(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料前駆体が、染料前駆体に対して融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を１０〜９０％の割合で含有する複合微粒子が水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
支持体上に、それぞれ異なる色調に発色する２種類以上の無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反応して発色させる電子受容性有機化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録体において、該染料前駆体の少なくとも１種類が、染料前駆体に対して融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を１０〜９０％の割合で含有する複合微粒子が水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体であることを特徴とする多色感熱記録体。
【請求項３】
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを、該染料前駆体に対して該樹脂を１０〜９０％の割合で含有し熱溶融して複合微粒子化したもの、または、該染料前駆体と該樹脂とを前記割合で含有し溶剤に溶解して複合微粒子化したものを、水溶性高分子物質を用いて分散した後、さらに水分散性ポリイソシアネート化合物を加えて、ポリイソシアネート化合物の樹脂膜を形成させることを特徴とする感熱記録体用染料前駆体複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録体は、一般に支持体上に無色ないし淡色の電気供与性染料前駆体と電子受容性有機化合物とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性有機化合物が相溶・反応し発色記録画像が得られるものである。このような感熱記録体は一般的に記録装置がコンパクト・安価であり、かつ保守も容易であり、騒音の発生が少ないなどの利点があり、計測用記録器・ファクシミリ・プリンター・レジスターの出力ラベルなどの広範囲の分野に利用されているが、その用途の拡大に伴い要求される品質も多様化しており、特に多色記録化に関してはその視覚効果の面から実用化の要望が高まっている。
多色感熱記録体は、一般的に支持体上に単層もしくは複数層の発色層を設け、印加エネルギーの差により複数の発色色相を持つようにしたものである。これらの方法は通常、同一の感熱発色層中に互いに異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体を含有する単層タイプの場合では、低温発色色調に高温発色色調が混ざり鮮明な発色色相が得られにくく、また、高温発色層と低温発色層とを積層した複数層タイプの場合では、多層化による製造工程の煩雑化が避けられない。
鮮明な多色発色を得るために、特開昭６０−２４２０９３号には、ガラス転移温度の異なる２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる色調に発色する発色成分を含有することが記載されている。しかし、異なる色調に発色する染料を別々にマイクロカプセル化すると、カプセル壁に完全に隔離されているためそれぞれ発色感度が低下し、色分離性に劣るという問題がある。
【０００３】
特開２０００−１７７２５１号には、固体状のロイコ染料を内包しかつ熱記録時に破壊されやすいマイクロカプセルが記載されているが、破壊されやすいゆえに地色や耐擦過性に劣ったり、壁膜材がゼラチンの場合は、耐湿性も悪く十分な品質の多色感熱記録体を得ることができない。
また、特開平９−７６６３４号には、染料を溶質とし、有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性液体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成することにより、発色性染料を芯物質として含有するマイクロカプセルと、該マイクロカプセルに含有させた染料とは異なる色調に発色する固体微粒子状態の発色性染料を含有することが記載されているが、有機溶剤を介してロイコ染料と顕色剤との発色反応が引き起こされ地色が悪化したり摩擦等によって汚れやすく、また色分離性が不十分である。特開平４−１０１８８５号には、染料前駆体とマイクロカプセル壁材とを水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解した溶液を親水性コロイド溶液中に乳化分散した後、系を昇温するとともに反応容器内を減圧することにより、有機溶剤を留去しつつマイクロカプセルの壁を形成する製造方法が記載されている。しかし、有機溶剤を除去する場合、工程の複雑化が避けられずマイクロカプセルの強度も低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多色感熱記録体に利用できる染料前駆体複合体を簡便な方法で得ること、また、低温発色色調と高温発色色調との混ざりがなく色分離性に優れた多色感熱記録体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により達成された。すなわち、本発明の要旨は、支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体と該染料前駆体と反応して発色させる有機顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該染料前駆体が、染料前駆体に対して融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を１０〜９０％の割合で含有する複合微粒子が水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体であることを特徴とする感熱記録体である。また、支持体上に、それぞれ異なる色調に発色する２種類以上の無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体と反応して発色させる電子受容性有機化合物とを含有する感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、該染料前駆体の少なくとも１種類が、染料前駆体に対して融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂を１０〜９０％の割合で含有する複合微粒子が水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体であることを特徴とする多色感熱記録体である。
本発明は、電子供与性染料前駆体（以下「染料前駆体」ということがある）として、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂との複合微粒子を予め形成した後、さらにその上から、水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜を形成することにより、目的を達成し得ることを見出しなされたものである。本発明によって優れた色分離性が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
【０００６】
水分散性ポリイソシアネート化合物は、通常染料前駆体よりもガラス転移点温度が適度に高いため、染料前駆体を水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆することにより、発色温度が高温側にシフトし、高温発色用の染料前駆体として適した状態になり、低温発色色調と高温発色色調との差が鮮明になると考えられる。
また、従来のマイクロカプセルでは、染料前駆体およびポリイソシアネート化合物を溶解した油性溶液を、保護コロイド水溶液中に乳化分散し、昇温して重合反応を起こさせカプセル膜を形成する。従って、ポリイソシアネート化合物の樹脂膜は、染料前駆体を含むカプセルの内側から形成されることになるが、若干でもポリイソシアネート化合物と染料前駆体とが溶融状態にあるとガラス転移点が低くなる。これに対し、本発明は、染料前駆体の外側から樹脂膜が形成されることを特徴とし、これにより高いガラス転移点を保持することができるため、優れた色分離性が得られると考えられる。
しかし、水分散性ポリイソシアネート化合物は、染料前駆体に対する被覆性が不十分で、樹脂膜を形成するとき場合によってはポリウレタン樹脂の粒子を生じるなど、取り扱いが難しい面がある。これに対し、本発明では、染料前駆体が特定の樹脂とともに複合微粒子化されていることにより、形状が球型になりやすいため、水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜によって効率良く被覆されると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の染料前駆体複合体は、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを熱溶融して得られる複合微粒子、または溶剤に溶解して得られる複合微粒子を、水溶性高分子物質を用いて分散した後、この分散液に水分散性ポリイソシアネート化合物を加え、複合微粒子の周囲にポリイソシアネートの樹脂膜を形成することによって製造することができる。
本発明に用いられる染料前駆体としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の無色または淡色のロイコ染料など全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０００８】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【０００９】
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１０】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−フェニルメチル−Ｎ−メチル）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１１】
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００１２】
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
【００１３】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１４】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１５】
また、本発明で用いられる融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂としては、熱可塑性樹脂が使用でき、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノキシ樹脂、フッソ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト樹脂、メタクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に融点が８０〜１２０℃のものは効果が高く好ましく用いられる。中でも、ポリスチレンは、染料前駆体の溶解性が高く、複合微粒子の熱応答性も優れることから、最も好ましく用いられる。なお、本発明において軟化温度とは、「理化学辞典」（岩波書店、1998年7月5日発行第４版）に記載されている、温度が上昇してある温度を超えると顕著な流動性をもった軟らかい状態となる温度をいう。
この融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂の含有割合は、求める性能レベルに応じて調整することができるが、含有量が少なすぎると、樹脂の持っている作用が発揮されにくくなり、多すぎると、適当な粒径を持った複合微粒子とすることが難しくなる。本発明では１０％〜９０％、好ましくは２０％〜８０％である。
【００１６】
本発明で用いられる複合微粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを混合して加熱・溶解し、ステンレスバット等の型に該溶解物を板状になるようになるように流し込み、放冷した後取り出して適当な大きさに割った破片をミルに入れて粉砕して得る方法が簡便で好ましい。
また、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを、低沸点水不溶性有機溶剤等の溶剤に溶解し、次いで保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中にこの溶液を乳化分散し、乳化分散液を加温することにより得ることもできる。溶剤としては、染料前駆体と融点または軟化温度が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを十分に溶解させるものが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、塩化ブチル、塩化プロピル等が挙げられる。
また、本発明で用いられる複合微粒子には、ｎ−ブタノール、エチレングリコールのようなアルコール類、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾオキサジノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することもできる。また、発色感度を高めるために、感熱記録材料で知られているような増感剤を添加することもできる。
【００１７】
得られた複合微粒子は、平均粒径０．１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは２μｍ以下に微粒化して用いると、発色感度がより向上して望ましい。
また、本発明において、複合微粒子に含有される染料前駆体の割合は、所望の性能に応じて適宜調整可能であるが、複合微粒子の全重量の２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％である。
また、本発明において、染料前駆体と融点が５０〜１５０℃の範囲にある樹脂とを含有する複合微粒子を分散するために用いられる水溶性高分子物質としては、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの水溶性高分子物質を用いて複合微粒子を分散した分散液は、複合微粒子の粒径が５０％容積平均で０．１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜２．０μｍの範囲となるように微粒化することが望ましい。微粒子化は記録濃度および色分離性の向上に非常に効果的である。
次いで、上記の複合微粒子の分散液に、水分散性ポリイソシアネート化合物と必要に応じてポリオール、ポリアミン等の助剤を添加し、０．２〜１．５℃／分のペースで昇温、緩やかに攪拌しながら保持し、複合微粒子の周囲に水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜を形成させる。
【００１８】
本発明で用いられる水分散性ポリイソシアネート化合物は、主に脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネート化合物やその誘導体に、エチレンオキシド等のノニオン性の官能基を付加することで水に対する分散性を高めたものである。水分散性ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、特公平７−３０１６０号公報で開示されている脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１０のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物、特開平７−１０９３２７号公報で開示されている少なくとも７０モル％がエチレンオキサイド単位である平均７〜２５個のアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル鎖を含有する一価又は多価アルコールと２，４−及び/又は２，６−ジイソシアナトトルエンの部分ウレタン化組成物、特開平１１−３１０７００号公報で開示されているポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、親水・疎水バランス（ＨＬＢ）が１７以下であり、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均１５〜３５個含むノニオン性乳化剤との反応生成物で構成されている変性ポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
水分散性ポリイソシアネート化合物を得るために用いられるイソシアネートとしては、主に脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネートやその誘導体が挙げられる。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例としては、
１）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートを基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）を基材としたイソシアナトイソシアヌレートが挙げられる。
このような化合物の製造は、例えば、独国特許第２，６１６，４１６号、欧州特許公開第３，７６５号、第１０，５８９号、第４７，４５２号、米国特許第４，２８８，５８６号または第４，３２４，８７９号に記載されている。また、下記式で表される他の脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネートを基材としたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも挙げられる。これは単純なトリス−イソシアナトアルキル−（又は−シクロアルキル−）イソシアヌレート又はそれとその高級（１個よりも多いイソシアヌレート環を含有する）同族体との混合物である。
【００２０】
【化１】
0003887745.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、出発ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる同一または異なる炭化水素基を表す。）
２）下記式で表される脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するウレツトジオンジイソシアネート。
【００２２】
【化２】
0003887745.tif 000003
【００２３】
（式中Ｒ1及びＲ2は前記と同じ。特にはヘキサメチレンジイソシアネート及び／またはＩＰＤＩからイソシアネート基を除去することによって得られる炭化水素基を表す。）
ウレツトジオンジイソシアネートは単独あるいは他の脂肪族ポリイソシアネート、特に上記１）に記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合物として存在することができる。
３）脂肪族に結合したイソシアネート基を有するビユウレツト基含有ポリイソシアネート、即ちトリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビユウレツトまたはそれとその高級同族体との混合物。
４）脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート、即ち過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はＩＰＤＩを単純な多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物）と反応させることによって得られるもの。
５）下記式で表される脂肪族又は脂環式に結合したイソシアネート基を有するオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート。
【００２４】
【化３】
0003887745.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ1は上記に既に記載した意味を有し、特定的には、生成物が１，６−ジイソシアナトヘキサン及び二酸化炭素から生成せしめられた場合のヘキサメチレン基を有す。）
上記１）〜５）で例示した脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、単独あるいは所望に応じて混合して存在することができる。なお、本発明でいう「脂肪族ポリイソシアネート」は、イソシアネートが脂肪族又は脂環式の炭素原子に結合しているポリイソシアネートを表す。
また、芳香族ポリイソシアネートの例としては、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン等が挙げられる。
上記ポリイソシアネートに付加するエチレンオキシド等のノニオン性官能基の例としては、エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールが挙げられる。適当なポリエーテルアルコールの製造のために、一価又は多価の開始剤分子例えばメタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、フェノール、レゾルシノール、エチレングリコール、プルピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアルコキシ化生成物（少なくとも１０一般に１０〜７０好ましくは１５〜６５のエチレンオキシドユニットを含有するポリエーテル鎖を少なくとも１個含有する。）が用いられる。
【００２６】
水分散性ポリイソシアネートの製造は、上記の脂肪族、脂環式、または芳香族のポリイソシアネートやその誘導体に、イソシアネート反応性基を含有する親水性化合物、好ましくは上記のノニオン性エチレンオキシドユニット含有ポリエーテルアルコールを、少なくとも約１：１、好ましくは約２：１〜約１０００：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることにより行われる。特に多価ポリエーテルアルコールを用いる場合、少なくとも約２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が用いられる。
上記水分散性ポリイソシアネートの製造は、一般に５０〜１３０℃の中高程度の温度で行われる。
【００２７】
本発明において、複合微粒子を被覆するために用いられる水分散性ポリイソシアネートの量は、目的とする多色感熱記録体が必要とする発色温度によって適宜決定すればよいが、染料前駆体１ｇに対して０．０３〜０．７ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｇにすることによって、好ましい発色色相が得られる。
さらに、水分散性ポリイソシアネートに加えて、ポリオール、ポリアミン等を添加することも可能である。ポリオールとしては、多価アルコールや多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、レゾルシノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビソール、蔗糖等の多糖類など２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ−ルアミン、イソブタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
さらに本発明においては、水分散性ポリイソシアネートと共に市販のポリウレタン粒子を用いることも可能である。これは粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍのポリウレタン粒子であり、上記水分散性ポリイソシアネートと共に用いることでポリウレタン粒子が架橋され、染料前駆体に対する被覆性が良好になる。ポリウレタン粒子の例としては、タケラックＷシリーズ、タケラックＷＳシリーズ（三井武田ケミカル製）などが挙げられる。
以上のようにして得られる水分散性ポリイソシアネート化合物の樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体は、多色感熱記録体の高温発色色調を与える発色成分として好ましく用いられる。また、本発明の多色感熱記録体においては、染料前駆体複合体に含有される染料前駆体とは異なる色調に発色する染料前駆体を少なくとも１種含有する。これらは、前述した染料前駆体など各種公知の染料前駆体の中から適宜選択可能であるが、染料前駆体複合体よりも低温で発色するものが望ましい。またこれらは、一般の感熱記録体において使用される形態、すなわち固体微粒子状態で分散し用いることができる。
【００２９】
本発明の多色感熱記録体に使用される電子受容性有機化合物としては、感熱記録分野で公知の有機顕色剤を使用することができ、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。また、これらの顕色剤は単独または２種類以上混合しても良い。
【００３０】
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
【００３１】
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００３２】
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
【００３３】
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００３４】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
【００３５】
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
＜ビスフェノールスルホン類（II）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００３６】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を、染料前駆体複合体とは異なる色調に発色する発色成分として使用することもできる。
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を配合して記録感度を調整することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等を例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００３８】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００３９】
本発明の多色感熱記録体に用いられる有機顕色剤、本発明の染料前駆体複合体、これとは異なる色調に発色する染料前駆体の量、およびその他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。染料前駆体は、複合体中および複合体となっていないものを合わせ顕色剤１部に対して０．１〜２部含有することが好ましい。
本発明において、感熱発色層の塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ2程度の範囲で調整される。さらに本発明においては、複数層タイプの場合、高温発色層と低温発色層との間に中間層を設けることも可能である。かかる中間層を形成する塗液中には、先に説明したようなバインダー、填料、増感剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などを適宜配合することができる。また、中間層の塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2程度の範囲で調整すればよい。
これらの顕色剤、染料前駆体複合体、および必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。ま
た、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお実施例、比較例中、部および％はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００４１】
実施例１
＜染料前駆体複合体の作製１＞
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞２０部とポリスチレン（融点９５℃、三洋化成製ハイマーＳＴ９５）３部を塩化メチレン８０部に４０〜５０℃で溶解し、ホモジナイザーで１００００ｒｐｍに回転させたポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７Ｃ）の６％水溶液１６５部に、徐々に添加し乳化した。この分散液に水１４５部を加えた後５５℃で２時間加温することで塩化メチレンを飛ばし、平均粒径０．５μｍの分散液Ａ（染料濃度６．０％）を調製した。
分散液Ａ−５０部に水６．６部とグリセリン０．４部加え攪拌した後３５℃に保持したものに、イソシアヌレート体ポリイソシアネートにエチレンオキシドユニットを付加した水分散性ポリイソシアネート（商品名ＷＤ７３０：三井武田ケミカル製）３部を添加後、０．２〜１．５℃／分のペースで８０℃まで昇温し１０時間保持したのち３０℃まで冷却し、水分散性ポリイソシアネートの樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体分散液Ｂ（染料濃度５．０％）を得た。
【００４２】
＜多色感熱記録体の製造１＞
下記配合の感熱発色層用の顕色剤分散液（▲１▼液）及び青色系に発色するロイコ染料分散液（▲２▼液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
0003887745.tif 000005
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱発色層塗液を調製した。
0003887745.tif 000006
調整した感熱発色層塗布液を５０ｇ／ｍ2の基紙の片面に塗布量が５．０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理することによって多色感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例２
＜染料前駆体複合体の作製２＞
黒色染料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞２０部とポリスチレン（融点９５℃、三洋化成製ハイマーＳＴ９５）３部を混合して加熱・溶解した後、ステンレスバット等の型に該溶解物を板状になるようになるように流し込み放冷、冷却後取り出して適当な大きさに割った破片をミルに入れて粉砕したものを８％ポリビニルアルコール７７部に混合しサンドグラインダーにて上記粒子の５０％容積粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行い、分散液Ｃ（染料濃度２０％）を得た。
分散液Ｃ−５０部に水４６．６部とグリセリン０．４部加え攪拌した後３５℃に保持したものに、イソシアヌレート体ポリイソシアネートにエチレンオキシドユニットを付加した水分散性ポリイソシアネート（商品名ＷＤ７３０：三井武田ケミカル製）３部を添加後、０．２〜１．５℃／分のペースで８０℃まで昇温し１０時間保持したのち３０℃まで冷却し、水分散性ポリイソシアネートの樹脂膜で被覆された染料前駆体複合体分散液Ｄ（染料濃度１０．０％）を得た。
＜多色感熱記録体の製造＞
染料前駆体複合体分散液Ｄを２０．０部用いること以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録体を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様にして多色感熱記録体を作製した。但し、感熱発色層塗液の調製にあたり、染料前駆体Ｂ液の代わりに下記配合で湿式磨砕を行った黒染料分散液（▲３▼液）９．２部を添加した。
0003887745.tif 000007
【００４５】
［評価方法］
上記のようにして得られた多色感熱記録体の試験を次のように行い、結果を表１に示した。
・発色性
作成した多色感熱記録体について、MARKPOINT社製感熱プリンター（ROHN社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い、印加エネルギー０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ、および０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字し、得られた画像及び地肌をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。なお、青発色画像を評価する場合はマクベス濃度計のレッドフィルター（Ｒ）およびブルーフィルター（Ｂ）でそれぞれ測定した値の差で表し、黒発色画像および地肌を評価する場合はアンバーフィルター（Ａ）で測定した値で表した。
・色分離性
実施例および比較例で得られた感熱記録体を、感熱記録層を設けた面の反対面からライターの火であぶり、丸く不定型に広がる発色部の中央部と周縁部の様子を目視により判定した。発色部は、中央部は高温であるため高温発色色調となり、周縁部は温度が低いため低温発色色調となる。
○：高温発色色調の黒色と低温発色色調の青色との境界がはっきりしている
△：境界がぼやける、またはにじんだようになる
×：境界の判別が困難
【００４６】
【表１】
0003887745.tif 000008
【００４７】
［評価結果］
本発明の実施例は、低印加エネルギー（０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ）および高印加エネルギー（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔ）において、十分な記録濃度と鮮明な色調が得られた。これに対し、異なる色調に発色する２種類の染料前駆体を単に混合した比較例１では、印加エネルギーによって異なる色調に発色する多色感熱記録体を得ることはできなかった。また、本発明の実施例は温度差による鮮明な色調差を持ち色分離性に優れているのに対し、比較例は高温発色色調の黒色と低温発色色調の青色との境界が不明瞭であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、各発色色調において高い記録濃度を有する多色感熱記録体が得られる。特に、同一の感熱発色層内に異なる色調に発色する染料前駆体を含有する場合でも、それぞれの色調が鮮明な記録画像を得ることができ、極めて有用である。