(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％とガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
可塑剤（Ｃ）が、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである請求項１に記載の軟質アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
可塑剤（Ｃ）が、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである請求項３に記載の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形物。
【請求項６】
カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法の中の少なくとも一つの成形方法にて得られる請求項５記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形される軟質塩化ビニル樹脂に替わる非ハロゲン系軟質樹脂であり、成形性、柔軟性、透明性、相溶性に優れる軟質アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質塩化ビニル系樹脂成形物は、カレンダー成形法によるフィルムやシート等、押出成形法によるホースやチューブ等、射出成型法によるパッキング材等、また、ペースト成形法による玩具や壁紙等、多様な成形方法で多方面の用途に使用されてきたが、近年のダイオキシンやエストロゲン疑似物質等による環境汚染問題のために、軟質非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。
【０００３】
軟質非ハロゲン系樹脂としては、オレフィンエラストマー系樹脂が、フィルムやシート分野で広く使用されているが、透明性や柔軟性、耐候性、印刷性、ラミネート性（接着性）に劣り、軟質塩化ビニル系樹脂の代替品としての用途は限られている。また、軟質アクリル樹脂としては、ペーストアクリル樹脂に可塑剤を混合する方法（特開平０５−１４０４８１号、特開平８−２９５８５０号、特開平１０−２３１４０９号など）が知られている。
【０００４】
これらの方法は何れも、乳化重合後の水分を加熱揮散させて微粒化するスプレドライ法（噴霧乾燥法）を採用している。そのために、水の沸点に近いガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマー、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分としており、これを可塑化するために多量の可塑剤を微粒体に吸収させ、ペースト塩化ビニル樹脂成形物の代替品としては有用であるが、カレンダー成形品や押出成形品の用途には多量の可塑剤との相溶性に乏しく、また、成形性も悪いために適さない。
【０００５】
カレンダー成形に適した軟質アクリル樹脂として、例えば、多層乳化重合体（特開平７−１０９３７号）や可塑剤の併用（特開平９−１００３８５号）あるいは軟質アクリルに適した可塑剤（特開２０００−１０３９３０号）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ゴム状弾性体を含有する乳化重合体はＴｇが低いために、スプレドライ法を行った場合に樹脂が加熱された装置に融着してしまい実用に適さない。また、塩析法や低温凍結法（特開平１０−８７７２３号）が提案されているが、樹脂に柔軟性を付与するに十分なゴム状弾性体を含む多層構造体樹脂はこれらの方法では粉体状になり難く、スポンジのようなブロック状のものになり実用上取り扱いが極めて困難であり好ましくない。
【０００７】
更に、塩析後に可塑剤を添加する方法は、樹脂粉体がスプレドライ法で得られる粉体のように微粉化され難いために、可塑剤の吸収が多孔質な塩化ビニル樹脂粉体のようにドライアップされず成形時の揮散や成型機への食い込み不良（スリッピング現象）をきたし、カレンダー成形や押出成形、射出成形には適さないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の点に鑑み、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形される軟質塩化ビニル樹脂に替わる柔軟性、成形性、透明性、相溶性に優れた軟質アクリル樹脂組成物、該軟質アクリル樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いた成形物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化重合により得られた特定の硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層からなる多層粒子エマルジョンに特定の可塑剤を乳化分散させた後、塩析固化させた軟質アクリル樹脂組成物により、柔軟性、成形性、透明性、相溶性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物に関するものであり、
【００１１】
また、本発明は、乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、
【００１２】
更に、本発明は、該軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１４】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物とは、乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物である。
【００１５】
本発明で使用する硬質アクリル系樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００１６】
本発明で使用するＴｇが６０℃以上の硬質アクリル系樹脂（Ａ）としては、下記に示す単量体成分の重合物或いは共重合物が挙げられ、単量体成分としては、硬質アクリル系樹脂（Ａ）のＴｇが６０℃以上となり得る（メタ）アクリル酸エステル類であれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも特に、Ｔｇが６０℃以上の硬質アクリル系樹脂を得るためには、単量体の単独重合時に得られる重合体のガラス転移温度が６０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル類を使用することが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
また、上記の単量体の単独重合時に得られる重合体のＴｇが６０℃以上の前記単量体と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、または炭素原子数が４〜１２の長鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を併用して、硬質アクリル系樹脂のガラス転移温度を６０℃以上に調整することもできる。
【００１９】
また、本発明においては必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体を併用することも可能であり、その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２０】
更に、本発明では、前述した単量体成分の他、その他のエチレン性不飽和単量体としてビニル基以外の反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することも可能であり、このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリルメタクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００２１】
更に、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体として、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を架橋せしめて分子量を高くすることを目的に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用することも可能である。このような多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和単量体の使用割合としては、（メタ）アクリル酸エステル類を全単量体成分中の６０重量％以上として使用することが、得られる成形物の透明性や耐光性、後述するゴム状弾性体（Ｂ）との相溶性に優れるため、好ましい。
【００２３】
次に、本発明で使用するゴム状弾性体（Ｂ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲である。
【００２４】
本発明で使用するＴｇが好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲のゴム状弾性体（Ｂ）としては、Ｔｇが好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲の重合体であれば特に制限を受けず、前述した硬質アクリル系樹脂（Ａ）に使用できる単量体成分と同様の単量体成分を使用して、その重合物或いは共重合物のＴｇが好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲となり得る単量体成分から製造することができる。
【００２５】
尚、本発明で云う「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、下記に示すフォックス式にて求めた計算値であり、計算に用いたホモポリマーのＴｇ値は下記に示す値を用いた。下記に記載のないもののＴｇ値は、一般的な文献に記載されている値を用いることができる。
【００２６】
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算Ｔｇ（絶対値）
Ｗｎ  ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２７】
一般的な文献記載のホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）としては、例えば、以下の通りである。〔参考文献：高分子データハンドブック（高分子学会編）〕。
メチルメタクリレート          ：１０５℃
エチルアクリレート            ：−２４℃
ｎ−ブチルアクリレート        ：−４５℃
２−エチルヘキシルアクリレート：−５６℃
スチレン                      ：１００℃
酢酸ビニル                    ：  ２８℃
アクリロニトリル              ：１０５℃
【００２８】
本発明における多層構造体、即ち、多層構造の重合体粒子は、少なくとも硬質アクリル系樹脂（Ａ）から成る層とゴム状弾性体（Ｂ）から成る層の２種の層から構成されており、特にその層構造が特定されるものではなく、ゴム状弾性体（Ｂ）層をマトリックスとして硬質樹脂（Ａ）層が該マトリックスの（Ｂ）層内に１つの塊状となって、或いは多数に分散して存在し、マトリックスとなる（Ｂ）層中に存在する構造や、更に（Ａ）層をコア、（Ｂ）層をシェルとするコア−シェル構造、或いは、（Ａ）層が（Ｂ）層中に多数に分散し、（Ｂ）層が（Ａ）層を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、或いは（Ｂ）層が（Ａ）層中に多数に分散し、（Ａ）層が（Ｂ）層を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、（Ａ）層と（Ｂ）層の重合体が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造等が挙げられる。
【００２９】
この形態学的な粒子構造は、当該分野で知られている種々の方法で観察することができるが、染色法を用いた走査透過型電子顕微鏡による観察が、各層間の違いを強調するために適している。また、クライオミクロトームを用いて作成した粒子の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察する方法においても、粒子構造を確認することができる。
【００３０】
この様な多層構造粒子は、特にその製造方法が特定されるものではなく、例えば、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）とを別々に製造し、これらを一旦混合した後に水性媒体に分散させて多層構造体粒子の水分散液を得る方法、▲２▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中でゴム状弾性体（Ｂ）を製造する方法、▲３▼ゴム状弾性体（Ｂ）を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中で硬質アクリル系樹脂（Ａ）を製造する方法、等が挙げられるが、所望とする成形性や柔軟性を発現するためには、以下に詳述する本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する多層構造体粒子を得るには、水性媒体中で、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を形成し得る単量体成分を乳化重合し、その存在下でゴム状弾性体（Ｂ）を形成し得る単量体成分を１回で、或いは数回に分けて、或いは連続的に単量体成分の組成を変化させて乳化重合する方法が好ましい。
【００３２】
前述の硬質アクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。乳化剤およびその他の分散安定剤は、得られる成形物の耐水性や塩析時の凝集性を低下させない範囲で必要に応じて使用することが好ましい。
【００３３】
かかる乳化剤としては、公知の陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤の殆どが使用できる。陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３４】
一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもでき、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等、非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３５】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
上記乳化剤及び分散安定剤は、重合時の安定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で使用されるが、エマルジョン被膜の耐水性等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は硬質アクリル系樹脂（Ａ）の固形分に対して、好ましくは２重量％以下である。
【００３７】
本発明において、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶媒として使用してもよい。本発明で使用する水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３８】
水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生等の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、中でも水単独で使用することが好ましい。
【００３９】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中で製造する方法としては、水、単量体成分混合物、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、モノマー滴下法等の方法により製造することができる。
【００４０】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる成形物に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００４１】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４２】
また、硬質アクリル系樹脂（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合は、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を合成する際に分子量調整剤として、連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、または、α−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００４３】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類や重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において、硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在下に、ゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、乳化重合方法として、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在する水性媒体中に、単量体成分及び重合触媒を一括混合して重合する方法、▲２▼水性媒体中に、水、単量体成分、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を予め混合したものを滴下する方法、▲３▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在する水性媒体中に単量体成分を滴下する方法、▲４▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在下、単量体成分を添加して硬質アクリル系樹脂（Ａ）を単量体成分で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する方法、等が挙げられる。上記の重合方法の中でも、特に単量体成分の乳化重合を▲３▼の方法で行うと、得られた成形物が所望とする成形性や柔軟性を発現するため好ましい。
【００４５】
更に、ゴム状弾性体（Ｂ）の重合の際には、乳化剤などを用いずに重合する方法の方が、得られる成形物の耐水性が向上したり、塩析時に凝集物が生成し難い点から好ましい。また、重合の際に用いる重合開始剤や、分子量調整剤や重合温度に関しては、前述の硬質アクリル系樹脂（Ａ）製造時と同様のものを用いることができる。
【００４６】
本発明の可塑化された多層構造体の製造方法は乳化重合法に従い、先ず硬質アクリル系樹脂（Ａ）成分の重合を完結させ、その後ゴム状弾性体（Ｂ）成分を１〜４回に分割重合して多層化して重合を完結させた後、多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を乳化混合させてから塩析、洗浄、乾燥させて固体化するものである。
【００４７】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物は、Ｔｇが６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、Ｔｇが−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合することを特徴とする。
【００４８】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）の樹脂全体〔即ち、（Ａ）＋（Ｂ）〕の中に占める分率は３０〜８０重量％であり、３０重量％より少ないと塩析時ブロッキングし易く好ましくない。また、８０重量％を越えると樹脂を可塑化する可塑剤量が多くなり、乳化吸収され難くなり、好ましくない。
【００４９】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）にビニル基を有する単官能モノマーを併用することにより、樹脂の溶融開始温度を下げ、溶融流動性を上げることが出来る。かかる単官能基モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明では、多官能性ビニルモノマーを好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．５〜３重量％併用することにより、樹脂の引張強度や引き裂き強度等の機械的強度を上げることが出来る。
【００５１】
本発明で使用出来る多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、アリルメタクリル酸（ＡＭＡ）、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＤＥＭ）等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）のＴｇは６０℃以上であることが好ましく、樹脂（Ａ）のＴｇが６０℃以上であるならば塩析時にブロッキングを起こさない。
【００５３】
本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、一般に軟質塩化ビニル樹脂で使用される非水溶性のフタル酸やトリメリット酸アルキルエステル、アジピン酸ジエステル、エポキシ化エステル、クエン酸エステル、燐酸エステル等も使用可能であるが、好ましくは乳化重合後の該樹脂に乳化混合し易く、且つ、硬質アクリル樹脂成分の可塑化効率の良いアルキレンエーテルエステル系である。本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールのジオクチル酸やジ安息香酸等のモノアルキルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステル、あるいはアルコキシアルキレングリコールのジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００５４】
可塑剤（Ｃ）の使用量としては、樹脂成分に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。可塑剤（Ｃ）の使用量がかかる範囲であるならば可塑化効果に優れ、且つ、塩析時のブロッキングが発生し難く、可塑剤が乳化混合し易く、好ましい。
【００５５】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物には必要に応じて、充填材、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することが出来る。
【００５６】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法とは、前述の如く、硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得ることを特徴とする。
【００５７】
また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法とは、前述の如く、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合することを特徴とする。
【００５８】
また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法とは、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させ、及び／又は、▲２▼ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％とガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する製造方法であり、▲３▼可塑剤（Ｃ）が、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルであることを特徴とする。
【００５９】
本発明の成形物は、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得られることを特徴とする軟質アクリル樹脂組成物、または、▲２▼ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する前記▲１▼の軟質アクリル樹脂組成物、または、▲３▼可塑剤（Ｃ）がアルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである前記▲１▼または前記▲２▼の軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られる。
【００６０】
本発明の成形物は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法の中の少なくとも一つの成形方法にて得られる成形物である。
【００６１】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物の成形法としては、例えば、溶融温度９０℃〜２２０℃でカレンダーロール圧延、押し出し、射出成形することが出来る。
【００６２】
また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物に、充填材、顔料、滑剤等の添加剤を混合するときは通常のミキサーやブレンダーで混合後ミキシングロールや押し出し機でペレット状にして成形することが出来る。
【００６３】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法により、Ｔｇ（６０℃以上）の高い硬質樹脂層とＴｇ（−１０℃以下）の低いゴム状弾性体層からなる多層構造重合体にして、塩析する前に可塑剤を乳化分散させてなる軟質アクリル樹脂は可塑剤の樹脂への吸収、分散効果が高く、ロール、プレス成形時の粘着、金属面の汚れが少なく、相溶性（耐ブリード性、透明性）、シートの引張特性（強度、伸び率）にも優れた軟質アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形物を得ることが出来る。
【００６４】
尚、本発明の態様は、上述したように、硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得られることを特徴とする軟質アクリル樹脂組成物にかかるものである。
【００６５】
本発明の他の態様の一つとしては、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する上記の軟質アクリル樹脂組成物にかかるものである。
【００６６】
本発明の他の態様の一つとしては、可塑剤（Ｃ）がアルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである上記の各軟質アクリル樹脂組成物にかかるものである。
【００６７】
本発明の他の態様の一つとしては、硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得ることを特徴とする軟質アクリル樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【００６８】
本発明の他の態様の一つとしては、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する上記の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【００６９】
本発明の他の態様の一つとしては、可塑剤（Ｃ）がアルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである上記の各軟質アクリル樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【００７０】
本発明の他の態様の一つとしては、上記の各軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形物にかかるものである。
【００７１】
本発明の他の態様の一つとしては、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法の中の少なくとも一つの成形方法にて得られる上記の成形物にかかるものである。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、例中特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部をそれぞれ表す。
【００７３】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［塩析後の形状の評価方法］
攪拌機の回転数２００回転／分で塩析剤を投入しながら攪拌機の剪断力での樹脂破断、分散、撹拌回転数の状況を以下の基準に従い評価した。
○：塩析時に攪拌機の回転数が低下せず、樹脂が顆粒状に分散する。
△：塩析時に撹拌機の回転数が低下するが、樹脂が顆粒状に分散する。
×：塩析時に攪拌機が停止、または凝集物がゴム状で顆粒状にならない。
【００７４】
［ロール混練り性の評価方法］
ロール表面の汚れ、シートの切り返し易さ、シート取り出し時の剥離性を以下の基準で判断した。
○：ロール表面の汚れなく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂とほぼ同じ程度に切り返し、シート取り出しが出来る。
△：ロール表面にわずかに汚れがあるか、またはシート取り出し時にやや粘着する。
×：ロール表面に粘着、またはシート状にまとまらずシート取り出しが出来ない。
【００７５】
［ロールシート粘着性の評価方法］
○：ロールシートを２枚重ねて、室温１日放置後、抵抗無く剥がせる。
△：ロールシートを２枚重ねて、室温１日放置後、剥がすのにやや抵抗感がある。
×：ロールシートを２枚重ねて、室温１日放置後、シートが剥がれない、またはシートが破断する。
【００７６】
［プレスシート透明性の評価方法］
透過率と曇価をヘイズメーター（日本電色(株)製）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
○：透過率９３％以上であり、且つ、曇価が２．５％以下である。
△：透過率８８％以上であり、または、曇価が３．０％以下である。
×：透過率８８％より小さく、且つ、曇価が３．０％より大きい。
【００７７】
［プレスシートの物理特性の評価方法］
ロールから取り出したシートをプレス成形（１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２加圧、１ｍｍ厚シート）した後、試験片を打ち抜き、ＪＩＳ硬度（スプリングＡ）、引張試験での破断強度、破断伸び率を下記の条件で測定した。
引張試験機：ＡＧＳ−５ＫＮＧ（島津製作所製）
引張速度  ：２００ｍｍ／分
試験温度  ：２３℃
【００７８】
［相溶性（ブリード性）の評価方法］
プレスシート片を７０℃、９５％相対湿度の恒温恒湿槽内に２１日間放置後、シート表面へのブリード現象（吹き出し物のベトツキ）の程度を目視にて判断した。
○：ベトツキが無く、ブリードしていなかった。
△：わずかにブリードしていた。
×：激しくブリードしていた。
【００７９】
［溶融流動性の評価方法］
塩析後の固体（顆粒状のものはその状態で、ブロック状のものは裁断して測定）を下記条件で流動開始温度、流出速度を測定した。
測定機：ＣＦＴ−５００Ｄ−１（島津製作所製）
ダイス径：１．０ｍｍφ×１０．０ｍｍＬ
荷重：２９４Ｎ
昇温速度：３℃／分
評価基準は以下の通りである。
○：流動開始温度が１７０℃以下で、１７０℃の流出速度が１×１０-4ｃｍ3/秒以上
△：流動開始温度が２００℃以下で、２００℃の流出速度が１×１０-4ｃｍ3/秒以上
×：流動開始温度が２００℃を越えた。
【００８０】
《実施例１》
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置および温度計をつけた反応機内に脱イオン水を６００部、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル（花王(株)製、商品名：レベノールＷＺ）１２部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。しかる後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８部、スチレン（Ｓｔ）２部及び過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に１時間掛けて滴下し、滴下終了後７０℃で１時間保持した。
次いで、ＭＭＡ３６部、ＢＡ７８部、Ｓｔ６部及び過硫酸カリウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に２時間を要して滴下、滴下終了後７０℃で１時間、７５℃に昇温して３０分保持してから反応物を室温まで冷却して重合反応を終了した。この時の重合転化率は１００％だった。この乳化重合液にトリエチレングリコールジベンゾエート２０部を乳化分散させた。硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のモノマー仕込組成、及び可塑剤の仕込組成を表１にまとめた。
この顆粒状樹脂に含まれる可塑剤保持率は抽出物のマスーガスクロマトグラフでの分析結果から９９％であった。この顆粒状樹脂は室温でブロッキング性を示さず、取り扱い性に優れていた。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物について、塩析後の形状、ロール混練り性、プレスシートの物理特性（強度、伸び率、硬度）、相溶性（ブリード性）、溶融流動性を以下に示す方法で評価し、その結果を表２に示した。
【００８１】
《実施例２〜３》
実施例１と同様の操作を行い、樹脂アクリル系樹脂層のモノマー組成およびゴム状弾性体層の組成を表１に示した。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００８２】
《実施例４〜５》
実施例１と同様の操作を行い、可塑剤の種類と量を変えて表１に示した。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００８３】
《実施例６》
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置および温度計をつけた反応機内に脱イオン水を６００部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（アミテートＬＳ−９５、第一工業製薬(株)製）３部を仕込んで撹拌しながら７０℃まで昇温した。しかる後、ＭＭＡを７０部、Ｓｔを４部、アリルメタクリル酸（ＡＭＡ）０．５部、及び過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に１時間掛けて滴下、滴下終了後７０℃で１時間保持した。
次いで、ＢＡを３０部、Ｓｔ６部、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＤＥＭ）を０．７部及び過硫酸カリウム０．０５部を脱イオン水１０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に３０分を要して滴下、滴下終了後７０℃で３０分保持した。更にＢＡを６２部、ＭＭＡを２８部、チオカルコール２０（重合調整剤：花王(株)製）０．０５部及び過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に１時間掛けて滴下し、滴下終了後７０℃で１時間保持した。その後、７５℃に昇温して３０分保持してから反応物を室温まで冷却して重合反応を終了した。このときの重合転化率は１００％だった。この乳化重合液にヘキサエチレングリコールジオクトエート１０部を乳化分散させた。硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のモノマー仕込組成、及び可塑剤の仕込組成を表１にまとめた。
この顆粒状樹脂に含まれる可塑剤保持率は抽出物のマスーガスクロマトグラフでの分析結果から９９％であった。この顆粒状樹脂は室温でブロッキング性を示さず、取り扱い性に優れていた。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８４】
《実施例７〜９》
実施例６と同様の操作を行い、硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のモノマー仕込組成、及び可塑剤の仕込組成を表１にまとめた。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８５】
《実施例１０〜１２》
実施例６と同様の操作を行い、可塑剤の種類と量を変えて表１に示した。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００８６】
《比較例１》
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置および温度計をつけた反応機内に脱イオン水を６００部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（アミテートＬＳ−９５：第一工業製薬(株)製）３部を仕込んで撹拌しながら７０℃まで昇温した。しかる後、ＭＭＡを１００部、Ｓｔを１０部、ＢＡを９０部、ＡＭＡを１．５部、及び過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水５０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に３時間掛けて滴下、滴下終了後７０℃で１時間保持した。次いで、７５℃に昇温して３０分保持してから室温まで冷却して重合反応を終了した。この時の重合転化率は９９．９％だった。この乳化重合液にヘキサエチレングリコールジオクトエート３０部を乳化分散させた。硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。この顆粒状樹脂に含まれる可塑剤保持率は抽出物のマスーガスクロマトグラフでの分析結果から９５％であった。この塩析物およびシートの評価結果は表２に示した。
【００８７】
《比較例２》
実施例１と同様の操作で乳化重合反応を終了させた後、可塑剤を乳化分散させずに、硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。この顆粒状樹脂１００部にＤＢＰ（ジブチルフタレート）３０部をハンドミキシングしたが、ＤＢＰは顆粒体に吸収されず、加熱ロール面への巻き付き性は悪かった。ロールシートの可塑剤保持率は８５％であった。この塩析物およびシートの評価結果を表２に示した。
【００８８】
《比較例３〜４》
実施例６と同様の操作で硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のＴｇ、比率及び可塑剤の比率を表１に示すように変えた。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８９】
《比較例５》
市販ペーストアクリル（アクリペースト  Ｆ−３４０、日本ゼオン(株)製）１００部にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０部を混合、加熱ロールで混練りするが、シートは粘着しやすく、取り扱い難かったが、細心の注意をはらってプレスシート化して、試験片を作成した。その結果は表２に示した。
【００９０】
【表１】
0003915470.tif 000002
【００９１】
【表２】
0003915470.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物は、可塑剤との混合分散性、混練り性、相溶性に優れ、カレンダー成形性、押出成形性、射出成形性に優れ、該組成物を用いた成形物は、例えば、軟質フィルム、シート、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）等に広範囲に使用可能であり、極めて有用である。また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法は、硬質アクリル系樹脂とゴム状弾性体からなる多層構造体を乳化状態で可塑剤を乳化分散させることにより、柔軟性、相溶性、透明性に優れ、カレンダー成形、押出成形、射出成形に適した軟質アクリル樹脂組成物の供給を可能にする。