(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式を有する置換フェニル化合物及びそのジアステレオマーの塩。
0003883568.tif 000015
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−及び−Ｃ3Ｈ6−からなる群から独立に選ばれ；そしてＲ3は
0003883568.tif 000016
の群からのものである。〕
【請求項２】
下記構造式を有する置換フェニル化合物及びそのジアステレオマーの塩。
0003883568.tif 000017
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；そしてＲ1は
0003883568.tif 000018
からなる群からのものである。〕
【請求項３】
下記構造式を有する置換フェニル化合物及びそのジアステレオマーの塩。
0003883568.tif 000019
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；そしてＲ1は
0003883568.tif 000020
からなる群からのものである。〕
【請求項４】
Ｒ3が
0003883568.tif 000021
である、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ3が
0003883568.tif 000022
である、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1が
0003883568.tif 000023
である、請求項２記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1が
0003883568.tif 000024
である、請求項２記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1が
0003883568.tif 000025
である、請求項３記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1が
0003883568.tif 000026
である、請求項３記載の化合物。
【請求項１０】
下記構造式：
0003883568.tif 000027
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−及び−Ｃ3Ｈ6−からなる群から独立に選ばれ；そしてＲ3は
0003883568.tif 000028
からなる群から選ばれる。〕
を有する置換フェニル化合物を製造する方法であって、（ａ）アルカリ金属水酸化物を４−ヒドロキシアセトフェノンと反応させて前記４−ヒドロキシアセトフェノンのアルカリ金属塩を生成させ、（ｂ）該４−ヒドロキシアセトフェノンのアルカリ金属塩をエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる群から選ばれるオキシド物質と反応させて上記構造式により包含される化合物を生成させることを含む方法。
【請求項１１】
上記構造式の化合物を光学活性なキラルな酸と、そのジアステレオマーの塩を生成させるのに十分な時間及び温度で接触させる更なる工程が与えられる、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
キラルな酸が、酒石酸、リンゴ酸、カンファースルホン酸、乳酸、ブロモカンファースルホン酸、マンデル酸、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
下記構造式を有する少なくとも１の化合物及びそのジアステレオマーの塩を含有するポリウレタン組成物。
0003883568.tif 000029
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−及び−Ｃ3Ｈ6−の群から独立に選ばれ；そしてＲ3は
0003883568.tif 000030
からなる群からのものである。
【請求項１４】
Ｒ3が
0003883568.tif 000031
である、請求項13記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ3が
0003883568.tif 000032
である、請求項13記載の組成物。
【請求項１６】
（ｃ）工程（ｂ）で生成したポリマーを工程（ｂ）で使われなかった十分な量のオキシド物質と処理することにより末端キャップする更なる工程が与えられる、請求項10記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）におけるオキシド物質がプロピレンオキシドであり、そして工程（ｃ）におけるオキシド物質がエチレンオキシドである、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
請求項17に記載の方法により製造された生成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）の新規な誘導体、それらを製造する方法、それら新規化合物を含有するポリマー組成物、及び多種多様な末端用途のために前記組成物を用いることに関する。
関連技術の説明
次の先行技術文献は、３７CFR１．５６、及び１．９８の条項に従って開示されるものである。
１９９２年１２月８日にBettariniらに発行されたＵＳ．５，１６９，８４８は、殺虫作用及び殺ダニ作用を有する新規なピリダジノンを開示している。
１９７０年７月２１日にd'Ostrowickらに発行されたＵＳ．３，５２０，９３１は、１級α−アリールアルキルアミンの光学対掌体の混合物であってこれら対掌体の一方が優勢である混合物を分割する方法を開示している。
１９９１年４月３０日にkielらに発行されたＵＳ．５，０１１，９９６は、α−（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン（そこの実施例１）の如きオキソ化合物とアミン又はアンモニアの反応生成物を開示している。
１９８３年７月１９日にPaul G.Schraderに発行されたＵＳ．４，３９４，４９６は、これら（ヒドロキシフェニル）アルカンのポリグリシジルエーテル、他のエポキシ化合物とのそれらのブレンド物、及びそれらの硬化生成物を開示している。
１９８３年６月１４日にFarberらに発行されたＵＳ．４，３８８，２５０は、亜硝酸ｐ−ヒドロキシベンジル（表Ｉの７列及び８列を参照）の製造方法を開示している。
関連用途を有しかつ興味を持ち得る他のＵＳ特許には、ＵＳ．２，２９８，２８４；ＵＳ．３，３６６，６８４；ＵＳ．３，７３９，０２６；ＵＳ．３，２２５，０９８；ＵＳ．３，９２８，６０３；及びＵＳ．５，０４７，５９２が含まれる。
上に引いた先行技術特許の全ては、参照によりそっくりそのまま本明細書中に組み入れられるものとする。
追加の背景情報
ヒドロキシアセトフェノンの部類に属する化合物、それらを製造する方法、及びそれらの末端用途が、ＵＳ．４，６６３，４８５；ＵＳ．４，５２４，２１７；ＵＳ．４，９９３，４９６；及びＵＳ．４，９９４，６１３に開示されており、これら特許の全部の開示内容は、参照により本明細書中に組み入れられるものとする。
発明の要旨
本発明は、ポリウレタンの如きものを作るための鎖延長作用を有する下記一般式を有する新規な置換フェニル化合物（ＳＰＣ）及びそのジアステレオマーの塩を提供する。
0003883568.tif 000002
〔式中、ｎは１〜１０００であり；Ｒ1及びＲ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−；及び−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−ＣＨ2−の群からのものであり；そしてＲ3は
0003883568.tif 000003
からなる群からのものである。〕
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、４−ヒドロキシアセトフェノンの誘導体であって、非常に多くの有機化合物のための周知の基本構成単位である新規な置換フェニル化合物（ＳＰＣ）を提供する。これら新規なＳＰＣは、次の一般式を有する。
0003883568.tif 000004
〔式中、
ｎは０〜１０００（好ましくは０〜１００）であり；
Ｒ1はＲ2と等しくて；
Ｒ1及びＲ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−；−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−ＣＨ2−の群からの一員であり；そして
Ｒ3は
0003883568.tif 000005
の群からのものである。〕
一般式（Ｉ）を有する化合物は、４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）のアルカリ金属塩をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの如きオキシド物質と適する触媒の存在下で反応させて、上式（Ｉ）を有する新規なＳＰＣを生成させることにより調製することができる。エチレンオキシドを用いるこの全反応スキームを以下に示す。
0003883568.tif 000006
反応式（Ａ）において、Ｍはカリウムの如きアルカリ金属である。反応式（Ｂ）において、Ｘはその鎖を形成するのに用いられるエチレンオキシド（又はプロピレンオキシド）のモル当量数を表し、ｎ＋１がＸに等しい。ｎは０〜１０００であることができるが、好ましくは０〜１００である。
４−ＨＡＰのアルカリ金属塩の生成、つまり反応式（Ａ）においては、反応体を一緒にイソプロパノールの如き適する不活性溶媒と共に反応容器内で混合してから約３０℃〜約１００℃で全ての固体が液体に溶解するまで十分な時間加熱する。次いで、できた反応物を室温まで冷却してから、溶液からの結晶化を促進するのに適する時間をかけて目的のアルカリ金属塩を結晶化させる。次いで、この固体物質、即ち４−ＨＡＰ塩を濾過の如き何らかの慣用手段により母液から分離する。次いで、この固体物質をヘプタンの如き適する不活性溶媒で洗浄してから約３０℃〜約１００℃の温度で望ましければ減圧で乾燥する。
上の反応式（Ｂ）との関連では、この４−ＨＡＰのアルカリ金属塩を予め選んだ量のエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのいずれか及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の如き適する不活性溶媒と共に反応容器中に仕込む。この反応容器には冷却管及び機械的攪拌器を装着する。次いで、エトキシル化又はプロポキシル化を確実に所望な具合に起こせるだけの時間をかけて、この反応物を室温（即ち２０℃）から約１００℃まで加熱する。この方法のこの部分は常圧で行われるが、この反応を加圧下、例えば、ゲージ圧で約２０〜約３００ｐｓｉ（１．４〜２１．１ｋｇ／ｃｍ2）で行って反応時間を短くすることも本発明の範囲内に属する。反応が起こった後は、反応物を室温まで冷却してから酢酸の如き適する脱塩剤をこの反応物に加えてアルカリ金属イオンを除去するか又は不活性化する。このイオン錯体は折出するので、できた懸濁物を濾過の如き何らかの慣用手段により母液から分離する。次いで、この液体を減圧下でオイルにまで濃縮し、次いで、このオイルを減圧蒸留して１３０℃と２１０℃の間で沸騰する画分を集める。このオイルは目的の最終生成物、即ちエトキシル化又はプロポキシル化された４−ＨＡＰに該当する。
反応式（Ｂ）に関して、意外にも、この反応が、蒸留の如き何らかの慣用手段により回収することができる２種の別々の物質を生成することが分かった。
この発明の置換フェニル化合物（ＳＰＣ）は、イソシアネートと反応させて反応射出成形（ＲＩＭ）法により物品を製造するのに特に適している。ＲＩＭは、大きくて速硬性のウレタン部品の急速混合及び急速成形のための技術である。ＲＩＭポリウレタン部品は、軽量であることがエネルギー節約に寄与する自動車の種々の外部ホディの用途に用いられる。ＲＩＭ部品は、一般に、活性水素含有物質をポリイソシアネートと急速に混合してその混合物を型（そこで反応が進行する）に入れることにより作られる。反応及び型出しの後、それら部品を２５０°Ｆ（１２１℃）又はより高温に保った炉内に入れることを含む追加の硬化工程に付してもよい。
驚いたことに、この発明の置換フェニル化合物が、非常に満足できる物質を有する透明なエポキシ注入成形物及び接着剤を作る際の硬化剤として有用であることも分かった。かかるエポキシ生成物には、電気分野及び電子分野における用途がある。これらＳＰＣは、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びエポキシ樹脂に用いるのに適していることも分かった。
本発明をより十分に説明するために以下に具体的実施例を示す。しかし、これら実施例は本発明の範囲を如何なる方法によっても限定又は制限することを意図したものではないので、本発明を実施するためにどうしても用いなければならない条件、パラメータ、又は数値を示すものと解釈されるべきではない。
実施例１
４−ヒドロキシアセトフェノンのカリウム塩の調製
４−ヒドロキシアセトフェノン（５５６ｇ）、水酸化カリウム（２７３ｇ）、及びイソプロパノール（３Ｌ）の混合液を冷却管及び機械的攪拌器を装着した５Ｌガラス反応器に仕込む。この混合液を全ての固体が溶解するまで加熱する（８０℃）。この溶液を室温まで冷却して生成物を１２時間かけて結晶化させる。その固体を濾過により単離し、ヘプタン（１Ｌ）で洗浄し、そして減圧乾燥（６０トル、５０℃）する。この生成物は黄色固体で６１０ｇ（８６％）の重量がある。この反応は上の反応式（Ａ）の代表例である。
実施例２
カリウム・４−アセチルフェノレート（３１３ｇ）、プロピレンオキシド（５０７ｇ）、及びＤＭＦ（９００ｍＬ）の混合液を冷却管及び機械的攪拌器を装着した３Ｌガラス反応器に仕込む。この反応液を加熱し、そして温度を５２℃から８２℃まで３時間かけてゆっくり昇げる。この混合液を室温まで冷却して酢酸（１０８ｇ）をゆっくり加える。懸濁物を濾過して濾液がオイルになるまで減圧留去する。このオイルを減圧蒸留（０．５トル）して１４０℃と２０５℃の間で沸騰する画分を集める。生成物は無色透明の液体で２８４ｇ（６３％）の重量がある。典型的な物性を表Ｉに示す。この反応は、エチレンオキシドの代わりにプロピレンオキシドを用いたことを除いて、上の反応式（Ｂ）の代表例である。
0003883568.tif 000007
実施例３〜１８
上の実施例１及び２に記載した操作を用いて、表IIに示す化合物を得る。本来プロピル基の異性体が生成するが、ＮＭＲでは示した化合物が生成することが示される。
0003883568.tif 000008
実施例１９
ＳＰＣを有するポリウレタンの合成
２．０ｇのトリレンジイソシアネート（２，４及び２，６トリレンジイソシアネートの８０：２０混合物）のサンプル（０．０１２モル）を上の実施例２の操作に従って調製した２．９ｇのＳＰＣのサンプル（０．０１１モル）と注意して混合する。この混合物は、どろどろになって熱を発生しながらガラス様の樹脂に硬化する。この物質は硬くて透明な黄褐色固体であるので自動車部品に用いるのに適していることが分かる。
実施例２０〜３６
ＳＰＣを含有するポリウレタンの調製
ＳＰＣを反応混合物中に存在する他のポリオールと置き換えることにより、ＳＰＣを取り込んだポリウレタンを調製する。例は、Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Volume 1, p.243-303（第２編, 1988, John Wiley & Sons）に記載されている。ここで用いる場合“ポリウレタン”という用語は、カルバメート官能基並びにエステル、エーテル、アミド、及び尿素の如き他の官能基を含む物質のことをいう。ポリウレタンは、通常、多官能性イソシアネートとポリオール又は他のヒドロキシル含有反応体との反応により生成する。ヒドロキシル含有反応体又はイソシアネートの官能価を調節することができるので、多種多様な分枝状の又は架橋したポリマーを生成させることができる。ヒドロキシル含有成分は、ポリエステル及びポリエステルポリマーを含む多種多様な分子量及びタイプのものであってもよい。多官能性イソシアネートは、構造が芳香族であっても脂肪族であっても脂環式であっても多環式であってもよく、そして製造したとき又は変性したときに直接用いることができる。反応体に融通性があるので、広範囲の物性の物質を得ることができる。本発明のポリマーは、ＳＰＣをヒドロキシル含有反応の一部分と、約０．００１：１〜約１：１のＳＰＣ／ヒドロキシルのモル比で、ポリウレタン反応混合物中のポリオールと置き換えることにより、又は言い換えると、実施例１９に関して上記したように全混合物の約０．０５〜約５０モルパーセントを置き換えることにより調製される。具体的には、実施例１９を実施例３〜１８からのＳＰＣ化合物を用いて繰り返す。できたポリウレタン組成物は、多種多様な自動車部品に機能的であることが分かる。
上の一般構造式（Ｉ）に属する新規なＳＰＣ化合物に関して、これら化合物の各々はキラルな炭素原子を含有するので、その結果、２つの鏡像体（対掌体）からなるラセミ体である。その一方の又は単一の対掌体だけを得たいか及び／又は使用したい場合には、これを光学的に純粋なキラルな酸の如き既知の分割剤による光学分割の如きカイロテクノロジー（chirotechnology）において周知の手段により達成できるが、それは本発明の範囲内である。キラルな酸の例には、酒石酸、リンゴ酸、カンファースルホン酸、乳酸、ブロモカンファースルホン酸、マンデル酸、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（イブプロフェン）、及びそれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。これらキラルな酸をこの新規なＳＰＣと共に用いると、そのジアステレオマーの塩が得られる。カイロテクノロジーについての追加の一般的情報は、Enantiomers, Racemates, andResolutions, Jacquesら, Krieger Publishing Company（フロリダ州Malabar）1991に見出すことができ、これは参照によりそっくりそのまま本明細書に組み入れられるものとする。
本発明の他の側面では、ポリマー鎖を“末端キャップ”するのに望まれる新規な化合物及びそれらを製造する方法が提供される。このポリマー技術（例えば、Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Supplement Volume-1990, p.408, John Wiley & Sons（ニューヨーク）を参照のこと、この書籍は参照によりそっくりそのまま本明細書に組み入れられるものとする）においては、例えば、分解を阻止するために、ポリマー鎖を“末端キャップ”する多くの理由が存在する。かくして、本発明のこの部分においては、次の新規な末端キャップされた化合物が提供される。
Ｉ．下記構造式を有する置換フェニル化合物及びそのジアステレオマーの塩。
0003883568.tif 000009
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−Ｃ2Ｈ4−及び−Ｃ3Ｈ6−からなる群から独立に選ばれ；そしてＲ3は
0003883568.tif 000010
の群からのものである。〕
上の式（Ａ）に属する化合物には以下の（Ｂ）及び（Ｃ）が含まれるが、これらに限定されない。
II．下記構造式を有する置換フェニル化合物及びそのジアステレオマーの塩。
0003883568.tif 000011
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；そしてＲ1は
0003883568.tif 000012
からなる群からのものである。〕
III．下記構造式を有する置換フェニル化合物及びそのジアステレオマーの塩。
0003883568.tif 000013
〔式中、ｎは１〜１０００でｍは１〜１００であり；そしてＲ1は
0003883568.tif 000014
からなる群からのものである。〕
上の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においては、ｍは約１〜約１００、好ましくは約１〜約１０の整数であって、そのポリマーの“末端キャップ”機能部分に相当する。ポリマーの末端キャップは、初期反応混合物（反応後）をエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのいずれかと接触させることにより達成される。このことを基本的には実施例２の繰り返しである次の実施例により示す。
実施例３７
カリウム・４−アセチルフェノレート（３１３ｇ）、プロピレンオキシド（５０７ｇ）、及びＤＭＦ（９００ｍＬ）の混合液を冷却管及び機械的攪拌器を装着した３Ｌガラス反応器に仕込む。この反応液を加熱し、そして温度を５２℃から８２℃まで３時間かけてゆっくり昇げる。この時間の終点で、エチレンオキシド（４０６ｇ）をこの初期反応混合液と３０分間接触させる。全混合液を室温まで冷却して酢酸（１０８ｇ）をゆっくり加える。懸濁物を濾過して濾液がオイルになるまで減圧留去する。このオイルを減圧蒸留（０．５トル）して１４０℃と２０５℃の間で沸騰する画分を集める。生成物は無色透明の液体で２８８ｇ（６４％）の重量がある。その物性は、ｍが１．５（平均値）であることを除いては表Ｉにおけるものと類似している。