(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなることを特徴とするインクジェット用記録シート。
【請求項２】
アミノ基の含有量が８モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録シート。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が０．１〜１．０モル％のアミド基を含有していることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】
オキシアルキレン基の含有量が０．２〜５モル％であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインクジェット用記録シート。
【請求項５】
樹脂組成物がさらに耐水化剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインクジェット用記録シート。
【請求項６】
耐水化剤（Ｃ）が、アルデヒド化合物であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式により印字・印刷されるインクジェット用記録シートに関し、さらに詳しくは、印字後の耐水性に優れ、かつ長期間保存してもコーティング層のインク受理性能が低下しないインクジェット用記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット方式により印字・印刷されるインクジェット用記録シートの印刷性能を向上させるために、シート基材表面に特定のコーティング層（インク受容層）を設けることが検討されている。
【０００３】
特に、インク吸収性やインク受理性などを考慮して、アミド基あるいはアミノ基で変性されたポリビニルアルコール系樹脂を該コーティング層に用いることが検討されている。
たとえば、▲１▼特開昭６３−１６２２７１、１６２２７３、１６２２７４号公報においては、アミド基含有のノニオン変性置換基を有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系重合体とポリＮ−（非）置換（メタ）アクリルアミドとのブロック共重合体、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の特定の単量体と共重合体した変性ポリビニルアルコールを用いることが提案されており、また、▲２▼特開平４−２６３９８４号公報においては、分子内に一級アミノ基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩基から選ばれた官能基を有するポリビニルアルコールと耐水化剤を用いることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各公報に記載の内容を詳細に検討したところ、▲１▼については、印字後の耐水性が不充分であり、また、▲２▼についても耐水性が改善されるものの充分ではなく、さらには塗工紙のインク受理性が経時的に低下するという問題点があることが判明し、印字後の耐水性に優れ、かつ（コーティングされた後）長期間保存された後でもインク受理性能の低下がないインクジェット用記録シートが望まれるところである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アミノ基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなるインクジェット用記録シートが、印字後の耐水性に優れ、かつ長期間保存してもインク受理性能が低下しないことを見出して本発明を完成するに至った。
また、本発明においては、さらに該樹脂組成物が耐水化剤（Ｃ）を含有してなるとき、本発明の作用効果をより顕著に得ることが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
【０００７】
本発明に用いられるアミノ基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡと略記することがある）内に下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。
【０００８】
【化１】
0003875081.tif 000002
（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）
【０００９】
上記（１）式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を製造するに当たっては、ア）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化し、続いて加水分解することによって得る方法、イ）ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に記載の方法に準じて、脱塩水中あるいは有機溶媒中で懸濁重合した後、得られた共重合体を懸濁状態で加水分解することによって得る方法等により得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１１】
尚、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１２】
以下に、上記ア）の方法について具体的に説明する。
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合や溶液重合の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００１３】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１４】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１５】
また、重合温度は、３５〜７５℃（更には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
【００１６】
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加して、ケン化処理を行えばよい。
【００１７】
かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００１８】
ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００１９】
かかる酢酸ビニル成分のケン化度の好ましい範囲は６０〜１００モル％で、さらには９０〜１００モル％で、かかるケン化度が６０モル％未満では、最終的に得られるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の水溶性が低下したり、ポリビニルアルコール（Ｂ）との相溶性が低下したりする場合があり好ましくない。
【００２０】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、次いで、該共重合体は加水分解に供されるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが好ましい。
【００２１】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのであるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明する。
【００２２】
加水分解に用いる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００２３】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する結果となって好ましくない。
【００２４】
また、水の共存が必要で、かかる水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する恐れがあり好ましくない。
【００２５】
さらに触媒として、酸又は塩基を用いることが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
【００２６】
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜２当量）の範囲で用いられる。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００２７】
該反応は、終始固−液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより、加水分解率をコントロールすることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
以上、ア）の方法について説明したが、イ）の方法については、前述のように、特開２０００−２１９７０６号公報または特開平５−８６１１５号公報に開示の方法に準じて製造すればよい。
【００２８】
本発明においては、酸アミド単位のアミン転化率を調節して、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中に一部アミド基を残しておくことが好ましく、かかるアミド基の含有量は、０．１〜１．０モル％が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では得られる樹脂組成物の水溶液の粘度が高速塗工時には上昇しやすく、逆に１．０モル％を越えると耐水性やべたつき防止性能が低下する場合があり好ましくない。
かかる酸アミド単位のアミン転化率は、加水分解時の水の共存量、触媒量、温度、時間、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子の大きさ等により調節することができる。
【００２９】
また、得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中のアミノ基の含有量は、８モル％以上が好ましく、さらには８〜１５モル％、特には１０〜１４モル％で、かかる含有量が８モル％未満では耐水性やべたつき防止効果が充分でない時があり、また印刷された画像の安定性や解像度が低下する傾向にあり好ましくない。かかる含有量の上限については特に限定されないがあまり多すぎると耐光性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、アミノ基は、アミン塩の形態も含まれる。
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度は、２００〜５０００（さらには２００〜２６００、特には５００〜２６００）が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では、耐水性が低下する傾向にあり、逆に５０００を越えると得られる樹脂組成物の水溶液の粘度が上がりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００３０】
本発明に用いるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とは、下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡで、より具体的には該一般式（２）で示されるオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体をケン化することによって得られる。
【００３１】
【化２】
0003875081.tif 000003
【００３２】
〔但し、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ3は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、ｎは正の整数〕
【００３３】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次のようなものが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【００３４】
【化３】
0003875081.tif 000004
【００３５】
上記一般式（３）で示される （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素又はアルキル基、Ｒ3は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【００３６】
【化４】
0003875081.tif 000005
【００３７】
上記一般式（４）で示される（但し、Ｒ4は水素又はアルキル基又は下記一般式（５）で示されるもの、Ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
0003875081.tif 000006
【００３９】
〔但しＲ1、Ｒ2，Ｒ3は上記と同様、ｎは１〜３００の整数を示す〕
［（メタ）アリルアルコール型］
【００４０】
【化６】
0003875081.tif 000007
【００４１】
上記一般式（６）で示される（Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
［ビニルエーテル型］
【００４２】
【化７】
0003875081.tif 000008
【００４３】
上記一般式（７）で示される（Ａ，Ｒ1，Ｒ2，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適に使用される。
【００４４】
また、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。
【００４５】
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００４６】
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００４７】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化に当たっては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。
【００４８】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
【００４９】
かくしてオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が得られるわけであるが、本発明においては、オキシアルキレン基の含有量を０．２〜５モル％（さらには０．５〜３モル％、特には１〜３モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．２モル％未満ではコーティングした後の長時間放置後のインク受理性が低下する傾向にあり、逆に５モル％を越えると耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５０】
また、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の（酢酸ビニル成分の）ケン化度は特に限定されないが、ケン化度が５０〜１００モル％（さらには７０〜１００モル％、特には８５〜９９モル％）が好ましく、かかるケン化度が５０モル％未満では、耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５１】
また、該ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、１００〜３０００（更には２００〜２６００、特には５００〜１０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では耐水性が低下する傾向にあり、逆に３０００を越えると得られる樹脂組成物の水溶液の塗工性が低下したり、インク吸収性が低下して好ましくない。
【００５２】
本発明のインクジェット用記録シートに用いられる樹脂組成物は、上記の如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有するものでその含有割合については特に限定されないが、かかる含有割合（Ａ／Ｂ）を１００／１〜１００／１００（さらには１００／１〜１００／５０、特には１００／１〜１００／２０）（いずれも重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が１００／１を越えると長時間放置後のインク受理性が低下し、逆に１００／１００未満では耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５３】
本発明においては、かかる樹脂組成物に耐水化剤（Ｃ）を含有させることも好ましく、耐水化剤（Ｃ）としては、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋反応をするものであればよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物、グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物、メチロールメラミン，ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物等のアルデヒド化合物、アルミニウム，鉄，銅，亜鉛，チタン，マグネシウム，クロム，ジルコニウム等の金属の水溶性塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，グリセリンジグリシジルエーテル，グリセリントリグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物などを挙げることができ、中でもアルデヒド化合物が好ましく、さらにはジアルデヒド化合物が好適に用いられる。
【００５４】
耐水化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部（さらには１〜１０重量部、特には１〜５重量部）が好ましく、かかる含有量が１重量部未満では耐水性付与の効果が小さく、逆に１５重量部を越えるとインク吸収速度が低下したり、得られる樹脂組成物の水溶液の粘度安定性が低下して好ましくない。
【００５５】
本発明で用いられる樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）及び（Ｂ）、さらには（Ｃ）を含有するものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、無機充填剤（合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等）、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また、他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の水分散性樹脂、硫酸アルミニウム等の水溶性無機化合物なども混合することができる。
【００５６】
本発明のインクジェット用記録シートは、上記の樹脂組成物を支持基材中または支持基材表面に有してなるもので、かかるシートの製造方法について説明する。
まず、支持基材としては、たとえば、ポリエステル，ポリアミド，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，酢酸セルロース，ポリカーボネート，ポリイミド，セロファン，セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙，中質紙，（セミ）グラシン紙，光沢紙，（樹脂）コート紙，合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、金属、木材等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
樹脂組成物を基材に適用するにあたっては、該樹脂組成物を基材表面に塗工することにより、基材の表面あるいは基材に浸透して基材中に該樹脂組成物を存在させることができ、かかる塗工にあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、該樹脂組成物を塗工するときは、固形分が１〜７０重量％（更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％）の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分が、１重量％未満では、付着量が少なく、印画濃度や表面紙力強度も低く実用性に乏しいものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工される樹脂組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。
【００５８】
かくして得られた本発明のインクジェット用記録シートは、特定の樹脂組成物がその表面あるいは基材中にあるため、印字後の耐水性に優れ、かつ長時間保存後のインク受理性にも優れている。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００６０】
〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の製造〕
製造例１
３リットルのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。別途、重合触媒として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＩＢＮは０．２モル％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ1）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ1）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５１．２％）を得て、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５１．０％）が得られた。
【００６１】
２リットルのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とし、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．１８ｇを添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．９モル％であった。
【００６２】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換して、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．３ｇ）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１リットルの反応缶に仕込んだ。ついで、撹拌しながら、イソプロピルアルコール３４１．３ｇ、イオン交換水３０．７ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液２２３．１ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．５倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。触媒添加５ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを得て、該スラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ2乾燥機にて、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００６３】
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−１）を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量が１３．１モル％、残アミド基含有量が０．９モル％、平均重合度が１３００であった。
【００６４】
製造例２
製造例１において、初期のＮＶＦ及びメタノールの仕込量をそれぞれ９．３ｇ及び１２５ｇとし、ＶＡｃの重合率８４％の時のＮＶＦの追加量を７２．７ｇ（５０％メタノール溶液として１４５．４ｇ）とした以外は同様に行って、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを得た。
【００６５】
ついで、製造例１において、ニーダーへの仕込みペースト（４００ｇ）の樹脂分濃度を４５％とし、かつケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．２０ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込んだ以外は同様に行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度２４．７％）を得た。得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１０．０モル％、残存酢酸基量が０．５モル％であった。
【００６６】
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを製造例１と同様に加水分解を行い、ケン化触媒添加９．５ｈｒ後に加水分解を停止し、その後製造例１と同様に乾燥を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体［ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−２）］粒子（揮発分５％）を得た。
【００６７】
得られたポリビニルアルコール系樹脂（Ａ−２）を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミノ基含有量が１０．３モル％、残アミド基含有量が０．２モル％、平均重合度が１７００であった。
【００６８】
〔ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）〕
以下のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用意した。
（Ｂ−１）；オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝８）含有量３モル％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度５００の変性ＰＶＡ
（Ｂ−２）；オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝１５）含有量１モル％、ケン化度９３．０モル％、平均重合度８００の変性ＰＶＡ
【００６９】
〔耐水化剤（Ｃ）〕
以下の耐水化剤を用意した。
（Ｃ−１）；グリオキザール
【００７０】
実施例１
上記の（Ａ−１）１００部及び（Ｂ−１）２５部からなる１０％水溶液１０００部に、非晶質の合成シリカ（富士シリシア化学社製『サイリシア４４６』、形状：球形、粒子径：４．５μｍ）７部を加えて、水溶液（塗工液）を得て、該塗工液を坪量１００ｇ／ｍ2の上質紙に樹脂固形分で１５．０ｇ／ｍ2になるようにバーコートを行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥させて、本発明のインクジェット用記録シートを得た。
【００７１】
得られたインクジェット用記録シートの耐水性および長期間保存後のインク受理性能を以下の要領で評価した。
【００７２】
（耐水性）
得られたインクジェット用記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７５０Ｃ』）で、印字後に、記録シートを２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で５分間放置後、印字面に水滴を垂らし、その上に未印字の記録シートを重ねて５ｋｇ／１０ｃｍ２の荷重を３０秒間かけた後の印字部の状況を目視観察して、以下のように評価した。
◎・・・全く変化無し
○・・・かすかににじみがみられる
△・・・多少のにじみがみられる
×・・・明らかににじみがみられる
××・・・にじみが著しい
【００７３】
（インク受理性能）
得られたインクジェット用記録シートを２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下に１ヶ月間放置後、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７５０Ｃ』）で、該記録シートに３００字印字後、約５秒間隔で１字ずつ指で擦っていき、印字が変化しなくなるまで行ってその時の時間（秒）を調べた。
【００７４】
実施例２〜３、比較例１
表１に示される如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いて、実施例１と同様にインクジェット用記録シートを作製して、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００７５】
〔表１〕
0003875081.tif 000009
【００７６】
〔表２〕
0003875081.tif 000010
【００７７】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録シートは、特定の樹脂組成物がその表面あるいは基材中にあるため、印字後の耐水性および長期間保存後のインク受理性能に優れ、基材も紙基材のみならず、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ等の樹脂基材にも最適である。