(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含有し、かつ、０．０１から０．５重量％の疎水化剤と、シリカ微粉末とにより被覆されている発泡性ポリスチレンビーズであって、
上記疎水化剤が、１０℃より高い温度で溶融し、１００μｍ未満の平均粒度を有しており、かつ、炭素鎖に１０から３０個の炭素原子を有するパラフィンワックス、Ｎ−メチロールアミンと脂肪酸誘導体との反応生成物、およびポリフルオロアルキル（メタ）アクリラートから成る群から選択されることを特徴とする発泡性ポリスチレンビーズ。
【請求項２】
上記疎水化剤が、炭素鎖に１０から３０個の炭素原子を有するパラフィンワックスであることを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズ。
【請求項３】
上記疎水化剤が、Ｎ−メチロールアミンと脂肪酸誘導体との反応生成物であることを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズ。
【請求項４】
上記疎水化剤が、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリラートであることを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズ。
【請求項５】
コーティング中における疎水化剤対シリカの重量割合が５：９５から５０：５０であることを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズ。
【請求項６】
疎水化剤の水性乳濁液でコーティングされたことを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズ。
【請求項７】
発泡性ポリスチレンビーズを、１０から８０重量％の請求項１に記載の疎水化剤を含有する水性乳濁液と、シリカ微粉末とで処理することを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズの製造方法。
【請求項８】
上記水性乳濁液が、追加的に乳化剤および／または可溶化剤を含有することを特徴とする、請求項７の方法。
【請求項９】
上記疎水化剤の他に、難燃化剤および／または集塊化防止剤および／または離型時間短縮剤を発泡性ポリスチレンビーズに施すことを特徴とする、請求項７の方法。
【請求項１０】
上記処理が噴霧またはドラムコーティングにより行われることを特徴とする、請求項７の方法。
【請求項１１】
上記疎水化剤の水性乳濁液をシリカ微粉末に吸収させ、得られる粉末混合物で発泡性ポリスチレンビーズをコーティングすることを特徴とする、請求項７の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の疎水化剤をシリカ微粉末に吸着させ、これにより発泡性ポリスチレンビーズをコーティングすることを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズの製造方法。
【請求項１３】
水性懸濁液中におけるスチレンの重合により発泡性ポリスチレンビーズを製造する間に請求項１に記載の疎水化剤とシリカ粉末とを添加することを特徴とする、請求項１の発泡性ポリスチレンビーズの製造方法。
【請求項１４】
０．０１から０．５重量％の請求項１に記載の疎水化剤と、シリカ微粉末とにより被覆されていることを特徴とする発泡ポリスチレンビーズ。
【請求項１５】
請求項１に記載の発泡性ポリスチレンビーズを発泡させることを特徴とする発泡ポリスチレンビーズの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の発泡ポリスチレンビーズを、屋根断熱材料、周囲断熱板体、浮子または水分に敏感な包装材料の製造のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、発泡剤を含有しており、かつ低い吸水性および／または低い水透過性を有する成形体を製造し得る発泡可能の（以下発泡性と称するポリスチレン（ＥＰＳ）ビーズに関する。
例えば屋根断熱材料、周囲断熱板体、魚容器など、発泡ポリスチレンの多くの用途において、発泡体が水と接触し、湿気、水分が発泡体内部まで透過し、断熱作用を低減させるおそれがある。
従来、発泡ポリスチレンから形成された板体、成形体のこのような吸水は、これら成形体製品に、プラスチックフィルムないし表面コーティングを施すことにより、これを防止し、あるいはそのそれぞれを低減することが行われて来た。しかしながら、これは追加的工程を必要とするのみでなく、複雑な形状の場合、全体的に均斉に被覆することは困難である。
発泡ポリスチレン製成形体への水の進入を低減するための他の方法は、ＥＰＳビーズ間の空隙をできるだけ小さくすることである。これは、ビーズ発泡のために使用される蒸気の温度及び圧力を高くすることにより行われ得る。しかしながら、これは成形体製造時間を長くさせ、また温度を高くする場合には、エネルギー消費量を増大させる欠点がある。
そこで、本発明の目的は、簡単に製造されることができ、付加的工程を必要とすることなく、吸水性の低い発泡ポリスチレン成形体を提供することである。
しかるに、この目的は、発泡剤を含有し、疎水性化剤（以下疎水化剤と称する）でコーティングされたＥＰＳビーズにより達成され得ることが本発明者らにより見出された。すなわち、本発明は、発泡剤を含有し、かつ１０℃より高い温度で溶融し、１００μｍ未満の平均粒度を有する、０．０１から０．５重量％の疎水化剤により被覆されていることを特徴とする発泡性ポリスチレンビーズを提供する。本発明は、さらに、このように被覆されている発泡ポリスチレンビーズを提供する。
冷却時間を短縮するための剤として、例えばグリセロールモノステアラート、ステアリン酸亜鉛のようなステアラートでＥＰＳビーズをコーティングすることは一般的に行われている。しかしながら、このようなステアラートは、疎水性化剤として作用しない。また、冷却時間を短縮するために、成形体製品の間に、ＥＰＳビーズに液状パラフィンオイルを施すことも公知であるが、これは発泡性を低減させる。
ＥＰＳビーズは公知慣用の方法で製造される。すなわち、スチレンモノマー、必要に応じて他のオレフィン性不飽和コモノマー、触媒、助剤及び添加剤を水に懸濁させ、通常、懸濁安定剤の存在下に、重合させることにより得られる。得られたポリスチレンビーズは、分離され、洗浄され、乾燥される。発泡剤は、重合の間に添加され、あるいは次工程においてポリスチレンビーズ中に導入され得る。適当な発泡剤はＣ4−Ｃ8炭化水素、ことにペンタンである。
本発明によるＥＰＳビーズは、固体分に対して、０．０１から０．５重量％、ことに０．１から０．３重量％の、１０℃より高い温度で溶融し、かつ１００μｍ未満、ことに１０μｍ未満の平均粒度を有する疎水化剤で被覆される。粒度が大き過ぎると、安定な乳剤を調製することが困難になる。
適当な疎水化剤は、炭素鎖に１０から３０個の炭素原子を有するパラフィンワックス、ことに１０から７０℃、なかんずく２５から６０℃の融点を示すものである。このようなパラフィンワックスとしては、例えばＢＡＳＦ社のＲＡＭＡＳＩＴ  ＫＧＴ、ＰＥＲＳＩＬＳＴＯＬ  Ｅ、ヘンケル社のＡＶＥＲＳＩＮ  ＮＹ−Ｎ、サンドス社のＣＥＲＯＬ  ＺＮのような市販品がある。
他の類の適当な疎水化剤は、例えば米国特許２９２７０９０号明細書または英国特願公開４７５１７０号公報に記載されているような、Ｎ−メチロールアミンと、脂肪酸誘導体、例えば脂肪酸アミド、アミンまたはアルコールとの反応により得られる樹脂様生成物である。これらの融点は、一般的に５０から９０℃である。このタイプの樹脂としては、例えばＢＡＳＦ社のＰＥＲＳＩＳＴＯＬ  ＨＰ及びヘキスト社のＡＲＣＯＰＨＯＢ  ＥＦＭのような市販品がある。
さらに、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリラート、例えばポリペルフルオロオクチルアクリラートも適当である。このタイプの疎水化剤としては、ＢＡＳＦ社のＰＥＲＳＩＳＴＯＬ  Ｏ及びプフェルゼー社のＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ  Ｃのような市販品がある。
本発明のＥＰＳビーズは、疎水剤の水性乳濁液で被覆されるのが好ましい。この乳濁液は、粉末状疎水化剤を、１０から８０重量％、ことに１５から５０重量％含有する。この水性乳濁液は、さらに慣用の乳化剤、例えばエトキシル化オレイルアミンを０．５から５重量％と、他の安定剤、可溶化剤及び慣用の添加剤を含有するのが好ましい。
疎水化剤の水性乳濁液は、後処理及び乾燥直後のＥＰＳビーズに、他の慣用のコーティング剤、例えば金属ステアラート、シリカ粉末のような集塊化防止剤、離型時間短縮剤、例えばグリセロールエステル、ヒドロキシカルボン酸エステルなどと共に施されるのが好ましい。疎水化剤の水性乳濁液をシリカ微粉末に吸収させ、得られる粉末混合物でＥＰＳビーズをコーティングすることができる。疎水化剤は、また多孔性粉末、例えばシリカ粉末に、ことに５から５０重量％の割合で吸着させ、これと共にコーティングすることもできる。疎水化剤によるコーティングは、発泡体の難燃性を増大させ得るから、本発明疎水化剤と共に、ＥＰＳビーズに対して０．０１から０．５重量％の難燃化剤、例えばヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化合物を被覆するのが好ましい場合もある。また疎水化剤水性乳濁液を予備発泡ＥＰＳビーズに施すことも原則的に可能である。いずれの場合にも、コーティングは噴霧により、ことに慣用のドラムによるドラムコーティング法により行われる。
疎水化剤は、また水性懸濁液中におけるスチレンの重合によりＥＰＳビーズを重合する間に、これに添加されることもできる。
疎水化剤によるＥＰＳビーズの処理後、ビーズは乾燥される。この乾燥は一般的に室温において、あるいは僅かな加熱下に空気流により行われるが、未発泡ビーズを加熱下に乾燥する場合には、予期しない発泡が生起、発泡剤が逸散することのないように軟化点より充分に低い温度で行われねばならない。ＥＰＳビーズは、一般的に０．１から２ｍｍ、ことに０．３から１．０ｍｍの平均粒度を有する。
発泡体を製造するための発泡剤含有ＥＰＳビーズの発泡は、従来から公知の方法により、まず開放もしくは閉鎖予備発泡装置により蒸気を使用して予備発泡することにより行われる。次いで、この予備発泡ビーズを、気体透過型内において、蒸気により相互融着させて、板体または成形体を形成する。発泡ポリスチレンビーズは、１から１０ｍｍ、ことに２から８ｍｍの平均粒径を有する。
慣用の重合、含浸、発泡方法のさらに詳細は、例えば１９６９年、ミュンヘンのカルル、ハンゼルフェルラーク社刊、Ｒ．フィーウェーク及びＧ．ダウミレル著「クンストシュトフハンドブーフ」第５巻「ポリスチレン」に記載されている。
疎水化剤による本発明処理は、スチレンポリマーの機械特性及び加工処理特性に対して、予想に反して、全く悪影響を及ぼすことがない。離型時間も長くなることはない。
疎水化剤は、一般にシート状材料、例えば布地、レザー、紙などに使用して撥水性を附与する。発泡性ビーズに施して、発泡及び融着により成形体を製造することにより、この成形体を水不透過性とし、このコーティングは発泡性ビーズの融着を妨害しないと言う事実は、全く予想外のことである。
本発明による発泡性ポリスチレンビーズ、発泡ポリスチレンビーズは、絶えず水に被曝される発泡成形体、例えば屋根断熱材、周囲断熱材、浮子、水分に敏感な包装材料、例えば魚の搬送箱などの成形体を製造するために有利に使用され得る。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に、しかしながら例示的に説明するが、ここで使用される部及び％は重量に関するものである。
吸水性はＤＩＮ５３４３３により、また水透過性は、直径１００ｍｍの中空筒状体を厚さ１００ｍｍの発泡板体に固定し、これに高さ１００ｍｍの水を充満させる方法によりそれぞれ測定した。
２４時間後、発泡板体内に水が存在するか否かを観察した。すなわち、水のレベル降下を水柱ｍｍで測定した。測定前、発泡板体は、６０℃に調整される乾燥キャビネットで予備乾燥処理した。次いでこの発泡板体にシリコーンゴムで上記筒体を接着固定した。
実施例１
２５ｋｇのＥＰＳビーズ（粒度０．４〜０．７ｍｍ、ペンタン含有分６．１％）を、容積４０ｌのパドルミキサーにおいて、２５℃で１０分間、下表１に示される組成のコーティング組成物と激しく撹拌混合した。
コーティングされたビーズを、非加圧の発泡装置（ラウシェル社装置）中において予備発泡させ、１２時間後に発泡させて、発泡板体に成形した（密度２０ｋｇ／ｍ3）。
下表１は、疎水化コーティング剤の組成及び測定された発泡板体の特性値を示す。
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実施例２
疎水化剤を水性乳化剤としてではなくシリカ粉末に吸着させて使用した他は実施例１の処理をそのまま反覆した（表２）。
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実施例３
難燃化剤として種々の量のヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を添加した他は、実施例１の処理をそのまま反覆した。下表３はその結果を示す。ＤＩＮ４２０１による火気テストＢ２において、火炎の消火に至るまでの燃焼時間が測定された。
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実施例４
（実験例１）
平均粒径０．９ｍｍの発泡性ポリスチレンビーズ１２４ｇを、ラウシェルタイプの非加圧発泡装置中において２分間予備発泡した。２４時間中間貯蔵してから、予備発泡ビーズを、ＢＡＳＦ社製のＰｅｒｓｉｔｏｌ  Ｏの１７％濃度の酢酸でｐＨ値を調整した水性懸濁液を含有する浴中に１５分間浸漬した。
次いでビーズを冷空気により乾燥し、深さ５ｃｍ、直径２５ｃｍの型中に移し、蒸気で溶融させて成形した。成形体の弗素含有分は、０．２２ｇ／１００ｇであった。
吸水性を測定するため、直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの水柱を成形体上に作用させたところ、水のレベルは２ｍｍ低下した。
（実験例２、対比例）
Ｐｅｒｓｉｔｏｌ  Ｏ（ＢＡＳＦ社製のポリペルフルオロオクチルアクリラート）の水性乳濁液による処理を行わなかった点を別にして、他はすべて上記実験例１と同様に処理した。水面は４０ｍｍ降下した。