(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式(1)で示される熱硬化性樹脂
【化１】
0003879831.tif 000006
(式中、-X-は構造式(2)で示され、R1,R2, R7,R8は、同一で、炭素数6以下のアルキル基あり、R3,R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で示され、R9,R10は、同一で炭素数6以下のアルキル基であり、R11,R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。-(Y-O)-は、構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。)
【請求項２】
上記構造式(1)において、Rがグリシジル基であることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂。
【請求項３】
上記構造式(1)において、Rがアリル基であることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
-(Y-O)-が構造式(5)あるいは、構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂。
【化２】
0003879831.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端に熱硬化性官能基を有する2官能型フェニレンエーテルのオリゴマー体に関するもので、低誘電率、低誘電正接、高タフネスが要求されるエレクトロニクス分野をはじめとし、塗装、接着、成形用など多種多様な用途に用いられる熱硬化性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途の材料には、伝送信号の高速化に伴い高周波(ギガヘルツ帯)の利用のために、時間遅延を小さくする低誘電率化、そして損失を小さくする低誘電正接化が望まれる。また、熱衝撃で発生すると考えられているマイクロクラックを抑制し高い信頼性を得るために高タフネス化も望まれる。これらの要望に対し、諸特性を持ち合わせる改質ポリマーとして、ポリフェニレンエーテル(PPE)などのエンジニアリングプラスチックスを配合する試みが行われている。しかし、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を直接配合することに起因して、樹脂同士の相溶性や成形加工性に課題が残る。
【０００３】
相溶性改善のためには、相溶化剤として他の樹脂とのブレンドにより改善する方法や、PPEとシアネート樹脂の擬似IPN構造化の検討(特開平11-21452等)がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決されていない。また、成形性改善のためには、高分子PPEを低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高分子PPEとポリフェノール類をラジカル触媒下で再分配させる方法(特開平9-291148等)等が知られている。さらに、強靭性を得るためには、2価のフェノールと1価のフェノールを酸化重合しシアン酸エステル基を有する熱硬化性樹脂にする方法(特公平8-011747)等が知られている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、PPEの優れた電気特性・強靭性を有し、他樹脂との相溶性、成形加工性を改善した熱硬化性樹脂を提供することである。さらに、エレクトロニクス分野をはじめとする多種多様な用途に幅広く利用できる形にすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、PPEの優れた強靭性を引継ぎ、さらに低誘電特性を有する熱硬化性樹脂について鋭意検討を重ねた結果、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式(6)で示される2官能型PPEを、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと、塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて得られるエポキシ樹脂および、上述構造式(6)で示される2官能型PPEを、アリルブロミド等のハロゲン化アリルと、相間移動触媒存在下塩基性条件で、脱ハロゲン化水素反応させて得られるアリル樹脂が上記の目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明は、フェノール類の酸化重合において、2価のフェノールと1価のフェノールを共重合することで、2官能型のPPEを効率良く合成し、さらに活性が高く、樹脂組成の中でネットワークに組み込まれる熱硬化性樹脂(エポキシ体、アリル体)にすることを特徴とする。ここで、原料に用いる2価のフェノールには、少なくとも2,6置換のビスフェノール類を用い、また1価のフェノールには、酸化重合反応に必要とされている2,6位に置換基を有するもの、またさらに、3位に置換基を導入した化合物を原料に用いることで、本発明を完成するに至った。これらの共重合により、フェニレンエーテル構造の影響とメチル基増加の影響により、PPEの優れた電気特性を引継ぐ樹脂の開発が達成された。すなわち、2官能型のPPEが、本発明にとって非常に重要なことを見出したのである。
【０００７】
本発明の中間体である2官能PPEのオリゴマー体とは、下記の構造式(6)に示す様な構造を有し、-(O-X-O)-が構造式(2)で示され、-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。（式中、R1,R2, R7,R8,R9,R10は、同一で、炭素数6以下のアルキル基であり、R3,R4,R5,R6,R11,R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。）
【０００８】
【化３】
0003879831.tif 000002
【０００９】
本発明の中間体である2官能PPEオリゴマー体について説明する。構造式(6)で示されるPPEのオリゴマー体は、構造式(7)で示される2価のフェノールと、構造式(8)で定義される1価のフェノールの単独または混合物を、トルエン-アルコールあるいはトルエン-ケトンあるいはケトン系溶媒中で酸化重合することで、効率的に製造することができる。
【００１０】
【化４】
0003879831.tif 000003
【００１１】
ここで、構造式(7)の2価のフェノールとは、R1,R2,R7,R8は、同一で、炭素数6以下のアルキル基であり、R3,R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基であり、Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。具体的には、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-(フェニルメチレン)ビス-2,3,6-トリメチルフェノール、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、4,4’-シクロペンチリデンビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-[2-フリルメチレン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4’-[1,4-フェニレンビスメチレン]ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシデン)ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-[4-(1-メチルエチル)シクロヘキシリデン]ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-(4-メチルフェニルエチレン)ビス[2,3,6-トリメチルフェノール]、4,4’-[1,4-フェニレンビスメチレン]ビス[2,3,6-トリメチルフェノール]、4-[1-[4-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチルエチル]-2,6-ジメチルフェノール、4,4’-(4-メトキシフェニルメチレン)ビス[2,3,6-トリメチルフェノール]、4,4’-[4-(1-メチルエチル)フェニルメチレン]ビス[2,3,6-トリメチルフェノール]、4,4’-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビス[2,6-ジメチルフェノール]、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス[2,3,6-トリメチルフェノール]、4,4’-(1,2-エタンジイル)ビス[2,6-ジ-(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、5,5’-(1-メチルエチリデン)ビス[3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ビフェニル-2-オール]などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
次に、構造式(8)の1価のフェノールとは、R9,R10は同一で、炭素数6以下のアルキル基あり、R11,R12は同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。特に、2,6位に置換基を有するもの単独、またはこれと3位あるいは3,5位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。さらに好ましくは、単独では2,6-ジメチルフェノールがよく、併用では2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールがよい。
【００１３】
酸化の方法については直接酸素ガスあるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。酸素ガスあるいは、空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種または二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ-及びジメチルアミン、モノ-及びジエチルアミン、モノ-及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-ｎ-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ-及びジベンジルアミン、モノ-及びジシクロヘキシルアミン、モノ-及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-ｎ-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチル−クロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N'-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１-メチルアミノ‐４‐ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂は、構造式(1)に示される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R1,R2,R7,R8は、同一で、炭素数6以下のアルキル基であり、R3,R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で示され、R9,R10は、同一で、炭素数6以下のアルキル基であり、R11,R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。
【００１７】
【化５】
0003879831.tif 000004
【００１９】
以下の説明は、便宜上、最も単純構造である構造式(6)で示される中間体からの誘導体について、説明する。熱硬化性PPEのオリゴマー体を製造するための中間体には、上述の構造式(6)で示される2官能PPEのオリゴマーを用いるが、反応液から分離した粉末または反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
【００２０】
本発明のエポキシ体の製造方法について例示する。中間体として上述の構造式(6)で示される2官能型で末端にフェノール性水酸基を有する化合物をエピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと、塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
【００２１】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
【００２２】
反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のアリル体の製造方法について例示する。中間体として上述の構造式(6)で示される2官能型で末端にフェノール性水酸基を有する化合物をアリルブロミド、アリルクロリド等のハロゲン化アリルと、相間移動触媒存在下、塩基性条件で脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
【００２４】
相関移動触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、ベンジルトリ-n-ブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリn-ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル-n-ブチルアンモニウムイオダイドなどの第四級アンモニウム塩あるいは第四級ホスホニウム塩が代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
【００２５】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
【００２６】
反応温度は、-10℃と60℃の間で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性PPEのオリゴマー体は、単独あるいは他のシアナート化合物、エポキシ化合物、他の重合可能な化合物もしくは触媒を混合した樹脂組成物として硬化することができる。
【００２８】
硬化の方法は、公知の方法がすべて適用可能である。上記の他のシアナート化合物を例示すると、m-あるいはp-フェニレンビスシアネート、1,3,5-トリシアネートベンゼン、4,4'-ジシアナートビフェニル、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジシアナートビフェニル、2,3,3',5,5'-ペンタメチル-4,4'-ジシアナートビフェニル、2,2'3,3',5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ジシアナートビフェニル、ビス(4-シアナートフェニル)メタン、1-(2,3,5-トリメチル-4-シアナートフェニル)-1-(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)メタン、ビス(2,3,5-トリメチル-4-ジシアナートフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアナートフェニル)エタン、1-(2,3,5-トリメチル-4-シアナートフェニル)-1-(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3,5-トリメチル-4-ジシアナートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアナートフェニル)プロパン、2-(2,3,5-トリメチル-4-シアナートフェニル)-2-(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3,5-トリメチル-4-ジシアナートフェニル)プロパン、ビス(4-シアナートフェニル)エーテル、ビス(4-シアナートフェニル)スルホン、ビス(4-シアナートフェニル)スルフィド、4,4'-ジシアナートベンゾフェノン、トリス(4-シアナートフェニル)メタンの様な、シアナート基を持つ芳香環が直接結合しているビフェノールあるいは橋状部によって結合しているビスあるいはポリシアネート化合物、およびこれらシアネート化合物のプレポリマー、これらシアネート化合物とジアミン類とのプレポリマー、およびフェノール、o-クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるシアネート基含有ノボラック型フェノール系樹脂等の一種または二種以上を挙げることができる。
【００２９】
他の重合可能な化合物としては、ビスマレイミドやエポキシ樹脂などがあり、それらを混合系として用いることも可能である。上記のビスマレイミドを例示すると、N,N'-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'-フェニレンビスマレイミド、N,N'-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N'-ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N'-キシレンビスマレイミド、N,N'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'-トリレンビマレイミド、N,N'-キシリレンビスマレイミド、N,N'-ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N,N'-ジクロロ-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'-ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、N,N'-ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、N,N'-ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、N,N'-ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド、N,N'-エチレンビスマレイミド、N,N'-ヘキサメチレンビスメチルマレイミド、およびこれらN,N'-ビスマレイミド化合物のプレポリマー、これらビスマレイミド化合物とジアミン類とのプレポリマーおよびアニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイミド化物を挙げることができる。
【００３０】
また、上記のエポキシ樹脂を例示すると、ビフェノールおよびその2,2',3,3',5,5'位のいずれか一つ以上をハロゲン原子あるいは炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基に置換してあるもの、ビスフェノールAおよびその2,3,5位のいずれか一つ以上をハロゲン原子あるいは炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基に置換してあるもの、ビスフェノールFおよびその2,3,5位のいずれか一つ以上をハロゲン原子あるいは炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基に置換してあるもの、ハイドロキノン、レゾルシン、トリス-4-(ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テロラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン等の2価あるいは3価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、フェノール、o-クレゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂、アニリン、p-アミノフェノール、m-アミノフェノール、4-アミノ-m-クレゾール、6-アミノ-m-クレゾール、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、1,4-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)、5-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸、m-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5-ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6-トリグリシドキシ-S-トリアジン等の一種または二種以上を挙げることができる。
【００３１】
また、上記の樹脂組成物に、それぞれの成分に対応する硬化剤を組み合わせることもできる。本発明のエポキシ体あるいは組成中にエポキシ樹脂を含む場合の硬化剤としては、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳香族アミン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、酸無水物、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等の一種または二種以上が用いられる。芳香族アミンとしては前記の芳香族ジアミンが代表的なものである。組成物中にシアネート化合物、ビスマレイミドを含む場合の硬化剤としては、上記芳香族ジアミンおよび脂環族ジアミンが代表的である。これらの硬化剤は単独に樹脂組成物中に配合しても、あるいはそれぞれ対応する成分のプレポリマーの形で組成物中に配合させることもできる。
【００３２】
上記の樹脂組成物は、触媒を含まなくても比較的短時間で熱硬化することができるが、触媒を使用することにより、成形温度を下げられ、また時間をより短縮させることができる。このような触媒として、N,N-ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、トリ-n-ブチルアミン等のアミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、レゾルシン等のフェノール類、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸鉛、オレイン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、チタンブチレート等の有機金属塩、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛等の塩化物、金属キレート類などを挙げることができ、これらの触媒は、単独もしくは二種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３３】
上記の組成物は、必要に応じて増量剤、充填剤(有機・無機フィラーを含む)、補強剤あるいは顔料などが併用される。例示すると、シリカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、バライト、カーボンブラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ガラス粉、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス繊維、炭酸繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、アラミド繊維、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布、液晶ポリエステル不織布等の一種または二種以上が挙げられる。
【００３４】
さらに、これらを用いた組成物は、成形、積層、接着剤、銅張積層板等の複合材料等の用途に用いられる。特に、シアネート体あるいはエポキシ体を単独もしくは組み合わせ用いた場合、樹脂を半硬化させたプリプレグ、このプリプレグを硬化させた積層板の利用例が代表的に挙げられる。また、エポキシ体を用いた場合、半導体封止材への利用例が代表的に挙げられる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた。誘電率および誘電正接は、空洞共振摂動法により求めた。
【００３６】
(実施例1)
2官能PPEオリゴマー体の製法
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.7g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7g（0.55 mol）、トルエン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600ｇのメタノールに溶解させた2価のフェノール4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)59.6ｇ（0.21mol）と2,6-ジメチルフェノール50.4ｇ（0.41mol）の混合溶液(構造式(7)で示される2価のフェノールと構造式(8)で示される1価のフェノールのモル比率1:2)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、メタノールを除去した後、トルエンを添加して70%のトルエン溶液とした（以下この溶液を「イ」と記す）。この一部をさらに濃縮および減圧乾燥を行い、粉末を得た。このものの数平均分子量は690、重量平均分子量970、水酸基当量が360であった。
【００３７】
エポキシ体の製法
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、「イ」の溶液57.1g(水酸基0.11mol)とエピクロロヒドリン308.4gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール32.0gにナトリウムエトキシド9.1g(0.13mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去して、さらに減圧乾燥を行い、エポキシ体44.0gを得た。得られたものは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。
【００３８】
このように得られたエポキシ体100部に対し、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール3部を加えて、150℃で溶融・脱気・成形し、180℃で10時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が193℃であった。また、1GHzでの誘電率は2.82、誘電正接は0.0177が得られた。
【００３９】
(実施例2)
2官能PPEオリゴマー体の製法
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.7g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7g（0.55 mol）、トルエン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価のフェノール4,4'-シクロヘキシリデンビス[2,6-ジメチルフェノール] 68.0ｇ（0.21mol）と2,6-ジメチルフェノール25.6ｇ（0.21mol）と2,3,6-トリメチルフェノール28.6(0.21 mol)の混合溶液(構造式(7)で示される2価のフェノールと構造式(8)で示される1価のフェノールのモル比率1:2)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮してメチルエチルケトンを除去した後、トルエンを添加して70%のトルエン溶液とした（以下この溶液を「ロ」と記す）。この一部をさらに濃縮および減圧乾燥を行い、粉末を得た。このものの数平均分子量は610、重量平均分子量870、水酸基当量が320であった。
【００４０】
エポキシ体の製法
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、「ロ」の溶液57.1g(水酸基0.13mol)とエピクロロヒドリン347.0gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール35.8gにナトリウムエトキシド10.2g(0.15mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去して、さらに減圧乾燥を行い、エポキシ体45.2gを得た。得られたものは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。
【００４１】
このように得られたエポキシ体100部に対し、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール3部を加えて、150℃で溶融・脱気・成形し、180℃で10時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が192℃であった。また、1GHzでの誘電率は2.80、誘電正接は0.0175が得られた。
【００４２】
(実施例3)
2官能PPEオリゴマー体の製法
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.013 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5ｇ（0.62 mol）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ400ｇのメチルエチルケトンと400gのテトラヒドロフランに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)42.6ｇ（0.15mol）と2,6-ジメチルフェノール56.7ｇ（0.46 mol）と2,3,6-トリメチルフェノール21.1g(0.16 mol)の混合溶液(構造式(7)で示される2価のフェノールと構造式(8)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、113.2ｇを得た。このものの数平均分子量は1050、重量平均分子量1490、水酸基当量が550であった。（以下この樹脂を「ハ」と記す）
【００４３】
エポキシ体の製法
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、「ハ」40g(水酸基0.07mol)とエピクロロヒドリン336.5gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール20.8gにナトリウムエトキシド5.9g(0.09mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去して、さらに減圧乾燥を行い、エポキシ体42.8gを得た。得られたものは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。このように得られたエポキシ体100部に対し、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール3部を加えて、150℃で溶融・脱気・成形し、180℃で10時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が198℃であった。また、1GHzでの誘電率は2.79、誘電正接は0.0173が得られた。
【００４４】
(実施例4)
2官能PPEオリゴマー体の製法
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.1g(0.011mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン66.3g（0.51mol）、トルエン400ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ400ｇのメチルエチルケトンと400gのテトラヒドロフランに溶解させた2価のフェノール4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)33.1ｇ（0.077mol）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62mol）の混合溶液(構造式(7)で示される2価のフェノールと構造式(8)で示される1価のフェノールのモル比率1:8)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、102.2ｇを得た。このものの数平均分子量は1820、重量平均分子量2510、水酸基当量が970であった。（以下この樹脂を「ニ」と記す）
【００４５】
エポキシ体の製法
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、「ニ」40g(水酸基0.04mol)とエピクロロヒドリン267.1gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール11.8gにナトリウムエトキシド3.4g(0.05mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去して、さらに減圧乾燥を行い、エポキシ体41.1gを得た。得られたものは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。このように得られたエポキシ体100部に対し、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール3部を加えて、150℃で溶融・脱気・成形し、180℃で10時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が197℃であった。また、1GHzでの誘電率は2.81、誘電正接は0.0168が得られた。
【００４６】
(実施例5)
2官能PPEオリゴマー体の製法
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.7g(0.012mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7g（0.55mol）、トルエン600ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600ｇのメタノールに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)53.8ｇ（0.21mol）と2,6-ジメチルフェノール50.4ｇ（0.41mol）の混合溶液(構造式(7)で示される2価のフェノールと構造式(8)で示される1価のフェノールのモル比率1:2)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、97.9ｇを得た。このものの数平均分子量は620、重量平均分子量860、水酸基当量が320であった。（以下この樹脂を「ホ」と記す）
【００４７】
アリル体の製法
撹拌装置、温度計のついた反応器に、室温で塩化メチレン150gに「ホ」50.0g(水酸基0.16mol)とアリルブロマイド37.8g(0.31mol)とを溶解した溶液と、1Nの水酸化ナトリウム溶液120mlを仕込み、さらに相間移動触媒としてベンジルトリ-n-ブチルアンモニウムブロマイド5.6g(0.02mol)を添加し、5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から塩化メチレンを留去して、さらに減圧乾燥を行い、アリル体54.15gを得た。得られたものは、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりアリル基由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。
【００４８】
このように得られたアリル体を150℃で溶融・脱気・成形し、230℃で3時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が208℃であった。また、1GHzでの誘電率は2.76、誘電正接は0.0046が得られた。
【００４９】
(比較例1)
半導体封止材用のビフェニル型エポキシ樹脂である3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-グリシジルエーテル100部に対し、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール3部を加えて、150℃で溶融・脱気・成形し、180℃で10時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が133℃であった。また、1GHzでの誘電率は3.06、誘電正接は0.030が得られた。
【００５０】
(比較例2)
半導体封止材用のジシクロペンタジエン型エポキシ100部に対し、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール3部を加えて、150℃で溶融・脱気・成形し、180℃で10時間硬化を行い、硬化物を得た。この硬化物は、動的粘弾性の測定(DMA)より、ガラス転移温度が182℃であった。また、1GHzでの誘電率は2.90、誘電正接は0.020が得られた。
【００５１】
以上の結果を表1にまとめた。
【表１】
0003879831.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱硬化型PPEのオリゴマー体は、PPEの優れた特性(低誘電特性、強靭性)を引継ぎつつ、他の熱硬化性樹脂との相溶性がよく、樹脂組成中のネットワークに組み込まれることが確認された。そのため、例えば、積層板のワニスが容易に調整でき、成形加工性に優れる積層材料を製造する事ができる。また、単独もしくは他樹脂と混合した硬化物においても、低誘電特性が達成され、PPEポリマーの優れた特性を引継いだ電気・電子材料となる。フェノレンエーテル構造を有する本発明化合物は、半導体封止用途の特殊エポキシと比較して、誘電特性や耐熱性等に優位性が確認され、非常に有用であることが見出された。