(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤に分散した超微粒子シリカ又は超微粒子五酸化アンチモンとポリアミン（超微粒子シリカの場合は数平均分子量６００〜１０００００のポリアミン樹脂を除く）から得られる凝集金属酸化物。
【請求項２】
有機溶剤に分散した超微粒子シリカ又は超微粒子五酸化アンチモンをポリアミン（超微粒子シリカの場合は数平均分子量６００〜１０００００のポリアミン樹脂を除く）と混合することを特徴とする請求項１記載の凝集金属酸化物の製造法。
【請求項３】
重合性モノアミンを有機溶剤に分散した超微粒子シリカ又は超微粒子五酸化アンチモンと混合し、次いで重合せしめることを特徴とする請求項１記載の凝集金属酸化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は凝集金属酸化物及びその製造法に関し、詳しくは塗料に配合した場合に艶消し剤としての機能を発現する凝集金属酸化物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
艶消し剤は無機系、有機系の微粉末に大別され、無機系艶消し剤としてはタルク、硫酸バリウム、無水ケイ酸（シリカ）等の微粉末が、有機系艶消し剤としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の微粉末が使用されており、中でも  シリカの微粉末が多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来艶消しを発現し得るシリカ微粉末としては、数ｍμ〜数十ｍμの粒径のものが使用されているが、このシリカ微粉末を艶消し剤として塗料に用いると、その塗料は経時分散安定性が悪く、長期保存しておくとシリカ微粉末が沈降してしまい再分散が不可能なケーキングが起こるという問題がある。またこのシリカ微粉末では細かい柄目の艶消し塗膜を得るのが困難である。
【０００４】
本発明の目的は、このような現状での課題を解決して、塗料中での経時分散安定性に優れ、かつ細かい柄目の艶消し塗膜を形成できる艶消し剤としての機能を発現しうる凝集金属酸化物及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討を行い、有機溶剤に分散した超微粒子シリカ又は超微粒子五酸化アンチモン（以下、これらを総称してコロイド状金属酸化物という。）をポリアミンと混合する方法、或は重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合せしめる方法により得られる凝集金属酸化物を塗料中に分散・混合して検討したところ、その凝集金属酸化物が艶消し剤としての機能を発現して塗膜に艶消しを付与し、かつ細かい柄目の艶消し塗膜を形成できることを見出した。更にその塗料は経時分散安定性にも優れていることも見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、コロイド状金属酸化物とポリアミンとから得られる凝集金属酸化物、コロイド状金属酸化物をポリアミンと混合することを特徴とする上記の凝集金属酸化物の製造法、及び重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合せしめることを特徴とする上記の凝集金属酸化物の製造法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のコロイド状金属酸化物の超微粒子シリカ及び超微粒子五酸化アンチモン（以下、これらを総称して超微粒子金属酸化物という。）の粒径及び濃度は特に限定されるものではないが、通常、粒径は平均粒径５〜１００ｍμであり、濃度は２０〜４０重量％である。
【０００８】
超微粒子金属酸化物を分散するのに使用される有機溶剤（すなわち、分散媒）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下、エチルセロソルブという。）、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これら１種又は２種以上を使用できる。
【０００９】
本発明において使用されるコロイド状金属酸化物は、各種の市販品が使用できる。市販品のコロイド状金属酸化物としては、有機溶剤がメチルアルコールであるメタノールシリカゾル［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ［シリカ粒径：２０〜２５ｍμ、固形分：４０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１１３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分；３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチルアルコールであるＯＳＣＡＬ１２３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がｎ−プロピルアルコールであるＯＳＣＡＬ１３３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製」、該溶剤がイソプロピルアルコールであるＩＰＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分；３０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１４３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がｎ−ブチルアルコールであるＮＢＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＯＳＣＡＬ１５３２［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチレングリコールであるＥＧ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がエチルセロソルブであるＯＳＣＡＬ１６３２［シリカ粒径：１０〜２０ｍμ、固形分：３０〜３１重量％、触媒化成工業（株）製］、該溶剤がエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルであるＮＰＣ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＮＰＣ−ＳＴ−２［シリカ粒径：４００〜５００ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がジメチルアセトアミドであるＤＭＡＣ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］もしくはＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ［シリカ粒径：７０〜１００ｍμ、固形分：２０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がキシレン及びｎ−ブチルアルコールの混合溶剤であるＸＢＡ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、該溶剤がメチルイソブチルケトンであるＭＩＢＫ−ＳＴ［シリカ粒径：１０〜１５ｍμ、固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］等の有機溶剤に分散した超微粒子シリカ、また有機溶剤がメチルアルコールであるサンコロイドＡＭＴ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、有機溶剤がトルエンであるサンコロイドＡＴＬ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、有機溶剤がジメチルホルムアミドであるサンコロイドＡＤＭ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］、有機溶剤がメチルエチルケトンであるサンコロイドＡＭＥ−１３０［固形分：３０重量％、日産化学工業（株）製］等の有機溶剤に分散した超微粒子五酸化アンチモンが挙げられる。コロイド状金属酸化物は、これらの１種、又は２種以上使用できる。
【００１０】
本発明のポリアミンとは、超微粒子金属酸化物を凝集させるものであって、分子中に複数個のアミン構造を有する低分子化合物から高分子化合物までのものを意味する。アミン構造としては第一級アミン構造、第二級アミン構造、第三級アミン構造が挙げられる。ポリアミンが有する複数個のアミン構造は、同一であっても異なってもよい。
【００１１】
▲１▼分子中に複数個のアミン構造を有する低分子化合物
分子中に複数個のアミン構造を有する低分子化合物とは、その分子量が約６０から約１０００未満であって分子中のアミン構造が２個以上のものを指す。その具体例としては、下記の脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、アミン構造としての環状ヒンダードアミン構造を複数個分子内に有する含窒素複素環式ポリアミン［以下、環状ヒンダードアミン化合物（１）という。］、環状ヒンダードアミン化合物（１）以外の含窒素複素環式ポリアミン等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリアミン
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、１，３，６−トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３ーアミノプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族トリアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族テトラもしくはペンタアミン；Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン等のアルカノールジアミンなど。
【００１３】
脂環式ポリアミン
イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等。
【００１４】
芳香族ポリアミン
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン等。
【００１５】
環状ヒンダードアミン化合物（１）
環状ヒンダードアミン構造としては、一般式（Ａ）：
【００１６】
【化１】
0003917212.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は相異なってアルキル基を示す。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アセチル基又はアルコキシ基を示す。）で表わされる一価の基、当該一価の基からＲ5又はピペリジン環の４位の水素原子を除いた二価の基、一般式（Ｂ）：
【００１７】
【化２】
0003917212.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は前記に同じ。）で表わされる一価の基などが挙げられる。具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル基、２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ピペリジンジイル基などが挙げられる。好ましい環状ヒンダードアミン構造としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基が挙げられる。
【００１８】
環状ヒンダードアミン化合物（１）の具体例としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）［市販品としては商品名スミソーブ５７７、住友化学工業（株）製］、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［市販品としては商品名サノールＬＳ−７６５、三共（株）製］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−５７、旭電化工業（株）製］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−５２、旭電化工業（株）製］、（混合２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６７、旭電化工業（株）製］、（混合１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６２、旭電化工業（株）製］、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン［市販品としては商品名サノ−ルＬＳ−４４０、三共（株）製］等が挙げられる。
【００１９】
環状ヒンダードアミン化合物（１）以外の含窒素複素環式ポリアミン
Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−ピリジンメタンアミン、３−ピリジンメタンアミン、４−ピリジンメタンアミン、４，４´−ジピリジル、１，３−ジ（４−ピリジル）エチレン、ビニルピリジン系テロマー、ビニルピリジン系オリゴマー等。
【００２０】
▲２▼分子中に複数個のアミン構造を有する高分子化合物
分子中に複数個のアミン構造を有する高分子化合物とは、その分子量が１０００以上であって分子中のアミン構造が平均２個以上の含窒素オリゴマーもしくはポリマー（以下、これらを総称して単に含窒素ポリマーという。）を指す。この含窒素ポリマーには、上記のような環状ヒンダードアミン構造を分子中に平均２個以上有するオリゴマータイプもしくはポリマータイプの光安定剤、当該環状ヒンダードアミン構造を分子中に１個有する重合性光安定剤のポリマー［以下、これらを総称して環状ヒンダードアミン化合物（２）という。］、重合性アミンの単独重合体、重合性アミンの２種以上の共重合体、重合性アミンの１種又は２種以上とオレフィン性不飽和基を有するモノマー（ただし、重合性アミンを除く。）との共重合体等が挙げられる。
【００２１】
環状ヒンダードアミン化合物（２）としては、分子量約２０００の混合｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６３又は６３Ｐ、旭電化工業（株）製］、分子量約１９００の混合｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、旭電化工業（株）製］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタアクリレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−８７、旭電化工業（株）製］の単独重合体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジルメタアクリレート［市販品としては商品名アデカスタブＬＡ−８２、旭電化工業（株）製］の単独重合体等が挙げられる。
【００２２】
重合性アミンとしては、分子中に１個のアミン構造を有するビニルモノマー、分子中に１個のアミン構造を有するイソプロペニルモノマーなどの重合性モノアミンが好ましい。重合性モノアミンとしては、ビニルアミン、アリルアミン等の分子中に第一級アミン構造を有するビニルモノマー；ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン等の分子中に第二級アミン構造を有するビニルモノマー；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン等のアルキル−ビニルピリジンなどの異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中の第三級アミン構造とするビニルモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の異原子が窒素原子であってその窒素原子が置換基を有する非芳香性複素環を分子中の第三級アミン構造とするビニルモノマー；トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタアクリルアミド等の分子中に脂肪族第三級アミン構造を有するビニルもしくはイソプロペニルモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また重合性アミンとの共重合に用いられるオレフィン性不飽和基を有するモノマー（ただし、重合性アミンは除く。）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
好ましいポリアミンとしては、環状ヒンダードアミン化合物（１）及び（２）、異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中のアミン構造とするビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である。異原子として窒素原子を有する複素芳香環を分子中のアミン構造とするビニルモノマーの単独重合体もしくは共重合体の中では、ビニルピリジン、アルキル−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類の単独重合体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとビニルピリジン類との共重合体等のビニルピリジン系ポリマーが好ましい。
【００２５】
本発明の凝集金属酸化物はコロイド状金属酸化物をポリアミンと混合して製造するか、重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合せしめることにより製造することができる。
【００２６】
コロイド状金属酸化物をポリアミンと混合して凝集金属酸化物を製造する場合は、常温でコロイド状金属酸化物にポリアミンを添加、混合するだけでよい。コロイド状金属酸化物とポリアミンの使用割合は微粒子金属酸化物１００重量部に対してポリアミン０．５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部である。ポリアミンが高粘度の液体又は固体である場合には、あらかじめ有機溶剤に溶解させて用いるのが好ましい。かかる溶剤としては、前述した、コロイド状金属酸化物の分散媒である有機溶剤が挙げられる。
【００２７】
ポリアミンの使用量が上記０．５重量部よりも少ないと十分な凝集が起こらず、また上記８０重量部よりも多いと得られる凝集金属酸化物の粒径が小さくなるため、艶消し塗料に艶消し剤とし用いた際、十分な艶消しが発現されない。
【００２８】
重合性モノアミンをコロイド状金属酸化物と混合し、次いで重合させて凝集金属酸化物を製造する場合には、常温でコロイド状金属酸化物に重合性モノアミンと熱重合開始剤を添加、混合し、次いで６０℃〜８０℃に加温して重合性モノアミンを重合すればよい。熱重合開始剤としては通常よく用いられるアゾ化合物、過酸化物等が使用できる。アゾ化合物としては具体的に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチレルバレロニトリル）等が挙げられるがこれらに限定されることなく使用できる。過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられるがこれらに限定されることなく使用できる。
【００２９】
コロイド状金属酸化物と重合性モノアミン及び熱重合開始剤の使用割合は、超微粒子金属酸化物１００重量部に対して重合性モノアミンが５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であり、熱重合開始剤が０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。この範囲で重合することで凝集金属酸化物の粒径コントロールがし易くなり、艶消し塗料に艶消し剤として用いた際に得られる塗膜は細かい柄目の艶消し外観を発現することができる。
【００３０】
また、重合に際しては必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤の使用量は、コロイド状金属酸化物の２〜６倍重量である。溶剤としてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が凝集金属酸化物の分散安定の面で特に好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等も用いることができる。
【００３１】
本発明における凝集金属酸化物は、超微粒子金属酸化物の凝集物、分散媒である有機溶剤、ポリアミン、並びに所望ならばポリアミンの溶解もしくはポリアミンの製造の重合反応時に使用する有機溶剤からなるものである。凝集金属酸化物は常温においてペースト状で得られるが、有機溶剤を多量に使用した場合には、凝集金属酸化物で白濁した液状で得ることができる。
【００３２】
本発明の凝集金属酸化物は種々の重合性オリゴマー、モノマーとの相溶性に優れ、艶消し剤としての機能を発現するため、塗料、成形材料等に艶消しを付与する目的に好適に使用することが可能である。
【００３３】
かかる重合性オリゴマー、モノマー等の具体例としては下記に示すようなものが挙げられる。
【００３４】
１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００３５】
２）ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー：
例えば、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸と（メタ）アクリル酸とペンタエリスリトール、ジエチレングリコール等のアルコールとの脱水反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００３６】
３）エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー：
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー。
【００３７】
４）（メタ）アクリレートモノマー：
例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレートモノマーとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトーテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー。
【００３８】
以下、実施例により具体的に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
なお、以下の実施例及び比較例において使用した略号の意味は以下の通りである。
【００４０】
ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）製の、イソプロピルアルコールに分散した超微粒子シリカ（シリカ粒径１０〜１５ｍμ、固形分３０重量％）
ＡＭＴ−１３０：日産化学工業（株）製の、メチルアルコールに分散した超微粒子五酸化アンチモン（固形分３０重量％）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＬＡ−６３Ｐ：混合｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量：約２０００）［商品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、旭電化工業（株）製］
Ｐ−２ＶＰ：ポリ−２−ビニルピリジン（粘度平均分子量：２２０００）
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＬＡ−８７：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート［商品名：アデカスタブＬＡ−８７、旭電化工業（株）製］
２ＶＰ：２−ビニルピリジン
４ＶＰ：４−ビニルピリジン
ＡＤＶＮ：２，２′−アゾビスイソバレロニトリル
【００４１】
実施例１
ＩＰＡ−ＳＴ１７．７重量部を攪拌しながら、常温下で、それにＥＤＡ１．２５重量部を添加、混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）１８．９５重量部を得た。
【００４２】
実施例２
ＥＤＡ１．２５重量部をＬＡ−６３Ｐの１０％エチルセロソルブ溶液１２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様にして、ペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）３０．２重量部を得た。
【００４３】
実施例３
ＥＤＡ１．２５重量部をＰ−２ＶＰの１０％エチルセロソルブ溶液１２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様にして混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）３０．２重量部を得た。
【００４４】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入口を備えた３００ｍｌ丸底フラスコ内に、ＩＰＡ−ＳＴ１７．７重量部、ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部、ＡＤＶＮ０．３１重量部及びエチルセロソルブ１００重量部を仕込み、攪拌し、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた。反応終了後、凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４５】
実施例５
ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部の代わりにＬＡ−８７１．２５重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応し、凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４６】
実施例６
ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部の代わりに２−ＶＰ１．２５重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応し凝集金属酸化物（すなわち、凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４７】
実施例７
ＤＭＡＥＭＡ１．２５重量部の代わりに４−ＶＰ１．２５重量部を用いた以外は実施例４と同様に反応し、凝集金属酸化物（すなわち凝集シリカ）で白濁した液体１１９．２６重量部を得た。
【００４８】
実施例８
ＩＰＡ−ＳＴをＡＭＴ−１３０に代えた以外は実施例１と同様にして混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集五酸化アンチモン）１８．９５重量部を得た。
【００４９】
実施例９
ＩＰＡ−ＳＴをＡＭＴ−１３０に代えた以外は実施例２と同様にして混合しペースト状の凝集金属酸化物（すなわち凝集五酸化アンチモン）３０．２重量部を得た。
【００５０】
次の応用例では、実施例１〜３、８及び９で得たペースト状の凝集金属酸化物はエチルセロソルブを加え白濁液体１１９．２６重量部に調整して使用した。また実施例４〜７で得た凝集シリカで白濁した液体はそのまま用いた。
【００５１】
応用例
実施例１〜９で得られた凝集金属酸化物の白濁液体１１９．２６重量部、ＵＡ−３０６Ｈ［共栄社油脂工業（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー］５０重量部、ＥＢ−１２９０Ｋ［ダイセル・ユーシービー（株）製ウレタンアクリレートオリゴマー］５０重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー製）５重量部からなる組成物を２ｍｍ厚のメタクリル樹脂板［住友化学工業（株）製スミペックス＃０００］にバーＮｏ．８のバーを使用してバーコートし被膜を形成させ、７０℃で１分間乾燥後、当該樹脂板を空気中にて高圧水銀灯［アイグラフィックス社製、アイキュアーＵＥ０２１−４０３Ｃ、５００Ｖ、Ｈ０２−Ｌ４１（２）］を用いて１５０ｍｍの距離から８０Ｗ／ｃｍ、５秒間紫外線を照射して被膜を硬化させた。メタクリル樹脂板に形成された硬化被膜の外観、及び光学特性の結果を表１に示す。また、比較のために、凝集金属酸化物を配合しなかった組成物についても同様にして硬化被膜の外観及び光学特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５２】
なお、硬化被膜の外観及び光学特性（全光線透過率曇価及び光沢度）の評価は以下のようにして実施した。
１）外観：１０倍率ルーペによる目視
２）全光線透過率（％）及び曇価：ヘーズコンピュータでの測定
３）光沢度：光沢度計６０°での測定
【００５３】
表１より本発明の凝集金属酸化物は艶消し硬化被膜を与えること、すなわち凝集金属酸化物が艶消し剤としての機能を発現していることがわかる。
【００５４】
【表１】
0003917212.tif 000004
【００５５】
１）クリアとは、硬化被膜が透明であり艶消しを呈しなかったことを意味する。
【００５６】
参考例
応用例１〜９で得られた組成物について、４０℃での放置後の状態を観察して経時分散安定性を評価した。その結果を表２に示す。また、比較のために応用例１の凝集シリカの代わりにシリカ微粉末５．３重量部を配合した組成物についても同様にして経時分散安定性を評価し、その結果を表２に示す。
【００５７】
なお、用いたシリカ微粉末は、次の通りである。
サイロイド４０４［平均粒径５．２μのシリカ微粉末、富士シリシア化学（株）製］
サイロイド２４４［平均粒径１．８μのシリカ微粉末、富士シリシア化学（株）製］
アエロジル２００［平均粒径１２ｍμのシリカ微粉末、日本アエロジル（株）製］
【００５８】
表２における記号〇及び×の意味は次の通りである。
○：４ケ月以上放置しても均一な状態を保持していた。
×：放置後１ケ月で沈降したシリカが再分散不能であった。
【００５９】
【表２】
0003917212.tif 000005