(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｎｉ80-w-x-yＮｂw Ｃｒx Ｍｏy Ｐ20-zＢz ［ただし、式中のｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率であり、０．１≦ｗ≦１０，４≦ｘ≦１８，３≦ｙ≦１２，４≦ｚ≦６］で示される組成を有し、過冷却液体領域ΔＴｘが５０Ｋ以上であることを特徴とする高強度・高耐蝕性Ｎｉ基バルクアモルファス合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度・高耐蝕性および非晶質形成能に優れたＮｉ基アモルファス合金、特に、Ｎｉ基バルクアモルファス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、結晶化に対する過冷却液体の優れた安定性によって、厚みが数ｍｍを上回るバルクアモルファス合金の形成を可能にすることが認識され、過冷却液体領域の幅が広いアモルファス合金が非常に注目されている。５０Ｋを超える広い温度範囲の過冷却液体領域が、Ｍｇ系、ランタニド（Ｌｎ）系、Ｚｒ系、Ｆｅ系、Ｐｄ−Ｃｕ系、Ｃｏ系、またはＴｉ系合金など種々のアモルファス合金で得られることが報告されている。
【０００３】
Ｌｎ系およびＭｇ系では直径が１０ｍｍまで、Ｚｒ系では３０ｍｍまで、Ｐｄ−Ｃｕ系では７５ｍｍまで、Ｆｅ系およびＴｉ系では６ｍｍまでのバルクアモルファス合金が製造されている。重要なのは、これらのバルクアモルファス合金は、下記の３つの経験則に従う元素から構成されるということである。（１）４元素以上からなる多元合金系、（２）主たる３元素相互の間で約１２％を超える大きな原子寸法比、および（３）該３元素の間の適切な負の混合熱。
【０００４】
この経験則に従って、Ｆｅ系、Ｃｏ系、およびＴｉ系バルクアモルファス合金がここ５年の間に開発されてきた。例えば、特開平１１−７１６０２号公報には、ΔＴｘが６０Ｋ以上であり、式（Ｆｅ1-a-b Ｃｏa Ｎｉb ）100-x-y-z Ｍx Ｂy Ｔz ［ただし、０≦ａ≦０．２９，０≦ｂ≦０．４３，５原子％≦ｘ≦２０原子％、１０原子％≦ｙ≦２２原子％、０原子％≦ｚ≦５原子％であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖのうちの１種又は２種以上からなる元素、Ｔは、Ｃｒ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐのうちの１種又は２種以上の元素である］で示される合金粉末を焼結して微細な凹凸部を有する部品の製造方法が開示されている。しかし、過冷却液体領域の温度幅が５０Ｋを超えるＮｉ基アモルファス合金の形成については何等報告されていない。
【０００５】
ごく最近、上記の３つの経験則を満足する新しい合金系の研究において、４９Ｋという比較的広い過冷却液体領域が、Ｎｉ−Ｍ−Ｐ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）３元合金で得られることが見出された(A.Inoue,Metall.Mater.Trans.,A29,1779-1793,1998)。
また、本発明者らは、最近、３０Ｋ以上の過冷却液体領域と８００Ｋ以上のガラス遷移温度を兼備した、アモルファス相を体積百分率で５０％以上含む高強度・高耐蝕性Ｎｉ基アモルファス合金を発明し、特許出願した（特願平１１−１６３０４５号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉ系アモルファス合金は、他のアモルファス合金に比べて高い結晶化温度を示すため、高耐熱性を有する新しいタイプのアモルファス合金として高強度、高耐蝕性を要する構造材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
しかしながら、Ｎｉ−半金属系アモルファス合金は、アモルファス形成能が小さいために、得られるアモルファス合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的な工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｐ系合金組成をＮｉ−Ｎｂ−（Ｃｒ，Ｍｏ）−Ｐ−Ｂ系へ変更することにより、原子寸法比をより連続的に変化させ、かつ負の混合熱を増大させることにより３つの経験則の満足度を高めることを試みた。その結果、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｐ系にＢの添加によりアモルファス合金が得られ、特に、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｐ系にＣｒ，Ｍｏ，およびＢの同時添加が過冷却液体領域を５０Ｋ以上にし、過冷却液体領域の最大値は６４Ｋに達することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、 式：Ｎｉ80-w-x-yＮｂw Ｃｒx Ｍｏy Ｐ20-zＢz ［ただし、式中のｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率であり、０．１≦ｗ≦１０，４≦ｘ≦１８，３≦ｙ≦１２，４≦ｚ≦６］で示される組成を有し、過冷却液体領域ΔＴｘが５０Ｋ以上であることを特徴とする高強度・高耐蝕性Ｎｉ基バルクアモルファス合金を提供するものである。ｗ、ｘ、ｙは、それぞれ、より好ましくは、３≦ｗ≦７，５≦ｘ≦１５，５≦ｙ≦１０である。
【０００９】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの差ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）で定義される。「過冷却液体領域」ΔＴｘの値は、加工性を示す数値である。
【００１０】
図１は、Ｎｉ75-x-yＮｂ5 Ｃｒx Ｍｏy Ｐ16Ｂ4 アモルファス合金のΔＴｘの組成依存性を示す。この図は、下記の図２および図３に示されるＤＳＣ曲線に基づき求めたものである。５０Ｋを超える大きなΔＴｘが４〜１８原子％Ｃｒおよび３〜１２原子％Ｍｏの組成範囲で得られる。より好ましい範囲は５〜１５原子％Ｃｒおよび５〜１０原子％Ｍｏの組成範囲である。また、ΔＴｘの値は、Ｐ／Ｂが４（１６％Ｐ／４％Ｂ）から２．３（１４％Ｐ／６％Ｂ）の組成範囲ではほとんど変わらない。
【００１１】
メルトスピンしたＮｉ80-w-x-yＮｂw Ｃｒx Ｍｏy Ｐ20-zＢz ［ただし、０．１≦ｗ≦１０，０≦ｘ≦２０，０≦ｙ≦１５，４≦ｚ≦６］合金は、全組成範囲で結晶性を示さず、アモルファス相の形成を確認した。さらに、ΔＴｘが５０Ｋを超える上記の限定された組成範囲では銅鋳型鋳造法によりバルクアモルファス合金を容易に形成できることを確かめた。Ｎｂの０．１〜１０原子％の添加はＮｉ合金のガラス形成能を感知できるほどは低下させない。この範囲外では、ガラス形成能が乏しい。より好ましい、Ｎｂの含有量は３〜７原子％である。
【００１２】
図２は、式：Ｎｉ75-x-yＮｂ5 Ｃｒx Ｍｏy Ｐ20-zＢz において、Ｂの原子％ｚ＝４、Ｃｒの原子％ｘ＝１５、すなわち、Ｎｉ60-yＮｂ5 Ｃｒ15Ｍｏy Ｐ16Ｂ4 の組成の合金をメルトスピンしたアモルファス合金のＤＳＣ曲線を示す。Ｍｏの原子％ｙを０原子％、５原子％、１０原子％とした各合金は、矢印で示す温度のガラス遷移、続いて過冷却液体領域、次いで結晶化を示した。
【００１３】
ＴｇとＴｘは、Ｍｏ含有量の増加に伴い、７００Ｋから７４５Ｋおよび７４７Ｋから７８７Ｋの範囲でそれぞれ増加する。しかしながら、ＴｇおよびＴｘの間の差によって規定される過冷却液体領域の温度間隔は、Ｍｏが０原子％（ｙ＝０）では４５Ｋであり、Ｍｏが５原子％（ｙ＝５）で最大の５５Ｋを示し、次いで、Ｍｏが１０原子％（ｙ＝１０）では４０Ｋに低下する。Ｍｏが１５原子％（ｙ＝１５）では、明瞭な過冷却液体領域は観察されない。
【００１４】
図３に示すように、Ｃｒの原子％ｘを０、５、１０、１５、２０とした各合金のＤＳＣ曲線に見られるように、ｘ＝０〜２０の全ての合金が、明瞭なガラス遷移と過冷却液体領域を示す。
【００１５】
ΔＴｘは，５原子％のＣｒの添加によって、４６Ｋから５５Ｋへ増大し、１５原子％までのＣｒの濃度範囲ではほぼ一定で、次いでＣｒ含有量が２０原子％へ増大すると著しく減少する。０〜１５原子％のＣｒ濃度範囲では、ＴｇとＴｘに大きな変化はない。
【００１６】
本発明のＮｉ基合金は、４種以上の元素からなる多成分系である。原子寸法は、Ｎｂ＞Ｍｏ＞Ｃｒ＞Ｎｉ＞Ｐ＞Ｂの順で規則的に小さくなり、主成分元素の原子寸法比はＮｂ／Ｎｉで１．１４、Ｎｉ／Ｐで１．１５、Ｐ／Ｂで１．２１である。さらに、成分元素の全ての原子対は負の混合熱をもつ。結論として、本発明のＮｉ基合金は３つの経験則を満たす。
【００１７】
本発明のＮｉ基バルクアモルファス合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）および過冷却液体領域ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）は、Ｐが１６原子％、Ｂが４原子％の合金でそれぞれ７０３Ｋおよび５０Ｋであり、Ｐが１４原子％、Ｂが６原子％の合金でそれぞれ７０１Ｋおよび６１Ｋである。結晶化は、Ｎｉ，Ｎｉ3 Ｐ，Ｎｉ3 Ｂ，Ｎｉ6 Ｍｏ2 Ｐ3 ，Ｃｒ3 ＰおよびＣｒ0.75Ｎｉ0.25Ｐの６つの結晶相がほぼ同時に析出する一段発熱反応により生じる。６つの結晶相が同時に析出する結晶化反応のための長範囲な原子再配列の必要性が、本発明のＮｉ基合金の大きなガラス形成能、すなわち過冷却液体の高い安定性の原因であると推察される。バルクおよびリボン状アモルファス合金間での熱的安定性の差は見られない。
【００１８】
本発明のＮｉ基バルクアモルファス合金は、例えば、Ｎｉ65Ｎｂ5 Ｃｒ5 Ｍｏ5 Ｐ14Ｂ6 合金で、２７６０ＭＰａの高い引張破壊強度（σｆ），１０３ＧＰａのヤング率（Ｅ）、２．８％の破断伸び（εｆ）および８８０のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。降伏伸び（εｙ）〜９．８Ｈｖ／３Ｅおよびεｆ＝σｆ／Ｅの比は、対応する単ロールアモルファスリボンの値とほぼ同じである。
【００１９】
本発明のＮｉ基アモルファス合金は、公知のアモルファス合金と同様、溶融状態から公知の片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状のアモルファス固体を得ることができる。また、本発明のＮｉ基アモルファス合金は、大幅にアモルファス形成能が改善されているため、上述の公知の製造方法のみならず、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状のバルクアモルファス合金を得ることができる。
【００２０】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ2 で銅製の金型内に充填凝固させることによりバルクアモルファス合金塊を得ることができる。さらには、アーク溶解法、石英管水焼き入れ法、ダイカストキャスティング法およびスクイズキャスティング法等の製造方法を適宜用いることもできる。
【００２１】
本発明の合金は、例えば、強度と耐摩耗性が要求される小型精密機器の部品および耐蝕性が要求される配管等に適する特性を有している。粉末形態で得られた本発明の合金粉末あるいは粉末状以外の形態で得られた合金を粉末化したものを成型用型に充填し、焼結する方法により特定の形状の部品を製造することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１〜４
Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏの純金属、Ｎｉ−Ｐプレアロイおよび純結晶Ｂの混合物をＡｒ雰囲気中でアーク溶解することにより下記の組成のＮｉ基合金のプレアロイインゴットを調製した。
実施例１・・・Ｎｉ65Ｎｂ5 Ｃｒ5 Ｍｏ5 Ｐ16Ｂ4
実施例２・・・Ｎｉ65Ｎｂ5 Ｃｒ5 Ｍｏ5 Ｐ14Ｂ6
実施例３・・・Ｎｉ55Ｎｂ5 Ｃｒ15Ｍｏ5 Ｐ16Ｂ4
プレアロイインゴットから円柱材を銅鋳型鋳造法により製造した。銅鋳型の内部空隙は、長さは約４５ｍｍで一定であり、直径は１．０ｍｍまたは１．５ｍｍとした。
【００２３】
また、実施例４、実施例５として、実施例１、実施例２とそれぞれ同じ組成のプレアロイインゴットをメルトスピンしてリボンを作成した。
アモルファス構造は、Ｘ線回折法および光学顕微鏡により観察した。熱的安定性は、０．６７Ｋ／ｓの加熱速度で示差走査熱量分析を用いて評価した。結晶化した構造は、Ｘ線回折法および透過電子顕微鏡によって観察した。機械的性質は室温で４．４×１０-4ｓ-1の歪み速度でインストロン型試験機を用いて測定した。破断面は走査電子顕微鏡で観察した。
【００２４】
図４の（ａ）は、実施例１の円柱材（直径１ｍｍ、長さ４５ｍｍ）、同じく（ｂ）は実施例２の円柱材（直径１ｍｍ、長さ４５ｍｍ）の形状と外観を示す。円柱材は良好な金属光沢を有している。結晶相の析出に基づく表面のでこぼこはもちろん、ガスの混入に基づく空隙も円柱材の外面に見られない。
【００２５】
図５は、実施例１、実施例２、実施例３の各円柱材のＸ線回折パターンを示す。実施例１、実施例２のＣｒを５原子％含有する合金は、結晶のピークのない広いピークから明らかなようにアモルファス相のみからなり、一方、実施例３のＣｒを１５原子％含有する合金は、アモルファス相と結晶相とからなる。
【００２６】
図６は、実施例１および実施例２の円柱材のＤＳＣ曲線を示す。これらのバルクアモルファス合金は、ガラス遷移、次いで過冷却液体領域、そして結晶化の一連の相遷移を示す。８７０Ｋから８９０Ｋの範囲に発熱の小さなピークが見られるが、結晶化は過冷却液体領域からの鋭い単一の発熱ピークを通して生じる。
【００２７】
図７は、実施例２の円柱材で直径１．５ｍｍ（イ）および１．０ｍｍ（ロ）および実施例４のメルトスピンした合金リボンのＸ線回折パターンを示す。（イ）の円柱材は、アモルファス、Ｎｉ，Ｎｉ3 Ｂ，Ｎｉ8 Ｍｏ2 Ｐ3 およびＣｒ0.75Ｎｉ0.25Ｐ相の混合構造からなっているが、これらの結晶相の合計体積分率は小さい。
【００２８】
図８は、実施例２の（イ）、（ロ）の円柱材および実施例４のリボン材のＤＳＣ曲線を示す。円柱材は、明瞭なガラス遷移と、その後の過冷却液体領域、次いで結晶化を示す。しかしながら、Ｔｇ，Ｔｘ，およびΔＴｘは、リボン材よりは小さい。第１段階発熱反応のための結晶化熱の変化から、実施例２の（イ）の円柱材の結晶相の体積分率は約１４％であると算出された。
【００２９】
図９に、実施例２の円柱材とメルトスピンしたリボン材の典型的な引張応力−歪曲線を示す。引張破断強度（σｆ）、ヤング率（Ｅ）、および弾性伸（εｆ）を含む全伸は、実施例２の円柱材では、それぞれ、２７６０ＭＰａ，１０３ＧＰａ，および２．８％、リボン材では、それぞれ、２７２０ＭＰａ，１０２ＧＰａ，および２．８％であり、機械的性質については明瞭な差はないことを示している。円柱材のビッカース硬さは、Ｈｖ８８０であり、ゆえに９．８Ｈｖ／３Ｅおよびσｆ／Ｅはそれぞれ、０．０２８２と０．０２６２である。これらの比は、良好な延性をもつ他のアモルファス合金のこれまでの値とほぼ同様である。
【００３０】
表１にまとめたように、Ｂを４原子％含有する円柱材でも同様な良好な機械的性質、すなわち、２６９０ＭＰａの引張破断強度σｆ、９５ＧＰａのヤング率Ｅおよび２．８％の弾性伸εｆが得られた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１にまとめたように、本発明のＮｉ基バルクアモルファス合金は、Ｎｉ−Ｓｉ−ＢおよびＮｉ−Ｐ−Ｂ系の他のＮｉ基アモルファス合金リボンおよび他の通常のＮｉ基結晶合金と比較して、Ｎｂ，Ｃｒ，およびＭｏの溶解によって、σｆ、Ｅ、およびＨｖが他のＮｉ基アモルファス合金よりも大きな値を示した。σｆとＨｖはＮｉ基結晶合金（モネルメタル）のそれらよりも約４倍大きいことが特筆される。
【００３３】
図１０は、実施例２の円柱材の引張破断面を示す光学顕微鏡写真である。この写真により実証しているように、ほぼ全破断面領域は引張荷重の方向に対して約４５度に傾いており、破断が剪断破断モードによって起こることを明らかに示している。さらに、破断面は、よく広がった木目パターンからなる。引張破断モードの特徴は、Ｌａ基合金、Ｚｒ基合金、およびＰｄ基合金のような延性を有するアモルファス合金と同様である。破断モードから証明されるとおりＮｉ基バルクアモルファス合金の良好な延性は、単一軸引張応力条件においてさえ、メルトスピンしたアモルファスリボンと同様な良好な機械的性質を与える。
【００３４】
図１１は、実施例１〜５の合金と比較のためのステンレス鋼ＳＵＳ３０４とＳＵＳ３０６を大気中で２９８Ｋの１Ｍ塩酸溶液中で測定した定電位分極曲線である。各実施例のＮｉ基アモルファス合金は、１Ｍ塩酸溶液中でいずれも不働態化している。また、１０００ｍＶの高電位まで分極しても孔食が発生しない優れた耐蝕性を示していることが明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、バルクアモルファス合金を形成できる高強度・高耐蝕性をもつ新規なＮｉ基アモルファス合金を提供するものであり、Ｎｉ基アモルファス合金の構造材料、化学材料等の分野への実用化に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ75-x-yＮｂ5 Ｃｒx Ｍｏy Ｐ16Ｂ4 アモルファス合金のΔＴｘの組成依存性を示す組成図である。
【図２】Ｎｉ60-yＮｂ5 Ｃｒ15Ｍｏy Ｐ16Ｂ4 （ｙ＝０，５，１０，１５）の組成の合金をメルトスピンしたアモルファス合金のＤＳＣ曲線図である。
【図３】Ｎｉ70-xＮｂ5 Ｃｒx Ｍｏ5 Ｐ16Ｂ4 （ｘ＝０，５，１０，１５，２０）の組成の合金をメルトスピンしたアモルファス合金のＤＳＣ曲線図である。
【図４】（ａ）は、実施例１の円柱材、（ｂ）は、実施例２の円柱材の形状と外観を示す図面代用写真である。
【図５】実施例１、実施例２、実施例３の各円柱材のＸ線回折パターン図である。
【図６】実施例１および実施例２の円柱材のＤＳＣ曲線図である。
【図７】実施例２の円柱材で直径１．５ｍｍ（イ）および１．０ｍｍ（ロ）および実施例４のメルトスピンした合金リボンのＸ線回折パターン図である。
【図８】実施例２の（イ）、（ロ）の円柱材および実施例４のリボン材のＤＳＣ曲線図である。
【図９】実施例２の円柱材とメルトスピンしたリボン材の引張応力−歪曲線図である。
【図１０】実施例２の円柱材の引張破断面を示す図面代用光学顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１〜５の合金と比較のためのステンレス鋼ＳＵＳ３０４とＳＵＳ３０６の１Ｍ塩酸溶液中で測定した定電位分極曲線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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