(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）キノンジアジド化合物及び（３）炭素原子数７〜１４のモノケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルエステルを含有する混合溶剤を含有してなり、上記モノケトン／上記アルコキシプロピオン酸アルキルエステルの重量比が５０／５０〜８０／２０である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（２）キノンジアジド化合物が、下記式で示すポリヒドロキシ化合物：
【化１】
0003972489.tif 000040

（式中、Ｘ1〜Ｘ15は同一又は異なり、独立に、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、又は水酸基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5及びＸ6〜Ｘ10の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
0003972489.tif 000041
（式中、Ｘ16〜Ｘ30は、前記Ｘ1〜Ｘ15について定義の通りである。但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25及びＸ26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ2〜Ｙ4は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【化３】
0003972489.tif 000042
（式中、Ｘ31〜Ｘ44は、前記Ｘ1〜Ｘ15について定義の通りである。但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ5〜Ｙ8は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【化４】
0003972489.tif 000043
（式中、Ｘ45〜Ｘ58は同一又は異なり、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数5〜7のシクロアルキル基又は水酸基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48及びＸ49〜Ｘ53の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ9及びＹ10は同一又は異なり、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数5〜7のシクロアルキル基である。）
【化５】
0003972489.tif 000044
（式中、Ｘ59〜Ｘ80は、前記Ｘ45〜Ｘ58について定義の通りである。但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75及びＸ76〜Ｘ80の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ11〜Ｙ18は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【化６】
0003972489.tif 000045
（式中、Ｘ81〜Ｘ98は、前記Ｘ45〜Ｘ58について定義の通りである。但し、Ｘ81〜Ｘ85、Ｘ86〜Ｘ89、Ｘ90〜Ｘ93及びＸ94〜Ｘ98の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ19〜Ｙ24は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
から選ばれる少なくとも１つの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル及び１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の各種放射線に感応する、特に高集積回路作製用のポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の作製にポジ型レジストが広く使用されているが、近年、集積回路の高集積化に伴って、高解像度のレジストパターンを高感度で形成できるポジ型レジストが望まれている。
また、このような高集積化に伴って、微細なレジストパターンを寸法精度よく形成させるには、レジストを均一な膜厚で塗布することが重要である。一方、基板（シリコンウェハー）一枚あたりの面積が４インチから６インチ、８インチへと大口径化する傾向にあるが、一般的に基板の面積が大きくなるほど、均一な膜厚にレジストを塗布することは困難になる。しかも、集積回路作製時の効率を向上させるため、均一な膜厚の他に、少ない塗布量で塗布できるレジストが望まれている。
更に近年、集積回路の歩留まり低下の一因である現像後のパターン欠陥等も大きな問題となっており、その改良が望まれている。
【０００３】
しかし、従来はこれらの要望の全てに応えられるレジストは知られていない。例えば、特開平９−１６０２３１号公報には（イ）酢酸３−メトキシブチル４０〜８０重量％及び（ロ）２−ヘプタノン６０〜２０重量％の混合溶剤を含有したレジスト組成物が提案され、また特開平９−１６０２２８号公報には、溶媒全量に対しメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を７０重量％以上含有したレジスト組成物が提案されているが、これら提案のレジスト組成物は、基板への塗布性に効果は見られるものの、感度、解像度、パターン形状等の諸特性が十分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少ない塗布量で均一な膜厚に塗布でき、しかもパターン欠陥が生じ難く、且つ優れたパターン形状を有する高解像度のレジストパターンを高感度で形成できる、ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記の目的は、
（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）キノンジアジド化合物及び（３）炭素原子数７〜１４のモノケトン（以下、「溶剤Ａ」という。）及びアルコキシプロピオン酸アルキルエステル（以下、「溶剤Ｂ」という。）を含有する混合溶剤を含有してなる感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂(Ａ)」という）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらのうちでは、ノボラック樹脂が好ましい。
【０００７】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができ、これらのフェノール類のうち、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。特に、好ましい組み合わせとしては、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール、フェノール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。この好ましい組合せにおいて使用されるｍ−クレゾールは、通常、フェノール類全量に対し、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【０００８】
また、上記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。特にホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０００９】
アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．６〜１．５モルの割合で使用される。
フェノール類とアルデヒド類との重縮合反応には、酸触媒が使用される。この酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができ、その使用量は、フェノール類１モル当たり１×１０-4〜５×１０-1モルである。
【００１０】
上記重縮合反応においては、通常、反応媒体として水を用いるが、反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒体としてアルコール類、エーテル類、ケトン類の溶媒を使用することもできる。ここでアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が、エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が、またケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらの反応媒体の使用量は、反応原料１００重量部当たり、通常、２０〜５００重量部である。
重縮合反応の温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜２００℃である。反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、触媒、溶剤を一括して仕込む方法及びフェノール類、アルデヒド類を反応の進行とともに添加する方法を適宜採用することができる。
【００１１】
反応終了後、系内に残存する未反応原料、酸触媒及び反応媒体を除去すると共に、ノボラック樹脂を回収するため、一般的には系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去する。更に、このようにして得られたノボラック樹脂を例えば、酢酸エチル、メタノール、メチルイソブチルケトン等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶剤を加え、沈殿した樹脂溶液層を分離し、比較的高分子量の樹脂を得る方法もある。
【００１２】
得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜２０，０００の範囲であり、３，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが大きすぎると、組成物をウェハーに均一に塗布することが困難となる場合があり、更に現像性及び感度が低下する場合がある。またＭｗが小さすぎると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００１３】
（２）キノンジアジド化合物
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特に限定されないが、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等が挙げられ、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
前記キノンジアジド化合物は、例えばポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホニルクロリドとを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。この反応でポリヒドロキシ化合物の全水酸基に対するキノンジアジドスルホン酸エステルの割合（平均エステル化率）は、通常、２０〜１００％であり、好ましくは４０〜９５％である。この平均エステル化率が低すぎると、パターン形成が難しく、高すぎると現像性の悪化、感度の低下を招く恐れがある。
ここで、用いられるポリヒドロキシ化合物は特に限定されるものではないが、具体例として、下記式に示す化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
0003972489.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ15は同一又は異なり、独立に、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール基、又は水酸基である。但し、Ｘ1〜Ｘ5及びＸ6〜Ｘ10の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【００１５】
【化２】
0003972489.tif 000003
（式中、Ｘ16〜Ｘ30は、前記Ｘ1〜Ｘ15について定義の通りである。但し、Ｘ16〜Ｘ20、Ｘ21〜Ｘ25及びＸ26〜Ｘ30の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ2〜Ｙ4は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【００１６】
【化３】
0003972489.tif 000004
（式中、Ｘ31〜Ｘ44は、前記Ｘ1〜Ｘ15について定義の通りである。但し、Ｘ31〜Ｘ35において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ5〜Ｙ8は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【００１７】
【化４】
0003972489.tif 000005
（式中、Ｘ45〜Ｘ58は同一又は異なり、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数5〜7のシクロアルキル基又は水酸基である。但し、Ｘ45〜Ｘ48及びＸ49〜Ｘ53の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ9及びＹ10は同一又は異なり、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数5〜7のシクロアルキル基である。）
【００１８】
【化５】
0003972489.tif 000006
（式中、Ｘ59〜Ｘ80は、前記Ｘ45〜Ｘ58について定義の通りである。但し、Ｘ59〜Ｘ63、Ｘ64〜Ｘ67、Ｘ72〜Ｘ75及びＸ76〜Ｘ80の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ11〜Ｙ18は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
【００１９】
【化６】
0003972489.tif 000007
（式中、Ｘ81〜Ｘ98は、前記Ｘ45〜Ｘ58について定義の通りである。但し、Ｘ81〜Ｘ85、Ｘ86〜Ｘ89、Ｘ90〜Ｘ93及びＸ94〜Ｘ98の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ19〜Ｙ24は同一又は異なり、独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
本発明の組成物においては、前記キノンジアジド化合物は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜６０重量部、特に１０〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノンジアジド化合物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、本発明の組成物中に占める１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総量は、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。キノンジアジド化合物の配合量が少なすぎると、レジストとして使用する際に放射線照射部と放射線未照射部との現像液（アルカリ性水溶液）に対する溶解性に差が殆ど生ぜず、パターン化が困難となる傾向があり、またこの配合量が多すぎると、短時間の放射線照射では配合したキノンジアジド化合物が分解し難く、現像液による現像が困難となることがある。
【００２１】
これらのキノンジアジド化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
本発明の組成物には、必要に応じて樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（１−１）〜（１−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
0003972489.tif 000008
0003972489.tif 000009
【００２３】
【化８】
0003972489.tif 000010
0003972489.tif 000011
【００２４】
【化９】
0003972489.tif 000012
0003972489.tif 000013
［ここで、式(1-1)〜(1-3)において、ａ及びｂは独立に０〜３の整数であり、但しａとｂは同時に０ではない；ｘ及びｙは独立に 0 to 3の整数である;かつa+x ≦ 5であり、b+y ≦ 5である］。
【００２５】
【化１０】
0003972489.tif 000014
0003972489.tif 000015
【００２６】
【化１１】
0003972489.tif 000016
0003972489.tif 000017
【００２７】
【化１２】
0003972489.tif 000018
0003972489.tif 000019
【００２８】
【化１３】
0003972489.tif 000020
0003972489.tif 000021
【００２９】
【化１４】
0003972489.tif 000022
0003972489.tif 000023
［ここで、式(1-4)〜(1-9)において、a、 b及びcは独立に0 to 3の整数であり、但しこれらは同時に 0ではない；x, y及び zは独立に0〜3の整数である;式(1-4)〜(1-5)において、b+y ≦ 4である;そして、式(1-6)〜(1-9)において、a+x ≦ 5, b+y ≦ 4及び c+z ≦ 5である。］
このような溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下であり、好ましくは、５〜３０重量部である。
【００３０】
（３）混合溶剤
溶剤Ａ：
本発明に用いられる炭素原子数７〜１４のモノケトン[溶剤Ａ]としては、例えば２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−オクチルケトン、メチル−ｎ−ドデシルケトン、エチル−ｎ−ペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ｎ−プロピルイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ペンチルケトン等の脂肪族モノケトン；及び２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロウンデカノン等の脂環式モノケトンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等を挙げることができる。
【００３１】
溶剤Ｂ：
本発明に用いられるアルコキシプロピオン酸アルキルエステル[溶剤Ｂ]としては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等が挙げられ、好ましくは３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルを挙げることができる。
これらの溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比、溶剤Ａ／溶剤Ｂは、通常、重量比で、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８５／１５、より好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
また、本発明の効果を損なわない限り他の溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」という。）を混合してもよく、例えば炭素原子数３〜６のモノケトン化合物（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル等を前記混合溶剤１００重量部に対し、３０重量部以下含有してもよい。
これらの溶剤Ａ及び溶剤Ｂを含有する混合溶剤の使用量は、形成するレジスト塗膜の厚さに応じて適宜選ぶことができ、一般的には、組成物中の固形分の割合が１０〜５０重量％になる範囲で選ばれる。
【００３２】
その他の配合剤
また、本発明の組成物においては、必要に応じて界面活性剤、着色剤（染料又は顔料）、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の各種配合剤を配合することができる。
界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらの市販品としては、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガード  ＡＧ７１０、サーフロン  Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー  No. ７５、No. ９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
染料、顔料等の着色剤は、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために配合される。
【００３３】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の組成物は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）キノンジアジド化合物及び必要に応じて前述した各種の配合剤を、得られる溶液中の固形分濃度が例えば１０〜５０重量％となるように、（３）炭素原子数７〜１４のモノケトン[溶剤Ａ]及びアルコキシプロピオン酸アルキルエステル[溶剤Ｂ]を含む混合溶剤に溶解して溶液とし、これを孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００３４】
感放射線性樹脂組成物の用法
以上のようにして得られる本発明の組成物は、例えば集積回路作製時のレジストとして使用される。該組成物はシリコンウェハー等の基板上にレジストパターンを形成するのに使用される。このようなレジストパターンを形成する方法は、本発明の組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、該塗膜を乾燥してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を選択的に放射線に露光する工程、及び露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含んでいる。即ち、まず該組成物を回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例えばシリコンウェハー、又はアルミニウム、窒化ケイ素等が被覆されたシリコンウェハー上に塗布して、感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成し、これに放射線を所定のパターン状に照射し、次いでこの層をアルカリ性水溶液からなる現像液で現像することによりレジストパターンの形成が行なわれる。この場合、レジストとしての効果を更に向上するために、前述のようにして形成したレジスト被膜を７０〜１４０℃でプレベークした後、放射線照射を行ない、更に７０〜１４０℃でポストベークし、次いで現像することも可能である。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行なった場合は、一般には引き続き水で洗浄を行なう。
【００３５】
ここで放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が使用できるが、中でも、紫外線、遠紫外線又は電子線が好ましい。
また現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、例えば０．１〜１０重量％の濃度となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。なお、現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約されるものではない。
＜樹脂（Ａ）の合成＞
以下の合成例において、得られた樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗは、東ソー社製、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００３７】
合成例１オートクレーブに、
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を仕込んだのち、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して、攪拌しつつ８時間重縮合させた。次いで、反応液を室温まで冷却して、内容物をビーカーに取り出して、ビーカー内で分離した２層のうち下層（樹脂層）を分取した。その後、樹脂層を濃縮し、脱水し、乾燥して、Ｍｗが８，６００の樹脂（Ａ１）を得た。
【００３８】
合成例２
仕込み組成を
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とした以外は、合成例１と同様にして、Ｍｗが８，３００の樹脂（Ａ２）を得た。
【００３９】
合成例３
冷却管と攪拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２，４−ジメチルフェノール  ４８．８ｇ（０．４モル）、ｍ−クレゾール  １７２．８ｇ（１．６モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液  １２９．８ｇ（ホルムアルデヒド：１．６モル）、シュウ酸２水和物  １２．６ｇ（０．１モル）およびメチルイソブチルケトン  ５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行った。この樹脂溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗した後、ｎ−ヘキサン６００ｇを加え、３０分間攪拌し、１時間静置した。析出した樹脂層の上澄み液をデカンデーションによって取り除いた。その後、得られた樹脂層を濃縮し、脱水し、乾燥して、Ｍｗ８，３００である樹脂（Ａ３）を得た。
【００４０】
＜キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成＞
合成例４
遮光下で、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、下記式（２）で表される化合物  ２９.２ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ６７.１ｇ（０.２５モル）及びジオキサン  ４８１ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン  ２８.３ｇ（０.２８モル）を内温が３５℃を越えないように、滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を得た。
【００４１】
【化１５】
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【００４２】
合成例５
下記式（３）で表される化合物  ４２.４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ６７.１ｇ（０.２５モル）及びジオキサン  ５４７ｇを仕込んだ以外は、合成例４と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−２）を得た。
【００４３】
【化１６】
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0003972489.tif 000029
【００４４】
合成例６
下記式（４）で表される化合物  ３７．８ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ４０.２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン  ３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ９０ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇ（０．１７モル）を用いた以外は、合成例４と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−３）を得た。
【００４５】
【化１７】
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【００４６】
合成例７
下記式（５）で表される化合物  ３６．４ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ８０．５ｇ（０.３モル）、ジオキサン  ５８５ｇ及びトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３モル）を用いた以外は、合成例４と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−４）を得た。
【００４７】
【化１８】
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0003972489.tif 000033
【００４８】
合成例８
下記式（６）で表される化合物  ６４．６ｇ（０.１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ４０．２ｇ（０.１５モル）、ジオキサン  ３９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １３０ｇ及びトリエチルミン１６７ｇ（０．１７モル）を用いた以外は、合成例４と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−５）を得た。
【００４９】
【化１９】
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【００５０】
合成例９
下記式（７）で表わされる化合物  ３９．２ｇ（０．０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ４０．２ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン  ４７６ｇおよびトリエチルアミン  １７．２ｇ（０．１７モル）を用いた以外は、合成例４と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−６）を得た。
【００５１】
【化２０】
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【００５２】
合成例１０
下記式（８）で表わされる化合物  ２４．８ｇ（０．０５モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド  ３３．５ｇ（０．１２５モル）、ジオキサン  ３５０ｇおよびトリエチルアミン  １４．１ｇ（０．１４モル）を用いた以外は、合成例４と同様の操作により、キノンジアジド化合物（ｂ−７）を得た。
【００５３】
【化２１】
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【００５４】
実施例１〜９
表１に示す組成割合（但し、部は重量部である。）で、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物及び溶剤Ａ／溶剤Ｂを混合して、均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、溶液状の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１に示す樹脂（Ａ）の量は固形分換算の量である。
【００５５】
得られた溶液をシリコン酸化膜を有する６インチのシリコンウェハー上にスピンナー（スピンコーター）を用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間プレベークして、厚さ１．３μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５０）から波長３６５ｎｍ（ｉ線）の紫外線を露光した後、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ポストベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水で洗浄し、乾燥することにより、パターン形成を行った。
【００５６】
得られたレジストパターンとしての特性を下記の方法で評価した。結果を表２に示した。
感度：
０．６μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像する時の露光量（適正露光量）を感度とした。
解像度：
適正露光量で露光した時に膜減りすることなく分離するライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度として走査型電子顕微鏡で測定した。
パターン形状：
走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍのレジストパターンの断面を観察した。断面の形状が矩形であれば正常である。添付の図１に示した(Ａ)の形状を「矩形」、（Ｂ）の形状を「順テーパー」（即ち、台形状）、そして(Ｃ)の形状を「下部えぐれ」として示す。
膜厚均一性：
６インチシリコンウェハー表面に１．３μｍの膜厚になるように塗布して得られたレジスト被膜を有するウエハーについて、直径方向に３９点膜厚を測定し、面内の最大膜厚と最小膜厚の差を求めた。
パターン欠陥：
前記のように塗布、露光、現像したウエハーをＫＬＡ社製  ＫＬＡ−２１１２ウエハー外観検査装置を用いて、０．２μｍ以上の欠陥数を調べた。
【００５７】
比較例１〜４
表１に示す組成割合に従って溶剤を変更した以外は実施例１〜９と同様にして比較用の溶液状組成物を調製し、ウエハー上にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの特性を実施例と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１において、溶解促進剤及び溶剤の種類は、次のとおりである。
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
γ：１，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
＜溶剤＞
溶剤Ａ
Ａ−１：２−ヘプタノン
Ａ−２：３―ヘプタノン
溶剤Ｂ
Ｂ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｂ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｂ−３：３−メトキシプロピオン酸エチル
溶剤（Ｃ）
Ｃ−１：乳酸エチル
Ｃ−２：γ−ブチロラクトン
【００６０】
【表２】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型レジストとして、少ない塗布量で均一な膜厚に塗布でき、しかもパターン欠陥を生じ難く、且つ優れたパターン形状を有する高解像度のレジストパターンを高感度で形成できる。従って、本発明の組成物は特に半導体集積回路の製造に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で形成されたレジストパターンの深さ方向断面形状の概略を示す断面図で、 (Ａ)の形状を「矩形」、（Ｂ）の形状を「順テーパー」（即ち、台形状）、そして(Ｃ)の形状を「下部えぐれ」として示す。
【図１】
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