(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム・アルミニウム複合燐酸塩、コバルト・セリウム複合燐酸塩、亜鉛・マンガン複合燐酸塩、マンガン・チタニウム複合燐酸塩、コバルト・マグネシウム複合燐酸塩の何れかである複合燐酸塩からなる、紫外線吸収剤。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線吸収剤を含有する組成物。
【請求項３】
化粧料又は皮膚外用医薬であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、化粧料、ペイント、プラスチック等の原材料として有用な紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線吸収剤は、紫外線から皮膚を保護したり、プラスチックや塗料の光による劣化を防止したりする作用を有し、化粧品の分野、プラスチック材料の分野、ペイントの分野など広く使われている。この様な紫外線吸収剤としては、たとえば、桂皮酸系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の有機紫外線吸収剤及び酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤に大別される。この内、有機紫外線吸収剤には、吸収し得る光量が有限である、化粧料等の直接皮膚に塗布するものに対しては、アレルギー等の安全性の点で問題が残ると言う欠点があり、無機紫外線吸収剤については、有効な量を用いると隠蔽力が大きすぎるために真っ白になったり、厚ぼったくなってしまう、吸収した光エネルギーによってラジカルを発生し、皮膜を劣化させるなどの欠点があった。この様な問題を解決するために、有機紫外線吸収剤については、より安全性が高く吸収量の多い骨格の検討がなされたが、未だ紫外線吸収特性とアレルギー性等の安全性の両者を満足させるような有望な骨格を発見するには至っていない。無機紫外線吸収剤については、微粒子化することにより厚ぼったさや真っ白になることはある程度改善されたが、更に改善する余地があると言わざるを得ない。この様な観点から、厚ぼったさや真っ白な感じを与えない無機の紫外線吸収剤が求められていた。
【０００３】
一方、マンガン、クロム、コバルト、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛から選ばれる２種以上の金属の複合燐酸塩が紫外線吸収剤として有効であること、紫外線吸収剤として化粧料やペイント等の組成物に配合すること及びこの様な塩を紫外線吸収剤として用いた場合それを含有する組成物に厚ぼったさがでないことは知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況を踏まえて為されたものであり、組成物に配合しても厚ぼったさのない、紫外線吸収剤を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、組成物に配合しても厚ぼったさのない紫外線吸収剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、マンガン、クロム、コバルト、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛から選ばれる２種以上の金属の複合燐酸塩にそのような作用があることを見いだし、発明を完成させた。すなわち、本発明はクロム・アルミニウム複合燐酸塩、コバルト・セリウム複合燐酸塩、亜鉛・マンガン複合燐酸塩、マンガン・チタニウム複合燐酸塩、コバルト・マグネシウム複合燐酸塩の何れかである複合燐酸塩からなる、紫外線吸収剤に関する。以下、本発明について、その実施の形態を中心に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩
本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩は、マンガン、クロム、コバルト、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛から選ばれる２種以上の金属の複合燐酸塩であり、クロム・アルミニウム複合燐酸塩、コバルト・セリウム複合燐酸塩、亜鉛・マンガン複合燐酸塩、マンガン・チタニウム複合燐酸塩、コバルト・マグネシウム複合燐酸塩であることを特徴とする。この様な複合燐酸塩の中には文献未記載の新規複合塩もある。本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩は、水に不溶性又は難溶性である。これは、水性担体中でも紫外線吸収作用を発揮することが必要であるためである。又、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、燐酸塩以外のアニオニックな成分を含有することも可能である。この様な成分としては炭酸塩や硫酸塩等が例示できる。この様な燐酸塩以外のアニオニックな成分の含有量は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下が望ましい。又、本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩に於いては塩のどの部分に於いても元素構成比が一定なものが好ましい。この様な塩としては各構成要素別に以下の示性式として表すことができる。但し、原料の仕込割合や反応条件によって、結晶水を含んだり、正確なモル比を取らなかったり、各構成塩同士が固熔する場合があるので下記例示はほんの一例にすぎないことは言うまでもない。
例えば、（Ｍｎ，Ｃｒ）ＰＯ4、（Ｃｒ，Ａｌ）ＰＯ4、Ａｌ2Ｍｎ（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃｏ3Ｃｅ10（ＰＯ4）12、（Ｃｅ，Ａｌ）ＰＯ4、Ｚｎ2Ｍｎ（ＰＯ4）2、（Ｍｎ，Ｔｉ）3（ＰＯ4）4、（Ｚｎ，Ｔｉ）3（ＰＯ4）４、（Ｃｒ，Ｔｉ）3（ＰＯ4）4、（Ｃｏ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ、（Ｍｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2等が挙げられる。更に、例えば（Ｍｎ，Ｃｒ）ＰＯ4を例にとると、マンガンとクロムのモル数の総和と燐酸基のモル数を夫々ｍ、ｎとし、Ｍｎのモル数とＣｒのモル数をそれぞれａ、ｂとすると、ｍ：ｎ＝１：１で、ＭｎとＣｒのモル数はＰＯ4の価数とバランスする値をとる。即ち、Ｍｎ、Ｃｒが３価であるとするとａ及びｂはａ＋ｂ＝１なる任意の値をとり得る事になり、仮に、Ｍｎ0.7Ｃｒ0.3ＰＯ4の如く表すことができ、これもまた（Ｍｎ，Ｃｒ）ＰＯ4の範疇である。これらは何れも文献未記載の水不溶性塩或いは水難溶性塩である。これら本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩は紫外線Ｂのみならず紫外線Ａに対しても優れた吸収特性を有し、紫外線吸収剤として大変有用である。
【０００７】
（２）本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩の製造方法
本発明の紫外線吸収剤における複合燐酸塩は、通常の燐酸塩の製造方法によって製造することができる。この様な方法としては、例えば、単独又は種々の金属の水酸化物や炭酸塩と燐酸を混合して焼成する方法や夫々の金属の硝酸塩を混合して焼成する方法等の固相法及び単独又は種々の金属の塩化物や硝酸塩の溶液と燐酸及び／又は燐酸のアルカリ塩溶液を混合し、水及び／又はアルコール溶液中で反応させる液相法が例示できる。更に、液相法は反応をビーカー等で行う解放系とオートクレーブ中で行う密閉系が例示できる。これらの内最も好ましいのは液相法であり、更に好ましいのは密閉系での液相法である。これは、固相法では原料の粒子径が最終製品の粒子径に大きく関与する、原料の混合方法によって最終製品の品質が異なる、焼成の熱によって結晶水が一定にならない等の欠点があらわれる場合があるからである。この密閉系での液相法を具体的に例示するならば、マンガン、クロム、コバルト、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、亜鉛から選ばれる金属の水可溶性塩の２種以上の溶液と燐酸ナトリウムのような燐酸の水可溶性塩の溶液をオートクレーブ中で混合し、反応させ、生じた沈殿を乾燥させる方法等がある。オートクレーブ条件は、目的の燐酸塩によって、混合方法、反応温度、圧力、熟成時間等が適宜選択される。
【０００８】
（３）本発明の組成物
本発明の組成物は、上記本発明の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。本発明の組成物としては、例えば、ファンデーションやチークカラー等の化粧料、抗真菌外用剤や抗炎症外用剤のような皮膚外用医薬、ペイント等の塗料、プラスチック製品などが例示できる。本発明の組成物は、化粧料に於いては、肌を紫外線から保護する作用に優れ、皮膚外用医薬では有効成分が光劣化をするのを防ぐ作用に優れ、ペイントに於いては光による皮膜の劣化を防ぐ作用に優れ、プラスチック等では光によるひび割れなどを防ぐ作用に優れる。本発明の組成物に於ける、上記特定の複合燐酸塩の好ましい含有量は、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５重量％である。これは少なすぎると紫外線防護作用を期待できない場合があり、多すぎると他の任意成分の配合量を規制してしまう場合があるからである。この様な組成物の中では、上記特定の複合燐酸塩の安全性の高さから化粧料や皮膚外用医薬に適用するのが特に好適であり、その色材としての特性から化粧料に適用するのが最も好ましい。紫外線吸収剤以外の目的、例えば、着色料や基質粉体などとしてこれら組成物に含有させることも本発明の技術的範囲に属する。これは、目的が異なっていても、結果として本発明の効果を実現してしまうからである。
【０００９】
本発明の組成物に於いては、上記複合燐酸塩以外にこれら組成物で通常使用される任意成分を含有することができる。この様な任意成分としては、例えば、化粧料であれば、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等が例示でき、皮膚外用医薬であれば、賦形剤、結合剤、被覆剤、滑沢剤、糖衣剤、崩壊剤、増量剤、矯味矯臭剤、乳化・可溶化・分散剤、安定剤、ｐＨ調整剤、等張剤、有効成分等が例示でき、ペイントとしては、例えば、溶剤、分散剤、顔料、皮膜形成剤、可塑剤などが例示できる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。
【００１１】
＜実施例１＞
次に示す方法に従って、（Ｃｒ，Ａｌ）ＰＯ4（複合燐酸塩１）を作成した。即ち、市販品のＣｒＰＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＡｌＰＯ4、を夫々５．１ｇ、２２ｇ採取し、ライカイ機で良く混合し、電気炉にて昇温速度１０℃／１０分、９００℃−１時間係留で焼成した。焼成後ボールミルにて微粉化した。この粉末の収量は２１ｇであり、薄い若草色を呈しており、粉末Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線分析によってＣｒ0.1Ａｌ0.9ＰＯ4であることを確認した。
【００１２】
＜実施例２＞
次に示す方法に従って、Ｚｎ2Ｍｎ（ＰＯ4）2（複合燐酸塩２）を作成した。即ち、精製水１ＬにＺｎＣＬ2、ＭｎＣＬ2・４Ｈ2Ｏを夫々１３．６ｇ、９．９ｇ溶解させてＡ液とする。別に、精製水０．３Ｌに（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、２８％ＮＨ4ＯＨをそれぞれ１３．２ｇ、７ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液を８５℃に加温し、これに撹拌下Ｂ液を滴下する。滴下終了後８５℃を保って１時間熟成し、その後、生じた沈殿物を濾取、乾燥し、４５０℃で１時間焼成して１６ｇの粉末を得た。この粉末はピンク色の色調を呈しており、粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線分析及び赤外スペクトル分析によってＺｎ2Ｍｎ（ＰＯ4）2であることを確認した。
【００１３】
＜実施例３＞
次に示す方法に従って、Ｃｏ3Ｃｅ10（ＰＯ4）12（複合燐酸塩３）を作成した。即ち、還流機付き反応機にエタノール１．５Ｌを入れ、これにＣｏ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｃｅ（ＯＣ2Ｈ5）3を夫々５．３ｇ、２７．５ｇ溶解させＡ液とする。別に、エタノール０．３Ｌに精製水０．２ＬとＨ3ＰＯ4を１１．８ｇ混合し、Ｂ液とする。反応機中のＡ液に還流下Ｂ液を滴下し、滴下後引き続き１時間還流して熟成させた。冷却後、生じた沈殿物を濾取、乾燥させ、昇温速度１０℃／１０分  ５００℃−１時間係留で焼成した。焼成物をボールミルで粉砕し、薄青色の粉末２５ｇを得た。この粉末は粉末Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線分析によってＣｏ3Ｃｅ10（ＰＯ4）12であることを確認した。
【００１４】
＜実施例４＞
次に示す方法に従って、（Ｍｎ，Ｔｉ）3（ＰＯ4）4・４Ｈ2Ｏを作成した。即ち、精製水１ＬにＭｎＣＬ2・４Ｈ2Ｏ、ＴｉＣＬ4を夫々１４．９ｇ、２６．１ｇ溶解させＡ液とする。別に、精製水０．２Ｌに（ＮＨ4）２ＨＰＯ4、２８％ＮＨ4ＯＨをそれぞれ２６．４ｇ、１３ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液及びＢ液をオートクレーブにセットし、Ａ液にＢ液を注入し、反応温度８５℃、圧力３００Ｋｇ／ｃｍ２で１時間反応させた。冷却後、濾取、乾燥させて薄黄色の粉末２８ｇを得た。この粉末は粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線及び赤外スペクトル分析によって（Ｍｎ0.17、Ｔｉ0.92）3（ＰＯ4）4・４Ｈ2Ｏ（複合燐酸塩４）であることを確認した。
【００１５】
＜実施例５＞
次に示す方法に従って、（Ｃｏ，Ｍｇ）3（ＰＯ４）2・２Ｈ2Ｏを作成した。即ち、精製水１ＬにＣｏＣＬ2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＣＬ2・６Ｈ2Ｏを夫々１１．９ｇ、５０．８ｇ溶解させＡ液とする。別に精製水０．２Ｌに（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、２８％ＮＨ4ＯＨをそれぞれ２６．４ｇ、１３ｇ溶解させＢ液とする。Ａ液及びＢ液をオートクレーブにセットし、Ａ液にＢ液を注入し、反応温度８５℃、圧力３００Ｋｇ／ｃｍ２で１時間反応させた。冷却後、濾取、乾燥させて薄い水色の粉末３０ｇを得た。この粉末は粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線及び赤外スペクトル分析によって（Ｃｏ0.17Ｍｇ0.83）3（ＰＯ4）2・２Ｈ2Ｏ（複合燐酸塩５）であることを確認した。
【００１６】
＜実施例６＞
以下に示す方法によって、上記実施例１〜５で製造した、本発明の紫外線吸収剤である複合燐酸塩１〜５の紫外線吸収特性を確認した。紫外線吸収特性は紫外線吸収能力と紫外線吸収効率について調べた。これらの特性値は次に示す如く測定した。これらの測定結果は表１に示す。これより本発明の紫外線吸収剤である複合燐酸塩が優れた紫外線吸収特性を有していることがわかる。
（紫外線吸収能力評価法）
光がもはや透過しないほどの厚さに複合燐酸塩粉体又は比較粉体をタブレット化し、分光機を用いて、このタブレットの２９０nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率の２９０nm〜３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜４００nm（Ａ波）の平均反射率を求め、その−ＬＯＧ値をとってＢ波及びＡ波の吸光度とする。この吸光度を当該粉体の紫外線吸収能力とした。
（紫外線吸収効率評価法）
タルクの如き体質顔料と複合燐酸塩粉体又は比較粉体を混合し、混合粉体とする。混合粉体及び体質顔料のみを、光がもはや透過しないほどの厚さにタブレット化し、このタブレットの２９０nm〜４００nmの反射率を測定する。この反射率の２９０nm〜３２０nm（Ｂ波）及び３２０nm〜４００nm（Ａ波）の平均反射率を求める。（体質顔料の平均反射率−混合粉体の平均反射率）／（体質顔料の平均反射率）は体質顔料の反射率を複合燐酸塩又は比較粉体がどれだけ下げたかを示しているので、体質顔料中へ混合した複合燐酸塩又は比較粉体の割合を１Ｖ％に統一して紫外線吸収効率とした。
（仕事量評価法）
紫外線吸収能力は本来その物質が持つ吸光度であり、紫外線吸収効率は吸収能力をどのくらい発揮できたかの率である。従って、（能力＊効率）は紫外線吸収に係わる仕事量であり、この仕事量を複合燐酸塩又は比較粉体の紫外線吸収特性に関する総合評価とした。
＜表１のサンプル記号＞
（イ）市販のＺｎＯ
（ロ）市販のＴｉＯ２
（ハ）実施例１の複合燐酸塩１
（ニ）実施例２の複合燐酸塩２
（ホ）実施例３の複合燐酸塩３
（ヘ）実施例４の複合燐酸塩４
（ト）実施例５の複合燐酸塩５
【００１７】
【表１】
0003875389.tif 000002
【００１８】
＜実施例７〜１１＞
下記処方に従って、紫外線防止化粧料を作成した。即ち、処方成分をダブルプラネタリーミキサーに仕込み、９５℃で良く混練りし、金型に充填、加温プレスして成形し、容器に装着させて化粧料を得た。これらは何れも優れた紫外線防護効果を有していた。
シリコーン処理二酸化チタン                                １０    重量部
酸化亜鉛                                                    ２    重量部
黄色酸化鉄                                                  ３    重量部
ベンガラ                                                    １    重量部
シリコーン処理セリサイト                                  ２０    重量部
シリコーン処理マイカ                                      １０    重量部
シリコーン処理タルク                                      ２０    重量部
ナイロンパウダー                                          １４    重量部
オレイン酸オクチルドデシル                                  ５    重量部
ジメチコン                                                １３    重量部
カルナウバワックス                                          １    重量部
キャンデリラワックス                                        ０．８重量部
ソルビタンセスキオレート                                    ０．２重量部
複合燐酸塩＊                                              １０    重量部
＊複合燐酸塩の詳細は表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003875389.tif 000003
【００２０】
＜実施例１２〜１６＞
下記に示す処方に従って抗炎症皮膚外用剤を作成した。即ち、処方成分をニーダーで良く混練りし皮膚外用剤を得た。このものはインドメタシンの光毒性の発現を抑制していた。
インドメタシン                                              １    重量部
ワセリン                                                  ８９    重量部
複合燐酸塩＊＊                                            １０    重量部
＊＊複合燐酸塩の詳細は表３に示す。
【００２１】
【表３】
0003875389.tif 000004
【００２２】
＜実施例１７〜２１＞
下記処方に従ってペイントを作成した。即ち、処方成分をダイノミルに仕込み、均一分散させて、水性ペイントを得た。
アクリル酸アルキル樹脂エマルジョン                        ６０    重量部
クエン酸トリエチル                                          ５    重量部
複合燐酸塩＊＊＊                                          ３５    重量部
＊＊＊複合燐酸塩の詳細は表４に示す。
【００２３】
【表４】
0003875389.tif 000005
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、組成物に配合しても厚ぼったさのない、紫外線吸収剤として有益な化合物を提供することができる。