(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を主体として構成される密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維として、平均繊維径が１μｍ以下で平均アスペクト比が３０００以上１５０００以下の高アスペクト比極細ガラス繊維と、平均繊維径が１μｍ以下で平均アスペクト比が５００以上３０００未満の低アスペクト比極細ガラス繊維のみを使用し、前記ガラス繊維のうち前記高アスペクト比極細ガラス繊維が５０重量％以上であることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１において、前記低アスペクト比極細ガラス繊維の平均アスペクト比が５００以上２０００以下であることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１または２において、実質的にガラス繊維のみで構成されることを特徴とする密閉型鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータを内蔵した密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維を主体として構成される密閉型鉛蓄電池用セパレータとそれを内蔵した密閉型鉛蓄電池に係り、特に、低密度で、引張強度及び伸び率が高く、高容量の密閉型鉛蓄電池を歩留り良く製造することができる密閉型鉛蓄電池用セパレータとそれを内蔵した密閉型鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型鉛蓄電池用セパレータとしては、親水性に優れた極細ガラス繊維を主体として構成されるシートが一般的に用いられている。密閉型鉛蓄電池のセパレータは、電池の正極と負極の短絡を防止すると同時に、電解液である硫酸液を吸液し、これを保持する役目を担う。セパレータに保持された電解液は流動性が著しく低下するため、充電末期に正極で発生する酸素ガスをセパレータ内の空隙を通して負極に移動させ、負極活物質との間にガス吸収反応を生じさせ、これにより鉛蓄電池を密閉化させることができる。
【０００３】
しかしながら、セパレータの電解液保持性能が十分でないと、電池内の電解液が時間の経過と共に徐々に減少して一部が電解液を保持しなくなる「ドライアウト」や、電池内の上下によって電解液の密度に差を生じる「成層化」と呼ばれる現象が起きやすくなる。このような現象が起きると、電極の活物質が十分反応せず、電池の容量が低下し、電池寿命を著しく損なうことになる。
【０００４】
このため、この電解液の保持や活物質の脱落防止等を目的として、繊維径１μｍ以下の極細ガラス繊維を用いたセパレータが提案されている（特開昭５９−７１２５５、特開昭５９−１３８０５８号公報）。この極細ガラス繊維は一般にアスペクト比（繊維長／繊維径）が平均で２０００以下の比較的短いガラス繊維である。また、従来においては、電解液注液後の極板間の圧迫力を維持するために、セパレータの密度は０．１７ｇ／ｃｍ3（１９．６ｋＰａ圧縮時）以上とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のセパレータでは、次のような問題があった。
▲１▼  セパレータの密度が高く、電池内でセパレータが占める容積が高く空隙率が低いために、活物質と反応する電解液の保持量が少ない。このため、電池容量が低い。
▲２▼  セパレータの密度が高いためにセパレータの表面が硬くなり、極板及びセパレータの表面の凹凸を互いに吸収し得ず、極板とセパレータとの間に隙間ができ易い。このように極板とセパレータとの密着性が悪いと、電池の内部抵抗が増加して容量が低下する。
▲３▼  ガラス繊維の繊維長が短いため、繊維同士の絡み合いが少なく、密度が高いにもかかわらず、強度は低く、電池組み付け時に切断し易い。また、密度が高くセパレータが硬いために、折り曲げによる極板への型添いが悪く、折り曲げ加工時にセパレータの外側に掛かる張力を吸収し得ず、セパレータに亀裂が発生し易い。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ガラス繊維を主体として構成される密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、低密度で引張強度及び伸び率が高く、高容量の密閉型鉛蓄電池を歩留り良く製造することができる密閉型鉛蓄電池用セパレータとそれを内蔵した密閉型鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維を主体として構成される密閉型鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維として、平均繊維径が１μｍ以下で平均アスペクト比が３０００以上１５０００以下の高アスペクト比極細ガラス繊維と、平均繊維径が１μｍ以下で平均アスペクト比が５００以上３０００未満の低アスペクト比極細ガラス繊維のみを使用し、前記ガラス繊維のうち前記高アスペクト比極細ガラス繊維が５０重量％以上であることを特徴とする。
【０００８】
アスペクト比（繊維長／繊維径）の平均が３０００〜１５０００の繊維長の長い極細ガラス繊維を用いることにより、繊維同士の絡み合いが強くなり、低密度で柔軟性に富み、しかも引張強度の高いセパレータを得ることができる。
【０００９】
本発明において、セパレータは実質的にガラス繊維のみで構成されることが好ましい。
【００１１】
また、本発明では、上記アスペクト比の極細ガラス繊維を用いることで、密度０．１３〜０．１６ｇ／ｃｍ3程度の低密度セパレータとすることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、密度とは、セパレータをその厚さ方向に１９．６ｋＰａ（２０ｋｇ／ｄｍ2）の荷重で押圧して圧縮した状態での密度を指す。
【００１３】
このような本発明のセパレータによれば、引張強度が１．５Ｎ／１０ｍｍ2以上であり、破断時伸び率が５％以上の高強度で弾性に富んだセパレータが提供される。この引張強度及び破断時伸び率の測定方法は、後述の実施例に記載される通りである。
【００１４】
本発明の密閉型鉛蓄電池は、このような本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを内蔵したものであり、高容量で電池性能に優れる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータ及び密閉型鉛蓄電池の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明で用いる極細ガラス繊維について説明する。
【００１７】
本発明で用いる極細ガラス繊維は、平均アスペクト比３０００〜１５０００の極細ガラス繊維、好ましくは平均アスペクト比８，０００〜１５，０００のアスペクト比が大きく繊維長の長い極細ガラス繊維である。
【００１８】
この極細ガラス繊維の平均アスペクト比が３０００以下では、ガラス繊維同士の十分な絡み合いを得ることができず、セパレータの低密度化、引張強度、伸び率及び柔軟性の向上効果を十分には得ることはできない。このアスペクト比は大きい程、ガラス繊維同士の絡み合いが多くなるが、平均アスペクト比が１５０００を超えるような長いガラス繊維では、抄紙時等にガラス繊維の均一分散が困難となり、引張強度が却って低下する傾向がある。
【００１９】
この極細ガラス繊維の平均繊維径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．６〜１μｍである。
【００２０】
このようにアスペクト比が大きく繊維長の長いガラス繊維は、火炎吹付け法（ＦＡ法）や遠心力法（ロータリー法）等により極細ガラス繊維を製造するに当たり、ガラスの温粘特性による紡糸温度、繊維化時の吹織温度や圧力等を調節して所定の繊維径及び繊維長とすることにより製造することができる。
【００２１】
以下に、本発明で用いる極細ガラス繊維の製造方法について図１を参照して説明する。
【００２２】
（１）ＦＡ法
ＦＡ法では、図１（ａ）に示すように、ガラス溶解槽１の底部に設けられたブッシング２から長ガラス繊維をローラ３で連続紡糸し、このガラス長繊維をバーナ４の火炎によって溶融しながら吹き飛ばしてガラス短繊維を製造する。このＦＡ法によりガラス繊維を製造するに当たり、ガラス原料の温粘特性に応じて、溶融温度や引出し温度、ブッシング２のノズル径、バーナ４の出力等を選択することにより、所定のアスペクト比の極細ガラス繊維を製造することができる。
【００２３】
（２）ロータリー法
ロータリー法は、溶融したガラスを、高速で回転する容器の壁より吹き飛ばす方法である。即ち、図１（ｂ）に示すように溶融炉６から流下する溶融ガラスを回転体（スピナ７）で受け、該スピナ７から放射方向に吹き飛ばし、さらにノズル８から空気（又は火炎）を噴き付けて細長く延伸し、極細ガラス繊維とする。このガラスの溶融温度や引出し温度、スピナの回転数、スピナの孔径、ノズルのガス噴出速度等を選択することにより、所定のアスペクト比の極細ガラス繊維を製造することができる。
【００２４】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、平均アスペクト比３０００〜１５０００の高アスペクト比の極細ガラス繊維と共に、平均アスペクト比３０００未満、例えば平均アスペクト比５００〜２０００の低アスペクト比の極細ガラス繊維を併用する。このような高アスペクト比の極細ガラス繊維と低アスペクト比の極細ガラス繊維とを併用することは、圧迫力向上、コストの点で有利である。ただし、この場合、平均アスペクト比３０００〜１５０００の極細ガラス繊維は、セパレータを構成するガラス繊維のうちの５０重量％以上、特に７０重量％以上となるようにするのが好ましい。
【００２５】
なお、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、実質的にガラス繊維のみで構成されたものが好ましいが、シリカ等の無機粉末や合成繊維を配合したものであっても良い。ただし、ガラス繊維の親水性による電解液の吸液性、保液性の高さを有効に発揮させるためには、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、これらの他成分を配合せず、ガラス繊維のみで構成されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、抄紙法により常法に従って製造することができる。この抄紙に当たり、抄紙水（循環水）のｐＨは通常２〜４の酸性とされ、これにより、ガラス繊維表面が酸と反応し、ガラスのアルカリ分が酸（水素）と置換することでＳｉ−ＯＨ・Ｈ2Ｏの水ガラスが生成し、生成した水ガラスにより、ガラス繊維同士の絡み合いの交点が接着される。
【００２７】
なお、ガラス繊維セパレータの抄造法として、抄紙水（循環水）のｐＨを中性とし、このような水ガラスを生成させず、ガラス繊維の絡み合いのみでシート化する方法も行われており、この方法によれば、より柔軟なセパレータを製造することができる。しかしながら、水ガラスによる接着力がないセパレータでは、強度が低下し、セパレータに必要な強度を得ることができないことがあるため、本発明のセパレータの製造に当っては、抄紙時にこのような柔軟加工は施さず、ｐＨ２〜４の条件で抄紙を行うのが好ましい。
【００２８】
本発明のセパレータ自体の厚さは、使用される蓄電池によっても異なるが、一般には０．３〜３ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、アスペクト比が大きい極細ガラス繊維を用いたことにより、密度（１９．６ｋＰａ圧縮時）が０．１３〜０．１６ｇ／ｃｍ3、特に０．１３〜０．１５ｇ／ｃｍ3と低く、引張強度が１．５Ｎ／１０ｍｍ2以上特に２．０Ｎ／１０ｍｍ2以上と高く、しかも、破断時伸び率が５％以上特に６％以上と柔軟性に富んだセパレータを提供することができる。
【００３０】
本発明のセパレータは、電極を隔てるように密閉型鉛蓄電池の容器内に収納され、これにより密閉型鉛蓄電池が構成される。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
なお、以下の実施例及び比較例において、セパレータの製造に用いたガラス繊維Ａ，Ｂは次の通りである。
ガラス繊維Ａ：平均繊維径０．８μｍ，平均アスペクト比５０００のガラス繊維（組成
成分含有率を表１に記載）
ガラス繊維Ｂ：平均繊維径０．８μｍ，平均アスペクト比２０００のガラス繊維（組成成分含有率を表１に記載）
【００３３】
【表１】
0003979467.tif 000002
【００３４】
また、実施例及び比較例における、各物性及び特性の測定方法は次の通りである。
▲１▼  目付（ｇ／ｍ2）：試料質量を試料面積で除して求めた。
▲２▼  密度（ｇ／ｃｍ3）：試料をその厚み方向に１９．６ｋＰａ（２０ｋｇ／ｄｍ2）の荷重で押圧した状態で測定した（ＪＩＳＣ−２２０２）厚さＴ（ｍｍ）と▲１▼の目付Ｗ（ｇ／ｍ2）とから次式によって算出した。
Ｗ／１０００Ｔ
▲３▼  吸液性（ｍｍ／５ｍｉｎ）：試料を垂直にして、その下部を比重１．３０の希硫酸に浸漬し、５分間で上昇する液位を測定することにより求めた。吸液性が大きいことは電解液の浸透が速く、また、電解液の保液性が良いことを示す。
▲４▼  引張強度（Ｎ／１０ｍｍ2）：ＳＢＡ４５０１により測定した。引張強度が高いことは、電池組み付け時にセパレータが切断しにくいことを示す。
▲５▼  破断時伸び率（％）：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＬＯＡＤ  ＣＥＬＬ  ＡＧＳ−５ＫＮＤ」を用いて、ＳＢＡ４５０１により測定した。破断時伸び率が高いことは、電池組み付け時の折り曲げ加工で、極板への添いが良く、亀裂が発生しにくいことを示す。
▲６▼  加重時の厚さ保持率（％）：試料をその厚み方向に９．８〜９８ｋＰａ（１０〜１００ｋｇ／ｄｍ2）の荷重で押圧した状態で厚さを測定し、９．８ｋＰａ加重時又は１９．６ｋＰａ加重時を１００％として相対値を求めた。この加重時の厚さ保持率は大きい程柔軟で、電池組み付け時の極板への密着性に優れることを示す。
【００３５】
実施例２、比較例１、比較例４
ガラス繊維として、表２に示すものを用い、抄紙法（抄紙水（循環水）のｐＨは２〜４）により常法に従って表２に示す目付、密度のセパレータを製造した。
【００３６】
比較例２
比較例１において、抄紙時に抄紙水（循環水）のｐＨを中性（ｐＨ＝７）として柔軟加工を施したこと以外は同様にして、表２に示す目付、密度のセパレータを製造した。
【００３７】
比較例３
比較例１において、抄紙時にガラス繊維を分散させた後粉砕機を用いてガラス繊維を粉砕し、繊維長を短くし、更に抄紙後、シートが完全に乾燥する前にローラープレスで厚さを潰して高密度化させたこと以外は同様にして、表２に示す目付、密度のセパレータを製造した。
【００３８】
実施例２及び比較例１〜４で得られたセパレータについて各物性及び特性の測定を行い、結果を表２〜４及び図２に示した。
【００３９】
なお、表３は加重時の厚さ保持率を１９．６ｋＰａ加重時を１００％として求めた相対値を示し、表４は加重時の厚さ保持率を９．８ｋＰａ加重時を１００％として求めた相対値を示す。また、図２は表４をグラフ化したものである。
【００４０】
【表２】
0003979467.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003979467.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003979467.tif 000005
【００４３】
表２〜４及び図２より、アスペクト比の大きい極細ガラス繊維を用いた本発明のセパレータは、低密度で吸液性に優れ、引張強度が高く、伸び率が大きく、柔軟で弾力性に富んだセパレータであることがわかる。
【００４４】
これに対して、平均アスペクト比２０００の従来の極細ガラス繊維を用い、実施例２、比較例４と同程度の密度とした比較例１では、引張強度が若干悪くなり、特に伸び率が小さいものとなる。また、柔軟性が不足するため、加重時の厚さ保持率が大きい。
【００４５】
従来の極細ガラス繊維を用いて柔軟加工を施した比較例２では、伸び率や柔軟性は高められるが、引張強度が著しく劣るものとなる。
【００４６】
また、従来の極細ガラス繊維を用いて、プレスにより高密度化した比較例３では、引張強度は高められるが、硬く、柔軟性に劣る。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータによれば、次のような効果が奏される。
▲１▼  アスペクト比が高い極細ガラス繊維を用いているので、繊維同士の絡み合いが多く、セパレータが低密度化される。
▲２▼  セパレータが低密度であるため、柔軟になり、極板間に圧迫挿入された際、極板面に対して十分に密着する。このため、内部抵抗の低い密閉型鉛蓄電池を製造することができる。
▲３▼  繊維同士の絡み合いが多いため、引張強度が高く、また伸び率が大きいことから、電池の組み付け時にセパレータが切断したり、折り曲げ加工によりセパレータに亀裂が入ったりすることがない。このため、密閉型鉛蓄電池を良好な作業性のもとに歩留り良く製造することができる。
▲４▼  低密度であるため孔径が大きく、電解液の浸透が速い。このため圧迫力の低下を防止することができる。
▲５▼  低密度で電池内の空隙率が高いため、活物質と反応する電解液の保持量が多くなり、電池容量を高めることができる。
▲６▼  柔軟で圧縮復元性も高く、へたりが少ない。
本発明の密閉型鉛蓄電池は、このような本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを内蔵したものであり、高容量で電池性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる極細ガラス繊維の製造方法を説明する模式図である。
【図２】実施例２及び比較例１〜４で製造されたセパレータの加重時の厚さ保持率を示すグラフである。
【図１】
0003979467.tif 000006
【図２】
0003979467.tif 000007