(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエン、および （ｉｉ）フッ化アルコール、フッ化チオール、およびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物、または （ｉｉｉ）前記フルオロケミカル化合物と、式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Ｘはヒドロキシ、ＳＨまたは一級または二級アミノ基である。）の化合物との混合物の反応生成物、または（ｂ）前記反応生成物の塩を含む、皮革を処理するためのフルオロケミカル組成物。
【請求項２】
下記の少なくとも１つを特徴とする請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
ａ）前記エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンが、１０００〜１０００００の分子量を有する；または
ｂ）前記エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンが、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群より選択されるエチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンである;または
ｃ）前記エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンが、エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリブタジエンである；または
ｄ）前記フルオロケミカル組成物が、水性分散液または水溶液の形態である。
【請求項３】
前記反応生成物が、式（Ｉ）の二価の単位、式（ＩＩ）の二価の単位、および式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つの二価の単位を含むポリマーを含む
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2- （Ｉ）
【化２】
0003887169.tif 000019
【化３】
0003887169.tif 000020
【化４】
0003887169.tif 000021
（式中、Ｍ1およびＭ2は水素または陽イオンを独立に表し、Ｒ1およびＲ2は少なくとも３個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基を独立に表す。）請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、式（Ｖ）または（ＶＩ）に従った二価の単位をさらに含む
【化５】
0003887169.tif 000022
【化６】
0003887169.tif 000023
（式中、Ｍ3およびＭ4は水素または陽イオンを独立に表し、Ｒ3およびＲ4は少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。）
請求項３に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項５】
皮革と請求項１〜４のいずれか1項に記載のフルオロケミカル組成物を接触させることを含む皮革の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は皮革を処理して、それに撥水性および／または防水性を与えるためのフルオロケミカル組成物に関する。
【０００２】
２．発明の背景
皮革を形成するためのハイドおよびスキンの処理には、多くの相互依存する化学的および機械的操作が関与する。これらの操作は、一連の「ウェットエンド」ステップと、それに続く一連の「ドライ」ステップに分けられる。これらの各操作の解説は、Ｈｅｉｄｅｍａｎｎ博士著、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｅａｔｈｅｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（Ｅｄｕａｒｄ  Ｒｏｅｔｈｅｒ  ＫＧ、１９９３）にある。一次なめし操作には、それを保存して有用な皮革を形成するためのハイドの処理が伴う。クロムなめし塩については周知であり、この目的のために広く使用されている。クロムなめししたハイドまたはスキンは、技術分野で「ウェットブルー皮革」として知られる。要求される物理的および審美的特性を有する均質な皮革片を製造するために、「再なめし」として知られる第２のなめしステップが用いられる。再なめしは、植物または草木からの抽出物をはじめとする種々の天然素材、「シンタン」として知られる合成なめし剤、またはそれらの組み合わせを使用して達成できる。再なめしの後またはその最中に、皮革を着色して加脂剤処理できる。本発明は、一次なめしの後に行われるウェットエンド操作、すなわち再なめしと加脂剤処理に関する。
【０００３】
皮革に撥油性および／または撥水性、耐汚染性および防水性などの多様な所望の特性を提供するために、なめしおよび再なめし中に皮革を処理するための多様な共重合体が、多くの出版物で提案されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−３７２  ７４６では、皮革の強度、しぶ吐きぐあい、および防水性を改善するために、選択された両親媒性共重合体を使用して皮革を処理するための方法および工程が開示されている。両親媒性共重合体は、過半量の少なくとも１つの疎水性モノマーと、少量の少なくとも１つの共重合可能な親水性モノマーから形成される。出願は、工程が従来の再なめしおよび加脂剤処理ステップに対するワンステップの代用として特に有用かもしれないと述べている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６８２  ０４４では、エチレン性不飽和無水ジカルボン酸、長鎖オレフィン、およびフルオロオレフィンを含む共重合が開示されている。ベーリー浸透度計試験によれば、これらのポリマーで処理された皮革は、良好な防水性結果を示す。
【０００６】
ＵＳ  ５，１２４，１８１では、ａ）５０〜９０重量％のＣ８〜Ｃ４０メタクリル酸アルキル、Ｃ８〜Ｃ４０カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物、およびｂ）１０〜５０重量％のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１２カルボン酸、モノエチレン性不飽和無水ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１２ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、Ｃ３〜Ｃ１２モノカルボン酸のアミドまたはそれらの混合物を共重合単位として含み、５００〜３００００の分子量を有する共重合体が開示されている。共重合体は、皮革および毛皮を撥水性にするために、水溶液または分散液中の少なくとも部分的に中和した形態で使用される。
【０００７】
ＷＯ  ９４／０１５８７では、（ａ）脂肪族クロトネート、（ｂ）ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および／またはそれらの無水物、そして所望ならば（ｃ）少量のその他の共重合可能なコモノマーを含有する水和性および／または水乳化性コオリゴマーが開示される。これらのコオリゴマーは、皮革および生皮に油を塗るために両親媒性剤として使用される。
【０００８】
ＵＳ  ４．１００．２２５では、（ａ）主鎖ポリマー上の容易にホモ重合しない過フッ化不飽和化合物のグラフト共重合体、（ｂ）過フッ化不飽和化合物とエチレン性不飽和コモノマーとの共重合体、および（ｃ）過フッ化不飽和化合物のオリゴマーの配合物がさらに開示される。配合物は、皮革をはじめとする多様な基材に耐汚染性を提供するのに有用であると教示される。
【０００９】
多様な出版物にもかかわらず、撥水性、防水性、撥油性、耐汚染性などの所望の特性を与えるために皮革を処理する、さらに別のフルオロケミカル組成物に対する必要性は続いている。このようなフルオロケミカル組成物は、費用効率が高いやり方で容易に製造でき、十分な貯蔵安定性を有し、基材に少量適用された場合でも効果的であることがさらに望まれる。高度に望まれるフルオロケミカル組成物は、皮革に良好な撥水性、並びに良好な防水性の双方を与えられるものである。
【００１０】
３．発明の要約
本発明は、
（ａ）（ｉ）エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエン、および
（ｉｉ）フッ化アルコール、フッ化チオール、およびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物、または
（ｉｉｉ）前記フルオロケミカル化合物と、式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Ｘはヒドロキシ、ＳＨまたは一級または二級アミノ基である。）の化合物との混合物の反応生成物、または
（ｂ）前記反応生成物の塩
を含む皮革処理のためのフルオロケミカル組成物を提供する。
【００１１】
発明は、皮革をフルオロケミカル組成物に接触させて、皮革を処理する方法をさらに提供する。
【００１２】
皮革に防水性および／または撥水性を提供するためのフルオロケミカル組成物の使用法も提供される。
【００１３】
（ｉ）エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエン、および
（ｉｉ）フッ化アルコール、フッ化チオール、およびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物、または
（ｉｉｉ）前記フルオロケミカル化合物と、式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Ｘはヒドロキシ、ＳＨまたは一級または二級アミノ基である。）の化合物との混合物の反応生成物、および前記反応生成物の塩もさらに提供される。
【００１４】
４．発明の詳細な説明
本発明で使用されるポリジエンとしては、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体およびブロック−共重合体およびアクリロニトリルブタジエン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどのポリブタジエンが挙げられる。本発明に従ってポリジエンは、エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされる。好ましくはポリジエンは、以下の式、
【化７】
0003887169.tif 000002
【化８】
0003887169.tif 000003
（式中、ＲａおよびＲｂは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。）の１つに従ったエチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされる。特に好ましいのは、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸である。エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンは、当業者には周知の手順に従って調製できる。さらにこの発明で使用するためのいくつかのグラフトされたポリジエンは、例えば英国のＲｅｖｅｒｔｅｘ  Ｌｔｄ．からＬＩＴＨＥＮＥＴＭの商標の下に入手できる無水マレイン酸でグラフトされたポリブタジエンのように、市販もされている。好ましくはエチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンは、（ＧＰＣによる測定で）１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００の分子量を有する。
【００１５】
フルオロケミカル組成物の反応生成物は、グラフトされたポリジエンをフッ化アルコール、フッ化チオールおよびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物に反応させて、あるいはグラフトされたポリジエンを前記フルオロケミカル化合物と、式Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは少なくとも４個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Ｘはヒドロキシ、ＳＨまたは一級または二級アミノ基である。）の化合物との混合物に反応させて調製できる。反応はグラフトされたジエンの融解生成物中で実施でき、あるいは代案としては、反応はトルエンなどの有機溶剤の存在下で実施できる。溶剤が使用される場合、溶剤は好ましくは反応完了後、例えば減圧下蒸留によって除去される。所望するならば、触媒を使用して反応を加速できる。適切な触媒としては、ピリジンまたは４−（ジメチルアミノ）−ピリジンが挙げられる。
【００１６】
反応生成物の調製で使用するのに適したフルオロケミカル化合物としては、典型的に以下の式、
【化９】
Ｒｆ−Ｌ−Ｚ
（式中、Ｒｆは少なくとも３個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するフッ化された、好ましくは過フッ化された脂肪族基を表し、Ｌは有機二価結合基を表し、Ｚはヒドロキシ、ＳＨまたは一級または二級アミノ基を表す。）に従うものが挙げられる。
【００１７】
Ｒｆは好ましくは、フッ化されて安定した不活性で好ましくは飽和した非極性の一価アルキル基である。これは直鎖、分枝鎖または環状またはそれらの組み合わせでも良い。これは炭素原子のみに結合した酸素、二価または六価のイオウまたは窒素などのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒｆは好ましくは、完全にフッ化されたアルキル基であるが、水素または塩素原子が置換基として存在しても良く、好ましくはどちらの原子も炭素原子２個あたり１個以下の量で存在する。Ｒｆ基は少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子、およびより好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する。Ｒｆは好ましくは、重量で約４０％〜約８０％のフッ素、より好ましくは重量で約５０％〜約７８％のフッ素を含有する。Ｒｆ基の末端部分は、好ましくは過フッ化された部分であり、好ましくは例えばＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、Ｆ５ＳＣＦ２−などの少なくとも７個のフッ素原子を含有する。好ましいＲｆ基は、完全にまたは実質的にフッ化され、好ましくは式ＣｎＦ２ｎ＋１−（式中、ｎは３〜１２である。）に従う過フッ化されたアルキルである。
【００１８】
適切な結合基（Ｌ）の例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニロキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
フルオロケミカル化合物の特定例としては、米国特許番号第２，８０３，６５６号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔら）で述べられたＮ−アルカノールペルフルオロアルキルスルホンアミドなどの単官能フルオロ脂肪族アルコールが挙げられる。フルオロ脂肪族アルコールの実例は、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロデカンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロドデカンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロシクロヘキシルエタンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロブチルシクロヘキサンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロ−４−ドデシルシクロヘキサンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロ−２−メチルシクロヘキサンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１１−ヒドロキシウンデシル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−ペルフルオロブタンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミドである。
【００２０】
発明の反応生成物を調製する上記の無水物との反応中で有用なさらに別のアルコールとしては、例えば米国特許番号第２，６６６，７９７号（Ｈｕｓｔｅｄら）で述べられた式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＯＨ（式中、ｎは４〜１０（例えばＣ４Ｆ９ＣＨ２ＯＨ）である。）の、および式Ｒｆ（ＣＨ２）ｍＯＨ（式中、Ｒｆは４〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは１〜４の整数値である。）のペルフルオロアルキル置換されたアルカノールが挙げられる。
【００２１】
この発明の反応生成物を調製するのに有用なペルフルオロアルキルメルカプタンの実例としては、例えば米国特許番号第２，８９４，９９１号、第２，９６１，４７０号、第２，９６５，６７７号、第３，０８８，８４９号、第３，１７２，１９０号、第３，５４４，６６３号、および第３，６５５，７３２号をはじめとする多くの米国特許で述べられたメルカプタンが挙げられる。
【００２２】
発明の反応生成物を調製するのに有用なフルオロ脂肪族アミンの実例としては、米国特許番号第５，０２６，９１０号（Ｂｏｌｌｅｎｓら）で述べられたフルオロアルキルアミンが挙げられる。
【００２３】
フルオロケミカル化合物と、式Ｒ−Ｘに従ったフッ化されていない化合物との混合物を使用して、反応生成物を調製することもできる。好ましいフッ化されていない化合物としては、少なくとも４個の炭素原子、そしてより好ましくは６〜３６個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルカノールが挙げられる。例としては、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ドデカノール、およびエチルヘキシルアルコールが挙げられる。フルオロケミカル化合物とフッ化されていない化合物との混合物を使用する場合、混合物は好ましくは少なくとも２５モル％のフルオロケミカル化合物、そしてより好ましくは少なくとも４０モル％のフルオロケミカル化合物を含む。
【００２４】
フルオロケミカル組成物中で使用するのに好ましい反応生成物は、式（Ｉ）の二価の単位、式（ＩＩ）の二価の単位、および式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の少なくとも１つの二価の単位を含むポリマーを含む。
【化１０】
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−          （Ｉ）
【化１１】
0003887169.tif 000004
【化１２】
0003887169.tif 000005
【化１３】
0003887169.tif 000006
式中、Ｍ１およびＭ２は水素または例えばＮａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋などの陽イオンを独立に表し、Ｒ１およびＲ２は少なくとも３個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基を独立に表す。この発明のさらに別の実施態様に従って、ポリマーはさらに式（Ｖ）または（ＶＩ）に従った二価の単位を有しても良い。
【化１４】
0003887169.tif 000007
【化１５】
0003887169.tif 000008
式中、Ｍ３およびＭ４は水素または陽イオンを独立に表し、Ｒ３およびＲ４は少なくとも４個の炭素原子、好ましくは６〜３６個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。ポリマーは好ましくは、式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応する二価の単位を９９モル％〜５０モル％、および式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）に対応する二価の単位を１モル％〜５０モル％含む。
【００２５】
フルオロケミカル組成物は、好ましくは水性組成物として、特に水溶液または水性分散液として使用される。水溶液は、反応生成物を希アルカリで完全にまたは部分的に中和し、中和されたポリマーを温水または水と水溶性溶剤（例えばアセトン、イソプロパノール、ブチルグリコールなど）との混合物中で可溶化して調製できる。このようにして得られた水溶液は好ましくは、５〜６０重量％の固形分を有する。このようにして得られた水溶液は、基材への適用前に水でさらに希釈できる。
【００２６】
反応生成物の水性分散液は、界面活性剤、および例えば超音波またはＭａｎｔｏｎ  Ｇａｕｌｉｎ装置によって供給される比較的大量のエネルギーを用いて調製できる。水性分散液の調製を促進するために、反応生成物を最初に溶剤中に溶解して、次に好ましくは、予備分散とそれに続く細密分散の２つの別々のステップで分散を実施できる。予備分散は、例えばＵｌｔｒａｔｕｒａｘＴＭタイプの分散機などの高速撹拌機を使用して、高剪断力を使用して実施でき、それによって得られた予備分散を次に、例えば超音波処理または高圧ホモジナイザー内での処理にかける。分散は、概して２０〜８０℃の温度で実施される。この処理後、分散中の粒度は、概して１μｍ以下である。概して濃縮物としての水性分散液は、約５〜５０重量％の活性ポリマー、約０．５〜１５重量％の１つ以上の乳化剤、および約０〜３０重量％の溶剤または溶剤混合物を含有し、残りは水である。溶剤を含まない分散は、分散後、蒸留によって溶剤を除去して調製できる。
【００２７】
水不溶性溶剤と水溶性溶剤との混合物を分散を調製するための溶剤として使用でき、ほとんどの場合、水不溶性溶剤の量が水溶性溶剤よりも多い。適切な水溶性溶剤は、例えばモノまたはジアルコール、低級ケトン、ポリグリコールエステルおよびポリグリコールエーテル、またはこのような溶剤の混合物である。水不溶性溶剤の例は、エステル、エーテル、および高級ケトンである。所望するならば、より沸点の低い溶剤部分を例えば蒸留によって後から除去できる。好ましい水不溶性溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびメチルエチルケトンなどのエステルまたはケトンである。
【００２８】
この発明に関連して、なめしたハイドなどの皮革は、皮革を処理する好ましい方法に従って、好ましくは水性分散液または溶液である、フルオロケミカル組成物を含む水性組成物に接触される。フルオロケミカル組成物を含有する水性分散液は、全ての従来のなめしたハイド、特にクロム（ＩＩＩ）塩などの鉱物なめし剤でなめしたハイドの処理に適する。なめしたハイドは、通常、処理前に中和される。
【００２９】
フルオロケミカル組成物は、典型的に水浴脱気処理中に皮革に適用される。フルオロケミカル組成物は、好ましくは皮革の最終ウェット製造ステップの最中、すなわち標準クロムなめしの後に適用される。フルオロケミカル組成物は、皮革調製のために慣習的に使用される再なめし、染色および加脂剤処理ステップの前、最中および／または後に適用できる。フルオロケミカル組成物は、皮革の剪毛重量、あるいはハイドまたはウェットブルー皮革の湿重量を基準にして通常０．１％〜３０重量％であり、好ましくは０．５％〜１５重量％である、所望のレベルの性能を与えるのに十分な量で、なめしドラムに希釈または濃縮形態で添加できる。
【００３０】
添加時になめしドラムは、好ましくは皮革剪毛重量に対して５０〜５００％の水を含有し、水のｐＨは好ましくは４．５以上である。脱気工程は、典型的に３０〜６０℃の温度で１５〜１２０分間実施される。脱気時間後、水浴のｐＨを例えばギ酸によって３．５程度に低下させる。
【００３１】
皮革のウェット加工後、多価の鉱物塩（Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌなど）による固定を実施することもでき、このような固定の工程については当業者には周知であって、慣習的な方法によって実施できる。続いて皮革は、例えば真空乾燥、へら掛け、そして最終的なコーティング適用という通常の方法で仕上げることができる。
【００３２】
忌避性およびその耐久性を増大させるため、そしてそれによって処理される皮革基材への本発明に従ったフルオロケミカル組成物の適用を助けるために、撥油性および／または撥水性組成物、および／またはシロキサン柔軟剤などの１つ以上のその他の物質を組成物に組み込むことが有利かもしれない。また例えば再なめし剤、加脂剤のような従来の皮革仕上げ剤などの他の添加剤を添加することもできる。
【００３３】
以下の実施例を参照して発明を明らかにするが、それによって発明を制限することは意図しない。実施例中のあらゆる部は、特に断りのない限り重量を基準とする。
【００３４】
実施例
発明に従った処理の評価に使用される皮革基材は、全て市販されており、以下に列挙する。
＊ウェットブルー皮革、２．０〜２．２ｍｍ、靴甲皮革の調製に使用される典型的な手順に従ってなめされ、オランダのＲｏｍｐａ  Ｌｅｄｅｒから入手できる。
＊ウェットブルー皮革、１．７ｍｍ、オランダのＲｏｍｐａ  Ｌｅｄｅｒから入手できる。
＊靴甲皮革用牛ヌバック（クラスト皮革）、１．４ｍｍ。
【００３５】
実施例および比較実施例で示した撥水性および撥油性のそれぞれのデータは、以下の測定方法および評価基準に基づく。
【００３６】
撥水性試験（ＷＲ）
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して処理された基材の撥水性（ＷＲ）を測定し、処理された基材の「ＷＲ」等級で表示した。ＷＲ等級は、１５秒間の暴露後に基材表面に浸透したり、またはそれを濡らしたりしない最も浸透性の高い試験液に対応する。最も低浸透性の試験液である１００％水（０％イソプロピルアルコール）試験液が浸透したり、またはそれだけに抵抗性である処理された基材には等級０を与え、他方、最も高浸透性の試験液である１００％イソプロピルアルコール（０％水）の試験液に抵抗性の処理された基材には、等級１０を与えた。その他の中間的等級は、試験液中のイソプロピルアルコールの百分率を１０で割って計算し、例えば処理された基材が７０％／３０％のイソプロピルアルコール／水配合物に抵抗性であるが、８０％／２０％の配合物にはそうでない場合は、等級７が与えられる。
【００３７】
スプレー等級（ＳＲ）
処理された基材のスプレー等級は、処理された基材に衝突する水に対する処理された基材の動的忌避性を表示する値である。忌避性はアメリカ繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）の技術マニュアル年報１９８５年版で公表された標準試験番号２２によって測定され、試験基材の「スプレー等級」で表される。スプレー等級は、１５ｃｍの距離から基材上に、２５０ｍｌの水をスプレーして得られる。０が完全に濡れることを意味し、１００が全く濡れないことを意味する０〜１００の尺度を使用して、濡れのパターンを視覚的に評価する。
【００３８】
撥油性（ＯＲ）
処理された基材の撥油性は、異なる表面張力の油の透過に対する処理された基材の抵抗性に基づく、アメリカ繊維化学者・色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）標準試験法番号１１８−１９８３によって測定する。ＮｕｊｏｌＲ鉱物油（試験油中で最も浸透性が低い）のみに抵抗する処理された基材には等級１を与え、他方、ヘプタン（試験油中で最も浸透性が高い）に抵抗する処理された基材には等級８を与えた。その他の中間値は以下の表に示すように、その他の純粋油または油の混合物を使用して求めた。
【００３９】
【表１】
0003887169.tif 000009
【００４０】
防水性（ベーリー透過度計）
防水性に関する靴甲皮革の試験のために、ＤＩＮ  ５３３３８に従ってベーリー透過度計試験を行った。この試験のために、ベーリー透過度計５０２３型（靴甲皮革のための標準動的試験機）を使用した。試験片は、実際に使用中の甲皮革のように、水に片面を接触させながら機械によって代わる代わる曲げ伸ばしした。この試験で測定した値は、次の通りである。
１．水が処理された皮革試験片の片面からもう一方の面に、初めて浸透するまでの時間（未処理皮革に対する上記時間は、典型的に１５分未満である）。
２．試験中に水の吸収によって起きる試験片の重量百分率の増大（未処理皮革に対する上記重量の増大は、典型的に１時間後に１００％を超える。）
【００４１】
摩耗時の撥油性および撥水性
ＡＡＴＣＣ摩擦試験機（ＣＭ−１型）中で、５秒間にわたり研磨紙（「ＷＥＴＯＲＤＲＹ−ＴＲＩ−Ｍ−ＩＴＥ」Ｎｏ６００Ｃ）で前後に１０回擦って磨耗した５ｃｍ×１２．５ｃｍ大の処理された基材の試験片上で、磨耗され処理された基材の忌避性を測定する。上述のＯＲおよびＷＲ忌避性試験は、磨耗された試験片上で実施され、忌避性等級は磨耗時撥油性（ＡＯＲ）値、および磨耗時撥水性（ＡＷＲ）値として記録される。
【００４２】
略語
以下の略語および商品名を実施例中で使用した。
Ｍｅｆｏｓｅ：Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド
Ｅｔｆｏｓｅ：Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ペルフルオロオクタンスルホンアミド
ＤＭＡＰ：（ジメチルアミノ）−ピリジン
【００４３】
実施例１
この発明のフルオロケミカル組成物を以下のようにして調製した。
【００４４】
パート１：
機械的撹拌機、還流冷却器、温度調節装置、窒素注入口、および加熱マントルを装着した乾燥した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ中に、６０ｇのＬｉｔｈｅｎｅＴＭＮ４−５０００−１０ＭＡ（平均官能価４．５および酸価５２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有し、９．１％の無水マレイン酸を含有する、無水マレイン酸でグラフトされた分子量５，５００の液体ポリブタジエン）および９０ｇのトルエンを充填して混合物を加熱し、ディーンスタークトラップ上で６０分間にわたり還流して極微量の水を除去した。次に混合物を５０℃に冷却して、３３ｇのＭｅｆｏｓｅおよび０．１ｇのＤＭＡＰを添加した。次にこの混合物を窒素ガス体中で１１０℃で１６時間反応させた。この反応時間の後、ＦＴＩＲスペクトルは、１７８７および１８６４ｃｍ−１におけるあらゆる典型的な無水物吸収が消失し、１７３８ｃｍ−１における典型的なエステル吸収、および１７０９ｃｍ−１における酸吸収がスペクトル中に出現したことを示した。トルエンを減圧下で蒸留して除去し室温に冷却した後、褐色で固形のゴム状物体が得られた。
【００４５】
パート２：
このようにして調製したポリマー６０ｇを９０ｇの酢酸エチルに溶解して６０℃に加熱すると、透明で淡褐色の溶液が形成した。この溶液に１．５ｇの非イオン性界面活性剤（ＴｗｅｅｎＴＭ８０）を添加した。１２０ｇの水、２０ｇのエチレングリコール、および１．５ｇの陰イオン界面活性剤（ＳｉｐｏｎａｔｅＴＭＤＳ−１０）の混合物を別に作り、６０℃に加熱した。次に激しく撹拌しながら温酢酸エチル溶液を温水溶液中に注いで、予備分散を形成した。次に予備分散を超音波で６分間処理して、安定した分散を形成した。酢酸エチルを減圧下で蒸留して除去した。得られた酢酸エチルを含まない分散を２５μｍ孔径フィルタバッグを通して濾過した。活性物質３０％の安定した乳白色で陰イオン性の水性分散液が得られた。
【００４６】
実施例２〜９
実施例１で概説したのと同様の手順に従って、異なる無水マレイン酸をグラフトしたポリブタジエン、およびペルフルオロアルキルを含有するアルコールを使用して異なる組成物を調製した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
全例で、安定した乳白色エマルジョンが得られた。
【００４９】
実施例１０〜１３
実施例１で概説したのと同様の手順に従って、異なる無水マレイン酸をグラフトしたポリブタジエン、およびペルフルオロアルキルを含有するアルコールとフッ化されていないアルコールとの１／１モル比の混合物を使用して、異なる組成物を調製した。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
全例で、安定した乳白色エマルジョンが得られた。
【００５２】
実施例１４〜１７
パート１の手順に従って調製したポリマーをＮＨ４ＯＨで中和して、水／ブチルグリコールの５０／５０混合物中で可溶化したこと以外は、実施例１の手順に本質的に従って以下のフルオロケミカル組成物を調製した。最終生成物混合物は２０％の活性物質を含有し、ｐＨを約８に調節された。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
実施例１４の生成物の外観は透明で淡褐色の溶液であり、実施例１５の外観はわずかに濁った黄色の安定した溶液であり、実施例１６の外観は濁った安定した褐色溶液であり、実施例１７の外観はわずかに濁った褐色の安定した溶液であった。
【００５５】
生成物を水に加えると、あらゆる生成物は、自然に形成する安定した非常に透明で青みがかったマイクロエマルジョンを与えた。
【００５６】
実施例１８〜２１
水浴脱気処理中に、フルオロケミカル組成物を靴甲皮革に適用した。フルオロケミカル組成物を皮革加工に使用される標準クロムなめし、再なめし、および加脂剤処理ステップ後、皮革の最終ウェット製造ステップの最中に適用した。この目的のために、（皮革のクラスト重量に比例して水の２００％に達する溶液を含有する）加脂剤処理槽に、フルオロケミカル組成物を皮革のクラスト重量に比例して変性ポリブタジエンの１．２％の量で添加した。変性ポリブタジエン組成物の添加時、槽温度は５０℃でｐＨは約４．５であった。脱気工程を３０分間継続した後、ギ酸を添加してｐＨを３．５に下げた。フルオロケミカル処理後、皮革を水で洗浄し、なめし台に一晩掛けて、６０℃で１時間乾燥し、室温で２週間軟化および順化させた。次に皮革を上述の試験手順に従って試験した。試験結果を表１に示す。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
結果からは、変性ポリブタジエンが効果的な皮革処理剤であり、それらが皮革に良好な静的および動的撥水性を与えることが実証された。それらは皮革に良好な防水性も提供する。
【００６０】
実施例２２〜２５
実施例１８〜２１で使用したのと同じ手順に従って、実施例１４〜１７のフルオロケミカル組成物を皮革に適用した。性能の結果を表２に示す。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
表２に示した結果からは、変性ポリブタジエンの水溶液も効果的な皮革処理であることが実証される。
【００６３】
実施例２６〜２９
実施例１８〜２１で使用した処理手順を使用して、実施例１０〜１３のフルオロケミカル組成物を皮革に適用した。性能の結果を表３に示す。
【００６４】
【表８】
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【００６５】
【表９】
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【００６６】
実施例２９および３０
実施例１８〜２１で使用したのと同じ処理手順で、実施例５および６のフルオロケミカル組成物を皮革に適用した。性能の結果を表４に示す。
【００６７】
【表１０】
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