(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め焼成されたセラミックス加工品に金属イオン又は金属錯体溶液を適用し、その後焼結する工程から成る歯科用半透明セラミックス加工品の着色方法。
【請求項２】
溶液が希土類元素又は亜族元素のイオン類又は錯体類の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液がＰｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕを含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記元素の塩化物、酢酸塩類又はアルコラート類並びにオキソ錯体類を使用する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを基材とする歯科用セラミックスを使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
イオン又は錯体を含有する溶液が水又はアルコールを基礎とするものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
イオン又は錯体を含有する溶液の作用時間が時間範囲で２時間未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶液の濃度が０．００１〜１５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン又は錯体を含有する溶液によるセラミックスの着色に関する。特に、本発明は希土類元素及び亜族元素の溶液による酸化ジルコニウムを基剤とする歯科用セラミックスの着色に関する。
【０００２】
セラミックスは、その物性に基づき高価値の義歯の作成において非常に評価されている。アルミニウム及びジルコニウム酸化物セラミックスは医療分野において以前から選択されている材料である（工業ダイヤモンド評論特別号、ＩＤＲ２／１９９３、「医療におけるアルミナ及びジルコニアセラミックス」）。医学の分野には、人口歯を製造するためのセラミックスの使用を論じた多数の出版物がある。同様に幾つかのセラミックスシステムがすでに歯科用市場に提供されている（ＣＥＲＥＣ、ジーメンス社、プロセラ、ノーベル−バイオケア社）。
【０００３】
しかし、特に歯科の分野においては、機械的パラメータが重要な役割を果たしているのみならず、特に美容も重要である。骨格又は外装セラミックスの半透明性又は着色性は、患者にその人工義歯の自然な外観像を可能にするために重要である。
【０００４】
義歯は通常骨格と外装とから製造される。
【０００５】
従来公知のシステムにおいては、歯科技士により基本骨格の表面だけに個別的な着色を行うことができ、この場合、美容上の形成可能性が制限されている。
【０００６】
人口歯の自然な外観を達成するために、歯色と半透明性は複数の層を通して、骨格を端緒にしてシミュレーションされなければならない。
【０００７】
人口歯の自然な外観は、外装セラミック層（ｘ）と、骨格セラミック層（ｍ）と、任意に設けられる中間層（ｙ）とを通過する入射光の可能な限り高い自由波長ｚ＝ｘ＋ｙ＋ｍによって保証される。
【０００８】
従来のシステムは、骨格セラミックの基本色調を変化させるために、着色した中間層、例えば不透明なライナーによって、加工しなければならず、これは全く透明性がないか、または極度に透明性が低下したものとなる。光の自由波長はｚ＝ｘで、骨格セラミックス（ｍ）と中間層（ｙ）の厚さだけ減少する。この方式の説明は、例えばビタ−デュルα−システムに関するビタ社の使用説明又はＡＬＬＣｅｒａｍ−システムに対するデュセラ社の使用説明に見出される。
【０００９】
このようなシステムは、中間層としてカラーペースト若しくはカラー懸濁液を使用しており、これらは歯科技士の複数の作業工程で骨格に塗布され、最後に炉内で焼成される。
【００１０】
この過程は時間を要するのみならず、コスト的にも割高になる。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、セラミックス、特にセラミックス義歯の着色システムを提供し、このシステムが好適な美容を最小限の労力と最小限のコストで保証することである。
【００１２】
驚くべきことに、この課題は、多孔性又は吸収性の状態におけるセラミックスの着色方法によって解決することができる。この方法は、セラミックスが半透明性であり且つ着色するために金属イオン溶液又は金属錯体溶液を使用することを特徴とする。そのための好適な溶液は、一定の濃度の希土類元素又は亜族元素の塩類又は錯体類の少なくとも１種を含有する。
【００１３】
これらの溶液は、好ましくは水又はアルコールを基礎とするものであり、好適な塩類又は錯体類は、希土類又は第２又は第８亜族、特にＰｒ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから成る群からなるものが好ましい。
【００１４】
好ましくは、例えばＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｊ- 、ＳＯ42- 、ＳＯ32- 、ＮＯ2 - 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＮＣ- 、ＳＣＮ- のような無機反対イオンを含む塩類又は錯体類であり、オキソ錯体は酸性塩又は塩基塩を含めてもよいが、第１又は第２主族の元素の１種を含む複塩は含まれない。さらに、有機イオン又はリガンド類を含む塩類又は錯体類が好ましく、これらはＯ、Ｎ、Ｓのような炭素原子１〜３０個及びヘテロ原子１〜１０個を含有する。個別的に、これは有機酸類のアルコキシド又は塩類である。その場合好ましくは、アルコキシドのもとにＣ1 −Ｃ10アルカノールの塩類、特にメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド及びｉ−プロポキシド及びｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド若しくはｔｅｒｔ−ブトキシドが含まれている。有機酸の塩類としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸、Ｃ1 −Ｃ20−カルボン酸の塩類が好ましく、特にギ酸塩、酢酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩が好ましい。とりわけリガンド類のもとに錯体形成剤も理解されており、これは金属塩類をその酸化工程及び溶液中で安定化させることに利用される。これらはヘテロ原子Ｏ、Ｎ又はＳを１０個まで含有する有機Ｃ2 −Ｃ20分子、その中でも特にＥＤＴＡ及びその塩類、ＮＴＡ、サリシル酸、フェノール、５−スルフォサリシル酸等としてよい。
【００１５】
好ましくは、例えば塩化物、酢酸塩類又はアルコラート類としてのＰｒ、Ｅｒ、Ｆｅの水溶液又はアルコール溶液である。
【００１６】
イオン又は錯体類は、好ましくは０．０００１〜１５重量％、特に好ましくは０．００１〜１０重量％及び完全に特に好ましくは０．０１〜７重量％の濃度で使用される。
【００１７】
セラミックス及び歯科用セラミックスによって、ここでは第ＩＩ、第ＩＩＩ及び第ＩＶ主族及び第ＩＩＩ及び第ＩＶ亜族の元素の全ての高強度酸化物並びにそれらの混合物を意味し、特にＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、部分安定化及び完全安定化した、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 及びそれらの混合物が含まれる。特に、半透明性のセラミックスは、セラミックス及び歯科用セラミックスとして理解される。
【００１８】
さらに、ここで驚くべきことは、着色の色の深さが溶液の作用時間に依存せず、溶液の濃度のみに依存することである。これは、歯科技士が秒単位で正確な作用時間を指定する必要がなく、その作業を本発明による溶液で一定の許容範囲内の任意の長さで処理できるので特に好ましい。溶液の作用時間の長さは、理論上任意としてよい。この作用時間は、溶液中の別の作用、例えばｐＨ値の変化や着色過程を妨げる恐れのあるイオン類の遊離にのみ依存する。このようにして、一般に着色の色深さが変化しなくなるまで、数時間の作用時間が生じる。この作用時間は、好ましくは２時間未満、特に１時間未満、更に好ましくは２０分未満である。
【００１９】
好ましくは、本発明では、すでに骨格セラミックが本発明による溶液によって個別的に着色できるので、上述の中間層（ｙ）を完全に省くことができる。そのため、付加的なコスト及び時間集約型の中間層焼成工程が省かれる。入射光は、その経路がもはや中間層によって妨げられないので、今や自由波長ｚ＝ｘ＋ｙ＋ｍが提供される。
【００２０】
本発明による溶液は、希土類元素又は亜族元素の塩類又は錯体類のほかに、錯体形成剤のような安定剤、粉砕助剤並びに歯科技士による色調整の負担を軽減する有機顔料等を含有してもよい。
【００２１】
安定剤としては、エチレンジアミン四酢酸のような錯体形成剤が好適である。粉砕助剤(Malhilfsmitteln) のもとに、例えばポリグリコール類、ポリサッカリド類、ポリエチレングリコール類、ポリビニルアルコール類、水酸化ヒマシ油のような一時的結合剤及びチキソトロピー剤が含まれてもよい。
【００２２】
本発明による溶液内部の着色用のイオン又は錯体の低い濃度と、それに関係する取り込まれた色調の粗悪な光学的識別性とに基づき、歯科技士による色調調整の負担を軽減するために有機顔料を添加してもよい。特に、これらの添加物は投与器具を介して溶液を特定箇所に投与する際に有用である。これらの添加物は、人工歯の焼成作業時にこれらが残渣なしに分解されるように選ばれる。
【００２３】
本発明による溶液は、下記の方法で、予め焼成された若しくは吸収性のセラミックスに適用されうる。
１．一定の濃度の溶液にセラミックスを浸漬
２．好適な投与器具、例えば刷毛、綿などを用いてセラミックスに溶液を塗布
３．噴霧法によって溶液をセラミックスに塗布。
【００２４】
本発明の方法では、１０ｍｍ（好ましくは７ｍｍ）までの壁厚を貫通して着色できる。歯冠及びブリッジの製造における歯科用の分野で、加工品径の寸法が１０ｍｍ、好ましくは７ｍｍ、及び加工品の高さの寸法が７ｍｍ、好ましくは５ｍｍを可能とする。これらのｍｍ表示は、歯科用加工品の着色可能な壁厚の厚さに関係するもので、もちろん、本発明の範囲には、上記の限界以外の加工品も含まれている。
【００２５】
セラミックスは完全に着色されるのが好ましい。
【００２６】
また本発明は、
（ｉ）セラミックス着色用の金属イオン溶液又は金属錯体溶液を含有する少なくとも一つの貯蔵ボトル
（ii) 着色用容器
(iii)任意的なフィルタ
を含むキットに関するものでもある。
【００２７】
本発明は、以下、例によって詳しく説明するが、これらの例によって限定されるものではない。
【００２８】
〔酸化イットリウム３モルで安定化した酸化ジルコニウムの濃度依存性着色〕
溶液を製造するために、対応する量の色試薬を水の中に溶解する。セラミック体をその中に５分間浸漬し、その後乾燥し、焼結する。その後、この試料を色測定用に研削及び研磨する。色の同定は下記パラメータを基準とする。
不透明度Ｏ：  透明性の基準（０％：完全に透明、１００％：不透明）
Ｌ* 値：  輝度（１００：全反射、０：反射なし）
ａ* 値：  赤−緑偏位（＋ａ：赤、−ａ：緑）、
ｂ* 値：  黄−青偏位（＋ｂ：黄、−ｂ：青）。
測定機器：  ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社、ＬａｂＳｃａｎ、分光比色計
測定方法：  Ｃｉｅｌａｂ（色）、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０５／ＴＡＰＰＩ  Ｔ４２５／ＴＡＰＰＩ  Ｔ５１９による不透明度。
【００２９】
着色力が溶液の作用時間に依存しないことを証明するために、一定の溶液濃度で、異なる作用時間を使用して、色の測定を実施した。
【００３０】
材料として、日本の東ソー株式会社のＴＺ３ＹＥ型の市販の二酸化ジルコニウムを使用した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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