(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の熱可塑性樹脂層と第二の熱可塑性樹脂層が接着性層を介して積層された積層フィルムの前記接着性層に用いられる硬化性接着性組成物において、１級および／または２級アミノ基とカルボキシル基とを１分子内に有するポリマー、および、多価オキサゾリン化合物を含有し、前記ポリマーが、少なくとも１種の不飽和カルボン酸とその他の不飽和モノマーとを重合してなるカルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基の一部をアルキレンイミンで変性することにより得られたものである、ことを特徴とする硬化性接着性組成物。
【請求項２】
前記多価オキサゾリン化合物が、下記一般式（III）
【化１】
0003875759.tif 000007
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ15は不飽和結合を有する非環状有機基である）
で表される不飽和オキサゾリンを必須成分として含むモノマー成分を重合してなるオキサゾリン基含有ポリマーである、請求項１に記載の硬化性接着性組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリマー中のアルキレンイミンで変性される不飽和カルボン酸量が１〜３０重量％である、請求項１または２に記載の硬化性接着性組成物。
【請求項４】
第一の熱可塑性樹脂層と第二の熱可塑性樹脂層が接着性層を介して積層された積層フィルムにおいて、前記接着性層として、請求項１から３までのいずれかに記載の硬化性接着性組成物が用いられている、ことを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
第一の熱可塑性樹脂層からなる基材層の上に接着性層を介して湿気および／または酸素に対してバリヤー性のある第二の熱可塑性樹脂層からなる機能性層が積層された積層フィルムである、請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
機能性層としての熱可塑性樹脂層が塩化ビニリデン系ポリマー層である、請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
第一の熱可塑性樹脂層および／または第二の熱可塑性樹脂層がポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムである、請求項４に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、包装用フィルムとして有用な積層フィルムおよび積層フィルムの接着性層に用いられる硬化性接着性組成物に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系ポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、セロハン等の熱可塑性樹脂のフィルムを積層した積層フィルムや、比較的低価格で強度を付与できるポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル、セロハン等の熱可塑性樹脂フィルムを基材とし、その上に塩化ビニリデン系ポリマーやエチレンビニルアルコールコポリマー等の湿気や酸素に対してバリヤー性を付与する層を積層させた積層フィルム、およびこれら積層フィルムの接着性層に用いられる硬化性接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系ポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、セロハン等の熱可塑性樹脂のフィルムを積層した積層フィルムや、比較的低価格で強度を付与できるポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル、セロハン等の熱可塑性樹脂フィルムを基材とし、その上に塩化ビニリデン系ポリマーやエチレンビニルアルコールコポリマー等の湿気や酸素等に対してバリヤー性を付与する層を積層させた積層フィルムは、各層構成により防湿性、ガスバリヤー性などの機能を発揮するため、食品用包装フィルム等として幅広く使用されている。
【０００３】
これらの積層フィルムにおいては層間の接着性や耐水性を向上させるため、初期段階では該熱可塑性フィルムの表面にコロナ放電処理、火炎処理、アルカリや酸による化学処理等を施し表面の接着性を改良することが実施されていた。が、近年ではさらなる要求性能に対応すべく、積層フィルムにおけるフィルム同士の張り合わせに接着剤として接着性組成物の層を設けたり、また、熱可塑性樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系ポリマーの樹脂層をコーティングするような場合にはプライマーとして接着性組成物層を設けたりすることが検討されている。例えば、米国特許第３０２３１２６号明細書には、ポリウレタン系プライマーを用いることが提案され、米国特許第４２１４０３９号明細書には、酸中和されたアミノ基含有ポリマーとエポキシ樹脂との水系硬化性プライマーを用いること等が提案されている。
【０００４】
また、オキサゾリン基含有化合物の応用としては、従来よりオキサゾリン基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーからなる硬化性樹脂組成物が開示されている（特公昭６３−４８８８４号公報）。また、オキサゾリン基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーからなる硬化性樹脂組成物の一液での安定性を向上させるために、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基を、塩基性化合物で予め中和する方法も開示されている。このようなオキサゾリン基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーからなる硬化性樹脂組成物は、架橋反応により耐水性および耐薬品性などの性能の優れた塗膜を形成することができ、塗料、接着剤、インキ等に用いることが提案されている。
【０００５】
一方、ポリエチレンイミンに代表される１級および２級アミノ基含有ポリマーは、１級および２級アミノ基による各種基材への密着性が良好なため、プライマー、接着剤等の多分野にわたり用いられている。さらに１級および２級アミノ基含有ポリマーやポリアミドアミン等に代表される１級アミノ基含有化合物を塗料、接着剤として用いる場合において、耐水性、耐薬品性等の塗膜の性能を向上させるために、エポキシ樹脂などの架橋剤を混合することにより、硬化性組成物として用いることも開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来提案された接着性組成物では、湿気に対して敏感なため取り扱い難かったり、可使時間が短く作業性に問題があったり、熱水浸漬時に変色する等の問題があった。すなわち、米国特許３０２３１２６号明細書で提案されているポリウレタン系の組成物は湿気に対して敏感で取り扱いが難しい。また米国特許４２１４０３９号明細書で提案されている組成物は、酸中和されたアミノ基含有ポリマーとエポキシ樹脂とからなる水系でかつ硬化性の接着性を付与する組成物であるため、混合後の可使時間が短く、さらに熱水浸漬時に変色する等の点で改善の余地があった。
【０００７】
また、特公昭６３−４８８８４に開示されているオキサゾリン基含有ポリマーとカルボキシル基含有ポリマーからなる硬化性組成物を、積層フィルムに応用しても接着性の点で不十分である。さらにポリエチレンイミンに代表される１級および２級アミノ基含有ポリマーとエポキシ樹脂との硬化性組成物を積層フィルムに応用した場合には、可使時間が生じ作業性の悪いものであった。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、可使時間が長く、耐水性さらには耐熱水性に優れ、かつ密着性にも優れる硬化性接着性組成物およびそれを用いた積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明にかかる硬化性接着性組成物は、第一の熱可塑性樹脂層と第二の熱可塑性樹脂層が接着性層を介して積層された積層フィルムの前記接着性層に用いられる硬化性接着性組成物において、１級および／または２級アミノ基とカルボキシル基とを１分子内に有するポリマー、および、多価オキサゾリン化合物を含有し、前記ポリマーは、少なくとも１種の不飽和カルボン酸とその他の不飽和モノマーとを重合してなるカルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基の一部をアルキレンイミンで変性することにより得られたものである、ことを特徴とする。
【００１０】
そして、本発明にかかる積層フィルムは、第一の熱可塑性樹脂層と第二の熱可塑性樹脂層が接着性層を介して積層された積層フィルムにおいて、前記接着性層として、上記本発明にかかる硬化性接着性組成物が用いられている、ことを特徴とする。
【００１１】
また、前記本発明の硬化性接着性組成物において、第一の熱可塑性樹脂層および／または第二の熱可塑性樹脂層がポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであるもの、機能性層としての熱可塑性樹脂層が塩化ビニリデン系ポリマー層であるものをも提供する。
本発明においては、オキサゾリン基は、カルボキシル基に対する反応性の方がアミノ基に対する反応性よりも高いため、１級および／または２級アミノ基とカルボキシル基を有するポリマーと多価オキサゾリン化合物とを混合しても、アミノ基のうちの大部分はオキサゾリン基との反応には消費されない。特に１５０℃以下の温度においての乾燥硬化条件においてはその傾向は顕著となる。したがって、接着性層中ではアミノ基が存在することになり、熱可塑性樹脂層間の密着性が著しく向上するものである。さらに、カルボキシル基とオキサゾリン基が反応し、架橋構造を形成するために耐水性も付与でき、耐熱水性にも優れ、このとき変色もおこらない。また、この接着性層を形成する１級および／または２級アミノ基とカルボキシル基とを１分子内に有するポリマーと、１分子内に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物との混合物は、可使時間が長く作業性の点でも優れている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる積層フィルムは、▲１▼第一の熱可塑性樹脂層と第二の熱可塑性樹脂層が接着性層を介して積層されたもの、ないし、▲２▼熱可塑性樹脂層からなる基材層の上に接着性層を介して湿気および／または酸素に対してバリアー性のある熱可塑性樹脂層からなる機能性層が積層されたものである。
【００１３】
上記▲１▼の積層フィルムは、二つのタイプに大別することができる。一つは、一方の熱可塑性樹脂層が比較的厚く基材層としての役割を果たし、他方の熱可塑性樹脂層が比較的薄く基材層に機能をプラスする機能性層としての役割を果たしているタイプ（タイプ１）である。もう一つは、二つの熱可塑性樹脂層の間に前記のような主従の関係がないタイプ（タイプ２）である。タイプ１の一つの形態として上記▲２▼の積層フィルムが挙げられる。
【００１４】
タイプ１の基材層としては、比較的低価格で強度を付与できるものが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、セロハン等のフィルムが挙げられる。また、これらの混合物からなるフィルム、これらを共重合したフィルム、これらをラミネートしたフィルムなどを用いてもよい。フィルムは延伸されていてもよい。タイプ１の基材層の厚みとしては、１〜３００μｍ程度であり、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００１５】
タイプ１の機能性層としては、上記▲２▼の積層フィルムの湿気および／または酸素に対してバリヤー性のある熱可塑性樹脂層からなる機能性層が挙げられる。その例としては、塩化ビニリデン系ポリマー層、エチレンビニルアルコールコポリマー層が挙げられる。湿気および／または酸素に対してのバリヤー性が高く、酸素のバリヤー性が湿度の影響を受けにくいこと、また安価な点で塩化ビニリデン系ポリマー層が特に好ましい。塩化ビニリデン系ポリマーとは、塩化ビニリデンモノマーをポリマー組成中に少なくとも５０重量％含んでなるものであって、バリヤー性やヒートシール性等の物性を用途に合わせるため、共重合成分として、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸またはこれらのエステル、スチレンの中から選ばれる少なくとも一種を０〜５０重量％未満の範囲で含んでいてもよい。塩化ビニリデン系ポリマーはエマルションの形態、有機溶剤に溶解した形態、またはフィルムや固体の状態で市販されている。タイプ１の機能性層の厚みとしては、０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００１６】
タイプ２の熱可塑性樹脂層としては、タイプ１の基材層として用いられるもの、タイプ１の積層フィルムを挙げることができる。
積層フィルムの製造方法としては、熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを接着剤層（接着性層）を介してラミネートする、熱可塑性樹脂フィルム上にプライマー層（接着性層）を形成し、その上に熱可塑性樹脂組成物を塗工または押し出しキャストする等の方法が挙げられる。タイプ１の積層フィルムの場合は、後者の方法が好ましく、基材層となる熱可塑性樹脂フィルムの上に、プライマー層を形成し、その上に機能性層となる熱可塑性樹脂組成物を塗工することが好ましい。特に、機能性層として塩化ビニリデン系ポリマー層を用いる場合には、エマルションの形態で塗工することが好ましい。タイプ２の積層フィルム場合はいずれの製法でもよい。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、二つの熱可塑性樹脂層を積層した形態を最小構成単位とするものであり、用途に応じてさらに熱可塑性樹脂層あるいはアルミニウム、紙などを積層して三つ以上の層からなる積層フィルムとしてもよい。また、積層フィルムの積層間または表面に印刷が施されていてもよい。
本発明の積層フィルムは、食品用の包装フィルム等として有用である。例えば、スナック菓子であれば、ＫＯＰＰ／ＰＥ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、漬け物、味噌などの水物食品であれば、ＫＯＰＰ／ＰＥ、ＫＰＥＴ／ＰＥ／ＥＶＡ、乾燥食品であれば、ＫＯＰＰ／ＣＰＰ、液体スープであれば、ＫＯＮ／ＰＥ／ＥＶＡといった積層フィルムが有用であるが、これに限定されず様々な組み合わせの積層フィルムとすることができる。ここで、ＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルム、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥ：ポリエチレンの塗膜またはフィルム、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートの塗膜またはフィルム、ＯＮ：延伸ナイロンフィルム、ＥＶＡ：エチレンビニルアルコールコポリマーの塗膜またはフィルム、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮの前のＫ：塩化ビニリデン系ポリマー層によりＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮがコーティングされていること、Ａｌ：アルミニウム層を表す。ＫＯＰＰ、ＫＰＥＴ、ＫＯＮなどの塩化ビニリデン系ポリマー層コーティング品（Ｋコート品）を積層する場合には、塩化ビニリデン系ポリマー層側を内側にした方がよい。外側にすると、製袋時に塩化ビニリデン系ポリマーがメルトして表面がむらむらになったり、ソーラーに塩化ビニリデン系ポリマーが粘着したりするからである。
【００１８】
本発明の特徴は、上記のような積層フィルムの熱可塑性樹脂層間の接着性を付与する層として、１級および／または２級アミノ基とカルボキシル基とを１分子内に有するポリマー、および、多価オキサゾリン化合物を含有する硬化性接着性組成物の硬化物を用いることにある。特に、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルム上に、塩化ビニリデン系ポリマーの層をコーティングする際のプライマー層として用いた場合に効果が大きい。さらには、延伸ポリプロピレンフィルム上に、塩化ビニリデン系ポリマーの層をコーティングする際のプライマー層として用いた場合に効果が大きい。かかる接着性層の厚みとしては０．０５〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。加熱硬化温度は６０〜２００℃程度とすることができるが、アミノ基を残存させ密着性を高めるためには１５０℃以下程度とすることが好ましい。
【００１９】
以下に、かかる硬化性接着性組成物について詳細に説明する。
本発明におけるカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有するポリマー（以下、ポリマー（Ａ）ということがある）は、重合体１分子中にカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有する。１級および／または２級アミノ基は、３級アミノ基やアミド基よりも密着性に優れる。１級および／または２級アミノ基としては、一般式（Ｉ）で示されるものが例として挙げられる。
【００２０】
【化１】
0003875759.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基、または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アラルキル、アリール基であり、ａは０または１、ｎは１以上である）
このようなポリマー（Ａ）を得る方法としては、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）のカルボキシル基の一部を１級および／または２級アミノ基に変性する方法、不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸グリシジル等を用いて重合したカルボキシル基およびグリシジル基含有重合体のグリシジル基をアンモニア等のアミン化合物にて１級および／または２級アミノ基に変性する方法、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル基含有モノマーをアンモニア等のアミン化合物にて変性したものや、アリルアミンおよび（メタ）アクリル酸アミノエチル等の１級および／または２級アミノ基含有モノマーと不飽和カルボン酸を用いて重合する方法等が挙げられる。これらの中で、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）のカルボキシル基の一部を１級および／または２級アミノ基に変性する方法が最も好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）は、少なくとも一種の不飽和カルボン酸（ａ−１）を含むモノマー成分（ａ）を重合してなる。
不飽和カルボン酸（ａ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはそのモノエステル類などを挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００２３】
不飽和カルボン酸（ａ−１）の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリマー（Ａ−１）中の２重量％以上が好ましい。
モノマー成分（ａ）は、必要に応じて不飽和カルボン酸（ａ−１）の他に、不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能で、かつカルボキシル基と反応しない不飽和モノマー（ａ−２）を使用することができる。不飽和モノマー（ａ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００２４】
ポリマー（Ａ−１）は、モノマー成分（ａ）を、従来公知の重合法、例えばバルク重合法、溶液重合法、乳化重合法および懸濁重合法などにより重合される。必要に応じてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて、重合度の制御を行ってもよい。
ポリマー（Ａ−１）としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限はなく、溶剤溶解性、非水分散性、水溶性、水希釈性および水分散性等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
ポリマー（Ａ−１）中のカルボキシル基をアミノ基に変性する方法としては、アルキレンイミン（ａ−３）を用いる方法、ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミンを用いる方法等が挙げられるが、アルキレンイミン（ａ−３）を用いて開環付加させる方法がより好ましい。
アルキレンイミン（ａ−３）は、下記一般式(II)
【００２６】
【化２】
0003875759.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリール基または、シアノ、ハロ、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ置換のアルキル、アリール基である）
で表されるものである。
アルキレンイミンとしては、具体的には、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。中でも、エチレンイミンおよび１，２−プロピレンイミンが工業的に入手しやすく好適である。
【００２８】
アルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に、一般式（Ｉ）で表される１級および／または２級アミノ基が結合したもの、すなわち下記式で表される基が得られる。
【００２９】
【化３】
0003875759.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ａ、ｎは一般式（Ｉ）と同様）
ここで理論的にはｎは１以上であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものを含む分布のある生成物となる。したがって、平均するとｎは１を越えるものとなる。
【００３１】
アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基は、ポリマー（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であり、化合物（Ｂ）のオキサゾリン基との反応のために、ポリマー（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１重量％以上のカルボキシル基を残存させることが好ましい。アルキレンイミンによって変性されるカルボキシル基が、ポリマー（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸（ａ−１）量として１重量％未満では、形成された接着性層の密着性が低下するために好ましくなく、３０重量％をこえると形成された接着性層の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。未変性のポリマー（Ａ−１）中の不飽和カルボン酸量が１重量％未満では化合物（Ｂ）との反応に際して実質有効量とはなりえず、形成された接着性層の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明におけるカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有するポリマー（Ａ）において、一般式（Ｉ）のｎ＝１であるポリマー（Ａ）を得る方法としては、アリルアミンや（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有不飽和モノマーを用いる方法が挙げられる。しかしながら、アリルアミンは他の不飽和モノマーとの低重合性のため、種々の用途に適したポリマー（Ａ）を得ることは困難であり、また（メタ）アクリル酸アミノエチルは、不安定なモノマーのため使用には特別な配慮が必要となる。しかしながら、ここに挙げたカルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）のカルボキシル基をアルキレンイミンによってアミノ基に変性する方法は、上記の問題がなく、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有するポリマー（Ａ）を容易に得ることができる優れた方法である。
【００３３】
ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基は、オキサゾリン基と高い反応性を有する。したがって、一液型として好適に用いるため、あるいは二液型であっても可使時間を長くするためには、カルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。
塩基性化合物としては、アンモニア；メチルアミン等の１級アミン；ジメチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン等の３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン；シクロへキシルアミン等の環状脂肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等のヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリニン等の芳香族アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド；酢酸テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩；硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム無機酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の（ヒドロキシ）アルキルアンモニウムヒドロキシド；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ランタンなどの遷移金属の水酸化物、［Ｐｔ（ＮＨ3 ）6 ］ＯＨ4 等の錯塩の遊離塩等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００３４】
上記塩基性化合物は、ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基の中和に要する理論量の０．１〜３倍モル使用されることが好ましい。塩基性化合物の量が、理論中和量の０．１倍モル未満では、未中和のカルボキシル基のために一液での安定性が低下し、塩基性化合物量が３倍モルを越えると、架橋反応性および接着性層の性能を低下させるため好ましくない。
【００３５】
なお、中和を行うのはポリマー（Ａ）の段階に限られず、ポリマー（Ａ−１）の段階で中和を行い、その後にアミノ基に変性してポリマー（Ａ−１）を得てもよい。
多価オキサゾリン化合物（以下、化合物（Ｂ）ということがある）としては、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
また、化合物（Ｂ）がポリマーである場合には、下記一般式（III ）
【００３７】
【化４】
0003875759.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ15は不飽和結合を有する非環状有機基である）
で表される不飽和オキサゾリン（ｂ−１）を必須成分として含むモノマー成分（ｂ）を重合したオキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。
【００３９】
不飽和オキサゾリン（ｂ−１）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種または二種以上の混合物を使用することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００４０】
不飽和オキサゾリン（ｂ−１）の含有量は、特に限定されるものではないが、化合物（Ｂ）中の５重量％以上が好ましい。５重量％未満では形成された接着性層の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。
モノマー成分（ｂ）は、必要に応じて不飽和オキサゾリン（ｂ−１）の他に、不飽和オキサゾリン（ｂ−１）と共重合可能で、かつオキサゾリン基と反応しない不飽和モノマーを使用することができ、上記不飽和モノマー（ａ−２）と同様のものを使用しうる。これらの不飽和モノマーは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４１】
化合物（Ｂ）がポリマーの場合は、モノマー成分（ｂ）を、ポリマー（Ａ−１）と同様に従来公知の重合法により重合することにより得られる。必要に応じてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を用いて重合度の制御を行ってもよいのも同様である。
本発明の組成物は、上記カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基を有するポリマー（Ａ）、および多価オキサゾリン化合物（Ｂ）を含有するものである。ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合の割合は、特に限定されるものではないが、各種基材への密着性や耐水性および耐薬品性等の優れた接着性層を形成するためには、ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基１当量に対して、化合物（Ｂ）中のオキサゾリン基を０．１〜３．０当量になるように混合することが好ましい。より好ましくは、０．３〜２．０当量である。０．１当量未満では、反応が不十分であるため形成された接着性層の耐水性等の性能が低下するため好ましくなく、３．０当量を越えると未反応の化合物（Ｂ）の増加のため、同様に形成された接着性層の耐水性等の性能が低下するため好ましくない。なお、ここでいう「ポリマー（Ａ）のカルボキシル基」には、塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を含む。
【００４２】
本発明の硬化性接着性組成物の溶媒としては、公知の溶媒が使用できる。例えば、水、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびイソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。特に、本発明の硬化性接着性組成物は、水系溶媒の使用が可能であり、毒性や引火性の問題のないものとすることができる。水系溶媒とは、水または水に可溶な有機溶媒を含んだ水であり、例えば、水単独、水−エチルアルコール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒、水−プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒等が使用できる。水系溶媒における水の含有量は１０重量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性接着性組成物は、上記ポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）に、塩基性化合物やその他の添加剤を必要に応じて混合したものであるが、混合方法および混合順序は特に限定されない。より一液での安定性を上げるためには、ポリマー（Ａ）と塩基性化合物の混合物に、化合物（Ｂ）を添加混合することが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、必要に応じてフィラーや顔料、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、一液型で用いてもよいし、二液型で用いてもよい。
本発明の組成物は、ポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）の調製に用いられるモノマー成分（ａ）、アルキレンイミン（ａ−３）、塩基性化合物、およびモノマー成分（ｂ）中のモノマーと化合物の種類および量を適宜選択することにより、接着性層の架橋密度、弾性、表面張力などを調整でき、その結果、積層フィルムの種々用途での必要性能に対して接着性、耐水性、耐久性、無変色性などに対応できる硬化性接着性組成物が得られ、この接着性層を持った積層フィルムを提供できるものである。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（参考例１）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の合成、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
攪拌機、環流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコに、イソプロピルアルコール２８０部とｎ−ブトキシエタノール１２６部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸８０．５部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部およびアゾビスイソブチロニトリル９部からなる単量体混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、トリエチルアミン４１．４部を添加し、均一に混合して不揮発分４４．４％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ａ）を得た。この重合体に、３７％エチレンイミン水溶液６１．６部を４０℃以下にて３０分にわたり滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、脱イオン水８４部を添加し、均一に混合して不揮発分４０．０％の重合体（Ａ１）を得た。この重合体（Ａ１）のカルボキシル基は、滴定により酸価８９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．６であった。
（参考例２）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）の合成、およびカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水３９７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノール１８Ｅ、第一工業製薬製）水溶液４０部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。アクリル酸４８部、メチルメタクリレート５６．８部、ブチルアクリレート１５７．２部およびスチレン１３８部からなる単量体混合物４０部をフラスコ内に添加し１５分攪拌を行った後、１．７５％過酸化水素水溶液４．６部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．２部を添加し、重合を開始した。重合開始１５分後から残りの単量体混合物を１時間３０分にわたって滴下した。この間１．７５％過酸化水素水溶液４１部と３％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３７部を、単量体混合物と同様に１時間３０分にわたってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した後冷却し、２５％アンモニア水１３．６部を添加し、均一に混合して不揮発分４３．９％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ｂ）を得た。この重合体に、１３％エチレンイミン水溶液２２０．３部を４０℃以下にて６０分にわたり滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分３８．０％の重合体（Ａ２）を得た。この重合体（Ａ２）のカルボキシル基は、滴定により酸価５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝２．５であった。
（参考例３）（カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）からのカルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、市販のアクリル系水分散樹脂（酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アンモニア中和でｐＨ８．４、不揮発分４９％）（Ａ−１Ｃ）７００部を仕込み、８．２％エチレンイミン水溶液１９８．５部を４０℃以下にて６０分にわたり滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、４時間反応後冷却し、不揮発分４０．０％の重合体（Ａ３）を得た。この重合体（Ａ３）のカルボキシル基は、滴定により酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ｎ＝１．２であった。
（比較参考例１）（カルボキシル基および３級アミノ基含有重合体の合成）
参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール２８０部とＮ−ブトキシエタノール１２６部を仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸３５部に、トリエチルアミン４１．４部を冷却下に添加し中和したメタクリル酸トリエチルアミン中和物７６．４部、メチルメタクリレート６３部、ブチルアクリレート１３６．５部、スチレン７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４５．５部およびアゾビスイソブチロニトリル９部からなる単量体混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、不揮発分４４．４％のカルボキシル基および３級アミノ基含有重合体（Ａ１’）を得た。
（比較参考例２）（酸中和された１級および／または２級アミノ基含有重合体の合成）
参考例１と同様なフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３００ｇ仕込んだ後、窒素を導入しつつ８０℃に昇温した。メタクリル酸７０部、メチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート１１０部、スチレン６０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成した後冷却し、不揮発分５０％のカルボキシル基含有重合体（Ａ−１Ｅ）を得た。この重合体の酸価は、滴定により１１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この重合体にエチレンイミン６０部を４０℃以下にて３０分にわたり滴下し、滴下終了後８０℃に昇温して５時間反応後冷却し、３５％塩酸１１６部を添加して不揮発分４６％の酸中和された１級および２級アミノ基含有重合体（Ａ１”）を得た。
【００４６】
なお、この重合体（Ａ１”）の酸中和前の重合体のカルボキシル基は滴定で１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でほとんどカルボキシル基が残っていなかった。またこのときの残存エチレンイミンのガスクロ分析と滴定により測定した残存したカルボキシル基量から算出し、ｎ＝１．６であった。
（参考例４）（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、脱イオン水５４７部と２５％アニオン系活性剤（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬製）水溶液４８部を仕込み、適量の２５％アンモニア水にてｐＨを９．０に調製した後、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。過硫酸カリウムの５％水溶液４０部を添加した後、ブチルアクリレート２０８部、スチレン１１２部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン８０部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間熟成した後冷却した。冷却後適量の２５％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、不揮発分４０．０％のオキサゾリン基含有重合体（Ｂ−１）を得た。
（参考例５）（オキサゾリン基含有重合体（Ｂ）の合成）
参考例１と同様なフラスコに、イソプロピルアルコール４００部を仕込み、窒素を導入しつつ６０℃に昇温した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０％水溶液２００部を添加した後、エチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート１２０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２００部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、内温を７０℃に昇温し、３時間熟成した後冷却した。冷却後適量の２５％アンモニア水にてｐＨ８．０に調整し、不揮発分４０．０％のオキサゾリン基含有重合体（Ｂ−２）を得た。
（実施例１〜８および比較例１〜１０）
カルボキシル基含有重合体（Ａ−１）、カルボキシル基および１級および／または２級アミノ基含有重合体（Ａ）およびオキサゾリン基含有重合体（Ｂ）を用いて、表１に示した配合組成において、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
これらの組成物を、下記方法による評価を行い、評価結果を表１に併記した。
【００４８】
【表１】
0003875759.tif 000006
【００４９】
なお、熱可塑性フィルムとしてはポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社パイレンＰ２７６１、フィルム厚６０μｍ）を用い、各接着性組成物をバーコーターにて層厚が０．４μｍとなるように塗布し、１００℃に調整された熱風乾燥機内で３０秒間乾燥し、次に前もって２５重量％のアンモニア水にてｐＨ９に、かつ固形分を３０重量％に調整した塩化ビニリデン系エマルション（旭化成工業株式会社製サランラテックスＬ５１３）をバーコーターにて層厚が３μｍとなるように塗布し、１００℃に調整された熱風乾燥機内で１分間乾燥し各試験片を調整し、さらに５０℃で２日間養生してから下記接着性、熱水接着性、熱水変色性の評価を行った。
＜調整プライマー混合液の可使時間＞
缶瓶に調整プライマー混合液（ただし１０重量％イソプロピルアルコール希釈率を変更し固形分４０重量％としたもの）を密閉して５０℃にて保存し、外観よりゲル化するまでの時間を測定した。
【００５０】
２４時間以内：×
２４時間から７２時間：△
７２時間以上：○
＜接着性＞
試験片のポリプロピレンフィルム層と塩化ビニリデン系ポリマー層間の接着性を引張試験機にてＴ型剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
＜熱水接着性＞
試験片を９５℃の熱水に９０分間浸漬し、取り出した後前記接着性と同様のＴ型剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
＜熱水変色性＞
熱水試験後の外観で判断した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、可使時間が長く、耐水性さらには耐熱水性にも優れ、かつ密着性にも優れる硬化性接着性組成物およびそれを用いた積層フィルムを提供することができる。特に、延伸ポリプロピレンフィルム上に塩化ビニリデン系ポリマー層をコーティングする際のプライマー層として前記硬化性接着性組成物を用いた場合に効果が大きい。