(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物（式中、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＳＯ3 Ｎａ、またはＳＯ3 Ｋを示し、Ｘは同一分子内で同じでも異なっていてもよい。）、および有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着促進剤組成物の前記成分に加えて、さらに含水無機塩を含有してなることを特徴とする接着促進剤組成物。
【請求項３】
前記有機モリブデン化合物中のモリブデンと前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比が０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１記載の接着促進剤組成物。
【請求項４】
前記有機モリブデン化合物中のモリブデンと前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比、および含水無機塩中の水と前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比がそれぞれ０．０１〜１００であることを特徴とする請求項２記載の接着促進剤組成物。
【請求項５】
イ）天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分、
ロ）請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の接着促進剤組成物、および
ハ）硫黄、
を配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００ｇに対して、請求項１または３記載の接着促進剤組成物がその成分である分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物のモル数と有機モリブデン化合物中のモリブデンのモル数との合計で１．０×１０-4〜２．０×１０-2モル配合されてなることを特徴とする請求項５記載の接着性ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分１００ｇに対して、請求項２または４記載の接着促進剤組成物がその成分である分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物のモル数と有機モリブデン化合物中のモリブデンのモル数と含水無機塩中のＨ2 Ｏのモル数との合計で１．０×１０-4〜２．０×１０-2モル配合されてなることを特徴とする請求項５記載の接着性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物に関し、特に、黄銅めっきが施されたスチールコードと、該スチールコードのコーティングゴムとの接着促進に適した接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤ、コンベヤベルト等の性能を向上させるため、一般に、スチールコードを補強材として使用している。
かかるスチールコードには、ゴムとの接着力を高め、その補強効果を高めるために、黄銅メッキが施されている。
一方、ゴム組成物には、ゴムとスチールコードとの接着力を高めるため、接着促進剤として、有機酸のコバルト塩を配合している。
しかし、コバルトは安全性に問題があり、また高コストである上に、有機酸のコバルト塩を使用した場合には、加硫直後の接着性には優れるものの、耐熱老化接着性に劣るという不都合があった。
しかしながら、有機酸のコバルト塩に代えて、他の有機酸の金属塩を配合した場合には、加硫直後の接着力が劣り、コバルトに代わる有機酸の金属塩は実用化に至っていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、安全性、経済性の点で有利で、かつ安定した高接着力を有する接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の接着促進剤組成物は以下の構成とする。
（１）  分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物（式中、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＳＯ3 Ｎａ、またはＳＯ3 Ｋを示し、Ｘは同一分子内で同じでも異なっていてもよい。）、および有機モリブデン化合物を含有してなることを特徴とする。
（２）  （１）記載の接着促進剤組成物の前記成分に加えて、さらに含水無機塩を含有してなることを特徴とする。
（３）  （１）記載の接着促進剤組成物において、前記有機モリブデン化合物中のモリブデンと前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比が０．０１〜１００であることを特徴とする。
（４）  （２）記載の有機モリブデン化合物中のモリブデンと前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比、および含水無機塩中の水と前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比がそれぞれ０．０１〜１００であることを特徴とする。
また、本発明の接着性ゴム組成物は以下の構成とする。
（５）  イ）天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分、
ロ）請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の接着促進剤組成物、および
ハ）硫黄、
を配合してなることを特徴とする。
（６）  （５）記載の接着性ゴム組成物において、ゴム成分１００ｇに対して、（１）または（３）記載の接着促進剤組成物がその成分である分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物のモル数と有機モリブデン化合物中のモリブデンのモル数との合計で１．０×１０-4〜２．０×１０-2モル配合されてなることを特徴とし、好ましくは、硫黄は３〜８ｇ配合される。
（７）  （５）記載の接着性ゴム組成物において、ゴム成分１００ｇに対して、（２）または（４）記載の接着促進剤組成物がその成分である分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物のモル数と有機モリブデン化合物中のモリブデンのモル数と含水無機塩中のＨ2 Ｏのモル数との合計で１．０×１０-4〜２．０×１０-2モル配合されてなることを特徴とし、好ましくは、硫黄は３〜８ｇ配合される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
〔１〕本発明の接着促進剤組成物については以下のとおりである。
ａ）分子内に−ＳＸ基を少なくとも２個有する有機化合物（式中、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、ＳＯ3 Ｎａ、またはＳＯ3 Ｋを示し、分子内で異なっていてもよい。）としては、トリアジントリチオール、トリアジントリチオールモノナトリウム塩、トリアジントリチオールモノカリウム塩、トリアジントリチオールモノ亜鉛塩、チアジアゾールジチオール、チアジアゾールジチオールモノナトリウム塩、チアジアゾールジチオールモノカリウム塩、チアジアゾールジチオールモノ亜鉛塩、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸ナトリウム・ニ水和物、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸カリウム・ニ水和物等を例示できる。
ｂ）有機モリブデン化合物の化合物形態は、特に限定されず、モリブデンジチオフォスフェート（Ｍｏ−ＤＴＰ）あるいはモリブデンジチオカーバメート等のリンや窒素を含む有機モリブデン硫黄化合物、さらに有機酸のモリブデン塩等を例示できる。有機酸としては、特に限定されず、飽和、不飽和、あるいは直鎖、分岐鎖を問わない。さらに、ナフテン環やベンゼン環等を有するかさ高い脂肪酸であってもよい。具体的には、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン、トール油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を例示できる。また、かかる有機酸は金属が多価の場合は一部をホウ酸などのホウ素を含有する化合物と置換することもできる。
ｃ）含水無機塩としては、ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＮａＳＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｓ・９Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ2 Ｐ2 Ｏ7 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ4 （Ｐ2 Ｏ7 ）3 ・１４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＣＯ3 ・１０Ｈ2 Ｏ、Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＳＯ3 ・７Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ等を例示できる。このような含水無機塩を配合した場合、含まれるＨ2 Ｏが放出されることで、含水率の比較的低い合成ゴムを配合したり、空気が乾燥する冬季にあっても、水分を確保することができ、接着力の低下を回避できるものと考えられる。また、加硫直後の接着力、すなわち、初期接着力の向上に有効である。
また、接着促進剤組成物の成分として、ＳＸ基含有有機化合物および有機モリブデン化合物を含有する場合には、前記有機モリブデン化合物中のモリブデンと前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比が０．０１〜１００であると好ましいが、これは、０．０１未満では効果が得られず、１００を超えると効果はそれほど変わらないにもかかわらず、コストアップとなり、経済的な観点から不都合だからである。
また、接着促進剤組成物の成分として、さらに含水無機塩を含有する場合には、さらに含水無機塩中の水と前記ＳＸ基含有有機化合物とのモル比が０．０１〜１００であると好ましいが、これは、０．０１未満では効果が得られず、１００を超えると水分が多くなり過ぎ、接着性が落ちることがあるからである。
【０００６】
〔２〕本発明の接着性ゴム組成物については以下のとおりである。
ゴム成分としては、天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも１種が選択されるが、合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム等を例示できる。
なお、接着特性およびゴム破壊特性の観点から、ゴム成分のうち、天然ゴムおよび合成イソプレンゴムのうち少なくとも１種が５０重量％以上であると好ましい。
また、接着促進剤組成物に関しては、上記のとおりであり、ゴム成分に対する配合割合は、接着促進剤組成物の配合量が、所定の下限値未満の場合は効果が得られず、所定の上限値を超えた場合は得られる効果に対してコストアップとなるからである。
さらに、硫黄は、ゴム成分１００ｇに対して、３〜８ｇであることが好ましいが、これは、３ｇ未満では、接着力発現の元となるＣｕx Ｓの生成に充分な硫黄を供給できず、接着力が低下し、８ｇ超過では、Ｃｕx Ｓが過剰に生成するため、肥大化したＣｕx Ｓの凝集破壊が起こり、接着力が低下し、さらに、ゴム物性としての耐熱老化性も低下するからである。
【０００７】
さらに、本発明では、上記成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。
これらのうち、カーボンブラックやシリカなどの充填剤は加硫ゴムの引っ張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さなどの増加、および耐摩耗性、引っ張り抵抗性の向上などの補強剤として知られており、酸化亜鉛は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
また、本発明の接着性ゴム組成物と接着されるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、とくに好ましくは黄銅めっき処理が施されていることである。スチールコードの黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％で、良好で安定な接着が得られる。なお、コードの撚り構造は特に制限されるものではない。
さらに、本発明にかかる接着剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物の製造法は、常法による。
【０００８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
表記１載の配合に従いゴム組成物を調製し、さらに、下記のようにしてコード補強ゴムを作製し、下記の方法により試験し、結果を同じ表中に記載する。
また、接着性は、ゴム練り日の季節、天候等に左右されるため、同じ配合であっても、ゴム練り日が異なれば、接着性は異なることがある。本実施例においては、各例共、同じゴム練り日である。
（１）引張試験
各ゴム組成物について、１６０℃×２０分間の条件で加硫したサンプルを作製した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１─１９９５に準拠して、引張試験を行い、１００％伸長時の引張応力（Ｍ100)および切断時の伸び（ＥB ) を測定した。
（２）接着試験
黄銅メッキ（Ｃｕ：６３重量％，Ｚｎ：３７重量％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５mm）を１２．５mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを両側から各ゴム組成物からなるシートでコーティングして、これを１６０℃×２０分間の条件で加硫し、厚さ１２．５mmのサンプルを作製し、下記の各条件にて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、スチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。これを、初期接着性、耐熱老化接着性、および耐湿熱老化接着性のそれぞれにつき、比較例１の値を１００として、指数表示した。この数値が大きい程、良好であることを示す。
初期接着性
前記加硫の直後に測定した。
耐熱老化接着性
前記加硫後、空気中、１００℃、７日間の条件で老化させた後、室温で測定した。
耐湿熱老化接着性
前記加硫後、７０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に１００時間放置した後、室温で測定した。
【０００９】
【表１】
0003955918.tif 000002
【００１０】
＊１：Ｎ３３０
＊２：大内新興化学工業株式会社製、商品名  ノクラック６Ｃ
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３：大内新興化学工業株式会社製、商品名  ノクセラーＤＺ
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊４：ローヌプーラン社製、商品名  マノボンド  Ｃ２２．５
＊５：ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸ナトリウム・二水和物
【００１１】
以上より、各実施例は、ゴム物性を低下させることなく、安定した接着性を高レベルで有することが分かる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によると、安全性、経済性の点のみならず、接着力の点でも、問題のない接着促進剤組成物およびこれを含有した接着性ゴム組成物を提供することができる。
従って、本発明は、特に、黄銅めっきが施されたスチールコードと、該スチールコードのコーティングゴムとの接着促進において利用できる。