(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子を含む研磨剤成分にアミノ基を１つ有するアミン及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）よりもキレート化合物生成能が大きなキレート剤を添加してなる半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤（但し、水溶性高分子化合物を含まない）であって、前記アミノ基を１つ有するアミンが、プロピルアミンであるとともに該アミンの添加濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、前記キレート剤が、ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）及びその塩からなるグループから選択された少なくとも１つであるとともに該キレート剤の添加濃度が０．０００１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項２】
前記研磨剤成分に含まれる研磨粒子がシリカよりなることを特徴とする請求項１記載の半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項３】
前記研磨剤成分が無機アルカリを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の研磨剤を用いて半導体シリコンウェーハを研磨することを特徴とする半導体シリコンウェーハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨速度を向上しつつ金属汚染を防止することを可能とした半導体シリコンウェーハ（以下、単にウェーハ、シリコンウェーハ又は半導体ウェーハということがある）研磨用研磨剤及び研磨方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
一般に、半導体シリコンウェーハの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウェーハの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程と、この面取りされたウェーハを平坦化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウェーハに残留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このエッチングされたウェーハ表面を鏡面化する研磨工程と、研磨されたウェーハを洗浄してこれに付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程と、から構成されている。
【０００３】
上記研磨工程には、一般に、微細なＳｉＯ2 （シリカ）砥粒やＣｅＯ2 （セリア）砥粒をｐＨ＝９〜１２程度のアルカリ水溶液中にコロイド状に分散させたシリカ含有研磨剤が用いられ、ＳｉＯ2 やＣｅＯ2 による機械的作用と、アルカリ溶液によりシリコンをエッチングする化学的作用の複合作用により研磨される。また、このシリカ又はセリア含有研磨剤には研磨速度の向上を目的として数％のアミン類を加えて使用されることが多い。
【０００４】
しかし、このアルカリ性のシリカ又はセリア含有研磨剤には微量ではあるが金属不純物が含まれている。研磨剤中に含まれる金属不純物としてはニッケル、クロム、鉄、銅等があげられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、これらの金属不純物を含んだシリカ含有研磨剤を用いる半導体シリコンウェーハの研磨工程について検討を続けたところ、シリカ含有研磨剤中に存在する銅、ニッケル等の一部の金属イオンは研磨剤中にウェーハ内部に深く拡散し、ウェーハ品質を劣化させ、該ウェーハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなった。
【０００６】
上記したようなシリカ含有研磨剤に起因するウェーハ品質の劣化を防ぐための対策として高純度化したシリカ含有研磨剤を用いることが考えられる。しかし、市販の高純度研磨剤は極めて高価であり、これをシリコンウェーハの研磨加工に用いることはコスト的にまったく見合わない。
【０００７】
この問題を解決するために、本発明者が研磨時の金属汚染の発生原因の検討を行なった結果、研磨速度の向上を目的に添加されているアミンが金属汚染を促進していることが明らかとなった。
【０００８】
このことから研磨加工時の金属汚染防止対策として、研磨剤へのアミンの添加をやめることが考えられる。しかし、アミンの添加をやめると研磨速度が著しく低下し、生産性の低下を招くことになる。
【０００９】
さらに、金属汚染を防止する方法としてはキレート剤を研磨剤に添加し、重金属イオンをキレート剤によって補足する方法が開示されている（特公平４−２０７４２等）。しかし、発明者が市販のアミン含有研磨剤にキレート剤を添加して研磨を行なったところ、ウェーハ内部に拡散しやすい元素の一つである銅による汚染が抑制されていないことが判明した。
【００１０】
すなわち、研磨剤に単にキレート剤を添加するだけでは金属汚染、特に銅汚染を防ぐことは不可能であり、キレート剤の効果が発揮できるアミンを見出す必要が生じた。
【００１１】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、研磨速度を維持しつつ金属汚染、特に銅汚染を回避することのできる半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤及び研磨方法を提供することを主目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤は、研磨粒子を含む研磨剤成分にアミノ基を１つ有するアミン及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）よりもキレート化合物生成能が大きなキレート剤を添加してなる半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤（但し、水溶性高分子化合物を含まない）であって、前記アミノ基を１つ有するアミンが、プロピルアミンであるとともに該アミンの添加濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、前記キレート剤が、ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）及びその塩からなるグループから選択された少なくとも１つであるとともに該キレート剤の添加濃度が０．０００１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることを特徴とする。
【００１３】
該研磨剤成分は、研磨粒子としてシリカやセリアを含有するものが用いられるが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリをさらに含有するものも用いられる。
【００１４】
本発明の研磨剤に用いられるシリカ濃度は、0.01〜10wt％である。水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリの添加量は研磨剤のpHが10.0〜12.0の範囲になるように添加される。
【００１５】
上記アミノ基を１つ有するアミン（以下モノアミンということがある）としては、メチルアミン、エチルアミン及びプロピルアミンからなるグループから選択されたものを単独で又は２つ以上を併せて用いることができる。
【００１６】
プロピルアミンよりも大きな分子サイズのモノアミンを添加しても研磨速度促進効果は小さい。また、エチレンジアミン等のジアミン、エタノールアミン等のアミノアルコールを添加するとキレート剤を添加しても銅汚染を回避することはできない。
【００１７】
これらのモノアミンの添加濃度は 0.001〜１mol/リットルが好適であり、0.01〜0.5mol/リットルがより好適である。このモノアミン濃度が0.001mol/リットルを下回ると研磨速度が充分に上がらず、１mol/リットルを上回ると環境基準値を上回る可能性がある。
【００１８】
上記したキレート剤としては、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）及びこれらの塩からなるグループから選択されたものを単独で又は２つ以上を併せて用いることができる。
【００１９】
キレート化合物形成能がニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）よりも小さなキレート剤を添加しても、充分な銅汚染抑制効果は得られない。これらのキレート剤の添加濃度は0.0001〜0.1 mol/リットルが好適である。
【００２０】
このキレート剤濃度が0.0001mol/リットルに満たないと、キレート剤添加効果があがらず、0.1mol/リットルを越えてもキレート剤添加効果は変わらないが、コストを考慮すると0.1mol/リットル以下に抑えるのが好ましい。
【００２１】
本発明の半導体シリコンウェーハの研磨方法は、上記した半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤を用いて半導体シリコンウェーハを研磨する方法であり、上記した半導体シリコンウェーハ研磨用研磨剤で半導体シリコンウェーハを研磨することによって銅汚染がない鏡面ウェーハを得ることができる。
【００２２】
本発明の眼目とするところは、ウェーハ研磨中に起こる不純物（重金属、特にＣｕ）汚染、特に研磨によるバルク中への汚染を防止することである。
【００２３】
ウェーハ研磨後にウェーハ表面にある不純物は、後工程の洗浄で除去できるが、バルク中に拡散してしまった不純物は除去できない。特にアルカリ性のシリカ含有研磨剤には不純物（重金属、特にＣｕ）が含まれている。研磨工程では不純物がウェーハ表面より内部に拡散しやすい。したがって、ウェーハ研磨中に不純物がバルク中に入らないような技術が必要とされていた。
【００２４】
一方、本発明者の検討によれば、研磨剤にアミンを添加することにより、ウェーハ研磨中の金属汚染が促進されることがわかった。これを防止するために、キレート剤を添加し重金属不純物を除去できると思われたが、あまり効果がなかった。
【００２５】
本発明者がさらに詳細に検討を進めたところ、ウェーハの研磨に際して、アミン類のうちでもアミノ基を複数もつものを研磨剤とともに使用するとバルク中への汚染を特に促進していることがわかった。そこで、アミノ基を１つ有するアミン（モノアミン）を研磨剤とともに使用したところバルク中への汚染が大幅に減少することを見出し本発明を完成したものである。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実験例により説明するが、本発明はこれらの実験例中の発明的な実験例に限定されるものではない。特に、下記実験例では銅汚染回避の例を挙げているが、他の重金属汚染も本発明によって回避できることを確認してある。また、研磨剤としてＣｅＯ2 を用いた場合も同様である。
【００２７】
（実験例１：モノアミン又はジアミンとキレート剤を添加した時の銅汚染レベルの評価）
【００２８】
研磨剤組成
(1) ベース研磨剤：コロイダルシリカ（濃度3.75ｗｔ％）、無機アルカリ（ＮａＯＨ）、ｐＨ＝９
(2) アミン：メチルアミン、エチルアミン（以上モノアミン）、エチレンジアミン、プロパンジアミン（以上ジアミン）
(3) アミン濃度：0.1 mol/リットル
(4) キレート剤：ＥＤＴＡ
(5) キレート剤濃度：０、0.001 mol/リットル
(6) 研磨剤中の銅イオン濃度：10ｐｐｂ
【００２９】
上記したようにアミンの種類及びキレート剤の濃度を変えた８種類の研磨剤を用いて、Ｐ型（１００）半導体シリコンウェーハ（抵抗率0.005 〜0.010 Ω・ｃｍ）を１０μｍ研磨し、銅汚染レベルを調査した。研磨は市販の枚葉式研磨機（不二越機械工業株式会社製）を用いて行なった。
【００３０】
研磨ウェーハに公知のＳＣ１洗浄〔アンモニア：過酸化水素：水の容積配合比＝１：１〜２：５〜７の洗浄液（ＳＣ１液）に、７５〜８５℃、１０〜２０分の浸漬処理〕及びＳＣ２洗浄〔塩酸：過酸化水素：水の容積配合比＝１：１〜２：５〜７の洗浄液（ＳＣ２液）に７５〜８５℃、１０〜２０分の浸漬処理〕を施し、ウェーハ表面の不純物を除去したのち、洗浄済ウェーハを６５０℃で２０分間熱処理、ＨＦ／Ｈ2 ０2 液滴でウェーハ表面の銅を回収し、原子吸光分析法によって銅汚染レベルを評価した。上記方法で銅汚染レベルの評価をすることによって、ウェーハ表面の銅だけでなく、ウェーハ内部に拡散した銅も評価することができる。
【００３１】
表１に研磨ウェーハにおける銅汚染の測定結果を示す。表１の結果から明らかなように、ジアミン添加研磨剤は、キレート剤を添加しない場合は勿論、キレート剤を添加しても銅汚染を回避することはできなかった。一方、モノアミン添加研磨剤は、キレート剤を添加しない場合は、銅汚染を回避することはできなかったが、キレート剤を添加した場合は銅汚染を回避することができた。
【００３２】
【表１】
0003972274.tif 000002
【００３３】
（実験例２：メチルアミンと各種キレート剤を添加した時の銅汚染レベルの評価）
【００３４】
研磨剤組成
(1) ベース研磨剤：コロイダルシリカ濃度（3.75ｗｔ％）、無機アルカリ（ＮａＯＨ）、ｐＨ＝９
(2) アミン：メチルアミン（モノアミン）
(3) アミン濃度：0.1 mol/リットル
(4) キレート剤：ピロカテコール、ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ
(5) キレート剤濃度：0.001 mol/リットル
(6) 研磨剤中の銅イオン濃度：10ｐｐｂ
【００３５】
上記したようにキレート剤の種類を変えた５種類の研磨剤を用いて、Ｐ型（１００）半導体シリコンウェーハ（抵抗率0.005 〜0.010 Ω・ｃｍ）を１０μｍ研磨し、銅汚染レベルを調査した。研磨は市販の枚葉式研磨機（不二越機械工業株式会社製）を用いて行なった。研磨ウェーハに実験例１と同様に公知のＳＣ１、ＳＣ２洗浄を施したのち、洗浄済ウェーハを６５０℃で２０分間熱処理、ＨＦ／Ｈ2 ０2 液滴でウェーハ表面の銅を回収し、原子吸光分析法によって銅汚染レベルを評価した。
【００３６】
表２に研磨ウェーハにおける銅汚染の測定結果を示す。表２の結果から明らかなように、ＮＴＡよりもキレート化合物形成が小さなキレート剤であるピロカテコールの場合は銅汚染を回避することができなかったが、ＮＴＡよりもキレート化合物形成能が大きなキレート剤を添加することで銅汚染を回避することができた。
【００３７】
【表２】
0003972274.tif 000003
【００３８】
（実験例３：各種アミンを添加した時の研磨速度の評価）
【００３９】
研磨剤組成
(1) ベース研磨剤：コロイダルシリカ濃度（3.75ｗｔ％）、無機アルカリ（ＮａＯＨ）、ｐＨ＝10.5
(2) アミン：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン（以上モノアミン）、エチレンジアミン（以上ジアミン）
(3) アミン濃度：０、0.1 mol/リットル
(4) キレート剤：ＥＤＴＡ
(5) キレート剤濃度：0.001 mol/リットル
【００４０】
上記したようにアミン無添加及びアミンの種類を変えた７種類の研磨剤を用いて、Ｐ型（１００）半導体シリコンウェーハ（抵抗率0.005 〜0.010 Ω・ｃｍ）を研磨し、研磨速度を調査した。研磨は市販の枚葉式研磨機（不二越機械工業株式会社製）を用いて行なった。研磨速度の評価は研磨前後のウェーハの厚さを静電容量式厚さ測定器（日本エーディーイー株式会社製）によって測定し、研磨時間で除することにより算出した。
【００４１】
表３に研磨速度の測定結果を示す。表３において、各種アミンを添加した時の研磨速度をアミン無添加時の研磨速度を１として示す。なお、表３のアミン名において、右に移るに従って分子サイズは大きくなる。
【００４２】
【表３】
0003972274.tif 000004
【００４３】
表３の結果からブチルアミンよりも小さい分子サイズのモノアミンを添加することによって、アミン無添加時よりも大きな研磨速度を得ることができることが確認できた。
【００４４】
なお、モノアミンに構造が似ているアンモニアについても同様な効果が得られたが、アンモニアは揮発性が高く、研磨剤の安定性を考えればモノアミンが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、シリカ含有研磨剤に、アミノ基を１つ有するアミン及びキレート剤を添加することによって、ウェーハの研磨にあたり、研磨速度を向上しつつ金属汚染、特に銅汚染を回避することができるという著大な効果を達成することができる。