(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜１２モル％含有する変性ポリビニルアルコールの水溶液もしくは水分散液を熱ロ−ルに流延製膜した後、１００℃〜１８０℃で熱処理してなる、４０％ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬したときの膨潤度が１０〜２０％であるアルカリ電池セパレーター用フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリマンガン電池、銀電池、水銀電池、亜鉛電池などの各種アルカリ電池に用いられるセパレーター用フィルムに関する。さらに詳しくは陽極活性物質と陰極活性物質の接触による電池の内部短絡を防止するとともに内部抵抗の小さなアルカリ電池用セパレーターフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常アルカリ電池には両極の活性物質を隔離するためのセパレーター（紙またはフィルム）が使用されている。このセパレーターに要求される特性としては、前記両極の活性物質の接触による短絡防止効果を有し、水酸化アルカリ溶液や減極剤に対して収縮や変質を起こさない優れた耐久性を有し、起電反応を起こさせるのに十分な電解質溶液を保持し、かつ電池内部に組み込まれた場合の占有容積が小さいことが望まれている。
従来セパレーター紙としては塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体繊維とレーヨン繊維を混抄し熱処理することによって繊維を相互に熱融着させたセパレーター紙、ポリビニルアルコール繊維とセルロース繊維とを混抄後ポリビニルアルコール繊維部分を水分と熱で部分的に溶解・融着させたセパレーター紙などの合成繊維とセルロース繊維の混抄紙が使用されていた。また、緻密な構造を有するセパレーター紙として繊度が１デニール以下の極細繊維を用いたもの、２層構造を有するものが提案されている（特開昭６２−１５４５５９号）。
またセパレーター用フィルムとしてはポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称することがある）からなるフィルムやセロファンフィルムが用いられた例があるが電解液や減極剤に対する耐久性が不足しているという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の合成繊維とセルロース繊維とを混抄してなるセパレーター紙は、耐久性と電解液の保持性については実用上問題はないが、セパレーター紙の孔径が大きいため、両極活性物質の接触による内部短絡を完全に防止することができないという問題点があった。そのため前記のような繊度の小さな繊維を用いたセパレーター紙や２層構造を有するセパレーター紙が検討されているが、得られるシートの密度が高くなり、繊維が相互に熱融着または粘着される程度が大きくなり、デニールが小さいものほど粘着面積が増加し、電気抵抗が増加してしまうという難点があった。また２層構造を有するセパレーター紙では電池内部に占めるセパレーター紙の容積が増加して、必然的に活性物質の量が減少し電池容量が小さくなるという問題点があった。更に繊度が小さい繊維を用いると繊維が高価になるためコストアップにつながるという問題点があった。
本発明は上記の問題点を解決し、耐久性に優れ、内部短絡をなくすとともに電気抵抗を低く保って電池容量を確保できるアルカリ電池用セパレーターフィルムを提供することを目的にしたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜１２モル％含有する変性ＰＶＡよりなるアルカリ電池セパレーター用フィルムを見出だし、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
本発明において用いられる炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜１２モル％含有する変性ＰＶＡは、ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的に大量に生産されている酢酸ビニルが経済的に好ましい。
本発明のα−オレフィンは、炭素数４以下のもので、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどが挙げられるが、フィルムの耐久性や電解液保持性の経時変化がない点でエチレンが好ましい。
α−オレフィンの含有量としては０．５〜１２モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜８モル％である。α−オレフィンが０．５モル％未満の場合には、前述の顕著な効果が見られず、１２モル％を越える場合には本発明の変性ＰＶＡの水溶液が得られないため良好なフィルムが得られず、電解液の保持性も小さく電気抵抗が大きくなるため好ましくない。
本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で他の官能基を有する単量体をさらに共重合することもできる。例えばこれらの単量体として、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有単量体、ビニルアミン、アリルアミンなどのアミノ基含有単量体、アクリルアミド−Ｎ−２−メチルプロピルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体などが挙げられる。
【０００６】
本発明の変性ＰＶＡのけん化度は、電池内での耐久性と電解液の保持性に影響することから重要であり、７０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましく、９９〜１００モル％が特に好ましい。けん化度が７０モル％より低い場合にはアルカリ電池内においてけん化反応が進み、フィルムに収縮やしわができ、さらに耐久性にも問題がある。
変性ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲で適宜選択され、好ましくは５００〜４０００である。
【０００７】
本発明のアルカリ電池セパレーター用フィルムの製造方法としては、本発明の変性ＰＶＡの水溶液または水分散液を熱ロールに流延製膜する方法が一般的に用いられる。また特殊な方法として水や可塑剤などを添加して熱溶融した変性ＰＶＡをインフレーションや溶融押出で製膜することもできる。
製膜して得られたフィルムは１００〜１８０℃で熱処理を施し、フィルム内の結晶化度を調整し、電解溶液の保持性と耐久性に優れたフィルムを調製する。
本発明のフィルムは単独で使用することが望ましいが、場合によっては前記合成繊維とセルロース繊維を混抄して得られたセパレーター紙と粘着または融着などによりラミネートして使用することもできる。本発明の変性ＰＶＡは単独でセパレーター用フィルムとして調製されるが、場合によってはグリセリンまたはポリエチレングリコールなどの可塑剤、クレー、酸化チタン、炭カルまたはカーボンブラックなどの充填剤、グリオキザール、多価イソシアネート化合物、尿素樹脂またはメラミン樹脂のプレポリマーなどの架橋剤などを変性ＰＶＡに配合してフィルムを調製することもできる。
【０００８】
【実施例】
以下本発明にかかるアルカリ電池セパレーター用フィルムを製造する際の具体的な実施例を示し詳細に説明する。以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【０００９】
実施例１
撹拌機を備えた圧力反応容器に酢酸ビニル１００部、メタノール３０部を仕込み窒素置換を行った後、エチレン２．７部を圧入した。開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルのメタノール溶液を調製し窒素置換を行った。反応容器を昇温し、内温が６０℃になったところで開始剤溶液を注入し重合を開始した。４時間重合後、重合率が５８％に達したところで冷却し重合を停止した。未反応のエチレン、酢酸ビニルを除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。これにＮａＯＨメタノール溶液を添加しけん化反応を行った。得られたエチレン含有変性ＰＶＡは、重合度１２００、けん化度９９．３モル％、エチレン含有率は５．７モル％であった。この変性ＰＶＡをソックスレー抽出して残存酢酸ナトリウムを除いた。このＰＶＡ水溶液から、７０℃の熱ロールへ流延し、透明なフィルムを得た。得られたフィルムを１５０℃の乾燥器内で１０分間熱処理を施し、本発明のセパレーター用フィルムを作成した。変性ＰＶＡの物性を表１に示す。フィルムの物性を次の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００１０】
(１)フィルム厚み
厚さはフィルム厚み計で５カ所を測定しその平均値とした。
(２)引張強度
フィルムの引張強度は、フィルムを６５％ＲＨで調湿した後、チャック間幅５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでオートグラフで引張伸度を測定し、その最高強度を測定した。
(３)膨潤度
膨潤度はフィルムを４０％ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、浸漬前後のフィルムの厚みをフィルム厚み計で測定し、次式で膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝（浸漬後の厚さ−浸漬前の厚さ）／浸漬前の厚さ×１００
(４)電気抵抗
電気抵抗は３ｍｍの間隔で平行した白金電極の間にフィルムを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をフィルムの電気抵抗とした。電極液として４０％ＫＯＨ水溶液を使用して、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＥＳＲメーターを用いて測定した。
(５)電池放電試験
得られたセパレーター用フィルムを用いて、低水銀化亜鉛活性物質を使用したアルカリマンガン電池（ＬＲ−６）を試作して、７５Ωで１００時間の放電試験を実施し、試験前後の電池の放電圧を測定した。
【００１１】
実施例２〜４
単量体の仕込み組成を代えたほかは実施例１と同様にして、３種類のエチレン含有変性ＰＶＡを作成した。次に、フィルムの作成および熱処理についても実施例１と同様にして、セパレーター用フィルムを作成した。その結果を表１および表２に示す。
【００１２】
実施例５
実施例１でエチレンに代えてイソブチレンを用いたほかは、実施例１と同様にして、イソブチレン含有変性ＰＶＡを調製した。
次に、フィルムの作成および熱処理についても実施例１と同様にして、セパレーター用フィルムを作成した。その結果を表１および表２に示す。
【００１３】
比較例１
市販のＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１１７Ｈ）を用いたほかは、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、熱処理を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００１４】
比較例２
エチレン含有量の異なる変性ＰＶＡを実施例１と同様にして作成し、水／イソプロピルアルコールの混合溶液からポリエステルフィルム上に流延し風乾してフィルムを作成し、実施例１と同様にして熱処理を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００１５】
【表１】
0003887027.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003887027.tif 000003
【００１７】
表２の結果に示すとおり、本発明にかかるセパレーターフィルムはＰＶＡにα−オレフィンを含有変性させることにより、膨潤度および電気抵抗は小さくなっており、１００時間の放電試験でも一定の放電圧を示し、電池の内部短絡が生じない優れた物性を与えていることが分かる。一方、比較例１の無変性ＰＶＡは電気抵抗は小さいが膨潤度が非常に大きく、１００時間の放電試験においてフィルムの部分的な劣化が起きており、試験後の放電圧は低いものになっている。これはフィルムの劣化により電池が内部短絡を起こしていると考えられる。本発明はα−オレフィンを０．５〜１２モル％共重合することにより、膨潤度が抑えられ、耐久性および耐アルカリ水性が大きく向上する。このためフィルムの劣化が無くなり電池の内部短絡がなく、優れたセパレーター用のフィルムとして機能していることが分かる。
エチレン含有率が本発明の範囲を越えて変性されると（比較例２）、膨潤度が小さく、耐久性も優れているが、電気抵抗が非常に大きく電池として使用できない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明にかかるアルカリ電池用セパレーターフィルムは、アルカリ水溶液に対する膨潤度が抑えられ、長時間の使用にも耐える耐久性を有する。また従来の合成繊維とセルロース繊維の混抄によるセパレーター紙は繊維間の孔径が大きく電池内部の両極の活性物質を完全に分離することが困難で内部短絡を生じるという問題点を有していたが、本発明のフィルムはアルカリ水溶液によりある程度の膨潤をしている場合でも強いフィルム物性を持ち、内部短絡のない優れた性能を与えるものである。またフィルムであるため電池内部の容積が小さく、電池容量を大きくすることができる。