(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２およびＷＣのグループから選択される１種からなる導電性セラミック粉末（３）、Ｓｉ３Ｎ４からなる絶縁性セラミック粉末（５）および焼結助剤粉末（７）を溶媒（９）と混合し、得られた泥漿（１０）を乾燥させて発熱体原料粉末（２４）を得たのち、その発熱体原料粉末（２４）を射出成形した抵抗発熱体（２８）をセラミック基体（３０）に埋設して焼成することにより得られるセラミックヒータ（１）の製造方法において、
前記溶媒（９）には主として水を使用し、かつ前記泥漿（１０）は、流動層乾燥装置（５０）、回転式乾燥装置（７０）および振動式乾燥装置（４０）から選択される１種の装置を用いて乾燥させ、その際に樹脂被覆したメディア（２２）を併用することを特徴とするセラミックヒータ（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン始動用のグロープラグなどに使用されるセラミックヒータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ディーゼルエンジン始動用のグロープラグなどに使用されるセラミックヒータは、次のようにして製造されている。図１は、原料粉末からセラミックヒータが得られるまでの過程を示す説明図である。まず、予め微粉砕した導電性セラミック粉末３、絶縁性セラミック粉末５および焼結助剤粉末７と溶媒９とを、アトライターや攪拌ポット１６などを用いて混合し、泥漿１０を得る（１−１）。得られた泥漿１０を浅箱１２などの容器に入れ、静置式乾燥機１４内に配置し、静置式乾燥機１４内に熱風ＨＧを循環させる（１−２）。これによって溶媒９を蒸発させ、ケーキ状乾燥物１８を得る（符号ＯＧは排出ガスを示す）。そして、ケーキ状乾燥物１８を、メディア２２（玉石）とともにボールミル２０に入れて解砕する（１−３）。得られた発熱体原料粉末２４をバインダ２６と混合して混錬したのち、射出成形法により成形する（１−４）。それにより得られた未焼成の抵抗発熱体２８を、未焼成のセラミック基体３０内に収容させて、ＨＩＰ法などの方法により焼成すれば、セラミックヒータ１が得られる（１−５，１−６）。このセラミックヒータ１に、主体金具３２や端子金具３４などの部品を組付けることにより、セラミックグロープラグ３６を製造することができる（１−７）。
【０００３】
従来から上記のように、静置式乾燥機１４を用いて泥漿１０を乾燥させる場合、その溶媒９としてアルコール類、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで昨今、化学物質が環境にもたらす影響について盛んに議論されている。このような情勢において、有機溶媒は、その使用がますます制限される傾向にある。セラミックヒータの製造現場においても例外ではなく、有機溶媒を使用せずに発熱体原料粉末を得る方法の開発が急務となっている。
【０００５】
一般に、絶縁性セラミック粉末のみの泥漿を調合する際には、溶媒として水が使用される。ところが、本発明者らが有機溶媒に替えて水を使用した泥漿を作り、前述した従来の方法によりグロープラグ用のセラミックヒータを作製したところ、通電加熱と放冷とを繰り返す通電耐久試験において、少ないサイクルで断線を生ずる低耐久品が多く発見された。そのようなセラミックヒータは、数万回におよぶ通電耐久性が要求されるグロープラグにはとても使用できない。
【０００６】
本発明の課題は、通電耐久性に優れるセラミックヒータを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために本発明のセラミックヒータの製造方法は、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２およびＷＣのグループから選択される１種からなる導電性セラミック粉末（３）、Ｓｉ３Ｎ４からなる絶縁性セラミック粉末（５）および焼結助剤粉末（７）を溶媒（９）と混合し、得られた泥漿（１０）を乾燥させて発熱体原料粉末（２４）を得たのち、その発熱体原料粉末（２４）を射出成形した抵抗発熱体（２８）をセラミック基体（３０）に埋設して焼成することにより得られるセラミックヒータ（１）の製造方法において、
前記溶媒（９）には主として水を使用し、かつ前記泥漿（１０）は、流動層乾燥装置（５０）、回転式乾燥装置（７０）および振動式乾燥装置（４０）から選択される１種の装置を用いて乾燥させ、その際に樹脂被覆したメディア（２２）を併用することを特徴とする。
【０００８】
そもそも、水を使用すると不具合があるから有機溶媒が使用されている。しかしながら、水を調合溶媒として用いると粉末の凝集性が強くなるので、図２（２−３）に示すように、硬質な２次粒子が生じる。また、導電性セラミック成分と絶縁性セラミック成分との比重差により、偏析が生じやすい（２−２参照）。そのような凝集や偏析の生じた原料粉末４を用いてセラミックヒータを製造すると、成分が均一分散していないこと起因して、セラミックヒータの抵抗値バラツキが大きくなったり異常発熱を引き起こしたりする（２−４参照）。好適な発熱体原料粉末とは、図２（２−１）に示すように、２次粒子が生じておらず、かつ導電性セラミック３と絶縁性セラミック５とが均一に分散している形態のものである。
【０００９】
上記した本発明の方法は、水を溶媒とした泥漿を流動層、回転式、振動式など、粉末が絶えず流動状態となる動的方法で乾燥を試みるものであり、さらに、泥漿とともにメディアを容器内に投入して乾燥を試みるというものである。泥漿は、メディアとともに流動状態におかれ、さらにメディア表面に付着しながら分散される。分散された泥漿は、効率良く空気と接触するため、短い時間で蒸発・乾燥が行われる。メディアの表面上に残った固形分は、メディア同士の摩擦・衝突作用によりメディア表面から剥離する。このようにして、泥漿中に分散された固形分、すなわち導電性セラミック粒子、絶縁性セラミック粒子および焼結助剤粒子を、１次粒子の大きさで効率良く取り出すことができる。また、これらの方法によれば、静置式乾燥装置を用いて乾燥させるときのように、ケーキ状乾燥物を解砕する工程が必要とされないので、生産性も良好である。
【００１０】
また、絶縁性セラミック粉末はＳｉ３Ｎ４、導電性セラミック粉末はＴｉＮ、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２およびＷＣのグループから選択される１種からなるものを使用することができる。各成分の密度は、以下に示す通りである。Ｓｉ３Ｎ４＝３．２、ＴｉＮ＝５．４３、ＭｏＳｉ２＝６．２４、ＷＳｉ２＝９．８６、ＷＣ＝１５．８（単位：ｇ／ｃｍ３）。これらの値から理解できるように、導電成分と絶縁成分との密度比は、１．７〜４．９と大きい。したがって、粉末の凝集傾向が強くなる水溶媒泥漿を調合する場合、後から解砕を行うとしても、比重差による偏析を再び均一化することが難しい静置式の乾燥法は不向きであり、泥漿を常に流動させつつ乾燥させる必要がある。
【００１１】
なお、“主として水”とは、質量％で水を最も多く含むことを意味する。つまり、場合によっては親水性の有機溶媒、たとえばアルコール類と水との混合溶媒を使用することもできる。また、各粉末や泥漿に不可避不純物が含まれることは当然であり、本明細書中では実質的な構成成分についてのみ言及している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
セラミックヒータの製造方法の概略は、乾燥工程を除いて図１に示したとおりである。以下、その図１に基づき各工程について具体的に説明する。
【００１３】
（調合）
泥漿１０は、導電性セラミック粉末３、絶縁性セラミック粉末５および焼結助剤粉末７をイオン交換水９に懸濁することにより得られる。絶縁性セラミック粉末はＳｉ３Ｎ４、導電性セラミック粉末３はＴｉＮ、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２およびＷＣのグループから選択される１種の成分からなるものを好適に使用できる。各粉末は、予め個別に精製・粉砕が施されたものを使用するとよいが、泥漿１０を作製する際に、ボールミルやアトライターを用いて粉末の微粉砕を行うようにしてもよい。たとえば、導電性セラミック粉末３としてＷＣを用いる場合、レーザー回折式粒度計によって測定される５０％粒径が１μｍ程度に調製されたものを使用するのがよい。絶縁性セラミック粉末５として用いるＳｉ３Ｎ４の場合は同じく５０％粒径が１μｍ程度のものを使用するとよい。
【００１４】
焼結助剤としては、高温での特性を向上させるため、希土類酸化物を主として周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ（たとえばＡｌ）および４Ｂ（たとえばＳｉ）の各族の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を酸化物の形で３〜１５質量％の割合で混合するとよい。焼結助剤成分が３質量％未満では緻密な焼結体が得にくくなり、１５質量％を超えると強度や靭性あるいは耐熱性の不足を招く。焼結助剤成分の含有量は、望ましくは５〜１０質量％とするのがよい。焼結助剤粉末７についても、その５０％粒径が予め５μｍ程度に調製されたものを使用するとよい。
【００１５】
導電性セラミック粉末３を１５〜４０質量部、絶縁性セラミック粉末５を２０〜５０質量部、焼結助剤粉末７を１〜５質量部、イオン交換水９を２５〜５０質量部、各々秤量し、攪拌ポット１６を用いて混ぜ合わせることにより泥漿１０が得られる。また、後述する回転式乾燥装置または振動式乾燥装置を用いて泥漿１０を乾燥させる場合、それらの乾燥装置に上記した個々の原料粉末と水とを直接投入することができる。流動層乾燥装置を用いる場合は、該装置において直接泥漿１０を作ることはできないので、別途用意する。なお、導電性セラミックを用いてセラミックヒータを作製する場合、一般的な解膠剤は使用しない方がよい。なぜなら、Ｎａ等の成分が原料粉末に混入した場合、低融点のガラス相が生成され、セラミックヒータの高温耐久性を低下させるからである。
【００１６】
（乾燥）
泥漿１０の乾燥方法について、いくつか説明する。まず、図３は、振動式乾燥装置４０を示す模式図である。振動式乾燥装置４０は、中空の容器４３がスプリング４１で支持され、その容器４３にジョイントされたロッド４４を介してバイブレータ４２で発生された振動が伝達されるように構成されている。メディア２２は、容器４３の容積の１０〜８０％程度充填する。この振動式乾燥装置４０に、先に別途準備した泥漿１０を供給する。ただし、この振動乾燥装置４０および後述する回転式乾燥装置７０に関していえば、各原料粉末３，５，７と水９とを直接投入することができる。つまり、各粉末が混ざり合うように振動あるいは回転を与えて十分に懸濁させた後、連続して乾燥を開始することができる。この方法によれば、泥漿１０をいちいち調製する手間、輸送する手間が省けるため、生産性の向上が期待できる。ただしその方法では、泥漿１０を次々と乾燥させる連続乾燥の実現は難しい。
【００１７】
十分に懸濁させた泥漿１０に対し、熱風ＨＧを容器４３内に送り込む。泥漿１０は、激しく振動するメディア２２により十分に分散され、メディア２２の表面において薄膜状の形態を呈するとともに、水分が急速に蒸発する。泥漿１０に含まれる水分は、排出ガスＯＧとともに飛散する。メディア同士の衝突による打撃作用により、２次粒子の発生が抑制され、各原料粉末が１次粒子の大きさで十分に混ざり合った発熱体原料粉末２４が得られる。また、容器４３を２重にし、内側の容器が密閉可能、内側容器と外側容器との間に加熱媒体を流通させることにより間接加熱が可能となるように構成すれば、減圧加熱もできる。乾燥が終了したのち、排出口４６より発熱体原料粉末２４を回収する。本実施形態ではバッチ式の装置を示したが、泥漿１０を断続的に供給しつづける連続式も採用できる。このことは、以下に示すいくつかの方法についても同様である。
【００１８】
また、熱風ＨＧの温度は、泥漿１０の乾燥が十分に進み、かつ原料粉末に熱変質等の不具合が生じない範囲、たとえば１００〜２００℃にて適宜設定される。泥漿１０の溶媒が水のみ、あるいは水を主体とするものである場合、熱風温度が１００℃未満になると、泥漿１０の乾燥が十分進まず、得られる発熱体原料粉末２４の水分含有量が高くなり過ぎて凝集を起こしやすくなる恐れがある。熱風ＨＧの温度条件については、後述する別の乾燥方法においても同様にする。なお、熱風ＨＧを供給する替わりに、赤外線ヒータなどで泥漿１０を収容させる容器自体を加熱する方法も採用できる。
【００１９】
また、メディア２２は、実質的に泥漿１０の分散と乾燥、さらには粉末の粉砕に寄与するもので、アルミナ、窒化珪素、ジルコニアなどのセラミック製ボールや、鋼球をウレタン樹脂やエポキシ樹脂で被覆したものが使用できる。通常の乾燥装置は、ステンレススチール製の容器本体を備えるので、金属不純物の混入をなるべく少なくするためにも、樹脂被覆した鋼球を使用するのが望ましい。樹脂ならば、原料粉末に混入したとしても焼成時に脱離されるため問題になりにくい。また、特に球である必要もなく、方形状、筒状、板状など形を適宜変更して使用することもできる。振動式乾燥装置４０および後述する回転式乾燥装置７０に使用するメディア２２としては、たとえばφ２５ｍｍ程度の樹脂コート鋼球が好適である。なお、乾燥装置における容器内部がウレタン樹脂などでライニングされていると一層望ましい。
【００２０】
次に、図４は、流動層乾燥装置５０を示す模式図である。該装置５０は、縦に配置された筒状の容器５４を有し、その下方に熱風ＨＧの流入口５５が設けられている。容器５４内には、熱風ＨＧの通過を許容しメディア２２の通過は許容しない気体流通体、たとえば網や穴明き板等で構成されたメディア保持部４７が設けられている。そして、そのメディア保持部４７上に、メディア２２が層状に集積されている。容器５４内において、熱風ＨＧはメディア保持部４７の下側からメディア２２を躍動させつつ上側に抜けるように流通される。他方、泥漿１０は、ノズル５１を通じてメディア２２に対し、上方から落下供給される。これにより、泥漿１０が熱風ＨＧにより乾燥されてメディア２の表面に原料粉末が付着する。そして、熱風ＨＧの流通により、メディア２２は躍動・落下を繰り返して相互に打撃を加え合い、さらにその打撃による擦れ合いにより、粉末の凝集が抑制される。一定以下の粒径の原料粉末は、熱風ＨＧとともに飛散して、サイクロン５２およびバグフィルタ５３に捕集される。
【００２１】
なお、この流動層乾燥装置５０において使用するメディア２２は、熱風ＨＧを流通させた際に、躍動が十分起こるとともに、原料粉末に十分な打撃力を付与できる重さ・大きさに調整されていることが重要である。さらに、なるべく大きさの揃ったものを使用することが、メディア間に適度な隙間を形成して、熱風流通時のメディアの運動を促進する上で望ましい。
【００２２】
次に、図５は、回転式乾燥装置７０を示す模式図である。回転式乾燥装置７０は、水平から少し傾斜した回転軸Ｏを有するように支持された長筒状の容器６８を備える。容器６８は、ギアリング７１を介してモータ７２により回転駆動される。熱風ＨＧは、回転軸Ｏ方向における容器６８の一端側から流入される。泥漿１０は、回転軸Ｏ方向における一端側かつ上方に位置する側から、容器６８に流入される。この回転式乾燥装置７０は、泥漿１０の流入口と熱風ＨＧの流入口とが同じ側にあり、泥漿１０の進行方向と熱風ＨＧの進行方向とが一致する並流方式が採用されていが、泥漿１０の進行方向と熱風ＨＧの進行方向とが逆になる向流式も当然採用できる。泥漿１０は、容器６８の回転運動により躍動中のメディア２２に分散されつつ容器６８内を下流側に向かって進み、水分の蒸発が促進される。泥漿１０の乾燥により生成された発熱体原料粉末２４は、容器６８における下流側に配置された回収部７３に集められる。発熱体原料粉末は排出ガスＯＧにも含まれるが、サイクロンやバグフィルタにより完全に捕集される。
【００２３】
以上、いずれかの乾燥装置により泥漿１０を乾燥させて発熱体原料粉末２４を得る。図１に示すように、その発熱体原料粉末２４はバインダ２６とともに混錬されたのち、射出成形装置２５において金型２９に射出される（１−４）。本実施形態に示す方法によれば、静置式乾燥法で必要とされる解砕工程を行う必要はない。金型２９より未焼成の抵抗発熱体２８を取り出し、別途用意した未焼成のセラミック基体３０に埋設する。セラミック基体３０を構成する絶縁性セラミックとして、本実施形態では窒化珪素質セラミックが採用されている。窒化珪素質セラミックの組織は、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とする主相粒子が、前述した焼結助剤成分等に由来した粒界相により結合された形態のものである。なお、主相は、ＳｉあるいはＮの一部が、ＡｌあるいはＯで置換されたもの、さらには、相中にＹ等の金属原子が固溶したものであってもよい。窒化珪素質セラミックには、前述した焼結助剤成分を同程度に含有させることができる。それら抵抗発熱体２８とセラミック基体３０とをＨＩＰ法などの方法により焼成することにより、セラミックヒータ１が得られる。
【００２４】
【実験例】
（実験例１）
本発明の効果を確かめるために以下の実験を行った。まず、ＷＣ粉末５ｖｏｌ％（平均粒径１μｍ）、Ｓｉ３Ｎ４粉末１９ｖｏｌ％（平均粒径１μｍ）、Ｅｒ２Ｏ３粉末０．８ｖｏｌ％（平均粒径５μｍ）、ＳｉＯ２粉末０．２ｖｏｌ％（平均粒径５μｍ）、イオン交換水７５ｖｏｌ％の割合で各々を攪拌ポット１６に入れて懸濁し、泥漿１０を得た。この泥漿１０を、▲１▼静置式乾燥＋乾式解砕（ボールミル）、▲２▼振動式乾燥（メディア使用）の２種の方法によりそれぞれ乾燥させて発熱体原料粉末２４を得た。▲１▼および▲２▼の方法により得られた発熱体原料粉末２４をそれぞれバインダと混合し、射出成形法により成形して未焼成の抵抗発熱体２８を得た。それを窒化珪素質セラミック基体３０に埋設したのち、焼成してセラミックヒータ１を得た。
【００２５】
次に、それらのセラミックヒータ１について通電耐久性を調べた。通電耐久性は、セラミックヒータ１に対し一定の電圧により１分間通電した後、３０秒室温で放冷する工程を１サイクルとしてこれを繰返し、断線を生じた時点でのサイクル数を耐久限界として記録した。なお、通電電圧は、１回目通電時におけるヒータの最高到達温度がそれぞれ１３００℃、１３５０℃、１４００℃、１４５０℃となるように設定した。各温度における通電耐久試験は、５つのサンプルについて実施した。結果を表１および表２に示す。表１（比較例）は乾燥法▲１▼、表２（実施例）は乾燥法▲２▼の結果を示す。
【００２６】
【表１】
0003984074.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003984074.tif 000003
【００２８】
発熱温度を１４００℃に設定した試験について着目し、静置式乾燥（表１）、メディアを併用した振動乾燥（表２）、のそれぞれについて５つのサンプルの耐久回数平均を求めるとそれぞれ、４７３３回、４１６００回であった。この結果から、原料や他の工程が全く同一でも、乾燥方法の相違により著しい性能の差が生じることが分かる。静置式乾燥では、泥漿１０の乾燥中に成分が偏析したことにより不均一組織が発生し、断線の原因となる異常発熱を引き起こしたものと考えられる。他方、本実施形態の方法によればそのような不具合は生じず、十分な通電耐久性を有するセラミックヒータ１を製造することができた。以上より、水を溶媒としてセラミックヒータ１を製造する際の泥漿１０の乾燥は、本実施形態において説明した方法のいずれかにより、注意深く行わなければならないと言える。
【００２９】
（実験例２）
次に、導電性セラミック粉末として、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２およびＷＣを使用し、実施例１と同様の方法によりセラミックヒータ１を作製した。用いた導電成分と乾燥方法とにより分類されるセラミックヒータ１について、３点曲げ抗折試験を実施した。抗折試験は、セラミックヒータ１の先端の丸め部に隣接した定径部において、スパン１２ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｓｅｃとして測定した。なお、セラミックヒータの定径部における直径は３．５ｍｍである。結果を表３および表４に示す。表３（比較例）は前述の乾燥法▲１▼、表４（実施例）は乾燥法▲２▼の結果を示す。
【００３０】
【表３】
0003984074.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003984074.tif 000005
【００３２】
静置式乾燥を採用した場合（表３参照）に比べ、本実施形態での乾燥方法を採用した場合、低強度品はほとんど発生せず、安定して高強度（具体的には１０００ＭＰａ以上の３点曲げ抗折強度）を有するセラミックヒータ１が得られた。エンジンの燃焼室内という苛酷な環境に曝されるグロープラグ用セラミックヒータには、１０００ＭＰａ以上の３点曲げ抗折強度が必要である。そうだとすれば、水を溶媒にする場合には、本実施形態で示した方法により泥漿１０を乾燥させて発熱体原料粉末２４を得るとよい。
【００３３】
なお、本明細書の特許請求の範囲において各要件に付与した符号は、添付の図面の対応部分に付された符号を援用して用いたものであるが、あくまでも発明の理解を容易にするために付与したものであり、特許請求の範囲における各構成要件の概念をなんら限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料粉末からセラミックヒータが得られるまでの過程を示す説明図。
【図２】発熱体原料粉末が示すいくつかの形態と、発熱体原料粉末の形態に応じてセラミックヒータに発生する不具合を説明する図。
【図３】振動式乾燥装置を示す模式図。
【図４】流動層乾燥装置を示す模式図。
【図５】回転式乾燥装置を示す模式図。
【図１】
0003984074.tif 000006
【図２】
0003984074.tif 000007
【図３】
0003984074.tif 000008
【図４】
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【図５】
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