(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応生成物と芳香族炭化水素と水とを混合し、攪拌することにより、エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接触させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させた後、この芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応生成物を水に接触させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを水に溶解させ、次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む水溶液を芳香族炭化水素に接触させて水溶液中の芳香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ、さらにこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸である請求項１または２に記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項４】
前記多価アルコールは、エチレングリコールである請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素溶液と活性炭とを接触させる請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解させる請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項７】
得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解し、再び晶析して芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を得る請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項８】
得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液と活性炭とを接触させた後、晶析して芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を得る請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【請求項９】
得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解させた後、晶析して芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を得る請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含む芳香族ジカルボン酸から、不純物をほとんど含まない色相の良好な芳香族ジカルボン酸エステルが得られるような芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造されている。しかし、このような方法で得られたナフタレンジカルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が含有されている。このようなナフタレンジカルボン酸を原料として、たとえばポリエチレンナフタレートを製造すると、得られたポリエチレンナフタレートが着色したり、成形時に金型汚れが発生したりする。このため上記のようにして得られたナフタレンジカルボン酸を精製することが必要になる。
【０００３】
ナフタレンジカルボン酸の精製方法としては、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三アミン及びチタン含有化合物の存在下で2,6-ナフタレンジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレングリコールと純粋でない2,6-ナフタレンジカルボン酸とを反応させることによって2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを結晶させ、そして精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルを回収する精製された2,6-ナフタレンジカルボン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）エステルの製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特表平５−５０８８７０号公報には、適切な反応領域において、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製し、反応混合物を約４０℃を越えない温度に冷却することにより、溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結晶化したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートから分別し、分別されたジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およびモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの実質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結晶溶剤中に溶解したジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートが再結晶し、一方ではモノメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル-2,6-ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別する精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開平７−１７３１００号公報には、不純物を含有する2,6-ナフタレンジカルボン酸の粗結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法が記載れている。
【０００６】
このような状況のもとさらに容易な操作で、不純物の含有量をより少なくしうる芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は上記のような現状に鑑みてなされたものであって、色相の良好な芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を得ることができるような芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応生成物と芳香族炭化水素と水とを混合し、攪拌することにより、エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接触させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させた後、この芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応生成物を水に接触させてエステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを水に溶解させ、次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む水溶液を芳香族炭化水素に接触させて水溶液中の芳香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させ、さらにこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させることを特徴としている。
【００１０】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、前記多価アルコールは、エチレングリコールであることが好ましい。
【００１１】
本発明では、芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させるに先立って、該芳香族炭化水素溶液と活性炭とを接触させてもよく、該芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解させてもよい。このような操作をすることにより、芳香族ジカルボン酸エステルをさらに精製することができる。
【００１２】
また、本発明では、得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解し、再び晶析してもよく、得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液と活性炭とを接触させた後、晶析してもよく、得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解させた後、晶析してもよい。このような操作をすることにより、芳香族ジカルボン酸エステルをさらに精製することができる。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接触させて不純物を除去している。
【００１５】
エステル化反応生成物は、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。このエステル化反応において、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールは、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基（−COOH）と多価アルコールのヒドロキシ基（−OH）との比（−OH／−COOH）が、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるように用いられる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、これらのなかではテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸は、製造時に用いられた触媒、製造時に生成するアルデヒド類などの不純物を含んでいるため色相が良好ではない。たとえば2,6-ナフタレンジカルボン酸は、一般にジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造されるが、このような2,6-ナフタレンジカルボン酸結晶の色は茶褐色である。なお、結晶の色相測定は、スガ試験機株式会社製カラーテスターを使用し、結晶を錠剤化して反射法により行なわれる。
【００１８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどのジアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタンなどのトリアルーコル；ペンタエリスリトールなどのテトラアルコールなどが挙げられ、これらのなかではエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１９】
エステル化反応は、反応温度が通常１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で行われる。圧力は、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時間は、反応条件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２０】
前記エステル化反応は有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、ＥT 値が３１kcal・mol-1以上の有機溶媒、エーテル化合物、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２１】
具体的には、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、サイメン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２２】
ここでＥT 値とは、下記式で表される化合物の各種溶媒中のＵＶ吸収スペクトルの吸収波長から下記式により計算したエネルギー値（K.Dimroth(1963) による）であり、溶媒の極性を表わす尺度である。
【００２３】
ＥT ＝ｈｃνＮA
（ｈ：Planckの定数、ｃ：光の波長、ν：振動数、ＮA ：Avogadro定数）
【００２４】
【化１】
0003891454.tif 000002
【００２５】
有機溶媒は、仕込み時の多価アルコールに対して、通常０．１〜２倍重量、好ましくは０．３〜２倍重量、より好ましくは０．５〜１．５倍重量となるような量で用いられる。
【００２６】
このような有機溶媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させると、エステル化反応が促進されるとともに、多価アルコールオリゴマー基の生成を抑制する。
【００２７】
このエステル化反応におけるエステル化率は、通常５０〜９５％である。
なお本明細書において、エステル化率（％）とは、仕込み時の芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基のモル数（仕込カルボキシル基）と、反応後における未反応の芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸モノエステルのカルボキシル基のモル数（残存カルボキシル基）とから下記式によって算出される値である。
【００２８】
【数１】
0003891454.tif 000003
【００２９】
前記エステル化反応により得られたエステル化反応生成物には、芳香族ジカルボン酸モノエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステルなどの芳香族ジカルボン酸エステル、未反応の芳香族ジカルボン酸などが含有されている。
【００３０】
本発明では前記のようにして得られたエステル化反応生成物と、芳香族炭化水素と水とに接触させて不純物を除去する。
具体的には、エステル化反応生成物と芳香族炭化水素と水とを混合し、攪拌することにより、エステル化反応生成物を、芳香族炭化水素と水とに接触させる。この操作により、エステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルは芳香族炭化水素に溶解し、エステル化反応生成物中の不純物の一部は水に溶解する。
【００３１】
その後、エステル化反応生成物と芳香族炭化水素と水との混合液を静置して、芳香族炭化水素を抜き出し、通常の操作により芳香族ジカルボン酸エステルを晶析させることにより高純度の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。結晶を除去した後の芳香族炭化水素は、前記操作に再使用できる。
【００３２】
ここで芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、サイメン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。芳香族炭化水素は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３３】
上記操作においてエステル化反応生成物と芳香族炭化水素と水との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度で行われる。
【００３４】
水は、エステル化反応生成物に対し通常０．１〜５０倍重量、好ましくは０．５〜３０倍重量の量で用られる。芳香族炭化水素は、エステル化反応生成物に対し通常１〜１００倍重量、好ましくは１〜５０倍重量の量で用いられる。
【００３５】
また本発明では、以下のような操作によっても芳香族ジカルボン酸エステルの精製を行うことができる。
まず、エステル化反応生成物と水とを接触させ、エステル化反応生成物中の芳香族ジカルボン酸エステルを水に溶解させる。この操作によりエステル化反応生成物中の不純物の一部も水に溶解する。
【００３６】
次にこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む水溶液と芳香族炭化水素とを接触させ、水溶液中の芳香族ジカルボン酸エステルを芳香族炭化水素に溶解させる。この操作によっては水溶液中の不純物は芳香族炭化水素にほとんど溶解しない。
【００３７】
さらにこの芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から通常の操作により芳香族ジカルボン酸エステルを析出させることにより高純度の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。結晶を除去した後の芳香族炭化水素は、前記操作に再使用できる。
【００３８】
上記操作においてエステル化反応生成物と水との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度で行われる。水は、エステル化反応生成物に対し通常０．１〜５０倍重量、好ましくは０．５〜３０倍重量の量で用いられる。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸エステルを含む水溶液と芳香族炭化水素との接触は、通常、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、通常５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃の温度で行われる。芳香族炭化水素は、水溶液に対し通常０．５〜５０倍重量、好ましくは１〜３０倍重量の量で用いられる。
【００４０】
本発明では、芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を析出させるに先立って、芳香族炭化水素溶液に活性炭処理または水素添加処理を行ってもよい。
【００４１】
活性炭処理は、芳香族炭化水素溶液と活性炭とを接触させることにより行われる。具体的には、芳香族ジカルボン酸エステルを含む芳香族炭化水素溶液と活性炭とを混合し、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、０．０５〜２時間、好ましくは０．１〜１時間接触させる。活性炭処理の後、芳香族炭化水素溶液と活性炭とを分離し、芳香族炭化水素溶液から芳香族ジカルボン酸エステルを晶析することにより高純度の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。
【００４２】
水素添加処理は、芳香族炭化水素溶液中の水添可能不純物を、水添触媒の存在下に水素と接触させ、水添可能不純物を水添して芳香族炭化水素中に溶解させることにより行われる。水素添加処理は、常圧〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、０．０５〜２．０時間、好ましくは０．１〜１．０時間行われる。この際用いられる水添触媒としては、従来公知の触媒、たとえば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどを用いることができる。水添触媒は、芳香族炭化水素溶媒に対して、水添触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．３重量％の割合で用いられる。
【００４３】
水素添加処理の後、芳香族ジカルボン酸エステルを晶析することにより高純度の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。
本発明では、前記のようにして得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を、芳香族炭化水素に溶解し、再び晶析することにより、芳香族ジカルボン酸エステルをさらに精製することができる。
【００４４】
また、前記のようにして得られた芳香族ジカルボン酸エステルの結晶を芳香族炭化水素に溶解した芳香族炭化水素溶液にさらに活性炭処理または水素添加処理を行ってもよい。活性炭処理および水素添加処理の条件は前記と同様である。
【００４５】
本発明の方法により得られた高純度の芳香族ジカルボン酸エステルの結晶は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの原料として好適に用いられる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸エステルの精製方法によると、色相の良好な芳香族ジカルボン酸エステルの結晶が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
【実施例１】
（１）エステル化
2,6-ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）（純度９６％）３０ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）７５ｇおよびトルエン６０ｇをオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換（５ｋｇ／ｃｍ2 加圧）し、２５０℃で３時間加熱した後、オートクレーブを冷却した。反応物を室温で水洗しながら取り出し水を含んだエステル化反応生成物１０１ｇを得た。この生成物の組成の分析値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003891454.tif 000004
【００５０】
（２）ＮＤＡ−ＥＧエステルの精製
（１）で得られたエステル化反応生成物７７ｇ、水２５ｇおよびトルエン１５０ｇを丸底フラスコに仕込み、窒素気流下９４℃に加熱したオイルバスに浸した。１５分攪拌後静置しトルエン層を抜き出した。室温に冷却し析出した結晶を回収し母液は抽出操作に使用した。上記操作を繰り返し行いＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶（抽出結晶）２１ｇを得た。得られた結晶の色相を表２に示す。
【００５１】
【実施例２】
実施例１の（２）においてトルエンの代わりにトリメチルベンゼンを使用したこと以外は同様の操作を行った。得られた結晶の色相を表２に示す。
【００５２】
【比較例１】
実施例１の（１）と同様の操作で得られたエステル化反応生成物を乾燥し、水を加えないでトルエンだけを加えた以外は実施例１の（２）の操作と同様に行った。得られた結晶の色相を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003891454.tif 000005
【００５４】
トルエンと水を用いて芳香族ジカルボン酸エステルを精製すると、トルエンのみを用いて精製するのに比較して得られる結晶の色相は大幅に改善された。
【００５５】
【実施例３】
実施例１の（２）と同様の操作で得られたＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇ、活性炭（鶴見コール）２ｇおよびトリメチルベンゼン５０ｇを窒素気流下１５０℃１時間攪拌後、熱時に濾過を行い、濾液を室温まで冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過操作により回収し窒素気流下乾燥した。得られた結晶の色相を表３に示す。
【００５６】
【実施例４】
実施例１の（２）と同様の操作で得られたＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇ、０．５％Ｐｄ／炭素０．５ｇ、トルエン１００ｇを加圧容器に仕込み、水素で５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し２００℃で２０分反応を行った。熱時に濾過を行い濾液を室温まで冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過操作により回収し窒素気流下乾燥した。得られた結晶の色相を表３に示す。
【００５７】
【実施例５】
実施例１の（１）と同様の操作で得られたＮＤＡ−ＥＧエステルの結晶１０ｇをトルエン２００ｇで再結晶操作を行った。得られた結晶の色相を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003891454.tif 000006