(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＲ2               （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）で表されるＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルメタクリルアミドを製造する方法において、一般式（II）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ                （II）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す）で表されるＮーメチロールアクリルアミドまたはＮーメチロールメタクリルアミド、あるいはこれらのいずれかを含有する反応液と一般式（III)
Ｒ2 ＯＨ                                            （III)
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）で表されるアルコールを酸触媒の存在下に空気を吹き込みながら反応させた後、反応液のＰＨを５以上８未満に調整し、空気を吹き込みながら減圧下で濃縮することを特徴とするＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮーアルコキシメチルメタクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料、インキ、樹脂等の分野で架橋性モノマーとして利用されているＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮーアルコキシメチルメタクリルアミド（以下、これらを単にＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドという）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミド（以下、単にこれらを（メタ）アクリルアミドという）をホルムアルデヒドと反応させてメチロール誘導体をつくり、続いて酸触媒下にアルコールと反応させて製造する方法が知られている（特公昭３８ー２３６０７号公報）。
しかし、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体は、本来重合性であるため製造工程中の操作によってはかなりの濃度で重合体を含有するＮーアルコシメチル（メタ）アクリルアミドを与えることがあり、他のモノマーや溶剤等と混合した場合、白濁ないし凝集を起こすため実用上困難をきたすことがある。例えば、重合体を含むＮーメトキシメチルアクリルアミド１に対しメタクリル酸メチル３を混合すると白濁を生じ重合物が析出するため、このようなＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドは樹脂製造用として使用が困難である。一方、粗Ｎーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの一般的精製法としてはフラッシュ蒸留のような経済的に極めて不利で、かつその精製過程において更に重合体含有量を増加させるような方法しか知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改善し、精製操作を行うことなく、樹脂や塗料等の改質成分として用いられた場合に沈澱、白濁、ないし凝集をおこさない程度に含有重合体濃度の低いＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＮーメチロールアクリルアミドまたはＮーメチロールメタクリルアミド（以下、単にこれらをＮーメチロール（メタ）アクリルアミドという）とアルコールを酸触媒下、空気を吹き込みながら反応させた後、反応液のＰＨを５以上８未満に調整し、空気を吹き込みながら減圧で濃縮することにより含有重合物濃度の低いＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドが得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＲ2                   （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）で表されるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、一般式（II）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ                    （II）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す）で表されるＮーメチロール（メタ）アクリルアミドまたはこれらを含有する反応液と一般式（III)
Ｒ2 ＯＨ                                                （III)
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す）で表されるアルコールを酸触媒の存在下、空気を吹き込みながら反応させた後、反応液のｐＨを５以上８未満に調整し、空気を吹き込みながら減圧で濃縮することを特徴とするＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの製造方法に関する。
【０００５】
本発明において使用する一般式（II）で表されるＮーメチロール（メタ）アクリルアミドはそれ自体でもよく、また（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドによるメチロール化反応で生成した反応液でも良い。後者の場合、反応条件は特に限定するものではなく、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドを含有する反応生成液が得られる方法であれば良い。好ましい反応条件の一例は、Ｒ．Ｄｏｗｂｅｎｋｏ，Ｒ．Ｍ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎ、Ａ．Ｎ．Ｓａｌｅｍ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，３４５８（１９６３）に記載されている。
【０００６】
エーテル化反応においては、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドに対してアルコールをモル比で１以上、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２．２〜６．５の範囲で用いるのがよい。モル比が１未満では副生物を生じ易く、８を越えるとアルコールを多量に使用することになり、経済性の点で好ましくない。エーテル化反応に用いる一般式（III)で表されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３の低級アルキル基を有するアルコールが挙げられる。
【０００７】
反応に使用する酸触媒としては、例えば硫酸、燐酸、塩酸のような無機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでも良い。反応液はＰＨが２〜５の範囲内にあるのが好ましい。
【０００８】
エーテル化反応は通常還流加熱下に行われる。この反応は脱水を伴う平衡反応であるので、溶媒の留去と共に水分も系外に除かれる場合は、残存するＮーメチロール（メタ）アクリルアミドを所望のＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドへと転化させて、反応収率を更に向上させることができる。具体的には反応生成水を含むアルコールを系外に留出させるに際して、無水アルコールもしくは別途分留して実質的に無水にしたアルコールを系内に補給することによりその効果をあげることができる。
【０００９】
反応後、反応液のＰＨを５以上８未満、好ましくは５．５〜７の範囲に調整し、濃縮を行う。濃縮の際の温度は 5０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃の範囲で行うのがよい。
【００１０】
上記のエーテル化反応および濃縮工程においては、積極的に空気を吹き込みながら行うことが必要である。これによりエーテル化反応および濃縮工程における重合体の副生を抑制することができる。空気の吹き込み量は、エーテル化反応においてはＮーメチロール（メタ）アクリルアミド１モル当り１０〜４００Ｎｍｌ／ｈｒ、好ましくは１５〜２００Ｎｍｌ／ｈｒの範囲、また濃縮工程においては１０〜４０００Ｎｍｌ／ｈｒ、好ましくは１５〜２０００Ｎｍｌ／ｈｒの範囲で適宜選択すればよい。更にハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン等の従来から知られている重合禁止剤を併用すると、より安定した結果が得られるが、重合禁止剤のみの使用ではその効果は不十分である。
【００１１】
かくして得られたＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドは、メタクリル酸メチルまたはアセトンを加えても白濁ないし沈澱を生じることなく、そのまま一般樹脂製造用等として好適に使用可能である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、製品中の重合体濃度については、３倍量のメタクリル酸メチルまたは２倍量のアセトンを加えて白濁ないし沈澱を生じる状況を比較して評価した。これらの条件下で０．１％以上の重合体を含むＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドはその含有量に応じた沈降物を生じる。
【００１３】
実施例１
撹拌装置、温度計、および（還流）凝縮器を備えた反応槽に、８６％パラホルムアルデヒド２１５ｇ（６．１６モル）、アクリルアミド４００ｇ（５．６３モル）、メチルアルコール１７０ｇ（５．３１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．７４ｇおよびトリエチルアミン０．２４ｇを加え、６０℃で４時間加熱して得たＮーメチロールアクリルアミドを含む反応液にメチルアルコール９６０ｇ（３０モル）を追加し、シュウ酸約１ｇの添加によりＰＨ３．２に調整した後、６０〜７０℃、約１００Ｎｍｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら還流加熱した。５時間後反応液を水酸化ナトリウムでＰＨ６．３に調整し、約８０℃、約７Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら減圧で濃縮し、メチルアルコールを主成分とする留出液９３０ｇを回収し、純度９８．８% のＮーメトキシメチルアクリルアミド、６０８ｇが得られた。その一部をとり、３倍量のメタクリル酸メチルと混合すると均一な透明溶液が得られ、溶媒添加により白濁や沈澱の析出は見られなかった。
【００１４】
比較例１
実施例１において、Ｎーメチロールアクリルアミドを含む反応液とメチルアルコールのＰＨ３．２での反応およびＰＨ６．３での減圧濃縮に際し、空気を吹き込む代わりに１．３ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを重合禁止剤として追加した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、Ｎーメトキシメチルアクリルアミド６００ｇが得られた。このものの一部を取り３倍量のメタアクリル酸メチルと混合すると白濁し、その沈降物濃度は０．５％であった。
【００１５】
比較例２
実施例１において、Ｎーメチロールアクリルアミドを含む反応液とメチルアルコールのＰＨ３．２での反応およびＰＨ６．３での減圧濃縮に際し、空気を吹き込む代わりに１．３ｇのハイドロキノンを重合禁止剤として追加した以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、Ｎーメトキシメチルアクリルアミド６０６ｇが得られた。、このものの一部を取り３倍量のメタクリル酸メチルと混合すると白濁し、その沈降物濃度は約１％であった。
【００１６】
実施例２
Ｎーメチロールアクリルアミド（綜研化学社製、純度９７．６％）１３１３ｇ（１２．７モル）、８５．５％変性エタノール２７９８ｇ（５２モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル３．９ｇの混合物にシュウ酸約７ｇを加えてＰＨ２．６に調整し、８５〜８７℃、約６００Ｎｍｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら３．５時間加熱した。留出液は系外に除き、代わりに合計５９６ｇの変性エタノールを系内に追加した。その後反応液を水酸化ナトリウムでＰＨ６．３に調整し、約８０℃、約２０Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら減圧で濃縮し、純度９７．６％のＮーエトキシメチルアクリルアミド、１５６２ｇが得られた。その一部をとり、３倍量のメタクリル酸メチルと混合すると、均一な透明溶液が得られた。
【００１７】
比較例３
実施例２において、Ｎーメチロールアクリルアミドを含む反応液とエチルアルコールのＰＨ２.6での反応およびＰＨ6.3 での減圧濃縮に際し、空気を吹き込む代わりに１.3ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを重合禁止剤として追加した以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、Ｎーエトキシメチルアクリルアミド１５３８ｇが得られた。このものの一部を取り３倍量のメタクリル酸メチルと混合すると白濁し、析出物含有濃度は０．８％であった。
【００１８】
実施例３
撹拌装置、温度計、および（還流）凝縮器を備えた反応槽に、88％パラホルムアルデヒド 102.3ｇ（3.0 モル）、メタクリルアミド 255.3ｇ（3.00モル）、水 120ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル0.9 ｇを加え、水酸化ナトリウムでＰＨ12.6に調整したものを60℃で 1時間加熱してＮーメチロールメタクリルアミドを含む反応液を得た。これにメチルアルコール 480ｇ（15.0モル）を加え、シュウ酸約 0.9ｇの添加によりＰＨ3.2 に調整した後、70℃、約５０Ｎｍｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら還流加熱した。3 時間後加熱を止め、反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ 5に調整し、 65 ℃、約５Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら濃縮して、ほぼ純粋なＮーメトキシメチルメタクリルアミド 364.7ｇが得られた。その一部をとり、２倍量のアセトンと混合すると白濁ないし沈澱を生じず、透明な均一溶液が得られた。
【００１９】
実施例４
撹拌装置、温度計、および凝縮器を備えた反応槽に、Ｎーメチロールアクリルアミド３０３ｇ（３．０モル）、ノルマルプロピルアルコール４５０ｇ（７．５モル）、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇを仕込み、シュウ酸を加えてでＰＨ２，９に調整したものを９６〜１０８℃、約１００Ｎｍｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら加熱した。留出液は系外に除き、代わりに留出量に見合う新規ノルマルプロパノールを合計２５２ｇ系内に追加した。８時間後加熱を止め、反応液を水酸化ナトリウムでＰＨ６．５に調整し、８０〜９０℃、約５Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら濃縮して、純度９７．６％のＮーノルマルプロポキシメチルアクリルアミド４１４ｇが得られた。その一部をとり、３倍量のメタクリル酸メチルと混合すると、均一な透明溶液が得られ、アセトンとの溶状テストでも白濁ないし沈澱を生じなかった。
【００２０】
実施例５
撹拌装置、温度計、および（還流）凝縮器を備えた反応槽に、８８％パラホルムアルデヒド１０２ｇ（３．０モル）、アクリルアミド２１３ｇ（３．０モル）、イソプロピルアルコール１８０．７ｇ（３．０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇおよびトリエチルアミン１．８ｇを加え、５８〜６１℃で４時間加熱して得たＮーメチロールアクリルアミドを含む反応液にイソプロピルアルコール２７０．５ｇ（４．５モル）を追加し、シュウ酸約３．７ｇの添加によりＰＨ３．３２に調整した後、８６〜８９℃、約８０Ｎｍｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら還流加熱した。１６時間後反応液を水酸化ナトリウムでＰＨ６．３に調整し、約８０℃、約５Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら減圧で濃縮し、純度９５．２% のＮーイソプロポキシメチルアクリルアミド、３８９．８ｇが得られた。その一部をとり、３倍量のメタクリル酸メチルと混合すると均一な透明溶液が得られた。
【００２１】
比較例４
実施例５において、Ｎーメチロールアクリルアミドを含む反応液とイソプロピルアルコールのＰＨ３．３２での反応およびＰＨ６．３での減圧濃縮に際し、空気を吹き込む代わりに１．３ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを重合禁止剤として追加した以外は実施例５と同様にしてＮーイソプロポキシメチルアクリルアミド３８２ｇが得られた。このものの一部を取り３倍量のメタアクリル酸メチルと混合すると白濁し、その沈降物体含有濃度は０．５％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合体の副生を有効に抑制でき、樹脂改質等の用途に有用なＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを効果的に製造することができる。