(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサクロロアセトンを四塩化スズ触媒存在下、フッ化水素により液相フッ素化することからなる１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法。
【請求項２】
反応温度を５０〜３００℃、反応圧力を１．０〜２００．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを特徴とする請求項１に記載の１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンは、ヘキサクロロアセトンを五塩化アンチモンを触媒としてフッ化水素でフッ素化する方法で１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロアセトンとともに得られることが特開平４−３６２６２号公報に開示されている。この方法で得られた二種類のフッ素化アセトンは次工程でハロホルム化して単一の化合物が得られることから、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンのみを選択的に製造することについてはなにも示唆していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物などの環境への負荷が大きい物質を触媒として用いることがなく、また、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの選択率が高く、さらに工業的規模での製造に適した製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、工業的規模での製造に適した１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、対応する塩素化物の選択的フッ素化にあたって、フッ化水素とともに特定の触媒を液相フッ素化法で用いることにより、高選択率で目的とする１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンを得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ヘキサクロロアセトンを四塩化スズ触媒存在下、フッ化水素により液相フッ素化することからなる１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法である。
【０００６】
本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、連続式の何れの反応形式によっても行え、以下においてバッチ式での反応条件を述べるが、それぞれの反応形式において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【０００７】
本発明に使用するヘキサクロロアセトンは、公知の方法で合成することができる。例えば、アセトンを光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒として塩素により塩素化する方法などが知られている。
【０００８】
本発明の方法において必要な四塩化スズ触媒の量はヘキサクロロアセトン１モルに対し０．００１〜０．５モルであり、０．０１〜０．３モルが好ましく、０．０５〜０．１５モルがより好ましい。０．００１モル以下ではヘキサクロロアセトンの反応率、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの選択率が共に低下し、また０．５モルを超えると高沸点化合物からなるタールの生成量が増加するか、および／または過剰にフッ素化された生成物が増加するので好ましくない。
【０００９】
反応温度は５０〜３００℃であり、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。１００℃未満ではヘキサクロロアセトンの反応率、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの選択率共低下し、また３００℃を超えると過剰にフッ素化した生成物が増加するので好ましくない。
【００１０】
出発原料のヘキサクロロアセトンに対するフッ化水素のモル比は１〜５０の範囲であり、３〜３０が好ましく、特に好ましくは５〜１５である。モル比２未満ではヘキサクロロアセトンの反応率は十分高くなく、一方、モル比５０を超えてもヘキサクロロアセトンの反応率の向上は認められず、未反応フッ化水素回収の点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【００１１】
反応に必要な圧力は反応温度にもよるが、反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、０．１〜２０．０ＭＰａ（１．０〜２００ｋｇ／ｃｍ2）が好ましく、０．５〜５．０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｃｍ2）がより好ましい。
【００１２】
本発明においては、反応の調節、触媒劣化の防止を目的として反応系に溶媒を共存させることができる。溶媒としては、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン等のフッ素化、塩素化を受けにくい溶媒を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の反応を行う反応器は、ハステロイ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこれらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好ましい。
【００１４】
本発明の方法を実施する方法は限定されるものではないが、例としてバッチ式で実施する際の詳細を述べる。反応条件によって要求される圧力に耐えられる反応器にフッ化水素、触媒としての四塩化スズ、原料のヘキサクロロアセトンを導入する。反応器を閉止系とし撹拌しながら外部から徐々に加熱すると反応の進行と共に内部の圧力が上昇してくる。反応圧力が所定の値となるように反応により生成した塩化水素を反応器上部に設けた還流冷却器を通して流出させる。流出した塩化水素量を定量し、塩化水素モル数がヘキサクロロアセトンモル数の２倍に達したところで反応器の加熱を止め、冷却し、次いで反応器内の塩化水素とフッ化水素から主としてなるガスをパージする。反応器内の有機物と残存したフッ化水素はガスとして回収するか、もしくは液として取り出すこともできる。
【００１５】
反応器より回収有機物とともに取り出されるフッ化水素は多量の場合液相二層分離操作で除去してもよく他の方法で分離してもよい。ついで有機物中に残留した酸性成分、及び四塩化スズ触媒は塩基性物質やカルシウム化合物、例えば水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウムなどで除いた後、蒸留精製により目的とする高純度の１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンを得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。実施例においてガスクロマトグラフ分析組成の「％」は「面積％」を表す。
【００１７】
［実施例１］
還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製２００ミリリットルオートクレーブに四塩化スズ５．９ｇ、原料のヘキサクロロアセトン６０ｇを入れ、さらにフッ化水素５７ｇを導入し、加熱を開始した。反応開始後３０分でオートクレーブの内部温度は１６０℃、圧力は４．０ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ2）に到達したので、還流冷却器を通して塩化水素を流出させ、圧力を４．０ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ2）に保ちながら反応を継続した。反応開始後９時間でパージした塩化水素のモル数が原料モル数の２倍に到達したところで加熱を止め冷却した。反応液を取り出した後、二層分離し、下層を硫酸で洗浄したところ、４７ｇの有機物が得られた。 得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロアセトン８．７％、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン８３．３％、１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロアセトン５．９％、その他が含まれていた。
【００１８】
得られた有機物に塩化カルシウム６ｇと水２ｇを加え、１時間還流した。その後濾過し次いで蒸留を行ったところ、主留として３１ｇの有機物が得られた。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したところ、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロアセトン６．３％、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン９２．３％、１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロアセトン１．３％、その他が含まれていた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法は、アンチモン化合物などの環境への負荷が大きい物質を触媒として用いることがなく、また、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの選択率の高く、さらに工業的規模での製造に適する製造法を提供する。