(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で合成されるトナーを、洗浄液を散布して濾過手段により洗浄し、脱水し、得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥手段により乾燥してトナーを製造するトナーの製造方法において、
媒体からの該着色樹脂粒子の濾別を、濾布停止時のみ濾布走行方向に移動しない真空トレイを濾布に密着させて真空濾過を行い、濾布移動時には真空をブレイクして真空トレイを濾布から離脱させ、真空濾過する際、濾布と真空トレイが密着して摺擦しないドレンネジベルトを廃した濾布間欠運動型ベルトフィルターによって行ない、該ベルトフィルターによる濾別後の該着色樹脂粒子の含水率を３５％以下とし、
洗浄工程と脱水工程を設けずに濾別後の該着色樹脂粒子を乾燥手段により乾燥することを特徴とする電子写真用重合法トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕在化する画像形成方法やトナージェット記録方法に用いる重合法トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されている。
【０００４】
従来、これらの目的に使用するトナーは、一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法ではかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒経範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。
【０００６】
更に、このように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕乃至は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する媒体、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、濾別、乾燥して所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。
【０００８】
しかしながら、重合法トナーは媒体中で直接トナー粒子を生成させるため、トナー表面が媒体の影響を受けやすい。
【０００９】
例えば、媒体が水系媒体の場合、一般に極性の高い極性樹脂や荷電制御剤は、トナー表面近傍に局在化しやすくなる。その結果として粉砕トナーと比較して、非常に少量の荷電制御剤で、均一で高い帯電性をトナーに付与できるが、荷電制御剤のような極性の高い材料は、極一部ではあるが、水系媒体中へ溶解してしまうものもある。そのため、重合反応終了後の媒体からトナー粒子を濾別する工程で、非常に注意を払う必要がある。
【００１０】
即ち、如何に、効率良く各トナー粒子の表面を均一に洗浄するかということが重要である。即ち、各トナー粒子の表面が均一に洗浄されていないと、トナーの帯電量分布がブロードとなり、特に、高温多湿下などの、トナーが帯電しにくい環境下では、画像濃度低下、カブリ等の問題が発生しやすくなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、こうした問題点を解消して、効率良く各トナー粒子の表面を均一に洗浄でき、得られたトナーによって画像を形成した場合において、高い画像濃度が安定して維持され、カブリの発生等を生じない優れた画像特性を有するトナーが得られる重合法トナーの製造方法を提供することである。
【００１２】
更に本発明の目的は、高温多湿の環境下においても安定して高品質画像を得ることができ、耐久性のあるトナーが得られる重合法トナーの製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１４】
即ち、本発明は、水系媒体中で合成されるトナーを、洗浄液を散布して濾過手段により洗浄し、脱水し、得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥手段により乾燥してトナーを製造するトナーの製造方法において、
媒体からの該着色樹脂粒子の濾別を、濾布停止時のみ濾布走行方向に移動しない真空トレイを濾布に密着させて真空濾過を行い、濾布移動時には真空をブレイクして真空トレイを濾布から離脱させ、真空濾過する際、濾布と真空トレイが密着して摺擦しないドレンネジベルトを廃した濾布間欠運動型ベルトフィルターによって行ない、該ベルトフィルターによる濾別後の該着色樹脂粒子の含水率を３５％以下とし、
洗浄工程と脱水工程を設けずに濾別後の該着色樹脂粒子を乾燥手段により乾燥することを特徴とする電子写真用重合法トナーの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、効率良く各トナー粒子の表面を均一に洗浄するためには、該着色樹脂粒子を媒体から濾別する方法が大きく影響を与えていることを見出した。
【００１７】
更に、本発明者らは、真空式のベルトフィルターによりスラリーから固体粒子を分離する際、含水率を３５％以下にすることで、効率良く各トナー粒子の表面を均一に洗浄できることを知見して本発明に至った。
【００１８】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することも出来る。更に、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００１９】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することが出来る。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。尚、ここで「会合」とは、樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【００２０】
本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００２１】
重合法の製造方法としては特に限定されるものではないが、下記の様な製造方法を挙げることが出来る。
【００２２】
即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、更に重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料が溶解或いは分散された重合性単量体を、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザー等を使用し、トナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構を有する反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、更に乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００２３】
また、本発明のトナーを製造する方法として、樹脂粒子を水系媒体中で融着させて調製する方法も挙げることが出来る。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることが出来る。即ち、樹脂粒子と着色剤等の構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水系媒体中にてこれらを、乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することが出来る。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる好ましい単量体としては、具体的には、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラードナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００２５】
外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００２６】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、低軟化点物質を内包化せしめるため、外殻樹脂中に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中にあまり含まないものが特に好ましい。仮に多くの不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００２８】
また、本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００２９】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【００３０】
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて勲等により固着させる方法。
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
である。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００３２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１５，１７，６２，７４，８３，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１１，１２８，１２９，１４７，１６８等が好適に用いられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２５４が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる着色剤は、カラートナーの場合、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００３６】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４〜１５０質量部添加して用いられる。
【００３７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。
【００３８】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００３９】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。また、重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４０】
本発明のトナー製造方法においては、重合時に用いる分散安定剤を、酸に可溶な無機系酸化物とするのが好ましい。更に、該無機系酸化物はリン酸化合物であることが好ましい。リン酸化合物としては、例えば、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛等が挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００４１】
更に、該分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させてることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散安定剤を得ることができる。また、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００４２】
該界面活性剤として、具体的には、市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の重合法トナーの製造方法は、具体的には以下のように行われる。
【００４４】
少なくとも重合性単量体中に、低軟化物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部にたいして水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４５】
好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００４６】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。
【００４７】
反応終了後、ｐＨ調整をし、分散安定剤を溶解せしめ、生成したトナー粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。
【００４８】
本発明の重合法トナーの製造方法の主な特徴は、水系媒体中で合成されるトナーを、濾過手段により洗浄し、脱水し、得られた湿潤状態の着色樹脂粒子を乾燥手段により乾燥してトナーを製造するトナーの製造方法において、媒体からの該着色樹脂粒子の濾別を真空式のベルトフィルターによって行ない、該ベルトフィルターによる濾別後の該着色樹脂粒子の含水率が３５％以下であることにある。
【００４９】
更に、本発明のトナー製造方法においては、該ベルトフィルターで真空濾過する際に、濾布と真空トレイが密着しており摺擦しないことが好ましい。
【００５０】
該重合法に用いる分散安定剤は、一般にトナーの帯電性能を著しく低下させるため、該分散剤を除去する必要がある。分散剤の除去が不完全であると、トナーが帯電しにくい環境下では、画像濃度低下、カブリ等の問題が発生しやすくなる
。
【００５１】
分散安定剤の除去方法としては、媒体からの濾別前に酸またはアルカリを加えて媒体中に溶解させ、媒体と共に濾別することが一般的である。ここで、濾別後のトナー表面には若干の媒体である水分が付着している。そして、この水分中には先の分散安定剤が溶解しており、この分散安定剤を溶解した水分が付着しているトナーを後工程で乾燥すると、水分のみ除去され、溶解していた分散安定剤は濃縮されトナー表面に固着する。
【００５２】
このような濾別方法で分散安定剤の残存量を小さくするには、濾別後の含水トナーに洗浄水を加え水分中の分散安定剤濃度を小さくした上で再濾別し、付着水分中の分散安定剤量を小さくする方法があり、必要により洗浄水添加、濾別の工程を数回繰り返すことにより所望する分散安定剤の残存許容量以下にすることが可能である。ここで、濾別後のトナーの水分付着量（以下、含水率）が重要である。先に説明した通り分散安定剤は乾燥工程では除去されずに濃縮されるので、分散安定剤の残存量は、付着水分中の分散安定剤濃度と付着水分量の積によって決まるからである。
【００５３】
ここで、濾別に用いる濾過装置としては、洗浄機能を兼ね備えた濾過装置が好適である。「洗浄機能」とは、濾別後のトナーに洗浄水を加えたり、濾別後のトナーをケーキ状として、該ケーキに洗浄水を通過させることを指す。
【００５４】
洗浄機能を兼ね備えた濾過装置としては、フィルタープレスや特開平０８−１６０６６１号公報に開示されるベルトフィルターがある。ベルトフィルターは、ケーキにまんべんなく洗浄水を降りかけられるので、フィルタープレスに比して均一洗浄性に優れ、同一処理能力で装置の大きさを比較するとフィルタープレスより小さいという利点がある反面、濾別後の含水率が４０％程度と大きくなりやすいという問題点があった。
【００５５】
濾別後の含水率が大きいと、
１）後工程の乾燥機の負荷が大きくなり乾燥コストの増加を招く。
２）先に説明した理由により分散安定剤の残存量が大きくなりトナー帯電性能の低下、又は、洗浄回数の増加によりコストアップする。
３）濾別後のトナーがケーキ状にならず粘土状となり濾布に付着し、排出工程で全量排出されずに回収率が低下し、濾布が目詰まりしやすい。
という問題点があった。
【００５６】
本発明者等が検討した結果、含水率が３５％以下であれば、トナーがケーキ状となり上記のような問題点が実質的に解決されることが分かった。
【００５７】
ここで真空式のベルトフィルターで、特開平０８−１６０６６１号公報に開示される如くドレンネジベルトを用いた方式では、真空濾過時に摺擦部があるため真空もれが生じ、高真空を維持できずに含水率が３５％以上になりやすく、本ベルトフィルター後にリスラリー等の洗浄工程と遠心分離機等の脱水工程を設ける必要がありコストアップの要因となっていた。本発明者等は、真空濾過後トナー排出前に加圧ロールを付加して加圧脱水を行なう等機能を付加することで、ドレンネジベルト方式で含水率３５％以下を達成できることを見出した。
【００５８】
更に、本発明者等は、ドレンネジベルト方式の摺擦部による真空もれが含水率低減の妨げになっていることに着目し、ドレンネジベルトを廃し、かつ真空濾過時に濾布と真空トレイが密着して摺擦しないベルトフィルターが、ドレンネジベルト方式のベルトフィルターよりも簡易に含水率３５％以下を達成できることを見出した。このように濾布と真空トレイが摺擦しないタイプのベルトフィルターを用いることで、ベルトフィルター以外の洗浄工程や脱水工程を設ける必要がなくなる。
【００５９】
真空濾過時に濾布と真空トレイが摺擦しないベルトフィルターとしては、濾布を連続的に移動させ真空濾過を間欠的に行ない、真空濾過時に濾布に密着した真空トレイを濾布と同速度で濾布走行方向に前進させ、真空ブレイク時は真空トレイが濾布より離脱した上で前進した距離だけ後退するという、真空トレイ往復動型のベルトフィルターがある。
【００６０】
更に、真空濾過時に濾布と真空トレイが摺擦しないベルトフィルターとしては、濾布を間欠的に移動させ、濾布停止時のみ濾布走行方向に移動しない真空トレイを濾布に密着させて真空濾過を行い、濾布移動時には真空をブレイクして真空トレイを濾布から離脱させておくという、濾布間欠運動型のベルトフィルターがある。
【００６１】
本発明の特徴であるトナー粒子のろ過、洗浄方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００６２】
図１〜３は、本発明に使用するベルトフィルターの一例の概略的断面図を示す。
【００６３】
図１に示すドレンネジベルト方式のベルトフィルターは、複数のロール１間に張架され、矢印Ａの方向に連続駆動される無端状のドレンネジベルト２上に濾布３が配置され、ドレンネジベルト２の下方には、１体もしくは複数に分割された固定式の真空トレイ４が設置された構造を有している。分散安定剤を溶解せしめたスラリーは、濾過面の上部より送液口５を介して濾布３上に供給され、真空作用により濾過、脱水される。濾液は、真空トレイに集められ、図示しない濾液管より図示しない真空タンクヘ送られる。濾過されたケーキ６と濾布３は、ドレンネジベルト２と共に走行し、その間に上部より１基乃至複数基のケーキ洗浄装置７より洗浄液が散布され、ケーキ６中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキ６は、加圧装置８により加圧脱水された後ロール１によってもたらされる曲率もしくは図示しないディスチャージロールにより、濾布３より剥離される。
【００６４】
図２に示す真空トレイ往復動型のベルトフィルターは、複数のロール１間に、張架され、矢印Ａの方向に連続駆動される無端状の濾布３の下方に、１体もしくは複数に分割された真空トレイ４が設置され、真空トレイ４は矢印Ｂ方向に往復動する構造を有している。分散安定剤を溶解せしめたスラリーは、濾過面の上部より送液口５を介して濾布３上に供給され、間欠的な真空作用により濾過、脱水される。濾液は、真空トレイに集められ、図示しない濾液管より図示しない真空タンクヘ送られる。濾過されたケーキ６は、濾布３と共に走行し、その間に上部より１基乃至複数基のケーキ洗浄装置７より洗浄液が散布され、ケーキ６中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキ６は、ロール１によってもたらされる曲率もしくは図示しないディスチャージロールにより、濾布３より剥離される。
【００６５】
図３に示す濾布間欠運動型のベルトフィルターは、複数のロール１間に張架され、矢印Ａの方向に間欠駆動される無端状の濾布３の下方に、１体もしくは複数に分割された固定式の真空トレイ４が設置された構造を有している。分散安定剤を溶解せしめたスラリーは、濾過面の上部より送液口５を介して濾布３上に供給され、間欠的な真空作用により濾過、脱水される。濾液は、真空トレイに集められ、図示しない濾液管より図示しない真空タンクヘ送られる。濾過されたケーキ６は、濾布３と共に走行し、その間に上部より１基乃至複数基のケーキ洗浄装置７より洗浄液が散布され、ケーキ６中の溶解性物質が濾液と共に排出されるようになっている。脱水ケーキ６は、ロール１によってもたらされる曲率もしくは図示しないディスチャージロールにより、濾布３より剥離、排出される。
【００６６】
排出されたケーキは、流動層乾燥機、気流乾燥機、真空乾燥機などの乾燥機で乾燥される。
【００６７】
本発明のトナーには、各種トナー性能付与のために、外添剤を添加しても良い。使用される外添剤としては、例えば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００６８】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００６９】
トナー平径及び粒度分布の測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【００７０】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。
【００７１】
それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００７２】
また、本発明における含水率は、含水粒子５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ[ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
【００７３】
含水率＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００［％］
【００７４】
【実施例】
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、もちろん、これによって本発明が何ら限定されるものではない。
【００７５】
＜参考例１＞
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【００７６】
一方、
0003972975.tif 000002
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【００７８】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ドレンネジベルト方式のベルトフィルター（住友重機械工業社製、イーグルフィルター）を用いて、下記の条件にて脱水・洗浄して、重合トナー粒子のウエットケーキを得た。
【００７９】
ドレンネジベルト方式のベルトフィルターの脱水・洗浄条件
濾過面積          ：０．１ｍ2
スラリー供給量    ：４０ｋｇ／時間
ベルトスピード    ：０．３５ｍ／分
洗浄水の量        ：２０ｋｇ／時間
真空度            ：−５３ｋＰａ
加圧脱水線圧      ：９００Ｐａ
【００８０】
上記により得られたウエットケーキの含水率は３５％であった。その後、乾燥して着色樹脂粒子を得た。
【００８１】
［洗浄状態の評価］
洗浄状態は、残存する分散安定剤量によって評価した。残存分散安定剤量については、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用い定量分析した。この残存分散安定剤量の値が２００ｐｐｍ以下の場合は、実質的な問題はないが、２００ｐｐｍを超えるとトナー帯電性が低下する。本実施例の残存分散安定剤量は、１９６ｐｐｍと問題ないレベルであるものの上限値であった。
【００８２】
上記で得られた該着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０質量部添加し、混合機にて混合しトナーを得た。本実施例において得られたトナーの重量平均粒径は、６．８μｍであった。
【００８３】
［画像性能の評価］
画像性能は温度３０℃，湿度８０％の環境下で連続３０００枚の耐久テストを行い、カブリを測定して評価した。耐久テストはキヤノン社製ＬＢＰ−２３６０を用いて行なった。
【００８４】
紙上のカブリについては、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。即ち、反射濃度計で測定したプリンと後の白地部の反射濃度最悪値をＤｓとし、プリント前の用紙について反射濃度計で測定した反射濃度平均値をＤｒとした時に、これらの値の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これを紙上カブリとした。この紙上カブリ量が２％以下の場合は、実質的に紙上カブリのない良好な画像であったが、２％を超えると紙上カブリが目立つ不鮮明な画像であった。
【００８５】
本実施例では、３０００枚耐久後の画像について評価したが、耐久中に一時的に２％を超えることがあるものの、問題のないカブリのレベルであった。
【００８６】
＜比較例１＞
参考例１の脱水・洗浄条件において、加圧脱水線圧を０Ｐａとしたこと以外は参考例１と同様の操作を行い、重合トナー粒子のウエットケーキを得た。
【００８７】
上記により得られたウエットケーキの含水率は３８％であった。その後、乾燥して着色樹脂粒子を得た。
【００８８】
上記で得られたトナーを、参考例１と同様にして、洗浄状態について評価した。その結果、残存分散安定剤量は３２３ｐｐｍと許容範囲を上回っていた。
【００８９】
更に、上記で得られたトナーを用いて参考例１と同様に外添して、画出し試験を行ない、カブリについて確認したところ、１０００枚を超えたところからカブリが２％を頻繁に上回るようになり、実用に供せないレベルの画像であった。
【００９０】
＜参考例２＞
参考例１の処方を使用し、脱水・洗浄装置を図２に示す如き真空トレイ往復動型のベルトフィルターを用いて、下記の条件にて脱水・洗浄した以外は参考例１と同様の操作を行い、重合トナー粒子のウエットケーキを得た。
【００９１】
真空トレイ往復動型のベルトフィルターの脱水・洗浄条件
濾過面積      ：０．７ｍ2
スラリー供給量：４００ｋｇ／時間
ベルトスピード：１．４ｍ／分
洗浄水の量    ：１９０ｋｇ／時間
真空度        ：−７２ｋＰａ
【００９２】
上記により得られたウエットケーキの含水率は２８％であった。その後、乾燥して着色樹脂粒子を得た。
【００９３】
上記で得られたトナーを、参考例１と同様にして、洗浄状態について評価した。その結果、残存分散安定剤量は１２１ｐｐｍと問題ないレベルであった。
【００９４】
更に、上記で得られたトナーを用いて参考例１と同様に外添して、画出し試験を行ない、カブリについて確認したところ、３０００枚に渡りカブリが２％を超えることなく高品質の画像を安定して得ることができた。
【００９５】
＜実施例１＞
参考例１の処方を使用し、脱水・洗浄装置を図３に示す如き濾布間欠運動型のベルトフィルターを用いて、下記の条件にて脱水・洗浄した以外は参考例１と同様の操作を行い、重合トナー粒子のウエットケーキを得た。
【００９６】
濾布間欠運動型のベルトフィルターの脱水・洗浄条件
濾過面積      ：０．１５ｍ2
スラリー供給量：９０ｋｇ／時間
ベルトスピード：停止時間／移動時間＝１０／１の割合で平均０．７ｍ／分
洗浄水の量    ：４２ｋｇ／時間
真空度        ：−６８ｋＰａ
【００９７】
上記により得られたウエットケーキの含水率は３３％であった。その後、乾燥して着色樹脂粒子を得た。
【００９８】
上記で得られたトナーを、参考例１と同様にして、洗浄状態について評価した。その結果、残存分散安定剤量は１５７ｐｐｍと問題ないレベルであった。
【００９９】
更に、上記で得られたトナーを用いて参考例１と同様に外添して、画出し試験を行ない、カブリについて確認したところ、３０００枚に渡りカブリが２％を超えることなく高品質の画像を安定して得ることができた。
【０１００】
＜参考例３＞
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム、テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム塩  を含む水系媒体を得た。
【０１０１】
一方、
0003972975.tif 000003
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０２】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１０３】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、重合開始剤の残さ物を溶解する目的で炭酸ナトリウムを添加し、８０℃／減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、図２に示す如き真空トレイ往復動型のベルトフィルターを用いて、下記の条件にて脱水・洗浄して、重合トナー粒子のウエットケーキを得た。尚、洗浄を３ゾーンに分割し、洗浄水、塩酸、洗浄水の順で洗浄を行なった。
【０１０４】
真空トレイ往復動型のベルトフィルターの脱水・洗浄条件
濾過面積      ０．７ｍ2
スラリー供給量：４００ｋｇ／時間
ベルトスピード：１．４ｍ／分
洗浄液の量    ：（水）３０質量部（塩酸）４０、（水）１２０ｋｇ／時間
真空度        ：−７２ｋＰａ
【０１０５】
上記により得られたウエットケーキの含水率は２４％であった。その後、乾燥して着色樹脂粒子を得た。
【０１０６】
上記で得られたトナーを、参考例１と同様にして、洗浄状態について評価した。その結果、残存分散安定剤量は７８ｐｐｍと問題ないレベルであった。
【０１０７】
更に、上記で得られたトナーを用いて参考例１と同様に外添して、画出し試験を行ない、カブリについて確認したところ、３０００枚に渡りカブリが２％を超えることなく高品質の画像を安定して得ることができた。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、効率良く各トナー粒子の表面を均一に洗浄でき、得られたトナーによって画像を形成した場合において、カブリの発生等を生じない優れた画像特性を有するトナーが得られる重合法トナーの製造方法が提供される。
【０１０９】
更に本発明によれば、高温多湿の環境下においても安定して高品質画像を得ることができ、耐久性のあるトナーが得られる重合法トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いたベルトフィルターの概略的断面図である。
【図２】本発明に用いたベルトフィルターの概略的断面図である。
【図３】本発明に用いたベルトフィルターの概略的断面図である。
【符号の説明】
１  ロール
２  ドレンネジベルト
３  濾布
４  真空トレイ
５  送液口
６  ケーキ
７  ケーキ洗浄装置
８  加圧装置
【図１】
0003972975.tif 000004
【図２】
0003972975.tif 000005
【図３】
0003972975.tif 000006