(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスの固体電解質型燃料電池の電極とセラミックスの固体電解質型燃料電池のセパレータとの積層焼結体を製造するのに際して、前記電極のグリーン成形体と前記セパレータのグリーン成形体との積層体を得、この積層体を脱脂および一体焼成することによって前記電極と前記セパレータとの積層焼結体を製造し、造孔材としてカーボンおよび有機化合物の双方を前記電極のグリーン成形体に含有させることによって、前記電極の寸法挙動と前記セパレータのそれとを近接させ、前記電極の相対密度を７４％以下にしつつ、脱脂体の歩留まりが８０％以上になるようにした、
ことを特徴とするセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記電極のグリーン成形体と前記セパレータのグリーン成形体との積層体を加圧成形して加圧成形体を得、この加圧成形体を脱脂および一体焼成することによって前記電極と前記セパレータとの積層焼結体を製造することを特徴とする、請求項１記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のセラミックス積層焼結体の製造方法において、
前記積層体を加圧した後において、前記電極の加圧成形体の室温から６００℃に達したときの熱膨張率と、前記セパレータの加圧成形体の室温から６００℃に達したときの熱膨張率との差が１．０％以下である、
ことを特徴とするセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記積層体を加圧成形したときの加圧方向の寸法の収縮率が３％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記電極のグリーン成形体における前記電極の材質の重量を１００重量部としたとき、前記有機化合物の含有割合とカーボンの含有割合との総和が１０重量部以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記積層体に中空部が設けられており、この積層体の前記中空部を含む全表面を弾性材料で被覆し、次いでこの積層体をコールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形することを特徴とする、請求項２記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記積層体を押出成形によって成形するのに際して、前記電極のグリーン成形体を構成する坏土と前記セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とをそれぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、前記電極のグリーン成形体と前記セパレータのグリーン成形体とが互いに接合された状態で前記積層体を前記口金から押出成形し、次いでこの積層体を脱脂および一体焼成することを特徴とする、請求項１記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記電極のグリーン成形体を構成する坏土と前記セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から前記電極のグリーン成形体を構成する坏土を前記口金へと向かって押出し、第二の押出機構から前記セパレータのグリーン成形体を構成する坏土を前記口金へと向かって押出すことを特徴とする、請求項７記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記電極が、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極であり、前記セパレータがランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、前記電極と前記セパレータとの間に備えた接合材がランタンクロマイトを含有しており、前記積層体を加圧成形した後、脱脂し、１４５０℃以上の温度で一体焼成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項１０】
セラミックスの固体電解質型燃料電池の電極と、セラミックスの固体電解質型燃料電池のセパレータとの積層焼結体を製造するのに際して、前記電極のグリーン成形体と前記セパレータのグリーン成形体との積層体を得、この積層体を脱脂および一体焼成することによって前記電極と前記セパレータとの積層焼結体を製造する、セラミックス積層焼結体の製造方法であって、
造孔剤としてカーボンおよび有機化合物の双方を前記電極のグリーン成形体に含有させること、およびセルロースとカーボンとの少なくとも一方を前記セパレータのグリーン成形体に含有させることによって、前記電極の寸法挙動と前記セパレータのそれとを近接させ、
前記電極の相対密度を７４％以下にしつつ、脱脂体の歩留まりが８０％以上になるようにしたことを特徴とするセラミックス積層焼結体の製造方法。
【請求項１１】
セラミックスの固体電解質型燃料電池の電極とセラミックスの固体電解質型燃料電池のセパレータとの積層焼結体を製造するために脱脂および一体焼成に供するべき積層体であって、前記電極のグリーン成形体と前記セパレータのグリーン成形体との積層体からなり、
カーボンおよび有機化合物の双方を前記電極のグリーン成形体に含有させることによって、前記電極の寸法挙動と前記セパレータのそれとを近接させ、
前記電極の相対密度を７４％以下にしつつ、脱脂体の歩留まりが８０％以上になるようにしたことを特徴とするグリーン成形体の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックスの多孔体と緻密体との積層焼結体を製造する方法およびこれに使用できるグリーン成形体の積層体に関するものであり、例えば、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体電解質水蒸気電解セル（ＳＯＥ）のセパレータと電極との接合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクターを作成し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合している。また、特開平６─６８８８５号公報においては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、この積層体を一体焼結させることにより、インターコネクターとディストリビューターとを接合することが記載されている。この方法においては、両者のグリーン成形体の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布することにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟み、これを熱処理する接合方法では、接合体の界面を電子顕微鏡等で微視的に観察すると、切れ目無く接合している部分もあるが、接合界面が切れ目として明瞭に観察できる部分も多く残留しており、接合状態に改善の余地があることが判明してきた。
【０００４】
特に、前記した特開平５─５４８９７号公報においては、発電層とセパレータとを接合しているが、本発明者は、自立型の空気極とセパレータとを接合し、次いで空気極の表面に固体電解質膜及び燃料極膜を順次形成することを試みていた。しかし、自立型の空気極とセパレータとの間に前記薄膜を挟み、焼結させてみても、やはり前記したように、接合界面が切れ目として明瞭に観察できる部分が多く残留していた。そして、本発明者は、この接合体の空気極の上にプラズマ溶射法によって固体電解質膜を形成することを試みたが、このプラズマ溶射の際の衝撃によって、セパレータと空気極とが剥離することがあった。これも、前記した接合界面の状態が不良であることに起因するものと考えられる。また、接合強度が低い不良品が発生することもあり、改善が必要とされていた。
【０００５】
特開平６─６８８８５号公報においては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグリーン成形体との間に、応力緩和層を形成しているが、この方法は適用できなかった。なぜなら、自立型の空気極とセパレータとの各グリーン成形体の間に、これらと熱収縮挙動が極端に異なる材料のグリーンシートを挟み、一体焼結させても、セパレータと空気極との接合状態は不良であり、これら両者の接合界面を微視的に見ると接合していないからである。
【０００６】
本発明の課題は、セラミックスの多孔体と緻密体とを接合するのに際して、焼結の際に両者の剥離を防止し、両者の接合界面の接合状態を良好にし、強固に接合できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、セラミックスの多孔体とセラミックスの緻密体との積層焼結体を製造するのに際して、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体との積層体であって、多孔体のグリーン成形体に造孔材としてカーボンおよび有機化合物が含有されている積層体を得、この積層体を一体焼成することによって、多孔体と緻密体との積層焼結体を製造することを特徴とする。
【０００８】
ここで、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体を別個に製造し、各グリーン成形体を積層してグリーン成形体の積層体を得、この積層体を加圧成形して加圧成形体を得、この加圧成形体を一体焼成することができる。
【０００９】
または、積層体を押出成形によって１工程で製造することができる。この態様においては、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土と、緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を前記口金から押出成形する。次いで、この積層体を一体焼成することを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、特開平５─５４８９７号公報と特開平６─６８８８５号公報に記載された方法を応用して、セパレータのグリーン成形体と電極のグリーン成形体との間に接合材を挟んで積層体を製造し、この積層体を共焼結させることを試みた。しかし、この方法によっても、やはり界面に微視的に見てかなりの接合不良が見られた。
【００１１】
そこで、本発明者は、特願平６─１４８７８７号明細書において、両者のグリーン成形体の線収縮率差を５％以内に抑制すると共に、一旦積層体を製造した後、この積層体を加圧成形し、加圧成形体を共焼結させる技術を開示した。これによって、両者の界面における接合不良が顕著に減少することを確認した。
【００１２】
本発明者は、更に研究を進めた結果、加圧成形後における多孔体の成形体に対して熱を加えたときの寸法の挙動がきわめて重要であることを見いだした。即ち、緻密体のグリーン成形体には、通常バインダーを添加し、多孔体のグリーン成形体には、通常バインダーと造孔材とを添加する。ここで、造孔材の量が少ないと、多孔体の相対密度が上昇し、気孔率が低下してくるので、多孔体として要求される機能が損なわれることになる。例えば固体電解質型燃料電池の空気極の場合には、良好な発電効率を得るためには、その気孔率を２０％以上とすることが好ましいが、このためにはグリーン成形体において造孔材を１０％程度は添加しなければならない。
【００１３】
ここで、緻密体と多孔体との各グリーン成形体の積層体を加圧成形し、この加圧成形体を一体焼成させるときに、温度を上昇させる段階で、各加圧成形体中のバインダーおよび造孔材が飛散し、いわゆる脱脂過程が進行する。この過程で、各加圧成形体の寸法が変化してくる。
【００１４】
しかし、上記のように多孔体の加圧成形体中に添加する造孔材の量を多くすると、一般に脱脂工程で造孔材が飛散してくるために、加圧成形体の寸法が収縮してくる。この一方、緻密体の方には造孔材が添加されていないので、このような寸法の収縮は見られない。この結果、緻密体と多孔体との各加圧成形体が、温度上昇の過程で剥離することがあった。更に、この後に引き続いて温度を上昇させて、例えば１４５０℃以上の温度で一体焼成を行っても、やはり緻密体と多孔体との間での剥離は解消されないことを発見した。
【００１５】
本発明者は、この知見に基づいて、特に脱脂過程の進行時における各加圧成形体の寸法の挙動について詳細に検討したが、この結果、多孔体のグリーン成形体中に、造孔材として有機化合物とカーボンとを共に含有させることによって、造孔材の添加量を増大させても、脱脂過程時における加圧成形体の寸法の収縮が抑制され、緻密体の加圧成形体の寸法の挙動に接近することを見いだした。この結果、一体焼成の後でも、多孔体と緻密体との界面には剥離が発生せず、両者が強固に接合されることを確認し、本発明に到達した。
【００１６】
更に、本発明者は、他の製造方法についても検討を重ねてきたが、この過程で、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土と、緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給することによって、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を口金から押出成形し、次いでこの積層体を一体焼成することを想到した。こうした製造方法によれば、口金の形状を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。こうした横断面の形状としては、例えば、円形、楕円形、多角形、複数の通路を有する積層体を例示することができる。また、特に押出方法を利用することによって、長い製品（例えば長さ１０００ｍｍ以上）を製造できるようになった。
【００１７】
更に、この方法によれば、押出成形の過程で多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体との接合界面が強固に密着する上に、前記したような加圧工程を必要としないために、製造工程数を著しく減らすことができる。しかも、最終的なセラミックス積層体において、前記したような加圧成形を利用した場合と同等以上の密着強度および電気伝導特性が得られることを確認した。
【００１８】
本発明のこの態様においては、口金の入口の断面積が出口の断面積よりも小さな口金を使用することが好ましく、これによって口金の出口側で前記の各グリーン成形体を一層強固に密着させることができる。また、口金の出口側通路の長さを１としたときに、口金の入口側通路の長さを２以上とすることが好ましく、３〜５とすることが一層好ましい。
【００１９】
口金の入口の形状を円形とすることによって、口金を製造するための加工が容易になる。また、口金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構としては、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００２０】
坏土として水系バインダーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要がないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し出された積層体が曲がりにくくなる。この場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００２１】
また、前記の積層体を押し出す際には、積層体が曲がりやすいという問題があることが判明してきた。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のために、口金から積層体の先端の方へと向かって積層体が曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じた。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生じた。
【００２２】
積層体の曲がりを防止し、積層体が真っ直ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の位置がずれないようにするためには、緻密体用の坏土の硬度と、多孔体用の坏土の硬度とを、それぞれ１０〜１４とすることが好ましく、各坏土の硬度の差を２以下とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘土硬度計の規格によって測定したものである。
【００２３】
ただし、こうした硬度の微調整を行うことは、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も多い。そこで、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土と、緻密体のグリーン成形体を構成する坏土とを、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から、多孔体のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、緻密体のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出すことができる。これによって第一の押出機構と第二の押出機構との押出速度や押出圧力を機械的に調整し、積層体の曲がり等を防止することが可能になった。具体的には、例えば緻密体用の坏土の口金からの流動速度が大きい場合には、緻密体用の坏土を押し出す第二の押出機構の押出速度を小さくし、圧力を小さくすることによって、緻密体用の坏土の流動速度を小さくすることができる。
【００２４】
本発明について、図１、２を参照しつつ、更に説明する。図１、図２は、それぞれ、後述するような特定の組成を有する多孔体の成形体について、その温度を上昇させたときの室温時と比べた熱膨張率と、温度との関係を示すグラフである。図１のグラフＺにおいては、グリーン成形体中にバインダーのみを添加し、造孔材を添加していない。このため、６００℃までほぼ単調に寸法が増大している。グラフＥにおいては、グリーン成形体の材質を１００重量部としたとき、セルロースを３．０重量部添加したが、５００℃以上の温度範囲で加圧成形体の寸法が、グラフＺの場合に比べて減少している。
【００２５】
グラフＤにおいては、セルロースを１２．０重量部添加したが、この傾向が更に顕著であり、既に３００℃近辺から成形体の寸法の収縮が始まっている。グラフＣにおいては、セルロースを１７．０重量部添加したが、この傾向が一層顕著であり、既に１００℃近辺から成形体の収縮が始まっている。このように、セルロースのような繊維状高分子化合物や、アクリルパウダーのような有機樹脂からなる有機化合物の造孔材は、加圧後の成形体の寸法を減少させるような挙動を示すことを見いだした。
【００２６】
図２におけるグラフＺおよびグラフＤは、図１に示したものと同じである。図２におけるグラフＧは、セルロースを１２．０重量部添加すると共に、カーボンを４．０重量部添加した例である。この例では、特に造孔材の飛散が進行する５００℃〜６００℃の範囲において、セルロースの添加量が１２．０重量部であるグラフＤと比較して、顕著に加圧成形体の熱膨張率が大きくなっており、造孔材の飛散による収縮が緩和されていた。なお、グラフＦは、セルロースを１４重量部添加すると共に、カーボンを２重量部添加した例である。
【００２７】
しかも、グラフＧの実施例においては、グラフＤの例と比較して、造孔材の添加量は４．０重量部も増大しているのであり、従って多孔体の相対密度も減少させることができる。このように、本発明によって、多孔体の熱膨張率を緻密体の熱膨張率に近づければ、多孔体と緻密体との界面における剥離を防止して、接合強度を向上させることができ、しかも同時に多孔体の相対密度を減少させることができるのである。言い換えると、多孔体と緻密体との相対密度の差を、両者の剥離を招くことなしに、従来の接合方法よりもはるかに増大させることができる。
【００２８】
本発明者は、緻密体のグリーン成形体の方にも、セルロースおよび／またはカーボン、特にセルロースを含有させることも想到した。これによって、緻密体の方の温度上昇時における寸法ないし熱膨張率を若干減少させることができる。多孔体のグリーン成形体において有機化合物の量がカーボンの量よりも多い場合には多孔体は若干熱収縮するので、特にこの場合に、緻密体の寸法を多孔体の寸法と一致させ易くなった。
【００２９】
【発明の実施形態】
本発明においては、多孔体と緻密体との剥離を防止するという観点から、加圧成形体または前記積層体において、多孔体の成形体の室温のときの寸法に対する６００℃のときの熱膨張率と、緻密体の成形体の室温のときの寸法に対する６００℃のときの熱膨張率との差を１．０％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることが一層好ましい。ただし、この差が０．１％以下の領域では、接合体の強度や歩留りにほとんど差が見られなかった。
【００３０】
また、本発明において、各グリーン成形体の積層体を加圧成形する態様においては、この加圧成形後の積層体の寸法の収縮率を３％以上とすることによって、接合体の強度や歩留りが一層向上することを見いだした。この目的のためには、緻密体のグリーン成形体にも若干量のセルロースおよび／またはカーボンを添加することが好ましい。これらの造孔材の添加量は２％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、緻密体の相対密度が９０％以上であり、前記多孔体の相対密度が８０％以下である組み合わせについて、最終的な積層焼結体を高い歩留りで製造することができる。緻密体の相対密度は最高１００％である。また、多孔体の相対密度は、その強度の観点からは、通常４０％以上とすることが好ましい。
【００３２】
また、多孔体の相対密度と緻密体の相対密度との差が２０％以上である接合体について、本発明は特に有効である。
【００３３】
多孔体のグリーン成形体は、多孔体の主原料に、有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。この主原料の重量を１００重量部としたとき、有機化合物の含有割合とカーボンの含有割合との総和は１０重量部以上とすることが好ましく、これによって多孔体の相対密度を顕著に減少させることができる。また、主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３４】
緻密体のグリーン成形体は、緻密体の主原料に、有機バインダーと水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前述のものを使用できる。この主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。また、前述したように緻密体のグリーン成形体中にセルロースおよび／またはカーボンを添加する場合には、これらの含有割合は２重量部以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の積層焼結体においては、多孔体と緻密体との界面の接合状態が特に良好となる。従って、本発明は、導電性の多孔体と緻密体との積層焼結体に対して特に好適に使用することができる。この導電性材料の用途は特に限定しないが、好適な態様においては、多孔体が固体電解質型燃料電池の電極であり、緻密体が固体電解質型燃料電池のセパレータである。
【００３６】
本発明においてセパレータと一体化するべき電極は、空気極及び燃料極の双方を含むが、空気極の方が、より一層好適である。しかも、自立型（自己支持型）の空気極とセパレータとを接合することが、特に好適である。なぜなら、空気極及びセパレータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに際して、自立型の空気極及びセパレータの方が、厚さが大きく、強度が大きいので、取扱い易いからである。
【００３７】
セパレータの材料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。また、空気極の材料はランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００３８】
ここで、積層体を加圧成形する態様においては、各グリーン成形体の間に接合材を塗布したり、印刷したりすることが好ましい。この場合に、セパレータ及び空気極の接合材が、セパレータの材料と電極の材料との少なくとも一方を含有している場合には、両者が一層接合し易くなる。特に、空気極の材料がランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であり、接合材がランタンクロマイトを含有している場合には、ランタンクロマイト中のクロム成分が空気極中に拡散していくので、接合材中のランタンクロマイト成分の組成がクロム欠損状態となり、接合材が焼結し易くなるので、接合強度が特に向上する。ただし、この場合には、クロムの拡散を進行させるために、１４５０℃以上の温度で焼結することが必要である。
【００３９】
脱脂工程は、焼成工程とは別にすることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で前記加圧成形体または積層体の脱脂を行うことが好ましい。上記の固体電解質型燃料電池用の加圧成形体または積層体においては、焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とする。
【００４０】
前記のような接合材は、接合の主原料に、有機バインダーと水とを混合して作製したペーストが好ましい。水の代わりに有機溶剤を用いても良い。有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。
【００４１】
積層体を加圧成形する態様においては、他の加圧成形に先立って、積層体を乾燥することが好ましい。この乾燥工程を実施することによって、積層体を加圧成形した際、接合材が両加圧成形体とほぼ同じくらいにまで緻密化するため、焼成時の接合材の収縮率が両加圧成形体の収縮率とほぼ等しくなり、焼成後の接合界面の状態が非常に良好となる。ただし、この乾燥工程において、多孔体のグリーン成形体に反りが生じやすく、この反りが原因でグリーン成形体間に剥離が生じやすい。しかし、乾燥工程において、特に積層体を加圧しながら乾燥を行うことにより、多孔体のグリーン成形体の反りを抑制することができる。
【００４２】
特に、本発明者が発見したところでは、この乾燥工程において、環状の弾性部材を積層体の周面に沿って掛けることにより、積層体を加圧することが特に好ましい。なぜなら、各グリーン成形体の外周面の形状に、寸法のずれや凹凸等が存在している場合でも、環状の弾性部材によって、積層体の全周面からほぼ等方的に圧力を加えることができるからである。これによって、無理な加圧力によって、未だ強度の低い積層体が、変形、破損するのを防止することができる。
【００４３】
積層体を加圧成形する際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、更には５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には１０ｔｆ／ｃｍ2 以下とすることができる。加圧成形方法としては、一軸プレス法やコールドアイソスタティックプレス法を採用することが好ましい。
【００４４】
ただし、積層体に中空部が設けられている場合には、積層体の中空部を含む全表面を弾性材料で被覆し、次いでこの積層体をコールドアイソスタティックプレス法（ＣＩＰ法）によって加圧成形することが好ましい。
【００４５】
即ち、積層体の中に中空部が形成されている場合には、新たな問題があった。積層体を構成する各グリーン成形体がいずれも平板である場合には、一軸プレス法によって大きな加圧力を加えることも可能であるが、積層体の中に中空部が形成されている場合には、加圧力が大きくなると、積層体が中空部の方へと向かって破壊した。
【００４６】
本発明者は、この問題を解決するために、積層体を液状ラテックス中に投入し、積層体の外側表面だけでなく、中空部に露出した内面にも液状ラテックスを付着させ、次いで積層体を乾燥させ、この中空部を含む全表面を弾性材料で被覆し、この積層体をＣＩＰ法によって加圧成形してみた。この結果、５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の大きな圧力を加えても、積層体が破壊せず、しかも、緻密体と多孔体との間の密着性を十分に高めることができ、結果的に、共焼結体において、両者の界面を切れ目なく接合させることに成功した。
【００４７】
以下、主として固体電解質型燃料電池の空気極とセパレータとの接合について、本発明を適用した実施例を説明する。図３（ａ）は、本実施例で製造するセパレータのグリーン成形体１を示す平面図であり、図３（ｂ）は、空気極のグリーン成形体４を示す正面図である。グリーン成形体１は、例えば平面的に見て長方形である。その長辺に沿って、四角柱状の外周隔壁１ａが２列互いに平行に形成されており、これらの間に２列の隔壁１ｂが設けられている。外周隔壁１ａと隔壁１ｂとの間、隔壁１ｂと１ｂとの間に、それぞれ溝状の酸化ガス流路２が設けられている。空気極のグリーン成形体４は、略平板形状であり、平面的に見るとグリーン成形体４とほぼ同様な形状をしている。
【００４８】
図４（ａ）は、セパレータのグリーン成形体１と空気極のグリーン成形体４との積層体５を示す正面図であり、図４（ｂ）は、積層体５を示す側面図であり、図５は、積層体５の全表面に弾性被覆膜７Ａ及び７Ｂを形成した状態を示す正面図である。
【００４９】
グリーン成形体１と４とを、図４（ａ）に示すように積層し、積層体５を得る。この際、グリーン成形体１の各隔壁１ａ及び１ｂの上側面１ｅ、１ｆに、それぞれ接合材３を塗布し、接合材３の上に、空気極のグリーン成形体４を設置し、グリーン成形体４の下側面４ｃを接触させる。
【００５０】
積層体５においては、グリーン成形体４の下側面４ｃと隔壁１ａ、１ｂの上側面１ｅ、１ｆとの間に、接合材３が充填されており、グリーン成形体４の側面４ｂとグリーン成形体１の側面１ｃとが、ほぼ段差がないように連続している。この結果、四角柱形状の酸化ガス流路２の端部２ａ、２ｂ（図３（ａ）参照）が、グリーン成形体１の端面１ｄ側に向かって開放される。
【００５１】
そして、図４（ｂ）に示すように、環状の弾性体（例えばゴム）６を、所定個数（本実施例においては３本）、積層体５の側面方向に掛ける。この弾性体６を、グリーン成形体４の上側面４ａ、側面４ｂ、グリーン成形体１の側面１ｃ及びその底面に接触させ、これによって積層体５の全体を弾性的に押圧する。この状態で積層体５を十分乾燥する。この乾燥は、積層体５を１００℃以下の温度で加熱したり、及び／又は送風することによって、実施する。
【００５２】
次いで、この積層体５を、液状ラテックス等の弾性材料の中に入れ、液状ラテックス等を付着させ、次いで乾燥する。これにより、図５に示すように、積層体５の外側表面の全体に弾性被膜７Ａが形成され、かつ、積層体５の中空部２に面する表面に、弾性被膜７Ｂが形成される。
【００５３】
次いで、この積層体をコールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形し、加圧成形体を製造し、この加圧成形体を焼成することによって、図６に示す接合体１０を製造する。この焼成温度は、セラミックス材料の種類によって、選択する。
【００５４】
図６の接合体１０においては、空気極９の下側面９ｃと、セパレータ８の隔壁８ａ、８ｂの上側面８ｅ、８ｆとが接合されており、空気極９の側面９ｂとセパレータ８の側面８ｃとが段差なく連続しており、四角柱形状の酸化ガス流路１５の端部が、セパレータ８の端面８ｄ側に開放される。
【００５５】
次いで、図７に示すように、緻密質の固体電解質膜１１を接合体１０上に形成する。この際、固体電解質膜１１の本体部分１１ａは、空気極９の上側面９ａ上に形成する。この本体部分１１ａの両側に延在部１１ｂを形成し、延在部１１ｂによって、空気極９の側面９ｂ及びセパレータ８の側面８ｃの上部を覆う。この結果、酸化ガス流路１５の気密性が、その開口の部分を除いて保持される。固体電解質膜１１の上に燃料極膜１２を形成し、固体電解質型燃料電池の単電池を得る。
【００５６】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。燃料極の材料としては、ニッケル、ニッケル─ジルコニアサーメットが好ましい。
【００５７】
図８〜図１２は、前記積層体を一体に押出成形する態様を例示するための模式図である。この好適な態様においては、図８に示すように、例えば円柱形状の坏土３７を使用する。坏土３７は、断面半円形状の多孔体用の坏土３７ａと、断面半円形状の緻密体用の坏土３７ｂとからなっている。プランジャー１３の軸１４を矢印４１の方向へと移動させ、この坏土３７を矢印４２のように口金１７へと押し出す。口金１７は、入口部分１７ａと出口部分１７ｂとからなり、入口通路１７ｃの方が出口通路１７ｄの方よりも、通路の断面積が大きくなっている。坏土を矢印４３のように押出成形することによって、例えば平板形状の積層体１８を製造する。積層体１８は、多孔体のグリーン成形体１９と、緻密体のグリーン成形体２０とからなっている。
【００５８】
ここで、口金の出口部分の通路の形態を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。例えば、図１０（ａ）に示すような形状の積層体２６を製造するためには、図９（ａ）および（ｂ）に示す押出成形型を使用できる。口金２４は、入口部分２４ａと出口部分２４ｂとを備えており、入口通路２４ｃの横断面は円形であり、出口通路２４ｄの横断面は略長方形である。出口通路２４ｄの中に所定個数の穴形成部材２５が形成されている。この口金２４は、横断面が円形の成形胴２２に取り付けられており、この成形胴２２の通路２３に前記の坏土３７が収容されている。
【００５９】
プランジャー１３の軸１４を口金の方向へと向かって移動させ、坏土３７を口金２４へと押し出す。本例では、各穴形成部材２５が、坏土３７ａと３７ｂとの境界領域に位置するようにした。これによって、図１０（ａ）に示す形状の積層体２６を得ることができる。
【００６０】
この積層体２６においては、多孔体（例えば自己支持型の空気極）のグリーン成形体２８と、緻密体（例えばセパレーター）のグリーン成形体２７とが互いに密着している。グリーン成形体２８は平板形状である。グリーン成形体２７は、例えば平面的に見て長方形であり、その長辺に沿って、四角柱状の外周隔壁２７ａが２列互いに平行に形成されており、外周周壁２７ａの間に、例えば２列の隔壁２７ｂが設けられている。外周隔壁２７ａと隔壁２７ｂとの間、隔壁２７ｂと２７ｂとの間に、それぞれ溝状の酸化ガス流路１５が設けられている。
【００６１】
グリーン成形体２７の各隔壁２７ａ、２７ｂの上側面２７ｅ、２７ｆが、グリーン成形体２８の下側面２８ａに対して密着している。グリーン成形体２７の側面２７ｃとグリーン成形体２８の側面２８ｂとが、ほぼ段差がないように連続している。
【００６２】
この積層体を焼成することによって、図１０（ｂ）に示すような積層焼結体２９を製造できる。積層焼結体２９においては、空気極３１の下側面３１ｃと、セパレータ３０の隔壁３０ａ、３０ｂの上側面３０ｅ、３０ｆとが互いに強固に接合されており、空気極３１の側面３１ｂとセパレータ３０の側面３０ｃとが段差なく連続しており、四角柱形状の酸化ガス流路１５の端部が、セパレータ３０の端面３０ｄ側に開放されている。
【００６３】
緻密質の固体電解質膜１１がこの積層焼結体２９の上に形成されている。固体電解質膜１１の本体部分１１ａは、空気極３１の上側面３１ａ上に形成されている。本体部分１１ａの両側に延在部１１ｂがそれぞれ形成されており、各延在部１１ｂによって、空気極３１の側面３１ｂ及びセパレータ３０の側面３０ｃの上部が被覆されている。この結果、酸化ガス流路１５の気密性が、その開口の部分を除いて保持されている。固体電解質膜１１の上に燃料極膜１２が形成されている。
【００６４】
図１１の態様においては、多孔体のグリーン成形体３２Ａと緻密体のグリーン成形体３２Ｂとを使用する。各グリーン成形体の形状は、例えば円柱形状とする。プランジャー１３Ａの軸１４Ａを矢印４１Ａの方向へと移動させ、坏土３２Ａを矢印４２Ａのように口金３３へと押し出す。これと同時に、プランジャー１３Ｂの軸１４Ｂを矢印４１Ｂの方向へと移動させ、坏土３２Ｂを矢印４２Ｂのように口金３３へと押し出す。口金３３は、入口部分３３ａと出口部分３３ｂとからなる。入口部分３３ａにおいては、２つの入口通路３４Ａ、３４Ｂが形成されており、両者の間に隔壁３５が設けられている。各入口通路の横断面はそれぞれ円形である。出口部分３３ｂ中の出口通路３３ｄの横断面は長方形である。
【００６５】
坏土を矢印４３のように押出成形することによって、例えば平板形状の積層体１８を製造する。積層体１８は、多孔体のグリーン成形体１９と、緻密体のグリーン成形体２０とからなっている。なお、２１は界面である。本実施形態においては、第一のプランジャー１３Ａと第二のプランジャー１３Ｂとの各押出速度や圧力を、積層体１８の曲がりが発生しないように調整する。
【００６６】
図１１の装置においても、やはり口金の出口部分の通路の形態を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。例えば、前記のような積層体２６を製造するためには、図１２に示す押出成形型を使用できる。口金３６は、入口部分３６ａと出口部分３６ｂとを備えている。入口部分３６ａ中には、２つの入口通路３４Ａ、３４Ｂが設けられており、各入口通路は隔壁３５によって隔離されている。各入口通路の横断面は円形であり、出口通路３６ｄの横断面は略長方形である。出口通路３６ｄの中に所定個数の穴形成部材３７が形成されている。
【００６７】
この口金３６には、横断面が円形の一対の成形胴２２Ａ、２２Ｂが取り付けられており、各成形胴の通路２３Ａ、２３Ｂに各坏土３２Ａ、３２Ｂが収容されている。各プランジャー１３Ａ、１３Ｂの各軸１４Ａ、１４Ｂを口金の方向へと向かって移動させ、坏土３２Ａ、３２Ｂを口金３６へと押し出す。各坏土３２Ａ、３２Ｂは、それぞれ、各入口通路３４Ａ、３４Ｂ内へと導入される。
【００６８】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
〔空気極のグリーン成形体への造孔材の添加と寸法の挙動〕
（実験１−１）
平均粒径３μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部と、メチルセルロース３重量部とを混合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を添加して混練した。こうして得た混練物を、真空土練機に投入し、図３（ｂ）に示すようなグリーン成形体４を得た。このグリーン成形体の寸法は、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥させた。このグリーン成形体を真空パックし、７ｔｆ／ｃｍ2 の成形圧力でコールドアイソスタティックプレス法で成形し、加圧成形体を得た。
【００６９】
この基準用の加圧成形体の温度を、室温から６００℃まで４０℃／時間の速度で上昇させ、この間の室温時の寸法と比べた熱膨張率を測定した。この結果を、図１のグラフＺに示す。この加圧成形体の寸法は、室温からほぼ単調に上昇していた。
【００７０】
（実験１−２）
実験１−１において、上記の混合物中に３．０重量部のセルロースを添加し、上記と同様の実験を行った。この結果を図１のグラフＥに示す。特に５００℃以上の温度範囲では、グラフＥの方が熱膨張率が減少している。
【００７１】
（実験１−３）
実験１−１において、上記の混合物中に１２．０重量部のセルロースを添加し、上記と同様の実験を行った。この結果を図１のグラフＤに示す。約３００℃近辺から、既に熱膨張率が負に転じていた。
【００７２】
（実験１−４）
実験１−１において、上記の混合物中に１７．０重量部のセルロースを添加し、上記と同様の実験を行った。この結果を図１のグラフＣに示す。約１００℃近辺から、既に熱膨張率が負に転じており、顕著な熱収縮を示した。
【００７３】
（実験１−５、１−６）
実験１−１において、上記の混合物中に１２．０重量部のセルロースおよび４．０重量部のカーボン粉末を添加し、上記と同様の実験を行った。この結果を図２のグラフＧに示す。また、１４．０重量部のセルロースおよび２．０重量部のカーボン粉末を添加した場合についての結果をグラフＦに示す。特に４５０℃以上の温度範囲では、グラフＧの方がグラフＤに比べて熱膨張率が大きく、特に６００℃近辺では熱膨張率が正の値に転じていることが注目される。
【００７４】
〔セパレータのグリーン成形体１と空気極のグリーン成形体４との接合実験〕
平均粒径３μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部と、メチルセルロース３重量部と、カーボン１７重量部とを混合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を添加して混練した。こうして得た混練物を、真空土練機に投入し、図３（ｂ）に示すグリーン成形体４を得た。このグリーン成形体の寸法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥させ、表１に示す試料番号Ａを得た。これと同様にして、表１に示す試料番号Ｂ〜Ｈの各試料を作成した。
【００７５】
また、平均粒径３μｍのランタンクロマイト粉末１００重量部と、メチルセルロース３重量部とを混合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を添加して混練した。こうして得た混練物を、真空土練機に投入して押し出し用坏土を製造し、これを押し出し成形機に投入して、図３（ａ）に示すグリーン成形体１を得た。グリーン成形体１の寸法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ６ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥させ、表１に示す試料番号Ｉを得た。これと同様にして、試料番号Ｊの試料を作成した（Ｊは造孔剤を含むため厳密には緻密体とはいえないが便宜上、緻密体と呼ぶことにする）。
【００７６】
各グリーン成形体１または４を真空パックし、７ｔｆ／ｃｍ2 の成形圧力でコールドアイソスタティックプレス法で成形した。この加圧成形体から、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状の試料を切り出し、６００℃での熱膨張率を測定した。この結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0003886020.tif 000002
【００７８】
前記のランタンマンガナイト粉末５０重量部と前記のランタンクロマイト粉末５０重量部とメチルセルロース１重量部とを混合し、この混合物を乳鉢内に入れ、水を加えながら攪拌し、ペースト状の接合材３を製造した。各グリーン成形体１と４との各接合面をサンドペーパーによって研磨し、この研磨面に接合材３を塗布し、１００℃で乾燥し、両者を一体化させた。この際、環状の弾性体６としてはゴムを使用した。この積層体５を液状ラテックスに３回繰り返して浸漬し、真空パックし、７ｔｆ／ｃｍ2 の圧力でコールドアイソスタティックプレス法によって加圧した。
【００７９】
ただし、空気極のグリーン成形体４およびセパレータのグリーン成形体１としては、それぞれ表２に示す各組み合わせのグリーン成形体を採用した。これによって、表２に示す各接合実験番号の加圧成形体を、各番号についてそれぞれ１０個ごと製造した。また、表２には、各加圧成形体の６００℃での熱膨張率の差を示す。
【００８０】
各接合実験番号について、それぞれ５個を電気炉内に設置し、４０℃／時間の上昇速度でその温度を６００℃まで上昇させた。そして、各加圧成形体を室温まで冷却し、各成形体の界面の状態を観察した。そして、この界面に剥離が見られなかったものの割合を、「脱脂体の歩留り」として表２に示した。
【００８１】
また、各接合実験番号について、それぞれ５個を電気炉内に設置し、４０℃／時間の上昇速度でその温度を１６００℃まで上昇させ、１６００℃で３時間保持し、次いで１００℃／時間の速度で室温まで冷却させた。そして、各焼成体の界面の状態を観察した。この界面に剥離が見られなかったものの割合を、「焼成体の歩留り」として表２に示した。
【００８２】
また、こうして得られた各接合体の電気伝導度を、空気中、１０００℃で測定したところ、表２に示す結果（平均値）を得た。また、これらの各接合体を接合面に沿って切り出し、空気極とセパレータとの各相対密度を測定した。
【００８３】
【表２】
0003886020.tif 000003
【００８４】
接合実験番号６、７、８、９、１０、１１が本発明の範囲内のものである。接合実験番号１では、６００℃での熱膨張率が３．４１％と大きく、脱脂体の歩留りが０％であった。これは、グリーン成形体４中にカーボンのみを添加したことによって、その熱膨張率が大きくなったためである。接合実験番号２では、グリーン成形体４中へのカーボンの添加量を３重量部に減らしており、これによってグリーン成形体１と４との６００℃での熱膨張率差を、僅か０．０１％とした。これによって接合体の剥離は生じなくなったが、その代わりに空気極の相対密度が８６％にもなり、十分に高い気孔率を得ることができない。
【００８５】
接合実験番号３では、セルロースを１７重量部添加しているが、６００℃での熱膨張率差は１％を越えており、脱脂体および焼成体の歩留りが顕著に低下した。接合実験番号４では、セルロースの添加量を１２％まで減らしているが、やはり焼成体の歩留りは不十分である。接合実験番号５では、セルロースの添加量を３重量部まで減少させており、この結果接合体の剥離は発生しなくなったが、空気極の相対密度が８５％にまで上昇してきた。
【００８６】
接合体６、７、８においては、空気極のグリーン成形体４中に造孔材としてカーボンとセルロースとの双方を添加することによって、接合体の剥離を防止しつつ、かつ空気極の相対密度を８０％未満にまで減少させることに成功した。接合実験番号９、１０、１１においても同様の結果を得た。
【００８７】
〔セパレータのグリーン成形体１と空気極のグリーン成形体４との接合実験〕
平均粒径７μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部と、ポリビニルアルコール４重量部と、カーボン粉末５重量部と、セルロース粉末１５重量部と、水２１重量部とを混練機内で混練した。こうして得た混練物を、真空土練機に投入し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの押し出し用坏土を製造し、これを押し出し成形し、グリーン成形体４を得た。このグリーン成形体の寸法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥させ、表３に示すグリーン成形体Ｋを得た。
【００８８】
平均粒径２μｍのランタンクロマイト粉末１００重量部と、ポリビニルアルコール４重量部とを混合し、この混合物を混練機内に収容し、水１４重量部を添加して混練した。この混練物を、真空土練機に投入して押し出し用坏土を製造し、これを押し出し成形機に投入してグリーン成形体１を得た。グリーン成形体１の寸法は、縦７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ６ｍｍとした。このグリーン成形体を恒温恒湿機内で乾燥させ、表３に示すグリーン成形体Ｌを得た。これと同様にして、前記混合物にセルロース粉末を０．５重量部添加し、グリーン成形体Ｍを得た。更に、これと同様にして、前記混合物にセルロース粉末を１．０重量部添加し、グリーン成形体Ｎを得た。
【００８９】
各グリーン成形体について、５ｔｆ／ｃｍ2 の圧力でコールドアイソスタティックプレスしたときの収縮率を測定し、表３に示した。即ち、グリーン成形体Ｋは、カーボンおよびセルロースが合計で２０重量部含有されているので、その収縮率は９．４％と高い。グリーン成形体Ｌは造孔材を含有していないので、３．８％の収縮率を示しており、成形体Ｍにおいては０．５重量部のセルロース粉末を添加したことによって、収縮率が５．１％に上昇し、成形体Ｎにおいては１．０重量部のセルロース粉末を添加したことによって、収縮率が６．６％に上昇した。
【００９０】
接合材３として前述のペーストを使用し、これらの各グリーン成形体および接合材を使用して、表３に示す各接合実験２１〜２４を実施した。接合実験番号２１、２２、２３においては、まずグリーン成形体Ｋを予め加圧してある程度まで収縮させ、この成形体を５ｔｆ／ｃｍ2 の圧力でコールドアイソスタティックプレスしたときの収縮率が約３．８％となるようにした。このように積層体をＣＩＰするときに、各グリーン成形体の収縮率を予め調整しておかないと、ＣＩＰ後の加圧成形体に反りが発生する。
【００９１】
このように予備成形したグリーン成形体Ｋと、各グリーン成形体Ｌ、Ｍ、Ｎとの間に接合材３を介在させ、前記したようにして５ｔｆ／ｃｍ2 の圧力でコールドアイソスタティックプレス成形した。各例について加圧成形体を１０個ごと製造した。これらの試料について、前記したように、６００℃での熱膨張率差、脱脂体の歩留り、焼成体の歩留り、空気極の相対密度、セパレータの相対密度をそれぞれ測定し、結果を表３に示す。
【００９２】
また、接合実験番号２４においては、グリーン成形体ＫとＬとを、それぞれ別々に５ｔｆ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した。この後に各加圧成形体を積層し、両者の間に接合材３を介在させ、５ｔｆ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した。この加圧成形体を１０個製造した。この積層体について、前記した測定を行い、その結果を表３に示した。
【００９３】
【表３】
0003886020.tif 000004
【００９４】
本発明内の接合実験番号２１では、各グリーン成形体の６００℃での熱膨張率差が０．３５％であるが、脱脂体の歩留り、焼成体の歩留り共に８０％であった。ただし、空気極の相対密度は６４％であり、セパレータの相対密度は９５％であり、両者の差は３０％以上にも及んでいる。接合実験番号２２では、セパレータのグリーン成形体Ｍにも若干量のセルロースを添加することによって、その収縮率を５．１％に上昇させ、これによってＣＩＰ時の積層体の収縮率を５．１％にすることができた。これによって、脱脂体の歩留り、焼成体の歩留り共に大きく向上した。また、このコールドアイソスタティックプレス時の積層体の収縮率は、両者の目的とする相対密度により、両者の造孔材を増減することによっても、コントロール可能である。
【００９５】
本発明内の接合実験番号２３では、更に脱脂体の歩留り、焼成体の歩留り共に大きく向上した。本発明外の接合実験番号２４では、積層体をＣＩＰ成形する段階では、もはや積層体が収縮しない。このように、積層体をＣＩＰ成形の段階で収縮させないと、各成形体の接合を行うことはできない。
【００９６】
〔積層体を一体に押出成形する態様についての実験例〕
平均粒径３．８μｍのＬａ0.80Ｃａ0.20Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ3 粉末１００重量部にメチルセルロール、セルロースおよびカーボンを混合した。各成分の混合割合を表４に示す（各成分の混合割合を重量部単位で示す。）。混練機を用い、前記の混合物に水３０重量部を加え、１時間混練し、混練物を得た。この混練物を、真空土練機を用いて成形し、坏土３７ａを製造した。この坏土の横断面は直径５０ｍｍの半円形状であり、長さは１００ｍｍであった。各坏土の試料番号をＰ、Ｑ、Ｒとした。
【００９７】
一方、平均粒径４μｍのＬａ0.80Ｃａ0.20Ｃｒ0.96Ｃｏ0.04Ｏ3 粉末１００重量部にメチルセルロース３．５重量部を混合した。混練機を用い、前記混合物に水１４重量部を加え、１時間混練し、混練物を得た。この混練物を真空土練機を用いて成形し、坏土３７ｂを製造した。この坏土の横断面は直径５０ｍｍの半円形状であり、長さは１００ｍｍであった。この試料番号をＳとした。また、上記において、メチルセルロース３．５重量部に加えて、更にセルロース１重量部を添加して坏土を製造し、この試料番号をＴとした（Ｔは造孔剤を含むため厳密には緻密体とはいえないが便宜上、緻密体と呼ぶことにする）。
【００９８】
図９（ａ）および（ｂ）に示す口金を使用し、前記の各坏土を使用して各積層体を製造した。ただし、シリンダーの内径を直径５２ｍｍとし、口金の出口の断面寸法を３０ｍｍ×８ｍｍとした。図９（ａ）に示すようにして押出成形を実施し、長さ５００ｍｍの積層体を作成し、この積層体を恒温恒湿槽に入れて乾燥した。
【００９９】
この乾燥試料の各層からそれぞれ寸法２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの角棒を切り出し、各試料についてそれぞれ室温〜６００℃における熱膨張率を測定し、この結果を表４に示した。また、前記の乾燥試料の各層からそれぞれ寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの角板を切り出し、各試料をそれぞれ電気炉内にセットし、４０℃／時間の速度で温度を１６００℃まで上昇させ、１６００℃に４時間保持した。この後、１００℃／時間の速度で室温まで冷却した。この焼成工程による試料の寸法の焼成収縮率（％）と気孔率（％）とを測定し、これらの結果を表４に示した。
【０１００】
【表４】
0003886020.tif 000005
【０１０１】
各積層体において、各坏土の組み合わせを、表５に示すように変更した。各積層体について、各グリーン成形体の６００℃での熱膨張率の差を表５に示す。また、各積層体において、各グリーン成形体の焼成収縮率の差を表５に示す。乾燥後の各積層体を電気炉内に設置し、４０℃／時間の速度で温度を６００℃まで上昇させ、１００℃／時間の速度で室温まで冷却した。そして、各積層体の脱脂体について界面の剥離や接合不良の有無を観察した。界面に不良が見られなかったものを合格とし、脱脂工程の歩留りを測定し、表５に示した。
【０１０２】
また、乾燥後の各積層体を電気炉内に設置し、４０℃／時間の速度で温度を１６００℃まで上昇させ、１６００℃で４時間保持し、１００℃／時間の速度で室温まで冷却した。そして、各積層焼結体について、界面の剥離やクラックの有無を観察した。界面の接合不良やクラックが見られなかったものを合格とし、焼成体の歩留りを測定し、表５に示した。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
実験番号２５、２６、２８、２９が本発明内のものである。試料番号Ｐ、Ｑ、Ｒから明白なように、カーボンの添加量を増大させることによって６００℃での成形体の熱膨張率が０に近づいている。そして、実験番号２５、２８、２９においては特に好適な特性が得られた。また、実験番号２６と２７とを比較しても、カーボンの添加によって脱脂体を接合界面の剥離なしに製造可能になることが判った。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、セラミックスの多孔体と緻密体との積層焼結体を製造するのに際して、焼結の際に両者の剥離を防止し、両者の界面の接合状態を良好にし、界面における剥離を防止し、強固に一体化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】特定の組成を有する多孔体の加圧成形体について、その温度を上昇させたときの室温時と比べた熱膨張率と、温度との関係を示すグラフである。
【図２】特定の組成を有する多孔体の加圧成形体について、その温度を上昇させたときの室温時と比べた熱膨張率と、温度との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、本発明の実施例で製造するセパレータのグリーン成形体１を示す平面図であり、（ｂ）は、本発明の実施例で製造する空気極のグリーン成形体４を示す平面図である。
【図４】（ａ）は、セパレータのグリーン成形体１と空気極のグリーン成形体４との積層体５を、酸化ガス流路２の開口側から見た正面図であり、（ｂ）は、積層体５に環状の弾性体６を掛けた状態を示す側面図である。
【図５】積層体５の全表面に弾性被覆膜７Ａ及び７Ｂを形成した状態を示す正面図である。
【図６】本発明によって製造した接合体１０を示す正面図である。
【図７】図６の接合体１０に更に固体電解質膜１１及び燃料電極膜１２を形成した状態を示す正面図である。
【図８】本発明の他の態様に従って、一つの押出成形用口金１７中へと多孔体用の坏土３７ａと多孔体用の坏土３７ｂとを同時に供給することによって、積層体１８を押出成形している状態を示す模式図である。
【図９】（ａ）は、本発明の更に他の態様に従って、一つの押出成形用口金２４中へと多孔体用の坏土３７ａと緻密体用の坏土３７ｂとを同時に供給することによって、積層体を押出成形している状態を示す模式図であり、（ｂ）は、口金２４の外観を示す斜視図である。
【図１０】（ａ）は、図９の装置によって製造できる積層体２６を示す正面図であり、（ｂ）は、（ａ）の積層体を焼成して得た積層焼結体２９を利用した固体電解質型燃料電池素子を示す正面図である。
【図１１】本発明の更に他の態様に従って、一つの押出成形用口金３３中へと、多孔体用の坏土３２Ａと緻密体用の坏土３２Ｂとを、別個の押出機構によって供給することによって、積層体１８を押出成形している状態を示す模式図である。
【図１２】図１１の装置を具体化した一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１、２７  セパレータのグリーン成形体    ２、１５  酸化ガス流路    ３  接合材    ４、２８  空気極のグリーン成形体    ５、２６  積層体    ６  環状の弾性体    ７Ａ、７Ｂ  弾性被覆膜    ８、３０  セパレータ
９、３１  空気極    １０  接合体    １１  固体電解質膜    １２  燃料電極膜    １８  積層体    １９  多孔体のグリーン成形体    ２０  緻密体のグリーン成形体    ２４、３３、３６  口金    ２９  積層焼結体    Ａ  グリーン成形体中にバインダーのみを添加し、造孔材を添加していない場合のグラフ
Ｂ  セルロースを１．０重量部添加したときのグラフ    Ｃ  セルロースを４．５重量部添加したときのグラフ    Ｄ  セルロースを６．０重量部添加したときのグラフ    Ｅ  セルロースを４．５重量部とカーボンを１．５重量部添加したときのグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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