(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量が７３重量％以上、９５重量％未満であり、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された重合体ブロックを示す）、かつブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎＸ（ただし、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表される水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体と、
（ｂ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し〔ただし、Ａ，Ｂは、上記（ａ）に同じ〕、かつブロック構造がＡ−Ｂで表される直鎖状の水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体を主成分とし、
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９０／１０〜２０／８０、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜６０万であることを特徴とする水添ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添された特殊なブロック共重合体を主成分とする水添ブロック共重合体組成物に関し、さらに詳細には、単独でペレット化可能な優れた加工性を有し、さらに耐熱性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途に好適な水添ブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体中に二重結合を有するジエン系共重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加（以下「水添」ともいう）する方法が知られている。この水添方法としては、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られている。しかしながら、これらのポリマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観のバランスの良い組成物を得るためには不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ペレット製品とした場合にペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することが可能な水添ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量が７３重量％以上、９５重量％未満であり、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された重合体ブロックを示す）、かつブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎＸ（ただし、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表される水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体（以下「（ａ）水添ブロック共重合体」ともいう）と、
（ｂ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し〔ただし、Ａ，Ｂは、上記（ａ）に同じ〕、かつブロック構造がＡ−Ｂで表される直鎖状の水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体（以下「（ｂ）水添ブロック共重合体」ともいう）を主成分とし、
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９０／１０〜２０／８０、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜６０万であることを特徴とする水添ブロック共重合体組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水添ブロック共重合体は、（ａ）成分，（ｂ）成分とも、分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有する。
このうち、重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡを構成するモノマー単位としては、芳香族ビニル化合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であることが必要である。芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーは、ランダム、テーパーどちらの構造で存在していても良い。
【０００６】
重合体ブロックＡに用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、他のモノマーは特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエンである。
【０００７】
重合体ブロックＡに用いられる芳香族ビニル化合物と他のモノマーの重量比は、１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０であり、この範囲外では、重合体ブロックのガラス転移温度が低下し、得られる水添ブロック共重合体組成物の耐熱性やペレット化後の耐ブロッキング性に劣るため好ましくない。
【０００８】
また、重合体ブロックＢは、水添前、共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、かつ共役ジエン部分のビニル結合含量（ここで、ビニル結合とは、１，２−結合および３，４−結合を総称する）が７３重量％以上、９５重量％未満の共役ジエン重合体ブロックセグメントである。重合体ブロックＢは、共役ジエン重合体あるいは他のモノマーと共役ジエン化合物との共重合体であり、水添によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体あるいは他のモノマー−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロックセグメントとなる。この共役ジエン化合物のビニル結合含量が７３重量％未満では、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の加工性、透明性改良効果が低下する。
【０００９】
ここで、重合体ブロックＢに使用される共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ブロック共重合体組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１０】
また、重合体ブロックＢに使用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
なお、重合体ブロックＢにおいて、共役ジエン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００１１】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物と他のモノマーの重量比は、１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、この範囲以外では、重合体ブロックＢのガラス転移温度が上昇し、得られる水添ブロック共重合体組成物の力学的性質や改質効果が劣るため好ましくない。
【００１２】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、（ａ）成分のブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎＸで表される水添ブロック共重合体と、（ｂ）成分のブロック構造が（Ａ−Ｂ）で表され、従って（ａ）成分より低分子量である直鎖状の水添ブロック共重合体を主成分とする。
【００１３】
（ａ）成分あるいは（ｂ）成分のブロック共重合体中のブロックＡの含有量は、３〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、ブロックＢの含有量は、９７〜３０重量％、好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは８５〜５０重量％である。ブロックＡの含有量が、３重量％未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付着が発生し易く、本発明の組成物を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来す。一方、ブロックＡの含有量が、７０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合の耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１４】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９０／１０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５である。（ａ）成分の割合が、９０重量％を超えると、流動性と物性のバランスが悪く、一方、２０重量％未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付着が発生しやすく、熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来たし、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１５】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜６０万、好ましくは６万〜５５万、さらに好ましくは７万〜５５万である。５万未満では、熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、耐衝撃性改良効果が低下し、一方、６０万を超えると、加工性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の成形外観が低下する。
【００１６】
本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、いかなる方法でも良く、（ａ）成分と（ｂ）成分を別々に製造しブレンドしてもよいが、一般には有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、（ｂ）成分となる直鎖状のブロック共重合体を得たのち、多官能性カップリング剤を添加し、カップリング反応させ、カップリング率をコントロールして、（ａ）成分となる星型ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得てから、水添反応を行うことにより得られる。
【００１７】
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜０．４重量部の量で用いられる。
【００１８】
また、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢにおける水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルピペラジンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【００１９】
さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよいが、一般に上記有機溶媒中で、上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まず重合体ブロックＡとなるように、芳香族ビニル化合物もしくは芳香族ビニル化合物と他のモノマーを重合し、重合体ブロックＢとなるように、共役ジエン化合物もしくは共役ジエン化合物と他のモノマーとを重合することにより、水添後、（ｂ）成分となるブロック共重合体を得ることができる。その後、ブロックＡとなるように反応させるか、カップリング剤と反応させることで、水添後、（ａ）成分となるトリブロックもしくは星型ブロック共重合体を得ることができる。
【００２０】
このカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４−トリビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ含有化合物、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、ピロメリット酸ジアンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン酸ジアンヒドリド化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、１，３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、１，４，７−ナフテントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物、テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、２，４，６−トリ（アジリニル）−１，３，５−トリアジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。
特に好ましいものとしては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００２２】
これらのブロック共重合体中の他のモノマーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエン部分のビニル結合含量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法について、さらに具体的に説明すると、まず重合体ブロックＡを得るには、例えばｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流下、第１段目にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの有機溶媒を重合溶媒としてまず重合体ブロックＡとなるようにスチレンを重合し、重合体ブロックＢとなるように、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはプロピレングリコールジエチルエーテルなどのミクロ調節剤を添加したのち、１，３−ブタジエンを重合し、重合完結後、ジビニルベンゼンなどのカップリング剤を計算量添加し、Ａ−Ｂブロックポリマーをカップリングすることにより、２個以上（ｎ≧２）のＡ−Ｂブロックを含有する、ジブロック、トリブロック、あるいは星型ブロック共重合体が得られる。
【００２３】
以上のようにして重合されたブロック共重合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水添された本発明の水添ブロック共重合体組成物が得られる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、このようにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添することによって得られる。
その際、ブロック共重合体中の共役ジエン部分の二重結合残基は、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されていることが必要である。８０％未満では、耐熱性、耐候性の点で不充分である。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと、周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5 合金などの水素吸蔵合金などを用いた水素化反応も、本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法として挙げられる。
【００２５】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
水添されたブロック共重合体組成物溶液からは、必要に応じて触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系などの老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック共重合体組成物を容易に単離することができる。
水添ブロック共重合体組成物の単離は、例えば水添されたブロック共重合体組成物溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し、溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【００２６】
なお、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、少なくとも１種の官能基を該水添ブロック共重合体に導入して、変性水添ブロック共重合体組成物として用いることも可能である。また、上記の水添前のブロック共重合体製造段階において、カップリング剤として、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリアジリジニル化合物などを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基などの官能基を導入することもできる。
【００２７】
本発明の（ａ）〜（ｂ）成分は、別個に製造される場合、（ａ）〜（ｂ）成分を混合するには、通常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押し出し機などを使用することができるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。
【００２８】
なお、混練り温度は、混合する（ａ）〜（ｂ）成分がすべて溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用する場合には、通常、約５〜４０分程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法をとることもできる。
【００２９】
なお、本発明の水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。
これらの充填剤の配合量は、本発明の組成物１００重量部に対し、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。
また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【００３０】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することができる。
ここで、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂、およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。
本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、水添ブロック共重合体組成物と熱可塑性樹脂の配合割合は、水添ブロック共重合体組成物１〜９９重量部、好ましくは２〜９５重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部、熱可塑性樹脂９９〜１重量部、好ましくは９８〜５重量部、さらに好ましくは９７〜１０重量部〔ただし、上記組成物＋熱可塑性樹脂＝１００重量部）である。水添ブロック共重合体組成物が１重量部未満では、熱可塑性樹脂の改質効果が不充分であり、一方、９９重量部を超えると、熱可塑性樹脂の物性の改良効果が不充分である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００３３】
ビニル結合含量
ビニル結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
スチレン含量
スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比
（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、上記ＧＰＣで得られた（ａ）成分、（ｂ）成分のピーク面積比より算出した。
【００３４】
ブロッキング性
４０ｍｍφ押し出し機にて、シリンダー温度２３０℃でペレット化したサンプルを用いて、５０℃の恒温槽内で４０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、２４時間後に取り出したサンプルのブロッキング度合いにより、ペレットのブロッキング性の指標とした。１ｍの高さより落としても固まっているものを×、ブロッキングしていないものを○とした。
加工性
加工性は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、実施例１〜１３と比較例１〜７は２３０℃、荷重１０ｋｇでの、実施例１４〜１８と比較例８〜１４は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、それぞれ、５．０ｇ／１０分未満のものを×、５ｇ／１０分以上のものを○として、成形加工性の指標とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。
【００３５】
柔軟性
柔軟性は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。引張破断伸びが３００％以上のものを○、３００％未満のものを×とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。
耐衝撃性
耐衝撃性は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のものを○、５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満のものを×とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。また、Ｎ．Ｂ．は、破断せずの意味である。
剛性
剛性は、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に従って曲げ弾性率を測定した。水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂に添加することで、曲げ弾性率が±１０％未満のものを○、±１５％未満のものを△、±１５％以上のものを×と評価した。
【００３６】
実施例に用いられる熱可塑性樹脂は、次のとおりである。
ＰＰ（ポリプロピレン）；三菱化学（株）製、ＢＣ０６Ｃ
ＰＳＴ（ポリスチレン）；三井東圧化学（株）製、トーポレックスＧＰ５００
【００３７】
実施例１（水添ブロック共重合体組成物Ｈ−１の製造）
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン１００ｇおよびｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加え、重合温度が７０℃一定の等温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％になったのち、反応液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン８５０ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．７９５ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ、４．６５ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．８５ｇを添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
【００３８】
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．２２ｇとｎ−ブチルリチウム１．１０ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．５１ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間水素添加反応を行った。
【００３９】
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は２７．２万であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は８２％であり、スチレン含量は１５．１％であった。この水添ブロック共重合体組成物をＨ−１とする。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜７、９〜１３
実施例１と同様の方法により、表１〜３の各水添ブロック共重合体組成物となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量することにより作製した。これらの結果を表１〜３に示す。
【００４１】
比較例１〜７
実施例１と同様の方法により、表４〜５の各水添ブロック共重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量することにより作製した。これらの結果を表４〜５に示す。
【００４２】
実施例１〜７、９〜１３は、本発明の水添ブロック共重合体組成物であり、ペレット化においてペレットどうしのブロッキングを起こさず、また加工性、柔軟性、耐衝撃性に優れている。
これに対し、比較例１は、共役ジエン部分のビニル結合含量が本発明の範囲外であり、加工性に劣る。比較例２〜３は、ブロックＡの含有量が本発明の範囲外であり、比較例２ではペレットのブロッキング性が劣り、比較例３では柔軟性、耐衝撃性が劣る。
比較例４は、（ａ）成分と（ｂ）成分の比が本発明の範囲外であり、ペレットのブロッキング性に劣る。
比較例５〜６は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が本発明の範囲外であり、比較例５ではペレットのブロッキング性が劣り、比較例６では加工性が劣る。
比較例７は、水添率が本発明の範囲外であり、ペレットのブロッキング性、加工性、柔軟性、耐衝撃性は一見良好である。しかしながら、表５には具示していないが、１２０℃，１００時間後の引張伸び経時変化において−５０％となり、耐熱性に劣っていた。なお、本発明の範囲内である実施例１〜７、９〜１３では、耐熱性がいずれも±２０％以内であった。
【００４３】
実施例１４〜１８、比較例８〜１４
実施例１４〜１８は、本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合であり、熱可塑性樹脂単身の比較例８〜９と本発明以外の水添ブロック共重合体組成物を用いた比較例９〜１４に比べ、加工性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れていることが分かる。結果を表６〜８に示す。
【００４４】
【表１】
0003994230.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003994230.tif 000003
【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
0003994230.tif 000007
【００５０】
【表７】
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【００５１】
【表８】
0003994230.tif 000009
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が低く、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することが可能である。