(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドまたは２，５−エタノ−Δ３−テトラヒドロベンズアルデヒドとフェノール類との縮重合物であるフェノール類樹脂（ただし、下記式（ａ）の化合物を除く）をグリシジル化してなるエポキシ樹脂。
0003886060.tif 000006
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
半導体封止用に調製されてなる請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び該フェノール樹脂及び／またはエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、エポキシ樹脂の高純度化をはじめその硬化物の耐熱性、耐湿性、密着性の向上、エポキシ樹脂組成物とした時のフィラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料であることと同時に、作業性の向上のために低粘度の樹脂が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化２】
0003886060.tif 000002
【０００６】
（式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基を示す。Ｘは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、または−Ｏ−を示す。）で表される化合物とフェノール類との縮重合物であるフェノール類樹脂、
（２）前記（１）記載のフェノール類樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（３）前記（１）記載のフェノール類樹脂を硬化剤成分として含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）前記（２）記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（１）記載のフェノール類樹脂と前記（２）記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）前記（３）、（４）または（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）半導体封止用に調製されてなる前記（３）、（４）または（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
に関する。
【０００７】
本発明のフェノール類樹脂は、フェノール類と式（１）の化合物を例えば酸触媒で縮重合することにより得られる。
【０００８】
式（１）の化合物は、オレフィンアルデヒド（アルデヒド基とオレフィンが隣接する化合物）とｃｉｓ構造になり得る共役ジエン構造を有する化合物とのディールス−アルダー反応生成物である。式（１）の化合物の原料として用いうるオレフィンアルデヒドの具体例としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、シトラール等が挙げられ、また、用いうるジエン構造を有する化合物の具体例としてはブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ミルセン、ジンジベレン、フラン、ジメチルフラン等が挙げられるが、これらに限定されない。またこれらは単独でも２種以上併用してもよい。式（１）の化合物の好ましい具体例としては１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、２，５−エタノ−Δ3 −テトラヒドロベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０００９】
用いうるフェノール類の具体例としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、２ーｔｅｒｔブチルー５ーメチルフェノール、２ーｔｅｒｔブチルー４ーメチルフェノール、フェニルフェノール、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは単独でも２種以上併用してもよい。
【００１０】
用いうる酸触媒の具体例としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、三フッ化ほう素等が挙げられるが、これらに限定されない。またこれらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明のフェノール類樹脂を得るには、例えば式（１）で表される化合物とフェノール類と（必要により溶媒）の混合物中に酸触媒を加えて加熱する。反応終了後、水洗や中和処理で触媒を除去あるいは失活させた後、減圧加熱下で未反応原料や溶剤を除去する。また、フェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物中を加熱しているところに式（１）の化合物を徐々に添加してもよい。反応温度は通常３０〜１２０℃、反応時間は通常１〜１００時間である。
また、比較的低温で反応を行い、一旦未反応原料の除去工程までおこなった後、再び得られた生成物を、再び加熱されたフェノール類と触媒（必要により溶媒）の混合物中に徐々に添加する方法でもよい。この方法だと３官能成分を多く得ることが出来る。
【００１２】
前記反応において必要により用いうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、その使用量は通常フェノール類１００重量部に対して通常２０〜４００重量部である。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂は前記の方法で得られるフェノール類樹脂とエピハロヒドリン類とを反応させて得ることができる。
【００１４】
エピハロヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。このエポキシ化反応はそれ自体従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１５】
例えば上記で得られたフェノール類樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１６】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量はフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類樹脂中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止用の用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また、上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン等の環状及び鎖状エーテル類を添加することによっても反応が進み易くなり、加水分解性ハロゲン濃度も非プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは高いが、これら溶媒を使用しないときよりは低くなる。またトルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン濃度とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンと１Ｎ−ＫＯＨ／エタノール溶液に入れ、数十分間還流した後、硝酸銀溶液で滴定することにより測定することができる。
【００１７】
またフェノール類樹脂と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノール類樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール類樹脂の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００１８】
通常、これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂を得ることが出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はクレゾールノボラック樹脂の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン濃度が低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。前記（３）、（５）、（７）記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のフェノール類樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のフェノール類樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール類樹脂の全硬化剤中に占める割合は１０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好ましい。
【００２０】
本発明のフェノール類樹脂と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。
【００２１】
前記（４）、（５）、（７）記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類、フェノール（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、エポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
前記（３）、（７）のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明のフェノール類樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂としては前記で他のエポキシ樹脂として例示したエポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂を用いることが出来る。
【００２４】
また前記（４）、（７）のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては前記で他の硬化剤として例示した硬化剤や本発明のフェノール類樹脂を用いることが出来る。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常０．５〜１．５当量、好ましくは、０．６〜１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を含有せしめても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半導体封止用として用いるのが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及び充填材、その他配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成形し、必要であればさらに８０〜２００℃で加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることもできる。
【００２９】
その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例においてエポキシ当量、ＩＣＩ粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。
0003886060.tif 000003
【００３１】
実施例１
コンデンサー、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール３００重量部とｐ−トルエンスルホン酸３重量部を仕込、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド２８重量部を６５℃で３時間かけて滴下した。その後、６５℃で１０時間反応を行い、炭酸ナトリウムで中和後、メチルイソブチルケトン２００重量部に溶解し、水洗を繰り返して、塩類を除去した。次いで加熱減圧下に於て未反応のフェノールとメチルイソブチルケトンを留去して樹脂を得た。
得られた樹脂をフェノール２００重量部と三フッ化ほう素ジエチルエーテルコンプレックス１重量部との混合物中に７０℃で２時間かけて投入した。その後、７０℃で５時間反応し、メチルイソブチルケトン２００重量部に溶解して洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで加熱減圧下でフェノールとメチルイソブチルケトンを留去し、本発明のフェノール類樹脂（Ｐ１）５０重量部を得た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ１）の軟化点は１０５℃、ＩＣＩ粘度は７ポイズであった。
【００３２】
実施例２
コンデンサー、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール３００重量部と三フッ化ほう素ジエチルエーテルコンプレックス３重量部を仕込み、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド２８重量部を６５℃で３時間かけて滴下した。その後、６５℃で１０時間反応を行い、炭酸ナトリウムで中和後、メチルイソブチルケトン２００重量部に溶解し、水洗を繰り返して、塩類を除去した。次いで加熱減圧下に於て未反応のフェノールとメチルイソブチルケトンを留去して、本発明のフェノール類樹脂（Ｐ２）６０重量部を得た。得られたフェノール類樹脂（Ｐ２）の軟化点は１０８℃、ＩＣＩ粘度は９ポイズであった。
【００３３】
実施例３
実施例１で得られたフェノール類樹脂（Ｐ１）４０重量部、エピクロルヒドリン（以下ＥＣＨ）５００重量部、ジメチルスルホキシド３０重量部を仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液４３重量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１５０重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）４８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２１８ｇ／ｅｑ、軟化点は６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．０ポイズ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例４
実施例３においてフェノール類樹脂（Ｐ１）を実施例２で得られたフェノール類樹脂（Ｐ２）７０重量部に変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）８０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、軟化点は７６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２．４ポイズ、加水分解性塩素は３９０ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例５
実施例１において１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド２８重量部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のフェノール類樹脂（Ｐ３）５２重量部を得た。フェノール類樹脂（Ｐ３）の軟化点は１０３℃、ＩＣＩ粘度は６ポイズであった。
【００３６】
実施例６
実施例３においてフェノール類樹脂（Ｐ１）を実施例５で得られたフェノール類樹脂（Ｐ３）６４重量部に変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）８０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．１ポイズ、加水分解性塩素は３８０ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例７〜９
エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）を使用して、エポキシ基１当量に硬化剤（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０）１水酸基当量、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化後、１５０℃、１８０秒の条件でトランスファー成型機により樹脂成型体を得て、１８０℃で８時間硬化させ本発明の硬化物を得た。得られた硬化物の特性を以下の条件で測定した。その結果を表１に示す。
0003886060.tif 000004
【００３８】
【表１】
0003886060.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフェノール類樹脂及び／エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において高耐熱性、低吸湿性、高耐衝撃性、高接着性などの性能を有する。そのため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤用にきわめて有用である。