(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＳｉの成分原子比１：２のＦｅＳｉ2合金ターゲットを用い、５ｍＴｏｒｒ以下の低いＡｒガス圧力下で、４００℃以上に加熱された基板上に対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法によりβ−ＦｅＳｉ2膜を堆積させることを特徴とするβ−ＦｅＳｉ2薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、０．８５ｅＶのバンドギャップを持つ直接遷移型の半導体であり、太陽電池素子や通信用発光素子、受光素子への応用が期待されているβ−ＦｅＳｉ2膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の半導体は資源寿命の心配がなく、低環境負荷型の元素のみから構成されていることが理想である。その候補元素として、資源寿命を考える必要のない大気構成元素（Ｎ、Ｏ）や、資源寿命の極めて長い元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ）や、リサイクル率の高い元素（Ｆｅ、Ｃｕ）が考えられる。
【０００３】
以上の考えに沿えば、環境考慮型の半導体としては、ＧａＮ、Ｃｕ2Ｏ、β−ＦｅＳｉ2等の多様なものが考えられる。その中でも、β−ＦｅＳｉ2は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能であり、吸収係数が大きく（可視波長で〜１０-5ｃｍ-1）、０．８５ｅＶのバントギャップを持つ直接遷移型の半導体であることから、次世代の半導体材料として大変注目を集めている。具体的な応用としては、光デバイス材料や高効率太陽電池材料が挙げられる。
【０００４】
β−ＦｅＳｉ2は高融点のＦｅとＳｉからなり、Ｓｉの反応性が高温で非常に高いために、蒸発源としてルツボは使用できず、高品質薄膜の作製が極めて困難である。現在、イオン注入法（ＩＢＳ）、固相溶融エピタキシー（ＳＰＥ）、高周波堆積エピタキシー（ＲＤＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などの様々な方法で作製が試みられている。
【０００５】
特開２００１−６４０９９号公報には、Ａｒガスに比して質量が大きいＸｅをスパッタガスに用いることによりＳｉ基板がこれらのプラズマガスに暴露されることによりＳｉ基板表面のＳｉ−Ｓｉ結合の解離が効率的に進み、堆積されるＦｅとＳｉとの反応が促進され、高品質のβ−ＦｅＳｉ2エピタキシャル層が形成されることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
β−ＦｅＳｉ2は高い表面エネルギーを有しているためか、エピタキシャル膜、多結晶膜に限らず、成長するβ−ＦｅＳｉ2は粒状構造になり、粒状でない平坦な膜、すなわち連続膜を得ることは困難とされてきた。上記の特開２００１−６４０９９号公報に開示されている方法は、一般的なスパッタリング方法であるので基板がプラズマ中に存在するために成長中の膜がプラズマによる影響を受ける。そのためにＡｒガスをＸｅガスに交換することで反応性という点で膜質の改善を行っている。
【０００７】
分子線エピタキシャル成長法を用いてＦｅＳｉ2アモルファス膜あるいはＦｅ／Ｓｉ積層膜を作製した後、ＳｉＯ2でキャッピングし、その後高温アニールすることで連続膜が得られるとの報告がある。しかし、この方法ではＳｉＯ2によるキャッピングと高温アニールの手間がかかり、積層化などの応用を考えた場合にフレキシブルではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、薄膜成長法として対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法を用いた。
すなわち、本発明は、ＦｅＳｉ2合金ターゲットを用い、５ｍＴｏｒｒ以下の低いＡｒガス圧力下で、４００℃以上に加熱された基板上に対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法によりβ−ＦｅＳｉ2膜を堆積させることを特徴とするβ−ＦｅＳｉ2薄膜の作製方法である。
【０００９】
本発明の方法では、通常のスパッタリング法に比べて低圧でのスパッタリングが可能であり、スパッタリングガスであるＡｒの圧力を低く設定することにより、基板に到達する粒子がＡｒガスの散乱をほとんど受けないので高エネルギーで粒子を基板に供給でき、基板に到達する粒子の速度を高めることができる。そこで、４００℃以上に加熱された基板上に、５ｎｍ／ｍｉｎ以下、例えば１ｎｍ／ｍｉｎの低い堆積速度で膜堆積を行うことで、β−ＦｅＳｉ2膜が連続膜として成長する。
【００１０】
図１は、対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法の原理を示す概念図である。この方法では、電場Ｅと並行に印加された磁場Ｂによりプラズマがターゲット２およびターゲット３間に完全に閉じ込められ、ターゲット２および３と垂直方向に配置された基板１にプラズマが接しないために、中性粒子のみが基板１に堆積され、成長膜がプラズマによる損傷を受けず、堆積膜の表面温度上昇が少ないために連続膜（ａｓ−ｇｒｏｗｔｈ）が成長できる。また、再スパッタリングがないために通常のスパッタリング法に比べて得られる膜の組成ずれが少ない。よって、β−ＦｅＳｉ2膜の成長に適している。
【００１１】
さらに、ＦｅＳｉ2ターゲットを用いて、基本的にＦｅとＳｉの成分原子比１：２の割合で基板に供給するので、基板はＳｉでなくても膜成長は可能である。Ｓｉ基板に対しては、ヘテロエピタキシャル成長するために、成長するβ−ＦｅＳｉ2膜は格子がわずかに歪み、光学バンドギャップがバルク値を０〜１．０ｅＶ上回るなどの特徴がみられる。
【００１２】
図２（ａ）、（ｂ）に、それぞれ、従来のＲＦマグネトロンスパッタリング法（ＲＦＭＳ）及び本発明の対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法（ＦＴＤＣＳ）により作製したβ−ＦｅＳｉ2膜の典型的な表面ＳＥＭ像を示す。ＲＦＭＳで作成されたβ−ＦｅＳｉ2膜が島状成長であるのに対して、ＦＴＤＣＳでは基板温度に依らず平滑なβ−ＦｅＳｉ2連続膜が成長した。
【００１３】
図３（ａ）、（ｂ）に、それぞれ、図２（ａ）、（ｂ）に対応するβ−ＦｅＳｉ2膜の典型的な表面粗さのプロファイルの測定結果を示す。測定には触針型表面形状測定装置（アルファステップ５００，ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用した。横軸がβ−ＦｅＳｉ2膜の面内方向の長さ（μｍ）、縦軸がβ−ＦｅＳｉ2表面の深さ方向粗さ（ｎｍ×１０）で、プロファイルの左がβ−ＦｅＳｉ2膜、右がＳｉ基板である。ＲＦＭＳにより作製したβ−ＦｅＳｉ2膜では粒状構造になり、表面はでこぼこであるのに対して、ＦＴＤＣＳにより作製したβ−ＦｅＳｉ2膜は表面粗さがＳｉ基板と変わらない連続膜となっている。図４に、β−ＦｅＳｉ2膜の典型的な吸収スペクトルを示す。バンドギャップは０．９４ｅＶと見積もられる。
【００１４】
【実施例】
実施例１〜５
対向ターゲット式ＤＣスパッタリング装置（（株）薄膜ソフト社製、ミラートロンスパッタリング装置ＭＴＳ−Ｌ２０００−２Ｔ）を用いて、Ｓｉ（１００）基板上に基板温度４００℃（実施例１）、５００℃（実施例２）、６００℃（実施例３）、７００℃（実施例４）、８００℃（実施例５）の各温度で膜厚約２４０ｎｍの鉄シリサイド薄膜を作製した。ターゲットには原子成分比１：２のＦｅＳｉ2合金（９９．９９％）を使用した。スパッタリングチャンバー内はターボ分子ポンプを用いて１０-4Ｐａ以下まで排気し、成膜時は１５．０ｓｃｃｍのＡｒガスを流入してガス圧を１．０ｍＴｏｒｒとし、印加電圧、電流をそれぞれ９５０Ｖ、６．０ｍＡとした。堆積速度は１．０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００１５】
実施例６〜１０
Ｓｉ（１１１）基板上に基板温度４００℃（実施例６）、５００℃（実施例７）、６００℃（実施例８）、７００℃（実施例９）、８００℃（実施例１０）の各温度で膜厚約２４０ｎｍの鉄シリサイド薄膜を作製した。他の条件は実施例１〜５と同じとした。
【００１６】
比較例１〜４
Ｓｉ（１００）基板上に基板温度２０℃（比較例１）、２００℃（比較例２）、３００℃（比較例３）、３５０℃（比較例４）、の各温度で膜厚約２４０ｎｍの鉄シリサイド薄膜を作製した。他の条件は実施例１〜５と同じとした。
【００１７】
比較例５〜８
Ｓｉ（１１１）基板上に基板温度２０℃（比較例５）、２００℃（比較例６）、３００℃（比較例７）、３５０℃（比較例８）、の各温度で膜厚約２４０ｎｍの鉄シリサイド薄膜を作製した。他の条件は実施例１〜５と同じとした。
【００１８】
以上の実施例１〜１０および比較例１〜８による作成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定により行った。Ｘ線回折測定により基板温度が４００℃未満の比較例ではβ−ＦｅＳｉ2の極めてブロードなピークが観察された。このことから、β−ＦｅＳｉ2の微結晶からなるアモルファスライクな膜になっていると考えられる。一方、４００℃以上の実施例ではβ−ＦｅＳｉ2のピークが多数観測されβ−ＦｅＳｉ2の多結晶が成長することが分かった。
【００１９】
バンドギャップの基板温度に対する変化を図５に示す。アモルファスライクなβ−ＦｅＳｉ2微結晶膜が成長する基板温度４００℃未満でのエネルギーギャップＥｇの値は０．６５〜０．８２ｅＶ、β−ＦｅＳｉ2多結晶膜が成長する４００℃以上では０．８４〜０．９４ｅＶである。
【００２０】
ここで、β−ＦｅＳｉ2多結晶膜のバンドギャップは他の報告値０．８５ｅＶより大きくなっている。これはＸＲＤ測定からβ−ＦｅＳｉ2の結晶格子は２．０〜４．０％の体積歪みを有していることが分かっており、このことがバンド構造の変調を誘起し、バンドギャップを増加させていると考えられる。
【００２１】
【発明の効果】
半導体薄膜をデバイスなどへ応用する場合、連続膜を得ることは、積層化、キャリア伝導、表面平坦性を考えた場合、必要不可欠である。β−ＦｅＳｉ2は次世代半導体として極めて有望であるが、粒状構造の膜が成長してしまうことが大きな問題となってきた。本発明ではその問題を克服した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法の原理を示す概念図である。
【図２】図２の（ａ），（ｂ）は、それぞれ、従来のＲＦマグネトロンスパッタリング法により作製したβ−ＦｅＳｉ2膜および本発明の方法によって作製したβ−ＦｅＳｉ2膜の表面ＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図３】図３の（ａ），（ｂ）は、それぞれ、従来のＲＦマグネトロンスパッタリングにより作製したβ−ＦｅＳｉ2膜および本発明の方法によって作製したβ−ＦｅＳｉ2膜の表面粗さプロファイルを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の方法で作製したβ−ＦｅＳｉ2膜の典型的な吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の方法で作製したβ−ＦｅＳｉ2膜のバンドギャップの基板温度依存性を比較例と共に示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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