(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の連続的に配置された高圧反応性ガス充填重合反応器中で、通常は固体のポリマーを製造するための重合可能なモノマー又はその混合物の連続気相重合方法であって、各反応器は重合したモノマーのクエンチ冷却した半流動粒状床を含有し、直列の各反応器対は独立的に選択された操作条件での上流反応器と下流反応器とを具備し、該上流反応器と下流反応器との間には二重のポリマー粒子移送列が配設されていて、各移送列はガス−固体分離器および垂直もしくは垂直方向から20度未満の角度で底部放出ポートに向かって傾斜している側壁を有する移送室を具備し、該連続気相重合方法は、
（ａ）上流反応器からポリマー粒子と反応性ガスとを含有するスラッグを放出する工程と、
（ｂ）ガス−固体分離器内にポリマー粒子を回収する工程と、
（ｃ）移送室内の圧力を上流反応器の操作圧力よりも少なくとも３５ｋＰａ（0.35kgf/cm2）低く維持しながら、回収したポリマー粒子をガス−固体分離器から移送室に移送する工程と、
（ｄ）工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を繰り返して、上流反応器内の床から適当量の粒子を分離する工程と、
（ｅ）回収したポリマー粒子および移送室からの反応性ガスの１０％以上を、上流反応器内の反応性ガスの組成とは異なる組成を有するパージガスによって置換する工程と、
（ｆ）ガス−固体分離器と移送室とを隔離する工程と、
（ｇ）移送室ガス圧力を下流反応器の操作圧力よりも少なくとも７ｋＰａ（0.07kgf/cm2）高い圧力にまで加圧して、移送室から下流反応器中へのポリマー粒子の移送を促進する工程と；
（ｈ）移送室からポリマー粒子を下流反応器中に放出する工程とを含み、
前記２つのポリマー粒子移送列は交互に逐次的に運転される上記方法。
【請求項２】
反応性ガスがエテン、プロペン及びブテンから成る群の少なくとも１要素を含む、請求項１記載の連続重合方法。
【請求項３】
工程（ｇ）と（ｈ）が行われている間は各移送室から隔離されるガス圧縮器を含むガス・リサイクル手段により、反応性ガス及びパージガスの少なくとも一部が移送室から上流反応器にリサイクルされる、請求項１に記載の連続重合方法。
【請求項４】
粒子と反応性ガスとの各スラッグが、上流反応器から、半流動粒状床より下方の高さ位置で上流反応器壁に配置された流出ポートを通って放出される、請求項１記載の連続重合方法。
【請求項５】
移送室内に回収されたポリマー粒子は、移送室から下流反応器中へ、半流動粒状床より上方の高さ位置で下流反応器壁に配置された流入ポートを通ってダンプされる、請求項１記載の連続重合方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、各々が重合モノマーのクエンチ冷却された半流動(subfluidized)粒状床を含有する、２個以上の連続的に配置された気相重合反応器において通常の固体ポリマー物質を製造するための重合可能なモノマー又はその混合物の連続気相重合方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高圧の反応性ガス充填連続気相重合反応器間に、各々の反応器を独立的に選択した操作条件に維持しながら、ポリマー粒子を移送するための方法と装置である。
例えばプロピレン又はプロピレンと他の低級アルケンとの混合物のような、炭素数２〜８のアルケンから形成されたポリマーは、重合中の操作条件下でしばしば凝集する傾向を有する。このような粘着性ポリマーを顆粒状又は粒状形で反応器間に移送することは困難である。本発明による方法と装置は粘着性ポリマー粒子を、特に高圧の反応性ガス充填連続気相重合反応器のα−オレフィンポリマーの半流動粒状床間に、移送するために有利に用いられる。
発明の背景
重合モノマーの半流動粒状床を含有するクエンチ冷却された気相重合反応器を用いて通常の固体ポリマー物質を製造するための重合可能なモノマー又はその混合物の気相重合は、米国特許第３，９５７，４４８号（Ｓｈｅｐａｒｄ等）、米国特許第３，９６５，０８３号（Ｊｅｚｌ等）及び米国特許第３，９７１，７６８号（Ｐｅｔｅｒｓ等）を含めた、多くの特許に述べられている。本発明の譲受け人に譲渡された、これらの米国特許は、水平型撹拌床反応器においてガス状モノマーからポリマーを形成する方法と装置を述べている。
単一反応器において、蒸気状態からモノマー又はその混合物の重合が、典型的に高収率触媒と助触媒とを用いる本質的に等圧の方法によっておこなわれる。典型的に、このような方法及び装置の操作では、固体触媒粒子の周囲にポリマー粒子が形成される。
水平に配置された反応器にその底部からリサイクル・プロピレンガスを水素ガスと共に導入する。典型的には、例えば液体プロピレンのようなクエンチ液体を反応器の頂部から反応器に注入する。分子量制御のために水素を注入する。
反応器内のガスと蒸気とは蒸気スペースの全体にわたって自由に循環して、相互に混合される。連続する重合段階において異なるガス組成を有することが必要であると考えられる、幾つかのポリマー、特にコポリマーの連続製造のためには、２つ以上の反応器の列が必要である。
反応器内側のパドル・ホイール又は他の種類の撹拌翼がポリマー粒子の床を通ってスウィープして(sweep)、反応器の内容物を撹拌する。撹拌翼の種々な種類はスタッガード・パドル(staggered paddle)、傾斜パドル、スパイラル翼又は、反応器の内壁をこするためのスクラッパーを備えた翼を包含する。
水平型反応器の一端部（取り出し(take-off)端部とは反対に配置された前端部）近くで、反応器の頂部に少なくとも１箇所から注入される触媒と、触媒の注入箇所に隣接した箇所から注入される助触媒＋調節剤とを含む触媒系を反応器の頂部に注入する。
重合したモノマーの固体粒子が反応器中で形成され、反応器の取り出し端部から取り出される。重合したモノマーの粒子は撹拌反応器中で形成され、本質的に重合のために、撹拌機のためではなく反応器の長さに沿って進む。有利には、この状態は例えば粒子の後方移動若しくは前方移動のためではなく、撹拌を与えるためのような撹拌機の設計によって保証される。撹拌床は流動状態ではないので、水平に配置された反応器内での重合したモノマー粒子のバックミキシング(back-mixing)は限定される。これに反して、流動床内の固体粒子は非常に良好に混合される。商業的に有用な、長さの直径に対する比率においても、水平撹拌床反応器系は、２個、３個又はそれ以上の理論的バック−ミックス反応器と同等な、固体混合度を容易に達成することができる。したがって、水平撹拌床反応器系は、粒状形のポリマーを直接製造するために、流動床反応器に比べて、特に有利である。
ポリマー粒子をできるだけ迅速に形成することが望ましく、この理由から、多くの異なる高活性触媒系が提案されている。
固体遷移金属に基づくオレフィン重合触媒成分の使用は当該技術分野において周知であり、これは例えば広範囲に述べられているマグネシウム含有ハロゲン化チタンに基づく触媒成分のような、金属酸化物、ハロゲン化物又は他の塩に担持された、このような固体成分を包含する。このような触媒成分は一般に“担体付き(supported)”と呼ばれる。
当該技術分野において周知であるように、粒状ポリマー及びコポリマーは粘着性でありうる、即ち、それらの化学的又は機械的性質のために凝集する傾向がありうる又は製造サイクル中に粘着性段階を通る傾向がありうる。粘着性ポリマーは、それらが圧縮されて、オリジナル粒子よりも非常に大きいサイズの凝集体になる傾向があるために、非自由流動性ポリマーとも呼ばれ、生成物放出タンク又はパージ・ビン(purge bin)の底部の比較的小さい孔から流出しない。この種類のポリマーは気相流動床反応器内の受容される流動性を示すが、ひと度運動が停止するならば、ディストリビューター・プレートを通過する流動ガスによって生ずる付加的な機械的力は、形成される凝集体を破壊するために不充分であり、床は流動しない。
粘着性ポリマーはフローファクター(Flow Factor)と呼ばれるそれらの流動性によって定義することもでき、フローファクターは全ての物質の流動性を乾燥砂の流動性に関連づけるものである。１〜１０のスケールで、乾燥砂のフローファクターは１０である。自由流動性ポリマーのフローファクターは約４〜１０であり、非流動性又は粘着性ポリマーのフローファクターは約１〜３である。
垂直に配置された流動床反応器間の粉末移送手段はα−オレフィンの気相重合装置と共に、米国特許第４，７０３，０９４号と米国特許第４，９０２，４８３号に述べられている。述べられている粉末移送手段は３個の連続的に連結された容器（放出器、減圧器、圧縮器）と、下流反応器からの反応ガスを用いる空気リフティング系(pneumatic lifting system)とを含む。これらの特許は、圧縮器と空気リフティング系とにおける粉末と、下流反応器からの反応ガスとの接触時間を非常に限定しなければならないこと：この接触時間が圧縮段階においては６０秒間未満若しくは６０秒間に等しくなければならず、空気リフティング段階においては１８０秒間未満若しくは１８００秒間に等しくなければならないことを教えている。下流反応器からの反応ガスが圧縮器と粉末の気送手段とにおいて用いられるので、下流反応器からの反応ガスは、減圧器から上流反応器へリサイクルされるガスと共に、上流反応器に移送される。
非気相方法では粘着性であるポリマーが製造されうるので、例えばスラリー又は塊状モノマー重合方法におけるこのような生成物の製造に関連したある一定の困難さが存在する。このような方法では、特に問題の物質が低分子量樹脂又は非常に低結晶性の樹脂である場合には、反応系を出る樹脂中に希釈剤又は溶媒が高濃度で存在し、重度な樹脂パージング問題(resin purging problems)を生じる。環境的考慮は、ポリマーが空気に暴露される前にポリマーから溶解したモノマーと希釈剤とを除去しなければならないというような考慮である。安全性も、ポリマーを含有する閉鎖容器が樹脂上のガス・ヘッドスペース内の安全な揮発物レベルを越えないように、残留炭化水素を除去することを指示する。安全性と環境問題には、重合したモノマーの半流動粒状床を含有するクエンチ冷却気相重合反応器を選択する上で決定的な経済的要素を付随する。基本的な半流動床方法において可動部分数の少ないことと複雑さが比較的無いことは、この方法の実施可能性を高め、典型的に製造費用を低下させる。低い製造費用は一部は、リサイクルされるプロセス流量の少ないことと、高い単位スループットとによる。
上記のShepard等，Jezl等，Peters等の特許、並びに米国特許第４，１０１，２８９号（’２８９）、米国特許第４，１２９，７０１号（’７０１）、米国特許第４，５３５，１３４号（de Lorenzo等）、米国特許第４，６２７，７３５号（Rose等）、米国特許第４，６４０，９６３号（Kreider等）、米国特許第４，８８３，８４７号（Leung等）、米国特許第４，９２１，９１９号（Lin等）、及び米国特許第５，５０４，１６６号（Buchelli等）に対応するＷＯ９３１２４５３３に開示されている水平撹拌床反応器系は、気相、溶液又はスラリー重合に関連した問題を大部分若しくは完全に解決して、エネルギー消費量、原料及び資本費用における節約を通して重要な経済的利益を得る。
既知の気相重合系は多くの商業的ポリマーの製造のために完全に満足できるものであるが、複数の高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器間に、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、成長するポリマー粒子を移送するための改良された方法及び／又は装置の必要性がまだ存在する。改良方法は移送中に微細粒子（微粒）を殆ど生じないことが望ましい。このような微粒は移送装置中にハングアップする(hang up)か又は捕捉される傾向があり、ライン及び弁を閉塞することさえありうる。改良移送装置が、操作を中断することなく、高い製造速度で製造されうるポリマーの物理的性質の範囲を高めることがより望ましい。気相プロセス全体を通して連続的な定常状態条件をより厳密に得て、より一層均一な物理的性質を有するポリマーを製造する改良方法及び／又は装置が特に歓迎される。
２つ以上の連続的に配置された重合反応器を有する気相重合系を用いる既知重合方法と装置に付随する問題の１つは、上流の高圧反応性ガス充填連続的気相重合反応器から下流の高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器へポリマー粒子を、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、反応器間に移送し、計量するための信頼できる、正確な方法である。
発明の概要
本発明の１つの態様は、各々が重合したモノマーのクエンチ冷却した半流動粒状床を含有する２つ以上の連続的に配置された気相重合反応器において通常は固体のポリマー物質を製造するための重合可能なモノマー又はその混合物を連続気相重合する方法であって、ポリマー粒子を高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器間を、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、移送する上記方法である。この方法は下記工程：
（ａ）上流反応器から、生成するポリマー粒子と反応性ガスとを含有するスラッグ(slug)を、該反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より下方の高さの反応器壁に配置された流出ポートを通して放出する工程と、
（ｂ）垂直である及び／又は垂直から約２０°未満の角度で底部放出ポート方向に傾斜した側壁を有する移送室に、その内部の圧力を上流反応器の操作圧力よりも少なくとも５ｐｓｉ低く維持しながら、ポリマー粒子を回収する工程と、
（ｃ）工程（ａ）と（ｂ）を繰り返して、上流反応器内の床から適当量のポリマー粒子を分離する工程と、
（ｄ）回収したポリマー粒子と移送室とからの反応性ガスの実質的な部分を、各反応器内の独立的に選択された操作条件と適合するが、上流反応器内の反応性ガスの組成とは異なる組成を有するパージガスによって置換する工程と；
（ｅ）移送室ガス圧力を下流反応室の操作圧力よりも少なくとも１ｐｓｉ高い圧力まで加圧して、移送室から下流反応器中への粒子の移送を促進する工程と、
（ｆ）移送室から粒子を下流反応器中に放出する工程と
を含む。
好ましくは、各上流反応器の操作圧力は、次の反応器の操作圧力よりも少なくとも５ｐｓｉ低い。この連続重合方法は、好ましくは、２つの連続的に配置された気相重合反応器を用いておこなわれる。
本発明の連続重合方法のために好ましい反応性ガスは、エテン、プロペン及びブテンから成る群の少なくとも１つの要素を含む。特に好ましい重合可能なモノマーはプロペンである。
本発明による連続重合方法を２つの連続的に配置された気相重合反応器を用いておこなう場合には、各重合反応器内の気相が５０％を越えるプロペンであり、反応性ガスがエテンを含み、少なくとも５０％のエテンが下流反応器において重合されることが好ましい。
他の態様では、本発明はさらに、反応性ガス及びパージガスの少なくとも一部を、工程（ｅ）と（ｆ）中に各移送室から単離されるガス圧縮器を含むガス・リサイクル手段に通して、上流反応器にリサイクルする工程を含む。
本発明による連続重合方法では、ポリマー粒子の移送が交互シーケンスで操作される二重移送室を用いておこなわれることが好ましい。
好ましくは、移送室に回収されたポリマー粒子は移送室から下流反応器中へ、該反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より上方の高さの反応器壁に配置された流入ポートを通ってダンプされる。
図面の説明
図１は、各々が機械的に撹拌された半流動粒状ポリマー床を含有し、重合熱の少なくとも一部が、本質的に完全な反応器オフガスのリサイクルと共に、容易に揮発可能なクエンチ液体を用いる蒸発性冷却によって除去される、２個の連続的に配置された重合反応器を、上流の高圧反応性ガス充填連続気相反応器から下流の高圧反応性ガス充填連続気相反応器へポリマー粒子を、本発明を説明する上で有用な独立的に選択された操作条件に各反応器を維持しながら、単離された反応器間移送するための装置と共に有する気相重合系の１実施態様を示す。
発明の説明
本発明によるポリマー粒子の移送は交互シーケンス(alternating sequence)で操作される二重移送室を用いて有利におこなわれる。各シーケンスの期間は特定のモノマー、操作条件、重合速度、装置の大きさ等に依存する、任意の適当な時間の長さであることができる。本発明による連続気相重合反応器間にポリマー粒子を移送するためのサイクル時間は一般に１分間より長く３０分間までの範囲内であり、低い重合速度に対しては長くなる。好ましいサイクル時間は１分間から１０分間までの範囲内である。より好ましいサイクル時間は２分間から８分間までの範囲内である。最も好ましいサイクル時間は３分間から６分間までの範囲内である。上流反応器中の床からポリマー粒子を分離させる工程のサイクル時間は一般に、各シーケンスの期間の５％から９０％である。好ましいシーケンスでは、床から粒子を分離させるためのサイクル時間は、各シーケンスの期間の１５％から７５％の範囲内であり、より好ましい分離時間は各シーケンスの期間の２５％から６０％の範囲内である。
反応性ガスは典型的に、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）、ブテン及びこれらの混合物から成る群からの少なくとも１要素を含む。本発明の好ましい態様では、上流反応器内の反応性ガスは少なくとも２種類の重合可能なモノマーを含む。上流反応器中に１種類より多くのモノマーが存在する場合には、パージガスの組成は少なくとも１種類の該モノマーを実質的に含まないことが望ましい。
本発明による連続重合方法は一般に、水平に配置された回転軸を有する各重合反応器の円筒形部分に重合したモノマーの半流動粒状床が含有される２つの連続的に配置された気相重合反応器を用いておこなわれる。これらの反応器は典型的に例えば長さと直径のような、同じ公称寸法を有する。上流反応器の回転軸は有利には、下流反応器の回転軸と同じ高さに又はより高く配置されうる。
本発明による方法は有利には、２種類のモノマーの連続重合に用いられる。好ましくは、重合可能なモノマーはエテン及びプロペンであり、より好ましくは、上流反応器内の気相の組成は主としてプロペンである。
コモノマー(co-monomers)のエテンとプロペンとから、本発明による連続重合によって多くの望ましいポリマー生成物が製造される。顆粒形又は粒子形の固体ポリマー物質の反応器間の移送に固有の困難さは、上流反応器の気相の組成が本質的にエテンを含まず、パージガスも本質的にエテンを含まない場合に、有利に緩和される。
他の望ましいポリマー生成物は本発明による連続重合によって、コモノマーのエテンとプロペンとから、各重合反応器内の気相の組成が主としてプロペンであり、エテンが上流反応器において主として重合される場合に、製造される。
重合したモノマーの半流動粒状床は各反応器内で機械的に撹拌され、自由表面を有する。本発明によるポリマー粒子の移送は上流反応器からポリマー粒子と反応性ガスとの各スラッグを、その反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より下方の高さの反応器壁に配置された流出ポートを通して放出することによっておこなわれる。
移送室に回収されたポリマー粒子は、好ましくは、移送室から下流反応器中へその反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より上方の高さの反応器壁に配置された流入ポートを通ってダンプされる。
重合したモノマーの半流動粒状床は典型的に、各水平型反応器の円筒形部分に含有される。上流反応器の回転軸は下流反応器の回転軸より高い高さに配置されることができる。
本発明の他の態様は、第１α−オレフィンと、共重合をおこなう場合には、第２α−オレフィンとを含む反応混合物中の少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーの連続気相重合であって、少なくとも１つの反応器における水素と、第１金属と第２金属含有助触媒とを含む触媒系との存在下の温度と圧力との重合条件下において、重合をおこなうことを含む上記連続気相重合である。このような各反応器では、重合熱の少なくとも一部が、液化第１モノマーと、共重合をおこなう場合には、液化第２モノマーとを含む揮発性クエンチ液体の蒸発性冷却によって除去される。各反応器は中心に配置された駆動シャフトを含有する実質的に円形断面の実質的に水平型の反応器であり、該駆動シャフトは複数個の隣接して配置されたパドルが取り付けられ、このような反応器を通って長軸方向に伸びる。パドルはこのような反応器に含有される粒状ポリマー生成物の前方又は後方移動を本質的に生じず、このような反応器内で横断方向に伸び、このような反応器の内面に近い距離まで達する。この反応器系はまた、このような各反応器の駆動シャフトの駆動手段と；このような各反応器の上方部分に沿って間隔を置いて配置された１個以上の反応器オフガス出口と；未反応第１モノマーと、共重合をおこなう場合には、未反応第２モノマーとをリサイクルさせるためのこのような各反応器の下方部分(bottomward part)に沿って間隔を置いて配置された複数個の蒸気リサイクル流入口と；このような各反応器に沿って配置された１個以上の触媒と助触媒の追加流入口と；このような反応器にクエンチ液体を導入することができるような、このような各反応器の上方部分に沿って間隔を置いて配置された複数個のクエンチ液体流入口と；このような反応器の一端部又は両端部における粒状ポリマー生成物のための、このような各反応器の取り出し手段とを包含する。
クエンチ液体の適当な添加速度は、好ましくは、クエンチ液体の最大冷却効果を得るほど充分に大きいが、重合したモノマーの粒状床を乾燥状態に維持するほど充分に低い。一般に、クエンチ液体は重合熱の５０％以上を奪う。
本発明のさらに他の態様は、各々が機械的に撹拌された半流動粒状ポリマー床を含有する２個以上の連続的に配置された重合反応器を有する気相重合系に用いるための装置であって、重合熱の少なくとも一部が、重合するモノマーに対して不活性な容易に揮発可能なクエンチ液体を用いる蒸発性冷却によって除去される上記装置である。さらに詳しくは、上流から下流への高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器のポリマー粒子を単離された反応器間に、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、移送する装置は、下記手段：
（ａ）上流反応器から１個以上のポリマー粒子と反応性ガスとを含有するスラッグを、該反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より下方の高さの反応器壁に配置された流出ポートから連続的に放出して、適当量のポリマー粒子を上流反応器内の床から分離する手段と；
（ｂ）ガス−固体沈降器を用いて、反応性ガスから放出ポリマー粒子を分離する手段と；
（ｃ）ガス圧縮器を用いて、ガス−固体沈降器からの反応性ガスを上流反応器に連続的にリサイクルする手段と；
（ｄ）垂直である及び／又は垂直から２０°未満の角度で底部放出ポート方向に傾斜した側壁を有する移送室内の沈降ポリマー粒子を連続的に回収する手段と；
（ｅ）沈降ポリマー粒子と移送室とからの反応性ガスの少なくとも一部を、上流反応器内の反応性ガスとは適当に異なる組成を有するパージガスによって連続的に置換して、リサイクルする手段と；
（ｆ）移送室から下流反応器中へのポリマー粒子の移送を促進するために、移送室ガス圧力を少なくとも下流反応器の操作圧力にまで連続的に圧縮する手段と；
（ｇ）移送室からポリマー粒子を下流反応器中へ、下流反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より上方の高さの反応器壁に配置された流入ポートから連続的に放出する手段と
を連続操作する手段を含む。
本発明によると、重合可能なモノマー又はその混合物を、気相の本質的に等圧の重合プロセスにおいてポリマー物質に経済的にかつ効果的に転化することができる反応器系と方法であって、該反応器が多重温度操作可能な、完全な反応器オフガス・リサイクルによる半流動撹拌床クエンチ冷却水平型反応器である上記反応器系と方法を提供する。該装置は一般に、反応器内に典型的に中央に配置され、長軸方向に配向した駆動シャフトに連結した横断方向に配向したパドルによって、該反応器内に含有されるクエンチ冷却ポリマー床の撹拌アジテーション(stirred agitation)を特徴とし、典型的に、さらに、ポリマー製造速度と重合温度とに関して、１実施態様では反応器ガスの分圧に関しても個別に制御可能である２つ以上の区分に反応器が分割されていることを特徴とする。
本明細書に述べる連続気相重合系は、エチレン、プロピレン、４−メチル−ペンテン−１、ブテン−１、塩化ビニル、ブタジエン、及びこのようなモノマーの混合物を含めた、それらのポリマーの軟化点未満で重合可能である重合可能なモノマーの重合に適用することができる。エチレンとプロピレンの重合が特に適する。
本発明によると、連続気相重合系は、機械的に撹拌される半流動粒状ポリマー床を含有する少なくとも１つの水平に配置された重合反応器区分を有し、重合熱の少なくとも一部が容易に揮発可能なクエンチ液体を用いた蒸発性冷却によって除去されることを特徴とする。機械的撹拌は一般に、反応器内に典型的に中央に配置され、長軸方向に配向した駆動シャフトに連結した横断方向に配向したパドルによって生ずる。反応器は、例えば堰(weir)のような適当なバリヤーによって任意に相互から分離されることができる２個以上の重合区分に分割される。
本発明は、高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器間にポリマー粒子を、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、移送する方法と装置を提供する。
本発明の方法は、実質的に円形断面の少なくとも１個の実質的に水平型の反応器であって、このような反応器に含有される粒状ポリマー生成物の前方又は後方移動を本質的に生じず、このような反応器内で横断方向に伸び、このような反応器の内面に近い距離まで達する、複数個の隣接して配置されたパドルが取り付けられた、このような各反応器を通って長軸方向に伸びる、中央に配置された駆動シャフトと；このような各反応器の駆動シャフトの駆動手段と；このような各反応器の上方部分に沿って間隔を置いて配置された１個以上の反応器オフガス出口と；反応器の下方部分に沿って間隔を置いて配置された複数個の蒸気リサイクル流入口と；このような各反応器に沿って配置された１個以上の触媒と助触媒の追加流入口と；このような反応器にクエンチ液体を導入することができるような、このような各反応器の上方部分に沿って間隔を置いて配置された複数個のクエンチ液体流入口と；このような反応器の一端部又は両端部における、好ましくは一端部における粒状ポリマー生成物のための、このような各反応器の取り出し手段とを包含する上記反応器によって用いられる。
例えばプロピレンのホモポリマー、例えばプロピレンとエチレンとのランダム・コポリマー、及び／又は例えばプロピレンとエチレンとのインパクト・コポリマーを製造するための２つの上記実質的に水平型反応器を用いる重合方法を図１に概略的に示す。
図１は、上流から下流の高圧反応性ガス充填連続気相反応器へポリマー粒子を単離された反応器間移送するための二重装置を用いる、本発明の気相重合系の１実施態様を示す。各々が機械的に撹拌された半流動粒状床を含有し、重合熱の少なくとも一部が容易に揮発可能なクエンチ液体を、本質的に完全な反応器オフガス・リサイクルと共に用いる蒸発性冷却によって除去される２個の連続的に配置された重合反応器と、上流から下流の高圧反応性ガス充填連続気相反応器からのポリマー粒子を、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、単離された反応器間移送するための装置とが数字１１によって一般的に示される。
図１では、重合が生ずる上流及び下流の反応器は、例えばポリプロピレン粉末を含有する、それぞれ、水平型円筒形反応器１０１と２０１である。各水平型重合反応器の反応容積は、反応器の異なる区分を異なる温度及び／又は異なるポリマー重合温度において操作する可能性を与えるように、幾つかの撹拌アジテートされる区分の系列として作動する。重合は全ての反応区分においておこなわれて、反応器の全体を通して分布される粒状ポリマー床を形成する。反応器１０１と反応器２０１の両方における粉末レベルは、一般に、総反応器容積に約４０〜８０％に維持される。
反応器１０１は典型的に、２００〜４００ｐｓｉｇ（１４００〜２８００ｋＰａ）の内圧及び５０〜９０℃の範囲内の温度においてポリプロピレンの製造中に作動する。各区分における重合温度は、撹拌アジテーションと、反応器の底部に沿って間隔を置いて配置された流入口１７５、１７７、１７９及び１８１から各区分への蒸気リサイクルの、それぞれ弁１９１、１９３、１９５及び１９７によって制御された示差導入と、クエンチ液体流入口１５３、１５５、１５７及び１５９からの異なる速度での不活性クエンチ液体の各区分中への導入とを含めた方法の組合せによって、個別に制御されることができる。
触媒、助触媒及び／又は調節剤系は反応器１０１中へ、その前端部１０３近くに、反応器の頂部に沿って間隔を置いて配置された流入路１４１と１４３から導入される。
反応器オフガスは流出口１８３から除去される。ある一定の有害な量のポリマー微粒が気相重合反応器において典型的に生成される。オフガス冷却器／凝縮器１６１中で反応器オフガスを冷却する前に、ポリマー微粒をトラップ、フィルター、沈降器、サイクロン、スクラバー又はこれらの組合せを用いることによって除去することが有利である。オフガス冷却器／凝縮器１６１からの流出物(effluent)は流路１３１を介してガス−液体分離器１３３中に移される。モノマーは貯蔵所(strage)（図示せず）から流路１４７を介して供給され、流路１３７を介してのポンプ１３９の吸引のために、分離器１３３から流路１３５を介しての凝縮液体と一緒にされる。ポンプ１３９は流路１５１を介してクエンチ液体流入口１５３、１５５、１５７及び１５９にクエンチ液体を供給する。
重合プロセスを制御するために有用なガス、例えば、製造されるポリマーの所望の分子量を得るための限定された量の水素を貯蔵所（図示せず）から流路１４５を介して分離器１３３中に導入することができる。分離器１３３からのリサイクルガスは流路１４９を介して圧縮器１４４に流れる。
撹拌アジテートされる各反応区分においてポリマー固体が製造される。このようなポリマーが連続製造されるために、一定量のポリマー生成物が規則的に、反応器１０１の前端部１０３の反対に配置された取り出し端部に達する。
上流の高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器から下流の高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器にポリマー粒子を単離された反応器間移送するための装置の二重列を図１に示す。粒状の重合したモノマーは反応器１０１から反応器２０１に交互サイクル中に、典型的に時間制御に基づいて移される。
例えば、流出口弁１２４（又は１２５）を短時間開放して、上流反応器からの１つ以上のポリマー粒子と反応性ガスとを含むスラッグを、重合したモノマーの半流動床の自由表面より下方の高さの反応器壁に配置された流出ポートから放出して、上流反応器内の床から適当量のポリマー粒子を分離することによって、サイクルが開始する。このような量(mass)は一般に、放出期間中の平均ポリマー製造速度の少なくとも２倍である。
各スラッグは流路１２６（又は１２７）を介して、反応器１０１よりも適度に低圧に維持されるガス−固体分離器（沈降器）１２０（又は１２１）中に装填される（移送される）。ガス−固体分離器１２０と１２１は反応器２０１の頂部よりも高い高さに、それぞれ、圧力移送室２２０と２２１の直接上方に配置されることが有利である。放出ポリマー粒子は反応性ガスから分離されるので、ポリマー粒子は開放弁２２８（又は２２９）から落下して、移送室２２０（又は２２１）に回収される。移送室の側壁は垂直である及び／又は垂直から２０°未満の角度で底部放出ポート方向へ傾斜する。
例えば高品質コポリマーの製造中に、上流反応器１０１と下流反応器２０１中の反応性ガスの組成が決定的に異なる場合には特に、移送サイクルがパージング期間を包含することが有利である。沈降したポリマー粒子と移送室とからの反応性ガスの少なくとも一部を連続的に置換して、リサイクルするために、パージガスが貯蔵所（図示せず）から流路２２６（又は２２７）を介して移送室２２０（２２１）に導入される。適当なパージガスは一般に、上流反応器内の反応性ガスとは異なる組成を有し、上流反応器と下流反応器の両方における条件に適合する。したがって、パージガスをガス−固体沈降器からの反応性ガスと一緒にして、沈降ガス流路１２８（又は１２９）と流路１２９を介して、ガス圧縮器１２２の吸引のために、上流反応器にリサイクルされる。ガス圧縮器１２２からの流出物は流路１８５と流路１６３とを介して冷却器／凝縮器１６１中に流入する。
パージング期間後に、移送室２２０（又は２２１）は弁２２８（又は２２９）を閉鎖することによって、ガス−固体分離器１２０（又は１２１）から単離される。パージガスを用いて移送室ガス圧力を、下流反応器の操作圧力よりも少なくとも約１ｐｓｉｇ（７ｋＰａ）高く、好ましくは約５ｐｓｉｇ（３５ｋＰａ）高くまで加圧して、移送室から下流反応器中へのポリマー粒子の移送を促進する。
最後に、弁２２４（又は２２５）を開いて、移送室から下流反応器中へポリマー粒子を、下流反応器内の重合したモノマーの半流動床の自由表面より上方の高さの反応器壁に配置された流入ポートから放出する。
反応器２０１はポリプロピレンの製造中に典型的に、２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）の内圧下、５０〜９０℃の範囲内の温度において作動する。反応器１０１におけると同様に、各区分における重合温度は、撹拌アジテーションと、下流反応器２０１の底部に沿って間隔を置いて配置された流入口２７５、２７７、２７９及び２８１から各区分中への蒸気リサイクルの、それぞれ弁２９１、２９３、２９５及び２９７によって制御された示差導入と、クエンチ液体流入口２５３、２５５、２５７及び２５９からの異なる速度での不活性クエンチ液体の各区分中への導入とを含めた方法の組合せによって、個別に制御されることができる。高度に活性な触媒、助触媒及び／又は調節剤系は反応器１０１中へ導入され、その少なくとも一部はポリマー粒子と共に反応器２０１中に移送されるので、追加の触媒の導入は一般に不要である。
オフガスは流出口２８３を通って下流反応器２０１から除去される。ポリマー微粒は典型的に、オフガス冷却器／凝縮器２６１中で反応器オフガスを冷却する前に、この場合もトラップ、フィルター、沈降器、サイクロン、スクラバー又はこれらの組合せを用いることによって実質的に除去される。オフガス冷却器／凝縮器２６１からの流出物は流路２３１を介してガス−液体分離器２３３中に移される。液体モノマーは貯蔵所（図示せず）から流路２４７を介して供給され、ポンプ２３９の吸引のために、分離器２３３から流路２３５を介しての凝縮液体と一緒にされる。ポンプ２３９は流路２５１を介してクエンチ液体流入口２５３、２５５、２５７及び２５９にクエンチ液体を供給する。
モノマー及び／又は他のガスは貯蔵所（図示せず）から流路２４５を介して分離器２３３中に導入されうる。分離器２３３からのリサイクル・ガスは流路２４９を介して圧縮器２４４に流れる。
固体ポリマーが連続的に製造されるために、一定量のポリマー生成物が規則的に、反応器２０１の前端部２０３とは反対に配置された取り出し端部に達する。放出装置２２１は反応器２０１の取り出し端部の放出ポート２２３に連結される。粒状の重合したモノマー生成物は反応器から、典型的に時間制御に基づいて、ガス膨張バッグフィルター(gas expansion bag filter)（図示せず）に放出される。
本明細書に用いられる“重合”なる用語は、他に指示しないかぎり、ホモ重合と共重合の両方を包含する意味であり、“ポリマー”なる用語はホモポリマーとコポリマーの両方を包含する意味である。
本発明の方法は、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１並びにこれらの混合物及びこれらとエチレンとの混合物のような、炭素数３以上のα−オレフィンの立体特異重合に有用である。本発明の方法はプロピレン又は、プロピレンとエチレン若しくはこれより高級のα−オレフィンとの混合物の立体特異重合に特に効果的である。本発明によると、高度に結晶質のポリα−オレフィン・ホモポリマー又はコポリマーが少なくとも１種類のα−オレフィンを以下で述べる触媒と重合条件下で接触させることによって製造される。このような条件は重合温度と時間、モノマー（単数又は複数種類）の圧力、触媒の汚染の回避、ポリマー分子量を制御するための連鎖移動剤の使用、及び当業者に周知の他の条件を包含する。
本発明の方法では、重合は妥当な重合速度を保証し、不当に長い反応器滞留時間を避けるために充分に高いが、過度に迅速な重合速度のために不当に高レベルのステレオランダム(stereo-ranndam)な生成物を生じるほど高くない温度でおこなわれるべきである。一般には、０℃〜１２０℃の温度範囲が、良好な触媒性能と高い製造速度とを得るという見地から好ましく、特に２０℃〜９５℃の範囲が好ましい。より好ましくは、本発明による重合は５０℃〜８０℃の範囲の温度においておこなわれる。
本発明によるα−オレフィン重合は約大気圧以上のモノマー圧力でおこなわれる。モノマー圧力は重合するべきα−オレフィンの重合温度における蒸気圧未満であってはならず、一般に、モノマー圧力は２０〜６００ｐｓｉ（１３７．８〜４１３４ｋＰａ）の範囲である。
本発明の方法における触媒又は触媒成分の使用量は反応器サイズの選択、重合するべきモノマー、用いる特定の触媒、及び当業者に周知の他の要因に依存して変化する。典型的には、触媒又は触媒成分は製造されるポリマー１ｇに対して触媒０．２〜０．０２ｍｇの範囲の量で用いられる。
固体の遷移金属に基づく高活性オレフィン重合触媒成分の使用が、例えば広範囲に述べられているマグネシウム含有ハロゲン化チタンに基づく触媒成分のような、金属酸化物、ハロゲン化物又は他の塩に担持されたこのような固体成分を含めて、本発明において述べる反応器系に好ましく、当該技術分野において周知である。非常に多くの担体付きマグネシウム含有、チタン含有、電子ドナー含有オレフィン重合又は共重合触媒が開示されている。例えば、Arzoumanidis等の米国特許第４，８６６，０２２号は、本発明に用いられる有利なα−オレフィン重合又は共重合触媒又は触媒成分の形成方法を開示している。固体のマグネシウム含有、チタン含有触媒成分の他に、プロピレンポリマーの製造に用いられる重合触媒系は、例えばトリエチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル成分と、典型的に、例えば米国特許第４，８２９，０３８号に述べられているシラン化合物のような、外部調節剤成分(external modifier component)とを用いる。
一般に、最も有用である触媒は非常に活性であり、触媒に基づいて高収率を与える触媒である。このグループには、周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＡ族の有機金属化合物から成る助触媒と、遷移金属化合物に基づく触媒とが含まれる。アルミニウムアルキル化合物助触媒が特に好ましく、トリアルキルアルミニウム又は例えば塩化ジアルキルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムハロゲン化物でありうる。遷移金属触媒は例えばチタン若しくはバナジウム化合物のような第ＩＶ族若しくは第Ｖ族の金属化合物、例えばクロム若しくはモリブデン酸化物のような第ＶＩ族の化合物であることができるか、又はマグネシウムに基づく担体又は例えばアルミナ、シリカ若しくはシリカ−アルミナのような担体に担持される上記触媒の１つでありうる。
好ましい触媒と助触媒は高収率触媒である。“高収率(high yield)”とは、触媒と助触媒の残渣を別の“脱アッシュ・プロセス(deashing process)”においてポリマー生成物から除去する必要がないことを意味する。このような触媒の収率は典型的に触媒１ｇにつきポリマー５０００ｇを越え、好ましくは触媒１ｇにつきポリマー１５，０００ｇを越える。
非常に広範囲の有機金属系又は固体触媒を固体ポリマーへのオレフィン、特にプロピレンの重合に用いることができるが、アルミニウムアルキルとチタンハロゲン化物との組合せ、好ましくはアルキル基がそれぞれ炭素数１〜１２であるトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムと塩化チタンの組合せを包含する触媒を用いることがしばしば好ましい。最も好ましい触媒系はトリアルキルアルミニウムと塩化チタン錯体との混合物である。
上記助触媒系のために外部調節剤として有用な有機電子ドナーは、酸素、ケイ素、窒素、硫黄及び／又はリンを含有する有機化合物である。このような化合物は有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々なリン酸エステル及びアミド(phosphorous acid esters and amides)等を包含する。有機電子ドナーの混合物も使用可能である。
特定の有機酸とエステルは、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸と、アルキル基が炭素数１〜６である、それらのアルキルエステル、例えばメチルクロロベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、メチルアニセート、エチルアニセート、メチルｐ−トルエート、ヘキシルベンゾエート及びシクロヘキシルベンゾエート並びにジイソブチルフタレートであり、これらが活性と立体特異性とに関して良好な結果を生じ、使用に便利であるからである。
上記助触媒系は有利にかつ好ましくは、脂肪族又は芳香族シラン外部調節剤を含有する。典型的に、本発明の方法に外部調節剤として用いられるシランは、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ペンチルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、イソブチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン及びイソ−プロピル−ｔ−ブチルジメトキシシラン並びにジ−ｐ−トリルジメトキシシランである。好ましくは、本発明の方法に外部調節剤として用いられるシランは、ジイソプロピルジメトキシシラン又はジイソブチルジメトキシシランである。
上記シランは本発明の方法に用いられる触媒系中に１から、好ましくは３から、５０まで、好ましくは３０までの範囲内の助触媒中の金属の、シランに対するモル比率で存在する。
したがって、本発明の方法によるα−オレフィンの重合又は共重合のための典型的な触媒系は、以下で説明する担体付きチタン含有触媒又は触媒成分と、触媒としての上記アルキルアルミニウムとを上記シランと共に一緒にすることによって形成される。典型的に、このような触媒系における有用なアルミニウム対チタンの原子比率は１０〜５００であり、好ましくは３０〜４００である。このような触媒系における典型的なアルミニウム対シラン化合物モル比率は３〜３０である。
本発明に特に有用であるチタン含有触媒成分は、内部調節剤としての電子ドナー化合物と任意に組合わされる炭化水素不溶性マグネシウム含有化合物に担持される。このような担体付きチタン含有オレフィン重合触媒成分は、典型的に、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物と、マグネシウム含有化合物と、任意に有機電子ドナー化合物とを反応させることによって形成される。任意に、このような担体付きチタン含有反応生成物は粉砕又は付加的な電子ドナー若しくはルイス酸種によるさらなる化学処理によってさらに処理又は修飾することができる。
適当なマグネシウム含有化合物はマグネシウムハロゲン化物；例えば塩化マグネシウム若しくは臭化マグネシウムのようなマグネシウムハロゲン化物と、例えばアルコール若しくは有機酸エステルのような有機化合物との又は第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシウムアルコラート；又はマグネシウムアルキルを包含する。
上記で挙げた可能な固体触媒成分は、本発明に有用な、当該技術分野に周知の、多くの可能な固体のマグネシウム含有、チタンハロゲン化物に基づく炭化水素不溶性触媒成分の例示にすぎない。本発明は特定の担体付き触媒又は触媒成分に限定されない。
本発明の固体チタン含有触媒成分の製造に有用なチタン（ＩＶ）化合物はチタンハロゲン化物及び、アルコラート基につき１〜２０炭素原子を有するチタンハロアルコラートである。チタン化合物の混合物も必要な場合には使用可能である。好ましいチタン化合物はハロゲン化物と、アルコラート基につき１〜８炭素原子を有するハロアルコラートである。このような化合物の例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ8Ｈ17）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）3Ｂｒ及びＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）3Ｃｌを包含する。チタン四ハロゲン化物、特に、チタン四塩化物（ＴｉＣｌ4）が最も好ましい。
立体特異性担体付きチタン含有触媒成分の製造に内部調節剤として有用な有機電子ドナーは、しばしば(many times)、酸素、窒素、硫黄及びリンの１つ以上の原子を含有する有機化合物であることができる。このような化合物は有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール並びに種々なリン酸エステル及びアミド等を包含する。有機電子ドナーの混合物も必要な場合には使用可能である。有用な酸素含有電子ドナー化合物の特定の例は、有機酸とエステルとを包含する。有用な有機酸は炭素数１〜２０であり、１〜４カルボキシル基を含有する。
内部調節剤として好ましいチタン成分電子ドナー化合物は芳香族酸のエステルを包含する。好ましい有機電子ドナーは芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸と、ハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ−、アルキル−、アルコキシ−、アリール−及びアリールオキシ−置換芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸とのＣ1−Ｃ6アルキルエステルである。これらの中で、アルキル基が炭素数１〜６である、安息香酸及びハロ安息香酸のアルキルエステル、例えばメチルベンゾエート、メチルブロモベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、及びシクロヘキシルベンゾエートが好ましい。他の好ましいエステルはエチルＰ−アニセートとメチル−Ｐ−トルエートを包含する。特に好ましい芳香族エステルは、アルキル基が炭素数２〜１０であるジアルキルフタレートである。好ましいフタレートエステルの例は、ジイソブチルフタレート、エチルブチルフタレート、ジエチルフタレート及びジ−ｎ−ブチルフタレートである。
固体触媒成分の製造に内部調節剤として使用可能である電子ドナー成分は、チタンのグラム原子につき０．００１〜１．０モル、好ましくはグラム原子につき０．００５〜０．９モルの範囲の量で用いられる。この比率がチタンのグラム原子につき０．００１〜０．８モルの範囲であるときに最も良い結果が得られる。
必ずしも必要ではないが、本明細書に述べたように製造される固体反応生成物を重合前に少なくとも１種類の液体ルイス酸と接触させることができる。本発明によって有用な、このようなルイス酸は、処理温度において液体であり、上記固体反応生成物の表面から、例えば未反応出発物質及び不充分に付着した化合物のような不純物を除去するほど充分に高いルイス酸度を有する物質である。好ましいルイス酸は、約１７０℃までの温度において液体状態である、第ＩＩＩ〜Ｖ族金属のハロゲン化物を包含する。このような物質の特定の例は、ＢＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＰＣｌ3及びＳｂＣｌ5を包含する。好ましいルイス酸はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4である。ルイス酸の混合物も必要な場合には使用可能である。このようなルイス酸は相容性希釈剤中で用いることもできる。
本発明の触媒又は触媒成分は，例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１並びにこれらの混合物及びこれらとエチレンとの混合物のような、炭素数３以上のα−オレフィンの立体特異重合又は共重合に有用である。本発明の触媒又は触媒成分は、プロピレン又は、プロピレンと３０モル％までのエチレン若しくはこれより高級のα−オレフィンとの混合物の立体特異重合又は共重合に特に効果的である。本発明によると、高度に結晶質のポリα−オレフィン・ホモポリマー又はコポリマーが少なくとも１種類のα−オレフィンを上記触媒と重合又は共重合の条件下で接触させることによって製造される。このような条件は重合又は共重合の温度と時間、モノマー（単数又は複数種類）の圧力、触媒の汚染の回避、スラリー方法における重合又は共重合の媒質の選択、ホモポリマー又はコポリマーの分子量を制御するための添加剤の使用、及び当業者に周知の他の条件を包含する。
重合方法又は共重合方法のいずれを用いるかに関係なく、重合又は共重合は妥当な重合又は共重合速度を保証し、不当に長い反応器滞留時間を避けるために充分に高いが、過度に迅速な重合又は共重合速度のために不当に高レベルのステレオランダムな生成物を生じるほど高くない温度でおこなわれるべきである。一般に、０℃〜１２０℃の温度範囲が、良好な触媒性能と高い製造速度とを得るという見地から好ましく、特に２０℃〜９５℃の範囲が好ましい。より好ましくは、本発明による重合は５０℃〜８０℃の範囲の温度においておこなわれる。
本発明によるα−オレフィンの重合又は共重合は約大気圧以上のモノマー圧力でおこなわれる。一般には、モノマー圧力は２０〜６００ｐｓｉ（１４０ｋＰａ〜４１００ｋＰａ）の範囲であるが、気相重合又は共重合では、モノマー圧力は重合又は共重合するべきα−オレフィンの重合温度又は共重合温度における蒸気圧未満であってはならない。
重合又は共重合の時間は一般に回分方法では、連続方法における平均滞留時間に対応して、１／２時間〜数時間の範囲である。オートクレーブ式反応では、一般に１〜４時間の範囲の重合又は共重合の時間が典型的である。スラリー方法では、重合又は共重合の時間は必要に応じて調節することができる。連続スラリー方法では、１／２時間〜数時間の範囲の重合又は共重合の時間が一般に充分である。
このような触媒又は触媒成分が有用である気相重合又は共重合方法の例は、米国特許第３，９５７，４４８号；第３，９６５，０８３号；第３，９７１，７８６号；第３，９７０，６１１号；第４，１２９，７０１号；第４，１０１，２８９号；第３，６５２，５２７号；第４，００３，７１２号；第４，３２６，０４８号；第４，３３７，０６９号；第４，５３５，１３４号；第４，５６９，８０９号；第４，６１０，５７４号；第４，６４０，９６３号；第４，７０８，７８７号；第５，２０９，６０７号；及び第５，５０４，１６６号に述べられている。典型的な気相オレフィン重合又は共重合反応器系は、オレフィンモノマーと触媒成分とを加えることができ、生成するポリマー粒子の撹拌床を含有する少なくとも１つの反応器を含む。典型的に、触媒成分は一緒に又は別々に、１つ以上の弁制御ポートから単一反応器又は第１反応器に加えられる。オレフィンモノマーは典型的に反応器に、リサイクル・ガス系に通して供給され、リサイクル・ガス系では、オフガスとして取り出された未反応モノマーと新しい供給モノマーとが混合され、反応器に注入される。インパクト・コポリマーの製造のためには、第１反応器において第１モノマーから形成されたホモポリマーが第２反応器において第２モノマーと反応する。温度を制御するために、液体モノマーであることができるクエンチ液体をリサイクル・ガス系に通して、重合する又は共重合するオレフィンに加えることができる。
重合方法又は共重合方法のいずれであるかに関係なく、重合又は共重合は、酸素、水及び、触媒毒として作用する他の物質を排除する条件下でおこなわれる。さらに、本発明によると、ポリマー又はコポリマーの分子量を制御するために添加剤の存在下で、重合又は共重合をおこなうことができる。このためには、水素が典型的に、当業者に周知の方法で用いられる。通常は必要でないが、重合又は共重合の完了時に、又は重合若しくは共重合を停止する或いは本発明の触媒若しくは触媒成分を少なくとも一時的に不活化することが望ましいときには、触媒に水、アルコール、アセトン又は他の適当な触媒不活化剤を当業者に公知の方法で接触させることができる。
本発明の方法によって製造される生成物は通常は固体であり、主としてアイソタクチックポリα−オレフィンである。ホモポリマー又はコポリマーの収率は、触媒使用量に関して充分に高いので、触媒残渣を分離することなく、有用な生成物を得ることができる。さらに、ステレオランダムは副生成物のレベルは、この副生成物を分離せずに有用な生成物を得ることができるほど、充分に低い。本発明の触媒の存在下で製造されるポリマー又はコポリマー生成物は押出成形、射出成形及び他の一般的な方法によって有用な物品に成形することができる。
高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器間に、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、ポリマー粒子を移送するための本発明による方法と装置の、従来用いられた公知移送系に比較した特徴及び利点を考慮して、下記実施例を提供する。
実施例
本明細書に説明したような、各々が重合したモノマーのクエンチ冷却半流動粒状床を含有する２個の連続的に配置された気相重合反応器内で重合可能なモノマー又は２種類のモノマーの混合物の連続気相重合をおこなって、通常は固体のポリマー物質を製造した。２個の円筒形反応器は長さの直径に対する比率５で長さと直径との同じ公称寸法を有し、同じ高さに水平回転軸を有して、並列に配置された。
ポリマー粒子はこれらの高圧反応性ガス充填連続気相重合反応器間を、各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、移送された。上流反応器から下流反応器へポリマー粒子を単離された反応器間移送するための二重装置の各列のサイクル時間の１／２を用いて、（ａ）上流反応器からポリマー粒子と反応性ガスとを含有するスラッグを放出する工程と、（ｂ）垂直である及び／又は垂直から２０°未満の角度で底部放出ポート方向に傾斜した側壁を有する移送室に、移送室内の圧力を上流反応器の操作圧力よりも少なくとも５ｐｓｉ（３５ｋＰａ）低く維持しながら、ポリマー粒子を回収する工程とを繰り返して、上流反応器内の床から適当量のポリマー粒子を分離した。２列の操作サイクルは、上流反応器からスラッグが実質的な中断なく放出されるように、ずらして設定された。サイクル時間の残りの１／２中に、（ｄ）回収されたポリマー粒子と移送室とからの反応性ガスの実質的な部分を、各反応器内の独立的に選択された操作条件に適合するが、上流反応器内の反応性ガスの組成とは異なる組成を有するパージガスによって置換する工程と、（ｅ）移送室のガス圧力を下流反応器の操作圧力よりも少なくとも１ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）高い圧力に加圧して、移送室から下流反応器へのポリマー粒子の移送を促進する工程と；（ｆ）移送室から下流反応器中へポリマー粒子をダンプする工程とを本明細書に述べるようにおこなった。
実施例１
この実施例では、プロピレンモノマー（９９．５重量％）の連続気相重合をおこなって、本明細書に説明したような、各々が重合したモノマーのクエンチ冷却半流動粒状床を含有する２個の連続的に配置された気相重合反応器内で、通常は固体のホモポリマーを製造した。触媒成分とプロピレンモノマーとを上流反応器中に供給して、この反応器において総ホモポリマーの少なくとも７０％を製造した。追加のプロピレンモノマーを下流反応器中に供給して、この反応器において総ホモポリマーの３０％までを製造した。下流反応器と上流反応器の両方には、生成物の性質を制御するために低レベルの分子状水素が存在した。重合したプロピレンの粘着性粒子の移送は、本発明によって、交互操作(staggered operation)の二重列の各々に対して約４分間の総サイクル時間を用いておこなわれた。プロピレンモノマーをパージガスとして用いた。
実施例２
この実施例では、プロピレンモノマー（９９．５重量％）とエチレンモノマー（９９．９重量％）との連続気相重合をおこなって、本明細書に説明したような、各々が重合したモノマーのクエンチ冷却半流動粒状床を含有する２個の連続的に配置された気相重合反応器内で、通常は固体のランダムコポリマーを製造した。触媒成分と、プロピレンモノマーと、エチレンモノマーとを上流反応器中に供給して、この反応器において総ランダムコポリマーの少なくとも６０％を製造した。追加のプロピレンモノマーとエチレンモノマーとを下流反応器中に供給して、この反応器において総ランダムコポリマーの４０％までを製造した。下流反応器と上流反応器の両方には、生成物の性質を制御するために低レベルの分子状水素が存在した。重合したプロピレンの粘着性粒子の移送は、本発明によって、交互操作の二重列の各々に対して４分間の総サイクル時間を用いておこなわれた。プロピレンモノマーをパージガスとして用いた。
実施例３
この実施例では、プロピレンモノマー（９９．５重量％）とエチレンモノマー（９９．９重量％）との連続気相重合をおこなって、本明細書に説明したような、各々が重合したモノマーのクエンチ冷却半流動粒状床を含有する２個の連続的に配置された気相重合反応器内で、通常は固体のインパクトコポリマーを製造した。触媒成分と、プロピレンモノマーとを上流反応器中に供給して、この反応器において総インパクトコポリマーの少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％を製造した。追加のプロピレンモノマーとエチレンモノマーとを下流反応器中に供給して、この反応器において総インパクトコポリマーの３０％までを形成した。下流反応器と上流反応器の両方には、生成物の品質を制御するために低レベルの分子状水素が存在した。しかし、下流反応器の反応性ガス中の分子状水素のレベルを上流反応器の反応性ガス中の分子状水素レベルの５０％未満に維持することが重要であった。下流反応器中には、生成物の品質を制御するために、低レベルの分子状酸素が存在した。上流反応器内の反応性ガスが本質的に分子状酸素を含まないことが重要であった。重合したプロピレンの粘着性粒子の移送は、本発明によって、交互操作の二重列の各々に対して４分間の総サイクル時間を用いておこなわれた。各反応器を独立的に選択された操作条件に維持しながら、上流反応器から下流反応器中へ固体の重合したモノマー粒子を移送するために、プロピレンモノマーをパージガスとして用いた。
実施例４
この実施例では、２種類の異なるポリプロピレン粉末の流動性を試験した。サンプルはホモポリマーＩとホモポリマーＩＩとして同定された。サンプルのシーブ分析(sieve analysis)を以下の表Ｉと表ＩＩに報告する。ホモポリマーＩはホモポリマーＩＩよりも多くの微粒子と、少なくとも粗粒子とを有したので、操作条件下と移送中の粒子形成を良好に表すと考えられる。試験は、異なる表面仕上げを有する鋼上で連続流動するために必要な、垂直からの最大壁角度を測定した。２Ｂ仕上げを有する鋼上での試験では、ホモポリマーＩＩは２５°以下の壁角度を必要としたが、より微細なホモポリマーＩは僅か２３°以下の壁角度を必要とした。予想外に、電解研磨表面を用いたホモポリマーＩの流動は２０°以下の壁角度を必要とし、＃１仕上げは１４°以下というさらに低い壁角度を必要とした。
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本発明のために、“主として(predominantly)”は５０％より多いと定義される。“実質的に(substantially)”は、関連する化合物若しくは系の巨視的性質に測定可能な影響を与えるために充分な頻度で生ずる又は関連する化合物若しくは系の巨視的性質に測定可能な影響を与えるような割合で存在するとして定義される。このような影響に関する頻度又は割合が不明瞭である場合には、実質的には１０％以上と見なすべきである。“本質的に(essentially)”は、絶対的として、但し、巨視的性質と最終の結果とに無視できるほどの影響のみを及ぼす小さな変化が許容される、典型的には１％までの変化が許容されると定義される。
【図１】
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