(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、直接堆積ガラス化する直接法石英ガラスにおいて、酸水素火炎の水素と酸素の比がモル比で２．２以上の条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含有したものを不活性ガスもしくは非還元性ガス雰囲気において８００℃以上で熱処理してなる光学用合成石英ガラス。
【請求項２】
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解し、直接堆積ガラス化する石英ガラスの製造方法において、酸水素火炎の水素と酸素の比がモル比で２．２以上の条件下で合成し、かつ、ＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含有したものを不活性ガスもしくは非還元性ガス雰囲気において８００℃以上で熱処理する光学用合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成石英ガラス、特に紫外線領域、例えば、エキシマレーザーなどに使用される光学部品、超ＬＳＩ用フォトマスク基板、超ＬＳＩ用ステッパー用光学材料、誘電体バリア放電エキシマランプ管材等に使用される特に連続的に長時間にわたり照射しても、吸収帯の生成や発光のない安定した光学用合成石英ガラス及び吸収帯生成防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エキシマレーザーを用いた超ＬＳＩ製造プロセスやＣＶＤプロセスなどが発展し、エキシマレーザー用光学材料に対する要求が特に高まっているが、近年、誘電体バリア放電エキシマランプが開発され、エキシマレーザーと比較して手頃な遠紫外線光源として注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーは、希ガスとハロゲン、あるいは希ガス、ハロゲン単体を用いたガスレーザーで、ガスの種類によりＸｅＦエキシマレーザー（３５０ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２０ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）などがある。
【０００４】
また、誘電体バリア放電エキシマランプは、エキシマレーザー用と同様のガスを封じ込んだ石英ガラス管を挟んで高電圧を印加することにより発光を得るランプで、Ｘｅ2（１７２ｎｍ），ＫｒＣｌ（２２０ｎｍ），ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）などが市販されている。
【０００５】
エキシマレーザーのうち、発振効率とガス寿命の点からＸｅＣｌエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが有利である。さらに、半導体素子の製造工程で用いられる光源としては、ＫｒＦエキシマレーザーおよび、ＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。
【０００６】
ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーは、従来の水銀ランプなどの輝線を用いた光源と比較すると、波長が短く、エネルギー密度がはるかに高いため、ステッパーなどの石英ガラス製の光学部品に対して損傷を与える可能性が大きい。事実、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射したり、合成石英ガラス製フォトマスク基板にプラズマエッチングやスパッタリングを実施すると、吸収帯が形成され、その結果として、発光が発生したりするという欠点を有していた。
【０００７】
また、誘電体バリア放電エキシマランプにおいてもそのパワーは低いものの連続的に長時間使用するため、そのランプ管や窓材に使用した場合、吸収帯が形成され、その結果として、発光が発生するという同様の問題が生ずる。
【０００８】
このような合成石英ガラスフォトマスク基板がプラズマエッチングやスパッタリングを受けて吸収帯を形成するような石英ガラスを予め判別する方法として、合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射し、赤色の発光が生じるか否かによって、有害な吸収帯が形成されるか否かを判別する方法（特開平１−１８９６５４号公報：合成石英ガラスの検査方法）が開示されている。
【０００９】
また、特開平１−２０１６６４号公報（合成石英ガラスの改質方法）には、四塩化珪素を化学量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっても赤色発光のない合成石英ガラスに改質できることが開示されている。
【００１０】
さらに、特開平２−６４６４５号公報（紫外域用有水合成石英ガラス及びその製法）には、四塩化珪素を酸水素火炎で加水分解する際、バーナーに供給する酸水素火炎の水素ガスと酸素ガスの比（Ｈ2／Ｏ2）を化学量論的必要量比よりも大きくする、すなわち、水素の量を化学量論的必要量より過剰の還元雰囲気にすることにより、２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴う合成石英ガラスの６５０ｎｍの赤色発光を防止できることが示されており、同時に、この製法によって得られた合成石英ガラスは、２００ｎｍでの透過率が低下するので、これを防止するため、四塩化珪素に同伴ガスとして、不活性ガスを使用することが開示されている。
【００１１】
このように、還元雰囲気下で合成した合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザーに対しては、耐久性を有するが、より短波長のエキシマレーザーであるＡｒＦエキシマレーザーを照射すると２２０ｎｍ付近にピークを有する吸収帯が生じ、エキシマレーザービームの透過率の低下をもたらすという欠点があった。
【００１２】
そこで、特開平４−２１５４０号公報及び特開平４−１３００３１号公報に開示されるように、水素過剰の酸水素火炎で合成した石英ガラスをさらに非酸化性の雰囲気で熱処理することにより、吸収帯の生成を防止することが開発された。
【００１３】
しかしながら、以上述べたような方法によってもロット間のばらつきがあり、非還元性の雰囲気下での熱処理でも改質が不完全なこともあることがわかった。
【００１４】
一方、合成石英ガラスの発光、吸収の理論的説明は未だ十分にはなされていないが、合成石英ガラスの欠陥構造に起因し、荷電粒子線、電子線、Ｘ線、γ線、そして、高い光子エネルギーを有する紫外線などによる一光子吸収あるいは多光子吸収によって、色中心が生成されるためと考えられている。
【００１５】
石英ガラスの吸収、発光という分光学的性質は、現在のところ、次のように説明される。
ａ）酸素過剰
合成石英ガラスの製造において、酸水素火炎の酸素が過剰な場合、すなわち、Ｈ2／Ｏ2＜２となるような時は、エキシマレーザーなどの照射によって、２６０ｎｍの吸収帯が生じ、それに伴って６５０ｎｍの赤色発光帯が生成する。
ｂ）水素過剰
逆に酸水素火炎が水素過剰の場合（Ｈ2／Ｏ2＞２）、合成石英ガラス中に過剰の水素が残存し、２２０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴う２８０ｎｍの発光帯が見られる。
【００１６】
２６０ｎｍの吸収帯の生成およびそれに伴う６５０ｎｍの赤色発光の原因として考えられることは、酸素過剰の条件下で石英ガラスを合成したことによるパーオキシリンケージの存在と石英ガラス中に溶存する酸素分子の存在である。
【００１７】
パーオキシリンケージの存在の場合は、石英ガラスに照射したＸ線や紫外線などの高い光子エネルギーを有する電磁波によってパーオキシリンケージが発光中心の前駆体となり、
【化１】
0003875287.tif 000002
の反応によりパーオキシラジカルが発光中心となる。
【００１８】
一方、酸素分子が前駆体の場合は酸素分子がオゾンに変換され、発光中心（カラーセンター）になると考えられている。すなわち、以下の反応がおこなわれている。
【化２】
0003875287.tif 000003
【００１９】
この合成石英ガラスに水素熱処理を施すと、
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2  −−→  ≡Ｓｉ−ＯＨ  ＨＯ−Ｓｉ≡  （１）となり、あるいは、石英ガラス中の過剰の溶存酸素は水素と結合して水となり発光中心が減少して発光は抑制される。この反応を（２）式で示す。
Ｏ2＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ         （２）
【００２０】
しかし、この方法は、改質効果が継続的に発揮できず、種々の影響因子によって改質効果が消滅することがある。例えば、前記の方法で合成石英ガラスを大気中で熱処理すると、改質効果が消滅し、エキシマレーザーの照射や、スパッタリング、プラズマエッチングなどを行うと、再び６５０ｎｍの発光が発生するようになってしまう。
【００２１】
また、特開平２−６４６４５号公報に開示された方法によって製造された合成石英ガラスでは、再熱処理をおこなっても、エキシマレーザー照射時の２６０ｎｍの吸収帯の生成および６５０ｎｍの赤色発光帯は観測されない。しかし、さらに詳細に検討すると、この方法によって製造した合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、２８０ｎｍに強い発光帯が生じ、２２０ｎｍに吸収帯が生成されることが判明した。また、ＡｒＦエキシマレーザーを照射し２２０ｎｍ吸収帯が生成するに伴ってＡｒＦエキシマレーザー自身の透過率も低下する。
【００２２】
また、ＫｒＦエキシマレーザー照射した場合は、短時間の照射（略１０3ショット）では２８０ｎｍの発光帯、および２２０ｎｍの吸収帯は生ぜず、ＫｒＦエキシマレーザー自身の透過率低下もみられないが、これを長時間にわたり照射（１０6ショット以上）すると、ＡｒＦエキシマレーザーを照射時に同様に２８０ｎｍの発光帯、及び２２０ｎｍの吸収帯が生じるようになる。
【００２３】
このため、化学量論的必要量より水素過剰で製造すると２６０ｎｍの吸収帯の生成、及びこれに伴う６５０ｎｍの赤色発光防止のためには有効であるが、ＡｒＦエキシマレーザーの照射およびＫｒＦエキシマレーザーの長時間照射には適さないことになる。
【００２４】
２２０ｎｍの吸収帯は  ≡Ｓｉ・構造を持ったＥ’センターと呼ばれている欠陥構造が原因であることが知られている（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミック協会学術論文誌、９９巻９２３ページ参照。）。
【００２５】
Ｅ’センターの前駆体としては、  ≡Ｓｉ−Ｈ  が考えられ、還元雰囲気下で合成した石英ガラス中では、式３のような機構でＥ’センターが生成され、さらに、熱処理によるＥ’センターの生成防止のメカニズムとして式４のようなメカニズム（式（４）参照）が提示される（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，  Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕａｎｄ  Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．Ｂ４４  ｐｐ．９２６５−９２７０参照）。
【化３】
0003875287.tif 000004
【化４】
0003875287.tif 000005
【００２６】
以上の機構により、≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡  の構造が合成石英ガラスから除去され、Ｅ’センターの生成が抑止されると考えられ、このことは、合成石英ガラスのＡｒＦエキシマレーザーの照射による６５０ｎｍおよび２８０ｎｍにおける発光帯の生成および２６０ｎｍと２２０ｎｍの吸収帯の生成を抑止した光学特性を示す合成石英ガラスとして、特開平４−２１５４０号公報及び特開平４−１３００３１号でその技術的効果が明確にされた。
【００２７】
これは、石英ガラスの合成方法において、溶存する酸素分子(Ｏ2)が１×１０17個／cm3以下となるようにこの合成石英ガラスを非還元性の雰囲気中、または、真空中において、２００〜１２００℃で熱処理するものである。
【００２８】
しかしながら、以上述べたような方法によってもロット間のばらつきがあり、非還元性の雰囲気下での熱処理でも改質が不完全なこともあることがわかった。そこで、本出願人は、特開平６−１９９５３１号公報に開示されるように、ＯＨ基の含有量を１０００ｐｐｍにすることにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射による吸収帯の生成を防止することを見いだした。
【００２９】
また、さらにＯＨ含有量が高くなると、ＫｒＦエキシマレーザー照射時に赤色発光が生ずることが見出され、これを防止するため、ＯＨ基の含有量が１０００ｐｐｍ以上の直接法合成石英ガラスを８００℃以上の温度で熱処理することにより、ＡｒＦエキシマレーザー照射時による吸収帯の生成を防止するとともに、ＫｒＦエキシマレーザー照射時の赤色発光を防止する方法を開発した（特開平６−２８７０２２号公報）。
【００３０】
つまり、石英ガラス中にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角が平衡値（約１４３度）から大きくずれた結合が多く存在しているため、合成時の酸水素火炎の水素の量を化学量論的必要量よりも過剰にすると、水素分子が石英ガラス網目中を拡散しうるため、これらの歪んだ結合と水素が下記の式（５）で示す反応が進行し、
≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造が生成される。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  Ｈ2  −−→  ≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡  （５）
【００３１】
この構造を有する合成石英ガラスにエキシマレーザーを照射すると、前記の式（３）の反応で、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・）が生成される。この前駆体である≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造を除去するためには、特開平４−２１５４０号、特開平４−１３００３１号に示すごとく、適当な雰囲気中で熱処理することにより前駆体の除去が可能となる。ところが、もともとの石英ガラスの結合構造が歪んでいるため、熱処理による前駆体の除去は不完全であり、また、歪んだＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合も式（６）に示すようにＥ’センターの前駆体となる。
【化５】
0003875287.tif 000006
【００３２】
このように、酸水素火炎を水素過剰としても石英ガラス中に  ≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡  構造を生成させないためには、歪んだ結合を少なくすることが有効で、これは、石英ガラス中のＳｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって達成できる。このように、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすると、石英ガラスをある温度に保ったとき準平衡に近づく時間を短縮でき、このため、石英ガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角の緩和が促進され、結果として歪んだ結合の分布割合を少なくすることにより、熱処理においても周辺の構造の緩和も容易になり、前駆体が除去される。
【００３３】
すなわち、石英ガラス中のＯＨ基の濃度を上げ、Ｓｉ−ＯＨの濃度を高くすることによって石英ガラス中のこの歪んだ結合の濃度が減少し、歪んだ構造に基づくＥ’センターの生成が防止されるので、エキシマレーザーに対する透過率の低下が生じない安定した光学用合成石英ガラスを得ることができるのである。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＯＨ含有量を高くすると、酸素が過剰の雰囲気で合成した場合ほど赤色発光は強くないが、高いエネルギー密度のエキシマレーザーを照射すると赤色発光が生じ、安定してエキシマレーザー用光学部材を得ることができない場合がある。このことは、以下のように説明できる。
【００３５】
ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーを照射したときに生じる２２０ｎｍ吸収帯の強度のＯＨ基濃度依存性を調べたところ、ＯＨ基濃度が１０００ｐｐｍのものに対して吸収帯が生成しないことがわかった。しかしながらＯＨ基濃度が高くなると赤色発光が生じやすくなる。赤色発光の発生のメカニズムについては、前述したとおり諸説がある（Ｄ．Ｌ．Ｇｒｉｓｃｏｍ，セラミックス協会学術論文誌、９９巻，ｐ．９２３参照）。すなわち、非架橋酸素欠陥（≡Ｓｉ−Ｏ・）によるもの、ガラス中に溶損した酸素によるものなどの説があるが、何れの説においても、ガラス中に存在する化学量論的に過剰な酸素が関係している。
【００３６】
また、ＯＨ濃度と赤色発光強度の関係は、次のようなメカニズムによるものと考えることにより説明される。ＯＨ基濃度が高くなると≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡のようにＳｉ−ＯＨ構造が対になる確率が高くなる。そこで、ガラス製造時には、かなりの時間高温にさらされているため、式７のような反応が進行するものと考えられる。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2  （７）
【００３７】
ここでＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ構造はパーオキシリンケージとよばれ、非架橋酸素説に基づくならば、これから、エキシマレーザーの照射により式（８）のような非架橋酸素が生じ赤色発光する。
【化６】
0003875287.tif 000007
【００３８】
また、パーオキシリンケージからガラス生成後冷却時に次のようなメカニズムにより溶存酸素が生成し、それが式９のように赤色発光の原因となることも、考えられる。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋(１／２)Ｏ2  （９）
【００３９】
このほかに、Ｓｉ−ＯＨ対から水素がとれ、式（１０）のように脱水縮合が生じることも考えられる。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡−−→  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2Ｏ  （10）
【００４０】
このとき、右辺のＨ2Ｏ分子は、ガラス網目中を拡散しにくいため、その大部分はガラス網目構造中に閉じこめられる。このようにして生成したＨ2Ｏ分子も以下のようなメカニズムにより、赤色発光の前駆体となりうる（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，  Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，  ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．Ｂ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４（１９９２））。
【００４１】
（10）式の反応によって生成したＨ2Ｏの近傍にたまたまＳｉ−ＯＨ基が存在すると、たがいに水素結合によってくっつき、この水素結合した構造は電子の非局在化によって、下記式（１１）の構造の組み替えが起こる。
【化７】
0003875287.tif 000008
ここで、…は水素結合をあらわす。Ｈ2はガラス網目中を拡散できるが、Ｏ2は拡散しにくいため取り残される。この残存Ｏ2分子が赤色発光の前駆体となる。
【００４２】
ここで、水素拡散後、Ｏ2分子とともに≡Ｓｉ−Ｈ構造が残存する。これは、（３）式に示すように、Ｅ’中心の前駆体となりうる。しかしながら、エキシマレーザー照射時には、Ｏ2分子も光分解するため、次の式１２のような非架橋酸素欠陥ができ、このため、２２０ｎｍの吸収帯は生成しなくなる。
≡Ｓｉ・＋Ｏ  −−→  ≡Ｓｉ−Ｏ・                 （12)
【００４３】
しかし、酸素過剰の雰囲気で合成し赤色発光がきわめて強い石英ガラスにおいては、溶存オゾン分子により２６０ｎｍに吸収帯が生成し、同時に≡Ｓｉ−Ｏ・によるきわめて弱い吸収帯が６２５ｎｍ付近に観測される（Ｎ．Ｋｕｚｕｕ，  Ｙ．Ｋｏｍａｔｓｕ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｕｒａｈａｒａ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，ｖｏｌ．Ｂ４５，ｐｐ．２０５０−２０５４（１９９２））。
【００４４】
これに対して、これを水素過剰の雰囲気下で合成した場合、赤色発光が観測されても、比較的弱く、２６０ｎｍおよび６２５ｎｍの吸収帯は観測されない。ＯＨ基濃度と赤色発光の関係はいずれにしても、赤色発光が生じるためには、ガラス生成過程でＳｉ−ＯＨ対からの水素の脱離が関係しており、このため、赤色発光を防止するために、水素中で熱処理することにより再び生成した前駆体を安定化することが有効となる。
【００４５】
本出願人は、四塩化珪素を化学量論的比率の酸水素火炎中で加水分解して得られた合成石英ガラスを水素ガス雰囲気中で熱処理することによっても赤色発光の無い合成石英ガラスに改質することを特開平１−２０１６６４号ですでに開示した。しかし、水素熱処理したガラスを大気中でアニールすると再び赤色発光が生じる。これは、これらの対象とする石英ガラスがもともと酸素過剰の雰囲気下で合成され、大過剰の酸素分子が溶損していると考えられるからである。そこで、水素熱処理を行うとガラス中に多量のＨ2Ｏ分子が生成し、これをアニールすると再び酸素が生成するものと考えられる。
【００４６】
さらに、石英ガラスを水素過剰の条件下で合成したものを用いれば、赤色発光強度は酸素過剰の条件下で合成した石英ガラスに較べて格段に弱くなり、２６０ｎｍの吸収帯も観測されなくなる。それをさらに水素ガス雰囲気中で熱処理すれば、赤色発光は発生しなくなる（特開平６−２８７０２２号公報）が、このとき、水素処理により（４）式の逆反応が生じることが懸念されるが、ガラス網目構造中に存在している水素は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角が平衡値（１４３°）から大きくずれたものとのみ反応し、熱効果によりも逆に（４）式の反応が進行し、２２０ｎｍの吸収帯の生成を防止するとともに赤色発光が抑止される。このとき、水素処理の条件は、８００℃以上が好ましいが、９００℃以上になると短時間処理も可能になる。
【００４７】
この特開平６−２８７０２２号のように、ＯＨ基を多くすると赤色発光が生成し、これを水素中で８００℃以上の温度で熱処理すると一旦赤色発光は防止できるが、その後さらに長時間の照射を繰り返すと、２２０ｎｍの吸収や再び赤色発光が生じ、長時間照射を受ける光学材料としての使用した場合の耐久性に問題があることがわかった。
【００４８】
本発明は、先の特開平６−２８７０２２号を改良し、誘電体バリア放電エキシマランプのように連続的に長時間（数百時間以上）にわたり照射しても、吸収帯の生成のない安定した光学用合成石英ガラス及び２２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成を同時に防止する方法を提供することを目的とする。
【００４９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解することにより、直接堆積ガラス化してなる石英ガラスの合成方法において、合成時の酸水素火炎の水素と酸素の比をモル比で２．２以上に設定し、かつ、ＯＨ含有量を８００ｐｐｍ以上含有したものを熱処理すれば、赤色発光の前駆体の生成を防止するとともに、熱処理によってＥ’センターの前駆体を除去し上記課題を解決することができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００５０】
【作用】
四塩化珪素を酸水素火炎中で加水分解する石英ガラスの合成方法において、水素と酸素の比をモル比で＞２とし、かつＯＨ含有量を１０００ｐｐｍ以上にすると、ボンドの解裂による２２０ｎｍ吸収帯の生成が少なくなることを見出した。
【００５１】
しかしながら、ＯＨ基を多くすることにより、赤色発光が生成し、これを水素中で８００℃以上の温度で熱処理することにより、赤色発光は防止できるが、長時間の照射を繰り返すと、２２０ｎｍの吸収が生じるばかりでなく、赤色発光も再び生じることが知見された。これは、長時間の照射に伴い、（６）式の反応が進行し、≡Ｓｉ・により、２２０ｎｍの吸収帯が生成し、≡Ｓｉ・により２６０ｎｍの吸収帯に起因する赤色発光が生じるためと考えられる。また、水素処理によって、Ｈ2Ｏとなって安定化した溶存酸素が長時間照射の熱および光化学的変化によって（１１）の反応が除々に進行し、溶存Ｏ2および（１１）式の右辺の≡Ｓｉ−Ｈが前駆体となってＥ’センターが生成するものと考えられる。
【００５２】
赤色発光を防止するためには、ＯＨ含有量を減らし、且つ合成時の雰囲気の水素含有量を増やしてやればよいのであるが、ＯＨ含有量を減らし、合成時の雰囲気の水素の割合を増すと、≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡  構造が多くでき、それに伴ってＥ’中心の生成が生じる。これを除くためには雰囲気中で熱処理を行なうのであるが、ガラス中のＯＨ量が略８００ｐｐｍより少なくなると、歪んだボンドの割合が多く、≡Ｓｉ−Ｈ  Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡構造が安定となるため、除去効果は弱くなる。このことから、酸水素火炎の水素過剰雰囲気下の条件を水素と酸素の比がモル比で２．２以上という特定した条件下で合成し、かつＯＨ基を８００ｐｐｍ以上含有したものを熱処理すれば、長時間の照射に対しても２２０ｎｍ及び２６０ｎｍの吸収帯の生成がなく安定した材料が得られることが判明した。
【００５３】
熱処理雰囲気は、ヘリウム等の不活性ガス、還元雰囲気、非還元性雰囲気を利用できる。水素雰囲気中での熱処理でも、２２０ｎｍ吸収帯の生成防止効果は認められるが、吸収帯が防止できるのは、ＯＨ含有量が特開平６−２８７０２２号公報に示すように１０００ｐｐｍ以上のものに限定される。これをさらに検討した結果、Ｈｅ中で熱処理すると２２０ｎｍ吸収帯生成の下限を８００ｐｐｍに低減できることが明らかになった。しかしながら、Ｈｅ処理では、若干の赤色発光が生じるので、これを防止するために水素と酸素の比がモル比で２．２以上に設定すれば良いことが判明した。
【００５４】
【効果】
合成時の水素／酸素比をモル比で２．２以上に設定し、さらにＯＨ含有量が８００ｐｐｍ以上のものを熱処理することにより、ＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを長時間照射しても、石英ガラスに吸収帯の生成がなく安定した光学用合成石英ガラスが得られ、連続的に長時間にわたり照射を受ける誘電体バリア放電エキシマランプ等に有効に利用することができる。
【００５５】
また、石英ガラス中のＯＨ基濃度を８００ｐｐｍ以上とし、かつ、酸・水素火炎の水素と酸素の比がモル比で２．２よりも過剰の水素の存在下で合成したものを熱処理することによって、電磁波、ＡｒＦ、ＫｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＣｌ、Ｘｅ2等のエキシマランプの紫外線等のエネルギー線の長時間照射で、Ｅ’センターによる２２０ｎｍ付近にピークをもつ吸収帯及び２６０ｎｍ付近にピークを持つ吸収帯の生成を防止する方法としても用いることができる。
【００５６】
【実施例】
実施例１
直接堆積ガラス化法において、四塩化珪素を水素と酸素の割合を表１に示す化学量論的必要量より過剰水素のモル比の酸水素火炎で加水分解し、かつ石英ガラスの合成時に不活性ガスを含むバーナーの反応条件および排ガスの排気条件を調整することによってＯＨ濃度を調整し、石英ガラスＡ〜Ｍを合成した。
【００５７】
得られた合成石英ガラスの試料Ａ〜Ｍからそれぞれ略１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を２個切り出し、１個についてＨｅガス中で９００℃×５時間熱処理を行い、各サンプルを得た。各サンプルにＡｒＦエキシマレーザー、１００ｍＪ／ｃｍ2、１００Ｈｚを照射し、照射前および１０5ショット照射後の吸収を測定し、熱処理前後における２２０ｎｍにおける内部吸収係数を求めた。また、試料から切り出した他の１個について、ＫｒＦ，２５Ｈｚ，１．５分間照射したときの赤色発光が認められる最低のエネルギー密度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003875287.tif 000009
【００５９】
この結果、水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．１で合成したものは、ＯＨ基８００ｐｐｍ以上で熱処理した場合、ＡｒＦエキシマレーザー照射による吸収は認められなかったものの、赤色発光が生じる最低エネルギー密度は２００ｍＪ／ｃｍ2未満であったが、Ｈ2／Ｏ2＝２．３で合成したものは、ＡｒＦエキシマレーザー照射による吸収が生成しないと同時に、ＫｒＦエキシマレーザー照射による赤色発光が生じる最低エネルギー密度も２００ｍＪ／ｃｍ2以上と高品質特性を満足するものであった。
【００６０】
実施例２
実施例１に準じて、水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．３で合成し、ＯＨ基を８００ｐｐｍ含有するガラスをＨｅ中で９００℃，１時間熱処理したサンプルＸと、水素と酸素の割合をＨ2／Ｏ2＝２．１で合成し、ＯＨ基を１０２０ｐｐｍ含有するサンプルＹを得て、これを２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｔの形状に加工し、表面を光学研磨したのち、エキシマレーザーの光路にビームと４５°の角度をなすようにセットし、エキシマレーザーのパワーをモニターするビームスプリッタとして使用した。通常の検査に、ＡｒＦ，１００ｍＪ／ｃｍ2，１００Ｈｚでの発振と、ＫｒＦ１００ｍＪ／ｃｍ2，２５Ｈｚでの発振とほぼ同パルス発振するような条件下で運転し、レーザーのパルスカウンターが１０8ショットとなった時点で取り外し、エキシマレーザービームが照射された部分と照射の差スペクトルを測定した。
【００６１】
この結果、サンプルＹでは２２０ｎｍをピークとする吸収帯が生成し、２２０ｎｍにおいて透過率が１０％低下し、また、エキシマレーザー照射時に発光を観察したところ赤色発光がみとめられた。これに対して、サンプルＸでは、透過率低下が３％程度で、はっきりした発光は認められなかった。