(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に触媒成分を支持した酸素過剰雰囲気下における排ガス浄化触媒であって、スズまたは酸化スズのバインダー中に、酸化セリウムと、Ｐｔのみを担持したゼオライトとが混合され、前記スズまたは酸化スズが、前記触媒成分中に５重量％以上添加されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰雰囲気における排ガス浄化触媒に係り、特にディーゼル排ガス浄化触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、先にＮＯｘ（窒素酸化物）浄化能を向上させた排気ガス浄化用触媒として、Ｐｔを担持したゼオライトと、酸化セリウムとからなるものを提案している（特開平８−１３１８３８号公報）。この場合、Ｐｔは触媒用金属であって、排気ガスに対して酸化能および還元能を発揮する。Ｐｔ酸化能は、ＨＣ（炭化水素）＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２、およびＣＯ＋Ｏ２→ＣＯ２といった酸化反応に寄与する。Ｐｔ還元能は、理論空燃比においてはＮＯを吸着して、ＮＯ→Ｎ２といった還元反応に寄与し、一方、酸素過剰雰囲気においては、ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２といった酸化反応と、ＮＯ２＋ＨＣ＋Ｏ２→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏといった還元反応に寄与する。
【０００３】
ゼオライトは排気ガス中の未燃ＨＣを吸着して濃縮し、その未燃ＨＣを選択還元型触媒であるＰｔに供給する機能を有する。これにより酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を高めることが可能である。酸化セリウムは酸素過剰雰囲気においてＮＯｘ吸着能を発揮するので、Ｐｔ近傍のＮＯｘ濃度が高められる。これによっても酸素過剰雰囲気におけるＮＯｘ浄化能を向上させることが可能である。また、酸化セリウムは触媒の熱劣化を抑制する効果も有する。
【０００４】
また、ディーゼルエンジンの排気のように、還元剤となりうる未燃ＨＣの濃度がＨＣ／ＮＯｘ≦３と大変低い場合には、触媒用金属であるＰｔのＮＯｘの浄化能が低いため、このＰｔの還元能を向上させる必要がある。Ｐｔ還元能を向上させる手法としては、例えば特開平６−７１１７６号公報のようなＰｔとＳｎを高比表面積担体（ゼオライト）に同時に担持させた触媒が提案されている。このＳｎは、Ｐｔ上に吸着したＯ原子をＳｎＯ２分子の表面へ移させる現象、つまり、スピルオーバー効果を有するため、Ｐｔ近傍にＳｎが存在すると、ＮＯｘの還元で残ったＯ原子がＳｎによってスピルオーバーされ、ＨＣ吸着材であるゼオライトに移動される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、移動されたＯ原子はゼオライトに吸着している希少なＨＣと反応して、ＨＣ（炭化水素）＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２を引き起こし、ＮＯｘ還元に必要な還元剤を低減させてしまうといった問題を有していた。
【０００６】
したがって、本発明は、上記の問題点を解決するために、ゼオライト中の未燃ＨＣの低減を抑えることによって、酸素過剰雰囲気下においても排ガス浄化性能の高い触媒を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化触媒は、支持体に触媒成分を支持した酸素過剰雰囲気下における排ガス浄化触媒であって、スズまたは酸化スズのバインダー中に、酸化セリウムと、Ｐｔのみを担持したゼオライトとが混合され、前記スズまたは酸化スズが、触媒成分中に５重量％以上添加されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、ディーゼル排ガスのような、ＮＯｘを浄化するために必要な未燃ＨＣが少ない環境においても、未燃ＨＣをゼオライト中に高濃度で保持させることによって、酸素過剰雰囲気下における排ガス浄化性能を向上させることができる。
【０００９】
酸素過剰雰囲気下における排ガス浄化触媒にあっては、ＮＯｘを浄化するために未燃のＨＣが必要となるが、ディーゼル排ガス中においては、未燃ＨＣが特に少ない。そのため、触媒の反応性を向上させるためには、ＨＣ濃縮供給剤としてのゼオライト、ＮＯｘ濃縮供給剤としての酸化セリウムと、それらを反応させる活性種であるＰｔが必要となる。
【００１０】
ところが、Ｐｔ上でＮＯｘが未燃ＨＣによって還元される際には、Ｐｔ上にＯ原子が残ってしまう。この残ったＯ原子はＰｔ上からほとんど移動しないため、Ｐｔ上での還元反応はＮＯｘの吸着が律速となってしまい、Ｐｔの反応性を低下させてしまう。そこで、スズまたは酸化スズを添加することによって、その残ったＰｔ上のＯ原子をスピルオーバー効果により取り除くことを可能としている。
【００１１】
このスズまたは酸化スズの添加においては、バインダーとして添加することによって、酸化セリウムとＰｔとゼオライトとの粒子間にスズまたは酸化スズを存在させ、酸化セリウム、Ｐｔ、ゼオライトのそれぞれと接点を持たせることができ、これにより、ＰｔからスピルオーバーしたＯ原子は、酸化セリウムとゼオライトのどちらにも移動することができる構成となる。酸化セリウムに移動したＯ原子はＮＯｘを高酸化させて濃縮効果を向上させ、また、ゼオライトに移動したＯ原子は未燃ＨＣの部分酸化能を向上させる効果を発現する。
【００１２】
スズまたは酸化スズの添加手法については、含浸担持による手法も考えられるが、この方法によると、例えばスズまたは酸化スズが酸化セリウムに担持された場合、Ｐｔおよびゼオライトとの接点が縮小し、かつ実機使用時に高温の排気ガスにさらされることによる酸化セリウムの粒成長によって、スズおよび酸化スズが酸化セリウム内に埋没してしまうおそれがある。また、スズまたは酸化スズがゼオライトに担持された場合では、Ｐｔとの接点は増加し、スピルオーバー効果は現れるものの、ＮＯｘ濃縮剤である酸化セリウムとは離間してしまうため、Ｏ原子は優先的にゼオライトに移動されてＨＣの酸化作用に使われるので、還元剤であるＨＣは供給されなくなり、ＮＯｘ浄化能の向上効果は見られない。
【００１３】
したがって、本発明の排ガス浄化触媒は、スズまたは酸化スズが、バインダーとして添加されている。本発明におけるバインダーとは、スズまたは酸化スズをそのまま水に混合させたゾルであってもよく、また、シリカバインダーにスズまたは酸化スズを添加したものであってもよい。また、本発明の排ガス浄化触媒は、排ガスに対する表面積を増大させる点で、スラリー状の形態としてハニカム支持体に担持させることが好ましい。この際、バインダーは触媒成分をハニカム支持体に保持させる役割も有するため、本発明においては、スズまたは酸化スズが、触媒成分中に５重量％以上添加されている。このスズまたは酸化スズの添加量とは、焼成後の触媒成分中に含まれるバインダー量のことである。このスズまたは酸化スズの添加量が５重量％未満であると、ハニカム支持体への触媒成分の担持後、この触媒成分が剥離してしまう。
【００１４】
【実施例】
次に、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。
１．触媒の製造
＜実施例１＞
１．５重量％ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液（Ｐｔ濃度：０．９重量％）８８９ｇに、Ｈ型ＺＳＭ５（ケイバン比４０）を９２ｇ加え、ロータリーエバボレーターにて、水分を除去した。次いで、得られた粉末を１５０℃、３時間乾燥後、マッフル炉で４００℃、１２時間焼成し、Ｐｔ担持ＺＳＭ５（Ｐｔ濃度：８重量％）を得た。このＰｔ担持ＺＳＭ５を１５ｇ、酸化セリウム３０ｇ、スズバインダー（ＳｎＯ２５ｇと水４５ｇとのゾル、ＳｎＯ２濃度：１０重量％）５０ｇ、水１００ｇ、アルミナボールをポットに入れ、１２時間湿式粉砕し、スラリー状触媒を得た。
【００１５】
次に、このスラリー状触媒に、ハニカム体積３０ｃｃ、４００セル／ｉｎ２、６ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬し、次いで、そのハニカム支持体をスラリー状触媒から取り出して、過剰分をエア噴射により除去し、その後、ハニカム支持体を１５０℃で１時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。
【００１６】
所定の担持量が得られた後、マッフル炉で４００℃、１２時間焼成し、Ｐｔ担持ＺＳＭ５＋ＣｅＯ２の構成の実施例１の触媒を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は４．８ｇ／Ｌであり、ウオッシュコート量に対するスズバインダーの添加量は１０重量％であった。なお、ウオッシュコート量とは、ハニカム支持体に担持された触媒層の量のことである。
【００１７】
＜実施例２＞
実施例１においてスラリー状触媒の作製に用いるスズバインダー（ＳｎＯ２濃度：１０重量％）を２５ｇとした以外は、実施例と同様にして、Ｐｔ担持ＺＳＭ５＋ＣｅＯ２の構成の実施例２の触媒を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は５．１ｇ／Ｌであり、ウオッシュコート量に対するスズバインダーの添加量は５重量％であった。
【００１８】
＜参考例＞
実施例１においてスラリー状触媒の作製に用いるスズバインダー（ＳｎＯ２濃度：２０重量％）を１２．５ｇとした以外は、実施例と同様にして、Ｐｔ担持ＺＳＭ５＋ＣｅＯ２の構成の参考例の触媒を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は５．２ｇ／Ｌであり、ウオッシュコート量に対するスズバインダーの添加量は２．５重量％であった。
【００１９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の操作によりＰｔ担持ＺＳＭ５を作製し、このＰｔ担持ＺＳＭ５を１５ｇ、酸化セリウム３０ｇ、シリカバインダー（ＳｉＯ２濃度：２０重量％）２５ｇ、水１００ｇ、アルミナボールをポットに入れ、１２時間湿式粉砕し、スラリー状触媒を得た。
【００２０】
このスラリー状触媒を用い、その後の操作は実施例１と同様に行って、Ｐｔ担持ＺＳＭ５＋ＣｅＯ２の構成の比較例１の触媒を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は４．８ｇ／Ｌであった。
【００２１】
＜比較例２＞
ＳｎＯ２として１６ｇ含有するように調整した塩化第二スズ溶液に、Ｈ型ＺＳＭ５（ケイバン比４０）を８４ｇ加え、ロータリーエバボレーターにて、水分を除去した。次いで、得られた粉末を１５０℃、３時間乾燥後、マッフル炉で６００℃、２時間焼成し、ＳｎＯ２担持ＺＳＭ５（ＳｎＯ２濃度：１６重量％）となる粉末Ａを得た。
【００２２】
この粉末Ａ８２ｇを１．５重量％ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液（Ｐｔ濃度：０．９重量％）８８９ｇに加え、ロータリーエバボレーターにて、水分を除去した。次いで、得られた粉末を１５０℃、３時間乾燥後、マッフル炉で４００℃、１２時間焼成し、ＰｔおよびＳｎＯ２担持ＺＭＳ５（Ｐｔ濃度：８重量％）を得た。
【００２３】
次に、ＰｔおよびＳｎＯ２担持ＺＳＭ５を１５ｇ、酸化セリウム３０ｇ、スズバインダー（ＳｎＯ２５ｇと水４５ｇとのゾル、ＳｎＯ２濃度：１０重量％）５０ｇ、水１００ｇ、アルミナボールをポットに入れ、１２時間湿式粉砕し、スラリー状触媒を得た。
【００２４】
このスラリー状触媒を用い、その後の操作は実施例１と同様に行って、ＰｔおよびＳｎＯ２担持ＺＳＭ５＋ＣｅＯ２の構成の比較例２の触媒を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は４．８ｇ／Ｌであった。
【００２５】
２．触媒のエージング
上記の実施例１〜３および比較例１〜２の触媒に対し、管状炉において、酸素１０％、水１０％、窒素バランス雰囲気中５５０℃で６０時間のエージングを行った。
【００２６】
３．触媒の評価
エージングを行った実施例１および比較例１〜２の触媒に対して、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化効果を評価するために、ＣＯ２：３．６％、Ｏ２：１５％、ＣＯ：１１００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：４２０ｐｐｍ、ＮＯ：１６０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：４％、Ｎ２：バランスからなるモデルガスを設定し、ＳＶ＝５００００／ｈにて、５０℃から３５０℃の間を昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させ、各温度におけるＮＯｘ浄化率の測定を行った。これらの結果は表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、触媒成分中に、酸化セリウムと、Ｐｔを担持したゼオライトと、スズまたは酸化スズとを混合して存在させた本発明の実施例１では、ＮＯｘ浄化率が１５０〜２００℃において非常に高く、極めて優れた排ガス浄化触媒であることが示された。これに対し、スズまたは酸化スズに代えてシリカを用いた比較例１、およびＰｔ担持ＺＳＭ５に代えてＰｔおよびＳｎＯ２担持ＺＳＭ５を用いた比較例２では、ＮＯｘ浄化率が２００〜２５０℃においてやや上昇するものの、効率良くＮＯｘが浄化されるとは言い難かった。すなわち、スズまたは酸化スズが存在しない場合や、ゼオライトにＰｔのみならず酸化スズまでもが担持されている場合には、優れたＮＯｘ浄化能が発揮されないことが示された。
【００２９】
４．剥離強度測定
エージングを行った実施例１、２および参考例の触媒について剥離強度を測定し、ウオッシュコート量に対するスズバインダーの添加量による剥離強度への影響を調べた。剥離強度は、φ２５．４ｍｍ、Ｌ６０ｍｍにコアリングした各触媒を超音波洗浄器に１５分間浸し、その前後の重量を測定してその重量の減少率を測定した。この結果は図１に示した。
【００３０】
図１から明らかなように、ウオッシュコート量に対するスズバインダーの添加量が５重量％未満（参考例）では、ウオッシュコートの減少率が上昇することが示された。したがって、本発明においては、ウオッシュコート量に対するスズバインダーの添加量は５重量％以上が好ましい形態であることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の排ガス浄化触媒によれば、触媒成分中に、酸化セリウムと、Ｐｔを担持したゼオライトと、スズまたは酸化スズとを混合して存在させ、スズまたは酸化スズがバインダーとして添加されていることにより、酸素過剰雰囲気下においても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。また、本発明においては、ウオッシュコート量に対するスズまたは酸化スズバインダーの添加量は５重量％以上である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の排ガス浄化触媒のスズバインダー添加量による剥離強度への影響を示す線図である。
【図１】
0003891827.tif 000003