(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板を水、または少なくとも一つの水酸基を有し且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物と水の混合液中で２０〜１００℃にて攪拌処理することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【請求項２】
前記処理する液が、水であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項３】
前記処理する液が、少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物と水の混合液であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項４】
前記処理する液が、還元剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項５】
前記処理する液が、ポリビニルアルコール分解酵素を含有していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項６】
偏光板を無定型または四角に粉砕または断裁して処理することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースエステルフィルムと偏光膜等からなる偏光板から有価のセルロースエステルを回収する方法、回収された再生セルロースエステル及び再生セルロースエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の廃プラスティックの処理方法としての埋め立てや焼却等の処理が、近年の環境意識の高まりに伴い、埋め立て場所の確保や焼却処理場の増設が困難になりつつある。更に石油資源の枯渇や二酸化炭素排出量の削減が昨今の環境課題であり、資源保護、並びに環境保全の立場から使用物品の再利用、再生等リサイクル化はもはや必須となっている。
【０００３】
セルロースエステルは、もともと天然資源であるリンターや木材からのパルプを化学処理をして得られるプラスティックであるが、森林保護の立場からその再利用が課題となっている。リンターパルプは綿花のリンター部分からとれるもので数量が少ないこと、天候に生産量が左右され易いこと、またコストの面等から、木材パルプに依存する傾向にある。
【０００４】
セルローストリアセテートフィルムは、透明で、機械的に強いなどから写真フィルムや液晶画像表示装置用の偏光板等に用いられている。
【０００５】
偏光板は、一軸延伸したポリビニルアルコール系偏光膜の両面に、予めアルカリ液で表面を鹸化したセルローストリアセテートフィルムを貼り合わせたものである。更に偏光板は両面に、ポリエステルフィルムの保護フィルム、接着層、防眩層、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層等が積層されて液晶画像表示装置に組み込まれる。写真フィルムでは、生産の収率はかなりよく、また生産したほとんどが撮影者のところに留まるのに対して、偏光板については、吸湿性の高い一軸延伸した偏光膜を張り合わせているため、その作業が難しく、収率が低下し易く、またゴミや欠陥を避けて大きな面積のものを採ることなどから最終収率はかなり低くなるのが現状であって、その都度偏光板は廃フィルムとして廃棄されていた。
【０００６】
従来、セルロースエステルフィルムの回収については、写真用セルローストリアセテートフィルムにおいていくつか散見される程度であるが、偏光板についてはほとんどその記載は見あたらない。写真フィルムについての回収技術としては、例えば、特開平５−２８１６８６号公報に次亜塩素酸処理後、水系液処理する方法が、米国特許第２，６８８，６１４号明細書には過マンガン酸カリを含有した酸性処理が、英国特許第１，０８７，０３８号明細書には酸化剤を含有したアルカリ性処理が、また、日本特許公報第２６４０３９４号及び同第２８１７０２０号には、セルラーゼ処理及び水溶性有機溶媒処理がそれぞれ記載されている。しかしながらこれらの技術は、いずれも偏光板からのセルロースエステルの回収には適さないものばかりである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、第１の目的は、偏光板からセルロースエステルフィルムを回収して、高品質のセルロースエステルを再生する方法を提供することにある。第２の目的は、再生セルロースエステルを再利用した再生セルロースエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、偏光板からセルロースエステルフィルムを回収する方法であって、有価のセルロースエステルフィルムを、効率よく、収率よく、環境に優しく、更に低エネルギーで回収する方法である。
【０００９】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）  偏光板を水、または少なくとも一つの水酸基を有し且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物と水の混合液中で２０〜１００℃にて攪拌処理することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【００１０】
（２）  前記処理する液（以下、この液のことを水系液とも言う）が、水であることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１１】
（３）  水系液が、少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物と水の混合液であることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１２】
（４）  水系液が、還元剤を含有していることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１３】
（５）  水系液が、ポリビニルアルコール分解酵素を含有していることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１４】
（６）  偏光板を無定型または四角に粉砕または断裁して処理することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１５】
（７）  （１）乃至（６）の何れか１項に記載の方法で回収したことを特徴とする再生セルロースエステル。
【００１６】
（８）  （７）に記載の再生セルロースエステルを使用し製膜したことを特徴とする再生セルロースエステルフィルム。
【００１７】
本発明を詳述する。
本発明の回収対象は偏光板に用いられているセルロースエステルである。
【００１８】
本発明の回収に使用されるセルロースエステルは、セルロースの水酸基に、低級脂肪酸をアシル化反応させて得られるもので、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートから選ばれる少なくとも一つである。セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度は、２．４〜３．０のものが好ましく、重合度は３００以上、更には４００以上のものが好ましい。
【００１９】
本発明に係る偏光板に使用されているセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを溶媒、例えばメチレンクロライドに溶解してドープとし、通常のセルローストリアセテートフィルムのような溶液流延製膜法により製膜したもので、更に表面をアルカリ液で鹸化し、偏光膜が接着し易くなるように処理したものである。本発明に係るセルロースエステルフィルムの鹸化処理条件の１例を示すと、４０〜６０℃の２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に、約３０〜１５０秒浸漬後、常温水で約３０〜６０秒水洗し、更に１〜５質量％ＨＣｌで約３０〜６０秒中和し、その後常温水で約３０〜６０秒水洗して、約８０℃で乾燥する条件であるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明に係る偏光膜は、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させてヨウ素や二色性色素で染色したものを更に一軸延伸してから、ホウ素化合物のような架橋剤で耐水性処理を行ったものである。
【００２１】
本発明に係る偏光板は、前述のように、表面を鹸化したセルロースエステルフィルムを、上記偏光膜の両面に張り合わせたものである。
【００２２】
本発明に係る偏光膜の作製と偏光膜への張り合わせ方の１例を示すと、２枚の鹸化処理したセルロースエステルフィルムの各々の片面に接着剤液としてのポリビニルアルコール水溶液を塗布して、その面に、一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬してから更に一軸延伸した偏光膜をサンドウィッチして貼り合わせる。接着剤液としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等のポリビニルアルコール系の接着剤液やブチルアクリレートなどのビニル重合系ラテックス等を挙げることが出来るが、好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液である。
【００２３】
偏光板は、現状において、セルロースエステルフィルムを製造するメーカーと偏光膜を張り合わせるメーカーが別々で、それぞれで廃棄物が個別に廃棄等処理されているが、これらの資源を回収を一貫して行うことによって、回収量も増大し、回収率も向上し、セルロースエステルの再利用が有利に行えるようになる。
【００２４】
本発明における回収の際の偏光板は、形としては粉砕あるいは断裁によって無定型または四角の小さなチップの状態にして回収するのに都合よく、大きさとしてはチップの最小〜最大長さが０．１〜２０ｍｍ程度が処理に適しており、特に０．５〜１０ｍｍが好ましい。本発明のセルロースエステル回収方法は、上記の大きさのチップを水系液で処理することによってセルロースエステルフィルムと偏光膜とを剥離分離するものである。
【００２５】
本発明に使用する水系液は、水だけでもよいが、少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物と水の混合液でもよい。少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメタノールエタン、トリメタノールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサノール、グルコーズ、ペントーズ、キシリトーズ、キシリトール等を挙げることが出来るが、これらに制限されない。水系液中における上記化合物の含有率は、０．１〜９９．９質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。但し、これらの化合物の水に対する溶解性によってこれらの数値が異なる場合がある。
【００２６】
本発明の水系液処理での処理温度は、水と上記化合物との種類、混合割合によって異なるが、２０〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましい。また、水系液の処理ｐＨは中性付近がよく、好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは７．０〜８．０である。
【００２７】
本発明の水系液処理によるセルロースエステルフィルムから偏光膜が分離する状態は、ポリビニルアルコール膜が溶解、膨潤あるいは非膨潤状態等様々である。特に上記少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物を用いた場合にはほとんど膨潤せずに分離するケースが多い。
【００２８】
偏光膜はヨウ素や二色性色素で染色するため、上記水系液で処理した際、セルロースエステルフィルム側に着色が残る場合があり、その着色を脱色させるために、本発明において還元剤を使用するのが好ましい。還元剤としては、脱色可能なものであれば制限なく使用出来るが、例えば、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化第１鉄等を挙げることが出来る。使用量は水系液１ｋｇ中０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ、更に４〜１０ｇが好ましい。
【００２９】
メーカーによっては、偏光膜は、ポリビニルアルコール系ポリマーがホウ酸のような架橋剤で架橋されたものであったり、またはポリビニルアルコールの鹸化度が高いものであったり、これらは水系液に溶解し難い場合がある。このような場合、本発明においては、水系液にポリビニルアルコール系ポリマーを分解する能力のあるポリビニルアルコール分解酵素を添加するのが好ましい。また、水系液処理で剥離したポリビニルアルコール膜は水系液に溶解したり、膨潤した状態となり、そのまま排出すると河川を汚すおそれもあり、廃液処理にもポリビニルアルコール系ポリマーを分解し得る酵素を使用することが好ましい。ポリビニルアルコールの分解酵素としては、土肥義治代表編集「生分解性プラスティックハンドブック」生分解研究会編（（株）エヌ・ティー・エス発行）第７節  ポリビニルアルコール分解酵素（４６６〜４７６頁）に記載されている分解酵素を使用することが出来る。分解酵素によるポリビニルアルコールの分解に適した条件は、分解酵素によって異なるが、温度としては３０〜６５℃、ｐＨは６．５〜９．０である。分解されるポリビニルアルコールとしては、高重合度から低重合度のものまで、また完全鹸化のものから鹸化度の低いものまで、広範囲のポリビニルアルコールを容易に分解することが出来る。
【００３０】
偏光板のセルロースエステルフィルムと偏光膜との界面に水系液を迅速に浸透させるために界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などを挙げることが出来、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等を有する化合物が好ましい。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール脂肪酸エステル類等のアルキルエステル類等が好ましい。
【００３１】
本発明において、偏光板からセルロースエステルフィルムを剥離するのを早めるために、超音波処理を与えるのが好ましい。超音波処理は、容器の大きさ、あるいは処理量によるが、２０〜５０Ｈｚの周波数で、出力は３０〜９００Ｗのものがよい。
【００３２】
本発明において、回収されたセルロースエステルの品質は製造当時のものと全く変化なく、これを製膜したフィルムは写真用フィルム支持体や偏光板用フィルムに再利用出来る。
【００３３】
【実施例】
本発明を下記の実施例で詳しく説明するが、これらに限定されない。
【００３４】
実施例１
コニカ（株）製の厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカタックＫＣ８０ＵＶＮ）を４０℃の２．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して、表面を鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを作製した。別に、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に縦方向に延伸して、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルム偏光膜を作製した。更に、セルローストリアセテートフィルムの鹸化処理した面を、上記偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として貼り合わせ、偏光板を作製した。
【００３５】
また、セルロースアセテートプロピオネート（全平均置換度２．５、アセチル基置換度１．９、プロピオニル基０．６）をセルローストリアセテート同様に製膜し、上記と同様に偏光膜を作製した。更に、住友化学（株）製偏光板も用いた。
【００３６】
上記の偏光板を最小〜最大長さ０．５〜１０ｍｍの大きさに粉砕機で粉砕しチップとし、その１２ｇを下記表１に記載の水系液２ｋｇ中に入れ、表１の条件で所定時間加温撹拌し、セルロースエステルフィルムの剥離状況を観察した。偏光膜とセルロースエステルフィルムを分離し（偏光膜が溶解しないで膨潤または非膨潤状態で浮遊している場合は、密度差を利用して分離し）、セルロースエステルのみを濾過後、９０℃の熱湯で洗い、それらを水洗して、水を切り、６５℃で乾燥した。これらの試料を黄色の着色状況を評価した。
【００３７】
〔評価〕
〈着色状態〉
水系液処理、乾燥チップをビーカーに入れ、着色の度合いを下記のように、評価し、
Ａ：全く着色なく、未加工のセルロースエステルフィルムの色調と変わらない
Ｂ：極僅か黄色味があるような感じがする
Ｃ：極僅か黄色に見られる
Ｄ：薄い黄色である
Ｅ：黄色がやや濃い
Ｆ：かなり黄色い
その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003972545.tif 000002
【００３９】
ここで、ＴＡＣはセルローストリアセテート、ＣＡＰはセルロースアセテートプロピオネートである。ＴＡＣ＊は住友化学（株）製偏光板のものである。界面活性剤はノニオン界面活性剤として、Ｔｗｅｅｎ２０を用いた。ＰＶＡ分解酵素としては第２級アルコールオキシダーゼとβ−ジケトンヒドラーゼを使用した。また、超音波処理はシャープ（株）製ＵＴ−２０５型を使用し、処理容器を超音波洗浄漕に直接投入し、処理時間を通して行った。
【００４０】
（結果）
本発明の水系液で処理した偏光板は、容易にセルロースエステルフィルムが剥離した。また黄色の着色もほとんどないか、全くなかった。特に少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物を使用した水系液処理では黄色の着色が全くなく、きれいなセルロースエステルを回収することが出来た。還元剤、また、ＰＶＡ分解酵素を添加使用したものも、着色のないセルロースエステルフィルムが回収出来た。市販の偏光板、セルロースアセテートプロピオネートフィルムから作製した偏光板、コニカ製のセルローストリアセテートフィルムから作製した偏光板、何れも同様にフィルムが剥離し、回収が出来た。少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物だけの処理液では剥離することが出来なかった。
【００４１】
実施例２
実施例１で回収精製したセルロースエステルチップをメチレンクロライド９５質量部、メタノール５質量部の混合溶媒に濃度が２０質量％になるように溶解してドープを形成し、充分に濾過した後、溶液流延製膜装置を用いて製膜した。即ち、鏡面を有する無端のステンレスベルトの上にコートハンガーダイから流延し、ベルト上で溶媒を４０℃で蒸発させ、ベルトが１周する前に、ドープ膜をベルトから剥離し、テンター式乾燥機で幅を保持しながら６０℃乾燥し、更に多数のロールを有する乾燥機で１００〜１２０℃で乾燥して、冷却後、巻き取りセルロースエステルフィルムを作製し、回収後製膜したセルロースエステルフィルム及び偏光板作製前のフィルムの機械的性質（破断強さ、破断伸び、弾性率）及び透明度を測定し、測定値の比（回収後／偏光板作製前）で劣化の程度を示した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003972545.tif 000003
【００４３】
（結果）
これらのセルロースエステルフィルムの機械的性質及び透明度の比は、ほとんど偏光板作製前と回収後で変わりがなく、再び偏光板に使用することが出来た。
【００４４】
【発明の効果】
偏光板から、元のものと品質が全く変わらないセルロースエステルを回収することにより、資源の節約、廃棄物や焼却等がなく環境保全が出来る。