(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内に処理ガスを供給して被処理体の表面にシリコン含有膜を形成する成膜方法において、
前記処理ガスとしては、シリコン系材料ガスとしてヘキサクロロジシランとヘキサエチルアミノジシランとジクロルシランとビス  ターシャル  ブチル  アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群から選択された１つのガスを用いると共に、前記処理容器内に炭化水素ガスとしてエチレンを供給するようにし、前記エチレンの流量は前記シリコン系材料ガスの流量の１０倍〜１００倍の範囲内であるようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記エチレンは、予備加熱なしで前記処理容器内へ供給されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記シリコン含有膜は、シリコン酸化膜、或いはシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記処理ガスとして、窒化ガスが含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜時のプロセス温度は４５０〜６００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項６】
被処理体に対してシリコン含有膜を堆積させるために、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内で前記被処理体を保持する被処理体保持手段と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内に必要な処理ガスとして、シリコン系材料ガスとしてヘキサクロロジシランとヘキサエチルアミノジシランとジクロルシランとビス  ターシャル  ブチル  アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群から選択された１つのガスを少なくとも供給するガス供給手段と、
を備えた成膜装置において、
前記ガス供給手段は、前記処理容器内に炭化水素ガスとしてエチレンを供給すると共に、前記エチレンの流量は前記シリコン系材料ガスの流量の１０倍〜１００倍の範囲内に設定する炭化水素ガス供給系を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記処理ガスとして、窒化ガスが含まれることを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体集積デバイスを形成するために、そのデバイス中の絶縁膜としては、ＳｉＯ2 、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＮ、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ3 Ｎ4 （シリコン窒化膜）等が用いられる。
半導体ウエハの表面に上述したようなシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を形成するには、成膜ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4 ）やジクロルシラン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2 Ｃｌ6 ）、ビス  ターシャル  ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）等のシラン系ガスを用いて熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜する方法が知られている。
具体的には、例えばシリコン酸化膜を堆積する場合には、ＳｉＨ4 ＋Ｎ2 Ｏ、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ＋Ｎ2 Ｏ、或いはＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）＋Ｏ2 等のガスの組み合わせで熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコン酸化膜を形成している。また、シリコン窒化膜を堆積する場合には、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ＋ＮＨ3 或いはＳｉ2 Ｃｌ6 ＋ＮＨ3 等のガスの組み合わせで熱ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成している。
【０００３】
ところで、半導体集積回路の配線等の更なる高微細化及び高集積化に伴って、上述したような絶縁膜もより薄膜化されており、しかも、熱ＣＶＤの成膜処理時の温度に関しても、下層にすでに形成されている各種の膜の電気的特性を維持する必要から、より低温化が進んでいる。
この点に関して、膜種にもよるが、例えばシリコン窒化膜を熱ＣＶＤにより堆積する場合、従来にあっては７６０℃程度の高温でこのシリコン窒化膜の堆積を行っていたが、最近にあっては６００℃程度まで温度を下げて熱ＣＶＤにより堆積する場合もある。そして、周知のように、半導体集積回路を形成する場合、導電層や上述したような絶縁層を相互に積層しつつ、しかもパターンエッチングを行いながら多層構造とする。
【０００４】
ところで、上述したような絶縁層を形成した後に、この上に別の薄膜を形成する場合には、上記絶縁層の表面が有機物やパーティクル等の汚染物が付着している可能性があるので、この汚染物を除去する目的で、上記半導体ウエハを希フッ酸等のクリーニング液に浸漬させて上記絶縁膜の表面をエッチングすることによりこの表面を非常に薄く削り取り、これにより上記汚染物を除去するクリーニング処理が行われる場合がある。
しかしながら、この場合、上記絶縁膜を例えば７６０℃程度の高温で成膜した場合には、このような高温の熱ＣＶＤで形成した絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートはかなり小さいので、クリーニング時にこの絶縁膜が過度に削り取られることがなく、膜厚の制御性が良い状態でクリーニング処理を行うことができる。
【０００５】
これに対して、上記絶縁膜を例えば６００℃程度の低い温度で成膜した場合には、このような低温の熱ＣＶＤで形成した絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートはかなり大きいので、クリーニング時にこの絶縁膜が過度に削り取られる場合が発生し、クリーニング処理時の膜厚の制御性が劣ってしまう、といった問題があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、比較的低温で成膜してもクリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、絶縁膜のクリーニング時のエッチングレートについて鋭意研究した結果、絶縁膜中に炭素成分を積極的に含有させることにより、クリーニング時のエッチングレートを小さく抑制することができる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内に処理ガスを供給して被処理体の表面にシリコン含有膜を形成する成膜方法において、前記処理ガスとしては、シリコン系材料ガスとしてヘキサクロロジシランとヘキサエチルアミノジシランとジクロルシランとビス  ターシャル  ブチル  アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群から選択された１つのガスを用いると共に、前記処理容器内に炭化水素ガスとしてエチレンを供給するようにし、前記エチレンの流量は前記シリコン系材料ガスの流量の１０倍〜１００倍の範囲内であるようにしたことを特徴とする成膜方法である。
これによれば、シリコン含有膜の成膜時に炭化水素ガスを併せて供給することにより、シリコン含有膜中に炭素成分を含ませることができ、これにより、比較的低温で成膜を行ってもクリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることが可能となる。
【０００７】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記エチレンは、予備加熱なしで前記処理容器内へ供給される。この場合、例えば予備加熱が不要なので、装置が簡単化できる。
また、例えば本発明の関連技術によれば、前記炭化水素ガスは、前記処理容器内へ供給される直前に所定の温度まで予備加熱される。
これによれば、供給される炭化水素ガスを予備加熱することにより活性化されて、シリコン含有膜中により多くの炭素成分を含ませることができ、従って、クリーニング時のエッチングレートをより小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を更に向上させることが可能となる。
【０００８】
また、例えば請求項３に規定するように、前記シリコン含有膜は、シリコン酸化膜、或いはシリコン窒化膜である。
また、例えば請求項４に規定するように、前記処理ガスとして、窒化ガスが含まれる。
また例えば請求項５に規定するように、前記成膜時のプロセス温度は４５０〜６００℃の範囲内である。
【０００９】
請求項６に係る発明は、上記方法発明を実施するための装置発明であり、すなわち、被処理体に対してシリコン含有膜を堆積させるために、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する被処理体保持手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内に必要な処理ガスとして、シリコン系材料ガスとしてヘキサクロロジシランとヘキサエチルアミノジシランとジクロルシランとビス  ターシャル  ブチル  アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群から選択された１つのガスを少なくとも供給するガス供給手段と、を備えた成膜装置において、前記ガス供給手段は、前記処理容器内に炭化水素ガスとしてエチレンを供給すると共に、前記エチレンの流量は前記シリコン系材料ガスの流量の１０倍〜１００倍の範囲内に設定する炭化水素ガス供給系を有することを特徴とする成膜装置である。
この場合、例えば請求項７に規定するように、前記処理ガスとして、窒化ガスが含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１実施例＞
図１は本発明方法の第１実施例を実施するための成膜装置を示す構成図である。
この成膜装置２は、処理ガスとして例えばシリコン系材料ガスであるＳｉ2 Ｃｌ6 とＮＨ3 ガスとを用いてシリコン含有膜としてシリコン窒化膜を堆積する際に炭化水素ガスを供給して膜中に炭素成分を含有させるものである。そのために、まず、この成膜装置２は、筒体状の石英製の内筒４とその外側に所定の間隙１０を介して同心円状に配置した石英製の外筒６とよりなる２重管構造の処理容器８を有しており、その外側は、加熱ヒータ等の加熱手段１２と断熱材１４を備えた加熱炉１６により覆われている。上記加熱手段１２は断熱材１４の内面に全面に亘って設けられている。
【００１１】
この処理容器８の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド１８によって支持されており、内筒４の下端は、マニホールド１８の内壁より内側へ突出させたリング状の支持板１８Ａにより支持され、このマニホールド１８の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した被処理体保持手段としての石英製のウエハボート２０が昇降可能に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、このウエハボート２０には、例えば１５０枚程度の直径が２００ｍｍの製品ウエハと１３枚程度のダミーウエハとを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。すなわち、ウエハボート２０には全体で１６３枚程度のウエハを収容できる。
【００１２】
このウエハボート２０は、石英製の保温筒２２を介して回転テーブル２４上に載置されており、この回転テーブル２４は、マニホールド１８の下端開口部を開閉する蓋部２６を貫通する回転軸２８上に支持される。
そして、この回転軸２８の貫通部には、例えば磁性流体シール３０が介設され、この回転軸２８を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部２６の周辺部とマニホールド１８の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材３２が介設されており、容器内のシール性を保持している。
【００１３】
上記した回転軸２８は、例えばボートエレベータ等の昇降機構３４に支持されたアーム３６の先端に取り付けられており、ウエハボート２０及び蓋部２６等を一体的に昇降できるようになされている。また、上記マニホールド１８の側部には、内筒４と外筒６の間隙１０の底部から容器内の雰囲気を排出する排気口３８が設けられており、この排気口３８には、図示しない真空ポンプ等を介設した真空排気系が接続されている。
上記マニホールド１８の側部には、内筒４内に所定の処理ガスを供給するためのガス供給手段４０が設けられる。具体的には、このガス供給手段４０は、成膜ガス供給系４２と酸化もしくは窒化ガス供給系４４と、本発明の特徴とする炭化水素ガス供給系４６とよりなり、各ガス供給系４２、４４、４６は、マニホールド１８の側壁を貫通して設けられた直線状の成膜ガスノズル４８、酸化もしくは窒化ガスノズル５０及び炭化水素ガス供給ノズル５２をそれぞれ有している。
【００１４】
そして、各ガスノズル４８、５０、５２にはマスフローコントローラのような流量制御器５４、５６、５８をそれぞれ介設した成膜用ガス流路６０、酸化もしくは窒化用ガス流路６２及び炭化水素用ガス流路６４がそれぞれ接続されており、成膜ガス、酸化もしくは窒化ガス及び炭化水素ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給できるようになっている。ここでは、例えば成膜ガスとしてＳｉ2 Ｃｌ6 が用いられ、窒化ガスとしてはＮＨ3 ガスが用いられ、そして、炭化水素ガスとしてはＣ2 Ｈ6 （エタン）ガスが用いられる。尚、酸化ガスとしてはＮ2 ＯガスやＯ2 ガス等が用いられる場合もある。そして、上記炭化水素用ガス流路６４には、予備加熱部６６が介設されている。この予備加熱部６６は、例えば外部に加熱ヒータ等を巻回してなる石英容器内に石英粒を充填して構成されており、これに流れる炭化水素ガスであるエタンガスを予備加熱してこれを活性化し得るようになっている。これにより、上記予備加熱部６６内に流れるエタンガスを所定の温度に加熱し得るようになっている。
ここで、本実施例では処理容器８の内筒４の内径は２４０ｍｍ程度、高さは１３００ｍｍ程度の大きさであり、処理容器８の容積は略１１０リットル程度である。
【００１５】
次に、以上のように構成された装置を用いて行なわれる本発明の成膜方法について説明する。
まず、ウエハがアンロード状態で成膜装置が待機状態の時には、処理容器８内はプロセス温度、例えば５００℃程度に維持されており、常温の多数枚、例えば１５０枚の製品ウエハＷと２０枚のダミーウエハ等が載置された状態のウエハボート２０を処理容器８内にその下方より上昇させてロードし、蓋部２６でマニホールド１８の下端開口部を閉じることにより容器内を密閉する。
そして、処理容器８内を真空引きして所定のプロセス圧力、例えば２７Ｐａ程度に維持すると共に、ウエハ温度を上昇させて成膜用のプロセス温度、例えば６００℃程度に安定するまで待機し、その後、所定の成膜ガスであるＳｉ2 Ｃｌ6 ガスと窒化ガスであるＮＨ3 ガスと炭化水素ガスであるＣ2 Ｈ6 ガスを、それぞれ流量制御しつつガス供給手段４０の各ノズル４８、５０、５２から供給する。ここで本発明の特徴として、Ｃ2 Ｈ6 ガスはノズル５２の直前の炭化水素用ガス流路６４に介設した予備加熱部６６により、供給直前に所定の温度、例えば５００〜１０００℃の範囲内で加熱して活性化してもよいし、或いは加熱しなくてもよい。このように予備加熱されず、或いは予備加熱されて活性化されたＣ2 Ｈ6 ガスは処理容器８の下部に供給されてＳｉ2 Ｃｌ6 ガス及びＮＨ3 ガスと混合して、処理空間Ｓを上昇しつつ反応して、ウエハＷの表面にシリコン窒化膜の薄膜を堆積することになる。
【００１６】
この処理空間Ｓを上昇した処理ガスは、処理容器８内の天井部で折り返して内筒４と外筒６との間の間隙１０を流下し、排気口３８から外へ排気されることになる。
ここで上述のように予備加熱部６６におけるＣ2 Ｈ6 ガスの加熱温度に関しては、下限値は、略５００℃であり、上限値は特に限定されないが、後述するようにシリコン窒化膜のエッチングレートが飽和する温度、例えば略１０００℃程度である。また、Ｃ2 Ｈ6 ガスの流量の上限値は特に限定されないが、後述するようにシリコン窒化膜のエッチングレートが飽和する流量、例えば略２００ｓｃｃｍ程度である。また、Ｓｉ2 Ｃｌ6 ガスの流量は略３０ｓｃｃｍ程度、ＮＨ3 ガスの流量は略９００ｓｃｃｍ程度である。
【００１７】
このように、Ｃ2 Ｈ6 ガスを予備加熱しないで処理容器８内へ供給することにより、或いは予備加熱して活性化させた状態で処理容器８内へ供給することにより、ウエハ表面に形成されるシリコン窒化膜中に炭素成分が含有された状態となる。このように、シリコン窒化膜中に炭素成分が含有されると、従来の成膜温度、例えば７６０℃程度よりも低い温度で成膜したにもかかわらず、この表面のクリーニング処理時に用いられる希フッ酸に対するエッチングレートを小さくでき、この結果、クリーニング処理時にシリコン窒化膜が過度に削り取られることを防止して、この膜厚の制御性を向上させることが可能となる。
【００１８】
特に、Ｃ2 Ｈ6 ガスを予備加熱すると、このガスが活性化されてその分だけ多量の炭素成分がシリコン窒化膜中に含有されるので、このシリコン窒化膜のエッチングレートを一層小さくすることができる。この場合、後述するように、シリコン窒化膜中の炭素成分の濃度をコントロールすることにより、所望のエッチングレートを得ることが可能となる。
ここで、Ｃ2 Ｈ6 ガスの流量、或いは予備加熱温度を種々変更して、その時のシリコン窒化膜中に含まれる炭素成分の濃度を評価したので、その評価結果について説明する。
【００１９】
図２はＣ2 Ｈ6 ガスの流量と炭素成分濃度との関係を示すグラフ、図３はＣ2 Ｈ6 ガスの予備加熱温度と炭素成分濃度との関係を示すグラフである。ここでウエハ位置は、処理容器８（ウエハボート２０）内を上下の方向に３つのゾーンに分割して、それぞれトップ、センタ、ボトムとして表しており、図１にも示すように例えばトップの領域にはウエハボート２０の上部より１番目〜６０番目のウエハが属し、センタの領域には６１番目〜１１１番目のウエハが属し、ボトム領域には１１２番目〜１７０番目のウエハが属している。
【００２０】
まず、図２に示す場合は、プロセス温度は６００℃、プロセス圧力は２７Ｐａ、Ｓｉ2 Ｃｌ6 ガスの流量は３０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 の流量は９００ｓｃｃｍである。また、供給時のＣ2 Ｈ6 の温度は１０００℃で一定である。図２から明らかなように、ウエハ領域に関係なく、Ｃ2 Ｈ6 の流量を０〜２００ｓｃｃｍまで増加すると、この増加に従って、シリコン窒化膜中の炭素成分濃度は略直線的に増加している。従って、Ｃ2 Ｈ6 の流量を増加する程、シリコン窒化膜中の炭素成分濃度は増加することが判明する。
また、図３に示す場合は、プロセス温度は６００℃、プロセス圧力は２７Ｐａ、Ｓｉ2 Ｃｌ6 ガスの流量は３０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 の流量は９００ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ6 の流量は２００ｓｃｃｍである。そして、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度を５００〜１０００℃まで変化させている。
【００２１】
図３から明らかなように、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度が５００〜７００℃の範囲ではシリコン窒化膜中の炭素含有濃度は、一部に誤差範囲内と思われる減少傾向は見られるものの、基本的には僅かずつ増加している。そして、予備加熱温度が７００〜９００℃の範囲では炭素含有濃度は急激に増加している。そして、予備加熱温度が９００〜１０００℃の範囲内では、炭素含有濃度は僅かずつ増加しているが、略飽和状態となってきている。従って、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱を行って、且つその温度を高くすればする程、炭素含有濃度をより高くできることが判明する。
この場合、シリコン窒化膜中の炭素成分濃度をある程度以上に増加させるには、Ｃ2 Ｈ6 を予備加熱し、その温度を略５００℃以上に設定するのがよく、また、略１０００℃で炭素成分濃度は略飽和するので、その上限値は略１０００℃程度であることが判明する。
【００２２】
以上の結果により、シリコン窒化膜中の炭素成分濃度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を評価したので、その評価結果について説明する。
図４はシリコン窒化膜中の炭素成分濃度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を示すグラフである。ここではシリコン窒化膜中の炭素含有濃度を１×１０18〜１×１０22ａｔｍｓ／ｃｍ3 まで種々変更している。この時の成膜条件は、プロセス温度が６００℃、プロセス圧力が２７Ｐａ、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の流量が３０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 の流量が９００ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ6 の流量が２００ｓｃｃｍである。また、エッチングレートに関しては、プロセス温度を７６０℃（従来の成膜温度）に設定して成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを基準、すなわち”１”とした時の比較値を正規化エッチングレートとして表している。
【００２３】
図４から明らかなように、トップからボトムまでのウエハ位置に関係なく、シリコン窒化膜中の炭素含有濃度を１×１０18〜１×１０22ａｔｍｓ／ｃｍ3 まで増加すればする程、エッチングレートは直線的に低下しており、炭素含有濃度をコントロールすれば、この正規化エッチングレートを制御できることが判明する。特に、炭素含有濃度が１×１０22ａｔｍｓ／ｃｍ3 の時には正規化エッチングレートは略”１”になっており、プロセス温度６００℃という低温で成膜したにもかかわらず、７６０℃で成膜した従来のシリコン窒化膜と略同じエッチングレートにできることが判明する。
また、図４に示す結果を補完する目的で、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を評価したので、その評価結果について説明する。
【００２４】
図５は、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を記すグラフである。ここではＣ2 Ｈ6 の予備加熱温度を５００〜１０００℃まで種々変更している。この時の成膜条件は、プロセス温度が６００℃、プロセス圧力が２７Ｐａ、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の流量が３０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 の流量が９００ｓｃｃｍ、Ｃ2 Ｈ6 の流量が２００ｓｃｃｍである。また、エッチングレートに関しては、プロセス温度を７６０℃（従来の成膜温度）に設定して成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを基準、すなわち”１”とした時の比較値を正規化エッチングレートとして表している。
図５から明らかなように、トップからボトムまでのウエハ位置に関係なく、予備加熱温度が５００〜７００℃の範囲内では正規化エッチングレートは僅かずつ減少しているが、７００〜９００℃の範囲内では正規化エッチングレートは急激に減少している。そして、予備加熱温度が９００〜１０００℃の範囲内では正規化エッチングレートはまた僅かずつ減少しており、予備加熱温度が１０００℃程度で正規化エッチングレートは略”１”になって飽和している。
【００２５】
従って、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度を５００〜１０００℃の範囲内でコントロールすることにより、正規化エッチングレートを１〜８程度の範囲内で任意に選択できることが判明する。
また更に、図４に示す結果を補完する目的で、Ｃ2 Ｈ6 の流量（予備加熱有り／無し）と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を評価したので、その評価結果について説明する。
図６はＣ2 Ｈ6 の流量（予備加熱有り／無し）と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を示すグラフである。ここではＣ2 Ｈ6 の流量を０〜２００ｓｃｃｍまで種々変更しており、その都度、Ｃ2 Ｈ6 を予備加熱しない場合（常温）と１０００℃に予備加熱した場合の２種類についてシリコン窒化膜を成膜している。
【００２６】
この時の成膜条件は、プロセス温度が６００℃、プロセス圧力が２７Ｐａ、Ｓｉ2 Ｃｌ6 の流量が３０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 の流量が９００ｓｃｃｍである。また、エッチングレートに関しては、プロセス温度を７６０℃（従来の成膜温度）に設定して成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを基準、すなわち”１”とした時の比較値を正規化エッチングレートとして表している。
図６から明らかなように、トップからボトムまでウエハ位置に関係なく、Ｃ2 Ｈ6 を予備加熱しないで常温で供給した場合には、Ｃ2 Ｈ6 の流量を０〜２００ｓｃｃｍまで増加しても、その正規化エッチングレートは６〜７．５より５．５〜７．０まで僅かしか低下しておらず、エッチングレート低下の効果は見られるが、その低下の程度は非常に少ないことが判明する。
【００２７】
これに対して、Ｃ2 Ｈ6 を１０００℃に予備加熱してその流量を０〜２００ｓｃｃｍの範囲で変化させた場合には、トップからボトムまでのウエハ位置に関係なく、Ｃ2 Ｈ6 の流量が０〜１００ｓｃｃｍの範囲内では正規化エッチングレートは”６〜８”から”２”程度まで急激に低下しており、そして、流量が１００〜２００ｓｃｃｍの範囲では正規化エッチングレートは僅かずつ低下していることが判明する。そして、流量が２００ｓｃｃｍでエッチングレートの低下は略”１”になって飽和していることが判明する。
従って、Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度を１０００℃に維持したまま、この流量を０〜２００ｓｃｃｍの範囲内でコントロールすることにより、正規化エッチングレートを１〜８程度の範囲内で任意に選択できることが判明する。
【００２８】
尚、以上の実施例では３種類のガスをそれぞれ別系統で独立して処理容器８内へ供給したが、炭化水素ガスをＳｉ2 Ｃｌ6 ガス、或いはＮＨ3 ガスへ混合させた状態で供給するようにしてもよい。
また、以上の実施例では、シリコン含有膜としてシリコン系材料ガスであるＳｉ2 Ｃｌ6 とＮＨ3 を用いてシリコン窒化膜を形成する際に、これと同時に炭化水素ガスを供給する場合を例にとって説明したが、他のガス種を用いてシリコン窒化膜を形成する場合、例えばＳｉＨ2 Ｃｌ2 ＋ＮＨ3 或いはＳｉＣｌ4 ＋ＮＨ3 等のガスの組み合わせで熱ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成する場合、或いはシリコン窒化膜に限らず、例えばＳｉＨ4 ＋Ｎ2 Ｏ、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ＋Ｎ2 Ｏ、或いはＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）＋Ｏ2 等のガスの組み合わせで熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコン酸化膜を形成する場合にも、炭化水素ガスを併せて供給するという本発明を適用することができる。この場合、上記Ｎ2 ＯガスやＯ2 ガスは酸化ガスとして用いられている。またシリコン系材料ガスとして例えばビス  ターシャル  ブチル  アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）を用いてもよい。
また、ここでは炭化水素ガスとしてパラフィン炭化水素のエタン（Ｃ2 Ｈ6 ）を用いたが、これに限定されず、メタン、プロパン、ブタン等の他のパラフィン系炭化水素を用いてもよいし、更にはパラフィン系炭化水素に限定されず、アセチレン、エチレン等のアセチレン系炭化水素等を用いてもよい。
【００２９】
＜第２実施例＞
以上の第１実施例では、炭化水素ガスとしてエタン（Ｃ2 Ｈ6 ）を用いた場合を例にとって説明したが、これに代えてエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を用いた場合を第２実施例として説明する。
この炭化水素ガスとしてエチレンを用いるメリットは、このエチレンを予備加熱してもよいが、予備加熱なしで処理容器８内へ供給しても十分にエッチングレートの小さいシリコン含有膜を形成できる、という前述したと同様な効果が得られる点である。
図７は上記したような本発明方法の第２実施例を実施するための成膜装置を示す構成図である。尚、図１に示す構成部分と同一構成部分については同一符号を付してその説明を省略する。
【００３０】
図７に示すように、ここではエタン（Ｃ2 Ｈ6 ）に代えてエチレン（Ｃ2 Ｈ4 ）を用いており、図１に示す成膜装置では予備加熱部６６を設けたが、ここではこの予備加熱部６６を設けないで、例えば略室温の状態でこのエチレンガスを処理容器８内へ導入するようにしている。
またここでは、シラン系ガスとして同じくヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2 Ｃｌ6 ）を用いている。尚、ここでもＮＨ3 ガスを共に用いるのは勿論である。
上述したガスを用いてシリコン窒化膜を形成した場合にも、エチレンを予備加熱しないにもかかわらず、シリコン窒化膜中に炭素成分を十分に含ませることができ、これにより、比較的低温で成膜を行ってもクリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることができる。このように、炭化水素ガスとしてエチレンガスを用いた場合には予備加熱なしで使用できる理由は、エチレンガスのうち”Ｃ＝Ｃ”の二重結合の一つの結合解離エネルギー（約６３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）がエタンの”Ｃ−Ｃ”の結合解離エネルギー（約８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも小さいため、エチレンの方が反応性が高いたもと考えられる。
【００３１】
ここで上記第２実施例の評価実験を行ったので、その結果について説明する。図８はガス流量と正規化エッチングレートとの関係を示すグラフである。このグラフ中には、比較のために予備加熱なしでエタンを用いた時の結果も併記されている。このプロセス条件は、温度が６００℃、圧力が２７Ｐａ、ガス流量はＨＣＤが３０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 が９００ｓｃｃｍである。尚、ウエハの処理枚数は１７０枚（製品ウエハ１５０＋ダミーウエハ等２０枚）程度である。また、正規化エッチングレートに関しては、成膜ガスとしてジクロルシランを用いて温度７６０℃で成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを基準として正規化している。
図８に示すように、炭化水素ガスとしてエタンを使用した場合には、予備加熱を行っていないためにガス流量を増加させても、正規化エッチングレートは、ＴＯＰ（トップ）、ＣＴＲ（センタ）、ＢＴＭ（ボトム）間において若干の差はあるが略６〜８の範囲内で略一定か、或いは僅かに低下するだけである。
【００３２】
これに対して、炭化水素ガスとしてエチレンを使用した場合には、予備加熱を行っていなくても、ガス流量を最大１５０ｓｃｃｍまで増加させるとＴＯＰ〜ＢＴＭの全ての範囲において正規化エッチングレートは５〜６程度より３．２〜４程度の範囲まで確実に低下しており、良好な特性を示していることが判明した。
ここで、正規化エッチングレートのエチレンガス流量に対する依存性を評価するために、エチレンガス流量を更に増加させる実験を行った。この結果を図９に示す。図９はエチレンガス流量と正規化エッチングレートとの関係を示すグラフである。尚、プロセス条件は、図８において説明した場合と同じである。また、ここではウエハ位置のＴＯＰ〜ＢＴＭまでの平均値でエッチングレートを表している。
この図９において明らかなように、エチレンガス流量を９００ｓｃｃｍまで増加するに従って正規化エッチングレートは６．４５〜１．８０程度まで次第に低下しており、９００ｓｃｃｍ近傍で略低下の度合いが飽和していることが判明した。
またＳｉ2 Ｃｌ6 の流量を３０ｓｃｃｍとした場合、Ｃ2 Ｈ4 の流量の下限値は３００ｓｃｃｍが適当である。すなわちそれ以上の流量の場合にはエッチングレートが大きくなって窒化膜の下地膜である酸化膜が大きく削られるからである。さらに上限値を検討した結果、Ｃ2 Ｈ4 は３０００ｓｃｃｍが適当である。それ以上の流量の場合は成長速度が大幅に低下して実用に供しないからである。
【００３３】
このように、予備加熱を行わなくてもエチレンガス流量をある程度まで増加させる程、正規化エッチングレートを低下させることができることが判明した。尚、図８及び図９に示す実験で用いた成膜装置は図７に示したと同様な成膜装置を用いた。
また、上記第２実施例ではプロセス温度は６００℃であったが、同様なプロセス条件のもとで、プロセス温度を４５０℃に設定し、エチレンガスを３００ｓｃｃｍの流量で予備加熱なしで供給して評価を行ったところ、エチレンガスを入れない場合に比べ約半分のエッチングレートに低下することが判明した。
【００３４】
尚、この第２実施例では、シラン系材料ガスとしてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ヘキサエチルアミノジシラン（ＨＥＡＤ）、ジクロルシラン（ＤＣＳ）、ビス  ターシャル  ブチル  アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）等も用いることができる。
また、以上の各実施例では成膜装置として縦型のバッチ式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限らず、横型のバッチ式の成膜装置、或いは被処理体を１枚ずつ処理する枚葉式の成膜装置にも、本発明を適用することができる。
また、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ガラス基板やＬＣＤ基板等にも、本発明を適用することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
本発明によれば、シリコン含有膜の成膜時に炭化水素ガスを併せて供給することにより、シリコン含有膜中に炭素成分を含ませることができ、これにより、比較的低温で成膜を行ってもクリーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させることができる。
特に、炭化水素ガスとしてエチレンを用いた場合には、予備加熱なしでもエッチングレートの低いシリコン含有膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の第１実施例を実施するための成膜装置を示す構成図である。
【図２】Ｃ2 Ｈ6 ガスの流量と炭素成分濃度との関係を示すグラフである。
【図３】Ｃ2 Ｈ6 ガスの予備加熱温度と炭素成分濃度との関係を示すグラフである。
【図４】シリコン窒化膜中の炭素成分濃度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図５】Ｃ2 Ｈ6 の予備加熱温度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を記すグラフである。
【図６】Ｃ2 Ｈ6 の流量（予備加熱有り／無し）と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの関係を示すグラフである。
【図７】本発明方法の第２実施例を実施するための成膜装置を示す構成図である。
【図８】ガス流量と正規化エッチングレートとの関係を示すグラフである。
【図９】エチレンガス流量と正規化エッチングレートとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２  成膜装置
８  処理容器
１２  加熱手段
２０  ウエハボート（被処理体支持手段）
４０  ガス供給手段
４２  成膜ガス供給系
４４  酸化もしくは窒化ガス供給系
４６  炭化水素ガス供給系
６０  成膜用ガス流路
６２  酸化もしくは窒化用ガス流路
６４  炭化水素用ガス流路
６６  予備加熱手段
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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