(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、
上記粘着剤用ポリマーは、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、窒素原子含有モノマーと、ヒドロキシル基含有モノマーを必須成分とし、カルボキシル基含有モノマーを含まないモノマー混合物から得られるＴｇが−５５℃以下のものであり、
上記架橋剤はヒドロキシル基含有モノマーと反応し得る官能基を含有する化合物であり、かつ、粘着剤用ポリマー中のヒドロキシル基１当量に対して、この架橋剤の官能基が０．２〜４．０当量となるように粘着剤組成物の中に含まれており、
５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、この基材の片面に乾燥後の粘着剤層の厚みが３０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布および乾燥して粘着テープ試料を作製し、
この試料を２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置した後に、１．５６８Ｎ／ｃｍ2の負荷をかけて８０℃で保持力を測定したときの落下時間と、
２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置し、さらに４０℃で２０日間放置した後の試料に対し、１．５６８Ｎ／ｃｍ2の負荷をかけて８０℃で保持力を測定したときの落下時間とが、
いずれも０．５〜５．５時間であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
上記架橋剤がイソシアネート基を有する化合物である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
上記粘着剤用ポリマーの重量平均分子量が２０万以上である請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに、粘着付与剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴とする粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐曲面貼り性に優れ、粘着物性の経時変化の少ない粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物、およびこのような粘着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘着力、凝集力（保持力）等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。
【０００３】
アクリル系粘着剤では、粘着剤用ポリマー中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基含有架橋剤で架橋して、上記特性を良好にするのが一般的である。この架橋システムを利用するのは、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応が比較的速やかに行われるためである。しかし、粘着剤組成物を例えばフィルム基材等に塗工して加熱乾燥させる程度の短時間では、完全に架橋反応を終了させるのは化学反応の常で困難なため、粘着製品としての物性変動をなるべく小さくする目的で、通常、加湿環境下、２０〜３０℃で１週間程度、粘着製品を放置すること（養生）が行われる。この養生によって架橋反応を完結させて、製品として出荷してからの物性変動を抑制するのである。
【０００４】
ところが、粘着剤用ポリマー中にカルボキシル基が導入されていると、上記養生が終了しても、徐々に架橋が進行して、物性が経時変化してしまう問題があった。特に、耐曲面貼り性が要求される用途では、架橋密度を低レベルに設定して軟らかめの粘着剤が得られるように粘着剤用ポリマーの分子設計や架橋剤量を調整しているにもかかわらず、養生中に少しでも架橋密度が増大してしまうと、耐曲面貼り性が極端に低下してしまうという問題があった。ここで、耐曲面貼り性が良好であるとは、例えば、直径１５ｍｍのポリプロピレン製円柱（円筒でも構わない）の表面に、粘着テープ試料を半周にわたって貼り付け、常態下で３日間放置したとき、テープの端部が浮いたり剥がれたりしないことをいう。
【０００５】
カルボキシル基は水素結合を形成して粘着剤の凝集力を向上させるため、例えばアクリル酸を共重合させることで、粘着剤用ポリマー中に導入されているが、このカルボキシル基が上記養生中に未反応のイソシアネート基含有架橋剤と反応するために、上記物性変化が起こっていると考えられる。
【０００６】
上記物性変化を抑制するためにカルボキシル基含有モノマーの使用を止めると、凝集力が確保できなくなり、凝集力を高めるために単純に架橋剤量を増やすと、粘着力が低下してしまうため、耐曲面貼り性の確保のための粘着剤の組成選択は、非常に難しいのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、耐曲面貼り性に優れた粘着製品を得ることを究極の目標としたが、耐曲面貼り性は、試料貼り付け用の円柱の曲率半径が大きい場合には全試料が良好に貼り付いたままで、円柱の曲率半径を小さくすれば全てのサンプルの端部が浮いてしまって失格となるといったように、特性の差が明確に現れにくい試験法である。
【０００８】
そこで本発明者等は、まず、耐曲面貼り性と等価な特性を見出し、この特性をどの程度にすれば耐曲面貼り性を良好にすることができるかを見出すと共に、その特性を満たしつつ、経時変化の少ない粘着剤を得るために好適な粘着剤組成物を見出すことを課題として掲げた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明に係る粘着剤組成物は、粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須的に含む粘着剤組成物であって、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、この基材の片面に乾燥後の粘着剤層の厚みが３０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布および乾燥して粘着テープ試料を作製し、この試料を２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置した後に、１．５６８Ｎ／ｃｍ2の負荷をかけて８０℃で保持力を測定したときの落下時間と、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間放置し、さらに４０℃で２０日間放置した後の試料に対し、１．５６８Ｎ／ｃｍ2の負荷をかけて８０℃で保持力を測定したときの落下時間とが、いずれも０．５〜５．５時間であることを要旨とする。
【００１０】
本発明者等は、８０℃での保持力試験が耐曲面貼り性と良好な相関性を示すこと、養生後および養生後の加熱促進後においても８０℃での保持力試験で０．５〜５．５時間で落下するものが、適度な軟らかさを有し、優れた耐曲面貼り性を発揮することを見出し、上記構成に到達した。
【００１１】
上記粘着テープ試料の作製にあたっては、粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１００℃で３分の乾燥を行った後、離型紙（「Ｋ−８０ＨＳ」；サンエー化研社製）で粘着剤層を覆い、養生等を行った。また、保持力の詳細な試験方法は後述する。
【００１２】
本発明の粘着剤組成物の主成分である粘着剤用ポリマーのＴｇは−５５℃以下であることが好ましく、これにより良好な耐曲面貼り性が得られる。具体的には、粘着剤用ポリマーが、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、窒素原子含有モノマーと、官能基含有モノマーを必須成分とするモノマー混合物から得られるものであり、架橋剤が前記官能基含有モノマーと反応し得る官能基を含有する化合物であることが、粘着剤組成物の好ましい実施態様である。官能基含有モノマーがヒドロキシル基含有モノマーであり、架橋剤がイソシアネート基を有する化合物であると、特に好ましい。なお、本発明には、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着製品も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、耐曲面貼り性と８０℃での保持力試験とが良好な相関性を有することを見出した。８０℃より低温での測定や、負荷が１．５６８Ｎ／ｃｍ2より小さい場合は、有意差が出ず、耐曲面貼り性との相関が認められないため、好ましくない。また、基材は、厚みがある（５０μｍ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとした。さらに、試料の養生は２５℃・６５％ＲＨで７日間行ったが、養生後の物性変化を把握するために、さらに４０℃、乾燥状態で２０日間放置した後の試料についても、養生後と同様に８０℃での保持力試験を行った。
【００１４】
粘着テープ試料は、５０μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、１００℃で３分間加熱して作製した。離型紙（「Ｋ−８０ＨＳ」；サンエー化研社製）で粘着剤層を覆い、養生等を行った。
【００１５】
８０℃での保持力試験は、被着体としてＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を用い、次のように行う。温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２ｋｇのゴムローラを３往復させて粘着テープ試料をステンレス鋼板に圧着する。貼り付け面積は、２５ｍｍ×２５ｍｍである。２５分間放置後、８０℃に設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げ、２０分放置する。２０分経過したら、試料に９．８Ｎの重りを掛ける（吊り下げる）。従って、負荷は、１．５６８Ｎ／ｃｍ2となる。そして、重りを掛けてから、試料がステンレス鋼板から落下するまでの時間を測定する。
【００１６】
本発明では、上記方法による８０℃での保持力試験結果（落下時間）が、養生後の試料および養生後に４０℃で２０日間放置した後の試料のいずれもが０．５時間〜５．５時間でなければならない。この範囲であれば、耐曲面貼り性が良好で、かつ粘着力、特にポリオレフィン系の難接着性の被着体に対する粘着力も良好となる。
【００１７】
０．５時間よりも短時間で落下してしまうものは、凝集力不足のため、耐曲面貼り性試験の際に粘着剤が凝集破壊を起こして基材の剛性に負けてしまうことがあり、好ましくない。５．５時間を超えても落下しないものは、耐曲面貼り性という観点では架橋し過ぎであって、試料の端部が浮いてしまうため好ましくない。より好ましい落下時間の下限は１時間で、さらに好ましくは２時間である。また、より好ましい落下時間の上限は５時間で、さらに好ましくは４時間である。なお、養生後と養生後に４０℃で２０日間放置した後の落下時間のいずれかが上記範囲に含まれていても、いずれかが含まれていない場合は、経時変化が大きい試料であることを意味するため、本発明では好ましくない。
【００１８】
次に、上記要件を満足するための好ましい粘着剤組成物の具体例について説明する。本発明の粘着剤組成物は、少なくとも粘着剤用ポリマーと架橋剤を含むものである。なお、「ホモポリマー」と特に断る場合以外の「ポリマー」という言葉は、コポリマーやターポリマー以上の多元共重合体を代表するものとする。
【００１９】
本発明の粘着剤用ポリマーは、Ｔｇが−５５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−５５℃よりも高いと、架橋剤量を減らしても前記保持力試験の要件を満足できないことがあるためである。より好ましいＴｇの上限は−６０℃である。ポリマーのＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）とモノマーの質量分率から、下記計算式を用いて求めることもできる。この計算値を目安にして、モノマー組成を決定することが好ましい。
【００２０】
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗn／Ｔｇn）
式中、Ｔｇはガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、…Ｗnは、各モノマーのモノマー成分中での質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、…Ｔｇnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（第４版；John Wiley & Sons, Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
【００２１】
粘着剤用ポリマーを合成する際には、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモノマーと、凝集力を付与するためのモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１８のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、Ｔｇの低いアクリル酸−２−エチルヘキシル（−７０℃）が好ましい。凝集力を付与するためのモノマー（高Ｔｇ）と組み合わせても、前記したＴｇの好ましい上限を超えないからである。
【００２３】
官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーであれば特に限定されず、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等も使用可能であるが、養生の時に架橋反応を完結させて、その後は物性の経時変化を起こさないようにするには、粘着剤用ポリマー中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基を有する架橋剤と組み合わせて使用することが好ましいことから、ヒドロキシル基含有モノマーを用いることが推奨される。カルボキシル基含有モノマーは、前記した養生後の経時変化の原因となるため、使用を控えることが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルは安価で使用しやすい。また、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルや「プラクセルＦ」を用いると、ヒドロキシル基が粘着剤用ポリマーの主鎖から離れたところ、すなわち長めの側鎖の先端に存在することとなるので、主鎖による立体障害が排除できる上に、ヒドロキシル基のモビリティが高まって、架橋剤との反応効率を向上させることができる。
【００２５】
凝集力を付与するためのモノマーとしては、窒素原子含有モノマーが好ましい。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル等や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが好ましいものとして挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。入手しやすさ、重合性、得られるポリマーの特性等を考慮すると、Ｎ−ビニルピロリドンやアクリルアミドが好ましい。
【００２６】
本発明の粘着剤用ポリマーを得るためのモノマー混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモノマーと、窒素原子含有モノマーとの組み合わせが好ましいが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは主成分なので８５質量％以上用いることが好ましい。官能基含有モノマーは０．０５〜５質量％の範囲が好適である。官能基含有モノマーのより好ましい下限は０．１質量％である。また、窒素原子含有モノマーは１〜１０質量％の範囲が好適である。窒素原子含有モノマーのより好ましい下限は２質量％で、より好ましい上限は７質量％である。官能基含有モノマーおよび凝集力付与のためのモノマーいずれにおいても、上記好適範囲の下限を下回ると、凝集力不足となって前記した保持力試験の落下時間が０．５時間より速くなるおそれがある。また、上記好適範囲の上限を超えると、凝集力が高くなりすぎて、前記保持力試験の落下時間が５．５時間を超えるおそれがある。
【００２７】
モノマー混合物には、その他のモノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのその他のモノマーは、各モノマー成分中０〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが上がって硬くなるので好ましくない。
【００２８】
粘着剤用ポリマーの重合方法は特に限定されないが、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合によって行うことが好ましい。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００２９】
重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を利用することができる。残存モノマー量の低減を目的として、重合後期に後添加用開始剤（ブースター）を添加してもよい。
【００３０】
開始剤量は合計で、モノマーの質量に対して、０．０１〜１質量％となるように使用することが好ましい。あまり多いと、粘着特性の優れた高分子量のポリマーが得られないことがある。粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成が難しいため、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。耐曲面貼り性に絞って言えば５０万〜７０万が最も好ましい。従って、必要に応じて、メルカプト化合物等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００３１】
重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、モノマー混合物の組成や、重合溶媒、重合開始剤の種類、あるいは、得られる粘着剤用ポリマーの要求特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３２】
粘着剤用ポリマーを架橋するための架橋剤としては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であって粘着剤用ポリマーに導入された官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられるが、粘着剤用ポリマーがヒドロキシル基を有している場合は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物を架橋剤として用いることが好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００３４】
架橋剤の使用量は、前記した保持力試験の落下時間の要件に大きな影響を与えるファクターである。粘着剤用ポリマーが有する官能基（架橋点）１当量に対し、架橋剤の官能基が０．２〜４．０当量となるように使用することが好ましい。架橋剤の官能基が０．２当量よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがある。４．０当量を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、前記保持力試験の落下時間が５．５時間を超えるおそれがある。
【００３５】
架橋剤の使用量は、保持力の落下時間の要件を満足することができるように、上記範囲内で、粘着剤用ポリマーの種類に応じて適宜増減することが必要である。例えば、粘着剤用ポリマーのＴｇが高いあるいは分子量が大きい場合や、凝集力付与のためのモノマーを多く用いた粘着剤用ポリマーである場合は、架橋剤量を減らすことが好ましい。また、前記したアクリル酸−４−ヒドロキシブチルや「プラクセルＦ」を粘着剤用ポリマーの官能基含有モノマーとして用いると、ポリマー中のヒドロキシル基と架橋剤との反応が効率よく進行するため、例えば官能基含有モノマーとしてアクリル酸−２−ヒドロキシエチルを用いてポリマーを合成した場合に比べ、架橋剤量を半量程度にすることが望ましい。さらに、架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着付与剤を使用する場合には、粘着付与剤に架橋剤が消費されることを考慮して架橋剤量を決定するとよい。なお、粘着付与剤の官能基は、立体障害等で反応性はあまり高くないことにも考慮する。
【００３６】
上記粘着剤用ポリマーと架橋剤を必須成分とする粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にした後、架橋反応させることにより本発明の粘着製品が得られる。粘着剤組成物には、粘着剤用ポリマー以外に、必要により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
粘着付与剤の量は、特に限定されないが、粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００３８】
粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００３９】
粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成し、架橋反応させることにより製造される。
【００４０】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着剤層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。
【００４１】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
【００４２】
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。粘着剤層が形成された粘着製品は、養生することが好ましい。実際の養生条件は、保持力試験の際の条件と同じである必要はなく、適宜、温度・湿度・時間を定めて行えばよい。養生後の特性の経時変化を抑制するためには、加湿下で養生させて架橋反応を促進することが望ましい。
【００４３】
基材上に形成された粘着剤層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着剤層表面が保護・保存される。
【００４４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４５】
実験Ｎｏ．１
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９５．７部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．３部およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）４．０部からなるモノマー混合物のうちの４０部と、酢酸エチルを４０部加えて昇温し、８４℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．０４部添加して重合を開始した。重合開始後、１０分経過して、残りのモノマー混合物６０部と酢酸エチル４０部とナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．０６部混合した物を、９０分間に亘って均一に滴下した。還流温度で重合を続けた。
【００４６】
モノマーの滴下が終了してから９０分後に、後添加用開始剤としてアゾ系重合開始剤（ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を０．３部とトルエン５０部を添加し、さらに９０分間熟成して反応を終了させた。その結果、固形分４４．９％、粘度４４００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平均分子量（Ｍｗ）６２．２×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算）の粘着剤用ポリマー溶液を得た。
【００４７】
なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 100A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル／回とした。
【００４８】
上記粘着剤用ポリマー溶液に、トルエン２０部と粘着付与剤（「ペンセルＤ−１６０」；荒川化学工業社製；重合ロジンエステル系；水酸基価４２）２０部との混合物を加え粘着付与剤含有ポリマー溶液を得た。この粘着付与剤含有ポリマー溶液１００部に対し、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を１．０部（ウエット）加えてよくかき混ぜて粘着剤組成物を調製した。ポリマーのＯＨに対する架橋剤のＮＣＯの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．２７である。
【００４９】
実験Ｎｏ．２〜９
モノマー組成を表１に示したように変更した以外は実験Ｎｏ．１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
【００５０】
実験Ｎｏ．１０
モノマー組成を表１に示したように変更し、初期仕込み溶剤の酢酸エチルの量を５０部、滴下用の酢酸エチルの量を３０部に変更した以外は実験Ｎｏ．１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。
【００５１】
【表１】
0003917419.tif 000002
【００５２】
上記表中、Ｔｇ（℃）は、前記した式から求めた計算値である。計算のために、以下のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を利用した。
【００５３】
２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル            ２０３Ｋ
ＢＡ    ：アクリル酸ブチル                          ２１７Ｋ
ＨＥＡ  ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル          ２５８Ｋ
４ＨＢＡ：アクリル酸−４−ヒドロキシブチル          ２２４Ｋ
ＮＶＰ  ：Ｎ−ビニルピロリドン                      ４５１Ｋ
ＡＡｍ  ：アクリルアミド                            ４２６Ｋ
ＡＡ    ：アクリル酸                                ３７９Ｋ
実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０で得られた粘着剤組成物を用いて、以下の方法で試料を作製し、各特性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００５４】
［試料の作製方法］
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤層表面に離型紙（サンエー化研株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生した。この養生後の試料についての各測定値を「初期」として表２に示した。また、養生後、さらに４０℃、乾燥状態で２０日間放置した後の試料については、「経時」として表２に示した。
【００５５】
［保持力の測定方法］
８０℃での保持力試験は、被着体としてＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を用い、次のように行った。温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２ｋｇのゴムローラを３往復させて粘着テープ試料をステンレス鋼板に圧着する。貼り付け面積は、２５ｍｍ×２５ｍｍである。２５分間放置後、８０℃に設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げ、２０分放置する。２０分経過したら、試料に９．８Ｎの重りを掛ける。従って、負荷は、１．５６８Ｎ／ｃｍ2となる。そして、重りを掛けてから、試料がステンレス鋼板から落下するまでの時間を測定した。２４時間経過しても落下しない場合、表２においては「＞２４」として示した。また、経時と初期の落下時間の比「経時／初期」も表２に示した。さらに、４０℃での保持力試験（初期のみ）も、４０℃に設定した保持力試験機を用いた以外は８０℃の場合と同様にして行った。
【００５６】
［粘着力（初期）の測定方法］
被着体として前記ＳＵＳ板とポリエチレン板（ＰＥ板）を用いた。試料を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体に２ｋｇのゴムローラで貼り付け、ゴムローラが試料上を合計で３往復するように圧着した。圧着してから２５分後に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用い、被着体と試料のフィルム部分（粘着剤が塗布されていない部分）をそれぞれ把持し、速度３００ｍｍ／分で試料を１８０゜方向に引っ張って、被着体から剥離させた時の強度を測定し、この剥離強度を粘着力とした。
【００５７】
［耐曲面貼り性］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ポリプロピレン製の円柱（直径１５ｍｍ）の円周に沿って、半周分の長さに相当する幅１０ｍｍの試料（ラベル）を貼り付け、３日後にラベルの浮き状態を観察した。浮き状態は、図１に示した基準で判断した。
【００５８】
【表２】
0003917419.tif 000003
【００５９】
表２から、実験Ｎｏ．１〜５は、８０℃での保持力試験における落下時間が、養生後（初期）と、養生後の加熱放置後（経時）のいずれもが、本発明の規定範囲（０．５〜５．５時間）に含まれており、耐曲面貼り性もランク５と優れていた。一方、実験Ｎｏ．６〜１０では、初期と経時の両方が本発明の規定範囲（０．５〜５．５時間）に含まれているものがなく、耐曲面貼り性も劣っている。これにより、８０℃での保持力試験結果と耐曲面貼り性に良好な相関があることが確認できた。
【００６０】
実験Ｎｏ．１〜４では、ＨＥＡ量と架橋剤量が適切であったため、８０℃の保持力試験での落下時間を目的の範囲にすることができた。なお、実験Ｎｏ．５では４ＨＢＡを用いたため、架橋剤量が少なくても適度に架橋されたと考えられる。実験Ｎｏ．６と実験Ｎｏ．１の比較により、Ｎｏ．６は架橋剤量が少ないため凝集力不足となっていることがわかる。逆に実験Ｎｏ．７では架橋剤量が多すぎた。実験Ｎｏ．８と９はアクリル酸を用いたために、経時変化が著しく、製品として好ましくない結果となった。また実験Ｎｏ．１０では、架橋効率の高い４ＨＢＡを用いた上に、Ｔｇが２ＥＨＡより高いＢＡを主成分としているため、架橋剤量が少なくても粘着剤が硬くなり過ぎて、凝集力が過剰になったと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
８０℃での保持力試験での落下時間を目安にすることで、特性の経時変化が少なく、耐曲面貼り性に優れた粘着製品を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐曲面貼り性の評価基準を示す図である。
【図１】
0003917419.tif 000004