(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と、正極と、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５、但しｙはＸ線分光学的な表面観察により求められる）で表されるリチウム−シリコン酸化物と結着剤とよりなる負極とからなる非水電解液二次電池。
【請求項２】
非水電解液と、正極と、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極とからなる非水電解液二次電池。
【請求項３】
シリコンとリチウムを溶解反応させた後に酸素が含まれたガスをフローさせながら２０〜１００時間焼成することによって請求項１記載のリチウム−シリコン酸化物を生成する非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、特に負極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その期待は高まっている。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池用の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属リチウムを用いた負極では、充電時において極板表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この針状結晶がセパレータを突き破って、正極と接触して内部短絡を起こすことがあった。この問題を解決するために、黒鉛材料を負極に用いる検討がなされているがこの場合には、炭素は理論的にＣ6Ｌｉ（炭素原子６個に対してＬｉ原子１個）までLiイオンを吸蔵すると言われており、これ以上の高容量化が困難であった。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するもので、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを防止するとともに、充電時に一般式Ｃ6Ｌｉで規定される絶対容量を越えることのできる負極用材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５、但しｙはＸ線分光学的な表面観察により求められる）で表されるリチウム−シリコン酸化物と結着剤とよりなる負極、もしくは、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極を有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５）で表されるリチウム−シリコン酸化物、もしくは一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いるものである。  シリコンの結晶配列の一部を酸素もしくは窒素で置換するものであり、リチ
ウム２ｓ軌道からの電子が収容できるアニオン種をシリコンの結晶配列の中に挿入することによって実施することができ、シリコン自身の価電子帯を原子価制御して負帯電の電荷密度を低下させ、電気化学的活性度を高めることができる。
【０００８】
シリコンの結晶構造は主構造が空間群Ｐｂａｍに属す斜方晶系であるが、アニオン置換に伴いＸ線回折的には結晶はブロードになり、理論上、シリコン元素１個あたりほぼ１個のリチウムを可逆的に吸蔵・放出が可能になる。この結果、負極材料の高容量化が可能となり、高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
【０００９】
【実施例】
以下、図面を参照にしながら本発明の実施例を説明する。
図１に本発明の電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケ−ス１の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の負極で、量論組成比のシリコンとリチウムをセラミック容器に一緒に置いて８００℃で溶解させて得られる。通常はキャリアガスとしてアルゴンを用いるが、この場合はＬｉ13Ｓｉ4なる組成の金属間化合物になってしまうので本発明のアニオン置換型の素材では、予め量論組成比のシリコンとリチウムをセラミック容器に一緒に置きアルゴンガス下で600℃で溶解反応させてから、次に酸素もしくは窒素が１％含まれたアルゴン混合ガスをフロ−させながら８００℃まで昇温させ維持時間を少なくとも２０時間反応させて得られる。維持時間を２０〜１００時間保持することでアニオン種の置換量が変化させることができる。この場合若干量のＬｉ13Ｓｉ4のような金属間化合物が生成されるがその後の電気化学特性にはほとんど支障を来さない程度である。
【００１０】
これにより、一般式Ｌｉ9Ｓｉ(4-y)Ｏy（０．２≦ｙ≦０．５）またはＬｉ9Ｓｉ(4-y)Ｎy（０．１≦ｙ≦０．２）で表される負極材料が得られる。電極作製には、前記リチウム−シリコン酸化物９０重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電体３上に成形した。そして、これを１５０℃で減圧乾燥した後、電池組立てに用いた。６は微孔性のポリプロピレン製セパレ−タ、７はポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットである。電解液は炭酸エチレン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解して用いた。この評価用電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。
【００１１】
上記負極は、充電することにより電気化学的にリチウムイオンを挿入し、一般式Ｌｉ13Ｓｉ(4-y)Ｏy（０．２≦ｙ≦０．５）もしくはＬｉ13Ｓｉ(4-y)Ｎy（０．１≦ｙ≦０．２）となる。したがって、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５）もしくはＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）のｘ値は充電によって９から１３までの範囲で収容でき、放電においては１３から９で可逆的にリチウムを放出することができる。また、例えば正極にＬｉＣｏＯ2を用いた電池として組み立てた場合においても同様に可逆な充放電が上記範囲内において可能である。
【００１２】
次に、Ｌｉ9Ｓｉ3.7Ｏ0.3あるいはＬｉ9Ｓｉ3.9Ｎ0.1の組成比を有するリチウム−シリコン化合物を用いた電池を電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2として、電圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を行った。その結果、両者ともほぼ同様の平均充電電位０．６５Ｖで約４９０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電位０．７５Ｖで約４８５ｍＡｈ／ｇの特性が得られ、炭素負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを上回る特性が得られた。次に酸素および窒素ガスを含むアルゴン混合ガスフロー下８００℃焼成時間を変化させた条件下での結果を示す。この場合のアニオン種置換量の定量はｘ線分光学的な表面観察により求めた。酸素置換の場合は、焼成２０時間のものは酸素量はｙ＝０．２で、６０時間焼成でｙ＝０．３、７０時間焼成でｙ＝０．４、１００時間焼成でｙ＝０．５となった。また、窒素置換の場合は、２０時間焼成で窒素量がｙ＝０．１で７０時間焼成でｙ＝０．１５、１００時間でｙ＝０．２となった。
【００１３】
なお、２０時間より短い焼成条件ではアニオン置換が行えなかった。また、１００時間を超える焼成条件下では置換量が上記の最高値以上に置換されることはなかった。さて、可逆容量はＬｉ9Ｓｉ(4-y)Ｏy（０．２≦ｙ≦０．５）系の場合、先のｙ＝０．３の時が最も高く約４８５ｍＡｈ／ｇであり、ｙ＝０．２あるいはｙ＝０．５ではそれぞれ４８０ｍＡｈ／ｇ，４８３ｍＡｈ／ｇとなった。一方、Ｌｉ9Ｓｉ(4-y)Ｎy（０．１≦ｙ≦０．２）系の場合、先のｙ＝０．１の時が最も高く約４８５ｍＡｈ／ｇであり、ｙ＝０．１５では４８２ｍＡｈ／ｇ、ｙ＝０．２では４７９ｍＡｈ／ｇとなった。
【００１４】
こうして得られた負極材料の電極表面からは針状のリチウムが観測されることはなかった。
【００１５】
なお、本発明における効果は、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質、その他のリチウム電池用有機電解液に対しても同様に効果がある。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５、但しｙはＸ線分光学的な表面観察により求められる）で表されるリチウム−シリコン酸化物と結着剤とよりなる負極、もしくは、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極を用いるので、高容量を有し、さらに充放電反応に伴う電極表面上の針状結晶を抑えることができる非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケ−ス
２  封口板
３  集電体
４  金属リチウム
５  負極
６  セパレ−タ
７  ガスケット
【図１】
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