(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを８〜１３重量％含有する亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記めっき層の凹部にζ相結晶が地鉄より垂直に配向し、かつ該めっき層のＸ線回折強度が下記（１）式を満たすものであることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ａ／Ｂ ≧０．５ ・・・（１）
ここで、
Ａ：格子面間隔ｄが０．１５４（ｎｍ）におけるＸ線回析強度
Ｂ：格子面間隔ｄが０．１２６（ｎｍ）におけるＸ線回析強度
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係わり、特に、自動車の車体または部品用鋼板として使用するのに好適で、プレス加工性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、単にめっき鋼板ということあり）は、安価で耐食性に優れているため、主に自動車の車体用鋼板として用いられている。この「耐食性」の他に、自動車の車体用鋼板として必要な特性は、「プレス加工性」に優れていることである。「プレス加工性」は、プレス加工時に不具合が生じないかどうかで評価される特性であり、この不具合の一つとして「めっき密着性」が劣ることにより生じる「パウダリング」という現象がある。この「パウダリング」とは、めっき層が粉状または塊状に剥離する現象である。この現象が生じると、剥離部分の耐食性が劣化したり、剥離しためっき片により該鋼板自体に疵が生じるといった問題があった。「パウダリング」が生じる原因は、めっき層と地鉄との界面に、硬くて脆いГ相が生成するからであると言われている。
【０００３】
一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス加工時のもう一つの大きな不具合として、鋼板の割れの発生が挙げられる。割れの原因は、摩擦係数で代表させる「摺動性」が劣る（摩擦係数が大きい）ことにある。さらに、つき詰めるならば、めっき層の表面に軟質な合金相であるζ相が生成することにあり、このζ相が、該めっき鋼板のプレス加工時に割れを引き起こすのである。また、ζ相が多いと、フレーキングと称される箔状の剥離が起きることも知られている。
【０００４】
そこで、例えば、特公平３−５５５４４号公報は、このГ相を極力減らし、且つζ相を含有しない合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案している。確かに、「めっき密着性」を劣化させるГ相を極力減らし、且つ「摺動性」を劣化させるζ相を含有しない合金化溶融亜鉛めっき鋼板が工程的に安定して製造できれば、自動車の車体用鋼板を供給する者にとっては、非常に好ましいことである。しかしながら、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後に加熱拡散処理を施し、表面のめっき層と地鉄との間でＦｅを相互拡散させ、つまり合金化して製造するものであるから、Ｆｅ−Ｚｎ２元系状態図に現れる前記合金相がめっき層内に現れることは不可避である。そして、めっき表層に出現するＦｅ含有率の低いζ相を抑制しようとすると、どうしてもめっき層と地鉄の界面にＦｅ含有率の高いГ相が厚く成長し、一方、Г相の生成を抑制しようとすると、ζ相が厚く生成してしまうという関係は、回避できないものであった。
【０００５】
また、特公平３−５５５４３号公報は、ζ相からなる結晶を主体にした合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提案している。しかしながら、該めっき鋼板は、上述したζ相の結晶が大きくなり過ぎるために、「摺動性」及び「耐フレーキング性」に劣るものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、「プレス加工性」、つまり「めっき密着性」及び「摺動性」が共に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、従来のめっき鋼板でのГ相及びζ相の出現に関する相反関係から脱却すべく、研究を重ねた。その結果、めっき層に出現するζ相の結晶の配向が該めっき鋼板の「摺動性」に影響を与えることを見出した。そして、この配向に着眼して、ζ相が存在していても、前記「摺動性」を改善できる手段の発見に鋭意努力し、前記相反関係を脱却した本発明を完成させたのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｆｅを８〜１３重量％含有する亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、前記めっき層の凹部にζ相結晶が地鉄より垂直に配向し、かつ該めっき層のＸ線回折強度が下記（１）式を満たすものであることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
Ａ／Ｂ  ≧０．５                ・・・（１）
ここで、
Ａ：格子面間隔ｄが０．１５４（ｎｍ）におけるＸ線回析強度
Ｂ：格子面間隔ｄが０．１２６（ｎｍ）におけるＸ線回析強度
本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の「プレス加工性」に影響を与えるめっき層を、上記のような構成としたので、「プレス加工性」が改善されるようになった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯もまじえ、本発明の実施の形態を説明する。
通常、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層は、おおまかに見て、その表層から地鉄面に向け、ζ相、δ1 相、Г相の順で３種類の合金相が存在している（Г相は、正確には、Г相とГ1 相とから成り立っているが、めっき層内で明確に区別し難いので、便宜上、一括してГ相とする）。従来、これらの相を同定すること、特に、その定量は、簡単なことでなく、電子顕微鏡を用いた組織観察等では、不十分な情報しか得られていない。そこで、発明者は、Ｘ線回折法を併用することを着想し、前記各相を同定する技術の確立を図った。
【００１０】
まず、Ｘ線回折を行う方法及び測定条件について検討した結果、めっき層の表面にＸ線を照射し測定する通常の方法でも良いが、次に示す方法の方が精度良く測定できるので、より好ましいことが判明した。この精度の良い方法とは、ダミー板に接着剤（めっき層との密着性が鋼素地に対するめっき層の密着性より強い接着剤を選定する）によりめっき層表面を貼り付け、引張試験機でダミー板を引っ張ることで、めっき層を地鉄から剥離し、剥離面側からめっき層にＸ線を照射する方法である。かかる測定方法の方が、精度良くＸ線回折強度が測定できるからである。精度が高くなる理由は定かではないが、通常の合金化溶融亜鉛めっき層は、表面の凹凸が著しいので、凹凸のより少ないめっき層の剥離面側から測定したこと、及び剥離面からめっき層を測定することにより、結晶の配向性の影響の出易い各相結晶の存在位置関係で測定できるためと思われる。なお、Ｘ線の発生に用いる管球としては、得られる強度が小さいＣｏ管球より、Ｃｕ管球が適切である。
【００１１】
そして、発明者は、上記の方法でめっき層のＸ線回析による解析を行い、各相の同定に利用できる格子面間隔ｄ（単位、ｎｍ）と回折強度との関係を得た。すなわち、δ1 相には、ｄ＝０．１２８０，０．２１３６、Г相にはｄ＝０．１２２２、０．１９１７、０．２１２０、０．２５９７、ζ相にはｄ＝０．１２６０、０．１５３６、０．１９００に対応する回析が利用できることを見出した。
【００１２】
次に、発明者は、多種の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造し、多数のめっき層を収集して電子顕微鏡観察及び前記したＸ線回折による解析を行った。その結果、めっき層を形成するГ相の上記格子面間隔ｄにおけるＸ線回折強度は、互に一定の比例関係にあることが判明した。これは、Г相の結晶軸がめっき層の中で種々の方向を向く、つまり結晶の配向性がほとんどないことを意味しており、「めっき密着性」，つまり［耐パウダリング性」がГ相の量だけで一義的に決定されることを示唆するものである。一方、ζ相に相当する各格子面間隔におけるＸ線回折強度は、判別が可能であることもわかった。すなわち、発明者は、ζ相結晶の配向性を知ることができるのである。
【００１３】
そこで、発明者は、各種の合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、電子顕微鏡観察を行った。
従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の観察結果を、模式的な表現で図１（ａ）及び電子顕微鏡写真の図２（ａ）に示す。これらの図より、めっき層表面には深さ数十μｍ程度の凹凸があり、その凹部４にζ相結晶５が長軸を水平方向に傾けて、配向していることが確認できた。なお、ζ相結晶５は、単斜晶系であり、細長い六角柱状の形状であり、図２（ａ）では、白色の細長い部分がそれに相当する。また、黒色の部分は、表面の凸部３であり、主としてδ1 相からなる。さらに、前記格子面間隔ｄ＝０．１５３６のＸ線回折強度は、（−２３０）、（−８２２）、（−４２３）の結晶面、ｄ＝０．１２６０のものは、（−６０４）、（８２０）、（−１５２）の結晶面に対応するものである。
【００１４】
この従来の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の形状観察結果及びＸ線回折強度の測定結果を、該めっき鋼板の各種特性と対比して考察し、発明者は、以下のように結論した。
（イ）  ζ相結晶５がめっき層１の表面に露出していると、「摺動性」と「耐フレーキング性」、つまり「プレス加工性」に好ましくない。
（ロ）  したがって、上記特性を改善するには、ζ相結晶５をめっき層１の表面、特に凸部３にまで到達させないために、地鉄２面からほぼ垂直方向に成長させる。
（ハ）  （ロ）のようなζ相結晶５の配向しためっき層１では、地鉄２との界面に、Γ相の出現量が減少する。
（ニ）  （ハ）のようなめっき層では、Ｘ線回折強度が下記（１）式を満たす。
そして、発明者は、かかる考えを具体化するめっき技術を鋭意検討し、後述の方法により溶融亜鉛めっきを鋼板に施すことで、（ニ）に述べためっき層１を形成させることに成功した。得られためっき層１の模式的な表面状態を図１（ｂ）及び電子顕微鏡観察結果を図２（ｂ）に示す。ζ相の配向を調整することで、凸部３の先端に、該ζ相結晶が到達していないことが明らかである。
【００１５】
ここで、（１）式は、前記（ハ）を達成することを目指す手段としての意味を有する。Ａ／Ｂを０．５以上とした理由は、０．５未満では、前記（ロ）を達成できないことが電子顕微鏡観察及びＸ線回折結果によって明らかになっているからである。
Ａ／Ｂ  ≧０．５                ・・・（１）
ここで、
Ａ：格子面間隔ｄが０．１５４（ｎｍ）におけるＸ線回析強度
Ｂ：格子面間隔ｄが０．１２６（ｎｍ）におけるＸ線回析強度
【００１６】
引き続き、発明者は、ζ相結晶５の配向が種々の状態を呈するめっき層１を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を多数製造し、その「摺動性」と前記配向との関係を調査し、また「耐フレーキング性」も調査した。その結果の一例（摺動性に関する）を図３に示す。なお、この場合、めっき付着量は、３０〜６０ｇ／ｍ2 、めっき層のＦｅ含有率は８〜１３重量％である。また、図中の丸印は、本発明に係るめっき鋼板に相当するものであり、「摺動性」を代表する摩擦係数が０．１２５以下であったものである。一方、×印は、図１（ａ）及び図２（ａ）に示す従来のめっき鋼板であり、それらの摩擦係数は、０．１２５超であった。
【００１７】
また、「摺動性」以外の「プレス加工性」についても自動車の車体用鋼板として必要な値を満足していた。
めっき層中のＦｅ含有量は、８重量％〜１３重量％とする。８重量％未満では、ζ相の出現量が多くなり過ぎ、「摺動性」等が劣化し、１３重量％を超えると、Г相の生成量が多くなり、「耐パウダリング性」が劣化する。めっき層中のＡｌは、低過ぎると、前記（１）式を満たすことができなくなる傾向があり、高すぎると、連続式合金化溶融亜鉛めっき製造ラインでは、合金化できなくなるので、０．１５〜０．３０重量％が好ましい。
【００１８】
なお、めっきの付着量は、２０〜６０ｇ／ｍ2 の範囲が耐食性、溶接性、等の観点から適切であり、また付着量が多いと、どうしてもГ相とζ相が多くなり易い傾向があった。Ｆｅ，Ａｌ以外の成分、例えばＰｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＲＥＭ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓ、Ｏ等は、不可避的に、又は少量添加されていても、本質的には本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造に影響がなかった。
【００１９】
次に、上記した本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためのめっき方法について説明する。
まず、発明者は、被めっき材である鋼帯（鋼板も含む）が、圧延されてから再結晶焼鈍が終了し、めっきを施される直前までの表面状態が重要であると考えた。その理由は、ζ相結晶５を地鉄２面に対してほぼ垂直方向に成長させ、凸部３の先端にまで到達させないため、地鉄２面からほぼ垂直方向へ合金化反応を起こさせる必要があるからである。焼鈍後の鋼帯表面は、酸化されていることが多いが、めっき直前に少しでも地鉄２の表面が酸化されていると、めっき付着後にその部分での合金化が速くなり、水平方向への結晶成長が起こってしまう。そのため、本発明に係るめっき鋼帯は、めっき前に鋼帯表面が酸化しないよう、５００℃から６００℃までの温度領域で、その雰囲気中の酸素濃度を４０ｐｐｍ以下とする。好ましくは１０ｐｐｍ以下に低く保つようにする。さらに、微酸化を防止するために、この雰囲気中の水素濃度を４容量％以上とする。好ましくは７容量％以上と高くするのが良い。
【００２０】
また、めっきを施すに際しては、通常、めっき浴の温度は、大略４６０℃であり、しかもそこに浸漬する鋼帯（被めっき材）の温度もそれとほぼ同じであった。しかしながら、本発明では、めっき浴温度に対して、浸漬させる鋼帯温度を該浴の温度よりも２５〜７５℃だけ高くするようにした。すなわち、めっき浴への浸入時の鋼帯温度としては、例えばめっき浴の温度が４６０℃の場合、４８５〜５３５℃が好ましい。めっき浴への浸入鋼帯温度のこのような効果は全く予想外であったが、その原因は、以下のように推定される。
【００２１】
浸入鋼帯温度を高くすることにより、地鉄−めっき層界面での合金化反応を意図的に起こさせ、特に鉄結晶粒の粒界上にアウト・バーストと呼ばれている合金化反応の速い凸状部を形成せしめる。同時に、地鉄結晶粒内の面上ではＡｌが高めであることもあり、合金化を抑制するＡｌリッチ層が均一に生成する。そのため前記粒内面では、ζ相が地鉄面に垂直になるが、表面にまで到達しないと思われる。  なお、例えばめっき浴の温度が４６０℃の場合、浸入鋼帯温度が４８５℃未満では、前記（１）式を満たすことが困難であり、また５３５℃超えでは、（１）式を満たすが、めっき浴の温度が上昇し過ぎて、めっきとしては不適切なものになる。さらに、めっき後に施すめっき層を合金化するための温度、つまり鋼帯の加熱温度は、４６０〜５００℃の範囲にあることが好ましく、４７０〜４９０℃であることがより好ましい。４６０℃未満では、ζ相が多く出現し易く、５００℃超えでは、ζ相が減ってもГ相の生成量が多くなるからである。
【００２２】
【実施例】
連続鋳造した極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ添加鋼（ＵＬＣ−ＩＦ）を圧延して得た鋼帯を被めっき材として、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。使用設備は、連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）である。そこで、前記鋼帯を、走行速度８０〜１５０ｍ／ｍｉｎで移動させつつ、８００〜８５０℃で再結晶焼鈍を行った後、両面溶融亜鉛めっきを行い、引き上げ後、直ちに４８０〜４９０℃で１０〜２０秒間加熱することで、めっき層の合金化処理を行った。めっき層中のＡｌ濃度は、めっき浴中のＡｌ濃度を、めっき層中のＦｅ含有率は、合金化炉の加熱条件を適宜選定して、前記した範囲に調整した。
合金化処理後の鋼板は、以下の試験にて「めっき密着性」及び「摺動性」を調べ、自動車の車体用鋼板としての評価をした。
【００２３】
「めっき密着性としての耐パウダリング性」の評価試験
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に９０度の曲げ加工、及び戻しを行い、めっき層にテープを圧着、剥離して、亜鉛の剥離量を蛍光Ｘ線にて測定した。評価は、該亜鉛のカウント数で下記のようなランク付けして行った。
蛍光Ｘ線によるカウント数（c.p.s.) が
０〜５００  …ランク１（良）
５００〜１０００…ランク２（やや良い）
１０００〜２０００…ランク３（普通）
２０００〜３０００…ランク４（やや劣る）
３０００以上        …ランク５（劣る）
とした。
【００２４】
「摺動性」の評価試験
公知の平板による摺動試験を、抑え圧２００ｋｇｆとして、同一面を１０回繰り返し摺動した後に、１０回目で得られた結果から摩擦係数を求めた。
また、めっき粗のζ相結晶の配向状況については、Ｃｕ管球、管電圧５０ｋＶ、電流２５０ｍＶで、前述の剥離法により得ためっき層をＸ線回折し，前記Ａ／Ｂ強度比を求めた。
評価結果を表１に一括して示す。表１より、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、比較例と比べ「耐パウダリング性」及び「摺動性」の両方とも、良い結果であることがわかる。
【００２５】
【表１】
0003887496.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、「プレス加工性」、つまり「めっき密着性」と「摺動性」が共に優れた高品質の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を供給できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を電子顕微鏡で観察し、表面状態を模式的に表わした図であり、（ａ）が、従来の鋼板、（ｂ）が本発明に係る鋼板に相当する。
【図２】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を電子顕微鏡で観察した状況を示す写真であり、（ａ）が、従来の鋼板、（ｂ）が本発明に係る鋼板に相当する。
【図３】めっき層のＸ線回折強度と、かかるめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の「摺動性」との関係を調査した結果を示す図である。
【符号の説明】
１    めっき層
２    地鉄（面）
３    めっき層の凸部
４    めっき層の凹部
５    ζ相結晶
【図１】
0003887496.tif 000003
【図２】
0003887496.tif 000004
【図３】
0003887496.tif 000005