(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸収物質として、炭酸塩がCa(OH)２を経由して 生成されるCaCO３から得られるCaOであって、少なくとも生成したほとんどの二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力30気圧〜100気圧、温度600℃〜900℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法。
【請求項２】
CaCO３を炭酸塩がCa(OH)２を経由して 生成されるCaCO３から得られるCaOに変え、再び反応系に戻す請求項1に記載された水素の製造方法。
【請求項３】
炭素を含有する物質が、石炭、石油、プラスチックス、バイオマス、汚泥、有機廃棄物のいずれか一つ、または二つ以上である請求項1又は請求項２のいずれかの一つに記載された水素の製造方法。
【請求項４】
炭素を含有する物質とCaOを連続的に反応系に供給し、CaOを反応系の中で水と反応させて、反応熱を有機物の熱分解および水の還元反応に利用する請求項1ないし請求項３のいずれかの一つに記載された水素の製造方法。
【請求項５】
水の供給を反応系が圧力30気圧〜100気圧、温度600℃〜900℃の条件を満たす高温高圧のスチームで供給する請求項1ないし請求項４のいずれかの一つに記載された水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
石炭や石油などの有機物を高温高圧で熱分解し水素ガスを製造する水素製造方法や、水性ガスからの水素の製造方法、水を電気分解する水素の製造方法等は、従来から知られている。
本発明は、このような水素を製造する技術分野に属し、その特徴とするところは、CaOの水酸化および炭酸化する際に発生する熱および有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱を利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者による特許第２９７９１４９号の超臨界による有機物の酸化分解法を示す。
上述の超臨界水中での有機物の650℃での熱分解においてもガス中の水素の割合が高くならないのは、有機物と超臨界状態の水との反応で形成されたガス中の一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素、水素が化学平衡にあるためである。平衡反応は、
CO + H２O = CO２ + H２  (1)
の関係で記述される。
ここで反応器の温度、圧力の条件で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、それ自身はこの化学平衡関係になんら影響を与えない物質（二酸化炭素吸収物質）を予め過剰に反応場に共存させれば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応により減少する。
【０００３】
この減少した二酸化炭素の量に対し前述の化学平衡関係を維持するためには、必然的にCOとH２Oとの反応によりCO２とH２を生成する方向に反応が進行する。生じたCO２は二酸化炭素吸収剤と反応し、ガスから除去される。
この結果最終的にはガス中には極く少量の一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存在する形で化学平衡となる。ガスと固体（有機物中の灰分、未反応の二酸化炭吸収剤および二酸化炭素を吸収して生じた固体物質の混合物）は冷却することにより水蒸気は水に戻るため分離することが可能となる。この結果有機物から水素を主成分とするガスを製造することが可能になる。
今、二酸化炭素吸収剤をXとすると化学反応式は
C + 2H２O + X =( XCO２) + 2H２  (2)
で記述できる。
生成する水素ガスは水を起源とするもので、上記の総括反応式は有機物中の炭素と水から選択的に水素を製造することを示し、これは水の熱化学的分解反応と見ることができる。
【０００４】
反応を駆動する熱源としては有機物の保有する炭素を酸化する際に発生する燃焼熱のほか、反応系に加える二酸化炭素吸収物質例えばCaOなどは水と反応してCa(OH)2になるとき反応熱を放出するから当然このような熱も利用することができるが、不足する場合は外部から熱を加えることにより(2)式を進行させることができる。
物質Xを二酸化炭素吸収剤として用いる場合、
X + CO２ = XCO２  (3)
の反応を生じるためには、熱力学的に定まる温度範囲以上でなければならない。
したがって、本発明の反応系の温度は必然的に上記反応式(3)の生じる温度範囲以上となる。
二酸化炭素吸収剤としてはCaO、MgO、酸化鉄（FeO,Fe２O３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水酸化物（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２, Fe(OH)３等）が代表的なものである。経済的な理由からCaO 、Ｃa(OH)２が最も推奨される物質である。  また、実施例としては挙げなかったが、MgO 、Mg(OH)２ 、FeO、Fe２O３、Fe３O４も有効であることを確認している。
水酸化物は高温の条件では脱水反応
Ca(OH)２ = CaO + H２O  (4)
Mg(OH)２ = MgO + H２O  (5)
を生じるので、同種金属酸化物を最初から加えた場合と反応場は等しくなる。
【０００５】
反応が進行するかどうかの見極めには熱力学的な検討が必要である。主反応の反応熱は
C + H２O = CO + H２  （吸熱反応）31.4 kcal  (6)
H２O + CO = CO２ + H２（発熱反応）-9.9 kcal  (7)
CaO + CO２ = CaCO３  （発熱反応）-42.5 kcal  (8)
従って総括の反応は、
C + 2H２O + CaO = CaCO３ + 2H２  (発熱反応）-21.0 kcal  (9)
となり、少なくとも正味発熱反応であり、熱力学的には自発的に進行することが予想できることが判った。
そして、  炭素を含有する物質を超臨界水と反応させ、超臨界水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力220気圧以上温度600℃以上の条件で実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法を提唱している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、２２０気圧以上、６００℃の超臨界という条件は、装置を作る上や、操業の安全性の点で厳しいものがあり、この発明を装置として具体化してゆくことを念頭において、もう少し緩やかな条件での水素の製造方法を探っていた。この様な高圧環境には、有機物やCaOを連続的に供給することが困難である。このため、あらかじめH２Oと混合しスラリー状にした後、供給する方法が採用されることが多い。しかし、この方法ではCaOとH２Oの混合の過程で反応(10)を生じ熱を発生するため、反応器内で進行する水素生成反応(6)に対しその熱を供給することは困難である。このため、原料をスラリー状にする必要がない程度まで圧力を低下させ、かつ反応率を維持する方法を探索する必要があった。
発明者は鋭意研究の結果、６００℃〜９００℃という温度条件で、圧力が３０気圧以上の条件下において水蒸気が反応系に存在する場合、
CaO + H２O→ Ca(OH)２  (発熱反応)  (10)
Ca(OH)２ +CO２  →CaCO３+H２O(発熱反応)  (11)
の化学反応が優先的に起こる事実を見いだし、本発明を完成するに至った。
図１に示すように、本発明者は反応器の温度を７００℃に保持して、圧力を１気圧〜１００気圧まで変えて、水蒸気を反応器内に導入することにより、CaO層の温度変化を測定した。CaOがH２Oと反応すると(10)式に従い発熱が起こるので温度変化より反応(10)の様子を追跡できる。
図１に示す温度変化より、１０気圧以下では、殆どCaOはCa(OH)２ にならない。しかし３０気圧では、上記式（１０）の発熱反応が起こって、反応器内の温度が上昇していることが確認できた。５０気圧、７０気圧、１００気圧ではもっと激しく反応していることが確認できた。従って、100気圧以下でCaOをあらかじめH２Oと混合せず高温の反応器内でH２Oと接触させる装置形式とすれば、反応(10)によって熱を反応器内で発生させることが可能になる。
この実験はさらに我々にとっては思いもよらない結果をもたらしたのであった。
すなわち、後ほど詳述するが Ca(OH)２  を経由して生成されるCaCO３は、 Ca(OH)２を経由しないでダイレクトに、CaO→CaCO３となったCaCO３に比して、再利用のために熱分解してCaCO３ → CaO とする際の有効利用率に顕著な差異が見られることが判ったのである。
しかも、水素の製造に関しては、図2に示すように圧力を３０気圧まで下げても、水素の収率が思ったほど低下しないことが確認された。
本発明は、特定条件の高温高圧の水と発生ガス吸収物質を用いて、熱力学的化学平衡を維持したまま、エネルギー効率を良くし、比較的低い圧力で、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの再循環に適した水素を製造できる条件を発見したものである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は、「炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸収物質を、反応により生成したほとんどの二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力30気圧以上温度600℃〜900℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法。」であって、とくに、この圧力と温度条件は、炭酸カルシウムCaCO３を再循環させる方法を有利に導くことが判った。
また、本発明が、工業的に重要な意味をもつ点は、図２から明らかなように圧力を３０気圧〜７０気圧程度でも、充分な水の還元反応が進行し、充分な水素の発生量を確保できることが判明したので、試料の供給が特別の装置を必要とせずに、周知の供給手段で、連続的に供給を行える技術的見通しができたことである。
さらに、本発明が、工業的に重要な意味をもつ点は、熱エネルギーのロスを最小限に抑える方法を見出した点である。
すなわち、水の供給を「反応系が圧力３0気圧以上温度600℃〜900℃の条件を満たす高温高圧のスチーム」の形で供給することにより、反応に関与しない水の量を最小限にできた点である。これは、装置の運転に係る経費を大幅に低減できる。
本発明の「炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させるという基本的な反応」については、超臨界で行う場合と同様に反応が進んでいると考えられる。
さらに、硫黄やハロゲンを反応器で捕捉し、生成するガス中に移行させることなく、最終的に水溶性の塩として回収できることも超臨界で行う場合と同様である。
本発明において、実質上酸化剤を加えないという意味は、酸化剤を加える必要がないという意味のほか、試料ないし原料を反応装置に装填するに際して、試料ないし原料の中に含まれる空気等をわざわざ除く必要はないという意味でもあり、この点についても、超臨界で行う場合と同様に、本発明の重要な構成要件の一つである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
（１） 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸収物質として、炭酸塩がCa(OH)２を経由して 生成されるCaCO３から得られるCaOであって、少なくとも生成したほとんどの二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力30気圧〜100気圧、温度600℃〜900℃の条件で実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法。
（２）CaCO３を炭酸塩がCa(OH)２を経由して 生成されるCaCO３から得られるCaOに変え、再び反応系に戻す上記（1）に記載された水素の製造方法。
（３） 炭素を含有する物質が、石炭、石油、プラスチックス、バイオマス、汚泥、有機廃棄物のいずれか一つ、または二つ以上である
上記（１）又は上記（２）のいずれかの一つに記載された水素の製造方法。
（４）炭素を含有する物質とCaOを連続的に反応系に供給し、CaOを反応系の中で水と反応させて、反応熱を有機物の熱分解および水の還元反応に利用する上記（１）ないし上記（３）のいずれかの一つに記載された水素の製造方法。
（５）水の供給を反応系が圧力30気圧〜100気圧、温度600℃〜900℃の条件を満たす高温高圧のスチームで供給する上記（１）ないし
上記（４）のいずれかの一つに記載された水素の製造方法。
【０００９】
【発明の具体的実施】
図３に示す高圧固定層反応装置を用いて実施した。
石炭およびCaOからなる試料５を反応器４に装填し、反応器４を約６００℃〜９００℃に保ちながら、高圧窒素源３から、反応器４内に窒素ガスを導入して、圧力を３０気圧〜１００気圧程度に保持する。その後、ポンプ流量計１で一定量の水を高圧水蒸気発生器２に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜９００℃に保たれた反応器４に送り込み、窒素ガスと置換する。
反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器６を経て、気液分離器７に送り、気体をガス分析装置に送る。
【００１０】
【実施例１】
粉砕した太平洋炭（炭素含有量76%）0.5gと過剰当量のCaO粉末3gを混合し、反応器４内に装填した。６５０℃を示すまで加熱し、高圧窒素源３から、反応器４内に窒素ガスを導入して、圧力を９０気圧に保持する。窒素ガス導入後７０分経過後、ポンプ１で7ccの水を高圧水蒸気発生器２に送り込み、発生した水蒸気を約６５０℃に保たれた反応器４に送り込み、窒素ガスと置換し約２0分間反応させた。反応後冷却し、反応物を冷却器に送り、さらに固液分離した後、圧力調節器６を経て、気液分離器７に送り、気体をガス分析装置に送る発生したガスを分析計に送り込み、生成ガスの体積と生成ガスの種類を測定した。その経過および結果を図４に示す。
発生したガスは、水素が殆どを占め、メタンが少量混在した。微量のエタン、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等が検出された。
【００１１】
図４から明らかなように、スチーム導入後、数分間で温度が７００℃まで上昇し、
CaO + H２O→ Ca(OH)２  (発熱反応)  (10)
の化学反応が優先的に起っていることが確認された。
さらに、反応終了後の結果から、
Ca(OH)２ +CO２  →CaCO３+H２O(発熱反応)  (11)
の化学反応も進行したことが確認された。
【００１２】
炭酸カルシウムCaCO３に関して、J.appl.Chem.Biotechnol.1973,23,733-742に記載されているとおり、ダイレクトに炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３で得られた炭酸カルシウムを、再び加熱してCaOに戻し、再度炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３とすることを繰り返し行うと、その利用効率が著しく低下することが知られている。
一方、炭酸カルシウムCaCO３に関して、Ca(OH)２  を経由して生成される炭酸カルシウムCaO→ Ca(OH)２ →CaCO３は、再び加熱してCaOに戻し再度CaO→ Ca(OH)２ →CaCO３とすることを繰り返し行うと、その利用効率が低下しないことが知られている。
発明者は、炭酸カルシウムCaCO３に関して熱天秤による実験を行いこの事実を再確認した。その結果を図５に示す。
Ca(OH)２  を経由して生成される炭酸カルシウムは、１０回後の再利用率が８０％に達したのに対して、ダイレクトに炭酸ガスと反応させてCaO→CaCO３で得られた炭酸カルシウムは、１０回後の再利用率が２０％であった。
本発明の反応条件は、Ca(OH)２  を経由して生成される炭酸カルシウムであることが確認されているから、炭酸カルシウム再利用に大きな道を切り開いたことになる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明において特徴的なのは、水素の製造に関しては超臨界で行う場合と同様の効率がよく、しかも超臨界に比して運転条件が緩やかで、しかも炭酸カルシウムの再利用率が高いこと、及び、炭素を含有する物質（原料）を乾燥状態で供給することができ、スラリー状にする必要がないので熱効率が向上し、製造コストを下げることができる。
【００１４】
【図面の簡単な説明】
【図１】  CaOの水酸化に関する説明図
【図２】  反応圧力と水素の発生量の状況図
【図３】  本発明の実施に用いた装置の説明図
【図４】  本発明の条件での実験結果を示す説明図
【図５】  炭酸カルシウムの再利用率を示す説明図
【符号の説明】
１  ポンプ
２  高圧水蒸気発生器
３  高圧窒素源
４  反応器
５  試料
６  圧力調整器
７  気液分離器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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