(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  スチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂からなり、２５℃における貯蔵弾性率が５．０×１０７Ｐａ以下であり、かつ２３０℃におけるメルトテンションが１ｇ以上であることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物であって；
（２）  スチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂の質量比が、６０：４０〜８０：２０であり；
（３）  スチレン系エラストマーが、少なくとも１つのスチレン系重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体であり；
（４）  水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）が、
（４−Ｂ１）  １，２−結合単位および３，４−結合単位の含有量が１０〜７５モル％であるポリイソプレンからなり、かつポリイソプレンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）、
（４−Ｂ２）  イソプレンおよびブタジエンを質量比５／９５〜９５／５の割合で共重合して得られるイソプレン／ブタジエン共重合体からなり、１，２−結合単位および３，４−結合単位の含有量が２０〜８５モル％であり、かつイソプレン／ブタジエン共重合体の炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）、並びに
（４−Ｂ３）  １，２−結合単位の含有量が４５モル％以上であるポリブタジエンからなり、かつポリブタジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリブタジエンブロック（Ｂ３）、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであり；かつ
（５）  スチレン系エラストマーにおけるスチレン系単量体単位の含有量が１０〜４０質量％；
であるブロー成形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟でブロー成形性に優れるスチレン系エラストマー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にブロー成形は、各種ボトルや中空容器などの成形体の製造において多用されている成形方法であり、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの硬質樹脂や、軟質塩化ビニル樹脂などの軟質樹脂が、中空容器などの製造に多用されている。近年、軟質の中空容器においては、環境意識の高まりから軟質塩化ビニル樹脂を敬遠する傾向があり、それらの代替としてスチレン系エラストマー樹脂組成物が注目されている(特開平６−７３２４６号公報、特開平８−３４８８４号公報)。
【０００３】
スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物は、通常、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂との組成物が一般的である。これらの組成物は、スチレン系エラストマーの添加量を多くすると柔軟になるが、その反面、ブロー成形性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、ブロー成形性が良好なスチレン系エラストマーとポリプロピレン樹脂との組成物としては、特開平１１−６０８３５号公報により提案されているが、該組成物は、ポリプロピレン樹脂の含量が多く、柔軟性に欠けるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、柔軟性に優れ、ブロー成形性に優れるスチレン系エラストマー樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、スチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂からなり、特定の貯蔵弾性率およびメルトテンション（溶融張力）を有する樹脂組成物が、ブロー成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  スチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂からなり、２５℃における貯蔵弾性率が５．０×１０７Ｐａ以下であり、かつ２３０℃におけるメルトテンションが１ｇ以上であることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物であって；
（２）  スチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂の質量比が、６０：４０〜８０：２０であり；
（３）  スチレン系エラストマーが、少なくとも１つのスチレン系重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つの水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体であり；
（４）  水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）が、
（４−Ｂ１）  １，２−結合単位および３，４−結合単位の含有量が１０〜７５モル％であるポリイソプレンからなり、かつポリイソプレンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）、
（４−Ｂ２）  イソプレンおよびブタジエンを質量比５／９５〜９５／５の割合で共重合して得られるイソプレン／ブタジエン共重合体からなり、１，２−結合単位および３，４−結合単位の含有量が２０〜８５モル％であり、かつイソプレン／ブタジエン共重合体の炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）、並びに
（４−Ｂ３）  １，２−結合単位の含有量が４５モル％以上であるポリブタジエンからなり、かつポリブタジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリブタジエンブロック（Ｂ３）、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであり；かつ
（５）  スチレン系エラストマーにおけるスチレン系単量体単位の含有量が１０〜４０質量％；
であるブロー成形用樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明の樹脂組成物は、スチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂からなる。ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーから製造される各種ポリオレフィン系樹脂が使用でき、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンのランダムコポリマー、エチレンブロックを含むブロックタイプポリプロピレン、プロピレンとエチレンとブテン−１とのターポリマー等のポリプロピレン系樹脂；などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、ブロー成形時のメルトテンションを上げるため、電子線照射などにより架橋構造を導入したポリオレフィン系樹脂を使用することもできる。
【０００９】
また、上記のスチレン系エラストマーとしては、スチレン系重合体ブロック（Ａ）と水素添加（水添）共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体である。スチレン系重合体ブロック（Ａ）は、スチレン系単量体単位から構成されており、かかるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１０】
上記のブロック共重合体におけるスチレン系単量体単位の含有量は、１０〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。スチレン系単量体単位の含有量が１０質量％未満の場合には、ブロック共重合体の機械的強度が低下し、４０質量％を超えると、該ブロック共重合体の溶融粘度が高くなって、ポリオレフィン系樹脂と均一に混合することが困難となり、成形加工上の制約を受けることがある。
【００１１】
スチレン系重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は特に制限されないが、２，５００〜２０，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００１２】
上記の水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）としては、水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）および水添ポリブタジエンブロック（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックである。ブロック（Ｂ）が２種以上の重合体ブロックからなるものである場合、重合体ブロック（Ｂ１）〜（Ｂ３）の相互の結合形態は、交互、ランダムなど何れであってもよい。
【００１３】
水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）としては、１，２−結合単位と３，４−結合単位との含有量（以下、「ビニル結合単位含有量」ということがある。）が１０〜７５モル％の範囲内、好ましくは１０〜６０モル％の範囲内であるポリイソプレンからなり、かつポリイソプレンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリイソプレンブロックが好ましい。水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）におけるビニル結合単位含有量が１０モル％未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の透明性が十分ではなく、７５モル％を超える場合には、水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて、樹脂組成物から得られる成形体の柔軟性が損なわれる傾向がある。また、ポリイソプレンブロックの炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、樹脂組成物から得られる成形体の透明性が損なわれる傾向がある。
【００１４】
水添ポリイソプレンブロック（Ｂ１）の数平均分子量は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００１５】
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）としては、イソプレンとブタジエンを質量比５／９５〜９５／５の割合で共重合して得られるイソプレン／ブタジエン共重合体からなり、１，２−結合単位と３，４−結合単位との含有量（ビニル結合単位含有量）が２０〜８５モル％の範囲内、好ましくは２０〜６０モル％であり、かつイソプレン／ブタジエン共重合体の炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであるのが好ましい。上記のイソプレン／ブタジエン共重合体において、イソプレン単位の割合が９５質量％を超えると、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）のビニル結合単位含有量が７５モル％以上の場合にそのガラス転移温度が（Ｔｇ）が高くなりすぎて、樹脂組成物から得られる成形体の柔軟性が損なわれることがあり、一方イソプレン単位の含有量が５質量％未満の場合、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）のビニル結合単位含有量が３０モル％未満の場合に樹脂組成物から得られる成形体の透明性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）におけるビニル結合単位含有量が２０モル％未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の透明性が十分でないことがあり、一方８５モル％を超える場合には、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎ、樹脂組成物から得られる成形体の柔軟性が損なわれることがある。イソプレン／ブタジエン共重合体の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、ブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が劣り、樹脂組成物から得られる成形体の透明性が低下する傾向がある。
【００１７】
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）におけるイソプレン単位とブタジエン単位との結合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ２）の数平均分子量は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００１８】
水添ポリブタジエンブロック（Ｂ３）としては、１，２−結合単位の含有量が４５モル％以上、好ましくは４５〜７５モル％、より好ましくは４５〜６０モル％の範囲内であるポリブタジエンからなり、かつポリブタジエンの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された水添ポリブタジエンブロックが好ましい。水添ポリブタジエンブロック（Ｂ３）におけるビニル結合単位含有量が４５モル％未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形体の透明性が低下する傾向がある。また、ポリブタジエンの炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、ブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が劣り、樹脂組成物から得られる成形体の透明性が低下する傾向がある。
【００１９】
水添ポリブタジエンブロック（Ｂ３）の数平均分子量は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００２０】
なお、重合体ブロック（Ｂ１）〜（Ｂ３）の上記したビニル結合単位含有量は、イソプレンおよび／またはブタジエンをアニオン重合法などの公知の方法で重合する際に、テトラヒドロフランなどのルイス塩基を重合系に共存させることにより調節することができる。
【００２１】
上記のブロック共重合体における各重合体ブロックの結合様式には特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体の分子構造としては、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ（ここで、Ａはスチレン系重合体ブロック（Ａ）を、Ｂは水添共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）を表し、ｎは１以上の整数である）等が挙げられる。また、ブロック共重合体の水添前の分子構造は、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤とした星型（例えば、（Ａ−Ｂ）ｍＸ、ここでｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）であってもよい。
【００２２】
ブロック共重合体としては、上記の各種の分子構造を有するものを単独で使用しても、例えばトリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。かかるブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜３００，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００２３】
また、上記のスチレン系エラストマーには、メルトテンションを上げるため、電子線照射による架橋方法、過酸化物等を用いた通常の架橋方法などにより架橋して使用することもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、上記のスチレン系エラストマーおよびポリオレフィン系樹脂からなり、２５℃における貯蔵弾性率が５．０×１０７Ｐａ以下、好ましくは３．５×１０７Ｐａ以下であり、かつ２３０℃におけるメルトテンション（溶融張力）が１ｇ以上、好ましくは１．５ｇ以上である。
貯蔵弾性率は、一般的な動的粘弾性測定装置、例えばレオスペクトラー（レオロジ社）などを用いて測定することができる。貯蔵弾性率が５．０×１０７Ｐａより高いと本発明の主旨である柔軟な成形体が得られない。
メルトテンションは、キャピログラフなどの溶融流動性測定装置および付属のメルトテンション測定装置などを用いて、樹脂組成物をシリンダー内において２３０℃で４分間予熱した後、ピストンによって２０ｍｍ／分の速度でキャピラリー（φ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）より吐出し、吐出されたストランドを１０ｍ／分の一定速度で引き取る際の応力として測定することができる。メルトテンションが１ｇより低い場合には、ブロー成形時、パリソンのドローダウンとブローアップ時の成形体破れが多発し、成形が困難になる。
【００２５】
スチレン系エラストマーとポリオレフィン系樹脂の配合割合は、スチレン系エラストマー：ポリオレフィン系樹脂の質量比で６０：４０〜８０：２０の範囲内であり、７０：３０〜８０：２０の範囲内であるのが好ましい。
【００２６】
本発明のスチレン系エラストマー樹脂組成物には、膠着を防止するため、タルク、炭酸カルシウム、マイカなどの無機フィラー、またはアクリル樹脂架橋ビーズ、ポリウレタン架橋ビーズ、ポリスチレン架橋ビーズなどの有機架橋粒子等を含有させることができる。無機フィラーまたは有機架橋粒子の含有量としては、５〜２０質量％の範囲内が好ましく、５〜１０質量％の範囲内がより好ましい。無機フィラーまたは有機架橋粒子の含有量が２０質量％を超えると、ブロー成形性が低下する傾向がある。上記の無機フィラーおよび有機架橋粒子は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、本発明のスチレン系エラストマー樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲内で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤の含有量は、通常、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であるのが好ましい。また、本発明のスチレン系エラストマー樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲内で、鉱物油などの柔軟化剤を含有させることもできる。柔軟化剤の含有量は、通常、スチレン系エラストマー樹脂組成物１００質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましい。
【００２８】
また、上記のスチレン系エラストマー樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはこれらのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の他のポリマーを含有させることができる。
【００２９】
本発明のスチレン系エラストマー樹脂組成物は、ブロー成形用であり、その他、フィルム成形法、異形押出成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、紡糸など任意の成形法を使用する事も可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例または比較例で用いた樹脂、成形機、測定方法などは以下のとおりである。
・ポリオレフィン系樹脂１：ポリプロピレン樹脂（ランダムタイプ、グランドポリマー製Ｆ３２７）
・ポリオレフィン系樹脂２：ポリプロピレン樹脂（ホモタイプ、モンテル製ＳＤ６１３）
・ポリオレフィン系樹脂３：ポリエチレン樹脂（低密度ポリエチレン、日本ポリケム製ＨＥ３０）
・スチレン系エラストマー１：［水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体；数平均分子量１０万、スチレン含量２０％、水添率９０％、ビニル結合単位含有量５５％］
・スチレン系エラストマー２：[水添スチレン−(イソプレン／ブタジエン)−スチレンブロック共重合体、数平均分子量１０万、スチレン含量２０％、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０(質量比)、水添率８２％、ビニル結合単位含有量６０％]
・スチレン系エラストマー３：[水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、数平均分子量１０万、スチレン含量２０％、水添率８３％、ビニル結合単位含有量７２％]
【００３１】
○貯蔵弾性率測定：
引張り型動的粘弾性装置（ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラー、レオロジ社製）を用い、以下の条件で測定した。
測定温度：２５℃
サンプル断面形状：厚み１ｍｍ×幅５ｍｍ
チャック間距離：１０ｍｍ
歪み率：０．０３％
周波数：１Ｈｚ/正弦波
静荷重：自動静荷重制御
【００３２】
○メルトテンション測定：
キャピログラフ（島津製作所製）のメルトテンション測定装置を用い、樹脂組成物をシリンダー内において２３０℃で４分間予熱した後、ピストンによって２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でキャピラリー（φ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）より吐出し、ストランドを１０ｍ／ｍｉｎの一定速度で引き取り、途中で滑車を介してストレスゲージにて荷重を読み取り記録し、測定開始後、荷重曲線が安定してから２０秒間の読みの平均値をメルトテンションとした。
○押出ブロー成形性：
φ２２単軸成形機（プラエンジ製）に図１の割型３の様な簡易系を設けてブロー成形し、ブロー成形性を評価した。
○触感：
ブロー成形品を手で触った際の柔軟性を、（○：柔軟、×：硬い）の基準により評価した。
【００３３】
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー１とを質量比２５／７５の割合で配合した樹脂組成物を、図１に示す押出ブロー成形機を用い、丸形の中空成形品（図２)に成形した。樹脂組成物のメルトテンション、成形時のブロー成形性、貯蔵弾性率、および触感(硬さ)を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー１を２０／８０の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例３＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー１を４０／６０の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例４＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）、ポリエチレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂３）およびスチレン系エラストマー１を１２．５／１２．５／７５の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例５＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー２とを質量比２５／７５の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例６＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー３とを質量比２５／７５の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー１とを質量比５０／５０の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形し評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂２）とスチレン系エラストマー１を１０／９０の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形しようとしたが、成形品が破れ、ブロー成形出来なかった。結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
ポリプロピレン樹脂（ポリオレフィン系樹脂１）とスチレン系エラストマー１とを質量比２５／７５の割合で配合した樹脂組成物を用いて実施例１と同様の手法でブロー成形しようとしたが成形品が破れブロー成形出来なかった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003946503.tif 000002
【００４３】
表１の結果から、貯蔵弾性率が５．０×１０７Ｐａ以下であり、メルトテンションが１ｇ以上である実施例１〜６のスチレン系エラストマー樹脂組成物は、柔軟で、かつ、ブロー成形性が良好であった。これに対して、貯蔵弾性率が５．０×１０７Ｐａより大きい樹脂組成物を用いた比較例１では、ブロー成形性は良好であるが得られた成形品は硬い触感であった。またメルトテンションが１ｇより低い樹脂組成物を用いた比較例２、３では、ブロー成形時に成形品が破れ、満足いく成形品が得られなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟でブロー成形性に優れたスチレン系エラストマー組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】押出ブロー成形機
【図２】丸形中空成形体
【符号の説明】
１  φ２２押出機
２  パリソン
３  割型
４  エアブロー
５  ダイス
６  丸形中空成形体
【図１】
0003946503.tif 000003
【図２】
0003946503.tif 000004