(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素中の有機質不純物を比表面積が８００ｍ2 ／ｇ以上の親水性の多孔性樹脂に接触させて除去することを特徴とする精製過酸化水素水溶液の製造方法。
【請求項２】
有機不純物を含む過酸化水素水溶液が５〜７０重量％の過酸化水素濃度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機不純物を含む過酸化水素水溶液が有機不純物を全有機炭素量として５００ｍｇ／ｌ以下の濃度で含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
親水性の多孔性樹脂が１〜４０重量％の水酸基を有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
親水性の多孔性樹脂が１〜４０重量％のクロルアルキル基を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
親水性の多孔性樹脂がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−トリビニルベンゼン共重合体、又はビニルトルエン−ジビニルベンゼン共重合体に水酸基、クロルアルキル基又は水酸化アルキル基を導入したものである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素水溶液中に含有する有機不純物を除去して過酸化水素を精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、現在ほとんどがアントラキノン法により製造されている。その工程は一般に以下の通りである。アントラキノン誘導体として、例えば、２−アルキルアントラキノンを水不溶性の溶媒中で水素化触媒の存在下水素化して対応するアントラヒドロキノンとし、触媒をろ別した後、空気により酸化することによって元の２−アルキルアントラキノンを再生するとともに、過酸化水素を得、これを水で抽出することによって過酸化水素含有水溶液を得る方法である。水抽出後の過酸化水素含有水溶液は、アントラキノン類や溶媒およびそれらの劣化物からなる有機不純物を混入しており、実用的な使用濃度の５〜７０ｗｔ％の過酸化水素水溶液中には全有機炭素量として２０〜数１００ｍｇ／ｌの有機不純物が含まれているのが普通である。これらの過酸化水素水溶液は、品質要求に応じた精製操作が行われる。
【０００３】
過酸化水素水溶液の用途は、これまでは主として紙、パルプの漂白、化学研磨液等の分野で広く利用されていたが、近年、シリコンウエハの洗浄剤や半導体工程の洗浄剤などの電子工業分野に於ける利用が増大し、デバイスの高集積化に伴う高純度化の要求は、これまでの有機不純物、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属成分を含めた全ての不純物を極力低減した高純度な品質が要求されるようになっている。
【０００４】
過酸化水素水溶液中に含まれるこれらの有機不純物を除去する方法としてスチレンを重合し、ジビニルベンゼンで架橋させて得た網目状分子構造を持ち且つイオン交換基を持たない樹脂で、有機不純物を含む過酸化水素を４０℃以下で処理する方法が知られている。（特公昭４６−２６０９５号公報及びフランス特許第３，２９４，４８８号明細書参照）。
又、特開昭６３−１５６００４号公報には、ハロゲン含有多孔性樹脂を使用して、過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来使用されている吸着樹脂により過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去使用とする場合、種々の問題が発生する。
まず、従来のスチレン−ジビニルベンゼンで架橋させた分子吸着樹脂及びハロゲン含有多孔性樹脂の粒子表面は疎水性の状態になっているため、これに直接水あるいは過酸化水素水溶液を接触させることは分離、浮遊の問題が発生する。そのためこれらの溶液となじみやすくするためにアルコール又はアセトン等の極性溶媒による処理が必要であった。又、あらかじめアルコール又はアセトン等の処理を行った従来樹脂に過酸化水素水を通液させた場合、樹脂の一部が水溶液となじまなくなることが起こり、有機不純物の除去効率が大幅に低下する問題があった。
一方、イオン交換基を持たない親水性の多孔性樹脂としてアクリルエステル重合体があるが、この構造の場合、比表面積が前述の吸着樹脂と比べて格段に小さく過酸化水素水中の有機不純物を除去するには多量の樹脂が必要となる欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における課題を解決し、過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する新規な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は過酸化水素水溶液中の有機不純物を高い除去効率で且つ簡便に除去する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去し、高純度化した精製過酸化水素水溶液を製造する方法について、鋭意、研究を重ねた結果、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を比表面積８００ｍ2 ／ｇ以上の親水性の多孔性樹脂に接触させることにより、親水化のためのアルコール処理が不要となり、又効率的に有機不純物を除去することができるという新規な事実を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を比表面積８００ｍ2 ／ｇ以上の親水性の多孔性樹脂に接触させることにより、前処理を必要とせずに高純度な精製過酸化水素水溶液を得ることを特徴とする精製過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる親水性の多孔性樹脂は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の水酸基（−ＯＨ）、クロルアルキル基（−（ＣＨ2 ）n Ｃｌ）又は水酸化アルキル基（−（ＣＨ2 ）n ＯＨ）を含有することができる。
又、親水性の多孔性樹脂は、連続した多孔を有し、その多孔性の度合いは８００ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ法（Ｎ2 ）により測定した比表面積に相当する。
本発明において上記の親水性の多孔性樹脂は平均粒子径０．３〜１．２ｍｍの粒子の形状で有効に用いられる。ここで平均粒径とは樹脂全体の１０％を通し９０％を網目上に残す網目の大きさを言うものとする。
【０００９】
親水性の多孔性樹脂としては例えば芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体に水酸基、クロルアルキル基あるいは水酸化アルキル基を導入したものが好適に用いられる。
ここでいうクロルアルキル基と水酸化アルキル基は、一般に−（ＣＨ2 ）n Ｃｌと−（ＣＨ2 ）n ＯＨで表されるが、直鎖が長くなると親水性が弱くなるため、実際にはｎ＝１〜５のものが好ましい。
芳香族モノビニルモノマー粉としては例えばスチレン、ビニルトルエン等が好適に使用される。又、芳香族ポリビニルモノマーとしては例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が好適に使用される。
【００１０】
上記共重合体に水酸基を導入する方法としては、例えば塩化第二鉄、ふっ化ほう素などの触媒の存在下に塩素又は臭素のような分子状ハロゲンを反応させることによりハロゲン化した後、苛性ソーダ等と水で煮沸して加水分解する事により導入できる。
上記共重合体にクロルアルキル基を導入する方法は、例えば塩化アルミニウム、四塩化スズなどの触媒の存在下にクロルアルキルエーテルを反応させることによりクロルアルキル化することで実施される。
又、水酸化アルキル基を導入する方法としては、上記クロルアルキル化した共重合体を苛性ソーダ等と水で煮沸して加水分解する事により導入できる。
本発明方法において、親水性の多孔性樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の水酸化アルキル化物が特に好適に使用される。これらの樹脂は市販品として入手しうることも可能である。例えば商品名「ボファチット  ＥＰ６３」（バイエル社製）は親水性を持ったスチレン−ジビニルベンゼンの共重合体であり、比表面積が１２００ｍ2 ／ｇ以上を示す。
【００１１】
本発明で対象となる有機不純物を含む過酸化水素水溶液は、アントラキノン法、水素と酸素を直接反応させる直接合成法など、いかなる製造法によるものでも良い。
しかし、前記の如く、現在ほとんどの過酸化水素がアントラキノン法によって製造されており、この方法により得られた過酸化水素水は、各種要求に応じ精製操作を行っているが、有機物、金属などの不純物を含んでおり、さらに精製操作が必要である。例えば１０〜７０重量％の過酸化水素濃度を有するもの、あるいは有機不純物を全有機炭素量として５００ｍｇ／ｌまでの濃度で含有されるものが挙げられる。
【００１２】
本発明において、有機不純物を含む過酸化水素水溶液に親水性の多孔性樹脂に接触させる方法は連続通液方式又はバッチ方式のいずれでも実施することができる。
例えば、連続通液方式は、カラムに充填した親水性の多孔性樹脂に有機不純物を含む過酸化水素水溶液を連続的に供給することにより実施される。又、バッチ方式では、親水性の多孔性樹脂と有機不純物を含む過酸化水素水溶液を所定時間撹拌混合した後、樹脂を分離した後、精製過酸化水素を抜き出す方法が考えられる。ただ工業的には、カラムに充填した連続通液方式が精製度の高い過酸化水素が効率的に得られるため実用性が高く好ましい。連続通液方式において、樹脂層を通過させる過酸化水素水溶液は、線速度（ＬＶ）においては、１〜５００ｍ／Ｈｒが、空間速度（ＳＶ）においては、１〜１００／Ｈｒの範囲で行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を親水性の多孔性樹脂に接触させることによって、有機不純物を効率的に除去でき、また、アルコール等による前処理を必要とせずに高純度に精製された過酸化水素水溶液を得ることができる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、その実施は以下の例に限定されるものではない。
本発明において、過酸化水素水溶液中の全有機炭素量の測定は、下記の方法によって実施した。すなわち、全有機炭素量は全有機炭素計（島津  ＴＯＣ−５０００）を用いて測定した。
【００１５】
実施例１
比表面積１０００ｍ2 ／ｇ以上、親水性を有するボファチット  ＥＰ６３（無官能親水性吸着樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体、バイエル社製）２０ｍｌを、内径１６ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラムに充填し、超純水による洗浄をＳＶ＝８Ｈｒ-1で１時間実施したが、水となじみ分離、浮遊の発生は認められなかった。引き続き、３１重量％の粗精製過酸化水素水溶液（有機不純物を全有機炭素量として４０ｍｇ／ｌ含有）をＳＶ＝８Ｈｒ-1で２４時間通液した。通液１時間よりサンプリングを行い、通液過酸化水素水溶液中に含まれる全有機炭素量を分析した。全有機炭素量は１２ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であった。又、通液中に充填樹脂が浮上したり、樹脂と溶液が分離する等の問題は全く認められなかった。
【００１６】
実施例２
６０重量％の粗精製過酸化水素水溶液（有機不純物を全有機炭素量として２０ｍｇ／ｇ含有）を用いた以外は、全て実施例１と同様な処理を行った。
通液１時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれる全有機炭素量を分析した。全有機炭素量は６ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であった。
【００１７】
比較例１
疎水性の多孔性吸着樹脂としてダイヤイオン  ＳＰ−２０７（三菱化学社製）を使用した以外は全て実施例１と同様な処理を行った。
カラムに樹脂を充填する際に、樹脂の相当量が水となじまずに分離浮遊した状態となった。又、通液１時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれる全有機炭素量を分析した。全有機炭素量は３５ｍｇ／ｌでほとんど除去されなかった。又、通液中も樹脂の浮上並びに溶液との分離が発生した。
【００１８】
比較例２
疎水性の多孔性吸着樹脂としてダイヤイオン  ＳＰ−２０７（三菱化学社製）を使用し、前処理として６０℃のメタノールをＳＶ＝８Ｈｒ-1、２時間通液して水溶液になじむようにした以外は全て実施例１と同様な処理を行った。
通液１時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれる全有機炭素量を分析した。全有機炭素量は１２ｍｇ／ｌに低減された過酸化水素水溶液であった。しかし、通液中に一部の充填樹脂が浮上し、水溶液となじまなくなった。
【００１９】
比較例３
親水性の多孔性吸着樹脂としてアンバーライト  ＸＡＤ−８（アクリルエステル重合体、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ社製、比表面積１２０〜２００ｍ2 ／ｇ）、前処理として６０℃のメタノールをＳＶ＝８Ｈｒ-1、２時間通液した以外は全て実施例１と同様な処理を行った。
通液１時間後のカラムの出口より、サンプリングを行い、通液過酸化水素溶液中に含まれる全有機炭素量を分析した。全有機炭素量は２５ｍｇ／ｌに低減されたが除去効果は親水性の多孔性樹脂に及ばなかった。