(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型のクロロメチルスチレンとクロロスチレンの共重合体からなるレジスト中に、アダマンタン、アダマンタノン、アダマンタノール、アダマンタンカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を、レジスト固形分１００重量部に対して１〜５０重量部含有するレジスト組成物。
【請求項２】
化合物が１−アダマンタノールである、請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
被加工基板上に、請求項１または２に記載のレジスト組成物よりなる膜を形成し、放射線を照射し、必要に応じてベークを行った後、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項４】
マスク基板上に、請求項１または２に記載のレジスト組成物よりなる膜を形成し、放射線を照射し、必要に応じてベークを行った後、現像し、得られたレジストパターンを用いてマスク基板をエッチング加工する工程を含むフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトマスクや電子デバイスの製造に必要な微細パターン加工用のレジスト組成物、およびこれを用いたパターン形成方法、フォトマスク製造方法に関する。
電子デバイスの高性能化に伴い、回路パターンの微細化が進んでいる。通常、微細パターンの形成には、フォトレジストと呼ばれる感光性樹脂組成物が用いられる。すなわち、被加工基板上にフォトレジスト膜を形成し、回路パターンを放射線により焼き付けた後現像してレジストのパターンを形成し、このパターンを被加工基板にエッチングなどの手法で転写して、基板に回路パターンを形成する。
【０００２】
【従来の技術】
回路パターンを高精度で形成するためには、現像後のレジストパターンを形状良く解像させる必要がある。しかし、回路パターンの微細化に伴い、レジストパターンを形状良く解像することが困難になってきている。例えば、フォトマスクの製造に用いられる電子線照射用ネガ型レジストのクロロメチルスチレンとクロロスチレンの共重合体では、パターンの微細化に伴って、電子線のレジスト膜中における前方散乱と後方散乱の影響でパターンエッジのラフネスが生じたり、狭いスペース部に多量の残渣が顕著に発生し、問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従って、上記の如き従来技術の問題点を解決するため、高い解像度のレジストパターンを与えることのできるレジスト組成物およびそれを用いるパターン形成方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討の結果、レジスト中に特定の添加剤を添加することにより、レジストの解像度を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、融点が１６０℃以上であり、芳香環を含まず、分子の大きさが５０Å以下であり、このレジストの現像液に可溶である添加剤を、レジスト固形分１００重量部に対して１〜５０重量部含有するレジスト組成物を提供する。
【０００５】
本発明によれば、また、被加工基板上に、上記のレジスト組成物よりなる膜を形成し、放射線を照射し、必要に応じてベークを行った後、現像する工程を含むパターン形成方法が提供される。このパターン形成方法は、半導体装置の製造に有利に適用することができる。
本発明によれば、さらに、マスク基板上に、上記のレジスト組成物よりなる膜を形成し、放射線を照射し、必要に応じてベークを行った後、現像し、得られたレジストパターンを用いてマスク基板をエッチング加工する工程を含むフォトマスクの製造方法が提供される。ここで、フォトマスクなる語は、レチクルマスクをも含む広い意味で用いる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物における解像度向上のメカニズムは明らかではないが、添加剤分子の大きさが解像するパターンに比べて十分に小さく、かつ、常温で固体であるため、レジストパターンにおける形状的要因、耐熱的要因または溶解性的要因でレジストの解像性に好影響を与えるものと考えられる。
【０００７】
ここで、添加剤の融点は１６０℃以上であり、２５０℃以上のものを特に好ましく用いることができる。融点が１６０℃より低いと、レジストパターンの熱による変形が起こり、好ましくない。また、添加剤は芳香環を含まないため、レジストの透過率特性上好ましく用いることができる。芳香環を含むと、遠紫外線、真空紫外線等の露光波長に対して光吸収が強く、パターン形状が劣化し、好ましくない。また、添加剤分子の大きさは、５０Å以下であり、特に１０Å以下のものを好ましく用いることができる。分子が５０Åより大きいと、微細パターン形成時にレジストパターンのエッジ形状が分子の大きさの影響を受けて劣化（ラフネス）を生じ、好ましくない。なお、この分子の大きさは、３Å以上であるのが好ましい。
【０００８】
ここで、レジストを露光するのに用いられる放射線は特に限定されないが、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線、ＦＩＢなどを好ましく用いることができる。
また、ここで用いるレジストは、ネガ型、ポジ型、化学増幅型、非化学増幅型、有機現像型、アルカリ現像型などのいかなる種類のものであってもよいが、添加剤はそれぞれに合わせてその溶解性を考慮して用いるのがよい。例えば、有機現像型レジストで、ネガ型の場合はレジストの溶解性を促進するもの、ポジ型の場合はこれを低下させるものを好ましく用いることができる。また、特にアルカリ現像の場合は、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基等の極性基を有する添加剤が好ましく、レジスト種により極性基の種類と含有量を制御し、レジストの溶解性を促進または低下させて用いることが好ましい。また、特に化学増幅レジスト等で酸の拡散を助長させないため、添加剤は塩の構造を有さないことが好ましい。添加剤の添加量はレジスト固形分１００重量部に対して１〜５０重量部であり、２．５〜１０重量部を特に好ましく用いることができる。これより添加量が少ないと添加の効果が十分でなく、また多いとレジストの解像度を逆に低下させてしまう場合がある。
【０００９】
ここで、有用なレジストの具体例としては、クロロメチルスチレン−クロロスチレン共重合体（有機現像ネガ型）、クロロメタクリレート−メチルスチレン共重合体（有機現像ポジ型）、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン系感光剤との組合せ（アルカリ現像ポジ型）、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノールと架橋剤および光酸発生剤との組合せ（アルカリ現像化学増幅ネガ型）、アルカリ可溶性を発現する極性基を酸脱離型保護基でブロックしたポリビニルフェノールまたはアクリル系樹脂と光酸発生剤との組合せ（アルカリ現像化学増幅ポジ型）などを挙げることができる。
【００１０】
添加剤の種類は上記条件を満たしていれば特に限定されないが、耐熱性、分子サイズ、溶解性、光透過性、耐ドライエッチング性の観点から、アダマンタンまたはその誘導体を好ましく用いることができる。具体的には、アダマンタン、アダマンタノン、アダマンタノール、アダマンタンカルボン酸等を挙げることができる。例えば、アダマンタンは、融点が２８６℃であり、分子サイズは約５Åで、非極性溶剤に易溶で、ＡｒＦエキシマレーザをはじめ、リソグラフィー用の光源への光透過性が高く、多環性であるためドライエッチング耐性も高く、本発明の用途に適している。
【００１１】
本発明に従い、レジスト中に、上記の如き添加剤を、レジスト固形分１００重量部に対して１〜５０重量部含有させることにより、レジストの残渣の発生を抑えると同時にパターン形状が改善され、解像度を向上できる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〔感度特性（コントラスト改善効果）〕
日本ゼオン社製ＺＥＮレジスト（クロロメチルスチレン−クロロスチレン共重合体）の固形分１００重量部に対し、１−アダマンタノール（ＡｄＯＨ）を５重量部添加し、Ｓｉ基板上に０．３μｍの膜厚でスピンコートした後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークした。次に、加速電圧３０kVの電子線露光装置で露光した後、エチルセロソルブと酢酸イソアミルの混合溶液で現像し、エチルセロソルブでリンスした。その後、露光部の膜厚を触針式膜厚計で測定し、残膜率曲線を作成し、ＺＥＮ単独のレジストを用いた場合と比較した（図１）。図１より、アダマンタノールを添加したものは、コントラストが向上していることがわかる。
実施例２〔解像性（残渣の低減効果）〕
日本ゼオン社製ＺＥＮレジストの固形分１００重量部に対し、１−アダマンタノール（ＡｄＯＨ）をそれぞれ２．５重量部、５重量部、１０重量部添加したレジストを作成し、Ｓｉ基板上に０．３μｍの膜厚でスピンコートした後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークした。次に、加速電圧３０kVの電子線露光装置で０．５μｍラインアンドスペースを露光した後、エチルセロソルブと酢酸イソアミルの混合溶液で現像し、エチルセロソルブでリンスした。その後、パターンをＺＥＮ単独のレジストを用いた場合と比較して、走査電子顕微鏡にて観察した（図２および図３）。図２および図３より、ＺＥＮ単独の場合より２．５重量部添加品は残渣が低減しており、５．０重量部添加品はさらに低減していることがわかる。１０重量部添加品では膨潤が大きくなる傾向が見られた。
実施例３〔解像性（パターン形状改善効果）〕
日本ゼオン社製ＺＥＮレジストの固形分１００重量部に対し、１−アダマンタノール（ＡｄＯＨ）を５重量部添加したレジストを作成し、Ｓｉ基板上に０．３μｍの膜厚でスピンコートした後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークした。次に、加速電圧３０kVの電子線露光装置で０．５μｍラインアンドスペースを露光した後、エチルセロソルブと酢酸イソアミルの混合溶液で現像し、エチルセロソルブでリンスした。その後、パターンをＺＥＮ単独のレジストを用いた場合と比較して、走査電子顕微鏡にて観察し、パターンのボトム寸法とトップ寸法を測長した。図４にボトム寸法からトップ寸法を差し引いた値（完全に側壁が垂直な場合に０となり、小さい方が理想的な形状に近いことを示す）と露光量の関係を示す。図４より、全ての露光量で添加品の値が小さくなっており、パターン形状が改善されていることがわかる。
実施例４〔解像性（寸法の露光量マージン改善）〕
日本ゼオン社製ＺＥＮレジスト（高感度品）の固形分に対し、１−アダマンタノール（ＡｄＯＨ）を５重量部添加したレジストを作成し、Ｓｉ基板上に０．３μｍの膜厚でスピンコートした後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークした。次に、加速電圧３０kVの電子線露光装置で露光量を変えて０．５μｍラインアンドスペースを露光した後、エチルセロソルブと酢酸イソアミルの混合溶液で現像し、エチルセロソルブでリンスした。その後、パターンのボトム寸法を、ＺＥＮ単独のレジストを用いた場合と比較して、走査電子顕微鏡にて測長した（図５）。図５より、ＺＥＮ単独の場合より５．０重量部添加品は、寸法の露光量マージンが改善されていることがわかる。
【００１３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、レジストの解像度を向上させることができ、これにより電子デバイスやフォトマスク製造の信頼性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたレジストパターンの残膜曲線を示す図。
【図２】実施例で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真。
【図３】実施例で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真。
【図４】実施例で得られたレジストパターンのボトム寸法とトップ寸法との差と露光量の関係を示す図。
【図５】実施例で得られたレジストパターンの寸法と露光量との関係を示す図。
【図１】
0003955148.tif 000002
【図２】
0003955148.tif 000003
【図３】
0003955148.tif 000004
【図４】
0003955148.tif 000005
【図５】
0003955148.tif 000006