(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン、ポリアクリル酸、水、アルコールおよび酸化チタン微粉末の混合液を酸触媒のもとで反応させることにより、アルコキシシランを加水分解および縮合させてシリカ三次元網状構造体を形成させた後、得られた構造体を焼成すること、酸化チタン微粉末の混合液中の混合量は、焼成後の構造体全重量に対して１〜１０重量％の範囲とすることを特徴とする酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカの三次元網状構造体と酸化チタンとを複合化させた新規な光触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体としての性質を有する酸化チタンは、太陽光や蛍光灯等の光を照射することにより、その表面に強い酸化作用を有する正孔と強い還元作用を有する電子とが生成し、これが空気中の窒素酸化物や水中の有機塩素化合物等の有害物質を分解して除去することは良く知られている。
【０００３】
かような酸化チタンの光触媒活性を高めるためには、その比表面積をできる限り大きくすることが重要であるが、そのためには酸化チタンを粒子径の小さい微粉末とする必要があった。しかしながら、微粉末状の酸化チタンは取り扱いや、使用後の回収が難しいという問題があった。
【０００４】
また酸化チタンの結晶形態にはルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３種類があるが、光触媒として用いる酸化チタンはアナターゼ型とする必要がある。アナターゼ型の酸化チタンは一般にチタンアルコキシドのゾル−ゲル反応等から作られるが、チタンアルコキシドはゾル−ゲル反応における加水分解がきわめて速く、工業的に製造するためには反応の制御が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、酸化チタン微粉末を適切な多孔質固体担体に担持させることにより、取り扱いが容易でしかも十分な光触媒活性を備えた酸化チタン光触媒を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
さらに本発明は、チタンアルコキシドのゾル−ゲル反応を用いることなく、工業的に有利に簡便に実施でき、しかも多量の酸化チタンを含有させることができ触媒活性の高い酸化チタン光触媒を製造できる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルコキシシラン、ポリアクリル酸、水、アルコールおよび酸化チタン微粉末の混合液を酸触媒のもとで反応させることにより、アルコキシシランを加水分解および縮合させてシリカ三次元網状構造体を形成させた後、得られた構造体を焼成すること、酸化チタン微粉末の混合液中の混合量は、焼成後の構造体全重量に対して１〜１０重量％の範囲とすることを特徴とする酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において酸化チタンの担体となるシリカ三次元網状構造体については、特開平８−１２３１７号公報に開示されている。本発明は、この既知のシリカ三次元網状構造体が、酸化チタンの触媒活性を維持できる効果的な固体担体となること、さらには、このシリカ三次元網状構造体を製造する際に反応系に酸化チタン微粉末を混合しておくことにより、反応生成物であるシリカ三次元網状構造体中にシリカ微粉末が効果的に分散した状態で多量に担持固定化できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明による光触媒を製造するに際しては、まず、ポリアクリル酸、アルコール、酸、酸化チタンおよび水を混合して５〜１０分間攪拌する。この混合の際、酸化チタンを均一に混合するためには、反応に用いる水に予め酸化チタン微粉末を懸濁させてスラリー状にしてから混合することが好ましい。各成分を均一に混合した後、アルコキシシランを添加してさらに５〜１０分間攪拌する。次いでこの混合液を５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃で２０〜３０時間放置してゾル−ゲル反応を行わせる。この反応によりアルコキシシランは加水分解して縮合し、ゲル化した複合体が得られる。この複合体は表面がポリアクリル酸で被覆された状態となっているので、光触媒活性を高めるために５００〜６００℃で焼成する。
【００１１】
かくして得られた光触媒は、白色もしくは淡黄色を呈し、１０〜３０オングストロームといったオングストローム・オーダーの表面微細孔と、５〜３０μｍといったミクロン・オーダーの内部連通孔を備えたシリカ三次元網状構造体を固体担体とし、この表面および表面近傍に酸化チタンが担持固定された構造を有している。かようなシリカ三次元網状構造体は通常５００〜７００ｍ2 ／ｇ程度の比表面積を有している。
【００１２】
酸化チタンの担持量は、光触媒全重量の１〜１０重量％とする。酸化チタンの担持量が１重量％よりも少ないと、効果的な光触媒活性が発現しない。一方、酸化チタンを多量に担持させようとして製造時のゾル−ゲル反応系の混合液中に１０重量％よりも多量の酸化チタンを添加しても、酸化チタンの一部が混合液中に沈殿してしまうため、担持量の上限は１０重量％程度となる。光触媒全重量の１〜１０重量％という酸化チタンの担持量は、予め調製しておいたシリカの三次元網状構造体に後から酸化チタン微粉末を物理的に吸着させた場合の担持量に比べると著しく多量であり、こうした多量の酸化チタンの担持により効果的な光触媒活性が発現される点が本発明における特徴となっている。酸化チタン微粉末は結晶形態がアナターゼ型のものを使用する必要があり、粒子径２０ｎｍ以下のものが好ましく使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法において使用されるアルコキシシランとしては、アルコキシル基の数が３〜４個のメトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等が挙げられるが、テトラメトキシシシラン、テトラエトキシシランが好ましく使用できる。反応系となる混合液中のアルコキシシランの添加量は混合液全量に対して４０〜５０重量％、好ましくは４４〜４６重量％である。
【００１４】
ポリアクリル酸は、分子量１０万〜２０万、好ましくは１３万〜１７万のものが使用でき、反応系となる混合液中に混合液全量に対して１．０〜５．０重量％、好ましくは１．５〜２．０重量％の範囲で添加する。また混合液中に添加するポリアクリル酸とアルコキシシランの割合は重量比で０．０３〜０．０４の範囲とすることが好ましく、これにより、酸化チタンを担持固定化するのに好適なミクロンオーダーの連通孔を有するシリカ三次元網状構造体を効率よく形成することができる。
【００１５】
混合液に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが挙げられるが、使用するアルコキシシランのアルコキシル基と同じものを用いることが好ましい。混合液中の添加量は混合液全量に対して１０〜２０重量％、好ましくは１５〜１８重量％程度である。
【００１６】
触媒として使用する酸は、塩酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、混合液中の添加量は混合液全量に対して１．２〜２．５重量％、好ましくは１．８〜２．２重量％程度である。
【００１７】
反応生成物である複合体は、表面がポリアクリル酸で覆われているため光触媒活性成分である酸化チタンが効果的に触媒活性を発現できない。そのためこの複合体を５００〜６００℃程度の温度で１〜２時間焼成してポリアクリル酸や水分を除去する必要がある。焼成温度が低いとポリアクリル酸を完全に分解除去できず、焼成温度が高すぎるとシリカ構造体の表面の微細孔が塞がってしまい比表面積が減少する危険があるため、上記の焼成温度範囲とすることが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および実験例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
１００ｍＬ（ミリリットル）ビーカーに２５％ポリアクリル酸水溶液（分子量１５万）２ｇ、水８ｇ、６０％硝酸１ｇ、エチルアルコール５ｇ、酸化チタン微粉末（平均粒子径７ｎｍ）１ｇを混合し、１０分間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン１３ｇを加えてさらに１０分間攪拌を行った。混合液をＴＰＸ製シャーレに移して軽く蓋をし、７０℃に保った恒温乾燥機中に入れて３０時間放置してテトラエトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒は白色の固体で、その特徴は以下の通りであった。
【００２０】
・担体であるシリカは三次元的な網状構造となっている。
【００２１】
・三次元網状構造シリカは、平均２２オングストロームの表面微細孔と、１０〜３０μｍの内部連通孔を有し、その比表面積をＢＥＴ法で測定した結果、６３９ｍ2 ／ｇであった。図１に走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００２２】
・酸化チタンが網状構造シリカの表面上に固定されている。図２にエネルギー分散Ｘ線分光法による測定スペクトルを示す。なおスペクトル中のＡｕは、測定に際して蒸着させたものである。
【００２３】
・ＩＣＰ発光分光分析装置により測定したところ、ＳｉＯ2 含有量８７．２重量％、ＴｉＯ2 含有量５．４重量％であった。
【００２４】
［実施例２］
１００ｍＬビーカーに２５％ポリアクリル酸水溶液（分子量１５万）２ｇ、水８．５ｇ、６０％硝酸１．１４ｇ、メチルアルコール３．８４ｇ、酸化チタン微粉末（平均粒子径７ｎｍ）１ｇを混合し、１０分間攪拌した。次いでテトラメトキシキシシラン９．５４ｇを加えてさらに１０分間攪拌を行った。混合液をＴＰＸ製シャーレに移して軽く蓋をし、７０℃に保った恒温乾燥機中に入れて３０時間放置してテトラメトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒は白色の固体で、その構造は実施例１で得られたテトラエトキシシランの場合と同様、三次元的な網状構造となっていた。
【００２５】
［実施例３］
１００ｍＬビーカーに２５％ポリアクリル酸水溶液（分子量１５万）２ｇ、水８ｇ、６０％硝酸１ｇ、エチルアルコール５ｇ、酸化チタン微粉末（平均粒子径７ｎｍ）１ｇを混合し、１０分間攪拌した。次いでメチルトリエトキシシラン１４．５ｇを加えてさらに１０分間攪拌を行った。混合液をＴＰＸ製シャーレに移して軽く蓋をし、７０℃に保った恒温乾燥機中に入れて３０時間放置してメチルトリエトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒は白色の固体で、その構造は実施例１で得られたテトラエトキシシランの場合と同様、三次元的な網状構造となっていた。
【００２６】
［実施例４］
１００ｍＬビーカーに２５％ポリアクリル酸水溶液（分子量１５万）２ｇ、水８ｇ、３５％塩酸１ｇ、エチルアルコール５ｇ、酸化チタン微粉末（平均粒子径７ｎｍ）１ｇを混合し、１０分間攪拌した。次いでテトラエトキシシラン１３ｇを加えてさらに１０分間攪拌を行った。混合液をＴＰＸ製シャーレに移して軽く蓋をし、７０℃に保った恒温乾燥機中に入れて３０時間放置してテトラエトキシシランの加水分解および縮合反応を行った。反応が終わった生成物を空気中５００℃で１時間焼成した。得られた酸化チタン担持三次元網状構造体光触媒は白色の固体で、その構造は実施例１で得られたテトラエトキシシランの場合と同様、三次元的な網状構造となっていた。
【００２７】
［実験例］
実施例１で調製した酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒を用いて、ＮＯx ガスの除去試験を行った。
【００２８】
容量３Ｌ（リットル）の臭い袋に、実施例１で調製した本発明による酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒０．５ｇと１０ｐｐｍに調整したＮＯx ガス３Ｌを入れ、蛍光灯および紫外線灯の照射下でＮＯx ガス濃度の経時変化をガス検知管を使用して測定した。同時に、対照サンプルとして、アルコキシシランのゾル−ゲル反応系に酸化チタン微粉末を添加せずに反応させて得られた酸化チタンを担持していないシリカ三次元網状構造体についても同様のＮＯx ガス除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
また比較試験として、上記対照サンプルと同様のシリカ三次元網状構造体を形成した後、酸化チタン微粉末をこのシリカ構造体表面に物理的に付着させたものについても、同様のＮＯx ガス除去試験を行った。結果を表２に示す。なおこの比較試験のサンプルはＩＣＰ発光分光分析装置で測定したところ、ＳｉＯ2 含有量が９９．０重量％、ＴｉＯ2 含有量が０．５重量％であった。
【００３０】
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【００３１】
0003886594.tif 000003
【００３２】
表１から、本発明の酸化チタンを担持したシリカ三次元網状構造光触媒は、蛍光灯の照射により、未照射の場合に比べて極めて優れたＮＯx ガス除去効果を示すことがわかる。また、紫外線灯の照射によりさらに優れた効果を示すことが確認された。なお、表１中の酸化チタンを担持していない対照サンプルでもある程度のＮＯx ガスを除去しているが、これは、多孔質のシリカ三次元網状構造体がＮＯx ガスをいくらか物理的に吸着しているためと考えられる。
【００３３】
一方、表２の比較試験におけるように、酸化チタン微粉末を単に物理的に担体上に付着させただけのものは、担体表面に固定化できる酸化チタンの絶対量が少ないため、光触媒として十分な活性が得られないことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように、本発明は、シリカ三次元網状構造体からなる担体上に多量の酸化チタン微粉末を光触媒活性を保持した状態で効果的に担持固定化せしめた光触媒を提供できるため、酸化チタン微粉末に比べて取り扱いが容易であり、しかも高い光触媒活性を得ることができる。
【００３５】
さらに本発明の方法によれば、アルコキシシランのゾル−ゲル反応系に酸化チタン微粉末を存在させることによって、シリカの三次元網状構造体の表面微細孔や内部連通孔内に酸化チタンを強固に固定化することができ、シリカ三次元網状構造体を一旦調製した後に酸化チタンを後から物理的に付着させた場合に比べてより一層多量の酸化チタンを担持させることができるため、活性の高い酸化チタン光触媒を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカ三次元網状構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の酸化チタン担持シリカ三次元網状構造光触媒のエネルギー分散Ｘ線分光法による測定スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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