(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン及び酸素を含有する原料ガスを触媒層に供給して気相接触酸化反応によりアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造するに際し、原料ガス中にプロピレンに対して２〜２００モル％の有機酸を存在させ、しかもプロピレンの転化率が有機酸不存在時よりも低くならず、且つアクロレイン及び／又はアクリル酸の選択率が有機酸不存在時よりも高くなるように、反応温度を制御することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
プロピレン及び酸素を含有する原料ガスを触媒層に供給して気相接触酸化反応によりアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造するに際し、原料ガス中にプロピレンに対して２〜２００モル％の有機酸を存在させ、プロピレンの転化率が９６モル％以上であってしかも有機酸不存在時よりも低くならず、且つアクロレイン及び／又はアクリル酸の選択率が有機酸不存在時よりも高くなるように反応温度を制御することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
原料ガス中にプロピレンに対して５〜１００モル％の有機酸を存在させることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
有機酸が炭素数１〜４のカルボン酸であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
触媒が下記式で示されるモリブデン（Ｍｏ）−ビスマス（Ｂｉ）系複合酸化物触媒であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【化１】
0003915295.tif 000004
式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０１〜１、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０４〜０．４、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜４８の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法において、高い選択率を維持しつつ、良好な収率でこれらの目的生成物を得ることができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和炭化水素を分子状酸素により接触的に不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法はよく知られている。この方法は、特に原料としてプロピレン、イソブチレンを用いて、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を、即ちプロピレンからはアクロレイン及び／又はアクリル酸を、イソブチレンからはメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を製造するために多く用いられている。
中でも、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する例が最も広く検討されているので、以下これを例として説明を行うこととする。
プロピレンを原料とするアクロレインの工業的製造方法はプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化することにより主生成物のアクロレインと副生量のアクリル酸とを得るものである。
【０００３】
一方、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造法としては、次のようなものがある。
１．単一の触媒でプロピレンからアクリル酸まで一挙に酸化する一段酸化法。
２．第一段の酸化工程で主としてアクロレインを製造し、これを副生アクリル酸等と分離した上で、得られたアクロレインを第二段の酸化工程で酸化してアクリル酸を得る二段酸化法。
３．第一段の酸化工程で主としてアクロレインを製造し、これを副生アクリル酸やオフガスと分離することなく、第二段の酸化工程で酸化してアクリル酸を得る二段酸化法。
【０００４】
これらの方法の内で、主に上記３の方法が現在工業的に実施されている。
この反応は、通常ワンパスの流通反応で行われ、プロピレンの転化率は一般に９０％以上である。目的生成物であるアクロレイン及び／又はアクリル酸を効率良く得るためには、高い転化率を維持しつつ、これらの生成物への選択率を高くすることが必要である。
これを目的として、多くの提案がなされているが、そのほとんどは触媒に関するものである。
【０００５】
例えば、第二段の酸化工程で使用する触媒として、例えば特公昭４７−１７７１１号公報、特公昭４７−４１３２９号公報、特公昭４７−４２８１３号公報、特公昭４８−４７６３号公報、特開昭６２−２３４５４８号公報、特開昭６３−５４９４２号公報等において酸化触媒が種々提案されている。これらの触媒は、いずれも目的生成物を９０％程度もしくはそれ以上の高い収率で得ることができるとされているが、選択率と転化率とのバランスによっては、必ずしも満足できる結果を与えない例もいくつかある。
【０００６】
また、反応条件を調整する方法については、アクロレイン及び／又はアクリル酸への選択性を高め、触媒層中のホットスポットの発生を抑制し、あるいはプロピレンと空気との混合時に爆発範囲に入ることを回避することを目的として、反応ガス中に水蒸気又は窒素等の不活性ガス、特に水蒸気を添加する方法が広く用いられている。
【０００７】
他方、原料ガス中の反応を阻害する物質を削減することにより目的生成物の収量を高める方法として、例えば特開昭５３−１３５４４号公報、特開昭５２−１０８９１７号公報では、原料ガス中の酸濃度を抑制することが提案されている。ここでは、反応温度が同じ場合に、原料ガス中に酸が共存すると目的生成物の収率が低下することが示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレンの転化率を高く維持しつつ、目的生成物であるアクロレイン及び／又はアクリル酸を高い選択率で得ることができるような反応制御方法の提供を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造するに際して、触媒層に供給する原料ガス中に有機酸を存在させると目的生成物の選択率が向上することに着目し、プロピレンの転化率を高く維持しつつ、同時に高い選択率を達成できる反応温度の制御条件を見出して本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレイン及び／又はアク
リル酸を製造するに際に、触媒層に供給する原料ガス中にプロピレンに対し２〜２００モル％の有機酸を存在させるとともに、プロピレンの転化率が有機酸不存在時よりも低くならず、かつアクロレイン及び／又はアクリル酸の選択率が有機酸不存在時よりも高くなるように反応温度を制御することを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法、に存している。
また、本発明の要旨は、有機酸が炭素原子数１〜４のカルボン酸である上記の製造方法にも存している。
【００１１】
本発明の他の要旨は、プロピレンの転化率が９６モル％以上である上述の製造方法及び原料ガス中に存在させる有機酸の濃度が不飽和炭化水素に対して５モル％〜１００モル％である上述の製造方法にも存しており、更に本発明の別の要旨は、触媒が下記式で示されるモリブデン（Ｍｏ）−ビスマス（Ｂｉ）系複合酸化物触媒である前述の製造方法にも存している。
【００１２】
【化２】
Ｍｏa Ｂｉb Ｃｏc Ｎｉd Ｆｅe Ｎａf Ｘg Ｙh Ｚi Ｓｉj Ｏk 
【００１３】
式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０１〜１、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０４〜０．４、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜４８の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法が適用できる、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法としては、前述の「一段酸化法」、「副生成物の分離を含む二段酸化法」、及び「副生成物の分離を行わない二段酸化法」等が挙げられるが、本発明の要件を満足する限り、その方法、反応条件等は特に限定されることはない。
【００１５】
触媒層に供給する原料ガス中に存在させる有機酸も特に限定されることはないが、後工程の精製プロセスに過大な負荷を生じないという点を考慮すれば、炭素原子数が１〜４のカルボン酸が好ましく、具体的にはアクリル酸、酢酸、プロピオン酸、蟻酸などが好適である。
アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造時に副生する酢酸等の有機酸を利用しても差し支えない。
使用する有機酸はプロピレン、酸素含有ガス、水蒸気等の原料ガスと十分に混合した上で反応器に供給される限り、どのような供給方法を用いても差し支えない。例えばこれらの有機酸を予め気化した後に反応器に供給する方法や前記の酸化プロセスから副生あるいは排出される有機酸を分離して供給する方法等が利用できる。
【００１６】
原料ガス中のプロピレンに対する有機酸の濃度は特に限定されないが、この濃度が低すぎるとアクロレイン及び／又はアクリル酸の選択率を高める効果が不十分となり、一方、濃度が高すぎると、有機酸の添加により原料ガスの組成が変化して、その爆発範囲が変動するため、保安上原料ガス組成変更が必要となる等の、目的以外の影響が大きくなってしまう。従って、好ましい有機酸の濃度は、原料ガス中のプロピレンに対し２〜２００モル％であり、５〜１００モル％が更に好ましい。
なお、本発明方法においては原料ガス中に有機酸が存在することが重要である。これは、恐らく副反応や燃焼反応等を生起させるような触媒中の好ましくない副反応活性点を有機酸により速やかにマスキングすることによって選択率の向上が達成されるものと考えられるため、酸化反応により生成する有機酸によっては、所期の効果が得られないものと思われる。
【００１７】
本発明における反応温度の制御方法を図（図１）を用いて具体的に説明する。
プロピレンの転化率と温度の関係を示す曲線は、図１−１に示すようなものである。原料ガス中に有機酸が共存する場合は、その濃度に応じて、一般にこの曲線は低転化率側へ移動する。
一方、プロピレンの温度と選択率の関係を示す曲線は、図１−２に示すようなものであり、有機酸が存在すると選択率は通常高くなる傾向を示す。
実際の設備運転時には、プロピレンの転化率は後工程の能力や所要エネルギー負荷に応じて設定されるが、例えば図１−１中で転化率Ｃ１、温度Ｔ１で運転し
ている設備を考えた場合（点Ｐ０）、その時の選択率は図１−２からＳ１となる
（点Ｐ１）。
【００１８】
ここで原料ガス中の濃度がＡ1 となるように有機酸である酢酸を添加すると、転化率を維持するためには、運転温度を少なくともＴA1にする（点Ｐ2 ）必要があるが、このときの選択率は図１−２よりＳA1となり選択率が向上する。この場合の温度の制御範囲は、図１−２で酸存在時の選択率がＳ1 より低くならない温度であるＴH,C1（点Ｐ3 ）を上限とすることになる。
即ち、有機酸を添加して、かつ反応温度を原料ガス中の酸濃度に応じて定まる範囲（上記例ではＴA1〜ＴH,C1）に制御するという、本発明の制御方法によれば、従来法と同等レベルのプロピレンの転化率を維持しつつ、目的生成物への選択率を高くすることができる。
酸の濃度を変更した場合も同様にして図上で、温度制御範囲を求めることができる（酢酸無添加時の転化率を上と同様にＣ1 として、酢酸濃度をＡ2 とした場合、図示するように温度ＴA2〜ＴH,C1が制御範囲となる）。
有機酸の添加量と、その時の制御すべき温度範囲はこのような操作曲線を用いて定めることができ、これと反応温度を高くすることによる所要エネルギーコスト（本反応は発熱反応であるので、温度を高くすることにはあまりエネルギー負荷はないが、後工程での冷却に冷熱エネルギーが必要となる）と、選択率向上による効果とを考慮して運転条件を設定すればよい。
【００１９】
本発明に用いる触媒としては、不飽和炭化水素の気相接触酸化により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する触媒であれば特に限定されることはない。例えば、下記一般式で示されるモリブデン（Ｍｏ）−ビスマス（Ｂｉ）系複合酸化物触媒は、特にプロピレンの気相酸化によるアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造において好適に使用できる。
【００２０】
【化３】
Ｍｏa Ｂｉb Ｃｏc Ｎｉd Ｆｅe Ｎａf Ｘg Ｙh Ｚi Ｓｉj Ｏk 
【００２１】
式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０１〜１、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０４〜０．４、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜４８の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
【００２２】
このような複合酸化物触媒は、例えば各成分元素を含有する化合物を水中に溶解又は分散させ、得られた混合溶液またはスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成形し、例えば４００〜６５０℃の温度で焼成する等の方法により調製できる。
また、触媒の形状も、特に限定されるものではなく、円柱状、リング状、球状に触媒粉末を単独で成形したものや、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイト、軽石等の不活性担体と混合し成形したもの、及び上記のような不活性担体に触媒成分を担持したもの等を用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例により限定されるものではない。
なお、本実施例において「％」は特記するもの以外は全て「モル％」を示す。
【００２４】
＜実施例１＞
プロピレン酸化用触媒として下記組成のＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を使用した。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２：０．４：３：０．１：０．２：０．１：２４
この触媒４０ｍｌを内径２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付き反応器に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、空気濃度７３％の原料ガスを常圧、ガス空間速度７５０ｈｒ-1、反応温度３２８℃にて流通させた。
続いてプロピレンに対し１８％の酢酸を原料ガスに添加し、プロピレン転化率が一定になるように反応温度を調節し３３３℃まで昇温した。
反応結果を表１に記す。
【００２５】
＜比較例１＞
原料ガスに酢酸が添加された後も、反応温度を３２８℃のままとしたこと以外は上記実施例１と同一の条件で反応を行った。
反応結果を表１に記す。
【００２６】
【表１】
0003915295.tif 000002
【００２７】
＜実施例２＞
プロピレン濃度を５．５％、スチーム濃度を３５％、空気濃度を５９．５％とした混合ガスを、反応温度３１３℃で流通させたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。
次に、プロピレンに対し３３％の酢酸を原料ガスに混合し、プロピレン転化率が酸不存在時以下にならないよう反応温度を制御しながら３４８℃まで逐次昇温して反応を実施した。
反応結果を表２に記す。
【００２８】
＜比較例２＞
始めの反応温度を３１８℃とし、またプロピレンに対し３３％の酢酸を原料ガスに添加した後も、反応温度を３１８℃のままとしたこと以外は実施例２と同様にして反応を行った。
反応結果を表２に併せて記す。
【００２９】
＜比較例３＞
温度を３０８℃として反応を開始し、次いで酢酸を原料ガスに混合することなく５℃ずつ３２８℃まで昇温した。
反応結果を表２に記す。
【００３０】
【表２】
0003915295.tif 000003
【００３１】
＜結果の評価＞
１．実施例１と比較例１とを比較すると、本発明方法では、プロピレンの転化率を９６％強に保ったままで選択率が改良された運転が可能であることが判る。
２．実施例２と比較例２とを比較すると、単純に有機酸を添加するだけでは転化率が低下して収率も下がるのに対し、本発明方法を用いた場合は、同等の９６％程度の転化率として、反応温度を３３３℃とすることにより、選択率が改良されている。
３．実施例２と比較例３とを比較すると、同じ程度の転化率を達成しているもの同士で比べた場合（例えば、実施例２の３３３℃と比較例３の３１８℃、同じく３３８℃と３２３℃）には、本発明方法における選択率の向上が明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法を用いることにより、プロピレンの転化率を高く維持しつつ、目的生成物である、アクロレイン及び／又はアクリル酸を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の制御方法による温度範囲を求めるための説明図
図１−１は温度とプロピレン転化率の関係を示す図であり、図１−２は温度と目的生成物のアクロレイン、アクリル酸への選択率を示す図である。
【符号の説明】
ＰＰＹ  ：プロピレン
ＡｃＯＨ：酢酸
Ｃ1     ：ある運転条件におけるプロピレンの転化率
Ｐ0 〜Ｐ3 ：図中の点を示す
Ａ1 、Ａ2 ：酢酸の原料ガス中のプロピレンに対する濃度
Ｓ1 等  ：選択率（各添え字は本文中で説明）
Ｔ1 等  ：温度（各添え字は本文中で説明）
【図１】
0003915295.tif 000005