(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
0003946911.tif 000004
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜10の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2が連結して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕
で表されるトリメチロール誘導体に、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の存在下、共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化したアルカジエニル基を有するエーテル体を得る第一の工程の後、得られたエーテル体に対して、水素雰囲気中で第８族元素を含有する触媒の存在下にアルカジエニル基を水素添加する工程、及び酸触媒の存在下にアセタールを加水分解する工程を行うトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法。
【請求項２】
第一の工程において、反応系に塩基を共存させる請求項１記載のトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法。
【請求項３】
第一の工程において、反応系にパラジウム化合物と第三級ホスフィン又はホスファイトとを共存させる場合、第三級ホスフィン又はホスファイトのパラジウム化合物に対するモル比率が0.1〜4.0である請求項１又は２記載のトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法。
【請求項４】
第一の工程において、パラジウム化合物、パラジウム−第三級ホスフィン錯体又はパラジウム−ホスファイト錯体のトリメチロール誘導体(1)に対するモル比率が0.0001〜0.01である請求項１〜３のいずれかに記載のトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法。
【請求項５】
第一の工程において、共役ジエンが1,3-ブタジエンである請求項１〜４のいずれかに記載のトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリメチロールアルカンモノアルキルエーテルは乳化剤、分散剤、洗浄剤等として優れた非イオン性界面活性剤である。
【０００３】
トリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法としては、トリメチロールアルカンとアルキルハライドを塩基を用いて反応させる方法や、アルコールとトリメチロールアルカンを酸触媒により直接反応させる方法が一般的である。
【０００４】
しかし、このうち前者では、効率よくアルコキシドを生成させることが難しく、更には生成物が著しく着色してしまうことが多いといった問題があり、また後者では、ジアルキル体や、アルコール同士又はトリメチロール同士が反応したエーテル体の副生が避けられないという問題がある。
【０００５】
一方、α-オレフィンに酸触媒を用いてトリメチロールを付加させる方法も可能であるが、これもジアルキル体やトリメチロール同士が反応したエーテル体の副生の問題があるほか、α-分岐エーテル結合物の生成を避けることが難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、トリメチロールアルカンモノアルキルエーテルは、非イオン性界面活性剤として優れ、その用途が期待されながら、製造法上の制約を受ける場合が多く、より選択的に、簡便かつ安価にトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルを製造する方法が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(1)
【０００８】
【化２】
0003946911.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜10の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2が連結して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕
で表されるトリメチロール誘導体に、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の存在下、共役ジエンを反応させて、共役ジエンが２量化したアルカジエニル基を有するエーテル体を得る第一の工程の後、得られたエーテル体に対して、水素雰囲気中で第８族元素を含有する触媒の存在下にアルカジエニル基を水素添加する工程、及び酸触媒の存在下にアセタールを加水分解する工程を行うトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルの製法を提供するものである。
【００１０】
なお、本発明において「アセタール」とはIUPAC命名規則に基づくものであり〔「新増補全有機化合物名称のつけ方」廖春栄著（三共出版），p.118〕、「第８族元素」とは「岩波理化学辞典第４版」（岩波書店）の見返し２に記載の長周期型周期表（IUPAC 1990年勧告以前）に示される第８族の９元素をいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
第一の工程においては、トリメチロール誘導体(1)と共役ジエンとを、パラジウム化合物及び第三級ホスフィン若しくはホスファイトの存在下、又はパラジウム−第三級ホスフィン錯体若しくはパラジウム−ホスファイト錯体の存在下に反応させることにより、トリメチロール誘導体(1)のアルカジエニルエーテル化物が得られる。
【００１２】
本工程で使用されるトリメチロール誘導体(1)は、例えばグリセリンと下記一般式(2)
【００１３】
【化３】
0003946911.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示す。〕
で表されるカルボニル化合物をp-トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができる。
【００１５】
カルボニル化合物(2)としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン等の非環状ケトンのほか、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロヘキサノン、ブチルシクロヘキサノン等のアルキル基が置換してもよい５又は６員の環状ケトン、ホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドが挙げられるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のＲ1及びＲ2が炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のアルキル基であるジアルキルケトンがより好ましい。
【００１６】
共役ジエンとしては、1,3-アルカジエン、2,4-アルカジエン等が挙げられるが、炭素数４〜６の1,3-アルカジエンが好ましく、具体的には1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソプレン等が挙げられるが、特に1,3-ブタジエンが好ましい。共役ジエンは、オートクレーブ等の反応容器中に一括して仕込んでも、また連続的に導入してもよいが、トリメチロール誘導体(1)に対して1.0〜3.0モル当量（トリメチロール誘導体(1) １モルに対して２〜６モル）となるように仕込むのが好ましい。
【００１７】
第一の工程で使用されるパラジウム化合物又はパラジウム触媒としては、パラジウムの酸化数が０又は２であるものが好ましい。このようなパラジウム化合物としては、例えばビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)等が挙げられるが、なかでもビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)及び酢酸パラジウムが好ましく、特に塩基触媒共存の条件においてはビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II)が好ましい。またパラジウム錯体としては、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等が挙げられる。これらパラジウム化合物又はパラジウム錯体の使用量は、トリメチロール誘導体(1)に対しモル比率で0.0001〜0.01、特に0.001〜0.01が好ましい。
【００１８】
また第三級ホスフィン又はホスファイトとしては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン等の脂肪族トリアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の芳香族ホスフィン；1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,4-ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン等の二座配位子となるホスフィン；これらと同様の構造を持つトリアルキルホスファイト等が挙げられる。またスルホン酸基やカルボキシル基を置換基として持つトリアリールホスフィンも回収等の点から好ましい。第三級ホスフィン又はホスファイトのパラジウム化合物に対する使用量としては、パラジウム化合物に対して0.1〜４モル当量、特に１〜2.5モル当量が好ましい。また二座配位子となるホスフィン又はホスファイトの場合は、パラジウム化合物に対して0.1〜２モル当量、特に0.5〜1.5モル当量が好ましい。
【００１９】
第一の工程における反応系には、塩基を共存させるのが好ましく、このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウム t-ブトキシド等の低級アルコール又は第３級アルコールから導かれるアルカリ金属アルコキシド；その他水素化ナトリウム、金属ナトリウム等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属アルコキシドが好ましい。これら塩基の使用量としては、トリメチロール誘導体(1)に対してモル比で0.001〜0.01が好ましい。
【００２０】
トリメチロール誘導体(1)と共役ジエンを反応させる際の反応温度は、10〜100℃、特に40〜90℃に保つのが好ましい。また未反応の共役ジエンは、反応後に低沸点物として回収することも可能である。
【００２１】
続く第二及び第三の工程においては、以上の第一の工程で生成したアルカジエニルエーテル化物に対し、(a)水素雰囲気下で第８族元素を含有する触媒によるアルカジエニル基の水素添加、及び(b)酸触媒の存在下にアセタールの加水分解を行うことにより、目的のトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルを得る。これら(a)と(b)の順序は限定されず、すなわちいずれを第二の工程とし、第三の工程としてもよいが、(a)アルカジエニル基の水素添加の後に、(b)アセタールの加水分解を行うのがより好ましい。
【００２２】
(a)のアルカジエニル基の水素添加工程で使用する第８族元素を含有する触媒としては、Pd、Rh、Ru、Ni、Pt等の金属が低酸化数状態で含有されているものが挙げられ、特にこれらの金属がカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等に１〜10重量％担持されたものや、ラネーニッケル、それらの金属の酸化物が好ましい。触媒の使用量はアルカジエニルエーテル化物に対して0.1〜10重量％が好ましい。また水素圧は特に制限されないが、常圧〜20MPaの範囲が好ましい。
【００２３】
(b)のアセタールの加水分解工程で使用する酸触媒としては、p-トルエンスルホン酸、硫酸等の通常用いられるものが挙げられ、また加水分解の方法も常法に従うことが好ましいが、工業的な観点から、水蒸気を用いて加水分解とケトンの回収を同時に行う方法も好ましい。
【００２４】
【実施例】
実施例１
１Ｌオートクレーブ中に5-エチル-2,2-ジメチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン330ｇ（1.9mol）、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II) 152mg（0.5mmol）、トリブチルホスフィン202mg（1.0mmol）及び t-ブトキシカリウム5.0ｇ（0.05mol）を加え、更に1,3-ブタジエン300ｇ（5.6mol）を一括で導入し、撹拌しながら70℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.8MPaを示したが徐々に減少した。70℃で18時間撹拌後、室温まで放冷し、未反応のブタジエン及び副生したオクタトリエンを減圧下で除き、更に水洗して、503ｇの5-エチル-2,2-ジメチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンのオクタジエニルエーテル化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。
得られたオクタジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカアルミナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレーブに加え、５MPaの圧力の水素雰囲気下、25〜70℃で12時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、約300ｇの5-エチル-2,2-ジメチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンのオクチルエーテル化物を無色透明オイルとして得た。
オクチルエーテル化物300ｇ、水1000ｇ及びp-トルエンスルホン酸3.0ｇを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、80℃で12時間加水分解を行った。反応終了後、更に温水で水洗し、255ｇのトリメチロールプロパンモノオクチルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は98％であり、1-メチルヘプチルエーテル体（2-オクチルエーテル体）を２％含有していた。
【００２５】
実施例２
１Ｌオートクレーブ中に5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサン290ｇ（2.0mol）、及びナトリウムメチラートの28％メタノール溶液5.0ｇ（0.05mol）を加え、200mmHgの減圧下、90℃でメタノールを留去した。更にビス(アセチルアセトナト)パラジウム(II) 152mg（0.5mmol）及びトリフェニルホスフィン262mg（1.0mmol）を加え、更に1,3-ブタジエン300ｇ（5.6mol）を一括で導入し、撹拌しながら、70℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は初期に0.7MPaを示したが徐々に減少した。70℃で18時間撹拌後、室温まで放冷し、未反応のブタジエン及び副生した少量のオクタトリエンを減圧下で除き、更に水洗して、478ｇの5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンのオクタジエニルエーテル化物を淡赤黄色の透明オイルとして得た。
得られたオクタジエニルエーテル化物300ｇ及び５％Pd-シリカアルミナ（NEケムキャット社製）10ｇを500mlオートクレーブに加え、１〜５MPaの圧力の水素雰囲気下、25〜70℃で12時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過により除去し、約300ｇの5-エチル-5-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキサンのオクチルエーテル化物を無色透明オイルとして得た。
オクチルエーテル化物300ｇ、水1000ｇ及び硫酸1.0ｇを２Ｌ四つ口フラスコに入れ、90℃で20時間加水分解を行った。反応終了後、更に温水で水洗し、285ｇのトリメチロールプロパンモノオクチルエーテルを無色透明オイルとして得た。GC分析より純度は97％であり、1-メチルヘプチルエーテル体（2-オクチルエーテル体）を３％含有していた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、より選択的に、簡便かつ安価に、しかも溶媒を用いることなくトリメチロールアルカンモノアルキルエーテルを製造することができる。