(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、チタン、ジルコニウムおよびモリブデンの酸化物を含み、そのモル比がＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：１：２〜１：１２：２５であって、ＭｏＯ3含有量がＶ2Ｏ5に対して０．５４〜２．６wt.％である、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスに使用する触媒組成物。
【請求項２】
Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：３：４〜１：８：１６であって、ＭｏＯ3含有量がＶ2Ｏ5に対して０．５４〜１．１５wt.％である、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスに使用する請求の範囲第１項の触媒組成物。
【請求項３】
アルキルピリジンが３−メチルピリジンまたは２−メチル−５−エチルピリジンである酸化アンモノリシスに使用する請求の範囲第１項の触媒組成物。
【請求項４】
アルキルピリジンを、アンモニア、酸素含有気体および必要であればさらに水蒸気とともに、温度２８０℃〜４００℃において、請求の範囲第１項または第２項の触媒組成物を通過させることを特徴とする、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスによるシアノピリジンの製造方法。
【請求項５】
３−メチルピリジン、アンモニアおよび酸素含有気体（Ｏ2に関して計算される）を、モル比１：１：１．５〜１：８．５：６０で、温度３１０℃〜３８０℃において、請求の範囲第１項または第２項の触媒組成物を通過させることを特徴とする、３−メチルピリジンの酸化アンモノリシスによる３−シアノピリジンの製造に関する請求の範囲第４項の製造方法。
【請求項６】
３−メチルピリジン、アンモニア、酸素含有気体のモル比が１：１：２〜１：４：６０であることを特徴とする、請求の範囲第５項の製造方法。
【請求項７】
２−メチル−５−エチルピリジン、アンモニア、酸素含有気体（Ｏ2に関して計算される）および水蒸気を、モル比１：２０：２０：６０〜１：６０：７０：３３０で、温度３１０℃〜３８０℃において、請求の範囲第１項または第２項の触媒組成物を通過させることを特徴とする、２−メチル−５−エチルピリジンの酸化アンモノリシスによる３−シアノピリジンの製造に関する請求の範囲第４項の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒組成物、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスにおけるその使用、およびシアノピリジンの製造方法に関する。
好ましくはこの触媒組成物は、対応する３−シアノピリジンの製造のための、３−メチルピリジンおよび２−メチル−５−エチルピリジンの酸化アンモノリシスに使用される。
３−シアノピリジンは、Ｂ群のビタミンの重要なものであるニコチン酸またはニコチン酸アミドへの中間体である。
アルキルピリジンの酸化アンモノリシスは、当該技術の分野ではよく知られている。多種類の触媒システムが開示されているが、今までのところでは、技術規模の商業用プロセスのニーズを十分に満たすことができる製造方法は知られていない。
ＵＳＳＲ発明者証No．８９１ １４２を参照すると、そこにはバナジウム、スズおよびチタンの酸化物から成る、アルキルピリジンのアンモノリシスのための触媒が記述されている。たとえば、２−メチル−５−エチルピリジンの転化により達成された最大収率は６３％である。それゆえにこの触媒組成物の主たる欠点は、その低い活性と選択性である。
スイス特許５９５ ３５０から、さらに、バナジウム、ジルコニウムまたはチタン、および選択する場合はさらにタングステンの、担持された混合酸化物触媒により、２−メチル−５−エチルピリジンが３−シアノピリジンに転化されることが知られている。この触媒で得られた収率は６０％から７０％の間である。この触媒もまた、その低い選択性と活性のために、満足できるものではない。さらなる欠点は、むしろこの担持された触媒の複雑な製造方法である。
本発明の目的は、さらに改良された触媒活性および性能を有する触媒組成物を提供すること、とくに、選択性および収率に関して改良されたアルキルピリジンの酸化アンモノリシスの方法を与えることである。
請求の範囲第１項に記載の本発明の触媒組成物は、バナジウム、ジルコニウム、チタンおよびモリブデンの酸化物を含み、そのモル比はＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：１：２〜１：１２：２５で、ＭｏＯ3含有量はＶ2Ｏ5に対して０．５４〜２．６wt％である。
好ましい触媒組成は、モル比Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：３：４〜１：８：１６で、ＭｏＯ3含有量はＶ2Ｏ5に対して０．５４〜１．１５wt％である。
触媒組成物を製造するために、それぞれの酸化物を使用することができるが、後に酸化物に転化される前駆化合物を使用することもまた可能である。そのような前駆物質は、たとえば、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム；酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム；酸化チタン、メタチタン酸；そして酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムである。
触媒組成物の製造は、原則として、適切な粉砕装置中で化合物を混ぜ、その混合物を顆粒またはタブレットにし、最後に約１００℃〜１２０℃の温度で空気の流れの中でその顆粒またはタブレットを乾燥させることからなる。触媒は続いて、都合よく６５０℃の温度における熱処理を受ける。
このようにしてすでに準備できた触媒を反応容器に充填し、その中で反応条件下に活性化する段階を経て、アルキルピリジンの高負荷における高い活性および選択性に関する、および長寿命に関する、その特性を発揮することができる。
本発明の触媒組成物は、とくに、アンモニア、酸素含有気体および必要であれば水蒸気の存在下に行なうアルキルピリジンの酸化アンモノリシスに適している。触媒組成物の好ましい適用は、３−メチルピリジンまたは２−メチル−５−エチルピリジンの３−シアノピリジンへの転化である。
次の製造条件が適切であることが判明している。
空気は一般に、酸素含有気体として使用される。このように空気には、酸素が既に不活性成分で希釈されているという有利な点がある。酸素の分圧は、適切な不活性気体たとえば窒素でさらに希釈することにより、または低酸素廃ガスの一部分または大部分を再生利用することにより、都合よく調節できる。
本発明は、３−メチルピリジンの転化においてこの技術の分野において既知の水準にある製造方法に対して、二点の優越性を示す。それらは、本発明によれば水蒸気の添加を必要としないというだけでなく、実際にアンモニアを化学量論的な量またはわずか過剰に使用すればよいということである。
したがって３−メチルピリジンの酸化アンモノリシスの場合の反応物の気体状供給物は、モル比にして、３−メチルピリジン：アンモニア：空気（酸素基準で計算される）＝１：１：１．５〜１：８．５：６０である。好ましい気体状供給物のモル比は、３−メチルピリジン：アンモニア：空気（酸素基準で計算される）＝１：１：２〜１：４：６０である。
２−メチル−５−エチルピリジンの酸化アンモノリシスの場合の反応物の気体状供給物は、モル比が、２−メチル−５−エチルピリジン：アンモニア：空気（Ｏ2に関して計算される）：水蒸気＝１：２０：２０：６０〜１：６０：７０：３３０である。
触媒床の反応ゾーンの温度は、好都合には２８０℃から４００℃の間で、好ましくは３１０℃〜３８０℃の間の範囲である。
触媒組成物の特性により、寿命に関しても、大規模な実施において連続運転することができる。
３−メチルピリジンを触媒１リットルあたり毎時１５０ｇの速度で供給したときの３−シアノピリジンの最大収率は９９％に達し、２−メチル−５−エチルピリジンを触媒１リットルあたり毎時１２０ｇの速度で供給した場合は、８５％に達する。
実施例
実施例１
五酸化バナジウム３６．４ｇ、二酸化チタン４８．０ｇ、酸化ジルコニウム１９７．２ｇおよび三酸化モリブデン０．４２ｇ、これらのモル比がＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：３：８で、五酸化バナジウム基準でＭｏＯ3が１．１５wt％である、をボールミル中で混合した。混合物を５×５mmの顆粒に成形し、１００〜１２０℃の温度で６時間、空気の流れの中で熱処理した。得られた６０cm3（８２ｇ）の触媒を、ステンレス製の管状反応容器（内径２０mm，長さ１０００mm）に充填した。２−メチル−５−エチルピリジン、空気、アンモニア、水蒸気から成る反応物の混合物を、温度３４０℃で触媒層を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、２−メチル−５−エチルピリジン７２ｇｌ-1ｈ-1、空気１５００ｌ、アンモニア２２８ｇｌ-1ｈ-1、水５８３．３ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、２−メチル−５−エチルピリジン：空気：アンモニア：水＝１：４７：４５：１０８とした。したがって、２−メチル−５−エチルピリジン２１．６ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン１５．０ｇが得られ、これは理論値に対する収率８０．５％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は４９．８ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例２
実施例１に記述した触媒を使用した。３−メチルピリジン、空気およびアンモニアから成る混合物を、温度３３０℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1を、３−メチルピリジン８４ｇｌ-1ｈ-1、空気２０００ｌ、アンモニア９．９２ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：Ｏ2：ＮＨ3＝１：４０：１．３である。したがって、３−メチルピリジン２５．５ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン２６．８ｇが得られ、これは理論値に対する収率９５．０％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は８９．２ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例３
五酸化バナジウム３６．４ｇ、二酸化チタン６４．０ｇ、二酸化ジルコニウム９８．６ｇおよび三酸化モリブデン０．２ｇから触媒を製造した。これらのモル比はＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：４：４で、Ｖ2Ｏ5基準でＭｏＯ3が０．５４wt％である。
実施例１に記述した方法により触媒を製造した。２−メチル−５−エチルピリジン、空気、アンモニアおよび水蒸気から成る気体状供給物を、温度３２０℃で触媒床（６０cm3）を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間）を、２−メチル−５−エチルピリジン７２ｇｌ-1ｈ-1、空気１５００ｌ、アンモニア２２８ｇｌ-1ｈ-1、水７００ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、２−メチル−５−エチルピリジン：Ｏ2：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：４７：４５：１３０である。したがって、２−メチル−５−エチルピリジン２１．６ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン１５．３ｇが得られ、これは２−メチル−５−エチルピリジンの供給量基準で収率８２．２％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は５０．８ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例４
モル比Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：４：４で、Ｖ2Ｏ5基準でＭｏＯ3が０．９０wt％である触媒を、実施例１にしたがって製造した。３−メチルピリジン、空気、アンモニアから成る混合物を、温度３３０℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、３−メチルピリジン８４ｇｌ-1ｈ-1、空気２０００ｌ、アンモニア９．９２ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：Ｏ2：ＮＨ3＝１：４０：１．３である。したがって、３−メチルピリジン２５．２ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン２７．３ｇが得られ、これは理論値に対する収率９７．９％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は９１．０ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例５
モル比Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：４：８で、Ｖ2Ｏ5基準でＭｏＯ3が０．９８wt％である触媒を、実施例１にしたがって製造した。２−メチル−５−エチルピリジン、空気、アンモニアおよび水蒸気から成る混合物を、温度３２０℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、２−メチル−５−エチルピリジン７２ｇｌ-1ｈ-1、空気１５００ｌ、アンモニア２２８ｇｌ-1ｈ-1および水７００ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、２−メチル−５−エチルピリジン：Ｏ2：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：４７：４５：１３０である。したがって、２−メチル−５−エチルピリジン２１．６ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン１５．４ｇが得られ、これは２−メチル−５−エチルピリジンの供給量基準で収率８３％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は５１．３ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例６
モル比Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：４：８で、Ｖ2Ｏ5基準でＭｏＯ3が１．１５wt％である触媒を、実施例１にしたがって製造した。３−メチルピリジン、空気、アンモニアから成る混合物を、温度３２５℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、３−メチルピリジン１６８ｇｌ-1ｈ-1、空気２０００ｌ、アンモニア２２．８ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：Ｏ2：ＮＨ3＝１：４０：１．５である。したがって、３−メチルピリジン５０．４ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン５５．８ｇが得られ、これは理論値に対する収率９９．０％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は１８６ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例７
モル比Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：４：８で、Ｖ2Ｏ5基準でＭｏＯ3が１．１５wt％である触媒を、実施例１にしたがって製造した。３−メチルピリジン、空気、アンモニアから成る混合物を、温度３５０℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、３−メチルピリジン２１８ｇｌ-1ｈ-1、空気２０００ｌ、アンモニア３０．３５ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：Ｏ2：ＮＨ3＝１：１６：１．５である。したがって、３−メチルピリジン６５．５ｇが１０時間にわたり供給された。転化は完全であった。３−シアノピリジン７５．２ｇが得られ、これは理論値に対する収率９９．０％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は２４１．７ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例８
五酸化バナジウム１．１６７kg、メタチタン酸の形で二酸化チタン２．５１２kg、二酸化ジルコニウム６．３２２kgおよびパラモリブデン酸アンモニウム（モリブテン酸）１２．４ｇ、これらのモル比はＶ2Ｏ5：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝１：４：８で、五酸化バナジウム基準で（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏが１．０５％であるものを、二軸混練機で練り、ボールミル中で粉砕混合した。混合物をおおよそ３×３mmの顆粒に成形し、１００〜１２０℃の温度で６時間熱処理した。得られた触媒（１ｌ，１．５０kg）を、ステンレス製管状反応容器（内径２１mm，長さ３ｍ）に充填した。３−メチルピリジン、空気、窒素およびアンモニアから成る反応物の混合物を、温度３４０℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、３−メチルピリジン８０ｇｌ-1ｈ-1、空気２００ｌｈ-1、窒素１２００ｌｈ-1、アンモニア３７．５ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：アンモニア：酸素＝１：２．６：２．２である。したがって３−メチルピリジン１９２０ｇが２４時間にわたり供給された。転化率は９９％であった。３−シアノピリジン１９１０ｇが得られ、これは収率８９％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は７９．６ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例９
実施例８で得た触媒（９８５cm3，１．４６kg）を、ステンレス製管状反応容器（内径２１mm，長さ３ｍ）に充填した。３−メチルピリジン、空気、再生利用廃ガスおよびアンモニアから成る反応物の混合物を、温度３４５℃で触媒を通過させた。供給速度（ｇ／触媒１ｌ／１時間＝ｇｌ-1ｈ-1）を、３−メチルピリジン８０ｇｌ-1ｈ-1、空気１８０ｌｈ-1、再生利用廃ガス１２００ｌｈ-1、アンモニア５２．５ｇｌ-1ｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：アンモニア：酸素＝１：３．６：２．０である。したがって、３−メチルピリジン１８９０ｇが２４時間にわたり供給された。転化率は９８．５％であった。３−シアノピリジン１８５０ｇが得られ、これは収率８８．５％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は７７ｇｌ-1ｈ-1であった。
実施例１０
実施例８で得た触媒（１３５cm3，１６０ｇ）を、６２０℃で６時間熱処理した。これを、ステンレス製管状反応容器（内径２１mm，長さ１０００mm）に充填した。３−メチルピリジン、空気、窒素およびアンモニアから成る反応物の混合物を、温度３７５℃で触媒を通過させた。供給速度を、３−メチルピリジン１１ｇｈ-1（８１ｇｌ-1ｈ-1＝ｇ／触媒１ｌ／１時間）、空気３０ｌｈ-1、窒素２８５ｌｈ-1、アンモニア４ｇｈ-1とした。そのモル比は、３−メチルピリジン：アンモニア：酸素＝１：２：２．６である。したがって、３−メチルピリジン２６４ｇが２４時間にわたり供給された。転化率は９９％であった。３−シアノピリジン２６１ｇが得られ、これは収率８９％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は８０ｇｌ-1ｈ-1であった。
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