(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に一部可溶な有機高分子電解質（Ａ）、少なくとも１種の１価または２価のイオンに解離する分子量１０００以下の電解質（Ｂ）、カチオン性界面活性剤（Ｃ）及び固体の農薬有効成分を含有する水性組成物において、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ水に溶解または分散させ混合した液と（Ｃ）とを混合することを特徴とする水性組成物の製造方法。
【請求項２】
水に一部可溶な有機高分子電解質（Ａ）、少なくとも１種の１価または２価のイオンに解離する分子量１０００以下の電解質（Ｂ）、カチオン性界面活性剤（Ｃ）及び固体の農薬有効成分を含有する水性組成物において、（Ｂ）と（Ｃ）を水に溶解し、あらかじめ混合した液と、（Ａ）またはそれを水に溶解もしくは分散させた液とを混合することを特徴とする水性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性界面活性剤と水に一部可溶な有機高分子電解質を含有する組成物における析出物を防止する水性組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
▲１▼技術的背景
水に一部可溶な有機高分子電解質は、保護コロイド剤，レオロジー調節剤もしくはアニオン性界面活性剤として利用される高分子化合物で、増粘効果，チクソトロピー性の付与，ゲル形成，懸濁安定化，保水性，分散性，湿潤性の付与等を目的として、食品，化粧品，製紙，繊維，塗料，医薬，農薬等の業界で幅広く利用されている。
【０００３】
また、カチオン性界面活性剤も最近多く使用されるようになってきており、今後も、カチオン性界面活性剤を用いた組成物を増加する傾向にある。
しかし、有機高分子電解質の水溶液にカチオン性界面活性剤を添加すると糸状物が析出してくるものがあり、同一組成物の中に有機高分子電解質とカチオン性界面活性剤とを配合することは困難であった。
同様に、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを水に溶解することにより糸状物が析出してくることがあり、同一組成物の中にアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを配合することは困難であった。
【０００４】
農薬業界においても、水性農薬懸濁液体の懸濁粒子の沈降を防止することを目的として、有機高分子電解質を添加することがある。また、農薬の生物活性を高めたり、農薬製剤の分散性を良くすることを目的にカチオン性界面活性剤を加えられる例が年々増加傾向にある。ところが前述したように、有機高分子電解質とカチオン性界面活性剤とが共に水中に存在すると、糸状物が析出してくるものがある。このようなことから、増粘剤とカチオン性界面活性剤を混合すると、両方の長所を合わせ持つ組成物を得ることは困難であった。
【０００５】
▲２▼類似技術
特開平３−２４００４，特開平４−２５７５０４，特開平４−３１２５０６は、グルホシネート等と固体農薬と水に一部可溶な有機高分子電解質との混合組成物であるが、ノニオン性とアニオン性の界面活性剤とを用いており、カチオン性界面活性剤の使用を可能にした物ではない。
特開平４−３５２７０４は、グリホサートとノニオン性とカチオン性の界面活性剤とからなる組成物が開示されているが、水に一部可溶な有機高分子電解質を用いた物ではない。
【０００６】
特開平７−０８９８１７は、グルホシネートまたはその塩と少なくとも１種の他の水に難溶な除草活性成分を含有する水中懸濁型除草剤において、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤を組み合わせて使用することを特徴とする水中懸濁型除草剤が開示されているが、有効成分以外に電解質を添加することについての記載は無く、その製造方法もただ単に各成分を混合しているだけである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン性界面活性剤と有機高分子電解質の水溶液を混合すると、糸状物が析出するが、１価または２価のイオンに解離する分子量１０００以下の電解質を添加するとその析出を防止できるという知見に基づいてなされたものであり、有機高分子電解質の添加の目的である増粘効果，チクソトロピー性の付与，ゲル形成，懸濁安定化，保水性，分散性，湿潤性の付与等の機能を失わない均一な水性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水に一部可溶な有機高分子電解質（以下、高分子電解質という）と少なくとも１種の１価または２価のイオンに解離する分子量１０００以下の電解質（以下、低分子電解質という）と固体粒子及びカチオン性界面活性剤を含有する水性組成物及びその製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
▲１▼詳細な説明
イ．用語の定義
ここで言う、高分子電解質とは、増粘効果，チクソトロピー性の付与，ゲル形成，懸濁安定化，保水性の付与等を目的として使用される保護コロイド剤，レオロジー調節剤として利用されるもの，または有機性部分がアニオン性であり界面活性剤として利用されるもので、好ましくは分子量が１００００以上の化合物を指し、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム，ポリビニルスルホン，カルボキシメチルセルロース，セルロース硫酸エステルナトリウム，セルロース誘導体，可溶性デンプン，リン酸デンプン，デンプン誘導体，アルギン酸ナトリウム，カラギーナン，キサンタンガム，微生物生産多糖類，カゼインナトリウム，カゼイン誘導体，ゼラチン，蛋白質誘導体，コンドロイチン硫酸，ホルマリン縮合のナフタレンスルホン酸塩類などが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
カチオン性界面活性剤としては、有機性部分が陽イオンとなり得る化合物が挙げられ、アルキルアミン塩，アルキルピリジニウム塩，第４級アンモニウム塩等が挙げられる。そして、アミン塩，ピリジニウム塩，第４級アンモニウム塩の少なくとも１つのアルキル基としては炭素数６以上のものが好ましい。
【００１１】
ここで言う、低分子電解質としては、１価または２価の金属塩，アンモニウム塩等の陽イオンを含有する化合物やハロゲン化イオン化合物，硫酸塩，亜硫酸塩，リン酸塩，亜リン酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，有機酸塩等の陰イオンを含有する化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
ここで言う、固体粒子としては、水に対する溶解度が１％（重量／重量）以下であり、固体の状態で水に分散しているものを指し、例えば、固体の農薬有効成分や医薬品有効成分，顔料，鉱物質等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
配合割合は、高分子電解質  ０．１〜１０％  好ましくは０．１〜１％，低分子電解質  ０．１〜７０％  好ましくは５〜２０％，有機性部分が陽イオン性であるカチオン性界面活性剤  ０．０１〜１０％  好ましくは０．５〜５％，固体粒子  １〜５０％  好ましくは１０〜４０％，水  １０〜９８．７９％  好ましくは４０〜８０％。
【００１４】
さらに、本発明の水性組成物には、任意成分として、界面活性剤，農薬有効成分，医薬品有効成分，芳香族系溶媒，パラフィン系溶媒，ｐＨ調整剤，シリコン系等の消泡剤，殺菌剤，防カビ剤，着色剤，安定剤，等の成分を含有することができる。さらに、凍結防止を目的として、エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，尿素，ハロゲン化アルカリ塩類，硫酸化アルカリ塩類等の凍結防止剤等を加えることができる。
【００１５】
本発明水性組成物を製造するには、
▲１▼  高分子電解質と低分子電解質とを水に溶解または分散させ、あらかじめよく混合した液と、カチオン性界面活性剤とを混合することにより行われ、固体粒子及び任意成分は、高分子電解質，低分子電解質，カチオン性界面活性剤を混合溶解する前，混合溶解した後の任意の時点で加えることができる。
【００１６】
▲２▼  あるいは、本発明水性組成物は、カチオン性界面活性剤と低分子電解質とを水に溶解し、あらかじめよく混合した液と、高分子電解質またはそれを水に溶解もしくは分散させた液とを混合することにより行われ、固体粒子及び任意成分は、高分子電解質，低分子電解質，カチオン性界面活性剤の３種成分を混合溶解する前，混合溶解した後の任意の時点で加えることができる。
【００１７】
▲３▼  またあるいは、本発明水性組成物は、カチオン性界面活性剤，低分子電解質，高分子電解質とを水に溶解または分散させあらかじめ均一に混合したものと、固体粒子または固体粒子の分散液とを混合することによっても製造することができ、任意成分は、高分子電解質，低分子電解質，カチオン性界面活性剤の３種成分を混合溶解する前，混合溶解した後、あるいは固体粒子を混合した後の任意の時点で加えることができる。
【００１８】
この製造方法によると、活性成分の１つが１価または２価のイオンに解離する電解質の場合、活性成分がイオンに解離する電解質の役目をするため、他の電解質を添加しなくても安定な組成物を得ることができる。
こうして得られる組成物は、水性液体及び水性懸濁型の水性組成物である。
水性組成物は、そのまま使用するか、水に希釈して使用する。
【００１９】
（実施例）
次に実施例，比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明し、結果と共に表に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ただし、実施例及び比較例の部数は、特に記載がない限り重量部を表す。
【００２０】
実施例１
プロピレングリコール５部に、ノニオン性界面活性剤であるＮｅｗｃｏｌ−１１１０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；日本乳化剤社製）２部を溶解したものに、ピンミルで粉砕した除草活性成分であるＤＣＭＵ１６．２部，消泡剤としてシリコンディフォーマーＳＥ３９（ジメチルポリシロキサン；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．５部，水２１．２部を加え十分撹拌し、混合液１００ｇに対して直径約１．５ｍｍのビーズを１００ｍｌを加え、サンドグラインダー（五十嵐機械製造社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒｐｍで５分間湿式粉砕を行い湿式粉砕物を得た。この湿式粉砕物に、高分子電解質であるロードポール２３（キサンタンガム；ローヌ・プーラン社製）０．３部と防腐剤としてプロキセルＧＸＬ（１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；ＩＣＩ社製）０．１部をあらかじめ水４４．２部に溶解させておいた溶液を加え、低分子電解質である塩化ナトリウム１０部を加え、よく混合してからカチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−１２１１１；０．５部を加え混合することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２１】
実施例２
実施例１の湿式粉砕物に、低分子電解質である塩化ナトリウム１０部を加え、カチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−１２１１１；０．５部を加え、よく混合してから高分子電解質であるロードポール２３；０．３部と防腐剤としてプロキセルＧＸＬ；０．１部をあらかじめ水４４．２部に溶解させておいた溶液を加え混合することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２２】
実施例３
あらかじめ低分子電解質である塩化ナトリウム１０部，カチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−１２１１１；０．５部，高分子電解質であるロードポール２３；０．３部と防腐剤としてプロキセルＧＸＬ；０．１部をあらかじめ水４４．２部に溶解させておいた溶液とをよく混合した溶液に、実施例１の湿式粉砕物を加え混合することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２３】
実施例４
実施例１の塩化ナトリウム１０部を酢酸アンモニウム５部に置き換え、実施例１と同様の操作を行い、最後に全体が１００部となるように水を加え混合することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例５
実施例１の塩化ナトリウムを酢酸ナトリウムに置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２４】
実施例６
実施例１の塩化ナトリウムを塩化カリウムに置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例７
実施例１の塩化ナトリウムを炭酸カリウムに置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２５】
実施例８
実施例１の塩化ナトリウムを炭酸ナトリウムに置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例９
実施例１の塩化ナトリウム１０部をシュウ酸２部に置き換え、実施例１と同様の操作を行い、最後に全体が１００部となるように水を加え混合することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２６】
実施例１０
実施例１の塩化ナトリウムをＤＬ−酒石酸に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例１１
実施例１のＱＴＡ−１２１１１をＱＢＡ−１２１１（ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド５０％水希釈物；竹本油脂社製）に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２７】
実施例１２
実施例１のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−７０９（オレイルアミン酢酸塩；竹本油脂社製）に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例１３
実施例１のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−２５１（ラウリルピリジニウムクロライド；竹本油脂社製）に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２８】
実施例１４
実施例１のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−６５１−Ｐ（セチルピリジニウムクロライド４０％水・イソプロピルアルコール希釈液；竹本油脂社製）に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例２
実施例１の塩化ナトリウム１０部を硫酸アルミニウム１部に置き換え、実施例１と同様の操作を行い、最後に全体が１００部となるように水を加え混合することにより、水性組成物を得た。
【００３０】
比較例３
実施例１の塩化ナトリウムを尿素に置き換え、実施例１と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例４
実施例１の塩化ナトリウム１０部を乳糖５部に置き換え、実施例１と同様の操作を行い、最後に全体が１００部となるように水を加え混合することにより、水性組成物を得た。
【００３１】
比較例５
実施例１１の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１１と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例６
実施例１２の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１２と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００３２】
比較例７
実施例１３の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１３と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例８
実施例１４の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１４と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００３３】
実施例１５
カルボキシメチルセルロース（金剛薬品社製；食品添加物用）１部を水４０部に溶解しておいたものに、塩化ナトリウム１０部と実施例１の湿式粉砕物を加えよく撹拌し、カチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−１２１１１；０．５部と全体が１００部となる部数だけ水を加えて撹拌することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００３４】
実施例１６
実施例１５の塩化ナトリウム１０部を酢酸アンモニウム５部に置き換え、実施例１５と同様の操作を行い、最後に全体が１００部となるように水を加え混合することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例１７
実施例１５の塩化ナトリウムをクエン酸に置き換え、実施例１５と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００３５】
実施例１８
実施例１５のＱＴＡ−１２１１１をＱＢＡ−１２１１に置き換え、実施例１５と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例１９
実施例１５のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−２５１に置き換え、実施例１５と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００３６】
実施例２０
実施例１５のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−６５１−Ｐに置き換え、実施例１５と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
比較例９
実施例１５の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１５と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００３７】
比較例１０
実施例１８の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１８と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例１１
実施例１９の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例１９と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００３８】
比較例１２
実施例２０の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２０と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
実施例２１
アルギン酸ナトリウム（和光純薬；，２０℃の１ｗ／ｖ％水溶液の粘度１００〜１５０ｃｐ）１部を水４０部に溶解しておいたものに、塩化ナトリウム１０部と実施例１の湿式粉砕物を加えよく撹拌し、カチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−１２１１１；０．５部と全体が１００部となる部数だけ水を加えて撹拌することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００３９】
実施例２２
実施例２１のＱＴＡ−１２１１１をＱＢＡ−１２１１に置き換え、実施例２１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例２３
実施例２１のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−２５１に置き換え、実施例２１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００４０】
実施例２４
実施例２１のＱＴＡ−１２１１１をニューカルゲンＢ−６５１−Ｐに置き換え、実施例２１と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
比較例１３
実施例２１の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２１と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００４１】
比較例１４
実施例２２の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２２と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例１５
実施例２３の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２３と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００４２】
比較例１６
実施例２４の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２４と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
実施例２５
ニッタカラギーナンＫ−１８（新田ゼラチン社製；カラギーナンカッパータイプ）１部を水４０部に溶解しておいたものに、塩化ナトリウム１０部と実施例１の湿式粉砕物を加えよく撹拌し、カチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−８１１１（オクチルトリメチルアンモニウムクロライド５０％水希釈物；竹本油脂社製）０．５部と全体が１００部となる部数だけ水を加えて撹拌することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００４３】
実施例２６
実施例２５のニッタカラギーナンＫ−１８をニッタカラギーナンＬ−１（新田ゼラチン社製；カラギーナンラムダタイプ）に置き換え、実施例２５と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
実施例２７
実施例２５のニッタカラギーナンＫ−１８をニッタカラギーナンＩ−１（新田ゼラチン社製；カラギーナンイオタタイプ）に置き換え、実施例２５と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００４４】
比較例１７
実施例２５の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２５と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例１８
実施例２６の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２６と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００４５】
比較例１９
実施例２７の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２７と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
実施例２８
ニューカルゲンＰＳ−Ｐ（竹本油脂社製；ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物）１部を水４０部に溶解しておいたものに、塩化ナトリウム１０部と実施例１の湿式粉砕物を加えよく撹拌し、カチオン性界面活性剤であるＱＴＡ−１２１１１；０．５部と全体が１００部となる部数だけ水を加えて撹拌することにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
【００４６】
実施例２９
実施例２８のニューカルゲンＰＳ−ＰをニューカルゲンＲＸ−Ｂ（竹本油脂社製；リグニンスルホン酸ナトリウム）に置き換え、実施例２８と同様の操作を行うことにより、目的とする均一な水性組成物を得た。
比較例２０
実施例２８の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２８と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
比較例２１
実施例２９の塩化ナトリウムを水に置き換え、実施例２９と同様の操作を行うことにより、水性組成物を得た。
【００４７】
（試験例）
試験例１
カチオン性界面活性剤を加えてからスパチュラで３０回洗浄し、水性組成物を目開き２１０μｍのふるいに通し、水で洗浄後に糸状の物の有無を、目視にて観察する。結果を表１及び表２−１から表２−５に示す。
【００４８】
【表１】
0003874473.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003874473.tif 000003
【００５０】
【表３】
0003874473.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003874473.tif 000005
【００５２】
【表５】
0003874473.tif 000006
【００５３】
【表６】
0003874473.tif 000007
【００５４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、高分子電解質の溶液または分散液にカチオン性の界面活性剤を加えても、低分子電解質を添加することによって、糸状物を析出させることなく、安定に均一な溶解または分散状態を保つことができるために、例えば農薬の分野においては生物活性の増強や固体粒子の分散性の向上や固体粒子の沈降防止が同一の組成物で可能となった。