(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸またはその塩との配合割合が１：９〜９：１であることを特徴とする製紙工業の脱墨工程における水系添加用カルシウム系スケールの防止剤組成物。
【請求項２】
カルシウム硬度が炭酸カルシウムとして３００ｍｇ／立以上、Ｍ−アルカリ度が３００ｍｇ／立以上、または／およびｐＨが９．６以上の水系、あるいは水質変動により上記条件となる製紙工業の脱墨工程における水系に対して、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸またはその塩との配合割合が１：９〜９：１である組成物を添加することを特徴とするカルシウム系スケールの防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相乗効果を奏する２種類のホスホン酸を必須成分として含有するカルシウム系スケールの防止剤組成物および上記組成物によるカルシウム系スケースの防止方法に関する。さらに詳しくは、カルシウム硬度３００ｍｇ／立以上、または／およびｐＨが９．６以上の水系においてもカルシウム系スケールの発生を防止するのに有用な組成物およびカルシウム系スケールの防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業水系において、水中の硬度成分と溶存炭酸塩によって生じる炭酸カルシウムを主とするカルシウム系スケールが発生し、様々な障害をもたらすことが広く知られており、この発生を防止またはできるだけ抑制することが望まれている。
このため従来から上記水系に添加してカルシウム系スケールの発生を防止または抑制する薬剤が種々提案されており、中でも有機ホスホン酸類が広く知られている（例えば特開昭６４−７７６９３号公報参照）。
しかしこれらホスホン酸類が効果を発揮し得る水質には上限があって、カルシウム硬度が非常に高い水系やｐＨが高い水系では薬剤の適用限界を越え、例え添加量を増やしても多大なスケール障害をもたらす場合が少なくない。特に湿式排煙脱硫工程水や製紙工業の脱墨工程水などでは水質変動が激しく、カルシウム硬度とｐＨが高いために安定したスケール防止効果を発揮する薬剤が望まれている。
水質変動の要因を例えば脱墨工程において挙げると、
▲１▼脱墨しようとする古紙原料から持ち込まれるカルシウム成分の量によって、水系のカルシウム硬度が変動する
▲２▼高濃度のパルプスラリーを希釈するために使用する水が循環使用されるため、循環回数の多寡によりカルシウム硬度およびｐＨが変動する
▲３▼漂白工程におけるアルカリ添加量により、脱墨工程のｐＨが変動する
ことが考えられる。
こうした変動要因をホスホン酸類の水質上限以下に制御することは該プロセスの性質から実質的に不可能であって、特にこうした水系では適用水質範囲の広いスケール防止方法が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした課題を解決する目的で、例えば有機ホスホン酸類とアクリル酸系もしくはマレイン酸系共重合体、およびクエン酸からなるカルシウム系スケール防止剤（特開平５−４０９６号公報）が提案されているが、高い添加濃度が必要である上、カルシウム硬度が高く、且つｐＨが高い水系での効果が良くないという問題点がある。
【０００４】
本発明は上記の状況下になされたものであり、特に高硬度の水系や高ｐＨの水系においても優れたスケール防止効果を発現することができる適用範囲の広いカルシウム系スケールの防止剤組成物およびカルシウム系スケールの防止方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の製紙工業の脱墨工程における水系添加用カルシウム系スケールの防止剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸またはその塩との配合割合が１：９〜９：１であることを特徴とする。
また、本発明のカルシウム系スケールの防止方法は、カルシウム硬度が炭酸カルシウムとして３００ｍｇ／立以上、Ｍ−アルカリ度が３００ｍｇ／立以上、または／およびｐＨが９．６以上の製紙工業の脱墨工程における水系、あるいは水質変動により上記条件となる水系に対して、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸またはその塩との配合割合が１：９〜９：１である組成物を添加することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のカルシウム系スケールの防止剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（以下ＨＥＤＰとも記す。）またはその塩と、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（以下ＰＢＴＣとも記す。）またはその塩とを必須成分として配合して１剤としたものであり、ＨＥＤＰとＰＢＴＣの配合比は１：９〜９：１が好ましく、１：３〜３：１がさらに好ましい。尚、ホスホン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。
【０００７】
本発明の前記組成物は、ＨＥＤＰまたはその塩や、ＰＢＴＣまたはその塩の単独での使用に比べ相乗効果によって低添加量で効果を発揮する。さらに水質変動が大きい条件下であってもカルシウム系スケールの生成を抑制し得る。そして、本発明の相乗効果が奏される限り、ポリマー類、有機酸類、キレート剤類、本発明のＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ以外の各種ホスホン酸類等の他の任意の成分を配合したり、併用しても差し支えない。このようにさらに配合する任意の成分としては例えば、ポリマーとしてアクリル酸と２−ヒドロキシー３−アリルオキシー１−プロパンスルホン酸との共重合体およびその塩、有機酸類としてクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸およびそのアルカリ金属塩、キレート剤類としてエチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属塩、その他のホスホン酸類としてエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびその塩が挙げられる。
【０００８】
本発明の水系でのカルシウム系スケールの防止方法は、前記組成物をスケール障害が発生する工程の前段階に添加することが望ましい。本発明の前記組成物が効果を発揮する水中濃度は水質条件に依存するため、特に制限されないが、通常は水中濃度０．１ｍｇ／立から数十ｍｇ／立の少量で足りる。また添加方法としても特に制限はなく、添加は間欠的でもよいし、連続的でもよいが、スケールが発生する場所の前段階に添加することが望ましい。
【０００９】
〔本発明による組成物（実施例）と、本発明によらない組成物（比較例）との性能の比較試験〕
試験片を懸垂した炭酸カルシウムの過飽和水溶液に、上記実施例、比較例の各組成物を個々に添加し、その後の水質変化と、試験片へのスケール付着速度によって性能を比較した。用いた試験片は、３０×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４製であり、試験前にトルエンによる脱脂処理を行った。
具体的には、純水をベースとして塩化カルシウム水溶液を添加し、所定のカルシウム濃度に調製したあと、上記実施例、比較例の各組成物を添加し、続いて炭酸水素ナトリウム溶液を添加してアルカリ度を調製し、最後に水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを調整した。この炭酸カルシウム過飽和水溶液を４０℃の恒温水槽に移し、マグネチックスターラーで１時間攪拌し、攪拌後、検液を０．２２μｍのフィルターで濾過し、濾液のカルシウム硬度をＪＩＳ０１０１の方法によって測定した。スケール付着速度は試験片を過飽和水溶液に一定時間浸漬し、浸漬後に取り出して１Ｎ塩酸水溶液に浸漬し、試験片に付着した炭酸カルシウムスケールを溶解し、溶解後のカルシウム硬度を上記と同様に測定し、この測定結果から換算してスケール付着量を求めた。スケールの付着速度はこのスケール付着量と試験片の表面積、試験期間から次式によって求めた。
スケール付着速度＝スケール付着量（ｇ）／試験期間（日）／試験片の表面積（ｍ2）
【００１０】
試験条件および試験結果をまとめて表−１に示す。
【００１１】
【表１】
0003945178.tif 000002
【００１２】
〈相乗効果および高ｐＨにおける効果〉
ＨＥＤＰ単独処理では比較例１、２および比較例６、７に示すようにカルシウム硬度３００ｍｇ／立において、ｐＨが９．８を越えると添加濃度を高めても防止効果を得ることが困難である。
ＰＢＴＣ単独処理においても比較例３、４および比較例８〜１０に示すように、これも上記と同様である。これに対して、本発明の組成物は実施例１、２および８、９から明らかな通り、高ｐＨでも優れたスケール防止効果を示し、ｐＨ１０．６においてさえ低添加濃度で効果があり、単独添加の比較例と比較すると相乗効果が認められた。そこでＨＥＤＰとＰＢＴＣの配合割合を変えてその効果を比較したところ（実施例３〜７）、ｐＨ条件が極めて過酷な試験条件であったｐＨ１０．６においてさえ、１：９〜９：１という広い範囲で相乗効果が認められた。
【００１３】
〈高カルシウム硬度における効果〉
カルシウム硬度が高い条件におけるスケール防止効果を調べる目的から、カルシウム硬度９００ｍｇＣａＣＯ3／立、Ｍ−アルカリ度９００ｍｇＣａＣＯ3／立、ｐＨ９．６の条件で試験した結果、合計添加濃度が６ｍｇ／立という低濃度においてもほとんどスケール付着がない効果を示した（実施例１０）。
【００１４】
〈本発明によるカルシウム系スケールの防止方法の実施例〉
新聞古紙と雑誌古紙の混合物を原料とする某製紙工場の脱墨工程において、フローテーターの後工程にある過酸化水素漂白塔出口からシックナーに至る工程でスケール障害があった。すなわち過酸化水素漂白塔スラリーに対して２０ｍｇ／立となるようにスラリー希釈水にＨＥＤＰ塩を連続添加していたにも拘わらず、過酸化水素漂白塔以降の配管およびシックナーにスケールが発生し、パルプスラリーの流量が低下したり、シックナーが閉塞して処理不能になる障害があった。このため定期的に脱墨工程の運転を止めて酸洗浄をしていたが、度々不定期に洗浄をしなければならない状況であった。シックナーの絞り水の水質を測定したところ、次に示すように高ｐＨの系であった。
カルシム硬度  ：２９０ｍｇＣａＣＯ3／立
Ｍ−アルカリ度：６３０ｍｇＣａＣＯ3／立
ｐＨ          ：１０．９
温度          ：３５℃
この系に対し、本発明のＨＥＤＰとＰＢＴＣの配合比率が１：１の実施例の組成物を合計有効成分として２０ｍｇ／立を同じ要領で連続添加した。この結果、シックナーにおける目詰まりは著しく減少し、定期洗浄までの期間中に突発的な洗浄をする必要がなくなった。また、定期的運転停止時に観察した配管内のスケール付着量も著しく低下していた。シックナーの絞り水が連続的に流れるシックナー下部の貯槽に、前述の比較試験で用いたのと同じ試験片を浸漬してスケール付着速度を測定したところ、ＨＥＤＰ単独処理時のスケール付着速度が７０ｇ／ｍ2／日であったのに対し、本発明によるＨＥＤＰ／ＰＢＴＣの併用処理では３ｇ／ｍ2／日であった。
この処理効果によって脱墨工程は洗浄のための不定期の運転停止がなく、安定な操業が可能になった。
【００１５】
【発明の効果】
請求項１により、高硬度のカルシウム硬度または／および高ｐＨの製紙工業の脱墨工程における水系に対して、少ない添加量でカルシウム系スケールの発生を防止する組成物を提供することができる。又、請求項２により、高硬度のカルシウム硬度または／および高ｐＨの製紙工業の脱墨工程における水系に少量、添加し、カルシウム系スケールの発生を大幅に抑制し、水系の運転を安定に行うことができる。