(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層が複数積層されたポリエステル積層フィルムにおいて、
一側の表層は、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリブチレンテレフタレート共重合体からなるポリエステル層で構成され、
他側の表層は、全酸成分の５〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸成分であるポリエステルを含有するポリエステル層で構成され、
且つ前記積層フィルム全体の昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃であることを特徴とするポリエステル積層フィルム。
【請求項２】
前記積層フィルムの一側の表層が、平均粒径１〜３μｍの滑剤を１〜５重量％含有するものである請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル積層フィルムの他側に、金属板がラミネートされていることを特徴とするフィルムラミネート金属板。
【請求項４】
金属容器の内壁面に、請求項１又は２に記載のポリエステル積層フィルムの他側がラミネートされていることを特徴とするフィルムラミネート金属容器。
【請求項５】
前記積層フィルムが、実質的に非晶・無配向となるように熱処理後急冷されてなる請求項３に記載のフィルムラミネート金属板。
【請求項６】
前記積層フィルムが、実質的に非晶・無配向となるように熱処理後急冷されてなる請求項４に記載のフィルムラミネート金属容器。
【請求項７】
２ピース缶である請求項４又は６に記載のフィルムラミネート金属容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、清涼飲料、ビールなどの飲料や食品の缶詰用の金属材料にラミネートするためのポリエステル積層フィルム、並びに当該フィルムをラミネートした金属板及び金属容器に関するものであり、特に２ピース缶の内壁面に好適に用いられるポリエステル積層フィルム、並びに当該フィルムをラミネートした金属板及び金属容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶の内壁面及び外壁面の腐食防止の方法として、熱可塑性フィルムをラミネートする方法がある。例えば、特開平７―２２７９４６号公報に、食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている。
【０００３】
このポリエステルフィルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フィルムがラミネートされた金属板（以下、「フィルムラミネート金属板」という）を移送する時や巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時にも、フィルム表面にスクラッチ傷が発生したり等して、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、巻締め加工時の耐性に優れかつ製缶後に食品を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときのオリゴマーの溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフィルムとして優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、清涼飲料水用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フィルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。
【０００７】
従って、２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不十分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったりするからである。
【０００８】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフィルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフィルムの場合には、ポンチとの離型性が良好であることが要求される。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、いわゆる２ピース缶用のフィルムラミネート金属板のラミネートフィルムとしても適用できるように、金属との密着性に優れ、成形性及び離型性に優れ、しかも強度的にも満足できるポリエステル積層フィルム、フィルムラミネート金属板、及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステル積層フィルムは、ポリエステル層が複数積層されたポリエステル積層フィルムにおいて、一側の表層は、平均粒径１〜３μｍの滑剤を１〜５重量％含有するポリエステル層で構成され、他側の表層は、ポリエステルを構成する全酸成分の５〜１５ｍｏｌ％がダイマー酸成分であるポリエステル層で構成され、且つ前記積層フィルム全体の昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃であることを特徴とし、さらに２軸延伸されてなるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のフィルムラミネート金属板は、本発明のポリエステル積層フィルムの他側に、金属板がラミネートされていることを特徴とする。前記積層フィルムが、実質的に非晶・無配向となるように、熱処理後急冷されていてもよい。
【００１２】
本発明のフィルムラミネート金属容器は、金属容器の内壁面に、本発明のポリエステル積層フィルムの他側がラミネートされていることを特徴とする。前記積層フィルムが、実質的に非晶・無配向となるように、熱処理後急冷されていてもよい。
【００１３】
また、本発明のフィルムラミネート金属容器としては、２ピース缶であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル積層フィルムは、表層部を構成するポリエステル層が、以下に示すような、特定のポリエステル層で構成されているフィルムである。
【００１５】
まず、本発明のポリエステル積層フィルムの一側、具体的にはフィルムラミネート金属板において金属板とラミネートされない側を構成するポリエステル層（以下、「ポリエステル層Ａ」と略記する）について説明する。
【００１６】
ポリエステル層Ａは、平均粒径１〜３μｍの滑剤を１〜5 重量％含有し、好ましくは環状三量体の含有量が０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下のポリエステル組成物Ａで構成される。
【００１７】
ポリエステル層Ａの滑剤の含有率は、一般のポリエステルフィルムにおける滑剤の含有率が０．０５〜０．２重量％程度であることと比べて、多めであることがわかる。つまり、本発明の積層フィルムが絞り加工の際に、ポンチとの離型性を確保するためには、１〜５重量％程度、好ましくは１〜３重量％程度、より好ましくは１〜２重量％程度の滑剤が必要だからである。一方、５重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけだからである。
【００１８】
本発明に用いられる滑剤の平均粒径は、１〜３μｍが好ましく、より好ましくは１〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。１μｍ未満ではポンチ離型性の改良効果が発現できないからである。逆に３μｍを越えるとポンチ離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が起こりやすくなったり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。
【００１９】
滑剤としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等の不活性無機粒子や架橋高分子粒子が用いられる。架橋高分子粒子としては、ポリエステルの溶融成形時の温度に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はない。例えば、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合法や重付加反応法で得たものでもよい。付加重合法で得たものとしては、アクリル系単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルなど）、スチレン系単量体（例えば、スチレン、アルキル置換スチレンなど）などと、架橋性単量体（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレートなど）との共重合体などが挙げられる。重縮合法や重付加反応法で得たものとしては、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂系、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系などの架橋高分子粒子などが挙げられる。これらのうち、アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体と架橋性単量体から得られる架橋高分子粒子が特に好ましい。上記架橋高分子粒子は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの架橋高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法および懸濁重合法等で製造したものでも用いられ得る。上記架橋高分子の粒子径や粒径分布を調製するために粉砕、分級などの手段を取り入れることも可能である。
【００２０】
上記滑剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。滑剤のポリエステル組成物Ａへの配合方法は特に限定しない。例えば、ポリエステルの合成工程で配合してもよいし、ポリエステル及びその他の添加剤を配合してポリエステル組成物を調製し、これを押し出し機等で押し出してポリエステル層Ａを形成するまでに配合してもよい。また、配合形態としては、上記滑剤を含むマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチを配合する方法などがある。
【００２１】
また、ポリエステル組成物Ａ中、エチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。当該環状三量体の含有量を好ましくは０．７重量％以下としたのは、フィルムにおけるオリゴマーの析出を抑制するためである。後述するように、２ピース缶を製造する場合、本発明の積層フィルムは、無配向ポリエステルとするリメルト処理を経た後、絞り加工されることとなる。無配向ポリエステルでは、配向ポリエステルよりもオリゴマーが析出しやすい。従って、フィルムに環状三量体が０．７重量％超含まれていると、例えば、このフィルムをラミネートしたフィルムラミネート金属板をフィルムが内壁面となるように成形してなる２ピース缶に、飲料を充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときに、ポリエステル層Ａからオリゴマーが多量に溶出し、更にこのオリゴマーが食品に移行して、食品の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことになるからである。また、このフィルムをラミネートしたフィルムラミネート金属板をフィルムが外壁面となるように成形してなる缶では、ポリエステル層Ａからオリゴマーが析出すると、外観が損なわれて好ましくないからである。
【００２２】
ポリエステル層Ａ中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は特に限定せず、▲１▼積層フィルム形成後に、この積層フィルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、▲２▼環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステル層Ａを構成する方法などが挙げられる。これらのうち、▲２▼の方法の方が経済的で好ましい。
【００２３】
上記▲２▼の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フィルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００２４】
ポリエステル組成物Ａに含有されるポリエステルは、特に限定しないが、ポリエチレンテレフタレート共重合体および／またはポリブチレンテレフタレート共重合体が好適である。
【００２５】
尚、ポリエステルを構成する他の共重合体成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシルジフェニル、４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸成分；プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分等が挙げられる。また、これら以外の共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでもよい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの従来より公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、ポリエステル組成物Ａに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００２７】
上記ポリエステル組成物Ａには、上記ポリエステル及び滑剤以外に、必要に応じて、無機微粒子、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤が含有され得る。ポリエステル組成物Ａ中に、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することは好ましい実施態様である。
【００２８】
以上のような組成を有するポリエステル組成物Ａの昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃となることが好ましい。積層フィルム全体としての昇温時の結晶化ピーク温度を８０〜１２０℃とするためである。ここで、ポリエステル層Ａの昇温時の結晶化ピーク温度を上記範囲とするには、ポリエステル組成物Ａに含有されるポリエステルを所望の結晶化ピーク温度となるように１つ若しくは２つ以上選択する方法、所望の結晶化ピーク温度となるように重合成分を選択したポリエステルを使用する方法等が採用される。なお、本発明においては、昇温時の結晶化ピーク温度は後述する測定方法により測定される。
【００２９】
上記各種成分を混合したときのポリエステル組成物Ａの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。ポリエステル組成物Ａの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えた場合には過剰品質となり、また原料のポリエステルの生産性も落ちるので経済的ではない。なお、本発明においては、極限粘度は後述する測定方法により測定される。
【００３０】
次に、他側、具体的にはフィルムラミネート金属板において金属板と接する側のポリエステル層（以下「ポリエステル層Ｂ」と略記する）について説明する。
【００３１】
ポリエステル層Ｂを構成するポリエステル組成物Ｂは、組成物に含まれるポリエステルを構成する全酸成分の５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは７〜１３ｍｏｌ％、より好ましくは８〜１２ｍｏｌ％がダイマー酸成分であるポリエステルを含有するものであればよい。
【００３２】
ダイマー酸はフィルムの耐衝撃性を向上させるために含有されるもので、５ｍｏｌ％未満では、製品流通時に外部からの衝撃によりフィルムが破れたり、傷が入ったりするからである。一方、１５ｍｏｌ％を超えると、耐熱性、強度が低下することになるからである。尚、衝撃性向上のためには、ポリエステル層Ｂに限らず、ポリエステル層Ａにダイマー酸を含有させてもよいと考えられるが、金属容器の内壁面にラミネートする積層フィルムの場合、金属板とラミネートしない側、すなわち食品等の内容物と接触する側のポリエステル層Ａに、ダイマー酸が多く含まれると、内容物の味やフレーバーに対する影響が大きく、好ましくないからである。一方、フィルムラミネート金属板としての耐衝撃性は、金属板に接する側のポリエステル層Ｂ又は内容物と接する側のポリエステル層Ａの少なくともいずれか一方の耐衝撃性がアップされていれば、全体としての耐衝撃性をアップできるからである。
【００３３】
ここで、ダイマー酸とはオレイン酸等の高級不飽和脂肪酸の二量化反応によって得られ、通常不飽和結合を分子中に有するが、水素添加をして不飽和度を下げたものも使用できる。水素添加をした方が耐熱性や柔軟性が向上するのでより好ましい。また、二量化反応の過程で、直鎖分岐状構造、脂環構造、芳香核構造が生成されるがこれらの構造や量も特に限定されない。
【００３４】
ポリエステル組成物Ｂに含有されるポリエステル、上記ダイマー酸を上記割合だけ含むことを要件に、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル結合してなるものである。ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシルジフェニル、４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１，４ジカルボン酸等から任意に選択することができるが、これらのうちテレフタル酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分が挙げられるが、これらのうち、エチレングリコールが好ましい。これら以外の共重合体成分として、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでもよい。
【００３５】
以上のような組成を有するポリエステル層Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度は、８０〜１２０℃であることが好ましい。積層フィルム全体としての昇温時の結晶化ピーク温度を８０〜１２０℃とするためである。ここで、ポリエステル層Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度を上記範囲とするには、ポリエステル組成物Ｂに含有されるポリエステルを所望の結晶化ピーク温度となるように１つ若しくは２つ以上選択する方法、所望の結晶化ピーク温度となるように重合成分を選択したポリエステルを使用する方法等が採用される。
【００３６】
尚、ポリエステル層Ｂを構成するポリエステルの合成方法として従来の方法を使用できること、上記要件を満たす範囲内でポリエステル組成物に必要に応じて他の添加剤が含有され得ること、ポリエステル組成物の極限粘度等について、ポリエステル層Ａの場合と同様である。
【００３７】
本発明のポリエステル積層フィルムにおいて、ポリエステル層Ａの厚みが３〜２０μｍであることが好ましく、ポリエステル層Ｂの厚みが３〜２０μｍであることが好ましい。ポリエステル層Ａの厚みが３μｍ未満では、絞り加工等において十分な離型性を発揮できないからである。また、ポリエステル層Ｂの厚みが３μｍ未満では、十分な耐衝撃性を発揮できないからである。但し、積層フィルム全体としての厚みは、１０〜４０μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明の積層フィルムは、一側の表層がポリエステル層Ａ、他側の表層がポリエステル層Ｂとなるように積層されていればよく、２層構成に限らず、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとの間に、更にポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂ又は他の組成を有するポリエステル層が積層された多層構造の積層フィルムであってもよい。積層方法も、特に制限はなく、多層押出し法で製造してもよいし、押出しラミネート法等で製造してもよい。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、積層フィルム全体として、昇温時の結晶化ピーク温度が８０〜１２０℃である必要がある。この結晶化ピーク温度は、一般的ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度（１５０〜１７０℃）よりも低い。このことは、当該フィルムを金属板にラミネート後、当該フィルムを実質的に無配向化するために行なうリメルト処理を行っても、製缶後のレトルト処理後のフィルムにおいて、ポリエステルが結晶化する速度が速く、微小結晶は生成するものの粗大結晶が出来にくいことを意味する。従って、レトルト処理時に粗大結晶生成に伴う白化や白化斑の生成を防止することができる。一方、結晶化温度が８０℃未満では、製膜性が低下するため、好ましくない。フィルム全体の昇温時の結晶化ピーク温度を上記範囲とするには、ポリエステル層Ａ及びポリエステル層Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度をそれぞれ８０〜１２０℃とする方法が採用される。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。
【００４１】
ここで、２軸延伸法としては、遂次２軸延伸、同時２軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次２軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。また２軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗布処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００４２】
また、本発明の積層フィルムは、フィルム全体としてのフィルムが収縮しようとする力が、０〜３ｇ／４ｍｍであることが好ましい。二軸配向フィルムの場合であっても収縮しようとする力が当該範囲内であることが好ましい。積層フィルムが潜在的に有している収縮力が大きいと、フィルムラミネート金属板とした場合に、リメルト処理時にフィルムが収縮して、デラミネート現象を引き起こしたり、ポリエステル層Ｂと金属板との密着性が十分な場合には、金属板に接していないポリエステル層Ａだけがずれる、所謂、膜ずれという現象が起こるからである。
【００４３】
フィルムの収縮しようとする力を上記範囲とするには、フィルムの製膜時に延伸後、配向を固定するためにフィルムの融解ピーク温度−２０℃で緩和しながら熱処理する方法等が採用される。なお、本発明において、フィルムの収縮しようとする力は後述する測定方法により測定される。
【００４４】
本発明のフィルムラミネート金属板は、本発明の積層フィルムを、ポリエステル層Ｂが金属板と接するようにラミネートする必要がある。離型性を有するポリエステル層Ａがフィルムラミネート金属板の表層を構成することにより、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できるからである。
【００４５】
ポリエステル積層フィルムの金属板へのラミネート方法は特に限定せず、例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的には、ポリエステル層Ｂが溶融し得る温度以上に加熱した金属板の表面に積層フィルムのポリエステル層Ｂを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させることによりポリエステル層Ｂを溶融させる。次いで、１０〜４０℃で急冷硬化させることにより、ラミネートさせる。ニップロールを通過させた後、必要に応じて、ポリエステル層Ｂが溶融し得る温度以上で熱処理してもよい。
【００４６】
また、フィルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００４７】
本発明のフィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形しにくく、また延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりするからである。一方、金属板にラミネートされているフィルムが実質的に無配向状態であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことができるからである。
【００４８】
ここで、無配向のフィルムは、一般に、二軸延伸フィルムと比べて、強度が低く、オリゴマーが析出しやすくなったり、白化が起こり易くなる。しかし、本発明のポリエステルフィルムでは、無配向であっても、破れたりスクラッチしたりすることがないように、必要十分な強度を有し、しかもオリゴマーが析出したり、白化が起こったりしない。
【００４９】
本発明のフィルムラミネート金属容器は、ラミネートされているフィルムが無配向状態であるフィルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００５０】
本発明の金属容器において、フィルムラミネート金属板を、フィルムが容器の内壁面側となるように成形してもよいし、あるいは外壁面側になるように成形してもよい。但し、２ピース缶の場合には、その絞り加工適正の点から、離型性に優れているポリエステル層Ａがポンチと接するように、容器内壁面側に用いることが好適である。
【００５１】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。潤滑剤を塗布した場合、成形後に当該潤滑剤を揮発、洗浄等により除去させる必要がある。
【００５２】
本発明のフィルムラミネート金属容器において、リメルト処理を施して、実質無配向としてフィルムラミネート金属板を用いても、絞り成形を行なった場合、成形により延伸される容器の胴部部分では、缶胴部のタテ方向に、延伸されることとなって、１軸配向状態となっている。
【００５３】
本発明のフィルムラミネート金属容器には、必要に応じて、印刷等を施してもよい。尚、印刷した場合、インクの焼き付けによりリメルトと同様の効果が得られるので、２ピース缶の胴部のように、絞りしごき成形時に配向が生じても、印刷工程を経ることにより、再び無配向状態に戻ることができる。
【００５４】
従って、絞り成形直後の２ピース缶のように、配向状態になっている場合には、印刷等によって、再度リメルト処理を行なうことが好ましい。要するに、フィルムラミネート金属容器においても、フィルムのポリエステル配向度は、Ｘ線観察で１０％以下であることが好ましい。
【００５５】
【実施例】
〔測定方法〕
▲１▼昇温時の結晶化ピーク温度
サンプルを３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷し、示差走査型熱量計を使用して、その１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で昇温していき、結晶化に伴う発熱ピークの頂点の温度を測定し、これを昇温時の結晶化ピーク温度とした。
【００５６】
▲２▼極限粘度
フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で６／４）にサンプルを濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定した。
【００５７】
▲３▼Ｘ線観察によるフィルムの配向度
ラミネート前のフィルム、リメルト処理後のフィルムラミネート金属板、レトルト処理後のフィルムラミネート金属容器の各サンプルについて、理学ＲＩＮＴ型Ｘ線回折装置を用いて、電極Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流３５ｍＡの条件で回折曲線を求める。２θ＝２０〜３０゜の範囲に現れるピーク高さの、ラミネート前のフィルムに対する比を配向度とした。
【００５８】
▲４▼フィルムの収縮しようとする力
幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍにカットしたサンプルを熱機械分析計を用いて、サンプルホルダー間隔１０ｍｍ、初期荷重５ｇｆ、３０℃より１０℃／分で昇温して得た荷重曲線より、収縮の最大値を求めた。
【００５９】
〔ポリエステル積層フィルムの作製〕
ポリエステル層Ａの原料として、架橋した球状ポリメチルメタアクリレート（平均粒径２μｍ）５重量％と、凝集タイプのシリカ粒子（平均粒径１．５μｍ）０．３重量％とを含有させ、高温の窒素雰囲気下で低オリゴマー化して得た極限粘度０．７、エチレンテレフタレート環状３量体が０．４重量％のポリエチレンテレフタレート５０重量％と、重合後固相にて真空下で分子量を上げた極限粘度１．４のポリブチレンテレフタレート５０重量％よりなるポリエステル組成物Ａを用いた。このポリエステル組成物Ａの極限粘度は０．７５であった。
【００６０】
ポリエステル層Ｂの原料として、ジカルボン酸成分がテレフタル酸単位９０モル％、炭素数３６個のダイマー酸単位１０モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール単位７０モル％、及びブタンジオール単位３０モル％よりなるポリエステル組成物Ｂを用いた。このポリエステル組成物Ｂの極限粘度は０．８２であった。
【００６１】
組成物Ａ及び組成物Ｂを別々の押し出し機で溶融させ、この溶融体をダイ内で合流させた後、押し出し急冷して未延伸積層シートを得た。
【００６２】
この未延伸積層シートを、予熱温度６５℃、延伸温度１００℃で、縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンター中で予熱温度６５℃、延伸温度９０℃で、横方向に４．０倍延伸した後、２１０℃にて８秒間熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩処理を行い、厚さ２０μｍ（ポリエステル層Ａの厚み１０μｍ、ポリエステル層Ｂの厚み１０μｍ）の二軸延伸積層フィルムを得た。このフィルムの昇温時の結晶化ピーク温度は８８℃、ポリエステル層Ａの昇温時の結晶化ピーク温度は８２℃、ポリエステル層Ｂの昇温時の結晶化ピーク温度は９８℃であった。また、フィルムが収縮しようとする力は２．２ｇ／４ｍｍであった。
【００６３】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したティンフリースチールの両面に、上記で作製したポリエステル積層フィルムのポリエステル層Ｂが金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートし、両面にフィルムがラミネートされた鋼板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例のフィルムのラミネート適性は良好であった。このフィルムラミネート鋼板に、リメルト処理（熱処理後１０〜４０℃の水槽中で急冷）を行なった。リメルト処理後のＸ線観察によるフィルムの配向度は５％であった。
【００６４】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製した両面にフィルムをラミネートした鋼板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。成形時には、フィルムの剥離や破れはなく、金型との離型性等もよく、また熱処理後の急冷時にもフィルムの白化による外観変化はなかった。
【００６５】
さらに外面を印刷した後、ニスを塗布し、加熱硬化後、冷風で急冷した。
【００６６】
このようにして成形した容器に飲料を充填し、タブの付いた蓋を巻き締め接合後、１２５℃で３０分間レトルト殺菌をして、２ピース飲料缶を製造した。
【００６７】
できた飲料缶は、Ｘ線観察によるフィルムの配向度は３％であり、レトルトによる白化、白化斑もなく、また飲料へのオリゴマーの溶出やフィルムからの析出もなかった。さらに流通段階で予想される外部からの衝撃に対してもフィルムの破れ等や内容物への影響はなく、飲料缶としての特性を兼ね備えていた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル積層フィルムは、通常のポリエチレンテレフタレートと比べて昇温時の結晶化ピーク温度が低いので、フィルムをリメルト処理後急冷して非晶、無配向化しても白化することがなく、レトルト殺菌等が施される食品用容器、飲料用缶に用いられるラミネートフィルムに適している。また、一側のポリエステル層には滑剤が多く含有されていて離型性を有しているので、２ピース缶のように容器成形にあたって金型との離型性が必要とされる金属板へのラミネートフィルムとしても適している。さらに、他側のポリエステル層にはダイマー酸が多く含まれ、耐衝撃性に優れているので、流通過程において衝撃を受けるような金属容器用のフィルムとしても用いることができる。
【００６９】
また、実質無配向とされている本発明の積層フィルムでは、無配向により金属の塑性変形を伴う加工にも追随することができるので、そのような加工を伴う金属板へのラミネート用フィルムにも適している。
【００７０】
本発明のフィルムラミネート金属板は、金属板に対するフィルム密着性が優れているので、成形や熱処理を施すこともできる。特に、金属と接触しない側は離型性に優れたポリエステル層で構成されているので、ポンチ等の金型との離型性を要求する加工、例えば絞り成形に適している。
【００７１】
さらに本発明の金属容器は、ラミネートされているフィルムの特性に基づいて、容器の製造や食品充填後等に行われる熱処理及び急冷によっても、白化、オリゴマー析出がなく、また衝撃性、密着性にも優れているので、外観を要求する容器の外部に用いてもよいし、フレーバーや味などへの影響がないことを要求される容器内部に用いてもよい。