(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極活物質を主体とする正極とを具備し、前記正極活物質は、表面にホウ素が存在するリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質中に占める前記リチウムニッケル酸化物の含有率は重量比で５〜２０％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン酸化物は次式で表されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｘ｛Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）Ｍｙ｝Ｏ４但し、０≦ｘ≦０．３０≦ｙ≦０．２（Ｍは、Ｂｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂから構成される群から選択された少なくとも１つ以上の元素）
【請求項４】
前記リチウムニッケル酸化物は次式で表されるニッケル酸リチウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
ＬｉＮｉ１−ｚＡｚＯ２但し、０≦ｚ≦０．３（Ａは、Ｂｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂから構成される群から選択された少なくとも１つ以上の元素）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン酸化物を正極に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話，簡易携帯電話（ＰＨＳ），小型コンピュータ等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。このようなリチウム二次電池は、一般に、固有の電位においてリチウムイオンを放出・吸蔵可能な正極及び負極、正極と負極とを隔壁するセパレータ、非水系電解液から構成される。特に４Ｖ級の正極に用いる正極活物質としては、層状構造のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、またはスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4等が知られており、負極材料としては、炭素材料が広く一般的に知られている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ2は重量あたりの電気化学的容量が大きく、しかもリチウムの挿入・脱離に伴う構造安定性が高いため、定格容量２Ａｈ級未満の市販用途の電池として広く一般に採用されている。しかし、電力貯蔵用電源、高出力の駆動力源等への用途のため、電池の定格容量が２Ａｈ級以上の大型大容量電池に適用した場合、安全性の確保は困難となる。電池の運用面からは電池外部に保護回路を設置することで過充電や外部短絡等による過電流等については回避することはできるが、元来ＬｉＣｏＯ2の反応性が高いため、電池内部で発生する内部短絡や外部からの衝撃などによる破損に対して安全性を確保することが難しいといった問題点があった。
【０００４】
一方、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムマンガン酸化物は、重量あたりの電気化学的容量はＬｉＣｏＯ2に劣るが、原料が安価であり、且つ、高い安全性を示すといった利点がある。しかしながら、特に高温環境下における充放電サイクル特性や保存性能は、ＬｉＣｏＯ2に比較して著しく劣るといった問題点があった。
【０００５】
リチウムマンガン酸化物にホウ素を添加することで保存性能を向上させる技術が特開平９−１１５５１５号公報等に開示されている。しかしながら、この技術を用いてもなお、ＬｉＣｏＯ2に匹敵する保存性能を得るには不充分であった。
【０００６】
リチウムマンガン酸化物の電気化学的容量が低いという欠点を補い、充放電サイクル特性を向上させる目的で、リチウムマンガン酸化物にリチウムニッケル酸化物を混合する技術が特開平７−２３５２９１号公報、特開平１０−１１２３１８号公報、特開平１１−５４１２２号公報等に開示されている。しかしながら、この技術を用いても、リチウムマンガン酸化物の保存性能が低いといった問題を解決するものではなかった。さらに、リチウムニッケル酸化物を混合することによって、安全性が低下するといった欠点が新たに生じるといった問題点があった。
【０００７】
また、特開２０００−７７０７１号公報、特開２０００−７７０７２号公報には、リチウムマンガン酸化物に混合するリチウムニッケル酸化物の物性や混合比率を規定することで、充放電サイクル特性の向上、保存特性の向上、容量の増大、安全性の向上を図る技術が開示されている。しかしながら、この技術を用いてもなお、上記問題点の解決には必ずしも充分ではなかった。
【０００８】
さらに、上記公報に記載されている安全性試験は18650型の市販円筒型電池により確認されたものであり、前記した大型大容量電池に適用した場合の安全性については検討がされていない。一般に、電池の安全性は、その構成部材の耐久性に大きく依存する。特に大型大容量電池の場合、この検証は必須である。具体的に内部短絡の発生を想定すると、１５Ａｈ級の電池でさえ、内部短絡部分には局所的に数百アンペアもの大電流が流れる可能性がある。このような大電流が電池内部で発生すると、過熱による電解液の分解や、電極と電解液との反応が爆発的に同時進行し、熱暴走を引き起こし、忽ち危険な状態を生み出す虞がある。
【０００９】
一方、上記したように、リチウムマンガン酸化物は安価で安全であるという利点を有する一方、高温環境下での充放電サイクル性能や保存性能をはじめとする電池性能が不十分である。この改善を目的として、リチウムマンガン酸化物のマンガン１６ｄサイトをリチウムやマンガン以外の遷移金属元素で置換する等、活物質組成を変える試みが数多くなされているものの、ＬｉＣｏＯ2に匹敵する特性を有するには至っていない。
【００１０】
しかしながら、定格容量２Ａｈ級以上の大型リチウム電池においては、電池性能のみならず電池単体での安全性確保が必須であり、そのためにはリチウムマンガン酸化物を正極活物質の主要構成成分として使用することが適当と判断される。従って、リチウムマンガン酸化物の高い安全性を確保したまま、電池性能を向上させることが、極めて重要な開発課題となっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池において、リチウムマンガン酸化物が有する高い安全性を損なうことなく、保存性能及び充放電サイクル性能を向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、請求項１に記載したように、負極と、正極活物質を主体とする正極とを具備し、前記正極活物質はリチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル酸化物とを含むリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン酸化物はホウ素を含むことを特徴としている。
【００１３】
ここで、ホウ素の含有量は、式Ｌｉ1+x｛Ｍｎ(2-x-y)Ｍy｝Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸化物に対して、Ｍｎ(2-x-y)Ｍy：Ｂ＝２：０．０１〜０．１の割合とすると、保存性を向上する効果を発現させる必要充分な量である点で好ましい。ホウ素は正極活物質の合成時、焼成原料と一緒に添加することができる。前記ホウ素は、前記リチウムマンガン酸化物の結晶構造中に取り込まれている必要はない。実際、エックス線回折分析によれば、前記ホウ素はそのほとんどがリチウムマンガン酸化物の粒子表面に存在し、水洗洗浄すると容易に取り除かれる。このように、ホウ素が粒子表面に存在するのみの状態であっても、高温環境下における保存性能を改善する効果を示す。この理由については必ずしも明らかではないが、電池を構成した際、ホウ素が電解液中に溶解し、負極及び／又はリチウムニッケル複合酸化物に何らかの好ましい影響を与える作用があるものと考えられる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、請求項２に記載したように、前記正極活物質中に占める前記リチウムニッケル酸化物の含有率は重量比で５〜２０％であることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池は、請求項３に記載したように、前記リチウムマンガン酸化物は次式で表されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを主成分とすることを特徴としている。
Ｌｉ1+x｛Ｍｎ(2-x-y)Ｍy｝Ｏ4
但し、
０≦ｘ≦０．３
０≦ｙ≦０．２
（Ｍは、Ｂｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂから構成される群から選択された少なくとも１つ以上の元素）
【００１６】
ここで、リチウムマンガン酸化物は、Ｍｎの一部がＬｉ及び／又は異種元素Ｍで置換された構造を有している。上記式において、Ｌｉによる置換量がｘに、Ｍによる置換量がｙに関連づけられる。元素Ｍとしては、上記の中でも、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いると、Ｍｎの溶出を抑制する効果が高い点で好ましい。
【００１７】
上記式において、ｘ＝ｙ＝０であってもよいが、特に、ｘ+ｙ＞０とすると、良好な充放電サイクル性能を得ることができる点で好ましい。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、請求項３に記載したように、前記リチウムニッケル酸化物は次式で表されるニッケル酸リチウムを主成分とすることを特徴としている。
ＬｉＮｉ1-zＡzＯ2
但し、０≦z≦０．３
（Ａは、Ｂｅ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂから構成される群から選択された少なくとも１つ以上の元素）
【００１９】
このようなリチウムニッケル酸化物は、一般に層状構造を有する。
【００２０】
元素Ａとしては、上記の中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いると、結晶構造が安定し、高いサイクル性能が得られる点で好ましい。
【００２１】
即ち、本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、リチウムマンガン酸化物を主体とする正極にリチウムニッケル酸化物が添加混合され、さらに前記リチウムマンガン複合酸化物表面にホウ素が存在することで高い充放電容量、保存性能、そして安全性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することが可能となった。
【００２２】
正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物にホウ素元素を添加する効果は、前述のように従来から認められている。一方、正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物にホウ素元素を添加しても、その効果はさほど顕著ではない。しかしながら、本発明者らの検討の結果、驚くべきことに、リチウムマンガン酸化物の表面にホウ素が多く分布する活物質に、リチウムニッケル酸化物を混合した場合、保存性能の改善効果は両者の効果の単純加算によって予想される効果をさらに上回る効果を示すことを見出した。このように、リチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル酸化物の混合正極は、本発明のようにリチウムマンガン正極組成を好適に選択することで、協奏的に電池性能を改善する効果をもたらすことが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の正極活物質の合成に用いる原料としては、リチウム源として、炭酸リチウム，水酸化リチウム，酸化リチウム等のリチウム化合物、マンガン源として、硝酸マンガン，酢酸マンガン，二酸化マンガン等のマンガン化合物、ニッケル源として、硝酸ニッケル，酢酸ニッケル，酸化ニッケル等のニッケル化合物、置換元素として、前記置換元素の酸化物または塩等の化合物、ホウ素源として、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢＯ2、Ｈ2Ｂ2Ｏ7等のホウ素化合物等が挙げられる。中でも、リチウム源として水酸化リチウム、マンガン源として二酸化マンガン、ニッケル源として酸化ニッケル、ホウ素源としてホウ酸を用いた固相反応法によると、組成及び粉体特性の制御が容易である点で好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを有し、正極は本発明の正極活物質を主要構成成分とする。
【００２６】
負極に用いる負極材料としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を挙げることができ、特にエックス線回折法より見積もられる面間隔（ｄ002）が０．３３５４〜０．３３６９ｎｍで、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上である炭素粒子が好ましい。
【００２７】
正極及び負極は、導電剤及び結着剤を構成成分として加えてもよい。
【００２８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。中でも、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックを用いることが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。活物質と導電剤との混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが好ましい。
【００２９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＲ)，スルホン化エチレン−プロピレン系ゴム，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
正極及び負極は、例えば、前記正極活物質または負極材料、導電剤及び結着剤等をトルエン等の有機溶媒下で混練し、電極形状に成形して乾燥することによって作製することができる。前記乾燥は、例えば、混練物を温度・時間等の乾燥条件が設定された公知の減圧乾燥機を使用して減圧乾燥する方法等を用いることができる。
【００３１】
本発明に係るリチウム二次電池用発電要素のセパレータとしては、イオンの等価性に優れ、加えて機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布、布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００３２】
正極、負極及びセパレータを有する発電要素の形態としては、正極と負極とがセパレータを介して密着した構成を例示できる。また、例えばコイン型電池を作製する場合のように、正極，負極及びセパレータが、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納された場合においても、正極，負極，セパレータよりなる集合体は、本発明に係るリチウム二次電池用発電要素の実施の一形態である。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池は、以上に詳述した本発明に係るリチウム二次電池用発電要素に、含フッ素系電解質を含有する非水系電解液が注液されることにより作製される。
【００３４】
含フッ素系電解質塩としては、高いリチウムイオン伝導性を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3等が好適に使用される。これら含フッ素電解質は、非水電解液中に０．１Ｍ〜３．０Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜２．０Ｍの濃度となるように溶解される。
【００３５】
前記含フッ素系電解質塩は、高誘電率溶媒及び／又は低粘度溶媒と組み合わせて非水系電解液とされるのが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類等が好適に挙げられる。これら高誘電率溶媒は単独で使用してもよく、また２種類以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、γーブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これら低粘度溶媒は単独で使用してもよく、また２種類以上で組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、正極と負極とがセパレータを介して密着したリチウム二次電池用発電要素を電池用パッケージ内に入れ、次いで電池用パッケージ内に非水系電解液を注液し、最終的に封止することによって得られる。また、前記したように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで電池用パッケージ内に非水系電解液を注液し、最終的に封止することによって得られてもよい。
【００３８】
なお、前記発電要素は、リチウム二次電池用発電要素が電池用パッケージ内に装填された場合に、正極と密着できる正極用集電体と負極と密着できる負極用集電体とを有しているものが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３９】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極活物質、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。本発明電池の実施形態の一例を図１に示す。
【００４１】
（実施例１）
（リチウムマンガン複合酸化物の調製）
ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2及びＨ3ＢＯ3を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．０８：１．９２：０．０５の割合で混合した懸濁水溶液とし、ロータリーエバポレータを用いて前記懸濁水溶液を減圧乾燥し、固形状の混合塩を得た。前記混合塩を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度８００℃で２４時間加熱処理を行い、Ｌｉ1.08Ｍｎ1.92Ｏ4＋０．０５Ｂの組成の焼成物を得た。エックス線回折測定を行った結果、立方晶系のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム相の生成を確認した。
【００４２】
（リチウムニッケル複合酸化物の作製）
Ｌｉ2Ｏ2、ＮｉＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＣｏ2Ｏ3を、元素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝１．０：０．８５：０．０２５：０．１２５の割合で混合し、イソプロピルアルコールを加え、遊星ボールミルを用いて混練した。得られた混合物を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度７００℃で４８時間加熱処理を行い、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.85Ａｌ0.025Ｃｏ0.125の組成の焼成物を得た。エックス線回折測定を行った結果、層状構造を有するニッケル酸リチウム相の生成を確認した。
【００４３】
（正極の作製）
上記のようにして調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８０．７５：４．２５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に両面塗布し、プレス加工した。減圧乾燥後、幅６１ｍｍ、長さ１０７ｍｍの寸法に裁断し、シート末端に厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍのアルミニウム製正極リード板を取り付け、正極７とした。さらに、２６．７Ｐａの減圧下、温度１５０℃で１０時間乾燥した。前記正極板の設計容量は６．３ｍＡｈ／ｃｍ2である。
【００４４】
（負極の作製）
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ002）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上に両面塗布後、プレス加工した。その後、幅６５ｍｍ、長さ１１１ｍｍの寸法に裁断し、シート末端に厚み１０μｍ、幅１０ｍｍのニッケル製負極リード板を取り付け、負極９とした。さらに、２６．７Ｐａの減圧下、１５０℃で１５時間乾燥した。前記負極板の設計容量は７．０ｍＡｈ／ｃｍ2である。
【００４５】
（含フッ素系電解質塩を含有する非水系電解液の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を作成した。前記電解液中の水分量は２０ｐｐｍ未満である。
【００４６】
（１５Ａｈ級リチウム二次電池の作製）
セパレータ８として、あらかじめ幅６５ｍｍ、高さ１１１mmの袋形状に裁断してあるポリエチレン製微多孔膜の袋に、前記正極７を挿入し、セパレータ８付き正極板を得た。図１に示すように、前記セパレータ付き正極板及び負極９を交互に積層して、セパレータ付き正極板４０枚及び負極板４１枚からなる極群を得た。
【００４７】
前記極群をポリエチレン樹脂製の絶縁フィルムに包み込み、アルミニウム製の角形電槽缶１０に収納し、前記正極リード板及び負極リード板を、安全弁１を有するアルミニウム製の蓋２に取り付けられた正極端子５及び負極端子４にそれぞれボルトによって接続した。なお、前記正極端子５及び負極端子４は、ポリプロピレン樹脂製のガスケット６を用いて絶縁してある。
【００４８】
前記蓋２と前記電槽缶１０とをレーザーで溶接した。３はレーザー溶接部である。前記電解液を電槽内に６５ｇ注入し、注液口を封口した後、２０℃において１．５Ａ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を施した。このようにして、横７０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ（端子込み１３６ｍｍ）、幅２２ｍｍの１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池１とする。
【００４９】
（実施例２）
正極の作製において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比７６．５：８．５：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００５０】
（実施例３）
正極の作製において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比７２．２５：１２．７５：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【００５１】
（実施例４）
正極の作製において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比６８：１７：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池４とする。
【００５２】
（実施例５）
正極の作製において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比５９．５：２５．５：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池５とする。
【００５３】
（実施例６）
正極の作製において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比５１：３４：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池６とする。
【００５４】
（実施例７）
正極の作製において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、同じく正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比４２．５：４２．５：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを本発明電池７とする。
【００５５】
（比較例１）
正極の作成において、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、導電剤であるアセチレンブラック、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合した以外は実施例１と同様の１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００５６】
（比較例２）
ＬｉＯＨ及びＭｎＯ2を元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．９２の割合で混合した懸濁水溶液とし、ロータリーエバポレータを用いて前記懸濁水溶液を減圧乾燥し、固形状の混合塩を得た。前記混合塩を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度８００℃で２４時間加熱処理を行い、Ｌｉ1.08Ｍｎ1.92Ｏ4組成のリチウムマンガン酸化物を得た。正極の作成において、正極活物質として該リチウムマンガン酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合した以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００５７】
（比較例３）
正極の作成において、比較例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムマンガン酸化物、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比６８：１７：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを比較電池３とする。
【００５８】
（比較例４）
ＬｉＯＨ及びＭｎＯ2を元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．００：２．００の割合で混合した懸濁水溶液とし、ロータリーエバポレータを用いて前記懸濁水溶液を減圧乾燥し、固形状の混合塩を得た。前記混合塩を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度８００℃で２４時間加熱処理を行い、ＬｉＭｎ2Ｏ4組成のリチウムマンガン複合酸化物を得た。正極の作成において、正極活物質として該リチウムマンガン酸化物、実施例１記載の方法で調製した正極活物質であるリチウムニッケル酸化物、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比６８：１７：１０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様にして１５Ａｈ級角型電池を作製した。これを比較電池４とする。
【００５９】
（放電容量）
本発明電池１〜７及び比較電池１〜４をそれぞれ１０個用意し、上限４．２Ｖ、下限３．０Ｖの電圧範囲で数サイクルの充放電を行うことにより化成を行った。その後、０．５ＩｔＡ（２時間率）で充放電サイクル試験を行った。基準として、比較電池１の１０サイクル目ならびに１００サイクル目の放電容量をそれぞれ１００とし、各電池の同一サイクル目の放電容量との比を放電容量比として表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
0003972577.tif 000002
【００６１】
（保存性能試験）
前記本発明電池１〜７及び比較電池１〜４を、０．１ＩｔＡ（１０時間率）の電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。該充電後、５０℃及び８０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれ５個ずつ分けて保存した。７日後、電池を取り出し、０．１ＩｔＡ（１０時間率）の電流で終止電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。結果を表２にまとめた。
自己放電率＝（保存前放電容量−保存後放電容量）／保存前放電容量×１００（％）
【００６２】
次に、同一条件で定電流定電圧充電及び定電流充電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」として表２に併せて示した。
【００６３】
【表２】
0003972577.tif 000003
【００６４】
（安全性試験）
本発明電池１〜７及び比較電池１〜４をそれぞれ５個用意し、上限４．２Ｖ、下限３．０Ｖの電圧範囲で数サイクルの充放電を行うことにより化成を行った。その後、電池を１１０％に充電した状態で釘刺し試験を行った。釘には腐食がなく金属光沢を有する3mm系のステンレス製釘を使用し、前記釘を電極面に対して垂直に５mm/secの速度で電槽缶厚さ（２２ｍｍ）の３／２深度に相当する１４ｍｍの深さまで貫通させた。このときの釘刺し部分近傍の電池表面温度を記録した。釘刺し後の電池の変化及び電池表面の釘刺し部分における最高到達温度を表３にまとめて示した。
【００６５】
【表３】
0003972577.tif 000004
【００６６】
（考察１：放電容量）
単純比例計算によれば、正極活物質中に占めるリチウムニッケル酸化物の含有率が多いほど正極理論容量は直線的に増加する。しかし、表１から明らかなように、比較電池１及び本発明電池１〜７の５サイクル目放電容量を比較し、グラフ化すると（図示せず）、リチウムニッケル酸化物の含有率が１０〜２０ｗｔ％の付近をひとつの変曲点とするＳ字曲線を描いた。この結果を与えた原因については必ずしも明らかではないが、電極の電子伝導性及びイオン伝導性、各々の酸化物の粉体特性等に依存していると考えられる。
【００６７】
また、１００サイクル目の放電容量を比較すると、リチウムニッケル酸化物の含有率が１５ｗｔ％以上で顕著に増加している。この原因はＬｉＭｎ2Ｏ4のサイクル性能が良好でなく、他方のＬｉＮｉＯ2のサイクル性能が良好であるためと考えられる。
【００６８】
また、ホウ素を含まないマンガン酸リチウムを用いた比較電池２及び比較電池３では、それぞれ対応する比較電池１及び本発明電池４と比べて充放電サイクルに伴う放電容量の推移に差異は認められない。しかし、式Ｌｉ1+x｛Ｍｎ(2-x-y)Ｍy｝Ｏ4においてｘ＝０としたリチウムマンガン酸化物を用いた比較電池４では、初期の放電容量は大きいが充放電サイクルに伴う容量低下が激しい。
【００６９】
（考察２：保存性能）
表２から明らかなように、いずれの保存温度においても、リチウムニッケル酸化物の含有率が多いほど自己放電容量が減少し、回復容量も増大している。また、リチウムマンガン酸化物がホウ素を含有している比較電池１及び本発明電池４では、ホウ素を含有していない比較電池２及び比較電池３に比べて保存性能は改善されている。また、正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物を含むことによっても保存性能は良好になる傾向が現れている。ところが、ホウ素が添加されたリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物とを組み合わせることで、保存性能の改善効果は両者の効果の単純加算によって予想される効果をさらに上回る結果を与えている。この原因については、必ずしも明らかではないが、リチウムニッケル酸化物がリチウムマンガン酸化物からのＭｎ種の溶出を抑制する効果を有し、また、リチウムマンガン酸化物表面に存在するホウ素種がリチウムニッケル酸化物に何らかの好ましい影響を与えている可能性が示唆される。
【００７０】
（考察３：安全性）
表３から明らかなように、正極活物質中に占めるリチウムニッケル酸化物の含有率が２０ｗｔ％以下である本発明電池１〜４及び比較電池では、釘刺し部分近傍の電池表面温度は１20℃未満にとどまっている。この温度では、電解液と電極との間の反応はほとんど起こっていないと考えられる。このとき、釘刺し部分から若干の電解液の流出は認められたもの、白煙の発生は観察されなかった。しかし、正極活物質中に占めるリチウムニッケル酸化物の含有率が３０ｗｔ％以上になると、釘刺し直後から電槽缶温度の加速的な上昇が観察された。含有率３０ｗｔ％とした本発明電池５では、セパレータが１５０〜２００℃付近で熱遮断するため、安全弁からの白煙発生が見られたのみでかろうじて安全性を保つことができたが、含有率４０ｗｔ％以上とした本発明電池６及び本発明電池７では、セパレータでは反応を抑制できず、電池外表面は４００℃近くにまで達し、同時に安全弁からの白煙及び発火が観察された。したがって、安全性の観点からはリチウムニッケル酸化物の含有率を２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００７１】
本実施例では、Ｍｎサイトへの置換元素としてＬｉのみを用いた、即ち、式Ｌｉ1+x｛Ｍｎ(2-x-y)Ｍy｝Ｏ4いにおいてｙ＝０とした、いわゆるＬｉリッチ系について例示したが、置換元素として他の元素を選択した場合でも同じ傾向が認められる。特に、置換元素ＭとしてＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇを選択した場合には、本実施例と全く同様な結果が得られることが確認された。
【００７２】
また、本実施例では、長型の積層式電極群を発電要素とした角型電池を例示したが、本発明の効果は電池形状に限定されるものではなく、例えば、捲回式電極を発電要素とした場合や、電池形状を円筒型とした場合でも、全く同様の結果が得られることが確認されている。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムマンガン酸化物にリチウムニッケル酸化物を５〜２０ｗｔ％添加することで放電容量が大きく、即ちエネルギー密度が高く、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が小さく、高温保存特性に優れ、さらに高い安全性を確保したマンガン系リチウム二次電池を提供することができる。リチウムマンガン酸化物がホウ素を含むことで、リチウムニッケル酸化物による性能向上効果は相乗的に促進される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明電池の断面図である
【符号の説明】
１  安全弁
２  蓋
３  レーザー溶接部
４  負極端子
５  正極端子
６  ガスケット
７  正極
８  セパレータ
９  負極
１０  電槽缶
【図１】
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