(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くとも２つの保護グレージング層、少くとも１つのフッ素樹脂中間層、ならびに該フッ素樹脂中間層に埋め込まれた１つの補強層、から構成される保護グレージング積層品であり、該フッ素樹脂中間層は少くとも８５ｗｔ％のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）共重合体、ならびにフッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ジクロロエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＣＣＴＦＥ）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少くとも１つのフッ素樹脂からなり、該補強層はガラス繊維、スペクトラ（「Ｓｐｅｃｔｒａ」）繊維メッシュおよび／またはフッ素樹脂繊維メッシュを含むことを特徴とする保護グレージング積層品。
【請求項２】
保護グレージング層が、ポリカーボネート、ソーダガラス、結晶化ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アクリル樹脂およびそれらの組合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の保護グレージング積層品。
【請求項３】
ガラス繊維補強層が、ガラス繊維メッシュである請求項１記載の保護グレージング積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、保護グレージング積層品のための中間層フィルムに関する。
背景技術
保護グレージング（protective glazing）は、安全、耐衝撃性および難燃性(fire resistance）のために、窓、ガラス間仕切り、ドア等を含む、建物の屋内外物に用いられることが多い。保護グレージングは、シートもしくはパネルの間に置かれた重合体フィルム中間層によって互いに結合された、数枚のガラスシートもしくは重合体パネルのサンドイッチを含む積層構造であるのが普通である。一枚以上のガラスシートは、たとえばポリカーボネートシートのような光学的に透明で硬質重合体シートで置換されうる。この中間層は、亀裂もしくは破壊が生じた場合にガラスを中間層に接着させるような、じん性と結合能を示す比較的厚い重合体フィルムで作成される。保護グレージングは、広く行なわれている中間層フィルム（たとえば、ポリビニルブチレート(PVB)）を用いて作成され、窓、ドアおよび間仕切りに使用されているが、火事の場合にガラスの亀裂もしくは破損を防止する難燃性を有するように大気から遮断されていなければならない。火事の拡がりを防止するために、鋼および他の不透明材料を含む耐火性材料ならびに膨張(intumescent）材料がドア、窓および間仕切りに取り入れられている。しかしながら、これらの材料は重く、しかも視覚的に透明なグレージング用途のためには必要な光学的透明度を生じない。
【０００２】
米国特許第5,244,709号明細書（特許文献１）は、典型的には水和アルカリ金属ケイ酸塩フィルムのような膨張材料が、異なる厚さの２枚の石英ガラスパネルの間に積層される方法について記述する。この方法では、必要な防火を得るためにフィルムと石英ガラスが両方ともかなり厚い（それぞれ0.5〜5.0mmと8.0〜21.0mm）ことが必要であり、しかも火によろうと他の手段であろうといったん該フィルムの局地的な熱的限界（localized heat limit）に達すると、その材料は膨張して、光学的積層品としては無用にしてしまう。多くの場合、膨張が生じる温度を低下させるために添加剤が混合される。これらの添加剤は、膨張温度を低下させることに加えて、ヘイズ（haze）と最終材料のコストの両方を増大させうる。
【０００３】
米国特許第4,978,405号明細書（特許文献２）は、メタクリレート樹脂と他の添加剤のフィルムにワイヤーメッシュを混合し、ついでこの結合させたフィルムをガラスパネルの間に積層することによって難燃保護グレージングを製造する方法について記述する。ワイヤーメッシュの添加は安全性を少し増加させるが、最終ガラス製品の光学的性質に影響し、たいてい低下させる。難燃性を増大させるためにメタクリレート樹脂に添加剤を配合することは、光透過率と機械的性質を低下し、許容できない量のヘイズをつくりだし、そして最終製品のコストを上昇させることをも助ける。加えて、フィルムへのワイヤーメッシュの混合は、美的に望ましくない効果をもたらし、最終的なファイアスクリーニング(firescreening）ガラスパネルの重量とかさを増大させ、したがって該パネルを手で扱うのをもっと困難にする。
【０００４】
米国特許第4,681,810号明細書（特許文献３）において、チャーを生成する有機リン酸塩と、酸素を隔離する有機亜リン酸塩を含む優れた配合物が難燃性を増大するためにPVBに添加されている。高価なPVBフィルムに添加剤を高充填に添加すると、多くの用途についての商業的許容点を超えて材料の最終コストを増大させる。
【０００５】
特別に処方されたガラスパネルの間のフッ素樹脂中間層フィルムの積層品は、米国特許第5,230,954号明細書（特許文献４）に記述されている。フッ素樹脂：特にフッ素化エチレンプロピレン共重合体（FEP）；テトラフルオロエチレンパーフルオロアルコキシエチレン共重合体（PFA）；およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）；は、圧力12kg／cm2、温度330℃でガラスに熱圧着されている。この方法に要求される高温度、圧力のために、特別に処方されたガラスと高温オートクレーブは、積層中にガラスが亀裂を生じたり、破損したりする可能性を軽減するために必要とされる。
【０００６】
これらの従来法による保護グレージング積層品：石英ガラス（vitreous glass）の間に膨張材料を有する積層品；メタクリレート樹脂／添加剤充填フィルムとガラスシートの間にワイヤーメッシュを有する積層品；難燃性添加剤を高充填したPVBフィルム積層品；および特別に処方されたガラスに高温度、圧力で接着されたフッ素樹脂積層品；は、積層品の構成および製造における本来的な不都合さを有することが明らかである。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第5,244,709号明細書
【特許文献２】
米国特許第4,978,405号明細書
【特許文献３】
米国特許第4,681,810号明細書
【特許文献４】
米国特許第5,230,954号明細書
発明の開示
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業上標準的な積層温度と技術のもとで製造される保護グレージング積層品に用いるのに好適な、難燃性フッ素樹脂中間層フィルムを提供することである。このフィルムは優れた難燃性と光学的性質、そして高い機械的強度を有する。これらのフィルムは、その特定の用途に依存して、透明、半不透明もしくは不透明に処方されうる。該フィルムは積層品の構造的強度を増大させるために繊維補強層を取り込みうる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少くとも２つの保護グレージング層、少くとも１つのフッ素樹脂中間層、ならびに該フッ素樹脂中間層に埋め込まれた１つの補強層、から構成される保護グレージング積層品であり、該フッ素樹脂中間層は少くとも８５ｗｔ％のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）共重合体、ならびにフッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ジクロロエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＣＣＴＦＥ）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少くとも１つのフッ素樹脂からなり、該補強層はガラス繊維、スペクトラ（「Ｓｐｅｃｔｒａ」）繊維メッシュおよび／またはフッ素樹脂繊維メッシュを含むことを特徴とする保護グレージング積層品に関する。
【０００９】
さらに本発明は、保護グレージング積層品の製造方法を含み、次の工程からなる：
ａ）少くとも８５ｗｔ％のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）共重合体、ならびにフッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフッ素樹脂（ＰＶＤＦ）、クロロエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ジクロロエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＣＣＴＦＥ）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少くとも１つのフッ素樹脂からなるフッ素樹脂フィルムを、少くとも１種類の気相有機化合物を含む不活性ガス中で0.045〜0.76ワット／時／ｍ2（0.15〜2.5ワット／時／フィート2）で、コロナ放電処理に暴露すること；
ｂ）少くとも２枚の保護グレージングを用意すること；そして
ｃ）その保護グレージングシートにフッ素樹脂の中間層を積層すること。
発明を実施するための最良の形態
該フッ素樹脂フィルムは、少くとも85wt％のTHV重合体を含む：テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）およびフッ化ビニリデン（VDF）のセグメントを含有する熱可塑性エラストマーターポリマー。該THV重合体およびそれらの種々の製造方法は、米国特許第3,235,537、3,132,123、3,635,926、3,528,954、3,642,742および4,029,868号明細書に記述されている。該THV重合体は、ブロックもしくはグラフト共重合体であり、軟質の軟セグメント（すなわち、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン）とフッ素樹脂硬セグメント（すなわち、テトラフルオロエチレン）とを有する。好ましいTHV重合体は、TFE：HFP：VDFをモル比約42〜60：20〜18：38〜22で含む、市販の重合体である。フッ素化エチレン−プロピレン共重合体(FEP）、パーフルオロアルコキシ重合体(PFA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリビニリデンフッ素樹脂（PVDF）、クロロエチレンテトラフルオロエチレン（ECTFE）およびジクロロエチレンテトラフルオロエチレン（ECCTFE）を含む、しかしそれらに限定されない、他のフッ素樹脂とのTHVのブレンドもまた有用である。
【００１０】
THVと他のフッ素樹脂とのブレンドよりなる積層品は、原料コストを相殺し、THVの材料強度特性を改良するために用いられる。添加フッ素樹脂は、THVをブレンドされると、改良された機械的強度に加えて、優れた難燃性と熱的安定性を材料に所有させる、比較的大きな機械的じん性と熱安定性を示す。THVと他のフッ素樹脂との混合物（アロイ）は、特定の用途にしたがって様々な濃度でブレンドされうる。保護グレージング積層品用には、フィルムの少くとも85wt．％は、透明性を維持するためにTHVである必要がある。ここで用いられるように、“透明”（transparent）はASTM法Ｄ−1003による４％未満のヘイズ値（haze value）を意味し“半不透明”（semi-opaque）は、４〜25％のヘイズ値を意味し、そして“不透明”（opaque）は25％より大きいヘイズ値を意味する。ASTM法Ｄ−1003において定義されるように、“光もしくは視感透過率”（light or luminous transmittance）は、入射光に透過される割合をいう。“ヘイズ”（haze）は、試料を通過する際に前方散乱により入射光線から2.5°より多く逸脱する透過光のパーセンテージである。これらの値は、BYK Gardnerヘイズメーターにおいて光が通過するときに記録される。
【００１１】
保護グレージング積層品は、光学的積層品の用途（たとえば軍または緊急用乗物のフロントガラス（windshields）もしくは窓ガラス（glazing）に有用であり、そこでは目にみえる透明度は重要であり、積層品は透明でなければならない；そして、光透過の用途（たとえば、或る建築上の使用）には、半不透明の特性が許容される。訓練を受けていない人の目は、ヘイズレベル２〜４％未満を検知しえない。たいていの乗物、窓およびドア用の光学用ファイアスクリーニングもしくは安全ガラスについて、許容しうるヘイズ値は、ASTM法Ｄ−1003により測定して4.0％未満、好ましくは3.0％未満、そしてもっとも好ましくは2.0％未満である。
【００１２】
不透明の保護グレージング積層品は目にみえる透明光透過が望ましくないような或る構造物に有用でありうる。
【００１３】
99〜85％THVを１〜15％FEPとブレンドすると、４％未満のヘイズ値が得られ、これは透明フィルムとなる。このブレンドにおけるFEPの濃度は15〜50％に上昇すると、フィルムは半不透明となり、ヘイズ値４〜25％を示す。THVとECTFEもしくはECCTFEとのブレンドは、第２の重合体が１〜30％の濃度であると、同様に半不透明である。FEPの濃度が50〜75％になると、フィルムはその“シースルー”特性を失ない、不透明となる。フィルムの不透明な性質はヘイズ値が25％より大きいガラス積層品を生じる。濃度30〜70％のECTFEもしくはECCTFEとTHFとのブレンドは、前述のようにフィルム不透明性を示す。
【００１４】
THVと75％超のECFEPもしくは70％超のTFEもしくはECCTFEとのブレンドを含むフィルムは、満足すべき方法でガラスに結合されえず、したがって工業的なオートクレーブ条件下で製造されるガラス積層品には不適切である。
【００１５】
THVの重合体は、ファイアスクリーンニング中間層フィルムの注目すべき候補者にする多くの特性を有する。THVは特別の引火抵抗性(flammability resistance）、優れた光学的透明度、低い接着温度、良好な化学的安定性、ガラスへの結合性、低い水分吸収、貯蔵や取扱い中での低い水分感度、高いUV光安定性および優れたたわみ性と伸びを示す。THVの優れた引火抵抗性は炭素骨格をとりかこみ骨格の分解と重合体の燃焼を根本的に減少する被覆を形成するフッ素原子の高い割合のためである。
【００１６】
本発明において好適なTHV樹脂は、200,000（THV-200 Ｇ重合体、３Ｍ CorporationとHoechst Corp．の合併事業会社であるDyneon社、Minneopolis, MNから入手できる）から500,000(Dyneonから入手できるTHV−500 Ｇ重合体）までの範囲の樹脂グレードの分子量を含む。これらのTHVグレードのメルトフローレート（melt flowrate）は、260℃、圧力５kgで５〜25g／10分に及び、フィルムへの容易な押出しができる。さらに、約115〜125℃の溶融範囲を有し、かつ約42モル％のECTFEからなるポリマーを有し、そして約165〜180℃の溶融範囲を有し、かつ約60モル％のECTFEからなるポリマーを有するTHV樹脂グレードが好適である。
【００１７】
最も好ましいグレードのTHVの選択は、望ましい用途に対する特定の要求に依存する。THV−200 Ｇは比較的低い分子量と比較的低い粘度ならびに比較的高いメルトフローインデックス(melt flow index）および破断時伸びを有するが、THV−500 Ｇは比較的高い溶融温度と曲げ弾性率を有する。本発明において、適切なTHVグレードについてのメルトフローレートが1.0〜25.0、好ましくは3.0〜20.0、そして最も好ましくは5.0〜10.0の範囲にわたることは許容しうる。THV重合体の比較的高い軟化温度範囲のために、軟化範囲を拡げるのに典型的に求められる架橋処理は必要でない。これは比較的良好なフィルム稠度(consistency）と比較的高い光学的品質をもたらす。
【００１８】
ここで使用される好適なECTFEとECCTFEはAusimont Corporation（イタリー）から、商標Halarで入手できる。ここで使用される他のフッ素樹脂はダイキン（日本）およびデュポン（アメリカ）から入手しうる。
【００１９】
中間層フィルムは、カップリング剤(0.1〜2.0wt％）を含む添加剤パッケージを含むのが好ましい。中間層フィルムは、ガラスへの中間層フィルムの接着を改良するためにシランカップリング剤(0.3〜2.0wt％）を含んでいてもよい。ガラスもしくはプラスチックスグレージングにコーティングする接着剤プライマーも使用されうる。THVとともに用いる好ましいカップリング剤はビニルトリエトキシシラン（VTES）である。シランカップリング剤は、濃度0.3wt％未満ではガラスへの中間層フィルムの接着を改良しない。2.0wt％より大きいシランカップリング剤濃度は最終材料のヘイズを増加する。カップリング剤の好ましい範囲は0.5％〜約1.7wt％であり、カップリング剤の最も好ましい範囲はフィルムに対し0.7〜約1.5wt％である。
【００２０】
顔料、着色剤、または濃縮物（concentrates）およびIR−もしくはUV−光ブロック剤のような他の添加剤は、保護グレージングおよび／またはプラスチック積層品における特定の性質を達成するために添加されうる。
【００２１】
従来のファイアスクリーニング積層物で用いられているPVBおよびメタクリレートを主体とするフィルムとちがって、本発明で記述するように、THV主体のフィルムは、THV樹脂の高い衝撃、切欠きおよび引裂抵抗特性のために可塑剤を必要としない。加えて、本発明で記述するTHV主体のフィルムは、THVフィルムの高引火抵抗性のために、従来のファイアスクリーン用途にみられるような難燃性を増加させるための添加剤を必要としない。
【００２２】
補強層のために、ガラス繊維メッシュは、構造的支持を加えるためにTHVもしくはTHV主体のフィルムの層の間に組み入れられうる。このような補強は、たとえば米国特許第4,978,405号明細書のような、中間層フィルムにおいて用いるのが知られている金属メッシュを超える改良である。該金属メッシュは最終積層ガラス製品にかなりの重量を付加し、積層品の美的および光学的性質を減ずる。ガラス繊維メッシュの添加は最終製品の重量に少ししか付加しない。金属メッシュに比較して、ガラス繊維メッシュの白色および比較的半透明の外観のために、ガラス繊維メッシュは積層品の光学的特性を比較的多く保つ。ガラス繊維メッシュは好ましくはフィルム層の間に埋め込まれ、THVもしくはTHV主体のブレンドに、ガラスへの高結合性を保たせる。特別の構造的支持は、或る用途に比較的薄いフィルムが用いられるのを許容し、むだとコストの両方を減らす。好適なガラス繊維メッシュはBay Mills Limited, Bayex Division, Ontario, CanadaおよびCarl Freudenberg, Technical Nonwovens, Weinheim, Germanyから入手できる。
【００２３】
ここで有用な他の補強層には、フッ素樹脂メッシュ、スペクトラ(Spectra)(ポリエチレンテレフタレート）繊維メッシュ、が含まれるが、これらに限定されない。該メッシュは、織物、不織布、編物および混成物メッシュの形態であってもよい。さらに、積層品の組立ての間、中間層フィルムの範囲内でシートをはめ込まさせる大きさに合わされた補強材料の孔のあいたシートも有用である。その補強層は厚さ0.025〜0.51mmであるのが好ましい。
【００２４】
中間層フィルムおよびガラス積層品の光透明性およびヘイズは、一部分、中間層フィルムの厚さに依存する。該中間層の最小厚さは、選択された用途のための安全要件の機能であろう。
【００２５】
乗物用窓ガラスおよび建築用ガラスに用いられる透明な保護グレージング積層品のために、フッ素樹脂中間層フィルムは0.125〜1.0mm（５〜40mil)の厚さを有するのが好ましい。好適な厚さは、衝撃および浸透抵抗性試験ならびに破壊によるガラス破片を保持する積層品の能力により決定される。高衝撃抵抗性の中間層フィルムおよび補強層は、特定の安全要求を満たすために必要なフィルムの厚さを減らす。本発明の付加的な利点として、これらのフッ素樹脂中間層を使用する際に可能な厚さを減少したフィルムは、保護グレージング積層品のヘイズ値を減少させる。
【００２６】
本発明の中間層フィルムの製造するために、重合体は高速ドライミキサーでカップリング剤および他の添加剤と混合され、そして溶融混合押出し機を用いて混合されうる。Werner Pfleiderer Corporation製の30mmスクリューを有するツインスクリュー共回転押出機ZSK−30型は、本発明において用いられるが、他の適切な混合押出機が用いられうる。混合機械は、要求される比較的少量の添加剤とともに、主成分熱可塑性樹脂を均一に混合するべきである。
【００２７】
本発明において有用なフィルムを製造する好ましい方法において、押出機を出る溶融物は、多数の孔、たとえば比較的小さいダイプレートに対し４〜６個の孔、を有するダイプレートを使用して、糸に成形されるが、そのプレートは溶融物からのゲルや不純物を除去するために、スクリーンフィルターを備えている。その糸は水浴で冷却されてもよい；標準大きさ（径１〜４mm、そして長さ2.5〜５mm）のペレットにカットされ；そして乾燥される。ペレット化された混合物は、貯蔵され、必要に応じてフィルムに押出される。
【００２８】
ふさわしい方法において、フィルム押出しラインは、平滑な押出しダイおよび厚さを測定し、フィルムウェブを冷却するために使用される流延ロールもしくはドラムを備える。冷却後に、該フィルムはロールに巻き取られる。中間層フィルムの厚さおよび幅は、特定の用途に依存し、その厚さは典型的には約125mcm(５mil)から1000mcm(40mil)の範囲で変わる。
【００２９】
本発明による中間層フィルムは、一般的なPVB保護および安全グレージング中間層フィルムに用いられているのと同一の方法および条件を使用して、無機ガラス(mineral glass）もしくはプラスチック基板に積層されうる。良質の無機ガラス積層品は、100〜200℃の範囲、好ましくは140〜170℃の温度で、12〜23bar(１．２×１０6〜２．３×１０6Pa）の範囲の圧力で、真空下にオートクレーブ中で製造されうる。好ましいオートクレーブ積層条件は、150〜165℃の範囲の温度と13〜17bar(１．３×１０6〜１．７×１０6Ｐａ）の圧力を含む。
【００３０】
無機ガラスを用いる典型的な方法において、中間層フィルムはガラス板の間に置かれ適切な大きさに切取られる。ガラス／フィルム／ガラスサンドイッチは真空バッグ中で密封され、真空はすべての空気が除去されるまでバッグに付加される。該サンドイッチを含む真空バッグはオートクレーブ中に置かれ、上述のように処理される。
【００３１】
本発明のフィルムへの積層のための有用なガラスもしくはプラスチック基板は保護もしくは安全グレージングの分野で知られているあらゆるグレージング材料を含む。好ましい積層基板は難燃性もしくは耐衝撃性基板を含み、たとえば、ホウケイ塩酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、調整無機ガラス、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびそれらの組合わせを含むが、それらに限定されない。耐摩耗性、熱反射率（heat reflectance）のために、この分野で知られているように積層基板の表面処理が加えられうる。積層基板はワイヤーメッシュ、もしくは他の補強材料で補強されうる。
【００３２】
無機ガラスへのフィルムの接着を改良するために、シロキサンプライマー（たとえば、アミノトリプロピルシロキサン）の水もしくは水／アルコール（たとえばイソプロパノール）混合物溶液（たとえば、0.5〜10wt．％）は、好ましくはオートクレーブ積層の前に接触表面をコーティングするのに用いられる。このコーティングは、浸漬、噴霧、もしくはハケ塗りによることができ、つづいてただちに、もしくは120〜180℃で２〜５分間保持した後に乾燥される。最適な接着のために、シランの単分子膜層が付加され、表面の面積当りの量は、基板と中間層の化学的性質と表面積および用いるシランのぬれ特性により変わる。
【００３３】
0003875279.tif 000002
は、中間層を基板に接着するのに必要とされる最適量のシランコーティングを計算するのに使用されうる。
【００３４】
【実施例】
次の実施例は、本発明の態様についての特定の実例である。これらの実施例は本発明を例証するか、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
THVおよびTHV／フッ素樹脂ブレンドをフィルムに配合する方法
工程＃１
THVおよびTHV/FEP重合体を主成分とする配合物は、径30mmを有する２個の共回転スクリューを備えているRamsey, USAの“Werner Pfleiderer Co. ”製のツインスクリュー押出機ZSK−30を使用して、重合体溶融物をカップリング剤と混合することによって製造された。すべての配合物は300rpmで20分間、高速（ターボ）ドライミキサー中で予備混合され、ついでツインスクリュー押出機に供給された。押出機ZSK−30はスクリーンフィルターを備えており、４つの孔を有するダイプレートに続く。すべての配合物は押出されて糸になった。その糸は水浴で冷却され、ついで径2.5〜３mmと長さ３〜４mmのペレットにカットされた。THVの配合物のために、ツインスクリュー押出機は、バレルで次の温度を有していた：供給ゾーン＃１−100〜115℃、バレルゾーン＃２−145〜155℃、バレルゾーン＃３−170〜180℃、バレルゾーン＃４−190〜200℃、バレルゾーン＃５−200〜210℃、ダイプレート−205〜225℃。スクリュー速度は96rpmであった。該ペレットは75〜80℃で予備乾燥された。
工程＃２
THV／FEPブレンドの配合物のために、ツインスクリュー押出機はバレルで次の温度を有していた：供給ゾーン＃１−210〜225℃、バレルゾーン＃２−255〜270℃、バレルゾーン＃３−285〜300℃、バレルゾーン＃４−290〜305℃、バレルゾーン＃５−300〜315℃、ダイプレート−300〜315℃。スクリュー速度は70rpmであった。該ペレットは室温空気流を用いて乾燥された。
工程＃３
THV／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンドの配合物のために、ツインスクリュー押出機はバレルで次の温度を有していた：供給ゾーン＃１−170〜185℃、バレルゾーン＃２−205〜215℃、バレルゾーン＃３−225〜240℃、バレルゾーン＃４−230〜245℃、バレルゾーン＃５−235〜250℃、ダイプレート−245〜260℃。スクリュー速度は75rpmであった。ペレットは室温空気流を用いて乾燥された。
【００３５】
押出し工程＃１において、押出されたペレットはExtrusion Systems Limited（ESL), United Kingdom製の単スクリュー押出機よりなる流延フィルムラインを用いてフィルムに加工された。ESL押出機のスクリューは径32mmと24倍の相対的なスクリュー長さを有する。該押出機は約32cm（13インチ）幅のオリフィスを有する平たい押出しダイを備えていた。２種類の厚さ、013mm（５mil)と0.18mm（７mil)が配合物から製造された。単スクリューフィルム押出機のバレルは４つの加熱ゾーンに分割されており、それらは、アダプター、フィルターおよびフラットダイまで重合体材料の温度を次第に増加させる。純THV−200 Ｇフィルムのために、バレル温度は各ゾーンにおいて、それぞれ100〜110℃、140〜155℃、165〜180℃および180〜190℃に維持された。アダプターの温度は約190〜195℃に維持された。ダイの温度は、中央部で約190〜200℃、ダイ両端で190〜200℃、およびダイのリップ部で195〜205℃に維持された。THV−500 Ｇブレンドのために、バレル温度は各ゾーン１〜４でそれぞれ、185〜195℃、235〜240℃、255〜265℃そして260〜270℃の範囲に維持された。アダプターの温度は約250〜260℃に維持された。ダイの温度は中央部で約230〜240℃、ダイの両端で240〜250℃、そしてダイのリップ部で約245〜255℃に維持された。
【００３６】
THV／FEPブレンドは、もっと高い押出し温度を要求した。THV／FEPブレンドのためのバレル温度は各ゾーン１〜４で、それぞれ215〜255℃、250〜265℃、270〜280℃および285〜295℃の範囲に維持された。アダプターの温度は約285〜290℃に維持された。ダイの温度は、ダイの中央部で約290〜295℃、そしてダイの端とリップで295〜300℃に維持された。THV／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンドは、THV／FEPブレンドより少し低い温度であるが、なお純THVよりも高い温度を要求した。THV／ECTFEおよびTHV／ECCTFEブレンドのためのバレル温度は各ゾーン１〜４でそれぞれ205〜215℃、225〜235℃、230〜240℃および230〜240℃の範囲に維持された。アダプターの温度は約225〜230℃に維持された。ダイの温度はダイの中央で230〜235℃、そしてダイの端とリップで235〜240℃に維持された。
【００３７】
温度は使用された樹脂のメルトフローレートにより、比較的狭い範囲のそれぞれのゾーンで変化された。スクリュー速度は0.13mm厚さのフィルムのための23.0rpmと0.18mm厚さのフィルムのための23.3rpmとの間に維持された。各フィルムは３本ロール流延ロールストックを用いて押出され、冷却され、そして7.6cm（３インチ）コアに巻取られた。
【００３８】
押出し工程＃２において、押出されたペレットはDavis−Standard製の単スクリュー押出機に基づく流延フィルムラインを使用してフィルムに加工された。Davis−Standard押出機のスクリューは径51mmと24倍の相対スクリュー長さを有する。該押出機は、約140cm（55インチ）幅を有するオリフィスをもつ平たい押出しダイを備えている。３種類の厚さ、すなわち0.18mm（７mil)、0.25mm（10mil)および0.36mm（14mil)のTHV−200 Ｇフィルムが作成された。単スクリューフィルム押出機のバレルは４つの加熱ゾーンに分割され、アダプター、フィルターおよびフラットダイまで重合体材料の温度を次第に増加させる。バレル温度は各ゾーン１〜４で、それぞれ、110〜125℃、155〜170℃、180〜200℃そして190〜210℃の範囲に維持された。アダプターの温度は約195〜205℃に維持された。ダイの温度は、中央部で約190〜200℃、ダイの両端で195〜205℃、そしてダイのリップで195〜200℃に維持された。
【００３９】
温度は使用される樹脂のメルトフローレートによって比較的狭い範囲のそれぞれのゾーンで変えられた。スクリュー速度はすべてのフィルムに対して約25.0rpmに維持された。各フィルムは３本ロール流延ロールストックを用いて押出され、冷却され、そして7.6cmコアに巻取られた。
ガラスの間にファイアスクリーニングフィルムを積層
積層された無機ガラス試料は、ガラス表面からほこり、油脂およびその他の汚染物を除去するためにイソプロピルアルコールを用いて洗浄された、厚さ３mm、大きさ7.5×7.5cmの透明ソーダ−石灰−シリケートガラスを使用して準備された。
【００４０】
積層のために、一片のフィルムは7.5×7.5cmの試料を得るためにカットされた。このフィルム試料は２枚の洗浄されたガラスの間に置かれ、ついでガラスサンドイッチ全体は、Carver, Inc., Wabash, Indiana,製の実験用プレスModell3891内に置かれたが、それはマイクロプロセッサーでモニターされる温度−圧力−時間制御システムを備えている。熱と圧力のプログラムは、光学用積層品製造を代表するオートクレーブ条件をシミュレートして用いられた。該加熱は積層工程の間、フィルム表面を溶融し、重合体フィルムをガラス基板に接着するのを助けた。いくつかの試験のために、一組のフルサイズのガラス積層品(100cm×100 cm)が140℃で真空下に12bar(１．２×１０6Ｐａ)の圧力で工業用オートクレーブを用いて製造された。
ガラス積層品試験法
上述のように製造された積層品試料は、光透過率、ヘイズ、衝撃およびファイアスクリーニング特性を試験された。積層品のヘイズ値はASTM法Ｄ−1003に示されているとおり、BYK Gardener Corporation（米国、ドイツ）から入手しうるHaze Gard Ｒ Plushazemeterを使用して測定された。光透過率は、ANSIスタンダードＺ26.1Ｔ２を用いて測定され、実施例１および２に対するヘイズはANSIスタンダードＺ26.1Ｔ18を用いて測定された。
【００４１】
積層品の衝撃特性は、次のスタンダード試験を用いて測定された：衝撃試験(Impactor test）−CEN／TC129／WG13／Ｎ42；球落下試験（Ball drop test）−DIN52338；球落下試験−ECER43Ａ６／4.2；そして球落下試験−NFP78406。難燃性はISOスタンダード834テストを用いて測定された。これらのスタンダードによれば、ファイアスクリーニングガラスは、ファイア試験の30分以上でなければならない。
実施例１
３Ｍ Corporationから入手され、かつOSI Specialty Chemicals, West Virginiaから入手された0.7〜1.5wt.％のVTESシランカップリング剤を含有する、THV-200樹脂の異なる厚さのフィルムは、工程＃２を用いて押出され、安全および実施(performance）のための最適厚さを確認するために試験された。許容しうる球落下安全試験結果と難燃性試験結果は少くとも0.25mm（10mil)の厚さのフィルムから得られた。これは、通常厚さが少くとも0.76mm（28mil)である安全ガラス積層品のための市販のPVB中間層フィルムを有利に比較する。
【００４２】
THVフィルムのヘイズ値は表１に示される。
【００４３】
THVフィルムのヘイズは４％未満であり、十分に透明光学用積層品に対する要求の範囲内である。
【００４４】
【表１】
0003875279.tif 000003
【００４５】
（ａ）−球落下試験は３回繰り返して実施された。「Pass」は積層品の両ガラス板を貫通(penetrate）しないならば、与えられた（１枚のガラス板の貫通は許容された）。
【００４６】
球落下試験は台の上に置かれている積層品の上に或る高さから球状おもりを落下させることを要する。
【００４７】
次の重さ／高さが用いられる：
1.03kg／6.0ｍ
2.26kg／4.0ｍ
4.10kg／1.5ｍ
（ｂ）−「Pass」は、もし積層品が火中で30分間以上耐えると、ファイアスクリーニング試験で与えられる。
実施例２
３Ｍ Corporationから入手され、かつOSI Specialty Chemicals, West Virginiaから入手された0.7〜1.5wt.％のVTESカップリング剤を含有する、THV-200樹脂の異なる厚さのフィルムは、工程＃１を用いて押出され、安全およびコストのための最適厚さを確認された。THVフィルムに対する球落下衝撃試験結果と難燃性試験結果は、0.25mm（10mil)未満の厚さの中間層フィルムで許容できるものであった。THV−500フィルムは比較的良好な機械的性質を有していたが、難燃性はTHV−200 Ｇフィルムと同一であった。該フィルムのヘイズ値は４％未満であった。
【００４８】
THV−200 Ｇ試料（0.18mmフィルム）の光透過率は86.4％であった；そしてTHV−500 Ｇ試料（0.18mmフィルム）は87.2％であった。0.18mm（７mil)フィルムと0.24mm（9.5mil）フィルム上でTHV−200 Ｇ試料（1.2ｍから落下された50kg袋）について実施された耐衝撃性／球落下試験は両方の厚さで許容しうるフィルム強度を実証した。0.18mm（７mil)フィルム上に高さを変えて落下させた26kg大理石は３ｍで、そして0.24mm（9.5mil）フィルムに対し４ｍで成功した。
実施例３
THV−200 ＧおよびFEP（Daikin Corporation,日本から入手しうるFEPグレードNP−20）は工程＃２を用いてフィルムが作成され、機械的強度を増加させるがヘイズを最小にするために、FEPの最適濃度を決定するために試験された。ブレンドにおけるFEP濃度が15％を超えて増加すると、光学的光透過率は75％未満に減少し、ブレンドされたフィルムのヘイズは４％を超える。FEP濃度が全混合物の１〜15％であるブレンドは、４％未満か４％に等しいヘイズ値を有するフィルムを生成し、透明な光学用積層品として使用されるのを許す。試験結果は表２に示される。
実施例４
15〜50％のFEP（Daikin Corporation,日本のNP−20）を含み、工程＃２を用いて押出されたTHV／FEPブレンドは半不透であるフィルムを生成した。これらのフィルムはヘイズ値４〜25％を示した。そのヘイズはこれらのフィルムを透明積層品には不向きにするが、中間層フィルムの難燃性及び機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は表２に示される。
実施例５
50〜75％のFEP（Daikin Corporation,日本のNP−20）を含み、工程＃２を用いて押出されたTHV／FEPのブレンドは、光学的透明性を示さず不透明であるフィルムを生成した。中間層フィルムはヘイズ値25％より大であった。そのヘイズはこれらのフィルムを光学用積層品には不向きにするが、中間層フィルムの難燃性と機械的性質は許容しうるものであった。試験結果を表２に示す。
【００４９】
カップリング剤なしには、FEP濃度が75％を超えるTHVブレンドは、標準的なオートクレーブ条件で基板に適切には結合しなかった。
【００５０】
【表２】
0003875279.tif 000004
【００５１】
ヘイズはASTM D1003法を用いて測定された。
実施例６
１〜30％のECTFE（Ausimont Corporation,イタリーから入手しうるHalar300樹脂）を含み、工程＃３を用いて押出されたTHV／ECTFEのブレンドは半不透明であるフィルムを生成した。そのフィルムはヘイズ値４〜25％を示した。これらのフィルムは、ヘイズのために透明積層品としては不向きであったが、該フィルムの難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は表３に示される。
実施例７
30〜70％のFCTFE（Ausimont Corporation,イタリーから入手しうるHalar300樹脂）を含み、工程＃３を用いて押出されたTHV／ECTFEブレンドは光学的な透明性を示さず、不透明であるフィルムを生成した。該フィルムはヘイズ値25％より大を示した。これらのフィルムはヘイズのために光学用積層品としての使用には不向きであったが、該フィルムの難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は、表３に示される。
実施例８
１〜30％のECCTFE（Ausimont Corporation,イタリーから入手しうるHalar353樹脂）を含み、工程＃３を用いて押出されたTHV／ECCTFEブレンドいくらか光学的透明性を示し、半不透明であるフィルムを生成した。該フィルムはヘイズ値４〜25％を示した。これらのフィルムはヘイズのために光学用積層品には不向きであったが、フィルムの難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は表３に示される。
実施例９
30〜70％のECCTFE（Asimont Corporation,イタリーより入手しうるHalar353樹脂）を含むTHV／ECCTFEブレンドは光学的透明性を示さず、不透明であるフィルムを生成した。フィルムは25％より大きいか、等しいヘイズ値を示した。これらのフィルムはヘイズのために光学用積層品としての使用には不向きであったが、フィルムの難燃性および機械的性質は許容しうるものであった。試験結果は表３に示される。
【００５２】
【表３】
0003875279.tif 000005
【００５３】
実施例10
カップリング剤は、プライマーで薄層の表面を前処理することなしに、THVおよびTHV／FEPフィルムの薄層への結合能を増加させるために用いられた。数種類の配合物は、カップリング剤、ビニルトリエトキシシラン（VTES）もしくはアミノプロピルトリエトキシシラン（APTES）、両方ともOSI Specialty Chemicals, West Virginiaから入手しうるが、とともにTHV−200 Ｇ（３Ｍ Corporation）を用いて製造された。フィルムは工程＃１により製造され、該フィルム成分は均一な混合物を保証するために押出前に、１時間機械的に混合された。フィルムの一つは後述の実施例13で述べるようなコロナ放電処理された。これらのフィルムの評価はフッ素化樹脂へAPTESを添加すると黄色もしくは黄色色調のフィルムを生成したことを示した。該フィルムへのVTESの添加は、無色のフィルムを生成した。ブレンドされていないTHV−200 Ｇ試料に対するヘイズ試験結果は表４に示される。
【００５４】
【表４】
0003875279.tif 000006
【００５５】
コロナ処理された試料は上述のように製造され、実施例13で述べるように処理された。コロナ処理試料を含む積層品の光透過率は89.65％であった。
実施例11
フィルム厚さを増加させないで構造的安定性を増加させるために、THV−200 Ｇとガラス繊維およびポリエステル繊維強化材とを含むガラス積層品が製造された。異なるメッシュと糸の大きさのガラス繊維およびポリエステルメッシュ試料はBay Mills Limited, Bayex Division（Ontario，カナダ）から入手された。不織ガラス繊維試料はCarl Freudenberg, Techinical Nonwovens（Weinheim，ドイツ）から入手された。そのガラス繊維メッシュもしくは不織布マット材料は、仕上りのフィルム厚さ約0.25mm（10mil)を考慮して、THV−200 Ｇフィルムの２つの0.125mm（５mil)層の間に置かれた。
【００５６】
このフィルム／繊維／フィルムサンドイッチは200℃に加熱され、約1,000psi（６．８９×１０6Ｐａ）(70.31kg／cm2)で30分間、Carver Laboratory Press内でテトラフルオロエチレンシートの間で圧縮され、単−ユニットを形成し、ついで上述のように２枚のガラス板の間で積層された。積層品の視感透過率は上述のように測定され、その結果は表５に示される。最終積層品内の補強は視感透過率の大きな損失なしに、比較的良好な構造的支持と比較的薄いフィルム要件（衝撃試験の要求を満すこと）を許した。
【００５７】
【表５】
0003875279.tif 000007
【００５８】
実施例12
フィルム厚さを増加させないで構造的安定性を増加させるために、THV−200 Ｇ，0.7〜1.5wt.％VTESカップリング剤および金属メッシュを含むガラス積層品が製造された。アルミニウムスクリーニングメッシュはBay Mills Limitedから入手された。他の様々なメッシュとワイヤーサイズの金属メッシュは、黄銅、銅および青銅メッシュを含み、Delker Corporation（アメリカ）から入手された。金属メッシュは、最終フィルム厚さ約0.25mm（10mil)を考慮してTHV−200 Ｇの２つの0.125mm（５mil)層の間に置かれた。このフィルム／繊維／フィルムサンドイッチは加熱され、圧縮されて上述のように単−ユニットを形成し、ついで前述の積層条件を用いて２つのガラス板の間で積層された。ガラス繊維補強によって、最終積層品内の金属メッシュは比較的良好な構造的支持を許し、比較的薄いフィルムは衝撃試験のための中間層要件を満たすのに適切であった。
実施例13
３Ｍ Corporationから入手されたTHV−200樹脂のフィルムは工程＃２を用いて0.38mm（15mil)の厚さに押出され、ガラス基板へのフッ素樹脂フィルムの接着を増大させるためにアセトン／窒素雰囲気中でコロナ放電に暴露された。このコロナ放電処理法は、米国特許第3,676,181号明細書（Kowalewski）に開示されるとおりに、該フィルムを処理するのに使用された。その密閉処理装置の雰囲気は、20vol.％アセトン／窒素であり、ガス流は連続であった。該THV−200 Ｇフィルムは連続的に該密閉装置に導入され、該フィルム表面の0.045〜0.76ワット／時／ｍ2（0.15〜2.5ｗ／時／フィート2）に供される。該フィルムの目にみえる透明性はコロナ処理の結果として変化しなかった。
【００５９】
コロナ処理なしには、ソーダ石灰ガラス上に積層されたフッ素樹脂フィルムは発泡現象(blistering phenomenon）を示し、そこではフィルムは多くの面積でガラス基板に十分には接着しなかった。非コロナ処理積層品のパメル試験（Pummel tests)(Beckmannらの米国特許第4,952,460号明細書に記述されているとおりに実施された）はパメル等級０を示し、そこでは衝撃後にはフィルム上にガラスは何も残らなかった。コロナ放電処理はガラスへの該フィルムの接着を増大させ、許容しうる積層パターン、ならびに衝撃後に５〜10％のガラスがフィルムに結合したままである、パメル試験の等級１〜２を生じさせた。
実施例14
３Ｍ Corporationから入手されたTHV−500 Ｇ樹脂のフィルムは工程＃２を用いて0.38mm（15mil)の厚さに押出され、ガラス基板にフッ素樹脂を積層する前に、実施例13で記述されたとおりにアセトン／窒素雰囲気でコロナ放電に暴露された。
【００６０】
ソーダ石灰ガラスにTHV−500 Ｇフィルムを積層すると、該積層品はガラス基板からフィルムのほとんど完全な剥離を示した。THV−200 Ｇの非コロナ処理試料については、該積層品はパメル等級０を示した。コロナ放電へのTHV−500 Ｇフィルムの暴露は、ガラスへのフィルムは接着力を増大させ、発泡効果の減少した積層品を生じさせることがわかった。コロナ処理されたTHV−500 Ｇフィルムは、衝撃後に０〜５％のガラスが残る、パメル等級０〜１の接着力を示した。
実施例15
濃度0.7〜1.5wt.％のシランカップリング剤（VTES）を有する、THV−200 ＧおよびTHV−500 Ｇの配合物は工程＃２を用いて押出され、実施例13で前述されたとおり、コロナ放電に暴露された。
【００６１】
コロナ処理なしには、積層品は、試験に不適切な接着力を示し、発泡およびひどい剥離を示す。コロナ放電で処理されたTHV−200Ｇ／VTESフィルムを含有する積層品は、長時間経過しても発泡もしくは剥離をほとんど示さないか、もしくは目にみえない。これらのコロナ処理されたTHV−200 Ｇ／VTES積層品は、パメル値４〜５を示し、そこでは、衝撃後に50％までのガラスが積層品上に残っていた。コロナ処理されたTHV−500 Ｇ／VTESを含有する積層品は、パメル値１〜３を示し、そこでは積層品の表面に５〜15％のガラスが残っていた。THV−200 Ｇ中のシラン含量を1.0％まで増加させると、パメル値が等級４〜５まで増加した。