(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｅ）成分を含有する透明水系ゲル組成物。
（ａ）重合性不飽和化合物に基づく構成単位、および無水マレイン酸に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と水溶性ポリペプチド（Ｂ）との反応生成物からなる変性ポリペプチド０．５〜４０重量％、
（ｂ）揮発活性成分０．５〜２０重量％、
（ｃ）多価アルコール０〜５重量％
（ｄ）無機金属含量が１５０ｐｐｍ以下であるアミンオキシドを有効成分として２〜６０重量％含有する可溶化剤０．２〜２０重量％
（ｅ）水１５〜９８．８重量％
【請求項２】
重合性不飽和化合物がオレフィン化合物またはアルケニルエーテルである請求項１記載の透明水系ゲル組成物。
【請求項３】
アミンオキシドが下記の式（Ｉ）で示される請求項１または２記載の透明水系ゲル組成物。
【化１】
0003928458.tif 000004
（Ｒ1は炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ｎは０〜１１である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリペプチドの透明水系ゲル組成物に関し、詳しくは揮発活性成分を含有しても透明性を有し、且つ開封後もゲル表面がきれいなまま体積減少していく透明水系ゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系のゲル化剤としてはゼラチン、コラーゲンなどのポリペプチド、カラギーナンなどの多糖類、ポリアクリル酸などの合成高分子化合物が使用されている。しかしこれらの化合物は、香料などの水に不溶性の揮発活性成分を加えると均一なゲルが形成できず、ゲル強度調整が困難などの問題が生じている。
一般的に香料を配合したゲルは芳香剤などに使用され、開封してからゲルが小さくなる様子で芳香剤として効果の持続性を確認する仕組みになっている。しかし小さくなっていくにつれ初めは形状の美しいゲルが、しわの多い醜いゲルに変化することは商品価値を大きく損ねる。
芳香剤用のゲルについては近年消費者の嗜好も変化してきており、ただ単に芳香効果を出すだけでなく、インテリアとして見栄えの良い形、面白い形などが求められており、産業界からもゲル形状を長期的に美しく保つための改善要求が強くなってきているのが現状である。
特開平１−２９７４８４号公報および特開２０００―１９２０１１号公報にはゼラチンと不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体との水系ゲルが記載されており、香料などの揮発活性成分を加えてもゲルを形成することが示されている。
前記の公報には水に不溶の香料をゲルに配合し透明性を保つために、可溶化剤を配合することが記載されており、製造後初めは美しいゲル状態を保っている。しかし開封後小さくなるにつれてしわが現れ醜いゲルになるため、小さくなっても美しい形状を保っている水系ゲルの製造は困難であった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況において、香料などの水に不溶性の揮発活性成分を含有していても透明な水系ゲル組成物であり、開封後に小さくなっていってもしわなど醜い状態にはならず、美しい形状、表面を保持した水系ゲル組成物を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）  下記の（ａ）〜（ｅ）を含有する透明水系ゲル組成物、
（ａ）重合性不飽和化合物に基づく構成単位、および無水マレイン酸に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）と水溶性ポリペプチド（Ｂ）との反応生成物からなる変性ポリペプチド０．５〜４０重量％、
（ｂ）揮発活性成分０．５〜２０重量％、
（ｃ）多価アルコール０〜５重量％
（ｄ）無機金属含量が１５０ｐｐｍ以下であるアミンオキシドを有効成分として２〜６０重量％含有する可溶化剤０．２〜２０重量％
（ｅ）水１５〜９８．８重量％
（２）重合性不飽和化合物がオレフィン化合物もしくはアルケニルエーテルである前記（１）の透明水系ゲル組成物、および
（３）アミンオキシドが下記の式（Ｉ）で示される前記（１）または（２）の透明水系ゲル組成物である。
【０００４】
【化２】
0003928458.tif 000002
【０００５】
（Ｒ1は炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ｎは０〜１１である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。パーセントは特に断らない限り、重量％を示す。
本発明で使用される変性ポリペプチド（ａ）に用いる共重合体（Ａ）は、重合性不飽和化合物および無水マレイン酸を必須単量体としてアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのラジカル重合触媒の存在下で共重合したものである。
共重合体を構成する重合性不飽和化合物に基づく構成単位と無水マレイン酸に基づく構成単位とのモル比は、通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは５：１〜１：５である。通常、共重合体（Ａ）の平均分子量は３００〜４００，０００であり、好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【０００７】
ここで重合性不飽和化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、１−ブテン、ジイソブチレンなどのオレフィン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルアルキルエーテルなどのアルケニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、これらのアンモニウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜１８のアルコールとのエステル；ポリオキシアルキレングリコールとのエステルなどのビニル型単量体；スチレン、メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物；酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどであり、これらの1種または２種以上を組み合わせて使用する。これらのうち好ましくはオレフィン化合物、アルケニルエーテルであり、より好ましくはイソブチレン、アルケニルエーテルである。
ここでアルケニルエーテルとしては下記の式（II）で示される化合物が好ましい。
【０００８】
Ｒ4Ｏ（ＡＯ）mＲ5      （II）
（式中、Ｒ4は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜１００である。）
Ｒ4は炭素数２〜５のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。好ましくはアリル基またはメタリル基、より好ましくはアリル基である。Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec―ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、イソステアリル基などが挙げられる。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。
ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜１００、好ましくは０〜５０である。
【０００９】
共重合体の無水マレイン酸に基づく構成単位はマレイン酸の無水物であっても、アンモニウム、モノエタノールアンモニウムなどの弱塩基との塩であっても良い。
アンモニウム、モノエタノールアンモニウムなどの塩にする場合は、アンモニア、モノエタノールアミンの水溶液などを共重合体に滴下することによって容易に得ることができ、その際無水マレイン酸のカルボン酸との反応比によって塩の割合を変えることができる。反応比は任意でよい。
水溶性ポリペプチド（Ｂ）とはゼラチン、コラーゲンなど少なくともひとつの遊離のアミノ基を持つ水溶性ポリペプチドで、好ましくはゼラチン、コラーゲンであり、より好ましくはゼラチンである。その分子量は通常５，０００〜２００，０００である。
【００１０】
変性ポリペプチドは前述の共重合体（Ａ）と水溶性ポリペプチド（Ｂ）を反応させて得られる。反応の比率は、水溶性ポリペプチドの遊離のアミノ基の数により一概に特定できないが、透明ゲルを形成するためには水溶性ポリペプチド１００重量部に対して共重合体５〜５０重量部が適当である。
（ａ）共重合体（Ａ）と水溶性ポリペプチド（Ｂ）との反応生成物からなる変性ポリペプチドは、０．５〜４０重量％含有する。好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％より少ないと水系ゲルが形成されにくく、４０重量％より多いとゲルの形状加工がしにくい。
なお、上記の含有量は、共重合体（Ａ）と水溶性ポリペプチド（Ｂ）の反応前の原料の総量である。
【００１１】
（ｂ）揮発活性成分としては香料、フェロモン、生物忌避剤などが挙げられるが、好ましくは香料である。香料には、例えばレモン油、ナツメグ油、テルピン油などの天然香料、リモネン、メントール、シトラール、樟脳、オクチルアセテート、クマリンなどの合成香料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ｂ）揮発活性成分の含有量は０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
０．５重量％より少ないと揮発活性成分としての効果が発揮しにくく、２０重量％より多くても効果はほとんど変わらず、また透明ゲルになりにくい。
【００１２】
（ｃ）多価アルコールはゲル強化剤として使用され、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ポリグリセリン、グルコース、フルクトース、マンノース、トレハロース、ショ糖またこれらにアルキレンオキシドを付加させた化合物などが挙げられる。
多価アルコールの含有量は０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。５重量％より多くても効果はほとんど変わらない。
【００１３】
本発明の水系ゲル組成物は、揮発活性成分を均一に分散させて透明にするために、可溶化剤を含有する。
（ｄ）可溶化剤は、無機金属含量が１５０ｐｐｍ以下であるアミンオキシドを有効成分として２〜６０重量％、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜２０重量％含有する。２重量％より少ないか６０重量％を超える量を用いると揮発活性成分がうまく可溶化されず透明ゲル組成物にならない。
通常、市販のアミンオキシド中には安定化剤、ｐＨ調整剤として無機塩または無機金属などが含有されている。これら無機金属が多く含有しているアミンオキシドを可溶化剤として使用して透明水系ゲル組成物を作成しても、ゲル開封後には時間とともに表面にしわができ醜くなり商品価値を著しく損ねる。このため、無機金属含量が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であるアミンオキシドを使用しなければならない。
無機金属含量を測定する方法としては原子吸光分析、炎光分析、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析などを用いることができる。無機金属の種類としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇも本定義ではアルカリ土類金属とする）、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの重金属が挙げられる。このうち重金属は市販のアミンオキシドに混入されているケースが少ないため、通常はアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計量を無機金属含量としても良い。
また、式（１）で示されるアミンオキシドを用いることが、可溶化剤として有効であり、開封後美しいゲル表面を保たせる上で好ましい。
【００１４】
式（１）においてＲ1は炭素数８〜２４の炭化水素基であり、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、イソステアリル基などの直鎖または分岐のアルキル基、オレイル基、リノール基などのアルケニル基、ヤシ油アルキル基、牛脂アルキル基などの混合炭化水素基を挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは炭素数１２〜１８の炭化水素基である。炭素数７以下または２５以上では透明水系ゲル組成物が得られない、もしくはゲル開封後の表面状態が時間と共にしわだらけになる。
Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示しており、０〜１１であり、好ましくは０〜３である。
【００１５】
可溶化剤として、アミンオキシドと下記に示す成分が用いられる。例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの溶剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩などの陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
可溶化剤としては、アミンオキシド、溶剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせで用いることが好ましい。
【００１６】
（ｄ）可溶化剤の含有量は０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
また、アミンオキシドは３０重量％程度の有効成分を含有している水溶液、アルコール溶液として市販されているが、上記の透明水系ゲル組成物として規定量を満たしていれば、いずれの形態でも使用できる。
【００１７】
（ｅ）水の含有量を１５〜９８．８重量％とすることで水系ゲル組成物が得られる。水は、通常使用されるものを使用することができる。
揮発活性成分を均一に分散した状態で含有する透明水性ゲル組成物を調整する場合には、水溶性ポリペプチド、可溶化剤、揮発活性成分からなる水溶液を調整しておき、そこに共重合体（Ａ）を含有する溶液を加えることによって製造することができる。
本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を適宜添加することができる。例えば消臭剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などが挙げられる。
また、ゲルの強度調整をするためにポリアクリル酸、デンプン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加することもできる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の透明水系ゲル組成物は、香料などの水に不溶性の揮発活性成分を含有していても透明な水系ゲルであり、開封後、時間と共に小さくなっていっても表面がしわなど醜い状態にはならず、美しい形状、美しい表面を保持したまま小さくなっていき、透明水系ゲルとして商品価値が高く、観賞用として非常に有用である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を説明する。
実施例１〜５および比較例１〜４
下記に示す手順で透明水系ゲル組成物を作製し、評価をおこなった。
表１に組成を示すＡ液を６０〜７０℃に加温して均一に溶解した。その後４０℃に冷却し、Ｂ液を加え、均一透明になるまで攪拌した後、容器に充填し、２５℃、１時間静置して透明水系ゲル組成物を得た。アミンオキシドの無機金属含量は、ＩＣＰ発光分析で測定したアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の合計量を表中に記載した。
作成したゲルは３０℃、湿度４０％の恒温恒湿室で３週間、開放状態で放置し、以下の１〜５段階で表面状態を観察した。４以上を「しわが無く美しい状態」と判断した。
１：かなりしわが多くできており、透明性が失われている状態。
２：しわが多くできており、透明性がやや失われている（半透明）状態。
３：しわができているが、透明性がある状態。
４：しわが若干あるが、透明性はある状態。
５：しわが全くなく、透明性もある状態。
評価結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003928458.tif 000003
【００２１】
共重合体１：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（平均分子量８，０００、各構成単位のモル比１：１）
共重合体２：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニア反応物（平均分子量８，０００、アンモニア反応率１００％、各構成単位のモル比１：１）
共重合体３：ポリオキシエチレン（３０）メチルアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体（平均分子量１６０，０００、各構成単位のモル比１：１）
共重合体４：メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のアンモニア反応物（平均分子量２００，０００、アンモニア反応率１００％、各構成単位のモル比１：１）
アミンオキシド１：ドデシルジメチルアミンオキシド３０％水溶液（ユニセーフＡ−ＬＭ  日本油脂（株）製、有効成分あたりの無機金属含量１９．５ｐｐｍ）
アミンオキシド２：ドデシルジメチルアミンオキシド３０％水溶液（ユニセーフＡ−ＬＭ  日本油脂（株）製、有効成分あたりの無機金属含量６．５ｐｐｍ）
アミンオキシド３：ドデシルジメチルアミンオキシド３０％水溶液（有効成分あたりの無機金属含量１１４ｐｐｍ）
アミンオキシド４：オクタデシルジメチルアミンオキシド３０％水溶液（ユニセーフＡ−ＳＭ  日本油脂（株）製、有効成分あたりの無機金属含量２４．４ｐｐｍ）
アミンオキシド５：ドデシルジメチルアミンオキシド３０％水溶液（有効成分あたりの無機金属含量２０３ｐｐｍ）
非イオン性界面活性剤１：  ポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテル（ノニオンＮＳ−２１０  日本油脂（株）製）
非イオン性界面活性剤２：  ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル（ノニオンＥ−２１０Ｓ  日本油脂（株）製）
非イオン性界面活性剤３：  ポリオキシエチレン（２０）ノニルフェニルエーテル（ノニオンＮＳ−２２０  日本油脂（株）製）
非イオン性界面活性剤４：  モノオレイン酸ポリエチレングリコール（９）（ノニオンＯ−４  日本油脂（株）製）
非イオン性界面活性剤５：  ポリオキシエチレン（８．５）ノニルフェニルエーテル（ノニオンＮＳ−２０８．５  日本油脂（株）製）
＊アミンオキシド水溶液中の水も含む
【００２２】
表１より、実施例の水系ゲル組成物は、作製直後も透明であり、保存後の状態も優れていた。比較例１は可溶化剤としてアミンオキシドを使用していないもの、比較例２は可溶化剤として無機金属を多量に含有しているアミンオキシドを使用したもの、比較例３はアミンオキシドの量が規定量より少ないものであるが、いずれも開放後はしわがあり醜い状態であった。