(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化剤とフェノールとを脱水反応させてジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当たり、スルホン化剤１モルに対してフェノール２．１〜２．７モルを、ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．５〜４．０倍重量のｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で反応させ、反応終了時に、反応液中の未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量に対する未反応フェノールの割合を２〜１０重量％とするとともに、未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量をジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．５〜４．５倍重量とし、この反応液から８０〜１６０℃で４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離し、次いで濾液から２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度の２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを併産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，４′体ともいう）は、様々なフェノール系化合物の中でも、感熱紙用顕色剤として極めて有用であり、最近注目されている。例えば、発色物質としてロイコ染料を含有し、顕色物質として２，４′体を主成分として含有する感熱記録材料においては、発色部の可塑剤による劣化や光による劣化が防止でき、低エネルギーによっても充分な濃度で発色するという効果がある。
【０００３】
この２，４′体の製造方法としては、ホスホン酸やホスフィン酸を触媒として用いてフェノールと硫酸とを脱水反応させる方法が知られている（特開平6-107622号）。
【０００４】
しかしながら、この方法においては、触媒を用いて反応させて２，４′体の選択率を高めているものの、得られた異性体混合物から２，４′体や４，４′体（４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を単離するためには、さらに複雑な分離・精製工程が必要である（特開平6-107623号）。
【０００５】
本発明の課題は、触媒を用いることなく、しかも複雑な分離・精製工程を必要とせずに２，４′体と４，４′体とを容易に単離することができ、高純度の２，４′体と４，４′体とを工業的に有利に併産することのできる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン化剤とフェノールとを脱水反応させてジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに当たり、スルホン化剤１モルに対してフェノール２．０〜４．０モルを、ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．０〜６．５倍重量のｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で反応させ、反応終了時に、反応液中の未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量に対する未反応フェノールの割合を２〜２０重量％とするとともに、未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量をジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．０〜７．０倍重量とし、この反応液から８０〜１６０℃で４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離し、次いで濾液から２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法である。
【０００７】
本発明の製造方法によれば、２，４′体と４，４′体との生成比率を重量比で５０：５０近くまで高めることができ、しかも２，４′体と４，４′体とを容易に単離することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるスルホン化剤としては、例えば濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等が挙げられる。好ましいスルホン化剤は、濃硫酸である。
【０００９】
スルホン化剤とフェノールとの使用割合は、スルホン化剤１モルに対し、フェノールが２．０〜４．０モル、好ましくは２．１〜２．７モルである。フェノールの使用割合が、スルホン化剤１モルに対し、２．０モル未満だと４，４′体およびスルホン酸類が増加し、４．０モルを超えると収率が低下し、４，４′体と２，４′体の効率的な分離ができなくなる。
【００１０】
また、ｏ−ジクロロベンゼンの使用量は、ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．０〜６．５倍重量、好ましくは２．５〜４．０倍重量である。ｏ−ジクロロベンゼンの使用量が、ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．０倍重量未満だと４，４′体と２，４′体の効率的な分離ができなくなり、６．５倍重量を超えると容量が大きくなり、経済性の面からも好ましくない。
【００１１】
スルホン化剤とフェノールとの使用割合、およびｏ−ジクロロベンゼンの使用量が上記の範囲内であれば、２，４′体と４，４′体との生成比率を重量比で５０：５０近くまで高めることができる。
【００１２】
反応温度は、特に限定されないが、１５０〜１８５℃とするのが好ましい。また、反応時間も、特に限定されないが、３〜２０時間とするのが好ましい。反応系外に水を留去させて、脱水反応を進行させ、加熱しても水が留去しなくなった時点で反応を終了させる。
【００１３】
反応終了時の反応液は、２，４′体、４，４′体、トリ体（トリヒドロキシトリフェニルジスルホン）、スルホン酸類、未反応フェノールおよびｏ−ジクロロベンゼンの混合液であり、本発明においては、晶析温度における溶解度の違いを利用して、この混合液から２，４′体と４，４′体を単離する。その際に、反応終了時の反応液中の未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量に対する未反応フェノールの割合を２〜２０重量％とするとともに、未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量をジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．０〜７．０倍重量とする。好ましくは、未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量に対する未反応フェノールの割合を２〜１０重量％とするとともに、未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量をジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の２．５〜４．５倍重量とする。
【００１４】
反応終了時の反応液における未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量に対する未反応フェノールの割合、およびジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量に対する未反応フェノールとｏ−ジクロロベンゼンとの合計量の割合が上記の範囲内であれば、２，４′体と４，４′体とを容易に単離することができる。
【００１５】
すなわち、反応終了後に、反応液を８０〜１６０℃に冷却して４，４′体を析出させて濾過等により分離し、次いで、濾液から２，４′体を単離することができる。濾液から２，４′体を単離するには、(1)濾液をさらに冷却して２，４′体を析出させて濾過するか、(2)濾液に水と塩基性アルカリ金属化合物を加え、水相に２，４′体を溶解させて有機相と分離した後に、水相に酸を加えて２，４′体を析出させて濾過するか、または、(3)濾液を蒸発乾固させて２，４′体を取得することができる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
フェノール２１６．４ｇ（２．３モル）およびｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）９７５ｇ（ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の３．９倍重量）の混合物に撹拌下で９８％硫酸１００．０ｇ（１．０モル）を滴下した後に昇温した。１５０℃付近で反応液が沸騰し始め、ｏ−ＤＣＢとともに反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデンサーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相のｏ−ＤＣＢ相は連続的に反応系内に戻された。昇温から約５時間後に、反応系の温度が１８０℃になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍｌで一定化した。この時点で反応液をガスクロマトグラフィーにより分析すると、反応液中の未反応フェノールとｏ−ＤＣＢとの合計量に対する未反応フェノールの割合が４．８重量％であり、未反応フェノールとｏ−ＤＣＢとの合計量がジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の４．１倍重量であった。
【００１７】
また、この時点で反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応物の組成は、重量比で２，４′体：４，４′体：トリ体＝４７．３：４９．３：３．４であった。
【００１８】
次いで、反応液を１２０℃まで冷却し、同温度にて３０分撹拌した後に、析出した結晶を濾別してウェットケーキ（Ａ）１２２．０ｇを得た。さらに、濾液を２５℃まで冷却した後に、析出した結晶を濾別してウェットケーキ（Ｂ）２３４．８ｇを得た。ウェットケーキ（Ａ）の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（ｏ−ＤＣＢを除く）は、重量比で、２，４′体：４，４′体：トリ体＝４．８：９４．３：０．９であり、使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は４２．４％であった。また、ウェットケーキ（Ｂ）の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（ｏ−ＤＣＢを除く）は、重量比で、２，４′体：４，４′体：トリ体＝８５．８：８．６：５．６であり、使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は４６．９％であった。ウェットケーキ（Ａ）および（Ｂ）の使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は８９．３％であった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様にして反応を行った後、反応液を１２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別してウェットケーキ（Ａ）１２２．０ｇを得た。この濾液に水３５０ｍｌと４８％ＮａＯＨ水溶液７８．０ｇとを加え、５０℃で完全に溶解させた後に静置して分液し、下相の有機相を除去した。次いで、水相に６５％硫酸７０．０ｇを加え、析出した結晶を２５℃で濾別した後、水洗・乾燥して乾燥品（Ｃ）１１９ｇを得た。ウェットケーキ（Ａ）の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（ｏ−ＤＣＢを除く）は、重量比で、２，４′体：４，４′体：トリ体＝４．８：９４．３：０．９であり、使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は４２．４％であった。また、乾燥品（Ｃ）の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果は、重量比で、２，４′体：４，４′体：トリ体＝８６．０：８．５：５．５であり、使用硫酸に対する収率は４７．１％であった。ウェットケーキ（Ａ）および乾燥品（Ｃ）の使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は８９．５％であった。
【００２０】
比較例１
フェノール２８２．３ｇ（３．０モル）およびｏ−ＤＣＢ２５０ｇ（ジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の１．０倍重量）の混合物に撹拌下で９８％硫酸１００．０ｇ（１．０モル）を滴下した後に昇温した。１５０℃付近で反応液が沸騰し始め、ｏ−ＤＣＢとともに反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデンサーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相のｏ−ＤＣＢ相は連続的に反応系内に戻された。昇温から約５時間後に、反応系の温度が１８０℃になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３７ｍｌで一定化した。この時点で反応液をガスクロマトグラフィーにより分析すると、反応液中の未反応フェノールとｏ−ＤＣＢとの合計量に対する未反応フェノールの割合が２９．３重量％であり、未反応フェノールとｏ−ＤＣＢとの合計量がジヒドロキシジフェニルスルホンの理論収量の１．６倍重量であった。
【００２１】
また、この時点で反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応物の組成は、重量比で２，４′体：４，４′体：トリ体＝３０．９：６８．４：０．７であった。
【００２２】
次いで、反応液を１２０℃まで冷却し、同温度にて３０分撹拌した後に、析出した結晶を濾別してウェットケーキ（Ａ）１５３．９ｇを得た。さらに、濾液を２５℃まで冷却した後に、析出した結晶を濾別してウェットケーキ（Ｂ）１３２．７ｇを得た。ウェットケーキ（Ａ）の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（ｏ−ＤＣＢを除く）は、重量比で、２，４′体：４，４′体：トリ体＝１１．７：８８．１：０．２であり、使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は５３．５％であった。また、ウェットケーキ（Ｂ）の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（ｏ−ＤＣＢを除く）は、重量比で、２，４′体：４，４′体：トリ体＝６２．２：３６．４：１．４であり、使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は３１．８％であった。ウェットケーキ（Ａ）および（Ｂ）の使用硫酸に対する収率（乾燥品として計算）は８５．３％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、２，４′体と４，４′体との生成比率を重量比で５０：５０近くまで高めることができ、しかも２，４′体と４，４′体とを容易に単離することができるので、高純度の２，４′体と４，４′体とを工業的に有利に併産することができる。