(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度セラミック厚膜の製造方法であって、
有機バインダー及び溶媒を含むビヒクルを得る工程；
前記ビヒクルにセラミック粉末を分散させてペーストにする工程；
スクリーン印刷により、前記ペーストを所定厚さの厚膜に形成する工程；
前記膜を乾燥させた後に前記有機バインダーを除去する工程；
前記膜の表面に、ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を塗布して、前記膜に染み込むように含浸させる工程；
前記膜を回転させることにより、前記膜の表面から残余のＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を除去する工程；
前記膜を乾燥させ、中間熱処理を行う工程；
前記膜を温度７００〜１２００℃の範囲で焼結する工程
を順次行うことを特徴とするスクリーン印刷による高密度セラミック厚膜の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物が、前記セラミック粉末と同一の成分である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物が、前記セラミック粉末と異なる成分である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
スクリーン印刷により所定厚さの厚膜を形成し、その後ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を厚膜の表面に含浸させ、この工程を２回以上反復的に実施することにより、前記厚膜を緻密化させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記焼結時の焼結温度が、８００〜９００℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記厚膜の厚さが、１〜２００μmの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
高密度セラミック厚膜の製造方法であって、
有機バインダー及び溶媒を含むビヒクルを得る工程；
前記ビヒクルにセラミック粉末を分散させてペーストにする工程；
スクリーン印刷により、前記ペーストを所定厚さの厚膜に形成する工程；
前記膜から前記有機バインダーを除去する工程；
前記膜を焼結する工程；
前記膜の表面に、ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を塗布して、前記膜に染み込むように含浸させる工程；
前記膜を６００〜７００℃の温度で焼結する工程
を順次行うことを特徴とするスクリーン印刷による高密度セラミック厚膜製造方法。
【請求項８】
高密度セラミック厚膜の製造方法であって、
有機バインダー及び溶媒を含むビヒクルを得る工程；
前記ビヒクルにセラミック粉末を分散させてペーストにする工程；
スクリーン印刷により、前記ペーストを所定厚さの厚膜に形成する工程；
前記膜から前記有機バインダーを除去する工程；
前記膜の表面に、ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を塗布して、前記膜に染み込むように含浸させる工程；
前記膜を回転させることにより、前記膜の表面から残余のＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を除去する工程；
前記膜を乾燥させ、中間熱処理を行う工程；
前記膜を焼結する工程；
前記膜の表面に、ＰＺＴゾル、又はＰＺＴ成分のアルコキシド、水和物若しくはカーボネートの溶液、あるいはそれらの混合物を塗布して、前記膜に染み込むように含浸させる工程；
前記膜を焼結する工程
を順次行うことを特徴とするスクリーン印刷による高密度セラミック厚膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷による高密度セラミック厚膜の製造方法に関し、特にセラミック厚膜を製造するのにパターニングを行う必要がなく、かつ所望するパターンサイズの厚膜を直接形成できるという利点を有する、スクリーン印刷による高密度セラミック厚膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スクリーン印刷によりセラミック厚膜を製造する場合、主となる問題は、セラミック厚膜の緻密化が困難であるという点である。これまで、スクリーン印刷用のペーストを製造するときに、熱処理工程で容易に融解し、粒子と粒子間を充填することができるガラス相を添加することにより、スクリーン印刷によるセラミック厚膜を緻密化させていた。また、セラミック膜を緻密化する他の方法は、熱処理時に加圧熱処理を行うものである。
【０００３】
圧電特性及び焦電特性を有し、マイクロデバイスにその特性を適用するための研究が多いセラミック材料の一つであるＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）のケースを例にとって説明する。厚膜を形成するため、Koch等は、ペーストにガラス相である鉛ホウケイ酸系ガラス（lead borosilicate glass）を５％添加し、厚膜を製造する研究を行った〔Sensros and Actuators A、70（1998）98-103〕。また、Chen等は、Ｌｉ2ＣＯ3及びＢｉ2Ｏ3を４％添加することにより、ガラス相を形成させ、緻密化及び低温焼成の二つの目的を達成するための研究を行った〔J．of  Appl．Phys、77（1995）3349-3353〕。また、Yao等は、スクリーン印刷後、静水圧圧縮成形する（isostatic pressing）ことにより、アルミナ基板上のＰＺＴ厚膜を緻密化させる研究を行った〔Sensros and Actuators A、71（1998）139-143〕。しかし、これらの方法では、熱処理温度が１１３０℃と非常に高く、Ｓｉウェハー上に形成するマイクロデバイス素子には応用できないという不都合な点があった。
【０００４】
また、他の緻密化法への試みの一つとして、Barrow等は、同様の材料から作られたゾルとセラミック粉末とを混合して使用した。添加されたゾルが粒子間の空隙を充填し、より高密度の膜を製造することができる。彼らは、ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとを混合し、６５０℃の低温で２０μm程度の膜を蒸着して、厚膜を形成した〔J．of Appl．Phys、81（1997）876-881〕。しかしながら、このような方法は、膜の蒸着後、適切なマスクを用いてパターニング処理を行い、次いでエッチングして所望するサイズにパターニングする工程が要求され、更にゾルを利用してコーティングする場合には、セラミックゾルとセラミック粒子間の分離によって均一な膜の形成が制約されるという不都合な点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、このような従来の課題に鑑み、パターニング工程を必要とする従来技術の複雑さを解消するとともに、慣用の印刷方法により、低温で高密度のセラミック厚膜を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
このような目的を達成するため、本発明に係るスクリーン印刷による高密度セラミック厚膜の製造方法では、有機バインダーと溶媒により形成されるビヒクル（Vehicle）を得て、このビヒクルにセラミック粉末を分散させてペーストを製造し、このペーストを用いるスクリーン印刷により所定の厚さの厚膜を印刷し、この印刷した厚膜を乾燥させた後に有機バインダーを除去し、印刷した厚膜の表面にゾル又はゾル様の溶液を塗布し厚膜に染み込むように含浸させた後、回転させて残余のゾル又はゾル様の溶液を除去し、ゾル又はゾル様の溶液を含浸させた厚膜を乾燥させて中間熱処理を行い、その後厚膜を焼結する段階を順次行うとことを特徴とするスクリーン印刷による高密度セラミック厚膜の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ゾル様の溶液は、分離され、混合され又は溶媒に溶解されたＰＺＴ成分を含有する金属含有有機化合物（アルコキシド、水和物、カーボネート等）を含む。ゾル又はゾル様の溶液は、使用するセラミック粉末と、同一の又は異なる成分であることができる。
【０００８】
本発明では、焼結の場合、焼結温度は７００〜１２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜９００℃の範囲である。印刷した厚膜の厚さは、1〜２００μmの範囲である。
【０００９】
一方、スクリーン印刷により所定の厚さの厚膜を形成し、その後ゾル又はゾル様の溶液を厚膜表面に含浸させる工程を反復的に実施することで、厚膜を一層緻密化することができる。
【００１０】
厚膜表面に塗布されるゾル又はゾル様の溶液は、厚膜の焼結前に塗布することができるが、焼結後に塗布することも可能である。厚膜を焼結した後にゾル又はゾル様の溶液を塗布する場合は、最終の焼結は６００〜７００℃の温度で行う。
【００１１】
セラミック厚膜の製造では、スクリーン印刷を適用するためには、塗布する原料で構成されるペーストを製造する必要がある。ＰＺＴペーストの場合、一般的に有機バインダー及び溶媒を含むビヒクルにＰＺＴ粉末を混合し、分散させる方法により製造することができる。
【００１２】
本発明では、このようなペーストの製造において、一般的な成分以外にＰＺＴゾルを添加した。
【００１３】
このＰＺＴゾルは、通常のゾルの製造方法で製造することができる。特定の目的を達成するため、ゾルに他の成分を添加することもできる。例えば、この材料は高温で熱処理するため、ＰｂＯを５〜２０％更に添加することができる。成分中のＺｒ／Ｔｉの比を変えることにより、異なる種類のゾルを製造することができる。ＰＺＴは、ＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3との固溶体である。Ｚｒ/Ｔｉの比により特性は変化し、圧電特性又は誘電特性は、Ｚｒ/Ｔｉの比が５２ｍｏｌ％／４８ｍｏｌ％であるとき最大となるが、使用目的に応じてＺｒ/Ｔｉの比を変化させて特性を変化させることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の特徴及び具体的な内容を実施例を用いて説明する。
【００１５】
参考例
製造工程は、まずビヒクルを製造することから始まる。ビヒクルは、一般に、ペーストの溶媒として使用されるα-テルピネオールを用いて、これにＢＥＥＡ（ブトキシエトキシエチルアセテート）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の樹脂を添加し、完全に溶解させて製造した。このビヒクルにＰＺＴ粉末及びＰＺＴゾルを混合させ、分散させて、ペーストを製造した。
ＰＺＴ粉末は、慣用の粉末製造工程により製造する。すなわち、湿式混合法により原料粉末をボールミルで２４時間混合し、乾燥させた後に、焼成して反応性を高めた。摩耗ミル（attrition mill）で粉砕して、粒子の大きさが０．３μm以下になるよう調製した。
ペーストを製造する場合、原料の混合及び分散工程には、ボールミル及び３本ロールミルを使用した。製造されたペーストは、ＰＺＴ粉末含有量が５０〜８５重量％、ビヒクル含有量が１０〜２５重量％、ＰＺＴゾル含有量が５〜２５重量％であった。
このようにして製造したペーストを使用し、慣用のスクリーン印刷により印刷して、乾燥させ、次いで温度７００〜１２００℃で焼結して、厚膜を製造した。
【００１６】
従来技術では、ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルのみを混合して、ペーストを製造しているため、ペーストの粘度が低く、スクリーン印刷には適していなかった。したがって、従来技術ではディプコート法又はスピンコート法を適用する必要があった。しかし、本発明の参考例の場合、ＰＺＴ粉末及びＰＺＴゾル以外にビヒクルを混合するため、スクリーン印刷用としてペーストの粘度を適合させ、かつペースト内のＰＺＴ粉末の分散性を改善することができる。
【００１７】
実施例１
参考例と同様にして、α-テルピネオール中に、ＢＥＥＡ、ＰＶＢ及びＰＥＧの樹脂を完全に溶解させて、ビヒクルを製造した。これに、ＰＺＴ粉末を混合し、分散させることにより、ゾルを含有しないＰＺＴペーストを製造し、スクリーン印刷により所望する厚さの厚膜を印刷した。得られた材料を乾燥させた後、４００〜７００℃の温度で有機バインダーを焼尽除去（Burn-out）した。その後、印刷した厚膜表面にＰＺＴゾル液を塗布して、ＰＺＴゾルが厚膜に染み込むように含浸させた。次いで、厚膜で被覆した基材を回転させ、残余のＰＺＴゾルを除去し、次いでこの厚膜を８０〜６００℃の温度で乾燥及び中間熱処理を行った（予熱をかけた）後、膜を７００〜１２００℃の温度で焼結して、厚膜を製造した。
【００１８】
実施例２
参考例で製造したゾルを含有するペーストを用いて、厚膜を所望する厚さに印刷した。次いで、実施例１のように、その膜を乾燥させ、次いで有機溶媒を４００〜７００℃の温度で焼尽除去した。印刷した厚膜表面にＰＺＴゾルを塗布して、ＰＺＴゾル液が厚膜に染み込むように含浸させた。その後、試料片を回転させ、残余のＰＺＴゾル液を除去して、８０〜６００℃の温度で乾燥及び中間熱処理を行った（予熱をかけた）後、膜を７００〜１２００℃の温度で焼結して、厚膜を製造した。
【００１９】
実施例３
実施例１及び２と同様な方法により厚膜を蒸着し、所望する厚さになるまで、スクリーン印刷を繰り返した。実施例１及び２の方法と同様にして、毎回スクリーン印刷した後、表面にゾルを塗布し、含浸させるプロセスを繰り返した。
【００２０】
実施例４
参考例、実施例１において、ＰＺＴ厚膜の製造のための原料を製造する工程において、ＰｂＯを５〜２０％添加し、厚膜蒸着のためのペーストを製造した。
【００２１】
ＰｂＯを添加する理由の一つは、ＰＺＴの熱処理時に、ＰｂＯ成分が揮発するため、ＰＺＴ内のＰｂＯ損失を補充することが必要となるからである。第二の理由は、ＰｂＯの添加によって、液相焼結が促進され、したがってＰＺＴの焼結温度を低下させることができるからである。
【００２２】
図１に、本発明によるＰＺＴ厚膜の断面写真（図）を示す。ここで、膜の厚さは２５μmであった。図２は、本発明により製造したセラミック厚膜のＸＲＤグラフであり、８００℃という低い熱処理温度にも係らず、優れた結晶相を有する膜が蒸着されたことが分かる。
【００２３】
表１に、一般的なスクリーン印刷によって製造した膜（ゾル含浸前）、及び本発明のゾル処理して蒸着した膜の圧電特性（d33）値を示す。本表から、ゾルを含浸させることにより圧電常数値がほぼ２〜３倍に増加していることが分かる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
図３ａ及び３ｂは、本発明により製造した厚膜の電気的特性のうち、代表的な分極（Polarization：Ｐ）と電界（Ｅ）との関係を示すグラフであり、その厚膜は残留分極１５μC/cm2と高い値を有することが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、セラミック厚膜を製造するのに、慣用のスクリーン印刷を利用しつつ、パターニング工程を行う必要がなく、かつ所望するパターンサイズを有する厚膜を直接形成できるという利点を有し、高密度セラミック厚膜を製造することができる。したがって、低温焼結及び厚膜の緻密化という二つの目的を達成できることにより、圧電素子及び焦電素子等のマイクロデバイス製造に有用に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法により製造されたＰＺＴ厚膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図２】  図２は、本発明の方法により製造されたセラミック厚膜のＸＲＤグラフである。
【図３Ａ】  図３Ａは、厚膜の電気的特性Ｐ−Ｅの関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】  図３Ｂは、厚膜の電気的特性Ｐ−Ｅの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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