(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分と、該塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１〜３０．０重量部のベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含有し、さらにフォスファイト系抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
基材表面に、順に、第１層と、第２層と、第３層とが設けられ、第１層、第３層から選択される少なくとも一層が請求項１に記載の塗料組成物により形成されたものであることを特徴とする塗装体。
【請求項３】
上記塗料組成物が、アクリル化アルキッド樹脂、シリコン変性アクリル樹脂から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
上記第１層がアクリル化アルキッド樹脂を含有し、あるいは上記第３層がシリコン変性アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の塗装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物及びその塗装体に関し、より詳しくは、銀層又はアルミニウム層のイオン化を防止できる塗料組成物及びそれを用いた塗装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスや樹脂等の基材への鏡面光沢の付与は、例えば、基材がガラスの場合、従来より、銀鏡反応を利用した化学メッキ層をガラス表面に形成することによって行われている。また、基材が樹脂成型品、特にＡＢＳ系樹脂成型品の場合、鏡面光沢の付与は、基材表面に、順に、プライマー層と、鏡面反射層と、クリヤー層とを塗装して形成することによって行われている。この場合、鏡面反射層は、周知の銀鏡メッキ或いは真空蒸着及び真空蒸着を粉砕して得られたアルミニウム片を用いて塗装により形成された、銀鏡メッキ層又はアルミニウム層である。
【０００３】
このような塗装体に対して、外部から塩水を噴霧すると、塗装体は鏡面光沢を失っていく。鏡面光沢が低下する原因は、本発明者が検討した結果、塩水中のナトリウムイオンや塩素イオンが、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）をイオン化し、これらを溶出させるためであることが確認されている。これについては、基材がガラスの場合はもとより、ＡＢＳ系樹脂の場合であっても、ナトリウムイオンや塩素イオンが、クリヤー層から浸透し、鏡面反射層に達して、銀やアルミニウムをイオン化し放出してしまうものであり、この溶出によって、塗装体は鏡面光沢を失う。また、耐温水性、耐湿性等の試験においても、現行の鏡面反射層を備えた塗装体は、鏡面反射層の銀やアルミニウムがイオン化により溶出して独特の鏡面光沢を失っていく現象が確認されている。
【０００４】
従って、鏡面反射層を備えた塗装体は、経時により、その鏡面光沢が失われていくものであった。
【０００５】
現状では、プライマー層と、鏡面反射層と、クリヤー層の、各層間の密着性については改善されてきているものの、上記の、鏡面光沢の低下については十分に改善されていない。また、一旦低下した鏡面光沢は、復元不可能なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、銀鏡メッキ層やアルミニウム層の鏡面光沢が長期間維持できる塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗装体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塗膜形成成分に、特定の金属不活性化剤を特定量含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、第１の発明に係る塗料組成物は、塗膜形成成分と、該塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１〜３０．０重量部のベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含有し、さらにフォスファイト系抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１０】
更に、第３の発明に係る塗装体は、基材表面に、順に、第１層と、第２層と、第３層とが設けられ、第１層、第３層から選択される少なくとも一層が上記第１の発明に係る塗料組成物により形成されたものであることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、塗膜形成成分及びベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含有してなる。
【００１２】
本発明で使用されるベンゾチアゾール系金属不活性化剤としては、好ましくは、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−オキシド等のチアゾール及びイソチアゾール系化合物等が挙げられる。
【００１３】
商品としては、ＣＩＢＡ社製の「イルガコア２５２ＬＤ」、「イルガメットＢＴＡ  Ｍ」やゼネカ社製のチアゾール系化合物であるプロキセルシリーズ（プロキセルＢＤ、Ｎ、ＢＤ２０、ＧＸ、Ｌ、ＬＶ、ＸＬ−２、ＴＮ）が挙げられる。
【００１４】
金属不活性化剤の含有量は、塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１〜３０．０重量部である。塗膜の黄変性と外観を考慮すれば、塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下であり、特に好ましくは、０．０１〜１０．０重量部である。金属不活性化剤の含有量が、０．０１重量部未満の場合、銀鏡メッキ層のイオン化防止の効果が低下する。逆に、金属不活性化剤の含有量が、３０．０重量部を越えると外観、透明性が低下する。
【００１５】
更に、本発明者らは、銀やアルミニウムの鏡面光沢の劣化の原因を鋭意研究したところ、前述のＡＢＳ樹脂やポリプロピレン等の樹脂基材から発生する塩素系等の揮発性成分が鏡面光沢の劣化の一因となり得ると知見した。従って、本発明においては、上記ベンゾチアゾール系金属不活性化剤に、更に、フォスファイト系抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１６】
そして、この鏡面光沢の劣化を抑制するために、前述の金属不活性化剤と共に、フォスファイト系抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤から選択される少なくとも一種を含有する、最も望ましくは、３者全てを含有することによって、それらの相乗複合作用が得られる。
【００１７】
即ち、通常基材中に含有されるフェノール系抗酸化剤とアミン系化合物等の、基材の劣化遅延剤による銀の酸化を防止するためには、フォスファイト系抗酸化剤を含有させることが好ましい。フォスファイト系抗酸化剤の含有量は、塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜３０．０重量部であることが好ましい。耐イオン化作用と貯蔵安定性を考慮すれば、塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜４．０重量部が特に好ましい。フォスファイト系抗酸化剤の含有量が、０．０１重量部以下の場合、酸化防止効果が低下し易く、逆にフォスファイト系抗酸化剤の含有量が、３０．０重量部を越えた場合、貯蔵安定性及び外観が低下し易い。
【００１８】
フォスファイト系抗酸化剤しては、アルキルフォスファイト系、アルキルアリールフォスファイト系、トリアリールフォスファイト系のもの等が使用でき、より具体的には、下記のものが挙げられる。
【００１９】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリスイソデシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト等が挙げられる。
【００２０】
商品としては、ＣＩＢＡ社製の「ＩＲＵＧＡＦＯＸ１６８」、「ＩＲＵＧＡＦＯＸ１６８ＦＦ」；旭電化工業社製の「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−２１１２」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＰＥＰ−２４」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＰＥＰ−８」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＰＥＰ−４Ｃ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−５２２Ａ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−２６０」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−３２９Ｋ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−１１７８」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−１５００」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−Ｃ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−１３５Ａ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−５１７」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−３０１０」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＰＥＰ−３６」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＨＰ−１０」；城北化学社製の「ＪＰ３５１」；川口化学社製の「アンテージＴＮＰ」；堺化学社製の「チュレックス−Ｔ」、「Ｃｈｅｌｅｘ−Ｐ」、「Ｃｈｅｌｅｘ−Ｄ」等が挙げられる。
【００２１】
次に、塩素化合物の塩素による銀のイオン化を抑制するためには、脱塩素キャッチャー剤を用いることが好ましい。
【００２２】
脱塩素キャッチャー剤の含有量は、該塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜５０．０重量部であることが好ましい。耐イオン化作用と外観を考慮すれば、塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜６．０重量部が特に好ましい。脱塩素キャッチャー剤の含有量が、０．０１重量部未満の場合、耐イオン化の効果が低下し易く、逆に、含有量が５０．０重量部を越えると、外観、透明性が悪くなり易い。
【００２３】
脱塩素キャッチャー剤としては、ステアリン酸カルシウム等種々のものが知られているが、その中でもハイドロタルサイト類が好ましい。商品としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。このハイドロタルサイト類としては、天然鉱物のハイドロタルサイトでもよいが、一定の物性、特性のものを得るためには、工業的に合成されるハイドロタルサイト類加工物が好ましい。ハイドロタルサイト類加工物としては、下記式（１）で示されるものが知られている。
【００２４】
【化１】
［ Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ ］・・・式（１）
【００２５】
このハイドロタルサイト類加工物における塩素イオンの捕捉機構は、その化学構造中にあるＣＯ32-がＣｌ-によって置換されることによって、Ｃｌ-が結晶構造中に組み込まれるものであり、高温（約４５０℃）になるまで、Ｃｌ-は結晶構造から脱離しないという特徴を有する。
【００２６】
本発明において利用し得るハイドロタルサイト類加工物は、上記のものに限らず、塩素イオンを捕捉できるものであれば、他の構造のものであってもよい。より具体的には、一般式（２）に示すものが適当である。
【００２７】
【化２】
［ Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ）2 ］X＋［ Ａn-X/n・ｍＨ2Ｏ ］X・・・式（２）
【００２８】
式（２）において、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+等の二価金属、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+等の三価金属、Ａn-は、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-等のｎ価アニオンである。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、種々の塗料形態で使用でき、例えば、樹脂成形基材に対して直接、或いは他の塗料の層を介して間接的に塗装される塗料として用いられる。
【００３０】
具体的には、基材表面に、順に、第１層と、第２層と、第３層とが設けられ、第１層、第３層から選択される少なくとも一層が、前記第１又は第２の発明に係る塗料組成物により形成された塗装体が得られる。例えば、基材表面に、順に、プライマー層（第１層）と、鏡面反射層（第２層）と、クリヤー層（第３層）とが設けられた塗装体について、プライマー層、クリヤー層から選択される少なくとも一層が、前記第１又は第２の発明に係る塗料組成物により形成される。
【００３１】
塗装体の基材としては、周知のプラスチックや金属が用いられる。
【００３２】
上記プライマー層は、アクリル化アルキッドプライマー等を含有する樹脂組成物により形成される。プライマー層に適した樹脂組成物としては、アクリルウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリル化アルキッド（ウレタン）樹脂、α−メチルスチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、エポキシエステル・アクリル化ウレタン樹脂、第３級アミノ基含有アクリル樹脂・加水分解性シリル基含有化合物、アクリルシリコン樹脂（ＮＣＯ架橋タイプ、シロキサン結合タイプ）等が挙げられる。
【００３３】
ただし、このような樹脂組成物は単なる例示であり、周知の他の樹脂組成物を用いることができる。より具体的には、アクリル化アルキッド樹脂プライマーが、塗膜形成成分の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜３０．０重量部の金属不活性化剤と、０．０１〜５０．０重量部の脱塩素キャッチャー剤とを含有するものが好ましい。
【００３４】
また、前記鏡面反射層は、銀鏡メッキによって形成した銀層或いは真空蒸着及び真空蒸着を粉砕して得られたアルミニウム片を用いて塗装により形成したアルミニウム層等の、鏡面を形成する周知の組成物により形成されたものであり、銀鏡メッキによって銀層を形成する場合は、硝酸銀を含む水溶液を用いて形成することが好ましい。
【００３５】
上記クリヤー層は、シリコン変性アクリル樹脂等を含有する樹脂組成物により形成される。即ち、ハイシリコンアクリル樹脂（シリコン変性アクリル樹脂）や、この他アクリルウレタン樹脂等で形成される。ただし、このような樹脂組成物は単なる例示であり、周知の他の樹脂組成物により形成できる。より具体的には、シリコン変性アクリル樹脂の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜３０．０重量部の金属不活性化剤と、０．０１〜３０．０重量部のフォスファイト系抗酸化剤とを含有するものが好ましい。
【００３６】
鏡面反射層を銀メッキ層とした場合を例にとって説明すると、上記のように形成された塗装体を塩水の噴霧された雰囲気に置くことによって、外部から塗装体内へ侵入してきた水分中のナトリウムイオンや塩素イオンが、クリヤー層（第３層）を通過して鏡面反射層（第２層）に達し、銀（Ａｇ）をイオン化しても、同時にクリヤー層の金属不活性化剤も上記水分に溶けて鏡面反射層に達し、金属不活性化剤と銀イオンとが反応して錯化合物を形成し、銀の鏡面反射層からの流出が阻止される。また、プライマー層（第１層）も、金属不活性化剤を含有することによって、金属不活性化剤とイオン化してプライマー層側へ浸透してきた銀イオンとが反応して錯化合物を形成し、銀の移動が阻止される。
【００３７】
プライマー層が金属不活性化剤を含有することの効果については、例えば、第１層側から鏡面反射層に塩水が侵入した場合を想定し、第１層まで達する傷（クロスカット）を塗装体に付けて塩水を傷から侵入させてその挙動を観察しても、銀の流出が認められないことから確認されている。
【００３８】
従って、上記構成を採ることによって、塗装体に傷が付いたとしても、長期に渡って鏡面光沢を維持することが可能である。
【００３９】
また、傷の如何に拘わらず、既述の通り、基材からの揮発性成分の影響も、抑制することができるのである。
【００４０】
ここで、プライマー層（第１層）と鏡面反射層（第２層）とが隣接し、鏡面反射層（第２層）とクリヤー層（第３層）とが隣接するものとしたが、プライマー層と鏡面反射層との間や、鏡面反射層とクリヤー層との間に、他の層が介在してもよい。
【００４１】
即ち、プライマー層と鏡面反射層とクリヤー層とは、基材に対し、プライマー層が鏡面反射層とクリヤー層とに比べて近接し、次いで鏡面反射層がクリヤー層に比べて近接するものとなっていればよく、プライマー層と鏡面反射層とクリヤー層以外の層の存在や、そのような他の層との位置関係は、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明は、上記塗料組成物による塗膜が形成された塗装体を提供するもので、この塗装体の基材、即ち、塗膜が直接、又は他の塗膜を介して間接的に形成される基材として、好ましくは、水系洗浄により充分な密着性を確保した、表面物性が安定であるＡＢＳ樹脂、アクリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリカーボネートが挙げられる。また、ガラスも基材も用いることができる。
【００４３】
特に、塗装する基材が自動車のバンパー（Ｂｕｍｐｅｒ）やフェーシア（Ｆａｃｅｒ）である場合、特に鏡面反射層は、銀を含む組成物により形成するのが好ましいが、このような自動車部品に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り重量基準で示す。
【００４５】
実施例１〜５は、基材をアクリル板とし、鏡面反射層（第２層）を銀メッキ層とし、プライマー層（第１層）はアクリル化アルキッドウレタン、ＮＣＯ及び金属不活性化剤を含有し、クリヤー層（第３層）はハイシリコンアクリルクリヤー、リン酸系金属錯化合物（触媒）及び金属不活性化剤を含有する。金属不活性化剤としては、プライマー層とクリヤー層の何れについても、イルガコア２５２ＬＤ（ＣＩＢＡ社製商品名）を用いた。
【００４６】
表１中の数値は、固形分換算の重量比率を示す。実施例１〜５については、何れも、プライマー層中のアクリル化アルキッドウレタンとＮＣＯの重量比率が７７：２３であり、その合計１００部に対し、プライマー層中の金属不活性化剤の比率が各実施例によって異なる。
【００４７】
また、何れも、クリヤー層中のハイシリコンアクリルクリヤーとリン酸系金属錯化合物の重量比率が９３：７であり、その合計１００部に対し、クリヤー層中の金属不活性化剤の比率が各実施例によって異なる。
【００４８】
比較例１は、プライマー層中のアクリル化アルキッドウレタンとＮＣＯの重量比率、クリヤー層中のハイシリコンアクリルクリヤーとリン酸系金属錯化合物の重量比率については、上記実施例１〜５と同様であるが、プライマー層とクリヤー層の何れにも、金属不活性化剤を含まない。
【００４９】
実施例６〜１０及び比較例２で用いたフォスファイト系抗酸化剤は、ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−３０１０（旭電化工業社製商品名）である。
【００５０】
実施例６〜１０で用いた脱塩素キャッチャー剤は、ＤＴＡ−４Ａ（協和化学工業社製商品名）である。
【００５１】
＜耐塩水噴霧性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して行った。
【００５２】
結果は、◎は極めて良好、○は概ね良好、×は不良、を示す。
【００５３】
＜耐黄変性試験＞
８０℃、３００時間焼付し、塗膜外観の色変化を目視観察した。
【００５４】
結果は、◎は異常なし、○は極わずかに黄変、△は若干の黄変、×は著しい黄変、を示す。
【００５５】
表中の各時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の規定時間である。
【００５６】
試験結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
0003883446.tif 000002
【００５８】
【表２】
0003883446.tif 000003
【００５９】
表１に示す通り、実施例２は全ての規定時間において極めて良好な耐塩水噴霧性を示した。実施例３及び実施例４は、夫々１９２時間、１４４時間を超えると、少し耐塩水噴霧性が低下するが、全般に良好な結果を示した。最も金属不活性化剤の含有率が高い実施例１と、最も金属不活性化剤の含有率が低い実施例５とは、各規定時間において概ね良好な結果を示した。また、比較例１では、４８時間で既に耐塩水噴霧性が不良であった。
【００６０】
表２に示す通り、実施例７及び８が全ての規定時間において極めて良好な耐塩水噴霧性を示した。実施例９では１４４時間を超えると、少し耐塩水噴霧性が低下するが、全般に良好な結果を示した。表２中、最も金属不活性化剤の含有量が高い実施例６と、最も金属不活性化剤の含有量が低い実施例１０とは、各規定時間において概ね良好な結果が得られた。また、比較例２では、４８時間で既に耐塩水噴霧性が不良であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によって、銀鏡メッキ層やアルミニウム層の鏡面光沢が長期間維持できる塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗装体が可能となった。