(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導材とそれ以外の構成材とを複合した複合素材に超電導化熱処理を施して前記酸化物超電導材の少なくとも一部を溶融させて形成された超電導複合材において、超電導化熱処理の際に溶融した酸化物超電導材が前記構成材内にしみ出して形成された新たな接触部分を有することにより酸化物超電導材と構成材との接触面積が超電導化熱処理前の接触面積の１．２倍以上になっていて、前記構成材が２以上の部分から構成され、これら２以上の構成材間の少なくとも一部に形成された間隙に前記新たな接触部分が形成されていることを特徴とする超電導複合材。
【請求項２】
酸化物超電導材とそれ以外の構成材とを複合し、この複合素材に超電導化熱処理を施して前記酸化物超電導材の少なくとも一部を溶融させる超電導複合材の製造方法であって、超電導化熱処理の際に溶融した酸化物超電導材を前記構成材内にしみ出させて新たな接触部分を形成し、前記酸化物超電導材と構成材との接触面積を、超電導化熱処理前の接触面積の１．２倍以上にすることを特徴とし、前記構成材を２以上の部分から構成し、これら２以上の構成材間に形成された間隙から溶融した酸化物超電導材をしみ出させ、当該間隙の少なくとも一部に前記新たな接触部分を形成させたことを特徴とする超電導複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば超電導コイル、超電導マグネット装置、ブスバ、ケーブルの主要部を製造するために使用される超電導複合材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の超電導複合材としては、例えばＢｉ−２２１２、Ｔｌ−１２２３、Ｔｉ−２２２３、Ｙ−１２３、Ｎｄ−１２３、Ｓｍ−１２３等の酸化物超電導材の粉末を出発原料とし、他の構成材又は被覆材と複合させ、超電導化熱処理を施すものがある。ここでいう超電導化熱処理とは、複合材を加熱して酸化物超電導材の粉末の一部又は全部を溶融させ、その凝固の際に配向した組織を得て、これにより超電導複合材の臨界電流値（Ｉｃ）を向上させるものである。
【０００３】
配向組織は、溶融した酸化物超電導材と構成材等との界面から成長し、超電導化熱処理前の酸化物超電導材の厚さが薄いほど成長しやすいといった知見が得られている。したがって、超電導化熱処理前の酸化物超電導材と構成材等との接触面積を増やすことや、酸化物超電導材の厚さをできるだけ薄くするといった種々の試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化物超電導材の粉末を出発原料としているので塑性加工により酸化物粉末の厚さを薄くしようとすると、長手方向で酸化物粉末の厚さのばらつきが大きくなり、しかも酸化物粉末と構成材との接触面積を大きくすることは実質的に構成材の厚さも薄くなる等の問題があり、技術的に困難であり、種々の試みも抜本的な解決策となり得なかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、酸化物超電導材と構成材との接触面積の増大を容易にかつ確実に図ることができ、これにより超電導材の配向組織の量の増大、臨界電流密度の値の増大等の超電導特性の向上を図った超電導複合材、その製造方法及び当該超電導複合材を用いた超電導コイルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の超電導複合材は、酸化物超電導材とそれ以外の構成材とを複合した複合素材に超電導化熱処理を施して前記酸化物超電導材の少なくとも一部を溶融させて形成された超電導複合材において、超電導化熱処理の際に溶融した酸化物超電導材が前記構成材内にしみ出して形成された新たな接触部分を有することにより酸化物超電導材と構成材との接触面積が超電導化熱処理前の接触面積の１．２倍以上になっていて、前記構成材が２以上の部分から構成され、これら２以上の構成材間の少なくとも一部に形成された間隙に前記新たな接触部分が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
前記間隙は予め形成しておく他、超電導複合材料の引抜等の縮径加工の際に構成材中に形成される結晶欠陥（例えば、空孔、粒界、クラック）であってもよい。
【０００８】
また、前記酸化物超電導材が少なくともＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ及びＣｕを含有してなるＢｉ系酸化物超電導材料からなることが好ましい。前記構成材が銀又は銀基合金材料からなることが好ましい。前記酸化物超電導材がＢｉ−２２１２相であることが好ましい。前記構成材がＣｄ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも一種を０．０１〜５原子％を含有する銀基合金材料からなることが好ましい。
【０００９】
また、前記酸化物超電導材が前記構成材中に多芯状態で配置されていることが好ましい。前記超電導複合材の少なくとも１つが複数本束ねられて構成されていることが好ましい。前記超電導複合材の少なくとも１つが絶縁材により被覆されて構成されていることが好ましい。前記超電導複合材の少なくとも１つを巻き取ってコイル状として超電導コイルとしてもよい。
【００１０】
本発明の超電導複合材の製造方法は、酸化物超電導材とそれ以外の構成材とを複合し、この複合素材に超電導化熱処理を施して前記酸化物超電導材の少なくとも一部を溶融させる超電導複合材の製造方法であって、超電導化熱処理の際に溶融した酸化物超電導材を前記構成材内にしみ出させて新たな接触部分を形成し、前記酸化物超電導材と構成材との接触面積を、超電導化熱処理前の接触面積の１．２倍以上にすることを特徴とし、前記構成材を２以上の部分から構成し、これら２以上の構成材間に形成された間隙から溶融した酸化物超電導材をしみ出させ、当該間隙の少なくとも一部に前記新たな接触部分を形成させたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の超電導複合材料では、溶融した酸化物超電導材がしみ出て形成された新たな接触部分に沿って配向した結晶が凝固し臨界電流密度が増大し、超電導特性が向上する。接触部分の厚さが１〜５０μｍ程度の厚さである場合には特に配向化が促進され超電導特性の一層の向上が図られる。なお、溶融した酸化物超電導材がしみ出る駆動力としては、例えば、表面張力、溶融時の体積膨張、内部に生ずる差圧等を利用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態について説明する。
【００１４】
本発明の実施の一形態の超電導複合材は、次のように製造される。すなわち、図１（ａ）に示すように、Ｂｉ−２２１２相が主相であるＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 ０x の組成からなる前駆体粉末（酸化物超電導材）を用意し、この粉末を冷間静水圧プレス法により、直径９．９ｍｍ、長さ２００ｍｍのロッド１を形成した。次に外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの銀パイプを長さ方向に半割したものを用意し、前記ロッド１を２つの半割パイプ２で挟んで組み込み、この組立体を外径１４ｍｍ、内径１２．２ｍｍ、長さ２００ｍｍの銀パイプ３の中空部内に挿入した。このものを、引抜加工を漸次施して直径が１．０ｍｍの線材に加工した。この線材を、１ａｔｍ、大気中で８８０℃で１０分保持した後、５℃／ｈｒの冷却速度で８３０℃まで除冷し、さらに１時間保持する超電導化熱処理を施した。
【００１５】
本実施の形態の超電導複合材の効果を比較するために、図１１に示すように、比較例の超電導複合材を作成した。すなわち、図１（ａ）に示すように、前記半割パイプ２の代わりに外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの銀パイプ４の中空部内に前記前駆体粉末からなるロッド１と同じものを挿入し、外径１４ｍｍ、内径１２．２ｍｍ、長さ２００ｍｍの銀パイプ３の中空部内に挿入し、以下前記実施の形態と同一条件で、このものに引抜加工を漸次施して直径が１．０ｍｍの線材に加工した。この線材を、１ａｔｍ、大気中で８８０℃で１０分保持した後、５℃／ｈｒの冷却速度で８３０℃まで除冷し、さらに１時間保持する超電導化熱処理を施した。
【００１６】
本実施の形態の超電導複合材及び比較例の超電導複合材を液体ヘリウム中で１０Ｔの外部磁場のかかった状態で、臨界電流値（Ｉｃ）を１０-13   Ωｍの定義で測定した。この結果、本実施の形態のものではＩｃは１８０Ａ、比較例のものではＩｃは８８Ａであり、本実施の形態のものでは超電導特性が向上していることがわかる。
【００１７】
さらに、本実施の形態と比較例の超電導複合材の断面を顕微鏡により観察した。比較例のものでは、図１１（ｂ）に示すよう、酸化物超電導材１ａと構成材４ａとはその境界部でのみ接触しているにすぎなかったが、本実施の形態のものでは、図１（ｂ）に示すように、酸化物超電導材１ａと構成材２ａとがその境界部で接触するのみならず、酸化物超電導材１ａを取り囲んだ構成材２ａ間の間隙、構成材２ａとその外周に設けられた構成材３ａとの境界部に厚さ１０μｍ程度の酸化物超電導材層５ａ，５ｂが存在し新たな接触部分５が形成されていた。酸化物超電導材と構成材との全接触面積は酸化物超電導材１ａと構成材２ａとの接触面積の約３倍となっていた。この新たな接触部分は、超電導化熱処理の際に酸化物超電導材が一部又は全部溶解し、半割パイプ２の合わせ面に相当する部分に形成された間隙からしみ出て、構成材２ａ，３ａ間に侵入して形成されたと推定される。
【００１８】
本実施の形態の超電導複合材では、このような新たな接触部分の生成により溶融した酸化物超電導材の冷却又は温度の保持により接触部分に沿って配向した結晶が形成され、この結果、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の値が増大したものと考察される。
【００１９】
次に、本発明の実施の他の形態について説明する。
【００２０】
本実施の形態の超電導複合材は以下のように製造される。すなわち、前記実施の形態と同一のＢｉ−２２１２相が主相であるＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 ０x   の組成からなる前駆体粉末（酸化物超電導材）を用意した。一方、Ａｇ−１原子％Ｍｇの組成からなる銀基合金製で、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイプを用意した。このパイプには長さ方向に１０ｍｍごとに円周方向に等間隔に直径０．７ｍｍの４つの貫通孔を形成した。このパイプの中空部内に粉末の酸化物超電導材をタッピングにより充填して複合材を形成し、この複合材に引抜加工を施して直径を１．２ｍｍの素線を製造した。この素線を所定の長さに切断し、前記実施の形態と同様な銀パイプの中空部内に６１本組み込み、さらに引抜加工を施して外径１ｍｍとし、これを圧延により厚さ０．１５ｍｍ、幅４ｍｍの条材を製造した。この後、１ａｔｍ、大気中で８８０℃、１０分間保持し、５℃／ｈｒの冷却速度で８３０℃まで除冷し、この温度で１時間保持する超電導化熱処理を行った。
【００２１】
比較のために、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイプに貫通孔を形成しないで酸化物超電導材をタッピング充填し、以後本実施の形態と同様な条件で比較例の超電導複合材を製造した。
【００２２】
上記本実施の形態の超電導複合材及び比較例の超電導複合材を長さ３０ｍｍに切断し、液体ヘリウム中で１０Ｔの外部磁場のかかった状態で、臨界電流値（Ｉｃ）を１０-13 Ωｍの定義で測定した。その結果、本実施の形態のものではＩｃは２４０Ａ、比較例のものではＩｃは１３８Ａであり、本実施の形態のものは超電導特性が向上していることがわかる。
【００２３】
さらに、本実施の形態と比較例の超電導複合材の断面を顕微鏡により観察した。図面の簡略化のために７本の素線を複合した場合の断面を図２に示す。比較例のものでは、酸化物超電導材１ａと構成材６ａとの境界部でのみ接触しているにすぎなかったが、酸化物超電導材１ａと構成材６ａとの境界部で接触するのみならず、パイプの貫通孔に相当する構成材の間隙、構成材６ａとその外周に設けられた構成材６ａ，７ａとの境界部に厚さ５μｍ程度の酸化物超電導材層が存在し新たな接触部分８が形成されていた。酸化物超電導材と構成材との全接触面積は酸化物超電導材と構成材との接触面積の約１．２倍以上となっていた。これは新たな接触部分は、超電導化熱処理の際に酸化物超電導材が一部又は全部溶解し、パイプの貫通孔に相当する部分に形成された間隙からしみ出て、構成材間に侵入して形成されたと推定される。
【００２４】
本実施の形態の超電導複合材でも、上記実施の形態と同様に、新たな接触部分の生成により溶融した酸化物超電導材の冷却又は温度の保持により接触部分に沿って配向した結晶が形成され、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の値が増大したものと考察される。
【００２５】
上記超電導複合材を用いて超電導コイルを製造して超電導特性を調査した。すなわち、前記２番目の実施の形態及び比較例の条材である超電導複合材１２を絶縁材１１を間に介装させながら巻芯１０にコイル状に巻き付け曲げ塑性変形させて、外径６０ｍｍ、内径３０ｍｍのシングルパンケーキコイル１３を製造した。
【００２６】
本シングルパンケーキコイル１３を冷凍機で冷却して２０Ｋ゜の温度とし、５Ｔの外部磁場中で臨界電流Ｉｃを１０-13 Ωｍの定義で測定した。この結果、本発明にかかる超電導複合材を用いたシングルパンケーキコイルでは、Ｉｃは１２０Ａ，比較例の条材を用いたものはＩｃは７０Ａであり、本発明にかかる超電導複合材を用いたものは超電導特性の向上が図られていることがわかる。新たな接触部分に形成された配向組織の増大の影響を強く受けているものと推定される。
【００２７】
上記超電導複合材では、酸化物超電導材と構成材との接触面積の増大が容易にかつ確実に行えるようになり、製造工程が短縮される。また、酸化物超電導材の厚さのばらつきが小さくなり、超電導特性が長さ方向でほぼ均一となる。この接触面積の増大は配向した組織の増大に繋がり超電導特性が向上するので、本実施の形態の超電導複合材を用いた超電導コイルなどの部品やこれを利用した装置や設備のコンパクト化を図ることができる。さらに酸化物超電導材と構成材との接触面積の増大は超電導複合材自体の強度を増大させるので、超電導複合材の取り扱いが非常に容易になるとともに、これを用いた超電導コイル等の部品の信頼性も向上する。
【００２８】
なお、上記実施の形態では、構成材２ａ，３ａ，６ａ，７ａを銀基合金により構成するようにしているが、他の金属材料や合金材料であってもよく、金属間化合物や酸化物、窒化物等のセラミックス材料等の無機材料、又は有機材料を用いることができる。
【００２９】
また、酸化物超電導材と構成材との複合する方法は、上記実施の形態で用いた、粉末状の酸化物超電導材を構成材である中空体の中空部内に装填して酸化物超電導材と構成材とを一体化するいわゆるパウダーインチューブ法以外のものであってもよい。例えば、ジェリーロール法、ディップコート法、ドクターブレード法、溶射法、プラズマ溶射法、スクリーン印刷法、バルク法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を採用することができる。
【００３０】
また、複合化する材料は１種の酸化物超電導材と１種の構成材との組み合わせに限られず、複数の超電導材と複数の構成材との組み合わせを採用することができる。
【００３１】
酸化物超電導材としては、少なくともＢｉを含む２２１２相、２２２３相、少なくともＴｌを含む２２１２相、２２２３相、１２０１相、１２１２相、１２２３相、１２３４相、ＲｅＢａ2 Ｃｕ2 Ｃｕ3 Ｏy 相（ここでは、Ｒｅ＝Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれかを示す）及び少なくともＨｇを含む２２１２相、２２２３相、１２０１相、１２１２相、１２２３相、１２３４相などを採用することができる。
【００３２】
上記実施の形態では、断面円形の超電導材及び構成材を用いたが、図４に示すように断面が偏平した矩形形状のものを用いてもよい。この超電導複合材１４でも、２つの構成材１６ａ又は１７ａとの間隙に酸化物超電導材がしみ出て新たな接触部分１８が形成されている。
【００３３】
図５に示すように、超電導複合材１４を多数積層して超電導複合材１９を構成するようにしてもよい。また、図６に示すように撚線するようにしてもよい。これにより超電導複合材に可撓性をもたせることができ、大電流を流すことができるようになる。
【００３４】
図７に示すように、図２の超電導複合材の外周面を絶縁材２０により被覆するようにしてもよい。また、図８に示すように、図５のように超電導複合材である条材１４を多数積層した超電導複合材１９の外周面を絶縁材２１により被覆するようにしてもよい。このように絶縁材２０，２１で被覆しておけば、超電導コイルの製造時にわざわざ絶縁材を介装する必要がなくなり、超電導コイル等の生産性に大きく寄与するものである。
【００３５】
上記実施の形態では、構成材２ａ，３ａ等の内部に酸化物超電導材１ａ等を内在させるようにしているが、図９のように酸化物超電導材２４ａの内部に構成材２５ａを内在させるようにしてもよい。このものは、酸化物超電導材２４ａの外周を覆って構成材２６ａが設けられており、構成材２５ａには長さ方向に沿って所定間隔で微細な貫通孔２５ｂが形成されている。超電導化熱処理を施した際に溶融した酸化物超電導材２４が貫通孔２５ｂ内にしみ出て新たな接触部分が形成され、組織の配向化を促進することができる。
【００３６】
なお、図９では線状の構成材２５ａを用いたが、銀の粉末から構成された構成材を前駆体粉末である酸化物超電導材と混合させ、構成材である銀のハイプ内に充填し引抜加工を施し超電導化熱処理を施してもよい。この場合、粉末の構成材には引抜加工時に微細な結晶欠陥（空孔、粒界割れ等）が生成されるような条件で引抜加工を施す。かかる結晶欠陥内に溶融した酸化物超電導材がしみ出て上記と同様な作用効果を奏する。
【００３７】
また、上記実施の形態では、主として超電導複合材の周方向に酸化物超電導材がしみ出た新たな接触部分を形成するようにしているが、図１０に示すように、酸化物超電導材２７ａの外周に配置するパイプ状の構成材２８ａの内面に径方向に延びる複数の切込２８ｂを形成し、溶融した酸化物超電導材をこの切込２８ｂ内にしみ出させて新たな接触部分を径方向に形成するようにしてもよい。
【００３８】
なお、本発明における超電導複合材とは、上記実施の形態のような素線のような一般的な超電導複合材の他、この超電導複合材を主要部に使用する、例えばマグネット、コイル、ケーブル、ブスバ、電流リード、磁気シールド、限流器、永久電流スイッチ等を含む広い概念のものをいう。
【００３９】
したがって、上記実施の形態のように超電導化熱処理を施した素線を例えばコイル状に形成するもののほか、素線の段階では超電導化熱処理を施さないで素線をコイル状の中間製品の加工した後に、この中間製品自体に超電導熱処理を施すようにしたものでもよい。
【００４０】
素線の形状としては、丸線、平角線、テープ線、単芯線、多芯線、直線状線、スパイラル線、撚り線等適宜の形状を採用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、酸化物超電導材と構成材との接触面積の増大を容易にかつ確実に図ることができ、これにより超電導材の配向組織の量の増大、臨界電流密度の値の増大等の超電導特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態の超電導複合材を示す図である。
【図２】本発明の実施の他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の超電導複合材を用いて製造された超電導コイルを示す図である。
【図４】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図５】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図６】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図７】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図８】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図９】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図１０】本発明の実施の更に他の形態の超電導複合材を示す図である。
【図１１】本発明の理解を助けるための比較例の超電導複合材を示す図である。
【符号の説明】
１ａ，１５ａ，２４ａ，２７ａ  酸化物当電導材
２ａ，３ａ，６ａ，７ａ，１６ａ，１７ａ，２５ａ，２６ａ，２８ａ  構成材
５，８，１８  新たな接触部分
２０，２１  絶縁材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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