(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを溶存する塩酸廃液を蒸発濃縮する工程、濃縮された塩酸廃液にアルミニウムを溶存する硫酸廃液を混合する工程、混合した液にさらに濃硫酸を混合せしめる工程、濃硫酸混合液を蒸発濃縮して低濃度塩酸を回収すると共に硫酸アルミニウム濃縮液を取得する工程、得られた硫酸アルミニウム濃縮液を希釈して液体硫酸アルミニウムを調製する工程からなるアルミニウム含有塩酸廃液とアルミニウム含有硫酸廃液とを同時に処理する方法。
【請求項２】
アルミニウムを溶存する塩酸廃液を蒸発濃縮する工程において、蒸発を温度５０〜８０℃、圧力５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で行う請求項１記載のアルミニウム含有塩酸廃液とアルミニウム含有硫酸廃液とを同時に処理する方法。
【請求項３】
硫酸混合液を蒸発濃縮して、低濃度塩酸を回収すると共に硫酸アルミニウム濃縮液を取得する工程において、蒸発を温度６０〜９０℃、圧力２００〜３００ｍｍＨｇの減圧下で行う請求項１又は２記載のアルミニウム含有塩酸廃液とアルミニウム含有硫酸廃液とを同時に処理する方法。
【請求項４】
アルミニウムを溶存する塩酸廃液を蒸発濃縮する工程において、蒸発した蒸気を凝縮して希薄塩酸を回収する請求項１、２又は３記載のアルミニウム含有塩酸廃液とアルミニウム含有硫酸廃液とを同時に処理する方法。
【請求項５】
塩酸廃液を蒸発濃縮する工程において得た希薄塩酸と硫酸アルミニウム濃縮液を取得する工程において回収した低濃度塩酸とを混合して、所定の低い濃度の塩酸溶液を形成してアルミニウムの電解エッチング用処理液として再利用する請求項４記載のアルミニウム含有塩酸廃液とアルミニウム含有硫酸廃液とを同時に処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウム箔を電解処理した際等に生ずる、アルミニウムによって汚染された塩酸を主成分とする処理液、すなわちアルミニウムを含有する塩酸廃液、並びにアルミニウム箔を電解処理した際等に生ずる、アルミニウムによって汚染された硫酸を主成分とする処理液、すなわちアルミニウムを含有する硫酸廃液を同時に一元的に処理する技術に関するものであって、蒸発濃縮により塩酸を回収すると同時にアルミニウムは凝集剤として利用可能な液体硫酸アルミニウムとして回収する廃液の処理技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサーを製造する工程では、アルミニウム箔を酸等の処理液中でエッチングして、高品質のアルミニウム電解箔を製造しており、その際にはアルミニウム箔が溶解され、その結果処理液中には、アルミニウムが次第に増加し、処理液は汚染されることになる。このエッチングに使用される酸処理液についても、電解コンデンサーの容量、用途等に応じて、塩酸、硝酸あるいは硫酸等の各種の酸の単独使用、２種以上の併用及びこれらに更に少量の他の成分を加えたもの等の使用がある。
【０００３】
例えば、低電圧用の電解コンデンサー製造用には、塩酸が使用されており、また中高電圧用の電解コンデンサー製造用には、硫酸が使用されている。そして、それらは使用された結果アルミニウムで汚染されることになる。この２つの酸による処理は、別な工場で行われることもあるが、同一の工場内で実施されることもしばしばあり、その場合には、この発明による廃液処理技術を採用することが好適である。
【０００４】
アルミニウムで汚染された酸処理液については、塩酸廃液の場合には、中和して廃棄する技術とともに、それを濃縮処理して、得られた濃厚塩化アルミニウム液を製紙用凝集沈殿剤とせしめる従来技術が知られている。また硫酸廃液については拡散透析法が、従来技術として知られている。さらに硝酸廃液については、イオン交換樹脂を使用して、汚染物質のアルミニウムを分離する技術等が知られている。しかしながら、塩酸廃液と硫酸廃液の２種の廃液を一元的に処理する有効な技術については、我々が知る限り見当たらない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記したように、アルミニウムを含有する塩酸廃液とアルミニウムを含有する硫酸廃液とが同一工場内で発生することが、相当あることから、この両者を一元的に処理できる技術が開発できたら、処理設備の節減及び廃液処理コストの低減になるとの考えの下に研究開発に着手し、その結果、完成したのが本発明である。すなわち、この発明は、アルミニウム電解コンデンサーを製造する工程で発生するエッチング廃液であるアルミニウムを溶存する塩酸廃液と硫酸廃液とを一元的に処理して、両廃液中の全アルミニウムを硫酸アルミニウムとして回収することを可能とする廃液処理技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、この発明が採用した手段は以下のとおりである。すなわち、本発明のアルミニウム含有塩酸廃液及びアルミニウム含有硫酸廃液を処理する方法は、アルミニウムを溶存する塩酸廃液を蒸発濃縮する工程、濃縮された塩酸廃液にアルミニウムを溶存する硫酸廃液を混合する工程、混合した液にさらに濃硫酸を混合せしめる工程、濃硫酸混合液を蒸発濃縮（以下「第２の蒸発濃縮」という）して塩酸を回収すると共に硫酸アルミニウム濃縮液を取得する工程、得られた硫酸アルミニウム濃縮液を希釈して液体硫酸アルミニウムを調製する工程からなるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明が処理対象とするアルミニウムを溶存する塩酸廃液は、塩酸を主成分とする処理液によって、箔等のアルミニウムを電解処理した際にアルミニウムによって汚染された処理液であり、この処理液としては、塩酸単独の場合だけではなく、最近多用されている燐酸あるいは硝酸等を補助成分として少量含有するものであっても差し支えない。またその際に塩酸の濃度は特に制限されることはないが、５〜２０％程度のものが好ましい。
【０００８】
そして、この発明が処理対象とするもう一つの酸廃液であるアルミニウムを含有する硫酸廃液は、硫酸を主成分とする処理液によって、箔等のアルミニウムを電解処理した際にアルミニウムによって汚染された処理液であり、この処理液としては、硫酸単独の場合だけではなく、塩酸等の他の成分を少量含有するものであっても差し支えない。またその際の硫酸濃度は特に制限されることはないが、１０〜４０％程度のものが好ましい。
【０００９】
アルミニウムを溶存する塩酸廃液は、アルミニウムを溶存する硫酸廃液と混合する前にまず蒸発濃縮が行われる。すなわち、アルミニウムを溶存する塩酸廃液を蒸発濃縮する工程が、第一の工程となる。この工程は、この後に続く硫酸混合工程後の第２の蒸発濃縮において、回収する塩酸の濃度を可能な限り高いものとするためであると同時に硫酸の混入しない希薄塩酸を回収することを狙いとするものである。また、この工程により塩化アルミニウム濃度も高くなるから、結果的にもう一つの廃液である硫酸廃液と混合した際に、該廃液中の遊離硫酸との反応の進行を向上せしめることにもなる。
【００１０】
そして、この工程においては、硫酸混合前に蒸発濃縮を実施しているので、蒸発時に発生するミストに硫酸の混合が回避でき、その結果得られた希薄塩酸には硫酸の混入が無く、これは第２の蒸発濃縮時に得られた低濃度塩酸と混合して、所望の濃度とした後アルミニウム電解箔製造用のエッチング液に再利用するのに好適である。また第２の蒸発濃縮は、硫酸混合後行っているので、得られた低濃度塩酸には、ミスト（飛沫）の発生によってもたらされる硫酸の混入は避けられないが、希薄塩酸と混合することにより、高品質アルミニウム箔の性能を低下せしめることになる硫酸濃度を低減せしめることができるというメリットがある。
【００１１】
この蒸発濃縮工程における蒸発は、減圧下で実施するのがよく、その際の温度は５０〜８０℃、圧力は５０〜３００ｍｍＨｇで実施するのがよい。この蒸発濃縮する工程では、先の目的からして、蒸発後の塩化アルミニウム濃度が２０〜３０％程度になるまで蒸発が行われる。濃度がこの範囲より高いと、スラリーとなり、低いと回収塩酸濃度が大分低くなるから、エッチングに再利用することが不可能となるので、濃度を先の範囲に管理することが重要である。
【００１２】
濃縮された塩酸廃液にアルミニウムを溶存する硫酸廃液を混合する工程は、アルミニウムを溶存する塩酸廃液を蒸発濃縮する工程に続く工程であり、この混合する工程は、硫酸廃液中の遊離硫酸と塩酸廃液中の塩化アルミニウムとを反応させて硫酸アルミニウムを形成させるものである。この工程におけるアルミニウムを溶存する硫酸廃液とアルミニウムを溶存する塩酸廃液との比率は、この後に濃硫酸を混合する工程があることからして、塩酸廃液中の塩化アルミニウムが未反応で残留する範囲のものということになる。それを超えて、硫酸廃液を混合することは、後記する濃硫酸を混合する趣旨に沿わないので避けるのがよい。
【００１３】
混合した液にさらに濃硫酸を混合せしめる工程は、濃縮された塩酸廃液と硫酸廃液とを混合した後の液中に残留する塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムにせしめるために行うものである。この混合によって、残留する塩化アルミニウムから硫酸アルミニウムが生成する際に塩酸が形成され、その結果遊離塩酸量が増大する。この反応式を示すと下記のとおりである。
２ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2ＳＯ4  →  Ａｌ2（ＳＯ4）3＋６ＨＣｌ   （式１）
【００１４】
前記した濃硫酸を混合せしめる工程については、この工程の前に所望により水の混合を行うことができる。この水の混合は任意の事項ではあるが、これにより塩酸廃液及び硫酸廃液中のアルミニウム濃度が変動、特に増加した際にも、後の蒸発濃縮操作が柔軟に対応できる。すなわち、この水の混合によりアルミニウム濃度を調整・管理することができるので、廃液中のアルミニウム濃度が変動、特に増加した際にも、後の濃縮時のアルミニウム濃度の増大に伴って発生する硫酸アルミニウム結晶の析出を未然に防ぐことができる。その結果蒸発濃縮缶の加熱管における目詰まりを防ぐことができ、後の蒸発濃縮運転時の管理が容易となるメリットがある。また、水の混合により濃度調整を行うことができるので、前記（式１）の反応式に基づいて、回収される塩酸濃度を安定した濃度で得ることができる利点もある。
【００１５】
ここで濃硫酸を混合するのは、第１には、硫酸混合による塩酸濃度の低下を避け、この工程の後に続く第２の蒸発濃縮において、できるだけ濃度の高い塩酸を回収するためである。また、アルミニウムエッチング箔の生産ラインにおける硫酸処理電解箔と塩酸処理電解箔の生産量は常時一定ではなく、需要に応じて絶えず変動することになるから、両廃液量も絶えず変動することになる。この変動に柔軟に対処しないことには、本発明における廃液の一元処理の意義は薄れることになるが、濃硫酸の混合量を調整して、この点に対応しており、このことが第２の濃硫酸混合の意義である。
【００１６】
低濃度塩酸を回収すると共に硫酸アルミニウム濃縮液を取得する工程は、硫酸廃液及び濃硫酸を混合することにより形成された遊離塩酸を蒸発濃縮によって、塩化水素含有蒸気としてまず蒸発させて、凝縮後低濃度塩酸を回収することにある。それと同時に、塩酸蒸発後の濃縮液は、高濃度の硫酸アルミニウムの液となっており、それを取得することも狙いとしている。この工程における蒸発濃縮、すなわち第２の蒸発濃縮は、減圧下で行うのがよく、好ましくは温度６０〜９０℃、圧力２００〜３００ｍｍＨｇで行うのがよい。得られた低濃度塩酸の濃度は１５％前後であり、これは再度エッチング処理液として利用できる。
【００１７】
得られた硫酸アルミニウム濃縮液を希釈して液体硫酸アルミニウムを調製する工程では、前の工程で得られた硫酸アルミニウムの濃度が４０％前後であることから、これを水で希釈して、液体の硫酸アルミニウム凝集剤として提供するのに適する濃度である２０％前後の濃度まで希釈することになる。ここにおいて希釈を行うのは、これを行わないと硫酸アルミニウムが次第に固化してしまって取り扱い不能となるからである。
【００１８】
【実施例】
この実施例ではアルミニウム電解コンデンサー製造工場で使用した塩酸廃液および硫酸廃液を入手し、それを使用した。この両廃液を分析したところ、その組成はそれぞれ表１及び表２に示すとおりであり、この両廃液を使って、図１に示すとおりのプロセスで処理を実施した。まず、この塩酸廃液（６．２０ｋｇ）を蒸発濃縮した。その結果得られた濃縮液（２．８２ｋｇ）の組成は表３に示すとおりであり、また蒸発した蒸気を凝縮して得た希薄塩酸の組成は表４に示すとおりである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
次いで、この濃縮液に前記硫酸廃液（１．５８ｋｇ）を添加した。得られた混合液（４．３８ｋｇ）の組成は表５に示すとおりであり、これに水（２．１６ｋｇ）を添加した後に、９８％濃硫酸（０．５６８ｋｇ）を添加した。得られた液の組成は表６に示すとおりである。この混合後８５℃、２６０ｍｍＨｇで蒸発濃縮を行った。蒸発した気体を凝縮して得た低濃度塩酸の組成は表７に示すとおりであり、１４．２％の塩酸が得られた。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
【表６】
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【００２６】
【表７】
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【００２７】
蒸発濃縮後に得られた濃縮液の組成は表８に示すとおりであり、濃度３９％の硫酸アルミニウム溶液が取得できた。この硫酸アルミニウム溶液に水（２．１４ｋｇ）を添加して希釈し、凝集剤としてそのまま出荷できる液体硫酸アルミニウムを製造した。製造された液体硫酸アルミニウム中の硫酸アルミニウム濃度は２１．８％であった。
【００２８】
【表８】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明では、廃液処理後は、アルミニウム含有廃酸処理の従来技術で問題となっている中和液あるいはスラッジの発生もなく、その結果環境汚染の心配のない廃液処理技術が提供できるものである。そして、処理の結果得られる副生品の内の１である液体硫酸アルミニウムは凝集剤として利用でき、また塩酸は電解コンデンサーのエッチングに再利用できるというメリットがあり、この発明は、先行技術に比し望ましいものである。
【００３０】
それに加えて、アルミニウムを含有する酸廃液である、塩酸廃液と硫酸廃液とを一元的に処理できることから、処理設備は、個別処理する場合に比し節減できるとともに廃液処理のコストについても低減できるメリットがある。また、この発明では、廃液処理の出発段階から液体硫酸アルミニウムを取得する最終段階までの間において、ろ過等の固液分離操作が存在しておらず、その結果、それに要する多くの時間が不要となるというメリットもある。以上のとおりであるから、本発明は従来技術にない優れた利点を有しており、卓越した効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、アルミニウム含有塩酸廃液及び硫酸廃液を処理して、塩酸及び液体硫酸アルミニウムを回収する廃液処理のフロー図である。
【図１】
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