(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｍｍ1-a Ｙa Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ1-z 〔式中、Ｍｍはミッシュメタル；ＭはＡｌ及び／又はＣｕ；０．０１≦ａ≦０．１；３．０≦ｘ≦５．２；０≦ｙ≦１．２；０．１≦ｚ≦０．９；４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４〕で表され、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなる基体粒子と、前記基体粒子の表面に形成された、金属ニッケルとコバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物とを少なくとも含有する、厚み５５ｎｍ以上の被覆層とからなる密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子であって、前記被覆層の厚み中央部における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｐ（原子％）と、前記基体粒子における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｑ（原子％）との比（ｐ／ｑ）が１．１６以上であり、且つ前記被覆層の最外表から５ｎｍの深さにおける全金属原子に占めるコバルト原子の比率ｒが２２原子％以上であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子。
【請求項２】
前記被覆層の厚みが、５５〜７０ｎｍである請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子。
【請求項３】
前記被覆層が、コバルト化合物を添加した酸性溶液に前記基体粒子を浸漬することにより形成されたものである請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子を負極材料として有する水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
請求項４記載の水素吸蔵合金電極を負極とする密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性が良く、しかも電池内圧が上昇しにくい密閉型アルカリ蓄電池を得るための負極材料として好適な水素吸蔵合金粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ニッケル・水素蓄電池が、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて、２倍以上の容量を有し、しかも環境に優しいことから、次世代の密閉型アルカリ蓄電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、負極材料として使用する水素吸蔵合金は、一般に、粒子表面に自然酸化などによる酸化被膜を有しているので、初期活性が低い。このため、充放電サイクル初期においては所期の電池容量を得ることはできない。
【０００４】
水素吸蔵合金の初期活性を高める方法としては、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液に浸漬して酸化被膜を除去し、粒子表面に、金属ニッケル、金属コバルトなどを露出させる方法が知られている（特開平５−２２５９７５号公報参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法により表面処理して得た水素吸蔵合金は、アルカリ電解液中での耐酸化性及び酸素ガス吸収能が良くない。このため、この水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池は、充放電サイクル特性が良くない、電池内圧が上昇し易い、などの問題を有する。
【０００６】
水素吸蔵合金のアルカリ電解液中での耐酸化性を改善する方法としては、水素吸蔵合金にイットリウム及び／又はイットリウム化合物を添加する方法が知られている（特開平６−２１５７６５号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、上記の方法では、充放電サイクル初期の耐酸化性は改善されるが、充放電を繰り返すと、急激に耐酸化性が低下する。また、イットリウム及び／又はイットリウム化合物の添加によっては、既存の酸化被膜は合金粒子表面から除去されないので、酸素ガス吸収能は改善されない。このため、この水素吸蔵合金を使用しても、充放電サイクル特性が良く、しかも電池内圧が上昇しにくいアルカリ蓄電池を得ることは困難である。
【０００８】
したがって、本発明は、充放電サイクル特性が良く、しかも電池内圧が上昇しにくい密閉型アルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子は、  組成式：Ｍｍ1-a Ｙa Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ1-z 〔式中、Ｍｍはミッシュメタル；ＭはＡｌ及び／又はＣｕ；０．０１≦ａ≦０．１；３．０≦ｘ≦５．２；０≦ｙ≦１．２；０．１≦ｚ≦０．９；４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４〕で表され、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなる基体粒子と、前記基体粒子の表面に形成された、金属ニッケルとコバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物とを少なくとも含有する、厚み５５ｎｍ以上の被覆層とからなる密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子であって、前記被覆層の厚み中央部における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｐ（原子％）と、前記基体粒子における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｑ（原子％）との比（ｐ／ｑ）が１．１６以上であり、且つ前記被覆層の最外表から５ｎｍの深さにおける全金属原子に占めるコバルト原子の比率ｒが２２原子％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る水素吸蔵合金粒子は、基体粒子を構成する水素吸蔵合金がイットリウムを成分元素として含有し、且つ粒子表面（被覆層）のニッケル原子及びコバルト原子の含有比率が高いので、充放電サイクルの長期にわたって優れた耐酸化性及び酸素ガス吸収能を発現する。
【００１１】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子は、基体粒子と、当該基体粒子の表面に形成された被覆層とからなる。基体粒子は、組成式：Ｍｍ1-a Ｙa Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz Ｍ1-z 〔式中、Ｍｍはミッシュメタル；ＭはＡｌ及び／又はＣｕ；０．０１≦ａ≦０．１；３．０≦ｘ≦５．２；０≦ｙ≦１．２；０．１≦ｚ≦０．９；４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４〕で表され、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなる。特に、０．０１≦ａ≦０．１に限定されるのは、ａが０．０１未満の場合は、充放電の繰り返しにより水素吸蔵合金が微粉化して生じる新生面が酸化されるのを充分に抑制できなくなり、一方ａが０．１より大きい場合は、平衡水素圧が上昇し、その結果、常温下での水素の吸蔵量が減少するとともに、電池内圧が上昇するからである。
【００１２】
被覆層は、金属ニッケルとコバルト水酸化物及び／又はコバルト酸化物とを少なくとも含有する、厚み５５ｎｍ以上の層である。被覆層は、例えば、水素吸蔵合金を酸性溶液に浸漬して酸化被膜を除去する従来公知の表面処理法において、酸性溶液にコバルト化合物を添加することにより、形成することができる。この方法によれば、粒子表面の酸化被膜が除去される際に、被覆層が形成されるので、簡便である。被覆層の厚みが５５ｎｍ以上に限定されるのは、被覆層の厚みが、５５ｎｍ未満の場合は、耐酸化性が充分に改善されず、充放電サイクル特性が充分に改善されないからである。一方、被覆層の厚みが厚くなりすぎると、水素吸蔵合金の粒子表面での電気化学反応が阻害されて放電特性が低下するので、被覆層の厚みは、７０ｎｍ以下が好ましい。酸性溶液としては、塩酸、硝酸が例示される。酸性溶液に添加するコバルト化合物としては、塩化コバルト、水酸化コバルトが例示される。コバルト化合物は、酸化被膜が除去された合金粒子の表面に、コバルト水酸化物などとして析出する。
【００１３】
被覆層の厚み中央部における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｐ（原子％）と、基体粒子における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｑ（原子％）との比（ｐ／ｑ）は１．１６以上に、また被覆層の最外表から５ｎｍの点における全金属原子に占めるコバルト原子の比率ｒは２２原子％以上に、それぞれ限定される。ｐ／ｑ又はｒが上記の各範囲を外れると、充放電サイクル特性の低下及び電池内圧の上昇を招く。ｐ／ｑ及びｒが上記の各範囲内にある水素吸蔵合金粒子を上記の表面処理法により得るためには、基体粒子として使用する水素吸蔵合金の組成に応じて、酸性溶液のｐＨ及びコバルト化合物の添加量を適宜調節する必要がある。酸性溶液のｐＨが低過ぎる場合は、基体粒子の酸化が急激に進行して、基体粒子の表面に存在する酸化被膜のみならず内部まで溶解し、一方ｐＨが高過ぎる場合は、基体粒子の表面に存在する酸化被膜を充分に除去することができない。通常は、ｐＨ０．７〜２．０の酸性溶液を使用する。コバルト化合物の添加量が少な過ぎる場合は、コバルト水酸化物などの析出量が過少となり、充放電サイクル特性及び電池内圧特性が充分に改善されず、一方同添加量が多過ぎる場合は、上記の析出量が過多となり、水素吸蔵合金の粒子表面における電気化学反応（充放電）が阻害される。通常は、基体粒子に対してコバルト原子換算で０．１４〜２．３重量％のコバルト化合物を酸性溶液に添加する。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵合金粒子粉末及び比較試料としての水素吸蔵合金粒子粉末を使用してアルカリ蓄電池を作製し、各電池の充放電サイクル特性及び電池内圧特性を調べた。
【００１６】
Ｍｍ（Ｌａ：２５重量％、Ｃｅ：５０重量％、Ｐｒ：７重量％、Ｎｄ１８：重量％）、Ｙ（純度９９．９％）、Ｎｉ（純度９９．９％）、Ｃｏ（純度９９．９％）、Ｍｎ（純度９９．９％）及びＡｌ（純度９９．９％）を、原子比０．９５：０．０５：３．１：０．９：０．６：０．４で混合し、アルゴン雰囲気下で加熱溶融させた後、ロール法により急冷し、空気中にて機械的に粉砕して、組成式：Ｍｍ0.95Ｙ0.05Ｎｉ3.1 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.6 Ａｌ0.4 で表される平均粒径８０μｍの水素吸蔵合金粉末Ｐを作製した。
【００１７】
〔本発明に係る水素吸蔵合金粒子粉末の作製〕
上記の水素吸蔵合金粉末Ｐを、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）を当該水素吸蔵合金粉末に対するコバルト原子換算で０．１４、０．２３、０．３２、０．４５、０．９１、１．４、２．３、３．２又は４．５重量％添加したｐＨ１．０、２５°Ｃの塩酸に、攪拌しながら３０分間浸漬した後、ろ過し、ろ物を水洗し、乾燥して、順に、本発明に係る水素吸蔵合金粒子粉末Ａ１〜Ａ９を作製した。
【００１８】
〔比較試料としての水素吸蔵合金粒子粉末の作製〕
上記の水素吸蔵合金粉末Ｐを、ｐＨ１．０、２５°Ｃの塩酸に、攪拌しながら３０分間浸漬した後、ろ過し、ろ物を水洗し、乾燥して、比較試料としての水素吸蔵合金粒子粉末Ｗを作製した。組成式：Ｍｍ0.95Ｎｉ3.1 Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.6 Ａｌ0.4 で表される水素吸蔵合金粉末を、ｐＨ１．０、２５°Ｃの塩酸に、攪拌しながら３０分間浸漬した後、ろ過し、ろ物を水洗し、乾燥して、比較試料としての水素吸蔵合金粒子粉末Ｘを作製した。上記の水素吸蔵合金粉末Ｐを、ｐＨ０．６、２５°Ｃの塩酸に、攪拌しながら３０分間浸漬した後、ろ過し、ろ物を水洗し、乾燥して、比較試料としての水素吸蔵合金粒子粉末Ｙを作製した。上記の水素吸蔵合金粉末Ｐを、塩化コバルトを水素吸蔵合金粉末Ｐに対するコバルト原子換算で１．４重量％添加したｐＨ０．１、２５°Ｃの塩酸に、攪拌しながら３０分間浸漬した後、ろ過し、ろ物を水洗し、乾燥して、比較試料としての水素吸蔵合金粒子粉末Ｚを作製した。
【００１９】
透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析計を用いて、各水素吸蔵合金粒子を、最外表から２００ｎｍの深さまで、５ｎｍ間隔で分析して、被覆層の厚み（ｎｍ）、被覆層の厚み中央部における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｐ（原子％）と、基体粒子における全金属原子に占めるニッケル原子の比率ｑ（原子％）との比（ｐ／ｑ）、被覆層の最外表から５ｎｍの点における全金属原子に占めるコバルト原子の比率ｒ（原子％）を求めた。被覆層の厚みは、金属原子の比率（組成）が一定になる点の最外表からの深さとして求めた。
【００２０】
上記の各水素吸蔵合金粒子粉末１００重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキシドの５重量％水溶液２０重量部とを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタル（集電体）の両面に塗布し、室温にて乾燥し、裁断して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２１】
次いで、各水素吸蔵合金電極を負極として使用して、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池（設計容量：１０００ｍＡｈ）を作製した。負極の電気化学的容量を正極よりも充分に大きくすることにより、電池容量が正極容量でもって規制されるようにした。正極としては従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとしては耐アルカリ性不織布を、電解液としては３０重量％水酸化カリウム水溶液を、それぞれ使用した。
【００２２】
〈各電池の充放電サイクル特性及び電池内圧特性〉
各電池を、０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃ（Ｃ：時間率）で１．０Ｖまで放電する充放電を放電容量が設計容量（１０００ｍＡｈ）に達するまで繰り返し行い、活性化処理した。
【００２３】
活性化処理後の各電池について、常温にて、１．５Ｃで０．８時間充電した後、１．５Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が設計容量の７５％以下に低下するまでの充放電サイクル数を求めた。また、活性化後の各電池を、１．０Ｃで充電して、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に上昇するまでの充電時間（分）を求めた。結果を表１に示す。表１中の電池符号は、使用した水素吸蔵合金粒子粉末の符号に一致させてある。なお、表１には、ｐ／ｑ、ｒ（原子％）及び被覆層の厚み（ｎｍ）も示してある。
【００２４】
【表１】
0003945944.tif 000002
【００２５】
表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ９は、電池Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚに比べて、充放電サイクル特性及び電池内圧特性が良い。この事実から、本発明に係る水素吸蔵合金粒子を使用することにより、充放電サイクル特性及び電池内圧特性がともに良い密閉型アルカリ蓄電池を得ることができることが分かる。
【００２６】
なお、本発明ではｐ／ｑ及びｒの上限を限定していないが、上記の実施例に示したように、少なくとも、ｐ／ｑ＝１．２１の水素吸蔵合金粒子及びｒ＝５７原子％の水素吸蔵合金粒子は合成可能であることが分かる。
【発明の効果】
【００２７】
充放電サイクル特性及び電池内圧特性が良い密閉型アルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金粒子が提供される。