(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物１００重量部に、酸化錫を主成分とする導電性フィラー１００〜３００重量部を、溶解性パラメーターが９．５以上の溶剤１００〜５００重量部を用いて分散させた後、該分散液をトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルからなる群より選ばれた少なくとも一種の溶剤からなる溶解性パラメーターが１０以下の溶剤１００〜９００重量部で希釈してなる制電性ハードコート剤。
【請求項２】
溶解性パラメーターが９．５以上の溶剤が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブおよび酢酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の溶剤からなる請求項１記載の制電性ハードコート剤。
【請求項３】
導電性フィラーが、粒径０．２μｍ以下で、アンチモンを０．１〜２０重量％含有する酸化錫からなる請求項１記載の制電性ハードコート剤。
【請求項４】
表面に請求項１記載のハードコート剤を被覆、硬化して被膜を形成してなる制電性樹脂成形体。
【請求項５】
紫外線照射してハードコート剤を硬化してなる請求項４記載の制電性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性と制電性に優れた表面硬化膜を付与するハードコート剤、およびそれを表面に被覆、硬化して被膜を形成してなる制電性樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品またはその保存、運搬もしくは製造工程において用いられる材料は、制電性能に加えて、透明性や美観を保持するために、耐擦傷性が求められている。
従来、制電性能の付与は、カーボン粉末、金属繊維等導電性物質を樹脂に練り込んで成形することにより行っていた。しかし、これらの方法では成型品が不透明となり、内容物を透視することが出来ないという欠点を有している。
この問題を解決する目的で、酸化錫を主成分とする導電性フィラーを塗料バインダー中に含有させた導電性塗料を用いる方法が開示されている（特開昭57-85866号、特公平4-49857 号）。
さらに、耐擦傷性に優れた導電層を得るために、プラスチック上に酸化錫を主成分とする導電性フィラーを含有する導電性層を形成させた後、ハードコート層を塗布させる方法が開示されている（特公平3-71681 号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の導電性フィラーを含有した塗料を用いる方法では、制電性は良好なものの、曇値（Ｈａｚｅ）が高くなり、透明性が悪くなる等の弊害があり、また、そのままでは耐擦傷性が得られない。特公平 3-71681号に開示されている導電層、ハードコート層を積層させる方法は、２層以上でなっており、これらの層を形成させるのにそれだけ工程が煩雑となる。
【０００４】
かかる事情に鑑み、本発明者は、Ｈａｚｅが低く、透明性が良好で優れた耐擦傷性と制電性を付与するハードコート剤について鋭意検討した結果、導電性フィラーを分散させる溶媒および該分散溶液を希釈する溶媒として特定の溶媒を用いることによって、樹脂成形体表面に一液で透明性が良好で優れた耐擦傷性と制電性を付与することのできるハードコート剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物１００重量部に、酸化錫を主成分とする導電性フィラー１００〜３００重量部を、溶解性パラメーター９．５以上の溶剤１００〜５００重量部を用いて分散させた後、該分散液を溶解性パラメーターが１０以下の溶剤１００〜９００重量部で希釈してなる制電性ハードコート剤である。
また、該ハードコート剤を表面に被覆、硬化して被膜を形成してなる制電性樹脂成形体である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物とは、１分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有し、活性エネルギー線で重合し硬化する化合物である。
【０００７】
この化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マイレン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マイレン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組み合わせによる飽和又は不飽和ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（たとえば水添キシリレジンイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のポリイソシアネート化合物あるいはジイソシアネート化合物を多量化させて得られるポリイソシアネート化合物等のイソシアネート含有化合物と活性水素を有する（メタ）アクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等をイソシアネート１分子当り２モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；その他トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、なかでも表面硬度、耐候性より、ウレタンアクリレートを主成分とするものが好ましい。
【０００８】
本発明で使用する導電性フィラーは、酸化錫を主成分とするものであるが、とりわけ、アンチモンを０．１〜２０重量％含有した酸化錫で、粒径０.２μｍ以下のものが好ましい。導電性フィラーの粒径が０.２μｍより大きくなると、可視光線を散乱させるため、得られる樹脂板の透明性が悪くなる。導電性フィラーの添加量は、重合性化合物１００重量部に対し、１００〜３００重量部が望ましい。その量が１００重量部より少ないと制電性能が急激に低下し、３００重量部より多くなると導電性フィラーの分散がきわめて困難になる。
【０００９】
重合性化合物に、酸化錫を含む導電性フィラーを分散させる時、分散溶剤として溶解性パラメーターが９．５以上の有機溶剤が用いられる。
溶解性パラメーターが９．５以上の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、酢酸等が挙げられる。
溶解性パラメーターが９．５より小さい溶媒では、導電性フィラーの分散性が悪くなり、粒子が凝集して平均粒径が大きくなるため、透明性が低く、Ｈａｚｅが高くなり好ましくない。
【００１０】
分散溶剤の添加量は、重合性化合物１００重量部に対し、１００〜５００重量部が望ましい。１００重量部より少ないと導電性フィラーの分散が困難になり、５００重量部より多くなると分散液の安定性が悪くなる。
【００１１】
また分散時に一般的に利用される分散剤を含ませても良い。分散剤としては、アルミカップリング剤、チタンカップリング剤、オレイン酸、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
分散溶剤を加えただけでは、液粘度が高く、塗布表面の平滑性の確保が困難であり、希釈する必要がある。酸化錫を含む導電性フィラーを分散させた分散液を希釈させる際に、希釈溶剤としては溶解性パラメーター１０以下の有機溶剤が用いられる。
溶解性パラメーター１０以下の溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。溶解性パラメーターが１０より大きい溶媒では、導電性フィラーが凝集し、平均粒径が大きくなるため、透明性が低く、曇価が高くなり好ましくない。
【００１３】
希釈溶剤の添加量は、重合性化合物１００重量部に対し、１００〜９００重量部が望ましい。１００重量部より少ないと、液粘度が高く、塗布表面の平滑性の確保が困難であり、９００重量部より多くなるとＨａｚｅが高くなり好ましくない。
【００１４】
本発明におけるハードコート剤には、後述の硬化膜を形成させる方法に適合する公知の重合開始剤や重合促進剤、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物のラジカル発生剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプルピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の光増感剤を含ませるのが望ましい。
これらの剤の添加量は該ハードコート剤中の０．１〜１０重量％である。
【００１５】
さらに硬化膜の物性を損なわない程度に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、防曇剤、着色剤等の添加物を含ませても良い。
【００１６】
本発明のハードコート剤は、合成樹脂成型体などの表面を被覆し、それを硬化させることによって、透明性が良好で優れた耐擦傷性と制電性の被膜を合成樹脂成型体に容易に形成することができる。ハードコート剤を被覆する方法は特に限定されないが、例えば、ロールコート、グラビヤコート、フローコート、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。
【００１７】
本発明のハードコート剤の被膜を形成させる樹脂体の基材樹脂は、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリルニトリル−スチレン共重合体等が挙げられ、中でもアクリル樹脂が好ましく用いられる。樹脂成形体としては樹脂板、フィルム、種々の形状の成型品等が挙げられる。
【００１８】
被覆したハードコート剤を硬化させるには、電子線や紫外線などの活性エネルギー線の照射による光重合による方法が用いられる。なかでも、紫外線を用いる方法が簡便で好ましい。
【００１９】
ハードコート剤の被膜の厚みは０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。膜厚が薄すぎると、耐擦傷性、帯電防止性が十分でなく、厚すぎると全光線透過率が低くなり、また亀裂が生じることがあるため好ましくない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の物性の評価は次の通りに行った。
（１）酸化錫の平均粒径；島津遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型にて測定した。
（２）Ｈａｚｅ；ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って、材料の鮮明さを測定した。
（３）鉛筆硬度；ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って、鉛筆硬度を測定した。
（４）表面抵抗；ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に従って、単位表面積あたりの抵抗値を測定した。
【００２１】
実施例１〜２、比較例１〜３
分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物であるハードコート樹脂（広栄化学工業（株）製コーエイハードＭ−１０１）１００部に、アンチモンを含有する酸化錫からなる導電性フィラー（三菱金属（株）製酸化錫Ｔ−１）１５０部、分散剤としてオレイン酸１０部、表１に記載の分散溶剤２５０部を加えて、ボールミルで２０時間混合して分散した。分散後、希釈溶剤（メチルイソブチルケトン）５００部にて希釈したものをハードコート剤とした。アクリル樹脂板（住友化学工業（株）製、スミペックスＥ厚み３mm）にロールで塗布し、室温で２０分間放置乾燥した後、ＵＶ照射（１２０ｗの高圧水銀灯照射強度１Ｊ）し、厚み１μの表面硬化膜を形成せしめた。
【００２２】
【表１】
0003887835.tif 000002
＊キシレン／酢酸エチル／ブチルセロソルブ＝３：１：１の混合溶液
【００２３】
実施例３〜４、比較例４〜５
希釈溶剤として表２に記載のものを用いた以外は実施例１と同様に行った（分散溶媒はエチルセロソルブ）。
【００２４】
【表２】
0003887835.tif 000003
＊キシレン／酢酸エチル／ブチルセロソルブ＝３：１：１の混合溶液