(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
【化１】
0003946282.tif 000007
〔式中、
置換分Ｒ1は同一または異なって、水素原子またはＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
橋状基Ｒ2は＞ＳｉＲ12（Ｒ1は上記と同一意味である）であり；
Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され；
置換分Ｘは同一または異なって、ハロゲン原子である〕
のメタロセン化合物と、
（Ｂ）アルミノキサン、またはカチオンアルキルメタロセンを形成しうる１以上の化合物
との反応生成物からなる触媒の存在下で、プロピレンとエチレンの混合物を重合反応させる工程により得られ；
エチレン誘導単位の含量が、３〜３０モル％で、その中でポリマー鎖中のＣＨ2基の２％以下が、（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に存在し；
コポリマー中のエチレンモル％含量（％Ｅ）と、比ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）が、次の関係：
０．０１２％Ｅ＋ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）≧１
（式中、％Ｅはエチレンのモル％含量を表し、ＰＥＰ、ＰＥＥおよびＥＥＥはそれぞれコポリマー中の序列プロピレン／エチレン／プロピレン、プロピレン／エチレン／エチレンおよびエチレン／エチレン／エチレンを表わす）
を満足し；
クラスター指数Ｃ．Ｉ．（Ｅ）が、０．７以下の値を有し；
極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）が、０．５ｄｌ／ｇより大きい値を有し；
比Ｍw／Ｍnが、４以下の値を有する
プロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はプロピレンのエチレンとのアタクテッィクコポリマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
プロピレンの単独重合による生成物が結晶性かまたはアモルファスのいずれかであることがよく知られている。アイソタクティックまたはシンジオタクティック構造を有するポリプロピレンは結晶性であるので、実質的にアタクティック構造を有するポリプロピレンはアモルファスであることがわかる。アタクティックポリプロピレンは、“エム．ファリナ(M.Farina)，トッピックス  ステレオケム．(Topics Stereochem.)，17, (1987), 1-111”に記載されたようなフィッシャーの式で表され、ポリマー鎖の一方側または他方側にランダムに配列したメチル基を有する。上記の刊行物に記載されているように、構造に関する有用な情報はＮＭＲ分析で得ることができる。
【０００３】
市場で入手可能なアモルファスポリプロピレンは、主に接着組成物および添加剤としてビチューメンに使用されている。これはチグラー−ナッタタイプの触媒の存在下で得られるアイソタクティックポリプロピレンの副生物である。しかし製品の残部から少画分のアモルファスポリプロピレンを分離するには、溶媒分離による費用のかさむ工程を必要とする。メタロセンタイプの触媒を用いて、高度の結晶度を有するポリプロピレンが一般に得られる。しかしいくつかのメタロセン触媒系では、プロピレンをアモルファスポリプロピレンに重合させる。これらのポリマーは一般に低分子量であることで特徴づけられる。
【０００４】
ごく最近、特定のメタロセン化合物の存在下でプロピレンを重合さすことによって高分子量を有するプロピレンのアモルファスポリマーが作られた。
特に、ヨーロッパ特許出願EP-A-604,917号には、プロピレンの重合反応によって直接得ることができるプロピレンのアモルファスポリマーが記載されており、次の特徴を有する。
（ａ）極限粘度数 [η] ＞１  ｄｌ／ｇ；
（ｂ）％シンジオタクティック二つ組（diads）（ｒ）−％アイソタクティック二つ組（ｍ）＞０；
（ｃ）序列（ＣＨ2）n（ｎ≧２）中のＣＨ2２％以下；
（ｄ）ベルヌーイ指数（Ｂ）＝１±０．２。
【０００５】
上記のアモルファスポリプロピレンは興味あるエラストマー性質を有する。にもかかわらずそのガラス転移温度（Ｔg）は比較的高い（約０℃）ことがわかっており、従ってこのポリマーから作られた製品は低温で使用することができない。ヨーロッパ特許出願EP-A-604,908号には、プロピレンと高級α−オレフィンとのアモルファスコポリマーの例が示され、このものは０℃以下のＴg値を有する。しかしＴgを有意に低くし、アモルファスポリプロピレンといくらか異なった特性を有するポリマーを作るには、大量のコモノマーを導入することが必要である。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願EP-A-604,917号に記載のアモルファスポリプロピレンは、上記のEP-A-604,908号に記載の触媒の存在下でプロピレンの重合反応を行って得られ、この触媒は２つのフルオレニルリガンドが橋状結合したメタロセンをベースとするものである。しかしながら重合収率は満足しえるものではない。その上分子量調節剤としての水素を用いてポリマーの分子量を調整することができず、これは水素が触媒毒となるからである。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
上記のヨーロッパ特許出願EP-A-604,908号に記載のタイプの触媒系でのプロピレンの重合反応が少量のエチレンの存在下で行われると、Ｔg値が比較的少量のコモノマー単位でも十分に０℃以下でありかつ分子量も調節されたエチレン単位で修飾されたプロピレンのアモルファスポリマーが収率も改良されて得られることを意外にも見出した。
【０００８】
従ってこの発明の１つの観点によれば、エチレン誘導単位の含量が約１〜３５モル％で、その中でポリマー鎖中のＣＨ2基の２％以下が（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に存在するプロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマーが提供される。
この発明の他の観点によれば、上記のプロピレンコポリマーの製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明によるプロピレンのコポリマーにおいて、エチレン誘導モノマー単位のモル含量は、約３〜３０％が好ましく、約５〜２０％がより好ましい。
この発明によるプロピレンのコポリマーはアタクティック構造を有し、従って実質的にアモルファスである。溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は一般に測定できない。
【００１０】
13Ｃ−ＮＭＲ分析により、ポリマー鎖のタクシテティー、ポリマーの組成およびポリマー鎖内のコモノマーの分布の情報が得られる。
上記のプロピレンのコポリマーの構造は、実質的にアタクティックである。シンジオタクティック二つ組（diads）（ｒ）はアイソタクティック二つ組（ｍ）より大きい数値であることが観察されている。％ｒ−％ｍの値は、０より大で、特に５より大で、さらには１０より大である。
【００１１】
この発明のコポリマーにおいて、ポリマー鎖中のエチレン単位は、ベルヌーイまたはランダム統計分布に関してより遊離されており、鎖中に等しい含量のエチレン単位を有する。従ってこの発明のコポリマーは２以上の連続エチレン単位の序列の数が非常に低い。
この発明のコポリマーにおけるエチレン単位の分布は、13Ｃ−ＮＭＲによって分析された。アサイメントはトリット  アイ．(Tritto I.) らの“マクロモレクルス(Macromolecules)，1995，28，3342”に記載のものによった。三つ組（triads）の分布は、次の関係から計算される。
【００１２】
EEE＝1/2Ｓδδ＋1/4Ｓγδ   PEE＝Ｓβδ               EPE＝Ｔδδ
PEP＝1/2Ｓββ＋1/4Ｓαγ   PPE＝２Ｓαα−２Ｔββ   PPP＝Ｔββ
上式においてＥＥＥ，ＰＥＥ，ＥＰＥ，ＰＥＰ，ＰＰＥ，ＰＰＰはそれぞれコポリマー中の序列エチレン／エチレン／エチレン，プロピレン／エチレン／エチレン，エチレン／プロピレン／エチレン、プロピレン／エチレン／プロピレン、プロピレン／プロピレン／エチレンおよびプロピレン／プロピレン／プロピレンを表す。鎖中の遊離エチレン単位の数が高ければ高いほど、比ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）の値が大きくなり１（unit）に近づく。数値は標準化する。
この発明のコポリマーについて比ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）の値は一般に０．８より高い。エチレン序列の数は、鎖中に存在するエチレン性単位の量に明らかに従属している。この発明の約１０モル％までのエチレン単位含量であるコポリマーは、鎖に沿ってエチレン性序列を示さず、そのためコポリマーの比ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）の値は１である。
【００１３】
特にこの発明のコポリマーにおいて、エチレンのモル％含量（％Ｅ）と比ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）は次の関係を満足する。
０．０１２％Ｅ＋ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）≧１
好ましくは
０．０１％Ｅ＋ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）≧１
より好ましくは
０．００８％Ｅ＋ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）≧１
クラスター指数（Ｃ．Ｉ．）は、ジェイ．シー．ランダル(J.C.Randall) “ジャーン．マクロモル．スク．レヴ．ケム．フィス．(Journ. Macromol. Sc. -Rev. Chem. Phys.)，1989, C20, 201”に従って次のごとく定義される。
【００１４】
C. I. (E)＝1-([PEP]obs-[PEP]bern)/([E]-[PEP]bern)
C. I. (P)＝1-([EPE]obs-[EPE]bern)/([P]-[EPE]bern)
上式中 [Ｅ] と [Ｐ] は、コポリマー中におけるエチレン単位とプロピレン単位のモル区分である。
[ＰＥＰ]obsと [ＥＰＥ]obsは、コポリマー中におけるプロピレン／エチレン／プロピレン序列とエチレン／プロピレン／エチレン序列の標準化した実験濃度である。
【００１５】
[ＰＥＰ]bernと [ＥＰＥ]bernは、ランダム（またはベルヌーイ）コポリマー中のプロピレン／エチレン／プロピレン序列とエチレン／プロピレン／エチレン序列の標準化濃度をそれぞれ示す。すなわち
[PEP]bern＝ [E]・(1-[E])2 
[EPE]bern＝ [P]・(1-[P])2
上式 [Ｅ] と [Ｐ] は次のごとく計算される。
【００１６】
[Ｅ] ＝ [ＥＥＥ] ＋ [ＥＥＰ] ＋ [ＰＥＰ]
[Ｐ] ＝ [ＰＰＰ] ＋ [ＰＰＥ] ＋ [ＥＰＥ]
Ｃ．Ｉ．＝１のときランダム（またはベルヌーイ）コポリマーを有する。Ｃ．Ｉ．の値が１よりその程度が高ければ高いほどコポリマーはよりブロックからなる。逆にＣ．Ｉ．の値の程度が１（unity ）より低ければ低いほどコモノマーはポリマー鎖中でより遊離しており、従ってコポリマーは“スーパー−ランダム”と呼ばれる。
【００１７】
この発明のコポリマーの場合、Ｃ．Ｉ．（Ｅ）の値は１より充分に低く、一般に０．７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
この発明によるコポリマーの構造は非常にレジオレギュラーであることがわかっている。従って13Ｃ−ＮＭＲ分析では（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に関するシグナルを検出しない。鎖中のＣＨ2基の１％以下が（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に含まれるのが好ましい。
【００１８】
この発明のポリマーは、産業的に興味のある分子量を有することがわかっている。上記のポリマーは一般に０．５ｄｌ／ｇより大きく、かつ１．０ｄｌ／ｇより大でもある極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）の値を有する。
一般にこの発明のポリマーは、狭い分子量分布を有している。分子量分布の指数は、比Ｍw／ｍnで与えられ、この発明のポリマーは一般に４以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下である。
【００１９】
この発明のコポリマーはヘキサン、ヘプタンやトルエンなどのような通常の溶媒に一般に溶解性である。
この発明のコポリマーは、
（Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物
【００２０】
【化２】
0003946282.tif 000002
【００２１】
〔式中、置換分Ｒ1は同一または異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルカリール基またはＣ7〜Ｃ20アラルキル基かつ２つの隣接する置換分Ｒ1は５〜８の炭素原子からなる環を形成してもよく、さらに置換分Ｒ1はＳｉまたはＧｅ原子を含有してもよい；
橋状基Ｒ2は＞ＣＲ12、＞ＳｉＲ12、＞ＧｅＲ12、＞ＮＲ1または＞ＰＲ1（Ｒ1は上記と同一意味であり、かつＲ2が＞ＣＲ12、＞ＳｉＲ12または＞ＧｅＲ12のとき、２つの置換分Ｒ1は３〜８の原子からなる環を形成してもよい）；
Ｍは元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ改定版）におけるグループ３、４あるいは５、もしくはランタニドグループまたはアクチニドグループに属するものから選択された遷移金属の原子であり；
置換分Ｘは同一または異なって、ハロゲン原子，−ＯＨ，−ＳＨ，−Ｒ1，−ＯＲ1，−ＳＲ1，ＮＲ12または−ＰＲ12（Ｒ1は上記と同じ意味であり）；
式ＡｌＲ43またはＡｌ2Ｒ46（置換分Ｒ4は同一または異なってＲ1またはハロゲンである）のアルミニウムの有機金属化合物との反応生成物であってもよい〕と、
（Ｂ）式ＡｌＲ43またはＡｌ2Ｒ46（置換分Ｒ4は同一または異なって上記と同じ意味である）のアルミニウムの有機金属化合物とまたはカチオンアルキルメタロセンを形成しうる１以上の化合物と必要により混合された、アルミノキサンとの反応生成物からなる触媒の存在下で、プロピレンとエチレンの混合物を重合反応させることからなる方法によって作ることができる。
【００２２】
橋状基Ｒ2は、＞ＳｉＲ12または＞ＧｅＲ12基であることが好ましい。
遷移金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれるのが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。
特に適する式（Ｉ）を有するメタロセン化合物は、置換分Ｒ1が水素原子で、橋状基Ｒ2は＞ＳｉＲ12または＞ＧｅＲ12基（好ましくは＞Ｓｉ（ＣＨ3）2、より好ましくは＞Ｓｉ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、Ｍはジルコニウム原子、置換分Ｘはハロゲン原子またはＲ1基（好ましくは塩素原子またはメチル基）であるメタロセン化合物である。
【００２３】
これらの化合物についての限定されない例としては次のものが挙げられる。
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）チタニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジメチル
ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド
ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド
ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）チタニウムジメチル
ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジ（ｎ−ブチル）シランジイルビス（フルオレニル）ハフニウムジメチル。
【００２４】
成分（Ｂ）として使用されるアルミノキサンは、水と式ＡｌＲ43またはＡｌ2Ｒ46（置換分Ｒ4は同一または異なって、上記と同じ意味、但し少なくとも１つのＲ4はハロゲンと異なる）のアルミニウムの有機金属化合物との反応によって得ることができる。その場合、Ａｌ／水のモル比を約１：１と約１００：１との間で反応させられる。
【００２５】
アルミニウムとメタロセン化合物の金属とのモル比は、約１０：１と約５０００：１の間で、好ましくは約１００：１と約４０００：１の間である
この発明の方法に使用されるアルミノキサンは、次の少なくとも１つの基
【００２６】
【化３】
0003946282.tif 000003
【００２７】
（式中、置換分Ｒ5は同一または異なって、Ｒ1または基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ5）2であり、かついくつかのＲ5はハロゲン原子であってもよい）
を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。基Ｒ1はメチル、エチル、イソプロピルまたは２，４，４−トリメチル−ペンチル基であるのが好ましい。
【００２８】
この発明に使用するのが好ましいアルミノキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）と２，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）であり、メチルアルモキサンが好ましい。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用に適する。
式ＡｌＲ43またはＡｌ2Ｒ46の化合物の限定されない例としては次のものがある。
【００２９】
【化４】
0003946282.tif 000004
【００３０】
上式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ＝２，４，４−トリメチル−ペンチル。
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
カチオンアルキルメタロセンを形成しうる化合物の限定されない例としては、式Ｙ+Ｚ-の化合物である。ここでＹ+はプロトンを供給できかつ式（Ｉ）の化合物中の橋状基Ｒ2と不可逆的に反応しうるブロンステッド酸であり、Ｚ-は配位結合せず、２つの化合物の反応から由来する活性触媒種を安定化できかつオレフィン基体と置換できるほど充分に活性である相溶性アニオンである。アニオンＺ-は１以上の硼素原子であるのが好ましい。アニオンＺ-は式ＢＡｒ4(-)〔置換分Ａｒは同一または異なってフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である〕のアニオンであるのがより好ましい。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。さらに式ＢＡｒ3をもつ化合物を使用するのが簡便である。
【００３１】
この発明の方法に使用される触媒は、不活性支持体上で使用することもできる。シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンのような不活性支持体に、メタロセン化合物（Ａ）、またはメタロセン化合物（Ａ）と成分（Ｂ）の反応生成物を堆積させるか、または成分（Ｂ）次いでメタロセン化合物（Ａ）を堆積させることによって達成することができる。
【００３２】
このようにして得られた固形の化合物は、さらにアルキルアルミニウム化合物を組み合わせて、そのまままたは必要により水と予備反応させて、気相重合に使用するのが有用である。
この発明によるプロピレンとエチレンの共重合方法は、液相中で、モノマーの液体混合物中で、または不活性な芳香族炭化水素溶媒（例えばトルエン）または脂肪族炭化水素溶媒（例えばｎ−ヘキサン）の存在下で、または気相中で行うことができる。
【００３３】
重合温度は一般に０℃〜１５０℃、特に２０℃〜１００℃、さらには３０℃〜８０℃である。
コポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプと濃度を単に変化さすことによって変えることができ、この発明ではこれをポリマー鎖中のエチレン誘導単位の含量を変化さすことによって有利に構成する。
【００３４】
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用することにより、または重合温度および／または分子量調節剤の濃度を異にするいくつかの工程で重合を行うことにより変化さすことができる。
重合収率は、触媒中のメタロセン成分の純度による。従ってこの発明の方法によって得られるメタロセン化合物は、そのまま、または精製処理に付したのち使用することができる。この発明の方法の収率は、プロピレンの対応するアモルファスホモポリマーの製造における収率よりも高く、このことはこの発明の別の利点を構成する。
【００３５】
触媒の成分は、重合に先立ち互いに接触させることができる。接触時間は一般に１〜６０分で、５〜２０分が好ましい。次の実施例はこの発明を例証するものであるが、これによって限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
特性化
コポリマー中のエチレンコモノマー単位の含量及び炭素鎖で単離されたエチレン単位の量は、13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。
コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ブルカ−（Bruker）社製ＡＣ２００測定器を用い、Ｃ2 Ｄ2 Ｃｌ4 ０．５ｃｃ中にポリマー約６０〜８０ｍｇを溶解して調製したサンプルを１２０℃の温度で行った。スペクトルを以下のパラメーターで記録した。
緩和遅れ＝１２秒
走査数＝４０００〜６０００
【００３７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定は、パーキン  エルマー社（Perkin Elmer Co.Ltd.）製ＤＳＣ−７測定器を用い、以下の操作に従って行った。サンプル約１０ｍｇを−１００℃に冷却し、次いでそれらを２０℃／分の等しい走査速度で１００℃に加熱した。次いでこのサンプルを８０℃／分の走査速度で−１００℃に冷却し、１分間この温度に保持した。次いで第２走査を第１走査と同様の条件下で行った。報告した数値は、第２走査で得られたものである。ガラス転移点は、加熱曲線の変曲点として得られた。
極限粘度数［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定した。
【００３８】
触媒成分の製造
ジメチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（Ｍｅ2 ＳｉＦｌｕ2 ＺｒＣｌ2 ）
（ａ）リガンドの合成
ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１２０ミリリットル（０．３０モル）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ミリリットルにフルオレン５０ｇ（０．３０モル）を溶解して得られた溶液に、０℃の温度で攪拌しながら滴下した。添加後、溶液を室温まで上げ、ガスが発生し終わるまで、攪拌を更に５時間続けた。
【００３９】
このようにして得られたフルオレンアニオン含有溶液を、ＴＨＦ１００ミリリットルにジメチルジクロロシラン１９．４ｇ（０．１５モル）を溶解して得られた溶液に、０℃の温度で攪拌しながら滴下した。添加後、溶液を室温まで上げ、攪拌を更に１７時間続けた。
【００４０】
次いで水１５０ミリリットルを加えることにより反応を停止し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒を除去するために真空で処理し、このようにして採取した固体をヘキサンから再結晶化した。
式（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｆｌｕ）2 （式中、Ｆｌｕ＝フルオレニル）のジメチルビスフルオレニルシラン３７．８ｇを得、構造及び化学純度をＧＣ−ＭＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００４１】
（ｂ）メタロセンの合成
メチルリチウムの１．４Ｍジエチルエ−テル（Ｅｔ2 Ｏ）溶液３１．２５ミリリットルを、Ｅｔ2 Ｏ７５ミリリットルに（ａ）で得られたリガンド（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（Ｆｌｕ）2 ８．５ｇ（０．０２１９モル）を溶解して得られた溶液に、０℃の温度で攪拌しながら滴下した。添加後、得られた懸濁液を室温まで上げ、ガスが発生し終わるまで、攪拌を更に５時間続けた。
【００４２】
次いで懸濁液を濾過し、得られた明黄色粉末をＥｔ2 Ｏ及びペンタンで洗浄した。
このようにして得られたリガンドのジアニオンを、Ｅｔ2 Ｏ１００ミリリットルに再懸濁し、次いでＺｒＣｌ2 ５．１ｇ（０．０２１９モル）のペンタン１５０ミリリットル懸濁液に−７８℃の温度で激しく攪拌しながら滴下した。
添加後、得られた懸濁液を室温まで上げ、攪拌を更に１７時間続けた。
次いで懸濁液を乾燥し、生成物１３．５６ｇを得た。
【００４３】
ジブチルシランジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（Ｂｕ2 ＳｉＦｌｕ2 ＺｒＣｌ2 ）
（ａ）リガンドの合成
フルオレン２３．２７ｇ（１４０ミリモル）を、Ｅｔ2 Ｏ１００ミリリットルに溶解し、溶液の温度を−７８℃に調節した。次いでメチルリチウムの１．４Ｍ−Ｅｔ2 Ｏ溶液１４０ミリリットルを滴下した。添加後、溶液を室温まで上げ、攪拌を一晩続けた。
【００４４】
このようにして得られた溶液を、Ｅｔ2 Ｏ５０ミリリットルにジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン１４．９ｇ（７０ミリモル）を溶解して得られた溶液に、−７８℃の温度で攪拌しながら滴下した。添加後、溶液を室温まで上げ、攪拌を一晩続けた。
【００４５】
次いでＮＨ4 Ｃｌの飽和溶液を加えることにより反応を停止し、有機相を採取し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒を除去するために真空で処理し、このようにして採取した固体をＣＨ3 ＯＨで洗浄し、真空で完全に乾燥した。
ジ（ｎ−ブチル）ビスフルオレニルシラン２３．３９ｇを得（収率７０．７％）、その化学純度はＧＣで確認した（９７％）。
【００４６】
（ｂ）メタロセンの合成
ジ（ｎ−ブチル）ビス（９−フルオレニル）シラン４．７２ｇ（１０ミリモル）を、Ｅｔ2 Ｏ１００ミリリットルに溶解し、溶液の温度を−７８℃に調節した。次いでメチルリチウムの１．４Ｍ−Ｅｔ2 Ｏ溶液１４．２ミリリットル（２０ミリモル）を、攪拌しながら滴下した。添加後、溶液を室温まで上げ、攪拌を一晩続けた。
【００４７】
リガンドのジアニオンの溶液を、−７８℃の温度に調節した後、ＺｒＣｌ4 ２．３３ｇ（１０ミリモル）をペンタン７０ミリリットルに懸濁したフラスコに滴下した。添加後、溶液を室温まで上げ、攪拌を一晩続けた。固体を濾過により採取し、Ｅｔ2 Ｏで洗浄した。次いで生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 で繰り返し洗浄し、濾過により採取した。次いでＣＨ2 Ｃｌ2 を真空下で除去し、得られた鮮紅色、易流動性粉末を得た。ジ（ｎ−ブチル）シランジイル−ビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは、収量５．５４ｇ（８７％）であった。
【００４８】
改質メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ）
市販製品（エチル）のイソパーＣ溶液（６２ｇＡｌ／リットル）を用いた。
【００４９】
重合
実施例１〜２
プロピレン４００ｇを、磁気駆動螺旋型攪拌機、３５ｃｍ3 バレル及び耐熱性を備え、温度制御のためのサーモスタットを接続し、Ａｌｉ−Ｂｕ3 のヘキサン溶液で洗浄し、次いで６０℃、窒素気流中で乾燥させたスチール製１．０リットルのジャケット付ブーチ（B7ch）オートクレーブに導入した。次いでオートクレーブを４８℃で温度制御した。
【００５０】
触媒／助触媒混合物を、表１に示される量のメタロセンをＭ−ＭＡＯ溶液に溶解し、次いで少量のヘキサンで希釈し、室温で１０分間攪拌し、次いでエチレン圧でバレルからオートクレーブに注入して濃い色の溶液を得ることにより作った。温度を速やかに５０℃に上げ、重合を一定温度で１時間行った。
重合条件を表１に示す。得られたポリマーの特性に関するデータを表２に示す。ＤＳＣ分析は、溶融エンタルピーの計数可能ないかなるピークをも示さなかった。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に関する信号を検出しなかった。
【００５１】
【表１】
0003946282.tif 000005
【００５２】
【表２】
0003946282.tif 000006
【００５３】
実施例３〜４（比較例）
エチレンを用いず、触媒／助触媒混合物をプロピレン圧でオートクレーブに注入する以外は、実施例１〜２に記載の方法で行った。
重合条件を表１に示す。得られたポリマーの特性に関するデータを表２に示す。ＤＳＣ分析は、溶融エンタルピーの計数可能ないかなるピークをも示さなかった。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に関する信号を検出しなかった。
【００５４】
実施例５〜７
表１に示されるモル比で、エチレン／プロピレン混合物を、磁気駆動攪拌機、１００ｃｍ3バレル及び耐熱性を備え、７０℃、プロピレン気流中で乾燥させたスチール製４．２５リットルのジャケット付オートクレーブに導入した。
次いでオートクレーブを５０℃で温度制御し、触媒／助触媒混合物５ミリリットルを、
実施例１〜２に記載のように、エチレン圧でバレルからオートクレーブに注入することにより作った。重合を、初期と同じモル比のエチレン／プロピレン混合物の添加によって反応器中を一定圧力に維持し、一定温度で２時間行った。ＣＯ６００ミリリットル加えることにより重合を停止させ、未反応モノマーを排出し、ポリマーを真空下、７０℃で２時間乾燥させた。
【００５５】
重合条件を表１に示す。得られたポリマーの特性に関するデータを表２に示す。ＤＳＣ分析は、溶融エンタルピーの計数可能ないかなるピークをも示さなかった。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に関する信号を検出しなかった。
【００５６】
【発明の効果】
この発明によれば、エチレン誘導単位の含量が約１〜３５モル％で、その中でポリマー鎖中のＣＨ2基の２％以下が（ＣＨ2）n序列（ｎは偶数）に存在するプロピレンのエチレンとのアモルファスコポリマーを提供できる。
また、この発明によれば、上記のプロピレンコポリマーの製造法を提供できる。
【００５７】
この発明のコポリマーは、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それらコポリマーから製造される製品の低温度での使用を可能にする。