(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極ユニットの製造方法であって、
該膜電極ユニットが、中央に配置された少なくとも１つのイオン導電性ポリマー膜を含有し、該膜が、その互いに向かい合う両平面の少なくともかなりの部分にわたり、少なくとも１つの触媒活性物質および少なくとも１つの二次元ガス透過性電子導電性接触物質と導電的に結合しており、少なくとも２つの前記成分のその結合が積層により行われている、前記膜電極ユニットの製造方法であって
触媒活性物質で被覆されているバンド形の電子導電性接触物質と、イオン導電性膜の平面の少なくとも一方
または
バンド形の電子導電性接触物質と、触媒活性物質で被覆されているイオン導電性膜の平面の少なくとも一方
または
触媒活性物質で被覆されているバンド形の電子導電性接触物質と、触媒活性物質で被覆されているイオン導電性膜の平面の少なくとも一方
を、２５〜２００℃の範囲の温度および１０7〜１０12Ｐａの範囲のローラープレス圧で連続的に積層することを特徴とする、前記膜電極ユニットの製造方法。
【請求項２】
該イオン導電性膜を、輸送および供給装置によって正確な位置で少なくとも該電子導電性接触物質と一緒にし、少なくとも該２つの成分を一緒に加圧することによって積層して相互に結合する請求項１記載の方法。
【請求項３】
カチオン導電性膜を該イオン導電性膜として用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
用いられる該イオン導電性膜が、ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリーレンスルフィド類、ポリアリールエーテルスルホン類、ポリ（１，４−フェニレン）類およびポリベンズイミダゾール類を含む群またはスルホン化ポリアラミド類を含む群から選ばれるポリマーまたは完全フッ素化ポリマーを含有する膜である請求項１〜３のいずれかの項記載の方法。
【請求項５】
用いられる該触媒が白金、金、ロジウム、イリジウム、またはルテニウム触媒である請求項１〜３のいずれかの項記載の方法。
【請求項６】
用いられる該電子導電性接触物質を、炭素紙、炭素不織布、炭素布、炭素フェルト、または複合炭素繊維構造物もしくは金属を含む群から選ぶ二次元炭素繊維構造物である請求項１〜３のいずれかの項記載の方法。
【請求項７】
用いられる該接触物質が二次元黒鉛化炭素繊維構造物である請求項６記載の方法。
【請求項８】
用いられる該接触物質が二次元炭素繊維構造物であり、その繊維および該繊維の接触点をさらに炭素層で被覆する請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
該イオン導電性膜をその少なくとも１つの平面で電子導電性接触物質と積層する請求項１〜８のいずれかの項記載の方法。
【請求項１０】
該イオン導電性膜をそのそれぞれの平面で異なる接触物質に結合する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該イオン導電性膜をその両平面で、触媒を保持する電子導電性接触物質と積層し、該膜の１つの面に対する該接触物質が、該膜の他の面に対する該接触物質が保持する触媒とは異なる触媒を保持する請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
それぞれイオン導電性膜および電子導電性接触物質からなる２つの積層物を、該イオン導電性表面で積層して結合させることにより、該膜／電極集成体を製造する請求項９または１０記載の方法。
【請求項１３】
該成分を結合させるために、該電子導電性接触物質または該膜の少なくとも１つの平面もしくは両成分に溶剤またはポリマー溶液を連続的に被覆する請求項１〜１２のいずれかの項記載の方法。
【請求項１４】
付着促進コーティング物質が該触媒を含有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該膜を形成するイオン導電性ポリマーを含有するポリマー溶液を被覆に使用する請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
積層しようとする該成分を、意図するように供給及び位置決め装置によって一緒にする請求項１〜１５のいずれかの項記載の方法。
【請求項１７】
積層しようとする該成分を、意図するように供給および位置決め装置によって一緒にし、１０8〜１０10Ｐａの範囲の圧力で積層させる請求項１〜１６のいずれかの項記載の方法。
【請求項１８】
得られた該積層物が該積層の下流の連続工程において、依然として付着していた不必要成分が除かれて相互に結合する請求項１〜１７のいずれかの項記載の方法。
【請求項１９】
該積層物を１０〜２５０℃の範囲の温度で加熱乾燥区画に通す請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該不必要成分を下流の洗浄工程で除去した後で積層物を乾燥する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該積層の下流の連続工程において、封止物質を積層物の外側リム領域に施用する（後の使用の間の、流体及びガスに対する、積層物に沿う封止が必要である）請求項１〜２０のいずれかの項記載の方法。
【請求項２２】
該積層の下流の工程において、意図する後の用途に適するようにされた相当寸法で、該積層物を分割する請求項１〜２１のいずれかの項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
燃料電池は化学的エネルギーを電気的エネルギーに変えることができる電気化学的装置である。したがって水素／酸素燃料電池はこれらのガスを水に変えて電気的エネルギーを放出する。
燃料電池はバイポーラ板（bipolare  Platten）によって隔離された複数の膜／電極集成体の配列（いわゆるスタック）から構成され、また該膜／電極集成体（ＭＥＡ）も化学物質を電気化学的に転化させるための２つの触媒活性電極および電荷を輸送するための該電極間のイオン導電性電解質から構成される。バイポーラ板はガス空間を隔離し、かつ個々のセルを電気的に接続する働きをする。低温で作動する新しい燃料電池の設計は液体電解質ではなくて導電性高分子イオン交換体膜（高分子固体電解質）を含有する。
現在もっとも有望な膜／電極集成体の製造法は含浸法と注型法であり、いずれの方法も成分の熱圧を伴う。
含浸法では、溶解した固体電解質を電極表面に拡げるか、または加圧ガスによってエマルションとして吹き付けるかで、細孔組織内に数マイクロメートル浸透させることができる。つぎに調製した電極を、電極の膜が共に溶融するまで熱圧する。膜／電極集成体のこのような製造法は、たとえばＵＳ−Ａ−５，２１１，９８４に記載されており、そこでは白金触媒を懸濁させたカチオン交換体溶液をカチオン交換体膜に被覆する。この方法は「インキ法」という用語でも知られている。注型法では溶解した固体電解質を触媒物質および適切ならば防水剤、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と混合してペーストをつくる。これをまず担体に適用するかまたは直接膜上に拡げた後、ペースト中または電極上にある膜と固体電解質層との間の移行部の接触抵抗をできるだけ少なくするために該膜と共に熱圧する。
コア領域およびその両面と接触する燃料電池の電極を形成させる電極／膜複合体をイオン交換体物質から製造する別の方法がＤＥ−Ｃ−４，２４１，１５０に記載されている。この場合には、溶剤に可溶で、イオンに解離することができる少なくとも１つの基を有するホモポリマーまたはコポリマーからイオン交換体物質をつくる。
高分子膜によるガス拡散電極のすべての製造法は、ほとんどの場合自動化するのが困難な多くの手動作業工程を必要とする。実験室規模の実験では許容できる方法が、工業的製造においてはとりわけ高コストのために克服できない障害をもたらすことが多い。
燃料電池がすでに宇宙旅行事業に用いられているとしても、たとえば自動車業界における一般的な実用化は、製造コスト、とくに膜／電極集成体およびそれに起因する燃料電池のコストが通常の内燃機関のコストを数桁上回るので近い将来における予測は困難である。また分散化エネルギー供給における使用に関しても、たとえば油加熱、ガス加熱またはジーゼル発電機と比べて現在入手できる燃料電池はあまりに高価すぎる。
しかし車に関する使用については、電気駆動と組み合わせた燃料電池はいくらかの利点を有する新しい駆動概念を示す。したがって、たとえば水素と酸素で作動させる燃料電池の場合には車の汚染物質排出がなく、また他の車両駆動システムよりも全エネルギー転換連鎖の排出が少ない。さらに一次エネルギーに対する全効率が著しく高い。自動車業界における燃料電池の使用は交通関連汚染物質排出の低減およびエネルギー資源の消費に著しく貢献すると思われる。
したがってこの目的は積層物、とくに燃料電池に用いるのに適する膜／電極集成体を製造する方法であって、製造コストおよび性能が使用者の要求を満足させるような製造を可能とする方法を提供することにある。
本発明はこの目的を、積層物、すなわち少なくとも２つの成分を結合することによって得ることができる複合体、とくに、少なくとも１つの中央に配設されたイオン導電性膜を含有し、該膜がその互いに反対側の２つの平面の少なくともかなりの（５０％を上回る）部分にわたり、少なくとも１つの触媒活性物質および少なくとも１つの二次元のガス透過性で電子導電性接触物質と結合され、少なくとも２つの前記成分のその結合が積層によって行われている膜／電極集成体の製造法を提供することによって達成する。この方法はイオン導電性膜、触媒活性物質、および電子導電性接触物質の結合を連続的に行うことを含む。
イオン導電性膜は輸送および供給装置によって正確な位置で、少なくとも電子導電性接触物質、膜および／または触媒を被覆した接触物質と連続的に接触し、少なくともこれら２つの成分はローラー装置（図１）で一緒に加圧することによって相互に積層されて結合する。
使用可能な電子導電性接触物質の例は導電率、好ましくは０．０１Ωｍを上回る導電率を有し、かつその構造内で適当なガス拡散プロセスを可能にする多孔度を有するすべて二次元の炭素繊維構造物である。
しかし、導電性改質剤中に炭素を含有する複合材料以外に金属、とくにステンレス鋼、ニッケルおよびチタンも、好ましくは粉末、微粒子、紙、フェルト、不織布、布、焼結板またはこれらの組合せ、特に十分な導電率を有する金属または金属酸化物の二次元メッシュ構造物として使用することもできる。
この場合に、用いられる金属または金属酸化物によって、厚さが０．０１〜１ｍｍ，好ましくは０．０２５〜０．２５ｍｍの範囲にあり、メッシュ幅が０．００１〜５ｍｍ、好ましくは０．００３〜５ｍｍの範囲にある構造物がとくに好ましい。炭素構造物の場合には０．０５〜５ｍｍ、とくに０．１〜２ｍｍの範囲にある厚さが好ましい。この場合に炭素構造物の単位面積当たりの重量は５〜５００ｇ／ｍ2とくに２０〜１５０ｇ／ｍ2範囲にあり、多孔度は１０〜９０％、好ましくは５０〜８０％の範囲にある。
本発明の好ましい態様では、黒鉛化二次元炭素繊維構造物が用いられる。とくに下記接触物質が用いられる：
炭素繊維紙（たとえばＲＳＩＧＲＡＴＨＥＲＭ  Ｅ２０４、ＰＥ７０４、ＰＥ７１５）、炭素繊維布（たとえばＲＳＩＧＲＡＴＥＸ  ＰＧ８５０５およびＫＤＬ８０２３、ＫＤＬ８０４８）、炭素繊維フェルト（たとえばＲＳＩＧＲＡＴＨＥＲＭ  ＫＦＡ５およびＧＦＡ５）、炭素繊維不織布（たとえばＲＳＩＧＲＡＴＥＸ  ＳＰＣ７０１１およびＳＰＣ７０１０またはＴＧＰ−Ｈ−１２０（Ｔｏｒａｙ））、および複合炭素繊維構造物（たとえばＲＳＩＧＲＡＢＯＮＤ１００１および１５０１および３００１）。
本発明をさらに発展させると、二次元炭素繊維構造物の導電率を高めるために繊維および繊維の接点にさらに炭素層を被覆することができる。
このような二次元繊維構造物を製造する変形は特殊の直接酸化プロセスによって炭素化／黒鉛化形態に直接転化させたポリアクリロニトリル布および不織布の使用を含み、その結果個々のフィラメントの製造プロセスにさらに続く二次元繊維構造物生成プロセスによって経費のかかる迂回を回避することができる（ドイツ特許出願Ｐ１９５  １７  ９１１．０）。
イオン導電性膜としてとくに興味がある物質は概して構造物の一部分で固体の性状を、他の部分で液体の性状を示し、したがって寸法安定性が極めてよいだけでなくプロトンをもよく導通させる物質である。この目的に適するポリマーはイオンに解離することができる基を有するポリマーである。好ましくはカチオン導電性膜が用いられる。プロトンに対するイオン導電率は好ましくは０．５〜２００ｍＳ／ｃｍ、とくに５〜５０ｍＳ／ｃｍである。膜の厚さは好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、とくには３μｍ〜１ｍｍの範囲にある。さらにポリマーを加工して膜を得る場合には膜が確実に気密でなければならない。
イオン導電性膜用基礎物質は適当な液体による粘稠な溶液または分散液として得ることができ、かつ加工して膜を生成させることができるホモポリマーおよびコポリマーまたはそれらの混合物であることができる。混合物を使用する場合には、混合物の少なくとも１つの成分がイオン導電性でなければならないと同時に、混合物の他の成分がそれにもかかわらず他方では膜にある種の機械的性質または疎水性を与える実際にイオン導電性の絶縁体であることができる。
とくに、電気化学的セル内で膜材料として使用するために機械的安定性および耐熱性にすぐれ適度の耐薬品性を有するポリマーを使用することができる。
本発明により使用することができるポリマーは、たとえばＤＥ−Ｃ−４，２４１，１５０、ＵＳ−Ａ−４，９２７，９０９、ＵＳ−Ａ−５，２６４，５４２、ＤＥ−Ａ−４，２１９，０７７、ＥＰ−Ａ−０，５７４，７９１、ＤＥ−Ａ−４，２４２，６９２、ＤＥ−Ａ−１９  ５０  ０２７およびＤＥ−Ａ−１９  ５０  ０２６およびＤＥ−Ａ−１９  ５２  ７４３５に記載されている。これらの明細書は参照として本明細書に組み入れる。
解離可能な基を有するポリマーは好ましくは本発明により使用可能な膜用のイオン導電性材料として用いることができる。この解離可能な基は共有結合した官能基（たとえば−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＭＭ′、ＣＯＯＭおよび他の基（Ｍ、Ｍ′＝Ｈ、ＮＨ4、金属）またはポリマー中に膨潤剤として存在する酸（たとえばＨ3ＰＯ4またはＨ2ＳＯ4）であることができる。共有結合した解離可能な基を有するポリアリーレン類、共有結合した解離可能な基を有するフッ素化ポリマーまたはアリール環を有し酸で膨潤した塩基性ポリマーが好ましい。とくに好ましいポリアリーレン類は主鎖としてポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルフォン、ポリアリールスルフォン、ポリアリールスルフィド、ポリフェニレン、ポリアリールアミドまたはポリアリールエステルを有する。解離可能な酸基を含有するポリベンズイミダゾール類（ＰＢＩ）（たとえばＨ3ＰＯ4で膨潤したたＰＢＩ）も同様にとりわけ好ましい。上記ポリマーの少なくとも１つを含有する混合物も適切である。
さらに好ましい態様では、完全にフッ素化したポリマー、すなわちＣ−Ｈ結合の代わりにＣ−Ｆ結合を含有するポリマーを存在させることもできる。これらのポリマーは酸化および還元に対して極めて安定であり、何らかの点でポリテトラフルオロエチレンに類似する。そのようなフッ素化ポリマーが疎水性フッ素基に加えて親水性スルホン基をも含有する場合にはとくに好ましい。これらの性質は、たとえばＲＮａｆｉｏｎという商品名で公知のポリマー中に存在する。
この種のポリマーは、一方膨潤状態では（吸水によってもたらされる）疎水性の固体状骨格によって寸法安定性が比較的よく、他方親水性の液状領域では極めて良好なプロトン導電性を示す。
本発明による方法によって膜／電極集成体の製造に用いることができる触媒はレドックス反応２Ｈ2／４Ｈ+およびＯ2／２Ｏ2-を触媒する通常すべての電気化学的触媒である。これらの物質は、たいていの場合周期表第８亜族の元素を原料とし、周期表の他の族からの元素を原料とする物質をさらに存在させることができる。低温におけるメタノールおよび水の二酸化炭素および水素への転化を触媒する金属またはその化合物も使用される。とくにこれら元素の金属、酸化物、合金または混合酸化物は触媒として用いられる。
電極として作用するガス透過性で導電性の構造物は触媒を被覆することによって、確実に電気接点となる活性状態に変えることができる。概してイオン導電性膜および電子導電性接触物質のいずれかまたは両方に、本発明による方法によって触媒を被覆することができる。イオン導電性膜または接触物質上の触媒濃度は通常０．００１〜４．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあり、触媒濃度の上限は触媒の価格によって与えられ、その下限は触媒活性によって与えられる。触媒の適用および結合は公知の方法によって行う。
したがって、たとえば接触物質に触媒およびカチオン交換体ポリマー溶液を含有する触媒懸濁液を被覆することができる。カチオン交換体ポリマーは通常すべて上記のイオン導電性ポリマーであることができる。
好ましくは周期表の第１、第２および第８亜族から選ばれる金属又は金属の合金、さらにまたＳｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｗ、およびＭｏ、とくにＰｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｗ、およびＭｏが触媒活性物質として用いられる。本発明によって使用可能な触媒の別の例は担持物質に適用される白金、金、ロジウム、イリジウム、およびルテニウム触媒、たとえばＥ−ＴＨＫ製ＲＸＣ−７２およびＲＸＣ−７２Ｒである。
触媒は化学反応によって被覆しようとする物質上に析出させることができる（ＤＥ−Ａ−４，４３７，４９２．５）。したがって、たとえば膜および／または接触物質にヘキサクロロ白金酸を含浸させ、還元剤たとえばヒドラジンまたは水素を用いることによって元素状白金を析出させることができる（ＪＰ８０／３８，９３４）。白金は好ましくは（Ｐｔ（ＮＨ3）Ｃｌ2）を含有する水溶液から適用することができる（ＵＳ−Ａ−５，２８４，５７１）。
触媒を結合させる別の可能性の例は被覆使用とする物質上のスパッター、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、コールドプラズマ蒸着法、物理的蒸着法（ＰＶＤ），電子線蒸発法および電気化学的蒸着法である。さらに酸化変性カーボンブラック上のイオン交換に続く還元によって希土類金属の活性化を行うことができる。
二次元繊維構造物の、すでにそれ自体触媒、たとえば金属白金を含有する触媒懸濁液による被覆は、本発明による方法に特に適切であることが認められている。とくに触媒成分の均一な分布およびその後の電極構造物とカチオン交換体膜との結合という目的ではかなりの利点が得られる。
たとえば熱ローラーと組み合わせたブレード装置（図１）またはたとえば連続プレプレグ加工から公知の適用装置が有効に効果がある触媒の懸濁液を適用するのに適切である。
このように含浸させた繊維構造物（いわゆるガス拡散電極）は、次に巻き取るかまたはリボン状で直接連続工程に供給して膜／電極集成体（ＭＥＡ）を製造することができる。
イオン導電性物質の表面品質並びに触媒懸濁液の固着はいずれも先行の浸漬浴によって影響されることがある。一方における二次元繊維構造物の開放細孔容積および相界における結合ならびに他方における触媒懸濁液を結合させる接着力は適当な接着促進剤および結合剤のみならず充填剤の選択によって調節することができる（図１および図２）。この工程において真空ベルトフィルター（Vakuumbandfilter）に続いて可制御乾燥区画を使用するのが有利である。
次の積層を最適に行うことができるように、適用された触媒懸濁液の粘稠性／乾燥度をさらに調節することができる。
ガス拡散電極を、さらに加工する前にまず巻き取る場合、一緒に巻き取る適当なバリヤー紙の選択によって電極相互の粘着を防ぐことができる。
次に電子導電性接触物質を正確な位置でイオン導電性膜と連続的に接触させ、さらにローラー装置上でイオン導電性膜を、その少なくとも１つの平面で接触物質と積層させて結合する。
本発明による変形では、接触物質は、もしもイオン導電性膜の両平面に積層させる場合には、膜のそれぞれの面に異なる触媒を含有させることができる。イオン導電性膜以外に、異なる材料から構成されることができる２種類の接触物質を出発物質として使用することもできる。
別の態様では、電子導電性接触物質にまず連続的に被覆し、イオン導電性膜の１つの面にそれぞれ積層し、これら２つの被覆した半成分（膜／電極半集成体）を次にイオン導電性表面の湿潤または初期溶解後一緒に加圧することによって相互に固定し、積層して膜／電極集成体を得ることができる。この変形もまた、同じ材料からなる成分、すなわち同じポリマーからなる同じ電子導電性接触物質およびイオン導電性膜を含む膜／電極半集成体かまたは異なる組成物、すなわち異なるイオン導電性膜および／または異なる接触物質および／または異なる触媒の膜／電極半集成体を使用することができる。
膜と接触物質との付着を向上させるために、もしも適切であれば、積層プロセスの前に、膜を非溶剤、たとえば水、アセトン、メタノールまたは他の脂肪族アルコール中に膨潤させるかまたは溶剤混合物、好ましくは主に極性の非プロトン溶剤、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ｇ−ブチロラクトン、またはたとえば硫酸またはリン酸のようなプロトン性溶剤に膨潤させるか若しくは無溶剤で膨潤させることにより、少なくとも部分可塑化させることができる。
さらに付着を向上させて成分を結合させるために、接着物質または膜の少なくとも１つの平面または両成分を溶剤またはポリマー溶液によって初期溶解、湿潤、若しくは初期膨潤させることができ、次いで諸成分、すなわちイオン導電性膜の一方または両平面および少なくとも１つの電子導電性接触物質を加圧によって相互に固定し、積層によって結合することができる。
成分の被覆は純溶剤またはポリマー溶液で行うことができ、その場合にポリマー濃度は０〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％になることができる。コーティング溶液の調製に使用できるポリマーは前記イオン導電性ポリマーである。好ましくはイオン導電性膜を形成するポリマーのポリマー溶液を被覆に使用する。被覆はとくに１〜２００μｍ、とりわけ５〜１００μｍの層厚さで適用される。この場合に接触物質またはイオン導電性膜の少なくとも１つの平面を触媒活性物質で被覆することができる。本発明による他の変形では、触媒は付着を促進するコーティング物質中、すなわち適用すべき溶剤またはポリマー溶液中に存在することができる。
イオン導電性膜の被覆すなわち所謂コンディショニング（konditionierung）は、溶剤またはポリマー溶液の片面への適用に関するならば、スロットダイによって行う。本発明による適当なスロットダイはダイ幅が０．１〜５ｍの範囲にあり、スロット幅が１０〜１０００μｍの範囲にある。
コーティングする場合には膜を水平方向（ダイの上面または下面）か垂直方向（上昇または下降）にスロットダイを通過させる。膜の両面にコンディショニングする場合には、溶剤またはポリマー溶液の適用は同様に２つのスロットダイを用いて膜をその間に通すかまたは被覆する溶液を含有する浸漬浴中で膜をコンディショニングすることによって行うことができる。
もしくはブレードのそばを通過させて膜を被覆することができる。好ましくはブレード幅が０．１〜５ｍの範囲にあり、スロット幅が５〜５００μｍの範囲にある。この場合、リボン速度は特には０．５ｍｍ／秒〜１０ｍ／秒、好ましくは５ｍｍ／秒〜１ｍ／秒である。
積層する場合には、個々の成分、すなわち少なくとも１つの電子導電性接触物質と少なくとも１つのイオン導電性膜とを供給および位置決め装置によって接触させ、一対のローラー間またはプレスで相互に積層させる。好ましくは接触物質および／またはイオン導電性膜を二次元構造物として接触させ、５〜３００℃、とくには２５〜２００℃の範囲の温度および好ましくは１０7〜１０12Ｐａ、とくには１０8〜１０10Ｐａの範囲にある適当な接触圧力で積層する。ここでローラーを使用する場合の接触圧力はローラーの形状および大きさに著しく依存することが多い。この積層法によって電極構造物はイオン導電性膜の最も始めに溶解または溶融した層内に直接圧入される。
２つの膜／電極半集成体からの複合電極膜の製造は同様に、膜／電極半集成体の一方または両方のイオン導電性膜を溶剤またはポリマー溶液にまず溶解し、２つの集成体を位置決めして一対のローラーに供給して積層させることによって行い完全な膜／電極集成体を得る。本発明によって用いられる一対のローラーの直径は０．１〜２ｍの範囲にある。
特別な態様では、イオン導電性膜を、目的とする後の用途に適するすぐ使用できるユニット、たとえば形状および大きさが燃料電池に用いられる炭素不織布に相当する炭素不織布片の形状にあらかじめ切断した接触物質に積層させることができる。本発明によれば、ユニット間の距離が燃料電池に必要とされる膜の無被覆のリムの幅の２倍に相当するように、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、とくには１〜５０ｍｍにユニットを広げることができる。本発明による方法の変形の利点はとりわけ得られた膜／電極集成体の加工にさらに続いて燃料電池を得るための加工のための処理工程の節約である。
本発明による連続法によって得られる電子導電性接触物質、触媒およびイオン導電性膜の積層物は、積層の下流の連続工程において、付着して残っている不必要な成分が除かれて相互に結合する。
このようなコンディショニングの一つの可能性は、たとえば乾燥区画、たとえば１０〜２５０℃、とくには２０〜２００℃に加熱された空気循環オーブンにリボン状の積層物を通すことを含む。このようにして、依然として付着していた残留溶剤または水が蒸発する。特定な態様では、移動方向に沿って乾燥区画内に温度勾配のある場合がある。
揮発成分を除く別の可能性は、とくに下流の空気循環オーブンと組み合わせた赤外線による積層物の乾燥を含む。
他の方法の変形では不必要な依然として付着している成分の除去を下流の洗浄工程で行うことができる。したがって、たとえば依然として付着している溶剤または非溶剤もしくはポリマー成分を、膜形成ポリマーを溶解しない液体で抽出することができる。たとえば、水／ＮＭＰ混合物およびＮＭＰと低級脂肪族アルコールとの混合物がこの場合に用いられる。この場合にはＮＭＰ含量は好ましくは２５％未満である。とくにこの変形における抽出は積層物に液体を吹き付けるかまたは撓みローラー（Umlenkrollen）を用いて適当な浸漬浴中に積層物のリボンを通すことによって行う。抽出物が流出した後積層物を次の乾燥プロセスにかける。積層物の乾燥は上記のように行うことができる。
すでに本発明による方法によって得られた積層物を燃料電池に組み込むのに適する形にもたらすためには、さらに別の処理工程として所謂最終工程をコンディショニング工程に続けることができる。
この場合にはリボンとして存在する積層物を適当な切断機または打抜機によってさらに目的とする用途に適合するように適当な規則的寸法に分割することができる。炭素不織布片が積層物の製造における接触物質として既に用いられている場合には、このようにして得られた積層物片がリムではなくて中央領域のみに被覆されるように積層物リボンを無被覆領域で切り分ける。
さらに、接触物質がもはやガス透過性ではないように、つぎの結合工程で積層物の外端の無被覆または被覆したリム帯域に自己硬化封止物質を適用することができる（ＵＳ−Ａ−５，２６４，２９９）。とくにこの場合に、液状で適用され、自発的に完全硬化する硬化可能なシリコーン樹脂を封止物質として用いることができる。積層物、すなわち膜／電極集成体のつぎの燃料電池中への組み込み中に、このように適用される封止物質は電池の側面封止ならびに流体の排出および燃料ガスまたは酸化ガスの流出を阻止する働きをする。
交流抵抗の測定は積層物製造の再現性に関する情報をもたらすことができる。１バッチから得た積層物の場合には、抵抗は出力とも相関するが、異なる積層物間では相関しない。公知の不連続法で製造した積層物は１０ｍΩ〜１０Ωにわたる交流抵抗を示す。このようにして得られた生成物は変形、空気の介在または類似の欠陥を含むことが多い。対照的に本発明による連続法は、電極構造物のイオン導電性膜への均一な結合および±１０％、とくに±５％の変移範囲（すぐ作動できる状態で測定して）を有する積層物を生成する。本発明による方法によって得られた膜／電極集成体の抵抗は通常０．０２〜０．６Ω、とくに０．０４〜０．４５Ωの範囲にある。本発明による方法を用いると、積層物、とくに膜／電極集成体および／または複合電極膜を単純で経済的かつ容易に再現可能な方法で製造することができる。それゆえ、かつその低交流抵抗によって積層物は燃料電池および電解槽に組み込むのに特に適切である。
以下に典型的な態様および添付の図面を参照することにより本発明をさらに詳しく説明する。
実施例
実施例１
膜物質（図３中の１）：ＥＰ  ０，５７４，７９１によって調製された式（１）のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、イオン交換当量１．４ｍｍｏｌ／ｇ、厚さ１００μｍ、ロール形態、幅４００ｍｍ。
0003965484.tif 000002
被覆物質（図３中の３）：下記よりなる混合物；
膜物質と同一のスルホン化ポリマー                        １５ｇ
白金触媒（３０％Ｐｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、
Ｅ−ＴＥＫ，Ｉｎｃ．Ｎａｔｉｃｋ、ＵＳＡ製）            １５ｇ
Ｎ−メチルピロリドン                                    ７０ｇ。
炭素布（図３中の４）：ＶＰ６７６、ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ  ＧｍｂＨ、Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ製。
この膜（１）を２つのスロットダイ（２）（ダイ幅３７０ｍｍ、スロット幅５００μｍ）の間を５ｍｍ／秒の速度で通し；この間に、膜の両面に厚さ１００μｍのコーティング（３）を適用する。スロットダイの下流で積層物を形成するように２つのローラー（５）（幅４５０ｍｍ、直径２００ｍｍ）によって両面に炭素布（４）を送出する。上部ローラーは下を走っている積層物に１０００Ｎの力を加える。リボン状の積層物を二室オーブン（６）（長さ３ｍ）に通し、そこでコーティング物質（３）からＮＭＰを除く。第一室（長さ１ｍ）は１２０℃に加熱し、第二室（長さ２ｍ）は８０℃に加熱する。オーブンの下流で連続操作の平行シャー（７）によって積層物を分割し；断片の幅は積層物リボンの幅によって与えられ、断片の長さは５００ｍｍである。このようにして得られた積層物は膜／電極集成体として膜型燃料電池に組み込むことができ、水素／酸素作動（各２バールおよび８０℃）において最大３．１ｋＷ／ｍ2の電力を送り出す。
実施例２
実施例１の変形。炭素布（図３）を巻き付けた後Ａと印をつけた位置で撓みロール（直径１ｍ）を経て図４に概略示した装置に積層物を導入させる。２つのノズルヘッド（９）から膜の両面に水（２５ｍｌ／秒）を吹き付け、水はコーティングからＮＭＰを除去する。ノズルヘッドから０．５ｍ下方に、積層物リボンの両面に吹き付けた水の流出トラフ（１０）がある。次に積層物を撓みロールを経てオーブン（６）（両室とも８０℃；オーブンの下流にさらに、積層物の上方および下方にそれぞれ２つの市販の１５０ＷのＩＲランプがある）に通し、さらに実施例１と同様に処理する。このようにして得られた積層物は膜／電極集成体として膜型燃料電池中に組み込むことができ、水素／酸素作動（各２バール、８０℃）において最大３．８ｋＷ／ｍ2の電力を送り出す。
実施例３
次ぎの態様では、スパッターによって４０ｇ／ｍ2の白金を被覆した市販炭素不織布（ＴＧＰ−Ｈ−１２０、Ｔｏｒａｙ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ製）と市販ポリエチレンネットとの積層物を使用する。図５に概略示した区画が得られるように、炭素不織布をネット（１２）上で個々の部分（１１）（８０ｍｍ×１２０ｍｍ）で加圧すると、炭素不織布片は間隙によって相互に分割される。白金をスパッターした表面はポリエチレンネットを積層した表面と反対の方向を向く。
実施例２では炭素布の代わりに積層物を使用する。しかしコーティング溶液は実施例２とは対照的に触媒を含まない。炭素不織布面で積層物を膜と接触させる。得られた積層物は両面に隔離された炭素布片（１４）を備えた膜（１３）からなる。連続操作シャー結合物（市販穿孔工具）を用い、この積層物を線（１５）に沿って切断する。これによってリム（１６）が自立膜のみを表し、リム内部には触媒含有炭素布（１７）が被覆されている積層物片が得られる（図７）。自立性で平滑なリムは、必要ならば通常の弾性ガスケットを用いて気密に封止することができるので、これら積層物片は膜型燃料電池中にスタックさせる膜／電極集成体としてとくに適当である。この積層物は膜型燃料電池中に膜／電極集成体として組み込まれ、水素／酸素作動において（各２バール、８０℃）最大２．９ｋＷ／ｍ2の電力を送り出す。
実施例４
実施例１によって得た積層物に、工業的に通常の連続操作グラビア印刷法でシリコーンゴム溶液（ＳｙｌｇａｒｄTM、ＤＯＷ）を刷り込む。印刷装置はオーブンの下流に直接組み込まれて、積層物上に炭素布がシリコーンゴムで十分に含浸されたゴム領域（１８）のグリッド（図８）を形成する。連続操作シャー結合物（市販穿孔工具）によってこの積層物を線（１９）に沿って切断する。このようにして、組み込まれた側面ガスシール（１８）を有する膜／電極集成体が得られる（図９）。
実施例５
実施例１との比較実験。膜物質、コーティング物質、炭素布および定量的データは実施例１と同様である。
方法：膜物質（１９）（２００×２００ｍｍ2）、コーティング物質（２０）（１８０×１８０ｍｍ2、ボックス型ブレードによって適用される）、および炭素布（２１）（１８０×１８０ｍｍ2）を図１０に示すように相互に加圧する（ｐ＝１０9Ｐａ、ｔ＝３０分、Ｔ＝８０℃）。
積層物の交流抵抗の測定：
測定のために、積層物を直径４０ｍｍの円筒形ボアを有する鋼製ブロックの２つの半部分の間に締め付ける。このボアを鋼製マットで覆う。最上部の鋼製マットはボアから０．２ｍｍ突出する。マットのメッシュ幅は０．５ｍｍである。電極は鋼製マットの縁から５ｍｍ突出する。この場合に試験燃料電池の条件をシミュレートし、試験燃料電池の条件に適合させるためにＭＥＡをすぐ操作できる状態に組み込む。積層物を鋼製ブロックの２つの半部分の間に締め付けた後Ｍ１２ねじ山を有するねじによってこれらをに互いに加圧した。均一荷重の場合には鋼製ブロックとナットの間にスプリングとしてワッシャーを挿入する。ナットを強く締める前に、交流抵抗を測定するために積層物に１ｋＨｚの方形波電圧をかける。測定電圧（Ｖssとして）は１２ｖｏｌｔ未満の範囲にある。測定する場合には、タイプ４０９０のＶｏｌｔｃｒａｆｔ  ＬＣＲ測定装置を使用する。次に交流抵抗にもはや顕著な変化が見られなくなるまでナットを逆に徐々に強く締める。３分間の平衡位相後最終の抵抗を読み取る。本発明によって製造された積層物の交流抵抗の偏差は１０％未満、とくには５％未満の範囲にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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