(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムまたはシート、金属箔または金属板、紙から選択される基材の少なくとも片面に、（Ａ）高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンと（Ｂ）ポリブタジエン、ポリイソプレンから選択された少なくとも１種の分子内不飽和結合を有する化合物とを含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリエチレン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合を１０３炭素当たり０.５個以上有するポリエチレン系樹脂組成物層が設けられていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂組成物は、前記（Ａ）低密度ポリエチレンを９９.９〜５０重量％、前記（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合物を０.１〜５０重量％含み、該（Ｂ）分子内不飽和結合を有する化合物中における分子内不飽和結合の数が１０３炭素中０.５〜２５０個であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂組成物に、無機および／または有機充填剤が配合されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
【請求項４】
（Ａ）高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンと（Ｂ）ポリブタジエン、ポリイソプレンから選択された少なくとも１種の分子内不飽和結合を有する化合物とを含有するポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリエチレン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合を１０３炭素当たり０.５個以上有するポリエチレン系樹脂組成物層を樹脂フィルムまたはシート、金属箔または金属板、紙から選択される基材の少なくとも片面に押出ラミネート法により積層接着することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
基材の少なくとも片面に、前記ポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート法により積層接着する際に、基材及び又は該ポリエチレン系樹脂組成物からなる膜を表面処理した後、該表面処理面を介して接着することを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
オゾン処理を施したポリエチレン系樹脂組成物膜と、コロナ放電処理を施した基材とを該表面処理面を介して積層接着することを特徴とする請求項５記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記押出ラミネートにおける成形温度を２００℃〜３００℃の範囲で積層することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との接着強度が極めて高いポリエチレン系樹脂組成物層を有する積層体及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、接着性等の優れた物性と加工性を有する特定のポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより、アンカーコート剤を使用せずに高接着強度を有する積層体を提供できる。特に押出ラミネートによる成形方法においては、このような特定のポリエチレンと、オゾン処理および／またはコロナ放電処理とを併用することにより、処理表面の極性を著しく高めることができることから、低温で高速成形可能な積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の各種プラスチックフィルム、アルミニウム箔、セロファン、紙等の基材に、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系重合体を押出ラミネートしてヒートシール性、防湿性等を付与することが行われており、それらラミネート製品は主に包装資材として多量に使用されている。
【０００３】
押出ラミネート成形では当然のことながら、各種基材との高い接着性が要求される。しかし、エチレン系重合体は非極性樹脂であることから上記のような極性基材への接着性能は本質的に劣る。したがって、基材に押出ラミネート成形する場合においては一般に樹脂温度を３１０℃以上の高温に設定し、押出機から押出された溶融樹脂薄膜の表面を酸化させることにより基材との接着性能を向上させている。しかしながら、上記樹脂温度を３１０℃以上の高温にすることはポリエチレンの酸化劣化を生じさせ、多量の発煙による作業環境の汚染及び周辺環境の悪化等の影響が大きい。また、高温酸化によるラミネート製品の製品品質の低下、臭気等、ヒートシール層のコスト高等をもたらすという問題点を有している。また、生産性を向上させるためにより高速で成形を行うと接着強度が低下してしまう。
【０００４】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合においては、押出樹脂温度を２８０℃以上にすると押出機又はダイ内で分解を起こして酢酸臭が強くなったり、気泡を生じたりすることから、樹脂温度を２６０℃以下で押出す必要がある。
しかし、このような低温度では基材との接着強度が実用できるほどにはならない。そこで、基材に予め低密度ポリエチレンを３１０℃以上の高温度で一度押出ラミネートしておき、その低密度ポリエチレン面にさらにエチレン−酢酸ビニル共重合体を前述の温度で押出ラミネートするという方法で対処している。そのため、工程の複雑さ、経済的不利等の問題を有している。
【０００５】
また、特開昭５７−１５７７２４号公報には、エチレン系樹脂を１５０〜２９０℃の低温で押出してオゾン処理し、被処理面をアンカーコート処理された基材に圧着ラミネートする方法が開示されている。
しかしながら、このように成形温度を下げると、発煙や臭気は軽減され、発煙や臭気の問題は解消されるものの、成形温度が下がるため接着強度が低下し、概して成形速度を速くできず、また肉厚を薄くできないなど生産性及び経済性の面で大きな問題を残している。
上記の問題点を解消するために樹脂温度を高めると、やはり前述のような発煙の発生等による作業環境及び周辺環境への影響の増大、高温での酸化劣化による製品の臭気の悪化等の問題が発生する。
さらに、昨今では高速成形性が要望されていることから、高い接着性を確保しつつ成形速度を上げるために、樹脂温度をより高くしなければならず、上記問題が深刻となっている。また、高速成形のために、オゾン処理を併用しても充分な接着性を確保することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、特定のポリエチレン系樹脂組成物を使用することにより低温域から高温域において異種基材との接着強度を充分満足できる水準に維持できること、特に該特定のポリエチレン系樹脂組成物とオゾン処理方法を組み合わせることにより押出ラミネート成形時の樹脂温度を低く抑えることができ、作業環境及び周辺環境への影響を極力抑制できること、成形温度が２００〜３００℃の範囲（低温域から高温域の広範囲）で成形が可能であるが、特に樹脂温度を高くせずにより高速成形性を向上せしめることが可能な積層体の製造方法及び積層体を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンに特定の構造を有する化合物を特定量配合することにより上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させた。即ち、本発明の積層体は、樹脂フィルムまたはシート、金属箔または金属板、紙から選択される基材の少なくとも片面に、（Ａ）高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンと（Ｂ）ポリブタジエン、ポリイソプレンから選択された少なくとも１種の分子内不飽和結合を有する化合物を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、ポリエチレン系樹脂組成物中における分子内不飽和結合の数が１０３炭素当たり０.５個以上であるポリエチレン系樹脂組成物層が設けられていることを特徴とする積層体である。上記ポリエチレン系樹脂組成物は、前記（Ａ）低密度ポリエチレンを９９.９〜５０重量％、及び前記（Ｂ）の分子内不飽和結合を有する化合物を０.１〜５０重量％有することが望ましい。また、（Ｂ）の分子内不飽和結合を有する化合物中において、その分子内不飽和結合の数が１０３炭素当たり０.５〜２５０個であることが望ましい。これらポリエチレン系樹脂組成物には、無機および有機充填剤を配合することができる。
【０００８】
本発明の積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に、これらのポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート法により積層接着するものである。
その際、オゾン処理した該ポリエチレン系樹脂組成物膜と、コロナ放電処理した基材とを該表面処理面を介して積層接着することが望ましい。
成形温度は２００〜３００℃の範囲の低温域から高温域の広範囲で可能であるが、特に低温域（２３０〜２７０℃）で成形することが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、少なくとも特定のポリエチレン系樹脂組成物層と基材とを有する積層体である。ポリエチレン系樹脂組成物層は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるポリエチレン系樹脂組成物からなる。
（Ａ）成分は、ポリエチレン系樹脂であり、より具体的には、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。他のポリエチレン系樹脂としては、チーグラー系触媒、フイリップス系触媒、メタロセン系触媒等による低・中・高圧重合によって得られる密度０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１０】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、密度は０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.９１２〜０.９３５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０.９１２〜０.９３０ｇ／ｃｍ3である。メルトフローレートは０.００１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは１.０〜７０ｇ／10分である。
溶融張力は好ましくは１.５〜２５ｇ、より好ましくは３〜２０ｇである。
また、Ｍｗ／Ｍｎは３.０〜１０、好ましくは４.０〜８.０の範囲で選択されることが望ましい。
【００１１】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、エチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル（ＥＶＡ）を挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００１２】
本発明のエチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体、その金属塩等が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル（ＥＥＡ）等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００１３】
上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合する方法である。
【００１４】
また、他のポリエチレン系樹脂としては、チーグラー系触媒、フイリップス系触媒、メタロセン系触媒等による低・中・高圧重合によって得られる密度０.８６〜０.９８ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα・オレフィンとの共重合体が挙げられる。該エチレン−α・オレフィン共重合体としては、密度０.８６ｇ／ｃｍ3以上０.９１ｇ／ｃｍ3未満の超低密度ポリエチレン、密度０.９１ｇ／ｃｍ3以上０.９４ｇ／ｃｍ3未満の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０.９４ｇ／ｃｍ3以上の中・高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体などが挙げられる。
上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、目的により、非極性のポリエチレン系樹脂と、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の極性基を有するエチレン共重合体などを５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満を併用することができる。
また、本発明の（Ａ）成分の荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレートは０.００１〜１０００ｇ／10分であることが好ましく、より好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは１.０〜７０ｇ／10分である。
該メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度が劣る。
【００１６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物中の（Ｂ）成分は、分子内不飽和結合を有する化合物である。
その分子内不飽和結合の数は、ポリエチレン系樹脂組成物全体中において、１０3炭素当り０.５個以上であることが必要である。分子内不飽和結合の数が０.５個未満であると接着性の向上効果が小さい。
【００１７】
（Ｂ）成分の化合物として、具体的には、分子内に複数の不飽和結合を有する化合物、ポリブタジエン、好ましくは１,２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニルなどから選択される少なくとも１種の化合物、オリゴマーまたは重合体を挙げることができる。これら中でも１,２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレン、特に１,２−ポリブタジエンの重合体が、取扱い、作業性等から好ましい。これらは一種のみならず二種以上を併用できる。
【００１８】
（Ｂ）成分の化合物は、荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレートが０.００１〜１０００ｇ／10分であることが好ましく、より好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは１.０〜７０ｇ／10分である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度が劣るものとなる。
【００１９】
分子内不飽和結合の数は、（Ｂ）成分の化合物中においても、その１０3炭素当り、０.５〜２５０個であることが好ましく、より好ましくは１０3炭素中５〜２５０個、さらに好ましくは１０3炭素中５０〜２５０個である。分子内不飽和結合の数が過少であると接着性の改良効果が少なく、過多であると熱安定性が悪化する場合がある。
【００２０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分が９９.９〜５０重量％及び（Ｂ）成分が０.１〜５０重量％の範囲で配合されることが望まれる。より好ましくは、（Ａ）成分を９９.５〜６０重量％、更に好ましくは９９.０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分を０.５〜４０重量％、さらに好ましくは１.０〜３０重量％である。（Ｂ）成分が過少（（Ａ）成分が過多）であると接着性能を発現することができず、（Ｂ）成分が過多（（Ａ）成分が過少）であると混練時、成形時の耐熱性が低下する虞が生じる。
【００２１】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、その荷重２.１６ｋｇでのメルトフローレートが０.００１〜１０００ｇ／10分であることが望ましい。より好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であり、さらに好ましくは１.０〜７０ｇ／10分である。メルトフローレートが低すぎても高すぎても成形性が劣る。また、メルトフローレートが高すぎる場合には製品の強度が劣る。
【００２２】
該組成物を得るためのブレンド方法としては、通常の混合操作、たとえばタンブラーミキサー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、または押出造粒法などにより行うことができる。
また、本発明の主旨を逸脱しない範囲で他の樹脂、ゴム等、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、脂肪酸金属塩、酸吸収剤、架橋剤、発泡剤等の通常の添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、ポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、無機および／または有機充填剤を１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部の範囲で添加され得る。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、水酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、シリカ、タルク等の無機充填剤、有機充填剤を使用することができる。
【００２４】
本発明の積層体とは、基材の少なくとも片面に前記ポリエチレン系樹脂組成物層（ＬＤＰＥ組成物層）を積層接着した積層体である。
本発明において用いられる基材とは、フイルムまたはシート（以下シートという）板状体等を包含する。例えばポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が用いられる。
【００２５】
積層体の具体例としてはＬＤＰＥ組成物層／紙層、ＬＤＰＥ組成物層／紙層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／ＯＰＰ層、ＬＤＰＥ組成物層／ＯＰＰ層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／ＰＡ層、ＬＤＰＥ組成物層／ＰＡ層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／ＯＮＹ層、ＬＤＰＥ組成物層／ＯＮＹ層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／ＰＥｓ層、ＬＤＰＥ組成物層／ＰＥｓ層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／ＯＰＥｓ層、ＬＤＰＥ組成物層／ＯＰＥｓ層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／ＥＶＯＨ層、ＬＤＰＥ組成物層／ＥＶＯＨ層／ＬＤＰＥ組成物層、ＬＤＰＥ組成物層／不織布層、ＬＤＰＥ組成物層／Ａｌ箔層、等が挙げられる。
（ただし、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＡ：ポリアミド、ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミド、ＰＥｓ：ポリエステル、ＯＰＥｓ：二軸延伸ポリエステル、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ箔：アルミニウム箔、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン）
【００２６】
本発明のラミネート成形における積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に前記本発明の樹脂組成物を押出ラミネート法により積層接着するか、接着に際し、基材および／または該樹脂組成物膜を表面処理した後、該処理面を介して接着することにより、低温高速成形を行なっても、接着強度が低下せずに積層体を得ることが可能である。
本発明の低温高速成形とは、成形温度３００℃以下、成形速度２００ｍ／分以上をいい、特に成形温度２００〜３００℃以下であり、２３０〜２７０℃の範囲で成形速度２００ｍ／分以上の低温高速成形においても接着強度が低下しないという顕著な効果を発揮することができる。
【００２７】
表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の一般的な表面処理が使用可能であるが、好ましくはオゾン処理を採用することにより、より効果的な結果を得ることが可能である。オゾン処理を施したポリエチレン系樹脂組成物膜と、コロナ放電処理を施した基材とを該表面処理面を介して積層接着することが望ましい。特に該ポリエチレン系樹脂組成物の溶融膜に対してオゾン処理を施すことが好ましい。
オゾン処理量は基材の種類、条件等により発生量は異なるものの、５ｇ〜１０００ｇ／ｈｒの範囲、好ましくは１００ｇ〜５００ｇ／ｈｒの範囲で選択される。またコロナ放電処理においては１〜３００ｗ分／ｍ2の範囲、好ましくは１０〜１００ｗ分／ｍ2の範囲で選択される。
【００２８】
本発明の押出ラミネート成形による積層体の製造方法においては、基材の少なくとも片面に一層のポリエチレン系樹脂またはその組成物を押出ラミネートする場合のみならず、たとえば二種以上のポリエチレン系樹脂または基材側をポリエチレン樹脂とし、その外側に他の樹脂を用いて、基材片面に二層以上を押出ラミネートする場合、および基材両面にポリエチレン系樹脂を押出ラミネートする場合等にも有効である。
また、本発明押出ラミネート成形方法においては、基材とポリエチレン系樹脂組成物の間には本質的にはアンカーコート剤を必要としないが、これら接着剤、アンカーコート剤等を特に排除するものではない。
押出ラミネート成形する際の装置としては、通常Ｔダイ方式の装置を用いることができる。ラミネート層の厚みは特に制限はなく、適宜選択される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 [参考例１]１９０℃でのメルトフローレートが２０ｇ／10分の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤ（Ｉ）が９７.５重量％、２３０℃でのＭＦＲが３.０ｇ／10分のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が２.５重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物中の１０３炭素当りの分子内不飽和結合の数を赤外分析法（ＩＲ）で測定した。さらに、このポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、表１に示す条件でクラフト紙上にラミネートして積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表１に示した。
【００３０】
[実施例１]上記参考例１の低密度ポリエチレン樹脂（Ｉ）が９７.５重量％、１５０℃でのＭＦＲが３.０ｇ／10分である１,２−ポリブタジエン樹脂が２.５重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、表１に示す条件でクラフト紙上にラミネートして積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表１に示した。
【００３１】
[実施例２、４、６]上記参考例１の低密度ポリエチレン樹脂（Ｉ）が９９.０重量％、１５０℃でのＭＦＲが３.０ｇ／10分である１,２−ポリブタジエン樹脂が１.０重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、表１に示す条件でクラフト紙上に（実施例２）、表２に示す条件でアルミニウム箔上に（実施例４）、表３に示す条件でナイロンフィルム上に（実施例６）ラミネートして各積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表１、２、３に示した。
【００３２】
[実施例３]上記参考例１の低密度ポリエチレン樹脂（Ｉ）が９５重量％、１５０℃でのＭＦＲが３.０ｇ／10分である１,２−ポリブタジエン樹脂が５.０重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、表２に示す条件でアルミニウム箔上にラミネートして積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表２に示した。
【００３３】
[実施例５]上記参考例１の低密度ポリエチレン樹脂（Ｉ）が９５重量％、１５０℃でのＭＦＲが３.０ｇ／10分である１,２−ポリブタジエン樹脂が５.０重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、表３に示す条件でナイロンフィルム上にラミネートして積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表３に示した。
【００３４】
[比較例１、４、７]上記参考例１の低密度ポリエチレン樹脂（Ｉ）のみを、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を用いて、表１に示す条件でクラフト紙上に（比較例１）、表２に示す条件にてアルミニウム箔上に（比較例４）、表３に示す条件でナイロンフィルム上に（比較例７）ラミネートして各積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表１、２、３に示した。
【００３５】
[比較例２、５、８]上記参考例１の低密度ポリエチレン樹脂（Ｉ）が９９.９５重量％、上記実施例１の１,２−ポリブタジエン樹脂が０.０５重量％になるようなポリエチレン系樹脂組成物を調製した。得られたポリエチレン系樹脂組成物を用いて、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を使用し、表１に示す条件でクラフト紙上に（比較例２）、または表２に示す条件にてアルミニウム箔上に（比較例５）または表３に示す条件でナイロンフィルム上に（比較例８）ラミネートして各積層体を製造した。製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表１、２、３に示した。
【００３６】
[比較例３、６、９]
１９０℃でのメルトフローレートが８.２ｇ／10分の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤ（II））のみを、９０ｍｍ押出機を備えた幅１１００ｍｍのラミネート成形機を用いて表１に示す条件でクラフト紙上に（比較例３）、表２に示す条件にてアルミニウム箔上に（比較例６）または表３に示す条件でナイロンフィルム上に（比較例９）ラミネートして各積層体を製造した。
製造時の発煙の状況及び得られた積層体について層間の接着強度と臭気評価を行った。評価した結果を表１、２、３に示した。
【００３７】
[評価方法]
〔紙との接着強度〕
クラフト紙製基材との接着強度は、層間剥離作業を行った時の状況から以下の３段階の評価基準で評価した。
◎：紙とポリエチレンが強固に一体化し、樹脂の糸引きもなし
△：それほど丁寧でなくとも剥離可能
×：容易に剥がれる
〔アルミニウム箔、ナイロンフィルムとの接着強度〕
アルミニウム箔（またはナイロンフィルム）製基材との接着強度は、押出ラミネート成形品を１５ｍｍ幅に切り出し、基材とラミネート膜との剥離力を万能引張試験機（オリエンテック（株）製）を用いて引張速度３００ｍｍ/分、１８０度剥離で行い、測定した。
〔臭気〕
パネラーを用い官能テストで３段階に評価した。
Ａ：ほとんど臭気を感じない
Ｂ：少し臭気を感じる
Ｃ：強く臭気を感じる
〔発煙〕
ａ：全く煙りが見えない
ｂ：少し煙りが見える
ｃ：非常に多い
【００３８】
【表１】
0003955398.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003955398.tif 000003
【００４０】
【表３】
0003955398.tif 000004
【００４１】
以上の結果から次のことがわかる。（Ｂ）成分を欠く比較例１、４、７に比べ、（Ｂ）成分を用いた全ての実施例は基材に充分に接着している。一方、比較例２、５、８のように、（Ｂ）成分の配合量が過少な場合には本発明の効果を発揮することができない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は分子内不飽和結合を多量に含む化合物を添加したものであって、そのポリエチレン系樹脂組成物を用いた積層体は、特にオゾン処理を併用することにより、容易に異種物質との高い層間強度を維持することができる。
押出ラミネート成形においては、高い接着強度を維持しつつ低温高速成形を可能なものにすることができる。したがって、成形速度を高められることから、生産性を格段に向上させることができる上に、低温で成形できることから、発煙による作業環境及び周辺への影響を極力抑えることができる。