(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に樹脂層を設けてなる電子写真感光体において、該樹脂層が、有機ポリマー成分、シロキサン成分、及び電荷輸送性成分を有し、且つその有機ポリマー成分中にフッ素原子を有する樹脂を、含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
有機ポリマー成分がビニル系樹脂成分であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
樹脂層が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
樹脂層が保護層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
導電性支持体上に樹脂層を設けてなる電子写真感光体の製造方法において、該樹脂層はシリル基を側鎖に持ち、フッ素原子を有する有機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
導電性支持体上に樹脂層を設けてなる電子写真感光体の製造方法において、該樹脂層はシロキサン縮合物を側鎖に持ち、フッ素原子を有する有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
塗布液には更に有機ケイ素化合物が含有されることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
塗布液が金属キレート化合物を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
塗布液中の金属キレート化合物の含有量が、塗布液固形分の全質量に対する配合量として０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
金属キレート化合物がアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
金属キレート化合物がチタンキレート化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
塗布液が保護層用であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を用いて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
樹脂層を有する有機電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくともいずれか１つとが一体的に組み合わされ、該画像形成装置に出し入れ自由に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体（単に感光体ということもある）、電子写真感光体の製造方法と、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電物質を含有するいわゆる有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点である。しかし、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷が発生し易い問題も持ち合わせている。
【０００３】
上記のような有機感光体の耐久性を向上するため、クリーニングブレード等の擦過による摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのための対応策として、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが記載されている。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）が三次元的に繰り返されてなるシリカのみからなる保護層では、表面にクラック（亀裂）が発生したり、感光層との接着性が悪化したり、感光層の静電特性が低下して問題となっていた。
【０００５】
又、耐摩耗性と感光層との接着性を改善する試みとして有機ポリマーと架橋されたシロキサン成分の両特性を併せ持つ、有機−無機のハイブリッドポリマーが提案されている。例えば、特開２０００−２２１７２３号公報には電子写真感光体の保護層としてポリシロキサンとシリル基含有ビニル系樹脂とが化学的に結合した重合体を含有する保護層が報告されている。
【０００６】
しかしながら、このような保護層を有する感光体は、機械的な耐摩耗特性は改善されるが、カブリや画像ボケが発生しやすく、カールソンプロセス等の最も広く使用されている電子写真方式の感光体としてはなお問題があった。
【０００７】
繰り返し使用時のカブリ、画像ボケは保護層中の電荷輸送性成分に感光体の帯電で発生するオゾンやＮＯｘが吸着するのが原因であることが明らかとなっている。更にこのようなガスの表面吸着はブレードクリーニングを行うようなプロセスではクリーニングブレードとの摩擦力が増大し、ブレードめくれやクリーニング不良が起こりやすくなる問題もある。
【０００８】
オゾンやＮＯｘの吸着を防止するには感光体の表面自由エネルギーを低減させることが必要であろうが、有効な方法が見出されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繰り返しコピーしても画像濃度、解像度及びクリーニング性が良好で、クリーニングブレードの駆動トルクが低く、クリーニングブレードめくれの発生が無く、且つ感光層の膜厚減耗量が少ない耐久性に優れた、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、フッ素原子を樹脂構造中に組み込んだ樹脂を含有する樹脂層を導電性支持体上に形成ことにより、著しい効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
〔１〕  導電性支持体上に樹脂層を設けてなる電子写真感光体において、該樹脂層が、有機ポリマー成分、シロキサン成分、及び電荷輸送性成分を有し、且つその有機ポリマー成分中にフッ素原子を有する樹脂を、含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
〔２〕  有機ポリマー成分がビニル系樹脂成分であることを特徴とする〔１〕に記載の電子写真感光体。
【００１４】
〔３〕  樹脂層が、更に酸化防止剤を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の電子写真感光体。
【００１５】
〔４〕  樹脂層が保護層であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
〔５〕  導電性支持体上に樹脂層を設けてなる電子写真感光体の製造方法において、該樹脂層はシリル基を側鎖に持ち、フッ素原子を有する有機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
〔６〕  導電性支持体上に樹脂層を設けてなる電子写真感光体の製造方法において、該樹脂層はシロキサン縮合物を側鎖に持ち、フッ素原子を有する有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含有する塗布液を塗布した後、硬化することにより形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
〔７〕  塗布液には更に有機ケイ素化合物が含有されることを特徴とする〔６〕に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
〔８〕  塗布液が金属キレート化合物を含有することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
〔９〕  塗布液中の金属キレート化合物の含有量が、塗布液固形分の全質量に対する配合量として０．０１〜２０質量％であることを特徴とする〔８〕に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
〔１０〕  金属キレート化合物がアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
〔１１〕  金属キレート化合物がチタンキレート化合物であることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
〔１２〕  塗布液が保護層用であることを特徴とする〔５〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
〔１３〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
〔１４〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を用いて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
〔１５〕  樹脂層を有する有機電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器の少なくともいずれか１つとが一体的に組み合わされ、該画像形成装置に出し入れ自由に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２７】
本発明の樹脂層とは、樹脂を用いて形成された層であり、その樹脂層の機能は、特に限定はなく、保護層、電荷輸送層、中間層等、何れの機能を有する層にも適用可能である。しかし、本発明の効果を最もよく発揮するという面からは、保護層への適用が好ましい。
【００２８】
ここで、有機ポリマー成分（有機重合体成分）とは、重合体主骨格が有機化合物の繰り返し単位で構成された重合体成分を云う。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を構成する重合体成分を云う。
【００２９】
本発明の代表的な樹脂は、この有機ポリマー成分が部分構造としてフッ素原子含有ビニル成分を有し、且つシロキサン成分と化学的な結合をしている。ここで化学的な結合とは、化学反応によって生成する共有結合、イオン結合等である。
【００３０】
上記のような樹脂構造は重合反応に関与できる重合性モノマー、フッ素原子含有ビニルモノマー、重合性シラン化合物を用いてフッ素原子含有ビニル成分を有し、且つシリル基を有する有機ポリマーを形成し、その後該有機ポリマーのシリル基にシロキサン縮合体を形成することにより達成できる。
【００３１】
以後、上記有機ポリマー成分にビニル系ポリマー成分を用いて説明する。
本発明に係わるビニル系ポリマー成分がフッ素原子含有ビニル成分を有するとはビニル系ポリマー成分がその部分構造としてフッ素原子を有する基を有していることを意味する。本発明において、フッ素原子は有機ポリマー成分中にあるのが好ましい。本発明で好ましく用いられるフッ素原子を有する基としてはフッ素原子含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００３２】
フッ素原子含有ビニルモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の１，１−ジヒドロパーフロロエチル、１，１−ジヒドロパーフロロプロピル、１，１−ジヒドロパーフロロヘキシル、１，１−ジヒドロパーフロロオクチル、１，１−ジヒドロパーフロロデシル、１，１−ジヒドロパーフロロラウリル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロヘキシル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロオクチル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロデシル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロラウリル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロステアリル、２，２，３，３−テトラフロロプロピル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル、１，１，ω−トリヒドロパーフロロヘキシル、１，１，ω−トリヒドロパーフロロオクチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−フロロピル、３−パーフロロノニル−２−アセチルプロピル、３−パ−フロロラウリル−２−アセチルプロピル、３−パ−フロロノニル−２−アセチルプロピル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−メエチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等の各エステル化合物、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン化合物等を挙げることが出来る。
【００３３】
本発明の樹脂は有機ポリマー成分とシロキサン成分を有している。有機ポリマー成分の代表例であるビニル系ポリマー成分とシロキサン成分を形成するには、ビニル系ポリマーの重合時に、炭素−炭素不飽和結合の重合性不飽和基を有する下記一般式（１）のシランモノマーを共存させ、これらのモノマーをビニル系ポリマーの重合の進行と共に反応させることにより、ビニル系ポリマー中にシリル基を導入したシリル変性ビニル系ポリマーを形成し、その後、このシリル基にシロキサンを形成するか、既に形成されたシロキサンを結合させる。
【００３４】
【化１】
0003972589.tif 000002
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ4は重合性二重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基を示し、ｎは１〜３の整数である。
【００３６】
上記一般式（１）のシランモノマーとしては、シリル基、特に加水分解性を有するシリル基を有し、後述の各種ビニル系モノマーと重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃl2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【００３７】
【化２】
0003972589.tif 000003
【００３８】
等が挙げられる。これらのシランモノマーは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
ビニル系ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなるグループから選ばれる１又はそれ以上のビニル系モノマーを重合又は共重合したビニル系ポリマーが好ましい。又、水酸基を含むビニル系モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなども用いることができる。
【００４０】
ここで、フッ素原子含有ビニル基を有し、且つシリル変性された（シリル基を有する）ビニル系ポリマーの合成例を記載する。
【００４１】
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、
モノマーとして
0003972589.tif 000004
を加えて混合し溶解した後、撹拌しながら８０℃に加温した。次いで、この混合液に、ザオビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。次いで、８０℃に加温して５時間反応させ、固形分濃度４０質量％のフッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有する「ビニル系ポリマー溶液Ａ」を合成した。
【００４２】
上記「ビニル系ポリマー溶液Ａ」の合成例に示したように重合性不飽和基を有するビニル系モノマー、フッ素原子含有ビニルモノマー及びシランモノマーを共存させ重合することにより、側鎖にフッ素原子を含有する基を有し、且つシリル基を有するビニル系ポリマーを合成することが出来る。
【００４３】
上記ビニル系ポリマーのビニルモノマーとフッ素含有ビニルモノマーの質量比はビニルモノマー１に対し、フッ素原子含有ビニルモノマー０．０１〜２で構成されていることが好ましい。フッ素原子含有ビニルモノマーの質量比が０．０１未満であると樹脂層のすべり性が低下してクリーニングブレードめくれが発生しやすく、質量比が２を越えると樹脂層の膜強度が弱くなり膜の摩耗量が多くなり、且つ下層の感光層に対する接着性も悪化し好ましくない。
【００４４】
上記ビニル系ポリマーの重合度は特に制限されないが、１００〜５００であることが望ましい。
【００４５】
次に、上記ビニル系ポリマーとシロキサン成分を結合することにより、本発明の樹脂構造を有する樹脂を形成できる。即ち、上記フッ素原子を含有する基を有し、且つシリル基を有するビニル系ポリマーと以下に記すような有機ケイ素化合物を用いて、シリル変性ビニル系ポリマーのシリル基にシロキサン成分を形成する。このシロキサン成分の形成は樹脂層形成と同時に行ってもよいが、予め樹脂溶液でシリル基末端にシロキサン成分を形成して、樹脂層形成を行ってもよい。
【００４６】
又、シロキサン成分とはシロキサン結合が複数個、三次元的に連なった構造を有し、下記一般式（２）で示され有機ケイ素化合物の重縮合により得られる樹脂構造を有している。
【００４７】
一般式（２）  ＲnＳｉ（Ｚ）4-n
（式中、Ｒは式中のケイ素に水素原子又は炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
上記一般式（２）中のＺは加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。Ｒnのｎが２又は３の時はこれら同一ケイ素原子に結合する複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【００４８】
又、本発明のシロキサン成分を製造するに際し、前記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物を２種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物のＲは同一でも良く、異なっていてもよい。
【００４９】
上記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【００５０】
即ち、ｎが０の化合物例としては、テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００５１】
ｎが１の化合物例としては、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、１，２−ジブロモエチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、４−クロロフェニルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルネン、メチルトリアセトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−アミノエトキシ）シラン、β−フェネチルトリクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、２−（４−シクロヘキシルエチル）トリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、トリエトキシビニルシラン、エチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルプロピルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラ���、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ジイソプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）−２−メトキシエトキシメチルシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリエトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ベンジルトリエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）ブトキシメチルシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドコシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシルシリルプロピルアンモニウムクロライド、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等が挙げられる。
【００５２】
ｎが２の化合物例としては、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、ジエトキシメチルシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、メチルペンチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、２−メチルジクロロシリルノルボルネン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、メチル−β−フェネチルジクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、ジエトキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリメチルシリルエチル）ジチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ′−ジエチル−Ｓ−（２−トリメトキシシリルエチル）ジチオフォスフェート、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエチル−２−トリメチルシリルメチルチオエチルフォスファイト、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ���プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジプロポキシエチルメチルケトオキシムメチルシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルシランジオール、ジヘキシルジクロロシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メチルプロポキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン、ジフェニルメトキシ−２−ピペリジノエトキシシラン、エイコシルメチルジクロロシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００５３】
架橋構造を有するシロキサン成分の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数（４−ｎ）のｎが３のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが０、１又は２のときは高分子化反応が起こりやすく、特に１或いは０では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等を制御することが出来る。
【００５４】
本発明の樹脂層は、ビニル成分とフッ素含有ビニル成分を有する有機ポリマー成分とシロキサン成分を有する樹脂を含有するが、樹脂層中のこれらの樹脂は相互に化学結合により結合しており、樹脂層全体が架橋構造を有する樹脂層で形成されている。
【００５５】
前記樹脂の有機ポリマー成分とシロキサン成分の質量比は有機ポリマー成分１に対し、シロキサン成分０．２５〜４で構成されていることが好ましい。シロキサン縮合体成分の質量比が０．２５未満であると膜強度が低下し、質量比が４を越えるとクリーニング性が劣化し、且つ下層の感光層に対する接着性も悪化し好ましくない。
【００５６】
本発明の電荷輸送性成分とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基である。
【００５７】
本発明の樹脂中に電荷輸送性成分を導入するには、有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合物を用い、シロキサン縮合体中に電荷輸送性成分を組み込むことができる。ここで反応性電荷輸送性化合物とは前記有機ケイ素化合物、或いはポリマーの側鎖シリル基と化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性化合物を意味する（以下、電荷輸送性化合物をＣＴＭということがある）。
【００５８】
次に、反応性電荷輸送性化合物について説明する。反応性電荷輸送性化合物としては水酸基、メルカプト基、アミノ基、シリル基を有する電荷輸送性化合物等が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（３）で表される。
一般式（３）      Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６０】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性構造基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６１】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
化合物Ｂ−１の合成
【００６２】
【化３】
0003972589.tif 000005
【００６３】
ステップＡ
温度計、冷却管、撹拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間撹拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、撹拌しながらゆっくり冷却した。
【００６４】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し撹拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間撹拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、撹拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００６５】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（４）で表される。
一般式（４）      Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送性構造基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６６】
アミン基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（５）で表される。
一般式（５）      Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送性構造基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６７】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【００６８】
更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物は下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｂ−（−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｒ1は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。
【００６９】
前記一般式（３）〜（６）の代表例を下記に示す。
【００７０】
【化４】
0003972589.tif 000006
【００７１】
【化５】
0003972589.tif 000007
【００７２】
【化６】
0003972589.tif 000008
【００７３】
【化７】
0003972589.tif 000009
【００７４】
本発明の反応性電荷輸送性化合物としては同一分子内に複数の反応性基を有する化合物が好ましい。このことにより、反応性電荷輸送性化合物は有機ケイ素化合物との反応性が向上し、本発明の保護層に良好な電荷輸送特性を付与する。
【００７５】
本発明の保護層樹脂の電荷輸送性成分とは前記一般式（３）〜（６）中の電荷輸送性構造基Ｘに相当する化学構造成分を示す。電荷輸送性構造基Ｘの具体的な化合物構造としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造が挙げられる。
【００７６】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造が挙げられる。
【００７７】
本発明で用いられる反応性電荷輸送性化合物の分子量は７００以下、１００以上が好ましい。７００以下の反応性電荷輸送性化合物を用いることにより、残電上昇が小さく電子写真特性が良好で、且つクリーニング性の優れた保護層を形成できる。更に、４５０以下、１００以上の分子量の反応性電荷輸送性化合物が好ましい。
【００７８】
前記、電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では１価の基として示されているが、有機ケイ素化合物、シロキサン成分と反応させる反応性電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂層は有機ポリマー成分、シロキサン成分、及び電荷輸送性成分を有する樹脂を含有し、その樹脂は上記いずれかの成分中にフッ素原子を有する樹脂であり、樹脂層中のこれらの成分は相互に化学結合により結合しており、保護層全体が架橋構造を有する樹脂で形成されている。
【００８０】
本発明の樹脂層中の有機ポリマー成分とシロキサン成分の総質量に対する電荷輸送性成分の比が１：０．０１〜１０であることが好ましい。電荷輸送性成分の配合比が上記より少ないと、繰り返し使用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化し、一方多いと膜強度が低下する。
【００８１】
本発明の樹脂層の膜厚は０．０３〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。特に本発明の樹脂層を保護層として用いる場合は、膜厚が０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。本発明の樹脂層を保護層とした場合は、保護層の膜厚がこのように比較的厚くても、従来から問題となっていた感度や残留電位等の静電特性を低下させることなく、耐摩耗特性、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る。
【００８２】
本発明の樹脂層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、金属酸化物粒子が配合されていてよい。金属酸化物粒子を配合することによって本発明の樹脂層の耐摩耗特性をさらに向上させることができ、トナーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させることができる。
【００８３】
前記金属酸化物粒子の一次粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。これらの金属酸化物粒子は通常は液相法によって合成され、コロイド粒子として得ることができる。金属原子の例としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００８４】
又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前記有機ケイ素化合物と反応性を有する化合物基を有することが好ましい。該反応性を有する化合物基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本発明樹脂のシロキサン縮合成分と該金属酸化物粒子表面が化学結合をした複合化された樹脂層を形成し、ブレードクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写真特性の良好な樹脂層を形成することができる。配合量としては、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えるとクリーニング性能が劣化し、高湿環境での画像が劣化する。
【００８５】
又、樹脂層には、有機微粒子等が配合されていてよい。これらを配合することによって樹脂層の表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上させることができる。有機微粒子としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂ならびにポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。有機微粒子は１種又は２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒径あるいは粒子投影像の最大長さとして０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであることが望ましい。有機微粒子の配合量は、樹脂層全質量の０．１〜３０質量％が好ましい。これらの配合量が３０質量％を越えると感光体の感度が低下し、繰り返し使用時に、感光体の残留電位が上昇しカブリが生じる。
【００８７】
又、本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００８８】
ヒンダードフェノール構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
ヒンダードアミン構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００９１】
【化８】
0003972589.tif 000010
【００９２】
【化９】
0003972589.tif 000011
【００９３】
【化１０】
0003972589.tif 000012
【００９４】
【化１１】
0003972589.tif 000013
【００９５】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量としては樹脂層固形分の総質量１００部に対し、０．１〜１０質量部を用いることが好ましい。
【００９６】
次に、前記樹脂層の製造方法について記載する。
本発明において樹脂層は上記のような樹脂層が形成されればいかなる方法によって形成されてもよい。以下に、代表的な本発明の樹脂層の製造方法について記載する。
【００９７】
本発明の樹脂層はフッ素原子含有ビニル成分を有し、且つ、シリル基を有する有機ポリマーと、電荷輸送性化合物、有機ケイ素化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することにより形成することができる。
【００９８】
又、本発明の樹脂層はフッ素原子含有ビニル成分を有し、且つ、電荷輸送性成分を組み込まれたシロキサン成分を有する有機ポリマーを含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することによっても形成することができる。
【００９９】
具体的には、フッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーを有機ケイ素化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよく、又、フッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーと有機ケイ素化合物を混合し、予めビニル系ポリマーの側鎖にシロキサン縮合体を形成し、その後有機ケイ素化合物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよい。
【０１００】
当該硬化によって、シロキサン縮合体が３次元化され、シロキサン縮合体と側鎖にフッ素原子含有ビニル成分を有するビニル系ポリマーがシリル基や反応性基を介して化学的に結合し、これによって耐摩耗性、感光層との接着性およびクリーニング特性の良好な樹脂層が形成される。
【０１０１】
上記いずれの製造方法でも、原料となる有機ケイ素化合物とフッ素原子含有ビニル成分及びシリル基を有するビニル系ポリマーの塗布液中の質量比は得られる樹脂層中のビニル系ポリマー成分とシロキサン成分の質量比が前記範囲内になるような比率であればよく、例えば、有機ケイ素化合物として一般式（２）の化合物を用いた場合、有機ケイ素化合物とフッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーとの質量比は１：０．２５〜４好ましい。
【０１０２】
有機ケイ素化合物と、フッ素原子含有ビニル基を有し且つシリル基を有するビニル系ポリマーの反応を促進するためには、塗布液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化合物を添加することが好ましい。ここで金属キレート化合物は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物である（以下、金属キレート化合物（３）という）。金属キレート化合物（３）は、前記の有機ケイ素化合物とシリル基を有するビニル系ポリマーとの加水分解および／又は部分縮合反応を促進し、３成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。
【０１０３】
このような金属キレート化合物（３）の例としては、一般式（７）、（８）、（９）で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。
【０１０４】
一般式（７）      Ｚｒ（ＯＲ5）p（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-p
一般式（８）      Ｔｉ（ＯＲ5）q（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）4-q
一般式（９）      Ａｌ（ＯＲ5）r（Ｒ6ＣＯＣＨＣＯＲ7）3-r
一般式（７）、（８）、（９）におけるＲ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ7は、Ｒ5およびＲ6と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。又、ｐおよびｑは０〜３の整数、ｒは０〜２の整数である。
【０１０５】
このような金属キレート化合物（３）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの金属キレート化合物（３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
金属キレート化合物（３）の添加量は、有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基を有するビニル系ポリマー、及び電荷輸送性物質等の塗布液固形分（塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する成分）の全質量に対する配合量が０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％となるような量である。金属キレート化合物（３）の量が０．０１質量％未満であると樹脂の３次元化が達成されないおそれがあり、一方、２０質量％を越えると塗液のポットライフが悪化し好ましくない。
【０１０７】
樹脂層の塗布液を塗布した後、樹脂層の硬化反応を行う条件は、使用される有機ケイ素化合物の反応性に依存するが、６０〜１５０℃で３０分〜６時間硬化処理することが好ましい。
【０１０８】
これらの硬化反応は有機溶媒が存在すると促進され好ましい。ここで使用可能な有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。有機溶媒の使用量は有機ケイ素化合物に対して限定されるものではなく、使用目的に応じて調製される。
【０１０９】
硬化反応を促進させる溶媒としては有機ケイ素化合物、シリル基を有するビニル系ポリマーを均一に溶解させる溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒としてはアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが用いられるが、特に下記に例示ような溶媒が好ましい。
【０１１０】
アルコール系溶媒としては炭素数１〜４のアルコール、即ちメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましく、非アルコール系溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。
【０１１１】
又、上記樹脂層塗布液中には、更に、硬化促進剤を必要により添加することができる。
【０１１２】
硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2、などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
【０１１３】
【化１２】
0003972589.tif 000014
【０１１４】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１１５】
【化１３】
0003972589.tif 000015
【０１１６】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
【０１１７】
上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗布液固形分（固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留する成分を意味する）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。これらの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【０１１８】
又、上記塗布液には前記した金属酸化物粒子、有機微粒子、酸化防止剤、電荷輸送性物質を必要に応じて添加し、本発明の樹脂層を作製することが出来る。
【０１１９】
本発明においては、樹脂層塗布液の全固形分濃度を調製し、併せて粘度も調製するために、有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用することが好ましい。前記アルコール類としては、例えば１価又は２価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。又、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の表面保護液を調製する際および／又は調製後の適宜の段階で添加することができる。
【０１２０】
次に、前記樹脂層以外の本発明の感光体構成について記載する。
本発明の樹脂層を有する感光体としてはセレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感光体にも適用できるが、本発明の目的からは有機感光体に本発明の樹脂層を適用することが好ましい。本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０１２１】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層を設置した層構成、或いはその上に保護層を更に設置した層構成が良く知られ、本発明の樹脂層は前記したそれぞれの層に適用することが可能であるが、中でも、表面層を構成する保護層に本発明の樹脂層を適用した構成をとるのが好ましい。
【０１２２】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１２３】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成するに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１２４】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体の比抵抗は常温で１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１２５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【０１２６】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層との接着性改良、或いは該導電性支持体からの電荷注入を防止するためにバリヤー機能を備えた中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂等が挙げられる。これら中間層用の樹脂の中で好ましい樹脂としてはポリアミド樹脂、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜２μｍが好ましい。
【０１２７】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１２８】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１２９】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１３０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３１】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１３２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下の特性を有するものである。
【０１３３】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）で測定される。
【０１３４】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１３５】
これらＣＴＬのバインダーとして好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し電荷輸送性物質１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１３６】
保護層
保護層として本発明の樹脂層を感光体の表面に設けることにより、本発明の最も好ましい層構成を有する感光体を得ることができる。
【０１３７】
本発明の中間層、感光層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。又、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１３８】
次に、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の樹脂層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１３９】
画像形成方法及び画像形成装置
図１は本発明の感光体を用いる画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【０１４０】
図１において５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１４１】
感光体への一様帯電の後、像露光器（像露光手段）５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４２】
ここで本発明の反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１４３】
その静電潜像は次いで現像器（現像手段）５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤撹拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材等から構成されており、現像剤は撹拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１４４】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレン−アクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。又、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１４５】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４６】
転写域においてはトナーと逆極性の電荷を付与する転写電極（転写手段）５８により感光体上のトナーが給紙された記録紙Ｐに転写される。
【０１４７】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離手段）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面より分離して定着装置（定着手段）６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４８】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のクリーニングブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１４９】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１５０】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１５２】
１．重合体の作製
重合体溶液Ａの調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１部、メタクリル酸メチル７０部とメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル５部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重合体溶液Ａを得た。
【０１５３】
重合体溶液Ｂの調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸５部、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重合体溶液Ｂを得た。
【０１５４】
重合体溶液Ｃの調製
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応容器に、モノマーとしてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５部、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−プロパノール１５０部、２−ブタノン５０部及びメタノール２５部を加えて混合した後、撹拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重合体溶液Ｃを得た。
【０１５５】
２．感光体の作製
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０１５６】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬社製）            ３０部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）          １７部
２−プロパノール                                            １５０部
上記塗布液を用いて直径１００ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１５７】
0003972589.tif 000016
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５８】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質                                                ２２５部
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）              ３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                  ６部
ジクロロメタン                                            ２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
〈保護層〉
重合体溶液Ａ                                                １００部
メチルトリメトキシシラン                                      ７０部
ジメチルジメトキシシラン                                      ３０部
ｉ−ブチルアルコール                                        １００部
ブチルセロソルブ                                              ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム          １０部
を混合し、よく撹拌した後、撹拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。
【０１６０】
次いで室温まで冷却して電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びアルミニウムトリスアセチルアセトナート５部を添加、撹拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体１を作製した。
【０１６１】
感光体２の作製
感光体１において保護層に酸化防止剤（ＬＳ２６２６  三共社製）２．５部を加えた以外は感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１６２】
感光体３の作製
感光体１において保護層に用いたコーティング液の電荷輸送性化合物を（Ｂ−１）から（Ｂ−２）に代えた以外は感光体１と同様にして感光体３を作製した。
【０１６３】
感光体４の作製
感光体１において保護層に用いたコーティング液の電荷輸送性化合物を（Ｂ−１）から（Ｓｉ−１）に代えた以外は感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０１６４】
感光体５の作製
感光体１において保護層に用いた重合体溶液Ａの替わりに重合体溶液Ｂを用いた他は感光体３と同様にして感光体５を作製した。
【０１６５】
感光体６の作製
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
【０１６６】
〈保護層〉
重合体溶液Ａ                                                １００部
メチルトリメトキシシラン                                    １００部
ｉ−ブチルアルコール                                        １００部
ブチルセロソルブ                                              ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム          １０部
を混合し、よく撹拌した後、撹拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及び硬化剤（Ｔ−５０２０  ＪＳＲ社製）５部及び酸化防止剤（ＬＳ２６２６  三共社製）２．５部を添加、撹拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を用いて前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体６を作製した。
【０１６７】
感光体７の作製
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
【０１６８】
〈保護層〉
重合体溶液Ａ                                                １００部
メチルトリメトキシシラン                                      ８０部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                    ２０部
ｉ−ブチルアルコール                                        １００部
ブチルセロソルブ                                              ７５部
ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム          １０部
を混合し、よく撹拌した後、撹拌下、純水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで室温まで冷却して電荷輸送性化合物（Ｂ−１）５０部及びアルミニウムトリスアセチルアセトナート５部を添加、撹拌し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ３μｍの保護層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体７を作製した。
【０１６９】
感光体８の作製（比較例用感光体）
感光体１において電荷輸送層までは同様にして作製した。
〈保護層〉
フッ素ハイブリッドサンプルＦＰＸ−３０Ｇ
（固形分濃度３０％  ＪＳＲ社製）                            １００部
硬化剤（Ｔ−５０２０  ＪＳＲ社製）                            １０部
電荷輸送性化合物（Ｂ−１）                                    ２０部
ｉ−ブチルアルコール                                          ２５部
ブチルセロソルブ                                                ５部
メチルエチルケトン                                            ２０部
を混合し、コーティング液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの保護層を形成し、１２０℃、５０分の加熱硬化を行い、感光体８を作製した。
【０１７０】
感光体９の作製（比較例用感光体）
感光体１において保護層に用いた重合体溶液Ａの替わりに重合体溶液Ｃを用いた他は感光体１と同様にして感光体９を作製した。
【０１７１】
感光体１０の作製（比較例用感光体）
感光体１において保護層を設置せず、１２０℃、１時間の加熱乾燥を行い、感光体１０を作製した。
【０１７２】
３．特性評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写機に感光体１〜１０を搭載し評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。
【０１７３】
複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万枚コピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。感光体の膜厚減耗量は初期膜厚と２０万枚コピー後の膜厚の差より算出し、クリーニング性については、１０万枚及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙のベタ黒画像４：ベタ白画像１の割合のオリジナル画像を連続１０枚コピーを行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定した。ブレードめくれは２０万枚コピー中に発生した回数をカウントした。また２０万枚コピー終了後にブレードの起動トルクを測定した。
【０１７４】
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定し、初期と１０万枚後の画像で比較した。さらに、カブリについてはベタ白画像を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定し、初期と１０万枚後の濃度を比較した。
【０１７５】
１）評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した）
◎：１．２以上：良好
○：１．２未満〜１．０：実用上問題ないレベル
×：１．０未満：実用上問題となるレベル
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
○：初期と２０万枚コピー後の解像度に差がない
△：ハーフトーン画像で２０万枚コピー後の解像度に軽微な低下有り
×：２０万枚コピー後の解像度に顕著な低下有り
クリーニング性（１０万枚及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙に連続１０枚コピーを行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚でもすり抜け発生なし
○：１０万枚まですり抜け発生なし
×：１０万枚未満ですり抜け発生
ブレードめくれ（２０万枚コピー中に発生した回数をカウントで判定）
◎：２０万枚まで発生なし
○：軽微な部分めくれあり
×：ブレードめくれ発生
２）クリーニングブレードの駆動トルク測定
２０万枚コピー後のドラムカートリッジを用い、複写機本体のドラム軸に連結したトルクゲージ（ＭＯＤＥＬ  ６ＢＴＧ：ＴＯＨＮＩＣＨＩ社製）を回転させて駆動トルクを測定した。測定は５回行い、平均値を採用した。
【０１７６】
３）感光体膜厚減耗量
減耗量は実写評価開始時と２０万枚コピー終了時に測定した感光体の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗量とした。
【０１７７】
膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１７８】
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１７９】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレン／アクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとを混合した現像剤を使用した。
【０１８０】
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性５４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８０（ｍＮ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１８１】
評価結果を表１に示した。
【０１８２】
【表１】
0003972589.tif 000017
【０１８３】
表１から明らかなように本発明の保護層を有する感光体１〜７は、画像濃度、解像度等の画像特性、クリーニング性、ブレードめくれ等のクリーニング特性及び膜厚減耗量がバランスを持って改善されている。一方、本発明外の感光体８〜１０では少なくとも何れかの特性に問題があることが証明された。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明により、繰り返しコピーしても画像濃度、解像度及びクリーニング性が良好で、クリーニングブレードの駆動トルクが低く、クリーニングブレードめくれの発生が無く、且つ感光層の膜厚減耗量が少ない耐久性に優れた、更に高湿環境でも鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４３、５４４  現像剤撹拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
６２４  クリーニングブレード
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0003972589.tif 000018