(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の「化１」の一般式で示される，アルミニウム材料表面の脱油脂及び酸化皮膜除去用のアルミン酸ナトリウム０．１〜１０重量％と，
下記の「化２」の式で示される，上記アルミン酸ナトリウムの可溶剤であり，アルミニウムスケールがアルミニウム材料に沈着することを防止するためのグルコン酸ナトリウム０．０５〜２０重量％と，
アルキル第四級アンモニウム塩０．０１〜１重量％と，アルキルアミンオキシド０．１〜５重量％と，水残部とからなり，
上記グルコン酸ナトリウムの上記アルミン酸ナトリウム１００重量部に対する含有比は５０〜２００重量部であることを特徴とするアルミニウム材料表面の脱油脂，酸化皮膜除去及び酸化皮膜生長抑制の効果に優れたアルミニウム材料のろう付け前処理剤。
【化１】
0003875755.tif 000004
【化２】
0003875755.tif 000005
【請求項２】
請求項１において，上記アルミン酸ナトリウムは，メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２），オルトアルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＯ3），及びメタアルミン酸ナトリウムとオルトアルミン酸ナトリウムとの共溶物のグループから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするアルミニウム材料のろう付け前処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，低公害で，かつ，ろう付け加工に要求される適正な表面状態を形成できる，アルミニウム材料のろう付け前処理剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
アルミニウム製熱交換器をろう付けする際には，アルミニウム材料の表面にろう材を塗布し，他のアルミニウム材料を接触，固定した状態で，加熱する。これにより，ろう材が溶け，ろう付アルミニウム材料が互いに接合する。
ろう材の加熱方法としては，例えば，ろう材を塗布したアルミニウム材料を，高温，真空下の真空炉内で加熱する真空ろう付け方法がある。真空ろう付け方法は，フラックスレスろう付け方法として有効であり，フラックスの残渣がないので，ろう付け製品の表面がきれいで，腐食のおそれがない。
【０００３】
ところで，通常，大気中においてアルミニウム材料の表面は，強固な酸化皮膜で覆われている。更に，成形加工時に塗布する油脂類，圧延加工時に発生する酸化スケール，保管中に付着した埃などの様々な付着物が，アルミニウム材料の表面に付着している。これらの付着物は，ろう付け時の加熱によって炭化して，ろう材の濡れ及び流れを妨げたり，ピンホールやボイドが発生するなどのろう付欠陥の原因になる。従って，これらの付着物を除去する洗浄処理をろう付け処理の前に行う。
【０００４】
なお，真空ろう付けでは，アルミニウム材料のろう材としてアルミニウムろう材を用いる。アルミニウムろう材は，母材であるアルミニウム材料と同系の合金を形成するため，そのろう付け製品は耐エッチング性に優れている。特に，マグネシム（Ｍｇ）を含むアルミニウムろう材では，マグネシウムが，真空炉内における残留酸素や水分を除去するとともに，次式に示すようにアルミニウムの酸化物の還元に役立つ。
【０００５】
３Ｍｇ  ＋  Ａｌ2 Ｏ3   →  ３ＭｇＯ  ＋  ２Ａｌ
【０００６】
また，Ｍｇを含むアルミニウムろう材を高温，高真空でろう付けすると，アルミニウム合金と酸化皮膜との熱膨張の差による酸化皮膜の破壊，マグネシウムの蒸発の促進，酸化皮膜の構造変化等が生じて，ろう材が母材上において濡れ広がり易くなる。かかるマグネシウムを含むアルミニウムろう材としては，例えば，Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が用いられ，通常アルミニウム母材表面に，クラッドしたものを用いる。
【０００７】
ろう付け処理前の洗浄方法として，ろう付け前処理剤を用いて，母材であるアルミニウム材料を洗浄するろう付け前処理方法がある。ろう付け前処理を行うことにより，母材表面に付着する加工油等の付着物を除去することができる。
【０００８】
ろう付け前処理剤としては，従来，例えば，トリクロロエチレン，トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤，酸，アルカリがある。また，ろう付け前処理剤として，珪酸ナトリウム系の水溶性前処理剤（特開平６−２９３８９６号公報），又はリン酸塩系でｐＨが７〜１１の弱アルカリ性の水溶性前処理剤（特開平４−３０５３６４号公報）を用いることが提案されている。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，塩素系有機溶剤は，地下水を汚染したり，オゾン層を破壊するおそれがある。そのため，塩素系有機溶剤の使用量にも限度がある。
また，アルカリ，酸は，アルミニウム熱交換器の構成部材のように形状が複雑な材料をろう付けする場合に，洗浄不十分となり，部材細部のろう付けが不十分となるおそれがある。
【００１０】
また，リン酸塩類が混入している弱アルカリ性の水溶性洗剤を用いて母材表面の油脂類を完全に除去することが考えられる。しかし，この場合，河川や湖沼の富栄養化の原因となる等の問題がある。
また，珪酸ナトリウム系の水溶性前処理剤は，母材表面の油脂類を完全に除去することができるが，酸化皮膜を生長させるという問題がある。
【００１１】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，低公害で，油脂類等を除去でき，酸化皮膜の生成を抑制できる，アルミニウム材料のろう付け前処理剤を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，下記の「化１」の一般式で示される，アルミニウム材料表面の脱油脂及び酸化皮膜除去用のアルミン酸ナトリウム０．１〜１０重量％と，
下記の「化２」の式で示される，上記アルミン酸ナトリウムの可溶剤であり，アルミニウムスケールがアルミニウム材料に沈着することを防止するためのグルコン酸ナトリウム０．０５〜２０重量％と，
アルキル第四級アンモニウム塩０．０１〜１重量％と，アルキルアミンオキシド０．１〜５重量％と，水残部とからなり，
上記グルコン酸ナトリウムの上記アルミン酸ナトリウム１００重量部に対する含有比は５０〜２００重量部であることを特徴とするアルミニウム材料表面の脱油脂，酸化皮膜除去及び酸化皮膜生長抑制の効果に優れたアルミニウム材料のろう付け前処理剤である。
【００１３】
【化１】
0003875755.tif 000002
【００１４】
【化２】
0003875755.tif 000003
【００１５】
上記アルミン酸ナトリウムはアルカリビルダーであり，上記「化１」の一般式により示される。アルミン酸ナトリウムは，水に通常含まれるＣａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属と反応して，水の硬度を下げる。そのため，ろう付け前処理剤の洗浄力を増大させる。更に，Ｎａ2Ｏはアルミニウム，アルミニウム合金等のアルミニウム材料に対してエッチング作用を有するが，その一方でＡｌ2Ｏ3はそのエッチング作用を抑制する。
従って，ろう付け前処理剤は，アルミン酸ナトリウムのＮａ2Ｏによるアルミニウム材料に対するエッチング作用を利用して，アルミニウム材料の酸化皮膜を除去することができる。
【００１６】
また，ｎＡｌ2 Ｏ3 に対するｍＮａ2 Ｏのモル比（ｍ／ｎ）は１〜３である。これにより，脱油脂と酸化皮膜の除去との速度の平衡を効果的にとることができる。そのため，洗浄の際，アルミニウム，アルミニウム合金等のアルミニウム材料がエッチング過多になるのを防止し，かつ洗浄を完全にすることができる。
【００１７】
一方，Ａｌ2 Ｏ3 に対するＮａ2 Ｏのモル比が１未満の場合には，アルミニウム材料表面の酸化皮膜を除去できない場合がある。また，Ａｌ2 Ｏ3 に対するＮａ2 Ｏのモル比が３を越える場合には，アルミニウム材料が過剰にエッチングされてしまい，アルミニウム材料にエッチング斑が生成してしまう等の問題がある。
【００１８】
上記アルミン酸ナトリウムは，ろう付け前処理剤中に０．１〜１０重量％含まれている。０．１重量％未満の場合には，アルミニウム材料表面の酸化皮膜の除去が不十分になる。また，１０重量％を越える場合には，グルコン酸ナトリウムの配合量が相対的に増加し，ろう付け前処理剤の排水処理性が低下する。
【００１９】
次に，上記グルコン酸ナトリウムは，上記アルミン酸ナトリウムの可溶剤であり，上記「化２」の一般式により示される。上記グルコン酸ナトリウムは，アルカリ中でアルミニウムに配位して水に可溶性の錯イオンとなる。そのため，アルミン酸ナトリウムの加水分解を防止して，アルミニウムスケールがアルミニウム材料に沈着することを防止することができる。従って，上記アルミン酸ナトリウムの洗浄効果を長期間持続させることができる。
【００２０】
上記グルコン酸ナトリウムは，アルミン酸ナトリウム１００重量部に対して５０〜２００重量部含まれる。これにより，ろう付け前処理剤の化学的酸素要求量の増加を抑制させつつ，アルミン酸ナトリウムの沈澱を防止することができる。
【００２１】
一方，５０重量部未満の場合には，アルミン酸ナトリウムを完全に可溶化することができない場合がある。また，ろう付け前処理剤中に水酸化アルミニウムの沈澱が析出し，洗浄力の低下，洗浄力の持続性が短くなる場合がある。
また，２００重量部を越える場合には，ろう付け前処理剤の化学的酸素要求量が増加し，排水処理に支障を来す場合があり，またろう付けコストが高くなる。
【００２２】
次に，上記アルキル第四級アンモニウム塩は，ろう付け前処理剤に油分が可溶化，乳化するのを防止する。また，例えば，油分が可溶化，乳化した場合にも，その油分をろう付け前処理剤から分離する。そのため，ろう付け前処理剤の洗浄力は，長期間持続する。
【００２３】
次に，上記アルキルアミンオキシドは界面活性剤であり，一般に洗剤又は化粧品原料として市販されている。アルキルアミンオキシドは，各種油脂類に対して，優れた溶解性，浸透性及び湿潤性を有する。
アルキルアミンオキシドは，ろう付け前処理剤中に０．１〜５重量％含まれる。０．１重量％未満の場合には，各種油脂類に対する溶解性，浸透性又は湿潤性が低下する場合がある。また，５重量％を越える場合には，ろう付け前処理剤が発泡して洗浄作業性が低下し，化学的酸素要求量が増加して，コストアップとなる場合がある。
【００２４】
上記のごとく，本発明にかかるろう付け前処理剤は，上記のごとく優れた効果を有する各種成分からなる。そのため，アルミニウム材料に付着した加工油等の不純物を完全に除去することができ，洗浄性に優れている。また，アルミニウム材料表面に酸化皮膜が生成することを抑制することができる。
【００２５】
また，アルミニウム材料の形状が複雑であっても，その細部まで十分に洗浄することができる。従って，本発明のろう付け前処理剤によれば，アルミニウム材料に対する水濡れ性が向上し，ノコロックろう付けの場合にも，水溶性のフラックスを均一に付着させることができる。また，従来のろう付け前処理剤であるリン酸塩類のような富栄養化等の環境問題が生じるおそれもない。
従って，本発明にろう付け前処理剤は，アルミニウム，アルミニウム合金等のアルミニウム材料のろう付け前処理剤として優れた洗浄効果及び酸化皮膜の生長抑制効果を発揮することができる。
【００２６】
次に，請求項２の発明のように，上記アルミン酸ナトリウムは，メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ），オルトアルミン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＡｌＯ3 ），及びメタアルミン酸ナトリウムとオルトアルミン酸ナトリウムとの共溶物のグループから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。これにより，アルミニウム材料表面の酸化皮膜の除去効果をより高めることができる。
【００２７】
上記アルキル第四級アンモニウム塩としては，例えば，ラウリルジメチルアンモニウムクロライドがある。
上記アルキルアミンオキシドとしては，例えば，ラウリルジメチルアミンオキシドがある。
【００２８】
本発明のろう付け前処理剤には，アミノカルボン酸系錯化剤を０．０５重量％以上添加することが好ましい。アミノカルボン酸系錯化剤は，水に通常含まれている，Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属に配位して，ろう付け前処理剤中にアルミン酸カルシウムやアルミン酸マグネシウム等の浮遊物が生成するのを防止し，ろう付け前処理剤の優れた洗浄力を維持するという効果を発揮する。
一方，アミノカルボン酸系錯化剤が０．０５重量％未満の場合には，上記浮遊物が生成し，ろう付け前処理剤の洗浄力が低下するおそれがある。一方，アミノカルボン酸系錯化剤の添加濃度の上限については，格別の制限はなく，その値は経済性及び排水処理性との相関から定めることができる。
【００２９】
上記アミノカルボン酸系錯化剤としては，例えば，ニトリロトリ酢酸，ニトリロトリ酢酸の塩類，エチレンジアミン四酢酸，エチレンジアミン四酢酸の塩類，Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミンＮ，Ｎ’−トリ酢酸，及びＮ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミンＮ，Ｎ’−トリ酢酸の塩類のグループから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
上記ろう付け前処理剤を使用するに当たっては，該ろう付け前処理剤を５０℃以上に加温するか，或いはろう付け前処理剤を２回以上交換して洗浄する多段階洗浄法を行いその後水洗又は湯洗等の洗浄を多数回行うことが好ましい。これにより，ろう付け前処理剤の洗浄性及びすすぎ性の効率が向上する。
なお，上記ろう付け前処理剤は，取引，運搬の便宜のため，通常濃縮液の状態で保存し，使用時に上記配合量になるように希釈することが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるアルミニウム材料のろう付け前処理剤について，図１を用いて説明する。
本例のろう付け前処理剤は，アルミニウム合金からなる熱交換器を，ろう付けする前の洗浄処理に用いられる。
上記ろう付け前処理剤は，メタアルミン酸ナトリウム０．５重量％と，グルコン酸ナトリウム０．５重量％と，ラウリルジメチルアンモニウムクロライド０．０５重量％と，ラウリルジメチルアミンオキシド２．５重量％と，水残部とからなる。メタアルミン酸ナトリウムにおける，Ａｌ2 Ｏ3 に対するＮａ2 Ｏのモル比は，１である。
【００３２】
上記ろう付け前処理剤は，メタアルミン酸ナトリウム１０重量％と，グルコン酸ナトリウム１０重量％と，ラウリルジメチルアンモニウムクロライド１重量％と，ラウリルジメチルアミンオキシド５０重量％と，水残部とからなる濃縮液を，水で２０倍に希釈したものである。
【００３３】
図１（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すごとく，熱交換器３は，アルミニウム材料であるコアプレート１及びフィン２を，予め上記ろう付け前処理剤で洗浄し，その後交互に組み合わせ，ろう付けすることにより作製した。
【００３４】
即ち，アルミニウムろう材（Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ）をクラッドしたアルミニウム材料に加工油を付着させた。次いで，アルミニウム材料を切断，プレス加工して，図１（ａ）に示すコアプレート１と図１（ｂ）に示すフィン２とを得た。
次いで，上記ろう付け前処理剤を６０℃に加温した。加温したろう付け前処理剤の中に，コアプレート１及びフィン２を１００秒間浸漬してこれらを洗浄した。次いで，常温の流水でコアプレート１及びフィン２を水洗し，水洗後１０５℃，風速８ｍ／ｓｅｃ．の条件で１０分間乾燥した。
【００３５】
次いで，コアプレート１及びフィン２を交互に組み合わせた状態でこれらを固定し，真空ろう付けを行うことにより，図１（ｃ）に示すような熱交換器３が得られた。
ろう付け後に，コアプレート１とフィン２との接合部位を観察したところ，ピンホールやボイド等のろう付け欠陥の発生はなく，良好なろう接合状態であった。
【００３６】
実施形態例２
本例においては，ろう付け前処理剤による効果を，ろう付け前のアルミニウム材料の表面状態より評価した。
評価に当たり，プレス加工後のコアプレートを，上記実施形態例１のろう付け前処理剤により，実施形態例１と同様に洗浄，乾燥した。乾燥後のコアプレートの最表面を，オージェ電子分光分析装置（ＪＡＭＰ−１０Ｓ）を用いて，３０〜１７００ｅＶの範囲のオージェ電子を測定した。その後，上記分析装置を用いて，上記コアプレートの深さ方向の分析を行った。分析条件は，加速電圧が３ｋＶ，入射電流が１×１０-8Ａ，真空度が１×１０-9Ｔｏｒｒ未満，分析面積が約１００μｍφ，スパッタレートは約１１０Å／ｍｉｎ（ｆｏｒ  ＳｉＯ2 ）である。
【００３７】
コアプレートの最表面からは，Ｏ，Ｃ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｉが検出された。
Ｏ元素のピークより，コアプレートの最表面には，厚み１００Å以下の酸化皮膜が形成されていることがわかる。この酸化皮膜は，前処理剤による洗浄前と同様のものであり，酸化皮膜の生長は抑制されている。
【００３８】
比較例１
本例においては，上記実施形態例１のろう付け前処理剤の代わりに，リン酸塩類前処理剤を用いてコアプレートを洗浄した。
洗浄方法は，まず，リン酸３ナトリウム２．５重量％，ホウ酸ナトリウム２重量％，直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量％，非イオン界面活性剤０．３重量％と，水残部とよりなるリン酸塩類前処理剤を調製する。このリン酸塩類前処理剤を６０℃に保ち，プレス加工後のコアプレートを浸漬して１００秒間洗浄した。次いで，常温において流水により７５秒間水洗し，その後１０５℃，風速８ｍ／ｓｅｃで１０分間乾燥した。
【００３９】
乾燥後のコアプレートの最表面を，上記実施形態例２と同様の方法により分析した。その結果，コアプレートの最表面からは，Ｏ，Ｃ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉが検出された。
【００４０】
Ｏ元素のピークより，コアプレートの最表面には，厚み１００Åの酸化皮膜が形成されていることがわかるが，この酸化皮膜は，前処理剤による洗浄前と同様のものであり，酸化皮膜の生長は抑制されている。
一方，リン酸塩類前処理剤は，河川や湖沼の富栄養化の原因となるため，環境保全の点で問題がある。
【００４１】
比較例２
本例においては，上記実施形態例１のろう付け前処理剤の代わりに，珪酸ナトリウム系前処理剤を用いてコアプレートを洗浄した。
洗浄方法は，まず，メタ珪酸ナトリウム０．７５重量％，ラウリルジメチルアンモニウムクロライド０．０５重量％，ラウリルジメチルアミンオキシド３．０重量％，及び水残部とよりなる珪酸ナトリウム系前処理剤を調製した。この珪酸ナトリウム系前処理剤を用いて，プレス加工後のコアプレートを，上記比較例２と同様の方法により洗浄，乾燥した。
【００４２】
乾燥後のコアプレートの最表面を，上記実施形態例２と同様の方法により分析した。その結果，コアプレートの最表面からは，Ｏ，Ｃ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉが検出された。
Ｏ元素のピークより，コアプレートの最表面には，厚み１４０Åの酸化皮膜が形成されていた。この酸化皮膜は，洗浄前よりも生長していた。
【００４３】
上記のごとく，実施形態例２のろう付け前処理剤の場合において酸化皮膜が比較例２に比べて生長しないのは，以下の理由によるものと考えられる。
即ち，実施形態例２のろう付け前処理剤において，上記アルミン酸ナトリウムは，Ａｌ2 Ｏ3 に対するＮａ2 Ｏのモル比を１以上３以下にすることにより，アルミニウム材料に対するろう付け前処理剤のエッチング速度を適度に抑制して，エッチング過多やエッチング斑が生じるのを防止すると共に，酸化皮膜の生長を抑制する。
【００４４】
上記グルコン酸ナトリウムは，上記アルミン酸ナトリウムの可溶性剤であり，アルミン酸ナトリウムが加水分解して酸化アルミニウムがろう付け前処理剤中に析出するのを防止する。上記アルキル第四級アンモニウム塩は，ろう付け前処理剤に油分を可溶化，乳化するのを防止して，ろう付け前処理剤の洗浄力を長時間持続させる。また，上記アルキルアミンオキシドは，界面活性剤であり，各種油脂類に対し優れた溶解性，浸透性及び潤滑性を有し，また分解性が良く低公害性である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，コアプレートとフィンとをろう付けする方法を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．コアプレート，
２．．．フィン，
３．．．熱交換器，
【図１】
0003875755.tif 000006