(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム含有材料の薄膜を基板表面上に塗布する方法であって、化学蒸着技術を用いてシクロヘキサジエントリカルボニルルテニウムを分解することを含む方法。
【請求項２】
前記前駆物質化合物は液体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は半導体ウェーハである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化学蒸着技術はホットウォール化学蒸着である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学蒸着技術はコールドウォール化学蒸着である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化学蒸着技術は大気圧化学蒸着である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記化学蒸着技術は低圧化学蒸着である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記化学蒸着技術は、ＲｕＯ2 薄膜を蒸着させるために酸化ガスの存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化ガスは酸素を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化ガスは酸素含有化合物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ルテニウム含有材料の薄膜を基板表面上に塗布する方法であって、化学蒸着技術を用いてシクロヘプタジエントリカルボニルルテニウムを分解することを含む方法。
【請求項１２】
前記前駆物質化合物は液体である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板は半導体ウェーハである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学蒸着技術はホットウォール化学蒸着である請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記化学蒸着技術はコールドウォール化学蒸着である請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記化学蒸着技術は大気圧化学蒸着である請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記化学蒸着技術は低圧化学蒸着である請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記化学蒸着技術は、ＲｕＯ2 薄膜を蒸着させるために酸化ガスの存在下で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化ガスは酸素を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化ガスは酸素含有化合物を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ルテニウム含有材料の薄膜を基板表面上に塗布する方法であって、化学蒸着技術を用いてシクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム又はシクロヘプタジエントリカルボニルルテニウムを分解することを含む方法。
【請求項２２】
前記前駆物質化合物は液体である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板は半導体ウェーハである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学蒸着技術はホットウォール化学蒸着である請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記化学蒸着技術はコールドウォール化学蒸着である請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記化学蒸着技術は大気圧化学蒸着である請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記化学蒸着技術は低圧化学蒸着である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記化学蒸着技術は、ＲｕＯ2 薄膜を蒸着させるために酸化ガスの存在下で行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化ガスは酸素を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化ガスは酸素含有化合物を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ルテニウム含有材料を基板上に蒸着する方法であって、
前駆物質化合物としてシクロヘキサジエントリカルボニルルテニウムを提供する工程と、
前記基板を反応室内に配置する工程と、
前記基板を、前記前駆物質化合物の分解温度と少なくとも等しい温度まで加熱する工程と、
前記前駆物質化合物を前記反応室に移動させて、前記前駆物質化合物を前記基板上で分解させ、Ｒｕ含有薄膜を前記基板上に蒸着させる工程とを含む方法。
【請求項３２】
前記反応室は大気圧に維持される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応室は大気圧より低い圧力に維持される請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記基板を前記反応室に配置した後に、前記反応室を加熱する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記基板を加熱した後に、酸化ガスを前記反応室に導入する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記酸化ガスは酸素を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸化ガスは酸素含有化合物を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ルテニウム含有材料を基板上に蒸着する方法であって、
前駆物質化合物としてシクロヘプタジエントリカルボニルルテニウムを提供する工程と、
前記基板を反応室内に配置する工程と、
前記基板を、前記前駆物質化合物の分解温度と少なくとも等しい温度まで加熱する工程と、
前記前駆物質化合物を前記反応室に移動させて、前記前駆物質化合物を前記基板上で分解させ、Ｒｕ含有薄膜を前記基板上に蒸着させる工程とを含む方法。
【請求項３９】
前記反応室は大気圧に維持される請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応室は大気圧より低い圧力に維持される請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記基板を前記反応室に配置した後に、前記反応室を加熱する工程をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記基板を加熱した後に、酸化ガスを前記反応室に導入することをさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸化ガスは酸素を含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記酸化ガスは酸素含有化合物を含む請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ルテニウム薄膜の化学蒸着に関する。より詳細には、本発明は、ルテニウムおよび酸化ルテニウムの化学蒸着、ならびに前記蒸着の形成に有用な新規組成物に関する。
【０００２】
（背景）
化学蒸着（「ＣＶＤ」）法を用いて基板（例えば、シリコンウェーハ）あるいはウェーハまたは他の半導体ベース上にある他の暴露材料表面の上に材料薄膜を蒸着することは広く知られており、半導体製造業で使用されている。ＣＶＤでは、熱分解可能な揮発性化合物などの前駆物質を、その前駆物質の分解温度を超える温度まで加熱した基板と接触させる。このような方法により、前駆物質および反応条件の選択に応じて、一般に、金属、金属混合物または金属合金、セラミック、金属化合物、あるいはそれらの混合物からなるコーティングが基板上に形成される。
【０００３】
薄膜形成法としてのＣＶＤの使用には、非常に多くの望ましい特徴（例えば、薄膜の組成を容易に制御できること、基板を汚染することも傷つけることもなく薄膜を形成できることなど）が伴う。ＣＶＤはまた、金属薄膜をバイア、トレンチ、および他の凹部または段構造に蒸着するために使用することができる。コンフォーマル薄膜蒸着が必要とされる場合、蒸着（evaporation ）技術およびスパッタリング技術を用いてはコンフォーマル薄膜蒸着層を形成することができないので、ＣＶＤ技術は好ましい蒸着法である。
【０００４】
ＣＶＤ技術は、多数の金属と半金属に関して文献に記載されてきたが、ＣＶＤの商業的用途は主として、いくつかの金属および金属化合物（例えば、タングステン、シリコン、チタン、窒化物、酸化ケイ素、鉄、およびアルミニウム）の蒸着に限られてきた。他の金属のＣＶＤは、様々な理由（質の悪い薄膜の形成、高い処理温度の必要性、適切な前駆物質化合物の欠如、およびこの蒸着システムで用いられる前駆物質の不安定性を含む）により制限されてきた。揮発性かつ熱分解可能な適切な前駆物質化合物の入手可能性は、ＣＶＤを用いた金属含有薄膜の製造における最も大きな限定要因であると思われる。
【０００５】
集積回路製造では、選択された前駆物質化合物を使用して、高温で完全性を維持することができる導電性薄膜を形成してきた。このような用途のための導電性薄膜として、ルテニウムおよび二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）が特によく適している。なぜなら、これらは優れた導電率を有し、広い温度範囲にわたって高い安定性を示し、シリコン、二酸化シリコン、および酸化セラミックによく接着するからである。ＣＶＤにより蒸着されたルテニウムおよび酸化ルテニウムの薄膜は、接触メタライゼーション、拡散障壁、およびゲートメタライゼーションに有用であることが提案されている。Ｍ．Ｌ．Ｇｒｅｅｎら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６７７（１９８５）。
【０００６】
様々なルテニウム前駆物質を用いた多数のＣＶＤ法が開示されているか、または様々な成功を収めてルテニウム薄膜形成に使用されている。このような方法の１つは、キャリアガスとして水素／窒素混合物を用いて、ブタノールに溶かしたトリス（アセチルアセトネート）ルテニウムをエアロゾルスプレーに変える、化学的スプレー蒸着プロセスである。トリルテニウムドデカカルボニル、ルテノセン、およびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウムはまた、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６７７（１９８５）においてＭ．ＧｒｅｅｎらによりルテニウムおよびＲｕＯ2 形成でのＣＶＤ前駆物質として比較された。しかしながら、前記のどの前駆物質もあまり揮発性がないので、これらの前駆物質を用いて高い成膜速度を得るのは難しい。
【０００７】
１９８１年２月１０日発行のＣｒｏｓｂｙらに付与された米国特許第４，２５０，２１０号は、ルテニウム薄膜ＣＶＤにおける、ルテニウム１，３ジオン化合物（例えば、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウムおよびそのフッ素化誘導体）の使用を開示する。このフッ素化配位体は、２００℃以上に加熱した場合、より大きな揮発性と優れた成膜速度をもたらすと言われているが、前駆物質の不十分な安定性のために、均一な被覆が難しいことが述べられている。前駆物質の安定性が低いので被覆の質が悪くなる。これは、古い前駆物質試料を使用した場合に特に顕著である。さらに、蒸気圧が非常に低い有機副産物（例えば、アセチルアセトネート配位体のオリゴマー）が形成され、揮発プロセス間にリアクタ内に集まり、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウム前駆物質を製造規模で使用する際に重大な汚染問題を引き起こす可能性がある。
【０００８】
Ｃｒｏｓｂｙ特許では、ルテニウムＣＶＤ用の前駆物質としての、ルテニウムカルボニルクロリドおよびペンタ（トリフルオロホスフィン）ルテニウムの使用もまた開示される。しかしながら、得られるルテニウム成膜速度が非常に低いので、これらの前駆物質化合物の使用は望ましくない。さらに、ルテニウムカルボニルクロリドは、ある特定の基板を腐食し、均一な生成物作成を困難または不可能にする。この生成物の統一性の欠如は、揮発する前に分解する、実質的に不揮発性の形態のカルボニルクロリドとなって現れる。
【０００９】
１９９４年１２月１３日発行のＭｃＣｏｒｍｉｃｋらに付与された米国特許第５，３７２，８４９号は、鉄、ルテニウム、およびオスミウムの有機金属前駆物質の使用を開示する。開示されたルテニウム前駆物質の多くは、高い成膜速度と非還元雰囲気中での炭素汚染の低減とを可能にする高揮発性化合物である。しかしながら、開示されたルテニウム前駆物質の多くは、ほとんど固体の状態で存在すると思われ、その固体状態のためルテニウム薄膜ＣＶＤで使用するために昇華を必要とする、大きなまたは複雑な分子である。
【００１０】
従って、利用可能な前駆物質の記載した欠点を考えると、ルテニウム薄膜ＣＶＤに有用な改良ルテニウム前駆物質が引き続き必要とされる。さらに詳細には、低温ＣＶＤプロセスで調製および使用するのに容易であり、かつ優れた表面形態を有する高品質のルテニウム連続薄膜を蒸着することができる高揮発性ルテニウム前駆物質が必要とされる。
【００１１】
（発明の開示）
本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いて、式Ｌy ＲｕＸz を有するルテニウム前駆物質を分解することにより、ルテニウムまたは酸化ルテニウムの薄膜を基板表面上に塗布する方法を提供する。上式中、Ｌは、直鎖、分枝鎖、または環式のヒドロカルビル（例えば、アレニル、アリル、アルキル、ジエニル、トリエニル）、環式アルケン、ジエン、環式ジエン、トリエン、環式トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式アルケン、三環式ジエン、三環式トリエン；それらのフッ素化誘導体；ヘテロ原子（例えば、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ、またはＯ）をさらに含むそれらの誘導体；およびそれらの組み合わせを含む群から選択される中性またはモノアニオンの配位子である。Ｘは、ＣＯ、ＮＯ、ＣＮ、ＣＳ、ニトリル、イソニトリル、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアルキルアミン、およびイソシアニドからなる群から選択されるπ結合配位子である。下付き文字ｙおよびｚはそれぞれ１〜３の数値を有し得る。
【００１２】
本発明の方法に基づく変形は、式Ｌ1 Ｒｕ（ＣＯ）4 を有する化合物の一般クラスから選択されるＲｕ前駆物質を分解することによるルテニウムまたは酸化ルテニウム薄膜のＣＶＤを提供する。上式中、Ｌは、直鎖、分枝鎖、または環式のヒドロカルビル（例えば、アレニル、アリル、アルキル、ジエニル、トリエニル）、環式アルケン、ジエン、環式ジエン、トリエン、環式トリエン、二環式ジエン、および二環式トリエンを含む群から選択される中性またはモノアニオンの配位子である。
【００１３】
本発明の方法は、ＣＶＤプロセスにおいて上記の化合物を前駆物質として使用することにより、高品質かつ優れた表面形態の連続Ｒｕ薄膜を低温で蒸着することができる、改良ＣＶＤ技術を提供する。酸素源が無い場合、蒸着された薄膜は本質的にＲｕからなり、Ｘ基に由来する少量の残留元素しか含まず、従って、本質的に純粋なＲｕ薄膜を形成する。上記の前駆物質化合物は、混合物中で、または液体注入／フラッシュ蒸着技術により送達するために溶媒中でストレートの液体として使用することができる。
【００１４】
あるいは、本発明は、ＲｕＯ2 薄膜を蒸着するために、前駆物質化合物がかなりの量の酸素を含むか、あるいは前駆物質化合物が反応性キャリアガス（例えば、Ｏ2 またはＮ2 Ｏなどの酸化剤）と組み合わせて使用されるかのいずれかである、ＣＶＤ法を提供する。あるいは、ポリシリコン電極上に蒸着されたＲｕ金属に、蒸着後、急速熱酸化（ＲＴＯ）をかけて、Ｒｕ薄膜の最下層をシリサイド化し、最上層を酸化することができる。また、最初に（後でシリサイド化される）Ｒｕ金属を蒸着し、次に、ｉｎ  ｓｉｔｕでの酸化剤添加によるか、または蒸着後のアニーリングにより、Ｒｕ金属上に酸化物を形成することにより、この層構成を形成することができる。
【００１５】
本質的に純粋なＲｕおよびＲｕＯ2 の交互の薄膜はまた、１回または複数回のＣＶＤプロセス間の環境に存在する前駆物質またはキャリアガスを選択および交替することにより、単一の基板に蒸着することができる。
【００１６】
（発明実施の最良の態様）
Ａ．ルテニウム前駆物質
本発明では、ルテニウム前駆物質は、以下の式（１）：
Ｌy ＲｕＸz                           （１）
の化合物の一般クラスから選択される。上式中、Ｌは、直鎖、分枝鎖、または環式のヒドロカルビル（例えば、アレニル、アリル、アルキル、ジエニル、トリエニル）、環式アルケン、ジエン、環式ジエン、トリエン、環式トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式アルケン、三環式ジエン、三環式トリエン；それらのフッ素化誘導体；ヘテロ原子（例えば、ハロゲン化物、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｎ、またはＯ）をさらに含むそれらの誘導体；およびそれらの組み合わせを含む群から選択される中性またはモノアニオンの配位子である。好ましくは、前記中性またはモノアニオンの配位子として、約２〜約８炭素原子を有する環式のヒドロカルビルが挙げられる。Ｘは、ＣＯ、ＮＯ、ＣＮ、ＣＳ、ニトリル、イソニトリル、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアルキルアミン、およびイソシアニドを含む群から選択されるπ結合配位子である。下付き文字ｙおよびｚはそれぞれ、１〜３の数値である。
【００１７】
本発明の好ましい方法では、本方法と共に使用されるＲｕ前駆物質は、以下の式（２）：
Ｌy ＲｕＸ3                           （２）
の化合物の一般クラスから選択される。上式中、Ｌは、式（１）に関して記載された配位子の群から選択される中性またはモノアニオンの配位子であり、Ｘは、式（１）に関して同定された配位子の群から選択されるπ結合配位子である。下付き文字ｙは１〜３の数値である。ルテニウム蒸着に有用な式（２）の好ましい前駆物質は、シクロヘプタジエントリカルボニルルテニウム（（Ｃ7 Ｈ10）Ｒｕ（ＣＯ）3 ）およびシクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム（（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 ）である。これらの前駆物質は、約２００℃〜３００℃の温度で、分析上純粋なルテニウム薄膜をシリコンウェーハ上に蒸着するために首尾良く使用することができる。
【００１８】
本発明のさらに別の方法では、本方法と共に使用されるＲｕ前駆物質は、以下の式（３）：
Ｌy Ｒｕ（ＣＯ）4                     （３）
の化合物の一般クラスから選択される。上式中、Ｌは、直鎖、分枝鎖、または環式のヒドロカルビル（例えば、アレニル、アリル、アルキル、ジエニル、トリエニル）、環式アルケン、ジエン、環式ジエン、トリエン、環式トリエン、二環式ジエン、および二環式トリエンを含む群から選択される中性またはモノアニオンの配位子である。下付き文字ｙは１〜３の数値である。
【００１９】
大まかに言えば、式（１）および（２）の錯体は、以下の式（４）：
ＲｕＸ2 ＋ｙＬ→Ｌy ＲｕＸ2           （４）
に示すような熱反応または光分解反応により調製することができる。上式中、Ｌは、式（１）に関して記載された配位子の群から選択される中性またはモノアニオンの配位子であり、Ｘは、式（１）に関して同定された配位子の群から選択されるπ結合配位子である。例えば、（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 は、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3 （ＣＯ）12）をシクロヘキサジエン（Ｃ6 Ｈ8 ）と反応させることにより調製することができる。同様に、（Ｃ7 Ｈ10）Ｒｕ（ＣＯ）3 は、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3 （ＣＯ）12）をシクロヘプタジエン（Ｃ7 Ｈ10）と反応させることにより調製することができる。
【００２０】
式（３）の錯体は、以下の式（５）：
Ｒｕ3 （ＣＯ）12＋３ｙＬ→３Ｌy Ｒｕ（ＣＯ4 ）          （５）
に示すような熱反応または光分解反応により調製することができる。上式中、Ｌは、直鎖、分枝鎖、または環式のヒドロカルビル（例えば、アレニル、アリル、アルキル、ジエニル、トリエニル）、環式アルケン、ジエン、環式ジエン、トリエン、環式トリエン、二環式ジエン、および二環式トリエンを含む群から選択される中性またはモノアニオンの配位子である。下付き文字ｙは１〜３の数値である。
【００２１】
式（１）から（３）の前駆物質化合物は、それらの錯体に組み込まれる配位子（すなわちＬ基およびＸ基）によって、空気安定性および熱安定性について変化し得る。式（１）から（３）の化合物の空気安定性は、これらの化合物を不活性雰囲気（例えば、アルゴンおよび窒素）の非存在下で取り扱うことができるほど十分に高く、その結果として、ＣＶＤプロセスを行うための運転経費が削減されることが理解される。さらに、式（１）〜（３）のＬ基配位子と式（１）および（２）のＸ基配位子とを変えることができるので、本発明の前駆物質の揮発性と蒸着条件との両方が優れた程度に制御される。従って、上記のそれぞれの式についてのＬ基およびＲ基配位子の選択は、これらの前駆物質の電子密度に著しく影響を及ぼし得る。電子密度は、前駆物質の熱安定性に影響を及ぼし、所定の各前駆物質化合物の蒸着条件を決定する。このように、蒸着条件と成膜速度の両方を１つの変数（ＬまたはＸ）を用いて制御できるので、前駆物質化合物設計および関連ＣＶＤプロセスをカスタマイズすることができる。
【００２２】
式（１）の前駆物質化合物の例として、シクロペンタジエントリカルボニルルテニウム、シクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム、シクロヘプタジエントリカルボニルルテニウム、シクロヘプタトリエニルカルボニルルテニウム、ノルボルナジエントリカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルトリカルボニルルテニウム、およびアリルテトラカルボニルルテニウムが挙げられる。
【００２３】
式（３）の前駆物質化合物の例として、シクロヘキサジエンテトラカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルルテニウム、およびアリルテトラカルボニルルテニウムが挙げられる。
【００２４】
Ｂ．ＣＶＤプロセス
本発明は、一般に、ＣＶＤを用いて高品質Ｒｕ薄膜を基板表面上に低温で蒸着することに関する。本発明は、任意の数の既知のＣＶＤプロセスにより行うことができる。これらのＣＶＤプロセスは、例えば、加熱法、ガス圧力、および／または化学反応などの変数を変えることにより改良することができる。本発明のＲｕ前駆物質と共に使用するのに適した従来のＣＶＤ法として、蒸着基板が任意の数の方法（例えば、誘導加熱またはホットステージ（ｈｏｔ  ｓｔａｇｅ）使用）により加熱されるコールドウォール型ＣＶＤが挙げられる。あるいは、反応室全体を加熱するホットウォール型ＣＶＤを使用することができる。
【００２５】
ＣＶＤプロセスはまた圧力条件について変わり、反応が約１気圧で起こる大気圧ＣＶＤ、または反応が約１３．３３〜１３３３２．２Ｎ／ｍ2 （１０-1〜約１００トル）で起こる低圧ＣＶＤを含み得る。
【００２６】
様々な他の従来のＣＶＤ法を用いて、Ｒｕ前駆物質を反応させることができる。例えば、プラズマＣＶＤまたは光ＣＶＤでは、それぞれ、プラズマまたは光源からのエネルギーを用いて前駆物質を活性化し、低い基板温度でＲｕを蒸着することができる。あるいは、イオンビームまたは電子ビームからのエネルギーが、Ｒｕ前駆物質分解のためのエネルギーを供給するために基板に向けられる、イオンビームＣＶＤまたは電子ビームＣＶＤを使用することができる。さらに別の代替として、レーザー光を用いて基板を加熱し、Ｒｕ前駆物質の光分解反応をもたらす、レーザーＣＶＤプロセスが挙げられる。
【００２７】
ＣＶＤプロセスは、基板および／またはＲｕ前駆物質を加熱する任意のタイプの装置にて行い得ることが理解される。適切なＣＶＤ装置設計として、ホットウォールリアクタ、コールドウォールリアクタ、プラズマリアクタ、放射線ビームリアクタなどが挙げられるが、それらに限定されない。水平チューブホットウォールＣＶＤリアクタの形態である、このような適切なＣＶＤ装置設計の１つを図１に図で示す。
【００２８】
図１に示すように、代表的なＣＶＤプロセスは、蒸着しようとする基板６を、リアクタ２の反応室４内に配置することから開始する。基板６の１または複数のユニットを、反応室４内の所定位置に（例えば、適切なホルダー２０により縦向きにして）固定することができる。次いで、基板６を、前駆物質錯体を分解および蒸発させるのに十分な温度まで加熱する。反応室４の反対端１２を真空（示さず）にして（任意の適切な真空ポンプにより作り出すことができる）、反応室４内を真空にする。前駆物質蒸気８を、リアクタ２の一端に位置するタンク１０に導入し、反応室４とタンク１０との間に位置する弁１４を開くことにより真空に暴露する。前駆物質錯体をタンク１０内で蒸発させるか、予め蒸発させた前駆物質としてタンク１０に導入することができることが理解されるべきである。次いで、前駆物質蒸気８は、基板６の１または複数のユニットを含む反応室４を通過する。反応室４を炉１６により予め選択した温度で維持する。炉１６は、前駆物質蒸気８を分解して、Ｒｕを含む薄膜１８を基板６の暴露面上に蒸着するのに有効である。
【００２９】
一般に、熱リアクタＣＶＤシステムを用いて、基板を、選択したＲｕ前駆物質の分解温度を超える温度まで加熱することができる。熱ＣＶＤは、基板および／または前駆物質を加熱する任意のタイプの装置内で行うことができる。基板を十分に高い温度で加熱することにより、分解反応は、この基板の表面で起こる。同様に、エネルギービームより誘導されるＣＶＤ技術では、前駆物質分解が主として基板表面で起こるように基板を加熱するために、エネルギー源（すなわちイオンビーム）が有利に用いられる。
【００３０】
これらの熱ＣＶＤを用いると、Ｒｕを基板上に一面に蒸着することができる。さらに、選択した範囲のＲｕ蒸着を、マスキング材料（例えば、レジスト材）を熱ＣＶＤプロセスと併用することにより、あるいはより選択的な熱ＣＶＤプロセス（例えば、エネルギービームＣＶＤ）を用いて、Ｒｕ蒸着または「書き込み（ｗｒｉｔｉｎｇ）」が著しい基板の特定の部分を、選択的に加熱することにより達成することができる。
【００３１】
ＲｕをＣＶＤするために用いられるプロセスの多くは低圧システムを利用する。しかしながら、このシステムには圧力について臨界がない。代表的な動作圧力は約０．１３〜約１３．３Ｎ／ｍ2 （１〜約１００トル）であるが、それより高いまたは低い圧力もまた許容可能である。これらの圧力変化は、多数の要因（例えば、Ｒｕ前駆物質化合物の蒸気圧、真空装置の速度および効率、ならびに総圧を調節するために添加できる不活性キャリアガスの物理的特性）により主として決定される。
【００３２】
反応性キャリアガスが無い条件下で、前駆物質として式１、２、または３の化合物を使用して、前記のＣＶＤ法および装置設計のいずれかを用いることにより、純粋なＲｕ薄膜を成長させることができる。あるいは、酸化剤の存在下で前記Ｒｕ前駆物質のいずれかと加熱基板とを接触させることにより、ＲｕＯ2 薄膜を形成することができる。この酸化剤は、Ｒｕ前駆物質化合物の分解温度でＲｕ前駆物質化合物と反応して、Ｒｕ酸化物を蒸着することができる任意のガス反応物でよい。本発明に関しての使用に適した酸化剤としては、空気、酸素、および酸素含有化合物（亜酸化窒素、テトラヒドロフラン、および二酸化炭素など）が挙げられるが、それらに限定されず、好ましくは、穏やかに酸化するガス酸素源から選択される。
【００３３】
酸化剤はまた、キャリアガスと共にリアクタに導入してもよい。本方法により、前記の酸化剤を含む雰囲気中で蒸着を行った場合、導電性ＲｕＯ2 薄膜が基板（例えば、シリコン）上に生成される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 に由来する純粋なＲｕＯ2 薄膜が蒸着され、蒸着薄膜の深さ全体にわたって一定の酸素濃度を有することがわかる。
【００３４】
別の代替の実施態様では、Ｒｕ金属を基板（例えば、ポリＳｉ電極）上に蒸着し、Ｒｕ含有基板を、蒸着後、急速熱酸化（「ＲＴＯ」）にかけることにより、ＲｕＯ2 薄膜をｉｎ  ｓｉｔｕで作成することができる。ＲＴＯプロセスは、Ｒｕ層の暴露部分を酸化することに加えて、Ｒｕ層と、Ｒｕ層と接触する基板または下層（最下層）との間で拡散（例えば、ポリＳｉ電極からのシリサイド化）を引き起こし得る。しかしながら、Ｒｕシリサイドが導電性であるので、このようなプロセスは、依然として、多くの半導体装置の製造の実行可能な代替法である。
【００３５】
本プロセスは、最初にＲｕ金属を蒸着し、Ｒｕ金属を本明細書中に記載した任意の酸化プロセスにより酸化することにより、Ｒｕ酸化物をｉｎ  ｓｉｔｕで形成し、Ｒｕ金属の最下層をシリサイド化することにより改良することができる。あるいは、Ｒｕ層を、蒸着後のアニーリングにより酸化することができる。
【００３６】
本方法のプロセスに対する様々な他の改良が考えられる。例えば、他の金属、合金、およびその混合物もまた、ＲｕまたはＲｕＯ2 と共に基板上に蒸着することができる。これは、１または複数の式１、２、または３の前駆物質と、１または複数のさらなる熱分解可能な前駆物質化合物とを接触させて、所望のＲｕ含有金属薄膜を得ることにより達成することができる。非酸化型Ｒｕ金属含有薄膜が望ましい場合、非酸化条件下で蒸着を行う。例えば、Ｒｕをプラチナと混合して合金にしてもよい。このような合金化は、酸化を制限する薄膜の性質を与えるのに、または場合によっては優れた障壁層を形成するのに有用であり得る。
【００３７】
本明細書中に記載のプロセスは、様々な厚さで蒸着することができる高品質のＲｕおよびＲｕＯ2 薄膜をもたらす。蒸着層の厚さは、多数の変数（例えば、時間および蒸着温度、Ｒｕ前駆物質蒸気の流速、基板とＲｕ前駆物質化合物との接触時間の長さ、ならびに選択した特定のＲｕ前駆物質の揮発性）を制御することにより改良することができる。任意の望ましいＲｕ含有層の厚さを有するように、本発明のプロセスにより製造される製品および構造を作成することができる。半導体または電子回路の用途に好ましい範囲の厚さは、単分子層から約０．１ミクロンである。
【００３８】
本明細書中に記載のプロセスは、ＲｕおよびＲｕＯ2 を基板（例えば、半導体基板）上に蒸着して、拡散障壁、電極材料、半導体ドーパント、接触メタライゼーション、接続トレースなどを作成するのに有用である。本明細書中に記載の任意のプロセスを用いれば、コンフォーマル適用範囲および優れたステップ適用範囲を有するＲｕおよびＲｕＯ2 含有層が低温で蒸着される。
【００３９】
本発明は、以下の説明から、および本発明のプロセスの特定の実施態様を示す添付の実施例からさらによく理解されよう。しかしながら、最初に、当業者は本明細書中に記載の本発明を改良しながらも、本発明の好ましい結果をなお達成できることが理解されよう。従って、以下の説明および実施例は、当業者に向けられた教示する広範な開示内容であると理解されるべきであり、本発明を制限するものとして理解されるべきでない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲により決定される。
【００４０】
実施例１
（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 の調製
（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 を、１．０ｇｍのＲｕ3 （ＣＯ）12（シュトレムケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．），マサチューセッツ州ニューベリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ）所在）、３０ｍｌのベンゼン（オールドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．），ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）所在）、および０．４５ｍｌの１，３−シクロヘキサジエン（３等量、４．６９ｍｍｏｌ）（オールドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．），ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）所在）をガラスフラスコに入れて混合することにより調製した。得られた溶液を８０℃に加熱し、２時間還流した。この時点で溶液の色は赤色に変化した。溶液の色の変化が無くなることにより示されるように、化学反応がこれ以上起こらないようにするために、さらに約３時間、温度を一定に維持しながら還流を続けた。次いで、過剰（２．５ｍｌ）の１，３−シクロヘキサジエンを溶液に添加し、得られた溶液を約４８時間還流した。還流して最初の８時間後に、溶液の色はオレンジ色に変化し、４８時間還流期間の終わり頃には黄色に進行した。還流を止め、溶液を約６６時間攪拌した。
【００４１】
次いで、フラスコを分離し、真空ラインに取り付け、ベンゼンの大部分をフラスコから除去した。溶液の残りを小型蒸留装置にカニューレで移した。この装置では、約８００Ｎ／ｍ2 （６トル）のマニホールド圧を確立した。マントルを約４０℃に加熱することによりフラスコ内容物を温めることにより、残留しているベンゼンおよび１，３−シクロヘキサジエンを除去した。次いで、フラスコを静的真空下で約６０℃に加熱し、（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 の無色油である反応生成物を取り出すために受け器を冷却した。
【００４２】
（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 についての分光学的データは以下の通りであった：ＩＲ  Ｖco２０５８（ｖｓ），１９７８（ｖｓ，ｂｒ）；1 Ｈ  ＮＭＲ  δ４．８１（ｍ，２Ｈ），δ２．８４（ｍ，２Ｈ），δ１．４２（ｍ，４Ｈ）；13Ｃ｛1 Ｈ｝ＮＭＲδ１９９．０（ＣＯ），δ８７．２，δ５５．７，δ２５．０。
【００４３】
実施例２
（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 からのルテニウム薄膜の蒸着
実施例１の説明に従って調製した前駆物質（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 を、ディップチューブと出口弁を備えるガラスバブラーに添加した。このバブラーを、コールドウォール型研究用ＣＶＤリアクタに付け加え、Ｈｅキャリアガスをバブラーにポンプで注入した。ｐ型シリコンウェーハをリアクタ内に配置し、３００℃に加熱した（ウェーハ表面に直接接触している熱電対により測定した）。ウェーハを加熱すると同時に、反応室の圧力を４００Ｎ／ｍ2 （３．０トル）で安定させ、２５ｓｃｃｍのＨｅと５０ｓｃｃｍのＮ2 を個々にバブラーバイパスラインに通してリアクタ内に流した。次いで、さらなるＨｅキャリアガスを約１分間バブラーにそらし、反応室を排気し、ウェーハを室温まで冷却した。
【００４４】
平らで非常に反射する金属Ｒｕ被覆がウェーハ上に形成された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ウェーハ上に蒸着された薄膜を調べた。ＸＰＳから、約４００Åの厚さを有する純粋なＲｕ薄膜が明らかになった。Ｘ線回析（ＸＲＤ）もまた蒸着されたＲｕ薄膜試料に対して行い、これにより、この蒸着試料薄膜は多結晶Ｒｕであることが明らかになった。
【００４５】
実施例３
（Ｃ6 Ｈ8 ）Ｒｕ（ＣＯ）3 からの酸化ルテニウム薄膜の蒸着
ウェーハ表面を２００℃に加熱し、Ｎ2 を５０ｓｃｃｍのＯ2 に交換したことを除けば、実施例２に記載の方法と同様の方法を用いて、ＲｕＯ2 を蒸着した。次いで、１分間、蒸着を行い、ウェーハを室温に冷却させた。
【００４６】
平らで非常に反射するＲｕＯ2 被覆がウェーハ上に形成された。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ウェーハ上に蒸着された薄膜を調べた。ＸＰＳから、約４００Åの厚さを有する純粋なＲｕＯ2 薄膜が明らかになった。Ｘ線回析（ＸＲＤ）もまた蒸着されたＲｕＯ2 薄膜試料に対して行い、これにより、この蒸着試料薄膜は多結晶ＲｕＯ2 であることが明らかになった。
【００４７】
実施例４
（Ｃ7 Ｈ10）Ｒｕ（ＣＯ）3 の調製
前駆物質（Ｃ7 Ｈ10）Ｒｕ（ＣＯ）3 を、シクロヘキサジエンの代わりに１，３−シクロヘプタジエンを使用したことを除けば、実施例１の方法に従って調製した。（Ｃ7 Ｈ10）Ｒｕ（ＣＯ）3 の無色油が生成された。
【００４８】
（Ｃ7 Ｈ10）Ｒｕ（ＣＯ）3 についての分光学的データは以下の通りであった：ＩＲ  Ｖco２０５６（ｖｓ），１９７５（ｖｓ，ｂｒ）；1 Ｈ  ＮＭＲ  δ４．７９（ｍ，２Ｈ），δ２．７４（ｍ，２Ｈ），δ１．６１（ｍ，４Ｈ），δ１．１４（ｍ，２Ｈ）；13Ｃ｛1 Ｈ｝ＮＭＲδ１９７．２（ＣＯ），δ９０．３，δ５２．９，δ２７．９，δ２７．２。
【図面の簡単な説明】
【図１】適切なＣＶＤ装置設計の１つを示す略図。
【図１】
0003875491.tif 000002