(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で示されるアゾ系化合物と金属からなる金属キレート色素。
【化１】
0003972544.tif 000048
（式中、環Ｅはそれぞれ結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって形成する複素環を表し、環ＡはＲ1 と結合する窒素原子以外に少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換されてもよい５〜８員環を表す。環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環を表すが、Ｘ1かＸ2 の少なくともいずれか一方が−ＮＨＳＯ2 Ｙ基を表し、Ｙは少なくとも２つはフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ1は水素原子、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【請求項２】
環Ａが下記構造式（３）で表される請求項１に記載の金属キレート色素。
【化２】
0003972544.tif 000049
（式中、環ＡおよびＲ1 は一般式（１）および（２）におけると同義であり、Ｚはヘテロ原子を表す。）
【請求項３】
ヘテロ原子が酸素原子、またはＮＲ2 （但しＲ2 は、水素原子または置換されていてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。）である、請求項１又は２に記載の金属キレート色素。
【請求項４】
透明基板上に、光ビームによる情報の書き込み及び／または読みとりが可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、記録層に請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属キレート色素を含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項５】
波長６５７ｎｍの半導体レーザーで該記録層への書き込みが可能であることを特徴とする請求項４に記載の光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造のアゾ系化合物と金属との金属キレート色素及び該色素を用いた光学記録媒体に関するものである。
近年、発振波長の短い半導体レーザーの開発が進められ、従来の７８０ｎｍ、８３０ｎｍよりも短波長のレーザー光を用いた高密度の記録再生可能な光学記録媒体が求められている。従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物光記録媒体、有機色素系光記録媒体、等がある。これらの中で、安価でプロセス上容易であるという点で、有機色素系光学記録媒体は有意性を有するものと考えられている。
現在、有機色素系光学記録媒体としては、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのＣＤ−Ｒが、量産化され広く知られているが、今後、これよりもさらに短波長半導体レーザーで記録再生可能な、高密度の有機色素系光学記録媒体が必要になると考えられる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ＣＤ−Ｒとして使用されている媒体は、例えば６８０ｎｍ、６５０ｎｍ、６３５ｎｍなどの、本来の記録再生波長（７８０ｎｍ）より短い波長で使用すると、反射率が低く記録再生ができないという問題を有している。また、短波長での記録用として現在提案されている媒体であっても、記録時の色素分解による記録部の変形が大きい、変調度があまり得られない、耐光性や耐久性が不十分である、等の問題を有している。
本発明者らは先に特開平３−２６８９９４号公報において、耐光性と耐久性に優れた新規なアゾ系金属キレート色素を使用した光学記録媒体を提案したが、短波長半導体レーザーによる記録再生特性の更なる向上を求めて改良を行った。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
また、先に本出願人は、アゾ系金属キレート色素を形成するアゾ系化合物の、カップリング成分のベンゼン環に結合しているアルキルスルホニルアミノ基がフッ素で置換されており、しかもカップリング成分のベンゼン環が特定のアミノ基を有しているアゾ金属キレート色素を使用することにより、耐光性と耐久性に優れ、記録、再生特性が著しく改良された光学記録媒体を提供できる色素を見出し、出願を行った（特開平１１−１６６１２５号公報）。
今般本発明者らは、更にカップリング成分のベンゼン環上のアミノ基がヘテロ原子を介してベンゼン環に結合し、該ベンゼン環に縮合する環を形成することにより、光学記録媒体の記録特性がより向上する傾向が有ることを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
すなわち、下記一般式（１）または（２）で示されるアゾ系化合物と金属からなる金属キレート色素、およびこれを使用する光学記録媒体に存する。
【０００５】
【化３】
0003972544.tif 000002
【０００６】
（式中、環Ｅはそれぞれ結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって形成する複素環を表し、環ＡはＲ1 と結合する窒素原子以外に少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換されてもよい５〜８員環を表す。環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環を表すが、Ｘ1 かＸ2 の少なくともいずれか一方が−ＮＨＳＯ2 Ｙ基を表し、Ｙは少なくとも２つはフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ1 は水素原子、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるアゾ系化合物としては、前記一般式（１）および（２）において、環Ｅはそれぞれ結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって形成する複素環であればよく、それらの群であれば特に制限されないが、好ましくは下記のものが挙げられる。
【０００８】
【化４】
0003972544.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｄ1 〜Ｄ42は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状アルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１６のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ43＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ44（Ｄ43は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６のアルキル基を表わし、Ｄ44はシアノ基またはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシ基を表わす。）；
【００１０】
【化５】
0003972544.tif 000004
【００１１】
Ｄ45〜Ｄ47はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わす。）；
【００１２】
【化６】
0003972544.tif 000005
【００１３】
Ｄ48〜Ｄ50はそれぞれ独立して水素原子、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３から６の環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表わし、Ｌは−ＳＣＨ2 −、−ＳＯ2 −を表わす。）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基等炭素数１から６のハロゲン化アルコキシ基；トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、ヘプタフルオロイソプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｔ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基等炭素数１から６のハロゲン化アルキルチオ基等を表わす。）
【００１４】
環Ｅに対する置換基Ｄ1 〜Ｄ42として挙げたもののうち好ましい基は、環Ｅの構造によって多少異なるが、水素、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルチオ基、無置換のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。
【００１５】
また、前記一般式（１）および（２）における環Ａは、Ｒ1 と結合する窒素原子以外に少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換されてもよい５〜８員環を表し、それらの群であれば特に制限されない。ヘテロ原子としては通常、酸素原子、硫黄原子、窒素原子である。
【００１６】
【化７】
0003972544.tif 000006
【００１７】
構造としては下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化８】
0003972544.tif 000007
【００１９】
【化９】
0003972544.tif 000008
【００２０】
【化１０】
0003972544.tif 000009
【００２１】
【化１１】
0003972544.tif 000010
【００２２】
環Ａにおける、Ｒ1 に結合する窒素原子以外のヘテロ原子の位置に特に制限はないが、好ましくは環Ｂに直接結合する位置にあるもの、すなわち下記部分構造式（３）
【００２３】
【化１２】
0003972544.tif 000011
【００２４】
（式中、Ｚはヘテロ原子を表し、環ＡおよびＲ1 は一般式（１）におけると同義）で表されるものが好ましい。またヘテロ原子の種類は、酸素原子または−ＮＲ2 −（但しＲ2 は水素原子、または置換されていてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す）が特に好ましい。
環Ａは５〜８員環であるが、より好ましくは５員環または６員環を表し、さらに好ましくは環を構成する原子として合計２個のヘテロ原子を含む５員環または６員環を表す。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ2 ′は各々独立に、水素原子または置換されてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。直鎖または分岐のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基。ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表わす。
【００２６】
かかる炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトエキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；テトラヒドロフリル基；テトラヒドロフリル基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ペンチルスルホニル基アミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基；ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００２７】
これらの中で、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ2 ′として特に好ましいのは、いずれも、無置換のアルキル基、ハロゲン原子またはアルケニル基で置換されたアルキル基である。
環Ａは置換されてもよい環、つまりＲ1 、Ｒ2 およびＲ2 ′以外にも置換基を有していてもよい環を表す。その置換基として、特に制限はないが、好ましくは、Ｒ1 として挙げたものがいずれも使用でき、中でも無置換のアルキル基がより好ましい。
環Ｂは少なくともＸ1 及び／又はＸ2 で置換されたベンゼン環を表わすが、Ｘ1 かＸ2 のいずれか１つは−ＮＨＳＯ2 Ｙを表し、Ｙは少なくとも２つのフッ素原子で置換されている直鎖または分岐のアルキル基である。Ｙは具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、等が挙げられ、合計の炭素数が１〜６のアルキル基がより好ましく、吸収スペクトル形状及び耐光性、耐久性の点から−ＣＨ2 ＣＦ3 、−ＣＦ3 が特に好ましい。
【００２８】
環ＢはＸ1 およびＸ2 以外にも置換基を有していてもよく、その置換基として、特に制限はないが、ハロゲン原子、置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基、置換されてもよい直鎖または分岐のアルコキシ基等が挙げられる。置換されてもよい直鎖または分岐アルキル基としては、Ｒ1 として挙げたものがいずれも使用できるが、中でも無置換のアルキル基またはハロゲン化アルキル基が好ましい。
また置換されていてもよい直鎖または分岐のアルコキシ基としても、そのアルキル鎖部分がＲ1 の「置換されてもよい直鎖または分岐のアルキル基」として挙げたものいずれかであるアルコキシ基が使用できるが、中でも好ましいのは、無置換のアルコキシ基及びハロゲン化アルコキシ基である。これらは環Ｂにおいて、Ｘ1 またはＸ2 のいずれか一方のみが−ＮＨＳＯ2 Ｙ基であった場合の他方に相当しても、あるいはＸ1 およびＸ2 以外に環Ｂが有する置換基であっても、どちらでもよい。
【００２９】
一般式（１）または（２）で表されるアゾ系化合物において、特に好ましい例としては下記のものが挙げられる。
【００３０】
【化１３】
0003972544.tif 000012
【００３１】
【化１４】
0003972544.tif 000013
【００３２】
【化１５】
0003972544.tif 000014
【００３３】
【化１６】
0003972544.tif 000015
【００３４】
【化１７】
0003972544.tif 000016
【００３５】
【化１８】
0003972544.tif 000017
【００３６】
【化１９】
0003972544.tif 000018
【００３７】
【化２０】
0003972544.tif 000019
【００３８】
【化２１】
0003972544.tif 000020
【００３９】
【化２２】
0003972544.tif 000021
【００４０】
【化２３】
0003972544.tif 000022
【００４１】
【化２４】
0003972544.tif 000023
【００４２】
【化２５】
0003972544.tif 000024
【００４３】
【化２６】
0003972544.tif 000025
【００４４】
【化２７】
0003972544.tif 000026
【００４５】
【化２８】
0003972544.tif 000027
【００４６】
【化２９】
0003972544.tif 000028
【００４７】
【化３０】
0003972544.tif 000029
【００４８】
【化３１】
0003972544.tif 000030
【００４９】
【化３２】
0003972544.tif 000031
【００５０】
【化３３】
0003972544.tif 000032
【００５１】
また、前記環Ｅの具体例の中でも、より好ましいものは、
【００５２】
【化３４】
0003972544.tif 000033
【００５３】
（式中、Ｄ1 〜Ｄ33は前出と同様）
である。
一般式（１）または（２）で表される色素に対しては、構造以外の制限は特にないが、今後ますます必要とされる、短波長のレーザー光による記録再生可能な光学記録媒体への利用の点からは、色素単層膜について測定した時に波長６５０ｎｍ以下に吸収極大を有する色素がより好ましく、波長６５０〜５００ｎｍに吸収極大をもつものであれば更に好ましい。
【００５４】
本発明において、アゾ系化合物とキレートを形成する金属としては、錯体形成可能な各種の金属または金属イオンを用いることができるが、吸収スペクトルの形状が良好であるという点から遷移金属、中でもＮｉ、Ｃｏ、またはＣｕが好ましく、また各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にＮｉが好ましい。
本発明の金属キレート色素は、例えば一般式（１）で表されるアゾ系化合物を、一般式（４）
【００５５】
【化３５】
0003972544.tif 000034
【００５６】
で示されるアミノ化合物を公知の方法によりジアゾ化し、一般式（５）
【００５７】
【化３６】
0003972544.tif 000035
【００５８】
で示されるカップリング成分と反応させることにより合成し、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒中で金属化合物のメタノール溶液や水溶液を加えることにより得られる。一般式（２）で表されるアゾ系化合物の金属キレート色素の場合も同様である。
本発明の光学記録媒体は、少なくとも基板と前記アゾ系化合物の金属キレート色素を含む記録層を有するが、必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層等を設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、基板上に記録層、金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。
【００５９】
以下、この構造の媒体を例に、本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル産メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用されるが、高生産性、コスト、耐吸湿性、などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００６０】
これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが０．５〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００６１】
基板上、または必要に応じ下引き層等を設けた上に、本発明の金属キレート色素を含む記録層を形成する。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられるが、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法による成膜の場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行っても良い。
【００６２】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００６３】
記録層を成膜する際に、必要に応じて、前記の色素に、クエンチャー、紫外線吸収剤、接着剤等の添加剤を混合か、あるいは、そのような効果を有する置換基として導入することも可能である。
記録層の耐光性や耐久性向上のために加える一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。またアミン系化合物も好適である。
【００６４】
また、記録特性などの改善のために、他の色素を併用してもよい。併用可能な色素としては、本発明の色素と同系統の、アゾ系色素またはアゾ系金属キレート色素であっても、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、ビスピロメテン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、インドアニリン系色素など、他系統の色素でもよい。
【００６５】
色素の熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナト系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍよりあまり薄くすると、熱拡散が大きいため記録出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が小さくなる傾向がある。また、膜厚が３００ｎｍよりあまり厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化するおそれがある。
【００６６】
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、アゾ金属キレート系色素と組み合わせた時に反射率が向上する傾向がある点、更に後に述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点、等から、特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００６７】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００６８】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。
また、反射層面に基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよい。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
反射層上に受けた保護層の上、又は反射層面に貼りあわせた基板の上等に更に印刷受容層を形成することもできる。
【００６９】
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けた記録層にレーザー光をあてることにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による分解、発熱、溶融等の記録層の熱的変形が起こる。記録された情報の再生は、レーザー光により熱的変形が起きている部分と起きてない部分の反射率の差を読みとることにより行う。
本発明の光記録媒体は、記録・再生に使用する波長のレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上であることが好ましい。
【００７０】
記録・再生に使用するレーザーに特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや、波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられるが、軽量性、取り扱いの容易さ、コンパクト性、コスト等の点では半導体レーザーが好適である。本発明では、これらから選択される一波長または複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かかる実施例はその要旨を超えない限り、本発明を限定するものではない。
尚、ε（分子吸光係数）は、金属一原子に対して二原子のアゾ系化合物が配位したものとして算出した。
実施例１
（ａ）製造例
【００７２】
【化３７】
0003972544.tif 000036
【００７３】
窒素気流化で、上記構造式(a) で示される2-ヒドロキシアセトアニリド25.5g （湿結晶、0.15mol 相当）をＴＨＦ200ml 、トルエン250ml に溶解し、テトラブチルアンモニウムブロミド4.5g、1,2-ジブチルエタン113g、水酸化ナトリウム24g を加えた。
混合物を24〜25℃で12時間攪拌後、反応混合物を水1l中に注いだ。この混合物をトルエンで抽出、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去して下記構造式(b) で示される茶色オイル17.7g を得た。
【００７４】
【化３８】
0003972544.tif 000037
【００７５】
水酸化ナトリウム60ｇをメタノール200 ｍｌと水70ｍｌの混合溶液に加え溶解した。次に上記構造式(b) で示される化合物30ｇのメタノール50ｍl溶液を加え、45℃で3 時間攪拌反応させた。
反応終了後、反応液にトルエン250 ｍｌと水１ｌを加え抽出し、得たトルエン層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、無水硫酸ナトリウムをろ去し、ろ液を濃縮して下記構造式(c) で示される濃茶色オイル17.3g を得た。
【００７６】
【化３９】
0003972544.tif 000038
【００７７】
上記構造式(c) で示される化合物8.0 ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ヨウ化イソプロピル15.24 ｇと炭酸カリウム  8.2 ｇを加えた。混合物を攪拌下加温し、80〜90℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン100 ｍｌと水300 ｍｌを加え抽出、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して下記構造式(d) で示される濃茶色オイルを9.5g得た。
【００７８】
【化４０】
0003972544.tif 000039
【００７９】
上記構造式(d) で示される化合物10.0ｇを濃硫酸100 ｇに溶解し冷却した。この混合液に60％硝酸6.5 ｇと濃硫酸25ｇの混合液を10℃以下で加え、15分間攪拌した。次に反応液を氷水240 ｇに加え、15℃以下で50％水酸化ナトリウム163.3 ｇを滴下、晶析させた。晶析した結晶をろ別し、結晶を水で良く洗浄した後、乾燥して下記構造式(e) で示される橙色結晶10.8ｇを得た。
【００８０】
【化４１】
0003972544.tif 000040
【００８１】
鉄粉24.5g をＤＭＦ−水（２：１）150ml に懸濁させ、攪拌しながら85〜90℃に加熱し, そこに35％塩酸4.0 ｇ、ＤＭＦ−水（２：１）75mlを混合させた溶液を滴下した。続いて上記化合物(e) で示される化合物10.8g のDMF 溶液60mlを内温80〜95℃に保ちながら約15分間で滴下した。滴下後、反応混合物を80〜95℃で20分間攪拌し、その後放冷しながら炭酸水素ナトリウム4.9gを添加して10分攪拌後、ろ過して鉄粉を除去し、そのろ液を氷水400ml に注入しトルエン抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し下記構造式(f) で示される褐色液体9.6gを得た。
【００８２】
【化４２】
0003972544.tif 000041
【００８３】
窒素気流下で上記化合物(f)9.6g のトルエン溶液を攪拌しながら5 ℃以下保ち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物18.6g を滴下した。滴下後10〜15℃で30分攪拌した後、一晩放置後、デカンテーションでトルエンを除き、残った固体に水100ml を加え、酢酸エチル100ml で抽出した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去して下記構造式(g) で示される濃褐色液体8.8gを得た。
【００８４】
【化４３】
0003972544.tif 000042
【００８５】
下記構造式(h) で示される2-アミノ-4,5- ジシアノイミダゾール3.42g
【００８６】
【化４４】
0003972544.tif 000043
【００８７】
を水100ml に懸濁し-5〜10℃で35％塩酸を滴下した。続いて-5〜5 ℃で亜硝酸ナトリウム1.95g の水6.6gの溶液を滴下しジアゾ化した。
前記構造式(g) で示される化合物10.0g 、尿素1.02g 、酢酸ナトリウム10.2g をメタノール90mlに溶解させた溶液に、ジアゾ液を-5〜5 ℃で滴下し、3 時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式(i) で示される赤褐色結晶11.0g を得た。
【００８８】
【化４５】
0003972544.tif 000044
【００８９】
上記構造式(i) で示されるアゾ化合物11.0ｇをメタノール220ml に溶解し、炭酸カリウム3.9gを加え、攪拌しながら40〜50℃に加温した。40〜50℃でジメチル硫酸3.55g を滴下し、２時間攪拌後、放冷晶析させた。析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄し、乾燥して下記構造式(j) で示される赤色結晶7.9gを得た。
【００９０】
【化４６】
0003972544.tif 000045
【００９１】
上記構造式(j) で示されるアゾ化合物7.9gをＴＨＦ240mlに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物2.4gのメタノール50ml溶液を加えた後、室温で3 時間攪拌し、水240ml を加えた。析出した結晶をろ別し、これを水で洗浄、乾燥してニッケルキレート色素4.2gを得た。この化合物のλmax （クロロホルム中）は597nm （ε＝10.5×104 ）であった。
【００９２】
(b) 記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート色素をオクタフルオロペンタノールに溶解し、1.1wt ％にした。これを50℃以下で30分間超音波分散した後、0.2 μｍのフィルターでろ過し、その液を回転数800rpmで0.6mm 厚のポリカーボネート基板にスピンコートした。尚、この基板の溝幅は0.32μm であり、（トラックピッチ0.8 μm ）溝深さは140nm である。次にこの塗布膜を80℃のオーブンで乾燥した後、塗布膜の上にスパッタリング法により膜厚100nm のAg膜を成膜し、反射層を形成した。さらにこの反射層の上に紫外線硬化樹脂を3 μｍスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させて保護層を形成し、記録媒体とした。さらに保護層上にホットメルト接着剤をつけ、まったく同様にして得られた記録媒体同士を接着し、光ディスクとした。ニッケルキレート色素の塗布膜（記録層）のλmax は613.5nm であった。記録層の膜厚はランドと溝部平均で60nmであった。
【００９３】
(c) 光記録法
657nm の半導体レーザー評価機（パルステック社製ＤＤＵ−１０００、ＮＡ＝0.65) で、線速3.5m/s、再生パワー0.7mW で、最短マーク長0.40μm の8 ／16変調信号を入力して（３Ｔtop パルス幅＝1.5 Ｔ；ここでＴは基準クロック周波数で本例では38.2ns. ）記録したところ、記録パワー8.0mW 、Itop反射率（上記評価機での偏光ビームスプリッターを通した、８／１６変調記録部トップ（１４Ｔ）の反射率）45％、変調度68％の良好な記録特性が得られた。
実施例２
(a) 製造例
【００９４】
【化４７】
0003972544.tif 000046
【００９５】
上記構造式(k) で示される3-アミノ-5- メチル-1,2- イソオキサゾール1.0gを酢酸10mL、プロピオン酸5ml に溶解し、0 〜5 ℃で硫酸1ml を添加し、0 〜5 ℃で43％ニトロシル硫酸3.55g を加えジアゾ化した。
上記構造式(g) で示される化合物4.0g、尿素0.4g、酢酸ナトリウム4.0gをメタノール100ml に溶解させた溶液に、ジアゾ液を-5〜5 ℃で滴下し、3 時間攪拌後、一晩放置した。析出した結晶をろ別し、乾燥して下記構造式(l) で示される赤褐色結晶2.23g を得た。
【００９６】
【化４８】
0003972544.tif 000047
【００９７】
上記構造式(l) で示されるアゾ化合物2.1gをメタノール20mlに溶解し、室温で酢酸ニッケル四水和物0.72g のメタノール15ml溶液を加えた後、室温で3 時間攪拌し、水20mlを加えた。析出した結晶をろ別し、これを水とメタノールで洗浄、乾燥してニッケルキレート色素2.0gを得た。この色素のλmax （クロロホルム中）は568nm （ε＝5.7 ×104 ）であった。
【００９８】
(b) 記録媒体例
前記のようにして得られたニッケルキレート色素を用いて実施例１と同様の方法で光ディスクを作成した。塗布膜のλmax は586nm であった。記録層の平均膜厚は約80nmであった。
【００９９】
(c) 光記録法
実施例１と同様の方法で記録したところ、記録パワー11mW、Itop反射率51％、変調度68％の良好な記録特性が得られた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の金属キレート色素を使用することにより、比較的短波長での記録に対して感度がよいため高速記録に適し、かつ耐光性に優れた光学記録媒体を提供することができる。