(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向凝固法により得られた凝固体から一種以上の結晶相を除去して製造された、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物から構成されている多結晶相及び気孔から構成される多孔質セラミックス材料であって、該多結晶相及び気孔は不定形状であり、連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合った構造をしていることを特徴とする多孔質セラミックス材料。
【請求項２】
多孔質セラミックス材料を構成する多結晶相が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または希土類元素酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３）と、酸化アルミニウムと希土類元素酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物から構成されていることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は室温から高温までの広い範囲にわたって機械的性質に優れ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴露される構造材料やフィルター材料、金属やセラミックスの強化用材料、触媒担体、断熱材等の他各種機能材料として好適に使用することのできる多孔性セラミックス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは金属材料や高分子材料に比べて、（１）熱的特性として融点が高い、熱膨張率が小さい、熱伝導性が悪い、（２）機械的特性として高温強度が高い、硬い、塑性変形し難く脆い、（３）電気的特性として電気伝導度が小さい、電気抵抗の温度変化が大きい、誘電率が大きい等々の特性を有している。例えば、Ａｌ２Ｏ３は化学的に安定であり、比較的高強度で硬く、電気絶縁性に優れた材料であるため、絶縁用材料、研磨剤、切削工具材、ＩＣ回路基板、レーザー発振材料、触媒担体、生体材料等に広く用いられている。
【０００３】
セラミックスの製造法としては、現在では粉末焼結法が主流であり、程度の差はあるが気孔が含まれている。この方法では、粉末の粒径や粒度分布、成形圧力の制御で気孔率、気孔径、気孔径分布を制御出来るという特徴がある。ところが、この気孔をある程度以上に多く含む組織構造をもった、いわゆる多孔性セラミックスには、物質本来の特性に加えて、低密度化、高比表面積化及び貫通した気孔の形成等に付随する機能の発現が期待できる。例えば、保温材や断熱材、吸着剤や脱臭剤、気体や液体の濾過等が挙げられる。最近では、耐熱性、耐食性、機械的性質に優れたセラミックスを多孔化し、極限まで機能を高めて利用しようとする研究が活発に進められている。中でもセラミックスフィルターはセラミックスの優れた耐熱性、機械的性質、化学的安定性を活かして、高温ガス、薬品、食品、腐食性液体の濾過に用いられるほか、溶融金属からの金属酸化物除去や放射線廃棄物の捕集、除洗にも使用されている。
【０００４】
従来の多孔性セラミックスの製造方法には、（１）粒度を調整したセラミックス粉末を無機あるいは有機バインダーを用いて成形後、焼成して製造する方法、（２）セラミックス粉末に気孔形成材として高分子粉末、有機質繊維、炭素粉末等を混合、成形した後、焼成過程で可燃性物質を完全に焼失させてセラミックス内に気孔を残存させて製造する方法、（３）高分子発砲体材料にセラミックススラリーを含浸した後に、この高分子発砲体材料を熱処理により焼失させて製造する方法、（４）薬品に不溶の相と可溶の相からなるガラス溶融体を二つの相が発生する温度で熱処理を施し、更に薬品で可溶成分を溶出除去して気孔を生成させる方法等がある。しかしながら、気孔の大きさ、分布等を精密に制御する為には、気孔自体が結晶構造の一部である多孔性の結晶を造る必要がある。
【０００５】
近年、あらゆる産業分野で技術が多様化している中で、多孔性材料に対する用途及び要求特性も多岐にわたっている。特に多孔性材料に要求されている特性は、均一な気孔径分布の気孔が均一な空間の分布を持ち高い気孔率を有すること、かつ、高い機械的強度を有することである。しかし、多孔体の高い気孔率と高い強度を満足させることは、これまでの製造方法では困難である。例えば、従来の多孔性炭化珪素焼結体は粗大な板状結晶のみからなり、結晶間の接合点が少ないために機械的強度が極めて低く、取扱いの際の振動等によって板状結晶が脱落したり、フィルター自体が崩壊するという問題点を有していた。また、焼結法により製造された多孔性セラミックスにおいては、個々の粒子を結合させる場合、ガラス質フラックスあるいは粘土質物質が結合剤として用いられているので、材料自体の耐熱性及び耐薬品性が低く、その曲げ強度も概ね２００ｋｇ／ｃｍ２以下の低い値であった。また、高温下では結合剤の軟化により、気孔率、気孔径が変化しやすく、さらには粒子間の結合が弱い場合には強度低下が著しくなる等の問題があった。一方、耐熱性無機繊維を利用した織物やフェルト状あるいはブロック状の成形体も断熱材、高温触媒担持体、フィルター、各種マトリクス（樹脂、金属、ガラス、セラミックス）の複合材料用強化材等に利用されているが、無機繊維間の結合力が小さいために、無機繊維が空中に飛散して環境汚染を起こす問題や、機械的強度が小さいために複雑な形状のハニカム構造体等には出来ないという問題点があった。
【０００６】
例えば、特開平３−２３２７７９号には、通気性に優れると共に、機械的性質にも優れた多孔質炭化珪素焼結体を製造する方法を開示している。これによれば、フィルター用多孔質体の強度を向上させる方法として、予め粒子表面に炭素質物質を付着させた炭化珪素粒子を原料として用いることにより、炭化珪素粒子の粒成長を適度に抑制して比較的微細な粒状結晶と比較的粗大な板状結晶とが混在した結晶間の結合点が多い粒状の結晶組織を有する多孔質体が得られ、多孔質体全体として機械的強度が向上するとしている。
【０００７】
特開平４−３１３７５号には、高純度ムライト質の多孔質耐熱材の製造方法を開示している。この方法によれば、耐熱性無機繊維とアルミニウム塩とケイ酸ゾルとを混合分散させ、その後に加水分解によって混合物中にアルミニウムシリケートの共沈ゾルを発生させたことにより、耐熱性無機繊維と高活性で焼結性に優れたアルミニウムシリケートを均一に混合分散させられるとしている。その結果、繊維間の結合力の高いシート状成形体を得ることができ、しかもシート自体の機械的強度が上がるので、ハニカム状に加工できるとしている。
【０００８】
特開平４−６５３７２号には、ウィスカー状ムライトを用いた高強度多孔質セラミックスの製造方法を開示している。これによれば、ウィスカー状ムライトが、（１）ガラス相を形成し易いアルカリ不純物の含有量が少ないこと、（２）空気中では約１７００℃まで耐熱性があり形状が変化しにくいこと、（３）比較的に低熱膨張性であることに着目し、この結晶が焼結により３次元的に絡み合うと、内部に連続した空間が生じることから、針状ムライトのみを用いて所望の形状に成形したり、針状ムライトにアクリル樹脂やポリエチレン等の高分子粉末あるいは炭素粉末等の可燃性物質を混合して、空気中で焼成して可燃性物質を焼失させる等の簡単なプロセスで、高強度で多孔体特性（気孔率、気孔分布）に優れたセラミックス材料を得ることができるとしている。具体的には、長さ１〜２０μｍ、太さ０．１〜３μｍの針状ムライト結晶のみを金型プレス成形等の方法によりパイプ状やハニカム状に成形した後、１５００〜１７００℃で１〜５時間空気中で焼成することにより、気孔体特性が自由に制御できるとしている。また、１５００〜１７００℃ではムライト中のＡｌあるいはＳｉ成分が個々の結晶表面で相互拡散するため、結晶間での焼結が起こり易く助剤が不要になることから、多孔体の強度が増加し、また、混合した可燃性物質のサイズ、添加量により気孔率や気孔径が自由に制御できるとしている。その結果、得られた多孔体の気孔率は２４．５％であり、その曲げ強度は１７００℃において９８０ｋｇ／ｃｍ２の従来にない高い値を示し、さらに１０００〜１６５０℃で数十時間加熱しても多孔体の特性変化は殆どないことを示している。しかしながら、これはこの多孔体の高温安定性が１６５０℃で数十時間しかないことを表している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように焼結法で製造する限り、製造条件あるいは原料粉末の微細化等により室温強度は大幅に改善出来ても、特に高温におけるセラミックスの機械的性質は構成物質の粒子界面の構造や結晶学的性質に大きく影響されることから、焼結法により得られる多孔性セラミックスも同様である。従って、これまでの焼結法に代わり、これらの因子の精密制御が可能な新規な製造方法及び新規な組織構造を有する多孔性セラミックス材料の開発が必要と考えられる。
【００１０】
よって本発明者は、上記のような従来技術の問題点を鑑みて、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛躍的に改善された多孔性セラミックス材料を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、少なくとも一相が多結晶から構成された、結晶が不定形状であり、連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組織を持つた、従来に全くない新規なセラミックス材料を見い出した。
【００１１】
本発明の目的は、請求項１に示すとおり、結晶が不定形状であり、連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組織を構成していることを特徴とするセラミック材料で、セラミックス材料を構成する結晶相が多結晶であるにも関わらず、室温から高温にわたって優れた機械的強度及び組織の熱安定性を有し、特に高温におけるこれらの特性が飛躍的に改善されたセラミックス材料を提供することにある。
【００１２】
該セラミックス材料を構成する結晶は、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれるセラミックスが好適である。金属の酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ２Ｏ３及び希土類元素酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３）等々があり、これらから生成される複合酸化物は、例えば、以下のようなものが挙げられる。ＬａＡｌＯ３、ＣｅＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＳｍＡｌＯ３、ＥｕＡｌＯ３、ＧｄＡｌＯ３、ＤｙＡｌＯ３、ＥｒＡｌＯ３、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｌａ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｎｄ２Ｏ３、３Ｄｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、２Ｄｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｐｒ２Ｏ３、ＥｕＡｌ１１Ｏ１８、２Ｇｄ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｅｒ４Ａｌ２Ｏ９
【００１３】
【発明を解決するための手段】
本発明は、一方向凝固法により得られた凝固体から一種以上の結晶相を除去して製造された、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物から構成されている多結晶相及び気孔から構成される多孔質セラミックス材料であって、該多結晶相及び気孔は不定形状であり、連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合った構造をしていることを特徴とする多孔質セラミックス材料に関する。
【００１４】
以下に本発明のセラミックス材料を詳細に説明する。本発明のセラミックス材料は、一方向凝固の製造条件を制御することによって、結晶が不定形状であり、連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組織を構成している。
【００１５】
また、不定形状の結晶が連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組織構造をしているので、気孔も連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った構造になっている。結晶相の組織の大きさ、即ち気孔のサイズ及び形状等は一方向凝固の製造条件の一つである冷却速度を変更することによって任意の大きさに制御可能であるが、一般には１〜３０μｍである。従って、気孔の大きさも、一般には１〜３０μｍである。ここで、それぞれの結晶相の組織の大きさは、凝固方向に対して垂直な断面の組織の短軸の長さを組織の大きさと定義する。
【００１６】
本発明のセラミックス材料を得るためには、初めに、異なる２種以上の酸化物からなるセラミックス複合材料を製造する必要があり、例えば以下の方法によって製造することができる。最初に２種のセラミック粉末を、所望する成分比率のセラミックス複合材料を生成する割合で混合して、混合粉末を調整する。混合方法については特別の制限はなく、乾式混合法及び湿式混合法のいずれも採用することができる。湿式混合法を用いる際の媒体としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。ついで、この混合粉末を公知の溶解炉、例えば、アーク溶解炉を用いて両原料が溶解する温度に加熱して溶解する。
【００１７】
引き続き、上記溶解物をそのまま坩堝に仕込み一方向凝固させるか、あるいは、上記溶解物を一旦凝固させた後に粉砕し、粉砕物を坩堝に仕込み一方向に凝固させる。別の方法として、上記溶解物を所定温度に保持した坩堝に鋳込み、冷却速度を制御しながらセラミックス複合材料を得る方法も採用することができる。
【００１８】
溶解凝固の際の雰囲気圧力は、通常４＊１０４Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）以下、好ましくは０．１３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ）以下である。また、一方向凝固させるときの坩堝の移動速度、換言すると、セラミックス複合材料の成長速度は通常５０ｍｍ／時間以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／時間である。雰囲気圧力及び移動速度以外の調整条件はそれ自体公知の方法の条件と同じである。
【００１９】
一方向に凝固させる装置としては、垂直方向に設置された円筒状の容器内に坩堝が上下方向に移動可能に収納されており、円筒状容器の中央部外側に加熱用の誘導コイルが取り付けられており、容器内空間を減圧にするための真空ポンプが設置されている、それ自体公知の装置を使用することができる。
【００２０】
上述の方法により、例えばＡｌ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３を原料とした場合、Ａｌ２Ｏ３とＧｄＡｌＯ３の結晶からなり、各結晶は連続的に、かつ三次元的に配列されて相互に絡み合った組織構造をしており、結晶の少なくとも一種は多結晶であることを特徴とするセラミックス複合材料を得ることが出来る。このセラミックス複合材料を構成する具体的な結晶の種類としては、成分が異なる二種以上の結晶が、金属の酸化物と二種以上の金属の酸化物から生成される複合酸化物とからなる群から選ばれる二種以上の酸化物から構成されていることを特徴とする。
【００２１】
次に、得られたセラミックス複合材料を構成する相の内、多結晶相のみを少なくとも一つは残し、他の結晶相を除去して、本発明の多孔質セラミックス材料を製造する。結晶相を除去する方法については特別の制限はなく、薬品で可溶成分を溶出除去して気孔を生成させる方法及びＣＯガスなどを用いた還元除去法のいずれも採用することができる。例えば、α−Ａｌ２Ｏ３単結晶相とＧｄＡｌＯ３多結晶相より成るセラミックス複合材料を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％の水溶液中に浸漬すると、α−Ａｌ２Ｏ３相のみが優先的に除去される。一定時間が経過すると、連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った組織構造をしたＧｄＡｌＯ３多結晶のみが残る。従って、Ａｌ２Ｏ３相が除去されたことにより、その空間がサイズ、形状も不定形状で連続的にかつ３次元的に配列されて網目状に絡み合った気孔構造を有する多孔性セラミックス材料になる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の多孔性セラミックス材料は、室温から高温までの広い範囲にわたって機械的性質に優れ、組織の熱安定性が良好であり、高温に暴露される構造材料やフィルター材料、金属やセラミックスの強化用材料、触媒担体、断熱材等の他各種機能材料として好適に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示す。
実施例１
原料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末とＧｄ２Ｏ３粉末を７８．０／２２．０ｍｏｌ％の割合で混合し、エタノール溶媒を用いて湿式ボールミルによって混合し、得られたスラリーからロータリーエヴァポレータを用いてエタノールを除去した。得られた混合粉末をチャンバー内に設置されたモリブデン坩堝に仕込み、１．３＊１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の雰囲気圧力に維持して、高周波コイルを用いて坩堝を１８５０〜１９５０℃に加熱して混合粉末を溶解した。次に、同一の雰囲気圧力下において１００℃／時間の冷却速度になるように坩堝を降下し、一方向凝固させ凝固体を得た。このようにして得られた凝固体の凝固方向に垂直な断面組織の電子顕微鏡写真を図１に示す。写真において、白い部分がＧｄＡｌＯ３相で黒い部分がα−Ａｌ２Ｏ３相である。この凝固体にはコロニーや粒界相がなく、さらに気泡やボイドが存在しない均一な組織を有していることが分かった。凝固方向に垂直な面のＸ 線回折の結果、α−Ａｌ２Ｏ３の特定の面からの回折ピークとＧｄＡｌＯ３の複数の面からの回折ピークが観察され、この凝固体はα−Ａｌ２Ｏ３単結晶とＧｄＡｌＯ３多結晶の二つの相からなるセラミックス複合材料であることが分かった。
【００２４】
次に凝固体を硝酸：フッ酸＝１：５ｗｔ％の水溶液中に２０時間浸漬し、α−Ａｌ２Ｏ３相のみを除去した。このようにして得られたＧｄＡｌＯ３相のみとなった凝固体の電子顕微鏡写真を図２に示す。以上のことから、この凝固体はＡｌ２Ｏ３単結晶とＧｄＡｌＯ３多結晶の二つの相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造からなるセラミックス複合材料であり、Ａｌ２Ｏ３を除去した後はＧｄＡｌＯ３相が３次元的に連続して複雑に絡み合った組織構造を有する多孔性単結晶ＧｄＡｌＯ３セラミックスであることが分かった。このセラミックス材料の機械的強度及び気孔率を表１に示す。表１において、３点曲げ強度はアルゴン中の室温及び１９５０℃において測定した値である。本材料は５８％の高い気孔率にも関わらず、１９５０℃において２００ＭＰａの高い曲げ強度を示した。また、本材料を大気中の１８００℃で１００時間熱処理しても、気孔率、曲げ強度の変化は認められなかった。
【００２５】
【表１】
0003994879.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた材料の組織構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例１で得られた材料の組織構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003994879.tif 000003
【図２】
0003994879.tif 000004