(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルをモル比５：１〜５０：１の範囲で添加し、酸触媒及び重合禁止剤の存在下でエステル化反応させたのち、アルカリ剤で酸触媒を失活させ、次いで未反応の（メタ）アクリル酸を留去して、（メタ）アクリル酸エステル及び未反応の（メタ）アクリル酸残留物を含むエステル化反応物を得る工程１と、
工程１で得られたエステル化反応物を、酸によりｐＨ１．５〜３．５の範囲に調整し、（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸残留物を共重合させる工程２とを具備することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
工程２において、さらに（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を添加し、共重合させる請求項１記載の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項３】
工程２において用いる酸がリン酸である請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物において、セメント粒子の分散性を向上させるセメント用分散剤として有用な（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカルボン酸系重合体はセメント用分散剤として有用であり、それに関する種々の技術が提案されている。このようなセメント用分散剤として、特公昭５９−１８３３８号公報には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体、さらにこれらの単量体と共重合可能な単量体を特定の比率で反応させることによって製造された共重合体を含むものが開示され、特開平５−２３８７９５号公報には、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエステル系単量体と解離基を有する単量体を重合して得られる共重合体を含むものが開示され、特開平８−１２３９６号公報には、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールエステル単量体と特定の単量体との共重合体を含むものが開示されている。しかし、これらの従来技術においては、具体的な重合条件については記載されておらず、例えば、特開平８−１２３９６号公報第４欄においては、本発明における重合体は公知の方法で製造することができる、と記載されている。
【０００３】
本発明は、重合条件を具体的に設定することにより、セメント用分散剤として好適な（メタ）アクリル酸系重合体を、安定した品質で得ることができる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸触媒及び重合禁止剤を含有するエステル化反応物にアルカリ剤を添加して酸触媒を失活させ、さらに特定範囲のｐＨに調整して重合反応をさせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
即ち本発明は、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルをモル比５：１〜５０：１の範囲で添加し、酸触媒及び重合禁止剤の存在下でエステル化反応させたのち、アルカリ剤で酸触媒を失活させ、次いで未反応の（メタ）アクリル酸を留去して、（メタ）アクリル酸エステル及び未反応の（メタ）アクリル酸残留物を含むエステル化反応物を得る工程１と、
工程１で得られたエステル化反応物を、酸によりｐＨ１．５〜３．５の範囲に調整し、（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸残留物を共重合させる工程２とを具備することを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
なお、本発明における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
工程１においては、まず、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下でエステル化反応させる。
【０００８】
エステル化反応で用いる（メタ）アクリル酸としては特に限定されるものではなく、市販されている予め重合禁止剤を含むもの等を用いることができる。
【０００９】
エステル化反応で用いるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ポリアルキレン部分が、エチレンオキシド単独の付加物又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合付加物等のアルキレンオキシド付加物からなるものを挙げることができ、アルキレンオキシドの総付加モル数は１〜３００のものが好ましい。また、モノアルキルエーテル部分を構成するアルキル基としては、炭素数１〜３のものが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応系における配合比率は、エステル化反応速度をより高めるため、モル比で５：１〜５０：１の範囲であり、好ましくは１０：１〜４０：１の範囲である。
【００１１】
エステル化反応で用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、リン酸等の鉱酸類等を挙げることができる。
【００１２】
酸触媒の使用量は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部以上であると反応速度を適度に保つことができ、１０重量部以下であると経済的であり、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキレンオキシド鎖を開裂させることなく、円滑に反応を進行させることができるため好ましい。
【００１３】
エステル化反応で用いる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキノン、ＢＨＴ等から選ばれる１種以上のものの任意比率の組み合わせを挙げることができる。また、反応系に酸素を含む気体を通気することにより、さらに重合禁止効果を高めることができる。
【００１４】
重合禁止剤の使用量は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましい。
【００１５】
エステル化反応における反応温度は、８０〜１３０℃が好ましい。８０℃以上であると適度な反応速度を保つことができ、１３０℃以下であるとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの品質の劣化を防止でき、反応系の粘度を適度に保つことができるため好ましい。
【００１６】
エステル化反応における反応系の圧力は特に限定されるものではないが、反応により生成した水を系外に留去する観点から減圧であることが好ましい。
【００１７】
工程１においては、エステル化反応後、アルカリ剤を添加して酸触媒を失活させる。このアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。アルカリ剤の使用量は、使用した酸触媒に対して０．９〜１．５当量倍が好ましく、１．０〜１．３当量倍が特に好ましい。
【００１８】
工程１においては、酸触媒を失活させたのち、未反応の（メタ）アクリル酸を留去して、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを主として含み、それとともに下記の一般式（II）で表される未反応の（メタ）アクリル酸残留物を含むエステル化反応物を得る。
【００１９】
【化１】
0003874917.tif 000002
【００２０】
[式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を示し、ｎは２〜３００の数を示し；Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す]。
【００２１】
工程１のエステル化反応においては、反応を円滑に進行させるために大過剰量の（メタ）アクリル酸を用いる。従って、工程２における所望量の（メタ）アクリル酸よりも大過剰量の（メタ）アクリル酸が存在するため、工程１において、未反応の（メタ）アクリル酸を留去するものである。この未反応の（メタ）アクリル酸の留去の程度は、次の工程２における（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合モル比により、適宜設定する。工程２において、（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸残留物とを共重合させる場合には、未反応の（メタ）アクリル酸残留物の含有量は１．０〜２５．０重量％が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体をさらに添加して共重合させる場合には、未反応の（メタ）アクリル酸残留物の含有量は０．５〜１０．０重量％が好ましい。
【００２２】
未反応の（メタ）アクリル酸を留去する方法としては、真空蒸留法、水蒸気蒸留法又は常圧でキャリアガスとともに留去させる方法等を適用することができる。
【００２３】
工程２においては、工程１で得られたエステル化反応物中に含まれる上記した（メタ）アクリル酸エステルと未反応の（メタ）アクリル酸残留物とを、ｐＨ１．５〜３．５の範囲で共重合反応させる。
【００２４】
共重合反応においては、さらに一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を添加することができる。この単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等のアクリル酸系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリアミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸及びその塩、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げることができる。
【００２５】
このような（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の使用量は、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、０．５〜５０重量部が特に好ましい。
【００２６】
反応系のｐＨは１．５〜３．５の範囲であるが、ｐＨ２．０〜３．０が好ましい。ｐＨを１．５以上にすると重合反応時における（メタ）アクリル酸エステルの加水分解反応が生じることを抑制することができる。ｐＨを３．５以下にすると共重合速度を高く保つことができるとともに、共重合体中の各単量体の配列を適切に制御することができ、これらの結果として、安定した品質のセメント用分散剤として有用な（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。なお、工程２におけるｐＨは、重合反応系混合物の５重量％水溶液のｐＨである。
【００２７】
ｐＨの調整に用いる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、ｐＨ緩衝作用があり、ｐＨの所定範囲への調整が容易で、重合反応系の泡立ちを抑制できるため、リン酸が好ましい。
【００２８】
工程２においては、重合反応系の粘度を低下させるため、溶媒の存在下で反応を行うことができる。この溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、留去も容易であることから、水、低級アルコールが好ましい。
【００２９】
工程２においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び他の単量体の合計に対して１〜５０モル倍が好ましい。
【００３０】
工程２においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルカリメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。
【００３１】
工程２における共重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００３２】
上記した工程１及び工程２の処理を経て得られた（メタ）アクリル酸系重合体は、必要に応じて、さらに脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存するため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３３】
連鎖移動剤としてチオールを用いた場合の脱臭処理法としては、酸化剤によりチオールをジスルフィドにする方法を挙げることができる。この方法で用いる酸化剤としては、過酸化水素、空気、酸素等を挙げることができるが、酸化による脱臭効果が高い点から過酸化水素が好ましい。過酸化水素の添加量は、重合体に対して１００〜２０００ppmが好ましく、１００〜１０００ppmが特に好ましい。１００ppm以上であると充分な脱臭処理をすることができ、２０００ppm以下であると過剰の過酸化水素が残存し、それが重合開始剤として作用して重合を進行させたり、過酸化水素が分解して酸素を発生させたり、金属容器中における重合体溶液のゲル化等の問題が生じない。脱臭温度は７０〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃が特に好ましい。７０℃以上であると脱臭効果が高まり、１００℃以下であると重合物の熱分解による副生物の生成を防止できる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、酸のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、中和によりｐＨを５〜７にすることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法。ポリエチレンオキシド換算）は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、石膏等のセメント以外の水硬材料等の分散剤として用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下の例において「％」は「重量％」を表す。
【００３８】
実施例１
（工程１）
８０℃で溶融したエチレンオキシド付加モル数１２０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量５３１２）１０００重量部を、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に仕込んだ。次に、ハイドロキノン３重量部、ｐ−トルエンスルホン酸３２重量部を投入した。ここでポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸の合計重量１kg当たり６ml／minとなる流量で空気を反応液中に導入し、さらに反応容器の気相部に１２ml／minの流量で窒素を導入しながら、メタクリル酸４８６重量部（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルに対して３０モル倍となる量）を投入し、加熱及び反応容器内の減圧を開始した。圧力は２６．７kPaに制御し、反応液温度が１０５℃に到達した時点を反応開始時刻とし、引き続き加熱して反応液温度を１１０℃に維持して反応を行った。圧力は、反応開始１時間後に１２〜１３．３kPaに減圧したのち、そのまま維持した。反応開始から６時間後に圧力を常圧に戻し、ｐ−トルエンスルホン酸に対して１．０５倍当量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、反応を終了させた。
反応終了後、反応液温度を１３０℃以下に維持し、真空蒸留法により、未反応のメタクリル酸を回収し、エステル化反応物（Ａ）−１を得た。この（Ａ）−１の酸価は４０mg−ＫＯＨ／ｇ、重合禁止剤濃度０．１％、触媒塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）濃度３％、メタクリル酸濃度６．１％であった。
【００３９】
（工程２）
工程１と同様のガラス製反応容器に水８００重量部を仕込み、攪拌しながら反応容器の気相部を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、エステル化反応物（Ａ）−１を６００重量部、メタクリル酸３５重量部、２−メルカプトエタノール３重量部、ディクエスト（ホスホン酸系キレート剤；日本モンサント社製）０．７重量部及び８５％リン酸５重量部を混合溶解した液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液１２０重量部の２液を同時に滴下し、両液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に、５％過硫酸アンモニウム水溶液４４重量部を３０分かけて滴下し、１時間程度８０℃で熟成させた。重合反応中のｐＨは２．５であった。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を加えて中和したのち、３５％過酸化水素０．７重量部を滴下し、１時間９０℃で熟成させて、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。この（メタ）アクリル酸系重合体の粘度を測定（東京計器製造所社製Ｂ型粘度計,ローターＮｏ．２，３０rpm）したところ、４２０mPa・sであった。
【００４０】
このようにして得られた（メタ）アクリル酸系重合体を用い、セメント分散剤としての評価試験を下記の方法により行った。結果を表１に示す。
（ペーストフロー値の測定）
普通ポルトランドセメント７００ｇ及び水２１０ｇに、（メタ）アクリル酸系重合体の４０％水溶液０．９ｇを添加し、モルタルミキサー（三英製作所製）にて６３rpmで１分間混合し、さらに１２６rpmで２分間混合した。混合終了後、平面上に下部開口部を押しつけた状態のペーストフロー測定用コーン（上部直径７６mm、下部直径８６mm、高さ４０mm）の上部開口部から前記混合物を流し込み、測定用コーンを平面に垂直方向に引き上げて取り外した後の平面上に円形に広がったセメントペーストの直径を２点において測定し、その平均値をもってペーストフロー値（mm）とした。このペーストフロー値が大きいほど、分散性が優れていることを示している。
【００４１】
実施例２
実施例１の工程２において、リン酸５重量部に代えて硫酸５重量部を用いたほかは実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。なお、工程２における重合反応中のｐＨは２．２〜２．８であった。得られた（メタ）アクリル酸系重合体の粘度は４５０mPa・sであった。この（メタ）アクリル酸系重合体について、実施例１と同様の方法によりペーストフロー値を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１の工程２において、メタクリル酸３５重量部をメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製，エチレンオキシド平均付加モル数２３）１２０重量部に代えたほかは実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。なお、工程２における重合反応中のｐＨは３．１であった。得られた（メタ）アクリル酸系重合体の粘度は４４０mPa・sであった。この（メタ）アクリル酸系重合体について、実施例１と同様の方法によりペーストフロー値を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
実施例１の工程２において、メタクリル酸３５重量部をアクリル酸メチル６０重量部に代えたほかは実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。なお、工程２における重合反応中のｐＨは３．０であった。得られた（メタ）アクリル酸系重合体の粘度は４５０mPa・sであった。この（メタ）アクリル酸系重合体について、実施例１と同様の方法によりペーストフロー値を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
（工程１）
実施例１の工程１において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２００，重量平均分子量８８６４）１０００重量部とメタクリル酸２９１重量部とを用いたほかは実施例１と同様にして、エステル化反応物（Ａ）−２を得た。この（Ａ）−２の酸価は１０mg−ＫＯＨ／ｇ、重合禁止剤濃度０．１％、触媒塩（ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）濃度５％、メタクリル酸濃度１．５％であった。
【００４５】
（工程２）
エステル化反応物（Ａ）−２を用い、実施例１の工程２においてメタクリル酸３５重量部を添加しなかったほかは実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。なお、工程２における重合反応中のｐＨは３．１であった。得られた（メタ）アクリル酸系重合体の粘度は４５０mPa・sであった。この（メタ）アクリル酸系重合体について、実施例１と同様の方法によりペーストフロー値を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１の工程２において、リン酸５重量部を添加しなかったほかは実施例１と同様にして、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。なお、工程２における重合反応中のｐＨは４．０であった。得られた（メタ）アクリル酸系重合体の粘度は４８０mPa・sであった。この（メタ）アクリル酸系重合体について、実施例１と同様の方法によりペーストフロー値を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
実施例５の工程２において、リン酸５重量部を用いなかったほかは実施例５と同様にして、（メタ）アクリル酸系重合体を得た。なお、工程２における重合反応中のｐＨは４．２であった。得られた（メタ）アクリル酸系重合体の粘度は４６０mPa・sであった。この（メタ）アクリル酸系重合体について、実施例１と同様の方法によりペーストフロー値を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003874917.tif 000003
【００４９】
実施例１〜５の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系重合体は、いずれもペーストフロー値が高く、しかも実施例１〜５におけるペーストフロー値の差は最大でも５mmとほぼ近似した値が得られた。よって、本発明の製造方法を適用することにより、ペーストフロー値の分布幅の狭い（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができ、その結果、安定した、しかも高い品質を有するセメント用分散剤が提供できることが確認された。
【００５０】
これに対して、比較例１、２の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系重合体は、工程２における重合反応系のｐＨが本発明で規定する範囲外であるため、ペーストフロー値が大きく劣っており、その差も１３mmと大きかった。よって、本発明の製造方法を適用しない場合は、ペーストフロー値の分布幅の広い（ペーストフロー値にばらつきが大きい）（メタ）アクリル酸系重合体が得られ、品質の安定したセメント用分散剤を提供できないことが確認された。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、品質が安定した、しかも高いセメント分散性を有する、セメント用分散剤として好適な（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。