(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトからなるセラミックハニカム構造体のセル開口部の両端を交互に目封じすることによりハニカムのセル側壁の気孔を通過して排ガスを隣接するセルに流し、ディーゼル排ガスに含まれるパティキュレートのみを側壁の表面および内部で捕集するようにした多孔質セラミックハニカムフィルタにおいて、固体成分のうち粒径０．２μｍ以下が２．５wt％以上１５wt％以下の量である活性アルミナスラリーでコーティングし焼成してフィルタセル側壁の細孔を閉塞しないようにコーティングされ、かつ熱膨張係数が０．４×１０−６／℃以下であることを特徴とするパティキュレート捕集用フィルタ。
【請求項２】
コーティングに使用した活性アルミナスラリー中のアルミナ固体成分の９５wt％以上が多孔質セラミックハニカムフィルタの平均細孔径よりも小さな粒径である請求項１記載のパティキュレート捕集用フィルタ。
【請求項３】
請求項１のパティキュレート捕集用フィルタにおいて、活性アルミナをコーティングした後の気孔率が４０％以上６５％以下で、平均細孔径が５μｍ以上３５μｍ以下であるパティキュレート捕集用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるガスに含まれている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、排気ガスを浄化するために用いられるパティキュレート捕集用のフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるパティキュレートには、人体に有害な物質が含まれており、これを除去することが環境上の課題となっている。このため、従来では、ディーゼルエンジンの排気系に設けたフィルタでパティキュレートを捕集し、一定量捕集した後パティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法が行われている。また、フィルタに担持した白金族金属触媒でパティキュレートの燃焼温度を下げ、捕集したパティキュレートを連続的に燃焼させる方法もある。前者の捕集したパティキュレートを電気ヒータやバーナ等で燃焼除去する方法の場合、パティキュレートの捕集量が多いほど燃焼時のフィルタ最高温度が上昇し、フィルタにかかる熱応力でフィルタが破損することがあり、このため、パティキュレートの捕集量制御が重要であるが、完全に捕集量を制御することは困難である。後者の触媒による燃焼の場合、燃焼温度が比較的低くなりフィルタにかかる熱応力が小さくなるため、耐熱性に優れている。
【０００３】
上記の方法において、パティキュレートの捕集にはおもに、セラミックのハニカム構造体を用いることが多く、その材質としては、低熱膨張性をしめすコーディエライトが一般的に用いられる。
【０００４】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、ハニカム構造のセラミックモノリスの片端のセル開口部を目封じする、例えばガス入口側のセル開口部は一個おきに目封じしてあり、ガス出口側のセル開口部は入口側の開口部が目封じしていないセルについてのみ目封じする。したがって、排気ガスのうち気体成分はセル側壁の細孔を通過し、排気ガスの固体成分であるパティキュレートはこのセル側壁の表面およびセル側壁の細孔内部で捕集される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなディーゼル排ガス浄化フィルタに白金等の金属触媒を担持する場合、金属触媒を分散させるために、予め触媒担体として高比表面積材料をフィルタの表面およびフィルタ細孔内部にコーティングさせておくことが必要である。（または、高比表面積材料と同時に金属触媒をフィルタにコーティングさせてもよい。）なかでも、高比表面積材料として活性アルミナが好適に用いられる。（フィルタ材に使用しているコーディエライトは比表面積がほとんどない。）
【０００６】
従来の活性アルミナ等の高比表面積材料はコーティング強度向上のため一般にバインダを使用するが、バインダとしてはアルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム等が好ましい。（特にこれら３種類のバインダに限定することはなく、粒径０．２μｍ未満のアルミナ（活性アルミナを含む）でもよい。）これらバインダには活性アルミナの粒径に比べて十分小さなアルミナ粒子、あるいはシリカ粒子が含まれており（約０．１μｍ以下）、活性アルミナとフィルタ材のコーディエライトの結合剤の働きをする。また、これらバインダは、スラリーの分散性、コーティングの均一性を向上させる働きがある。しかし、これらを混合したスラリーでコーディエライト質フィルタにコーティングするとフィルタの熱膨張係数が大幅に増加するという問題が生じる場合がある。特にスラリー中に粒径の細かなものの占める割合が多いほど熱膨張係数の増加が高い。
【０００７】
フィルタ材として用いているコーディエライトは、組成や焼成条件をコントロールすることによって０．２×１０-6／℃以下の極めて低い熱膨張係数を達成することができる。コーディエライトの低熱膨張性は、コーディエライト結晶自体、低熱膨張性を示すのに加えて、押し出し成形によるコーディエライト結晶の配向により、ハニカムの押し出し方向の熱膨張係数が特に小さくなることに起因している。さらにきわめて低い熱膨張性は、焼成過程にコーディエライト結晶に発生するマイクロクラックによって、コーディエライト結晶の熱膨張を吸収することにより達成される。したがって、マイクロクラックの数が多いほど、より低い熱膨張係数が得られる。しかし、活性アルミナおよび前記バインダを含むスラリーでコーティングするアルミナゾルは粒径が小さいためにマイクロクラックの隙間に入り込むことによりマイクロクラックの熱膨張吸収機能が損なわれるため、熱膨張係数が増加する。
【０００８】
組成は焼成により多くのコーディエライト結晶ができる範囲、つまりコーディエライト理論組成値付近ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ＭｇＯ＝５０．３：３５．９：１３．８（wt％）が最も好適で、ＳｉＯ2 ＝４９．８〜５０．８，Ａｌ2 Ｏ3 ＝３５．４〜３６．４，ＭｇＯ＝１３．３〜１４．３がコーディエライト結晶以外の結晶相（例えば、ムライト、スピネル等）が少なくなるため、熱膨張係数が低くなる。
【０００９】
また、焼成条件は押し出しにより成形されたハニカム型フィルタが焼結による収縮で割れない昇温速度であればよく、室温から最高温度を５℃／ｈ〜１５０℃／ｈが好ましい。最高温度範囲は、１４２０℃〜１４４０℃が好ましく、最も好ましくは１４２５℃〜１４３５℃である。特に最高温度はコーディエライトが溶融する温度より数℃低い温度が最適である。最高温度の保持時間は、フィルタ内部まで均一な温度で焼成するため、５時間〜２０時間が好ましい。
【００１０】
こうして焼結されたコーディエライト質ハニカムフィルタは、組成をコーディエライト理論組成に調製したため、スピネルやムライト等のコーディエライト以外の相が少なく、焼成条件をコントロールしてコーディエライト結晶中にマイクロクラックを多く発生させている。そのため、熱膨張係数が０．２×１０-6／℃以下と極めて低い値となる。
【００１１】
焼成過程にコーディエライト結晶中に発生するマイクロクラックの幅は約０．０５μｍ〜約０．２μｍで長さは数μｍ〜数十μｍである。活性アルミナスラリーの粒径が０．２μｍ以下であれば、マイクロクラックの隙間に浸入してしまい、マイクロクラックによる熱膨張吸収機構を破壊し、コーディエライトの熱膨張係数を大幅に増大させる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のディーゼル排ガス浄化触媒は、コーディエライト材質のハニカム型フィルタの表面及び細孔内部に０．２μｍ以下の粒径が全重量の１５wt％以下、好ましくは１０wt％以下、より好ましくは５wt％以下の活性アルミナスラリーでコーティングし、コーディエライト結晶中のマイクロクラックに浸入する活性アルミナスラリーの量を制限することでマイクロクラックの熱膨張吸収機構を維持し、活性アルミナをコーティングしても熱膨張係数の増加が小さいことを特徴とするものである。さらにはフィルタ表面及び細孔内部に白金等の少なくとも一種の白金族が好ましい金属触媒を担持される。本発明の触媒は活性アルミナコーティング後に０．４×１０-6／℃以下の熱膨張係数であることが好ましい。
【００１３】
本発明のコーティング方法でハニカム型フィルタに活性アルミナ等の高比表面積材料をコーティングした後のフィルタの気孔率は、４０％以上６５％以下で平均細孔径が５μｍ以上３５μｍ以下で、好ましくは１０μｍ〜３０μｍであれば、圧損が低くて捕集効率が高いためディーゼルパティキュレートフィルタとして使用するのに適している。
【００１４】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するための構造として入口側のセルから流入したガスは出口側のセルは目封じされているため、セル側壁を通り抜け隣接するセルの出口から排出される。セル壁を通り抜けるとき排ガス中のパティキュレートのみが捕集される。このとき、フィルタの気孔率と平均細孔径が前記の範囲より小さい場合、パティキュレートの捕集効率が向上するが、フィルタの圧力損失が高くなりエンジン出力が低下するので好ましくない。また、平均細孔径がこの範囲より大きいとパティキュレートの捕集効率が低下し、気孔率がこの範囲より大きいとフィルタの機械的強度を低下させるので好ましくない。
【００１５】
一方、フィルタにコーティングする活性アルミナの粒径は、フィルタの平均細孔径よりも小さな粒径であることが最も好ましいが、活性アルミナの少なくとも９５wt％以上はフィルタの平均細孔径よりも小さい粒径を用いるのが好ましい。活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも大きい場合、活性アルミナはフィルタのセル側壁内部の細孔に入らず、セル側壁表面を覆う活性アルミナが相対的に増加し、コーティング層の膜厚が厚くなり圧損上昇が大きくなるので好ましくない。また、活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも小さい場合、セル側壁内部の細孔に入る活性アルミナが多くなる。このときエアーブローまたは、クリーナによる吸引を十分行ない余分な活性アルミナスラリーを取り除き、細孔内を閉塞させることなく均一に分散させてコーティングすることで、圧損の上昇を抑えることができる。また、活性アルミナ粒径がフィルタの平均細孔径よりも小さい粒径のうち、０．２μｍ以下のものは前述の理由により、活性アルミナスラリー全重量の１５wt％以下であり、１０wt％以下が好ましく、より好ましくは５wt％以下である。
【００１６】
活性アルミナ等の高比表面積材料の粒子径が前記のような範囲である理由は、高比表面積材料がフィルタのセル側壁の細孔内部に侵入する必要があるためである。従来、高比表面積材料をハニカム型モノリス担体にコーティングするのはセル側壁の表面のみであったが、排ガスがセル側壁の細孔内部を通過するような構造のハニカム型フィルタの場合、排ガスに含まれるパティキュレートがフィルタのセル側壁の表面上およびセル側壁の細孔内部に留まるので、このとき、パティキュレートはこの高比表面積材料と細孔内部で接触することが、触媒作用を受けるために必要である。したがって、高比表面積材料は前記の粒径が必要である。
【００１７】
本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタは、少なくともディーゼルエンジンの排ガスに含まれているパティキュレートを捕集し、燃焼除去させるものである。活性アルミナ等の高比表面積物質をフィルタにコーティングするのは、白金族触媒金属をコーティングさせるための担体にするためである。一般に白金族触媒金属はパティキュレートの燃焼温度を下げる触媒として用いられ、さらに一酸化炭素や炭化水素の酸化触媒として用いられている。本発明のフィルタは、少なくとも一種類の白金族元素からなる金属触媒を担持してあるディーゼル排ガス浄化フィルタである。
【００１８】
次に、本発明のディーゼル排ガス浄化フィルタについて図１をもって具体的に説明する。図１ａのように、このハニカム構造の多孔質セラミックフィルタはモノリスハニカムの両端を目封じ材１で交互に目封じすることにより、ハニカム型フィルタのセル側壁２に活性アルミナ粒子３からなるコーティング層４を形成している。図１ｂのようにフィルタの平均細孔径よりも小さな粒径の活性アルミナを用いれば、セル側壁の細孔５の内部を閉塞することなくコーティングされるのでフィルタの圧損上昇が少ない。しかし、図１ｃのようにフィルタの平均細孔径よりも大きな粒径の活性アルミナを用いた場合、セル壁の細孔を閉塞させるので、フィルタの圧損は大幅に上昇する。また、活性アルミナのコーティング部分に白金族触媒金属を担持することで、セル壁内部で捕集されたパティキュレートおよび他の排ガス成分（ＨＣ，ＣＯ等）の浄化効率を高めている。
【００１９】
パティキュレートを含むディーゼル排ガスは、セル入口側６からセル内に進入し、セル壁２を通過してセル出口側７から出ていく。このとき、パティキュレートはセル壁表面および内部の細孔で捕集される。白金族触媒金属は、活性アルミナをコーティングした後にあらためてコーティングするが、活性アルミナと混合した溶液でコーティングすることも可能である。
【００２０】
コーディエライト結晶８中に存在するマイクロクラック９の隙間に活性アルミナスラリーが浸入することにより熱膨張係数が増大する（図２）。本発明ではコーティングに使用する活性アルミナスラリーの粒径の範囲を規定することで、マイクロクラックに浸入する活性アルミナスラリーを制限し、コーティングによるフィルタの熱膨張係数の増加を抑制する。
【００２１】
以上のような材料を用いてコーティングしたフィルタは、低圧損のディーゼルパティキュレートフィルタとして好適に用いることができる。以下に、その実施例と比較例を示す。
【００２２】
【実施例】
主原料にシリカ、水酸化アルミニウム、タルクを用い（原料の組成は表１）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）組成になるように調整し、つぎに多孔質にするためのカーボン（平均粒径５０μｍ）をこれら主原料に対して２０wt％添加して、公知の押し出し製法でセラミックハニカム構造体を作製し、約１４２０℃〜約１４３０℃の最高温度、約５℃〜約１５０℃の昇温速度、最高温度で約１０時間の保持時間で焼成して、気孔率が約５５％、平均細孔径約３０μｍの細孔特性を持ち、セル側壁厚さ約０．４５mm、１平方インチあたりのセル数が約１５０個の直径約１４０mm、長さ約１３０mmの多孔質コーディエライトハニカム構造体を１２個得た。
【００２３】
一方、高比表面積材料として中心粒径５μｍ（図３）の活性アルミナ６７０ｇを水４リッターとともに混合した溶液に、加えるアルミナゾル（日産化学製、Ａｌ2 Ｏ3 含有量約１０wt％）の量を０ｇ，１７０ｇ，３３０ｇ，６７０ｇ，１０００ｇ，１３３０ｇ，１６７０ｇと変化させたコート液を６水準作製した（コート液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）。
【００２４】
前記の多孔質コーディエライトハニカム構造体を２個ずつそれぞれＡ〜Ｆの活性アルミナスラリーに完全に浸す（ウォッシュコート）。その後、エアークリーナーおよび圧縮エアーで余分に付着したスラリーをできるだけ完全に取り除く。コーティングを繰り返してコート量を約６５ｇ／ＬにしたＡ〜Ｆの６種類のスラリーでコーティングした活性アルミナコーティングハニカムを各２個、合計１２個作製した（Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１，…，Ｇ−１，Ｇ−２）。さらにその後、それぞれを約１２０℃で約２時間乾燥し、約８００℃で焼成した。単位体積当たりのコート量はウォッシュコート前後のハニカム重量差から算出した＜コート量〔ｇ／Ｌ〕＝（コート後重量−コート前重量）／（ハニカム体積）＞。コート量及び各スラリーの配合量、粒径等の割合を表２及び表３に示す。この後、それぞれを０．１mol ／Ｌの塩化白金酸水溶液中に約３０分浸し、約１２０℃で約２時間乾燥させた後、約８００℃で焼成して白金を担持させた。白金の担持量は１０個とも約２ｇ／Ｌであった。
【００２５】
ウォッシュコート処理したハニカム構造体のガス入口側のモル開口部を一個おきに目封じし、ガス出口側では入口側で目封じしてないセルについてのみ目封じする。目封じ材はコーディエライト、アルミナ、ジルコニアなどの１０００℃以上の耐熱性のあるセラミック材料であれば特に限定せず、セラミック製の接着剤でもよい。このようにして、ディーゼル排ガス浄化触媒を作製した（担体Ａ〜担体Ｇ）。
【００２６】
フィルタがφ５mm×Ｌ２０mmの大きさにカットしたサンプルを作製し、熱膨張係数を測定した。結果を表３に示す。また、フィルタからφ１５mm×Ｌ１０mmの大きさにカットしたサンプルを冷熱サイクル試験を行い、活性アルミナの剥離割合を調べた。その結果を表３に示す。活性アルミナ剥離割合は式−（１）により求めた。
【数１】
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【００２７】
熱膨張係数結果より、活性アルミナスラリーの固体成分のうち０．２μｍ以下の粒径が少ないほど、熱膨張係数は小さくなるが、一方剥離量は多くなる（図４）。これらの結果より、活性アルミナスラリーの固体成分のうち０．２μｍ以下の粒径が２．５wt％以上１５wt％以下、より好ましくは、２．５wt％以上１０wt％以下であるγアルミナスラリーでウォッシュコートすれば、低熱膨張係数でγアルミナのコーティング強度が高く、ディーゼル排ガス浄化触媒に適している。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）はセラミックハニカム構造フィルタの模式図である。
【図２】コーディエライトハニカムフィルタのマイクロクラックを示す。
【図３】実施例のスラリーの粒度分布を示す。
【図４】実施例のスラリーの粒度分布と活性アルミナ剥離の関係を示す。
【符号の説明】
２…セル側壁
３…活性アルミナ粒子
４…コーティング層
５…細孔
６…ガス入口
７…ガス出口
８…コーディエライト
９…マイクロクラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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