(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーにおいて、（ｂ）が分岐構造のポリオキシアルキレン基を有し、体積固有抵抗値が１０4〜１０11Ω・ｃｍであり、該ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位の少なくとも一部が、一般式（１）で表される置換アルキレン基で、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であることを特徴とするブロックポリマー（Ａ）。
−ＣＨＲ−ＣＨＲ’− （１）
［式中、Ｒ、Ｒ’の一方は、一般式：−ＣＨ2Ｏ（Ａ1Ｏ）SＲ” （２）
で表される基、他方はＨである。一般式（２）中、ｓは１〜１０の整数、Ｒ”はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアシル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基である。］
【請求項２】
（Ａ）が下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー（Ａ１）からなる請求項１記載のブロックポリマー（Ａ）。
【化１】
0004011407.tif 000010
【化２】
0004011407.tif 000011
【化３】
0004011407.tif 000012
［一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2の一方はＨ、他方はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｅ1は、炭素数２〜１２の２価アルコール、炭素数６〜１８の２価フェノール及び炭素数３〜１８の３級アミノ基含有ジオールからなる群から選ばれる２価の水酸基含有化合物（ｂ０）から水酸基を除いた残基；Ｘ及びＸ’は上記一般式（４）〜（１０）で示される基から選ばれる基及び対応する一般式（４’）〜（１０’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（４）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（４’）で示される基であり、一般式（５）〜（１０）及び一般式（５’）〜（１０’）についても同様の関係であり；Ａ2は少なくとも一部が一般式（１）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい基；ｙは１５〜８００、ｍ及びｍ’は１〜３００、ｎは２〜５０のそれぞれ整数であり；一般式（４）〜（１０）及び（４’）〜（１０’）中、Ｒ3、Ｒ3'は炭素数２〜３の３価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価の炭化水素基；Ｅ2は有機ジイソシアネート残基；Ａ3は炭素数２〜４のアルキレン基；ｒは１〜１０、ｕ、ｖはそれぞれ０又は１；Ｑ、Ｑ’、Ｔ、Ｔ’はそれぞれ一般式（１１）、（１１’）、（１２）および（１２’）で示され、各式中Ｒ7はＨ又はメチル基である。］
【請求項３】
請求項１または２記載の（Ａ）を含有してなる帯電防止剤。
【請求項４】
請求項１または２記載の（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて（Ａ）が０．５〜４０％、（Ｂ）が６０〜９９．５％である帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩（Ｃ）を（Ａ）の重量に基づいて０．００１〜３％含有してなる請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐型親水性ポリマーを有するブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤に関する。
さらに詳しくは、塗装又は印刷される成形体に適した帯電防止剤用のブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンのブロックと分岐型の親水性ポリマーのブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーは知られていない。
一方、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーからなる帯電防止剤を練り込む方法が知られている（例えば、国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレット）。
しかしながら、この従来型のブロックポリマーは熱可塑性樹脂が目標の体積固有抵抗値を得るためには、比較的多量を樹脂に添加しなければならず、またその添加量は成形法にも依存するなど、樹脂の機械的強度の低下およびコストアップが避けられないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このため、成形法にかかわらず、より少量の添加量で永久帯電防止性及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える帯電防止剤が強く求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィンのブロックと分岐型の親水性ポリマーのブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーが、より少量の添加量で永久帯電防止性及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を与えることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーにおいて、（ｂ）が分岐構造のポリオキシアルキレン基を有し、体積固有抵抗値が１０4〜１０11Ω・ｃｍであり、該ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位の少なくとも一部が、一般式（１）で表される置換アルキレン基で、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であることを特徴とするブロックポリマー（Ａ）
−ＣＨＲ−ＣＨＲ’− （１）
［式中、Ｒ、Ｒ’の一方は、一般式：−ＣＨ2Ｏ（Ａ1Ｏ）SＲ” （２）
で表される基、他方はＨである。一般式（２）中、ｓは１〜１０の整数、Ｒ”はＨまたは炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアシル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基である。］
；該（Ａ）を含有してなる帯電防止剤；該（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる帯電防止性樹脂組成物；該樹脂組成物を成形してなる成形体；並びに該成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックポリマー（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）が挙げられる。
さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ４）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ５）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ６）が挙げられる。
これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１）及び（ａ４）が好ましい。
【０００６】
（ａ１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０％以上、好ましくは７５％以上）とするポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基を導入したもの、（ａ２）としては、（ａ０）の両末端に水酸基を導入したもの、および（ａ３）としては、（ａ０）の両末端にアミノ基を導入したものがそれぞれ挙げられる。
（ａ０）としては、炭素数２〜３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくは炭素数２〜１２のオレフィン、特に好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合によって得られるポリオレフィン、及び高分子量（Ｍｎ１２，０００〜１００，０００、好ましくは１７，０００〜７０，０００）のポリオレフィン（炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜１２のオレフィン、特に好ましくはエチレン及び／又はプロピレンの重合によって得られるポリオレフィン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。
【０００７】
（ａ０）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、変性のしやすさ、およびブロックポリマー（Ａ）の耐熱性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
なお、Ｍｎの測定条件は以下の通りである。（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである。）
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度  ：１３５℃
（ａ０）は、１，０００炭素当たり好ましくは１〜４０個、さらに好ましくは１〜３０個、特に好ましくは４〜２０個の二重結合を有するものを前記主成分とするものである。
上記（ａ０）のうち、変性のしやすさの点で好ましいのは、熱減成法による低分子量ポリオレフィン、特に好ましいのはＭｎが１，２００〜６，０００のポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。
１分子当たりの平均末端二重結合量は、熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、通常１．５〜２個のものが得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、ｐ１９２（１９７５）〕。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法により得ることができる。
【０００８】
（ａ４）としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含量５０％以上、好ましくは７５％以上）とするポリオレフィン（ａ００）の片末端にカルボニル基を導入したもの、（ａ５）としては、（ａ００）の片末端に水酸基を導入したもの、および（ａ６）としては、（ａ００）の片末端にアミノ基を導入したものがそれぞれ挙げられる。
（ａ００）は、（ａ０）と同様にして得ることができ、（ａ００）のＭｎは、変性のしやすさ、およびブロックポリマー（Ａ）の耐熱性の観点から、２，０００〜５０，０００が好ましく、さらに２，５００〜３０，０００、特に３，０００〜２０，０００が好ましい。
（ａ００）は、１，０００炭素当たり好ましくは０．３〜２０個、さらに好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個の二重結合を有するものを前記主成分とするものである。
変性のしやすさの点で、好ましいのは熱減成法による低分子量ポリオレフィン、特にＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。
１分子当たりの平均末端二重結合量は、熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが５，０００〜３０，０００の範囲で、通常１〜１．５個のものが得られる。
なお、（ａ０）及び（ａ００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【０００９】
（ａ１）としては、（ａ０）の末端を不飽和カルボン酸（無水物）［不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を意味し、以下同様の表現を用いる］で変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−２）、（ａ０）を酸化又はヒドロホルミル化により変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−３）、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−４）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
（ａ１−１）を得るための変性に用いられる不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸等］、ジカルボン酸（無水物）［マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）、シトラコン酸（無水物）等］等が挙げられる。
これらのうち変性のしやすさの観点から好ましいのはジカルボン酸（無水物）、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
変性に使用する不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の重量に基づき、通常０．５〜４０％、好ましくは１〜３０％である（上記及び以下において、％は重量％を表わす）。
不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、（ａ０）中の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
（ａ０）に不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。
【００１１】
（ａ１−２）は、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等のアミノ酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり好ましくは０．１〜５０個、さらに好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１個である。
【００１２】
（ａ１−３）は、（ａ０）を酸素及び／又はオゾンによる酸化又はオキソ法によるヒドロホルミル化することにより得ることができる。
酸化によるカルボニル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１３】
（ａ１−４）は、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸は、（ａ１−２）で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００１４】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）のＭｎは、８００〜２５，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００、特に２，５００〜１０，０００が好ましい。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、該（ａ１）の酸価は、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。酸価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１５】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）としては、（ａ１−１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン（ａ２−１）、（ａ１−３）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン（ａ２−２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃である。
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり好ましくは０．１〜２個、さらに好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。
【００１６】
（ａ２）のＭｎは、８００〜２５，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００、特に２，５００〜１０，０００が好ましい。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ２）の水酸基価は、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下数値のみを記載する）が好ましく、さらに４〜１００、特に５〜５０が好ましい。
水酸基価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１７】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）としては、（ａ１）をジアミンで変性したアミノ基を有するポリオレフィン（ａ３−１）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
この変性に用いるジアミンとしては、炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０）のジアミン、例えば、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキサンジアミン等）、芳香族ジアミン（ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはエチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、（ａ１）とジアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃である。
変性に用いるジアミンの量は、不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり好ましくは０．１〜２個、さらに好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。
【００１８】
（ａ３）のＭｎは、８００〜２５，０００が好ましく、さらに１，０００〜２０，０００、特に２，５００〜１０，０００が好ましい。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ３）のアミン価は、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下数値のみを記載する）が好ましく、さらに４〜１００、特に５〜５０が好ましい。アミン価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００１９】
カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ４）としては、（ａ００）の末端を不飽和カルボン酸（無水物）で変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−１）、（ａ４−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−２）、（ａ００）を酸素及び／又はオゾンによる酸化又はオキソ法によるヒドロホルミル化により変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−３）、（ａ４−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性したカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ４−４）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ４）は、（ａ１）と同様にして得ることができる。
（ａ４）のＭｎは、８００〜５０，０００が好ましく、さらに１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００が好ましい。Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ４）の酸価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。酸価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２０】
水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ５）としては、（ａ４）をヒドロキシルアミンで変性したポリオレフィン（ａ５−１）、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ５）は、（ａ２）と同様にして得ることができる。
（ａ５）のＭｎは、８００〜５０，０００が好ましく、さらに１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００が好ましい。Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ５）の水酸基価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。水酸基価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
【００２１】
アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ６）としては、（ａ４）を前記（ａ３）において述べたジアミンで変性したポリオレフィン、及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ６）は、（ａ３）と同様にして得ることができる。
（ａ６）のＭｎは、８００〜５０，０００が好ましく、さらに１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００が好ましい。Ｍｎが８００〜５０，０００の範囲であると、耐熱性の点及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
また、（ａ６）のアミン価は、好ましくは１〜７０、特に好ましくは２〜５０である。アミン価がこの範囲であると、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の点で好ましい。
なお、（ａ１）と（ａ４）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
また、（ａ２）と（ａ５）及び（ａ３）と（ａ６）も同様に混合物のまま使用してもよく、製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００２２】
ブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）のブロックのポリオキシアルキレン基のアルキレン基は、その繰り返し単位の少なくとも一部が、下記の一般式（１）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、１，２−、１，４−、２，３−及び１，３−ブチレン基及びこれらの２種以上が挙げられる。これらの中、帯電防止性の観点からエチレン基が好ましい。
繰り返し単位がオキシ置換アルキレン基および１種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式は、ブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
上記繰り返し単位中、オキシ置換アルキレン基の割合は、オキシ置換アルキレン基と（非置換）オキシアルキレン基の合計モル数に対して好ましくは０．１〜１００モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％である。
−ＣＨＲ−ＣＨＲ’− （１）
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ’の一方は、一般式  −ＣＨ2Ｏ（Ａ1Ｏ）SＲ”
（２）で表される基、他方はＨであり、一般式（２）中、ｓは１〜１０（好ましくは２〜４）の整数である。
Ｒ”としてはＨ、炭素数１〜１０の、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルキルアリール基（エチルフェニル基等）、アリールアルキル基（ベンジル基等）及びアシル基（アセチル基及びベンゾイル基等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、１，２−、１，４−、２，３−及び１，３−ブチレン基及びこれらの２種以上が挙げられる。これらの中、帯電防止性の観点からエチレン基が好ましい。
Ａ1が２種以上のアルキレン基で構成される場合のオキシアルキレン基の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
【００２３】
親水性ポリマー（ｂ）としては、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、及びアニオン性ポリマー（ｂ３）が挙げられ、これらはいずれもそのポリオキシアルキレン基のアルキレン基が少なくとも一部が前記一般式（１）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい基である。
ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）、及びこれらの変性物（ｂ１−３）が挙げられる。ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、同じく（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、同じく（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、同じく（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び同じく（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）が挙げられる。
アニオン性ポリマー（ｂ３）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に好ましくは２〜８０個、さらに好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマー（ｂ３−１）が挙げられる。
【００２４】
該親水性ポリマー（ｂ）の体積固有抵抗値（後述の方法で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される値）は、通常１０4〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０6〜１０9Ω・ｃｍである。
体積固有抵抗値が１０4Ω・ｃｍ未満では耐水性が悪化し、１０11Ω・ｃｍを超えると帯電防止性が低下する。
【００２５】
親水性ポリマー（ｂ）のうち、まず、ポリエーテル（ｂ１）について説明する。
（ｂ１）のうち、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、一般式：
Ｈ−（ＯＡ2）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ2Ｏ）m'−Ｈ
で示されるものが挙げられる。
式中、Ｅ1は２価の水酸基含有化合物（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ2は少なくとも一部が前記一般式（１）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい基である。ｍ及びｍ’は１〜３００又はそれ以上の整数である。ｍ個の（ＯＡ2）とｍ’個の（Ａ2Ｏ）とは同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｍ’は、１〜３００が好ましく、さらに２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
２価の水酸基含有化合物（ｂ０）としては、炭素数２〜１２の２価アルコール（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族２価アルコール等）、炭素数６〜１８の２価フェノール及び炭素数３〜１８の３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
２価アルコールとしては、脂肪族アルコール［アルキレングリコール（炭素数２〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール）等］；脂環式アルコール［炭素数４〜１２、例えば１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール］；芳香脂肪族アルコール［炭素数８〜１２、例えばキシリレンジオール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては、例えば、単環フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）及び縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００２７】
３級アミノ基含有ジオールとしては、１級モノアミンのビスヒドロキシアルキル（１個のアルキル基の炭素数１〜１２）化物が挙げられる。
１級モノアミンとしては、脂肪族モノアミン（炭素数１〜１２、例えばメチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン）、脂環式モノアミン（炭素数３〜１２、例えばシクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン）、芳香（脂肪）族モノアミン（炭素数６〜１２、例えばアニリン、ベンジルアミン等）等が挙げられる。
上記２価の水酸基含有化合物（ｂ０）のうち好ましいのは、２価アルコールおよび２価フェノール、さらに好ましいのは脂肪族２価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００２８】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）２価の水酸基含有化合物（ｂ０）を出発物質として、下記一般式（１３）で表されるグリシジルエーテル（ｊ）を重合または、（ｊ）とアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を共重合［好ましくは重量比９９／１〜５０／５０］する方法
【００２９】
【化４】
0004011407.tif 000002
【００３０】
一般式（１３）においてＡ1、Ｒ”及びｓは前記一般式（２）と同じである。
（ｊ）は例えば以下の▲１▼又は▲２▼の方法で製造される。
▲１▼  Ｒ”がＨ以外のときは、エピクロルヒドリン、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）グリコールおよびＲ”Ｘ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）存在下で反応させる。Ｒ”がＨのときは、上記で得られた（ｊ）中のモノカルビル基を脱カルビル化する（例えばエタンチオールを加え、塩化アルミニウム触媒存在下、室温で反応させる）。
▲２▼  Ｒ”がＨ以外のときは、エピクロルヒドリンとポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）グリコールモノカルビル［炭素数１〜１０の、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アシル等］エーテルをアルカリ存在下で反応させる。Ｒ”がＨのときは、上記▲１▼と同様に、得られた（ｊ）中のモノカルビル基を脱カルビル化する。
（２）２価の水酸基含有化合物（ｂ０）を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法
（ｂ０）を出発物質として、エピクロルヒドリンを付加重合、又はエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルとポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）グリコールおよびＲ”Ｘをアルカリ存在下で反応させるか、あるいは該ポリエーテルとポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜４）グリコールモノカルビル（前記に同じ）エーテルをアルカリ存在下で反応させる。
【００３１】
上記アルキレンオキサイド、グリシジルエーテルおよびエピクロルヒドリンを出発物質（ｂ０）に付加反応させる場合は、公知方法、例えば触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。使用する触媒としては、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム等の塩基性触媒、ボロントリフルオライドのような酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）（主鎖及び側鎖各々において）を製造するために使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が挙げられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド（以下、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。）、例えば炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等を併用することもできる。
いずれも２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。
【００３３】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）としては、一般式：
Ｈ2Ｎ−Ａ4−(ＯＡ2) m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−(Ａ2Ｏ)m'−Ａ4−ＮＨ2
（式中の記号Ｅ1、Ａ2、ｍ及びｍ’は前記と同様であり、Ａ4は炭素数２〜４のアルキレン基である。）で示されるものが挙げられる。
（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）の水酸基を公知の方法［（ｂ１−１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端を還元する等］でアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する等により製造することができる。
【００３４】
変性物（ｂ１−３）としては、例えば、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
該アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、後述のような有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシドなどのエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。上記ポリエーテル（ｂ１）［ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）およびこれらの変性物（ｂ１−３）］のうち、帯電防止性の観点から、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）が好ましい。
【００３５】
（ｂ１）のＭｎは、耐熱性の観点から、３００以上、特に１，０００以上が好ましく、反応性の点から、２０，０００以下、特に１５，０００以下が好ましい。
【００３６】
（ｂ１）中（主鎖及び側鎖において）の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量およびポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、（ｂ）の体積固有抵抗値が１０4〜１０11Ω・ｃｍとなるような範囲で決定される。該好ましい含量の範囲を例示すると、（ｂ１）の重量に対して、上記炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、５０〜９９．８重量％が好ましく、さらに６０〜９９．６重量％、特に７０〜９９重量％が好ましい。
またポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに７０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％が好ましい。
【００３７】
次に、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）について説明する。
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｑ１）と上述のポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
ポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）は、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（Ｑ２）と、上述のポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
ポリエーテルエステル（ｂ２−３）は、ポリエステル（Ｑ３）と、上述のポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
ポリエーテルアミド（ｂ２−４）は、ポリアミド（Ｑ１）と上述のポリエーテルジアミン（ｂ１−２）とから構成される。
ポリエーテルウレタン（ｂ２−５）は、有機ジイソシアネート（Ｑ４）と、上述の（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤（Ｑ５）とから構成される。
【００３８】
上記（ｂ２）［（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）、（ｂ２−４）および（ｂ２−５）］中［（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）の主鎖及び側鎖において］の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量およびポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、（ｂ）の体積固有抵抗値が１０4〜１０11Ω・ｃｍとなるような範囲で決定される。
好ましい含量の範囲を例示すると、（ｂ２）の重量に対して、上記炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、５０〜９９重量％が好ましく、さらに６０〜９９重量％、特に７０〜９８重量％が好ましい。
またポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに７０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％が好ましい。
上記（ｂ２）の製造方法並びに、（ｂ２）及び（Ｑ１〜３）の具体例としては国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレットに記載されている「ポリエーテル含有親水性ポリマー」の製造方法および具体例［但し、本文献のポリオキシアルキレンのアルキレン構造を有する部分は、少なくとも一部が一般式（１）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい基に置き換えるものとする。］が挙げられる。
【００３９】
有機ジイソシアネート（Ｑ４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４０】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ジイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体及びウレトジオン変性体などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩである。
【００４１】
ポリエーテルウレタン（ｂ２−５）の製造方法としては例えば特開昭６２−２３６８５４号、特公平３−２９６５６５号各公報に記載の方法が挙げられる。
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。
このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの２種以上併用したものが挙げられる。
金属触媒としては、例えば錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど）；鉛触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など）；その他の金属触媒（ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など）が挙げられる。
アミン触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ、サンアプロ（株）製の登録商標〕など｝、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど）及び複素環式アミノアルキルアミン｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど｝、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、並びにこれらのアミンの炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩など）等が挙げられる。
【００４２】
これらの触媒の使用量は、反応させる反応物の合計重量｛有機ジイソシアネート（Ｑ４）と、（ｂ１−１）、（ｂ１−２）又は必要により使用する鎖伸長剤（Ｑ５）との合計重量｝に基づいて、通常０．０００１〜３％、好ましくは０．００１〜２％である。
【００４３】
鎖伸長剤（Ｑ５）としては、ジオール［前記（ｂ０）として例示した２価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレンジオール］、ジアミン［脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（例えば１，４−シクロヘキサンジアミン等）、芳香族ジアミン（例えばメチレンジアニリン等）等］等が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）のＭｎは、耐熱性の点から、８００以上、特に１，０００以上が好ましく、ポリオレフィン（ａ４）〜（ａ６）との反応性の点から、５０，０００以下、特に３０，０００以下が好ましい。
上記（ｂ２）のうち、帯電防止性と耐熱性の観点から、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）が好ましい。
【００４５】
上記アニオン性ポリマー（ｂ３）の具体例と製造方法としては国際公開ＷＯ００／４７６５２号パンフレットに記載されている「アニオン性ポリマー」の具体例と製造方法［但し、本文献のポリオキシアルキレンのアルキレン構造を有する部分は、少なくとも一部が一般式（１）で表される置換アルキレン基であり残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい基に置き換えるものとする。］が挙げられる。
【００４６】
（ｂ３）のＭｎは、帯電防止性及びポリオレフィン（ａ１）〜（ａ３）との反応性の点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
また、該（ｂ３）は、帯電防止性の点及びポリオレフィン（ａ１）〜（ａ３）との反応性の観点から、スルホニル基を分子中に２〜８０個有するものが好ましく、３〜６０個有するものがさらに好ましい。
【００４７】
本発明のブロックポリマー（Ａ）のＭｎは、帯電防止性の観点から、２，０００〜６０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００４８】
本発明の実施形態として、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ１）について説明する。
（Ａ１）には、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するポリマーが含まれる。
【００４９】
【化５】
0004011407.tif 000003
【００５０】
【化６】
0004011407.tif 000004
【００５１】
【化７】
0004011407.tif 000005
【００５２】
［一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2の一方はＨ、他方はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｅ1は２価の水酸基含有化合物（ｂ０）から水酸基を除いた残基；Ｘ及びＸ’は上記一般式（４）〜（１０）で示される基から選ばれる基及び対応する一般式（４’）〜（１０’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（４）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（４’）で示される基であり、一般式（５）〜（１０）及び一般式（５’）〜（１０’）についても同様の関係であり；Ａ2は少なくとも一部が一般式（１）で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい基；ｙは１５〜８００、ｍ及びｍ’は１〜３００、ｎは２〜５０のそれぞれ整数であり；一般式（４）〜（１０）及び（４’）〜（１０’）中、Ｒ3、Ｒ3’は炭素数２〜３の３価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１１の２価の炭化水素基、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価の炭化水素基；Ｅ2は有機ジイソシアネート残基；Ａ3は炭素数２〜４のアルキレン基；ｒは１〜１０、ｕ、ｖはそれぞれ０又は１；Ｑ、Ｑ’、Ｔ、Ｔ’はそれぞれ一般式（１１）、（１１’）、（１２）および（１２’）で示され、各式中、Ｒ7はＨ又はメチル基である。］
【００５３】
一般式（３）で示される繰り返し単位中の｛ ｝内のポリエーテルセグメント｛（ＯＡ2）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ2Ｏ）m'｝は、前記ポリエーテル（ｂ１）のポリエーテル部分により構成され、式中のＥ1、Ａ2、ｍ及びｍ’は前記と同様である。
【００５４】
一般式（３）において、Ｘが一般式（４）で示される基、Ｘ’が一般式（４’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とを直接反応させることにより得ることができる。
一般式（４）及び（４’）中のＲ3及びＲ3’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式
Ｒ3  ：−ＣＨＲ9−ＣＨ＜
Ｒ3’：＞ＣＨ−ＣＨＲ9−
（Ｒ9はＨ又はメチル基である。）で示される基であり、例えばポリオレフィンのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合は、Ｒ3は−ＣＨ2−ＣＨ＜であり、 Ｒ3’は＞ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００５５】
ブロックポリマー（Ａ１）の製法は、特に限定されるものではないが、（ａ１−１）に、（ｂ１−１）を加えて減圧下通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。
また、上記の重合反応には、通常、公知の触媒を使用することができる。
触媒としては、リン酸等のプロトン酸；アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＶＡ族金属、ＶＡ族金属及び遷移金属（ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族等）の有機酸（炭素数１〜１５）塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物及びアルコキシド；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち好ましいのは、ＩＶＡ族金属、ＶＡ族金属及び遷移金属（ＩＩＢ族、ＩＶＢ族）の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物及びアルコキシド；並びにこれらの２種以上の併用、さらに好ましいのはスズ触媒（モノブチルスズオキサイド等）、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、チタン触媒［チタン酸エステル（テトラブチルチタネート等）等］、ジルコニウム触媒［ジルコニウム水酸化物（ジルコン酸）、ジルコン酸エステル（テトラブチルジルコネート等）及びジルコニウム有機酸塩（酢酸ジルコニル等）等］、ＩＩＢ族金属有機酸塩触媒［酢酸金属塩（酢酸亜鉛等）等］及びこれらの２種以上の併用、さらに好ましいのは、ジルコニウム触媒及びＩＩＢ族金属酢酸塩触媒、特に好ましいのはジルコニウム有機酸塩および酢酸金属塩、最も好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）の合計重量に対して、通常０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
【００５６】
一般式（３）において、Ｘが一般式（５）で示される基、及びＸ’が一般式（５’）で示される基のブロックポリマー（Ａ１）は、（ａ１−１）と（ｂ１−２）とを直接反応させることにより得ることができる。
【００５７】
一般式（３）において、Ｘが一般式（６）で示される基、及びＸ’が一般式（６’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、（ａ１−２）と（ｂ１−１）とを直接反応させることにより得ることができる。
（ａ１−２）と（ｂ１−１）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００５８】
一般式（３）において、Ｘが一般式（７）で示される基、及びＸ’が一般式（７’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、（ａ１−２）と（ｂ１−２）とを直接反応させることにより得ることができる。
また、（ｂ１−２）を前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸で二次変性してから、これと（ａ１−１）と反応させて製造してもよい。
これらの重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００５９】
一般式（３）において、Ｘが一般式（８）で示される基、及びＸ’が一般式（８’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、（ａ１−３）（ｒ＝１の場合）又は（ａ１−４）（ｒ≧２の場合）と、（ｂ１−１）（ｕ＝０の場合）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）（ｕ＝１の場合）とを反応させることにより得ることができる。
（ａ１−３）又は（ａ１−４）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１−１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００６０】
一般式（３）において、Ｘが一般式（９）で示される基、及びＸ’が一般式（９’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、（ａ２−１）と、（ｂ１−１）（ｕ＝０の場合）又は（ｂ１−２）（ｕ＝１の場合）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次に反応させて得ることができる。
順次反応させる方法として、例えば（ａ２−１）と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）とを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
一般式（３）において、Ｘが一般式（１０）で示される基、及びＸ’が一般式（１０’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、（ａ１−３）（ｖ＝０の場合）又は（ａ２−２）（ｖ＝１の場合）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。
順次反応させる方法として、例えば（ａ１−３）又は（ａ２−２）と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と反応させることにより得ることができる。（ａ２−１）又は（ａ２−２）と有機ジイソシアネートとの反応、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と有機ジイソシアネートとの反応、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）との反応は、通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
【００６２】
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと（ａ２−１）又は（ａ２−２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基比又はＮＣＯ基／アミノ基）は、通常１．８／１〜３／１、好ましくは２／１である。
有機ジイソシアネートとしては前述の（Ｑ４）と同様のものが挙げられ、また反応条件は前述の（ｂ２−５）の製造方法と同様の反応条件が適用できる。
【００６３】
一般式（３）で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー（Ａ１）のうちで、好ましいのはＸが一般式（４）、（６）で示されるもの、特に好ましいのは一般式（６）で示されるものである。
ブロックポリマー（Ａ１）を構成するポリエーテル（ｂ１）の量は、（ａ１）と（ｂ１）との合計重量に基づいて、通常２０〜９０％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％である。（ｂ１）の量がこの範囲であると帯電防止性の点でより好ましい。
また、該（Ａ１）のＭｎは、通常２，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。Ｍｎがこの範囲のものが特に帯電防止性能に優れる。
【００６４】
ブロックポリマー（Ａ１）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、通常２〜５０、好ましくは２．３〜３０、さらに好ましくは２．７〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
Ｎｎがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。
Ｎｎは、（Ａ１）のＭｎ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。例えば、（ａ１−１）のブロックと（ｂ１−１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（Ａ１）の場合について説明すると、1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ2−｝のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。
これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。
他の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとからなる場合も、同様にしてＮｎを求めることができる。
【００６５】
（Ａ１）の両末端は、ポリエーテル（ｂ１）由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基、ポリオレフィン（ａ１）由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、アルキル基、アルケニル基並びに有機ジイソシアネート由来のイソシアネート基から選ばれるいずれかの末端基を有する。
【００６６】
次に、本発明における第２の実施形態として、ブロックポリマー（Ａ２）について説明する。
（Ａ２）はポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが（ａ）−（ｂ）型または（ａ）−（ｂ）−（ａ）型に結合されてなるブロックポリマーである。
（Ａ２）は、（ｂ２）と、下記一般式（１４）〜（１６）のいずれかで示されるカルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ４）との反応で得ることができる。
【００６７】
【化８】
0004011407.tif 000006
【００６８】
式中、Ｒ10はポリオレフィン残基、Ｑ’は式−ＣＨ（Ｒ12）−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ12）−ＣＨ2−で示される基、Ｒ11は炭素数２〜３の３価の炭化水素基、Ｒ12はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ13はＨ又はメチル基である。
（Ａ２）としては、（ｂ２）の末端の一方又は両方が、下記の一般式（１７）〜（１９）で示される基｛（ｂ２）の末端が水酸基又はエポキシ基の場合｝で置き換えられた構造のもの（エステル結合を介して結合）；一般式（２０）〜（２２）で示される基｛（ｂ２）の末端がアミノ基又はイソシアネート基の場合｝で置き換えられた構造のもの（アミド結合を介して結合）；及び一般式（２３）で示される基｛（ｂ２）の末端がアミノ基の場合｝で置き換えられた構造のもの（イミド結合を介して結合）が挙げられる。
【００６９】
【化９】
0004011407.tif 000007
【００７０】
式中の各記号は式（１４）〜（１６）と同じである。
【００７１】
ブロックポリマー（Ａ２）の製法としては、（ａ４）〜（ａ６）と（ｂ２）とを反応させる方法、（ｂ２）の製造の過程で、例えば（ａ４）の存在下に（ｂ２）の前駆体（反応原料）を反応させてポリマー（ｂ２）のブロックの形成と共にブロックポリマー（Ａ２）を形成する方法などが挙げられる。
（ｂ２）がポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）の場合は、具体的には下記製法が例示されるが、特に限定されるものではない。
また、（ｂ２）がポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）以外のポリマーセグメントであるブロックポリマー（Ａ２）についても同様の方法で製造することができる。
製法１：（ａ４−１）とポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）とを減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行う方法。
製法２：（ａ４−１）と（Ｑ１）と（ｂ２−１）とを減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行う方法。
製法３：水の存在下又は非存在下に、１８０〜２５０℃で加圧反応させることによって（ａ４−１）中で（Ｑ１）を形成せしめ、これに（ｂ２−１）を加えて減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行う方法。
製法４：（ａ４−１）と（Ｑ１）と（ｂ２−１）とを、水の存在下又は非存在下に、１８０〜２５０℃で加圧反応させ、その後減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行う方法。
【００７２】
また、上記の重合反応には、通常、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、前記ブロックポリマー（Ａ１）の製法において重合用触媒として例示したものと同様のものが使用できる。
触媒の使用量は、反応させる反応物｛例えば製法１の場合は、（ａ４−１）及び（ｂ２−１）｝の合計重量に基づいて、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００７３】
ブロックポリマー（Ａ２）を構成する（ｂ２）の量は、（Ａ２）の重量に基づいて、通常２０〜８０重量％であり、帯電防止性及び後述する熱可塑性樹脂との相溶性の観点から３０〜７０重量％が好ましい。
また、（Ａ２）のＭｎは、通常２，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００である。
ブロックポリマー（Ａ２）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、通常０．４〜２．１、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．６〜１．９、特に好ましくは０．７〜１．８である。
Ｎｎがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。
このＮｎは、（Ａ１）の場合と同様にして、（Ａ２）のＭｎ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。
【００７４】
次に、本発明の第３の実施形態として、ブロックポリマー（Ａ３）について説明する。
（Ａ３）は、（ｂ）として、スルホニル基を有するジカルボン酸（ｅ１）と、ポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に好ましくは２〜８０個、さらに好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマー（ｂ３）のブロックを有するものであり、（ａ）と（ｂ３）が繰り返し交互に結合した構造を有する。
（Ａ３）は、（ｂ３）と（ａ１）〜（ａ３）との重合反応により得ることができ、前述の（ａ１）と（ｂ１−１）との重合反応と同様の方法で製造することができる。
なお、必要により該（ｂ３）と（ｂ１−１）とを任意の割合（例えば１：９〜９：１の重量比）で併用してもよい。
（Ａ３）のＭｎは、通常２，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
この範囲であると、帯電防止性に優れる。
また、（Ａ３）中のスルホニル基の含量は、（Ａ３）１分子当り、好ましくは２〜５００個、さらに好ましくは１０〜３００個、特に好ましくは１５〜２５０個である。この範囲であると帯電防止性の点で好ましい。
スルホニル基１個当りの（Ａ３）のＭｎは、好ましくは１２０〜３０，０００、さらに好ましくは２００〜６，０００、特に好ましくは３００〜４，０００である。
【００７５】
ブロックポリマー（Ａ３）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、通常２〜５０、好ましくは２．３〜３０、さらに好ましくは２．７〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
Ｎｎがこの範囲であると、帯電防止性の観点から好ましい。
このＮｎは、（Ａ１）の場合と同様にして、（Ａ３）のＭｎ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。
【００７６】
本発明のブロックポリマー（Ａ）を含有してなる帯電防止剤において、前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）はそれぞれ単独で使用することができるが、それぞれ任意の組成で組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）を含有してなる本発明の帯電防止剤は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合することにより該樹脂に帯電防止性を付与することができる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ポリスチレン樹脂（Ｂ２）、アクリル樹脂（Ｂ３）、ゴム状（共）重合体（Ｂ４）などのビニル樹脂、ポリアミド樹脂（Ｂ５）、ポリエステル樹脂（Ｂ６）、ポリアセタール樹脂（Ｂ７）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ８）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）、フッ素樹脂（Ｂ１０）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ビニル樹脂としては、以下のビニルモノマーを公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００７７】
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−及びジカルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種以上の組合せ（ランダムおよび／またはブロック）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィン（１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）などのオレフィン及び炭素数４〜３０のジエン（ブタジエン，イソプレン等のアルカジエン、シクロペンタジエン等のシクロアルカジエン）が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン及びその同族体、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えばビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えばα−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン等 ）など（以下スチレン類と略記。）が挙げられる。
【００７８】
アクリルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど｝、モノ−及びジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート｛例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他の不飽和モノ−及びジカルボン酸としては、例えばクロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられ、その誘導体としては、例えばモノ−及びジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（無水マレイン酸など）及びイミド（マレイン酸イミドなど）が挙げられる。
不飽和アルコールのエステルとしては、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられ、不飽和アルコールのエーテルとしては、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテルが挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７９】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）には、前記オレフィンモノマー（エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０のα−オレフィンなど）の１種以上の（共）重合体及び上記オレフィンモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、オレフィン以外の前記モノマー、例えばビニルエステル、アクリルモノマー〔アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート，アクリロニトリル等〕、芳香族ビニルモノマー（スチレン類など）が挙げられる。
（Ｂ１）の具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム及び／又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）等が挙げられる。
（Ｂ１）の好ましい具体例としては、プロピレン及び／又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム及び／又はブロック、重量比９：１〜１：９）が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ
Ｋ６７５８（ポリプロピレン樹脂の場合；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレン樹脂の場合；温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。
（Ｂ１）の結晶化度は、通常２５％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％である。
結晶化度は、Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル等の方法によって測定することができる〔南篠初五郎、“高分子の固構造−高分子実験学講座２”、ｐ４２、共立出版（１９５８）〕。
【００８１】
ポリスチレン樹脂（Ｂ２）としては、前記芳香族ビニルモノマー（前記のスチレン類等）の１種以上の（共）重合体及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記モノマー、例えばビニルエステル、アクリルモノマー〔アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート，アクリロニトリル等〕、ジエン、ハロゲン含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
（Ｂ２）の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等；スチレン類とメタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる１種以上の単量体との共重合体、例えばスチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００８２】
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、前記アクリルモノマー〔アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート，アクリロニトリル等〕の１種以上の（共）重合体（例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等）及びこれらのモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。共重合可能なビニルモノマーとしては、前記アクリルモノマー以外の前記モノマー、例えばビニルエステル、ジエン、ハロゲン含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
ゴム状（共）重合体（Ｂ４）としては、ジエン（共）重合体、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００８３】
ポリアミド樹脂（Ｂ５）としては、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ６）としては、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、及び脂肪族ポリエステル、例えばポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂（Ｂ７）としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えばポリオキシメチレンホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル（前記アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド、ジオキソラン等）との共重合体、例えばポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン重量比９０〜９９／１〜１０ブロック共重合体）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ８）としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート、例えばビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物及びビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
【００８４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ９）としては、前記有機ジイソシアネートと、高分子ジオール［分子量５００〜５，０００のジオール、例えば前記ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエステルジオール（前記ジオール及び／又はポリエーテルジオール（ｂ１−１）とジカルボン酸（無水物）［前記（ａ１−１）において述べたもの］若しくは前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール）、これらのジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及び／又はスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、鎖伸長剤［例えば前記２価の水酸基含有化合物（ｂ０）及び／又は前記（ａ３）において述べたジアミン及び必要により反応停止剤（１価アルコール、１級若しくは２級モノアミン、及びモノ−若しくはジアルカノールアミン等）を、ワンショット法又はプレポリマー法により、反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。
フッ素樹脂（Ｂ１０）としては、フッ素含有モノマー、例えば２〜１０の炭素原子及び１〜２０のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど）、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート〔パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕の１種以上の（共）重合体が挙げられる。
【００８５】
これらのうち好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、並びに（Ｂ１）と（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）から選ばれる樹脂（ＢＢ）の少なくとも１種の樹脂との併用である。
本発明の好ましい実施態様において、（Ｂ１）と併用する樹脂（ＢＢ）の量は、ブロックポリマー（Ａ）による帯電防止性をより一層効果的に発現させる観点及び樹脂の成形性の観点から、（Ｂ１）１００部あたり、（ＢＢ）を１〜２０部、特に３〜１５部の割合で併用するのが好ましい。
（Ｂ１）と併用する（ＢＢ）のうち好ましいものは、ナイロン６、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリアセタールである。
【００８６】
（ＢＢ）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融解ピーク温度（融点）は、帯電防止性［ブロックポリマー（Ａ）の樹脂成形物表面への配向し易さ］の点及び樹脂の混練の容易さの点から、通常１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃である。
また、（ＢＢ）の固有粘度［η］（ポリアセタール樹脂の場合はパラクロロフェノール０．５％溶液中、６０℃、ポリエステル樹脂の場合はオルトクロロフェノール０．５％溶液中、２５℃、ポリアミド樹脂の場合はオルトクロロフェノール０．５％溶液中、２５℃）は、特に制限はないが、通常０．１〜４である。
【００８７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭｎは、通常２０，０００〜５００，０００である。
（Ｂ）に配合する（Ａ）の量は、要求される性能に応じて種々変えることができるが、十分な帯電防止性及び機械的強度を付与する観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．５〜４０％、特に１〜３０％が好ましい。
樹脂組成物中の（Ｂ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて６０〜９９．５％、特に７０〜９９％が好ましい。
配合に際しては、予め（Ａ）を高濃度［例えば（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて１０〜８０％］に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）形成しておいてもよい。
【００８８】
本発明の樹脂組成物において、特に（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ１）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる目的で、相溶化剤（Ｅ）を含有させてもよい。
なお、（Ｅ）は、（Ａ）を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。
（Ｅ）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、具体的には、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体が挙げられる。
また、例えば特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体なども使用できる。
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は、樹脂物性の点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常０．１〜１５％、好ましくは１〜１０％である。
【００８９】
また、本発明の樹脂組成物中には、帯電防止性を更に向上させる目的で、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩（Ｃ）を含有させることができる。
なお、（Ｃ）は、（Ａ）を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。（Ｃ）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）及び／又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）の有機酸（炭素数１〜１２のモノ−及びジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸など；炭素数１〜２０のスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロアルカン（メタン、エタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等）スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など；チオシアン酸等）の塩、及び無機酸（ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸；過塩素酸；硫酸；リン酸；チオシアン酸等）の塩が挙げられる。
【００９０】
（Ｃ）の具体例としては、有機酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム等）；ハライド（フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等）；過塩素酸塩（過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等）；フルオロスルホン酸塩（フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム等）；メタンスルホン酸塩（メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム等）；フルオロアルカンスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ナトリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸マグネシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カルシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カルシウム等）；硫酸塩（硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等）；リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）；チオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等）等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、アルカリ金属塩、さらに好ましいのはアルカリ金属の、ハライド（特に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム）、酢酸塩（特に酢酸カリウム）、過塩素酸塩（特に過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム）、フルオロアルカンスルホン酸塩（特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム）である。
【００９１】
（Ｃ）を併用する場合、（Ｃ）の使用量は、樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂を与える観点から、（Ａ）の重量に対して通常０．００１〜３％、好ましくは０．０１〜２％である。
（Ｃ）を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、ブロックポリマー（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。
また、（Ａ）中へ（Ｃ）を分散させる場合、（Ａ）の製造（重合）時に予め（Ｃ）を添加し分散させておくのが特に好ましい。
【００９２】
さらに、本発明の帯電防止性樹脂組成物に非イオン性、アニオン性、カチオン性若しくは両性の界面活性剤（Ｄ）を含有させ、帯電防止性を一層向上させてもよい。
なお、（Ｄ）は、（Ａ）を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。
【００９３】
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
アニオン性界面活性剤としては、（Ｃ）を除く化合物が使用でき、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００９５】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものはアニオン性界面活性剤であり、特に好ましいものはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩である。
【００９６】
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して通常０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜３％である。
（Ｄ）を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的に分散させるためには、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。
また、（Ａ）中へ（Ｄ）を分散させる場合、（Ａ）の製造（重合）時に該（Ｄ）を予め添加し分散させておくのが特に好ましい。
【００９７】
さらに、本発明の樹脂組成物中には、必要によりポリエーテルエステルアミド等の公知の高分子型帯電防止剤を含有させてもよい。
なお、公知の高分子型帯電防止剤は、本発明の（Ａ）を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。
高分子型帯電防止剤としては、ポリエーテルエステルアミド、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
高分子型帯電防止剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して通常０〜４０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは５〜２０％である。
【００９８】
また、本発明の樹脂組成物には、種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
なお、他の樹脂用添加剤は、本発明の（Ａ）を含有してなる帯電防止剤に含有させておいてもよい。
【００９９】
他の樹脂用添加剤としては、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤および抗菌剤などが挙げられる。
【０１００】
顔料としては、無機顔料［白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）、コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）、鉄化合物（酸化鉄、紺青など）、クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）、硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）など］、有機顔料［アゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系など）、多環式顔料（ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系など）など］；染料としては、アゾ系、アンスラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系などが挙げられる。
【０１０１】
充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、ケイ酸（塩）、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカ、カーボンナノチューブなど；核剤としては、ソルビトール、ジベンジリデンソルビトール、安息香酸金属塩（アルカリ金属塩、例えば安息香酸ナトリウム）；滑剤としては、炭化水素系［流動パラフィン、天然パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス等）等］、脂肪酸系［高級脂肪酸（炭素数１２〜２０、例えばステアリン酸、オレイン酸）、オキシ脂肪酸およびそれらの塩（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛等）等］、脂肪酸アミド系（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド等）、エステル系［脂肪酸低級アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸グリコールエステル（エチレングリコールモノステアレート等）等］が挙げられる。
【０１０２】
可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、トルエンスルホンアミド、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、グリコール酸エステルなど；離型剤としては、ストレートシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等）および有機変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有するシリコーンオイル等）、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等；酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン［商品名イルガノックス１０１０：チバガイギー（株）製］等〕、硫黄系［ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等］、リン系［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）等］、アミン系［オクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等］などが挙げられる。
【０１０３】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤（デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘット酸等）、リン酸エステル系難燃剤［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等］、アンチモン系難燃剤（三酸化アンチモン等）、金属水酸化物系難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等）、ホウ酸塩系難燃剤（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等）、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
【０１０４】
抗菌剤としては、イソチアゾロン系化合物、ハロゲン化脂肪族ニトロ化合物（２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール等）およびこれらのエステル、ジブロモニトリルプロピオンアミド、アルキレンビスチオシアネート（メチレンビスチオシアネート等）、１，４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテン、ヘキサブロモジメチルスルホン、イソフタロニトリル化合物（５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル等）、ジメチルジチオカルバメート、４，５−ジクロロ−１，２−ジオール−３−オン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、トリヨードアリルアルコール、ブロモニトロスチレン、アルデヒド化合物（グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等）、ジクロログリオキシム、ベンズアルドキシム化合物（α−クロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート等）、ハロゲン化ヒダントイン化合物（１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等）等が挙げられる。
【０１０５】
上記他の樹脂用添加剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に対して、充填剤は通常５０％以下、好ましくは５〜３０％；顔料、染料、難燃剤、可塑剤はそれぞれ通常３０％以下、好ましくは５〜２５％；抗菌剤は通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％；核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．０１〜１％；である。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤と、（Ｂ）とを溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、
A法：（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤と（Ｂ）とをブレンドし混練する方法、
B法：少量の（Ｂ）と（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤、（Ｃ）及び（Ｄ）とをブレンド・混練した後、残りの（Ｂ）をブレンド・混練する方法、並びに
C法：（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤、（Ｃ）及び（Ｄ）をブレンド・混練した後に（Ｂ）をブレンド・混練する方法、等が挙げられる。
これらのうちB及びCの方法は、マスターバッチ法又はマスターペレット法と呼ばれる方法である。
【０１０７】
マスターバッチを経由して本発明の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤と（Ｃ）と（Ｄ）からなる混合物〔好ましくは、（Ａ）１００部（重量部、以下同じ）当り、（Ｃ）を０又は０．０１〜３部、特に好ましくは０又は０．０３〜２部、（Ｄ）を０又は０．１〜２０部、特に好ましくは０又は０．２〜１０部を含有する〕１００部に対して、（Ｂ）を通常０又は０．１〜５０部、好ましくは０又は５〜２０部の割合でブレンド・混練してマスターバッチとし、このマスターバッチとさらに（Ｂ）の残量とをブレンド・混練する方法が例示できる。
この方法は、特に大量の（Ｂ）中に少量の（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を均一に分散できる利点がある。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、優れた機械的強度及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、該塗装や印刷が施された成形物品は後述の各種用途に広く用いられる。
該成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
また、該成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【０１０９】
さらに、本発明の（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤は、公知の塗料や溶剤（例えばキシレン、トルエン）等に添加して帯電防止用の塗料としても用いることができる。
【０１１０】
本発明の（Ａ）又は（Ａ）を含有してなる帯電防止剤は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等の各種成形法で成形され、さらに必要により前述の塗装や印刷を施して得られる、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、ＩＣトレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料の帯電防止剤用のポリマーとして使用することが出来る。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部は重量部を示す。
【０１１２】
製造例１
Ｍｎが２，５００、密度が０．８９である熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８０部を１６０℃で溶融し、無水マレイン酸７部及び１２−アミノドデカン酸１４部を加え、窒素通気下、１時間反応を行った。
その後、２００℃で２０時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）を得た。
（ａ１−１▲１▼）の酸価は３２．１、Ｍｎは２，８００であった。
【０１１３】
製造例２
エピクロルヒドリン４５部とジエチレングリコールモノメチルエーテル５５部を水酸化ナトリウム５部の存在下反応させ、メチルジエチレングリコールグリシジルエーテルを合成した。エチレンオキサイド２０部とメチルジエチレングリコールグリシジルエーテル８０部を水酸化カリウム０．０５部存在下、１００℃で反応させ、ポリエーテルジオール（ｂ１−１▲１▼）を得た。（ｂ１−１▲１▼）の水酸基価は５７．０、Ｍｎは２，０００、体積固有抵抗値は１×１０7Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
製造例３
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）６４部、製造例２で得られたポリエーテルジオール（ｂ１−１▲１▼）３６部、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、本発明のブロックポリマー（Ａ１▲１▼）を得た。
（Ａ１▲１▼）のＭｎは２２，０００であった。
【０１１５】
比較製造例１
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）６４部、Ｍｎが２，０００であるポリエチレングリコール３６部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例３と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ１’▲１▼）を得た。
（Ａ１’▲１▼）のＭｎは２５，０００であった。
【０１１６】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示す処方（部）に従って、ブロックポリマー（Ａ１▲１▼、Ａ１’▲１▼）と熱可塑性樹脂（Ｂ１▲１▼、Ｂ２▲１▼）とを、場合によりアルカリ金属塩、界面活性剤と共に、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（実施例１〜５）及び比較の樹脂組成物（比較例１〜４）を得た。
【０１１７】
【表１】
0004011407.tif 000008
【０１１８】
（注１）
Ｂ１▲１▼：ポリプロピレン｛商品名：ウベポリプロＪ６０９、宇部興産（株）製  ｝
Ｂ２▲１▼：ＡＢＳ樹脂｛商品名：ＡＢＳ１０、テクノポリマー（株）製｝
Ｃ１▲１▼：塩化リチウム
Ｃ１▲２▼：トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム
Ｄ１▲１▼：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｃ１▲１▼、Ｃ１▲２▼、Ｄ１▲１▼はブロックポリマー製造時｛親水性ポリマー  （ｂ）と同時｝に添加した。
【０１１９】
性能試験
本発明の樹脂組成物及び比較の樹脂組成物を射出成形機を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で試験片を作成し、衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性、表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値、一次密着性、耐水性及び塗着効率の評価に用いた。
また、圧縮成形機を用い、温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、時間３０秒間で試験片を作成し、表面固有抵抗値の評価に用いた。
これらの試験片を下記の試験法に基づいて樹脂機械強度（衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性）、帯電防止性（表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値）及び塗装性（一次密着性、耐水性、塗着効率）を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
（１）衝撃強度  ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９８４年）
（ノッチ付、３．２ｍｍ厚）
Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにて測定、試験片（射出成形）
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９８４年）
試験片（１０×４×１００ｍｍ）、支点間距離６０ｍｍ
（３）相溶性    ：試験片（射出成形：１００×１００×２ｍｍ）を折り曲げ  、その破断面を観察することによって評価した。
評価基準 ○；均一で層状剥離無し
×；ＡとＢとの相溶性悪く、層状剥離
（４）表面固有抵抗値：試験片（射出成形：１００×１００×２ｍｍ、圧縮成  形：直径１００ｍｍ円盤状  厚み２ｍｍ）を用い、超絶縁    計（東亜電波社製ＤＳＭ−８１０３）により２３℃、湿度      ５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９８４年）に準拠。
（５）体積固有抵抗値：試験片（射出成形：１００×１００×２ｍｍ）を用い  、超絶縁計（東亜電波社製ＤＳＭ−８１０３）により２３    ℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９８４年）に準拠。
（６）水洗後の表面固有抵抗値：試験片（射出成形：１００×１００×２ｍｍ  ）を水洗して順風乾燥機で８０℃で３時間乾燥した。この    操作を１０回繰り返し、超絶縁計（東亜電波社製ＤＳＭ−      ８１０３）により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測        定した。
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９８４年）に準拠。
【０１２１】
（７）塗装試験 ：試験片（射出成形：１００×１００×２ｍｍ）をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機［日本ランズバーグ（株）  製ターボニアーＧミニベル型自動静電塗装装置］で静電塗    装を行った（印加電圧＝−９０ＫＶ、吐出量＝１００ｃｃ      ／分、回転数＝２４，０００ｒｐｍ、霧化頭径＝７０ｍｍ        、２液ウレタン塗料：日本油脂（株）製  ハイウレタン＃          ５０００を使用）。塗装板を８０℃で２時間、焼き付け処            理した後、以下の試験を行った。
（８）一次密着性：塗装板の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０年）の碁盤目試験を行った。即ち、塗膜面に１ｍｍ幅の碁盤目  １００マスを作成した後、２４ｍｍ幅の粘着テープを碁盤    目上に完全に密着させ、直ちにテープの一端を有効面に対      して直角に保って瞬間的に引き離し、塗膜が残存したマス        の数を測定した。
（９）耐水性    ：塗装板を５０℃の温水に２４０時間浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ    ５４００（１９９０年）の碁盤目試験を行った。
（１０）塗着効率 ：以下の式に従って求めた。
塗着効率＝（試験片の塗装後重量−試験片の塗装前重量）×１００÷（吐出  した塗料の絶乾重量）
（注１）試験片に熱可塑性樹脂（Ｂ１▲１▼）を用いた実施例と比較例はコロ  ナ放電処理を行った後、塗装試験を行った。
［コロナ放電処理：春日電機（株）製高周波電源装置ＨＦＳ−２０３を高周波電源として、引加電圧３０ＫＶ、２０秒間の条件で成  形体の表面を処理した。］
（注２）（１０）の式における絶乾の乾燥条件は８０℃×２時間
【０１２２】
【表２】
0004011407.tif 000009
【０１２３】
表２から明らかなように、本発明のブロックポリマーを添加した樹脂の物性は、同量の比較のブロックポリマーを添加した比較例１、２、４と比較して、樹脂機械強度、好ましい帯電防止性を発現する表面固有抵抗値（２×１０11Ω以下）及び塗装性に優れている。
さらに、本発明のブロックポリマーを添加した樹脂は、成形法が異なっても好ましい帯電防止性を発現する表面固有抵抗値（２×１０11Ω以下）を示し、該帯電防止性は水洗しても効果が落ちず、半永久的に持続する。
また、金属塩又は界面活性剤を添加することにより、さらに優れた性能（表面固有抵抗値、体積固有抵抗値及び塗着効率）を発揮している。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のブロックポリマー及びこれを含有してなる帯電防止剤は、従来の技術では達し得なかった優れた永久帯電防止性を樹脂に付与することができる。
さらに、極めて良好な塗装性も付与することができ、かつ機械的特性にも優れるという効果を発揮する。
上記効果を奏することから、本発明のブロックポリマーは、射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形等の各種成形法で成形され、さらに必要により前述の塗装や印刷が施されて得られる、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器、事務機器用のハウジング製品、ＩＣトレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の帯電防止性を必要とする各種成形材料の帯電防止剤用のポリマーとして極めて有用である。