(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子またはフッ素原子を有する重合性単量体Ａと酸性極性基を有する重合性単量体Ｂとの重合により形成された重合体を有する樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・融着法によって融着させた後、疎水化処理した金属酸化物粒子を添加する工程を経てトナー粒子が作製され、且つ、該樹脂粒子における重合性単量体Ａの重合体濃度が、前記樹脂粒子表面から内部にかけて、均一である、または、連続または非連続に変化することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
重合性単量体Ａが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0003994686.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、少なくとも一つのフッ素原子または少なくとも一つの珪素原子を有するアルキル基を表す。〕
【請求項３】
重合性単量体Ａが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
0003994686.tif 000015
〔式中、Ｒは炭素数１〜１３を有する置換基を表し、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１３の置換基を表す。但し、Ｒ4は互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ5は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ａは０、１または２を表し、ｂは１〜３の整数である。但し、ａ＋ｂの合計値は１〜３である。ｎは０または１を表す。〕
【請求項４】
樹脂粒子が、重合性単量体Ａの重合成分Ａを２０質量％〜８０質量％、重合性単量体Ｂの重合成分Ｂを２質量％〜２０質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
樹脂粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜４００ｎｍ、軟化点が８０℃〜１７０℃、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３５℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
樹脂粒子の質量（ｓ）と着色粒子の質量（Ｍｐ）との質量比（（ｓ）／（ｓ＋Ｍｐ）×１００）％が０．２％〜１２％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナーの破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
樹脂粒子が、乳化重合またはミニエマルジョン重合で作製され、且つ、重合反応時に、チオグリセリンまたは下記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を連鎖移動剤として使用する工程を経て作製されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（３）  ＨＳ−Ｒ6−ＣＯＯＲ7
〔式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の２価の基を表し、Ｒ7は炭素数２〜１５の炭化水素基を表す。〕
【請求項９】
トナーが結晶性化合物を含有し、且つ、該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、６０℃〜１２０℃に１つ以上存在し、該吸熱ピークの吸熱量が４Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
珪素原子またはフッ素原子を有する重合性単量体Ａの重合成分Ａと酸性極性基を有する重合性単量体Ｂの重合成分Ｂを有する重合体を有する樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・融着法によって融着させた後、疎水化処理した金属酸化物粒子を添加してトナー粒子を作製する工程を有し、且つ、該樹脂粒子における該重合性単量体Ａの重合体濃度が、前記樹脂粒子表面から内部にかけて、均一である、または、連続または非連続に変化することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、請求項１０に記載の製造方法を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
現像ロールと該現像ロール上に静電荷像現像用トナーを供給するトナー供給部材を備え、該トナー供給部材から該現像ロールに非磁性トナーを供給し、前記現像ロール上に形成されたトナー層を用いて現像を行う１成分現像装置を用いる画像形成方法において、該非磁性トナーとして、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像をトナーを用いて顕像化する現像工程と、該潜像担持体上に形成したトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、該トナー画像を加熱部材及び加圧部材を用いて該被転写体上に加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、該トナーが請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであり、且つ、該加熱部材が弾性層を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
加熱部材または加圧部材の少なくとも一方がベルトであることを特徴とする請求項１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び、前記トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非磁性一成分現像方式としては、例えば特開昭６３−２１２９４６号公報、同６３−２７１３７４号公報及び特許２７７４５３号公報等に記載される方式等が知られている。この方式はトナー搬送部材（トナー担持体ともいう）、トナー層規制部材及びトナー補給補助部材を備え、且つトナー補給補助部材とトナー搬送部材、及びトナー層規制部材とトナー搬送部材がそれぞれ当接している構成を持つ現像装置により、薄層化させた非磁性トナーを静電潜像形成体表面に供給して潜像を現像する方式である。この方式においては、非磁性トナーとトナー搬送部材やトナー層規制部材との摩擦帯電によって非磁性トナーを帯電させている。
【０００３】
この方式を用いる場合、長時間使用すると、トナー流動性に変化が生じ、トナー搬送むらがおこりやすくなりその結果、画像にむらが生じやすいという問題点があった。また、長期使用、特に高温高湿下でカブリ等の発生がおこりやすく、この解決策が求められている。この現象が発生する理由のひとつとしては、トナーを搬送するための部材やトナー層を規制するための部材に対してトナーが融着を起こしやすく、結果として摩擦帯電性が低下するために、非磁性トナーの帯電量が減少すると考えられている。
【０００４】
そこで、上記のようなトナーの帯電特性、環境特性を改善する技術として、例えば、特開２０００−３１０８８２公報に記載されているように、トナーのＸ線光電子分光法分析から算出されるフッ素原子数と炭素原子数の比が０．００２〜０．３００であり、分子量分布における１０００以下の成分の含有量が０〜１０．０質量％であり、且つ、乾式トナーの円相当個数平均径が２〜１０μｍ、トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であるトナーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記記載のトナーは、炭素原子とフッ素原子との結合を含有する重合性単量体をスチレン単量体などと懸濁重合するものであり、トナー表面のみにフッ素原子が存在するものでないので、トナー表面の電荷の安定性が良好ではなく、画質の鮮鋭性にかける問題点があり、また、トナー表面に十分なフッ素濃度を持たせることは製造法上困難であった。
【０００６】
また、特開２０００−３０５３１１公報には、特定の平均分散粒子径、溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン含有共重合体、フルオロポリエーテル及びパーフルオロアルキル基含有化合物から選ばれる低分子量フッ素系化合物の微粒子を含有する電子写真用トナーが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記記載のトナーは、乳化重合法で製造したトナーにフッ素樹脂粒子を外部添加混合したもので、フッ素樹脂粒子のトナー粒子への固着が十分ではないため、離脱したフッ素樹脂粒子が感光体、定着加熱部材を汚染しやすいという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハーフトーンの均一性に優れ、低カブリであり、耐オフセット性が良好であり、且つ、感光体のフィルミング発生のない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び、前記トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の項目１〜１４により達成された。
【００１０】
１．珪素原子またはフッ素原子を有する重合性単量体Ａと酸性極性基を有する重合性単量体Ｂとの重合により形成された重合体を有する樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・融着法によって融着させた後、疎水化処理した金属酸化物粒子を添加する工程を経てトナー粒子が作製され、且つ、該樹脂粒子における重合性単量体Ａの重合体濃度が、前記樹脂粒子表面から内部にかけて、均一である、または、連続または非連続に変化することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．重合性単量体Ａが前記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．重合性単量体Ａが前記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．樹脂粒子が、重合性単量体Ａの重合成分Ａを２０質量％〜８０質量％、重合性単量体Ｂの重合成分Ｂを２質量％〜２０質量％の割合で含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．樹脂粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜４００ｎｍ、軟化点が８０℃〜１７０℃、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３５℃〜８０℃であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
６．樹脂粒子の質量（ｓ）と着色粒子の質量（Ｍｐ）との質量比（（ｓ）／（ｓ＋Ｍｐ）×１００）％が０．２％〜１２％であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
７．トナーの破砕強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
８．樹脂粒子が、乳化重合またはミニエマルジョン重合で作製され、且つ、重合反応時に、チオグリセリンまたは前記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を連鎖移動剤として使用する工程を経て作製されたことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
９．トナーが結晶性化合物を含有し、且つ、該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、６０℃〜１２０℃に１つ以上存在し、該吸熱ピークの吸熱量が４Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
１０．珪素原子またはフッ素原子を有する重合性単量体Ａの重合成分Ａと酸性極性基を有する重合性単量体Ｂの重合成分Ｂを有する重合体を有する樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・融着法によって融着させた後、疎水化処理した金属酸化物粒子を添加してトナー粒子を作製する工程を有し、且つ、該樹脂粒子における該重合性単量体Ａの重合体濃度が、前記樹脂粒子表面から内部にかけて、均一である、または、連続または非連続に変化することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
１１．前記１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造するに当たり、前記１０に記載の製造方法を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２２】
１２．現像ロールと該現像ロール上に静電荷像現像用トナーを供給するトナー供給部材を備え、該トナー供給部材から該現像ロールに非磁性トナーを供給し、前記現像ロール上に形成されたトナー層を用いて現像を行う１成分現像装置を用いる画像形成方法において、該非磁性トナーとして、前記１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
１３．潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像をトナーを用いて顕像化する現像工程と、該潜像担持体上に形成したトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、該トナー画像を加熱部材及び加圧部材を用いて該被転写体上に加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、該トナー前記１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであり、且つ、該加熱部材が弾性層を有することを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
１４．加熱部材または加圧部材の少なくとも一方がベルトであることを特徴とする前記１３に記載の画像形成方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂粒子は、珪素原子またはフッ素原子を有する重合性単量体Ａの重合成分Ａ、酸性極性基を有する重合性単量体Ｂの重合成分Ｂを有する。
【００２６】
本発明に係る珪素原子またはフッ素原子を有する重合性単量体Ａについて説明する。
【００２７】
本発明に係る重合性単量体Ａとしては、前記一般式（１）、前記一般式（２）で表される単量体が好ましく用いられる。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒ2で表される少なくとも一つのフッ素原子を有するアルキル基としては、−（ＣＨ2）n−Ｒｆで表されるアルキル基が好ましく用いられる。中でも、ｎは１〜１０の整数が好ましく、更に好ましくは２〜４である。また、Ｒｆは少なくとも一つのフッ素原子を有するアルキル基であるが、Ｒｆを構成する炭素数は１〜２１が好ましく、更に好ましくは６〜１０の炭素数を有する直鎖状または分枝鎖状のフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基が好ましく用いられる。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ2で表される少なくとも一つの珪素素原子を有するアルキル基としては、−（ＣＨ2）n−Ｒｓｉで表されるアルキル基が好ましく用いられる。中でも、ｎは１〜１０の整数が好ましく、更に好ましくは２〜４である。また、Ｒｓｉは少なくとも一つの珪素原子を有する基を表すが、中でも好ましく用いられるのは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、モノエトキシジメチルシリル基、メチルエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（２）において、Ｒ、Ｒ5で表される炭素数１〜１３を有する置換基としては、例えば、分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（２）において、Ｒ3で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、分岐或は直鎖でもよいが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３２】
以下、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される重合性単量体（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
（１−１）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3
（１−２）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ
（１−３）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
（１−４）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3
（１−５）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ
（１−６）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
（１−７）β−（パーフルオロオクチルエチル）アクリレート
（１−８）β−（パーフルオロオクチルエチル）メタクリレート
（１−９）β−（パーフルオロイソノニルエチル）アクリレート
（１−１０）β−（パーフルオロイソノニルエチル）メタクリレート
（２−１）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２−２）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２−３）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（２−４）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２−５）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（２−６）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（２−７）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２−８）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２−９）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（２−１０）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（２−１１）ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）（２−１２）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）
また、本発明では、これらを１種または２種以上混合して使用できる。
【００３４】
本発明に係る酸性極性基を有する重合性単量体Ｂについて説明する。
酸性極性基を有する重合性単量体Ｂとしては、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等が挙げられる。
【００３６】
スルホ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【００３７】
上記の中でも特に好ましく用いられるのは、メタクリル酸、アクリル酸である。また、上記記載の化合物は１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
本発明に係る樹脂粒子は、その他のビニル重合性単量体（Ｃ）の重合成分Ｃを含むことが好ましい。
【００３９】
本発明に係るビニル重合性単量体（Ｃ）としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００４０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
このうち特に好ましいのはアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルである。
また、これらを１種または２種以上混合して使用出来る。
【００４４】
本発明に係る樹脂粒子は、結着樹脂と着色剤とを含む着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させ、疎水化処理された金属酸化物粒子とともにトナー流動性、搬送性を安定化させ、且つ、着色粒子から剥離、離脱することなく融着するので、本発明に記載の効果を得ることができる。
【００４５】
本発明に係る樹脂粒子における、上記記載の重合性単量体Ａの重合成分、重合性単量体Ｂの重合成分及びその他のビニル重合性単量体（Ｃ）の重合成分の構成比率は、本発明に記載の効果を好ましく奏する観点から、重合性単量体Ａの重合成分Ａ、重合性単量体Ｂの重合成分Ｂ、その他のビニル重合性単量体（Ｃ）の重合成分Ｃの合計質量を基準として、重合成分Ａは２０質量％〜８０質量％がであることが、更に、好ましくは２５質量％〜７０質量％であり、また、重合成分Ｂは、２質量％〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１２質量％である。
【００４６】
また、請求項９に記載のように、樹脂粒子の構成成分である、重合性単量体Ａの重合成分を含む重合体Ａの濃度は、樹脂粒子表面から内部にかけて濃度が高くなってもよく、逆に樹脂粒子表面から内部にかけて低くなってもよい。
【００４７】
トナー粒子の作製時、着色粒子へのと樹脂粒子の接着性を高める観点から、樹脂粒子表面から内部にかけて、重合体Ａの濃度が高くなることが特に好ましい。
【００４８】
重合性単量体Ａの重合成分である重合体Ａの濃度が変化する樹脂粒子は、具体的には重合性単量体Ａ，Ｂ及びＣを一定の比で混合した分散液に重合開始剤を添加し重合を開始してシードを作製後、上記のＡ，Ｂ及びＣの比をシードに対し変化させて滴下し重合を完給させることにより製造することができる。
【００４９】
一例を挙げると、ＡとＢを含む重合性単量体分散液に重合開始剤溶液を加え樹脂粒子のコア部を形成した後、Ａを含まないかもしくは主成分としない重合性単量体を滴下しシェル部を形成させることで製造できる。
【００５０】
ここで、重合性単量体Ａの重合体成分である重合体Ａは、重合性単量体Ａのホモポリマー（単重合体ともいう）でもよく、その他の重合性単量体との共重合体でもよい。
【００５１】
更に、本発明に係る樹脂粒子は、コアシェル構造のような非連続層を有することが好ましく、ここで、コア部の樹脂層またはシェル部の樹脂層を構成する樹脂は構成成分として、重合性単量体Ａの重合成分を２０質量％〜８０質量％、重合性単量体Ｂの重合成分を２質量％〜２０質量％の割合で含むことが好ましい。
【００５２】
上記記載のような樹脂粒子の構成成分である、重合性単量体Ａの重合成分を含む重合体Ａの濃度が、樹脂粒子表面か内部にかけて濃度が高くなっている樹脂粒子や、逆に低くなっている樹脂粒子、また、コアシェル構造のような非連続層を有する樹脂粒子の組成分析は、粒子表面からエッチングをかけながら、粒子表面から粒子内部にかけてＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳともいう）による分析を行うことにより測定できる。
【００５３】
本発明に係る樹脂粒子は、その体積平均粒径が３０ｎｍ〜４００ｎｍ、軟化点が８０℃〜１７０℃、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３５〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは、体積平均粒径が７０ｎｍ〜１２０ｎｍ、軟化点が９０℃〜１２０℃、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃〜６０℃である。
【００５４】
本発明に係る樹脂粒子の体積平均粒径、軟化点、Ｔｇ（ガラス転移温度）が前記範囲内になるように調整することにより、本発明に記載の効果を得ることができ、鮮明な画像を当初から継続して形成することができ、現像部材の耐久性の向上をも図ることができる。
【００５５】
また、本発明に係る体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１０００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析方法で測定され、例えば、ＤＳＣ曲線を用いて測定されたものである。ここでは、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を使用して測定した。測定条件としては、昇温・冷却条件として、０℃で１分間放置した後、１０℃／分の条件で２００℃まで昇温する（第１の昇温過程）。次いで、２００℃で１分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１の冷却過程）。次いで、０℃で１分間放置した後、１０℃／分の条件で２００℃まで昇温する（第２の昇温過程）。この第２の昇温過程で測定されたオンセット法での値、すなわち、ピークのベースラインとピークの最大傾きの直線との交点をガラス転移温度とした。
【００５７】
本発明に係る軟化点はフローテスターで測定することができる。荷重は２００Ｎ、ダイ径１ｍｍ、１０ｍｍφ高さ１２ｍｍのペレットを８０℃で３００秒放置した後、昇温速度６℃／分で５ｍｍオフセット方式で測定する。
【００５８】
さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００５９】
本発明に係る樹脂粒子の作製は、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法により作製されるのが好ましく、更に好ましくは、重合時に前記一般式（３）で表される連鎖移動剤を用いることにより、上記記載の樹脂の分子量、分子量分布を好ましい範囲に調整することが出来る。
【００６０】
ここで、本発明に係る樹脂粒子の作製に用いられる乳化重合法またはミニエマルジョン重合法について説明する。
【００６１】
本発明に用いられる乳化重合法とは、単量体（モノマーともいう）を臨界ミセル形成濃度（以降、ＣＭＣと略す）以上の濃度の乳化剤（界面活性剤とも言う）の存在下で、ホモジナイザー等の機械的分散手段により乳化・分散し、ついで主に水溶性の重合開始剤を添加し、重合して樹脂微粒子を形成し、次いで会合により所望のサイズの樹脂粒子を製造する方法である。
【００６２】
また、本発明に用いられるミニエマルジョン重合法とは、乳化重合法の１形態であり、ＣＭＣ以下の乳化剤濃度で乳化する方法である。この時に用いる重合開始剤は、水溶性、油溶性の何れでも良いが、例えば、油溶性の重合開始剤や機能性化合物を重合性モノマーと共存させ、ＣＭＣ以下の濃度の乳化剤の存在下で機械的に分散及び重合を行うことにより、モノマー粒子内での機能性添加剤等の分子拡散が抑制され、モノマー油滴内でのみ重合が進行するため、微粒子でかつ、所望の添加物がモノマー粒子内に確実に含有された樹脂粒子を得ることができ、特に好ましい。
【００６３】
具体的には、上記各重合法において、連鎖移動剤及び必要に応じて離型剤を溶解した単量体（モノマー）溶液を水系媒体中に分散し、ついで各重合法において連鎖移動剤による分子量調整が行われ、必要に応じて離型剤等が内包された樹脂粒子を調製した後、前記樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・融着法を用いて融着させた後、疎水化処理した金属酸化物粒子を添加する工程を経てトナー粒子を作製することにより本発明の静電荷像現像用トナーが調製される。
【００６４】
本発明の樹脂粒子の作製時に用いられる前記一般式（３）で表される連鎖移動剤について説明する。
【００６５】
前記一般式（３）において、Ｒ6で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられるが、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ヘキサメチレン基、エチルエチレン基、プロペニレン基、ビニレン基等が挙げられる。
【００６６】
これらの置換基は未置換でも更に置換基を有しても良い。
前記一般式（３）において、Ｒ7で表される炭素数２〜１５の炭化水素基としては、例えば、分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（３）で表される化合物としてチオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類をあげることができ等が好ましい。具体的にはチオグリコール酸エステル類としては、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、トリメチロールプロパンのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、ソルビトールのチオグリコール酸エステルをあげることができ、３−メルカプトプロピオン酸エステル類としては、エチルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタエリスリトールテトラキスエステル、エチレングリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ネオペンチルグリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ソルビトールの３−メルカプトプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
上記の連鎖移動剤の中でも更に好ましく用いられるのは、３−メルカプトプロピオン酸エステルであるが、特の好ましく用いられるのは、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルである。
【００６９】
前記一般式（３）で表される連鎖移動剤の使用量としては、重合性単量体の０．０１質量％〜５質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０３質量％〜３質量％である。
【００７０】
本発明に係る樹脂粒子は、上記記載の乳化重合法、ミニエマルジョン重合法により作製されるのが好ましいが、重合反応開始に用いられる重合開始剤としては、水溶性の開始剤が好ましく、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【００７１】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素・還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００７２】
反応温度は、使用する単量体、重合開始剤の種類などによって異なるが、通常は３０〜８０℃の温度範囲が好ましい。また、反応時間は、単量体成分が消失する時点までであるが、通常、３〜２０時間が好ましい。なお、重合を行うｐＨは弱酸性雰囲気で行われ、４〜６が好ましい。固形分は２５％以上であり、好ましくは３５％以上で行われる。
【００７３】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）について説明する。
【００７４】
本発明のトナーは、上記記載の樹脂粒子を、結着樹脂と着色剤を含む着色粒子の表面に、塩析・融着法によって融着させた後、疎水化処理した金属酸化物粒子を添加する工程を経て作製されることが特徴である。
【００７５】
本発明に係る金属酸化物粒子について説明する。
本発明に係る金属酸化物粒子の構成材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化テルル、酸化マンガン等が挙げられるが、中でも好ましく用いられるのは、酸化チタンである。
【００７６】
また、上記記載の金属酸化物粒子の疎水性処理としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などの金属酸化物による被覆処理、或は、各種のカップリング剤、脂肪酸化合物などの有機物による疎水化処理をすることが好ましい。
【００７７】
カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は疎水化度、環境依存性及び流動性の向上のために使用するものであり、水溶性のものを使用しても良い。
【００７８】
このようなシランカップリング剤としては、化学構造式ＲnＳｉＸ4-n（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能であるが、特にアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基の炭素の数が２〜１０のものが好ましい。中でもｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７９】
また、上記処理量は金属酸化物の１００質量％に対して、１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【００８０】
また、転写性向上、トナー粒子からの離脱低減、帯電部材、転写部材への汚染防止の観点から、本発明に係る金属酸化物粒子の個数平均粒径としては、３５〜１４０ｎｍのものが用いられることが必要であるが、５０〜１１０ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。ここで、金属酸化物粒子の個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１０００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【００８１】
本発明のトナーは、低カブリ、耐オフセット性、感光体のフィルミングをなくし、且つ、最低定着温度があがらない等の効果を得るためには、下記で定義される破砕強度指数が０．１〜０．８であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．５である。
【００８２】
ここで、本発明において、「破砕強度指数」とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であって、下記の方法により求められる指数を表す。
【００８３】
（トナーの破砕強度指数の測定方法）
トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３Ｍ」（東芝バロティーニ社製，粒子径：２ｍｍ）１００ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービュラーミキサーにより６０秒間混合攪拌した後、３３０メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。そして、混合攪拌前後において、全トナー粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を測定し、下記の式により算出する。
【００８４】
破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ0）／６０
式中、Ｎは、混合攪拌後における２〜４μｍの小粒子の個数％であり、Ｎ0は、混合攪拌前における２〜４μｍの小粒子の個数％である。
【００８５】
尚、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザーを用いて測定された値である。具体的には、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して算出した。
【００８６】
次に本発明のトナーの形状について詳細に説明する。
本発明で用いられるトナー粒子は、現像性、細線再現性、安定なクリーニング性を得るためには、形状係数の変動係数が１６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下である。
【００８７】
本発明のトナーの形状係数について説明する。本発明のトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下で、かつ、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下のものである。ここで、本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００８８】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００８９】
トナー粒子の形状係数の変動係数について説明する。
トナー粒子の均一形状を示す一変数である「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００９０】
トナーの形状係数の変動係数＝（Ｓ１／Ｋ）×１００（％）
式中、Ｓ１は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００９１】
高画質を達成する為の基本条件として、本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数としては、１６％以下のトナーが好ましいが、更に高画質化を促進するためには、形状係数の変動係数としては１４％以下が好ましい。
【００９２】
このトナーの形状係数及び形状係数の変動係数を、ロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期が決められる。
【００９３】
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数について説明する。
本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数とは、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて２μｍ以上の体積径、個数径を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布における累積５０％の径、すなわちＤｎ５０を表すものである。
【００９４】
トナーの個数粒度分布における個数変動係数は下記式から算出される。
個数変動係数＝〔Ｓ／Ｄｎ〕×１００（％）
式中、Ｓは個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００９５】
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下が好ましく、更に好ましくは、２５％以下である。個数変動係数が２７％以下に調整することにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する等の好ましい効果を得ることが出来る。
【００９６】
上記の個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調整する方法等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、搬送の安定性を低下させていることが判明した。摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【００９８】
更に、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出だした。
【００９９】
本発明のトナーについて、角がないトナー粒子について説明する。ここで角がないトナー粒子とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗し易い様な突部を実質的に有しないトナー粒子を云い、すなわち、図１（ａ）に示す様に、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。
【０１００】
また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１０１】
角がないトナーの測定は、次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、更に拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１０００個のトナー粒子について行った。
【０１０２】
本発明のトナーにおいて、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上である。角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などとのストレスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、いわゆる現像剤搬送部材表面に対する汚染を抑制することができ、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる等の効果が増幅される。
【０１０３】
角がないトナーを得る方法は、特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１０４】
また、本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１０５】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１０６】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１０７】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１０８】
次に本発明のトナーの粒径について説明する。本発明で用いられるトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜９μｍで、４．０〜８．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは４．５〜８μｍである。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１０９】
個数平均粒径が２〜９μｍであることにより、転写効率を高めハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。トナーの粒度分布の算出、個数平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザ回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出したものである。
【０１１０】
本発明に係るトナー粒子は、その構造が海島構造を有するものが好ましい。
トナー粒子が海島構造を有するとは、透過型電子顕微鏡で撮影されたトナー粒子の断面写真において、トナー粒子中に輝度の異なる領域が確認できることである。すなわち、本発明に係るトナー粒子は、上記透過型電子顕微鏡により、連続相中（結着樹脂の相が海を形成する）に輝度の異なる粒状の島（結晶性物質の相、及び着色剤の相等）が存在することが好ましい。
【０１１１】
また、電子顕微鏡の観察結果から、トナー粒子１個中の島の個数、島の形状係数、島のフェレ水平径等のトナー粒子中の海島構造を特定する因子を数値として得ることが出来る。
【０１１２】
ここで、透過電子顕微鏡写真における輝度とは、トナー粒子を構成する各要素、すなわち結着樹脂、着色剤、及びその他添加物として用いる結晶性物質の結晶状態等の差に起因して発生する電子線透過率の差を可視化することにより生ずるものであり、一般に着色剤は結着樹脂よりも電子線の透過率が低いため低輝度に撮影され、結晶性物質は結着樹脂よりも高輝度寄りに撮影される傾向がある。
【０１１３】
電子顕微鏡写真において、低輝度とは画素（ピクセル）の輝度信号を２５６階調に分割した時に０〜９９階調にあるものを言い、中輝度とは８０〜１６０階調の範囲にあるもの、高輝度とは１２７〜２５５階調にあるものをいうが、本発明では相対的なもの、すなわち前述のトナー粒子の構成要素を写真によりそれぞれ判別できるものであればよく必ずしも上記の範囲に限定されるものではない。例えば、結晶性物質の島について、透過型電子顕微鏡観察用の切片を８０〜１２０℃の環境下に置くと流出し空孔として観察されるため、着色剤の島と容易に識別が可能である。
【０１１４】
この様にして、本発明においてはトナー粒子中の各構成要素を輝度を基に識別することにより、海は海として、島は島として電子顕微鏡写真によって目視判定、識別することを可能にしているものであり、電子顕微鏡装置に設置されている画像解析装置によって輝度の情報を目視により識別可能なイメージ情報に変換される。
【０１１５】
本発明のトナーでは、トナー粒子が海島構造を有するものが好ましく、また、トナー粒子の外周に沿った領域において島の存在しない領域を有するものが好ましく用いられる。前記のような海島構造を有するトナー粒子について、図２で示すトナー粒子の概略断面図を用いて具体的に説明する。
【０１１６】
図２の概略断面図において、トナー粒子断面の外周に沿って長さａ、深さｂで示される領域が島を含まない領域である。
【０１１７】
本発明に係るトナー粒子においては、トナー粒子断面の外周に沿う領域において、深さ１００〜２００ｎｍ、長さ５００〜６０００ｎｍの島部を全く含まない領域を有するものが好ましく用いられる。
【０１１８】
この様にトナー粒子の外周に沿った特定領域内には島を存在させないことにより、特に島がトナー粒子からこぼれ落ちることを効果的に防止し、更にトナー粒子に添加された結晶性物質や着色剤を適度に粒子内に分散させると共に加圧定着時において結晶性物質を効果的に滲出させることが出来ると推測している。
【０１１９】
本発明に係るトナー粒子は、透過型電子顕微鏡観察の結果から、海島構造を有するものが好ましいが、トナー粒子中に添加される結晶性物質（例えば、上記記載の離型剤等）は結晶性物質の島が形成されており、着色剤は着色剤の島が形成されるもので、この様に添加剤の種類毎に複数種類の島が形成されているものが好ましい。これまで述べてきた特性は、同種、すなわち、結晶性物質の島間、あるいは着色剤の島間における特性であって異種の島間でのものではない。
【０１２０】
添加剤の異なる島、すなわち、結晶性物質の島と着色剤の島とは各々の輝度が異なるので、電子顕微鏡写真において容易に識別可能であり、前述した特性を算出する画像解析装置が誤って異種の島間の特性値を算出することはない様に設定されている。本発明のトナー粒子中における島について、結晶性物質の島は、フェレ径、島の形状係数、トナー粒子１個当たりに存在する島の個数によって特定されるものであり、また着色剤の島は、後述するボロノイ多角形の面積によって特定されるものである。
【０１２１】
本発明のトナー粒子の構造を観察することのできる透過型電子顕微鏡装置は、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」等が用いられる。本発明では、１０，０００倍の倍率で１０００個以上のトナー粒子の投影面から本発明で特徴とされるトナー粒子内における島部の個数等の透過型電子顕微鏡写真の結果より得られる値を算出したものである。
【０１２２】
本発明において、透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナー粒子を測定する際に行う通常知られた方法で行われるものである。すなわち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させてもよく、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナーの断層形態を写真撮影した。当該写真からトナー粒子中における結晶性物質の領域の形状を目視で確認するとともに、該電子顕微鏡装置に備えられた画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ（株）社製）により、撮影された画像情報を演算処理によって、トナー粒子内における島部のボロノイ多角形の値が得られる。
【０１２３】
以上の方法により、本発明に係るトナー粒子の海島構造等の構造が特定される。
【０１２４】
本発明において、島部を構成する結晶性物質とは融点を有する有機化合物であって、好ましくはその化合物構造中にエステル基を含有する炭化水素化合物である。本発明のトナー粒子中の結晶性物質の融点はトナーの軟化点よりも低い温度で、具体的には１３０℃以下のものが好ましい。該有機化合物は、好ましくはその構造中にエステル基を有するものものであり、結晶性ポリエステル化合物も含まれる。
【０１２５】
なお、本発明のトナーにおいて、島部を構成する結晶性物質が融点を有することを確認する方法としてはＤＳＣ等が挙げられる。結晶性を有するものの中には、Ｘ線回折装置等の手段によって確認できるものもある。
【０１２６】
また、本発明のトナー中に含有される結晶性物質は、画像形成時において離型剤としての機能を発揮するものも含まれる。
【０１２７】
本発明のトナーにおいて、その溶融粘度を下げて紙などの転写材に対する接着性の向上、耐オフセット性を向上させるためには、前記結晶性物質の融点は５０〜１３０℃であることが好ましく、更に好ましくは６０℃〜１２０℃である。
【０１２８】
ここで、結晶性物質の融点は示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値を云い、具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／分の条件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）」と一致するものである。
【０１２９】
融点の具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。示差熱量分析装置（ＤＳＣ）による融点の具体的な測定方法は、昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／分の条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度を第一昇温過程での吸熱ピークＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／分の条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度を第一冷却過程での発熱ピークＰ２とする。
【０１３０】
本発明のトナーに用いられる結晶性物質は、ＤＳＣによる第一昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が６０℃〜１２０℃、特に６５℃〜１００℃に存在することが好ましい。また、Ｐ１の吸熱量は４Ｊ〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【０１３１】
上記のような熱的特性を有する結晶性物質を含有させることにより、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。本発明の効果を発揮させるためには、結着樹脂と結晶性物質とが互いに相分離した状態で存在していることが好ましい。
【０１３２】
すなわち、結晶性物質ははシャープに溶解し、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに相分離して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【０１３３】
本発明に使用されるトナーは、結晶性物質を含有した樹脂粒子を水系媒体中において融着させ、熟成工程により結晶性物質を適度に凝集させて海島構造を形成させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に結晶性物質を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に結晶性物質が分散されたトナーを得ることができる。ここで、熟成工程とは、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点±２０℃の範囲で攪拌を継続する工程を示す。
【０１３４】
本発明のトナーでは、離型機能を有する結晶性物質として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましいのは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１３５】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６である。
【０１３６】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１３７】
【化３】
0003994686.tif 000002
【０１３８】
【化４】
0003994686.tif 000003
【０１３９】
また、本発明では結晶性物質として結晶性ポリエステルも用いることができるものであるが、結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
【０１４０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１４１】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【０１４２】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１４３】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１４４】
本発明のトナー粒子は、結着樹脂相中に着色剤等が分離相を構成する海島構造を有する粒子が好ましく用いられるが、本発明においては、トナー粒子に占める島部の割合を表す尺度として、トナー粒子の海島構造中における島部の占有状態をボロノイ分割して得られるボロノイ多角形の面積により示す。
【０１４５】
また、本発明に記載の効果である、転写率の向上、ハーフトーンの均一性、微細ドットのチリが無くなるなどの効果が得られるので、本発明に係るトナー粒子は下記に定義されるようなボロノイ多角形（ボロノイ多面体ともいう）の面積の平均値が特定の範囲に入ることが好ましい。ここで、ボロノイ多角形について説明する。
【０１４６】
本発明に係るボロノイ多角形の面積とは、トナー粒子中における島部の占有状況を示す。ボロノイ多角形あるいはボロノイ多面体とは、例えば岩波理化学事典にも掲載されている様に、空間中、あるいは平面上に多数の点が分散しているときに隣り合った点の垂直２等分面、垂直２等分線を作ることにより空間全体を多面体に、または平面全体を多角形に分割させ、この様にして形成される多面体をボロノイ多面体、多角形をボロノイ多角形と呼び、この様な空間や平面の分割をボロノイ分割と呼ぶ。
【０１４７】
図３にボロノイ多角形（ボロノイ多面体）によって分割された本発明に係るトナー粒子の一例を示す。
【０１４８】
すなわち、本発明ではトナー粒子中に存在する島の重心に着目し、隣接し合う島の重心を結んで作られる垂直２等分線によって多角形を形成し、これらの多角形の面積を前記透過型電子顕微鏡より得られた撮影写真に基づき電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置により算出する。
【０１４９】
ここで、ボロノイ多角形の面積が大きいものとは、隣接し合う島の重心間の距離が離れたものであることを示すものであり、すなわち、粒子中における島部の占有状態の疎な状態のものを示すものである。また、ボロノイ多角形の面積の小さいものとは、隣接し合う島の重心間の距離が短く近接しているものを示し、すなわち粒子中の島の占有状態が密な状態であることを示す。
【０１５０】
本発明では、トナー粒子中の島部のボロノイ多角形については１０００個のトナーについて測定を行い、ボロノイ多角形の面積の平均値を算出した。
【０１５１】
尚、ボロノイ多角形を数学的に一般定義すると、以下に示される式で定義されるものである。
【０１５２】
《ボロノイ多角形の面積》
２次元空間Ｒ２、または３次元空間Ｒ３におけるＮ個の独立した点Ｐ（ｉ）（１≦ｉ≦Ｎ）についてボロノイ多角形Ｖ（ｉ）の集合は、
Ｖ（ｉ）＝｛Ｘ｜｜Ｘ・Ｐ（ｉ）｜＜｜Ｘ・Ｐ（ｊ）｜
ｆｏｒ  ａｌｌ  ｉ  ｔｏ  ｊ｝
式中、Ｘ，Ｐは位置ベクトルで、｜  ｜はユークリッド空間における距離を示す。
【０１５３】
この様に定義されたＶ（ｉ）はＲ２ではボロノイ多角形、Ｒ３ではボロノイ多面体を形成すると仮定し、Ｖ（ｉ）とＶ（ｊ）とが隣合うときにボロノイ多角形の境界は、点Ｐ（ｉ）と点Ｐ（ｊ）を結ぶ線分の垂直２等分線の一部となるものと定義する。ユークリッド空間については、数理科学大辞典等に定義、記載されているとおりのものである。
【０１５４】
また、本発明のトナー粒子の重心、及びトナー粒子中の各島の重心は画像のモーメントによって得られるもので、透過型電子顕微鏡装置に設置された画像解析装置では自動的に算出される。ここで、トナー粒子の重心座標は、トナー粒子の任意の点における微小面積の有する輝度値とその任意の点の座標値との積を求める。そして、トナー粒子全体に存在する全座標について、その輝度と座標値の積を求め、その積の総和をトナー粒子の輝度（前述の様にして得られた各座標点における輝度値の総和）で除することで求められるものである。また、島の重心についても同様、島中の任意の座標点における輝度を求めることによって、島の重心も算出されるものである。この様に、本発明のトナー粒子の重心座標、及びトナー粒子中に存在する各島の重心座標とも各任意の点における輝度に基づき、すなわち画像の明暗から算出されるものである。
【０１５５】
本発明では、トナー粒子中の隣接し合う島の重心間の垂直２等分線により形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が２０，０００〜１２０，０００ｎｍ2であり、且つ、その面積の平均値の変動係数が２５％以下のものが好ましい。本発明において、ボロノイ多角形の面積の変動係数は以下の式により算出される。
【０１５６】
ボロノイ多角形の面積の変動係数＝｛Ｓ４／Ｋ４｝×１００（％）
式中、Ｓ４はトナー粒子に存在する島部のボロノイ多角形の面積の標準偏差を示し、Ｋ４はボロノイ多角形の面積の平均値を示す。
【０１５７】
また、本発明に係るトナー粒子中の隣接し合う島のボロノイ多角形の面積の平均値については、より好ましくは４０，０００〜１００，０００ｎｍ2であり、かつその変動係数が２０％以下である。
【０１５８】
本発明に係るトナー粒子中の隣接し合う島の重心間の垂直２等分線により形成されるボロノイ多角形の面積の平均値は２０，０００〜１２０，０００ｎｍ2の範囲内にあるものであるが、この範囲から外れたものは、トナー粒子中における島部の占有状況が好ましくないものとなり、例えば粒子中に島として存在する着色剤がトナー粒子中へ効果的に添加されていないことを示すもので、本発明の効果を見出すことが困難となり好ましくない。
【０１５９】
本発明に係るトナー粒子中の隣接し合う島より形成されるボロノイ多角形の面積の平均値の変動係数とは、ボロノイ多角形の面積のバラツキを特定するもの、すなわちトナー粒子中における島部の占有状態のばらつきを特定するものであり、ボロノイ多角形の面積の平均値の変動係数が２５％以下の範囲が好ましく、更に好ましくは２０％以下である。なお、変動係数が０％のとき、すなわち、ボロノイ多角形の面積の平均値にばらつきのない状態、換言すればトナー粒子中における島の占有状態に全くばらつきのない状態、どのトナー粒子も島の占有状態が同じものである必要性は全くない。
【０１６０】
また、本発明では、トナー粒子の重心から特定範囲内に存在する島により形成されるボロノイ多角形の面積が、その範囲外に存在する島により形成されるボロノイ多角形の面積よりも小さいものであることが好ましい。すなわち、本発明ではトナー粒子の重心から半径１０００ｎｍの外に存在する島によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値が半径１０００ｎｍ以内に存在する島によって形成されるボロノイ多角形の面積の平均値よりも大きいことが好ましく、このことはトナー粒子中においては、島の分散状態がトナー粒子の重心からある程度離れた箇所ではまばらになっていることが好ましいことを意味するものである。この条件を満足することで、本発明に係るトナーではトナー粒子中において島を適度に粒子中に分散させることにより、本発明で達成させた効果が更に効果的に得られるのである。
【０１６１】
また、本発明では、島が適度に分散し、適度に島同士が距離を有し、トナー粒子中において島が偏在しなくなり、着色剤がトナー粒子中に効果的に添加されることから、ボロノイ多角形の面積が１６０，０００ｎｍ2以上となる島がトナー粒子１個中に５〜３０個存在するものが好ましい。
【０１６２】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピークまたは肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１６３】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１６４】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１６５】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、非磁性一成分現像剤として特に好ましく用いられる。
【０１６６】
本発明のトナーは、ａ成分としてフッ素原子を含有する場合、本発明の効果を十分引き出すためＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳという）による測定において、６８９．０〜６９２．０ｅＶにピークが存在し、さらに、ピーク強度から計算されるフッ素原子数と炭素原子数との比が０．００１〜０．０．００４であることが好ましい。特に好ましくは、６９０．５〜６９１．０ｅＶにピークが存在し、さらに、ピーク強度から計算されるフッ素原子数と炭素原子数との比が０．００１〜０．００２である。
【０１６７】
また、本発明のトナーは、高い定着性を発揮し、特開平８−３２８２９５号公報に記載されているようなオフセット現象を回避するため、結晶性化合物を含有し、且つ該結晶性化合物に起因する示差熱分析における吸熱ピークが、６０〜１２０℃に１つ以上存在し、その吸熱量が４Ｊ〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【０１６８】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるものであるが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【０１６９】
《形状と製造法》
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１７０】
本発明のトナーの製造方法においては、少なくとも重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られるものである。本発明のトナーは、重合性単量体に結晶性物質を溶かすものであるが、これは溶解させて溶かすものでも、溶融して溶かすものであってもよい。
【０１７１】
また、本発明のトナーの製造方法は、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるものであるが、多段重合法について以下に説明する。
【０１７２】
《多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されるものである。
【０１７３】
１：多段重合工程、
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程、
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０１７４】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによってて低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０１７５】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０１７６】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１７７】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１７８】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１７９】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０１８０】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂・中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１８１】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１８２】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１８３】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１８４】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１８５】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質が脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０１８６】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０１８７】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１８８】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１８９】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１９０】
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０１９１】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１９２】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１９３】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１９４】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【０１９５】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１９６】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１９７】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１９８】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）である。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１９９】
また、本発明においては樹脂粒子と着色剤を水系媒体中において塩析、凝集、融着させて着色粒子（本発明では、トナー粒子と呼ぶ）を得た後、前記トナー粒子を水系媒体から分離するときに、水系媒体中に存在している界面活性剤のクラフト点以上の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは、クラフト点〜（クラフト点＋２０℃）の温度範囲で行うことが好ましい。
【０２００】
上記のクラフト点とは、界面活性剤を含有した水溶液が白濁化しはじめる温度であり、クラフト点の測定は下記のように行われる。
【０２０１】
《クラフト点の測定》
塩析、凝集、融着する工程で用いる水系媒体すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の凝集剤を加えた溶液を調製し、この溶液を１℃で５日間貯蔵した。次いで、この溶液を攪拌しながら透明になるまで徐々に加熱した。溶液が透明になった温度をクラフト点として定義する。
【０２０２】
トナー粒子への過剰帯電を抑え、均一な帯電性を付与するという観点から、特に環境に対して帯電性を安定化し、維持する為に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記に記載の金属元素（形態として、金属、金属イオン等が挙げられる）をトナー中に２５０〜２００００ｐｐｍ含有することが好ましく、更に好ましくは８００〜５０００ｐｐｍである。
【０２０３】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０２０４】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２０５】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２０６】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２０７】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２０８】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０２０９】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０２１０】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０２１１】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０２１２】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体または塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０２１３】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０２１４】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０２１５】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０２１６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０２１７】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２１８】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０２１９】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０２２０】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０２２１】
カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０２２２】
スルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【０２２３】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０２２４】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０２２５】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはモノまたはジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０２２６】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２２７】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２２８】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０２２９】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０２３０】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０２３１】
本発明においては、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される界面活性剤が特に好ましく用いられる
一般式（Ａ）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
一般式（Ｂ）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
式中、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０２３２】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ１で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０２３３】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０２３４】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。また、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０２３５】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０２３７】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０２３８】
また、本発明の静電荷像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０２３９】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０２４０】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ  ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０２４１】
また、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０２４２】
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０２４３】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０２４４】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０２４５】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０２４６】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０２４７】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０２４８】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０２４９】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０２５０】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０２５１】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０２５２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０２５３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０２５４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０２５５】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０２５６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０２５７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０２５８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２５９】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０２６０】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０２６１】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２６２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％である。また、着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙げられる。この様にして表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるものである。
【０２６３】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像をトナーを用いて顕像化する現像工程と、前記潜像担持体上に形成したトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、該トナー画像を加熱部材を用いて該被転写体上に加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、前記トナーが前記本発明のトナーであり、前記加熱部材が弾性層を有することを特徴とする。本発明の画像形成方法によれば、前記本発明のトナーを用いているため、耐オフセット性及びＯＨＰ透明性に優れ、不快なギラツキのない高画質を得ることができる。
【０２６４】
前記加熱部材における弾性層は、画質を向上させる役割を有し、シリコーンゴムやフッ素系ゴム材料等からなる。前記弾性層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜５．０ｍｍが好ましい。
【０２６５】
前記加熱部材は、離型層を有することが好ましい。該離型層は、トナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えば、フッ素系樹脂等で形成することが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０μｍが好ましい。
【０２６６】
この際、加熱部材に塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は、塗布しないことが好ましく、塗布しても限りなく少ないことが有効である。該離型性液体は、定着ラチチュードに対しては有効であるが、定着される被転写材に転移するため、ベトツキがあり、また、テープを貼れない、マジックで文字を書き加えられない等の問題がある。これはＯＨＰについて顕著である。また、該離型性液体は、定着表面の荒さをスムーズにできないため、ＯＨＰ透明性の低下の要因にもなっている。前記本発明のトナーの構成では、十分な定着ラチチュードを示すため、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体はわずかでよい。例えば、Ａ４用紙１枚当たりにつき１μｌ以下でよい。この程度の範囲にあれば、前述の諸問題は実質上回避することができる。尚、本発明のトナーの構成では、離型性液体を塗布しなくても十分な定着ラチチュードを示すため、省スペース化を図るために離型性液体塗布機構を取り除くこともできる。
【０２６７】
前記加熱部材が、２本のロールにより構成されている場合、被転写体上のトナー像に接する方のロール表面が、もう一方のロール表面よりも大きく凹んでニップを形成することが、前記被転写体のロールへの巻き付きが発生し難く、好ましい。例えば、被転写体上のトナー像に接する方のロールにおける弾性層の肉厚を２ｍｍ、もう一方のロールにおける弾性層の肉厚を１ｍｍにする、あるいは同じ肉厚で弾性層の硬度を、被転写体上のトナー像に接する方のロールを低く設定し荷重をかけることにより達成することができる。この構成により定着ロール通過直後の被転写体の排出方向が、被転写体上のトナー像に接する方のロールから離れる方向となり、巻き付きが発生し難い。
【０２６８】
前記加熱部材が、１本のロールとベルトとにより構成され、被転写体上のトナー像に接する方がロールであることが、ベルトの熱容量が小さいため消費電力の観点から好ましい。該ベルトの材料は、テトラフルオロエチレン、ポリイミド等の耐熱材料が好ましく、該ベルトの層厚は２ｍｍ以下が好ましく、また、表面には加熱部材と同等なフッ素系樹脂で被覆することが好ましい。また、ベルトを介し、ベルト内部から加圧ロール等で被転写体上のトナー像に接するロールへ圧力を与えて凹みを形成させることにより、定着ロール通過直後の被転写体の排出方向が、被転写体上のトナー像に接する方のロールから離れる方向となり、巻き付きが発生し難く好ましい。
【０２６９】
前記加熱部材の表面温度が、前記本発明のトナーに含まれるワックスのＤＳＣ吸熱ピークにおける温度よりも３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましい。該表面温度が、該ワックスのＤＳＣ吸熱ピーク温度よりも３０℃以上高くないと、該ワックスの離型効果を十分に発揮できなくなることがある。
【０２７０】
前記加熱部材の温度コントロールセンサとして熱電対等の接触型のタイプを使用する場合、従来の離型性液体を多く塗布するタイプと異なり、本発明の構成では加熱部材の表面が摩耗しやすいため、前記温度コントロールセンサの位置が画像部に存在すると画質欠陥となるため、非画像部に設定することが好ましい。この非画像部とは、用紙の通過しない部分とともに用紙上にトナーが転写されない端部も含む。
【０２７１】
以下、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置につき図４を用いて説明する。なお、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は図４に示されるものに限定されるものではない。
【０２７２】
図４（ａ）は実施の形態の現像器付近の構成を示す概略断面図、（ｂ）はその要部断面図である。図示のように、現像装置３（現像器３ともいう）は、現像スリーブ（現像剤担持体）１４０が感光体ドラム（静電潜像担持体）１と対向するようにして、感光体ドラム１の周面に近接した位置に設けられている。また、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間には位置決め部材（０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルム）１６０が介挿されており、これにより、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１とのギャップ（空隙）距離Ｄｓを所定値に設定している。
【０２７３】
現像器３のホッパ１２０内には、本発明に用いられる非磁性一成分トナーが収納されており、スクリューや攪拌羽根等により現像装置３内を搬送されて、現像スリーブ１４０に至る。現像スリーブ１４０に至ったトナーは、規制部材（例：０．１ｍｍ厚のＳＵＳ（ステンレススチール）板）１５０との摩擦により所定の極性に帯電されて現像スリーブ１４０の周面に薄層状に担持される。この薄層の厚みは規制部材１５０の素材や押圧力等で定まるが、本例では、感光体ドラム１の周速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像スリーブ１４０の周速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、規制部材１５０が現像スリーブ１４０を押圧する押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとすることにより、１．５層程度（トナー粒子１．５個分程度の厚み）としている。なお、規制部材１５０との摩擦帯電によりトナーが所定の極性に帯電されて現像スリーブ１４０の周面上に薄層状に担持されるプロセスは、例えば、特公昭６３−１５５８０号公報に記載されているように公知であるため説明は省略する。
【０２７４】
現像スリーブ１４０は導電性を有するフレキシブルな素材（例：肉厚１ｍｍのポリアミド樹脂）を用いて円筒状（例：直径１７ｍｍ）に構成されている。現像スリーブ１４０の内部には径が僅かに現像スリーブ１４０よりも小さい（例：直径１６ｍｍ）駆動ローラ１３０が収納されており、該駆動ローラ１３０が矢印方向へ回転すると、該駆動ローラ１３０の外周面と現像スリーブ１４０の内周面との摩擦力で現像スリーブ１４０が駆動されて同方向へ回転するように構成されている。また、上述のように、現像スリーブ１４０はフレキシブルであり、且つ、駆動ローラ１３０よりも僅かに径が大きいため、若干の弛みが存在する。この弛みは、規制部材１５０と不図示のガイドベルトとによって、感光体ドラム１と対向している側に於いて発生するように規制されている。このため、現像スリーブ１４０からの押圧力の一部は上記弛みで吸収され、その結果、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間に介挿されている位置決め部材１６０に対して現像スリーブ１４０から加わる押圧力は、比較的低圧となる。
【０２７５】
現像スリーブ１４０の周面上に薄層状に担持されたトナーは、現像スリーブ１４０の回転に伴い搬送されて、現像領域Ｄａに至る。現像領域Ｄａとは、現像スリーブ１４０の周面上のトナーが、現像バイアス電源装置から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧とにより形成される電界の作用で、現像スリーブ１４０の周面から飛翔されてパウダクラウド化され、感光体ドラム１の周面上の静電潜像を現像する領域である。この領域は、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１のニップ幅Ｄａ内の領域でもある。現像バイアス電源装置は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例：−５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と、交番電界（例：Ｖｐｐ２．０ｋＶ，周波数２ｋＨｚ）を形成するための交流電源装置とから構成されている。
【０２７６】
交番電界により現像スリーブから飛翔されたトナーがパウダクラウド化されて感光体上の静電潜像を現像するプロセスについては、例えば、電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編・コロナ社）の１５８頁〜１７０頁に記載されているように公知であるため、説明は省略する。なお、Ｖｐｐとは交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を意味する。
【０２７７】
感光体ドラム１は、本例では、負帯電性の有機感光体で構成される表面を有し、図内矢印方向へ定速回転される光導電性のドラムである。この感光体ドラム１は、不図示の帯電装置により一様な電位（例：−８００Ｖ程度）に帯電された後、レーザ等の光学ヘッドにより露光されて電位を減衰される（例：−１００Ｖ程度）。つまり、静電潜像が形成される。この静電潜像が上記現像領域Ｄａに至ると、上記の電位減衰部分に、前述のようにパウダクラウド化されたトナーが付着して、現像が行われる。
【０２７８】
位置決め部材１６０は、その先端縁部（図では下端部）１６ａが前記現像領域Ｄａ内に位置し、且つ、該現像領域Ｄａの長手方向と平行になるように、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１との間の回転方向上流側の位置（図では上半部側の位置）に介挿されており、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１から圧接されている。これにより、現像スリーブ１４と感光体ドラム１のギャップ距離Ｄｓが所定値に設定されるとともに、先端縁部１６ａが長手方向に沿って設けられているため画像幅の全域に渡ってギャップ距離Ｄｓが適正値に設定されている。位置決め部材１６０は、本例では前述のように０．１ｍｍ厚のポリエステルフィルムが用いられているが、ポリエステルフィルムに限定されない。トナーの摩擦帯電との兼ね合いを考慮して素材を選択してもよく、例えば、トナーの帯電極性と逆極性の帯電系列材料を用いることにより、規制部材１５０による摩擦帯電を補助もしくは助長するように構成してもよい。また、２層構造として、現像スリーブ１４０と接触する面を導電性の素材で構成してトナーの帯電極性と同極性の電圧を印加することにより、トナーの付着を防止するとともにトナーの帯電を補助するようにしてもよい。
【０２７９】
また、位置決め部材１６０は、本例では、図示のように現像スリーブ１４０と感光体ドラム１の回転の上流側に設けられていて現像領域Ｄａ中の上流側の部分を遮蔽しているが、下流側に設けて現像領域Ｄａ中の下流側の部分を遮蔽してもよい。本例のように上流側に設けた場合には、位置決め部材１６０が回転方向に沿うように設けられるため、現像スリーブ１４０や感光体ドラム１から受ける抵抗が少なくなり、トナーの飛翔に不具合を生じ難いという効果がある。また、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１の少なくとも一方がフレキシブルもしくは弾性を有する場合でも、ギャップ距離Ｄｓを適正値に設定できる効果がある。
【０２８０】
次に、位置決め部材１６０の先端縁部１６ａの位置と、現像スリーブ１４０と感光体ドラム１間のギャップ距離Ｄｓと、トナー付着量の関係を説明する。現像スリーブ１４０の表面からのトナーの飛翔とパウダクラウド化は、主に、ギャップ距離Ｄｓと、現像領域の回転方向の幅Ｄａと、現像バイアス電圧Ｖｂとによって定まる。また、交番電界を形成する場合であれば、印加電圧波形の振幅差電圧Ｖｐ−ｐも寄与する。飛翔方式の現像装置を構成する場合、電源側の精度を向上させることは比較的容易であるが、ギャップ距離Ｄｓを安定して確保することは困難である。このため、本例では、位置決め部材１６０を用いている。
【０２８１】
ギャップ距離Ｄｓは上述のように位置決め部材１６０によって容易に適正値に設定できるのであるが、この位置決め部材１６０の存在によって現像領域の一部（図示の例では上側の部分）が遮蔽されてしまう。このため、感光体ドラム１上でのトナー付着量が低下して現像濃度の低下という不具合を生ずる。十分な印字画像濃度を得るためには０．７ｍｇ／ｃｍ2以上のトナー付着量があればよく、１．５ｍｍ以上の現像ニップ幅Ｄａを確保することで、十分なトナー付着量を得ることができる。
【０２８２】
このため、位置決め部材１６０の先端縁部１６ａの位置を、現像ニップ幅Ｄａが１．５ｍｍ以上となる範囲内に設定する必要がある。
【０２８３】
上述の例を種々に変形することが可能である。例えば、交番電界を形成するための振幅電圧差Ｖｐｐとして１００〜３０００Ｖ程度、その周波数として１００〜１０ｋＨｚ程度、波形として三角波、矩形波を用いることもできる。また、位置決め部材１６０の厚みとして０．０１〜０．５ｍｍ程度を用い、上述の交番電界と組み合わせて用いることもできる。非磁性のトナーに代えて磁性トナーを用いることもできる。また、フレキシブル現像スリーブに代えて現像ローラを用いるとともに、感光体を弾性を有するように構成することもできる。また、位置決め部材１６０を非画像印字領域中に脱着することで、現像同時清掃装置として使用することもできる。
【０２８４】
図５は、カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
カラー電子写真画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２８５】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材、画像支持体）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２８６】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位センサ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２８７】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２８８】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材は、レジストローラーを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２８９】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラーから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２９０】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２９１】
定着部１０は、定着ローラ７１、加圧ローラ７２、ローラ７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラ７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラ７１に塗布するオイル塗布ローラ７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２９２】
転写後、感光体ドラムｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ上に残留したトナー等は、感光体クリーニング部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより除去され、引き続き行われる次の潜像形成に備えられる。又、画像支持体８上に残留したトナー等は、ベルト除電器１２によって除電され静電吸着力を取り除かれた後、本例では不織布を備えたクリーニング装置６２にて除去される。クリーニング装置６２としては回転するファーブラシとか、ブレードとか、これらを併用した装置等も用いられる。
【０２９３】
また、本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を図７、図８を用いて説明する。
【０２９４】
図７、図８は、各々、本発明に用いられる定着器の一態様を示す概略断面図である。
【０２９５】
本発明においては、特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０２９６】
図７、図８で示される熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒータを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０２９７】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０２９８】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。
【０２９９】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して転写材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０３００】
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、転写材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０３０１】
なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした転写材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また転写材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０３０２】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。
【０３０３】
通電はＤＣ１００Ｖの周期１５〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図９（ａ）の中央矢印方向に移動する。これら定着用フィルムとして用いられるものは、厚みが１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えばポリエステル、ポリパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、多くの場合はテフロン（Ｒ）等のフッ素樹脂に導電材を添加し離型剤層を、５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。
【０３０４】
フィルムの駆動には、駆動ローラーと従動ローラーにより駆動力とテンションをかけられて矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着器としての線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０３０５】
加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、フィルム材を介して加熱体に圧着され、圧接回転する。
【０３０６】
また、上記にはエンドレスフィルムを用いた例を説明したが、図９（ｂ）の様にフィルムシートの送り出し軸と巻き取り軸を使用し、有端のフィルム材を使用してもよい。さらには内部に駆動ローラー等を有しない単なる円筒状のものでもよい。
【０３０７】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０３０８】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０３０９】
次に図９にこの定着器の構成断面図の例を示す。
図９（ａ）において、８４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１．０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板８５に抵抗材料８６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。
【０３１０】
通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子８７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０３１１】
このように制御された加熱体８４に移動するフィルム８８を介して未定着トナー像９３を担持した転写材９４を当接させてトナーを熱定着する。
【０３１２】
ここで用いられるフィルム８８は、駆動ローラー８９と従動ローラー９０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。９５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧０．４〜２．０Ｎでフィルムを介して加熱体を加圧している。転写材９４上の未定着トナー像９３は、入口ガイド９６により定着部に導かれ、加熱により定着像を得る。
【０３１３】
以上はエンドレスベルトで説明したが、図９（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸９１および巻き取り軸９２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【０３１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０３１５】
実施例１
《樹脂粒子の製造例》
（樹脂粒子Ｓ１の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびモノマーチャージ器を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水を４３０部を入れて、窒素ガスで酸素を置換した後７０℃に昇温し、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５部を入れ撹拌を行った。
【０３１６】
上記と同一の装置を備えたセパラブルフラスコを用意し、ビニル重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ａとして、化合物（１−１）（２，２，２−トリフロオロエチルメタクリレート）を１００部、酸性極性基を有する重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤して、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部を脱イオン水４８０部、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）９部で乳化したもの５％をシードとして、過硫酸カリウムの入ったセパラブルフラスコに加え２０分間重合した。
【０３１７】
更に、残りの乳化物を５時間にわたって連続的にフラスコ中に滴下した。それから更に、７５℃で３時間反応させた後、５０℃に冷却し、イオン交換水で５倍に希釈したのちアンモニア水でｐＨ８に調整し、樹脂粒子Ｓ１を得た。
【０３１８】
（樹脂粒子Ｓ２〜Ｓ５、およびＳ８の製造）
樹脂粒子Ｓ１の製造において、重合性単量体Ａ、重合性単量体Ｂ、ビニル重合性単量体を表１に記載のように変更した以外は、同様にして樹脂粒子Ｓ２〜Ｓ５、およびＳ８を各々、製造した。
【０３１９】
（樹脂粒子Ｓ６の製造）
温度計、還流冷却器、攪拌機およびモノマーチャージ器を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水９９８部を入れて、窒素ガスで酸素を置換した後７２℃に昇温し、過硫酸カリウム５部を入れ攪拌を行った。
【０３２０】
上記と同一の装置を備えたセパラブルフラスコを用意し、ビニル重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ａとして、化合物（１−１）２，２，２−トリフロオロエチルメタクリレート１００部、重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤としてｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部を脱イオン水１９１部、ＳＤＳ２．２部で乳化したものの５％をシードとして、過硫酸カリウムの入ったセパラブルフラスコに加え２０分間重合した。更に残りの乳化物を１．５〜２時間にわたって連続的にフラスコ中に滴下し、コア部とした。
【０３２１】
その後１時間反応させ、コア部と同様に、ビニル重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤してｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部で乳化したものを１〜２時間にわたって上記の３リットルセパラブルフラスコ中に連続的に滴下し、シェル部とした。
【０３２２】
それから更に７５℃で２時間反応させた後、５０℃に冷却しアンモニア水でｐＨ８に調整し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ｓ６を得た。
【０３２３】
（樹脂粒子Ｓ７の製造）
温度計、還流冷却器、攪拌機およびモノマーチャージ器を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水９９８部を入れて、窒素ガスで酸素を置換した後７２℃に昇温し、過硫酸カリウム５部を入れ攪拌を行った。
【０３２４】
上記と同一の装置を備えたセパラブルフラスコを用意し、ビニル重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤してｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部を脱イオン水１９１部、ＳＤＳ２．２部で乳化したものの５％をシードとして、上記過硫酸カリウムの入ったセパラブルフラスコに加え２０分間重合した。更に残りの乳化物を１．５〜２時間にわたって連続的にフラスコ中に滴下し、コア部とした。
【０３２５】
その後１時間反応させ、コア部と同様に、ビニル重合性単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４４部、ｎ−ブチルアクリレート４４部、重合性単量体Ａとして、化合物（１−１）（２，２，２−トリフロオロエチルメタクリレート）１００部、重合性単量体Ｂとして、メタクリル酸１２部、連鎖移動剤としてｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１部で乳化したものを１〜２時間にわたって上記過硫酸カリウムの入ったフラスコ中に連続的に滴下し、シェル部とした。
【０３２６】
それから更に７５℃で２時間反応させた後５０℃に冷却しアンモニア水でｐＨ８に調整し、コアシェル構造を有する樹脂粒子Ｓ７を得た。
【０３２７】
得られた樹脂粒子Ｓ１〜Ｓ８の構成、物性等の一覧を表１に示す。
【０３２８】
【表１】
0003994686.tif 000004
【０３２９】
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記に示すアニオン系界面活性剤７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０３３０】
（１０１）Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０３３１】
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０３３２】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３３３】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０３３４】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物１９）を主成分とする粒子（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０３３５】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０３３６】
《着色粒子の調製》
（着色粒子１〜８の調製）
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０３３７】
ＳＤＳ５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １２２  ４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０３３８】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、１６６ｇの着色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０３３９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長をいったん停止し、着色粒子１を得た。
【０３４０】
また、前記凝集工程のｐＨ、熟成処理工程の温度、熟成時間、攪拌強度を制御することにより、結晶性物質、着色剤分散状態、形状および形状係数の変動係数を制御し、更に、液中分級により、トナー粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、着色粒子２〜８を得た。
【０３４１】
《トナーの製造例》
（トナー１〜８の製造）
上記で得られた着色粒子１〜８に、樹脂粒子の質量（ｓ）と着色粒子の質量（Ｍｐ）との質量比（（ｓ）／（ｓ＋Ｍｐ）×１００）％が表４に記載の数値になるように調整しながら、樹脂粒子Ｓ１〜Ｓ８の分散液を各々、添加し、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌し、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子の熟成を成長をいったん停止し液温度９８℃にて１〜４時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着を継続させた（熟成工程）。
【０３４２】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０リットルのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合しトナー１〜８を得た。
【０３４３】
（比較用トナー１の製造）
また、トナー１の製造において、樹脂粒子Ｓ１の分散液を添加しない以外は、同様にして比較用トナー１を得た。
【０３４４】
なお、上記記載のトナーの製造時において、上記記載の着色粒子は、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は全く変化しない。
【０３４５】
（比較用トナー２の製造）
樹脂粒子Ｓ１の分散液をスプレードライ法で乾燥し、樹脂粒子Ｓ１粉末を得た。
【０３４６】
（処方１）
スチレンアクリル樹脂                                      １００部
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ．ｒｅｄ  １２２                      １０部
樹脂粒子Ｓ１粉末                                              ２部
例示化合物１９）                                              ８部
上記の組成１をヘンシェルミキサーで予備混合し、２軸押し出し混練し、ジェット式粉砕機で粉砕、気流式分級器で分級し、ついで疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し比較用トナー２を得た。
【０３４７】
（比較用トナー３の製造）
反応容器にトルエン１５０部を入れ還流温度まで昇温した。これにスチレン７５部、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート２５質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部の混合液を滴下後、トルエン還流下、７時間で溶液重合を完了した。トルエンを減圧下留去し、化合物（Ａ）を得た。
【０３４８】
高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水６００部と０．ｌｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温せしめた。ここに、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７０部を添加し、微小な難水溶性分散安定剤（リン酸カルシウム塩）を含む水系分散媒体を調製した。
【０３４９】
一方、分散質として
スチレン                                                    ８２部
２−エチルヘキシルアクリレート                              １８部
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ．ｒｅｄ１２２                          １０部
例示化合物１９）                                              ８部
化合物（Ａ）                                                  ２部
上記混合物を、アトライター（三井金属社製）を用い３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を添加し重合性単量体組成物を調製した。
【０３５０】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１０分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで、希塩酸を添加し分散安定剤を除去せしめた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥させ、ついで疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し比較用トナー３を得た。
【０３５１】
（比較用トナー４の製造）
比較用トナー１の１００部に樹脂粒子Ｓ１粉末２部を添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合して、比較用トナー４を得た。
【０３５２】
上記で製造したトナー１〜８、比較用トナー１〜４の各々の物性データ（個数平均粒径、形状係数、形状係数の変動係数、角がない着色粒子の割合、個数分布の変動係数、ｍ１とｍ２の和）を表２に示す。
【０３５３】
【表２】
0003994686.tif 000005
【０３５４】
【表３】
0003994686.tif 000006
【０３５５】
【表４】
0003994686.tif 000007
【０３５６】
表２に記載のトナー１〜８と着色粒子１〜８の各物性データを比較すると、物性データは同一である。その理由は、本発明に係る着色粒子の製造においては、樹脂粒子と着色剤とを塩析／融着段階および形状制御工程時にモニタリングを行い、攪拌回転数、および加熱時間等の反応制御により、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数の調整を行う。
【０３５７】
このようにして得られた着色粒子に外部添加剤を添加してトナー粒子を製造するわけで、外添剤は単にトナー粒子の表面に固着するのみで着色粒子に物理的変化を与えないから、得られたトナー粒子の物理的特性（形状および粒径等）は着色粒子の物理的特性と同一である。
【０３５８】
《感光体Ｐ１の製造》
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３５９】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬社製）          ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越化学社製）        １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０３６０】
0003994686.tif 000008
上記の材料を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３６１】
0003994686.tif 000009
上記材料を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布して乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３６２】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                  １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                    ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物Ｂ−１）                  １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ）          １０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                          ０．７５ｇ
２−プロパノール                                            ７５ｇ
３％酢酸                                                      ５ｇ
上記の材料を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３６３】
【化５】
0003994686.tif 000010
【０３６４】
【化６】
0003994686.tif 000011
【０３６５】
【化７】
0003994686.tif 000012
【０３６６】
次いで、図５に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び上記記載のトナーをそのまま現像剤として搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。
【０３６７】
（帯電条件）
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖに調整
（露光条件）
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０３６８】
（現像条件）
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着装置としては、図６の装置を用いた。尚、線速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであり、定着装置のクリーニング機構及びシリコンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０３６９】
複写条件は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続５０万コピー行い、以下の評価項目の評価を行った。
【０３７０】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、下記に示す評価を行った。
【０３７１】
《評価項目》
（ハーフトーンの均一性）
前述の連続５０万コピー後のトナー搬送性変動によるハーフトーン画像の均一性（ムラのなさ）を評価した。下記のように４段階に目視評価した。
【０３７２】
Ａ：ムラの無い均一な画像
Ｂ：スジ状の極めて薄いムラが存在
Ｃ：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
Ｄ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在
評価ランクは、Ａ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
【０３７３】
（カブリ）
ベタ白画像を使用し、初期と５万枚後におけるカブリの発生を目視で評価した。評価は３ランクで行った。
【０３７４】
◎：カブリ発生なし
○：時々、カブリ発生有（実用可）
×：連続してカブリ発生
（耐オフセット性）
Ａ４サイズの転写紙に１０００枚連続印字した後、白紙を印字し、オフセットによる白紙への汚れの発生状況とヒートローラー表面のトナー汚れを目視にて評価した。なお、評価に使用する転写紙としては上質紙２００ｇ／ｍ2の厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。
【０３７５】
◎：画像オフセット、ヒートローラー上のトナー汚れ共に全く見られない
○：画像オフセット発生はないが、ヒートローラー上にトナー汚れがある
×：画像オフセットが確認される。
【０３７６】
評価ランクは、◎、○は合格、×は不合格である。
（感光体フィルミング）
前述の連続５０万コピー後の感光体表面を目視にて観察することにより、フィルミングの有無を判定した。
【０３７７】
得られた評価結果を表５に示す。
【０３７８】
【表５】
0003994686.tif 000013
【０３７９】
表５から、比較の試料と比べて、本発明の試料は、ハーフトーンの均一性に優れ、低カブリであり、耐オフセット性が良好であり、且つ、感光体のトナーフィルミング性も極めて良好であることが明らかである。
【０３８０】
【発明の効果】
本発明により、ハーフトーンの均一性に優れ、低カブリであり、耐オフセット性が良好であり、且つ、感光体のフィルミング発生のない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び、前記トナーを用いた画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】角なしまたは角ありトナーを説明する模式図である。
【図２】本発明に係る海島構造を有するトナー粒子の一例を説明する模式図である。
【図３】本発明に係る海島構造を有するトナー粒子をボロノイ多角形によって分割した模式図である。
【図４】本発明に適用される画像形成装置の一例を示す断面図である。
【図５】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図。
【図６】本発明で用いられる定着器の一態様を示す概略断面図である。
【図７】本発明で用いられる定着器の別の一態様を示す概略断面図である。
【図８】本発明で用いられる定着器の別の一態様を示す概略断面図である。
【図９】本発明で用いられる定着器の別の一態様を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ  静電潜像担持体（電子写真感光体ドラム、感光体ドラム）
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ  ドラム帯電器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  現像器
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  転写帯電器
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ  転写押圧部材
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  感光体クリーニング部
１０  定着部（定着器）
１６ａ  先端縁部
１７  レーザビーム露光装置
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  除電露光ランプ
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ  電位センサ
１６０  位置決め部材
Ｄａ  現像ニップ幅
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成部
８  画像保持体
１１  加熱ロールの芯金
１２、２０  加熱ロール
１２ａ  加熱ロールの被覆層
１３  加熱部材
２１  加圧ロールの芯金
２２  加圧ロールの被覆層
３７  発熱部材
３８  離型保護層
Ｔ  トナー画像
４０  加熱部材
４１、２１１、２２１  芯金
４２、２１２  弾性層（シリコーン樹脂層）
４３、２１３、２２２  離型層（フッ素樹脂層）
４４、２１４、２２３  ヒータ
４５  温度センサ
５０  エンドレスベルト
５１〜５３  指示ローラ
５４  ベースプレート
５５  押圧補助パッド
５６  押圧パッド
７１、７２  加熱ローラ
７３、７４  耐熱クリーニング部材
７５、７６  ヒータ
７７  オイル塗布ローラ
７８  オイル溜め
７９  サーミスタ
２１０  加熱ローラ
２２０  加圧ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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