(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全化工澱粉に対して４０〜６０重量％の６０℃、５％水溶液で２〜４ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉と同じく６０〜４０重量％の６０℃、５％水溶液で８〜２０ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉とからなる硝子繊維集束剤用化工澱粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硝子繊維集束剤用化工澱粉に関する。一般に、硝子繊維は溶融硝子を紡糸口金からマルチフィラメントの形で紡糸する際、口金から紡糸された直後に各フィラメントを一束のヤーンに集束すると共に澱粉を主体とする集束剤を塗布する。これは、次工程の巻き返し、合撚、菅巻き、整経、織布などの工程において受ける屈曲、摩耗などの作用から硝子繊維を保護し、粉落ち、毛羽立ち、糸切れなどを防止するためである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム形成剤として作用する集束剤としては、普通澱粉または澱粉を化学的に処理変性したものが用いられている。これは、澱粉が適度なフィルム形成力と接着力をもつこと、焼成脱油が容易なこと、コストが比較的安いことなどによる。収束剤には澱粉の他に潤滑剤や防腐剤なども助剤として添加される。
このような集束剤を塗布したヤーンは優れた諸特性を示しこれまで使用されているが、種々の改良が提案されている。
【０００３】
塗布された集束剤が、巻き取られた糸のパッケージを乾燥する際に特定の成分（一般には水に溶けやすい成分）が表面部分に移行するマイグレーションという現象を防止するための改良として特公昭53-35639号公報には、「糊化後の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、粘度が５％、５０℃において３０ｃｐｓ以下を示す架橋エーテル化澱粉を被膜形成剤とする集束剤」が提案されている。
【０００４】
また、特公平4-76338号公報には「澱粉とオクチル無水コハク酸やテトラデシル無水コハク酸とのエステル化物を用いる移動安定性の硝子集束用糊剤組成物」が提案されている。
【０００５】
また、特開昭61-270236号公報には、「澱粉またはヒドロキシアルキル化物を一価の低級脂肪酸または一価の芳香族酸でエステル化し、濃硫酸で澱粉分子を分解してなる硝子繊維用集束剤」が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公昭53-35639号公報の集束剤は、糊化後の平均粒子径を０．５〜１０ミクロンにするためには高価で製造歩留まりの悪い米澱粉を使用するか、膨潤を抑えるために架橋度合いを高くしなければならない。しかし、高架橋澱粉は水に溶けないので、フィルム性が悪く、均一で柔軟なフィルムにならないためヤーンの被覆が不十分となり、粉落ち、毛羽立ちが多くなる。
【０００７】
上記の特公平4-76338号公報の集束剤は、疎水性と親水性をもった乳化力の高い澱粉を使用するため、併用する油成分が澱粉の水に溶けやすい成分と乳化し、澱粉糊液と油とが一体になるためマイグレーションしにくくなるかもしれない。しかし、澱粉フィルムの表層に移行して澱粉フィルム表面の滑りを良くして摩擦抵抗を下げ、粉落ち、毛羽立ちを抑える役目の油成分が乳化され澱粉フィルムの内層にも分布するため、粉落ち、毛羽立ちを抑える効果が乏しくなる。
【０００８】
上記の特開昭61-270236号公報の集束剤は、澱粉をヒドロキシアルキル化とエステル化またはエステル化したものを更に、濃硫酸による酸加水分解処理しているため、水に対する溶解性が非常に高くなっているので、マイグレーションし易い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、全化工澱粉に対して４０〜６０重量％の６０℃、５％水溶液で２〜４ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉と同じく６０〜４０重量％の６０℃、５％水溶液で８〜２０ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉とからなる硝子繊維集束剤用化工澱粉が上記の課題を解決するに有効であることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、全化工澱粉に対して４０〜６０重量％の６０℃、５％水溶液で２〜４ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉と同じく６０〜４０重量％の６０℃、５％水溶液で８〜２０ＣＰＳの粘度を有する化工澱粉とからなる粘度（分子量）の異なる２種類の化工澱粉の配合物である。これらは糊化前に配合しても良く、糊化後に配合しても良く、糊化後に配合しても良い。
これらの化工澱粉は加水分解処理、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてなされる。
【００１１】
原料となる澱粉の種類はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉またはハイアミロースコーンスターチから選ばれる。
【００１２】
本発明の化工澱粉は、必要に応じて加水分解処理されるが、加水分解処理とは硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や有機酸による加水分解処理と、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤による加水分解処理をいう。その加水分解の程度は加水分解されて低粘度（低分子化）された結果の粘度で示される。その粘度は６０℃、５％水溶液で２〜４ＣＰＳの粘度を有するものと、６０℃、５％水溶液で８〜２０ＣＰＳの粘度を有するものの２水準に低粘度化される。本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、粘度（分子量）の異なる２種類の化工澱粉の配合物である。
【００１３】
本発明の化工澱粉は加水分解処理の他にも、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてされる。エーテル化はカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、カチオンエーテル化などが挙げられる。そのなかでもヒドロキシアルキル化が特に有効である。ヒドロキシアルキル化は澱粉に１・２−アルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、１・２−プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシドを作用して得られる。これらのアルキレンオキシドはコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＭＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるように付加し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＭＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでヒドロキシアルキル化の程度を示すＭＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数（Molar Substitution）のことをいう。
【００１４】
エステル化は酢酸エステル、燐酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、キサントゲン酸エステルなどが挙げられるが、その中でも酢酸エステルが有効に用いられる。そのエステル化の程度はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＤＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるようにエステル化し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＤＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでエステル化の程度を示すＤＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりの置換エステル基数（Degree of Substitution）のことをいう。
【００１５】
グラフト化は酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸、クロトン酸などのラジカル重合可能な単量体を１種または２種以上グラフト重合して得られる。重合は通常のラジカル重合触媒を用いて湿式あるいは乾式で行われる。
【００１６】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、上記の加水分解処理、エーテル化、エステル化、グラフト化と組み合わせて架橋反応によっても粘度を調整することができる。架橋剤としては、エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物などの澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬が用いられる。
【００１７】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、その硝子繊維用集束剤に通常使用される潤滑剤、柔軟剤、防腐剤、その他の助剤を添加混合することによって硝子繊維集束剤用組成物となり、硝子フィラメントに塗布して使用される。
【００１８】
【実施例】
実施例１
常法によりコーンスターチの酸加水分解処理澱粉（試料番号１、２）、タピオカ澱粉の酸化・酢酸エステル化澱粉（試料番号３、４）、小麦澱粉の架橋・ヒドロキシプロピル化・酸処理澱粉（試料番号５、６）、甘藷澱粉の酸処理・グラフト化澱粉（試料番号７、８）、馬鈴薯澱粉のヒドロキシエチル化酸化澱粉（試料番号９、１０）、およびハイアミロースコーンスターチのヒドロキシプロピル化酸化澱粉（試料番号１１、１２）を作製した。それらの粘度および反応度合を表１に示す。
【表１】
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【００１９】
実施例２
実施例１で得た各試料を用い表２に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表２】
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【００２０】
実施例３
実施例１で得た各試料を用い表３に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表３】
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【００２１】
実施例４
実施例１で得た各試料を用い表４に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表４】
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【００２２】
実施例５
実施例１で得た各試料を用い表５に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表５】
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【００２３】
【表６】
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【００２４】
実施例７
実施例１で得た各試料を用い表７に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表７】
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【００２５】
実施例８
実施例１で得た各試料を用い表８に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表８】
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【００２６】
実施例９
実施例１で得た各試料を用い表９に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表９】
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【００２７】
実施例１０
実施例１で得た各試料を用い表１０に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表１０】
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【００２８】
比較例１
実施例１で得た各試料を用い表１１に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表１１】
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【００２９】
比較例２
実施例１で得た各試料を用い表１２に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表１２】
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【００３０】
比較例３
実施例１で得た各試料を用い表１３に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表１３】
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【００３１】
比較例４
実施例１で得た各試料を用い表１４に示す集束剤用糊剤組成物を調製し、９μ４０８本の硝子フィラメントに塗布し、集束、巻き取り後、巻き返して得たヤーンの諸特性（粉落ち、毛羽立ち、硬度）試験を各澱粉試料について行った。結果を表１５に示す（表中◎は非常によい状態、○はよい状態、△は劣る状態、×は非常に劣る状態、Ａは普通より硬い状態、Ｂは普通の硬さの状態、Ｃは普通より柔らかい状態をそれぞれ表す）。
【表１４】
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【表１５】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明の硝子繊維用集束剤を塗布したヤーンは、粉落ちや毛羽立ちが少なく適度の硬度を有するという優れた諸特性を有する。