(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量６０〜３００００の水溶性多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１個の水酸基と、２以上の官能基を有し少なくともそのうちの１個がカルボキシル基であるカルボン酸とのエステルであり、且つ分子中に上記水溶性多価ヒドロキシ化合物を１単位のみ含むエステルを含有することを特徴とする徐溶解剤。
【請求項２】
エステルの分子量が２５０〜３１０００である請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項３】
カルボン酸が多塩基性カルボン酸、アミノ酸およびオキシ酸から選ばれる請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項４】
カルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸、アントラニル酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサデカンヘキサカルボン酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルグリシンから選ばれる請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項５】
水溶性多価ヒドロキシ化合物がグリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリグリセリンそれらの酸化エチレン付加物、酸化プロピレン付加物、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックまたはランダム共重合体からなる群から選ばれる請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項６】
水溶性多価ヒドロキシ化合物が分子量４０００〜２００００である請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項７】
多価ヒドロキシ化合物の実質上全ての水酸基がエステル化され、該エステルが該カルボン酸の官能基の少なくとも一つを有している請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項８】
さらに比重が１未満の疎水性脂肪族化合物を含有する、請求項１記載の徐溶解剤。
【請求項９】
請求項１記載の徐溶解剤を含むトイレ用固形洗浄剤。
【請求項１０】
請求項１記載の徐溶解剤を含む徐溶解性農薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトイレ用固形洗浄剤および徐溶解性の農薬などに有用な徐溶解剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水洗トイレの貯水タンクや貯水タンクの水洗部などで使用される洗浄剤、特に固形芳香洗浄剤はタンク内の水や水洗時の流水によって徐々に溶解して、便器内を清涼に保ち、悪臭をマスキングして汚れを防止する。この種の徐溶解性の洗浄剤には従来から高分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールの水酸基の少なくとも一部をエステル化するかエーテル化したもの、エチレオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合物などのポリアルキレンングリコール類およびその誘導体が知られている。例えば、特開昭５３ー３１７０９８号公報にはポリエチレングリコールとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを配合した水洗トイレ用固形洗浄剤が、特開昭５８ー１６８６９９号公報、特開昭５７ー１７９２９号公報にはエチレンオキシド単位５０〜５００のポリエチレングリコールの一端または両端をエステルまたはエーテルで封止した化合物を水洗トイレ用固形芳香洗浄剤に使用した例が記載されている。また、特公昭５ー３８０３９号公報には多価アルコールのエチレンオキシド付加物に他のアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオールを水洗トイレ用洗浄剤に使用する例が、特開昭５８ー３３９１６号公報には、ポリエチレングリコールとポリイソシアネートの反応物を、特開昭５１ー３９７０５号公報にはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と尿素または特殊な無機塩を配合した組成物を水洗トイレ用洗浄剤に使用する提案がされている。さらに特開昭５５ー１３１０９８号公報、特開昭５９ー２３０８１号公報、特開平６ー３３００９６号公報、特開平８ー３１９４７２号公報などにも水洗トイレ用洗浄剤が開示されている。
これらの公報に開示された従来の水洗トイレ用洗浄剤は溶解速度、着色、臭気、膨潤などの問題があり、場合によっては保形性が悪く、形崩れをおこし、排水管の詰まりの原因となる。さらに、貯水タンクの手洗い部に接して用いる場合には、水との接触により薬剤がタレを生じ、容器から薬剤がはみ出るという問題を生じることもある。また従来の徐溶解剤は薬剤を徐々に溶解させる機能しかない。
【０００３】
特表平９-５０９１９９号公報には、（ａ）分子量５００〜７５００のポリアルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸および／またはモノヒドロキシモノカルボン酸からなるエステル単位、（ｂ）芳香族ジカルボン酸と多価アルコールからなるエステル単位を有し、分子量１５００〜２５０００を有することを特徴とする両親媒性ポリエステル、およびこれを洗剤などに添加して使用することが開示されている。しかしながら、この発明は、エステル単位（ａ）のポリアルキレングリコールとエステル単位（ｂ）の多価アルコールを分子中に含む点が本発明と異なり、分子内にエステル部位が多くなるため、水との親和性が劣り、タレや膨潤といった状況を生み、保形性に劣るものでしかない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は保形性に優れ、タレのない高起泡性の徐溶解剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は分子量６０〜３００００の水溶性多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１個の水酸基と、２以上の官能基を有し少なくともそのうちの１個がカルボキシル基であるカルボン酸(以下、多官能性カルボン酸と言う)とのエステルであり、且つ分子中に上記水溶性多価ヒドロキシ化合物を１単位のみ含むエステルを含有することを特徴とする徐溶解剤。
【０００６】
本発明に使用される水溶性多価ヒドロキシ化合物はプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリグリセリンなどの多価アルコール、これらの多価アルコールの酸化エチレン付加物(以下、ＥＯ付加物と言う)、酸化プロピレン付加物(以下、ＰＯ付加物と言う)、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体(以下、ＰＯ／ＥＯと言う)付加物(例えば、グリセリンの酸化エチレンと酸化プロピレンの付加物)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックまたはランダム共重合体などのポリエーテルポリオールが例示される。特に好ましい多価ヒドロキシ化合物はポリエーテルポリオールである。
【０００７】
本発明において使用し得る多価ヒドロキシ化合物の分子量は６０〜３００００、好ましくは１０００〜３００００特に好ましくは４０００〜２００００である。多価ヒドロキシ化合物の分子量が６０より小さいときは溶解速度および拡散速度が速くなり、徐溶解剤としては十分な性質を示さず、逆に分子量が３００００より大きいときは溶解した際の液が粘性を持つため、タレの原因になる。
【０００８】
多価ヒドロキシ化合物は２〜４価が好ましい。
多価ヒドロキシ化合物は２種以上混合していてもよいが好ましくは、水酸基１個当たりの分子量(以下、ヒドロキシ当量と言う)分布のシャープなものであり、その分布がシャープなもの程、均一な溶解性が得られる。
【０００９】
多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１個の水酸基は、２以上の官能基を有しそのうちの少なくとも１個がカルボキシル基である多官能性カルボン酸でエステル化される。即ち、２価のヒドロキシ化合物は１〜２個、好ましくは平均１.５〜２個のヒドロキシ基をエステル化する。３価のヒドロキシ化合物では１〜３個、実用上１.２〜２.５個の水酸基をエステル化するが、水酸基のほとんどがエステル化されているのが特に好ましい。多価ヒドロキシ化合物の水酸基を実質上全てエステル化することにより、上記多官能性カルボン酸の残りの官能基、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基等が遊離状態でエステル中に残存することになる。
【００１０】
多官能性カルボン酸としては、典型的には多塩基性カルボン酸である。オキシカルボン酸、アミノ酸なども使用できる。
【００１１】
多塩基性カルボン酸としては２〜６価、特に２塩基酸が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサデカンヘキサカルボン酸などの脂肪族多塩基性カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸などが例示される。二塩基性カルボン酸のカルボキシル基と二価ヒドロキシ化合物の水酸基の当量比(ＣＯＯＨ／ＯＨ)は１〜２、より好ましくは１．８〜２である。これによって得られたエステルは遊離カルボキシル基を有することになるが、この遊離カルボキシル基は、その全部または一部をアルコール等によりエステル化して水溶性を調節してもよい。多塩基性カルボン酸の場合は少なくとも１個、好ましくはカルボン酸がｎ個のカルボキシル基を有するときはｎ−１個のカルボキシル基が残るようにするのが好ましい。
【００１２】
アミノ酸としてはグリシン、バリン、イソロイシンのごとき脂肪族アミノ酸、フェニルアラニン、アントラニル酸のごとき芳香族アミノ酸、システイン、シスチン、メチオニンのごとき含硫黄アミノ酸、セリン、チロシン、ヒドロキシプロリンなどの含ヒドロキシアミノ酸、リシン、アルギニン、ヒスチジンのごとき多酸塩基型アミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸のごとき多塩基酸型アミノ酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルグリシンなどのアミノ酸誘導体が例示される。特に好ましいアミノ酸はグリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸である。
【００１３】
アミノ酸はそのカルボキシル基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基を反応させて使用する。多官能性カルボン酸としてアミノ酸を使用するときはその１部(好ましくは多官能性カルボン酸の総カルボキシル当量の５０％以下、特に３０％以下)として用いるのが好ましいが、実質上全ての多官能性カルボン酸をアミノ酸でまかなうときはアミノ酸のカルボキシル基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基の当量比(ＣＯＯＨ／ＯＨ)は０．５〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０の範囲にするのが好ましい。当量比を約１にすることにより、多価ヒドロキシ化合物の水酸基は実質上全てエステル化され、得られたエステル化合物はアミノ酸由来の遊離アミノ基を有する。
【００１４】
多官能性カルボン酸として多塩基性カルボン酸を使用するかアミノ酸を使用するかは、あるいはその配合比をどのようにするかは、得られた徐溶解剤に求められる溶解速度、機能性、pＨなどにより選定すればよい。例えば徐溶解剤に比較的高いpＨが求められるとき、特に徐溶解剤に配合される香料、着色剤、保存剤、気泡剤などが高いpＨで安定な場合はアミノ酸の量を増加させれば良い。逆の場合は多塩基性カルボン酸を多く使用すれば良い。また、徐溶解剤に界面活性剤を配合してその気泡性などの性質を改良するには、しばしばジカルボン酸を使用することにより好結果が得られる。
【００１５】
オキシカルボン酸としては乳酸のごとき低分子量のものから、ヒドロキシステアリン酸などの長鎖脂肪族オキシカルボン酸が使用できる。具体的には乳酸、グリセリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪族オキシカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸などの脂肪酸ヒドロキシジカルボン酸、トロパ酸、ベンジル酸などの芳脂肪族オキシカルボン酸などが例示される。
【００１６】
これらのオキシカルボン酸もそのカルボキシル基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基を反応させた形で使用する。多官能性カルボン酸としてオキシカルボン酸を使用するときはその１部(好ましくは多官能性カルボン酸の総カルボキシル当量の９０％以下、特に８０％以下)として用いるのが好ましいが、実質上全ての多官能性カルボン酸をオキシカルボン酸でまかなうときはオキシカルボン酸のカルボキシル基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基の当量比(ＣＯＯＨ／ＯＨ)は０．５〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０の範囲にするのが好ましい。当量比を約１にすることにより多価ヒドロキシ化合物の水酸基は実質上全てエステル化され、得られたエステル化合物はオキシカルボン酸由来の遊離水酸基を有する。
【００１７】
多官能性カルボン酸として多塩基性カルボン酸を使用するかオキシカルボン酸を使用するか、あるいはその配合比をどのようにするかは、得られた徐溶解剤に求められる溶解速度、機能性などにより選定すればよい。
【００１８】
多官能性カルボン酸としては上記の他、官能基としてアミド、エステル、カルボン酸のアミン塩、金属塩などを含んでいてもよいが、好ましくは上記の親水性の官能基である。
【００１９】
多官能性カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物とのエステルの分子量は好ましくは２５０〜３１０００、より好ましくは１２００〜３００００、特に好ましくは４０００〜２２０００である。２５０より小さいと溶解速度が早く、３１０００より大きいとタレ等の原因となる。
【００２０】
これらのエステルは更にその親水性を調整するために、多官能性カルボン酸の１部に代えて１塩基酸、例えば酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸や安息香酸などの芳香族カルボン酸などを用いて変性させてもよい。
【００２１】
多官能性カルボン酸は複数種使用してもよく、例えば多塩基性カルボン酸、アミノ酸およびオキシカルボン酸などを併用してもよい。
【００２２】
本発明徐溶解剤は上述の多価ヒドロキシ化合物と多官能性カルボン酸とのエステルに加えて、溶解性や溶解速度を調節するため疎水性化合物、例えば脂肪族化合物、例えばパラフィン、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸とアルコール、特に高級脂肪族アルコールとのエステル、多価アルコールと高級脂肪酸とのモノまたはポリエステルなどを配合してもよい。配合量は多価ヒドロキシ化合物と多官能性カルボン酸とのエステルと上記疎水性化合物の合計量に対し、０〜２０重量％程度である。２０重量％を越えると均一な溶解性が得られない。
【００２３】
本発明徐溶解剤を水洗トイレ用洗浄剤として使用するときは、徐溶解剤に加えて、界面活性剤、着色剤、香料、防腐剤、漂白剤、増量剤などを配合してもよい。
【００２４】
界面活性剤は洗浄剤、起泡剤、分散乳化剤などとして用いられるが、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などいずれを用いてもよい。混和性の点で非イオン界面活性剤が好ましいが、起泡剤としては陰イオン界面活性剤が適している。殺菌消毒を目的に陽イオン界面活性剤を使用してもよい。使用量は徐溶解剤１００重量部に対して０〜１５０重量部使用するのが好ましい。１５０重量部を越えると徐溶解性のトイレ用固形洗浄剤が型崩れし易くなる。
【００２５】
着色剤は染料が好ましい。染料としては青色１号、青色２号、メチレンブルー、シアニンブルーなどが例示される。使用量は徐溶解剤１００重量部に対して、１〜５０重量部、特に４〜２５重量部が適当である。
【００２６】
香料の具体例はラベンダー、レモン油、ローズ油、グリーン油などの植物性香料、ムスク、シベットなどの動物性香料、アルデヒド類、エステル類、ケトン類などの合成香料およびこれらの調合香料などが例示される。配合量は徐溶解剤１００重量部に対して１〜３０重量部、特に４〜２５重量部が好ましい。
【００２７】
消臭剤の具体例はグリオキザールなどのアルデヒド類、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛などの金属含有化合物、植物抽出油などが例示される。使用量は徐溶解剤１００重量部に対し、０〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２８】
漂白剤としては、例えば過硼酸ナトリウム、過硫酸ナトリウムなどの酸素系漂白剤、塩素化イソシアヌル酸などの塩素系漂白剤などが挙げられる。使用量は徐溶解剤１００重量部に対し、０〜８０重量部、特に０〜５０重量部が好ましい。
【００２９】
増量剤としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩、尿素などの有機物が例示される。使用量は徐溶解剤１００重量部に対し、０〜８０重量部、特に０〜５０重量部が好ましい。
【００３０】
その他の添加剤として、汚れや水中のカルシウム化合物を除くためのエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤、トリポリリン酸ソーダなどのビルダー、タルクなどの充てん剤、固形エポキシ化合物などの補強剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、除菌剤などを配合しても良い。
【００３１】
本発明の徐溶解剤は、これに殺菌剤、防黴剤、殺虫剤、忌避剤などを配合して徐溶解性の農薬を調製してもよい。
徐溶解性の水洗トイレ用洗浄剤や農薬中の徐溶解剤の量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３２】
本発明徐溶解剤を用いて水洗トイレ用洗浄剤や徐溶解性農薬を製造するには、加熱下に各成分を混合し、これを押出成形法、射出成形法、液体注型法、圧縮成形法など常套の手段を用いて所定の形に成形する。必要により多層構造にしてもよく、支持材料上に付着成形してもよい。例えば球形の水洗トイレ用洗浄剤において水との接触面積の大きい外層部を溶解速度の小さい徐溶解剤を用い、中心になる程溶解し易い徐溶解剤を用いた多層構造にすることにより、経時的に溶解量を一定にすることができる。
以下、本発明を説明する。但し、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
ポリエチレングリコール(分子量４０００)４００g(０．２当量)、アジピン酸２７g(０．３８当量)および触媒(p−トルエンスルホン酸:０．５g)を加え、窒素雰囲気下２４０℃で１８時間反応させエステルを得た。反応生成物の酸価は２８mgＫＯＨであった。
【００３４】
実施例２
実施例１で得たエステル８４gを加熱融解し、青色１号８g、レモン油８gを加え、十分混合しトイレ用固形芳香洗浄剤を得た。
【００３５】
比較例１
ポリエチレングリコール(分子量６０００)６００g(０．２当量)にステアリン酸５７．２g(０．２当量)およびp−トルエンスルホン酸０．５gを窒素雰囲気下２４０℃で１０時間で反応させエステルを得た。
【００３６】
徐溶解性試験
実施例１、２および比較例１で得た成分を加熱溶融後、各２４gを直径３cmの容器に注入、冷却して、固化し、これを３００mlのビーカーの底に固定した。そこに２００mlのイオン交換水を静かに注ぎ、２０℃の恒温槽に静置した。溶解状態は１日ごとに底面の直径と高さを測定して溶解状態を評価した。その都度、水を交換した。また交換後の水を蒸発乾固し、その重量を測定した。試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003916772.tif 000002
【００３８】
表１に示されるように実施例１および２は比較例１に比べ、溶解速度は速くなっていることがわかる。しかし、トイレのタンクの手洗い部に設置するタイプの薬剤としてはこの程度の溶解速度の方が好ましい。また薬剤の寸法が大きくならず、即ち、膨潤することなく溶解して行くことがわかる。また比較例１は溶解時に膨潤し、次第にすそ野が広がって行く傾向がある。実施例１および２にはそのような傾向は観察されなかった。実施例１及び２は原形を保ちながら次第に丸みを帯び、徐々に小さくなった。
【００３９】
実施例３、４および比較例２
実施例１、２および比較例１の薬剤各２５ｇを市販のトイレ用固形芳香洗浄剤の容器に入れ、トイレで使用した際、いずれも４００回の使用に耐えた。溶解状態の観察結果を以下に示す。
実施例３(実施例１の徐溶解剤):
膨潤およびタレいずれもなく、最後まで完全に溶解した。
実施例４(実施例２のトイレ用固形芳香洗浄剤)
膨潤およびタレいずれもなく、最後まで完全に溶解した。
比較例２(比較例１のポリエチレングリコールジステアレート)
１日で膨潤し、２日目でタレを生じ、薬剤が容器からはみだした。
【００４０】
実施例５
実施例１のアルコール成分を分子量１００００のＰＯ／ＥＯ  １ｋｇに、カルボン酸成分をフタル酸１６．６ｇに、触媒量を１ｇに変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行ってエステルを得た。
【００４１】
実施例６
実施例１のアルコール成分を分子量８０００のＰＯ／ＥＯ  ８００ｇに、カルボン酸成分をフタル酸２０.８ｇに、触媒量を１ｇに変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行ってエステルを得た。
【００４２】
実施例７
実施例１のカルボン酸成分をヒドロキシステアリン酸６０ｇに変更した以外は全て実施例１と同様の操作を行ってエステルを得た。
【００４３】
実施例８
実施例５で得られたエステル９０部にエチレングリコールジステアレート１０部を加え、融解、混合し、エステル混合物を得た。
【００４４】
実施例９
ジオキサン３００ｍｌ中にクロロ酢酸９４．５ｇ、フタルイミドカリウム１８５ｇを溶解し、１００℃で３時間反応させ、ジオキサンを留去した。得られたフタルイミドカリウム酢酸４１ｇをポリエチレングリコール(分子量４０００)４００ｇに混合し、触媒の存在下、２４０℃で２０時間反応させた。８０℃まで冷却した後、蒸留水２０ｍｌとヒドラジン  １水和物を少量加え、同温で１時間反応させた。蒸留水により抽出し、乾燥することによりエステルを得た。
【００４５】
徐溶解性試験２
実施例５及び６で得られた各エステルを加熱溶融後、各２４ｇを直径３ｃｍの容器に注入、冷却して固化し、徐溶解剤を得た。これを３００ｍｌのビーカー底に固定した。そこに２００ｍｌのイオン交換水を静かに注ぎ、２０℃の恒温槽に静置した。１日ごとに水を交換し、交換後の水を蒸発乾固し、その重量を測定した。試験結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003916772.tif 000003
【００４７】
以上の試験から分子の大きさを小さくするほど溶解速度は早くなる。逆に分子を大きくすると溶解速度を遅くできることがわかる。
【００４８】
徐溶解試験３
比較例１及び実施例７で得られたエステルを加熱溶融後、各２４ｇを直径３ｃｍの容器に注入、冷却して固化し、徐溶解剤とした。これを３００ｍｌのビーカー底に固定した。そこに２００ｍｌのイオン交換水を静かに注ぎ、２０℃の恒温槽に静置した。１日ごとにその溶解状態を評価した。結果を表３に記す。
【００４９】
【表３】
0003916772.tif 000004
【００５０】
以上の試験からヒドロキシル基などの親水基を含むカルボン酸でエステル化することにより、溶解した際、溶け残りの少ないクリアーな溶液が得られる。
【００５１】
徐溶解試験４
実施例５及び８で得られた各エステルを加熱溶融後、各２４ｇを直径３ｃｍの容器に注入、冷却して固化し、徐溶解剤を得た。これを３００ｍｌのビーカー底に固定した。そこに２００ｍｌのイオン交換水を静かに注ぎ、２０℃の恒温槽に静置した。１日ごとに水を交換し、交換後の水を蒸発乾固し、その重量を測定した。試験結果を表４に示す。
【表４】
0003916772.tif 000005
【００５２】
以上の試験から、エステルに疎水性化合物を添加することにより溶解速度を遅くすることが可能であることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明徐溶解剤はその溶解度を適当な範囲に調節でき、使用中、水との接触によって形崩れし難く、タレや容器からのはみ出しがない。