(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、該樹脂基材上に形成された無機物粒子および膜形成用マトリックスを含むハードコート膜と、該ハードコート膜上に形成された反射防止膜とからなり、無機物粒子の平均粒子径（Ｄp）と該ハードコート膜の厚さ（Ｔh）との比（Ｄp／Ｔh）が０．２〜１．０の範囲にあり、
前記無機物粒子の屈折率と膜形成用マトリックスの屈折率との屈折率差が０.２以下であり、
基材の屈折率が１.５５以下であり、前記ハードコート膜と反射防止膜との間に屈折率が１.６以上の中間膜を有し、
前記中間膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タリウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウムからなる群から選ばれる無機酸化物粒子、またはこれら微粒子にアンチモン、スズ、フッ素の異種元素をドープした導電性微粒子を含み、
基材全体としてのヘーズが0.2〜3.5の範囲にあることを特徴とする反射防止膜付基材。
【請求項２】
前記膜形成用マトリックスが樹脂マトリックスであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材。
【請求項３】
無機物粒子の平均粒子径が０.２〜２０μｍの範囲にあり、かつハードコート膜の厚さが１〜２０μｍの範囲にあり（ただし無機物粒子の平均粒子径はハードコート膜の厚さを越えることはない）、ハードコート膜中の無機物粒子の含有量が０．１〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜付基材。
【請求項４】
ハードコート膜はさらに、平均粒子径が５〜２００nmの範囲の着色粒子を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材と、該基材上に形成されたハードコート膜と、該ハードコート膜上に形成された反射防止膜とからなる。
さらに詳しくは、無機物粒子を含むハードコート膜が設けられているために樹脂基材を使用しているにもかかわらず、耐擦傷性、透明性、ヘーズ等に優れた反射防止膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ガラス、プラスチックシート等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの表面に形成することが行われている。
【０００３】
また、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている。さらに、シリカ粒子を含む塗布液を基材表面に塗布し、シリカ粒子による微細で均一な凹凸をもった反射防止被膜を形成する方法も知られている。
さらに、本発明者等は、上記の低屈折率微粒子として多孔性の微粒子の表面をシリカで被覆した低屈折率の複合酸化物微粒子を分散させたゾルを用いることを提案している（特開平７-１３３１０５号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の方法では、特に基材が樹脂製の基材の場合は耐擦傷性が不充分であった。このため、基材と反射防止被膜との間にハードコート膜を設けることが行われているが、耐擦傷性はある程度向上するものの、必ずしも充分とはいえず、さらに強度にも優れたものが望まれている。
また、基材の屈折率が低い場合は、基材の屈折率と反射防止被膜の屈折率との差が小さいために充分な反射防止性能が得られないことがあった。
【０００５】
このため、基材が樹脂基材であり、なおかつ、耐擦傷性、透明性、ヘーズ等に優れた反射防止膜付基材の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、樹脂基材と、該基材上に順次形成されたハードコート膜、反射防止膜とからなる反射防止膜付基材であり、耐擦傷性、透明性、ヘーズなどに優れた反射防止膜付基材を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
上記従来技術に伴う問題点を解消すべく、本発明者等は鋭意検討した結果、ハードコート膜に無機物粒子を配合するとともに、ハードコート膜厚さと無機物粒子との粒径とが特定の関係とすることによって、被膜の耐擦傷性、被膜強度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る反射防止膜付基材は、
樹脂基材と、該樹脂基材上に形成された無機物粒子および膜形成用マトリックスを含むハードコート膜と、該ハードコート膜上に形成された反射防止膜とからなり、無機物粒子の平均粒子径（Ｄp）と該ハードコート膜の厚さ（Ｔh）との比（Ｄp／Ｔh）が０．２〜１．０の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
前記膜形成用マトリックスは、樹脂マトリックスであることが好ましい。
また、無機物粒子の平均粒子径が０.２〜２０μｍの範囲にあり、かつハードコート膜の厚さが１〜２０μｍの範囲にあり（ただし無機物粒子の平均粒子径はハードコート膜の厚さを越えることはない）、ハードコート膜中の無機物粒子の含有量が０．１〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記無機物粒子の屈折率と膜形成用マトリックスの屈折率との屈折率差が０.２以下であることが好ましい。
ハードコート膜はさらに、平均粒子径が５〜２００nmの範囲の着色粒子を含んでいてもよい。
また、本発明では、基材の屈折率が１.５５以下であり、前記ハードコート膜と反射防止膜との間に屈折率が１.６以上の中間膜を有していてもよい。
【００１１】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る反射防止膜付基材について説明する。
反射防止膜付基材
本発明の反射防止膜付基材は、樹脂基材と、該樹脂基材上に形成された無機物粒子を含むハードコート膜と、該ハードコート膜上に形成された反射防止膜とからなり、
無機物粒子の平均粒子径（Ｄp）と該ハードコート膜の厚さ（Ｔh）との比（Ｄp／Ｔh）が０．２〜１．０の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
樹脂基材
本発明に用いる基材としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等の樹脂材料からなり、プラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等の形状のものが使用される。
ハードコート膜
本発明に用いるハードコート膜は、無機物粒子を膜形成用マトリックスとを含んでいる。
【００１３】
(i)無機物粒子
無機物粒子としては、ＳiＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳiＯ2・ＺｒＯ2等の酸化物、複合酸化物、さらに表面を樹脂で被覆した酸化物、複合酸化物、
金、銀、白金などの金属コロイド粒子、
カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料、
フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムナトリウムなどの無機化合物などからなるものが用いられる。
【００１４】
無機物粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状であるものが基材状に緻密に配列することができるため好適である。
これらの中でもＳiＯ2、ＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳiＯ2・ＺｒＯ2等のシリカ系粒子は、真球状の粒子が得られやすく、このためハードコート膜と基材との密着性に優れたハードコート膜を形成することができるため好適である。
【００１５】
また、無機物粒子は、後述の樹脂に対する分散性を向上させるため、表面をシランカップリング剤で処理してもよい。
このような無機物粒子の平均粒子径は、後述するハードコート膜の厚さとの関係が特定の関係を満たしていれば特に制限されるものではなく、通常、０.２〜２０μｍ、さらには１〜１０μｍの範囲にあるものが好適である。
【００１６】
無機物粒子の平均粒子径が前記範囲下限未満の場合は、無機物粒子の分散性が低下したり、ハードコート膜の厚さに対して粒子が小さすぎるので、最終的に得られるハードコート膜付反射防止膜の強度が不充分となる傾向がある。また、平均粒子径が前記範囲の上限を越えていると、ハードコート膜形成用マトリックスとの密着性が低下し、クラックが発生し易くなり、また、ハードコート膜の厚さより大きい場合はハードコート膜上に形成される反射防止膜表面に凹凸が残り、表面硬度が不均一になることがある。
【００１７】
(ii)膜形成用マトリックス
ハードコート膜には、基材との密着性や塗工性などの点から層形成成分が含まれていてもよい。このような層形成成分としては、樹脂マトリックスが好適である。
このような樹脂マトリックスとして、具体的には、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも採用することが可能であり、具体的には、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００１８】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
本発明では、特に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化タイプのものが前記酸化物粒子の配合量が少なくても鉛筆硬度の高い反射防止膜付基材が得られるので好ましい。
【００１９】
(iii)ハードコート膜
ハードコート膜の厚さ（Ｔh）は、特に制限されるものではないが、本発明では前記無機物粒子の平均粒子径（Ｄp）と形成されるハードコート膜の厚さ（Ｔh）との比（Ｄp／Ｔh）が、０.２〜１.０、好ましくは０.５〜０.９８の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
前記比（Ｄp／Ｔh）が前記下限未満の場合は基材との密着性を向上させる効果が不充分となることがあり、さらに得られる反射防止膜付基材の硬度（鉛筆硬度）を向上させる効果が不充分となることがある。また、前記比（Ｄp／Ｔh）が前記上限を越すと、反射防止膜表面に凹凸が形成されることがあり、このため硬度（鉛筆硬度）や耐摩耗性が低下したり、反射防止膜の膜厚が不均一になるため外観村が発生したり反射防止性能が低下することがある。
【００２１】
前記比（Ｄp／Ｔh）が前記範囲内にあると、ハードコート膜中に、無機物粒子が単層または２層程度に配列するため、ハードコート膜と基材との密着性が高くなる。
また、ハードコート膜中の無機物粒子の含有量は０．１〜９０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。ハードコート膜中の無機物粒子の含有量が前記下限未満の場合は、無機物粒子の含有量が少ないために無機物粒子を含む効果、即ち、基材との密着性や、（鉛筆）硬度、強度を向上させる効果が得られないことがある。ハードコート膜中の酸化物粒子の含有量が前記上限を越えるとハードコート膜形成用マトリックスが少ないために基材との密着性が低下したり、ボイドが生成し、ハードコート膜の強度が低下したりすることがある。
【００２２】
ハードコート膜の厚さは、無機物粒子との関係が上記範囲内にあれば特に制限されるものではないが、１〜２０μｍ、さらには２〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。
ただし無機物粒子の平均粒子径はハードコート膜の厚さを越えることはない。
ハードコート膜の厚さが前記範囲下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いために反射防止膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、結果的に鉛筆硬度が不充分となることがある。前記範囲上限を越えると、層の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥したりすることが困難となり、このためクラックやボイドが発生により得られる反射防止膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００２３】
ハードコート膜として透明性を有するものを作成する場合、前記した無機物粒子のうち、シリカ系粒子を使用すると、これらの粒子は屈折率が低いのでハードコート膜を形成する成分（ハードコート膜形成用マトリックス）の屈折率との屈折率差を、小さくすることができ、透明性やヘーズに優れた反射防止膜付基材を得ることができる。このようなシリカ系粒子として、具体的には、特開昭６３−２１００１６号公報、特開平１１−２２８６９９号公報に開示されたシリカ系粒子、オルガノポリシロキサン系粒子等は好適に用いることができる。オルガノポリシロキサン系粒子は粒子中に有機基を含み、このためハードコート膜形成用マトリックスとして用いる後述の樹脂に対する分散性がよく、このため密着性に優れたハードコート膜を形成することができる。ハードコート膜として透明性を有するものを作成する場合、ハードコート膜形成用マトリックスの屈折率と前記無機物粒子の屈折率とハードコート膜形成用マトリックスの屈折率との屈折率差は０.２以下、さらには０.１以下であることが好ましい。前記屈折率差が０.２を越えると、可視光の散乱が顕著になり、ハードコート膜、最終的に得られる反射防止膜の透明性が低下することもある。
【００２４】
ハードコート膜として透明性が要求されない場合、上記した無機物粒子のうち、たとえば、金属コロイド、炭素材料などの着色したものを使用すればよい。
さらに、透明性が要求されない場合には、無機物粒子とともに、平均粒子径が５〜２００nm、さらには１０〜１００nmの範囲の着色粒子を含んでいてもよい。
着色粒子としては、フタロシアニン、紺青などの有機顔料、酸化亜鉛、鉛白、鉛丹、亜酸化鉛、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの無機顔料の他、カーボン粒子、金、銀、白金などの金属コロイド粒子等の着色粒子が挙げられる。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は得ることが困難であり、また着色粒子の種類によっては得られる反射防止膜付基材の光遮蔽性（ブラインド機能）を調節することが困難な場合がある。平均粒子径が２００ｎｍを越えると可視光線の散乱が顕著となり被膜の透明性が低下することがある。
【００２５】
ハードコート膜中の着色粒子の含有量は０.１〜２０重量％、さらには０.２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
ハードコート膜中の着色粒子の含有量が０.１重量％未満の場合は、前記した光遮蔽性が不充分となり、２０重量％を越えると光遮蔽性が強すぎるとともに透明性も低下する傾向にある。なお、着色粒子を用いる場合は、前記した無機物粒子と着色粒子との合計含有量が１〜９０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００２６】
さらに必要に応じて、ハードコート膜には、無機物粒子とともに、硬度の高いポリスチレン、ポリカーボネートなどからなる粒子が含有されていてもよい。なお、このようなポリスチレン、ポリカーボネートからなる粒子は無機物粒子と併用せずともハードコート膜に配合することができる。
このようなハードコート膜は、ハードコート膜形成用マトリックス形成成分と、無機物粒子、および着色粒子などの任意成分とを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
【００２７】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤とを配合することができる。
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させたのち、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによってハードコート膜を形成することができる。
【００２８】
反射防止膜
本発明に用いる反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記ハードコート膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。
このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
【００２９】
反射防止膜形成用マトリックスとは、ハードコート膜（あるいは後述する中間膜）等の基材表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、前記ハードコート膜形成用マトリックスと同様の塗料用樹脂を用いることができる。
低屈折率成分としては、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦ等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。
【００３０】
たとえば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることによって得られたアルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。
【００３１】
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ)4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００３２】
反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量が、９０重量％を越えると被膜の強度や、ハードコート膜（あるいは後述する中間膜）等の基材との密着性が不足して実用性に欠けることがある。
反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
反射防止膜の厚さが５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。反射防止膜の厚さが３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度が低下したり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難である。
【００３４】
反射防止膜は、上記した形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことがないものであれば特に制限されない。
反射防止膜形成用塗布液としては、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、ハードコート膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は、加熱処理により、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００３５】
本発明では、ハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が設けられていてもよい。
中間膜
中間膜としては屈折率が１.６以上のものが形成される。
特に、基材の屈折率が１.５５以下の場合は、反射防止膜の屈折率との差が小さく、反射防止性能が不充分となることがあり、このため屈折率が１.６以上の中間膜が形成されていることが好ましい。
【００３６】
なお、ハードコート膜に着色成分が含まれている場合、必ずしも中間膜を設ける必要はない。
中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスとからなる。
中間膜形成用マトリックスとは、ハードコート膜の表面に中間膜を形成し得る成分をいい、ハードコート膜との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート膜形成用マトリックスと同様に塗料用樹脂、および、前記反射防止膜にて例示したアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物等が挙げられる。
【００３７】
高屈折率の金属酸化物微粒子としては、屈折率が１.６０以上の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。さらに好ましい屈折率は１.７０以上である。このような金属酸化物微粒子としては、酸化チタン（２.５０）、酸化亜鉛（２.０）、酸化ジルコニウム（２.２０）、酸化セリウム（２.２）、酸化スズ（２.０）、酸化タリウム（２.１）、チタン酸バリウム（２.４０）、酸化アルミニウム（１.７３）、酸化マグネシウム（１.７７）、酸化イットリウム（１.９２）、酸化アンチモン（２.０）、酸化インジウム（２.０）等が挙げられる。（括弧内は屈折率）
これらのなかでも、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等の導電性微粒子、さらにはこれら微粒子にアンチモン、スズ、フッ素等の異種元素をドープした導電性微粒子は、得られる反射防止膜付基材が反射防止性能に加えて帯電防止効果を有するので好ましい。
【００３８】
金属酸化物粒子の屈折率が１.６０未満の場合は得られる中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、反射防止膜との屈折率の差が小さいので反射防止性能が不充分となり、中間膜を設ける効果が充分得られないことがある。
また、金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに好まし範囲は１０〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は得ることが困難であり、１００ｎｍを越えると可視光線の散乱が顕著となり被膜の透明性が低下することがある。
【００３９】
中間膜中の金属酸化物粒子の含有量は、屈折率が１.６以上の中間膜が得られれば特に制限はなく、中間膜形成用マトリックスや金属酸化物粒子の屈折率によっても異なるが、通常３０〜１００重量％、さらには５０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。（なお、中間膜は、マトリックスを含まず、金属酸化物粒子単体からなるものであってもよい）
中間膜中の金属酸化物粒子の含有量が３０重量％未満の場合は金属酸化物粒子の種類にもよるが中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、中間膜を設ける効果が得られないことがある。
【００４０】
このような中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスと溶媒とを含む中間膜形成用塗布液を塗布することで形成される。なお、金属酸化物微粒子を用いて中間膜形成用の塗布液を調製する際には、金属酸化物微粒子を分散媒に分散させたゾルとして用いることが好ましく、水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾル、あるいは前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、中間膜形成用の塗布液とすることができる。さらに塗布液には分散性、安定性等を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００４１】
使用される溶媒としては、容易に蒸散し、得られる反射防止膜、中間膜に悪影響を及ぼすことがないものであれば特に制限されない。
中間膜形成用塗布液の塗布方法としては、反射防止膜形成用塗布液の場合と同様に、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜形成用塗布液と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、ハードコート膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は、加熱処理により、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００４２】
このように中間膜を形成する場合、先ず基材上に前記したハードコート膜を形成した後、中間膜形成用の塗布液を塗布し、ついで乾燥し、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理し、ついで前記した反射防止膜を形成してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明では、樹脂基材表面に、無機物粒子を含むハードコート膜が設けられているために、樹脂基材を使用しているにもかかわらず、耐擦傷性、透明性、ヘーズ等に優れた反射防止膜付基材が得られる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
【調製例】
〔複合酸化物微粒子分散ゾルの製造〕
メチルメトキシシラン２７.４ｇを濃度０.６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２.６ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ3ＳiＯ3/2として１.５重量％の無色透明な部分加水分解物を調製した。
【００４６】
ついで、種粒子として平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇとの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０.５であり、同母液にＳiＯ2として１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記部分加水分解物の水溶液９００ｇと、Ａl2Ｏ3として濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間掛けて同時に添加した。その間、反応母液の温度を８０℃に維持した。反応母液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（A-1）の分散液を得た。
【００４７】
ついで、複合酸化物微粒子（A-1）の分散液２５０ｇに純水５５０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得た珪酸液（ＳiＯ2濃度３.５重量％）１，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ３ 複合酸化物微粒子（B-1）の分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度１３重量％とした分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、微粒子からアルミニウムを除去する処理を行った。
【００４８】
ついで、ｐＨ３.０の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去するとともに、濃縮して固形分濃度１３重量％のシリカで被覆したメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（C-1）の分散液を得た。
ついで、複合酸化物微粒子（C-1）の分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆した。これをエバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、ついで限外濾過膜で濃縮して固形分濃度１０重量％のシリカで完全に被覆したメチル基含有ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を得た。
【００４９】
このシリカ被覆複合酸化物微粒子（D-1）のＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比は２７８、平均粒径は３４ｎｍ、屈折率は１.３６であった。
なお、粒子の屈折率は、次のようにして測定した。
（１）複合酸化物微粒子（D-1）の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知である標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（ペースト）が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００５０】
【実施例１】
ハードコート膜形成用塗布液（H-1）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径４μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液５５.５５ｇを調製した。これにアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製、屈折率１．４９）１００ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４００ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-1）を調製した。
【００５１】
反射防止膜形成用塗布液(R-1)の調製
上記調製例で得た複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を限外濾過膜に通し、分散媒の水をエタノールに置換した。このエタノールゾル（固形分濃度５重量％）５０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液(R-1)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-1）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００５２】
ついで、反射防止膜形成用塗布液(R-1)をバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、反射防止膜付基材（F-1)を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材（F-1)と、未塗布のＰＥＴフィルム（F-0）の全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表１に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。なお、ハードコート膜、反射防止膜の各々の屈折率は、シリコンウェハーに上記各塗布液を個別に上記と同様に塗布、乾燥および加熱処理し、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
【００５３】
密着性
反射防止膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープ(R)を接着し、ついで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
残存升目の数９５個以上  ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下  ：×
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００５５】
耐擦傷性の測定
（＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【００５６】
【実施例２】
ハードコート膜形成用塗布液（H-2）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径４μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液５５.５５ｇを調製した。これにウレタン系紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500）１００ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４００ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-2）を調製した。
【００５７】
中間膜形成用の塗布液（M-1）の調製
高屈折率粒子として酸化チタンコロイド（触媒化成工業（株）製；オプトレイク１１３０Ｚ、屈折率２.２、平均粒子径２０ｎｍ、濃度２０重量％）２０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）０.４４ｇとイソプロパノール６.７ｇとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液（M-1)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-2）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-2)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させた。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００５８】
ついで、中間被膜形成用塗布液（M-1)をバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した．このときの中間膜の厚さは８０ｎｍであった。また、屈折率は１.８０であった。
ついで、実施例１と同様にして反射防止膜形成用塗布液(R-1)をバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥し、紫外線照射して反射防止膜付基材（F-2)を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【００５９】
得られた反射防止膜付基材（F-2）の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。なお、中間被膜の屈折率はシリコンウェハーに上記中間被膜形成用塗布液（M-1）を上記と同様に塗布、乾燥および加熱処理し、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
【実施例３】
ハードコート膜形成用塗布液（H-3）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径４μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液２７７.８ｇを調製した。これに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）５５．５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒２２２.２ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-3)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-3）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-3)を用いた以外は実施例２と同様にしてハードコート膜を形成した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００６１】
ついで、実施例２と同様にして、中間被膜および反射防止膜を形成して、反射防止膜付基材（F-3）を得た。
得られた反射防止膜付基材（F-3)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例４】
ハードコート膜形成用塗布液（H-4）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径８μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液２７７.８ｇを調製した。これに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500）５５．５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒２２２.２ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-4)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-4）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-4)を用いた以外は実施例２と同様にしてハードコート膜を形成した。このときのハードコート膜の厚さは１０μｍであった。
【００６３】
ついで、実施例２と同様にして、中間被膜および反射防止膜を形成して、反射防止膜付基材（F-4）を得た。
得られた反射防止膜付基材（F-4)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例５】
ハードコート膜形成用塗布液（H-5）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径１.５μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液１６７.７ｇを調製した。これに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）７７．７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３１１.１ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-5)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-5）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-5)を用い、これをＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）に塗布した以外は実施例２と同様にしてハードコート膜を形成した。このときのハードコート膜の厚さは２μｍであった。
【００６５】
ついで、実施例２と同様にして、中間被膜および反射防止膜を形成して、反射防止膜付基材（F-5）を得た。
得られた反射防止膜付基材（F-5)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例６】
ハードコート膜形成用塗布液（H-6）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径４μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液１６７.７ｇを調製した。これに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）７７．７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３１１.１ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-6）を調製した。
【００６７】
中間膜形成用の塗布液（M-2）の調製
金属酸化物粒子の調製（ＩＴＯ）
硝酸インジウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られたＳnドープ酸化インジウム水和物分散液からＳnドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した後、乾燥し、ついで空気中で３５０℃の温度で３時間焼成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成することによりＳnドープ酸化インジウム微粒子を得た。こＳnドープ酸化インジウム微粒子を濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて濃度２０重量％の導電性金属酸化物粒子分散ゾルを調製した。（このとき、平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１.８０であった。）
上記導電性金属酸化物粒子分散ゾル２０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500）０.４４ｇとイソプロパノール６.７ｇとを充分に混合して中間被膜形成用塗布液（M-2)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-6）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-6)を用いた以外は実施例２と同様にしてハードコート膜を形成した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００６８】
以下、中間被膜形成用塗布液（M-2)を用いた以外は実施例２と同様にして反射防止膜付基材（F-6）を得た。このときの中間層の厚さは１２０ｎｍであった。
得られた反射防止膜付基材（F-5)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例７】
ハードコート膜形成用塗布液（H-7）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径４μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液１６７.７ｇを調製した。これにアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製、屈折率１．４９）７７．７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３１１.１ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-7）を調製した。
【００７０】
中間膜形成用の塗布液（M-3）の調製
エチルシリケート（ＳｉＯ2濃度２８重量％）２０ｇ、エタノール４５ｇおよび純水５．３３ｇの混合溶液に少量の塩酸を添加して、エチルシリケートの部分加水分解物を含有したマトリックスを得た。これに、実施例６と同様にして得た濃度２０重量％の導電性金属酸化物粒子分散ゾル２５２ｇとを充分に混合して中間膜形成用の塗布液（M-3）を調製した。
【００７１】
反射防止膜形成用塗布液(R-2)の調製
エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）２０ｇ、エタノール４５ｇおよび純水５．３３ｇの混合溶液に少量の塩酸を添加して、エチルシリケートの部分加水分解物を含有したマトリックスを得た。これに、実施例１と同様にして得た複合酸化物微粒子（D-1）のエタノールゾル（固形分濃度５重量％）７４.６ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液(R-2)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-7）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-7)をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率１.４９）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００７２】
ついで、中間膜形成用の塗布液（M-3)をバーコーター法で塗布した後、８０℃で、３０分間乾燥した。このときの中間膜の厚さは１００ｎｍであった。
ついで、反射防止膜形成用塗布液(R-2)をバーコーター法で塗布した後、８０℃で、３０分間乾燥し、１２０℃で３０分間加熱処理して反射防止膜付基材（F-7)を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【００７３】
得られた反射防止膜付基材（F-7)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例８】
酸化物粒子の調製
メチルトリメトキシシラン８ｇと、テトラメトキシシラン８ｇとを、エタノール３５０ｇに溶解した溶液（Ａ液）を調製した。他方、純水６ｇと、２８％アンモニア水７８ｇと、エタノール３５０ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。
【００７５】
上記Ａ液とＢ液とを混合し、２５℃で３時間撹拌し、アルコキシシランを加水分解・縮重合を行った。さらに、濃度１重量％の水酸化カリウム水溶液３．３ｇを添加しさらに１０分間超音波処理をして、シードの安定化を行った。この時ｐＨは１２であった。このシード粒子分散液中のシード粒子の平均粒径は、遠心式粒度分布測定法で測定した結果、０．１５μｍであった。
【００７６】
得られたシード粒子分散液が１６０ｇになるまでシード粒子分散液を加熱濃縮した後、陽イオン交換樹脂１０ｃｃを用いてアルカリおよびアンモニアを除去した。このシード粒子分散液に純水５０００ｇおよびブタノール２５０ｇを加えた。こうして希釈されたシード粒子分散液を０℃に冷却し、この温度を保持しながら、このシード粒子分散液にメチルトリメトキシシラン４００ｇとビニルトリメトキシシラン１００ｇの混合溶液を０．００５ｇ／純水−ｇ・時間の添加速度で滴下したが、この時濃度０．０２８％のアンモニア水溶液を約０．０１２／純水−ｇ・時間の添加速度で添加しながらシード粒子分散液のｐＨを８．０に維持して、メチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランをシード粒子上に加水分解・縮重合させてシード粒子を成長させた。ついで２０℃で２時間撹拌した後、さらに８０℃に加温して５時間熟成を行った。
【００７７】
得られた微粒子を液から分離し、乾燥後、相対湿度６０％の空気を供給しながら、２２０℃で加熱処理してオルガノポリシロキサン微粒子を得た。
得られた微粒子は、有機基を含有し炭素として１９重量％していた。また、均粒子径は７.６μｍ、１０％圧縮弾性率は２０５Ｋｇｆ／ｍｍ2、粒子径変動係数は１.８％であった。
【００７８】
ハードコート膜形成用塗布液（H-8）の調製
無機物粒子として上記オルガノポリシロキサン微粒子を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液１６７.７ｇを調製した。これに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）７７.８ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３１１ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-8)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-8）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-8)をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率１．４９）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させた。このときのハードコート膜の厚さは１０μｍであった。
【００７９】
以下、実施例７と同様にして中間膜および反射防止膜を形成して反射防止膜付基材（F-8)を調製した。
得られた反射防止膜付基材（F-8)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例９】
ハードコート膜形成用塗布液（H-9）の調製
無機物粒子としてＳiＯ2・ＺrＯ2粒子（触媒化成工業（株）製：P-1500K、平均粒子径５μｍ、屈折率１.４９）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液１６７.７ｇを調製した。これにアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製、屈折率１．４９）１３４．２ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒５３７.３ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-9）を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-9）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-9)をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率１．４９）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときのハードコート膜の厚さは１０μｍであった。
【００８１】
以下、実施例７と同様にして中間膜および反射防止膜を形成して反射防止膜付基材（F-9)を調製した。
得られた反射防止膜付基材（F-9)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例１０】
ハードコート膜形成用塗布液（H-10）の調製
無機物粒子としてＳiＯ2・ＺrＯ2粒子（触媒化成工業（株）製：P-1500K、平均粒子径５μｍ、屈折率１.４９）３５ｇを水１４０ｇに分散し、これにシランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌した。ついで、溶媒置換してエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ・ジルコノア粒子のエタノール分散液１６７.７ｇを調製した。これにアクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製、屈折率１．４９）１３４．２ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒５３７.３ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-10)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-10）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-10)をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率１．４９）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときのハードコート膜の厚さは１０μｍであった。
【００８３】
以下、実施例７と同様にして中間膜および反射防止膜を形成して反射防止膜付基材（F-10)を調製した。
得られた反射防止膜付基材（F-10)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００８４】
【実施例１１】
ハードコート膜形成用塗布液（H-11）の調製
無機物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）製；真絲球ＳＷ、平均粒子径４μｍ）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％のシリカ粒子エタノール分散液５０ｇを調製した。
【００８５】
着色粒子として白金粒子（（株）徳力本店製：ＴＰＴ−２００、平均粒子径０.１μｍ、球状黒色粒子）を用い、これをエタノールに分散させた濃度２０重量％の白金粒子エタノール分散液１００ｇを調製した。
これに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500）７０ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒２８０ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（H-11)を調製した。
〔反射防止膜付基材（F-11)の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（H-11)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００８６】
以下、実施例７と同様にして中間膜および反射防止膜を形成して反射防止膜付基材（F-11）を調製した。
得られた反射防止膜付基材（F-11）の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表に示す。また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例１】
ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)の調製
アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製、屈折率１．４９）１００ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４００ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を調製した。
〔反射防止膜付基材（RF-1）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜付基材（RF-1)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００８８】
得られた反射防止膜付基材（RF-1)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆高度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例２】
ハードコート膜形成用塗布液（RH-2）の調製
紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックV5500、屈折率１．５０）１００ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４００ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-2)を調製した。
〔反射防止膜付基材（RF-2）の製造〕
ハードコート膜形成用塗布液（RH-2)を用いた以外は実施例２と同様にして反射防止膜付基材（RF-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００９０】
得られた反射防止膜付基材（RF-2)の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆高度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００９１】
【比較例３】
〔反射防止膜付基材（RF-3）の製造〕
比較例１と同様にして得たハードコート膜形成用塗布液（RH-1)をアクリル板（三菱レーヨン（株）製：アクリライト、屈折率１.４９）にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００９２】
以下、実施例７と同様にして反射防止膜付基材（RF-3)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
得られた反射防止膜付基材（RF-3）の全光線透過率、ヘーズ、反射率および各被膜の屈折率を表１に示す。また、密着性、鉛筆高度、耐擦傷性を測定し、結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0003955971.tif 000002