(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：
ＭＤａＤＥｂＱｃＴｄＤＲｆｅＤＡｇＤＰｈ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｊ）ｋＤＢｌＭ，
ＭＥＤａＤＥｂＱｃＴｄＤＲｆｅＤＡｇＤＰｈ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｊ）ｋＤＢｌＭＥ，
ＭＥＤａＤＥｂＱｃＴｄＤＲｆｅＤＡｇＤＰｈ（Ｄ’（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ２Ｏ）ｊ）ｋＤＢｌＭ，
およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシシリコーン
［式中、
Ｍ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ＝（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
Ｄ′＝（（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑ）（（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｒ）ＳｉＯ２／２
ＤＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＲｆ＝（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＡ＝（（ＨＯ）（Ｃ２Ｈ３ＣＯＯ）Ｃ６Ｈ９（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＰ＝（（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＢ＝（（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ６Ｈ９）（ＣＨ２）２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
Ｔ＝（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
であり、Ｒは水素、メチルおよびエチルからなる群から選ばれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋおよびｌは正の整数であるが、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｑおよびｒは０または正の整数でよく、前記エポキシ官能性シリコーンは２５℃で１００乃至１００，０００センチストークスの範囲の粘度を有する。ここで、ＭＥ及びＤＥにおけるＣ６Ｈ９Ｏは、一部にエポキシ基を有するシクロヘキシル基である。］
および成分（ｂ）：
式  ＨＯＯＣ（（（ＣＨ２）ｓＯ）ｔ（（ＣＨ２）ｕＯ）ｖ）Ｒ″を有するオクソ酸
［式中、Ｒ″は水素、炭素原子数１から４０のアルキル、アルキレン、アルキニレン、芳香族、アルキル芳香族またはカルボキシル基からなる群から選ばれる一価の基であり、下付添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０または正であるが、但し少なくともｓおよびｔまたはｕおよびｖは正でなければならないとの制限を受ける。］
の反応生成物を含んでなるシリコーン組成物。
【請求項２】
ｉ）  請求項１記載のシリコーン組成物およびｉｉ）光触媒を含んでなる光硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記光触媒が式（（Ｒ′ｉ−Ｐｈ）２Ｉ）＋Ｘ−
［式中、Ｘ＝ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＰＦ６またはＢＦ４であり、ｉは１−５の範囲であり、そしてＲ′は４乃至２０個の炭素原子を有する一価のアルキルまたはハロアルキル基である。］
を有する請求項２記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
前記成分（ａ）のエポキシモル量が成分（ｂ）のカルボキシルモル量より過剰である請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は改善された紫外線硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に係わる。より詳しくは、本発明はオクソ酸置換基を含ませて変性した新規なエポキシシリコーン組成物に係わる。このような組成物はエポキシシリコーンと光触媒との混和性を改善する。
【０００２】
発明の背景
シリコーン組成物は表面を通常これに接着する筈の材料に対して非接着性とするために長らく使用されている。長期にわたって、被覆用途に適するようにコーティング材料の粘度を調整するためにこれらのシリコーンコーティングは溶剤内の分散液として塗布することが必要であった。しかしながら、溶剤はコーティングの塗布を助けるが、溶剤はその後気化しなければならないのでこれは非効率的なプロセスである。溶剤の気化には大きなエネルギー費用を必要とする。更に、汚染削減手段により溶剤の蒸気を空気中に逃げないようにすることが要求される。溶剤の全てを除去しそして回収するためには装置およびエネルギーに対してかなりの費用を余儀なくされる。
【０００３】
そこで無溶剤であるがしかし基材に塗布するのがなおもって容易であるコーティング組成物を提供する必要のあることが注目されていた。このような無溶剤コーティング組成物はときどき「１００％固形分」組成物と呼ばれている。このような組成物中に溶剤が存在しないことにより硬化を行うのに必要とされるエネルギー量が低減されそして高価な汚染削減装置の必要性が削除される。本発明は効果的な量の可溶性のジアリールヨードニウム塩と組み合わせて紫外線に露出するときに非接着性表面に硬化する改善された無溶剤の予め架橋されたエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体を提供する。
【０００４】
エポキシ官能性シリコーン剥離剤は急速な硬化および光触媒の混和性とを小さい力即ちプレミアムな剥離性とバランスをとるという必要性により制約される。良好な剥離性能と効率的な光硬化の応答との組合せはエポキシ当量を約８００乃至約１６００に保持したときに得られる。エポキシシリコーン中のエポキシ基が４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）から誘導されるときには、それ故シリコーンのこの有機官能性含有量は約８乃至約１６重量％で変動しなければならない。硬化されたエポキシシリコーンコーティング中に約１６重量％を超えて高くエポキシが含有されていると剥離が適当になされず、一方硬化エポキシシリコーンコーティング中に約８重量％を下回って低くエポキシが含有されているとコーティングの硬化が遅くなり、この場合には、シリコーン中のこの有機官能性がヨードニウム塩の可溶化を助ける傾向があるところから、放置するとシリコーン流体からヨードニウム触媒が急速に沈降する傾向があるために別の問題にも遭遇する。
【０００５】
剥離コーティングは通常ならば接着してくる筈の他の物質に対して比較的に非接着性である表面または材料を提供することが必要とされるときには多くの用途において有用である。紙剥離用シリコーン組成物はラベル、化粧板、転写テープ等に対して感圧接着剤を剥離するコーティングとして広く使用されている。紙、ポリエチレン、マイラ（Mylar ：登録商標）およびその他のこのような基材上のシリコーン剥離コーティングはまた食品取り扱いおよび工業用包装の用途に対する非粘着性表面としても有用である。
【０００６】
例えば、ラベルを接着剤で被覆したときには、使用する段取りになった時点でラベルから紙の裏打ち材が容易に剥がされ、しかもラベルの接着性能がラベルが貯蔵されていた基材上から引き剥がされた事実によって損なわれてはならないことが望ましい。この同じ原理がロール状でもたらされるある種のタイプの接着テープにも当てはまる。このテープもロールから簡単に巻き戻されてもなお接着特性を維持していることが必要である。これを達成するには、テープのロールを製造するときに接着剤と接触するテープの非接着性の側面をシリコーン剥離組成物で被覆すればよい。
【０００７】
シリコーン剥離組成物はしばしば反応性ポリシロキサンをトルエンのような有機溶剤中の分散液または水中のエマルジョンとして販売されている。次いでこのポリシロキサン−溶媒混合物に硬化剤としても知られている架橋触媒が加えられる。このコーティング組成物を基材に塗布し、これをオーブンに通して担体流体を気化すると共にシリコーンを非付着性または「付着防止」表面に硬化する。上記に言及したように、このプロセスは溶媒を蒸発しそして硬化を商業的に有用な速度で行うために高いオーブン温度を必要とするので極めてエネルギー集中的である。
【０００８】
こうした溶媒に基づく製品の使用はエネルギーコストが上昇しそして溶媒の大気への放出に対する厳しい規制のため益々魅力のないものとなっている。米国特許第４，２５６，８７０号明細書に記載されているような他の無溶剤シリコーン剥離組成物が炭化水素放出による環境問題に取り組んでいるがしかしなおもって適当な硬化を得るために高いオーブン温度を必要としている。
【０００９】
最適なエネルギーの節約並びに必要とされるエコロジーの考慮の両面が放射線硬化性組成物によりかなえられる。特に、紫外線（ＵＶ）硬化性の１００％固形分シリコーン剥離系は高いオーブン温度および費用のかかる溶媒回収装置に対する必要性を排除するので有用なそして商業的に望ましい製品である。
ＵＶ硬化性シリコーン組成物は知られていなくはない。１９７４年６月１１日付でR. V. Viventiに公布されそしてGeneral Electric Company に譲渡された米国特許第３，８１６，２８２号明細書に記載された室温硬化性シリコーン組成物（ＲＴＶ）では、ポリシロキサンに結合されたメルカプトアルキル置換基が遊離基タイプの光増感剤の存在下でのＵＶ照射に際して遊離基プロセスにおけるビニル官能性シロキサンを増強する。しかし、Viventi により記載された特定の組成物は硬化が遅すぎて紙剥離用途に対して有用でない。更に、光反応性のメルカプトアルキル置換基の使用は製品製造および硬化材料のいずれにおいても不快な臭いを生ずる。
【００１０】
紫外線照射は照射硬化機構の技術に通じた人に良く知られている通常の光増感剤の存在下で遊離基架橋を開始する。しかしながら、遊離基重合を受けるアクリレートその他の官能基を担持したシリコーン組成物は光増感剤（例えばベンゾフェノン）を硬化剤として使用しているが、同時に又早期の反応を防ぎそして合理的なシェルフライフを与えるために安定剤（例えばヒドロキノン）を必要としている。
【００１１】
通常利用しうる光増感剤はシリコーンコーティング組成物に対する基本的な出発材料であるポリジメチルシロキサン流体中には僅かしか溶解しない。これらの光増感剤の低い溶解性は必要な成分の選択に当たり問題を引き起こす。遊離基系に固有な更なる困難は酸素による禁止作用であり、このため合理的な時間内で硬化するためには被覆された基材を照射を受けている間不活性な雰囲気下におく必要がある。不活性雰囲気の使用は被覆および硬化プロセスに複雑さおよび費用を増加する。
【００１２】
剥離コーティング用途に適したＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーンは狭い範囲のエポキシ含有量および粘度域に入ることが既に見出されている。これらのパラメータに対して限定が課されるのは、これらのシリコーン流体の０．５−２．０ミクロンの層を各種の基材上に被覆する必要性、およびこうした調合物がＵＶ照射への露出に際して迅速に硬化しそして基材に良く接着する必要性のためである。
【００１３】
このようにこうしたエポキシ官能性シリコーンを薄いコーティングに塗布するという要件はこの流体が例えば約１００−２，０００センチストークスのような低粘度であることを要求する。従って、エポキシ官能性シリコーンは典型的には低分子量の流体でなければならない。また、十分な架橋および基材に良く接着した密着した付着汚れ抵抗性のコーティングの形成をもたらすためには硬化触媒の効率が高くなければならない。
【００１４】
高度に効率的な光開始剤に対する要求は、光開始剤がまたエポキシ官能性シリコーン流体に良く溶解または分散できなければならないために触媒の構造を厳しく制約する。米国特許第４，３１０，４６９号明細書には、式
［（Ｒ′n−Ｐｈ）2Ｉ］+Ｘ-
（ここに、Ｘ＝ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6またはＢＦ4であり、ｎは１−５に等しい整数であり、そしてＲ′はアルキル、ハロアルキルおよびこれらの混合物から選ばれるＣ(4-20)の有機基である）のビスアリールヨードニウム塩を使用した、ジメチルエポキシ連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン流体に対するＵＶ開始カチオン開環硬化性の硬化機構を開示している。Crivelloにより記載されたこの触媒は本発明に利用される低分子量エポキシ官能性シリコーン中への分散性に乏しい濃厚な高粘度の液体またはワックス状固体である。これらの触媒はジアリールヨードニウム塩の典型的な溶解特性を示し、即ち、クロロホルムおよびアセトンのような極性の有機溶媒に可溶であるがペンタン、ヘキサンおよび石油エーテルのような非極性有機溶媒には不溶性である。このような溶解挙動はエポキシ官能性シリコーン紙剥離組成物の迅速な光硬化を開始するためのこれらの塩の利用を酷く制限している。
【００１５】
CrivelloはＲは４−２０個の炭素原子を含有するアルキル、ハロアルキルおよび分岐アルキル基から選ばれる有機基と同じでよいと開示しているが、本発明によって開示されているような「線状アルキレート」ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の独特な特徴はCrivelloには認識されていなかった。これらのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩はポリシロキサンベースポリマー流体中に迅速に溶解しそして全体に分散するので、有効な光開始剤である。このような塩は、米国特許第４，２７９，７１７号明細書に教示されているように、ここに提供される新規なエポキシ官能性シリコーンコーティング組成物に使用するのに特に良く適している。
【００１６】
シクロヘキシルエポキシ官能化ポリジオルガノシロキサンポリマーおよび相容性のヨードニウム光触媒に基づく紫外線硬化性シリコーン系は剥離コーティング用途に対する確立された商業製品である。こうした系の性能に臨界的な要件は光触媒の混和性である。例えばＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等の超原子価フッ素含有酸の特定のアルキルアリールオニウム塩の使用は混和性の問題を一部解決はしたが、問題は残されている。好ましいとされるビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートですら約１，０００より大きいエポキシ当量を有するエポキシシリコーン中に自由に混和しない。一般式ＭEＤxＤEyＭE （ここに、ｙ＝４およびｘ＝６０とｙ＝４およびｘ＝９０）の線状エポキシシリコーンは、アルキルグリシジルエーテル中のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０％溶液（このヨードニウム溶液中には２重量％のイソプロピルチオキサントンが存在している）に対して部分的にしか混和しない。
【００１７】
エポキシ官能性シリコーン紙剥離コーティング組成物は通常、かかるコーティングが供される最終用途、即ち、アグレッシブな感圧接着剤を剥離することができる非接着性表面として働くために、約１６重量％未満のエポキシ含有量を有しなければならない。シリコーン組成物のエポキシ含有量が約１６重量％より大きいと、接着剤を被覆された物品を硬化シリコーンコーティングから剥がすために過剰な力が必要とされる。しかし、接着剤の剥離特性を選択的に制御することが望ましいときには、このことは有用な特性となり得ることに注意されるべきである。
【００１８】
カチオン光硬化性シリコーン剥離コーティングは、熱硬化性の無溶剤、エマルジョンまたは溶剤担持の付加硬化性シリコーン剥離コーティングに伴う低いまたはプレミアムな剥離をエポキシシリコーン剥離コーティングが達成するのを妨げる或重大な制限を受ける。これらの制限は高いレベルの反応性と光硬化性シリコーン組成物中への光触媒の相容性とが組み合わせて必要とされる結果であり、これら両者の要件を合わせるとエポキシ官能性以外は非官能性のポリジオルガノシロキサン（代表的にはポリジメチルシロキサン）であるものの中に或最低レベルの極性エポキシ官能基が必要とされる。
【００１９】
環式脂肪族エポキシ官能化ポリオルガノシロキサンを使用するとポリシクロアルキルエーテル架橋が形成され、例えばシクロヘキセンオキシドで官能化されたシリコーンはシクロヘキシルエーテル架橋を形成する。光硬化性により形成されるこのポリシクロアルキルエーテル架橋は光硬化されたエポキシシリコーン剥離コーティング中に高ガラス転位温度の高表面エネルギー領域を形成する。こうした高ガラス転位温度の高表面エネルギー領域はこれらと接触している感圧接着剤を密に結合する。光硬化されたエポキシシリコーンコーティングのポリオルガノシロキサン成分は低い表面エネルギーを有し、従って通常光硬化されたエポキシシリコーンの表面エネルギー（あるいは別の言い方をすれば表面自由エネルギー）が最小となるように硬化されたエポキシシリコーンのポリオルガノシロキサン成分を配向させる推進力が存在する。しかしながら、通常は、ポリシクロアルキルエーテル架橋がコーティングの表面に移行しまたは既にコーティングの表面に存在するに十分な立体配座の柔軟性が光硬化され架橋されたエポキシシリコーン中にすらも存在する。その結果、ポリマーネットワークのポリオルガノシロキサン成分により提供される低剥離力表面が表面に存在するポリシクロアルキルエーテル架橋による高剥離力領域により妨害を受ける。熱剥離コーティングに比較して、光硬化されたエポキシシリコーンはそのため殆ど常により堅固な剥離力を示す。
【００２０】
この分析は架橋密度を減少させることにより光硬化されたエポキシシリコーンの剥離力を減少することができることを示唆している。代表的には、架橋密度は２つの方法の一つにより削減できる。その一つは前駆体分子中に存在するエポキシ官能基の量を制限することである。この方策はしかし前駆体のシリコーン相におけるカチオン光触媒の混和性を乏しくしそして硬化速度を遅くする。第二の方策は分子の平均鎖長を増大することである。この方策に関連した欠陥は、鎖長が増大するにつれ、平均分子量および分子量分布を制御することが次第により困難となり、バッチ毎でポリマー合成を再現することが難しくなることである。より長い鎖長に関連したより高い粘度のために溶剤を使用することなく被覆を可能にするためにはより高度に重合されたエポキシシリコーンをより低分子量のシリコーンまたは反応性希釈剤とブレンドする必要がある。
【００２１】
発明の要約
ここに、
成分（ａ）：
ＭＤaＤEbＱcＴdＤRfeＤAgＤPh（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ）j）kＤB1Ｍ
ＭEＤaＤEbＱcＴdＤRfeＤAgＤPh（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ）j）kＤB1ＭE
ＭEＤaＤEbＱcＴdＤRfeＤAgＤPh（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ）j）kＤB1Ｍ
およびこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシシリコーン
（ここに、
Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＭE＝（Ｃ6Ｈ9Ｏ（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
Ｄ′＝（（ＣＨ3）（ＣＨ2）q）（（ＣＨ3）（ＣＨ2）r）ＳｉＯ2/2
ＤE＝（Ｃ6Ｈ9Ｏ（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤRf＝（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤA＝（（ＨＯ）（Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ）Ｃ6Ｈ9（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤP＝（（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ4）（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤB＝（（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ9）（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
Ｔ＝（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチルおよびエチルからなる群から選ばれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋおよびｌは正の整数であるが、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｑおよびｒは０または正の整数でよく、前記エポキシ官能性シリコーンは２５℃で約１００乃至約１００，０００センチストークスの範囲の粘度を有する）
および
成分（ｂ）：
式    ＨＯＯＣ（（（ＣＨ2）sＯ）t（（ＣＨ2）uＯ）v）Ｒ″
を有するオクソ酸
（ここに、Ｒ″は水素、炭素原子数１−４０のアルキル、アルキレン、アルキニレン、芳香族、アルキル芳香族またはカルボキシル基からなる群から選ばれる一価の基であり、下付添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０または正であるが、但し少なくともｓおよびｔまたはｕおよびｖは正でなければならないとの制限を受ける）
の反応生成物を含んでなるシリコーンが光触媒に対して改善された混和性を与えることを開示する。本発明はまたこのようなオクソ酸で官能化されたまたは変性されたエポキシシリコーンを含んだ光硬化性組成物およびこれから得られる硬化された組成物をも提供するものである。
【００２２】
発明の詳細な記述
本発明により提供されるエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体はより詳しくはジアルキルエポキシシロキシまたはトリアルキルシロキシで連鎖停止されたポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサンコポリマーであり、これを通常「オクソ酸」と呼ばれる化合物であるポリエーテル分子の一端または両端にカルボキシル官能基を有する短鎖ポリエーテルと部分的に反応させることにより、ヒドロキシポリエーテルエステルで変性されたエポキシシリコーンが生成される。このようなヒドロキシポリエーテルエステルで変性されたエポキシシリコーンは一般にエポキシシリコーンを重合するのに使用されている光触媒に対して改善された混和性を示す。
【００２３】
エポキシ官能性はポリジアルキル−アルキル水素シロキサンコポリマーのポリシロキサン鎖上にある水素原子のあるものをエチレン性不飽和とエポキシド官能性の両方を含有した有機分子と、米国特許第５，２５８，４８０号明細書に教示されているようにして、ヒドロシリル化付加反応を介して反応させれば得られる。
【００２４】
紫外線および／または電子ビーム硬化性のエポキシ官能性シリコーン流体はそれ故エポキシ官能性のジアルキルエポキシシロキシまたはトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサンコポリマー流体を含むことができ、これはポリジアルキル−アルキル水素シロキサンをエチレン性不飽和基を含む別のポリジアルキルシロキサンと反応させ、次いでエチレン性不飽和エポキシドモノマーと反応させることを含む逐次的なヒドロシリル化反応の生成物であり、こうして得られたエポキシシリコーン流体はビニルエーテルモノマーまたはオリゴマーあるいはオレフィンエポキシ化合物のシリル水素化物含有種とのヒドロシリル化を介して製造されたエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（即ち類似のエポキシシリコーン）で希釈される。
【００２５】
この予め架橋されたポリジアルキル−アルキルエポキシドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基である。エチレン性不飽和基を含有するポリジアルキルシロキサンは好ましくはビニル含有ポリジアルキルシロキサン、最も好ましくはビニルジメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチレン性不飽和エポキシまたはエポキシドモノマーは好ましくは不飽和環状脂肪族エポキシ化合物例えば４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシドまたはジシクロペンタジエンモノオキシドである。
【００２６】
シリル水素化物含有ポリシロキサンの予備的架橋および引き続く官能化に使用されるヒドロシリル化反応は好ましくは第VIII族貴金属化合物の痕跡量により触媒される。ここに、第VIII族貴金属とは元素ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群を定義するものである。
予備的架橋による網目構造の合成に使用されるビニル官能性シリコーンはジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンおよびｓｙｍ−テトラメチルジビニルシロキサンからなる群から選ぶことができる。
【００２７】
水素官能性シロキシ前駆体流体はテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキシ、ジメチル水素シロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロキシおよびｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から選ぶことができる。
カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンをエポキシシリコーンと組み合わせると、この２つの組成物が一緒に光硬化して剥離力のより小さいコーティングを与える架橋された固体のシリコーンポリマーを提供することがここに見出された。
【００２８】
本発明の紫外線硬化性または電子ビーム硬化性のエポキシ官能性シリコーン組成物は、限定はされないが、スーパー仕上げクラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムを含むセルロースまたはプラスチックフィルム基材に塗布することができる。紫外線で開始される反応により液体シリコーン剥離コーティングが硬化されてこうして被覆された基材上に固体の非付着性の即ち付着防止性の剥離表面が形成される。
【００２９】
米国特許第５，０３４，４９１号明細書に教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開始剤の存在下において光硬化性である。より一般的な遊離基光開始剤の存在下において光硬化性である光硬化性アクリレートシリコーン組成物は典型的には例えばヒドロキノンのような安定剤を必要とする。殆どの安定剤と同様に、ベンゾフェノンおよびその誘導体のような代表的な通常の光開始剤は一般的にシリコーン媒質に完全に不溶である。低い溶解性はこれらの必要な添加剤の適当な選択に関して問題となる。遊離基光硬化性シリコーン系に関連した別の問題は酸素の存在により引き起こされる硬化の抑制であり、このため迅速な硬化の応答のためには紫外線照射を受けている間被覆された基材を窒素のような不活性の雰囲気下におくことが必要とされる。紫外線または電子ビーム硬化チャンバ内に不活性雰囲気を維持することは可能であるが、不活性雰囲気の必要は被覆および硬化プロセスに複雑さと費用を増すことになる。
【００３０】
Eckberg 等により米国特許第４，２７９，７１７号明細書に教示されているものの如き紫外線および／または電子ビーム硬化性のエポキシシリコーンポリマーは酸素の存在下において抑制されるという不利益を被ることなくある種の相容性のオニウム−タイプのカチオン性光硬化触媒の存在下において効果的に硬化されることが既に見出されている。基材に高い塗布速度で塗布することができるポリマーの約０．５−２．０ミクロン厚の皮膜である欠陥のないコーティングに対する必要性および基材への良好な接着を維持しながらもこれらの光硬化性組成物が紫外線への露出に際して急速に光硬化する必要性による要求によりこうしたエポキシシリコーン組成物は狭い範囲の粘度およびエポキシ含有量の範囲内に制約されている。
【００３１】
溶剤を含まないシリコーンの高速塗布に通常実施されている３ロールオフセットグラビアまたはマルチ−ロール・フィルムスプリッチング塗布技術では塗布温度においてシリコーンの粘度が１００−３，０００センチストークスの範囲にあることが要求され、急速な硬化にはオニウム−タイプの触媒の溶解を促進しそして系の高い反応性を確保するのに十分な量の反応性オキシランがエポキシシリコーン分子中に存在することが要求される。余りに多くのオキシランがシリコーン流体組成物中に反応されると所望な剥離性能を持った光硬化されたエポキシシリコーン組成物は得られない。
【００３２】
本発明のコーティング組成物を構成するエポキシ官能性シリコーンは
ＭＤaＤEbＱcＴdＤRfeＤAgＤPh（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ）j）kＤB1Ｍ
ＭEＤaＤEbＱcＴdＤRfeＤAgＤPh（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ）j）kＤB1ＭE
ＭEＤaＤEbＱcＴdＤRfeＤAgＤPh（Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2Ｏ）j）kＤB1Ｍ
およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
ここに、
Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＭE＝（Ｃ6Ｈ9Ｏ（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
Ｄ′＝（（ＣＨ3）（ＣＨ2）q）（（ＣＨ3）（ＣＨ2）r）ＳｉＯ2/2
ＤE＝（Ｃ6Ｈ9Ｏ（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤRf＝（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤA＝（（ＨＯ）（Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ）Ｃ6Ｈ9（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤP＝（（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ4）（ＣＨ2）3）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
ＤB＝（（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6Ｈ9）（ＣＨ2）2）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
Ｔ＝（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2
であり、Ｒは水素、メチルおよびエチルからなる群から選ばれ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋおよびｌは正の整数であるが、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｑおよびｒは０または正の整数でよく、前記エポキシ官能性シリコーンは２５℃で約１００乃至約１００，０００センチストークスの範囲の粘度を有する。このエポキシ官能性シリコーンの各成分上における下付添字は粘度が規定された範囲内にあるように既に掲げられた制約範囲内、即ち非ゼロかまたは随意にゼロのいずれかに意図的に変動させることができる。この粘度は高粘度のエポキシ官能化シリコーンを希釈されていない形態で利用する殆どの塗布技術の能力を超えることができる。殆どの希釈剤は硬化シリコーンの架橋密度および硬化速度を低下する傾向がある。それ故に硬化シリコーン組成物の架橋密度および光硬化速度を本質的に維持しながらシリコーンコーティング組成物の粘度を低下する希釈剤を選択することがより高粘度のエポキシ官能化シリコーンを利用できるために必須となる。希釈剤の選択に関して別に考慮すべきは硬化触媒がシリコーン−希釈剤混合物と混和性のままでなければならないことである。典型的な希釈剤は希釈効果または本来的なより遅い硬化速度の２つの現象の１つにより硬化速度を遅くするが、これらの両効果が組み合わされることは望ましくない。
【００３３】
ここに、エポキシ基で官能化された珪素炭素結合に何等の破断あるいは攻撃をもたらすことなく有機カルボン酸がエポキシ官能化シリコーンと反応してヒドロキシエステル官能化シリコーンが生成されることが発見された。即ち、
式    ＨＯＯＣ（（（ＣＨ2）sＯ）t（（ＣＨ2）uＯ）v）Ｒ″
（ここに、Ｒ″は水素、炭素原子数１−４０のアルキル、アルキレン、アルキニレン、芳香族、アルキル芳香族またはカルボキシレート基からなる群から選ばれる一価の基であり、下付添字ｓ、ｔ、ｕおよびｖは０または正であるが、但し少なくともｓおよびｔまたはｕおよびｖは正でなければならないとの制限を受ける）を有するオクソ酸を使用することにより、１対１の反応化学量論を想定すれば、次の反応が観察される。
【００３４】
【化１】
0003955137.tif 000002
【００３５】
１対１化学量論の基礎に基づく反応では分子のエポキシ官能性基の全てが消費される。それ故に、エポキシ官能性基の幾分のみを反応させて、エポキシ官能化分子が光重合を受ける能力を或程度残しておき、即ち分子が今なお光硬化しうるようにすることが望ましい。従って、光硬化性エポキシ官能性基の幾分かを残しておくことが好ましいので、このオクソ酸のモル割合またはモル％、またはカルボキシルのモル割合、モル％またはモル当量が存在する反応されうるエポキシ基のモル割合またはモル％より少なくなければならない。
【００３６】
エポキシ官能性シリコーンをこの一般式
ＨＯＯＣ（（（ＣＨ2）sＯ）t（（ＣＨ2）uＯ）v）Ｒ″
のオクソ酸で部分的に官能化すると、このように変性されたエポキシ官能化シリコーンを一般式
［（Ｒ′i−Ｐｈ）2Ｉ］+Ｘ-
（ここに、Ｘ＝ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6またはＢＦ4であり、ｉは１−５の範囲であり、そしてＲ′はアルキル、ハロアルキルおよびこれらの混合物から選ばれるＣ(4-20)の有機基である）の光触媒に対してより混和性となす。
【００３７】
純粋な化合物の観点からすれば、この化学量論的下付添字は既に定義された純粋な化合物の場合には０または正の整数であることができるが、これらの種々の定義を満足する化合物の混合物も使用することができ、この場合には個々の下付添字は必然的に関連する混合物の平均の組成を表す整数ではない正の値を取ることになろう。
【００３８】
迅速な効率的な光硬化の必要性は光開始剤および光増感剤がその混入される光架橋性組成物と自由に混和できて、好ましくは透明な溶液を形成し、少なくとも安定な懸濁液または分散液を形成することを要求する。本発明のエポキシ官能性の光硬化シリコーンの場合には、オニウム−タイプのカチオン性光触媒はエポキシシリコーン流体と相容性でなければならない。前記一般式
［（Ｒ′i−Ｐｈ）2Ｉ］+Ｘ-
（ここに、Ｘ＝ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6またはＢＦ4であり、ｉは１−５の範囲であり、そしてＲ′はアルキル、ハロアルキルおよびこれらの混合物から選ばれるＣ(4-20)の有機基である）のヨードニウム塩は、Ｒ′が典型的に線状アルキレート等級のドデシルベンゼンから誘導される種々のアルキルセグメントの混合物でありそして、この混合物は純粋なドデシルではないが、一般にドデシルと呼ばれている場合に、混和性の問題に対処するように設計されている。ドデシルベンゼンの不純物性の結果、この化合物は純粋な化合物に比べて凝固点の降下を示しこれにより本発明のエポキシシリコーンと相容性である非結晶性の、非晶質な半流体状態で存在する傾向がある。これらのドデシルベンゼンヨードニウムカチオン性光硬化触媒は従って紫外線硬化エポキシシリコーン剥離系に対する光触媒として使用するのに良く適している。ヘキサフルオロアンチモネート塩は高い活性度と優れた混和性を組み合わせて備える傾向があるので本発明の組成物に対して最も好ましい。
【００３９】
本発明のＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコーン組成物は紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙，ＳＣＫ紙、およびポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルフィルムを含めたセルロースおよびその他の基材に塗布することができる。ＵＶ開始反応は本発明のエポキシ官能性シリコーン組成物を硬化して被覆基材上に非接着性で付着防止性の表面を形成する。
本発明の紫外線硬化性シリコーンコーティング組成物はこのシリコーンコーティング組成物の紫外線開始硬化反応を触媒するのに有効なヨードニウム塩を、２５℃で粘度約１００−１００，０００センチストークスを有するジアルキルエポキシシロキシまたはトリアルキルシロキシ連鎖停止エポキシシロキシ流体と組み合わせることにより得られる。
【００４０】
本発明に利用される好ましいＵＶ光開始剤または光触媒は「線状アルキレート」ドデシルベンから誘導されるジアリールヨードニウム塩である。このような塩は次の一般式を有する。
（（ＣwＨ2w+1）−Ｐｈ）2−ＩＹ
（ここに、ｗは約６乃至約１８の範囲内の整数であり、ＹはＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6またはＢＦ4に等しくそしてＰｈはフェニル基を表す）。これらのビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は広い範囲のエポキシ官能性シリコーンのＵＶ硬化に対する非常に効果的な開始剤である。
【００４１】
「線状アルキレート」ドデシルベンは商業的に知られておりそしてベンゼンのＣ6 −Ｃ14α−オレフィンカットによるフリーデル−クラフツアルキル化により調製される。この結果、このアルキレートには分岐鎖のドデシルベンが主要に含まれるが、しかし、実際には、エチルドデシルベンのようなドデシルベンゼンのその他の異性体、更に加えてウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン等の異性体を多量に含むことができる。しかし、このような混合物がこの線状アルキレート誘導触媒の分散特性の原因となっていてこの物質を液体に維持する助けとなっている。これらの触媒は室温で自由流動性の粘稠な液体である。
【００４２】
ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩（II）は以前に特徴づけられているジアリールヨードニウム塩（Ｉ）とは顕著に異なる。これらは共にペンタン溶解性でありそして水不溶性である。これらの分岐鎖置換塩の溶解性および触媒効率の改善は直鎖ｎ−トリデシルベンゼンおよびｎ−ドデシルベンゼンから調製された類似の塩と比較することにより更に強調される。これらの塩の２つの例には長鎖の線状炭化水素鎖を有するビス（４−ｎ−トリデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが含まれる。これらの塩（Ｉ）は新しい塩（II）とは対照的にワックス状をしていて本発明のコーティング組成物に利用されるエポキシ官能性シリコーンには分散性が極めて乏しい。これらの触媒は剥離コーティングに利用すると非常に不活発なＵＶ硬化を与える。
【００４３】
更に、米国特許第４，８８２，２０１号明細書に教示されているように非対称性のヨードニウム触媒を使用することができる。特に好ましい組成物は（（４−オクチルオキシフェニル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
本発明のＵＶ硬化性シリコーンコーティング組成物はエポキシ官能性シリコーン流体を利用するが、これは幾つかの方法で調製することができる。４−ビニルシクロヘキセンオキシドのような不飽和とオキシランとの両方を含んでいるエポキシ化合物がヒドロシリル化反応を介してシリル水素化物官能性ポリシロキサンと反応される。ビニルシロキサン基とシリル水素化物官能性ポリシロキサンとの間の類似のヒドロシリル化反応はシリコーンポリマーを架橋しまたは硬化する周知の手段である。この反応はシリル水素化物官能性シリコーンとビニル官能性シリコーンを部分的に架橋して軽度に架橋した網目構造を形成するのに使用できる。ビニルシロキサン反応物質に対してシリル水素化物基を最初に過剰に存在させてシリル水素化物基が残留されているポリマーを形成し、これを次いで不飽和エポキシ化合物との付加にかけてエポキシ官能性シリコーンを生成することができる。
【００４４】
エポキシ官能性シリコーンはアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノオキシドおよびジシクロペンタジエンモノオキシドのようなオレフィン分子部分を含んだその他のビニルまたはアリル官能性エポキシ化合物から調製することができる。シクロヘキシルエポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性の環状脂肪族エポキシ化合物も製品の特性を著しく変えることなく使用することができる。従って、本発明の範囲は実施例に使用される特定のエポキシド種に限定されない。
【００４５】
エポキシ官能性ポリシロキサン中間体流体は幾つかの方法のいずれかで調製することができる。以下の実施例はこれらの方法の幾つかを例示するが本発明はこれらの実施例によって限定されないことを理解すべきである。当業者であればこれらの実施例を考慮すればその他のエポキシ官能性シリコーン中間体流体を提供することが可能であろう。
【００４６】
［実施例］
実施例  １
オーバーヘッドスターラーおよびコンデンサを備えた５００ｃｃの反応容器中にエポキシ当量１３２５を有する一般式ＭEＤaＤEbＭE（エポキシシリコーンＡ）のエポキシシリコーンを１３２．５ｇを秤量して入れた。このエポキシシリコーン中には約０．１モルの反応性シクロヘキシルエポキシ分子部分が存在した。３，６−ジオクソヘプタン酸（ＤＯＨＡ）２．７ｇ（０．０２モル；存在するオキシランに対して２０モル％）を加えた。この３，６−ジオクソヘプタン酸はこのエポキシシリコーンと混和しなかった。その結果トルエンとメチルエチルケトンの１：１重量比の溶媒混合物５０ｇを加えて透明で均質な溶液を生成させて所望の反応を助けた。反応促進剤としてトリエチルアミン１．０ｇを加え、それから９５℃で１５時間環流させた。得られた液体生成物は溶媒の除去後は透明で無色であり、粘度は２５℃で４０５センチストークスであった。最終生成物の清澄性は反応が次の
【００４７】
【化２】
0003955137.tif 000003
【００４８】
経路に従って起きていることの証拠とされた。エポキシシリコーンＡと共に３，６−ジオクソヘプタン酸および３，６，９−トリオクソデカン酸（ＴＯＣＡ）の両方を使用して幾つかの類似の反応を行った。これらの反応の結果を以下の表に要約する。
0003955137.tif 000004
表１に掲示した調製された物質を標準の光触媒との混和性およびまた光硬化応答に対して評価した。実験ポリマー１００重量部を触媒溶液３重量部と混合した。この触媒溶液は４５重量％のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４８重量％のアルキルグリシジルエーテル（反応性希釈剤として）、２重量％のイソプロピルチオキサントン（増感剤として）および約５重量％の各種芳香族炭化水素からなっていた。２４時間にわたる外観および安定性を最初に観察した後０．５ミル厚のコーティングをポリクラフトライナ上に付着汚れのないそしてマイグレーションのない付着防止性のコーティングに変換するのに必要な最大のコンベヤライン速度および最小の紫外線ランプ出力の組合せを各実験ポリマーを含む浴に対して評価した。これはRPC Lab UV Processorを使用して測定した。光硬化はRPC Lab UV Processor中に装着した２つのHanovia 中圧水銀蒸気ランプに露出して達成した。ランプ出力は個々に１００、２００または３００ワット／インチ公称出力に調整しそしてコンベヤ速度を１０−５００フィート／分に調節することができた。各実験ポリマーに対して最適な硬化条件を観察したときに、EIT Uvimap（登録商標）光度計を使用して最適硬化条件における紫外線束を測定した。その結果を表２に報告する。
【００４９】
0003955137.tif 000005
上記表に対する脚注：不安定とはヨードニウム光触媒が２４時間の時間内に懸濁液から分離したことを示している。
【００５０】
これらの結果はエポキシシリコーンをオクソ酸との反応によりポリエーテル変性したことによる光硬化応答の損失は極めて僅かであることを実証している。
次いで硬化コーティングの剥離性能を評価した。実験ポリマー２とエポキシシリコーンＡとを比較するため前述のヨードニウム触媒溶液２重量部およびこれら２つの光硬化性ポリマー１００重量部を溶解した。これら２つの混合物を次いでポリエチレンクラフト紙の上に被覆重量１ｇ／ｍ2 で塗布しそして１００フィート／分のライン速度において４００ワット／インチ紫外線ランプ出力に露出して硬化した。TESAアクリル試験テープをそれぞれの硬化シリコーンコーティングに塗布しそして７０℃で２０時間時効させてから５０インチ／分にて剥離力を測定した。硬化エポキシシリコーンＡが６０グラム／インチの剥離力を生じたのに比較して実験ポリマー２の剥離力は４０グラム／インチであった。
【００５１】
実施例  ２
エポキシ当量１１００の比較的エポキシ当量の低い（エポキシ含有量の比較的高い）エポキシシリコーンであるエポキシシリコーンＢを使用し、３，６，９−トリオクソデカン酸を２つの異なる濃度レベルの５モル％および３モル％（エポキシシリコーンＢ中に存在するオキシラン濃度レベルに基づく）で使用して、ポリマー６に類似した実験ポリマーの調製を行った。ポリマー７は５モル％レベルでの反応生成物であり、ポリマー８は３モル％レベルでの反応生成物である。これらの調製物を実施例１と同様に評価した。
【００５２】
0003955137.tif 000006
上記表に対する脚注：不安定とはヨードニウム光触媒が２４時間の時間内に懸濁液から分離したことを示している。
エポキシシリコーンＢの比較高いエポキシ含有量はエポキシシリコーンの比較的低いレベルでのオクソ酸の変性により光触媒の混和性の達成を可能にしている。
【００５３】
実験ポリマー７および８と光反応性の官能基で連鎖停止された長鎖の線状ポリジメチルシロキサンとのブレンドを調製した。これらの各混合物１００重量部を前述の光触媒溶液２重量部と配合した。
0003955137.tif 000007
上記表に対する脚注：
ＥはＭCＤ115ＭCであり、ここにＭCは
【００５４】
【化３】
0003955137.tif 000008
【００５５】
の構造を有し、ＦはＭEＤ80ＭEであり、ＧはＭEＤ119ＭE であり、そしてＨはＭＤH4Ｄ15Ｍ１０部のＭviＤ150Ｍvi８部およびビニルシクロヘキセンオキシド２．５部との反応生成物であり、ここにＭはトリメチルシロキシ、Ｄはジメチルシロキシ、ＤHは水素メチルシロキシそしてＭviはビニルジメチルシロキシである。
【００５６】
以下のブレンドを紙剥離コーティング組成物において評価した。
0003955137.tif 000009
前述したようにして、表５に記載したこれらの混合物のそれぞれ１００重量部を前述した光触媒溶液２重量部と混合し、それから３ロールオフセットDixon コーターを使用して約１．１−１．３ｇ／ｍ2 の範囲の被覆重量にて５０フィート／分の速度でポリエチレンクラフトライナー上に被覆した。これらのコーティングを２つの３００ワットFusion H UV ランプに露出して硬化した。Ashland 1085溶剤担持アクリル感圧接着剤（ＰＳＡ）で積層してAshland 1085ラミネートを調製し、次いで硬化したＰＳＡに表面材を塗布した。これらラミネートを周囲条件で１日時効させた後これらのラミネートを２インチ幅のストリップに切断し４００インチ／分の剥離速度で分離に要する力を測定してＰＥＫ／シリコーンラミネートをＰＳＡ／表面材ラミネートから分離するのに要する剥離力を測定した。室温で２４時間時効させた後に各々の光硬化混合物に対する剥離力を測定した。
【００５７】
0003955137.tif 000010