(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置において、
▲１▼前記トナーとして少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有するものを用い、
該トナーの該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至  ６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を  １０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であるものであり、
▲２▼前記現像剤担持体は、基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、導電性物質と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とを含有する樹脂組成物により形成されたものであり、該結着樹脂は構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含むことを特徴とする現像装置。
【請求項２】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項９】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１０】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１１】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１２】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１３】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が合首しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１４】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１５】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１６】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１７】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１８】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１９】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２０】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２１】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２２】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２３】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２４】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化１】
0004011782.tif 000070
を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
【請求項２５】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２６】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする詩求項１乃至２５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２７】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２８】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２９】
該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．５乃至１．０であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３０】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項２９に記載の現像装置。
【請求項３１】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項２９に記載の現像装置。
【請求項３２】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３３】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項２９乃至３１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３４】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３５】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項２９乃至３３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３６】
該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３７】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３８】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３９】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４０】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４１】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項１乃至３９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４２】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４３】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４４】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４５】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至４４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４６】
該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の現像装置。
【化２】
0004011782.tif 000071
〔式中、ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。〕
0004011782.tif 000072
〔式中、ｘは平均値を示し３５〜１５０であり、ｙは平均値を示し１〜５であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕
0004011782.tif 000073
〔式中、ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。〕
【請求項４７】
該トナーは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項４８】
該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項４９】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５０】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５１】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５２】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５３】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５４】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５５】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項４６に記載の現像装置。
【請求項５６】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項４７に記載の現像装置。
【請求項５７】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項４７に記載の現像装置。
【請求項５８】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項４７に記載の現像装置。
【請求項５９】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項４７に記載の現像装置。
【請求項６０】
該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至５９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６１】
該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項６０に記載の現像装置。
【請求項６２】
該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項６０に記載の現像装置。
【請求項６３】
該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項６０に記載の現像装置。
【請求項６４】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項６３に記載の現像装置。
【請求項６５】
該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項１乃至６４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６６】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項６５に記載の現像装置。
【請求項６７】
該トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６８】
現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、現像画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成された現像画像を中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写する転写工程；及び、
該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
▲１▼前記トナーとして少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有するものを用い、
該トナーの該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至  ６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を  １０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であるものであり、
▲２▼前記現像剤担持体は、基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、導電性物質と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とを含有する樹脂組成物により形成されたものであり、該結着樹脂は構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項６９】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求項６８に記載の画像形成方法。
【請求項７０】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項６８又は６９に記載の画像形成方法。
【請求項７１】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項６８乃至７０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７２】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項６８乃至７０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７３】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項６８乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７４】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項６８乃至７２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７５】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項６８乃至７４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７６】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項６８乃至７４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７７】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項６８乃至７６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７８】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項６８乃至７６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７９】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
を満足することを特徴とする請求項６８乃至７８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８０】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
を満足することを特徴とする請求項６８乃至７８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８１】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項６８乃至８０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８２】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項６８乃至８０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８３】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項６８乃至８２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８４】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項６８乃至８２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８５】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項６８乃至８４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８６】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項６８乃至８４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８７】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項６８乃至８６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８８】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項６８乃至８６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８９】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求項６８乃至８８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９０】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項６８乃至８８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９１】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化３】
0004011782.tif 000074
を介して結合していることを特徴とする請求項６８乃至９０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９２】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項６８乃至９１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９３】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする詩求項６８乃至９２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９４】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項６８乃至９３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９５】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項６８乃至９３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９６】
該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．５乃至１．０であることを特徴とする請求項６８に記載の画像形成方法。
【請求項９７】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項９６に記載の画像形成方法。
【請求項９８】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項９６に記載の画像形成方法。
【請求項９９】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項９６乃至９８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１００】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項９６乃至９８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０１】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項９６乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０２】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項９６乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０３】
該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項６８乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０４】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項６８乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０５】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項６８乃至１０４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０６】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項６８乃至１０４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０７】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項６８乃至１０６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０８】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０至１．５であることを特徴とする請求項６８乃至１０６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０９】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項６８乃至１０８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１０】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項６８乃至１０８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１１】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項６８乃至１０８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１２】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項６８乃至１１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１３】
該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項６８乃至１１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【化４】
0004011782.tif 000075
〔式中、ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。〕
0004011782.tif 000076
〔式中、ｘは平均値を示し３５〜１５０であり、ｙは平均値を示し１〜５であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕
0004011782.tif 000077
〔式中、ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。〕
【請求項１１４】
該トナーは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１１５】
該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１１６】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１１７】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１１８】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１１９】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１２０】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１２１】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１２２】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１１３に記載の画像形成方法。
【請求項１２３】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１１４に記載の画像形成方法。
【請求項１２４】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請求項１１４に記載の画像形成方法。
【請求項１２５】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１１４に記載の画像形成方法。
【請求項１２６】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項１１４に記載の画像形成方法。
【請求項１２７】
該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項６８乃至１２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２８】
該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項１２７に記載の画像形成方法。
【請求項１２９】
該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項１２７に記載の画像形成方法。
【請求項１３０】
該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１２７に記載の画像形成方法。
【請求項１３１】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることを特徴とする請求項１３０に記載の画像形成方法。
【請求項１３２】
該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項６８乃至１３１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３３】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項１３２に記載の画像形成方法。
【請求項１３４】
該トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項６８乃至１３３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３５】
該現像工程において、該静電潜像保持体と該現像剤を担持するための現像剤担持体との間隔よりも、該現像剤担持体上に担持されている現像剤層の層厚が薄いことを特徴とする請求項６８乃至１３４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３６】
該現像工程において、該現像剤担持体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項１３５に記載の画像形成方法。
【請求項１３７】
該バイアス電圧は、直流電圧及び交流電圧を有することを特徴とする請求項１３５に記載の画像形成方法。
【請求項１３８】
該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項６８乃至１３７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３９】
該転写工程において、該静電潜像保持体上の該現像画像は、中間転写体を介さずに該記録材に直接転写されることを特徴とする請求項６８乃至１３８のいずれかにに記載の画像形成方法。
【請求項１４０】
該該転写工程において、該静電潜像保持体上の該現像画像は、中間転写体に転写された後、該中間転写体から該記録材に転写されることを特徴とする請求項６８乃至１３８のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用した記録方法に用いられる現像装置及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを有する現像剤を用いて現像して現像画像（トナー画像）を形成し、必要に応じて紙の如き転写材（記録材）にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下て接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態、加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラーに転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻き付いてしまう、所謂巻き付きオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
さらに、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１４】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステルル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００２０】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２１】
一方、複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナーの小粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、また現像性も従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２２】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００２３】
更に、電子写真技術を利用したプリンター、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積していく「加圧ローラー汚れ」という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはずして、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたいという要求がある。したがって、上述したジャムの発生を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの改良が求められる。
【００２４】
その一方で、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の一つの観点とした、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【００２５】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、図５１に示すようにハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像がトナー担持体の周期で現れる「スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「スリーブゴースト」の改良が求められている。
【００２６】
一方、上述の現像装置としては、トナー粒子相互の摩擦、トナー担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材とトナー粒子との摩擦により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【００２７】
上述の方式の現像に用いられる現像剤担持体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解・ブラスト・ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられる。しかしこの場合、規制部材によって現像剤担持体表面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担持体表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい、これによりトナーと担持体との摩擦機会が持てなくなるため、現像剤は好適な電荷を持てなくなる。このような状況下では、十分な現像及び転写は行われず、画像濃度ムラや文字飛び散り等の多い画像となってしまう。
【００２８】
このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中にカーボン、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた被膜を上記現像剤担持体上に形成する方法が特開平１−２７７２５６号公報、特開平３−３６５７０号公報等に提案されている。
【００２９】
しかし、近年では省エネのための現像剤の低温定着化及び高精細画像形成のための小粒径化が望まれているため、このような機種においては上記方法だけでは不十分である。例えば現像剤の低温定着化のため、現像剤のＴｇをより低目に設定したり、ワックスなどの低融点物質を多目に添加したりする傾向にあるため、本体の昇温等に影響され、現像剤が現像剤担持体上に融着しやすくなり、その結果画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が発生する。また、特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報等には、高画質化、高精細化のために粒径の小さいトナーを用いることが提案されている。このような粒径の小さいトナーでは単位重量当りの表面積が大きくなるため、表面電荷が大きくなりやすく、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果新たに現像剤担持体上に供給された現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が不均一となりやすく、画像上にスリーブゴーストが発生しやすくベタやハーフトーンなどの画像がスジ状画像、モヤ状画像など不均一になりやすい。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決した現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示す現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じることのない広い定着温度領域を示す現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、スリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像が得られるトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３５】
本発明の目的は、ワックスの種類、添加量によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することのない分散状態に制御したトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３６】
本発明の目的は、該トナーを使用する際、現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの帯電を高めに保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が起こりにくい現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することである。
【００３７】
本発明の目的は、高温高湿下・低温低湿下においても良好な画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、長期耐久においても安定な画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３９】
本発明の他の目的は、スリーブゴーストをなくすことのできる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置において、
▲１▼前記トナーとして少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有するものを用い、
該トナーの該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至  ６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を  １０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分か２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であるものであり、
▲２▼前記現像剤担持体は、基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、導電性物質と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とを含有する樹脂組成物により形成されたものであり、該結着樹脂は構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含むことを特徴とする現像装置に関する。
【００４１】
さらに本発明は、現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、現像画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成された現像画像を中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写する転写工程；及び、
該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
▲１▼前記トナーとして少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有するものを用い、
該トナーの該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至  ６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を  １０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であるものであり、
▲２▼前記現像剤担持体は、基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、導電性物質と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物とを含有する樹脂組成物により形成されたものであり、該結着樹脂は構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含むことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
｛トナー｝
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００４３】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観点からの評価ではない。
【００４４】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００４５】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。この酢酸エチルに不溶な成分は、トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価することができる。
【００４６】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニング部材によりトナーがクリーニングされない等の現象（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも関係する。
【００４７】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００４８】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４９】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００５０】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００５１】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であるこどが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．５乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００５２】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００５３】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００５４】
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００５５】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５６】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５７】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５８】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００５９】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００６０】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６１】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００６２】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子量５０００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子最９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６３】
分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６４】
分子量１万乃至１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６５】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６６】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００６７】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００６８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００６９】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００７０】
【化５】
0004011782.tif 000002
を介して結合するものである。
【００７１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７２】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。
【００７３】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすい。
【００７４】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１．０てあることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ましくほ０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合及び比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１．０超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７５】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００７６】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７７】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００７８】
このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好ましくは１．０〜１．５であることが良い。
【００７９】
トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００８０】
トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８１】
ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合には耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８２】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００８３】
【化６】
0004011782.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ７及びＲ８は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表し、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
式（１）で表せる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００８４】
【化７】
0004011782.tif 000004
【００８５】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００８６】
【化８】
（２−１）    ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１４−ＣＯＯＨ
（２−２）    ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１８−ＣＯＯＨ
（２−３）    ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２４−ＣＯＯＨ
（２−４）    ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３４−ＣＯＯＨ
【００８７】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００８８】
【化９】
0004011782.tif 000005
【００８９】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００９０】
【化１０】
0004011782.tif 000006
【００９１】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００９２】
【化１１】
（５−１）    （ｎ）Ｃ１３Ｈ２７−ＣＯＯＨ
（５−２）    （ｎ）Ｃ１５Ｈ３１−ＣＯＯＨ
（５−３）    （ｉ）Ｃ１５Ｈ３１−ＣＯＯＨ
（５−４）    （ｎ）Ｃ１９Ｈ３７−ＣＯＯＨ
（５−５）    （ｎ）Ｃ２３Ｈ４７−ＣＯＯＨ
【００９３】
式（６）で表わせる化合物としては、例えは、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００９４】
【化１２】
（６−１）    （ｎ）Ｃ１２Ｈ２５−ＯＨ
（６−２）    （ｉ）Ｃ１２Ｈ２５−ＯＨ
（６−３）    （ｎ）Ｃ１４Ｈ２９−ＯＨ
（６−４）    （ｎ）Ｃ２０Ｈ４１−ＯＨ
（６−５）    （ｎ）Ｃ３０Ｈ６１−ＯＨ
【００９５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００９６】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
0004011782.tif 000007
【００９８】
【化１４】
0004011782.tif 000008
【００９９】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１００】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１０１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１０２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ベンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１０５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１０６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１０７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（更に好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１０８】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類類が挙げられる。
【０１０９】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１０】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１１】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１１２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることがてきる。
【０１１３】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。なお、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１１４】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することがでさる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１５】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１６】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１７】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１８】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１１９】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１２０】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散伏態を制御できる点で好ましい。
【０１２１】
本発明のワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１２２】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１２３】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点か好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１２４】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２５】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【０１２６】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスとしては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置換アルキルワックスがある。
【０１２７】
さらに、本発明者らは、上記のハイブリッド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワックスとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）
【０１２８】
【化１５】
0004011782.tif 000009
〔式中、ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。〕
0004011782.tif 000010
〔式中、ｘは平均値を示し３５〜１５０であり、ｙは平均値を示し１〜５であり、Ｒは水素または炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕
0004011782.tif 000011
〔式中、ｘは平均値を示し、３５〜１５０である。〕
で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、トナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを見い出した。
【０１２９】
本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するために、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との相溶性が良好である。
【０１３０】
従って、式（１）乃至（５）で表せるカルボン酸あるいはアルコールと同様に、本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックスの分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的である。
【０１３１】
本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価することができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができる。
【０１３２】
ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分に含有されるワックス量と、トナー粒子に含有されるワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することができる。
【０１３３】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワックスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大きな分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当するものと考えられる。
【０１３４】
従って、トナー粒子に含有されるワックスの分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）で評価できる。
【０１３５】
本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合である。
【０１３６】
もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向があるか、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐高温ブロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１３７】
一般的に、トナーの低温での定着性は、溶媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホットオフセット性を両立している。
【０１３８】
換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性がある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成できる。
【０１３９】
上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るには、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解することにより、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さらにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する物質とを反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示される長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さらに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的に沿ったのもである。
【０１４０】
上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化することにより得られる。
【０１４１】
式（Ａ）、（Ｂ）及び式（Ｃ）に示される化合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘが３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、スリーブゴーストの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ましい。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ或いはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基が好ましい。
【０１４２】
さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。
【０１４３】
Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが５０００を超える場合には、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な部分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。
【０１４４】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の０Ｈ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくなり、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低いものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすくなり、さらに、保存安定性も低下する。
【０１４５】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすく、保存安定性も低下する。
【０１４６】
本発明のトナーに含有される式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１４７】
長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１４８】
これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる場合は、結着樹脂１００重量部当たり、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１４９】
長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１５０】
本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワックスの存在により定着器で発生する加圧ローラー汚れが改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわかった。
【０１５１】
本発明者らは、この付着性・離型性という点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水素ワックス若しくは、石油系ワックスを組み合わせることにより、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。
【０１５２】
極性をほとんど有しない炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【０１５３】
これらワックスは本発明のトナーに若干の極性を有する上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来になかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良されるものと考えている。
【０１５４】
本発明に含有できる炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行なったものがより好ましく用いられる。
【０１５５】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１５６】
本発明における炭化水素ワックス、石油系ワックスは実質的に官能基を有しない。実質的とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【０１５７】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１５８】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１５９】
炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ローラー汚れの改良の効果がより大きい。
【０１６０】
本発明において用いられる炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。また、上記式（１）、（２）又は（３）で示される長鎖アルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件
Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０
を満たしていることが好ましい。
【０１６１】
Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってしまう。
【０１６２】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１６３】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１６４】
現像剤を負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【０１６５】
一方、正荷電性に制御するものとして、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダリン、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾール、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナキサリン、フタラジン、プリン、ピロール、トリアゾール、フェナジン等の含窒素複素環基を有する化合物が挙げられる。
【０１６６】
これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下さらには３μｍ以下が特に好ましい。
【０１６７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１６８】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１６９】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（５０〜２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ２／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【０１７０】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１７１】
本発明に用いられる磁性体としては、球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１７２】
本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満たすように存在することで、よりスリーブゴーストの改良に効果がある。
【０１７３】
本発明に係わるケイ素元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１７４】
第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１７５】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１７６】
添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミ、アルミナのその他の添加剤を加えても良い。
【０１７７】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造において、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１７８】
上述の製造方法によりケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナーに使用することが好ましい。
【０１７９】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケイ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リットルビーカー中に加える。
【０１８０】
次いで温度を約６０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量を行う。
【０１８１】
次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１８２】
【数１】
0004011782.tif 000012
【０１８３】
各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次式によって計算される。
【０１８４】
【数２】
0004011782.tif 000013
【０１８５】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１８６】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素元素の量を示している。
【０１８７】
ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法が挙げられる。
【０１８８】
磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のようにして行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均化したものとする。
【０１８９】
球形度（ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０１９０】
本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染科を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０１９１】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０、５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０、１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド、１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１９２】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１９３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１９４】
【化１６】
0004011782.tif 000014
【０１９５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１９６】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１９７】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナがある。
【０１９８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１９９】
ＳｉＣｌ２＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０２００】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００２〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２０１】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０２０２】
0004011782.tif 000015
【０２０３】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０２０４】
疎水化方法としては、カップリング剤の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２０５】
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシンラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【０２０６】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０２０７】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０２０８】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２０９】
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０２１０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０２１１】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０２１２】
本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ましくは３乃至１０μｍ、より好ましくは３乃至９μｍを有することが解像性、画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着できる。
【０２１３】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また７．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２．５乃至７．０μｍであることが好ましい。
【０２１４】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０２１５】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０２１６】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２１７】
【数３】
0004011782.tif 000016
【０２１８】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０２１９】
ソックスレー抽出装置の一例を図１８に示す。
【０２２０】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０２２１】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２２２】
（１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置      ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数    ：４００ＭＨｚ
パルス条件    ：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲    ：１０５００Ｈｚ
積算回数      ：１００００回
測定温度      ：６０℃
試料          ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブ入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２２３】
（１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置        ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数      ：４００ＭＨｚ
パルス条件      ：５．０μｓ
データポイント  ：３２７６８
遅延時間        ：２５ｓｅｃ
周波数範囲      ：１０５００Ｈｚ
積算回数        ：１６回
測定温度        ：４０℃
試料            ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２２４】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０２２５】
▲１▼１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２２６】
▲２▼１Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２２７】
▲３▼１ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）
スチレンの存在比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２２８】
▲４▼１３Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２２９】
▲５▼１３Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２３０】
▲６▼１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）
スチレンの存在比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２３１】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２３２】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２３３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２３４】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２３５】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２３６】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２３７】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２３８】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２３９】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４０】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中問点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２４１】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２４２】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２４３】
（７）結着樹脂原科又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２４４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２４５】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２４６】
（８）トナーに含有される結着樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置        ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数      ：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件      ：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント  ：３２７６８
遅延時間        ：２５ｓｅｃ
積算回数        ：５００００回
測定温度        ：２６℃
試料            ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃て約２０時間真空乾操して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２４７】
（９）酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置        ：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正      ：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度        ：２５℃
試料調整        ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２４８】
（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳ
Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【０２４９】
（１１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いる。電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２５０】
｛現像剤担持体｝
次に、本発明を特徴づける現像剤担持体について説明する。本発明に用いられる現像剤担持体は、基体及び被覆層を有するが、本発明においては、該基体表面に、導電性物質と、鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂とを少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層が設けられていることを特徴とする。基体としては、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管等が用いられる。
【０２５１】
以下、本発明で使用する現像剤担持体表面の樹脂被覆層（以下、単に被覆層とも呼ぶ）の一例を図５２に示しながら、その作用について説明する。図５２に示したように、金属製等の円筒状基体２０５上に形成される被覆層２０１は、結着樹脂２０３である、構造中にアミノ基或いは＝ＮＨ、−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂によって円筒状基体２０５の外周に形成されるが、この被覆層２０１中には導電性物質が含有され、場合によっては、図５２に例示したもののように導電性物質と共に固体潤滑剤２０４が含有されてもよい。
【０２５２】
本発明者らは、この被覆層２０１の構成について鋭意検討を重ねた結果、被膜形成材料である結着樹脂として、それ自身が鉄粉に対し正帯電性を有する第４級アンモニウム塩化合物を含有し、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む結着樹脂を使用することにより、被覆層の結着樹脂自身の負帯電性が増加し、正帯電性トナーに対する正帯電付与性が向上することがわかった。また負帯電性トナーの帯電量をコントロールできることがわかった。
【０２５３】
ここで現像装置における前記現像剤と該被覆層との関係について述べる。前記結着樹脂を構成成分としたトナーをネガトナーとして用いる場合、従来のポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーと比較すると、強い負帯電性があるため、過剰帯電による現像剤担持体上へのトナー融着、ブロッチ、ゴースト及び、耐久や低湿下における画像濃度低下を起こしやすい。そこで現像剤担持体上に上記被覆層を設けたものを用いれば、トナーと被覆層との摩擦帯電において、負帯電性トナーの過剰帯電を防ぐ方向に働くことで負帯電性トナーへの摩擦帯電付与をコントロールすることができ、過剰な負電荷を有する現像剤の発生や、現像剤担持体への現像剤の強固な付着を有効に防止することができる。更に、従来行われている帯電付与粒子を添加した場合に比べて被覆層自体の機械的強度や耐摩耗性が向上するので、長期耐久に耐え、長期間安定して良好な画像を提供することが可能となることを知見して本発明に至った。
【０２５４】
一方、前記結着樹脂を構成成分としたトナーをポジトナーとして用いる場合には、ビニル系成分中の酸価を減らしたとしてもポリエステル成分が含まれているため、正帯電性が弱く、十分な画像濃度が得られないことがある。更には高湿下での帯電性が不十分である。そこで現像剤担持体上に上記被覆層を設けることで、トナーと被覆層の摩擦帯電において、ポジトナーの帯電量を高めに保持できるため、濃度低下、カブリ等の画像不良を防ぐことができる。また導電性物質及び固体潤滑剤を用いることで、過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤担持体への現像剤の強固な付着を有効に防止することができる。更に、従来行われている帯電付与粒子を添加した場合に比べて被覆層自体の機械的強度や耐摩耗性が向上するので、長期耐久に耐え、長期間安定して良好な画像を提供することが可能となることを知見して本発明に至った。
【０２５５】
本発明において、現像剤担持体上の被覆層を形成するための結着樹脂を上記したような構成とすると、被覆層が、正極性トナーを有する現像剤に対して良好な帯電付与物質となることについての明確な理由は定かではないが、次のように推測される。本発明で用いる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物は、添加されると、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に均一に分散され、更に、被覆を形成する際に樹脂の構造中に取り込まれ、上記化合物を有する結着樹脂組成物自身が負帯電性を持つようになるものと考えられる。そのため正帯電性トナーに対して良好な帯電付与性を持つことになる。従って、このような材料を用いて形成された被覆層を有する現像剤担持体を用いれば、正帯電性現像剤を好適に帯電させることが可能となる。また一方、負帯電性トナーに対しては、トナーに負帯電量が過剰となることを妨げる方向に働き、結果として負帯電量を適宜にコントロールすることが可能となる。図５３及び５４に、モデルトナーと本発明の被覆層に用いる樹脂への第４級アンモニウム塩化合物添加量に対する帯電量のグラフを示す。図に示すように、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−を含まないＰＭＭＡ樹脂は、添加による帯電量変化は見られなかった。
【０２５６】
本発明において好適に使用される、上記した機能を有する第４級アンモニウム塩化合物としては、鉄粉に対して正帯電性を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０２５７】
【化１７】
0004011782.tif 000017
（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、夫々置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は夫々同一でも或いは異なっていても良い。Ｘ−は酸の陰イオンを表す。）
【０２５８】
前述の一般式において、Ｘ−の酸イオンの具体例としては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸等が好ましく用いられる。
【０２５９】
これに対し、例えば、下記式で表わされるような、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有する含フッ素第４級アンモニウム塩化合物についても検討を行ったが、該化合物の添加によっては本発明の所期の目的が達成されないことがわかった。即ち、下記式で表される化合物は、電子吸引性の強いフッ素原子が構造中にあるので、それ自身が鉄粉に対して負帯電性を有するが、本発明の場合と同様に、該化合物を、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に分散させた樹脂組成物を結着樹脂とし、これを加熱硬化させて現像剤担持体上の被覆層を形成しても、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物を含有させた樹脂を結着樹脂に用いる本発明の場合ほどには、本発明の負帯電性現像剤に対する過剰帯電抑制、及び正帯電性現像剤に対する高い正摩擦帯電付与性は得られなかった。
【０２６０】
【化１８】
0004011782.tif 000018
【０２６１】
また、被覆層の形成に用いられる被膜形成材料である、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂の正帯電性現像剤に対する正帯電付与性を向上させる添加剤としては、本発明で使用する自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物以外のものとしては、例えば、ネガ性シリカ或はネガ性テフロン等の粒子も考えられるが、この場合には、所望の正帯電付与性を得るにはこれらを大量に添加する必要があり、被覆層としての強度低下を招き易い。また、負帯電制御剤であるクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体、クロルフェノールとアニリドを含むアゾナフトールの鉄錯体、ジターシャリーブチルサルチル酸クロム錯体等を添加した場合も、フェノール樹脂製被膜の帯電付与性を多少は向上させ得るが、本発明で用いる第４級アンモニウム塩化合物ほどの顕著な効果はない。更に、上記に挙げた負帯電制御剤は、材料によっては、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に分散されにくく、その結果、上記と同様に被覆層の強度低下を招き易いものがある。
【０２６２】
これに対し、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂に、本発明で用いる特定の第４級アンモニウム塩化合物を添加した樹脂組成物を使用して被覆層を形成すると、先に述べたように、結着樹脂である、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂を硬化させて被覆層を形成した場合に、該第４級アンモニウム塩化合物が樹脂の構造中に取り込まれる。このため、前記したネガ性シリカ粒子或いはネガ性テフロン粒子等のような粒子添加系の場合と異なり、部分的にではなく、被覆層全体として負帯電性現像剤に対しては過剰な負帯電付与性を抑制し、正帯電性現像剤に対しては正帯電付与性が向上する。更に、粒子添加系の被膜と異なり、加工性が損なわれたり、被覆層の強度低下を生じることもない。
【０２６３】
従って、上記した結着樹脂を用いて形成された被覆層が設けられている現像剤担持体を有する現像装置を用いることによって、常温常湿下においては勿論のこと、高温高湿下、或いは低湿下においても良好な画像を提供することが可能となる。更に、長期耐久においても安定した画像の提供ができる。
【０２６４】
本発明に好適に用いられる、それ自身が鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２６５】
【化１９】
0004011782.tif 000019
【０２６６】
【化２０】
0004011782.tif 000020
【０２６７】
上記に例示したような本発明で使用する第４級アンモニウム塩化合物の添加量は、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。１重量部未満では添加による帯電付与性の向上が見られず、１００重量部を超えると結着樹脂中への分散不良となり被膜強度の低下を招き易い。
【０２６８】
また、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、本発明において使用する、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂として、その製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体等が挙げられる。これら結着樹脂との混合物の成膜時に第４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の構造中に容易に取り込まれる。
【０２６９】
また図５３及び５４に示される如く、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−を含まないＰＭＭＡのようなアクリル系樹脂やスチレン系樹脂のようなものでは、本発明の効果は得られなかった。
【０２７０】
本発明で好適に使用し得るフェノール樹脂として、製造工程において触媒として用いられる含窒素化合物としては、例えば、酸性触媒としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムといったアンモニウム塩又はアミン塩類が挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア、或は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等が挙げられる。
【０２７１】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２、９、１３、Ｑ２ナイロン等、或いはこれらを主成分とするナイロンの共重合体等、或はＮ−アルキル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシルアルキル変性ナイロン等、いずれも好適に用いることができる。更にはポリアミド変性フェノール樹脂のようにポリアミドにて変性された各種樹脂、或いは、硬化剤としてポリアミド樹脂を用いたエポキシ樹脂、といったように、ポリアミド樹脂分を含有している樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。
【０２７２】
また、本発明において使用する結着樹脂を構成するウレタン樹脂としてはウレタン結合を含んだ樹脂であれば、いずれも好適に用いることができる。このウレタン結合はポリイソシアネートとポリオールとの重合付加反応によって得られる。このポリウレタン樹脂の主原料となるポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＮＤＩ（ナフタリンジイソシアネート）等の芳香族系ポリイソシアネート；ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水添ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０２７３】
またこのポリウレタン樹脂の主原料となるポリオールとしては、ＰＰＧ（ポリオキシプロピレングリコール）、ポリマーポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテル系ポリオール；アジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール；ＰＨＤポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等のポリエーテル系の変性ポリオール；その他、エポキシ変性ポリオール；エチレン−酢酸ビニル共重合物の部分ケン化ポリオール（ケン化ＥＶＡ）；難燃ポリオール等が挙げられる。
【０２７４】
本発明において、上記した形成材料によって現像剤担持体上に形成される被覆層は、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への帯電付与不良を防ぐためには、導電性であることが望ましい。また、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。即ち、被覆層の体積抵抗値が、１０４Ω・ｃｍを超えると現像剤への帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチが発生し易い。
【０２７５】
本発明において、被膜層の抵抗値を、上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素物等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。
【０２７６】
更に、本発明においては、現像剤担持体表面への現像剤の付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑材としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。
【０２７７】
更に本発明において、現像剤担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面にある程度の凸部を与えることにより、被覆層表面への規制ブレード圧による間接的な押圧力や、トナーとの接触による負荷を抑え、トナー融着やトナー汚染を発生しにくくするために、球状粒子を添加することもできる。
【０２７８】
球状粒子の粒径としては、体積平均粒径が３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。球状粒子の体積平均粒径が３μｍ未満では表面に均一且つ十分な粗さを付与する効果に乏しく、被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着を発生し、ゴーストの悪化や画像濃度低下を引き起こす。体積平均粒径が３０μｍを超えると導電性被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎてしまい、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に被覆層の機械的強度が低下してしまう。本発明における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５（好ましくは１．０〜１．２）が好ましい。特に、真球状の粒子が好ましい。
【０２７９】
更に本発明に使用する球状粒子は真密度が３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以下である。球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えると、導電性被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となるため被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度が不十分となってしまう。
【０２８０】
本発明に用いられる球状粒子は公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがあり、トナーの現像性や現像システムに合わせて適宜用いられる。
【０２８１】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合法、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子はより少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、さらに均一な表面形状が得られやすい。このような球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いても良い。
【０２８２】
例えば球状の樹脂粒子の表面に無機微粉末を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。このような無機微粉末としては、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ３Ｎ４の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３の如き硫酸塩・炭酸塩、等々が挙げられる。
【０２８３】
このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えばシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０２８４】
このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性、被膜の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等を向上させることができる。
【０２８５】
また、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができる。このような導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【０２８６】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子であり、より好ましくは、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル等の球状粒子表面にメカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、それを酸化性雰囲気化で熱処理した後に焼成して炭素化及び／または黒鉛化して得た導電性球状炭素粒子である。これらの方法で得られた球状炭素粒子は、いずれの方法も焼成条件等を変化させることで導電性をある程度制御することが可能である。また、これらの方法で得られた球状炭素粒子は、場合によって更に導電性を高めるために真密度が３ｇ／ｃｍ３を超えない程度に導電性の金属及び／または金属酸化物等のメッキを施していても良い。
【０２８７】
また、本発明に好ましく使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子表面に芯粒子の粒径より小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合し、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、樹脂粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力などにより生ずる局部的温度上昇により樹脂粒子表面を軟化させ、導電性微粒子を成膜した導電性処理球状樹脂粒子等が挙げられる。前記の母粒子の構成材料としては、芯密度の小さい球形の有機化合物である樹脂を使用することが好ましく、例えばＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子を用いることができる。また、小粒子である導電性微粒子としては、導電性微粒子の被膜を均一に行なうため、小粒子の粒径が母粒子の粒径より１／８以下であることが好ましい。
【０２８８】
本発明に好ましく使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子が均一に分散されたもので、例えば、結着樹脂中に導電性微粒子を分散、混練した後、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化した導電性球状粒子や、重合性単量体中に重合開始剤・導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機等によって均一に分散せしめた単量体組成物を分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等により所定の粒子径になるように懸濁し、重合を行なって得た導電性微粒子分散の球状粒子等が挙げられる。
【０２８９】
これらの方法で得た導電性微粒子分散球状粒子は、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合し、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性微粒子分散球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力などにより生ずる局部的温度上昇により導電性微粒子分散樹脂粒子表面を軟化させ、導電性微粒子を成膜し、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０２９０】
本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜２．５μｍである。即ち、Ｒａが０．１μｍ未満では、現像剤担持体上におけるトナーの帯電量が高くなり過ぎ現像性が不充分となるし、また、現像領域への現像剤の搬送性に劣り、充分な画像濃度が得られにくくなる。一方、Ｒａが３．５μｍを超えると、現像剤担持体上に形成されるトナーコート層にムラが生じ、画像上での濃度ムラの原因となる。
【０２９１】
｛現像装置・画像形成方法｝
次に、図７及び図８を参照しながら、本発明トナーを用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例について説明する。
【０２９２】
一次帯電器２で静電潜像保持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザー光による露光５により静電潜像を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ１，Ｎ２，Ｓ１及びＳ２を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。磁性トナー像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像または正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、加熱加圧定着される。
【０２９３】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光８により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０２９４】
静電潜像保持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像保持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれ以上の速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０２９５】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０２９６】
磁性ブレード１１の代わりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０２９７】
図９は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。
【０２９８】
一次帯電器としての接触（ローラー）帯電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１５によるイメージスキャニングによりディジタル潜像が感光ドラム１０１上に形成される。トナー層厚規制部材としての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１０５が内包されているトナー担持体としての現像スリーブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のディジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナー１０４によって反転現像される。図９に示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されているトナー画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１７によって記録材Ｐ上のトナー画像の定着処理がなされる。
【０２９９】
転写工程後の感光ドラム１０１に残留する磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１０８ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０３００】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像保持体）１０１は観光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調節することによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光体ドラム１０１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれ以上の速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれば良い。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０３０１】
本発明の画像形成方法においては、定着工程で用いた熱ロール定着装置に代えて、他の加熱定着手段として、フィルム加熱定着装置を用いることができる。図１０は、このフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【０３０２】
図１０に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０３０３】
加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドの如きポリマーシート、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０３０４】
より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０３０５】
図１０を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
【０３０６】
６１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍｍ長手長２４０ｍｍのアルミナ基板７０に抵抗材料６９を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子７１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体６１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム６２は移動する。
【０３０７】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＦＡの如きフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には層厚は１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー６３と従動ローラー６４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
【０３０８】
６５は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材６６上の未定着トナー６７は、入口ガイド６８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像をえるものである。
【０３０９】
以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
【０３１０】
本発明のトナーを用いる画像形成方法の現像工程について、図１１乃至１４に示す他の実施形態の画像形成装置を用いて詳しく説明をする。
【０３１１】
本発明のトナーを用いる現像方法には、磁性トナーを用いる方法と非磁性トナーを用いる方法がある。
【０３１２】
磁性トナーを用いる方法から説明する。
【０３１３】
図１１において、現像剤担持体４２の略右半周面は現像剤容器４６内の現像剤溜まりに常時接触していて、その現像剤担持体表面近傍のトナーを有する一成分系現像剤が現像剤担持体表面に現像剤担持体内の磁気発生手段４３の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像剤担持体４２が回転駆動されるとその現像剤担持体表面の磁性現像剤層が現像剤規制部材４４の位置を通過する過程で各部均一の厚さの薄層Ｔ１として整層化される。一成分系現像剤の帯電は主として現像剤担持体４２の回転に伴う現像剤担持体表面とその近傍のトナー溜まりの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像剤担持体４２上の上記現像剤薄層面は現像剤担持体の回転に伴い静電潜像保持体４１側へ回転し、静電潜像保持体４１と現像剤担持体４２の再接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像剤担持体４２表面側の現像剤薄層の磁性トナーを有する一成分系現像剤が静電潜像保持体４１と現像剤担持体４２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの静電潜像保持体４１表面と、現像剤担持体４２面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像剤担持体４２側の磁性トナーを有する一成分系現像剤が静電潜像保持体４１表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着して現像剤像Ｔ２が順次に形成される。
【０３１４】
現像領域部Ａを通過して、一成分系現像剤が選択的に消費された現像剤担持体表面は、現像剤容器４６の現像剤溜まりへ再回転することにより一成分系現像剤の再供給を受け、現像領域部Ａへ現像剤担持体４２の現像剤薄層Ｔ１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０３１５】
本発明の画像形成方法に用いられる現像剤規制部材は、現像剤担持体表面に現像剤規制部材が当接する形態である場合に、画像濃度、スリーブゴーストが良好である。
【０３１６】
現像剤規制部材が現像剤担持体表面に当接する形態の現像剤規制の場合、本発明のトナーにおいては、トナーの帯電性をさらに向上し、画像濃度、スリーブゴーストがさらに良好になると考えられている。
【０３１７】
現像剤規制部材としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。それらの複合体であっても使用できる。好ましくは、ゴム弾性体が良い。
【０３１８】
現像剤規制部材の材質は、現像剤担持体上のトナーの帯電に大きく関与する。トナーの帯電性をコントロールするため、弾性体中に、有機物、無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。このような有機物及び無機物としては、例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料及び界面活性剤があげられる。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物又は金属を現像剤担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。弾性体、現像剤担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂、ゴムを現像剤担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０３１９】
一成分系現像剤が負帯電性である場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂が好ましい。トナーが正帯電性である場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂の他、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。
【０３２０】
現像剤担持体当接部分が樹脂やゴムの成型体の場合は、トナーの帯電性を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛の如き金属酸化物、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤を含有させることも好ましい。
【０３２１】
現像剤規制部材上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をトナー規制部材の弾性に抗して現像剤担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。画像形成装置の例を図１２及び１３に示す。
【０３２２】
現像剤規制部材と現像剤担持体との当接圧力は、現像剤担持体母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）以上、好ましくは１．２７〜２４５Ｎ／ｍ（３〜２５０ｇ／ｃｍ）、更に好ましくは４．９〜１１８Ｎ／ｍ（５〜１２０ｇ／ｃｍ）が有効である。当接圧力が０．９８Ｎ／ｍ（１ｇ／ｃｍ）より小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、カブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２４５Ｎ／ｍ（２５０ｇ／ｃｍ）を超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーの劣化が起こりやすくなり好ましくない。
【０３２３】
静電潜像保持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定されることが好ましい。
【０３２４】
トナー担持体上の磁性現像剤層の層厚は、静電潜像保持体と現像剤担持体との間隙αよりも小さくすることが好ましいが、現像剤層の一部が静電潜像保持体表面に接触するような形態でも使用可能である。
【０３２５】
本発明においては現像剤担持体と静電潜像保持体と間には、交流成分を含む電界が印加される形態が好ましい。現像剤担持体と静電潜像保持体の間の交流成分の両者の最近接部での電界のピーク  トゥ  ピークの大きさ（Ｖｐｐ）は２〜８ＭＶ／ｍ以上であることが好ましい。交流バイアスの周波数は１．０ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．５ｋＨｚ〜３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアスの波形は、矩形波、サイン波、鋸波又は三角波が適用できる。さらに、正／逆の電圧のかかる時間の異なる非対称の交流バイアスも利用できる。
【０３２６】
次に非磁性のトナーを用いる現像を行う場合の一例を示す。
【０３２７】
図１４に、静電潜像保持体としての感光体上に形成された静電潜像を現像する装置を示す。４１は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。４２はトナー担持体である。
【０３２８】
トナーは現像剤容器４６に貯蔵されており、供給ローラー４７によって現像剤担持体上へ供給される。供給ローラーはポリウレタンフォームの如き発泡剤より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤供給とともに、現像剤担持体上の現像後のトナーを有する一成分系現像剤（未現像トナー）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーはトナー規制部材４４によって均一かつ薄層に塗布される。
【０３２９】
現像剤規制部材の材質、当接手段、現像剤担持体の材質、静電潜像保持体と現像剤担持体との距離、現像剤担持体に印加するバイアスは、いずれも上述した図１１乃至１３で示す磁性トナーの現像方法のそれに準じる。
【０３３０】
本発明の画像形成方法の好ましいさらに他の具体例を図１５を参照しながら説明する。
【０３３１】
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材９１で静電潜像保持体としてのＯＰＣ感光ドラム８３表面を負極性に帯電し、レーザー光による露光８５によりイメージスキャニングによりディジタルの静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８８および磁石９５を内包している現像スリーブ８６を具備する現像手段としての現像装置８１の負摩擦帯電性磁性トナーを有する一成分系現像剤９３で該潜像を反転現像する。または、正極性に帯電し得る感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを有する一成分系現像剤を用いて正規現像を行う。現像スリーブ８６に、バイアス印加手段９２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材８４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から帯電をすることにより、感光ドラム表面上の現像画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム８３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段９６を有する加熱ローラー９７と加圧ローラー９８を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上の現像画像を定着するために定着処理される。
【０３３２】
転写工程後の感光ドラム８３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８７を有するクリーニング器９４で除去される。クリーニング後の感光ドラム８３は、イレース露光９０により除電され、再度、一次帯電器９１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０３３３】
静電潜像保持体（感光ドラム）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性円筒の現像スリーブ８６は、現像部において静電潜像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ８６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石９５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置８１内の磁性トナー９３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ８６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８８を配置することにより、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ドラム８３と現像スリーブ８６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ８６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電潜像保持体表面の速度と実質的に等速、若しくはそれに近い速度となるようにする。
【０３３４】
現像スリーブ８６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段９２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０３３５】
現像部分における磁性トナー粒子の転移に際し、静電潜像を保持する感光ドラム８３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電潜像側に転移する。
【０３３６】
上述の感光ドラムの如き静電潜像保持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０３３７】
図１６は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本実施例では、現像装置８１、ドラム状の静電潜像保持体（感光ドラム）８３、クリーナー９４、一次帯電器９１を一体としたプロセスカートリッジ９９が例示される。
【０３３８】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置８１の磁性トナー９３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０３３９】
本実施例では、現像装置８１は磁性トナーを有する一成分系現像剤９３を保有しており、現像時には、感光ドラム８３と現像スリーブ８６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム８３と現像スリーブ８６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０３４０】
図１６に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置８１は磁性トナーを有する一成分系現像剤９３を収容するための現像剤容器８２と、現像剤容器８２内の磁性トナー９３を現像剤容器８２から静電潜像保持体８３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ８６と、現像スリーブ８６にて担持され、現像域へと搬送される現像剤を所定厚さに規制し該現像スリーブ上に現像剤薄層を形成するための弾性ブレード８８とを有する。
【０３４１】
前記現像スリーブ８６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石９５を内蔵した非磁性の現像スリーブ８６から構成される。現像スリーブ８６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。
【０３４２】
前記弾性ブレード８８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ８６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材８９にてトナー容器８２に固定される。弾性ブレード８８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ８６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０３４３】
弾性ブレード８８の代わりに、鉄の如き磁性ドクターブレードを用いることも可能である。
【０３４４】
一次帯電手段としては、以上の如く接触帯電手段として帯電ローラー９１を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上の如く転写ローラー８４を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０３４５】
上述の本発明の画像形成装置をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図１７はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０３４６】
コントローラー１３１は画像読取部１３０とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４は電話である。
【０３４７】
回線１３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラー１３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンター１３９を制御する。
【０３４８】
尚、ＣＰＵ１３７は、プリンター１３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０３４９】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０３５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３５１】
ネガトナー用結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１−Ｎ）
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−１）の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                            ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体      ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３５２】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って、２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３５３】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−１）を得た。
【０３５４】
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−１）の製造
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                            ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体      ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：４．１ｍｏｌ
【０３５５】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３５６】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−１）を得た。
【０３５７】
結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−１）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）を得た。
【０３５８】
（樹脂製造例Ｉ−２−Ｎ）
樹脂製造例Ｉ−１−Ｎにおいて、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−１）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１６．６重量部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−２）を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−２）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１−Ｎと同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−２−Ｎ）を得た。
【０３５９】
（樹脂製造例Ｉ−３−Ｎ〜Ｉ−７−Ｎ）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１−Ｎの低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−１）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−３）を得た。
・テレフタル酸                            ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３６０】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−２）と同様にして縮重合反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−３）を得た。
・テレフタル酸                            ：２．２ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：４．０ｍｏ１
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：８．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３６１】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−３）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−３）３５重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１−Ｎと同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−３−Ｎ）を得た。
【０３６２】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−４−Ｎ）〜（Ｉ−７−Ｎ）を得た。
【０３６３】
（樹脂比較製造例Ｉ−１−Ｎ）
樹脂製造例Ｉ−１−Ｎにおいて、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）を得た。
【０３６４】
（樹脂比較製造例Ｉ−２−Ｎ）
樹脂製造例Ｉ−２−Ｎにおいて、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２−Ｎ）を得た。
【０３６５】
（樹脂比較製造例Ｉ−３−Ｎ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸、さらに、低架橋度樹脂組成物においては無水トリメリット酸のかわりにもテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３−Ｎ）を得た。
【０３６６】
（樹脂比較製造例Ｉ−４−Ｎ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりに、低架橋度樹脂組成物においては無水トリメリット酸を、高架橋度樹脂組成物においてはテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４−Ｎ）を得た。
【０３６７】
（樹脂比較製造例Ｉ−５−Ｎ）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５−Ｎ）を得た。
・フマル酸                                          ：１９１重量部
・無水トリメリット酸                                ：１６８重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ                                      ：４６３重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ                                      ：５５１重量部
【０３６８】
【表１】
0004011782.tif 000021
【０３６９】
【表２】
0004011782.tif 000022
【０３７０】
【表３】
0004011782.tif 000023
【０３７１】
［実施例Ｉ−１−Ｎ］
（トナーの製造）
・結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）                              １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                      ２重量部
・磁性酸化鉄                                          １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ    ＝７５Ａｍ２／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝  ６Ａｍ２／ｋｇ（６ｅｍ    ｕ／ｇ））
・ワックス（１）                                          ５重量部
【０３７２】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．８μｍの磁性トナー（Ｉ−１−Ｎ）を得た。
【０３７３】
このトナー（Ｉ−１−Ｎ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．７であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。
【０３７４】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。
【０３７５】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶＩ／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０３７６】
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０３７７】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、１３Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０３７８】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０３７９】
低架橋度ポリエステルの１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０３８０】
各々の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示す。
【０３８１】
【表４】
0004011782.tif 000024
【０３８２】
さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７４重量％含有されていた。
【０３８３】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０３８４】
この磁性トナー（Ｉ−１−Ｎ）１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０３８５】
（現像剤担持体の製造）
まず４級アンモニウム塩化合物（１）の鉄粉との摩擦帯電量は、市販の摩擦帯電量測定器（東芝ケミカル製ＴＢ−２００型）を用いてブローオフ法により求めたところ、正極性であった。
0004011782.tif 000025
【０３８６】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を３０％に調整し、塗料１−１−Ｎ（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）＝０．２／０．８／２．４／０．６）を得た。この塗料を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）にて測定したところ、体積抵抗率は６．２Ω・ｃｍであった。
【０３８７】
この塗料をスプレー法にてφ２４．５ｍｍのＡｌ円筒体上に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）で測定したところ、Ｒａ＝０．７５μｍであった。
【０３８８】
・評価方法
上記外添のトナー及び現像剤担持体（現像スリーブ）を用いて、以下の通りの評価を行った。
【０３８９】
（定着性の評価）
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３９０】
キヤノン製複写機ＮＰ６３５０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ２（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３９１】
（耐ブロッキング性の評価）
ブロッキングテストは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３９２】
一成分系現像剤５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視で一成分系現像剤の流動性を確認し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０３９３】
（画像濃度の評価）
このスリーブをＮＰ６３５０（キヤノン製複写機）に組み込み、上記現像剤を用いて、２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出しを行った。１０枚、千枚、１０万枚画出し後における、画像比率５．５％のテストチャート上のφ５黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。結果を図１９（１）に示す。良好な結果であった。
【０３９４】
（トリボ測定）
現像剤担持体上の吸引法トリボ値の測定については、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足無く一様に吸引出来るように吸引圧を調整し現像剤を吸引する。この時吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、重量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算した。その結果、表１０に示した様に、良好な結果が得られた。
【０３９５】
（ゴースト評価）
また、ゴーストについては、上記２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出し試験によって得られたゴーストチャートのハーフトーン画像を目視にて、以下の基準で評価した。その結果、表１０に示した様に、良好な結果が得られた。
◎：優秀
○：良好
△：実用可
×：実用不可
【０３９６】
（カブリ評価）
また、カブリについては、上記２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出し試験によって得られたベタ白画像を目視にて、以下の基準で評価した。その結果、表１０に示した様に、良好な結果が得られた。
ランク５：中倍率（５〜１０倍程度）のルーペではカブリトナーは観察されない          。
ランク４：中倍率のルーペで若干のカブリトナーが観察される。
ランク３：低倍率（２〜４倍程度）のルーペで若干のカブリトナーが観察される          。
ランク２：肉眼で観察して画像上のカブリがわかる。
ランク１：肉眼で観察して画像上の顕著なカブリがわかる。
【０３９７】
（ドラム融着）
また、ドラム融着については、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出し試験によって、以下の基準で評価した。その結果、表１０に示した様に、良好な結果が得られた。
ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在しない。
ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが若干存在するが、容易に除去することができる。実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在するのを確認でき、容易に除去することはできない。
ランク２：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認めることができる。
ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観察される。
【０３９８】
（クリーニング不良）
また、クリーニング不良については、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出し試験によって、以下の基準で評価した。その結果、表１０に示した様に、良好な結果が得られた。
ランク５：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで汚染していない。
ランク４：肉眼で観察してクリーニング部材の一部がトナーで汚染している場合があるが、実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してクリーニング部材がトナーで汚染している。実用上問題となる場合がある。
ランク２：肉眼で観察してドラム上にクリーニングされないトナーが確認できる。一部は画像に出る。
ランク１：ドラム全面にクリーニングされないトナーが観察される。
【０３９９】
［実施例Ｉ−２−Ｎ］
・結着樹脂（Ｉ−２−Ｎ）                              １０５重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                      ２重量部
・磁性酸化鉄                                          １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ  ＝７５Ａｍ２／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ２／ｋｇ（６ｅｍｕ／  ｇ））
【０４００】
実施例Ｉ−１−Ｎにおいて用いた構成材料を上記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１−Ｎと同様にしてトナー（Ｉ−２−Ｎ）を得た。また、現像剤担持体は実施例Ｉ−１−Ｎと同様処方を用いた。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図１９（２））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０１】
［実施例Ｉ−３−Ｎ〜Ｉ−４−Ｎ、Ｉ−６−Ｎ〜Ｉ−７−Ｎ］
実施例Ｉ−１−Ｎにおいて、結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）を結着樹脂（Ｉ−３−Ｎ）〜（Ｉ−４−Ｎ）、（Ｉ−６−Ｎ）〜（Ｉ−７−Ｎ）に変えた以外は実施例Ｉ−１−Ｎと同様にしてトナー（Ｉ−３−Ｎ）〜（Ｉ−４−Ｎ）、（Ｉ−６−Ｎ）〜（Ｉ−７−Ｎ）を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及ひ図１９（３），（４）、図２３（６），（７））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０２】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−１］
実施例Ｉ−１−Ｎにおいて、結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）を結着樹脂（Ｉ−５−Ｎ）に変えた以外は実施例Ｉ−１−Ｎと同様にしてトナー（Ｉ−５−Ｎ）を得た。現像剤担持体は実施例Ｉ−１−Ｎと同じものを用いた。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２０（５−１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０３】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−２〜４］
実施例Ｉ−５−Ｎ−１において、トナー担持体を、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂を、表９に示したフェノール樹脂に変えた以外は実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２０（５−２）〜（５−４））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０４】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−５］
実施例Ｉ−５−Ｎ−１において、トナー担持体を、グラファイト８０重量部を、二硫化モリブデン１６０重量部に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２０（５−５））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０５】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−６〜８］
まず４級アンモニウム塩化合物（２）〜（４）の鉄粉との摩擦帯電量を実施例Ｉ−１−Ｎと同様に測定したところ、いずれも正極性であった。
【０４０６】
実施例Ｉ−１−Ｎにおいて、４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）〜（４）に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２０（５−６）〜図２１（５−８））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０７】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−９］
実施例Ｉ−５−Ｎ−１において、現像剤担持体を、フェノール樹脂（固形分５０％）４８０重量部を、ポリアミド樹脂（固形分２５％）６４０重量部、４級アンモニウム塩化合物（１）６０重量部を４０重量部に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２１（５−９））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０８】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−１０］
実施例Ｉ−５−Ｎ−９において、４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−９と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２１（５−１０））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０９】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−１１］
実施例Ｉ−５−Ｎ−１において、フェノール樹脂（固形分５０％）４８０重量部を、ウレタン樹脂（固形分４０％）６００重量部に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２１（５−１１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１０】
0004011782.tif 000026
【０４１１】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＮＲ▲１▼とする。
・ＩＮＲ▲１▼（固形分５０％）                            １００重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ６重量部
・メタノール                                            ３６重量部
【０４１２】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／３．２／０．８／０．６）を得た以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２２（５−１２））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１３】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ２］
実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１において、グラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に代えたこと以外は実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２２（５−１３））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１４】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ３］
実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を４級アンモニウム塩化合物（２）に代えたこと以外は実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２２（５−１４））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１５】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ４］
・カーボン                                              ２０重量部
・グラファイト                                          ８０重量部
・ポリアミド樹脂（固形分２５％）                      ９６０重量部
・４級アンモニウム塩化合物（１）                        ６０重量部
・メタノール                                          １３０重量部
【０４１６】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＮＲ▲４▼とする。
・ＩＮＲ▲４▼（固形分３２％）                            １２５重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ５重量部
・メタノール                                          １０５重量部
【０４１７】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料Ｉ−５−Ｎ−Ｒ４（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（ポリアミド樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／２．４／０．６／０．５）を得た以外は、実施例Ｉ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２２（５−１５））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１８】
［実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ５］
実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１において、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）６４０重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）８００重量部に代えたこと以外は実施例Ｉ−５−Ｎ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０及び図２２（５−１６））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１９】
［比較例Ｉ−１−Ｎ〜Ｉ−５−Ｎ］
比較用結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）〜（Ｉ−５−Ｎ）を用いた以外は実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして比較用トナー（Ｉ−１−Ｎ）〜（Ｉ−５−Ｎ）を製造した。
0004011782.tif 000027
【０４２０】
上記材料を実施例Ｉ−１−Ｎと同様に分散し、ＩＰＡで固形分を３０％に調整し、比較塗料Ｉ−１−Ｎ（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）＝０．２／０．８／３．０）を得た。この塗料を実施例Ｉ−１−Ｎと同様の操作で現像剤担持体を作製した。これらを実施例Ｉ−１−Ｎと同様にトナー分析・評価、画出し評価を行った。結果を表６、７、８、１０、及び図２４（１）〜（５）に示す。
【０４２１】
定着性評価においては、濃度低下率が悪く（比較例Ｉ−１，２，４，５−Ｎ）、ホットオフセットが発生し（比較例Ｉ−１，２，３，５−Ｎ）、ブロッキングテストでは凝集物が発生した（比較例Ｉ−１，２，３，５−Ｎ）。また画出し評価ではトリボが高過ぎて、ゴースト及びカブリ抑制が悪かった。またドラム融着抑制が悪く、クリーニング不良も目立った。
【０４２２】
［比較例Ｉ−６−Ｎ］
実施例Ｉ−５−Ｎの外添トナーと、比較例Ｉ−１〜５−Ｎ現像剤担持体を用い、同様に画出し評価を行った。結果を表６、７、８、１０及び図２４（６）に示す。定着性試験は良好であったが、画出し評価ではトリボが高過ぎて、ゴースト及びカブリ抑制が悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０４２３】
【表５】
0004011782.tif 000028
【０４２４】
【表６】
0004011782.tif 000029
【０４２５】
【表７】
0004011782.tif 000030
【０４２６】
【表８】
0004011782.tif 000031
【０４２７】
【表９】
0004011782.tif 000032
【０４２８】
【表１０】
0004011782.tif 000033
【０４２９】
上記の実施例Ｉ−１−Ｎ〜Ｉ−７−Ｎと比較例Ｉ−１−Ｎ〜Ｉ−６−Ｎとの評価結果から、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナー、及び鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、構造中にアミノ基或いは＝ＮＨ、−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂、とを少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層が表面に形成された本発明の現像剤担持体を用いた画像形成装置は、トナーのワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性や耐ブロッキング性に優れており、またトナーに対し適正な帯電付与を行うので、多数枚耐久における画像濃度安定性に優れ、ゴースト、カブリ抑制に優れていることがわかる。
【０４３０】
ポジトナー用結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１−Ｐ）
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｌ−１）の製造
キシレン５０重量部に、低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−１）で製造した低架橋度ポリエステル樹脂７０重量部、スチレン２４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｌ−１）と同じ製造方法により、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｌ−１）を得た。
【０４３１】
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−１）の製造
キシレン５０重量部に、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−１）で製造した高架橋度ポリエステル樹脂７０重量部、スチレン１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５重量部、ジビニルベンゼン０．０１５重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｎ−Ｈ−１）と同じ製造方法により、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−１）を得た。
【０４３２】
結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｌ−１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−１）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して、結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）と同じ製造方法により、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）を得た。
【０４３３】
（樹脂製造例Ｉ−２−Ｐ）
樹脂製造例Ｉ−１−Ｐにおいて、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−１）を製造する際に、ポリエステル樹脂７０重量部に対して１６．６重量部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−２）を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−２）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１−Ｐと同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（Ｉ−２−Ｐ）を得た。
【０４３４】
（樹脂製造例Ｉ−３−Ｐ〜Ｉ−７−Ｐ）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１−Ｐの低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｌ−１）と同様にして、低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｌ−３）を得た。
【０４３５】
・テレフタル酸                              ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体    ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                        ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                              ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                              ：３．０ｍｏｌ
【０４３６】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−２）と同様にして縮重合反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）を５重量部含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−３）を得た。
【０４３７】
・テレフタル酸                              ：２．２ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体    ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                        ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                              ：８．０ｍｏｌ
・Ｅ０−ＢＰＡ                              ：３．０ｍｏｌ
【０４３８】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｌ−３）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｐ−Ｈ−３）３５重量部（ワックス５重量部を含む）を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１−Ｐと同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１１〜１３に示す結着樹脂（Ｉ−３−Ｐ）を得た。
【０４３９】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表１１〜１３に示す結着樹脂（Ｉ−４−Ｐ）〜（Ｉ−７−Ｐ）を得た。
【０４４０】
（樹脂比較製造例Ｉ−１−Ｐ）
樹脂製造例Ｉ−１−Ｐにおいて、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１１〜１３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）を得た。
【０４４１】
（樹脂比較製造例Ｉ−２−Ｐ）
樹脂製造例Ｉ−２−Ｐにおいて、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使用した以外は同様にして、表１１〜１３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２−Ｐ）を得た。
【０４４２】
（樹脂比較製造例Ｉ−３−Ｐ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸、さらに、低架橋度樹脂組成物においては無水トリメリット酸のかわりにもテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１１〜１３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３−Ｐ）を得た。
【０４４３】
（樹脂比較製造例Ｉ−４−Ｐ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりに低架橋度樹脂組成物においては無水トリメリット酸を、高架橋度樹脂組成物においてはテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１１〜１３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４−Ｐ）を得た。
【０４４４】
（樹脂比較製造例Ｉ−５−Ｐ）
樹脂比較製造例（Ｉ−５−Ｎ）を比較用結着樹脂（Ｉ−５−Ｐ）として用いた。
【０４４５】
【表１１】
0004011782.tif 000034
【０４４６】
【表１２】
0004011782.tif 000035
【０４４７】
【表１３】
0004011782.tif 000036
【０４４８】
［実施例Ｉ−１−Ｐ］
（トナーの製造）
・結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）                            １００重量部
・正電荷制御剤                                          ２重量部
・磁性酸化鉄                                        １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σ      ｓ＝７５Ａｍ２／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ２／ｋｇ      （６ｅｍｕ／ｇ））
・ワックス（１）                                        ５重量部
【０４４９】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．５μｍの磁性トナー（Ｉ−１−Ｐ）を得た。
【０４５０】
このトナー（Ｉ−１−Ｐ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が２１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が４５重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が３．０であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．８重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．２重量％であった。
【０４５１】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４６００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．８％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２７．１％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．１％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８０であった。
【０４５２】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．５であった。
【０４５３】
実施例Ｉ−１−Ｎと同様に、１３Ｃ−ＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約７３重量％、Ｓｐ＝約６７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であった。
【０４５４】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６６重量％が存在していることがわかった。
【０４５５】
この磁性トナー（Ｉ−１−Ｐ）１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０４５６】
0004011782.tif 000037
【０４５７】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を３０％に調整し、塗料Ｉ−１−Ｐ（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）＝０．２／０．８／２．３／０．７）を得た。この塗料を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）にて測定したところ、体積抵抗率は７．２Ω・ｃｍであった。
【０４５８】
この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）で測定したところ、Ｒａ＝０．８０μｍであった。
【０４５９】
（定着性の評価）
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０４６０】
キヤノン製複写機ＮＰ６０３５の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置を用いたこと以外は、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表１６に示した。
【０４６１】
（耐ブロッキング性の評価）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表１６に示した。
【０４６２】
（画像濃度の評価）
このスリーブをＮＰ６０３５（キヤノン製複写機）に組み込み、上記現像剤を用いて、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出しを行ったこと以外は実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。結果を図２５（１）に示す。良好な結果であった。
【０４６３】
（トリボ測定）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表１８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０４６４】
（白スジ評価）
また、白スジについては、上記３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出し試験によって得られたハーフトーン画像を目視にて、以下の基準で評価した。その結果、表１８に示した様に、良好な結果が得られた。
◎：優秀
○：良好
△：実用可
×：実用不可
【０４６５】
（反転カブリ評価）
また、反転カブリについては、２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて、複写機本体の濃度補正キーを最も濃度薄になるように設定して画像形成した１２８ｇ／ｍ２の厚紙のベタ白部の反射率（Ｄ１）を測定し、更に、画像形成に用いた厚紙と同一カットの未使用の厚紙の反射率（Ｄ２）を測定し、Ｄ２−Ｄ１の値を５点求め、その平均値をカブリ濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。その結果、表１８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０４６６】
（ドラム融着）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表１８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０４６７】
（クリーニング不良）
また、クリーニング不良については、上記２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出し試験によって、実施例Ｉ−１−Ｎと同様の基準で評価した。その結果、表１８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０４６８】
［実施例Ｉ−２−Ｐ］
・結着樹脂（Ｉ−２−Ｐ）                            １０５重量部
・正電荷制御剤                                          ２重量部
・磁性酸化鉄                                        １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σ      ｓ＝７５Ａｍ２／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ２／ｋｇ      （６ｅｍｕ／ｇ））
【０４６９】
実施例Ｉ−１−Ｐにおいて用いた構成材料を上記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１−Ｐと同様にしてトナー（Ｉ−２−Ｐ）を得た。また、現像剤担持体は実施例Ｉ−１−Ｐと同様処方を用いた。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２５（２））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７０】
［実施例Ｉ−３−Ｐ］
実施例Ｉ−１−Ｐにおいて、結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）を結着樹脂（Ｉ−３−Ｐ）に変えた以外は実施例Ｉ−１−Ｐと同様にしてトナー（Ｉ−３−Ｐ）を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２９（３））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７１】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−１］
実施例Ｉ−１−Ｐにおいて、結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）を結着樹脂（Ｉ−５−Ｐ）に変えた以外は実施例Ｉ−１−Ｐと同様にしてトナー（Ｉ−５−Ｐ）を得た。現像剤担持体は実施例Ｉ−１−Ｐと同じものを用いた。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２６（５−１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７２】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−２〜４］
実施例Ｉ−５−Ｐ−１において、トナー担持体を、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂を表１７に示したフェノール樹脂に変えた以外は実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２６（５−２）〜（５−４））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７３】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−５］
実施例Ｉ−５−Ｐ−１において、トナー担持体を、グラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２６（５−５））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７４】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−６〜８］
実施例Ｉ−１−Ｐにおいて、４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）〜（４）に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２６（５−６），図２７（５−７）〜（５−８））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７５】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−９］
実施例Ｉ−５−Ｐ−１において、トナー担持体を、フェノール樹脂（固形分５０％）４６０重量部をポリアミド樹脂（固形分２５％）６００重量部、４級アンモニウム塩化合物（１）７０重量部を５０重量部に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２７（５−９））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７６】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−１０］
実施例Ｉ−５−Ｐ−９において、４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−９と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２７（５−１０））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７７】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−１１］
実施例Ｉ−５−Ｐ−１において、フェノール樹脂（固形分５０％）４６０重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）５７５重量部に変えた以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２７（５−１１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４７８】
0004011782.tif 000038
【０４７９】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＰＲ▲１▼とする。
・ＩＰＲ▲１▼（固形分５０％）                            １００重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ６重量部
・メタノール                                            ３４重量部
【０４８０】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／３．０／１．０／０．６）を得た以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２８（５−Ｒ１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４８１】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ２］
実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１において、グラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に代えたこと以外は実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２８（５−Ｒ２））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４８２】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ３］
実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を４級アンモニウム塩化合物（２）に代えたこと以外は実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２８（５−Ｒ３））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４８３】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ４］
・カーボン                                              ２０重量部
・グラファイト                                          ８０重量部
・ポリアミド樹脂（固形分２５％）                      ９２０重量部
・４級アンモニウム塩化合物（１）                        ７０重量部
・メタノール                                          １６０重量部
【０４８４】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＰＲ▲４▼とする。
・ＩＰＲ▲４▼（固形分３２％）                            １２５重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ５重量部
・メタノール                                          １０５重量部
【０４８５】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料Ｉ−５−Ｐ−Ｒ４（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（ポリアミド樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／２．３／０．７／０．５）を得た以外は、実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２８（５−Ｒ４））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４８６】
［実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ５］
実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１において、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）６００重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）７５０重量部に代えたこと以外は実施例Ｉ−５−Ｐ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図２８（５−Ｒ５））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４８７】
［比較例Ｉ−１−Ｐ〜Ｉ−５−Ｐ］
比較用結着樹脂（Ｉ−１−Ｐ）〜（Ｉ−５−Ｐ）を用いた以外は実施例Ｉ−１−Ｐと同様にして比較用トナー（Ｉ−１−Ｐ）〜（Ｉ−５−Ｐ）を製造した。
【０４８８】
トナー担持体は比較例Ｉ−１−Ｎ〜Ｉ−５−Ｎと同じものを用いた。これらを実施例（Ｉ−１−Ｐ）と同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図３０（１）−（５））を行った。
【０４８９】
定着性評価においては、濃度低下率が悪く（比較例Ｉ−１，２，４，５−Ｐ）、ホットオフセットが発生し（比較例Ｉ−１，２，３，５−Ｐ）、ブロッキングテストでは凝集物が発生した（比較例Ｉ−１，２，３，５−Ｐ）。また画出し評価ではトリボが低く、白スジが発生し、また反転トリボによる反転カブリが悪かった。またドラム融着及びクリーニング不良も悪かった。
【０４９０】
［比較例Ｉ−６−Ｐ］
実施例Ｉ−５−Ｐのトナーと、比較例Ｉ−１〜５−Ｐトナー担持体を用い、同様に画出し評価を行った。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図３０（６））を行った。定着性試験は良好であったが、画出し評価ではトリボが低く、白スジが発生し、また反転カブリも悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０４９１】
［比較例Ｉ−７−Ｐ］
まず４級アンモニウム塩化合物（５）の鉄粉との摩擦帯電量を実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして求めたところ、負極性であった。
【０４９２】
実施例Ｉ−５−Ｐ−１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を（５）に代えたこと以外は同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図３１（７））を行った。定着性試験は良好であったが、画出し評価ではトリボが低く、白スジが発生し、また反転カブリも悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０４９３】
［比較例Ｉ−８−Ｐ］
実施例Ｉ−５−Ｐ−１において、トナー担持体を、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）４６０重量部をポリカーボネート樹脂（固形分２０％）１１５０重量部、メタノールをモノクロロベンゼンに代えた以外は実施例Ｉ−５−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例Ｉ−１−Ｐと同様にトナー分析（表１４及び１５）、トナー評価（表１６）、画出し評価（表１８及び図３１（８））を行った。定着性試験は良好であったが、画出し評価ではトリボが低く、白スジが発生し、また反転カブリも悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０４９４】
【表１４】
0004011782.tif 000039
【０４９５】
【表１５】
0004011782.tif 000040
【０４９６】
【表１６】
0004011782.tif 000041
【０４９７】
【表１７】
0004011782.tif 000042
【０４９８】
【表１８】
0004011782.tif 000043
【０４９９】
上記の実施例Ｉ−１−Ｐ〜Ｉ−５−Ｐと比較例Ｉ−１−Ｐ〜Ｉ−８−Ｐとの評価結果から、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナー、及び鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と構造中にアミノ基或いは＝ＮＨ、−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂とを少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層が表面に形成された本発明の現像剤担持体を用いた画像形成装置は、トナーのワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れており、またトナーに対し適正な帯電付与を行うので、多数枚耐久における画像濃度安定性に優れ、白スジ、反転カブリ抑制に優れていることがわかる。
【０５００】
ネガトナー用結着樹脂の製造例ＩＩ：
（樹脂製造例ＩＩ−１−Ｎ）
低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｌ−１）の製造
・テレフタル酸                        ：６．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：１．０ｍｏ１
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：３．０ｍｏｌ
【０５０１】
上記原料をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行わないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０５０２】
ここで得られたポリエステル樹脂７０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、窒素雰囲気中下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下したその温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｌ−１）を得た。
【０５０３】
高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｈ−１）の製造
次に表２０の高架橋度樹脂組成物ＩＩ−Ｎ−Ｈ−１の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｌ−１）を製造するのと同様にしてクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高架橋度樹脂組成物ＩＩ−Ｎ−Ｈ−１を得た。得られた高架橋度樹脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなっていた。
【０５０４】
結着樹脂（ＩＩ−Ｎ−１）の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｈ−１）２７重量部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｌ−１）７０重量部をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ）を得た。
【０５０５】
（樹脂製造例ＩＩ−２−Ｎ〜ＩＩ−６−Ｎ）
モノマーの種類及び組成を表１９〜２１の様に代えて結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ）〜（ＩＩ−６−Ｎ）を得た。
【０５０６】
（樹脂比較製造例ＩＩ−１−Ｎ〜ＩＩ−６−Ｎ）
モノマーの種類及び組成を表１９〜２１の様に代えて比較用結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ）〜（ＩＩ−６−Ｎ）を得た。
【０５０７】
【表１９】
0004011782.tif 000044
【０５０８】
【表２０】
0004011782.tif 000045
【０５０９】
【表２１】
0004011782.tif 000046
【０５１０】
（磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０５１１】
水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。ついでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸化鉄粒子を解析した結果を表２２に示す。
【０５１２】
（磁性酸化鉄の製造例２）
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表２２に示す。
【０５１３】
（磁性酸化鉄の製造例３）
磁性酸化鉄粒子（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得た。これを解析した結果を表２２に示す。
【０５１４】
（磁性酸化鉄の製造例４）
磁性酸化鉄粒子（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得た。これを解析した結果を表２２に示す。
【０５１５】
（磁性酸化鉄の製造例５）
鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨ調整を、表面にケイ素元素が存在しないような条件にしたヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（５）を得た。これを解析した結果を表２２に示す。
【０５１６】
（磁性酸化鉄の製造例６）
ケイ酸ソーダを添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液のｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これを解析した結果を表２２に示す。
【０５１７】
【表２２】
0004011782.tif 000047
【０５１８】
0004011782.tif 000048
【０５１９】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、体積平均粒径（ＤＶ）５．７μｍの磁性トナーＩＩ−１−Ｎを得た。
【０５２０】
このトナー（ＩＩ−１−Ｎ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０５２１】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０５２２】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。
【０５２３】
実施例Ｉ−Ｎで述べたように、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０５２４】
この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。各々の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２３に示す。
【０５２５】
【表２３】
0004011782.tif 000049
【０５２６】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約９１重量％、Ｓｐ＝約７２重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０５２７】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０５２８】
この磁性トナー（ＩＩ−１−Ｎ）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ２／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０５２９】
0004011782.tif 000050
【０５３０】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を３０％に調整し、塗料ＩＩ−１−Ｎ（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）＝０．２／０．８／２．０／０．５）を得た。この塗料を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）にて測定したところ、体積抵抗率は５．７Ω・ｃｍであった。
【０５３１】
この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）で測定したところ、Ｒａ＝０．８６μｍであった。
【０５３２】
（定着性の評価）
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０５３３】
キヤノン製複写機ＧＰ５５の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えたこと以外は、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表２８に示した。
【０５３４】
（加圧ローラー汚れ）
キヤノン製複写機ＧＰ５５の定着器の温度設定を１７０℃に変更して１０万枚の通紙耐久を行い、定着器の加圧ローラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表２８に示す。
Ａ：汚れ全く無し
Ｂ：軽微な汚れ発生
Ｃ：汚れ発生
【０５３５】
（耐ブロッキング性の評価）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表２８に示した。
【０５３６】
（画像濃度の評価）
このスリーブをキヤノン製複写機ＧＰ５５に組み込み、上記現像剤を用いたこと以外は実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。結果を図３２（１）に示す。良好な結果であった。
【０５３７】
（トリボ測定）
キヤノン製複写機ＧＰ５５を用い、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表３０に示した様に、良好な結果が得られた。
【０５３８】
（ゴースト評価）
キヤノン製複写機ＧＰ５５を用い、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表３０に示した様に、良好な結果が得られた。
【０５３９】
（カブリ評価）
キヤノン製複写機ＧＰ５５を用い、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表３０に示した様に、良好な結果が得られた。
【０５４０】
（ドラム融着）
キヤノン製複写機ＧＰ５５を用い、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表３０に示した様に、良好な結果が得られた。
【０５４１】
（クリーニング不良）
キヤノン製複写機ＧＰ５５を用い、実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表３０に示した様に、良好な結果が得られた。
【０５４２】
［実施例ＩＩ−２−Ｎ〜ＩＩ−４−Ｎ、ＩＩ−６−Ｎ］
結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２−Ｎ）〜（ＩＩ−４−Ｎ）、（ＩＩ−６−Ｎ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−２−Ｎ）〜ＩＩ−４−Ｎ）、（ＩＩ−６−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に行った結果を表２８、３０及び図３２（２）〜（４）、図３６（６）に示す。
【０５４３】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−１］
結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−５−Ｎ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−５−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に行った結果を表２８、３０及び図３３（５−１）に示す。
【０５４４】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−２〜ＩＩ−５−Ｎ−４］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−１において、現像剤担持体に用いた結着樹脂を表２９に示す樹脂に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様に行った。結果を表２８、３０及び図３３（５−２）〜（５−４）に示す。
【０５４５】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−５］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−１において、現像剤担持体に用いたグラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様に行った。結果を表２８、３０及び図３３（５−５）に示す。
【０５４６】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−６〜ＩＩ−５−Ｎ−８］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−１において、現像剤担持体に用いた４級アンモニウム塩化合物（１）を４級アンモニウム塩化合物（２）〜（４）に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様に行った。結果を表２８、３０及び図３３（５−６）、図３４（５−７）〜（５−８）に示す。
【０５４７】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−９］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−１において、現像剤担持体に用いた、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）４００重量部をポリアミド樹脂（固形分２５％）４８０重量部、４級アンモニウム塩化合物（１）を１２重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様に行った。結果を表２８、３０及び図３４（５−９）に示す。
【０５４８】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−１０］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−９において、現像剤担持体に用いた４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−９と同様に行った。結果を表２８、３０及び図３４（５−１０）に示す。
【０５４９】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−１１］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−１において、現像剤担持体に用いた、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）４００重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）５００重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様に行った。結果を表２８、３０及び図３４（５−１１）に示す。
【０５５０】
0004011782.tif 000051
【０５５１】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＩＮＲ▲１▼とする。
・ＩＩＮＲ▲１▼（固形分５０％）                            ９０重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ４重量部
・メタノール                                            ２９重量部
【０５５２】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／２．８／０．７／０．４）を得た以外は、実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にトナー分析（表２６及び２７）、トナー評価（表２８）、画出し評価（表３０及び図３５（５−Ｒ１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０５５３】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ２］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１において、グラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にトナー分析（表２６及び２７）、トナー評価（表２８）、画出し評価（表３０及び図３５（５−Ｒ２））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０５５４】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ３］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を４級アンモニウム塩化合物（２）に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１と同様にしてトナー担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にトナー分析（表２６及び２７）、トナー評価（表２８）、画出し評価（表３０及び図３５（５−Ｒ３））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０５５５】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ４］
・カーボン                                              ２０重量部
・グラファイト                                          ８０重量部
・ポリアミド樹脂（固形分２５％）                      ７２０重量部
・４級アンモニウム塩化合物（１）                        １８重量部
・メタノール                                            ９３重量部
【０５５６】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＩＮＲ▲４▼とする。
ＩＩＮＲ▲４▼（固形分３２％）                                ９３重量部
球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                          ３重量部
メタノール                                                ６８重量部
【０５５７】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ４（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（ポリアミド樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／１．８／０．１８／０．３）を得た以外は、実施例ＩＩ−５−Ｎ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にトナー分析（表２６及び２７）、トナー評価（表２８）、画出し評価（表３０及び図３５（５−Ｒ４））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０５５８】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ５］
実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１において、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）５６０重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）７００重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−５−Ｎ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にトナー分析（表２６及び２７）、トナー評価（表２８）、画出し評価（表３０及び図３５（５−Ｒ５））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０５５９】
［実施例ＩＩ−７−Ｎ〜ＩＩ−１１−Ｎ］
式（Ａ）で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表２４に示す長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−７−Ｎ）〜（ＩＩ−１１−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価した結果を表２８、３０及び図３６（７）〜（１１）に示す。
【０５６０】
［実施例ＩＩ−１２−Ｎ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すポリエチレンワックス▲２▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−１２−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価した結果を表２８、３０及び図３７（１２）に示す。
【０５６１】
［実施例ＩＩ−１３−Ｎ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−１３−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価した結果を表２８、３０及び図３７（１３）に示す。
【０５６２】
［実施例ＩＩ−１４−Ｎ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すアーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−１４−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価した結果を表２８、３０及び図３７（１４）に示す。
【０５６３】
［実施例ＩＩ−１５−Ｎ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−１５−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価した結果を表２８、３０及び図３７（１５）に示す。
【０５６４】
［実施例ＩＩ−１６−Ｎ〜ＩＩ−２０−Ｎ］
磁性酸化鉄粒子（１）の代わりに、表２２に示す磁性酸化鉄粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−１６−Ｎ）〜（ＩＩ−２０−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価を行った結果を表２８、３０及び図３７（１６）〜図３８（２０）に示す。
【０５６５】
［実施例ＩＩ−２１−Ｎ］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−２１−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価を行った結果を表２８、３０及び図３８（２１）に示す。
【０５６６】
［実施例ＩＩ−２２−Ｎ］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−２２−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価を行った結果を表２８、３０及び図３８（２２）に示す。
【０５６７】
［実施例ＩＩ−２３−Ｎ］
長鎖アルキル化合物Ａ及びポリエチレンワックス▲１▼の代わりに表２５のポリプロピレンワックス▲１▼を７重量部のみ用いた以外は実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示すトナー（ＩＩ−２３−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価を行った結果を表２８、３０及び図３８（２３）に示す。
【０５６８】
［比較例ＩＩ−１−Ｎ〜ＩＩ−６−Ｎ］
結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１−Ｎ〜ＩＩ−６−Ｎ）を用いた以外は実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして表２６及び表２７に示す比較用トナー（ＩＩ−１−Ｎ）〜（ＩＩ−６−Ｎ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に評価を行った結果を表２８、３０及び図３９（１）〜（４）、図４０（５）〜（６）に示す。
【０５６９】
［比較例ＩＩ−７−Ｎ］
トナー（ＩＩ−５−Ｎ）を用いたこと以外は比較例ＩＩ−１−Ｎ〜ＩＩ−６−Ｎと同じトナー担持体を用いて評価した。結果を表２８、３０及び図４０（７）に示す。
【０５７０】
【表２４】
0004011782.tif 000052
【０５７１】
【表２５】
0004011782.tif 000053
【０５７２】
【表２６】
0004011782.tif 000054
【０５７３】
【表２７】
0004011782.tif 000055
【０５７４】
【表２８】
0004011782.tif 000056
【０５７５】
【表２９】
0004011782.tif 000057
【０５７６】
【表３０】
0004011782.tif 000058
【０５７７】
上記実施例ＩＩ−１−Ｎ〜ＩＩ−２３−Ｎと比較例ＩＩ−１−Ｎ〜ＩＩ−７−Ｎとの評価結果から、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用い、及び鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂とを少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層が表面に形成された本発明の現像剤担持体を用いた画像形成装置は、トナー中の長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れており、またトナーに対し適正な帯電付与を行うので、多数枚耐久における画像濃度安定性に優れ、ゴースト、カブリ抑制に優れていることがわかる。
【０５７８】
ポジトナー用結着樹脂の製造例ＩＩ：
（樹脂製造例ＩＩ−１−Ｐ）
低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｐ−Ｌ−１）の製造
低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｌ−１）で製造した低架橋度ポリエステル樹脂６０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン３０．８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート９．２重量部、グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｎ−Ｌ−１）と同じ製造方法により、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｐ−Ｌ−１）を得た。
【０５７９】
高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｐ−Ｈ−１）の製造
次に表３２の高架橋度樹脂組成物ＩＩ−Ｐ−Ｈ−１の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｐ−Ｌ−１）を製造するのと同様にして高架橋度樹脂組成物ＩＩ−Ｐ−Ｈ−１を得た。得られた高架橋度樹脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなっていた。
【０５８０】
結着樹脂（ＩＩ−Ｐ−１）の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｐ−Ｈ−１）２７重量部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｐ−Ｌ−１）７０重量部を樹脂製造例ＩＩ−１−Ｎと同じ操作で、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ）を得た。
【０５８１】
（樹脂製造例ＩＩ−２−Ｐ〜ＩＩ−６−Ｐ）
モノマーの種類及び組成を表３１〜３３の様に代えて結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ）〜（ＩＩ−６−Ｐ）を得た。
【０５８２】
（樹脂比較製造例ＩＩ−１−Ｐ〜ＩＩ−６−Ｐ）
モノマーの種類及び組成を表３１〜３３の様に代えて比較用結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ）〜（ＩＩ−６−Ｐ）を得た。
【０５８３】
【表３１】
0004011782.tif 000059
【０５８４】
【表３２】
0004011782.tif 000060
【０５８５】
【表３３】
0004011782.tif 000061
【０５８６】
0004011782.tif 000062
【０５８７】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．５μｍの磁性トナーＩＩ−１−Ｐを得た。
【０５８８】
このトナー（ＩＩ−１−Ｐ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が２３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が４１重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．９であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０５８９】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が５９００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４６．２％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２７．３％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２６．５％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６９であった。
【０５９０】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の酸価（ＡＶ２）は１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）は０．８であった。
【０５９１】
実施例ＩＩ−１−Ｎと同様に１３Ｃ−ＮＭＲにより、アクリル酸エステルの約２７モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０５９２】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８４重量％、Ｓｐ＝約６６重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０５９３】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０５９４】
この磁性トナー（ＩＩ−１−Ｐ）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ２／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０５９５】
0004011782.tif 000063
【０５９６】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離し、メタノールで固形分を３０％に調整し、塗料ＩＩ−１−Ｐ（ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）＝０．２／０．８／２．５／０．８）を得た。この塗料を絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、これを定形にカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）にて測定したところ、体積抵抗率は１３Ω・ｃｍであった。
【０５９７】
この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのＡｌ円筒体上に１０μｍの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像剤担持体を作製した。この現像剤担持体上の導電性被覆層表面のＲａをサーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）で測定したところ、Ｒａ＝０．７２μｍであった。
【０５９８】
（定着性の評価）
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０５９９】
キヤノン製複写機ＮＰ６０３５の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置を用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表３６に示した。
【０６００】
（耐ブロッキング性の評価）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表３６に示した。
【０６０１】
（加圧ローラー汚れ）
キヤノン製複写機ＮＰ６０３５の定着器を用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表３６に示した。
【０６０２】
（耐ブロッキング性の評価）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。評価結果を表３６に示した。
【０６０３】
（画像濃度の評価）
このスリーブをＮＰ６０３５（キヤノン製複写機）に組み込み、上記現像剤を用いたこと以外は実施例Ｉ−１−Ｐと同様にＨ／Ｈ環境下で画出しして評価した。結果を図４１（１）に示す。良好な結果であった。
【０６０４】
（トリボ測定）
実施例Ｉ−１−Ｐと同様にＨ／Ｈ環境下で評価した。その結果、表３８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０６０５】
（白スジ評価）
実施例Ｉ−１−Ｐと同様の方法でＨ／Ｈ環境下で評価した。その結果、表３８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０６０６】
（反転カブリ評価）
実施例Ｉ−１−Ｐと同様にＮ／Ｌ環境下にて評価した。その結果、表３８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０６０７】
（ドラム融着）
実施例Ｉ−１−Ｎと同様にして評価した。その結果、表３８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０６０８】
（クリーニング不良）
実施例Ｉ−１−Ｐと同様にＮ／Ｌ環境下で評価した。その結果、表３８に示した様に、良好な結果が得られた。
【０６０９】
［実施例ＩＩ−２−Ｐ〜ＩＩ−５−Ｐ］
結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ）の代わりに、結着樹脂（Ｉ−２−Ｐ）〜（ＩＩ−５−Ｐ）、を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−２−Ｐ）〜（ＩＩ−５−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に行った結果を表３６、３８及び図４１（２）〜（５）に示す。
【０６１０】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−１］
結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−６−Ｐ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−６−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に行った結果を表３６、３８及び図４２（６−１）に示す。
【０６ＩＩ】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−２〜ＩＩ−６−Ｐ−４］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−１において、現像剤担持体に用いた結着樹脂を表３７に示す樹脂に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様に行った。結果を表３６、３８及び図４２（６−２）〜（６−３）、図４３（６−４）に示す。
【０６１２】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−５］
実施例ＩＩ−５−Ｐ−１において、現像剤担持体に用いたグラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様に行った。結果を表３６、３８及び図４３（６−５）に示す。
【０６１３】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−６〜ＩＩ−６−Ｐ−８］
実施例ＩＩ−５−Ｐ−１において、現像剤担持体に用いた４級アンモニウム塩化合物（１）を４級アンモニウム塩化合物（２）〜（４）に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様に行った。結果を表３６、３８及び図４３（６−６）〜（６−７）、図４４（６−８）に示す。
【０６１４】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−９］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−１において、現像剤担持体に用いた、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）５００重量部をポリアミド樹脂（固形分２５％）６００重量部、４級アンモニウム塩化合物（１）を１５重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様に行った。結果を表３６、３８及び図４４（６−９）に示す。
【０６１５】
［実施例ＩＩ−５−Ｎ−１０］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−９において、現像剤担持体に用いた４級アンモニウム塩化合物（１）を（２）に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−９と同様に行った。結果を表３６、３８及び図４４（６−１０）に示す。
【０６１６】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−１１］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−１において、現像剤担持体に用いた、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）５００重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）６２５重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様に行った。結果を表３６、３８及び図４４（６−１１）に示す。
【０６１７】
0004011782.tif 000064
【０６１８】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＩＰＲ▲１▼とする。
・ＩＩＰＲ▲１▼（固形分５０％）                          １０６重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ６重量部
・メタノール                                            ３６重量部
【０６１９】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ１（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（フェノール樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／３．３／１．０／０．６）を得た以外は、実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にトナー分析（表３４及び３５）、トナー評価（表３６）、画出し評価（表３８及び図４５（６−Ｒ１））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０６２０】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ２］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ１において、グラファイト８０重量部を二硫化モリブデン１６０重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にトナー分析（表３４及び３５）、トナー評価（表３６）、画出し評価（表３８及び図４５（６−Ｒ２））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０６２１】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ３］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を４級アンモニウム塩化合物（２）に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にトナー分析（表３４及び３５）、トナー評価（表３６）、画出し評価（表３８及び図４５（６−Ｒ３））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０６２２】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ４］
・カーボン                                              ２０重量部
・グラファイト                                          ８０重量部
・ポリアミド樹脂（固形分２５％）                      ９２０重量部
・４級アンモニウム塩化合物（１）                        ２３重量部
・メタノール                                            ６０重量部
【０６２３】
上記材料をφ２ｍｍのジルコニア粒子にて３時間サンドミルを行い、その後ジルコニア粒子を篩いで分離した。この塗料をＩＩＰＲ▲４▼とする。
・ＩＩＰＲ▲４▼（固形分３２％）                          １１０重量部
・球状炭素粒子（体積平均粒径５μｍ）                      ３重量部
・メタノール                                            ７８重量部
【０６２４】
上記材料をφ２ｍｍのガラスビーズにて３０分間サンドミルを行い、その後ガラスビーズを篩いで分離し、塗料ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ４（Ｃ（カーボン）／ＧＦ（グラファイト）／Ｂ（ポリアミド樹脂）／Ｐ（４級アンモニウム塩化合物）／Ｒ（球状炭素粒子）＝０．２／０．８／２．３／０．２３／０．３）を得た以外は、実施例ＩＩ−６−Ｐ−１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にトナー分析（表３４及び３５）、トナー評価（表３６）、画出し評価（表３８及び図４５（６−Ｒ４））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０６２５】
［実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ５］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ１において、アンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）６６０重量部をウレタン樹脂（固形分４０％）８２５重量部に代えたこと以外は実施例ＩＩ−６−Ｐ−Ｒ１と同様にして現像剤担持体を得た。これを実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にトナー分析（表３４及び３５）、トナー評価（表３６）、画出し評価（表３８及び図４５（６−Ｒ５））を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０６２６】
［実施例ＩＩ−７−Ｐ〜ＩＩ−１１−Ｐ］
式（Ａ）で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表２４に示す長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−７−Ｐ）〜（ＩＩ−１１−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価した結果を表３６、３８及び図４６（７）〜（１１）に示す。
【０６２７】
［実施例ＩＩ−１２−Ｐ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すポリエチレンワックス▲２▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−１２−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価した結果を表３６、３８及び図４６（１２）に示す。
【０６２８】
［実施例ＩＩ−１３−Ｐ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−１３−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価した結果を表３６、３８及び図４７（１３）に示す。
【０６２９】
［実施例ＩＩ−１４−Ｐ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すアーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−１４−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価した結果を表３６、３８及び図４７（１４）に示す。
【０６３０】
［実施例ＩＩ−１５−Ｐ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表２５に示すポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−１５−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価した結果を表３６、３８及び図４７（１５）に示す。
【０６３１】
［実施例ＩＩ−１６−Ｐ〜ＩＩ−２０−Ｐ］
磁性酸化鉄粒子（１）の代わりに、表２２に示す磁性酸化鉄粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−１６−Ｐ）〜（ＩＩ−２０−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価を行った結果を表３６、３８及び図４７（１６）〜（１８）、図４８（１９）〜（２０）に示す。
【０６３２】
［実施例ＩＩ−２１−Ｐ］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−２１−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価を行った結果を表３６、３８及び図４８（２１）に示す。
【０６３３】
［実施例ＩＩ−２２−Ｐ］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−２２−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価を行った結果を表３６、３８及び図４８（２２）に示す。
【０６３４】
［実施例ＩＩ−２３−Ｐ］
長鎖アルキル化合物Ａ及びポリエチレンワックス▲１▼の代わりに表２５のポリプロピレンワックス▲１▼を７重量部のみ用いた以外は実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示すトナー（ＩＩ−２３−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価を行った結果を表３６、３８及び図４８（２３）に示す。
【０６３５】
［比較例ＩＩ−１−Ｐ〜ＩＩ−６−Ｐ］
結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１−Ｐ〜ＩＩ−６−Ｐ）を用いた以外は実施例ＩＩ−１−Ｐと同様にして表３４及び表３５に示す比較用トナー（ＩＩ−１−Ｐ）〜（ＩＩ−６−Ｐ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１−Ｐと同様に評価を行った結果を表３６、３８及び図４９（１）〜（６）に示す。
【０６３６】
［比較例ＩＩ−７−Ｐ］
トナー（ＩＩ−５−Ｐ）を用いたこと以外は比較例ＩＩ−１−Ｐ〜ＩＩ−６−Ｐと同じトナー担持体を用いて評価した。結果を表３６、３８及び図５０（７）に示す。
【０６３７】
［比較例ＩＩ−８−Ｐ］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−１において、４級アンモニウム塩化合物（１）を（５）に変えたこと以外は同様に画出し評価を行った。結果を表３６、３８及び図５０（８）に示す。定着性試験は良好であったが、画出し評価ではトリボが低く、白スジが発生し、また反転カブリも悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０６３８】
［比較例ＩＩ−９−Ｐ］
実施例ＩＩ−６−Ｐ−１において、トナー担持体をアンモニアを触媒として製造されたフェノール樹脂（固形分５０％）５００重量部をポリカーボネート樹脂（固形分２０％）１２５０重量部、メタノールをモノクロロベンゼンに代えた以外は同様に画出し評価を行った。結果を表３６、３８及び図５０（９）に示す。定着性試験は良好であったが、画出し評価ではトリボが低く、白スジが発生し、また反転カブリも悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０６３９】
【表３４】
0004011782.tif 000065
【０６４０】
【表３５】
0004011782.tif 000066
【０６４１】
【表３６】
0004011782.tif 000067
【０６４２】
【表３７】
0004011782.tif 000068
【０６４３】
【表３８】
0004011782.tif 000069
【０６４４】
上記実施例ＩＩ−１−Ｐ〜ＩＩ−２３−Ｐと比較例ＩＩ−１−Ｐ〜ＩＩ−９−Ｐとの評価結果から、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有する本発明のトナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用い、及び鉄粉に対して正帯電性である第４級アンモニウム塩化合物と、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂、とを少なくとも含有する樹脂組成物により形成された樹脂被覆層が表面に形成された本発明の現像剤担持体を用いた画像形成装置は、トナー中の長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れており、またトナーに対し適正な帯電付与を行うので、多数枚耐久における画像濃度安定性に優れ、白スジ、反転カブリ抑制に優れていることがわかる。
【０６４５】
【発明の効果】
本発明のトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び、常温低湿下或いは高温高湿下での多数枚耐久性等に優れているものである。
【０６４６】
ただし、本発明の結着樹脂を用いてネガトナーを作製したとき、帯電が過剰になりやすく、一方、ポジトナーとして用いた場合、帯電不足になりやすい。
【０６４７】
そこで、本発明者らの鋭意検討を重ねた結果、本発明で用いられる、鉄粉に対し自身が正帯電する４級アンモニウム塩化合物を、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂中に混合すると、成膜時に、該４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の構造中に取り込まれるため、結着樹脂の耐磨耗性が向上することがわかった。更に、該４級アンモニウム塩化合物が結着樹脂の構造中に取り込まれることにより、結着樹脂自身の、正極性現像剤に対する正摩擦帯電付与性が向上することがわかった。
【０６４８】
そこでこれを結着樹脂として、負極性現像剤用現像剤担持体表面の導電性被覆層に用いることで、本発明の現像剤用結着樹脂をネガトナーとして用いたとき、過剰のネガ付与を防止できるので、良好な画像を得ることができる。一方、本発明の現像剤用結着樹脂をポジトナーとして用いたとき、良好なポジ付与が得られるので、良好な画像を得ることができる。
【０６４９】
このように、本発明における結着樹脂を用いたトナーに対し、現像剤担持体表面の導電性被覆層に４級アンモニウム塩化合物と、構造中にアミノ基、＝ＮＨ又は−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂を用いることで、これら現像剤への帯電付与性が安定となり、かつ該被覆層の耐磨耗性が向上するので、常温常湿は勿論、常温低湿・高温高湿でも画像濃度低下・ゴースト・ブロッチ・ベタ白かぶりといった画質不良の発生しない高品位の画像を、長期に亘って得ることができる。即ち安定した高品位の画像を提供することができる。
【０６５０】
さらに結着樹脂にフェノール樹脂、構造中にアミノ基或いは＝ＮＨ、−ＮＨ−の少なくとも１つを含む樹脂を用いているので、テフロン等のように、各種溶媒に溶け難い樹脂に比べ、現像剤担持体への塗工が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）の酢酸エチル可溶成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１−Ｎ）の酢酸エチル不溶成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の１Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略構成図を示す。
【図８】図７に示す画像形成装置の現像部の部分拡大図を示す。
【図９】本発明の画像形成方法を実施し得る他の形態の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１０】本発明の画像形成方法において、定着工程で用いる他の加熱定着手段としてのフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【図１１】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図１３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一部拡大図を示す。
【図１４】本発明の画像形成方法に用いられる非磁性トナーを用いる画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１５】本発明の画像形成方法を実施し得るさらに他の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１６】図１５に示す画像形成装置本体に装着されるプロセスカートリッジの概略構成図を示す。
【図１７】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置のプリンターとして適用した場合のブロック図を示す。
【図１８】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図１９】実施例Ｉ−１〜４−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２０】実施例Ｉ−５−１〜６−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２１】実施例Ｉ−５−７〜１１−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２２】実施例Ｉ−５−Ｒ１〜Ｒ４−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２３】実施例Ｉ−６〜７−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２４】比較例Ｉ−１〜６−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２５】  実施例Ｉ−１〜２−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２６】実施例Ｉ−５−１〜６−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２７】実施例Ｉ−５−７〜１１−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２８】実施例Ｉ−５−Ｒ１〜Ｒ５−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図２９】  実施例Ｉ−３−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３０】比較例Ｉ−１〜６−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３１】比較例Ｉ−７〜８−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３２】実施例ＩＩ−１〜４−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３３】実施例ＩＩ−５−１〜６−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３４】実施例ＩＩ−５−７〜１１−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３５】実施例ＩＩ−５−Ｒ１〜Ｒ５−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３６】実施例ＩＩ−６〜１１−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３７】実施例ＩＩ−１２〜１７−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３８】実施例ＩＩ−１８〜２３−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図３９】比較例ＩＩ−１〜４−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４０】比較例ＩＩ−５〜７−ＮのＮ／Ｌでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４１】実施例ＩＩ−１〜５−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４２】実施例ＩＩ−６−１〜３−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４３】実施例ＩＩ−６−４〜７−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４４】実施例ＩＩ−６−８〜１１−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４５】実施例ＩＩ−６−Ｒ１〜Ｒ５−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４６】実施例ＩＩ−７〜１２−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４７】実施例ＩＩ−１３〜１８−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４８】実施例ＩＩ−１９〜２３−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図４９】比較例ＩＩ−１〜６−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図５０】比較例ＩＩ−７〜９−ＰのＨ／Ｈでの耐久画像濃度推移を示す。
【図５１】スリーブゴーストの試験例を示す説明図である。
【図５２】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図を示す。
【図５３】４級アンモニウム塩化合物の帯電付与部材に用いる結着樹脂中への添加量に対する、モデルネガトナーの帯電量を示すグラフである。
【図５４】４級アンモニウム塩化合物の帯電付与部材に用いる結着樹脂中への添加量に対する、モデルポジトナーの帯電量を示すグラフである。
【符号の説明】
１  静電潜像保持体（感光体）
４  現像剤担持体（現像スリーブ）
７  定着器
９  現像器
１１  ブレード
１３  一成分系現像剤
Ｐ  記録材
２０１  被膜層
２０２  導電性物質
２０３  結着樹脂（４級アンモニウム塩化合物含有結着樹脂）
２０４  固体潤滑剤
２０５  円筒状基体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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