(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去する方法であって、
Ａ．前記水溶液からアミン類を除去し、銅イオン（Ｉ）を含みアミン類を実質的に含まない水溶液を得る工程、
Ｂ．前記工程Ａで得られた水溶液をｐＨが１１．５〜１３．８の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を水酸化物に転化させて析出させるか、又は前記工程Ａで得られた水溶液をアルカリ性条件下で煮沸した後にそのｐＨを７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化させて析出させる工程、及び
Ｃ．前記工程Ｂで析出した水酸化物又は酸化物を水溶液から除去する工程
を含む方法。
【請求項２】
銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去する方法であって、
Ａ’．前記水溶液をアルカリ性条件下で煮沸することにより、該水溶液からアミン類を蒸留により除去すると共に該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化さる工程、
Ｂ’．前記工程Ａ’によって得られた、酸化物を含む水溶液をｐＨが７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる酸化物を析出させる工程、及び
及び
Ｃ’．前記工程Ｂ’で析出した酸化物を水溶液から除去する工程
を含む方法。
【請求項３】
銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液が、銅（Ｉ）化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを反応させて得た、
一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液に、水を加えた後分液して得た水相である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅イオンの除去方法、詳しくは銅（Ｉ）イオンを含む水溶液から簡単な操作で銅（Ｉ）イオンを除去し、無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工場等の廃水による河川、海洋等の汚染が問題となるにつれて、金属類を含む廃水による汚染防止のための規制が強化され、特に、銅等の人体に有害な重金属類に対しては厳しい規制が設けられている。即ち、水質汚濁防止法によれば、銅の排水基準は３ｐｐｍとなっており、これを上回る濃度の排水を放流することは許されない。従って、工場等で排出される銅イオンを含む廃水を河川、海洋等に放流するためには、廃水中の銅イオンを除去する無害化処理を施す必要がある。
【０００３】
従来、水溶液中の銅イオンを除去する方法として、例えば、特開昭５４−１０６０２２号公報には、銅イオンを含む水溶液のｐＨを７．２以上とし、生成した沈澱を分離する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報の実施例では、銅イオンを含む廃水のｐＨを７．２〜１０．２とし、生成した沈澱を分離すると、水溶液中に溶解している銅イオン濃度が０．６〜０．３ｐｐｍになることが記載されている。しかしながら、廃水中に含まれている銅イオンの酸化数は明示されていない。
【０００５】
本発明者らが、銅（Ｉ）化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを反応させて得たポリ塩素化アルカンを含む反応液に酸水溶液を加えて、目的物を含む有機相から分離したアミン類および銅（Ｉ）イオンを含む水相に前記従来技術を適用したところ、銅（Ｉ）イオンはほとんど除去することができないことがわかった。
【０００６】
また、本発明者らが、塩化銅（II）を溶解した塩酸水溶液を用いて前記従来技術を実施したところ、水溶液中に溶解している銅イオン濃度は、確かに低い値であった。しかしながら、塩化銅（Ｉ）を溶解した塩酸水溶液を用いた場合、ある程度の銅は除去できたが、水溶液中にはまだかなりの銅が溶解しており、そのまま放流することはできないことがわかった。
【０００７】
このように、前記従来技術では、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を処理して、処理後の水溶液に溶解している銅イオン濃度を放流可能な濃度まで低減することは困難であった。
【０００８】
以上の背景にあって本発明は、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液、特に銅（Ｉ）イオンの除去が困難な、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液から銅（Ｉ）イオンを除去し、処理後の水溶液に溶解している銅イオン濃度を放流可能な濃度まで低減する方法を開発することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、水溶液中にアミン類が存在すると、ｐＨをアルカリ性とした際に遊離するアミンと銅イオンにより銅アミン錯体を形成して溶解してしてしまうことがわかった。この結果、アミン類を含まず、且つ銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を特定のｐＨ範囲とすることにより上記課題を達成できることが判明し、また、上記水溶液をアルカリ性とし、煮沸したのち、特定のｐＨ範囲とすることによっても上記課題を達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去する方法であって、
Ａ．前記水溶液からアミン類を除去し、銅イオン（Ｉ）を含みアミン類を実質的に含まない水溶液を得る工程、
Ｂ．前記工程Ａで得られた水溶液をｐＨが１１．５〜１３．８の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を水酸化物に転化させて析出させるか、又は前記工程Ａで得られた水溶液をアルカリ性条件下で煮沸した後にそのｐＨを７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化させて析出させる工程、及び
Ｃ．前記工程Ｂで析出した水酸化物又は酸化物を水溶液から除去する工程
を含む方法である。
【００１１】
また、本発明は、銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去する方法であって、
Ａ’．前記水溶液をアルカリ性条件下で煮沸することにより、該水溶液からアミン類を蒸留により除去すると共に該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化さる工程、
Ｂ’．前記工程Ａ’によって得られた、酸化物を含む水溶液をｐＨが７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる酸化物を析出させる工程、及び
及び
Ｃ’．前記工程Ｂ’で析出した酸化物を水溶液から除去する工程
を含む方法も提供する。
【００１２】
本発明において、銅の除去に供する水溶液は、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含むものであれば特に制限されない。具体的には、銅（Ｉ）化合物が溶解している水溶液、銅（Ｉ）イオンを含む各種工業廃水、銅（Ｉ）イオンを含む試験研究廃水等であってアミン類を含む水溶液を例示することができる。なお、これら水溶液中に銅（II）イオンが共存しても何等差し支えない。
【００１３】
本発明において、水溶液中において銅（Ｉ）イオンを解離させる銅（Ｉ）化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、安息香酸銅（Ｉ）、酒石酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（Ｉ）等のカルボン酸銅（Ｉ）；炭酸銅（Ｉ）；水酸化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）；硫酸銅（Ｉ）；亜硫酸銅（Ｉ）；硫化銅（Ｉ）；チオシアン酸銅（Ｉ）等を例示することができ、水溶液中には、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸等のカルボン酸類、塩酸；硫酸；硝酸等が共存してもよい。
【００１４】
本発明において、銅の除去に供する水溶液中に含まれる銅（Ｉ）イオンの濃度は、特に制限されず、広い濃度範囲にわたって除去可能であるが、あまりに多いと生成する不溶物が多くなり、不溶物の除去が難しくなるため、通常、１０００００〜５ｐｐｍの範囲、好ましくは５００００〜１０ｐｐｍの範囲が好適である。
【００１５】
前記したように、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液がアミン類を更に含む場合には、該水溶液から銅イオン（Ｉ）を除去するのは困難であるが、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液がアミン類を実質的に含まない場合には、以下のような精製操作で銅（Ｉ）イオンを除去することが可能である。本発明では、銅イオン（Ｉ）及びアミン類を含む水溶液から、先ずアミン類を除去し、銅イオン（Ｉ）を含みアミン類を実質的に含まない水溶液を得てから、得られた水溶液に対して以下のような精製操作を実施する。
【００１６】
即ち、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液のｐＨを１１．５〜１３．８、好適には１１．６〜１３．７の状態として、該液中に不溶物を析出させる。ｐＨを特定範囲とすることにより銅（Ｉ）イオンは水酸化物となり不溶化するため、不溶物を除去することにより水溶液中に溶解している銅の濃度を極めて低くすることができる。一方、このｐＨ範囲をはずれると十分に不溶化しないため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度が高くなる。
【００１７】
水溶液のｐＨ調整に用いる薬剤は、ｐＨを前述の範囲に調整できるものであればよく、調整しようとする水溶液のｐＨが１１．５未満の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物等であり、調整しようとする水溶液のｐＨが１３．８を越える場合、塩酸、硫酸、硝酸等である。また、上記薬剤を溶解した水溶液、固体等のいずれでもよいが、水溶液として用いるほうが操作上便利である。
【００１８】
また、上記銅（Ｉ）イオンを含む水溶液は、アルカリ性条件下で煮沸した後、ｐＨが７〜１２．５、好適には７．１〜１２．４の状態として不溶物を除去しても、良好に精製できる。即ち、アルカリ性で煮沸することにより銅（Ｉ）イオンは酸化物となり、上記特定のｐＨ範囲とすることにより不溶化するため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度を極めて低くすることができる。特定のｐＨ範囲をはずれると十分に不溶化しないため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度が高くなる。また、煮沸することにより、不溶物の粒径が大きくなり、不溶物の除去が容易になる。これは、かかる精製方法のもう１つの利点である。
【００１９】
煮沸する前に調整するアルカリ性の程度は、アミンが遊離する程度であれば十分であり、通常ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上である。
【００２０】
煮沸させる時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間で十分である。
【００２１】
煮沸させる際の温度は、後述する圧力にもよるが、煮沸温度があまりにも低いと十分に酸化物とならないため、通常６０〜１８５℃の範囲が好適である。また、煮沸させる際の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでも実施可能であるが、煮沸温度があまりにも低いと十分に酸化物とならないため、通常０．２ａｔｍ〜１１ａｔｍの範囲であることが好ましく、さらには、特別の装置を必要としないため、常圧で実施することが特に好ましい。
【００２２】
次いで、煮沸させたあとの水溶液のｐＨを特定範囲とする。煮沸前のアルカリ性へのｐＨ調整で既に、該特定のｐＨ範囲にある場合は、そのまま不溶物を除去すればよい。
【００２３】
水溶液のｐＨ調整に用いる薬剤は、ｐＨを前述の範囲に調整できるものであればよく、調整しようとする水溶液のｐＨが７未満の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物等であり、調整しようとする水溶液のｐＨが１２．５を越える場合、塩酸、硫酸、硝酸等である。また、上記薬剤を溶解した水溶液、固体等のいずれでもよいが、水溶液として用いるほうが操作上便利である。
【００２４】
上記いずれの方法においても、各特定のｐＨ範囲に状態で、水溶液に存在する不溶物を除去する。
【００２５】
除去の方法は、特に制限されず、ろ過、圧搾、遠心分離、沈降分離、凝集沈降分離等の公知の方法を採用することができる。不溶物を除去したあとの溶液中には、ほとんど銅は溶解しておらず、放流可能なｐＨとしたあとに放流することができる。
【００２６】
また、除去した不溶物は、銅含有量の高いものであるため、金属銅の回収等に再利用することができる。
【００２７】
前記したように、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液がさらにアミン類を含むものの場合、この水溶液をそのまま前記した各精製方法に供しても十分に銅イオンの除去が行えなくなる。即ち、こうした銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液では、液のｐＨをアルカリ性とした際にアミンが遊離し銅アミン錯体が形成され溶解する。そうして、この銅アミン錯体は、前記各精製方法で特定するｐＨ範囲においても不溶化せず、結果として、該方法による銅（Ｉ）イオンの除去率が低下する。
【００２８】
従って、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液から銅（Ｉ）イオンを除去する本発明の方法では、予めアミン類を除去して、実質的にアミン類を含まない状態としてから、不溶物の析出操作を行う必要がある。
【００２９】
上記アミン類としては、アミンまたはその酸との塩が挙げられる。具体的には、アンモニアおよびその塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸塩；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンおよびその塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸塩；アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミンおよびその塩酸、硫酸、硝酸塩等を例示することができる。
【００３０】
また、アミン類および銅（Ｉ）イオンを同時に生じるものとしては、水溶液中において銅（Ｉ）イオンを形成する銅（Ｉ）化合物をアンモニア水、または、アミン水溶液に溶解させて生成する、［Ｃｕ（ＮＨ3）2］-、［Ｃｕ（ｎ−ＢｕＮＨ2）n］-等の銅（Ｉ）アミン錯体が挙げられる。
【００３１】
本発明において、アミン類を除去する方法としては特に制限されず、溶媒抽出等の方法であっても良いが、水溶液をアルカリ性としてアミンを遊離させたのち、遊離したアミンを蒸留により除去する方法が好適である。ここで、水溶液をアルカリ性とするために使用するアルカリは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が好適である。
【００３２】
調整するアルカリ性の程度は、アミンが遊離する程度であれば十分であり、通常ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上である。
【００３３】
アミン類は、その全てを除去し、遊離したアミンが銅アミン錯体として溶解しないようにするのが好ましいが、実質的に完全に近い状態に除去できていれば微量残存していても許容される。通常、アミン類の水溶液中の濃度が５０ｐｐｍ以下、特に２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、水溶液中のアミン類の濃度は、水溶液にメチルオレンジを加えｐＨを３〜４とし、生成する錯塩を有機溶媒で抽出し、該抽出液の吸光度を測定する方法（アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３５巻  第２号  １５４〜１５７頁  １９６３年）等によって求めることができる。
【００３４】
なお、アミン類の除去は、前記各精製方法で特定するｐＨ範囲への調整操作に先だって実施してもよいし、アミン類を除去した後のｐＨが上記範囲に維持されるならばｐＨ調整の後に実施してもよい。
【００３５】
さらに、上記蒸留による方法によりアミン類を除去した場合、通常、アルカリ性条件下での煮沸により銅（Ｉ）イオンを酸化物へ変化させる処理も同時に施すことができる。従って、得られた水溶液は、ｐＨが７〜１２．５の状態での不溶物の析出操作を行えばよい。このようにアルカリ性条件下での煮沸操作とアミン類の除去操作は、同時に実施しても良いし、いずれかを先に別々に実施しても良い。
【００３６】
また、処理しようとする水溶液中にアミン類以外の有機物が溶解している場合には、アミン類の除去操作の前に、有機物を除去する操作を実施することが、本発明の方法を実施したあとの水溶液中の化学的酸素要求量の値が低くなるため好ましい。
【００３７】
本発明の最も好ましい態様は、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液として以下のものを用いる態様である。即ち、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液としては、銅（Ｉ）化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する化合物とを反応させて得た、一般式
Ｘ−（Ａ）n−Ｃｌ
（但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘはトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液に、水を加えた後分液して得た水相が最も好ましい。
【００３８】
この場合、ポリ塩素化アルカンを含む反応液を得るために使用するオレフィンは、公知のものが何等制限なく用いることができるが、一般式
【００３９】
【数１】
0003891611.tif 000002
【００４０】
（但し、（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）（Ｚ４）は各々同一であってもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキシカルボニル基より選ばれる基である。）
で示される、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエテン、１，１，２−トリクロロエテン、アリルクロライド、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエテン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等を例示することができる。入手しやすさの点で特に、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好適であり、さらには、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。
【００４１】
さらに、反応に使用するトリクロロメチル基を有する化合物としては、公知のものが何等制限なく用いることができるが、一般式ＣＹＣｌ3（但し、ＹはＨ、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ニトリル基のいずれかである。）で示される化合物が好適である。ここで、上記アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基の炭素数は、炭素数１〜５のものが好ましい。具体的に例示すると、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、シアン化トリクロロメチル等を挙げることがでる。入手しやすさの点で特にクロロホルム、四塩化炭素が好適であり、さらには、四塩化炭素が好ましい。
【００４２】
反応に共存させる銅（Ｉ）化合物としては特に制限されないが、例えば、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、安息香酸銅（Ｉ）、酒石酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（Ｉ）等のカルボン酸銅（Ｉ）；炭酸銅（Ｉ）；水酸化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）；硫酸銅（Ｉ）；亜硫酸銅（Ｉ）；硫化銅（Ｉ）；チオシアン酸銅（Ｉ）等を例示することができ、特に、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）が触媒能が高く好ましい。
【００４３】
また、反応に使用するアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンおよびその塩；アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミンを例示することができ、特に、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミンが、ポリ塩素化アルカンの収率が高く、引き続いて実施するアミン類を除去する操作が簡単なため好ましい。
【００４４】
以上の各原料を反応させることにより前記一般式で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液が得られる。ここで、ポリ塩素化アルカンとしては、具体的には、
オレフィンとして塩化ビニルを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合には、
一般式
ＣＣｌ3−（ＣＨ2−ＣＨＣｌ）n−Ｃｌ
（但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で示される化合物を、オレフィンとして塩化ビニリデンを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合には、
一般式
ＣＣｌ3−（ＣＨ2−ＣＨＣｌ2）n−Ｃｌ
（但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）
で示される化合物等を例示することができる。
【００４５】
そうして、本発明では、かかる反応液に水を加えて、ポリ塩素化アルカンを含む有機相と銅（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水相に分液する。ここで、反応液に加える水としては、中性、酸性、アルカリ性のいずれのものでもよいが、ポリ塩素化アルカンの単離の容易さを勘案すると、銅（Ｉ）イオンおよびアミン類の全量が水相に移行する酸性の水が好適である。具体的には、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液を例示することができる。
【００４６】
以上により得られた銅（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水相は、次いで前記本発明の精製操作に供すればよい。
【００４７】
本発明によれば、銅（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液から、銅（Ｉ）イオンを除去し、除去後の水溶液に溶解している銅イオンの濃度を３ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４８】
処理後の水溶液は、銅イオンの濃度が３ｐｐｍ以下となっているため、中和するだけで河川、海洋等に放流可能である。従って、本発明は工業的に極めて有用である。
【００４９】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、後述する実施例において、実施例１〜１８及び３０〜３２は、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液から、該水溶液のｐＨを１１．７〜１３．６の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を水酸化物に転化させて、これを析出・除去した参考例であり、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液についても予めアミン類を除去すればこれら参考例と同様の結果が得られる。また、実施例３３〜３５は、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液から、該水溶液をアルカリ性条件下で煮沸した後にそのｐＨを７〜１２．５の状態とすることにより該水溶液に含まれる銅イオン（Ｉ）を酸化物に転化させて、これを析出・除去した参考例であり、銅（Ｉ）イオンを含みアミン類を含まない水溶液についても予めアミン類を除去すればこれら参考例と同様の結果が得られる。
【００５０】
実施例１
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンが溶解した水溶液を調整した。この水溶液を攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．５に調整し、析出した不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．３ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２〜４
アルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５２】
実施例５〜８
塩化銅（Ｉ）に替えて表１に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５３】
実施例９〜１０
水溶液中に溶解している銅の濃度を表１の値としたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１〜４
アルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５５】
比較例５〜６
塩化銅（Ｉ）に替えて表１に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５６】
比較例７〜８
水溶液中に溶解している銅の濃度を表１の値としたことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0003891611.tif 000003
【００５８】
実施例１１
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンが溶解した水溶液を調整した。この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０とし、その後、この水溶液を加熱して１時間還流させたのち、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．３に調整し、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は１．０ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１２〜１４
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６０】
実施例１５〜１７
塩化銅（Ｉ）に替えて表２に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は、実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６１】
実施例１８
水溶液中に溶解している銅の濃度を表２の値としたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６２】
比較例９〜１２
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６３】
比較例１３
塩化銅（Ｉ）に替えて表２に示す銅（Ｉ）化合物を用いたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は、実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６４】
比較例１４
水溶液中に溶解している銅の濃度を表２の値としたことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
0003891611.tif 000004
【００６６】
実施例１９
塩化銅（Ｉ）７．７９ｇおよびｎ−ブチルアミン１００ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、銅（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水溶液を調整した。この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を約６００ｍＬ加えてｐＨ１２．０としたのち、ｎ−ブチルアミンの留去と煮沸操作を兼ねて、遊離したｎ−ブチルアミンを留出温が１００℃となるまで留去した。留去に要した時間は１．５時間であり、留出量は３５０ｍＬであった。また、溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。留去後、１０％塩酸水でｐＨを１１．０としたのち、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例２０〜２３
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００６８】
実施例２４
ｎ−ブチルアミン留去操作後の溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンの濃度が４０ｐｐｍであるものを処理したこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００６９】
比較例１５〜１６
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００７０】
比較例１７〜１９
ｎ−ブチルアミン留去操作後の溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンの濃度が９０ｐｐｍであるものを処理したことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００７１】
比較例２０〜２４
ｎ−ブチルアミンを留去しなかったことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示した。
【００７２】
【表３】
0003891611.tif 000005
【００７３】
実施例２５
攪拌機、温度計を備えた３Ｌオートクレーブに四塩化炭素１９９９．７ｇ（１３．００モル）および塩化銅（Ｉ）１．６６ｇ（０．０１７モル）を入れ反応器を閉じた。反応器内を窒素に置換した後、攪拌しながら８０℃まで昇温し、同温度で塩化ビニルを０．７２９ｇ／分、ｎ−ブチルアミンを０．０４０ｇ／分の速度で９時間連続供給して反応を継続した（塩化ビニル総使用量；３９３．６６ｇ（６．３０モル）、ｎ−ブチルアミンの総使用量；２１．６０ｇ（０．２９５モル））。９時間後塩化ビニルおよびｎ−ブチルアミンの供給を停止し、反応液を室温まで冷却したあと２００ｍＬの１０％塩酸水で３回洗浄し、有機相と水相とに分液した（塩化ビニル転化率；９１．０％、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン選択率；９５．５％）。水相は６００ｍＬであり、溶解している銅の濃度は１８００ｐｐｍ、ｎ−ブチルアミンは３６０００ｐｐｍであった。
【００７４】
この水相に２０％水酸化ナトリウム水溶液を約３５０ｍＬ加えてｐＨ１２．０としたのち、ｎ−ブチルアミンの留去と煮沸操作を兼ねて、遊離したｎ−ブチルアミンを留出温が１００℃となるまで留去した。留去に要した時間は１．５時間であり、留出量は２００ｍＬであった。また、溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。留去後、１０％塩酸水でｐＨを１１．０としたのち、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．２ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例２６〜２９
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示した。
【００７６】
比較例２５〜２６
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示した。
【００７７】
比較例２７〜３１
ｎ−ブチルアミンを留去しなかったことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】
0003891611.tif 000006
【００７９】
実施例３０
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇおよび塩化銅（II）２１．１６ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンおよび１００００ｐｐｍの銅（II）イオンが溶解した水溶液（銅イオン総計２００００ｐｐｍ）を調整した。この水溶液を攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１３．６に調整し、析出した不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は１．４ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例３１〜３２
アルカリを加えて調整するｐＨを表５の値としたこと以外は実施例３０と同様に操作した。その結果を表５に示した。
【００８１】
比較例３２〜３３
アルカリを加えて調整するｐＨを表５の値としたこと以外は実施例３０と同様に操作した。その結果を表５に示した。
【００８２】
【表５】
0003891611.tif 000007
【００８３】
実施例３３
塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇおよび塩化銅（II）２１．１６ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンおよび１００００ｐｐｍの銅（II）イオンが溶解した水溶液（銅イオン総計２００００ｐｐｍ）を調整した。この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０とし、その後、この水溶液を加熱して１時間還流させたのち、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．３に調整し、析出している不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオンの濃度は０．９ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例３４〜３５
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表６の値としたこと以外は実施例３３と同様に操作した。その結果を表６に示した。
【００８５】
比較例３４〜３５
不溶物を除去する前に調整するｐＨを表６の値としたこと以外は実施例３３と同様に操作した。その結果を表６に示した。
【００８６】
【表６】
0003891611.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液をｐＨ調整した実施例１〜１０、比較例１〜８について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液をアルカリ性とし、煮沸した後、ｐＨ調整した実施例１１〜１８、比較例９〜１４について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンを含み、且つアミン類を含む水溶液をアルカリ性とし、煮沸の操作を兼ねて遊離したアミンの除去を行った後、ｐＨ調整した実施例１９〜２４、比較例１５〜１６について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例において、塩化銅（Ｉ）およびｎ−ブチルアミン存在下に塩化ビニルと四塩化炭素を反応させて得た１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含む反応液に塩酸水溶液を加えて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを含む有機相と銅（Ｉ）イオンを含み、且つアミン類を含む水相とに分離し、該水相をアルカリ性とし、煮沸の操作を兼ねて遊離したアミンの除去を行った後、ｐＨ調整した実施例２５〜２９、比較例２５〜２６について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンと銅（II）イオンが共存している水溶液をｐＨ調整した実施例３０〜３２、比較例３２〜３３について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例および比較例において、銅（Ｉ）イオンと銅（II）イオンが共存している水溶液をアルカリ性とし、煮沸した後、ｐＨ調整した実施例３３〜３５、比較例３４〜３５について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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