(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的機械研磨用水性分散液であって、ドープされた熱分解的に製造された二酸化ケイ素からなる低級構造を有するコアから、セリウム塩溶液又はセリウム懸濁液との混合、有利にはそれによる噴霧によって、酸化セリウムシェルの形成下に得られる粉末を含有し、その際、分散液中の粉末が０．２μｍの平均二次粒度を超えないことを特徴とする化学的機械研磨用水性分散液。
【請求項２】
ドープがアルカリ金属酸化物又は酸化アルミニウムである、請求項１記載の化学的機械研磨用水性分散液。
【請求項３】
分散液中の固体含量が０．１〜７０質量％である、請求項１又は２記載の化学的機械研磨用水性分散液。
【請求項４】
分散液のｐＨ値が３〜１１である、請求項１から３までのいずれか１項記載の化学的機械研磨用水性分散液。
【請求項５】
ｐＨ値を調整する物質、例えば酸、塩基及び／又は緩衝系、酸化剤、酸化アクチベーター、腐食防止剤、研磨剤及び／又は表面活性物質からなる群からの添加剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の化学的機械研磨用水性分散液。
【請求項６】
粉末を水性媒体中に、場合により添加剤を添加してまず前分散させて、引き続き前分散液を分散させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の化学的機械研磨用水性分散液の製造方法。
【請求項７】
半導体基板又はその上に施与された層の化学的機械研磨のための及びトレンチ分離プロセスにおける、請求項１から５までのいずれか１項記載の化学的機械研磨用水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化セリウムで覆われた二酸化ケイ素粉末を含有する水性分散液、その製造並びに化学的機械研磨のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリウム化合物の焼成及び引き続いての酸化物の粉砕によって得られる酸化セリウム分散液は長い間、ガラスの研磨のために使用されてきた。これらの分散液は１０００ｎｍより大きい粒度を有し、かつ高い割合の不純物を有する。これらは、表面の粗い研磨のために適当であるが、精密な光学的表面、半導体基板又は集積回路のポリッシング（化学的機械研磨、ＣＭＰ）のためには不適である。
【０００３】
より小さい酸化セリウム粒子は所謂、水熱合成において得られる。この場合、セリウム（ＩＩＩ）塩は温度及び圧力の影響下に酸化的に酸化セリウムに変換され、酸化セリウムは微粒子形で晶出する。この方法により得られる酸化セリウムの粒度は、８０〜１００ｎｍ（ＥＰ−Ａ−９４７４６９号）、７〜５０ｎｍ（ＵＳ５，３８９，３５２号）もしくは３０ｎｍ未満及び６０ｎｍより大（ＵＳ５，７７２，７８０号）である。極めて希釈されたセリウム（ＩＩＩ）溶液から出発せねばならないことはこの方法における不利な点である。
【０００４】
ＵＳ５，８９１，２０５号において、前記の方法により製造される酸化セリウム及び二酸化ケイ素からなる混合物が記載されている。この場合に、酸化セリウムは第１工程においてミルによって解凝集させねばならない。第２工程において、酸化セリウム分散液をシリカゾルをベースとする二酸化ケイ素分散液と混合し、かつシリコンウェハの平坦化のために使用できる。
【０００５】
ここでは、この微細な分散液の製造のために必要な高い消費及び費用が欠点である。ミルによる酸化セリウムの解凝集は該分散液に不純物をもたらす危険性がある。更に、シリカゾルをベースとする二酸化ケイ素分散液は、熱分解的に製造された二酸化ケイ素をベースとする分散液よりも高い割合の不純物を有することが知られている。
【０００６】
ＵＳ５，３８２，２７２号は、数質量％、有利には２質量％の酸化セリウム又は酸化ジルコニウム分散液による二酸化ケイ素粒子の活性化を記載している。この方法の特徴は、活性化作用が二酸化ケイ素分散液の市販の酸化セリウム分散液もしくは酸化ジルコニウム分散液での粉砕によって容易に調節されるべきであることである。こうして得られる混合された分散液は半導体基板のポリッシングの際に純粋な酸化セリウム分散液のような高い研磨速度で挙動するが、ポリッシングされるべき表面上に傷を残さない。他の従来の技術と比較して、コストは低く容易に実施できる。この方法において、ＷＯ００／１７２８２号Ａ１に詳細に記載されるように、狭い粒度範囲を有する分散液の製造及び再現的なポリッシング成果の達成が特に不利である。
【０００７】
ＵＳ５，６９７，９９２号は、研磨粒子の粉末の製造並びにそれから製造される水性分散液を記載している。研磨粒子は、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム並びに酸化セリウムからなるシェルからなり、かつ２μｍ以下の平均粒度を有する。この場合、挙げられた粒度が粉末に対するものなのか、又は分散液に対するものなのかが明確でない。
【０００８】
酸化セリウムで覆われた二酸化ケイ素粒子のために、一例で０．６μｍの粒度が挙げられる。金属酸化物はゾル−ゲル法又は熱分解法のいずれかにより得られる。この方法においては、金属酸化物粒子、特に熱分解由来の金属酸化物粒子の、セリウム化合物での被覆の際の焼き付けケーキングが不利な点である。これは、硬質の分散しにくい凝集物をもたらす。該分散液においては、凝集物は非常に広い粒度分布になり、かつ時として分散の際に酸化セリウムの形でシェルの一部が剥離することがある。かかる分散液は均一でなく、かつ半導体工業で進む小型化に際して酸化物表面の再現的なポリッシングに制限されてのみ適当である。
【０００９】
従来の技術に示されるように、大きな関心は二酸化ケイ素及び別の誘電性酸化物に対して際立って高い酸化セリウムの活性を主に化学的機械研磨（ＣＭＰ）の分野で用いることにある。
【００１０】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−９４７４６９号
【特許文献２】
ＵＳ５，３８９，３５２号
【特許文献３】
ＵＳ５，７７２，７８０号
【特許文献４】
ＵＳ５，８９１，２０５号
【特許文献５】
ＵＳ５，３８２，２７２号
【特許文献６】
ＷＯ００／１７２８２号Ａ１
【特許文献７】
ＵＳ５，６９７，９９２号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の技術的な課題は、容易に製造でき、僅かな割合の不純物のみを有し、かつ粒度を再現的に調整できる、酸化セリウムを含有する水性分散液を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、ドープされた熱分解的に製造された低級構造を有する二酸化ケイ素からなるコアから、セリウム塩溶液又は懸濁液との混合、有利にはそれらによる噴霧によって酸化セリウムシェルの形成下に得られる粉末を含有し、その際、分散液中の粉末が０．２μｍの平均二次粒度を超えない水性分散液によって解決される。
【００１３】
水性分散液とは、液相の主成分が水である分散液を表す。
【００１４】
ドープされた、熱分解的に製造された二酸化ケイ素からなるコアとは、ドープ成分を含有する塩溶液又は懸濁液からなるエーロゾルによるドープがもたらされるコアを表す。かかるコアの製造は例えばＤＥ−Ａ−１９６５０５００号に記載されている。
【００１５】
低級構造とは、コアが多数の個々の球状の一次粒子からなり、これらの粒子が僅かにのみ互いに融合していることを表す。低級構造のための尺度はＤＢＰ吸着（ジブチルフタレート吸着）である。これは、１００ｇＤＢＰ／１００ｇ粉末より小さく、その際、ここでは粉末という概念はドープされたコアに対するものである。同様に、ＤＢＰ吸着における終点が確認できないということも可能である。熱分解的に製造されたドープされていない、一次粒子が強く融合している同じＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素において、ＤＢＰ吸着は通常１５０ｇＤＢＰ／１００ｇ粉末より大である。例えば市販の熱分解的に製造された二酸化ケイ素ＯＸ５０（デグッサＡＧ社）は１６０ｇＤＢＰ／１００ｇ粉末のＤＢＰ吸着を有する。
【００１６】
ＤＢＰ吸着において、測定装置の回転翼の力吸収もしくは回転モーメント（Ｎｍ）を、定義された量のＤＢＰを添加して測定し、これは定量に匹敵する。この場合、熱分解金属酸化物（例えば二酸化チタン又は二酸化ケイ素）に関しては、ＤＢＰの規定の添加において引き続き低下する鋭い顕著な極大値がもたらされている。非常に僅かな融合を有する粒子においては、測定装置が終点を検出できないことがある。
【００１７】
コアの低級構造はＴＥＭ吸収から得ることもできる。
【００１８】
セリウム塩溶液又は懸濁液としては：塩化セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、硫酸セリウム、セリウム硫酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウムが使用される。
【００１９】
シェルの施与のために、コアの水性及び／又はアルコール性のスラリーをセリウム塩溶液又は懸濁液と混合、又はそれを噴霧する。反応混合物を乾燥させ、場合により焼成させる。反応条件下で、セリウム塩溶液又は懸濁液を酸化セリウムに変換する。酸化セリウムシェルは部分的又は完全に形成されていてよい。
【００２０】
コア中のドープ成分の含量は１０ｐｐｍ乃至１０質量％である。覆われたコア中の酸化セリウムの含量は１０ｐｐｍ乃至６５質量％である。
【００２１】
粉末のＢＥＴ表面積は５〜６００ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明による分散液中の平均二次粒度は０．２μｍ未満である。これは例えば動的光散乱によって測定できる。
【００２３】
有利にはドープ成分がアルカリ金属酸化物又は酸化アルミニウムであるコアを使用してよい。
【００２４】
本発明による分散液の固体含量は第一に意図された使用に依存する。輸送コストを削減するために、できるだけ多くの固体含量を有する分散液を得ることが努められるが、規定の使用、例えばポリッシングにおいては低い固体含量を有する分散液が使用される。有利には本発明によれば固体含量は０．１〜７０質量％、特に有利には１〜３０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明による分散液のｐＨ値は３〜１１であってよい。
【００２６】
更に本発明による分散液はｐＨ値を調整する物質、例えば酸、塩基及び／又は緩衝系、酸化剤、酸化アクチベーター、腐食防止剤、研磨剤及び／又は表面活性物質を含む群からの添加剤を含有してよい。
【００２７】
ｐＨ値の増加は、有利にはアルカリ金属水酸化物又はアミンの添加によって行ってよい。特に有利には水酸化アルミニウム、水酸化カリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２８】
酸の添加によって、ｐＨ値をｐＨ３までの酸性範囲に変えることができる。有利にはこのために一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ［式中、ｎ＝０〜６、又はｎ＝８、１０、１２、１４、１６］のカルボン酸又は一般式ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ［式中、ｎ＝０〜４］のジカルボン酸又は一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ［式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ］のヒドロキシカルボン酸又はグリコール酸、ピルビン酸、サリチル酸又は挙げられた酸の混合物を使用する。特に有利にはこのために、酢酸、クエン酸及びサリチル酸である。
【００２９】
本発明の更なる対象は、本発明による分散液を製造するにあたり、粉末を水性媒体中に、場合により添加剤を添加して、まず前分散させ、かつ前分散液を引き続き分散させることを特徴とする方法である。
【００３０】
前分散液とは、最大１ｍｍの平均粒度を有する分散液を表す。前分散のために、例えば溶解機又は歯状ディスクが適当である。
【００３１】
分散のためには、ローター−ステーターマシン、例えばウルトラ ツラックス（Ultra Turrax）（ＩＫＡ社）、又はＹｓｔｒａｌ社のローター−ステーターマシン、更にボールミル、撹拌機ボールミルが適当である。
【００３２】
より高いエネルギー供給は、遊星形ニーダー／遊星形ミキサが可能である。しかしながらこの系の有用性は加工された混合物の充分に高い粘性に結びつき、粒子の粉砕のために必要な高い剪断エネルギーをもたらす。
【００３３】
高圧均質化によって、特に微細な分散液を製造できる。これらの装置において、高圧下にある２種の前分散された懸濁液流をノズルを介して減圧させる。両方の分散液流は互いに正確に衝突し、粒子は互いに粉砕される。もう一つの実施形において、前分散液は同様に高圧下に置くが、補強壁領域に対して粒子の衝突が行われる。この作業はより小さい粒度を得るために任意にしばしば繰り返してよい。
【００３４】
本発明による分散液を製造するために、有利には高圧ホモジナイザーを使用してよい。
【００３５】
本発明の更なる対象は、半導体基板又はその上に施与された層の化学的機械研磨、特に酸化物層及び金属層のポリッシングのための及びトレンチ分離プロセス（ＳＴＩプロセス）における、本発明による分散液の使用である。このプロセスにおいて、窒化ケイ素の施与の後に、ウェハのシリコン層に絶縁構造をエッチングし、生じるグレーブに引き続き二酸化ケイ素を充填し、かつ過剰の二酸化ケイ素を化学的機械研磨によって除去する。
【００３６】
低級構造を有するドープされた熱分解的に製造された二酸化ケイ素粒子及びセリウム塩溶液又は懸濁液から得られる粉末を、酸化セリウムが剥離せずかつ粗い粒子を形成せずに再現的に最大０．２μｍの二次粒度にまで水性媒体中で分散させることができると判明した。この成果は、例えばＵＳ５，６９７，９９２号により得られた、コアとしてドープされていない二酸化ケイ素を含有する分散液が再現的に分散できず、かつ酸化セリウムの剥離をもたらすことからも意想外である。
【００３７】
【実施例】
分析法
平均二次粒度をマルヴェルン社（Malvern）のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００Ｈｓａを使用して測定した。
【００３８】
ＢＥＴ表面積をＤＩＮ６６１３１により測定する。乾燥損失ＴＶをＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ Ｄ２８０、ＪＩＳ Ｋ５１０１／２１の指示において１０５℃で２時間にわたり測定する。強熱減量ＧＶはＤＩＮ５５９２１、ＡＳＴＭ Ｄ１２０８、ＪＩＳ Ｋ５１０１／２３の指示において１０５℃で２時間乾燥させた物質に対して、１０００℃で２時間の時間にわたり測定する。
【００３９】
分散液の粘度をフィジカ社（Physica）のレオメータ モデルＭＣＲ３００及び測定カップＣＣ２７を用いて測定する。粘度値を１００ｌ／秒の剪断速度で測定する。この剪断速度は、粘度が実質的に剪断要求に無関係である範囲にある。
【００４０】
沈殿物形成の評価は１０００ｍｌのヴァイトハルス（Weithals）−ポリエチレンフラスコ中で１週間の静置時間後に目視での評価によって行う。該フラスコを慎重にひっくり返すことによって、場合により存在する沈殿物を容易に確認できる。
【００４１】
粉末
粉末１（Ｐ１）：酸化セリウムで覆われかつ酸化アルミニウムでドープされた二酸化ケイ素粉末
ＤＥ−Ａ−１９８４７１６１号により得られる０．２５質量％のＡｌ２Ｏ３でドープされた１５ｋｇの二酸化ケイ素粉末（ＤＢＰ数：８０ｇ／１００ｇ）を３ｌの水中の５ｋｇの硝酸セリウム［（Ｃｅ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ）］からなる溶液で噴霧する。水を９０℃で乾燥させる。引き続き５００℃で３時間熱処理を行う。
【００４２】
粉末２（Ｐ２）：酸化セリウムで覆われかつ酸化カリウムでドープされた二酸化ケイ素
ＤＥ−Ａ−１９６５０５００号により得られる０．２質量％の酸化カリウムでドープされた１５ｋｇの二酸化ケイ素（ＤＢＰ数は測定不可能）を３ｌの水中の５ｋｇの硝酸セリウム［（Ｃｅ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ）］からなる溶液で噴霧する。水を９０℃で乾燥させる。引き続き５００℃で３時間熱処理を行う。
【００４３】
粉末３（Ｐ３）：エアロシル９０
市販のエアロシル９０、デグッサ社
粉末Ｐ１からＰ３の分析データを第１表に示す。
【００４４】
第１表：粉末Ｐ１からＰ３の分析データ
【００４５】
【表１】
0003883969.tif 000002
【００４６】
分散液
方法Ａ：６０ｌの鋼製バッチ容器中に１８．０ｋｇの脱塩水及び８０ｇの３０％のＫＯＨ溶液を装入する。Ｙｓｔｒａｌ社の分散機及び真空混合機を用いて（４５００ｒｐｍで）６．２５ｋｇの粉末Ｐ１からＰ３を吸入し、かつ粗く前分散させる。粉末の供給の後に、分散を４つの加工リング、１ｍｍのステータースロット幅及び１１５００ｒｐｍの回転数を有するＹｓｔｒａｌ社のローター／ステーター連続ホモジナイザータイプＺ６６で完全なものにする。１１５００ｒｐｍでの１５分の分散の間に、ｐＨ値を更にＫＯＨ溶液を添加することによって１０．５のｐＨ値に調整し、かつ保持する。この場合には更に１５０ｇのＫＯＨ溶液を使用し、かつ０．５ｋｇの水の添加によって２５質量％の研磨体濃度に調整する。方法Ｂのための１２．５ｋｇの分散液を得た後に、バッチ容器からの１２．５ｋｇの脱塩水を混合し、かつ目下１２．５％の分散液を５分間で、連続ホモジナイザーを用いて１１５００ｒｐｍの回転数で均質化する。
【００４７】
分散液Ｄ１−Ａ、Ｄ２−Ａ、Ｄ３−Ａが得られる。
【００４８】
方法Ｂ：方法Ａによる分散液のほぼ半分を高圧ホモジナイザーであるスギノマシンＬｔｄ社（Sugino machine Ltd）のウルティマイザー（Ultimaizer）システム モデルＨＪＰ−２５０５０を用いて２５０ＭＰａの圧力並びに０．３ｍｍのダイアモンドノズル直径及び２つの粉砕路（Mahl-Durchgaengen）において５分間粉砕する。
【００４９】
粉砕の後に、１２．５ｋｇの脱塩水及び１２．５ｋｇの粉砕された分散液を６０ｌの鋼製バッチ容器中に添加し、かつ目下１２．５％の分散液をＹｓｔｒａｈｌ社の連続ホモジナイザータイプＺ６６を用いて１１５００ｒｐｍの回転数で５分間均質化する。
【００５０】
分散液Ｄ１−Ｂ、Ｄ２−Ｂ、Ｄ３−Ｂが得られる。
【００５１】
これらの分散液の分析データを第２表に表す。
【００５２】
沈殿物を形成しない安定な分散液は分散方法Ｂによってのみ得ることができる。方法Ｂによって得られる分散液の平均粒度は方法Ａによって得られる分散液よりも明らかに低い。酸化セリウムで覆われた二酸化ケイ素粒子を含有する分散液Ｄ１−Ｂ及びＤ２−Ｂは、数に対してかつ容量に対して２００ｎｍ未満の平均粒径を示す。
【００５３】
第２表：分散液（１）の分析データ
【００５４】
【表２】
0003883969.tif 000003
【００５５】
ポリッシングプロセス
機器：穴の空いたローデルＩＣ１４００（Rodel IC1400）ポリッシングパッドを有する５５０ｍｍのポリッシングテーブルを備えたプレシ ポリッシャ タイプ４６０Ｍ（Presi Polisher Type 460M）
ウェハ：５００ｎｍのＳｉＯ２（熱的に製造された）で被覆された４”シリコンディスク、５００ｎｍのＳｉ３Ｎ４で被覆された４”シリコンディスク（ＬＰＣＶＤ）
ポリッシングパラメータを第３表に示す。
【００５６】
研磨速度（ＲＲ）はプロメトリックス（Prometrix）ＦＤＴ６５０装置（KLA-Tencor Corporation）で被覆厚さを測定し、かつサトリウス（Satorius）ＢＰ２１０Ｄバランスでウェハを秤量することによって評価する。平均ＲＲに関して１０個のウェハをそれぞれポリッシングしかつ評価する。
【００５７】
粗いスクラッチ及び損傷をテンコル（Tencor）からの装置であるサーフスキャン（Surfscan）５０００モデルで評価した。
【００５８】
第３表：ポリッシングパラメータ
【００５９】
【表３】
0003883969.tif 000004
【００６０】
研磨速度及び分散液の選択性に関する値を第４表にまとめる。
【００６１】
本発明による分散液Ｄ１−Ｂ及びＤ２−Ｂを高い研磨速度及び良好な選択性で使用する場合には、スクラッチは二酸化ケイ素表面のポリッシングにおいて検出できないことは明らかである。一方で分散液Ｄ１−Ａ及びＤ２−Ａは高い研磨速度及び良好な選択性を示すが、スクラッチ及び損傷が検出でき、これらはポリッシング懸濁液としてのその使用を制限する。全体的に、調査される酸化セリウムで被覆されたドープされた二酸化ケイ素の全ての分散液は純粋な二酸化ケイ素（Ｄ３−Ａ、Ｄ３−Ｂ）をベースとする分散液よりも研磨速度、選択性及び損傷の数に関して良好な値を示す。
【００６２】
第４表：平均研磨速度（ＲＲ）及び選択性ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４
【００６３】
【表４】
0003883969.tif 000005