(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表され、
αは、０．００１≦α≦０．０５、
βは、０．００１≦β≦０．０２５、
ｍは、１．０００＜ｍ≦１．０３５、
ｘは、０．０２  ≦ｘ≦０．１５
である、誘電体セラミックが得られるように、出発原料として、平均粒径が０．１〜０．８μｍである｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物とを含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を含む複数のセラミックグリーンシート、および前記セラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極を積層したものであって、各前記内部電極の端縁を端面に露出させている、積層体を作製する工程と、
前記混合物を焼結させて前記誘電体セラミックとするように、前記積層体を焼成する工程と、
各前記内部電極の露出した前記端縁にそれぞれ電気的に接続されるように前記積層体の前記端面上に複数の外部電極を形成する工程と
を備え、
（前記誘電体セラミックの平均粒径）／（前記出発原料の粉末の平均粒径）の比をＲとしたとき、Ｒは、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にある、
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物中に、不純物としてアルカリ金属酸化物が０．０３wt％以下の含有量をもって含有される、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下である、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径が０．３μｍを超え０．８μｍ以下である、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえばニッケルまたはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と内部電極金属とが積層された状態となっている積層体を備えている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、最近では、コスト低減のため、内部電極となる金属として、高価な貴金属であるＡｇやＰｄに代わって、安価な卑金属であるＮｉ等が用いられることが多い。
【０００３】
Ｎｉ等を内部電極に用いる場合には、Ｎｉ等が酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。しかしながら、還元性雰囲気下での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半導体化するので好ましくない。
【０００４】
この問題を解決するため、たとえば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料の非還元化技術が開発されている。これ以来、Ｎｉ等を内部電極とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、その生産量も拡大している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化の傾向が顕著である。また、このような積層セラミックコンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりでなく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特性の良い高誘電率材料として多くの材料が提案され、実用化されている。
【０００６】
これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ3 を主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結する過程で添加成分をＢａＴｉＯ3 粒子に拡散させている。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散していないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからなるコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘電率の温度特性は、誘電率の温度特性の異なるコア部とシェル部との重ね合わせによって与えられる。
【０００７】
このような材料が提供されたことによって、静電容量の温度変化の少ない、また高容量の積層セラミックコンデンサが実現され、市場拡大に大いに貢献している。
【０００８】
しかしながら、このコアシェル構造は、セラミックの焼結と添加成分の拡散の制御とによって達成されるものであり、焼結が進むと添加成分の拡散も進行し、平坦な温度特性が得られない。他方、焼結が不十分であれば、温度特性は安定であるが信頼性に劣る。すなわち、上述した材料では、工業的に焼結と拡散の安定した制御は比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も不安定である。
【０００９】
さらに、前述したような積層セラミックコンデンサの小型大容量化の要求を満たすため、積層体に備える誘電体セラミック層をさらに薄層化し、かつ多層化する必要が生じてきている。しかしながら、薄層化した場合、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、信頼性の低下が著しく、そのため、薄層化には限界がある。そこで、セラミック粒子の粒径を小さくし、信頼性の高い、しかも誘電率の電界強度安定性に優れた材料の開発が望まれている。
【００１０】
一方、自動車用電子部品などでは、使用最高温度を高くすることが望まれており、高い温度まで特性が安定していることが望まれている。積層セラミックコンデンサの場合にも、より高い温度（たとえば１５０℃）まで誘電率の温度特性が安定であり、信頼性が高いことが望まれている。
【００１１】
しかしながら、従来のコアシェル構造を持った材料では、ＢａＴｉＯ3 粒子を小さくすると焼結性が増大し、添加成分の拡散も増大し、平坦な温度特性の確保が比較的困難になる。また、ＢａＴｉＯ3 は、高い温度（たとえば１５０℃）での誘電率の変化が大きく、誘電率の温度特性を高い温度まで安定にさせることが比較的困難である。
【００１２】
以上のことから、コアシェル構造を持った材料を用いて、積層セラミックコンデンサの十分な薄層化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図ることは、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状である。
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミックは、簡単に言えば、添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たない材料であり、そのため、温度特性や信頼性が添加成分の拡散に影響しない材料である。また、この発明に係る製造方法によって積層セラミックコンデンサを製造すると、静電容量の温度特性に関して、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性およびＸ８Ｒ特性を満足させることができる。
【００２３】
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
一般式：｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表され、
αは、０．００１≦α≦０．０５、
βは、０．００１≦β≦０．０２５、
ｍは、１．０００＜ｍ≦１．０３５、
ｘは、０．０２  ≦ｘ≦０．１５
である、誘電体セラミックが得られるように、出発原料として、平均粒径が０．１〜０．８μｍである｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物とを含む混合物を調製する工程と、
この混合物を含む複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極を積層したものであって、各内部電極の端縁を端面に露出させている、積層体を作製する工程と、
前記混合物を焼結させて誘電体セラミックとするように、積層体を焼成する工程と、
各内部電極の露出した端縁にそれぞれ電気的に接続されるように積層体の端面上に複数の外部電極を形成する工程とを備え、
（誘電体セラミックの平均粒径）／（出発原料の粉末の平均粒径）の比をＲとしたとき、Ｒは、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にあることを特徴としている。
【００２４】
上述した積層セラミックコンデンサの製造方法において、好ましくは、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物中に不純物として含有されるアルカリ金属酸化物の含有量は、０．０３wt％以下とされる。
【００２６】
前述したように、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径は、０．１〜０．８μｍとされるが、このとき、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径は、０．１μｍ以上０．３μｍ以下とされても、０．３μｍを超え０．８μｍ以下とされてもよく、前者の場合には、当該化合物の最大粒径は０．５μｍ以下とされることがより好ましく、後者の場合には、当該化合物の最大粒径は１．０μｍ以下とされることがより好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック（以下、単に「この発明に係る誘電体セラミック」ということもある。）は、金属元素として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、ＭｇおよびＭｎを含有する複合酸化物からなることを特徴としている。より特定的には、この発明に係る誘電体セラミックは、一般式：｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯによって表されるものである。ここで、
αは、０．００１≦α≦０．０５、
βは、０．００１≦β≦０．０２５、
ｍは、１．０００＜ｍ≦１．０３５、
ｘは、０．０２  ≦ｘ≦０．１５
である。
【００２９】
このような誘電体セラミックは、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく焼成することができる。また、この誘電体セラミックを用いることにより、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５℃〜＋８５℃で容量変化が±１０％以内）ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜＋１２５℃で容量変化が±１５％以内）およびＸ８Ｒ特性（−５５℃〜＋１５５℃で容量変化が±１５％以内）を満足し、室温ないしは高温での絶縁抵抗の高い、高信頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３０】
また、この誘電体セラミックは、通常、焼結助剤を含有している。この焼結助剤は、当該誘電体セラミックのための組成物１００重量部に対して、たとえば０．２〜５．０重量部含有され、また、このような焼結助剤としては、ＳｉＯ2 を主成分とするものが有利に用いられる。
【００３１】
上述した誘電体セラミックは、たとえば、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を製造するために用いられる。
【００３２】
図１を参照して、積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層された誘電体セラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ設けられる第１および第２の外部電極６および７とを備える。
積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品を構成する。
【００３３】
積層体３の内部には、第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【００３４】
このような積層セラミックコンデンサ１において、その積層体３に備える誘電体セラミック層２が、前述したような誘電体セラミックから構成される。
【００３５】
この積層セラミックコンデンサ１を製造するため、出発原料として、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物とを含む混合物をたとえば湿式混合して調製する工程が実施される。ここで、好ましくは、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（ただし、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、０．０５≦ｘ≦０．１５）で表される組成の誘電体セラミックが得られるように、上述した各化合物の混合率が選ばれる。
【００３６】
上述の｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径は、０．１〜０．８μｍとされる。この場合、平均粒径を０．１μｍ以上０．３μｍ以下（最大粒径は０．５μｍ以下が好ましい。）とし、積層セラミックコンデンサ１において、厚みが３μm 以下の薄層の誘電体セラミック層２を有していても、積層セラミックコンデンサ１において１２５℃までの誘電率の温度特性を安定化させ、また信頼性を高めることができる。他方、平均粒径が０．３μｍを超え０．８μｍ以下（最大粒径は１．０μｍ以下が好ましい。）の範囲にあり、厚みが３μｍを超える積層セラミックコンデンサ１において、１５０℃の高温まで誘電率の温度特性を安定させることができる。
【００３７】
また、上述した｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物中には、ほとんどの場合、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ金属酸化物が不純物として含有されている。このようなアルカリ金属酸化物の含有量は、誘電体セラミックの電気的特性に大きく影響することが、本件発明者によって確認されている。すなわち、アルカリ金属酸化物を０．０３wt％以下、より好ましくは０．０２wt％以下にすることにより、信頼性の高い誘電体セラミックが得られることが確認されている。
【００３８】
また、上述した混合物には、たとえば、ＳｉＯ2 を主成分とする焼結助剤が、誘電体セラミックのための組成物１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部添加される。このようなＳｉＯ2 を主成分とする焼結助剤を添加することによって、後述する焼成工程において、誘電体セラミックをたとえば１２５０℃以下といった比較的低温で焼結させることができる。
【００３９】
次いで、上述の混合物の粉末に有機バインダおよび溶媒を添加することによって、スラリーが調製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートが作製される。
【００４０】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜が形成される。この導電性ペースト膜は、たとえば、ニッケル、銅などの卑金属またはその合金を含み、スクリーン印刷法、蒸着法、めっき法などによって形成される。
【００４１】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、プレスされた後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極８および９を積層したものであって、内部電極８および９の各端縁を端面４または５に露出させている、生の状態の積層体３が作製される。
【００４２】
次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で焼成される。このとき、前述したように、ＳｉＯ2 を主成分とする焼結助剤を添加しているので、誘電体セラミックを１２５０℃以下といった比較的低温度で焼結させることができる。そのため、焼成時における内部電極８および９の収縮も小さくなり、誘電体セラミック層２の厚みが薄くても、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を高くすることができるとともに、内部電極８および９として、前述のように、ニッケル、銅などの卑金属またはその合金を含むものを問題なく用いることができる。
【００４３】
上述のような誘電体セラミックを得るための焼結に際して、（誘電体セラミックの平均粒径）／（出発原料の粉末の平均粒径）の粒径比をＲとしたとき、Ｒは、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にあるようにされる。これは、セラミック焼結時に顕著な粒成長が生じていないことを意味し、誘電率温度特性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【００４４】
次いで、焼成された積層体３における第１および第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体３の第１および第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第２の外部電極６および７が形成される。
【００４５】
外部電極６および７の材料組成は、特に限定されるものではない。具体的には、内部電極８および９と同じ材料を使用することができる。また、たとえば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末とＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成されることができる。このような外部電極６および７の材料組成は、積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮して適宜選択される。
【００４６】
なお、外部電極６および７は、前述のように、その材料となる金属粉末ペーストを焼成後の積層体３上に塗布して焼き付けることによって形成されてもよいが、焼成前の積層体３上に塗布して、積層体３の焼成と同時に焼き付けることによって形成されるようにしてもよい。
【００４７】
その後、必要に応じて、外部電極６および７は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるめっき層１０および１１によってそれぞれ被覆される。また、さらに、これらめっき層１０および１１上に、半田、錫等からなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００４８】
次に、この発明をより具体的な実施例に基づき説明する。なお、言うまでもないが、この発明の範囲内における実施可能な形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
【実施例１】
この実施例において作製しようとする積層セラミックコンデンサは、図１に示すような構造の積層セラミックコンデンサ１である。
【００５０】
まず、出発原料として、高純度のＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、およびＣａＣＯ3 を準備して、以下の表１に示すようなＣａの含有量となるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃以上の温度で加熱し、同じく表１に示す平均粒径を有する（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 を合成した。
【００５１】
【表１】
0003945033.tif 000002
また、ＳｉＯ2 を主成分とする焼結助剤となる酸化物粉末を得るため、以下の表２に示すモル比の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕した。これら酸化物粉末を、白金るつぼ中において１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下となるようにした。
【００５２】
【表２】
0003945033.tif 000003
また、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉモル比ｍを調整するためのＢａＣＯ3 を準備するとともに、ＭｇＯおよびＭｎＯを準備した。
【００５３】
次に、これらの原料粉末と焼結助剤とを以下の表３に示す組成になるように配合し、配合物を得た。この配合物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２．７μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００５４】
【表３】
0003945033.tif 000004
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ2 雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表４に示す温度で２時間焼成した。
【００５５】
焼成後の積層体の両端面にＢ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００５６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０mm、長さが５．７mm、厚さが２．４mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は５であり、１層当たりの対向電極の面積は１６．３×１０-6ｍ2 であった。
【００５７】
これら得られた試料について電気的特性を測定した。
【００５８】
静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格５１０２に従って測定し、得られた静電容量から誘電率（ε）を算出した。
【００５９】
また、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を求め、比抵抗を算出した。
【００６０】
温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ25）とを示した。
【００６１】
また、高温負荷試験として、温度１５０℃にて直流電圧を２０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０5 Ω以下になったときを故障とし、平均寿命時間を評価した。
【００６２】
さらに、絶縁破壊電圧は、昇圧速度１００Ｖ／秒でＤＣ電圧をそれぞれ印加し、破壊電圧を測定した。
【００６３】
また、用いた出発原料の平均粒径を、走査型電子顕微鏡で観察することによって求め、また、得られた積層セラミックコンデンサに含まれる誘電体セラミックの平均粒径を、積層体の断面研磨面を化学エッチングし、走査型電子顕微鏡で観察することによって求め、これらの結果から、（誘電体セラミックの平均粒径）／（出発原料の粉末の平均粒径）の粒径比Ｒを求めた。
【００６４】
以上の各結果が、表４に示されている。
【００６５】
【表４】
0003945033.tif 000005
この発明に係る誘電体セラミックの好ましい組成は、一般式：｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表され、α、β、ｍ、およびｘの各々については、
０．００１≦α≦０．０５、
０．００１≦β≦０．０２５、
１．０００＜ｍ≦１．０３５、および
０．０２  ≦ｘ≦０．１５
となるように選ばれる。
【００６６】
前述した各特性の好ましい範囲は、誘電率については、１０００以上であり、誘電損失については、２．５％以下であり、容量変化率については、−５５％以内であり、容量温度変化率における２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率については、±１０％以内であり、同じく２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変化率については、±１５％以内であり、比抵抗については、１３．０Ω・cm以上であり、絶縁破壊電圧については、１０ｋＶ／mm以上である。
【００６７】
表３および表４において、試料番号に＊を付したものは、前述の好ましい組成範囲から外れた試料である。
【００６８】
表４からわかるように、好ましい組成範囲内にある試料１３〜２３によれば、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性を満足し、−５５℃〜＋１２５℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足する。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は、ほとんどが１００時間を超え、信頼性に優れ、焼成温度も少なくとも１２５０℃以下の温度で焼成可能であり、多くは１２００℃以下の温度で焼成可能である。以下に、上述の好ましい組成範囲を限定した理由について説明する。
【００６９】
試料１のように、Ｃａの添加量ｘが０．０２未満の場合には、電圧による誘電率の変化が大きく、また高温負荷での平均寿命が短くなることがある。一方、試料２のようにＣａの添加量ｘが０．１５を超える場合には、 比誘電率が小さく、ｔａｎδも大きくなることがある。
【００７０】
なお、より好ましくは、Ｃａの添加量ｘが０．０５以上の場合である。このときには、特に平均寿命の点で、０．０２以上０．０５未満よりも有利である。
【００７１】
また、試料３のように、ＭｇＯの添加量αが０．００１未満の場合、比抵抗が低く、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないことがある。一方、試料４のように、ＭｇＯの添加量αが０．０５を超えると、焼結温度が高くなり、また高温負荷試験で故障に至る時間が短くなることがある。
【００７２】
また、試料５のように、ＭｎＯの添加量βが０．００１未満の場合、比抵抗が低くなることがある。一方、試料６のように、ＭｎＯの添加量βが０．０２５を超える場合も、また比抵抗が低く、誘電率の温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないことがある。
【００７３】
また、試料７のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００未満の場合、比抵抗が低くなることがある。試料番号８のように、ｍが１．０００の場合も同様に比抵抗が低くなることがある。両者は、また、高温負荷での故障に至る時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあった。また、試料９のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超えた場合、焼結性が不足し、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【００７４】
また、試料１０のように、焼結助剤の添加量が０の場合、焼結が不十分であり、めっきにおける比抵抗の低下が大きく、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。一方、試料１１のように、焼結助剤の添加量が５．０重量部を超えた場合、焼結助剤に含まれるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、高温負荷での故障に至る時間も短くなることがある。
【００７５】
また、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量に関して、試料１２のように、０．０３wt％を超える場合には、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【００７６】
なお、試料１４では、セラミックスラリー調製時の粉砕条件を強め、スラリーでの粉末粒径が出発原料粉末より小さくなるようにした。試料１４では、粒径比Ｒ（＝誘電体セラミックの平均粒径／出発原料粉末の平均粒径）が０．８５と小さくなり、誘電率が低くなることがある。他方、試料１３のように、粒径比Ｒが１．２５と大きく、焼成時に粒成長したものでは、誘電体セラミック層を薄層化した場合には、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【００７７】
試料１５のように、平均粒径が０．４０μｍと比較的大きいものでは、誘電率は大きい。反面、この実施例のように、誘電体セラミック層を薄層化した場合、高温負荷での故障に至る時間が短く、また、高電界下での誘電率の変化が大きくなることがある。他方、試料１６のように、平均粒径が０．０９μｍと小さいものでは、誘電率が低く、誘電率の温度変化が大きくなることがある。
【００７８】
特に、試料１７〜２３では、誘電率は１２８０〜２５１０の範囲にあり、高電界下での静電容量の変化も４２％以下と小さく安定している。また、めっきによる劣化も認められず、高温負荷での故障に至る時間も長く、信頼性に優れており良好である。
【００７９】
なお、上記実施例では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 原料として、固相法により作製した粉末を用いたが、これを限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合成法など湿式合成法により作製された粉末を用いてもよい。
【００８０】
また、添加成分であるＭｇ、Ｍｎの各酸化物およびＳｉＯ2 を含有する焼結助剤は、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものでなく、この発明の範囲内の誘電体セラミックス相を構成できるものであれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いてもよく、これによって得られる特性は何ら損なわれるものではない。
【００８１】
また、積層コンデンサの内部電極に含まれるＮｉの粒子表面には、本来、ＮｉＯが存在する。酸化しやすい焼成条件によっては、ＮｉＯが多く生成し、このＮｉＯは、積層コンデンサの積層体を得るための焼成工程において、積層体を構成する誘電体セラミック中に拡散する場合もある。また、内部電極の焼結を制御する目的でＺｒＯ2 成分などを添加することもあり、このような添加物組成は、焼成時に、誘電体セラミック組成に対して最大で数モル％まで拡散する場合がある。この発明に係る誘電体セラミック組成によれば、これら電極成分が拡散しても、その電気的特性に影響がないことも確認している。
【００８２】
これらのことは、以下に説明する実施例２においても当てはまるものである。
【００８３】
【実施例２】
実施例１と同様、以下の表５に示すようなＣａ含有量ならびに平均粒径をそれぞれ有する（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 を合成した。なお、実施例２は、一言で言えば、実施例１の場合に比べて、平均粒径が大きめとなっている点で、実施例１と異なっている。
【００８４】
【表５】
0003945033.tif 000006
また、ＳｉＯ2 を主成分とする焼結助剤については、実施例１と同様に作製した、前掲の表２に示すものを用いた。
【００８５】
次に、実施例１と同様に、以下の表６に示す組成を有するセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み８μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００８６】
【表６】
0003945033.tif 000007
次いで、実施例１と同様に、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであった。
【００８８】
また、以下の点を除いて、実施例１の場合と同様に、これら得られた試料について電気的特性を測定した。実施例１の場合と異なるところは、絶縁抵抗（Ｒ）の測定において、６０Ｖの直流電圧を２分間印加して求めた点と、高温負荷試験において、温度１５０℃にて直流電圧を６０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した点とである。
【００８９】
この実施例２で得られた諸特性が、表７に示されている。
【００９０】
【表７】
0003945033.tif 000008
実施例１においても述べたように、この発明に係る誘電体セラミックの好ましい組成は、一般式：｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝m ＴｉＯ2 ＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表され、α、β、ｍ、およびｘの各々については、
０．００１≦α≦０．０５、
０．００１≦β≦０．０２５、
１．０００＜ｍ≦１．０３５、および
０．０５  ≦ｘ≦０．１５
となるように選ばれる。
【００９１】
表６および表７において、試料番号に＊を付したものは、上述の好ましい組成範囲から外れた試料である。
【００９２】
表７からわかるように、好ましい組成範囲内にある試料３６〜４７によれば、温度に対する静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性を満足し、−５５℃〜＋１５０℃の範囲でＥＩＡ規格に規定するＸ８Ｒ特性を満足する。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は多くが１００時間を超え、焼成温度もほとんどが１２５０℃以下の温度で焼成可能である。以下に、上述の好ましい組成範囲を限定した理由について説明する。
【００９３】
試料２４のように、Ｃａの添加量ｘが０．０２未満の場合には、電圧による誘電率の変化が大きく、また高温負荷での平均寿命が短くなることがある。一方、試料２５のようにＣａの添加量ｘが０．１５を超える場合には、比誘電率が小さく、ｔａｎδも大きくなることがある。
【００９４】
また、試料２６のように、ＭｇＯの添加量αが０．００１未満の場合、焼成時に粒成長し比抵抗が低く、誘電率の温度特性がＢ特性およびＸ８Ｒ特性を満足しないことがある。一方、試料２７のように、ＭｇＯの添加量αが０．０５を超えると、焼結温度が高くなり、また高温負荷試験で故障に至る時間が短くなることがある。
【００９５】
また、試料２８のように、ＭｎＯ添加量βが０．００１未満の場合、比抵抗が低くなることがある。一方、試料２９のように、ＭｎＯ添加量βが０．０２５を超える場合も、また比抵抗が低く、誘電率の温度特性がＢ特性およびＸ８Ｒ特性を満足しないことがある。
【００９６】
また、試料３０のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０００未満の場合、および、試料番号３１のように、ｍが１．０００の場合は、いずれも、比抵抗が低くなることがあり、また、両者は、高温負荷での故障に至る時間が著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあった。また、試料３２のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超えた場合、焼結性が不足し、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【００９７】
また、試料３３のように、焼結助剤の添加量が０の場合、焼結が不十分であり、めっきにおける比抵抗の低下が大きく、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。一方、試料３４のように、焼結助剤の添加量が５．０重量部を超えた場合、焼結助剤に含まれるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、高温負荷での故障に至る時間も短くなることがある。
【００９８】
また、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量に関して、試料３５のように、０．０３wt％を超える場合には、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【００９９】
なお、試料３７のように、粒径比Ｒ（＝誘電体セラミックの平均粒径／出発原料粉末の平均粒径）が０．８８と小さいものでは、誘電率が低い。他方、試料３６のように、粒径比Ｒが１．２５と大きく、焼成時に粒成長したものでは、誘電体セラミック層を薄層化した場合には、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【０１００】
また、試料４８のように、ＭｇＯを含有しない場合、粒径比Ｒが６．２５と焼成時の粒成長が著しく、誘電率の温度変化が大きく、好ましくない。また、試料４９のように、ＭｎＯの添加量が０の場合、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至る時間が著しく短く、好ましくない。
【０１０１】
この実施例２では誘電体セラミック層の厚みは６μｍであるが、試料３８のように、平均粒径が１．００μｍと比較的大きいものでは、温度による誘電率の変化に関しては、小さいが、電圧による誘電率の変化が大きく、また、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。他方、試料３９のように、平均粒径が０．２５μｍと小さいものでは、誘電体セラミック層にかかる電界強度が低いため、誘電率が低くなることがある。
【０１０２】
試料４０〜４７では、誘電率は２０５０〜３４６０の範囲にあり、誘電体セラミック層の厚みが比較的厚い、この実施例２では、高電界下での静電容量の変化も５０％以下と小さく、安定している。また、めっきによる劣化も認められず、高温負荷での故障に至る時間も長く、信頼性に優れており良好である。
【０１０３】
【発明の効果】
この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックによれば、コアシェル構造を持たない材料であるにも関わらず、誘電率の温度特性が良く、信頼性の高い誘電体材料とすることができる。また、この誘電体セラミックは、これを得るため、還元性雰囲気中で焼成されても、還元されないので、この誘電体セラミックを用いて、積層セラミックコンデンサを構成すると、内部電極材料として卑金属であるニッケルおよびニッケル合金を用いることができるようになり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【０１０４】
また、上述の誘電体セラミックによれば、コアシェル構造に基づき誘電率の温度特性を平坦化するのではなく、組成物本来の温度特性に基づき誘電率の温度特性の平坦化を図るので、温度特性や信頼性が添加成分の拡散状態に影響されず、焼成条件による特性の変動を少なくすることができる。そのため、この誘電体セラミックを用いて得られた積層セラミックコンデンサは、特性のばらつきが少なく、誘電率の温度特性が安定でかつ優れたものとすることができる。
【０１０５】
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法において、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径を０．１μｍ以上０．３μｍ以下と小さくすることにより、厚み３μm 以下の薄層の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサにおいても、たとえば１２５℃までの誘電率の温度による変化を小さくすることができ、しかも、誘電体セラミック層中の粒子数を多く確保できるので、信頼性を高めることができる。したがって、小型かつ薄層で大容量の積層セラミックコンデンサを有利に得ることができる。
【０１０６】
他方、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物の平均粒径を０．３μｍを超え０．８μｍ以下と比較的大きくすることにより、厚み３μｍ以上の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサにおいて、たとえば１５０℃の高温まで、誘電率の温度による変化を小さくすることができ、しかも、信頼性を高めることができる。
【０１０７】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法において、｛Ｂａ1-x Ｃａx Ｏ｝ＴｉＯ2 で表される化合物中に不純物として含有されるアルカリ金属酸化物の含有量を、０．０３wt％以下に抑えると、誘電体セラミック層の信頼性をより高めることができる。
【０１０９】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、誘電体セラミック層となる誘電体セラミックの焼結に際して、（誘電体セラミックの平均粒径）／（出発原料の粉末の平均粒径）の粒径比Ｒを、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にあるように選ぶので、セラミック焼結時に顕著な粒成長が生じず、誘電率温度特性のより優れた誘電体セラミックとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の一実施形態による製造方法によって得られる積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３  積層体
４  第１の端面
５  第２の端面
６  第１の外部電極
７  第２の外部電極
８  第１の内部電極
９  第２の内部電極
【図１】
0003945033.tif 000009