(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］香料とからなる環状オレフィン系樹脂成形体であって、
環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、香料［Ｂ］を０.１〜２０重量部の
量で含むことを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体：
[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、および
[A-4]上記[A-1]のグラフト変性物；
【化１】
0003945598.tif 000010
（式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化２】
0003945598.tif 000011
（式[II]中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9（またはＲ10）が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【請求項２】
［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤を、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、０.０１〜１０重量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂成形体。
【請求項３】
成形体がペレット、パウダー、繊維、シート、フィルム、発泡体のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂成形体。
【請求項４】
前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、香料［Ｂ］とを混合し、成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、香料［Ｂ］と、紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを混合し、成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる成形体を、香料［Ｂ］と接触させて、成形体中に香料を含浸させることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とからなる成形体を、香料［Ｂ］と接触させて、成形体中に香料を含浸させることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂成形体に関し、より詳しくは、環状オレフィン系樹脂からなる成形体に生理活性物質を含有させてなる環状オレフィン系樹脂成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
香料などの生理活性物質は、人間の生活の中で現在広く用いられている。このような生理活性物質を用いる場合、一時的に効果を発揮すれば良い場合もあるが、効果を持続させる必要がある場合が多い。
【０００３】
しかしながら、香料などの生理活性物質の多くは、揮発性が高く、効果が長持ちしなかったり、光や紫外線、または熱や空気との接触で変質しやすく、不安定であるという欠点があった。このため、生理活性物質の多くは、取り扱い方法が制約され、取扱時にコストが高くなるとういう問題があった。
【０００４】
このため、このような香料などの生理活性物質を安定に長期間保存することが可能であり、かつ環境に徐放して生理活性物質の効果を長期間持続させることが可能な生理活性物質含有樹脂成形体の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、生理活性物質を安定に長期間保存しながら、環境中に徐放することが可能な樹脂成形体を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る環状オレフィン系成形体は、
［Ａ］下記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂と、
［Ｂ］香料とからなる環状オレフィン系樹脂成形体であって、
環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、香料［Ｂ］を０.０１〜５０重量部
の量で含むことを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体：[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体および[A-4]上記[A-1]のグラフト変性物；
【０００７】
【化３】
0003945598.tif 000002
【０００８】
（式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【０００９】
【化４】
0003945598.tif 000003
【００１０】
（式[II]中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9（またはＲ10）が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【００１１】
また、本発明にかかる環状オレフィン系成形体は、［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤を、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、０.０１〜１０重量部
の量で含むことが好ましい。
【００１２】
成形体は、ペレット、パウダー、繊維、シート、フィルム、発泡体のいずれかであることが好ましい。本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体は、以下の製造方法で得ることができる。
（１）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、香料［Ｂ］とを混合したのち、成形する。
（２）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、香料［Ｂ］と、紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを混合したのち、成形する。
（３）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］からなる成形体を、香料［Ｂ］と接触させて、成形体中に生理活性物質を含浸させる。
（４）前記[A-1]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とからなる成形体を、香料［Ｂ］と接触させて、成形体中に生理活性物質を含浸させる。
【００１３】
【発明の具体的説明】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体について、具体的に説明する。
まず、本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体に使用される［Ａ］環状オレフィン系樹脂、［Ｂ］生理活性物質、［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤について説明する。
【００１４】
［Ａ］環状オレフィン系樹脂
本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、
[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
[A-2]下記式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１５】
このような環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常は２０％以下、好ましくは１０％以下であることが望ましい。
また環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常は０.０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０.０３〜１０dl／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜８dl／ｇであることが望ましい。
【００１６】
このような環状オレフィン系樹脂の沃素価は、通常５以下であり、さらに多くの場合１以下であることが望ましい。
まず本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を形成する単量体である式[I]または[II]で表される環状オレフィン環状オレフィンについて説明する。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される環状オレフィンは次式[I]または[II]で表すことができる。
【００１８】
【化５】
0003945598.tif 000004
【００１９】
上記式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２１】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２２】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式[I]において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００２３】
【化６】
0003945598.tif 000005
【００２４】
式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２５】
ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
ここで、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9およびＲ13で表される基が、またはＲ10およびＲ11で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２８】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００２９】
【化７】
0003945598.tif 000006
【００３０】
ここでｑは式[II]におけるｑと同じ意味である。
上記のような式[I]または[II]で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂を形成する環状オレフィンの例としては、
【００３２】
【化８】
0003945598.tif 000007
【００３３】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００３４】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００３５】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３６】
この他、
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００３７】
【化９】
0003945598.tif 000008
【００３８】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００３９】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００４０】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００４１】
本発明で使用することができる式[I]または式[II]で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特願平５-１９６４７５号明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを本発明における環状オレフィンとして使用することができる。
【００４２】
上記のような式[I]または[II]で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４３】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式[I]または[II]で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４４】
[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、この共重合体中におけるエチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおエチレンおよび環状オレフィンの組成比は、13Ｃ-ＮＭＲによって測定される。
【００４５】
この[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４６】
また本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００４７】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メ チル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシ クロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４８】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。  [A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００４９】
本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００５０】
また、この共重合反応では固体状IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００５１】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されている。
【００５２】
[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式[I]または[II]で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５３】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５４】
[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００５５】
[A-4]環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[A-1]エチレン・ 環状オレフィンランダム共重合体、[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、または[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグラフト変性物である。
【００５６】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、
ならびに、
これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００５７】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００５８】
これらの変性剤のうちでも、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物[A-4]における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００６０】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００６１】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００６２】
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
これらのうち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。
また、本発明で使用される環状オレフィン系樹脂は、上記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]の樹脂に加えて、この環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内において他の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ゴムなどの軟質重合体などを配合することができる。
【００６４】
本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］として、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
これらのうちでもエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。
上記のような環状オレフィン系樹脂［Ａ］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、２.１６kg荷重下）は、０.０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であることが望ましく、軟化温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は３０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが望ましく、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜２％であることが望ましい。
【００６６】
[Ｂ] 生理活性物質
本発明で使用される生理活性物質とは、生物の営む精妙な生命現象に微量で関与し、影響を与える物質であり、
たとえば、天然物、天然物から抽出精製される成分またはその誘導体、人工的に合成した生理活性物質、遺伝子操作・品種改良により生産された成分またはその抽出物および誘導体などである。
【００６７】
本発明では、生理活性物質として、香料として使用されるものが好ましい。
このような香料の例としては、
テルペン系化合物、
芳香族合成香料、
大環状ケトン、大環状ラクトン、大環状エステル、大環状オキサイドなどの大環状化合物が挙げられる。
他の生理活性物質の例としては、
プロスタグランジン誘導体、脊椎動物、無脊椎動物、植物の各種ホルモン、誘因物質、忌避物質などが挙げられる。
【００６８】
また、香料として、
アニス油、アビエス油、イランイラン油、イリス油、ウイキョウ油、オークモス、オレンジ油、カシヤ油、キャラウェ油、カユブテ油、黒文字油、コリアンデル油、シトロネラ油、ショウノウ油、シンナモン油、ジャスミン花精油、ジンジャグラス油、スペアミント油、セダー油、ゼラニウム油、ダイキョウ油、チミアン油、丁字油、ツベロース油、テレビン油、夏みかん油、ネロリ油、ハッカ油、パルマローザ油、ヒバ油、ビャクダン油、ベイ油、ベチバ油、ベルガモット油、芳ショウ油、芳油、ポアドロース油、ラベンダー油、リナロエ油、ルー油、レモングラス油、ローズ油、ローズマリー油などの精油、これらの精油から抽出される成分またはその誘導体、さらにこれらに含まれる成分を人工的に合成した物質を使用することもできる。
【００６９】
[Ｃ]紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、
2,2',4,4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
【００７０】
耐熱安定剤
耐熱安定剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ- t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系安定剤が挙げられる。
【００７１】
［環状オレフィン系成形体］
本発明に係る環状オレフィン系成形体は、前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、前記生理活性物質［Ｂ］を０.０１〜５０重量部、好ましくは０.０５〜３０重量部、さらに好ましくは０.１〜２０重量部の量で含んでいる。
【００７２】
またこのような環状オレフィン系成形体は、［Ｃ］紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤を、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対し、０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜１重量部の量で含んでいてもよい。
【００７３】
さらに、本発明に係る環状オレフィン系成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機、あるいは無機の充填剤などが配合されていてもよい。
【００７４】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体の形状は、ペレット、繊維、発泡体、パウダー、フィルム、シートであることが好ましい。
このようなペレットの平均粒径は、特に制限はないが、通常０．１〜２ｃｍであることが好ましい。ペレットは、２種以上の大きさのペレットの混合であっても良い。また２種以上の環状オレフィン樹脂の混合であっても良い。このような平均粒径のペレットを用いると、生理活性物質の効果が顕著である。
【００７５】
パウダーの粒径は、通常０.０１ｍｍ〜３ｍｍであることが望ましい。パウダーは、２種以上の大きさのパウダーの混合であっても良い。また２種以上の環状オレフィン樹脂の混合であっても良い。またペレットとパウダーの混合であっても良い。
【００７６】
フィルム、シートとしては通常、厚みが１μｍから５ｍｍのものが望ましい。またこのようなフィルム、シートは２種以上を積層して用いてもよく、さらに他の樹脂フィルム、シートと積層して用いてもよい。その際には外気と接触する少なくとも１つの面は環状オレフィン系樹脂フィルム、シートであることが望ましい。
【００７７】
成形体の製造方法
本発明に係る成形体は、
前記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、
生理活性物質［Ｂ］と、
必要に応じて紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを混合し、成形することによって製造することができる。
【００７８】
このような成形方法としては、押出機を用いて環状オレフィン系樹脂を溶融しながら、添加される成分（生理活性物質など）を押出機内に注入し、混練しペレットを得た後、公知の熱成形方法を用いて成形品を得る方法、あるいは、上記の押出機よりシートやフィルム、ブロー成形品等を直接得る方法がある。
【００７９】
たとえばペレットを成形する場合、環状オレフィン系樹脂を押出機などで溶融押出し、ストランドカッターなどでカットすることにより製造することができる。パウダーは、上記ペレットを粉砕しても得ることができる。
【００８０】
繊維を成形する場合、従来公知の紡糸方法を用いることが可能であり（たとえば特開平８−１４４１６５号公報参照）、具体的には、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、エマルジョン紡糸法等を挙げることができる。
【００８１】
フィルム、シートの成形方法としては、公知のＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法などの方法で成形することができる。
本発明に係る発泡体の製造方法としては、
環状オレフィン系樹脂［Ａ］と生理活性物質［Ｂ］と必要に応じて紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とを溶融混練して得られた混合物に、発泡剤を添加し、樹脂の軟化点以上、発泡剤の分解温度以下の温度で、
発泡剤の分解温度以上に加熱し、常圧で発泡させる常圧発泡法、
発泡剤を含む環状オレフィン系樹脂を溶融状態でダイから押し出すことにより、高圧状態から常圧へ変化させて発泡させる押し出し発泡法、
発泡剤を含む樹脂を密閉金型中に充填し、加圧下で加熱して発泡剤を分解し、放圧による圧力変化により急激に膨張させる加圧発泡法、
均一に発泡したコア層と発泡しないスキン層とを形成する射出発泡法、
易揮発有機液体を含む微粒状ポリマーを発泡させた後、発泡剤の沸点以上の温度でポリマーが軟化するまで加温し、多孔質成形体を製造する型内発泡法、
などの方法が挙げられる。このときの発泡倍率は通常１.１〜５０倍、好ましくは１.５〜３０倍であることが望ましい。
【００８２】
また、本発明では
前記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]よりなる群から選ばれる少なくとも１つの環状オレフィン系樹脂［Ａ］と必要に応じて紫外線吸収剤および／または耐熱安定剤［Ｃ］とから作製した成形体を、
生理活性物質［Ｂ］と接触させて、生理活性物質を環状オレフィン系樹脂［Ａ］に含浸させることによって環状ポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。
【００８３】
成形体と生理活性物質［Ｂ］と接触方法としては、
(i)生理活性物質［Ｂ］からなる液体に、成形体を浸漬する
(ii)生理活性物質［Ｂ］の蒸気中に、成形体を放置する
などが挙げられる。
【００８４】
用途
本発明の環状オレフィン系樹脂成形体は、徐放性材料として好適に使用することが可能であり、たとえば以下の用途に使用することができる。
【００８５】
１．環境に香りを放出する樹脂成形品
２．殺虫作用を有する樹脂成形品
３．殺菌作用を有する樹脂成形品
４．特定の生物に、誘因あるいは、忌避作用を有する樹脂成形品
５．動植物内に埋め込み、活性物質を徐放する樹脂成形品
６．溶液中で活性物質を徐放する樹脂成形品
などが挙げられる。
【００８６】
また、このような成形体に紫外線線吸収剤、熱安定剤を配合されていると、熱、光に対して不安定な生理活性物質の保存安定性も伸び、極微量ずつ、薬品を徐放する材料として優れている。
【００８７】
また、本発明によれば、成形体中に、生理活性物質が含有保持されているので、取り扱い上の不注意による損失も防ぎやすくすることができる。
さらにまた、成形体の表面積を調整することによって、また環状オレフィン系樹脂を変性させることによって、生理活性物質の放出速度を調整することが可能となる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の生理活性物質を含有する環状オレフィン系樹脂成形体は、生理活性物質、特に香料などを安定に長期間保存でき、かつ環境に徐放することができるので、生理活性物質の効果を長期間持続させることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９０】
【実施例１】
原料樹脂として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて得られた[A-1]のエチレン・ノルボルネンランダム共重合体（ノルボルネン単位含量：５０モル％、ＭＦＲ：５ｇ／10分、Ｔｇ：１４５℃）を用いた。
【００９１】
上記エチレン・ノルボルネンランダム共重合体から成形したペレット４g (約100個)を、窒素気流中で、80℃のゲラニオール50ccに、48hr浸漬した。
浸漬後、ゲラニオールを除去し、ペレットをエチルアルコール20ccで２回洗浄し、40℃中で２時間乾燥した後、63℃の空気中に１週間放置したサンプルの香りを調べた。
【００９２】
香りの評価方法は、パネラー５人各々が、香料の香りを以下の評価基準で評点を付け、平均をとった。
評価基準
１．香りを感知しない、あるいは香りが変質する。
【００９３】
２．僅かに香りを感知する。
３．香りを感知する。
４．香りを強く感知する。
【００９４】
【実施例２】
実施例１で使用したエチレン・ノルボルネンランダム共重合体に、紫外線吸収剤として2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールを0.2重量％、耐熱安定剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.2重量％を添加し、混練して、ペレットを成形した。得られたペレットを、実施例１と同様にして、ゲラニオール中に浸漬し、洗浄・乾燥した後、浸漬後のペレット４gを、石英セル内に入れ、ブラックパネル温度63℃、雨無しにて１週間サンシャインウェザ−メーターで暴露試験を実施し、香りを評価した。
【００９５】
【実施例３】
実施例１で使用したエチレン・ノルボルネンランダム共重合体を、サーモプラスチック社製30φの押出機を用いて、シリンダー温度２７０℃、ダイス温度２５０℃で押出成形し、厚さ0.1mmのフィルムを得た。得られたフィルムを1cm角に切断し、４g採取して、実施例１と同様にゲラニオール中に浸漬したのち、洗浄・乾燥を行い、香りを評価した。
【００９６】
【実施例４】
実施例２において、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体に、耐熱安定剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.2重量％加えて混練しペレットを作成した。得られたペレットを、ゲラニオール中に浸漬したのち、洗浄・乾燥し、実施例２と同様に香りの評価を行った。
【００９７】
【比較例１】
環状ポリオレフィンの代わりに、ポリプロピレンを用いて実施例１と同様に成形体を作成したのち、処理を行い、香りを評価した。
【００９８】
【表１】
0003945598.tif 000009