(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアセトキシル化能を有する触媒の存在下に、トルエンと酢酸及び酸素を液相でオキシアセトキシル化して酢酸ベンジルを製造する方法において、
ａ）トルエン、酢酸及び酸素を、オキシアセトキシル化能を有する触媒を充填したオキシアセトキシル化反応器に供給し反応させて反応器流出物を得、反応器流出物を気液分離器に供給して、酸素と窒素を主成分とする気相部と、トルエン、酢酸及び酢酸ベンジルを主成分とする液相部に分離し、気液分離器から取り出した液相部を原料回収塔に供給して蒸留し、トルエン及び酢酸を主成分とする塔頂留分と酢酸ベンジルを主成分とする塔底液とに分離し、原料回収塔の塔頂留分をオキシアセトキシル化反応器に循環させ、
ｂ）原料回収塔の塔底液を低沸物除去塔に供給して蒸留し、ベンズアルデヒドを主成分とする塔頂液と酢酸ベンジルを主成分とする塔底液とに分離し、低沸物除去塔の塔底液を高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂より酢酸ベンジルを得ることを特徴とする酢酸ベンジルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、酸素として空気を、オキシアセトキシル化反応器として固定床のオキシアセトキシル化反応器を使用することを特徴とする酢酸ベンジルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法において、
ｃ）気液分離器から取り出した気相部を凝縮器に供給し、トルエン、酢酸、水及び酢酸ベンジルを主成分とする液相部と酸素と窒素を主成分とする気相部に分離した後、少なくとも一部の液相部は原料回収塔に供給し、少なくとも一部の気相部はオキシアセトキシル化反応器に循環させることを特徴とする酢酸ベンジルの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法において、
ｄ）凝縮器から取り出した液相部は水除去塔に供給して蒸留し、大部分の水を除去した後、オキシアセトキシル化反応器に循環させることを特徴とする酢酸ベンジルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酢酸ベンジルの製造方法に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、オキシアセトキシル化能を有する触媒を用い、トルエンと酢酸及び酸素を液相でオキシアセトキシル化して高純度の酢酸ベンジルを工業的に効率よく、経済的に製造する方法に関するものである。酢酸ベンジルは、それ自身、溶剤や香料として有用であり、更に酢酸ベンジルを加水分解して得られるベンジルアルコールは、溶解性に優れた溶剤、無毒性のため医薬用添加物、農薬や医薬等の中間体としても極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸ベンジルの工業的製造方法としては、トルエンの塩素化で得られるベンジルクロライドをアルカリを用い加水分解し、得られたベンジルアルコールを酢酸とエステル化反応して製造する方法が知られている。
【０００３】
この方法は、多段反応であるため各々の反応に関わる分離・精製工程数が多く非常に複雑なものとなり、経済的に決して有利であるとは言えない。
【０００４】
さらに、二段目の加水分解反応では苛性ソーダ等のアルカリがベンジルクロライドと等量以上必要であり、その際反応後には有機物を含んだ多量の塩が副生しその処理が問題である。
【０００５】
一方、工業的に実施されていない製造方法として、トルエンと酢酸及び酸素をオキシアセトキシル化能を有する触媒の存在下反応させ酢酸ベンジルを製造する方法が報告されており、この製造方法ならば、一段の反応で酢酸ベンジルを製造でき塩の副生も無く、経済的に有利であり環境にも低負荷となる可能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法については、例えば、特公昭４２−１３０８１号公報、特開昭５２−１５１１３５号公報、特開昭５２−１５１１３６号公報、特公昭５０−２８９４７号公報、特公昭５２−１６１０１号公報、及び特開昭６３−１７４９５０号公報等、多くの報告がなされているものの、実際の工業化を考えた場合、酢酸ベンジルを得るための詳細な分離・精製工程を含めた製造方法については検討されておらず、高純度酢酸ベンジルの製造方法としては満足できるものではない。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オキシアセトキシル化能を有する触媒の存在下、トルエンと酢酸及び酸素を液相でオキシアセトキシル化して酢酸ベンジルを製造する方法において、酢酸ベンジルを効率よく分離・精製して、高純度の酢酸ベンジルを経済的に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トルエンと酢酸及び酸素のオキシアセトキシル化反応生成物である酢酸ベンジルと水、そして未反応のトルエン及び酢酸の各成分の沸点、溶解度及び共沸関係等を考慮し、さらに各工程留分を特定な工程に循環することにより、蒸留による酢酸ベンジルの分離・精製プロセスを構築し、これにより一段の反応でしかも合理的な分離・精製工程を経て高純度の酢酸ベンジルを経済的に製造することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オキシアセトキシル化能を有する触媒の存在下に、トルエンと酢酸及び酸素を液相でオキシアセトキシル化して酢酸ベンジルを製造する方法において、
ａ）トルエン、酢酸及び酸素をオキシアセトキシル化能を有する触媒を充填したオキシアセトキシル化反応器に供給して反応させて反応器流出物を得、反応器流出物を気液分離器に供給して、酸素と窒素を主成分とする気相部と、トルエン、酢酸及び酢酸ベンジルを主成分とする液相部に分離し、気液分離器から取り出した液相部を原料回収塔に供給して蒸留し、トルエン及び酢酸を主成分とする塔頂留分と酢酸ベンジルを主成分とする塔底液とに分離し、原料回収塔の塔頂留分をオキシアセトキシル化反応器に循環させ、
ｂ）原料回収塔の塔底液を低沸物除去塔に供給して蒸留し、ベンズアルデヒドを主成分とする塔頂液と酢酸ベンジルを主成分とする塔底液とに分離し、低沸物除去塔の塔底液を高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂より酢酸ベンジルを得る
ことを特徴とする酢酸ベンジルの製造方法である。
【００１０】
本発明の方法においては、原料としてトルエンと酢酸を使用する。
【００１１】
原料として用いられるトルエン及び酢酸はどのような製法によって製造されたものでも使用可能である。例えば、トルエンは、石油留分から分離されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から分離されたもの等を使用することができ、また酢酸は、アセトアルデヒドの酸化によって製造されたもの、炭化水素の酸化によって製造されたもの、メタノールと一酸化炭素から合成されたもの等のいずれでも用いることができる。
【００１２】
本発明の方法においては、トルエンと酢酸及び酸素をオキシアセトキシル化して酢酸ベンジルを得るために、オキシアセトキシル化反応器にオキシアセトキシル化能を有する触媒を充填して用いる。
【００１３】
オキシアセトキシル化能を有する触媒としては、所望のオキシアセトキシル化反応成績を得ることができる触媒が特に制限なく使用できる。例えば、オキシアセトキシル化活性を持つパラジウムを主成分とする触媒が好適なものとして挙げられる。具体的には、例えば、特公昭４２−１３０８１号公報には、アルミナにパラジウムを担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩からなる触媒系が開示されている。また、特開昭５２−１５１１３５号公報及び特開昭５２−１５１１３６号公報にはシリカに担持したビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム及びタングステンから選ばれる一つをパラジウムと組み合わせた触媒が開示されている。また、特公昭５０−２８９４７号公報には、シリカに担持したビスマス、コバルト及び鉄から選ばれる一成分とパラジウムからなる触媒と酢酸カリウムからなる触媒系が開示されている。また、特公昭５２−１６１０１号公報には、シリカにパラジウム、ビスマス及びクロムを担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩からなる触媒系が開示されている。さらに、特開昭６３−１７４９５０号公報には、シリカにパラジウムとビスマス又は鉛を担持した触媒と反応系に可溶なビスマス化合物又は鉛化合物の両方からなる触媒系が開示されている。本発明においては、これらの触媒を特に支障なく使用することができる。
【００１４】
これらの触媒は反応器中に固定床として使用する。使用する触媒量は、触媒の性能等により一律には規定できないが、経済性を勘案すると、単位触媒体積当たり、単位時間当たりのトルエンと酢酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜３０ｈ-1の範囲となる触媒量が好ましい。また、反応器の材質は、充分な耐腐食性を備えておれば特に限定するものではない。例えば、経済性を考慮してステンレス鋼を用いる場合は、ＳＵＳ３１６以上の耐腐食性に優れた鋼を用いることが好ましい。
【００１５】
オキシアセトキシル化反応の形式としては、例えば、原料液のトルエン、酢酸と所定濃度の酸素を固定床触媒に連続的に供給し接触させる固定床連続流通反応方式が用いられる。オキシアセトキシル化反応器の形式は、特に限定されるものではなく、例えば、単管式又は多管式の反応器形式でよい。また、この反応は酸化反応であり発熱を伴う反応であるが、熱の制御方法についても、特に制限はなく、断熱形式、多管式反応器を用いて反応熱を除熱する形式、又は、原料の分割供給形式等を採用することが可能である。
【００１６】
原料液の組成は、トルエンを基準にして酢酸が０．１〜１０（モル比）の範囲で任意の混合比で反応を行うことができる。
【００１７】
本発明の方法においては、酸素を酸化剤として用いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、実用性を考慮すると空気を用いることが好ましい。
【００１８】
酸素の供給量は、反応条件、触媒量等によって最適量が変わるため一概に限定できないが、オキシアセトキシル化反応器の少なくとも出口部分においてガス組成中のトルエン、酢酸及び酢酸ベンジルを合計した濃度が爆発範囲から外れるような供給量であればかまわない。また、単位触媒体積、単位時間当たりの酸素供給量（ＧＨＳＶ）は、０℃、１気圧体積換算で５０００ｈ-1以下が好ましい。
【００１９】
本発明の方法による反応は、通常、加温、加圧下で実施される。反応温度は、８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃が選ばれる。これより高くしても副反応の進行が増すだけであり、低くすると反応速度の点で不利になる。また、圧力は、反応温度で触媒表面が液相に保たれていればよく、３〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれる。また、反応時間は、反応器内の液の滞留時間として通常０．０３〜１０時間が好ましい。
【００２０】
オキシアセトキシル化反応器からの流出物は、気液分離装置である気液分離器に供給される。
【００２１】
気液分離装置としては、独立した気液分離器の他、オキシアセトキシル化反応器出口での流出物の取り出し方法によっては気液分離操作が可能であり、この場合は反応器と一体型の気液分離装置及び操作と見なすことができ、このような形態を使用してもかまわない。
【００２２】
気液分離器からの液相部は、トルエン、酢酸及び酢酸ベンジルを主成分とする混合液であり、それらは原料回収塔に供給される。原料回収塔では蒸留が行われ、塔頂からは未反応原料であるトルエンと酢酸を主成分とする混合液が留分として回収され、塔底からは目的生成物である酢酸ベンジルを主成分とする混合液が得られる。原料回収塔で回収されたトルエンと酢酸を主成分とする塔頂留分は、オキシアセトキシル化反応器に循環される。
【００２３】
原料回収塔で回収された酢酸ベンジルを主成分とする塔底液は、そのまま又は温度及び圧力を調整して低沸物除去塔に供給される。低沸物除去塔では蒸留が行われ、ベンズアルデヒドを主成分とする塔頂液と酢酸ベンジルを主成分とする塔底液とに分離される。低沸物除去塔の蒸留条件は、ベンズアルデヒド等の酢酸ベンジルよりも沸点の低い成分を塔頂から除去できれば特に限定されるものではない。
【００２４】
低沸物除去塔で回収された酢酸ベンジルを主成分とする塔底液は、そのまま又は温度及び圧力を調整して高沸物除去塔に供給される。高沸物除去塔では蒸留が行われ、塔頂より製品純度の酢酸ベンジルを得る。また、高沸物除去塔の塔底からは安息香酸や安息香酸ベンジル等の酢酸ベンジルよりも沸点の高い成分が除去される。高沸物除去塔の蒸留条件は特に限定されるものではなく、製品酢酸ベンジルの純度に応じた任意の蒸留条件が選ばれる。さらに高品質の酢酸ベンジルを製造する場合は、別の蒸留塔を用いて酢酸ベンジルを蒸留・精製することも可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図面を使って、本発明の実施態様を説明する。なお、本発明の実施態様は各種考えられ、図面に示される実施態様の一例に限定されるものではない。
【００２６】
図１において、オキシアセトキシル化反応器１には、原料として供給されるトルエンと酢酸及び空気、また、原料回収塔３及び水除去塔７から循環されるトルエンと酢酸を主成分とする循環液相部、さらに、凝縮器６から少なくとも一部循環される酸素と窒素を主成分とする循環気相部が供給される。
【００２７】
原料の供給方法については特に限定されるものではないが、反応を液相で行うため触媒の表面が原料液で覆われていればよく、気液並流又は向流であってもかまわないし、気液の流れ方向が下向流又は上向流であってもかまわない。また、原料液及び／又は空気は、オキシアセトキシル化反応器１に分割供給してもかまわない。
【００２８】
オキシアセトキシル化反応器１の気液混相流となった反応器流出物は、気液分離器２に供給される。
【００２９】
気液分離器２から取り出された気相部は、凝縮装置である凝縮器６に供給され、トルエン、酢酸、水及び酢酸ベンジルを主成分とする液相部と、酸素と窒素を主成分とする気相部に分離される。
【００３０】
凝縮器６で分離された液相部の少なくとも一部は、気液分離器２からの液相部に混合して原料回収塔３に供給され、残りの液相部は水除去塔７に供給される。また、凝縮器６で分離された気相部の少なくとも一部はオキシアセトキシル化反応器１に循環され、残りの気相部は系外にパージされる。このオキシアセトキシル化反応器１に少なくとも一部循環される気相部の循環量は、オキシアセトキシル化反応器１に供給される空気と混合したときの全気相部中の酸素濃度が所望の濃度になるように制御される。
【００３１】
凝縮装置及び操作は公知であり、本発明においても各種の凝縮装置及び操作を使用できる。また、凝縮操作を複数回実施することも可能である。例えば、一回目の凝縮操作により沸点の高いベンズアルデヒドや酢酸ベンジルをより多く含む凝縮液を取り出し、それらを原料回収塔３に供給した後で、二回目の凝縮操作により残りの気相部分からトルエン、酢酸及び水を主成分とする凝縮液を取り出し、それらを水除去塔７に供給することもできる。
【００３２】
この方法を採用すれば、原料回収塔３の負荷を低減できるとともに、オキシアセトキシル化反応器１に循環される酢酸ベンジルの循環量が減少するため目的生成物である酢酸ベンジルの反応収率が向上し、さらに副反応生成物であるベンズアルデヒドのオキシアセトキシル化反応器１への循環量を低減する効果もある。水除去塔７に供給される凝縮器６からの大部分の液相部は、トルエン、酢酸及び水を主成分とするもので、水除去塔７で蒸留され、水除去塔７の塔頂からはトルエンと水が主留分として得られる。このトルエンと水を主成分とする塔頂留分は静定槽８で液液二相分離され、トルエンを主体とした上相はそのままオキシアセトキシル化反応器１に循環され、水を主体とした下相は除去される。また、水除去塔７の塔底からは酢酸が得られそのままオキシアセトキシル化反応器１に循環される。
【００３３】
気液分離器２からの液相部は、凝縮器６で分離された少なくとも一部の液相部と混合して原料回収塔３に供給される。この気液分離器２からの液相部と凝縮器６で分離された少なくとも一部の液相部との混合液には、酸素及び窒素等の非凝縮ガス成分が溶存しており、原料回収塔３に供給する前にフラッシュ蒸発器、真空脱気器等の公知の装置及び操作によって溶存した非凝縮ガス成分を取り除くことが好ましい。この方法を採用すれば、原料回収塔３を小型化できるとともに、非凝縮ガス成分と同時に系外へ放出される有効成分の損失を抑制するための原料回収塔３に付属させる凝縮装置等の特別な装置及び操作が不必要となる。
【００３４】
原料回収塔３の塔頂留分は、トルエン、酢酸を主成分とするものでそのままオキシアセトキシル化反応器１に循環される。
【００３５】
本発明の方法によれば、オキシアセトキシル化反応器１に循環される未反応原料であるトルエン及び酢酸を主成分とする循環液相部は少量の水を含む。水の濃度が高くなった場合、触媒の活性、選択性に悪影響を及ぼすことがあるため、この場合、オキシアセトキシル化反応器１に供給される原料トルエン及び酢酸と、循環されたトルエンと酢酸を主成分とする循環液相部との全混合液中の水の濃度が５重量％以下となるように、気液分離器２の気液分離条件、凝縮器６の凝縮条件、及び原料回収塔３又は水除去塔７の蒸留条件を制御することが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、オキシアセトキシル化能を有する触媒の存在下、トルエンと酢酸及び酸素をオキシアセトキシル化し、この一段の反応で得られる酢酸ベンジル及び水等の反応生成物と未反応のトルエン及び酢酸との混合液中から高純度の酢酸ベンジルを経済的に製造することができる。
【００３７】
また、気液分離操作と凝縮操作を効率的に組み合わせることによって、気液混相の反応器流出物からの未反応原料の回収・精製が容易に行え、原料回収塔の負荷を低減することができ、機器コスト削減及び省エネルギー化が可能となり経済的にも工業的にも極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。また、本実施例中では重量％をすべて％と省略する。
【００３９】
実施例１
図１を使って実施例を説明する。
【００４０】
オキシアセトキシル化反応器１に、触媒として球状のシリカ担持パラジウム−ビスマス触媒１００ミリリットルを充填した。この反応器１に、トルエン、酢酸及び原料回収塔３と水除去塔７の蒸留分離操作で回収された循環液からなる液原料２００．５ｇ／ｈ（トルエン：５９．７％、酢酸：３９．０％、水：１．２％）と、空気１４．４ｇ／ｈと循環ガス９．９ｇ／ｈ（酸素：３．９％、窒素：９２．６％）からなるガス原料を供給し、触媒層入口温度１７０℃、圧力１４ｋｇ／ｃｍ2Ｇで反応させた。
【００４１】
その結果、次の組成からなる気液混相流出物２２４．８ｇ／ｈ（トルエン：４７．４％、酢酸：３１．４％、酢酸ベンジル：８．３％、水：２．２％、ベンズアルデヒド：０．３％、安息香酸：０．６％、安息香酸ベンジル：０．２％、酸素：０．３％、窒素：９．０％）を得た。この時の反応器の出口の温度は１９０℃であった。
【００４２】
この気液混相流出物を気液分離器２に供給し気液分離操作を行った後、気相部を一部凝縮し、この凝縮液を液相部と混合した。得られた液相部を、常圧化でフラッシュ蒸発させ、その時発生する気相部を９８℃に冷却して凝縮液を得、フラッシュ蒸発後の液相部と混合し、１１７．２ｇ／ｈ（トルエン：４６．２％、酢酸：３６．１％、酢酸ベンジル：１５．２％、水：０．３％、ベンズアルデヒド：０．６％、安息香酸：１．１％、安息香酸ベンジル：０．４％）の流出液を得た。
【００４３】
この流出液を塔頂圧１３０Ｔｏｒｒの原料回収塔３に連続的に供給したところ、塔頂からは９５．６ｇ／ｈ（トルエン：５６．１％、酢酸：４３．６％、水：０．４％）、塔底からは２１．６ｇ／ｈ（酢酸：１．４％、酢酸ベンジル：８６．０％、ベンズアルデヒド：３．２％、安息香酸：６．５％、安息香酸ベンジル：２．３％）の各留分を得た。
【００４４】
この原料回収塔３の塔底液を一時容器内に溜め、塔頂圧４０Ｔｏｒｒの低沸物除去塔４に連続的に１０７．９ｇ／ｈを供給したところ、塔頂から４．３ｇ／ｈ（トルエン：１．７％、酢酸：２０．９％、ベンズアルデヒド：７７．３％）、塔底から１０３．６ｇ／ｈ（酢酸ベンジル：９０．２％、安息香酸：６．８％、安息香酸ベンジル：２．４％）の各留分を得た。
【００４５】
さらに、この低沸物除去塔４の塔底液を塔頂圧２０Ｔｏｒｒの高沸物除去塔５に連続的に供給したところ、塔頂から純度９９．８％の酢酸ベンジル９３．３ｇ／ｈを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する際の一例を具体的に示した工程図である。
【符号の説明】
１  オキシアセトキシル化反応器
２  気液分離器
３  原料回収塔
４  低沸物除去塔
５  高沸物除去塔
６  凝縮器
７  水除去塔
８  静定槽
【図１】
0003915152.tif 000002