(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％でＴｂ2 Ｏ3 が２５〜５０％、ＳｉＯ2 が５〜４０％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜４５％、Ｇａ2 Ｏ3 が５〜３５％、さらにＰ2 Ｏ5 が０〜７％、ＧｅＯ2 が０〜２０％、またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯがそれぞれ０〜６％で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０〜６％、Ｌａ2 Ｏ3 が０〜６％、Ｇｄ2 Ｏ3 が０〜６％、Ｙｂ2 Ｏ3 が０〜６％、Ｄｙ2 Ｏ3 が０〜１５％、〔Ｔｂ2 Ｏ3 ＋Ｌａ2 Ｏ3 ＋Ｇｄ2 Ｏ3 ＋Ｙｂ2 Ｏ3 ＋Ｄｙ2 Ｏ3 〕が２５〜６０％およびＺｒＯ2 が０〜８％からなる組成のファラデー回転素子用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大きなベルデ定数を与えるテルビウムイオンを大量に含み、実用上十分な安定性を持つファラデー回転素子用ガラス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
常磁性化合物の酸化テルビウムを含むガラスは大きなベルデ定数を持つことが知られている。このような材料は光磁気効果の一つであるファラデー効果を示す。ファラデー効果とは磁場中におかれたそのような透明な材料を通過する直線偏光した光の偏光面を回転させる効果である。このような効果は光アイソレータや磁界センサなどに利用されている。これまでによく知られているファラデー回転素子用ガラスは特公昭５１−４６５２４号公報に記載されているＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラス、特公昭５２−３２８８１号公報に記載のＰ2 Ｏ5 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスあるいは特公昭５５−４２９４２号公報に記載のＰ2 Ｏ5 −ＴｂＦ3 −アルカリ土類フッ化物系ガラスなどである。
【０００３】
ファラデー回転ガラスの性能をあらわすベルデ定数は含まれるテルビウム原子の割合に依存することが、“Journal of Applied Physics", Volume 35, Number 8,2338などによって明らかにされている。つまり、高性能なファラデー回転ガラスを得るためには、高濃度のテルビウムを含ませることが必要である。このような高濃度に希土類化合物を含むガラスは溶融温度が高く、一般的なガラス（ソーダシリケートガラスなど）に比べるとガラス化しにくく、光学的に均質なガラスを作製するのが大変難しい。Ｐ2 Ｏ5 を母体とするフツリン酸塩ガラスは希土類元素の含量を高められず、結果的に大きなベルデ定数を持つことができない。また、ガラスの成分であるフッ化物が高い溶融温度下で揮発し、組成の変動やガラスの安定性に影響を及ぼす可能性も高い。同様にＰ2 Ｏ5 とＢ2 Ｏ3 を母体としたガラスでは溶融温度が高くなると、溶融容器である白金が浸食され、ガラスが着色したり異物が混入するおそれがある。ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスは最も基本的なファラデー回転ガラスであると考えられるが、高濃度のテルビウムを含む場合にはガラス化しにくく、得られるベルデ定数は−０．３１ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍ程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
大きなベルデ定数を持たせるためにはより多くのテルビウム原子をガラス中に導入しなければならない。例えば、特公昭５１−４６５２４号公報においては、Ｔｂ2 Ｏ3 が１０〜３０モル％のガラス組成物が開示されている。しかし、さらに高濃度のＴｂ2 Ｏ3 を含む安定なガラスについては十分な情報がない。Ｔｂ2 Ｏ3 の含有量が多ければ多いほどガラス形成能が低下し、製造上十分安定に得られるガラス組成物はほとんど存在していない。
本発明の目的はより高濃度のＴｂ2 Ｏ3 を含む実用上十分に安定なガラス組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 を基礎とするガラスは一般的なガラス、たとえば理化学用ガラスや光学ガラスにおいて使用され、あらゆる点において信頼性が高い。そこで本発明者らはＳｉＯ 2−Ｂ2 Ｏ3 系において、よりＴｂ2 Ｏ3 含有量の多いガラス組成系を探索することがもっと適切であると判断して鋭意研究した結果、Ｇａ2 Ｏ3 の使用が予想外の効果を奏することを発見して本発明に到達した。
【０００６】
本発明者らは以下に示すＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系においてＴｂ2 Ｏ3 の含有量が多いガラス形成領域を見いだした。すなわち、本発明は、下記組成を有するファラデー回転素子用ガラスに関する。
0003887702.tif 000002
【０００７】
本発明のファラデー回転素子用ガラスの好ましい組成範囲の一例としては下記のものが挙げられる。モル％でＴｂ2 Ｏ3 が２５〜５０％、ＳｉＯ2 が１０〜３５％、Ｂ2 Ｏ3 が１０〜４０％、Ｇａ2 Ｏ3 が５〜３５％、さらにＰ2 Ｏ5 が１〜７％、ＧｅＯ2 が１〜２０％、またＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯがそれぞれ０〜６％で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０〜６％、Ｌａ2 Ｏ3 が０〜６％、Ｇｄ2 Ｏ3 が０〜６％、Ｙｂ2 Ｏ3 が０〜６％、Ｄｙ2 Ｏ3 が０〜１５％、〔Ｔｂ2 Ｏ3 ＋Ｌａ2 Ｏ3 ＋Ｇｄ2 Ｏ3 ＋Ｙｂ2 Ｏ3 ＋Ｄｙ2 Ｏ3 〕が２５〜６０％からなり、ＺｒＯ2 が０〜８％となるファラデー回転素子用ガラス。
【０００８】
ここで、Ｔｂ2 Ｏ3 は２５％よりも少ないと十分なベルデ定数が得られない。５０％を超えるとガラス化が困難になる。好ましい範囲は３０〜４５％である。ＳｉＯ2 は５％よりも少ないとガラス化が困難で、４０％を超えると溶融温度が高くなり、作業が困難になる。好ましくは１０〜３５％の範囲である。Ｂ2 Ｏ3 は５％よりも少ないと溶融温度が高くなり、結果としてガラス化が困難になる。４５％を超えるとガラスとしての安定性が低下する。好ましい範囲は１０〜４０％である。Ｇａ2 Ｏ3 は５％よりも少ないとガラス形成能にほとんど寄与しない。３５％を超えると溶融温度が高くなり好ましくない。好ましくは７〜３０％の範囲である。また、Ｐ2 Ｏ5 をこのガラス系に導入するとガラス形成能力はより高められる。しかし、７％を超えるとガラス化が困難になる。より好ましくは１〜７％の範囲である。ＧｅＯ2 も同様にガラスの形成能力を高める働きをするが、２０％を超えるとガラスが得られない。より好ましいのは１〜２０％の範囲で使用することである。
【０００９】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）はガラスの溶融温度を低下させ、よりガラス化し易くさせる成分であるが、一種または二種以上の合量は６％を超えると効果がない。好ましい範囲は５％以下である。Ｌａ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 及びＹｂ2 Ｏ3 は本発明のガラス系に適する希土類酸化物でガラスを安定にするが、それぞれ６％を超えると結晶化や光磁気効果が低下する。好ましくは５％以下である。Ｄｙ2 Ｏ3 も同様の効果を期待して使用されるが、Ｄｙ2 Ｏ3 にはＴｂ2 Ｏ3 のようなベルデ定数に寄与する効果があり、その上限は１５％である。好ましくは１０％以下である。Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 の合量が２５％よりも少ないと十分なベルデ定数が得られず６０％を超えるとガラス化が困難になる。好ましい範囲は３０〜５０％である。ＺｒＯ2 もまたガラスの安定化に寄与する。しかし８％を超えると溶融温度が高くなり、ガラス化が困難になる。好ましくは０〜７％の範囲である。
【００１０】
本発明は大きなベルデ定数を持つガラスに関するもので、アルカリ金属酸化物やＺｎＯなどの低溶融化合物の添加は特性に大きな影響を与えない範囲で使用可能である。
また、Ｔｂ2 Ｏ3 の原料となる酸化物はおもにＴｂ4 Ｏ7 で、磁気特性を示すのはＴｂ3+である。つまり、ガラスを溶融する際にはすべてのテルビウムを３価の状態に還元することが理想である。一般的にガラスの溶融時に脱泡剤として使用されるＳｂ2 Ｏ3 やカーボンなどは還元効果があり、これらの還元効果を持つ添加物の使用が好ましい。また、還元雰囲気中での溶融も３価のテルビウムの生成に大きな効果がある。
【００１１】
本発明の特徴はＳｉＯ 2−Ｂ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスを基本としてＴｂ2 Ｏ3 を高濃度で含むことである。ファラデー回転素子用ガラスとしての性能評価の目安であるベルデ定数は６３３ｎｍのレーザーを用いた場合、もっとＴｂ2 Ｏ3 の含有量が少ないガラスでも−０．３７ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍ以上である。この値は実用的なファラデー回転素子用ガラスとしては最も大きな範囲にある。
【００１２】
本発明のファラデー回転素子用ガラスは、各成分の原料としてそれぞれ相当する酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、所定の割合で秤量し、充分混合したものをガラス調合原料とし、それを白金製坩堝に投入して、電気炉で１４００〜１５００℃で溶融し、白金製攪拌棒で攪拌して清澄、均質化してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷して得られる。なお、ガラスの着色を防ぎ脱泡のため還元効果をもつ添加物、例えば、Ｓｂ2 Ｏ3 等の添加物を少量添加するのは好ましく、本発明の効果に影響を与えない。
なお、本発明のファラデー回転素子用ガラスには、上記成分のほかに、溶融性の改善、ガラスの安定性拡大のために、本発明の目的を外れない限り、通常この種のガラスで使用されて本明細書に記載されていない他のガラス成分でも、数重量％の範囲内で含有させることが出来る。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示した実施例１の組成物を通常の方法でガラス化した。すなわち、それぞれの原料化合物として、ＳｉＯ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 をガラス重量１００ｇとなるように所定の割合で秤量し、それらを混合後、白金製るつぼを用い、１４５０℃の電気炉中で約２時間溶融した。溶融中に適時かくはんを行い、融液を均質化した。その後、鋳型に流し込んで成形し、さらに６５０℃の電気炉中でアニールしてガラスを得た。ここでＳｂ2 Ｏ3 を還元剤として０．５重量％添加した。得られたガラスの安定性を確認するために示差熱分析による結晶化温度の測定を行った。また、ベルデ定数の測定も行った。その結果を表２に示した。
【００１４】
【表１】
0003887702.tif 000003
【００１５】
【表２】
0003887702.tif 000004
【００１６】
【表３】
0003887702.tif 000005
【００１７】
（実施例２〜２１）
表１に示した実施例２〜２１までのガラスを実施例１と同様の方法にて作成した。得られたガラスは示差熱分析によって結晶化度を測定し、実施例１と同様にガラスの安定性を確認した。実施例２及び３で得られたガラスについてはベルデ定数を測定した。その結果を表２に示した。
【００１８】
（比較例１〜２）
ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ファラデー回転ガラスを作成し、示差熱分析により本発明のガラスとの比較を行った。その結果を表３に示した。ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃｌから得られる（Ｔｃｌ−Ｔｇ）／Ｔｇ値をガラス形成の目安とした。ガラスが安定であればこの値は大きくなる。例えば、（Ｔｃｌ−Ｔｇ）／Ｔｇ値は実施例１０では０．３６４、比較例１では０．３００であり実施例１０の方が大きく、安定なガラスである。また、テルビウムイオン数も実施例１０では１．２３×１０22（個／ｃｍ3 ）、比較例１では１．１１×１０22（個／ｃｍ3 ）と実施例１０の方が多い。テルビウムのイオン数が多いほどベルデ定数は大きくなるので、比較例１よりも実施例１０の方が大きなベルデ定数が得られる。同様に実施例７と比較例２を比べても、実施例７の方が（Ｔｃｌ−Ｔｇ）／Ｔｇ値、テルビウムイオン数ともに大きい。よって、本発明のＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスよりも安定であり、大きなベルデ定数が得られることが分かる。
【００１９】
【表４】
0003887702.tif 000006
【００２０】
【発明の効果】
このように本発明によれば、高濃度のテルビウムイオンを含有させることができるので、従来のファラデー回転ガラスよりも大きなベルデ定数を持つガラスが作成できる。このガラスは実用上十分な安定性を持ち、小型化が望まれる光アイソレータや磁界センサなどに好ましく用いることができる。