(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類合金粉末と結合剤とを含む磁石成形体と、前記磁石成形体の表面に設けられためっき被膜とを有し、前記希土類合金粉末は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で現される組成を有し、且つ、軟磁性相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む硬磁性相とを含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の体積分率は６０体積％以上であって、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界に存在し、前記硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、固有保磁力ＨcJ≧６００ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を含む、希土類系ボンド磁石。
【請求項２】
前記希土類合金粉末は、粒径が５３μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を１０質量％以上含む、請求項１に記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項３】
前記希土類合金粉末は、粒径が３８μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を８質量％以上含む、請求項１または２に記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項４】
前記希土類合金粉末は、アスペクト比が０．３以上１．０以下の範囲内にある粉末粒子を７０質量％含む、請求項１から３のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項５】
前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子は、６０μｍ以上３００μｍ以下の平均厚さの急冷合金を粉砕することによって得られたものである請求項１から４のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項６】
前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子は、ストリップキャスト法を用いて作製された急冷合金を粉砕することによって得られたものである請求項１から５のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項７】
前記磁石成形体は、圧縮成形法を用いて成形されたものである、請求項１から６のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項８】
前記めっき被膜の膜厚は５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項９】
リング形状を有する請求項１から８のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石を備えるモータ。
【請求項１１】
組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で現される組成を有し、且つ、軟磁性相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む硬磁性相とを含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の体積分率は６０体積％以上であって、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界に存在し、前記硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、固有保磁力ＨcJ≧６００ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を含む希土類合金粉末と、結合剤とを含む、ボンド磁石成形体を形成する工程と、
前記ボンド磁石成形体の表面にめっき被膜を形成する工程と、
を包含する、希土類系ボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボンド磁石およびその製造方法に関し、特に、磁石成形体の表面にめっき被膜が形成された希土類系ボンド磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ボンド磁石は、各種モータ、アクチュエータ、スピーカ、メータ、フォーカスコンバージェンスリング等の電気機器に用いられている。ボンド磁石とは、磁石用合金粉末（磁石粉末）と結合剤（樹脂や低融点金属）を混合し、成形固化することによって製造された磁石である。
【０００３】
従来、ボンド磁石用の磁石粉末として、Magnequench International社（以下、「ＭＱＩ社」と略する。）から販売されているＦｅ−Ｒ−Ｂ系磁石粉末、いわゆるＭＱ粉が広く用いられている。ＭＱ粉は、一般に、Ｆｅ100-a-bＢaＲb（Ｆｅは鉄、Ｂは硼素、Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素）の組成式で表され、この組成式中のａおよびｂが、１原子％≦ａ≦６原子％、および１０原子％≦ｂ≦２５原子％の関係を満足しており、Ｒの含有率ｂが高い希土類合金粉末である。
【０００４】
ＭＱ粉に代表される従来のボンド磁石用の合金粉末は、溶融した原料合金（すなわち「合金溶湯」）を急冷凝固させることによって作製される。この液体急冷法（メルトクエンチング（melt-quenching）法））として、単ロール法（典型的にはメルトスピニング（melt-spining）法）が用いられることが多い。単ロール法は、合金溶湯を回転する冷却ロールに接触させることによって冷却し凝固させる方法である。この方法による場合、急冷合金の形状は冷却ロールの表面周速度方向に沿って薄帯（リボン）状に伸びたものとなる。このようにして作製した急冷合金薄帯は、熱処理された後、例えば平均粒径が３００μｍ以下（典型的には約１５０μｍ）になるように粉砕され、永久磁石用の希土類合金粉末となる。以下では、液体急冷法で作製された上述の希土類合金粉末を単に「従来の急冷磁石粉末」と称することとし、後述のナノコンポジット磁石粉末を含まないものとする。
【０００５】
従来の急冷磁石粉末と樹脂（ここでは、ゴムまたはエラストマを含むものとする。）とを混合し、ボンド磁石用コンパウンド（以下、単に「コンパウンド」と呼ぶ。）が調製される。このコンパウンドには、潤滑剤やカップリング剤などの添加剤が混合されることもある。
【０００６】
このコンパウンドを、例えば圧縮成形、押出し成形や射出成形によって所望形状に成形し、永久磁石の成形体（「永久磁石体」とも言う。）としてのボンド磁石が得られる。
【０００７】
ボンド磁石には磁気特性の他に様々な特性が要求される。しかしボンド磁石成形体をそのまま使用した場合には、必要とされる特性を満たさない。
【０００８】
例えば、結合剤として樹脂を用いた磁石成形体は、本質的に機械強度が弱く、特にモータ等に使用される圧縮成形されたリング型磁石などの薄肉状の成形体は、割れや欠けを生じ易い。従って、ボンド磁石成形体をそのまま用いると、モータ組み込み時に磁石成形体の破壊などの問題が発生する。
【０００９】
また、ボンド磁石成形体をそのまま使用すると、ボンド磁石成形体の表面から脱落した磁石粒子が、組み込んだ部品内に飛散し、モータ動作に影響を与えるなど、種々の問題を引き起こす。特に、コンピューターなどに使用されるハードディスクドライブ装置（ＨＤＤ）用の部品（スピンドルモータなど）にボンド磁石成形体をそのまま使用すると、磁石成形体の表面から脱落した磁石粒子が磁気的に記録された情報を破壊するなどの致命的な問題を招くことがある。
【００１０】
また、磁石を接着することによって部品に組み込む場合に、成形体をそのまま用いると、ボンド磁石成形体の樹脂部分（結合剤部分）と磁石粉末部分との両方に対して十分な接着強度を得ることが難しく、使用可能な接着剤の種類が限られてしまうことがある。
【００１１】
上述の問題の発生を防ぐために、特に、圧縮成形や押出し成形によって作製された結合剤の含有率が少ないボンド磁石は、磁石成形体の表面をめっき被膜で被覆することが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＱ粉に代表される従来の急冷磁石粉末は、優れた磁気特性を有しているものの、希土類元素の含有率が高いため、耐食性が低いという問題がある。
【００１３】
また、めっき被膜の形成過程で、比較的多くの希土類元素がめっき液中に溶出し、めっき被膜の形成が阻害されたり、置換めっきが生じたり、一旦溶出した希土類元素が再びめっき被膜中に取り込まれたりして、形成されためっき被膜の密着性や耐食性が得られないことがある。また、このめっき液中に溶出した希土類元素がめっき液中に蓄積すると、良好な被膜が得られなくなるため、めっき液の更新が必要となったり、無電解めっきプロセスにおいてはめっき液の分解が起こったりする。
【００１４】
また、希土類元素は酸化されやすいため、従来の急冷磁石粉末は希土類元素の酸化によって磁気特性が劣化しやすいという問題がある。
【００１５】
さらに、従来の急冷磁石粉末は、急冷過程において比較的高い急冷速度を必要とするので、高いロール表面周速度（例えば１５ｍ／秒以上）で急冷された薄い急冷合金薄体（厚さ５０μｍ以下、典型的には約２０μｍ〜約４０μｍ）を粉砕することによって作製される結果、粒子の形状が扁平であり、その粉末粒子のアスペクト比の大部分は０．３未満である。このように扁平な形状を有している磁石粉末は、コンパウンドの作製過程や成形過程で、粒子が破壊され、新たな表面が露出されるので、耐食性の低下や表面の酸化による磁気特性の低下が起こることもある。なお、本明細書において、アスペクト比は、粒子の（短軸方向サイズ／長軸方向サイズ）を指す。
【００１６】
また、ボンド磁石の磁気特性を向上するために、磁石粉末の充填率を高くしようとしても、扁平な形状を有している磁石粉末の充填率を高くすることが困難である。
【００１７】
さらに、扁平な形状を有している磁石粉末を用いると、圧縮成形における圧力解放時に成形体の密度が減少する、いわゆるスプリングバック現象が起こり、その結果、成形体に空隙が形成されやすい。磁石成形体の表面に空隙が形成されると、めっき被膜の形成を阻害したり、めっき被膜にピンホールが形成されやすい。また、空隙内にめっき液などが進入し残存すると、磁石粉末の腐食が起こる。従来の急冷磁石粉末は、希土類元素（Ｒ）を多く含むので、腐食生成物としてＲの水酸化物などを生成する。特にこのＲの水酸化物の生成は、磁石の磁気特性を低下させるだけでなく、生成時に大きな体積膨張を伴い、且つ、腐食反応が広い範囲に亘って容易に進行する。めっき被膜の下で腐食が起こると、腐食生成物によってめっき被膜のフクレという致命的な欠陥を生じてしまう。
【００１８】
これらの観点から、ＭＱ粉に代表される従来の扁平状の粉末を用いたボンド磁石にめっき被膜を形成し、十分な耐食性を有するボンド磁石を得るためには、より複雑な処理（例えば空隙を予め埋める（封孔処理））を要することになる。さらに、十分な耐食性を得るために、厚膜を形成すると、磁石の有効体積が減少したりモータ等の磁気回路における磁気的なギャップが広くなり、磁気エネルギーの利用効率の低下を招くことがある。
【００１９】
一方、近年、ボンド磁石に用いられる磁石粉末として、比較的コストが安いという利点から、鉄基希土類合金（特にＦｅ−Ｒ−Ｂ系）のナノコンポジット磁石（「交換スプリング磁石」と言われることもある。）粉末が用いられつつある。Ｆｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石は、例えばＦｅ3ＢやＦｅ23Ｂ6等の軟磁性相である鉄基硼化物の微結晶と硬磁性相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相の微結晶とが同一金属組織内において均一に分布し、両者が交換相互作用によって磁気的に結合した鉄基合金永久磁石である（例えば、本願出願人による特願平１１−３６２１０３号および特願２０００−３７１７８８号参照）。しかしながら、従来のＦｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石粉末は、希土類元素の含有率が比較的低く、典型的には硬磁性相の体積比率が３０％以下である。そのために磁気特性（例えば保磁力ＨcJ）が従来の急冷磁石粉末（ＭＱ粉など）に比べ低いので、十分な磁気特性を有するボンド磁石が得られないという問題があり、例えばＨＤＤのモータ等に適用することができなかった。
【００２０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた磁気特性を有し、且つ、耐食性などの要求特性に優れた希土類系ボンド磁石およびその製造方法を提供するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明による希土類系ボンド磁石は、希土類合金粉末と結合剤とを含む磁石成形体と、前記磁石成形体の表面に設けられためっき被膜とを有し、前記希土類合金粉末は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で現される組成を有し、且つ、軟磁性相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む硬磁性相とを含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の体積分率は６０体積％以上であって、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界に存在し、前記硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、固有保磁力ＨcJ≧６００ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を含むことを特徴とする。
【００２２】
前記希土類合金粉末は、粒径が５３μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を１０質量％以上含むことが好ましい。
【００２３】
前記希土類合金粉末は、粒径が３８μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を８質量％以上含むことが好ましい。
【００２４】
前記希土類合金粉末は、アスペクト比が０．３以上１．０以下の範囲内にある粉末粒子を７０質量％含むことが好ましい。
【００２５】
前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子は、６０μｍ以上３００μｍ以下の平均厚さの急冷合金を粉砕することによって得られたものであることが好ましい。
【００２６】
前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子は、ストリップキャスト法を用いて作製された急冷合金を粉砕することによって得られたものであることが好ましい。
【００２７】
前記磁石成形体は、圧縮成形法を用いて成形されたものであることが好ましい。
【００２８】
前記めっき被膜の膜厚は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
リング形状を有する希土類系ボンド磁石として好適に用いられる。
【００３０】
本発明の希土類系ボンド磁石はモータに好適に用いられる。
【００３１】
本発明による希土類系ボンド磁石の製造方法は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で現される組成を有し、且つ、軟磁性相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む硬磁性相とを含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の体積分率は６０体積％以上であって、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界に存在し、前記硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、固有保磁力ＨcJ≧６００ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を含む希土類合金粉末と、結合剤とを含む、ボンド磁石成形体を形成する工程と、前記ボンド磁石成形体の表面にめっき被膜を形成する工程とを包含することを特徴とする。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明によるボンド磁石は、希土類合金粉末と結合剤とを含む磁石成形体と、磁石成形体の表面に設けられためっき被膜とを有し、希土類合金粉末（以下、「磁粉」と略す。）が、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末（以下、「Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉」と略す。）を含んでいる。
【００３３】
本発明のボンド磁石が含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢをかならず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、軟磁性相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を含む硬磁性相とを含む２種類以上の強磁性結晶相を含有し、前記硬磁性相の体積分率は６０体積％以上であって、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界に存在し、前記硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相は前記軟磁性相よりも大きく、固有保磁力ＨcJ≧６００ｋＡ／ｍの硬磁気特性を有している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上記組成式における組成比率ｘ、ｙ、ｚが、それぞれ、１０＜ｘ＜１７原子％、７≦ｙ≦９．３原子％、０．５≦ｚ≦６原子％を満足することが好ましく、８≦ｙ≦９．０原子％を満足することがさらに好ましい。なお、１５＜ｘ≦２０原子％のときには、３．０＜ｚ＜１２原子％を満足することが好ましい。
【００３４】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上述のような組成および組織を有しているので、硬磁性相と軟磁性相とが磁気的な交換相互作用によって結合しており、希土類元素の含有率が比較的低いにも拘わらず、従来の急冷磁石粉末と同等またはそれ以上の優れた磁気特性を有し、さらにはＦｅ3Ｂ相を主相とする従来のナノコンポジット磁石粉末よりも、優れた磁気特性を有する（特に保磁力ＨcJが高い）。具体的には、本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：７０ｋＪ／ｍ3以上、保磁力ＨcJ：７００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂr：０．７Ｔ以上を実現でき、さらには、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：９０ｋＪ／ｍ3以上、保磁力ＨcJ：８００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂr：０．８Ｔ以上を実現できる（例えば、下記の表３参照）。
【００３５】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は従来の急冷磁石粉末と同等以上の磁気特性を有しているので、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）の代わりにＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むボンド磁石は、従来のコンパウンドと同等以上の磁気特性を発揮し得る。勿論、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを磁粉として含むコンパウンドとして良いし、従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉と混合して用いても良い。
【００３６】
本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の希土類元素の含有量が比較的少ないため、得られるボンド磁石成形体の耐食性が本質的に優れる。また、従来の急冷磁石粉末は腐食生成物として希土類元素の水酸化物を生成するのに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の希土類含有量は比較的少ないので、腐食生成物として、希土類元素の水酸化物よりも、むしろＦｅの水酸化物またはＦｅの水和酸化物（いわゆる赤錆）を主に生成する。Ｆｅの水酸化物または水和酸化物は希土類元素の水酸化物よりも生成時の体積膨張が小さく、且つ、錆の進行が遅い。従って、本発明のボンド磁石においては、めっき液の残存など何らかの原因で、仮にめっき被膜の下で錆が発生しても、めっき被膜のフクレなどの問題の発生が抑制される。
【００３７】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は希土類元素の含有量が比較的少ないため、めっき液中への希土類元素の溶出量が少なく、その結果、めっき被膜の形成が阻害されたり密着性が低下するなどの問題の発生が抑制され、十分な耐食性を有するボンド磁石が得られる。さらに、ボンド磁石成形体から処理液中への希土類元素の溶出量が低減されるので、めっき液の劣化を抑制することができる。
【００３８】
上述したように、本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むボンド磁石は、従来のボンド磁石と同等以上の磁気特性を有するだけでなく、耐食性に優れる。これは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉自身の耐食性とともに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むボンド磁石成形体が従来よりも高品位のめっき被膜によって保護されるためである。
【００３９】
また、従来の急冷磁石粉末は比較的多量の希土類元素Ｒを含むため酸化されやすく、その結果、粒径が小さいほど粉末粒子表面の酸化による磁気特性の低下が顕著である。これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素Ｒの含有率が比較的低い上に、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相を取り囲むように小さな硼化物相が分散しており、さらにＴｉはＲ2Ｆｅ14Ｂ相にほとんど含まれず、硼化物相の中またはＲ2Ｆｅ14Ｂ相と硼化物相との界面に多く存在している。その結果、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来の急冷磁石粉末に比べ耐酸化性に優れている。従って、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は比較的小さな粒子（例えば、粒径が５３μｍ以下）でも酸化による磁気特性の低下がほとんどないので、ボンド磁石に含まれる磁粉のうち、粒径が５３μｍ以下の粉末粒子成分としてＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることが好ましい。
【００４０】
また、磁粉の充填性を考慮すると、５３μｍ以下の粉末粒子を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがさらに好ましい。さらに、密度の高い成形体を得るためのコンパウンドには、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子を８質量％以上含む磁粉を用いることが好ましい。粒径が５３μｍ以下の粉末粒子を２０質量％以上含んでも、それがＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であれば、ボンド磁石用磁粉の磁気特性が低下することはなく、むしろ、粒径が５３μｍ以下の従来の急冷磁石粉末を同量含むボンド磁石用磁粉に比べれば磁気特性が向上する。
【００４１】
一般にボンド磁石用磁粉は、最大粒径が５００μｍ以下（典型的には３００μｍ以下）の粒子から構成されており、磁粉の充填性を向上させるためには、粒径が５３μｍ以下、特に３８μｍ以下の粒子をある程度含むことが好ましい。しかしながら、従来の急冷磁石粉末は上述したように粒径が小さな粒子の磁気特性が劣るので、磁気特性を向上させるためには充填性を犠牲にせざるを得ず、逆に、充填性を向上するためには磁気特性を犠牲にする必要があった。
【００４２】
これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、粒径が小さい粒子でも優れた磁気特性を有するので、小さな粒子（例えば粒径が５３μｍ以下）を比較的多く含む磁粉を調製しても磁気特性が低下しない。例えば、充填性を改善するために特開昭６３−１５５６０１号に開示されているような粒度分布の磁粉を調製しても磁気特性を犠牲にする必要がない。なお、粒度分布の調整は、上述のような方法で作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を必要に応じて分級することによって行われる。
【００４３】
また、粒子径が５３μｍ以下などの比較的小さな粒子は、単位体積当たりの粒子の表面積が大きくなる。従って、前述のメッキ被膜の形成過程での希土類元素の溶出の問題に関し、粒子の単位体積当たりの溶出量が多くなるという問題があった。これに対して、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は前述の通り、希土類元素の含有量が比較的少なく、粒径の小さな粒子でもめっき液中への希土類元素の溶出量が少ないため、この問題を抑制することができる。
【００４４】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁粉を用いると、従来の急冷磁石粉末と混合して用いた場合においても、成形性が改善されるだけでなく、得られるボンド磁石の磁気特性を改善する効果が得られる。これは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末との磁気特性の違いだけでなく、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、ボンド磁石用コンパウンドの製造工程やボンド磁石の成形工程の温度を低下させることが可能となる結果、ボンド磁石中の従来の急冷磁石粉末の酸化による磁気特性の低下を抑制することも出来るためである。すなわち、本発明のボンド磁石は、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉自身が耐酸化性に優れるだけでなく、ボンド磁石の製造においてＴｉ含有ナノコンポジット磁粉と混合して用いられる耐酸化性に劣る従来の急冷磁石粉末の酸化を抑制することもできるので、磁気特性に優れる。
【００４５】
また、上述のように粒径が比較的小さなＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって充填性が改善されるので、その結果、ボンド磁石成形体の表面に空隙が形成されることが抑制される。その結果、成形体の表面にピンホールの少ないめっき被膜を形成することができ、めっき被膜の厚さを従来よりも小さくしても、十分な耐食性を得ることができる。
【００４６】
すなわち、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、所望の耐食性を得るためのめっき被膜の形成に要する時間を従来よりも短縮できることにより、ボンド磁石の製造コストを下げることができるだけでなく、ＨＤＤなどのコンピューター部品や、種々のモータ用の磁石に要求される高い寸法精度や部品の小型化等への要求に応えることができる。さらに、本発明のボンド磁石をモータに使用する場合、めっき被膜の薄膜化により、ロータ／ステータ間の磁気的なギャップを小さくすることができるので、結果として優れたモータ特性を発揮させることができる。
【００４７】
さらに、本発明のボンド磁石が含む希土類合金粉末全体の７０質量％以上をアスペクト比が０．３以上１．０以下の粉末粒子とすることによって、充填性をさらに向上することができ、且つ、圧縮成形時のスプリングバックを抑制することができる。従って、さらに空隙の少ない成形体を得ることができる。その結果、めっき被膜形成時のピンホール発生や、空隙にめっき液が残ることによる腐食の問題をさらに低減することが可能となり、薄膜でより高い耐食性を持つ被膜形成が可能となるとともに、仮に、より完全な封孔が要求される場合でも、従来の圧縮成形ボンド磁石よりも簡便な方法を採用することができるため、低コストで所望の機能を有するボンド磁石を得ることが可能となる。
【００４８】
また、アスペクト比が０．３以上１．０以下の粉末粒子は成形時にも割れにくく、磁石粉末への表面処理（カップリング剤や潤滑剤による被覆、または化成処理）の効果を最大限に生かすことが可能となる。その結果として、ボンド磁石成形体自身の耐食性を向上することができ、結果として、めっき被膜の薄膜化に伴う低コスト化、寸法精度の向上、モータ特性の向上を図ることができる。
【００４９】
本発明によるボンド磁石が含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、後に詳述するように、Ｔｉの働きによって、従来の急冷磁石粉末よりも遅い冷却速度（１０2〜１０6℃／秒）で合金溶湯を冷却することによっても作製され得る。例えば、ロール表面周速度を１５ｍ／秒以下にしても磁気特性に優れた合金を得ることができる。従って、ストリップキャスト法を用いて従来よりも厚い急冷合金（薄帯）、例えば６０μｍ以上の急冷合金を作製しても上記の金属組織を得ることができる。ストリップキャスト法は、量産性に優れるので、安定した磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が比較的安価に製造され得る。
【００５０】
ストリップキャスト法を用いて、例えば、６０μｍ以上３００μｍ以下の厚さの急冷合金を形成し、磁粉の平均粒径が７０μｍとなるように、例えばピンディスクミルを用いて粉砕することによって、アスペクト比が０．３以上１．０以下の粒子からなる粉末を容易に得ることができる。また、Ｔｉ含有ナノコンポジットの急冷合金は、従来の急冷合金よりも微細な結晶粒によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断されやすく、等軸的な（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が生成されやすい。従って、粉砕条件などを調整することによって、アスペクト比が０．４以上の粒子からなる粉末も容易に得ることもできる。
【００５１】
従って、本発明のボンド磁石が含む希土類合金粉末の７０質量％以上をアスペクト比が０．３以上の粉末粒子とする場合に、アスペクト比が０．３以上の粉末粒子としてＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることができる。
【００５２】
本発明のボンド磁石に含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は上述したように耐酸化性に優れているので、さらに以下のような効果を得ることができる。
【００５３】
後に表１を参照しながら詳述するように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、ボンド磁石の成形が行われる温度（例えば３００℃）においても酸化され難い。また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むコンパウンドは、コンパウンドの調製工程において磁粉の酸化の影響を受け難く、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の優れた磁気特性を維持している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉を混合して用いる場合には、３００℃以上３５０℃以下の加熱温度で大気中に１時間放置した後の酸素含有率が０．２４質量％未満である磁粉を調製し、これを用いてボンド磁石を作製することが好ましい。
【００５４】
また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、優れた耐酸化性を有するので、従来は使用することが困難であった、融点または軟化点が高い樹脂（例えば、ポリイミドや液晶ポリマなど、また、種々の樹脂の高分子量グレード品）や、従来よりも融点の高い金属を結合剤として用いることができる。例えば、軟化点が１８０℃以上、さらにはポリフェニレンサルファイド樹脂のように軟化点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂を用いて射出成形法によって、磁気特性に優れかつ表面に空隙が少ないボンド磁石成形体を得ることができる。なお、本明細書における軟化点は、結晶性樹脂および非晶性樹脂のいずれの樹脂についても、ビカット軟化点試験（例えばＪＩＳ  Ｋ６８７０）によって求めた温度を指す。また、熱硬化性樹脂を用いる場合にも、従来よりも高い硬化温度で硬化される樹脂を用いることができる。また、磁粉自体が耐食性に優れているため、熱硬化処理を大気中で行っても磁石特性の劣化は極めて小さい。従って、熱硬化処理を不活性雰囲気で行う必要がないので工程費用を削減できる。さらに、この様な耐熱樹脂を採用できることにより、ＨＤＤなどで問題となるアウトガスの発生を抑えるための加熱脱ガスをより高温で行えるため、ＨＤＤなどにより適したボンド磁石を得ることができる。
【００５５】
このように従来よりも軟化点が高い樹脂や硬化温度が高い樹脂を用いることによって、ボンド磁石の特性（耐熱性や機械特性など）を改善することが出来る。耐熱酸化性の観点から、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉を混合して用いる場合には、大気中に４００℃で１０分間放置した際の酸化による質量増加が０．２６質量％未満のコンパウンドを用いてボンド磁石を作製することが好ましい。
【００５６】
上述したＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が有する優れた磁気特性、耐食性、耐酸化性、および成形性や流動性、さらにめっき被膜形成時の希土類元素の溶出の問題を改善する効果の全てを十分に利用するためには、磁粉全体の７０質量％以上をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉とすることが好ましく、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを用いてボンド磁石を作製することが最も好ましい。
【００５７】
本発明によると、成形体の空隙率を減少させ、磁粉充填率が従来よりも高いボンド磁石を得ることができるので、従来よりもさらに磁気特性が優れたボンド磁石が提供される。樹脂として熱硬化性樹脂を用い、例えば圧縮成形法で成形すると、磁粉の充填率が８０体積％以上のボンド磁石を容易に得ることができる。樹脂として熱可塑性樹脂を用いて、例えば射出成形法で成形する場合には、磁粉の充填率が６０体積％以上のボンド磁石を容易に得ることができる。
【００５８】
以下に、本発明による希土類系ボンド磁石およびその製造方法をさらに詳細に説明する。
【００５９】
〔Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉〕
本発明による希土類系ボンド磁石の磁粉の少なくとも一部として含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、Ｔｉを含有するＦｅ−Ｒ−Ｂ系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、結晶相を含むものであるが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００６０】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすく、優れた磁気特性（特に高い保磁力や減磁曲線の優れた角型性）の発現を阻害する原因となるα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、硬磁気特性を担うＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶成長を優先的かつ均一に進行させることができることを見出した。
【００６１】
Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶化熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまい、優れた磁気特性（特にＨcJや角形性）が得られない。
【００６２】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。また、Ｔｉは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相中にはほとんど含まれず、鉄基硼化物の中、または、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と鉄基硼化物相との界面に多く存在し、鉄基硼化物を安定化すると考えられる。
【００６３】
すなわち、本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるともに、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率の高いナノコンポジット組織を得ることができる。その結果、Ｔｉを添加しない場合に比べて保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上するため、得られるボンド磁石の優れた磁気特性に寄与している。
【００６４】
以下、本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉をより詳細に説明する。
【００６５】
本発明によるボンド磁石が少なくとも含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、その組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必ず含んでいる。
【００６６】
組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５の関係を満足することが好ましい。
【００６７】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００６８】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉では、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００６９】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ3Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ23Ｂ6（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ2Ｆｅ14Ｂの飽和磁化はＲがＮｄのとき約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００７０】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが５原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相の代わりに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相、および、Ｆｅ23Ｂ6やＦｅ3Ｂなどの軟磁性鉄基硼化物相を生成することができる。すなわち、Ｔｉを添加することにより、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の比率を増加できるとともに、生成した鉄基硼化物相が磁化向上に寄与する。
【００７１】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００７２】
また、このようなＴｉ添加効果は、Ｂが１０原子％を超える場合に顕著に発揮される。以下、図１を参照しながら、この点を説明する。
【００７３】
図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxとＢ量との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxとＢとの関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【００７４】
図１からわかるように、Ｔｉが添加されていない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、Ｂが１０原子％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxが低下している。さらにこの低下の程度は、Ｎｄの含有量が８〜１０原子％の場合により大きくなる。このような傾向は従来から知られており、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする磁石合金においては、Ｂの量を１０原子％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例えば、米国特許４、８３６、８６８号は、Ｂは５〜９．５原子％の実施例を開示し、更に、Ｂの好ましい範囲として４原子％以上１２原子％未満、より好ましい範囲として４原子％以上１０原子％以下の範囲を教示している。
【００７５】
これに対して、Ｔｉが添加された試料では、図２からわかるように、Ｂが１０原子％を超える或る範囲で最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxが向上している。この向上はＮｄの含有量が８〜１０原子％の場合に特に顕著である。
【００７６】
このように、Ｂが１０原子％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得ることが可能になる。その結果、先述した本発明のボンド磁石の優れた特徴に寄与する磁粉が得られる。
【００７７】
次に、本発明の希土類系ボンド磁石が少なくとも含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造方法を説明する。
【００７８】
〔Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉用急冷合金〕
上記の組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を例えば全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は例えば８０ｎｍ以下にすることができる。この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させることができる。
【００７９】
メルトスピニング法やストリップキャスト法などの冷却ロールを用いる実施形態では、上記合金溶湯を圧力１．３ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００８０】
本発明者の実験によれば、急冷時の雰囲気ガスの圧力は、１．３ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００８１】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００８２】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。
【００８３】
なお、本発明によるボンド磁石が含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の組成は、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相などの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した状態または薄く広がった状態で存在する高性能のナノコンポジット磁石を得ることができる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００８４】
従来、本発明のボンド磁石が含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の組成に類似する組成（但しＴｉを含まない）を有する合金溶湯を冷却してＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製しようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁気特性が大きく劣化し、到底実用に耐えるボンド磁石は得られない。
【００８５】
特に本発明のボンド磁石が含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の組成のようにＢの含有量が比較的多い場合、合金溶湯が持つ高いアモルファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くしても、結晶相は生成されにくかった。そのため、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような急冷凝固合金を作製しようとすると、従来技術ではＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出してしまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗大化が進行し、磁気特性が大きく劣化してしまった。
【００８６】
以上のことから、従来、ナノコンポジット磁石磁粉用原料合金の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって占められるような状態にした後、そのアモルファス相から結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成することが好ましいとの常識が存在していた。これは、微細な結晶相が分散した合金組織を持つナノコンポジットを得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相から結晶化を行なうべきと考えられていたからである。
【００８７】
このため、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている(W.C.Chan、 et.al. ”THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES”、 IEEE、 Trans. Magn. No. 5、 INTERMAG. 99、 Kyongiu、 Korea pp.3265-3267、 1999)。なお、この論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２原子％）が磁気特性を向上させることと、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５原子％よりも１１．０原子％に増加させることがＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3やＦｅ3Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα−Ｆｅ相の２相のみからなる磁石粉末用原料合金を作製するために行なわれている。
【００８８】
これに対し、本発明のボンド磁石が含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉では、添加Ｔｉの働きにより、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑えることができる。更には、結晶化熱処理工程において鉄基硼化物等の軟磁性相を生成させ、かつその粗大化を抑制することにより優れた磁気特性を有する磁粉を得ることができる。
【００８９】
すなわち、希土類元素量が比較的少ない（例えば９原子％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた磁石粉末を製造することができる。
【００９０】
前述のように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉用原料合金の保磁力の増加は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかも軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在するＢリッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成することで、結晶化熱処理後の強磁性相の体積比率を増加させたために得られたものと考えられる。
【００９１】
上述のようにして得られた原料合金に対しては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ましい。この組織中、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。
【００９２】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉用原料合金における最終的なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相の平均結晶粒径よりも大きい。図３は、この原料合金の金属組織を模式的に示している。図３からわかるように、相対的に大きなＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の間に微細な軟磁性相が分散して存在している。このようにＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が比較的大きくなっても、軟磁性相の結晶成長は抑制されており、平均結晶粒径が充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって磁気的に結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００９３】
上述の製造方法において硼化物が生成されやすい理由は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしてもＢを過剰に含むこととなるため、このＢが結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えられる。しかし、このＢと他の元素の結合により、磁化の低い化合物が生成されると、合金全体として磁化が低下してしまう。
【００９４】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特にＴｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の作製で用いる原料合金の組成範囲のうち、ＢおよびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性のアモルファス相中に含まれるＢが鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂrが向上すると考えられる。
【００９５】
以下、図４を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００９６】
図４は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域においても各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相間に働くの交換相互作用が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００９７】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジットの構成は形成されていないため、高い磁化が期待できない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００９８】
一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造が得られ、各構成相が均一に微細化する。また、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。
【００９９】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【０１００】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の析出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてＢやＣとともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって極めて重要である。
【０１０１】
合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法として、ノズルやオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂを１０原子％以上添加する必要がある。従来の技術においてＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行った後、非磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅ相や軟磁性相であるＮｄ2Ｆｅ23Ｂ3相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、Ｔｉを添加すると、上述したようにα−Ｆｅ相の粗大化が抑制されるなどの現象が起こり、予想外に磁化が向上する。
【０１０２】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁気特性は高いものが得やすい。急冷合金中に占めるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積％以上になることが好ましい。この６０体積％という値は、メスバウアー分光法で測定されたものである。
【０１０３】
次に、本発明におけるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉用合金の製造についてロール法の一種であるメルトスピニング法、ストリップキャスト法を用いた実施形態をさらに具体的に説明する。
【０１０４】
＜液体急冷装置＞
本実施形態では、例えば、図５に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【０１０５】
図５の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図５（ａ）は全体構成図であり、図５（ｂ）は、一部の拡大図である。
【０１０６】
図５（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【０１０７】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【０１０８】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【０１０９】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【０１１０】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【０１１１】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【０１１２】
図５に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【０１１３】
このとき、合金薄帯の厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下となるように調整し、次に、必要に応じて、熱処理によって急冷凝固合金を結晶化させた後、この合金を粉砕することによって、粉末粒子全体に対してアスペクト比（短軸方向サイズ／長軸方向サイズ）が０．３以上１．０以下の粒子を７０質量％以上含み、さらに粒径が５３μｍ以下の粒子を１０質量％以上含む粉末を得ることができる。このように合金薄帯の厚さを調整し、それを粉砕することによって、例えば、粉末中のほとんどについて、アスペクト比を０．３以上１．０以下とすることが可能である。なお、本願明細書における粒径は、ＪＩＳ８８０１の標準ふるいによって分別されたものとする。
【０１１４】
＜液体急冷法＞
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図５の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【０１１５】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０2〜１×１０8℃／秒とすることが好ましく、１×１０4〜１×１０6℃／秒とすることが更に好ましい。
【０１１６】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁気特性が劣化してしまうことになる。
【０１１７】
本実施形態では、ロール表面速度を１０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均結晶粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【０１１８】
なお、本発明のボンド磁石に用いるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製するための液体急冷法としては、例示したノズルやオリフィスによって冷却ロールの表面に供給する合金溶湯の流量を制御するメルトスピニング法に限られず、ノズルやオリフィスを用いないストリップキャスト法等の種々の方法を用いることが出来る。また、単ロール法以外に、２つの冷却ロールを用いる双ロール法を用いてもよい。
【０１１９】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０2〜１０5℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、メルトスピニング法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【０１２０】
また、メルトスピニング法やストリップキャスト法においてロール表面周速度を調整することによって、合金の厚さを制御することができる。ロール表面周速度を調整することによって、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の合金を形成すると、この合金は、上記の微細な組織から構成されているため、粉砕工程によって種々の方位に破断しやすい。その結果、等軸的な形状の（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が得られやすい。すなわち、一定の方位に沿って平たく伸びた粉末粒子が得られるのではなく、等軸的な形状、すなわち球形に近い形状の粉末粒子が形成される。
【０１２１】
これに対して、ロール表面周速度を速くして合金の厚さを６０μｍより薄くすると、従来の急冷磁石のように、合金の金属組織がロール接触面に垂直な方位に揃う傾向がある。そのため、その方位に沿って破断しやすくなり、粉砕によって得られた粉末粒子は、合金の表面に平行な方向に沿って平たく伸びた形状となりやすく、アスペクト比が０．３未満の粉末粒子が生成されやすい。
【０１２２】
図６（ａ）は、本実施形態による磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金１０と、粉砕工程後の粉末粒子１１を模式的に示している。一方、図６（ｂ）は、従来の急冷磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金薄帯１２と、粉砕工程後の粉末粒子１３を模式的に示している。
【０１２３】
図６（ａ）に示されるように、本実施形態の場合は、粉砕前の合金１０が結晶粒径の小さな等軸晶によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断しやすく、等軸的な粉末粒子１１が生成されやすい。これに対し、従来の急冷合金の場合は、図６（ｂ）に示されるように、合金薄帯１２の表面に対してほぼ垂直な方向に破断しやすいため、粒子１３の形状は扁平なものとなる。
【０１２４】
このように、ロール表面周速度を２ｍ／秒から２０ｍ／秒、好ましくは８ｍ／秒から１５ｍ／秒の範囲に制御し、合金薄帯の厚さを６０μｍから３００μｍの範囲に調整することによって、アスペクト比が０．３以上、好ましくは０．４以上１．０以下の粉末を得ることができる。
【０１２５】
＜熱処理＞
本実施形態では、前記急冷合金の熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を０．０８℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【０１２６】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂrが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【０１２７】
本実施形態では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁気特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は必須の工程ではないが、これを行なうことが磁気特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁気特性を向上させることが可能である。
【０１２８】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【０１２９】
なお、原料合金に炭素を添加すると、磁粉の耐酸化性がさらに向上する。充分な量のＣを添加している場合は、急冷合金に対する熱処理を大気雰囲気下で行なっても良い。
【０１３０】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ3Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6、およびＲ2Ｆｅ23Ｂ3相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、Ｔｉ添加の効果により、熱処理によって、Ｒ2Ｆｅ23Ｂ3相は消失し、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【０１３１】
本発明のボンド磁石に含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉では、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、Ｔｉの効果によってその粒成長が抑制されて、組織が微細化されている。その結果、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【０１３２】
熱処理後におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力が得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粗粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた合金粗粉末（または薄帯）を粉砕し、磁粉を作製することによって、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を製造することができる。
【０１３４】
＜粉砕工程の説明＞
本発明の希土類系ボンド磁石には、最大粒径が５００μｍ以下、特に３００μｍ以下の希土類合金粉末が好適に用いられる。平均粒径は圧縮成形に用いる場合５０μｍから２００μｍの範囲にあることが好ましく、１００μｍから１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１３５】
磁粉のアスペクト比は、希土類系ボンド磁石を得るためのコンパウンドの流動性に影響する。本発明のボンド磁石に含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、磁粉全体の２質量％以上の粒子のアスペクト比が、０．３以上１．０以下であることが好ましい。もちろん、アスペクト比が０．３未満のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉と混合して用いてもよい。さらに流動性に優れたコンパウンドを得るためには、磁粉全体の７０質量％以上がアスペクト比０．３以上１．０以下とすることが好ましく、アスペクト比が０．３以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を７０質量％以上含む磁粉を用いてコンパウンドを調製することがさらに好ましい。もちろん、ＭＱ粉など粉末粒子のアスペクト比が０．３未満の粉末粒子と混合して用いることもできる。
【０１３６】
上述のようなアスペクト比を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、例えば図７に示すようなピンディスクミル装置などを用いて、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の合金薄帯を粉砕することによって作製することができる。図７は、本実施形態に使用するピンミル装置の一例を示す断面図である。このピンミル装置４０はピンディスクミルであり、片面に複数のピン４１が配列されたディスク（円盤）４２ａおよび４２ｂを２枚対向させ、互いのピン４１が衝突しないように配置されている。少なくとも一方の円盤４２ａおよび／または４２ｂが高速で回転する。図７の例では、円盤４２ａが軸４３の周りを回転する。回転する側の円盤４２ａの正面図を図８に示す。図８の円盤４２ａ上では、ピン４１が複数の同心円を描くように配列されている。固定されている円盤４２ｂでも、ピン４１は同心円を描くように配列されている。
【０１３７】
ピンディスクミルによって粉砕されるべき被粉砕物は、投入口４４から２枚の円盤が対向している隙間の空間内に送り込まれ、回転する円盤４２ａ上のピン４１および停止している円盤４２ｂ上のピン４１に衝突し、その衝撃によって粉砕されることになる。粉砕によって生成された粉末は矢印Ａの方向に飛ばされ、最終的には１箇所に集められる。
【０１３８】
本実施形態のピンミル装置４０において、ピン４１を支持する円盤４２ａおよび４２ｂはステンレス鋼などから形成されているが、ピン４１は炭素鋼、セラミックスおよびタングステンカーバイド（ＷＣ）焼結体等の超硬合金材料から形成されている。超硬合金材料としては、ＷＣ焼結体以外にも、ＴｉＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ3Ｃ2等を好適に用いることができる。これらの超硬合金は、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａ族に属する金属の炭化物粉末をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、もしくはＳｎまたはこれらの合金を用いて結合した焼結体である。
【０１３９】
例えば、上記ピンミル装置を用いて平均粒径が１００μｍ以下となるような条件で粉砕を実行すれば、粒子のアスペクト比が０．３以上１．０以下の粉末を得ることができる。また、例えば粒径が５３μｍ以下、あるいは３８μｍ以下の粉末粒子は、これらを分級することによって得られる。
【０１４０】
原料合金を細かく粉砕するほど、アスペクト比は１．０に近づく傾向にある。アスペクト比が１．０に近いものほど充填性を改善する効果が高く、アスペクト比が０．４以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがさらに好ましく、０．６以上１．０以下であることが最も好ましい。
【０１４１】
本実施形態で好適に用いられるピンミル装置は、ディスク上にピンが配列されたピンディスクミルに限定されず、例えば、円筒上にピンが配列された装置であってもよい。ピンミル装置を用いると、正規分布に近い粒度分布を有する粉末を得ることができ、平均粒径の調整が容易で、且つ、量産性に優れるという利点がある。
【０１４２】
［組成の限定理由］
本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表される（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢをかならず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６＜ｙ＜１０原子％、０．５≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される組成を有する。
【０１４３】
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【０１４４】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても７００ｋＡ／ｍ未満のＨcJしか得られない。そのため、メルトスピニング法やストリップキャスト法でロール表面周速度を比較的遅くしてアスペクト比が０．３〜１．０でかつ優れた磁気特性を有する磁粉を作製することが困難になる。さらに、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法を採用できなくなり、磁粉の製造コストが上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。さらに、鉄基硼化物相を効率よく析出させＢrを向上させることが可能なことから、ｘの範囲を１０原子％以上１４原子％以下にすることがさらに好ましい。なお、１５＜ｘ≦２０原子％のときには、３．０＜ｚ＜１２原子％を満足することが好ましい。
【０１４５】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【０１４６】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、７００ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。と同時に、磁粉の耐食性や耐酸化性が低下するだけでなく、めっき被膜形成時の希土類元素の溶出が問題となり、本発明による効果が得られにくくなる。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７原子％以上９．３原子％以下であり、さらに好ましいＲの範囲は８原子％以上９．０原子％以下である。
【０１４７】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）maxを向上させる。
【０１４８】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．５原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【０１４９】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えばＢ）を含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。これにより磁化の高い軟磁性鉄基硼化物を析出させたり、生成した鉄基硼化物の粒成長が抑制できる。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【０１５０】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含む。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１５１】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％（すなわち、ｍが０．５）を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下（すなわち、０≦ｍ≦０．５）の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを少量含んでいても磁気特性を劣化させるものではないが、２原子％以下の含有量とすることが好ましい。
【０１５２】
[磁粉の耐酸化性］
本発明の希土類系ボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の耐酸化性を従来の急冷磁石粉末と比較しながら説明する。
【０１５３】
ここでは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と、従来の急冷磁石粉末としてＭＱＩ社から市販されているＭＱＰ−ＢおよびＭＱＰ−Ｏ（何れも最大粒径が３００μｍ以下）とを比較する。なお、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の試料は、以下のようにして作製した。
【０１５４】
まず、後述する実施例１と同様の方法で作製した急冷合金（Ｎｄ：９原子％、Ｂ：１１原子％、Ｔｉ：３原子％、Ｃｏ：２原子％、残部Ｆｅの合金、平均厚さ：７０μｍ、標準偏差σ：１３μｍ）を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ約５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて６８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。得られた磁粉を上述したピンディスクミルを用いてアスペクト比が０．４以上１．０以下の粉末を体積基準で３０％程度含む粒度分布になるよう粉砕したものをＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の試料ＮＣＰ−０とした。
【０１５５】
表１に、それぞれの磁粉を種々の温度（２３℃、３００℃および３５０℃）で大気中に１時間放置した後の酸素含有率と磁気特性を示す。磁気特性は振動式磁力計を用いて測定した。２３℃で測定した結果とともに、大気中で３００℃および３５０℃でそれぞれ１時間放置した後に測定した結果を合せて示している。
【０１５６】
表１に示したように、ＭＱＰ−Ｂは、大気中に３００℃で１時間放置すると酸素含有量が０．６７質量％まで増加し、３５０℃で１時間放置すると、１．９３質量％まで増加した。ＭＱＰ−Ｏは、３００℃で１時間放置すると酸素含有量が０．２４質量％まで増加し、３５０℃で１時間放置すると、０．５９質量％まで増加した。
【０１５７】
これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０は、大気中に３００℃で１時間放置しても酸素含有量は０．１０質量％までしか増加せず、３５０℃で１時間放置した後の酸素含有率は、０．２０質量％までであり、従来の急冷磁石粉末に比較して耐酸化性に優れていることが分かる。
【０１５８】
また、それぞれの磁粉の加熱質量増加率を熱天秤を用いて測定した結果を図９に示す。なお、加熱雰囲気は大気中で、昇温速度は１０℃／分とした。図９から分かるように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０は、ＭＱＰ−ＢやＭＱＰ−Ｏに比べて酸化による質量増加が少なく、耐酸化性に優れている。
【０１５９】
次に、表１の磁気特性についてみると、ＭＱＰ−Ｂは、磁気特性の低下も著しく、例えば（ＢＨ）ｍａｘは、３００℃で１時間放置すると２３℃で１時間放置したものの約６５％まで低下し、３５０℃で１時間放置すると約３０％まで低下した。また、ＭＱＰ−Ｏの（ＢＨ）ｍａｘは、３５０℃で１時間放置すると２３℃で１時間放置したものの約８０％未満にまで低下した。これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０は、３５０℃で１時間放置しても、その（ＢＨ）ｍａｘは２３℃で１時間放置したものの約９０％までしか低下しなかった。
【０１６０】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は耐酸化性に優れているので、ボンド磁石を作製する工程（例えば、コンパウンドの調製および／または熱硬化）において磁粉が酸化されにくい。従って、磁粉の酸化を抑制するために従来の急冷磁石粉末（特にＭＱＰ−Ｂ）で必要であった磁粉の防錆処理を簡素化または省略することができる。また、従来の急冷磁石粉末を用いる場合には、磁粉の酸化を抑制するために、真空またはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で加熱硬化する必要があったが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、大気中で加熱硬化することが可能となる。すなわち、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、ボンド磁石の製造工程を簡略化し、コストを削減することができる。さらに、従来の急冷磁石粉末は、耐酸化性が低かったので、例えば２５０℃〜３００℃程度の温度で樹脂と混練する工程や成形する工程を必要とする射出成形用のボンド磁石には適用することが難しかったが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、射出成形によって作製されるボンド磁石を得ることができる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉を混合して用いる場合には、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の優れた耐酸化性の利点を十分に得るために、３００℃以上３５０℃以下の温度で１時間大気中に放置した後の酸素含有率が０．２４質量％未満となるように混合比率等を調整した磁粉を用いることが好ましく、上記の酸素含有率が０．２質量％以下となるように調製された磁粉を用いることがより好ましい。例えば、各種回転機やアクチュエータ用のボンド磁石に求められる磁気特性を考慮すると、これらのボンド磁石用コンパウンドに好適に用いられる磁粉の磁気特性としては、最終的な状態で、Ｂr≧０．７Ｔ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８０ｋＪ／ｍ3、ＨcJ≧６００ｋＡ／ｍを満足することが好ましい。上述の耐酸化性を有する磁粉を用いると、コンパウンドおよびボンド磁石の作製工程における酸化の影響を考慮しても上記の磁気特性を得ることができる。
【０１６１】
【表１】
0003972980.tif 000002
【０１６２】
本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、その組成および組織の特徴のため、その磁気特性に粒径依存性が小さいという特徴を有している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素Ｒの含有率が比較的低く、Ｒがリッチな粒界相が存在しないのに加え、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相を取り囲むように小さな硼化物相が分散しており、さらにＴｉは硼素との親和性が高いので硼化物相は他の相よりも多くのＴｉを含有している。その結果、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来の急冷磁石粉末に比べ耐酸化性に優れている。
【０１６３】
従来の急冷磁石粉末は比較的多量の希土類元素Ｒを含むので酸化されやすく、粒径が小さいほど粉末粒子表面の酸化による磁気特性の低下が顕著となる。例えば、ＭＱＰ−Ｂ（最大粒径３００μｍ以下）では、表２に示すように、粒径が７５μｍ以下、特に５３μｍ以下の粉末粒子の磁気特性が低下している。残留磁束密度Ｂrについてみると、最も高い値を示している１２５μｍ超１５０μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．９０Ｔ）に対して、５３μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．７９Ｔ）は９０％未満にまで低下している。また、（ＢＨ）ｍａｘについて見ると、５３μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘ（３８μｍ以下と３８μｍ超５３μｍ以下の値の単純平均）は８５．５ｋＪ／ｍ3であり、１５０μｍ超２１２μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘ（１５０μｍ超１８０μｍ以下と１８０μｍ超２１２μｍ以下の値の単純平均）である１１４．６ｋＪ／ｍ3の７５％未満にまで低下している。
【０１６４】
これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は酸化による磁気特性の低下の割合が低く、磁気特性の粒径依存性が小さい。例えば、ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０（最大粒径３００μｍ以下）では、表３に示すように、磁気特性はほとんど粒径に依存せず、優れた磁気特性を有している。例えば、残留磁束密度Ｂrは、最も高い値を示している１０６μｍ超１２５μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（０．８４５Ｔ）に対して、５３μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂr（約０．８２９Ｔ）は９８％以上の値を有している。また、（ＢＨ）ｍａｘについても、５３μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘは１０４．６ｋＪ／ｍ3であり、１５０μｍ超２１２μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘである１０６．６ｋＪ／ｍ3の９８％以上の値を有している。種々の組成のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉について同様の評価を行った結果、ほとんどの組成についてナノコンポジット磁粉の５３μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘは、１５０μｍ超２１２μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘの９０％以上の値を有し、多くの組成について９５％以上の値が得られることがわかった。なお、磁粉の粒度分布の評価は、ＪＩＳ８８０１準拠の標準ふるいを用いて行った。
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
【表３】
0003972980.tif 000004
【０１６７】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は従来の急冷磁石粉末と同等以上の磁気特性を有しているので、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）の代わりに希土類系ボンド磁石用コンパウンドの磁粉として用いることができる。さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いると、上述したような種々の優れた特性を有するコンパウンドを得ることができる。勿論、ボンド磁石用磁粉をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のみで構成しても良いが、例えば、上述したＭＱ粉のうちの粒径が５３μｍ以下の粉末粒子をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉に置き換えることによっても大きな効果を得ることができる。
【０１６８】
以下に、５３μｍ以下および３８μｍ以下の微粒子を混入することによって充填性が改善される効果を実験結果を例示しながら説明する。
【０１６９】
まず、表４に示すような種々の粒度分布を有するナノコンポジット磁粉の試料ＮＣＰ−１からＮＣＰ−５を作製した。なお、ＮＣＰ−１の磁粉は、０．５ｍｍφのスクリーンを用いてパワーミルで粉砕することによって調製し、他のＮＣＰ−２〜ＮＣＰ−５の磁粉は、上述したピンミル装置を用いて、それぞれ回転数を３０００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍ、５０００ｒｐｍおよび８０００ｒｐｍとすることによって調製した。これらの磁粉試料ＮＣＰ−１からＮＣＰ−５をタップデンサを用いてタップ密度を測定した結果を表５に示す。表５には、それぞれの磁粉試料中に含まれる粒径が５３μｍ以下の粉末粒子の質量％および粒径が２５０μｍ超の粉末粒子の質量％を合せて示している。
【０１７０】
表５の結果からわかるように、粒径が５３μｍ以下の粒子を１０質量％以上（厳密には９．５質量％以上）含む試料ＮＣＰ−３〜ＮＣＰ−５は、タップ密度が４．３ｇ／ｃｍ3以上と高く、磁粉の充填性が優れていることが分かる。磁粉のタップ密度で評価される磁粉の充填性は、ボンド磁石用のコンパウンドの粉末の充填性と相関しており、充填性の高い磁粉を用いて調製されたコンパウンドの粉末の充填性も高くなる。従って、粒径が５３μｍ以下のナノコンポジット磁粉を１０質量％含む磁粉を用いることによって、ボンド磁石用コンパウンドの粉末の充填性や流動性が改善され、高品質の成形体を得ることができる。
【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
【表５】
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【０１７３】
さらに、成形密度を向上するためには、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子を含むことが好ましい。表６に示す粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−１１からＮＣＰ−１６を調製し、それぞれ２質量％のエポキシ樹脂と混合することによってコンパウンドを得た。それぞれのコンパウンドを用いて成形圧力９８０ＭＰａ（１０ｔ／ｃｍ2）で圧縮成形することによってボンド磁石成形体を得た。それぞれのボンド磁石成形体の密度を、それぞれのコンパウンドに用いた磁粉中の粒径が３８μｍ以下の粉末粒子の含有率とともに図１０に示す。
【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
図１０からわかるように、３８μｍ以下の粉末粒子の含有率が低すぎても高すぎても成形体の密度は低下する。種々検討した結果、十分な成形体密度を得るためには、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子を約８質量％以上含む磁粉を用いることが好ましい。但し、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子の含有率が約１６質量％を超える磁粉を用いると、成形性が低下し、高い密度を有する高品位の成形体が得られないことがある。
【０１７６】
なお、圧縮成形用のコンパウンドについて、磁粉の粒径と成形性の関係を説明したが、射出成形や押出し成形などの他の成形用のコンパウンドについても同様のことが言える。
【０１７７】
〔コンパウンドおよび磁石体の製造方法の説明〕
上述のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むボンド磁石用磁粉は、樹脂等の結合剤と混合され、ボンド磁石用コンパウンドが製造される。
【０１７８】
射出成形用のコンパウンドは、公知の混練装置（例えばニーダや押出し機）を用いて磁粉と熱可塑性樹脂とを混練することによって製造される。また、圧縮成形用のコンパウンドは、溶剤で希釈した熱硬化性樹脂と磁粉とを混合し、溶剤を除去することによって製造される。得られた磁粉と樹脂との混合物は、必要に応じて、所定の粒度となるように解砕される。解砕の条件などを調整することによって、顆粒状としてもよい。また、粉砕によって得られた粉末材料を造粒してもよい。
【０１７９】
磁粉の耐食性を向上するために、磁粉の表面に予め化成処理等の公知の表面処理を施しても良い。さらに、磁粉の耐食性や樹脂との濡れ性、コンパウンドの成形性をさらに改善するために、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などの各種カップリング剤を使用することが好ましい。また、コロイダルシリカなどセラミックス超微粒子、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤を使用してもよく、熱安定剤、難燃剤、可塑剤などを使用してもよい。
【０１８０】
磁石用コンパウンドは種々の成形方法で種々の用途に用いられるので、用途に応じて、樹脂の種類および磁粉の配合比率が適宜決められる。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂や、ゴムやエラストマ、さらには、これらの変性体、共重合体、混合物などを用いることができる。特に、これまで工業的規模での利用が難しかった１８０℃以上の軟化点を有するナイロン６やポリフェニレンサルファイドなどの高融点樹脂を用いたコンパウンドを比較的容易に作製できる。
【０１８１】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、成形性や流動性を改善することができるので、従来は用いることが難しかった高粘度の樹脂を用いることもできる。さらに、磁粉は酸化されにくいので、融点または軟化点が高く従来は使用できなかった樹脂（例えば、ポリイミドや液晶ポリマなど、また、種々の樹脂の高分子量グレード品）を用いることができるので、ボンド磁石の特性（耐熱性など）を改善することが出来る。また、熱硬化性樹脂を用いる場合においても、従来よりも高い温度で硬化する樹脂を用いることができる。
【０１８２】
成形方法としては、圧縮成形、圧延成形、カレンダー成形、押出し成形および射出成形を例示することができる。これらの成形方法のうち、圧縮成形、圧延成形および押出し成形では、比較的単純な形状の成形体しか成形できないが、成形時にあまり高い流動性が要求されないので、磁石粉末の充填率を高くできる。粒度分布および／またはアスペクト比を調整した磁石粉末を用いることによって、従来よりも更に高い（例えば８０体積％を超える）充填率を実現することができ、最大で９０体積％程度まで充填することができる。但し、充填率が高すぎると磁粉同士を十分に結合するための樹脂が不足し、ボンド磁石の機械的な強度の低下や、めっき処理時に磁粉が脱落し、めっき液が劣化したり、脱落した磁粉が被膜に付着して被膜の清浄性を損ねる等の問題が生じる恐れがあるので、磁粉充填率は、８５体積％以下が好ましい。また、圧縮成形においては上述したＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁粉を用いることによって、成形体表面に形成される空隙（ボイド）の量を減少でき、表面に形成するめっき被膜への悪影響や空隙に残存しためっき液による磁石の腐食を抑制できるという利点が得られる。また、得られたボンド磁石成形体は公知の方法で研磨等の加工を行ってもよい。
【０１８３】
〔ボンド磁石のめっき被膜〕
本発明のボンド磁石の磁石成形体の表面に形成されるめっき被膜としては、電解めっき（電気めっき）被膜や無電解めっき被膜などの湿式めっき被膜を採用することができる。
【０１８４】
電解めっき被膜としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｄ、およびそれらを含む合金などの金属被膜があげられるが、ボンド磁石に要求される性能、コストなどの観点からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎおよびそれらを含む合金が望ましい。この中でも、特に、ＮｉまたはＣｕを含むものが好ましい。
【０１８５】
本発明のボンド磁石は磁石成形体の耐食性が優れているため、被膜の膜厚は従来のボンド磁石の被膜より薄くても同等の耐食性が得られる。ＨＤＤ用磁石やモータ用磁石などでは、近年高い寸法精度や磁石の小型化の要請があり、またコストダウンの観点から、めっき被膜の膜厚は１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍが望ましい。また、本発明のボンド磁石をモータに使用する際には、ロータとステータのギャップに面する部分の膜厚を２５μｍ以下にすることで、モータ特性を向上させることが可能となる。
【０１８６】
また、めっき被膜中には摺動性の向上など、種々の目的を満たすためにテフロンなどの有機物粒子や、酸化チタンなどの無機物粒子を分散させてもよい。
【０１８７】
形成する被膜は単層でもよいし、多層でもよい。また、無電解めっき被膜と積層してもよい。
【０１８８】
本発明によるボンド磁石の製造方法における電解めっき被膜を形成するためのめっき条件は個々のめっき浴によって適宜設定されるが、めっき液のｐＨが低いと、上述の希土類元素の溶出に伴う被膜密着性や処理液への悪影響が高くなるとともに、同じく希土類元素の溶出に伴い、めっき被膜中にピンホールが発生する恐れがある。本発明のボンド磁石の成形体はめっき液中に流出する希土類の溶出が比較的少ないため、比較的低いｐＨのめっき浴を適用させることが可能であるが、めっき液のｐＨは３〜１３、望ましくは５〜１２が望ましい。
【０１８９】
めっき液のｐＨが３より低いと前述した希土類元素の溶出による悪影響を及ぼすおそれがあり、またｐＨが１３を超えると、磁石成形体の表面に水酸化物が析出することにより被膜形成が阻害されたり、めっき液によってボンド磁石成形体の樹脂の劣化を招くおそれがあるからである。
【０１９０】
また、めっき被膜形成時の浴温は、用いるめっき浴や治具によって適宜設定されるが、通常は５℃〜９５℃である。
【０１９１】
また、めっき液中に塩素イオンが過剰に存在すると、磁石粉末が容易に腐食するため、めっき液中の塩素イオン濃度は３０ｇ／Ｌ以下に抑えることが望ましく、２０ｇ／Ｌ以下に抑えることがより望ましい。
【０１９２】
また、Ｃｕめっきなど、貴な金属のめっき浴においてはめっき液中の金属成分と磁石成形体中の希土類元素やＦｅとの置換反応を極力抑制するために、めっき液中の金属成分は錯形成化合物やキレート化合物などの形態で存在させることが望ましい。
【０１９３】
採用するめっき装置としては、種々の態様のバレルやラックなどをボンド磁石の形状に応じて適宜選択すればよいが、ラック治具を採用した場合、ボンド磁石と電極部の接点がめっき中に移動可能な装置を用いることが望ましい（例えば、特願２０００−２９７０４４号参照）。
【０１９４】
めっき被膜を形成する時の電流密度は、用いるめっき浴や治具によって適宜設定されるが、析出効率（被膜析出反応に使った電気量／投入電気量）が８５％以上になるように電流密度を設定することによって、生産効率に優れるだけではなく、被膜の欠陥の原因となる水素ガスの発生を抑制することが可能となる。また必要に応じてパルスめっき法などを採用してもよい。
【０１９５】
電解めっきでは角部への電流密度の集中によりドッグボーンが発生し、結果として部品へ組み込みを困難にする場合がある。これを防止するため、必要に応じてバレル研磨などで磁石の角部を除去することが望ましい。
【０１９６】
さらに、上述したようにＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁石粉末を利用することで、空隙（空孔部または孔）の少ない磁石成形体を形成することができるが、めっき液残りなどのトラブルを完全に防止するためには種々の封孔処理を施すことが望ましい。
【０１９７】
封孔処理方法としては例えば以下のようなものがあげられる。
【０１９８】
樹脂含浸：ボンド磁石成形体をガラス等の無機物や樹脂（微粒子などを含有しても良い）などに浸漬し減圧含浸処理することにより、ボンド磁石の空隙をガラスや樹脂で封孔する（例えば、特開平７−２０１６２０号公報参照）。
【０１９９】
無機質微粒子生成物質による封孔：ボンド磁石成形体と、無機質微粒子生成物質に運動エネルギーを供給することにより、無機質微粒子生成物質より生成する無機質微粒子をボンド磁石成形体の空隙に圧入固着させる。無機質微粒子生成物質として不定形金属片を使用すれば同時に後述の導電処理も可能で、また中でもＳｎ、Ｚｎなどのビッカース硬度が８０未満の軟質金属の不定形金属片が好適に使用される（例えば、特開２００１−１１５０４号公報参照）
微粒子（カーボンブラック、金属微粒子など）の埋め込みによる封孔（乾式処理、湿式処理）：
・乾式処理：ボンド磁石成形体と微粒子に運動エネルギーを供給することにより、微粒子をボンド磁石成形体の空隙に圧入固着させる（例えば、特開平１１−３８１１号公報）。
【０２００】
・湿式処理：ボンド磁石成形体に対し、微粒子を分散させた溶液や樹脂を減圧含浸し、その後溶液を飛ばす、または樹脂を硬化させることにより、ボンド磁石成形体の空隙を微粒子や、微粒子分散樹脂などにて封孔する。
【０２０１】
また、ボンド磁石成形体表面の樹脂部では、電解めっき反応が起こらないため、より密着性にすぐれた被膜を形成するためには、電解めっきの前に種々の導電化処理を行うことが望ましい。
【０２０２】
導電化処理の方法としては、例えば無電解めっき、置換めっきのほかに、下記に示す導電微粒子（カーボンブラック、金属微粒子など）の埋め込み（乾式処理、湿式処理）がある。
【０２０３】
・乾式処理→ボンド磁石成形体と金属微粒子生成物質や金属微粒子に運動エネルギー（例えば振動及び／または攪拌、圧縮空気を利用した圧入等）を乾式的に与え、金属微粒子をボンド磁石成形体表面と接触させることによりボンド磁石成形体表面に金属微粒子の被膜を形成する（例えば特開２００１−６９０９号公報、特開平１１−３８１１号公報参照）。
【０２０４】
・湿式処理→ボンド磁石成形体表面に対し、微粒子を分散させた溶液または樹脂、カップリング剤などを塗布または減圧含浸し、その後溶液を飛ばすことにより、ボンド磁石成形体に導電微粒子（もしくは導電微粒子を分散した樹脂など）の被膜を形成する。この方法は、同時に封孔処理もできるという利点がある。
【０２０５】
また、いわゆるＢＰ（バレルペインティング）法を採用していも良い。この方法では、ボンド磁石成形体、被膜形成の少なくとも初期段階において部分的に未硬化である樹脂または無機粘着物質、導電性微粒子に運動エネルギーを与えることによりボンド磁石成形体表面に導電微粒子の被膜を形成する（特開平５−３０２１７６号公報参照）。この方法も、同時に封孔処理もできるという利点がある。
【０２０６】
次に、個々の電解めっき被膜の特徴を説明する。
【０２０７】
Ｎｉめっき被膜を形成した磁石は、耐食性、強度に特に優れているため、モータ用などのリング型磁石に最適である。また、光沢剤を含めためっき条件の最適化により表面清浄度に極めて優れた磁石を得ることができるため、ＨＤＤ用部品などに好適に用いられる。さらに、めっき浴組成を適正化することで、ストライクめっきが可能となり、ボンド磁石との密着性に極めて優れた被膜を形成することができる。
【０２０８】
Ｎｉめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２０９】
めっき浴としては、ワット浴、ステアリン酸浴、全硫酸浴などの公知の浴を使用することができる。また、必要に応じて、スルホンアミド、サッカリン、ブチンジオールなどの光沢剤を使用することができる。特にＨＤＤ用の部品に用いる場合には表面清浄性を向上させるために光沢剤を用いることが望ましい。
【０２１０】
被膜は単層でもよいが、多層めっきとすることで、各々のＮｉめっき層の腐食電位を制御し、被膜中のＳ含有量の制御などでより卑な電位に制御された上層の腐食を優先的に進行させ、磁石素地の腐食の到達を遅らせることにより、より高い耐食性を得ることができる。また、Ｃｒめっきなどの高耐食めっきの下地としても有用である。
【０２１１】
また、最上層被膜のＳ量を制御することにより、ＣｕイオンやＣｌイオンなどの腐食イオン含有溶液中の磁石の表面電位を制御することができ、水中などの高腐食環境でも使用可能な磁石が得られる。また、放置時の表面の酸化を抑制でき、結果として接着信頼性や部品を組み込む際にはんだを使用した場合のリフロー時のはんだ濡れ性などを安定させることができる。
【０２１２】
Ｃｕめっき被膜を形成した磁石は、耐食性、強度に特に優れているため、モータ用などのリング型磁石に最適である。Ｃｕめっき被膜は熱伝導性に優れるため、特に、組み込み時にはんだ付けなどが行われる部品に用いる磁石に好適に用いられる。
【０２１３】
Ｃｕめっき被膜はめっき付き周り性に優れているので、凹凸のある磁石（付き周り性）に適している。特に薄肉リング状磁石や薄肉状磁石においては、ドッグボーンが生じにくく、得られる磁石は部品への組み込みが容易にできるため、各種めっきの下地めっきとしても好適である。このことは、ドッグボーンを生じさせないために実施される角部の面取量を小さくすることができ、面取に伴う磁気特性の低下を抑制することを可能とする。
【０２１４】
さらにＣｕめっき被膜は、つき回りに優れるだけでなく、緻密な被膜形成が可能であり、上述の通り空隙が少ない（小さい）ボンド磁石成形体に適用すれば、別途封孔工程を設けなくとも、Ｃｕめっきを行うだけでも孔をふさぐことが可能であり、１層目にＣｕめっき被膜を形成することで上述のめっき液残りの問題の少ない磁石が得られる。
【０２１５】
従来の希土類系ボンド磁石成形体に直接Ｃｕめっきをしようとすると、Ｃｕは電位が貴であることから電解めっき被膜が形成される前にめっき液中のＣｕイオンと、磁石中のＮｄの置換反応により粗雑な置換めっき被膜ができやすく、その制御が難しいが、本発明のボンド磁石成形体は上述の通り、卑な電位の希土類含有量が比較的少ないため、めっき浴によっては直接Ｃｕめっきも比較的容易に行うことができる。
【０２１６】
Ｃｕめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２１７】
めっき浴としては、シアン化浴、ピロリン酸浴、ＥＤＴＡ浴、ほうふっ化浴などの公知の浴を使用することができるが、磁石中の希土類元素のめっき液への溶出防止という観点から、シアン化浴、ピロリン酸浴、ＥＤＴＡ浴などのアルカリ性めっき浴が望ましい。また、必要に応じて亜セレン酸、ロダンカリなどの光沢剤を使用することができる。
【０２１８】
Ｚｎめっき被膜を形成した磁石は耐食性に優れており、生産コストが低い。
【０２１９】
Ｚｎめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２２０】
めっき浴としては、ジンケート浴、ピロリン酸浴、硫酸浴、ほうふっ化浴、シアン化浴などの公知の浴を使用することができる。電気Ｚｎめっき被膜は白錆を発生しやすいことから、上層に後述のクロメート処理やリン酸亜鉛処理などの後処理を行うことが望ましい。
【０２２１】
Ｃｒめっき被膜を形成することにより、耐塩水性など極めて優れた耐食性を有する磁石を得ることができる。得られた磁石は耐食性、強度に優れているため、モータ用などの薄肉リング型磁石に好適に用いられる。また、被膜硬度が硬く、部品にボンド磁石を組み込み作業によって破損され難く、取り扱いが容易になる。
【０２２２】
Ｃｒめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２２３】
めっき浴としては、サージェント浴、フッ化物含有浴、黒色めっき浴などの公知の浴を使用することができるが、めっきプロセスの環境への影響を考慮して３価のＣｒイオンを主体とするめっき浴を採用することが望ましい。
【０２２４】
Ｃｒめっきは被膜の応力が高いため、Ｃｒめっき層の膜厚は５μｍ以下が望ましい。また、電析効率が悪く、電析時に多量の水素を発生し、磁石粉末が水素を吸蔵する可能性があるため、Ｃｒめっきの下地層としてＮｉめっき層などを形成することが望ましい。
【０２２５】
Ｓｎめっき被膜を形成することにより、耐油性など極めて優れた耐食性を有する磁石を得ることができる。被膜は摺動性に優れ、部品への組み込み作業が容易になる。
【０２２６】
Ｓｎめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２２７】
めっき浴としては、硫酸浴、ほうふっか浴、ヒドロキソ錯塩浴などの公知の浴を使用することができるが、めっき生産性を優先する場合には２価のＳｎイオンを主体とする酸性浴を採用することが望ましい。一方、より緻密な被膜を得るためには４価のＳｎイオンを主体とするアルカリ性浴を採用することが望ましい。
【０２２８】
めっき被膜表面を平滑化するために、種々の光沢剤をめっき浴に投入してめっきしたり、得られためっき被膜を融点以上に加熱して再溶融するなどの手法を採用することができる。
【０２２９】
Ｓｎめっき被膜は柔らかく、Ｓｎめっき被膜単層では磁石を部品に組み込む際に被膜が削れることにより、磁石の耐食性などに影響を与える可能性があるため、Ｓｎめっきの下地層としてＮｉめっき層などの硬いめっき層を形成することが望ましい。
【０２３０】
一方、無電解めっき被膜としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎおよびそれらの合金などの金属無電解めっき（自己触媒めっき、置換めっき）被膜があげられるが、ボンド磁石に要求される性能、コストなどの観点からＣｕ、Ｎｉおよびそれらの合金（例えばＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金）が望ましい。
【０２３１】
無電解めっきは、置換析出反応などの化学反応を駆動力として成膜しているため、被膜の均一成膜性に極めて優れ、寸法精度に優れた磁石を得ることができる。このため、本発明の無電解めっき被膜を採用することで、電解めっきで生じる、被処理物への電流密度分布に起因する種々の問題、例えば円筒形状の磁石の内周部へのつき回り性向上や端部（エッジ部）への過剰な厚膜化（ドックボーン）などの問題を回避することが可能となる。
【０２３２】
優れた耐食性を得るためには膜厚は１μｍ以上が望ましい、また、処理コストの観点から膜厚の上限は２０μｍが望ましく、電解めっきとの併用により無電解めっき層の膜厚を１０μｍ以下にすることがより望ましい。さらに、電解めっきの下地めっき層として使用する場合の無電解めっき層の膜厚は１〜５μｍが望ましい。
【０２３３】
また、めっき被膜中には摺動性の向上など、種々の目的を満たすためにＰＴＦＥ（テフロン）などの有機物粒子や、酸化チタンなどの無機物粒子を分散させてもよい。
【０２３４】
形成する被膜は単層でもよいし、多層でもよい。また電解めっき被膜と積層してもよい。
【０２３５】
本発明におけるボンド磁石成形体の表面に無電解めっき被膜を形成するためのめっき浴としては還元剤を使用する自己触媒めっき浴（化学めっき浴）、磁石粉末中のＮｄやＦｅとの置換反応による置換めっき浴（浸漬めっき浴）を採用することができる。
【０２３６】
めっき被膜を形成するためのめっき条件は個々のめっき浴によって適宜設定されるが、めっき液のｐＨが低いと、上述の希土類元素の溶出に伴う被膜密着性や処理液への悪影響が高くなるとともに、同じく希土類元素の溶出に伴い、めっき被膜中にピンホールが発生する恐れがある。本発明におけるボンド磁石形成体はめっき液中に流出する希土類の溶出が比較的少ないため、比較的低いｐＨのめっき浴を適用させることが可能であるが、めっき液のｐＨは３〜１３、望ましくは５〜１２が望ましい。
【０２３７】
めっき液のｐＨが３より低いと前述する希土類元素の溶出による悪影響を及ぼすおそれがあり、またｐＨが１３を超えると、磁石表面に水酸化物が析出することにより被膜形成が阻害されたり、ならびにボンド磁石成形体の樹脂の劣化を招くおそれがあるからである。
【０２３８】
また、めっき液中に塩素イオンが過剰に存在すると、磁石粉末が容易に腐食するため、めっき液中の塩素イオン濃度は３０ｇ／Ｌ以下に抑えることが望ましく、２０ｇ／Ｌ以下に抑えることがより望ましい。
【０２３９】
また、Ｃｕめっきなど、貴な金属の自己触媒めっき浴においてはめっき液中の金属成分と磁石中の希土類元素やＦｅとの置換反応を極力抑制するため、めっき液中の金属成分は錯形成化合物やキレート化合物などの形態で存在させることが望ましい。
【０２４０】
めっき時の浴温はそれぞれのめっき浴に応じて適宜設定すればよいが、通常は２０℃〜９５℃である。
【０２４１】
採用するめっき装置としては、種々の態様のバレルやラックなどをボンド磁石の形状に応じて適宜選択すればよいが、ラック治具を採用した場合、ボンド磁石と治具の接点がめっき中に移動可能な装置を用いることが望ましい。
【０２４２】
さらに、上述したようにＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁石粉末を利用することで、空隙の少ない磁石成形体を形成することができるが、めっき液残りなどの問題を完全に防止するためには先述した種々の封孔処理を施すことが望ましい。
【０２４３】
自己触媒めっき浴の成分としては、金属成分、還元剤、錯化剤やｐＨ緩衝剤などを用いる。
【０２４４】
自己触媒めっき浴においては処理中に磁粉の脱落が生じた場合、脱落した磁粉上でも自己触媒反応が起こり、結果として浴寿命を低減させるため、フィルターなどを用いて脱落した磁粉を適宜除去することが望ましい。
【０２４５】
自己触媒めっき浴においては処理中に水素が発生するが発生した水素が気泡として磁石表面に吸着するとピンホールの原因となったり、さらには磁石粉末が水素を吸蔵して特性が劣化するおそれがある。これらの問題を抑制するために、めっき処理する際の治具を揺動したり、めっき浴を攪拌したりして、発生した水素を磁石表面から速やかに除去することが望ましい。
【０２４６】
自己触媒めっきにおいて、ボンド磁石上に形成される無電解めっき被膜はボンド磁石表面の樹脂部分を覆うように成長させることができるので、Ｐｄ触媒付与などの前処理無しに磁石表面全面に形成可能であるが、優れた密着性を付与する場合にはセンシタイジング→アクチベーション法やキャタリスト→アクセレータ法などの公知の方法で、触媒となるＰｄ触媒を付与したり、電解めっき前の導電化処理と同様の方法で、金属微粉を樹脂表面に埋め込んだりすることがより望ましい。このような無電解めっき前の前処理は、ボンド磁石成形体の表面に樹脂層が形成されることがある、射出成形や押し出し成形などによる磁石成形体にめっき被膜を形成するときには必須の条件となる。
【０２４７】
また、特に射出成形や押し出し成形による磁石成形体においては、めっき被膜と磁石成形体との密着性を向上させるために、化学エッチングやショットブラストなどにより、表面を粗化しても良い。
【０２４８】
本発明によるボンド磁石成形体には、めっき液の成分を適正化することによって、置換めっき被膜を形成することが可能である。
【０２４９】
置換めっき浴においては、置換析出させる金属成分とともに、置換反応により溶出したＮｄやＦｅの加水分解による沈殿生成を抑制するために酒石酸やＥＤＴＡなどの錯化剤を含有することが望ましい。
【０２５０】
次に、個々の無電解めっき被膜の特徴を説明する。
【０２５１】
Ｃｕめっき被膜を形成した磁石は、耐食性、強度に特に優れているため、モータ用などのリング型磁石に最適である。Ｃｕめっき被膜は熱伝導性に優れるため、特に、組み込み時にはんだ付けなどが行われる部品に用いる磁石に好適に用いられる。
【０２５２】
Ｃｕめっきはつきまわり性に優れ、本発明のボンド磁石は上述の通り空隙が少ない（小さい）ので、後述のような封孔工程を別途設けなくとも、Ｃｕめっきを行うだけでも孔をふさぐことが可能であり、１層目にＣｕめっき被膜を形成することで上述のめっき液残りの問題の少ない磁石が得られる。
【０２５３】
Ｃｕめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２５４】
めっき浴としてはロッシェル塩浴、ＥＤＴＡ浴など、公知の浴が適用できる。硫酸銅、エチレンジアミン４酢酸、亜硫酸ナトリウムを主成分とする中性Ｃｕ置換めっき浴は被膜形成中に水素発生が無いことから上述の封孔効果が高く好適に使用される。
【０２５５】
Ｎｉめっき被膜を形成した磁石は、耐食性、強度に特に優れているため、モータ用などのリング型磁石に最適である。特にめっき条件を適正化することで非晶質の被膜が得られ、極めて優れた耐食性を有する被膜を得ることができる。めっき条件の最適化により表面清浄度に極めて優れた磁石を得ることができるため、ＨＤＤ用部品などに好適に用いられる。
【０２５６】
Ｎｉめっき被膜は例えば以下のようにして形成される。
【０２５７】
自己触媒型のＮｉめっきとしては、次亜リン酸塩などを還元剤として用いたＮｉ−Ｐめっき、水素化ほう素ナトリウムやジメチルアミンボランを還元剤として用いたＮｉ−Ｂめっきを採用することができる。
【０２５８】
Ｎｉ−Ｐめっきにおいて、被膜中のＰの含有量を７〜１５ｗｔ％をにすることにより耐食性や耐摩耗性に優れた被膜を得ることができる。
【０２５９】
本発明のめっき被膜を有するボンド磁石は、種々の形状、成形方法の磁石成形体に適用できるが、本質的に孔が多い圧縮成形のボンド磁石において高い効果を発揮する。
【０２６０】
また、めっき被膜により優れた機械的強度を示すので薄肉磁石、リング形状磁石、特に肉厚１ｍｍ以下の希土類ボンド磁石に特に好適に採用される。また、Ｎｉめっき被膜を再表面に有する希土類ボンド磁石は、優れた表面清浄性をもち、磁石粉末の脱落を阻止できるため、ＨＤＤなどの磁気記録部品に特に好適に採用される。
【０２６１】
以下、本発明の実施例を示す。
【０２６２】
（実施例１）めっき液浸漬試験
＜Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末の作製＞
Ｎｄ：８．９原子％、Ｂ：１２．６原子％、Ｔｉ：３．０原子％、Ｃ：１．４原子％、Ｎｂ：１．０原子％、残部Ｆｅの合金組成になるように配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を得た。
【０２６３】
ストリップキャスト法を用いて得られた合金溶湯から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転することによって、合金溶湯をシュートを介して、ロール表面周速度１４ｍ／秒にて回転する純銅製の冷却ロール（直径２５０ｍｍ）上に直接供給し、合金溶湯を急冷した。なお、ロールに溶湯を供給する際には、シュート上で溶湯を２条に分流し、その際の溶湯の供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより、１条あたり１．３ｋｇ／分に調整した。
【０２６４】
得られた急冷合金について、鋳片１００個の厚みをマイクロメータで測定した結果、急冷合金の平均厚さは８５μｍでその標準偏差σは１３μｍであった。得られた急冷合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ約５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて７８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。
【０２６５】
得られた磁粉の結晶構造を粉末Ｘ線回折法を用いて解析した結果、本磁粉がＮｅ2Ｆｅ14Ｂ相とＦｅ23Ｂ6相およびα−Ｆｅ相から構成されるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であることを確認した。
【０２６６】
次いで、得られた磁粉を図７および図８を参照しながら上述したように、ピンディスクミルを用いて粉砕し、表７のような粒度分布を持つ磁粉を得た。なお、粒度分布は、粉末５０ｇをＪＩＳ８８０１の標準ふるいを用いて分級し、それぞれの粒度の粉末質量から求めた。
【０２６７】
【表７】
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【０２６８】
得られた磁粉粒子１００個について、そのアスペクト比を走査型電子顕微鏡によって求めた結果、全てアスペクト比が０．３以上１．０以下の粒子であった。
【０２６９】
＜コンパウンドの作製＞
前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末（真密度７．５ｇ／ｃｍ3）、および従来の急冷磁粉として、市販のＭＱＰ−Ｂ粉（ＭＱＩ社製、真密度７．６ｇ／ｃｍ3）を用いて、コンパウンドを作製した。具体的には、それぞれの磁粉と、得られるコンパウンドに対して２質量％のエポキシ樹脂（真密度１．２ｇ／ｃｍ3、メチルエチルケトンで希釈）を混合した後、Ａｒ雰囲気中で、メチルエチルケトンを蒸発させながら混練し、希土類系ボンド磁石用コンパウンドを得た。
【０２７０】
＜ボンド磁石の作製＞
得られたコンパウンドを用いて、径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの圧縮成形ボンド磁石を、得られる磁石の密度がいずれも５．９ｇ／ｃｍ3となるように成形圧力を調整して作製した後、Ａｒガス雰囲気中、１５０℃で１時間加熱処理を行うことにより作製した。得られたボンド磁石成形体について、アルミナ研磨石を用いて振動バレル研磨を行った。
【０２７１】
＜評価＞
（１）置換めっきの評価
硫酸ニッケル・６水和物  ２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物  ４５ｇ／Ｌ、硼酸  ３０ｇ／Ｌを純水に溶解し、炭酸ニッケルでｐＨ＝４．２にした浴温５０℃のめっき液にボンド磁石を３０秒間浸漬した。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いた磁石成形体はほとんど変化がなかったのに対し、ＭＱＰ−Ｂを用いたボンド磁石成形体は置換めっきによる若干の変色が見られた。また、本めっき液に１時間浸漬した後磁石成形体について、置換めっきで析出したニッケル量をニッケル（Ｎｉ）の蛍光Ｘ線強度から求めた。結果を表８に示す。なお、蛍光Ｘ線強度測定は蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−７１００、セイコーインスツルメント社製）で行った。具体的にはＸ線源のターゲットとしてタングステンを用い、加速電圧４５ｋＶの下で、径１５ｍｍのコリメータを使用し、１５秒間照射した際の蛍光Ｘ線強度（１時間浸漬後のサンプルの測定値（ｎ＝３の平均）から浸漬なしのサンプルの測定値（ｎ＝３の平均）を引いた値）を求めた。
（２）  浸漬による溶出の評価
実験Ａと同条件のめっき液５０ｍＬにＴｉ含有ナノコンポジット磁粉、ならびにＭＱＰ−Ｂを用いたボンド磁石成形体をそれぞれ３個投入し、１時間放置した後、ボンド磁石を取り出し、評価用のめっき液サンプルとした。
【０２７２】
前記めっき液サンプル中のＮｄ濃度をＩＣＰ発光分光分析を用いて、評価した結果を表８に合せて示す。
【０２７３】
【表８】
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【０２７４】
本試験の結果から、本発明に用いるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いた成形体は、従来の急冷磁石粉末を用いた成形体よりもめっき液浸漬時の置換めっきが生じにくいことから、密着性に優れるめっき被膜を容易に形成することができる。さらに、従来の急冷磁石粉末よりもＮｄの溶出が抑制されるため、めっき液の寿命をより長くすることが可能となる。
【０２７５】
（実施例２）めっき試験
まず、実施例１と同様の方法で、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉、ＭＱＰ−Ｂそれぞれに対して作製したコンパウンドを９８０ＭＰａの圧力にて圧縮成形し、外径２２ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ３ｍｍの形状を有する成形体を得た。この成形体を大気中で１５０℃で１時間硬化し、ボンド磁石成形体を得た。
【０２７６】
次に、それぞれのボンド磁石成形体に特開２００１−００６９０９号公報に記載されているの方法を用いてボンド磁石表面にＣｕ微粉の被着層を形成した。以下に具体的な形成方法を示す。
【０２７７】
ボンド磁石成形体１０個と直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの単円柱状Ｃｕ微粉生成物質（ワイヤーをカットしたもの）１０ｋｇを容積３．５Ｌの振動バレル装置の処理室に投入し、振動数７０Ｈｚ、振動振幅３ｍｍの条件にて乾式的に処理を３時間行った。
【０２７８】
その後、得られたボンド磁石１０個を洗浄した後、ひっかけめっき法によって、ニッケルめっき被膜を形成し、実施例（Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉使用）および比較例（ＭＱＰ−Ｂ使用）のボンド磁石を得た。なお、めっき浴としては、硫酸ニッケル・６水和物  ２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物  ４５ｇ／Ｌ、硼酸  ３０ｇ／Ｌを純水に溶解し、炭酸ニッケルでｐＨ＝４．２に調整しためっき液を浴温５０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で、１２０分間電解めっきを行った。
【０２７９】
得られためっき被膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−７１００、セイコーインスツルメント製）で測定（ｎ＝３の平均）した結果、実施例のボンド磁石のめっき被膜は、内径側１７．７μｍ、外径側１９．８μｍであった。また、同様の方法で比較例のボンド磁石のめっき被膜の膜厚を測定した結果、内径側１８．１μｍ、外径側２０．６μｍであった。
【０２８０】
実施例および比較例のボンド磁石を８０℃相対湿度９０％に放置する試験を行った結果、実施例のボンド磁石は１０個全てのサンプルにおいて、１００時間後も変化がなかったのに対し、比較例のボンド磁石は１００時間後に１０個中３個のめっき被膜にフクレが生じた。
【０２８１】
試験後の比較例のボンド磁石のフクレ部分の磁石断面を電子線プローブマイクアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した。その結果、フクレ部分の下から、Ｎｄ、Ｎｉ、ＳならびにＣｌが検出された。また、フクレ部分の下側で磁粉の腐食が観察された。
【０２８２】
以上のことから、比較例のボンド磁石は、ボンド磁石成形体の空隙部にめっき液が進入し、めっき被膜形成後も被膜下に残存することにより磁石が腐食をし、かつ被膜の密着性が十分でないことから、腐食生成物により被膜のフクレが容易に生じたことが原因であることがわかった。
【０２８３】
一方実施例のボンド磁石について、８０℃相対湿度９０％の放置時間を３００時間まで延長したが、外観異常は認められず、密着性も優れていた。この結果から、本実施例のボンド磁石は、Ｔｉナノコンポジット磁粉を用いることによりめっき液に浸漬した際の置換めっきを抑制し、密着性に優れた被膜を形成できたことに加え、成形体の空隙を減少させた結果、めっき処理時のめっき液の進入、残存が抑制され、優れた耐食性を発揮できることがわかった。
【０２８４】
【発明の効果】
本発明によると、優れた磁気特性を有し、且つ、耐食性などの要求特性に優れた希土類系ボンド磁石およびその製造方法が提供される。
【０２８５】
本発明のボンド磁石は、従来よりも薄いめっき被膜を形成しても、従来と同等以上の耐食性、表面清浄性、機械強度、寸法精度、接着剤との接着性を得ることができる。さらに、ボンド磁石のコストを低減することも出来る。さらに、めっき被膜を薄くすることによって、磁気回路における磁気ギャップを小さく出来るので、磁気エネルギーの利用効率を向上することができる。
【０２８６】
また、本発明のボンド磁石の製造方法によると、上記の効果に加えて、めっき液の寿命を長くできるなどの効果が得られ、ボンド磁石の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図３】本発明による磁石におけるＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。
【図４】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図６】（ａ）は、本発明に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、従来技術に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の実施形態で用いられるピンミル装置の構成を示す図である。
【図８】図７に示したピンミル装置のピン配列を示す図である。
【図９】本発明のボンド磁石に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉および従来の急冷磁石粉末の加熱質量増加率を示すグラフである。
【図１０】粒度分布の異なるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いて形成されたボンド磁石成形体の密度を示すグラフである。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ  雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ  ガス排気口
１  溶解室
２  急冷室
３  溶解炉
４  貯湯容器
５  出湯ノズル
６  ロート
７  回転冷却ロール
２１  溶湯
２２  合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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