(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
ＲＸ−（ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−）x −（−ＣＨ2 ＣＨＲ2 −Ｏ−）y −
（−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −Ｏ−）z −Ｒ4 
（式中、ＲはＨ、アルキルおよびアルキルアリールから選択され、ＸはＯおよびＳから選択され、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、ＣＨ3 およびＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ4 はＨ、アルキルおよびアシルから選択され、ｘ、ｙおよびｚは、すべてゼロとは異なり、各ブロックのエーテル単位の数を表し、一般式(I) を有する化合物の分子量が６００〜４０００ダルトンになる様な値を有する整数であり、さらに（ｘ＋ｚ）／ｙは１．５〜５．０であるが、ただしａ）Ｒ1 およびＲ3 のどちらかがＨおよびＣＨ3 から選択され、その場合、Ｒ2 はＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択されるか、またはｂ）Ｒ1 およびＲ3 がＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択され、その場合、Ｒ2 はＨおよびＣＨ3 から選択される）
を有する３ブロックコポリエーテルを含んでなる潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項２】
（ｘ＋ｚ）／ｙの比が２．２〜３．２である、請求項１に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項３】
分子量が８００〜２０００ダルトンである、請求項１または２に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項４】
ＲおよびＲ2 ＝ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝５、およびｚ＝６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項５】
Ｒ＝Ｒ2 ＝ブチル、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝メチル、Ｒ4 ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝５、およびｚ＝６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項６】
Ｒ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝ブチル、ｘ＝５、ｙ＝４、およびｚ＝５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項７】
工業用伝動装置に使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項８】
差動装置に使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項９】
２サイクルエンジン油に使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【請求項１０】
４相モーター用潤滑油に使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用耐摩耗添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規な油溶性ポリエーテル、その製造、およびその潤滑剤の分野における、特にモーター油としての使用に関する。
より詳しくは、本発明のポリエーテルは、ＡおよびＢがアルキレンオキシドのブロックであるＡＢＡ型の３ブロック構造を特徴とする。
モーター用潤滑油は、好適な添加剤系と混合した、鉱油の様な潤滑基剤、および炭化水素やエステル型の合成基剤の配合物からなる。
特に、主として高粘度指数、良好な被膜形成特性および耐摩耗性能、および高引火点に関して、油の特性の幾つかを改良するために潤滑油をポリグリコールと配合する方法は文献に記載されている。
ポリグリコールをモーター油組成物における潤滑基剤として使用するのが困難であるのは、親水性が非常に高いために、ポリグリコールと鉱物基剤ならびに添加剤の混和性が限られているためである。
【０００２】
最近、アルキル基（エチル、ブチル、ヘキシル、等）で置換されたα−エポキシドから出発して、モーター油のすべての成分と完全に混合し得る油溶性ポリグリコールが合成されている。
例えば、ＵＳ−Ａ−４，４８１，１２３は、変速機に特に好適なブロックポリグリコールの合成を開示している。このポリグリコールは、陽イオン重合により得られるポリテトラヒドロフランのブロック、および陰イオン重合により得られるＣ8 〜Ｃ26α−アルキルエポキシドのブロックからなる。
ＵＳ−Ａ−４，７９３，９３９は、パラフィン系およびナフテン系鉱物基剤、およびＣ2 〜Ｃ4 ブロックおよび他のＣ6 〜Ｃ40ブロックからなる２ブロック油溶性ポリグリコール基剤からなる潤滑油の組成物に関する。ポリアルキレングリコールを導入することにより、粘度指数、耐摩耗性および耐摩擦性が改良されるが、鉱物基剤の良好な特性は変化しない。
ＥＰ−Ａ−３５５，９７７は、２または４相モーター油組成物および工業用潤滑剤に使用するポリグリコールの合成を記載している。鉱物基剤の百分率は０〜４０％であり、ポリグリコールの百分率は１００〜６０％である。この組成物は、３５〜８０％のＣ2 〜Ｃ4 エポキシドおよび１〜３５％のＣ6 〜Ｃ30エポキシドからなる２ブロック構造を有する。
【０００３】
本発明の目的である３ブロックポリエーテルは、上記ポリグリコールの優れた粘度指数および４０℃および１００℃における良好な粘度を維持していることに加え、潤滑および耐摩耗特性が優れている。
そこで、本発明は、一般式(I)
ＲＸ−（ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−）x −（−ＣＨ2 ＣＨＲ2 −Ｏ−）y −（−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −Ｏ−）z −Ｒ4 
を有する３ブロックコポリエーテルに関し、ここで、ＲはＨ、アルキルおよびアルキルアリールから選択され、ＸはＯ、ＳおよびＮから選択され、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、ＣＨ3 およびＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ4 はＨ、アルキルおよびアシルから選択され、ｘ、ｙおよびｚは、すべてゼロとは異なり、各ブロックのエーテル単位の数を表し、一般式(I) を有する化合物の分子量が６００〜４０００、好ましくは８００〜２０００になる様な値を有する整数であり、さらに（ｘ＋ｚ）／ｙは１．５〜５．０、好ましくは２．２〜３．２であるが、ただしａ）Ｒ1 およびＲ3 のどちらかがＨおよびＣＨ3 から選択され、その場合、Ｒ2 はＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択されるか、またはｂ）Ｒ1 およびＲ3 がＣ2 〜Ｃ10アルキル基から選択され、その場合、Ｒ2 はＨおよびＣＨ3 から選択される。
一実施態様では、一般式(I) のポリエーテルが、ＲおよびＲ2 ＝ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝５、およびｚ＝６を有する。
別の実施態様では、一般式(I) のポリエーテルが、ＲおよびＲ2 ＝ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、ｘ＝６、ｙ＝４、およびｚ＝６を有する。
別の実施態様では、一般式(I) の化合物が、Ｒ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ｘ＝５、ｙ＝４、およびｚ＝５を有する。
一般式(I) を有する物質の最終特性に関して、一般式(I) を有する共重合体の油溶性を決定する比（ｘ＋ｚ）／ｙが決定的な要素である。
【０００４】
本発明の化合物は、３つの陰イオン重合工程により製造される。アルコキシル化に適した少なくとも１個の水素原子を含んでいなければならない出発分子は、アルコール、チオールおよびアミンでよい。各ブロックの重合に使用する塩基性触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ストロンチウム、好ましくは水酸化カリウムを含んで成る。
例えば、一般式(I) を有する化合物を製造する場合、ｘモルのエポキシド（ＣＨ2 −ＣＨＲ1 ）＝Ｏ、ｙモルのエポキシド（ＣＨ2 −ＣＨＲ2 ）＝Ｏおよび最後にｚモルのエポキシド（ＣＨ2 −ＣＨＲ3 ）＝Ｏを出発分子に結合させる。あるいは、２個の末端−ＯＨを有するポリグリコールを、やはり塩基性触媒の存在下で、１個以上のアルキルエポキシドと反応させることもできる。この場合、出発ポリグリコールは開始剤として作用し、最終的な３ブロックポリエーテルは、内部ブロックとして、出発ポリグリコールを含む。
エポキシドと反応させた後、好ましくは酢酸ナトリウム三水和物の形態で、水を加えて反応を不活性化する。本発明のポリエーテルは、分子量が６００〜４０００ダルトン、好ましくは８００〜２０００ダルトンである。
【０００５】
この新規なポリエーテル群は、鉱油との相容性および混和性が高く、吸水能が低く、粘度指数が高く、３種類のポリアルキレンオキシドブロックの比率を変えることにより４０℃および１００℃における粘度を変えることができ、潤滑特性および耐摩耗性が優れているのが特徴である。
そこで本発明のもう一つの目的は、一般式(I) を有する化合物の、工業用伝動装置および差動装置用の潤滑油および２サイクルエンジンオイルとしての使用に関する。
一般式(I) を有する化合物は、４サイクルエンジン用の部分的に、または完全に合成された潤滑油組成物の成分としても使用できる。これらの組成物は、潤滑油に通常使用される他の添加剤（例えば酸化防止剤、分散剤および洗剤）に加えて、５〜５０％の一般式(I) を有するポリエーテル、２５〜８０％の合成潤滑基剤および１５〜２５％の添加剤を含んで成る。
【０００６】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
一般式(I) を有し、ＲおよびＲ2 ＝ブチルであり、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝メチルであり、Ｒ4 ＝水素であり、ｘ＝６、ｙ＝５およびｚ＝６である化合物の製造
磁気攪拌機、エポキシドの入口および掃気用窒素の入口、温度計、マノメーターおよび安全弁を備えた１リットル耐圧反応器中で反応を行なった。予めブタノールおよび水酸化カリウムから出発して合成したカリウムブチラート５４．９ｇ（０．４９モル）を反応器に入れた。窒素で掃気した反応器を約９０℃に加熱し、続いてプロピレンオキシド１６５ｇ（２．８４モル）を６０分間かけて加えた。加えた後、反応器を１３０℃で１時間放置した。次いで、１５０℃に加熱した反応器にヘキセンオキシド２４０ｇ（２．４モル）を１時間かけて加えた。混合物を１時間反応させ、最後にプロピレンオキシド１６５ｇを１時間かけて加えた。その後、反応器を１５０℃でさらに１時間放置した。
反応器を約７０℃に冷却し、続いてカリウム塩の形態のオリゴマーを排出し、酢酸ナトリウム三水和物３８ｇ（０．２８モル）で処理した。混合物を約４０℃で１２時間攪拌した。次いで、アルコールの形態のオリゴマーを多孔質隔膜上で濾過して回収した。反応収率は９８．１％であった。
オリゴマーの分子量は１２７２であり、多分散度は１．１７である。最終オリゴマー中の２成分の百分率は、プロピレンオキシドが５４．７％で、ヘキセンオキシドが３９．４％である。
【０００７】
次いで、このオリゴマーをレオロジーならびに摩擦学的観点から試験した。結果を、比較のために２種類の市販ポリグリコール（一方はNS9 と呼ばれ、約８５重量％のポリプロピレンオキシドおよび残りが１５重量％のポリエチレンオキシドからなり、もう一方はSYN OA 60 と呼ばれ、ポリブチレンオキシドからなる）の特性と共に表１に示す。
表１

特性                    実施例１          ＮＳ９          SYN OA 60  
粘度１００℃、cSt       ７．６６        １１．２１          ９．３
粘度４０℃、cSt       ４３．０８        ５７．１９        ５７．６
粘度指数                １４７            １９３            １４３    
４摩耗球                ０．３５          ０．５９          ０．７１
摩耗直径、mm 
Almen-Wieland;        ２０５０            ６００            ６００
極限引張強度、kg 
ＳＲＶ；摩擦係数      ０．１０２５      ０．１０７４      ０．１０９５
表１のデータから、本発明の実施例１の生成物は。市販のポリエーテルよりも優れた摩擦特性を有することが分かる。このことは、実施例１の生成物が工業用歯車装置、変速機および２相モーター油の潤滑剤として使用できることを立証している。
表１に関して、４０℃における動粘度の測定はＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準じ、１００℃における動粘度の測定はＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準じ、粘度指数はＡＳＴＭＤ２２７０に準じ、４摩耗球試験はＡＳＴＭ  Ｄ４１７２に準じ、ＳＲＶはＤＩＮ  ５１８３４に準じて行なった。
さらに、実施例１の共重合体は鉱油とすべての比率で完全に混合し得る。
【０００８】
実施例１の３ブロック共重合体を「完全合成処方」でも試験した。ＰＡＯ（ポリアルファ−オレフィン）６５重量％、上記実施例１の生成物１５重量％および添加剤２０重量％からなる組成物（ＳＹＮ／Ｐ）を製造した。比較のため、ＰＡＯ６５重量％、脂肪酸とネオペンチルアルコールのエステル１５重量％および添加剤２０重量％からなる組成物（ＳＹＮ／Ｅ）を製造した。
ＳＹＮ／Ｐ混合物の４摩耗球測定（摩耗直径mm）結果は０．４９で、これに対し、比較混合物ＳＹＮ／Ｅでは０．５１であった。
ＳＲＶ測定（摩擦係数）の結果は、ＳＹＮ／Ｐが０．１４１であるのに対し、混合物ＳＹＮ／Ｅは０．１２２であった。
「完全合成」組成物に関連するデータは、本発明の組成物が、ＳＨ性能を有する市販の油に匹敵する摩擦性能を有し、したがって４相モーター用の潤滑油として使用できることを示している。
【０００９】
実施例２
一般式(I) を有し、ＲおよびＲ2 ＝ブチル、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝メチル、Ｒ4 ＝水素、ｘ＝６、ｙ＝４およびｚ＝６である化合物の製造
磁気攪拌機、エポキシド用の入口および掃気用窒素の入口、温度計、マノメーターおよび安全弁を備えた５０ml耐圧反応器中で反応を行なった。実施例１と同じ手順を使用し、カリウムブチラート２．８ｇ（２５ミリモル）をプロピレンオキシド８．７ｇ（１５０ミリモル）、次いでヘキセンオキシド１０ｇ（１００ミリモル）、最後にプロピレンオキシド８．７ｇ（１５０ミリモル）と反応させた。カリウム塩の形態のオリゴマーを酢酸ナトリウム三水和物１．２ｇ（８．８ミリモル）で処理し、最後にアルコールの形態で濾過して回収した。反応収率は９６％であった。
オリゴマーの分子量は１１７２であり、多分散度は１．１７である。
【００１０】
実施例１および２の３ブロックポリエーテルの様々なプロトンの配置（ 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによる）は下記の通りである。
【化１】
0003916693.tif 000002
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：δ＝０．９（ｍ，Ｃ1 ＋Ｃ11），１．１−１．２（ｍ，Ｃ7 ），１．３−１．６（ｍ，Ｃ2 ＋Ｃ3 ＋Ｃ8 ＋Ｃ9 ＋Ｃ10），３．２−３．５（ｍ，Ｃ5 ＋Ｃ6 ），３．７−３．９（ｍ，Ｃ12）ppm
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：δ＝１４（Ｃ1 ＋Ｃ11），１７．１−１８．７（Ｃ7 ），１９．７（Ｃ2 ），２３．２（Ｃ10），２８（Ｃ9 ），３１．９（Ｃ8 ），３２．２（Ｃ3 ），６５．７−６６．３（Ｃ12），７１．４（Ｃ4 ），７２−７３．５（Ｃ5 ），７４−８０（Ｃ6 ）ppm
次いで、このオリゴマーをレオロジーならびに摩擦学的観点から試験し、下記の結果を得た。
４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）＝３６．７５ cSt
１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）＝６．２９ cSt
粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）＝１２１
鉱油とすべての比率で完全に混和し得る。
【００１１】
実施例３
一般式(I) を有し、Ｒ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ1 ＝Ｒ3 ＝ブチル、ｘ＝５、ｙ＝４およびｚ＝５である化合物の製造
磁気攪拌機、エポキシド用の入口および掃気用窒素の入口、温度計、マノメーターおよび安全弁を備えた５０ml耐圧反応器中で反応を行なった。実施例１と同じ手順を使用し、テトラエチレングリコールのカリウム塩１．８ｇ（６．７ミリモル）をヘキセンオキシド１７．５ｇ（１７４．７ミリモル）と反応させた。カリウム塩の形態のオリゴマーを酢酸ナトリウム三水和物１．２ｇ（８．８ミリモル）で処理し、最後にアルコールの形態で濾過して回収した。反応収率は９６％であった。
オリゴマーの分子量は１１７７であり、多分散度は１．０９である。
【００１２】
実施例１および３の３ブロックポリエーテルの様々なプロトンの配置（ 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによる）は下記の通りである。
【化２】
0003916693.tif 000003
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：δ＝０．８（ｔ，Ｃ1 ），１．１−１．４（ｍ，Ｃ2 ＋Ｃ3 ＋Ｃ4 ），３．２−３．４（ｍ，Ｃ6 ＋Ｃ7 ），３．５−３．６（ｍ，Ｃ5 ppm
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：δ＝１３．８（Ｃ1 ），２２．６（Ｃ2 ），２７．５（Ｃ3 ），３１（Ｃ4 ），７０−７５（Ｃ6 ＋Ｃ7 ），７８−８０（Ｃ5 ）ppm
次いで、このオリゴマーをレオロジーならびに摩擦学的観点から試験し、下記の結果を得た。
４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）＝７０．７９ cSt
１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）＝９．５６ cSt
粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０）＝１１４
鉱油とすべての比率で完全に混和し得る。