(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が２００〜５００，鹸化度が９０〜９９．９９モル％，ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されていることを特徴とする熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布。
【請求項２】
ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布。
【請求項３】
ポリビニルアルコールがエチレン単位を３〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項２に記載の熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布。
【請求項４】
１，２−グリコール結合の含有量が１．２〜２．０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布。
【請求項５】
部分的な熱圧融着により形態を保持してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の長繊維不織布。
【請求項６】
不織布が水崩壊性である請求項１〜５のいずれか１項に記載の長繊維不織布。
【請求項７】
粘度平均重合度が２００〜５００，鹸化度が９０〜９９．９９モル％，ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点Ｔｍが１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールを紡糸口金温度Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋８０℃の温度下で溶融紡糸し、この紡出フィラメント群を吸引噴射装置により牽引細化させた後、開繊フィラメントを移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成することを特徴とする熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の組成からなる熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系繊維は湿式紡糸あるいは乾式紡糸により工業的に製造されてきた。また、最近になり溶剤系湿式冷却ゲル紡糸法が採用され今までの方法では困難であった多様な性能が可能となってきている。
ＰＶＡは、基本的に親水性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により親水性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは基本的に生分解性であることが確認されている。
地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となりつつある現在、このような基本性能を有するＰＶＡ系ポリマー及びＰＶＡ系繊維は大いに注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法はいずれも溶媒を含むＰＶＡ系溶液を細孔ノズルから紡出することから、繊維成分の実質吐出量が低い、紡出した後で媒体除去が必要であるなどの生産性が悪くならざるを得ない必然性を持っている。また、作業環境上や災害防止、環境汚染対策上から固有の大掛かりな製造設備が必要である等の制約がある。
【０００４】
これに対して、溶融紡糸法は、原料ポリマーを加熱溶融し、そのまま細孔ノズルから紡出させ、冷却固化により繊維化する方法であるが、特に溶媒を使用しないこと、高速紡糸が可能なこと、設備に汎用性があること等から合理的である。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＡの溶融紡糸法への適用には二つの大きな基本的な障害があった。その障害の一つはポリビニルアルコール自身は融点と熱分解温度とが極めて接近しているために、溶融紡糸に必要な溶融状態での安定性に欠けることであり、他の一つは水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す繊維では油剤付与や延伸等の溶融紡糸後の製糸工程で通常使用される水系の処理液による処理が、工程通過上大きく制約されることである。
【０００６】
一方で、不織布の製造技術の観点から、熱可塑性ポリマーについてこのように合理的な溶融紡糸法を応用し、得られる長繊維を直接不織布に成形するいわゆるスパンボンド不織布の製造技術は、原料ポリマーから直接不織布が得られることから極めて合理的な製造方法であり、広く採用されている。
【０００７】
一旦繊維を製造し、この繊維をカーディングして不織布とするいわゆる乾式不織布の製造においては、該繊維の製造に適宜選択された油剤を繊維表面に付着させることは、繊維の製造における各種工程通過性及び不織ウェブ形成のカーディングのために必須であって、通常この油剤付着は水系処理液で処理される。ところが、本発明のように水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性繊維の場合には、水系処理液が使用できない。このため、有機溶媒系の特殊配合処理液を使用し、大掛りな設備対策を実施したりする必要があった。その結果、このような繊維を原料とする不織布も所望の品質を確保して製造することには大きな制約があったのである。
【０００８】
ところが、本発明の溶融紡糸によって得られる長繊維を直接不織布に成形するスパンボンド方法の場合には、原料ポリマーから直接不織布に成形するため、このような油剤処理が必要でなくなり、極めて合理的な方法と言えるのである。
そこで、本発明のように水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性のＰＶＡ系繊維で構成された不織布を、溶融紡糸法によるスパンボンド不織布の製造技術によって製造可能とすることは、長年の課題となっていた。
このように合理的な溶融紡糸法を利用したいわゆるスパンボンド不織布の製造技術をＰＶＡ系長繊維不織布の製造に適用しようとの試みは従来から検討されて来ている。
【０００９】
まず第一に、特開昭５１−１１２９８０号公報には平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜８０モル％の無水ＰＶＡを溶融押出したフイラメント群を単独または他繊維のフイラメント群と引き揃えるか、あるいは別々に吸引ジェットにて引き取り、噴射気流により非織性シート形成面上に吹付け堆積することを特徴とするＰＶＡ系合成繊維不織布の製造方法が提案されている。しかしながら、平均重合度５０〜３００、且つ残存酢酸基１５〜８０モル％であるＰＶＡはごく短時間であれば、不織布が得られないこともないが、加熱溶融している間に、脱酢酸反応が起こり、発生した酢酸ガスのために作業環境が劣悪になるだけでなく、分子間脱酢酸による架橋のためにゲル化物が発生し、それによる溶融粘度の上昇、紡出ポリマー流へのゲル混入とポリマー流の切断、フィルター詰りなどのトラブルが発生し、工業生産のレベルには至っていない。
【００１０】
次いで、特開平５−３４５０１３号公報には、５０℃を超える温度でのみ水溶性であり、且つ５０℃以下では不溶性であるＰＶＡ繊維の独立型熱可塑性高分子織物として、スパンボンド不織布すなわち長繊維不織布が記載されている。しかしながら、該公報には、構成ポリマーに関して、「後引出あるいは熱アニーリングにより高結晶化されたＰＶＡホモポリマーからなる」とか「本発明に適するのは、高結晶化され、全体的に鹸化されたポリビニルアセテートである」との記載はあるが、構成ポリマーについてのこれ以上の記載はなく、溶融紡糸法によるＰＶＡ系長繊維不織布の製造技術に関する具体的な方策が示されていない。
【００１１】
また、溶融紡糸直結のスパンボンド不織布ではないが、ＰＶＡ系長繊維不織布の事例として特開平７−５４２５７号公報には、単糸繊度が１デニール以上５デニール以下であり、該長繊維の交絡部が付着量５重量％以上２５重量％以下の水溶性樹脂により接着され、該不織布の水中溶解温度が６０℃以上１００℃以下であるＰＶＡ系長繊維不織布が記載されている。該公報には、ＰＶＡ系ポリマーが水溶性ポリマーの中では、変性基種類、変性量、変性基分布などによって水中溶解温度が自由に制御でき、かつ好適製造条件を採用することにより高強度、好適伸度の水溶性繊維が得られる。また、該不織布を形成するＰＶＡ系長繊維はケン化度９０％以上９９％以下のＰＶＡを原料として公知の各種紡糸延伸方法により製造できる、と記載されている。
しかしながら、該公報には、熱可塑性ＰＶＡ系ポリマーに関する具体的な記載はなく、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系繊維を示唆する何等の技術開示もない。
【００１２】
更に、特開平７−２７９０２６号公報には、融点が２１０℃以上であるＰＶＡ系ポリマー（Ａ）及び融点が２１０℃未満である水溶性ポリマー（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９８：２〜５５：４５の範囲内であり、（Ａ）が海成分で（Ｂ）が島成分である海島構造ＰＶＡ長系繊維からなり、不織布を熱圧することにより、低融点の島成分（Ｂ）が繊維表面に押し出され、繊維間接着するＰＶＡ系長繊維不織布が提案されている。
【００１３】
しかしながら、上記のように、特開平７−５４２５７号公報及び特開平７−２７９０２６号公報は、巻き取った繊維を別の工程で不織布に成形する製造方法によるＰＶＡ系長繊維不織布を開示したものであって、本発明の溶融紡糸によるＰＶＡ系長繊維及び不織布を示唆する何等の技術開示もしていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不織布としての引張強度、引裂強度等の強度特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の性能を特定することを目的とするものではなく、本発明の目的は、上記の如くＰＶＡの重合度や鹸化度の変更また可塑剤等の添加などの従来技術では到達できなかった溶融紡糸による水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性ＰＶＡ系長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）とその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術では非常に困難である溶融紡糸によるＰＶＡ系長繊維不織布を、主として原料ポリマーの組成、構成を厳密に特定することで可能せしめたものである。
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００，鹸化度が９０〜９９．９９モル％，ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されていることを特徴とする熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布であり、また、本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００，鹸化度が９０〜９９．９９モル％，ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点Ｔｍが１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールを紡糸口金温度Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋８０℃の温度下で溶融紡糸し、この紡出フィラメント群を吸引噴射装置により牽引細化させた後、開繊フィラメントを移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成することを特徴とする熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
なお、本発明のポリビニルアルコール系長繊維不織布におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから安定にポリマーを吐出することができない。
【００１７】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０3 ／8.29）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１８】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができず、溶融紡糸と直結した本発明の長繊維不織布もできない。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、当然ながら、安定した繊維化とそれと直結した長繊維不織布化もできない。
【００１９】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での 500 MHz  １Ｈ−ＮＭＲ(JEOL GX-500) 装置による６５℃測定での水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)及びシンジオタクティシティ(4.13ppm)の和で表され、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト4.05ppm 〜 4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００２０】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性などの水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など不織布に関わる諸物性、融点、溶融粘度などの溶融紡糸性に関わる諸物性を調節することができる。これは、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００２１】
本発明の不織布におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６６〜９９．９モル％であり、６８〜９９モル％が好ましく、７０〜９７モル％がより好ましく、７２〜９６モル％がさらに好ましく、７４〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６６モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維同士が膠着して繊維束化しやすく、不織布の性能が低下する場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大きい場合には、ポリマーの融点が高いために溶融成形温度を更に高くする必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定性が悪く、分解、ゲル化、着色などのトラブルが発生する。
【００２２】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し、不織布構成繊維の強度が低くなつて不織布自身の強度も低下する。場合によっては溶融紡糸に必要な曳糸性がなくなったり、熱分解が激しく発生したりして、不織布が得られなくなることもある。一方、融点が２３０℃を越えると、好適な溶融粘度を確保するために溶融紡糸温度を高くしなければならなくなり、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために、安定した溶融紡糸ができなくなり、安定した不織布の製造もできない。
【００２３】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２４】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、およびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２５】
本発明の不織布を構成するＰＶＡ系長繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても、共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、繊維物性の観点から、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アクリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２５モル％以下である。
【００２６】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２７】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２５モル％存在しているしていることが好ましく、さらに３〜２０モル％が好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が３〜２０モル％、さらに好ましくは４〜１５モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α、α´−アゾビスイソブチルニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については、特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２９】
本発明の不織布を構成する繊維におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満は工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく、安定に繊維化することができない。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で戦場することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが、後者の方が好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めることができる。
【００３１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としては、アルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１０，０００重量部が好ましく、５００〜５，０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。
【００３２】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、溶融紡糸の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３３】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特には限定されず、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの不活性微粒子やリン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出系微粒子などを挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３４】
次に、本発明のポリビニルアルコールからなる長繊維で構成された不織布の製造方法について説明する。本発明の長繊維で構成された不織布は、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
すなわち、溶融押出機でＰＶＡを溶融・混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、流量を計量し紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分熱圧着して巻き取ることによってＰＶＡ系長繊維不織布が得られる。
【００３５】
本発明の不織布を製造するに際して、紡糸口金温度はポリマーの融点Ｔｍに対して（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋８０℃）の範囲で溶融紡糸しなければならない。紡糸口金温度が（Ｔｍ＋１０℃）より低いとポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、（Ｔｍ＋８０℃）を越えるとＰＶＡの熱分解が起こり安定した紡糸ができない。
なお、本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えば Mettler社 TA3000)で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００３６】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させることが重要である。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低い物になってしまい好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した不織布の製造ができない。
【００３７】
本発明では、このようにして得られたＰＶＡの不織ウエブは部分的な熱圧融着により形態を保持する方法が採用される。具体的には、加熱された凹凸模様の金属ロール（エンボスロール）と加熱平滑ロールとの間に該ウエブを通して、部分的な熱圧着により長繊維同士を結合させ、不織布としての形態安定化を図る。熱圧着処理における加熱ロールの温度、熱圧する圧力、処理速度、エンボスロールの模様等は目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における不織布を構成するＰＶＡ系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見掛けの融点が低下することから、水を付与した後で熱圧着処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。
【００３８】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布は、水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性であることを特長とするが、水溶性であることがより望ましい。
ここで、不織布の水崩壊性とは、不織布が元のシートの形態を止めない状態になることを言い、典型的には水によって不織布が溶解してしまうこと、不織布を構成する繊維同士の結合が外れてシートの形態を止めない状態、場合によっては吸水、膨潤などにより収縮、湾曲、シワなどの歪みにより塊状になることを示す。
そして、本発明において不織布の水崩壊性は、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％、融点が１６０℃〜２３０℃であるＰＶＡ（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されてなるＰＶＡ長繊維から構成される不織布を種々の条件で熱処理することによって、水崩壊性の程度を変更することができる。
また、不織布の水に対する溶解可能温度は、原料ポリマーの仕様以外に、紡糸引取り速度、ドラフト率等の製糸条件や不織布にしてからの熱処理温度、時間等の熱履歴によって、冷水で溶解する不織布から沸騰水でやっと溶解する不織布まで、自由に変えることができる。
【００３９】
本発明で使用される変性ＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土中に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で連続活性汚泥処理すると２日〜１ケ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該不織布を構成する変性ＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また、該不織布を構成する変性ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり、紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃下で２日間減圧乾燥を行ったＰＶＡをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて、８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン基由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン基由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでＥｔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B/{100A/(100-Et)}
【００４０】
本発明の熱可塑性ＰＶＡ系長繊維不織布の肝心な点は、上記のように、従来困難であった溶融紡糸方式を適用せしめ、合理的に親水性機能を有するＰＶＡ系長繊維不織布を提供することにある。
したがって、本発明は、不織布を構成する長繊維の繊度や繊維断面形状あるいは不織布の目付や引張強度、引裂強度等の強度特性や厚さ、嵩高性等の形態特性、あるいは柔軟性等の特性については特に制約されるものではなく、通常、設定できる範囲内で適宜選択することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は次のようにして求めた。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４２】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４３】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。所定の被検ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ，ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００４４】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００４５】
［水崩壊性］
本発明のＰＶＡ系長繊維不織布の水中での崩壊とは、約０．１ｇの正方形の不織布試料を採取、秤量した後、所定の温度に調整した１０００ｃｃの蒸留水に投入し、時々かき混ぜながら、約３０分間放置する。その後、不織布試料の状態を観察し、不織布シートの形状を保持していない場合、崩壊したと定義する。不織布試料が、収縮、膨潤、湾曲等により塊状になり、不織布シートの形状を保持しているかどうか目視では判断できない場合は、試料片を取り出し、乾燥した後、秤量し、水投入前と比較し、重量減少が３０％以上あれば、崩壊したとみなした。
【００４６】
［不織布の目付］
標準状態の不織布試料から、タテ１０ｃｍ×ヨコ１０ｃｍの試料片を採取し、各試料片の重量を（ｇ）を測定し、単位面積当りに換算して、不織布の目付（ｇ／m2）とした。
【００４７】
［不織布の０−スパン時裂断長］
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に記載の方法に準じて、試料つかみ間隔をほぼ０ｃｍ（0-SPUNと略称）、試料幅（＝つかみ幅）５ｃｍとして，引張速度１０ｃｍ／分で試料を伸長し、切断時応力を試料幅と目付で割り、目付＝１００ｇ／ｍ2当たりに換算して裂断長（ｋｍ）とした。実用上の不織布の引張強度はシート形成後の相互の繊維間の固定程度によって変化する。本発明においては、不織布としての所望の引張強度を達成できる繊維性能を保持しているかどうかを評価する目的から０−スパン時裂断長を採用した。
【００４８】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2 となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ2 に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分の後、系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００４９】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また、該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿させたポリ酢酸ビニルを採取した後、該ポリ酢酸ビニルをアセトンに溶解させ、再度ｎ−ヘキサンに添加して沈殿させる再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３モル％であった。
さらに、該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。
【００５０】
【表１】
0003887118.tif 000002
【００５１】
上記で得られたＰＶＡを溶融押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融ポリマー流を紡糸頭に導き、孔径０．２５ｍｍで２４孔を有する紡糸口金から吐出させ、紡出糸条を２０℃の冷却風で冷却しながら円型吸引噴射装置に導き、実質３５００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群を移動式捕集コンベア装置上に捕集堆積することにより、長繊維ウェブを形成した。このウェブを、２００℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧２０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着した、単繊維繊度が４デニールの長繊維からなる、目付３０ｇ／ｍ2の長繊維不織布を得た。
この不織布は６５℃の温水に投入したところ、もとの不織布形態を止めず溶解した。
紡糸状態、得られた不織布の状態、不織布のタテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性等の評価結果はまとめて表２に記載した。
なお、表中の記号の意味は次ぎの通り。
◎：極めて良好  ○：良好    △：やや難あり    ×：不良
【００５２】
【表２】
0003887118.tif 000003
【００５３】
実施例２〜１６
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウェブを得た後、設定したエンボス処理温度にして部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織ウェブの状態、エンボス処理して得られた不織布タテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１７〜１９
実施例１で得られた不織布を、所定温度の熱風乾燥機中に入れて３０分間熱処理した結果を表３に示す。熱処理によって、水への溶解性は低下するが、繊維膨潤により繊維間接着が外れ易くなっており、水崩壊性は維持している。例えば、実施例１９では６５℃の水中への溶解率（重量減少率）はほぼ０であるが、水中から取り出し、乾燥した後の試料不織布は強度が増大している。このことと、繊維間接着が外れ易くなっていることから、水中で繊維は膨潤しているものと推察する。
【００５５】
【表３】
0003887118.tif 000004
【００５６】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウェブを得た後、設定したエンボス処理温度にして部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織ウェブの状態、エンボス処理して得られた不織布タテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。
比較例１に示したＰＶＡを用いると、溶融粘度が高すぎるために安定な紡糸孔からの吐出が出来ず、不織ウェブ形成もできなかった。紡糸頭の温度を２７０℃まで上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて、ドリップ状の吐出も混在して安定な繊維形成ができず、不織ウェブ形成もできなかった。
比較例３では、ＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のため、断糸が多発し、不織ウェブ形成に至らなかった。
比較例４では、２５０℃の紡糸頭の温度ではポリマー融点と近いために溶融粘度が高すぎる。
そこで、２７０℃まで紡糸頭の温度を上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例５では、ＰＶＡの結晶性が低下するためと思われるが、隣接する紡出フィラメント同士が膠着した。これを解除できないまま不織ウェブ形成されたため、目の荒いシートにしかならなかった。
【００５７】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施しナトリウムイオンの含有量を０．０００１重量部としたＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸を試みた。その結果、極短時間（約５分）で断糸が多発し、不織布を巻き取るまで至らなかった。溶融粘度が上昇したことから、溶融系内でのゲル状物の発生によると思われる。
【００５８】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施せずにナトリウムイオンの含有量を１．４重量部としたＰＶＡを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、熱分解して安定紡糸ができなかった。
【００５９】
比較例８〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ長繊維からなる不織ウェブを得た後、設定したエンボス処理温度にして部分熱圧着して長繊維不織布とした。紡糸性および得られた不織ウェブの状態、エンボス処理して得られた不織布タテ方向の０−スパン時の裂断長、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。
比較例８に示したＰＶＡを用いると、ＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く極短時間（約５分）で断糸が多発し、不織布を巻き取るまで至らなかった。
比較例９では、紡糸温度２００℃では曳糸性が悪くて繊維化できず、また不織ウェブ形成もできなかった。紡糸頭の温度を２４０℃とすることで見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、断糸が多発し、不織ウェブが形成できなかった。
比較例１０及び比較例１１では、紡糸性は良好であり、不織布の状態も良好であったが、本発明の目的とする水崩壊性が不足していて不適であった。
比較例１２では、従来検討されたと同様の低重合度且つ低鹸化度のＰＶＡを用いた。
紡糸温度２２０℃として溶融紡糸を試みたが、最初から熱分解とゲル化が発生し、繊維化に至らなかった。