(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出することが可能な活物質を含む正極活物質層が正極集電体の少なくとも片面上に形成された正極と、炭素質材料を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも片面上に形成された負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、金属製の電池外装体と、正極端子とを備えた非水電解質電池において、前記正極活物質層は密度が１．８〜４g／ｃｍ３、厚みが２０〜１５０μｍ／片面であり、前記負極活物質層は密度が０．８〜２g／ｃｍ３、厚みが１５〜１８０μｍ／片面であり、前記正極端子は金属製の電池外装体の開口部に封止固着されたセラミックス製の絶縁筒に挿入されると共に、前記絶縁筒と前記端子との間がアルミニウムロウによって封止固着されており、前記金属ロウ部には金属リングが内在し、前記正極端子および前記金属リングはアルミニウム若しくはアルミニウム合金又はチタニウム若しくはチタニウム合金からなることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記金属リングの断面が直角部を有する三角形でありかつ前記端子に外嵌されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満たす二次電池として、非水電解液二次電池が最も有望である。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどのリチウムを吸蔵放出することが可能な種々のものが検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のきわめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質は、金属リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿命の長い電池が得られるという利点がある。
【０００５】
非水電解質二次電池の電解質としては、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合したものや、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物が検討されている。
【０００６】
一方、溶質としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液のイオン導電率が高いという理由から近年盛んに用いられるようになってきている。
【０００７】
非水電解質二次電池には種々のものがあるが、短冊状の正負極をセパレータを介して同心円状や長円状に巻回したり、板状にしたものを積層したりしたものが一般的である。これらが角型や円筒形や長円筒形の金属製外装体に収納され、電解液注入後、封口されて完成に至る。端子構成としては、金属製外装体をそのまま端子として利用するものや、蓋部に正負端子を突出させたものなどがあり、後者の例としてはセラミックス・ハーメチックシール式のものが知られている。
【０００８】
非水電解質二次電池に用いられるセラミックス・ハーメチックシールの従来の構造例を図２に示す。この非水電解質二次電池は、長円筒形の巻回型の発電要素１を長円筒形容器状の金属容器２内に収納し、この金属容器２の上端開口部に長円形の蓋板３を嵌め込んで嵌合部を溶接することにより封止固着したものである。
【０００９】
上記発電要素１の正極に接続された正極端子４と負極に接続された負極端子５には、それぞれセラミックス製の絶縁筒６を介して端子支持板７が取り付けられている。即ち、正極端子４は、図３に示すように、筒状の絶縁筒６の内筒に挿入されて、この嵌合部をアルミニウムロウ８でロウ付けすることにより封止固着されている。また、絶縁筒６は、端子支持板７の開口孔に挿入されて、この嵌合部を金属ロウ９でロウ付けすることにより封止固着されている。ここで、正極端子４には、正極電位で非水電解液に溶解しないアルミニウム合金が用いられ、絶縁筒６との間のロウ材も同じ正極電位となるためにアルミニウムロウ８が用いられることになる。また、端子支持板７は、正負極とは絶縁されるので、アルミニウム合金やステンレス鋼、鉄板にニッケルメッキを施したもの等が用いられ、絶縁筒６との間のロウ材も、アルミニウムロウに限らない適宜の金属ロウ９が用いられる。
【００１０】
上記負極端子５は、図４に示すように、筒状の絶縁筒６の内筒に挿入されて、この嵌合部を金銅ロウ等の銅合金系金属ロウでロウ付けすることにより封止固着されている。また、この絶縁筒６も、端子支持板７の開口孔に挿入されて、この嵌合部をロウ付けすることにより封止固着されている。ここで、負極端子５には、負極電位で電気化学的腐食の起こり難い銅合金やニッケル合金等が用いられ、絶縁筒６との間のロウ材も同じ負極電位となるために銅合金系金属ロウが用いられることになる。また、端子支持板７とこの絶縁筒６との間の嵌合部のロウ材は、正極端子４の場合と同様の金属ロウ９が用いられる。
【００１１】
上記正極端子４と負極端子５とを絶縁筒６，６を介して封止固着した端子支持板７，７は、蓋板３の両端部に設けられた開口孔にそれぞれ嵌め込まれて溶接により封止固着される。そして、このようにして蓋板３の下方に取り付けた発電要素１を金属容器２の内部に挿入し、蓋板３をこの金属容器２の上端開口部に嵌め込んで溶接を行うことにより電池外装体内部を密閉する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記正負極端子４，５の絶縁筒６に用いられるセラミックスは、正極端子４に用いられるアルミニウム合金に比べて熱膨張係数が極めて小さい。このため、従来のセラミックス・ハーメチックシールを用いた非水電解質二次電池は、正極端子４と絶縁筒６との間の温度変化に伴う歪みがアルミニウムロウ８に集中してロウ材にクラックが発生することによって電池外装体内の気密性が低下するという問題が生じていた。気密性が低下すると電池内に水分が侵入し、活物質であるリチウムと水分とが反応して電池容量が低下したり電池内部抵抗が上昇するという問題があった。ロウ材にクラックが発生する原因を詳細に調査した結果、端子製造時のロウ付け冷却過程において、ロウ材の体積収縮のためにロウ材内部にボイドが発生し、このボイドがクラック発生の原因となることが明らかとなった。
【００１３】
本発明は、かかる事情に対処するためになされたものであり、貯蔵性能、サイクル寿命、高率放電性能等が良好で、かつ端子部の信頼性が改善された非水電解質電池を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な活物質を含む正極活物質層が正極集電体の少なくとも片面上に形成された正極と、炭素質材料を含む負極活物質層が負極集電体の少なくとも片面上に形成された負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、金属製の電池外装体と、正極端子とを備えた非水電解質電池において、前記正極活物質層は密度が１．８〜４g／ｃｍ３、厚みが２０〜１５０μｍ／片面であり、前記負極活物質層は密度が０．８〜２g／ｃｍ３、厚みが１５〜１８０μｍ／片面であり、前記正極端子は金属製の電池外装体の開口部に封止固着されたセラミックス製の絶縁筒に挿入されると共に、前記絶縁筒と前記端子との間がアルミニウムロウによって封止固着されており、前記金属ロウ部には金属リングが内在し、前記正極端子および前記金属リングはアルミニウム若しくはアルミニウム合金又はチタニウム若しくはチタニウム合金からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項１の発明によれば、金属製の端子とセラミックス製の絶縁筒との間のロウ付け内部に金属リングが内在しているので、クラックの原因となるボイドがほとんど生成しない。よって温度変化に伴って金属とセラミックスとの熱膨張係数の差による端子と絶縁筒の挿入部の間隙に変化が生じても、ロウ付け部にクラックが発生するのを確実に防止することができるようになる。また、金属リングの材質を端子と同じアルミニウム、アルミニウム合金あるいはチタニウム、チタニウム合金とすることで、正極電位で非水電解液に溶解することのない気密性にすぐれた電池を構成することができる。これにより、サイクル寿命性能や高率放電性能に優れ、かつ端子部の信頼性に優れた非水電解質二次電池が提供される。
【００１６】
請求項２の電池は、前記金属リングの断面が直角部を有する三角形でありかつ前記端子に外嵌されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明によれば、断面が三角形の金属リングを端子の外周部に固着することにより、ロウ付けのフィレット部に必要最小限の寸法で金属リングを挿入できるようになる。本発明により、極めてコンパクトな電池を構成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
【００１９】
非水電解質電池の貯蔵性能、サイクル寿命性能、高率放電性能を左右する要因は種々あるが、正負極活物層の厚さや充填密度が大きな要因の一つである。この観点から、正極活物質層は密度が１．８〜４g／ｃｍ３であるのが好ましく、より好ましくは２．２〜３．７g／ｃｍ３である。またその厚みは片面あたり２０〜１５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍである。さらに、負極活物質層は密度が０．８〜２g／ｃｍ３であるのが好ましく、より好ましくは１〜１．８g／ｃｍ３である。なぜこれらの範囲が好ましいのかは必ずしも明確ではないが、活物質粒子間の電子伝導性やイオン伝導性、電解質との接触界面の大きさ等がサイクル寿命性能や高率放電性能になんらかの影響を及ぼすものと推察される。
【００２０】
［実施例１］
次に、図１は本発明の実施例１を示すものであって、非水電解質二次電池の正極端子のセラミックス・ハーメチックシール部分の構成を示す部分拡大縦断面図である。
【００２１】
この非水電解質二次電池の電池外装体は、図２に示したものと同様に、長円筒形容器状の金属容器２と、この金属容器２の上端開口部に嵌め込んで溶接により封止固着される蓋板３と、この蓋板３の開口孔に嵌め込んで溶接により封止固着される端子支持板７，７とから構成される。そして、正極端子４は、この一方の端子支持板７に絶縁筒６を介して封止固着され、負極端子５は、他方の端子支持板７に絶縁筒６を介して封止固着される。
【００２２】
上記正極端子４は、図１に示すように、セラミックス製の絶縁筒６の内筒に下方から挿入される。この正極端子４は、正極電位で非水電解液に溶解しないアルミニウム若しくはアルミニウム合金又はチタニウム若しくはチタニウム合金製の円柱状のピンであり、図２に示したように、発電要素１の正極に接続された集電板に下端部を溶接されて上方に向けて突出している。セラミックス製の絶縁筒６は、非水電解液に腐食されにくいことを特徴とする９２％のアルミナであり、アルミニウムロウ８や金属ロウ９とのロウ付け部にはメタライズ層が被着されている。また、この正極端子４には、上から断面が直角三角形の金属リング１０が外嵌されている。そして、金属リング１０の内周縁部と正極端子４との間がアルミニウムロウ８によってロウ付けされると共に、この金属リング１０の外周縁部と絶縁筒６との間もアルミニウムロウ８によってロウ付けされる。
【００２３】
金属リング１０は、ロウ材との接合性より正極端子４と同じ材質であることが望ましい。このような金属リング１０の金属材料として、本実施形態では、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、チタニウム若しくはチタニウム合金、又は、コバール、４２％ニッケル・鉄合金若しくはステンレス鋼を用いている。コバールは、セラミックスとほぼ同様の熱膨張係数を有する鉄・ニッケル・コバルト合金であり、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼は、このセラミックスとアルミニウムとの中間の熱膨張係数を有する。ただし、正極活物質として、リチウムに対し４Ｖ以上の貴な電位を発生する材料を用いる場合には、コバールやステンレス鋼では溶解するため、アルミニウム若しくはアルミニウム合金又はチタニウム若しくはチタニウム合金を用いることが好ましい。
【００２４】
この金属リング１０の厚みは、ロウ付け部の距離の２０％以上であることが好ましい。２０％未満の場合はボイドの抑制効果が不十分であるからである。さらに好ましい金属リング１０の厚み範囲はロウ付け部の距離の３０％〜９０％である。
【００２５】
上記正極端子４と負極端子５を封止固着した絶縁筒６は、従来例と同様に、それぞれ端子支持板７の開口孔に挿入されて、この嵌合部を金属ロウ９でロウ付けすることにより封止固着されている。また、このようにして正極端子４と負極端子５をそれぞれ封止固着した端子支持板７，７は、従来例と同様に、蓋板３の両端部に設けられた開口孔にそれぞれ嵌め込まれて溶接により封止固着される。そして、発電要素１を金属容器２の内部に収納すると共に、この蓋板３を金属容器２の上端開口部に嵌め込んで溶接を行うことにより電池外装体内部を密閉する。
【００２６】
以下に発電要素１の製造方法を示す。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質として黒鉛を用いて発電要素１を作製した。黒鉛粉末９０重量部及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、負極合剤とした。そして、この負極合剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。次に厚さ１０μｍの銅箔の帯状の負極集電体の両面にこの負極合剤スラリーを塗布し、乾燥した。乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して、これを帯状の負極とした。負極活物質層は密度が１．２g／ｃｍ３、厚みが９０μｍ／片面である。
【００２７】
次に正極は次のようにして作製した。炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成して紛状のＬｉＣｏＯ２を得て、これを正極活物質として用い、このＬｉＣｏＯ２９１重量に導電材としてカーボンブラック３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５量部を加え混合し正極合剤とした。そしてこの正極合剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。次に厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の正極集電体の両面にこの正極合剤スラリーを塗布し乾燥した。乾燥後にローラープレス機により圧縮成形して、これを帯状の正極とした。正極活物質層は密度が２．５g／ｃｍ３、厚みが８０μｍ／片面である。
【００２８】
そして、帯状の正極、帯状の負極及び微孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順序で積層してから、この積層体を渦巻状に多数回巻回すことによって発電要素１を作製した。電池外装体内部を溶接密閉する前に、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌ溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を注入した。
【００２９】
上記構成によれば、正極端子４においてアルミニウム合金等からなる正極端子４とセラミックス製の絶縁筒６とが金属リング１０を内在して固着されるので、温度変化に伴ってアルミニウム合金等とセラミックスとの熱膨張係数の差による正極端子４と絶縁筒６の挿入部の間隙に変化が生じても、金属リング１０の挿入によりアルミニウムロウ８内にボイドがほとんど生成しないため、アルミニウムロウ８にクラックが発生するのを確実に防止することができるようになる。
【００３０】
特に、正極端子４が、チタニウムやチタニウム合金の倍以上の熱膨張係数を有するアルミニウムやアルミニウム合金製の場合には、このクラックの防止効果が顕著に有効となる。
【００３１】
なお、上記実施例１では、断面が直角部を有する三角形の金属リング１０を用いる場合を示したが、三角形の角部にＣ面やＲ面を形成した金属リング１０を用いることもできる。
【００３２】
また、上記実施例１では、正極端子４と絶縁筒６との間に１個の金属リング１０だけを介在させるようにする場合を説明したが個数は限定されず、複数個の金属リングを内在させてもよい。
【００３３】
また、上記実施例１では、絶縁筒６の材質として９２％アルミナを用いる場合を説明したが、９６％あるいは９９％アルミナ等の高純度のセラミックスを用いることもできる。
【００３４】
また、上記実施例１では、電池外装体が金属容器２と蓋板３と端子支持板７とからなる場合を示したが、この電池外装体の構成は任意であり、端子支持板７を用いることなく、蓋板３の開口孔に直接絶縁筒６をロウ付けしてもよく、金属容器２側に正極端子４や負極端子５を配置することもできる。さらに、電池外装体自体を負極端子とし、正極端子４のみをこの電池外装体の開口孔に絶縁筒６を介して固着してもよい。しかも、金属容器２と蓋板３の組み合わせ以外の構成の電池外装体にも同様に実施可能である。
【００３５】
また、上記実施例１では、非水電解質二次電池について説明したが、二次電池に限らず、一次電池の非水電解質電池にも同様に実施可能であり、この非水電解質電池にはポリマ電池も含まれる。さらに、正極端子４にセラミックス・ハーメチックシールを用いるものであれば、他の種類の電池にも同様に実施可能である。
【００３６】
さらに上記実施例１では正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いる場合を説明したが、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、二硫化チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用いることができる。これらの活物質にはアルミニウム、マグネシウム、錫等の金属を含ませるとサイクル寿命等向上に有用な場合もあり、これら正極活物質の比表面積を０．１〜２．５ｍ２／gとするとサイクル寿命改善の効果がある。また、負極として黒鉛を用いたが、負極活物質は基本的に限定されず従来のリチウム電池に用いられている負極活物質、たとえば金属リチウム、リチウム合金などを用いることができる。
【００３７】
さらに、上記実施例１では正極活物質層の密度を２．５g／ｃｍ３、厚みを８０μｍ／片面とし、負極活物質層の密度を１．２g／ｃｍ３、厚みを９０μｍ／片面としたが、正極活物質層の密度が１．８〜４g／ｃｍ３、厚みが２０〜１５０μｍ／片面にあり、負極活物質層の密度が０．８〜２g／ｃｍ３、厚みが１５〜１８０μｍ／片面にあれば、貯蔵性能、サイクル寿命性能、高率放電性能に優れた非水電解質電池が得られる。
【００３８】
また、電解質も基本的に限定されるものではない。電解質塩としては、過塩素酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの１種以上を用いることができる。電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルースルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等から選ばれる少なくとも一種以上を含むものを用いることができる。この他に、イミダゾリウム系の常温熔融塩やポリエチレンオキサイド等の高分子化合物も用いることができる。
【００３９】
なお、前記実施例１に係る電池は長円筒形電池であるが、円筒形または角形電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の電池によれば、正極活物質層は密度が１．８〜４g／ｃｍ３、厚みが２０〜１５０μｍ／片面であり、負極活物質層は密度が０．８〜２g／ｃｍ３、厚みが１５〜１８０μｍ／片面にあり、正極端子とセラミックス製の絶縁筒とがアルミニウムロウを介して封止固着されており、該金属ロウ部に金属リングを内在し、前記正極端子および前記金属リングはアルミニウム若しくはアルミニウム合金又はチタニウム若しくはチタニウム合金からなっているため、金属とセラミックスとの熱膨張係数の差による端子と絶縁筒の挿入部の間隙に変化が生じても、気密信頼性に優れた高エネルギー密度の電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１を示すものであって、非水電解質二次電池の正極端子のセラミックス・ハーメチックシール部分の構成を示す部分拡大縦断面図である。
【図２】従来例を示すものであって、非水電解質二次電池の構造を示す組み立て斜視図である。
【図３】従来例を示すものであって、非水電解質二次電池の正極端子のセラミックス・ハーメチックシール部分を示す部分拡大縦断面図である。
【図４】従来例を示すものであって、非水電解質二次電池の負極端子のセラミックス・ハーメチックシール部分を示す部分拡大縦断面図である。
【符号の説明】
１  発電要素
２  金属容器
３  蓋板
４  正極端子
５  負極端子
６  絶縁筒
７  端子支持板
８  アルミニウムロウ
９  金属ロウ
１０  金属リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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