(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に連結されている少なくとも２つの反応器中での芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との不均一系接触反応によるビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカン類の製造方法であって、これらの反応器は反応が進行するにつれてより高い温度で操作され、ケトンの全量が個々の反応器間で特定反応器の温度が高くなればなるほど１つの反応器当たりのその割合が小さくなるような方法で分割される方法。
【請求項２】
反応器の充填量が０.２〜２.０ｋｇ／ｌ・ｈである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器温度が３５〜８５℃である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は直列に連結されている反応器中での芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との不均一系接触反応によるビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカン類の製造方法に関し、これらの反応器は反応が進行するにつれてより高い温度で操作され、その際ケトンの全量は個々の反応器間で特定反応器の温度が高くなればなるほど１つの反応器当たりのその割合が小さくなるように分割される。
フェノール類およびケトン類からのビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカン類の製造方法において直列に連結されている２つもしくはそれ以上の反応器間でケトンの必要量を分割することは既知である。米国特許第２ ７７５ ６２０号は鉱酸で触媒作用を受ける均一系液相方法を記載しており、固定床反応器中での酸性イオン交換体を用いる不均一系接触方法は米国特許第４ ４００ ５５５（ＥＰ−Ａ ３４２ ７５８）に開示されている。両方の文献はケトンの量の分割が副生物の割合を減ずることを示しており、そこではこの量はＨＣｌ触媒を用いた場合の方がイオン交換体触媒を用いた場合より低い。
ＨＣｌとの反応の触媒作用は不均一系触媒を用いる触媒作用とは化学的および処理に関しての両方で顕著に異なる。原則として、反応器中での結晶化が許容できたりまたはより高い選択率を得るためにはそれが有利でさえあるため、ＨＣｌ触媒作用はより選択的であり且つより低温で多く実施される。米国特許第２ ７７５ ６２０号では、この方法は６３℃の結晶化温度より実質的に低い温度で操作されそして高い選択率が得られている。これは、結晶化およびその結果としての（不均一系）触媒床の詰まりを防止するために温度が６７℃に保たれる米国特許第４ ４００ ５５５号とは全く異なる。実施例では、この方法は６６％のアセトン転化率で操作される。選択率における増加はＨＣｌで触媒作用を受ける反応におけるものよりはるかに少ない。より多い量のアセトンが第二反応器に導入される場合には選択率がさらに上昇することも確認されている。
米国特許第４ ４００ ５５５により見出されたビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカン類に関する選択率における改良はまだ不適切である。それ故、連続的に操作されるプラントの条件下でできるだけ最少量の異性体（および特に副生物）が生成するような方法を開発することが望ましい。
ケトンの全量が反応器間で、反応器の温度が高くなればなるほどより少ないケトンが個々の反応器に分配され、反応器の充填量ができるだけ高く保たれそして温度が一連の反応器列に沿って上昇しながらそれができるだけかなり低く保たれるような方法で分割される場合に、ビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカン類に関する著しく高い選択率が得られることが今回見いだされた。
本発明は従って、直列に連結されている少なくとも２つの反応器中での芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との不均一系接触反応によるビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカン類の製造方法を提供し、これらの反応器は反応が進行するにつれてより高い温度で操作され、ケトンの全量が個々の反応器間で特定反応器の温度が高くなればなるほど１つの反応器当たりのその割合が小さくなるような方法で分割される。
本発明に従う方法に適する芳香族ヒドロキシ化合物はｐ−位置で置換されておらず且つ第二の他の置換基、例えばシアノ、カルボキシまたはニトロ基、を含有せず、下記のものが例として挙げられる：フェノール、ｏ−およびｍ−クレゾール、２,６−ジメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−シクロペンチルフェノール、ｏ−およびｍ−クロロフェノール、２,３,６−トリメチルフェノール。フェノール、ｏ−およびｍ−クレゾール、２,６−ジメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノールおよびｏ−フェニルフェノールが好ましく、フェノールが特に好ましい。
適するケトン類はカルボニル官能基上に少なくとも１個の脂肪族基を含有し、下記のものが例として挙げられ：アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−、ジメチル−およびトリメチルシクロヘキサノン、それらはジェミナルメチル基を有していてもよく、例えば３,３,−ジメチル−５−メチルシクロヘキサノン（ヒドロイソホロン）である。アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンおよびメチル基を有するそれらの同族体が好ましく、アセトンが特に好ましい。
完全な反応に関しては、芳香族ヒドロキシ化合物対ケトンのモル比は一般的には５：１〜２５：１、好ましくは７：１〜２０：１、特に好ましくは８：１〜１８：１である。
使用される抽出(educt)混合物は少量の、好ましくは１重量％より少ない、特に好ましくは０.６重量％より少ない、そして非常に特に好ましくは０.３重量％より少ない、水を含有してもよい。
触媒として使用されるイオン交換樹脂および共触媒として使用されるメルカプト化合物は当業者に既知である（米国特許第２ ４６８ ９８２号、第２ ６２３ ９０８号、第２ ７７５ ６２０号、ＤＥ−ＯＳ ３６ １９ ４５０、３７ ２７ ６４１）。
反応器の数は少なくとも２でありそして経済的な利点の理由のために一般的には８を越えない、好ましくは６を越えない、特に好ましくは４を越えないであろう。
ケトンの量は反応器間で、反応器温度が上昇するにつれて１つの反応器当たりの量が減少するような方法で分割される。２つの反応器がある場合には、６０〜９０％、好ましくは６５〜８５％が第一反応器の中に導入され、３つの反応器がある場合には、４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％が第一反応器の中に導入されそして１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％が第二反応器の中に導入されそして残りが第三反応器の中に導入される。
操作状態（膨潤）において毎時１リットルの触媒当たりの抽出混合物の量（ｋｇ）として定義される充填量は０.２〜２.０、好ましくは０.３〜１.７、特に好ましくは０.４〜１.５、ｋｇ／ｌ・ｈである。充填量は一般的には、最後の反応器後にアセトン転化率が少なくとも７５％、より良好には
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好ましくは
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であるように選択すべきである。
全ての反応器を同じ充填量で操作する必要はない。その代わりに、選択率をさらに高めるためには転化率が増加するにつれて反応器から反応器への反応器充填量を増加させることが有利である。例えば、３つの反応器を有するプラントでは、第一反応器は０.３、第二反応器は０.６、そして第三反応器は０.８ｋｇ／ｌ・ｈで操作することができる。
副生物の量における効果的な減少を達成するには、ケトンを触媒床の中に通す前にそれを反応混合物中に完全に均一に分配させることが非常に重要であり、それはノズル、静止ミキサー、撹拌タンク、遠心ポンプまたは当業者に既知の他の混合装置を使用することにより実行できる。
直列に連結された反応器は反応が進行するにつれてより高い温度で操作される。３５〜８５℃の、好ましくは３８〜７５℃の、特に好ましくは４０〜７０℃の、非常に特に好ましくは４２〜６８℃の、上昇温度プロフィールが反応器列の最初と最後の間で設定される。混合物が通過する反応器の数が多くなればなるほど、１つの反応器と次との間の温度差は一般的にはより小さくなる。２つの連続する反応器を同じ温度で操作することも可能である。
固定床反応器中では混合が起きず且つ反応熱を反応混合物から拡散させることが難しいため、そのような反応器は一般的には断熱的に操作され、それが反応混合物を加熱する。それ故、反応混合物を個々の反応器間で冷却することが一般的には簡便であり、ここではラインを遮断するであろうビス−(４−ヒドロキシアリール)アルカンの結晶化を確実に回避するように注意を払うべきである。
実施例
試験設定のスキーム図は図１に示されている。１００−Ｙ1−０.２重量％フェノールの混合物、Ｙ1重量％のアセトンおよび０.２重量％の水、を、直列に連結され、２重量％のジビニルベンゼンで架橋結合され且つ３.５重量％のシステアミンが含まれたスルホン化スチレン樹脂が充填されている３つの固定床反応器の第一の中で、実施例によって４５〜５６℃の温度および０.２〜０.８ｋｇ／ｌ・ｈの充填量でＮ2下で触媒床を通して供給した。
反応器を出た生成物混合物をＹ2重量部のアセトンと混合しそして実施例により５１〜６８℃において０.２〜０.８ｋｇ／ｌ・ｈの充填量で第二触媒床の中に通した。
Ｙ3重量部のアセトンを第二反応器から出た生成物混合物の中に混入しそして第三反応器の中に５１〜７６℃において０.２〜０.８ｋｇ／ｌ・ｈを通した。
アセトン転化率はＵ％であった。各実施例は数百時間にわたり行われた。表１は第三反応器後の反応混合物の毎日の分析により得られた平均組成を示す。
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アセトンが分割されない時には（比較ｂ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の最も低い選択率が得られる。同量のアセトンが使用されるが３つの反応器（Ｒ.Ｉ、Ｒ.II、Ｒ.III）に等しく分割され且つ温度勾配が反応器の列に同時に適用される場合には（比較ａ）、ＢＰＡ選択率は増加する。最後に、アセトンの量が本発明に従い反応器中で温度が上昇するにつれて１つの反応器当たりの割合が下がるような方法で分割される場合には、その他は同一条件下では選択率におけるさらなる増加が観察されることとなる。触媒充填量が増加する場合には、ＢＰＡ選択率はさらに改良される。温度勾配の減少がさらに良好な選択率を得る。
それ故、反応器Ｉが最大の割合を、反応器IIが中程度の割合を、そして最高温度を有する反応器IIIが最少の割合となるようにアセトンの不均一分割を行なうと、温度および温度勾配ができるだけ低く保たれ且つできるだけ最高の反応器充填量が保たれる場合にはＢＰＡ選択率が増加すると結論づけることができる。
対照的に、米国特許第４ ４００ ５５５号によると、同一温度で操作される２つの反応器を用いる方法では、より多い量のアセトンを第二反応器に分配するときにＢＰＡの高い選択率が得られる。
【図１】
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