(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トール油又はその分画からのアントラキノンの除去方法であって、前記トール油又はトール油分画を活性炭と接触させて前記活性炭にアントラキノンを吸着させることを含むアントラキノンの除去方法。
【請求項２】
トール油ヘッドを含むトール油分画からアントラキノンを分離するための請求項１による方法。
【請求項３】
前記活性炭が床に収容されてなり、前記トール油又はトール油分画が前記床を通過させられる請求項１による方法。
【請求項４】
前記トール油又はトール油分画の温度が、５０℃から１００℃である請求項３による方法。
【請求項５】
トール油又はトール油分画が、アントラキノンが前記床の流出液に現れるまで前記床を通過させられ、そのことにより前記床がアントラキノンで飽和されることになったことを示す請求項３による方法。
【請求項６】
活性炭床を再生させ、そこに吸着したアントラキノンを放出することを更に含んでいる請求項５による方法。
【請求項７】
前記活性炭床が、水酸化ナトリウムを含む再生溶液で処理することにより再生される請求項６による方法。
【請求項８】
前記再生溶液が、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムの混合物を含む請求項７による方法。
【請求項９】
前記トール油又はトール油分画中の前記アントラキノン濃度が、前記活性炭との接触により１００ｐｐｍ以下に減ずる請求項１による方法。
【請求項１０】
前記トール油又はトール油分画が前記活性炭と混合させられ、前記活性炭上に前記アントラキノンの吸着を可能なものにし、アントラキノンを吸着させた活性炭が前記トール油又はトール油分画から分離される請求項１による方法。
【請求項１１】
アントラキノンを吸着させた前記活性炭は、濾過によりトール油ヘッドから分離される請求項１０による方法。
【請求項１２】
トール油ヘッドを含むトール油分画を活性炭の床に通過させることを含むトール油ヘッドを含むトール油分画からアントラキノンを除く方法。
【請求項１３】
前記トール油分画中の前記アントラキノン濃度が、前記活性炭との接触により１００ｐｐｍ以下に減ずる請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記トール油分画の温度が、５０℃から１００℃である請求項１２による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トール油及びその分画及び特にトール油のヘッド分画の処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラフト紙のパルプ化プロセスにおいて、針葉樹の木材チップを蒸煮がまに供給して水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを含む「白色」蒸解液を添加する。内容物を所定の工程に従って加熱して蒸煮反応を完了させる。それによって、樹脂酸及び脂肪酸を木材チップから放出させかつ鹸化させる。その結果生じた蒸煮されたパルプを、「黒液」として知られる残留蒸解液から分離させる。樹脂酸及び脂肪酸のナトリウム塩（これらは通常トール油石鹸又は「黒液石鹸」と呼ばれる。）を、黒液中に懸濁させる。次いで、トール油石鹸をクラフト黒液から当該技術の熟練者に知られた種々の技術の任意の１つにより回収する。分離されたトール油石鹸を、硫酸で処理して粗製トール油を形成する。粗製トール油の主成分は、脂肪酸、ロジン及び不鹸化物である。粗製トール油を減圧分別することにより更に精製してトール油脂肪酸及びトール油を基剤とするロジン酸を形成することができる。脂肪酸及びロジンを種々の応用、例えばポリアミド、ロジン樹脂、接着剤及びエポキシ組成物の調製に用いる。
【０００３】
有用な生成物の回収のためのトール油の処理において、その油は、分別を受けて種々の成分を分離するのが典型的である。粗製トール油の分別蒸留をマルチカラムの配置で高温と低分圧を用いて達成する。第１カラム（これは、ピッチストリッパー(pitch stripper）又はデピッチングカラム(depitching column)として知られている。）において脂肪酸及びロジンを一緒に蒸留流れとして、残油生成物としてのピッチとともに取り出す。ヘッドカットをまたこの第１カラムで取るようにしてもよい。蒸留されたトール油（脂肪酸及びロジンの混合物）を、直列の２つ又は３つのカラムからなる一連の分別カラムに供給する。ここで４つの分画を取るのが普通である。即ち、それら分画は、ヘッドカット、純粋で蒸留されたトール油脂肪酸カット、混合分画（２５〜３０％ロジン）及びトール油ロジンである。デピッチングカラムからの初期のヘッドカット及び分別カラムからのその次のヘッドカットの両方を、「トール油ヘッド」として以下集合的に言うものとする。
【０００４】
トール油ヘッドは、パルミチン酸、オレイン酸及びリノール酸を含む脂肪酸混合物５０〜７５％を含むのが典型的である。残りは、不鹸化物からなるのが普通である。トール油中の不鹸化物は、ジテルペンアルコール、アルデヒド及び炭化水素、ステロール、脂肪及びワックスアルコール、スチルベン並びに他の化合物である。パルミチン酸は、トール油ヘッドの主成分である。かくして、ヘッドは、パルミチン酸の高い融点（６３℃）の結果として周囲温度で軟らかい固体になる傾向にある。トール油ヘッドを、農業用乳化剤、掘穿泥水、石鹸及び防水剤に用いられる浮上分離試薬(floatation agents)として、並びにパルミチン酸の原料として使用する。蒸留したトール油と混ぜると、トール油ヘッドを用いて腐食防止剤、カチオニックフローテーションコレクター(cationic flotation collector)、及びアスファルト乳化剤として用いられるポリアルキレンポリアミド凝縮物を製造することができる。
【０００５】
アントラキノンを、パルプ化工程でパルプ触媒として用いる。アントラキノンは、パルプ化の時間を短縮させ及びパルプ化操作に由来するセルロース系材料の収率を改善する効果がある。アントラキノンを、５０％ウオータースラリー又はニートパウダーとしてパルプ操作に導入するのが典型的である。多量のアントラキノンが、黒液中に残っている。黒液は、クラフト回収ボイラーで燃焼させる前に濃縮するにつれて、アントラキノンを多量に含んだトール油石鹸が分離する。トール油石鹸を、例えば硫酸を用いた酸性化によりトール油に変換する。トール油は、１００万当たり１５００部以上も多くのアントラキノンを含むことができる。アントラキノンは、蒸留中にトール油ヘッド中で濃縮して１．５重量％以上の濃度に達することができる。
【０００６】
アントラキノンは、標準温度及び圧力で固体であり、高温で固体から気体へ昇華する。アントラキノンは、粗製トール油の分別中は、精留塔の頂部に集まり昇華する。精留塔の効率が良ければよい程、塔頂部におけるアントラキノンの濃度は高くなる。
【０００７】
トール油ヘッドを冷却した場合には、アントラキノンが晶析して冷却器及び関連機器のプラグゲージの原因となり、このことにより全体の蒸留操作をクリーニングのために運転停止させざるを得ないような可能性もある。更に、トール油ヘッド中のアントラキノンの高濃度であるために、そのヘッドをいくつの目的に適しないものとさせ得る。高いアントラキノン含有量であるトール油ヘッドを、フローテーションコレクター添加物(floatation collector additive)として用ればアントラキノンによる環境汚染を引き起こすかもしれない。
【０００８】
米国特許４，１９７，１６８は、トール油ヘッドからのアントラキノンの除去のための分別蒸留方法を記述している。ピッチストリップド(pitch-stripped)粗製トール油を、減圧（カラム頂部で約２５トール（３．３×１０3Ｐａ）から）下約２１５℃から２９０℃の温度で蒸留する。カラム頂部から採取されるヘッドカットは、約８０％のアントラキノンを含み、これはピッチストリップド粗製トール油で蒸留カラムに入っていくものである。アントラキノン含有トール油ヘッド生成物は、約５％から９５％のアントラキノン、５％から７５％のヘッド脂肪酸及び２．５％から２５％の不鹸化物を含む。米国特許４，１９７，１６８は、アントラキノン含有トール油ヘッド分画をパルプ化操作に再循環してもよく、又は更なる分別蒸留により更に精留して更にアントラキノンに富んだ精製された生成物を提供することができることを述べている。
【０００９】
米国特許４，１９７，１６８は、少なくとも５％のアントラキノン、９５％程に多くまでものアントラキノンを含んだトール油ヘッドカットを得ると主張している。しかしながら、ヘッド分画において実に１．４％程に低いアントラキノン濃度及びこの濃度が蒸留条件によってもっと低くなる可能性があるということは、アントラキノンが冷却の際に晶析するということに問題がある。沈殿したアントラキノンが、ポンプ輸送を妨害し、それにより蒸留操作の還流部を狂わせるのである。
【００１０】
他方、アントラキノン濃度が１０％未満、より典型的には５％未満であるトール油ヘッド分画は、たとえトール油ヘッドが他の点ではパルプ化に適合していても、更なる濃縮を行わなければパルプ化操作のためのアントラキノン源として役立つことはできない。（ヘッド分画は、パルプ化を妨げる何ら成分を含んでいない。）パルプ化操作は、５０％ウオータースラリーの形態のアントラキノンを利用して、そのアントラキノンをオーブン乾燥した木材１トン当たりスラリー約０．６５ポンド（２９５ｇ）の割合でパルプ化混合物に加える。５％のアントラキノン又は１０％のアントラキノンを含むものでさえもそのようなトール油ヘッドカットをパルプ化添加物として使用すれば、パルプ化混合物をあまりにも希薄なものとしてしまうであろう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
要求されることは、アントラキノンをトール油又はトール油分画、特にトール油ヘッドから除く効果的な方法である。アントラキノンをトール油ヘッドから除去することは、トール油ヘッド処理中のアントラキノンの凝固により引き起こされる装置の目詰まりを避けることになる。アントラキノンをトール油ヘッドから除去することはまた、特にヘッドを浮上分離試薬（これを環境中に放出する可能性がある。）として用いる場所でのアントラキノンによる環境汚染を解消することになる。アントラキノンを除去するだけでなく、使用できる形態にアントラキノンを濃縮するプロセスがあれば、パルプ化操作のためのアントラキノン発生器として都合の良いものとなろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明によれば、アントラキノンをトール油又はトール油のアントラキノン含有分画、例えばトール油ヘッドから活性炭と接触させることにより除去することができることが見いだされた。活性炭は、トール油又はトール油分画からアントラキノンを吸着する。
【００１３】
発明の開示
「トール油分画」は、粗製又は蒸留されたトール油から、トール油の１以上の選択された成分を富化すること企図した分別蒸留又は他の操作により直接又は間接に誘導された任意の物質又は物質の混合物を意味する。活性炭を床に収容するのが好ましく、トール油又はトール油分画をその層に通過させる。次いで、その床の流出液を集める。次いで、アントラキノンを含んでいる流出液を濃縮して使用可能な濃縮アントラキノン源、例えばパルプ化添加物を提供する。所望ならば、アントラキノンを流出液から沈殿させてもよく、次いで濾過により集めてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による処理は、供給物質からアントラキノンを効率的に除去する。次いで、吸着されたアントラキノンを活性炭から放出して紙パルプ化プロセスにパルプ化触媒として再循環するようにしてもよい。アントラキノンの回収（これにより、トール油及びトール油ヘッドにおけるその濃度を減ずる）は、アントラキノンの晶析による装置の目詰まりを解消する。トール油ヘッドにおけるアントラキノンの混入を減ずることはまた、特にヘッドをフロアテーションコレクター添加物(floatation collector additives)として用いる場合に、アントラキノンによる環境汚染の危険性を減ずることになる。
【００１５】
回収されたアントラキノンは、パルプ化プロセスに再循環するために純粋なものである必要はないということが重要である。再循環されたアントラキノンを汚染するヘッド成分がより少量であれば、パルプ化プロセスに有害な影響を及ぼすことはないであろうし、ヘッド成分の表面活性剤作用により幾分パルプ化を促進する可能性さえある。
【００１６】
活性炭は、多くのガス、蒸気、有機化合物及びコロイド固体についての高い吸収性により特徴付けられる炭素の周知形態である。本発明によれば、活性炭は、アントラキノンを含むトール油又はトール油分画を純粋にするために用いる場合に、アントラキノンに関する高い選択性を示すことを見いだした。特に、トール油ヘッドにおける脂肪酸濃度が、活性炭で処理した際に不変であり、一方アントラキノンの濃度をガスクロマトグラフィーの検出限界以下のレベルにまで減少させるということを認めた。かくして、本発明は、トール油及びトール油分画、特にトール油ヘッドからのアントラキノンの選択的回収方法を提供する。
【００１７】
活性炭は、木材、堅果殻、動物の骨、又は他の炭質材料の分解蒸留により得られるのが典型的である。炭素を、蒸気又は二酸化炭素で８００〜９００℃に加熱することにより「活性化」し、この結果、多孔性内部構造となる。活性炭の内部表面積は、１グラム当たり平均約１０,０００平方フィート（９３０ｍ2）である。密度は、０．０８から０．５の範囲であるのが典型的である。その物質を、約１０から約２００メッシュの粒度を有する細かく分割された粉末として大抵採用される。約１２から約４０メッシュの活性炭が、この発明の実施
において特に効果的であることを見いだした。
【００１８】
活性炭を、回収可能なアントラキノンを含むトール油の任意の分画と同様にトール油（粗製又は精製のいずれか）からアントラキノンを回収するのに利用することができる。アントラキノンは、トール油ヘッドから回収することが最も望ましい、その理由はヘッド中のアントラキノンは高い濃度だからである。
【００１９】
本発明の１つの具体例によれば、活性炭を、トール油又はトール油分画を流すカラムに収納されている床に入れる。カラムは、トール油又はトール油分画の融点を超える温度に維持されて投入された物質が確実に液体のままであるようにすべきである。カラム温度を、トール油又はトール油分画の融点を約１０℃から約２０℃越える温度に維持すべきであるのが好ましい。トール油ヘッドについては、カラム温度を少なくとも約５０℃にすべきである。その温度は、約５０℃から約１００℃であるのが好ましい。その温度は、６０℃から８０℃であるのがより好ましい。約７０℃の温度が特に好ましい。カラム流出液（これは、投入液体に含まれる濃度から減じた濃度のアントラキノンを有している。）を集める。
【００２０】
カラム流出液を、アントラキノン含有量について連続又は断続にモニターするようにしてもよい。流出液アントラキノン含量を、有機混合物のアントラキノン含有量を測定するために利用可能な公知の分析方法のうちのいずれかにより測定するようにしてもよい。１つのそのような分析方法は、紫外(UV)分光である。アントラキノンのＵＶ特性は、報告されている。例えば、Organic Electronic Spectral Data, Interscience Publishers,INC.,New York,NY,Vol.I,1946〜53,p.545,を参照されたい。
【００２１】
代わりに、アントラキノンのモニタリングは、アントラキノン還元生成物であるアントラヒドロキノンの比色検出の形態を採用してもよい。例えば、Feigl,Spot Tests in Organic Analysis, 7th English edition, Elsevier Scientific Publisghing Co., New York, NY,1966,P.336〜37を参照されたい。アントラヒドロキノンのアルカリ塩水溶液は、冷たい状態では淡い赤色であり、加熱すると濃い赤色となる。その塩を、空気と接触させると容易に再酸化されてアントラキノンとなる。しかしながら、過剰のヒドロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を含むアルカリ溶液を還元剤として用いた場合には、自動酸化反応を抑止する。こうした理由から、アントラキノンについての鋭敏試験(sensitive test)は、強アルカリ溶液でカラム流出液のサンプルを希釈度すること及び加熱するとともにヒドロ亜硫酸ナトリウムを加えることを含む。サンプルの希釈を変えること及び適切な対照を選択することにより、特に所望のアントラキノン濃度についての肯定的な結果（赤色）を与える試験を考案することができる。
【００２２】
アントラキノンについて試験するために用いられた方法に関係なく、カラム流出液において多量のアントラキノンが出現することは、カラム中の活性炭を飽和させ、その結果別のカラムに交換すること、アントラキノンを溶出させること、カラムを再生させることがを必要なことを示している。
【００２３】
カラムの再生を、いくつかの方法のうちの任意のもので達成することができる。カラムをアントラキノン溶出溶媒を用いて洗浄することができる。カラム上に捕捉されているアントラキノンを溶解することのできる任意の溶媒（吸着剤ではなく）を利用することができる。次いで、アントラキノンを、溶出溶媒を蒸発させることによりその溶媒から回収することができる。本発明の好ましい一具体例によれば、カラム上に捕捉されているアントラキノンを、水酸化ナトリウム又は「白液(white liquor)」を含む溶出溶媒を用いて溶出させる。後者(white liquior)は、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムの混合物である。カラムから溶出するアントラキノンは、モノ又はジナトリウム塩の形態で溶出することができる。カラム溶出液をアントラキノンで十分に富化したので、溶出液をパルプ工場に輸送して直接パルプ化蒸煮がまに加えることができる。もしアントラキノンのモノ又はジナトリウム塩を望まないのであれば、溶出液を酸性化してアントラキノン塩を遊離の形態に変換することができる。溶出液から沈殿するアントラキノンは、濾過により集めることができる。
【００２４】
アントラキノンをまた、化学的又は電気化学的のいずれの方法でも還元してジヒドロ形態とすることもできる。１以上の化学的還元試薬を採用するようにしてもよい。そのような還元試薬は、例えば亜ジチオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、ジボラン、アルミニウムアルコキシド及び水素化ジイソブチルアルミニウムを含む。還元工程は、適当な溶媒を用いて１以上の工程で達成できる。
【００２５】
溶出溶媒を、別の溶媒を用いて洗浄すること、水を用いて洗浄すること、熱風若しくは窒素パージすること又は当該技術において熟練している者に知られている他の方法によりカラムから除去することができる。炭素カラムの他の再生手段は、超臨界ＣＯ2を用いた抽出又は過熱蒸気若しくは熱窒素(hot nitrogen)を用いた昇華を含んでもよい。この方法で再活性された炭素を、炭素床へ戻して更なるアントラキノンを吸着する本発明のプロセスにおいて用いることができる。
【００２６】
活性炭床を、直立したカラム中に入れるるのが有利な点であり、トール油又はトール油分画は、重力によりそれを通って流れることができる。正圧をも利用することができる。その床を通った流れは、垂直であっても又は水平であってもよい。水平に配置された床については、トール油又はトール油分画をポンプで揚げて床を通過させなければならない。ポンプ圧を選択して、活性炭床がソース液体からアントラキノンの実質的な吸着を結果として行うのに十分なものであるような接触時間を提供する流速を得るようにすべきである。
【００２７】
別の具体例によれば、活性炭をトール油又はトール油分画と混合する。アントラキノンを吸着させた活性炭を、トール油又はトール油分画から従来の濾過技術により分離する。活性炭は、上述の方法のいずれかにより吸着されたアントラキノンの放出を引き起こすことによって再生する。
【００２８】
活性炭を用いた吸着処理後のトール油又はトール油分画に残存しているアントラキノンのレベルを、トール油又はトール油分画の最終用途に応じて選択することができる。いくつかの適用については、６００ｐｐｍ程に高いアントラキノン濃度を許容することができるものとしている。他の適用については、わずか４５０ｐｐｍのアントラキノン濃度が望ましい。活性炭に吸着後のトール油又はトール油分画に残存しているアントラキノン濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが望ましい、この濃度は、アントラキノンのガスクロマトグラフィー検出限界である。
【００２９】
本発明の実際を、以下の非限定的な例に示す。
【００３０】
【実施例】
６ｍｌポリプロピレン固相抽出カートリッジを活性炭で９０％の容量まで充填して７０℃に予熱した。これに７０℃で液体トール油ヘッドの１ｇ試料を加えた。活性炭は、ＣＥＣＡＲＢＯＮ  ＧＡＣ１２４０、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（１２×４０メッシュ）であった。カートリッジに添加されたトール油ヘッド試料は、活性炭による吸着前は７０１ｐｐｍのアントラキノン（ガスクロマトグラフィーにより測定した）を含んだ。わずかな正圧をカートリッジの頂部にかけてトール油ヘッドを活性炭層を通じて流れ始めるようにさせ、その層を湿らせた。正圧を加えるのを停止し、トール油ヘッドの残りを重力の影響下で床を通じて流れさせた。カートリッジの流出液をガスクロマトグラフィー分析により測定したが、アントラキノンは存在しなかった。（アントラキノンの検出限界は１００ｐｐｍである。）
【００３１】
本発明を、その発明の精神又は本質的な特性から離れることなく他の特別な形態において具体化してもよく、よって本発明の範囲に示されているように上記明細書よりむしろ発明の範囲を示すものとして特許請求の範囲を参照すべきである。
【００３２】
合成、調製及び分析手順に関してここで引用されている全ての文献が、本明細書中に援用される。