(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有していることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
前記ニトリル基含有部分を有している保護基が環状炭化水素基からなる、請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
前記ニトリル基含有部分を有している保護基が、次式（Ｉ）又は（II）：
【化１】
0003979726.tif 000055
【化２】
0003979726.tif 000056
（上式において、
ＲＩ  は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに環状炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分を表し、そして
ｎは、０〜３の整数である）により表される、請求項２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前式（Ｉ）又は（II）においてＺにより表される環状炭化水素基が脂環式炭化水素基であり、かつ前記脂環式炭化水素基が、下記の群：
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０２，６  〕デカン及びその誘導体
（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
から選ばれた１員に由来する、請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
前記脂環式炭化水素基がシクロヘキシル基であり、かつ前記保護基が、次式（III ）又は（IV）：
【化３】
0003979726.tif 000057
【化４】
0003979726.tif 000058
により表される、請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
前記脂環式炭化水素基がアダマンチル基であり、かつ前記保護基が、次式（Ｖ）：
【化５】
0003979726.tif 000059
により表される、請求項４に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
前記酸感応性重合体が２成分共重合体の形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と組み合わせて、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位を有している、請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
前記酸感応性重合体が３成分共重合体の形をとり、前記した、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と組み合わせて、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位及び前記第１及び第２のモノマー単位のものとは異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単位を有している、請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項９】
前記第３のモノマー単位の保護基がラクトン構造を有する基である、請求項８に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項１０】
保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有している化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料に関し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性及び密着性を有する化学増幅型レジスト材料に関する。本発明の化学増幅型レジスト材料は、特に、ドライエッチング耐性の低下を引き起こすことなく、優れた密着性を維持しつつ高感度を具現することができる。本発明は、また、かかる新規なレジスト材料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本発明によるレジスト材料は、その優れた特性のため、半導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとともに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、このリソグラフィにおいて使用される、回路パターン焼き付けのための露光光源として、ｇ線（波長４３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波長１９３nmのＡｒＦレーザ）が露光光源として注目されかつ微細パターンの形成に有効であると期待されており、特にＫｒＦレーザはすでに微細パターンの形成に使用されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる語を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザ光等を意味するものとする。
【０００３】
より短波長である遠紫外・真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するためには、使用するレジスト材料が、優れた透明性と優れたドライエッチング耐性とを有していることが必要である。本発明者らは、脂環族を含有するアクリル系樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストがこうした特性を備えているということを先に明らかにし、特許出願した（例えば特開平４−３９６６５号公報を参照されたい）。また、良好な密着性を得るため、特開平５−３４６６８号公報及び特開平９−９０６３７号公報では酸素原子を保護基に導入することも提案した。すなわち、特開平５−３４６６８号公報では、アクリル酸又はメタクリル酸単量体単位を繰り返し単位の１つとして含む共重合体と酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、前記共重合体の保護基として、３−オキソシクロヘキシル基を導入することによって、高感度でドライエッチング耐性が高く、密着性に優れた微細パターンを形成することが提案されている。また、特開平９−９０６３７号公報では、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する酸感応性重合体と酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料において、その酸感応性重合体の保護基としてラクトン構造含有基を導入することによって、実用可能な感度で、密着性にすぐれた微細なポジティブパターンを形成することが提案されている。
【０００４】
本発明者らがすでに明らかにしている化学増幅型レジスト材料は、上記したように注目すべき多くの効果を奏するものである。しかし、良好な密着性の達成、換言すると、レジストパターンの剥がれの防止に関してみると、上記したように酸素原子を導入した場合には、レジスト材料中に占める酸素原子の量が増加することの結果、ドライエッチング耐性が損なわれる傾向がある。この問題を解決する手段として、３−オキソシクロヘキシル基やラクトン構造含有基に代えて、例えばニトリル基のような酸素を含有しない極性基を導入することも考えられる。例えば、本発明者らは、極性の強いニトリル基の導入により、密着性を改善し、安定したパターニング特性を得ることに関して、特開平７−２３４５１１号公報において、アクリル酸又はメタクリル酸単量体単位の主鎖にニトリル基を結合させ、エキシマレーザに対する優れた透明性や優れたドライエッチング耐性を示すとともに、高感度で剥がれの少ない放射線感光材料を提案している。具体的には、この公報の実施例１７には、次のような構造式により表される共重合体：
【０００５】
【化６】
0003979726.tif 000002
【０００６】
を用いてパターン形成を行った例が示されている。しかしながら、酸素を含有しない極性基を導入した場合、密着性の改善の際にドライエッチング耐性は損なわれないというものの、感度の低下を甘受しなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、したがって、上記したような従来の技術の問題点を解決して、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料において、高感度及び優れたドライエッチング耐性を損なうことなく、高解像性及び優れた密着性を具現することのできる化学増幅型レジスト材料を提供することにある。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、そのような化学増幅型レジスト材料を使用した、改良されたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
本発明の上記した目的及びそれ以外の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１つの面において、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなる化学増幅型レジスト材料であって、前記酸感応性重合体の保護基が少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有していることを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【００１０】
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、
前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１１】
本発明による化学増幅型レジスト材料は、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記保護基が酸により脱離して当該重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造単位を有する酸感応性重合体を基材樹脂として含むとともに、その酸感応性重合体中に、少なくとも１個のニトリル基を含有する部分を有している保護基を導入したことを特徴としている。ニトリル基は、上記したように、酸感応性重合体のアクリル酸又はメタクリル酸単量体単位の主鎖に結合させたりニトリル化合物として添加したりしたのでは感度の低下を引き起こすけれども、本発明に従い、酸感応性重合体のアルカリ可溶性基の保護基の一部にニトリル基を含有する部分（ユニット）を組み込んだ場合には、感度の低下を最小限に押さえることができる。また、このような構成とすることにより、ニトリル基含有部分からもアルカリ可溶性基を生じさせることが可能となり、感度の低下を最小限に押さえつつ、ドライエッチング耐性及び密着性を得ることが可能となる。また、本発明の実施においては、感度の低下の回避の観点から、保護基のなかに酸素原子が含まれないようにすることが好ましい。さらに、密着性に関して特に顕著な効果を期待する場合には、酸感応性重合体のなかに脂環式炭化水素基を含ませることが好ましい。なお、以下の記載から明らかなように、「重合体」なる語は、それを本願明細書において使用した場合、１種類の単量体からなる単独重合体はもちろんのこと、２種類もしくはそれ以上の単量体の組み合わせからなる共重合体（２成分共重合体、３成分共重合体など）も包含している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジスト材料において、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位（以下、「第１のモノマー単位」ともいう）の重合によって形成されたものである。得られた酸感応性重合体において、それと組み合わせて用いられる酸発生剤から露光の結果として酸が発生せしめられると、保護基により保護されていたアルカリ可溶性基が酸により脱離するので、アルカリ可溶性を呈示することができる。アルカリ可溶性となった重合体は、したがって、引き続くアルカリ現像によって溶解除去せしめられ、所望とするレジストパターンが得られる。
【００１３】
本発明の酸感応性重合体において、それを構成する構造単位（第１のモノマー単位）は、この技術分野において一般的ないろいろな構造を採用することができるけれども、通常、（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息香酸系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位などを包含し、特に（メタ）アクリレート系モノマー単位が好ましい。なお、このモノマー単位の説明は、以下に共重合体のところで説明する第２及び第３のモノマー単位の場合にも適用可能である。
【００１４】
本発明の実施において、保護基により保護されるべきアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野において一般的に使用されているいろいろな基を包含することができるけれども、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、イミド基、フェノール基などであり、とりわけカルボン酸基が好ましい。
また、ニトリル基含有部分を有している保護基は、その任意の適当な部位にニトリル基含有部分を配置し、所期の効果を発揮させることの観点から、好ましくは環状炭化水素基からなる。本発明で使用するのに好適な、ニトリル基含有部分を有している環状炭化水素基ベースの保護基は、好ましくは、下記のものに限定されるわけではないけれども、次式（Ｉ）又は（II）により表される保護基を包含する。
【００１５】
【化７】
0003979726.tif 000003
【００１６】
【化８】
0003979726.tif 000004
【００１７】
上式において、
ＲI は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表し、
Ｚは、アルカリ可溶性基（記載せず）に結合している炭素原子とともに環状炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分を表し、そして
ｎは、０〜３の整数である。
【００１８】
上式（Ｉ）及び（II）から理解されるように、環状炭化水素基Ｚの炭素原子のうちアルカリ可溶性基（記載せず）に結合している炭素原子は、本発明の効果を増強するために置換基を有していることが好ましい。上式（Ｉ）の保護基の場合には、基Ｚの炭素原子（記載のＣ）上の置換基は置換基ＲI であることができ、さらに、基Ｚの任意の炭素原子の位置にニトリル基を含有する部分ＮＴが、直接的にあるいは１個もしくはそれ以上の−ＣＨ2 基を介して、結合することができる。また、上式（II）の保護基の場合には、基Ｚの炭素原子（記載のＣ）上の置換基はニトリル基を含有する部分ＮＴであることができ、直接的にあるいは１個もしくはそれ以上の−ＣＨ2 基を介して炭素原子に結合することができる。どちらの保護基を使用しても、ドライエッチング耐性及び感度を損なうことなく密着性を改善することができる。
【００１９】
上記したような保護基において、ニトリル基を含有する部分ＮＴは、自体脱離能を有しているニトリル基を少なくとも１個含有していることが必須である。かかるニトリル基含有部分ＮＴは、ニトリル基そのもの（−ＣＮ）であってもよく、あるいは、本発明で意図する効果を保証し得る限りにおいて、ニトリル基を含む基であってもよい。
【００２０】
また、保護基の骨格を構成する環状炭化水素基Ｚは、いろいろな環状炭化水素基を包含するというものの、好ましくは、脂環式炭化水素基である。適当な脂環式炭化水素基の例は、以下に列挙するものに限定されないというものの、次のような化合物を骨格とするものである。
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００２１】
【化９】
0003979726.tif 000005
【００２２】
なお、上式において、（６）は、ビシクロヘキサンの例である。
保護基についてさらに具体的に説明すると、本発明の実施において有利に使用することができる保護基は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、
（１）脂環式炭化水素基Ｚがシクロヘキシル基である、次式（III ）又は（IV）により表される保護基：
【００２３】
【化１０】
0003979726.tif 000006
【００２４】
【化１１】
0003979726.tif 000007
【００２５】
（２）脂環式炭化水素基Ｚがアダマンチル基である、次式（Ｖ）により表される保護基：
【００２６】
【化１２】
0003979726.tif 000008
【００２７】
などである。
本発明の実施において、基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、単独重合体の形あるいは２成分共重合体、３成分共重合体等の共重合体の形をとることができる。
酸感応性の単独重合体は、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる単量体を重合させたものである。好適な酸感応性単独重合体は、次のような一般構造式で表すことができる。
【００２８】
【化１３】
0003979726.tif 000009
【００２９】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素ＲI は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋは、当該酸感応性単独重合体を構成するモノマー単位の数である。
【００３０】
酸感応性の２成分共重合体は、好ましくは、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位とからなることができる。第２のモノマー単位は、保護基が脂環式炭化水素を含み、但し、ニトリル基含有部分ＮＴを有しない相違を除いて、前記した第１のモノマー単位と同様であることができ、したがって、先に参照した本発明者らの既出願の技術を参照することができる。
【００３１】
好適な酸感応性２成分共重合体は、次のような一般構造式で表すことができる。
【００３２】
【化１４】
0003979726.tif 000010
【００３３】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素ＲI は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分、好ましくは−ＣＮを表し、
ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋ及びｌは、それぞれ、当該酸感応性共重合体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：ｌは、モル比で表して、４５〜７５：２５〜５５である。なお、ニトリル基含有部分ＮＴは、２個の−ＣＨ2 基を介して、基ＲI が結合する炭素原子に関してｏ−位に結合するのが好ましい。
【００３４】
酸感応性の３成分共重合体は、好ましくは、ニトリル基含有部分を有する保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有する構造単位からなる第１のモノマー単位と、脂環式炭化水素を含む保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第２のモノマー単位と、前記第１及び第２のモノマー単位のものとは異なる保護基により保護されたアルカリ可溶性基を含有しかつ前記アルカリ可溶性基が酸により脱離して当該共重合体をアルカリ可溶性とならしめる構造を有する第３のモノマー単位とからなることができる。
【００３５】
酸感応性の３成分共重合体において、第１及び第２のモノマー単位は、上記した酸感応性２成分共重合体と同様に構成することができる。第３のモノマー単位は、基本的に、いかなる保護基によって保護されていてもよく、適当な保護基として、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基など、あるいは、好ましくは、ラクトン構造を有する基を挙げることができる。また、この第３のモノマー単位では、場合によって、アルカリ可溶性の基が保護基で保護された構造を有していなくてもよく、例えば、その重合体主鎖にラクトン構造が結合しているような構造であってもよい。
【００３６】
保護基として好適なラクトン構造を有する基は、例えば、次式により表すことができる。
【００３７】
【化１５】
0003979726.tif 000011
【００３８】
【化１６】
0003979726.tif 000012
【００３９】
上式において、
R1は、水素原子を表すかもしくは置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表し、そして
ｎは１〜４の整数である
好適な酸感応性３成分共重合体は、次のような一般構造式で表すことができる。
【００４０】
【化１７】
0003979726.tif 000013
【００４１】
上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、又は置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している炭化水素ＲI は、置換もしくは非置換の、１〜４個の炭素原子を有している直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表し、
Ｚは、記載の炭素原子とともに先に列挙したような脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表し、
ＮＴは、ニトリル基を含有する部分、好ましくは−ＣＮを表し、
ＬＡＣは、先に一般式を参照して説明したラクトン構造を有する基を表し、
ｎは、０〜３の整数を表し、そして
ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、当該酸感応性３成分共重合体を構成するモノマー単位の数でありかつそれらの比ｋ：ｌ：ｍは、モル比で表して、４５〜７５：１５〜４０：１０〜３５である。
【００４２】
本発明の実施において有利に用いることのできる酸感応性重合体は、さらに具体的に示すと、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、次のような重合体及び共重合体を包含する。なお、式中のｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、前記定義に同じである。
ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）：
【００４３】
【化１８】
0003979726.tif 000014
【００４４】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート共重合体：
【００４５】
【化１９】
0003979726.tif 000015
【００４６】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体：
【００４７】
【化２０】
0003979726.tif 000016
【００４８】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体：
【００４９】
【化２１】
0003979726.tif 000017
【００５０】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体：
【００５１】
【化２２】
0003979726.tif 000018
【００５２】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート共重合体：
【００５３】
【化２３】
0003979726.tif 000019
【００５４】
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体：
【００５５】
【化２４】
0003979726.tif 000020
【００５６】
以上に説明したような酸感応性重合体（共重合体も含む）の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）は、特に限定されることがなくかつ広い範囲で変更できるというものの、通常、約１０００〜３００００の範囲にあるのが好ましい。
前記した酸感応性重合体は、必要に応じて、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。
【００５７】
本発明による化学増幅型レジスト材料において、前記したような酸感応性重合体は、それと組み合わせて酸発生剤を使用する。本発明で使用する酸発生剤（「光酸発生剤」とも呼ばれる）は、レジストの化学において一般的に用いられている酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次のようなものを包含する。
（１）次式により表されるジアゾニウム塩：
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ- 
（上式において、
Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 又は有機スルホン酸アニオンなどを表す）。
（２）次式により表されるヨードニウム塩：
【００５８】
【化２５】
0003979726.tif 000021
【００５９】
（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義に同じである）。
（３）次式により表されるスルホニウム塩：
【００６０】
【化２６】
0003979726.tif 000022
【００６１】
【化２７】
0003979726.tif 000023
【００６２】
【化２８】
0003979726.tif 000024
【００６３】
【化２９】
0003979726.tif 000025
【００６４】
【化３０】
0003979726.tif 000026
【００６５】
【化３１】
0003979726.tif 000027
【００６６】
（上式において、Ｒ、Ａｒ及びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、そしてR1、R2及びR3は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール基などを表し、例えば、Ｒはメチル基などであり、R1、R2及びR3はフェニル基などである）。
（４）次式により表されるスルホン酸エステル：
【００６７】
【化３２】
0003979726.tif 000028
【００６８】
（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義に同じである）。
（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：
【００６９】
【化３３】
0003979726.tif 000029
【００７０】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：
【００７１】
【化３４】
0003979726.tif 000030
【００７２】
（上式において、Ｘは前記定義に同じであり、但し、−ＣＸ3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
（７）次式により表されるジスルホン誘導体：
Ａｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ
（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。
（８）次式により表されるイミド化合物：
【００７３】
【化３５】
0003979726.tif 000031
【００７４】
（上式において、Ｘは前記定義に同じである）。
（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなど。
これらの酸発生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のような化合物である。
トリフェニルスルホニウムトリフレート：
【００７５】
【化３６】
0003979726.tif 000032
【００７６】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート：
【００７７】
【化３７】
0003979726.tif 000033
【００７８】
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート：
【００７９】
【化３８】
0003979726.tif 000034
【００８０】
ジフェニルアイオードヘキサフルオロホスフェート：
【００８１】
【化３９】
0003979726.tif 000035
【００８２】
ベンゾイントシレート：
【００８３】
【化４０】
0003979726.tif 000036
【００８４】
ナフチルイミジルトリフレート：
【００８５】
【化４１】
0003979726.tif 000037
【００８６】
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：
【００８７】
【化４２】
0003979726.tif 000038
【００８８】
本発明を実施するに当って、上記したような酸感応性重合体と酸発生剤とを出発物質として使用して化学増幅型レジスト材料を調製する。酸感応性重合体は、一般的に用いられている重合法を使用して調製することができ、特別な方法に限定されるものではない。例えば、目的とする酸感応性重合体を形成するための選ばれた単量体を適当な重合開始剤の存在において重合させる。得られた重合体に酸発生剤を添加し、さらに塗膜用の分散媒である有機溶剤、例えば乳酸エチルなどを添加して溶解し、レジスト溶液とする。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、常用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して使用することができる。例えば、最も工業的なラジカル重合で重合体を得ようとする場合は、適当な重合開始剤の一例として、次のようなものを挙げることができる。
ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）：
【００８９】
【化４３】
0003979726.tif 000039
【００９０】
ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート）：
【００９１】
【化４４】
0003979726.tif 000040
【００９２】
化学増幅型レジスト材料の調製において、酸感応性重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわたって変更することができ、一般には約１〜３０重量％の範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。
また、このようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じていろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、シクロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使用すると、よりコントラストの高いレジストパターンを得ることができる。必要に応じて、補助溶媒を添加してもよい。また、レジスト溶液塗布後のストリエーションを防止するため、界面活性剤を添加することも有効である。適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工業社製のＫＰ−３４１（商品名）等を挙げることができる。さらにまた、必要に応じて、酸のクエンチャーである置換アミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチルピロリドン等の弱塩基性化合物を添加してもよい。
【００９３】
本発明はまた、上記したような本発明の化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布してレジスト膜を形成し、
被処理基板上に形成されたレジスト膜を該レジスト膜中に含まれる酸発生剤からの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして
前記露光工程において形成された潜像を現像すること、
を含んでなることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
【００９４】
本発明によるレジストパターンの形成方法では、露光工程と現像工程の間、露光後のレジスト膜を高められた温度で加熱すること、すなわち、以下に説明するところの露光後ベーク（ＰＥＢ、単に「ポストベーク」と呼ぶこともある）を行うことが好ましい。
本発明によるレジストパターンの形成は、化学増幅型レジスト材料で一般的な手法を使用して実施することができるというものの、好ましくは、次のようにして実施することができる。
【００９５】
最初に、上記のようにして調製した化学増幅型レジスト材料の溶液を被処理基板上に塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及びその他の装置において通常用いられているいかなる基板であってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導体基板やガラス基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを挙げることができる。これらの基板は、すでに回路が作りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよい。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理しておくことが好ましい。
【００９６】
レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下することができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、得られるレジストパターンの使途などのファクターに応じて広く変更し得るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲である。
【００９７】
次いで、好ましくは、放射線を選択的に露光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用いることができる。
また、もしもレジスト膜の上にさらにカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に塗布した後、その樹脂塗膜を所定の温度でベーキングを行うことによってカバーコートとすることができる。
【００９８】
レジスト膜の形成及びプリベーク後、そのレジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。この選択露光の結果、レジスト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終的にはレチクル上の回路パターンが焼き付けられる。
【００９９】
次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーク温度は約６０からレジストの基材樹脂の分解温度までの温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、カバーコートを使用した場合には、この露光後ベークの後であって現像の前、所定の剥離液でカバーコートを剥離除去する。
【０１００】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液の中から、適当なものを任意に選択することができる。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式のアンモニウム化合物：
【０１０１】
【化４５】
0003979726.tif 000041
【０１０２】
（式中、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ、同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、
次式のモルフォリン化合物：
【０１０３】
【化４６】
0003979726.tif 000042
【０１０４】
又はその混合物の水溶液又はアルコール溶液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）、
テトラエチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＥＡＨ）、
テトラプロピルアンモニウムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、
テトラブチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、
などを包含する。
【０１０５】
これらの現像剤を水に溶解するかもしくは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解する現像剤の濃度は、広く変更することができるけれども、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターンを得ることができる。最後に、得られたレジストパターンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。
【０１０６】
【実施例】
次いで、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例は一例であって、これによって本発明が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）の調製：
次式により表される２−オキソ−１−シクロヘキシルプロピオニトリル：
【０１０７】
【化４７】
0003979726.tif 000043
【０１０８】
をメチルリチウム及びメタクリル酸クロリドと反応させることにより、次式により表される２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）：
【０１０９】
【化４８】
0003979726.tif 000044
【０１１０】
を調製した。次いで、得られた単量体化合物をナス型フラスコに仕込み、１，４−ジオキサンの３モル／Ｌ溶液とした。得られた１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソブチロニトリル）を５モル％（単量体の全量に対して）の量で添加し、溶解させた。８０℃に加温し、温度制御された油浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その溶液を再度大量のメタノール中に投入した。再び生成した沈殿を濾別し、乾燥した。同様の操作を２回繰り返したところ、収率６０％で樹脂状物が得られた。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、次式により表されるポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）：
【０１１１】
【化４９】
0003979726.tif 000045
【０１１２】
であることが確認された。さらに、この重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３２であった。
例２
レジストパターンの形成及び評価：
前記例１において調製したポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）をシクロヘキサノンに溶解して１４重量％溶液とした後、得られた溶液に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＳＯ3 ＣＦ3 ）を重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるように乳酸エチルに溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理して密着性を強化したシリコン基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μm のレジスト膜が得られた。
【０１１３】
次いで、得られたレジスト膜の上にポリオレフィン樹脂をコーティングして保護膜を形成した後、をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクルを通して波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光した。露光の完了後直ちに、レジスト膜を１００℃のホットプレート上で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。保護膜を剥離した後、レジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で３０秒間リンスした。その結果、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレジストパターンが０．２０μｍのＬ＆Ｓ（ライン・アンド・スペース）の解像度で得られた。シリコン基板に対する密着性は良好で、少しの剥がれも認められなかった。なお、この時の露光量は、２１ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ドライエッチング耐性の評価：
レジストパターンのドライエッチング耐性を膜減り量から評価した。上記と同様にして膜厚１．０μm のレジスト膜を形成した後、基板を平行平板型リアクティブイオンエッチャーに収容し、エッチングガスＣＦ4 、１００sccm、２００Ｗ及び０．０２トルの条件下で５分間にわたってエッチングした。レジスト膜の膜減り量は、従来のノボラックレジストの膜減り量を１とした時、１．１であり、ドライエッチング耐性に優れ、少しも損なわれていないということを示した。
【０１１４】
参考のため、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メパロニックラクトン（１：１）共重合体を使用して形成したレジストパターンのドライエッチング耐性を同様にして評価したところ、レジスト膜の膜減り量は、従来のノボラックレジストの膜減り量を１とした時、１．２であった。すなわち、本例のレジストパターンは、より優れたドライエッチング耐性を有していることが明らかである。
比較例１
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表されるポリ（１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレート）（Ｍｗ：１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２６）：
【０１１５】
【化５０】
0003979726.tif 000046
【０１１６】
を同量で使用した。なお、この重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものである。
本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成を行ったが、レジストパターンの剥離が顕著で、最小パターンサイズは０．３５μｍＬ＆Ｓであった。なお、この時の露光量は、２１ｍＪ／ｃｍ2 であった。
例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート共重合体（組成比５０：５０、Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８６、前記例１と同様にして調製）：
【０１１７】
【化５１】
0003979726.tif 000047
【０１１８】
を同量で使用した。
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．１９μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
比較例２
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メタクリロニトリル共重合体（組成比５０：５０、Ｍｗ：８３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２８）：
【０１１９】
【化５２】
0003979726.tif 000048
【０１２０】
を同量で使用した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものである。
本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成を行ったが、レジストパターンを得ることができなかった。ＰＥＢ温度を１４０℃に高めた時にはレジストパターンを得ることができたが、パターンの剥離及びレジスト残のため、最小パターンサイズは０．５μｍＬ＆Ｓであった。
例４
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２８：２２、Ｍｗ：８６００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０、前記例１と同様にして調製）：
【０１２１】
【化５３】
0003979726.tif 000049
【０１２２】
を同量で使用した。
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
比較例３
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、比較のため、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メタクリロニトリル／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２４：２６、Ｍｗ：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５）：
【０１２３】
【化５４】
0003979726.tif 000050
【０１２４】
を同量で使用した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレートをメタクリロニトリルに代えたものに同じである。
【０１２５】
本例の場合、前記例２に記載の手法に従ってパターン形成を行ったが、レジストパターンの剥離が顕著で、また、露光量２２ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．２８μｍＬ＆Ｓであった。
例５
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍｗ：６９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０５）：
【０１２６】
【化５５】
0003979726.tif 000051
【０１２７】
を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）をγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（ＨＧＢＭＡ）に代えたものに同じである。
【０１２８】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
例６
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍｗ：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０）：
【０１２９】
【化５６】
0003979726.tif 000052
【０１３０】
を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）を３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（ＭＢＬＭＡ）に代えたものに同じである。
【０１３１】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
例７
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート共重合体（組成比５０：２０：３０、Ｍｗ：８２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１０）：
【０１３２】
【化５７】
0003979726.tif 000053
【０１３３】
を同量で使用し、かつＰＥＢ温度を１００℃から１２０℃に変更した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体のメバロニックラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）をγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート（ＧＢＬＭＡ）に代えたものに同じである。
【０１３４】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量１２ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．２０μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
例８
前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例では、基材樹脂として、ポリ（２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート）に代えて、次式により表される２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５０：２８：２２、Ｍｗ：６５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５）：
【０１３５】
【化５８】
0003979726.tif 000054
【０１３６】
を同量で使用した。なお、この共重合体は、前記例１に記載の手法に従って調製したものであり、前記例４において使用した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体の２−メチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレートを２−エチル−１−プロピオニトリルシクロヘキシルメタクリレートに代えたものに同じである。
【０１３７】
前記例２に記載のようにしてパターンの形成及び評価を行った結果、露光量８ｍＪ／ｃｍ2 で、最小パターンサイズは０．１８μｍＬ＆Ｓであった。前記例２の場合と同様な解像性及びドライエッチング耐性が得られ、密着性も良好であった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、化学増幅型レジスト材料の酸感応性重合体として上記したようなニトリル含有部分を保護基中に有するものを使用することにより、化学増幅型レジストに本来具わっている高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を具現するとともに、ドライエッチング耐性を損なったり感度を低下させることなく密着性を改善することができる。本発明は、したがって、半導体装置の製造において有利に使用することができる。