(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる芳香族スルホン酸誘導体カルシウム塩を主成分とすることを特徴とする帯電付与材料。
【化１】
0003883426.tif 000007
（但し、Ｒは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記芳香族スルホン酸誘導体のカルシウム塩が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の帯電付与材料。
【化２】
0003883426.tif 000008
【請求項３】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電付与材料が請求項１又は２に記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電付与材料が請求項１又は２に記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーがカラートナーであることを特徴とする請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のトナーと、キャリアとの混合からなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の帯電付与材料を含有することを特徴とする現像剤担持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに用いられる帯電付与材料、静電荷像現像用トナー、該トナーとキャリアからなる二成分系の電子写真用現像剤、及び現像剤担持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特開昭６１−１４７２６１号公報に開示されているように、静電荷像をトナーを用いて現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてなるいわゆる二成分現像剤を用いる方法と、キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成分現像剤を用いる方法とがある。
前者の二成分現像方法は、トナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電させ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等がある。後者の一成分現像法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。
【０００３】
これら各種の現像方法に適用されるトナーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなるバインダー樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等のバインダー樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。
【０００４】
前述のごとく、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又は負の電荷が保有される。トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行なわれている。
【０００５】
従来負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩；ニトロフミン酸及びその塩；サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩化パラフィン、メラミン樹脂等が使用されているが、これらの染料は構造が複雑で性質が一定せず、また、熱混練時には分解しやすいため、安定性に乏しい。また、これらの金属錯体は、環境問題上懸念されるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等を含有しており人体安全上その使用は好ましくない。
【０００６】
これら金属を含有しない荷電制御剤として、特開平１−３０６８６１号公報に開示されている有機ホウ素を用いる方法や、特開昭６１−３１４９号公報に開示されているようにビフェノール化合物を用いる方法があるが、いずれも荷電制御剤単体の吸湿性が一定せず、また環境変化による帯電性の変化があり、十分な飽和帯電量を有していないなど、荷電制御剤としての機能を十分満足しているとはいえない。
【０００７】
一方、バインダー樹脂としては、耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損なうことがない、保存安定性と低温定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂がよく使用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバインダー樹脂とし、従来の荷電制御剤と組み合わせてトナーに使用すると、いずれの場合にも、帯電量が低いか、又は高くても繰り返し使用すると帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害しているためと考えられる。
【０００８】
加えて最近は、装置の小型化が進み、従来のようなオフセット防止のために定着部材にオイルを供給するためのオイルタンクがなくなり、代わって、トナーにワックスなどの離型剤を含有させ、トナーからの離型剤の染み出しにより、オフセット防止機能を持たせているものが多い。その結果、トナーの流動性が劣り、瞬時の接触摩擦で所望の帯電量を得ることが、従来のトナー以上に困難である。特に一成分現像剤では接触摩擦時間が二成分現像剤のトナーに比べ短いことから、より帯電性能の良い帯電制御剤が望まれる。
さらに最近は、カラートナー（フルカラートナーを含む）の需要の高まりから、その色調を変えることのない無色または白色の帯電制御剤の要求が高い。しかし、無色あるいは白色で帯電性能の良いものは少なく、あっても非常に高価である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとキャリア間、一成分現像の場合のトナーと現像スリーブあるいはブレードのような帯電付与部材との摩擦帯電において、現像システムに適した帯電量を得ることができ、その帯電量を安定して維持できる帯電付与材料を提供することである。
本発明の他の目的は、離型剤の有無、現像システムの違いによらず、瞬時に現像システムに適した帯電量を得ることができる帯電付与材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、環境による帯電量の変化が極めて少ない現像剤を提供できる帯電付与材料を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、カラートナーにおいても色調を損なうことのないトナーを提供することである。また、本発明のさらに他の目的はコストの安い帯電付与材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のカルシウム塩を有する化合物が、良好な摩擦帯電性を示し、環境変化による帯電量の変化が少ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明では帯電付与材料が特定の芳香族スルホン酸誘導体のカルシウム塩からなる化合物であることにより、前記問題を解消できる。
該特定の芳香族スルホン酸誘導体のカルシウム塩は、環境変化での吸着水分量の値が安定しており変化せず、そのため、この材料に起因した帯電量を安定して付与することができる。前記特定の芳香族ベンゼンスルホン酸カルシウム塩が前記問題の解消に有効である。該特定の芳香族スルホン酸カルシウム塩の場合、有機酸誘導体にあたる部位が嵩高いため、疎水性を強める効果があると考えられる。
【００１１】
本発明者らの検討の結果、芳香族ベンゼンスルホン酸カルシウム塩のうち、下記式（１）で表される化合物で、特に好ましくは下記式（２）で表される化合物が、帯電付与材料として提供される。
【化３】
0003883426.tif 000002
（但し、Ｒは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【化４】
0003883426.tif 000003
【００１２】
さらに、本発明の帯電付与材料を含有するトナー、および本発明の帯電付与材料を含有する、一成分現像システムでの現像剤担持体が提供される。
【００１５】
特にベンゼンスルホン酸カルシウム塩は帯電付与材料として優れ、トナーに適正帯電量を付与しやすく、帯電量安定化にも優れる。さらに、本発明においては、前記式（１）で表される化合物は、トナーに瞬時に適正帯電量を付与しやすく、帯電量安定化にも優れるものである。特に前記式（２）で表される化合物は、帯電安定性がきわめて高い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明さらに詳細に説明する。
本発明では、前記の帯電付与材料をトナー中に含有する。
トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料からなり、帯電付与材料として特に前記の式（１）や式（２）で表される化合物を使用すると、一成分現像や二成分現像における摩擦帯電において、良好な帯電性能を示す。
（１）式において、Ｒは−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基を表す。式（１）の化合物として５−スルホイソフタル酸カルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジエチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジプロピルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジブチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソブチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジペンチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−ペンチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３−ペンチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソアミルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジヘキシルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヘキシルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３−ヘキシルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジー４−メチルー２−ペンチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチルー２−ブチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチルー２−ブチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジヘプチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヘプチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジー２−メチルー２−ヘキシルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，４−ジメチルー３−ペンチルエステルカルシウム塩、、５−スルホイソフタル酸ジオクチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−オクチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３−オクチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−５−メチル−３−ヘプチルエステルカルシウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルカルシウム塩などを例示することができるが、これに限定されるものではない。中でも特に式（２）で示される５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩が帯電安定性が極めて高い。
【００１７】
本発明における前記特定の芳香族スルホン酸誘導体のカルシウム塩は、トナー構成材料混練時に想定される温度範囲（高いとしても２００℃程度まで）では熱分解がないため、トナー製造時の混練温度によらず、適正な帯電量を得ることができる。
また、前記特定の芳香族スルホン酸誘導体のカルシウム塩は環境変化で吸着水分量が変化せず安定なため、帯電量が湿度に影響しないトナーとなる。
【００１８】
本発明のトナーの特徴は適正帯電量が瞬時に得られることである。一般にトナー中に離型剤を含有する場合、離型剤の種類や分散状態にもよるが、離型剤を含有しない場合に比べて帯電性能が劣る場合が多い。特に瞬時に適正帯電量を得るという点が劣りやすい。したがって、本発明における式（１）や式（２）の帯電付与材料は、帯電立ち上がり性の良さから、特に離型剤を含有したトナーに有効である。
また、本発明の帯電付与材料は白色であるため、着色剤の色調を損なうことがない。したがって、特にカラートナーに好適である。
【００１９】
本発明のトナーは、その材料に関して公知のものがすべて可能である。
結着樹脂としては、例えば、樹脂としては例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００２０】
これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を変成して得られるポリオール樹脂は、保存性や定着性の面で従来多用されてきたスチレン−アクリル共重合体樹脂より優れるが、帯電量が低くなりやすい。したがってこれら樹脂に組み合わせて本発明の化合物を帯電付与材料として使用することにより、樹脂そのものの帯電能力が低くても、トナーとしての帯電能力の高いものが得られる。
【００２１】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファ２ストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２２】
帯電付与材料としては本発明のものを使用するが、必要に応じて他の複数の帯電付与材料と併用してもよい。この場合の帯電付与材料としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００２３】
本発明において荷電付与材料の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの負帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きくなり過ぎ、キャリアとの静電的吸引力が増大するため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００２４】
トナーに離型剤を含有させる場合には、公知のものがすべて使用でき、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００２５】
これらの離型剤は１種または２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点が７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して１〜１５重量％が好適である。１重量％より少ない場合にはオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。
【００２６】
また、本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用できる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００２７】
その他の添加物としては、例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニュウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
【００２８】
本発明においてはトナー単独で現像剤となし静電潜像を顕像化する、いわゆる一成分現像法で現像しても良いし、トナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤を用いて静電潜像を顕像化する二成分現像法で現像しても良い。
二成分現像法で使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。また、これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。この場合使用される樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。特に本発明において望ましいキャリアは、キャリア核体粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆したタイプのものである。いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００２９】
トナーの体積平均粒径は４〜１０μｍであることが好ましく、これより小さい粒径の場合は現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナー補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また現像ローラーや現像剤規制ブレードなどへのトナーの融着を起こす場合がある。逆にこれより大きい場合には、現像中のチリや現像性の悪化などが問題となる場合がある。
【００３０】
本発明の帯電付与材料は、一成分現像システムの現像ローラーやトナー薄層形成用のトナー規制部材、トナー供給ローラーに含有することも可能である。一成分現像システムは二成分現像システムに比べて、接触摩擦における帯電時間が少なく、より瞬時に適正な帯電量になることを要求される。したがって一成分現像システムにおいて、トナーと接触してトナーを帯電させる部材中に本発明の帯電付与材料を含有させることは特に有効である。
【００３１】
【実施例】
以下、発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、ここでの部は重量部である。また文中に、本発明で重要である環境変動率という指標が示されるが、この値は下記の式で算出される。
【数１】
0003883426.tif 000004
ＱＬＬ：１０℃１５％ＲＨ（低温低湿環境下）での帯電量  ［μＣ／ｇ］
ＱＨＨ：３０℃９０％ＲＨ（高温高湿環境下）での帯電量  ［μＣ／ｇ］
また、文中に出てくる「低温低湿環境下」「高温高湿環境下」というのは、上記のとおり、それぞれ１０℃１５％ＲＨ、３０℃９０％ＲＨを指している。
【００３２】
（実施例１）・・・参考例
トナー構成材料：
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂                １００部
カーボンブラック                                      １０部
パルミチン酸カルシウム塩                            １．５部
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．５部、酸化チタン０．２部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９７．５部とをターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
【００３３】
次に、得られた現像剤を（株）リコー製複写機  ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０にセットして画像を得た。得たれた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れがない、転写むらがないなど良好なものであった。その後、５万枚画像を出力後まで、初期画像と変わらない良好な画像が得られた。また、現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２３μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は−１７μＣ／ｇと初期値からの大きな変化はなかった。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。環境変動率は４４％であった。
【００３４】
（比較例１）
トナー構成材料：
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂                  １００部
カーボンブラック                                        １０部
サリチル酸亜鉛                                            ２部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例１と同様の評価を行なった。
得られた初期画像は良好なものであり、初期現像剤中のトナー帯電量は−２１μＣ／ｇと適正な帯電量であった。しかし、５万枚出力後の画像には地肌汚れが確認され、この時のトナー帯電量は−１４μＣ／ｇとやや低い値であった。また、１０℃１５％ＲＨ環境下では良好な画像が得られたが、３０℃９０％ＲＨ環境下では画像にひどい地肌汚れが見られた。環境変動率は５０％である。
【００３５】
（比較例２）
トナー構成材料：
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂                  １００部
カーボンブラック                                        １０部
硫酸カルシウム                                            ２部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例１と同様の評価を行なった。
得られた初期画像は良好なものであり、初期現像剤中のトナー帯電量は−３１μＣ／ｇと適正な帯電量であった。しかし、５万枚出力後の画像には地肌汚れが確認され、この時のトナー帯電量は−２１μＣ／ｇとやや低い値であった。また、低温低湿環境下では良好な画像が得られたが、高温高湿環境下では画像にひどい地肌汚れが見られた。環境変動率は５９％である。
【００３６】
（実施例２）・・・参考例
トナー構成材料：
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂              １００部
カーボンブラック                                    １０部
モノヒドロキシモノカルボキシナフタレン
モノスルホン酸カルシウム塩                      ２．５部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。
【００３７】
このトナーを実施例１と同様の方法で現像剤とし、これを（株）リコー製複写機 （オイル塗布機）にセットして画像をだした。初期現像剤中のトナー帯電量は−２１μＣ／ｇと適正な帯電量となっていて、得られた画像も良好なものであった。５万枚画像出力後の帯電量も初期とほとんど変わらない−１８μＣ／ｇであった。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。環境変動率は３４％である。
（実施例３）・・・参考例
トナー構成材料：
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂              １００部
カーボンブラック                                    １０部
ベンゼンスルホン酸カルシウム塩                    ２．５部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。
【００３８】
このトナーを実施例１と同様の方法で現像剤とし、これを（株）リコー製複写機  （オイル塗布機）にセットして画像をだした。得られた画像は良好で、初期現像剤中のトナー帯電量は−２１μＣ／ｇと適正な帯電量であった。また、５万枚画像出力後まで良好な画像が得られ、帯電量も初期とほとんど変わらない−２２μＣ／ｇであった。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても常温湿の時と同等の画像が得られた。環境変動率は２２％である。
【００３９】
（実施例４）
５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩２６８ｇとイオン交換水５００ｇを攪拌機を装着した反応器に採り、攪拌しつつ８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化カルシウム５５．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。加温して２５０ｇの水を留去して濃縮した後、１０℃まで冷却して生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、１０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１５０℃で５時間乾燥して、５−スルホイソフタル酸カルシウム塩の白色粉体１４１ｇを得た。得られた白色粉末を湿式分解して原子吸光分析計で金属原子量を分析したところ、カルシウムの含有量が７．５％であった。
【００４０】
トナー構成材料：
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂                  １００部
カーボンブラック                                        １０部
下記式（３）の化合物                                      ２部
【化５】
0003883426.tif 000005
（５−スルホイソフタル酸カルシウム塩）
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．５部、酸化チタン０．２部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー２．５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９７．５部とをターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
【００４１】
次に、得られた現像剤を（株）リコー製複写機  ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０にセットして画像を得た。得られた初期画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ・転写むらが無く良好なものであった。その後、５万枚画像を出力したが、異常画像は確認されなかった。現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２２μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−１９μＣ／ｇであった。この現像剤では、低温低湿環境下、及び高温高湿環境下においても問題のない画像が得られた。環境変動率は２４％であった。
【００４２】
（実施例５）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                        ９０部
スチレン−アクリル酸ブチル共重合樹脂                    １０部
カーボンブラック                                        １０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
前記式（３）の化合物                                      ２部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍの母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．７部、酸化チタン０．３部を添加混合し最終的なトナーを得た。
【００４３】
このトナーを実施例１と同様の方法で現像剤とし、これを（株）リコー製複写機  ＭＦ−２２００にセットして画像をだした。ワックス含有トナーにおいても得られた画像は良好で、初期現像剤中のトナー帯電量は−２２μＣ／ｇと適正な帯電量であった。また、５万枚画像出力後まで良好な画像が得られ、帯電量も初期とほとんど変わらない−２１μＣ／ｇであった。また、低温低湿環境下・高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。環境変動率は２７％であった。
【００４４】
（比較例３）
実施例３における、式（３）の化合物２部を、下記式（４）の化合物２部に変更する以外は実施例３と同様にトナー化し、そのトナーを使用した剤で、実施例３の場合と同様に評価を行なった。
【化６】
0003883426.tif 000006
（Ｎａ−５−スルホイソフタル酸）
【００４５】
常温湿環境下で得られた画像は、高濃度で転写むらのない画像であったが、地肌汚れが少しあった。５万枚出力後の画像は初期画像に比べて大きく悪化することはなかったが、地肌汚れがなくなることはなかった。現像剤中のトナーの帯電量は初期が−２０μＣ／ｇ、５万枚画像出力後が−１８μＣ／ｇであり大きな変化はなかった。常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下で評価したところ、常温湿環境下と同等のやや地肌汚れのある画像であった。この現像剤中のトナー帯電量は−１８μＣ／ｇであった。しかし、高温高湿環境下で評価したところ、常温湿環境下や低温湿環境下で得られた画像よりも地肌汚れが多かった。環境変動率は６３％であった。
【００４６】
（比較例４）
比較例３で得られた母体着色粒子１００部に対して、疎水性シリカを１．２部、酸化チタン０．３部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナーを実施例３と同様の方法で現像剤とし、この剤を用いて実施例３の場合と同様に評価を行なった。常温湿環境下で得られた画像は、高濃度で転写むらのない画像であり、地肌汚れもない良好な画像であった。しかし、５万枚画像出力後の画像は比較例１の場合と同様に地肌汚れが少しあった。現像剤中のトナーの帯電量は初期が−２４μＣ／ｇ、５万枚画像出力後が−１６μＣ／ｇであり、初期に比べて帯電量の低下が大きかった。常温湿環境下と同様に低温低湿環境下で評価したところ、常温湿環境下と同等の良好な画像が得られた。しかし、高温高湿環境下で評価したところ、得られた画像は転写むらがあり地肌汚れも目立った。環境変動率は８６％であった。
【００４７】
（実施例６）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
前記式（３）の化合物                                      ２部
上記トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例５と同様の評価を行なった。
【００４８】
スチレン−アクリル系樹脂に比べて、帯電量が低くなりやすいポリエステル樹脂であるが、−２１μＣ／ｇと適正な帯電量が得られた。この現像剤で得られた初期画像は良好なものであり、また５万枚出力した後でも、画質の悪化は確認されなかった。５万枚出力後の帯電量は−１８μＣ／ｇであり、初期と比べて大きな差はなかった。また、常温湿環境下と同様に低温低湿環境下・高温高湿環境下で評価したところ、常温湿環境下と同様、問題のない画像が得られた。環境変動率は２９％であった。
【００４９】
（実施例７）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                        ７０部
スチレン−アクリル酸ブチル共重合樹脂                    ３０部
カーボンブラック                                        １０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
前記式（３）の化合物                                  ２．５部
上記トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例５と同様の評価を行なった。
【００５０】
ワックスを含有させたトナーであっても、現像剤の帯電量は−２２μＣ／ｇと適正な値で、得られた初期画像は良好なものであった。また、５万枚の連続出力においても、異常画像は確認されなかった。５万枚出力後の帯電量は−１８μＣ／ｇであり、初期と比べて大きな差はなかった。また、常温湿環境下と同様に低温低湿環境下、及び高温高湿環境下で評価したところ、常温湿環境下と同様に問題のない画像が得られた。環境変動率は１３％であった。
【００５１】
（実施例８）
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩２９６ｇとイオン交換水２０００ｇを攪拌機能が装着された反応器に採り、攪拌しつつ８０℃まで加温して内容物を溶解した。ここに塩化カルシウム５５．５ｇをイオン交換水９００ｇに溶解した溶液を攪拌下に徐々に滴下した。３０℃まで冷却後、生成した白色粒子を濾過し、得られた白色粒子をイオン交換水３０００ｇに分散し、８０℃まで加温して１時間保持した後、３０℃まで冷却して白色粉末を濾別して洗浄した。同様な洗浄操作をさらに１回行った後、１２０℃で５時間乾燥して、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩の白色粉体１５６ｇを得た。得られた白色粉末を湿式分解して原子吸光分析計で金属原子量を分析したところ、カルシウムの含有量が６．８％であった。
【００５２】
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
カルナバワックス                                          ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩        ２部
上記トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例５と同様の評価を行なった。
【００５３】
得られた初期画像は良好なものであり、５万枚出力後でもこの良好な画質を維持していた。初期現像剤中のトナー帯電量は−２４μＣ／ｇと適正な帯電量で、５万枚画像出力後の現像剤中のトナー帯電量は−２１μＣ／ｇであり、帯電量の変化は小さかった。また、常温湿環境下と同様に低温低湿環境下、及び高温高湿環境下で評価したところ、常温湿環境下と同様に良好な画像が得られた。環境変動率は８％であった。
【００５４】
（実施例９）
イエロートナー構成材料：
ポリオール樹脂                                        １００部
ジスアゾ系イエロー顔料                                    ５部
５−スルホイソフタル酸カルシウム塩                        ２部
マゼンタトナー構成材料：
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部をキナクリドン系マゼンタ顔料４部に変更
シアントナー構成材料：
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を銅フタロシアニンブルー顔料２部に変更
ブラックトナー構成材料：
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部をカーボンブラック６部に変更
上記トナー構成材料を各色毎にヘンシェルミキサー中で十分撹拌した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの各色母体着色粒子を得た。これらの母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．７部、酸化チタン０．６部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９５部とをターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
【００５５】
次に、得られた現像剤を（株）リコー製複写機  プリテール５５０にセットして画像を得た。得たれた画像は、鮮明なフルカラー画像で、本発明の化合物が着色剤の色調をそこなうものでないことが確認された。また、地肌汚れや転写むらなどのない良好なものであった。その後、３万枚画像を出力後まで、初期画像と変わらない良好な画像が得られた。また、各色現像剤のうちマゼンタ現像剤について現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２１μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は−１８μＣ／ｇと初期の値と比べて大きな変化は見られなかった。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。環境変動率は２０％であった。
【００５６】
（実施例１０）
イエロートナー構成材料：
ポリオール樹脂                                        １００部
ジスアゾ系イエロー顔料                                    ５部
カルナバワックス                                          ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩        ２部
マゼンタトナー構成材料：
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部をキナクリドン
系マゼンタ顔料４部に変更
シアントナー構成材料：
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部を銅フタロシア
ニンブルー顔料２部に変更
ブラックトナー構成材料：
イエロートナー構成材料のうちジスアゾ系イエロー顔料５部をカーボンブラ
ック６部に変更
上記各色トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で実施例５と同様の評価を行なった。
【００５７】
得たれた画像は、鮮明なフルカラー画像で、地肌汚れや転写むらなどのない良好なものであった。その後、３万枚画像を出力後まで、初期画像と変わらない良好な画像が得られた。また、各色現像剤のうちマゼンタ現像剤について現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２１μＣ／ｇであり、３万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は−１９μＣ／ｇと初期値からほとんど変化はなかった。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。環境変動率は１５％であった。
【００５８】
（比較例５）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
Ｎａ−５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル              ３部
上記トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例７と同様の評価を行なった。
【００５９】
得られた初期画像は良好なものであり、初期現像剤中のトナー帯電量は−１９μＣ／ｇと適正な帯電量であった。しかし、５万枚出力後の画像には地肌汚れが確認され、この時のトナー帯電量は−１３μＣ／ｇとやや低い値であった。また、常温湿環境下と同様に低温低湿環境下、及び高温高湿環境下で評価したところ、低温低湿環境下では良好な画像が得られたが、高温高湿環境下では画像に地肌汚れがひどかった。環境変動率は９３％であった。
【００６０】
（比較例６）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                      １００部
カーボンブラック                                        １０部
カルナバワックス                                          ５部
サリチル酸カルシウム塩                                    ３部
上記トナー構成材料を実施例５と同様の処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例７と同様の評価を行なった。
【００６１】
初期現像剤中のトナー帯電量は−２０μＣ／ｇであり、５万枚出力後の現像剤中のトナー帯電量は−１６μＣ／ｇであり、やや低下量が大きかった。５万出力後の画像は問題となるほどの画質低下にはならなかったが、途中、トナー補給時に地肌汚れが確認された。瞬時に適正帯電量となりにくいトナーだからと考えられる。また、常温湿環境下と同様に低温低湿環境下、及び高温高湿環境下で評価したところ、低温低湿環境下では良好な画像が得られたが、高温高湿環境下ではひどい地肌汚れが見られた。環境変動率は６３％であった。
【００６２】
（実施例１１）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                        ９０部
スチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂                    １０部
マグネタイト微粉末                                      ４０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩        ４部
上記トナー構成材料を実施例７と同様の処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。
【００６３】
これを（株）リコー製プリンター  ＩＰＳＩＯ  ＮＸ７００にセットして画像を出した。瞬時に適正帯電が得られることが要求される一成分現像装置においても、良好な画像が得られた。また、５万枚画像を出力した後でも初期画像に劣らない良好な画像が得られた。現像ローラー上のトナー薄層形成部分に存在するトナーの帯電量を、吸引法により測定したところ、初期は−１６μＣ／ｇ、５万枚画像出力後は−１５μＣ／ｇであり、帯電量はほとんど変化なかった。また、低温低湿環境下及び高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。初期における低温低湿環境下での帯電量は−１７μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１５μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００６４】
（比較例７）
トナー構成材料：
ポリエステル樹脂                                      １００部
マグネタイト微粉末                                      ４０部
ポリエチレンワックス                                      ４部
硫酸カルシウム                                            ４部
上記トナー構成材料を実施例７と同様の処理を行ない、このトナーを使用して実施例７と同様の評価を行なった。
【００６５】
得られた画像は濃度むらが目立った。現像ローラ上のトナー薄層形成状態は不均一で、この部分のトナーの帯電量を吸引法により測定したところ、−９μＣ／ｇと低い値であった。その後５万枚出力を行なったところ、途中から地肌汚れが発生した。５万枚出力後の現像ローラー上のトナー薄層形状態は非常に悪く、この部分のトナー帯電量を測定したところ−４μＣ／ｇであった。また、低温低湿環境下・高温高湿環境下においても常温湿と同様に画像を出したが、良い画像は得られなかった。低温低湿環境下での帯電量は−１１μＣ／ｇ、高温高湿環境下での帯電量は−８μＣ／ｇとどちらも低い値であった。
【００６６】
（実施例１２）
トナー構成材料：
ポリエステル                                          １００部
マグネタイト微粉末                                      ４０部
カルナバワックス                                          ４部
含フッ素４級アンモニウム塩                                １部
上記トナー構成材料を実施例１１と同様の方法で処理を行ない、８．０±０．５μｍのトナーを得た。
【００６７】
一方、リコー製複写機  Ｍ−１０の現像部を改造し、現像ローラーとして、金属ローラーの表層を、イオン導電性ソリッドゴム１００部に５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルカルシウム塩３５部を分散させたものでコーティングした現像ローラーを取り付けた。
【００６８】
この複写機に上記のトナーをセットして画像を出したところ、良好な画像が得られた。また、５万枚画像を出力した後でも初期画像に劣らない良好な画像が得られた。現像ローラー上のトナー薄層形成部分に存在するトナーの帯電量を、吸引法により測定したところ、初期は＋１６μＣ／ｇ、５万枚画像出力後は＋１３μＣ／ｇであり、帯電量の大きな変化はなかった。また、低温低湿環境下・高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における低温低湿環境下での帯電量は＋１８μＣ／ｇ、高温高湿環境下での帯電量は＋１６μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の特定の芳香族スルホン酸誘導体のカルシウム塩を帯電付与材料として用いた静電荷像現像用トナーによれば、摩擦帯電により適正帯電量が得られるため、多数枚画像出しにおいても良質の画像が得られる。また、この帯電付与材料を現像剤担持体及び／又は現像剤規制部材に含有させた場合には、トナーに適正な帯電量を与えることができる。