(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
乳酸ビスマスを、水の存在下で酸化ビスマス１モルにＬ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜１０モルの比率で反応させて得られる乳酸ビスマス水溶液として添加してなる請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
乳酸ビスマスを、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス含有量が０．１〜１０重量部となるように含有する請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ジアルキル錫芳香族カルボン酸塩化合物を含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料組成物に関し、詳しくは鉛化合物を含まなくても防食性、仕上り性等に優れた電着塗膜を形成できる鉛フリ−のカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
電着塗料は、つきまわり性に優れ、また耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成することができるため、従来より、それらの性能が要求される用途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に広く採用されている。
【０００３】
電着塗料には、その防食性を一層向上させるために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に有害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の防錆顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使用が検討されてきたが、これらの化合物は、前述の鉛化合物やクロム化合物ほどの防錆能を持たず、実用的には満足できるものではない。
【０００４】
電着塗料において鉛化合物やクロム化合物と同等ないしはそれ以上の優れた防錆能を発揮する金属種としてビスマスが有効であり、その中でも乳酸ビスマスが特に有効であることは既に知られている。
【０００５】
例えば、特表平７−５０６８７０号公報には、プロトン付加後水で希釈でき、そしてエステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤および脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは乳酸またはジメチロールプロピオン酸のビスマス塩類を含む触媒含有陽イオンコーティング結合剤の製造方法が開示されている。この提案に従えば、ビスマス塩類は酸化ビスマス１モルとそれぞれの脂肪族ヒドロキシカルボン酸７モルを反応することにより得られる。しかしながら、この方法では、単離乾燥したビスマス塩が貯蔵中に塊化する傾向があり、また、反応に用いる酸の量が次に全体のコーティング結合剤を中和するのに要する量よりも多いため、その結果、過剰の酸が電着塗料中に導入され、それによって電着タンクの操作中に要求される電流量がかなり増加するという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性に優れたビスマス塩を用いれば電着浴中に安定且つ均一に分散できるのであり、かかるビスマス塩を得るには、乳酸ビスマスに使用する乳酸として、光学異性体のうちのＬ体が有用であることを見出し、該Ｌ−乳酸を特定割合以上用いてなる乳酸ビスマスを電着塗料組成物に含有せしめることにより、貯蔵安定性が良好で電着浴中に均一に分散可能であり、且つ仕上り性、防食性に優れた電着塗膜が得られるに至った。
【０００７】
しかして、本発明によると、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上含まれる乳酸を用いてなる乳酸ビスマスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において乳酸ビスマスは、光学異性体のうちのＬ体が８０％以上（即ちＤ体が２０％未満）、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上含まれる乳酸を用いてなる。該乳酸ビスマスの製造に用いられる乳酸のＬ体含有量が８０％未満では、乳酸ビスマスの水溶性が得られないので好ましくない。Ｌ−乳酸は、通常、発酵法により生成されるものである。
【０００９】
上記乳酸ビスマスの製造に用いられるビスマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなどが挙げられ、特に酸化ビスマスが好適である。
【００１０】
上記ビスマス化合物と乳酸との反応比は、種々選択可能であり、乳酸ビスマスは、例えば酸化ビスマス１モルに対してＬ体が８０％以上含まれる乳酸を２〜１０モル、好ましくは３〜８モルの比率で反応させて得られるものである。
【００１１】
上記乳酸ビスマスは、例えば水溶液として、電着塗料組成物に導入できる。上記水溶液としては、具体的には、水の存在下で、酸化ビスマス１モルにＬ体が８０％以上含まれる乳酸２〜１０モル、好ましくは３〜８モルを室温〜９０℃で１〜３０時間程度反応させることにより、均一な乳酸ビスマス水溶液が再現良く得られ、これを電着塗料中に添加することができる。該乳酸が２モル未満ではビスマス塩の水溶化が困難であり、１０モルを越えると過剰の酸が電着浴に入り電着タンクの操作中に要求される電流量が増加することになり電着塗装性が低下するので望ましくない。同様に水酸化ビスマスを用いた場合には水酸化ビスマス１モルにＬ体が８０％以上含まれる乳酸１〜５モル、好ましくは１．５〜４モルを反応させるものである。また反応固形分濃度は、通常０．１〜８０重量％の範囲内、好ましくは０．５〜７０重量％の範囲内、より好ましくは１〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００１２】
上記乳酸ビスマス水溶液は、電着塗料組成物に添加する際に、電着塗料組成物の水分散前に添加してもよいし、電着塗料組成物の水分散後に添加してもよい。電着塗料組成物の水分散前に添加する場合には該ビスマス塩水溶液の固形分濃度に特に制限はないが、電着塗料組成物の水分散後に添加する場合には乳酸ビスマス水溶液の固形分濃度を６０重量％以下にすることが望ましい。かかる操作は電着塗料組成物中に乳酸ビスマス水溶液が均一に分散されるために必要である。尚、塗料配合の容易さ、貯蔵安定性を考慮すると、乳酸ビスマス水溶液は電着塗料組成物の水分散後に添加することが好ましい。
【００１３】
本発明において乳酸ビスマスの電着塗料中における含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部あたり、ビスマス含有量として０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。該ビスマス含有量が０．１重量部未満では、形成される塗膜の防錆性が十分でなく、一方１０重量部を越えると、電着塗料組成物の安定性が低下する傾向がみられる。
【００１４】
上記乳酸ビスマスが含有される電着塗料組成物は、カチオン型であり、基体樹脂としては、エポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリエステル系などのいずれの樹脂でも使用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が好ましい。
【００１５】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエ−テル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００１６】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック等を挙げることができる。
【００１７】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合させたものであってもよい。
【００１８】
上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよく、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤としては、例えば（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物やアミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、特にブロックポリイソシアネ−ト化合物が好ましい。また、内部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネ−ト型を導入したものが好適である。
【００１９】
上記外部架橋型で使用しうるブロックポリイソシアネ−ト化合物は、各々理論量のポリイソシアネ−ト化合物とイソシアネ−トブロック剤との付加反応生成物であることができる。このポリイソシアネ−ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物を挙げることができる。
【００２０】
一方、前記イソシアネ−トブロック剤はポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネ−ト化合物は常温において安定で且つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネ−ト基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノ−ル、パラ−ｔ−ブチルフェノ−ル、クレゾ−ルなどのフェノ−ル系化合物；ｎ−ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ルなどの脂肪族アルコ−ル類；フェニルカルビノ−ル、メチルフェニルカルビノ−ルなどの芳香族アルキルアルコ−ル類；エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テルアルコ−ル系化合物等を挙げることができる。これらのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は比較的低温で解離するブロック剤であるため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適である。
【００２１】
ブロックイソシアネ−ト基を基体樹脂分子中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中へのブロックイソシアネ−ト基の導入方法は従来既知の方法を用いることができ、例えば部分ブロックしたポリイソシアネ−ト化合物中の遊離のイソシアネ−ト基と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって導入することができる。
【００２２】
基体樹脂の中和・水性化は、カチオン系樹脂の場合には通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水溶化・水分散化することによって行なわれる。その際、前記乳酸ビスマス水溶液の一部又は全部を中和に用いることもできる。中和剤として酢酸及び／又はギ酸を用いると、仕上り性、つきまわり性、低温硬化性などに優れるので好ましい。
【００２３】
本発明の電着塗料組成物は、さらに錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジオクチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジブチル錫ベンゾエ−トオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエ−ト、ジブチル錫ジベンゾエ−トなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩が好適である。電着塗料組成物中での錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００２４】
本発明の電着塗料組成物は、さらに亜鉛化合物を含有することができる。該亜鉛化合物としては、例えば、リン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げることができる。電着塗料組成物中での亜鉛化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの亜鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるようにするのが好適である。
【００２５】
本発明の電着塗料組成物には、さらに必要に応じて顔料類、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００２６】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行なうことができる。
【００２７】
本発明の電着塗料組成物を用いて形成しうる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２００℃の範囲内が適している。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
カチオン電着用クリヤ−エマルションの作成
「エポン１００４」（注１）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８０〜１００℃で滴下後、１２０℃で２時間保持してアミン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。
【００３０】
次に、アミン価１００を持つダイマ−酸タイプポリアミド樹脂（商品名「バ−サミド４６０」、ヘンケル白水（株）製品）１０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次いで、このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリアミド付加樹脂のワニスを得た。
【００３１】
上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で７０部）、トリレンジイソシアネ−トの２−エチルヘキシルアルコ−ルブロック化物３０部（固形分で）、１０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン水１５０部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤ−エマルションを得た。
【００３２】
（注１）「エポン１００４」：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０
乳酸ビスマス塩水溶液の製造
製造例１
フラスコに、９０％Ｌ−乳酸３００ｇ（Ｌ−乳酸として３モル）及び脱イオン水６５７ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で４時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水３５７２ｇを加え、固形分１０％の乳酸ビスマス塩水溶液▲１▼を得た。
【００３３】
製造例２
フラスコに、９０％Ｌ−乳酸２５０ｇ（Ｌ−乳酸として２．５モル）及び脱イオン水６０６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で４時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水３２７０ｇを加え、固形分９．８％の乳酸ビスマス塩水溶液▲２▼を得た。
【００３４】
製造例３
フラスコに、９０％Ｌ−乳酸２００ｇ（Ｌ−乳酸として２モル）及び脱イオン水５５５ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で４時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水２９６４ｇを加え、固形分９．５％の乳酸ビスマス塩水溶液▲３▼を得た。
【００３５】
製造例４
フラスコに、９０％乳酸（Ｄ／Ｌが１／１であるラセミ体）３００ｇ（乳酸として３モル）及び脱イオン水６５７ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で４時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水３５７２ｇを加えたところ、不溶物が大量に生成した。これを瀘過した後の水溶液▲４▼は、固形分が１．３％であった。
【００３６】
製造例５
フラスコに、９０％乳酸（ラセミ体）１５０ｇ（乳酸として１．５モル）、９０％Ｌ−乳酸１５０ｇ（Ｌ−乳酸として１．５モル），及び脱イオン水６５７ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で５時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水３５７２ｇを加えたところ、不溶物が大量に生成した。これを瀘過した後の水溶液▲５▼は、固形分が２．３％であった。
【００３７】
実施例及び比較例
上記カチオン電着用クリヤ−エマルションに表１に示す配合組成で上記で製造した乳酸ビスマス塩水溶液を添加し、撹拌して各カチオン電着塗料組成物を得た。
【００３８】
（注２）４０％ＬＳＮ１０５：商品名、三共有機合成（株）製、ジブチル錫ジベンゾエ−トのブチルセロソルブ／メチルイソブチルケトン４０％溶液
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料組成物中に、化成処理なしの０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板（未処理板）およびパルボンド＃３０３０（日本パ−カライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した同サイズの冷延ダル鋼板（化成処理板）を夫々浸漬し、それをカソ−ドとして電着塗装を行なった。電着条件は電圧３００Ｖで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形成し、水洗後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を２段階とし、焼付け時間を２０分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を表１に示す。
【００３９】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
【００４０】
（＊１）硬化性：焼付温度１５０℃で得られた各電着塗板の塗面をメチルイソイブチルケトンをしみこませた４枚重ねのガ−ゼで圧力約４ｋｇ／ｃｍ2 で約３〜４ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で以下の基準で評価した。
○：塗面に傷が認められない
△：塗面に傷が認められるが素地はみえない
×：塗膜が溶解し素地がみえる
（＊２）防食性：焼付温度１７０℃で得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて未処理板使用では４８０時間、化成処理板使用では８４０時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【００４１】
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上２ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスタ−がかなり目立つ
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全面にブリスタ−の発生がみられる
【００４２】
【発明の効果】
本発明において、乳酸としてＬ−乳酸を特定割合以上用いてなる乳酸ビスマスは、再現性よく安定に製造でき、水溶性に優れるので電着浴中に安定且つ均一に分散可能で、得られる電着塗膜中にも均一に存在させることができる。従って、乳酸としてＬ−乳酸を特定割合以上用いてなる乳酸ビスマスを電着塗料組成物中に含有せしめることにより、公害対策上問題のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せずに、これを配合した場合と同等ないしそれ以上の優れた防食性、仕上り性を有する電着塗膜が得られる。
【００４３】
【表１】
0003874386.tif 000002