(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過度のオレフィン飽和を起こさずにナフサ原料油流れを水素化脱硫するための水素化脱硫触媒であって、該触媒は、
（ａ）無機耐火担体物質；
（ｂ）１〜１０重量％のＭｏＯ3；
（ｃ）０．１〜５重量％のＣｏＯ；
（ｄ）０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比；
（ｅ）６０Å〜２００Åの細孔直径中央値；
（ｆ）０．５×１０-4〜３×１０-4ｇ  ＭｏＯ3／ｍ2のＭｏＯ3表面濃度；及び
（ｇ）２．０ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径
を有することを特徴とする水素化脱硫触媒。
【請求項２】
ＭｏＯ3の量は２〜８重量％であり、ＣｏＯの量は０．５〜４重量％であり、無機耐火担体物質はアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナからなる群から選ばれ、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は０．２０〜０．８０であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
ＭｏＯ3表面濃度は、０．７５×１０-4〜２．５×１０-4であることを特徴とする請求項２に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
細孔直径中央値は７５Å〜１７５Åであることを特徴とする請求項３に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
触媒は、酸素化学吸着により測定した場合、８００〜２８００μＭｏｌ酸素／ｇ  ＭｏＯ3の金属硫化物エッジ面積を有することを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項６】
過度のオレフィン飽和を起こさずにナフサ原料油流れを水素化脱硫するための方法であって、次の（１）〜（３）を満たすことを特徴とする方法。
（１）該方法は、水素化脱硫触媒床を含有する水素化脱硫処理ユニットへ該ナフサ原料油流れを供給する工程を含む。
（２）該触媒は、
（ａ）無機耐火担体物質；
（ｂ）２〜８重量％のＭｏＯ3；
（ｃ）０．５〜４重量％のＣｏＯ；
（ｄ）０．２０〜０．８０のＣｏ／Ｍｏ原子比；
（ｅ）７５Å〜１７５Åの細孔直径中央値；
（ｆ）０．７５×１０-4〜２．５×１０-4ｇ  ＭｏＯ3／ｍ2のＭｏＯ3表面濃度；及び
（ｇ）１．６ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径
を有する。
（３）該処理ユニットは、この反応ユニットへ仕込まれる供給原料油の供給口温度が該供給原料油の露点未満であり、かつ該供給原料油の１００％が該触媒床中で蒸発するように操作される。
【請求項７】
触媒は、酸素化学吸着により測定した場合、８００〜２８００μＭｏｌ酸素／ｇ  ＭｏＯ3の金属硫化物エッジ面積を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
処理ユニットは、この反応ユニットへ仕込まれる供給原料油の供給口温度が該供給原料油の露点未満であり、かつ該供給原料油の１００％が該触媒床中で蒸発するように操作されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ＭｏＯ3の量は２〜８重量％であり、ＣｏＯの量は０．５〜４重量％であり、無機耐火担体物質はアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナからなる群から選ばれ、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は０．２０〜０．８０であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
ＭｏＯ3表面濃度は、０．７５×１０-4〜２．５×１０-4であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
細孔直径中央値は７５Å〜１７５Åであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒は、酸素化学吸着により測定した場合、８００〜２８００μＭｏｌ酸素／ｇ  ＭｏＯ3の金属硫化物エッジ面積を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ナフサ原料油流れを水素化脱硫するための触媒及び方法に関し、その方法において、反応器供給口温度は反応器供給口における供給原料油の露点未満であり、かつナフサは触媒床内で完全に蒸発する。触媒は、好適な担体物質上に担持された約1〜約10重量%のＭｏＯ3、約0.1〜約5重量%のＣｏＯを含む。それらはまた、平均媒体細孔直径が約60Å〜200Å、Ｃｏ／Ｍｏ原子比が約0.1〜約1.0、ＭｏＯ3表面濃度が約0.5×10-4〜約3.0×10-4g MoO3/m2、及び平均粒子サイズが直径約2.0mm未満であることを特徴とする。
本発明の背景
ナフサ流れは、米国内のいずれの石油精製所においても主要生成物である。これらの流れをブレンドすると、「ガソリンプール」と業界で呼ばれているものが得られる。このような流れ、特に流動接触分解やコーキングなどの分解法の生成物であるこうしたナフサ流れに付随する一つの問題は、それらのナフサ流れが比較的高レベルの望ましからぬ硫黄を含有することである。それらのナフサ流れはまた、結果として得られるガソリンプールのオクタン価に寄与する価値あるオレフィンをも含有するため、処理中にそれらを低オクタン価パラフィンに飽和されることがないようにすることが大変に望ましい。このようなナフサ流れの硫黄レベルを、より厳しい政府の規制によって要求される更に低いレベルにまで低下させるために、ナフサ流れの脱硫に関して更に改良された性質を有する触媒の必要性が依然として存在する。過去数年間にわたる研究の結果、ナフサ原料油流れを脱硫するためのかなり多くの水素化脱硫触媒および方法が得られたが、その際、オレフィン飽和を最低限に保つように試みられた。現在、商業的に成功を収めたナフサ水素化脱硫触媒が利用されているが、最適な水素化脱硫とオレフィンの最低限の水素化とを兼ね備えることができる、改良された触媒の必要性は依然として存在する。
本発明の概要
本発明によれば、オレフイン飽和を最小限に抑えてナフサ原料油流れを水素化脱硫するための好適な触媒が提供されるが、該触媒は、
（a）無機耐火担体物質；
（b）約1〜10重量％のＭｏＯ3；及び
（c）約0.1〜5重量％のＣｏＯ；及び
（d）約0.1〜1.0のＣｏ／Ｍｏ原子比；及び
（e）約60Å〜200Åの細孔直径中央値；及び
（f）約0.5×10-4〜3×10-4g MoO3/m2のＭｏＯ3表面濃度；及び
（g）約2.0mm未満の平均粒子サイズ直径；
を有する。
また、本発明によれば、触媒床を含む水素化脱硫処理ユニットに供給原料油を通すことによりナフサ供給原料油を水素化脱硫するための方法が提供されるが、この場合、供給原料油は、水素化脱硫条件で先に規定された触媒床を通過する。
本発明の好ましい実施態様において、触媒は、酸素化学吸着により測定した場合、約800〜2800μMol酸素／g MoO3の金属硫化物エッジ面積を有する。
本発明のもう1つの好ましい実施態様において、水素化脱硫の処理条件は、反応ユニットへの供給原料油の供給口温度が供給原料油の露点未満であり、かつ供給原料油の100％が触媒床中で蒸発した状態になるような条件である。
本発明の他の好ましい実施態様において、ＭｏＯ3表面濃度は約0.75×10-4〜2.5×10-4g MoO3/m2；Ｃｏ／Ｍｏ原子比は約0.20〜0.85；更に、平均細孔直径は約75Å〜約175Åである。
図の簡単な説明
ここでの唯一の図は、本明細書の表VIIに記載の触媒の金属硫化物エッジ面積に対する水素化脱硫（ＨＤＳ）相対活性のプロットを表している。
発明の詳細な説明
本発明に使用するために好適なナフサ供給原料油は、大気圧において約50°F〜約450°Fの範囲で沸騰する任意の1つ以上の精油所流れを含むことができる。ナフサ供給原料油は、一般に分解ナフサを含有するが、この分解ナフサは、通常流動接触分解ユニットナフサ（ＦＣＣ接触分解ナフサ）、コークス炉ナフサ、水素化分解炉ナフサ、残油水素処理炉ナフサ、脱ブタン天然ガソリン（ＤＮＧ）、及びナフサ沸騰範囲の流れが生成可能な他の供給源からのガソリン混合成分を含む。ＦＣＣ接触分解ナフサおよびコークス炉ナフサは、接触及び／又は熱分解反応の生成物であるため、一般によりオレフィン性の高いナフサであり、本発明に使用するためのより好ましい流れである。
ナフサ供給原料油、好ましくは分解ナフサ供給原料油は、一般にパラフィン、ナフテン及び芳香族物質のみならず、開鎖及び環状オレフィン、ジエン及びオレフィン側鎖を有する環状炭化水素をも含有する。分解ナフサ供給原料油は、一般に約60重量%、より典型的には約50重量%、最も典型的には約5重量%〜約40重量%の全オレフィン濃度を有する。分解ナフサ供給原料油は、15重量%に及ぶジエン濃度を有することもあるが、より典型的には、供給原料油の約0.02重量%〜約5重量%の範囲である。高いジエン濃度では、安定性及び色の劣ったガソリン生成物を生じる可能性がある。分解ナフサ供給原料油の硫黄含有量は、一般に供給原料油の全重量を基準に約0.05重量%〜約0.7重量%、より典型的には約0.07重量%〜約0.5重量%の範囲であろう。窒素含有量は、一般に約5 wppm〜約500 wppm、より典型的には約20 wppm〜約200 wppmの範囲であろう。
従来技術においては、本発明のものと類似の多くの水素化脱硫触媒が存在するが、本発明のものと同じように、ユニークな性質のすべてを備え、従って比較的低いオレフィン飽和と組み合わさった水素化脱硫に対する活性レベルを有することを特徴とするものはない。例えば、いくつかの従来の水素化脱硫触媒は、典型的には本発明の請求の範囲内のＭｏＯ3及びＣｏＯレベルを有する。他の水素化脱硫触媒は、本発明の触媒の範囲にある表面積および細孔直径を有する。本発明の触媒のすべての性質が存在する場合のみ、このような低いオレフィン飽和と組み合わさった水素化脱硫のこうした高いレベルが満たされる。本発明の触媒に決定的な要因となる性質としては、次のものがが挙げられる：（ａ）触媒の全重量を基準にして、約1〜10重量％、好ましくは約2〜8重量％、より好ましくは約4〜6重量％のＭｏＯ3濃度；（ｂ）同様に触媒の全重量を基準15にして、約0.1〜5重量％、好ましくは約0.5〜4重量％、より好ましくは約1〜3重量％のＣｏＯ濃度；（ｃ）約0.1〜約1.0、好ましくは約0.20〜約0.80、より好ましくは約0.25〜約0.72のＣｏ／Ｍｏ原子比；（ｄ）約60Å〜約200Å、好ましくは約75Å〜約175Å、より好ましくは約80Å〜約150Åの細孔直径中央値；（ｅ）約0.5×10-4〜約3×10-4g MoO3/m2、好ましくは約0.75×10-4〜約2.5×10-4、より好ましくは約1×10-4〜約2×10-4のＭｏＯ3表面濃度；及び（ｆ）2.0mm未満、好ましくは約1.6mm未満、より好ましくは約1.4mm未満、最も好ましくは市販の水素化脱硫処理ユニットに対して実用的な程度に小さい平均粒子サイズ直径。最も好ましい触媒はまた、酸素化学吸着試験により測定される金属硫化物エッジ面積が大きいであろう。この酸素化学吸着試験は、「硫化モリブデンの構造及び性質：Ｏ2化学吸着と水素化脱硫活性との相関」、S.J.Tauster et al., Journal of Catalysis 63, pp. 515-519 (1980)に記載されており、これについては引用により本明細書中に含まれるものとする。酸素化学吸着試験では、エッジ面積の測定が行われるが、この際酸素のパルスがキャリヤーガスに添加され、その結果触媒床を迅速に旋回する。例えば、酸素化学吸着は、約800〜2,800、好ましくは約1,000〜2,200、より好ましくは約1,200〜2,000μmol酸素／グラムMoO3であろう。水素処理および水素化脱硫という用語は、この文書中では時々互換的に使用される。
本発明の触媒は担持触媒である。任意の好適な無機酸化物担体物質が本発明の触媒に使用することができる。好適な担体物質としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土；酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムなどのランタニド酸化物、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛、及びリン酸アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいのは、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナである。より好ましいのは、アルミナである。金属硫化物エッジ面積の大きい本発明の触媒に対しては、マグネシアを使用することもできる。担体物質が、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、更に担体物質の調製時に存在する可能性のある種々の金属酸化物などの少量の混入物を含むこともあることを理解すべきである。これらの混入物は、担体を調製するために使用される原料中に存在し、好ましくは担体の全重量を基準にして、約1重量%未満の量で存在するであろう。担体物質がこのような混入物を実質的に含まないことがより好ましい。本発明の実施態様では、約0〜5重量％、好ましくは約0.5〜4重量％、より好ましくは約1〜3重量％の添加剤が担体中に存在するが、但し、該添加剤は、リン及び元素の周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属又は金属酸化物から成る群より選ばれる。
本発明の触媒を使用した水素化脱硫法は、典型的には分解ナフサ供給原料油の予備加熱工程から開始される。仕込原料油は、目標反応ゾーン供給口温度までの最終予備加熱を行うための加熱炉に入る前に、供給原料油／流出物熱交換器中で予備加熱される。供給原料油は、予備加熱前、予備加熱中及び／文は予備加熱後、水素含有流れと接触させることができる。水素含有流れはまた、水素化脱硫反応ゾーン中に添加することもできる。水素流れは、純粋な水素であってもよいし、精油所水素流れ中に見出される他の成分との混合物の形態であってもよい。水素含有流れ中の硫化水素は、存在したとしても極僅かであることが好ましい。水素流れの純度は、少なくとも水素約50体積%、好ましくは少なくとも水素約65体積%、より好ましくは最良の結果を得るために少なくとも水素約75体積%でなければならない。
反応域は、1つ以上の固定床反応器から構成することができ、各反応器は、複数の触媒床を含有することができる。いくらかのオレフィン飽和が起こるであろうし、かつオレフィン飽和及び脱硫反応は一般に発熱的であるため、その結果として、固定床反応器間又は同じ反応器胴中の触媒床間で中間冷却を利用することができる。水素化脱硫法から発生する熱の一部分は回収することができるが、この熱回収オプションが利用できない場合、冷却水又は空気などの冷却ユーティリティを介して、又は急冷水素流れを介して冷却してもよい。このようにして最適反応温度をより容易に保持することができる。
本発明の方法は、一般に約0.5hr-1〜約15hr-1、好ましくは約0.5hr-1〜約10hr-1、最も好ましくは約1hr-1〜約5hr-1の時間基準液空間速度（liquid hourly space velocity）で操作される。
本発明の触媒を用いて水素化脱硫法を実施する最も好ましい形態は、反応器供給口温度を供給原料油の露点未満にし、結果としてナフサ留分が反応器供給口において完全に蒸発することがないようにすることである。ナフサ原料油が触媒と接触して水素化脱硫反応が開始されると、反応の発熱の一部が蒸発の吸熱によって吸収され、その結果床内で100％蒸発が達成される（乾点操作）。反応熱の一部分を蒸発へ移行させることにより、反応器を全域で全体としての温度上昇が緩和され、その結果全体としてオレフィンの水素化の度合いが低下し、しかも水素化脱硫は少し抑えられるにすぎない。蒸発の度合いは、ナフサ供給原料油の供給口露点温度（TDP，R）と反応器供給口温度（TIN，R）との比により規定される。但し、Ｒはランキン絶対温度である、露点温度は、Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰｒｏ／IIなどのコンピュータソフトウェアにより計算することができる。本発明の配置では、TDP／TIN比は、0.990以上でなければならず、これ値未満になると、触媒床内での乾点操作が行えなくなる。即ち、反応器中ですべてが混合相の状態で操作される点まで、この比を増大させる。この比の限界値は、選択される操作条件に依存して変化する可能性がある。比0.990は、温度測定位置の変動などに起因した供給口温度の測定のばらつき及び実際の露点の計算の精度を考慮して指定されているが、ナフサ供給原料油は、反応器供給口において完全に蒸発することがないようにする必要がある。
本発明の触媒の金属は、第VIＢ族及び第VIII族の金属の熱分解性塩を利用した含浸などの任意の好適な従来手段により、又はイオン交換などの当業者に周知の他の方法により、担体上へ析出させるか又は組込むことができるが、含浸法が好ましい。好適な含浸用水溶液としては、硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、およびメタタングステン酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記の含浸用水溶液を用いた触媒担体上への水素化用金属の含浸は、初期湿潤技術（incipient wetness technique）を使用して行うことができる。触媒担体を予備か焼し、担体すべてを過不足なく湿潤させるために添加すべき水の量を決定する。含浸用水溶液を添加する際は、この水溶液が、所定の担体塊上に析出されるべき水素化用成分金属の全量を含有するようにする。含浸は、乾燥工程を含浸の間に介在させて各金属に対して別々に行ってもよいし、単一の共含浸工程として行ってもよい。次に、飽和された担体を分離し、水気を切り、更に乾燥させてか焼に備える。か焼は、一般に約480°F〜約1,200°F、より好ましくは約800°F〜約1,100°Fの温度で行う。
本発明のナフサ供給原料油の水素化脱硫は、次の条件下で行うことができる。
0003955096.tif 000002
反応圧力及び水素循環速度がこれらの範囲未満になると、触媒の失活速度が増大し、その結果選択的水素処理の効率が低下する。反応圧力が過度に高くなると、エネルギー及び設備コストが増大し、限界収益が減少する。
次の実施例は、本発明を説明するために提示されたものであり、いかなる制限をも加えるものではないことを理解すべきである。
実施例１：
8.590gのクエン酸を、15mlの脱イオン水に添加し、更に2.840gの炭酸コバルトを添加することにより溶液を調製した。得られた溶液を沸騰するまで加熱し、次いで溶液が透明になるまでその状態を保持した。次に、加熱された溶液をほぼ室温まで冷却し、6.533gの七モリブデン酸アンモニウムを添加した。溶液が透明になった後、脱イオン水で溶液を73.3mlまで希釈した。固形分84.6重量％を含み、かつ残りが吸収された水である遷移アルミナ押出物118.2gを溶液に添加し、数分間攪拌して粒子のすべてを湿潤させた。遷移アルミナ押出物は円柱形であり、平均直径は1/16インチ、水銀注入法により測定したときの細孔直径中央値は87Å、表面積は約270m2/g、更に細孔体積は約0.60cm3/gであった。粒子を湿潤させた後、蒸発皿中に入れ、フードの下で一晩空気乾燥し、その後約49℃で4時間乾燥し、次いで空気中460℃で2時間か焼した。得られた触媒は触媒Ａであり、以下の実施例３で使用する。
実施例２：
小型固定床ユニットを使用し、更に中間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）供給原料油を用いて、等温アップフロー全蒸気相の実験を行った。ナフサは、沸点範囲80〜156℃（5％及び95％蒸留沸点）、全硫黄分740 wppm、及び臭素価46であった。この実施例及び本明細書中のすべての実施例において、オレフィン飽和は、オレフィン臭素価試験（ＡＳＴＭ  １１５９）を使用して測定した。コバルトとモリブデンとの原子モル比を0.0〜0.86の間で変化させ（ＣｏＯ0.0〜2.4重量％を添加した）、ＭｏＯ35重量％をアルミナ上に担持した一連の触媒を調製した。これらの触媒のＭｏＯ3表面積は1.0〜2.0×10-4g MoO3/m2、平均粒子直径は1/32インチ、更に酸化型の新鮮な触媒に関して水銀注入法により測定したときの細孔直径中央値は75〜76Åであった。10％H2S/H2ガスブレンドを用い、370〜400℃において8時間、各触媒をin situで硫化し、次いで250℃まで冷却し、その後ナフサ供給原料油を導入した。これらの試験に対する反応器の条件は、275℃、1000 SCF/B、水素100％の処理ガス、全供給圧力200 psig及び空間速度一定であった。以下の表Iには、選択率（×10）及びＣｏ／Ｍｏ原子モル比が列挙されている。選択率は、米国特許第４，１４９，９６５号に既に記載されたものであり、水素化脱硫速度定数とオレフィン水素化速度定数との比として定義される：
0003955096.tif 000003
但し、Sf、Spはそれぞれ、原料油及び生成物の硫黄レベルであり、Brf及びBrpはそれぞれ、原料油及び生成物の臭素価レベルである。表Iは、Ｃｏ／Ｍｏモル比が0.0より大きく、かつ0.86より小さい場合、選択率に極大が存在することを示している。
0003955096.tif 000004
実施例３：
ＩＣＮ供給原料油（71〜163℃、全硫黄分775 wppm、臭素価49.2）に関して、274℃、全供給圧力200 psig、処理ガスと油との比2000 SCF/B、水素100％の処理ガス及びＬＨＳＶ一定の条件下で、等温アップフロー全蒸気相のパイロットプラント実験を行った。これらの条件下で、次の３つの触媒の試験を行った。即ち、（１）触媒Ａ：本明細書中の実施例１に従って調製したもので、ＭｏＯ35.2重量％及びＣｏＯ1.5重量％がアルミナ担体上に担持され、細孔直径中央値87Å及び粒子直径1/16インチを有する（本発明の触媒）；（２）触媒Ｂ：ＭｏＯ8.2重量％及びＣｏＯ2.4重量％がアルミナ担体上に担持され、細孔直径中央値85Å及び粒子直径1/16インチを有する；並びに（３）触媒Ｃ：ＭｏＯ3約12重量％及びＣｏＯ4重量％を含有した市販のＲＴ−２触媒（細孔直径中央値67Å及び粒子直径1/16インチ）。３つの触媒すべてに対してＣｏ／Ｍｏモル比は、0.55〜0.63であった。第４の触媒である触媒Ｄについても試験を行ったが、この触媒に対しては、最初に重質接触分解ナフサ供給原料油（全硫黄分1757 wppm及び臭素価29.7）を用いて24日間にわたり実験を行い、その後上記のＩＣＮ供給原料油及び条件に移行した。触媒Ｄは、ＭｏＯ3約15重量％、ＣｏＯ4重量％、細孔直径中央値72Å及び粒子直径1.3mmを有する市販のＫＦ−７４２触媒であった。10％ H2S/H2ガスブレンドを用い、370℃において15時間、すべての触媒をin situで硫化し、次いで93℃まで冷却し、その後最初のナフサ供給原料油を導入した。ＩＣＮ供給原料油の導入を行った後、4〜11日間かけて触媒をラインアウト（line-out）した。表IIは、ＭｏＯ3表面濃度の関数として選択率（×10）を示している。本発明の触媒である触媒Ａは、ＭｏＯ3表面濃度が2.9×10-4g MoO3/m2未満のときに明らかな選択率の増加を呈する。2000 SCF/Bにおいて平衡に達した後、同じ触媒に対して処理ガスと油との比を1000 SCF/Bに変更した。この場合にも同様に、触媒Ａは、ＭｏＯ3表面濃度が2.9×10-4g MoO3/m2未満のときに明らかな選択率の増加を呈する。
0003955096.tif 000005
実施例４：
全供給圧力200 psig、処理ガスと油との比1000 SCF/B、水素100％及び260〜288℃の条件下で、ＩＣＮ供給原料油（71〜167℃、全硫黄分922 wppm、臭素価58）を用いて、３つの低金属触媒の温度応答を調べた。実験は、等温アップフロー反応器中で全蒸気相操作により行った。触媒は、ＭｏＯ3含有量を3.2〜5.2重量％の範囲で、ＣｏＯ含有量を0.9〜1.5重量％の範囲で変化させて実験室中で調製した。細孔直径中央値が顕著に異なる３種類のアルミナ担体を使用した。これらの担体のうち、細孔直径中央値（ＭＰＤ）が58Åのものを担体Ｘ、ＭＰＤが87Åのものを担体Ｙ、更にＭＰＤが131Åのものを担体Ｚと呼ぶことにする。細孔直径の影響と温度の影響とを分離するために、触媒の平均粒子直径はいずれも、1/16インチ未満とした。10％ H2S/H2ガスブレンドを用い、370℃において15時間、各触媒をin situで硫化し、次いで93°_Fまで冷却し、その後ＩＣＮ供給原料油を導入した。触媒及び温度の関数としての水素化脱硫（ＨＤＳ）の結果を表IIIに報告する。
0003955096.tif 000006
触媒２及び３では、ＨＤＳ％が260℃から288℃まで一様に増加した。しかしながら、触媒１では、274℃から288℃まで僅かに少しの増加を示したに過ぎないことから、58Åという小さい平均細孔サイズのためにＨＤＳが拡散による制約を受けたことが示唆される。従って、本発明の触媒は、中程度の操作温度において、58Åを越える細孔直径中央値をもつ必要がある。
実施例５：
重質接触分解ナフサ（ＨＣＮ）供給原料油（71〜228℃、全硫黄分2075 wppm、臭素価33.9）に関して、以下の表IVに記載の３つの触媒を使用し、等温アップフロー全蒸気相のパイロットプラント実験を行った。２つの低金属ＣｏＭｏ触媒は、酸化型の新鮮な触媒に関して水銀注入法により測定したときの細孔直径中央値が87Å（担体Ｙ）及び131Å（担体Ｚ）であるアルミナを用いて調製した。使用した第３の触媒は、77Åの細孔直径中央値を有する市販の高活性触媒（ＫＦ−７５２）であった。この高活性触媒の性能を、低金属触媒と同じようなレベルでモニターするために、より小容積の高活性触媒を反応器中に仕込んだ（1/4.7の比で）。このため、この触媒に対して使用した空間速度は非常に高いものとなった。10％H2S/H2ガスブレンドを用い、370℃において15時間、各触媒をin situで硫化し、次いで93℃まで冷却し、その後ＨＣＮ供給原料油を導入した。
最初に、296℃、800 SCF/B、及び全供給圧力325 psigの基準条件下で10日間、触媒をラインアウトさせた。この期間の後、各触媒に対して338℃まで温度を上昇させ、かつ空間速度を2倍に増加させた。油に1日接触させた後、データを取得した（ケースI）。8日後、条件を基準条件に戻した。4日後、条件を、3540℃及び300 SCF/Bに変更し、再び油に1日接触させた後データを取得した（ケースII）。表IVは、３つの触媒に対するＨＤＳ％の結果を示している。
0003955096.tif 000007
基準ケースとケースIとの比較により、高活性触媒が最も少ないＨＤＳレベルの増加を示したことが分かる。基準ケースとケースIIとを比較すると、高活性触媒ではＨＤＳレベルの劇的な低下が見られたが、低金属触媒のそれぞれに対するＨＤＳレベルはほぼ一定のままであったことが分かる。ケースI及びIIはいずれも、338℃を越える温度においてＨＣＮ供給原料油を用いた場合、高活性触媒ではＨＤＳが拡散による著しい制約を受けたことを示唆する。従って、より高温の操作に対しては、細孔直径中央値は約77Åよりも大きくなければならない。
実施例６：
沸騰範囲71〜228℃、全硫黄分1760 wppm（原料油Ｌ）〜2075 wppm（原料油Ｈ）、及び臭素価29.7（原料油Ｌ）〜33.2（原料油Ｈ）を有する２つの非常に類似したＨＣＮ供給原料油を使用し、等温アップフロー全蒸気相のパイロットプラント実験を行った。実験室で調製した低金属触媒及び商業用に製造した低金属触媒を、市販の触媒ＲＴ−２及びＫＦ−７４２と比較した。低金属触媒は、細孔直径中央値84〜87Åを有する1.3mm非対称四葉体で、アルミナ上に担持されたＭｏＯ34.2重量％及びＣｏＯ1.2〜1.3重量％から成っていた。市販のＲＴ−２は、細孔直径中央値67Åを有し、かつ約12重量％のＭｏＯ3及び4重量％のＣｏＯを含む1/16インチ押出物であった。市販のＫＦ−７４２は、細孔直径中央値72Åを有し、かつ約15重量％のＭｏＯ3及び4重量％のＣｏＯを含む1.3mm四葉体であった。10％H2S/H2ガスブレンドを用い、370℃において15時間、各触媒をin situで硫化し、次いで93℃まで冷却し、その後ナフサ供給原料油を導入した。これらの試験に対する反応器の条件は、302℃、1000 SCF/B、水素80％／メタン20％の処理ガス及び全供給圧力325 psigであった。96〜99％のＨＤＳレベルが得られるように空間速度を調節した。以下の表Vは、選択率の計算値と共に、ＨＤＳレベル及びオレフィン水素化（ＯＨ）レベルをまとめたものである。選択率は、低金属触媒がＨＤＳに対して最も選択性があることを示している。
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実施例７：
ＨＣＮ供給原料油（85〜237℃、硫黄分1760 wppm、臭素価29.7）に関して、288℃、全供給圧力325 psig、処理ガスと油との比1000 SCF/B、水素80％／メタン20％の処理ガス、及びＬＨＳＶ一定の条件下で、等温アップフロー全蒸気相のパイロットプラント実験を行った。細孔直径中央値87Åを有するアルミナ担体上に担持されたＭｏＯ35.2重量％及びＣｏＯ1.5重量％を含有する実験室で調製した触媒と、市販の高活性ＣｏＭｏ触媒ＫＦ−７４２とを比較した。10％ H2S/H2ガスブレンドを用い、370℃において15時間、両方の触媒をin situで硫化し、次いで93℃まで冷却し、その後ＨＣＮ供給原料油を導入した。一定条件における比較から、低金属触媒が90％に近い硫黄除去レベルを達成でき、しかもオレフィンの水素化が極めて少ないことが分かる。
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実施例８：
ＩＣＮ供給原料油（71〜166℃、全硫黄分978 wppm、臭素価49.7、API49.1、全窒素分29 wppm）に関して、274℃、全供給圧力200 psig、1000 SCF/B、水素100％の処理ガス及びＬＨＳＶ一定の条件下で、等温アップフロー全蒸気相のパイロットプラント実験を行った。表VIIは、試験した触媒のまとめを示したものである。担体ａ及びｂはいずれも、アルミナであった。10％ H2S/H2ガスブレンドを用い、370℃において15時間、各触媒をin situで硫化し、次いで93℃まで冷却し、その後ＩＣＮ供給原料油を導入した。ＩＣＮ供給原料油の導入を行った後、10〜11日間かけて触媒をラインアウトした。
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本明細書中の図１は、上記の表VIIに記載の触媒に関して、金属硫化物のエッジ面積に対してＨＤＳ相対活性をプロットしたものである。相対ＨＤＳ活性は、1.33次の速度式を用いて、ＭｏＯ3重量を基準に各触媒に対して計算し、市販の触媒Ｅに対する値（この値を100とした）に規格化した。表VIIの選択率はほぼ一定であるので、約800μmol O2/g MoO3よりも大きく、かつ約2800μmol O2/g MoO3よりも小さい金属分布が得られれば、基準の触媒ＥよりもＭｏＯ3単位重量当たりのＨＤＳ活性が大きく、しかも同じように高い選択率を保持した触媒が得られることは自明である。ＭｏＯ3単位重量当たりのＨＤＳ活性は、約1200〜2000μmol O2/g MoO3の間に極大が現れる。
実施例９：
本発明の新しい市販触媒（1.3mm非対称四葉体、ＭｏＯ34.2重量％、ＣｏＯ1.2重量％、細孔直径中央値87Åを有するアルミナ担体）の固定床を備えた商用水素処理ユニット中で、ＨＣＮ供給原料油（100〜232℃、硫黄分2200 wppm、臭素価21.1）を処理した。触媒を硫化した後、標準的な商慣習に従ってＨＣＮ供給原料油の水素処理を行った。以下の表VIIIは、２つの条件をまとめたものである。即ち、条件Ａは、反応器供給口温度が、供給口露点温度の計算値よりも大きく、条件Ｂは、反応器供給口温度が、露点の計算値よりも小さい。条件Ａから条件Ｂへ移ると、空間速度が2.3倍に増大した結果として、更に水素の流量をほぼ一定にした状態で反応器の圧力が45 psig増加した結果として、供給口における露点が変化した。条件Ｂに対する温度上昇は、反応器排出口において生成物が完全に蒸発していたことを示しており、即ち反応器床中で乾点を介して操作されたことを示している。
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表VIIIから、２つの条件に対するＨＤＳレベルは近接しているが、オレフィンの水素化はかなり異なったものであることが分かる（条件Ａでは83％であるのに対して、条件Ｂでは33％である）。これは、条件Ａに対して条件Ｂの選択率が2.7倍に増大したことに対応する。オレフィン水素化が大きく抑制されたことにより、ＲＯＮで3.5及びＭＯＮで1.6の顕著なオクタン節約が可能となり、しかもＨＤＳレベルは90％を越えたレベルが保持された。ロードオクタン損失（ΔＲＯＮ＋ΔＭＯＮ）／２は、ＨＤＳ93％において僅かに0.65であったことに注目されたい。また、オレフィンの水素化レベルの低下により、水素の消費の著しい削減が実現された。
実施例１０：
本発明の新しい市販触媒（1.3mm非対称四葉体、ＭｏＯ34.2重量％、ＣｏＯ1.2重量％、細孔直径中央値87Åを有するアルミナ担体）の固定床を備えた商用水素処理ユニット中で、ＨＣＮ供給原料油（100〜232℃、硫黄分2200 wppm、臭素価21.1）を処理した。触媒を硫化した後、標準的な商慣習に従ってＨＣＮ供給原料油の水素処理を行った。以下の表IXには、商用ユニット中で２ヶ月にわたり行った10回の実験の条件がまとめられている。この間の全反応器圧力は280〜350 psigであり、ＬＨＳＶは基準レベルの2.85倍まで変化させた。表IXにはまた、各条件の期間にわたり平均した値としてＨＤＳ％及びＯＨ％が列挙されている。
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上記の条件１〜３は、TDP／TIN比が0.990未満であり、1.5以下の低い選択率の値を示す。条件４〜１０は、TDP／TIN比が0.990以上であり、1.88〜3.2の選択率の値を示す。これらのデータから、本発明の触媒を使用した様々な商用ユニット条件に対して、TDP／TIN比が0.990以上であるかぎり、高い選択率の値が得られることが分かる。
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