(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含む感光性層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、非感光性層が下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含み、該シアニン染料またはその塩が固体微粒子の状態で分散されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003946364.tif 000098
式中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であり、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３は、脂肪族基であり；Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記シアニン染料が下記式（Ｉａ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【化２】
0003946364.tif 000099
式中、Ｒ１１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ３１Ｒ３４、−ＯＲ３１または−ＳＲ３１であり、Ｒ３１およびＲ３４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ３１とＲ３４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ１２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ１３は、脂肪族基であり；Ｌ１１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＮＲ１４−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、あるいはＲ１４とＲ１５とが結合して脂肪族環を形成する；そして、ベンゼン環Ｚ１１およびＺ１２には、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ１１、Ｚ１２およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１が、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１が、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であって、かつ−ＮＲ２１Ｒ２４に置換するＲ２１およびＲ２４が、いずれも水素原子であるか、いずれも脂肪族基および芳香族基から選択される基であるか、またはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する基であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記塩基プレカーサーが、４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記塩基プレカーサーが、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
前記塩基プレカーサーのカルボン酸成分が、スルホニル酢酸またはプロピオール酸であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
前記塩基プレカーサーの塩基成分が、有機塩基であることを特徴とする請求項６または７に記載の熱現像感光材料。
【請求項９】
前記塩基プレカーサーが、固体微粒子の状態で分散されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】
支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含む感光性層、および下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含み、該シアニン染料またはその塩が固体微粒子の状態で分散されている非感光性層を有する熱現像感光材料を画像露光する工程；および熱現像感光材料を８０乃至２００℃に加熱して、ハロゲン化銀を現像し、塩基プレカーサーから塩基を発生させ、さらにシアニン染料を消色する工程からなることを特徴とする熱現像画像形成方法。
【化３】
0003946364.tif 000100
式中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であり、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３は、脂肪族基であり；Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項１１】
支持体上に記録層を有する記録材料であって、記録層が下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサーとを含み、該シアニン染料またはその塩が、固体微粒子の状態で記録層中に分散されていることを特徴とする熱消色記録材料。
【化４】
0003946364.tif 000101
式中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であり、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３は、脂肪族基であり；Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項１２】
前記塩基プレカーサーが、固体微粒子の状態で記録層中に分散されていることを特徴とする請求項１１に記載の熱消色記録材料。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１が、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の熱消色記録材料。
【請求項１４】
支持体上に下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含む記録層を有し、シアニン染料またはその塩が、分子あるいは固体微粒子の状態で記録層中に分散されている熱消色記録材料を、８０乃至２００℃に像様加熱し、加熱部分の塩基プレカーサーから塩基を発生させ、さらにシアニン染料を消色する工程からなることを特徴とする熱消色画像記録方法。
【化５】
0003946364.tif 000102
式中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１であり、Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３は、脂肪族基であり；Ｌ１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項１５】
下記式（II）で表わされるシアニン染料またはその塩を固体微粒子の状態で分散し、該シアニン染料またはその塩を、該シアニン染料またはその塩の活性メチレン（Ｒ２２が置換した炭素原子）の水素原子を脱プロトン化するために使用する塩基の共存下で、加熱して消色することを特徴とするシアニン染料の消色方法。
【化６】
0003946364.tif 000103
式中、Ｘ２１は、−ＮＲ２４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ２３は、脂肪族基であり；Ｌ２１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
【請求項１６】
前記塩基が、４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサー、またはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アミジンもしくはその誘導体および、グアニジンもしくはその誘導体から選択される塩基であることを特徴とする請求項１５に記載のシアニン染料の消色方法。
【請求項１７】
前記塩基が、４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサーであることを特徴とする請求項１５または１６に記載のシアニン染料の消色方法。
【請求項１８】
前記塩基プレカーサーが、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーであることを特徴とする請求項１６または１７に記載のシアニン染料の消色方法。
【請求項１９】
前記塩基プレカーサーのカルボン酸成分が、スルホニル酢酸またはプロピオール酸であることを特徴とする請求項１８に記載のシアニン染料の消色方法。
【請求項２０】
前記塩基プレカーサーの塩基成分が、有機塩基であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のシアニン染料の消色方法。
【請求項２１】
前記塩基プレカーサーが、固体微粒子の状態で分散されていることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のシアニン染料の消色方法。
【請求項２２】
前記シアニン染料が下記式（IIａ）で表わされることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のシアニン染料の消色方法。
【化７】
0003946364.tif 000104
式中、Ｘ３１は、−ＮＲ３４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ３１およびＲ３４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ３１とＲ３４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ３２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３３は、脂肪族基であり；Ｌ３１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；Ｙ３１およびＹ３２は、それぞれ独立に、−ＣＲ３７Ｒ３８−、−ＮＲ３７−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、あるいはＲ３７とＲ３８とが結合して脂肪族環を形成する；そして、ベンゼン環Ｚ３１およびＺ３２には、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ３１、Ｚ３２およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料、熱現像画像形成方法、熱消色記録材料、熱消色画像記録方法およびシアニン染料の消色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料は既に古くから提案されており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。
熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００３】
熱現像処理は、湿式現像処理における処理液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点がある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現像処理による画像形成方法が主流である。熱現像処理には、湿式現像処理にはない未解決の問題が残っている。
写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止やイラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普通である。染料は、非感光性層に添加され、画像露光において機能する。機能が終了した染料が写真感光材料中に残存すると、形成される画像が染料により着色されてしまう。従って、現像処理において写真感光材料から染料を除去する必要がある。湿式現像処理では、処理液により簡単に、写真感光材料から染料を除去することができる。これに対して、熱現像処理では、染料の除去が非常に困難（実質的に不可能）である。
【０００４】
近年の写真技術、特に医療用写真や印刷用写真の技術分野では、簡易かつ迅速な現像処理が求められている。しかし、湿式現像処理の改良は、ほぼ限界に達している。そのため、医療用写真や印刷用写真の技術分野では、熱現像処理による画像形成方法が改めて注目されるようになっている。
熱現像処理では染料の除去が非常に困難であるとの問題に対しては、熱現像処理における加熱で染料を消色する方法が提案されている。例えば、米国特許５１３５８４２号明細書には、特定の構造を有するポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている。米国特許５３１４７９５号、同５３２４６２７号、同５３８４２３７号の各明細書には、カルバニオン発生剤（求核剤）を用いて、ポリメチン染料を加熱により消色する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術において提案された加熱による染料の消色方法には、染料の消色が不充分であったり、逆に染料の安定性が不充分で熱現像感光材料の保存中に染料が消色してしまう問題があった。また、従来の技術に用いられているポリメチン染料は、消色後に残存する染料の分解物が若干の光吸収を有しており、画像（特にハイライト部）に着色が残るとの問題もあった。さらに、従来の技術の染料には、熱現像後に（特に酸との接触により）復色するとの問題もある。さらにまた、染料と求核剤のような他の化合物との反応により消色する方法には、消色反応が二種類の化合物（染料と求核剤）の関係（化学量論的および位置的な関係）に影響され、消色速度が遅いとの問題もある。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような問題がない優れた熱消色染料を非感光性層に含む熱現像感光材料およびそれを用いた熱現像画像形成方法を提供することである。
また、本発明の目的は、新規な熱消色記録材料およびそれを用いた熱消色画像記録方法を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、室温では安定なシアニン染料を、加熱により速やかに、かつ実質的に不可逆的に消色する方法を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（９）の熱現像感光材料、下記（１０）の熱現像画像形成方法、下記（１１）〜（１３）の熱消色記録材料、下記（１４）の熱消色画像記録方法、および下記（１５）〜（２２）のシアニン染料の消色方法により達成された。
（１）支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含む感光性層、および非感光性層を有する熱現像感光材料であって、非感光性層が下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含み、該シアニン染料またはその塩が固体微粒子の状態で分散されていることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００８】
【化８】
0003946364.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であり、Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ2 は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ3 は、脂肪族基であり；Ｌ1 は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
（２）シアニン染料が下記式（Ｉａ）で表わされる（１）に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【化９】
0003946364.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ31Ｒ34、−ＯＲ31または−ＳＲ31であり、Ｒ31およびＲ34は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ31とＲ34とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ12は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ13は、脂肪族基であり；Ｌ11は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立に、−ＣＲ14Ｒ15−、−ＮＲ14−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、あるいはＲ14とＲ15とが結合して脂肪族環を形成する；そして、ベンゼン環Ｚ11およびＺ12には、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ11、Ｚ12およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。
（３）式（Ｉ）において、Ｒ1 が、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21である（１）に記載の熱現像感光材料。
（４）式（Ｉ）において、Ｒ1 が、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であって、かつ−ＮＲ21Ｒ24に置換するＲ21およびＲ24が、いずれも水素原子であるか、いずれも脂肪族基および芳香族基から選択される基であるか、またはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する基である（１）に記載の熱現像感光材料。
（５）塩基プレカーサーが、４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサーである（１）に記載の熱現像感光材料。
（６）塩基プレカーサーが、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーである（１）に記載の熱現像感光材料。
（７）塩基プレカーサーのカルボン酸成分が、スルホニル酢酸またはプロピオール酸である（６）に記載の熱現像感光材料。
（８）塩基プレカーサーの塩基成分が、有機塩基である（６）に記載の熱現像感光材料。
（９）塩基プレカーサーが、固体微粒子の状態で分散されている（１）に記載の熱現像感光材料。
（１０）支持体、ハロゲン化銀および還元剤を含む感光性層、および前記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含み、該シアニン染料またはその塩が固体微粒子の状態で分散されている非感光性層を有する熱現像感光材料を画像露光する工程；および
熱現像感光材料を８０乃至２００℃に加熱して、ハロゲン化銀を現像し、塩基プレカーサーから塩基を発生させ、さらにシアニン染料を消色する工程からなる熱現像画像形成方法。
【００１２】
（１１）支持体上に記録層を有する記録材料であって、記録層が前記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサーとを含み、シアニン染料またはその塩が、固体微粒子の状態で記録層中に分散されていることを特徴とする熱消色記録材料。
（１２）塩基プレカーサーが、固体微粒子の状態で記録層中に分散されている（１１）に記載の熱消色記録材料。
（１３）前記式（Ｉ）において、Ｒ１が、−ＮＲ２１Ｒ２４、−ＯＲ２１または−ＳＲ２１である（１１）に記載の熱消色記録材料。
（１４）支持体上に前記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩と塩基プレカーサーとを含む記録層を有し、シアニン染料またはその塩が、分子あるいは固体微粒子の状態で記録層中に分散されている熱消色記録材料を、８０乃至２００℃に像様加熱し、加熱部分の塩基プレカーサーから塩基を発生させ、さらにシアニン染料を消色する工程からなる熱消色画像記録方法。
（１５）下記式（II）で表わされるシアニン染料またはその塩を固体微粒子の状態で分散し、該シアニン染料またはその塩を、該シアニン染料またはその塩の活性メチレン（Ｒ２２が置換した炭素原子）の水素原子を脱プロトン化するために使用する塩基の共存下で、加熱して消色するシアニン染料の消色方法。
【００１３】
【化１０】
0003946364.tif 000004
【００１４】
式中、Ｘ２１は、−ＮＲ２４−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ２１およびＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ２１とＲ２４とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ２２は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ２３は、脂肪族基であり；Ｌ２１は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；そして、Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。
（１６）塩基が、４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサー、またはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アミジンもしくはその誘導体および、グアニジンもしくはその誘導体から選択される塩基である（１５）に記載のシアニン染料の消色方法。
（１７）塩基が、４０乃至２００℃で塩基を生成もしくは放出する塩基プレカーサーである（１５）に記載のシアニン染料の消色方法。
（１８）塩基プレカーサーが、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーである（１６）に記載のシアニン染料の消色方法。
（１９）塩基プレカーサーのカルボン酸成分が、スルホニル酢酸またはプロピオール酸である（１８）に記載のシアニン染料の消色方法。
（２０）塩基プレカーサーの塩基成分が、有機塩基である（１８）に記載のシアニン染料の消色方法。
（２１）塩基プレカーサーが、固体微粒子の状態で分散されている（１６）に記載のシアニン染料の消色方法。
（２２）シアニン染料が下記式（IIａ）で表わされる（１５）に記載のシアニン染料の消色方法。
【００１５】
【化１１】
0003946364.tif 000005
【００１６】
式中、Ｘ31は、−ＮＲ34−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ31およびＲ34は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ31とＲ34とが結合して含窒素複素環を形成する；Ｒ32は、水素原子、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ33は、脂肪族基であり；Ｌ31は、奇数個のメチンからなるメチン鎖であり；Ｙ31およびＹ32は、それぞれ独立に、−ＣＲ37Ｒ38−、−ＮＲ37−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、あるいはＲ37とＲ38とが結合して脂肪族環を形成する；そして、ベンゼン環Ｚ31およびＺ32には、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ31、Ｚ32およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明者の研究により、上記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料を熱現像感光材料の非感光性層に添加すると、熱現像画像形成方法の熱現像処理において、速やかに、かつ実質的に不可逆的にシアニン染料を消色できることが判明した。本発明者の研究によれば、上記式（Ｉ）で表わされるシアニン化合物を塩基の存在下（塩基性条件下）で加熱すると、分子内閉環反応が起き、実質的に無色の化合物が生じる。この消色反応は分子内反応であるため、他の化合物との関係に影響されることなく、迅速に反応が進行する。また、この消色反応は、閉環反応によりシアニン染料の塩基性核（オニウム体）に縮合する５員または７員環を形成する。形成される化合物は、実質的に無色で比較的安定である。従って、この消色反応は、実質的に不可逆的でもある。以上の理由により、本発明の熱現像感光材料は、残色が少ない優れた画像を形成することができる。
また、上記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料を用いて、熱消色記録材料を作成することもできる。この熱消色記録材料を用いると、像様加熱するとの簡単な工程により熱消色画像を記録することができる。
さらに、上記式（II）で表わされるシアニン染料には、安定性が優れているとの特徴がある。シアニン染料の消色方法では、比較的安定な上記式（II）で表わされるシアニン染料を、加熱により速やかに、かつ実質的に消色することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩を使用する。
【００１９】
【化１２】
0003946364.tif 000006
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21である。Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ1 は、後述する式（II）で定義するように、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であることが好ましい。−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21および−ＳＲ21の詳細については、式（II）に関して後述する。
本明細書において、「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基または置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基または置換アラルキル基がさらに好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることがより好ましく、１乃至１５であることがさらに好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００２１】
アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることがより好ましく、２乃至１５であることがさらに好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分および置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基およびアルキニル基と同様である。
アラルキル基の炭素原子数は、７乃至３５であることが好ましく、７乃至２５であることがより好ましく、７乃至２０であることがさらに好ましく、７乃至１５であることが最も好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。
脂肪族基（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２２】
本明細書において、「芳香族基」とは、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基の炭素原子数は、６乃至３０であることが好ましく、６乃至２０であることがより好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１２であることが最も好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。
芳香族基（置換アリール基）の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホ、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基およびカルバモイル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ2 は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は、前述した通りである。Ｒ2 は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ3 は、脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述した通りである。Ｒ3 は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ3 は、−ＣＨＲ2 −ＣＯ−Ｒ1 と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５または７であることがより好ましく、５または７であることがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ5 Ｒ6 、−ＯＲ5 および−ＳＲ5 が含まれる。Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチンの置換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。式（Ｉ）で表わされるシアニン染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、シアニン染料は、分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価または二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ6 、ＢＦ4 およびＣｌＯ4 が含まれる。
好ましいシアニン染料は、下記式（Ｉａ）で表わされる。
【００２６】
【化１３】
0003946364.tif 000007
【００２７】
式（Ｉａ）において、Ｒ11は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ31Ｒ34、−ＯＲ31または−ＳＲ31である。Ｒ31およびＲ34は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ31とＲ34とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ11は、後述する式（IIａ）で定義するように、−ＮＲ31Ｒ34、−ＯＲ31または−ＳＲ31であることが好ましい。−ＮＲ31Ｒ34、−ＯＲ31および−ＳＲ31の詳細については、式（IIａ）に関して後述する。
式（Ｉａ）において、Ｒ12は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ12は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００２８】
式（Ｉａ）において、Ｒ13は、脂肪族基である。Ｒ13は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ13は、−ＣＨＲ12−ＣＯ−Ｒ11と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
式（Ｉａ）において、Ｌ11は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５または７であることがより好ましく、５または７であることがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ15Ｒ16、−ＯＲ15および−ＳＲ15が含まれる。Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチンの置換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
式（Ｉａ）において、Ｙ11およびＹ12は、それぞれ独立に、−ＣＲ14Ｒ15−、−ＮＲ14−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、あるいはＲ14とＲ15とが結合して脂肪族環を形成する。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましく、５員環（シクロペンタン環）、６員環（シクロヘキサン環）または７員環（シクロヘプタン環）であることがさらに好ましく、シクロヘキサン環であることが最も好ましい。
【００２９】
式（Ｉａ）において、ベンゼン環Ｚ11およびＺ12には、他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベンゼン環Ｚ11、Ｚ12およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。
式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りである。
特に好ましいシアニン染料を下記式（Ｉｂ）で表す。
【００３０】
【化１４】
0003946364.tif 000008
【００３１】
式（Ｉｂ）において、二つのＲ41は同一の基であって、水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ51Ｒ52、−ＯＲ51または−ＳＲ51である。Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ51とＲ52とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ41は、後述する式（IIｂ）で定義するように、−ＮＲ51Ｒ52、−ＯＲ51または−Ｓ51であることが好ましい。−ＮＲ51Ｒ52、−ＯＲ51および−ＳＲ51の詳細については、式（IIｂ）に関して後述する。
式（Ｉｂ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りである。
【００３２】
前述したように、式（Ｉ）におけるＲ1 は、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ21または−ＳＲ21であることが好ましい。式（Ｉ）におけるＲ1 が、水素原子、脂肪族基または芳香族基であると、加熱条件下の塩基の作用による消色反応は迅速に進行するのであるが、シアニン染料がやや不安定で、染料の保存中にも消色反応が若干進行するとの問題がある。式（Ｉ）におけるＲ1 を、−ＮＲ21Ｒ24、−ＯＲ24または−ＳＲ24とすると、シアニン染料の安定性が向上する。そのようなシアニン染料を、下記式（II）で表わす。
【００３３】
【化１５】
0003946364.tif 000009
【００３４】
式（II）において、Ｘ21は、−ＮＲ24−、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｒ21およびＲ24は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ21とＲ24とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ21は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ24は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ21とＲ24とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子（例、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。
式（II）において、Ｒ22は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ22は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３５】
式（II）において、Ｒ23は、脂肪族基である。Ｒ23は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ23は、−ＣＨＲ22−ＣＯ−Ｘ21−Ｒ21と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
式（II）において、Ｌ21は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５または７であることがより好ましく、５または７であることがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ25Ｒ26、−ＯＲ25および−ＳＲ25が含まれる。Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチンの置換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００３６】
式（II）において、Ｚ21およびＺ22は、それぞれ独立に５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例には、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環およびピリジン環が含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよい。含窒素複素環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。
式（II）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りである。
前述した式（Ｉａ）におけるＲ11は、−ＮＲ31Ｒ34、−ＯＲ31または−ＳＲ31であることが好ましい。そのようなシアニン染料を、下記式（IIａ）で表わす。
【００３７】
【化１６】
0003946364.tif 000010
【００３８】
式（IIａ）において、Ｘ31は、−ＮＲ34−、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｒ31およびＲ34は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ31とＲ34とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ31は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ34は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ31とＲ34とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子を有していてもよい。
式（IIａ）において、Ｒ32は、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ32は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至１５のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００３９】
式（IIａ）において、Ｒ33は、脂肪族基である。Ｒ33は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ33は、−ＣＨＲ32−ＣＯ−Ｘ31−Ｒ31と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
式（IIａ）において、Ｌ31は、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。メチン鎖中のメチンの数は、３、５、７または９であることが好ましく、３、５または７であることがより好ましく、５または７であることがさらに好ましく、５であることが最も好ましい。
メチンは、置換基を有していてもよい。メチンの置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ35Ｒ36、−ＯＲ35および−ＳＲ35が含まれる。Ｒ35およびＲ36は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環または不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環または６員環であることが好ましく、シクロヘプテン環またはシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチン鎖は、無置換であるか、あるいはメチンの置換基が結合してシクロヘプテン環またはシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００４０】
式（IIａ）において、Ｙ31およびＹ32は、それぞれ独立に、−ＣＲ37Ｒ38−、−ＮＲ37−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−である。Ｒ37およびＲ38は、それぞれ独立に水素原子または脂肪族基であるか、あるいはＲ37とＲ38とが結合して含窒素複素環を形成する。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基であることが特に好ましい。
式（IIａ）において、ベンゼン環Ｚ31およびＺ32には、他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベンゼン環Ｚ31、Ｚ32およびそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ニトロ、カルボキシル、スルホおよびアルキル基が含まれる。カルボキシルとスルホは、塩の状態であってもよい。カルボキシルおよびスルホと塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。
式（IIａ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りである。
前述した式（Ｉｂ）におけるＲ41は、−ＮＲ51Ｒ52、−ＯＲ52または−ＳＲ51であることが好ましい。そのようなシアニン染料を、下記式（IIｂ）で表わす。
【００４１】
【化１７】
0003946364.tif 000011
【００４２】
式（IIｂ）において、Ｘ51は、−ＮＲ52−、−Ｏ−または−Ｓ−である。Ｒ51およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基であるか、あるいはＲ51とＲ52とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ51は、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基または置換アリール基であることがさらに好ましい。Ｒ52は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ51とＲ52とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。含窒素複素環は、窒素以外のヘテロ原子を有していてもよい。
式（IIｂ）で表わされるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、式（Ｉ）で説明した通りである。
以下に、式（Ｉｂ）で表されるシアニン染料の具体例を示す。以下の具体例では、アニオン（Ｘ）と式（Ｉｂ）のＲ41のみを示す。
【００４３】
【化１８】
0003946364.tif 000012
【００４４】
【化１９】
0003946364.tif 000013
【００４５】
【化２０】
0003946364.tif 000014
【００４６】
【化２１】
0003946364.tif 000015
【００４７】
【化２２】
0003946364.tif 000016
【００４８】
【化２３】
0003946364.tif 000017
【００４９】
【化２４】
0003946364.tif 000018
【００５０】
【化２５】
0003946364.tif 000019
【００５１】
【化２６】
0003946364.tif 000020
【００５２】
【化２７】
0003946364.tif 000021
【００５３】
【化２８】
0003946364.tif 000022
【００５４】
【化２９】
0003946364.tif 000023
【００５５】
【化３０】
0003946364.tif 000024
【００５６】
【化３１】
0003946364.tif 000025
【００５７】
【化３２】
0003946364.tif 000026
【００５８】
【化３３】
0003946364.tif 000027
【００５９】
【化３４】
0003946364.tif 000028
【００６０】
【化３５】
0003946364.tif 000029
【００６１】
【化３６】
0003946364.tif 000030
【００６２】
以下に、その他の式（Ｉ）で表されるシアニン染料の具体例を示す。
【００６３】
【化３７】
0003946364.tif 000031
【００６４】
【化３８】
0003946364.tif 000032
【００６５】
【化３９】
0003946364.tif 000033
【００６６】
【化４０】
0003946364.tif 000034
【００６７】
【化４１】
0003946364.tif 000035
【００６８】
【化４２】
0003946364.tif 000036
【００６９】
【化４３】
0003946364.tif 000037
【００７０】
【化４４】
0003946364.tif 000038
【００７１】
【化４５】
0003946364.tif 000039
【００７２】
【化４６】
0003946364.tif 000040
【００７３】
【化４７】
0003946364.tif 000041
【００７４】
【化４８】
0003946364.tif 000042
【００７５】
【化４９】
0003946364.tif 000043
【００７６】
【化５０】
0003946364.tif 000044
【００７７】
【化５１】
0003946364.tif 000045
【００７８】
【化５２】
0003946364.tif 000046
【００７９】
【化５３】
0003946364.tif 000047
【００８０】
【化５４】
0003946364.tif 000048
【００８１】
［合成例１］
シアニン染料（１）の合成
ブロモ酢酸エチル３３．４ｇ、２，３，３−トリメチルインドレニン１５．９ｇおよびエタノール３０ｍｌの混合液を５時間加熱還流した。反応終了後、アセトン５０ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを加え、析出した四級塩を濾別した。四級塩の収量は、２５．４ｇ、融点は２５０℃以上であった。
四級塩１６．３ｇ、テトラメトキシプロパン４．９ｇ、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ、酢酸２．８５ｇおよび無水酢酸１９．０ｇの混合溶液を５０℃で３時間加熱した。反応終了後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した後、メタノール／イソプロパノール／酢酸エチルで再結晶を行なった。収量は１３．１ｇ、融点は２５０℃以上、λmax は６３７．５ｎｍ、εは２．１６×１０5 （メタノール）であった。
【００８２】
［合成例２］
シアニン染料（３）の合成
ヨード酢酸ジ（ｎ−ブチル）アミド３０．８ｇ、２，３，３−トリメチルインドレニン１５．９ｇおよび酢酸５７ｍｌの混合液を１００℃で１０時間加熱した。反応終了後、３−アニリノ−Ｎ−フェニル−２−プロペニリデンイミン１１．１ｇ、ピリジン８．１ｍｌ、無水酢酸９．４ｍｌおよびジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製した。収量は１４．４ｇ、融点は２５０℃以上、λmax は６３９．５ｎｍ、εは２．１５×１０5 （メタノール）であった。
他のシアニン染料も、合成例１および２と同様の方法で合成できる。合成方法については、特開昭６２−１２３４５４号、特開平７−３３３７８４号の各公報の記載も参照できる。
【００８３】
式（Ｉ）で表わされるシアニン染料またはその塩は、塩基の存在下で加熱することにより消色できる。本発明者の研究により、式（Ｉ）で表わされるシアニン染料は、塩基の存在下で分子内の活性メチレン基が脱プロトン化され、それにより発生する求核種が分子内のメチレン鎖を求核攻撃し、実質的に無色の分子内閉環体を形成することが判明した。塩基は、シアニン染料中の活性メチレン基を脱プロトン化させる程度の塩基性を有する化合物であれば、消色反応に使用できる。分子内閉環により形成される環は、５員環または７員環であると考えられる。
消色反応により形成される実質的に無色の化合物は、安定な化合物であって、元のシアニン染料に戻ることはない。従って、本発明の消色方法には、消色した物質が復色するとの問題はない。
消色反応は、溶媒系でも、非溶媒系でも進行する。溶媒系で消色反応を実施する場合、シアニン染料と塩基（または塩基プレカーサー）の溶液を加熱することが好ましい。溶媒としては、シアニン染料と塩基（または塩基プレカーサー）を溶解し、加熱温度（下記）において液体である物質（例、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド）を用いる。非溶媒系で消色反応を実施する場合、シアニン染料と塩基（または塩基プレカーサー）の溶液を塗布したシート（記録材料や感光材料）を加熱することが好ましい。非溶媒系での実施、すなわち熱消色記録材料や熱現像感光材料の詳細については、後述する。
【００８４】
消色反応における加熱温度は、４０乃至２００℃であることが好ましく、８０乃至１５０℃であることがより好ましく、１００乃至１３０℃であることがさらに好ましく、１１５乃至１２５℃であることが最も好ましい。加熱時間は、５乃至１２０秒であることが好ましく、１０乃至６０秒であることがより好ましく、１２乃至３０秒であることがさらに好ましく、１５乃至２５秒であることが最も好ましい。
なお、熱現像感光材料（詳細は後述）では、熱現像のための加熱を実施する。また、塩基を発生させるために、熱分解型塩基プレカーサー（詳細は後述）を使用することが好ましい。そのような場合、実際の加熱温度と加熱時間は、熱現像に要する温度と時間、あるいは熱分解に要する温度と時間も考慮して決定する。
【００８５】
消色反応に必要な塩基は、広義の塩基であって、狭義の塩基に加えて、求核剤（ルイス塩基）も含まれる。塩基がシアニン染料と共存すると、室温であっても消色反応が若干進行する。従って、塩基をシアニン染料から物理的または化学的に隔離しておき、加熱時（消色すべき時）に塩基とシアニン染料とを接触（反応）させることが好ましい。
塩基の物理的な隔離手段としては、マイクロカプセルの使用、熱溶融性物質の微粒子内への添加、あるいは記録材料または感光材料中のシアニン染料を含む層とは別の層への添加のような手段がある。マイクロカプセルには、圧力により破裂するものと、加熱により破裂するものとがある。消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により破裂する熱応答性マイクロカプセル（森賀弘之、入門・特殊紙の化学（昭和５０年）や特開平１−１５０５７５号公報に記載）を用いると都合が良い。隔離のためには、塩基とシアニン染料の一方をマイクロカプセルに封入する。マイクロカプセルの外殻が不透明である場合は、塩基の方をマイクロカプセルに封入することが好ましい。ワックスのような熱溶融性物質の微粒子内に塩基またはシアニン染料（好ましくは塩基）を添加して隔離してもよい。熱溶融性物質の融点は、室温と前述した加熱温度との間である。記録材料または感光材料において、シアニン染料を含む層と塩基を含む層とを分離する場合、それらの層の間に熱溶融性物質を含むバリアー層を設けることが好ましい。
【００８６】
物理的な隔離手段よりも、化学的な隔離手段の方が実施が容易で好ましい。化学的な隔離手段としては、塩基プレカーサーの使用が代表的である。塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（または放出）する種類のプレカーサーを用いると都合が良い。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸およびプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。
脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジンまたはそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【００８７】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基または四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。
アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分またはグアニジン部分の置換基および（Ｃ）二つのアミジン部分またはグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基および複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。
以下に、アミジン誘導体またはグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例を示す。
【００８８】
【化５５】
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【００８９】
【化５６】
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【００９０】
【化５７】
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【００９１】
【化５８】
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【００９２】
【化５９】
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【００９３】
【化６０】
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【００９４】
【化６１】
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【００９５】
【化６２】
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【００９６】
【化６３】
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【００９７】
【化６４】
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【００９８】
【化６５】
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【００９９】
【化６６】
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【０１００】
【化６７】
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【０１０１】
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【０１０２】
【化６９】
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【０１０３】
【化７０】
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【０１０４】
【化７１】
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【０１０５】
【化７２】
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【０１０６】
【化７３】
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【０１０７】
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【０１０８】
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【０１１０】
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【０１１１】
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【０１１３】
【化８０】
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【０１１４】
【化８１】
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【０１１５】
【化８２】
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【０１１６】
【化８３】
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【０１１７】
【化８４】
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【０１１８】
【化８５】
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【０１１９】
【化８６】
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【０１２０】
【化８７】
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【０１２１】
【化８８】
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【０１２２】
【化８９】
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【０１２３】
【化９０】
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【０１２４】
【化９１】
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【０１２５】
【化９２】
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【０１２６】
【化９３】
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【０１２７】
【化９４】
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【０１２８】
【化９５】
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【０１２９】
塩基プレカーサーの使用量（モル）は、シアニン染料の使用量（モル）の１乃至１００倍であることが好ましく、３乃至３０倍であることがさらに好ましい。
シアニン染料は、以上述べたような消色反応を利用して、様々な用途に用いることができる。例えば、シアニン染料と塩基プレカーサーの溶液を、熱消色性インクとして用いることができる。また、シアニン染料と塩基プレカーサーの溶液を、透明支持体に塗布したものを熱消色型シート（フィルター）として用いることもできる。
さらに、シアニン染料と塩基プレカーサーとを熱消色記録材料に応用することもできる。熱消色記録材料は、支持体（好ましくは透明支持体）上に記録層を有する。シアニン染料は、分子状または固体微粒子状で記録層中に分散する。分子状に分散する場合は、シアニン染料の溶液を記録層の塗布液に添加する。固体微粒子状に分散する場合は、シアニン染料の固体微粒子の分散液を記録層の塗布液に添加する。塩基プレカーサーは、固体微粒子状で記録層中に分散することが好ましい。記録層は、さらにバインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ゼラチン）が好ましく用いられる。
熱消色記録材料は、像様加熱を行なうことで、加熱した部分が消色して画像を形成することができる。像様加熱は、ファクシミリあるいは感熱プリンターに用いられているサーマルヘッドを利用して、簡単に実施することができる。加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。
【０１３０】
本発明の特に有利な用途は、熱現像感光材料である。熱現像感光材料の非感光性層にシアニン染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させる。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられるオーバーコート層、（２）複数の感光性層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、および（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
シアニン染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書において「層がシアニン染料と塩基プレカーサーとを含む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層がシアニン染料と塩基プレカーサーとを別々に含む場合も含まれる。
【０１３１】
シアニン染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、西独特許公開２５４１２３０号、同２５４１２７４号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１乃至１ｇ／ｍ2 程度である。なお、本発明に従い染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。
二種類以上の染料を、熱消色記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
以下、熱現像感光材料について、さらに説明する。
【０１３２】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
熱現像感光材料は、ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）および還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）、ヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。
非感光性層は、前述した染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【０１３３】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【０１３４】
ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀のいずれも用いることができる。ただし、ヨウ化銀を含むことが好ましい。
ハロゲン化銀の添加量は、０．０３乃至０．６ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．０５乃至０．４ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましく、０．１乃至０．４ｇ／ｍ2 であることが最も好ましい。
ハロゲン化銀は、一般にハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。ただし、銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。
【０１３５】
還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【０１３６】
還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。
特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。
感光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または半透明のポリマーが用いられる。天然あるいは半合成ポリマー（例、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースエステル、カゼイン、デンプン）を用いることもできるが、耐熱性を考慮すると、天然あるいは半合成ポリマーよりも合成ポリマーの方が好ましい。ただし、セルロールエステル（例、アセテート、セルロースアセテートブチレート）は、半合成ポリマーであっても、比較的耐熱性があり、熱現像感光材料のバインダーとして好ましく用いられる。
【０１３７】
合成ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール（例、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリビニルアセテートおよびポリアミドが含まれる。親水性ポリマーよりも疎水性ポリマーの方が好ましい。従って、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、ロースアセテートブチレート、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルおよびポリウレタンが好ましく、スチレン／ブタジエンコポリマーおよびポリビニルアセタールがさらに好ましい。
バインダーは、感光性層または非感光性層の塗布液の溶媒（水または有機溶媒）中に溶解または乳化して使用する。塗布液中にバインダーを乳化する場合、バインダーのエマルジョンを塗布液と混合してもよい。
【０１３８】
染料を含む層におけるバインダーの使用量は、染料がバインダーの０．１乃至６０重量％の塗布量となるように調整することが好ましい。染料は、バインダーの０．２乃至３０重量％であることが好ましく、０．５乃至１０重量％であることが最も好ましい。
感光性層または非感光性層は、さらに有機銀塩を含むことが好ましい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定定数を４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号および同２９９６３号に記載がある。
【０１３９】
有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として３ｇ／ｍ2 以下で用いることが好ましく、２ｇ／ｍ2 以下で用いることがさらに好ましい。
【０１４０】
感光性層または非感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ2 Ｎ−ＮＨ2 ）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。
ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【０１４１】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセルソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０-6乃至１×１０-2モルであることが好ましく、１×１０-5乃至５×１０-3モルであることがさらに好ましく、２×１０-5乃至５×１０-3モルであることが最も好ましい。
超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。
感光性層または非感光性層は、さらに色調調整剤を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。
【０１４２】
色調調整剤の例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、、８−メチルフタラジノ）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンとフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフララジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）およびフタラジンが含まれる。フタラジンが特に好ましい。
【０１４３】
感光性層または非感光性層（好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４公報記載）を用いることが好ましい。
特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
【０１４４】
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。
熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。
熱現像感光材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。
【０１４５】
【実施例】
［実施例１］
（シアニン染料の消色反応）
シアニン染料（４７）０．７３ｇをジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン０．７ｍｌを加えて、１２０℃で１分間加熱した。加熱を開始して直ちに溶液の青色は消失し、薄黄色の溶液となった。この溶液を放冷し、析出した白色結晶を濾別した。得られた結晶は、疎水性の高い中性化合物である。この化合物は、マススペクトル分析により、シアニン染料（４７）からカウンターアニオンとプロトン原子一個が除かれた分子量が６２６の化合物であることが判明した。さらに、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により、分子内で閉環消色した化合物であることも明らかになった。
【０１４６】
また、トリエチルアミン（塩基）に代えて、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、グアニジンおよび水酸化ナトリウムを、それぞれ塩基として用いて消色反応を実施したところ、いずれの場合も分子内で閉環消色した化合物が生成することが確認された。
次に、トリエチルアミンを添加せずに、シアニン染料を重水素化されたジメチルスルホキシド−ｄ6 に溶解した溶液を調製した。この溶液を１６０℃で２時間加熱し、 1Ｈ−ＮＭＲ測定により反応の有無を確認したところ、いかなる反応も確認されず、塩基が存在しないときは、極めて安定であることが判明した。
さらにまた、シアニン染料（４７）に代えて、シアニン染料（１）、（４８）、（４９）、（２）および（４）をそれぞれ用いて消色反応を実施したところ、いずれの場合もシアニン染料（４７）と同様に、分子内で閉環消色した化合物が生成することが確認された。
【０１４７】
［実施例２］
（各種染料の消色反応）
下記第１表に示す染料のジメチルアセトアミド溶液（１×１０-5モル／ｄｍ3 ）に、塩基プレカーサー（ＢＰ−４１）を１×１０-4モル／ｄｍ3 添加し、１１０℃で３０秒間加熱した。各染料の第一吸収帯（λmax ）における吸光度を測定し、染料の残存率を求めた。
以上の結果を第１表に示す。
【０１４８】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
染料              λmax             消色反応後の染料残存率
────────────────────────────────────
（１）            ６４５．８ｎｍ              ０．２％
（４７）          ６８２．４ｎｍ              ０．０％
（４８）          ５５０．８ｎｍ              ０．２％
（２）            ６４７．２ｎｍ              ０．３％
（３）            ６４７．２ｎｍ              １．１％
（５）            ６４７．０ｎｍ              １．５％
（６）            ６４５．５ｎｍ              ０．０％
（６１）          ５６６．０ｎｍ              ０．２％
比較染料１        ６４４．０ｎｍ            ２４．３％
比較染料２        ６７９．４ｎｍ            ９８．６％
比較染料３        ６４６．２ｎｍ            ３８．７％
────────────────────────────────────
【０１４９】
【化９６】
0003946364.tif 000090
【０１５０】
【化９７】
0003946364.tif 000091
【０１５１】
【化９８】
0003946364.tif 000092
【０１５２】
［実施例３］
（塩基プレカーサーの固体分散物の調製）
３００ｍｌの分散コンテナー中に、ポリビニルアルコールの３重量％水溶液５２．５ｇ、カルボキシメチルセルロースの３重量％水溶液５２．５ｇ、塩基プレカーサー（ＢＰ−４１）４０ｇおよび直径０．５〜０．７５ｍｍのガラスビーズ１５０ｍｌを入れた。ダイノミルを用いて３０００ｒｐｍにて３０分間分散し、２Ｎ硫酸でｐＨを６．５に調整して、粒径約１μｍの塩基プレカーサーの固体分散物を得た。
【０１５３】
（染料の微粒子分散物の調製）
シアニン染料（３）２．１ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解した。
別に、ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液３１ｇ、水２１ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液１０ｇを混合し、２００ｍｌのホモジナイザーカップに入れた。この中に、染料の溶液を加え、１００００ｒｐｍにて５分間攪拌し、染料の乳化物を得た。乳化液を５０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除去した後、蒸発した量と同量の水を加え、粒径約０．４μｍの染料の微粒子分散物を得た。
【０１５４】
（熱消色記録材料の作成）
染料の微粒子分散物５．１ｇに、水０．５ｇおよびポリビニルアルコールの２０重量％水溶液を加え、混合した。混合液に塩基プレカーサーの固体分散物２ｇを加え、さらに混合して熱消色記録層の塗布液を調製した。厚さ１００μｍのゼラチン下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）上に、塗布液を塗布量１０．５ｇ／ｍ2 で塗布、乾燥した。
ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４ｇ、ポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールドデシルエーテル（界面活性剤）の２重量％水溶液１ｇ、粒径０．２μｍのステアリン酸亜鉛の２０重量％水分散物０．５ｇおよび水４．８ｇを混合し、保護層の塗布液を調製した。この塗布液を、熱消色記録層の上に、塗布量１７．５ｇ／ｍ2 で塗布、乾燥し、熱消色記録材料を作成した。
【０１５５】
（熱消色画像の形成）
熱消色記録材料を、サーマルイメージャー（ＦＴＩ２１０、富士写真フイルム（株）製）を用いて、８段階の階調ステップで、像様加熱したところ、高エネルギー部分が無色になる陰画が得られた。また、熱消色記録材料を、４０℃、相対湿度８０％で、３日間保存したところ、熱消色記録層の消色は認められなかった。３日間保存後の熱消色記録材料を用いて上記と同様に像様加熱したところ、製造直後と同様の鮮明な陰画が得られた。
【０１５６】
［実施例４］
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）
塩基プレカーサー（ＢＰ−７）５．１２ｇおよびポリビニルアルコール１．０２ｇを水４３．５ｇと混合し、混合液をサンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて分散し、塩基プレカーサーの固体微粒子分散物を得た。
【０１５７】
（染料の乳化液の調製）
シアニン染料（３）１．２ｇを、酢酸エチル３５ｇに溶解して有機相とした。有機相をポリビニルアルコールの６重量％水溶液８４ｇに混合し、常温にて乳化して、平均粒子径１．２μｍの染料の乳化液を得た。
【０１５８】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
塩基プレカーサーの固体微粒子分散物４ｇおよび染料の乳化液４ｇを、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液２８ｇに加えて、攪拌し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１５９】
（ハレーション防止層の形成）
厚さが１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）の一方の面に、塩化ビニリデンを含む防湿下塗り層を設けた。支持体の他方の面には、ゼラチン下塗り層を設けた。防湿下塗り層の上に、ハレーション防止層塗布液を乾燥固形分塗布量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥してハレーション防止層を形成した。
【０１６０】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解した。溶液を３５℃にてｐＨ５．０に調整した後、硝酸銀１８．６ｇと硝酸アンモニウム０．９ｇとを含む水溶液１５９ｍｌ、および臭化カリウムとヨウ化カリウムとを９２：８のモル比で含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇと硝酸アンモニウム２ｇとを含む水溶液４７６ｍｌ、および六塩化イリジウム酸二カリウム１０μモル／リットルと臭化カリウム１モル／リットルとを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子の形成を終了した。粒子のヨウ素含量は、コア部で８モル％、粒子全体の平均で２モル％であった。平均粒子径は０．０５μｍ、投影面積の変動係数は８％で、（１００）面比率が８８％の立方体粒子であった。
ハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム８５μモルと、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド１１μモル、下記のテルル化合物１５μモル、塩化金酸３．５μモルおよびチオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、３０℃に急冷して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１６１】
【化９９】
0003946364.tif 000093
【０１６２】
（有機銀塩乳剤の調製）
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇおよびベヘン酸３６ｇを蒸留水８５０ｍｌに加えた。混合液を９０℃で激しく攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分間反応させた。１Ｎ硝酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６２ｇを添加し、１０分後に上記のハロゲン化銀乳剤を、ハロゲン化銀量が６．２ミリモルとなるように添加した。さらに、硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま１０分間攪拌し続け、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．６２ｇを添加し、さらに１０分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。このように得られた固形分にポリ酢酸ビニルの０．６重量％の酢酸ブチル溶液１５０ｇを加え攪拌した。攪拌終了後、放置して、油相と水相とを分離させ、塩を含む水相を除去し、油相を得た。次に、油相にポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製）の２．５重量％２−ブタノン溶液８０ｇを添加し、攪拌した。過臭化ピリジニウム０．１ミリモルと臭化カルシウム二水和物０．１５モルをメタノール０．７ｇと共に添加した。さらに、２−ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（ＢＵＴＶＡＲ−７６、モンダント社製）５９ｇを添加し、ホモジナイザーで分散し、有機銀塩乳剤（針状粒子の平均短径：０．０４μｍ、平均長径：１μｍ、変動係数３０％）を得た。
【０１６３】
（感光性層塗布液の調製）
有機銀塩乳剤に、２５℃で、下記の成分を一次添加と二次添加の二回に分けて、銀１モル当り以下の量となるように、攪拌しながら添加し、感光性層塗布液を調製した。
【０１６４】
────────────────────────────────────
感光性層塗布液成分（一次添加）
────────────────────────────────────
フェニルチオスルホン酸ナトリウム                            １０ｍｇ
下記の色素                                                  ８０ｍｇ
２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール          ２ｇ
４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸            ２１．５ｇ
２−ブタノン                                      ５８０ｇ
ジメチルホルムアミド                              ２２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６５】
【化１００】
0003946364.tif 000094
【０１６６】
0003946364.tif 000095
【０１６７】
【化１０１】
0003946364.tif 000096
【０１６８】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５Ｓ、イーストマンケミカル（株）製）７５ｇ、２−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、テトラクロロフタル酸５．１ｇ、フッ素系界面活性剤（メガファックスＦ−１７６Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製）０．３ｇ、平均粒子サイズ３μｍの真球状シリカ粒子（シルデックスＨ３１、洞海化学社製）２ｇおよびポリイソシアネート（ＳｕｍｉｄｕｒＮ３５００、住友バイエルウレタン社製）６ｇを、２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解して、乳剤面保護層塗布液を調製した。
【０１６９】
（バック面保護層塗布液の調製）
ゼラチン１０ｇ、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径：７μｍ）０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇおよびシリコーン化合物（Ｘ−２２−２８０９、信越シリコーン（株）製）０．９ｇを水５００ｇに溶解して、バック面保護層塗布液を調製した。
【０１７０】
（熱現像感光材料１０１の作成）
前述した支持体のハレーション防止層とは反対側の面に、感光性層塗布液を塗布銀量が２．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した。次に、ハレーション防止層の上に、乾燥厚さが０．９μｍとなる塗布量で、バック面保護層塗布液を塗布した。さらに、感光性層の上に、乾燥厚さが２μｍとなる塗布量で乳剤面保護層塗布液を塗布した。このようにして、熱現像感光材料１０１を作成した。
【０１７１】
（熱現像感光材料１０２〜１１０の作成）
熱現像感光材料１０１の作成において、シアニン染料（３）に代えて、シアニン染料（５２）、シアニン染料（５０）、シアニン染料（６）、シアニン染料（１０）、シアニン染料（３３）、比較染料１、比較染料２および比較染料３を、それぞれ同量使用した以外は同様にして、熱現像感光材料１０２〜１０９を作成した。また、シアニン染料（３）を添加しなかった以外は、熱現像感光材料１０１の作成と同様にして、熱現像感光材料１１０を作成した。
【０１７２】
（写真性能の評価）
６３５ｎｍ半導体レーザー感光計で熱現像感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃で１５秒間処理（熱現像）し、得られた画像を濃度計で測定した。測定結果は、カブリに相当する最低濃度（Ｄｍｉｎ）および感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。結果を第２表に示す。なお、第２表で、感度については、熱現像感光材料１０１の感度を１００とする相対感度で示した。
【０１７３】
（鮮鋭度評価）
６３５ｎｍ半導体レーザー感光計で辺が１ｃｍの正方形に熱現像感光材料を露光した。濃度が２．５になる露光量ｘと、濃度が０．５になる露光量ｙとを求めた。次に、短辺１００μｍ、長辺１ｃｍの長方形の長辺が接するように、露光量ｘと露光量ｙで交互に露光し、露光領域の最高濃度と最低濃度をミクロデンシトメーターで測定した。最高濃度と最低濃度の差を２で除したものを鮮鋭度として評価した。結果を第２表に示す。
【０１７４】
（保存安定性評価）
熱現像感光材料１０１〜１１０を、高温（５０℃）かつ高湿（相対湿度８０％）の条件下で３日間保存し、６５０ｎｍにおける吸光度を保存の前後で測定した。感光材料１０１〜１０９の保存前の吸光度（Ｄｂ）、保存後の吸光度（Ｄａ）、そして染料なしの感光材料１１０の保存後の吸光度（Ｄ０）の測定結果から、下記式により感光材料１０１〜１０９中の染料の残存率を求め、保存安定性の指標とした。なお、感光材料１１０は、保存の前後で６５０ｎｍにおける吸光度に変化はなかった。
１００×（Ｄａ−Ｄ０）／（Ｄｂ−Ｄ０）
上記式で定義される値が１００に近いほど、染料の保存安定性が高いことを意味する。結果を第２表に示す。
【０１７５】
【表２】
0003946364.tif 000097