(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹脂において、このゴム質重合体が、平均粒子径（ＤA）が０．０５〜１．５μｍであって、その内部に平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの硬質重合体粒子を複数個内包してなる複合ゴム質重合体粒子であり、かつ、この複合ゴム質重合体粒子中に占める硬質重合体成分の重量分率（φA/D）が０．０１〜１５重量％であることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項２】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するにあたり、芳香族ビニル単量体とクロロメチル基を有するビニル単量体とを含む単量体混合物（Ｉ）を乳化重合法によって重合させて得られ、かつ、平均粒子径（ＤA）が０．０１〜０．０５μｍである硬質重合体粒子（Ａ）０．０１〜４０重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（II）６０〜９９．９９重量部（ただし、合計で１００重量部）を重合させて得られるグラフト重合体粒子（Ｂ）のラテックスを、必要により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（III)を乳化重合法によって重合させて得られ、かつ、平均粒子径（Ｄc）が０．０１〜０．３μｍのゴム質重合体粒子（Ｃ）のラテックスと混合して、粒径肥大化操作を行うことにより得られる、硬質重合体粒子（Ａ）を複数個内包した平均粒子径（ＤD）が０．０５〜１．５μｍの複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の存在下に、さらに、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物（IV）をグラフト重合させることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
単量体混合物（Ｉ）が、芳香族ビニル単量体２０〜９９．９５重量％、クロロメチル基を有するビニル単量体０．０５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％からなり、単量体混合物（II）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、多官能性ビニル単量体０〜３重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなり、単量体混合物（III)が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、多官能性ビニル単量体０〜３重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなり、単量体混合物（IV）が芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％からなり、かつ、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）１００重量部に対して２０〜２００重量部の単量体混合物（IV）をグラフト共重合させることを特徴とする、請求項２に記載の複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の複合ゴム強化熱可塑性樹脂、または、請求項２に記載の方法で得られた複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、もしくは、請求項３に記載の方法で得られた複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）に、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％よりなる単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合してなることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合ゴム強化熱可塑性樹脂、その製造方法、およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも極めて優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂と、その製造方法、および、これを含む複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形加工性、優れた外観の成形品が得られるなどのため、従来から幅広い用途に使用されている。中でも電気機器、事務機器の筐体、自動車部品などの幅広い用途に使用されている。しかしながらＡＢＳ樹脂は、基体となるゴム質重合体として、不飽和結合を有する共役ジエン重合体を用いているので、耐候性、耐薬品性に劣るという欠点があり、用途が制限されていた。
【０００３】
基体ゴムとして飽和度の高いゴム、例えば、ポリアクリル酸エステル系ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムなどを用いたゴム強化スチレン系樹脂（それぞれＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂と呼ばれる）は、上記の耐候性や耐薬品性を改良することができる。しかし、これらの飽和ゴムを基体ゴムとしたゴム強化スチレン系樹脂は、十分な耐衝撃性が得られないという欠点がある。ゴム質重合体の含有率を増加すれば、耐衝撃性はある程度改善することがきるが、反面、得られる樹脂の流動性、剛性、硬度、耐熱性、外観などが悪化するという欠点が表れるので好ましくない。
【０００４】
飽和度の高いゴムを基体ゴムとして使用したゴム強化スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させる試みとして、例えば、特開昭６０−３２８１１号公報には、ＡＡＳ樹脂のゴム質重合体粒子の内部に、複数の微細な硬質重合体粒子を内包させるという技術が開示されているが、本発明者らの実験によれば、硬質重合体粒子とゴム質重合体の界面接着強度（グラフト密度）が低いためか、耐衝撃性の改良効果は十分ではなかった。
【０００５】
さらに、特開平９−８７３４０号公報には、ゴム質重合体内部に複数の微細な硬質重合体粒子を内包させたＡＡＳ樹脂において、微細な硬質重合体製造用として、クロロメチル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物を用いることによって、硬質重合体粒子とゴム質重合体の界面接着強度を改良する技術が開示されているが、ゴム質重合体内部に内包させる微細な硬質重合体粒子の粒子径や、その含有量を制御する手法が不明瞭であり、本発明者らの実験によれば、耐衝撃性は十分には改良されなかった。また、これらの刊行物には、ゴム質重合体内部に内包させる微細な硬質重合体粒子の粒子径、微細な硬質重合体粒子の含有量と、得られる熱可塑性樹脂が発揮する耐衝撃性との関係については全く言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。本発明の目的は、次の通りである。１．耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂を提供すること。
２．上記の複合ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法を提供すること。
３．上記の複合ゴム強化熱可塑性樹脂を含む、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも優れた複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹脂において、このゴム質重合体が、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであって、その内部に平均粒子径（ＤA）が０．０１〜０．０５μｍの硬質重合体粒子を複数個内包してなる複合ゴム質重合体粒子であり、かつ、この複合ゴム質重合体粒子中に占める硬質重合体成分の重量分率（φA/D）が０．０１〜１５重量％であることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂を提供する（第１発明）。
【０００８】
本発明では、また、複合ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するにあたり、芳香族ビニル単量体とクロロメチル基を有するビニル単量体とを含む単量体混合物（Ｉ）を乳化重合法によって重合させて得られ、かつ、平均粒子径（ＤA）が０．０１〜０．０５μｍである硬質重合体粒子（Ａ）０．０１〜４０重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（II）６０〜９９．９９重量部（ただし、合計で１００重量部）を重合させて得られるグラフト重合体粒子（Ｂ）のラテックスを、必要により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（III)を乳化重合法によって重合させて得られ、かつ、平均粒子径（ＤC）が０．０１〜０．３μｍのゴム質重合体粒子（Ｃ）のラテックスと混合して、粒径肥大化操作を行うことにより得られる、硬質重合体粒子（Ａ）を複数個内包した平均粒子径（ＤD）が０．０５〜１．５μｍの複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の存在下に、さらに、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物（IV）をグラフト重合させることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造方法を提供する（第２発明）。
【０００９】
本発明では、さらに、単量体混合物（Ｉ）が、芳香族ビニル単量体２０〜９９．９５重量％、クロロメチル基を有するビニル単量体０．０５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％からなり、単量体混合物（II）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、多官能性ビニル単量体０〜３重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなり、単量体混合物（III)が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体７０〜１００重量％、多官能性ビニル単量体０〜３重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％からなり、単量体混合物（IV）が芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％からなり、かつ、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）１００重量部に対して２０〜２００重量部の単量体混合物（IV）をグラフト共重合させることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造方法を提供する（第３発明）。
【００１０】
本発明では、さらにまた、第１発明の複合ゴム強化熱可塑性樹脂、または、第２発明の方法で得られた複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、もしくは、第３発明の方法で得られた複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）に、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％よりなる単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合してなることを特徴とする、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供する（第４発明）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にいて複合ゴム強化熱可塑性樹脂とは、ゴム質重合体（Ｄ）の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、グラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹脂であって、このゴム質重合体（Ｄ）が、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであって、その内部に平均粒子径（ＤA）が０．０１〜０．０５μｍの硬質重合体粒子（Ａ）を複数個内包した構造のものをいう。
【００１２】
ゴム質重合体（Ｄ）に内包された硬質重合体粒子（Ａ）とは、クロロメチル基を有するビニル単量体を含む単量体混合物（Ｉ）を乳化重合法によって重合させることにより得られる、ガラス転移温度が２０℃以上の重合体粒子をいう。硬質重合体粒子（Ａ）の製造に用いられる単量体混合物（Ｉ）は、芳香族ビニル単量体とクロロメチル基を有するビニル単量体とを必須とするが、他に、シアン化ビニル単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
単量体混合物（Ｉ）に占める芳香族ビニル単量体の比率は、２０〜９９．９５重量％の範囲で選ぶのが好ましい。芳香族ビニル単量体の比率が２０重量％より少ないと、最終的に得られる樹脂の着色性や、この樹脂から得られる成形品の外観が悪化するので好ましくない。芳香族ビニル単量体の比率の好ましい範囲は、４０〜９９．９５重量％である。
【００１４】
芳香族ビニル単量体は、スチレンが代表的であり、この他、α−メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン類、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン類、ブロモスチレン、クロロスチレンなどの核ハロゲン化スチレン類、アルコキシスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
クロロメチル基を有するビニル単量体は、次工程で使用される単量体混合物（II）を効率良くグラフト重合させる目的で使用されるものであり、単量体混合物（Ｉ）に占める比率は、０．０５〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。クロロメチル基を有するビニル単量体の比率が０．０５重量％未満であると、十分なグラフトが達成されず硬質重合体粒子とゴム質重合体との接着力が低下する結果、最終的に得られる複合ゴム強化熱可塑性樹脂（以下、単に「最終的に得られる樹脂」よいうことがある。）の耐衝撃性が悪化する。また、比率が１０重量％より多いと、耐衝撃性改良効果が飽和するため過剰使用となり、経済的に不利となる。クロロメチル基を有するビニル単量体の比率の好ましい範囲は、０．１〜５重量％である。
【００１６】
クロロメチル基を有するビニル単量体は、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエステル基、アリルエステル基、スチリル基などのビニル基を有し、かつ、例えばクロロメチルアルキル基、クロロアセチル基、クロロベンジル基などのクロロメチル基を有する単量体であればよい。これら単量体は、さらに、ヒドロキシル基やアルコキシル基などの官能基を有していてもよい。具体的には、クロロメチルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、３−クロロ−２−ヒトロキシプロピルメタクリレ−トなどが挙げられる。クロロメチル基を有するビニル単量体は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
単量体混合物（Ｉ）に占めるシアン化ビニル単量体の比率は、０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。比率が５０重量％を越えると、最終的に得られる樹脂の着色性や  外観が悪くなるので好ましくない。上記範囲で好ましい比率は、０〜４０重量％である。単量体混合物（Ｉ）に占める共重合可能な他のビニル単量体の比率は、０〜７０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。比率が７０重量％を越えると、シアン化ビニル単量体が多い場合と同様に、最終的に得られる樹脂の着色性や、この樹脂から得られる成形品の外観が悪くなり好ましくない。
【００１８】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。重合可能な他のビニル単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１−ブチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４個のメタクリル酸アルキルエステル単量体類が挙げられる。中でも好ましいのは、炭素数１〜２個のメタクリル酸アルキルエステル化合物である。これらメタクリル酸エステル化合物は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
また、硬質重合体粒子（Ａ）の硬度を高めることを目的として、少量の多官能性ビニル単量体を共重合させることもできる。これら多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族多官能性ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー卜などの（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル単量体類、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアネート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどのアリル基含有ビニル単量体類を挙げることができる。
【００２０】
硬質重合体粒子（Ａ）の製造は、通常の乳化重合法によることができる。単量体混合物（Ｉ）の一部または全部、必要に応じ、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤を反応器に仕込み、重合反応は、通常１００℃以下の温度で行なわれる。重合反応の進行状況に応じて、単量体残部や上記重合助剤類を反応器に追加仕込みする手法が採用される。
【００２１】
硬質重合体粒子（Ａ）製造の際に使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として知られている有機、無機の過酸化物類の他、これらと還元剤を組合せたいわゆるレドックス系の重合開始剤が用いられる。乳化剤としては、従来から使用されている、アニオン系、カチオン系、および、非イオン系の乳化剤を使用することが可能であり、必要に応じてこれらを組合せることもできる。連鎖移動剤には、従来から知られているメルカプタン類、テルペン化合物類などを使用することができる。
【００２２】
ゴム質重合体（Ｄ）に内包された硬質重合体粒子（Ａ）は、本発明者らの実験によれば、その平均粒子径（直径）（ＤA）は０．０１〜０．０５μｍでなければならない。ＤAが０．０５μｍより大きいと、ゴム質重合体粒子（Ｄ）に内包される硬質重合体粒子（Ａ）の数が少なくなり、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性改良の効果が十分でなく、また、０．０１μｍより小さいと通常の乳化重合条件下では製造が困難となり、例えば、多量の乳化剤を必要とし、次工程でのグラフト重合を遂行する際に障害となり、いずれも好ましくない。ＤAの特に好ましい範囲は、０．０１〜０．０４μｍである。硬質重合体粒子の平均粒子径（ＤA）は、例えば、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、反応温度、反応時間などの重合条件を適宜変更することによって、容易に調節することができる。
【００２３】
本発明において平均粒子径とは、重合体ラテックスをノニオン系界面活性剤水溶液｛ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１％水溶液｝で希釈した分散液を用いて、光散乱型粒子径測定装置（コールター社製のサブミクロン粒子アナライザ−Ｎ４Ｓ）を使用して測定した値をいう。なお、硬質重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）が、この測定装置の測定下限（通常、０．０５μｍ程度）に満たない場合には、後述する単量体混合物（II）の乳化シード重合を行った後に、得られるグラフト重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）をこの測定装置で測定した後、種粒子として使用した硬質重合体粒子（Ａ）の仕込量ｍA（重量部）、および、単量体混合物（II）の仕込量ｍII（重量部）から次式、すなわち、ＤA＝ＤB×｛ｍA／（ｍA＋ｍII）｝1/3、に従って計算してＤA（μｍ）を求めることもできる。
【００２４】
本発明におけるグラフト重合体粒子（Ｂ）とは、硬質重合体粒子（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（II）を乳化シード重合させることにより得られ、かつ、硬質重合体粒子（Ａ）の表面にポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるゴム質重合体がグラフトしたコアシェル構造を有する粒子をいう。グラフト共重合体（Ｂ）は、通常、水系ラテックスの形態で得られる。
【００２５】
グラフト重合体粒子（Ｂ）の製造に用いられる単量体混合物（II）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、他に多官能性ビニル単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体を混合したものをいう。単量体混合物（II）に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の比率は、７０〜１００重量％の範囲で選ぶことができる。比率が７０重量％未満では、硬質重合体粒子（Ａ）の複合ゴム粒子中への分散性が悪くなるのに加え、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下するので、好ましくない。上記の比率で特に好ましいのは、８０〜１００重量％の範囲である。
【００２６】
単量体混合物（II）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレートなどが挙げられる。これらエステル化合物は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。通常は、ゴム質重合体粒子（Ｃ）を構成するゴム質重合体と容易に相溶するように、組合せたり選択される。
【００２７】
単量体混合物（II）には、ゴム質重合体を架橋して弾性を付与する目的で、多官能性ビニル単量体を０〜３重量％の範囲で加えることができる。３重量％を越えると硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。多官能性ビニル単量体の特に好ましい比率は、０〜１重量％である。多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族多官能性ビニル単量体類、エチレンダリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル単量体類、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアネート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどのアリル基含有ビニル単量体類を挙げることができる。これら多官能性ビニル単量体は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
単量体混合物（II）を構成する共重合可能な他のビニル単量体は、０〜３０重量％の範囲で加えることができる。比率が３０重量％を越えると同様に硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。共重合可能な他のビニル単量体の特に好ましい比率は、０〜２０重量％である。共重合可能な他のビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物類が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
グラフト重合体粒子（Ｂ）は、(i)単量体混合物（Ｉ）より得られる硬質重合体粒子（Ａ）を種（シード）粒子とし、単量体混合物（II）を加えて乳化シード重合法によって製造する方法、(ii)硬質重合体粒子（Ａ）を製造したあとの同じ反応缶に、単量体混合物（II）および必要に応じて上記重合助剤類を添加してグラフト重合する方法、などによって製造することができる。(i)の種（シード）重合法による場合は、硬質重合体粒子（Ａ）ラテックス、および、単量体混合物（II）の一部または全部、必要に応じ乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの重合助剤を反応器に仕込み、重合反応は通常は１００℃以下の温度で遂行され、重合反応の進行状況に応じて、単量体残部や上記重合助剤類が追加添加される。(ii)の方法による場合、使用できる重合助剤類には、上記の硬質重合体粒子（Ａ）の製造に関する記載部分に例示したと同種のものであってよい。
【００３０】
グラフト重合体粒子（Ｂ）の製造において、種（シード）粒子として用いる硬質重合体粒子（Ａ）０．０１〜４０重量部に対して、単量体混合物（II）６０〜９９．９９重量部の範囲でなければならない（ただし、両者の合計量を１００重量部とする）。単量体混合物（II）の量が９９．９９重量部を越えると、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）内の硬質重合体（Ａ）成分の含有量が低下し、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性改良の効果が見られなくなり、４０重量部に満たないと、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の硬度が増し、粒子が変形・融着できなくなるため、次工程の粒径肥大化操作が実施できなくなり、いずれも好ましくない。
【００３１】
グラフト重合体粒子（Ｂ）中における硬質重合体（Ａ）成分の重量分率φA/B（重量％）は、種（シード）粒子として使用した硬質重合体粒子（Ａ）の仕込量ｍA（重量部）、および、単量体混合物（II）の仕込量ｍII（重量部）から次式、すなわち、φA/B＝｛ｍA／（ｍA＋ｍII）｝×１００、によって算出することができる。グラフト重合体（Ｂ）中における硬質重合体（Ｂ）成分の重量分率φA/Bは、１〜４０重量％の範囲となる。
【００３２】
グラフト重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径（ＤB）は、０．０１〜０．３μｍの範囲で選ぶのが好ましい。ＤBが０．３μｍより大きいと、次工程の粒径肥大化操作の際に、所望の粒子径に調節することが困難となる場合があり、また、０．０１μｍより小さい粒子は通常の乳化重合では製造が困難であり、例えば、多量の乳化剤を必要とするなど次工程での障害となる場合があり、いずれも好ましくない。ＤB の特に好ましい範囲は、０．０１〜０．２μｍである。
【００３３】
本発明におけるゴム質重合体粒子（Ｃ）とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物（III)を、乳化重合法によって重合させることにより得られる重合体粒子をいう。ゴム質重合体粒子（Ｃ）は、通常、水系ラテックスの形態で得られる。ゴム質重合体粒子（Ｃ）の製造に用いられる単量体混合物（III)には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、さらに、多官能性ビニル単量体、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体が混合されていてもよい。
【００３４】
単量体混合物（III)に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の比率は、７０〜１００重量％の範囲で選ぶことができる。この比率が７０重量％未満であると、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下するので、好ましくない。中でも好ましい比率は、８０〜１００重量％である。多官能性ビニル単量体は、ゴム質重合体を架橋して弾性を付与する目的で単量体混合物（III)に混合され、通常、０〜３重量％の範囲で選ばれる。３重量％を越えると、硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。中でも好ましい範囲は、０〜１重量％である。単量体混合物（III)に占める共重合可能な他のビニル単量体は、０〜３０重量％の範囲で選ばれる。３０重量％を越えると同様に硬質重合体粒子（Ａ）の分散性が悪化するので好ましくない。中でも好ましい範囲は、０〜２０重量％である。
【００３５】
単量体混合物（III)で使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、多官能性ビニル単量体、および、共重合可能な他のビニル単量体は、単量体混合物（II）におけると同種のものである。通常は、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の表面を構成するゴム質重合体と、容易に相溶するように選択され組合される。
【００３６】
ゴム質重合体粒子（Ｃ）は、通常の乳化重合法で製造することができる。製造するにあたっては、反応器に、単量体混合物（III)の一部または全部、必要に応じ、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを仕込み、通常は１００℃以下の温度で重合反応が遂行される。重合反応の進行状況に応じて、単量体の残部や上記重合助剤類が反応器を追加仕込みされる。重合助剤類は、上記の硬質重合体粒子（Ａ）の製造の記載部分に例示したものと同種のものを挙げることができる。
【００３７】
ゴム質重合体粒子（Ｃ）の平均粒子径（ＤC）は、０．０１〜０．３μｍでなければならない。ＤCが０．３μｍより大きいと、次工程の粒径肥大化操作の際に、所望の粒子径に調節することが困難となり、０．０１μｍ未満であると、通常の乳化重合の条件では製造が困難となり、例えば、多量の乳化剤を必要とするなど次工程での障害となり、いずれも好ましくない。ＤCの特に好ましい範囲は、０．０１〜０．２μｍである。
【００３８】
本発明において複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）とは、グラフト重合体粒子（Ｂ）ラテックス、または、必要により、ゴム質重合体粒子（Ｃ）ラテックスとの混合ラテックス（以下、単に混合ラテックスと呼ぶことがある）を、粒径肥大化操作して得られる、内部に複数個の硬質重合体粒子（Ａ）を内包したゴム質重合体粒子をいう。複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）は、通常、水系ラテックスの形態で得られる。
【００３９】
本発明において粒径肥大化操作とは、平均粒子径が０．３μｍ以下の比較的小粒子径の重合体ラテックスを凝集させて、平均粒子径を肥大化する操作をいう。粒径肥大化操作としては、(i)重合体ラテックスに酸や塩などの凝集剤を添加する方法、(ii)重合体ラテックスに剪断をかける方法、(iii)重合体ラテックスを凍結後解凍する方法、などの従来から知られている方法が挙げられる。これらの中では(i)の方法が好ましく、、例えば、重合体ラテックスに燐酸、酢酸などの酸性物質や、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩を添加して、重合体ラテックスの乳化系を不安定化して、粒子を部分的に凝集させることができる。なお、重合体ラテックスを製造する際に、乳化剤として長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を使用すると、粒径肥大化の操作を効率よく行うことができるので好ましい。
【００４０】
複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の製造する際、グラフト重合体粒子（Ｂ）とゴム質重合体粒子（Ｃ）の混合比率に特に制限はないが、グラフト共重合体粒子（Ｂ）成分は必須である。混合ラテックス中におけるグラフト重合体粒子（Ｂ）の重量分率を５０〜１００重量％とした場合には、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）内部に十分な数量の硬質重合体粒子（Ａ）を内包させることができ、最終的に得られる複合ゴム強化熱可塑性樹脂の耐衝撃性を著しく向上させることができるので、特に好ましい。
【００４１】
複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の平均粒子径（ＤD）は、０．０５〜１．５μｍでなければならない。ＤDが０．０５μｍ未満であると、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が十分に向上せず、ＤDが１．５μｍを超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂の着色性や、この熱可塑性樹脂から得られる成形品の外観が悪くなるので、いずれも好ましくない。ＤDの特に好ましい範囲は、０．１〜１μｍである。
【００４２】
複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）に内包された硬質重合体（Ａ）成分の重量分率φA/D（重量％）は、グラフト共重合体（Ｂ）中における硬質重合体（Ａ）成分の重量分率φA/B（重量％）、混合ラテックス中におけるグラフト共重合体（Ｂ）成分の重量分率φB/D（重量％）から、次式、すなわち、φA/D＝｛（φA/B×φB/D）／１００｝、によって算出することができる。
【００４３】
本発明において複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）では、本発明者らの実験によれば、φA/Dは０．０１〜１５重量％の範囲内とする必要がある。φA/Dが０．０１に満たない場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良効果が不十分となり、１５重量％を越えた場合には、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の弾性が低下し、最終的に得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃性が悪化し、いずれも好ましくない。
【００４４】
本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）とは、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）を種（シード）粒子として、芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物(IV)を乳化シード重合法によってグラフト重合させることにより得られるものをいう。単量体混合物(IV)は、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜７０重量％より構成される。これら単量体の具体例は、前記単量体混合物（Ｉ）で挙げたものと同種のものであってよい。
【００４５】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）を製造は、通常の乳化シード重合法によることができ、反応缶に、複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）のラテックス、単量体混合物(IV)の一部または全部を、必要に応じて、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などの重合助剤類と共に仕込み、または、重合反応の進行に応じて追加仕込みするなどを行って、重合反応を遂行することができる。重合助剤類は、グラフト重合体（Ｂ）、および、ゴム質重合体（Ｃ）を製造する際に使用するものと同種のものであってよい。乳化シード重合終了後、塩析などの手法によりラテックス中の固形分を凝固、沈殿させ、得られた沈殿物を回収、水洗、乾燥することにより、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）が得られる。複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造は、ゴム粒子の形態を的確に制御するために、一貫して乳化重合法によって行うのが好ましい。
【００４６】
本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）は、用途によってはそのまま成形材料として使用することができる。さらに、この複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）に、芳香族ビニル単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％よりなる単量体混合物の重合により得られる熱可塑性樹脂（Ｆ）をブレンドすることにより、耐候性、耐薬品性に優れ、同時に耐衝撃性にも極めて優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造に用いられる単量体混合物は、単量体混合物(IV)の記載部分で挙げたものと同種のものであってよい。しかし、その種類、使用割合、量などを単量体混合物(IV)のものと全く同一にする必要はない。熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、または、これらの組合せた方法により製造することができる。熱可塑性樹脂（Ｆ）の例としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体）などが挙げられるが、これら例示したものに限定されるものではない。
【００４８】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、または、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、最終的に得られる樹脂または樹脂組成物中の複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の含有量を、４〜４０重量％となるように調節するのが好ましい。樹脂または樹脂組成物中の複合ゴム質重合体粒子（Ｄ）の含有量が、４重量％に未満の場合には、耐衝撃性や耐薬品性が十分に発揮されず、４０重量％を越える場合は、耐衝撃性は飽和してしまうのに対して流動性、剛性、硬度、耐熱性、外観などが悪化するので、いずれも好ましくない。
【００４９】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）または複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物には、さらに、他のスチレン系樹脂をブレンドして、着色性、成形外観、および、耐薬品性に優れた成形材料とすることができる。ブレンドできるスチレン系樹脂としては、ＧＰＰＳ、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン−α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−フエニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、などが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
【００５０】
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）または複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物と、これらとブレンドするスチレン系樹脂との混合割合は、複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、または、複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物に含まれる複合ゴム質重合体（Ｄ）が最終の組成物に占める比率が、２〜３０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。２重量％より少ないと、耐薬品性等の特性が得られない。また、３０重量％を越えると耐衝撃性は飽和するのに対して、流動性、剛性、硬度、耐熱性、外観などが悪化するので、いずれも好ましくない。
【００５１】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）またはゴム強化熱可塑性樹脂組成物には、樹脂または樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、熱安定剤、充填剤、難燃剤などの各種の樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添加することができる。
【００５２】
本発明に係るゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）、および、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、耐薬品性と同時に、耐衝撃性にも極めて優れているので、屋内外で使用される電機部品、自動車部品、事務機器の筐体、および、各種工業部品製造用の原料樹脂材料として使用することができる。最終製品を製造（成形）するには、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法などの従来から知られている各種成形法によることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」および「％｝は特に記載がない限り重量基準である。
【００５４】
以下の実施例、比較例に記載の例において、各種物性の測定や評価試験は、以下に記載した方法によったものである。
(a)ラテックス粒子の平均粒子径：前記部分に詳細に記載した通り、光散乱型粒子径測定装置を使用して測定した。
(b)アイゾット衝撃強度：（単位：kg-cm/cm）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、厚さ３．２mmのＶノッチ入り試験片につき測定した。
(c)曲げ弾性率：（単位：kg／cm 2）
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠した方法で測定た。
【００５５】
(d)耐候性：
キセノンアークウエザオメータ（スガ試験機社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、光強度０．３５Ｗ、雨なしの条件で、３００時間光照射を行い、照射前後の色差（△Ｅ*）を測定し、耐候性を判定した。判定結果は、次の３段階に表示した。○は、△Ｅ*値が３未満であり耐候性が極めて良好であることを意味し、△は△Ｅ*値が３〜６の範囲内にあり、耐候性が良好であることを意味し、×は△Ｅ* 値が６を越え、耐候性が不良であることを意味する。
【００５６】
(e)耐薬品性：
圧縮成形法によって製造した試験片（厚さ２mm、幅３５mm、長さ２３０mm）を、べンディングフォーム（歪曲率連続変化治具）に固定し、２３℃のフルオロハイドロカーボン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）雰囲気下に１７時間放置した時に、亀裂が発生した臨界歪値を測定し、耐薬品性を判定した（べンディングフォーム法）。判定結果は、次の４段階に表示した。◎は、臨界歪値が０．８％を越えて耐薬品性が極めて良好であることを意味し、○は、臨界歪値が０．８〜０．６％で耐薬品性が良好であることを意味し、△は、臨界歪値が０．６〜０．４％で耐薬品性がやや良好であることを意味し、×は、臨界歪値が０．４％未満で耐薬品性が不良であることを意味する。
【００５７】
［１］複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造
＜グラフト重合体ラテックス（Ｂ）の製造例＞
［製造例Ｂ−１］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（炭素数１８を主成分とするナトリウム塩）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、スチレン（ＳＴ）３５ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１５ｇ、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）０．５ｇ、および、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分間で発熱が起こり、反応の開始が認められた。そのまま２２分間内温を７５℃に保持した後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９５０ｇとＡＭＡ４．８ｇからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１８０分かけて全量を添加した。
【００５８】
単量体混合物(II)の連続添加開始後１００分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、１３０分経過した時点でＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加終了後、さらに６０分間、同じ温度で重合反応を続けた後、内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．２％（転化率約９７．３％）、平均粒子径ＤBは０．０８μｍであり、重合反応中に生じた凝固物は約３ｇであった。硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径ＤAを計算により求めたところ、０．０３μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−１と呼ぶ。
【００５９】
［製造例Ｂ−２］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＳＴ７０ｇ、ＡＮ３０ｇ、ＣＭＳ１ｇ、および、ＡＭＡ１ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分間で発熱が起こり、反応の開始が認められた。そのまま２０分内温を７５℃に保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、１２分かけて全量を添加した。
【００６０】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了５分経過した時点で、ＢＡ９００ｇとＡＭＡ４．５ｇからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１７０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の連続添加開始から９０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに１２０分経過した時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加終了後、さらに６０分間、同一温度で重合反応を続けた後、内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３８．９％（転化率約９６．５％）、平均粒子径ＤBは０．０８μｍであり、重合反応中に生じた凝固物は約２ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径ＤAを計算により求めたところ、０．０４μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−２と呼ぶ。
【００６１】
［製造例Ｂ−３］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分問放置した後、ＳＴ１４０ｇ、ＡＮ６０ｇ、ＣＭＳ２ｇ、および、ＡＭＡ２ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分間で発熱がおこり、反応が開始が認められた。そのまま２０分内温を７５℃に保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、３２分かけて全量を添加した。
【００６２】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了してから５分経過した時点から、ＢＡ８００ｇとＡＭＡ４ｇとからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１５０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の滴下開始後７０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、更に１００分の時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加終了後、さらに１時間、同じ温度で重合反応を続けた後、冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．０％（転化率約９７．２％）、平均粒子径ＤBは０．０７μｍであり、重合反応中に生じた凝固物は約２ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径ＤAを計算により求めたところ０．０４μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−３と呼ぶ。
【００６３】
［製造例Ｂ−４］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＳＴ２１０ｇ、ＡＮ９０ｇ、ＣＭＳ３ｇ、およびＡＭＡ３ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分後に発熱が起こり、反応の開始が認められた。内温を７０℃としたまま２０分間保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、５０分かけて全量を添加した。
【００６４】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了してから５分経過した時点から、ＢＡ７００ｇとＡＭＡ３．５ｇとからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、１３０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の連続添加開始後５０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、８０分経過した時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加を終了してからさらに１時間、同一温度で重合反応を続けた後、フラスコ内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．４％（転化率９７．８％）、平均粒子径ＤBは０．０８μｍであり、重合中に生じた凝固物は約９ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径ＤAを計算により求めたところ、０．０６μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−４と呼ぶ。
【００６５】
［製造例Ｂ−５］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＳＴ３５０ｇ、アクリロニトリルＡＮ１５０ｇ、ＣＭＳ５ｇ、および、ＡＭＡ５ｇからなる単量体混合物（Ｉ）のうち４０ｇを添加した。単量体混合物（Ｉ）を添加した後数分後に発熱が起こり、反応の開始が認められた。内温を７５℃としたまま２０分間保持した後、残りの単量体混合物（Ｉ）の連続添加を開始し、９０分かけて全量を連続添加した。
【００６６】
単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了してから５分経過した時点から、ＢＡ５００ｇとＡＭＡ２．５ｇからなる単量体混合物(II)の連続添加を開始し、９０分かけて全量を添加した。単量体混合物(II)の連続添加開始後１０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、４０分経過した時点でＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物(II)の連続添加を終了してからさらに１時間、同一温度で重合重合を続けた後、フラスコ内温を冷却してグラフト共重合体粒子（Ｂ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．２％（転化率９７．０％）、平均粒子径ＤBは０．０８μｍであり、重合中に生じた凝固物は約３ｇであった。また硬質樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径ＤAを計算により求めたところ、０．０７μｍであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｂ−５と呼ぶ。
【００６７】
＜ゴム質重合体ラテックス（Ｃ）の製造例＞
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が３リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１３００ｇ、高級脂肪酸石けん（上と同種）２０ｇ、炭酸水素ナトリウム１０ｇを仕込み、窒素気流下内温を７５℃に昇温した。さらに、ＫＰＳ１．３５ｇを脱イオン水１３５ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込み５分間放置した後、ＢＡ１０００ｇとＡＭＡ５ｇからなる単量体混合物 (III)のうち４０ｇを添加した。単量体混合物 (III)を添加した後数分で発熱が起こり、反応の開始が認められた。内温を７５℃にして２０分保持した後、残りの単量体混合物 III)の連続添加を開始し、２００分かけて全量を添加した。
【００６８】
単量体混合物 (III)の連続添加を開始してから９０分経過した時点で、脂肪酸石けん（上と同種）１０ｇを脱イオン水１００ｇに溶解した水溶液を、さらに、１２０分経過した時点で、ＫＰＳ０．１５ｇを脱イオン水１５ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体混合物 (III)の連続添加が終了してからさらに１時間、同温度で重合重合を続けた後、フラスコ内温を冷却して、ゴム質重合体粒子（Ｃ）を含むラテックスを得た。ラテックスの固形分濃度は３９．５％（転化率９８．８％）、平均粒子径ＤCは０．０８μｍであり、重合中に生じた凝固物は３ｇであった。ここで得られたラテックスを、以後Ｃ−１と呼ぶ。グラフト重合体（Ｂ）およびゴム質重合体（Ｃ）の製造例を、表−１にまとめて示す。
【００６９】
【表１】
0003874223.tif 000002
【００７０】
＜複合ゴム質重合体（Ｄ）の製造例＞
［製造例Ｄ−１］
撹拌装置、加熱冷却装置、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が２リットルのガラス製フラスコに、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−１）１０６１ｇ（固形分４１６ｇ）を秤量して仕込み、窒素気流下、内温を４０℃に昇温した。次いで、無水酢酸４ｇと脱イオン水８９ｇをビーカーに秤取り、ホモミキサーによって短時間で混合分散させた後、上記ラテックスを仕込んだフラスコに中へ撹拌下に添加した。均一に混合した時点で撹拌を停止し、１０分間放置後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）１０％水溶液２０ｇと、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１０％水溶液２９ｇをそれぞれ加え、撹拌を再開した。得られたラテックスの平均粒子径ＤDは、０．３１μｍ、生成した凝固物は２ｇであった。このラテックスを、以後Ｄ−１と呼ぶ。
【００７１】
［製造例Ｄ−２］
撹拌装置、加熱冷却装置、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量が２リットルのガラス製フラスコに、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−２）５７８ｇ（固形分２２５ｇ）、および、ゴム質重合体ラテックス（Ｃ−１）４８８ｇ（固形分１９３ｇ）をそれぞれ秤量して仕込み、窒素気流下、内温を４０℃に昇温した。次いで、無水酢酸４ｇと脱イオン水８９ｇをビーカーに秤取り、ホモミキサーによって短時間で混合分散させた後、上記ラテックスを仕込んだフラスコに中へ撹拌下に添加した。均一に混合した時点で撹拌を停止し、１０分間放置後、ＤＢＳ１０％水溶液２０ｇと、ＫＯＨ１０％水溶液２６ｇをそれぞれ加え、撹拌を再開した。得られたラテックスの平均粒子径ＤDは、０．２９μｍ、生成した凝固物は３ｇであった。このラテックスを、以後Ｄ−２と呼ぶ。
【００７２】
［製造例Ｄ−３］
製造例Ｄ−１に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体（Ｂ−２）１０６９ｇ（固形分４１６ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−３を得た。平均粒子径ＤDは、０．２９μｍ、生成した凝固物は２ｇであった。
【００７３】
［製造例Ｄ−４］
製造例Ｄ−１に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、ゴム質重合体（Ｃ−１）１０５３ｇ（固形分４１６ｇ）に代え、かつ、無水酢酸の量を４．３ｇに代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−４を得た。平均粒子径ＤDは、０．３１μｍ、生成した凝固物は１ｇであった。
【００７４】
［製造例Ｄ−５］
製造例Ｄ−１に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体（Ｂ−３）１０６６ｇ（固形分４１６ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−５を得た。平均粒子径ＤDは０．３０μｍ、生成した凝固物は２ｇであつた。
【００７５】
［製造例Ｄ−６］
製造例Ｄ−２に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−４）１７０ｇ（固形分６７ｇ）、および、ゴム質重合体ラテックス（Ｃ−１）８８３ｇ（固形分３４９ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で、粒径肥大化操作を行い、複合ゴムラテックスＤ−６を得た。平均粒子径ＤDは０．３０μｍ、生成した凝固物は２ｇであった。
【００７６】
［製造例Ｄ−７］
製造例Ｄ−２に記載の例において、グラフト重合体ラテックスを、グラフト重合体ラテックス（Ｂ−５）２１７ｇ（固形分８５ｇ）、および、ゴム質重合体ラデックス（Ｃ−１）８３８ｇ（固形分３３１ｇ）に代えた他は、同例におけると同様の手順で粒径肥大化操作を行ったが、凝固物の沈殿が生成し、複合ゴム質重合体粒子を得ることはできなかった。この時上澄みラテックスの平均粒子径ＤDは０．２μｍ、生成した凝固物は５２ｇであった。無水酢酸の量を変更して同様の粒径肥大化操作を繰り返したが粒子が凝集し、それ以上粒子径を肥大化することはできなかった。複合ゴム質重合体（Ｄ）（Ｄ−１ないしＤ−７）の製造例を、表−２にまとめて示す。
【００７７】
【表２】
0003874223.tif 000003
【００７８】
＜複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）の製造例＞
［製造例Ｅ−１］
撹拌装置、加熱冷却装置、コンデンサー、および、原料・助剤仕込み装置を備えた容量３リットルのガラス製フラスコに、複合ゴムラテックス（Ｄ−１）１２００ｇ（固形分３５８ｇ）を仕込み、さらに、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５１８ｇを仕込み、窒素気流下、内温を７５℃に昇温した。ＫＰＳ５ｇを脱イオン水１６０ｇに溶かした水溶液をフラスコに仕込んで５分間放置した後、ＳＴ３７５ｇ、ＡＮ１６１ｇからなる単量体混合物(IV)の連続添加を開始し、１８０分かけて連続添加した。この間、連続添加を開始後９０分経過した時点で、１０％脂肪酸石けん水溶液８０ｇを、さらに、１５０分経過した時点で、１０％脂肪酸石けん（上に同種）水溶液８０ｇと、ＫＰＳ０．５ｇを脱イオン水１８ｇに溶かした水溶液を、それぞれ追加仕込みした。単量体の連続添加終了後、引き続き１時間、同温度でグラフト重合反応を継続した後、フラスコ内温を冷却して重合反応を終了させて、グラフト共重合体Ｅ−１を得た。
【００７９】
［製造例Ｅ−２〜製造例Ｅ−６］
製造例Ｅ−１に記載の例において、複合ゴムラテックスをＤ−１に代えて、Ｄ−２〜Ｄ−６を用いて、同例におけると全く同様の手順でグラフト重合反応を遂行し、複合ゴム強化熱可塑性樹脂Ｅ−２〜Ｅ−６を得た。
【００８０】
［２］樹脂組成物の調製と評価
複合ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｅ）（Ｅ−１ないしＥ−６）、熱可塑性樹脂（Ｆ）として市販されているスチレンーアクリロニトリル共重合体（テクノポリマー社製、商品名：サンレックスＳＡＮ−Ｃ）、および、滑剤（Ｇ）としてエチレンビスステアリルアミド（花王社製、商品名：カオーワックスＥＢ−Ｐ）を、それぞれ表−３に記載した配合割合（重量部）で秤量した。これらをタンブラーで混合した後、べント付き２軸押出機を用いて溶融混練させて、揮発分を除去しながら樹脂組成物のペレットを調製した。樹脂組成物は複合ゴム質重合体粒子（Ｂ）の含有量が２０重量％となるように配合した。得られたペレットについて、射出成形法によって物性測定用、耐光性測定用の試験片を作成し、プレス成形法によって耐薬品性評価用の試験片を作成した。得られた試験片について、前記の方法によって評価試験を行った。結果を、表−３に示す。
【００８１】
【表３】
0003874223.tif 000004
【００８２】
表−１ないし表−３から、以下のことが明かである。
(1)本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂は、請求項に記載の要件を満たすことによって、ＡＡＳ樹脂に特有の優れた耐候性および耐薬品性を発揮するばかりでなく、通常のＡＡＳ樹脂では得られない程度の極めて優れた耐衝撃性をも発揮することがわかる（実施例１〜３参照）。
(2)他方、ゴム質重合体粒子中に硬質重合体粒子を内包しないものは、耐候性および耐薬品性は実施例のものと遜色ないが、耐衝撃性が劣る（比較例１）。
(3)複合ゴム質重合体粒子中に占める硬質重合体成分の重量分率（φA/D）が１５％を超えると、耐衝撃性が劣る（比較例２）。
(4)硬質重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０５μｍを超えると、耐衝撃性が劣る（比較例３）。
(5)グラフト共重合体（Ｂ）の製造における単量体混合物（Ｉ）の配合部数が４０重量部を越えた場合には、粒径肥大化操作の際に多量の凝集物の沈殿が発生し、複合ゴム質重合体（Ｄ）が得られないことがわかる（製造例Ｄ−７）。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂（第１発明）は、基体のゴム質重合体に硬質重合体成分を、微細な特定の粒子径として内包させ、かつ、ゴム質重合体成分に占める重量分率を特定の範囲としているので、耐候性および耐薬品性を発揮するばかりでなく、極めて優れた耐衝撃性をも発揮する。
２．本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法（第２発明、第３発明）によれば、基体のゴム質重合体に微細な粒子径の硬質重合体成分を、特定量内包させることができ、目的とする耐候性、耐薬品性に優れるているばかりでなく、耐衝撃性にも優れたゴム強化熱可塑性樹脂を容易に製造することができる。
３．本発明に係る複合ゴム強化熱可塑性樹脂組成物（第４発明）は、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れるているばかりではなく、流動性、着色性、剛性、外観などに優れた成形材料である。