(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミクスペーパーからなる多孔質担体をＴｉＯ２ゾルに含浸させる工程において、ＴｉＯ２担持量を増加させるためにゾルへの含浸操作をＮ回行うに際し、浸漬槽をＮ槽使用し、各担体に対して第１槽から第Ｎ槽までの順に含浸操作を行うとともに、第１槽から第Ｎ槽までの順でゾル濃度を小さく保つことを特徴とするＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項２】
担体の移動と向流となるように隣り合う浸漬槽間で液の補充を行うことを特徴とする請求項１記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項３】
第Ｎ槽に、新品のゾルを所定濃度に希釈した液を補充することを特徴とする請求項２記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項４】
含浸操作の繰り返しによって高濃度化したゾルを希釈して再利用することを特徴とする請求項１、２また３記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリカアルミナ繊維よりなるセラミクスペーパー等に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持させたＴｉＯ２担持担体の製造方法に関する。ＴｉＯ２担持担体は、とりわけ二酸化窒素吸収剤の製造に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化窒素吸収剤として、セラミクスペーパー等のハニカムセル（多孔質担体）にＴｉＯ２コロイド（この明細書において、ＴｉＯ２ゾルまたは単にゾルと称す）を担持させ、このＴｉＯ２担持担体を用いて薬液処理を施したものが知られているが、この二酸化窒素吸収剤の吸収性能は、セラミクスペーパーに担持されたＴｉＯ２の量に影響され、そのＴｉＯ２担持量が多いほど、吸収性能が高い傾向にある。そこで、ＴｉＯ２担持量を増加させるために、従来のＴｉＯ２担持担体の製造方法においては、図７に示すように、１つの浸漬槽に担体を複数回含浸操作させることが行われている。
【０００３】
この従来のＴｉＯ２担持担体の製造方法によると、ゾル含浸を施した後、たれ切りを１０分行い、１１０℃で乾燥させるという工程を同じ浸漬槽を使用して３回繰り返すようになされている。
【０００４】
図８は、従来の製造方法にて含浸操作を行ったときのゾル中固形分濃度変化の具体例を示している。同図において、横軸は含浸回数、縦軸はゾル中固形分濃度とゾルの比重を示している。この実験は、担体単位表面積当たりのゾル液量を示すＬ／Ａを３．９（ｌ／ｍ２）とし、担体が吸収したゾル相当量を新品のゾル（約３３ｗｔ％）で補充し、担体１個で含浸操作を行うという条件下で実施した。同図から、使用前のゾル濃度が約３３ｗｔ％であったのに対し、含浸回数とともにゾル中固形分濃度が上昇していくことが分かる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のＴｉＯ２担持担体の製造方法では、含浸操作の繰り返しに伴って、ゾルの固形分濃度が上昇して、ゾル液の粘度が高くなり、最後にはゲル化してしまうという現象が起きる。一旦ゲル化してしまうと、ゾルへの復帰は困難であり、このため、ゾルの使用限度が限られ、ゾルを有効に活用できないという問題があった。
【０００６】
例えば、濃度が３６．５ｗｔ％を超えたゾルは、見た目にも粘度が高くなっていることが分かり、この高濃度ゾルを用いた担体調製時には、２度付け目および３度付け目の高粘度およびゲル化に起因する不十分なたれ切りによるハニカムセル内の目詰まりやこれに起因するＴｉＯ２担持量のばらつきという不具合が生じることになる。したがって、高濃度のゾルは、１度付け目としては使用可能であっても、２度付け目および３度付け目としては不適切なものとなる。そこで、有効含浸回数を濃度が３６．５ｗｔ％となる２４回を限度とすると、３度付けにより担体（製品）が１個調製できることを考慮し、ゾルは、８個製造した時点で使用不可能となる。
【０００７】
本発明者らは、ゾル濃度上昇の原因を追究した結果、担体に担持されたＴｉＯ２がバルクゾル（浸漬槽中のゾル）に及ぼすゲル化活性によりＴｉＯ２担持担体表面でバルクゾルがゲル化し、固形分が集積して液分のみが担体中に浸透することにより、固形分がバルクゾル中に残留する現象（ＴｉＯ２の濾しとられ現象）を見出した（特願２０００−９２１９参照）。この現象は、担体のＴｉＯ２担持量が多いほど顕著であり、ゾルの濃縮割合は、３度付け目＞２度付け目＞１度付け目の順であり、ＴｉＯ２のゲル活性化も同順であると考えられる。一方、固形分濃度３６．５ｗｔ％のゾルを使用し、１度付け目を行ったＴｉＯ２の付着状況から、１度付け目の担体は、高濃度ゾルを使用しても正常な状態で担持され、濃度が高い分担持量が多くなることも明らかになった。
【０００８】
この発明の目的は、ＴｉＯ２の濾しとられ現象の解明に基づき、ゾルを有効に利用しかつＴｉＯ２担持量を増加させることができるＴｉＯ２担持担体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
この発明によるＴｉＯ２担持担体の製造方法は、ＴｉＯ２の濾しとられ現象を有効に利用した含浸方法を種々検討した結果得られたものであって、セラミクスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２担持量を増加させるためにゾルへの含浸操作をＮ回行うに際し、浸漬槽をＮ槽使用し、各担体に対して第１槽から第Ｎ槽までの順に含浸操作を行うとともに、第１槽から第Ｎ槽までの順でゾル濃度を小さく保つことを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、Ｎは、２以上の整数であり、例えば、３とされる。
【００１１】
第１槽のゾル濃度は、ゲル化しない範囲で高濃度化され、これにより、第１槽における１度付け目での高濃度化でＴｉＯ２担持量を増加させるとともに、第２槽における２度付け目から第Ｎ槽におけるＮ度付け目までの低濃度化で担体表面のゲル化を抑制することができる。
【００１２】
液の補充は、担体の移動と向流となるように隣り合う浸漬槽間で行うことが好ましい。含浸操作の繰り返しによって高濃度化したゾルを高濃度で使用可能な上流側の槽で使用することにより、各槽でのゾル濃度が安定化するとともに、ゾルを無駄なく使用することができる。
【００１３】
この場合に、第Ｎ槽に、新品のゾルを所定濃度に希釈した液を補充することが好ましい。補充液の量は、１槽目からＮ槽目までの減液量の合計とされることが好ましく、これにより、各槽でのゾル濃度が適値に保たれる。
【００１４】
また、含浸操作の繰り返しによって高濃度化したゾルを希釈して再利用するようにしてもよい。これにより、補充される新品のゾルの希釈割合を小さくすることができ、コスト等の面で有利となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を、以下図面を参照して説明する。
【００１６】
実施に先立ち、これまで明らかにしてきた「ＴｉＯ２の濾しとられ現象」に対する知見を元にゾル濃度シミュレーションプログラムを作成した。この結果を図６に示す。同図は、図８に示した実験と同様の条件で計算を行ったものである。図より明らかなように、計算結果と実験結果とはよく一致しており、シミュレーションによりゾル濃度の推定が可能であることが分かる。
【００１７】
よって、このシミュレーションプログラムで各条件下でのゾル濃度変化を推定することができ、最適な操作条件を得ることが可能となる。これらの結論に基づき、以下のような製造方法を実施した。
【００１８】
最適操作条件を決定する際に、最も考慮に入れた点は、
▲１▼１槽目ゾル濃度の上限を約３６ｗｔ％とする。
【００１９】
▲２▼ＴｉＯ２担持量を２００ｇ／ｍ２とする。
【００２０】
の２点であり、それにより、３槽目への補充ゾルの濃度等を決定した。
【００２１】
実施例１
実施例１の製造方法は、図１に示すように、浸漬槽を３槽使用し、第１槽から第３槽までの順で担体の含浸操作を行うとともに、担体の移動と向流となるように隣り合う浸漬槽間で液の補充を行うものである。担体単位表面積当たりのゾル液量を示すＬ／Ａは約３．０（ｌ／ｍ２）とされている。
【００２２】
各槽での浸漬は同時に行い、含浸開始時のずれにより、１槽目が３バッチ目、２槽目が２バッチ目、３槽目が１バッチ目の同時操作となる。以後、各槽で１バッチずつずれて浸漬操作が行われる。
【００２３】
液の補充に関しては、１槽目での減液量を２槽目の含浸後ゾルで補充し、同様に、２槽目での減液量（１槽目および２槽目の減液量の合計）を３槽目の含浸後ゾルで補充する。３槽目へは、３３ｗｔ％の新品ゾルを蒸留水で２８．７ｗｔ％に希釈して減液分（１槽目、２槽目および３槽目の減液量の合計）を補充する。
【００２４】
上記の操作を３０バッチ繰り返し、その実験結果とシミュレーション計算値とを示したのが図２である。
【００２５】
同図から分かるように、実験結果と計算結果はよく一致しており、また、ゾル濃度は、１５バッチ目から３０バッチ目の間で、ほぼ一定値となっている。３０バッチ後の１槽目のゾル濃度は、約３６ｗｔ％、２槽目のゾル濃度は、約３３ｗｔ％、３槽目のゾル濃度は、約３０ｗｔ％であり、この方法によりゾルの使用限度が大幅に向上する。また、回転粘度計により測定したゾル粘度は、３０バッチ後においても０ｃｐであり、使用不能と判断されるゾル（固形分濃度３７．４ｗｔ％）の粘度３７ｃｐに比べて格段の違いがあった。
【００２６】
つまり、この製造方法によると、第１槽のゾル濃度をゲル化しない範囲で高濃度化し、これにより、第１槽における１度付け目での高濃度化でＴｉＯ２担持量を増加させるとともに、第２槽における２度付け目から第Ｎ槽におけるＮ度付け目までの低濃度化で担体表面のゲル化を抑制することができ、各槽でのゾル濃度が安定化し、ゾルを有効利用できる。そして、こうして得られた製品は、安定したＴｉＯ２担持量（担持量２００ｇ／ｍ２の±５％）を得ることができる。
【００２７】
図３は、実施例１の条件のうち、補充ゾルの濃度を３０ｗｔ％とした場合のシミュレーション結果を示している。この図からわかるように、各槽での濃度変化は３槽目への補充ゾル濃度に大きく影響される。補充ゾルの希釈割合は、コスト等の面からは少ない方が有利であるが、補充ゾルの濃度を３０ｗｔ％とした場合には、このシミュレーションから分かるように、１槽目のゾル濃度が約３７．５ｗｔ％に達し、ゾルの安定性の面で問題が生じる。
【００２８】
この問題点を解消し、ゾルの希釈割合を下げてかつゾルの安定性を確保したものが次の実施例である。
【００２９】
実施例２
実施例２の製造方法は、図４に示すように、浸漬槽を３槽使用し、第１槽から第３槽までの順で担体の含浸操作を行うとともに、担体の移動と向流となるように隣り合う浸漬槽間で液の補充を行うものである。浸漬操作は、実施例１と同じに行われ、液の補充は次のように行われた。
【００３０】
１槽目での減液量を２槽目の含浸後ゾルで補充し、同様に、２槽目での減液量（１槽目および２槽目の減液量の合計）を３槽目の含浸後ゾルで補充する。３槽目へは、３３ｗｔ％の新品ゾルを蒸留水で３０ｗｔ％に希釈して減液分（１槽目、２槽目および３槽目の減液量の合計）を補充する。さらに、１０バッチ毎に１槽目のゾルを半分抜き出し、これを約３０ｗｔ％に希釈し、この希釈液を補充ゾルとして３槽目に追加する。この補充ゾルは、３槽目の１９バッチ目に全量補充される。
【００３１】
上記の操作を３０バッチ繰り返し、その実験結果とシミュレーション計算値とを示したのが図５である。
【００３２】
同図から分かるように、ここでも実験結果と計算結果はよく一致している。同図において、１バッチ毎に各槽の濃度が階段状に変化しているのは、ゾルの抜き出し操作のためであり、ゾル濃度は、１０バッチずつのサイクルで、ほぼ一定に繰り返されている。１０バッチ後の１槽目のゾル濃度は、約３６ｗｔ％、２槽目のゾル濃度は、約３３。５ｗｔ％、３槽目のゾル濃度は、約３１．５ｗｔ％であり、この方法によりゾルの使用限度が大幅に向上する。
【００３３】
こうして、ゾルの安定性を確保するとともに、１槽目の高濃度ゾルを希釈して再利用し、ゾルの有効利用が図られている。
【００３４】
なお、上記実施例においては、各槽間でゾルの補充を行っているが、第１槽から第３槽までの順でゾル濃度が小さくなるように、所定濃度に調製したゾルを各槽へ別々に補充してもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるＴｉＯ２担持担体の製造方法の第１実施例を示す図である。
【図２】第１実施例の製造方法により得られるゾル濃度およびＴｉＯ２担持量を示すグラフで、シミュレーション結果と実験結果の両方が示されている。
【図３】第１実施例の製造方法から新品ゾル濃度を変更した場合に得られるゾル濃度およびＴｉＯ２担持量を示すグラフで、シミュレーション結果だけが示されている。
【図４】この発明によるＴｉＯ２担持担体の製造方法の第２実施例を示す図である。
【図５】第２実施例の製造方法により得られるゾル濃度およびＴｉＯ２担持量を示すグラフで、シミュレーション結果と実験結果の両方が示されている。
【図６】従来の製造方法により得られるゾル濃度を示すグラフで、シミュレーション結果と実験結果の両方が示されている。
【図７】従来のＴｉＯ２担持担体の製造方法を示す図である。
【図８】従来の製造方法により得られるゾル濃度およびゾル比重を示すグラフで、実験結果だけが示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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