(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記電子輸送層に化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体が含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【化１】
0003915293.tif 000011
ただし、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ９はアルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項２】
前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体のＲ９がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項３】
前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体のＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個はニトロ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項４】
一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記電子輸送層に化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体が含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。
【化２】
0003915293.tif 000012
ただし、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個はニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項５】
前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体のＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個はニトロ基であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項６】
前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体が前記電子輸送層において、ドーパントとして用いられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【請求項７】
前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体の前記電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が、０．０１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の有機薄膜ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜エレクトロルミネセンス（以下ＥＬと略す）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子に用いる発光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子は、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、及び有機化合物から成る正孔注入層が配された３層構造のものが知られている。ここで、正孔注入層および正孔輸送層は、陽極から正孔を注入させ易くする機能と、電子をブロックする機能とを有し、電子輸送層は陰極から電子を注入させ易くする機能を有している。
【０００３】
上記の構造を有する有機薄膜ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、該電子輸送層と正孔輸送層との界面近傍で再結合することによって励起子が生じる。この励起子が、放射失活する過程で電子輸送層または正孔輸送層中の発光材料が励起され、外部に光が放出される。
【０００４】
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより開発された有機薄膜ＥＬ素子では、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフジックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等によれば、陽極として酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯと略す）、正孔注入層として銅フタロシアニン（以下ＣｕＰｃと略す）、正孔輸送層として１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、発光層を兼ねた電子輸送層（以下電子輸送発光層と略す）としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（以下Ａｌｑ3 と略す）、陰極としてＭｇＡｇ合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Ａｌｑ3 からの緑色発光が得られる。
【０００５】
フルカラー表示を行うためには、赤、緑、青の３原色発光が必要であるが、これら３原色の内、赤および青の２色については、現在までに、前記素子において電子輸送発光層を構成するＡｌｑ3 層に、蛍光性色素や顔料をドープすることにより赤色や青色に発光させる方法が試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、赤色発光についていえば、βジケトンを配位子とするＥｕ錯体の他、いくつかの発光材料が知られているが、これらの材料は、輝度が低く、材料の安定性も低いため、発光寿命が短いという問題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記問題点を改善するために、新しい発光材料を用いた、緑〜赤橙色発光を呈する有機薄膜ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記電子輸送層に化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体が含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。
【化３】
0003915293.tif 000002
ただし、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ９はアルキル基、またはアリール基を表す。
請求項２記載の発明は、前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体のＲ９がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
請求項３記載の発明は、前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体のＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個はニトロ基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
【０００９】
請求項４記載の発明は、一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を有する有機薄膜ＥＬ素子において、前記電子輸送層に化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体が含まれていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。
【化４】
0003915293.tif 000003
ただし、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個はニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
請求項５記載の発明は、前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体のＲ１〜Ｒ８のうち、少なくとも一個はニトロ基であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
【００１０】
請求項６記載の発明は、 前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体が前記電子輸送層において、ドーパントとして用いられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
請求項７記載の発明は、前記化学式２に示すキノキサリノベンゾチアジン誘導体の前記電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が、０．０１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の有機薄膜ＥＬ素子である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るキノキサリノベンゾキサジン誘導体としては、例えば、下記化学式１に示す１２Ｈ−Ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｏ［２，３−ｂ］［１，４］ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｉｎｅを主骨格としたものが挙げられる。
【００１２】
【化２】
0003915293.tif 000004
【００１３】
化学式１に示した１２Ｈ−Ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｏ［２，３−ｂ］［１，４］ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｉｎｅは、固体状態で紫外線を照射すると黄緑色の強い蛍光を示す物質であるが、化１における１２位の窒素原子にアルキル基またはアリール基を導入し、さらに、芳香環へのニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基などの電子吸引性基の導入、および芳香環の拡張の結果、固体状態で緑〜赤橙色発光を呈し、かつ、耐熱性も高い下記化学式２〜７のキノキサリノベンゾチアジン誘導体が得られる。
【００１４】
【化３】
0003915293.tif 000005
【００１５】
ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ9 は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００１６】
【化４】
0003915293.tif 000006
【００１７】
ただし、Ｒ1 〜Ｒ10のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００１８】
【化５】
0003915293.tif 000007
【００１９】
ただし、Ｒ1 〜Ｒ12のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２０】
【化６】
0003915293.tif 000008
【００２１】
ただし、Ｒ1 〜Ｒ12のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２２】
【化７】
0003915293.tif 000009
【００２３】
ただし、Ｒ1 〜Ｒ10のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２４】
【化８】
0003915293.tif 000010
【００２５】
ただし、Ｒ1 〜Ｒ10のうち、少なくとも一個は水素原子、ニトロ基、ニトリル基、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アセチル基、またはカルボキシル基をそれぞれ表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２６】
これら化学式２〜７のキノキサリノベンゾチアジン誘導体を有機薄膜ＥＬ素子の発光材料として用いることにより、安定な緑〜赤橙色の発光が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
【００２８】
［実施例１］
図１は本発明の実施例１に係る有機薄膜ＥＬ素子の構成図である。図１において、２はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、３はＣｕＰｃからなる正孔注入層、４はＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと略す）からなる正孔輸送層、５はＡｌｑ３と、化学式２で示されるキノキサリノベンゾチアジン誘導体であって、Ｒ９＝−ＣＨ３、かつＲ１〜Ｒ８の位置にある８個の水素原子のうち、いずれか一つをニトロ基で置き換えたキノキサリノベンゾチアジン誘導体からなる電子輸送発光層、６はＭｇＡｇからなる陰極である。
【００２９】
ニトロ基を１個導入した、上記キノキサリノベンゾチアジン誘導体の微結晶状態における蛍光スペクトルを図２に示す。
【００３０】
図２から明らかな様に、この誘導体は、単一成分の微結晶状態で赤橙色の蛍光を発する。
【００３１】
実施例１に係る有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
【００３２】
まず、透明絶縁性基板１として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極２とした。この陽極２の上に、正孔注入層３としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層４としてＴＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００３３】
次に、Ａｌｑ3 と上記キノキサリノベンゾチアジン誘導体を蒸着速度比１０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層５とした。ここで、キノキサリノベンゾチアジン誘導体はドーパントとして用いられる。最後に陰極６としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で３００ｎｍ蒸着した。
【００３４】
この素子に導線７、直流電源８を接続したところ、電圧５Ｖから橙色に発光し始め、電圧が１９Ｖに達すると、３３０ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。電圧上昇に伴う発光波長のシフトはなかった。また、この輝度で発光させたときの発光寿命は１００時間であった。
【００３５】
［実施例２］
図３は本発明の実施例２に係る有機薄膜ＥＬ素子の構成図である。
【００３６】
図３において、１２はＩＴＯからなる陽極（ＩＴＯは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる）、１３はＣｕＰｃからなる正孔注入層、１４はＮ，Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１‘−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下α−ＮＰＤと略す）からなる正孔輸送層、１５は９，１０−ビス−（３−ビフェニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（以下ＢＢＴＢＡと略す）と、化学式２で示されるキノキサリノベンゾチアジン誘導体であって、Ｒ９＝−ＣＨ３、かつＲ１〜Ｒ８＝−Ｈであるキノキサリノベンゾチアジン誘導体からなる電子輸送発光層、１６はＡｌｑ３からなる電子注入層、１７はＬｉＦとＡｌを順に積層してなる陰極である。
【００３７】
実施例２に係る有機薄膜ＥＬ素子の作製は、以下のようにして行った。
【００３８】
まず、透明絶縁性基板１１として用いた厚さ１．１ｍｍの青板ガラス板上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で被覆させ陽極１２とした。この陽極１２の上に、正孔注入層１３としてＣｕＰｃを膜厚１０ｎｍ、正孔輸送層１４としてα−ＮＰＤを膜厚４０ｎｍとなるように、順に真空蒸着した。
【００３９】
次に、ＢＢＴＢＡと上記キノキサリノベンゾチアジン誘導体を蒸着速度比２０：１で共蒸着し、膜厚４０ｎｍの電子輸送発光層１５とした。ここで、キノキサリノベンゾチアジン誘導体はドーパントとして用いられる。次にＡｌｑ3 を電子注入層として膜厚４０ｎｍとなるように蒸着し、最後にＬｉＦを膜厚約０．５ｎｍ、Ａｌを膜厚約２００ｎｍとなるように順に蒸着し、陰極１７とした。
【００４０】
この素子に導線１８、直流電源１９を接続したところ、電圧５Ｖから緑色に発光し始め、電圧が１３Ｖに達すると、６９００ｃｄ／ｍ2 の輝度で安定に発光した。この素子の発光は、図４に示す、実施例２に係る有機薄膜ＥＬ素子のＥＬスペクトルから５００ｎｍと５４０ｎｍにピークをもつ、上記キノキサリノベンゾチアジン誘導体からの緑色の発光であることが確かめられた。また、この素子の発光効率は、印加電圧７Ｖにおいて、１．６４ｌｍ／Ｗに達した。
【００４１】
なお、前記キノキサリノベンゾチアジン誘導体の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が、０．０１重量％以下であると、十分な輝度の発光が得られない。また、４０％以上であると、ドーパントの凝集または結晶化により、ピンホールが生じ、素子が短絡しやすくなる。従って、０．０１〜４０重量％で用いることが好ましい。
【００４２】
なお、キノキサリノベンゾチアジン誘導体の合成については、［Ｓ．Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３３，８２７（１９７７）．］、［Ｎ．Ｌ．Ａｇａｒｗａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，９２１］などの文献を参照して行うことができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による有機薄膜ＥＬ素子では、緑〜赤橙色の蛍光を発し、耐熱性が高いキノキサリノベンゾチアジン誘導体を発光材料として用いることにより、緑〜赤橙色で安定に発光する有機薄膜ＥＬ素子を得ることができた。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る、有機薄膜ＥＬ素子の構成図である。
【図２】本発明の実施例１に係る、有機薄膜ＥＬ素子の発光層に用いたキノキサリノベンゾチアジン誘導体の微結晶状態における蛍光スペクトルである。
【図３】本発明の実施例２に係る、有機薄膜ＥＬ素子の構成図である。
【図４】本発明の実施例２に係る、有機薄膜ＥＬ素子のＥＬスペクトルである。
【符号の説明】
１  透明絶縁性基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  電子輸送発光層
６  陰極
７  導線
８  直流電源
１１  透明絶縁性基板
１２  陽極
１３  正孔注入層
１４  正孔輸送層
１５  電子輸送発光層
１６  電子注入層
１７  陰極
１８  導線
１９  直流電源
【図１】
0003915293.tif 000013
【図２】
0003915293.tif 000014
【図３】
0003915293.tif 000015
【図４】
0003915293.tif 000016