(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む有機化合物を焼成して、強誘電体または高誘電率材料の固体を形成する方法であって、
金属元素を含む有機化合物材料の溶液を基板上に塗布して膜を形成する工程と、
この後、金属元素を含む有機化合物材料に有機物除去処理を施して膜中の有機物を除去し、無機化合物材料とする有機物除去工程と、
この有機物除去工程により得られる無機化合物材料を本焼成して結晶化し、強誘電体または高誘電率材料の固体を得る結晶化工程とを含み、
上記有機物除去工程では、上記有機化合物材料を減圧雰囲気中に置く減圧工程とともに、ラピッド・サーマル・アニールによって、上記有機化合物材料を、有機物が残留している間は結晶化が起こらない温度に昇温し、その温度に保持する加熱処理が並行して行われ、
上記減圧工程よりも後に、上記結晶化工程を行う
ことを特徴とする強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法。
【請求項２】
金属元素を含む有機化合物を焼成して、強誘電体または高誘電率材料の固体を形成する方法であって、
金属元素を含む有機化合物材料の溶液を基板上に塗布して膜を形成する工程と、
この後、金属元素を含む有機化合物材料に有機物除去処理を施して膜中の有機物を除去し、無機化合物材料とする有機物除去工程と、
この有機物除去工程により得られる無機化合物材料を本焼成して結晶化し、強誘電体または高誘電率材料の固体を得る結晶化工程とを含み、
上記有機物除去工程では、上記有機化合物材料を活性化酸素粒子により処理する工程とともに、上記有機化合物材料の結晶化が起こらない温度での加熱処理が並行して行われることを特徴とする強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法。
【請求項３】
上記活性化酸素粒子は、酸素ラジカルであることを特徴とする請求項２記載の強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法。
【請求項４】
上記膜を形成する工程は、基板に塗布された溶液を乾燥後、仮焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法。
【請求項５】
半導体基板上に、上記請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により強誘電体または高誘電率材料の固体からなる機能性薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記機能性薄膜を形成する工程よりも前に、上記半導体基板に機能素子を形成するための素子形成工程を含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
上記結晶化工程は、上記機能素子の特性を劣化させることのないように定められた所定温度以下の温度で行われることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
上記結晶化工程は、上記機能性薄膜とこの機能性薄膜に隣接する固体との間で材料の相互拡散が生じる温度よりも低い所定の温度で行われることを特徴とする請求項６または７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
上記半導体装置は、上記機能性薄膜としての強誘電体薄膜を電荷保持膜として用いた強誘電体記憶装置であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強誘電体メモリなどの半導体装置において用いられる強誘電体薄膜に代表される無機化合物固体を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体メモリは、強誘電体膜を電荷保持用のキャパシタとして用いた不揮発性記憶装置であり、高速性、低消費電力、高集積性および耐書換え特性に優れている。強誘電体膜に電界をかけて分極を生じさせると、電界を除去した後もその分極が保持される。これにより、不揮発性記憶機能が実現される。
【０００３】
図１３は、強誘電体メモリのセル構造を示す断面図である。半導体基板１の表面においてフィールド酸化膜２によって分離された素子形成領域には、不純物拡散層３，４が間隔を開けて形成されており、これらの不純物拡散層３，４の間の半導体基板１の表面には、ゲート絶縁膜５を介在させてゲート電極６が形成されている。このようにして、トランジスタＴＲが形成されている。
【０００４】
ゲート電極６は、第１層間絶縁膜７により被覆されており、この第１層間絶縁膜７上には、下部電極１１および上部電極１２により強誘電体膜１０を挟持して形成したキャパシタ構造Ｃが設けられている。
上部電極１２は、第２層間絶縁膜８により被覆されている。そして、この第２層間絶縁膜８上に形成された第１アルミニウム配線９は、コンタクト孔１４，１５を介して上部電極１２および不純物拡散層４と接合されていて、上部電極１２と不純物拡散層４とを電気的に接続している。
【０００５】
このセル構造の強誘電体メモリにおいて、不純物拡散層３は、ビットラインを形成し、ゲート電極６はワードラインを形成し、下部電極１１はプレートラインを形成する。そこで、ビットライン（不純物拡散層３）とプレートライン（下部電極１１）との間に適当な書込み電圧を印加するとともに、ワードライン（ゲート電極６）に選択電圧を印加してトランジスタＴＲを導通させると、強誘電体膜１０に電界を印加できる。これにより、強誘電体膜１０には、印加された電界の方向および強さに応じた分極を生じさせることができる。
【０００６】
読出し時には、ワードライン（ゲート電極６）に適当な選択電圧を印加してトランジスタＴＲを導通させるとともに、プレートライン（下部電極１１）に適当な読出し電圧を印加する。このとき、ビットライン（不純物拡散層３）に現れる電位は、強誘電体膜１０の分極の方向に応じて、２つの異なる電位のうちのいずれかとなる。これに基づき、このセルが「１」の状態であるのか「０」の状態であるのかを調べることができる。
【０００７】
図１３に示されているように、多層配線が必要な場合には、第１アルミニウム配線９は、さらに第３層間絶縁膜１６で被覆される。そして、この第３層間絶縁膜１６上にさらに第２アルミニウム配線１７が形成され、この第２アルミニウム配線１７は、コンタクト孔１８を介して第１アルミニウム配線９に接続される。第２アルミニウム配線１７は、さらに、保護膜１９で覆われることになる。
【０００８】
強誘電体膜の材料には、ＰＺＴ（Pb(Zr,Ti)O3 ）系のものとＳＢＴ（SrBi2Ta2O9）系のものに代表される複合酸化物強誘電体が一般に用いられている。これらの薄膜は、たとえば、ゾル・ゲル法により形成される。ゾル・ゲル法とは、液体（ゾル）状の原料を基板上にコーティングして、熱処理により焼成して所要の膜を得る方法である。ＰＺＴのゾル・ゲル法では、たとえば、出発原料として、金属元素を含む有機化合物であるPb(CH3COO)2 ・3H2O 、Zr(n-OC4H9)4、Ti(i-OC3H7)4の２−メトキシエタノールを溶媒とした溶液などが用いられる。この有機化合物溶液をスピンコーティングにより基板上に塗布し、１５０℃〜１８０℃で乾燥させた後に、乾燥空気雰囲気中で４００℃、３０分の仮焼成を行う。所定の膜厚になるまでこの工程を繰り返し、最後に、６００℃〜７００℃で熱処理して、膜全体を結晶化させる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような高温での結晶化処理は、それ以前に形成されているトランジスタＴＲの素子特性を劣化させるうえ、強誘電体膜１０と上部および下部電極１１，１２との界面での各膜材料の相互拡散により、強誘電体膜１０自体の特性の劣化をも生じさせる。そのために、必ずしも良好な特性の強誘電体メモリを実現することができなかった。
【００１０】
上述のような高温の結晶化処理が必要な理由は、結晶化処理前の膜中に有機物が残留しているからである。約４００℃の温度での仮焼成により、或る程度の有機物は除去できるが、膜中の有機物を十分に除去するためには、７００℃を超える温度での熱処理が必要となる。しかし、このような高温では、膜材料の結晶化が始まるから、仮焼成の目的が失われるうえ、半導体基板１に形成されているトランジスタＴＲに与えるダメージも大きくなる。
【００１１】
したがって、従来では、低温の熱処理で良好に結晶化された強誘電体膜を形成する方法がなく、そのために、良好な特性の強誘電体メモリを提供することができなかった。
そこで、この発明の目的は、上述の技術的課題を解決し、金属元素を含む有機化合物材料を用いて強誘電体または高誘電率材料の固体を形成する際に、比較的低温での熱処理により良好な強誘電体または高誘電率材料の固体を形成することができる方法を提供することである。
【００１２】
また、この発明の他の目的は、比較的低温の熱処理で良好な機能性薄膜を半導体基板上に形成することができ、これにより良好な特性の半導体装置を実現できる半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、金属元素を含む有機化合物を焼成して、強誘電体または高誘電率材料の固体を形成する方法であって、金属元素を含む有機化合物材料の溶液を基板上に塗布して膜を形成する工程と、この後、金属元素を含む有機化合物材料に有機物除去処理を施して膜中の有機物を除去し、無機化合物材料とする有機物除去工程と、この有機物除去工程により得られる無機化合物材料を本焼成して結晶化し、強誘電体または高誘電率材料の固体を得る結晶化工程とを含み、上記有機物除去工程では、上記有機化合物材料を減圧雰囲気中に置く減圧工程とともに、ラピッド・サーマル・アニールによって、上記有機化合物材料を、有機物が残留している間は結晶化が起こらない温度に昇温し、その温度に保持する加熱処理が並行して行われ、上記減圧工程よりも後に、上記結晶化工程を行うことを特徴とする強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法である。
【００１４】
この方法によれば、有機化合物材料を減圧雰囲気中に置くとともに、ラピッド・サーマル・アニールによって、有機物が残留している間は結晶化が起こらない温度に昇温し、その温度に保持する加熱処理を並行して行うことにより、結晶化の阻害要因となる有機物を十分に除去することができる。そして、そのうえで結晶化のための焼成が行われるので、比較的低温での焼成により無機化合物材料を結晶化して、その固体を得ることができる。これにより、無機化合物固体に隣接する他の固体との相互間における材料の拡散を防ぐことができ、また、無機化合物固体とともに一体化される他の固体部分があれば、そのような固体部分に対する熱影響を抑制できる。
【００１５】
つまり、上記結晶化工程は、無機化合物固体に隣接する他の固体との相互間における材料の拡散が生じる温度よりも低い温度で行われることが好ましい。同様に、上記結晶化工程は、無機化合物固体とともに一体化される他の固体部分に対する熱影響を防ぐことができるように定められた所定の温度以下の温度で行われることが好ましい。
【００１６】
上記加熱処理は、有機化合物材料に隣接している他の固体との間における材料の拡散が生じる温度よりも低い温度で行われることが好ましい。同様に、有機化合物材料とともに処理を受ける他の固体部分に対する熱影響を防ぐことができるように定められた所定の温度以下の温度で行われることが好ましい。
【００１７】
また、請求項１の方法によれば、有機化合物材料が減圧雰囲気中に置かれることにより、有機物の揮発が促進される。これにより、効率的に有機物を除去することができる。
【００１８】
たとえば、上記減圧工程を含む有機物除去工程と、上記結晶化工程とは、別の処理装置によって行われてもよい。すなわち、たとえば、有機物除去工程は、処理室内を減圧したランプ加熱装置によって行い、結晶化工程は、加熱炉を用いて行うようにしてもよい。
本発明では、減圧工程によって有機化合物材料中の有機物を確実に除去した後に、結晶化工程が行われるので、無機化合物材料の結晶化を低温で良好に進行させることができる。
【００２３】
また、紫外線やマイクロ波のような電磁波や、たとえばプラズマなどの活性粒子により有機化合物材料にエネルギーを与えることによっても、有機物除去処理を行うことができる。
請求項２記載の発明は、金属元素を含む有機化合物を焼成して、強誘電体または高誘電率材料の固体を形成する方法であって、金属元素を含む有機化合物材料の溶液を基板上に塗布して膜を形成する工程と、この後、金属元素を含む有機化合物材料に有機物除去処理を施して膜中の有機物を除去し、無機化合物材料とする有機物除去工程と、この有機物除去工程により得られる無機化合物材料を本焼成して結晶化し、強誘電体または高誘電率材料の固体を得る結晶化工程とを含み、上記有機物除去工程では、上記有機化合物材料を活性化酸素粒子により処理する工程とともに、上記有機化合物材料の結晶化が起こらない温度での加熱処理が並行して行われることを特徴とする強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法である。
【００２４】
上記活性化酸素粒子としては、オゾン（Ｏ3）、酸素ラジカル、酸素イオン（Ｏ++，Ｏ+）を例示することができる。
請求項３記載の発明は、上記活性化酸素粒子は、酸素ラジカルであることを特徴とする請求項２記載の強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法である。
有機化合物材料を活性化酸素粒子に触れさせると、材料中の有機物にエネルギーを与えることができ、これにより、有機物除去処理が達成される。
なお、有機化合物材料に対する熱処理は、隣接する他の固体との間における材料の相互拡散が生じることのない温度で行われることが好ましい。さらには、当該無機化合物固体が別の固体部分と一体化される場合には、その固体部分に与えられる熱影響を最小限とすることができる温度で行われることが好ましい。
請求項４記載の発明は、上記膜を形成する工程は、基板に塗布された溶液を乾燥後、仮焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の強誘電体または高誘電率材料の固体の形成方法である。
【００２５】
強誘電体としては、たとえば、ＰＺＴ（Pb(Zr,Ti)O3）およびＳＢＴ（SrBi2Ta2O9）に代表される複合酸化物を例示することができる。
この発明によれば、低温の熱処理で、強誘電体の固体を形成することができる。
【００２６】
請求項５記載の発明は、半導体基板上に、上記請求項１ないし４のいずれかに記載の方法により強誘電体または高誘電率材料の固体からなる機能性薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
上記機能性薄膜は、キャパシタ膜であってもよく、このキャパシタ膜は強誘電体からなるものであってもよい。
【００２７】
この発明によれば、比較的低温のプロセスで、機能性薄膜を形成することができるので、膜間における材料の相互拡散や半導体基板に形成された機能素子に対する熱影響を防止することができるから、良好な特性の半導体装置を実現できる。
すなわち、上記機能性薄膜の形成工程は、膜界面での材料の拡散が生じることがなく、また、機能素子が半導体基板に形成される場合には、その機能素子の特性を劣化させることのない温度で行われることが好ましい。
【００２８】
請求項６記載の発明は、上記機能性薄膜を形成する工程よりも前に、上記半導体基板に機能素子を形成するための素子形成工程を含むことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法である。
この方法では、機能性薄膜の形成を低温の熱処理で実現できるので、この機能性薄膜よりも前に形成される機能素子の特性が劣化することがない。
【００２９】
請求項７記載の発明は、上記結晶化工程は、上記機能素子の特性を劣化させることのないように定められた所定温度以下の温度で行われることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法である。
これにより、機能素子の特性の劣化を確実に防止できるから、良好な特性の半導体装置が実現される。
【００３０】
なお、機能素子としては、電界効果トランジスタなどのトランジスタ、キャパシタおよび抵抗器などを例示できる。
請求項８記載の発明は、上記結晶化工程は、上記機能性薄膜とこの機能性薄膜に隣接する固体との間で材料の相互拡散が生じる温度よりも低い所定の温度で行われることを特徴とする請求項６または７記載の半導体装置の製造方法である。
【００３１】
これにより、機能性薄膜とこれに隣接する固体（他の薄膜など）との間の材料の相互拡散を確実に防止できるから、良好な特性の半導体装置が実現される。
請求項９記載の発明は、上記半導体装置は、上記機能性薄膜としての強誘電体薄膜を電荷保持膜として用いた強誘電体記憶装置であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法である。
【００３２】
この発明によれば、比較的低温の熱処理で良好に結晶化された強誘電体薄膜を電荷保持膜として用いることができるので、良好な強誘電体記憶装置を実現できる。とくに、強誘電体の分極保持特性を利用して、書き込み可能な不揮発性記憶装置を実現した場合に、反転分極特性、書き込み可能回数および低電圧駆動などの点で、著しい改善が実現される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、図１３に示されたセル構造を有する強誘電体メモリを製造するための製造工程を表す流れ図である。この図１と上述の図１３とを参照して、この発明の一実施形態について説明する。
【００３４】
まず、半導体基板１上にフィールド酸化膜２が形成され、さらに、不純物拡散層３，４、ゲート絶縁膜５およびゲート電極６が形成されて、機能素子としてのトランジスタＴＲが形成される（ステップＳ１）。続いて、第１層間絶縁膜７が形成されてゲート電極６が被覆される（ステップＳ２）。
その後、キャパシタ構造Ｃを形成するために、たとえばＩｒＯ2 からなる下部電極１１が、トランジスタＴＲのほぼ上方の位置において、第１層間絶縁膜７上に形成される（ステップＳ３）。この第１層間絶縁膜７上に強誘電体膜１０が積層され（ステップＳ４）。これらは、同じパターンにパターニングされる。
【００３５】
強誘電体膜１０の形成後には、上部電極１２が強誘電体膜１０上に形成されてエッチングによりパターニングされる（ステップＳ５）。
その後、たとえば、ＳｉＨ4 などを原料ガスとして用いたＣＶＤ法などにより、シリコン酸化物等の絶縁物からなる第２層間絶縁膜８が基板全面に形成される（ステップＳ６）。そして、エッチングによりコンタクト孔１４，１５が、第１および第２層間絶縁膜７，８に開口されて、上部電極１２および不純物拡散層４が露出させられる。
【００３６】
次いで、たとえば、スパッタ法により、第２層間絶縁膜８上にアルミニウムが堆積させられ、これをエッチングによりパターニングして第１アルミニウム配線９が形成される（ステップＳ７）。
次いで、たとえば、ＳｉＨ4 などを原料ガスとして用いたＣＶＤ法などにより、シリコン酸化物等の絶縁物からなる第３層間絶縁膜１６が基板全面に形成される（ステップＳ８）。そして、この第３層間絶縁膜１６には、エッチングにより、第１アルミニウム配線９に達するコンタクト孔１８が開口される。
【００３７】
これに引き続き、たとえば、スパッタ法により、第３層間絶縁膜１６上にアルミニウムが堆積させられ、これをエッチングによりパターニングしてアルミニウム配線１７が形成される（ステップＳ９）。
次いで、基板全面に保護膜１９が形成される（ステップＳ１０）。保護膜１９は、たとえば、シリコン酸化物からなり、この場合には、ＳｉＨ4 などを原料ガスとして用いたＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３８】
図２は、強誘電体膜１０の形成工程（ステップＳ４）を詳しく説明した流れ図である。強誘電体膜１０の形成は、たとえば、ゾル・ゲル法により行われる。ゾル・ゲル法とは、液体（ゾル）状の原料を基板上にコーティングして、熱処理により焼成して所要の膜を得る方法である。
ＰＺＴのゾル・ゲル法では、たとえば、出発原料として、金属元素を含む有機化合物材料であるPb(CH3COO)2 ・3H2O 、Zr(n-OC4H9)4、Ti(i-OC3H7)4の２−メトキシエタノールを溶媒とした溶液などが用いられる。この溶液をスピンコーティングにより基板上に塗布し（ステップＳ４１）、１５０℃〜１８０℃で乾燥（ステップＳ４２）させた後に、乾燥空気雰囲気中で４００℃（結晶化が起こらない温度）、３０分の仮焼成を行う（ステップＳ４３）。所定の膜厚になるまでこの工程を繰り返した後（ステップＳ４４）、膜中の有機物を除去するための有機物除去処理を行う（ステップＳ４５）。そして、最後に、本焼成（ステップＳ４６）を行って、膜全体を結晶化させる。
【００３９】
有機物除去処理（ステップＳ４５）は、たとえば、約５０Torrの減圧雰囲気中におけるラピッド・サーマル・アニール（Rapid Thermal Anneal）により、約５５０℃（有機化合物材料の結晶化が起こらない温度）の熱処理を行うことにより、実行される。すなわち、減圧雰囲気中での熱処理により、膜中の有機物が揮発して膜外に除去され、これにより、有機物除去処理が達成される。
【００４０】
結晶化を阻害する有機物成分が除去された膜（無機化合物材料の膜）の本焼成（ステップＳ４６）は、比較的低温の熱処理で達成され、たとえば、約５５０℃での熱処理により、良好に結晶化された強誘電体膜１０を得ることができる。約５５０℃の温度での熱処理では、トランジスタＴＲの素子特性の劣化が引き起こされるおそれがなく、また、強誘電体膜１０とこれに隣接する各膜（下部電極１１および上部電極１２など）との間の材料の相互拡散が生じることがない。
【００４１】
図３は、有機物除去処理（ステップＳ４５）において用いられる熱処理装置（ＲＴＡ：Rapid Thermal Anneal）の構成例を示す図解図である。この熱処理装置は、処理室３１内に、ウエハホルダ３２を備えている。ウエハホルダ３２は、ほぼ水平なウエハ保持面３２ａを上面に有しており、このウエハ保持面３２ａに半導体基板１を構成するウエハＷ（図２のステップＳ４４までの工程を経たもの）を保持できるようになっている。ウエハホルダ３２は、鉛直方向に沿って配置された回転軸３３の上端に取り付けられた板状体からなり、回転軸３３を回転駆動機構３４によって回転させることにより、ウエハＷを保持した状態で鉛直な回転軸線まわりに回転するようになっている。
【００４２】
処理室３１内には、さらに、ウエハホルダ３２のウエハ保持面３２ａに対向する位置に、直径の異なる複数の円環状赤外線ランプ３５，３６，３７が、ほぼ同心に配置されている。これらの赤外線ランプ３５，３６，３７は、ランプ駆動源３８からの電力を得て、ウエハＷに向けて赤外線を発生し、これにより、ウエハＷを加熱する加熱手段を構成している。
【００４３】
処理室３１には、排気口４０が形成されている。この排気口４０は、減圧管４１を介して、真空ポンプなどからなる減圧機構４２に接続されている。
このような構成により、有機物除去処理に際しては、ウエハホルダ３２にウエハＷを保持し、このウエハホルダ３２を回転駆動機構３４によって回転駆動させている状態で減圧機構４２が駆動され、処理室３１内が、たとえば、５０Torr程度に減圧される。そして、さらに、ランプ駆動源３８により、赤外線ランプ３５，３６，３７に電力が供給され、ウエハＷが加熱される。これにより、ウエハＷは、たとえば、約５５０℃まで急速に昇温させられ、１秒〜数分の期間にわたってその温度に保持される。その後は、ランプ駆動源３８から赤外線ランプ３５，３６，３７への電力供給を停止して、加熱を停止する。このような減圧雰囲気中での熱処理により、強誘電体膜を構成すべき有機化合物材料中の有機物が吸い出され、無機化合物材料の膜とされる。
【００４４】
図４は、本焼成工程（ステップＳ４６）において用いられる熱処理装置の構成例を示す図解図である。この熱処理装置は、石英製の炉５０と、炉５０内を加熱するためのヒータ５１と、ヒータ５１に電力を供給するヒータ駆動部５２と、複数枚のウエハＷを一括して炉５０内で保持するウエハホルダ５３とを備えている。この構成により、有機物除去処理が施された後のウエハＷを炉５０内に入れ、ヒータ５１に通電してウエハＷが加熱される。このときの加熱では、ウエハＷの温度は、約５５０℃とされ、約３０分間にわたる加熱が行われる。
【００４５】
有機物除去処理（ステップＳ４５）の結果、結晶化の阻害要因が取り除かれているため、比較的低温での炉内加熱によって、強誘電体膜を結晶化させることができる。
図５は、本焼成時の温度を５５０℃、６５０℃、６７５℃、７２５℃とした各場合の強誘電体膜１０の分極飽和特性の測定結果を示す特性図である。この特性図から、いずれの温度でも強誘電体膜１０の分極飽和特性に大きな差異がなく、低温（約５５０℃）での焼成により、良好な分極を生じさせ得ることが理解される。
【００４６】
図６は、有機物除去処理を行わずに本焼成を行う従来の方法により作製された強誘電体膜の分極飽和特性の測定結果を示す特性図である。この図６には、本焼成時の温度を６７５℃、７００℃、７２５℃とした各場合の測定結果が示されている。この図６から、分極特性が焼成時の温度に大きく依存し、７００℃以上の高温の熱処理を行わなければ所望の分極特性を実現できないことが理解される。
【００４７】
図７には、有機物除去処理を約５０Torrの減圧下において約５５０℃の温度で行い、その後に、約５５０℃の炉内加熱によって、強誘電体膜を結晶化した場合の分極飽和特性が示されており、種々の強度の反転電界を印加した場合の分極の変化が表されている。各曲線に対応した印加電圧の値が併記されている。
また、図８には、有機物除去処理を行わずに約７６０Torr（常圧）、約６５０℃で本焼成を行って作製された従来技術による強誘電体膜の同様な分極飽和特性が表されている。各曲線に対応した印加電圧の値が併記されている。
【００４８】
図７と図８との比較から、本実施形態の方法により作製された強誘電体膜は、本焼成温度が比較的低いにも拘わらず、良好な分極特性を示すことが理解される。そして、この実施形態の方法により作製された強誘電体膜は、弱い電界の印加により、大きな分極を生じさせ得ることが理解される。したがって、この強誘電体膜を用いた強誘電体メモリでは、低電圧駆動により、良好な書込み／消去を行うことができる。
【００４９】
図９は、強誘電体膜の膜疲労特性を示す図である。この有機物除去処理を行わずに約７６０Torr（常圧）、約６５０℃で本焼成を行って作製された従来技術による強誘電体膜の同様な分極飽和特性が表されている。有機物除去処理を行わずに約７６０Torr（常圧）、約６５０℃で本焼成を行って作製された従来技術による強誘電体膜の同様な分極飽和特性が表されている。図９には、分極反転電圧を繰り返し印加した場合の分極反転サイクル数に対するスイッチング電荷量の変化が表されている。上記の実施形態に対応する強誘電体膜の膜疲労特性がシンボル「○」で表されており、有機物除去処理を行なわずに約６５０℃、約７６０Torr（常圧）で焼成した従来技術による強誘電体膜の膜疲労特性が、シンボル「◆」で表されている。
【００５０】
図９から、この実施形態により作製された強誘電体膜は、膜疲労特性においても、従来の方法で作製された強誘電体膜よりもはるかに優れていることが理解される。これにより、従来に比較して書換え可能回数が格段に向上された強誘電体メモリを実現することができる。
図１０は、強誘電体膜のデータ保持特性を表しており、１０8回の分極反転サイクルを経た後の状態で反転電界を強誘電体膜に印加したときに、この強誘電体膜に表れる電荷量の測定値と、その後、一方向に電界をかけた状態で約１５０℃の温度で加速試験を行い、１０時間後に同様の測定を行った場合の測定値とが示されている。図９の場合と同様に、上記の実施形態により作製された強誘電体膜に対する測定結果は、シンボル「○」で表されており、従来の方法により作製された強誘電体膜に対する測定結果が、シンボル「◆」で表されている。
【００５１】
この図１０から、上記の実施形態により作製された強誘電体膜は、従来の方法で作製された強誘電体膜に比較して、分極状態をはるかに長時間にわたって保持でき、したがって、データ保持特性の良い強誘電体メモリを実現できることが理解される。
以上のように、この実施形態によれば、減圧下での加熱処理によって、有機化合物材料中の有機物を十分に除去できる。そして、そのうえで、本焼成工程を行って強誘電体膜１０を結晶化するようにしたことにより、本焼成工程での温度が比較的低くても、良好に結晶化された強誘電体膜１０を得ることができる。そのため、トランジスタＴＲの特性劣化や、強誘電体膜１０とこれに接する他の膜との間における材料の相互拡散に起因する特性劣化が生じることがなく、これによって、種々の特性を向上することができる。その結果、従来に比較して、格段に優れた特性の強誘電体メモリを実現することができる。
【００５２】
次に、上述の図３を再び参照して、一参考例に係る方法を説明する。
この参考例では、有機物除去工程と、本焼成工程とが同時進行的に実行される。すなわち、図３に示す熱処理装置により、ウエハＷをウエハホルダ３２に保持させ、回転駆動機構３４によりウエハホルダ３２を回転させる。同時に、ランプ駆動源３８から赤外線ランプ３５，３６，３７に電力を供給してウエハＷのランプ加熱を行う。そして、減圧機構４２を作動させ、処理室３１内を、たとえば、約５０Torrまで減圧する。
【００５３】
赤外線ランプ３５，３６，３７による加熱は、ウエハＷ上の強誘電体膜１０を結晶化させるのに十分な温度（たとえば、約５５０℃）および時間（たとえば、約３０分）で行われる。
加熱開始初期の期間には、強誘電体膜１０の材料中に有機物が残留しているため、膜の結晶化が阻害される。この有機物が、減圧された処理室３１中で揮発して除去されると、膜の結晶化が始まり、必要な時間だけ加熱を継続することによって、全体が結晶化された強誘電体膜１０が得られる。
【００５４】
このように、この参考例は、有機物除去工程と本焼成工程とを同時進行的に（または連続的に）１つの処理装置によって行う点に特徴を有しており、これにより、工程数を削減できるうえ、生産コストも削減できる。
図１１は、この発明の第２の実施形態において有機物除去処理のために用いられる処理装置の構成例を示す図解図である。この処理装置は、処理室６１内に、ウエハホルダ６２を備えている。ウエハホルダ６２は、ほぼ水平なウエハ保持面６２ａを上面に有しており、このウエハ保持面６２ａに半導体基板１を構成するウエハＷ（図２のステップＳ４４までの工程を経たもの）を保持できるようになっている。ウエハホルダ６２は、鉛直方向に沿って配置された回転軸６３の上端に取り付けられた板状体からなり、回転軸６３を回転駆動機構６４によって回転させることにより、ウエハＷを保持した状態で鉛直な回転軸線まわりに回転するようになっている。
【００５５】
ウエハホルダ６２には、ヒータ７５が内蔵されている。このヒータ７５は、ヒータ駆動源７６からの電力を得て発熱し、ウエハ保持面６２ａに保持されたウエハＷを加熱する熱処理手段を構成している。
処理室６１内には、さらに、ウエハホルダ６２のウエハ保持面６２ａに対向する位置に、直径の異なる複数の円環状紫外線ランプ６５，６６，６７が、ほぼ同心に配置されている。これらの紫外線ランプ６５，６６，６７は、ランプ駆動源６８からの電力を得て、ウエハＷに向けて紫外線を発生する紫外線処理手段を構成している。
【００５６】
図１２は、紫外線ランプ６５，６６，６７の底面図である。紫外線ランプ６５，６６，６７の配置位置を回避した位置には、複数のオゾン吐出口６９が、ウエハ保持面６２ａに保持されたウエハＷに対向するように配置されている。オゾン吐出口６９には、オゾナイザ７０（図１１参照）が発生するオゾンが、オゾン供給管７１を介して供給されるようになっている。すなわち、オゾン吐出口６９、オゾナイザ７０およびオゾン供給管７１は、活性酸素粒子処理手段の一種としてのオゾン処理手段を構成している。
【００５７】
上記の構成により、有機物除去工程（図２のステップＳ４５）においては、ウエハＷがウエハホルダ６２のウエハ保持面６２ａに保持され、この状態で、ヒータ駆動源７６によってヒータ７５が通電される（熱処理工程）とともに、ランプ駆動源６８によって紫外線ランプ６５，６６，６７が通電される（電磁波供給工程、熱以外のエネルギーを与える工程）。これにより、ウエハＷには熱エネルギーが供給されて熱処理が施されるとともに、紫外線のエネルギーが供給されて非熱エネルギー処理が同時に施される。これにより、有機化合物材料中の有機物が除去される。
【００５８】
有機物除去工程（ステップＳ４５）では、さらに、オゾナイザ７０からオゾン供給管７１を介して、オゾン吐出口６９より、ウエハＷの表面にオゾンが供給される（活性酸素粒子処理工程）。これにより、ウエハＷにはオゾンからのエネルギー供給による非熱エネルギー処理が併せて施される。これにより、さらに効果的に、有機化合物材料中の有機物を除去できる。
【００５９】
ウエハＷの処理中は、終始、回転駆動機構６４が付勢され、ウエハＷを保持した状態のウエハホルダ６２が回転させられる。これにより、ウエハＷの各部に対して、紫外線ランプ６５，６６，６７からの紫外線を均一に照射でき、かつ、オゾンおよび酸素ガスを均一に供給できる。
ヒータ駆動源７６からのヒータ７５への通電は、ウエハＷの温度が、トランジスタＴＲの素子特性の劣化や、強誘電体膜１０とこれに隣接する各膜との間の材料の相互拡散が起こることのない温度に設定される。
【００６０】
なお、この実施形態において、処理室６１内を減圧機構により減圧するようにすれば、さらに効果的に有機物を除去できる。
有機物除去工程の後には、図４に示された構成の熱処理装置による炉内加熱により、本焼成工程（図２のステップＳ４６）が行われる。
以上のようにこの実施形態によれば、紫外線エネルギーおよび活性酸素粒子としてのオゾンを有機化合物材料に与えることにより、有機物除去処理が達成される。これにより、トランジスタＴＲなどに対する熱ストレスを少なくすることができるので、強誘電体メモリの特性向上に寄与することができる。
【００６１】
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は、他の形態でも実施することが可能である。たとえば、上述の第２の実施形態では、有機物除去工程において、ウエハＷの加熱とともに、紫外線の照射およびオゾンの供給の両方を行うようにしているが、紫外線の照射は省かれてもよい。
【００６２】
さらに、上述の実施形態では、強誘電体メモリを製造する場合について説明したが、この発明は、強誘電体キャパシタの特性を利用した装置、高誘電率材料（たとえば、ＢＳＴ（(BaSr)TiO3）など）を用いたＤＲＡＭ、圧電体（ＺｒＯなど）や焦電体を用いた各種センサなどの他の種類の半導体装置の製造にも適用することができる。
【００６３】
その他、「課題を解決するための手段および発明の効果」の項で述べたとおりの変形が可能であり、これらの他にも、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲で種々の変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体メモリを製造するための製造工程を表す流れ図である。
【図２】強誘電体膜の形成工程を詳しく説明した流れ図である。
【図３】  第１の実施形態において用いられる熱処理装置の構成例を示す図解図である。
【図４】第１の実施形態における本焼成工程で用いられる熱処理装置の構成例を示す図解図である。
【図５】本焼成時の温度を種々に異ならせた場合の強誘電体膜の分極飽和特性の測定結果を示す特性図である。
【図６】有機物除去処理を行わずに本焼成を行う従来の方法により作製された強誘電体膜の分極飽和特性の測定結果を示す特性図である。
【図７】種々の強度の反転電界を印加した場合の分極の変化を示す特性図である。
【図８】有機物除去処理を行わない従来の技術の方法により作製された強誘電体膜における種々の強度の印加電界に対する分極の変化を表す特性図である。
【図９】強誘電体膜の膜疲労特性を示す図である。
【図１０】強誘電体膜のデータ保持特性を表す図である。
【図１１】  この発明の第２の実施形態において有機物除去処理のために用いられる処理装置の構成例を示す図解図である。
【図１２】図１１の装置の紫外線ランプ等の底面図である。
【図１３】強誘電体メモリのセル構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１    半導体基板
３    不純物拡散層
４    不純物拡散層
６    ゲート電極
１０  強誘電体膜
１１  下部電極
１２  上部電極
３１  処理室
３２  ウエハホルダ
３３  回転軸
３４  回転駆動機構
３５，３６，３７  赤外線ランプ
３８  ランプ駆動源
４２  減圧機構
５０  炉
５１  ヒータ
５２  ヒータ駆動源
５３  ウエハホルダ
６１  処理室
６２  ウエハホルダ
６３  回転軸
６４  回転駆動機構
６５，６６，６７  紫外線ランプ
６８  ランプ駆動源
６９  オゾン吐出口
７０  オゾナイザ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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