(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が、０．８ｍ２／ｇ以上である（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を水分量が６ｇ／ｍ３以下の保存充填用気体を使用して容器に充填し、その後当該容器を密封して保存することを特徴とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法。但し該比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定したものである。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存するに際に、当該粉体の温度が６０℃以下であるようにして保存することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、水分量が６ｇ／ｍ３以下の搬送用気体を使用して搬送した後、当該粉体の温度を６０℃以下に冷却してから保存することを特徴とする請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥して得られた、(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を微粉末の状態のままで、容易に、安全に、且つ簡単に保存する方法を提供するものである。また(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体乾燥状態を保って保存するための、保存中の保存充填用気体が採用すべき好ましい条件を規定したものである。具体的には、アクリル酸アルカリ金属塩粉体および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存する方法に関するものである。以下アクリル酸アルカリ金属塩粉体および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩粉体は、(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体と表現する場合がある。(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体、具体的には、アクリル酸アルカリ金属塩粉体および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩粉体は、各種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル等を合成する際の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の微粉末を得る方法としては、当該粉体は、重合しやすい物質であることを考慮し、水中にてアクリル酸および／またはメタクリル酸と、アルカリ金属水酸化物とを反応せしめてアクリル酸アルカリ金属塩および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩を含有の水溶液を得、得られた当該アクリル酸アルカリ金属塩および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩含有の水溶液を噴霧状にて熱気流体と接触せしめて水分を除去する、いわゆるスプレードライ法によって乾燥したアクリル酸、又はメタクリル酸アルカリ金属塩粉体の微粉末を得る方法が、特許文献１、特許文献２に開示されている。
【０００３】
また、得られた(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、各種のアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル等を合成する際の中間体として有用であるが、この種の中間体を用いるエステル反応では、水の存在を好まないので、使用する（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体は水分の小さいものを用いることが必要であり、更に微粉末であることが望まれることも特許文献１に開示されている。
【０００４】
一方、一般文献１には、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体、具体的にはアクリル酸アルカリ金属塩および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩粉体は、容易に潮解する旨が記載されている。しかし、上記特許文献１や特許文献２には、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造する方法としての噴霧乾燥方法（スプレードライ方法）に関しては、詳しい形態が記載されているが、当該粉体の製造した後の取り扱い方法や取り扱い条件、具体的には当該粉体を保存する方法や保存条件等に関しては何も記載されてはいない。
【０００５】
実際、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、空気中にそのまま放置すると、空気中の水分を吸収して（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の含水量が増加するばかりでなく、スプレードライ法によって得られた微粉末が空気中の水分によって粒子間にブリッジが生じて粒子径が大きくなり、最終的には、乾燥直後は微粉末であったものが部分的あるいは全体が一つの塊に成ってしまう、いわゆる、固化現象が起こる性質を有している。それゆえ、このように容易に潮解するアクリル酸、又はメタクリル酸アルカリ金属塩を取り扱い、保存する場合には、スプレードライ法によって得られた微粉末が再吸湿しないように厳重な管理を行なう必要がある。
【０００６】
特に、当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を製造する製造装置では上記固化現象により配管等が詰まってしまい、円滑に製造できなくなる等の問題が生じる。しかし、従来技術では、スプレードライ法によって得られた微粉末を乾燥直後の形態を保ったまま、経済的に、容易に、安全に且つ簡単に移送する方法についての開示はなかった。また通常当該粉体を配管等で水分を吸収しないように移送し、密封できる容器に保存する形態が通常の保存方法であるが、その保存条件によっては、保存中に上記の固化現象が起こる場合がある。本発明者らは、乾燥後の当該粉体が再吸湿しないような種々の管理条件を検討した所、ある特定条件下に当該粉体を取り扱いそして保存すれば、種々の上記の問題がおきず安定に長期間にわたり、乾燥された当該（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体が、製造直後の乾燥された微粉末の状態を保ち得ることができることを見出したのである。
【０００７】
また当該粉体は、重合性二重結合を有しており、上記の固化現象と共に保存中の自己分解重合を防止する必要もある。本件では当該粉体のこの点（自己分解抑制）に関しても、種々の管理条件を検討した。その結果、特定条件下に当該粉体を取り扱いそして保存すれば、当該粉体の保存中の自己分解重合もまた効率よく防止できる方法を見出した。当該粉体は非常に重合しやすい粉体であり、上記自己分解重合を防止し、安全に保存できることも非常に有用な効果である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭４７−３１９２４号公報
【特許文献２】
特開昭４９−１１８２０号公報
【一般文献１】
アクリル酸とそのポリマー[Ｉ]、大森  英三著（昭晃堂）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、このように吸湿性の高い(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を乾燥直後の形態を保ったまま、経済的に、容易に、安全に、且つ簡単に保存する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討した結果、保存中の保存充填用気体中の水分量を６g／ｍ３以下に維持し、さらに好ましくは６０℃以下に冷却しながら保存すれば、 (メタ)アクリル酸アルカリ金属塩を乾燥直後の形態である微粉末の状態で保存することができることがわかった。またあわせて、比表面積を０．８ｍ２/ｇ以上になる様に、乾燥させた当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩を使用し、好ましくは当該粉体を６０℃以下に冷却することにより、上記条件での保存が好ましく行える事を見出した。また上記の特定条件下の比表面積を示す当該粉体であれば、保存前後において比表面積の変化が少なく、結果として安定に保存を行う事ができることも見出した。
【００１１】
本発明の構成は、
（１）比表面積が、０．８ｍ２/ｇ以上である(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を水分量が６g／ｍ３以下の保存充填用気体を使用して容器に充填し、その後当該容器を密封して保存することを特徴とする(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法である。
但し該比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した該(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定したものである。
【００１２】
（２）上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存する際に、当該粉体の温度が６０℃以下であるようにして保存することを特徴とする(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法である。
【００１３】
（３）上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、水分量が６g／ｍ３以下の搬送用気体を使用して搬送した後、当該粉体の温度を６０℃以下に冷却してから保存することを特徴とする(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法である。
（４）上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の、固化試験方法の前後による、固化試験前（保存前）の比表面積を３ヶ月固化試験後（保存３ヶ月後）の比表面積で除して（％）で表示した変化率が、８０％以上である事を特徴とする(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法である。より好ましくは、上記変化率が８５％以上である。なお本発明の上記比表面積は、湯浅アイオニクス製自動ＢＥＴ比表面積計にて測定したものである。
【００１４】
また、上記固化試験前後における、３ヶ月固化試験後（保存３ヶ月後）の比表面積が、合わせて０．８ｍ２/ｇ以上に維持されている当該粉体を使用して、本発明の保存方法を実施することはより好ましい形態となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
なお、本発明が対象とする(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、上記テ
スト条件を満足する範囲の比表面積であれば、好ましく本発明に適応できるものである。本発明における保存充填用気体は、空気や窒素や、アルゴン等の気体が使用できる。また、保存に支障がなければ、加熱されていてもよい。経済性、工程設備の簡略性、取扱い性、重合防止性等の点で、上記の保存充填用気体としては、保存中の水分量が、６g／ｍ３以下になる様に調整した空気を使用する事が好ましい。また、保存充填用気体中の水分量を６g／ｍ３以下に調整する方法としては、冷却減湿装置、吸収減湿装置、吸着減湿装置、圧縮減湿装置等が挙げられるが、水分量を６g／ｍ３以下にできるものであれば特に制限はない。また本発明の保存充填用気体は、充填前の当該粉体の搬送する工程に使用する搬送用気体と兼ねていてもよい。また、好ましい形態にあっては、当該搬送する工程に使用する搬送用気体と密封できる容器に保存充填するときに使用する保存充填用気体と同じである場合である。
【００１６】
一般的にスプレードライ法によって乾燥した(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体には（その表面や内部に）、除去した水性分を含むガスが含まれている。この水性分を含んだガスは、露点未満になると露結をおこし、(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の表面が潮解して粒子間にブリッジを作って固化してしまう。よって簡便には保存中の保存充填用気体温度を、この水性分を含んだガスの露点以上に保持できれば上記の潮解現象を、ある程度低下させることはできる。しかし、我々の検討では、保存中の保存充填用気体温度を、この水性分を含んだガスの露点以上に保持しても潮解現象を低下させる効果としては、十分ではなく、実際には、(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積が低下し、当該粉体が保存中に、保存容器や一時的な保存のための貯槽やタンク内に付着したり、当該粉体潮解し凝集が発生したりして、乾燥直後の形態である微粉末の状態のままで保存出来ないことが判明した。
【００１７】
そのため、我々はさらに一歩進んで、詳細に検討した結果、保存中の保存充填用気体の水分量を６g／ｍ３（標準状態）以下に調整することにより、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積を、０．８ｍ２/ｇ以上に保ったままの微粉末の状態で保存できることが判明し、この発明を完成するに至った。
【００１８】
なお本発明の保存方法を実施することにより、保存前後において、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の上記比表面積が、保存前（つまり乾燥工程直後の粉体の状態）の上記比表面積とあまり変わらない状態で保存を行う事ができ、この様な形態は、本発明における好ましい形態となる。具体的には、保存前後における、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積の変化維持率が８０％以上である形態である。より好ましくは８５％以上である形態である。さらに好ましくは９０％以上である。また合わせてさらに好ましくは、上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存する際に、当該粉体の温度が６０℃以下であるようにして保存することは好ましい実施形態である。その理由は、少なくとも当該粉体が容器に充填される前に６０℃以下になっていればよいが６０℃より高い温度であると、容器の形状や保存形式にもよるが、当該粉体が容器に充填されたときに蓄熱され、当該粉体が持つ不飽和結合が重合しさらに熱が貯まり、容器内で重合固体化する恐れがある。また当該蓄熱による重合が一部分であっても、当該粉体の一部が重合していることになり好ましくはない。
【００１９】
一般的な固化防止策としては、例えば「粉体機器・装置ハンドブック」（日刊工業新聞社編）には、粒径を粗大化することで表面積を小にし、粒子の接触点を減らす様に粉体の処理を行なう旨が記載されている。
【００２０】
しかしながら、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、粒径を粗大化すれば特開昭47-31924で開示されているように、次工程のエステル反応の速度が遅くなってしまうという不都合が生じてしまう。
【００２１】
そこで我々は、粒径を粗大化せず固化を防止するために種々検討した結果、保存中の保存充填用気体の水分量を６g／ｍ３（標準状態）以下に維持することで、従来のように比表面積を小さくするのではなく、逆に、０．８ｍ２/ｇ以上で、固化しないことを見出したものである。
【００２２】
この理由は定かでないが、アクリル酸、又はメタクリル酸アルカリ金属塩の様に、容易に潮解する性質をもつ粉体の場合、保存中の保存充填用気体の水分量が６g／ｍ３（標準状態）を越えると、保存中に(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体表面が潮解して、比表面積が小さくなる。このように比表面積が、０．８ｍ２/ｇより小さくなると、単位面積当たりの水分濃度が高くなり、粒子間のブリッジ化を促進するのではないかと考えている。よって、本発明の保存方法において、より好ましい条件で(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存を実現するためには、保存前後での比表面積の変化がある程度以内に抑えられる条件を採用することであると言える。本発明は、保存前後での比表面積の変化がある程度以内に抑えられる条件を明確に規定したものである。
【００２３】
この結果、所定の乾燥工程、具体的にはスプレードライ法によって得られた、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の微粉末を乾燥直後の形態を保ったまま、経済的に、容易に、且つ簡単に保存でき、各種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル等を合成する際に有用な中間体として使用することができることになったのである。
【００２４】
特に本発明の保存方法においては、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積を、０．８ｍ２/ｇ以上に維持することができるので、本発明に保存方法を含む工程により製造された(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を使用する事で、各種アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル等を合成する際に、反応速度が速くなるという効果も得られることが分かった。
【００２５】
先ず(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩含有水溶液の調製は、特に限定されずに公知、周知の操作、条件が広範囲に使用可能である。例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液に、アクリル酸および／またはメタクリル酸を徐々に添加することによって行なわれる。
【００２６】
また、水中にアルカリ金属水酸化物の水溶液とアクリル酸および／またはメタクリル酸を同時に徐々に添加することも可能である。この際、反応釜は十分冷却し、攪拌は十分行なうことが望ましい。この反応温度は、通常は0℃から70℃が望ましい。０℃未満の反応温度では、アルカリ金属水酸化物の水溶液あるいはアクリル酸および／またはメタクリル酸の凝固を引き起こしてしまいふさわしくない。また、70℃を越える反応温度では、重合を引き起こしてしまうことがありふさわしくない。通常は10℃〜60℃、好ましくは20℃〜50℃で反応を行なうことが適切である。反応系の攪拌は、水中でアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいはアクリル酸および／またはメタクリル酸とが十分に接触できる程度にするのが望ましい。尚、反応中は重合を防止するため空気中で行うことが望ましい。
【００２７】
上記の本発明における、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩の他にリチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩を例示し得るものである。より具体的には、ナトリウム塩またはカリウム塩である。
【００２８】
上記のアクリル酸および／またはメタクリル酸には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルの如き重合禁止剤を添加しておいても良い。アクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は、通常10〜70重量％、好ましくは30〜65重量％が採用される。10重量％より濃度が低ければ、乾燥に多量の熱が必要となり、かつ乾燥装置も大きくなるため経済的にふさわしくない。また70重量％を越える濃度では反応が激しすぎ、重合等の不具合が発生する恐れがある。反応終点のｐHは7〜13程度、好ましくは、ｐHは8〜11程度が採用される。反応終点のｐHが７未満であれば、残存するアクリル酸および／またはメタクリル酸が多くなり、乾燥中に重合を起こす恐れがある。一方、ｐHが13を越えると残存するアルカリ金属水酸化物が多くなり、アクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩を使用した反応で加水分解等の不具合を起こすことがある。
かくして、前記の如き反応によって、30〜65重量％の濃度のアクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩水溶液を得ることが出来る。
【００２９】
次いで、アクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩水溶液は、噴霧状にて熱気流体と接触せしめられて、水分が除去され乾燥される。熱気流体の量及び温度は、アクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩水溶液の濃度及び処理量によって適宜変更されるが、少なくとも乾燥後のアクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩の含水量が0.1％以下になる様に調整することが必要である。例えば熱気流体の温度は通常150℃から250℃、好ましくは180℃から230℃の温度が採用される。熱気流体の温度が250℃を越えるとアクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩が固相重合を起こすため好ましくない。熱気流体の温度が150℃未満となると、経済的な処理量で乾燥後のアクリル酸および／またはメタクリル酸アルカリ金属塩の含水量を0.1％以下にすることが困難となる。なお、本発明における(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は具体的には、アクリル酸アルカリ金属塩粉体である。
【００３０】
本発明において、噴霧乾燥（スプレードライ）装置としては、特に限定されることなく広範囲に使用される。噴霧状の水溶液と熱気流体とが並流接触するもの、向流接触するもの、一旦向流接触したのち並流接触となる形式等いずれの形式でも採用できる。また水溶液を噴霧状にする形式としては、回転円盤方式、ノズル形式のいずれの形式でも採用できる。熱気流体としては通常空気で十分であるが、窒素のような不活性気体であっても良い。
【００３１】
かくして乾燥された(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体が得られる。得られた(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体のうち、比較的大きな粒子については噴霧乾燥装置下部から回収されるが、それ以外は気流と共にサイクロンに運ばれ、ここで排ガスと分離され(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体が回収される。さらにバグフィルターを用いて回収することも可能である。
【００３２】
本発明の当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、一旦貯槽に保存することも出来るし、そのまま保存用に充填に供することも出来る。
【００３３】
この貯槽への移送方法としては、ベルトコンベアー、バケットエレベーター、スクリュウーコンベアー、振動コンベアー及び空気輸送等が挙げられる。この中でも、液体輸送と同じ扱いが出来る空気輸送が好ましいが、特に制限はない。
【００３４】
この移送の際、温度は乾燥後の熱気流体の露点以上に保持する、及び／または、使用される搬送用気体の中の水分量を６g／ｍ３（標準状態）以下に維持することにより、乾燥した(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積が、０．８ｍ２/ｇ以上を有するように調整することが必要である。
【００３５】
移送中の搬送用気体温度が乾燥後の熱気流体の露点未満になったり、移送中の搬送用気体の水分量が６g／ｍ３（標準状態）を越えると、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体塩表面が潮解して比表面積が、０．８ｍ２/ｇ未満になり、移送中のコンベアーに(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体が付着したり、空気輸送の配管内が閉塞してしまい移送困難となる。
【００３６】
また、貯槽中においても貯槽内の保存充填用気体の水分量は６g／ｍ３以下の保存充填用気体で密封することが必要である。
【００３７】
保存中の当該保存充填用気体の水分量が６g／ｍ３（標準状態）を越えると、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体塩表面が潮解して比表面積が、０．８ｍ２/ｇ未満になり、貯槽中に(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体が固化し充填できなくなってしまう。
【００３８】
また、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は、粉体の形態ではあるが分子内に二重結合を持つため、長時間高温に晒しておくと重合や分解等の自己加速分解反応が起り重合する。その結果高温の状態で容器等に充填され保存されるとさらに蓄熱され安全に長期間保存できなくなる。また部分的に硬化が起きると二重結合を有する粉体原料としては好ましくはない。よって所定の水分量を調整した後は、充填を行う前に、冷却しておくことが好ましい。
【００３９】
一方当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体は吸湿性が高いため、移送中の搬送用気体の温度は、乾燥後の熱気流体の露点以上に加熱する必要がある。当該粉体のスプレードライ方法による乾燥条件によって、乾燥後当該粉体に含まれる、スプレードライヤーから持ち込まれる熱気流体中の水分量が変化し露点が変化する。よって当該粉体は、上記乾燥条件での露点温度に加熱することが好ましい。具体的には、当該粉体は４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜１００℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃の温度範囲にすることが好ましい。
また当該通常、乾燥後当該粉体を移送あるいは搬送するときの媒体である熱気流体は保存充填用気体でもあるので、当該保存充填用気体に含まれる水分量のコントロールは、乾燥工程後に当該粉体に含まれるスプレードライヤーから持ち込まれる水分を含んだ熱気流体と、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体とをサイクロン等で分離した後に行う形態が好ましい。具体的には、当該粉体を移送中に行うことが好ましい。
【００４０】
当該粉体を乾燥する工程で使用したスプレードライヤから出てきた当該粉体は、湿った状態の気体を多く含んでいる。よって、この湿った状態の気体を輸送管に供給するときに、スプレードライヤー本体から余分な湿った状態の気体が輸送管に混入することを制限するために、スプレードライヤ本体と輸送管の間にロータリーバルブ、ダブルダンパー等が設置されている形態が好ましい。また当該輸送管と結合している側管等から乾燥空気を輸送管に導入し、輸送管内で乾燥空気と置換する形態となっていることが好ましい。上記のロータリーバルブ、ダブルダンパー等を使用することによって、当該スプレードライヤから出てくる粉体の輸送管への供給量を調製し、合わせて乾燥空気と効率よく置換することができるので好ましい実施形態となる。
【００４１】
あるいは、露点以上に加熱することで、当該湿った状態の気体を多く含んでいるスプレードライヤーから供給された粉体の相対湿度が低下し乾燥した状態の粉体となる。よって、空気輸送中は露点以上に温度を加熱する工程が併設される形態が好ましい。
【００４２】
また一方、当該粉体は、上記したように、高温でさらしておくと重合や分解等の自己加速分解反応が起こるために、雰囲気を当該保存充填用気体の水分量が６g／ｍ３（標準状態）にした後は、速やかに冷却し、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の温度を６０℃以下にすることが好ましい。
【００４３】
当該粉体の冷却は、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体温度を６０℃以下にできる冷却能力を持つ装置を使用することが好ましい。具体的には、効率よく冷却するためには、後当該粉体を移送あるいは搬送するときの媒体である熱気流体と当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体をサイクロン等で分離し、当該粉体を例えばスクリューコンベア等の搬送機器で移送しながら、機器周囲および／またはスクリュー自体を冷却しながら当該粉体を冷却する。もちろん、この搬送中、冷却中にも、冷却機器、搬送機器を水分量６g／ｍ３（標準状態）以下の搬送・移送用気体（あるいは保存・充填用気体）で置換しておく形態が好ましい。当該粉体を６０℃以下に冷却した後、当該粉体を保存用の容器、あるいはホッパー等の貯蔵タンクに保存する。この時もまた、保存・充填用気体を水分量６g／ｍ３（標準状態）以下にしておくことは好ましい形態である。
【００４４】
さらに、保存用に容器に充填する場合、容器の素材については水を透過させない素材であれば特に制限はない。プラスチィックフィルムの中ではポリ塩化ビニリデンが好ましい。また、容器を構成するフィルムの成分として、アルミ箔をコーティングあるいはラミネ−ト等の複合化を行なっても良いし、アルミを蒸着させたものでも構わない。また、密封できる容器であれば、金属性のもので有っても良い。
【００４５】
保存用に充填する場合、保存充填用気体の中の水分量を６g／ｍ３（標準状態）以下に維持することにより、乾燥した(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積が、０．８ｍ２/ｇ以上を有するように調整することが必要である。
【００４６】
及び、/または、粉体温度は６０℃以下に冷却することが必要である。
【００４７】
保存中の保存充填用気体の水分量が６g／ｍ３を越えると、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の比表面積が、0.8m2/ｇ未満になり、保存中に固化してしまい、スプレードライ法によって得られた微粉末の形態を保つことが出来ない。
【００４８】
また、粉体温度が６０℃を越えた状態で保存すると、自己加速分解反応を誘発し、安全に長期間保存しておくことが出来ない。
【００４９】
また言い換えると、本発明で採用する諸条件は、当該粉体を長期間安定的に保存できるかどうかの指標となる構成となる。
【００５０】
よって、本発明における保存方法においては、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存するための指標、あるいは保存工程の管理条件として保存充填用気体の水分量および当該粉体の比表面積、特に、保存前後における当該粉体の比表面積の変化率を採用すること、及び、保存温度を規定することは好ましい形態である。また例えば当該粉体のロットごとに上記指標のデータを取得しておれば、より乾燥した保存充填用気体を使用するとか、保存充填用気体の条件を調整することもできる。結果として、当該粉体の、長期間にわたる安定的な保存条件の確保と経済性を両立させることができる。上記保存前後における当該粉体の比表面積の変化率は、当該粉体が充填された容器を固化試験方法にかけ、求めたものである。
なお当該粉体の水分量としては、６００ｐｐｍ以下が好ましい。さらには５５０ｐｐｍ以下が好ましい。さらには５００ｐｐｍ以下である。６００ｐｐｍを超えると、保存充填用気体の条件を工夫しても、保存前後において、比表面積の維持ができなくなり、保存中に粉体に、ダマが発生しやすくなる。結果として長期間の安定な保存が実現できない恐れがある。上記保存前後とは、粉体の乾燥直後の当該粉体の比表面積と保存後（場合によりタンクや貯槽等の短時間の保存後あるいは、製品形態としての包装、あるいは容器に充填後の長期間保存後の形態がある）の比表面積の維持のことを意味する。
【００５１】
また最も好ましい条件で、保存を行う場合には、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の水分量としては，３５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらには２５０ｐｐｍ以下に調整されることが好ましい。最も好ましい条件を採用する場合、凝集がより発生しにくく、より安定的に長期間にわたって当該粉体の保存が可能になる。
【００５２】
本発明における当該粉体の固化試験法は、以下の様にして行った。(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体として、アクリル酸カリウム粉体（すでに所定の乾燥工程済みの乾燥粉体）を所定の水分量に調整した空気で置換したペーパーバック（長さ1000ｍｍ、幅500mm、アルミラミネート付）に10ｋｇ充填後密封する。充填されたペーパーバックを横に寝かせた後、長さ1000ｍｍ、幅500mmの板を載せ、その上から90ｋｇの荷重をかけ保存する。そして１ヶ月ごとに保存後の袋を高さ500mmの台の上に載せ、側面を破袋し、自然流下の状況と内部の塊状物の存在を確認することにより行った。なお、保存は２５℃、湿度６０％の雰囲気下で行った。また開封前に中身の粉体の水分量を別途記載した方法で測定した。
【００５３】
コンテナバック、アルミ製容器についても上記と同様に１ヶ月ごとに保存状態を確認した。コンテナバックは底面を開封し、アルミ製容器については蓋を開封後反転させ、自然流下の状況と内部の塊状物の存在を確認する。同様に、保存は２５℃、湿度６０％の雰囲気下で行っている。またコンテナバック、アルミ製容器についても、開封前に中身の粉体の水分量を別途記載した方法で測定した。
【００５４】
また、本発明における移送あるいは保存に使用した気体中に存在する水分量であるが、テストー社製の温度・湿度・露点計（型番：ＳＵ−６３５）にて、その時の温度、相対湿度を測定し、標準状態での水分量をまず換算することで求めることができる。そして搬送用気体の水分量は、当該移送あるいは輸送に使用した搬送用気体が通過する枝配管に上記測定装置のプローブを差込ことで測定する。また開封直前の密封容器内の（具体例ペーパーパック内の）保存充填用気体中の水分量は、容器（袋）に上記装置のプローブを差込ことで測定する。下記の実施例における気体の水分量は、上記方法を使用して測定されたものである。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定されないことは言うまでもない。
【００５６】
（実施例１〜6、及び比較例1〜４）
まずアクリル酸カリウム50wt%を含む水溶液は以下の様に調整した。工業用純水216.3ｋｇをSUS304で出来た攪拌機付きの反応釜に投入する。次に48％の工業用苛性カリ水溶液を420.0ｋｇ投入した。次にハイドロキノンモノメチルエーテル70ppmを含むアクリル酸を5時間掛けて滴下し、アクリル酸カリウム50wt%を含む水溶液を調製した。この際、反応釜は、外部より冷水にて内部温度が40℃以下になるまで冷却し、攪拌を十分行ない、アクリル酸カリウム50wt%を含む水溶液のｐHは最終的に9.0に調整した。
【００５７】
かくして得られたアクリル酸カリウム50wt%を含む水溶液は、本体内を予め熱風を送入して乾燥した遠心式のスプレードライヤに下表の量を定量的に供給しておこなった。尚、実施例１，２，７及び比較例１，２は水分蒸発量10kg/hr、実施例３〜６及び比較例３〜５は水分蒸発量75kg/hrの遠心式のスプレードライヤを用いた。（該水分蒸発量は、熱風入口温度２５０℃、出口温度１００℃を基準とする。）
サイクロン下部より得られたアクリル酸カリウムの粉体は、ロータリーバルブを用いて空気輸送管に投入された。尚、空気輸送管には、搬送用気体として下表の様に水分量を調整した空気を９０℃に加熱し、標準状態で１５ｍ３／ｍｉｎの量を流しておいた。
【００５８】
次に、当該空気輸送管の粉体を、再びサイクロンで粉体ち搬送用気体に分離し、得られた粉体はスクリューフィーダーの付いた冷却器に投入され、４０℃まで冷却された。この冷却器内には、下表の空気輸送中の空気と同様に水分量を調整した空気（２５℃）を、１．５ｍ３／ｈｒ投入し、冷却器内の雰囲気を置換しておく。この様に雰囲気調製された状態の冷却器より排出された当該粉体は、アルミラミネートペーパーバックに、１０ｋｇ充填後、さらに空気の水分量を下表の様に調整した保存用充填気体を流しながら密封し、固化試験法に供した。
固化試験法は、本文上記の条件で、２５℃湿度６０％で行い、１ヶ月ごとに粉体の状態を確認した。実施例の保存条件で保存された当該粉体は、いずれも６ヶ月の間、１ヶ月ごとにそれぞれ別の容器を開封し、中の粉体の状態を確認したが、いずれも開封すると自然流下し、特に塊状物や粒状物の発生もなかった。また当該粉体の、固化試験法にかける前、つまり保存前の比表面積を、３ヶ月固化試験後、つまり３ヶ月保存後の当該粉体の比表面積で除して％表示した変化率は、いずれも９０％以上であった。また実施例の粉体に関しては、当該粉体の保存前の比表面積を、６ヶ月固化試験後つまり６ヶ月保存後の当該粉体の比表面積で除して％表示した変化率を求めたが、ほとんど変化していなかった。よって本発明の実施例の範囲にある当該粉体の貯蔵安定性は非常に良好なものであることもわかった。
【００５９】
しかし、比較例の条件で保存された当該粉体は、いずれも、その粉体の状態が６ヶ月間も保たれたものはなく、空気輸送に使用した空気の水分量によっては１ヶ月ないしは３ヶ月の固化試験による保存テスト状態で、自然流下しない状態となったり、容器内部に塊状物が発生したりしていた。また、この比較例における当該粉体の固化試験前つまり保存前の比表面積を、３ヶ月固化試験後つまり３ヶ月保存後の当該粉体の比表面積で除して％表示した変化率は、いずれも７５％以下であった。よってこのデータより当該粉体を特定条件下で保存した場合、上記変化率で粉体の経時変化の状態を予測することができることがわかり、本発明では当該粉体の状態を表す好ましい形態の一つとなることがわかる。よって上記の変化率を使用して当該粉体の経時変化特性を予測する方法も、本発明の好ましい実施形態であるといえる。
【００６０】
その結果を以下の表１と表２に示す。
【００６１】
なお、上記のアクリル酸カリウムの粒度分布は、ＪＩＳ  Ｋ００６９「化学製品の篩い分け試験法」の乾式篩い分け試験法に準じて行った。粒子径範囲は、１０６μｍより大きいものが０．１〜０．５重量％、１０６〜７４μｍのものが０．５〜５．０重量％、７４〜５３μのものが１０〜４５重量％、５３〜３２μｍのものが４０〜６５重量％、３２μｍ未満のものが１０〜３０重量％であった。その結果上記実施例におけるアクリル酸カリウムの平均粒子径は45μｍであった。
【００６２】
含水量は、カール・フィシャー法（三菱化学株式会社製  ＫＦ−０７型）にて測定した。
また、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体としてのアクリル酸カリウムの粒度分布は、ＪＩＳ  Ｋ００６９「化学製品の篩い分け試験法」の乾式篩い分け試験法に準じて行った。
【００６３】
比表面積の測定では、吸着ガスに窒素を使用した。得られた、水分含有量がそれぞれ異なる様に調整された(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、測定前に１５０℃で６０分脱気後、湯浅アイオニクス製自動ＢＥＴ比表面積計にて測定した。なお、表中の保存前の比表面積とは、上記の固化試験法にかける前の粉体を測定した比表面積のことであり、保存後の比表面積とは、所定の期間固化試験法にかけたあとの粉体を測定した比表面積のことである。また表２における比表面積の変化率を算出したときの保存期間は固化試験法を３ヶ月かけた直後測定したものである。また実施例の粉体に関してはその後も固化試験を６ヶ月まで継続して行ったが、比表面積はほとんど変化なく、当該比表面積変化率は実質的に、この表２の各実施の変化率（固化試験３ヶ月後）と同等であった。
【００６４】
【表１】
0003984172.tif 000002
【００６５】
【表２】
0003984172.tif 000003
【００６６】
＜実施例８＞
アルミラミネートされた内袋を用いたコンテナバックで100ｋｇ充填した以外は、実施例6と同じ条件でアクリル酸カリウムの粉体を製造したところ比表面積２．３４ｍ２/ｇ、空気中の水分量は５．９ｇ/ｍ３であった。6ヶ月放置して紛体の様子を観察した。底部から破袋したが自然流下し、塊状物は認められなかった。この時の空気中の水分量は５．９ｇ/ｍ３であり、比表面積も２．１３ｍ２/ｇで保存充填用気体の水分量、及び比表面積が維持されていることを確認した。また、上記実施例では、上記固化試験前後における、３ヶ月固化試験後（保存３ヶ月後）の比表面積が、合わせて０．８ｍ２/ｇ以上に維持されていることが判明した。よって３ヶ月固化試験後（保存３ヶ月後）の比表面積が、合わせて０．８ｍ２/ｇ以上に維持されている当該粉体を使用して、本発明の保存方法を実施することはより好ましい形態となる。
【００６７】
＜実施例９＞
高さ1ｍ×奥行き１ｍ×幅１ｍのアルミ製金属容器に200kg充填した以外は、実施例6と同じ条件でアクリル酸カリウムの粉体を製造し、6ヶ月放置して紛体の様子を観察したが、反転させれば自然流下し、塊状物は認められなかった。
【００６８】
＜実施例１０＞
５００ｍｌのジュワー瓶に４００ｍｌのアクリル酸カリウムを入れ、断熱材の蓋をして、６０℃の空気高温槽に入れ、試料温度が雰囲気温度に達してから自己加速分解に到るまでの誘導時間を測定するＢＡＭ蓄熱貯蔵試験（危険物輸送に関する国連勧告の試験マニュアルより、“Ｔｅｓｔ  Ｈ.４：Ｈｅａｔ  ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｔｅｓｔ”）に準じ、蓄熱貯蔵試験器（ＢＡＭ型）は、形式：ＫＲＳ−ＲＧ−６１１６（株式会社蔵持科学器械製作所製）を用いて行なった。即ち、内容積５００ｍｌのジュワー瓶に４００ｍｌの試料を入れ、蓋をした後、所定の温度に設定した空気恒温槽にセットする。試料の温度が設定温度から２℃低くなることを確認後、その温度（６０℃）で３ヶ月間、自己加速分解による発熱ピークの有無を検出する。その結果６０℃の保管条件では発熱ピークは観察されなかった。その結果、当該粉体を所定の貯蔵条件がそろえば６０℃で貯蔵することが可能になることがわかった。
【００６９】
＜比較例６＞
１３５℃の空気高温槽に入れる以外は実施例１０と同様に行なった。この時は、６．５時間で自己加速分解による発熱ピークが認められた。
【００７０】
＜比較例７＞
１００℃の空気高温槽に入れる以外は実施例１０と同様に行なった。この時は、２９．５時間で自己加速分解による発熱ピークが認められた。
【００７１】
＜比較例８＞
９０℃の空気高温槽に入れる以外は実施例１０と同様に行なった。この時は、１０４時間で自己加速分解による発熱ピークが認められた。
【００７２】
＜比較例９＞
７５℃の空気高温槽に入れる以外は実施例１０と同様に行なった。この時は、５００時間で自己加速分解による発熱ピークが認められた。
【００７３】
上記より、当該アクリル酸カリウム粉体の貯蔵条件としては、６０〜７０℃が貯蔵温度の上限である事がわかった。よって、本発明の保存方法における、当該粉体の好ましい温度範囲（冷却する目安）は、この蓄熱貯蔵試験器（ＢＡＭ型）を使用した測定方法によっても、好ましい温度範囲であることがわかる。
【００７４】
上記の、表２の実施例７の様に、水分量が５００ｐｐｍという比較的水分含有量がそれほど低くない当該粉体であっても、保存充填用気体の条件や粉体の比表面積の条件、特に保存前後における比表面積の変化維持率に着目することで、貯蔵槽中にダマや塊状物等が発生せずに、長期間安定に保存できる事が示される。よって、本件保存方法で採用する構成は、言い換えると(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体等の潮解性のある粉体を、長期間安定的に保存できるかどうかの指標となる構成である。
【００７５】
更に(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の自己加速分解反応に着眼し、保存温度を６０℃以下にすることにより安全に保存できる構成でもある。
【００７６】
なお本発明における、保存方法の状態である保存工程とは、好ましくは、当該粉体をスプレードライ乾燥後、移送工程を経て、製品として使用する目的で製造工程から分離された貯蔵状態にするための工程であり、さらに具体的には移送工程後、充填工程を経て貯蔵状態となる工程である。また上記充填工程にはホッパー等貯蔵設備に入れて充填する工程も含まれる。また、移送後当該粉体を充填する先は、具体的には充填後密封される容器、ラミネート付きペーパーバック、フレコン、金属性容器、プラスチック製容器等がある。また当該粉体を使用することを目的としたサイロ等がある。また当該粉体をタンクローリ等で移送するときの密封状態は、タンクローリに当該粉体を移送し充填してタンクローリのタンクに貯蔵する意味が含まれるので保存工程である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、比表面積が、０．８ｍ２/ｇ以上である(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を水分量が６g／ｍ３以下の保存充填用気体を使用して容器に充填し、その後当該容器を密封して保存することを特徴とする(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法。
但し該比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した該(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定したものである。
【００７８】
より好ましい形態にあっては、  上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の、移送前の比表面積を移送後の比表面積で除して％で表示した変化率が８０％以上である事を特徴とする（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法である。  さらに好ましくは、上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存する際に、当該粉体の温度が６０℃以下であるようにして保存する(メタ）アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法である。さらに好ましくは、上記(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を、水分量が６g／ｍ３以下の搬送用気体を使用して搬送した後、当該粉体の温度を６０℃以下に冷却してから保存することを特徴とする (メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の保存方法。
また、 (メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を６０℃以下にすることにより安全に保存することが出来る。さらに好ましくは上記変化率が８５％以上である。
【００７９】
上記構成を採用することにより、吸湿性の高い(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を乾燥直後の形態を保ったまま、経済的に、容易に、安全に、且つ簡単に保存する方法を提供することができる。特に本発明の保存条件を採用することにより、貯蔵槽やタンク等の比較的短時間における保存中のダマや凝集物が発生せず、長期間に渡り安定的に、当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体を保存することが可能になる。また、製品形態として包装された当該(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩粉体の長期間にわたる保存であっても、乾燥直後の粉体の状態を維持することができるので、長期間にわたった保存後でも、比表面積が変化せず、ユーザー等の使用時に包装された当該粉体に、ダマや凝集物の発生がないので、乾燥直後の微粉末の状態を使用直前まで維持することが可能になる。具体的には本発明の保存方法は、当該粉体の乾燥直後における、粉体の状態を維持し保存するための条件を規定したものである。