(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板であって、可視光領域に吸収極大波長を有し、ヒートモード露光に用いるレーザーの発振波長において実質的に吸収をもたず、熱分解開始温度が２５０℃以下の、下記一般式で表される構造を有する熱分解性色素を含有する層を支持体上に有することを特徴とする平版印刷版用原板。
【化１】
0003963813.tif 000016
但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ′及びＲｂ′は、各々独立して水素原子又は置換基を表し、置換基同士が連結して環を形成しても良い。Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍk+はオニウムイオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０、１又は２を表し、ｋは１以上の整数を表す。
【請求項２】
平版印刷版用原板が、露光後現像処理をしないで直接印刷機に装着できる平版印刷版用原板であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板に関するものであり、特に熱又はヒートモード露光による画像描画後、画像を肉眼で容易に確認できる焼き出しを有する平版印刷版用原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷用印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して印刷版用原板に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、この印刷版の作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを印刷版用原板に直接出力するコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムに変わりつつある。このＣＴＰ用印刷版用原板としては、例えば、非特許文献１（「日本印刷学会誌」，１９９９年，第３６巻，ｐ．９７−１０４，１４８−１６３）に記載されているように種々の方式が提案されている。その中で、熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板も活発に研究されてきた。
【０００３】
かかる熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板においても、印刷版作製作業においては従来の平版印刷版用原板と同様に、原板が露光済みであるか否かの識別や、印刷版上の画像を検査したり、何色のインキ用の版であるかなどを識別することは重要である。特に、現像不要の印刷版では、現像されていないため、印刷機に版を取り付ける際の検版性や識別性が損なわれており、それを補う方法が必要とされる。
【０００４】
その対策として、特許文献１（特開平１１−２７７９２７号公報）には、支持体上に、光熱変換剤、及び光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物を含んだ記録層を有し、赤外線レーザ露光が可能で、露光可視画性（焼き出し）を有する印刷版が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報に記載の、焼き出し画像を得るのに好ましい酸又はラジカルを発生する化合物は、可視域に吸収をもつため、これらを用いた印刷版では、露光前、又は露光後に明室に放置されている時に酸又はラジカルを発生し、変色を起こしてしまう。その結果、画像露光時の焼き出し画像の生成が阻害されたり、生成した焼き出し画像が版を放置している間に不鮮明になってしまう問題があった。
【０００６】
特許文献２（特開２００１−３３９５３号公報）には、支持体上にアルカリ性現像液に可溶性の電子受容性ポリマーと近赤外線吸収染料を含有する記録層を有する感光性組成物において、近赤外線を照射することにより、照射部の記録層の光学反射濃度が低下し、露光終了時点で、描画された画像を肉眼で確認できることが記載されている。しかしながら、この技術で用いられている色素は、電子供与性の染料前駆体であり、電子受容性ポリマーの存在下においてのみ、視認が容易な焼き出しを得ることができるものであり、汎用性のある焼き出し用色素ではない。
【０００７】
【非特許文献１】
「日本印刷学会誌」，１９９９年，第３６巻，ｐ．９７−１０４，１４８−１６３
【特許文献１】
特開平１１−２７７９２７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３９５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決した、熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板であって、良好な焼き出し性を有する平版印刷版用原板を提供するものである。特に、良好な焼き出し性を有し、画像描画後、現像などの処理をすることなしに印刷することが可能な平版印刷版用原板を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、可視光領域に吸収極大波長を有し、ヒートモード露光に用いるレーザーの発振波長において実質的に吸収をもたず、熱分解性色素を用いることで上記目標を達成できた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
１．  熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板であって、可視光領域に吸収極大波長を有し、ヒートモード露光に用いるレーザーの発振波長において実質的に吸収をもたず、熱分解開始温度が２５０℃以下の、下記一般式で表される構造を有する熱分解性色素を含有する層を支持体上に有することを特徴とする平版印刷版用原板。
【００１３】
【化２】
0003963813.tif 000002
【００１４】
但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ′及びＲｂ′は、各々独立して水素原子又は置換基を表し、置換基同士が連結して環を形成しても良い。Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍk+はオニウムイオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０、１又は２を表し、ｋは１以上の整数を表す。
２．  平版印刷版用原板が、露光後現像処理をしないで直接印刷機に装着できる平版印刷版用原板であることを特徴とする前記１記載の平版印刷版用原板。
【００１５】
本発明においては、焼き出しを得るために、可視光領域に吸収極大波長を有し、ヒートモード露光に用いるレーザーの発振波長において実質的に吸収をもたず、熱分解開始温度が２５０℃以下である熱分解性色素を用いている。そのため、可視光感光性がないため明室での取り扱いでかぶったりする問題はなく、また、従来技術で良好な焼き出しを得るために必須であった、電子供与性の染料前駆体と電子受容性ポリマーの組み合わせという制約もなく、いずれのポリマーとの組み合わせでも良好な焼き出しが得られるようになった。
【００１６】
ここで、特開平１０−３３７９６２号には、支持体上に、３３０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収性物質あるいは可視部に吸収極大を有する色素と、７５０〜９００ｎｍの範囲内に発振波長を有するレーザーの照射により該紫外線吸収性物質あるいは色素の極大吸収強度を低下させる赤外線吸収物質とを含有する記録層を有する感熱記録材料が記載されている。しかし、この感熱記録材料においてレーザーの照射により該紫外線吸収性物質あるいは色素の極大吸収強度が低下するのは、短時間の加熱高温下における、赤外線吸収物質と紫外線吸収性物質、あるいは赤外線吸収物質と色素の間での酸化還元反応により、紫外線吸収性物質あるいは色素が分解されるためと推定されている。また、この感熱記録材料は、ＰＳ版への密着露光に用いられるネガティブやフォトマスクの形成を目的とするであって、平版印刷版に関する記載はない。従って、この技術は、本発明の如き熱によって単独で分解する熱分解性色素を用いて平版印刷版用原板に焼き出しを付与しようとする上記課題の解決に、何ら開示も示唆もしていない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の平版印刷版用原板に用いる熱分解性色素とは、可視光領域に吸収極大波長を有し、ヒートモード露光に用いるレーザーの発振波長において実質的に吸収をもたず、熱分解開始温度が２５０℃以下の色素である。ヒートモード露光に用いるレーザーの発振波長において実質的に吸収を持たない色素とは、熱分解性色素を含有する層又は該層に隣接する層から光熱変換剤除去した場合に、焼き出し画像を形成することが不可能になる色素のことである。すなわち、ヒートモード露光の場合、本発明に用いる熱分解性色素は、光熱変換剤が発生する熱を吸収することによって分解を起こす。
【００１９】
本発明の平版印刷版用原板に用いられる熱分解性色素は、熱分解することにより、分解前とは異なる色相を示し、この色相の変化により、画像形成層の描画領域と非描画領域に色相差が生じ、描画画像の確認が容易になる。このため、いずれのポリマーを画像形成層に使用しても良好な焼き出しが得られる。
【００２０】
本発明に用いられる熱分解性色素の熱分解開始温度とは、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置により１０℃／分の昇温速度で測定した際に、質量減少又は熱分解に伴う吸発熱が観測され始める温度のことである。
【００２１】
本発明の平版印刷版用原板に用いられる熱分解性色素としては、上述の条件を満たす限り、下記一般式で表される色素が使用できる。
【００２２】
【化３】
0003963813.tif 000003
【００２３】
但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ′及びＲｂ′は、各々独立して水素原子又は置換基を表し、置換基同士が連結して環を形成しても良い。Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7はそれぞれ置換されていてもよいメチン基を表し、Ｍk+はオニウムイオンを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０、１又は２を表し、ｋは１以上の整数を表す。
上記一般式において左右の環はそれぞれ共役状態にあるため、２つの環はそれぞれ共鳴構造の１つとして考えられる。
Ｒa、Ｒａ′、Ｒb及びＲｂ′で表される置換基は、下記Ａ、Ａ′、Ｂ及びＢ′で表される置換基と同義であるか、又は置換基同士が連結して環を形成する。環としては、例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環などが挙げられる。
【００２４】
Ａ、Ａ′、Ｂ及びＢ′で表される置換基としては、例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、カルボキシベンジル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルケニル基（例えば、ビニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルキニル基（例えば、エチニル等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数７から１８、好ましくは炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１８、好ましくは炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）、炭素数６から１０のアリールチオ（例、フェニルチオ等）炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシなど）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭素数２から１８、好ましくは炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モリホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数０から１８、好ましくは炭素数０から８の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）等が挙げられる。
【００２５】
Ａ又はＡ′で表される置換基として好ましいのは，ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上のものである。ハメットの置換基定数は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）に記載されている。特に好ましい置換基としては例えば、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基である。
【００２６】
Ｂ又はＢ′で表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基である。
【００３６】
Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7で表されるメチン基は、同一でも異なっていてもよく、無置換又は置換基を有していてもよいメチン基であり、その置換基としては、Ａ、Ａ′、Ｂ及びＢ′で表される置換基と同義である。好ましい置換基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基、ヘテロ環基である。又置換基同志が連結して５、６又は７員環（例えば、シクロペンテン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−ジフェニルアミノシクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、イソホロン環、１−モルホリノシクロペンテン環、シクロヘプテン環など）を形成していてもよい。
【００３７】
Ｍk+で表されるオニウムとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。Ｍk+は、シアニン色素ではないことが好ましい。
【００３８】
第４級アンモニウムイオンは、一般に第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンなど）あるいは含窒素複素環（例えばピリジン、ピコリン、２、２´−ビピリジル、４、４´−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、キノリン、オキサゾール、チアゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルベンゾイミダゾール、ピラジン、テトラゾール、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルモルホリンなど）をアルキル化、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【００３９】
ｋは整数を表し、１から１０が好ましく、より好ましくは１から４である。特に好ましくは２である。
【００４０】
上記一般式で示される色素は、特開２０００−５２６５８号公報に記載された方法で合成することができる。
【００４１】
以下に本発明に用いられる熱分解性色素の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
0003963813.tif 000004
【００４３】
【化８】
0003963813.tif 000005
【００４４】
本発明の熱分解性色素を用いた焼き出し要素は、熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な種々の平版印刷版用原板に適用できる。適用できる平版印刷版用原板の例として、下記の平版印刷版用原板を挙げることができる。
【００４５】
（１）特開平１０−２８２６４２号，特開平１０−２８２６４４号、特開平１０−２８２６４６号及び特開平１０−２８２６７２号に記載の特定のスルホンイミド基、ジスルホン基又はスルホン酸エステル基を側鎖に有する親油性ポリマーを含有し、該ポリマーが熱及び／又は酸によりスルホン酸を有する親水性ポリマーに変換される極性変換材料系の画像形成層を設けた現像処理が不要なＣＴＰ用平版印刷用原板。
【００４６】
（２）特開２０００−１２２２７２号に記載の、α−スルホニル酢酸構造等、脱炭酸を起こすカルボン酸基及びカルボン酸塩基から選ばれた基を有するポリマー極性変換材料を用いた現像処理が不要なＣＴＰ用平版印刷用原板。
【００４７】
（３）特公昭４６−２７９１９号、特開平７−２８５２７５号等に記載の、ノボラック樹脂のような会合性のポリマーに熱を加えると溶解性が向上し、熱を与えなかった部分との間に溶解性の差ができ、アルカリ水溶液で現像することによってポジ画像を形成することを利用したポジ型感熱性平版印刷用原板。
【００４８】
（４）特開平７−２０６２９号及び特開平７−２７１０２９号に記載の赤外線を吸収して発熱する赤外線吸収色素、酸発生剤である潜在性ブレンステッド酸又はｓ−トリアジン化合物、架橋剤であるレゾール樹脂、バインダーであり被架橋ポリマーであるノボラック樹脂を主成分とする熱架橋層を有し、赤外線レーザーによる露光後、版全体を加熱し、次いでアルカリ水溶液で現像して印刷版を得るネガ型感熱性平版印刷用原板。
【００４９】
（５）日本特許２９３８３９７号に記載の親水性樹脂中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、そのまま印刷機に版を取付け、湿し水及び／又はインキを供給することにより印刷機上で非画像部分を除去する、いわゆる機上現像が可能である平版印刷版用原板。
【００５０】
（６）ＷＯ９４／１８００５号、ＷＯ９８／４０２１２号、ＷＯ９９／１９１４３号等に記載の親油性層の上にシリカなどのコロイドを含有する親水層を設け、この親水層をアブレーションする方式の印刷版様原板や、特開２００１−９６９３６号及び特願２０００−２７６８６６号に記載のアブレーションカスの飛散を防止するため、親水層上に、水溶性又は親水性オーバーコート層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版用原板。
【００５１】
（７）特開２００１−２７７７４０号、特開２００２−０４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号等に記載の、反応性化合物を内包したマイクロカプセルを分散させた感光層を親水性支持体上に設け、赤外線レーザー露光してマイクロカプセルを破壊し、内包した反応性化合物を反応させて画像形成した後、そのまま印刷機に版を取り付け、湿し水及び／又はインキを供給することにより印刷機上で非画像部分を除去する、いわゆる機上現像が可能である平版印刷版用原板。
【００５２】
本発明の熱分解性色素を用いた焼き出し要素は、上記の如き平版印刷版用原板に好適にできるが、熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能な平版印刷版用原板であればいずれの画像形成法による平版印刷版用原板であっても適用できるものであり、上記具体例に限定されない。
【００５３】
本発明に用いられる熱分解性色素は、平版印刷用原板の画像形成層に含有させることができる。複数の塗布層を有する平版印刷版用原板の場合は、例えばインキ受容層、オーバーコート層など、画像形成層以外の層に含有させることができる。
【００５４】
本発明に用いられる熱分解性色素の含有量は、熱分解性色素を含有する層の全固形分中の１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。この範囲内で良好な焼き出しが得られる。
【００５５】
本発明の平版印刷版用原板においては、高感度化のため、熱分解性色素を含有する層又は該層に隣接した層に光熱変換剤を含有させることが好ましい。かかる光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料及び金属微粒子を用いることができる。例えば、特開２００１−１６２９６０号、特開平１１−２３５８８３号、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）や特開２００１−２１３０６２号に記載の顔料、染料及び金属微粒子が好適に用いられる。
【００５６】
顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。金属微粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体又は合金、又は、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子が挙げられる。中でも、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが特に好ましい。染料としては以下に例示する水溶性基を有する染料が特に好ましい。しかし、これらに限定されない。
【００５７】
【化９】
0003963813.tif 000006
【００５８】
【化１０】
0003963813.tif 000007
【００５９】
光熱変換剤を親油性のインキ受容層やポリマー微粒子中等に添加して用いる場合は、より親油性の染料が好ましく、好適な例として以下の染料が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
0003963813.tif 000008
【００６１】
【化１２】
0003963813.tif 000009
【００６２】
顔料及び染料の光熱変換剤の含有量は、含有層の固形分の０．１〜５０％が好ましく、３〜４０％がさらに好ましい。金属微粒子を光熱変換剤として用いる場合は、好ましくは含有層の固形分の５％以上であり、より好ましくは１０％以上で用いられる。この範囲内で良好な感度が得られる。
【００６３】
本発明に用いる支持体は、親水性表面を有する基板、又は親水層の塗布などによって親水性表面を付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム、又はこれらの基板に親水層を塗布されたものである。特に好ましい支持体としては、アルミニウム板及び親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられる。
【００６４】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【００６５】
本発明で用いられる上記の支持体の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６６】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化等の表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像形成層との接着性の確保が容易になる。
【００６７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸等の酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。
【００６８】
上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【００６９】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００７０】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸もしくはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／dｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特願２０００−６５２１９号や特願２０００−１４３３８７号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行うことができる。
【００７３】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物等を挙げることができる。
【００７４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層の塗布等により表面を親水性にする必要がある。親水層としては、特願２０００−１０８１０号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【００７５】
本発明においては、画像形成層を塗布する前に、必要に応じて、特願２０００−１４３３８７号に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けられてもかまわない。又、この下塗層には、前記光熱変換剤を含有させてもよい。
【００７６】
本発明の平版印刷版用原板は熱又はヒートモード露光により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００７７】
本発明の平版印刷版用原板は、レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ以上、好ましくは２０００Ｗ以上のレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
［支持体の作製例］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ  Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【００８０】
次に平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【００８１】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
【００８２】
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号ケイ酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線平均粗さ）は０．２５μｍであった。
【００８３】
［平版印刷版用原板（１）の作製］
上記作製例で得た支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ａ］を塗布し、８０℃にて３分間乾燥して平版印刷版用原板（１）を得た。乾燥後の塗布質量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【００８４】
画像形成層塗布液［Ａ］
ポジ型極性変換高分子化合物（下記構造式）            ０．４５０ｇ
赤外線吸収色素（本明細書記載のＩＲ−２４）          ０．０２５ｇ
熱分解性色素（本明細書記載の（１））                ０．０２５ｇ
［熱分解開始温度：２２０℃・吸収極大波長：５５３ｎｍ（メタノール）］
メチルエチルケトン                                  ３．０００ｇ
アセトニトリル                                      ３．０００ｇ
【００８５】
【化１３】
0003963813.tif 000010
【００８６】
［平版印刷版用原板（２）の作製］
前記作製例で得た支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ｂ］を塗布し、８０℃にて３分間乾燥して平版印刷版用原板（２）を得た。乾燥後の塗布質量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【００８７】
画像形成層塗布液［Ｂ］
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比：６／４）      １．００ｇ
（質量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５％含有）
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）                ０．２０ｇ
熱分解性色素（本明細書記載の（１））                  ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
γ−ブチロラクトン                                    ３．００ｇ
メチルエチルケトン                                    ８．００ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                        ７．００ｇ
【００８８】
［平版印刷版用原板（３）の作製］
前記作製例で得た支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ｃ］を塗布し、８０℃にて３分間乾燥して平版印刷版用原板（３）を得た。乾燥後の塗布質量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【００８９】
画像形成層塗布液［Ｃ］
ネガ型極性変換高分子化合物（下記構造式）              １．００ｇ
赤外線吸収剤（本明細書記載のＩＲ−２７）              ０．１５ｇ
熱分解性色素（本明細書記載の（１））                  ０．０８ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７）          ０．０５ｇ
メチルエチルケトン                                  ２０．００ｇ
メタノール                                            ７．００ｇ
【００９０】
【化１４】
0003963813.tif 000011
【００９１】
［平版印刷版用原板（４）の作製］
前記作製例で得た支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ｄ］を塗布し、８０℃にて３分間乾燥して平版印刷版用原板（４）を得た。乾燥後の塗布質量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【００９２】
画像形成層塗布液［Ｄ］
フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂  １．５ｇ
（質量平均分子量１万のアルカリ水溶液可溶性樹脂）
赤外線吸収剤（本明細書記載のＩＲ−２４）                ０．１ｇ
熱分解性色素（本明細書記載の（１））                    ０．１ｇ
酸発生剤（下記構造式（ａ））                            ０．５ｇ
架橋剤（下記構造式（ｂ））                            ０．１５ｇ
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７）          ０．０３ｇ
メチルエチルケトン                                        １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                            １０ｇ
メタノール                                                  ５ｇ
【００９３】
【化１５】
0003963813.tif 000012
【００９４】
［ポリスチレン微粒子分散液の調製］
ポリスチレン６．０ｇ、赤外線吸収剤（本明細書記載のＩＲ−２７）１．５ｇ、熱分解性色素（本明細書記載の（１））０．３ｇを酢酸エチル／ＭＥＫ（４／１）の溶剤１８．０ｇに溶解した後、４％ＰＶＡ（クラレ製、２０５）水溶液３６ｇと混合して、ホモジナイザーにより１００００ｒｐｍ、１０分間にて乳化させた。その後、６０℃で９０分間攪拌しながら、酢酸エチル及びＭＥＫを蒸発させ、平均粒径０．２８μｍのポリスチレン微粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は１２％であった。
【００９５】
［平版印刷版用原板（５）の調製］
前記作製例で得た支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ｅ］を塗布し、８０℃にて３分間乾燥して平版印刷版用原板（５）を得た。乾燥後の塗布質量は０．８ｇ／ｍ2であった。
【００９６】
画像形成層塗布液［Ｅ］
ポリスチレン微粒子分散液                          １０．０ｇ
ポリアクリル酸                                    ０．１２ｇ
蒸留水                                            １０．０ｇ
【００９７】
［平版印刷版用原板（６）の作製］
前記作製例で得た支持体上に、下記のように調製したインキ受容層塗布液を塗布し、８０℃にて３分間乾燥してインキ受容層を形成した。乾燥後の塗布質量は０．４２ｇ／ｍ2であった。
【００９８】
インキ受容層塗布液
エピコート１００９（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）１．２ｇ
エピコート１００１（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）０．３ｇ
赤外線吸収剤（本明細書記載のＩＲ−２４）                    ０．３ｇ
熱分解性色素（本明細書記載の（１））                        ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                        １３．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    ２７．０ｇ
【００９９】
次にこのインキ受容層の上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ｆ］を塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥塗布量は、０．４０ｇ／ｍ2であった。
【０１００】
画像形成層塗布液［Ｆ］
メタノールシリカゾル（１０〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０％含有する
メタノール溶液からなるコロイド、日産化学工業製）        ３．０ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量２５万、和光純薬工業製）    ０．１ｇ
【０１０１】
更にその上に、下記のように調製したオーバーコート層塗布液を塗布し、１００℃で１．５分間乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2のオーバーコート層を形成した。以上のようにして平版印刷版用原板（６）が得られた。
【０１０２】
オーバーコート層塗布溶液
アラビヤガムの２８％水溶液                                  １．５ｇ
光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−１０）                  ０．０４２ｇ
エマレックス＃７１０（１０％水溶液、日本エマルジョン製）０．１６８ｇ
酢酸マグネシウム４水和物（１０％水溶液、和光純薬工業製）  ０．０３ｇ
蒸留水                                                  ３０．０６ｇ
【０１０３】
［平版印刷版用原板（７）の作製］
(マイクロカプセル分散液の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）６．５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマー（日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００）２ｇ、下記ビニルオキシ化合物４ｇ、下記赤外線吸収色素（光熱変換剤）１．５ｇ、熱分解性色素（本明細書記載の（１））０．５ｇ及びパイオニンＡ−４１−Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１２ｇ、メチルエチルケトン６ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。上記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、１．５％テトラエチレンペンタミン水溶液２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。得られた分散液の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１０４】
【化１６】
0003963813.tif 000013
【０１０５】
前記作製例で得た支持体上に、下記のように調製した画像形成層塗布液［Ｇ］を塗布し、６０℃にて３分間乾燥して平版印刷版用原板（７）を得た。乾燥後の塗布質量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０１０６】
画像形成層塗布液［Ｇ］
マイクロカプセル分散液                                １０ｇ
下記酸前駆体                                            ０．２ｇ
メガファックＦ−１７１                                  ０．０５ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）
蒸留水（塗布液濃度が７質量％になるように添加）
【０１０７】
【化１７】
0003963813.tif 000014
【０１０８】
［比較用平版印刷版用原板（１´）の作製］
平版印刷版用原板（１）の作製に用いた画像形成層塗布液［Ａ］から熱分解性色素を除いた塗布液を用いた以外は平版印刷版用原板（１）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（１´）を作製した。画像形成層の乾燥後の塗布質量は０．９５ｇ／ｍ2であった。
【０１０９】
［比較用平版印刷版用原板（２´）の作製］
平版印刷版用原板（２）の作製に用いた画像形成層塗布液［Ｂ］から熱分解性色素を除いた塗布液を用いた以外は平版印刷版用原板（２）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（２´）を作製した。画像形成層の乾燥後の塗布質量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０１１０】
［比較用平版印刷版用原板（３´）の作製］
平版印刷版用原板（３）の作製に用いた画像形成層塗布液［Ｃ］から熱分解性色素を除いた塗布液を用いた以外は平版印刷版用原板（３）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（３´）を作製した。画像形成層の乾燥後の塗布質量は１．１ｇ／ｍ2であった。
【０１１１】
［比較用平版印刷版用原板（４´）の作製］
平版印刷版用原板（４）の作製に用いた画像形成層塗布液［Ｄ］から熱分解性色素を除いた塗布液を用いた以外は平版印刷版用原板（４）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（４´）を作製した。画像形成層の乾燥後の塗布質量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１１２】
［比較用平版印刷版用原板（５´）の作製］
平版印刷版用原板（５）の作製に用いたポリスチレン微粒子分散液から熱分解性色素を除いた微粒子分散液を用いた以外は平版印刷版用原板（５）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（５´）を作製した。画像形成層の乾燥後の塗布質量は０．８ｇ／ｍ2であった。
【０１１３】
［比較用平版印刷版用原板（６´）の作製］
平版印刷版用原板（６）の作製に用いたインキ受容層塗布液から熱分解性色素を除いたインキ受容層塗布液を用いた以外は平版印刷版用原板（６）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（６´）を作製した。インキ受容層の乾燥後の塗布質量は０．４２ｇ／ｍ2であった。画像形成層の乾燥塗布量は０．４０ｇ／ｍ2、オーバーコート層の乾燥塗布量は０．１５ｇ／ｍ2であった。
【０１１４】
［比較用平版印刷版用原板（７´）の作製］
平版印刷版用原板（７）の作製に用いたマイクロカプセル分散液から熱分解性色素を除いたマイクロカプセル分散液を用いた以外は平版印刷版用原板（７）の作製と同様にして比較用平版印刷版用原板（７´）を作製した。画像形成層の乾燥後の塗布質量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０１１５】
［実施例１〜７と比較例１〜７］
上記のように作製した各平版印刷版用原板をＣｒｅｏＳｃｉｔｅｘ社製のトレンドセッター３２４４ＶＸに取り付け、表１に記載のエネルギーを照射し潜像を形成した。これら露光後の平版印刷版用原板を目視により観察し、焼き出し画像を、良好＝○、不良＝×で評価した。次に潜像を形成した原板のうち、（１）、（３）、（５）、（６）、（７）、（１´）、（３´）、（５´）、（６´）、（７´）については、処理することなくそのままハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印刷機に取り付け、通常通り印刷した。また、潜像を形成した原板（２）、（２´）については、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」）を用いて現像した後、上記と同様にして印刷を実施した。潜像を形成した原板（４）、（４´）については、１４０℃のオーブンで１分間加熱した後、原板（２）、（２´）と同様に現像し、印刷を実施した。それぞれの結果を表１に記載する。
【０１１６】
【表１】
0003963813.tif 000015
【０１１７】
実施例の平版印刷版用原板は何れも焼き出しが良好であり、描画した画像がはっきりと確認できた。一方、熱分解性色素を含有しない比較例の平版印刷版用原板は何れも焼き出しが不良であり、描画した画像をはっきりと確認することが困難であった。また、実施例、比較例いずれの平版印刷版用原板も同等の感度、耐刷を有しており、熱分解性色素を添加することによる他の印刷性能への影響は観測されなかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱又はヒートモード露光により画像描画することが可能であり、良好な焼き出しを有する平版印刷版用原板を得ることができる。