(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるCOガスセンサにおいて、
前記検出電極は、電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層を備え、該反応層と前記固体電解質膜との間にマスキング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記反応層と前記固体電解質膜とが接触しており、前記マスキング層は水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなる、ことを特徴とするCOガスセンサ。
【請求項２】
前記マスキング層の空隙部は均一に分散されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項３】
前記反応層中の第１の材料と前記固体電解質膜とが接触する面積と、前記固体電解質膜の面積との比率が０．３〜０．００１になるように前記マスキング層の空隙部が形成されている、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項４】
前記マスキング層はＳｉＯ２からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項５】
前記マスキング層はフッ化エチレンからなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。
【請求項６】
前記第１の材料は白金である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯガスセンサを備えた燃料電池装置。
【請求項８】
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなるCOガスセンサの検出部であって、
前記検出電極は、電気化学的に活性な第一の材料を含む反応層と、
該反応層と前記固体電解質膜との間に設けられ、前記反応層における電気化学的に活性な表面積を制御するための空隙部を有し、水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなるマスキング層と、
を備えたことを特徴とするCOガスセンサの検出部。
【請求項９】
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなるＣＯガスセンサの検出部であって、
前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層を備え、水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料からなるマスキング層により、該反応層は前記固体電解質膜に対して島状に接触している、ことを特徴とするＣＯガスセンサの検出部。
【請求項１０】
前記島状に接触する部分は実質的に均等に分散されている、ことを特徴とする請求項９に記載のＣＯガスセンサの検出部。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れかに記載の検出部を備えることを特徴とするＣＯガスセンサ。
【請求項１２】
固体電解質膜の上に、空隙部が形成されるように水素イオン化反応、CO吸着及び酸化反応に寄与しない材料を積層するマスキング層形成ステップ、
前記空隙部を通して検出電極の反応層が前記固体電解質膜と接触するように、前記検出電極を前記固体電解質膜上に積層するステップ、を含むことを特徴とするCOガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記マスキング層形成ステップは、前記マスキング材料を前記固体電解質膜へスパッタリングすることにより行われる、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記マスキング層形成ステップは、前記マスキング材料を前記固体電解質膜上に成膜するステップと、該マスキング材料をエッチングするステップとを含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はＣＯガスセンサに関する。この発明のＣＯガスセンサは水素ガスリッチな雰囲気中において微量なＣＯガス濃度を検出するのに適しており、メタノール、天然ガス、ガソリン等の改質ガスを燃料ガスとして使用する燃料電池等において好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
国際公開第ＷＯ９７／４０３７１号公報において、新規なガスセンサが提案されている。このガスセンサにおいてパルス法を実行するときの原理を図１〜３に基づいて説明する。
図１に示すように、このＣＯガスセンサは検出電極１と対向電極２との間に電解質膜３を介在させた構成である。センサ制御部５により、検出電極１側に正の電圧を印加する。図２の上段に示すように比較的高いＣＯ酸化電位から比較的低いＣＯ吸着電位まで検出電極に印加する電圧を変化すると、同図下段に示すように、過渡電流（応答電流）が流れる。この応答電流の減少率は被検ガス中のＣＯ濃度に対応している。即ち、ＣＯ濃度が高くなるにつれ応答電流の減少率が大きくなる。そこで、図３に示すように、電流減少率とＣＯ濃度との関係を示す検量線を予め求めておき、測定した電流減少率を検量線に対照させることによりＣＯ濃度を特定することができる。
【０００３】
このようなＣＯガスセンサにつき本出願人は特開２００１―４１９２６号公報において次ぎのような改良タイプを提案している。
即ち、検出電極として、電気化学的に活性な第１の材料を１ｎｇ／ｃｍ２〜１００μｇ／ｃｍ２の割合で含みかつその厚さを０．３ｎｍ〜１５μｍとした反応層を導電性のポーラスな基材に形成することを提案している。これにより、第１の触媒と固体電解質膜との接触面積が小さくなるので流れる電流を小さくすることができ、次ぎの作用効果が得られる。
センサ内の温度上昇やそれに起因する固体電解質膜の乾燥を防止でき、センサの寿命が長くなる。触媒量が少ないため、ＣＯガスに対する感度も向上する。また、ＣＯガスセンサが有効に動作する温度範囲及び湿度範囲が広くなる。さらには、参照電極を省略しても安定してＣＯガスの測定が可能になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが上記公開公報に開示のＣＯガスセンサについて更に検討をすすめたところ、以下の解決すべき課題を見出した。
上記ＣＯガスセンサでは固体電解質膜に対する第１の触媒の接触密度、反応層の厚さがキーになるところ、特に反応層を固体電解質膜へ全面接触させて上記のような薄くてかつ小さい接触密度条件を達成しようとすると、第１の触媒を正確かつ再現性良く分散・担持させる必要がある。従って、反応層の調製する工程管理に大きな手間がかかることとなる。
また、基材に第１の触媒を均一に分散させて上記の条件を達成している場合、ＣＯガスセンサの耐久性を確保することが困難である。即ち、ＣＯガスセンサを車輌などに搭載したとき、その使用環境（特に湿度環境）が大きく変化して検出電極が膨潤及び収縮を繰返すと薄く形成した反応層が固体電解質膜から剥離し、その結果、好ましい第１の材料の接触密度を確保できなくなるおそれがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題の少なくとも一つを解決すべくなされたものであり、次ぎのように構成される。
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるＣＯガスセンサにおいて、
前記検出電極は電気化学的に活性な第１の材料を含む反応層が積層されており、該反応層と前記固体電解質膜との間にマスキング層を備え、該マスキング層の空隙部を介して前記反応層と前記固体電解質膜とが接触している、ことを特徴とするＣＯガスセンサ。
【０００６】
【発明の作用・効果】
このように構成されたＣＯガスセンサによればマスキング層の空隙部を介してのみ反応層の第１の材料が固体電解質膜へ接触する。換言すれば、マスキング層のボディ部分は固体電解質膜を被覆しているので、この部分で第１の材料と固体電解質膜との接触がなくなる。したがって、空隙部の大きさを制御することにより第１の材料と固体電解質膜との接触面積を容易に制御することができる。これにより、反応層おける第１の材料の密度を正確に制御しなくても、固体電解質膜と第１の材料とが接触している面積と、固体電解質膜の面積との比率が０．３〜０．００１という好ましい状態を得る。これにより、第１の材料を１ｎｇ／ｃｍ２〜１００μｇ／ｃｍ２の担持量にした場合と同じ効果が得られる。つまり、反応層の調製が容易となり、ひいてはＣＯガスセンサの製造コストが低減される。
また、反応層と固体電解質膜との間にマスキング層が介在され、その空隙部へ反応層が入りこんだ構成である。したがってマスキング層のボディ（空隙部周縁）によって反応層が保持された構造となり、マスキング層と反応層との接着力を確保できる。他方、マスキング層と固体電解質膜との接着力は周知の方法で確保できるので、反応層−マスキング層−固体電解質膜の３層間に充分な接着力を確保できることとなる。これにより、検出電極が膨潤及び収縮を繰返しても反応層は殆ど剥離しなくなり、もって耐久性の高いＣＯガスセンサとなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき説明する。
図４はこの発明のＣＯガスセンサ１０の基本的な構成を示している。以下、各構成要素について説明する。
検出電極１１
検出電極１１は反応層１２と集電体１３から構成される。
【０００８】
反応層１２
反応層１２は電気化学的に活性な第１の材料を含んでいる。かかる第１の材料表面においてセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化が行われている。従って、第１の材料が実質的な電極の働きをしている。
第１の材料はセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化という電気化学的に活性な作用を奏するものであればとくに限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなるものを使用できる。中でも、白金族の金属が好ましく、特にＰｔが好ましい。
【０００９】
この発明において反応層１２はＣＯガス、水素ガスに対して電気化学的に活性な上記第１の材料のみから形成されてもよいし、またＣＯガス、水素ガスに対して電気化学的に不活性な材料（例えばカーボン等）との混合体であってもよい。
第１の材料と固体電解質膜とが接触する面積と固体電解質膜の面積との比率は０．３〜０．００１とすることが好ましいので、当該面積比が得られるように反応層における第１の材料の濃度及びマスキング層１４における空隙部１５の面積が適宜調整されることとなる。実施例のように反応層が第１の材料（白金）のみからなるときは、空隙部の面積と固体電解質膜の面積との比率が第１の材料と固体電解質膜とが接触する面積と固体電解質膜の面積との比率に等しくなる。
【００１０】
反応層の厚さは特に制限されるものではないが、０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。反応層の厚さが０．３ｎｍ未満であると、反応層を構成する第１の材料によっても電気化学的に活性な表面積が充分に得られない。また反応層の厚さが１ｃｍを超えると、反応層内へ被検ガスが充分に拡散しないおそれがある。即ち、ＣＯ濃度が変化したときにもその被検ガスが反応層内へ迅速かつ均一に拡散しないおそれがある。反応層の更に好ましい厚さは１ｎｍ〜１μｍであり、更に更に好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００１１】
集電体１３
集電体１３は導電性でありかつ電気化学的に不活性であれば任意の材料を用いることができる。かかる基材の材料として、導電性カーボン等を挙げることができる。電気化学的に不活性とはセンサ印加電圧の範囲内ではＣＯや水素との間に電荷の授受がないことをいう。
【００１２】
なお、集電体１３の表面には拡散制御膜を形成することができる。この拡散制御膜は多孔質膜（例えば集電体と同じポーラスカーボン）若しくは液膜（硫酸水溶液）からなるものを採用することができ、その膜厚は任意である。
このような拡散制御膜を設けることにより、センサの検出速度の律速を反応層上でのガス拡散速度に依存させることができる。この拡散制御膜を省略した場合、検出環境の温度や湿度がナフィオン膜に影響し、当該ナフィオン膜でのイオン伝導速度がセンサの検出速度を規定するおそれがある。既述のようにこの発明は検出電極の反応層を最適化することによりセンサの能力を向上させようとするものであるので、反応層のパフォーマンスがセンサ全体のパフォーマンスに直接影響するようにすることが好ましい。
【００１３】
マスキング層１４は反応層１２と固体電解質膜１６との間に介在されて、両者の接触面積を制御するものである。マスキング層１４は空隙部１５を有し、この空隙部１５を介して反応層１２と固体電解質膜１６とが接触する。
固体電解質膜１６における電流密度が均一となるように、空隙部１５は固体電解質膜１６に対して均一に分散されていることが好ましい。
【００１４】
これにより、反応層と固体電解質膜との接触部分は島状となり、それぞれが独立してかつ実質的に均一に分散されることとなる。勿論、島状の接触部分が相互に連絡することを排除するものではない。
【００１５】
マスキング層１４の材料（マスキング材料）は、ＣＯガスセンサの検出作用に影響を及ぼさないもの、即ち水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料であれば特に制限のされるものではない。このようなマスキング材料として例えば二酸化ケイ素等の無機材料、フッ化エチレン等の樹脂材料を挙げることができる。
【００１６】
マスキング層１４の成形方法も特に制限されるものではないが、後述の実施例では固体電解質膜に対してマスキング材料を粗くスパッタして空隙部１５を形成している。他の実施例では固体電解質膜上にマスキング材料を稠密に積層し、これをエッチングして空隙部を形成している。何れの場合においても、固体状の電解質材料に同じく固体状のマスキング材料を直接積層しているので両者（マスキング層−固体電解質膜）の間に充分な接着力が確保できる。
実施例ではマスキング層１４を固体電解質膜１６に対して積層しているが、これを反応層１２側へ積層することも可能である。固体電解質膜１６及び反応層１２の何れ側にも積層せずに、両者を貼り合わせるとき両者の間にマスキング層１４を介在させるようにしてもよい。
【００１７】
固体電解質膜１６
固体電解質膜１６は固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社、以下同じ）膜などを用いることができる。
この固体電解質膜１６の膜厚は特に限定されない。
固体電解質膜１６の代わりに、硫酸水溶液などの電解液を用いることもできる。この場合は、電解液中に検出電極と対向電極とを浸漬することとなる。
【００１８】
対向電極１９
対向電極１９は導電性のポーラスな集電体（基体）に電気化学的に活性な第２の材料を担持させた構成である。
集電体には検出電極と同じものを使用できる。また、部品の共通化の点から集電体は検出電極と同じもの用いることが好ましい。
第２の材料には、第１の材料と同様に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を用いることができる。かかる第２の材料は触媒状であり集電体の表面に担持されて反応層を形成してもよい、集電体へ全体的に分散しても良い。第２の材料としては特に白金族が好ましい。
【００１９】
この第２の材料もその表面において図１に示すように電荷の授受が行われる。従って、第２の材料は実質的な電極の働きをしている。本願発明では第２の材料として触媒状のものを用いるのは、より小さな体積でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＨ＋を電気化学的に還元できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第２の材料の使用量を少なくすることができる。
対向電極に担持される第２の材料はＣＯを吸着し難いものとすることが好ましい。図１に示すように、水素の還元が行われる対向電極表面にＣＯが吸着していると、当該還元作用の妨げになるからである。かかる第２の材料としてＰｔ−Ｒｕを用いることができる。
【００２０】
第２の材料の担持量は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲から任意に選択することができる。第２の材料の担持量が少ないと、応答電流が安定しなくなるおそれがある。そこで、この発明では、第２の材料の担持量（総量）を第１の材料の担持量（総量）との比較でみることとした。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、対向電極１９に担持されるＰｔ−Ｒｕ等の第２の材料の総重量：検出電極１１の反応層１２に担持される第１の材料の総重量＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましくは１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
これはまた、対向電極１９の電気化学的に有効（活性）な表面積と検出電極１１における電気化学的に有効(活性）な表面積との関係でもある。即ち、各電極に担持される触媒の単位重量当たりの表面積が等しいと仮定して、対向電極１９の電気化学的に有効な表面積：検出電極１１の電気化学的に有効な表面積＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましい面積比は１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
【００２２】
センサ制御部２０
電圧印加装置としてのセンサ制御部２０は、直流電源２１、電圧変更回路２２及び電流計２３を備えている。電圧変更回路２２は直流電源２１の電圧を、例えば図２の上段に示す矩形波パルスのように、変更する。その高電位側がＣＯ酸化電位にあり、その低電位側がＣＯ吸着電位にあればパルス波形は特に制限されない。ＷＯ９７／４０３７１号公報に示される三角波や正弦波なども採用することができる。かかる電圧変更回路２２には周知のパルス波形成回路を用いることができる。電流計２３は、電圧がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に変化したときに流れる応答電流を検出する。
【００２３】
このようにして得られた応答電流からＣＯ濃度を演算により求める。演算を実行するときの原理としては▲１▼汎用検量線法、▲２▼ラングミュア型ＣＯ吸着の検量線法、▲３▼一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法、▲４▼初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法などがある。詳しくはＷＯ９７／４０３７１号公報を参照されたい。
勿論、サイクリック・ボルタンメトリー法を実行することもできる。この場合は、電圧変更回路２２により電圧を所定範囲内で掃引する。
【００２４】
得られた応答電流からＣＯ濃度を特定するためのＣＯ濃度演算装置３０を図５に示す。ＣＯ濃度演算装置３０は応答電流減少率演算回路３１、ＣＰＵ３３及びメモリ３５を備えてなる。応答電流減少率演算回路３１は電流計２３で検出された応答電流の波形を解析し、その所定時間当たりの減少率を演算する。メモリ３５には上記▲１▼〜▲４▼のいずれかの検量線法を実行するために必要な検量線（図３参照）が例えばデータテーブルの形式で保存されている。メモリ３５には、ＣＰＵ３３の動作を規定するコントロールプログラムも保存されている。ＣＰＵ３３はメモリ３５に保存されている電流減少率−ＣＯ濃度のデータテーブルを参照して応答電流減少率演算回路３１で演算された電流減少率からＣＯ濃度を特定する。特定されたＣＯ濃度はディスプレイや印刷装置などからなる表示装置３７に表示される。また、ＣＯ濃度演算装置３０が燃料電池装置に組み付けられているときには、得られたＣＯ濃度が当該燃料電池装置の制御部に送られる。
【００２５】
図６には、この発明のＣＯガスセンサ１０を燃料電池装置に組み付けた例を示す。図６に示す燃料電池装置では、メタノールタンク４１からポンプ４２によりメタノールが、一方水タンク４０からポンプ４６により水がそれぞれ水／メタノールタンク４５へ導入され、該タンク４５から原料として水／メタノールがポンプ４４により改質装置４３に導入され、ここでメタノール改質ガス（Ｈ2 ：７５％、ＣＯ2 ：２５％、ＣＯ：数１００ｐｐｍ）に改質される。改質ガスはＣＯ選択酸化部４７へ送られて当該改質ガス中のＣＯが選択的に酸化され、燃料電池４８へ送られる。ＣＯ選択酸化部４７から排出された燃料ガスの一部はＣＯガスセンサ１０へ送られてそこで燃料ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＣＯガスセンサ１０で検出された応答電流に基づきＣＯ濃度演算装置３０がＣＯ濃度を演算する。得られたＣＯ濃度は燃料電池装置の主制御部４９へ送られる。得られたＣＯ濃度に基づき主制御部４９はＣＯ選択酸化部４７のＣＯ酸化反応条件などを制御する。また、ＣＯ濃度が所定の閾値を超えた場合には、燃料電池４８への燃料ガスの供給を停止する。
【００２６】
【実施例】
次に、この発明のＣＯガスセンサの好ましい実施例について説明する。なお、ＣＯガスセンサの各構成要素は図４を参照されたい。また、製造工程については図７を参照されたい。
まず、図７（Ａ）に示すように、固体電解質膜１６としてのナフィオン（Nafion112、平均膜厚：５０μｍ、デュポン社商品名）膜の一方の面に、スパッタリング法によりマスキング層１４としてのＳｉＯ２（二酸化シリコン）層を形成する。このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、ＳｉＯ２の膜の厚さは１０ｎｍであった。
スパッタ条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：２００Ｗ
プラズマ照射時間：２分
【００２７】
図８（Ａ）は上記の処理を行った後の固体電解質膜１６の正面図であり、符号１４がマスキング層を示す。図８（Ｂ）はプラズマ照射時間を短くして固体電解質膜１６に対するマスキング材料の被覆率を小さくしたときの状態を示し、図８（Ｃ）は同じく被覆率を大きくしたときの状態を示す。このように、マスキング層による被覆率を制御することにより、固体電解質膜１６に対する第１の材料の接触密度を容易に調整することが可能となる。
【００２８】
上記のようなスパッタリング法の代わりに、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用することができる。
【００２９】
続いて、図７（Ｂ）に示すとおり、反応層としての白金層をスパッタリング法により形成する。このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、白金の被着量は２０μｇ／ｃｍ２であった。
スパッタ条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：１００Ｗ
プラズマ照射時間：１分
上記スパッタリング法に代えて、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用することができる。
【００３０】
次ぎに、図７（Ｃ）に示すように、第２の材料としての白金−ルテニウム合金を担持させたカーボン粉末を、ナフィオン５ｗｔ％溶液に超音波分散させて対向電極１９の反応層１７の材料を調製する。調整条件は次ぎの通りである。
0003963102.tif 000002
【００３１】
続いて、図７（Ｄ）に示すように、反応層材料をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートの上に刷毛塗り（塗布法）により塗布し、乾燥し、減圧化（４５０Ｔｏｒｒ）下に１３０℃で３時間、熱処理を施した（不溶化処理）。そして、一晩室温で乾燥させた。その結果、下記の特性の対向電極１９の反応層１７が得られた。
平均膜厚：２０μｍ
固体電解質膜１６上に存在するＰｔ−Ｒｕ合金量：０．５ｍｇ／ｃｍ２
比表面積：１００ｃｍ２／ｃｍ２
上記において、塗布の方法としてスピンコート法、ドクターブレード法及びロールコータ法等の周知の塗布方法を採用することができる。
不溶化処理のため条件は、減圧条件：１０−６〜５×１０２Ｔｏｒｒ程度、加熱温度：８０〜１５０℃程度、処理時間：１〜５時間程度とすることができる。
【００３２】
次ぎに、図７（Ｅ）に示すように、ＰＴＦＥシート上に形成された対向電極１９の反応層１７を固体電解質膜１６の他方の面へ貼り合わせ、１４０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でホットプレスする。その後、ＰＴＦＥシートを剥離する。
上記において、加熱温度は１００〜２００℃程度、加圧力を５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３３】
次ぎに、図７（Ｆ）に示すように、検出電極１１側の反応層１２と対向電極１９側の反応層１７にそれぞれ集電体１３、１８を貼り合わせる。各集電体１３、１８としてカーボンクロス（平均膜厚：５００μｍ）を採用した。そして、全積層体を加熱温度：１４０℃、加圧力：８０ｋｇｆ／ｃｍ２条件でホットプレスする。この工程におけるホットプレスの条件は加熱温度：１００〜２００℃程度、加圧力：５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２程度である。その後、所定のサイズに切り出して検出部とする。
このようにして得られた検出部に制御部２０を取り付け、ＣＯガスセンサが完成する。
【００３４】
図９は実施例のＣＯガスセンサと比較例のＣＯガスセンサの検量線を示す。
比較例のセンサは実施例においてマスキング層１４を省略したものであり、極微量の白金が固体電解質膜１６に直接スパッタされている。白金の担持量はほぼ０．８μｇ／ｃｍ２である。
図９の結果は被検ガス中のＣＯ濃度を０〜５０ｐｐｍに変化させ、センサ出力を測定した。センサ出力の測定はパルス法を用いて行い、ＣＯ吸着電位におけるＨ２イオン化電流の時間変化（ΔＩ／ｔ）をもってセンサ出力とした。なお、実験条件は以下の通りである。
【００３５】
被検ガス
組成：Ｈ２／ＣＯ２／ＣＯ＝75/24.99995〜25/0〜0.00005
供給圧力：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２
供給速度：１００Ｌ／分
測定温度：９０℃
検出電極反応層
ＣＯ酸化電位：１．０Ｖ
ＣＯ吸着電位：０．４Ｖ
【００３６】
図９の結果より、比較例のセンサに比べて実施例のセンサによれば高い感度を得られることがわかる。
【００３７】
ＣＯガスセンサの他の例を図１０を参照しながら説明する。図１０において（Ｃ）〜（Ｆ）の工程は図７の（Ｃ）〜（Ｆ）の工程と同一であるのでその説明は部分的に省略する。
まず、図１０（Ａ１）に示すように、固体電解質膜１６としてのナフィオン（Nafion112、平均膜厚：５０μｍ、デュポン社商品名）膜の一方の面に、マスキング材料層としてＰＴＦＥのシート（膜厚：〜１μｍ）をホットプレスする。ホットプレスの条件は加熱温度：１４０℃、圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
固体電解質膜上に形成するマスキング材料は水素イオン化反応、ＣＯ吸着及び酸化反応に寄与しない材料であれば特に限定されないが、ＰＴＦＥの代わりにＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）等を使用することができる。当該シートの積層方法はホットプレスに限定されるものはなく、塗布やスピンコート等の方法を採用することができる。
【００３８】
次ぎに、図１０（Ａ２）に示すように、ＰＴＦＥ層の表面をプラズマエッチングし、ＰＴＦＥシートに空隙部を設けそこから固体電解質膜を露出させる。プラズマエッチングの条件は次ぎのとおりであった。
エッチング条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：１００Ｗ
プラズマ照射時間：１０分
【００３９】
この実施例ではプラズマエッチングによりマスキング材料層に空隙部を形成しているが、その他にウエットエッチング、リアクティブイオンエッチング、ビームエッチング、光アシストエッチング等の汎用的なエッチング方法やフォトリソグラフィを伴ったパターニング技術を採用することも可能である。また、薬品処理、ショットブラスト、サンドブラスト等の粗面化方法によりマスキング材料層に空隙部を設けることもできる。
【００４０】
次ぎに、図１０（Ｂ）に示すように、反応層としての白金層をスパッタリング法により形成する。このときのスパッタ条件は次ぎの通りであり、白金の被着量は２０μｇ／ｃｍ２であった。
スパッタ条件
サンプル温度：２５℃
Ａｒガス圧力：７×１０−３Ｔｏｒｒ
プラズマ出力：１００Ｗ
プラズマ照射時間：１分
上記スパッタリング法に代えて、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エキタピシー（ＢＭＥ）法等の周知の方法を採用することができる。
【００４１】
以後、前の実施例と同様の工程を経て（図１０（Ｃ）〜（Ｆ）、図７（Ｃ）〜（Ｆ）参照）、この実施例のＣＯガスセンサは形成される。
このようにして形成されたＣＯガスセンサによれば、マスキング層をエッチングすることによりその表面に凹凸ができるので、その上に積層される白金層との密着力が向上する。
【００４２】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＣＯガスセンサの動作原理を説明する図である。
【図２】図２はパルス法における印加電圧と応答電流の関係を示す。
【図３】図３はＣＯ濃度と応答電流の減少率との検量線を示す。
【図４】図４はこの発明のＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図５】図５はＣＯ濃度演算装置の構成を示すブロック図である。
【図６】図６はこの発明のＣＯガスセンサを組付けた燃料電池装置の構成を示すブロック図である。
【図７】図７はこの発明の実施例のＣＯガスセンサの製造工程を示す模式図である。
【図８】図８は実施例の製造工程において固体電解質膜の上に形成されたマスキング層を示す平面図である。
【図９】図９は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサの感度の違いを示すためにそれぞれの検量線を併記した図である。
【図１０】図１０はこの発明の他の実施例のＣＯガスセンサの製造工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１１  検出電極
２、１９  対向電極
３、１６  電解質膜
５、２０  センサ制御部
１０  ＣＯガスセンサ
１２  検出電極側の反応層
１４  マスキング層
１５  空隙部
１７  対向電極側の反応層
３０  ＣＯ濃度演算装置
【図１】
0003963102.tif 000003
【図２】
0003963102.tif 000004
【図３】
0003963102.tif 000005
【図４】
0003963102.tif 000006
【図５】
0003963102.tif 000007
【図６】
0003963102.tif 000008
【図７】
0003963102.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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