(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する基材上に、剥離層、絵柄層、接着剤層を順次積層した転写箔において、該剥離層が、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径が０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物からなり、且つ前記剥離層における官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体の混合割合が、官能基を有する変性アクリル樹脂１００重量部に対して、ポリオール１０〜４００重量部、熱架橋性単量体２０〜８０重量部であることを特徴とする転写箔。
【請求項２】
前記熱架橋性単量体が、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物から選定された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の転写箔。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）の酸化物の１種又は複数種の微粒子からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の転写箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材用部材等に使用される転写箔に関し、特に、剥離層の樹脂組成物を改良して耐摩耗性に優れた転写箔を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材用部材等に耐摩耗性を賦与するために、転写箔を用いて転写後に、耐摩耗性の塗料を塗布する方法が行われていた。
また、剥離層に電離放射線硬化性樹脂を用いて、転写箔製造時又は転写後に、電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化させて耐摩耗性の向上を図っていた。
更に、剥離層の樹脂に耐摩耗性充填材を添加して剥離層の耐摩耗性を向上させる方法も採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
▲１▼  転写後に被転写体に塗装する方法は、塗装による工程数が増加するばかりでなく、被転写体の表面に付着したゴミや異物の除去、又は油性物質の洗浄が必要である。
また、塗装がディップ方法やフローコーティングの場合、気泡、液ダレ、液溜まりが生じないようにするために、コーティング速度及び被転写体の形状に制約がある。
更に、塗装装置を新たに設備する必要があると共に、塗装に溶剤を使用するため、作業環境及び排出された溶剤の環境汚染の問題を解決する必要がある。
【０００４】
▲２▼  剥離層に電離放射線硬化性樹脂を使用する方法は、電離放射線硬化性モノマーが刺激性が強く、皮膚に浸透性があるため、作業時に皮膚に接触しないように十分な注意が必要となる。
また、紫外線硬化性樹脂からなるインキを用いて塗膜を形成し、紫外線照射により硬化する場合、絵柄が存在したり、塗膜が厚いときは、紫外線硬化性樹脂に紫外線が十分照射されずに、硬化が不十分になる。
また、基材フィルム側から照射する場合、照射量を増加するために、生産速度を下げる必要がある。生産速度を上げるには、照射量の大きな高価な設備が必要となる。
更に、紫外線照射装置や電子線照射装置が必要であり、これらの装置を設備するには、設置場所も必要となり設備に多額の費用が必要となる。
特に、電子線照射装置は高価でありコスト負担が大きい。
【０００５】
▲３▼  剥離層の樹脂に耐摩耗性充填材を添加する方法は、充填材の添加により耐摩耗性は向上するが、非架橋性樹脂は充填材の保持力が弱く、摩擦により充填材が樹脂から脱落して表面の耐摩耗性が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、転写箔を以下のような構成とした。離型性を有する基材上に、剥離層、絵柄層、接着剤層を順次積層した転写箔において、該剥離層が、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径が０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物からなることを特徴とする転写箔とした。また、前記剥離層における官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体の混合割合が、官能基を有する変性アクリル樹脂１００重量部に対して、ポリオール１０〜４００重量部、熱架橋性単量体２０〜８０重量部であることを特徴とする転写箔とした。更に、前記熱架橋性単量体が、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物から選定された化合物であることを特徴とする転写箔とした。そして、前記金属酸化物微粒子が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）の酸化物の１種又は複数種の微粒子からなることを特徴とする転写箔とした。
【０００７】
即ち、転写箔の剥離層として、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物を使用して、剥離層の耐摩耗性を向上させたものである。そして、該樹脂組成物を構成する官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体の混合割合を一定範囲に規制し、また、金属酸化物の微粒子の大きさを平均粒径０．１〜１０μｍとすることにより、剥離層の耐摩耗性をより向上させたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。図１は本発明の転写箔の一例を示す模式断面図である。本発明は、図１に示すように、基材１１の上に、離型層１２、剥離層１３、絵柄層１４、接着剤層１５を順次積層した転写箔１であって、該剥離層１３に、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物を使用したことに特徴がある。そして、該樹脂組成物の構成を、官能基を有する変性アクリル樹脂１００重量部に対して、ポリオール１０〜４００重量部、熱架橋性単量体２０〜８０重量部としたことに特徴がある。また、熱架橋性単量体には、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物を用い、金属酸化物微粒子には、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）の酸化物の１種又は複数種の微粒子を使用したものである。
【０００９】
本発明に用いられる基材としては合成樹脂フィルムが使用される。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとする）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド等のフィルムが挙げられる。
成形性、耐熱性、印刷適性等を考慮すると二軸延伸ＰＥＴフィルムが最も好ましい。
基材の厚さは９〜２００μｍの範囲で使用されるが、１６〜１００μｍが好ましい。
１６μｍ未満ではフィルムの強度が不足する場合があり、１００μｍ以上では、ロール転写では熱伝達が悪くなり、転写不良の原因となることがある。また、コスト高となる。
【００１０】
離型層は、使用される基材フィルムの離型性に応じて形成される。
即ち、基材フィルムの離型性が悪い時には形成されるが、基材フィルム自体に離型性がある場合は省略される。
離型層としては、メラミン、シリコーン、アミノアルキッド、ウレタン、尿素、エポキシ等の樹脂を用いて、基材フィルムにコーティングして厚さ０，０１〜５．０μｍの範囲で形成される。
また、離型層の剥離強度を調整するために、コーティング樹脂組成物にシリコーン、フッ素、ポリエステル、ポリエチレン等の樹脂を添加する場合もある。
更に、転写後の表面の艶を調整するために、シリカ等の公知のマット剤を添加する場合もある。
【００１１】
本発明に使用される剥離層は、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物を使用してその架橋硬化物として形成される。アクリル樹脂は官能基を変性することにより、ポリオール及び熱架橋性単量体によって三次元に架橋され、耐摩耗性に優れた表面保護層を形成するようになる。剥離層は、グラビアコート、ロールコート、スクリーン印刷等公知のコーティング方法により形成される。
【００１２】
変性アクリル樹脂の官能基としては、水酸基、エステル基、アミノ基、エポキシ基、アリル基、ビニル基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性、汎用性、変性コスト等を考慮すると、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基が好ましい。官能基が水酸基の場合、水酸基価が３以上のものがよく、３未満の場合は、架橋密度が小さくなり、金属酸化物粒子の保持力が低下する。また、剥離層には、転写後の表面滑性をよくするために、添加剤として、ポリエチレンワックス、テフロンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックスを添加してもよい。
【００１３】
前記ポリオールとしては、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタンポリオール樹脂、セルロースのような繊維素系樹脂が使用される。
変性アクリル樹脂に対するポリオールの混合割合は、変性アクリル樹脂１００重量部に対して、１０〜４００重量部の範囲で使用可能であるが、好ましくは２０〜３００重量部がよい。
ポリオールの添加量が２０重量部未満では、熱架橋単量体と架橋するＯＨ基が不足して、架橋密度が少なくなり、表面の耐摩耗性が不十分となる。
また、ポリオールの添加量が３００重量部を超えると、熱架橋単量体との架橋が多くなり、延伸性に欠ける。そのため、射出成形機により３次元成形品に対して、成形と同時に表面に絵柄層を転写する場合、コーナー部にクラックが発生し易くなる。
【００１４】
また、種々の物性試験、例えば、７０℃７日間の耐熱性試験、８０℃１００時間の耐熱水試験、ヒートサイクル試験（−３０℃〜８０℃における１２サイクル試験）等において、表面層、絵柄層、接着剤層を形成する樹脂の熱膨張係数の相違による熱応力のため、クラックが発生する。
この熱応力を緩和するために剥離層の延伸性が必要である。
【００１５】
熱架橋単量体としては、イソシアネート系、エポキシ系、シラン系の化合物から選定される。
熱架橋単量体の添加割合としては、変性アクリル樹脂１００重量部に対して、２０〜８０重量部がよい。
熱架橋単量体の添加量が２０重量部未満では、架橋密度が少なくなり耐摩耗性が悪くなる。又、添加量が８０重量部を超えると、架橋密度が多くなり、延伸性が不足してクラックが発生し易くなる。又、熱架橋単量体によるタック性が残るため、次工程の印刷ができなくなる。
【００１６】
金属酸化物の微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム等の中から用途に応じて１種又は数種の微粒子が適宜選択される。微粒子の粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。
粒径が０．１μｍ未満では耐摩耗性の効果が発現されない。粒径が１０μｍを超えると透明性が低下すると共に、塗工適性も低下する。
また、金属酸化物の微粒子の添加量は、剥離層の樹脂成分１００重量部に対して、５〜８０重量部がよい。
５重量部未満では耐摩耗性が不十分であり、８０重量部を超えると塗膜が脆くなり、クラックが発生し易くなるため伸びが低下する。アルミナや酸化チタン等は白色になり塗膜が不透明となる。
【００１７】
例えば、転写箔を屋外用途に使用する場合は、紫外線吸収性能が必要となるため、紫外線吸収性能に優れた酸化亜鉛の微粒子が好ましい。
一般の成形品用途の場合は、低価格のアルミナやシリカが多く使用される。
また、帯電防止性能を必要とする場合は、酸化錫や酸化インジウムが使用される。
更に、金属酸化物の微粒子は、バインダー樹脂の保持力の向上、インキ中での分散性の向上、及び塗工被膜の透明性の向上のために、表面処理が施される。
【００１８】
金属酸化物の微粒子の表面処理方法としては、以下の方法が採られている。
処理液に使用される化合物は、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシラン（シランカップリング剤とも言われる）として、例えば、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルジエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γーアクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γーアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
シリカ微粒子又はアルミナ微粒子を前記シランカップリング剤で処理する方法には、特に、制限はなく、公知の処理方法に従って行えばよい。
例えば、次のような乾式法と湿式法がある。
乾式法としては、シリカ粉末又はアルミナ粉末を激しく攪拌しながら、所定のシランカップリング剤を吹きつける方法がある。
湿式法としては、トルエン等の溶剤中にシリカ粉末又はアルミナ粉末を分散させた後、所定量のシランカップリング剤を加えて反応させる方法がある。
表面処理を均一に行うには湿式法が好ましい。
【００２０】
シリカ粉末又はアルミナ粉末に対するシランカップリング剤の処理量は、シリカ粉末又はアルミナ粉末の比表面積１００に対して、シランカップリング剤の最小被覆面積が１０〜１００となる範囲が好ましい。
最小被覆面積が１０以下の場合は、処理効果がなく、また、１００以上の場合は、性能面の不都合は生じないが、１００以上にしても特別の効果はなく、コスト高となり、経済的負担が大きくなる。
上記表面処理は、シランカップリング剤について説明したが、他のカップリング剤として、チタネート系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤を使用することもできる。
【００２１】
絵柄印刷は、既知の樹脂、顔料、染料、添加剤等で作られたインキを使用して、用途に適合した印刷方法によっ行われる。
インキのバインダーとしては、アクリル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、セルロース、ウレタン等の樹脂より１種又は２種以上の樹脂が選定される。
印刷方法は特に限定されず、従来のグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセットグラビア印刷方法等が使用できるが、木目柄の印刷にはグラビア印刷方式が好適である。
【００２２】
木目柄と組み合わせて光輝性インキを用いて、ベタ印刷により光輝性樹脂層を形成する場合も、公知の樹脂、光輝性顔料、染料、添加剤等を添加して作った光輝性インキが使用され、印刷方式も主にグラビア印刷が使用される。
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉等の金属粉や金属箔片、金属蒸着合成樹脂フィルムの裁断片等の金属光沢を有する顔料、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、三塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料等が使用される。
更に、着色熱可塑性樹脂シートには上記絵柄印刷及び光輝性樹脂層の他に、蒸着膜、帯電防止層、赤外線遮断層、隠蔽層等を設けてもよい。
【００２３】
接着剤層としては、感熱接着剤が使用され、アクリル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム等が使用される。
感熱接着剤は被転写体の材質や転写製品の用途等に応じて選定すればよい。
感熱接着剤の塗工方法としては、グラビアコーティング、ロールコーティング等公知のコーティング方法が使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、更に本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示すように、基材フィルム１１として厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製）の上に、アクリルメラミン樹脂（大日精化工業（株）製）を用いてグラビアコート法にて、乾物として塗布量が０．５ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１６０℃、３０秒間加熱処理して離型層１２を形成した。
次に、離型層１２の上に、下記組成の剥離層用インキ（Ａ）（ザ・インクテック（株）製）を用いてグラビアコートし、乾燥後の塗膜厚が２μｍとなるようにして剥離層１３を形成した。
【００２５】
剥離層インキ（Ａ）の組成
・アミノ変性アクリル樹脂                                ４０重量部
・セルロース                                            １０重量部
・ポリエチレンワックス                                    ３重量部
・エポキシシラン系架橋剤                                １０重量部
・表面処理アルミナ（平均粒径１μｍ）                      ６重量部
（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理）
・メチルエチルケトン                                  １００重量部
・トルエン                                            １００重量部
【００２６】
上記剥離層１３の上に、アクリル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体をバインダーとしたグラビアインキ（（昭和インク工業所（株）「ＢＣＴ」製）を用いて、グラビア印刷して絵柄印刷１４を形成した。
更に、絵柄層１４の上に、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体系の接着剤（昭和インク工業所（株）製）を用いて、グラビアコート法にて塗布し、乾物として塗布量１ｇ／ｍ2 の接着剤層１５を形成して、図１に示すようにな転写箔１を作製した。
上記転写箔１を、４０℃のオーブン中に７日間放置して、熱養生により剥離層を硬化させて本発明の転写箔１を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様に、基材フィルム１１として厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾物として塗布量０．５ｇ／ｍ2 の離型層１５を形成した。
次に、離型層１２の上に、下記組成の剥離層用インキ（Ｂ）（ザ・インクテック（株）製）で剥離層用インキ（Ａ）とエポキシシラン系架橋剤の混合割合だけが異なるもの）を用いてグラビアコートし、実施例１と同様に、塗膜厚が２μｍの剥離層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、絵柄印刷１４及び接着剤層１５を形成して、図１に示すような転写箔１を得た。
【００２８】
剥離層インキ（Ｂ）の組成
・アミノ変性アクリル樹脂                                ４０重量部
・セルロース                                            １０重量部
・ポリエチレンワックス                                    ３重量部
・エポキシシラン系架橋剤                                ４５重量部
・表面処理アルミナ（平均粒径１μｍ）                      ６重量部
（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて処理）
・メチルエチルケトン                                  １００重量部
・トルエン                                            １００重量部
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同様に、基材フィルム１１として厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾物として塗布量０．５ｇ／ｍ2 の離型層１５を形成した。
次に、離型層１２の上に、下記組成の剥離層用インキ（Ｃ）（ザ・インクテック（株）製で剥離層用インキ（Ａ）とアルミナが添加されていない点で異なるもの）を用いてグラビアコートし、実施例１と同様に、塗膜厚が２μｍの剥離層１３を形成した。
更に、実施例１と同様に、絵柄印刷１４及び接着剤層１５を形成して、転写箔１を作製した。
【００３０】
剥離層インキ（Ｃ）の組成
・アミノ変性アクリル樹脂                                ４０重量部
・セルロース                                            １０重量部
・ポリエチレンワックス                                    ３重量部
・エポキシシラン系架橋剤                                １０重量部
・メチルエチルケトン                                  １００重量部
・トルエン                                            １００重量部
【００３１】
実施例１及び比較例１、２で作製した転写箔を用いて、射出成形機（（株）松田製作所製）の金型内に配置し、アクリル樹脂（住友化学工業（株）製）を樹脂温度２５０℃にて射出成形し、成形品表面に転写層を転写して絵付成形品を作製した。
上記絵付成形品について、テーバー式摩耗試験及びスチールウール摩耗試験を行って、表面の耐摩耗性を測定した。また、射出成形品のコーナー部のクラックの発生具合を観察して転写箔の成形性を判定した。
結果は表１に示すとおりである。
【００３２】
▲１▼  テーバー式摩耗試験：テーバー式摩耗試験機を用いて、摩耗輪CS-104、荷重５００ｇで１００回転後のヘイズを測定して、初期の値との変化量ΔＨを算出した。ヘイズは直読ヘイズメーター（東洋精機製作所製）にて測定した。
▲２▼  スチールウール摩耗試験：スチールウール＃００００、荷重５００ｇで１００往復後の表面のグロスを測定し、初期の値との変化量ΔＧを算出した。
グロスはグロスメーター（村上色彩研究所製「GM-3」）にて測定した。
▲３▼  成形性：転写層を転写した射出成形品のコーナー部のクラックの発生具合を目視により観察して成形性を判定した。
【００３３】
【表１】
0004011653.tif 000002
【００３４】
表１に示すように、実施例１で作製した転写箔は、耐摩耗性に優れ、且つ成形性も良好であった。
従って、本発明によって、紫外線照射装置や電子線照射装置等の高価な装置を使用することなく、耐摩耗性に優れた転写箔が得られることが実証された。
これに反して、比較例１で示されるように、剥離層の樹脂組成物に金属酸化物の微粒子を添加しても、熱架橋単量体の混合割合の多いものは、剥離層の被膜が硬過ぎて、成形品のコーナー部にクラックが発生して良好な成形品を得ることができなかった。
また、比較例２で示されるように、金属酸化物の微粒子を添加しないものは、成形性は良好であるが、剥離層の耐摩耗性が悪く、転写箔としては問題がのこるものであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、官能基を有する変性アクリル樹脂、ポリオール、熱架橋性単量体、及びカップリング処理された平均粒径が０．１〜１０μｍの金属酸化物微粒子を含む樹脂組成物の架橋硬化物を用いて剥離層を形成することにより、耐摩耗性に優れた転写箔を得ることができた。また、本発明の転写箔は、高価な紫外線照射装置や電子線照射装置を必要とせず、加熱装置だけで生産できるので、安価に耐摩耗性に優れた転写箔を得ることができる。更に、本発明では、耐摩耗性に優れた転写箔を熱処理だけで生産できるので、紫外線照射装置を使用して転写箔を生産する場合に比較して、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の転写箔の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１  転写箔
１１  基材
１２  離型層
１３  剥離層
１４  絵柄層
１５  接着剤層
【図１】
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