(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）
【化１】
0003963489.tif 000005
｛式中、
Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7が、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキルを表わし、このシクロアルキルは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ6−Ｃ15アリールアルキルにより置換されていてもよく、隣接するＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6、およびＲ6とＲ7が、合体して炭素原子数４〜１５個の不飽和環式基を形成してもよく、
Ｒ4およびＲ8が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルを表わし、
Ｒ9が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールを表わし、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを表わし、
Ｙが、珪素、ゲルマニウム、錫、硫黄、炭素を表わし、
Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ8アルキルを表わし、
ｎが、０、１または２を表わす。｝、
で表わされる周期表ＩＶ亜族の金属の錯化合物とアルモオキサン化合物オリゴマーの溶液を１〜１２０分間混合して活性化触媒組成物の溶液を得る工程、
ｂ）得られた溶液と平均粒度分布が０．０１〜１ｍｍのポリプロピレン粉末とを混合する工程、および、
ｃ）溶媒を蒸散させる工程、
により得られる、周期表ＩＶ亜族の金属の錯化合物とアルモオキサン化合物オリゴマーとの活性化触媒組成物を含有するプロピレン重合用の触媒組成物。
【請求項２】
ｂ）工程において、前記ポリプロピレン粉末と前記活性化触媒組成物の溶液との混合を１〜１２０分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される周期表ＩＶ亜族の金属の錯化合物中の周期表ＩＶ亜族の金属に対する前記アルモオキサン化合物オリゴマー中のアルミニウムの原子比が、１０：１〜１０6：１の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ａ）式（Ｉ）
【化２】
0003963489.tif 000006
｛式中、
Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7が、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキルを表わし、このシクロアルキルは、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ6−Ｃ15アリールアルキルにより置換されていてもよく、隣接するＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6、およびＲ6とＲ7が、合体して炭素原子数４〜１５個の不飽和環式基を形成してもよく、
Ｒ4およびＲ8が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルを表わし、
Ｒ9が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールを表わし、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを表わし、
Ｙが、珪素、ゲルマニウム、錫、硫黄、炭素を表わし、
Ｘが、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ8アルキルを表わし、
ｎが、０、１または２を表わす。｝、
で表わされる周期表ＩＶ亜族の金属の錯化合物とアルモオキサン化合物オリゴマーの溶液を１〜１２０分間混合して活性化触媒組成物の溶液を得る工程、
ｂ）得られた溶液と平均粒度分布が０．０１〜１ｍｍのポリプロピレン粉末とを混合する工程、および、
ｃ）溶媒を蒸散させる工程、
により、周期表ＩＶ亜族の金属の錯化合物とアルモオキサン化合物オリゴマーとの活性化触媒組成物を含有するプロピレン重合用の触媒組成物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物を使用して、０〜３００℃の範囲の温度および１〜３０００ｂａｒの範囲の圧力下でプロピレンを重合させることにより、プロピレンの重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明はＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルケン−１の重合に適する触媒は、不溶性のツィーグラー／ナッタ触媒と、可溶性の触媒組成物とを含有する。後者は周期表ＩＶおよびＶ副族の金属と、アルミニウム化合物オリゴマーと共に使用され得る有機配位子との錯化合物から成る（ヨーロッパ特許出願公開１８５９１８号、同２８３７３９号各公報、英国特許出願公開２２０７１３６号公報）。このような触媒組成物に使用される錯化合物は、一般的に有機配位子として遷移金属とπ結合を形成するシクロペンタジエニル基を有する。また有機配位子に加えて金属結合ハロゲンを含有する遷移金属錯化合物から成る触媒もしばしば使用される。
【０００３】
しかしながら、このような可溶性触媒組成物は、気相からアルケン−１を重合するためには余り適当ではない。気体モノマーの重合に使用されるときは、通常この触媒組成分は固体状であることが必要とされるからである。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開３５４８９３号公報には、周期表ＩＶおよびＶ副族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの錯化合物から成る触媒組成物が記載されており、これは本来の重合前の予備重合段階においてポリオレフィンと接触せしめられる。この生成触媒組成物は分離されることなく、アルケン−１の重合用触媒としてその後に直ちに使用するため、これが形成された反応器中に放置される。しかしながら、製造技術上の理由からアルケン−１の気相重合に使用された触媒組成物は、分離されることができ、かつ一般的には貯蔵されるべきであるから、上記３５４８９３号公報に記載された触媒組成物は、溶液重合および懸濁重合を含む用途に実際上限定される。
【０００５】
アルケン−１重合用の他の触媒組成物が、ヨーロッパ特許出願公開３８１１８４号および３８４１７１号各公報に記載されており、これは周期表ＩＶおよびＶ副族の金属と、アルミニウム化合物との錯化合物のみならず、珪素酸化物もしくはアルミニウム酸化物、あるいはスチレンもしくはエチレンの重合体から成る基体を含有する。この場合にも触媒組成物はそのまま分離されることができず、従って触媒の調製と無関係に必要な重合を行うことができない。
【０００６】
さらに他の、ヨーロッパ特許出願公開２７９８６３号および同２９５３１２号各公報に記載されているアルケン−１重合用触媒組成物は、周期表ＩＶおよびＶ副族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの錯化合物のみならず、例えば珪素二酸化物、ポリオレフィンのような無機もしくは有機の坦体を含有している。これら触媒組成物は、ことにエチレンの重合に使用される。生産性改善のため、これら触媒組成物は、一旦形成された後、本来の重合の前に予備重合工程に附される。しかしながら、この方法は触媒組成物の製造コストを増大させる。
【０００７】
【目的】
そこで本発明の目的は、懸濁重合、溶液重合および気相重合にも使用するのが適当であり、しかも最低限のコストで製造可能の、分離および貯蔵が容易な担体触媒組成物をもたらし、従来技術の上述した欠点を克服することである。
【０００８】
【発明の要約】
しかるに上述の目的は、活性組成分として、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属の錯化合物とアルモオキサン化合物オリゴマーとを混合し、次いでこの混合物を重合体粉末に混合して得られる、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属の錯化合物とアルモオキサン化合物オリゴマーとの活性化触媒組成物を含有する、Ｃ２−Ｃ１０アルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物により達成されることが本発明者らにより見出された。
【０００９】
【発明の構成】
本発明による担体触媒組成物に含有される活性組成分は、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属、ことにチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブあるいはタンタルの錯化合物である。錯化合物を形成するために好ましいのは、金属原子とπ結合により結合される不飽和環式炭化水素、例えばシクロペンタジエニル、フルオエニルあるいはインデニルである。有利に使用され得る錯化合物は、また金属原子がさらに他の配位子、ことに弗素、塩素、臭素、沃素あるいはＣ１−Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルあるいはブチルとさらに結合していてもよいものである。塩素もしくは臭素を含有する錯化合物がことに好ましい。
【００１０】
本発明による触媒組成物に含有されるべきことに好ましい錯化合物は以下の式（Ｉ）により表わされるものである。
【００１１】
【化３】
0003963489.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1 からＲ3 およびＲ5 からＲ7 は、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、５員から７員のシクロアルキルを意味する。このシクロアルキルはＣ1 −Ｃ6 アルキル、さらにＣ6 −Ｃ15アリールあるいはＣ6 −Ｃ15アリールアルキルにより置換されていてもよい。また隣接するＲ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ5 とＲ6 あるいはＲ6 とＲ7 は、合体して炭素原子数４から１５の不飽和環式基を形成することもできる。
【００１３】
さらに、式中、Ｒ４、Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルを、Ｒ９はＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリールを、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルを、Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫、硫黄、炭素を、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ１−Ｃ８アルキルを、ｎは０から２の整数、ことに２を意味する。
【００１４】
ことに好ましい錯化合物を例示すれば以下の通りである。
【００１５】
ジメチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタンジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルエチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド。
【００１６】
これら錯化合物の合成は、公知の方法により行われ得るが、適当に置換された環式炭化水素陰イオンを、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウム、ニオブあるいはタンタルのハロゲン化物と反応されるのが好ましい。適当な合成方法は、例えばザ、ジャーナル、オブ、オーガノメタリック、ケミストリー、３６９（１９８９）３５９−３７０頁に記載されている。
【００１７】
本発明による触媒組成物は、上述した錯化合物のほかに、以下の一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）のアルモオキサン化合物オリゴマーを含有する。
【００１８】
【化２】
0003963489.tif 000003
【００１９】
式中のＲ10はメチルもしくはエチル、ｍは１０から２５の数値を意味するのが好ましい。
【００２０】
これらアルモオキサン化合物オリゴマーの合成は、トリアルキルアルミニウム水溶液を、例えばヨーロッパ特許出願公開２８４７０８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されているように、反応させることにより行なわれる。生成アルモオキサン化合物オリゴマーは、一般的に種々の長さの線形連鎖分子および環状連鎖分子の混在形態をとり、従ってｍは平均値として考えられるべきである。アルモオキサン化合物は、またアルキル部分に炭素原子数１から８のトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウムを含有していてもよい。
【００２１】
本発明触媒組成物がＣ２−Ｃ１０アルケン−１の重合に使用されるべき場合には、周規表ＩＶ、Ｖ亜族の金属の錯化合物およびアルモオキサン化合物オリゴマーの量を、後者のアルミニウムと前者の錯化合物の遷移金属との割合が、１０：１から１０６：１、ことに１０：１から１０４：１の範囲となるように調節するのが好ましい。本発明によれば、周規表ＩＶ、Ｖ亜族の金属の錯化合物は、活性化触媒組成物をもたらすようにアルモオキサン化合物オリゴマーと混合されるが、これは重合前に行なわれる。この活性化工程は一般に１から１２０分、ことに１０から１００分を要し、この混合は錯化合物を、不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン中において、０から５０℃の温度でアルモオキサン化合物オリゴマー溶液と接触させることにより行なわれる。
【００２２】
生成溶液を次いで重合体微細粉に添加するが、これは２段階で行なわれる。第１段階において、重合体微細粉を、活性化工程で得られたアルモオキサン化合物オリゴマーおよび錯化合物の溶液に添加し、混合物を１０から５０℃の温度で１から１２０分、ことに１０から６０分撹拌し、第２段階において溶媒を蒸散させることにより分離可能固体状担体触媒組成物とする。この本発明による担体触媒組成物を製造するために使用される重合体微細粉は、平均粒度分布が０．０１から１．０ｍｍ、ことに０．１から０．５ｍｍのものを使用するのが好ましい。この目的にことに適するのは、ポリビニルクロライド、ポリスチレンおよびポリオレフィン、ことにポリプロピレンである。
【００２３】
アルケン−１重合体は、この分離可能担体触媒組成物を使用して得られる。この重合体はＣ2 −Ｃ10アルケン−１の単独重合体および共重合体を含有し、使用されるモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１が好ましい。本発明触媒組成物は、プロピレンの重合およびプロピレンと少量のＣ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにエチレン、ブテン−１との共重合を行なうのに特に適する。
【００２４】
このような重合体の製造は、バッチ式でも行われるが、アルケン−１の重合に通常使用されている反応器において連続式に行なうのが好ましい。このような反応器は連続的撹拌オートクレーブであって、複数個の撹拌オートクレーブを接続したカスケードを使用することができる。
【００２５】
重合は１から３０００バールの圧力、０から３００℃の温度で行なわれるが、ことに１から２５００バール、０から１５０℃の条件が好ましい。重合には一般に０．５から１０時間を必要とする。
【００２６】
本発明触媒組成物を使用して行なわれる重合は、気相において、あるいは液状モノマーもしくは不活性溶媒中における懸濁液において行ない得る。後者の場合、溶媒としてベンゼン、トルエンのような液状炭化水素の１リットル当たり１０-4から１０-1モルのアルモオキサンの形態におけるアルミニウムが存在するようにして使用することが好ましい。気相重合、懸濁重合、液状モノマー重合は、いずれも工業的用途に良好な特性を示す重合体をもたらす。
【００２７】
形成されるべき重合体の平均分子量は、一般的に重合技術に採用されている方法、例えば水素のような連鎖停止制御剤を使用し、あるいは反応温度を変化させることにより行なわれる。周規表ＩＶ、Ｖ亜族の金属の錯化合物およびアルモオキサン化合物オリゴマーとの活性化触媒組成物を含有する本発明による担体触媒組成物には、重合の際に、必要に応じてヘキサンのような不活性溶媒中における溶液形態のアルモオキサンオリゴマーを追加的に添加してもよい。この追加アルモオキサン化合物は前記したと同様にアルキル部分に１から８個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウムを含有していてもよい。
【００２８】
本発明担体触媒組成物を使用して製造される重合体は、比較的高い融点および微細粉（粒度０．１２５ｍｍ以下の重合体微細粉）の少ないことが特徴的である。これは気相重合で得られる重合体においてことに顕著である。本発明担体触媒組成物は容易に分離されることができ、しかも長期間、例えば数ケ月にわたり、その高度の生産性特徴を失なうことなく貯蔵され得る。このために本発明触媒組成物は、ことにアルケン−１の気相重合に有利に使用されることができる。またこのようにして製造されるＣ2 −Ｃ10アルケン−１重合体は、シートおよび成形品の製造にことに有用である。
【００２９】
実施例１
（Ａ）予備活性化
１１．７ｍｇ（０．０２６ミリモル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを、０．１リットル容積のガラスフラスコ中における６．６ミリリットルのトルエンに溶解させたメチルアルモオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液に添加した。この触媒２組成分を２０℃において２０分間撹拌混合した。得られた溶液は原子量割合４０６：１のアルミニウムとジルコニウムを含有するものであった。
【００３０】
（Ｂ）基体添加
０．２５ｍｍから０．５ｍｍの平均粒度分布を有する２ｇのポリプロピレン微細粉を、０．１リットル容積のガラスフラスコ中のトルエン１０ミリリットルに懸濁させ、次いで上記予備活性化工程で得られた溶液６．６ミリリットルを添加合併し、２０℃において３０分間撹拌した。次いで２０℃、約０．０１バールの減圧下にトルエンを蒸散させた。
【００３１】
これによりジルコニウム錯化合物およびメチルアルモオキサンから成る活性触媒０．４ｇと、ポリプロピレン微細粉２ｇとを含有する担体触媒系が得られた。
（Ｃ）重合
上記工程（Ｂ）で得られた担体触媒組成物２．４ｇを、１０リットル容積の撹拌オートクレーブ中に、２０ミリリットルのヘプタン中、肯定（Ａ）において使用したと同じメチルアルモオキサン０．９ｇと共に装填した。重合反応器中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割合は１２００：１であった。次いで温度５０℃、圧力２０．５バールで、液状プロピレン７リットルの存在下にプロピレン重合を１２０分間にわたり行なった。
【００３２】
これにより６８０ｇのポリプロピレンが得られたが、その融点および粒度分布は、触媒の生産性データ（使用された触媒組成物合計量に対する製造されたポリプロピレンの量）と共に後掲の表に示される。
【００３３】
実施例２
（Ａ）予備活性化
実施例１と同様にして、２０．４ｍｇ（０．０４９ミリモル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを、１１．５ミリリットルのトルエン中に溶解させた１．０６ｇのメチルアルモオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液と混合した。生成溶液に含有されるアルミニウム対ジルコニウム原子量割合は３８０：１であった。
【００３４】
（Ｂ）基体の添加
実施例１と同様にして、同じポリプロピレン微細粉２ｇと、上記予備活性化工程で得られた溶液とを合併した。
【００３５】
これにより２ｇのポリプロピレン微細粉と、ジルコニウム錯化合物およびメチルアルモオキサンから成る１．１ｇの活性触媒とを含有する担体触媒組成物が得られた。この担体触媒組成物は、活性に認め得る低下を示すことなく、２ケ月間にわたり保存することができた。
【００３６】
（Ｃ）重合
実施例１と同様にして、上記工程（Ｂ）で得られた担体触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタンに懸濁させた、上記工程（Ａ）に使用したと同じメチルアルモオキサン０．９ｇとを使用して、プロピレンの重合を行なった。ただし実施例１と異なり、重合は液状プロピレンの不存在下に、７０℃の温度、２８バールの圧力で気状プロピレンを使用して行なわれた。重合反応器中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割合は１２３３：１であった。
【００３７】
１２０分間の重合処理後、１５０ｇのポリプロピレンが得られたが、その融点および粒度分布が、触媒の生産性と共に後掲の表に示される。
【００３８】
実施例３
（Ａ）予備活性化
実施例１と同様にして、９．１ｍｇ（０．１８ミリモル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドが、５ミリリットルのトルエンに溶解させた０．４６ｇのメチルアルモオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液と混合された。得られた溶液中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割合は４００：１を示した。
【００３９】
（Ｂ）基体の添加
実施例１と同様にして、同じポリプロピレン微細粉１ｇを、上記予備活性化工程で得られた溶液と合併した。
【００４０】
これによりジルコニウム錯化合物およびメチルアルモオキサンから成る活性触媒０．５ｇと、ポリプロピレン微細粉１．０ｇとを含有する担体触媒組成物が得られた。この担体触媒組成物は、認め得る活性ロスをもたらすことなく、２ケ月にわたり保存されることができた。
【００４１】
（Ｃ）重合
実施例２と同様にして、上記工程（Ｂ）で得られた担体触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタン中、上記工程（Ａ）で使用されたと同じメチルアルモオキサン０．９の懸濁液０．９ｇとを、プロピレンの気相重合に使用した。このポリプロピレンの融点および平均粒度分布を、触媒の生産性と共に下表に示す。
【００４２】
0003963489.tif 000004
上掲の表における「触媒の生産性」は、使用されたジルコニウム錯化合物とメチルアルモオキサンの単位重量に対して、製造されたポリプロピレンの重量に関するものである。