(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相と、平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを含有する複合粒子の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出する金属のアルコキシド及びリチウムを吸蔵・放出する金属のアセチルアセトネートのうちの少なくとも一方の有機金属化合物の分散液を調製する工程と、
前記分散液及び有機物を含有するゲル状物と黒鉛質物とを含む混合物に熱処理を施すか、もしくは前記分散液と有機物と黒鉛質物とを含有するゲル状物に熱処理を施す工程とを具備することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話などの携帯電子機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が製品化されている。このリチウムイオン二次電池としては、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）のような活物質を含む正極と、黒鉛に代表される黒鉛系材料や炭素化物のような炭素系材料を含む負極の間にセパレータを介在した電極群を非水電解質と共に金属缶内に収納した構成のものが知られている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の高容量化に向け、負極の高容量化開発が進められており、黒鉛系材料や炭素系材料の代わりに、リチウム合金、金属酸化物、金属元素が含有されている炭素材料などが検討されている。
【０００４】
しかしながら、リチウム合金、金属酸化物あるいは前記炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極活物質が微粉化したり、あるいは非水電解質と反応するなどにより負極活物質が劣化するため、容量が急激に低下し、実用化に至っていない。
【０００５】
ところで、特願平８−３１１９２０号（特開平９−２１３３３５号公開公報）には、石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭化ケイ素の粉末を添加し、紡糸し、不融化した後、不活性ガス雰囲気下で炭素化し、黒鉛化することによりＳｉを含有する炭素質物粒子を得ることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、メソフェーズピッチと炭化ケイ素粉末との固相反応でＳｉ含有炭素質物粒子を合成すると、Ｓｉ相の大きさが例えば１００ｎｍと大きくなる。よって、リチウム吸蔵・放出量を増加させるために炭素質物粒子中のＳｉ含有量を１０原子％より多くすると、リチウム吸蔵・放出反応に伴う膨張収縮が大きくなるため、炭素質物の微粉化の進行が早くなり、長寿命を得られなくなる。長寿命を得るために炭素質物粒子中のＳｉ含有量を１０原子％以下にすると、高い放電容量を得られなくなる。つまり、メソフェーズピッチと炭化ケイ素粉末との固相反応でＳｉ含有炭素質物粒子を合成すると、放電容量と充放電サイクル寿命を同時に満足することが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な負極活物質及び負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、長寿命な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る負極活物質の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相と、平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを含有する複合粒子の製造方法であって、
リチウムを吸蔵・放出する金属のアルコキシド及びリチウムを吸蔵・放出する金属のアセチルアセトネートのうちの少なくとも一方の有機金属化合物の分散液を調製する工程と、
前記分散液及び有機物を含有するゲル状物と黒鉛質物とを含む混合物に熱処理を施すか、もしくは前記分散液と有機物と黒鉛質物とを含有するゲル状物に熱処理を施す工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、少なくとも正極、負極及び非水電解質が収容される容器とを具備する。
【００１３】
以下、正極、負極、非水電解質及び容器について説明する。
【００１４】
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００１５】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、但し、モル比ｘは０＜ｘ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、但し、モル比ｘは０＜ｘ＜１）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）などが挙げられる。また、前記正極活物質として、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を使用しても良い。正極活物質のうちより好ましいのは、高い電池電圧が得られるリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2）である。
【００１６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。
【００１７】
前記正極層は、さらに導電剤を含んでいてもよい。かかる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１８】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００２０】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質を含む負極層とを有する。
【００２１】
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相と、平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを含有する複合粒子である。
【００２２】
黒鉛質相は、例えば、前記炭素質相の境界に存在したり、あるいは前記炭素質相中に存在することができる。特に、炭素質相中に黒鉛質相が存在していると、炭素質相の電子伝導性を十分に高くすることができるため、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。
【００２３】
炭素質相は、例えば、炭素化物、無定形炭素、ソフトカーボンなどから形成することができる。また、炭素質相は、炭素六角網面層の（００２）面の面間隔ｄ002が黒鉛質相の面間隔ｄ002よりも大きく、かつ０．３４ｎｍ〜０．４ｎｍの範囲内であることが望ましい。ｄ002を０．３４ｎｍ未満にすると、黒鉛質相に近くなるため、金属元素がリチウムを吸蔵・放出するのに伴う体積変化を炭素質相で十分に吸収することが困難になり、充放電サイクルが繰り返された際に負極活物質に微粉化を生じる恐れがある。一方、ｄ002が０．４ｎｍを超えると、単位容積当りの負極容量の低下と電子伝導性の低下が大きくなって電池容量の低下を引き起こす恐れがある。面間隔ｄ002のより好ましい範囲は、０．３４４ｎｍ〜０．３８ｎｍである。
【００２４】
炭素質相には、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子などの異種原子が含まれていても良い。特に、複合粒子中の酸素原子含有量を２０原子％以下にすることによって、複合粒子のリチウム吸蔵・放出量をより向上することができる。これは、以下の理由によるものと推測される。複合粒子中の酸素原子含有量を多くするには、酸素含有量の多い有機金属化合物を原料として使用する必要がある。有機金属化合物中の酸素含有量が多いと、焼成温度を高くしなければならないため、ケイ素原子が炭素原子と直接結合しやすく、リチウムを吸蔵しない炭化ケイ素が生成し、複合粒子のリチウム吸蔵・放出量が低下することとなる。
【００２５】
リチウムを吸蔵・放出する金属元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）等を挙げることができる。炭素質相に含有される金属元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ケイ素が好ましい。
【００２６】
リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む相としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出する金属の相、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む合金相、リチウムを吸蔵・放出する金属の酸化物や窒化物のような金属化合物相などを挙げることができる。炭素質相中には、金属相、合金相及び金属化合物相のうち２種類以上が含有されていても良い。
【００２７】
リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む相の平均大きさは、０．２〜５０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均大きさを０．２ｎｍ未満にするのは、原子半径より小さな相となり、技術上困難である。一方、平均大きさが５０ｎｍを超えると、充放電サイクルを繰り返した際に複合粒子が微粉化しやすく、長寿命を得られなくなる恐れがあるからである。平均大きさのより好ましい範囲は、０．３〜１０ｎｍである。
【００２８】
負極活物質中のリチウムを吸蔵・放出する金属元素の含有量は、１０〜７０原子％の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を１０原子％未満にすると、負極活物質のリチウム吸蔵・放出量が減少して二次電池の放電容量及びサイクル寿命が低下する恐れがある。一方、含有量が７０原子％を超えると、充放電を繰り返した際に複合粒子が微粉化しやすくなるため、長寿命を得られなくなる恐れがある。含有量のより好ましい範囲は、１５〜６０原子％である。
【００２９】
黒鉛質相は、黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下であることが望ましい。面間隔ｄ002が０．３４ｎｍを超えると、負極活物質の導電性が低下したり、負極電位が高くなって電池電圧が低くなったり、あるいは電池電圧の平坦性が損なわれる恐れがある。なお、面間隔ｄ002の下限値は、０．３３５ｎｍにすることが望ましい。面間隔ｄ002のより好ましい範囲は、０．３３５４〜０．３３７ｎｍである。
【００３０】
黒鉛質相の平均大きさは、０．０５〜１０μｍの範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。黒鉛質相の平均大きさを０．０５μｍ未満にすると、高い活物質充填密度が得られなくなる可能性がある。一方、黒鉛質相の平均大きさが１０μｍを超えると、単位体積当りの負極容量が低くなる恐れがある。平均大きさのより好ましい範囲は０．０５〜５μｍで、さらに好ましい範囲は０．１〜１μｍである。
【００３１】
炭素質相の平均大きさは、０．０５〜１５μｍの範囲内にすることが望ましい。また、炭素質相の平均大きさを０．０５μｍ未満にすると、高い放電容量を得られなくなる可能性がある。一方、炭素質相の平均大きさが１５μｍを超えると、負極の電子伝導性が低下して長寿命を得られなくなる恐れがある。
【００３２】
前記負極は、例えば、負極活物質及び結着剤を溶媒の存在下で混合し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００３３】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。
【００３４】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３５】
３）非水電解質
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質、または電解質と高分子材料を複合化した固体電解質を使用することができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００３６】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。
【００３７】
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００３８】
前記有機溶媒のうち好ましい混合溶媒としては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＢＬとＶＣ、ＥＣとＰＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣを挙げることができる。中でも、ＥＣとＢＬとＶＣ、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣが好ましく、この場合、有機溶媒中のＢＬの体積比率を５０体積％以上にし、かつＶＣの体積比率を０．１〜１０体積％とすることが望ましい。ＶＣの体積比率のより好ましい範囲は、０．１〜２体積％である。
【００３９】
４）容器
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００４０】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。前記金属板の厚さは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．０５〜０．２５ｍｍで、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．２ｍｍである。
【００４１】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記シートの厚さは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．０５〜０．２５ｍｍで、さらに好ましい範囲は０．０５〜０．２ｍｍである。前記金属層は、厚さが０．０１〜０．１５ｍｍのアルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００４２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、セパレータを備えることができる。セパレータは、多孔質であることが望ましく、多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４３】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を図３に示す。
【００４４】
図３は本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【００４５】
電極群１は、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群１は、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。非水電解液は、前記電極群１に含浸されている。このような電極群１は、例えば樹脂層を含むシート製の袋形状をなす容器２内に収納されている。帯状の正極リード３は、一端が電極群１の正極に接続され、かつ他端が容器２から延出されている。一方、帯状の負極リード４は、一端が電極群１の負極に接続され、かつ他端が容器２から延出されている。
【００４６】
なお、前述した図３においては、電極群における正極、負極及びセパレータの一体化を加熱プレスにより行ったが、接着性を有する高分子により正極、負極及びセパレータを一体化させることができる。
【００４７】
本発明に係る負極活物質の製造方法について説明する。
【００４８】
（第１工程）
リチウムを吸蔵・放出する金属のアルコキシド及びリチウムを吸蔵・放出する金属のアセチルアセトネートのうちの少なくとも一方の有機金属化合物の分散液（例えば、ゾル）を調製する。この第１工程によれば、炭素質相に金属元素を均一に分散させることが可能となると共に、金属元素含有相の大きさを微細にすることができる。
【００４９】
有機金属化合物の分散媒としては、水やアルコールのような極性溶媒、塩酸のような酸などを使用することができる。
【００５０】
金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）nの化学式で表わされるものを挙げることができる。化学式中、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）または鉛（Ｐｂ）であり、ｎは、金属元素Ｍの酸化数と等しい値である。一方、Ｒは、ＣxＨ2x+1（ｘは１以上）で表わされるアルキル基であることが望ましい。好ましい金属アルコキシドとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3などが挙げられる。
【００５１】
金属アセチルアセトネートとしては、例えば、Ｉｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、Ｚｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【００５２】
（第２工程）
第１工程で得られた分散液、有機物及び黒鉛質物を含む混合物に熱処理を施すことにより、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む炭素質相と黒鉛質相を含む複合化物を得る。
【００５３】
この第２工程は、例えば、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に説明する方法で行われる。
【００５４】
（ａ）分散液に有機物を添加することにより前記分散液をゲル化させてゲル状物を得た後、ゲル状物に黒鉛質物粉末を添加し、得られた混合物に熱処理を施すことにより、複合化物を得る。
【００５５】
有機物としては、炭素化が可能な液体状のものが望ましい。かかる有機物としては、例えば、芳香族縮合環を有する液状有機物（例えば、ピッチやアルコール類など）を挙げることができる。
【００５６】
ゲル状物は、繊維状、粒状あるいは球状の粒子に成型することが望ましい。成型方法としては、例えば粉砕を挙げることができる。
【００５７】
ゲル状物は、乾燥させても良いし、乾燥させなくても良い。乾燥させずに黒鉛質物粉末と混合するのは、黒鉛質物粉末に対するゲル状物の分散性が向上されるため、望ましい。
【００５８】
黒鉛質物粉末としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等を使用することができる。黒鉛質物粉末の形状は、粒状、繊維状、球状等にすることができる。
【００５９】
ゲル状物と黒鉛質物粉末との混合比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にすることが望ましい。
【００６０】
ゲル状物と黒鉛質物粉末との混合物は、平均粒径１〜５０μｍの粒子に造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸により繊維形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。
【００６１】
熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、ゲル状物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処理温度が２０００℃を超えると、ゲル状物が黒鉛化して目的の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱処理温度のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃である。
【００６２】
この第２工程（ａ）によれば、第１工程で得られた分散液に有機物を添加することにより前記分散液をゲル化させてゲル状物を得る。ゲル状物は成形性に優れるため、ゲル状物と黒鉛質物粉末とを混合することによって、黒鉛質物粉末に対してゲル状物を均一に分散させることができる。得られた混合物に熱処理を施すことにより前記ゲル状物を炭素化させると、炭素化と併せて炭素化相と黒鉛質相との複合化を生じるため、金属元素含有相を含む炭素質相の境界に黒鉛質相が存在している微細構造の複合粒子を得ることができる。
【００６３】
（ｂ）分散液に有機物を添加した後、黒鉛質物粉末を添加し、得られた混合物をゲル化させ、ゲル状の混合物に熱処理を施すことにより、複合化物を得る。
【００６４】
有機物及び黒鉛質物粉末としては、前述した（ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００６５】
分散液及び有機物と黒鉛質物粉末との混合比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にすることが望ましい。
【００６６】
ゲル状の混合物は、平均粒径１〜５０μｍの粒子に造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸により繊維形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。
【００６７】
ゲル状の混合物は、乾燥させても良いし、乾燥させなくても良い。
【００６８】
熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、ゲル状混合物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処理温度が２０００℃を超えると、ゲル状混合物が黒鉛化して目的の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱処理温度のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃である。
【００６９】
この第２工程（ｂ）によれば、第１工程で得られた分散液に有機物を添加した後、黒鉛質物粉末を添加し、得られた混合物をゲル化させた後、ゲル状混合物に熱処理を施すことによって、分散液及び有機物に対して黒鉛質物粉末を均一に分散させた状態で熱処理を施すことができるため、金属元素含有相を含む炭素質相に黒鉛質相が存在している微細構造の複合粒子を得ることができる。
【００７０】
（ｃ）分散液に黒鉛質物粉末を添加した後、有機物を添加し、得られた混合物をゲル化させ、ゲル状混合物に熱処理を施すことにより、複合化物を得る。
【００７１】
有機物及び黒鉛質物粉末としては、前述した（ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００７２】
分散液及び有機物と黒鉛質物粉末との混合比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にすることが望ましい。
【００７３】
ゲル状混合物は、平均粒径１〜５０μｍの粒子に造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸により繊維形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。
【００７４】
ゲル状混合物は、乾燥させても良いし、乾燥させなくても良い。
【００７５】
熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、ゲル状混合物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処理温度が２０００℃を超えると、ゲル状混合物が黒鉛化して目的の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱処理温度のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃である。
【００７６】
この第２工程（ｃ）によれば、第１工程で得られた分散液に黒鉛質物粉末を添加した後、有機物を添加し、得られた混合物をゲル化させ、ゲル状混合物に熱処理を施すことによって、分散液及び有機物に対して黒鉛質物粉末を均一に分散させた状態で熱処理を施すことができるため、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含む炭素質相及び黒鉛質相を含有する複合粒子を得ることができる。
【００７７】
（ｄ）分散液に有機物及び黒鉛質物粉末を添加した後、得られた混合物に熱処理を施すことにより、複合化物を得る。
【００７８】
有機物及び黒鉛質物粉末は、分散液に同時に添加しても、別々に添加しても良い。別々に添加する場合、有機物及び黒鉛質物粉末のうちいずれを先に添加しても良い。
【００７９】
有機物及び黒鉛質物粉末としては、前述した（ａ）で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００８０】
分散液及び有機物と黒鉛質物粉末との混合比は、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内にすることが望ましい。
【００８１】
混合物は、平均粒径１〜５０μｍの粒子に造粒してから熱処理を施すか、もしくは紡糸により繊維形状にしてから熱処理を施すことが望ましい。
【００８２】
混合物は、乾燥させても良いし、乾燥させなくても良い。
【００８３】
熱処理温度は、５００〜２０００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５００℃未満にすると、混合物の炭素化が困難になる恐れがある。一方、熱処理温度が２０００℃を超えると、混合物が黒鉛化して目的の負極活物質が得られなくなる恐れがある。熱処理温度のさらに好ましい範囲は、６００〜１１００℃である。
【００８４】
なお、前述した第２工程において、黒鉛質物粉末の代わりに易黒鉛化材料（例えば、コークス、樹脂焼成体）を用いたり、黒鉛質物粉末と易黒鉛化材料の混合物を使用しても良い。
【００８５】
また、前述した第２工程では、分散液、有機物及び黒鉛質物粉末を含む混合物に熱処理を施したが、分散液と有機物を含む混合物を熱処理により炭素化させた後、この炭素化物と黒鉛質物粉末とを混合し、再度熱処理を施して複合化物を得ることができる。なお、この場合でも、黒鉛質物粉末の代わりに易黒鉛化材料を用いたり、黒鉛質物粉末と易黒鉛化材料の混合物を使用することができる。
【００８６】
以上説明したように、本発明に係る負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を含む炭素質相と、平均大きさが０．０５〜１０μｍの黒鉛質相とを含有する複合粒子からなる。このような負極活物質によれば、以下の（１）〜（４）に説明する効果を奏することができる。
【００８７】
（１）リチウムを吸蔵・放出する金属元素により負極活物質のリチウム吸蔵・放出量を増加させることができる。
【００８８】
（２）リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する平均大きさが０．２〜５０ｎｍの相を炭素質相に含有させることによって、金属元素含有相がリチウムを吸蔵・放出するのに伴う体積変化を炭素質相で吸収することができ、リチウム吸蔵・放出反応時の活物質の体積変化が均一に生じるため、充放電サイクルを繰り返した際の活物質の微粉化を抑制することができる。その結果、活物質中の金属元素含有相の量を多くすることができるため、活物質のリチウム吸蔵・放出量を向上することができる。仮に、リチウムを吸蔵・放出する金属元素含有相を黒鉛質相に含有させると、黒鉛質相では、金属元素がリチウムを吸蔵・放出するのに伴う体積変化を十分に吸収できないため、充放電サイクルの進行に伴って活物質が歪んでゆき、微粉化に至る。
【００８９】
（３）炭素質相全体の電子伝導性を向上することができる。仮に、リチウムを吸蔵・放出する金属元素を含有する炭素質物粒子と黒鉛質物粒子との混合物を負極活物質として使用すると、炭素質物粒子の表層部の電子伝導性を確保することが可能であるものの、炭素質物粒子の内部の電子伝導性が低くなる。
【００９０】
（４）負極電位を低くすることができるため、電池電圧を高くすることができる。また、電池電圧の平坦性を優れたものにすることができる。
【００９１】
以上、（１）〜（４）の結果、負極活物質として黒鉛を用いる際の最大放電容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える高容量（例えば、６００ｍＡｈ／ｇ以上）と、高い充放電効率を得ることができるため、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００９２】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記黒鉛質相が前記炭素質相の境界に存在しているか、もしくは前記炭素質相中に存在していることによって、複合粒子の電子伝導性をさらに向上することができると共に、充放電サイクルの進行に伴う微粉化をさらに抑制することができる。その結果、二次電池の放電容量及び充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００９３】
本発明に係る負極活物質の製造方法によれば、まず、リチウムを吸蔵・放出する金属のアルコキシド及びリチウムを吸蔵・放出する金属のアセチルアセトネートのうちの少なくとも一方の有機金属化合物の分散液を調製する。これにより、炭素質相に金属元素を均一に分散させることが可能になるとともに、金属元素含有相の大きさを小さくすることができる。次いで、第１工程で得られた分散液、有機物及び黒鉛質物を含む混合物に熱処理を施すことによって、炭素質相に平均大きさが０．２〜５０ｎｍの金属元素含有相が均一に分散され、かつ炭素質相に対して黒鉛質相が均一に分散した複合化物を得ることができる。
【００９４】
得られた複合化物を負極活物質として用いることによって、放電容量が高く（例えば、６００ｍＡｈ／ｇ以上）、充放電効率に優れ、かつ充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００９６】
（実施例１)
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９１重量％、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００９７】
＜負極の作製＞
まず、以下に説明するゾル−ゲル反応により負極活物質を合成した。
【００９８】
金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4｝１ｍｏｌと、エタノール４ｍｏｌと、水２ｍｏｌと、塩酸０．０１ｍｏｌとを混合した溶液を８０℃で１時間還流した後、０℃で１時間冷却し、ゾルを得た。得られたゾルに、フリフリルアルコール１ｍｏｌを添加した後、０℃で２時間攪拌冷却し、溶液を室温乾燥することによりゲル化を進め、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間真空乾燥を行った。得られた試料を平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉砕物と平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛を重量比１：１に混合し、造粒した。ひきつづき、アルゴン雰囲気下で１０００℃で炭素化を施し、複合粒子を得た。
【００９９】
この複合粒子を電子顕微鏡を用いて観察したところ、図２に示すように、Ｓｉ金属相５が存在している炭素質相６の境界に黒鉛質相７が存在していることを確認できた。
【０１００】
この負極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
【０１０１】
＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。次いで、これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１０２】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比率２４：７５：１）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより非水電解液を調製した。
【０１０３】
前記電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記非水電解液を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
【０１０４】
（実施例２)
負極活物質の合成において、平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛の代わりに、平均粒径０．５μｍの球状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０５】
（実施例３)
負極活物質の合成において、炭素化のための熱処理温度を５００℃に変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０６】
（実施例４)
負極活物質の合成において、平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛の代わりに、平均長さ３μｍの繊維状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０７】
（実施例５)
負極活物質の合成において、平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛の代わりに、平均粒径１μｍの鱗片状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
（実施例６〜８)
負極活物質の合成において、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の代わりに下記表１に示す有機金属化合物を使用し、かつ炭素化のための熱処理温度を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１０９】
（実施例９）
負極活物質の合成において、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の代わりに、Ｉｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）とＳｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）2が１：４の割合で混合された混合物を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１０】
実施例９の負極活物質では、炭素質相にＩｎ金属相及びＳｎ金属相の２種類の金属相が存在していた。
【０１１１】
（実施例１０）
負極活物質の合成において、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の代わりに、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4とＳｉ（ＯＣＨ3）4が１：４の割合で混合された混合物を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
実施例１０の負極活物質では、炭素質相にＴｉ金属相及びＳｉ金属相の２種類の金属相が存在していた。
【０１１３】
（実施例１１）
＜負極活物質の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様にして得られたゾルに、フリフリルアルコール１ｍｏｌを添加した後、０℃で２時間攪拌冷却し、溶液を室温乾燥することによりゲル化を進めた。得られたゲル状物を乾燥させることなく、平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉砕物と平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛を重量比１：１に混合し、造粒した。ひきつづき、アルゴン雰囲気下で１０００℃で炭素化を施し、負極活物質を得た。
【０１１４】
このような負極活物質を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１５】
（実施例１２）
＜負極活物質の作製＞
金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4｝１ｍｏｌと、エタノール４ｍｏｌと、水２ｍｏｌと、塩酸０．０１ｍｏｌとを混合した溶液を８０℃で１時間還流した後、０℃で１時間冷却し、ゾルを得た。このゾルにフリフリルアルコール１ｍｏｌを添加し、得られた液体状混合物に平均粒径０．３μｍの粒状黒鉛を重量比１：１の割合で混合した。この混合物を０℃で２時間攪拌冷却し、溶液を室温乾燥することによりゲル化を進め、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間真空乾燥を行った。得られた試料を平均粒径３μｍに粉砕した後、アルゴン雰囲気下で１０００℃で炭素化を施し、複合粒子を得た。
【０１１６】
この複合粒子を電子顕微鏡を用いて観察したところ、図３に示すように、Ｓｉ金属相８が存在している炭素質相９を母相とし、この母相に黒鉛質相１０が存在していることを確認できた。
【０１１７】
このような負極活物質を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
（実施例１３)
負極活物質の合成において、粒状黒鉛の平均粒径を０．０７μｍにすること以外は、前述した実施例１２で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１９】
（実施例１４)
負極活物質の合成において、粒状黒鉛の平均粒径を５μｍにすること以外は、前述した実施例１２で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２０】
（比較例１）
負極活物質として平均粒径１５μｍの粒状黒鉛を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２１】
（比較例２)
平均粒径３μｍのＳｉ粒子０．１ｍｏｌと、エタノール４ｍｏｌと、水２ｍｏｌと、塩酸０．０１ｍｏｌとを混合した溶液を８０℃で１時間還流した後、０℃で１時間冷却したところ、ゾルではなく、懸濁液が得られた。得られた懸濁液に、フリフリルアルコール１ｍｏｌを添加した後、０℃で２時間攪拌冷却し、溶液を室温乾燥することによりゲル化を進め、１００℃で１時間乾燥後、２００℃で１時間真空乾燥を行った。得られた試料を平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉砕物と平均粒径０．５μｍの粒状黒鉛を重量比１：１に混合し、造粒した。ひきつづき、アルゴン雰囲気下で１０００℃で炭素化を施し、負極活物質を得た。
【０１２２】
このような負極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２３】
（比較例３)
負極活物質の作製において、Ｓｉ粒子の代わりに平均粒径１μｍのＡｌ粒子を用いること以外は、前述した比較例２で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２４】
（比較例４)
前述した実施例１で説明したのと同様なゾル−ゲル反応により得られたゲル状物を平均粒径３μｍに粉砕した後、この粉砕物をアルゴン雰囲気下で１０００℃で炭素化した。
【０１２５】
炭素化物と平均粒径１８μｍの粒状黒鉛を重量比１：１に混合し、造粒することにより、負極活物質を得た。
【０１２６】
このような負極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２７】
（比較例５)
負極活物質の合成において、粒状黒鉛の平均粒径を１１μｍにすること以外は、前述した実施例１２で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２８】
（比較例６）
石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに炭化珪素（ＳｉＣ）の微粉末を添加し、均一に分散させた後、紡糸し、不融化し、不活性ガス雰囲気下６００℃で炭素化し、粉砕して、その後さらに不活性雰囲気下かつ加圧下にて２６００℃で黒鉛化することにより炭素質物粒子を作製した。
【０１２９】
この炭素質物粒子を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３０】
実施例１〜１４及び比較例１〜６の負極活物質について、黒鉛質相及び金属相の平均大きさ、負極活物質中の金属相の含有量、黒鉛質相の黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ002、炭素質相の（００２）面の面間隔ｄ002を下記表１〜２に示す。
【０１３１】
なお、黒鉛質相の平均大きさ並びに金属相の平均大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＤＸ）を用いて測定した。
【０１３２】
まず、各複合粒子について、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＤＸ）により組成分析を行い、黒鉛質相と金属相を同定した。また、各複合粒子について、透過型電子顕微鏡を用い、倍率４０万倍にて１００ｎｍ四方の透過電子顕微鏡像を計２０個所撮影した。各顕微鏡写真について、黒鉛質相の最大長さ及び金属相の最大長さを計測し、各々の計測値の平均値を算出し、その結果を黒鉛質相の平均大きさ並びに金属相の平均大きさとして下記表１〜２に示す。図４において、黒鉛質相および金属相の最大長さをＤとして表わす。
【０１３３】
一方、黒鉛質相のｄ002並びに炭素質相のｄ002は、Ｘ線回折もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。
【０１３４】
得られた実施例１〜１４及び比較例１〜６の二次電池について、４５０ｍＡで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った後、４５０ｍＡで２．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を施した。前記充放電サイクル試験における１サイクル目の容量（初期容量)とサイクル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。なお、サイクル寿命は、１サイクル目の容量を基準にして８０％の容量になるサイクル数とした。
【０１３５】
【表１】
0003875048.tif 000002
【０１３６】
【表２】
0003875048.tif 000003
【０１３７】
【表３】
0003875048.tif 000004
【０１３８】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１６の二次電池は、電池容量が高く、かつ比較例１〜６に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。また、実施例１２〜１４を比較することによって、黒鉛質相の平均大きさを小さくする方が高容量と長寿命を得られることがわかる。
【０１３９】
これに対し、黒鉛のみを負極活物質として用いる比較例１の二次電池は、実施例１〜１４と比較して電池容量が大幅に低くなることがわかる。また、比較例２，３の二次電池は、電池容量が高いものの、サイクル寿命が短くなることがわかる。さらに、リチウムを吸蔵放出する金属元素を含有する炭素質物粒子と黒鉛粒子との混合物を負極活物質として用いる比較例４の二次電池は、電池容量及びサイクル寿命の双方が実施例１〜１４に比べて低くなることがわかる。また、比較例６のように固相反応でＳｉ含有炭素質物を作製すると、Ｓｉ相の平均大きさが１５０ｎｍと大きくなるため、Ｓｉ相を１８原子％と多くした際に充放電サイクル寿命が低くなることがわかる。
【０１４０】
なお、前述した実施例においては、薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明に係わる非水電解質二次電池の形態は薄型に限定されるものではなく、薄型の他に角型、円筒型、ボタン型などにすることができる。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、長寿命な非水電解質二次電池が得られる負極活物質及び負極活物質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、長寿命な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】実施例１の非水電解質二次電池で用いられる複合粒子を示す模式図。
【図３】実施例１２の非水電解質二次電池で用いられる複合粒子を示す模式図。
【図４】図２及び図３に示す黒鉛質相並びに金属相の最大長さＤの一例を示す模式図。
【符号の説明】
１…電極群、
２…容器、
３…正極端子、
４…負極端子、
５…金属相、
６…炭素質相、
７…黒鉛質相、
８…金属相、
９…炭素質相、
１０…黒鉛質相。
【図１】
0003875048.tif 000005
【図２】
0003875048.tif 000006
【図３】
0003875048.tif 000007
【図４】
0003875048.tif 000008