(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂またはポリカーボネート系アロイを含む１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９質量％と、
ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラテックス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上を含む単量体または単量体混合物（ｂ３）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４０質量％と
を含んでなり、
肥大化されたラテックス（ｂ１’）のグラフト重合において、グラフト１段目で使用される第１単量体または第１単量体混合物（ｂ３．１）はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の３０〜８０質量％であり、
グラフト２段目で使用される第２単量体または第２単量体混合物（ｂ３．２）は芳香族ビニルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の１０〜５０質量％であり、
グラフト３段目で使用される第３単量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の５〜１０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）は、１，３−ブタジエン５０〜１００質量％と、該１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜５０質量％とを含むものを共重合して得られることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
肥大化されたラテックス（ｂ１’）は、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）１００質量部（固形分として）を、０．０１〜１０質量部（固形分として）の酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
酸基含有共重合体（ｂ２）は、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素数は１〜１２）７０〜９９質量％と、該アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体１〜３０質量％とを含むものを、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られるｐＨ４以上のラテックスであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸およびブテントリカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
グラフト共重合体（Ｂ）は、肥大化されたラテックス（ｂ１’）５０〜８０質量％と、単量体または単量体混合物（ｂ３）２０〜５０質量％とを含むものをグラフト重合して得られることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
第１単量体または第１単量体混合物（ｂ３．１）は、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に含むことを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
第２単量体または第２単量体混合物（ｂ３．２）は、芳香族ビニルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に含むことを特徴とする請求項１乃至７何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
第３単量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）は、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に含むことを特徴とする請求項１乃至８何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸基含有共重合体によって肥大化されたブタジエン系グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に添加してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂の機械的性質を改良する方法については、従来から種々の方法が提案されおり、例えば、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂を混合して機械的性質を改良することが考えられる。しかしながら、これらの樹脂を単純に組合せたのでは、十分な耐衝撃性を得られない場合があるため、例えば特公昭５５−９４３５号公報に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。ところが、この様な樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体の組成が比較的狭い範囲のみで耐衝撃性が改良される傾向にあり、成型品外観が劣り光沢度が低下する場合もあるため、改良の余地があった。
【０００３】
また、特公昭６２−２６３４３号公報、特公昭６２−４６５７８号公報および特公平７−５８２５号公報においても、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合体からなる樹脂組成物が提案されているが、これらの組成物を用いた場合、耐衝撃性付与効果と成形外観とを両立できていないことがあった。
【０００４】
一方、合成ゴムラテックスは乳化重合により容易に得られることが知られており、得られた合成ゴムラテックス粒子を径肥大化する技術も、多数知られている。これらの方法は大別すると２つに分けられ、１つはゴム重合段階で肥大化させる方法であり、もう１つは重合後の後処理で肥大化させる方法である。前者は乳化剤を極力少量にして重合させる方法、シード重合させる方法が知られているが、重合時間が長いことが問題となることがある。また、後者の方法としては酸による肥大化、塩による肥大化法、特殊溶剤による肥大化方法があるが、これらの肥大化剤が残存すると、対象となる樹脂の熱安定性を低下させることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な状況に鑑み、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有する成形品を作製できる、耐衝撃性改良剤が添加された熱可塑性樹脂組成物を提供することを本発明の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂またはポリカーボネート系アロイを含む１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９質量％と、
ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラテックス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上を含む単量体または単量体混合物（ｂ３）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）１〜４０質量％と
を含んでなり、
肥大化されたラテックス（ｂ１’）のグラフト重合において、グラフト１段目で使用される第１単量体または第１単量体混合物（ｂ３．１）はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の３０〜８０質量％であり、
グラフト２段目で使用される第２単量体または第２単量体混合物（ｂ３．２）は芳香族ビニルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の１０〜５０質量％であり、
グラフト３段目で使用される第３単量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の５〜１０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）は熱可塑性樹脂に好適に添加できる耐衝撃性改良剤であり、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有する成形品を作製できる。
【００１０】
酸基含有共重合体を用いて肥大化したブタジエン系ゴム重合体は塩や酸を用いて肥大化したブタジエン系ゴム重合体に比べて熱的に安定であるため、耐熱性を損なわず、大粒子径の存在より耐衝撃性を付与することができると考えられる。また、本発明においてグラフト共重合体（Ｂ）は熱可塑性樹脂に均一に分散するため、良好な表面外観を実現できると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を含有するラテックスとしては、１，３−ブタジエン５０〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜５０質量％とを含む混合物を共重合して得られるものが好ましい。
【００１３】
この様なブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を用いることにより、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の耐衝撃能および耐熱性を更に向上でき、更に耐衝撃性および耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等を用いることができる。
【００１５】
更に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール；トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
【００１６】
なお、これらのビニル系単量体および架橋性単量体は、１種または２種以上で使用することができる。
【００１７】
また、ブタジエン系ゴム重合体の重合時には、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１８】
ブタジエン系ゴム重合体を含有するラテックスの重合方法としては、乳化重合法を採用することができ、重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。また、乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。なお、重合開始前に、例えばスチレン等からなるシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。
【００１９】
また、重合方法としては多段乳化重合が好ましい。すなわち、重合に用いるモノマーの一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りのモノマーを一括添加、分割添加、または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径および粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。なお、多段乳化重合とする場合、初期に仕込むモノマー組成と、後から仕込むモノマー組成とを同一にしても変更してもよい。
【００２０】
以上の様なブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）は酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化される。酸基含有共重合体により肥大化されたものは大粒子径のものを多く含むため、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の耐衝撃能を向上でき、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
酸基含有共重合体（ｂ２）としては、アルキルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られるｐＨ４以上のラテックスが好ましい。なお、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。
【００２２】
また、アルキルアクリレートは７０質量％以上が好ましく、一方、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下が好ましい。また、不飽和酸単量体は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、一方、３０質量％以下が好ましい。不飽和酸単量体が１質量％以上であれば、十分な肥大化を実現でき、３０質量％以下であれば、安定なエマルジョンを形成できる。
【００２３】
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等を使用できる。
【００２４】
不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸およびブテントリカルボン酸などを使用できる。
【００２５】
また、他の単量体を共重合させることもできる。この様な単量体としては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジエン等から選ばれる１種または２種以上を使用できる。これら単量体の使用量は、肥大化能力の観点から、６７質量％以下が好ましい。
【００２６】
酸基含有共重合体を製造する際に留意しなければならないのは、重合に用いる乳化剤の選定である。乳化剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン乳化剤のどれを用いても重合体を得ることができるが、乳化剤の種類によって著しく肥大化能力が異なる。この様な観点から、陰イオン界面活性剤が好ましい。また、同様の観点から、リン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩以外の陰イオン界面活性剤が好ましい。
【００２７】
以上の様な酸基含有共重合体ラテックスをブタジエン系ゴム重合体ラテックスに少量添加しただけで、ブタジエン系ゴム重合体の十分な肥大化を達成できる。適当な条件を選べば固形分として０．０１質量％の酸基含共重合体を添加することで、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスの粒子径が２倍以上に肥大化する場合もあり、０．５質量％添加することにより、７０ｎｍの粒子径を３００ｎｍ以上に肥大化させることもできる。
【００２８】
なお、酸基含有共重合体（ｂ２）の添加量は、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）１００質量部（固形分として）に対して、十分な肥大化を実現するために固形分として０．０１質量部以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために固形分として１０質量部以下が好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｂ）は、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラテックス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステル等の１種以上を含む単量体または単量体混合物（ｂ３）をグラフト重合して得られる。
【００３０】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等を使用できる。また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等を使用できる。更に、アクリル酸アルキルエステルとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等を使用できる。
【００３１】
加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；その他の架橋性単量体を併用することもできる。
【００３２】
なお、以上の様な単量体は、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物（ｂ３）の量は、肥大化されたブタジエン系ゴム重合体のラテックス（ｂ１’）の５０〜８０質量％に対し、２０〜５０質量％とする。グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量が５０質量％以下であれば、十分な耐衝撃性改良効果を実現でき、２０質量％以上であれば、樹脂組成物中でのグラフト共重合体（Ｂ）の十分な分散を実現でき、良好な外観を有する成型物を得ることができる。
【００３４】
更に、グラフト共重合体の製造には、必要に応じて過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等を重合開始剤として使用することができる。
【００３５】
グラフト重合の方法としては、乳化重合法が用いられる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。
【００３６】
また、重合方法は多段グラフト重合とすることが好ましい。すなわち、ラテックスを反応系内に予め仕込んでおき、グラフトさせるモノマーを分割添加、または連続添加する方式とすることが好ましい。このような重合方式をとることで、所望の構造を有するグラフト共重合体を比較的容易に得ることができる。
【００３７】
より具体的には、肥大化されたラテックス（ｂ１’）のグラフト重合を２段以上で行うことが好ましく、グラフト１段目で使用される第１単量体または第１単量体混合物（ｂ３．１）はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の３０〜８０質量％であることが好ましい。なお、必要に応じて、第１単量体または第１単量体混合物（ｂ３．１）に、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に加えることもできる。
【００３８】
また、グラフト２段目で使用される第２単量体または第２単量体混合物（ｂ３．２）は芳香族ビニルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の１０〜５０質量％であることが好ましい。なお、必要に応じて、第２単量体または第２単量体混合物（ｂ３．２）に、芳香族ビニルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に加えることもできる。
【００３９】
更に、グラフト３段目で使用される第３単量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）はメタクリル酸アルキルエステルを含み、グラフト重合全体で使用される単量体または単量体混合物（ｂ３）の５〜１０質量％であることが好ましい。なお、必要に応じて、第３単量体または第３単量体混合物（ｂ３．３）に、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体を更に加えることもできる。
【００４０】
以上の様にして得られたグラフト共重合体ラテックスは、必要に応じて、適当な酸化防止剤や添加剤を加え、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥あるいは噴霧乾燥して粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）とされる。
【００４１】
この様にして得られたグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として好適である。具体的には、１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）６０〜９９質量％に、グラフト共重合体（Ｂ）１〜４０質量％を添加して熱可塑性樹脂組成物を作製する。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量を上記の範囲内とすることにより、良好な耐衝撃性および外観を有する成形品を作製することができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてはポリカーボネート系樹脂またはポリカーボネート系アロイを含む１種以上の熱可塑性樹脂を用い、これらはメタクリル酸アルキルエステルとの相溶性から好ましい。
【００４３】
ポリカーボネート系樹脂とは、ジヒドロキシジフェニルアルカンを主原料として製造されたポリカーボネートである。例えば、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法およびホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。また、ビスフェノールＡの１部または全部を他の４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等に置き換えたものでも良く、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
なお、必要に応じて、熱可塑性樹脂組成物には、熱または光に対する安定剤、例えばフェーノール系、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに公知の難燃化剤や酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を添加することもできる。
【００５０】
熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あらかじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等各種の方法で製造することができる。
【００５１】
以上の様にして得られる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、自動車用部品およびＯＡ機器等の軽量薄肉化に伴い耐衝撃性の向上が望まれる用途に好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販の高純度品を使用した。
【００５３】
［重量平均粒子径の測定］
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００５４】
［アイゾットインパクト］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準じて測定した。
【００５５】
［耐熱性］
賦型ペレットを１４０℃ギアオーブンにて１０時間静置した後、着色の状態を以下の基準により目視にて判定した；
○：良好、
△：やや不良、
×：不良。
【００５６】
［成形外観］
１００×１００角成形板の外観を、以下の基準により目視にて判定した；
○：良好、
△：やや不良、
×：不良。
【００５７】
［ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）の重合］
以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃となった時点で、レドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に６０℃まで昇温した。
【００５８】
１，３−ブタジエン                                  １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン                            ０．４部
ロジン酸カリウム                                  ０．７５部
オレイン酸カリウム                                ０．７５部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド              ０．２４部
脱イオン水                                            ７０部。
【００５９】
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄                                      ０．００３部
デキストローズ                                      ０．３部
ピロリン酸ナトリウム                                ０．３部
脱イオン水                                              ５部。
【００６０】
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）の粒子径は９０ｎｍであった。
【００６１】
［ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−２）の重合］
以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃となった時点でレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に６５℃まで昇温した。
【００６２】
１，３−ブタジエン                                    ８０部
スチレン                                              ２０部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド                  ０．３部
ピロリン酸ナトリウム                                ０．５部
オレイン酸カリウム                                  １．０部
脱イオン水                                          １４５部。
【００６３】
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄                                      ０．００３部
デキストローズ                                      ０．３部
脱イオン水                                              ５部。
【００６４】
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−２）を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−２）の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００６５】
［ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−３）の重合］
以下の物質を７０Ｌオートクレーブに仕込み、昇温して４３℃となった時点でレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に６５℃まで昇温した。
【００６６】
１，３−ブタジエン                                    ２８部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド                  ０．１部
ピロリン酸ナトリウム                                ０．５部
オレイン酸カリウム                                ０．１７部
脱イオン水                                            ７０部。
【００６７】
レドックス系開始剤
硫酸第一鉄                                      ０．００３部
デキストローズ                                      ０．３部
脱イオン水                                              ５部。
【００６８】
重合開始から２時間後に以下の開始剤を反応器内に添加し、その直後より以下の混合物を２時間で連続滴下した。
【００６９】
開始剤
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド                  ０．２部。
【００７０】
混合物
１，３−ブタジエン                                    ７２部
オレイン酸カリウム                                １．３３部
脱イオン水                                            ７５部。
【００７１】
重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−３）を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−３）の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００７２】
［酸基含有共重合体（ｂ２−１）の重合］
酸基含有共重合体（ｂ２−１）として、以下の混合物を７０℃で４時間重合させ、転化率９８％、ｐＨ５．０のエマルジョン（ＭＡＡ−ＢＡ共重合体）を調製した。
【００７３】
ｎ−ブチルアクリレート                                ８５部
メタクリル酸                                          １５部
オレイン酸ナトリウム                                ２．０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                  １．０部
過硫酸カリウム                                      ０．３部
脱イオン水                                          ２００部。
【００７４】
［実施例１］グラフト共重合体（Ｂ−１）
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）を固形分として７５部に対し、酸基含有共重合体（ｂ２−１）としてＭＡＡ−ＢＡ共重合体を固形分として２部添加し、室温にて３０分攪拌することによって肥大化した（ｂ１’−１）。
【００７５】
その後、オレイン酸カリウム１．５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部とをフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート１３部と、ｎ−ブチルアクリレート２部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を１００とした場合に０．２部との混合物を１時間かけて滴下した後、１時間保持し、第１グラフト重合工程を行った。
【００７６】
その後、第１グラフト重合工程で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン１７部と、クメンハイドロキシパーオキサイドをスチレン１００とした場合に０．２部との混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持し、第２グラフト重合工程を行った。
【００７７】
その後、第２グラフト重合工程で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート３部と、クメンハイドロキシパーオキサイドをメチルメタクリレートを１００とした場合に０．１部との混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持してから第３グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００７８】
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００７９】
［実施例２］グラフト共重合体（Ｂ−２）
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスとして（ｂ１−２）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の場合と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−２）を作製した。
【００８０】
［実施例３］グラフト共重合体（Ｂ−３）
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスとして（ｂ１−３）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の場合と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００８１】
［比較例１］グラフト共重合体（Ｂ−４）
ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（ｂ１−１）を固形分として７５部と、オレイン酸カリウム１．５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部とを窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持して、メチルメタクリレート３６部と、ｎ−ブチルアクリレート４部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を１００とした場合に０．２部との混合物を、１時間かけて滴下した後、１時間保持した。
【００８２】
その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目としてスチレン５０部と、クメンハイドロキシパーオキサイドをスチレンを１００とした場合に０．２部との混合物を１時間かけて滴下した後、３時間保持した。
【００８３】
しかる後、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目としてメチルメタクリレート１０部と、クメンハイドロキシパーオキサイドをメチルメタクリレートを１００とした場合に０．１部との混合物を０．５時間かけて滴下した後、１時間保持してから重合を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００８４】
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン０．５部を添加した後、０．２％硫酸水溶液を添加して凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００８５】
［比較例２］グラフト共重合体（Ｂ−５）
ブタジエン系ゴム重合体ラテックスｂ１−１を固形分として７５部と、分散剤としてアルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム０．２部と、硫酸０．３部と、水酸化カリウム０．４部と、オレイン酸カリウム１．５部とを使用し硫酸肥大化を行った以外は、すべてグラフト共重合体（Ｂ−１）の場合と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００８６】
以上で得られたグラフト重合体の重量平均粒子径を、表１に示した。
【００８７】
【表１】
0003946060.tif 000002
【００８８】
［実施例４及び５］熱可塑性樹脂組成物１−１、１−２及び１−３
ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量２２，０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート（ＰＣ）と、グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３とを、表２の割合で秤量し、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍΦ二軸押出機にてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して種々の組成物を得た。さらに射出成形することで試験片を得た。これらを用いて評価した結果を表２に示した。
【００８９】
表２より、熱可塑性樹脂組成物１−１、１−２及び１−３を用いることにより、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を実現できることが分かった。
【００９０】
［比較例３及び４］熱可塑性樹脂組成物２−１及び２−２
グラフト共重合体としてＢ−４及びＢ−５を使用した以外は、熱可塑性樹脂組成物１−１の場合と同様に熱可塑性樹脂組成物２−１及び２−２を調製し、物性を評価した。
【００９１】
［参考例１及び２］熱可塑性樹脂組成物３−１及び３−２
グラフト共重合体の種類および添加量を表２の様にした以外は、熱可塑性樹脂組成物１−１の場合と同様に熱可塑性樹脂組成物３−１及び３−２を調製し、物性を評価した。
【００９２】
［実施例６〜８］熱可塑性樹脂組成物４−１〜４−３
ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量２２，０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート（ＰＣ）と、飽和ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ポリエステル系エラストマーとして極限粘度［η］が１．０５のポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＥｓ系エラストマー）と、グラフト共重合体Ｂ−１及びＢ−２とを、表２の割合で秤量し、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍΦ二軸押出機にてシリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して種々の組成物を得た。さらに射出成形することで試験片を得た。これらを用いて評価した結果を表２に示した。
【００９３】
熱可塑性樹脂組成物４−１〜４−３の場合、熱可塑性樹脂組成物１−１及び１−２に対してポリカーボネートの一部がポリエステルに置換えられているが、この場合にも、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を実現できることが分かった。
【００９４】
［比較例５及び６］熱可塑性樹脂組成物５−１及び５−２
グラフト共重合体としてＢ−４及びＢ−５を使用した以外は、熱可塑性樹脂組成物４−１の場合と同様に熱可塑性樹脂組成物５−１及び５−２を調製し、物性を評価した。
【００９５】
【表２】
0003946060.tif 000003
【００９６】
【発明の効果】
以上で説明したように、ブタジエン系ゴム重合体（ｂ１）を酸基含有共重合体（ｂ２）により肥大化して得られるラテックス（ｂ１’）に、芳香族ビニル、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上を含む単量体または単量体混合物（ｂ３）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を、熱可塑性樹脂に添加することにより、優れた耐衝撃性、耐熱性および表面外観を有する成形品を作製できる。