(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素三重結合を有する化合物を配位子として有するタンタル錯体を触媒として用いた末端アルキンの環化三量化方法において、下記一般式［１］で示されるタンタル錯体を触媒として、反応に供する末端アルキンに対し１〜２０ｍｏｌ％の使用量で用いることを特徴とする末端アルキンの環化三量化方法。
【化１】
0004015350.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、置換シリル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ここで、置換シリル基とは、シリル基の１〜３個がアルキル基又はアリール基に置換されたシリル基を表す。また、Ｒ４とＲ６とでメチレン鎖を形成していてもよく、更にまた、Ｒ４、Ｒ５及びＹとで、及び／又は、Ｒ６，Ｒ７及びＹとで複素環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子、−ＮＲ８−、硫黄原子、−ＰＲ９−又は−Ｐ（＝Ｚ）Ｒ１０−を表す（但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）。］
【請求項２】
一般式［１］におけるＹが酸素原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式［１］におけるＸが塩素原子である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一般式［１］において、Ｒ４とＲ６とが一緒になってエチレン基を形成している請求項１ないし３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が同じ基である請求項１ないし４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
炭素−炭素三重結合を有する化合物を配位子として有するタンタル錯体からなる、末端アルキンの環化三量化用触媒であって、反応に供する末端アルキンに対する使用量が１〜２０ｍｏｌ％である、下記一般式［１］で示されるタンタル錯体触媒。
【化２】
0004015350.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、置換シリル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ここで、置換シリル基とは、シリル基の１〜３個がアルキル基又はアリール基に置換されたシリル基を表す。また、Ｒ４とＲ６とでメチレン鎖を形成していてもよく、更にまた、Ｒ４、Ｒ５及びＹとで、及び／又は、Ｒ６，Ｒ７及びＹとで複素環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子、−ＮＲ８−、硫黄原子、−ＰＲ９−又は−Ｐ（＝Ｚ）Ｒ１０−を表す（但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）。］
【請求項７】
一般式［１］におけるＹが酸素原子である請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
一般式［１］におけるＸが塩素原子である請求項６又は７に記載の触媒。
【請求項９】
一般式［１］において、Ｒ４とＲ６とが一緒になってエチレン基を形成している請求項６ないし８の何れかに記載の触媒。
【請求項１０】
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が同じ基である請求項６ないし９の何れかに記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキンの環化三量化による芳香族化合物の製造法及びそのための触媒に関する。詳しくは、タンタル錯体を触媒として用いる、アルキンの環化３量化による芳香族化合物の製造法及びその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキンの環化三量化による芳香族化合物の製造法の最大の利点は、芳香族化合物への直接置換反応などによって置換基を導入する方法に比べて、より多くの種々の置換基を有する芳香族化合物が得られる点にある。
置換アルキンの環化三量化により得られる芳香族化合物は、種々の置換基を有するものが得られることから、石油化学製品、機能性化合物などの中間体として有用であり、今後とも必要性の高い化合物である。
それ故、置換アルキンの環化三量化の触媒についてはこれまでに種々の提案がなされている。
即ち、比較的古いものでは、例えば、Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，５１５５（１９６１）］、ＴａＣｌ５［Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，１１５２（１９８０）、Ｔａ２Ｃｌ６（ＳＣ４Ｈ８）３［Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，２３３（１９８１）］、ＣｐＮｂＣｌ４／Ｍｇ［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，１５６６（１９８９）］等の触媒が提案されており、また、比較的新しいものとしては、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１２，２９１１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，３００８（１９９５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，５１３０（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，７９４１（１９９９）等の文献にそれぞれ置換アルキンの環化三量化の触媒が報告されている。
しかし、これら既存の触媒は、それぞれ、触媒活性が低い、触媒の調製が必ずしも容易ではない、反応収率が悪い、直鎖状の副生物が生じる、目的生成物の選択性が小さい等の問題点を何れも有しており、これらの問題点を全く有さない、新規な触媒の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、触媒活性が高く、触媒の調製が容易で、反応収率もよく、且つ副生物がなくて、目的生成物の選択性が大きい、新規な置換アルキン環化三量化用触媒、及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素−炭素三重結合を有する化合物を配位子として有するタンタル錯体を触媒として用いることを特徴とするアルキンの環化三量化方法に関する。
より詳細には、本発明は、一般式［１］
【化３】
0004015350.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、置換シリル基又は複素環基を表し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立してアルキル基を表し、また、Ｒ４とＲ６とでメチレン鎖を形成していてもよく、更にまた、Ｒ４，Ｒ５及びＹとで、及び／又は、Ｒ６，Ｒ７及びＹとで複素環を形成していてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは酸素原子、−ＮＲ８−、硫黄原子、−ＰＲ９−又は−Ｐ（＝Ｚ）Ｒ１０−を表す（但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）。］
で示されるタンタル錯体を触媒として用いることを特徴とするアルキンの環化三量化方法に関する。
また、本発明は、前記タンタル錯体からなるアルキンの環化三量化用触媒に関する。
【０００５】
本発明者らは、従来の問題点を克服し得る新規なアルキンの環化三量化用触媒を開発してきたところ、五塩化タンタルから容易に誘導することができる、炭素−炭素三重結合を有する化合物を配位子として有するタンタル錯体が、アルキンの環化三量化反応において優れた触媒作用を有することを見出した。
【０００６】
本発明における炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、炭素−炭素三重結合を分子中に有するものであって、当該三重結合の周囲がタンタル原子と結合するために立体的な障害を有さないものであればよく、好ましい炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、次式［３］
Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２                  ［３］
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、置換シリル基又は複素環基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
【０００７】
本発明のタンタル錯体は、さらにエーテル化合物、アミン類、スルフィド化合物、有機リン化合物などのタンタル原子に配位可能な原子を有する化合物を配位子として有することができる。好ましい配位子としてはエーテル化合物を挙げることができ、エーテル化合物としては、例えば、ジアルキルエーテル、ジアルコキシアルカンなどの鎖状エーテル、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルなどが挙げられる。
【０００８】
上記一般式［３］及び［１］において、Ｒ１，Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０００９】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリアルキル置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式［１］において、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７で示されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ４とＲ６とでメチレン鎖を形成している場合としては、例えば、Ｒ４とＲ６とでエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を形成している場合が挙げられる。更にまた、Ｒ４，Ｒ５及びＹとで、及び／又は、Ｒ６，Ｒ７及びＹとで複素環を形成している場合としては、例えば、Ｒ４，Ｒ５及びＹとで、及び／又は、Ｒ６，Ｒ７及びＹとでピリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、チオフェン環、ホスホラン環等を形成している場合等が挙げられる。
【００１１】
一般式［１］において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
また、一般式［１］において、Ｙで示される−ＮＲ８−、−ＰＲ９−、−Ｐ（＝Ｚ）Ｒ１０−におけるＲ８，Ｒ９，Ｒ１０で示されるアルキル基としては、前記Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７で示されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１２】
一般式［１］で示されるタンタル錯体の具体例としては、例えば、下記の如きものが挙げられる。
【００１３】
【化４】
0004015350.tif 000003
【００１４】
一般式［１］で示されるタンタル錯体は、例えば五塩化タンタル、五臭化タンタル等から容易に合成することが出来る。
即ち、例えば、五塩化タンタルをトルエン等の炭化水素系溶媒中、亜鉛の存在下、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロチオフェン等と室温で３０〜６０分間反応させた後、一般式［３］
Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２                  ［３］
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ。）
で示されるアルキン類と２０〜８０℃で数時間反応させれば目的とするタンタル錯体触媒が容易に得られる。生成したタンタル錯体触媒は、これを単離した後、環化三量化反応に用いても良いが、単離せずにそのまま環化三量化に使用することもできる。
【００１５】
本発明の方法により環化三量化されるアルキンとしては、末端アルキンが好ましい。末端アルキンとしては、例えば下記一般式［２］
Ｒ３−Ｃ≡ＣＨ                     ［２］
（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、置換シリル基又は複素環基を表す。）
で示される末端アルキンが挙げられる。
なお、一般式［２］において、Ｒ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、置換シリル基及び複素環基の定義及び具体例等はＲ１，Ｒ２のそれらと全く同じである。
【００１６】
本発明に係る環化三量化反応は、先ず、反応溶媒となる有機化合物中に一般式［１］で示されるタンタル錯体を添加し（或いは、タンタル錯体に反応溶媒となる有機化合物を加え）、これにアルキンを加えることにより進行する。反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、例えばヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤等が挙げられるが、同じアルキンを用いた場合の比較では、脂肪族炭化水素が反応が一番速く進行するので好ましい。
なお、アルキンそのものを反応溶媒として使用することも可能である。
タンタル錯体触媒の使用量は、反応に供するアルキンに対し、通常１ｍｏｌ％程度で充分である。
反応温度は、０〜２００℃の範囲の何れでもよいが、通常は室温付近の温度で行われる。反応時間は反応温度やアルキンの種類、その他の反応条件等により異なり、遅いものでは十数時間〜数十時間を要するものもあるが、速いものでは１〜２時間程度で充分である。
【００１７】
本発明の環化三量化反応は高い触媒活性で進行し、目的とする芳香族化合物のみを高収率で合成することができ、直鎖のアルキンオリゴマーは全く副生しない。  また、目的生成物は、反応液をシリカゲルカラムに通して触媒を除去した後、溶媒を減圧下留去するだけで簡単に単離することができる。
なお、本発明の環化三量化方法を実施するに際し、一般式［１］で示されるタンタル錯体として、Ｒ１及びＲ２が一般式［２］で示されるアルキンのＲ３と同じ基である錯体を用いれば、目的生成物（１，３，５−トリ置換体と１，３，４−トリ置換体の合計）の収率はほぼ１００％となる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例、参考例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、参考例に限定されるものではない。
【００１９】
参考例１［ＴａＣｌ３（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）（ｄｍｅ）（タンタル錯体１）の合成］
シュレンク型反応容器に、アルゴン雰囲気下で五塩化タンタル９５９ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエンとＤＭＥをそれぞれ１３ｍＬ加えて撹拌した。薄黄色になった溶液に、五塩化タンタルに対して亜鉛を１．５当量（２７５ｍｇ、４．２１ｍｍｏｌ）加えると深緑色の懸濁液となった。２５℃で１時間撹拌した後、３−ヘキシンを五塩化タンタルに対して１当量（０．３０５ｍＬ、２．６８ｍｍｏｌ）加え、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を遠心分離して塩化亜鉛などの不溶物を除き、上澄液（橙色）の溶媒を減圧下で留去した。残渣をトルエン４５ｍＬに溶解し、その溶液を３０ｍＬまで濃縮して、遠心分離し、上澄液を−２０℃で２日間静置した。析出晶を濾取し、橙色のタンタル錯体１ ８０１ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ、６５％）を得た。
ｍｐ：１２９−１３０℃(dec)。
ＩＲ（nujol/CsI、ｃｍ−１）：１６２２（νＣ≡Ｃ，coordinated）、３１２（ν        Ｔａ−Ｃｌ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：
1.37(t, J=7.5Hz, 6H), 3.10-3.17(m, 4H), 3.13(s, 3H), 3.59(s, 3H), 3.    60(q, J=7.5Hz, 4H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ：
13.2, 33.3, 62.1, 68.9, 70.6, 76.4, 256.0。
元素分析（Ｃ１０Ｈ２０Ｏ２ＴａＣｌ３として）
計算値：Ｃ，２６．１４；  Ｈ，４．３９
実測値：Ｃ，２５．９２；  Ｈ，４．４７。
【００２０】
参考例２［ＴａＣｌ３（Ｍｅ３ＳｉＣ≡ＣＨ）（ｄｍｅ）（タンタル錯体２）の合成］
シュレンク型反応容器に、アルゴン雰囲気下で五塩化タンタル５９４ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエンとＤＭＥをそれぞれ１２ｍＬ加えて撹拌した。薄黄色になった溶液に、亜鉛を五塩化タンタルに対して１．５当量（１６３ｍｇ、２．４９ｍｍｏｌ）加えると深緑色の懸濁液となった。２５℃で１時間撹拌した後、トリメチルシリルアセチレンを五塩化タンタルに対して１当量（０．２３５ｍＬ、１．６６ｍｍｏｌ）加えて、２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を遠心分離して塩化亜鉛などの不溶物を除き、上澄液（暗赤色）の溶媒を減圧下で留去して、薄茶色の固体を得た。これをトルエン１５ｍＬに溶解したのち遠心分離した。上澄液にヘキサン２０ｍＬを加え、−２０℃で１日静置した後、析出晶を濾取し、褐色のタンタル錯体２ １７４ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ、２２％）を得た。
ｍｐ：１０５℃（ｄｅｃ）。
ＩＲ（nujol/CsI、ｃｍ−１）：１５５６（νＣ≡Ｃ）、３０９（νＴａ−Ｃｌ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ：
15.15(s, 1H), 3.68(s, 3H), 3.32(s, 3H), 3.10(s, 4H), 0.61(s, 9H)。
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ：
255.3, 239.1, 75.4, 70.9, 68.4, 62.6, 0.3。
【００２１】
実施例１（１−ヘキシンの環化三量化反応）
シュレンク型反応容器に、アルゴン雰囲気下でタンタル錯体１ ３４．８ｍｇ（０．０７５７ｍｍｏｌ）を仕込み、これにトルエン５ｍＬを加えると黄色の溶液になった。これに１−ヘキシンをタンタル錯体１に対して１００当量（０．８７ｍＬ、７，５７ｍｍｏｌ）加えて、２５℃で１８時間撹拌反応させた。反応後の反応液は黄色のままであった。そのあと、錯体１を除くため、空気雰囲気下でシリカゲルを少量加えて錯体１を分解した。このとき、反応液は無色となった。反応液をショートカラムに通して錯体１の分解物を除き、溶媒を減圧下で留去することにより、環化三量体のトリブチルベンゼン６２０ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝７２／２８。
なお、環化三量体の異性体比は１Ｈ ＮＭＲとＧＣにより解析した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
0.90-0.97(m, 9H), 1.34-1.41(m, 6H), 1.54-1.58(m, 6H), 2.52-2.58(m,6      H), 6.81-7.05(3H; 1,2,4-Bu３C６H３:6.93(d, J=7.8Hz, 1H), 6.95(s, 1H),7.    04(d，J=7.8Hz, 1H), 1,3,5-Bu３C６H３:6.81(s, 3H))。
【００２２】
実施例２（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例１において、１−ヘキシンをタンタル錯体１に対して１００当量使用する代わりに１当量使用し、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを６３％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝６５／３５。
【００２３】
実施例３（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例１において、１−ヘキシンをタンタル錯体１に対して１００当量使用する代わりに５当量使用した以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを６７％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝７４／２６。
【００２４】
実施例４（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例１において、反応溶媒をトルエンからヘキサンに代え、反応時間を１．５時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを１００％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝７６／２４。
【００２５】
実施例５（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例１において、反応溶媒をトルエンから塩化メチレンに代え、反応時間を１．５時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを８８％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝６８／３２。
【００２６】
実施例６（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例１において、反応時間を１．５時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを７４％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝７１／２９。
【００２７】
実施例７（フェニルアセチレンの環化三量化反応）
実施例１において、１−ヘキシンをタンタル錯体１に対して１００当量使用する代わりにフェニルアセチレンをタンタル錯体１に対して１００当量使用し、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリフェニルベンゼンを９３％の収率で得た。異性体比：１，２，４−（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ６Ｈ３＝５８／４２。
【００２８】
実施例８（トリメチルシリルアセチレンの環化三量化反応）
実施例１において、１−ヘキシンをタンタル錯体１に対して１００当量使用する代わりにトリメチルシリルアセチレンをタンタル錯体１に対して１００当量使用し、反応溶媒としてヘキサンを用いた以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリ（トリメチルシリル）ベンゼンを１００％の収率で得た。異性体比：１，２，４−（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｃ６Ｈ３＝５２／４８。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
0.29(S, 27H), 7.49-7.84(3H; 1,2,4-(Me３Si)３C６H３:7.49(d, J=7.4Hz, 1H),     7.65(d, J=7.4Hz, 1H), 7.84(s, 1H), 1,3,5-(Me３Si)３C６H３:7.69(s, 3H))。
【００２９】
実施例９（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例２において、タンタル錯体１：ＴａＣｌ３（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）（ｄｍｅ）の代わりにタンタル錯体：ＴａＣｌ３（ＰｈＣ≡ＣＭｅ）（ｄｍｅ）を使用した以外は実施例２と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを４０％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝７３／２７。
【００３０】
実施例１０（１−ヘキシンの環化三量化反応）
実施例６において、タンタル錯体１：ＴａＣｌ３（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）（ｄｍｅ）の代わりにタンタル錯体：ＴａＣｌ３（ＥｔＣ≡ＣＥｔ）（ｐｙ）２（参考例１において、ＤＭＥの代わりにピリジンを使用して合成した。）を使用した以外は実施例６と全く同様にして反応及び後処理を行い、環化三量体のトリブチルベンゼンを５６％の収率で得た。異性体比：１，２，４−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３／１，３，５−Ｂｕ３Ｃ６Ｈ３＝４４／５６。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係るアルキンの環化三量化方法の利点としては、例えば下記の点等が挙げられる。
（１）使用する触媒の触媒活性が高い。
（２）触媒が容易に合成できる。
（３）反応収率がよい。
（４）副生物がなく、目的生成物の選択性が大である。
（５）触媒製造時、触媒を単離せず、そのまま反応に供することが出来る。
（６）原料（Ｒ−アルキン）と同一の置換基（Ｒ）を導入したタンタル錯体を用いることによって、目的芳香族化合物の収率を１００％に持っていくことが出来る。