(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂からなる主剤、ポリイソシアネート硬化剤、及び以下に示す改質剤からなる塗料組成物。
改質剤：
次に示す（イ）多価カルボン酸成分、及び（ロ）多価アルコール成分を縮合させて得られ、水酸基価＝１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び酸価＝０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料用ポリエステル。
（イ）多価カルボン酸成分：
（Ａ）芳香族ジカルボン酸
（Ｂ）脂環族ジカルボン酸
（Ａ）と（Ｂ）のモル比
Ａ：Ｂ＝２０〜５０：８０〜５０
（ロ）多価アルコール成分：
（Ｃ）炭素数３〜１０のトリオール
（Ｄ）炭素数６〜１５の脂環族ジオール
（Ｅ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール
（Ｃ）〜（Ｅ）のモル比
Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）＝３５〜７５：６５〜２５
Ｄ：Ｅ＝５〜３０：９５〜７０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関するものである。更に詳細には、硬くて柔軟な塗膜の形成が可能であり、また、アクリル樹脂とポリイソシアネート硬化剤との相溶性が良好な塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルを用いた塗料は、広く用いられている。例えば、特開平７−２１６０６９号公報には、（１）ネオペンチルグリコール以外の二価の脂肪族又は脂環族ポリオール、（２）ネオペンチルグリコール、（３）三価の脂肪族ポリオール、（４）フマル酸、イタコン酸、マレイン酸以外の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸もしくはそれらの無水物（５）フマル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはその無水物の１種類又はそれ以上の混合物、の（１）〜（５）を用いた塗料用ポリエステルが開示されている。しかし、ここに開示されているポリエステルを用いた塗膜は、芳香族カルボン酸を用いていないため硬さや耐久性が不足しており、乗り物用塗料、特に航空機用塗料に用いるには性能不足であった。近年、外装用塗料には、塗膜に硬さと柔軟さが両立するという相反する性能を備えたものが求められている。このように従来の塗料用ポリエステルでは、このような塗膜は得られなかった。
【０００３】
また、アクリル系樹脂やフッ素系樹脂をポリイソシアネートで硬化させる二液型塗料は、自動車、航空機の外装等に広く用いられている。例えば特開平８−２３９６２５号公報、特開平８−３１９４５４号公報、特開平８−３１９４５５号公報には、フッ素系樹脂をポリイソシアネートで硬化させた二液型塗料が記載されている。しかし、一般的に、主剤であるアクリル系樹脂やフッ素系樹脂と、硬化剤であるポリイソシアネートとの相溶性は、必ずしも良好ではなく、このため、塗膜の光沢が出にくかったり、場合によっては、濁ってしまう等の問題が生じやすかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乗り物や建築物の外装用塗料に用いられるポリエステル系塗料において、硬くて柔軟な塗膜の形成が可能であり、また、アクリルポリオールとポリイソシアネート硬化剤との相溶性が良好な塗料組成物を提供することである。
【０００５】
この目的のために本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定組成の多価カルボン酸及び特定組成の多価アルコールを反応させるという製造方法によって得られた塗料用ポリエステルを改質剤に用いることにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
アクリル樹脂からなる主剤、ポリイソシアネート硬化剤、及び以下に示す改質剤からなる塗料組成物である。
改質剤：
次に示す（イ）多価カルボン酸成分、及び（ロ）多価アルコール成分を縮合させて得られ、水酸基価＝１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び酸価＝０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料用ポリエステル。
（イ）多価カルボン酸成分：
（Ａ）芳香族ジカルボン酸
（Ｂ）脂環族ジカルボン酸
（Ａ）と（Ｂ）のモル比
Ａ：Ｂ＝２０〜５０：８０〜５０
（ロ）多価アルコール成分：
（Ｃ）炭素数３〜１０のトリオール
（Ｄ）炭素数６〜１５の脂環族ジオール
（Ｅ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール
（Ｃ）〜（Ｅ）のモル比
Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）＝３５〜７５：６５〜２５
Ｄ：Ｅ＝５〜３０：９５〜７０
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられる原料について述べる、
本発明における（イ）多価カルボン酸を構成する（Ａ）芳香族ジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、メチルフタル酸及びこれらの無水物やジアルキルエステル等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、１分子中にベンゼン環を１個有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくは、オルソフタル酸及びこの無水物、ジアルキルエステルである。
【０００８】
本発明における（イ）多価カルボン酸を構成する（Ｂ）脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、水素添加のナフタレンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物やジアルキルエステル等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、１分子中にシクロヘキサン環を１個有する脂環族ジカルボン酸であり、更に好ましくは、ヘキサヒドロオルソフタル酸及びこの無水物、ジアルキルエステルである。
【０００９】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）のモル比はＡ：Ｂ＝２０〜５０：８０〜５０、好ましくはＡ：Ｂ＝２５〜４５：７５〜５５である。Ａのモル比が２０モル％未満の場合は、塗膜が柔らかくなりすぎたり、相溶性が低下しやすくなる。また、５０モル％を超えるとポリエステルの粘度が大きくなりすぎ作業性が悪くなりやすい。
【００１０】
なお、本発明においては、必要に応じて、（イ）多価カルボン酸成分にコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。
【００１１】
本発明における（ロ）多価アルコールを構成する（Ｃ）炭素数３〜１０のトリオールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等の炭素数３〜６のトリオールであり、更に好ましくは、トリメチロールプロパンである。
【００１２】
本発明における（ロ）多価アルコールを構成する（Ｄ）炭素数６〜１５の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族ジオールであり、更に好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジメタノールである。
【００１３】
本発明における（ロ）多価アルコールを構成する（Ｅ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、イソプレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、炭素数２〜１０の直鎖の脂肪族ジオールであり、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
【００１４】
本発明における（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）とのモル比は、Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）＝３５〜７５：６５〜２５、好ましくはＣ：（Ｄ＋Ｅ）＝４０〜７０：６０〜３０（モル比）である。また、Ｄ：Ｅ＝５〜３０：９５〜７０、好ましくはＤ：Ｅ＝１０〜２５：９０〜７５（モル比）である。Ｃ／（Ｄ＋Ｅ）が３５／６５を未満の場合は、塗膜が柔らかくなりすぎたり、耐候性が低下する。また、Ｃ／（Ｄ＋Ｅ）が７５／２５を超える場合は、反応時にゲル化しやすくなる。また、Ｄ／Ｅが５／９５未満の場合は、塗膜が柔らかくなりすぎたり、耐候性が低下する。また、３０／７０を超える場合は、塗膜の柔軟性が低下しやすくなる。
【００１５】
なお、本発明においては、必要に応じて、（ロ）多価アルコール成分にビス（β−ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族の多価アルコールを用いてもよい。
【００１６】
本発明の塗料用ポリエステルの反応方法は、公知の方法が取られる。すなわち、原料を反応器に仕込んだ後、１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃に加熱し、必要に応じて減圧して反応させる。減圧工程は、酸価が１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで行うのが好ましい。なお、本発明では、公知のエステル化触媒、例えば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸系触媒、ピリジン等の塩基系触媒、テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイド、酢酸マンガン等の金属系触媒を用いることができる。触媒の添加時期に関しては、特に制限はないが、縮合水や熱履歴等による触媒能の失活を考えると、減圧直前に添加することが好ましい。このようにして、目的とする酸価、水酸基価になるまで縮重合反応させることで塗料用ポリエステルが得られる。また、トルエン等の水と共沸する有機溶剤を用いた還留法でも製造可能である。
【００１７】
（Ａ）〜（Ｅ）の仕込み順序は、特に制限がなく、全てを一度に仕込んでもよいし、原料の種類による段階仕込みでもよい。また、１つの成分を分割して仕込んでもよい。
【００１８】
このようにして得られたポリエステルの酸価は、０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満にしようとすると、ゲル化が起こりやすくなり、目的とするポリエステルそのものが得られにくく、また、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、エステルが着色してきたり、塗膜の耐候性が低下しやすくなる。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜の耐候性が低下しやすく、また塗膜の強度も不十分なものとなりやすく、また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ゲル化が起こりやすくなり、目的とするポリエステルそのものが得られにくくなる。
【００１９】
なお、反応終了後、必要に応じてトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のような塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのような極性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のようなセルソルブ系溶剤等の有機溶剤にて希釈してもよい。
【００２０】
硬化剤にはメラミン、ポリイソシアネート等が好適である。この硬化剤としてのポリイソシアネートには、特に制限はないが、耐候性等を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの、アダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体の単品又は混合物が好適である。
【００２１】
本発明における塗料用ポリエステルは、アクリル系塗料やフッ素系塗料に用いられる主剤用樹脂や硬化剤として用いられるメラミンやポリイソシアネート等との相溶性の改質剤としても使用する。
【００２２】
アクリル系塗料やフッ素系塗料に用いられる主剤用樹脂と、本発明のよって得られたポリエステルの配合比は、固形分換算で主剤用樹脂：ポリエステル＝１００：１０〜３００、好ましくは、１００：２０〜２００である。
【００２３】
本発明によって得られた塗料組成物の用途は、特に自動車、電車、二輪車、船舶、航空機等の乗り物や建物の外装用塗料に最適であり、特に航空機の外装用塗料に最適である。
【００２４】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００２５】
〔塗料用ポリエステルの製造〕
合成例１
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、トリメチロールプロパンを７６０部、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールを５９部、１，６−ヘキサンジオールを４４３部仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いで、無水フタル酸を３４０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸を８９９部仕込み、更に２１０℃まで徐々に昇温し、脱水縮合反応を開始した。酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、テトラブチルチタネートを０．０２５部仕込み、次いで１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、エステル化反応を進めた。酸価が３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、温度を１００℃以下になるまで冷却後、酢酸エチル／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤にて希釈して、塗料用ポリエステル（ＰＥＳ−１）を得た。ＰＥＳ−１の固形分は７５．０％、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
合成例２〜８
表１に示す原料を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＳ−２〜８を得た。
【００２７】
【表１】
0003994421.tif 000002
【００２８】
表１において
ＰＡ        ：無水フタル酸
ＨＨＰＡ    ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＴＭＰ      ：トリメチロールプロパン
ＣＨＤＭ    ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＴＢＴ      ：テトラブチルチタネート
【００２９】
〔塗料の評価〕
実施例１
以下に示す配合で塗料を配合し、ペイントシェイカーにて１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアはガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量である。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板に塗布し、２０℃・６５ＲＨ％・１週間の条件下で静置後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表３に示す。
ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ−８０１  １００部
ＰＥＳ−１                  １００部
コロネートＨＸ                ７４部
酸化チタン                  １３３部
混合溶剤                    ４９８部
【００３０】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１のＰＥＳ−１をそれぞれＰＥＳ−２〜８に置き換えること以外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003994421.tif 000003
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜３における塗料の配合成分については、以下の通り。
コロネートＨＸ
：日本ポリウレタン工業製  ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ                              レート変性ポリイソシアネート
混合溶剤
：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ＝１／１／１／１（重量比）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ−８０１
：大日本インキ化学工業製  塗料用アクリル樹脂
【００３３】
塗膜測定方法については、以下の通り。
光沢測定        ：入射角６０°、反射角６０°
耐溶剤性        ：メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿を、塗装面に３                    ０回こすりつけ、塗膜の外観を観察する。
○：変化無し
×：白化、塗膜の荒れ等が認められる
デュポン衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定
（撃ち型＝０．５インチ、高さ＝５０ｃｍ、重さ＝０．５ｋｇ）
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
エリクセン試験  ：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００定距離法に準じて測定
（１０ｍｍ／分、５ｍｍ）
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
耐屈曲性試験    ：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明に示す改質剤としてのポリエステルを用いることにより、乗り物や建築物の外装用塗料に用いられるアクリル系塗料やフッ素系塗料に用いられるアクリル樹脂やフッ素樹脂と、硬化剤として用いられるポリイソシアネートとの相溶性が改善された。