(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板から汚染物質を除去するための洗浄液であって、
前記汚染物質は、前記半導体基板上に形成され不純物のドープされた絶縁膜内に開口部を形成する工程中に発生した汚染物質であり、
前記洗浄液は、
フッ化水素０．０８〜０．１重量％と、
フッ化アンモニウム０．５〜０．６重量％と、
過酸化水素２４．９〜４９．７重量％と、
水４９．６〜７４．５重量％と、
を含むことを特徴とする半導体基板用洗浄液。
【請求項２】
前記開口部は、前記絶縁膜の下部に形成された不純物領域または導電性パターンを露出させる開口部であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板用洗浄液。
【請求項３】
前記汚染物質は、前記開口部の形成時に発生したポリマー、シリコン酸化膜または損傷されたシリコン膜であり、
前記不純物のドープされた絶縁膜に対して前記汚染物質を選択的に除去することを特徴とする請求項１に記載の半導体基板用洗浄液。
【請求項４】
前記不純物のドープされた絶縁膜は、ＢＰＳＧ膜であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板用洗浄液。
【請求項５】
半導体基板から汚染物質を除去する洗浄方法であって、
前記半導体基板上に不純物のドープされた絶縁膜を形成する段階と、
前記不純物のドープされた絶縁膜内に開口部を形成する段階と、
前記半導体基板の露出された表面をフッ化水素０．０８〜０．１重量％、フッ化アンモニウム０．５〜０．６重量％、過酸化水素２４．９〜４９．７重量％及び水４９．６〜７４．５重量％を含む洗浄液と接触させて前記汚染物質を除去する段階と、
を含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項６】
前記絶縁膜を形成する段階前に、
前記半導体基板内に不純物領域を形成する段階、または前記半導体基板上に導電性パターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記汚染物質は、前記開口部の形成段階時に発生したポリマー、シリコン酸化膜または損傷されたシリコン膜であり、
前記洗浄液と接触させる段階時に、前記洗浄液は、前記不純物のドープされた絶縁膜を損傷せずに前記汚染物質を選択的に除去することを特徴とする請求項５に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記不純物のドープされた絶縁膜は、ＢＰＳＧ膜であることを特徴とする請求項５に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板用洗浄液及び洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度が高くなるに伴い、素子のデザインルールの縮小は回避できなくなってきた。しかし、素子のデザインルールの縮小は、全てのディメンジョンに対して同一比率でなされない。例えば、層間絶縁膜の厚さ及び配線膜の厚さは各々耐電圧、寄生容量、電流容量及び配線抵抗などを考慮しなければならないため、デザインルールの変化に比例して縮小させることは不可能である。このため、層間絶縁膜内に形成されるコンタクトホールのアスペクト比が増大する。したがって、大きいアスペクト比のコンタクトホールを形成するために高選択比のエッチング工程が採用されるようになった。
【０００３】
ところで、高選択比のエッチング工程は多量のエッチング副産物、例えばポリマーを発生させ、かつ、エッチングに露出された膜が損傷されるという問題点がある。例えば、ダイナミックＲＡＭ（以下、ＤＲＡＭ）のメモリセル領域でゲート電極間に形成される自己整列コンタクト（ｓｅｌｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｃｏｎｔａｃｔ、以下ＳＡＣ）形成工程は、ゲート電極の側壁の窒化膜スペーサと層間絶縁膜との間の高い選択比を用いたものである。ＳＡＣ形成工程は多量のポリマーを発生させ、かつ、ＳＡＣにより露出されるシリコン基板の表面を損傷する。したがって、ＳＡＣ形成後にはエッチング副産物を除去し、かつ、損傷された膜を除去するための洗浄工程が必須である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ＳＡＣ洗浄は、水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水が１：４：２０の体積比で混合された標準洗浄液１（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １、以下、ＳＣ１）及び超純水に希釈されたフッ化水素液を順次処理して行なう。ところで、従来の洗浄液は、不純物のドープされた層間絶縁膜、例えばＢＰＳＧ膜に対するエッチング率もやはり高くてポリマー及び損傷された膜を除去するための洗浄工程に際し、ＢＰＳＧ膜もエッチングされる短所がある。その結果、ＳＡＣの臨界寸法の調節が難しくなり、ひいては、ＳＡＣ間に短絡が発生する。
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、不純物のドープされた絶縁膜を損傷させず、半導体基板から汚染物質を選択的に除去することが可能な半導体基板用洗浄液を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体基板の表面から汚染物質を除去する洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明による半導体基板用洗浄液は、フッ化水素０．０８〜０．１重量％、フッ化アンモニウム０．５〜０．６重量％、過酸化水素２４．９〜４９．７重量％及び水４９．６〜７４．５重量％を含む。
本発明による半導体基板用洗浄液によって除去される汚染物質は、前記半導体基板上に形成された不純物のドープされた層間絶縁膜内に開口部を形成する工程中に発生した汚染物質であって、ポリマー、シリコン酸化膜または損傷されたシリコン膜である。
【０００６】
本発明による半導体基板用洗浄液は、不純物のドープされた層間絶縁膜に対して汚染物質を選択的に除去できる。
前記他の目的を達成するために、本発明の洗浄方法によれば、半導体基板の露出された表面をフッ化水素０．０８〜０．１重量％、フッ化アンモニウム０．５〜０．６重量％、過酸化水素２４．９〜４９．７重量％及び水４９．６〜７４．５重量％を含む洗浄液と接触させて半導体基板から汚染物質を除去する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による半導体基板用洗浄液及び洗浄方法について詳細に説明する。しかし、本発明は後述する実施形態に限定されるものではなく、相異なる各種の 形態にて具現できる。但し、本実施形態は、本発明の開示を完全たるものにし、かつ、通常の知識を有した者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されるものである。
【０００８】
本発明による半導体基板用洗浄液は、不純物のドープされた絶縁膜は損傷しないながらも、半導体基板の表面に存在する汚染物質を選択的に除去することが可能な洗浄液であって、フッ化水素、フッ化アンモニウム、過酸化水素及び水から構成される。
この洗浄液は、フッ化水素０．０８〜０．１重量％、フッ化アンモニウム０．５〜０．６重量％、過酸化水素２４．９〜４９．７重量％及び水４９．６〜７４．５重量％を含む。
【０００９】
ここで、前述した含量範囲は、半導体基板から汚染物質を選択的に除去しながら不純物のドープされた絶縁膜に対する損傷を最小化できる範囲である。本発明でいう汚染物質とは、ポリマーのようなドライエッチング副産物、シリコン酸化膜及びドライエッチング工程時に損傷されたシリコン膜などである。したがって、本発明による半導体基板用洗浄液は、不純物のドープされた絶縁膜内に開口部を形成する工程に好適である。特に、ソース／ドレイン領域のような不純物領域または導電パターン、例えば、ポリシリコンパッドパターンなどを露出させる開口部の形成工程に好適である。
【００１０】
以下、ＳＡＣ工程に本発明の一実施例による半導体基板用洗浄液を適用した洗浄方法を説明することにより本発明による半導体基板用洗浄液の改善された効果について述べる。
図１に示すように、半導体基板１０上にゲート酸化膜２０、ゲート電極３０及びシリコン窒化膜からなるキャッピング膜３５を順次形成する。次に、不純物を注入してソース／ドレイン領域４０を形成する。次に、ゲート電極３０の側壁にシリコン窒化膜スペーサ４５を形成し、露出された基板の表面にパッド酸化膜５０を形成する。続いて、シリコン窒化膜からなる不純物ストッピング膜５５を結果物の全面に形成し、その上に不純物のドープされた層間絶縁膜６０を形成する。
【００１１】
好ましくは、層間絶縁膜にドープされた不純物は、Ｐ型不純物である。したがって、ＰＳＧまたはＢＰＳＧなどが層間絶縁膜として使用できる。不純物ストッピング膜５５は、層間絶縁膜６０にドープされた不純物がソース／ドレイン領域４０に拡散されることを防止するために形成する。
【００１２】
図２に示すように、開口部を限定するフォトレジストパターン（図示せず）を層間絶縁膜６０上に形成した後、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いるが、層間絶縁膜６０とシリコン窒化膜キャッピング膜３５及びスペーサ４５間の選択比を利用して層間絶縁膜６０を自己整列方式でエッチングする。次に、不純物ストッピング膜５５及びパッド酸化膜５０を順次エッチングしてＳＡＣ７０を完成する。
【００１３】
ＳＡＣ７０の形成後に、基板の全面に不純物、例えば、Ｐ型不純物を注入してエッチング時に変わったソース／ドレイン領域４０の不純物濃度を調節する。続いて、ＳＡＣ７０にパッド用ポリシリコン膜を形成する前に、ＳＡＣ７０領域内、特にソース／ドレイン領域４０の表面に残存するポリマー、酸化膜及び損傷されたシリコン膜を除去するために洗浄工程を行なう。
【００１４】
図２から判るように、半導体素子の高集積化が進むに伴い、ＳＡＣ７０間の距離Ａも次第に小さくなる。したがって、洗浄工程に際して、隣接したＳＡＣ ７０を分離している層間絶縁膜６０が損傷される場合、ＳＡＣ７０間の間隔が最小化されて、図３に示されたように、ＳＡＣ７０間に短絡Ｂが起こり得る。このような短絡は、従来の洗浄液であるＳＣ１及び希釈されたフッ化水素溶液の混合溶液を使って洗浄工程を施す場合にしばしば発生する。
【００１５】
これに対し、本実施例で用いる洗浄液は、不純物のドープされた層間絶縁膜６０に対する損傷は最小化しながら、ソース／ドレイン領域４０上に残留するエッチング副産物及び損傷されたシリコン基板１０の表面を選択的に除去するため、図４に示されているように、ＳＡＣ７０間に一定の距離Ａ'を保つことができる。
【００１６】
本実施例による洗浄液の洗浄メカニズムは、概してポリマー及び損傷膜除去メカニズムと、不純物のドープされた層間絶縁膜６０の損傷防止メカニズムとに大別できる。
先ず、ポリマー及び損傷膜除去メカニズムについて述べると、下記の通りである。
Ｈ2Ｏ2⇔２Ｈ++Ｏ2-
Ｓｉ+Ｏ2-⇔ＳｉＯ2
２ＨＦ⇔ＨＦ2-+Ｈ+
ＳｉＯ2+２ＨＦ2-+２Ｈ3Ｏ+⇔ＳｉＦ4+４Ｈ2Ｏ
【００１７】
すなわち、過酸化水素で発生したＯ2-が損傷されたシリコン基板１０の表面を酸化させると、フッ化水素で発生したＨＦ2-が酸化されたシリコン表面をエッチングして損傷されたシリコン膜を除去する。また、余計に形成された自然酸化膜もＨＦ2-により除去される。そしてポリマーは、ＨＦで発生するＦ-の強い還元力により還元されることで除去されたり、損傷されたシリコン膜に残留するポリマーは損傷されたシリコン膜のエッチング時に同時にエッチングされて除去される。
これに対し、不純物のドープされた層間絶縁膜６０の損傷防止メカニズムは、フッ化アンモニウムで発生したＮＨ4+イオンが層間絶縁膜６０の表面の陰イオンＰ-に帯電された部分と結合してＨＦ2-が層間絶縁膜６０と反応することを防止することで行われる。
【００１８】
本実施例は、下記の実験例を参考としてより詳細に説明される。しかし、これらの実験例は本発明を制限するものではない。
（実験例１：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）表面分析）
本実施例による洗浄液の洗浄力を調べるために、下記のように実験を行なった。先ず、３枚のシリコン基板上に厚さが各々１１０Åであるパッド酸化膜及び厚さが１００Åであるシリコン窒化膜を形成した。次に、３枚のシリコン基板に対してドライエッチング工程を施し、シリコン窒化膜及びパッド酸化膜を除去した。
【００１９】
基板上にパッド酸化膜及び不純物ストッピング用シリコン窒化膜（図１の５５）のみを形成し、ＢＰＳＧ膜を形成しなかった理由は、一般にＳＡＣ形成工程時に不純物ストッピング用シリコン窒化膜のエッチング時にポリマーが多量形成されることを考慮したからであり、かつ、この実験例が相対的な洗浄力のみを比較するためのものであるからである。
【００２０】
ドライエッチング工程の終わったシリコン基板のうち一つの基板は洗浄を行なわず、他の一つの基板はＳＣ１に２分間、そして希釈されたフッ化水素溶液に６０秒間浸漬して洗浄を行った。また、最後の一つのシリコン基板は本実施例による選択的洗浄液（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、以下、ＳＣＳ）に６０秒間浸漬して洗浄を行なった。 洗浄を行なわなかった基板、従来の洗浄液（ＳＣ１＋ＨＦ）を使って洗浄を行なった基板及び本実施例によるＳＣＳを使って洗浄を行なった基板に対し、各々ＸＰＳ分析を施し、その結果を、図５に示した。
【００２１】
図５の分析結果から、本実施例によるＳＣＳを使って洗浄を行なった基板でより多くのＳｉ成分が検出され、かつ、炭素系のポリマーもたくさん除去されたことが確認できる。したがって、本実施例によるＳＣＳは６０秒間の処理を施すだけで十分な洗浄力が得られることが分かる。
【００２２】
（実験例２：ＢＰＳＧ膜に対するエッチング率の測定）
本実施例による洗浄液が不純物のドープされた絶縁膜に対する損傷をどのくらい最小化できるを調べるために、下記のように実験を行なった。
先ず、１２枚のシリコン基板上に厚さが８５００ÅであるＢＰＳＧ膜を各々形成した後、アニーリングした。次に、フッ化水素及びフッ化アンモニウムが混合された緩衝エッチング液を使って１分間処理し、アニーリング時に形成された自然酸化膜を除去した。
【００２３】
続いて、先ず１２枚のシリコン基板のうち６枚を選択して下記表１のように洗浄を行なった。具体的には、５枚の基板は実験群として本発明による選択的な洗浄液（以下、ＳＣＳ）に各々６０秒間、７０秒間、８０秒間、９０秒間及び１００秒間浸漬し、残りの一枚の基板は対照群としてＳＣ１に２分間、そして希釈されたフッ化水素溶液に６０秒間浸漬した後にエッチング率（Å／ｍｉｎ）を測定した。
【表１】
0003891769.tif 000002
【００２４】
一方、残りの６枚の基板に対しては、Ｎ型不純物を２×１０13／ｃｍ2ドーズで６０ＫｅＶ及び３０ＫｅＶの２回に亘って注入した後、続いてＰ型不純物を注入した。次に、下記表２のように、５枚の基板は実験群として本実施例によるＳＣＳ溶液に各々６０秒間、７０秒間、８０秒間、９０秒間及び１００秒間浸漬し、残りの一枚の基板に対しては対照群としてＳＣ１に２分間、そして希釈されたフッ化水素溶液に６０秒間浸漬した後にエッチング率（Å／ｍｉｎ）を測定した。Ｐ型不純物の注入は、ＳＡＣを形成してから洗浄前にソース／ドレイン領域の不純物濃度を調節するために施す不純物注入工程を考慮したものである。
【表２】
0003891769.tif 000003
【００２５】
図６は、エッチング率を測定した結果を棒状グラフで示したものである。従来の洗浄液に比べて向上された洗浄力を示す実験群１及び１’と従来の洗浄液を使用した対照群１及び１’の場合を比較してみると、本実施例によるＳＣＳのＢＰＳＧ膜に対するエッチング率が、従来の洗浄液のＢＰＳＧに対するエッチング率の約１／２ないし１／３に過ぎないことが分かる。そして、洗浄力を十分確保するためにＳＣＳによる処理時間を１００秒まで延ばしても、従来の洗浄液に比べ依然としてＢＰＳＧに対して低いエッチング率を示すことが分かる。これから、本発明によるＳＣＳは約６０秒間ないし１００秒間処理することが好ましいことが分かる。
【００２６】
（実験例３：ＳＡＣ間の間隔測定）
４枚のシリコン基板上に各々通常の工程を通じて複数個のゲート電極パターンを形成した後、ゲート電極パターンの側壁にシリコン窒化膜スペーサを形成した。続いて、露出された基板上にパッド酸化膜を１００Åの厚さで形成した後、結果物の全面に厚さが１００Åであるシリコン窒化膜からなる不純物ストッピング膜及び厚さが８５００ÅであるＢＰＳＧ膜を順次形成した。ＳＡＣ形成工程を行い、幅が２３０ｎｍで、かつ、ＳＡＣ間の間隔が１００ｎｍである複数個のＳＡＣを形成した。
【００２７】
次に、下記表３のように、３枚の基板は実験群として本発明によるＳＣＳ溶液に各々６０秒間、９０秒間及び１２０秒間浸漬し、残りの一枚の基板に対しては対照群としてＳＣ１に２分間、そして希釈されたフッ化水素溶液に６０秒間浸漬してＳＡＣを完成した。完成されたＳＡＣの上面図が、図７ないし図１０に示されている。
【表３】
0003891769.tif 000004
【００２８】
ＳＣＳの処理時間が６０秒間、９０秒間及び１２０秒間であるとき、ＳＡＣ間の間隔Ａ１、Ａ２及びＡ３は各々６０ｎｍ、４０ｎｍ及び２０ｎｍであった。ここで、ＳＣＳの処理時間が延びるほど、ＳＡＣ間の間隔が狭くなるが、ＳＡＣ間の短絡を防止するには十分な間隔であることが分かる。これに対し、従来の洗浄液を使って処理した場合（図１０）にはＳＡＣ間に短絡が発生した。
【００２９】
（実験例４：コンタクト抵抗の測定）
実験例３の方法と同様にしてＳＡＣを形成した後、二枚の基板は実験群として本発明によるＳＣＳ溶液に各々６０秒間及び８０秒間処理し、残りの一枚の基板は対照群としてＳＣ１に２分間、そして希釈されたフッ化水素溶液に６０秒間浸漬してＳＡＣを完成した。完成されたＳＡＣに対してコンタクト抵抗を測定し、その結果を図１１に示した。図１１の結果から、本実施例によるＳＣＳを適用する場合、全体的な洗浄時間が従来の洗浄時間に比べて短いにも拘わらず、コンタクト抵抗が１ＫΩ程度減少されたことが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による半導体基板用洗浄液は、不純物のドープされた絶縁膜に対する損傷は最小化しながら半導体基板から汚染物質、例えばエッチング副産物、シリコン酸化膜及びドライエッチング時に損傷されたシリコン膜などを選択的に除去できる。したがって、本発明による半導体基板用洗浄液は、不純物のドープされた絶縁膜内に開口部を形成する工程に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】自己整列コンタクトホールを形成する工程を示す断面図である。
【図２】自己整列コンタクトホールを形成する工程を示す断面図である。
【図３】自己整列コンタクトホールの形成後、従来の洗浄液を使って洗浄を行なったコンタクトホールの上面図である。
【図４】本発明の一実施例による洗浄液を使って洗浄を行なったコンタクトホールの上面図である。
【図５】洗浄前、従来の洗浄液を使って洗浄を行なった場合、及び本実施例による洗浄液を使って洗浄を行なった場合のＸＰＳによる表面分析結果を示す図である。
【図６】本発明の一実施例による洗浄液及び従来の洗浄液のＢＰＳＧ膜に対するエッチング率を測定した結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施例による洗浄液を使って形成したコンタクトホールの上面図である。
【図８】本発明の一実施例による洗浄液を使って形成したコンタクトホールの上面図である。
【図９】本発明の一実施例による洗浄液を使って形成したコンタクトホールの上面図である。
【図１０】従来の洗浄液を使って形成したコンタクトホールの上面図である。
【図１１】本発明の一実施例による洗浄液及び従来の洗浄液を使って形成したコンタクトの抵抗を各々示すグラフである。
【符号の説明】
１０    半導体基板
２０    ゲート酸化膜
３０    ゲート電極
３５    キャッピング膜
４０    ソース／ドレイン領域
４５    シリコン窒化膜スペーサ
５０    パッド酸化膜
５５    不純物ストッピング膜
６０    層間絶縁膜
７０    ＳＡＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003891769.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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