(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性不飽和モノマー槽を具備し、反応槽に充填された反応物の一部を該反応槽から取り出し冷却した後、該反応槽に戻す外部循環冷却装置を有するバッチ式反応装置を用いて重合性不飽和モノマーを溶液重合させる方法であって、上記反応槽から取り出して冷却する反応物の容量が、反応槽に充填される内容物に対して０．１〜１０ターンオーバー／時間であることを特徴とする重合体製造方法。
【請求項２】
上記反応槽から取り出して冷却された反応物の温度が、反応温度よりも１０℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載の重合体製造方法。
【請求項３】
上記反応槽から取り出して冷却する反応物の温度が、２０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なバッチ式反応装置及びそれを用いた重合体製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、接着剤等で使用されるアクリル系樹脂ワニスは、一般的に溶液重合方法、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性不飽和モノマーをトルエン、キシレン等の有機溶媒中でラジカル重合性開始剤の存在下で加熱することにより製造されている。
【０００３】
このような溶液重合方法で使用される反応装置としては、反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性不飽和モノマー槽等を具備したバッチ式反応装置が一般的に幅広く使用されている。
【０００４】
従来から使用されているバッチ式反応装置は、発生する重合熱を除去するために蒸発した重合性不飽和モノマーや有機溶剤の蒸気を反応槽の上部に設けられたコンデンサーにより冷却し、冷却された凝集液を反応溶液に戻すことにより反応溶液の温度を制御している。しかしながら、この方式では、（１）蒸発した重合性不飽和モノマーの気相重合でホモポリマーの生成による塗膜欠陥（ハジキ等）が生じる、（２）反応装置の天井部にゲル物が発生し、洗浄、濾過に多大の工数が必要となる、（３）使用する重合性不飽和モノマーや有機溶剤に制限があるといった問題点がある。
【０００５】
また、バッチ式反応装置として、外部ジャケットと内部コイルに冷媒を通すことで温度制御する方法も採用されているが、この方法では反応装置の容量としては約１５〜１７ＫＬが限度であり、容量を大きくすると発熱を押さえることができない。そこで重合性不飽和モノマーの滴下量を遅くしたり、仕込み量を少なくせざるを得なくなったりするためにワニスの生産性が劣るといった問題点があった。特に内部コイルに付着したゲル物を除去するために多大な労力を要すると共に、このものがワニスに混在した際には、塗膜にブツ、ハジキ等の塗膜欠陥を引き起こす原因となったり、また、内部コイルの間や内部コイルと壁との間に挟まれた充填物が均一に攪拌出来なくなるのでワニスの品質がばらつくといった問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産性に優れると共にゲル化物や反応槽に付着物が少なく品質安定性に優れたバッチ式反応装置及びそれを用いた重合体製造方法を開発することを目的として成されたものである。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バッチ式反応装置において、反応槽に充填された反応物の１部を反応槽から取り出し冷却した後、該反応槽に戻す外部循環冷却装置を採用することにより、従来からの問題点を解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１、重合性不飽和モノマーを重合させるために使用する、反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性不飽和モノマー槽を具備したバッチ式反応装置において、反応槽に充填された反応物の一部を反応槽から取り出し冷却した後、該反応槽に戻す外部循環冷却装置を有することを特徴とするバッチ式反応装置、
２、上記に記載のバッチ式反応装置を用いて重合性不飽和モノマーを重合させることを特徴とする重合体製造方法、
３、上記反応槽から取り出して冷却する反応物の容量が、反応槽に充填される内容物に対して０．１〜１０ターンオーバー／時間であることを特徴とする上記に記載の重合体製造方法、
４、上記反応槽から取り出して冷却された反応物の温度が、反応温度よりも１０℃以上低いことを特徴とする上記に記載の重合体製造方法、
５、上記反応槽から取り出して冷却する反応物の温度が、２０〜２００℃の範囲であることを特徴とする上記に記載の重合体製造方法
に係わる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のバッチ式反応装置は、従来から使用されているバッチ式反応装置に、反応槽内の反応物の一部を反応槽から取り出し冷却した後、該反応槽に戻す外部循環冷却装置を付設したものが挙げられる。
【００１０】
本発明において、反応物なる語句は、最終的に得られる反応物以前のものであって、例えば、重合率が約１０〜９９％、特に約２０〜９５％の範囲のものである。また、このもの以外に有機溶剤、重合触媒等を含んでも構わない。
【００１１】
本発明のバッチ式反応装置の一例について、図を掲げて詳細に説明する。
【００１２】
図１において、１は反応槽、２はコンデンサー、３は攪拌器、４は重合性不飽和モノマー槽、５は触媒槽、６は外部ジャケット、７は熱交換器を示す。また、上記した設備以外に内部コイル、プレエマルション槽等を必要に応じて使用することが出来る。
【００１３】
該バッチ式反応装置に付設する本発明の主要部分である外部循環冷却装置について説明する。該外部循環冷却装置は、反応槽１に充填された反応物を取り出し熱交換器に送り込む輸送管８Ａ、ポンプ８、熱交換器７、熱交換された反応物を反応槽１に戻す輸送管８Ｂで構成される。
【００１４】
本発明において、輸送管８Ａ、８Ｂの径や長さ、ポンプ８の輸送能力等は、外部循環に必要な反応物の量に応じて適宜選択することができる。この外部循環を行う反応物の量としては、反応槽に充填された反応物の量に対して好ましくは約０．１〜１０ターンオーバー／時間、特に約０．５〜５ターンオーバー／時間の範囲になるように選択することが望ましい。この外部循環の量が約０．１ターンオーバー／時間未満になると発熱の大きいワニスを製造した際には、冷却が十分でないことからモノマーの滴下速度を遅くする必要があり、生産性を高めることができない。一方、約１０ターンオーバー／時間を越えると循環量が多くなりすぎるために液温度が下り、このために反応物の液温度を反応温度に維持するために、逆に外部ジャケットの加熱が必要となりエネルギーのムダ使いとなる。更に、循環ポンプのモータの動力が大となったり、熱交換器の径面が大となったりするため設備コストが高くなる。
【００１５】
反応槽から取り出して冷却された反応物の温度は、反応温度よりも１０℃以上、特に約２０℃以上低いことが好ましい。また、該冷却された反応物の温度は約２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００１６】
該輸送管８Ａ又は８Ｂを構成する材料は、従来から公知の有機溶剤、ワニス等の輸送に使用されている材料、例えば、銅、ステンレス、チタン合金、合成樹脂等のものを使用することができる。
【００１７】
熱交換器７は、従来から公知のもの、例えば、シェルアンドチューブ、プレート等を使用することができる。また、熱交換器７は、特別な装置を設けなくても、例えば、輸送管８Ｂの外部を空気、水等により冷却することにより、該輸送管を熱交換器として使用することもできる。
【００１８】
次に、本発明のバッチ式反応装置を用いた重合体製造方法について述べる。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記した反応装置を用いて、溶液重合方法、エマルション重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法等の従来から公知の重合方法に適用することができるが、特に溶液重合方法、乳化重合方法に用いることが有効である。
【００２０】
本発明の外部循環冷却装置を用いて重合性不飽和モノマーを溶液重合方法で製造する方法について以下に説明する。
【００２１】
該溶液重合方法は、例えば、重合性不飽和モノマー及び重合開始剤を反応温度に加熱された有機溶媒中に一定時間掛けて滴下し、次いで必要に応じて熟成時間や追加重合開始剤を配合してラジカル重合反応を行うことができる。上記反応において、外部循環冷却は発熱反応が伴う工程、例えば、滴下工程、熟成工程、追加触媒工程及び追加触媒添加後の熟成工程等の１工程もしくは全工程に適用することが出来る。
【００２２】
上記重合性不飽和モノマー、重合性開始剤、有機溶剤等の原料は従来から公知のものを使用することができる。重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、含窒素不飽和モノマー、珪素含有不飽和モノマー、フッ素含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。重合性開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、アルコール系、エステル系、エーテル系、脂環族系及びこれらのものが組合わさったもの等が挙げられる。
【００２３】
また、これらの原料以外にも、必要に応じて、例えば、ラジカル重合禁止剤、連鎖移動剤、消泡剤、レベリング剤等を配合することができる。
【００２４】
また、外部循環冷却される反応物のターンオーバーや温度等は上記した範囲に設定される。
【００２５】
本発明で製造された合成樹脂ワニスは、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、インキ用樹脂等に有用なものである。
【００２６】
【実施例】
本発明について、以下に詳細に説明する。本発明は実施例になんら制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
図１に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造した。
【００２８】
反応槽の容量は１２ＫＬでワニス出来高９２９５Ｋｇで製造した。
【００２９】
0003941027.tif 000002
窒素ガスで置換した反応槽に（１）キシロール溶剤を仕込み、加熱を開始し、１1０℃まで昇温した。次いで反応温度を１1０℃に保持しながらモノマー槽に調合した（２）スチレン、（３）メチルメタクリレート、 （４）ノルマルブチルアクリレート、（５）アゾビス−２−メチルブチルニトリル、（６）キシロールの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後１1０℃で１時間熟成した。
【００３０】
その後触媒槽に調合した（７）アゾビスイソブチロニトリル（８）酢酸ブチルの混合触媒溶液を１時間かけて滴下した。ついで１時間１1０℃で熟成した後９０℃まで冷却し、（９）キシロールで希釈し、アクリルワニスＡを製造した。
熱交換器による反応液の循環は（１）〜（６）の原料の混合溶液の滴下時間と滴下後１1０℃で熟成する工程間を行った。循環ポンプは流量２１０（Ｌ／分）を用いており、循環量は約１．４である。熱交換器の出口温度は5０℃になるよう冷却水の流量で調整した。重合熱の除去は主に熱交換器で行い、反応槽内の反応液温度は１1０℃で安定に制御することができ、発泡もなく、安全に製造できた。
【００３１】
ワニスの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラムで測定した。製造後反応槽内ジャケット部にゲル状付着物の発生はなかった。この理由はコイルが設置されておらず、高粘度域で槽壁部の混合が良くなったこととポンプ循環でさらに槽壁部の混合が良好になったためと考えられる。得られたアクリルワニスＡのピーク分子量は１８９９０、重量平均分子量／数平均分子量の比（分子量分布）は３．５で比較例２で製造したアクリルワニスＣとほぼ同等であった。
【００３２】
実施例２
図１に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造した。
【００３３】
反応槽の容量は１２ＫＬでワニス出来高 １０２４９．５Ｋｇで製造した。
【００３４】
0003941027.tif 000003
上記配合は実施例１と比べモノマー濃度をアップしているがモノマー組成、モノマーに対する触媒量比は同一である。製造条件は実施例１と同一で行いワニスＢを製造した。重合熱の除去は主に熱交換器で行い、反応槽内の反応液温度は１1０℃で安定に制御することができ、発泡もなく、安全に製造できた。
【００３５】
ワニスの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラムで測定した。製造後反応槽内ジャケット部にゲル状付着物の発生は実施例１と同様でなかった。この結果、同一容量の反応槽を用いてもワニス出来高を９２９５Ｋｇから１０２４９．５Ｋｇへアップすることができ、本装置の高生産性が確認できた。
【００３６】
得られたアクリルワニスＢのピーク分子量は１９０００、重量平均分子量／数平均分子量の比（分子量分布）は３．６で比較例２で製造したアクリルワニスＣとほぼ同等であった。
【００３７】
以下、実施例１、２が製造可能な根拠を発熱量、冷却量の計算で示す。
【００３８】
「基礎データ」
混合モノマー発熱量   120［ K cal／Kg ］
混合モノマーの比熱    0.5 [ K cal／Kg・℃ ]
混合モノマーの滴下温度 20［ ℃ ］
循環液の比熱          0.5 [ K cal／Kg・℃ ]
循環液出口温度        50［ ℃ ］
循環液密度          1000 [ Kg／m3]
「設備条件」
ジャケット伝熱面積   20 [ m2 ]
ジャケット総括伝熱係数60 [ K cal／ｍ2・hr・℃ ]
ジャケット液媒温度   20 [ ℃ ]
実施例１の熱収支バランス
発熱速度                5000×120＝600000 [ K cal／hr. ]
冷却速度
（１） 混合モノマー 滴下   5000×0.5×(110−20)＝225000 [ K cal／hr. ]
（２） ジャケット             60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ]
（３） 循環液             12600×0.5×(110−50)＝378000 [ K cal／hr. ]
冷却速度の合計は711000[ K cal／hr. ]で発熱速度600000 [ K cal／hr. ]より大きく製造可能である。
【００３９】
実施例２の熱収支バランス
発熱速度                5500×120＝660000 [ K cal／hr. ]
冷却速度
（１） 混合モノマー 滴下   5500×0.5×(110−20)＝247500 [ K cal／hr. ]
（２） ジャケット             60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ]
（３） 循環液             12600×0.5×(110−50)＝378000 [ K cal／hr. ]
冷却速度の合計は733500[ K cal／hr. ]で発熱速度660000 [ K cal／hr. ]より大きく製造可能である。
【００４０】
比較例１
図２に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造した。
【００４１】
実施例１と同一配合、同一条件で製造をおこなった。しかし混合モノマー滴下開始１時間時点で発熱が激しく、発泡が始まり反応温度の制御が困難となり反応を中止した。
【００４２】
比較例２
図２に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造した。
【００４３】
実施例１と同一配合で混合モノマーと触媒液の滴下を１時間から３時間に延長し、他の工程は変更せずワニスＣを製造した。反応温度は１１０℃に制御でき発泡もなく、安全に製造できた。しかし製造後、反応容器ジャケット、コイル伝面部にはゲル状付着物が発生していた。
【００４４】
また実施例１、２と比較し、モノマー滴下時間が長く生産性が低い。得られたアクリルワニスＣのピーク分子量は１８８９０、重量平均分子量／数平均分子量の比（分子量分布）は３．４であった。
【００４５】
以下、比較例１が製造不可で比較例２が製造可能な根拠を発熱量、冷却量の計算で示す。
【００４６】
「基礎データ」
混合モノマー発熱量   120［ K cal／Kg ］
混合モノマーの比熱    0.5 [ K cal／Kg・℃ ]
混合モノマーの滴下温度 20［ ℃ ］
「設備条件」
ジャケット伝熱面積   20 [ m2 ]  コイル伝熱面積   11 [ m2 ]
ジャケット,コイル総括伝熱係数60 [ K cal／ｍ2・hr・℃ ]
ジャケット、コイル液媒温度   20 [ ℃ ]
比較例１の熱収支バランス
発熱速度                5000×120＝600000 [ K cal／hr. ]
冷却速度
（１） 混合モノマー 滴下   5000×0.5×(110−20)＝225000 [ K cal／hr. ]
（２） ジャケット             60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ]
（３） コイル                 60×11×(110−20)＝59400 [ K cal／hr. ]
冷却速度の合計は392400[ K cal／hr. ]で発熱速度600000 [ K cal／hr. ]より小さく製造不可である。
【００４７】
比較例２の熱収支バランス
発熱速度               ( 5000×120)÷3＝200000 [ K cal／hr. ]
冷却速度
（１） 混合モノマー 滴下   5000×0.5×(110−20)＝225000 [ K cal／hr. ]
（２） ジャケット             60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ]
（３） コイル                 60×11×(110−20)＝59400 [ K cal／hr. ]
冷却速度の合計は392400[ K cal／hr. ]で発熱速度200000 [ K cal／hr. ]より大きく製造可能である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから従来の外部循環冷却装置を持たない装置と比較して、特に外部冷却の伝熱面積を大きくすることにより、（１）内部コイルを必要としないので、例えば、ゲル化物、付着物等の重合スケールを発生しない、（２）重合熱を容易に除去できモノマー滴下時間を短縮すること及び反応槽の容量アップで生産性の向上が計れるといった顕著な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例を示すバッチ式反応装置の概略図である。
【図２】従来からのバッチ式反応装置の概略図である。
【図３】実施例及び比較例で得られたアクリルワニスのゲルパーミエ−ションクロマトグラムの結果を示す。
【符号の説明】
１  反応槽
２  コンデンサー
３  攪拌器
４  モノマー槽
５  触媒槽
６  ジャケット
７  熱交換器
８  循環ポンプ
８Ａ  輸送管
８Ｂ  輸送管
【図１】
0003941027.tif 000004
【図２】
0003941027.tif 000005
【図３】
0003941027.tif 000006