(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像領域において潜像担持体に対向するように配置された現像剤担持体により、該現像領域において磁性キャリアおよび非磁性トナーで構成される二成分現像剤により該潜像担持体に形成された潜像を現像する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該現像剤担持体は、少なくとも回転可能な基体および該基体表面を被覆する被覆層を有しており、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、個数平均粒径を４〜２５μｍの導電性の球状粒子とを含有する樹脂組成物により形成されることによる凹凸を有し、
該トナーは、外添剤としてシリカ微粒子をトナー母体１００質量部に対し０．０５乃至０．７質量部、チタニア微粒子を１．０乃至２．５質量部含有し、かつ
該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至３０％、Ｓｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあり、かつ、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９７３乃至０．９９５であり、かつ、
該トナーのＴＨＦ不溶分が１乃至５０質量％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該シリカ微粒子が、シランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの外添剤の平均粒子径が、０．００５乃至０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーの外添剤として、少なくとも二種類以上の外添剤を使用し、平均粒子径が０．０８μｍ以上の外添剤を用いる場合は、平均粒子径が０．０８μｍ未満の外添剤を少なくとも１種類併用するか、平均粒子径が０．０８μｍ未満の外添剤のみを用いる場合は、用いるすべての外添剤の平均粒子径が０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
現像領域において潜像担持体に対向するように配置された現像剤担持体により、該現像領域において磁性キャリアおよび非磁性トナーで構成される二成分現像剤により該潜像担持体に形成された潜像を現像する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも回転可能な基体および該基体表面を被覆する被覆層を有しており、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、個数平均粒径を４〜２５μｍの導電性の球状粒子とを含有する樹脂組成物により形成されされることによる凹凸を有し、
該トナーは、外添剤としてシリカ微粒子をトナー母体１００質量部に対し０．０５乃至０．７質量部、チタニア微粒子を１．０乃至２．５質量部含有し、かつ、
該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至３０％、Ｓｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあり、かつ、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９７３乃至０．９９５であり、かつ、
該トナーのＴＨＦ不溶分が１乃至５０質量％であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
該シリカ微粒子が、シランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナーの外添剤の平均粒子径が、０．００５乃至０．８μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナーの外添剤として、少なくとも二種類以上の外添剤を使用し、平均粒子径が０．０８μｍ以上の外添剤を用いる場合は、平均粒子系が０．０８μｍ未満の外添剤を少なくとも１種類併用するか、平均粒子系が０．０８μｍ未満の外添剤のみを用いる場合は、用いるすべての外添剤の平均粒子径が０．０１μｍ以上であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、現像剤担持体の表面に顕画剤としての乾式現像剤を担持し、静電潜像を担持した像担持体の表面近傍にこの現像剤を搬送供給し、そして像担持体と現像剤担持体の間に交互（交番）電界を印加しながら静電潜像を現像して顕像化する方法が良く知られている。
【０００３】
尚、上記現像剤担持体は、一般に現像スリーブが用いられる場合が多いので、以下の説明では「現像スリーブ」といい、また、像担持体は、一般に感光体ドラムが用いられる場合が多いので、以下の説明では「感光体ドラム」ということにする。
【０００４】
上記現像方法として、例えば二成分系組成（キャリア粒子とトナー粒子）からなる現像剤（二成分現像剤）により、内部に磁石を配置した現像スリーブの表面に磁気ブラシを形成させ、微少な現像間隙を保持して対向させた感光体ドラムにこの磁気ブラシを摺擦または近接させ、そして現像スリーブと感光体ドラム間（Ｓ−Ｄ間）に連続的に交互電界を印加することによってトナー粒子の現像スリーブ側から感光体ドラム側への転位及び逆転位を繰り返し行わせて現像を行う、所謂磁気ブラシ現像法が知られている（例えば、特開昭５５−３２０６０号公報、特開昭５９−１６５０８２号公報参照）。また、簡易なカラー現像や多重現像を目的とした二成分現像剤を用いた非接触方式の交互電界現像法も知られている（例えば特開昭５６−１４２６８号公報、特開昭５８−６８０５１号公報、特開昭５６−１４４４５２号公報、特開昭５９−１８１３６２号公報、特開昭６０−１７６０６９号公報参照）。
【０００５】
そして近年、更なる画質の向上を目的として、粒径の小さなトナーや、あるいは球形かもしくは球形に近いトナーの研究開発が盛んに行われるようになった。それらのトナーは、より高解像度の画像形成を可能とするばかりか、特に高濃度の大面積画像を高品位とすることができる。一方、このトナーを用いて二成分現像を行うと、粒径の小さいことやトナーの形状が球形に近いためにスリーブと現像剤の摩擦係数μが低くなってしまうため、従来二成分磁気ブラシ交互電界印加現像法において用いられている、サンドブラストにより表面処理（２μｍ≦Ｒｚ≦３μｍ）した現像スリーブでは、現像剤の搬送性が不十分なために、所望の現像スリーブ上の現像剤の単位面積当たりの質量（以下Ｍ／Ｓと称す）を、安定に現像スリーブ上にコートすることは容易ではない。
【０００６】
現像スリーブ上のＭ／Ｓの量は画質に密接に関係しており、所望のＭ／Ｓを長期にわたり安定に得ることが高画質を長く維持するために重要になってくる。この問題は、現像スリーブ上の表面粗さをより大きくすることで、具体的には（４μｍ≦Ｒｚ≦２０μｍ）にすることで、従来の現像スリーブでは搬送性が不十分であった小粒径トナー、あるいは球形トナーを用いた現像剤において、所望のＭ／Ｓを現像スリーブ上に容易にコートすることが可能となる。
【０００７】
しかし、サンドブラスト等による現像スリーブの表面処理においては、処理に要する粒子の形状が突起等を持った不定形であるため、凹凸の滑らかさに欠け、４μｍ≦Ｒｚ≦２０μｍのような粗さの大きな現像スリーブとした場合、トナーに圧力がかかることでトナー自身がダメージを受けたり、現像スリーブが汚染したり、外添剤や微粉トナー等が磁気ブラシに保持されながら現像スリーブを摺擦することで、現像スリーブの凹部に熱的・静電気的に徐々に付着して、現像スリーブを汚染させることが指摘されている。その結果、現像スリーブの表面粗さが実質上小さくなり、搬送力を低下させ、Ｍ／Ｓが徐々に減少してしまう現象が発生し易くなる。また磁気キャリアに磁化量の大きなものを用いた場合の方が、その現象はより顕著であった。これは、現像スリーブと磁気キャリアの磁気的付着力が大きくなることにより、キャリアに付着しているトナーがより現像スリーブに押し付けられるために、トナーがより強く現像スリーブに付着し現像スリーブを汚染させているためであると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決する方法としては、現像スリーブ表面の凹凸を滑らかにすることが挙げられる。その手段としては、例えば、特開２０００−１０３３６号公報に記されているような、球状粒子により現像スリーブをブラストする方法などがある。それは、ブラストされた金属基体をそのまま現像スリーブとするものであるが、本発明者らは、実用製品としてはこれまで一成分現像方式においてのみ用いられてきた、導電性球状粒子を少なくとも含む導電性被覆層を基体表面に設けた現像スリーブを、本件のごとき二成分現像方式において好適に使用する検討を行ってきた。結着樹脂と導電性球状粒子とを含む導電性被覆層は、スリーブ表面の凹凸が均一であり、ブラストスリーブよりもベタ画像の均一性やゴーストに関して非常に有効であることは既に確認されている。
【０００９】
しかしながら、シリカ微粒子等Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーを、導電性球状粒子を少なくとも含む導電性被覆層を基体表面に設けた現像スリーブに二成分現像剤として担持させると、初期の数百枚程度の画像出力でトナー帯電量が大きく増加する、いわゆるチャージアップ現象が、ブラストされた金属基体をそのまま現像スリーブとした場合よりも発生し易いことがわかった。顕著なチャージアップが発生すると、画像濃度の極度な低下が発生する。また、チャージアップすることを前提として画像形成装置を設計する場合、非常に複雑な制御手段を用いる必要がある。しかし、シリカ微粒子は、トナーへの流動性付与のみならず、例えば転写効率を向上させるなどのトナー性能改善をもたらす非常に重要な材料である。
【００１０】
よって、本件のごとき導電性被覆層を基体表面に設けた現像スリーブにおいても、Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーを安定して担持できることが望まれる。そうすることで、優れたベタ画像現像性とゴーストのほとんど発生しない現像系が得られ、さらに転写性能やトナー消費率の優れた画像形成システムをより簡便に構築することが可能となる。
【００１１】
本発明の目的は、スリーブ表面の凹凸が均一であり、ベタ画像の均一性やゴーストに関して非常に有効である、少なくとも導電性球状粒子と結着樹脂からなる樹脂組成物で被覆された被覆層を持つ現像スリーブに、二成分現像剤を担持して現像を行う画像形成方法において、低温低湿環境での初期チャージアップを防ぎ、かつ多数枚の印字後もスリーブ上の現像剤量を安定させる、Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーならびに画像形成方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００１３】
即ち、本発明は、現像領域において潜像担持体に対向するように配置された現像剤担持体により、該現像領域において磁性キャリアおよび非磁性トナーで構成される二成分現像剤により該潜像担持体に形成された潜像を現像する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも回転可能な基体および該基体表面を被覆する被覆層を有しており、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、個数平均粒径を４〜２５μｍの導電性の球状粒子とを含有する樹脂組成物により形成されされることによる凹凸を有し、
該トナーは、外添剤としてシリカ微粒子をトナー母体１００質量部に対し０．０５乃至０．７質量部、チタニア微粒子を１．０乃至２．５質量部含有し、かつ、
該トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至３０％、Ｓｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあり、かつ、
該トナーのフロー式粒子像測定装置で測定される平均円形度が０．９７３乃至０．９９５であり、かつ、
該トナーのＴＨＦ不溶分が１乃至５０質量％であることを特徴とするトナーおよび画像形成方法によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーおよび画像形成方法は、表面が滑らかで均一な凹凸を持つことで小粒径トナーや球形のトナーを安定して担持でき、かつ画像品質やゴーストに関しても非常に有効な、少なくとも導電性球状粒子と結着樹脂からなる樹脂組成物で被覆された被覆層を表面に持つ現像スリーブを用いた、Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーによる二成分画像形成方法において、低温低湿環境での初期チャージアップを防ぎ、かつ多数枚の連続通紙後もスリーブ上の現像剤量を安定させるトナーおよび画像形成方法である。具体的には、トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率が０．３〜２０％であり、かつ、Ｔｉ原子の遊離率が１．０〜４０％であるトナーを用いることである。そのようなトナーを用いることにより、低温低湿環境での初期チャージアップを防ぎ、かつ多数枚の通紙後もスリーブの現像剤搬送性が安定する。
【００１５】
二成分現像方式では、トナーへのトリボ付与の大部分はキャリア粒子によってなされるが、樹脂組成物で被覆されたスリーブもその役割を果たす。一方、金属基体そのままのスリーブは、トナーへのトリボ付与効果はほとんど無い。従って、大きな摩擦帯電性を有するＳｉ原子を主成分として含有する微粒子をトナーに添加し、樹脂組成物で被覆されたスリーブに担持させると、定常状態でない初期においてスリーブから過剰な摩擦帯電が発生し、チャージアップしたものと思われる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、Ｔｉ原子を主成分として含有する微粒子を添加し、さらに、トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率を０．３〜２０％とし、かつ、Ｔｉ原子の遊離率を１．０〜４０％とすることで、チャージアップを防止できることを見出した。これは、Ｔｉ系微粒子の添加により、トナー自身の過剰な帯電を防止するのみならず、遊離したＴｉ系の微粒子がスリーブからの余分なトリボ付与を緩和したと考えられる。また、それぞれの遊離率を上記範囲に設定することで、多数枚のプリント後においてもスリーブの搬送性が良好に保たれ、スリーブ上Ｍ／Ｓが安定する。
【００１６】
Ｓｉ原子の遊離率が０．３％未満であると、Ｔｉ系微粒子を添加してもチャージアップを防ぐことは困難である。原因として、トナー表面に付着したシリカ系微粒子に対し、ある割合以上の遊離シリカが存在しないと、スリーブとの摺擦によるトナー帯電効果が過剰になると推測している。また、Ｔｉ原子の遊離率は、１．０％以上であることが求められる。１．０％未満であると、トリボの緩和効果が薄れ、チャージアップ防止効果も発揮されないことが認められる。また、Ｓｉ原子の遊離率が２０％を超える場合や、Ｔｉ原子の遊離率が４０％を超える場合は、多数枚のプリントにおいてスリーブ汚染やキャリア汚染が発生し、スリーブの現像剤搬送性の低下が起こる。スリーブの現像剤搬送性を維持するためには、Ｓｉ原子の遊離率が０．３乃至１２％であり、Ｔｉ原子の遊離率が１．０乃至３０％であることが、より好ましい。
【００１７】
本発明者らが検討した結果、トナー帯電量をより一層安定させるには、トナーの母体由来のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率（Ｓｉｆ）とＴｉ原子の遊離率（Ｔｉｆ）の関係が、Ｔｉｆ≧Ｓｉｆの関係にあることが好ましいことを見出した。詳しいメカニズムは不明であるが、そのような関係を満たすことで、チャージアップ防止のみならず、耐久によるトナートリボの変動を抑制する効果も認められる。
【００１８】
外添剤としては、シリカ微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０５乃至２．５質量部、チタニア微粒子をトナー母体１００質量部に対して０．０５乃至２．５質量部含有していることが好ましい。０．０５質量部未満であると、外添剤としての効果が薄れる。２．５質量部を超えると、スリーブの搬送性低下が起こる場合がある。
【００１９】
さらに好ましくは、外添剤の平均粒径が０．００５乃至０．８μｍであることが望まれる。ここで言う平均粒径とは、電子顕微鏡による拡大写真において、外添剤の長径を５０個〜２００個程度測定し、それらの平均値から求めたものである。一次粒子が複数個凝集している外添剤の場合は、凝集した粒子を１個の粒子と見なし、その長径を該粒子の粒径とする。使用する外添剤をそれぞれ個別に観察し、平均粒径を算出することが好ましい方法であるが、外添された後のトナー粒子表面からも測定は可能である。その場合、測定した粒径を個数頻度分布として（例えば０．００５μｍ間隔）図示し、そのピークを平均粒径とする。ピークが複数ある場合は、それぞれのピークを平均粒径と見なす。
【００２０】
スリーブ搬送性と耐久性の観点から、該トナーの外添剤として、少なくとも二種類以上の外添剤を使用し、平均粒子径が０．０８μｍ以上の外添剤を用いる場合は、平均粒子系が０．０８μｍ未満の外添剤を少なくとも１種類併用するか、平均粒子系が０．０８μｍ未満の外添剤のみを用いる場合は、用いるすべての外添剤の平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが、より好ましい。平均粒径が０．０８μｍ以上の外添剤のみを用いると、チャージアップには有利に働くものの、現像剤の流動性とスリーブの搬送性のバランスを取ることが難しい場合がある。また、平均粒子径が０．０８μｍ未満の外添剤のみで構成され、かつ、すべての外添剤の平均粒子径が０．０１μｍ以上でない場合、現像剤搬送性維持効果が高いものの、キャリア表面への外添剤蓄積がやや発生し易い。したがって、上記の条件を満たす外添剤を用いることが本件にとっては、より好ましい。
【００２１】
トナーによるスリーブ汚染防止の観点から、用いるトナー母体は、フロー式粒子像測定装置で測定される該トナーの平均円形度が０．９３０乃至０．９９５であり、円形度標準偏差が０．０８０未満であることがより好ましい。トナー母体の平均円形度が０．９３０未満では、連続通紙における安定した現像剤搬送性維持にやや難がある。円形度標準偏差が０．０８０未満であることも、より望ましいトナー形状である。
【００２２】
さらに、ＴＨＦ不溶分が１乃至５０質量％のトナーであることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が１質量％未満では、現像剤の連続的な摺擦により、現像されずに長期間留まっているトナー表面への外添剤の埋め込みが起こる場合があり、トナートリボの変動が認められる場合がある。ＴＨＦ不溶分が５０質量％より多い場合は、現像剤搬送性が低下することがある。
【００２３】
検討の結果、導電性球状粒子と結着樹脂からなる樹脂組成物で被覆された被覆層を表面に持つ現像スリーブを用いた、Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーによる二成分画像形成方法において、トナーのＴＨＦ不溶分が５０質量％より多い場合、トナー表面に付着させた外添剤や遊離外添剤がスリーブに移りやすくなっていることを示唆する結果が得られた。樹脂組成物で被覆されたスリーブに対する外添剤の機械的付着力と、金属基体をブラストしてそのまま使うスリーブに対するそれをと比較すると、表面硬度から前者の方が大きいと考えられる。また、同一の樹脂組成で比較すると、一般的にＴＨＦ不溶分が高いトナーは硬いと言えるので、ＴＨＦ不溶分が多くなるほど、外添剤のトナーおよびスリーブに対する機械的付着力の差が接近することが予想される。このことから、トナーのＴＨＦ不溶分が５０質量％を超えると、スリーブへの外添剤の移行が生じ易くなると想像される。上記観点から、トナーのＴＨＦ不溶分が５乃至４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
Ｓｉ原子およびＴｉ原子の遊離率を適切な範囲にするためには、公知の外添方法が使用できる。本発明のトナーを製造するために好適な撹拌方法は、機械的に外添付着するものであれば特に限定するものでなく、公知の撹拌装置を用いて行なうことができる。好ましくは、ヘンシェルミキサーやホモジナイザー等が用いられ、より好ましくは、ヘンシェルミキサーが使用される。本発明の遊離率を達成するためにさらに好ましい方法は、Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子を先に投入してある程度トナーに付着させた後、Ｔｉ原子を主成分として含有する微粒子を添加して撹拌することが挙げられる。
【００２５】
トナー母体の炭素原子に対するＳｉ原子およびＴｉ原子の遊離率を測定する方法は、電子写真学会年次大会（通算９５回）、“Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９７”論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９〜１１日、に開示されているトナー分析方法を使用して行なうことができる。このトナー分析方法は、トナー粒子をプラズマ中に導入することによりトナー粒子を励起させ、この励起に伴う発光スペクトルを検出することにより分析を行なうものである。この分析方法によれば、複数元素の励起に伴う発光スペクトルを同時検出することが可能であり、さらに発光スペクトルの周期性についても測定することができる。
【００２６】
外添剤の遊離率を求める方法としては、同期性を利用した。同一粒子中に含まれる元素は、同一周期で励起発光スペクトル（同期スペクトル）を生じるが、一方、外添剤遊離物のように単体で存在する元素は、トナー母体とは同期せずに単独で励起発光スペクトル（非同期スペクトル）を生じる。これらの各元素に由来する励起発光スペクトルの非同期／同期を定量的に求めることによって、トナー母体に対する特定元素の遊離率を求めた。
【００２７】
本願では、母粒子に由来する炭素原子の励起に伴う発光スペクトルと、外添剤に由来するＳｉ原子およびＴｉ原子の励起に伴う発光スペクトルの同期差を元に、同期していない原子を遊離の外添剤としてとらえ、その比をもって外添剤の遊離率とした。
【００２８】
具体的測定方法としては、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原子を基準としたＳｉ原子およびＴｉ原子の発光の同期性を以下の式に当てはめて遊離率を求めた。
【００２９】
0003962577.tif 000002
【００３０】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度、及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００３１】
【数１】
0003962577.tif 000003
【００３２】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００３３】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００３４】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。
【００３５】
【数２】
0003962577.tif 000004
【００３６】
0003962577.tif 000005
【００３７】
【数３】
0003962577.tif 000006
【００３８】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上にならないように適宜冷却する。
【００３９】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナー粒子の円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００４０】
本発明のＴＨＦ不溶分の測定について説明する。ＴＨＦ不溶分とは、トナー中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性の物質の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。トナーサンプル約１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中のＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００４１】
本発明に使用できるトナーの外添剤としては、Ｓｉ原子を主成分とする微粒子としてシリカ、Ｔｉ原子を主成分とする微粒子としてチタニアが好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。
【００４２】
特にシリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００４３】
更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤は、下記一般式
Ｒｍ  ＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４５】
より好ましくは、ＣaＨ2a+1−Ｓｉ（ＯＣbＨ2b+1）3
ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。
【００４６】
ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。
【００４７】
ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１〜３、好ましくは１〜２が良い。
【００４８】
その処理量は１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するために好ましくは３〜４０質量部とし、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
【００４９】
Ｔｉ原子を主成分とする微粒子としては、チタニアが好ましい。その製法としては何ら制約はないが、ハロゲン化物あるいはアルコキシドを気相下で酸化する方法、あるいは水存在下で加水分解しながら生成する方法などが使用できる。例えば、アモルファス酸化チタンあるいはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンなどを用いることができる。
【００５０】
本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００５１】
本発明のトナー母体粒子を製造する方法は、特に制約を受けるものではない。粉砕法により本発明のトナーを得ることも可能であるが、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造なども挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。
【００５２】
中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
【００５３】
単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨ変更しても良い。更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【００５４】
以下に重合法トナーの材料に関して記載する。
【００５５】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。
【００５７】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００５８】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００５９】
重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００６０】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００６１】
有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【００６２】
その他好ましく用いられる分散安定剤としては、硫酸，炭酸，燐酸，ピロ燐酸，ポリ燐酸の難水溶性金属塩があり、これらは分散媒中で高速撹拌下において酸アルカリ金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製されることが好ましい。
【００６３】
これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のトナーは、低軟化点物質が内包化されたコア／シェル構造を持つことがさらに好ましい。コア／シェル構造を持つことにより、スリーブ汚染が少ない定着性の良好なトナーとすることができる。コア／シェル構造を形成する方法としては、例えば、上述した重合法により製造する場合には、単量体組成物に縮合系化合物とワックスのごとき低軟化点物質を添加することが挙げられる。
【００６５】
該縮合系化合物は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【００６６】
該縮合系化合物の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００６７】
該縮合系化合物の特に好ましい製造方法は、原料の多用性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。この場合、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００６８】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００６９】
【化１】
0003962577.tif 000007
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、又は、下記式（ＩＩ）
【００７０】
【化２】
0003962577.tif 000008
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【００７１】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００７２】
特に好ましい該縮合系化合物のアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【００７３】
該縮合系化合物は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能である。場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【００７４】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【００７５】
３価以上のトリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７６】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ケトンワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。また、これら２種類以上のブレンドでも構わない。
【００７７】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００７８】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましい。
【００７９】
重合性単量体組成物を使用して、水系媒体中で直接的にトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部（より好ましくは、３〜３０質量部）配合し、トナー粒子に含有されるのが良い。
【００８０】
本発明のトナーを重合法で得る場合、重合性単量体組成物に重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の架橋剤を含有させることが特に好ましい。トナー中の樹脂をある程度架橋させることで、トナー中の樹脂成分によるスリーブ汚染が防止されるばかりでなく、低温低湿環境におけるトナー表面の外添剤のスリーブ表面への移行が適度に防止できる。架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。
【００８１】
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００８２】
本発明で使用されるトナーには、帯電制御剤がブレンドされていても構わない。化合物は特に制約を受けるものではないが、例えばサリチル酸系の化合物、ナフトエ酸系の化合物、ダイカルボン酸系の化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用できる。
【００８３】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。
【００８４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【００８５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００８６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【００８７】
これらの着色剤は、単独または混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００８８】
次に、現像剤担持体を構成する、基体表面に被覆された導電性被覆層に用いられる導電性球状粒子について説明する。
【００８９】
導電性球状粒子は、個数平均粒径０．３〜３０μｍ及び真密度３ｇ／ｃｍ3以下のものである。この様な導電性球状粒子を添加することによって、現像剤担持体における導電性被覆層表面に均一な表面粗度を保持させることができる。特に、高画質化に有効な小粒径トナーや球形トナーを使用する場合は、導電性球状粒子の個数平均粒径は４〜２５μｍであることが、現像剤の搬送性の観点から、より好ましい。
【００９０】
また、本発明で使用される導電性球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下のものである。
【００９１】
導電性球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味している。
【００９２】
導電性球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のものをいい、体積抵抗値が１０3〜１０-6Ω・ｃｍの粒子を使用する。
【００９３】
上記導電性球状粒子を得る方法としては、以下に述べる様な方法が挙げられる。特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【００９４】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【００９５】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能である。また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高める為に導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のめっきを施していてもよい。
【００９６】
導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００９７】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【００９８】
更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になる様に懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【００９９】
これらの方法で得られた導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１００】
現像剤担持体を構成する導電性被覆層には、導電性球状粒子と併用して潤滑性粒子を分散させる。この潤滑性粒子としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩がからなる粒子が挙げられ、中でもグラファイト粒子は、導電性球状粒子と併用した場合に導電性被覆層の導電性が損なわれないので特に好ましく用いられる。
【０１０１】
この潤滑性粒子は、個数平均粒径が０．２〜２０μｍ程度である。
【０１０２】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性被覆層は、上記した様な導電性球状粒子や潤滑性粒子を結着樹脂中に分散させることによって構成されるが、この際に使用される結着樹脂材料としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂及びアクリル系樹脂の如き熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂の如き熱或いは光硬化性樹脂；を使用することができる。これらの中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の様な離型性を有するもの、或いはポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂の様な機械的性質に優れたものである。
【０１０３】
本発明における現像剤担持体の導電性被覆層の体積抵抗は、１０3Ω・ｃｍ以下である。さらに本発明においては、導電性被覆層の体積抵抗を調整する為、導電性被覆層中に上記の導電性球状粒子と併用して、他の導電性微粒子を分散含有させてもよい。この導電性微粒子としては、個数平均粒径が１μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【０１０４】
該導電性微粒子としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックの如きカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウムの如き金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀及びニッケルの如き金属；グラファイト、導電性金属繊維及び導電性炭素繊維の如き無機系充填剤が挙げられる。
【０１０５】
次に、現像剤担持体の構成について説明する。
【０１０６】
本発明の現像剤担持体は、主として基体である金属円筒管及びそれを取り巻いて被覆する導電性被覆層とから構成される。金属円筒管は主として、ステンレススチール及びアルミニウムが好適に用いられる。導電性被覆層を構成する各成分の構成比は、以下の範囲である。
【０１０７】
導電性被覆層中に分散されている導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１２０質量部、より好ましくは２〜８０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。導電性球状粒子の含有量が２質量部未満の場合には導電性球状粒子の効果が小さく、１２０質量部を超える場合には現像剤搬送性のバランスが悪くなり、制御が困難となる。
【０１０８】
導電性被覆層中に潤滑性粒子を導電性球状粒子と併用させる場合には、潤滑性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部である。より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。潤滑性粒子の含有量が１２０質量部を超える場合には、被膜強度の低下が認められ、５質量部未満の場合には、９μｍ以下の小粒径トナーを用いて長時間使用した場合に、導電性被覆層表面にトナーの汚染が発生し易くなる傾向がある。
【０１０９】
前記した、導電性被覆層中に導電性球状粒子と併用して導電性微粒子を分散含有させる場合の１μｍ以下の導電性微粒子の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２〜３５質量部の範囲で使用すると特に好ましい結果が与えられる。即ち、導電性微粒子の含有量が４０質量部を超える場合には、被膜強度の低下及が認められ好ましくない。
【０１１０】
本発明で使用される磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。
【０１１１】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１１２】
キャリア粒子表面への固着物質としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１１３】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．５乃至４０μＷｂ／ｃｍ3であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１２乃至３５Ｗｂ／ｃｍ3であることがよい。４０μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．５Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１１４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１１５】
本発明のトナーを使用した画像形成方法の一例を、添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１１６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用いて画像形成方法に適用することができる。本発明における現像スリーブ３１は、従来使われてきたブラストスリーブに変えて、導電性球状粒子を含む導電性被覆層により被覆されているものを用いている。画像形成は、交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、図中Ｎ１、Ｓ１…で示されている固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。トナーとキャリアとが混合された現像剤は、磁石の力と導電性球状粒子により形成された現像スリーブ表面の凹凸により、現像領域に搬送される。上述したように、少なくとも導電性球状粒子と結着樹脂とを含む導電性被覆層を持つ現像スリーブと、上記のごとき条件を備えるトナーを用いることで、多数枚のプリントにおいても画質低下の少ない効果が十分に発揮できる。
【０１１７】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１１８】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１１９】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１２０】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを越えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１２１】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整することや、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１２２】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着され、転写材に定着画像が形成される。静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。
【０１２３】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明のトナーを用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１２４】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１２５】
図２に示す装置システムにおいて、現像器７４−１、７４−２、７４−３、７４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式によって感光体ドラム７１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体７１上に形成される。感光体７１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体ドラム７１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１２６】
感光体ドラム７１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１２７】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１２８】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１２９】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図２に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１３０】
帯電ローラ７２は、中心の芯金７２ｂとその外周を形成した導電性弾性層７２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ７２は、感光体７１面に押圧力をもって圧接され、感光体７１の回転に伴い従動回転する。
【０１３１】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１３２】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１３３】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１３４】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体７５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード７８を有するクリーニング手段７９でクリーニングされる。
【０１３５】
中間転写体７５は、パイプ状の導電性芯金７５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層７５ａからなる。芯金７５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１３６】
中抵抗の弾性体層７５ａは、シリコーンゴム、ポリフッ化エチレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１３７】
中間転写体７５は感光体７１に対して並行に軸受けさせて感光体７１の下面部に接触させて配設してあり、感光体７１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１３８】
感光体７１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体７１と中間転写体７５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体７５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体７５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１３９】
必要により、着脱自在なクリーニング手段８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体７５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段８０は、中間転写体表面から離される。
【０１４０】
中間転写体７５に対して並行に軸受けさせて中間転写体７５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体７５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７７は直接中間転写体７５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体７５と転写手段７７との間に接触するように配置されても良い。
【０１４１】
転写ローラの場合、中心の芯金７７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７７ａとを基本構成とするものである。
【０１４２】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１４３】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付けを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１４４】
転写手段７７は中間転写体７５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材７６は中間転写体７５と転写手段７７との間に搬送されると同時に、転写手段７７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって、中間転写体７５上のトナー像が転写材７６の表面側に転写される。
【０１４５】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１４６】
例えば、転写ローラの導電性弾性層７７ｂは、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１４７】
次いで転写材７６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器７１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合は質量部である。
【０１４９】
＜現像剤担持体の製造例１＞
導電性球状粒子として、個数平均粒径１３μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径２．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、その後、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得られた球状の導電性炭素粒子を用いた。この球状炭素粒子は、レーザー回折型粒度分布系コールターＬＳ−１３０（コールター社製）での個数平均粒径が１２．１μｍであり、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．７×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１４であった。
【０１５０】
・レゾール型フェノール樹脂溶液（メタノール５０％含有）        ２００部
・個数平均粒径６．１μｍのグラファイト                          ４５部
・導電性カーボンブラック                                          ５部
・イソプロピルアルコール                                      １３０部
上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散し、フルイを用いてジルコニアビーズを分離し、原液を得た。
【０１５１】
上記の原液３８０部に、上記導電性球状粒子を１０部添加し、固形分濃度が３２％になる様にイソプロピルアルコールを添加した後、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、フルイを用いてガラスビーズを分離し、塗工液を得た。この塗工液を用いてスプレー法により外径２０ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に１１μｍの導電性被覆層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃，３０分間加熱して導電性被覆層を硬化させて現像剤担持体（現像スリーブ）を作製した。この現像スリーブは、実施例１乃至１１の評価に用いた。
【０１５２】
＜現像剤担持体の製造例２＞
上記現像剤担持体の製造１において、球状フェノール樹脂を個数平均粒径３．０μｍのものに代える以外は、同様の製造方法により現像スリーブを製造した。そのときの導電性球状粒子の個数平均粒子径は３．５μｍであり、真密度１．４４ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．９×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比が１．１９であった。この現像スリーブは実施例１２の評価に用いた。
【０１５３】
＜トナーの製造例１＞
反応容器中のイオン交換水１００００部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１００部ならびに１Ｍ−ＨＣｌ水溶液を８５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６０部を一括投入し、ｐＨ＝６．５のリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を調製した。
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・カーボンブラック                                              １２部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                    １．０部
・縮合系化合物                                                  １０部
〔飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）〕
・パラフィンワックス                                            １５部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）                                ０．２５部
別容器中で上記材料を６５℃に保温し、ＴＫ方式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１５４】
反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間重合反応させ、さらに８５℃に昇温し、９時間反応させた後、８５℃で蒸留を行った。
【０１５５】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウム塩を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、ブラックトナー母体を得た。
【０１５６】
このブラックトナー母体の物性を表１に示す。
【０１５７】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１において、架橋剤の添加量を０．４５部に変更する以外は、トナーの製造例１と同様の方法でブラックトナー母体を得た。このブラックトナー母体の物性を表１に示す。
【０１５８】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１において、架橋剤の添加量を０．０１部に変更する以外は、トナーの製造例１と同様の方法でブラックトナー母体を得た。このブラックトナー母体の物性を表１に示す。
【０１５９】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１において、着色剤のカーボンブラックをＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３に変更する以外は、トナーの製造例１と同様の方法でイエロートナー母体を得た。このイエロートナー母体の物性を表１に示す。
【０１６０】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１において得られたブラックトナー１００部に対し、重量平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子１．０部を添加し、オーブンにて１００℃に過熱し、トナーの塊状物を作製した。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに分級してブラックトナー母体を得た。ブラックトナー母体の物性を表１に示す。
【０１６１】
〔実施例１〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。このとき、トナー母体のＣ原子に対するＳｉ原子の遊離率は１．２％、Ｔｉ原子の遊離率は１２．５％であった。
【０１６２】
このブラックトナー７部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３部を混合して現像剤を調製し、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）に１５時間放置した。この現像剤を用いて、上記した現像剤担持体製造例１で作製した現像スリーブを組み込んだ、図２に示すような中間転写体を搭載したフルカラー複写機（クリエイティブプロセッサー６６０，キヤノン製）の改造機により、補給によるブラックトナーの連続通紙試験を、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）について行った。以下の評価方法に基づいた評価結果を表２に示す。
【０１６３】
＜評価方法＞
（１）トナー帯電量評価
現像スリーブ上に担持された現像剤を磁石により捕集し、ブローオフ法に基づいてトナーの二成分摩擦帯電量を測定した。図３はトナーの二成分摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底に６３５メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に捕集した現像剤を約０．２ｇ入れて金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
【０１６４】
【数４】
0003962577.tif 000009
【０１６５】
初期のトナー帯電量は、低温低湿環境に所定時間放置された現像剤を現像機に投入し、現像剤搬送スクリューおよび現像スリーブを２分間回転させた後、スリーブ上の現像剤を捕集して上記手段に基づき測定した。そのときの帯電量をＱIとする。
【０１６６】
連続通紙５００枚後、スリーブ上の現像剤を採取し、同様に帯電量を測定した。そのときの帯電量をＱ0.5とする。
【０１６７】
このとき、Ｑ0.5−ＱIが小さいほど、チャージアップが小さいと判定される。
【０１６８】
また、画像比率５％における連続５００００枚の通紙試験において、２００００枚および５００００枚時におけるトナー帯電量（それぞれＱ20、Ｑ50と定義する）の測定も行った。
【０１６９】
（２）画像濃度
画像比率５．５％に設定されたテストチャート上のベタΦ５ｍｍ黒丸の画像濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度に現れるチャージアップの弊害と、連続通紙による画像濃度推移について評価した。
【０１７０】
（３）スリーブ上Ｍ／Ｓ
現像スリーブ上に担持された現像剤を磁石により捕集し、捕集領域をマイラーテープによるテーピングからその面積を割り出し、さらに捕集された現像剤の質量を計量し、単位面積あたりの現像剤担持量Ｍ／Ｓ（ｄｇ／ｍ2）を計算した。
【０１７１】
〔参考例２〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数２０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。
【０１７２】
〔実施例３〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機社製）において、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間１分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに３分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。
【０１７３】
〔実施例４〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径が０．０５μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間３分間の条件下で混合し、その後平均粒径０．２５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに１分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７４】
〔実施例５〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．００７μｍである疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間２分間の条件下で混合し、その後平均粒径が０．０５μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７５】
〔実施例６〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部および平均粒径０．２５μｍである疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間４分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７６】
〔参考例７〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部および平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間１分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７７】
〔参考例８〕
実施例１において、用いるトナー母体をトナーの製造例２において作製されたものに変更する以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７８】
〔参考例９〕
実施例１において、用いるトナー母体をトナーの製造例３において作製されたものに変更する以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例１０〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、シリコンアルコキシドシード法により作製された平均粒径１．２μｍである疎水化シリカ微粒子０．７部、回転数３０００ｒｐｍ，撹拌時間２分間の条件下で混合し、平均粒径が０．０５μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに２分間撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８０】
〔実施例１１〕
実施例１において、用いるトナー母体をトナーの製造例４において作製されたものに変更する以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８１】
〔参考例１２〕
実施例１において、用いるトナー母体をトナーの製造例５において作製されたものに変更する以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８２】
〔参考例１３〕
実施例１において、疎水化シリカ微粒子の添加量を１．８部に変更する以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８３】
〔参考例１４〕
実施例１において、用いる現像スリーブを現像剤担持体製造例２において作製されたものに変更する以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８４】
〔比較例１〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部および平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数２０００ｒｐｍ，撹拌時間１分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果、連続通紙によるスリーブの現像剤搬送性低下が見られた。評価結果を表２に示す。
【０１８５】
〔比較例２〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数４０００ｒｐｍ，撹拌時間５分間の条件下で混合し、さらに平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに２分撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果、チャージアップが発生し、画像濃度の低下が見られた。評価結果を表２に示す。
【０１８６】
〔比較例３〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径が０．０５μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数４０００ｒｐｍ，撹拌時間５分間の条件下で混合し、さらに平均粒径０．２５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部を追加添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいてさらに３分撹拌し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果、チャージアップが発生し、画像濃度の低下が見られた。評価結果を表２に示す。
【０１８７】
〔比較例４〕
トナーの製造例１において得られたブラックトナー粒子１００部と、平均粒径０．０５μｍの疎水化シリカ微粒子０．７部および平均粒径が０．３μｍであるチタニア微粒子１．０部を、ヘンシェルミキサー１０Ｂにおいて、回転数４０００ｒｐｍ，撹拌時間６分間の条件下で混合し、負摩擦帯電性のブラックトナーを得た。その後は、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果、顕著なチャージアップが発生し、画像濃度の低下が見られた。評価結果を表２に示す。
【０１８８】
【表１】
0003962577.tif 000010
【０１８９】
【表２】
0003962577.tif 000011
【０１９０】
【発明の効果】
画像品質やゴーストに関して非常に有効な、少なくとも導電性球状粒子と結着樹脂からなる樹脂組成物で被覆された被覆層を表面に持つ現像スリーブを用いた、Ｓｉ原子を主成分として含有する微粒子が添加されたトナーによる二成分画像形成方法において、低温低湿環境での初期チャージアップを防ぎ、かつ多数枚の連続通紙後もスリーブ上の現像剤量を安定させるトナーおよび画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用され得る現像装置の概略図である。
【図２】本発明に使用され得る画像形成装置の概略図である。
【図３】トナーの電荷量を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
３１  現像スリーブ
３３  感光体
３７  現像手段
４１  トナー
４３  転写手段
【図１】
0003962577.tif 000012
【図２】
0003962577.tif 000013
【図３】
0003962577.tif 000014