(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂又はその塩とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有し、有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像される平版印刷版用感光性組成物であって、上記アルカリ可溶性高分子化合物が、（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド５〜５５重量％と、（ｂ）アクリロニトリル５〜３５重量％と、（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートとα、β不飽和カルボン酸とからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物３〜２０重量％と、（ｄ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステルと脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物５〜５０重量％と、（ｅ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物５〜５０重量％と、（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマーとカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマーとからなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマー１〜５０重量％とを、共重合して得られる共重合体であることを特徴とする平版印刷版用感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用感光性組成物に関するものであり、特に耐刷性、アンダー現像性に優れたネガ型平版印刷版用感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、一般に、アルミニウム板などの支持体に溶剤等に溶解した感光性組成物を塗布し、乾燥して形成された感光層に、陰画などを通して紫外線などの活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋させることにより現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水に反発して油性インキを受容する画像部と、水を受容して油性インキを反発する非画像部にすることにより得られる。本発明で言う感光性組成物とは、感光液組成と違って溶剤を含まない組成物を称し、感光層とほぼ同じ組成であることを意味する。
【０００３】
この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられている。
【０００４】
これらのジアゾ樹脂を用いた感光性組成物を塗布してなる感光性平版印刷版を露光後、現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されている、アニオン型界面活性剤、ベンジルアルコール、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５４−８６３２８号に示されている、フェニルグリコールなどの有機溶剤を含む現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に示されている、水に対する溶解度が１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像液組成物などが挙げられる。
【０００５】
これらの水性アルカリ現像液組成物は、いずれも有機溶剤を含有している。一般に有機溶剤は毒性及び臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。
【０００６】
これらを改善するため、有機溶剤を使用しないアルカリ水溶液で現像できる感光性組成物として、例えば特開平３−７７９４９号、特開平３−８７８３０号、特開平５−３１３３６８号、特開平６−１１８６４１号、特開平６−３４２２１０号、特開平７−５６８４号などに開示されている。
しかしながら、これらの感光性組成物は、特に耐刷性及び現像液が疲労したような場合のアンダー現像性において、満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐刷性及び現像液が疲労したような場合のアンダー現像性において優れ、有機溶剤を使用しないアルカリ水溶液で現像できる感光性組成物を提供することである。さらに、他の目的は、耐薬品性に強く、光カブリも少なく、取り扱い作業性に優れた感光性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったものである。本発明は、アルカリ可溶性ジアゾ樹脂又はその塩とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有し、有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像される平版印刷版用感光性組成物であって、上記アルカリ可溶性高分子化合物が、（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド５〜５５重量％、（ｂ）アクリロニトリル５〜３５重量％、（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートとα、β不飽和カルボン酸とからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物３〜２０重量％、（ｄ）脂肪族水酸酸を有するアクリル酸エステルと脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物５〜５０重量％、（ｅ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物５〜５０重量％、（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマーとカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマーとからなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマー１〜５０重量％を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする平版印刷版用感光性組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物とアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物とアルデヒド類とを共縮合させる。
なお、生成されるジアゾ樹脂をアルカリ可溶性とするためには、ジアゾ樹脂ののアルカリ可溶性の部分を一定の範囲にする必要がある。芳香族ジアゾ化合物とアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：１〜１：０．１、より好ましくは１：０．７〜１：０．２である。該モル比が１：１より高い場合はアルカリ水現像液に溶け易くなりすぎて、画像が膨潤するので好ましくなく、また、１：０．１より低い場合はアルカリ水現像液で現像しずらくなり、印刷時に汚れやすくなるので好ましくない。
前記芳香族ジアゾ化合物とアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物の合計とアルデヒド類の仕込みモル比は、好ましくは１：０．７〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１．４である。該モル比が１：０．７より低い場合は、縮合度が低く感度が遅くなり、１：１．５より高い場合には、縮合度が高くなり感度が早くなる反面、アルカリ水現像液に溶けにくくなり非画線部が汚れやすくなるので好ましくない。
【００１０】
上記芳香族ジアゾニウム化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物は、４−ジアゾジフェニルアミン又は３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンである。
【００１１】
アルカリ可溶性基とは、アルカリ水溶液に溶解するために必要な官能基を意味するものであって、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の基が挙げられる。
【００１２】
上記アルカリ可溶性基を有する芳香族化合物の具体例としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、ケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシケイ皮酸メチル、４−ヒドロキシケイ皮酸エチル、４−ニトロケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸、シンナミリデン酢酸メチル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸メチル、４−ヒドロキシシンナミリデン酢酸エチル、４−ニトロシンナミリデン酢酸、４−メトキシシンナミリデン酢酸などを挙げることができる。このうち、特に好ましいアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物は、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸である。
【００１３】
アルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。特に好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドである。
【００１４】
本発明で用いるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は、有機塩又は無機塩の形態で用いることが最も好ましい。
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂と反応して有機塩を形成する有機化合物の例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，５−キシレンスルホン酸、直鎖又は分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、メタニルエロー、２−クロルトルエン−４−スルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂と反応して無機塩を形成する無機化合物の例としては、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、リンタングステン酸、チオシアン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いるアルカリ可溶性ジアゾ樹脂又はその塩は、感光性組成物中、１〜６０重量％であり、より好ましくは、５〜４０重量％である。該ジアゾ樹脂塩の含有割合が１重量％未満の場合には、光硬化しずらく、現像安定性が悪くなり、逆に６０重量％をこえると、感度が遅くなり、アルカリ水現像液で現像しずらくなり、印刷時に汚れやすくなるので好ましくない。
【００１６】
次に、本発明に用いるアルカリ可溶性高分子化合物は、（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、（ｂ）アクリロニトリル、（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレートとα、β不飽和カルボン酸とからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物、（ｄ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステルと脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物、（ｅ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとからなる一群の化合物からなる一以上の化合物、（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマーとカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマーとからなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマーに、公知の重合触媒及び場合によっては重合減速剤を加え、適当な溶媒中で共重合させたものである。
【００１７】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ａ）ｐ−イソプロペニルフェノール及び／又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの含有割合は、５〜５５重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満の場合には、現像性が悪くなり、また５５重量％をこえると現像ラチチュードが悪くなるので好ましくない。ここで、含有割合とは、ｐ−イソプロペニルフェノール又はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドのいずれか一方を用いる場合はその含有割合であり、ｐ−イソプロペニルフェノール及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドの両方を用いる場合は、その合計の含有割合である。
【００１８】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｂ）アクリロニトリルの含有割合は、５〜３５重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満の場合には、着肉性が悪くなり、また３５重量％をこえると現像性が悪く、感光層が現像液に溶解しずらくなるので好ましくない。
【００１９】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｃ）モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート及びα、β不飽和カルボン酸からなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物の含有割合は、３〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である、３重量％未満の場合には、着肉性が悪くなり、また２０重量％をこえると現像性が悪くなるので好ましくない。
α、β不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ソルビン酸などが挙げられる。
【００２０】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｄ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル及び脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物の含有割合は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％である。５重量％未満の場合には、現像性が悪くなり、また５０重量％をこえると現像性が悪くなるので好ましくない。
脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル又は脂肪族水酸基を有するメタクリル酸エステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｅ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる一群の化合物から選ばれた一以上の化合物の含有割合は、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％である。５重量％未満の場合には、耐刷性が悪くなり、また５０重量％をこえると現像性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
上記アルカリ可溶性高分子化合物における（ｆ）カルボン酸基含有ウレタンジアクリレートオリゴマー及びカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（以下、この両化合物を「カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマー」とする。）からなる一群のオリゴマーから選ばれた一以上のオリゴマーの含有割合は、１〜５０重量％であり、好ましくは３〜４５重量％である。１重量％未満の場合には、耐刷性や耐薬品性が悪くなり、また５０重量％をこえると重合中ゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００２４】
上記（ｆ）のカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーは、カルボン酸基含有ポリオール及び必要に応じてその他のポリオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及び／又はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
例えば、カルボン酸基含有ポリオールよりもやや過剰にジイソシアネートを反応させて、両末端にイソシアネート酸残基が残るようにオリゴマーを合成させ、その両末端のイソシアネート基に対して水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸酸を反応させるか、あるいはカルボン酸基含有ポリオールよりもやや少なめににジイソシアネートを反応させて両末端に水酸基残酸が残るようにオリゴマーを合成させ、その両末端の水酸基に対してイソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基を反応させる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを合成するにあたり、上記カルボン酸含有ポリオールとして、例えば２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２′−（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸）、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられる。
【００２６】
必要に応じて使用されるその他のポリオールとして、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンダシクロペンタデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール｛市販品として、武田薬品工業社製商品名アクトコールＰ−４００（ＭＷ４００）、アクトコールＰ−４６０（ＭＷ４６０）と日本油脂社製商品名ユニオールＤ−７００（ＭＷ７００）等がある。｝、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記ポリオール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などの多塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネイトポリオール、ポリカプロラクタムポリオールなども使用することができる。
【００２８】
上記ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネート含有（メタ）アクリレートの例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製商品名カレンズＭＯＩ）などが挙げられる。
【００３１】
本発明のカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する場合、カルボン酸基含有ポリオール及び必要に応じて加えられるその他のポリオール、ジイソシアネート、そして水酸基含有（メタ）アクリレートの配合割合は、カルボン酸基含有ポリオールやその他のポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート基が１．１当量以上反応させた後、末端のイソシアネート残基２当量に対して水酸基含有（メタ）アクリレートを２当量以上反応させるのが好ましい。
【００３２】
また、別な合成方法として、カルボン酸基含有ポリオールやその他のポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート基が０．９当量以下反応させた後、末端の水酸残基２当量に対してイソシアネート含有（メタ）アクリレートを２当量以上反応させるのが好ましい。
【００３３】
上記反応は、ジラウリル酸ブチル−ｎ−ブチル錫などを０．０１〜１重量％、触媒として使用し、反応温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃にて行う。
【００３４】
本発明の上記カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーの平均重量分子量は３，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５，０００〜３５，０００である。平均重量分子量が３，０００未満の場合には、このカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いて合成した共重合体の強さが無くなり、その結果、印刷版としての耐刷性が悪くなり、また平均重量分子量が４０，０００をこえるような場合には、合成しずらくなるので好ましくない。
【００３５】
上記カルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーは、市販品として入手することもできる。例えば、日本合成化学工業社より、商品名紫光ＵＶ−９５１０ＥＡ、ダイセル・ユーシービー社より、商品名ＫＲＭ−７２２２として販売されている。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶性高分子化合物は、上記（ａ）〜（ｅ）の化合物（モノマー）を先に重合させた後、上記（ｆ）のカルボン酸基含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーを反応させるか、又は上記（ａ）〜（ｆ）の化合物を始めから混合して合成する方法がある。
共重合の種類に関しては、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる上記アルカリ可溶性高分子化合物の感光性組成物中における含有割合は５〜９５重量％であり、より好ましくは、１０〜９０重量％である。該アルカリ可溶性高分子化合物の含有割合が５重量％未満の場合には、耐刷性や着内性が悪くなり、逆に９５重量％をこえると、光硬化が悪く、現像ラチチュードがなくなるので好ましくない。
【００３８】
本発明の感光性組成物には、以上のほか、必要に応じて更にその他のバインダー樹脂、染料、光酸発生剤、保存安定剤、可塑剤、界面活性剤、感脂化剤、現像促進剤などを添加することもできる。
【００３９】
上記バインダー樹脂としては、フェノール又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂及びその部分エステル化物、ポリビニルフェノール樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ｔ−ブチル直換ポリビニルフェノール樹脂などを挙げることができる。上記バインダー樹脂の感光性組成物中の含有割合は、好ましくは５０重量％以下が望ましい。
【００４０】
感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。これらの染料の具体的な例としては、クリスタルバイオレット、クリスタルブルー、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）などを挙げることができる。
上記染料の感光性組成物中の含有割合は、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。該染料の含有割合が０．１重量％未満の場合には、着色性が悪くなり、逆に５．０重量％をこえると、画像部以外に染料残りが生じるので好ましくない。
【００４１】
本発明で使用できる保存安定剤としては、リン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、５−スルホサリチル酸、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。これら保存安定剤の含有割合は、ジアゾ樹脂塩に対して、好ましくは２．０〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。該保存安定剤の含有割合が２．０重量％未満の場合には、保存性が悪くなり、逆に４０重量％をこえると、感度が遅くなるので好ましくない。
【００４２】
本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水性表面を有する支持体に乾燥塗布重量が０．２〜１０ｇ／m2となるように塗布され、感光性平版印刷版を得ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は、１．０〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、プラスチック、金属など種々なものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場合には、特に親水化処理されたアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板の表面は、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法や、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗面化方法を組み合せた方法により表面を砂目立てした後、必要に応じて硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行う。
【００４４】
このような処理をしたアルミニウム板は、さらに必要に応じてケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、アルキルチタネートなどの単独液又は混合液による表面処理や、べーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなどの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸などによる被覆処理を後処理として行う場合もある、
【００４５】
本発明において、フイルムとの真空密着を良くさせたり、感光性平版印刷版どうしのスベリ性を良くさせる目的で、感光層上にマット層を設けたり、感光性組成物中に、有機溶剤不溶性のマット剤あるいは有機溶剤不溶性高分子化合物を含ますこともできる。
【００４６】
支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより画像を得ることができる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザー光線などが挙げられる。
【００４７】
本発明に係わる感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれであっても良く、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム又はカリウム塩、オクタン酸ナトリウム、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００４８】
上記アルカリ性現像液には、必要に応じて陰イオン又は両性界面活性剤あるいは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩などを添加することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を合成例と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
カルボン酸含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例１
（ＵＡＯ−１の合成）
市販品のポリプロピレングリコール（武田薬品工業社製商品名アクトコールＰ−４００（分子量４００）４０ｇ、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３．４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫（触媒）０．２ｇを９０℃で混合攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇを滴下し、その後４時間反応させた。さらに反応温度を１０℃以下にして２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３．６ｇを１時間かけ滴下し、次いて５０〜６０℃で５時間攪拌反応させて、カルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−１）を合成した、このものの重量平均分子量は１１，０００で酸価８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５０】
カルボン酸含有ウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例２
（ＵＡＯ−２の合成）
市販品のポリプロピレングリコール（日本油脂社製商品名ユニオールＤ−７００（分子量７００）５６ｇ、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．７ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫（触媒）０．２ｇを９０℃で混合攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇを滴下し、その後４時間反応させた。さらに反応温度を１０℃以下にして２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３．６ｇを１時間かけ滴下し、次いて５０〜６０℃で５時間攪件反応させて、カルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−２）を合成した、このものの重量平均分子量は１８，０００で酸価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５１】
高分子化合物の合成例１
（ＵＡＰ−１の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに反応溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、反応モノマーとしてＰ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサフタレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて９０℃で５時間反応させる。次に上記合成例１で合成したカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−１）１０ｇ、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて３時間反応させる。反応終了後、内容物を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿分離し、洗浄乾燥したところ、約１１７ｇの白色樹脂を得た。このものをＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約８０，０００であった、
【００５２】
高分子化合物の合成例２
（ＵＡＰ−２の合成）
反応モノマーとして、Ｐ−イソプロペニルフェノール２０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、エチルメタクリレート２０ｇ及び上記合成例２で合成したカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−２）１０ｇを用いた以外は、上記高分子化合物の合成例１と同様の操作により、分子量１１万の白色樹脂１０８ｇを得た。
【００５３】
高分子化合物の合成例３
（ＵＡＰ−３の合成）
反応モノマーとして、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド３０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサフタレート１５ｇ、メタクリル酸５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ及び市販されているカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（日本合成化学社製「紫光ＵＴ−９５１０ＥＡ」）５ｇを用いた以外は、上記高分子化合物の合成例１と同様の操作により、分子量６８，０００の白色樹脂１０３ｇを得た。
【００５４】
高分子化合物の合成例４
（ＵＡＰ−４の合成）
反応モノマーとして、Ｐ−イソプロペニルフェノール２５ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、メタクリル酸１０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ及び市販されているカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ダイセル・ユーシービー社製「ＫＲＭ７２２２」）１５ｇを用いた以外は、上記高分子化合物の合成例１と同様の操作により、分子量７２，０００の白色樹脂１１２ｇを得た。
【００５５】
高分子化合物の合成例５
（ＵＡＰ−５の合成）
攪搾機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに反応溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、反応モノマーとしてＰ−イソプロペニルフェノール２０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、メタクリル酸５ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ及び合成例１で合成したカルボン酸基含有ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＵＡＯ−１）１０ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇを加えて９０℃で８時間反応させる。反応終了後、内容物を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿分離し、洗浄乾燥したところ、約９８ｇの白色樹脂を得た。このものをＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約６０，０００であった。
【００５６】
比較用樹脂の合成１
（Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに反応溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、反応モノマーとしてＰ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサフタレート５ｇ、メタクリル酸５ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、メタアクリル酸エチル１５ｇを投入した後、窒素置換しながら、触媒である２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて９０℃で５時間反応させる。反応終了後、内容物を水中に注ぎ、得られた重合体を沈殿分離し、洗浄乾燥したところ、約９７ｇの白色樹脂を得た。このものをＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、重量平均分子量は約４０，０００であった。
【００５７】
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂の合成例１
（Ｎ−１の合成）
Ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩７０ｇ、及びＰ−ヒドロキシ安息香酸２０ｇを濃硫酸４００ミリリットルに溶解し、氷冷下でパラホルムアルデヒド９．２ｇを反応温度が１０℃を超えないように少量づつ添加した。その後、３０℃で３時間攪拝を続けた。反応混合物を冷劫したエタノール４リットル中に注入して沈殿物を得た。生じた沈殿物をろ過した後エタノールで洗浄し、これを水２リットル中に溶解した。この溶液に分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇを溶解した濃縮水溶液を加えた。生じた沈殿をろ別水洗した後、室温で乾燥してアルカリ可溶性ジアゾ樹脂Ｎ−１を得た。
【００５８】
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂の合成例２
（Ｎ−２の合成）
Ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩７０ｇ、及びＰ−ヒドロキシ安息香酸２０ｇを濃硫酸４００ｍ１に溶解し、氷冷下でパラホルムアルデヒド９．２ｇを反応温度が１０℃を超えないように少量ずつ添加した。その後、３０℃で３時間攪枠を続けた。反応混合物を冷却したエタノール４リットル中に注入して沈殿物を得た。生じた沈殿物をろ過した後エタノールで洗浄し、これを水２リットル中に溶解した。この溶液に２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸ソーダ９８ｇを溶解した濃縮水溶液を加えた。生じた沈殿をろ別水洗した後、室温で乾燥してアルカリ可溶性ジアゾ樹脂Ｎ−２を得た。
【００５９】
実施例１〜６、比較例１〜２
厚さ０．２４mmのアルミニウム板の両面をよく脱脂した後、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１５重量％水酸化ナトリウムに７０℃で１０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄm2で電解粗面化処理を行った。ひきつづいて水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硫酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％の硫酸水溶液中で表面に１．８ｇ／m2の陽極酸化皮膜を設ける処理を行い、裏表両面をよく水洗した、次いでＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％を含む水溶液で、７０℃，１５秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。このように得られたアルミニウム板上に、次に示す組成の感光液を塗布し、乾燥して、実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性平版印刷版を得た。これらの感光性平版印刷版の感光層の重量は１．８ｇ／m2であった。なお、実施例１〜６及び比較例１〜２に用いたアルカリ可溶性高分子化合物及びアルカリ可溶性ジアゾ樹脂は表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003984701.tif 000002
【００６１】
（感光液組成）
アルカリ可溶性高分子化合物                    ３ｇ
アルカリ可溶性ジアゾ樹脂                      ０．３ｇ
オイルブルー６１３                            ０．０６ｇ
シュウ酸                                      ０．０４ｇ
メチルセロソルブ                            ６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル      ３０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                １０ｇ
【００６２】
このようにして作られた感光性平版印刷版に、ネガフイルム及びコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を真空密着し、３ＫＷメタルハライドランプを用いて、距離１ｍで４０秒露光した。
【００６３】
次に、下記組成を有する２５℃の現像液に３０秒間浸漬して現像し、平版印刷版試料を得た。
現像液組成
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム    ２５ｇ
水酸化カリウム                １５ｇ
両性界面活性剤                  １ｇ
水                              １ｋｇ
【００６４】
続いて以下の性能評価を行い、その結果を表２に示す。
（１）感度評価
上記ステップタブレットのベタ段数を読む。
（２）耐刷性の評価
各印刷版をオフセット印刷機にかけ、画像ベタ部がかすれてきて、印刷物上の濃度に異常が現れるまでの刷り枚数を調べた。
（３）耐薬品性の評価
画像部にウルトラプレートクリーナー（大日精化社製）を垂らし、２０分後に洗い落とした後、セロテープで画像の剥離テストを行う。
0003984701.tif 000003
【００６５】
光カブリの評価
上記実施例１〜６及び比較例１で作製した感光性印刷版を、室内作業場約８００ルックスの照明下に５分放置した後、上記現像方法にて現像し、水洗の後インキングして、現像された非画像部が汚れるかどうかを調べる。その結果を表２に示す。
0003984701.tif 000004
【００６６】
アンダー現像性の評価
上記実施例１〜６及び比較例１で作製した感光性印刷版を、上記現像液３倍希釈液で現像し、水洗の後インキングして、現像された非画像部が汚れるかどうかを調べる。その結果を表２に示す。
0003984701.tif 000005
【００６７】
【表２】
0003984701.tif 000006
【００６８】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明の平版印刷版用感光性組成物は、有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像でき、印刷版に使用した場合には、耐刷性、耐薬品性、アンダー現像性に優れ、しかも光カブリも少なく、取扱い作業性においても優れている。