(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体：２５〜５０重量％、
重合性シラン単量体：０．１〜１０重量％、及び
その他のエチレン性不飽和単量体：残部
から成る単量体混合物（ａ）を共重合して得られる共重合体（Ａ）が、
重合性シラン単量体：０．１〜１０重量％、及び
その他のエチレン性不飽和単量体：残部
から成る単量体混合物（ｂ）（但し、ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体を含まない）を共重合して得られる共重合体（Ｂ）によって、
少なくとも部分的に被覆された粒子を含んで成り、
該単量体混合物（ａ）と該単量体混合物（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が、６／４〜９／１である水性エマルション。
【請求項２】
水性媒体中において、
ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体：２５〜５０重量％、
重合性シラン単量体：０．１〜１０重量％、及び
その他のエチレン性不飽和単量体：残部
から成る単量体混合物（ａ）を共重合する工程及び
引き続き
重合性シラン単量体：０．１〜１０重量％、及び
その他のエチレン性不飽和単量体：残部
から成る単量体混合物（ｂ）（但し、ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体を含まない）を共重合する工程
を含む製造方法によって得られる水性エマルションであって、
該単量体混合物（ａ）と該単量体混合物（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が、６／４〜９／１である製造方法によって得られる水性エマルション。
【請求項３】
重合性シラン単量体が、式（Ｉ）：
【化１】
0003886269.tif 000005
（Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ３、
Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−
ただしｎは０から３の整数、
Ｙは−ＯＣＨ３もしくは−ＯＣ２Ｈ５又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−Ｈ
ただしｍ、ｐは１から３の整数、
Ｚは−（ＣＨ２）ｑ−Ｈ
ただしｑは０から３の整数、
ａは０から２の整数）
で示される請求項１又は２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
単量体混合物（ａ）の共重合及び／もしくは単量体混合物（ｂ）の共重合は、重合性乳化剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項５】
水性媒体中において、
単量体混合物（ａ）を共重合する工程及び
引き続き単量体混合物（ｂ）を共重合する工程
を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルションの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルションを含んで成るコーティング材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルションを含んで成る塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種クリアコーティング材、顔料を配合した塗料等として使用することができ、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性、弾性ならびに下地及び上塗り塗料との付着性のいずれの特性をも適度に有する総合的特性の優れた塗膜を形成し得る水性エマルション、その製造方法、及び水性エマルションを含んで成るコーティング材、塗料等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂の水性エマルションは、各種クリアコーティング材、塗料等として使用され、下地及び上塗り塗料との付着性が良好な塗膜を形成することから多用されている。しかし、アクリル系樹脂の水性エマルションから形成される塗膜は、一般的に耐汚染性に劣り、通常弾性に乏しいということも知られている（特開平９−５２９９７号公報参照）。
この塗膜の耐溶剤性を向上させるために、アクリル系樹脂に架橋を施すこと、もしくはアクリル系樹脂の成分として親水性成分を利用することが行われているが、このような樹脂は耐水性に劣り、また、架橋密度を高くすると弾性の低下が認められると一般に言われている。
また、アクリル系樹脂の多段重合による二重層構造のポリマー化粒子を使用し、さらに芯部に架橋を施した粒子を使用したエマルションが開示されている（特公昭６２−９２４６号公報参照）。しかし、このエマルションには、形成される皮膜の弾性及び伸びが不十分であるという問題がある。
【０００３】
これに対し、アクリル系樹脂にアクリロニトリルを共重合した樹脂を含んで成る水性エマルションから得られる塗膜は、耐溶剤性及び耐汚染性に優れ、かつ弾性も良好であることが知られている（合成ゴムハンドブック、神原  周他編集、１９６７年１１月３０日朝倉書店発行参照）。
しかし、アクリル系樹脂にアクリロニトリルを共重合する際に、アクリロニトリルの比を増加した樹脂を使用すると、水性エマルションから得られる塗膜の下地及び上塗り塗料との付着性が、極端に低下することが一般的に知られている。
従って、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性、弾性ならびに下地及び上塗り塗料との付着性のいずれの特性をも適度に有する総合的特性の優れた塗膜を形成する水性エマルションを提供することが望まれている。
【０００４】
上述の要求を満たし得るアクリル系樹脂水性エマルションとして、同一粒子内に少なくとも３種類の乳化重合系重合体を含むアクリル系樹脂水性エマルションが開示されている（特開平９−５２９９７号公報参照）。耐水性、耐汚染性、光沢保持率等については、良好な結果が開示されているが、このエマルションには、弾性及び伸びが不十分であるという問題がある。さらに、耐溶剤性、付着性等については不明である。
【０００５】
最近の当業界の要求性能は、ますます厳しくなっており、より一層の性能の改良が要求され、さらに耐溶剤性、弾性ならびに下地及び上塗り塗料との付着性のいずれの特性も適度に有する総合的特性の優れた塗膜を形成する新しい水性エマルションが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性、弾性ならびに下地及び上塗り塗料との付着性のいずれの特性も適度に有する総合的特性の優れた塗膜を形成し得る水性エマルション、その製造方法、及びその水性エマルションを含んで成るコーティング材、塗料等を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの要旨によれば、
ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体：２０〜５０重量％、
重合性シラン単量体：０．１〜１０重量％、及び
その他のエチレン性不飽和単量体：残部
から成る単量体混合物（ａ）から得られる共重合体組成物（Ａ）が、
ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体：１０重量％以下、
重合性シラン単量体：０．１〜１０重量％、及び
その他のエチレン性不飽和単量体：残部
から成る単量体混合物（ｂ）から得られる共重合体組成物（Ｂ）によって、
少なくとも部分的に被覆された粒子を含んで成る水性エマルションが提供される。
【０００８】
本発明においては、共重合体組成物（Ａ）が、共重合体組成物（Ｂ）によって少なくとも部分的に被覆され、特に好ましくは完全に被覆されている（コアシェル型の）粒子を含んで成る水性エマルションであることが重要であって、このことは本発明の１つの特徴をなしている。
なお、共重合体組成物（Ａ）のみから成る粒子を含んで成る水性エマルションから得られる塗膜は、耐溶剤性は優れているが、下地及び上塗り塗料との付着性が十分でない。
また、共重合体組成物（Ｂ）のみから成る粒子を含んで成る水性エマルションから得られる塗膜は、耐水性及び下地及び上塗り塗料との付着性は優れているが、耐溶剤性が十分でない。
さらにまた、共重合体組成物（Ａ）のみから成る粒子と共重合体組成物（Ｂ）のみから成る粒子を単に混合した粒子から成る水性エマルションから得られる塗膜は、耐溶剤性、耐水性及び下地及び上塗り塗料との付着性について、目的とする性能を発揮しない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、単量体混合物（ａ）は、ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体及び重合性シラン単量体を必須成分として含み、この両者とその他のエチレン性不飽和単量体から成る混合物であって、これらの単量体の総和は１００重量％である。
ここで、単量体混合物（ａ）は、ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体を好ましくは２５〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％含む。
また、単量体混合物（ａ）は、重合性シラン単量体を好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．３〜２重量％含む。
【００１０】
また本発明において、単量体混合物（ｂ）は、重合性シラン単量体を必須成分として含み、この重合性シラン単量体、その他のエチレン性不飽和単量体及びＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体から成る混合物であって、これらの単量体の総和は１００重量％である。
ここで、単量体混合物（ｂ）は、重合性シラン単量体を好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．３〜２重量％含む。
なお、単量体混合物（ｂ）は、ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体を好ましくは３重量％以下、より好ましくは０重量％含む。
【００１１】
本発明において、ＣＮ基を含有するエチレン性不飽和単量体とは、炭素−炭素間の２重結合とシアノ基を同時に有する化合物であって、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のアルケニル基に枝分かれを有していても、塩素等のハロゲンを有していてもよいアルケニルニトリル類等を例示することができ、特に、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
重合性シラン単量体とは、ケイ素と重合性の官能基を同時に有する化合物であって、式（Ｉ）：
【化２】
0003886269.tif 000002
（Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ3、
Ｘは−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−
ただしｎは０から３の整数、
Ｙは−ＯＣＨ3もしくは−ＯＣ2Ｈ5又は−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｏ（ＣＨ2）p−Ｈ
ただしｍ、ｐは１から３の整数、
Ｚは−（ＣＨ２）q−Ｈ
ただしｑは０から３の整数、
ａは０から２の整数）
で示されるエチレン性シラン化合物であって、
例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等のビニルトリアルコキシシラン類、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルキルアルコキシシラン類等が好ましい。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和単量体とは、炭素−炭素間の２重結合を有する化合物であって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、等のメタクリル酸エステル類、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸イソブチル、イタコン酸ペンチル、イタコン酸ヘキシル、イタコン酸２−エチルヘキシル、イタコン酸オクチル等のイタコン酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等の芳香族エチレン性単量体類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、エチレン、等、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体類等を例示することができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、そのエステル及びスチレンが好ましい。これらは、所望の性能に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
また、粒子とは、通常微粒子であり、一般に粒状、好ましくは球状であって、その寸法（球状の場合は直径）は、本発明の目的とする性能を発揮すれば特に限定されないが、一般的に０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．２μｍである。
【００１５】
また、本発明においては、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、好ましくは６０／４０〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２５、特に好ましくは約７０／３０である水性エマルションである。
【００１６】
単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重量比が、６／４より小さい場合は、水性エマルションから得られる塗膜の耐溶剤性が低下し、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の重量比が、９／１より大きい場合は、水性エマルションから得られる塗膜の付着性が低下する場合が多い。
【００１７】
本発明においては、水性媒体中において、定法を使用して、適宜触媒及び乳化剤を用いて、上述の単量体混合物（ａ）を重合して共重合体組成物（Ａ）を得た後、そのまま引き続き上述の単量体混合物（ｂ）を、定法を使用して、適宜触媒及び乳化剤を用いて重合して、共重合体組成物（Ａ）が共重合体組成物（Ｂ）によって少なくとも部分的に被覆された粒子を含んで成る目的とする水性エマルションを製造することができる。反応温度、反応時間、水性媒体中の単量体混合物（ａ）、単量体混合物（ｂ）、触媒及び乳化剤の種類及び濃度、攪拌速度等の重合反応条件は、目的とする水性エマルションの特性等によって適宜選択され得るものである。
【００１８】
ここで触媒とは、少量の添加によって単量体混合物の重合反応を起こさせることができる化合物であって、水性媒体及び有機化合物中で使用することができるものが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２―アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル等を例示することができるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを使用することが特に好ましい。
【００１９】
また、乳化剤とは、水性媒体と単量体混合物とのエマルションを形成させるために使用する界面活性剤であって、好ましくは重合反応に悪影響を与えない界面活性剤であって、スルホン酸基スルホネート基もしくは硫酸エステル基を有する化合物及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれる混合物以外に、通常の界面活性剤も使用することができる。例えば、石鹸、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤類、ポリオキシアルキルアリールエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤類等を例示することができる。
なお、乳化剤として重合性乳化剤を使用するのが好ましい。重合性乳化剤の使用は、耐水性、耐アルカリ性及び耐水性が向上する等から好ましい。
【００２０】
ここで、重合性乳化剤とは、重合性の官能基を有し、かつ水性媒体と単量体混合物のエマルションを形成することができる乳化剤として機能し得る化合物であって、スルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、及びそれらの混合物よりからなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体が好ましい。さらに、上述の重合性乳化剤のスルホン酸基又はスルホネート基は塩の形態であってもよく、スルホン酸基又はスルホネート基の対カチオンとして、アンモニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましい。
このような重合性乳化剤を含んで成るものとして、例えば、三洋化成（株）エレミノールＪＳ−２（商品名）、三洋化成（株）エレミノールＲＳ−３０（商品名）、第一工業製薬（株）アクアロンＲＮ−２０（商品名）、第一工業製薬（株）アクアロンＨＳ−１０（商品名）等を例示することができる。
これらの重合性乳化剤を、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは２〜３重量部用いるのが好ましい。
また、これらの重合性乳化剤を、単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは２〜３重量部用いるのが好ましい。
【００２１】
従って、本発明の１つの好ましい態様においては、共重合体組成物（Ａ）及び／もしくは共重合体組成物（Ｂ）が、重合性乳化剤を使用して得られる水性エマルションを提供する。
【００２２】
なお、水性媒体とは、主に水であるが、水溶性の有機溶剤、例えば、アセトン、低級アルコール等を適宜水に添加して使用することもできる。
【００２３】
また、本発明の別の要旨においては、水性媒体中において、
単量体混合物（ａ）を共重合する工程及び
引き続き単量体混合物（ｂ）を共重合する工程
を含む水性エマルションの製造方法を提供する。
【００２４】
さらにまた、本発明の別の１つの要旨においては、上述の水性エマルションを含んで成る塗料もしくはコーティング材を提供する。
【００２５】
本発明の水性エマルションは、各種クリアコーティング材、顔料を配合した塗料等として有用である。
【００２６】
なお、本発明の水性エマルションには、塗膜を形成する水性エマルションに通常配合される成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、防腐剤等の適量を適宜添加することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を備えた反応器に６３０重量部の蒸留水、及び重合性乳化剤として１０部の三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２を投入し、加熱して反応器内の液温を８０℃とした。これに、モノマー乳化液（１）及び過硫酸アンモニウム水溶液（１）を別々の滴下槽から反応器内の液温を８０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。
ここで、モノマー乳化液（１）は、以下の成分を配合して得た：
アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という。）    １９５重量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン      ７重量部
（以下、「Ａ１７４」という。）
アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という。）    ４２６重量部
メタクリル酸  （以下、「ＭＡＡ」という。）      ２２重量部
ＪＳ−２                                          ９重量部
蒸留水                                        ２４８重量部。
過硫酸アンモニウム水溶液（１）は、以下の成分を配合して得た：
過硫酸アンモニウム                            １．３重量部
蒸留水                                          ６６重量部。
モノマー乳化液（１）及び過硫酸アンモニウム水溶液（１）滴下後、反応器内の液温を８０℃に保ちつつ３０分間攪拌した。
【００２９】
引き続き、モノマー乳化液（２）及び過硫酸アンモニウム水溶液（２）を別々の滴下槽から反応器内の液温を８０℃に保ちながら１時間３０分かけて滴下した。
ここで、モノマー乳化液（２）は、以下の成分を配合して得た：
アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という。）        ０重量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン      ３重量部
（以下、「Ａ１７４」という。）
スチレン        （以下、「Ｓｔ」という。）    １０５重量部
メタクリル酸メチル                              ９９重量部
（以下、「ＭＭＡ」という。）
メタクリル酸    （以下、「ＭＡＡ」という。）      ６重量部
アクリル酸２−エチルヘキシル                  １１７重量部
（以下、「２ＥＨＡ」という。）
ＪＳ−２                                          ５重量部
蒸留水                                        １０２重量部。
過硫酸アンモニウム水溶液（２）は、以下の成分を配合して得た：
過硫酸アンモニウム                            ０．７重量部
蒸留水                                          ９２重量部。
モノマー乳化液（２）及び過硫酸アンモニウム水溶液（２）滴下後、反応器内の液温を８０℃に保ちつつ２時間攪拌した後、冷却し、アンモニア水を使用してｐＨを８〜９に調節した。
【００３０】
このようにして得られた、水性エマルションの性状は以下の通りであった。
水性エマルション中の樹脂の濃度：４５．０重量％、
水性エマルションの粘度：３００ｃｐｓ（３０℃）、
水性エマルションのｐＨ：８．３、
水性エマルションのＭＦＴ：２０℃。
【００３１】
なお、水性エマルション中の樹脂の濃度は、水性エマルションを１０５℃で３時間乾燥させて残留した樹脂の重量を用いて算出した。
水性エマルションの粘度は、Ｂ型回転粘度計を使用して測定した。
水性エマルションのｐＨは、ｐＨメーターを使用して測定した。
水性エマルションのＭＦＴ（最低造膜温度）は、水性エマルションを、最低成膜温度測定装置の温度勾配板上に、０．２ｍｍの厚さに塗工して測定した。
【００３２】
水性エマルションの評価方法
（１）水性エマルションの重合安定性
水性エマルションの重合安定性は、重合反応途中に生じる凝集物（８０メッシュ濾過機使用）の量を、反応後に測定して評価した。水性エマルション全体の０．０１ｗｔ％以下を○、０．０１〜０．１ｗｔ％を△、０．１ｗｔ％以上を×とした。結果を、表１に示した。
【００３３】
評価用クリアフィルムの作製
次に、この水性エマルションに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパネート）（イーストマンケミカルジャパン（株）製テキサノール（商品名））を１０重量％添加することによって、ＭＦＴを０℃に調節した樹脂組成物（クリア樹脂）を用いて製膜した後、室温において１日乾燥して得たクリアフィルムを以下の塗膜の評価用フィルムとした。このクリアフィルムの厚さは、約０．５ｍｍである。
【００３４】
（２）塗膜の耐溶剤性
塗膜の耐溶剤性は、上述のクリアフィルムを、市販のシンナーの中に２０℃において１時間浸漬した後、面積膨潤率を測定することによって評価した。面積膨潤率が０〜５０％を○とした。面積膨潤率が５０〜１００％を△、１００％以上もしくは溶解した場合を×とした。結果を、表１に示した。
【００３５】
（３）塗膜の付着性
塗膜の付着性は、クロスカット試験により評価した。即ち、市販アクリル系単層弾性塗料をスレート板に塗布し、５０℃において１週間乾燥養生した塗板を被着体とした。これに上述のクリア樹脂を塗布し、室温において１週間乾燥後の付着性を評価した。はがれない場合を○、一部剥離を生じる場合を△、はがれた場合を×とした。結果を、表１に示した。
【００３６】
（４）塗膜の耐水性
塗膜の耐水性の評価は、より厳しい環境を想定して、中性の水の代りに、アルカリ性の水を使用して行った。上述のクリアフィルムを、０．５重量％のＮａＯＨと飽和のＣａ（ＯＨ）2を含む水溶液に２０℃において７日間浸漬した後、面積膨潤率を測定することによって評価した。面積膨潤率が０〜５０％を○とした。面積膨潤率が５０〜１００％を△、１００％以上を×とした。結果を、表１に示した。
【００３７】
（５）塗膜の弾性
塗膜の弾性は、上述のクリアフィルムを、更に、５０℃において７日間追加乾燥したクリアフィルムの抗張積を測定することによって行った。即ち、ダンベル３号型にて切り取ったクリアフィルムを２０℃において、テンシロン引っ張り試験機を使用して、チャック間６０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。得られた引張強さと破断点の伸びから、その積を求めた。抗張積が８００ｋｇｆ／ｃｍ以上を○、５００〜８００ｋｇｆ／ｃｍを△、５００ｋｇｆ／ｃｍ以下を×とした。結果を、表１に示した。
【００３８】
（６）塗膜の伸度
塗膜の伸びは、上述のクリアフィルムを、更に、５０℃において７日間追加乾燥したクリアフィルムの引っ張り伸度を測定することによって行った。即ち、ダンベル３号にて切り取ったクリアフィルムを２０℃において、テンシロン引っ張り試験機を使用して、チャック間６０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、２ｃｍ標線間の伸びから伸度を求めた。伸度が、３００％以上を○、１５０〜３００％を△、１５０％以下を×とした。結果を、表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003886269.tif 000003
AN=アクリロニトリル、A174=３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Y9910=３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、BA=アクリル酸ブチル、MAA=メタクリル酸、St=スチレン、MMA=メタクリル酸メチル、2EHA=アクリル酸２−エチルヘキシル
数値は重量部
【００４０】
実施例２及び３
実施例２及び３については、実施例１のモノマー乳化液（１）及び（２）において使用した化合物の使用量を表１に記載したように変更以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して水性エマルションを得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して、水性エマルションを評価した。結果は、表１に示した。
【００４１】
実施例４
実施例４については、実施例１のモノマー乳化液（１）及び（２）において使用した化合物の使用量を表１に記載したように変更し、さらにモノマー乳化液（１）についてはＹ９９１０を０．７重量部使用した以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して水性エマルションを得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して、水性エマルションを評価した。結果は、表１に示した。
なお、Ｙ９９１０とは、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランである。
【００４２】
比較例１〜８
比較例１〜８については、実施例１のモノマー乳化液（１）及び（２）において使用した化合物の使用量を表２に記載したように変更した以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して水性エマルションを得た。
実施例１に記載した方法と同様の方法を使用して、水性エマルションを評価した。結果は、表２に示した。
【００４３】
【表２】
0003886269.tif 000004
AN=アクリロニトリル、A174=３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Y9910=３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、BA=アクリル酸ブチル、MAA=メタクリル酸、St=スチレン、MMA=メタクリル酸メチル、2EHA=アクリル酸２−エチルヘキシル
数値は重量部
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性、弾性、伸びならびに下地及び上塗り塗料との付着性のいずれの特性も適度に有する総合的特性の優れた塗膜を形成することができる水性エマルション、その製造方法を提供する事ができる。さらに、本発明によって、各種クリアコーティング材、顔料を配合した塗料等を提供することができる。