(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含んでなることを特徴とする、フェノール−アセトンの製造工程から来る、不純物として主としてクメン、水、アルデヒドおよびメタノールを含む粗製アセトンの精製方法。
（イ） フェノール／アセトンの製造設備の一次分別から来る粗製アセトンの流れを第一蒸留カラムに供給し、前記第一蒸留カラムに２％水酸化ナトリウム溶液をも供給する工程、
（ロ） 第一カラムのヘッドにおける、アセトン、水およびクメンからなる流れを第二カラムに送り、前記第二カラムに抽出溶剤トリエチレングリコールをも供給する工程、
（ハ） 第二カラムのヘッドから実際上無水のアセトンを回収する工程、
（ニ） 第二カラム底部の、トリエチレングリコール、水、クメンおよびアセトンを含む物質を、第三蒸留カラムに供給し、前記第三蒸留カラムで水／クメンの共沸混合物をヘッドから回収し、無水トリエチレングリコールをテールから回収する工程、
（ホ） 水／クメンの共沸混合物をデカンターに送り、前記デカンターの中で、アセトンを含む水相を分離し、このアセトンを第一カラムに循環させ、クメンおよびアセトンを含む有機相を一次分別に送る工程。
【請求項２】
第一カラムを、大気圧で、還流比０．２〜０．５、およびテールにおける温度１０２〜１１０℃で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一カラムを、還流比０．３で運転する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粗製アセトンの１２％〜１７％の量の、２％水酸化ナトリウム溶液を第一カラムに供給する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粗製アセトンの１５％の量の、２％水酸化ナトリウム溶液を第一カラムに供給する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第二カラムを、大気圧で、還流比０．５〜１．５で、およびテールにおける１２０℃の自己発生温度(autogenous temperature)で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第二カラムを、還流比１で運転する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
含水量＜３００ ppmのアセトンを第二カラムのヘッドから回収し、トリエチレングリコール、水、クメンおよび３％量のアセトンを含む流れをテールから回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第二カラム中で、原料をトリエチレングリコールと、第一カラムに供給された粗製物の０．６÷１倍に等しい量で接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第三カラムを、大気圧で、第一カラムに供給される粗製物に対して０．１〜０．７の還流比で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第三カラムを、第一カラムに供給される粗製物に対して０．２の還流比で運転する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
デカンター中に集められた水／クメンの共沸混合物を、３３％までのアセトンを含む水相および３３％までのクメンおよび２１％までのアセトンを含む有機相に分離し、前記水相を第一カラムに循環させ、前記有機相を一次分別に循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
無水トリエチレングリコールを第三カラムのテールから回収し、第二カラムに循環させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール−アセトンの製造工程から来る粗製アセトン流中に含まれるアセトンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール−アセトンを製造する今日の設備では、僅かにアルカリ性の環境中でクメンの流れを空気酸化している。こうして得られたクミルヒドロペルオキシドを続いて、硫酸の存在下で加水分解して、フェノールとアセトンの混合物を形成させ、この混合物から精留により粗製アセトンの流れを分離する。アセトンの精製は、図１に示すスキームにより行なう。
【０００３】
実際には、精留塔のヘッドから来る、主としてクメン、水、アルデヒドおよびメタノールを不純物とする粗製アセトンの流れは、圧力３５０〜５００トルおよび還流比３．５〜４．５の条件下の、合計段数７０プレートからなる、直列の１個以上のカラムのラインで蒸留される。
【０００４】
粗製アセトン（１）はカラムＡ”の第一プレート、または段数７０プレートのカラムを１個だけ使用する場合には第１０プレートに供給する。約０．２％の水および約３００ ppmのメタノールを含む、規格内の製品（２）をＡ”のヘッドから回収する。酸性度を中和し、粗製物中に存在するアルデヒド不純物の縮合を誘発する機能を有する、水酸化ナトリウムの１４％溶液（３）を同じカラムの２６°プレートに供給する。さらに、原料中には、１５％以上の量で水が存在することが、ナトリウム塩(sodic salts) の形成によるカラムの汚染を防止するのに必要である。クメン（４）はカラムＡ”の底に蓄積する傾向があり、そこから実体量のアセトンと共に除去される。カラムＡ”の底部の、水、ポリアルデヒド、メタノールおよびアセトンを含む物質（５）は、カラムＡ’に供給される。水酸化ナトリウムの作用により形成されたポリアルデヒドは、カラムＡ’の底から、大部分の水（６）と共に除去されるのに対して、ヘッド（７）からの、アセトンを含む流れはカラムＡ”に再供給される。
【０００５】
このカラムが正しく機能するためには、原料中のクメンを最小に抑えることが必要であるが、これは一次精留塔（粗製フェノールから粗製アセトンの分離）で還流比を高く維持することにより達成される。
【０００６】
粗製アセトンの流れ（１）では、水が重要な不純物になる。水はアセトンとの共沸混合物（アセトン９５．６％、沸点５４．５℃）を形成し、分別蒸留では除去できないからである。この問題は、アセトンの商業的な精製方法では、減圧で蒸留を行なうことにより解決される。この様に、水の含有量を妥当な水準に下げることにより、共沸混合物の組成を変えることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法には、例えばポンプの運転によりエネルギー消費が高いこと、および高還流比で運転する必要性がある、などの欠点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここで、これまで使用されている方法で得られるよりもはるかに高い品質のアセトンを製造することができ、エネルギーを著しく節約できる精製方法が開発された。特に、本発明の方法では、水／アセトンの共沸混合物を分離するために、減圧で蒸留する代わりに、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）による抽出蒸留を使用する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
そこで、本発明は、フェノール−アセトンの製造工程から来る、不純物として主としてクメン、水、アルデヒドおよびメタノールを含む粗製アセトンの精製方法であって、
−  フェノール／アセトンの製造設備の一次分別から来る粗製アセトンの流れを第一蒸留カラムに供給し、該第一蒸留カラムに２％水酸化ナトリウム溶液をも供給する工程、
−  第一カラムのヘッドにおける、アセトン、水およびクメンからなる流れを第二カラムに送り、該第二カラムに抽出溶剤トリエチレングリコールをも供給する工程、
−  第二カラムのヘッドから実際上無水のアセトンを回収する工程、
−  第二カラム底部の、トリエチレングリコール、水、クメンおよびアセトンを含む物質を、第三蒸留カラムに供給し、該第三蒸留カラムで水／クメンの共沸混合物をヘッドから回収し、無水トリエチレングリコールをテールから回収する工程、
−  水／クメンの共沸混合物をデカンターに送り、該デカンターの中で、アセトンを含む水相を分離し、第一カラムに循環させ、クメンおよびアセトンを含む有機相を一次分別に送る工程
を含んでなる方法に関する。
【００１０】
本発明の方法により、関連する製造原価を増加することなく、一級品質のアセトン（含水量＜３００ ppmおよびメタノール含有量＜１００ppm ）を製造できることに加えて、現在使用されている方法と比較して下記の利点が得られる。
【００１１】
−大気圧で操作することができ、したがって真空ポンプを使用しないので、エネルギーを節約し、排ガスを低減させ、能力を増加させることができる。
【００１２】
−精製工程における還流比の低下によりエネルギーが節約され、さらに能力を増加することができる。
【００１３】
−一次分別における還流比が低下するためにエネルギーが節約される。
【００１４】
提案する方法において、実際、重要な役割を果たすのは、水／クメンの共沸混合物が形成され、これが第三カラムのヘッドで容易に分離されるということである。
【００１５】
したがって、粗製アセトン中にはある一定量のクメンが存在することができ、還流比を下げることにより、一次分別の難しさを緩和することができる。
【００１６】
本発明の精製を行なうのに必要なスキームを図２に示すが、その主な特徴は以下に説明するとおりである。
【００１７】
一次分別から来る粗製アセトンの流れ（１）を、合計１６〜２６、好ましくは２０のプレートからなるカラム（Ａ’）の３°−１０°プレート（理論的プレート、上方向に数える）、好ましくは６°に供給する。カラムは、大気圧、還流比０．２〜０．５、好ましくは０．３で、およびその圧力降下に応じてテールにおける温度１０２〜１１０℃で運転される。粗製アセトンに対して１２％〜１７％の、好ましくは１５％の量の、２％水酸化ナトリウム溶液（２）を同じカラムの１３°−２３°プレート、好ましくは１９°、に供給する。このカラムのテールから、アルデヒド（ポリアルデヒドの形態の）、ソーダと共に供給された水の大部分およびメタノールの一部（３）が除去される。メタノールの分離は大量の水により改良されるが、水は、水酸化ナトリウムの溶液として粗製物に対して向流で供給される場合、この不純物の大部分をカラムの底部に引き止める効果を有する。
【００１８】
カラムＡ’のヘッドから来る流れ（４）は、合計２３〜３６、好ましくは３２の数のプレートからなり、大気圧で、還流比０．４〜１．５、好ましくは１で、カラムＡ''' のテールにおける温度により測定した、一般的に１２０℃のテールにおける自己発生温度(autogenous temperature)で運転されるカラムＡ”の３°−１０°プレート、好ましくは６°、に供給する。
【００１９】
このカラム中では、原料が２５°−４０°プレートで抽出溶剤トリエチレングリコールと、カラムＡ’に供給された粗製物の０．６÷１倍に等しい量で接触し、その効果により、水−アセトンの共沸混合物が分離され、水がカラムの底部に引き止められる。実際的に無水のアセトン（含水量＜３００ ppm）がヘッド（５）から回収される。カラムＡ”の、ＴＥＧ、水、クメンおよび一般的に約３％量のアセトンを含む底部生成物は、抽出溶剤を回収するために、カラムＡ''' の６°−１９°プレート、好ましくは１３°プレートに供給される。
【００２０】
９〜２０、好ましくは１５、の数のプレートからなることができて、大気圧で、カラムＡ’に供給される粗製物に対して０．１〜０．７、好ましくは０．２、の還流比で運転されるこのカラムでは、ＴＥＧの脱水を行なうために、水／クメンの共沸混合物（沸点９５℃、クメン５６％）を利用する。
【００２１】
ヘッド（７）で回収された共沸混合物はデカンター（Ｂ）に集められ、そこで２つの相が分離される。３３％までのアセトンを含む水相はカラムＡ’に循環される（８）。３３％までのクメンおよび２１％までのアセトンを含む有機相（９）は一次分別に循環される。
【００２２】
無水ＴＥＧ（１０）はカラムＡ''' のテールから回収され、カラムＡ”に循環される。
【００２３】
【実施例】
例１
図３に示す様な、直列の３個のカラムのラインおよび相分離装置Ｓ１からなる「ベンチスケール」の装置で試験を行なう。
【００２４】
カラムＴ１は３０プレートからなり、Ｔ２は４５プレートからなり、Ｔ３は１５プレートからなる。プレートは、NORMSCHLIFT から供給され、ガラス製で穴が開いており、直径が５０mmで効率が総還流温度で６５％である。
【００２５】
一次分別から来る粗製アセトンの流れ（１）をＴ１の１２°プレートに供給する。２％水酸化ナトリウム溶液（２）を同じカラムの３０°プレートに供給する。このカラムのテールから、アルデヒド（ポリアルデヒドの形態の）、炭酸ナトリウムと共に供給された水の大部分およびメタノールの一部（３）が除去される。
【００２６】
次いで、カラムＴ１のヘッドから来る流れ（４）をカラムＴ２の８°プレートに供給する。循環されるトリエチレングリコール（１０）もこのカラムの２５°プレートに供給される。事実上無水のアセトン（５）はＴ２のヘッドから回収され、ＴＥＧ、水、クメンおよびアセトンを含む流れ（６）はテールから回収される。この流れはカラムＴ３の１０°プレートに供給され、抽出溶剤を回収する。
ヘッド（７）で回収された共沸混合物はこのカラム中のデカンター（Ｓ１）に集められ、そこで２つの相が分離される。すなわち、アセトンを含む水相（８）（これはカラムＴ１に循環される）およびクメンおよびアセトンを含む有機相（９）である。無水ＴＥＧ（１０）はカラムＴ３のテールから回収され、カラムＴ２に循環される。
【００２７】
操作パラメータ
原料供給カラムＴ１
−粗製アセトンの流れ                                      ３０４２cc/h
（Ｈ2 Ｏ  ２．５％、クメン１５０ ppm、メタノール２１０ ppm）
−Ｓ１から来る水相                                          １０４cc/h
−Ｈ2 Ｏ補給                                                    −
−ＮａＯＨ（２％）                                          ４５８cc/h
【００２８】
運転パラメータ
温度
テールＴ１  １０４℃          還流Ｔ１          ５８６cc/h
ヘッドＴ１    ６２℃          還流Ｔ２        ３０００cc/h
テールＴ２  １１２℃          還流Ｔ３          ４８０cc/h
テールＴ３  １８３℃          循環ＴＥＧ      １４３０cc/h
ヘッドＴ３  １０６℃          圧力                  １気圧
【００２９】
重要分析
アセトン  テールＴ１                        ６０ ppm
アセトン  テールＴ２                        ２．３％
アセトン  有機相Ｓ１                      １０．７％
アセトン  水相Ｓ１                        １８．５％
Ｈ2 Ｏ  テールＴ２                          ９．９％
クメン  テールＴ２                        １１．１％
クメン  テールＴ３                        １２．７％
【００３０】
最終生成物の特性
Ｈ2 Ｏ含有量                              ８００ ppm
メタノール含有量                          １５０ ppm
過マンガン酸塩試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）  １２時間
【００３１】
例２
下記の操作パラメータで例１に記載した手順を行なう。
原料供給カラムＴ１
−粗製アセトンの流れ                                      ３０２８cc/h
（Ｈ2 Ｏ  ２．５％、クメン１５０ ppm、メタノール２１０ ppm）
−Ｓ１から来る水相                                          １３３cc/h
−Ｈ2 Ｏ補給                                                ７３６cc/h
−ＮａＯＨ（２％）                                          ４６７cc/h
【００３２】
運転パラメータ
温度
テールＴ１  １０５℃          還流Ｔ１        １１２３cc/h
ヘッドＴ１    ６０℃          還流Ｔ２        ３００１cc/h
テールＴ２  １２０℃          還流Ｔ３          ５２０cc/h
テールＴ３  １８２℃          循環ＴＥＧ      １４３０cc/h
ヘッドＴ３  １１０℃          圧力                  １気圧
【００３３】
重要分析
アセトン  テールＴ１                      ４５１ ppm
アセトン  テールＴ２                        １．６％
アセトン  有機相Ｓ１                      １２．０％
アセトン  水相Ｓ１                        ２１．９％
Ｈ2 Ｏ  テールＴ２                          ５．９％
クメン  テールＴ２                        １０．８％
クメン  テールＴ３                        １１．７％
【００３４】
最終生成物の特性
Ｈ2 Ｏ含有量                              ６００ ppm
メタノール含有量                            ６０ ppm
過マンガン酸塩試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）  ２０時間
【００３５】
例３
下記の操作パラメータで例１に記載した手順を行なう。
原料供給カラムＴ１
−粗製アセトンの流れ                                      ３０３３cc/h
（Ｈ2 Ｏ  ２．５％、クメン１５０ ppm、メタノール２１０ ppm）
−Ｓ１から来る水相                                          １３０cc/h
−Ｈ2 Ｏ補給                                                ７４５cc/h
−ＮａＯＨ（２％）                                          ４６７cc/h
【００３６】
運転パラメータ
温度
テールＴ１  １０５℃          還流Ｔ１        １１１５cc/h
ヘッドＴ１    ６０℃          還流Ｔ２        ３０００cc/h
テールＴ２  １２２℃          還流Ｔ３          ５１０cc/h
テールＴ３  １８４℃          循環ＴＥＧ      １７６０cc/h
ヘッドＴ３  １１０℃          圧力                  １気圧
【００３７】
重要分析
アセトン  テールＴ１                      ４００ ppm
アセトン  テールＴ２                        １．３％
アセトン  有機相Ｓ１                      １３．７％
アセトン  水相Ｓ１                        ２１．６％
Ｈ2 Ｏ  テールＴ２                          ４．９％
クメン  テールＴ２                        １１．０％
クメン  テールＴ３                        １１．８％
【００３８】
最終生成物の特性
Ｈ2 Ｏ含有量                              ３０７ ppm
メタノール含有量                            ５７ ppm
過マンガン酸塩試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）  １５時間
【００３９】
例４
下記の操作パラメータで例１に記載した手順を行なう。
原料供給カラムＴ１
−粗製アセトンの流れ                                      ３０４５cc/h
（Ｈ2 Ｏ  ２．５％、クメン１５０ ppm、メタノール２１０ ppm）
−Ｓ１から来る水相                                          １３７cc/h
−Ｈ2 Ｏ補給                                                ７３０cc/h
−ＮａＯＨ（２％）                                          ４６７cc/h
【００４０】
運転パラメータ
温度
テールＴ１  １０５℃          還流Ｔ１        １１１７cc/h
ヘッドＴ１    ６１℃          還流Ｔ２        ４０００cc/h
テールＴ２  １２３℃          還流Ｔ３          ５１８cc/h
テールＴ３  １８３℃          循環ＴＥＧ      １７６０cc/h
ヘッドＴ３  １１１℃          圧力                  １気圧
【００４１】
重要分析
アセトン  テールＴ１                      ４３２ ppm
アセトン  テールＴ２                        １．１％
アセトン  有機相Ｓ１                      １２．２％
アセトン  水相Ｓ１                        １９．３％
Ｈ2 Ｏ  テールＴ２                          ５．０％
クメン  テールＴ２                        １１．０％
クメン  テールＴ３                        １１．６％
【００４２】
最終生成物の特性
Ｈ2 Ｏ含有量                              ２３０ ppm
メタノール含有量                            ６１ ppm
過マンガン酸塩試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）  １３時間
【００４３】
例５
下記の操作パラメータで例１に記載した手順を行なう。
原料供給カラムＴ１
−粗製アセトンの流れ                                      ３０３０cc/h
（Ｈ2 Ｏ  ２．５％、クメン１５０ ppm、メタノール２１０ ppm）
−Ｓ１から来る水相                                          １３３cc/h
−Ｈ2 Ｏ補給                                                ７４１cc/h
−ＮａＯＨ（２％）                                          ４６７cc/h
【００４４】
運転パラメータ
温度
テールＴ１  １０４℃          還流Ｔ１        １１６０cc/h
ヘッドＴ１    ６０℃          還流Ｔ２        ３０１０cc/h
テールＴ２  １２０℃          還流Ｔ３          ５２０cc/h
テールＴ３  １８３℃          循環ＴＥＧ      １７６０cc/h
ヘッドＴ３  １１３℃          圧力                  １気圧
【００４５】
重要分析
アセトン  テールＴ１                      ３６０ ppm
アセトン  テールＴ２                        １．２％
アセトン  有機相Ｓ１                      １５．０％
アセトン  水相Ｓ１                        ２２．０％
Ｈ2 Ｏ  テールＴ２                          ５．１％
クメン  テールＴ２                        １２．８％
クメン  テールＴ３                        １２．７％
【００４６】
最終生成物の特性
Ｈ2 Ｏ含有量                              ３０９ ppm
メタノール含有量                            ６３ ppm
過マンガン酸塩試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）  １２時間
【００４７】
例６
下記の操作パラメータで例１に記載した手順を行なう。
原料供給カラムＴ１
−粗製アセトンの流れ                                      ３０３１cc/h
（Ｈ2 Ｏ  ２．５％、クメン１５０ ppm、メタノール２１０ ppm）
−Ｓ１から来る水相                                          １３２cc/h
−Ｈ2 Ｏ補給                                                ７３５cc/h
−ＮａＯＨ（２％）                                          ４６７cc/h
【００４８】
運転パラメータ
温度
テールＴ１  １０５℃          還流Ｔ１        １１６０cc/h
ヘッドＴ１    ６０℃          還流Ｔ２        ４０００cc/h
テールＴ２  １２３℃          還流Ｔ３          ５２９cc/h
テールＴ３  １８４℃          循環ＴＥＧ      １７６０cc/h
ヘッドＴ３  １１３℃          圧力                  １気圧
【００４９】
重要分析
アセトン  テールＴ１                      ２５０ ppm
アセトン  テールＴ２                        １．０％
アセトン  有機相Ｓ１                      １１．０％
アセトン  水相Ｓ１                        １６．８％
Ｈ2 Ｏ  テールＴ２                          ５．１％
クメン  テールＴ２                        １２．６％
クメン  テールＴ３                        １２．９％
【００５０】
最終生成物の特性
Ｈ2 Ｏ含有量                              ２５０ ppm
メタノール含有量                            ４９ ppm
過マンガン酸塩試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）  １３時間
【００５１】
例１〜６を、工業的設備から来る、下記の特性を有する粗製アセトンの流れでも実行した。
Ｈ2 Ｏ含有量                                ４．０％
クメン含有量                            ８４００ ppm
メタノール含有量                          １９０ ppm
得られた結果は、上記の結果と同様であった。
【００５２】
現在商業的な設備で使用されている様な精製方法を使用すると、これらの流れからは、下記の代表的な特性を有する規格内製品が得られる。
Ｈ2 Ｏ含有量                      ０．１５〜０．２％
メタノール含有量                  ２００〜２５０ ppm
過マンガン酸塩試験                          ＞３
（ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３）
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術のアセトンの精製スキームを示す図。
【図２】本発明の精製スキームを示す図。
【図３】例１で使用した装置を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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