(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6      （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯで示されるシロキシ基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
で表されるＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシランと、下記一般式（２）
Ｒ7ＯＣＯＸ                                                  （２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲノホルメートとを、酸触媒の存在下に反応させ、Ｎ−トリアルキルシリルカルバメートを合成し、これを熱分解することを特徴とする、下記一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6                    （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎは上記と同じ意味を有する。）
で表されるイソシアナト基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
式（１）のＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシランが、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルシランである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化１】
0003972162.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜６、ｍは０〜６の整数である。）
で表されるビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサンと、下記一般式（２）
Ｒ7ＯＣＯＸ                                                  （２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲノホルメートとを、酸触媒の存在下に反応させ、Ｎ−トリアルキルシリルカルバメートを合成し、これを熱分解することを特徴とする、下記一般式（５）
【化２】
0003972162.tif 000008
（式中、Ｒ8〜Ｒ13、ｎ、ｍは上記と同じ意味を有する。）
で表されるイソシアナト基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
式（４）のビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサンが、１−｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−３−｛３−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアナト基含有有機ケイ素化合物類の新規な製造方法に関し、特に、廃棄しなければならない副生物を生じることのないイソシアナト基含有有機ケイ素化合物類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアナト基は活性水素を有する有機官能基、例えば、水酸基、一級及びニ級アミノ基、カルボン酸等と反応してウレタン結合や尿素結合を生成し、この反応性が高いことから、イソシアナト基含有有機ケイ素化合物類は、活性水素を有する有機化合物にシリル基を導入したり、シリコーン変性するための反応剤として有用である。
【０００３】
従来、イソシアナト基含有有機ケイ素化合物を製造する方法としては、ヒドロシラン化合物とアリルイソシアネートを三塩化ロジウムの存在下ヒドロシリル化して製造する方法が知られている（特開昭５５−４０５９２号公報）。しかし、この方法は出発原料として非常に毒性の高いアリルイソシアネートを使用しており、取り扱い上安全面で問題がある。
【０００４】
また、別のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物を製造する方法としては、アミノ基含有有機ケイ素化合物を、副生する塩酸を除去するために三級アミンなどの脱塩酸剤存在下にホスゲンを反応させて製造する方法が知られている（特開平５−８７１３号、特開平５−８７１４号、特開平６−２２８１６１号、特開平９−２０８５８９号公報）。しかしながら、この製造法では、極めて毒性が高く取り扱いの困難なホスゲンを使用しなければならないと言う問題点がある。更に、生成する塩類をろ過により除去しなければならず、工程が煩雑になると共に、三級アミンを用いた場合には、その塩酸塩の廃棄、又は塩酸塩からのアミンの回収などの工程が必要になり、コストアップにつながる要因を有していた。
【０００５】
有害な出発物を用いない方法として、カルバマトオルガノシラン類を気化して、気相で加熱分解する方法がある（特開平７−２５８２７４号、特開平１０−３６３７８号公報）。しかし、カルバマトオルガノシラン類の気化時にかなりの熱を加えることから、この化合物自身望ましくない分解反応や、生成するイソシアネートの重合などの副反応が起こるおそれがある。また、カルバマトオルガノシラン類を高沸点溶媒存在下、液相で熱分解する方法が報告されている（特開平１０−１４８６号公報）。しかし、この方法は、反応液のｐＨを厳密に調製する必要があり、更に、毒性の有機スズ化合物を触媒として用いる必要があり、かつ、反応温度も２５０℃程度とかなり高い。また、減圧下に反応が行われ、副生するアルコールと生成したイソシアネートが反応しないように、別の容器に捕集する必要があり、反応装置的に複雑になり、汎用の装置で行うことは困難であり、工業的に不利である。これに対して、カルバマトオルガノシランの熱分解反応を、トリアルキルクロロシランと三級アミン存在下に行う方法がある（特開昭６３−２５０３９１号公報）。この方法では、より低い温度で熱分解を行える点で有利ではあるが、副生する塩酸塩をろ過により除去しなければならず、工程が煩雑になり、かつその塩の処理等が必要である。また、ろ過ではアミン塩酸塩が完全には除去できないため、蒸留精製時に昇華したり、目的のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物の分解や重合の原因になる等の問題がある。
【０００６】
また、ケイ素含有炭化水素基の結合したウレタン化合物を、イソシアネート化合物及び金属触媒存在下に熱分解する方法がある（特開平９−３２８４８９号公報）。しかし、この合成方法では、副生したアミン化合物とイソシアネート化合物との反応物が残留物として残るため、大量の廃棄物を生じ、その処理が必要である点で工業的に不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、毒性の高い原料を用いることなく、より低い温度で反応でき、かつ、廃棄が必要となる副生物を生じることなく製造でき、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する有機ケイ素化合物をも容易に得ることが可能な有機ケイ素化合物類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は第一に、
（Ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6      （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯで示されるシロキシ基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
で表されるＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシランと、下記一般式（２）
Ｒ7ＯＣＯＸ                                                  （２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲノホルメートとを、酸触媒の存在下に反応させ、Ｎ−トリアルキルシリルカルバメートを合成し、これを熱分解することを特徴とする、下記一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6                    （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎは上記と同じ意味を有する。）
で表されるイソシアナト基含有有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
【００１０】
また、本発明は、第二に、
（ＩＩ）下記一般式（４）で表されるビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサンと、下記一般式（２）
Ｒ7ＯＣＯＸ                                                  （２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲノホルメートとを、酸触媒の存在下に反応させ、Ｎ−トリアルキルシリルカルバメートを合成し、これを熱分解することを特徴とする、下記一般式（５）で表されるイソシアナト基含有有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
【００１１】
【化３】
0003972162.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜６のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは２〜６、ｍは０〜６の整数である。）
【００１２】
【化４】
0003972162.tif 000003
（式中、Ｒ8〜Ｒ13、ｎ、ｍは上記と同じ意味を有する。）
【００１３】
本発明によれば、酸触媒存在下に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン類［式（１）］又はビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン類［式（４）］とハロゲノホルメート類［式（２）］とを反応させ、得られる中間体を熱分解させることにより、毒性の高い原料を用いることなく、また廃棄の必要になる副生物を生成することなく、目的物である式（３）又は式（５）で表されるイソシアナト基含有有機ケイ素化合物類を製造できる。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の第一のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物類の製造方法は、下記反応式（Ａ）に示すように、式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシランを酸触媒存在下、式（２）で表されるハロゲノホルメートと反応させ、得られる中間体のＮ−トリアルキルシリルカルバマートを熱分解することにより、式（３）で表されるイソシアナト基含有有機ケイ素化合物を得るものである。
【００１５】
【化５】
0003972162.tif 000004
【００１６】
また、本発明の第二のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物類の製造方法は、下記反応式（Ｂ）に示すように、式（４）で表されるビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］シロキサンを酸触媒存在下、式（２）で表されるハロゲノホルメートと反応させ、得られる中間体のＮ−トリアルキルシリルカルバマートを熱分解することにより、式（５）のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物を得るものである。
【００１７】
【化６】
0003972162.tif 000005
【００１８】
上記反応式（Ａ）、（Ｂ）で示されるように、この反応で副生する化合物は、１段階目の反応ではトリオルガノハロゲノシランであり、各種シリコーン化合物の合成原料として、また、シリル化剤などとして有機合成上有用な化合物である。また、２段階目の反応で副生する化合物はトリオルガノオルガノキシシランであり、この化合物も同様に各種シリコーン化合物の合成原料として、また、シリル化剤などとして有機合成上有用な化合物である。このように、本発明の製造方法においては、副生する化合物も産業上有用な化合物であり、廃棄すべき副生物を生じない点が特徴である。
【００１９】
ここで、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、アルキル基（具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びオクチル等の基）、シクロアルキル基（具体的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル等の基）、アリール基（具体的にはフェニル及びトリル等の基）、及びアラルキル基（具体的にはベンジル基等）等が挙げられる。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯで表されるシロキシ基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、例えば、アルキル基（具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びオクチル等の基）、シクロアルキル基（具体的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル等の基）、アリール基（具体的にはフェニル及びトリル等の基）、及びアラルキ基（具体的にはベンジル基等）等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ及びｎ−ヘキシロキシ等の基が挙げられる。Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯで表されるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリプロピルシロキシ等の基が挙げられる。上記式中、ｎは２〜６の整数、ｍは０〜６の整数である。
【００２０】
また、上記式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。例えば、アルキル基（具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル等の基）、シクロアルキル基（具体的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル等の基）、アリール基（具体的にはフェニル、トリル等、及びこれらにニトロ、シアノ、炭素数１〜６のアルコキシ等が置換された各基）、及びアラルキル基（具体的にはベンジル基等）等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の第一のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物［式（３）］の製造に使用する原料のＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン類［式（１）］は、下記式で表されるように既知の方法、例えば特開平１０−１７５７８号公報に記載の方法により、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノオレフィン類とヒドロシラン類の白金触媒を用いたヒドロシリル化反応により合成することができる。また、式（５）の化合物の製造に用いるビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］シロキサン類［式（４）］は、同様に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノオレフィン類と、α，ω−ジヒドロシロキサン類との白金触媒を用いたヒドロシリル化反応により合成することができる。
【００２２】
【化７】
0003972162.tif 000006
【００２３】
上記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルプロピルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジエチルメチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリイソプロピルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリ−ｎ−プロポキシシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルメトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリメチルシロキシジメチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジエチル（トリメチルシロキシ）シラン、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルトリエチルシラン、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルジメチルトリメチルシロキシシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ブチルトリエチルシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ブチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ブチルジメチルトリメチルシロキシシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ペンチルトリエチルシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ペンチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ペンチルジメチルトリメチルシロキシシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ヘキシルトリエチルシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ヘキシルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、６−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］ヘキシルジメチルトリメチルシロキシシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノ］プロピルジメチルトリメチルシロキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
また、式（４）で表されるビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン類としては、１−｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−３−｛３−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−｛５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−５−｛３−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンなどが挙げられる。
【００２５】
もう一方の原料であるハロゲノホルメートとしては、下記一般式（２）
Ｒ7ＯＣＯＸ                                                  （２）
で表される化合物であり、このハロゲノホルメートとしては、例えばメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、４−ニトロフェニルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、エチルブロモホルメート及びフェニルブロモホルメートなどが挙げられる。好ましくは、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、フェニルクロロホルメートが挙げられる。
【００２６】
上記酸触媒としては、ルイス酸及びプロトン酸を用いることができる。ルイス酸としては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート及びトリメチルシリルノナフルオロ−１−ブタンスルホネートなどのトリアルキルシリルパーフルオロアルキルスルホネート類や、トリメチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドなどの有機ルイス酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ及び塩化ニッケルなどの無機ルイス酸類が挙げられる。また、プロトン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸１水和物、ドデシルベンゼンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸などが挙げられる。好ましくは、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及びトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
上記反応式（Ａ−１）の組成比においては、基本的には化学量論量でよいが、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン［式（１）］１モルに対してハロゲノホルメート類［式（２）］０．７〜２．０モル、特に１．０〜１．２モルが好ましい。少なすぎると反応速度が低下すると共に収率も低下し、逆に多すぎるとトリアルキルシリル基が２つともハロゲノホルメートと反応した化合物が副生するおそれがある。また、酸触媒の使用量は触媒量でよく、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン［式（１）］１モルに対して０．０００５〜０．１モル、特に０．００３〜０．０３モルが好ましい。少なすぎると反応が遅くなり、多すぎても反応の加速はなく、触媒のコストが上昇する傾向にある。
【００２８】
また、上記反応式（Ｂ−１）の組成比においても、基本的には化学量論量でよいが、ビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン［式（４）］１モルに対してハロゲノホルメート類［式（２）］１．４〜４．０モル、特に２．０〜２．４モルが好ましい。少なすぎると反応速度が低下すると共に収率も低下し、逆に多すぎるとトリアルキルシリル基が２つともハロゲノホルメートと反応した化合物が副生してしまう場合がある。また、酸触媒の使用量は触媒量でよく、ビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン［式（４）］１モルに対して０．００１〜０．２モル、特に０．００６〜０．０６モルが好ましい。少なすぎると反応が遅くなり、多すぎても反応の加速はなく、触媒のコストが上昇する傾向にある。
【００２９】
上記反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で示されるビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン［式（１）］又はビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン［式（４）］とハロゲノホルメート［式（２）］との酸触媒存在下の反応においては、（ｉ）ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン［式（１）］又はビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン［式（４）］と酸触媒とを含有する混合物中にハロゲノホルメート［式（２）］を加えることにより行ってもよく、また（ｉｉ）ハロゲノホルメート［式（２）］と酸触媒を含有する混合物中にビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルシラン［式（１）］又はビス[Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル]シロキサン［式（４）］を加えることにより行ってもよい。反応混合物中に過剰量のハロゲノホルメート［式（２）］が存在すると、窒素原子上の２つのトリアルキルシリル基が２つとも反応してしまうことがあるため、上記（ｉ）法が好ましい。特に、ハロゲノホルメート［式（２）］を滴下により加えるのが好ましい。
【００３０】
上記反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）において、溶媒は、ポットイールド等を考慮して使用しないのが好ましい。しかし、例えば、反応温度を保つためなどのために、溶媒を使用してもよい。
【００３１】
そのような溶媒としては、下記の反応温度を考慮して、例えば沸点が１００℃以上の炭化水素系溶媒、具体的にはトルエン、キシレン、オクタン、デカン等が挙げられる。
【００３２】
上記反応の反応条件において、反応温度は、５０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応時間が長くなり、効率的でなく、逆に高すぎると窒素原子上の２つのトリアルキルシリル基が２つとも反応してしまうおそれがある。上記反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で示したように、この反応においては、トリオルガノハロシランが副生するが、この化合物がトリメチルクロロシランなどのように、沸点が低い場合には、還流条件下においても反応速度が遅くなる場合がある。そのようなときには、反応器に蒸留装置を取り付けて低沸点のトリオルガノハロシラン、例えばトリメチルクロロシランなどを抜き出して、反応温度を８０℃以上に保つことが好ましい。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１０時間以内で終了する。反応は嫌気性雰囲気下で行うのが好ましい。反応系中に酸素及び湿気の介入を防ぐためである。
【００３３】
次に、上記反応式（Ａ−２）又は（Ｂ−２）で示される反応は、それぞれ上記の反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で示される反応に引き続き同じ反応器で行うことができる。反応は、上記の反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で示される反応の終了後、反応混合物を１２０〜２００℃に加熱することにより行うことができる。上記の反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で示される反応により生成するトリオルガノハロシランが低沸点の場合には、反応温度が上記温度になるようにこれらの低沸点物を蒸留により除去して、反応混合物の温度を上記温度にして行うことが好ましい。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１０時間以内で終了する。
【００３４】
上記反応終了後、目的のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物は蒸留により精製を行うことが好ましい。
【００３５】
また、上記反応式（Ａ−２）又は（Ｂ−２）で示される反応は、上記の反応式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で示される反応の終了後、その反応液を直接蒸留することにより蒸留装置中で釜温を１２０〜２００℃にすることで行ってもよい。この時、目的物の沸点により、蒸留は常圧で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。この場合には、目的のイソシアナト基含有有機ケイ素化合物と、トリアルキルシリルアルコキシシランの混合物が得られるので、再度蒸留を行って精製することができる。
【００３６】
本発明の製造方法により製造されたイソシアナト基含有有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤や、各種の活性水素基を持った化合物へのシリル基の導入又はシリコーン変性のための反応剤として化粧品添加剤などの製造原料として有用である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、毒性の高い原料を用いることなく、より低い温度で反応でき、廃棄が必要となる副生物を生じることなく、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する有機ケイ素化合物をも容易に製造し得る。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン４７．７ｇ（０．１５モル）と、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．２０ｇ（７．６×１０-4モル）を仕込んだ。
【００４０】
次いで、このフラスコを油浴により内温９６．０〜１０２．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート２５．３ｇ（０．１６モル）を３時間かけて滴下し、更に還流下１時間熟成を行った。
【００４１】
得られた反応混合物を冷却後、還流冷却器を蒸留装置に置き換えた。副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４５〜１５０℃に保ち、３．５時間熟成した。
【００４２】
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、３−イソシアナトプロピルトリエチルシラン（沸点９３〜９４℃／５ｍｍＨｇ）２３．９ｇが得られた。収率は８０．７％であった。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．４８〜０．６０（ｍ、８Ｈ）、０．９５（ｔ、９Ｈ）、１．５４〜１．６８（ｍ、２Ｈ）、３．２５（ｔ、２Ｈ）
【００４４】
［比較例１］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン４７．７ｇ（０．１５モル）を仕込んだ。
【００４５】
次いで、このフラスコを油浴により内温９８．０〜１０２．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート２５．３ｇ（０．１６モル）を３時間かけて滴下し、更に１００．０〜１０５．０℃に保って１時間熟成を行った。３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシランは５％程度しか反応していなかった。
【００４６】
［実施例２］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン４７．７ｇ（０．１５モル）と、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．１７ｇ（７．６×１０-4モル）を仕込んだ。
【００４７】
次いで、このフラスコを油浴により内温９３．０〜９９．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート２３．７ｇ（０．１５１モル）を３時間かけて滴下し、更に還流下１時間熟成を行った。
【００４８】
得られた反応混合物を冷却後、還流冷却器を蒸留装置に置き換えた。副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４０〜１５０℃に保ち、４．０時間熟成した。
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、３−イソシアナトプロピルトリエチルシラン２２．９ｇが得られた。収率は７６．６％であった。
【００４９】
［実施例３］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン４７．７ｇ（０．１５モル）と、トリフルオロメタンスルホン酸０．１０ｇ（６．７×１０-4モル）を仕込んだ。
【００５０】
次いで、このフラスコを油浴により内温９３．０〜１０１．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート２３．７ｇ（０．１５１モル）を３．２５時間かけて滴下し、更に還流下１時間熟成を行った。
【００５１】
得られた反応混合物を冷却後、還流冷却器を蒸留装置に置き換えた。副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４０〜１５０℃に保ち、３．０時間熟成した。
【００５２】
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、３−イソシアナトプロピルトリエチルシラン２２．８ｇが得られた。収率は７６．２％であった。
【００５３】
［実施例４］
１００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルトリエチルシラン４７．７ｇ（０．１５モル）と、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．２０ｇ（７．６×１０-4モル）を仕込んだ。
【００５４】
次いで、このフラスコを油浴により内温９３．０〜１００．０℃に保ちながら、エチルクロロホルメート１６．４ｇ（０．１５１モル）を３時間かけて滴下し、更に還流下２時間熟成を行った。
【００５５】
得られた反応混合物を冷却後、還流冷却器を蒸留装置に置き換えた。副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４５〜１５０℃に保ち、５．０時間熟成した。
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、３−イソシアナトプロピルトリエチルシラン２０．６ｇが得られた。収率は６８．９％であった。
【００５６】
［実施例５］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン６３．６ｇ（０．１５モル）と、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．２０ｇ（７．６×１０-4モル）を仕込んだ。
【００５７】
次いで、このフラスコを油浴により内温１００．０〜１０７．５℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート２４．７ｇ（０．１５８モル）を３時間かけて滴下し、更に内温を１００．０〜１０７．５℃に保ち、０．５時間熟成を行った後、１夜室温に放置した。
【００５８】
還流冷却器を蒸留装置に置き換え、副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４５〜１５０℃に保ち、３．５時間熟成した。
【００５９】
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、３−イソシアナトプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（沸点９２〜９４℃／４．５ｍｍＨｇ）３６．１ｇが得られた。収率は７８．７％であった。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．０３（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、１８Ｈ）、０．４７〜０．５４（ｍ、２Ｈ）、１．５４〜１．７０（ｍ、２Ｈ）、３．２６（ｔ、２Ｈ）
【００６１】
［実施例６］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン５２．５ｇ（０．１５モル）と、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．２０ｇ（７．６×１０-4モル）を仕込んだ。
【００６２】
次いで、このフラスコを油浴により内温９２．０〜１００．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート２４．２ｇ（０．１５５モル）を４時間かけて滴下し、更に内温を９２．０〜９７．０℃に保ち、３時間熟成を行った。
【００６３】
反応混合物を室温まで冷却後、還流冷却器を蒸留装置に置き換え、副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４５〜１５０℃に保ち、４時間熟成した。
【００６４】
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、３−イソシアナトプロピルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン（沸点９７〜９８℃／１３．５ｍｍＨｇ）２４．９ｇが得られた。収率は７１．７％であった。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ、１５Ｈ）、０．５２〜０．５９（ｍ、２Ｈ）、１．５０〜１．７０（ｍ、２Ｈ）、３．２６（ｔ、２Ｈ）
【００６６】
［実施例７］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１−｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−３−｛３−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０．６ｇ（０．１５モル）と、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．４０ｇ（１．５×１０-3モル）を仕込んだ。
【００６７】
次いで、このフラスコを油浴により内温９３．０〜１０１．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート４７．４ｇ（０．３０３モル）を５．５時間かけて滴下し、１夜室温に放置した。
【００６８】
還流冷却器を蒸留装置に置き換え、副生したトリメチルクロロシランを抜き出して、内温が１５０℃となるまで抜き出しを行った。更に、内温を１４５〜１５０℃に保ち、４時間熟成した。
【００６９】
得られた反応混合物を減圧蒸留することにより、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（沸点１０８．０〜１０９．５℃／０．１５ｍｍＨｇ）３２．４ｇが得られた。収率は７１．９％であった。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ、１２Ｈ）、０．５３〜０．６０（ｍ、４Ｈ）、１．５４〜１．６８（ｍ、４Ｈ）、３．２７（ｔ、４Ｈ）
【００７１】
［実施例８］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１−｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−３−｛３−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０．６ｇ（０．１５モル）と、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．４０ｇ（１．５×１０-3モル）を仕込んだ。
【００７２】
次いで、このフラスコを油浴により内温８７．０〜１０５．０℃に保ちながら、フェニルクロロホルメート４７．４ｇ（０．３０３モル）を５時間かけて滴下し、１夜室温に放置した。
【００７３】
得られた反応混合物を蒸留フラスコに移し、そのまま蒸留を行った。１．５ｍｍＨｇで蒸留を行い、塔頂温７０．０〜１１９．０℃、蒸留釜内温１５４．０〜１８０．０℃の留分７０．３ｇを得た。
【００７４】
得られた目的物を含む上記フラクションを再度減圧蒸留することにより、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２８．２ｇが得られた。収率は６２．６％であった。