(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加熱膨張性黒鉛と（Ｂ）水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物を造粒してなる難燃剤錠剤。
【請求項２】
（Ａ）加熱膨張性黒鉛１００重量部に対して、（Ｂ）水溶性難燃助剤を少なくとも１重量部以上含有する難燃剤混合物を造粒してなる請求項１に記載の難燃剤錠剤。
【請求項３】
（Ｂ）水溶性難燃助剤が、水溶性のリン化合物、金属の酸化物及び金属の水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃剤錠剤。
【請求項４】
（Ｂ）水溶性難燃助剤が、ポリリン酸アンモニウム、ジメチル−メチルホスホナートとエチレンオキサイドと五酸化リンとの付加反応生成物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の難燃剤錠剤。
【請求項５】
（Ｂ）水溶性難燃助剤が、ポリリン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項４に記載の難燃剤錠剤。
【請求項６】
（Ａ）加熱膨張性黒鉛、（Ｂ）水溶性難燃助剤、及び（Ｃ）非水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物を造粒してなる請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の難燃剤錠剤。
【請求項７】
（Ｂ）水溶性難燃助剤と（Ｃ）非水溶性難燃助剤との割合が、（Ｂ）水溶性難燃助剤／（Ｃ）非水溶性難燃助剤≧１／９９（重量比）であることを特徴とする請求項６に記載の難燃剤錠剤。
【請求項８】
（Ｃ）非水溶性難燃助剤が、赤リン、非水溶性のリン化合物、金属の酸化物及び金属の水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の難燃剤錠剤。
【請求項９】
（Ｃ）非水溶性難燃助剤が、赤リン、下記式（１）〜（４）
【化１】
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【化２】
0003887896.tif 000016
【化３】
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【化４】
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で示されるリン化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の難燃剤錠剤。
【請求項１０】
樹脂１００重量部に対して、請求項１及至請求項９のいずれかに記載の難燃剤錠剤を５〜６０重量部配合することを特徴とする難燃化方法。
【請求項１１】
樹脂１００重量部に対して、請求項１及至請求項９のいずれかに記載の難燃剤錠剤を５〜６０重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂組成物の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤を必須成分とした混合物を錠剤化した難燃剤錠剤、それにより樹脂を難燃化する方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものであり、特に難燃性に優れた難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加熱膨張性黒鉛が、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等の難燃助剤との組み合わせ、又はこれら難燃助剤の２種類以上との組み合わせにより、優れた難燃性を示すことは公知である。
【０００３】
この様な難燃性に優れる加熱膨張性黒鉛を含む難燃樹脂組成物を製造する方法としては、樹脂と加熱膨張性黒鉛、更には前記難燃助剤とを混合し、単軸押出機、二軸押出機等の混練装置を用いた溶融剪断による混練を行い、まずは難燃コンパウンド又は難燃マスターバッチを製造し、その後難燃コンパウンドはそのまま射出成形機等の成形機で、一方、難燃マスターバッチは樹脂との混合後射出成形機等の成形機で成形するのが一般的であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような溶融混練によって製造される加熱膨張性黒鉛の難燃マスターバッチは、難燃剤濃度が５０％程度が限界であるため、樹脂成分（以下バインダーと呼ぶ）が非常に多くなり、樹脂とマスターバッチを混合後成形した場合には、樹脂の機械物性に与えるバインダーの影響が大きく、各樹脂毎に対応したマスターバッチを製造する必要があり非常に問題であった。
【０００５】
一方、加熱膨張性黒鉛は、難燃コンパウンド又は難燃マスターバッチを製造する際、樹脂との混練により溶融下剪断を受け破砕され粒度が微細化し、その結果難燃性が低下する問題を抱えていた。
【０００６】
そこで加熱膨張性黒鉛を含む難燃性樹脂組成物を製造する際、樹脂との混練による破砕を防ぐため、単軸押出機等では極めて低い剪断速度で混練する方法が試みられ、また二軸押出機等では加熱膨張性黒鉛をサイドフィーダーで供給し混練する方法が試みられている。しかしながら前者の方法では、生産性が低いばかりか加熱膨張性黒鉛の分散性が悪く十分な難燃性は得られず、一方後者の方法では、加熱膨張性黒鉛の混練による破砕をある程度は防止できるものの十分満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特開平６−２５４７６号公報、特開平６−２５４８５号公報、特開平６−７３２５１号公報等には、加熱膨張性黒鉛を急速加熱した際のＣ軸方向の膨張性と、８０メッシュ篩い上の粒度を規定し、より優れた難燃性を付与する方法が開示されている。しかしながらこれらの方法においても、加熱膨張性黒鉛の樹脂との混練による破砕に起因する難燃性低下を補うことはできなかった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、加熱膨張性黒鉛を含む難燃性樹脂組成物を製造する際に、加熱膨張性黒鉛の溶融下剪断による破砕を最小限に抑制することができる難燃剤錠剤、それによる難燃化方法、並びにそれを配合してなる難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加熱膨張性黒鉛と水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物、又はさらに非水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物を造粒し錠剤化した難燃剤錠剤を見出し、これを樹脂に混合することにより、加熱膨張性黒鉛を含む樹脂組成物製造時の溶融剪断による加熱膨張性黒鉛の破砕が最小限に抑制され、且つ樹脂と難燃剤錠剤との組成物が難燃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）加熱膨張性黒鉛と（Ｂ）水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物、又は（Ａ）加熱膨張性黒鉛、（Ｂ）水溶性難燃助剤、及び（Ｃ）非水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物を造粒してなる難燃剤錠剤、樹脂１００重量部に対して当該難燃剤錠剤を５〜６０部配合することを特徴とする難燃化方法、並びに難燃性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明において難燃剤錠剤とは、粉体状の（Ａ）加熱膨張性黒鉛と（Ｂ）水溶性難燃助剤、又は粉体状の（Ａ）加熱膨張性黒鉛、（Ｂ）水溶性難燃助剤、及び（Ｃ）非水溶性難燃助剤を含有する一定の形状と大きさとをもつ粒状のものをいう。難燃剤錠剤の形状としては特に限定するものではないが、例えば、球状、円柱状、角柱状、板状のもの等が挙げられる。また、難燃剤錠剤の大きさとしては、平均粒径が０．１〜１０ｍｍ程度のものであり、１〜１０ｍｍ程度のものが好ましく、使用する樹脂ペレットと同程度の大きさのものが特に好ましい。尚、本発明において平均粒径とは、難燃剤錠剤の形状が球状である場合はその直径の平均をいい、円柱状又は角柱状である場合は柱の長さの平均をいい、板状である場合は板の最大径の平均をいい、その他の形状である場合は粒子の最大径の平均をいう。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分は加熱膨張性黒鉛である。加熱膨脹性黒鉛とは天然黒鉛又は人造黒鉛由来の物質で、室温から８００〜１０００℃への急速加熱により結晶のＣ軸方向（黒鉛のへき開方向に直角の方向）に対して膨脹する性質を有するものをいう。
【００１４】
本発明において加熱膨脹性黒鉛としては、膨脹性、即ち、室温から８００〜１０００℃への急速加熱前後の比容積の差が１００ｍｌ／ｇ以上のものが難燃効果の面から特に好ましい。これは、１００ｍｌ／ｇ以上の膨張性を持たない加熱膨脹性黒鉛は、１００ｍｌ／ｇ以上の膨張性を持つものと比べて難燃性が著しく小さいためである。尚、本発明においていう膨張性、即ち、室温から８００〜１０００℃への加熱前後の比容積（ｍｌ／ｇ）の差は、具体的には次に示す方法で測定される。電気炉内で予め１０００℃に加熱した石英ビーカーに加熱膨張性黒鉛を２ｇ投入し、すばやく１０００℃に加熱した電気炉内に石英ビーカーを１０秒間入れた後膨張した黒鉛の１００ｍｌの重量を計量し、ゆるみ見かけ比重（ｇ／ｍｌ）を測定し、
比容積＝１／ゆるみ見かけ比重
とする。次に加熱していない室温での加熱膨張性黒鉛の比容積を同様の方法で求め、
膨張性＝加熱後の比容積−室温での比容積
として、加熱膨張性黒鉛の膨張性を求める。
【００１５】
加熱膨張性黒鉛の製造方法としては、鱗片状黒鉛を酸化処理する方法が挙げられ、また酸化処理の方法としては、過酸化水素／硫酸中での電解酸化、リン酸と硝酸、硫酸と硝酸、硫酸と過塩素酸との混酸等の酸化処理等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分である水溶性難燃助剤とは、難燃化において（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛と相乗作用を有するものであり、且つ水に対する溶解度が０．５ｍｇ／１００ｇ−水以上のものをいう。溶解度が０．５ｍｇ／１００ｇ−水未満のものでは、強度が弱くなり造粒化できず、錠剤として適さない。
【００１７】
水溶性難燃助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水溶性のリン化合物、金属の酸化物及び金属の水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。尚、本発明において金属の酸化物は、金属の複合酸化物を含む。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる水溶性のリン化合物としては、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛との相乗作用を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、リンのオキソ酸（以下「リン酸」と称する）誘導体、すなわち、リン酸塩、リン酸エステルの塩、リン酸エステル、縮合リン酸塩、含窒素リン誘導体、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体、亜リン酸誘導体、次亜リン酸誘導体、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト及びホスフィン類が好適なものとして挙げられる。具体的には、ジメチル−メチルホスホナートとエチレンオキサイドと五酸化リンとの付加反応生成物、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン等が例示される。これらのうち、ポリリン酸アンモニウム（１８℃における水に対する溶解度：１ｍｇ／１００ｇ−水）が最も好適に使用される。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる水溶性の金属酸化物としては、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛との相乗作用を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物や複合酸化物が好適なものとして挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、三酸化モリブデン、ホウ酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩が例示される。これらのうち、酸化マグネシウム（１８℃における水に対する溶解度：０．６２ｍｇ／１００ｇ−水）が最も好適に使用される。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる水溶性の金属水酸化物としては、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛との相乗作用を有するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、これらのうち、水酸化マグネシウム（１８℃における水に対する溶解度：０．９ｍｇ／１００ｇ−水）が最も好適に使用される。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分である水溶性難燃助剤は、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛と相乗し難燃剤としての役割を果たすのみならず、当該難燃剤混合物を造粒し錠剤化する際のバインダーの役割を果たす。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）加熱膨脹性黒鉛１００重量部に対して少なくとも１重量部以上である。１重量部未満では、当該難燃剤混合物を造粒し錠剤化するバインダーとしての効果が小さく錠剤化できない場合がある。
【００２２】
本発明においては、さらに（Ｃ）成分として非水溶性難燃助剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分である非水溶性難燃助剤とは、難燃化において加熱膨張性黒鉛と相乗作用を有するものであり、かつ水に対する溶解度が０．５ｍｇ／１００ｇ−水未満のものをいう。
【００２４】
非水溶性難燃助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、赤リン、非水溶性のリン化合物、金属の酸化物及び金属の水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。尚、本発明において金属の酸化物は、金属の複合酸化物を含む。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分として用いられる非水溶性のリン化合物としては、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛との相乗作用を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、下記式（１）〜（４）
【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
0003887896.tif 000003
【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
0003887896.tif 000005
【００３０】
で示されるリン化合物が好適なものとして例示される。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分として用いられる非水溶性の金属酸化物としては、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛との相乗作用を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物や複合酸化物が好適なものとして挙げられる。具体的には、三酸化アンチモン、酸化アルミニウム、三酸化二ビスマス、ホウ酸亜鉛、アンチモン酸ナトリウム、モリブデン酸亜鉛等が例示される。これらのうち、三酸化アンチモン（１８℃における水に対する溶解度：０．１６ｍｇ／１００ｇ−水）、ホウ酸亜鉛が特に好適なものとして使用される。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分として用いられる非水溶性の金属水酸化物としては、（Ａ）成分の加熱膨張性黒鉛との相乗作用を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、水酸化アルミニウム（１８℃における水に対する溶解度：０．１０４ｍｇ／１００ｇ−水）が好適なものとして例示される。
【００３３】
本発明において、（Ｂ）成分の水溶性難燃助剤と（Ｃ）成分の非水溶性難燃助剤との割合は、水溶性難燃助剤の重量比率が少ないとバインダーとしての効果が小さく錠剤の強度が低下し、貯蔵、輸送時あるいは樹脂との混合時に難燃剤錠剤が破壊されやすくなるため、（Ｂ）水溶性難燃助剤／（Ｃ）非水溶性難燃助剤≧１／９９（重量比）であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、（Ａ）加熱膨張性黒鉛と（Ｂ）水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物、又はさらに（Ｃ）非水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物を造粒機により造粒し錠剤化する。造粒機としては、特に限定するものではないが、例えば、回転皿形式、回転円筒形式、回転頭切円錐形式等の転動造粒機、流動層形式、変形流動層形式、噴流層形式等の流動層造粒機、パグミル、ヘンシェル、アイリッヒ等の攪拌造粒機、回転ナイフ形式、回転バー形式等の解砕造粒機、圧縮ロール形式、ブリケッティングロール形式、打錠成形等の圧縮造粒機、スクリュー形式、回転多孔ダイス形式、回転ブレード形式等の押出造粒機等が挙げられる。これらのうち、水をバインダーとして使用する転動造粒機、流動層造粒機、押出造粒機等、又は圧縮造粒機等が好ましく、これらの中でも、錠剤の形状、大きさが一定化でき、錠剤の強度が高くまた生産性に優れる等の理由から、押出造粒機が最も好適である。
【００３５】
次に本発明の難燃化方法及び難燃性樹脂組成物について説明する。
【００３６】
本発明においては、樹脂１００重量部に対して、（Ａ）加熱膨張性黒鉛と（Ｂ）水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物、又は（Ａ）加熱膨張性黒鉛、（Ｂ）水溶性難燃助剤、及び（Ｃ）非水溶性難燃助剤を含有する難燃剤混合物を造粒し錠剤化した難燃剤錠剤を５〜６０重量部の範囲で用いることができる。これは、難燃剤錠剤が５重量部未満では樹脂の難燃化が不十分であり、また６０重量部を越えると樹脂の機械的強度の低下が著しく、また難燃効果が飽和し経済的にも不利となるためである。
【００３７】
本発明において、（Ｂ）成分の水溶性難燃助剤、（Ｃ）成分の非水溶性難燃助剤は、難燃助剤としての効果及び水溶性を損なわない範囲で、表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物又は酸化物等による表面処理が挙げられる。
【００３８】
本発明において用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂、６−ナイロン、６６−ナイロン等のアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂、ポリカーボネート等のカーボネート系樹脂等が挙げられ、それらの単独若しくは混合物、共重合体又はそれらを変性した各種樹脂も例示される。また、熱硬化性樹脂の具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のゴム弾性重合体、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーンエラストマーや室温硬化型シリコーンゴム等のポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、難燃剤錠剤と樹脂とを混ぜる混合機としては特に限定されるものではないが、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、難燃剤錠剤と樹脂とを混合した難燃性樹脂組成物を成形加工する方法としては特に限定するものではないが、例えば、射出成形機、押出成形（シート成形、ブロー成形）等でペレットから直接成形する方法、低剪断の押出機により溶融混練する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で他の難燃剤を併用することが可能である。また必要に応じて樹脂に、無機充填剤、着色剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を配合して差し支えない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の難燃剤錠剤は、難燃性樹脂組成物及びその成形品製造時の加熱膨張性黒鉛の破砕による微粒化が抑制できるため、難燃性に極めて優れており、また加熱膨張性黒鉛の微粒化がほとんどないため、加熱膨張性黒鉛を配合量を低減化でき、経済的にも優れている。
【００４３】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の効果を明確にするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の実施例、比較例においては、原料として以下のものを用いた。
【００４５】
（Ａ）加熱膨脹性黒鉛
（Ａ１）：加熱膨脹性黒鉛Ａ（中央化成（株）製、８０メッシュ篩い上８４重量％、室温から１０００℃への急速加熱前後の比容積の差１８０ｍｌ／ｇ）
（Ａ２）：加熱膨脹性黒鉛Ｂ（中央化成（株）製、８０メッシュ篩い上９６重量％、室温から１０００℃への急速加熱前後の比容積の差２００ｍｌ／ｇ）
（Ｂ）水溶性難燃助剤
（Ｂ１）：ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製、ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ  ＡＰ４６２）
（Ｂ２）：ジメチル−メチルホスホナートとエチレンオキサイドと五酸化リンとの付加反応物（アクゾ・カシマ（株）製、ファイロール５１。以下、リン化合物Ａと称する）
（Ｂ３）：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、キョウワマグ１５０）（Ｂ４）：水酸化マグネシウム（神島化学工業（株）製、水酸化マグネシウム２００）。
【００４６】
（Ｃ）非水溶性難燃助剤
（Ｃ１）：三酸化アンチモン（東ソー（株）製、フレームカット６１０Ｒ）
（Ｃ２）：ホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５）
（Ｃ３）：赤リン（東ソー（株）製、フレームカット  ノーバレッド１２０）
（Ｃ４）：上記式（１）で示されるクレゾール縮合型リン酸エステル（大八化学工業（株）製、ＰＸ−２００。以下、リン化合物Ｂと称する）
（Ｃ５）：上記式（２）で示されるビスフェノール−Ａ骨格リン酸エステル（アクゾ・カシマ（株）製、フォスフレックス５８０。以下、リン化合物Ｃと称する）
（Ｃ６）：上記式（３）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ１０−ホスファナスフェナンスレン１０−オキサイド（Ｋｏｈｌｏｎ製、ＨＩＲＥＴＡＲ１０１。以下、リン化合物Ｄと称する）
（Ｃ７）：上記式（４）で示されるトリフェニルホスフェート（アクゾ・カシマ（株）製、フォスフレックスＴＰＰ。以下、リン化合物Ｅと称する）。
【００４７】
（Ｄ）樹脂
（Ｄ１）：ポリプロピレン（チッソ（株）製、チッソポリプロ  Ｋ７０１４）（Ｄ２）：エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、ウルトラセン６３０）
（Ｄ３）：低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ペトロセン２０３）。
【００４８】
また、実施例、比較例において実施した各種試験の方法は次の通りである。
【００４９】
＜難燃剤錠剤の強度＞
難燃剤錠剤を１０メッシュの篩い上で振とう機を用いて２０分間振とうさせた後、壊れて篩いを通過した量（重量％）を破砕率として評価した。
○：破砕率１０重量％未満
△：破砕率１０〜２０重量％
×：破砕率２０重量％以上。
【００５０】
＜ＵＬ−９４燃焼性試験＞
アンダーライターズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に基づき、厚み１／８インチ、１／１６インチの試験片各５本を用いて測定した。
【００５１】
＜成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度＞
射出成形した試験片を、熱キシレンで樹脂のみを溶解させ、その後３００メッシュのステンレス製網を５枚重ねた濾過装置で加熱膨張性黒鉛を分離し、その加熱膨張性黒鉛の粒度（８０メッシュの篩を通らない粒径のものの割合）を測定した。
【００５２】
実施例１
加熱膨脹性黒鉛Ａ（Ａ１）１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム  （Ｂ１）１０重量部を混合し、その粉体合計量に対して１５重量％の水を添加して混合した難燃剤混合物を、造粒機（不二パウダル（株）製、商品名「ディスクペレッター」）で造粒した後乾燥して、直径３ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状の錠剤を得た。
【００５３】
次にポリプロピレン（Ｄ１）１００重量部に対して、当該難燃剤錠剤４０重量部をタンブラーで混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、ＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００５４】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を上記方法により測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【００５７】
実施例２〜実施例５
加熱膨脹性黒鉛Ａ（Ａ１）とポリリン酸アンモニウム（Ｂ１）とを、表１に示す難燃剤錠剤の組成で混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００５８】
次にポリプロピレン（Ｄ１）１００重量部に対して、当該難燃剤錠剤４０重量部をタンブラーで混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、ＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００５９】
得られた試験片の燃焼性、お及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００６０】
表１から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【００６１】
比較例１
加熱膨張性黒鉛Ａ（Ａ１）のみを実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００６２】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）１００重量部に対して、当該難燃剤錠剤４０重量部をタンブラーで混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００６３】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして評価した。結果を表１にあわせて示す。
【００６４】
表１から明らかなように、加熱膨張性黒鉛のみでは錠剤化できず、成形品の難燃剤の分散が悪く難燃性が劣った。
【００６５】
比較例２〜比較例６
加熱膨張性黒鉛Ａ（Ａ１）とポリリン酸アンモニウム（Ｂ１）とを、表２に示す難燃剤混合物の組成の割合で混合した。
【００６６】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）１００重量部に対して、当該難燃剤混合物４０重量部の割合で、ダイを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した同方向二軸押出機のホッパーに樹脂を、サイドフィーダーに当該難燃剤混合物をそれぞれ投入し、溶融混練により難燃性ペレットコンパウンドを作製した。当該ペレットをノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００６７】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００６８】
【表２】
0003887896.tif 000007
【００６９】
表２から明らかなように、難燃剤混合物を錠剤化しない場合には、加熱膨張性黒鉛が破砕し、難燃性が劣った。
【００７０】
実施例６〜実施例１６
表３に示す難燃剤錠剤の組成で原料を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００７１】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）と当該難燃剤錠剤を表３に示す難燃性樹脂組成物の組成で混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００７２】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして評価した。結果を表３にあわせて示す。
【００７３】
【表３】
0003887896.tif 000008
【００７４】
表３から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【００７５】
実施例１７〜実施例２１
表４に示す難燃剤錠剤の組成で原料を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００７６】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）と当該難燃剤錠剤を表４に示す難燃性樹脂組成物の組成で混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００７７】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして評価した。結果を表４にあわせて示す。
【００７８】
【表４】
0003887896.tif 000009
【００７９】
得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【００８０】
比較例７〜比較例９
表４に示す難燃剤錠剤の組成で原料を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００８１】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）と当該難燃剤錠剤を表４に示す難燃性樹脂組成物の組成で混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００８２】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして評価した。結果を表４にあわせて示す。
【００８３】
表４から明らかなように、（Ｂ）成分である水溶性難燃助剤を加えない場合、錠剤の強度が弱く、成形品の難燃剤の分散が悪く難燃性が劣った。
【００８４】
実施例２２〜実施例２５
加熱膨張性黒鉛Ｂ（Ａ２）１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ１）５０重量部を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００８５】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）と当該難燃剤錠剤を表５に示す難燃組成物の割合で混合し、当該混合物をノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片及び１／１６インチの試験片を成形した。
【００８６】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表５にあわせて示す。
【００８７】
【表５】
0003887896.tif 000010
【００８８】
表５から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【００８９】
比較例１０〜比較例１４
加熱膨張性黒鉛Ｂ（Ａ１）１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ１）５０重量部を混合した。
【００９０】
次に、ポリプロピレン（Ｄ１）１００重量部に対して、当該難燃剤混合物を表６に示す難燃組成物の組成で、比較例２と同様の同方向二軸押出機を用い、樹脂をホッパーに、当該難燃剤混合物をサイドフィーダーにそれぞれ投入し、比較例２と同様の条件で難燃性ペレットコンパウンドを作製した。当該コンパウンドをノズルを２００℃、シリンダーを２００℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片及び１／１６インチの試験片を成形した。
【００９１】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。結果を表６にあわせて示す。
【００９２】
【表６】
0003887896.tif 000011
【００９３】
表６から明らかなように、難燃剤混合物を錠剤化しない場合、加熱膨張性黒鉛が破砕し、難燃性が劣った。
【００９４】
実施例２６、実施例２７
加熱膨張性黒鉛Ｂ（Ａ２）１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ１、実施例１に同じ）５０重量部を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【００９５】
次に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｄ２）と当該難燃剤錠剤を表７に示す難燃組成物の組成で混合し、当該混合物をノズルを１５０℃、シリンダーを１５０℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【００９６】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。以上の結果を表７にあわせて示す。
【００９７】
【表７】
0003887896.tif 000012
【００９８】
表７から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【００９９】
実施例２８、実施例２９
加熱膨張性黒鉛Ｂ（Ａ２）１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム５０重量部（Ｂ１）を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【０１００】
次に、低密度ポリエチレン（Ｄ３）と当該難燃剤錠剤を表７に示す難燃組成物の組成の割合で混合し、当該混合物をノズルを１６０℃、シリンダーを１６０℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【０１０１】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表７にあわせて示す。
【０１０２】
表７から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【０１０３】
比較例１５、比較例１６
加熱膨張性黒鉛Ｂ（Ａ２）１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ１）５０重量部を混合した。
【０１０４】
次に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂ポリプロピレン（Ｄ２）１００重量部に対して、当該難燃剤混合物を表９に示す難燃組成物の組成で、比較例２と同様の同方向二軸押出機を用い、樹脂をホッパーに当該難燃剤混合物をサイドフィーダーにそれぞれ投入し、ダイを１５０℃、シリンダーを１５０℃の条件で難燃性ペレットコンパウンドを作製した。当該コンパウンドをノズルを１５０℃、シリンダーを１５０℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【０１０５】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。結果を表８にあわせて示す。
【０１０６】
【表８】
0003887896.tif 000013
【０１０７】
表８から明らかなように、難燃剤混合物を錠剤化しない場合、加熱膨張性黒鉛が破砕し、難燃性が劣った。
【０１０８】
比較例１７、比較例１８
加熱膨張性黒鉛Ｂ（Ａ２）１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ１）５０重量部を混合した。
【０１０９】
次に、低密度ポリエチレン（Ｄ３）１００重量部に対して、当該難燃剤混合物を表９に示す難燃組成物の組成で、比較例２と同様の同方向二軸押出機を用い、樹脂をホッパーに、当該難燃剤混合物をサイドフィーダーにそれぞれ投入し、ダイを１６０℃、シリンダーを１６０℃の条件で難燃ペレットコンパウンドを作製した。当該コンパウンドをノズルを１６０℃、シリンダーを１６０℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【０１１０】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表８にあわせて示す。
【０１１１】
表８から明らかなように、難燃剤混合物を錠剤化しない場合、加熱膨張性黒鉛が破砕し、難燃性が劣った。
【０１１２】
実施例３０〜実施例３３
表９に示す難燃剤錠剤の組成で原料を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【０１１３】
次に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（Ｄ２）と当該難燃剤錠剤とを表９に示す難燃性樹脂組成物の組成で混合し、当該混合物をノズルを１５０℃、シリンダーを１５０℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【０１１４】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表９にあわせて示す。
【０１１５】
【表９】
0003887896.tif 000014
【０１１６】
表９から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【０１１７】
実施例３４〜実施例３７
表９に示す難燃剤錠剤の組成で原料を混合し、実施例１と同様の方法で錠剤化した。
【０１１８】
次に、低密度ポリエチレン（Ｄ３）と当該難燃剤錠剤とを表９に示す難燃性樹脂組成物の組成で混合し、当該混合物をノズルを１６０℃、シリンダーを１６０℃に設定した射出成形機のホッパーに投入し、実施例１と同様にＵＬ９４垂直燃焼試験の厚み１／８インチの試験片を成形した。
【０１１９】
得られた試験片の燃焼性、及び成形品中の加熱膨張性黒鉛の粒度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。また当該難燃剤錠剤の強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表９にあわせて示す。
【０１２０】
表９から明らかなように、得られた難燃剤錠剤は十分な強度を持ち、また加熱膨張性黒鉛の破砕もなく優れた難燃性が得られた。
【０１２１】
以上のように、本発明の難燃剤錠剤を樹脂と直接混合して成形した難燃性樹脂組成物及びその成形品は、それと同一組成の溶融混練による難燃性樹脂組成物と比較した場合、破砕による粒径の微細化が少なく、難燃性にも優れることが分かる。また同等の難燃性を示す加熱膨張性黒鉛とポリリン酸アンモニウムの配合量も、本発明の難燃剤錠剤の方が少ないことも分かる。