(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体と含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類、含窒素系フロロホスフェート類から選ばれる少なくとも１種の電解質塩化合物と有機系電解質溶媒から構成される電解液とを含有する高分子固体電解質。
【請求項２】
請求項１記載の高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ショート性に優れた高分子固体電解質、およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バックアップ電源、補助電源などとして電気二重層キャパシタが注目を集めており、活性炭の電気二重層キャパシタ用の電極としての性能に着目した開発が広くなされている。活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタは一般的に静電容量に優れるため、エレクトロニクス分野の発展と共に、従来の活性炭用途の他、電気デバイス用途などの需要も急成長している。さらに、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の電源に使われるような大容量製品の開発なども行われている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは前記したように広く使用されており、各々の用途において信頼性の高いキャパシタが求められている。しかし、電気二重層キャパシタにおいて、電気化学的に安定な電解質塩を溶解した有機溶剤を用いた場合、電解液の液漏れがしやすく、発火の危険性がある。更に、電極に含まれる残存金属は充放電を繰り返すことによって、電極上に還元析出したデンドライトがセパレーターを貫通して、ショートすることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、有機溶剤系キャパシタにおいて、従来キャパシタの欠点であるショート率の低減化をなしうる高分子固体電解質、およびこのような高分子固体電解質を用いたショート率の低減化した電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ね、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体と電解液とを含有する高分子固体電解質によって、前記目的を達成することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体と、含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類、含窒素系フロロホスフェート類から選ばれる少なくとも１種の電解質塩化合物（以下、単に電解質塩化合物という）と有機系電解質溶媒から構成される電解液とを含有する高分子固体電解質である。
【０００７】
本発明のもう一つの発明は、このような高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質を構成する高分子化合物は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体と電解液とを含有する高分子固体電解質である。
【０００９】
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体は、対応するモノマーを用いたラジカル重合法や配位重合によって、あるいは３，４−エポキシ−１−ブテンの重合体から合成することができる。例えば、ブタジエンの酸化エポキシ化、次いで酢酸により開環して得られる、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを溶媒の存在下又は不存在下、過酸化物系触媒を用いて反応温度５０℃〜１００℃、攪拌下で重合させることによって得ることができる。
【００１０】
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性の点から数平均分子量で５×１０３〜１０７の範囲のものが好適である。また、強度向上、柔軟性の向上などの目的に応じて、高分子固体電解質のイオン伝導率を低下させない範囲で、他のモノマーと共重合させたり、架橋処理したりしてもよく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などのフィラーを添加してもよい。
【００１１】
本発明に使用される電解液は、電解質塩化合物と有機系電解質溶媒から構成される。電解質塩化合物としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類などが挙げられる。
【００１２】
有機系電解質溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、通常単独で使用されるが、二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１３】
本発明において、上記電解質塩化合物の濃度は、高分子固体電解質を調製した段階で、電解質塩結晶が析出しない範囲であれば、特に限定はないが、電解質濃度が低いと、イオン不足による静電容量低下を招くことがあるため、有機系電解質溶媒に対する濃度として０．１モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以上、更に好ましくは０．５Ｍ／Ｌ以上とするのが好ましい。
【００１４】
本発明において、有機系電解質溶媒と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体との割合はとくに限定されないが、通常３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体１００重量部に対して、０〜２０００重量部、好ましくは１〜２０００重量部、さらに好ましくは、５〜１０００重量部で実施される。
【００１５】
本発明の高分子固体電解質を調製する方法は特に制約されないが、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体を電解質塩化合物および有機系電解質溶媒からなる電解液に含浸させる方法、電解質塩化合物、有機系電解質溶媒および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体をニーダー類やオープンロール、押出し機などで不活性ガス雰囲気下で機械的に混合する方法、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体と電解質塩化合物を有機系電解質溶媒に溶解させる方法、溶解後、有機系電解質溶媒を部分的に蒸発させて濃度を調整する方法、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体を他の溶剤に溶かした後、電解質塩化合物および有機系電解質溶媒に混合させる方法などをあげることができる。混合に使用した有機溶媒は高分子固体電解質を調製した後に除去する。
【００１６】
具体的には、高分子化合物と電解質塩を有機系電解質溶媒に溶解させた溶液を平滑な基板上や電極上に塗布する方法がある。塗布する手法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、メタルマスク印刷法、静電塗装法などを用いることができる。必要に応じて平板プレス、カレンダーロールなどによって圧延処理を行ってもよい。塗布後に、有機系電解質溶媒を一部蒸発させることによって、ゲル電解質のフィルムを作製することができる．本発明の高分子固体電解質は、前記した高分子化合物と電解液とを含有してなるが、ゲル状で使用してもよい。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は電気二重層キャパシタに好ましく使用される。電気二重層キャパシタは、例えば次のようにして作製することができる。すなわち、まず、導電性材料を介して分極性電極と上下各々の缶材を接着し、次に缶材と接着された分極性電極と高分子固体電解質を重ねた後、電解質溶液を注入し、更にもう一方の缶材と接着された分極性電極を重ね、封缶することによって作製することができる。このような電気二重層キャパシタはケースの中に一対の分極性電極とその間に高分子固体電解質を有する構造をしており、分極性電極およびセパレーターは電解質溶液で濡れた構造をしている。更に集電体が分極性電極のケース側にあり、ケースは電解質溶液が漏れないように上蓋と下ケースとの間が封止材で封口されている。電気二重層キャパシタの一例を示す概略図を図１に示す。図１において、１および２はアルミメッシュなどで構成される集電部材、３および４は分極性電極、５は高分子固体電解質、６はポリプロピレンなどの素材で構成されるガスケット、７はステンレス製のケースである。
【００１８】
分極性電極間には、高分子固体電解質が単独で存在していればよいが、高分子固体電解質と不織布や多孔質膜のセパレーターとの組み合わせからなるものを使用してもよい。セパレーターの素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどが使用される。分極性電極間の厚みは、通常１０μｍ〜５００μｍ程度に設定される。
【００１９】
分極性電極材料としては活性炭を用いるのが好ましく、このような活性炭の原料としては、ヤシガラや竹などの植物材料、フェノール樹脂やポリビニルアルコールなどの合成樹脂材料、合成メソフェーズピッチ、石炭、天然ピッチ、等方性ピッチなどのピッチ系材料などがあげられる。このような材料をガス賦活や、水酸化カリウム、塩化亜鉛などで化学賦活することによって製造した活性炭を分極性材料として用いることができる。活性炭の形状は、粒状、布状、繊維を破砕したもの、繊維状など任意である。
【００２０】
このような活性炭は、布状形状の場合にはそのままで使用することができ、粒状、繊維を破砕したものの場合は、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー、カーボンブラックのような導電性材料および有機溶剤との混合物を集電部材の上に塗布し、乾燥すればよい。また、混合物を混錬後延伸し、シート状にすることによって分極性電極としてもよい。分極性電極の厚みは通常２０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２１】
分極性電極と高分子固体電解質の重量比は、例えば、５／９５〜９５／５とされる。集電部材としては、例えばアルミニウムやニッケルなどを挙げることができる。集電部材の抵抗を低減化するために、合成樹脂で集電部材である金属箔と分極性電極を接着したり、アルミニウムを分極性電極上に溶射してもよい。
【００２２】
封止材としては、通常ポリプロピレン、ブチルゴム、ポリアミド、ポリエステルなどの絶縁体が用いられる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重合体の調製：還流管、温度計、窒素バブリング管、バキュームスターラーを備えた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，４−ジアセトキシ１−ブテン５０ｇ（０．３３７モル）を導入し、窒素を１時間バブリングすることによって酸素を反応系内から追い出した。その後、触媒としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノン（エルフアトケム製ルパゾール５７５）１．０９ｍＬ（３，４−ジアセトキシ１−ブテンに対して１．５モル％）を導入し、攪拌下８０℃で３時間重合を行った。
【００２４】
３時間経過後、ｐ−メトキシフェノール１重量％のプロピレンカーボネート溶液５ｍＬを加えて重合を停止し、室温に戻した。更にエーテル２００ｍＬを加え、３０分間攪拌後、エーテルをデカンテーションすることによって未反応モノマーを除去した。この工程を２回繰り返し、エーテルを含むポリマーを８０℃の乾燥機で真空乾燥することによって透明なポリマー（以下ＰＤＡｃＢと称する）２１．５ｇを得た。収率は４３％、重量平均分子量は２４９００であった。
【００２５】
分極性電極の作製：活性炭９ｇ（クラレケミカル株式会社ＢＰ−２０）とＰＤＡｃＢ１ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｇに分散し、スラリ−状液とした。該スラリ−状液をアルミ箔（宝泉製５０μｍ厚み）にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機で４時間乾燥して厚さ１００μｍの分極性電極を得た。分極性電極を直径１３ｍｍに打ち抜き、更に６０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した後、露点温度−７０℃以下のドライボックスに持ち込んだ。
【００２６】
高分子固体電解質の調製：上記ＰＤＡｃＢを１０重量％になるようにアセトンに溶解し、得られた溶液を表面が平滑なガラス板上に塗布し、５０℃の乾燥機で６時間乾燥を行った。次いで５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して溶剤を除去した。得られたフィルムの厚さは３０μｍであった。このようにして得たフィルムを直径１３．５ｍｍに打ち抜き、更に５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。乾燥したＰＤＡｃＢのフィルムをドライボックス内で直径１３ｍｍの分極性電極の上にのせ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが１Ｍ／Ｌになるように溶解したプロピレンカーボネート溶液１００μＬを滴下し、分極性電極上に高分子固体電解質を作製した。
【００２７】
電気二重層キャパシタの作製：ドライボックス中で、上記のように調製した分極性電極上の高分子固体電解質の上に更に分極性電極をのせ、図１に示したようなＣＲ２０３２タイプのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。同様の方法で２０個の電気二重層キャパシタを作製した。
【００２８】
評価方法：電気二重層キャパシタを室温にて２４時間放置後、３ｍＡの定電流で２．７Ｖまで定電流充電を行い、更に２．７Ｖにて３０分間定電圧充電を行った。次いで３ｍＡの定電流にて放電した。この充電と放電のサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電時において、端子間電圧が１．２Ｖから１．０Ｖに至るまでの時間を測定し、放電容量を求めた。更に、上記のようにして作製した２０個のキャパシタを用いて充電と放電のサイクルを２００回繰り返し、ショートに至った個数を求めた。表１に結果を示す。
【００２９】
比較例１
高分子固体電解質の代わりにメルトブローン法によって作製した厚さ４０μｍ目付け２０ｇ／ｍ２のポリプロピレン不織布を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様に放電容量、ショートに至った個数を求めた。結果を表１に示すが、本発明の効果は明らかである。
【００３０】
【表１】
0003875883.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質を、有機溶剤を用いた電気二重層キャパシタに適用すると、従来の液状電解質の特性を低下させず、ショートの可能性を低減化することができる。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】  電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  集電部材
２  集電部材
３  分極性電極
４  分極性電極
５  高分子固体電解質
６  ガスケット
７  ケース
【図１】
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