(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
0003979553.tif 000009
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０〜３の数であり；ｃは１〜３の整数である）
で表される構成単位を有するポリマー、下記式（ＩＩ）
0003979553.tif 000010
で表される構成単位を有するポリマーの中から選ばれる１種または２種以上の環式パーフルオロアルキルポリエーテルと、下記式（ＩＩＩ）
0003979553.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；ｍは１〜５の整数である）
で表される鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルを３：１０〜１０：１（重量比）の割合で混合した混合物と、フッ素系有機溶剤とを含有してなる、反射防止膜形成用塗布液組成物。
【請求項２】
請求項１記載の反射防止膜形成用塗布液組成物を用いて形成した反射防止膜をホトレジスト層上に形成してなる、レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたレジスト材料に関する。さらに詳しくは、ホトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際に、ホトレジスト層内での光の多重干渉を低減させてホトレジストパターンの精度低下を防止し得る反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜形成用塗布液組成物および該塗布液組成物を用いて形成した反射防止膜をホトレジスト層上に形成してなるレジスト材料に関する。本発明は特に化学増幅型ホトレジスト層に好ましく適用される。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造においては、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト層を設け、これを紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて選択的に照射して露光し、現像処理を行って基板上にレジストパターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。ホトレジストとしては、活性光線未照射部が現像時に溶解除去されるネガ型のものと、逆に活性光線照射部が現像時に溶解除去されるポジ型のものが、使用目的に合わせて適宜選択され使用されている。
【０００３】
半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素子製造装置も微細加工に適したものが研究、開発されており、例えば活性光線の露光装置も、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の単波長を用いた露光装置が近年多く利用されている。
【０００４】
ところで、上記ホトリソグラフィーによるレジストパターン形成においては、ホトレジスト層内で光の多重干渉が起こり、ホトレジスト膜厚の変動に伴ってレジストパターン寸法幅が変動することが知られている。この光の多重干渉は、基板上に形成されたホトレジスト層に入射した単波長の照射光が基板からの反射光と干渉し、ホトレジスト層の厚さ方向で吸収される光エネルギー量が異なることに起因して発生するもので、ホトレジスト層の断面形状を波立たせる“定在波”と呼ばれる現象を引き起こす（「定在波効果」）。この定在波効果は、断面形状を悪くするばかりでなくホトレジスト膜厚にバラツキを生じさせ、現像後に得られるレジストパターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパターン寸法精度を低下させることになる。レジストパターン寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細なパターンを形成する場合、ホトレジスト膜厚が段差の凹凸部において必然的に異なることから大きな問題となる。そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を低下させない技術の開発が望まれている。
【０００５】
従来、このような干渉作用を低減させる手段として、基板面上に反射防止膜を形成する方法（米国特許第４９１０１２２号）や、基板上に設けられたホトレジスト層上に反射防止膜としてポリシロキサン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂膜を形成する方法などが提案されている（特公平４−５５３２３号公報、特開平３−２２２４０９号公報、等）。しかしながら、前者の反射防止膜を基板面上に形成させる方法は、ある程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行うと、反射防止膜によってマスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合わせが難しいという欠点がある。またレジストパターンを反射防止膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は素子に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除去しなければならないため、作業工程数が増加するのを免れず、必ずしもすべての基板加工に適用できるものではない。一方、ホトレジスト層上に反射防止膜を形成するという後者の方法では、複雑な工程を要せず実用的ではあるが、干渉防止の効果が十分でないという問題がある。特に微細なパターンを形成する場合には、ごくわずかな干渉作用でもパターン寸法精度に大きく影響することから、近年の半導体素子製造分野における加工寸法の微細化に十分に対応することができず、さらに優れた反射防止膜の開発が強く要望されているというのが現状である。
【０００６】
特に最近では、半導体集積回路の超微細化に伴い、形成されるパターン線幅も０．２〜０．３μｍ程度あるいはそれ以下のものが要求されるようになり、用いられるホトレジスト組成物も、ｇ線、ｉ線対応のものから、ＤｅｅｐＵＶ対応の化学増幅型ホトレジスト組成物へとその主流が移行しつつある。こうした中で、従来から用いられてきた反射防止膜も、これらの変化に対応して要求される特性が変りつつある。
【０００７】
化学増幅型ホトレジスト組成物は、高解像性を得るために透明性が高く、それだけ定在波効果の影響を強く受けることとなり、従来にもまして反射防止膜の役割が重要となってきている。
【０００８】
ところで反射防止の原理上、定在波効果を低減するには、露光光に対するホトレジスト層の屈折率（ｎ’）に対し、反射防止膜の屈折率（ｎ）がｎ’の平方根の値をとるように設定するのが適当であるといわれている。ｇ線、ｉ線対応の従来のホトレジスト組成物に用いられる反射防止膜の屈折率（ｎ）は１．２９程度が最適であるとされるのに対し、ＤｅｅｐＵＶ対応型の透明性の高い化学増幅型ホトレジスト組成物に用いられる反射防止膜の屈折率（ｎ）は１．３４〜１．３６程度が最適であるといわれている。したがって、特にＤｅｅｐＵＶ対応型の化学増幅型ホトレジスト組成物に対しては、それに対応した上述の最適な屈折率をもつ反射防止膜を用いることが望まれる。
【０００９】
さらに、これに加えて、反射防止膜の膜質に対する要求もある。すなわち、反射防止膜の膜質が柔らかすぎると、ホトレジスト層および該層上に形成した反射防止膜とからなるレジスト材料を有するシリコンウェーハを搬送時、反射防止膜の形が崩れたり垂れ落ちたりして周辺装置が汚染されるおそれがある等の問題を生じる。また、反射防止膜の除去性の問題があり、ホトレジスト層上から反射防止膜が完全に除去されない場合、次工程のホトレジスト層の現像ができなくなる等の悪影響を与える。さらにまた、反射防止膜へのより優れた除去性の要望も高い。
【００１０】
ホトレジスト層上に反射防止膜を形成してレジスト材料を作成する技術については、従来、例えばパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル膜、パーフルオロアルキルアミン膜、またはこれらの混合物）を用いて反射防止膜を形成したもの（特開昭６２−６２５２０号公報）、フッ素系樹脂を溶剤に溶解させたものを用いて干渉防止膜を形成したもの（特開平５−２４１３３２号公報）、含フッ素ポリマーからなるガス不透過性ポリマー膜を形成したもの（特開平６−１１０２１０号公報）、不飽和結合を含むパーフルオロアルキル化合物を重合させて得られる樹脂を溶剤に溶解させた塗布液を用いて反射防止膜を形成したもの（特開平５−７４７００号公報）等が提案されている。
【００１１】
しかしながら、特開昭６２−６２５２０号公報に記載の反射膜は、最適屈折率が約１．３０で、ｇ線、ｉ線用レジスト組成物の反射防止をターゲットとしたものであり、ＤｅｅｐＵＶ対応の化学増幅型ホトレジスト組成物に対応した屈折率（１．３４〜１．３６程度）が得られず、これら化学増幅型ホトレジスト組成物を用いた場合、定在波の低減効果を得ることができない。そのため今日の集積回路に要求される微細なパターンを得ることができないという問題がある。
【００１２】
特開平５−２４１３３２号公報に記載の干渉防止膜では、用いるフッ素系樹脂として環式パーフルオロアルキルポリエーテル、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルが挙げられているが、樹脂としていずれか一方のみを用いており、両者を混合して用いていない。この干渉防止膜は化学増幅型レジストに対して適応し得るものであるが、膜質、膜除去性の点において十分に満足し得る程度の効果の達成にまで至っていない。
【００１３】
特開平６−１１０２１０号公報に記載の技術は、化学増幅型ホトレジスト層上にガス不透過性ポリマーを設けることにより、雰囲気等の外的条件によるホトレジスト層への影響を抑え、これにより形状の良好なレジストパターンを得ようとするものである。したがって反射防止膜の屈折率によりホトレジスト層内での光の多重干渉を抑えるという本発明とその技術的思想が異なる。また、含フッ素ポリマーとして環状パーフルオロアルキル化合物を用いた例が開示されているが、鎖式パーフルオロアルキル化合物を用いていない。
【００１４】
また特開平５−７４７００号公報に記載の反射防止膜は、化学増幅型レジストに対して適応し得るものであるが、膜質、膜除去性の点における十分な効果が得られず、微細なパターン形成において問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特に化学増幅型ホトレジスト層を用いた場合に定在波の低減効果を得ることができるとともに、適度な硬度の膜質をもち、かつ溶剤により容易に除去することができ、マスクパターンどおりのレジストパターンを得ることができる反射防止膜形成用塗布液組成物を提供すること、および該塗布液組成物を用いたレジスト材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環式パーフルオロアルキルポリエーテルと鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルとを所定の混合重量比で混合した混合物をフッ素系有機溶剤に溶解させたものを反射防止膜形成用塗布液組成物として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）
0003979553.tif 000002
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０〜３の数であり；ｃは１〜３の整数である）
で表される構成単位を有するポリマー、下記式（ＩＩ）
0003979553.tif 000003
で表される構成単位を有するポリマーの中から選ばれる１種または２種以上の環式パーフルオロアルキルポリエーテルと、下記式（ＩＩＩ）
0003979553.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；ｍは１〜５の整数である）
で表される鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルを３：１０〜１０：１（重量比）の割合で混合した混合物と、フッ素系有機溶剤とを含有してなる、反射防止膜形成用塗布液組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、上記反射防止膜形成用塗布液組成物を用いて形成した反射防止膜をホトレジスト層上に形成してなるレジスト材料に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳述する。
【００２０】
本発明に用いられる環式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、下記式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
0003979553.tif 000005
（式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０〜３の数であり；ｃは１〜３の整数である）
で表される構成単位を有するポリマーを挙げることができる。これらポリマーは「サイトップ」（旭硝子（株）製）等として市販されている。
【００２２】
また、下記式（ＩＩ）
【００２３】
【化２】
0003979553.tif 000006
で表される構成単位を有するポリマーも好ましく用いられる。これらポリマーは「テフロンＡＦ１６００」、「テフロンＡＦ２４００」（以上、いずれもデュポン社製）等として市販されている。
【００２４】
鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化３】
0003979553.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり；ｍは１〜５の整数である）
で表されるポリマーを挙げることができる。これらポリマーは「デムナムＳ−２０」、「デムナムＳ−６５」、「デムナムＳ−１００」、「デムナムＳ−２００」（以上、いずれもダイキン工業（株）製）等として市販されている。中でも「デムナムＳ−２０」が好適に用いられる。
【００２６】
本発明では、上記環式パーフルオロアルキルポリエーテルと鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルを３：１０〜１０：１（重量比）、好ましくは６：１０〜１０：２の割合で混合した混合物を用いる。環式パーフルオロアルキルポリエーテルの混合割合が上記範囲を超えると膜除去性に劣り、ホトレジスト層現像に支障をきたす。一方、環式パーフルオロアルキルポリエーテルの混合割合が上記範囲より少ない場合は、膜質が柔らかくなり良好な膜質が得られない。
【００２７】
フッ素系有機溶剤としては、上記混合物を溶解し得るものであればよい。具体的には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系有機溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また相容性を有する他の有機溶剤や、界面活性剤等を添加剤として添加して溶解性を向上させてもよい。
【００２８】
フッ素系有機溶剤に上記混合物を溶解させる場合、塗布性等の点から、その濃度が１〜１０重量％程度となるよう溶解させるのが好ましく、特には２〜５重量％である。
【００２９】
上記混合物をフッ素系有機溶剤中に溶解させた塗布液組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、防腐剤、安定剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００３０】
本発明のレジスト材料は、上記塗布液組成物を用いて形成した反射防止膜をホトレジスト層上に形成した二層構造からなるものである。
【００３１】
該レジスト材料に用いられるホトレジスト組成物については、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、アルカリ水溶液により現像できるものが好適に用いられる。
【００３２】
特に有利なホトレジスト組成物は、最近の超微細加工に十分適応し得る諸要求特性を備えたポジ型およびネガ型ホトレジスト組成物であり、本発明では特に化学増幅型ホトレジスト組成物が好ましく用いられる。
【００３３】
化学増幅型ホトレジスト組成物としては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型ホトレジスト組成物は、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、ホトレジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物は、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、ホトレジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【００３４】
本発明では、公知の化学増幅型のポジ型、ネガ型ホトレジスト組成物を好ましく用いることができる。特にその屈折率が１．８〜１．９程度の値をとるものが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のレジスト材料の作成および使用方法の一例を示す。まず、シリコンウェーハ等の基板上にホトレジスト層を形成した後、本発明の反射膜形成用塗布液組成物をスピンナー法によりホトレジスト層に塗布する。次いで加熱処理し、ホトレジスト層上に反射防止膜を形成させ、本発明の二層構造のレジスト材料を作成する。なお加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくてよい。
【００３６】
次に、紫外線、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）等の活性光線を、露光装置を用いて反射防止膜を介してホトレジスト層に選択的に照射する。
【００３７】
なお、反射防止膜は活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚はλ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば屈折率１．３５の反射防止膜であれば、遠紫外線（エキシマレーザー）に対しては４６ｎｍの奇数倍が活性光線に対する最適膜厚であり、この最適膜厚の±５ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００３８】
また、この反射防止膜を化学増幅型のネガ型またはポジ型ホトレジスト層上に形成した場合、反射防止効果に加えて、レジスパターン形状の改善効果も有するため好ましい。通常、化学増幅型ホトレジスト組成物は半導体製造ラインの大気中に存在するＮ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、ホトレジスト層表面で酸不足となるため、ネガ型ホトレジスト組成物の場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向があり、またポジ型ホトレジスト組成物の場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。レジストパターンの形状改善効果とは、このような現象をなくし矩形状で、マスクパターンに忠実なパターン形状が得られるものである。このように本発明の反射防止膜は、化学増幅型のホトレジスト層の保護膜材料としても好適に使用することができるものである。
【００３９】
露光後、現像処理前に、反射防止膜を除去する。この除去処理は、例えばスピンナーによりシリコンウェーハを回転させながら、反射防止膜を溶解除去する溶剤を塗布して反射防止膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。反射防止膜を除去する溶剤としては、上記したフッ素系有機溶剤や界面活性剤を配合した水溶液を用いることができる。本発明では、フッ素系有機溶剤により除去した後、これを回収し蒸留精製し、濃度調整をすることにより再利用することが可能であることから、製造コストの低減化を図ることができるという利点がある。
【００４０】
反射膜を除去した後、常法により現像処理をする。これらの工程により、シリコンウェーハ上にレジストパターンが形成される。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
環式および鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルを、下記表１に示す混合割合で混合した混合物を、パーフルオロトリブチルアミンに溶解させて、濃度２．５重量％の反射防止膜形成用塗布液組成物を得た。
【００４３】
ベースポリマー、酸発生剤、および架橋剤からなる化学増幅型ネガ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｎ９０８ＰＥ（東京応化工業（株）製）を、８枚の６インチのシリコンウェーハ上にスピンナー法により塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥させて、ホトレジスト層を形成した。
【００４４】
続いてこのホトレジスト層面上に、上記反射防止膜形成用塗布液組成物をそれぞれスピンナー法により塗布した後、６０℃で９０秒間ソフトベークし、膜厚４６ｎｍの反射防止膜を形成し、レジスト材料を得た。
【００４５】
このレジスト材料の反射防止膜につき、後述の評価方法、評価基準で膜質の評価を行った。
【００４６】
次に、上述のようにレジスト材料の形成された基板に対して、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン（株）製）を用いて露光した後、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間ベーク処理を行った。
【００４７】
次いで、これをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いて反射防止膜の溶解除去処理を行った。
【００４８】
この溶解除去処理後の状態につき、後述の評価方法、評価基準で反射防止膜の除去性の評価を行った。
【００４９】
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄して線幅０．２５μｍのレジストパターンを得た。
【００５０】
＜評価項目＞
［膜質］
ホトレジスト層上に反射防止膜を形成しソフトベークした後、該反射防止膜表面をピンセットでこすって膜質の硬さを調べた。膜質の硬さが十分なものを○、膜質が柔らかすぎるものを×とした。結果を表１に示す。
【００５１】
［膜の除去性］
パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）で反射防止膜を除去した後に、現像処理を行った際、ホトレジスト層上から反射防止膜が完全に除去され、ホトレジスト層の現像が可能であったものを○、反射防止膜の除去が完全でなくホトレジスト層の現像処理ができなっかたものを×とした。結果を表１に示す。
【００５２】
［膜の屈折率］
波長２４６ｎｍの光に対する反射防止膜層の屈折率を測定した。
【００５３】
【表１】
0003979553.tif 000008
【００５４】
表１から明らかなように、本発明では膜質、膜除去性ともに優れ、また、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いた場合に最適の屈折率とされる１．３４〜１．３６の屈折率を得ることができる。したがって、本発明は、特に化学増幅型ホトレジスト組成物に好適に適用される。
【００５５】
なお、実施例１〜３ではマスクパターンに忠実な寸法精度の高いパターンが形成された。比較例２、３ではホトレジスト層の現像ができず、パターン形成ができなかった。比較例１、４では、膜質が良好でなかったことから、得られたパターン形状は再現性に劣り、寸法精度が低いものであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、特に化学増幅型ホトレジスト組成物を用いた場合でも、定在波効果を高率よく低減化することができ、また膜質、膜除去性にも優れる反射防止膜の形成が可能な反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたレジスト材料が提供される。本発明をホトリソグラフィー技術に適用することにより、特に近年の半導体素子製造分野における加工寸法の超微細化に十分対応でき、従来の反射防止膜では十分な効果が得られなかった線幅０．２〜０．３μｍ程度あるいはそれ以下の超微細パターンの形成においても、寸法精度の高いパターン形成が可能となる。