(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスコルビン酸と、共生成物の塩基とを製造するための方法であって、
（ａ）陽極液区画の陽極と、陰極液区画の陰極と、陽極液区画と陰極液区画との間に配置され、陽極液区画と陰極液区画とから第１及び第２カチオン交換膜によって分離された中央区画とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含むフィード溶液を中央区画中に導入する工程と；
（ｃ）酸を含む陽極液を陽極液区画中に導入する工程と；
（ｄ）塩基を含む陰極液を陰極液区画中に導入する工程と；
（ｅ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、陽極ではプロトンを形成し、陰極ではヒドロキシルイオンを形成するために充分な電圧を陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンが第１カチオン交換膜を通って中央区画に移動して、アスコルビン酸イオンと結合して、アスコルビン酸を形成し、塩カチオンが第２カチオン交換膜を通って陰極液区画に移動して、ヒドロキシルイオンと結合して、共生成物塩基を形成する前記工程とを含む工程を特徴とする前記方法。
【請求項２】
アスコルビン酸塩がアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸リチウム及びアスコルビン酸アンモニウムから成る群から選択されるメンバーであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機塩がアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ金属硫酸水素塩から成る群から選択されるメンバーであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
フィード電解質が中央区画中に連続的に導入されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
アスコルビン酸が中央区画から連続的に回収されて、連続的に結晶化されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
共生成物塩基がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
共生成物塩基をガス状二酸化炭素によってさらに処理して、アルカリ金属炭酸水素塩とアルカリ金属炭酸塩とから成る群から選択されるメンバーを形成することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アスコルビン酸と共生成物塩基とを製造するための方法であって、
（ａ）陽極、該陽極は陽極液流によってすすぎ洗いされる、陰極、該陰極は陰極液流によってすすぎ洗いされる、及び該陽極と該陰極との間に配置された電気透析セルスタックを含み、該電気透析セルが少なくとも１個のフィード区画と、少なくとも１個の塩基区画と、フィード区画と塩基区画との間に配置された交互の両極性交換膜とカチオン交換膜とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含むフィード電解質溶液をフィード区画中に導入する工程と；
（ｃ）塩基を含む塩基性電解質を塩基区画中に導入する工程と；
（ｄ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、両極性膜においてプロトンとヒドロキシルイオンとを形成するために充分な電圧を、陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンがフィード区画に移動して、アスコルビン酸イオンと結合してアスコルビン酸を形成し、塩カチオンがカチオン交換膜を通って塩基区画に移動して、塩基区画内のヒドロキシルイオンと結合することによって共生成物塩基を形成する前記工程と
を含む工程を特徴とする前記方法。
【請求項１０】
アスコルビン酸塩がアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸リチウム及びアスコルビン酸アンモニウムから成る群から選択されるメンバーであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
無機塩がアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ金属硫酸水素塩から成る群から選択されるメンバーであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
共生成物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
フィード電解質が中央区画中に連続的に導入されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
アスコルビン酸が中央区画から連続的に回収されて、連続的に結晶化されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アスコルビン酸と共生成物メトキシド塩とを製造する方法であって、
（ａ）陽極、該陽極は陽極液流によってすすぎ洗いされる、陰極、該陰極は陰極液流によってすすぎ洗いされる、及び該陽極と該陰極との間に配置された電気透析セルスタックを含み、該電気透析セルが少なくとも１個のフィード区画と、少なくとも１個の塩基区画と、フィード区画と塩基区画との間に配置された交互の両極性交換膜とカチオン交換膜とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含むフィード溶液をフィード区画中に導入する工程と；
（ｃ）塩基を含む塩基性電解質を塩基区画中に導入する工程と；
（ｄ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、両極性膜においてプロトンとメトキシルイオンとを形成するために充分な電圧を陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンがフィード区画に移動して、アスコルビン酸イオンと結合してアスコルビン酸を形成し、塩カチオンがカチオン交換膜を通って塩基区画に移動して、塩基区画内のメトキシルイオンと結合することによって共生成物メトキシド塩を形成する前記工程と
を含む工程を特徴とする前記方法。
【請求項１７】
アスコルビン酸塩がアスコルビン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
共生成物塩基がナトリウムメトキシドであることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
フィード電解質が中央区画中に連続的に導入されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
アスコルビン酸が中央区画から連続的に回収されて、連続的に結晶化されることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ガス拡散陽極を有する二区画電気化学セルにおいてアスコルビン酸と共生成物塩基とを製造する方法であって、
（ａ）陽極液区画内のガス拡散陽極と、陰極液区画内の陰極と、陽極液区画と陰極液区画との間に配置されたカチオン交換膜とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含む陽極液を陽極液区画中に導入する工程と；
（ｃ）陰極液を陰極液区画中に導入する工程と；
（ｄ）水素ガス供給源をガス拡散陽極中に導入する工程と；
（ｅ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、陽極ではプロトンを形成し、陰極ではヒドロキシルイオンを形成するために充分な電圧を陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンが陽極液区画においてアスコルビン酸イオンと結合してアスコルビン酸を形成し、該塩カチオンがカチオン交換膜を通って陰極液区画中に移動して、ヒドロキシルイオンと結合することによって共生成物塩基を形成する前記工程と
を含む工程を特徴とする前記方法。
【請求項２２】
フィード電解質が中央区画中に連続的に導入されることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
アスコルビン酸が中央区画から連続的に回収されて、連続的に結晶化されることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、１９９７年６月３０日出願の米国暫定出願第６０／０５１１９９号の恩典を請求する。
技術分野
本発明は、アスコルビン酸の製造に関し、さらに詳しくは、廃棄物塩流の形成を回避し、改良された導電性を与え、アスコルビン酸塩からアスコルビン酸へ連続プロセスで転化させながら、アスコルビン酸塩からアスコルビン酸を生成するための電気化学的方法に関する。
発明の背景
植物と大抵の高等動物においてはＤ−グルコースからビタミンＣが合成される。しかし、ヒトはビタミンＣの合成を妨害する遺伝的欠陥を有する。これに関して、ヒトはかれらの日常の食事で又は補充によって必要なビタミンＣを消費しなければならない。ビタミンＣの認識された必要性と重要性のために、Ｒｅｉｃｈｓｔｅｉｎプロセスを含めた、数種類のビタミンＣ合成方法が現在用いられている。Ｒｅｉｃｈｓｔｅｉｎプロセスの出発物質はグルコースであり、これが数工程で２−ケト−Ｌ−グロン酸（ＫＬＧ）に転化される。ＫＬＧはメタノールと酸とによってエステル化されると、ＫＬＧメチルエステルを形成し、これが次にナトリウムメトキシドによって処理されるとアスコルビン酸ナトリウムを生成する。次に、アスコルビン酸ナトリウムを硫酸又は塩酸によって酸性化すると、アスコルビン酸生成物と、等モル量の好ましくない廃棄物塩とが得られる。
廃棄物塩流を形成する、アスコルビン酸塩溶液中への酸導入の必要性を回避するために、米国特許第５，７０２，５７９号は、両極性膜と単極性膜とを用いる電気透析によってアスコルビン酸塩をプロトン化する方法を開示している。この特許公報では、電気化学セル中へ導入されるフィード流はアスコルビン酸塩溶液に限定される。フィード流をアスコルビン酸塩溶液のみに限定することによって、電気化学セルの導電性は絶えず減少する。このようなものとして、定常的な電流操作中のセル電圧は絶えず上昇して、低下した導電性を補償することによって、アスコルビン酸塩をアスコルビン酸に転化さることの総合的費用を高める。さらに、アスコルビン酸塩からアスコルビン酸への連続転化は効果的に達成されない、この理由は溶液中の増加した量のアスコルビン酸塩の存在がアスコルビン酸の溶解性を高めて、それによってアスコルビン酸を溶液から沈澱し難くして、連続的な規模での微粉状結晶を形成し難くするからである。
したがって、廃棄物塩流を生じることなくアスコルビン酸塩をアスコルビン酸に転化させ、フィード溶液の改良された導電性を与えることによって高い電圧必要量を減少させ、バッチ式と連続式の両方においてアスコルビン酸塩からアスコルビン酸への化学量論的転化で作用する、簡単な電気化学的方法が必要とされる。
発明の概要
廃棄物塩流を同時発生させることなく、セルの高い導電性を維持して、それによって、高い電圧必要量を減少させ、バッチ式と連続式の両方においてアスコルビン酸塩からアスコルビン酸への化学量論的転化を生じる、アスコルビン酸ナトリウム又は他のアスコルビン酸塩からアスコルビン酸を回収するための新規な電気化学的方法を提供することが、本発明の主要な目的である。さらに、本発明は、プロセスを水溶液中で実施した場合にはアスコルビン酸塩のカチオンの例えば水酸化物、炭酸塩若しくは炭酸水素塩のような、又は両極性膜を用いてメタノール中で実施する場合には該カチオンのメトキシド塩のような、有用な副生成物を生じる。炭酸水素塩又はメトキシドの共生成物をアスコルビン酸合成の早期に用いて、アスコルビン酸塩を形成するＫＬＧメチルエステルのラクトン化を実施することができる。共生成物として水酸化物が製造される場合には、この水酸化物を企業内（in-house）中和のために用いるか又は外部に販売することができる。
この目的は、アスコルビン酸と、例えば苛性ソーダ又は炭酸水素塩のような塩基とを製造するための電気化学的方法であって、下記工程：
（ａ）陽極液区画の陽極と、陰極液区画の陰極と、陽極液区画と陰極液区画との間に配置され、陽極液区画と陰極液区画とから第１及び第２カチオン交換膜によって分離された中央区画とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含むフィード溶液を中央区画中に導入する工程と；
（ｃ）酸を含む陽極液を陽極液区画中に導入する工程と；
（ｄ）塩基を含む陰極液を陰極液区画中に導入する工程と；
（ｅ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、陽極ではプロトンを形成し、陰極ではヒドロキシルイオンを形成するために充分な電圧を陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンが第１カチオン交換膜を通って中央区画に移動して、アスコルビン酸イオンと結合して、アスコルビン酸を形成し、塩カチオンが第２カチオン交換膜を通って陰極液区画に移動して、ヒドロキシルイオンと結合して、共生成物塩基を形成する前記工程とを含む前記電気化学的方法によって主として達成される。
本発明の他の実施態様は、アスコルビン酸と有用な共生成物塩基とを製造するための電気化学的方法であって、下記工程：
（ａ）陽極、該陽極は陽極液流によってすすぎ洗いされる、陰極、該陰極は陰極液流によってすすぎ洗いされる、及び該陽極と該陰極との間に配置された電気透析セルスタックを含み、該電気透析セルが少なくとも１個のフィード区画と、少なくとも１個の塩基区画と、フィード区画と塩基区画との間に配置された交互の両極性交換膜とカチオン交換膜とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含むフィード溶液をフィード区画中に導入する工程と；
（ｃ）塩基を含む塩基性電解質を塩基区画中に導入する工程と；
（ｄ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、両極性膜においてプロトンとヒドロキシルイオンとを形成するために充分な電圧を陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンがフィード区画に移動し、ヒドロキシルイオンが塩基区画に移動する前記工程と
を含む前記電気化学的方法を包含する。フィード区画中のプロトンはアスコルビン酸イオンと結合して、アスコルビン酸と脱離（displaced）塩カチオンとを形成する。脱離塩カチオンはカチオン交換膜を通って塩基区画中に移動して、ヒドロキシルイオンと結合して、共生成物塩基を形成する。有用な共生成物塩基は、例えば水酸化ナトリウムのような、塩基区画中に導入される塩基と同じ塩基であることができる。
ガス拡散陽極を有する二区画電気化学セルにおいてアスコルビン酸と有用な共生成物塩基とを製造する方法であって、下記工程：
（ａ）陽極液区画内のガス拡散陽極と、陰極液区画内の陰極と、陽極液区画と陰極液区画との間に配置されたカチオン交換膜とを含む電気化学セルを用意する工程と；
（ｂ）アスコルビン酸塩と無機塩とを含む陽極液を陽極液区画中に導入する工程と；
（ｃ）陰極液を陰極液区画中に導入する工程と；
（ｄ）水素ガス供給源をガス拡散陽極中に導入する工程と；
（ｅ）アスコルビン酸塩をアスコルビン酸イオンと塩カチオンとに転化させて、陽極ではプロトンを形成し、陰極ではヒドロキシルイオンを形成するために充分な電圧を陽極と陰極とを横切って印加する工程であって、該プロトンが陽極液区画においてアスコルビン酸イオンと結合して、アスコルビン酸と脱離塩カチオンとを形成する前記工程と
を含む前記方法を提供することが、本発明のさらに他の目的である。脱離塩カチオンはカチオン交換膜を通って陰極液区画中に移動して、ヒドロキシルイオンと結合して有用な共生成物塩基を形成する。
これらの実施態様において、アスコルビン酸はアスコルビン酸塩から、好ましくない廃棄物塩流を同時発生させることなく、製造される。これらの方法は連続式で操作されることができ、アスコルビン酸の濃度がフィード溶液中のその溶解度を超えると、電気化学セルから分離した結晶化装置内で析出する。したがって、アスコルビン酸の製造と精製とが１工程で達成される。水、メタノール及び任意の短鎖アルコールから成る群から選択された極性溶媒中に溶解した任意の金属アスコルビン酸塩をフィード電解質として用いることができる。メタノール系を用いる場合には、アスコルビン酸塩は僅かに溶解性であるに過ぎないが、アスコルビン酸生成物はより安定である。
フィード電解質溶液の導電性を改良し、したがってセル電圧を減ずるために、フィード電解質溶液流に無機塩を加える。セルの導電性を改良する任意の無機塩を用いることができ、このような無機塩は非限定的にアルカリ金属の硫酸塩、硫酸水素塩、塩化物、リン酸塩及びこれらの混合物を包含する。好ましくは、硫酸ナトリウムが本発明に用いられる。
或いは、安定なカチオン交換樹脂をフィード溶液に加えて、導電性を増強することができる。
フィード区画におけるアスコルビン酸の形成と同時に、両極性膜において有用なプロセスを行うことが、本発明のさらに他の目的である。両極性膜における水の解離からの水酸化物の形成は、例えば水酸化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムのような、有用な共生成物の形成を可能にする。メタノールが使用溶媒である場合には、両極性膜においてメトキシドが形成され、溶液中にナトリウムメトキシドを形成することができる。炭酸水素塩又は炭酸塩が望ましい陰極液共生成物である場合には、ガス状二酸化炭素を、形成されるアルカリ（caustic）と反応させて、アルカリ金属カチオンの炭酸水素塩又は炭酸塩を形成するために充分な速度で、陰極液区画に導入する。
図面と実施例の下記セクションによって、アスコルビン酸ナトリウムからアスコルビン酸を電気化学的に形成するためのこれらの新規な方法をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
図１：三区画電気化学セルにおいてアスコルビン酸ナトリウムからアスコルビン酸を製造するためのセットアップの線図。
図２：アスコルビン酸の両極性膜セル製造のためのセットアップの線図。
図３：アスコルビン酸と水酸化ナトリウムとを水性製造するための図２に示した両極性膜電気透析スタックの拡大線図。
図４：メタノール中でアスコルビン酸とナトリウムメトキシドとを製造するための両極性膜の使用。
図５：アスコルビン酸とナトリウムメトキシドとを製造するための二区画ガス拡散陽極セル。
好ましい実施態様の説明
図１は三区画電気化学セルにおいてアスコルビン酸ナトリウムからアスコルビン酸を製造するためのセットアップの線図である。三区画セルの要素は陽極液区画３中の陽極２と、陰極液区画５中の陰極４と、陽極液区画３と陰極液区画５との間の中央区画７とを包含する。陽極２は電解条件に対して安定でなければならず、炭素と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属若しくは合金と、Ｔｉ若しくはＴａを含めたバルブ金属上に付着した貴金属若しくは合金を包含することができる。陰極４は安定でなければならず、炭素、貴金属と合金、ニッケル及び鋼を包含することができる。
フィード溜め１３からのフィード電解質溶液は中央区画７に導入される。フィード溶液はアスコルビン酸塩を含む。当該技術分野で周知の非常に多様な種類のアスコルビン酸塩を用いることができる。有用なアスコルビン酸塩の代表的な例は、例えばナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩を包含し、アスコルビン酸ナトリウムが好ましい。フィード電解質は任意の適当な極性溶媒中に溶解することができる。有用な溶媒は、非限定的に、水、メタノール、短鎖アルコール、又はこれらの混合物を包含する。連続式プロセス中に用いるための本発明のフィード電解質溶液は、塩分解電解中に消耗されるアスコルビン酸塩量を補充するために充分な量のアスコルビン酸塩を含有する。バッチ式プロセスでは、フィード溶液中のアスコルビン酸塩濃度は、プロセスに用いられる極性溶媒、温度及びカチオンに依存する。一般に、選択される溶媒が水である場合には、アスコルビン酸塩の濃度は溶液の約３０〜７０重量％である。メタノールが選択された溶媒である場合には、アスコルビン酸塩の濃度は通常、溶液の１重量％未満である。
フィード電解質溶液は、溶液の導電性を改良するために充分な量の無機塩をも含有する。このような塩の例はアルカリ金属の硫酸塩、硫酸水素塩、塩化物及びリン酸塩を包含し、硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩は、溶液の導電性を改良することによって、系のセル電圧必要量を減じて、高いアスコルビン酸塩転化率を容易にもする。無機塩の存在なしには、アスコルビン酸塩からアスコルビン酸への転化は溶液中のフリーカチオンの濃度によって限定される。例えば硫酸ナトリウムのような、存在する無機塩によって、多量に過剰なフリーカチオンが系に加えられてフィード流の導電性を改良するので、この限定は除去される。この添加はアスコルビン酸塩からアスコルビン酸への本質的に１００％の転化率においても高い電流密度が用いられることを可能にする。
溶液中のアスコルビン酸ナトリウムがアスコルビン酸へ可溶化効果を及ぼして、目的生成物の結晶化度を低下させることが判明している。それ故、溶液の導電性を維持するために付加的なアスコルビン酸塩を加える必要性なしにプロセスを実施することの他の利点は、連続結晶化プロセスでのアスコルビン酸の高い回収率である。さらに、結晶化したアスコルビン酸生成物はアスコルビン酸ナトリウムによって汚染されないので、アスコルビン酸生成物が微粉状結晶として得られる。
さらに、フィード溶液の改良された導電性の結果として、セル電圧の必要性は低下し、総合的な電力消費量と系のコストとは一般に減少する。その結果、プロセスを電流効率の低下なしに高い電流密度で実施することができる。
アスコルビン酸の形成のために必要なプロトン量よりも多量な量で系に加えられた任意に過剰なプロトンは硫酸イオンと反応して、カチオン交換膜を横切らない硫酸水素ナトリウムを形成する。また、任意の余分な硫酸水素ナトリウムはプロトンを移送して、アスコルビン酸を形成することができる。
ＮａＨＳＯ4＋ＮａＡｓＡ→ＡｓＡ＋Ｎａ2ＳＯ4     （１）
如何なる特定の作用理論によっても縛られるのを望むわけではないが、ＮａＨＳＯ4／Ｎａ2ＳＯ4対は溶液ｐＨを緩衝するようにも作用するので、アスコルビン酸ナトリウムからアスコルビン酸への完全な転化が電流効率を低下させないと考えられる。その結果、高い電流効率が維持される。さらに、ＮａＨＳＯ4／Ｎａ2ＳＯ4対は電流キャリヤーとして作用するので、アスコルビン酸ナトリウムからアスコルビン酸への完全な転化によってセル電圧は上昇しない。
フィード流に硫酸ナトリウムを加えることの他の利点は、アスコルビン酸を連続的に結晶化させながら、塩分解プロセスを連続操作することが可能になることである。アスコルビン酸ナトリウムをフィード溶液に連続的に加えることができるが、これは直ちに硫酸水素ナトリウムと反応してアスコルビン酸を形成するので、溶液中には決して存在しない。このようなものとして、硫酸水素ナトリウムは仲介体として作用する。
最後に、本発明では無機塩の使用によって、セルはアスコルビン酸塩からアスコルビン酸への化学量論的転化で操作されるので、残留アスコルビン酸塩を除去するためのイオン交換は不要である。
或いは、増強した導電性を与えるために安定なカチオン交換樹脂をフィード電解質溶液に加えることができる。
通常は、陽極液区画３中に導入される陽極液溶液は電気化学的に不活性な無機酸である。有用な代表的な例は、例えばＨ2ＳＯ4又はＨ3ＰＯ4のような無機酸を包含する、陽極反応は酸素とプロトンとを生じる水の酸化である（式２）。
２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-            （２）
三区画セル実施態様における陰極液溶液は、開始の時点において加えられる塩基を含むことができる。有用な代表的な塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのような、アスコルビン酸塩のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩／炭酸水素塩を包含する。この方法は陰極において有用な生成物、即ち、例えばヒドロキシルイオンとアスコルビン酸塩からのカチオンとからの塩基を生成するので、セルの操作中、付加的な新しい塩基の導入は通常不必要である。陰極反応は式３による水の還元からの水素とヒドロキシルイオンとの生成である。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-            （３）
炭酸塩／炭酸水素塩が好ましい生成物である場合には、ガス状二酸化炭素を陰極液区画５中に形成されるアルカリと反応させて、アルカリ金属カチオンの炭酸水素塩又は炭酸塩を生成するために充分な速度でバブルさせることができる。アスコルビン酸塩の先駆体を製造するために発酵方法を用いる場合には、発酵プロセスからの二酸化炭素をこれに便利に用いることができる。
中央区画７は陽極液区画３及び陰極液区画５から第１カチオン交換膜９及び第２カチオン交換膜１１によって分離される。これらのカチオン交換膜は安定でなければならず、スルホン酸基を含有する強酸性樹脂とカルボン酸基を含有する弱酸性樹脂とから選択される。カチオン交換膜は例えばＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎｅ（登録商標）のような過フッ素化膜又は非過フッ素化型を包含することができる。第１カチオン交換膜９は陽極液区画３からのプロトンが中央区画７に入って、アスコルビン酸塩と反応して、アスコルビン酸を形成するのを可能にする。このプロトンは、アスコルビン酸が弱酸であるので、アスコルビン酸によって結合されるため、プロトンが第２カチオン交換膜１１を通って失われて、陰極液区画５に達することはない。その代り、アスコルビン酸塩を形成していた金属カチオンが第２カチオン交換膜１１を横切って陰極液区画５に移動する。
好ましい実施態様では、系の温度は約２０〜５０℃であるべきである。アスコルビン酸生成物を取り出すためのインライン結晶化装置１７によって、系は連続的に操作されることができる。結晶化装置１７は、低温において難溶性であるアスコルビン酸生成物が結晶化装置１７中で析出するように、電気分解回路よりも操作可能であることが好ましい。消耗されたフィード電解質溶液は、次に、アスコルビン酸によって再飽和されるために中央区画７に戻る。電気分解によってアスコルビン酸に転化されたアスコルビン酸ナトリウムに代わるために充分な量で、結晶化装置１７後にフィード溜め１３においてアスコルビン酸ナトリウムをフィード流に加えることができる。
さらに、セルの高い導電性を維持するために必要である場合には、付加的な無機塩をフィード溜めに加えることができる。このやり方では、一貫して高い電流密度でのアスコルビン酸塩からアスコルビン酸への化学量論的転化によって連続プロセスを操作することができる。
三区画セルにおいてアスコルビン酸を形成するためのアスコルビン酸ナトリウムの塩分解は１０〜１０００ｍＡ  ｃｍ-2の範囲の電流密度において、より好ましくは５０〜３００ｍＡ  ｃｍ-2において行うことができる。溶液の温度範囲は約５〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃であるべきである。これより高い温度は、生成物が分解されるため、避けるべきである。このプロセスは連続的にもバッチ式でも操作することができる。
図２と３はアスコルビン酸の両極性膜セル製造の線図を示す。この電気透析セルスタックの要素は陽極液によってすすぎ洗いされる陽極２０と、陰極液によってすすぎ洗いされる陰極２２と、少なくとも１つのフィード区画３０（図３に示す）を有する電気透析セルスタック２３と、陽極２０と陰極２２との間に配置された少なくとも１つの塩基区画３２（図３に示す）とを含む。陽極２０は電気分解条件に安定でなければならず、炭素と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ等の貴金属若しくは合金と、Ｔｉ若しくはＴａを含めたバルブ金属上に付着した貴金属若しくは合金を包含することができる。陰極２２は安定でなければならず、炭素、貴金属と合金、ニッケル及び鋼を包含することができる。電極をすすぎ洗いするために用いられる陽極液と陰極液とは、典型的に、水酸化ナトリウムと硫酸を含めた、強塩基又は酸の溶液である。
フィード溜め２６からのフィード電解質溶液はフィード区画３０（図３に示す）に導入される。フィード電解質はアスコルビン酸塩を含む。当該技術分野で周知の非常に多様な種類のアスコルビン酸塩を用いることができる。有用なアスコルビン酸塩の代表的な例は、図１の考察で述べたものであり、例えばナトリウム塩カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩を包含し、アスコルビン酸ナトリウムが好ましい。フィード電解質は任意の適当な極性溶媒中に溶解することができる。有用な溶媒は、非限定的に、水、メタノール、短鎖アルコール、又はこれらの混合物を包含する。連続式プロセス中に用いるための本発明のフィード電解質溶液は、プロセス中にアスコルビン酸に転化されるアスコルビン酸塩量を補充するために充分な量のアスコルビン酸塩を含有する。バッチ式プロセスでは、フィード溶液中のアスコルビン酸塩濃度は、プロセスに用いられる極性溶媒、温度及びカチオンに依存する。一般に、選択される溶媒が水である場合には、アスコルビン酸塩の濃度は溶液の約３０〜７０重量％である。メタノールが選択された溶媒である場合には、アスコルビン酸塩の濃度は通常、溶液の１重量％未満である。
フィード電解質溶液は、溶液の導電性を改良するために充分な量の無機塩をも含有する。適当な無機塩の例とそれらの利点とは両極性膜セルに適用可能であり、図１の上記考察に関連して述べられている。上述したように、無機塩はアスコルビン酸塩以外のフィード源から付加的なカチオンを導入することによって、溶液の導電性を改良する。溶液中のアスコルビン酸塩はアスコルビン酸に転化されるものに限定されるので、アスコルビン酸の最終生成物はアスコルビン酸塩汚染を有さず、このことは微粉状結晶の形成を容易にする。さらに、限定された量のアスコルビン酸塩を含有するフィード溶液が連続的規模でアスコルビン酸結晶を生成することが判明している。このプロセスは、無機塩がアスコルビン酸塩量をアスコルビン酸に連続的に転化されるアスコルビン酸塩量に限定しながら溶液に充分な導電性を与えるので、連続的にかつ効果的に操作されることができる。
開始時点で加えられる塩基は塩基区画２７に導入される。有用な代表的な塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのような、アスコルビン酸塩のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩／炭酸水素塩を包含する。この方法は陰極において有用な生成物、即ち、例えばヒドロキシルイオンとアスコルビン酸塩からのカチオンとからの塩基を生成するので、セルの操作中、付加的な新しい塩基の導入は通常不必要である。塩基は任意の極性溶媒に溶解することができる。有用な極性溶媒は、非限定的に、水、メタノール、短鎖アルコール又はこれらの混合物である。
電気透析セルスタック２３はさらに、フィード区画３０と塩基区画３２（図３に示す）とを分離する、少なくとも１つの交互の両極性交換膜３４（図３に示す）とカチオン交換膜３６（図３に示す）とを含む。
両極性膜３４（図３に示す）は、カチオン交換に結合した、アニオン交換層から成る。両極性膜の好ましい典型的な例は、アニオン交換層が第４級アミンを含む樹脂を含有し、カチオン交換層がスルホン酸基を含む樹脂を含有している、徳山曹達（日本）によって提供されるＮｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＢＰ−１ブランドである。この膜は水を解離して、低電位においてヒドロキシルイオンとプロトンとを形成する。電界の影響下で、プロトンは陰極２２方向に移動して、フィード流中に入り、そこで金属カチオンに取って代わって、アスコルビン酸イオンと結合してアスコルビン酸を形成する。次に、金属カチオンはカチオン交換膜３６（図３に示す）方向に移動して、塩基区画３２（図３に示す）に入り、そこで両極性膜３４（図３に示す）において形成されたヒドロキシルイオンと結合して、アルカリを生成する。三区画形態におけると同様に、カチオン交換膜は過フッ素化されていても、過フッ素化されていなくてもよい。これらの二区画ユニットの多くを、外端部に１対の電極を有する慣用的な電気透析セルにおいて一緒にスタックする（stack）ことができる。
アルカリではなく炭酸塩／炭酸水素塩が好ましい生成物である場合には、二酸化炭素を塩基区画３２（図３に示す）中にバブルさせると、この塩基区画において二酸化炭素はヒドロキシルイオンと反応して、炭酸塩又は炭酸水素塩を形成する。発酵方法を用いてアスコルビン酸塩の先駆体を製造する場合には、発酵プロセスからの二酸化炭素をこれに便利に用いることができる。
両極性膜セルプロセスは、水溶液又はメタノール溶液のいずれによって操作するとしても、上述したように、固体アスコルビン酸生成物の取り出しのためにインライン結晶化装置を用いて連続的に操作することができる。
両極性膜セルスタックは約１〜３５０ｍＡ  ｃｍ-2、より好ましくは１０〜１５０ｍＡ  ｃｍ-2の電流密度において操作することができる。これより高い電流密度は、膜の耐用寿命（lifetime）が短くなるため避けるべきである。ユニットセルの電位低下は好ましくは４ｖｏｌｔを超えるべきではなく、温度範囲は５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃であるべきである。これより高い温度は両極性膜を損傷する可能性がある。このプロセスは連続的にもバッチ式でも操作することができる。
図４はメタノール中でアスコルビン酸とナトリウムメトキシドとを製造するための両極性膜の使用を示す。両極性膜において解離されてメトキシルイオンとプロトンとを形成するメタノール中で少なくとも１つの両極性膜４０を操作することができる。したがって、系全体が非水性であることができる。両極性膜４０において形成されたプロトンは陰極４２方向に移動して、フィード流に入り、そこで金属カチオンに取って代わってアスコルビン酸イオンと結合して、アスコルビン酸を形成する。次に、金属カチオンはカチオン交換膜４１を横切って移動して、塩基区画４５に入り、そこで両極性膜において形成されたメトキシルイオンと結合して、ナトリウムメトキシドを生成する。ナトリウム若しくはカリウムを含めた任意の金属のアスコルビン酸塩、又はアンモニウム塩から成る群から選択されたフィード電解質をフィード区画４７に導入して、メタノール中に溶解させる。また、アスコルビン酸ナトリウムがメタノール中で低溶解性であるために、メタノール系のフィード溶液に無機塩が加えられる。系の導電性を改良するために、ナトリウム又は他の金属の溶解性フィード源がカチオン交換膜４１を横切って移動することが必要である。適当な無機塩の例とそれらの利点は図１の三区画セルの上記考察に関連して説明されている。メタノール中でアスコルビン酸とナトリウムメトキシドとを製造するために、好ましい無機塩は次亜リン酸ナトリウムである。
図５は、アスコルビン酸とナトリウムメトキシドとを製造するための二区画ガス拡散陽極セルの代表的な図である。これは上記で考察した三区画セルの代替手段である。二区画セルの要素は陽極液区画５４中の陽極５０と、陰極液区画５６中の陰極５２とを包含する。
ガス拡散陽極５０は、アスコルビン酸塩又はアスコルビン酸が酸化されないような電位において作動する水素減極陽極（hydrogen depolarized anode）である。水素ガスをガス拡散陽極に供給する、陽極反応はプロトンを形成する水素の酸化である。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                 （４）
二区画セルの陰極においては水の電気化学的還元（式３）から水素の好都合な供給源が得られる。ガス拡散陽極５０は、水素ガスが供給される乾燥側と、湿潤側又は陽極液側とを有する多孔質電極構造である。ガス拡散陽極は、一般にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のような非導電性疎水性ポリマーと混合された炭素から成る耐食性導電性ベースサポートから構成される。ガス拡散陽極は水素の電気化学的解離を容易にするための電気的触媒（elactrocatalyst）をも含有する。このような触媒は、水素の電気化学的解離を触媒するそれらの能力のために燃料電池の分野で知られた、白金族金属の高分散性金属（highly dispersed metal）若しくは合金又は他の物質から構成されることができる。水素減極陽極（hydrogen depolarized anode）は、電解質浸透及び汚染の減少を助成するために湿潤側に多孔質ポリマー層を有することもできる。このような多孔質ポリマー層は例えばＴｅｆｌｏｎｅ（登録商標）、ＰＶＣのような非イオン性物質、又はポリスチレンスルホン酸若しくはペルフルオロスルホン酸から形成されるような、他のイオン型ポリマーから構成することができる。
陰極５２は安定でなければならず、炭素、貴金属と合金、ニッケル及び鋼を包含することができる。
陽極液区画５４は陰極液区画５６から、カチオン交換膜５８によって分離される。カチオン交換膜は安定でなければならず、スルホン酸基を含有する強酸性樹脂又はカルボン酸基を含有する弱酸性樹脂を含むことができる。カチオン交換膜は例えばＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のような過フッ素化膜又は非過フッ素化型を包含することができる。陽極液区画５４中で形成されたプロトンはアスコルビン酸塩と反応して、アスコルビン酸を形成する。金属のアスコルビン酸塩から脱離した塩カチオンはカチオン交換膜５８を横切って陰極液区画５６中に移動する。
陽極液溶液は陽極液区画５４中に導入される。陽極液溶液はアスコルビン酸塩を含む。当該技術分野において周知の非常に多様な種類のアスコルビン酸塩を用いることができる。有用なアスコルビン酸塩の代表的な例は、例えばナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩を包含し、アスコルビン酸ナトリウムが好ましい。アスコルビン酸塩は任意の適当な極性溶媒中に溶解することができる。有用な溶媒は、非限定的に、水、メタノール、短鎖アルコール又はこれらの混合物を包含する。連続式プロセス中に用いるための本発明の陽極液溶液は、プロセス中にアスコルビン酸に転化されるアスコルビン酸塩量に取って代わるために充分な量のアスコルビン酸塩を含有する。バッチ式プロセスでは、フィード溶液中のアスコルビン酸塩の濃度は極性溶媒、温度及びカチオンに依存する。一般に、選択される溶媒が水である場合には、アスコルビン酸塩の濃度は溶液の約３０〜７０重量％である。メタノールが選択された溶媒である場合には、アスコルビン酸塩は通常溶液の１重量％未満である。
陽極液溶液は溶液の導電性を改良し、プロセスの連続ランを容易にするために充分な量の無機塩をも含有する。適当な無機塩の例とそれらの利点とは二区画セルに適用可能であり、図１の三区画セルの上記考察に関連して既に述べられている。
二区画セル実施態様における陰極液溶液は、開始時点において加えられる塩基を含むことができる。有用な代表的な塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムのような、アスコルビン酸塩のアルカリ金属の水酸化物、又は炭酸塩／炭酸水素塩を包含する。この方法は陰極において有用な生成物、即ち、例えばヒドロキシルイオンと、アスコルビン酸塩からのカチオンとから塩基を生成するので、セルの操作中の付加的な新しい塩基の導入は通常不必要である。
炭酸塩／炭酸水素塩が好ましい生成物である場合には、ガス状二酸化炭素を陰極液区画５６中に、形成されるアルカリと反応して、アルカリ金属カチオンの炭酸水素塩又は炭酸塩を製造するために充分な速度でバブルさせることができる。
この実施態様では、系の温度は約５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であるべきである。これより高い温度はアスコルビン酸生成物を分解させる可能性がある。アスコルビン酸生成物を取り出すためのインライン結晶化装置によって、系を連続的に操作することができる。低温では難溶性であるアスコルビン酸生成物が結晶化装置において析出するように、結晶化装置が電気分解回路よりも低い温度で操作可能であることが好ましい。次に、消耗された陽極液溶液はアスコルビン酸による再飽和のために陽極液区画５４に戻る。電気分解によってアスコルビン酸に転化される量を補充するために充分な量で、アスコルビン酸塩と無機塩とを陽極液流に加えることができる。このやり方で、連続プロセスを操作することができる。
二区画セルにおいてアスコルビン酸を形成するためのアスコルビン酸塩の塩分解は１０〜１０００ｍＡ  ｃｍ-2、より好ましくは５０〜３００ｍＡ  ｃｍ-2の電流密度で行うことができる。溶液の温度範囲は約５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃であるべきである。これより高い温度は生成物を分解させるために避けるべきである。このプロセスは連続式にもバッチ式にも操作されることができる。
下記特定の実施例から、本発明はより明確に認識され、より良好に理解されるであろう。
実施例１
三区画セルにおけるアスコルビン酸と水酸化ナトリウムとの製造
１００ｃｍ2の面積を有する三区画ＭＰセル（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ  ＡＢ、スウェーデン）において結晶質アスコルビン酸を製造した。セル要素は、ＤＳＡ−Ｏ2陽極（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ  ＡＢ）、平面的ニッケルプレート陰極及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）３５０カチオン交換膜であった。電気化学セルと付随するセットアップとを図１に示す。初期陰極液は２モルのアルカリの溶液であり、陽極液は３モルの硫酸であった。陰極液の濃度を約２モルに維持するために陰極液に水を加えた。
初期フィード電解質溶液は、水に溶解した２モルのアスコルビン酸と１モルの硫酸ナトリウムとから構成された。実験を２００ｍＡ  ｃｍ-2の一定の電流密度と５０℃の温度において操作し、固体のアスコルビン酸ナトリウムをフィード溜めに、塩分解電気分解によって消耗される量を補充するために充分な速度で加えた。フィード電解質をアスコルビン酸ナトリウムの添加によって１．０〜２．０のｐＨに維持した。このｐＨにおいて、アスコルビン酸塩の大部分はアスコルビン酸として存在する。
フィード溶液のスリップ流は、ジャケットを通して冷水（５℃）が循環して、結晶化装置内のフィード溶液を約２０℃に冷却するジャケット付きガラス溜めから成る結晶化装置を通過した。アスコルビン酸濃度がフィード中で増強するので、アスコルビン酸結晶は結晶化装置中で析出し始めた。フィード溶液は約１．８モルアスコルビン酸の定常状態濃度に達した。
実験を約５．５時間操作した。実験の終了時に、結晶を結晶化装置から取り出して、濾過して、フィード溶液を除去した。次に、結晶を真空オーブン中で乾燥させた。６８６ｇの乾燥生成物が回収された。生成物は白色粉末であり、これは９６．６％純度であると分析され、１．３％の硫酸塩を含有した。良好な結晶化／濾過／洗浄方法及び／又は再結晶によって改良された純度を得ることができた。実施のための電流効率は８３％であり、セルを横切るセル電圧は８．５〜９．０Ｖｏｌｔであった。
実施例２
三区画セルにおけるアスコルビン酸と炭酸水素カリウムとの製造
実施例１に述べた同じ要素と実験セットアップとを用いて、三区画ＭＰセルにおける溶液中でアスコルビン酸と炭酸水素カリウムとを製造した。初期陰極液は１モル炭酸水素塩の溶液であり、陽極液は３モル硫酸塩であった。初期フィード電解質溶液は、１．５モルのアスコルビン酸と０．５モルの硫酸カリウムとの溶液から構成された。実験を２００ｍＡ  ｃｍ-2の一定の電流密度と５０℃の温度において操作した。固体の水酸化カリウムをフィード溜めに、塩分解電気分解によって形成されるアスコルビン酸を中和して、フィード電解質ｐＨを１．５〜２．０に維持するために充分な速度で加えた。このｐＨにおいて、アスコルビン酸塩の大部分はアスコルビン酸として存在する。
実験はバッチリサイクル式で約２．５時間操作した。陰極液区画内の炭酸水素塩濃度は３．５モルに上昇したが、フィード溜め中のアスコルビン酸濃度はＫＯＨの添加のために変化しなかった。このランのため電流効率は９５％であり、ＭＰセルを横切る電圧低下は８．５〜９．０Ｖｏｌｔであった。
実施例３
両極性膜セルにおけるアスコルビン酸と水酸化ナトリウムとの水溶液の製造
アスコルビン酸と水酸化ナトリウムとを両極性膜電解セルスタックにおいて製造した。実験セットアップを図２に示す。図３はスタック自体の図であり、イオンの移動を示す。セル要素は、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏ．の電極面積１００ｃｍ2を有するＥＤ−１−ＢＰセルスタックと、白金化チタン陽極及び陰極と、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＢＰ−１ブランドの両極性膜と、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＣＭ−２ブランドのカチオン交換膜とであった。３対の膜を用いた。初期陰極液は１モルのアルカリの溶液であり、陽極液は１モルの硫酸であった。初期塩基は１．５モルの水酸化ナトリウムの溶液から構成された。初期フィード溶液は水に溶解した０．５モルのアスコルビン酸と１モルの硫酸ナトリウムとの溶液から構成された。実験を１００ｍＡ  ｃｍ-2の一定の電流密度と４０℃の温度において操作し、固体のアスコルビン酸ナトリウムをフィード溜めに、塩分解電気分解によって消耗される量を補充するために充分な速度で加えた。フィード電解質はアスコルビン酸ナトリウムの添加によって１．５〜２．０のｐＨに維持された。このｐＨおいて、アスコルビン酸塩の大部分はアスコルビン酸として存在する。
実験はバッチリサイクル式で約１時間操作した。塩基区画内のアルカリ濃度とフィード区画内のアスコルビン酸濃度とは、８５％の電流密度において、それぞれ約２．３モルと２．０モルとに上昇された。膜対当りの電圧低下は約２Ｖｏｌｔであった。
実施例４
両極性膜セルにおけるメタノール中のアスコルビン酸とナトリウムメトキシドとの溶液の製造
図４はメタノール中でナトリウムメトキシドとアスコルビン酸とを製造するために用いるためのセルスタックの図を示す。セル要素は、電極面積１０ｃｍ2を有するＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ  ＡＢ  ＭｉｃｒｏＣｅｌｌセルスタックと、白金化チタン陰極と、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＢＰ−１の両極性膜と、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）ＣＭ−２のカチオン交換膜とであった。２つの両極性膜と１つのカチオン交換膜とを用いた。初期陰極液と陽極液とは０．５モルの硫酸を含有するメタノールであった。初期塩基は０．３モルのナトリウムメトキシドの溶液から構成され、初期フィードはメタノールに溶解した次亜リン酸ナトリウムの０．６モル溶液と、スラリーとして存在する０．０７５モルのアスコルビン酸ナトリウムとから構成された。実験を２０ｍＡ  ｃｍ-2の一定の電流密度と３５〜４０℃の温度において操作した。
実験はバッチリサイクル式で約１０時間操作した。塩基区画内のメトキシド濃度とフィード区画内のアスコルビン酸濃度とは、７７％の電流密度において、それぞれ約０．７２モルと０．４０モルとに上昇された。アスコルビン酸ナトリウムの７４％は溶解性アスコルビン酸に転化した。膜対当りの電圧低下は約１５〜２０Ｖｏｌｔであった。
実施例５
二区画ガス拡散陽極セルにおけるアスコルビン酸と水酸化ナトリウムとの製造
面積１００ｍ２を有し、ガス拡散陽極を取り付けられた二区画ＭＰセル（ＥｌｅｃｔｒｏＣｅｌｌ  ＡＢ、スウェーデン）においてアスコルビン酸と水酸化ナトリウムとを製造する。セル要素は、ガス拡散陽極（例えば、Ｅ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓによって製造されたガス拡散陽極）と、平面的ニッケルプレート電極と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）３５０カチオン交換膜とである。電気化学セルと付属するセットアップとは図５に示す。初期陰極液は２モルのアルカリの溶液であり、陽極液は水に溶解した２モルのアスコルビン酸と１モルの硫酸ナトリウムとを含む溶液である。ガス拡散陽極の乾燥側に水素ガスを供給する。
実験を２００ｍＡ  ｃｍ-2の一定の電流密度と５０℃の温度において操作し、固体のアスコルビン酸ナトリウムを陽極液溜めに、塩分解電気分解によって消耗される量を補充するために充分な速度で加える。ガス拡散陽極において形成されるプロトンがアスコルビン酸イオンと結合して、アスコルビン酸を形成し、遊離したナトリウムイオンはカチオン交換膜を横切って移動して、陰極において形成される水酸化物と結合して、アルカリを製造する。アスコルビン酸ナトリウムの添加によって、陽極液ｐＨは１．０〜２．０に維持される。このｐＨおいて、アスコルビン酸塩の大部分はアスコルビン酸として存在する。
実施例６
必要セル電圧の低下と、結晶化を通してのアスコルビン酸の回収の増加とを包含する、塩分解プロセスに硫酸ナトリウムを用いることの利点を示すために試験を行った。全てのランに関して、フィード流にアスコルビン酸ナトリウムを定期的に添加することによって、フィードｐＨを大体一定に維持した。硫酸ナトリウムが存在するランに関しては、系に遊離のアスコルビン酸ナトリウムが殆ど又は全く存在しないように、フィードのｐＨを約１．５に維持した。硫酸ナトリウムが存在しないランに関しては、アスコルビン酸ナトリウムの約９０％がアスコルビン酸に転化するように、系を約ｐＨ２において操作した。存在する硫酸ナトリウムを有するランがセル電圧の大きな低下を示し、しかもアスコルビン酸ナトリウムからアスコルビン酸への転化のために同じ電流効率を示した点で、結果は意外であった。表１では、三区画電気化学セルにおいて必要な電圧が硫酸ナトリウムの添加なしに要したセル電圧の１／２未満に意外に減少したことを結果は示した。両極性膜セルでは、膜対を横切る必要な電圧は大きく低下した。
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フィード流中へ硫酸ナトリウムを添加することによって、系に導入されるアスコルビン酸ナトリウム量を、アスコルビン酸に連続的に転化されるレベルに維持することができる。アスコルビン酸ナトリウムのレベルを、直ちに反応してアスコルビン酸を形成する量以下である、限定された量に維持することによって、アスコルビン酸が溶液から析出する可能性が増大する。表２の結果は、溶液中のアスコルビン酸塩の存在が溶液中のアスコルビン酸の溶解度を高めて、その結果アスコルビン酸の総合結晶化収率を減少させることを示す。さらに、アスコルビン酸がアスコルビン酸塩の存在下で析出するときに、アスコルビン酸が固まりを形成して、ガラスに付着する。フィード流中に無機塩を用いることによって、アスコルビン酸塩の本質的に総てがアスコルビン酸に転化し、アスコルビン酸は固まりを形成せずに微細な粉末として析出する。
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アスコルビン酸のみの沈澱は５０℃から２５℃への冷却後数分間を要したが、アスコルビン酸ナトリウム量が増加するにつれて、沈澱時間は数時間にまで増加した。表２に示すように、フィード溶液中のアスコルビン酸ナトリウム量が増加する場合には、溶液中でより多くのアスコルビン酸が可溶化されることによって、生成物の連続的な結晶化が妨害される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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