(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が８〜２４の脂肪酸又はそのエステルと、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンとを反応させ、得られた中間体アミンをジアルキル硫酸塩（アルキル部分は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を用いて第４級アンモニウム塩含有界面活性剤組成物を製造する方法において、
４級化反応助剤として下記式（２）で表わされる末端エーテル化ポリオキシエチレン脂肪酸エステルを添加することを特徴とする前記製造方法。
【化１】
0003984406.tif 000005
（式中、Ｒ7は、炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基を表し；Ｒ8は、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、アルキル（炭素数１〜１２）アリル基又はベンジル基を表し；ｎは、５〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩含有界面活性剤組成物が、下記（ａ）及び（ｂ）を含有するものである、請求項１記載の製造方法。
（ａ）分子内に少なくとも１つのエステル基を有する式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩、及び
（ｂ）請求項１記載の式（２）で表わされる末端エーテル化ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
【化２】
0003984406.tif 000006
（式中、Ｒ1は、-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基であり（ここで、Ｒ4はＨ又はＣＨ3を表し；Ｒ5は、炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基を表す）；Ｒ2及びＲ3は、それぞれＲ1と同一であるか又は炭素数１〜４のアルキル基又は-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨを表し；Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
（ａ）が、（ａ１）式（1）中、Ｒ1が、-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基であり（ここで、Ｒ4はＨ又はＣＨ3を表し；Ｒ5が、炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基を表す）；Ｒ2及びＲ3が、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又は-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨを表し；Ｒ6が、炭素数１〜１０のアルキル基を表す、モノエステル基含有第４級アンモニウム塩と、
（ａ２）式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上で定義したのと同じであり；Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がＲ1と同一であり、他方が炭素数１〜４のアルキル基又は-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨを表す、ジエステル基含有第４級アンモニウム塩と、
（ａ３）式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は上で定義したのと同じであり；Ｒ2及びＲ3が、それぞれＲ1と同一である、トリエステル基含有第４級アンモニウム塩、
との混合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）の全質量を基準にして、（ａ１）の含有量が１０〜５０％であり、（ａ２）の含有量が３０〜７０％であり、及び（ａ３）の含有量が１０〜４０％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩含有界面活性剤組成物が、さらに、（ｃ）下記式（３）で表されるアミンエステル；及び
（ｄ）式（３）で表されるアミンエステルのモノアルキル硫酸塩を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【化３】
0003984406.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、請求項２において定義したのと同じである。モノアルキル硫酸塩のアルキル部分は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計質量と成分（ｂ）の質量との比が、９９／１〜３０／７０であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料用又は毛髪用柔軟剤基剤として有用な第４級アンモニウム塩の製造方法、該第４級アンモニウム塩を含有する界面活性剤組成物及び該組成物の製造方法に関する。
【従来の技術】
衣類用柔軟剤の基材としては長鎖ジアルキル型のカチオン界面活性剤が使用されているが、環境に排出されてからの生分解速度が遅いため、近年これに替わりエステル基を持つカチオン界面活性剤の使用が増している。
これらのカチオン界面活性剤を製造するには、まず脂肪酸とアルカノールアミンを１．３〜２．２のモル比で仕込み減圧下、１８０〜２００℃に加熱し、副生した水を除去して中間体アミンを合成する（特開昭５５−４５８９８）。あるいは触媒を使用して脂肪酸の低級アルキルエステルとトリアルカノールアミンを減圧下、９０〜２２０℃に加熱し、副生メタノールを除去して反応を完結させる。ついで触媒を中和し、濾過して中間体アミンを得る（米国特許３９１５８６７、ドイツ公開特許１９３５４９９、特開平０５−１４８１９８、特開平１０−１６８０４３）。
得られた中間体アミンのカチオン化はジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸を用い、不純物の副生を防ぐため無溶媒反応で行うが、この場合、カチオン化時の反応物の粘度が非常に高くなるという問題がある。
【０００２】
そのため実際の製造においては、高粘性反応物用の特殊反応器を使用してカチオン化を行ない、反応終了後低級アルコール類で希釈して、カチオン界面活性剤組成物を得ている。また、粘度を可能な限り下げ、カチオン化反応を円滑に進めるために不飽和アルキル基を導入したり、脂肪酸あるいは脂肪酸低級アルキルエステルのトリアルカノールアミンに対するモル比（ＦＡ/ＴＡＡモル比）を減少させてカチオン界面活性剤組成物中のモノエステルカチオンの濃度を増加させることにより粘度の低下を図ってきた。しかしこのような反応時の粘度低下対策は、生成物の柔軟剤性能を低下させ好ましくない。
さらに、トリアルカノールアミンエステルから製造されるカチオン界面活性剤は衣料用又は毛髪用柔軟剤などの水分散体を調製するときに分散しにくいという問題もある。この問題を解決するため、反応時に脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸部分グリセリド、アルキルオリゴグリコシド及び脂肪酸Ｎ-アルキルポリヒドロキシアルキルアミドなどの分子内に水酸基を持つ乳化剤を添加し、水分散体の調製を容易にしている（特表平８−５０７５３７、特表平９−５０５３１４）。しかしながらこれらの乳化剤が有する水酸基がカチオン化剤であるジアルキル硫酸によりアルキル化され、モノアルキル硫酸の副生による中間体アミン塩の増加により品質が低下するという問題が新たに発生している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン化時の溶融粘度が低い第４級アンモニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、第４級アンモニウム塩を含有する界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、第４級アンモニウム塩を製造するにあたり、水酸基を封鎖した末端エーテル化ポリオキシエチレン脂肪酸エステルを、分子内にエステル基を有する長鎖アルキルカチオン界面活性剤に添加すると、溶融状態における粘度を低下することができ、これにより上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は（ａ）分子内に少なくとも１つのエステル基を有する式（１）で表わされる第四級アンモニウム塩；及び（ｂ）式（２）で表わされる末端エーテル化ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；
【０００４】
【化３】
0003984406.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ1は、-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基であり（ここで、Ｒ4はＨ又はＣＨ3を表し；Ｒ5は、炭素数７〜２３のアルキル基又はアルケニル基を表す）；
Ｒ2及びＲ3は、それぞれＲ1と同一であるか又は炭素数１〜４のアルキル基又は-ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨを表し；
Ｒ6は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し；
Ｒ7は、炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基を表し；
Ｒ8は、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、アルキル（炭素数１〜１２）アリル基又はベンジル基を表し；
ｎは、５〜１００の整数を表す。）
を含有する界面活性剤組成物を提供する。
本発明は、又、さらに、（ｃ）式（３）で表されるアミンエステル；及び
（ｄ）式（３）で表されるアミンエステルのモノアルキル硫酸塩；
【０００６】
【化４】
0003984406.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、請求項１において定義したのと同じである。）を含有する界面活性剤組成物を提供する。
さらに、本発明は、成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計質量と成分（ｂ）の質量との比が、９９／１〜３０／７０であることを特徴とする界面活性剤組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分である上記式（１）で表わされる第４級アンモニウム塩は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、脂肪酸あるいは脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンとを反応させてアルカノールアミンエステルを得、得られた中間体アミンをジアルキル硫酸を用いて四級化することにより製造することができる。
本発明の式（１）のアンモニウム塩を製造する原料として用いる脂肪酸あるいは脂肪酸低級アルキルエステルとしては、脂肪酸の炭素数が８〜２４（好ましくは１０〜１８）の飽和又は不飽和の脂肪酸、あるいは炭素数が８〜２４（好ましくは１０〜１８）の飽和又は不飽和脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル及びプロピルエステルなどがあげられる。これらは単一アルキル、混合アルキルのいずれでもよい。このうち脂肪酸のメチルエステルが好ましい。具体的には、動植物油脂由来のもの、例えば、牛脂脂肪酸とその低級アルキルエステル、パーム脂肪酸とその低級アルキルエステル、大豆脂肪酸とその低級アルキルエステル；これらを水素添加したもの；分留で得た単体脂肪酸とそのエステル、混合脂肪酸とそのエステル等があげられる。不飽和脂肪酸の存在がカチオン化反応時の粘度を決めるので、不飽和脂肪酸は、脂肪酸又は脂肪酸エステルの質量を基準にして２０〜９５％（以下、％と略称する）含まれることが好ましく、３０〜７０％含まれるのがより好ましい。
【０００９】
アルカノールアミンとしてはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンがあげられるが、トリエタノールアミンが好ましい。
アルカノールアミンエステルを合成するには、まず脂肪酸とトリアルカノールアミンとを好ましくは１．３〜２．２のモル比、より好ましくは１．５〜１．９のモル比で仕込み、減圧下、好ましくは１８０〜２００℃に加熱し、副生した水を除去して中間体アミンを合成する（特開昭５５−４５８９８）。あるいは、触媒を使用して脂肪酸メチルとトリアルカノールアミンを減圧下、好ましくは９０〜２２０℃に加熱し、副生メタノールを除去して反応を完結させる。ついで触媒を中和し、濾過して中間体アミンを得る（米国特許３９１５８６７、ドイツ公開特許１９３５４９９、特開平０５−１４８１９８および特開平１０−１６８０４３）。
得られるアルカノールアミンエステルは３官能性のアルカノールアミンを使用しているのでモノエステルアミン、ジエステルアミンおよびトリエステルアミンの混合物が得られる。モノ−、ジ−、トリ−エステルアミンの生成割合は、反応条件により異なるが、エステルアミン混合物の全質量を基準にして、モノエステルアミンが１０〜５０％、ジエステルアミンが３０〜７０％、トリエステルアミンが１０〜４０％含まれるのが好ましい。エステルアミンの生成割合がこのような範囲にあると、得られる第４級アンモニウム塩の水分散性、製造性等が良好になるので好ましい。
【００１０】
アルカノールアミンエステルのカチオン化は、ジアルキル硫酸を用いて行う。ここでジアルキル硫酸としては、それぞれのアルキル基の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜３のジアルキル硫酸を用いるのがよい。特にジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。その使用量はアミンエステル１モルに対して０．９３〜１．００モル、好ましくは０．９４〜０．９９モルである。
反応は、フラスコ中の中間体アミンを好ましくは７０〜９０℃に加熱し、所定量のジアルキル硫酸を滴下し、好ましくは９０〜１２０℃で熟成することにより行う。このようにして得られた本発明の（ａ）成分は、本発明の組成物中に好ましくは２０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％含まれるのが好ましい。
【００１１】
本発明の（ｂ）成分である式（２）で表わされる末端エーテル化ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、市販品でもよく、公知の方法により製造することもできる。この化合物を用いて第４級アンモニウム塩を製造すると、カチオン化反応時に反応物の粘度を低下させることができる。
ここでＲ7は炭素数７〜１７の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数９〜１５の直鎖アルキル基である。オキシエチレン基の付加モル数は５〜１００であるが、好ましくは１５〜５０である。Ｒ8は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基、アルキル（炭素数１〜１２）アリル基、ベンジル基である。好ましくは炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキル基である。
式（２）の化合物を用いて第４級アンモニウム塩を製造する場合、その添加量はカチオン界面活性剤組成物の最終用途によって異なるが、中間体であるアミンエステルの質量に対して１〜２９０％であるのが好ましく、より好ましくは５〜１２０％である。
本発明の界面活性剤組成物中での（ｂ）成分の含有量は、１〜７０％であるのが好ましく、５〜５０％であるのがより好ましい。
また、添加される末端エーテル化ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの一部を、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸部分グリセリド、アルキルオリゴグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル及び脂肪酸Ｎ-アルキルポリヒドロキシアアルキルアミドなどの水酸基を含有する乳化剤の１種あるいは２種以上と置きかえることができる。その置換量は添加される水酸基含有乳化剤の全量と該乳化剤中に含まれる水酸基の量によって決まるが５０％以下が好ましい。
【００１２】
本発明の（ｃ）成分である式（３）で表されるアミンエステルの界面活性剤組成物中での含有量は、（ｂ）成分を除いた全組成物の質量を基準にして０〜８％が好ましく、２〜８％がより好ましい。
本発明の（ｄ）成分であるアミンエステルのモノアルキル硫酸塩は、ジアルキル硫酸と水酸基含有化合物との反応によるジアルキル硫酸の分解によって生じたモノアルキル硫酸がアミンエステルと塩を作ることにより生成する。本発明の組成物中での含有量は、（ｂ）成分を除いた全組成物の質量を基準にして０〜２０％が好ましく、０〜１５％がより好ましい。
成分（ｃ）及び（ｄ）の含有量の合計は、本発明の界面活性剤組成物１００質量部当たり０〜３０質量部であるのが好ましく、より好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２５質量部である。
また、成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計質量と成分（ｂ）との質量の比は、９９／１〜３０／７０であるのが好ましく、９５／５〜５０／５０であるのがより好ましい。
【００１３】
本発明ではこのように製造した界面活性剤組成物を、衣料用又は毛髪用柔軟剤基剤として用いることができる。
衣料用柔軟剤組成物として使用する場合は、水や低級アルコール溶媒に、本発明の界面活性剤組成物の含有量が好ましくは４〜２５％となるように溶解させて使用することができる。またフェルト状の紙あるいは布製シートに本発明の界面活性剤組成物を、シートの質量を基準として好ましくは５〜１００％となるように塗布して、電機乾燥機用のシート状衣料用柔軟剤組成物として使用することもできる。
本発明の組成物を用いて衣料用柔軟剤組成物を調製する場合、衣料用柔軟剤組成物に通常配合される公知の成分を配合させることができる。具体的には、非イオン界面活性剤等の乳化剤を０〜５％、グリコールを１〜１０％、その他の乳化剤を１〜１０％配合させるのが好ましい。シート状衣料用柔軟剤組成物として使用する場合、前述した乳化剤あるいは/及び脂肪酸、パラフイン等のワックス類等を配合させるのが好ましい。
毛髪用柔軟剤基剤として用いる場合は、水に分散させてそのまま使用することもできるし、低級アルコール溶媒に溶解させて使用することもできる。
本発明の組成物を用いて毛髪用柔軟剤組成物を調製する場合、毛髪用柔軟剤組成物に通常配合される公知の成分を配合させることができる。具体的には、パルミチルアルコール等の高級アルコールを０〜３％、脂肪酸部分グリセリド、アルキルグルコシド等の乳化剤を０〜１０％等を配合させるのが好ましい。
【発明の効果】
本発明の製法によれば、カチオン化時の溶融粘度を低下させることにより、効率よく第４級アンモニウム塩を製造することができる。また、本発明の界面活性剤組成物は、水分散性及び製造性に優れている。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
ステアリン酸３０％、オレイン酸５０％およびパルミチン酸２０％よりなる混合脂肪酸（分子量２７７）２７２０ｇ（９．８モル）とトリエタノールアミン８２０．５ｇ（５．５５モル）を攪拌機、冷却器および受器を備えた減圧反応装置に仕込み、１９０℃に加熱しながら徐々に常圧から２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応脂肪酸１％以下になるまで１０時間反応させて、アミンエステル３３６５ｇを得た。アミン価より求めた分子量は６１１であった。
合成したアミンエステル（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と、２４ｇ（中間体アミンの質量に対して８％）の末端をメチル化した付加モル数１５モルのポリオキシエチレングリコールのラウリン酸エステルとを、温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで８０〜９０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を１１０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００１５】
実施例２
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と、４８ｇ（中間体アミンの質量に対して１６％）の末端をメチル化した付加モル数１５モルのポリオキシエチレングリコールのラウリン酸エステルとを、温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで７０〜８０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を９０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００１６】
実施例３
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と、１５０ｇ（中間体アミンの質量に対して５０％）の末端をメチル化した付加モル数１５モルのポリオキシエチレングリコールのラウリン酸エステルとを、温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで７０〜８０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（0.４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を９０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００１７】
実施例４
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）300ｇ（0.49モル）と２４ｇ（中間体アミンの質量に対して８％）の末端をメチル化した付加モル数３０モルのポリオキシエチレングリコールのラウリン酸エステルを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで７０〜８０℃に加熱し、DMS６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を９０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００１８】
実施例５
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と２４ｇ（中間体アミンの質量に対して８％）の末端をメチル化した付加モル数５０モルのポリオキシエチレングリコールのラウリン酸エステルを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで７０〜８０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を９０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００１９】
実施例６
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と２４ｇ（中間体アミンの質量に対して８％）の末端をブチル化した付加モル数１５モルのポリオキシエチレングリコールのラウリン酸エステルを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで７０〜８０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を９０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００２０】
実施例７
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と２４ｇ（中間体アミンの質量に対して８％）の末端をメチル化した付加モル数２０モルのポリオキシエチレングリコールのパルミチン酸エステルを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで８０〜９０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を１１０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００２１】
実施例８
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）と２４ｇ（中間体アミンの質量に対して８％）の末端をメチル化した付加モル数２０モルのポリオキシエチレングリコールのカプリル酸エステルを温度計、滴下ロート、冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで８０〜９０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を１１０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
【００２２】
比較例１
実施例１で合成した中間体アミン（分子量６１１）３００ｇ（０．４９モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素置換した。ついで７０〜８０℃に加熱し、ＤＭＳ６０．５ｇ（０．４８モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物の温度を９０℃に上昇させ、２時間熟成した。得られたサンプルを溶融粘度測定に供した。
上記実施例及び比較例で得られた界面活性剤組成物の粘度を測定した。結果をまとめて表-１に示す。
尚、アミンエステルのアミン価及びアミンエステルのモノメチル硫酸塩の酸価、及び生成物の粘度は次に示す方法により測定した。
＜アミンエステルのアミン価＞
自動電位差滴定機（Hiranuma,Comitte-101）を使用し、イソプロパノールに溶解したサンプルを０．２規定ＨＣｌ-ＩＰＡ溶液で滴定した。
＜アミンエステルのモノメチル硫酸塩の酸価＞
自動電位差滴定機（Hiranuma,Comitte-101）を使用し、イソプロパノール（少量の水）に溶解したサンプルを０．１規定ＫＯＨ水溶液で滴定した。
＜粘度＞
Ｈａａｋｅの粘度計（条件：Ｄ100センサー、RV20,M10）を用い、温度９０℃において、回転数２００ｒｐｍで測定した。
【００２３】
【表１】
0003984406.tif 000004