(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈澱により製造され、そして一般式：
［Ｒ1ｎ(Ｒ−(ＣＨ2)ｉＯ)3−ｎＳｉ−(ＣＨ2)ｙ−(ＣＨ2)ｚ］ｑ［Ｂ］
［式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１の場合）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２の場合）、
Ｒ及びＲ1：Ｃ−原子数１〜４のアルキル基、ここで、すべてのＲ及びＲ1は各々の場合、同一又は異なる意味を有することができる、
Ｒ：付加的なＨ、
ｎ：０、１又は２、
ｙ：０〜１９、
ｚ：１、
ｉ：１、
ｘ：２〜８の数であり、その際、アルコキシ基の反応度は13Ｃ−ＮＭＲ−分光器を用いて得られるシグナルの積分割合の形で与えられ、かつ以下の値を示す：
【化１】
0003874877.tif 000011
］の有機珪素化合物で変性された珪酸塩充填剤をベースとする低ダストで、良好な分散性の顆粒。
【請求項２】
顆粒がベースとして沈澱シリカを含有し、そして変性の後に顆粒が３５〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇの比表面積（Ｎ2・ＢＥＴ）、３５〜３５０ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積及び１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有することを特徴とする、請求項１記載の顆粒。
【請求項３】
顆粒が広範囲の球状粒子を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の顆粒。
【請求項４】
次の工程：
ａ）１〜５のｐＨを有する珪酸塩充填剤の水性懸濁液を製造、
ｂ）熱空気と共に流動層中にこの懸濁液及び式（Ｉ）の化合物１種以上をスプレー又はノズル−噴射する、
ｃ）有機珪素化合物で変性され、所望の顆粒寸法を有する生じた湿っている顆粒を取り出す、
ｄ）この顆粒を適宜異なる温度段階で乾燥させる、
ｅ）適宜、微細な部分を分離させ、そしてこれらを流動層に戻す、
ｆ）顆粒のｐＨを５．５〜８．５、好適には６〜７．５に調節する、
より成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の顆粒を製造する方法。
【請求項５】
ａ）の方法は、次のようなものである：
沈澱工程後に得られるフィルターケーキを液化させ、次いで硫酸を添加しそして剪断エネルギーを使用することによる濾過工程により、１７〜２４％の固体含有率を有する珪酸塩充填物の水性懸濁液を製造する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ｂ）の方法は次のとおりである：
式（Ｉ）の化合物１種以上を予め均一に分散した懸濁液を多−成分ノズルを介して熱空気と共に形成された流動層にスプレー又はノズル−噴射させる、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
有機珪素化合物を充填剤に対して０〜２５重量％の量で懸濁液に添加する、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
全重量に対して５５〜７０重量％の水含有率を有する湿った顆粒を取り出す、請求項４記載の方法。
【請求項９】
沈澱シリカの懸濁液を使用する、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
希硫酸でフィルターケーキを液化させることにより沈澱シリカを製造する際に生ずるフィルターケーキから懸濁液を得る、請求項４から７及び９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から３までのいずれか１項記載の顆粒を含有する、加硫されたゴム混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機珪素化合物で変性された珪酸塩充填剤をベースとする低ダストで良好な分散性の顆粒、その製造及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物の表面を有機珪素化合物で処理することは、この前処理により、酸化物充填剤と最も変化した化学組成の有機高分子との間の結合を改善させ、そのことにより高分子中の充填剤の強化特性を改良する目的のために知られている。この目的のために、例えば当該有機珪素化合物を有機溶媒中に溶解させ、次いで、この溶液で例えば粘土を処理することが可能である（米国特許第３２２７６７号、ＨＵＢＥＲ）。米国特許第３５６７６８０号明細書から、水中に懸濁したカオリンをメルカプト−及びアミノシランで変性することは知られている。しかしながら、この場合に、この有機珪素化合物は変性のために必要な量で水溶性であるが、この場合に充填剤の処理は溶液から行われる。
【０００３】
米国特許第４１５１１５４号明細書は、表面が２つの型の有機珪素化合物で処理される酸化物珪酸塩充填剤に関する。この酸化物粒子は、それらが水に対してより大きな親和性を有し、さらに一層容易に水系に分散できるように処理されている。
【０００４】
加硫処理可能なゴム混合物中でのイオウを含有する有機珪素化合物の使用は、米国特許第４０７６５５０号明細書から既知である。この化合物は、シリカと混合しても使用できるが、これらは熱的な前処理がされておらず、限られた貯蔵安定性を有するのみである。ヨーロッパ特許第０１２６８７１号明細書は、珪酸塩充填剤の表面を水不溶性の有機珪素化合物の水性エマルジョンで変性する方法を記載している。
【０００５】
米国特許第４１４１７５１号明細書は、全く溶媒の存在しない状態で実施される方法に関するが、実際の経験が示すように、ある種の有機珪素化合物に対しては実用的ではない。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０４４２１４３号明細書（Ｂ１）は、最初に室温で高効率ミキサー中で、次いで高温で反応させるという二段階の製造方法において、溶媒及び水の不存在下にシランを充填剤と共にホモジナイズする方法を記載している。
【０００７】
この方法により製造される生成物は、コープシル（Ｃｏｕｐｓｉｌ、登録商標）という名称で約３年間販売されてきた。これらが粉末の形で生成するときには、付加的な造粒工程により所望の低ダスト形に変換しなければならない。これを従前の技術により実施する場合には、満足度の低い分散性が期待されるだけである。
【０００８】
珪酸塩充填剤を有機シランで変性させることを記載しているその他の特許は、ヨーロッパ特許第０１７７６７４号（Ｂ１）である。この場合には、シリカを水中に懸濁させ、乳化剤を添加した水性シランエマルジョンと混合し、次いで高温で乾燥する。この場合においても、低ダスト生成物を製造するためには付加的な造粒工程が行われねばならず、これは変性された物質の分散性を損なうことが知られている。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０４４２１４３号及び同第０１７７６７４号に従って得られる生成物は、有機シランのアルコキシシリル基と使用された珪酸塩充填剤の表面上のシラノール基との反応の後で、この反応はアルコールを放出して行われるので、アルコキシ基の一部は未反応の表面上に残るという特徴を有する。
【００１０】
しかしながら、従前の技術により得られた生成物を貯蔵する間に、これらの基はさらに望ましくない態様で反応して、アルコールを放出する。押し出しの操作の間におけるようなゴム粒子の製造時の処理の間でも、アルコール放出は孔を形成させ、それゆえ、顆粒物のゴムの工業的特性を損なわしめる。
【００１１】
さらに、混合工程から始まり、混合物をさらに処理して、生成物を加硫するまでの全製造工程の間に、アルコールが生じ、そして大気中に放出されるが、これは作業環境衛生に関する今日の要求を最早満足しない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機珪素化合物で変性された沈澱珪酸塩充填剤をベースとする低ダストで、良好な分散性の顆粒を製造する方法である。使用される有機珪素化合物は、充填剤の表面のＯＨ基と完全に反応すべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、沈澱により製造され、そして、一般式：
［Ｒ1ｎ(Ｒ−(ＣＨ2)ｉＯ)3-ｎＳｉ−(ＣＨ2)ｙ−(ＣＨ2)ｚ］ｑ［Ｂ］  (Ｉ)
［式中、
Ｂ：−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2（ｑ＝１のとき）又は−Ｓｘ−（ｑ＝２のとき）であり、硫黄を含むシランが好ましい、
Ｒ及びＲ1：１〜４個の原子を有するアルキル基であり、ここで、すべてのＲ及びＲ1基はそれぞれの場合同一又は異なる意味を有することができる、
Ｒ：付加的なＨであり、
ｎ：０、１又は２であり、
ｙ：０〜１９、殊に０〜４であり、
ｚ：１であり、
ｉ：１であり、
ｘ：２〜８の数であり、
その際、アルコキシ基の反応の程度は13Ｃ−ＮＭＲ−分光器を用いて得られるシグナルの積分の割合の形で与えられ、そして以下の値を示す：
【００１４】
【化２】
0003874877.tif 000002
【００１５】
］の珪酸塩充填剤をベースとする、低ダストで良好な分散性の顆粒を提供する。
【００１６】
この割合が小さいほど、反応を終了していないアルコキシ基は少なくなる。本発明によれば、実質的に０の値が得られる（実施例４を参照）。ｑが２である化合物に対する≦０．４の値は、従前の方法により知られている使用の形の場合では常に越えている。
【００１７】
この点において、両方の成分（充填剤及びシラン）をゴム混合物に直接添加すること（インシトゥーの方法）及びヨーロッパ特許第０４４２１４３号（Ｂ１）と同第０１７７６７４号（Ｂ１）の方法により得られる生成物が言及されるかもしれない。
【００１８】
同じことはｑ＝１の化合物にもあてはまり、この場合、本発明に従えば値は≦０．１５、好適には≦０．１であることが判明している。
【００１９】
本発明は、ベースとしての沈澱シリカを含有し、変性の後に、顆粒は３５〜４００ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇの比表面積（Ｎ2・ＢＥＴ）、３５〜３５０ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面積及び１００〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ数値を有することを特徴とする顆粒をも提供する。
【００２０】
好適には、これは充分に球状の粒子を含む、従来の方法で知られているものよりも一層流動性の顆粒である。この容積密度は、１８０〜２８０ｇ／ｌ、好適には２１０〜２３０ｇ／ｌの範囲である。
【００２１】
請求されている顆粒は、本発明により提供される方法により製造される。流動層スプレー顆粒の原理は、現実には従来技術の構成部分である（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６２（１９９０）第８２２〜８３４頁）。
【００２２】
しかしながら、沈澱充填剤の分野における使用及び特に有機珪素化合物と造粒の間に生ずる造粒されるべき充填剤との反応は、新規である。
【００２３】
本発明による顆粒の製造方法は、これが以下の工程よりなることにより特徴付けられる：
ａ）１〜５のｐＨを有する珪酸塩充填剤の水性懸濁液の製造、
ｂ）この懸濁液及び式（Ｉ）の化合物１種以上を熱空気と共に形成された流動層へスプレー又はノズル−噴射する、
ｃ）所望の粒径の有機珪素化合物で変性された生じる湿った顆粒を取り出す、
ｄ）適宜、異なる温度段階での顆粒の乾燥、
ｅ）適宜、微細な部分を分離させ、それを流動層に戻す、
ｆ）顆粒のｐＨを５．５〜８．５、好適には６〜７．５に調節する。
【００２４】
適宜、スクリーニング工程が続いて実施される。
【００２５】
ゴム産業で使用される珪酸塩充填剤は、一般には沈澱法により得られる。出発物質は、アルカリ珪酸塩溶液、好適にはソーダ水ガラス（ｓｏｄａ ｗａｔｅｒ ｇｌａｓｓ）であり、これから例えば酸の添加により非晶質のシリカが沈澱される。もし沈澱時に使用される酸が水ガラスと易溶性の沈殿物を形成しない金属塩で一部又は全部が置換されている場合には、珪酸カルシウム及び珪酸アルミニウムのような珪酸金属塩が得られる。沈澱により得られる懸濁液を、反応の間に生ずる塩が可能な限り広範囲に洗い流される充填剤プレス中に移す。こうして製造されたフィルターケーキは、有利に本発明の工程ａ）の方法において使用され：沈澱法及びその後の濾過工程の後に得られるフィルターケーキを、有利には１５〜３０％の硫酸を添加し、剪断力を使用して液化させることにより、１７〜２４％の固体含有率を有する珪酸塩充填剤の水性懸濁液であって、そのｐＨが１〜５であるものを製造する。
【００２６】
この硫酸は、ポンプ可能かつスプレー可能な懸濁物を製造するのに充分な量で使用される。
【００２７】
固体／シラン懸濁液が多成分ノズルを介して流動層に供給されるように、有機珪素化合物を懸濁液中に混入することもできる。しかしながら、固体懸濁液及び有機珪素化合物を別個のノズルを通して、しかし同時に流動層中に計量供給することも同様に可能である。この化合物の量は、一般には０〜２５重量％、有利には５〜１２重量％である。使用されるべきシランの最大濃度は、文字どおり、使用される珪酸塩充填剤、特にシリカの比表面積に比例する。
【００２８】
流動層中の質量の増加は、顆粒の連続的な除去による静止操作により補償され、この際、顆粒は抽出空気の意図的な操作手段により排出パイプを介して所望の粒径から粒状物を吸出される。乾燥空気で乾燥室から抽出される微細なダストは分離され、そして固体の核として造粒工程に戻される。本発明により得られる構成の顆粒がシリカ充填剤及び有機珪素から製造される場合には、流動層の温度は、一般に、１５０〜６００℃、有利に２５０〜４００℃の注入温度の場合、４０〜５５℃である。造粒工程から取り出される湿った顆粒を、一般には３０〜５５℃で流動層ドライヤー中で所望の最終物の湿度まで乾燥させ、適宜、約１５０℃の最大生成物温度になるまで熱処理する。その後、例えばアンモニアにより、実用的に適切なｐＨ、好ましくは７の中和点付近まで中和させる。
【００２９】
粒子表面における冷却温度限定の故に、導入空気の高温度にも拘わらず、流動層中での造粒の間にシランは損傷されない。流動層中の温度及びその後に取り出された湿った顆粒の水分含量は、実質的には達成可能な粒径を決定する。１２５〜６００μの間の可能な限り狭い粒子スペクトルを有する顆粒は、本発明により付加的な結合剤を使用することなく、有利に５５〜７０重量％、特に６３〜６７重量％の湿った顆粒の水分含有率で得られる。
【００３０】
造粒の工程から取り出された湿った顆粒は、さらに流動層乾燥機中で所望の最終生成物の湿分まで乾燥させ、そして場合により熱処理される。空気量（／速度）に関して、この乾燥機は、一方では顆粒の破壊が起こらないようにし、他方では微細なダストが所望の低粒径から取り除かれるように設計されるべきである。
【００３１】
本発明は、本発明によるシリカと有機珪素との間の反応生成物を加硫可能なゴム混合物中での使用を提供し、これは、混合物がゴム１００部に対して５〜１５０部、特に１５〜８０部のこの生成物を含有することにより特徴づけられるものである。本発明による反応生成物は、捏和機又はローラーのいずれかの上で、ゴム工業において慣用の方法によりゴム混合物に添加される。
【００３２】
これらの混合物中において、ゴム１００部に対して０〜１００部の量のカーボンブラックが付加的に存在してもよい。
【００３３】
充填剤の合計量は２００部を越えるべきではない。
【００３４】
本発明の生成物は、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９に記載されているように、すべての型のゴム中において使用でき、これは促進剤／イオウにより又過酸化物により架橋結合させることができる。この場合、言及する価値のあるものは、個々のポリマー又は天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、特に溶液重合方法により製造されるＳＢＲ、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン、非共役ジエンのターポリマーのような他のゴムと混合された形のエラストマー、天然及び合成の、油展の又はその他のものであろう。次の付加的なゴムも又引用したゴムとのゴム用混合物と考えることができる：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンのゴム、エチレン／ビニルアセテート共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、天然ゴム及び変性天然ゴムの適当な化学的誘導体。慣用の更なる成分、例えば天然充填剤、可塑剤、安定剤、活性化剤、顔料、抗老化剤及び加工助剤も慣用の配量で既知である。
【００３５】
本発明により得られる生成物は、タイア、コンベヤーベルト、シール、Ｖ−ベルト、ホース、靴底のようなあらゆるゴムの用途に使用され、この場合、それは特にモジュール、摩耗抵抗性及び損失角ｔａｎδ（６０゜Ｃ（≒回転抵抗）における著しい、特に良好なゴム工業的特性プロフィールにより区別される。
【００３６】
本発明の目的は、本発明により得られる生成物を使用して製造されるゴム混合物及び加硫物を提供する。本発明により製造される顆粒は、既知の技術から知られる生成物が有しない、通常のものにはない数多くの特性を有している。
【００３７】
・  有機珪素化合物と珪酸塩表面の間の反応は完璧に進行するので、遊離のアルコキシ基は実質的に検出されない。このことにより高い貯蔵安定性及び改良されたゴム混合物への取込性（incorporability）がもたらされる。
【００３８】
・  顆粒は、低いダスト含量である。２００メッシュ（７４ミリ）以下の粒径のものが０．５〜５重量％であり、明らかに既知の変性されていないシリカ顆粒（ＶＮ３／ＶＮ２粒状物）のそれよりも小さい。
【００３９】
・  この顆粒は流動性であり、その強度の故に、例えばバケットコンベヤー、振動管等を通じて移送でき、かつ容易に配量できる。
【００４０】
・  高い嵩密度（１８０〜２８０ｇ／ｌ）は安価な包装を可能とする。
【００４１】
・  移送及び配量に必要な強度に加えて、この顆粒はゴム混合物への良好な取込に必要な容易な分散性を有する。
【００４２】
・  この顆粒は一般に構造的に損傷を受けず、造粒工程にもかかわらず、ＤＢＰ値において実質的な減少を示さない。
【００４３】
【実施例】
0003874877.tif 000003
以下の化学物質を実施例で使用する：
Ｓｉ６９    ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Degussa AG）
ブナ（Ｂｕｎａ）  ＶＳＬ  ５０２５  １ＨＭ    スチレンブタジエンゴムをベースとする重合溶媒（Bayer AG）
ブナ  ＣＢ  １１Ｓ    ポリブタジエンゴム（Bayer AG）
ナフトレン(Naftolen)ＺＤ    芳香可塑剤（Chemetal）
ブルカノックス（Vulkanox）４０２０    ベース上の染色性抗酸化剤（Bayer AG）
プロテクター（Protector）Ｇ３５    抗オゾンワックス（Fuller）
ブルカシット（Vulkacit）Ｄ    ジフェニルグアニジン（Bayer AG）
ブルカシットＣＺ    ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（Bayer AG）
ウルトラシル（Ultrasil）３３７０  ＧＲ    １７５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈澱シリカ（Degussa AG）
ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１で得られた変性された生成物
ウルトラシル３３７０及びＳｉ６９（７．４％）から製造されたクープシル（Coupsil）ＶＰ７１０８、開発生成物（development  product）（Degussa AG）
ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１により得られた変性された生成物
ウルトラシル及びＳｉ６９（７．４％）から製造される開発生成物（Degussa AG）
ＶＴＭ３／ＶＴＭ４    本発明により得られる反応生成物、ウルトラシル３３７０フィルターケーキとＳｉ６９（７．４％）から製造された（Degussa AG）。
【００４４】
Ａ）ＶＴＭ４を製造するための連続的方法
適当な混合容器中において、激しく撹拌しつつ、室温でＨ2ＳＯ4（２５％）０．１５ｋｇを添加しながら、ウルトラシルＢＶ３３７０フィルターケーキ（７８％Ｈ2Ｏ対２２％固体）１２０ｋｇを液化させる。Ｓｉ６９  ２.１１２ｋｇを添加し、タンクの内容物を撹拌しながら室温でホモジナイズする。全混合時間は３０分を越えない。酸性の液化されたフィルターケーキ／Ｓｉ６９混合物のバッチが常に利用しうるように、上記の方法を他の混合容器内で繰り返す。酸性の液化されたフィルターケーキ／Ｓｉ６９混合物を、約４０℃で加熱されたスプレー造粒機中へ連続的に注入する。約６３％の水分含有率を有する固体顆粒がスプレー造粒機流動層内で生じ、３００℃までの導入空気温度をもつ流動層乾燥機に連続的に移送させる。
【００４５】
スプレー造粒機流動層から取り出された顆粒は、流動層乾燥機内で約１４０℃の最高生成物温度にすることにより０〜５％の水分含量まで乾燥させる。同時にこの顆粒をアンモニアにより５．５〜８．５の間のｐＨで沈澱させる。
【００４６】
流動層乾燥機の後で、ＶＴＭ４生成物（約７４ｋｇ／ｈを最終生成物サイロ中に移送する。
【００４７】
【表１】
0003874877.tif 000004
【００４８】
Ｂ）反応の程度を測定する13Ｃ−ＮＭＲ固体分光器を使用する、シランにより変性された生成物の試験
分光器：ブルカー（Bruker）ＡＭ２５０  ７ミリの回転機に対する固体アタッチメント
測定周波数：６２．９ＭＨｚ
スピナー頻度：約４ＫＨｚ
緩和の遅れ（Relaxation delay）：３秒
９０゜パルスＨ−１：７．６μｓ
接触時間：３．２５ｍｓ
この実施例は、ウルトラシル３３７０ＧＲとＳｉ６９との反応生成物に対する図１に記載のスペクトルで説明される。
【００４９】
シグナルの同定は、以下のとおりである。
【００５０】
【表２】
0003874877.tif 000005
【００５１】
この実施例において、シランの未反応のアルコキシ基に対する係数はシグナルＩＶ＋Ｖの積分の割合から測定できる。実施例２において、この割合は具体的実施例において測定されている。
【００５２】
Ｃ）混合時（インシトゥー）に放出されるエタノールの量によるシリカと有機シランとの間の反応の度合いの測定
13Ｃ−ＮＭＲ固体分光器を用いるシリカ含有ゴム混合物中のシランのアルコキシ基の反応を測定することはできないので、他の試験法を使用することが必要である。
【００５３】
シリカを含有する混合物へインシトゥーでシランを添加すると、混合工程の間にアルコールの放出が起こる。このアルコールは、ゴム混合物から捏和機シャフト中へ、そしてさらに捏和機の抽出系へ逃れる。捏和機のシャフト上の測定管を用いて、シリカ／シラン反応から放出されるアルコールを定量的に測定することが可能である。これは、以下の測定及び機器パラメーターがセットされた炎イオン化検出器を使用することにより行われる。この測定は、ＶＤＩ３４８１第一部に従って実施される。
【００５４】
分析器：ラトフィッシュ（Ratfisch）ＦＩＤ  アナライザーＲＳ５３
測定範囲のセット：０−１００（０−１０００）ｐｐｍ  Ｃ1
分析限度：測定範囲セットの０．１％
サンプリングプローブ：テフロンコア及び石英ウールフィルターを有する加熱した線
測定値のプロット：２チャンネルのセルボゴルプロッター（servogor plotter）ＲＧ６
【００５５】
【外１】
0003874877.tif 000006
【００５６】
で示されるシランのエトキシ基の未反応部分の係数（factor）は、理論的に可能なエタノールの放出量と実際に放出された量との間の割合から測定できる。
【００５７】
Ａ＝理論的に可能なエタノールの放出量
Ｚ＝実際に放出されたエタノールの量
Ｆ＝未反応のエトキシ基の係数
Ｄ）ゴム混合物中の充填剤の分散の測定
分散は、フェデラル（Federal）により製作された装置、分散分析器ＥＭＤ−４０００−Ｗ７を用いる粗さ測定により決定される。
【００５８】
ゴム片（２０×２ミリ）から上記装置の製造者により提供される切断装置を使用して、２ミリの加硫物パネル（実施例３）を切り出し、装置の製造者により供給される保持装置内に取り付ける。加硫物の表面を、ダイヤモンド針で走査し、分散により生成された表面の粗さを測定する。この方法は分散についての定量的な記述を与え、装置はパラメータＦ2Ｈ（ここでＦはピークの数を意味し、そしてＨはその平均高さを意味する）を測定する。このパラメータが低ければ低いほど、加硫物試料中の充填剤の分散性は良い。
【００５９】
1.  本発明による化合物とヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１及びヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１によるインシトゥーのシラン添加及び変性前の生成物との間の比較
【００６０】
【表３】
0003874877.tif 000007
【００６１】
【表４】
0003874877.tif 000008
【００６２】
2.  実施例１の混合物番号１に関する反応の程度の測定
実施例１による処方１において、シリカ充填剤及びＳｉ６９を以下の混合方針に従って反応させ、これにより放出されるエタノールをＣ）項に記載されているように、炎イオン化検出器を用いて最初の混合段階の間に測定する。
【００６３】
実施例３による混合物番号１に対する混合方針
第１段階：
混合装置：ウエルナー  ウント  フライデル（Werner und Pfleiderer）、ＧＫＮ３．６５リットル
フリクション：  １：１．１１
ＲＰＭ：５０
ダイ圧：５．５バール
空時容積：３．６５ ｌ
充填の度合：０．７０
冷却剤温度：５０℃
０′−１′    ブナ  ＶＳＬ  ５０２５  １ＨＭ、ブナ  ＣＢ  １１Ｓ
１′−３′    充填剤、Ｓｉ６９、ＺｎＯ、ステアリン酸、ナフトレンＺＤ、ブルカノックス４０２０、プロテクターＧ３５
３′    クリーニング
３′−５′    さらに混合
５′    回収
バッチ噴出温度：１６２℃
中間体貯蔵：２４時間／室温
第２段階：
混合装置：ウエルナー  ウント  フライデル、ＧＫＮ３．６５リットル
フリクション：  １：１．１１
ＲＰＭ：３０
ダイ圧：５．５バール
空時容積：３．６５ ｌ
充填の度合：０．６８
冷却剤温度：８０℃
０′−１．５′    バッチ第１段階、促進剤、イオウ
１．５′    回収
バッチ噴出温度：１０６℃
中間体貯蔵：−
各捏和機工程の後で、以下のようにバッチを回転機上で処理した：
左方に３回、右方に３回切断
３回狭く、３回広く回転
シート    回収。
【００６４】
結果：
理論的に放出されるエタノール量：４２．５ｇ
これらの混合条件下で放出された実際のエタノール量：１５．２５ｇ
【００６５】
【外２】
0003874877.tif 000009
【００６６】
従って、上述の条件下においてトリエトキシシリル基の３個のエトキシ基のうちの１．８は反応していなかった。
【００６７】
3.  13Ｃ−ＮＭＲ固体分光法を用いる、ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１、ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１による種々の製法の生成物及び本発明によるＶＴＭ４生成物の反応の程度（＝未反応エトキシ基）の測定
ａ）ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１による生成物を図２に示す。
【００６８】
ｂ）ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１による生成物を図３に示す。
【００６９】
ｃ）本発明の方法によるＶＴＭ４生成物を図４に示す。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
4.  13Ｃ−ＮＭＲ固体分光法を用いる種々のシラン−変性生成物の貯蔵安定性
シランで変性された生成物の貯蔵の間の係数Ｆの進行は、以下の図５から理解できる。
【００７２】
ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１及び／又はヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１による生成物は、貯蔵の間にアルコール（エタノール）を失うのに対して、本発明による生成物の“ＶＴＭ３”はアルコキシ基が存在しない故に完全に安定している。この場合、ＶＴＭ４に対比して、約１５０℃の生成物温度がセットされている。
【００７３】
図５は、13Ｃ−固体−ＮＭＲ−分光法による、貯蔵後の試料の強度比を示す図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウルトラシル３３７０ＧＲとＳｉ６９との反応生成物の分光スペクトル。
【図２】ヨーロッパ特許第０４４２１４３号Ｂ１による生成物の分光スペクトル。
【図３】ヨーロッパ特許第０１７７６７４号Ｂ１による生成物の分光スペクトル。
【図４】本発明によるＶＴＭ４生成物の分光スペクトル。
【図５】13Ｃ−固体−ＮＭＲ−分光法による貯蔵後の試料の強度比を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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