(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）活性ハロゲン化マグネシウムと、その上に支持された、１個以上のTi‐ハロゲン結合を含むチタン化合物及び２個以上のエーテル官能基を含むエーテルから選択された電子供与体化合物とを含む固体触媒成分であって、前記エーテルは、１００℃で、無水塩化マグネシウムと塩化物１００ｇ当たり６０ミリモル以上で錯体を形成しかつTiCl4とは置換反応を引き起こさないか、又は５０モル％未満の割合でのみ置換反応する、固体触媒成分、
Ｂ）Al‐アルキル化合物、及び任意に
Ｃ）2,2,6,6-テトラメチルピペリジン又は１個以上のSi‐OR結合を含む珪素化合物（式中、R は炭化水素基である）から選択された電子供与体化合物、
の反応生成物を含む触媒の存在下、又は
Ａ′）１個以上のTi‐ハロゲン結合を含むチタン化合物が支持されている活性状態の無水ハロゲン化マグネシウムと電子供与体化合物とを含む固体触媒成分であって、前記電子供与体化合物は前記固体からAl‐トリエチルにより７０モル％以上で抽出され得、抽出後前記固体の表面積が２０m2/g以上である固体触媒成分、
Ｂ′）Al‐アルキル化合物、
Ｃ′）２個以上のエーテル官能基を含みかつ１００℃で無水塩化マグネシウムと塩化物１００ｇ当たり６０ミリモル以上で錯体を形成する性質を有するエーテル、
の反応生成物を含む触媒の存在下、又は前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ′）の反応生成物を含む触媒の存在下で、液体モノマーの重合反応の場合にはモノマー１モル当たり０．００５乃至０．０２モルの水素、気体重合の場合にはモノマー１モル当たり０．０８乃至０．１８モルの水素を用い、モノマーを重合させることにより製造された、１５モル％までのエチレン及び／又はＣ4 〜Ｃ8 α‐オレフィンを含む結晶質プロピレンホモポリマー又はコポリマーであって、Ｐ．Ｉ．値が２．５〜３．７(レオロジー測定による)であり、ＭＦＲ値が６００乃至１０００ｇ／１０分においては、Ｍw 値が１００，０００乃至６０，０００であり、ＭＦＲ値が１０００乃至２０００ｇ／１０分においてはＭz 値が１４０，０００以上である結晶質ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項２】
ＭＦＲ値が８００乃至１０００ｇ／１０分において、Ｍw 値が１００，０００乃至７０，０００である請求項１記載の結晶質ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項３】
アイソタクチック指数が９５％以上であり、融点が１５０℃以上である請求項１記載の結晶質ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項４】
１０ppm 未満のTi及び９０ppm 未満のClを含む請求項１記載の結晶質ホモポリマー又はコポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶質ホモポリマー又はコポリマーから製造された繊維。
【請求項６】
請求項５記載の繊維から製造された織物ウェブ。
【請求項７】
請求項５記載の繊維から製造された不織ウェブ。
【請求項８】
請求項６又は７記載のウェブから製造された布材料。
【請求項９】
前記ウェブが溶融インフレート又はスパン‐ボンデッド法により製造された不織ウェブである請求項７記載の不織ウェブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、６００乃至２０００ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）（ASTM D 1238Lによる溶融流量）、及び３．７以下の多分散性指数（Ｐ．Ｉ．）値を有する結晶質プロピレンポリマーに関する。
ＭＦＲ値の高い、一般的には３００乃至１５００ｇ／１０分の結晶質プロピレンポリマーは、とりわけそれらが溶融状態で流動性が高く、機械的特性が良好であるため近年ある種の分野で不動の用途が見いだされた。前記分野の例は、エア‐レイド又はカーディング法のような、特に溶融インフレート又はスパン‐ボンデッド法により種々の不織ウェブを形成する方法により得られる不織布用のウェブ、又は木粉のような多孔質有機充填剤との組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
前述のＭＦＲ特性を有する結晶質プロピレンポリマーは、現在まで２種類の方法により調製されている。最も一般的に使用されている方法は、立体特異性触媒（チーグラー・ナッタ）を用いて得られる、一般的にはＭＦＲ値が１乃至１００、特に１乃至１０の結晶質プロピレンポリマーを熱分解（ビスブレーキング）する方法である。前記熱分解法は、ポリマーを溶融状態に保持しながら、一般的には２００乃至３００℃の温度で、有機過酸化物（例えば、2,5-ジメチル-2,5-[tert- ブチルペルオキシ] ヘキサン）のようなラジカル発生剤の存在下で実施する。
従ってポリマー連鎖は、熱分解法の条件を選択することにより制御しうる長さのセグメントに分解される。しかしながら、前記の方法はもとのプロピレンの物理的及び化学的構造をかなり変えてしまうという欠点がある。実際、前記方法により得られたＭＦＲ値の高いポリマーは特にＭw 及びＭz 平均分子量値（ＧＰＣ及び得られた分子量分布曲線より測定）が低い。従って、曲げ弾性率及び引っ張り特性のような分子量に関連する物理機械的性質はかなり低下する。
【０００３】
その上、使用温度が高くラジカルが存在するため、前記の方法では二重結合を含む分枝鎖状ポリマーを形成しうる副反応を引き起こす。
更に、押出機の使用によりそのようにＭＦＲ値の高いポリマーを工業的に製造することは、押出及びペレット製造が困難であるため経済的ではない。ＭＦＲの制御が不十分であるため製品の品質を一貫させることも困難である。
従って、熱分解法により得られるポリマーは、例えば耐熱性及び耐酸化性が減少するなど不利である。そして、熱分解ポリマー中にラジカル発生剤の分解生成物が存在すると、欧州特許願第４４２４１２号に示されるように、特に臭気及び食品不適合性の問題で更に不利である。
更に近年開発されたその他の方法は、塩化マグネシウム上に支持された高収率チーグラー・ナッタ触媒を用い、望ましいＭＦＲ値が増大するほど高濃度の水素（分子量調整剤）の存在下でプロピレンを重合することによりＭＦＲ値の高いポリマーを得る方法である。
特に、欧州特許願第３２０１５０号によれば、特に水素に敏感な高収率触媒を用いて気相重合することによりＭＦＲ値の高いポリマーが得られる。前記触媒においては、水素に対する感度が使用する電子供与体化合物（内部及び外部電子供与体）の関数として制御されうる。
【０００４】
実際に、前記特許出願の実施例は以下のことを示す。
１．内部電子供与体（すなわち、チタンを含む固体触媒成分上に支持されたもの）がフタレート、特にジイソブチルフタレートで、外部電子供与体（すなわち、Al‐アルキル化合物とともに添加されたもの）がシラン、特にジフェニルジメトキシシランの場合には、ＭＦＲ値の高いポリマーが得られる。
２．内部電子供与体がベンゾエート、特にエチルベンゾエートで、外部電子供与体が芳香族カルボン酸エステル、特にエチルパラエトキシベンゾエートの場合には、ＭＦＲ値の高いポリマーを得るためには気相中の水素濃度を高く保持する必要があるので重合収率が非常に低い。従って、得られるポリマーは、過剰量の触媒残渣、特にチタン及び塩素を含む。
【０００５】
前記項目（１）及び（２）に記載されている電子供与体の対は、それらが高い生産性と立体特異性をチーグラー・ナッタ触媒に与えるならば、工業上の用途において非常に好ましいものであることは公知である。従って、フタレート／シランの対の発見により直接重合においてＭＦＲ値の高いポリマーを工業的に製造することが考えられるようになったことは明らかである。前述の特許出願に示されるように、このようにして得られたポリマーは、同一ＭＦＲであれば熱分解により得られた対応するポリマーよりＭw 値が高く、更に分子量分布（ＭＷＤ）が比較的幅広く、ＭＦＲ値の増大に伴って減少しない（実施例においてはそれらの変化は２２乃至７６４ｇ／１０分）。幅広いＭＷＤにより示される主な利点は、ポリマーの溶融強度が高いということ、すなわち溶融状態の粘度が高いということであり、押出、熱成形、及び射出成形プロセスに非常に有利であることを示す。しかしながら、ＭＷＤが幅広いこと又は溶融強度が高いことは、速い紡糸プロセス、特に溶融インフレート紡糸プロセスのような他の用途には不利である。
実際、ＭＷＤが幅広いと、押出により得られた繊維の膨潤（ダイスエル）及び紡糸中の前記繊維の望ましくない切断、その後の収縮及び膨潤現象が引き起こされる。これらの現象のため、繊維の切断及び長さの制御が困難であり、繊維又はウェブ及びそのような繊維で製造した布の物理機械的性質が不十分である。
【０００６】
公表された欧州特許願第４８０１９０号には、内部電子供与体がフタル酸誘導体（特にジ-n- ブチルフタレート）であり外部電子供与体がシラン（特にジメトキシイソブチルイソプロピルシラン）である高収率触媒を用い、いかにして低分子量でＭＦＲ値の高いプロピレンポリマーを調製するかが教示されている。前記特許出願の実施例は、分子量が減少すると（従ってＭＦＲ値が増大すると）キシレン不溶部により表されるポリマーの結晶度が著しく減少し、９０％未満の値に達することを示す。
出願人の公表された欧州特許願第３６１４９４号及び同第３６２７０５号には、内部又は外部電子供与体としての特定のジ‐又はポリエステルの存在を特徴とするオレフィン重合用触媒が記載されている。
出願人は前記欧州特許願第３６１４９４号及び同第３６２７０５号の触媒、又は前述のジ‐又はポリエステルを含む以下に記載するその他の触媒を用いることにより直接重合においてＭＦＲ値の高いポリマーが得られ、それらの収率が触媒残渣を低く保持しうるようなものであることを発見した。
【０００７】
フタレート及びシランを基剤とする触媒により得られたポリマーの場合と同様に、このようにして得られたポリマーのＭw 及びＭz 値は熱分解により製造されたポリマーのそれらよりかなり高く、従ってそれらの機械的性質も後者に比べて改良される。特に、ＭＦＲ値が高い（１０００乃至２０００ｇ／１０分）場合には、本発明のポリマーのＭz は熱分解により得られたポリマーのそれよりかなり高い。更に、ＭＦＲ値が高い場合には、本発明のポリマーはフタレート及びシランを基剤とする触媒により得られたポリマーと比較してＭＷＤが常に狭く結晶度が高い。前述のように、速い紡糸プロセスによる繊維の製造のようなある種の用途においては狭いＭＷＤが望ましい。更に、結晶度が高いほど、剛性の増大のように機械的性質が改良される。
【０００８】
従って、本発明は、１５モル％まで、好ましくは１０モル％までのエチレン及び／又はＣ4 〜Ｃ8 α‐オレフィンを含むプロピレンの結晶質ホモポリマー又は、コポリマーであって、前記ホモポリマー又はコポリマーのＰ．Ｉ．値が３．７以下、好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下であり、ＭＦＲ値が６００乃至１０００ｇ／１０分、好ましくは８００乃至１０００ｇ／１０分の場合には、Ｍw 値が１００，０００乃至６０，０００、好ましくは１００，０００乃至７０，０００であり、ＭＦＲ値が１０００乃至２０００ｇ／１０分の場合にはＭz 値が１４０，０００以上（一般的には１４０，０００乃至２２０，０００）、好ましくは１５０，０００以上であるホモポリマー又はコポリマーを提供する。更に詳細に説明すると、Ｐ．Ｉ．（多分散性指数）はポリマーのＭＷＤに関連する、レオロジー測定により得られるパラメータである。Ｐ．Ｉ．値が低いほどＭＷＤが狭い。フタレート及びシランを基剤とする触媒により得られたＭＦＲ値の高いポリマーのＰ．Ｉ．値は３．８乃至４である。本発明のポリマーにおいて得られるＰ．Ｉ．値の最小値は約２．５である。従ってＰ．Ｉ．値は一般的には約２．５乃至３．７、好ましくは約２．５乃至３．５、更に好ましくは約２．５乃至３．３である。ＧＰＣにより測定されたＭn 値は正確ではないことが見いだされているので、本発明においてはＭw ／Ｍn 比の値は言及しない。Ｍz ／Ｍw 比に関しては、ＭＦＲ値が６００乃至２０００ｇ／１０分の熱分解により得られたポリマーの値が２乃至２．４であり、フタレート及びシランを基剤とした触媒により得られたポリマーの値が３乃至４であるが、本発明のポリマーの最も好ましい値は２．５乃至２．８である。更に、本発明のホモポリマーの融点は典型的には１５０℃以上であり（ＤＳＣにより測定）、アイソタクチック指数（２５℃におけるキシレン不溶部）は好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。公表された欧州特許願第４８０１９０号の実施例に示されるように、フタレート及びシランを基剤とする触媒を用いて作業すると、得られるアイソタクチック指数の値が１０００ｇ／１０分以上（０．５dl/g以下の極限粘度に対応）のＭＦＲ値に比べてかなり低くなることを考慮すると、前述の全ＭＦＲ範囲にわたって前記のアイソタクチック指数の値が得られるということは特に驚くべきことである。
【０００９】
本発明の定義に含まれるプロピレンコポリマーの場合には、Ｃ4 〜Ｃ8 α‐オレフィンは好ましくは1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンから選択される。存在する場合には、エチレン含量は１乃至５モル％である。本発明のポリマーの調製法に使用する触媒は、
Ａ）活性ハロゲン化マグネシウムと、その上に支持された、１個以上のTi‐ハロゲン結合を含むチタン化合物及び２個以上のエーテル官能基を含むエーテルから選択された電子供与体化合物とを含む固体触媒成分であって、標準条件下では前記エーテルは、無水塩化マグネシウムと塩化物１００ｇ当たり６０ミリモル以上で錯体を形成し、TiCl4 とは置換反応を引き起こさないか、又は５０モル％以下の割合でのみ置換反応する、固体触媒成分、
Ｂ）Al‐アルキル化合物、及び任意に
Ｃ）2,2,6,6-テトラメチルピペリジン又は１個以上のSi‐OR結合を含む珪素化合物（式中、R は炭化水素基である）から選択された電子供与体化合物、
の反応生成物を含む。
前述の触媒〔以下触媒（Ｉ）という〕は、参考のために記載されている公表された欧州特許願第３６１４９４号に記載されている。
【００１０】
本発明のポリマーの調製法に使用されるその他の触媒は、
Ａ′）１個以上のTi‐ハロゲン結合を含むチタン化合物が支持されている活性状態の無水ハロゲン化マグネシウムと、電子供与体化合物とを含む固体触媒成分であって、前記電子供与体化合物は前記固体からAl‐トリエチルにより７０モル％以上で抽出され得、抽出後前記固体の表面積が２０m2/g以上である固体触媒成分、
Ｂ′）Al‐アルキル化合物、
Ｃ′）２個以上のエーテル官能基を含み、標準反応条件下では無水塩化マグネシウムと塩化物１００ｇ当たり６０ミリモル以上が錯体を形成する性質を有するエーテル、
の反応生成物を含む。前述の触媒〔以下触媒（ＩＩ）という〕は、参考のために記載されている公表された欧州特許願第３６２７０５号に記載されている。
本発明のポリマーの調製に使用しうる別の種類の触媒〔以下触媒（ＩＩＩ）という〕は、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ′）を含む。
【００１１】
触媒（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の調製に使用するエーテルは前述の定義した反応基準に合致し、前述の欧州特許出願に十分記載されている。
前記反応基準を確認する試験を以下に示す。
エーテル／MgCl2 錯体形成試験
固定翼機械的攪拌器を完備した１００mlのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下で以下の順に導入する。
−  ７０mlの無水n-ヘプタン
−  １２ミリモルの以下に記載する活性化された無水MgCl2 
−  ２ミリモルのエーテル
内容物を６０℃において４時間反応させ（攪拌速度４００rpm ）、その後周囲温度において濾過して１００mlのn-ヘプタンで洗浄し、次いで機械的ポンプを用いて乾燥させる。１００mlのエタノールで処理した後、固定されたエーテルの量を決定するために固体を定量的ガスクロマトグラフィーで特性決定する。
【００１２】
〔触媒成分（Ａ）に支持されたエーテルの〕TiCl4 との反応性試験
電磁攪拌器を完備する２５mlの試験管に、窒素雰囲気下で以下の順に導入する。
−  １０mlの無水n-ヘプタン
−  ５ミリモルのTiCl4
−  １ミリモルの供与体
内容物を７０℃において３０分間反応させ、その後２５℃に冷却して９０mlのエタノールで分解させる。
得られた溶液を、内部基準法を用いて２５ｍの長さのChrompack CP-SIL CB 毛細管カラムを完備したCarlo Erba HRGC 5300 Mega シリーズガスクロマトグラフで分析する。
【００１３】
エーテル錯体形成試験で使用した塩化マグネシウムは以下のようにして調製する。
１．８kgの直径１６mmのステンレス鋼球を含む１リットルの容量の、振動ミル（ジーテクニック(Siebtechnik) のVibratom) のジャーに、窒素雰囲気下で５０ｇのMgCl2 及び６．８mlの1,2-ジクロロエタン（ＤＣＥ）を導入する。内容物を周囲温度において９６時間粉砕し、その後回収された固体を５０℃において１６時間機械的ポンプを用いて真空に保持する。
固体の特性は以下のとおりであった。
−  D100反射の半値幅＝１．１５cm
−  ２０で最高強度を有するハローの存在＝３２．１°
−  表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＝１２５m2/g
−  残存ＤＣＥ＝２．５重量％
【００１４】
支持体付き触媒成分（Ａ）〔触媒（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〕並びに触媒成分（Ｃ′）〔触媒（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）〕に使用される好ましいエーテルの例は式
ＲI ( ＲII）Ｃ（ＣＨ2 ──ＯＲIII ）（ＣＨ2 ──ＯＲIV）
のジエーテルである。式中、ＲI 及びＲIIは同種又は異種のＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、又はＣ6 〜Ｃ18アリール基であり、ＲIII 及びＲIVは同種又は異種の１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基である。
前記化合物の例は、2-イソプロピル-2- イソアミル-1,3- ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3- ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2- シクロペンチル-1,3- ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3- ジメトキシプロパンである。
固体触媒成分（Ａ′）〔触媒（ＩＩ）〕の例は、米国特許第４，５２２，９３０号に記載されており、前記記載は本明細書において参考として導入されている。前述のように、前記触媒成分は１個以上のTi‐ハロゲン結合を含むチタン化合物、及び標準抽出条件下で７０モル％以上でAl‐トリエチルにより抽出され得る電子供与体化合物を含む。
抽出後、前記固体の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は２０m2/g以上となり、一般的には１００乃至３００m2/gとなる。前記米国特許に記載されている触媒成分の調製に使用されうる電子供与体には、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含む電子供与体化合物、及び特定のエステルが含まれる。
【００１５】
米国特許第４，５２２，９３０号に記載のエステルの他に、欧州特許第４５９７７号に記載されている種類のエステルも使用しうる。
ジイソブチル、ジオクチル及びジフェニルフタレート、ベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル；ジイソブチル及びジエチルマロネートのようなマロン酸エステル；アルキル及びアリールピバレート、アルキル、シクロアルキル及びアリールマレエート、ジイソブチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートのようなアルキル及びアリールカーボネート；モノ及びジエチルスクシネートのようなスクシン酸エステルが特に適する。フタル酸エステルが好ましい供与体である。
【００１６】
前述の触媒成分（Ａ）及び（Ａ′）は数種の方法で調製される。
例えば、ハロゲン化マグネシウム（水分が１％未満の無水状態で使用）、チタン化合物及び電子供与体化合物を、マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕する。次いで粉砕された生成物を８０乃至１３５℃において過剰のTiCl4 で１回以上処理し、全ての塩素イオンが存在しなくなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄する。
別の方法によれば、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法で予め活性化し、次いで電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4 溶液と反応させる。この作業中の温度も８０乃至１３５℃である。任意にTiCl4 による処理を繰り返し、次いで固体をヘキサン又は別の炭化水素溶剤で洗浄して微量の未反応TiCl4 を全て除去する。
更に別の方法によれば、MgCl2 ・nROH付加物（特に球状粒子の形状）（式中、n は一般的には１乃至３の数であり、ROH は好ましくはエタノール、ブタノール、又はイソブタノールである）を電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4 溶液と反応させる。温度範囲は一般的には８０乃至１２０℃である。次いで固体を単離し、もう１度TiCl4 と反応させ、次いで単離し、全ての塩素イオンが存在しなくなるまで炭化水素洗浄する。
この種の調製法は米国特許第４，３９９，０５４号に記載されている。
【００１７】
ハロゲン化マグネシウムを無機酸化物（例えばシリカ又はアルミナ）のような多孔性支持体、及びスチレン樹脂上に支持させることも可能である。マグネシウムを多孔性無機酸化物上に支持させることにより得られる触媒成分の例は、公表された欧州特許願第４３７，２６４号及び同５０６，０７４号に記載されている。
スチレン樹脂及びそれらを支持体として使用することは、欧州特許願第２８３，０１１号及び同５０６，０７３号に記載されている。
別の方法によれば、マグネシウムアルコーラート及びクロロアルコーラート（特に米国特許第４，２２０，５５４号に記載されている方法に従って調製されたクロロアルコーラート）を、前述の反応条件下で作業して電子供与体化合物を含む過剰のTiCl4 溶液と反応させる。
【００１８】
固体触媒成分中には、Tiで表されるチタン化合物は一般的には０．５乃至１０重量％存在する。固体に固定されたままの電子供与体化合物（内部供与体）の量は一般的にはジハロゲン化マグネシウムに関して５乃至２０モル％である。
触媒成分の調製に使用しうるチタン化合物はハロゲン化物及びハロゲンアルコーラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
三ハロゲン化チタン、特にTiCl3HR 、TiCl3ARA、及びTiCl3OR(式中、R はフェニル基である) のようなハロゲンアルコーラートでも満足な結果が得られる。
前述の反応により活性化されたハロゲン化マグネシウムが形成される。文献には、前述の反応のほかに、例えばマグネシウムカルボキシレートのようなハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物を出発物質とする活性化されたハロゲン化マグネシウムの形成反応が記載されている。
【００１９】
固体触媒成分中のハロゲン化マグネシウムの活性は、触媒成分のＸ線スペクトルに、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３m2/g未満）のスペクトルに現れる最高強度反射がもはや存在せず、そのかわりに最高強度が非活性化ジハロゲン化マグネシウムの最高強度反射の位置に関してシフトしているハローが存在すること、又は最高強度反射が、非活性化ハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現れる最高強度反射の一より３０％以上大きい半値幅を提供するより認められうる。
最も活性な形は、Ｘ線スペクトルがハローを示すものである。
ハロゲン化マグネシウムのうち塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形の場合には、触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性化塩化物のスペクトルにおいて２．５６Åの距離に現れる反射の位置にハローを示す。
【００２０】
助触媒（Ｂ）として使用しうるAl‐アルキル化合物には、Al‐トリエチル、Al‐トリイソブチル、Al‐トリ-n- ブチルのようなAl‐トリアルキル、及び２個以上のAl原子及びそれらの間にO 又はN 原子、又はSO4 及びSO3 基を含む線状又は環状Al‐アルキル化合物が含まれる。
前記化合物の例には以下のものがある。
【００２１】
【化１】
0003928813.tif 000002
【００２２】
式中、n は１乃至２０の数である。
Al‐アルキル化合物は一般的にはAl/Ti 比が１乃至１０００であるような量だけ使用される。
【００２３】
前述のように、触媒成分（Ｃ）〔触媒（Ｉ）〕は、１個以上のSi‐OR結合（R ＝炭化水素基）を含む珪素化合物、及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジンから選択される。
珪素化合物の例は、(tert-ブチル)2‐Si(OCH3)2 、 (シクロヘキシル)2Si(OCH3)2 、( フェニル)2Si(OCH3)2 である。
一般的に言えば、電子供与体（Ｃ）及び（Ｃ′）は、Al‐アルキル（Ｂ）化合物のモル数に対して０．００２乃至１モルの量だけ使用する。
重合プロセスは、公知の技術に従って、液相中、不活性希釈剤の存在下又は不在下、又は気相中、又は液体及び気体技術の組み合わせを用いて、連続式又はバッチ式で実施しうる。
【００２４】
好ましくは分子量調整剤として水素を使用する。前述の触媒が水素に対して敏感であれば、たとえ液体モノマーで作業しても、水素濃度がその溶解性により限定される場合には６００ｇ／１０分以上のＭＦＲを有するポリマーを調製しうる。他方、前記触媒が高活性で水素に対して敏感であるため、触媒残渣の少ない、特にチタンが１０ppm 未満、塩素が９０ppm 未満のポリマーを得る気相で作業しうる。
所望のＭＦＲ値が高ければ高いほど、重合に使用する分子量調整剤、特に水素の量は多くなる。
前記の量は実験により容易に決定しうる。一般的に言えば、液相における重合の場合にはモノマー１モル当たり０．００５乃至０．０２モルであり、気相重合の場合にはモノマー１モル当たり０．０８乃至０．１８モルである。
重合反応時間及び温度は重要ではない。しかしながら、温度範囲は２０乃至１００℃が最良である。
【００２５】
触媒は少量のオレフィンと予め接触させうる（予備重合）。予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例えば、ヘキサン又はヘプタン）中に懸濁させ、固体触媒成分の重量の０．５乃至３倍の量のポリマーを製造するのに十分な時間周囲温度乃至６０℃で重合させることにより実施する。それは、前述の温度条件において、触媒成分１ｇ当たり１０００ｇに達する量のポリマーを製造しうる液体プロピレン中でも実施しうる。
前述の特性の他に、前述の触媒を用いて得られる本発明のポリマーは、ＮＭＲ分析においていかなる逆転も示さない。更に、それらは重合中に直接得られるので、前記ポリマーは非押出粒子の形状であり、この形はポリマーにより複製される固体触媒成分（Ａ）又は（Ａ′）の形に依存するので容易に調整できる。
好ましい球状又は回転楕円体の粒子は、その直径が０．５乃至４．５mmで、好ましくは粒度分布の狭い、すなわち９０％以上の粒子の直径が０．５乃至３．５mmの粒子である。この種の粒子は、例えば前述の米国特許第４，４９９，０５４号に記載されている方法に従って調製された固体触媒成分を用いることにより得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を限定するためではなく説明するために提供する。実施例に報告されているポリマーの特性は以下の方法に従って測定した。
0003928813.tif 000003
【００２７】
注：キシレン不溶部の百分率の決定
２．５ｇのポリマーを攪拌しながら１３５℃において２５０mlのキシレンに溶解させる。２０分後溶液を攪拌しながら２５℃に冷却させ、次いで３０分間静止させる。
沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥させる。このようにして周囲温度におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算する。周囲温度におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％は、ポリマーのアイソタクチック指数と考えられる。このようにして得られた値は、沸騰n-ヘプタン中における抽出により決定される、定義によりポリプロピレンのアイソタクチック指数を構成するアイソタクチック指数と基本的に対応する。
多分散性指数（Ｐ．Ｉ．）の決定
調査中のポリマーの分子量分布と厳密に関連するこの特性は、溶融状態のポリマーのクリープ抵抗と逆比例する。低弾性率(low modulus) の値、例えば５００Paにおける弾性率分離と呼ばれる前記抵抗は、０．１乃至１００ラド／秒の振動周波数において作業する、レオメトリックス(RHEOMETRICS)(米国) より市販されている平行板レオメータモデルRMS- 800を用いることにより２００℃において決定する。弾性率分離の値から、以下の式によりＰ．Ｉ．を誘導しうる。
Ｐ．Ｉ．＝５４．６* （弾性率分離）-1.76 
式中の弾性率分離は以下のように定義される。
弾性率分離＝（Ｇ′＝５００Paにおける周波数）／（Ｇ″＝５００Paにおける周波数）
式中、Ｇ′は貯蔵弾性率(storage modulus) であり、Ｇ″は低弾性率(low modulus) である。
【００２８】
実施例１
固体触媒成分の調製
多孔性のバリヤーを完備する５００mlの反応器に０℃において２２５mlのTiCl4 を導入する。攪拌しながら、以下のようにして得られる微小球状のMgCl2 ・2.1C2H5OH １０．３ｇを１５分間で添加する。添加の終了時に温度を７０℃とし、９ミリモルの2-イソプロピル-2- イソアミル-1,3- ジメトキシプロパンを添加し、内容物を１００℃に加熱し、この温度で２時間反応させた後、TiCl4 を濾過して除去する。２００mlのTiCl4 を添加し、内容物を１２０℃で１時間反応させた後、濾過して全ての塩素イオンが炉液に存在しなくなるまで６０℃において無水ヘプタンで洗浄する。
固体成分を分析すると、１７．４重量％のMg、２．８重量％のTi、及び１６４重量％のジエーテルを含有することが示された。
微小球状のMgCl2 ・2.1C2H5OH 付加物は以下のようにして調製する。
４８ｇのMgCl2 、７７ｇの無水C2H5OH、及び８３０ｇのケロシンを、不活性ガス雰囲気下周囲温度において、タービン攪拌器及び浸漬パイプを完備する２リットルのオートクレーブに導入する。内容物を攪拌しながら１２０℃に加熱すると、MgCl2 及びアルコール間に付加物が形成され、それは融解し、分散剤と混合している。オートクレーブ内を１５気圧の窒素圧に保持する。オートクレーブの浸漬パイプは加熱ジャケットにより外部から１２０℃に加熱する。加熱ジャケットの内径は１mmで、端から端までの長さは３ｍである。
混合物を７ｍ／秒の速度でパイプ中を循環させる。
【００２９】
分散液を攪拌しながら５リットルのフラスコに集める。前記フラスコは２．５リットルのケロシンを含み、−４０℃の初期温度に保持されているジャケットにより外部から冷却する。
乳濁液の最終温度は０℃である。乳濁液の分散相を構成する球状固体生成物を沈降及び濾過により分離し、次いでヘプタンで洗浄して乾燥させる。
前記の作業は全て不活性雰囲気中で実施する。
最大直径が５０μ未満の固体球状粒子の形で１３０ｇのMgCl2 ・2.1C2H5OH が得られる。次いで生成物から、アルコール含量がMgCl2 １モル当たり２．１モルとなるまで窒素流中で５０℃から１００℃に徐々に温度を上昇させてアルコールを除去する。
【００３０】
プロピレンの重合
馬蹄形攪拌器を具備し、すでに７０℃において１時間窒素流でパージした４リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、７mgの固体触媒成分を含む８０mlの無水n-ヘキサン、及び７ミリモルのAlEt3 をプロピレン流下３０℃で導入する。オートクレーブを閉じ、１９リットルの水素を導入する。攪拌器を動かし、１．２kgの液体プロピレンを供給する。温度を５分間７０℃とし、内容物をこの温度で２時間重合させ、その後未反応プロピレンを除去し、ポリマーを回収し、窒素流下７０℃のオーブン中で３時間乾燥させ、次いで特性決定した。
５８８ｇのポリマー（８４kg／ｇ触媒の収率に匹敵）が得られる。前記ポリマーは以下の特性を有する。
ＭＦＲ            ９００ｇ／１０分
極限粘度          ０．５dl/g
Ｍw               ７２８００
Ｍz               １８３０００
融点              １５８℃
キシレン不溶部    ９６．３％
Ｐ．Ｉ．          ３．２
Ti                ＜１ppm
Cl                ７ppm
【００３１】
比較例１
固体触媒成分の調製
ジエーテルの代わりに６．７５ミリモルのジイソブチルフタレートを用い、実施例１のように実施する。分析すると、前記固体成分は１９．１重量％のMg、２．８重量％のTi、及び９．７重量％のジイソブチルフタレートを含有することを示した。
プロピレンの重合
前述のようにして調製した固体触媒成分１５mgを用い、AlEt3 の他に０．７ミリモルのフェニルトリエトキシシランを添加して、実施例１の手順及び成分に従う。２０リットルの水素を用いる。
３９８ｇのポリマー（２６．５kg／ｇ触媒の収率に匹敵）が得られる。前記ポリマーは以下の特性を有する。
ＭＦＲ            ９００ｇ／１０分
極限粘度          ０．５４dl/g
Ｍw               ７６０００
Ｍz               ２２７０００
融点              １５８℃
キシレン不溶部    ９６．５％
Ｐ．Ｉ．          ３．８
Ti                １ppm
Cl                ２４ppm
【００３２】
実施例２
プロピレンの重合
第一の反応器から第二の反応器へ生成物を移送する手段を具備する、一連の２つの流動層反応器を用い、気相で連続的に重合を実施する。所望の濃度を一定に保持するために、気相において、水素及びモノマーを連続的に分析し、供給する。重合工程の前に、固体触媒成分（実施例１のようにして調製）をTEAL/Ti のモル比が６８になるような量のトリエチルアルミニウム（TEAL) と、１０℃に保持された反応器中で２０分間接触させる。次いでこのようにして得られた触媒を過剰量の液体プロピレンを含む反応器に移し、２０℃において１０分間予備重合させる。次いでポリマーを第一の重合工程用の気相第一反応器に移し、その後重合を完了させるために得られたポリマーを第二の反応器に移す。重合中保持されたTEAL/Ti のモル比は６８である。
重合条件を表１に示す。収率は７kg／ｇ触媒であり、ポリプロピレンは以下の特性を有する。
ＭＦＲ            １５００ｇ／１０分
極限粘度          ０．３５dl/g
Ｍw               ５７０００
Ｍz               １５８０００
融点              １５６℃
キシレン不溶部    ９７．２％
Ｐ．Ｉ．          ３．０
Ti                ４ppm
Cl                ８０ppm
【００３３】
【表１】
表１
気相第一反応器
温度，℃                  ７０
圧力，気圧                １８
滞留時間，分              ８０
H2/C3(モル)               ０．１５
気相第二反応器
温度，℃                  ９５
圧力，気圧                ２０
滞留時間，分              １４０
H2/C3(モル)               ０．１
【００３４】
本発明の結晶質プロピレンホモポリマー又はコポリマーは容易に繊維又はフィラメントに紡糸でき、このようにして製造された繊維又はフィラメントは繊維ウェブ、特に不織繊維ウェブの製造に使用しうる。ウェブは布、特に不織布の製造に使用しうる。溶融インフレート法によりそのような繊維から製造されたウェブ及び布は、熱分解法又は公知の触媒を用いた公知の重合法により製造されたポリマーから得られた繊維から製造されたウェブ及び布よりバリヤー特性が優れている。スパン‐ボンデッド法によりそのような繊維から製造されたウェブ及び布は、熱分解法又は公知の触媒を用いた公知の重合法により製造されたポリマーから得られた繊維から製造されたウェブ及び布より引っ張り強度及び軟度が優れている。
本明細書に開示されている本発明のその他の特徴、利点及び実施例は、前述の開示内容を読めば当業者には容易に明らかであろう。これに関連して、本発明の特定の実施例がかなり詳細に記載されているけれども、記載されている本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、これらの実施例の変種及び改良を成しうる。