(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製油工場から排出されるリン濃度が全リン成分量で表した場合に１００〜６００ｍｇ／ｌである排水中のリンを活性汚泥法で処理した後、消石灰による凝集処理を併用し、リンをスラッジとして系外へと取り出すことを特徴とする製油工場排水のリンの除去方法。
【請求項２】
消石灰の添加量が、全リン成分量／消石灰量＝０．２〜０．３となる条件で凝集処理を行なう請求項１に記載の製油工場排水のリンの除去方法。
【請求項３】
消石灰による凝集処理を、ｐＨ９．５以上、水温３０℃以上の条件下で行なう請求項１又は請求項２に記載の製油工場排水のリンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、製油工場排水のリンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湖沼や内湾等の閉鎖的な水域で主として発生する富栄養化現象は、リンや窒素等の栄養塩類が、これらの水域に流入・蓄積することと密接に関係している。製油工場から出される排水中には、多量の有機性汚濁物質（ＢＯＤやＣＯＤで表されるもの）が含有されているため、通常、生物学的にこれらの汚濁物質を分解する活性汚泥法によって処理されている。この時、製油工場排水中に比較的多量に含まれているリン分も上記の生物学的な処理によって除去される。しかし、活性汚泥法によって製油工場排水中の多量のリンを完全に除去することは難しく、脱リン処理が不充分となって、放流水中のリン濃度が高くなることが生じ、富栄養化現象を引き起こす恐れがある。
そこで、製油工場排水の浄化処理に際しては、排水中のリンの除去を更に充分に行なうために、物理化学的な脱リン法である凝集沈澱法を併用することが行なわれている。排水中のリンを除去する場合の特徴は、リンは窒素と異なり大気中に放散される物質ではないので、上記したような生物学的或いは物理化学的な方法のいずれの場合も、リンを不溶性の固体にし、系外に取り去らなければならない点にある。換言すれば、リンの除去処理技術は、リン濃度の高い汚泥を効率よく作り出す技術とも言え、リンを多く含む排水は、大量の汚泥を生む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、有機性排水を生物学的に処理した際に大量に発生する余剰汚泥の処理については、下記に述べるような困難な問題があり、社会問題化している。現在、一般に行なわれている余剰汚泥の処理方法には、余剰汚泥を脱水して水分を分離し、固形分を焼却するか或いは産業廃棄物として埋め立て処分する等の方法や、余剰汚泥を嫌気性消化処理して、メタンガス、二酸化炭素、水素、硫化水素等に分解して減量化し、その後に分解されなかった余剰汚泥及びその他の固形物を脱水により分離し、固形分を焼却するか或いは産業廃棄物として処分する方法等がある。しかし、このような汚泥の処分にかかる費用は、現状においても２〜３万円／ｍ3と高額であり、排水処理施設のランニングコストを上昇させる原因となっている。更に、この処分費は今後一層高騰する傾向にある。又、濃縮脱水汚泥の埋め立て処分場の確保の問題や、汚泥焼却に伴うエネルギー消費の増加の問題等、地球規模での環境劣化に及ぼす影響も看過できない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、製油工場からの有機性排水の脱リンを完全に行ない、しかも、脱リン処理した際に生成するスラッジ（以下、リン処理スラッジと呼ぶ）を、リサイクルが可能な性状のものにすることによって、リン処理スラッジのリサイクル化を図り、排水処理施設のランニングコストの低減を達成できる製油工場排水のリンの除去方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、製油工場から排出されるリン濃度が全リン成分量で表した場合に１００〜６００ｍｇ／ｌである排水中のリンを活性汚泥法で処理した後、消石灰による凝集処理を併用し、リンをスラッジとして系外へと取り出すことを特徴とする製油工場排水のリンの除去方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解消すべく鋭意検討の結果、従来より行なわれている活性汚泥法に、消石灰による凝集沈澱法を併用した製油工場排水のリン処理方法において、凝集沈澱させる場合に、排水中の全リン分に対する消石灰の量を特定の割合になるように制御するか、及び／又は凝集処理を行なう際のｐＨ値を制御しながら処理すれば、排水中に比較的多量に含まれるリンを効率よくスラッジ中へと移行させることができ、しかも、生成したリン処理スラッジがリサイクル可能な性状を有するものとなることを知見して本発明に至った。即ち、本発明の製油工場排水のリン処理方法によって生成されるリン処理スラッジは、特に、肥料として好適に使用でき、又、リン酸の原料（燐鉱石）の代替品として使用できる。
【０００７】
本発明者らは、製油工場排水の脱リン処理を行なった場合に、リサイクル可能なリン処理スラッジについて種々検討した結果、消石灰を凝集剤として用いれば、ほぼ完全にリン分の除去が行なえ、しかも、得られるリン含有スラッジが充分にリサイクル可能な性状のものであることがわかった。更に、消石灰を凝集剤として用いれば、リサイクルする場合に、リン酸の原料（燐鉱石）の代替品として使用するよりも付加価値の高い、肥料としてして有効利用することが可能なリン含有スラッジが得られることがわかった。
【０００８】
即ち、本発明者らは、特に、リサイクル可能なリン処理スラッジを得ることができる消石灰による凝集沈澱法の条件を種々検討した結果、肥料としてして有効利用することが可能なリン含有スラッジが効率よく生成され、排水中からの脱リンが充分に行なわれ、しかもＣＯＤの処理効率にも優れる条件を見いだした。
先ず、消石灰による凝集沈澱法によって得られたスラッジを肥料に使用する場合には、スラッジ中におけるリンの形態が、例えば、ＣａＨＰＯ4等、生成物中に水酸基が付加した構造のものであれば植物に吸収され易くなり、肥料価値が高まるので、このような性状のスラッジが多く生成される条件について検討した。その結果、このような効果を得るためには凝集処理を中性付近のｐＨ値で行なう必要があることがわかった。しかし、その一方で、消石灰によるリン酸の凝集は、ｐＨ値が高い方が処理効率に優れていることもわかった。そこで、本発明者らは、これらの相反する事柄を考慮しつつ、下記に述べるような方法で種々の要件で消石灰による凝集処理を行なう試験を実施して、最適な条件を見いだした。具体的には、各凝集条件で得られた生成スラッジの組成を分析し、リサイクルに最適な性状を有するかどうかを判定してリサイクル化のメリットを考え、同時に、ランニングコストの点から処理効率を考え、最終的に、両者を満足し得る最適条件を決定した。
【０００９】
排水中へのリン除去性能に優れる消石灰の添加割合については、下記の方法で検討を行ない、その好適な範囲を求めた。
先ず、４個の３００ｍｌのビーカーに夫々、リン濃度が全リン成分量で３３０ｍｇ／ｌの表１に示した活性汚泥処理後の処理水を２００ｍｌずつ計り取る。次に、この中に１０％のスラリー状の消石灰を、その添加量が、８００、１０００、１２００及び１４００ｍｇ／ｌになるように夫々添加した。これらの値は、排水中の全リン成分量（Ｔ−Ｐ）に対する消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）の比に直すと、夫々、Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2≒０．４１、０．３３、０．２８及び０．２４となる。添加後、液温を３５℃に保ちながら１０分間反応させ、更に、アニオン系の高分子凝集剤１ｍｇ／ｌを添加して１０分間緩速撹拌を行い、その後、重力沈降させた。そして、上澄み液中のリン濃度とスラッジの生成量を測定した。又、その際のｐＨ値を測定した。
【００１０】
表１  処理水性状（製油工場排水）
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【００１１】
図１に、上記検討の結果得られた消石灰の添加量と処理水のリン濃度及びスラッジの生成量の関係を示したが、消石灰を１０００ｍｇ／ｌ以上（Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2＝０．３３）添加すれば、処理水のリン濃度を４ｍｇ−Ｐ／ｌ以下にでき、更に、消石灰を１１００ｍｇ／ｌ以上（Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2＝０．３）添加すれば、処理水のリン濃度を２ｍｇ／ｌ以下にすることが出来ることがわかった。
【００１２】
次に、凝集処理の際のｐＨ値と、脱リン処理の効率について、下記の方法で検討を行なって好適な範囲を求めた。
先ず、３００ｍｌのビーカーに夫々、リン濃度が全リン成分量で３３０ｍｇ／ｌの表１に示した活性汚泥処理後の処理水を２００ｍｌずつ計り取る。次に、この中に１０％のスラリー状の消石灰を、その添加量が、１２００、２０００、２４００、３０００ｍｇ／ｌ［Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2≒０．２８、０．１７、０．１４及び０．１１］になるように夫々添加したものを５個ずつ用意する。その後、３Ｎの硫酸にて、ビーカー内のｐＨ値が夫々、８．５、９．２、１０．１、１０．４、１０．６となるように調整後、１０分間反応させ、アニオン系の高分子凝集剤１ｍｇ／ｌを添加、１０分間緩速撹拌を行い、その後、重力沈降させ、上澄みのリン濃度とスラッジの生成量を分析した。尚、このときの凝集処理の温度は、液温を３５℃に保って行なった。
【００１３】
図２に、消石灰の添加量を１２００ｍｇ／ｌ［Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2≒０．２８］とした場合における、凝集処理の際のｐＨ値を変化させた時の処理水のリン濃度及び生成スラッジ濃度を示した。この図より、凝集ｐＨを上昇させた方がリンの除去性能がよくなることがわかった。又、処理水のリン濃度を２ｍｇ／ｌ以下にするためには、ｐＨ値を９．５以上にして凝集処理することが好ましいことが分かった。又、図２に示したように、ｐＨの上昇に伴い生成スラッジ量が増加したが、これは、処理水中のマグネシウムイオンがｐＨの上昇に伴い水酸化マグネシウムとして析出するためと推測される。
【００１４】
更に、本発明者の検討によれば、特に製油工場の排水の場合には、凝集処理を行なう最適ｐＨは、その処理温度によって影響を受ける傾向があることがわかった。凝集処理の際の処理温度に対する脱リン処理の効率に対する影響について、上記したと同様の凝集処理を処理温度２０℃（常温）で行なった結果、図１に示したように、常温で処理するよりも３５℃で処理した方が、低ｐＨ条件で処理が可能となることが確認できた。即ち、図１に示したように、製油工場の排水の場合には、他の条件を同一にして室温（２０℃）で凝集処理を行なった場合に比べ、凝集処理温度を３０℃以上にすると、凝集処理を行なう最適ｐＨが約１．０程度低下する傾向が見られた。本発明者は、製油工場の排水の場合は、排水の温度が３０℃以上になると、これらの排水中に含まれる硫酸イオンやマグネシウムイオン等の影響で異種間のイオン効果が生じ、この結果、常温で処理した場合よりも３０℃以上の温度で処理する方が、同様の処理が低ｐＨ条件で行なえるようになるものと考えている。
【００１５】
更に、最適な凝集処理を行なう場合における、凝集処理のｐＨ値と消石灰の添加量の相関についても調べた。この結果、図３に示したように、凝集処理の際のｐＨ値が８以下である場合には、処理水のリン濃度を２ｍｇ／ｌ以下にするために、ｐＨ９．５以上で行なった場合に比べて倍程度の量が必要となることがわかった。
以上のように、製油工場排水のリンの除去方法において効率のよい処理を行なうためには、凝集処理を行なう際のｐＨ値及び温度の制御が特に重要な要素であり、これらを最適な値に制御しながら排水処理することが特に好ましいことがわかった。
【００１６】
次に、上記処理によって生成したスラッジの主成分分析をＸ解析により行った。測定対象のサンプルには、リン除去性能に優れる消石灰の添加割合についての検討で生成された４種のリン処理スラッジを用いた。この結果、４サンプルともＣａ3(ＰＯ4)2・ＸＨ2Ｏであり、ほぼ同様の解析結果を得た。
【００１７】
そこで、次に、これらのサンプルについて、定量分析を行ない、リサイクルできる性状を有するかどうかについて検討した。測定項目は、全リン成分量（Ｔ−Ｐ）、ク溶性リン酸（水溶性）、Ｔ−ＣａＯ、ひ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）とした。この結果を表２に示した。表２に示したように、Ｔ−Ｐについては、燐鉱石の含有量３０〜３５％より少ないものの、問題なくリンの原料として使用可能な程度であった。又、表２に示したように、全リン成分量とク溶性リン酸量は略同量であり、肥料としての価値が高いことを確認できた。更に、消石灰由来と思われる有害金属の含有量は微量であり、問題ないと判定できた。この結果、製油工場排水の消石灰による生成スラッジは、リン酸の原料及び肥料としてリサイクル可能なスラッジであることを確認できた。
【００１８】
表２  スラッジ成分の分析結果
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【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
図４に示したフローに従って建設した５００リットル／ｄａｙ規模のパイロットプラントを使用して、下記の表３に示した製油工場排水（原水）の活性汚泥処理及び消石灰による凝集処理をして脱リン操作を行った。
先ず、表３に記載した組成を有する原水を、ＢＯＤ負荷量０．３ｋｇ／ｍ3、ＨＲＴ３．０日の運転条件で活性汚泥処理を行った。処理後に得られた処理水の組成を調べたところ表３に示したようであり、高いリン濃度を有していた。次に、この活性汚泥処理後の処理水に、消石灰を９８０ｍｇ／ｌ［Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2≒０．２８］の割合で添加し、ｐＨ１０となるように調整後、処理温度を３５℃に保って１５分間反応させ、アニオン系の高分子凝集剤１ｍｇ／ｌを添加して１０分間緩速撹拌を行った。その後、重力沈降させ、上澄みとスラッジの組成を調べた。
【００２０】
その結果、上澄みについては、表３に示した通りであり、リンがほぼ完全に除去されていた。又、ＴＯＣ値を低下させることもでき、放流される最終的な処理水の性状を更に向上させることができることがわかった。又、生成スラッジの量は、２２００ｍｇ／ｌであった。更に、生成スラッジについてＸ線解析及び定量分析を行なったところ、リン成分の主な構造はＣａ3(ＰＯ4)2・ＸＨ2Ｏであった。又、定量分析の結果、リン成分の殆ど全てが、水溶性のリン分であることが確認できた。更に、鉛やカドミウムやひ素等の有害成分は微量であり、許容範囲内であった。
上記で得られた生成スラッジを、３０％の含水率になるまで乾燥させた後、水田に散布して肥効試験を行なった。その結果、リン酸の吸収量が高く、肥料として高い効果を示すことが確認できた。
【００２１】
表３  原水及び処理水性状（製油工場排水）
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【００２２】
実施例２
苛性ソーダでｐＨ値を８．５に調整して凝集処理を行なう以外は実施例１と同様にして、製油工場排水の活性汚泥処理及び消石灰による凝集処理をして脱リン操作を行った。この結果、凝集処理後の上澄みのリン濃度を測定したところ、Ｔ−Ｐで２５ｍｇ／ｌとなり、かなり脱リンされていたが、リン濃度を２ｍｇ／ｌ以下にするという所期の目的を達成することはできなかった。
【００２３】
実施例３
消石灰の添加量を１５００ｍｇ／ｌ［Ｔ−Ｐ／Ｃａ(ＯＨ)2≒０．１８］の割合で添加して凝集処理を行なう以外は実施例１と同様にして、製油工場排水の活性汚泥処理及び消石灰による凝集処理をして脱リン操作を行った。この結果、凝集処理後の上澄みのリン濃度を測定したところ、Ｔ−Ｐで１５ｍｇ／ｌとなり、かなり脱リンされていたが、リン濃度を２ｍｇ／ｌ以下にするという所期の目的を達成することはできなかった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リン分を比較的多量に含む製油工場排水を処理した場合に、脱リン効率に優れ、処理水を放流した場合に富栄養化現象が生じることなく、しかも生成するスラッジがリサイクルが可能で肥料として有効に使用でき、排水処理施設のランニングコストの低減の達成が可能な製油工場排水のリンの除去方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】消石灰の添加量の変動と、処理水中のリンの濃度、スラッジ生成量、及び処理水のＣＯＤ濃度との相関を示すグラフである。
【図２】凝集処理の際のｐＨ値の変動と、処理水中のリンの濃度、スラッジ生成量との相関を示すグラフ。
【図３】凝集処理の際のｐＨ値と消石灰の添加量の変動と、処理水中のリンの濃度、スラッジ生成量との相関を示すグラフ。
【図４】本発明の製油工場排水のリンの除去方法のフローである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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