(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１５〜２５質量％，Ｎｉ：７〜１５質量％，Ｃ：０.０２〜０.１質量％，Ｓｉ：１〜４質量％，Ｍｎ：２質量％以下，Ｓ：０.００８質量％以下を含み、更にＮ：０.０５〜０.２０質量％，Ｍｏ：１.０〜３.０質量％，Ｎｂ：０.０５〜０.５０質量％の１種又は２種以上を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成をもち、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中、９００℃の温度で１００時間加熱した後の酸化皮膜にＣｒ2Ｏ3が３０質量％以上含まれていることを特徴とする石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
更にＹ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：０.００１〜０.１，Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上を含む請求項１記載の石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガソリン，ナフサ，灯油，ＬＰＧ等の石油系燃料を水素に改質する際に使用される改質器の要求特性を満足するオーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種化学工業分野における基礎原料，燃料電池用燃料，熱処理雰囲気用等、広範な用途に使用される水素は、石油，アルコール等の燃料を分解することにより製造している。たとえば、石油精製プラントでは、大型で連続運転される水素発生装置が使用されている。従来の水素発生装置は、ナフサや天然ガスを原料とし、水蒸気改質反応によって水素を製造している。
最近では、燃料電池用水素を得るために、各種改質器の開発が急ピッチで進められている。燃料電池用改質器としては、複数の反応管を容器に収容した多管式，大径の反応管をもつ単管式等が知られている。
【０００３】
たとえば、単管式改質器では、内壁１ａ，外壁１ｂをもつ二重管からなる反応管１に触媒を充填し、適宜の仕切りによって第１触媒層２ａ，第２触媒層２ｂを形成している（図１）。第１触媒層２ａと第２触媒層２ｂとの間に内側流路３ａ，外側流路３ｂをもつ改質ガス取出し管３を配置し、第１触媒層２ａを内側流路３ａに，第２触媒層２ｂを外側流路３ｂに連通させる。反応管１は全体がハウジング４で取り囲まれ、ハウジング４の一側壁に原料ガス供給管５が設けられ、外側流路３ｂに連通する合流管３ｃが他側壁から系外に延びている。ハウジング４の底部には、バーナ燃料ｆ，燃焼空気ｏが供給され、反応管１の内壁１ａで区画される内部空洞にフレームＦを送り込むバーナ６が設けられている。
【０００４】
原料ガスRGは、改質用水蒸気と共に反応管１内に送り込まれ、第１触媒層２ａ→内側流路３ａ→第２触媒層２ｂ→外側流路３ｂ→合流管３ｃの経路で流れる。フレームＦで内側から加熱されている第１触媒層２ａ，第２触媒層２ｂを原料ガスRGが通過する際に、改質反応（たとえば、Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ＝３ＣＯ＋７Ｈ2），シフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2）等により水素が生成する。水素は、改質取出し管から改質ガスとして直接回収され、或いはＰｄ−Ａｇ，Ｔａ等の水素透過膜を用いた選択透過法で改質ガスPGから分離回収される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
石油精製プラントの水素発生装置は、高温で連続運転されることから優れた高温クリープ強度が要求される。また、ＣＯ2，ＳＯ2等を含む水蒸気雰囲気に曝される。そのため、ＨＫ４０（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−０.４Ｃ）を始めとする耐熱合金製の遠心鋳造管が水素発生装置の構造材に使用されている。
他方、石油系燃料から水素を回収する燃料電池用改質器では、都市ガス，アルコール系燃料に比較して改質温度が８００℃以上の高温になる。しかも、水蒸気、ＣＯ2，ＳＯ2等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて加熱・冷却も頻繁に繰り返される。このような過酷な環境下で十分な耐久性を呈する実用的な材料は、これまでのところ報告されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のオーステナイト系ステンレス鋼をベースとし、高温水蒸気雰囲気に曝される石油系燃料改質器の環境を考慮して鋼組成に種々の検討を加えることにより完成されたものであり、加熱初期の酸化皮膜を強化すると共に、Ｎ，Ｍｏ，Ｎｂ等の添加によって中温〜高温域での高温強度を改善し、改質器の要求特性を満足する石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の石油系燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃｒ：１５〜２５質量％，Ｎｉ：７〜１５質量％，Ｃ：０.０２〜０.１質量％，Ｓｉ：１〜４質量％，Ｍｎ：２質量％以下，Ｓ：０.００８質量％以下を含み、更にＮ：０.０５〜０.２０質量％，Ｍｏ：１.０〜３.０質量％，Ｎｂ：０.０５〜０.５０質量％の１種又は２種以上を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成をもち、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中、９００℃の温度で１００時間加熱した後の酸化皮膜にＣｒ2Ｏ3が３０質量％以上含まれていることを特徴とする。
このオーステナイト系ステンレス鋼は、更にＹ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上を含むことができる。
【０００８】
【作用】
耐熱・耐食性に優れたステンレス鋼としてＳＵＳ３０４が代表的な材料であるが、多量の水蒸気を含む改質器の高温雰囲気に曝されると水蒸気酸化が容易に進行し、構造材としての機能が損なわれる。ＳＵＳ３０４は、加熱・冷却の繰返しに起因する熱疲労に対しても十分な耐性を備えていない。そこで、本発明者等は、水蒸気酸化及び熱疲労の発生メカニズムを材質面から検討し、ＳＵＳ３０４をベースとして種々の合金成分を添加することによって添加合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査した。
【０００９】
高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らかでないが、水蒸気が酸素及び水素に解離して酸化反応を促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸化を促進させること等によって生じる現象であり、結果としてスケール剥離に由来する配管系統の目詰りや鋼素地の減肉に起因する変形，穴開き等のトラブルが発生する。
【００１０】
この水蒸気酸化は、ステンレス鋼表面に生成するＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を安定化することによって抑制できる。加熱によりステンレス鋼表面に生成する酸化皮膜は、ステンレス鋼に耐酸化性を付与するものであり、１５質量％以上のＣｒ含有量で耐酸化性の向上が顕著となる。しかし、鋼素地が高温水蒸気雰囲気に曝されると、酸化皮膜中に生成するＣｒ系酸化物が少量に留まり、Ｃｒ−Ｍｎ−Ｆｅ系のスピネル構造をもつ酸化物が多量に生成するため、酸化皮膜がポーラスになる。その結果、酸化皮膜を透過して下地鋼に到達する水蒸気，ＣＯ2，ＳＯ2等の腐食性成分が多くなり、下地鋼の水蒸気酸化や硫化が進行する。
【００１１】
そこで、Ｓｉ添加によってＣｒ系酸化物を安定化させることにより、耐水蒸気酸化性，耐硫化性を改善する。耐水蒸気酸化性，耐硫化性に及ぼすＳｉの影響は、Ｓｉ添加によって鋼中のＣｒ拡散が促進され、Ｃｒ系酸化物が生成しやすくなり、結果としてＣｒ系酸化物が安定した酸化皮膜によって腐食性成分の透過が抑制されることに起因するものと推察される。
Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａの添加も耐水蒸気酸化性，耐硫化性の改善に有効である。Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａは、酸化皮膜のＣｒ系酸化物に固溶し、酸化皮膜を強化することによって腐食性成分の透過を抑制するものと推察される。
【００１２】
石油系燃料改質器は、稼動，非稼動に応じて常温から９００℃前後の高温に至る温度域で加熱・冷却される。そのため、加熱・冷却の繰返しによって蓄積される熱疲労も大きくなる。この点、石油精製プラントの大型水素発生装置は高温で連続運転されることから、高温クリープ特性に優れた材料の使用によって問題が解決されるが、加熱・冷却が繰り返される改質器には同様な手段を適用できない。
【００１３】
本発明では、Ｎ，Ｎｂ，Ｍｏの１種又は２種以上を添加することによって高温強度，ひいては熱疲労特性を改善している。Ｎ，Ｍｏは固溶強化、Ｎｂは析出硬化によって熱疲労特性を改善する。熱疲労特性の改善には、高温雰囲気に曝されているステンレス鋼の組織変化を抑制することも有効な手段である。組織変化の抑制には、炭化物が生成しないようなＣ量規制，σ相が生成しないようなＣｒ，Ｓｉ量の上限規制，結晶成長を阻止するインヒビターとして機能する析出物の生成等の手段が採用される。
【００１４】
以上の観点から、石油系燃料改質器に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼の成分・組成を次のように定めた。
Ｃｒ：１５〜２５質量％
ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性を付与する上で必要な合金成分である。８００℃前後における高温耐酸化性を確保するためには，１５質量％以上のＣｒが必要である。しかし、２５質量％を超える過剰量のＣｒが含まれると、高温雰囲気に曝された際に組織変化を助長するσ相が生成しやすくなる。過剰量のＣｒ含有は、オーステナイト系ステンレス鋼の加工性を低下させることにもなる。
【００１５】
Ｎｉ：７〜１５質量％
オーステナイト相を維持するために必要な合金成分であり、改質器の高温状態及び降温段階でもオーステナイト相が安定するように、Ｎｉ含有量を７質量％以上に設定する。しかし、１５質量％を超える過剰量のＮｉ含有は、鋼材の製造コストを上昇させると共に、オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を低下させ、鋼板の製造性，歩留にとって不利である。
【００１６】
Ｃ：０.０２〜０.１質量％
本発明の成分系では、Ｃｒ系炭化物となって耐水蒸気酸化性，耐硫化性に有効なＣｒ量を消費する。Ｃｒ系炭化物の析出は、高温強度を低下させる組織変化の原因ともなる。このようなことから、Ｃ含有量の上限を０.１質量％に設定した。しかし、Ｃ量の低減に伴ってオーステナイト系ステンレス鋼が軟質化するので、鋼板強度が要求される場合にはＣ含有量の下限を０.０２質量％に設定する。Ｃ低減に起因する軟質化は、Ｓｉ，Ｎ，Ｎｂ，Ｍｏ等の添加によっても抑制できる。なかでも、Ｎｂは、ＮｂＣとして固溶Ｃ量を減少させるため、Ｃ含有量の上限に関する制約も緩和する。更に、ＮｂＣは、結晶成長を抑制するインヒビターとしても機能する。
【００１７】
Ｓｉ：１〜４質量％以下
Ｃｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、１質量％以上の含有量でＳｉの添加効果が顕著になる。しかし、４質量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、改質器を高温雰囲気で稼動する際にσ相が生成し、組織変化に起因して熱疲労特性が劣化しやすくなる。
Ｍｎ：２質量％以下
オーステナイト相を安定化させる元素として、Ｎｉの代替に添加できる。しかし、過剰量のＭｎを添加すると、加熱初期の酸化皮膜に含まれるＭｎ量が多量になり、耐水蒸気酸化性を劣化させるので、Ｍｎ含有量の上限を２質量％に設定した。
【００１８】
Ｓ：０.００８質量％以下
鋼の熱間加工性を低下させる元素であり、異常酸化の起点にもなることから、可能な限りＳ含有量を低減する必要がある。そこで、Ｓ含有量の上限を０.００８質量％に設定した。
Ｎ：０.０５〜０.２０質量％，
Ｍｏ：１.０〜３.０質量％，
Ｎｂ：０.０５〜０.５０質量％
Ｎ，Ｍｏは固溶強化、Ｎｂは析出硬化によってオーステナイト系ステンレス鋼の高温強度を高め、それぞれＮ：０.０５質量％以上，Ｍｏ：１.０質量％以上，Ｎｂ：０.０５質量％以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のＮが含まれると鋼材の清浄度が低下しやすく、過剰量のＭｏ，Ｎｂが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、それぞれの上限をＮ：０.２０質量％，Ｍｏ：３.０質量％，Ｎｂ：０.５０質量％に設定した。
【００１９】
Ｙ：０.００１〜０.１質量％，
ＲＥＭ：０.００１〜０.１質量％，
Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、酸化皮膜中のＣｒ系酸化物に固溶し、酸化皮膜を強化する作用を呈する。このような効果は、Ｙ：０.００１質量％以上，ＲＥＭ：０.００１質量％以上，Ｃａ０.００１質量％以上で顕著になる。しかし、０.１質量％を超える過剰量のＹ，０.１質量％を超える過剰量のＲＥＭ，０.０１質量％を超える過剰量のＣａを添加すると、鋼材が過度に硬質化すると共に、製造時に表面疵が発生しやすくなり、製造コストの上昇を招く。
【００２０】
その他の成分について本発明では特に規定するものではないが、一般的な不純物元素でありＰ，Ｏ等は可能な限り低減することが好ましい。通常はＰ：０.０４質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下に規制されるが、高レベルの加工性や溶接性を確保する場合にはＰ，Ｏを更に厳しく規制する。また、耐熱性の改善に有効なＣｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｖ，Ｚｒや熱間加工性の改善に有効なＢ，Ｍｇ，Ｃｏ等の元素も必要に応じて添加できる。
【００２１】
【実施例】
表１の成分・組成をもつ各種オーステナイト系ステンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸洗，冷延，仕上げ焼鈍を経て板厚２.０ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。
また、別のインゴットを熱間鍛造，焼鈍して外径３０ｍｍの丸棒を製造した。
【００２２】
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【００２３】
各オーステナイト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼鈍丸棒を熱疲労試験に供した。
高温水蒸気酸化試験では、石油系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2，５０体積％Ｈ2Ｏ＋１０ｐｐｍＳＯ2の２種類の雰囲気を用意した。
５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中で試験片を９００℃に加熱し、加熱を１００時間継続した後で室温まで冷却した。熱処理されたオーステナイト系ステンレス鋼板の表面を顕微鏡観察して酸化皮膜の膜厚を測定し、グロー放電質量分析法により酸化皮膜のＣｒ系酸化物濃度を測定した。
【００２４】
また、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2及び５０体積％Ｈ2Ｏ＋１０ｐｐｍＳＯ2の雰囲気中で９００℃に２５分保持する加熱及び室温まで降温して５分保持する冷却を１サイクルとする加熱・冷却を５００回繰り返した後、試験片の重量を測定した。測定結果を試験前の重量と比較し、重量変化が２.０ｍｇ／ｃｍ2以下を○，２.０ｍｇ／ｃｍ2を超える重量増加があったものを×として耐水蒸気酸化性を評価した。酸化，硫化が生じていないものほど、酸化皮膜の環境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているといえる。また、加熱・冷却後の試験片表面を観察し、損傷の有無を調査した。
【００２５】
熱疲労試験では、自由熱膨張に対し５０％の歪量を付加するように制御して２００〜９００℃の温度域で試験片を繰返し加熱・冷却した。初期の最大引張り応力が３／４まで低下したときの繰返し数を破損繰返し数と定義し、加熱・冷却を５００サイクル以上繰り返しても破損しなかった試験片を○，５００サイクル未満の加熱・冷却で破損繰返し数に達した試験片を×として熱疲労特性を評価した。
【００２６】
表２の試験結果にみられるように、本発明に従った鋼種番号１〜５のオーステナイト系ステンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性，熱疲労特性に優れており、石油系燃料改質器材料としての要求特性を十分に満足していた。
他方、鋼種番号６，７のオーステナイト系ステンレス鋼は、高温保持した後で試験片表面に酸化スケールの亀裂等、多数の損傷が発生しており、耐水蒸気酸化性に劣っていた。損傷の発生は、Ｓｉ含有量が不足するために酸化皮膜のＣｒ系酸化物が不安定で、高温保持中に酸化皮膜を透過したＨ2Ｏ，ＣＯ2，ＳＯ2等が下地鋼をアタックしたことによるものと推察される。また、１９.５０質量％と過剰量のＮｉを含む鋼種番号８のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐水蒸気酸化性は良好であるものの、高温強化元素であるＮ，Ｎｂ，Ｍｏの何れも含有していないため、熱疲労特性に劣っていた。
【００２７】
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【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃｒ系酸化物が安定化した酸化皮膜が表面に形成され、高温雰囲気に長時間曝された状態でも組織変化を生じることなく高い高温強度を維持する。そのため、過酷な高温水蒸気雰囲気下で稼動され、高温〜常温の広い温度域にわたって加熱・冷却が繰り返される石油系燃料改質器に好適な材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単管式石油系燃料改質器の内部構造を示す概略図
【図１】
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