(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水イノケイ酸マグネシウム鉱物と、生石灰を水和して石灰乳を得て、それに炭酸ガスを吹き込み反応させた後、ろ過、乾燥、粉砕、篩い分け工程を経て調製される造粒炭酸カルシウムとから選ばれる少なくとも１種である水難溶性固体と、水と、炭酸ナトリウムおよび低分子フェノール化合物からなることを特徴とする脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素剤に関するものである。さらに詳しく説明すると、本発明は、低温での脱酸素性能の優れた脱酸素剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、加工食品、農水産品、金属製品、精密部品等の製品の品質保持の手段として脱酸素剤が利用されている。この脱酸素剤は通気性包材中に密封され、加工食品、農水産品、金属製品、精密部品等の製品と共に酸素バリア性包材中で使用される。酸素バリア性包材中の酸素は脱酸素剤に吸収されるため、同封された製品の酸素による酸化が防止され、製品の品質が保持されるものである。
【０００３】
従来の技術として、低分子フェノール化合物からなる脱酸素剤として、特開昭５５−５４０３４号公報に「低分子フェノール化合物の一種または二種以上と活性炭とを配合してなることを特徴とする脱酸素剤」、特開昭５５−８５３８８号公報に「活性炭および低分子フェノール化合物および吸湿性物質を配合してなる脱酸素剤」、特開昭５７−１９０６４９号公報に「カテコール、活性炭、及びアルカリ性化合物と水分供与性化合物を配合してなる脱酸素剤」が記載されている。
【０００４】
前記３件の特許公開公報には、低分子フェノール化合物の酸化触媒として活性炭が有効であると記載されている。例えば特開昭５５−５４０３４号公報の２欄１８行〜３欄４行に「フェノール化合物は種々の触媒によっても遊離酸素と反応することが知られている。前記のフェノール化合物の各種の酸化反応は、従来は、フェノール化合物から種々の酸化生成物を合成する目的、すなわち有機合成の目的で利用されてきているものであり、その酸化反応条件は比較的高温、高圧の過激な条件が使用されている。このような背景に対し本発明者は、フェノール化合物の遊離酸素による酸化反応を密閉系内で行なわさせれば有効な脱酸素方法として利用できるものと考え、種々検討した結果、カテコール、ピロガロール等の比較的低分子のフェノール化合物が、活性炭の存在下で効果的に密閉系内より酸素を除去できることを明らかにしたものである。」、特開昭５５−８５３８８号公報の４欄６行〜９行に「フェノール化合物が活性炭を触媒として、遊離酸素により酸化される反応を利用したものであり、この方式が脱酸素剤として利用し得ることは、すでに本発明者により見出されている。」、特開昭５７−１９０６４９号公報の４欄２０行〜２２行に「植物系に比べて鉱物系活性炭の方が脱酸素効果が優れており、また鉱物系の中でも石炭系活性炭が優れていた。」ことなどが記載されており、低分子フェノール化合物の常温、常圧の酸化触媒として活性炭以外に有効な触媒が存在するとは考えられなかった。
【０００５】
前記３件の特許公開公報による脱酸素剤は、２０℃を越えるような環境温度では充分な脱酸素速度を有するが、０〜１０℃のような比較的低温の環境下では、２０℃の環境下における脱酸素速度と比較して、著しく脱酸素速度が低下する欠点を有していた。そこで、有毒ガスが発生することがなく、金属探知機に反応することがなく、しかも比較的低温下でも脱酸素速度が大きく、さらに生産の容易な脱酸素剤の開発が望まれていた。
【０００６】
これに対して本発明者は、低分子フェノール類の酸化反応について種々の検討を行った結果、▲１▼特開昭５５−５４０３４号公報、特開昭５７−１９０６４９号公報に記載されているような、活性炭の触媒作用による低分子フェノール類の酸化反応は、低温ではきわめて遅いこと、▲２▼水、アルカリ性化合物の添加量を増量することでは脱酸素を顕著な促進効果が見られないこと、しかも過剰な水、アルカリ性化合物の添加では充填重量に対する脱酸素能が脱酸素剤が粘土状あるいは液状になり均一な通気性包材への安定した充填が困難になること、を見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、比較的低温下でも充分な脱酸素能力を有する脱酸素剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点に対して、鋭意研究を重ねた結果、無機物水難溶性固体としての、含水イノケイ酸マグネシウム鉱物と、生石灰を水和して石灰乳を得て、それに炭酸ガスを吹き込み反応させた後、ろ過、乾燥、粉砕、篩い分け工程を経て調製される造粒炭酸カルシウムとに驚くべき酸化触媒機能があることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の脱酸素剤は、含水イノケイ酸マグネシウム鉱物と、生石灰を水和して石灰乳を得て、それに炭酸ガスを吹き込み反応させた後、ろ過、乾燥、粉砕、篩い分け工程を経て調製される造粒炭酸カルシウムとから選ばれる少なくとも１種である水難溶性固体と、水と、炭酸ナトリウムおよび低分子フェノール化合物から成っている。本発明者らは、該脱酸素剤が、活性炭と、水と、アルカリ性物質および低分子フェノール化合物から成っている公知の脱酸素剤に比較して、比較的低温（０〜１０℃程度）において脱酸素性能が特に優れていることを見出した。
【００１０】
本発明に使用される低分子フェノール化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クレゾール、およびピロガロールから選ぶことが好ましく、低分子フェノール化合物は少なくとも一種を用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる水難溶性固体は、含水イノケイ酸マグネシウム鉱物と、生石灰を水和して石灰乳を得て、それに炭酸ガスを吹き込み反応させた後、ろ過、乾燥、粉砕、篩い分け工程を経て調製される造粒炭酸カルシウムとから選ばれる少なくとも１種である。このような水難溶性固体を配合することにより、脱酸素剤中の他の成分と酸素との接触面積を大きくすることができ、酸素吸収量を増加させることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で脱臭のために活性炭を、添加することも可能である。
【００１２】
前記水難溶性固体の粒径は１０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下が特に好ましい。粒径が１０ｍｍを越える場合は水難溶性固体が、他の脱酸素剤の成分と均一に混合しないので好ましくない。また水難溶性固体の細孔体積は１０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｌ／ｇ以下が特に好ましい。粒径が大きく、且つ細孔体積が小さい場合、水難溶性固体の低分子フェノール化合物に対する酸化触媒活性は低くなる傾向がある。１０ｍｌ／ｇ以上では、脱酸素剤が、単位嵩当たりの酸素吸収量が小さくなるので、脱酸素剤を包装する透気性包材が大きくなり、食品包装体への装填面での不備が生じる。なお、造粒体は、粉体に比較して混合、充填作業時の作業性に優れている。
【００１３】
前記水難溶性固体の添加量は、水難溶性固体の種類及び他成分との関係で適宜選択され、低分子フェノール化合物１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、５０重量部から１０００重量部が特に好ましい。１０重量部未満では脱酸素能力は低下し、１０００重量部を越えると、単位嵩当たりの酸素吸収量が小さくなるので、脱酸素剤を包装する透気性包材が大きくなり、食品包装体への装填面での不備が生じる。
【００１４】
また、本発明においては、触媒としての機能を有するアルカリ性化合部として、炭酸ナトリウムを用いる。
【００１５】
アルカリ性化合物の配合量は、アルカリ性化合物の種類によって異なるが、低分子フェノール化合物１００重量部に対し、１〜５００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。アルカリ性化合物の配合量が１重量部未満の場合には脱酸素速度が低下し、好ましくない。また、アルカリ性化合物の配合量が５００重量部より多くなると単位重量当たりの酸素吸収量が小さくなるので、脱酸素剤を包装する透気性包材が大きくなり、食品包装体への装填での不備が生じる。
【００１６】
触媒としての機能を有する水の配合量は、他成分との関係で適宜選択され、特に限定されないが、低分子フェノール化合物１００重量部に対し、１０〜１０００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。水の配合量が１０重量部未満の場合には脱酸素速度が低下し、好ましくない。また、水の配合量が１０００重量部より多くなると脱酸素剤が粘土状あるいは液状となり通気性包材への装填での不備が生じる。
【００１７】
【実施例】
本発明の脱酸素剤について、実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１：表１に示す配合で、カテコール１００ｇ、含水イノケイ酸マグネシウム鉱物（水澤化学（株）製：商品名エードプラスＧ）２００ｇ、炭酸ナトリウム５０ｇ、水５０ｇを窒素雰囲気中で充分に混合し脱酸素剤を得た。得られた脱酸素剤の３．２ｇを透気包材に充填し、直ちに空気５００ｍｌと共に酸素バリア性包材に入れ、密封後５℃の雰囲気下に放置し、２４時間後の酸素バリア包材中の酸素濃度を測定した。測定結果を表１に示した。
【００１９】
実施例２：造粒炭酸カルシウムの調製：生石灰を水和して石灰乳を得、それに炭酸ガスを吹き込み反応させた後、ろ過、乾燥、粉砕、篩い分け工程を経て粒径０．１〜２．０ｍｍ、細孔体積０．６５ｍｌ／ｇを有する造粒炭酸カルシウムを得た。表１に示す配合で、カテコール、造粒炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004015223.tif 000002
【００２１】
比較例１：表２に示す配合で、カテコール、活性白土（和光純薬（株）製）、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表２に示した。
【００２２】
比較例２：表２に示す配合で、カテコール、カオリン（菱三商事製：商品名ＵＷ９０）、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表２に示した。
【００２３】
比較例３：表２に示す配合で、カテコール、酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表２に示した。
【００２４】
比較例４：表２に示す配合で、カテコール、ケイ酸カルシウム（和光純薬（株）製）、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表２に示した。
【００２５】
比較例５：表２に示す配合で、カテコール、水酸化アルミニウム（和光純薬（株）製）、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表２に示した。
【００２６】
比較例６：表２に示す配合で、カテコール、炭酸カルシウム（和光純薬（株）製）、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、実施例１と同様に評価した。測定結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
比較例７：表３に示す配合で、カテコール、活性炭（和光純薬（株）製）、炭酸ナトリウム、水を実施例１と同様に混合し脱酸素剤を得、３．２ｇの脱酸素剤を透気包材に充填し、空気５００ｍｌと共に酸素バリア性包材に入れ、密封後２０℃の雰囲気下に放置し、２４時間後の酸素バリア包材中の酸素濃度を測定した。測定結果を表３に示した。
【００２９】
比較例８：表３に示す配合で、比較例７と全く同様にしてカテコール、活性炭、炭酸ナトリウム、水を混合し脱酸素剤を得、３．２ｇの脱酸素剤を透気包材に充填し、空気５００ｍｌと共に酸素バリア性包材に入れ、密封後５℃の雰囲気下に放置し、２４時間後の酸素バリア包材中の酸素濃度を測定した。測定結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
含水イノケイ酸マグネシウム鉱物を配合した脱酸素剤（実施例１）および造粒炭酸カルシウムを配合した脱酸素剤（実施例２）は、環境温度が５℃と低いにも拘わらず、水難溶性固体の触媒効果によって脱酸素反応が促進され、２４時間後の残存酸素濃度がそれぞれ２．０％以下と低くて極めて良好であった。また、他の活性白土などの水難溶性固体を配合した脱酸素剤（比較例１〜６）は、上記の水難溶性固体を配合した脱酸素剤（実施例１、２）に比べて２４時間後の残存酸素濃度が高く、必ずしも良好ではなかった。一方、活性炭を配合した脱酸素剤（比較例７、８）は、２０℃の雰囲気下に放置した場合は、２４時間後の残存酸素濃度１．３％まで低下したにもかかわらず、実施例１、２と同じ放置温度（５℃）では、残存酸素濃度は９．０％にしか低下しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明に係る脱酸素剤は、触媒効果の優れた含水イノケイ酸マグネシウム鉱物、造粒炭酸カルシウムから選ばれる水難溶性固体を利用することにより、有毒ガスが発生することがなく、金属探知機に反応することがなく、低温環境下でも脱酸素速度が速く、実用上極めて有用である。しかも、活性炭と異なり難燃性の水難溶性固体を混合した脱酸素剤は低分子フェノールの酸化反応に伴う発熱時の脱酸素剤の発火性を低下させる。また、活性炭に比較して、含水イノケイ酸マグネシウム鉱物、造粒炭酸カルシウムは安価であるので、上記の水難溶性固体の利用は脱酸素剤の生産コストを低下させることも可能である。