(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが１２以上のアルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させてセルロース系小粒子の懸濁濃度が４０体積％以上の懸濁液とし、前記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、前記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、前記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、前記セルロース系小粒子を相互に連結させてなることを特徴とする、粒子径が２０×１０−６〜３×１０−３ｍであるセルロース系粒子体。
【請求項２】
セルロース系小粒子の懸濁濃度は、５０〜７５体積％であり、懸濁液は、液滴として酸性溶液に接触させるものである請求項１記載のセルロース系粒子体。
【請求項３】
懸濁液の液滴は、直径が３×１０−３ｍ以下である請求項２記載のセルロース系粒子体。
【請求項４】
セルロース系小粒子は、多孔質である請求項１、２又は３記載のセルロース系粒子体。
【請求項５】
ｐＨが１２以上のアルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させてセルロース系小粒子の懸濁濃度が４０体積％以上の懸濁液とし、前記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、前記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、前記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、前記セルロース系小粒子を相互に連結させることを特徴とするセルロース系粒子体の製造方法。
【請求項６】
セルロース系小粒子の懸濁濃度は、５０〜７５体積％であり、懸濁液は、液滴として酸性溶液に接触させるものである請求項５記載のセルロース系粒子体の製造方法。
【請求項７】
懸濁液の液滴は、直径が３×１０−３ｍ以下である請求項６記載のセルロース系粒子体の製造方法。
【請求項８】
セルロース系小粒子は、多孔質である請求項５、６又は７記載のセルロース系粒子体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系粒子体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系粒子体は、菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品等の吸着用担体、体液浄化用担体、化粧品添加剤等として、また、各種官能基を導入して種々のイオン交換体として多くの分野で広く使用されている。
【０００３】
このためセルロース系粒子体については、現在までに多くの研究がなされている。特開昭６３−９０５０１号公報には、ビスコース及び水溶性高分子化合物の混合物にアニオン性水溶性高分子化合物を混合して微粒子分散液を作製し、加熱することにより又は凝固剤を使用することにより凝固させ、酸で再生させた後、ついで凝固、再生、水洗の工程を経ることにより水溶性高分子を除去し、平均粒径が３００×１０-6ｍ以下で、孔径０．０２×１０-6〜０．８×１０-6ｍの区間に孔容積の極大値を有し、上記区間にある孔の全孔容積が２５×１０-6ｍ3 ／ｋｇ以上である多孔性微小セルロース粒子を得る方法が開示されている。この方法により得られる粒子は、微小セルロース粒子そのものに微小な孔が存在しているものである。
【０００４】
特開昭６３−９２６０２号公報には、ビスコースと炭酸カルシウムと水溶性のアニオン性高分子化合物とを混合して炭酸カルシウムを含有するビスコース微粒子分散液を作製し、これを凝固・中和した後、炭酸カルシウムを酸分解して多孔性球状セルロース系粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、得られるセルロース系粒子は、比較的粒子径が小さいため、このようなセルロース系粒子を、例えば、充填剤等の用途に使用した場合、高流速で大量処理することは困難であり、強制的に高流速で処理しようとすると、セルロース系粒子が壊れるおそれがある。また、このようなセルロース系粒子を体液処理に使用すると、血球が目詰まりするおそれがある。従って、機械的強度が充分であり、高流速処理が可能であって、より表面積が大きく、体液処理等に使用しても目詰まりを起こさないセルロース系粒子の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高流速処理が可能であり、機械的強度に優れ、より表面積が大きいセルロース系粒子体、及び、用途に応じて粒子の大きさを比較的自由に設計することができる該セルロース系粒子体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させてなるセルロース系粒子体である。
【０００８】
また、本発明は、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させるセルロース系粒子体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明で使用されるアルカリ性溶液としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液等を挙げることができる。
上記アルカリ性溶液には、粘度調整のため、グリセリン、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００１０】
本発明で使用されるアルカリ性溶液は、ｐＨが１２以上であることが好ましい。ここで、ｐＨとは、水素イオンのモル濃度を［Ｈ+ ］とするとき、ｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+ ］で定義される値である。
【００１１】
本発明で使用されるセルロース系小粒子としては、ゲル濾過剤、セルロース性イオン交換体の原料、アフィニティークロマトグラフィー用担体、高分子担体、体液浄化用担体、化粧品添加剤等の用途に従来より使用されているものを使用することができる。
【００１２】
上記セルロース系小粒子は、例えば、セルロース、セルロース誘導体、再生セルロース等のセルロース系材料から構成される。上記セルロースとしては特に限定されず、例えば、木綿繊維を脱脂したもの、麻類、木材から得られるパルプ、パルプを精製して得られる精製セルロース等の天然型セルロース等を挙げることができる。
【００１３】
上記セルロース誘導体としては特に限定されず、例えば、セルロースの水酸基の一部がエステル化されたもの（エステル誘導体）、セルロースの水酸基がエーテル化されたもの（エーテル誘導体）等を挙げることができる。上記セルロースのエステル誘導体としては特に限定されず、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、りん酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、セルロースのジチオカルボン酸エステル（ビスコースレーヨン）等を挙げることができる。上記セルロースのエーテル誘導体としては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００１４】
上記再生セルロースは、上記セルロースを、一度、成形しやすいセルロース誘導体とし、成形した後に再びセルロースに変換したものであり、具体的には、例えば、酢酸セルロースやプロピオン酸セルロース等のセルロースのエステル誘導体等を加水分解することにより調製したもの等である。
【００１５】
上記セルロース系小粒子は、多孔質であるものが好ましい。上記多孔質のセルロース系小粒子は、例えば、特開昭６３−９０５０１号公報、特開昭６３−９２６０２号公報等に開示されている方法により製造することができる。具体的には、例えば、以下の方法等により上記セルロース系小粒子を製造することができる。
【００１６】
（１）セルロースザンテートと水溶性高分子化合物とを含むアルカリ性高分子水溶液及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を調製し、上記分散液を加熱し、又は、セルロースザンテートの凝固剤と混合して、分散液中のセルロースザンテートを微粒子として凝固させる。このとき、上記セルロースザンテートの微粒子は、水溶性高分子化合物を含有しているので、これを除去する。ついで、上記セルロースザンテートの微粒子を酸で中和してセルロースを再生させ、上記セルロース系小粒子を得る。
【００１７】
上記セルロースザンテートの微粒子を凝固させる場合、上記のほか、上記分散液に酸を添加することによって行うことができる。この場合には、上記水溶性高分子化合物を除去した後、添加した酸を中和させることにより、セルロースを再生させ、上記セルロース系小粒子を得る。
【００１８】
（２）ビスコース、炭酸カルシウム及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、炭酸カルシウムを含有するビスコースの微粒子分散液を生成させ、上記分散液を加熱又は凝固剤を混合することにより上記分散液中のビスコースを凝固させ、ついで、酸で中和してセルロースの微粒子を生成させる。その後、上記セルロースの微粒子を分散液から分離し、酸分解によって炭酸カルシウムを除去した後乾燥させることにより、上記セルロース系小粒子を得る。
【００１９】
本発明のセルロース系粒子体は、上記アルカリ性溶液中に上記セルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨが８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させることにより形成される。
【００２０】
本発明において、上記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上である場合、上記セルロース系小粒子の懸濁濃度は、４０体積％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記懸濁濃度とは、懸濁液の体積に対する懸濁液中におけるセルロース系小粒子の全体積の割合である。懸濁液を濾過してなる堆積物は、懸濁濃度１００体積％である。上記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上である場合、上記セルロース系小粒子の懸濁濃度が４０体積％未満であると、上記セルロース系小粒子を相互に充分に連結させるのが困難となる。より好ましくは、６０体積％以上である。
【００２２】
上記アルカリ性溶液にセルロース系小粒子を懸濁させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることが困難である。より好ましくは、１時間以上である。
【００２３】
本発明において、ｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液としては特に限定されず、例えば、低濃度のアルカリ性溶液、純水、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、りん酸水溶液等を挙げることができる。
上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液には、粘度調整のため、グリセリン、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００２４】
上記懸濁液を、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液と接触させる方法としては特に限定されず、例えば、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液中に上記懸濁液を浸す方法；上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液を微細化、例えば、霧状にして、上記懸濁液と接触させる方法等を挙げることができる。
【００２５】
上記懸濁液を、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液と接触させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることが困難である。より好ましくは、１時間以上である。
【００２６】
本発明において、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液として酸性溶液を用い、上記懸濁液を液滴として上記酸性溶液に接触させる場合、上記セルロース系小粒子の懸濁濃度は、５０〜７５体積％であることが好ましい。上記セルロース系小粒子の懸濁濃度が５０体積％未満であると、懸濁液の液滴を酸性溶液に接触させた場合、断片状のセルロース系粒子体を得ることとなり、その機械的強度も弱く、７５体積％を超えると、滑らかな面を有する液滴が得られず、セルロース系粒子体の形状が塊状となってしまうおそれがある。より好ましくは、６０〜７０体積％である。
【００２７】
上記液滴の大きさは、直径が３×１０-3ｍ以下であることが好ましい。直径が３×１０-3ｍを超えると、表面張力の及ぼす作用が小さくなり、液滴が形成されにくくなる。
【００２８】
上記懸濁液を液滴とする方法としては特に限定されず、例えば、キャピラリーから上記懸濁液を気相中に吐出する方法、噴霧器を利用する方法等を挙げることができる。なかでも、微小化した液滴を得ることができるので、噴霧器等を利用することが好ましい。
【００２９】
上記噴霧器の種類としては、液滴の直径を３×１０-3ｍ以下に細分化させることができる装置であれば特に限定されず、例えば、回転円盤型、圧力ノズル型、２流体ノズル型等のものを挙げることができる。
【００３０】
上記回転円盤型噴霧器は、高速円盤上に溶液を流して、遠心力により溶液を振り飛ばし、空気等の気体と衝突させて噴霧化させるものである。上記圧力ノズル型噴霧器は、高圧の溶液を小孔から吐出させて、溶液を周囲の空気等の気体と衝突させて噴霧化させるものである。上記２流体ノズル型噴霧器は、溶液自体は低圧でも、圧縮ガスにより高速のガスで吹き飛ばして噴霧化させるものである。
【００３１】
上記懸濁液のｐＨの値より小さいｐＨの値を示す溶液が酸性溶液であり、上記懸濁液を液滴として上記酸性溶液に接触させる場合において、上記アルカリ性溶液としては、溶液濃度が０．１規定より大きいものが好ましい。より好ましくは、溶液濃度が１規定以上である溶液である。溶液濃度が０．１規定以下であると、セルロース系小粒子を含む懸濁液として酸性溶液に接触させる場合、上記セルロース系小粒子が相互に分散した状態となり、連結させることが困難となる。
【００３２】
上記酸性溶液としては、溶液濃度が１×１０-6規定より大きいものが好ましい。より好ましくは、溶液濃度が１規定以上の溶液である。溶液濃度が１×１０-6規定以下であると、上記セルロース系小粒子が相互に分散した状態となり、連結させることが困難である。
【００３３】
上記酸性溶液としては特に限定されず、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、りん酸水溶液等を挙げることができる。
上記酸性溶液には、粘度調整のため、グリセリン、水溶性高分子等を添加してもよい。
【００３４】
上記懸濁液の液滴を上記酸性溶液に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、上記酸性溶液中に上記液滴を浸す方法；上記酸性溶液を微細化、例えば、霧状にして、上記液滴に接触させる方法等を挙げることができる。
上記液滴を上記酸性溶液に接触させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることができない。より好ましくは、１時間以上である。
【００３５】
本発明のセルロース系粒子体は、粒子間に空隙を設けるように相互に連結された複数のセルロース系小粒子からなり、その形状としては特に限定されるものではないが、例えば、上記懸濁液の液滴を上記酸性溶液に接触させる場合においては、通常、回転楕円体状又は球状である。本発明のセルロース系粒子体は、上記セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものである。上記セルロース系小粒子を相互に連結させることにより、各々のセルロース系小粒子の粒子間に空隙が形成される。上記空隙は、本発明のセルロース系粒子体の内部に形成された孔であり、微細孔を多数有する粒子体とすることができる。
【００３６】
なお、本発明のセルロース系粒子体において、上記セルロース系小粒子が相互に連結されている態様は、必ずしも共有結合によるものである必要はなく、実質的に、粒子間の結合状態を安定して維持することができる状態であればよい。例えば、セルロース系小粒子の連結という場合、粒子間のセルロース分子の絡み合いによる連結、水素結合等の化学結合による連結等も含まれる。
【００３７】
本発明のセルロース系粒子体の粒子径は、用途に応じて適宜設定される。通常、２０×１０-6〜３×１０-3ｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明のセルロース系粒子体は、乾燥時の比表面積が２×１０4 ｍ2 ／ｋｇ以上であることが好ましい。２×１０4 ｍ2 ／ｋｇ未満であると、用途に応じる作用面積が小さくなる。より好ましくは、５×１０4 ｍ2 ／ｋｇ以上である。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記セルロース系粒子体を、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させて懸濁液とし、上記懸濁液を、ｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液に接触させて、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させて製造するものである。
【００４０】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法において、上記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上である場合には、上記懸濁液を、単に、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液と接触させるだけで、上記セルロース系小粒子を容易に連結させることができ、また、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を形成することができる。従って、表面積が大きく、高流速処理が可能であるセルロース系粒子体を得ることができる。
【００４１】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法において、セルロース系小粒子の懸濁濃度が、５０〜７５体積％であり、上記したｐＨ８以下であり、かつ、上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液として、酸性溶液を用いる場合には、上記懸濁液は、液滴として上記酸性溶液に接触させるので、上記液滴の製法を変えることによって、得られるセルロース系粒子体の粒子径を比較的自由に設計することができる。
【００４２】
本発明のセルロース系粒子体は、セルロース系小粒子を相互に連結させることにより、連結後のセルロース系小粒子の粒子間の空隙が孔となるので、セルロース系粒子体の体積に対する表面積が大きく、高流速処理が可能であり、菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品等の吸着用担体、化粧品添加剤等として好適に使用することができる。これらの用途は、本発明のセルロース系粒子体の大きさや内部構造によって、適宜選択することが可能である。
【００４３】
また、本発明のセルロース系粒子体は、上記セルロース系小粒子を相互に連結させるため、上記セルロース系小粒子が多孔質である場合には、本発明のセルロース系粒子体に、上記空隙に加えてこれらの孔が存在するので、セルロース系粒子体の体積に対する表面積をより大きくすることができる。
【００４４】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法は、セルロース系小粒子を容易に連結させることができ、かつ、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を形成させることができるので、本発明のセルロース系粒子体を製造するのに好適である。また、本発明のセルロース系粒子体の製造方法は、製造工程において有機溶剤を使用しておらず、洗浄も容易であり、環境汚染を防止するうえで非常に好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように６規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．８）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し攪拌しながら１時間接触させた。その後、ガラスフィルターに上記の懸濁液を通し、懸濁濃度を１００体積％にした。セルロース小粒子の塊をスパチュラで掻き取り、０．２規定のＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝０．７）に接触させて、セルロース系粒子体を得た。なお、ｐＨの値は、ＮａＯＨ水溶液及びＨＣｌ水溶液の解離度＝１、［Ｈ+ ］×［ＯＨ- ］＝１０-14 としてｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+ ］の式より求めた。以下、同様にしてｐＨの値を求めた。
【００４７】
得られたセルロース系粒子体内の液体をエタノールで置換してから、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ  Ｅｎｇ．ＣＯ  Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図１及び図２に示すように、連結させたセルロース小粒子間の空隙があった。また、図３に示すように、連結後において、多孔質セルロース系小粒子に存在する孔も観察できた。
【００４８】
実施例２
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように６規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．８）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し攪拌しながら１時間接触させた。その後、ガラスフィルターに上記の懸濁液を通し、懸濁濃度を１００体積％にした。セルロース小粒子の塊をスパチュラで掻き取り、純水（ｐＨ＝７）に接触させて、セルロース系粒子体を得た。
【００４９】
比較例１
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように純水（ｐＨ＝７）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し、攪拌しながら１時間接触させた。その後、ガラスフィルターに上記の懸濁液を通し、懸濁濃度を１００体積％にした。セルロース小粒子の塊をスパチュラで掻き取り、０．２規定のＨＣｌ水溶液（ｐＨ＝０．７）に接触させたところ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になった。
【００５０】
比較例２
平均直径４０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７．５体積％となるように６規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．８）２．５×１０-6ｍ3 中に混入し、攪拌しながら１時間接触させた。上記懸濁液を１×１０-4規定のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１０）に接触させたところ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になった。
【００５１】
実施例３
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液を５規定の塩酸水溶液（ｐＨ＝−０．７）に滴下したところ、球形のセルロース系粒子体を得た。粒子径は約２×１０-3ｍであった。得られたセルロース系粒子体を純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振盪しても、形状は崩れなかった。
【００５２】
得られたセルロース系粒子体内の液体をエタノールで置換してから、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ  Ｅｎｇ．ＣＯ  Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図４に示すように、得られたセルロース系粒子体の形状は球状であった。図５及び図６に示すように、連結させたセルロース小粒子間の空隙があった。また、図７に示すように、連結後において、多孔質セルロース系小粒子に存在する孔も観察できた。
【００５３】
比較例３
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように純水に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を５規定の塩酸水溶液に接触させたところ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になった。
【００５４】
実施例４
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を純水に接触させたところ、回転楕円状のセルロース系粒子体が得られた。得られたセルロース系粒子体を強く振盪したところ、粒子体の形状は崩れ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になったが、実用に耐えるものであった。
【００５５】
実施例５
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が４０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を５規定の塩酸水溶液に接触させたところ、回転楕円状のセルロース系粒子体が得られた。得られたセルロース系粒子体を強く振盪したところ、粒子体の形状は崩れ、セルロース小粒子はそれぞれ分散した状態になったが、実用に耐えるものであった。
【００５６】
実施例６
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が８０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入した。スターラーで充分攪拌した後、穴径０．７×１０-3ｍのキャピラリーで本懸濁液の液滴を５規定の塩酸水溶液に接触させようとしたところ、滑らかな面を有しない液滴が形成され、塊状のセルロース系粒子体を得た。
【００５７】
実施例７
平均直径２０×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、懸濁濃度が７０体積％となるように６規定の水酸化ナトリウム水溶液に混入して懸濁液を作製し、スターラーで充分攪拌した。２流体ノズル（同心円上に内ノズルと外ノズルを有するもの）の外ノズルから圧縮窒素ガスを噴出すると同時に内ノズルから上記懸濁液を吐出した。窒素噴射圧は５×１０3 ｋｇ／ｍ2 で、懸濁液の吐出速度は５．１９×１０-4ｍ3 ／ｓであった。内ノズルの直径は２．６×１０-3ｍ、外ノズルの直径は４．４×１０-3ｍの２流体ノズルを使用した。吐出高さは４ｍであった。酸性溶液中に本発明のセルロース系粒子体を得た。粒子径は約２００×１０-6ｍであった。
【００５８】
得られたセルロース系粒子体内の液体をエタノールで置換してから、２−メチル−２−プロパノールで置換し凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ  Ｅｎｇ．ＣＯ  Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図８に示すように、得られたセルロース系粒子体の形状は球状であった。図９に示すように、連結させたセルロース小粒子間の空隙があった。また、図１０に示すように、連結後のセルロース系小粒子の孔も観察できた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセルロース系粒子体は上述の構成よりなるので、その大きさ及び内部構造に応じて、菌体・酵素の固定化担体やイオン交換体、香料・薬品等の吸着用担体、体液浄化用体体等の用途に好適に使用することができる。また、本発明のセルロース系粒子体の製造方法は上述のとおりであるので、本発明のセルロース系粒子体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を５０倍に拡大した写真である。
【図２】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を５００倍に拡大した写真である。
【図３】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を５０００倍に拡大した写真である。
【図４】実施例３のセルロース系粒子体の粒子表面を４０倍に拡大した写真である。
【図５】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を４０倍に拡大した写真である。
【図６】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を５００倍に拡大した写真である。
【図７】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を５０００倍に拡大した写真である。
【図８】実施例７のセルロース系粒子体の粒子表面を２００倍に拡大した写真である。
【図９】実施例７のセルロース系粒子体の粒子表面を１０００倍に拡大した写真である。
【図１０】実施例７のセルロース系粒子体の粒子表面を５０００倍に拡大した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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