(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水の処理方法において、
該フッ素及びホウ素含有水をホウ素の選択的吸着能を有するイオン交換樹脂と接触させて、ホウ素を吸着除去すると共に、ホウフッ化物を分解する第１工程と、
該第１工程の処理液を加熱蒸発濃縮して水回収すると共に残留するホウフッ化物を分解する第２工程と、
該第２工程の濃縮液から多価金属イオンの存在下フッ素の沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を分離除去する第３工程と
を備えてなることを特徴とするフッ素及びホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水の処理方法において、
該フッ素及びホウ素含有水をホウ素の選択的吸着能を有するイオン交換樹脂と接触させて、ホウ素を吸着除去すると共に、ホウフッ化物を分解する第１工程と、
該第１工程の処理液を加熱蒸発濃縮して水回収すると共に残留するホウフッ化物を分解する第２工程と、
該第２工程の濃縮液をフッ素吸着樹脂と接触させてフッ素を吸着除去する第３工程と
を備えてなることを特徴とするフッ素及びホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素及びホウ素含有水の処理方法に係り、特に、石炭火力発電所から排出される排煙脱硫排水等のフッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水を効率的に処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭火力発電所から排出される排煙脱硫排水は、フッ素及びホウ素を含有するが、そのフッ素及びホウ素の含有量は、当該発電所において燃焼に使用する石炭種により大きく変動し、特にフッ素及びホウ素の濃度が高い場合には、排水中で難分解性のホウフッ化物（ＢＦ4-）が生成する。排水中にこの難分解性のホウフッ化物が存在する場合、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の多価金属イオンの存在下アルカリ剤を添加する通常のフッ素の凝集沈殿処理法ではフッ素を処理することはできない。
【０００３】
従来、ホウフッ化物の処理法としては、
▲１▼  アルミニウム塩を加え酸性条件下で加熱処理してホウフッ化物を分解し、生成したフッ素をカルシウム塩として固定、沈殿除去する方法（特公昭５４−１８０６４号公報）
▲２▼  アルミニウム塩を加え、常温、常圧、強酸性条件下、数日間反応させホウフッ化物を分解後、生成したフッ素を多価金属塩として固定、沈殿除去する方法
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のホウフッ化物の処理法のうち、▲１▼のアルミニウム塩を加え酸性条件下で加熱処理してホウフッ化物を分解する方法では、加熱に多くのエネルギーを要する；反応設備に強酸性に耐え得る材料を選定しなければならない等の問題点があった。
【０００５】
また、▲２▼のアルミニウム塩を加えて常温、常圧、強酸性条件下反応させる方法では、ホウフッ化物の分解反応速度が遅いという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水の処理に当り、共存する難分解性のホウフッ化物を効率的に分解することにより、フッ素及びホウ素含有水を容易且つ効率的に、安価に処理する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１，２の発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法は、フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水の処理方法において、該フッ素及びホウ素含有水をホウ素の選択的吸着能を有するイオン交換樹脂と接触させて、ホウ素を吸着除去すると共に、ホウフッ化物を分解する第１工程と、該第１工程の処理液を加熱蒸発濃縮して水回収すると共に残留するホウフッ化物を分解する第２工程と、該第２工程の濃縮液からフッ素を除去する第３工程とを有する。
【０００８】
請求項１の発明の第３工程では、第２工程の濃縮液から多価金属イオンの存在下フッ素の沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を分離除去する。
【０００９】
請求項２の発明の第３工程では、金属を担持したイオン交換樹脂と接触させてフッ素を吸着除去する。
【００１０】
本発明者らは、フッ素及びホウ素含有水中に存在する難分解性のホウフッ化物（ＢＦ4-）の処理方法を検討するに当り、下記（１）式で示される化学平衡関係に着目した。
【００１１】
ＨＢＦ4 ＋３Ｈ2 Ｏ  →  Ｈ3 ＢＯ3 ＋４ＨＦ    …（１）
上記（１）式において、右辺のホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）を何らかの方法で系外に除去すると、系内でホウ酸が生成する方向（→）に平衡が移動する。即ち、左辺のホウフッ酸（ＨＢＦ4 ）が分解する。即ち、系内のホウ酸を除去すれば、ホウフッ酸の分解が進行する。なお、このホウフッ酸分解で生成したフッ化水素酸（ＨＦ）は、凝集沈殿法、又は金属を担持したイオン交換樹脂による吸着法により除去される。
【００１２】
本発明は、このような化学平衡関係を利用して、難分解性ホウフッ化物を効率的に分解処理可能としたものであり、第１工程では、フッ素及びホウ素含有水中のホウ素を選択的に吸着除去し、このホウ素の除去によりホウフッ化物を分解する。第２工程では、この第１工程の処理液を加熱し、残留するホウフッ化物を更に分解すると共に、濃縮を行って水回収効率を高め、且つ処理液の容量を低減する。第３工程では、ホウフッ化物の分解で生成したフッ素を除去する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１４】
図１，２は本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。なお、図１，２においてＰはポンプ、Ｍは撹拌機を示す。
【００１５】
まず、原水（フッ素及びホウ素を含み、且つフッ素及びホウ素の一部がホウフッ化物を形成しているフッ素及びホウ素含有水）をｐＨ調整槽１に導入して必要に応じてＮａＯＨ等のアルカリを添加して好ましくはｐＨ７以上に調整する。このｐＨが７未満であると、次のホウ素吸着塔２において、ホウ素の吸着量が減少すると共に、ホウフッ化物の分解反応が遅くなる。
【００１６】
ｐＨ調整槽１のｐＨ調整水を、ホウ素の選択的吸着能を有するイオン交換樹脂が充填されたホウ素吸着塔２に通水して、ホウ素を吸着除去すると共に、ホウフッ化物を分解する。ここで、ホウ素の選択的吸着能を有するイオン交換樹脂としては特に制限はないが、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂が、ホウ素の選択的吸着能に優れることから好適である。また、ホウ素吸着塔２における処理条件は、ホウ素の吸着除去効率及びホウフッ化物の分解効率の面から、ＳＶ＝１〜１０ｈｒ-1とするのが好ましい。
【００１７】
ホウ素吸着塔２の流出水は、次いでｐＨ調整槽３でＨ2 ＳＯ4 等の酸を添加して、一般的な排水はｐＨ４以上に、石炭火力発電所排出の排煙脱硫排水の場合はｐＨ４〜５に調整される。このｐＨが４未満であると配管材料の腐食の問題があり、また、排煙脱硫排水の場合にｐＨが５を超えるとスケール析出の問題がある。
【００１８】
このｐＨ調整水を蒸発塔４に送給し、加熱して蒸発濃縮し、蒸留水を回収すると共に、残留するホウフッ化物を分解する。この蒸発塔４における加熱温度は、濃縮効率及びホウフッ化物の分解効率と加熱コストの面から６０〜１００℃、特に約１００℃とするのが好ましく、ホウフッ化物を高度に分解除去するために、蒸発塔４の滞留時間は１時間以上、特に１〜３時間程度とし、１０〜２５倍に濃縮する（即ち、濃縮液の容量を濃縮前の液の容量の１／１０〜１／２５とする）のが好ましい。
【００１９】
この蒸発濃縮を行うことにより、水回収率を高めると共に、後段のフッ素除去工程での被処理液量を減少させ、装置の小型化を図ることができる。また、加熱を行うことにより、ホウフッ化物の分解を促進することができる。
【００２０】
蒸発塔４で得られた濃縮液は、次いでフッ素除去処理を行う。
【００２１】
図１に示す方法では、この濃縮液を凝集槽５に導入してＣａ2+，Ｍｇ2+，Ａｌ3+等の多価金属イオンの存在下、ＮａＯＨ等のアルカリを添加して中性以上に調整することにより、フッ素を多価金属塩として沈殿させ、沈殿物を沈殿槽６で分離除去して処理水を得る。
【００２２】
多価金属イオンとしては、Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ａｌ3+などを用いることができるが、コスト及び生成したフッ化物の難溶性の点からしてＣａ2+，Ｍｇ2+とくにＣａ2+が好適である。
【００２３】
従って、被処理液中にフッ素の沈殿に必要な多価金属イオンが含有されていない場合には、凝集槽５において、必要に応じて、多価金属の化合物を添加する必要がある。この化合物としては、水酸化物、硫酸塩、塩化物などを用いることができるが、塩化物が好ましい。なお、凝集槽５におけるｐＨ調整用のアルカリとしてＣａ（ＯＨ）2 を用いた場合には、多価金属イオンの添加と共にｐＨ調整を行うことができる。
【００２４】
図２に示す方法では、蒸発塔４の濃縮液をフッ素の吸着能を有するイオン交換樹脂を充填したフッ素吸着塔７に通水し、フッ素を吸着除去して処理水を得る。ここで、フッ素吸着能を有するイオン交換樹脂としては、セリウム等の金属を担持したイオン交換樹脂を用いることができる。フッ素吸着塔７の通水条件は、濃縮液中のフッ素濃度によっても異なるが通常の場合ＳＶ＝３〜３０ｈｒ-1とするのが好ましい。
【００２５】
このような本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法は、石炭火力発電所の排煙脱硫排水、ごみ焼却場の洗煙排水、その他のフッ素及びホウ素を含み、ホウフッ化物が共存する産業廃水等の処理に極めて有効である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
図１に示す方法により、表１に示す水質の石炭火力発電所の排煙脱硫排水を原水として処理を行った。排水はまずＮａＯＨを添加してｐＨ７．０に調整した後、ホウ素吸着樹脂として、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＣＲＢ−０２」）０．１Ｌを充填したホウ素吸着塔にＳＶ＝２ｈｒ-1で通水した。ホウ素吸着塔の流出水は次いでＨ2 ＳＯ4 を添加してｐＨ４．５に調整した後、蒸発塔に１００℃で１．５ｈｒ滞留させて１５倍に濃縮した。得られた濃縮液にＮａＯＨを３０ｇ／Ｌ添加してｐＨ９．５に調整しフッ化物の沈殿を得、この沈殿を沈殿槽で分離して処理水を得た。
【００２８】
得られた処理水の水質を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１において、ホウ素吸着塔への通水を行わず、原水をｐＨ４．５に調整して直接蒸発濃縮した後、フッ素の沈殿分離を行ったこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水の水質を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0003915176.tif 000002
【００３１】
実施例２
図２に示す方法により、沈殿分離の代りにフッ素吸着樹脂でフッ素を吸着除去したこと以外は実施例１と同様にして処理を行い、得られた処理水の水質を表２に示した。
【００３２】
なお、フッ素吸着塔には、フッ素吸着樹脂として旭エンジニアリング株式会社製「リードＦ」を０．１Ｌ充填したものを用い、蒸発塔からの濃縮液をこのフッ素吸着塔にＳＶ＝１０ｈｒ-1で通水した。
【００３３】
比較例２
実施例２において、ホウ素吸着塔への通水を行わず、原水をｐＨ４．５に調整して直接蒸発濃縮した後、フッ素の吸着除去を行ったこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水の水質を表２に示した。
【００３４】
【表２】
0003915176.tif 000003
【００３５】
実施例１，２の結果と比較例１，２の結果とを比較することにより、予めホウ素を吸着除去する本発明の方法によれば、フッ素及びホウ素を効率的に除去できることが明らかである。
【００３６】
比較例３
蒸発塔において蒸発濃縮せずに、単に１００℃で１．５ｈｒ加熱のみ行い、加熱処理後の液にＮａＯＨを２．２ｇ／Ｌ添加してｐＨ９．８に調整した後フッ素の沈殿分離を行ったこと以外は、実施例１と同様にして表３に示す水質の石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を行った。
【００３７】
得られた処理水の水質を表３に示す。
【００３８】
比較例４
加熱を行わず、ホウ素吸着塔の流出水を直接ｐＨ調整してフッ素の沈殿分離に供したこと以外は比較例３と同様にして処理を行い、得られた処理水の水質を表３に示した。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
比較例３の結果と比較例４の結果とを比較することにより、ホウ素吸着処理後、蒸発濃縮することなく、加熱のみ行っても残留するホウフッ化物の分解で処理水質が向上することがわかる。しかし、この場合には、フッ素の除去処理に供する被処理液量が過大となる。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法によれば、難分解性のホウフッ化物を効率的に分解し、処理水のフッ素及びホウ素濃度を著しく低いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明のフッ素及びホウ素含有水の処理方法の実施の形態の他の例を示す系統図である。
【符号の説明】
１，３  ｐＨ調整槽
２  ホウ素吸着塔
４  蒸発塔
５  凝集槽
６  沈殿槽
７  フッ素吸着塔
【図１】
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【図２】
0003915176.tif 000006