(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担持固体酸触媒の存在下に炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化してアダマンタン類を製造する方法において、水および／またはアルコール類を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマンタン類の製造法。
【請求項２】
金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第８族〜第１０族に属する金属である請求項１に記載のアダマンタン類の製造法。
【請求項３】
周期律表第８族〜第１０族に属する金属が白金である請求項２に記載のアダマンタン類の製造法。
【請求項４】
金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒である請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【請求項５】
金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を担持してなる固体酸触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【請求項６】
さらに、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【請求項７】
さらに、単環式飽和炭化水素を併存させて異性化反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【請求項８】
さらに、不飽和結合を有する化合物と単環式飽和炭化水素を併存させて異性化反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタン類の製造法に関する。さらに詳しくは、自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置において選択性よくアダマンタン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン類は、潤滑剤や医薬など各種化学品の中間体として有用性の高い化合物である。このアダマンタン類を製造する方法として、一般に、炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する方法が採用されている。そして、この異性化反応に際しては、塩化アルミニウムが触媒として用いられてきた。
【０００３】
ところが、この異性化反応に塩化アルミニウムを触媒として使用する場合、原料化合物に対して、塩化アルミニウムを大量に用いる必要がある。しかも、この塩化アルミニウム触媒は、異性化反応の途上で重質分と錯体を形成することから、再使用することができない。したがって、大量の廃アルミニウムが生成し、その廃棄処理を行うに際して、自然環境に悪影響を及ぼすおそれが大きいという問題がある。このほか、塩化アルミニウムを触媒に用いると、得られるアダマンタン類が着色するため、生成物の再結晶処理や活性炭などによる脱色処理が必要になることから、後処理工程が煩雑になるという問題もある。
【０００４】
そこで、特公昭５２−２９０９号公報や特公昭５３−３５９４４号公報においては、この異性化反応に用いる触媒として、陽イオン交換したゼオライトに、白金やレニウム、ニッケル、コバルトなど各種活性金属を担持して得られた触媒を用いる方法を提案している。しかしながら、これら金属担持触媒を用いた異性化反応ではアダマンタン類の収率が低いため、塩化水素を共存させてアダマンタン類の収率向上を図るようにしている。したがって、この方法では、高価な耐腐食性の材料を用いた製造装置が必要になるという難点がある。
【０００５】
このようなことから、自然環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、かつ安価な材料を用いた製造装置において、選択性よくアダマンタン類を製造することのできる方法の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ安価な材料を用いた製造装置により、選択性よくアダマンタン類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン類を製造する方法において、水および／またはアルコール類を併存させて異性化反応を行う方法によれば、上記目的が達成できることを見出し、これら知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン類を製造する方法において、水および／またはアルコール類を併存させて異性化反応を行うことを特徴とするアダマンタン類の製造法。
（２）金属担持固体酸触媒における金属が、周期律表第８族〜第１０族に属する金属である前記（１）に記載のアダマンタン類の製造法。
（３）周期律表第８族〜第１０族に属する金属が、白金である前記（２）に記載のアダマンタン類の製造法。
（４）金属担持固体酸触媒が、ゼオライトに周期律表第８族〜第１０族に属する金属を担持してなる触媒である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
（５）金属担持固体酸触媒が、Ｙ型ゼオライトに白金を担持してなる固体酸触媒である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
（６）さらに、不飽和結合を有する化合物を併存させて異性化反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
（７）さらに、単環式飽和炭化水素を併存させて異性化反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
（８）さらに、不飽和結合を有する化合物と単環式飽和炭化水素を併存させて異性化反応を行う、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアダマンタン類の製造法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化することによりアダマンタン類を製造する方法において、水および／またはアルコール類を併存させて異性化反応を行う、アダマンタン類の製造法である。本発明において製造することのできるアダマンタン類としては、アダマンタン構造を有する炭化水素であり、アダマンタンのほか、メチル基やエチル基などの低級アルキル基を有するアダマンタンのアルキル置換体が挙げられる。
【００１０】
そして、本発明において原料に用いる炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素としては、特に炭素数が１０〜１５の三環式飽和炭化水素が好ましく、例えば、トリメチレンノルボルナン〔テトラヒドロジシクロペンタジエン〕、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、１，２−シクロペンタノパーヒドロナフタリン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレンなどが挙げられる。さらに、これら化合物のアルキル置換体、例えば、９−メチルパーヒドロアントラセンなども好適なものとして挙げられる。
【００１１】
これら炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素は、ジシクロペンタジエンやアセナフテンなどの原料化合物を、公知の水素添加用触媒、例えば、ラネーニッケルや白金などの存在下に水素添加することにより容易に得ることができる。
つぎに、本発明において用いる触媒は、少なくとも１種の金属を担持させた金属担持固体酸触媒を用いる。この金属担持固体酸触媒における金属種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の中でも、特に白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸などの金属酸化物が好適なものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼオライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
【００１２】
そして、このゼオライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方法については、少なくとも１種の金属をイオン交換法または含浸法によってゼオライトに担持することにより得ることができる。ここで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩または金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカチオンサイト（Ｈ+ ，ＮＨ4 + など）をイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。また、含浸法による場合、上記の金属塩または金属錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレーターなどを用いて蒸発乾固させ、含浸担持することにより得ることができる。このようにして得られる触媒の形態は、粉末状、粒状のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明の方法においては、このようにして製造された金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、水および／またはアルコール類の併存下にこの反応を行うのであるが、ここで用いるアルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００１４】
また、この異性化反応時に併存させる水および／またはアルコール類の供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、質量比で１：１０，０００〜２：１とすることができる。それは、この水および／またはアルコール類の供給割合が１：１０，０００未満であると、反応生成物中のアダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得られなくなり、また、この水および／またはアルコール類の供給割合が２：１を超えると、反応性の低下を招くからである。そして、これら水および／またはアルコール類の供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対する質量比で１：１，０００〜１：１の範囲とするのがより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の方法においては、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、水および／またはアルコール類と共に、不飽和結合を有する化合物を併存させることによって、アダマンタン類の選択率の向上効果をより高めることができる。このような不飽和化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸などの含酸素芳香族化合物、アニリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族化合物、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの脂環式不飽和炭化水素、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテンなどの鎖状不飽和炭化水素が挙げられる。
【００１６】
そして、この不飽和化合物の反応系への供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、質量比で１：１，０００〜２：１とすることができる。それは、この不飽和化合物の反応系への供給割合が、原料の三環式飽和炭化水素に対して質量比で１：１，０００未満では、アダマンタン類の選択率の向上効果が充分に得られなくなり、また不飽和化合物の反応系への供給割合を２：１を超えて増大させると、反応性の低下を招くことがあるからである。
【００１７】
また、本発明の方法においては、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、水および／またはアルコール類を併存させるとアダマンタン類の選択率は向上するのであるが、その転化率が若干低下するようになる。そこで、この水および／またはアルコール類と共に、単環式飽和炭化水素を併存させることによって、三環式飽和炭化水素の転化率を向上させることができる。このような単環式飽和炭化水素としては、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
そして、この単環式飽和炭化水素の反応系への供給割合は、原料の三環式飽和炭化水素に対して、質量比で１：５０〜１００：１とすることができる。それは、この単環式飽和炭化水素の反応系への供給割合が、原料の三環式飽和炭化水素に対して質量比で１：５０未満では、三環式飽和炭化水素の転化率の向上効果が得られなくなり、また、この単環式飽和炭化水素の反応系への供給割合が、原料の三環式飽和炭化水素に対して質量比で１００：１を超えると、反応性の低下を招くことがあるからである。
【００１９】
さらに、本発明の方法においては、金属担持固体酸触媒を用いて炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化するに際して、水および／またはアルコール類と共に、上記の不飽和結合を有する化合物と単環式飽和炭化水素とを同時に供給して、これらの併存下に異性化反応を行うことによって、アダマンタン類の収率の向上効果をより高めることができる。
【００２０】
つぎに、この金属担持固体酸触媒を用いて、水および／またはアルコール類の併存下に炭素数１０以上の三環式飽和炭化水素を異性化する際の反応条件については、反応温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は常圧もしくは加圧下に行えばよい。また、この場合の反応形式は、流通式反応器を用いてもよいし、回分式反応器を用いてもよい。そして、回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時間である。また、この反応は水素共存下に行うのがアダマンタン類の収率向上の点から好ましい。さらに、この反応に用いた触媒を再生する場合には、空気中において、３５０〜５５０℃の温度で焼成して再活性化する方法を採用することができる。
【００２１】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）金属担持固体酸触媒の調製
ナトリウムイオン交換されたＹ型ゼオライトの粉末２３５ｇを純水２０００ｇ中に投入し、攪拌して懸濁スラリーとした後、これに希薄な硝酸を加えてｐＨを５．５に調整した。ついで、この懸濁スラリーを攪拌しながら、これに、硝酸ランタン６水和物〔Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２４６ｇを温水５００ｇに溶解した溶液を徐々に添加し、この混合液を９０℃に加温して３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。ついで、得られた固体を１１０℃において１晩乾燥し、粉砕後、空気中６００℃で３時間焼成した。
【００２２】
つぎに、ここで得られた焼成物を、純水２０００ｇ中に加えて攪拌し、その懸濁液に硫酸アンモニウム２２８ｇを加え、９５℃において３０分間攪拌し、ろ過洗浄した。さらに、これら一連のイオン交換操作を再度繰返し行った後、得られたろ過洗浄品を１１０℃において、一晩乾燥した。
つぎに、上記で得られたろ過洗浄品を粉砕し、５１０℃のスチーミング雰囲気下で３０分間処理した。ついで、このスチーミング処理品を純水２０００ｇに懸濁し、これに濃度２５質量％の硫酸３２ｇをゆっくり加えて、９５℃において３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。さらに、このろ過洗浄品を純水２０００ｇに懸濁し、これに濃度１．７１質量％の塩化テトラアンミン白金水溶液１８０ｇを加えて、６０℃において３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。そして、得られたろ過洗浄品を１１０℃において一晩乾燥した後、粉砕することにより、白金担持量０．８７質量％のＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒を得た。
【００２３】
（２）アダマンタンの製造
内径１４ｍｍのステンレス製反応管に、上記（１）で得られたＰｔ担持Ｌａ含有ＵＳＹゼオライト触媒２０ｇを充填し、空気気流下に３００℃において３時間焼成した。ついで、反応系を窒素ガスにより置換した後、常圧で水素ガス気流下に３００℃において３時間の水素還元処理をした。
つぎに、この反応管に、アルコール類としてイソプロピルアルコールを３．３質量％含有するトリメチレンノルボルナンと水素ガスを供給し、反応温度３００℃、反応圧力５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ-1、水素ガス：トリメチレンノルボルナンのモル比＝２の条件下に、連続的にトリメチレンノルボルナンの異性化反応を行った。
そして、反応管への原料の供給開始から５０時間後の反応生成物について、トリメチレンノルボルナンの転化率およびアダマンタンの選択率を、下記の式により算出した。
【００２４】
【数１】
0003979795.tif 000002
【００２５】
【数２】
0003979795.tif 000003
なお、上記式中のＴＭＮは、トリメチレンノルボルナンを示す。この結果、ここでのトリメチレンノルボルナンの転化率は８１．３質量％であり、アダマンタンの選択率は１７．４質量％であった。これら結果を第１表に示す。
【００２６】
〔比較例１〕
原料のトリメチレンノルボルナンに、イソプロピルアルコールを加えなかった他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２７】
〔実施例２〕
反応温度を３２５℃に変更した他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２８】
〔比較例２〕
原料のトリメチレンノルボルナンに、イソプロピルアルコールを加えなかった他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００２９】
〔実施例３〕
原料のトリメチレンノルボルナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合が１６．７質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００３０】
〔実施例４〕
原料のトリメチレンノルボルナンに対して、水をその含有割合が５質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００３１】
〔実施例５〕
原料のトリメチレンノルボルナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合が３．３質量％となるように加え、かつ不飽和化合物としてベンゼンをその含有割合が１０質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００３２】
〔実施例６〕
原料のトリメチレンノルボルナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合が３．３質量％となるように加え、かつ単環式飽和炭化水素としてエチルシクロヘキサンをその含有割合が２０質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００３３】
〔実施例７〕
原料のトリメチレンノルボルナンに対して、イソプロピルアルコールをその含有割合が３．３質量％となるように加え、不飽和化合物としてベンゼンをその含有割合が１０質量％となるように加え、さらに単環式飽和炭化水素としてエチルシクロヘキサンをその含有割合が２０質量％となるように加えた他は、実施例１と同様にして、アダマンタンの製造をした。その結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
0003979795.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、自然環境に悪影響を及ぼすことなく、かつ、塩化水素などの腐食性物質を使用しないので安価な材料を用いた製造装置によって、選択性よくアダマンタン類を製造することができる。