(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が２００〜６００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃である熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）であって、該（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている熱可塑性ポリビニルアルコールからなる繊維を主体繊維として構成されたウェットワイパー。
【請求項２】
ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のα-オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載のウェットワイパー。
【請求項３】
ポリビニルアルコールがエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項２に記載のウェットワイパー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール繊維の単繊維デニールが５デニール以下であり、抱水率が５％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェットワイパー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、身体、プラスチック製品、光学機器、塗装物などの物体の払拭・清掃に有用なウェットワイパーに関する。さらには熱水水溶性と生分解性を有し廃棄に際して環境にやさしいウエットワイパーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウェットワイパーは、吸液性、吸湿性あるいは保液性などの点から再生セルロース繊維を主体とした繊維の不織布が使用されている。すなわち、再生セルロース繊維で作られた不織布あるいはその不織布をバインダー樹脂で固定したもの、再生セルロース繊維と熱バインダー繊維とを混綿して作られた不織布を熱処理して固定したものなどの不織布に含水アルコール、殺菌剤、香料等の薬液を含有させてウェットティッシュとすることが、例えば、特開昭63−275311号公報、実開昭62−182691号、実開昭62−182692号などに提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のウエットワイパーに用いられている再生セルロース繊維は、原料となるパルプの製造、再生セルロース繊維の製造などにおいて硫黄化合物やその他の分解性物質、揮発性物質が残留している。これらの物質を含有したままウエットワイパーを作成した場合、不織布に含有させた含水アルコールなどの湿潤剤、殺菌剤、香料などと作用したり、分解したりあるいは繊維から離脱して遊離化して不快臭を発生することとなる。この不快臭を防止したりあるいは打ち消すことは、少々の処理工程の付加程度では困難であり、その対策として、一般には香料の選択と添加量を増やすことによって不快臭を抑えている。
本発明は、再生セルロース繊維で作られたウエットワイパーと同等の吸液、保液性を有し、不快臭のない、しかも熱水水溶性および生分解性を持つウエットワイパーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、粘度平均重合度が２００〜６００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃である熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）であって、該（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている熱可塑性ポリビニルアルコールからなる繊維を主体繊維として構成されたウェットワイパーであり、好ましくは、主体繊維の単繊維デニールが５デニール以下であり、抱水率が５％以上である上記ウエットワイパーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜６００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が６００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。
【０００６】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【０００７】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の水溶性繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【０００８】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での500  MHz  1H-NMR(JEOL  GX-500)装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（II）で表されるものである。
【０００９】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１０】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする抱水率、拭取り性の優れたウエットワイパーが得られない。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１１】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Tm）は160〜230℃であり、170〜227℃が好ましく、175〜224℃がより好ましく、180〜220℃が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１２】
ＰＶＡの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１３】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
本発明のポリビニルアルコール繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００１５】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００１６】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００１７】
上記のような本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2-グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}
【００１８】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１９】
本発明の繊維におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２０】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２１】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２２】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２３】
また、本発明において繊維断面形状は、丸断面以外の異形断面でもよい。例えば、紡糸時の異形断面ノズルによりＵ字形、Ｔ字形、３葉形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等の多葉形や各種の断面形状となっていてもよい。
異形断面形状の中でも凹部を有する断面形状は、その凹部に速やかに水分を吸収するので好ましい。
【００２４】
さらに、繊維断面として芯鞘複合構造や、サイドバイサイド構造の複合繊維とすることもできるが、この場合は、前述したポリビニルアルコール成分が繊維断面周長の４０%以上、特に５０%以上占めていることが好ましい。
【００２５】
本発明のウェットワイパーの吸水性能は、単繊維デニールを５デニール以下にすることにより、一段と優れた抱水率を付与することができる。吸水性能の評価方法については、後で詳細に説明するが、ウエットワイパーの抱水率は、単繊維デニールが５デニール以下の領域において、通常のポリエステル繊維からなる不織布と比較して顕著な性能の差が現れ、実際の拭取りテストでも同様の結果が得られた。その理由は明確になってはいないが、ウエットワイパーを構成するポリマー自体の親水性能と繊維集合体としてのキャピラリー効果との相乗作用によるものと推定される。
【００２６】
本発明のウエットワイパーの製造方法は、ポリビニルアルコール繊維をステープル繊維とし、必要に応じて他の繊維、例えば、熱バインダー繊維、熱収縮性繊維、セルロース系繊維、吸水性ポリエステルなどから選ばれた繊維を好ましくは４０重量％以下の割合で混綿し、通常の乾式法あるいは湿式法により繊維ウェブとし、ニードルパンチ法及び／又は水流噴射法による繊維絡合処理を施すことにより製造することができる。または、熱バインダー繊維を混綿した繊維ウエブを熱処理により熱固定する方法でも得ることができる。
ウエットワイパーの目付は２０〜１００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。そしてウエットワイパーは、必要に応じてエンボス処理、カレンダー掛けなどの仕上処理を施しておいてもよい。
このウエットワイパーは含水アルコールなどの湿潤剤、殺菌剤、香料その他必要に応じて防腐剤、防黴剤などを含む薬液を付与され、所望の形状に裁断したり、所望の形状に加工して製品とされる。
なお、本発明のウエットワイパーの吸水性能は、ワイパー５ｇを常温の水に５分間浸漬して十分に吸水させた後、遠心脱水機で１５００Ｇに１０分間脱水処理し、次いで、処理後の残存水分を測定して繊維重量に対する百分率で表示して抱水率としたものであり、この評価法によれば本発明では５％以上、さらには８％以上の高度な抱水率を有するウエットワイパーが提供される。
【００２７】
本発明のウエットワイパーを構成するポリビニルアルコールは熱水により溶解性または崩壊性を示し、しかも生分解性をも有するので、使用後は５０℃以上、とくに６０℃以上の熱水で処理することによって簡単に廃棄することが可能である。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００２９】
ウエットワイパーの拭取りテストは、机の上へ所定量たらした水を人の手による通常の力で１回拭取り、机の上の水の残存状態で評価した。
【００３０】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００  ＭＨｚ
プロトンＮＭＲ(ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００３１】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００  ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は１００×（I）／（II）で表される。
【００３２】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００３３】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００３４】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。
ここで得られた変性ＰＶＡの重合度、ケン化度、融点、変性種、変性量、中心水酸基含有量、ナトリウムイオン含有量等はまとめて表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003887132.tif 000002
【００３６】
上記で得られた変性ＰＶＡを溶融押し出し機を用いて２４０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭(240℃)に導き、ギヤポンプで計量し、孔径０．２５ｍｍ、ホール数７２の丸断面紡糸ノズルから吐出させ８００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた紡糸原糸をホットローラー温度７５℃、ホットプレート温度１７０℃で２．０倍(HDmax×0.7に相当)にローラープレート延伸し、１５０ｄ／７２ｆ(単繊維繊度２デニール)の延伸糸を得た。得られた延伸糸の断面形状は均一な真円状であった。
【００３７】
次に、この延伸糸を50本合糸して7500デニールの集束体として押込捲縮機により機械捲縮を付与し、次いで繊維長51mmに切断してステープル繊維とした後、カード及びランダムウェバーを通して繊維ウェブを形成し、ノズルから高圧噴射水流を当てて繊維絡合処理を行ない、平均目付４５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ3の繊維絡合不織布を得た。
この絡合不織布に含水アルコールを湿潤剤とし、第４級アンモニウム塩のカチオン系活性剤及び芳香剤を含浸してウエットワイパーに仕上た。このワイパーのの抱水率は１０．２％であり、拭取り性も良好であった。
このワイパーをガラス瓶に入れて密封し、４０℃の雰囲気にして６０日間放置して、変色性、匂いの変化を調べた。その結果、不織布の変色、匂いの変化は認められなかった。さらに、防腐剤、防黴剤の添加がないにもかかわらず黴の発生などは認められなかった。比較のために、従来の再生セルロース繊維を用いて作ったウエットワイパーについて、同じ試験を行なった結果、不織布はやや黄色見を帯び、不快臭を発するものとなっていた。
【００３８】
実施例２〜１４
表１に示したポリビニルアルコールを用いること以外は実施例１と同様にして繊維化、不織布の製造、ウエットワイパーの作成を行ない、抱水率及び拭取り性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003887132.tif 000003
【００４０】
実施例１５
紡糸ノズルとしてスリット巾0.2ｍｍのＵ字形紡糸ノズルを用いること以外は実施例1と同様にして繊維化、不織布の製造、ウエットワイパーの作成を行ない、抱水率及び拭取り性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１６
紡糸ノズルとしてスリット巾0.2ｍｍのＴ字形紡糸ノズルを用いること以外は実施例1と同様にして繊維化、不織布の製造、ウエットワイパーの作成を行ない、抱水率及び拭取り性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１７
実施例1で使用した変性ＰＶＡとポリプロピレンとを1対1の複合比率となるようにサイドバイサイド型複合紡糸装置を用い丸断面紡糸ノズルから溶融紡糸し、実施例1と同様にして延伸を行ない、１５０ｄ／４８ｆ(単繊維繊度3デニール)の延伸糸を得た。得られた延伸糸から実施例1と同様にして不織布の作成、ウエットワイパーの作成を行ない、抱水率及び拭取り性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１８
紡糸ノズルの孔径を０．２ｍｍとし、吐出量を変更することで単繊維繊度１．３デニールの繊維（１００ｄ／７２ｆ）とすること以外は実施例1と同様にして繊維化、不織布の製造、ウエットワイパーの作成を行ない、抱水率及び拭取り性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１９
紡糸ノズルのホール数を４８とし、吐出量を変更することで単繊維繊度３．０デニールの繊維（１５０／４８ｆ）とすること以外は実施例1と同様にして繊維化、不織布の製造、ウエットワイパーの作成を行ない、抱水率及び拭取り性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
表１に示した変性ＰＶＡを用いること以外は実施例１と同様にして繊維化、不織布の製造、ウエットワイパーの作成し、抱水率及び拭取り性の評価を行なったが、いずれも抱水率が低く、拭取り性も不良なものであった（表２）。
【００４６】
比較例２
ウエットワイパーを構成する繊維として、実施例１で用いた変性ＰＶＡ繊維の替わりに同繊度のポリエチレンテレフタレート繊維を用い、実施例１と同様にして不織布の作成、ウエットワイパーの作成、評価を行なったが、抱水率も拭取り性も極めて不良なものであった（表２）。