(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオルアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するパーフルオル (アルキルビニルエーテル) 単位0.02〜0.25重量% を含むテトラフルオルエチレンのポリマーを連鎖移動剤の不存在下に製造する方法であって、過マンガン酸塩を開始剤として用いて６０℃よりも低い温度で懸濁方法によって水性媒質中でモノマーを重合することからなる上記方法。
【請求項２】
パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）をエーテルとして使用する請求項１の方法。
【請求項３】
平均粒度が１０〜５０μｍになるまで粗ポリマーを粉砕する請求項１または２の方法。
【請求項４】
粉砕化生成物を粒状化する請求項３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パーフルオル (アルキルビニルエーテル）(PAVE)単位で変性されたポリテトラフルオルエチレン(PTFE)の製造方法と、それを自由焼結予備成形技術(preform free-sintering technique)に使用する方法に関する。
【０００２】
【発明の構成】
“変性”PTFE  とは、そのテトラフルオルエチレン(TFE) ポリマーが比較的低い割合のエーテル単位、つまり通常0.1mol% より少ないエーテル単位を含み、そしてそのコポリマーは、単一重合体のPTFEと同じように、その溶融物からの成形が不可能であることを意味する。ただし、ポリマーの溶融物が結晶化するのを抑制するためかつ無定形含有率をある限度内で増大させるために、ポリマー中のエーテル単位の含有率は充分に高くなければならない。こうすることによって、かなり低い分子量においても引張強さ及び破断時伸び率等の変性PTFEの良好な機械特性が達成される。
【０００３】
この変性生成物の分子量が低いことは、“Ajroldi ”方法 (米国特許第3 855 191 号明細書、第8 欄) に従い測定される約1 〜100GPas の溶融粘度により明らかであり、これに対して匹敵し得る良好な機械特性を有する未変性ポリマーの溶融粘度は、300Gpas よりも高くなってしまう。
【０００４】
この溶融粘度の劇的な低減によって、これらの変性成形粉末から製造される造形品の性質が改善される。成形粉末の粒子(particle)がより容易に融け合うので、造形品は僅かな空孔(pore)しか含まず、その結果その造形品は改善された耐絶縁破壊性を有し、更に耐クリープ性はほぼ倍になる。特に、造形品の溶接性がかなり改善される。
【０００５】
既述の通り、本発明は、変性PTFEを自由焼結予備成形技術に使用する方法をも提供する。この目的のためには、粗ポリマーの粉砕性がよいことが必須である。これに対して、ラム押出成形は、堅い、つまり粉砕性に欠けた粗粒子(grain) と良好な流動性を必要とする。
【０００６】
本発明は、パーフルオルアルキル鎖中に1 〜4 個の炭素原子を有するPAVE単位0.02〜0.25重量% を含むTFE ポリマーを製造する方法であって、高度に酸化された状態のマンガンを含む開始剤を用いて60℃よりも低い温度下、水性媒質中での懸濁方法によってモノマーを重合することから成る方法を提供する。本発明の使用のためには、上記方法によって得られた粗ポリマーを10〜50μm の平均粒度に粉砕する。
【０００７】
好ましいPAVEはパーフルオル(n- プロピルビニルエーテル) である (以下ではPPVEと省略する) 。
重合温度は好ましくは10〜50℃の範囲であり、重合圧は4 〜25bar 、特に5 〜15bar の範囲である。
【０００８】
適当な開始剤は過マンガン酸塩、マンガン酸塩及び亜マンガン酸塩である。好ましくは過マンガン酸塩であり、特にアルカリ金属過マンガン酸塩である。それらは、可溶性蓚酸塩、例えば蓚酸アンモニウムまたはアルカリ金属蓚酸塩と組み合わせて使用するのが有利である。
【０００９】
本発明の更に好ましい態様を以下により詳細に説明する。
TFE とPAVE単位から成るコポリマーを過マンガン酸塩及びそれと類似の開始剤を用いて製造する方法は既に公知である。米国特許第4 262 101 号明細書は、連鎖移動剤の存在下で、TFE をPAVE 1〜6mol% 及びヘキサフルオルプロペン5 〜25mol%と共重合することによってターポリマーを製造する方法を開示している。重合温度は10〜150 ℃、好ましくは10〜50℃であることができる。この方法によって得られたターポリマーは溶融物からの成形が可能である。
【００１０】
米国特許第4 078 134 号明細書は、極少量のPAVE、つまり0.0004〜0.0029mol%だけのPAVEを含有するTFE の重合方法を開示している。好ましい重合温度は10〜35℃であり、過マンガン酸カリウムを開始剤として用いている実施例においては重合温度は15または25℃である。この方法によって得られた生成物は、未変性PTFE及び高い割合の変性剤、つまり0.0029mol%よりも高い割合の変性剤を有する生成物のいずれからも区別される (第 4欄、18〜68行) 。それらは、成形(forming) 、焼結及び特にラム押出成形によって造形品を製造するのに適している。その結果、現在、自由焼結予備成形技術のために成形粉末に課せられる特別な要求を満たすことができない。
【００１１】
PAVEで変性されかつ自由焼結予備成形技術に適したTFE ポリマーの製造方法は米国特許第3 855 191 号明細書により公知である。この方法では、重合は50〜100 ℃で行われており、この際好ましい開始剤として無機過硫酸塩が使用される。レドックス開始剤系が特定されているが、マンガン酸塩類は記載されていない。8 重量% よりも少ない、好ましくは6.5 重量% よりも少ない、所望の低無定形含有量は、テロゲン的な作用を示さないフッ素化分散剤を使用することによって達成される。しかし、これらの分散剤は、重合中の塊形成を招き、特に本発明で使用されるような低温での重合においてその傾向が強いことが見出された。それ故、約30重量% までの所望の固形分含有量を達成するような制御された反応は決して保証されない。
【００１２】
更に、このような特定の塊形成は、特に重合液中に比較的少量の塩が含まれる時にフッ素化分散剤を使用すると発生することが見出された。しかし、本発明の方法は低い塩含有量を可能にし、これによって廃水の処理が簡素化されるばかりでなく、生成物の性質によい影響を与える。
【００１３】
本発明に従い重合を行うと、非常に粉砕しやすい粗ポリマーが得られる。二倍以上に増えた処理量及び/ または粉砕機の少ないエネルギー消費量からその粉砕性がかなり改善されたことは明白である。
【００１４】
更に、この粗ポリマーの易粉砕性が有利な機械的性質及び電気的性質を伴うことが分かった。本発明により得られる成形粉末は高い圧縮性と変形性を有する。本発明の目的では、これらのことは、焼結しないで、つまりいわゆる未処理体(green body)の形で様々な高圧下で圧縮された成形粉末の重量測定的に決定された密度の改変を意味する (米国特許第3 245 972 号明細書、第2 欄、28〜37行参照) 。圧縮性または変形性が増せば増すほど、それによって個々の粒子間の接触がより容易に保証されるので、焼結された材料の技術的な性質が改善される。
【００１５】
本発明により得られる生成物から製造される造形品は、複数の価値ある性質を組み合わせて、つまり特に高い引張強さと良好な破断時伸び率及び高い耐絶縁破壊性を同時に有する。
【００１６】
良好な粉砕性及び更に最終製品の改善された性質は、ポリマーの改善された粗粒子構造によるものと思われる。これは、比表面積が劇的に増大することから明らかである。この粗粒子の改善は、比較的高いTFE 圧、例えば15〜25bar の範囲の圧力によって望ましい方向にかなり影響されることが発見された。しかし、高いTFE 圧は高価なPAVEの高い損失につながり、更にこの系に固有の爆発の危険性が高圧において増大してしまうので、技術的な理由から、5 〜15bar の範囲の圧力が好ましい。
【００１７】
本発明においては、粗粒子構造への望ましい影響は、主に低い重合温度によって達成される。上述の通り、重合媒質中の低い塩含有量も有利である。本発明で使用される開始剤を用いると、同程度の分子量及び変性化度においても空時収量をそれほど下げることなく、重合温度を約10℃まで下げることができる。PAVEが重合をかなり遅くしてしまうのでこれは驚くべきことである。
【００１８】
本発明の開始剤は、かなり温度に依存する分解速度を示す。それ故、重合温度が下げられると共に、開始剤の総量の多くの割合が先ず重合の初期に導入され、そして残りは重合の間にわたって好ましくは連続的に配量供給される。この配量添加は、PAVEの時間的に一定の挿入度を保つために、重合速度を落とさないように調節するのが有利である。
【００１９】
この重合は米国特許第 5153285号明細書から公知の方法によっても行うことができ、ここでは TFEと不活性ガスの混合物を重合の前に加圧下で注入し、この際注入される混合物の全圧は 5〜50bar であり、そしてこの混合物中の TFEの濃度は30〜70mol%であり、適当な更なる注入によって重合中この範囲は維持される。
【００２０】
易流動性生成物が所望の場合は、本発明によって得られた粉砕化生成物を公知の方法で粒状化することができる。米国特許第4439385 号明細書による公知の凝集方法(agglomeration process) が適している。
【００２１】
本発明は以下の実施例によって説明される。百分率は重量% である。
【００２２】
【実施例】
実施例
150L反応器に脱イオン水100Lを充填しそして表 1に記載の量の蓚酸アンモニウム(AmOx)を添加する。排気しそして窒素をフラッシュすることを交互に行い反応器の内容物から大気酸素を取り除く。TFE を10bar の圧力まで注入しそして窒素を注入することによって全圧を15bar まで高める。TFE を更に注入することによって全重合時間にわたってこの圧力を一定に維持する。表 1に記載される量のPPVEを反応器に配量供給しそして反応器の内容物を表 1に記載される温度にする。同様にこの温度を全重合時間にわたって一定に維持する。水300ml 中に溶解させた、表 1の "初期導入" の下に記載される量の過マンガン酸カリウムを迅速に配量添加 (5 分内) することによって重合を開始する。実質的にそれと同時に反応が始まる。約20分後に、表 1に記載される量の過マンガン酸カリウムの水溶液と更なる量のPPVEを連続的に配量供給する。
【００２３】
所望量の TFEが導入された後、開始剤、PPVE及びTFE の配量供給を停止することによって反応を終了させる。更に約20分後に圧力は約6barにまで低下する。次いで反応器の内容物を室温まで冷却しそして排気を繰り返すことによって残留モノマーを実質的に除去する。
【００２４】
得られた生成物を脱イオン水を用いて 3回洗浄し、220 ℃で10時間乾燥しそしてスパイラル−ジェットミル(spiral-jet mill) 中で粉砕する。粉砕された生成物の平均粒度d50 は約20μm である。この粉砕化粉体の更なる性質は表 1に  記載する。それらの性質は以下の様に測定した:
無定形含有率は、米国特許第3855191 号明細書、第 5欄に記載の方法に従って、100 μm フィルムの 778及び2353cm-1における吸収を計測することによりIR分光法によって測定した。
【００２５】
PPVE含有率は、関係式:
%PPVE 含有率 = 0.95 ・ A995/A2353
に従って、100 μm フィルムの 995及び2353cm-1における吸収を計測することにより同様にIR分光法によって測定した。
【００２６】
比表面積は、F.M.Nelson及びF.T.Eggertson [Anal. Chem. 30, 1387 (1958)] によって説明された方法に従って窒素吸着量を計測することによって測定した。スパイラル- ジェットミル中での粗ポリマーの粉砕性は、33μm よりも大きい粒子が同じ割合で存在する (篩分けによって求めた) 材料の、粉砕空気圧 (milling-air pressure)6bar における 1時間当たりの処理量を計測することによって測定した。
【００２７】
表 1に記載される分子量 (数平均) は、使用した開始剤が記載される反応条件において実際に定量的に反応するという仮定の下に、以下の関係式:
Mn =  2・100 ・m p /Io 
[式中、 mp は反応したTFE の量(mol) であり、 Io は使用した開始剤の量(mol) であり、係数 100は TFEの分子量でありそして係数 2は結合末端を意味する] に従って計算した。
【００２８】
標準比重(standard specific gravity) はASTM試験規格D-1457-69 従って測定した。
表 1は、“最終性質" の欄の下に、引張強さ(TS)、破断時伸び率(EB)及び耐絶縁破壊性(EBR) をも示す。これらの性質は以下のように製造されたフィルムを用いて測定した:
a)  粗ポリマーを脱イオン水で洗浄し、
b)  130 ℃までの温度で流動床中で予備乾燥し、
c)  更に220 ℃で4 時間乾燥し、
d)  エア−ジェットミルで、約２０μm のd50 に粉砕し、
e)  350barで、高さと直径の両方が約208mm の13kgのシリンダ−型ブロックに圧縮成形し、
f)  温度プログラムによって380 ℃で焼結し、そして
g)  200 μm 毎に厚さ100 μm のフィルムを剃り取る。
【００２９】
ブロックの中間域から採取した100 μm 厚のサンプルフィルムを、DIN53455( ストリップ方法) に従い引張強さと破断時伸び率を、そしてDIN53481に従って耐絶縁破壊性を測定するために使用した。
【００３０】
表2 は比較例を示す。本発明で使用される開始剤の分解速度は約60℃より高い温度では非常に大きくなり、そのため易再現性の重合の達成が困難になってしまうので、過硫酸アンモニウム(APS) を開始剤として使用した。蓚酸アンモニウムの他に、炭酸アンモニウム(AmCb)も緩衝物質として使用した。分子量は以下の関係式を用いて計算した:
Mn =   100 ・m p / [Io (1-e-kd ・t)]
[式中、 mp は反応したTFE のモル量であり、 Io は使用した開始剤の量(mol) であり、 kd は過硫酸アンモニウムの分解定数であり及びt は重合時間である] この関係式は過硫酸塩が2 つの開始剤遊離基に分解することを仮定としている。
【００３１】
分解定数 kd に使用する値は70℃で1.2 ・10-5sec -1そして63℃で0.5 ・10-5sec -1である[I.M.Kolthoff, I.H.Miller, J.Am.Chem. Soc. 37(1951) 3055] 。
表1 と表2 の値の平均を比較することによってその性質について以下のように判断することができる。
【００３２】
本発明方法の生成物は、匹敵する分子量及び変性度で、かなり高い比表面積、劇的に改善された粉砕性、30% 高められた耐絶縁破壊性及び10N/mm2 増大した引張強さ、並びに僅かに低減した破断点伸び率を示す。
【００３３】
【表１】
0003941971.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003941971.tif 000003