(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003916425.tif 000005
（式中、Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表す。）で表される含フッ素アクリレート誘導体。
【請求項２】
式（２）
【化２】
0003916425.tif 000006
で表されるカンフェンと一般式（３）
【化３】
0003916425.tif 000007
（式中、Ｒは一般式（１）における意味と同じ）で表されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される含フッ素アクリレート誘導体の製造法。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素アクリレート誘導体を用いて重合または共重合された高分子化合物。
【請求項４】
共重合成分として、少なくともアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体と共重合されたことを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項３または４記載の高分子化合物を用いたレジスト材料。
【請求項６】
請求項３または４記載の高分子化合物を用いた反射防止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロヘプチル基をもつ含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、およびそれを用いて重合または共重合した高分子化合物、さらに、その高分子化合物を用いた反射防止材料またはレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐腐食性、透明性、感光性、低誘電性などの特徴を合わせもつ含フッ素アクリレート誘導体からなる高分子化合物は、最先端材料分野を中心に幅広い分野で用いられており、特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、主にコーティング分野で応用されている。つまり、可視光領域では反射防止膜として、高波長領域（光通信波長帯）では光デバイスとして、紫外線領域（特に真空紫外波長域）ではレジスト材料として使用されており、現在も活発な研究開発が続けられている。これまで、その分野の材料設計は高分子化合物のフッ素含有量を上げて、各波長での高い透明性を実現させることに集中していた。しかし、最近になって、高フッ素含有量の高分子化合物は基板への密着性やエッチング耐性が下がることが判ってきたため、他の構造を導入することでそれらを克服する必要性がでてきた。そこで、更に優れた高分子化合物を与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００３】
また、アクリレート誘導体は、塩基存在下、アクリル酸塩化物あるいは酸無水物をアルコールに反応させることにより製造できることが知られている。しかし、原料の酸塩化物あるいは酸無水物や目的生成物は塩基性条件下では重合活性があるため、反応溶液を希釈する必要があり、その方法で大量合成することは非常に困難であった。その上、カルボン酸をいったん酸塩化物あるいは酸無水物に変換しなければならず、目的のエステル誘導体を合成するために２段階の工程が必要であった。そこで、アクリレート誘導体をカルボン酸から一段階で大量合成できる新規製造法の開発が熱望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、幅広い波長領域での高い透明性を有し、基板への密着性、エッチング耐性や高い成膜性を併せ持つ新規な重合性単量体、すなわち含フッ素アクリレート誘導体とその製造法、およびそれを用いた高分子化合物、さらにはその高分子化合物をコーティングした反射防止材料またはレジスト材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、一連の新規なビシクロヘプチル基をもつ含フッ素アクリレート誘導体を合成し、それらを効率的に製造する方法を見出し、さらにそれを用いた高分子化合物を合成し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化４】
0003916425.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表す。）で表される含フッ素アクリレート誘導体である。
【０００８】
また、本発明は、式（２）
【０００９】
【化５】
0003916425.tif 000003
【００１０】
で表されるカンフェンと一般式（３）
【００１１】
【化６】
0003916425.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒは一般式（１）における意味と同じ）で表されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される含フッ素アクリレート誘導体の製造法である。
【００１３】
また、本発明は、上記の含フッ素アクリレート誘導体を用いて重合または共重合された高分子化合物であり、共重合成分として、少なくともアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体と共重合されたことを特徴とする高分子化合物である。
【００１４】
さらに本発明は、上記の高分子化合物を用いた反射防止材料またはレジスト材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係わる一般式（１）で表される含フッ素アクリレート誘導体において、Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基である。係るフッ化炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたもので、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
原料の式（２）で示されるカンフェンは、市販品（東京化成、アルドリッチ社）を容易に入手でき、特に精製することなく反応に用いることができる。
【００１８】
また、もう一方の原料である一般式（１）で示されるカルボン酸は、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒存在下、一酸化炭素と水とを反応（Ｈｅｃｋ反応）させることにより容易に合成できる（特開昭５９−２１６４８）。
【００１９】
本発明に係る含フッ素アクリレート誘導体の製造法は、触媒量の酸の存在下、式（２）で示されるカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸とを反応させる方法である。
【００２０】
一般式（１）で示されるカルボン酸の使用量は、通常は式（２）で示される１モルに対して、１モル以上使用すればよく、１〜２モルが好ましく、特に１〜１．５モルがより好ましい。
【００２１】
使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、塩化亜鉛、四塩化チタン等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。その中でも、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸が好ましい。使用する酸触媒の量は、式（２）で示されるカンフェン１モルに対して０．１モル以上用いればよく、０．２〜０．７モルが好ましく、特に０．４〜０．５モルがより好ましい。
【００２２】
本反応は、溶媒を用いないで反応させることも可能であるが、通常は溶媒の存在下で行う。使用する溶媒としては反応に対して不活性であれば特に制限されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などが使用できる。使用する溶媒の量は、式（２）で示されるカンフェン１ｇに対して、１ｇ以上使用すればよく、１〜１０ｇが好ましく、特に２〜５ｇがより好ましい。
【００２３】
反応温度は０〜１００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜７０℃がよい。反応温度が低い場合は反応の進行が悪く、反応温度が高すぎる場合は原料の分解や副反応が進行するため、収率が低下するので好ましくない。反応温度は、一般式（１）で示される原料のカルボン酸の熱的な安定性に依存し、熱的に不安定なカルボン酸を使用するときは、反応温度は低い方がよい。反応時間は、１〜４８時間で、反応温度が低い場合は反応時間が長くなる傾向にある。
【００２４】
本反応は、▲１▼溶媒に酸と式（２）で示されるカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸を溶解する方法、▲２▼溶媒に式（２）で示されるカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸を溶解し、酸を滴下する方法、▲３▼溶媒に酸と式（２）で示されるカンフェンを溶解し、一般式（１）で示されるカルボン酸を滴下する方法等により行うことができ、適宜使い分ければよい。
【００２５】
本反応後の生成物の分離精製は慣用の後処理方法でおこなえばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィ−などを用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明に係る高分子化合物について説明する。本発明によれば、一般式（１）に示す含フッ素アクリレート誘導体の単独重合または、一般式（１）と共重合可能な他種の単量体との共重合体が使用可能である。本発明の一般式（１）に示す単量体と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体が好適である。
【００２７】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００２８】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。一方、そのエステルのアルコール部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステルのアルコール部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステルのアルコール部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。
【００２９】
そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく一般式（１）の単量体と共重合することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてDiels- Alder付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【００３１】
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなどは、一般的に本発明による一般式（１）の単量体との重合反応性が乏しいとされているが、その共重合比により導入することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
またこれらの共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３２】
本発明に係る高分子化合物において、一般式（１）の単量体の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００３３】
そして、本発明に係る高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオン重合などを使用することも可能である。ここではより一般的なラジカル重合法を説明する。
【００３４】
すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００３５】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００３６】
このようにして得られる本発明に係る高分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３７】
そして、得られる本発明に係る高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００３８】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明による反射防止膜としては、本発明による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶パネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたものであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるためには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４５以下にする必要があり、好ましくは１．４３以下である。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低下する欠点がある。その場合、本発明による一般式（１）の単量体を重合することで基材への密着性を高めることが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚としては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５００から２０００オングストロームの範囲である。
【００４０】
本発明によるレジストとしては、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物であるが、本発明の一般式（１）の構造などを有したエステル部位が切断される単量体、こういった単量体を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００４１】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４２】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４３】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
「１’、１’、７’−トリメチルビシクロ［２．２．１］へプタン−２’−イル
２−トリフルオロメチルアクリレートの合成」
１００ml三口フラスコに室温で、２−トリフルオロメチルアクリル酸（１０g、７１．４mmol）、カンフェン（９．７ g、 ７１．４ mmol）、ジエチルエーテル（２５ ml）を加えた。続いて室温で硫酸（１．９ ml、 ３５．７ mmol）を滴下後、６０℃になるまで徐々に昇温し、同温度で２４時間還流した。室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酸性成分を除去した後、水層をジエチルエーテル（５０ml）で２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した。得られた粗生成物の減圧蒸留を行い、５６〜５９℃/０．８ mmHgの留分８．９７ g (３２．５ mmol, 収率４５．５％)を回収し、その同定を核磁気共鳴法（1Ｈ）、質量分析法で行った。
物性データ
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ基準)
d: 0.86 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.15 (m, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.85 (m, 1H), 4.82 (dd, J = 7.2, 4.4 Hz, 1H), 6.39 (q, J = 1.2 Hz, 1H), 6.70 (q, J = 16 Hz, 1H)．
【００４６】
［実施例２］
「実施例１で合成した単量体のホモポリマーの合成」
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌ丸底フラスコに室温で実施例１で合成した単量体（１．００ｇ）をテトラヒドロフラン（７．００ｍｌ）に溶解させた。次に−７８℃で、１，１−ジフェニルへキシルリチウムテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍｏｌ％）を滴下し、−７８℃で１２時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、ホモポリマー（０．９１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝６０００／１１０００であった。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で得られた重合性単量体を（１．００ｇ、４０モル％）、４−（ヘキサフルオロイソプロパノール）スチレン（０．６２ｇ、５０モル％）、ｔ−ブチル ２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。
【００４８】
［実施例４］
実施例１で得られた重合性単量体を（１．００ｇ、４０モル％）、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（０．６２ｇ、５０モル％）、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。
【００４９】
［実施例５］
実施例１で得られた重合性単量体を（１．００ｇ、４０モル％）、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（０．６２ｇ、４０モル％）、ｔ−ブチル  ２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５ｇ、１０モル％）、無水マレイン酸（１．００ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。
【００５０】
［実施例６］
実施例２，３，４，５で得られた共重合体を、それぞれメチルイソブチルケトンに溶解して５％溶液を調製した。これらの溶液をＰＥＴフィルムの上にバーコーターを使用して塗布し、室温で１時間放置して溶媒をほぼ揮発させた後、５０℃の乾燥機に入れて１時間乾燥させた。膜厚は約１０００オングストロームであって、平坦な被膜が形成された。コーティングされたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計にて測定したところ、順に１．４４，１．４４，１．４２，１．４３であった。また、反射率を測定したところ、６５０nmの波長域に対して順に４．０％、２．９％、１．８％、２．５％と優れた反射防止性能が観測された。実際、このフィルムを液晶ディスプレイやテレビ画面上に密着させた場合には太陽光や室内照明の反射が低減される効果が顕著に認められた。
【００５１】
［実施例７］
実施例２，３，４，５で得られた共重合体を、それぞれプロピレングリコールモノメチルアセテートに溶解して５％溶液を調製した。さらに、高分子化合物１００重量部に対してみどり化学製トリフェニルスルホニウムトリフレートが２重量部になるように加え、レジスト溶液を調製した。これらを硝子板上にスピンコートし、膜厚１００ナノメーターの光透過率を波長１５７nmにて測定したところ、順に４２％、４５％、６２％、５０％であった。
【００５２】
次いで、それぞれのレジスト溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルターで濾過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、膜厚２５０nmのレジスト膜を得た。１１０℃で６０秒プリベークを行った後、KrFエキシマレーザーマイクロスキャナーを用いて２４８nmでラインアンドスペースを含むパターンを露光した。１２０℃でポストエクスポーザーベークを６０秒間行った後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間パドル法により現像し、純水で洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
その結果、感度は順に１５、１４、１１、１３mJ/cm2であった。また、どの場合にも２００nmのラインアンドスペースが解像され、良好なパターン形状が得られ、現像欠陥は殆ど見られないといった優れた特性が得られた。