(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるトリアミン化合物。一般式［１］
【化１】
0003972583.tif 000016
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立にｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、９，１０−フェナントリレン基、または、４，４'−ビフェニリレン基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5は、それぞれ独立にフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立にフェニレン基またはビフェニレン基であることを特徴とする請求項１記載のトリアミン化合物。
【請求項３】
Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5が、それぞれ独立にフェニル基、トリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基からなる群より選ばれる炭素環式芳香族基であることを特徴とする請求項１または２記載のトリアミン化合物。
【請求項４】
Ａｒ1およびＡｒ2がフェニレン基であり、かつ、Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5が、フェニル基またはｐ−トリル基であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のトリアミン化合物。
【請求項５】
下記一般式［２］で表されるトリアリールアミン化合物と、下記一般式［３］および［４］で表される二級アミンとを反応させることを特徴とする請求項１ないし４記載のトリアミン化合物の製造方法。
一般式［２］
【化２】
0003972583.tif 000017
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、９，１０−フェナントリレン基、または、４，４'−ビフェニリレン基を表し、Ａｒ4は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【化３】
0003972583.tif 000018
［式中、Ａｒ3およびＡｒ5は、それぞれフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリアミン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子の正孔注入材料や正孔輸送材料などに適した新規なトリアミン化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族アミン化合物は、各種色素や機能材料として用いられている。機能材料としては、例えば、電子写真感光材料の電荷輸送材として使用されている。また、最近では、有機ＥＬ素子の正孔注入材料や正孔輸送材料に用いられている。有機ＥＬ素子の正孔注入材料や正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル等のトリフェニルアミン骨格を有するアミンが用いられているが、これらを用いた素子は耐熱性が低いという欠点がある。これらの欠点を解決するためにトリフェニルアミン骨格に縮合多環芳香族基を導入した化合物が提案されている（特開平８−１９３１９１号公報、特開平９−２２２７４１号公報）。これにより耐熱性については向上したものの、分子量が大きくなること等により昇華性が悪くなり、昇華精製および真空蒸着による素子作成が難しくなるという欠点がある。このため耐熱性および昇華性に優れた、正孔注入性や正孔輸送性の高いアミン化合物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料や正孔輸送材料などに用いることができ、耐熱性および昇華性に優れたトリアミン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式［１］で表されるトリアミン化合物に関する。
一般式［１］
【０００６】
【化４】
0003972583.tif 000002
【０００７】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立にｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、９，１０−フェナントリレン基、または、４，４'−ビフェニリレン基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5は、それぞれ独立にフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
また、本発明は、Ａｒ1およびＡｒ2が、それぞれ独立にフェニレン基またはビフェニレン基であることを特徴とする上記トリアミン化合物に関する。
【０００８】
また、本発明は、Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5が、それぞれ独立にフェニル基、トリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基からなる群より選ばれる炭素環式芳香族基であることを特徴とする上記トリアミン化合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、Ａｒ1およびＡｒ2がフェニレン基であり、かつ、Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5が、フェニル基またはｐ−トリル基であることを特徴とする上記トリアミン化合物に関する。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式［２］で表されるトリアリールアミン化合物と、下記一般式［３］および［４］で表される二級アミンとを反応させることを特徴とする上記トリアミン化合物の製造方法に関する。
一般式［２］
【００１１】
【化５】
0003972583.tif 000003
【００１２】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、９，１０−フェナントリレン基、または、４，４'−ビフェニリレン基を表し、Ａｒ4は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００１３】
【化６】
0003972583.tif 000004
【００１４】
［式中、Ａｒ3およびＡｒ5は、それぞれフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１６】
本発明のトリアミン化合物は、下記一般式［１］で表される化合物である。
【００１７】
一般式［１］
【化７】
0003972583.tif 000005
【００１８】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立にｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、９，１０−フェナントリレン基、または、４，４'−ビフェニリレン基を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、およびＡｒ5は、それぞれ独立にフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−フェナントリル基、または、ビフェニリル基を表し、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
一般式［１］で表されるトリアミン化合物において、Ａｒ1およびＡｒ2は好ましくは、ｐ−フェニレン基または４，４'−ビフェニリレン基である。さらに好ましくは、ｐ−フェニレン基である。
【００２０】
Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は好ましくは、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニリル基である。さらに好ましくは、フェニル基またはｐ−トリル基である。
【００２１】
さらに、Ｒ1〜Ｒ18はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ18は好ましくは水素原子またはメチル基である。さらに好ましくは水素原子である。
【００２２】
本発明の一般式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（表１〜表６）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【表１】
0003972583.tif 000006
【００２４】
【表２】
0003972583.tif 000007
【００２５】
【表３】
0003972583.tif 000008
【００２６】
【表４】
0003972583.tif 000009
【００２７】
【表５】
0003972583.tif 000010
【００２８】
【表６】
0003972583.tif 000011
【００２９】
つぎに、本発明のトリアミン化合物の製造方法を述べる。本発明のトリアミン化合物の製造方法としては、一般式［２］で表されるトリアリールアミンと一般式［３］および［４］で表される二級アミンを窒素雰囲気下、有機溶媒中、塩基および触媒の存在下で加熱することによって反応させる方法を挙げることができる。
【００３０】
この際、用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が挙げられる。また、塩基としては、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基が挙げられる。さらに、触媒としては、銅粉、酸化銅、ハロゲン化銅、硫酸銅等の銅系触媒、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等のパラジウム源と、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等の配位子源より形成されるパラジウム錯体系触媒等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１  化合物（１）の製造方法
キシレン５００ｍｌ中に、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン９．３ｇ、９−フェナントリルフェニルアミン１３．５ｇ、ナトリウム-t-ブトキシド４．９ｇ、酢酸パラジウム０．３８ｇおよびトリ-t-ブチルホスフィン１．１ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応液をメタノールへ投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（１）１４．７ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。この化合物のマススペクトルを図１に、重水素化テトラヒドロフラン溶液中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
実施例２  化合物（２）の製造方法
ニトロベンゼン４０ｍｌ中に、ビス−（４−ブロモフェニル）−ｐ−トリルアミン９．５ｇ、９−フェナントリルフェニルアミン１３．５ｇ、炭酸カリウム９．５ｇ、銅粉１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃で２０時間加熱した。放冷後濾過し、濾液をメタノールに投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（２）１３．１ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
実施例３  化合物（３）の製造方法法
キシレン５００ｍｌ中に、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン９．３ｇ、９−フェナントリル−ｐ−トリルアミン１４．２ｇ、ナトリウム-t-ブトキシド４．９ｇ、ジベンジリデンアセトンパラジウム０．３２ｇおよびトリ-t-ブチルホスフィン０．０８９ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１．５時間加熱還流した。放冷後、反応液をメタノールへ投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（３）１５．０ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
実施例４  化合物（４）の製造方法
トルエン５００ｍｌ中に、ビス−（４−ブロモフェニル）−ｐ−トリルアミン９．５ｇ、９−フェナントリル−ｐ−トリルアミン１４．２ｇ、ナトリウム-t-ブトキシド４．９ｇ、酢酸パラジウム０．３８ｇおよびトリ-t-ブチルホスフィン１．１ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１．５時間加熱還流した。放冷後、反応液をメタノールへ投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（４）１４．９ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
実施例５  化合物（５）の製造方法
キシレン５００ｍｌ中に、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン９．３ｇ、９−フェナントリル−ｍ−トリルアミン１４．２ｇ、ナトリウム-t-ブトキシド４．９ｇ、酢酸パラジウム０．１９ｇおよび２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で３時間加熱した。放冷後、反応液をメタノールへ投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（５）１６．１ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
実施例６  化合物（７）の製造方法
キシレン５００ｍｌ中に、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン９．３ｇ、９−フェナントリル−４−ビフェニルアミン１７．３ｇ、ナトリウム-t-ブトキシド４．９ｇ、酢酸パラジウム０．１９ｇおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル１．２ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応液をメタノールへ投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（７）１４．７ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
実施例７  化合物（１２）の製造方法
キシレン５００ｍｌ中に、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン９．３ｇ、９−フェナントリル−２−ナフチルアミン１６．０ｇ、ナトリウム-t-ブトキシド４．９ｇ、酢酸パラジウム０．３８ｇおよびトリ-t-ブチルホスフィン１．１ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら２時間加熱還流した。放冷後、反応液をメタノールへ投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（１２）１４．８ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
実施例８  化合物（１４）の製造方法
ニトロベンゼン４０ｍｌ中に、ビス（４−ブロモビフェニル）フェニルアミン１２．８ｇ、９−フェナントリルフェニルアミン１３．５ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、酸化銅１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら２００℃で２０時間加熱した。放冷後濾過し、濾液をメタノールに投入し、目的物を析出させた。トルエンを用いて再結晶し、化合物（１４）１５．２ｇを得た。マススペクトル、ＮＭＲスペクトルによる分析により構造を確認した。
応用例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、下記構造で示される化合物（２４）を真空蒸着して１０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入性発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中、蒸着速度０．５ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子を窒素雰囲気下、１０５℃の環境で、１２．５ｍＡ／ｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させた。その結果、初期の輝度は３５０ｃｄ／ｍ2を示し、１００時間経過後も３４０ｃｄ／ｍ2を示した。
【００３２】
【化８】
0003972583.tif 000012
【００３３】
応用例２
正孔注入層に、化合物（２）を使用する以外は、応用例１と同様の有機ＥＬ素子を作成した。この素子を窒素雰囲気下、１０５℃の環境で、１２．５ｍＡ／ｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させた。その結果、初期の輝度は３３０ｃｄ／ｍ2を示し、１００時間経過後も３１０ｃｄ／ｍ2を示した。
応用例３
正孔注入層に、化合物（３）を使用する以外は、応用例１と同様の有機ＥＬ素子を作成した。この素子を窒素雰囲気下、１０５℃の環境で、１２．５ｍＡ／ｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させた。その結果、初期の輝度は３４０ｃｄ／ｍ2を示し、１００時間経過後も３２０ｃｄ／ｍ2を示した。
比較例１
正孔注入層に、下記構造で示される化合物（２５）を使用することを試みたが昇華性が低いため、正孔注入層を真空蒸着することができなかった。
【００３４】
【化９】
0003972583.tif 000013
【００３５】
比較例２
正孔注入層に、下記構造で示される化合物（２６）を使用することを試みたが昇華性が低いため、正孔注入層を真空蒸着することができなかった。
【００３６】
【化１０】
0003972583.tif 000014
【００３７】
比較例３
正孔注入輸送層に、下記構造で示される化合物（２７）を使用する以外は、応用例１と同様の有機ＥＬ素子を作成した。この素子を窒素雰囲気下、１０５℃の環境で、１２．５ｍＡ／ｍ2の電流密度で１００時間連続して発光させた。その結果、初期の輝度は２５０ｃｄ／ｍ2を示したが、１００時間経過後は１１０ｃｄ／ｍ2であった。
【００３８】
【化１１】
0003972583.tif 000015
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、新規なトリアミン化合物を提供することが可能となった。特に、有機ＥＬ素子の耐熱性および昇華性に優れた正孔注入材料、正孔輸送材料として優れた特性を有するトリアミン化合物を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）のマススペクトル
【図２】化合物（１）の重水素化テトラヒドロフラン溶液中で測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
0003972583.tif 000019
【図２】
0003972583.tif 000020