(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドの塩基触媒存在下でのエステル化反応において、該エステル化反応に用いる溶媒が分子内に官能基としてエステル基及びエーテル基を同時に有する化合物であり、且つ該エステル化反応により得られたキノンジアジドスルホン酸エステルが２５４ｎｍを測定波長とする液体クロマトグラフィー測定で、ジエステル体の面積比が全エステル化物中５０％以上を占める様な混合エステル体であることを特徴とする感光物製造方法。
【化１】
0003890356.tif 000007
式中、Ｒ1〜Ｒ3 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基を表し、Ａは−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の２価の有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基（Ｒ4 とＲ5 で環を形成していてもよい）を示し、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜３を示し、ｋは１〜３を示す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドの塩基触媒存在下でのエステル化反応において、該エステル化反応に用いる溶媒が鎖状のエーテル化合物であり、且つ該エステル化反応により得られたキノンジアジドスルホン酸エステルが２５４ｎｍを測定波長とする液体クロマトグラフィー測定で、ジエステル体の面積比が全エステル化物中５０％以上を占める様な混合エステル体であることを特徴とする感光物製造方法。
【化２】
0003890356.tif 000008
式中、Ｒ1〜Ｒ3 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基を表し、Ａは−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の２価の有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基（Ｒ4 とＲ5 で環を形成していてもよい）を示し、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜３を示し、ｋは１〜３を示す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドの塩基触媒存在下でのエステル化反応において、該エステル化反応に用いる溶媒がエステル化合物（但し、ラクトン化合物を除く）であり、且つ該エステル化反応により得られたキノンジアジドスルホン酸エステルが２５４ｎｍを測定波長とする液体クロマトグラフィー測定で、ジエステル体の面積比が全エステル化物中５０％以上を占める様な混合エステル体であることを特徴とする感光物製造方法。
【化３】
0003890356.tif 000009
式中、Ｒ1〜Ｒ3 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基を表し、Ａは−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の２価の有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基（Ｒ4 とＲ5 で環を形成していてもよい）を示し、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜３を示し、ｋは１〜３を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等に用いられるキノンジアジドエステルの合成法に関し、詳しくはフォトレジスト組成物の性能（膜厚の変動に左右されずに高い解像力を有し、また、現像残渣の発生が少なく、しかも、経時安定性の良好となる）が良好となる選択的にエステル化されたキノンジアジドエステルの合成時間を短縮できエステル化反応中に生じる問題点を克服することのできる感光物製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト組成物の感光物として、ナフトキノンジアジド化合物が用いられている。１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル化合物は、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリド、及び溶媒（例えばジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、γ−ブチルラクトン等）をフラスコ中に仕込み塩基触媒存在下（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基やトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基等）でのエステル化反応により合成されている。
例えば、ポリヒドロキシ化合物の水酸基に、電子的あるいは立体的効果を与えることにより、１，２−ナフトキノンジアジドスルフォニルクロリドとの反応において水酸基の反応性を差別化し、選択性を付与することが可能であり、それに基づく感光物の調製方法が特開平３−２２８０５７号に開示されている。
【０００３】
このような選択的にエステル化された感光物あるいは選択的なエステル化反応により調製された感光物は、SPIE Proceedings第1925巻626頁(1993年) に指摘されているレジスト膜内の光の多重反射効果によって引き起こされる、０．５μｍ以下のような超微細パターンの形成においてある塗布膜厚で一定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変えただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、「膜厚依存性」と呼ぶ）を、有効に防止することが判ってきた。この膜厚依存性は、驚くべきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで解像力が大きく変化しレジスト性能を著しく低下させる。膜厚依存性を具体的に示すと、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対してλ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジスト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得られる解像力が変動する。特に、高解像力と矩形の断面形状のパターンが得られるようにレジストのコントラストを高めようとすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いことが判っている。実際に半導体基板を加工する際には、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上では、この膜厚依存性が一つの障害となっている。
【０００４】
上記の如くレジスト性能によって重大な問題となる膜厚依存性は、選択的にエステル化された感光物により改良できることが判ってきている。一方、エステル化の選択性を高める溶媒として、例えば、特開平２−１９８４６号公報には、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタンなどの溶媒中で、キノンジジドスルホン酸ハロゲン化物と多価フェノール化合物の縮合により合成されていることが記載されている。
しかし、上記溶媒を用いた場合、エステル化反応は長時間を要するため、反応中に析出物の発生やフォトレジスト用感光物の着色による解像度の低下などの問題が生じる。
エステル化反応の反応時間を短縮する技術として、特開平５−２５２５７号公報に、比誘電率が１０以下の溶媒と比誘電率が１５以上の溶媒との混合溶媒中で反応させることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術では、反応時間の短縮ははかれるものの、エステル化の選択性が低下するため、それに伴い解像力および膜厚依存性の低下が見られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、解像力の膜厚依存性、あるいは現像残渣の点で優れる超微細加工用ポジ型フォトレジストを得ることのできる、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドのエステル化物を、塩基触媒存在下、短時間で得ることのできる感光物製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の目的は、下記構造により達成することができる。
（１）一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドの塩基触媒存在下でのエステル化反応において、該エステル化反応に用いる溶媒が分子内に官能基としてエステル基及びエーテル基を同時に有する化合物であり、且つ該エステル化反応により得られたキノンジアジドスルホン酸エステルが２５４ｎｍを測定波長とする液体クロマトグラフィー測定で、ジエステル体の面積比が全エステル化物中５０％以上を占める様な混合エステル体であることを特徴とする感光物製造方法。
【０００８】
【化２】
0003890356.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1〜Ｒ3 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基を表し、Ａは−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の２価の有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基（Ｒ4 とＲ5 で環を形成していてもよい）を示し、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜３を示し、ｋは１〜３を示す。
（２）上記溶媒が、鎖状のエーテル化合物であること以外は前項（１）に記載と同様の感光物製造方法。
（３）上記溶媒が、エステル化合物であること以外は前項（１）に記載と同様の感光物製
造方法。
【００１０】
即ち、本発明は、エステル化反応においてエステル基および／又はエーテル基を有する特定の溶媒を用いることにより、従来の問題点を克服することができる。
なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光前の膜厚がλ／４ｎの範囲で変化したときに、露光、（必要に応じてベークし）現像して得られるレジストの解像力の変動を言う。また現像残渣とは、走査型電子顕微鏡等で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量のレジスト不溶物を言う。
本発明の感光物製造方法により得られる感光物は、前記式〔Ｉ〕で示されるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを、特定の溶媒中、塩基性触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得られる。
即ち、所定量の式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドおよび溶媒〔分子内に官能基としてエステル基及びエーテル基（鎖状）を同時に有する化合物、鎖状のエーテル化合物又はエステル化合物〕をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒〔例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等〕を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水溶性の溶媒に溶媒置換後、水に晶析し、水洗し更に精製乾燥する。
本発明において、エステル化反応の反応温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましい反応温度は０〜４０℃である。
また、キノンジアジドスルホニルクロリドとポリヒドロキシ化合物の反応モル比は、キノンジアジドスルホニルクロリド／ポリヒドロキシ化合物：
ｋ＝１のとき１．２〜２．８であり、好ましくは１．５〜２．５、さらに好ましくは１．７〜２．３、
ｋ＝２のとき１．５〜３．０であり、好ましくは１．７〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．５、
ｋ＝３のとき１．５〜３．２であり、好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．８〜２．５である。
また、塩基触媒の使用量は、キノンジアジドスルホニルクロリドに対して１．０〜１．１当量が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる溶媒として以下に説明する。分子内に官能基としてエステル基及び鎖状のエーテル基を同時に有する化合物は、分子内に少なくとも１つのエステル基及びエーテル基を有していれば特に限定されず、エーテル基として鎖状のものが好ましい。その好ましい具体例は、例えば、エチルエトキシプロピオネート、メチルメトキシプロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、エチルメトキシプロピオネート、メトキシエチルアセテートである。鎖状のエーテル化合物は、分子内に少なくとも１つの鎖状のエーテル基を有していれば特に限定されない。その好ましい具体例は、例えばジメトキシエタン、ジグライムである。エステル化合物は、分子内に少なくとも１つのエステル基を有していれば特に限定されない。その好ましい具体例は、例えば酢酸エチル、酢酸メチルである。本発明において、好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、メチルメトキシプロピオネート、ジメトキシエタン、ジグライム、酢酸エチル、酢酸メチルである。また上記溶媒を併用して用いてもよい。
【００１２】
本発明の感光物製造方法において、用いられる溶媒は、上記本発明で用いられる溶媒以外にジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、γ−ブチルラクトンなどの他の溶媒を併用してエステル化反応をすることかできる。他の溶媒を併用するとき、他の溶媒の使用割合は、５０重量％まで、より好ましくは３０重量％までである。他の溶媒の使用割合が５０重量％を超えると、本発明の効果が発現しない。
上記本発明に用いられる溶媒は、選択的にエステル化合物を得ることができるとともにエステル化反応の反応時間を短縮することができる。
【００１３】
本発明の方法によるエステル化反応により得られた前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、２５４ｎｍを測定波長とする液体クロマトグラフィー測定で、ジエステル体の面積比が全エステル化物中５０％以上を占める様な混合エステル体である。
通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、式（Ｉ）で示される特定のポリヒドロキシ化合物を用いることにより、選択的にジエステル化することができる。
ここで、本発明により得られる感光物中のジエステル体の含有量は、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーの全パターン面積に対して、５０％以上になるように反応を制御することによりエステル化に選択性を有することができる。本発明において、より好ましくはジエステル体が５５％以上、更に好ましくはジエステル体が６０％以上である。エステル化反応の選択性をより高めるには、前記塩基性触媒のうち、特に４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族環状アミンが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシ化合物について説明する。
式（Ｉ）中、  Ｒ1〜Ｒ3 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、好ましくは塩素原子である。）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、シクロアルキル基が好ましい）、アリール基（フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基が好ましく、特にアリル基が好ましい）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基が好ましい）を表し、Ａは−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−などの２価の有機基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−、−Ｏ−、−Ｓ−である。Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、アルキル基（Ｒ4 とＲ5 で環を形成していてもよい）（アルキル基としては例えば上記Ｒ1 〜Ｒ3 で示したアルキル基と同様の内容を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ4 とＲ5 で環を形成する場合は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。）を示し、ｌ、ｍ、ｎは、各々０〜３、ｋは１〜３を示す。
本発明で用いられる式（Ｉ）で示される化合物の一具体例を下記に示す。
【００１５】
【化３】
0003890356.tif 000003
【００１６】
【化４】
0003890356.tif 000004
【００１７】
【化５】
0003890356.tif 000005
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。
感光物ａの合成を下記に示すように実施し合成例（１）〜（３）、比較合成例（１）として示した。
合成例（１）
化合物〔Ｉ−１〕３．８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５．４ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２．１ｇを徐々に滴下し、２５℃で攪拌した。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの消失時点を反応終了点とした。反応時間は６時間であった。反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ）８．０ｇを得た。
２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ａのジエステル体は全パターン面積の７４％であった。
なお、上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、島津製作所（株）製のＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のノバ−パック（Ｎｏｖａ−Ｐａｋ）Ｃ１８（４μｍ）８ｍｍφ×１００ｍｍカラムを使用し、キャリア溶媒として、蒸留水６８．６％、アセトニトリル３０．０％、トリエチルアミン０．７％、燐酸０．７％の溶液を２．０ｍｌ／分の流速で行った。
【００１９】
合成例（２）
合成例１で使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルの溶媒をジメトキシエタンに変えて合成した他は、合成例１と同様に行った。合成例２でのエステル化反応の反応時間は、５時間で終了した。
化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｂ）７．８ｇを得た。
２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｂのジエステル体は全パターン面積の７２％であった。
【００２０】
合成例（３）
合成例１で使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルの溶媒を酢酸エチルに変えて合成した他は、合成例１と同様に行った。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの消失時点を反応終了点とした。合成例３でのエステル化反応の反応時間は、８時間で終了した。
化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｃ）７．９ｇを得た。
２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｃのジエステル体は全パターン面積の７５％であった。
【００２１】
合成例（４）
化合物〔Ｉ−１〕３．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５．４ｇ、およびジメトキシエタン５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２．１ｇを徐々に滴下し、２５℃で攪拌した。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの消失時点を反応終了点とした。反応は５時間で終了した。反応混合液を濃縮後、再度アセトンに溶解し、１％塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｄ）８．２ｇを得た。
２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ａのジエステル体は全パターン面積の７８％であった。
なお、上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、上記合成例１と同様である。
【００２２】
比較合成例（１）
化合物〔Ｉ−１〕３．８ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５．４ｇ、および１，４−ジオキサン５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２．１ｇを徐々に滴下し、２５℃で攪拌した。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの消失時点を反応終了点とした。反応時間は１１時間であった。反応混合液を１％塩酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱をろ別、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−１〕の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｅ：比較）８．０ｇを得た。
２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光物ｅのジエステル体は全パターン面積の７８％であった。
なお、上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、島津製作所（株）製のＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のノバ−パック（Ｎｏｖａ−Ｐａｋ）Ｃ１８（４μｍ）８ｍｍφ×１００ｍｍカラムを使用し、キャリア溶媒として、蒸留水６８．６％、アセトニトリル３０．０％、トリエチルアミン０．７％、燐酸０．７％の溶液を２．０ｍｌ／分の流速で行った。
上記各合成例に使用した溶媒を表１に、および感光物の着色を目視で判断し、その結果を表２にまとめて示した。
【００２３】
【表１】
Ｎｏ．                        溶媒                              備考  
合成例１          プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  実施例１
合成例２          ジメトキシエタン                              実施例２
合成例３          酢酸エチル                                    実施例３
合成例４          ジメトキシエタン                              実施例４
比較合成例１      １，４−ジオキサン                            比較例１
【００２４】
【表２】
0003890356.tif 000006
【００２５】
表２中の評価について以下に示す。
◎；着色なし。
○；若干の着色が見られるが、レジスト性能に影響なし。
×；着色あり。レジスト性能に影響あり。
【００２６】
上記結果から、本発明の感光物製造方法は、短時間で反応が終了し、感光物の着色がなく良好である。また、本発明における合成方法では、反応中の析出物の発生が見られず良好である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、解像力の膜厚依存性、あるいは現像残渣の点で優れる超微細加工用ポジ型フォトレジストを得ることのできる、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドのエステル化物を、塩基触媒存在下、短時間で得ることのできる感光物製造方法を提供することができる。