(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙からなる基材層と無機物蒸着フィルム層と複数の熱接着性樹脂層との積層シ−トを用いた液体容器用積層シ−トの製造方法において、上記の基材層の一方の面に、コロナ放電処理または火炎処理を施した後、その面に外側熱接着性樹脂層を押し出しコ−トにより積層して積層シ−トＡを作成し、他方、上記の無機物蒸着フィルム層の蒸着面と内側熱接着性樹脂層とを、対向させて接着剤層を介してドライラミネ−ションにより貼り合わせて積層シ−トＢを作成し、次いで、上記の積層シ−トＡの紙側の面にコロナ放電処理または火炎処理を施し、他方、上記の積層シ−トＢの無機物蒸着フィルムの非蒸着面にコロナ放電処理を施し、しかる後、上記の積層シ−トＡのコロナ放電処理面または火炎処理面と、上記の積層シ−トＢのコロナ放電処理面とを対向させ、その層間に、エチレン・アクリル酸エステル共重合体またはエチレン・メタクリル酸エステル共重合体を溶融押し出しして、その溶融押し出しした中間熱接着性樹脂層を介して上記の積層シ−トＡと上記の積層シ−トＢとを押し出しラミネ−トして積層することを特徴とする液体容器用積層シ−トの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れたバリアー性と廃棄処理性を兼ね備えた液体用容器を形成するための液体容器用積層シートとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、果汁、酒類等の流動物を密封する容器として、例えば、紙層を中心に各種樹脂やアルミニウム箔等を積層した積層シートにより形成された液体用容器がある。
そして、その積層シートとしては、容器形成性を考慮して熱融着性を有するポリオレフィン系の樹脂層を最外面および最内面に具備したものが使用されていた。また、内容物が酸化されて劣化し易い場合には、酸化防止のためにアルミニウム箔やエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、或いは、無機物蒸着フィルム等の層を、積層フィルム中にガスバリアー層として設けていた。
【０００３】
しかし、積層シート中にアルミニウム箔層を用いた場合には、ガスバリアー性は得られるが使用済みの容器の廃棄処理が困難になるという問題があった。また、積層シート中にエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムの層を用いた場合には、廃棄処理性はよいが水分を含む内容物を充填して長期間保存すると、吸湿によりガスバリアー性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そして、ガスバリアー層として、無機物蒸着フィルムを用いた場合には、安定したガスバリアー性が得られ、廃棄処理性においても問題はないが、積層シートの製造に際して、無機物蒸着フィルムと紙またはプラスチックシートの基材層との接着に関して、安定した接着強度を得るために、先ず、無機物蒸着フィルムの非蒸着面にアンカーコートを施し、その面にポリエチレン等の層を押し出しコート法により積層し、更に、紙側にもコロナ放電処理または火炎処理等を施した後、両者をポリエチレン等を接着層として押し出しラミネートすることにより積層シートを得ていた。このため製造工程が多くなり、コスト的にも不利になる欠点があった。
【０００５】
従って、本発明は、上記のような優れたガスバリアー性と廃棄処理性とを兼ね備えた液体用容器の製造において、特に、使用する積層シート中に無機物蒸着フィルムをガスバリアー層として含む場合、その積層工程を簡略化し、性能に優れた液体用容器を生産性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく種々研究した結果、下記の本発明により目的を達成した。すなわち、請求項１の発明は、紙またはプラスチックシートからなる基材層と無機物蒸着フィルム層と複数の熱接着性樹脂層との積層シートを用いた液体容器用積層シートの製造方法であって、該積層シートの製造方法が、内側熱接着性樹脂層と前記無機物蒸着フィルム層からなる積層シートＡと外側熱接着性樹脂層と前記基材層からなる積層シートＢとをそれぞれ積層する工程と、前記積層シートＡの前記無機物蒸着フィルム層の非蒸着面と前記積層シートＢの前記基材面とを単層からなる中間熱接着性樹脂層を熱接着材とする押し出しラミネーションにより積層する工程とからなり、そして、前記中間熱接着性樹脂に、エチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂、または、エチレン・メタアクリル酸エステル共重合樹脂の中の少なくとも一種を主成分として含有し、且つ、該共重合樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％である組成物を使用することを特徴とする液体容器用積層シートの製造方法である。
また、請求項２の発明は、紙またはプラスチックシートからなる基材層と無機物蒸着フィルム層と複数の熱接着性樹脂層との積層シートを用いた液体容器用の積層シートであって、該積層シートが、内側熱接着性樹脂層と前記無機物蒸着フィルム層からなる積層シートＡと、外側熱接着性樹脂層と前記基材層からなる積層シートＢと、前記積層シートＡの前記無機物蒸着フィルム層の非蒸着面と前記積層シートＢの前記基材面とを押し出しラミネーションで熱接着させる単層の中間熱接着性樹脂層とからなり、また、該中間熱接着性樹脂が、エチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂、または、エチレン・メタアクリル酸エステル共重合樹脂の中の少なくとも一種を主成分として含有し、且つ、該共重合樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％である組成物であることを特徴とする液体容器用積層シートである。
以上
【０００７】
【作用】
本発明の液体用容器の製造方法は、上記のように容器を形成する積層シートが少なくとも容器の外側から、外側熱接着性樹脂層、基材層、中間熱接着性樹脂層、無機物蒸着フィルム層、内側熱接着性樹脂層の順に積層した構成を有し、且つ、前記基材層と無機物蒸着フィルム層との貼り合わせを中間熱接着性樹脂層を接着層とする押し出しラミネーションにより積層する方法を採っている。そして、中間熱接着性樹脂層には、エチレン・アクリル酸エステルまたはエチレン・メタアクリル酸エステルの共重合樹脂の中の少なくとも一種を主成分として含有し、且つ、該共重合樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの含有量が１０〜３０重量％の樹脂を用いている。
【０００８】
このため廃棄処理性がよく、安定したガスバリアー性が得られると共に、基材層と無機物蒸着フィルムの非蒸着面側との貼り合わせにおいて、中間熱接着性樹脂層の接着性がよく、無機物蒸着フィルムの非蒸着面はコロナ放電処理が施してあれば、アンカーコートや接着層の押し出しコートを施すことなく、直接押し出しラミネートが可能となり、工程が簡略化できると同時に生産性が向上する。
【０００９】
【実施例】
上記の本発明について、実施例の図面を用いて更に詳しく説明する。
図１は本発明の液体用容器の製造方法による積層シートの構成の一実施例を説明する模式断面図である。
図１において積層シートは、容器を形成した際の外側より、外側熱接着性樹脂層１、基材層２、中間熱接着性樹脂層３、無機物蒸着フィルム層４、内側熱接着性樹脂層５の順に積層された構成となっている。
【００１０】
そして、その製造方法は、例えば、紙等の基材層２の一方の面に、必要に応じてコロナ放電処理、火炎処理等を施した後、その面に外側熱接着性樹脂層１を押し出しコート法により積層して、積層シートＡを作成する。
一方、無機物蒸着フィルム層４（例えば、珪素酸化物蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム）の蒸着面と、内側熱接着性樹脂層５（例えば、低密度ポリエチレンフィルムを用いる場合は、そのコロナ放電処理面）とを公知の２液硬化型のポリウレタン系接着剤等を使用してドライラミネーションにより貼り合わせて積層シートＢを作成する。
【００１１】
続いて、前記積層シートＡの紙側の面にコロナ放電処理または火炎処理を施して、この面と積層シートＢの無機物蒸着フィルム側の面（非蒸着面にコロナ放電処理を施した面）とを、中間熱接着性樹脂層３（例えば、エチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂、または、エチレン・メタアクリル酸エステル共重合樹脂）を接着層として押し出しラミネートすることにより前記構成の積層シートが製造できる。
【００１２】
尚、容器に充填される内容物が香り成分等に関して影響を受けやすい液体の場合には、内側熱接着性樹脂層５の面にポリエステル樹脂（例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとの共縮合樹脂）、或いはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂を更に積層してもよい。この場合には、必要に応じて外側熱接着性樹脂層１も同じ樹脂に置き換えることができる。
【００１３】
〔好ましい実施態様〕
以下に積層シートの各層の構成材料等好ましい実施態様について説明する。
（外側熱接着性樹脂層）
外側熱接着性樹脂層１は、積層シートを角形或いは丸形等の各種容器に成形する際に、内側熱接着性樹脂層５と熱接着により接合できる機能が重要であり、通常は、ポリエチレン、エチレン・αオレフィンの共重合樹脂等を用いるが、最内層がポリエステル樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂の場合には、これと同じ樹脂を用いることもできる。そして、この層の厚さは１０〜５０μｍ程度が適当であり、通常、基材面に押し出しコーティングして形成する。
【００１４】
（基材層）
基材層２は、主に、容器の成形性や剛性を付与するための層であり、通常、紙を用いることが多いが、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂シートを用いることもできる。紙の場合、坪量は２００〜５００ｇ／ｍ2 程度が適当であり、樹脂シートの場合には、厚さは５０〜５００μｍ程度が適当である。
【００１５】
（中間熱接着性樹脂層）
中間熱接着性樹脂層３は、基材層２と無機物蒸着フィルム層４とを押し出しラミネートにより積層するための接着層に相当するものである。図１に示した積層シートの構成の場合、工程としては、特に限定はしないが、予め基材層２に外側熱接着性樹脂層１を積層したシートと、無機物蒸着フィルム層４に内側熱接着性樹脂層５を積層したシートとを作成しておいて、その基材側の面と無機物蒸着フィルム側の面とを中間熱接着性樹脂層３を接着層として押し出しラミネートにより積層する方法が材料ロスも少なく、作業効率の点でも好ましい。
【００１６】
中間熱接着性樹脂層３の材質は、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等との共重合体が好ましく、共重合比率は、アクリル酸エステル成分の含有量が１０〜３０重量％の共重合体が好ましい。アクリル酸エステルの含有量が１０重量％未満では接着力が小さく、３０重量％を超えると押し出し加工適性が低下するため好ましくない。
また、エチレンに対する共重合成分として上記アクリル酸エステルと共にアクリル酸またはメタアクリル酸を加えてもよく、その含有量は１〜２０重量％の範囲が適当である。中間熱接着性樹脂層３の厚さは、５〜６０μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲が更に好ましい。
【００１７】
（無機物蒸着フィルム層）
無機物蒸着フィルム層４は、容器にガスバリアー性を持たせるために設けるもので、例えば、２軸延伸のポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂フィルム等に珪素酸化物、アルミニウム、アルミニウム酸化物などの無機物を蒸着したフィルムが使用できる。そして、この層の厚さは５〜３０μｍ程度が適当である。また、蒸着膜自体の厚さは、必要とするガスバリアー性および蒸着する材料によっても異なるが、珪素酸化物の場合３０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００１８】
（内側熱接着性樹脂層）
内側熱接着性樹脂層５は、通常、ポリエチレン、或いは、エチレンとαオレフィンとの共重合樹脂等を用いることが多いが、例えば、容器に充填される内容物のフレーバーなどが、容器内面のポリエチレンに吸着されて香りが失われるような場合には、ポリエステル樹脂（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールとの共縮合樹脂）、或いは、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂を接着層を介して無機物蒸着フィルム層４に積層してもよい。このような場合、容器成形の際の熱接着性の点で必要があれば、外側熱接着性樹脂層１に対しても同じ樹脂を用いることができる。内側熱接着性樹脂層５は、厚さ３０〜１５０μｍが適当であり、通常、フィルム状に成形した後、前記無機物蒸着フィルム層４とドライラミネーションにより積層している。
【００１９】
（容器の作成について）
以上に説明した積層シートを用いれば、内側熱接着性樹脂層５同志、および、内側熱接着性樹脂層５と外側熱接着性樹脂層１との間のいずれでも熱接着が可能であり、屋根型容器、れんが型容器、或いは、丸形、角形の筒状容器など、従来液体用容器に使用されてきた形状の容器であれば、いずれのタイプにも適用でき、また、その製造方法についても従来公知の方法をそのまま適用できる。
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
容器の作成
先ず、片面に珪素酸化物の蒸着膜（厚さ５０ｎｍ）を有する２軸延伸ポリエステルフィルム〔三菱化成（株）製  テックバリアＨ〕厚さ１２μｍを無機物蒸着フィルム層４用フィルムとして使用し、このフィルムの珪素酸化物蒸着膜側に、低密度ポリエチレンフィルム〔大日本樹脂（株）製  ＳＫ−Ｓ  片面コロナ放電処理〕厚さ１００μｍを内側熱接着性樹脂層５として、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートして積層シートＢを作成した。
【００２１】
次に、坪量４００ｇ／ｍ2 の紙を基材層２として、その一方の面にコロナ放電処理を施し、その面に低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製  ミラソン１６Ｐ〕を厚さ３０μｍで押し出しコートして外側熱接着性樹脂層１を積層した。尚、外側熱接着性樹脂層の表面には押し出しコートの際、印刷インキの接着性を向上させるためコロナ放電処理を施した。そして、紙のもう一方の面に火炎処理を行い、この面と前記積層シートＡの２軸延伸ポリエステルフィルム側の面（非蒸着面にコロナ放電処理を施した面）とをエチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂〔日本石油化学（株）製  レクスパールＲＢ５１２０〕を中間熱接着性樹脂層３として、押し出しラミネーションにより積層して実施例１の液体用容器の積層シートを得た。
【００２２】
以上のように作成した積層シートを用いて、打ち抜き、製凾（胴シール）を公知の方法で実施して容量１８００ccの屋根型容器（ゲーベルトップカートン）（実施例１の容器）を作成した。
【００２３】
（参考例１）
容器の作成
片面に珪素酸化物の蒸着膜（厚さ５０ｎｍ）を有する２軸延伸ポリエステルフィルム〔三菱化成（株）製  テックバリアＨ〕厚さ１２μｍを無機物蒸着フィルム層４用フィルムとして使用し、このフィルムの珪素酸化物蒸着膜側と、低密度ポリエチレンフィルム〔大日本樹脂（株）製  ＳＫ−Ｓ（片面コロナ処理）〕厚さ５０μｍのコロナ放電処理面とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートして、積層シートＢを作成した。
【００２４】
次に、坪量４００ｇ／ｍ2 の紙を基材層２として、その一方の面にコロナ放電処理を施し、その面に低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製  ミラソン１６Ｐ〕を厚さ３０μｍで押し出しコートして外側熱接着性樹脂層１を積層した。
尚、外側熱接着性樹脂層の表面には押し出しコートの際、印刷インキの接着性を向上させるためコロナ放電処理を施した。
そして、紙のもう一方の面に火炎処理を行い、この面と前記積層シートＢの２軸延伸ポリエステルフィルム側の面（非蒸着面にコロナ放電処理を施した面）とをエチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂〔日本石油化学（株）製  レクスパールＲＢ５１２０〕を中間熱接着性樹脂層３として、押し出しラミネーションして積層シートを作成した。
【００２５】
上記積層シートの低密度ポリエチレンフィルム（ＳＫ−Ｓ）面に、更に、中間および内側熱接着性樹脂層としてアドマーＳＥ−８００〔三井石油化学工業（株）製〕（厚さ１０μｍ）およびポリエステル樹脂（テレフタル酸、イソフタル酸とチレングリコールとの共縮合樹脂）〔ＲＮ−９５１０  東洋紡績（株）製〕（厚さ３０μｍ）を共押し出しにより積層して参考例１の液体用容器の積層シートを得た。
尚、上記共押し出しによる積層工程の順序は、本参考例に限定されず、積層シートＢの作成後、そのＳＫ−Ｓフィルム面に先に共押し出しにより積層しておいてもよい。
【００２６】
以上のように作成した積層シートを用いて、打ち抜き、製凾（胴シール）を公知の方法で実施して容量１８００ccの屋根型容器（ゲーベルトップカートン）（参考例１の容器）を作成した。
【００２７】
（参考例２）
容器の作成
前記参考例１の液体用容器の積層シートの構成において、積層シートＢの作成までは、参考例１と同様に加工し、積層シートＢのＳＫ−Ｓフィルム面に、更に、中間および内側熱接着性樹脂層としてアドマーＳＥ−８００（厚さ１０μｍ）およびエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂〔エバール  Ｅ１０５（株）クラレ製〕（厚さ３０μｍ）を共押し出しにより積層し、参考例２の液体用容器の積層シートを得た。
尚、上記共押し出しによる積層工程の順序についても、本参考例に限定されず、積層シートＢの作成後、そのＳＫ−Ｓフィルム面に先に共押し出しにより積層しておくこともできる。
【００２８】
以上のように作成した積層シートを用いて、打ち抜き、製凾（胴シール）を公知の方法で実施して容量１８００ccの屋根型容器（ゲーベルトップカートン）（参考例２の容器）を作成した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１の液体容器用積層シートの作成において、中間熱接着性樹脂層３に用いたエチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂  レクスパールＲＢ５１２０を低密度ポリエチレン〔ミラソン１１  三井石油化学工業（株）製〕に換えて、液体容器用積層シートを作成した以外は、総て実施例１と同様に加工して比較例１の容器を作成した。
この構成の積層シートは、中間熱接着性樹脂層３の低密度ポリエチレンと無機物蒸着フィルム層４（テックバリアＨ  １２μｍ）の非蒸着面、即ち２軸延伸ポリエステルフィルム側の面にコロナ放電処理を施した面との接着強度が特に弱く、容器形状への打ち抜き工程で切断部近辺にこの層間の剥がれが発生し、実用の見込みがないためこの段階で作業進行を中止した。
【００３０】
（比較例２）
実施例２の積層シートＢの作成において、中間熱接着性樹脂層３に用いたエチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂  レクスパールＲＢ５１２０を低密度ポリエチレン〔ＮＵＣ８００８  日本ユニカー（株）製〕に換えて、液体容器用積層シートを作成した以外は、総て実施例１と同様に加工して比較例１の容器を作成した。
この構成の積層シートも、中間熱接着性樹脂層３の低密度ポリエチレンと無機物蒸着フィルム層４（テックバリアＨ  １２μｍ）の非蒸着面、即ち２軸延伸ポリエステルフィルムの面にコロナ放電処理を施した面との接着強度が弱く、容器形状への打ち抜き工程で切断部近辺にこの間の剥がれが発生し、実用の見込みがないためこの段階で作業進行を中止した。
【００３１】
（比較例３）
実施例３の液体容器用積層シートの作成において、積層シートＢの中間熱接着性樹脂層３として用いたエチレン・アクリル酸エステル共重合樹脂  レクスパールＲＢ５１２０を、エチレン・メタアクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）ニュクレルＮ−０９０８Ｃ〔三井・デュポンポリケミカル（株）製〕に換えて押し出しラミネートした以外は総て実施例３と同様に加工して比較例３の容器を作成した。尚、この構成の積層シートは、打ち抜き工程では特に問題はなかったが、製凾（胴シール）工程ではシール部および折罫部に部分的なフィルムの浮きの認められるものがあった。
【００３２】
（作成試料の評価、試験とその結果）
以上のようにして作成した実施例１〜３および比較例１〜３の各試料について、打ち抜き適性、製凾適性の評価および液体を充填した容器の輸送試験を行い、その結果を表１に示した。
輸送試験の方法
実施例１〜３および比較例３で得た各容器を試料として、液体充填包装装置により９３℃の熱水を充填、シールし、室温まで冷却した後、各試料別に１０個入り段ボールケースに３ケース宛（試料数各３０個）包装し、トラック便で１０００ｋｍの輸送試験を実施し、液洩れの有無を調べた。
【００３３】
【表１】
試料の評価、試験の結果
0003883584.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の液体用容器の製造方法では、容器を形成する積層シートを容器の外側から、外側熱接着性樹脂層、基材層、中間熱接着性樹脂層、無機物蒸着フィルム層、内側熱接着性樹脂層の順に積層した構成とし、基材層と無機物蒸着フィルム層との貼り合わせを中間熱接着性樹脂層を接着層とする押し出しラミネーションにより積層している。そして、中間熱接着性樹脂層には、エチレン・アクリル酸エステルまたはエチレン・メタアクリル酸エステル共重合樹脂の中の少なくとも一種を主成分として含有し、且つ、前記共重合樹脂中のアクリル酸またはメタアクリル酸の含有量が１０〜３０重量％の樹脂を用いている。このような方法を採ることにより、中間熱接着性樹脂層が熱接着性に優れるため、基材層と無機物蒸着フィルム層との押し出しラミネートにおいて、従来のように、無機物蒸着フィルム面（非蒸着面）に対して、予めアンカーコートおよびポリエチレン等の層を設けておく必要がなく、無機物蒸着フィルムの非蒸着面にコロナ放電処理を施す程度で、直接押し出しラミネーションによる積層が可能となり、工程が簡略化される。従って、優れたガスバリヤー性を有し、使用後焼却しても燃えかすなどの残らない廃棄処理性に優れた液体用容器を生産性良く提供できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の液体用容器の製造方法による積層シートの構成の一実施例を説明する模式断面図である。
【符号の説明】
１  外側熱接着性樹脂層
２  基材層
３  中間熱接着性樹脂層
４  無機物蒸着フィルム層（ベースフィルム／蒸着膜）
５  内側熱接着性樹脂層
【図１】
0003883584.tif 000003