(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂおよび黒色染顔料Ｃを含み、レーザー光線の照射により前記アクリル系樹脂Ａを発泡して白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物であって、アクリル樹脂Ａとスチレン樹脂Ｂとの割合が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、かつ黒色染顔料Ｃの割合が、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂Ａと樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単量体の占める割合が総計２０〜８０重量％である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、白色染顔料Ｄを含む請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
白色染顔料Ｄの割合が、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項３記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂Ａがポリメタクリル酸メチルである請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂Ａの数平均分子量が５００００〜１５００００である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂Ｂがゴム変性スチレン系樹脂である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂Ｂが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位との構成比率が、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２である請求項８記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量が、３００００〜１０００００である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１１】
黒色染顔料Ｃがカーボンブラックである請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１２】
カーボンブラックの平均粒径が１０〜９０ｎｍである請求項１１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１３】
白色染顔料Ｄが酸化チタンである請求項３記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１４】
アクリル系樹脂Ａ、ゴム変性スチレン系樹脂Ｂ１、黒色染顔料Ｃ及び白色染顔料Ｄを含み、レーザー光線の照射により前記アクリル系樹脂Ａを発泡して白色マーキングが可能な樹脂組成物であって、黒色染顔料Ｃおよび白色染顔料Ｄの量が、樹脂Ａおよび樹脂Ｂ１の総量１００重量部に対して、それぞれ０．０２〜２重量部および０．０５〜５重量部である白色マーキング用樹脂組成物。
【請求項１５】
アクリル系樹脂Ａがメタクリル酸メチルを構成単量体として含むポリマーＡ１であり、黒色染顔料Ｃと白色染顔料Ｄとの総量が、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１４記載の白色マーキング用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線の照射により白色マーキングを形成できる白色マーキング用樹脂組成物、特に、優れた白色マーキング性を有するとともに、リサイクルが可能であり、成形加工性および耐衝撃性に優れ、かつ安価な白色マーキング用樹脂組成物に関する。より詳細には、例えば１０６４ｎｍの波長を有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可能な白い文字または図柄をマーキング可能な成形品（例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン部品など）を得る上で有用な白色マーキング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂を成形加工した後、その成形品の表面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、またリサイクルも困難であるという短所を有する。これに対し、レーザーマーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマーキングに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開昭５６−４５９２６号公報には、レーザー照射により変色可能な充填剤を配合した樹脂で成形した樹脂成形品の表面にマーキングする技術が開示されている。
【０００３】
レーザーマーキングにより文字や図柄を印刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）へのタンポ印刷やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）への含浸印刷が主流であったが、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮して、ＡＢＳ樹脂にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどのレーザー光線を照射することによりマーキングする方法が主流になりつつある。
通常、成形品の色が明度の高いライトグレーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行うことができるが、成形品の色が黒又は暗色系である場合は、黒色のマーキングを行っても認識しにくい。そのため、後者では、白又は白に近い文字等の図柄（以下、白色マーキングと称す）を形成する必要がある。しかし、ＡＢＳ樹脂にレーザー光線を照射しても、通常、白色マーキングを施すことはできない。
【０００４】
特公平２−４７３１４号公報には、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の表面にレーザー光線を照射して該照射部を発泡隆起させ、該発泡隆起された部分により白色のマーキング部を形成する樹脂のマーキング法が開示されている。また、樹脂の表面に白色マーキングを施す他の技術として、樹脂に、例えば、チタンブラック（特開昭６３−８１１１７号公報、特開平８−２５８０６号公報）、コーディエライト及び／又は雲母（特開平４−２６７１９１号公報）、または水酸化アルミニウム（特開平５−２５３１７号公報）などの無機化合物を配合する方法が知られている。しかし、これらの方法では、マーキングされた文字や図柄の白色度や品質が十分でなかったり、前記無機系化合物の配合により耐衝撃性の低下が起こるため、実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキングを施すことのできる白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、優れた白色マーキングを形成可能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、白色度の高いマーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、成形加工性に優れた白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の樹脂と特定の染顔料とを組み合わせた樹脂組成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明な白色マーキングが可能であることを見出だし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂Ａ、スチレン系樹脂Ｂおよび黒色染顔料Ｃを含み、レーザー光線の照射により前記アクリル系樹脂Ａを発泡して白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物であって、アクリル樹脂Ａとスチレン樹脂Ｂとの割合が、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であり、かつ黒色染顔料Ｃの割合が、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である白色マーキング用樹脂組成物を提供する。
樹脂Ａと樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単量体の占める割合が総計２０〜８０重量％程度であってもよい。
前記樹脂組成物は、さらに、例えば酸化チタンなどの白色染顔料Ｄを含んでいてもよい。白色染顔料Ｄの割合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部程度である。
樹脂Ａとして、例えばポリメタクリル酸メチルなどを使用できる。樹脂Ａの数平均分子量は、例えば５００００〜１５００００程度である。樹脂Ｂとして、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物などのゴム変性スチレン系樹脂などを使用できる。樹脂Ｂとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を用いる場合、樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位との構成比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２程度である。また、（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量は、例えば３００００〜１０００００程度である。黒色染顔料Ｃとして、例えば平均粒径が１０〜９０ｎｍ程度のカーボンブラックなどを使用できる。
なお、本明細書では、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を総称して「アクリル系樹脂」という。また、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［アクリル系樹脂Ａ］
アクリル系樹脂Ａには、アクリル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含むホモポリマーまたは共重合体が含まれる。アクリル系樹脂Ａは、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を照射した際に、発泡して、成形品表面に白色のマーキングを発現させる機能を有する。
【０００９】
（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらに対応するメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸アルキル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキル］、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキル［特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキル］などが含まれる。中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
前記共重合体は、アクリル系単量体以外のモノマーを構成単量体として含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、アクリル系単量体と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体、後述のスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸およびイミド系単量体などが挙げられる。
アクリル系樹脂Ａは構成成分としてゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。ゴム成分は、ブレンド法；グラフト共重合、ブロック共重合等の共重合などによりアクリル系樹脂Ａ中に含有させることができる。
【００１１】
好ましいアクリル系樹脂Ａには、ポリメタクリル酸メチル；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのメタクリル酸メチルを構成単量体として含むポリマーなどが含まれる。中でも、白色マーキング性、機械的強度、コストおよびスチレン系樹脂Ｂとの相溶性のバランスの面から、ポリメタクリル酸メチルが特に望ましい。アクリル系樹脂Ａは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００１２】
アクリル系樹脂の数平均分子量は、例えば５００００〜１５００００程度、好ましくは６００００〜１２００００程度である。前記数平均分子量が５００００未満では耐衝撃性が低下しやすく、またスチレン系樹脂との相溶性が不十分なため、樹脂組成物の強度低下やフローマークなどの外観不良を招きやすい。また、前記数平均分子量が１５００００を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすい。
【００１３】
［スチレン系樹脂Ｂ］
スチレン系樹脂Ｂとしては、スチレン系単量体から選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含んでいればよく、ホモポリマー、共重合体のいずれであってもよい。スチレン系樹脂Ｂは、それ自体では白色マーキング性を発現させないが、アクリル系樹脂Ａと組み合わせることにより、アクリル系樹脂Ａ単独の場合と比較して、アクリル系樹脂Ａの白色マーキング性の発現をより低エネルギーのレーザー光線で可能にするという顕著なマーキング促進効果を与える。また、アクリル系樹脂Ａとの相溶性に優れ、高い耐衝撃性および優れた成形性を付与するという機能をも有する。
【００１４】
前記スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなど）、ハロゲン置換スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）等が含まれる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンなどが好ましい。
【００１５】
スチレン系樹脂Ｂは前記スチレン系単量体以外のモノマーを構成単量体として含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、スチレン系単量体と共重合可能なモノマー、例えば、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体、および前記アクリル系単量体などが挙げられる。シアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。イミド系単量体には、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなど）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド［例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドなど］等が含まれる。
【００１６】
また、スチレン系樹脂Ｂはゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム変性スチレン系樹脂を用いると、成形品の耐衝撃性を著しく向上できる。ゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム成分をブレンド法によりスチレン系樹脂中に含有させたゴム強化スチレン系樹脂；ゴム成分を共重合によりスチレン系樹脂中に導入したグラフト共重合体およびブロック共重合体などが含まれる。ゴム成分としては、前記アクリル系樹脂Ａの項で例示した成分を使用できる。ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００１７】
好ましいスチレン系樹脂Ｂには、ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）などが含まれる。これらの中でも、マーキングの白色度と耐衝撃性とのバランスの点から、スチレンを構成単量体として含むポリマー、特にスチレンを構成単量体として含み且つゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂など）が望ましい。
とりわけ、スチレン系樹脂Ｂとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物が好ましい。この場合、樹脂Ｂ全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位との構成比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２、好ましくは１７／８３〜２６／７４程度である。前記構成比率は、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２５／７５程度（例えば、１８／８２〜２４／７６程度）である場合が多い。耐熱性の必要な用途には、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂やイミド変性ＡＢＳ樹脂等の耐熱ＡＢＳ樹脂が好適に使用できる。スチレン系樹脂Ｂは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００１８】
スチレン系樹脂Ｂにおいて、（ａ）樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量は、例えば、３００００〜１０００００程度、特に３００００〜８００００程度、なかでも３１０００〜５００００程度であるのが好ましい。
例えば、スチレン系樹脂Ｂとして、（ｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、または（ii）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物を用いる場合、（ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が均一系樹脂の場合には、前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［前記（ii）の場合には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはアクリロニトリル−スチレン共重合体（好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びアクリロニトリル−スチレン共重合体）］の数平均分子量が前記範囲内であることが望ましく、（ｂ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体がマトリックス成分（アクリロニトリル−スチレン共重合体）にゴム成分（ポリブタジエン）が分散した不均一系（二相系）樹脂である場合には、前記マトリックス成分［前記（ii）の場合には、前記マトリックス成分又はアクリロニトリル−スチレン共重合体（好ましくは、前記マトリックス成分及びアクリロニトリル−スチレン共重合体）］の数平均分子量が前記範囲内にあることが望ましい。
【００１９】
前記数平均分子量が３００００未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすく、１０００００を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、成形性が低下しやすくなると共に、アクリル系樹脂Ａとの相溶性が不十分なため、強度低下やフローマークなどの外観不良をきたしやすい。
また、樹脂Ａの数平均分子量と樹脂Ｂの数平均分子量の差を小さくすることにより、樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性が著しく増大し、樹脂組成物の強度を向上できると共に、フローマークなどの外観不良の発生を抑制できる。樹脂Ａの数平均分子量Ｍｎ（Ａ）と樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）との差ΔＭｎ（＝｜Ｍｎ（Ａ）−Ｍｎ（Ｂ）｜）は、例えば８００００以下、好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６８０００以下（特に、６５０００以下）である。
【００２０】
アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの割合は、例えば、Ａ／Ｂ（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であり、特に４０／６０〜６０／４０程度である場合が多い。
また、マーキングの白色度、機械的強度特性（特に、耐衝撃性）および成形性のバランスの点から、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単量体、特に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの占める割合が、総計２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度であるのが好ましい。
【００２１】
［黒色染顔料Ｃ］
黒色染顔料Ｃとしては、有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒色染顔料Ｃは、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡またはクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。
【００２２】
黒色染顔料Ｃとして、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなど）、チタンブラック、黒色酸化鉄などが例示される。中でも、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色染顔料Ｃは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
黒色染顔料Ｃの平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料Ｃがカーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ（例えば、１６〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ（特に、１７〜４０ｎｍ）程度である。黒色染顔料の粒径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【００２３】
黒色染顔料Ｃの使用量は、ポリマーＡとポリマーＢの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部程度である。黒色染顔料Ｃの量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が低下して、マーキングが薄くなりやすく、逆に多すぎると、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が暗くなる場合がある。
【００２４】
［白色染顔料Ｄ］
白色染顔料Ｄは白色系の染料または顔料であれば特に限定されず、有機または無機のいずれであってもよい。白色染顔料Ｄが、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を散乱させ、前記黒色染顔料Ｃによるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料Ｃと白色染顔料Ｄとを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。
【００２５】
白色染顔料Ｄとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなどが挙げられる。これらの中でも、安価であるとともに、隠ぺい力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マーキングを可能とする酸化チタンが特に望ましい。白色染顔料Ｄは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
白色染顔料Ｄの平均粒径は、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。白色染顔料Ｄの配合量は、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部（特に、０．１〜１重量部）程度である。白色染顔料Ｄの量が少なすぎると、レーザー光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、機械物性の低下を招く場合がある。
また、黒色染顔料Ｃと白色染顔料Ｄとの総量は、前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部（例えば、０．１５〜２重量部）、さらに好ましくは０．２〜１．５重量部（特に、０．３〜１．２重量部）程度であり、０．４〜１．０重量部程度である場合が多い。染顔料ＣおよびＤの総量を前記範囲に設定すると、マーキングの白色度と機械的強度とのバランスが極めて良好となり、機械的強度を高いレベルで保持しつつ鮮明な白色マーキングを得ることができる。また、白色染顔料Ｄと黒色染顔料Ｃとの比Ｄ／Ｃ（重量比）は、例えば０．０５〜５０、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１０程度である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前記アクリル系樹脂Ａ及びスチレン系樹脂Ｂ以外の樹脂成分（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど）、相溶化剤、染顔料Ｃ及びＤ以外の染顔料、難燃剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物に染顔料ＣおよびＤ以外の染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添加することにより高機能化（難燃化、ガラス強化など）を図ることができる。
【００２７】
前記樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）ことにより調製できる。
本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形品を製造できる。そして、これらの成形品にレーザー光線を照射することにより、表面に白色のマーキングを施すことができる。レーザー光線を照射する装置としては、例えば、ＹＡＧレーザー（例えば、波長１０６４ｎｍ）、ＣＯ2 レーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザーなどの慣用のレーザーを使用できるが、ＹＡＧレーザーを用いる場合が多い。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂と特定の染顔料とを組み合わせるので、白色マーキング性、耐衝撃性及び成形加工性に優れる。また、塗料を用いることなく、レーザー光線により容易に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのため、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等のＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品など）、家庭用品、建築材料など、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の白色マーキング用樹脂組成物によれば、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキングが可能である。また、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、優れた白色マーキングを形成することができ、成形加工性にも優れる。
さらに、白色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、極めて鮮明な白色度の高いマーキングが得られる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
［レーザーマーキングの条件及び評価方法］
各実施例または比較例に記載の各成分をブレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング性を調べた。レーザーとして波長１０６４ｎｍのレーザー光線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。
【００３２】
照射条件としては、アパチャーを２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、ＱＳ振動数（ＱＳ）およびスピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も白くマーキングされる条件で評価した。
光源電流値（ＬＣ）：１０〜２０Ａ
ＱＳ振動数（ＱＳ）：１〜３０ｋＨｚ
スピード  （ＳＰ）：１００〜１５００ｍｍ／秒
マーキングの白さ（白色度）は、目視により下記の基準で判定した。
マーキングの白さ        評価
際立って白い          …４
鮮明に白い            …３
ほぼ白い              …２
白いがかなり暗さが残る…１
全く白くない          …０。
【００３３】
［衝撃強度の評価方法］
前記の方法に準じ、各成分をブレンドしペレット化した後、射出成形により厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。評価は下記の基準で行った。
0003962127.tif 000002
【００３４】
［試験の総合評価］
総合評価＝（マーキングの白さの評価点）×（アイゾット衝撃強度の評価点）
とした。
【００３５】
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実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す各成分で構成される樹脂組成物を調製し、上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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実施例１は、ＰＭＭＡを５０重量部、ＡＢＳ樹脂を５０重量部、粒径２０ｎｍのカーボンブラックを０．５重量部、酸化チタンを０．２重量部配合した樹脂組成物である。ＬＣ＝１３．５Ａ，ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝８ｋＨｚの条件で、非常に良好な白いマーキングが実現した。
実施例２は、実施例１においてカーボンブラックの粒径を６８ｎｍに変えたものである。若干の衝撃強度の低下が認められたものの、実施例１と同じ白さのマーキングが得られた。
実施例３は、実施例１においてカーボンブラックの粒径を１４ｎｍに変えたものである。実施例１と比べ若干ではあるが、マーキングの白色度が僅かに低下したが、実用的には問題のない白さであった。
実施例４は、実施例１においてＡＢＳ樹脂の一部をＳＡＮ樹脂に置き換えた組成物である（樹脂全体に占めるゴム成分の量が４０％低減）。アイゾット衝撃強度およびマーキングの白色度が若干低下したが、実用的に問題はない。
【００３７】
実施例５は、実施例４の組成物からさらにＰＭＭＡの配合量を低減したものである。マーキングの白色度は実施例４と同じであった。
実施例６は、実施例１においてＰＭＭＡとＡＢＳとの比を７０／３０に変更したものである。アイゾット衝撃強度は実施例１と比べて若干低いものの、マーキングの白色度は非常に優れていた。
比較例１は、ＰＭＭＡ５０重量部、ＡＢＳ樹脂５０重量部を配合した樹脂組成物である。この組成物にレーザー光線を照射したところ、マーキングは不可能であった。
比較例２は、ＡＢＳ樹脂に実施例１と同じ顔料を組み合わせた樹脂組成物である。この組成物では、マーキングは可能であるものの、茶色に、または黒く焼けてしまい、いかなるレーザーの照射条件下においても白色マーキングは達成不可能であった。
【００３８】
比較例３は、ＰＭＭＡに実施例１と同じ顔料を組み合わせた樹脂組成物である。この組成物では、白色度の高いマーキングはされたものの、衝撃強度が低く、キーボードのキーキャップ等の用途には明らかに不向きである。
【００３９】
実施例７〜１０、比較例４
表２に示す各成分で構成される樹脂組成物を調製し、上記の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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実施例７は、実施例１と同じポリマーの配合で、カーボンブラックを０．１重量部添加したものである。ＬＣ＝１４．０Ａ、ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝８ｋＨｚで、良好な白いマーキングを実現した。
【００４１】
実施例８は、実施例７に酸化チタンを０．５重量部添加したものであるが、実施例７よりも優れた白色マーキング性を示した。
【００４２】
実施例９および実施例１０は、実施例８において、染顔料（カーボンブラック及び酸化チタン）の濃度をそれぞれ３倍および５倍にしたものである。濃度の増大に従って、マーキングの白さは低下していくものの、衝撃強度が高く、用途によっては実用可能である。
比較例４は、実施例１の樹脂組成物からカーボンブラックを省いたものである。マーキングは可能であったものの、低いＬＣでは発泡せず、高いＬＣでは樹脂が焼けてしまい、結果として白色マーキングは不可能であった。