(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mn3O4, Fe2O3, Co3O4およびCuOからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物と透明基板とから形成される誘導吸収材料。
【請求項２】
NiO, In2O3, SnO2又はBi2O3と透明基板とから形成される誘導吸収材料。
【請求項３】
TiO2, RuO2, Sb2O3, Ta2O5, Re2O7, OsO2又はIrO2と透明基板とから形成される誘導吸収材料。
【請求項４】
金属酸化物が、透明基板上に形成された薄膜である請求項１〜３に記載の誘導吸収材料。
【請求項５】
薄膜が、更に、透明な酸化物を含んでいる請求項４に記載の誘導吸収材料。
【請求項６】
金属酸化物が微粒子であり、透明な酸化物中に前記金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜が透明基板上に形成されている請求項５に記載の誘導吸収材料。
【請求項７】
金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数の総数の比が、１：１〜１００である請求項６に記載の誘導吸収材料。
【請求項８】
金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数の総数の比が、１：０.０１〜１である請求項５に記載の誘導吸収材料。
【請求項９】
金属酸化物が微粒子であり、透明基板中に分散含有されている請求項１〜３に記載の誘導吸収材料。
【請求項１０】
透明基板中に、更に透明な酸化物が分散含有されている請求項９に記載の誘導吸収材料。
【請求項１１】
金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数の総数の比が、１：０.０１〜１である請求項１０に記載の誘導吸収材料。
【請求項１２】
透明基板が、多孔質ガラスである請求項９〜１１のいずれかに記載の誘導吸収材料。
【請求項１３】
透明な酸化物が、SiO2である請求項５〜８および１０〜１２のいずれかに記載の誘導吸収材料。
【請求項１４】
金属酸化物が微粒子であり、金属酸化物微粒子の平均粒径が1000nm以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の誘導吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導吸収材料に関するものである。誘導吸収材料とは、誘導吸収特性を有する材料である。すなわち、励起光を入射した際に、励起光の強度に応じて、励起光と異なる波長において材料の光吸収率(吸光度)が高速で可逆的に変化（増大・減少）する吸収特性を示す材料である。
【０００２】
【従来の技術】
励起光を入射した際に、その励起光強度に応じて、励起光と同じ波長または異なる波長において、材料の光吸収率(吸光度)が高速で可逆的に変化する性質を示す材料は、光で光を制御する種々のデバイスへ応用可能であるので、産業上重要である。このような材料のなかで、励起光の強度に応じて、励起光と同じ波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に変化する性質を示す材料は、「非線形吸収材料」と総称される。非線形吸収特性を示す材料は、光吸収と屈折率の間の関係に基づき、励起光強度に応じた屈折率変化すなわち非線形屈折率変化をも発現する。
【０００３】
非線形吸収材料のなかで、励起光強度に応じて、励起光と同じ波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に減少する性質を示す材料は、「可飽和吸収体」と呼ばれる。過飽和吸収体は、ハーフミラーと組み合わせてファブリー・ペロー共振器やリング共振器などのデバイスとした場合に、デバイスへの励起光強度の僅かな増大に高速で応答して、デバイスの透過光強度が大きく増減する光トランジスターに相当する高速光−光スイッチ機能を発現する。また、そのような光スイッチ機能に基づきデバイス構造から得られる光双安定性による高速光−光メモリー機能を発現する。
【０００４】
一方、非線形吸収材料のなかで、励起光強度に応じて、励起光と同じ波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に増大する性質を示す材料は、「逆可飽和吸収体」と呼ばれる。「逆過飽和吸収体」は、弱い光は良く透過するが強い光が入射された場合にのみ透過光強度を一定以下に抑制する効果を示す材料、すなわち「光制限材料」として応用できる。
【０００５】
光スイッチ・メモリーなどに好適な「可飽和吸収体」、光制限材料として好適な「逆可飽和吸収体」のような同じ波長の励起光と透過光とを用いる材料、即ち、非線形吸収材料に対して、励起光強度に応じて、励起光と異なる波長において、材料の光吸収率が高速で可逆的に変化する性質を示す材料は、誘導吸収材料と総称される。このような異なる波長の励起光と透過光を用いる材料は、高速光スイッチ用材料、高速光論理演算素子などへの応用可能性をもつ材料として産業上重要である。
【０００６】
強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長において光吸収が高速で可逆的に増大するような誘導吸収材料の場合には、励起光強度と、別の波長での透過光強度の関係に基づいて、NOT型の光論理演算素子用材料などとして応用できる。
【０００７】
一方、強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長において光吸収が高速で可逆的に減少するような誘導吸収材料の場合には、励起光強度と、別の波長での透過光強度の関係に基づいて、AND型の光論理演算素子用材料、高速光スイッチ用材料などとして応用できる。
【０００８】
産業上の応用に必要な条件として、強い励起光が入力されると直ちに応答して可逆的に誘導吸収を発現するような高速応答性を示すこと、誘導吸収が大きいことなどが挙げられる。また、強い励起光を入射した場合に、材料が不可逆的な光反応をしないことや、温度上昇による熱分解を受けにくいこと、弱い励起光を入射した場合に、長時間光を連続照射しても光吸収特性が変化しない安定性などが必要である。
【０００９】
比較的良好な誘導吸収特性を発現する材料として、従来、CdS、CdSe、CdSxSe1-xなどの半導体のみからなる材料および半導体微粒子を透明物質中に分散含有させた材料が、主として研究開発されてきた（例えば、安藤昌儀、化学と工業、50巻、4号、621頁（1997年））。
【００１０】
しかしながら、このような半導体は、大気中の酸素による酸化を受けやすく、酸化によって誘導吸収特性の低減・劣化を生じやすい。特に、酸素の存在する環境下において、レーザー光のような強い励起光を照射すると、光反応や熱反応に起因すると思われる誘導吸収特性の低減・劣化が加速される場合が多い。例えば、材料への励起光強度が材料の破壊しきい値よりも低い場合であっても、長時間のレーザー光照射によって誘導吸収特性に関係する光学特性が徐々に低減・劣化する等の現象が現れる。このような誘導吸収特性に関係する光学特性の安定性の低さが、問題となっている（例えば、阪口享他、ザ  レビュー  オブ  レーザーエンジニアリング、20巻、2号、98頁（1992年））。
【００１１】
このように、大気中での光照射に対してより安定性が高く、高性能な誘導吸収材料の開発が要望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を鑑み成されたものであって、励起光として強いレーザー光を照射した場合にも光反応や温度上昇に起因する不可逆的な特性の変化・劣化を生じにくく、大気中で長期間、繰り返し安定に使用できる誘導吸収材料を提供することを主な目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の金属酸化物を含む薄膜を基板上に形成しすることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の誘導吸収材料に係るものである。
１．Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir,およびBiからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と透明基板とから形成される誘導吸収材料。
２．金属酸化物が、透明基板上に形成された薄膜である上記１に記載の誘導吸収材料。
３．薄膜が、更に、透明な酸化物または透明な高分子を含んでいる上記２に記載の誘導吸収材料。
４．金属酸化物が微粒子であり、透明な酸化物または透明な高分子中に前記金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜が透明基板上に形成されている上記３に記載の誘導吸収材料。
５．金属アルコキシドおよびアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する有機溶媒溶液を加水分解することにより得たゾルまたはゲルに、有機酸金属塩、無機酸金属塩および錯体からなる群から選択される少なくとも１種を含む溶液を添加し、得られた混合物を基板に塗布し、塗布された基体を300〜800℃において熱処理することにより得られる透明な酸化物中に金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜が透明基板上に形成されている誘導吸収材料。
６．金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、１：１〜１００である上記４または５に記載の誘導吸収材料。
７．金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、１：０.０１〜１である上記３に記載の誘導吸収材料。
８．金属酸化物が微粒子であり、透明基板中に分散含有されている上記１に記載の誘導吸収材料。
９．透明基板中に、更に透明な酸化物または透明な高分子が分散含有されている上記８に記載の誘導吸収材料。
１０．金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、１：０.０１〜１である上記９に記載の誘導吸収材料。
１１．透明基板が、多孔質ガラスである上記８〜１０のいずれかに記載の誘導吸収材料。
１２．透明な酸化物が、SiO2, Al2O3, ZrO2, HfO2, ThO2, ZnOおよびTa2O5からなる群から選ばれる上記３〜７および９〜１１のいずれかに記載の誘導吸収材料。
１３．透明な高分子が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記３〜７および９〜１２のいずれかに記載の誘導吸収材料。
１４．金属酸化物が微粒子であり、金属酸化物微粒子の平均粒径が1000nm以下である上記１〜１３のいずれかに記載の誘導吸収材料。
１５．金属酸化物が、TiO, Ti2O3, TiO2, CrO, Cr2O3, CrO2, Cr2O5, CrO3, CrO5, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Cu2O, CuO, ZnO, NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, MoO, Mo2O3, MoO2, Mo2O5, MoO3, RuO, Ru2O3, RuO2, RuO4, In2O, In2O3, SnO, SnO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, TaO2, Ta2O3, Ta2O5, WO2, W2O5, WO3, Re2O, ReO, Re2O3, ReO2, Re2O5, ReO3, Re2O7, OsO, Os2O3, OsO2, OsO3, OsO4, Ir2O3, IrO2, BiO, Bi2O3およびBi2O5からなる群から選択される少なくとも１種である上記１〜１４のいずれかに記載の誘導吸収材料。
１６．金属酸化物が、XCr2O4 (XはMg, Zn, Cu, Mn, Fe, CoおよびNiのいずれか１種), Na2SnO3, Pb2SnO4, Bi2Sn2O7, Bi2O3・aMoO3 (aは4, 3, 2, 1, 1/2, 1/3または1/10), Bi2O3・bWO3 (bは、2〜3, 1, 1/2〜1/5または1/10), cBi2O3・Sb2O5 (cは1または3), Bi9PMo12O52, Fe2(MoO4)3, (MoO3)1.0(Cr2O3)0.75, AdWO3(0<d<1, AはH, Li, K, Na, Rb, Ca, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pbおよび希土類元素のいずれか１種), LiTi2O4, MnCo2O4, NiCo2O4およびNiMnCo4O8からなる群から選択される少なくとも１種である上記１〜１４のいずれかに記載の誘導吸収材料。
１７．上記１〜１６のいずれかに記載の誘導吸収材料を用いる高速光スイッチ。
１８．上記１〜１６のいずれかに記載の誘導吸収材料を用いる高速光論理演算素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の誘導吸収材料は、Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Os, Ir,およびBiからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と透明基板とから形成される。
【００１６】
本発明の誘導吸収材料は、透明な酸化物または透明な高分子(以下、これらを「透明成分」ということがある)を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の誘導吸収材料は、以下のような構造を有することができる。
１)透明基板上に金属酸化物のみからなる薄膜が形成されている。
２)透明基板上に金属酸化物と透明な酸化物または透明な高分子とを含む複合薄膜が形成されている。
３)透明基板内に金属酸化物微粒子が分散している。
４)透明基板内に金属酸化物微粒子と透明な酸化物または透明な高分子とが分散している。
【００１８】
金属酸化物のみからなる薄膜は、金属酸化物微粒子が凝集することによってできた薄膜であっても、連続膜であってもよい。
【００１９】
透明基板上に金属酸化物と透明な酸化物または透明な高分子とを含む複合薄膜が形成されている場合には、(a)金属酸化物に透明な酸化物または透明な高分子を添加した複合薄膜、または(b)金属酸化物微粒子が、透明な酸化物または透明な高分子中に分散された複合薄膜のいずれでもよい。(a) 金属酸化物に透明な酸化物または透明な高分子を添加した複合薄膜中の金属酸化物は、微粒子であってもよく、透明な酸化物または高分子と一緒になって連続膜を形成していてもよい。
【００２０】
本発明において用いる金属酸化物は、単一金属の酸化物であっても、複合酸化物であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
金属酸化物に含まれる金属の酸化状態は、特に制限はない。例えば、単一金属の酸化物として、TiO, Ti2O3, TiO2, CrO, Cr2O3, CrO2, Cr2O5, CrO3, CrO5, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Cu2O, CuO, ZnO, NbO, Nb2O3, NbO2, Nb2O5, MoO, Mo2O3, MoO2, Mo2O5, MoO3, RuO, Ru2O3, RuO2, RuO4, In2O, In2O3, SnO, SnO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, TaO2, Ta2O3, Ta2O5, WO2, W2O5, WO3, Re2O, ReO, Re2O3, ReO2, Re2O5, ReO3, Re2O7, OsO, Os2O3, OsO2, OsO3, OsO4, Ir2O3, IrO2, BiO, Bi2O3, Bi2O5などの種々の酸化状態の金属酸化物を例示することができる。好ましい金属酸化物として、TiO2, Cr2O3, Mn3O4, MnO2, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co3O4, NiO, Cu2O, CuO, Nb2O3, RuO2, In2O3, SnO2, Ta2O5, WO3, Re2O7, OsO2, IrO2, Bi2O3などが挙げられ、特に好ましい金属酸化物として、Cr2O3, Mn3O4, MnO2, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co3O4, Cu2O, CuO, In2O3, SnO2, WO3, IrO2, Bi2O3などが挙げられる。
【００２２】
複合酸化物として、例えば、XCr2O4 (XはMg, Zn, Cu, Mn, Fe, CoおよびNiのいずれか１種), Na2SnO3, Pb2SnO4, Bi2Sn2O7, Bi2O3・aMoO3 (aは4, 3, 2, 1, 1/2, 1/3または1/10), Bi2O3・bWO3 (bは、2〜3, 1, 1/2〜1/5または1/10), cBi2O3・Sb2O5 (cは1または3), Bi9PMo12O52, Fe2(MoO4)3, (MoO3)1.0(Cr2O3)0.75, AdWO3(0<d<1, AはH, Li, K, Na, Rb, Ca, Cu, Ag, In, Tl, Sn, Pbおよび希土類元素のいずれか１種), LiTi2O4, MnCo2O4, NiCo2O4、NiMnCo4O8などを例示することができる。
【００２３】
金属酸化物が微粒子である場合、その平均粒子径は、誘導吸収特性が得られる限り特に制限されないが、通常1000nm以下程度であり、好ましくは1〜200nm程度であり、より好ましくは1〜100nm程度である。また、金属酸化物微粒子の粒子径の分布は特に制限されないが、微粒子の約95％以上が、通常2〜500nm程度、好ましくは2〜200nm程度に分布している。なお、平均粒子径および粒子径の値は、Ｘ線回折法または電子顕微鏡による測定値である。
【００２４】
本発明の材料に含まれていてもよい透明成分は、それ自体は、大きな誘導吸収特性を発現する必要はない。透明成分と金属酸化物とを併用した場合には、
薄膜の製造がより容易になる、
金属酸化物の誘導吸収特性が改善する、または
薄膜の構造安定性や機械的強度が向上する(例えば、強い励起レーザー光の照射に対しても薄膜がより損傷を受けにくくなる)という効果が得られる。
【００２５】
透明な酸化物は、例えば、単一成分の薄膜としたときに誘導吸収特性を示さない酸化物であれば特に制限されない。即ち、上述したTiなどの金属の酸化物以外であれば特に制限されない。透明な酸化物として、例えば、SiO2, Al2O3、ZrO2、HfO2、ThO2, ZnO, Ta2O5などを例示できる。SiO2としては、ガラス(例えばSiO2を主成分とするガラス)、石英などを例示できる。Al2O3としては、サファイア(例えばAl2O3からなる白色サファイア)などを例示できる。
【００２６】
透明な高分子は、特に制限されないが、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコールなどのポリビニル系樹脂などを例示できる。
【００２７】
透明成分を含む場合、金属酸化物と透明成分との比は、特に制限されない。例えば、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または高分子を構成する単量体単位数の総数の比は、通常１：０．０１〜１００程度であり、好ましくは１：０．１〜１０程度である。なお、高分子を構成する単量体単位数の総数とは、材料中に含まれる全ての高分子について、高分子を構成する単量体のモル数を合計した値である。または、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常１：0.005〜200程度、好ましくは１：0.05〜20程度としてもよい。
【００２８】
例えば金属酸化物に透明成分を添加した複合薄膜が基板上に形成されている場合には、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比は、１：0.01〜１程度が好ましく、１：0.02〜1程度がより好ましく、１：0.04〜1程度が特に好ましい。この場合において、金属酸化物中の金属原子数1に対して、透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数は、1より小さくてもよい。あるいは、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常１：0.005〜2程度、好ましくは１：0.01〜2程度、より好ましくは１：0.02〜2程度としてもよい。
【００２９】
金属酸化物微粒子が透明成分中に分散含有した複合薄膜が透明基板上に形成されている場合には、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比が、１：１〜１００程度が好ましく、１：1〜50程度がより好ましく、１：1〜20程度が特に好ましい。または、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常１：0.5〜200程度、好ましくは１：0.5〜100程度、より好ましくは１：0.5〜40程度としてもよい。
【００３０】
透明基板内に金属酸化物微粒子と透明成分が分散含有されている場合には、金属酸化物中の金属原子数に対する透明な酸化物における非酸素原子数または透明な高分子を構成する単量体単位数の総数の比は、１：0.01〜1程度が好ましく、１：0.02〜1程度がより好ましく、１：0.04〜1程度が特に好ましい。あるいは、金属酸化物に対する透明な酸化物または透明な高分子の重量比が、通常１：0.005〜2程度、好ましくは１：0.01〜2程度、より好ましくは１：0.02〜2程度としてもよい。
【００３１】
上記のような範囲とすることによって、透明成分を併用することによる効果がより確実に得られる。透明成分の比率が大きすぎる場合には、透明成分の比率増大に伴う特性改善の度合いが小さくなる。
【００３２】
本発明において用いる基板は、透明であり、誘導吸収材料として使用できる限り特に制限されない。本発明において用いる基板は、所望の厚みとした時に、300〜200nm程度の波長において、光透過度が通常1〜95％程度である。基板の厚みは、用途、材質の透明度などに応じて適宜設定することができるが、通常0.05〜5mm程度、好ましくは0.1〜3mm程度である。基板の材質として、例えば、SiO2, Al2O3、ZnO, ZrO2、Ta2O5, HfO2、ThO2等の透明な酸化物；アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂等の透明な高分子；ZnSe, MgF2などが挙げられる。SiO2としては、ガラス(例えばSiO2を主成分とするガラス)、石英などを例示できる。Al2O3としては、サファイア(例えばAl2O3からなる白色サファイア)などを例示できる。透明基板は、多孔質体であってもよく、例えば、多孔質ガラス(例えば、SiO2を主成分とする多孔質ガラス)などを例示することができる。透明基板上に薄膜が形成された態様であるか、透明基板中に金属酸化物微粒子などが分散している態様であるかに拘わらず、透明基板として多孔質体を用いることができる。
【００３３】
本発明の誘導吸収材料の光透過率は、具体的な用途に応じて適宜選択することができるが、通常2〜90％程度である。
【００３４】
本発明の誘導吸収材料の製造方法は、特に制限されない。透明基板上に金属酸化物などを含む薄膜が形成された誘導吸収材料の場合には、例えば、薄膜を基板上に形成する方法などの公知の方法を用いることができる。透明基板中に、金属酸化物微粒子などが分散含有されている場合には、例えば、多孔質体である基板に金属酸化物前駆体などを含浸し焼成する方法などの公知の方法を用いることができる。
【００３５】
基板上に金属酸化物のみからなる薄膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタ堆積法、真空蒸着法、レーザーMBE法、CVD法等の気相法；金属アルコキシド、金属硝酸塩、有機酸金属塩等の溶液を基板上に塗布し、熱分解する方法；金属酸化物微粒子分散液をスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等で直接基板上に塗布し、乾燥、後処理する方法などの公知の薄膜形成方法を用いることができる。
【００３６】
金属酸化物と透明成分とを含む複合薄膜を基板上に形成する方法も、特に限定されない。例えば、公知の薄膜形成方法において、金属酸化物またはその前駆体、透明成分またはその前駆体を含むターゲット、溶液、分散液などを適宜選択することによって、所望の組成を有する複合薄膜を得ることができる。例えば、金属アルコキシド、金属硝酸塩、有機酸金属塩等の溶液を表面が平滑な基板または多孔質基板の表面に塗布し、熱分解する方法；金属酸化物微粒子分散液をスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等で直接、表面が平滑な基板または多孔質基板の表面に塗布・乾燥・後処理する方法などの公知の方法を例示できる。
【００３７】
透明な酸化物中に金属酸化物微粒子が分散した複合薄膜を透明基板上に形成する方法として、例えば、金属アルコキシドおよびアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する有機溶媒溶液を加水分解することにより得たゾルまたはゲルに、有機酸金属塩、無機酸金属塩および錯体からなる群から選択される少なくとも１種を含む溶液を添加し、得られた混合物を基板に塗布し、塗布された基体を300〜800℃において熱処理する方法も適用できる。この方法は、新規な方法である。
【００３８】
金属酸化物と透明な高分子とを含む複合薄膜を基板上に形成する方法として、例えば金属酸化物の溶液または金属酸化物微粒子分散液を、透明な有機高分子またはその前駆体の溶液と混合し、透明基板上に塗布した後、必要に応じて反応させ、乾燥、溶媒を除去する方法などを例示することができる。溶媒としては、金属酸化物が分散し、透明有機高分子が溶解するものが好ましい。例えば、有機溶媒と水のいずれも用いることができる。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；エタノール、ブタノールなどの低級アルコール；アセトンなどのケトンなどを例示することができる。有機溶媒は、１種単独で用いることができ、これらの混合溶媒であってもよい。
【００３９】
金属酸化物のみからなる薄膜の厚さは、特に限定されず、薄膜の形成方法、用途、緻密度(薄膜中において空隙以外(金属酸化物と透明な酸化物と透明な高分子との総量)が占める体積比)などに応じて適宜設定することができる。例えば、スパッタ堆積法、レーザーMBE法などによって得られる緻密な薄膜は、一般に緻密度が0.7〜1程度である。この場合には、膜厚は通常5〜500ｎｍ程度、好ましくは10〜200ｎｍとすることができる。一方、溶液を塗布し熱分解する方法、金属酸化物微粒子分散液を直接基板上に塗布する方法などによって得られる比較的緻密ではない薄膜の場合には、一般に緻密度は0.3〜0.9程度である。この場合には、より膜厚を厚くしても誘導吸収材料として好適に用いることができ、通常5〜1000nm程度、好ましくは10〜400nm程度とすることができる。膜厚を上記のような範囲に設定することによって、光透過率がより好適な誘導吸収材料を得ることができる。
【００４０】
透明成分中に金属酸化物微粒子を分散させた複合薄膜または金属酸化物中に透明成分を添加した複合薄膜を基板上に形成する場合の複合薄膜の厚さは、特に限定されないが、複合薄膜が厚くなりすぎると、光の透過割合が小さくなりすぎるので誘導吸収材料としての有用性が低下するおそれがある。複合薄膜における好ましい膜厚は、金属酸化物単独の薄膜と比較すると、透明成分の含有比率に応じて、比例的に大きくなる。例えば、金属酸化物中の金属原子数と、透明成分中の酸化物における非酸素原子数あるいは高分子を構成する単量体単位数の総数との比が、１：１の場合には、金属酸化物単独薄膜の場合の好ましい膜厚の２倍程度が好ましく、１：１０の場合には、金属酸化物単独薄膜の場合の好ましい膜厚の１０倍程度が好ましい。複合薄膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、光透過率が、300〜2000nm程度の波長において通常1〜95％程度、好ましくは2〜90%程度となる厚さを例示できる。適当な膜厚は、透明成分の含有比率に比例して大きくなるが、通常10nm〜10mm程度、好ましくは20nm〜5mm程度である。
【００４１】
透明基板内に金属酸化物微粒子などを分散含有させる場合には、例えば、多孔質ガラス基板を、金属酸化物微粒子分散液または金属酸化物前駆体の溶液に含浸し、乾燥後、酸素などの酸化雰囲気中で加熱する方法などを例示できる。金属酸化物前駆体としては、酸化雰囲気において加熱処理することによって金属酸化物を生じる化合物であれば特に制限さず、例えば、無機酸金属塩、有機酸金属塩などを例示することができる。無機酸金属塩としては、例えば硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸第１鉄、硝酸銅等の金属硝酸塩などを例示することができる。有機酸金属塩としては、例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸銅等のカルボン酸塩等を例示することができる。
【００４２】
基板内に金属酸化物と透明な金属酸化物とを分散させる場合の製造方法としては、例えば、金属酸化物微粒子分散液または金属酸化物前駆体の溶液と、透明な金属酸化物微粒子分散液または透明な金属酸化物前駆体の溶液を混合し、この混合溶液に多孔質ガラス基板を含浸させ、乾燥後、酸素などの酸化雰囲気中で加熱する方法などを例示できる。
【００４３】
基板内に金属酸化物と透明な高分子とを分散させる場合の製造方法としては、例えば、金属酸化物微粒子分散液と透明な高分子の溶液を混合し、この混合溶液に多孔質ガラス基板を含浸させ乾燥する方法などを例示できる。
【００４４】
基板として多孔質ガラス基板を用いる場合には、得られた材料を約６００℃以上の高温で熱処理する等の後処理を行っても良い。後処理を行うことによって、多孔質ガラス中に残存する空隙を減少させることができるので、空隙による光の散乱が減少し、励起光の強度の損失を減少させることができる。
【００４５】
本発明の材料は、高い誘導吸収特性を有するので、高速光スイッチ、高速光論理演算素子などとして有用である。
【００４６】
本発明の材料は、照射励起光強度を増大させるにつれて、照射励起光とは異なる波長において、照射励起光に高速で応答して光吸収率が増大あるいは減少する性質、言い換えれば光透過率が減少あるいは増大する性質を有する。例えば、強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長における材料の光吸収が、高速で可逆的に増大するような誘導吸収材料の場合、励起光強度と別の波長での透過光強度の関係に基づいて、NOT型の光論理演算素子用材料などとして好適に用いることができる。一方、強い励起光を入射すると、励起光とは別の波長における材料の光吸収が、高速で可逆的に減少するような誘導吸収材料の場合、励起光強度と別の波長での透過光強度の関係に基づいて、AND型の光論理演算素子用材料として、また、高速光スイッチ用材料などとして好適に使用できる。
【００４７】
本発明の誘導吸収材料の使用方法として、例えば、励起光とモニター光の両方を同時に誘導吸収材料に直接照射し、モニター光の波長における励起光照射時の吸収変化を検知する方法などを例示することができる。励起光とモニター光とは、強度および波長が異なり、励起光の方が、モニター光よりも強度が強い。励起光の強度は、具体的な用途などに応じて適宜設定することができるが、通常100W/cm2以上であり、好ましくは1kW/cm2〜1GW/cm2程度である。２種類の光の強度比は、特に限定されないが、モニター光の強度/励起光の強度の値は、通常1/10以下程度、望ましくは1/1000以下程度である。
【００４８】
励起光の波長は、誘導吸収材料が光を吸収する波長であれば特に制限されない。本発明の誘導吸収材料は、多くの場合、励起光波長とその近傍の波長では光吸収が増大し、さらに励起光波長から少し離れた波長では光吸収が減少し、さらに励起光波長から大きく離れた波長では光吸収が増大するという挙動を示す。従って、モニター光の波長は、用いる誘導吸収材料の種類、具体的な用途などに応じて適宜決定することができる。励起光およびモニター光の波長は、通常300〜2000nm程度である。
【００４９】
励起光の光源として、例えば、パルスレーザー、連続発振レーザーなどのレーザーなどを用いることができる。パルスレーザーを用いる場合、パルス幅は、通常5fs〜20ns程度であり、好ましくは10fs〜10ns程度である。
【００５０】
モニター光の光源として、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプなどを用いることができる
【００５１】
【作用】
本発明の材料が、誘導吸収特性を示す理由は、明確ではないが、以下のような原理によるものであると推測される。
【００５２】
例えば、本発明において用いる金属酸化物薄膜は、幅広い吸収スペクトルを有する。この金属酸化物薄膜に励起光を照射すると、励起光と異なる種々の波長において、透過率が高速で可逆的に減少あるいは増大する。このような励起光波長と異なる種々の波長における励起光強度に依存した透過率変化が生じる理由として、励起光波長における２光子吸収、その結果生じる半導体滴性質を有する金属酸化右物内での電子密度変化、それによる励起光波長と異なる種々の波長における透過率の増大・減少が考えられる。一般に、物質への励起光が弱い場合には１光子吸収だけが通常観測され、２光子吸収は非常に微小であるが、２光子吸収は励起光強度の２乗に比例するので、励起光が強い場合には１光子吸収に加えて２光子吸収も大きく生じ、観測されるようになる。
【００５３】
２光子吸収過程は、例えば、ナノ秒パルスレーザーやピコ秒パルスレーザーの立ち上がり速度に十分追随するほど高速であるので、強レーザー励起光の入射に対して速やかに材料の電子状態が変化し、励起光と異なる広い波長範囲において、光吸収の増大または減少が引き起こされる。
【００５４】
一般に、励起光照射に伴う材料の温度上昇の影響は、光照射開始後百数十ピコ秒まではほぼ無視できるので、パルス幅がピコ秒オーダーのパルスレーザー光を照射した場合に本発明の金属酸化物において観測された誘導吸収特性は主として上記の２光子吸収に起因するものと推測される。パルス幅がナノ秒以上のパルスレーザーや連続発振レーザーを照射した場合には、上記の２光子吸収に起因する誘導吸収特性に加えて、励起光照射に伴う材料の温度上昇に起因する誘導吸収特性も発現する。金属酸化物半導体は温度が高いほど紫外−可視−近赤外域の光吸収を引き起こすキャリア濃度が増大するものが多いので、励起光を吸収する際に起こる温度上昇に伴う光吸収の増大を利用した誘導吸収特性を発現させることができる。
【００５５】
誘導吸収特性は、全ての金属酸化物で現れるものではなく、少なくとも以下の３条件を満足する金属酸化物でのみ達成されるものと考えられる。
（イ）励起光として照射するレーザー光の波長に吸収帯をもつこと、
（ロ）励起光と異なる波長にも吸収帯をもつこと、および
（ハ）半導体的性質をもつこと。
【００５６】
本発明の材料に含まれる金属酸化物は、いずれも上記の３条件を満足し、大きな誘導吸収特性を示すものである。
【００５７】
また、透明成分を併用することによって、金属酸化物の誘導吸収特性が改善されるのは、以下のような理由であると考えられる。一般に、金属酸化物は大きな光吸収をもつので、金属酸化物のみからなる薄膜に非常に強いレーザー光を照射した場合には、急激な温度上昇が生じ、耐熱性に優れた金属酸化物であっても損傷を受けるおそれがある。
【００５８】
これに対して、該金属酸化物と比較して光吸収が小さい透明成分を併用した場合には、非常に強いレーザー光を照射した場合にも温度上昇が小さいので、強いレーザー光を照射した場合にも、該金属酸化物が発生した熱が透明成分に速やかに伝導・拡散し、該金属酸化物が高温に晒される時間を短くすることができ、過度の温度上昇が抑制される。その結果、該金属酸化物だけからなる薄膜と比較すると、複合薄膜は、より強いレーザー光の照射に対しても薄膜が損傷を受けにくくい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の材料は、励起光強度の増減に対して、励起光と異なる波長において、可逆な大きな誘導吸収特性を高速で発現する。
【００６０】
本発明の材料は、大気中において非常に安定であり、長期間にわたって、繰り返し使用することができる。
【００６１】
本発明によると、耐熱性に優れた誘導吸収材料を提供できる。透明成分を併用した場合には、特に耐熱性に優れた材料を提供できる。本発明の材料は、例えば、破壊しきい値より低い強度の励起光を大気中で長時間照射した場合でも、誘導吸収特性は徐々に低減・劣化することなく、非常に安定に再現性良く誘導吸収特性を発現する。また、強い励起レーザー光の照射した場合には、光反応や温度上昇に起因する不可逆的な特性の変化・劣化を受けにくい。
【００６２】
従来の半導体からなる誘導吸収材料は、人体に有害なカドミウムを含むものが多い。本発明の材料は、カドミウムを含まない。
【００６３】
従来の半導体からなる誘導吸収材料は、不活性雰囲気下で合成する必要があり、操作も比較的複雑である。一方、本発明の材料は、簡便に製造できる。
【００６４】
本発明の材料は、安価に製造できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００６６】
実施例１
マグネトロンRFスパッタリング法を用いて、ガラス基板上（片面）に褐色を呈する酸化コバルト(Co3O4)薄膜を製造した。この酸化コバルト薄膜に、波長355nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射しモニター光(光源：キセノンランプ)の波長を400〜850nmに変化させて、400〜850nmにおける酸化コバルト薄膜の吸光度変化を測定した。さらに、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させ、各光強度において、400〜850nmにおける酸化コバルト薄膜の吸光度変化を測定した。
【００６７】
その結果、I0を増大させると、酸化コバルト薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0>0.2MW/cm2の場合に、特に高速で可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2の時に酸化コバルト薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜480nmにおいて小さな吸収減少、波長540〜850nmにおいて大きな吸収増大であった。吸収増大は、波長810nmにおいて最大となった。このように、この酸化コバルト薄膜は、誘導吸収材料として高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも、誘導吸収特性は変わらず、良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【００６８】
実施例２
実施例１において製造した酸化コバルト薄膜に、波長532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら、モニター光の波長を400〜850nmに変化させて、波長400〜850nmにおける酸化コバルト薄膜の吸光度変化を測定した。
【００６９】
その結果、I0を増大させると、酸化コバルト薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0>0.2MW/cm2において、特に高速で可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、酸化コバルト薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜460nmで小さな吸収減少、波長490〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長840nmで最大であった。このように、この酸化コバルト薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず、良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【００７０】
実施例３
ガラス基板上（片面）に金属アルコキシドと金属塩を原料として、シリコンのアルコキシドおよびジルコニウムのアルコキシドを含有する溶液を加水分解して得たゾル・ゲル溶液に、金属酸化物微粒子の原料となるオクチル酸コバルトを含む溶液を添加し、得られた溶液を基板上に塗布して得られた塗膜を380℃で熱処理する方法により、粒径約5〜20nmの酸化コバルト(Co3O4)微粒子をシリカ−ジルコニアガラス中に分散含有した褐色を呈する複合薄膜を調製した。この複合薄膜に、波長355nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら、モニター光の波長を400〜850nmに変化させて、波長400〜850nmにおける複合薄膜の吸光度変化を測定した。
【００７１】
その結果、I0を増大させると、複合薄膜の吸光度が高速で可逆的に変化した。特にI0>0.2MW/cm2の場合には、複合薄膜の吸光度は、励起レーザー光のパルス内の時間で、可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、複合薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜420nmで小さな吸収減少、波長440〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長780nmで最大であった。このように、この複合薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=1MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する特に高い安定性および長期安定性を示した。
【００７２】
実施例４
実施例３において製造した酸化コバルト(Co3O4)微粒子をシリカ−ジルコニアガラス中に分散含有した薄膜に、波長532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける複合薄膜の吸光度変化を測定した。
【００７３】
その結果、I0を増大させると、複合薄膜の吸光度が高速で可逆的に変化した。特にI0>0.2MW/cm2で、複合薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、複合薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜440nmで小さな吸収減少、波長480〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長850nmで最大であった。このように、この複合薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=1MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する特に高い安定性および長期安定性を示した。
【００７４】
実施例５
ガラス基板上（片面）にオクチル酸マンガン膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、橙褐色を呈する酸化マンガン(Mn3O4)薄膜を調製した。この酸化マンガン薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化マンガン薄膜の吸光度変化を測定した。その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化マンガン薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化マンガン薄膜が示す誘導吸収は、波長400〜850nm全域で吸収増大であった。吸収増大は波長400nmで最大、次いで波長600nmで大きかった。このように、この酸化マンガン薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【００７５】
実施例６
ガラス基板上（片面）にオクチル酸鉄膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、赤褐色を呈する酸化鉄(Fe2O3)薄膜を調製した。この酸化鉄薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化鉄薄膜の吸光度変化を測定した。
【００７６】
その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化鉄薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化鉄薄膜が示す誘導吸収は、波長420〜600nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長560nmで最大であった。このように、この酸化鉄薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【００７７】
実施例７
ガラス基板上（片面）にナフテン酸銅膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、褐色を呈する酸化銅(CuO)薄膜を調製した。この酸化銅薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化銅薄膜の吸光度変化を測定した。その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化銅薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化銅薄膜が示す誘導吸収は、波長450〜490nmで吸収減少、波長400〜420nmおよび560〜850nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長790nmで最大であった。このように、この酸化銅薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【００７８】
実施例８
ガラス基板上（片面）にナフテン酸クロム膜をスピンコート法で形成し、380℃で焼成し、橙色を呈する酸化クロム(Cr2O3)薄膜を調製した。この酸化クロム薄膜に、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射し、NDフィルターを用いて入射レーザー光強度(I0)を変化させながら波長400〜850nmにおける酸化クロム薄膜の吸光度変化を測定した。
【００７９】
その結果、I0を増大させると特にI0>0.2MW/cm2で、酸化クロム薄膜の吸光度が励起レーザー光のパルス内の時間で高速に可逆的に変化した。I0=0.6MW/cm2で、励起光波長が355nm、532nmの場合共に、酸化クロム薄膜が示す誘導吸収は、波長400nmで大きな吸収増大であった。吸収増大は波長400nmで最大であった。このように、この酸化クロム薄膜は、誘導吸収材料として使用できる高い性能をもつことがわかった。I0=0.4MW/cm2の励起レーザーを200パルス以上照射後にも誘導吸収特性は変わらず良好な再現性、光照射に対する安定性および長期安定性を示した。
【００８０】
実施例９
石英基板上（片面）に、それぞれオクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、オクチル酸インジウム、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスをスピンコート法で形成し、450℃で焼成して得られる、酸化ニッケル(NiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化ビスマス(Bi2O3)の各薄膜は、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射した際に、波長域400〜850nmに含まれる波長域において誘導吸収材料となる。
【００８１】
実施例１０
ガラス基板上（片面）に、有機金属塩あるいは有機金属錯体化合物をスピンコート法で形成し、400℃で焼成して得られる、酸化モリブデン(MoO3)、酸化ルテニウム(RuO2)、酸化アンチモン(Sb2O3)、酸化タングステン(WO3)、酸化レニウム(Re2O7)、酸化オスミウム(OsO2)、酸化イリジウム(IrO2)の各薄膜は、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射した際に、波長域400〜850nmに含まれる波長域において誘導吸収材料となる。
【００８２】
実施例１１
ガラス基板上（片面）に、マグネトロンRFスパッタリング法で形成して得られる、酸化チタン(TiO2)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化タングステン(WO3)、酸化イリジウム(IrO2)の各薄膜は、波長355nmあるいは532nm、パルス幅10nsの励起レーザー光を入射した際に、波長域400〜850nmに含まれる波長域において誘導吸収材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した薄膜に、波長355nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図２】実施例１で製造した薄膜に、波長532nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図３】実施例３で製造した薄膜に、波長355nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図４】実施例３で製造した薄膜に、波長532nm、パルス幅10ns、I0=0.6MW/cm2の励起レーザー光を入射した際に薄膜が示す誘導吸収の波長特性を示す図である。
【図１】
0003928036.tif 000002
【図２】
0003928036.tif 000003
【図３】
0003928036.tif 000004
【図４】
0003928036.tif 000005