(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ） 少なくとも６７重量％のフッ素を含有するＶＤＦ（フッ化ビニリデン）をベースとするコポリマーもしくはターポリマーであって、ＶＤＦが３０ないし５０重量％で、２０ないし６０重量％のＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）を含有し、任意に、不飽和エチレンを有するモノマーから誘導される他のモノマー単位を含有し、コモノマーの合計が１００である、ターポリマーもしくはコポリマーを１００ｐｈｒと；
Ｂ） 正の電荷を有するオニオ有機化合物である促進剤と、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオールもしくはポリチオール化合物である硬化剤とを、１：２ないし１：５のモル比で反応させた付加物であって、前記のモル比で反応させた促進剤と硬化剤との反応生成物を溶融するか、１：１のモル比を有する付加混合物に過剰の硬化剤を添加して１：２ないし１：５のモル比として溶融して得られた付加物を１ないし５ｐｈｒと；
Ｃ） 任意に、Ｂ）に示す促進剤を０．０５ないし０．５ｐｈｒ、含有する硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
上記他のモノマー単位は、０ないし３０重量％のＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）と０ないし４０重量％のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｂ）が２ないし４．５ｐｈｒの範囲で、付加物が１：２もしくは１：３である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記付加物を形成する促進剤が、
Ｉ）  アミノホスホニウム［Ｐ（ＮＲ’Ｒ’’）n(Ｒ’’’)4-n］+（式中、ｎは１ないし３の整数であり；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、同一か、または互いに異なってよく、フリーまたはエステル化された−ＯＨ末端基を有するポリオキシアルキル基、オキシアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル基であり；Ｒ’およびＲ’’は１から７の炭素原子を含有し、窒素原子を有する複素環を形成するように互いに架橋することが可能である一方、Ｒ’’’は１ないし１８の炭素原子を有し、且つＲ’’’が２つ以上ある場合はそれぞれ同一か、または互いに異なってよい。）；
ＩＩ）  Ｑ+ＲaＲbＲcＲd（式中、Ｑは窒素、リン、砒素、アンチモンから選択される）なる式の化合物；および
ＩＩＩ）  Ｓ+ＲaＲbＲcからなる式の化合物；
からなる群から選択され、ＩＩ）およびＩＩＩ）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはそれらの組合せから選択され、該基の２つが互いに結合可能で、ＱまたはＳ原子が複素環を形成可能である、請求項１ないし３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
上記促進剤は、４の有機基に４の共有単結合で結合したリン原子を少なくとも含有する第四級ホスホニウム化合物であって、該有機基が２から８の炭素原子を有し、直鎖状もしくは分枝状をなし、任意にヘテロ原子を含むホスホニウム化合物と；リン原子が窒素原子に結合し、他の３の共有結合が、炭素がリンに結合した有機基であるアミノホスホニウム誘導体とから選択される、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
硬化剤が、
Ｘ１） Ａ（ＢＨ）m（式中、Ａは、アルキル基で任意に置換されたアリーレン基であって、アルキル基を含む場合は６ないし１４の炭素原子を有する基で、Ｂは酸素もしくは硫黄であり、ｍは２または３である）；
Ｘ２） ＨＢ-Ｒ4a-ＢＨ（式中、Ｒ4aは、アルキル基で任意に置換されたシクロアルキレン基またはアルキレン基であって、アルキル基を含む場合は６ないし１８の炭素原子を有する基で、Ｂは酸素または硫黄である）；
Ｘ３）
【化１】
0003979681.tif 000018
（式中、Ｒ2aは-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＯ-、または、１から９の炭素原子を含有する直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基であり、水素原子は一部または全体がフッ素原子で置換可能である）；
Ｘ４） ＨＯＣＨ2-Ｒ3a-ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒ3aはペルフルオロポリエーテル鎖またはポリフルオロエーテル鎖であり、数平均分子量Ｍｎが３６０と２０００の間にある）；
からなる群からのポリヒドロキシまたはポリチオール化合物から選択される、請求項１ないし５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ａ） フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において知られている無機酸の受容体ＭｇＯをフルオロエラストマーコポリマー１００部に対して１−４０部と；
ｂ） フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において知られている塩基性化合物である、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、およびＢａ（ＯＨ）２；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、およびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩から選択される金属塩；ならびに前記水酸化物と前記金属塩との混合物から選択される一以上を、フルオロエラストマーコポリマー１００部に対して０．５から１０部と；を含有する、硬化物を得るための、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
０ないし２５重量％のオレフィンがエチレンで不飽和とされたモノマーとして存在する、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項９】
モノマー組成（重量）が、 ＶＤＦ ４０−５０％ ＨＦＰ ５０−６０％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
モノマー組成（重量）が、 ＶＤＦ ３０−５０％ ＨＦＰ ２０−６０％ ＴＦＥ  １０−３０％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
モノマー組成（重量）が、 ＶＤＦ ３０−４７％ ＨＦＰ ２０−４０％ ＰＡＶＥ  ３−２０％ ＴＦＥ １０−３０％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
モノマー組成（重量）が、 ＶＤＦ ３０−５０％ ＨＦＰ ２０−５８％ ＰＡＶＥ ０−４０％ エチレン ２−１５％ ＴＦＥ ０−３０％である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
燃料ホースを製造するために使用する、請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１４】
シャフトシールを製造するために使用する、請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１５】
インジェクター用のＯリングを製造するために使用する、請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１６】
フルオロエラストマー組成物が請求項１０記載の組成物である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１７】
１：２ないし１：５のモル比での、促進剤と硬化剤との付加物であって、促進剤が正の電荷を有するオニオ有機化合物で、硬化剤はジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオールもしくはポリチオール化合物であり、付加物は前記のモル比において促進剤と硬化剤との反応生成物を溶融することによって、もしくは、１：１のモル比を有する付加混合物に過剰の硬化剤を添加して１：２ないし１：５のモル比として溶融することによって得られる付加物。
【請求項１８】
前記促進剤が請求項４に記載の群から選ばれ、前記硬化剤が請求項６に記載の化合物から選ばれる、請求項１７記載の付加物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高フッ素含有量で、不飽和エチレンを有するフッ素化モノマーから誘導された他のコモノマーを有する、硬化フッ化ビニリデンコポリマーに関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、必要に応じ、エチレンで不飽和化された一以上のコモノマーの存在下で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）をベースとし、Ｆ（フッ素）量が６７重量％より多い、フルオロエラストマーに特に関するものである。
【０００３】
特に、本発明は、燃料ホースおよびシャフトシールの製造に適したＶＤＦをベースとするフルオロエラストマーコポリマーに関する。
【０００４】
【従来の技術および課題】
上記の物品を製造するには、フルオロエラストマーコポリマーは、極性物質、特にアルコール類を含むモータオイルおよび／またはガソリンに対して良好な耐性を有することが必要とされることが知られている。
この性質は、良好な圧縮永久歪等のエラストマー特性、良好な機械的性質、圧縮成形、射出成形および押し出し成形における良好な加工性と合わさらなければならない。
【０００５】
極性物質を含むガソリンおよび／またはオイルと接触するインジェクターに用いられるＯリングを製造するために、同じコポリマーが用いられる。
必要に応じ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の存在下で、過酸化硬化法により、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとして上記物品を製造することが知られている。得られた圧縮永久歪は乏しく、型からの離脱が満足できるものではないという欠点がある。
【０００６】
出願人の先の特許出願である欧州特許出願第５２５６８７号から、公知の促進剤と硬化剤を用いてイオン硬化化を行うことも知られている。しかし、これらの製品は過酸化物で硬化された製品よりも低い機械的性質を示すという欠点がある。
これらの従来の不具合を解消するために、スルホン類もしくはスルホキシド類等の加工助剤を用いることも知られている。しかし、これらの製品を添加すると、ゴム加工性が改良されても、機械的性質が悪化し、促進系によっては圧縮永久歪もまた悪化させるという欠点がある。
【０００７】
さらに、高含有量のフッ素のエラストマーポリマーは、化合物の高粘性のために加工性が悪いという欠点を有していることが知られている。
低含有量（６７重量％未満）のフッ素のＶＤＦをベースとするコポリマーの全ての欠点は、上述したように、高含有量のフッ素を有するＶＤＦコポリマーの場合にさらに強調される。
【０００８】
確かに、高含有量のフッ素のコポリマーもしくはターポリマーの場合には、架橋がなおさら難しく、機械的および弾性特性並びに物品の加工性に劣る結果となる。
【０００９】
非常に良好な次の一連の特性、すなわち
−高機械特性
−低い圧縮永久歪、
−圧縮成形、射出成形、押し出し成形の何れにおいても良好な成形性を有するような化合物の低粘性、および
−アルコールもしくはエーテル等の、極性物質を含有するオイルとガソリンに対する高耐性、
を有する、ＶＤＦをベースとするフルオロエラストマーポリマーを製造することができることが意外にも見い出された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の組成の硬化（curable）フルオロエラストマー組成物を提供することにある。
Ａ）  少なくとも６７重量％のフッ素含有量を有し、ＶＤＦが３０ないし５０重量％で、２０ないし６０重量％のＨＦＰと、任意に、不飽和エチレンを有するモノマーから誘導される他のモノマー単位を含有し、コモノマーの合計が１００になる、ＶＤＦをベースとするターポリマーのコポリマーを１００ｐｈｒ（部）含有している。前記コポリマーにおいて、ＶＤＦは４０ないし５０重量％の範囲で、ＨＦＰは５０ないし６０重量％の範囲である。他のコポリマーは、好ましくは０ないし３０重量％のＴＦＥおよび０ないし４０重量％（好ましくは０−２０％）のペルフルオロアルキルビニルエーテルである。
Ｂ）  １：２ないし１：５のモル比、好ましくは１：２ないし１：３のモル比での、促進剤と架橋剤の付加物を１ないし５ｐｈｒ、好ましくは２ないし４．５ｐｈｒ含有する。促進剤は正の電荷を有するオニオ有機化合物（onio-organic compound）であり、硬化剤は、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオールもしくはポリチオール化合物であり；付加物は上記のモル比において促進剤と硬化剤との反応生成物を溶解することによって、または、１：２ないし１：５の付加物になる量で硬化剤を付加した付加物を溶解することによって、得られる。
Ｃ）  必要に応じて、０．０５ないし０．５ｐｈｒの量で、Ｂ）に示す促進剤を含有する。
【００１１】
Ｂ）およびＣ）において促進剤として使用され、付加物カチオンを形成するオニウム化合物は、一般に、次の種類：
Ｉ） アミノホスホニウム［Ｐ（ＮＲ’Ｒ’’）n（Ｒ’’’）4-n］+（式中、ｎは１ないし３の整数であり；Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、同一か、または互いに異なってよく、フリーまたはエステル化された−ＯＨ末端基を有するポリオキシアルキル基、オキシアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル基である；Ｒ’およびＲ’’は１から７の炭素原子を含有し、窒素原子を有する複素環を形成するように互いに結合することが可能である一方、Ｒ’’’は１ないし１８の炭素原子を有し、且つＲ’’’が２つ以上ある場合はそれぞれ同一か、または互いに異なってよい。）；
ＩＩ） 次の式Ｑ+ＲaＲbＲcＲd（式中、Ｑは窒素、リン、砒素、アンチモンから選択される）を有する化合物；
ＩＩＩ） 次の式Ｓ+ＲaＲbＲcを有する化合物、から選択され、ここで、ＩＩ）およびＩＩＩ）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdはアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはそれらの組合せから選択され、前記基の２つが互いに結合可能で、ＱまたはＳ原子が複素環を形成可能である。
【００１２】
好ましい化合物としては、４つの有機基に４つの共有単結合で結合した少なくとも１つのリン原子を含有する第四級ホスホニウム化合物が挙げられ、有機基は、一般に１から３０、好ましくは２から８の炭素原子を含有するものである。有機基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、ヘテロ原子を含有可能である。好ましい化合物は、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムである。
【００１３】
また、促進剤は、単一の群Ｉ）ないしＩＩＩ）の化合物の混合物、または同一群の複数の化合物の混合物とすることもできる。
【００１４】
付加物を形成するアニオンは、硬化剤でなければならず、一般に次の群：
Ｘ１） Ａ（ＢＨ）m
（式中、Ａは、アルキル基で任意に置換されたアリーレン基で、アルキル基を含む場合は６から１４の炭素原子を有する基であり、Ｂは酸素または硫黄であり、ｍは２または３である）
Ｘ２） ＨＢ-Ｒ4a-ＢＨ
（式中、Ｒ4aは、アルキル基で任意に置換されたシクロアルキレン基またはアルキレン基であって、アルキル基を任意に含む基の場合は６から１８の炭素原子を有する基であり、Ｂは酸素または硫黄である）
Ｘ３）
【化２】
0003979681.tif 000002
（式中、Ｒ2aは-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＯ-、または、１から９の炭素原子を含有する直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基であり、水素原子は一部または全体がフッ素原子で置換できる）
Ｘ４） ＨＯＣＨ2-Ｒ3a-ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒ3aはペルフルオロポリエーテル鎖またはポリフルオロエーテル鎖であり、数平均分子量Ｍｎが３６０と２０００の間にある）
を含有するポリヒドロキシまたはポリチオール化合物から選択される。
【００１５】
カチオンを形成する促進剤としては、従来、例えば、米国特許第４２５９４６３号にアミノホスホニウム化合物が、米国特許第３７１２８７７号に第四級ホスホニウム塩類が、米国特許第３６５５７２７号に第四級アンモニウム塩類が、欧州特許第３３７７０５号に群ＩＩＩ）のものがそれぞれ記載されている。
【００１６】
好ましいカチオンは、リン原子が１つの窒素原子が結合し、炭素がリンに結合している有機基によって他の３つの共有結合が形成された、アミノホスホニウムから誘導されたものである。
【００１７】
次の化合物が挙げられる。
【化３】
0003979681.tif 000003
【化４】
0003979681.tif 000004
［（（ＣＨ3）2Ｎ）3Ｐ-ＣＨ2-ＣＨ3］+
［（（ＣＨ3）2Ｎ）3Ｐ-ＣＨ3］+
［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）2（Ｃ6Ｈ5）2］+
［Ｐ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2（Ｃ6Ｈ5）2］+
［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）2（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）］+
［Ｐ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）2（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）］+
［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）2（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）］+
［Ｐ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）］+
【００１８】
化合物１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチル−ホスホルアミンが特に好ましい。
【００１９】
第四級ホスホニウム化合物としては、
（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ+
（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ18Ｈ37）Ｐ+
（シクロＣ6Ｈ11）2（Ｃ6Ｈ13）2Ｐ+
（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｐ+
（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+
（Ｃ6Ｈ5）3（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）Ｐ+
（Ｃ6Ｈ5）3（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ5）Ｐ+
（Ｃ8Ｈ17）3［（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］Ｐ+
（Ｃ8Ｈ17）3（ＨＯＣ2Ｈ4）Ｐ+
+Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ+
を挙げることができる。
【００２０】
テトラブチル＝ホスホニウムが、特に好ましい。
【００２１】
アニオンとしては、Ｒ2a基が３ないし７の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ＯＨがパラ位にあるビスフェノール化合物（群Ｘ３）が好ましい。最も好ましい化合物は、Ｒ2a基が−Ｃ（ＣＦ3）2−のものである。
【００２２】
付加物は、次の方法により調製することができる。
【００２３】
ポリヒドロキシまたはポリチオール化合物を、水溶液または促進剤が可溶な適当な溶媒、例えばメタノール中にて、第一段階として、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2およびｔＢｕＯ-Ｋ+のような塩基物質と、促進剤のモル対してグラム当量の塩基物質を使用することによって、反応させる。ついで、第二段階として、反応生成物を、促進剤の塩、例えば、塩化物と反応させる。所望の塩が沈澱する。濾過および乾燥後、生成物を溶解し、冷却して固化させてフレークもしくはペレットにし、本発明で使用される付加物を得る。この固体形態は、取扱性とブレンド性において特に適している。
【００２４】
ポリヒドロキシまたはポリチオール化合物は、促進剤に対して、２：１ないし５：１の範囲のモル比で使用される。
【００２５】
いかなる理由に基づくかは別にして、ＩＲスペクトルから、過剰のポリヒドロキシ化合物がカチオンに結合しており、本発明において特定された値よりも化学量論的に過剰な場合もしかりである。
【００２６】
付加物の生成中もしくは促進剤と硬化剤のモル比を１：１として付加物を作製した後に、または過剰の硬化剤を含有する反応混合物を溶解させる前に、過剰の硬化剤が添加されると、促進剤に対して過剰のビスフェノールを有する付加物は優れた性質を示すことが、本出願人によってなされた実験から分かった。
【００２７】
実際、モル比が１：１の付加物を調製し、反応生成物を溶解し、その後に所望の量の硬化剤を添加した場合は、本発明による改善された結果は得られない。
【００２８】
硬化生成物を加熱によって得るためには、硬化混合物は、さらに、
ａ）  フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において知られているものの中から選択される一以上の無機酸の受容体をフルオロエラストマーコポリマー１００部に対して１−４０部と；
ｂ）  フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において知られているものの中から選択される一以上の塩基性化合物をフルオロエラストマーコポリマー１００部に対して０．５から１０部と；
を含有する。
【００２９】
また知られているように、ｂ）項の塩基性化合物は、通常、Ｃａ（ＯＨ）2
、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、亜リン酸塩、および前記水酸化物と前記金属塩との混合物から選択される。
【００３０】
本発明に係る組成物は、共通して、他の公知の成分、例えば染料、カーボンブラック、シリカ等のフィラーを、ほぼ５から３０ｐｈｒと；可塑剤等の加工補助剤を、ほぼ０．１から５ｐｈｒ含有する。
【００３１】
しかしながら、本発明の利点は、使用された促進剤によっては、最終特性を悪化させるスルホンのような加工補助剤を用いないでも、最適な結果が得られるという点にある。
【００３２】
上述したようなフルオロエラストマーコポリマーとしては、不飽和エチレンを有する一または複数のフッ化モノマーを有するフッ化ビニリデンコポリマーが挙げられる。特に、本発明のコポリマーは、ヘキサフルオロプロペンを有するＶＤＦコポリマー類である。
【００３３】
使用可能な不飽和エチレンを有する他のコモノマー類としては、ビニルエーテル（ＰＡＶＥ）類が挙げられ、その量は０ないし４０重量％、好ましくは０−２０重量％である。好ましいビニルエーテル類としては、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル類、特に、ペルフルオロメチルペルフルオロビニルエーテル（ＭＶＥ）およびペルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテルがある。利用可能なペルフルオロビニルエーテル類およびペルフルオロアルコキシビニルエーテル類は、米国特許第３２９１８４３号に記載されている。
【００３４】
０から１０重量％の量で用いることができる他のコモノマー類としては、例えば、テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
【００３５】
オレフィンモノマー類は、４までの炭素原子を有するもので、例えば、エチレン（Ｅｔ）とプロペンから選択され、特にエチレンが好ましく、０ないし２５重量％、好ましくは０ないし１０重量％の量で使用される。
【００３６】
本発明の目的を達成する好ましいコポリマー類は、次のモノマー重量単位による組成、
0003979681.tif 000005
もしくは、
0003979681.tif 000006
もしくは
0003979681.tif 000007
によって特徴付けられる。
【００３７】
本発明のコポリマーは、射出成形等の変換技術に必須の要求である、高硫化速度に、良好な化学的耐性をあわせ持つ。
【００３８】
このようなコポリマーは、アルコール、特にメタノールを含有するアルコール類とガソリン類に対する良好な耐性を要求する、ますます厳しくなるマーケティング仕様に適合するものである。
【００３９】
アルコール類と塩基類、特にアミン類を含有するオイル類に対する高耐性のために特に適したオレフィン含有ＶＤＦコポリマーは、好ましくは次のモノマー単位を含有している：
0003979681.tif 000008
【００４０】
本発明に係るフルオロエラストマーコポリマー類は、必要に応じて亜硫酸、重亜硫酸、次亜硫酸、亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩ような還元剤と組合せ、または、鉄塩、銅塩、銀塩、または他の簡単に酸化可能な金属類と組み合わせて、ラジカル重合開始剤、例えば、過炭酸または過ホウ酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、過スルホン酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩の存在下で、よく知られた技術である乳化重合によって好適に調製される。このような方法は、カーク オスマー（Kirk Othmer）の化学技術辞典（Encyciopedia of Chemical Technology、１９７９年刊）の第８巻、第５００頁以下に記載されている。重合方法としては、塊状重合、特に有機溶媒の溶液中のものと水中懸濁液またはエマルション中でのものが使用可能である。
【００４１】
界面活性剤、例えばペルフルオロオクタノアンモニウムあるいはフルオロエラストマーの製造に適した他の公知のものが、重合媒体、例えばペルフルオロオクタノアンモニウム中に存在可能である。
【００４２】
一般に、連鎖移動剤を分子量調整剤として用いることができる。かかる連鎖移動剤としては、酢酸エチル、マロン酸エチル、ヨ−ド化および／または臭素化された連鎖移動剤、例えば一般式Ｒｆ（Ｉ）x（Ｂｒ）y（ここで、Ｒｆは１ないし８の炭素原子を有する過フッ化炭化水素基で、ｘ、ｙは０ないし２の整数であり、ｘとｙの少なくとも１つは１であり、ｘ＋ｙは最大２である）を有する化合物が挙げられる。また、過フッ化炭化水素のフッ素の位置に、いくつかのＩまたはＢｒを有する化合物を使用することもできる。これらの化合物は、ポリヨード化またはポリブロム化された化合物として知られている。さらに、欧州特許出願第４０７９３７号に記載されているような、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を使用することもできる。
【００４３】
重合が終了すると、フルオロエラストマーが公知の方法、例えば電解質の付加による凝集もしくは冷却のような方法でポリマーラテックスから分離される。
重合反応は、一般に、２５℃ないし１５０℃の温度で１０ＭＰａまでの圧力下で実施される。
【００４４】
本発明に係るエラストマーコポリマーの製造は、一以上のペルフルオロポリオキシアルキレンと水によって形成されるマイクロエマルションの存在下で、欧州特許出願第２５０７６７号に記載された重合方法によっても実施することができる。
【００４５】
重合は、マイクロエマルションの代わりに、米国特許第４７８９７１７号に記載されている方法により、ペルフルオロポリオキシアルキレン類と水とのエマルションまたは分散液を使用することによって行うこともできる。
【００４６】
さらに、例えば、欧州特許出願第１９６９０４号、第２８０３１２号および第３６０２９２号に記載されているペルフルオロオキシアルキレン類と水とのエマルションまたは分散液を、この目的のために使用することもできる。
【００４７】
本発明のポリマー類の硬化を行うには、エラストマー組成物は、１３０℃ないし２３０℃、好ましくは１６０℃ないし２００℃で、０．５ないし６０分間、好ましくは１ないし１５分間の間、加圧下で加熱しなくてはならない。得られた生成物を、ストーブまたはオーブンで、大気圧下にて、１３０℃ないし３００℃、好ましくは２００℃ないし２７５℃の温度で、５ないし４８時間、好ましくは１０ないし２４時間の間、アフターキュアされる。
【００４８】
【実施例】
次の実施例は発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】
付加物の調製
本発明の２つの付加物は、以下に示す促進剤と、次に示す式：
【化５】
0003979681.tif 000009
で表されるビスフェノールＡＦ（ＢＡＦ）とを出発物質として調製される。
促進剤は、次の式：
【化６】
0003979681.tif 000010
を有する。
【００５０】
付加物の調製は、１モルの促進剤と５モルのビスフェノールＡＦ（１：２のモル比場合は２モル、１：３のモル比の場合は３モル、および１：４のモル比の場合は４モル）から製造され、その結果、上記のモル比の付加物が得られる。
【００５１】
滴下漏斗および攪拌器を備えた１０リットルのガラス反応槽に、３５２．８ｇ（１．０５ｍｏｌ）のビスフェノールＡＦを、５リットルの水に入れて攪拌しつつ分散させた。ついで、５００ｃｃの水に８．４ｇ（０．２１モル）のＮａＯＨが入った溶液を、すばやく反応槽に滴下した。攪拌しつつ、反応槽を室温で３０分間保持した。ついで、８００ｃｃの水に８０．５ｇ（０．２１モル）のアミノ−ホスホニウムを溶解した溶液を、攪拌つつ、反応槽に滴下した。非常に濃厚な懸濁液が得られ；攪拌しつつ室温で２時間保持し；ついで、約４時間放置した。クロスで濾過し、全体を２リットルの水で２回洗浄した。真空ストーブで、５０−６０℃まで２０時間乾燥させ、ついで、反応混合物を１００−１２０℃での加熱により溶解させ、冷却したところ、本発明に係る１：５の付加物が得られた。
【００５２】
実験例１−３
表１には、３つの化合物の組成が示されており、最初のもの（化合物１）では、本発明に係る付加物が使用されなかったが、促進剤およびビスフェノールＡＦが単独で使用された。化合物２および３では、本発明に係る付加物が用いられた。
フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーであるオウシモント（Ausimont）のテクノフェノン（TECNOFLNO：登録商標）ＴＨ３４０であり、これは、１２１℃で、５８のムーニ−粘度ＭＬ（１＋１０）を有し、その組成は、
ＶＤＦ                                          ３７重量％
ＨＦＰ                                          ３７重量％
ＴＦＥ                                          ２６重量％
（フッ素                                          ７０重量％）
である。
なお、表１で、促進剤（Ｉ）は、
【化７】
0003979681.tif 000011
で表わされるもので、促進剤（ＩＩ）は、反応混合物を溶融して得られたモル比１：３の促進剤／ビスフェノールであり、付加物（ＩＩＩ）は反応混合物を溶融して得られたもので、モル比は１：５である。
【００５３】
【表１】
0003979681.tif 000012
【００５４】
表１Ａの化合物の特性化
これらの混合物をプレス中にて１７０℃で硬化し、２００℃と２５０℃の間で２４時間の間、空気ストーブ中でアフターキュアを施した。
モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）型の振動ディスクレオメータ（ＯＤＲ）によってＡＳＴＭ  Ｄ２０８４／８１に従って、硬化の評価を行った。
混合物の粘度、硫化特性、機械特性に関するデータを表１Ａに示す。
【００５５】
【表２】
0003979681.tif 000013
【００５６】
上記の結果から、加工性が改善されたことを示す粘度の低下が起こり、よって化合物の安全性を示すスコーチが増加し、硫化（ＯＤＲ）が大きい架橋収率（ＭＨ）と高い硫化速度（Ｖmax）を示す。驚くべきことに、機械特性のバランスは非常に満足すべきものであり、高い引っ張り強度／伸び率比を得た。圧縮永久歪が意外にも大きく改善した。
【００５７】
実験例４−５
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーからなるフルオロエラストマーであり、１２１℃で２０のムーニ−粘度ＭＬ（１＋１０）を有し、次の組成を有する、オウシモント（Ausimont）のテクノフェノン（TECNOFLON：登録商標）Ｔ４２８Ｅを用いて実施例１−３を繰り返した。
ＶＤＦ                                          ４５重量％
ＨＦＰ                                          ３３重量％
ＴＦＥ                                          ２２重量％
（フッ素                                          ６８．５重量％）
（［η］MEK30℃＝５５（固有粘度））
組成物を表２に示し、特性を表２Ａに示す。
【００５８】
【表３】
0003979681.tif 000014
【００５９】
【表４】
0003979681.tif 000015
【００６０】
結果は先の場合と同じ傾向を示しており、特に硬化速度（ｖmax）、圧縮永久歪、良好なバランスの機械特性についてしかりである。
【００６１】
実験例６−７
実験例１−３を、以下に示したフルオロエラストマーで繰り返した。組成を表３に示し、特性を表３Ａに示す。
高フッ素テトラポリマー、テクノフロン（TECNOFLON：登録商標）ＬＸ５２９１は次の組成を有している。
ＶＤＦ                                          ３２重量％
ＨＦＰ                                          ３０重量％
ＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）        ７重量％
ＴＦＥ                                          ３１重量％
（フッ素                                          ７０重量％）
１２１℃におけるＭＬ（１＋１０）＝３１
【００６２】
【表５】
0003979681.tif 000016
【００６３】
【表６】
0003979681.tif 000017
【００６４】
結果を比較すると、先の実施例の場合と同様の傾向があることが分かる。すなわち、加工性が改善され（化合物の低ムーニー）、架橋収率（ＭＨ）と架橋速度（ｖmax）が改善され、機械的およびエラストマー特性のバランスが明らかに向上している。