(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、導電性膜、光半導体薄膜を順次積層した基板を、少なくとも前記光半導体薄膜が電着液に接触するように配置する工程、
前記導電性膜に電流または電圧を供与するともに、光半導体薄膜側から電着液を介して基板を光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に光起電力を発生させ該光照射部に電着膜を形成する工程、
を含む画像記録方法。
【請求項２】
光照射の照射光の主波長域が、電着液の主吸収波長域と異なることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
基板を光半導体薄膜側から２０μｍ以上１５ｍｍ以下の実効厚みの電着液を介して光照射することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
光半導体薄膜の電着膜形成部分と基準電極との電位差が絶対値で５Ｖ以下であるように、電流または電圧を供与することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
電着液がｐＨの変化に対応して溶解度が変化するイオン性分子を含有し、かつ電着膜が該イオン性分子を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
イオン性分子が、疎水性モノマーと親水性モノマーのランダム共重合体であり、該ランダム共重合体が疎水性モノマーを４０モル％以上８０モル％以下含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
イオン性分子が分子量６．０×１０3 以上２．５×１０4 以下のイオン性高分子であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記イオン性分子の酸価が９０以上１９５以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項９】
光半導体薄膜がｎ型光半導体からなり、かつ電着液がカルボキシル基を有するイオン性分子を含有し、かつ電着膜が該イオン性分子を含有するすることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
ｎ型光半導体が酸化物半導体であることを特徴とする請求項９に記載の画像記録方法。
【請求項１１】
ｎ型光半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項９に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
光半導体薄膜がｐ型光半導体からなり、かつ電着液がアミノ基またはイミノ基を有するイオン性分子を含有し、かつ電着膜が該イオン性分子を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１３】
光半導体薄膜がｎ型光半導体薄膜とｐ型光半導体薄膜とを積層したｐｎ接合を有する光半導体薄膜、またはｐ型光半導体薄膜と、ｉ型光半導体薄膜と、ｎ型光半導体薄膜とを積層したｐｉｎ接合を有する光半導体薄膜であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の画像記録方法により基板上に1 色以上の電着膜を形成した後、基板上の電着膜を像保持基材上に転写する工程を含む画像記録方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の画像記録方法により1 色以上の電着膜を形成する工程、
該電着膜を有する基板を少なくとも光半導体薄膜が電着液に接触するように配置する工程、
導電性膜に電流または電圧を供与するとともに、光半導体薄膜側から電着液を介して基板の全面を光照射し、電着膜の未形成部分に光起電力を発生させ、電着膜未形成部分に電着膜を形成する工程、
および電着膜を像保持基材上に転写する工程、
を含む画像記録方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の画像記録方法により赤色、緑色、および青色の電着膜を形成する工程、
該電着膜を有する基板を少なくとも光半導体薄膜が電着液に接触するように配置する工程、
導電性膜に電流または電圧を供与し、光半導体薄膜の電着膜未形成部分に黒色の電着膜を形成する工程、
基板上の赤色、緑色、青色、および黒色の電着膜を光透過性の像保持基材上に転写する工程、
を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の画像記録方法を４回繰り返し、黒色、赤色、緑色、青色の電着膜を形成する工程、
基板上の赤色、緑色、青色、および黒色の電着膜を光透過性の像保持基材上に転写する工程、
を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項１８】
加熱および／または加圧状態で転写することを特徴とする請求項１４から請求項１７までのいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 オフィス用の多色印刷機、および工業的なカラーフィルターの製造等に広く利用し得る画像記録方法に関する。さらに詳細には、高精彩で、かつ高解像度の画像を容易に形成し得る光電着法を利用した画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細な画像パターンを形成し得る画像形成方法として、電着法を使用した技術が種々提案され、印刷や、カラーフィルターの製造に利用されている。例えば、特開平６−２９３１２５号公報には、電着法を利用したオフセット印刷方法が提案されている。また、特開平４−９９０２号公報には電着法を利用した微細パターンの形成方法についての技術が提案されている。さらに、特開平５−６０９１４号公報には、電着法を利用した画像形成を用いたカラーフィルターの製造方法についての技術が提案されている。しかし、これらの方法は、あらかじめ電着基板の導電性膜をフォトリソグラフィー等によりパターニングする必要があり、製造コストが高い。
【０００３】
フォトリソグラフィー工程を省略したものとしては、特開平５−１５７９０５号公報、および特開平５−１１９２０９号公報に記載されている電着法を利用したカラーフィルターの製造方法がある。このカラーフィルターの製造方法は、光半導体の光メモリー性を利用し、光照射により光照射部の導電度を増加させ、電着材料の酸化還元反応を利用して、光照射部のみに電着材料を析出させるものである。この方法では、６０Ｖ程度の電圧を印可する必要があり、電着膜厚のバラツキ制御が困難である。また、光照射による履歴が基板上に残存し、再現性が低い。
本発明者等も、特開平１０−９７１２５号公報に光半導体の光起電力を利用した画像記録方法を提案している。この方法によれば、５Ｖ以内の電圧の印加で電着材料を析出させることが可能であり、電着膜厚の制御が容易で、再現性よく微細な画像パターンを形成することができる。また、この方法によれば、基板上に形成された電着膜をそのまま記録紙上に転写することができるので、印刷版は不要となり、少量多種類の画像記録を目的とするオフィス用の印刷装置にも好適に用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記画像記録方法は、光照射を基板の背面から行うので、支持体、導電性膜、および光半導体薄膜の材料として、照射光に対して透過性のものを用いる必要があり、材料の選定や、照射光源の選定等に限界があった。さらに、印刷装置等に利用した場合に、基板背面側から光照射を行うことによる装置設計上の制約も大きかった。
【０００５】
本発明は、前記光電着法を用いた画像記録方法を改良し、基板に用いる材料の制約等がない汎用性の高い光電着法を用いた画像記録方法を提供することを目的とする。また、高解像度、高階調度を有する画像を形成し得る画像記録法を提供することを目的とする。さらに、この画像記録方法を利用して、高い平滑性および高い光透過性を有する高解像度のカラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の画像記録方法は、
支持体、導電性膜、光半導体薄膜を順次積層した基板を、少なくとも前記光半導体薄膜が電着液に接触するように配置する工程、および前記導電性膜に電流または電圧を供与するともに、光半導体薄膜側から電着液を介して基板を光照射し、前記光半導体薄膜の光照射部に光起電力を発生させ該光照射部に電着膜を形成する工程とを含む構成とした。
【０００７】
光半導体薄膜を光照射すると、光半導体薄膜の光照射部に光起電力が発生する。この光起電力が、導電性膜に供与される電流または電圧によるバイアスに加算され、光半導体薄膜の電位が電着材料の電着に必要な閾値を超えると、光照射部のみに電着膜が形成される。
本発明では、光照射は、光半導体薄膜側から電着液を介して行うので、基板を構成する支持体および導電性膜が照射光に対して透明である必要はない。従って、光照射に用いる光源や、基板に用いる材料等の選択範囲が広くなる。また、光照射を光半導体薄膜側から行うことにより、印刷装置の設計上の制約も解消される。
【０００８】
本発明に用いる電着材料として、ｐＨの変化により溶解度が変化するイオン性分子を用いれば、導電性膜に供与する電流または電圧を小さく設定することができる。その結果、電着膜厚の高精度な制御等が容易となり、高い平滑性を有する画像を再現性よく形成することができる。
【０００９】
また、前記工程を種々の電着液で繰り返すことにより、多色画像を基板上に記録し得る。また、本発明の画像記録方法により、赤色電着膜、緑色電着膜、および青色電着膜を形成した後、該電着膜の未形成領域に黒色電着膜を形成すれば、ブラックマトリックス含むカラーフィルターを、フォトリソグラフィーを用いることなく容易に製造することができる。
さらに、基板上に形成された電着膜は、容易に種々の像保持基材に転写し得るので、本発明の画像記録方法は、普通紙の印刷工程や、カラーフィルターの工業的生産等、種々の分野に幅広く応用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像記録方法の１態様を図１を用いて簡単に説明する。
支持体１１、導電性膜１２、および光半導体薄膜１３を順次積層した基板１０（（Ａ））を、少なくとも光半導体薄膜１３が、電着液２０に接触するように配置する。次に、導電性膜１２に電流または電圧を供与しつつ、光半導体薄膜側から電着液２０を介して、画像様に基板１０に光３０を照射する（（Ｂ））。光半導体薄膜１３の光照射部には、光起電力が生じ、導電性膜１２への電流または電圧の供与によるバイアスに加算され、光半導体薄膜１３の電位が、電着液の電着の閾値を超えると、光照射部のみに電着膜２１が形成される（（Ｃ））。所望により、電着膜２１が形成された基板１０上に、像保持基材４０を接触させ、これをヒータ５１を内臓した弾性ローラで加圧しながら加熱すると（（Ｄ））、転写画像４１が普通紙等の像保持基材上に転写される。
【００１１】
まず、本発明に用いられる基板について詳細に説明する。
基板は、支持体、導電性膜、および光半導体薄膜を順次積層したものである。本発明では、光半導体薄膜への光照射を光半導体薄膜側から電着液を介して行うので、支持体および導電性膜は、照射光に対して透明である必要はない。従って、支持体としては、金属、ガラス、プラスチック等種々の材料からなるものを用いることができ、用途に応じて選択すればよい。
【００１２】
導電性膜は、導電性を有する材料であれば広く用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）、二酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。また、導電性カーボン材料、導電性セラミックス材料等を用いることもできる。導電性膜は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等従来公知の方法により支持体上に形成することができる。
【００１３】
光半導体薄膜は、光照射により光起電力を生じるものであればいずれも使用することができる。光半導体は光照射による効果を一定期間保有する光履歴効果を有するが、本発明に用いられる光半導体は、光履歴効果の弱いものが好ましい。但し、光履歴効果が強いものであっても、光半導体薄膜を薄くすれば、光履歴効果を小さくできる。
光半導体には、ｎ型光半導体とｐ型光半導体があるが、本発明ではいずれの光半導体も使用可能である。さらに、ｎ型光半導体薄膜とｐ型光半導体薄膜とを積層したｐｎ接合を有する光半導体薄膜、またはｐ型光半導体薄膜と、ｉ型光半導体薄膜と、ｎ型光半導体薄膜とを積層したｐｉｎ接合を有する光半導体薄膜等、積層構造の光半導体薄膜を用いると、高出力の光電流が確実に得られ、画像のコントラストがより高くなるので好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いられる光半導体薄膜は、無機光半導体からなるものであっても、有機光半導体からなるものであってもよい。無機光半導体としては、ＳｉＧａＮ、ａ−Ｃ、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ダイヤモンド、ＧａＡｓ系化合物、ＣｕＳ、Ｚｎ3 Ｐ2 、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリシリコン等が挙げられる。有機光半導体としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、ポリビニールカルバゾール、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの混合物からなるものであってもよく、また、各々の材料からなる光半導体薄膜を複数積層したものであってもよい。中でも、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ等の金属酸化物は、電着時の安定性に優れ、光照射効率も優れているので、繰り返し使用するような場合には好適である。また、特に、ＴｉＯ2 は、ゾル−ゲル法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等種々の方法により製膜すると、良好なｎ型光半導体薄膜が得られることが近年の研究で明らかになっている。
光半導体薄膜は、光半導体のみからなるものが好ましく、樹脂等の絶縁性材料を含有していないものが好ましい。光半導体薄膜に樹脂等の絶縁性材料を混合すると、光起電力の発生効率が低下し、光履歴効果が高くなる。
【００１５】
光半導体薄膜は、従来公知のゾル−ゲル法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンコート法、グロー放電着膜法等により、導電性膜上に形成することができる。
例えば、ＴｉＯ2 を用いてｎ型の光半導体薄膜を製膜する方法としては、熱酸化膜法、スパッタリング法、エレクトロンビーム法（ＥＢ法）、ゾル−ゲル法等が通常用いられる。充分な光起電力を有するＴｉＯ2 薄膜を形成するためには、ＴｉＯ2 にあらかじめ還元処理を施し、光学活性の高いアナターゼ型のＴｉＯ2 結晶を用いて製膜するのが好ましい。光学活性の高い結晶を用いれば、低温加熱処理で、高い光感度を有する光半導体薄膜を作製できる。例えば、アナターゼ型のＴｉＯ2 結晶を溶媒中に分散（または溶解）させ、この分散液（溶液）を導電性薄膜上に塗布し、１００℃以下で乾燥することにより高い光感度のｎ型光半導体薄膜を作製できる。アナターゼ型のＴｉＯ2 を還元処理すると、酸素原子が離脱してＴｉＯ2-x となり、さらに光学活性が高くなる。この還元処理の方法としては、水素ガスの雰囲気下で加熱処理する方法が挙げられる。加熱条件は、約５００℃で１時間加熱する（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ３，ｐ．６６０，１９９４，Ｙ．Ｈａｍａｓａｋｉ  ｅｔ  ａｌに記載）等、比較的高温で長時間処理するのが一般的である。しかし、水素混合窒素ガスを所定の流速で流しながら加熱処理すれば、比較的低温短時間で処理することもできる。例えば、ＴｉＯ2 の粉末を、３％の水素混合窒素ガスを、流速１リットル／ｍｉｎで流しながら、約３６０℃で１０分間加熱処理することにより、比較的低温、短時間の加熱処理で、ＴｉＯ2-x に還元できる。
【００１６】
光半導体薄膜の膜厚については、特に制約はないが、０．０５μｍ以上１．８μｍ以下の膜厚であると、良好な特性となるので好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満であると、生じる光起電力が小さ過ぎて、画像形成性が悪化する傾向がある。一方、１．８μｍを超えると、光照射によって生じた電荷が膜内にトラップされ、光履歴効果が大きくなるため画像形成性が悪化する傾向がある。
【００１７】
次に、電着液について説明する。
電着液は、水系溶媒に電着材料を分散または溶解させたものである。電着材料は、少なくとも溶液のｐＨ変化に対応して溶解度が変化するイオン性分子と、電着膜を所望の色に着色するための染料、顔料、色素等の色材を含んでいる。色材自体が、電着能を有する必要はなく、イオン性分子が電着する際に、色材を取り込んで凝集、析出することにより着色電着膜が形成される。また、色材自体がイオン性分子であって、電着能を有する場合は、電着材料は色材のみからなっていてもよい。本発明の画像記録方法をカラーフィルターの製造に利用する場合は、顔料とイオン性高分子とを含有する電着材料を使用すると、得られる電着膜の耐光性が高くなるので好ましい。
尚、イオン性分子は陰イオン解離性基を有するアニオン性分子であっても、陽イオン解離性基を有するカチオン性分子であってもよく、用いられる光半導体薄膜の極性に応じて選択される。
【００１８】
いずれのイオン性分子を電着材料として選択するかは、イオン性分子が有するｐＨの変化に対応した溶解度の変化特性を目安にすることができる。本発明に用いられる電着材料は、溶液のｐＨ変化に依存して、急激に溶解度が変化する性質を有するものが好ましい。例えば、溶液の±１．０のｐＨ変化に対応して、より好ましくは、±０．５のｐＨ変化に対応して状態変化（溶存状態→沈殿、または沈殿→溶存状態）するものが好ましい。このような溶解度特性を有するイオン性分子を電着材料として用いれば、より迅速に電着膜を作製でき、また耐水性に優れた電着膜を作製することができる。
図２に、イオン性分子の溶解特性と、溶液のｐＨ変化との相関を示した。図２中、Ａは電着材料として好ましいイオン性分子、Ｂは電着材料として不適当なイオン性分子、Ｃは電着応答性の低いイオン性分子の溶解特性の変化を示している。また、図３には、本発明の電着材料として好ましいイオン性分子の溶解特性と溶液のｐＨ変化との相関を示した。Ａはアニオン性分子の電着材料、Ｂはカチオン性分子の電着材料の溶解特性を示している。
さらに、電着材料として用いるイオン性分子は、ｐＨの変化に対応する状態変化（溶存状態→析出の変化と析出→溶存状態の変化）にヒステリシスを示すものが好ましい。即ち、ｐＨの減少または増加に対応する析出状態への変化は急峻であり、かつｐＨの増加または減少に対応する溶存状態への変化は緩慢であると、電着膜の安定性が向上するので好ましい。
【００１９】
イオン性分子としては、陰イオン性解離基であるカルボキシル基等を有するアニオン性高分子、陽イオン性解離基であるアミノ基、イミノ基等を有するカチオン性高分子が挙げられる。イオン性高分子は、熱可塑性であると、基板上に形成されたイオン性高分子からなる電着膜を像保持基材上に転写する場合に、容易に熱転写できるので好ましい。例えば、イオン性解離基を有する親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体が好ましく、ランダム共重合体が特に好ましい。
【００２０】
陰イオン性解離基を有する親水性モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸、ヘミメリット酸、コハク酸、アジピン酸、プロピオル酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、およびこれらの誘導体が挙げられる。中でも、メタクリル酸、アクリル酸をモノマーとするイオン性高分子は、ｐＨの変化により状態変化が急峻であるとともに、水系液体への親水性も高いので好ましい。
陽イオン性解離基を有するモノマーとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、オキサゾリン、アルキルアミン、アルキルイミン、ポリアミン、ポリイミン等のアミノ基またはイミノ基を有するモノマー等が挙げられる。また、陽イオン性解離基を有するカチオン性高分子は、高分子にアミノ基、イミノ基等の陽イオン性解離基を導入したものであってもよい。
親水性モノマーは、その分子構造中に５０重量％以上７５重量％以下の割合でイオン解離性基を含有するものが好ましい。また、親水性モノマーは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
疎水性モノマーとしては、エチレン、ブタジエン等のオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等、およびこれらの誘導体が用いられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンは疎水化効率が高く、電着析出効率が良好なので好ましい。また、親水性モノマーとの共重合の際の制御性が高い点でも好ましい。尚、疎水性モノマーは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
イオン性高分子を色材とともに使用する場合は、イオン性高分子は、透明な電着膜を形成し得るものが、色材の発色を妨げないので好ましい。例えば、水溶性アクリル樹脂が好ましい。
【００２３】
イオン性高分子は、電着液の液安定性の観点からは、適度な親水性を有している必要があり、一方、電着膜の膜強度および耐水性の観点からは、適度な疎水性を有している必要がある。電着材料として用いられるイオン性高分子に要求されるこのような疎水性と親水性のバランスは、例えば以下の様なイオン性高分子中の疎水性モノマーのモル％で示すことができる。
イオン性高分子は、４０モル％以上８０モル％以下の疎水性モノマーから構成されているものが好ましい。より好ましくは、５５モル％以上７０モル％以下の範囲のものが好ましい。疎水性モノマーの含有量が４０モル％未満であると、電着膜の耐水性や膜強度が不十分となり好ましくない。また、疎水性モノマーの含有量が８０モル％を超えると、イオン性高分子の水系溶媒に対する親和性が低下し沈殿したり、電着液の粘度が高くなりすぎて、均一な電着膜を形成できないので好ましくない。一方、疎水性モノマーの含有量が前記範囲であると、水系溶媒との親和性も高く、電着液の液性が安定するとともに、電着効率も高いので好ましい。
【００２４】
イオン性高分子の疎水性と親水性のバランスは、アニオン性高分子を用いる場合は、酸価によって示すこともできる。
アニオン性高分子の酸価は、６０以上３００以下の範囲であると、良好な電着特性となるので好ましく、９０以上１９５以下であると特に好ましい。アニオン性高分子の酸価が６０以下であると、水系溶媒への親和性が低くなり、アニオン性高分子が沈殿したり、電着液の粘度が高くなりすぎて、均一な電着膜が形成できない場合がある。一方、酸価が３００を超えると、形成された電着膜の耐水性が低下したり、電着効率が低下する傾向がある。
【００２５】
電着材料として用いるイオン性高分子の分子量は、電着膜の膜特性等の観点から、重量平均分子量が６．０×１０3 以上２．５×１０4 以下であるのが好ましく、９．０×１０3 以上２．０×１０4 以下であるのがより好ましい。重量平均分子量が６．０×１０3 未満であると、膜が不均一で、耐水性が不十分となる傾向がある。その結果、電着膜中にクラックが発生したり、電着膜が粉末化することがあり、堅牢性の高い電着膜が得られにくい。一方、重量平均分子量が２．５×１０4 を超えると、水系溶媒との親和性が低下し、沈殿が生じたり、電着液の粘度が高すぎて電着膜が不均一となる場合がある。
また、これらイオン性高分子は、ガラス転移点が８０℃以下で、流動開始点が１８０℃以下、分解点が１５０℃以上であると、基板上に形成されたイオン性高分子からなる電着膜を像保持基材上に熱転写する場合に、転写制御が容易となるので好ましい。
【００２６】
電着材料がイオン性の色材からなる場合、イオン性の色材としては、トリフェニルメタンフタリド系、フェノサジン系、フェノチアジン系、フルオレセイン系、インドリルフタリド系、スピロピラン系、アザフタリド系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン系、アゾメチン系、ローダミンラクタル系、ナフトラクタム系、トリアゼン系、トリアゾールアゾ系、チアゾールアゾ系、アゾ系、オキサジン系、チアジン系、ベンズチアゾールアゾ系、キノンイミン系の染料、およびカルボキシル基、アミノ基、またはイミノ基を有する親水性染料等が挙げられる。
【００２７】
例えば、フルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシンは、ｐＨ４以上の水溶液中では還元状態となり溶存するが、ｐＨが４未満の水溶液中では酸化状態となり沈殿する。また、オキサジン系の塩基性染料Ｃａｔｈｉｌｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＨ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３）やチアジン系の塩基性染料メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９）は、ｐＨが１０以下の水中では酸化状態となり溶存するが、ｐＨ１０以上の水中では還元状態となり不溶化し析出する。
このような構造変化は伴わないが、一般にカルボキシル基、アミノ基、またはイミノ基を有する親水性染料は、水溶液のｐＨ変化によって溶解度が大きく変化する。例えば、カルボキシル基を有する耐水性改良インクジェット染料は、ｐＨ６以上の水には可溶であるが、ｐＨ６未満の水には不溶で沈殿する。
【００２８】
電着液は、水系溶媒中に前記電着材料を溶解または分散させて用いる。ここで、水系溶媒とは、水を主成分とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアルコール等の水と親和性のある他の溶剤や、種々の塩および添加剤等を添加した溶媒をいう。
【００２９】
電着液中には、電着速度を速めることを目的として、電着材料以外の電解質を添加してもよい。電解質を添加すると溶液の導電率が増加する。本発明者等が検討した結果、水系液体中の導電率と、電着速度（言い換えると電着量）とは相関し（図４）、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する電着膜の膜厚が厚くなり、導電率が約１００ｍＳ／ｃｍ2 （１０Ω・ｃｍに相当する。）になると飽和する。従って、電着膜の形成に影響しないイオン、例えばＮａ+ イオンやＣｌ- イオンを加えれば、電着速度を速めることができる。
【００３０】
光照射前の電着液のｐＨは、用いる電着材料の状態変化が生じるｐＨより±２の範囲に設定するのが好ましい。電着液のｐＨをこのような範囲に設定しておけば、電着膜が形成される前に電着材料の水系溶媒への溶解が飽和状態となる。その結果、一旦電着膜を形成してしまえば、膜形成後に電着液中に再溶解し難いので、安定的に電着膜を形成することができる。一方、電着膜の形成時に、電着材料が未飽和状態であると、一旦電着膜が形成されても、電流等の供与を中止した途端に膜が再溶解し始めることがある。電着液のｐＨを調整するには、電着特性に影響を与えない酸性またはアルカリ性物質を添加することにより行う。
【００３１】
基板を電着液中に配置する際には、少なくとも光半導体薄膜が電着液に接触するように配置すればよい。本発明では、光照射を電着液を介して行うので、照射光が透過する電着液の実効厚みが薄い程、光が光半導体薄膜に到達するまでの光散乱等による光強度の低下を抑えられ、光照射効率（光半導体薄膜表面の光照射エネルギー／光源の発光エネルギー×１００（％））を高く維持できるので好ましい。光照射効率は５％以上が好ましく、３０％以上であるのがより好ましい。一方、光半導体薄膜に接触している電着液の実効厚みが薄すぎると、充分な膜強度の電着膜を形成できなくなる。このようなことを考慮し、鋭意研究した結果、電着液層の膜厚は、２０μｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３ｍｍ以下であるのがより好ましいことがわかった。電着液の実効厚みが、２０μｍより薄いと、光半導体薄膜への電着液の供給性が低下し、画像の光学濃度が低下したり、光学濃度にむらが生じる。一方、１５ｍｍより厚くなると、光照射効率が低下し、画像形成部と画像未形成部との光学濃度差が充分得られない場合がある。
【００３２】
次に、水系液体の基板近傍で生じるｐＨ変化、およびこれに伴う電着膜の形成機構について説明する。
一般的に、水溶液中に白金電極を浸し電流または電圧を供与すると、アノード近傍の水溶液中のＯＨ- イオンは消費されてＯ2 になり、水素イオンが増えてｐＨが低下する。これは、アノード近傍でホール（ｐ）とＯＨ- イオンとが結び付く以下の反応が起こるためである。
２ＯＨ- ＋２ｐ+   →    １／２（Ｏ2 ）＋Ｈ2 Ｏ
但し、この反応が起こるには、基板の電位が一定値（閾値電位）を超える必要がある。閾値電位を超えて始めて反応が進行し、水溶液中のｐＨが変化する（アノード近傍ではｐＨが低下し、カソード近傍ではｐＨが増加する）。
本発明では、あらかじめ基板に電流または電圧を供与してバイアスを加えつつ、光照射により光半導体に光起電力を起こさせ、光照射部のみを閾値電位を超える電位とし、基板の光照射部近傍の水溶液のみに前記の反応を進行させるものである。反応が進行した結果、光照射部近傍の水溶液のｐＨは変化し、これに対応して着色電着材料の溶解度が変化し、光照射部のみに着色電着膜が形成される。
【００３３】
このように、光起電力を利用して電気化学反応を引き起こす試みは、今までに種々検討されてきた。例えば、Ａ．Fujishima, K. Honda, Nature Vol.238, p37, (1972)には、ｎ型光半導体のＴｉＯ2 に光を照射して、生じた光起電力により水の電気分解を行った例が報告されている。 また、 光起電力を利用した画像形成の例としては、H. Yoneyama,et al, J. Electrochem. Soc., p2414,(1985) に、Ｓｉ基板上に光を照射して、生じた光起電力によりピロールを電解重合し、 ドーピング・ 脱ドーピングで画像形成を行った例が報告されている。 また、 我々も導電性高分子のドーピング・ 脱ドーピングに色素を用い、 光で画像形成する方法を特許出願中である。 しかし、光起電力を利用して、導電性高分子により画像形成を行う場合は、使用できる発色材料に限界がある。その結果、多彩色の画像形成を行うのは困難であった。
導電性高分子が存在しない系であっても、電着膜を形成することは可能であるが、電着膜形成に必要な電圧は、 導電性高分子がある場合に比較して大きくなる。 例えば、 前記特開平５−１１９２０９号公報「カラーフィルター製造方法及びカラーフィルター製造用の電着基板」、および特開平５−１５７９０５号公報「カラーフィルター製造方法」では、 光半導体薄膜に光照射を行い、該光照射部に発現した光導電性を利用して電着膜を形成する技術が開示されているが、印加電圧は２０Ｖから１００Ｖであり、電着物質は高分子の酸化還元反応を利用している。 一方、 光半導体薄膜の光起電力は１Ｖ未満（例えばＳｉで０．６Ｖ程度）であり、画像を形成するには光起電力だけでは不十分となる。 あらかじめ電流または電圧の供与により電位を嵩上げしておくことも考えられるが、一定の電圧（用いる光半導体のバンドギャップに対応する電圧）を超えて電圧を印可すると、半導体と電着液間のショトキーバリヤーが壊れてしまい、画像形成ができなくなる。本発明では、電着に高分子等の酸化還元反応を利用せず、前記のように、電着液中のｐＨ変化に対応した電着材料の溶解度変化を利用して電着膜を形成しているので、低電圧の印加により薄膜を形成することが可能である。
【００３４】
本発明において、あらかじめ基板（基板中の光透過性導電膜）に供与する電流または電圧は、光半導体薄膜が発現する光起電力により基板に生じる電位を補い、基板の電位が閾値電位に達するようにその大きさを設定する必要がある。一方、あらかじめ基板（基板中の光透過性導電膜）に供与する電流または電圧は、ショトキーバリアーを超えない大きさに設定する必要もある。あらかじめ基板に供与する電流または電圧が大きすぎると、ショトキーバリアーが壊れ、光照射されていない領域にも電流が流れ、光半導体基板の全領域に電着膜が形成され、着色電着膜の形成位置を制御できなくなるからである。
例えば、ＴｉＯ2 の光起電力は、約０．６Ｖであるので、２．０Ｖで電着する電着材料であれば、１．４Ｖのバイアス電圧を印加しつつ光照射すると、基板（光半導体膜）の光照射部の電位は０．６Ｖ＋１．４Ｖ＝２．０Ｖとなり、電着に必要な閾値電位を越え、光照射部のみに着色電着膜が形成される。一方、基板に２．５Ｖ以上のバイアス電圧を印可すると、ショトキーバリアーが壊れてしまう。
【００３５】
次に、光半導体と着色電着材料の組み合わせについて説明する。
本発明では、光起電力の形成に、光半導体と接触した界面に生じるショトキーバリヤーや、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合の障壁を利用している。図５（Ａ）にｎ型光半導体と電着液との界面に生じるショトキーバリヤーを、（Ｂ）にｐｉｎ接合のエネルギーバンドを模式的に示した。例えば、ｎ型光半導体を用いた場合（図５（Ａ））、ｎ型光半導体側を負にした場合には、電流が流れる順方向であるので電流は流れるが、逆に、ｎ型光半導体側を正にした場合は、ｎ型光半導体と水系液体とのショトキー接合がバリヤーを形成して、電流は流れない。ところが、ｎ型光半導体側を正にして電流が流れない状態でも、光を照射するとｎ型光半導体薄膜からエレクトロン・ホールペアが発生し、ホールが溶液側に移動して電流が流れる。この場合、ｎ型光半導体を正電位にするのであるから電着する材料はアニオン性分子でなければならない。従って、ｎ型光半導体とアニオン性分子の組合せとなり、逆にｐ型光半導体ではカチオンが電着されることになる。特に、ｎ型光半導体を用いた場合はカルボキシル基を有するアニオン性分子、ｐ型半導体を用いた場合はアミノ基、またはイミノ基を有するカチオン性分子を含有する着色電着材料を用いるのが好ましい。
【００３６】
次に、導電性膜に電流または電圧を供与する手段について説明する。
導電性膜に電流または電圧を供与するには、導電性膜の側縁等に電流または電圧が供与されるための通電路を設ければよい。
電流または電圧の供給には、ポテンショスタット等を用いる。
【００３７】
次に、光半導体薄膜への光照射について説明する。
光半導体薄膜への光照射は電着液を介して行うので、照射光の波長は、電着液による光吸収がまったくないか、または光吸収があったとしてもその吸光度が小さい波長領域であることが好ましい。即ち、照射光の主波長域は、電着液の主吸収波長域と異なっていることが好ましい。カラー画像を記録する場合、電着液として、可視光域の光を吸収するものを用いるので、照射光は波長が４００ｎｍ以下の紫外光か、あるいは７００ｎｍ以上の近赤外光および赤外光が好ましい。このような光の光源としては、水銀灯、水銀キセノンランプ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ガスレーザ、エキシマレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、半導体レーザ、赤外線レーザ等、従来知られている光源を広く用いることができる。
また、照射光は、光半導体薄膜に対して光起電力を発生させる波長域の光である必要がある。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等の光半導体は、紫外線の照射により光起電力を発生する。他方、ポリシリコン、フタロシアニン系化合物等は、赤外線の照射により光起電力を発生する。このように、用いる光半導体が感知する光の光源を適宜選択すればよい。
画像様に光照射する方法としては、フォトマスク等を介して水銀灯、水銀キセノンランプ等を用いて全面露光する方法や、レーザを用いて走査露光する方法等がある。
【００３８】
本発明の画像記録方法をカラーフィルターの製造に利用する場合は、基板上の電着膜未形成領域に容易にブラックマトリックスを形成することができる。電着膜の未形成領域には光半導体が露出しているので、これを利用して容易にブラックマトリックスを形成することができる。具体的には、ブラックマトリックス形成用の黒色電着材料を含有する電着液中に、本発明の画像記録方法により形成されたＲＧＢ層を有する基板を電着液中に配置し、基板の導電性膜に電着材料が析出するために必要な閾値電位を超えるように電圧等を供与すれば、電着膜の未形成領域のみにブラックマトリックスを形成することができる。用いる黒色電着材料としては、カーボンブラックと前記イオン性高分子の混合物等が挙げられる。この方法でブラックマトリックスを形成する場合は、ブラックマトリックスが電着膜を覆ってしまわないように、赤色、緑色、および青色の電着膜が絶縁性となるように、電着材料を選択する。絶縁性の目安としては、電着膜の体積固有抵抗値が１．０×１０3 Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０4 Ω・ｃｍ以上になるように電着材料を選択する。
【００３９】
また、カラーフィルター以外にも、電着膜の未形成領域に画像の背景色の電着膜を形成したい場合も、同様に容易に形成できる。具体的には、本発明の画像記録方法により形成された１色以上の電着膜を有する基板を、背景色の電着膜を形成し得る電着材料を含有する電着液に接触させ、基板が電着材料の電着に必要な電位となるように電流又は電圧を供与することにより、容易に背景色の電着膜を形成することができる。この場合、印加電圧の大きさ等を調整すれば、光半導体薄膜を光照射する必要は特にない。光照射する場合であっても、光照射位置を制御する必要はなく、全面露光すればよい。この場合も、画像を形成している電着膜が、背景色の電着膜で覆われてしまわないように、電着材料として絶縁性の電着膜を形成し得る材料を選択する。絶縁性の目安は、前記と同様である。
【００４０】
本発明の画像記録方法により基板上に形成された画像様の電着膜は、所望により像保持基材上に転写される。基板上に形成された電着膜は水分を含んでいるので、弾性ローラー等による若干のニップ圧により粘性変形を生じ、容易に像保持基材上に転写することができる。転写効率を向上することを目的として、加熱状態で転写を行ってもよい。電着膜を破壊することなく転写するためには、加熱温度は、電着膜を構成するイオン性高分子の分解点より２０℃高い温度を上限として設定する必要がある。一方、転写効率の点からは、加熱温度の下限は、前記イオン性高分子のガラス転移点とするのが好ましい。
【００４１】
例えば、本発明の画像記録方法に、基板上に形成された画像様の電着膜を普通紙等に転写する工程を付加すれば、オフィス用の印刷装置に好適に利用することができる。また、基板上に形成されたＲＧＢ層およびブラックマトリックスを、光透過性のガラス基板や光透過性のプラスチックフィルム上に転写する工程を付加すれば、カラーフィルターの工業的製造に好適に利用することができる。
【００４２】
図６は、本発明の画像記録方法を用いた画像記録装置の１例の概略図である。エンドレスベルト形状の基板１０は、支持体、導電性薄膜、および光半導体薄膜を順次積層した構成であって、図６中、外側が光半導体薄膜、内側が支持体である。導電性膜には通電路が設けられていて、電流または電圧の供与により、バイアスされている。基板１０は、駆動ローラー６０により搬送される。基板１０は、所定の位置で電着液２０に接触するとともに、光半導体薄膜は、画像様に光照射（３０）され、該光照射部に電着膜２１が形成される。電着膜２１は、基板１０に接着した状態で加熱弾性ローラのニップ部まで搬送される。電着膜２１は、加熱弾性ローラのニップ圧と加熱により、像保持基材４０に転写される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００４４】
実施例１
５ｍｍ厚みのガラス基板に、０．５μｍのＩＴＯの導電性膜をスパッタリング法で作製し、さらに同方法により０．５μｍのＴｉＯ2 薄膜を作成した。 次に、ＴｉＯ2 の光電流特性を上げるために、還元処理として、３％の水素ガスが混合された純窒素ガス中で、４１０℃で１０分間加熱アニールした。
作製された基板を、スチレンーアクリル酸ランダム共重合体（分子量１．６×１０4 、スチレンのモル％が７２％、酸価１３０、ガラス転移点４０℃、流動開始点８５℃、分解点２４０℃）と、アゾ系マゼンタ色超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。電着液の最大吸収波長は５４６ｎｍであり、体積電気抵抗率は３×１０2 Ω・ｃｍであった。
次に、電気化学分野で一般的に使用される三極式の配置において、 飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 ＩＴＯ導電性膜に電圧を供与し、作用電極の電位を１．６Ｖにした。電着液の厚みを３ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、マスクパターン画像のフォトマスクを介して１０秒間投影露光をした。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、マゼンタの画像パターンが形成された。
次に、 マゼンタ色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とアゾ系イエロー超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は４４６ｎｍ、体積電気抵抗率は５×１０2 Ω・ｃｍ）にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置し、飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．７Ｖとなるように電圧を供与した。電着液の厚みを３ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、マスクパターン画像のフォトマスクを介して１０秒間投影露光した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、イエローの画像パターンが形成された。
２色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とフタロシアニン系シアン超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は６５８ｎｍ、体積電気抵抗率は２×１０2 Ω・ｃｍ）にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．７Ｖとなるように電圧を供与した。電着液の厚みを３ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、マスクパターン画像のフォトマスクを介して１０秒間投影露光をした。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、シアン色の画像パターンが形成された。 ３色の電着膜の体積固有抵抗値は５×１０4 Ω・ｃｍであった。
次に、 ３色の電着膜を有する基板を純水で洗浄した後、 該基板を、スチレンーアクリル酸ランダム共重合体（分子量１．３×１０4 スチレンーアクリル酸ランダム共重合体（分子量１．６×１０4 、スチレンのモル％（スチレンのモル濃度／（アクリル酸のモル濃度＋スチレンのモル濃度) ）が７０％、酸価１５０）とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で１対４に分散させた電着液にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が２．０Ｖとなるように３．０秒間電圧を印加したところ、着色電着膜の未形成領域に、黒色の薄膜が形成された。
基板を水で洗浄した後、普通紙を電着膜上に載せて、１９０℃のオーブン中で、普通紙上から２００ｇ／ｃｍ2 で１０分間加圧した。その後オーブンから取り出し、普通紙を剥離したところ、着色電着膜が普通紙上に転写されていた。普通紙上に記録された画像の解像度は１２００ｄｐｉ、２５６階調であり、高解像度、かつ高精彩のカラードキュメントが作製できた。
【００４５】
実施例２
４ｍｍ厚みの無アルカリガラス基板に、０．２μｍのＩＴＯ導電性膜をスパッタリング法で作製し、さらに同方法により０．５μｍのＴｉＯ2 薄膜を作製した。 次に、ＴｉＯ2 の光電流特性を上げるために、還元処理として、４％の水素ガスが混合された純アルゴンガス中で、３７０度で２０分間加熱アニールした。
作製された基板を、スチレンーアクリル酸ランダム共重合体（分子量１．９×１０4 、スチレンのモル％が７０％、酸価１６０、ガラス転移点４７℃、流動開始点９５℃、分解点２４４℃）と、アゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む電着液にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。電着液の最大吸収波長は４４６ｎｍであり、体積抵抗率は６×１０2 Ω・ｃｍであった。次に、電気化学分野で一般的に使用される三極式の配置において、 飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 ＩＴＯ導電性膜に電圧を供与し、作用電極の電位を１．９Ｖにした。電着液の厚みを１ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、赤色用フォトマスクを介して７秒間光照射した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、赤色の画像パターンが形成された。
次に、 赤色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は６４６ｎｍ、体積電気抵抗率は８×１０2 Ω・ｃｍ）にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置し、飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．９Ｖととなるように、電圧を供与した。電着液の厚みを１ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、緑色用のフォトマスクを介して１０秒間光照射した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、緑色の画像パターンが形成された。
２色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は６５２ｎｍ、体積電気抵抗率は９×１０2 Ω・ｃｍ）にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．９Ｖになるように電圧を供与した。電着液の厚みを１ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、青色のフォトマスクを介して１０秒間光照射した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、青色の画像パターンが形成された。 ３色の電着膜の体積固有抵抗値は、それぞれ、６×１０5 Ω・ｃｍ、３×１０6 Ω・ｃｍ、５×１０6 Ω・ｃｍであった。
次に、 ３色の電着膜を有する基板を純水で洗浄した後、 該基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とカーボンブラック粉末（平均粒子径９５ｎｍ）を固形分比率で５対５に分散させた電着液にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極を２．６Ｖとして４秒間電圧を印加したところ、着色電着膜の未形成領域が、黒色の薄膜で覆われ、ブラックマトリックスが形成された。
基板を水で洗浄した後、１ｍｍ厚の青色ガラスを電着膜上に載せて、２２０℃のオーブン中で、普通紙上から４００ｇ／ｃｍ2 で２０分間加圧した。その後オーブンから取り出し、青色ガラスを剥離したところ、着色電着膜が青色ガラス上に転写されていた。その後、転写された着色電着膜からなるカラーフィルター層にポリイミド樹脂の希薄溶液を塗布、乾燥させて、カラーフィルター層上に保護層を形成し、ＶＧＳ仕様のカラーフィルターを作成した。 このカラーフィルターは、高い平滑性および高い光透過性を有し、高解像度であった。
【００４６】
実施例3 
３ｍｍ厚みのアルミナ基板に、０．５μｍの金の導電性膜をスパッタリング法で作製し、さらにゾル−ゲル法により０．６μｍのＴｉＯ2 薄膜を作製した。 製膜は、ＴｉＯ2 のアルコキシド液を導電性膜上にスピンコート（１７００回転／秒で３０秒間で製膜。）することにより行った。光半導体薄膜の光電流特性を上げるために、実施例１と同様の還元処理を行った。
作製された基板を、スチレンーアクリル酸ランダム共重合体（分子量１．０×１０4 、スチレンのモル％が６５％、酸価１４５、ガラス転移点２５℃、流動開始点６５℃、分解点２００℃）と、アゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で９対１に分散させた顔料を含む電着液にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。電着液の最大吸収波長は４５６ｎｍであり、体積電気抵抗率は２×１０3 Ω・ｃｍであった。次に、電気化学分野で一般的に使用される三極式の配置において、 飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 金の導電性膜に電圧を供与し、作用電極の電位を１．７Ｖとした。電着液の厚みを０．５ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、赤色用のフォトマスクを介して５秒間光照射した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、赤色の画像パターンが形成された。
次に、 赤色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で９対１に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は６５６ｎｍ、体積電気抵抗率は２×１０2 Ω・ｃｍ）にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置し、飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．７Ｖにとなるように電圧を供与した。電着液の厚みを０．５ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、緑色用のフォトマスクを介して５秒間光照射した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、緑色の画像パターンが形成された。
２色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で９対１に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は６４６ｎｍ、体積電気抵抗率は１．５×１０2 Ω・ｃｍ）にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．７Ｖになるように電圧を供与した。電着液の厚みを０．５ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、水銀キセノンランプ（山下電装社製、 波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）により、青色用フォトマスクを介して１０秒間光照射した。ＴｉＯ2 薄膜表面の光照射部には、青色の画像パターンが形成された。 ３色の電着膜の体積固抵抗値は、それぞれ、３×１０6 Ω・ｃｍ、７×１０6 Ω・ｃｍ、４×１０7 Ω・ｃｍであった。
次に、 電着膜を有する基板を純水で洗浄した後、 該基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で９対１に分散させた電着液中にＴｉＯ2 薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が２．６Ｖになるように電圧を印加したところ、着色電着膜の未形成領域が、黒色の薄膜が覆われ、ブラックマトリックスが形成された。
基板を水で洗浄した後、該基板の電着膜上に０．２ｍｍ厚のポリイミドフィルムを載せて、ローラ表面の温度が１４０℃で、７００ｇ／ｃｍ2 のニップ圧を有する２本のローラ間を、線速度２０ｍｍ／ｓｅｃで通過させた。その後、ポリイミドフィルムを剥離したところ、着色電着膜がポリイミドフィルム上に転写されていた。その後、転写された着色電着膜からなるカラーフィルター層にポリイミド樹脂の希薄溶液を塗布、乾燥させて、カラーフィルター層上に保護層を形成し、カラーフィルターを作成した。 このカラーフィルターは、高い平滑性および高い光透過性を有し、高解像度であった。
【００４７】
実施例４
厚さ５ｍｍのアルミ基板に、０．２μｍのＩＴＯの導電性膜をスパッタリング法で作製し、このＩＴＯ導電性膜上に、シランガスをグロー放電着膜法により製膜し、この製膜過程の後半にジボランガスを導入し、０．８μｍのｐ型ａ−Ｓｉ薄膜を作製した。次に、基板を約５００℃で1 時間加熱処理し、ａ−Ｓｉ薄膜の結晶化度を向上させた後、2 種類のドーピング処理によりｐｎ接合型ポリシリコン薄膜とした。
次に、 この基板を、実施例１と同様のスチレンーアクリル酸ランダム共重合体と、アゾ系マゼンタ色超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む電着液にポリシリコン薄膜が接触するように配置した。電着液の最大吸収波長は５５３ｎｍであり、体積電気抵抗率は３×１０2 Ω・ｃｍであった。次に、電気化学分野で一般的に使用される三極式の配置において、 飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 ＩＴＯ導電性膜に電圧を供与し、作用電極の電位を１．８Ｖにした。電着液の厚みを０．５ｍｍとし、ＴｉＯ2 薄膜を、電着液の液面外側から、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光源を用いて、マゼンダ画素に対応した信号により、レーザ光を走査露光した。ポリシリコン薄膜表面の光照射部には、マゼンタ色の画像パターンが形成された。
次に、 マゼンタ色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とアゾ系イエロー超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は４４８ｎｍ、体積電気抵抗率は４×１０2 Ω・ｃｍ）にポリシリコン薄膜が接触するように配置し、飽和カロメル電極に対し基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．７Ｖとなるように電圧を供与した。電着液の厚みを０．５ｍｍとし、ポリシリコン薄膜を、電着液の液面外側から、Ｈｅ−Ｎｅレーザにより、イエロー画素に対応した信号により、レーザ光を走査露光した。ポリシリコン薄膜表面の光照射部には、イエローの画像パターンが形成された。
２色の電着膜を有する基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体とフタロシアニン系シアン色超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む電着液（最大吸収波長は６５４ｎｍ、体積電気抵抗率は１．５×１０2 Ω・ｃｍ）にポリシリコン薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が１．７Ｖとなるように電圧を供与した。電着液の厚みを０．５ｍｍとし、ポリシリコン薄膜を、電着液の液面外側から、Ｈｅ−Ｎｅレーザにより、シアン画素に対応した信号により、レーザ光を走査露光した。ポリシリコン薄膜表面の光照射部には、シアン色のイエローの画像パターンが形成された。 ３色の電着膜の体積固有抵抗値は、それぞれ、７×１０6 Ω・ｃｍ、５×１０7 Ω・ｃｍ、３×１０7 Ω・ｃｍであった。
次に、 ３色の電着膜を有する基板を純水で洗浄した後、 該基板を、前記スチレンーアクリル酸ランダム共重合体と、カーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で５対５に分散させた電着液にポリシリコン薄膜が接触するように配置した。飽和カロメル電極に対し、基板を作用電極として利用し、 作用電極の電位が２．５Ｖとなるように５秒間電圧を印加したところ、着色電着膜の未形成領域に、黒色の薄膜が形成された。
基板を水で洗浄した後、０．３ｍｍ厚の白色フィルムを電着膜上に載せて、ローラ表面の温度が１７０℃で、４５０ｇ／ｃｍ2 のニップ圧を有する２本のローラ間を、線速度１２ｍｍ／ｓｅｃで通過させた。その後、白色フィルムを剥離したところ、着色電着膜が白色フィルム上に転写されていた。１９０℃のオーブン中で、普通紙上から２００ｇ／ｃｍ2 で１０分間加圧した。その後オーブンから取り出し、普通紙を剥離したところ、着色電着膜が普通紙上に転写されていた。転写された着色電着膜にポリイミド樹脂の希薄溶液を塗布、硬化、乾燥させて、保護層を形成した。白色フィルム上に記録された画像は、８００ｄｐｉの解像度、および１２８階調を有しており、高解像度、かつ高精彩のカラードキュメントが作製できた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の画像記録方法によれば、基板に用いる材料に特に制約されることなく、高解像度、かつ高階調度を有する高精彩なカラー画像を容易に形成することができる。基板上に形成された電着膜は、種々の像保持部材上に容易に転写されるので、印刷工程、カラーフィルターの製造等に幅広く応用する応用することができる。特に、カラーフィルターの製造に利用すると、フォトリソグラフィーを用いることなく、高い平滑性および高い光透過性を有する高解像度のカラーフィルターを低コストで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１  】本発明の画像記録方法の一態様を示す概略図。
【図２  】電着液のｐＨ変化と電着材料の溶解特性との相関を示すグラフ。
【図３  】電着液のｐＨ変化とアニオン性分子からなる電着材料およびカチオン性分子からなる電着材料との溶解特性との相関を示すグラフ。
【図４  】電着液の導電率と電着量との相関を示すグラフ。
【図５】（Ａ）光半導体薄膜と電着液界面に生じたショトキーバリヤーを模式的に示した図。（Ｂ）ｐｉｎ接合を有する光半導体のエネルギーバンドを模式的に示した図。
【図６】本発明の画像記録方法を利用した画像記録装置の概略図。
【符号の説明】
１０  基板    １１  支持体    １２  導電性膜    １３  光半導体薄膜
２０  電着液    ２１  電着膜
３０  照射光
４０  像保持基材    ４１  転写画像    ４２  普通紙ロール
５０  加熱弾性ローラ    ５１  ヒータ    ５２  弾性層
６０  駆動ローラ    ６１  液だれ防止基材    ６２  バックアップ台
７０  洗浄水噴射器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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