(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物を含有させたラネー銅触媒の存在下に液相のメタノールを一酸化炭素及び水素の混合ガスに分解することを特徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
【請求項２】
生成するガスを反応系外に抜き出しながら分解反応を行う請求項１に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。
【請求項３】
ギ酸メチルを含有するメタノールを用いる請求項１に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相のメタノールを分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製造する方法に関し、詳しくは触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより一酸化炭素及び窒素ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素及び水素の混合ガスは化成品の合成原料等に利用される他に、一酸化炭素と水素を分離して一酸化炭素及び水素ガスとして各々利用される。またメタノールを分解してできる一酸化炭素及び水素の混合ガスは、燃焼によって水、二酸化炭素のみを生じる。環境に低負荷で且つクリーンな燃料ガスとしても利用され、原料メタノールよりも大きな燃焼力を持つ。
メタノールから一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法は主に気相のメタノールを分解する方法が行われている。例えば特開昭５５−１５４３０２号では亜鉛とクロムまたは銅と亜鉛とバナジウム化合物の組み合わせからなる触媒、特開昭５９−１９０２０１号にはマンガン、銅、クロム化合物からなる触媒、特開昭６３−５５１０１号にはリン、ニッケル化合物からなる触媒、特開平１−１８０２５０号には銅、ニッケル、アルミニウム化合物、リン化合物からなる触媒を用い、気相でメタノールを分解する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
気相のメタノール接触分解法（気相法）は液体で貯蔵されているメタノールを気化させて触媒層へ供給するための設備と熱量を必要とする。また分解反応が著しい吸熱反応であるため工業的に十分な反応速度を得るためには高い反応温度が必要とされ、一般に２８０℃以上の反応温度となっている。これよりも低い反応温度域ではメタノールの分解率が著しく低下するために未反応メタノールを凝縮させて生成ガスと分離した後に回収する必要が生じる。これらの要素によってプロセス装置は複雑なものになり、エネルギー利用の見地からも好ましくない。
更に気相法では生成した水素及び一酸化炭素がメタノールの分解反応に阻害効果を示すため、これらの成分の分圧を上げることが難しい。即ち反応圧力を高くする程メタノールの分解率が低下するために一般に１０気圧以下の反応圧力が採用されている。よって生成した水素／一酸化炭素の混合ガスを分離精製したり、化成品の合成原料等に用いる場合には利用目的の圧力まで昇圧するための設備と動力を要する。
【０００４】
これに対して液相のメタノールを分解する方法（液相法）は液相という反応媒体を利用するため、蒸発／熱回収と凝縮／熱吸収を行い、効率的な熱の回収および吸収のシステムを組むことが液相を保つ低温下で可能である。更に分解生成ガスである水素、一酸化炭素が容易に液相から気相に移動するため、分離精製でのプロセスが簡易化される。分解生成ガスも連続して抜き出すので、平衡条件が常に破れ分解反応の進行も容易となる。
本発明の目的は、以上の如き状況に鑑み、液相のメタノールを分解する方法を用い、より簡便なプロセス装置で、穏和な温度条件下に一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
発明者等は上記の利点を有する液相法によるメタノール分解についての検討を行い、パラジウムと亜鉛化合物を含有する触媒および銅と亜鉛を含有する触媒を見い出し、特許出願を行った（特願平８−１０２６６８号、特願平８−１０２６６９号）。しかしこれらの方法によるメタノール分解速度は十分に満足できるものとは言えず、更に銅とクロムを含有する触媒を見い出し、特許出願を行った（特願平９−６３１４６号）。
銅とクロムを含有する触媒は、反応成績が優れているものの、生成物にはギ酸メチル、二酸化炭素、メタンなどの副生成物が生じ、一酸化炭素の選択率を低下させる。
【０００６】
本発明者らは以上の如き課題を解決するために更に検討を行った結果、ラネー銅触媒は上記の欠点が無く、より簡単な調製法で、かつ、高活性を有すること、また特にラネー銅とアルカリ金属化合物の存在下に液相のメタノールを分解することにより、簡素なプロセス装置でより低い反応温度条件でメタノールを分解できることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ラネー銅触媒の存在下に液相のメタノールを一酸化炭素及び水素の混合ガスに分解することを特徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタノールの分解反応は下式で表される。
ＣＨ3 ＯＨ  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ2 
本発明の方法では液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノールから容易に分離されることになり、従来の気相のメタノールの分解を行なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られるのが特徴である。
【０００８】
本発明で用いられるラネー銅触媒は、銅とアルミニウムから成る合金をアルカリ金属化合物の水溶液で展開して得ることができる。銅アルミニウム合金の組成としては、例えば日興リカ（株）から商品名Ｒ−３０として市販されているＣｕ：Ａｌ＝５０：５０の比である合金組成のものなどが挙げられる。
本発明におけるラネー銅触媒の形態は特に制限はなく、例えば粉末状、粒状、ブロック状、錠剤状、ペレット状、細片状、板状、合金粉末をステンレスや金網などの充填物表面にプラズマ溶射したものなどを用いることができる。
【０００９】
本発明においてラネー銅触媒は、使用に先だってアルカリ金属化合物の水溶液を用いて展開する。用いられるアルカリ金属化合物の水溶液として、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の濃度は１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。展開温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、通常の展開法に従って行うことができる。
【００１０】
本発明で用いられるラネー銅触媒は更にアルカリ金属化合物を反応液に添加することが有効である。添加されるアルカリ金属化合物は周期律表のＩａ族元素の化合物であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる一種類または二種類以上の化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の出発物質については特に制限はない。例えば当該元素の金属、水素化物、酸化物、水酸化物やアルコラート、アルコキシ炭酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、等の塩を用いることができる。これらを添加した場合の添加量は触媒量全体の１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１１】
本発明に用いられるメタノールはその製造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造されたものでも良い。その純度はできる限り高純度である方が望ましいが、最も入手し易く工業的な蒸留品グレードを用いても良い。また本発明に用いられる触媒は反応に際してギ酸メチルを生成するので、本発明に用いられるメタノールはギ酸メチルを含んでいても良く、ギ酸メチルを０〜５０重量％含有するメタノールを反応に用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられる反応方式は液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであればメタノールの供給方法、生成ガスの採取方法等に特に制限はない。例えば次の様な形式で行うことができる。
１）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応中にメタノール、生成ガスが系外に出ない方法。この場合は反応器に冷却して生成ガスを得ることができる。
２）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成ガスを系外に抜き出す方法。
３）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するか、または全く冷却しないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出す方法。
４）予め反応器にメタノールを仕込んで行い、反応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法。
５）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反応器中の蒸気相の一部を冷却するか、または全く冷却しないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法等である。
【００１３】
以上の反応方式において、１）の如く反応系が閉鎖系である場合には、分解反応の進行と共に逆反応が進行しやすくなるために分解反応は徐々に進行し難くなり、原理的には平衡状態までしか分解反応は進行しない。従って分解反応の平衡をずらし、反応を進行させるには生成ガスの少なくとも一部を反応中に系外に抜き出すことが好ましい。生成ガスを反応系外へ抜き出す際にはその一部もしくは全てを冷却して凝縮成分を反応器に還流させることにより生成ガスのみを抜き出す方法やメタノールと凝縮成分の比率及び凝縮成分の還流比は反応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装置の運転状態等により好適値が選ばれる。
また、生成ガスを連続的に製造するためには、４）や５）の如くにメタノールを継続して反応器に供給することが好ましく、この場合のメタノールの供給方法は気相、液相、気液混相のいずれの状態でも供給することができる。
【００１４】
本発明における触媒の使用法は、反応器内で液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであれば特に制限はない。例えば反応器内の一部に固定して固定床として用いる方法、反応液中に分散させて懸濁床として用いる方法等を前述のいずれの反応形式においても用いることができる。
本発明におけるアルカリ金属化合物の使用方法についても液相メタノールの中に存在して、触媒と共に用いられる方法であればに特に制限はない。例えば触媒とは別に反応器に充填する方法、原料メタノールに添加して反応器に供給する方法、またはこれらを組み合わせた方法等を用いることができる。
【００１５】
本発明におけるメタノール分解温度は１００℃〜メタノールの臨界温度未満の範囲、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲が用いられる。反応圧力は３〜１５０気圧の範囲であって、反応器内で安定にメタノールを液相状態に保つためには反応温度におけるメタノールの蒸気圧の１．０倍以上の反応圧力を用いることが望ましい。
即ち、液相メタノールと気液平衡状態にあるメタノール蒸気の分圧は３気圧〜メタノール臨界圧力未満の範囲が用いられ、反応圧力とメタノール蒸気分圧との差は反応器内に共存するガスの圧力によって補われる。ここで用いられる共存ガス成分の種類としてはメタノールの分解反応で生成したガスや窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００１６】
【実施例】
本発明について以下に実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお各実施例においてメタノール分解速度の算出には下式を用いた。
分解速度(mol-CO/kg-cat・hr)＝
生成一酸化炭素(mol)／触媒量(kg)／反応時間(hr)
ここで触媒量はラネー銅合金をアルカリ金属水溶液で展開後、不活性ガス雰囲気下で乾燥させた重量である。なお添加物がある場合には、該触媒重量に添加物重量を加算した値を触媒重量とした。
【００１７】
実施例１
日興リカ（株）製の粉末ラネー銅合金（R-30C)  7gを60℃の５wt％水酸化ナトリウム水溶液中に徐々に投入した。全量投入後、２〜３時間で水素気泡の発生がなくなり、純水で中性領域となるまで水洗した後、更に触媒を含む水溶液をメタノールで置換した。続いて、不活性ガス雰囲気下で乾燥し、重量を測定した。
以上により展開して得られたラネー銅触媒 3.42g、ナトリウムメトキシド 0.12g、メタノール 47.4gを 100ml振盪式オートクレーブに充填して、系内をアルゴンで置換してから 200℃で３時間振盪して反応させた。反応終了時の圧力は5.8MPa、温度 195℃であった。反応終了後、氷水で冷却してからオートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収してガスクロマトグラフィーによる分析を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
外部ヒーター、攪拌機、安全弁、窒素ガス導入ライン及び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜き出しラインを備え付けた SUS製 100ml槽型反応器に実施例１に従って調製したラネー銅触媒 4.25g、ナトリウムメトキシド 0.25g、メタノール47.6g(純度99.9wt%)を充填し、系内を窒素ガスで置換した後、所定圧力まで充填した。外部循環する冷媒によって冷却管を 3〜4 ℃に冷却しつつ、撹拌機により 1000rpmの速度で反応器内部を撹拌した。調圧弁を閉じて反応系を閉鎖系にして反応器の内部温度を 175℃になるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力3.0MPa、反応器内の液温度を 175℃となるように保持して生成ガスを抜き出しながら、 2.5時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
実施例１に従って調製したラネー銅触媒 5.17g、ナトリウムメトキシド0.25g、メタノール47.4g(純度99.9wt%)を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じて反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 185℃になるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力4.0MPaとなるように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ、 2.5時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
実施例１に従って調製したラネー銅触媒 4.26g、ナトリウムメトキシド 0.25g、メタノール47.6g(純度99.9wt%)を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じて反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 200℃になるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力5.0MPaとなるように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ、 2.5時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例５
実施例１に従って調製したラネー銅触媒 4.84g、ナトリウムメトキシド 0.50g、メタノール48.1g(純度99.9wt%)を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じて反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 185℃になるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力4.0MPaとなるように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ 2.5時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
実施例６
実施例１に従って調製したラネー銅触媒 3.66g、炭酸カリウム 0.64g、メタノール50.1g(純度99.9wt%)を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じて反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 200℃になるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力5.0MPaとなるように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ 2.5時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003972153.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003972153.tif 000003
【００２５】
比較例１
市販の粉末状酸化亜鉛22.75gに硝酸パラジウム 1.00gを希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を 400℃ 3時間空気中で焼成した後に水素ガスによって還元して 2wt％パラジウム担持酸化亜鉛とした。この触媒6.0gとメタノール 48.0g（純度99.7wt％）を実施例２に記載の反応器に充填し、系内ガスを窒素ガスで置換してから1.6MPaまで充填した。実施例２に記載の方法によって反応器内部の液温度が約 200℃になるように加熱した。加熱開始から 3時間後に外部ヒーター温度 220〜230 ℃において反応器内の液温度 195℃、4.2MPaに達した。調圧弁を調整して4.3MPaで生成ガスを抜き出しながら反応器内の内部温度を 195℃〜201 ℃に保って 9時間反応を継続した。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
比較例２
市販の酸化銅−酸化亜鉛を主成分とする円柱打状成型ペレット触媒（酸化銅30wt％、酸化亜鉛3.60wt％含有）を粉砕し、篩分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に 3.60gを充填して、水素／窒素混合ガスを流通させて常圧下で 220℃で 3時間の還元処理を行った。この還元済み触媒6.4g、ナトリウムメトキシド0.25g,メタノール 48.0g（純度99.7wt％）を実施例２に記載の反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換してから3.0MPaになるように充填した。実施例２に記載の方法によって反応器内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開始から 1.5時間後に外部ヒーター温度 245℃において反応器内の液温度 215℃、反応圧力7.0MPaに達した。調圧弁を調整して 7.0〜7.1MPaで生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 220〜221 ℃に保って 8.5時間反応を継続した。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表３に示す。
【００２７】
比較例３
日産ガードラー製G-89（銅39wt％、クロム37wt％、マンガン 3wt％含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕し、篩分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に3.41gを充填し、比較例２に記載の方法によって還元処理した。この還元済み触媒6.2g、ナトリウムメチラート 0.25g、メタノール 48.0g（純度99.7wt％）を実施例２に記載の反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換してから所定圧力になるまで充填した。実施例２に記載の方法によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 221℃において反応器内の液温度184℃、反応圧力4.9MPaに達した。調圧弁を調整して5.0MPaで生成ガスを抜き出しながら反応器内の液温度を 197〜200 ℃に保って 2.3時間反応を継続した。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0003972153.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明によればラネー銅触媒の存在下に液相のメタノールを分解することにより、２００℃以下の穏やかな反応条件下で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得ることができる。
また本発明の方法では、液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメタノールから容易に分離されることになり、従来の気相のメタノール分解を行なう場合と比較して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られる。