(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み核燃料から稀土類を除去する方法において、
前記使用済み核燃料を２００℃〜８００℃の温度で酸化してＵＯ2をＵ3Ｏ8へ酸化し、そして次に
前記使用済み核燃料を１０００℃〜１６００℃の温度で加熱して、それによりＵ3Ｏ8をＲＥに富む蛍石相及びＲＥに乏しいＵ3Ｏ8相へ偏析し、
前記ＲＥに富む蛍石相を分離する、
諸工程からなる稀土類除去法。
【請求項２】
稀土類が、ネオジム、サマリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、及びイッテルビウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
稀土類が、ネオジム、セリウム、ランタン、及びイッテルビウムからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
使用済み核燃料の酸化を、空気、酸素、Ｎ2Ｏ、ＮＯ及びＮＯ2からなる群から選択した酸化剤の存在下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項５】
使用済み核燃料を、４００〜６００℃の温度で酸化する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
使用済み核燃料を、１２５０〜１５００℃の温度で加熱する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＲＥに富む蛍石相を、篩分け、空気分級、静電選別、磁気分離、沈降、揮発、又は不活性マトリックス中への吸収により分離する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
残留するＲＥに乏しいＵ3Ｏ8相をＲＥに乏しいＵＯ2相へ還元し、前記ＲＥに乏しいＵＯ2相を燃料ペレットへ焼結する工程を更に有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＲＥに乏しいＵ3Ｏ8相を、気相還元剤によって還元する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
気相還元剤を、Ｈ2及びＣＯからなる群から選択する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、使用済み核燃料から稀土類元素（例えば、強力な中性子吸収剤であるネオジム及びサマリウム）を除去するための方法、特にそうするための乾式処理方法に関する。
〔背景技術〕
ウラン核分裂及びその他の核分裂生成物の壊変により核燃料中に稀土類（ＲＥ）元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びその他）が生ずる。稀土類の多くは大きな中性子断面積を有し、そのためそれらは使用済み核燃料の中性子汚染負荷量(neutron burden)の大きな原因（５０％）になっている。中性子汚染負荷量が余りにも高くなると、核燃料は原子炉から取り出して廃棄しなければならない。ＲＥを除去するための有効な方法によれば、使用済み核燃料を再使用できるようにし、それによって原料１ｋｇ当たり一層多くのエネルギーを与えることができる。
使用済み核燃料の空気酸化及び熱処理に基づく幾つかの乾式処理方法を利用することができるが、それらの中でかなりの量の稀土類を除去することができるものは一つもない。
二つの既知の乾式処理方法は、エアロックス（ＡＩＲＯＸ）法及びオレオックス（ＯＲＥＯＸ）法である。エアロックス法では、燃料のクラッド除去は酸化又は慣用的機械的方法により達成することができる。酸化クラッド除去法では、燃料ピンを破壊し、次に空気中で加熱し（４００〜６００℃）、ＵＯ2からＵ3Ｏ8への酸化によってクラッドを破壊する。得られたＵ3Ｏ8粉末は、次に容易にクラッドから分離することができる。そのＵ3Ｏ8を次に水素中６００〜１１００℃で還元し、ＵＯ2を再生する。酸化／還元工程は、揮発性核分裂生成物を遊離させるのに充分な高い温度で行う。酸化／還元反復工程を用いることにより、エアロックス法は殆ど完全にＸｅ、Ｋｒ、Ｃｓ及びＩを除去することができる。
オレオックス法はエアロックス法の改良である。酸化はエアロックス法の場合よりも高い温度（１２００℃）で行われ、揮発性核分裂生成物を一層効果的に除去する結果を与える。
使用済み燃料から稀土類元素を除去するのに湿式再処理法（燃料溶解及び続く化学的分離に基づく）を用いることもできるが、商業的に有望なものではない。なぜなら、多量の廃液が発生し、厳格なプルトニウム流量防護装置を維持する必要があるためである。例えば、カナダ特許第５８９，１２２号明細書には、照射済み原子炉燃料を再処理する方法が記載されている。その特許は、或る稀土類元素の９９％を除去し、溶融状態のウランを耐火性酸化物と非酸化条件で接触させ、核分裂生成物含有酸化物から汚染物除去ウランを分離することからなる。
米国特許第２，８２２，２６０号明細書には、中性子衝突ウランから、稀土類及びその他の核分裂生成物金属有価物を分離する方法が記載されている。その特許は不活性雰囲気中で約１１５０〜１４００℃の温度で金属酸化物と一緒にウランを溶融し、核分裂生成物の殆どと共に強く濃縮されたウランの上に二酸化ウランのスケールを生成させる。
本発明は、照射済み二酸化ウラン燃料から稀土類元素のかなりの部分を除去することを可能にする乾式処理方法に関する。
〔発明の開示〕
本発明は、使用済み核燃料から稀土類を除去する方法に関する。その方法は、約２００〜約８００℃の温度で使用済み核燃料を酸化し、それによってＵＯ2をＵ3Ｏ8へ酸化し、次にその使用済み核燃料を約１０００〜約１６００℃の温度で加熱し、それによって前記Ｕ3Ｏ8をＲＥに富む蛍石(fluorite)相と、ＲＥに乏しいＵ3Ｏ8相に偏析し、次にそのＲＥに富む蛍石相をＲＥに乏しいＵ3Ｏ8相から分離する諸工程からなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、１０００〜１５００℃の温度範囲で、典型的な稀土類元素についての三元Ｕ−ＲＥ−Ｏ状態図のＵＯ−（ＲＥ）Ｏ−Ｏ部分の図である。
図２は、１．７モル％の稀土類元素をドープしたＵＯ2試料の挙動を例示する三元Ｕ−ＲＥ−Ｏ状態図のＵＯ−（ＲＥ）Ｏ−Ｏ部分の図である。
図３は、ＵＯ2の空気中酸化のＤＴＡ記録である。
図４は、２％ＮｄをドープしたＵＯ2の空気中酸化のＤＴＡ記録である。
図５は、ネオジムをドープしたＵＯ2粉末を二段階空気酸化（５８０℃、２時間）及び熱処理（１４００℃、１時間）にかけることにより得られた粉末についてのＸ線回折像である。
図６は、ネオジムをドープしたＵＯ2をＵ3Ｏ8に酸化し、次に空気中で１４００℃で８時間アニールした時の、Ｎｄ原子％に対する、Ｕ3Ｏ8から偏析した蛍石相物質の分率Ｆを示すグラフである。
図７は、セリウムをドープしたＵＯ2をＵ3Ｏ8に酸化し、次に空気中で１４００℃で８時間アニールした時の、Ｃｅ原子％に対する、Ｕ3Ｏ8から偏析した蛍石相物質の分率Ｆを示すグラフである。
図８は、ランタンをドープしたＵＯ2をＵ3Ｏ8に酸化し、次に空気中で１４００℃で８時間アニールした時の、Ｌａ原子％に対する、Ｕ3Ｏ8から偏析した蛍石相物質の分率Ｆを示すグラフである。
図９は、イッテルビウムをドープしたＵＯ2をＵ3Ｏ8に酸化し、次に空気中で１４００℃で８時間アニールした時の、Ｙｂ原子％に対する、Ｕ3Ｏ8から偏析した蛍石相物質の分率Ｆを示すグラフである。
図１０は、本発明の方法によりネオジムをドープした焼結ペレットを酸化することにより得られた粉末のＸ線回折像である。
図１１は、本発明の方法によりシムフュエル(SIMFUEL)（４原子％疑似燃焼）の試料を処理することにより得られた粉末のＸＲＤ像である。
図１２（ａ）及び（ｂ）は、空気酸化（４４０℃、４．５時間）及び続く熱処理（１４００℃、４時間）により得られたＨ．Ｂ．ロビンソン(Robinson)ＬＷＲ使用済み燃料の試料についての粒子構造を示す、夫々ＸＲＤ及びＳＥＭ像の写真である。矢印は、蛍石型相に伴われるＸＲＤピークの位置を示している。
図１３は、使用済みＬＷＲ燃料の二段階空気酸化（４４０℃で４．５時間）及び熱処理（１４００℃で４時間）により得られた試料中のＵ3Ｏ8粒子及び稀土類に富む小塊（noduleノジュール）の典型的な波長分散Ｘ線放射（ＷＤＸ）スペクトルの図である。
図１４は、焼結したＮｄドープＵＯ2を４００℃で（１６時間）酸化し、次に空気中で１４００℃で（８時間）加熱することにより得られた粉末の粒子構造を示すＳＥＭ像の写真である。
図１５は、焼結したＮｄドープＵＯ2を４００℃で（１６時間）酸化することにより得られた粉末の粒子構造を示すＳＥＭ像の写真である。
図１６は、本発明の方法により処理した後の、ネオジムドープＵＯ2の直径の関数として粒子の数を示す図である。
〔好ましい態様についての記述〕
稀土類（ＲＥ）元素は、核分裂生成物の約３０％を占め、使用済み燃料の中性子汚染負荷の半分を占める。従って、稀土類元素のかなりの部分の除去を含む使用済み燃料のための乾式処理方法のどのような修正でも、そのような方法の商業的有効性に大きな影響を与える。
本発明は、非還元条件で高温処理を用いる方法に関し、それはＲＥ元素のＵ3Ｏ8相からＲＥに富む蛍石型相、（Ｕ，ＲＥ）Ｏ2+xへの効果的な偏析を惹き起こす〔簡単のため蛍石型相及び蛍石相と言う用語は、本明細書中蛍石、ＣａＦ2と同じ結晶構造の種類に属する（Ｕ，ＲＥ）Ｏ2+xの試料を意味するものとして用いる〕。本出願人によって行われた実験の結果は、ＲＥ偏析が起きるばかりでなく、一層小さな粒子が稀土類に富むような仕方でそれが起きることは明らかであることを示している。その結果、Ｕ3Ｏ8と（Ｕ，ＲＥ）Ｏ2+xの密度の差と一緒になって、簡単な機械的分離（例えば、沈降、空気分級、篩分け）を用いてＵ3Ｏ8からＲＥの一部分を除去することができる。対照的に、現在行われているエアロックス及びオレオックス法では、かなりの程度のＲＥ偏析が起きるのに充分な高い温度まで試料を加熱することはしない。更にエアロックス及びオレオックスでは偏析していたかも知れないどんな少量のＲＥでも還元によって単一蛍石相領域中へ戻され、従って、正味のＲＥ偏析は起きない。
三元Ｕ−ＲＥ−Ｏ状態図の種々の特徴が詳しく研究されている〔フジノ(Fujino)及びミヤケ(Miyake)、「アクチニドの物理及び化学に関するハンドブック」(Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides)、１９９１年、ニューヨーク、エルセビエ・サイエンス(Elsevier Science)出版社、第６巻第１５５頁〕。種々のＲＥについての状態図には微妙な相違が存在するが、一般的特徴は殆どの稀土類について同じである。典型的なＵ−ＲＥ−Ｏ状態図のＵＯ−（ＲＥ）Ｏ−Ｏ部分が、１０００〜１５００℃の温度範囲について図１に示されている。
照射済み燃料の乾式酸化にとって最も重要な図１の特徴は、
１．  ＵＯ2+xと（ＲＥ）Ｏ1.5との固溶体からなる単一相領域（Ｆ）を占める蛍石相領域。この相は、「Ｍ」で印した領域（下記参照）を除き、ＵＯ2、Ｕ4Ｏ9、点Ａ、及び（ＲＥ）Ｏ1.5によって囲まれた領域の殆どを占めているのが典型的である。
２．  Ｕ4Ｏ9、Ｕ3Ｏ8及び点Ａによって囲まれた三角形の領域は二相領域であり、そこでは固溶体蛍石相及びＵ3Ｏ8の両方が存在する。（ＲＥ）Ｏ1.5のＵ3Ｏ8中の溶解度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法の検出限界より小さい（即ち、〜０．２から０．５モル％）ことが報告されている〔ケラー(Keller)、「ウランの三元及び多元酸化物」
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グメリンの無機化学ハンドブック(Gmelis Handbuch der Anorganischen Chemie)補遺８、第５５巻、第Ｃ３部、第９７頁、１９７５年ベルリン、スプリンゲル出版社(Springer-Verlag)〕。
３．  図１中の「Ｍ」で示した領域。これは（ＲＥ）Ｏ1.5が他のＲＥに富む化合物（例えば、ＵＯ3・６ＰｒＯ1.5）と共存する領域である。この領域は本発明には関係なく、更に詳細に論ずることはしない。
ＵＯ2及び照射済み燃料の酸化挙動
未照射ＵＯ2の酸化
Ｕ−Ｏ二元状態図の主な特徴は充分確立されている。純粋ＵＯ2の試料を酸化すると、その組成は図１のＵＯ2点から状態図の酸素頂点の方へ移動する。ＵＯ2とＵ4Ｏ9の間では、酸素陰イオンは、蛍石型格子中の介在空孔中に入っており、それに伴って平均ウランイオン原子価に変化が起き、蛍石型格子が維持される。１０００〜１５００℃の温度範囲に亙って、ＵＯ2〜Ｕ4Ｏ9領域中の試料には唯一つの相（蛍石相）だけが見出されている。
もし純粋なＵＯ2の試料をＵ4Ｏ9点を通って酸化し、その結果全Ｏ／Ｕ比が２．２５〜２．６７の間に存在するようにすると、二つの相Ｕ4Ｏ9（蛍石型）とＵ3Ｏ8（斜方晶系）が試料中に存在する。中間相は、比較的低温でのみ安定（又は準安定）（例えば、Ｕ3Ｏ7）であるか、又は高圧で安定（例えば、Ｕ2Ｏ5である。この二相領域中の斜方晶系と蛍石型相の相対的量は、てこの法則によって計算することができる。
もし更に酸素を系に添加して全組成がＵ3Ｏ8からＯまでの範囲内に入るようにするならば、Ｕ3Ｏ8は気相酸素と一緒に存在するであろう。約１１００℃より高いと、Ｕ3Ｏ8は少量の酸素を失い、約１５００℃より高いと、それは空気中で分解してＵＯ2+x（ここでｘは〜０．２５である）を形成する。
照射済み燃料の酸化
照射済み燃料の酸化挙動は、未照射ＵＯ2のものよりも複雑である。なぜなら、照射済み燃料中におびただしい数の核分裂生成物が見出され、燃料の微細構造に相違があるためである。照射済み燃料中のＲＥの化学的性質を推定した場合、第一近似として、照射済み燃料は一種類のＲＥがＵＯ2中に固溶体になったものとして考えることができると推定されている。単一のＲＥの濃度は〜１．７原子％であり、それは３５ＭＷ・ｄ／ｋｇＵのかなり典型的な燃焼の後のＰＷＲ燃料中の稀土類の全量である。典型的な照射済みＰＷＲ燃料のＲＥ含有量は表１に与えられている。
本明細書中、用語、原子％及びモル％は、酸素を含まない場合を基準とした全金属含有量の分率を指す。例えば、１．７原子％のＲＥは、モル分率ＲＥ／［ＲＥ＋Ｕ］が０．０１７である混合物を意味する。
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１．７原子％のＲＥをドープしたＵＯ2の試料の平衡酸化挙動を、図２に例示する。ＵＯ2と（ＲＥ）Ｏ1.5との化学量論的固溶体は、図２中これらの化合物を示す点を結んだ直線に沿って存在する。１．７原子％に相当する組成は点Ｂである。そのような試料の酸化は、その組成を、線ＢＣに沿って状態図の酸素頂点の方へ移行させる。ＵＯ2の場合のように、単一の蛍石相がこの領域中、点Ｃの所まで存在する。しかし、試料を点Ｃを過ぎて更に酸化すると、ＵＯ2とＲＥドープ材料との間に重要な差が観察される。ＲＥドープ材料の場合には、線分ＣＤに沿った試料組成は、二つの相、ＲＥ枯渇Ｕ3Ｏ8相とＲＥに富む蛍石相からなる。従って、酸化が点Ｃを通り過ぎて進行すると、蛍石相の組成は、Ｕ3Ｏ8相が偏析するにつれて線分ＣＡに沿って移動する。酸化が進行して全試料組成が点Ｄの所に来ると、全混合物はＵ3Ｏ8と、組成Ａの蛍石相からなる。Ｕ3Ｏ8と蛍石相との相対的量は、この場合もてこの規則を用いて計算することができる。蛍石相の組成は、線ＯＡをＵＯ−（ＲＥ）Ｏ軸の方へ外挿し、点Ｅの位置からＲＥとＵとの相対的割合を決定することによって計算することができる。
実際上、本発明の方法により処理したＲＥドープＵＯ2は、この平衡路に正確には従わない。なぜなら、酸化速度がＲＥ偏析速度よりも遥かに速いからである。従って、初期酸化生成物は準安定なＲＥドープＵ3Ｏ8相である。従って、下に記載する方法では、酸化及び偏析は二つの段階で起きる。しかし、最終相集合体は、前のパラグラフの点Ｄについて記載したものと同様になる。
前の説明に基づき、本発明の方法を適用することができるための極めて重要なものであるＵ−ＲＥ−Ｏ状態図中の二つのパラメーターが、認識されている。第一に、領域Ｕ4Ｏ9−Ａ−Ｕ3Ｏ8中で偏析するＵ3Ｏ8が、ＲＥの溶解度を無視できるものであることを暗に仮定している。実験研究の多くは、ＲＥのＵ3Ｏ8中での溶解度は低く、典型的な溶解度の上限は０．２〜０．５原子％を境とすることを示唆している。第二の重要な考察は、状態図（図１及び図２）中の点Ａの位置である。本発明の方法は非常にＲＥに富む蛍石相を生成させることに関する。そのようなシナリオは、Ａが状態図の（ＲＥ）Ｏ頂点にできるだけ近い所に位置している場合に相当する。点Ａの正確な位置は、温度及びＲＥの元素の独自性と共に変化する。
使用済み燃料を本質的に純粋なＵ3Ｏ8と、組成［（ＲＥ）0.35，Ｕ0.65］Ｏ2を有する蛍石相に分離するならば、１．７原子％のＲＥを含有する照射ＰＷＲ燃料１．０ｋｇを処理することによって３７ｇのＲＥに富む蛍石相廃棄物を生ずるであろうと推定される。最初の燃料（ｋｇ）中のウランでＲＥに富む廃棄物中に失われる量は３％より少ないであろう。ＵＯ2と照射済み燃料との間の一つの重要な相違点は、照射済み燃料中にかなりの量のプルトニウムが存在することである。ＵＯ2及び混合酸化物（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ2燃料の酸化挙動の類似性は、プルトニウムが本発明の方法のＲＥ偏析段階に対し劇的な影響を与えることは無いであろうと言うことを示唆している。しかし、その存在は重要である。なぜなら、どのような乾式処理法でも、使用済み燃料からプルトニウムの分離へ簡単に適応させてはならず、安全保護を目的としたプルトニウムのための実際的方法が存在していなければならないからである。処理された燃料流中にプルトニウムの殆どを保持することも経済的に望ましい。
ウラン酸化物から稀土類を分離することの可能性を調べるため、二つの異なった種類のネオジムドープＵＯ2を製造した。ネオジムは最も豊富に存在するＲＥ核分裂生成物（表１）なので、典型的な稀土類元素として選択した。ドープしたＵＯ2試料の第一の組は、ネオジムとウランを二ウラン酸アンモニウムとして共沈させ、次に（Ｕ，Ｎｄ）Ｏ2へ還元することにより調製した粉末からなっていた。第二の組の試料は焼結したＵＯ2ペレットからなっていた。これらの或るものは２％のネオジムをドープし、他のものはシムフュエル、即ちルクタ(Lucuta)その他〔「シムフュエルの微細構造的特徴」(Microstructural features of SIMFUEL)、Journal of Nuclear Materials, 178, 48-60（1991）〕に記載されているように、使用済み燃料に類似させるように設計された核分裂生成物の混合物をドープしたＵＯ2であった。試験の殆どは、Ｎｄドープ粉末及びペレットについて行なった。（Ｕ3Ｏ8から）Ｎｄに富む蛍石相の偏析度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定された。粗い粒径分別試験（沈降及び濾過による）を、本発明の方法で酸化した粉末について行い、種々の分率のＮｄ含有量を分析した。このようにして、簡単な機械的分離で、ドープしたＵＯ2からかなりの量の稀土類元素を除去し易いかどうかを決定することができた。
ＲＥドープＵＯ2粉末についての実験
試料の調製
種々の量（０、０．１、０．２、０．５、１．０、２．０原子％）のＲＥ（ここでＲＥは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙｂ、又はＣｅのいずれかであった）をドープしたＵＯ2試料を、クレイトン(Clayton)及びアロンソン(Aronson)〔「二酸化ウラン粉末の幾つかの製法及び物理特性」(Some preparative methods and physical characteristics of Uranium Dioxide Powders)、Journal of Chemical and Engineering Data 6,43-51(1961)〕に記載された共沈法により調製した。ＲＥドープ粉末についての実験の殆どは、ＲＥ＝Ｎｄの場合の試料について行なった。水酸化アンモニウム（２５％）を用いて、ネオジム及びウランをそれらの硝酸塩溶液から共沈させた。得られたＮｄドープ二ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）を遠心分離により収集し、希水酸化アンモニウムで数回洗浄し、然る後、１０５℃で空気乾燥した。ＡＤＵ粉末を次に空気中９００℃で４時間加熱し、それらをＵ3Ｏ8に転化した。得られた試料をＸＲＤによって分析し、Ｕ3Ｏ8ピークだけを示していた（即ち、ＸＲＤピークの強度から決定して、主にα−Ｕ3Ｏ8で、６％までのβ−Ｕ3Ｏ8を含んでいた）。別のＮｄに富む相を示すものはなく、ネオジム含有量とα−及びβ−Ｕ3Ｏ8の相対的量との間に相関関係はなかった。粉末を空気酸化する少し前に、ドープＵ3Ｏ8をＡｒ／３％Ｈ2中でｌ１５０℃で３時間ＵＯ2へ還元した。還元した粉末のＸＲＤ分析は、ＵＯ2のみを示し、或る場合には少量のＵ3Ｏ7を示していたが、Ｕ3Ｏ8又は他の不純物は示していなかった。
ＮｄドープＵＯ2粉末についての空気酸化実験
ＡＤＵ合成経路によって調製したドープＵＯ2試料を、同時示差熱分析（ＤＴＡ）／熱重量分析（ＴＧＡ）装置中で空気流中で酸化した。試料を室温から４００℃まで１０℃／分の速度で加熱し、その温度に１６時間維持した。この例では４００℃の温度を用いたが、温度は２００〜６００℃の範囲にすることができる。次に試料を、再び１０℃／分の速度で１４００℃に加熱し、その温度に８時間維持した。この工程のために１０００〜１６００℃の温度範囲を用いることができる。ＵＯ2のよく知られた二段階酸化反応に伴われるピークが観察されたが、ＲＥに富む蛍石相の偏析に伴われるピークを示すものはなかった（図３及び図４）。しかし、そのような結果は意外なものではない。なぜなら、偏析工程は拡散律速であり、比較的低い拡散速度で肉眼で認めることができる発熱反応を与えるからである。
ＤＴＡ実験により製造した粉末のＸ線回折分析は、酸化及び熱処理中、Ｕ3Ｏ8からネオジムに富む蛍石相が偏析したことを確信させる証拠を与えた。図５は、Ｎｄに富む蛍石相を伴うＸＲＤピークを示している。下で論ずる定量的データは、最初のネオジムドープＵＯ2のネオジム含有量と、酸化粉末中の蛍石相のピーク強度との間の相関関係を示している。１％及び２％Ｎｄをドープした材料中の蛍石相の平均セルパラメーター(cell parameter)は、０．５４３4ｎｍであることが計算され、それは１２００〜１４００℃の範囲で焼結したＮｄドープＵＯ2について既に報告されている値〜０．５４３5ｎｍ〔ケラー(Keller)及びボロジェルディ(Boroujerdi)、Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 34, 1187-1193(1972)〕とよく一致している。
Ｕ3Ｏ8中での稀土類の溶解度
上で述べたように、Ｕ3Ｏ8に対する稀土類の低い溶解度は、本発明の方法の重要な因子の一つである。即ち、ドープＵＯ2粉末の酸化生成物をＸＲＤで定量的に分析して１４００℃でのＵ3Ｏ8に対するネオジムの溶解度を決定した。そのような定量分析では、〜２６．０°での二重項の積分面積をＵ3Ｏ8信号の強度（Ｉu3o8）の尺度として用い、〜２８．４°でのピークの面積を、蛍石相信号の強度（Ｉfluorite）の尺度として用いた。試料中に存在する蛍石相の量は、比、Ｆ＝Ｉfluorite／（Ｉfluorite＋Ｉu3o8）に比例すると考えられる。そのような近似は、Ｕ3Ｏ8及び蛍石相についての吸収係数を同じと仮定しているので粗いものであるが、それは、低いネオジム濃度で、ネオジム含有量の関数としてのＦのグラフの勾配に影響を与える（図６）が、測定されたネオジム溶解度、即ちｘ軸との交点には僅かな影響しか与えない。比Ｆは試料の各々について計算され、それらの結果を表２に示す。表２のデータは図６にプロットされており、この図から１４００℃でのＵ3Ｏ8に対するネオジムの溶解度は、０．３原子％より低いと推定される。
Ｕ3Ｏ8中への稀土類（ＲＥ＝Ｃｅ、Ｌａ又はＹｂ）の溶解度及び空気酸化実験
ネオジムドープ試料に関して上で述べた空気酸化実験及び溶解度試験を、同じやり方でＲＥ＝Ｃｅ、Ｌａ又はＹｂの場合について行なった。結果を表３、４及び５に要約する。表３、４及び５のデータは、夫々図７、図８及び図９にプロットしてある。これらの図から、セリウム、ランタン及びイッテルビウムの１４００℃でのＵ3Ｏ8に対する溶解度は、０．３原子％以下であると推定される。
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焼結ペレットについての実験
試料の調製
Ｊ．サリバン(Sullivan)〔シャーク・リバー研究所(Chalk River Laboratories)の燃料材料部門〕から得られた、２原子％のネオジムをドープしたＵＯ2の焼結ペレットについても酸化実験を行なった。焼結ペレットは、適当な量で微粉砕酸化物粉末を混合し、次に水素雰囲気中で焼結することにより得られた。ＮｄドープＵＯ2ペレットの一つを薄片にして０．０５μｍの仕上げまで研磨し、走査電子顕微鏡／エネルギー分散Ｘ線分光分析により調べた。この検査はネオジム偏析の証拠は示しておらず、従って、焼結工程はネオジムとウランとの（Ｕ，Ｎｄ）Ｏ2+xとしての固溶体を形成するのに成功したことが結論された。
高度に燃焼した核燃料に類似させた試料（即ち、シムフュエル）についても試験を行なった。用いた４原子％疑似燃焼材料は、適当な粉末材料を混合し、前に出版された文献〔ルクタその他、上記Journal of Nuclear Materials, 178, 48-60(1991)〕に記載されているように焼結することにより、シャーク・リバー研究所で調製した。
ＮｄドープＵＯ2ペレットについての酸化実験
焼結ペレットから切断したＮｄドープＵＯ2の４枚の試料を４００℃で（１６時間）酸化してＵ3Ｏ8にし、次に夫々空気中で７５０、１０００、１２５０、及び１３８０℃で〜１６時間加熱した。得られた粉末のＸＲＤ分析は、７５０℃及び１０００℃の熱処理にかけた試料でＵ3Ｏ8だけを示していた。しかし、１２５０℃及び１３８０℃の両方で熱処理中にＵ3Ｏ8から蛍石相が偏析した（図１０）Ｎｄに富む蛍石相（Ｕ3Ｏ8ピークに比較して）を伴ったＸＲＤピークの強度は、２原子％のＮｄをドープしたＵＯ2ペレットを酸化することにより製造したものでは、２原子％ＮｄドープＵＯ2粉末の場合とほぼ同じである（図５と図１０を比較）。蛍石相の格子パラメーターは、１２５０℃で酸化した試料については０．５４３７0ｎｍであり、１３８０℃で酸化したものについては０．５４３３2ｎｍであった。
シムフュエルについての酸化実験
４％シムフュエル試料について一つの試験を行なった。焼結ペレットから切断した円盤の破片を、空気中４００℃で４時間酸化することによって粉末にし、次に空気中更に１６時間１２００℃に加熱した。図１１に示したＸＲＤ像は、かなりの量の蛍石相が存在することを明らかに示し、ＲＥの偏析が起きたことを示していた。そのような結果は重要である。なぜなら、使用済み燃料の試料中に存在する数多くの非揮発性核分裂生成物がＵ−ＲＥ−Ｏ相関係に劇的な影響を与えないことを示唆しているからである。シムフュエル試料から偏析した蛍石相について計算した格子パラメーターは０．５４２８3ｎｍであり、それはドープしたＵＯ2について報告されている結果〔ケラー及びボロジェルディ、Journal of Inorganic and Nculear Chemstry, 34, 1187-1193(1972)〕と一致している。
使用済みＰＷＲ燃料についての実験
実験
本発明の方法を、シャーク・リバー研究所で行なった一連の試験で使用済みＰＷＲ燃料の試料に適用し、続く生成物の分析はホワイトシェル(Whiteshell)研究所で行った。使用済みＰＷＲ燃料の試料は、Ｈ．Ｂ．ロビンソン・ユニット(Robinson Unit)2から得たものである。燃焼率は６７２ＭＷｈ／ｋｇＵであった。
ＳＥＭによる検査は、使用済み燃料を本発明に従い処理した時にＲＥに富む相の偏析が起きたことを示していた。詳細な分析は、４４０℃で４．５時間酸化し、次に加熱（１４００℃で４時間）したＨ．Ｂ．ロビンソン燃料の一つの試料について行なった。ＳＥＭによる検査は、ＲＥに富むノジュールの存在を示していたが、ＸＲＤ像は蛍石型相を伴った顕著なピークを示していた（図１２）。波長分散Ｘ線放射（ＷＤＸ）によりそのＲＥに富むノジュールを詳細に検査すると、使用済みＰＷＲ燃料中にかなりの量の主要ＲＥ核分裂生成物（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＳｍ）の各々が存在することを示していた。Ｕ3Ｏ8粒子についての同様な検査は、かなりの量の稀土類を示すことはなかった（図１３）。
生成物及び稀土類偏析の粒径
粒径分布の特性
Ｎｄドープ焼結ペレットを４００℃で酸化し、次に１２５０℃に加熱することにより生成した粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べると、多くの大きな（〜１０μｍ）、面がよく発達したＵ3Ｏ8結晶が存在することを示していた（図１４）。更に、或る場合には一層大きなＵ3Ｏ8粒子の側面に付着した数多くの小さな（〜１μｍ）粒子が存在していた。この微細構造は、本発明の方法の第二段階で７５０℃又は１０００℃で加熱した材料と対照的なものである。これらの低い温度で処理した試料は、ＵＯ2の低温酸化により形成された不規則「ポップコーン」状態のＵ3Ｏ8の形態学的特徴を示している（図１５）。このことは、Ｕ3Ｏ8の固相再結晶化が１２５０℃で起きたが、１０００℃以下では起きなかったことを示し、ＲＥに富む蛍石相の二次結晶化がこの再結晶化と同時に起きたことを示唆している。Ｕ3Ｏ8粒子及び一層小さなＲＥに富む蛍石相をエネルギー分散Ｘ線放射（ＥＤＸ）により調べると、常に後者にかなりの量のネオジムがあるが、前者には無いことを示していた。
本発明の方法により処理した一組の試料を、少量の生成物を１００ｍｌの水中に入れてスラリーにし、クライメット(Climet)粒子計算機を用いて粒径分布について分析した。測定した粒径分布（図１６）は、これらの粉末には二つの粒径群が観察され、一つの群は約１０〜２０μｍの直径をもち、他方は５μｍより小さい直径を持つことを確かに示す。従って、粒径に基づく方法によりＲＥの幾らかを分離することが可能であるか否かを調べるのに簡単な試験が用いられた。
稀土類分離試験
本発明の方法により１２５０℃で処理した２原子％のＮｄをドープしたＵ3Ｏ8を少量（〜０．２５ｇ）７５ｃｍ3の蒸留水中に入れてスラリーにし、次に２分間超音波分散にかけて、大きなＵ3Ｏ8粒子に弱い力で付着していたと思われる小さなＮｄに富む粒子を分離した。水の表面に非常に僅かな量の超微粒子が浮いているのが認められた。この物質を傾瀉し、０．８μｍのナイロンフィルターを通して濾過した。次に残りの混合物を激しく撹拌し、粗い粒子を４０秒間沈降させた。この時に未だ懸濁していた微細な粒子を０．８μｍナイロンフィルターを通して濾過した。最後に残留する「粗い」部分を濾過により水から取り出した。３種類の粒径部分（粗粒、微粒、超微粒）の全てをイソプロパノールで洗浄し空気乾燥した。種々の粒径部分を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光光度計によりＮｄ／Ｕ比について分析した。それらの結果（表６）は、微粒子部分中にかなりの濃度のＮｄが得られたことを示す。しかし、その微粒及び超微粒部分には、出発材料の非常に僅かな割合のものしか存在していないことに注意すべきである。
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第二の試験では、Ｎｄドープ焼結ペレットからの円盤を、本発明の方法により、４００℃で１６時間加熱し、次に１２５０℃で１６時間加熱することにより処理した。少量（０．２６ｇ）の材料を１００ｍｌの水に入れてスラリーにし、その混合物を８μｍのミリポアフィルターに通し濾過した。濾過した粒子を蒸留水で数回洗浄し、固体試料を保存した。次に、残留溶液を５−、１．２−、及び０．２２−μｍのフィルターに連続的に通して濾過することにより濾過工程を繰り返した。得た粉末を次にＩＣＰ分光光度計によりネオジム及びウラン含有量について分析した。結果を表７に示す。微粒部分中の材料の全量は非常に少ないが、１．２−μｍ部分中にネオジムのかなりの濃縮が行われたことは明らかである。
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結論
三元Ｕ−ＲＥ−Ｏ状態図を調べると、ＲＥドープＵＯ2（又は照射燃料）を空気酸化し、次に１０００〜１６００℃の温度で処理すると、ＲＥに富む蛍石相及びＵ3Ｏ8の形成をもたらすことが判明した。種々の稀土類元素の間にはかなりの相違が存在するが、蛍石相のＲＥ含有量は約２５〜４０モル％であるのに対し、Ｕ3Ｏ8相のそれは全く低い（本方法で用いた温度では約０．３原子％に等しいかそれより低い）。
ネオジム（典型的なＲＥとしてとった）をドープしたＵＯ2を用いた実験結果は、そのような偏析が実際に起きることを示した。典型的な実験は二段階で行った：
１．  ＵＯ2をＵ3Ｏ8粉末へ転化する低温酸化（４００〜６００℃）、及び
２．  稀土類元素の蛍石相への偏析を起こす高温処理（１２５０〜１４００℃）。
本発明の方法を方法を使用すると、焼結ペレット及び二ウラン酸アンモニウム（共沈）法により製造したＵＯ2粉末の両方に対しＮｄに富む蛍石相の良好な偏析を示した。シムフュエルを用いた更に別の試験もＲＥの偏析を示した。本発明の方法を使用済みＰＷＲ燃料に適用すると、そのような処理が蛍石型相の形成を与える結果になり、主要ＲＥ核分裂生成物の各々がこの相中にかなりの量で見出されることを確実に示した。
沈降及び濾過実験は、ＲＥに富む蛍石相がＵ3Ｏ8よりもかなり小さな粒径分布を持つことを示した。従って、ＲＥに富む物質のかなりの量を、篩分け、空気分級、又は沈降のような機械的分離、揮発、又は稀土類を吸収することができるＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、又はＳｉＯ2のような不活性な相中への吸収により除去することができる。ＲＥの除去は、摩滅、試料還元（Ｕ3Ｏ8をＵＯ2へ転化して戻す）、又は大きなＵ3Ｏ8粒子に付着していたＲＥに富むノジュールの部分を少なくする他の方法による後偏析試料処理により促進することができる。
本発明は、この開示で例示した稀土類金に限定されるものではなく、使用済み核燃料からどのような稀土類でも除去するのに同様に適用することができる。
本発明をその特定の態様及び特別な用途に関連して記述してきたが、請求の範囲に記載した本発明の本質及び範囲から離れることなく、種々の修正が当業者には思いつくであろう。明細書に用いた用語及び表現は、説明のために用いられており、本発明を限定するものではなく、そのような用語及び表現を使用することは図示及び記載した特徴と同等のものを排除するものではない。特許請求した本発明の範囲内で種々の修正が可能であることは認められるであろう。従って、我我は本発明について許される発明の範囲内で、全てのそのような態様を、当技術に対する我々の貢献の範囲内に合理的に且つ適切に入るものとして包含させるものである。特に本発明の方法は、軽水原子炉、重水原子炉、及び高速増殖炉からの使用済み核燃料を含む種々の使用済み核燃料に対して用いることができる。
本明細書中の参考文献は、全て参考のためここに入れてある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２（ａ）】
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【図１２ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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