(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートと活性水素化合物から得られるウレタンバインダーにおいて、前記活性水素化合物が少なくとも１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を含有するものから得られるイソシアネート基を有するゴムチップ用ウレタンバインダーと、着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップから得られることを特徴とする弾性舗装部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃タイヤや着色した合成ゴムを粉砕した粒状、ひじき状のゴム、粒状天然石、木材チップ、硬質、軟質及び発泡プラスチックチップ等を結合して弾性を有する公園などにおけるベンチやポール、動物の形等の造形物、舗装材等を得るための接着用ポリウレタンバインダーに関する。特に好ましくは、着色した合成ゴムを粉砕した粒状チップ等を結合して弾性を有する舗装材を得るためのウレタンバインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンバインダーは、ポリイソシアネートと活性水素化合物を触媒の存在下反応させて製造されており、この活性水素化合物としてはポリオールやポリエーテルポリオールなどが使用されている。こうして得られるウレタンバインダーは、廃タイヤや着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムやひじき状ゴム、硬質、軟質及び発泡プラスチックチップ等に混合し、加熱プレスを使用して湿気硬化させて得られる弾性舗装部材用の接着剤として用いられてきた。
最近では、これら弾性舗装部材として、意匠上の見地から、黄色、アイボリー、白色等明るく淡い色に着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップ（以下、淡明色系チップ類という）等が多用されるようになってきた。これら淡明色系チップ類を使用した弾性舗装部材は、濃色系チップ類を使用した場合に比べ、日光、紫外線等による変色が著しく、製品価値を大きく低下させてしまう。
これを防ぐためにウレタンバインダーは芳香族イソシアネートから無黄変型のウレタンバインダーを用いる様になってきた。これら無黄変型のウレタンバインダーとして従来から脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを用いる技術が知られている。例えば特開平６−２３４９６３号公報には、脂環式ポリイソシアネートと活性水素化合物として、ポリエーテルポリオール及び溶剤からなる技術が開示されている。本技術では、淡明色系チップ類との接着力及び日光，紫外線によるベタツキ発生等の問題点を有する。その解決策として従来から合成ゴムチップとの接着力及び耐候性向上を図る為、活性水素化合物に水酸基含有液状ポリブタジエン重合体を用いる技術が知られている。例えば特開昭６３−１０５０８５号公報には、水酸基含有液状ポリブタジエンとして１，４−トランス結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を用いたウレタンバインダーがある。しかし、弾性舗装部材の成形加工時に加熱プレス（１００℃以上）により、ウレタンバインダー自身及び淡明色系チップ類が変色を起こし本来の色を保持出来ない欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した加熱プレス（１００℃以上）成形で得られる弾性舗装部材の変色の問題を解決し、淡明色系チップ類を使用してもチップの持つ本来の色が損なわれないような無黄変型のウレタンバインダーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決する目的で、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートを使用して、活性水素化合物について鋭意検討した結果、水酸基含有液状ポリブタジエンの骨格構造が１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を使用したウレタンバインダーを用いると淡明色系チップ類を用いた場合でも弾性舗装部材の変色の問題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は次の通りである。
（１）  脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートと活性水素化合物から得られるウレタンバインダーにおいて、前記活性水素化合物が少なくとも１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を含有するものから得られることを特徴とするイソシアネート基を有するウレタンバインダー。
（２）  前記１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体の数平均分子量は６００〜３５００であり、その他活性水素化合物との当量比が１０／０未満１／９以上の範囲である混合物を、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜１０．０となるように配合することを特徴とする（１）記載のウレタンバインダーの製造方法。
（３）  前記その他の活性水素化合物が分子中に２個〜６個水酸基を持つ化合物にプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを付加重合して得たポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする（２）記載のウレタンバインダー。
（４）  （１）記載のウレタンバインダーと、着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップから得られることを特徴とする弾性舗装部材。
（５）  前記脂肪族又は脂環族イソシアネートがノルボルナンジイソシアナートメチル又は、イソホロンジイソシアネートである（１）記載のウレタンバインダー。
【０００６】
（イソシアナート）
本発明で用いる脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとしては、本発明の効果を阻害しないものであればいずれでもよいが、好ましくは炭素数１〜５０の脂肪族又は脂環族イソシアネートであり、より具体的には、ノルボルナンジイソシアナートメチル（以下ＮＢＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、水素添加ＸＤＩ、水素添加テトラメチルXDI等の公知の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートが挙げられる。最も好ましくはＩＰＤＩ及びＮＢＤＩである。
これらは単独で用いても良いが二種以上を併用してもよい。
【０００７】
（１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体）
本発明で用いる１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体は一般に公知のアニオン・リビング重合技術によってブタジエンを重合して得られる液状の末端水酸基含有ブタジエンオリゴマーである。
その加熱成型時における変色において優れた効果を奏するには数平均分子量が６００以上が好ましく、得られたウレタンプレポリマーの作業効率の観点から３５００以下であることが好ましい。数平均分子量は、ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ、カラムＫＦ−８０２．５を用い、溶媒としてＴＨＦを使用し、１ｍｌ／ｍｉｎにて測定を行った。
【０００８】
（併用活性水素化合物、当量比）
本発明に係わるウレタンバインダーを製造するに際し、必要に応じて１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体の他の活性水素化合物を用いてもよい。その他併用活性水素化合物としては水、又は水酸基を２〜６個を有する多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等及びこれらの混合物が挙げられる。又、これら上記の多価アルコール類及び水にプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオール類、ひまし油のようなヒドロキシル基を含む高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレンモノマーをグラフト重合して得られるポリマーポリオール類等が挙げられる。
１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエンとその他併用活性水素化合物との当量比としては、公知の技術によって測定されるＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から得られる水酸基換算当量の比を用いる。
【０００９】
具体的には
（ａ／（５６１００／ｂ））／（ｃ／（５６１００／ｄ）)
の式により算出される。
ここでａ＝１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエンの添加量（ｇ）、
ｂ＝１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエンのＯＨ価、
ｃ＝併用活性水素化合物の添加量（ｇ）、
ｄ＝併用活性水素化合物のＯＨ価である。
この値は通常１０／０未満１／９以上の範囲であり、加熱成型時の変色の効果を得るためには１／９以上であることが好ましい。
又、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートと活性水素化合物を反応せしめる際には、必要により公知のウレタン化触媒が使用できる。
【００１０】
（ウレタンバインダー）
本発明において使用するウレタンバインダーは、ポリイソシアネートと活性水素化合物を触媒の存在下反応させて製造される。ウレタンバインダー製造時に使用する活性水素化合物の活性水素とイソシアネートのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５〜１０．０となるのが好ましい。モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５以上において、ゴムチップとゴムチップの結合力が強固になり、弾性舗装部材使用時にゴムチップが脱落しにくい傾向にある。また１０．０以下において成形時にウレタンバインダーが発泡したり、弾性舗装部材が硬くなり、脆さがでる等の問題を避けることができ、好適に使用できる。
【００１１】
また本発明のウレタンバインダーは、必要に応じて着色剤、可塑剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、反応促進剤および反応遅延剤などを添加することもできる。
（ゴムチップ）
本発明による使用する合成ゴムにはブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ブタジエンその他の合成ゴムあるいはこれらの混合材料やエチレン酢酸ビニル等の配合製品から適宜に選定される。
合成ゴムの形状としては、特に指定されるものではないが、ヒジキ状や粒状のものが好適に使用される。粒状物の平均粒子径は10mmから0.5mmであり、より好ましくは7〜1mmである。着色した合成ゴムを粉砕した粒状ゴムチップであることが好ましい。
【００１２】
（弾性舗装部材）
本発明による弾性舗装部材の成形方法とは、本発明のウレタンバインダーに、淡明色系チップ類必要に応じて粒状ゴム、粒状天然石、木材チップ、プラスチックチップから選択された一種以上を添加・混合して得られるものであり、加熱プレスを使用して硬化する方法が好適に用いられている。
ウレタンバインダーと淡明色系チップ類を混合する割合は、淡明色系チップ類の種類、形状等を勘案して決定すべきであるが、淡明色系チップ類１００重量部に対してウレタンバインダーが５〜３０重量部が好ましい。ウレタンバインダーが５重量部以下になるとチップ間の結合が弱くなり、弾性舗装部材施工後使用時にチップが脱落する傾向がある。ウレタンバインダーが３０重量部を越えると加熱プレス成形時に成形品下部に流れ落ち、成形品下部の空隙率が低くなり、適度な弾性が得られなくなる傾向にある。本発明に使用すべき淡明色系チップ類とは黄色、ベージュ、青、ホワイト等の明るくて淡い色に着色された合成ゴムチップである。しかしながら本発明の目的から濃色系のチップ類に用いても変色の問題を解決することには変わりなく、着色された色を淡明色系のみに限定するものではない。本発明のウレタンバインダーとこれら淡明色系チップ類との混合硬化時に公知の硬化触媒を用いても良い。
【００１３】
（弾性舗装部材成形法）
上記のウレタンバインダーと淡明色系チップ類及び硬化触媒を使用する際の具体的な成形方法としては、ウレタンバインダーと硬化触媒を事前に混合し、硬化触媒とウレタンバインダーを均一にする。通常セメントミキサー等の撹拌機に淡明色系チップ類を投入後、事前に硬化触媒を混合したウレタンバインダーを投入して撹拌混合する。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例をあげて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の部は重量部を表している。
【００１４】
【実施例】
（ウレタンバインダー（Ａ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）５７０部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２３０部を加え混合したのち、触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬ）０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＡを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００１５】
（ウレタンバインダー（Ｂ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量２４００の１，４−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（出光化学（株）製、商品名POLY BD R-45HT）２７５部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）２７５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２５０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＢを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は７０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１６】
（ウレタンバインダー（Ｃ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）５５５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２４５部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（ウレタンバインダー（Ｄ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）２９５部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）２５５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２５０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（ウレタンバインダー（Ｅ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）３１０部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）２７０部にノルボルナンジイソシアナートメチル（三井化学（株）製、コスモネートＮＢＤＩ）２２０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．６％、粘度（２５℃）は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（ウレタンバインダー（Ｆ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）２１３部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）１８２部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）４０５部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は１６．５％、粘度（２５℃）は８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（ウレタンバインダー（Ｇ）の調整）
窒素気流中にて数平均分子量１３２０の１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体（日本曹達（株）製、商品名G-1000）４５部と数平均分子量２０００のポリオキシプロピレングリコール（三井化学（株）製、Ｄｉｏｌ−２０００）５２５部にイソホロンジイソシアネート（ヒュルス製、商品名ＩＰＤＩ）２３０部を加え混合したのち、触媒としてＤＢＴＤＬ０．０５部添加し、１００℃で３時間反応させた後冷却しウレタンバインダーＣを調整した。得られたウレタンバインダーのイソシアネート基含有量は７．７％、粘度（２５℃）は４５００ｍＰａ・ｓであった。
ウレタンプレポリマーの配合と性状をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003945557.tif 000002
【００２２】
(弾性舗装部材成形、物性測定条件）
合成ゴムには日成産業（株）のカラーチップ３０１０、グレー色、平均粒子径3mmを用いた。
プレス（東邦工業株式会社社製）条件はプレス温度１５０℃、プレス時間１５分、プレス圧１００kgf/cm2で行った。
硬化触媒には特開平１０−１８３０９０に上げられている、エチレンジアミンのＰＯ付加ポリオール（ＯＨ価＝７６０mgKOH/g、粘度＝５００００ｍＰａ・ｓ）ポリオールＡを使用した。
成形後の表面状態は目視にて判定した。
耐候性はフェドメーターＦＡ−２（スガ試験機（株）製）を用い、試験時間は１００時間とした。結果は目視、指触にて判断した。
【００２３】
引張強度、破断伸びは成形後のサンプルを室温にて１週間養生したものを用いた。
成形したサンプルの上面及び下面をハムスライサーにて切り取り、中央部分の５ｍｍ厚さの部分で行った。その測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ６３０１により行った。
測定結果をまとめて表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003945557.tif 000003
【００２５】
（実施例１−５）
いずれも弾性舗装部材の表面は変色を起こさず、且つ耐候性，物性強度に優れている。
【００２６】
（比較例１）
１，２−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を未使用のウレタンプレポリマーＡを使用した場合には、弾性舗装部材の表面は変色しないが、耐候性（フェドメーター１００時間照射）が著しく悪化（照射表面にベタツキ発生）し、且つ物性強度が弱い。
【００２７】
（比較例２）
１，４−ビニル結合ポリヒドロキシブタジエン重合体を使用したウレタンプレポリマーＢを使用した場合には、得られた弾性舗装部材の表面が黄色に変色した。