(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．４０〜０．８０モル％のポリハロ芳香族化合物を共重合することにより得られた、分岐されているポリアリーレンスルフィドであって、溶融粘度Ｖ６が２０００〜４５００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であるポリアリーレンスルフィド  １００重量部、
（Ｂ）溶融粘度Ｖ６が８０〜５００ポイズであるポリアリーレンスルフィド  １〜１５０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤  ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、非ニュートン指数Ｎが１．５０以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることにより製造したものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
コネクター用の請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は、溶融流動性が高すぎるため、例えばコネクター等の成形時にバリが発生し易いという問題を有していた。
【０００３】
上記の問題に鑑み、ＰＡＳを架橋して溶融粘度を高め、バリの発生を低減する試みがなされた。しかし、バリの発生を低減せしめる効果よりも、溶融流動性を損なう方が大きいという欠点があった。
【０００４】
特開昭５７‐７０１５７号公報には、所定のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰＡＳに対し、特定寸法のガラス繊維を添加した樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではバリの低減は十分なものではなく、また、機械的強度が不十分なために適用できる用途が限定されおり、電気・電子機器部品例えばコネクターとしての使用には適していなかった。
【０００５】
更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアルコキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加する方法が開示されている。しかし、該方法においても、バリの低減は十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時における流動性が良好であり、かつバリ発生の少ない成形品を与えることのできるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．４０〜０．８０モル％のポリハロ芳香族化合物を共重合することにより得られた、分岐されているポリアリーレンスルフィドであって、溶融粘度Ｖ６が２０００〜４５００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であるポリアリーレンスルフィド  １００重量部、
（Ｂ）溶融粘度Ｖ６が８０〜５００ポイズであるポリアリーレンスルフィド  １〜１５０重量部、及び
（Ｃ）無機充填剤  ０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、上記した特性を有する二種類のＰＡＳを組み合わせて用いることに特徴を有するものである。該組み合わせにより、樹脂組成物の流動性を良好に保ちつつ、かつ、バリ発生を少なくすることができる。従って、発生したバリを除去するという工程を省略又は大幅に簡略化することができ、経済的にも優れている。
【０００９】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６は、その上限が４５００ポイズであり、下限が２０００ポイズである。溶融粘度Ｖ６が上記下限未満では、成形時にバリの発生が著しい。上記上限を超えては、流動性が低下し成形加工性が悪化するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１０】
また、本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であることが必要であり、好ましくは１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上である。上記値未満では、成形時にバリの発生が著しいと共に、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くため好ましくない。なお上限値は特に限定されない。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１であればニュートン流体であり、Ｎ値が１を超えれば非ニュートン流体であることを示す。
【００１１】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳN   （Ｉ）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒-1）、ＳＳは剪断応力（ダイン／cm2 ）、そしてＫは定数を示す。］
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．４０〜０．８０モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加し、
かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる。
【００１２】
上記製造方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比は、上限が１．０００、好ましくは０．９８０であり、下限が０．９４０、好ましくは０．９５０である。上記下限未満では、成形時に発生するバリが大きくなる。上記上限を超えては、成形時の加工性が低下するため好ましくない。
【００１３】
また、上記製造方法において、重合反応系内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金属硫化物に対して、上限が０．８０モル％であり、下限が０．４０モル％である。上記下限未満では、生成したＰＡＳにおいて、上記非ニュートン指数Ｎが低下し、成形時に発生するバリが大きくなる。上記上限を超えては、成形時の加工性が低下するため好ましくない。
【００１４】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００１５】
上記の反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１６】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１７】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２２】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２４】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２５】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２６】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。
【００２７】
また、本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
本発明において使用する成分（Ｂ）ＰＡＳは、好ましくはＰＰＳである。本発明において、成分（Ｂ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６は、５００ポイズ以下であり、かつ８０ポイズ以上である。溶融粘度Ｖ６が上記範囲未満では、成形時にバリの発生が著しい。上記範囲を超えては、流動性が悪くなり成形性が劣ると共に、バリの発生が著しくなる。ここで、溶融粘度Ｖ６は上記と同一の方法で測定した値である。また、成分（Ｂ）ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎは、１．０５以上であることが好ましい。
【００２９】
上記成分（Ｂ）ＰＡＳは、公知の方法、例えば、特公昭４５‐３３６８号公報記載の方法等により製造することができる。また、上記と同様に、酸処理を施すこともできる。該成分（Ｂ）としては、市販のものが使用でき、例えば、株式会社トープレン製ＰＰＳ、Ｈ‐０（商標、Ｖ6 ＝５０ポイズ）、Ｈ‐１（商標、Ｖ6 ＝１００ポイズ）、Ｔ‐１（商標、Ｖ6 ＝３００ポイズ、半架橋型ＰＰＳ）、Ｋ‐１（商標、Ｖ6 ＝３６０ポイズ、架橋型ＰＰＳ）、ＬＮ‐０３（商標、Ｖ6 ＝２５０ポイズ、線状型ＰＰＳ）等が挙げられる。
【００３０】
上記の（Ｂ）ＰＡＳの配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、上限が１５０重量部であり、下限が１重量部である。該配合量が上記上限を超えては、成形時に発生するバリが大きくなり、また上記下限未満では、流動性が低下し成形加工性が悪化する。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として（Ｃ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００３２】
（Ｃ）無機充填剤は、（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量で、好ましくは２００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、０．１重量部以上配合するのが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、他の成分と混合し、次いで、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出し、ペレット化することができる。あるいは、（Ａ）及び（Ｂ）を混合後、ペレット化した後、他の成分と混合し、溶融混練することもできる。また、マスターバッチとして混合／成形することもできる。また、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、コネクター、電子部品としてのコイルボビン、プリント基板、電子部品用シャシー等、電熱部品としてのランプソケット、ドライヤーグリル、サーモスタットベース、サーモスタットケース等、モーター部品としてのブラッシュホルダー、軸受、モーターケース等、精密機器としての複写機用爪、カメラ用絞り部品、時計ケース、時計地板等、自動車部品としての排ガス循環バルブ、キャブレター、オルタネータ端子台、タコメーターハウジング、バッテリーハウジング等、あるいは化学装置部品としてのクレンジングフレーム、インシュレーター、パイプブラケット、ポンプケーシング、タワー充填物等の多くの機能性部品に使用される。上記成形品中、特にコネクターとしての用途に有用である。
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例において、溶融粘度Ｖ6 測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。また非ニュートン指数Ｎを求めるために用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ  Ｐ‐Ｃである。
【００３８】
成分（Ｂ）として使用したＰＰＳは、いずれも株式会社トープレン製、Ｈ‐１（商標、Ｖ6 ＝１００ポイズ）、Ｔ‐１（商標、Ｖ6 ＝３００ポイズ）、Ｋ‐１（商標、Ｖ6 ＝３６０ポイズ）、ＬＮ‐０３（商標、Ｖ6 ＝２５０ポイズ）である。
【００３９】
また、合成例において、p-ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）、及び1,3,5-トリクロロベンゼン（以下では1,3,5-ＴＣＢと略すことがある）の反応率はガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここで、p-ＤＣＢ、及び1,3,5-ＴＣＢの反応率は下記式により求めた。
【００４０】
【数２】
p-ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存p-ＤＣＢ重量／仕込p-ＤＣＢ重量）×100
【００４１】
【数３】
1,3,5-ＴＣＢの反応率（％）＝
（１−残存1,3,5-ＴＣＢ重量／仕込1,3,5-ＴＣＢ重量）×100
合成例１
150 リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（60.9重量％Ｎａ2 Ｓ）19.222ｋｇとN-メチル-2- ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある） 45.0 ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら204 ℃まで昇温して、水4.600 ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り1.08モル）。その後、オートクレーブを密閉して180 ℃まで冷却し、p-ＤＣＢ 22.500 ｋｇ（Ｎａ2 Ｓとp-ＤＣＢとのモル比が約0.980 ）、1,3,5-ＴＣＢ 0.136ｋｇ（硫化ソーダに対して、約 0.5モル％）及びＮＭＰ 18.0 ｋｇを仕込んだ。液温150 ℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／cm2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温220 ℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに80℃の冷媒を流し冷却した。その後昇温して、液温260 ℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、8.75ｋｇ／cm2 Ｇであった。
【００４２】
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗を二回行った後、120 ℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐１と称する）の溶融粘度Ｖ6 は3000ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは1.45であった。
【００４３】
また、p-ＤＣＢの反応率は98.4％であり、1,3,5-ＴＣＢの反応率は100 ％であった。
【００４４】
【実施例１〜５及び比較例１〜５】
（Ａ）合成例１で得られたＰＰＳ（Ｒ‐１）、（Ｂ）上記の各ＰＰＳ（Ｈ‐１、Ｔ‐１、Ｋ‐１、ＬＮ‐０３）、及び任意的に（Ｃ）ガラス繊維（ＣＳ  ３ＰＥ９４５、商標、日東紡績株式会社製、繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）を表１に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した後、30mmφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度320 ℃、回転数250 rpm で溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットから、シリンダー温度320 ℃、金型温度130 ℃に設定した射出成形機により成形して、試験片を作成し諸特性の試験に供した。比較例５は、（Ａ）ＰＰＳに代えて、本発明の範囲未満の非ニュートン指数Ｎを持つＰＰＳ（ＬＮ‐４、商標、株式会社トープレン製、Ｖ6 ＝２５００ポイズ、Ｎ＝１．３１）を使用した。
【００４５】
諸特性は次の試験方法により評価した。
・流動特性は、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型を用いて、樹脂圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 にてスパイラルフローテストを実施し、スパイラル長さにより評価した。・バリ特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠しダンベルＩを成形する際、該金型においてゲートと反対側のガス抜き用の隙間（２０μｍ）に発生したバリ長さを測定して評価した。
【００４６】
以上の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003984661.tif 000002
実施例１〜４は、同一条件のもとに、（Ｂ）ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれもスパイラル長さは長く、流動性に富んでいた。また、バリ長さは短かった。実施例５は、実施例１と同一条件下、本発明の範囲内の量で（Ｃ）ガラス繊維を配合したものである。スパイラル長さは多少短くなるものの十分に良好な流動性を有していた。また、バリ長さは、より短くなった。
【００４８】
一方、比較例１は、実施例１〜４において、（Ｂ）ＰＰＳを配合しなかったものである。実施例１〜４と比べて、スパイラル長さは短く、流動性が著しく低下した。比較例２は、実施例１と同一条件下、（Ｂ）ＰＰＳの配合量が本発明の範囲を超えたものである。スパイラル長さは非常に長く、流動性に富んでいるものの、バリ長さも著しく長くなった。比較例３は、実施例５において、（Ｂ）ＰＰＳを配合しなかったものである。実施例５と比べて、スパイラル長さは短く、流動性が著しく低下した。また、バリ長さの低減は小さかった。比較例４は、実施例５と同一条件下、（Ｃ）ガラス繊維の配合量が本発明の範囲を超えたものである。スパイラル長さは著しく短く低流動性であり、成形不可能であった。比較例５は、実施例１と同一条件下、（Ａ）ＰＰＳに代えて、本発明の範囲未満のＮを持つＰＰＳを使用したものである。実施例１と比べて、スパイラル長さは非常に長くなり、流動性が良好になったものの、バリ長さも著しく長くなった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、成形時における流動性が良好であり、かつバリ発生の少ない成形品を与えることのできる。