(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン微粒子を含むポリエステル層（Ａ）の両面に、平均粒子径０．４５〜０．６５μｍの硫酸バリウム微粒子を５〜２０重量％含有するポリエステル層（Ｂ）を片側５〜２５μｍの厚みで積層してなり、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一層が蛍光増白剤を含有していることを特徴とする積層白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
色差計によって求めた色調ｂ値が０〜−５の範囲にある、請求項１に記載の積層白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
光学濃度が０．６以上、１．６以下、白色度が８５％以上、１０５％以下である、請求項１または２に記載の積層白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
表面光沢度が４０％以上、８０％以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層白色ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、高級感のある白色性に優れた積層白色ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルに酸化チタン微粒子や硫酸バリウム微粒子を多量に添加して白色ポリエステルフィルムを得ることは、公知となっている。また、該粒子に蛍光増白剤を添加して見かけの白さを向上させることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の白色ポリエステルフィルムにおいて、酸化チタン微粒子を多量に添加して得られるフィルムは、白色性や遮光性は付与できるが、色調ｂ値が余り下がらず、ビデオプリンターや印画紙等のカラー受像基材に適用した場合、フィルムの青味が不足することからカラー転写画像の色彩のコントラストや色調に鮮明性を欠き易い。また、酸化チタン微粒子は活性が強いことから熱履歴、光などで黄変化し易い。
【０００４】
一方、硫酸バリウム微粒子を多量に添加して得られるフィルムは、青味の強い白色性が得られ色調ｂ値は下がるが、遮光性が不十分なため、カラー受像基材に適用した場合、転写画像の色調に鮮明性を欠き易い。
【０００５】
本発明の課題は、上記のような問題点を解決し、色調ｂ値が低く、しかも優れた白色性、遮光性、表面光沢等を有する積層白色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、酸化チタン微粒子を含むポリエステル層（Ａ）の両面に、平均粒子径０．４５〜０．６５μｍの硫酸バリウム微粒子を５〜２０重量％含有するポリエステル層（Ｂ）を片側５〜２５μｍの厚みで積層してなり、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一層が蛍光増白剤を含有していることを特徴とするものからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されものである。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を使用できる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０００８】
もちろん、これらのポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合成分としては例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を用いることができる。
【０００９】
また、このポリエステルの中には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない量で適宜な添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、染料、分散剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００１０】
本発明に用いられるポリエステルとしては、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。
【００１１】
本発明においては、酸化チタン微粒子を含むポリエステル層（Ａ）の両面に、硫酸バリウム微粒子を含むポリエステル層（Ｂ）を設けるのであるが、この場合、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）は同一のポリエステル組成物であっても、異なるポリエステル組成物であってもよい。特に、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）が異なる組成物、例えばポリエステル層（Ａ）がホモポリエステルでポリエステル層（Ｂ）がコポリエステルからなる場合、易接着性、柔軟性等の特性を容易に発現させることができるのでより好ましい。また、ポリエステル層（Ａ）がポリエチレンテレフタレートでポリエステル層（Ｂ）がポリエチレンナフタレートの場合、各組成物の特性が兼備された効果が得られるので好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）に添加する酸化チタン微粒子については、製法等が種々開示されており、詳細には、例えば化学大辞典（共立出版（株））などに説明されているルチル型、アナターゼ型の微粒子であり、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。本発明では、酸化チタンの中でも特に白色度、分散性、隠蔽性、耐候性等に優れたものの適用が好ましい。
【００１３】
酸化チタン微粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲にあるものがより好ましい。平均粒子径が上記範囲外では均一分散化が難しくなったり、フィルム表面の平潤性が悪化し易い。また、酸化チタン微粒子の添加量は０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、５〜２０重量％の範囲にあるものがより好ましい。添加量が上記範囲未満ではフィルムの光学濃度、白色度等の特性を向上させることが難しく、逆に上記範囲以上では延伸時にフィルム破れを生じ易い。
【００１４】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）に添加する硫酸バリウム微粒子についても、製法等が各種開示されており、詳細には、例えば化学大辞典（共立出版（株））などに説明されている。硫酸バリウム微粒子は、必要に応じて表面処理が施されていてもよく、本発明では、沈降性硫酸バリウムの適用が好ましい。
【００１５】
硫酸バリウム微粒子の平均粒子径は、後述の実施例に示すように、０．４５〜０．６５μｍの範囲とされる。平均粒子径が上記範囲外では均一分散化が難しくなったり、フィルム表面の平潤性が悪化し易い。また、硫酸バリウム微粒子の添加量は、５〜２０重量％の範囲とされる。添加量が上記範囲未満ではフィルムの光学濃度、白色度、色調ｂ値等の特性を向上させることが難しく、逆に上記範囲以上では延伸時にフィルム破れや、後加工の際に粉発生等の不都合を生じ易い。
【００１６】
本発明では、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）に添加する微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えばカルシウム、リチウム及びリン化合物から成るものまたはカルシウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を挙げることができる。これらの粒子のポリエステル中での含有量はポリエステル１００重量部に対して０．０５〜１重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明では、フィルムの色調ｂ値がマイナス値（０〜−５）であることが好ましく、これを達成するためには、ポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一層に蛍光増白剤を含有せしめることが必要である。
【００１８】
本発明において、蛍光増白剤とは、太陽光中や人工光中の目に見えない紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変え輻射する機能を保持し、その蛍光作用により高分子物質の明度を低下させることなく白度を助長させる化合物である。使用する蛍光増白剤としては、例えば、商品名“ユビテック”（チバガイギー社）、“ＯＢ−１”（イーストマン社）、“ＴＢＯ”（住友精化（株））、“ケイコール”（日本曹達（株））、“カヤライト”（日本化薬（株））、“リューコプア”ＥＧＭ（クライアントジャパン（株））等が挙げられる。但し、蛍光増白剤は、特に限定されるものではなく、単独、場合によっては２種以上の併用であってもよいが、本発明では、特に耐熱性に優れ、前述のポリエステルとの相溶性がよく均一分散できるとともに、着色が少なく、樹脂に悪影響を及ぼさないものの選択が望ましい。
【００１９】
ポリエステル層中における蛍光増白剤の含有量は、０．００５〜１重量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．５重量％の範囲にあるものがより好ましい。含有量が上記範囲より低いと充分な増白効果が得られにくく、上記範囲を越えるものは均一分散性や白色度が低下し易い。
【００２０】
本発明では、積層白色ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ程度の範囲にあるものが基材フィルムとしての実用面での取扱性に優れるので好ましい。また、積層するポリエステル層（Ｂ）の厚みは、上下層とも、つまり片側につき、白色度や色調ｂ値、光学濃度の点から５〜２５μｍの範囲とされる。
【００２１】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、色差計によって求めた色調ｂ値が０〜−５、好ましくは−０．５〜−３の範囲にあるのが高級なイメージを与えるのでよい。色調ｂ値が上記範囲外のものは見かけの白さが不足し、カラー写真等の受像基材としたとき色調の鮮明性が低下し易い。
【００２２】
また、積層白色ポリエステルフィルムの白色度は、好ましくは８５％以上、１０５％以下である。白色度が上記範囲外では、フィルムが黄味がかったり、印刷の高級感を損ない易い。
【００２３】
また、本発明の積層白色ポリエステルフィルムの光学濃度は、０．６以上、１．６以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．８以上、１．５以下である。光学濃度が０．６未満であると、フィルムの隠蔽性が小さいため裏側が透けて見え、好ましくない。また、光学濃度が１．６を越えるためには、多量の粒子を含まねばならず、フィルムの強度が弱くなるので好ましくない。
【００２４】
また、積層白色ポリエステルフィルムの表面光沢度は、好ましくは４０％以上、８０％以下である。光沢度が上記範囲外では、カラー写真等の受像基材としたとき画像の鮮明性が低下し易い。
【００２５】
次に、本発明の積層白色ポリエステルフィルムの製造方法について、いくつかの例を説明するが、かかる例のみに限定されるものではない。
ポリエステルのチップ及び酸化チタン微粒子のマスターチップを十分に真空乾燥した後に、２７０〜３００℃に加熱された押出機Ａに供給し、また、ポリエステル層（Ｂ）を積層するため、別の乾燥したポリエステルのチップ及び硫酸バリウム微粒子のマスターチップを別の押出機Ｂに供給し、Ｔ型の３層口金内で押出機Ｂのポリマーが押出機Ａのポリマーの両表層に位置するように積層してシート状に吐出する。
【００２６】
この溶融されたシートを、表面温度１０〜６０℃にコントロールされた冷却ドラム上に、静電気で密着させ冷却固化して未延伸フィルムを作成し、該未延伸フィルムを８０〜１２０℃に加熱したロール群に導いて、長手方向に２〜５倍縦延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。続いて縦延伸したフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１４０℃に加熱した雰囲気中でフィルム長手方向に垂直な方向に横延伸する。延伸倍率は縦、横それぞれ２〜５倍の範囲に設定するが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍の範囲にあることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると得られるフィルムの白さが不良となり、逆に２０倍を越えると延伸時に破れを生じやすくなり製膜性が不良となる傾向がある。
【００２７】
こうして得られた二軸延伸フィルムに平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で１５０〜２３０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り、本発明のフィルムを得る。
【００２８】
［特性の測定方法および評価方法］
本発明における各特性値は、次の測定、評価方法、基準による。
（１）粒子の平均粒子径
粒子をエタノール中に分散させ、遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＣＡＰＡ４５００）を用いて測定し、体積平均径を算出して平均粒子径とした。
【００２９】
（２）色調
フィルムの表面色を日本電色工業（株）製色差計Σ８０で測定し、得られたｂ値で判定する。
【００３０】
（３）白色度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて、（株）島津製作所製ＵＶ−２６００用いて波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける反射率をそれぞれＢ％、Ｇ％としたとき、
白色度（％）＝４Ｂ−３Ｇで表される。
【００３１】
（４）光学濃度
光学濃度計（マクベス社製、ＴＲ９２７）を用いて測定した。
【００３２】
（５）表面光沢度
デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機（株）製）を用い、変光角６０゜、入光角６０゜での値を求めた。
【００３３】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンテレフタレートのチップに、平均粒子径０．２μｍの酸化チタン微粒子１５重量％を混合した原料を１８０℃で３時間乾燥した後に、押出機Ａに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴ型３層複合口金の中央層に導入した。
【００３４】
一方、上記と同じポリエチレンテレフタレートのチップに、平均粒子径０．４５μｍの硫酸バリウム１５重量％、蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン社製）を０．０６重量％添加した原料を１８０℃で３時間乾燥した後に、押出機Ｂに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴ型３層口金内で上記押出機Ａからの中央層の両表層に積層して、該溶融体シートを表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着冷却固化させた。続いて、該未延伸フィルムを常法に従い長手方向に９８℃に加熱されたロール群を用いて３．２倍縦延伸し、２５℃のロール群で冷却した。さらに該縦延伸フィルムをテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中でフィルム長手方向に垂直な方向に３．４倍横延伸した。その後テンター内で２２０℃にて熱固定を行い、均一に徐冷後巻き取り、厚さ７５μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは、表層１０μｍずつ、中央層５５μｍの構成であった。
【００３５】
かくして得られたフィルムの特性は、表１に示す通りであり、色調ｂ値が低く白色度、光学濃度、光沢度に優れたものであった。
【００３６】
実施例２、実施例３
実施例１において、押出機Ｂに供給する原料として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８５モル％及びイソフタル酸１５モル％、ジオール成分としてエチレングリコール１００モル％を用いた固有粘度（ＩＶ）０．８の共重合ポリエステル（実施例２）、固有粘度（ＩＶ）０．７のポリエチレン−２，６−ナフタレンレート（実施例３）を用いた他は、実施例１と同一の手法でフィルムを得た。積層白色ポリエステルフィルムの特性は、表１に示した如く、色調ｂ値が低く、白色度、光学濃度、光沢度に優れたものであった。
【００３７】
実施例４
実施例１において、押出機Ａの原料に添加する酸化チタン微粒子として平均粒径０．５μｍのもの、押出機Ｂの原料に添加する硫酸バリウム微粒子として平均粒径０．６５μｍのものを用いた他は、実施例１と同一の手法でフィルムを得た。積層白色ポリエステルフィルムの特性は、表１の通りであり、色調ｂ値が低く、白色度、光学濃度、光沢度に優れたものであった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、押出機Ｂに供給する原料を、押出機Ａに供給する原料と同一のもの用いた他は、実施例１と同一の手法でフィルムを得た。表１に得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性を示した。該フィルムは、色調ｂ値が高く、黄味を呈するものであった。
【００３９】
比較例２
実施例１において、押出機Ａに供給する原料を、押出機Ｂに供給する原料と同一のもの用いた他は、実施例１と同一の手法でフィルムを得た。表１に得られた積層白色ポリエステルフィルムの特性を示した。該フィルムは、光学濃度が低く、遮光性に欠けるものであった。
【００４０】
【表１】
0003965750.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムによれば、積層構成の芯層、両表層にそれぞれ特定の粒子、特定の化合物を含有せしめたので、次のような優れた効果を得ることができた。
まず、本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、白色度が高く、しかも色調ｂ値も小さなものが得られ、高級なイメージを与える。
また、本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、優れた遮光性も兼備している。
【００４２】
本発明の積層白色ポリエステルフィルムは、上記のような優れた特性を有するので、カード、シール、宅配便伝票、ビデオプリンター用受像紙、バーコードプリンター用受像紙、ポスター、地図、無塵紙、表示板、印画紙、複写紙などに適用できるが、特に表面に印字または印刷されるための基材、特にカラー印刷基材に好適に用いられる。