(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続移送している支持体面にゼラチン含有塗布液を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法において、塗布液のセット開始温度をＳＴ（℃）、塗布液温度をＣＴ（℃）及び被塗布面温度をＦＴ（℃）として下記関係式範囲の条件で該塗布液を塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
４８℃≧ＣＴ＞ＦＴ＝ＳＴ＋Ｘ
ここで、Ｘは０〜８℃である。
【請求項２】
連続移送している支持体面にゼラチン含有塗布液を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法において、ゼラチン含有塗布液を同時重層塗布する際、支持体に接して塗布される最下層のゼラチン含有塗布液のセット開始温度をＳＴ（℃）、最下層のゼラチン含有塗布液温度をＣＴ（℃）及び被塗布面温度をＦＴ（℃）として下記関係式範囲の条件で塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
４８℃≧ＣＴ＞ＦＴ＝ＳＴ＋Ｘ
ここで、Ｘは０〜８℃である。
【請求項３】
ゼラチン含有塗布液のゼラチン濃度が２〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造法に関し、詳しくは連続移送している被塗布面にハロゲン化銀乳剤層等の塗布液を均一に塗布してハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
連続移送している支持体（以降、ウェブと呼ぶことがある）面に対する塗布液の濡れ性を向上させるために、特開昭４８−３２９２３号、同５２−３１７２７号公報に塗布前にウェブ上に水分を与えることによって支持体の濡れ性を向上させるという方法が記載されている。この方法では結露や直接発生した液滴がウェブに付着し易く逆に塗布欠陥が発生し易い。また、ウェブを加熱して塗布する方法として特公平６−２７９２８号、特開平９−２７４２７６号、特公昭５９−３７８１７号公報には、塗布開始時の厚塗りを防止する方法として支持体を加熱（３０〜５０℃）することが記載されているが、これでは塗布直後のセット温度のことが考慮されていないため、塗膜の温度が適切な温度以上となってしまうことから流動性が生じ、塗布ムラを助長する可能性がある。一方、特開昭５７−１６７７５０号、特開平５−６１１５１号公報には、支持体が不均一に帯電していることによって、塗布ムラを発生するいう理屈から考案が記載されているが、この方法は帯電をわざわざ与え、均一な帯電状態として塗布するというものである。しかし、帯電ムラだけが塗布ムラの原因かどうかは不明であり、全ての条件において効果のある方法とは言えない。また、特開平５−６６５１６号公報には、ウェブ上に高湿度風（２０〜３０℃、７０〜９０％ＲＨ）を吹かせる方法、特開平４−２４４２６３号公報には、電荷印加後、高湿風を吹き付ける方法等が記載されているが、何れも塗布欠陥を皆無にすることが出来ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の製造速度の高速化、ゼラチン付き量の低減、塗布膜厚の薄膜化等により、塗布の均一性が保てなく、色々な塗布欠陥が多発するようになって来た。特に、塗布開始時に塗布欠陥が起こり易く、これが安定塗布となるまでに相当の時間がかかるためロスが発生していた。このため塗布開始時点での対応が求められていた。塗布開始直後とそれ以降の塗布装置環境が一定とはなり難いため、塗布開始時は、塗布液が厚く付いたり、塗布ムラを発生し易い。
【０００４】
上記の如く抜本的な解決策に至っておらず、このような現象に対して多くの研究がなされているものの未だ定説がなく、思考錯誤で対応しているのが現状である。
【０００５】
本発明は上記の課題に対してなされたものであって、従って、本発明の目的は、塗布の高速化、塗布の薄膜化、塗布液の低ゼラチン化、塗布液の低粘度化等により高生産性のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、乳剤塗布液のようなゼラチン含有塗布液を支持体面（被塗布面）に塗布して塗布欠陥、特に塗布ムラの起こらないハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き条件下におけるゼラチン含有塗布液を被塗布面（支持体面）に塗布する方法に対して理論的な検討を行い、塗布される瞬間での被塗布面の温度、塗布液の温度及び塗布液のセット開始温度との３者の関係が重要であることを見出した。
【０００７】
本発明は下記の構成からなる。
【０００８】
（１）  連続移送している支持体面にゼラチン含有塗布液を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法において、塗布液のセット開始温度をＳＴ（℃）、塗布液温度をＣＴ（℃）及び被塗布面温度をＦＴ（℃）として下記関係式範囲の条件で該塗布液を塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【０００９】
４８℃≧ＣＴ＞ＦＴ＝ＳＴ＋Ｘ
ここで、Ｘは０〜８℃である。
【００１０】
（２）  連続移送している支持体面にゼラチン含有塗布液を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を製造する方法において、ゼラチン含有塗布液を同時重層塗布する際、支持体に接して塗布される最下層のゼラチン含有塗布液のセット開始温度をＳＴ（℃）、最下層のゼラチン含有塗布液温度をＣＴ（℃）及び被塗布面温度をＦＴ（℃）として下記関係式範囲の条件で塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１１】
４８℃≧ＣＴ＞ＦＴ＝ＳＴ＋Ｘ
ここで、Ｘは０〜８℃である。
【００１２】
（３）  ゼラチン含有塗布液のゼラチン濃度が２〜５重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１３】
本発明を詳述する。
【００１４】
本発明において、被塗布面温度ＦＴを測定する手段は、赤外線輻射温度計（（株）キーエンス製、ＩＴ２−０１及びＩＴ２−５０型）を用いたものであり、塗布直前の被塗布面の表面温度を測定するものである。
【００１５】
本発明のゼラチン含有塗布液のセット開始温度ＳＴは、ゼラチン濃度及び添加物を含有している以外はパギー法に準じて、該塗布液そのままを測定した値である。
【００１６】
ゼラチン水溶液のセット（ゲル化）は、ゼラチンを構成しているアミノ酸の中のハイドロプロリン成分及びプロリンゲン成分が、ゼラチン分子中のそれらの成分が存在する場所において、温度が低くなると互いのゼラチン分子を撚り合わせ螺旋構造をとることによってゲル化する現象で、旋光度によっても螺旋構造の部分の存在を測定することが出来る。またゼラチンゲルの融解（メルティング）はゲルが溶ける現象であり、旋光度も溶液の状態の値に戻る。
【００１７】
通常、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン水溶液のセット開始温度は、２０〜３０℃の範囲、通常２２〜２９℃の範囲にあり、ゼラチンの分子量、分子量分布、濃度、ゼラチン生成時の抽出条件、ゲル化有効成分濃度、添加物の種類及び量等に影響され異なる。
【００１８】
本発明のゼラチン含有塗布液のセット開始温度は、ゼラチン含有塗布液、またゼラチン含有液中にハロゲン化銀粒子や界面活性剤等の添加物が含有されているハロゲン化銀乳剤塗布液そのものの値である。ゼラチン含有塗布液のセット開始温度は水溶液中に添加される種々の添加物の種類（例えば、ハロゲン化銀粒子、カプラー、高沸点溶媒、ｐＨ調整剤、界面活性剤、硬膜剤、有機溶媒、酸化防止剤、滑り剤、カブリ防止剤、増感剤等）によっても、またそれらの添加量によっても異なる。従って、本発明のゼラチン含有塗布液のセット開始温度はこれに使用するゼラチン水溶液のそれと異なる場合が多い。塗布性に影響する要因は、ほぼ、ゼラチン含有塗布液のセット開始温度が大部分を占めるが、塗布後のセット不良などによる塗膜ムラは、ゼラチン含有塗布液のセット開始温度に依存するため、必要なセット開始温度に解離がある場合は、セット開始温度を調節し得る物質等を添加して、調節することが出来る。
【００１９】
本発明において、被塗布面とは、ゼラチン含有塗布液を塗布する際の塗布される面であって、支持体上に既に塗設されている層（例えば、下引層やゼラチン層）、あるいは表面処理されている親水性の面（例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理（特願平１０−２４５１５１号のような）、紫外線処理、火炎処理（特願平９−３５５０９７のような）、薬品処理等）をいう。また表面処理面は支持体表面であっても、下引層面であってもよい。
【００２０】
ゼラチン含有塗布液が塗布装置から支持体上に流延されて支持体（被塗布面）に接触する際、その表面温度が高すぎると、ゼラチン含有塗布液は、粘度が低下し流動性が大きくなって液の寄りが起こり易くムラになり易い。また温度が低く過ぎると塗布直後にゲル化したり、そこまで行かなくとも粘度が上昇し未塗布部分が発生したり、塗布ムラの原因となったりする。
【００２１】
本発明においては上記関係式の如く、被塗布面温度（ＦＴ）はセット開始温度（ＳＴ）と同等あるいはそれ以上で、塗布液温度（ＣＴ）未満の温度であることによって、塗布ムラを生ずることなく均一な塗布状態の塗布物を得ることが出来る。
【００２２】
本発明におけるゼラチン含有塗布液の温度ＣＴは２５〜４８℃の範囲にあり、好ましくは３０〜４５℃、更に好ましくは３２〜３７℃である。
【００２３】
本発明において、ゼラチン含有塗布液を１層だけ支持体面に塗布する場合もあるが、２層以上塗布液を重ねて同時に塗布する場合があり、実際には後者の方が多い。本発明に係る同時重層塗布においても、被塗布面に塗布する最下層（被塗布面に接する塗布液）のゼラチン含有塗布液のセット開始温度（ＳＴ）、塗布液温度（ＣＴ）や被塗布面温度（ＦＴ）の上記関係式は変わらない。
【００２４】
本発明において、同時重層の最下層のゼラチン含有塗布液が非常に薄い場合、若干上の層の塗布液の性質にも影響されることがあり、全重層塗布液厚（全ウエット膜厚）の被塗布面から１／３の位置までを最下層塗布液として取り扱うこととする。
【００２５】
本発明における支持体は、プラスティック表面を有する支持体である。本発明に有用な支持体としては、通常ハロゲン化銀写真感光材料で使用しているものは何れも使用し得る。例えば、セルローストリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン積層印画紙、ポリエステル積層印画紙等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００２６】
下引層処理としては、下層処理として、塩化ビニリデン含有共重合体、グリシジルメタクリレート含有共重合体、活性メチレン基を有するアクリレート含有共重合体等のポリマーラテックス、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体のような溶媒溶解型ポリマー等を用いることが出来、水系で塗布しても良いし、有機溶媒系で塗布してもよい。また、プラスティック支持体の溶媒、例えば、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ギ酸、クロロ酢酸等、を塗布液に含有させてもよい。
【００２７】
本発明に係るゼラチン含有塗布液としては、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、紫外線吸収層、酸化防止層、ハレーション防止層、クロスオーバー層、滑り層、保護層、バック層、バック層保護層等の塗布液を挙げることが出来る。
【００２８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料としては、ネガカラー感光材料、リバーサルカラー感光材料、印刷用感光材料、医療用感光材料等を挙げることが出来、本発明は印刷用及び医療用感光材料に好ましく用いられる。
【００２９】
本発明に係るゼラチン含有塗布液を塗布する塗布装置（塗布機）の塗布ヘッド（塗布機、あるいはコーター）としては、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、押出コーター等を挙げることが出来る。
【００３０】
以下に本発明を実施例により明確に説明するが、これに限定されない。
【００３１】
【実施例】
〔ゼラチン含有塗布液のセット開始温度の測定〕
パギー法１９９２年第７版に記載の装置を用いて、塗布するゼラチン含有塗布液５０ｍｌを容器に入れ、外側の保温容器を３５℃とし、ゼラチン含有塗布液も３５℃とし、小さく切った濾紙片をゼラチン含有塗布液に混合する。外側の容器の液の温度を１５±１℃とし、ゼラチン含有塗布液に入れてある温度計でゼラチン含有塗布液を円を描くように撹拌し、時々撹拌を止めて流動性及び温度を観察する。撹拌方向と反対方向にゼラチン含有塗布液が戻る時をセット開始温度とする。この測定を３回行い、その平均値をゼラチン含有塗布液のセット開始温度とする。
【００３２】
〔被塗布面の温度の測定〕
連続搬送している支持体の被塗布面を測定するが、詳細には、塗布装置のバックロール上で、ゼラチン含有塗布液が被塗布面に接触する箇所を、前記赤外線輻射温度計を使用して非接触で測定する。
【００３３】
実施例１
〔下引層済み支持体の作製〕
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのコロナ放電処理を行い、一方の面に下記下引層下層塗布液を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥させ、更にその上に下記下引層上層塗布液を乾燥膜厚０．０３μｍになるように塗布して、１４０℃で乾燥した。また、反対側の面に同下引層下層塗布液を乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し、１４０℃で乾燥し、その上に下記下引層上層塗布液を０．０３μｍになるように塗布して１４０℃で乾燥した。この下引層塗布済み支持体を１４０℃で２分間熱処理した。
【００３４】
《下引層下層塗布液》
ラテックスＡ〈スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合ラテックス（２０／４０／４０）固形分３０重量％〉とラテックスＢ〈スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体ラテックス（６０／４０）固形分３０重量％〉混合物（重量比：Ａ／Ｂ＝４０／６０）  １８８ｇ
ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート          ３ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引層上層塗布液》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる重量
ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート      ０．２ｇ
ビス（１，３−メタンスルホネート）プロパン                ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
〔ゼラチン含有塗布液の塗布〕
〈ゼラチン含有塗布液１〉
《ゼラチン含有塗布液１−下層》
コニカ（株）製、コニカＲＳＴシステムＲＳシリーズスキャナー用感材ＲＳＥのハロゲン化銀乳剤を乾燥後の付き量が３．３ｇ／ｍ2となるように、３重量％ゼラチン水溶液に混合し、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを０．５ｇ／ｌを添加し、ゼラチン含有塗布液１−下層を調製した。このものの粘度は１．７×１０-2Ｐａ・ｓ、セット開始温度は１８℃であった。
【００３５】
《ゼラチン含有塗布液１−上層》
７重量％ゼラチン水溶液にソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネートを０．５ｇ／ｌ添加し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを０．１ｇ／ｌ添加しゼラチン含有塗布液１−上層を調製した。このものの粘度は２×１０-2Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
〈ゼラチン含有塗布液２〉
《ゼラチン含有塗布液２−下層》
４重量％ゼラチン水溶液に上記ゼラチン含有塗布液１−下層と同様にハロゲン化銀乳剤を混合し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｌを添加し、ゼラチン含有塗布液２−下層を調製した。このものの粘度は１．６×１０-2Ｐａ・ｓ、セット開始温度は２２℃であった。
【００３７】
《ゼラチン含有塗布液２−上層》
ゼラチン含有塗布液１−上層と同じ塗布液をゼラチン含有塗布液２−上層とした。
【００３８】
〈ゼラチン含有塗布液３〉
《ゼラチン含有塗布液３−下層》
５重量％ゼラチン水溶液に上記ゼラチン含有塗布液１−下層と同様にハロゲン化銀乳剤を混合し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ／ｌを添加し、ゼラチン含有塗布液３−下層を調製した。このものの粘度は１．６×１０-2Ｐａ・ｓ、セット開始温度は２４℃であった。
【００３９】
《ゼラチン含有塗布液３−上層》
ゼラチン含有塗布液１−上層と同じ塗布液をゼラチン含有塗布液３−上層とした。
【００４０】
〔ゼラチン含有塗布液の塗布〕
被塗布面温度（ここでは下引層上層面温度）を表１に記載したように１６〜３２℃と変化させ、また塗布液温度を表１に記載したように２２〜５０℃と変化させて、前記下引層上層塗布済み支持体上に、下層塗布液が４０ｇ／ｍ2、また上層塗布液が１２ｇ／ｍ2となるように、塗布速度１５０ｍ／ｍｉｎでスライドホッパー塗布機で同時重層塗布を行い乾燥後、塗布ムラをチェックした。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003915342.tif 000002
【００４２】
（結果）
塗布液温度、被塗布面温度、塗布液セット開始温度が本発明の関係式の範囲内にあれば塗布ムラが発生せず、良好な塗布状態を得ることが出来ることがわかった。これに対して、被塗布面温度がセット温度＋８℃を超えた場合は、微弱な塗布ムラが発生し、被塗布面温度がセット温度より低い場合は、塗布ムラが発生し、また塗布液温度が被塗布面温度を下回った場合には塗布出来ないことがわかった。更に、塗布液温度が４８℃を超した場合にも、塗布ムラが発生することがわかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法により、ハロゲン化銀乳剤層塗布液やバック層塗布液のようなゼラチン含有塗布液を支持体に塗布することにより、塗布始から塗布ムラ、厚塗り等がないゼラチン含有塗布液の塗布層が得られ、ロス量やロス時間がなくコストダウンが出来、生産性が向上するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供出来る。