(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液を塗布し、
その上にケイ素化合物とＡｇ塩とを少なくとも含有してなる低屈折率膜形成用塗布液を塗布することを特徴とする低反射低抵抗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ブラウン管パネル等のガラス基体表面に塗布して電磁波シールド能を有する低抵抗膜、さらに反射防止性を有する低反射低抵抗膜を形成しうる低反射低抵抗膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブラウン管は高電圧で作動するために、起動時又は終了時にブラウン管表面に静電気が誘発される。この静電気により該表面に埃が付着し、表示画像のコントラスト低下を引き起こしたり、直接手指が触れた際に軽い電気ショックによる不快感を生じることが多い。
【０００３】
従来、上述の現象を防止するために、ブラウン管パネル表面に帯電防止膜を付与する試みがかなりなされ、例えば、ブラウン管パネル表面を３５０℃程度に加熱し、ＣＶＤ法により酸化スズ及び酸化インジウム等の導電性酸化物層をパネル表面に設ける方法（特許文献１）が採用されてきた。
【０００４】
しかし、この方法では装置コストがかかることに加え、ブラウン管表面を高温に加熱するためにブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法精度が低下したりする問題があった。また、上記導電層に用いる材料としては酸化スズが一般的であるが、この場合には低温処理では高性能な膜が得にくい欠点があった。
【０００５】
また、近年、電磁波ノイズによる電子機器への電波障害が社会問題となり、それらを防止するために規格の作成や規制が行われている。電磁波ノイズについては、人体に関してＣＲＴ上の静電気チャージによる皮膚癌の恐れ、低周波電界（ＥＬＦ）による胎児への影響、その他、Ｘ線、紫外線等による害が各国で問題視されている。このような問題は、導電性塗膜をブラウン管表面に介在させることにより、該導電性塗膜に電磁波が当たり、塗膜内において渦電流を誘導して、この作用で電磁波を反射する。
【０００６】
しかし、このような性能を発揮するためには、導電性被膜が高い電界強度に耐え得る良導電性である必要があるが、それほどの良導電性の膜を得ることはさらに困難であった。
【０００７】
一方、低抵抗膜の製造方法に関し、例えば、基体に金属塩と還元剤との混合液を塗布して低抵抗膜を形成する（特許文献２）ことが提案されているが、この方法では金属塩溶液の安定性に乏しいために、該溶液と還元剤との混合後、直ちに混合液を基体に塗布する必要があり、また、溶液自体の成膜性が乏しいために得られる膜の外観が悪いという欠点があった。
【０００８】
また、低抵抗膜を形成するために、金属塩と導電性酸化物微粒子とを含有する液、又は金属塩と金属で表面が被覆された微粒子を含有する液（特許文献３）が提案されているが、上記の導電性酸化物微粒子は導電性が金属単体の場合よりも劣り、一方、金属で表面が被覆された微粒子も金属と非金属粒子との界面で接触抵抗が生じて膜の導電性が充分ではないという課題があった。
【０００９】
また、上記と同様の目的で金属酸化物とＰｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕのうちの１種以上の金属粒子を含む液を基体に塗布する（特許文献４）ことが提案されているが、この方法では合金属微粒子の粒径が０．０１μｍ以下であり、金属分散液の安定性が乏しい点に問題があった。
【００１０】
さらに、粒径が０．０１μｍを超える微粒子であっても、金属の種類によってはコロイド特有の吸収が生じ、これらのコロイドを使用して形成された膜は透過色調がニュートラルではないという問題があった。
【００１１】
すなわち、金属中の電子の平均自由行程が５７ｎｍであることから、これより微小な金属微粒子を用いた場合には、金属中の電子の平均自由行程が制限され、金属微粒子内に電荷の粗密が生じ、これを緩和するために金属微粒子表面にプラズマ振動が生じ、特定の波長の光に対しては共鳴吸収が生じる。特にＡｇ微粒子を用いた場合には、その共鳴吸収波長が可視光領域内（４００〜５００ｎｍ）に生じ、透過色調が黄色となる点が課題であった。
【００１２】
また、上記の如く形成される低抵抗膜は、従来より光学機器においてはいうまでもなく、民生用機器、特にＴＶ、コンピュータ端末の陰極線管（ＣＲＴ）パネル等に形成されるが、表示画像のコントラストやパネル面での外光の反射等の問題があり、これらの反射光の防止に関して数多くの検討がなされてきた。
【００１３】
従来の反射防止方法は、例えば、ブラウン管表面に防眩効果を持たるために表面に微細な凹凸を有するＳｉＯ２層を付着させたり（特許文献５）、フッ酸により表面をエッチングして表面に凹凸を設ける等の方法が採られてきた。
【００１４】
しかし、これらの方法は、外部光を散乱させるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設ける方法でなく、そのために反射率の低減には限界があり、また、ブラウン管等においては、解像度を低下させる原因ともなっている。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６３−７６２４７号公報
【特許文献２】
特開平６−３１００５８号公報
【特許文献３】
特開平７−２５８８６２号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１６０１４０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１１８９３１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消し、塗布液の状態で分散安定性に優れており、ブラウン管フェイス面等のガラス基体上に膜を形成する際、低温熱処理により、着色がなく透明で導電性に優れた高性能な低抵抗膜を形成でき、さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成できる低反射低抵抗膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に、平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液を塗布し、その上にケイ素化合物とＡｇ塩とを少なくとも含有してなる低屈折率膜形成用塗布液を塗布することを特徴とする低反射低抵抗膜の製造方法を提供する。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、Ａｇ塩を用いる。Ａｇ塩は、１）低抵抗膜形成用塗布液に含有させる、及び／又は、２）低屈折率膜形成用塗布液に含有させることができる。
【００２１】
このようにＡｇ塩を用いることで、Ａｇ微粒子自身の光プラズマ共鳴吸収に起因する膜の４００〜５００ｎｍ領域での吸収を抑制でき、従来技術における低抵抗膜の着色の問題を解決し、着色がなく透明で導電性に優れた高性能な低抵抗膜、さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成できる。
【００２２】
本発明で用いるＡｇ塩は、成膜硬化工程時の加熱又は紫外線照射においてＡｇイオンとして拡散することにより、膜を形成しているＡｇ微粒子の粒成長を促進させ、その結果としてＡｇ微粒子自身の光プラズマ共鳴吸収が抑制されて膜の透過色調がニュートラルになり、これらの膜をＴＶ等の表示装置に適用した場合、表示画像の色のバランスを崩すことなく、表示画像のコントラストを高める作用を有する。
【００２３】
本発明で用いるＡｇ微粒子は、該Ａｇ微粒子が所定の粒子径を有するものであれば、種々の方法により製造できるが、特にＡｇ化合物溶液に含まれるＡｇ化合物を還元しうる化合物を、Ａｇ化合物溶液に混合してＡｇ微粒子を製造することが好ましい。
【００２４】
本発明において、Ａｇ微粒子を製造するためのＡｇ塩としては、硝酸銀、亜硝酸銀、シアン化銀等のように溶解度の高い種々のＡｇ塩が使用でき、コストや安全性の点から特には硝酸銀が好ましい。また、硝酸銀は水等の溶媒にそのまま溶解して用いることが好ましい。
【００２５】
硝酸銀等のＡｇ化合物を還元してＡｇ微粒子を析出させうる還元性化合物としては特に限定されず、例えば、ＦｅＳＯ４やＳｎＳＯ４等の卑金属の塩、ホルマリン、ブドウ糖、ロッセル塩、酒石酸、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩等が挙げられる。これらの化合物中で還元速度が比較的緩やかなＦｅＳＯ４やＳｎＳＯ４等の卑金属を含む塩が好ましい。特にＦｅＳＯ４は還元速度が緩やかで均一なＡｇ微粒子の分散液を作りやすいために好ましい。
【００２６】
また、Ａｇ化合物溶液に上記のような還元性化合物を混合する前に、Ａｇ化合物溶液にＡｇイオンと錯体を形成するか、又は生成したＡｇ微粒子表面に吸着していわゆる保護コロイドを形成する物質を添加すると、得られるＡｇ微粒子分散液中のＡｇ微粒子の粒径が均一となるために好ましい。
【００２７】
このような物質としては公知の種々の物質が挙げられる。錯体を形成しうる物質としては、例えば、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸及びその塩、アンモニア、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、Ａｇ微粒子の表面に吸着して保護コロイドを形成しうる物質として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アクリル樹脂等の高分子材料が挙げられる。これらのうちではクエン酸塩、特にクエン酸ナトリウムを用いて得られるＡｇ微粒子は平均粒径の均一性が優れるため、クエン酸ナトリウムの使用が特に好適である。
【００２８】
本発明で用いるＡｇ微粒子分散液においては、Ａｇ微粒子の平均粒径が１０ｎｍを超えることを要し、１０ｎｍ超１００ｎｍ以下の範囲とする。Ａｇ微粒子の平均粒径が１００ｎｍ超では、形成される膜において可視光の散乱が増大し膜の透明度が著しく低下する。Ａｇ微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下では、塗布液中でのＡｇ微粒子の均一分散性及び分散安定性が著しく損なわれる。
【００２９】
本発明の低抵抗膜形成用塗布液中のＡｇ塩の含有量に関しては、膜外観、透過色調等を考慮して適宜決定することが好ましいが、Ａｇ微粒子ゾル含有液にＡｇ塩を添加する場合には、該ゾルの安定性を考慮し、５〜１０００ｐｐｍの範囲の添加量が好ましい。
【００３０】
Ａｇ微粒子分散液は、そのままで種々の溶媒で希釈又は置換して低抵抗膜形成用塗布液として使用できる。この場合に使用する溶媒としては特に限定されず、水以外にも種々公知の有機溶媒が採用できる。
【００３１】
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコール等のケトン類、乳酸エチル、乳酸メチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００３２】
低抵抗膜形成用塗布液中のＡｇ微粒子濃度は、０．０１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％の範囲とするのが好ましい。Ａｇ微粒子濃度が５重量％超では、形成される膜の透明性が著しく低下し、Ａｇ微粒子濃度が０．０１重量％未満では、形成される膜の抵抗が上昇するために好ましくない。
【００３３】
塗布液中には、形成される膜の透過率等の物性を変えるために、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の化合物を添加してもよい。添加する化合物には特に限定はないが、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３やＳｂをドープしたＳｎＯ２を用いると、形成される膜の抵抗を上昇させずに透過率を制御できるために好ましい。
【００３４】
また、添加剤としてＳｉＯ２、特にケイ酸エチル等を加水分解して得られるＳｉＯ２ゾルを用いた場合には、塗布液の塗布適性が向上するために好ましい。添加剤としてＴｉＯ２を用いた場合も塗布液の塗布適性及び形成される膜の色調を制御できるために好ましい。これらの添加剤は、微粒子又はアルコキシドの加水分解物の形態で前述のＡｇ微粒子分散液に添加してもよく、超音波分散機やサンドミル等の分散機により分散した液として添加してもよい。さらに塗布液の基体への濡れ性を向上させるために、塗布液に種々の界面活性剤を添加してもよい。
【００３５】
以上のような本発明の低抵抗膜形成用塗布液は、それ自体で基体上への塗布液として供するために、該塗布液に低沸点溶媒を添加した場合には、室温下の乾燥でも塗膜が得られるが、塗布液の溶媒として沸点が１００〜２５０℃にある中〜高沸点溶媒を用いる場合には、塗膜を室温乾燥しても上記溶媒が塗膜中に残留するために加熱処理を行う。加熱温度の上限は、基板として用いられるガラス、プラスチック等の軟化点によって決定される。この点も考慮すると好ましい加熱温度範囲は１００〜５００℃である。
【００３６】
また、本発明の膜の硬化方法として紫外線（ＵＶ）を塗膜に照射してもよい。本発明の塗布液からなる塗膜はＡｇ微粒子を含有するために、Ａｇの５ｓバンドと５ｄバンドに起因する３３０ｎｍ付近に吸収ピークが存在し、硬化手段としてＵＶを照射した場合には、効率よくエネルギーが吸収され、優れた膜硬化作用が発現する。
【００３７】
また、本発明においては、以上のように形成された低抵抗膜上に、光の干渉作用を利用して低屈折率膜を形成する。例えば、基体がガラス（屈折率ｎ＝１．５２）の場合、前記低抵抗膜の上に、低屈折率膜の屈折率に対する低抵抗膜の屈折率の比の値が約１．２３となるような低屈折率膜を形成することにより、形成された膜の反射率を最も低減させうる。膜の反射率の低減には、可視光領域において、特に５５５ｎｍの反射率を低減することが好ましいが、実用上は反射外観等を考慮し、適宜決定することが好ましい。
【００３８】
このような２層からなる低反射低抵抗膜における低屈折率膜としては、ケイ素化合物を含有する塗布液を用いて形成することが、形成される膜の硬度等の点から好ましいが、さらに屈折率の点からは低屈折率膜形成用塗布液にＭｇＦ２ゾルを含ませてもよい。
【００３９】
こうした低屈折率膜形成用のケイ素化合物としては、Ｓｉアルコキシドを含む種々のものが使用でき、好適な材料として、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）ｙ・Ｒ'４−ｙ（ｙは３又は４であり、Ｒ、Ｒ'はアルキル基を示す）で示されるＳｉアルコキシド又はその部分加水分解物を含む液が挙げられる。例えば、シリコンエトキシド、シリコンメトキシド、シリコンイソプロポキシド、シリコンブトキシドのモノマー又は重合体が好ましく使用できる。
【００４０】
Ｓｉアルコキシドは、アルコール、エステル、エーテル等に溶解しても使用でき、Ｓｉアルコキシド溶液に塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フッ酸、又はアンモニア水溶液を添加してＳｉアルコキシドを加水分解しても使用できる。また、前記Ｓｉアルコキシドは溶媒に対して、３０重量％以下含まれていることが好ましい。固形分量があまり大きいと液の保存安定性が悪くなる。
【００４１】
また、このＳｉアルコキシド溶液には、形成される膜の強度向上のためにバインダとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のアルコキシドや、これらの部分加水分解物を添加して、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２及びＡｌ２Ｏ３の１種以上の複合物をＭｇＦ２やＳｉＯ２と同時に析出させてもよい。さらにＳｉアルコキシド溶液の基体に対する濡れ性を向上させるために該溶液に界面活性剤を添加してもよい。添加される界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアルキルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
上記ケイ素化合物を含有する低屈折率膜形成用塗布液に、前記のようなＡｇ塩を添加できる。添加するＡｇ塩の添加量は、前記低抵抗膜形成用塗布液の場合と同様である。
【００４３】
本発明の低反射低抵抗膜は、基体上に、平均粒径が１０ｎｍを超えるＡｇ微粒子を少なくとも含有してなる低抵抗膜形成用塗布液を塗布し、その上にケイ素化合物とＡｇ塩とを少なくとも含有してなることを特徴とする低屈折率膜形成用塗布液を塗布することにより得られる。
【００４４】
それらの成膜は、加熱及び／又は紫外線を照射して行うことができ、少なくとも一方の膜中に存在するＡｇ塩に起因するＡｇイオンによる前記作用によって、着色がなく透明で導電性に優れ、さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成できる。
【００４５】
本発明の低反射低抵抗膜の製造方法は、多層干渉効果による低反射低抵抗膜にも応用できる。反射防止性能を有する多層の低屈折率膜の構成としては、反射防止をしたい光の波長をλとして、基体側より、高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／４、又はλ／４−λ／４で形成した２層の低屈折率膜、基体側より中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／４−λ／２−λ／４で形成した３層の低屈折率膜、基体側より低屈折率層−中屈折率層−高屈折率層−低屈折率層を光学厚みλ／２−λ／２−λ／２−λ／４で形成した４層の低屈折率膜等が典型的な例として知られている。
【００４６】
本発明の低抵抗膜形成用塗布液は、上記多層構成膜の中〜高屈折率層の形成に使用でき、低屈折率膜形成用塗布液は、上記多層構成膜の低屈折率層の形成に使用できる。
【００４７】
本発明における低抵抗膜又は低反射低抵抗膜を形成する基体としては、ブラウン管パネル、複写機用ガラス板、計算機用パネル、クリーンルーム用ガラス、ＣＲＴ又はＬＣＤ等の表示装置の前面板等の各種ガラス、プラスチック基板等が挙げられる。
【００４８】
塗布液の基体上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の方法が好適に使用できる。また、スプレーコート法を用いて表面に凹凸を形成し、形成される膜に防眩効果を付与してもよく、また、その上にシリカ被膜等のハードコート層を設けてもよい。
【００４９】
さらには、本発明の低抵抗膜をスピンコート法又はスプレーコート法で形成し、その上にＳｉアルコキシドを含む溶液をスプレーコートして、表面に凹凸を有するシリカ被膜のノングレアコート層を設けてもよい。
【００５０】
本発明の低抵抗膜形成用塗布液と低屈折率膜形成用塗布液の基体に対する塗布量（膜厚）は、被塗布基体の種類、被塗布基体の使用目的等によって一概には規定されないが、低抵抗膜形成用塗布液の塗布量は一般的には硬化膜の厚みとして約５〜１５０ｎｍとなる範囲であり、低屈折率膜形成用塗布液の塗布量は一般的には硬化膜の厚みとして約５〜１５０ｎｍとなる範囲が好適である。
【００５１】
形成される低抵抗膜の厚みが上記範囲未満では膜の導電性及び２層膜又は多層膜形成時の低反射性等の点で不充分であり、形成される低抵抗膜の厚みが上記範囲超では膜の透過率及び２層膜形成時の低反射性等の点で不充分である。
【００５２】
また、形成される低屈折率膜の厚みが上記範囲未満では膜の強度及び２層膜又は多層膜形成時の低反射性等の点で不充分であり、形成される低屈折率膜の厚みが上記範囲超では膜の外観及び低反射性等の点で不充分である。
【００５３】
なお、上記低抵抗膜及び低屈折率膜の上下には、他の膜を介在させて多層構造の低反射低抵抗膜とすることもできる。
【００５４】
【実施例】
次に実施例（例１〜１０、１２）、参考例（例１１）及び比較例（例１３）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の実施例、参考例及び比較例において、得られたゾル中の粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡によって測定した。また、得られた膜の評価方法は次の通りである。
【００５５】
１）導電性評価：ローレスタ抵抗測定器（三菱油化製）により膜表面の表面抵抗を測定した。
２）耐擦傷性：１ｋｇ荷重下で消しゴム（ライオン製５０−５０）で膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付き具合を目視で判断した。評価基準は、○：傷が全く付かない、△：傷が多少つく、×：一部に膜剥離が生じる、とした。
３）視感反射率：ＧＡＭＭＡ分光反射率スペクトル測定器により膜の４００〜７００ｎｍでの視感反射率を測定した。
【００５６】
４）視感透過率：日立製作所製スペクトロフォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの視感透過率を測定した。
５）透過率差及び透過色調：日立製作所製スペクトロフォトメータＵ−３５００により３８０〜７８０ｎｍでの透過率中の最大透過率と最小透過率の差を測定し、透過色調を評価した。また、その透過色調を目視で判断した。特に透過色が認識されない場合はニュートラルと評価した。
【００５７】
［例１］
「Ａｇ微粒子分散液の調製」
（１）３０重量％硫酸鉄水溶液２０ｇに３０重量％クエン酸３ナトリウム水溶液３５ｇを添加し、さらに１２重量％の硝酸銀水溶液２５ｇを添加した後５分間撹拌した。
【００５８】
（２）上記工程（１）で得られた液を遠心分離により固液分離した後、沈殿物に純水３０ｇを添加して撹拌した。この液に１０分間超音波照射を施した後、３０重量％クエン酸３ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した。
【００５９】
（３）上記工程（２）を４回繰り返した後、遠心分離により固液分離した後、純水５０ｇを添加し、さらに２０分間の超音波照射を施した。
【００６０】
（４）上記（３）で得られた液に、陽イオン交換樹脂を添加し１５分間撹拌した後、陽イオン交換樹脂を濾別し、さらに陰イオン交換樹脂を添加して１５分間撹拌した後、陰イオン交換樹脂を濾別し、Ａｇ微粒子分散液を得た。
この分散液のＡｇ微粒子の平均粒径は２７ｎｍであり、その固形分濃度は５重量％であった。
【００６１】
（５）この分散液にエタノールを添加し、エタノール８０重量％、固形分０．４重量％となるように調整した（Ａ１液）。
【００６２】
「ケイ素化合物含有液の調製」
（６）ケイ酸エチル５０ｇをエタノール２００ｇに溶解し、撹拌下で濃硝酸１．５ｇと純水３３ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌してＳｉＯ２濃度４．９重量％の液を得た（Ｂ液）。
【００６３】
このＢ液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロパノール／ジアセトンアルコール＝５０：４０：１０（重量比）の混合溶媒でＳｉＯ２固形分が０．７０重量％となるように希釈した（Ｂ１液）。
【００６４】
「Ａｇ塩液の調製」
（７）硝酸銀１ｇを水９ｇに溶解し、硝酸銀１０重量％水溶液を調製した（Ｃ１液）。
【００６５】
「Ａｇ塩含有塗布液の調製」
（８）Ｂ１液２０ｇにＣ１液０．１ｇを添加して１０分間撹拌した（Ｄ１液）。
【００６６】
「塗布及び硬化」
（９）Ａ１液２０ｇを、表面温度４０℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｄ１液２０ｇをＡ１液の塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後、１６０℃で３０分間加熱することにより本発明の低反射低抵抗膜を得た。
【００６７】
［例２〜１０］
例１における表１のＡ欄に示す各液に代えて表１のＢ欄に示す各液を使用し、他は例１と同様にして本発明の低反射低抵抗膜を得た。
【００６８】
［例１１］
硝酸銀１．０ｇを水３０ｇに溶解させた後、２９％アンモニア水溶液を１ｇ添加し銀アンミン錯塩含有溶液を調製した（Ｃ２液）。
【００６９】
Ａ１液２０ｇにＣ２液０．０５ｇを添加し１時間超音波分散を行った（Ａ２液）。
【００７０】
Ａ２液を表面温度４０℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で硬化時の膜厚が５４ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ１液２０ｇをＡ２液塗布時と同一のスピンコート条件で、硬化時の膜厚が７２ｎｍになる塗布量で塗布した後、高圧水銀灯により紫外線を３０分間照射することにより参考例の低反射低抵抗膜を得た。
【００７１】
［例１２］
Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯＰｒ）２をＴｉＯ２換算固形分量で１０重量％となるようにエタノールに溶解し、撹拌しながら硝酸酸性水溶液を添加して加水分解を行った。なお、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子、Ｐｒはイソプロピル基を示す。この液をさらにエタノールで４．９重量％まで希釈した（Ｂ２液）。
【００７２】
Ｂ液とＢ２液をＢ液：Ｂ２液＝４５：５５となるように混合し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロパノール／ジアセトンアルコール＝５０：４０：１０（重量比）の混合溶媒で酸化物換算固形分０．９０重量％となるように希釈した（Ｂ３液）。
【００７３】
Ｂ３液２０ｇを、表面温度４０℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で硬化時の膜厚が８１ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布した後、Ａ１液２０ｇをＢ３液塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が７３ｎｍになる塗布量で塗布し、さらにＤ１液２０ｇをＢ３液塗布時と同一のスピンコート条件で硬化時の膜厚が９５ｎｍになる塗布量で塗布した後１６０℃で３０分間加熱することにより３層構成の本発明の低反射低抵抗膜を得た。
【００７４】
［例１３］
Ａ１液２０ｇを、表面温度４０℃に加温した１４インチブラウン管パネル表面にスピンコート法で、硬化時の膜厚が４０ｎｍになる塗布量で１００ｒｐｍ、６０秒間の条件で塗布した後、Ｂ１液２０ｇをＡ１液塗布時と同一のスピンコート条件で、硬化時の膜厚が６０ｎｍになる塗布量で塗布した後１６０℃で３０分間加熱して比較例の膜を形成した。
【００７５】
［評価結果」
例１〜１３で得られた各低抵抗膜の物性を前記方法で測定した結果を表２に示す。なお、表２において２Ｅ２は２×１０２を意味し、他も同様である。また、透過色調のＮはニュートラルを意味する。
【００７６】
【表１】
0003979967.tif 000002
【００７７】
【表２】
0003979967.tif 000003
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来技術の種々の欠点を解消し、塗布液の状態で分散安定性に優れ、ブラウン管フェイス面等のガラス基体上に膜を形成する際、低温熱処理により、着色がなく透明で導電性に優れ、さらには反射防止効果にも優れた低反射低抵抗膜を形成できる。