(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にダイヤモンド粉末とケイ素粉末とから成る２元混合粉末を、高純度ＳｉＣ製の容器に装填し、無酸素雰囲気中、１４００℃以上の温度にて加圧工程に供することにより、含有されているケイ素の実質的に全量を炭化ケイ素に変換し、かつダイヤモンドと生成炭化ケイ素とを焼結して一体化することを特徴とする、ダイヤモンド・炭化ケイ素複合焼結体の製造方法。
【請求項２】
上記加圧工程をＨＩＰで行う、請求項１に記載の複合焼結体の製造方法。
【請求項３】
上記加圧工程を５０ＭＰａ以上の圧力にて行う、請求項１に記載の複合焼結体の製造方法。
【請求項４】
上記加圧工程を１００ＭＰａ以上の圧力にて行う、請求項３に記載の複合焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記容器が９６％以上の純度のＳｉＣで構成される、請求項１に記載の複合焼結体の製造方法。
【請求項６】
上記混合粉末がさらに、微少量のホウ化物を含有する、請求項１に記載の複合焼結体の製造方法。
【請求項７】
上記ホウ化物が５％（質量比）以下のＢ４Ｃである、請求項６に記載の複合焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド−炭化ケイ素複合焼結体、特に抗折強度の大きなダイヤモンド−炭化ケイ素焼結体の、低圧下における製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ダイヤモンド粉末を焼き固めた焼結体は、硬質材料の加工用の工具として、また耐摩耗材料として広く用いられている。これらの用途に用いられる焼結体の素材は、通常ダイヤモンドの安定領域、即ち超高圧力・高温下で焼結操作が行われている。
【０００３】
焼結に際して、Ｄ−Ｄ結合（ダイヤモンド−ダイヤモンドの直接結合）を有する強靱な焼結体を形成するためには、焼結促進用助剤として、Ｃｏ系の金属が主に用いられている。一方靭性を要求される用途の焼結体には、ダイヤモンド粒子を分散保持するためのマトリックスとして、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族遷移金属の炭化物、窒化物などが用いられている。
【０００４】
また過酷な作業条件に適した焼結体としては、含有されているＣｏが、加工作業の際の発熱下で、ダイヤモンドのグラファイト化を促進する反応を避けるために、Ｃｏに代えてＳｉをバインダーとして添加し、ＳｉＣのマトリックス相を形成させた焼結体が実用に供されている。
【０００５】
Ｓｉ系のバインダーを用いたダイヤモンド焼結体は、ダイヤモンドが安定相となる超高圧下、及び準安定相である低圧下の両者において作製可能であり、そのための手法が知られている。
【０００６】
前者の方法は、例えば特開昭６１−３３８６５号（Ｒ．Ｐ．バーナンド）、特開昭６１−２３６６５０号（Ｒ．Ｐ．バーナンド）、特開昭６２−３９１８０号（Ｈ．Ｂ．ダイヤー）公報に記載されている。
【０００７】
超高圧を利用する焼結においては、自明なように、反応室の寸法上の制約があり、このため、大体積或いは複雑形状の焼結体を得るのが困難という問題が避けられない。
【０００８】
また、超高圧焼結品では、Ｘ線回折によってＳｉＣと共に常にＳｉが検出されており、金属ケイ素を含まないダイヤモンドと炭化ケイ素のみから成る焼結体は、反応が主として固相系間で進行する超高圧法で作製するのは、概して困難なようである。
【０００９】
一方、低圧法に就いては、ＵＳＰ４，６９８，０７０（Ｊ．Ｍ．Ｏｈｎｏ）、ＵＳＰ４，４６０，３８２（Ｊ．Ｍ．Ｏｈｎｏ）、特公昭６３−４４７１２（Ｐ．Ｄ．セント．ピエール他）などに、超高圧力装置を用いない焼結法が示されている。
【００１０】
上記米国特許明細書には、ダイヤモンドやｃ−ＢＮ等の超硬質結晶と、マトリックス材としての炭化ケイ素及びケイ素との混合粉末に、仮バインダー（パラフィン）を添加して成形・緻密化して中間焼結体を生成し、この中間焼結体を加熱することにより上記バインダーを気化・除去すると共に、成形体中に溶融したケイ素を浸透させる手法が記載されている。この場合、焼結体を完全に緻密な組織で得るは困難である。
【００１１】
一方、ある種の焼結体の作製において、ＨＩＰを利用することは公知である。
【００１２】
ＨＩＰ焼結においては、ダイヤモンドが長時間、準安定領域内で高温に曝されることから、グラファイト化が懸念されるが、密閉方式の反応カプセル内において、脱気を十分に行って酸素のない状態にすれば、１５００℃における１時間の加熱によっても、ダイヤモンドの強度が実質的に低下しないことを、本発明者らは知見した。
【００１３】
ダイヤモンドのＨＩＰ焼結、特に複雑な形状や立体形状品の焼結に際して通常は、カプセル材料としてｈ−ＢＮが用いられている。この理由として、ｈ−ＢＮは焼結反応時の高温においても、ダイヤモンド、高圧相ＢＮ、焼結助剤などと反応しない安定な化合物であること、またｈ−ＢＮ粉末は、軟らかく潤滑性があるため、成型性がよいことが挙げられる。
【００１４】
しかし本発明者等によるダイヤモンドのＨＩＰ焼結実験によれば、ｈ−ＢＮはカプセル材料として最良のものではなく、メーカー、品種などによって得られたＨＩＰ焼結品の性状に大きな差異があり、時には焼結品にクラックが生じる場合もあった。この原因として、ｈ−ＢＮ粉末に吸着しているガスの放出、ｈ−ＢＮ焼結品中に存在するバインダー成分との反応が考えられた。
【００１５】
そこで、吸着ガスの放出のない粉末、すなわちダイヤモンドの焼結温度を超える熱履歴を経ており、かつダイヤモンドとの反応性のない物質として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたところ良好な結果が得られ、本発明に到った。
【００１６】
さらにこの材料は、１４００℃程度の反応条件下においては化学的に安定であり、また成形して使用する際にも、簡単に除去できるＰＶＡなどがバインダーとして使用できるので、焼結体生成工程中における残存バインダーの分解を回避でき、また吸着などによって水分などを焼結工程に持ち込むことがないので、焼結品の組織に悪影響を及ぼすことがない。この結果、緻密な、強度の大きな焼結体を得ることができる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、物理的強度、特に抗折強度の大きな、炭化ケイ素をマトリックスとするダイヤモンド焼結体を提供することにより、過酷な作業条件下での使用を可能にすると共に、通常のＨＩＰ操作により実施可能な、かかる焼結体の製造法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、実質的にダイヤモンドとケイ素とから成る２元混合粉末を、高純度炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の容器に装填し、無酸素雰囲気中、１４００℃以上の温度にて加圧工程に供することにより、含有されているケイ素の実質的に全量を炭化ケイ素に変換し、かつダイヤモンドと生成炭化ケイ素とを焼結して一体化することを特徴とする、ダイヤモンド・炭化ケイ素複合焼結体の製造方法、にある。
【００１９】
【発明の実施形態】
上記加圧工程には、従来のかかる装置、特にＨＩＰ装置が利用できる。この際、使用する圧力は焼結製品の用途・目的によって変動し得るが、一般に５０ＭＰａ以上、特に組織の緻密化という見地からは１００ＭＰａ以上の圧力が好適である。
【００２０】
本発明において、上記容器を構成する炭化ケイ素は高純度のものが好ましく、特に１５００℃程度の温度で気化・または液化する成分を含まないことを要する。この意味において純度９６％以上のものが好ましい。
【００２１】
本発明においては、加圧工程のために十分大きな反応室容積がとれることから、焼結体製品のサイズ、形状に関する自由度が大きいことに加え、特に等方的な加圧を行うＨＩＰによる場合においては、得られる組織は、大型素材においても異方性をほとんど示さない。
【００２２】
本発明の方法においては、焼結工程において無酸素環境を確立するために、反応原料を焼結ＳiＣ製のカプセルへ充填した後、例えばホウケイ酸ガラス管に入れ、800℃以上の加熱下で、10Ｐa以下に脱気する。
【００２３】
本発明においては、ダイヤモンドが準安定な領域において焼結が可能であるが、これは、焼結体の結合材としてより一般に使用されている、高温でダイヤモンドのグラファイト化を促進する鉄族金属の代わりに、グラファイト化に不活性なケイ素を用いることも一因と考えられる。
【００２４】
こうして結合相が実質的にＳｉＣのみで構成される焼結体は、室温において高抵抗であり、放電加工による切断が著しく困難である。ところがホウ素のドープ等により焼結体に導電性を付与することにより、放電加工が可能となることを、本発明者等は先に知見した。本発明においてはカプセル材料として使用する炭化ケイ素からの導電性の付与は期待できないので、出発材料に添加物として、ホウ素の窒化物または炭化物、例えばＢ４Ｃを、出発材料に対して１乃至５％加えるのが、効果的である。
【００２５】
本発明の焼結体は、以上の各利点と、ケイ素が比較的軽い元素であることから、ＨＩＰ装置を用いて作製した焼結体は、特に、Ｘ線を用いた高圧力下における物質変化の、その場観察のための加圧用アンビル等として用いることができる。
【００２６】
焼結体内における結合相のＳｉＣ量を必要最小限の範囲とし、かつダイヤモンド全体の粒子間に結合材を分配するためには、出発原料中におけるケイ素の含有量は、以下の理由により３０％以下、１０％以上（質量比）であることが望ましい。
【００２７】
即ち、焼結体内に金属Ｓｉ相が残留していると、強度が小さいことから破壊の起点になることがあって、好ましくない。従って本発明においては、上記のようにダイヤモンドに対する結合材のケイ素の比率を低く保ち、また混合を充分に行って分散を良くすると共に、存在するケイ素の実質的に全量を速やかに、ダイヤモンドと反応させてＳｉＣに変化させることにより、残留金属Ｓｉ相の量を最小限に抑えるものである。
【００２８】
また焼結条件としては、金属ケイ素が液相として存在する１４１０℃以上の充分な温度と共に、１０分間以上３時間以下の反応時間を用いる。
【００２９】
ケイ素−ダイヤモンド系において、ＳｉのＳｉＣへの転換反応が固相反応である１４００℃以下の反応温度では、１時間のＨＩＰ処理後も、生成するＳｉＣの量は少なく、残存するＳｉが認められる。処理を続ければＳｉＣが増し、Ｓｉ量は減少するが、反面準安定領域中で高温に曝されるダイヤモンドにおいてグラファイト化が進み、強度が低下して実用に耐えなくなる。
【００３０】
より緻密な焼結体を得るためには、出発原料の混合粉末を複数の粒度で構成するのが有効である。この場合、配合比は、組み合わされる粗粒と微粒の粒度によって変わるので、実験により決定する。
【００３１】
例えば、質量比において１〜２５μｍの粒度のケイ素を２０％に固定し、残部を微粉と粗粒の混合ダイヤモンド粉末とした出発材料において、呼称８／１６μｍのダイヤモンド微粉と、２３０／２７０メッシュのダイヤモンド粗粒を１：３（質量比）とした場合に、最も高い相対密度の焼結体が得られる。
【００３２】
【実施例１】
図１に略示するように、平均粒径12μｍ(8／16μｍ)、60μｍ(230／270メッシュ)のダイヤモンドと粒度25μｍ以下の金属Ｓi粉末との、質量比1：3：1混合粉末１を、内径5mm、長さ50mmの焼結炭化ケイ素製カプセル２に充填し、このカプセルをさらに内径10mmのホウケイ酸ガラス管３に入れて、脱気しながら全体を800〜850℃に加熱し、1Ｐaの真空度で熔封した。この集合体をカーボンるつぼに入れＨＩＰ装置に装填し、1450℃、200ＭＰaの条件で、1時間焼結した。
【００３３】
生成物はダイヤモンドとβ−ＳｉＣとで構成された強固な焼結体で、物性値として密度３．１２Ｍｇ／ｍ３、抗折強度４１０ＭＰａ、圧縮強度３ＧＰａ、炭化ケイ素部分のビッカース硬度３０ＧＰａの値が得られた。
【００３４】
【実施例２】
平均粒径がそれぞれ１２μｍ及び１００μｍ（１４０／１７０メッシュ）のダイヤモンドと、粒度２５μｍ以下の金属Ｓｉ粉末との、質量比１：３：１の混合粉末を、内径５ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状焼結炭化ケイ素製カプセルに充填し、このカプセルをさらに内径１０ｍｍのホウケイ酸ガラス管に入れて、脱気しながら全体を８００〜８５０℃に加熱し、真空熔封した。この反応集合体をカーボンるつぼに入れてＨＩＰ装置に装填し、１４５０℃、２００ＭＰａの条件で１時間焼結した。
【００３５】
ダイヤモンドとβ−ＳｉＣとで構成された生成物は、密度３．０Ｍｇ／ｍ３、抗折強度３９２ＭＰａ、圧縮強度２．９ＧＰａ、炭化ケイ素部分のビッカース硬度２８ＧＰａの値が得られた。
【００３６】
【比較例】
上記と同一原料を用い、ただしカプセル材料としてｈ−ＢＮを用いて上記操作を繰り返した。
【００３７】
平均粒径がそれぞれ１２μｍ及び１００μｍのダイヤモンドと、粒度２５μｍ以下の金属Ｓｉ粉末との質量比１：３：１混合粉末を、市販のホットプレス丸棒から切り出した内径５ｍｍ、長さ５０ｍｍのｈ−ＢＮ製カプセルに充填し、このカプセルをさらに内径１０ｍｍのホウケイ酸ガラス管に入れて、脱気しながら全体を８００〜８５０℃に加熱し、１Ｐａの真空度で熔封した。この反応集合体をカーボンるつぼに入れてＨＩＰ装置に装填し、１４５０℃、２００ＭＰａの条件で、１時間焼結した。
【００３８】
また上記と同一組成の混合物を、ｈ−ＢＮの粉末をＣＩＰ成型してなる同様の容器に、充填・ガラス熔封し、同一条件でＨＩＰ操作に供した。
【００３９】
両容器材によるダイヤモンドとβ−ＳｉＣとで構成された焼結体の密度及び抗折強度は次のとおりであった。
【００４０】
【表１】
0003946896.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明においては、加圧工程のために十分大きな反応室容積がとれることから、ダイヤモンド焼結体製品のサイズ、形状に関する自由度が大きいことに加え、特に等方的な加圧を行うＨＩＰによる場合においては、大型品においても異方性をほとんど示さない組織が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で用いた試料の構成
【符号の説明】
１    ダイヤモンド／金属Ｓi混合粉末
２    ケイ素カプセル
３    ガラス管
【図１】
0003946896.tif 000003