(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
【化１】
0003945559.tif 000068
（式中、Ｍは、周期表第４族または第６族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｕは、置換基Ｒ2を有する炭素原子を示し、
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒ3を有する炭素原子を示し、
Ｓは、置換基Ｒ4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは、置換基Ｒ5を有する炭素原子を示し、
ｍは、２〜６の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第４族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）
（Ｂ）(B-1)有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1)有機アルミニウム化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、
担体（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８-１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１-１３０３１４号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００３】
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
【０００４】
このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴としている。
【０００７】
【化２】
0003945559.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍは、周期表第４族または第６族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｕは、置換基Ｒ2を有する炭素原子を示し、
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒ3を有する炭素原子を示し、
Ｓは、置換基Ｒ4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは、置換基Ｒ5を有する炭素原子を示し、
ｍは、２〜６の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第４族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記(B-1)有機アルミニウム化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、さらに担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１１】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１３】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】
0003945559.tif 000003
【００１５】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００１６】
なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。
【００１７】
なお、Ａ−Ｍは、一般的にはＡと金属Ｍとの結合を示すが、本発明においては、ピロール基（Ａが窒素である場合）が金属Ｍとη結合をしている場合も含む。）
Ｕは、置換基Ｒ2を有する炭素原子（-(Ｒ2)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ2を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基Ｒ2を有する炭素原子である。
【００１８】
Ｑは、置換基Ｒ3を有する炭素原子（-(Ｒ3)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ3を有する炭素原子である。
Ｓは、置換基Ｒ4を有する炭素原子（-(Ｒ4)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ4を有する炭素原子である。
【００１９】
Ｔは、置換基Ｒ5を有する炭素原子（-(Ｒ5)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ5を有する炭素原子である。
ｍは、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【００２１】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基などの脂肪族炭化水素基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基などの脂環族炭化水素基、
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２４】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などで置換されていてもよい。
【００２５】
このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＮや、Ｕ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ａ中の炭素原子に直接結合しないことが望ましい。
【００２６】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上が互いに連結して、環を形成することもできる。このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００２８】
ヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を１〜５個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２９】
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３０】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
ケイ素含有基は、基中に１〜５のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
リン含有基は、基中に１〜５のリン原子を含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。
【００３４】
ホウ素含有基は、基中に１〜５個のホウ素原子を含む基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基が１〜２個置換したボリル基または１〜３個置換したボレート基が好ましい。炭化水素基が２個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていても良い。
【００３５】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
なお上記、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＮや、Ｕ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ａ中の炭素原子と直接結合するような基であることが好ましい。
【００３６】
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ5の例について、より具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００３７】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００３８】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００３９】
スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。
【００４０】
リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
【００４１】
なお、Ｒ1〜Ｒ5 は、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましく、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。
【００４２】
さらに、Ｒ1〜Ｒ5 は、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましく、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましい。
【００４３】
特にＲ5 は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらに水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが活性の点で好ましい。
【００４４】
Ｒ5として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００４５】
Ｒ5 として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【００４６】
Ｒ1 〜Ｒ5 は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４７】
また、いずれか一つの配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ5 のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ5 のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００５０】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
酸素含有基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
【００５１】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
【００５２】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５３】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）などが挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）などが挙げられる。
【００５４】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００５５】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基などが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものなどが挙げられる。
【００５６】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００５８】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1 〜Ｒ5 で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００５９】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基がより好ましい。
【００６０】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属原子であり、例えばＳｃ(III)、Ｔｉ(III)、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III)、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V)、Ｔａ(V)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｈ(IV)を示す。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)が好ましい。
【００６１】
Ｘは、例えばＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示す。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【００６２】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。例えば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。
【００６３】
【化４】
0003945559.tif 000004
【００６４】
【化５】
0003945559.tif 000005
【００６５】
【化６】
0003945559.tif 000006
【００６６】
【化７】
0003945559.tif 000007
【００６７】
【化８】
0003945559.tif 000008
【００６８】
このような上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としてより具体的な化合物としては、以下のチタン化合物およびこれらの化合物においてチタンをハフニウムまたはジルコニウムに置き換えたものが例示できる。
【００６９】
【化９】
0003945559.tif 000009
【００７０】
【化１０】
0003945559.tif 000010
【００７１】
また、上記一般式（Ｉ）で表され、Ｍが周期表第６族の遷移金属原子Ｍ'である化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１１】
0003945559.tif 000011
【００７３】
このような上記一般式（Ｉ）で表され、Ｍが第６族の遷移金属原子である遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１２】
0003945559.tif 000012
【００７５】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、一の配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ5 のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1 〜Ｒ5 のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成している化合物としては、例えば下記一般式（I-a）で表される化合物がある。
【００７６】
【化１３】
0003945559.tif 000013
【００７７】
式（I-a）中、Ｍ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ1 〜Ｒ5 およびＸは、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のＭ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ1 〜Ｒ5 およびＸと同義であり、Ａ’はＡと同義である。
【００７８】
Ｕ’は、置換基Ｒ12を有する炭素原子（-(Ｒ12)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ12を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基Ｒ12を有する炭素原子である。
【００７９】
Ｑ’は置換基Ｒ13を有する炭素原子（-(Ｒ13)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ13を有する炭素原子である。
Ｓ’は置換基Ｒ14を有する炭素原子（-(Ｒ14)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ14を有する炭素原子である。
【００８０】
Ｔ’は置換基Ｒ15を有する炭素原子（-(Ｒ15)Ｃ=）、窒素原子（-Ｎ=）またはリン原子（-Ｐ=）を示し、好ましくは置換基Ｒ15を有する炭素原子である。
Ｒ11〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ11はＲ1と同義であり、Ｒ12〜Ｒ15は、Ｒ2〜Ｒ5 と同義である。
【００８１】
またＲ1〜Ｒ5 およびＲ11〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ5 およびＲ11〜Ｒ15のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【００８２】
Ｙは、Ｒ1 〜Ｒ5 から選ばれる少なくとも１つの基と、Ｒ11〜Ｒ15から選ばれる少なくとも１つの基とで形成される結合基または単結合である。
Ｙで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも１種の原子を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)2 −、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3)2 −などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)2 −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ2−、−Ｓｉ(ＣＨ3)2 −などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ2 −、−Ｓn(ＣＨ3)2 −などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ3)−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。
【００８３】
また、一般式（I-a）で表される化合物のうち、Ｒ1とＲ11とで結合基または単結合を形成している遷移金属化合物としては、下記一般式（I-b）で表される遷移金属化合物がある。
【００８４】
【化１４】
0003945559.tif 000014
【００８５】
式（I-b）中、Ｍ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ2〜Ｒ5 およびＸは、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のＭ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ2〜Ｒ5 およびＸと同義であり、Ａ’、Ｑ'、Ｓ'、Ｔ'、Ｕ’およびＲ12〜Ｒ15は、それぞれ一般式（I-a）中のＡ’、Ｑ'、Ｓ'、Ｔ'、Ｕ’およびＲ12〜Ｒ15と同義である。
【００８６】
Ｒ2〜Ｒ5 およびＲ12〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2〜Ｒ5 およびＲ12〜Ｒ15のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【００８７】
一般式（I-b）において、Ｒ4またはＲ14の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。
【００８８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【００８９】
Ｙ’は、上記一般式（I-a）中のＹと同義であるが、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。これらの結合基Ｙ’は、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【００９０】
２価の結合基（Ｙ’）として具体的には、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-などのカルコゲン原子；-ＮＨ-、-Ｎ(ＣＨ3)-、-ＰＨ-、-Ｐ(ＣＨ3)-などの窒素またはリン原子含有基；-ＳｉＨ2-、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-などのケイ素原子含有基；-ＳｎＨ2-、-Ｓｎ(ＣＨ3)2-などのスズ原子含有基；-ＢＨ-、-Ｂ(ＣＨ3)-、-ＢＦ-などのホウ素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては-(ＣＨ2)4-、-(ＣＨ2)5-、-(ＣＨ2)6-などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
【００９１】
以下に、上記一般式(I-b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１５】
0003945559.tif 000015
【００９３】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００９４】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物（Ａ）を合成したときに配位子となる化合物（配位子前駆体）と、ＭＸk（ＭおよびＸは上記一般式（Ｉ）中のＭおよびＸと同義であり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させる。
【００９５】
具体的には、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子がピロールアルドイミン配位子である場合、遷移金属化合物（Ａ）を合成したときにピロールアルドイミン配位子となる化合物（配位子前駆体）は、アシルピロール類化合物と、アニリン類化合物、アルキルアミン類化合物などの式Ｒ1 −ＮＨ2 で表される第１級アミン類化合物（ただし、Ｒ1 は、上記一般式（Ｉ）中のＲ1と同義である。）とを反応させることにより得られる。より具体的には、アシルピロール類化合物と第１級アミン類化合物とを溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。ここで用いられる溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。
【００９６】
また、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子がフォスホールアルドイミン配位子である場合は、配位子前駆体は例えばハロゲン化フォスホールをホルミル化することで得られたアシルフォスホール類化合物（Angew Chem 1994, 106(11), 1214に記載の方法）を上記の方法でアニリン類化合物、またはＲ1-ＮＨ2（ただし、Ｒ1は、上記一般式（Ｉ）中のＲ1と同義である。）とを反応させることにより得ることができる。
【００９７】
ピラゾールアルドイミンのような上記一般式（Ｉ）中のＵが炭素原子であり、Ａが窒素原子またはリン原子であり、Ｑ、Ｓ、Ｔに少なくとも１つ以上の窒素原子またはリン原子を有する５員環ヘテロ環化合物が配位子である場合も、配位子前駆体は上記と同様に、α-ホルミル化、及びイミノ化を行うことで合成することができる。
【００９８】
上記一般式（Ｉ）中のＵが窒素原子である配位子前駆体を合成する場合、この配位子前駆体は例えばピロール、インドール、フォスホール、ピラゾールのようなα位に水素を有する５員環ヘテロ化合物と、アニリン類もしくはアルキルアミン類化合物から合成したジアゾニウム化合物と反応させることにより得ることができる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解し、得られた溶液を０℃から還流下で約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が得られる。溶媒としては水溶媒が好ましい。
【００９９】
ジアゾニウム化合物は、例えば水中で、第１級アニリン類、アミン類化合物を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アルキル等と、塩酸等の強酸と反応させることで得られる。
【０１００】
配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【０１０１】
次に、こうして得られた配位子前駆体を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、遷移金属含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。
【０１０２】
また必要に応じて配位子前駆体を塩基と接触させて塩を調製し、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌しても良い。
【０１０３】
溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。
【０１０４】
また、塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【０１０５】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1 〜Ｒ5 の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【０１０６】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
【０１０７】
また、上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
【０１０８】
(a-1)下記一般式（I-c）で表される遷移金属イミド化合物
【０１０９】
【化１６】
0003945559.tif 000016
【０１１０】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ31〜Ｒ34は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
【０１１１】
Ｒ31〜Ｒ34で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
ｑは０〜４の整数を示す。
【０１１２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１３】
(a-2)下記一般式(I-d)で表される遷移金属アミド化合物
【０１１４】
【化１７】
0003945559.tif 000017
【０１１５】
式中、Ｍは、周期表第３〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ'およびＲ''は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する置換基を示す。
【０１１６】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族から選ばれる原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１７】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１８】
ｐは、０〜４の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
【０１１９】
（a-3）下記一般式（I-e）で表される遷移金属ジフェノキシ化合物
【０１２０】
【化１８】
0003945559.tif 000018
【０１２１】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、イオウもしくはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよい。
【０１２２】
Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ1 Ｒ2 Ｚで表される基、酸素またはイオウであり、ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、イオウ、リンまたはケイ素を示す。
【０１２３】
ｐは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
(a-4)下記式（I-f）で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
【０１２５】
【化１９】
0003945559.tif 000019
【０１２６】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４および１５族から選ばれる原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外である。
【０１２７】
ａは、０または１を示す。
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基を示すか、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を含む置換基を有する炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１２８】
ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［（(Ｒ)a)5−Ｘ5］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１２９】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。
【０１３０】
ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
（a-5）一般式ＲＢ(Ｐｚ)3ＭＸn で表される遷移金属化合物
式中、Ｍは、周期表３〜１１族遷移金属化合物を示す。
【０１３１】
Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
【０１３２】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
（a-6）下記式（I-g）で示される遷移金属化合物
【０１３４】
【化２０】
0003945559.tif 000020
【０１３５】
式中、Ｙ1 およびＹ3 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第１５族から選ばれる原子であり、Ｙ2 は周期表第１６族から選ばれる原子である。
【０１３６】
Ｒ41〜Ｒ48は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１３７】
（a-7）下記一般式（I-h）で表される化合物と周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属原子との化合物
【０１３８】
【化２１】
0003945559.tif 000021
【０１３９】
式中、Ｒ51〜Ｒ54は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４０】
（a-8）下記式（I-i）で示される遷移金属化合物
【０１４１】
【化２２】
0003945559.tif 000022
【０１４２】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、
ｐは、１〜３の整数であり、
ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１４３】
Ｒ61〜Ｒ68は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４５】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族から選ばれる原子を示す。
【０１４６】
（a-9）下記一般式（I-j）で表される遷移金属化合物
【０１４７】
【化２３】
0003945559.tif 000023
【０１４８】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
ｍは、１〜３の整数を示す。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基Ｒ77を有する窒素原子を示す。
【０１４９】
Ｒ71〜Ｒ77は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が連結して環を形成してもよく、また、ｍ＝２以上の時は１つの配位子に含まれるＲ71〜Ｒ77のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ71〜Ｒ77のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ71同士、Ｒ72同士、Ｒ73同士、Ｒ74同士、Ｒ75同士、Ｒ76同士、Ｒ77同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
ｎはＭの価数を満たす整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっても良い。
【０１５１】
また、Ｘで示される複数の基は、互いに結合して環を形成しても良い。
（a-10）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
（a-11）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n  で表されるバナジウム化合物
式中、Ｒは脂肪族炭化水素残基を示す。
【０１５２】
Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０＜ｎ≦３である。
(B-1)有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。
【０１５３】
(B-1a)  一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５４】
(B-1b)  一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１５５】
(B-1c)  一般式  Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１５６】
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)3-m
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb )n Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５７】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１５８】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2 などを挙げることができる。
【０１５９】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4 などを挙げることができる。
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１６０】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１６１】
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１６２】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１６４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１６５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１６６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１６８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１６９】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１７０】
【化２４】
0003945559.tif 000024
【０１７１】
式中、Ｒ20は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１７２】
前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ20−Ｂ−(ＯＨ)2       …（Ｖ）
（式中、Ｒ20は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１７３】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１７５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７６】
上記のような(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１７７】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１７８】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化２５】
0003945559.tif 000025
【０１８０】
式中、Ｒ22としては、Ｈ+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８１】
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８２】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８３】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８４】
Ｒ22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１８５】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１８６】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８７】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８８】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１９０】
【化２６】
0003945559.tif 000026
【０１９１】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１９２】
【化２７】
0003945559.tif 000027
【０１９３】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９４】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。
【０１９６】
上記のような（B-3）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）を用いると、オレフィン化合物に対して良好な活性で高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（B-3）を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１９７】
（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１９８】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１９９】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2 、Ａｌ(ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０２００】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２０１】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２０２】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２０３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２０４】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２０５】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０２０６】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２０７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２０８】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２１０】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０２１１】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において必要に応じて用いられる（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０２１２】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２１３】
アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２１４】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32-ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２１５】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【０２１６】
【化２８】
0003945559.tif 000028
【０２１７】
式中、Ｍは周期表１〜１４族から選ばれる原子である。
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２１８】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０２１９】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２２０】
上記(1)〜(5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２２１】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０２２２】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２２３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０２２４】
成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２２５】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（B）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で必要に応じて用いられる。
【０２２６】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２２７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０２２８】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β-不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。
【０２２９】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、オレフィンに対し高い重合活性を有する。
【０２３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
以下に具体的な錯体合成例を示す。
得られた化合物は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＤ−質量分析（日本電子 SX-102A）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析；SHIMADZU  ICPS-8000）等を用いて構造決定した。
【０２３３】
【合成例１】
配位子前駆体（１）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、アニリン５．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）およびピロール2-カルボキシアルデヒド５．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）を装入し、さらに蟻酸１ｍｌを添加後、室温で２４時間攪拌を続けた。得られた反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルカラム精製をすることで白色固体を６．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ、収率６６％）得た。この白色固体の分析結果を下記に示す。
【０２３４】
1H-NMR(CDCl3)：6.3(d,1H), 6.69(dd,1H), 6.89(d,1H), 7.1-7.5(m,4H), 8.29(s,1H), 9.85(brs,1H)
FD-質量分析：170
上記結果から、白色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（１））であることがわかる。
【０２３５】
【化２９】
0003945559.tif 000029
【０２３６】
遷移金属化合物（1-a）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で配位子前駆体（１）が１．０４ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液１６ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉを６．０８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液４．２ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液６．０８ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル１６ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒褐色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ペンタンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒褐色固体を１．１０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ、収率７９％）得た。この黒褐色固体の分析結果を下記に示す。
【０２３７】
1H-NMR(CDCl3)：6.0-7.9(m,16H), 7.80(s,2H)
FD-質量分析 ：456(M+)
元素分析    ：Ti;10.4%(10.5)     ( )内は計算値
上記結果から、黒褐色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（1-a））であることがわかる。
【０２３８】
【化３０】
0003945559.tif 000030
【０２３９】
【合成例２】
遷移金属化合物（1-b）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体１．１１ｇ（２．９５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却した。これに配位子前駆体（１）を１．０２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）含むジエチルエーテル溶液１５ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに１０ｍｌに溶解し、ペンタン７０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで赤褐色の結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、ペンタンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黄緑色固体を０．３５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ、収率２４％）得た。この黄緑色固体の分析結果を下記に示す。
【０２４０】
1H-NMR(CDCl3)：6.55-7.85(m,16H), 8.95(s,2H)
FD-質量分析  : 500(M+)
元素分析     : Zr;18.4%(18.2)        ( )内は計算値
上記結果から、黄緑色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（1-b））であることがわかる。
【０２４１】
【化３１】
0003945559.tif 000031
【０２４２】
【合成例３】
配位子前駆体（２）の合成：
窒素雰囲気下、ピロール2-カルボキシアルデヒド２４．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）をジメチルアミンの５０％水溶液４４．８ｇ（０．５０ｍｏｌ）に加えて溶解させ、室温で３時間攪拌した後、この溶液に水を添加すると薄黄色のスラリー液になった。沈殿をろ取し、ジクロロメタンおよび水で洗浄し、減圧乾燥することで、紫色固体（下記式で示される２量体化合物（２ａ））を２９．６ｇ（収率；９２．０％）得た。
【０２４３】
【化３２】
0003945559.tif 000032
【０２４４】
窒素雰囲気下、得られた２量体化合物５．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、−１５℃に冷却後、n-ＢｕＬｉが４９．０ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３１．９ｍｌをゆっくり滴下し、室温まで昇温した。この溶液を−７８℃で冷却し、ヨウ化メチル３．１ｍｌ（４９．０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温間で昇温し３時間攪拌を続けた。０．４モルの酢酸ナトリウム水溶液でクエンチし、有機層を抽出、酢酸エチルで再結晶することで白色固体（下記式で表されるα-メチル置換の２量体化合物）を３．２７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、収率：５９％））得た。
【０２４５】
【化３３】
0003945559.tif 000033
【０２４６】
このα-メチル置換の２量体化合物をＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、０．４モルの酢酸ナトリウム水溶液６０ｍｌと混合し、この混合物を還流下６時間反応させることで加水分解が進行した。反応終了後、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、溶媒を留去し、減圧乾燥することで赤紫色固体の5-メチル-ピロール2-カルボキシアルデヒドが２．５３ｇ（２３．２ｍｍｏｌ、収率９６．７％）得られた。
【０２４７】
ここで得られた5-メチル-ピロール2-カルボキシアルデヒド２．５２ｇとアニリン２．１２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を前記配位子前駆体（１）の合成と同様の方法で反応させることにより、茶色固体を２．３９ｇ（収率５７％）得た。この茶色固体の分析結果を下記に示す。
【０２４８】
1H-NMR(CDCl3)：2.56(s,3H), 6.31(d,1H), 7.2-7.7(m,6H), 8.10(s,1H), 13.88(brs,1H)
FD-質量分析  :  184 (M+)
上記結果から、茶色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（２））であることがわかる。
【０２４９】
【化３４】
0003945559.tif 000034
【０２５０】
遷移金属化合物（2-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中、配位子前駆体（２）が０．７６ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液２０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが４．４８ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液２．８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液３．９ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒褐色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより暗緑色固体を０．２３ｇ（０．４７ｍｍｏｌ、収率２３％）得た。この暗緑色固体の分析結果を下記に示す。
【０２５１】
1H-NMR(CDCl3)：2.52(s,6H), 6.1-8.0(m,16H)
FD-質量分析  : 484(M+)
元素分析     : Ti; 9.7% (9.9)        ( )内は計算値
上記結果から、暗緑色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（2-A））であることがわかる。
【０２５２】
【化３５】
0003945559.tif 000035
【０２５３】
【合成例４】
配位子前駆体（３）の合成：
窒素雰囲気下、配位子前駆体（２）の合成中間体である２量体化合物（２ａ）１０．１ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、−１５℃に冷却した後、この溶液にn-ＢｕＬｉが９９．２ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液６２ｍｌをゆっくり滴下し、室温まで昇温した。この溶液を−７８℃で冷却し、トリメチルシリルクロリド１２．５ｍｌ（９９．２ｍｍｏｌ）を滴下後、室温まで昇温し３時間攪拌を続けた。０．４モルの酢酸ナトリウム水溶液でクエンチし、有機層を抽出することで白色針状結晶のα-トリメチルシリル置換の２量体化合物を１６．６ｇ（４１．３ｍｍｏｌ、収率：１００％））得た。
【０２５４】
ここで得られたα-トリメチルシリル置換の２量体化合物１２．４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、０．７５モルの酢酸ナトリウム水溶液３００ｍｌと混合し、還流下１５時間反応させることで加水分解が進行した。反応終了後、ジエチルエーテルで有機層を抽出し、溶媒を留去し、減圧乾燥することで黒色固体の5-トリメチルシリル-ピロール2-カルボキシアルデヒドが１０．７ｇ（６４．０ｍｍｏｌ、収率ｑｕａｎｔ．）得られた。
【０２５５】
ここで得られた5-トリメチルシリル-ピロール2-カルボキシアルデヒド５．０ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）とアニリン２．６７ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を配位子前駆体（１）の合成と同様の方法で反応させることにより、ワインレッド色のオイルを４．１８ｇ（ＧＣ純度９０％、収率５４％）得た。
【０２５６】
1H-NMR(CDCl3)：0.30(s,9H), 6.49(d,1H), 6.81(d,1H), 7.1-7.5(m,5H), 8.29(s,1H), 9.35(brs,1H)
FD-質量分析  ： 242 (M+)
上記結果から、ワインレッド色のオイルは下記式で示される化合物（配位子前駆体（３））であることがわかる。
【０２５７】
【化３６】
0003945559.tif 000036
【０２５８】
【合成例５】
遷移金属化合物（3-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中に、配位子前駆体（３）が０．８４８ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液２０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが４．４８ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液２．８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液３．５ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサン再結晶後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．５２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ、収率４９％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０２５９】
1H-NMR(CDCl3)： 0.60(s,18H), 6.2-6.4(m,4H), 6.9-7.2(m,10H), 7.82(s,2H)
FD-質量分析 ： 600(M+)
元素分析    ： Ti; 7.8% (8.0)        ( )内は計算値
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（3-A））であることがわかる。
【０２６０】
【化３７】
0003945559.tif 000037
【０２６１】
【合成例６】
遷移金属化合物（3-B）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体０．４５ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１５ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却した。この溶液に配位子前駆体（３）（０．５８ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１５ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに５５℃加温で７時間攪拌し濾過した後ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサン洗浄後、減圧乾燥させることにより黄土色固体を０．７０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ、収率９１％）得た。この黄土色固体の分析結果を下記に示す。
【０２６２】
1H-NMR(CDCl3)：0.53(s,18H), 6.38(d,2H), 6.43(d,2H), 6.8-7.2(m,10H) 7.87(s,2H)
FD-質量分析  ：644(M+)
元素分析     ：Zr;14.4% (14.2)        ( )内は計算値
上記結果から、黄土固体が下記式で示される化合物（遷移金属化合物（3-B））であることがわかる。
【０２６３】
【化３８】
0003945559.tif 000038
【０２６４】
【合成例７】
配位子前駆体（４）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、シクロヘキシルアミン５．２２ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）およびピロール2-カルボキシアルデヒド５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）を装入し、シクロヘキシルアミンおよびピロール2-カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解し、室温で２４時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで暗茶色オイルを８．８８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ、収率９６％）得た。この暗茶色オイルの分析結果を下記に示す。
【０２６５】
1H-NMR(CDCl3)： 1.1-1.9(m,10H), 3.0-3.2(m,1H), 6.21(d,1H), 6.48(d,1H), 6.89(dd,1H), 8.13(s,1H), 8.35(brs,1H)
FD-質量分析 ： 176
上記結果から、暗茶色オイルは下記式で示される化合物（配位子前駆体（４））であることがわかる。
【０２６６】
【化３９】
0003945559.tif 000039
【０２６７】
遷移金属化合物（4-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中、配位子前駆体（４）を１．０２ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）含むジエチルエーテル溶液２５ｍｌを−７８℃に冷却し、n-ＢｕＬｉを６．０８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液３．８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液５．７８ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．５２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０２６８】
1H-NMR(CDCl3)：0.7-2.7 (m,22H), 6.2-7.9(m,6H), 8.00(s,2H)
FD-質量分析 ：468(M+)
元素分析    ：Ti;17.8%(17.8)        ( )内は計算値
上記結果から黒色固体は、下記式で示される化合物（遷移金属化合物（4-A））であることがわかる。
【０２６９】
【化４０】
0003945559.tif 000040
【０２７０】
【合成例８】
遷移金属化合物（4-B）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中、配位子前駆体（４）が１．１１ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液３０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが６．０８ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム２ＴＨＦ錯体１．１４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をこの固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黄色固体を０．７８ｇ（１．５２ｍｍｏｌ、収率４８％）得た。この黄色固体の分析結果を下記に示す。
【０２７１】
1H-NMR(CDCl3)：0.6-2.0(m,20H), 2.6-3.2(m,2H), 6.0-6.9(m,6H), 8.07(s,2H)
FD-質量分析  ：512(M+)
元素分析     ：Zr;18.1%(17.8)        ( )内は計算値
上記結果から、黄色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（4-B））であることがわかる。
【０２７２】
【化４１】
0003945559.tif 000041
【０２７３】
【合成例９】
遷移金属化合物（4-C）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中、配位子前駆体（４）が１．０２ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）含まれるＴＨＦ２５ｍｌ溶液を−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが６．０８ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．８ｍｌをゆっくり滴下した後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した三塩化クロム・３ＴＨＦ錯体が１．０８ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）含まれるＴＨＦ溶液２５ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。１．０モルのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２．７ｍｌ（２．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．０９ｇ（０．２２ｍｍｏｌ、収率８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０２７４】
FD-質量分析 ：  417(M+)
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（4-C））であることがわかる。
【０２７５】
【化４２】
0003945559.tif 000042
【０２７６】
【合成例１０】
配位子前駆体（５）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、エチルアミンが５２．６ｍｍｏｌ含まれるメタノール溶液２６．３ｍｌおよびピロール2-カルボキシアルデヒド５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）装入し、エチルアミンおよびピロール2-カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解し、室温で２４時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることであずき色粉末を４．１５ｇ（３４．０ｍｍｏｌ、収率６５％）得た。このあずき色粉末の分析結果を下記に示す。
【０２７７】
1H-NMR(CDCl3)：1.26(t,3H), 3.56(q,2H), 6.26(d,1H), 6.43(d,1H), 6.89(dd,1H), 8.13(s,1H), 9.20(brs,1H)
FD-質量分析 :122
上記結果から、あずき色粉末は下記式で示される化合物（配位子前駆体（５））であることがわかる。
【０２７８】
【化４３】
0003945559.tif 000043
【０２７９】
遷移金属化合物（5-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（５）が０．８０ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液２４ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが６．８８ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液４．３ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液６．６ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．６８ｇ（１．８８ｍｍｏｌ、収率５８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０２８０】
1H-NMR(CDCl3)： 1.05 (t,6H), 3.09 (q,4H), 6.2-7.9(m,6H), 8.00(s,2H)
FD-質量分析 ：  360(M+)
元素分析    ：  Ti;13.3%(13.3)        ( )内は計算値
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（5-A））であることがわかる。
【０２８１】
【化４４】
0003945559.tif 000044
【０２８２】
【合成例１１】
配位子前駆体（６）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、アニリン４．７３ｇ（５０．８ｍｍｌ）およびイミダゾール-4-カルボキシアルデヒド４．９ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）装入し、アニリンおよびイミダゾール-4-カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解した後、室温で２０時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで白色粉末を８．４７ｇ（４９．５ｍｍｏｌ，収率９９％）得た。この白色粉末の分析結果を下記に示す。
【０２８３】
1H-NMR(CDCl3)：6.6-7.9(m,7H), 8.43(s,1H)
FD-質量分析 ：171
上記結果から、白色粉末は下記式で表される化合物（配位子前駆体（６））でであることがわかる。
【０２８４】
【化４５】
0003945559.tif 000045
【０２８５】
遷移金属化合物（6-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（６）が１．０３ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液３０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが６．０２ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．７６ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液６．０ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で８時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．１１ｇ（０．２４ｍｍｏｌ、収率８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０２８６】
1H-NMR(CDCl3)： 6.0-7.7(m,16H)
FD-質量分析 ：  458(M+)
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（6-A））であることがわかる。
【０２８７】
【化４６】
0003945559.tif 000046
【０２８８】
【合成例１２】
配位子前駆体（７）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール９０ｍｌ、アニリン１．９２ｇ（２１ｍｍｏｌ）およびインドール-2-アルデヒド３．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を装入し、さらに酢酸０．２ｍｌを添加後、室温で２４時間撹拌を続けた。得られた反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、ヘキサンとジクロロメタンを用いて精製をすることでえんじ色の粉末を４．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ、収率９３．２％）得た。このえんじ色固体の分析結果を下記に示す。
【０２８９】
1H-NMR(CDCl3)：6.98(s,1H), 7.1-7.8(m,9H), 8.50(s,1H), 9.32(brs,1H)
FD-質量分析：220
上記結果から、えんじ色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（７））であることがわかる。
【０２９０】
【化４７】
0003945559.tif 000047
【０２９１】
遷移金属化合物（7-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で配位子前駆体（７）が１．０ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液２０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉを６．０８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．９８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液４．５４ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で８時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた黒色粉末をエーテル１０ｍｌ、塩化メチレンに５０ｍｌに溶解し、グラスフィルターで濾過した濾液を濃縮し、黒色粉末を得た。ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒褐色固体を０．７９ｇ（１．４１ｍｍｏｌ、収率６１％）得た。この黒褐色固体の分析結果を下記に示す。
【０２９２】
1H-NMR(CDCl3)：6.0-8.5(m,20H), 8.92(s,2H)
FD-質量分析 ：556(M+)
上記結果から、黒褐色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（7-A））であることがわかる。
【０２９３】
【化４８】
0003945559.tif 000048
【０２９４】
【合成例１３】
配位子前駆体（８）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、3,5-ビス（トリフルオロメチル）アニリン１２．０５ｇ（５２．５８ｍｍｏｌ）およびピロール-2-カルボキシアルデヒド５．０ｇ（５２．５８ｍｍｏｌ）を装入し、さらに酢酸０．２ｍｌを添加後、室温で１週間撹拌を続けた 。得られた反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、ヘキサンとジクロロメタンを用いて精製をすることで暗褐色の固体を９．６５ｇ（３１．５ｍｍｏｌ、収率６０．０％）得た。この暗褐色固体の分析結果を下記に示す。
【０２９５】
1H-NMR(CDCl3)：6.39(dd,1H), 6.80(d,1H), 7.08(d,1H), 7.60(s,2H), 7.68(s,1H), 8.30(s,1H), 9.40(brs,1H)
FD-質量分析：306
上記結果から、暗褐色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（８））であることがわかる。
【０２９６】
【化４９】
0003945559.tif 000049
【０２９７】
遷移金属化合物（8-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で配位子前駆体（８）が１．０２ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉを３．５５ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．２２ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液３．２５ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル４０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた黒色固体を減圧乾燥させることにより黒褐色固体を０．７５ｇ（１．０２ｍｍｏｌ、収率６２％）得た。この黒褐色固体の分析結果を下記に示す。
【０２９８】
1H-NMR(CDCl3)：6.18(dd,2H), 6.48(d,2H), 6.62(d,2H), 7.0-8.5(m,8H)
FD-質量分析 ：728(M+)
上記結果から、黒褐色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（8-A））であることがわかる。
【０２９９】
【化５０】
0003945559.tif 000050
【０３００】
【合成例１４】
配位子前駆体（９）の合成：
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール９０ｍｌ、シクロヘキシルアニリン２．０ｇ（２０．２５ｍｍｏｌ）およびインドール-2-アルデヒド３．０ｇ（２０．２５ｍｍｏｌ）を装入し、室温で１２時間撹拌を続けた 。得られた反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、ヘキサンを用いて晶析・精製をすることで茶色の固形物を３．４６ｇ（１５．３ｍｍｏｌ、収率７５．５％）得た。この茶色固体の分析結果を下記に示す。
【０３０１】
1H-NMR(CDCl3)：1.0-2.0(m,10H), 3.1-3.4(m,1H), 6.70(s,1H), 7.0-7.7(m,4H), 8.32(s,1H), 9.30(brs,1H)
FD-質量分析：226
上記結果から、茶色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（９））であることがわかる。
【０３０２】
【化５１】
0003945559.tif 000051
【０３０３】
遷移金属化合物（9-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で配位子前駆体（９）が１．０２ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液３０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉを４．５１ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液２．９ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液４．５ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル４０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、得られた黒色固形物をジエチルエーテルで洗浄した。この固形物をジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた黒色固体を減圧乾燥させることにより黒色固体を０．８４ｇ（１．４８ｍｍｏｌ、収率６５％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０３０４】
1H-NMR(CDCl3)：0.3-2.8(m,22H), 6.7-7.8(m,8H), 8.30(s,2H), 8.95(d,2H)
FD-質量分析 ：568(M+)
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（9-A））であることがわかる。
【０３０５】
【化５２】
0003945559.tif 000052
【０３０６】
【合成例１５】
配位子前駆体（１０）の合成：
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール１００ｍｌ、n-オクタデシルアミン５．６７ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）およびピロール2-カルボキシアルデヒド２．０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を装入し、室温で１２時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで白色粉末を６．４６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ、収率８８．５％）得た。この白色粉末の分析結果を下記に示す。
【０３０７】
1H-NMR(CDCl3)：0.90(t,3H), 1.28(m,30H), 1.62(m,2H), 3.52(t,2H), 6.24(dd,1H), 6.48(d,1H), 6.88(d,1H), 8.08(s,1H), 9.20(brs,1H)
FD-質量分析 :346
上記結果から、白色粉末は下記式で示される化合物（配位子前駆体（１０））であることがわかる。
【０３０８】
【化５３】
0003945559.tif 000053
【０３０９】
遷移金属化合物（10-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（１０）が１．０ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが２．９１ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液１．９５ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液２．９ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で８時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより 黒色固体を０．４４ｇ（０．５４ｍｍｏｌ、収率３７％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０３１０】
1H-NMR(CDCl3)：0.9-2.0(m,70H), 2.8-3.3 (m,4H), 6.2-7.9(m,6H) 8.00(s,2H)
FD-質量分析 ：809(M+)
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（10-A））であることがわかる。
【０３１１】
【化５４】
0003945559.tif 000054
【０３１２】
【合成例１６】
配位子前駆体（１１）の合成：
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール１００ｍｌ、p-アニシジン６．４７ｇ（５２．５４ｍｍｏｌ）およびピロール2-カルボキシアルデヒド５．０ｇ（５２．５８ｍｍｏｌ）を装入し、さらに０．５ｍｌの酢酸を添加し、室温で３日間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることでこげ茶色粉末を １０．２４ｇ（５１．１ｍｍｏｌ、収率９６．３％）得た。このこげ茶色粉末の分析結果を下記に示す。
【０３１３】
1H-NMR(CDCl3)：3.82(s,3H), 6.28(dd,1H), 6.68(d,1H), 6.8-7.0(m,3H), 7.1-7.3(m,2H), 8.30(s,1H), 10.10(brs,1H)
FD-質量分析 :200
上記結果から、こげ茶色粉末は下記式で示される化合物（配位子前駆体（１１））であることがわかる。
【０３１４】
【化５５】
0003945559.tif 000055
【０３１５】
遷移金属化合物（11-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（１１）が１．０３ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが５．１２ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．４ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液５．０ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより 黒色固体を０．６４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ、収率４８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０３１６】
1H-NMR(CDCl3)： 3.6-4.0(m,6H), 6.0-8.2(m,16H)
FD-質量分析 ： 516(M+)
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（11-A））であることがわかる。
【０３１７】
【化５６】
0003945559.tif 000056
【０３１８】
【合成例１７】
配位子前駆体（１２）の合成：
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール８０ｍｌ、トリフルオロ-p-トルイジン８．６４ｇ（５３．６３ｍｍｏｌ）およびピロール2-カルボキシアルデヒド５．１ｇ（５３．６３ｍｍｏｌ）を装入し、さらに０．５ｍｌの酢酸を添加し、室温で３日間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで黒色固体を １０．１６ｇ（４２．７ｍｍｏｌ、収率７９．５％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
【０３１９】
1H-NMR(CDCl3)：6.30(dd,1H), 6.72(d,1H), 6.98(d,1H), 7.26(d,2H), 7.60(d,2H), 8.28(s,1H), 9.70(brs,1H)
FD-質量分析 :238
上記結果から、黒色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（１２））であることがわかる。
【０３２０】
【化５７】
0003945559.tif 000057
【０３２１】
遷移金属化合物（12-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（１２）が１．１３ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが４．７３ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．０ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液４．７ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより 黒色粉末を０．８１ｇ（１．３７ｍｍｏｌ、収率５８％）得た。この黒色粉末の分析結果を下記に示す。
【０３２２】
1H-NMR(CDCl3)： 6.10(dd,2H), 6.50(d,2H), 6.8-8.5(m,12H)
FD-質量分析 ： 592(M+)
上記結果から、黒色粉末は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（12-A））であることがわかる。
【０３２３】
【化５８】
0003945559.tif 000058
【０３２４】
【合成例１８】
配位子前駆体（１３）の合成：
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール８０ｍｌ、o-イソプロピルアニリン４．５６ｇ（３３．７２ｍｍｏｌ）およびピロール2-カルボキシアルデヒド３．２２ｇ（３３．８３ｍｍｏｌ）を装入し、さらに０．５ｍｌの酢酸を添加し、室温で３日間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去した後、真空乾燥をすることで白色固体を５．２ｇ（２４．５ｍｍｏｌ、収率７２．６％）得た。この白色固体の分析結果を下記に示す。
【０３２５】
1H-NMR(CDCl3)：1.20(d,6H), 3.56(m,1H), 6.28(dd,1H), 6.5-7.0(m,2H), 7.1-7.4(m,4H), 8.20(s,1H), 9.78(brs,1H)
FD-質量分析 :212
上記結果から、白色固体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（１３））であることがわかる。
【０３２６】
【化５９】
0003945559.tif 000059
【０３２７】
遷移金属化合物（13-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（１３）が１．０ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが４．７１ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．１５ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液４．７１ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色粉末を０．２２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、収率１７％）得た。この黒色粉末の分析結果を下記に示す。
【０３２８】
1H-NMR(CDCl3)： 1.0-1.4(m,12H), 3.4-3.6(m,2H), 6.3-8.0(m,16H)
FD-質量分析 ： 540(M+)
上記結果から、黒色粉末は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（13-A））であることがわかる。
【０３２９】
【化６０】
0003945559.tif 000060
【０３３０】
【合成例１９】
配位子前駆体（１４）の合成：
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール１００ｍｌ、n-ヘキシルアミン５．０ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）およびピロール-2-カルボキシアルデヒド４．７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を装入し、室温で１２時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで褐色液体を ８．５４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ、収率９６．４％）得た。この褐色液体の分析結果を下記に示す。
【０３３１】
1H-NMR(CDCl3)：0.90(d,3H), 1.30(m,6H), 1.65(m,2H), 3.52(t,2H), 6.24(dd,1H), 6.45(d,1H), 6.88(d,1H), 8.08(s,1H), 9.48(brs,1H)
FD-質量分析 :178
上記結果から、褐色液体は下記式で示される化合物（配位子前駆体（１４））であることがわかる。
【０３３２】
【化６１】
0003945559.tif 000061
【０３３３】
遷移金属化合物（14-A）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で、配位子前駆体（１４）が１．０３ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にn-ＢｕＬｉが５．７２ｍｍｏｌ含まれるヘキサン溶液３．８３ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液５．７２ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン４０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固形物を０．５０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ、収率３７％）得た。この黒色固形物の分析結果を下記に示す。
【０３３４】
1H-NMR(CDCl3)： 0.8-1.6(m,22H), 2.7-3.3(m,4H), 6.28(dd,2H), 7.68(d,2H), 7.7-8.0(m,4H)
FD-質量分析 ： 472(M+)
上記結果から、黒色固形物は下記式で示される化合物（遷移金属化合物（14-A））であることがわかる。
【０３３５】
【化６２】
0003945559.tif 000062
【０３３６】
【実施例１〜１８】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を１００リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、表１に示す遷移金属化合物を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で表１に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を得た。その結果を下記表１に示す。
【０３３７】
【表１】
0003945559.tif 000063
【０３３８】
【実施例１９〜３４】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を１００リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、引き続き表２に示す遷移金属化合物を０．００５ｍｍｏｌ加えた後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下常圧で２５℃で表２に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を得た。その結果を下記表２に示す。
【０３３９】
【表２】
0003945559.tif 000064
【０３４０】
【実施例３５〜３９】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンと１５０リットル／ｈｒの流量のプロピレン混合ガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、表３に示す遷移金属化合物を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。混合ガス雰囲気下２５℃常圧で表３に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を得た。その結果を下記表３に示す。
【０３４１】
【表３】
0003945559.tif 000065
【０３４２】
【実施例４０〜４２】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンと１５０リットル／ｈｒの流量のプロピレン混合ガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、引き続き表４に示す遷移金属化合物を０．００５ｍｍｏｌ加えた後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。混合ガス雰囲気下常圧で５０℃で表４に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を得た。その結果を下記表４に示す。
【０３４３】
【表４】
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【０３４４】
【実施例４３〜４５】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を１００リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。さらに、表５に示す量の1-ヘキセンを装入した。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、表５に示す遷移金属化合物を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で表５に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を得た。その結果を下記表５に示す。
【０３４５】
【表５】
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【０３４６】
実施例で得られたポリマーの極限粘度は、ポリマーをデカリンに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて１３５℃で測定した。
また、共重合体中のプロピレン及び1-ヘキセンの含有量はＩＲ分析（日本分光  FTIR-350）により測定した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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