(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の成膜室に基板を通過させ、基板上にシリコン系非単結晶半導体からなるタンデム構造の光起電力素子を製造する光起電力素子の製造方法において、
タンデム構造の光起電力素子のｉ型層のうち、複数のｉ型層をＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によって堆積し、
かつＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によって堆積する複数のｉ型層の成膜室内に、基板に対して正の向きの直流電圧を印加するとともに、該直流電圧を、積層順が後の層の成膜室ほど低い電圧に設定することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記光起電力素子が、ｎｉｐｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎｐｉｎの３層タンデム構造の光起電力素子として作成されることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記３層タンデム構造の光起電力素子の光入射側から２番目のｉ型層と３番目のｉ型層が、ＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により、非単結晶シリコンゲルマニウムとして堆積されることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板が帯状基板であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
複数の成膜室内をロール状基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール方式を採用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により製造されることを特徴とする光起電力素子。
【請求項７】
複数の成膜室に基板を通過させ、基板上にシリコン系非単結晶半導体からなるタンデム構造の光起電力素子を製造する光起電力素子の製造装置において、
タンデム構造の光起電力素子のｉ型層のうち、複数のｉ型層をＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により堆積する成膜室を有し、
該複数のｉ型層を堆積する成膜室内に、基板に対して正の向きの直流電圧を印加する手段を設けるとともに、該直流電圧を印加する手段が、積層順が後の層の成膜室ほど低い電圧に設定されることを特徴とする光起電力素子の製造装置。
【請求項８】
前記正の向きの直流電圧を印加する手段が、直流バイアス電極と、これに直流電圧を印加する直流電源とによって形成されていることを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子の製造装置。
【請求項９】
前記光起電力素子が、ｎｉｐｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎｐｉｎの３層タンデム構造の光起電力素子として作成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の光起電力素子の製造装置。
【請求項１０】
前記３層タンデム構造の光起電力素子の光入射側から２番目のｉ型層と３番目のｉ型層が、ＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法を行う成膜室において、非単結晶シリコンゲルマニウムとして堆積されることを特徴とする請求項９に記載の光起電力素子の製造装置。
【請求項１１】
前記基板が帯状基板であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の光起電力素子の製造装置。
【請求項１２】
複数の成膜室内をロール状基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール装置として形成されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の光起電力素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にシリコン系非単結晶半導体からなるタンデム構造の光起電力素子、その製造方法、およびその製造装置に係り、例えばアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファス炭化シリコン、微結晶シリコン等からなるタンデム構造の太陽電池等の光起電力素子、その製造方法、およびその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスシリコンは、プラズマＣＶＤ法によって大面積の半導体膜を形成することができ、結晶シリコンや多結晶シリコンと比較して大面積の半導体デバイスを比較的容易に形成することができる。そのため、アモルファスシリコン膜は、大きな面積を必要とする半導体デバイス、具体的には、太陽電池、複写機の感光ドラム、ファクシミリのイメージセンサ、液晶ディスプレイ用の薄膜トランジスタ等に多く用いられている。
【０００３】
これらのデバイスは、ＬＳＩやＣＣＤ等の結晶半導体からなるデバイスと比較して、一つのデバイスの面積が大きく、例えば太陽電池の場合、光電変換効率が１０％ならば、一般家庭の電力を賄う約３ｋＷの出力を得るには１家庭当り約３０平方メートルもの面積が必要とされ、一つの光起電力素子もかなり大きな面積になる。
【０００４】
アモルファスシリコン膜を形成するには、一般にはＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6等のＳｉを含有する原料ガスを高周波放電によって分解してプラズマ状態にし、該プラズマ中に置かれた基板上に成膜するプラズマＣＶＤ法が用いられている。
【０００５】
従来、プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン膜を成膜する場合、ＲＦ周波数（１３．５６ＭＨｚ近傍）の高周波が一般的に用いられてきた。
【０００６】
しかし、近年、ＶＨＦ周波数を用いたプラズマＣＶＤが注目されている。例えば、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９２  ｐ１５〜ｐ２６（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２５８）には、放電周波数を１３．５６ＭＨｚのＲＦからＶＨＦ周波数にすることによって、成膜速度を格段に高めることができ、高速で良好な堆積膜を形成可能になると報告されている。
【０００７】
また、米国特許４，４０６，７６５号明細書には、ＤＣ電界を印加した高周波プラズマＣＶＤ法が開示されている。プラズマＣＶＤ法において高周波による電界とともに適度な直流電界を印加することにより、良質なアモルファス半導体を得ることができるとされている。この場合、印加する直流電圧は堆積膜の種類、放電条件等によって適性値が異なる。
【０００８】
また従来、アモルファスシリコン系半導体デバイスの連続製造装置として、米国特許４，４００，４０９号明細書等にロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。
【０００９】
この装置によれば、複数のグロー放電室を設け、各グロー放電室を所望の幅の十分に長い帯状の基板が順次貫通する経路に沿って配置し、各グロー放電室において必要とされる導電型の半導体膜を堆積形成しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送させることによって、半導体接合を有する大面積のデバイスを連続的に形成することができる。このようにロール・ツー・ロール方式の連続プラズマＣＶＤ装置を用いれば、製造装置を止めることなく長時間連続してデバイスを製造することができるので、高い生産性を得ることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ装置にＶＨＦ周波数の成膜方法を導入しようとした場合、特にシングル構造に比較してより広い波長範囲の光を利用可能で高い光電変換効率が得られ、またｉ型層の膜厚を薄くできるため、光劣化が少ないタンデム構造の光起電力素子のｉ型層にＶＨＦ周波数の成膜方法を導入しようとした場合に、以下のような問題があった。
【００１１】
まず、ＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を大面積に堆積膜を形成するロール・ツー・ロール方式の装置に採用しようとする場合に、大面積に均一な放電を生起しようとしてＲＦ周波数で一般的に用いられる大面積の平板の放電電極を用いると、ＶＨＦ周波数ではインピーダンスがあわずに大面積に均一なプラズマを得ることができないという問題があった。
【００１２】
また、棒状の放射状のアンテナを用いればインピーダンスは合うが、平行平板でほぼ１であった放電電極と対向電極の面積比が放電電極側面積が極端に小さくなって面積のバランスが崩れ、小面積の平行平板なら周波数の上昇に伴って小さくなるはずの放電電極のセルフバイアスの絶対値が逆に大きくなり、基板側に正の好ましくないＤＣ電界が形成される。そのため、ＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を大面積に堆積膜を形成するロール・ツー・ロール方式の装置に採用しようとする場合、基板側に正のセルフバイアスによる影響を排除して大面積に良好な膜を得るには、直流電圧を印加するなどしてＤＣ電界を制御する必要があった。
【００１３】
しかし、タンデム構造の光起電力素子において、光電変換を行うため比較的厚い膜厚が必要とされるｉ型層にこのようなＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を適用しようとした場合、良質な膜を得るには前述のように直流電圧を印加する必要があるが、高い直流電圧を成膜室内に印加すると直流電圧印加電極から成膜室内部にスパーク等の異常放電が生じたり、堆積膜表面がチャージアップして製造途中の半導体膜が絶縁破壊を起こしたりして、製造する光起電力素子が特性不良を起こし易いという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、大面積に連続的に堆積膜を形成可能なロール・ツー・ロール方式によってタンデム構造の光起電力素子を製造するに際して、高速堆積が可能なＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法をｉ型層に適用する場合の不具合を解消して、大面積で高効率低劣化のタンデム構造の光起電力素子、その製造方法、およびその製造装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明の光起電力素子の製造方法は、複数の成膜室に基板を通過させ、基板上にシリコン系非単結晶半導体からなるタンデム構造の光起電力素子を製造する光起電力素子の製造方法において、タンデム構造の光起電力素子のｉ型層は、後述の＜プラズマＣＶＤ法＞にて説明する第ＩＩＩ族及び／又は第Ｖ族の原子を含むガスを導入しないか、又は、フェルミレベルがバンドギャップの中央近傍に位置する程度の微量の第ＩＩＩ族及び／又は第Ｖ族原子を導入する条件で製膜される。そしてこのｉ型層のうち、複数のｉ型層をＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によって堆積し、かつＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法によって堆積する複数のｉ型層の成膜室内に、基板に対して正の向きの直流電圧を印加するとともに、この直流電圧が、積層順が後の層の成膜室ほど低い電圧に設定されることを特徴とするものである。
【００１６】
上記光起電力素子の製造方法において、上記光起電力素子が、ｎｉｐｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎｐｉｎの３層タンデム構造の光起電力素子として作成されることが好ましい。
【００１７】
また、上記３層タンデム構造の光起電力素子の光入射側から２番目のｉ型層と３番目のｉ型層が、ＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により、非単結晶シリコンゲルマニウムとして堆積されることが好ましい。
【００１８】
さらに、上記基板が帯状基板であることが好ましい。
【００１９】
そして、複数の成膜室内をロール状基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール方式を採用することが好ましい。
【００２０】
本発明の光起電力素子は、上記のいずれかの方法によって作製されることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の光起電力素子の製造装置は、複数の成膜室に基板を通過させ、基板上にシリコン系非単結晶半導体からなるタンデム構造の光起電力素子を製造する光起電力素子の製造装置において、タンデム構造の光起電力素子のｉ型層のうち、複数のｉ型層をＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法により堆積する成膜室を有し、これら複数のｉ型層を堆積する成膜室内に、基板に対して正の向きの直流電圧を印加する手段を設けるとともに、この直流電圧を印加する手段が、積層順が後の層の成膜室ほど低い電圧に設定されることを特徴とするものである。
【００２２】
上記正の向きのことが好ましい。
【００２３】
上記光起電力素子の製造装置において、上記正の向きの直流電圧を印加する手段が、直流バイアス電極と、これに直流電圧を印加する直流電源とによって形成されていることが好ましい。
【００２４】
また、上記光起電力素子が、ｎｉｐｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎｐｉｎの３層タンデム構造の光起電力素子として作成されることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記３層タンデム構造の光起電力素子の光入射側から２番目のｉ型層と３番目のｉ型層が、ＶＨＦ周波数の高周波電力を用いたプラズマＣＶＤ法を行う成膜室において、非単結晶シリコンゲルマニウムとして堆積されることが好ましい。
【００２６】
そして、上記基板が帯状基板であることが好ましい。
【００２７】
加えて、複数の成膜室内をロール状基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール装置として形成されることが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、ＶＨＦ周波数の高周波電力で堆積膜の形成を行なうｉ型層の成膜室には、基板に対して正の直流電圧が印加され、基板側が負の直流電界が形成されるため、高速堆積時の堆積膜の膜質の向上が図られる。
【００２９】
また、ＶＨＦ周波数の高周波電力で堆積膜の形成を行うｉ型層において、積層順が後の層ほど印加する直流電圧が低く設定されるので、比較的高抵抗で堆積膜厚の厚いｉ型層が堆積され、基板上の堆積膜表面が高抵抗になってきても、印加される直流電圧が堆積膜が積層されるに伴って低く設定されるので、直流電圧印加電極からスパーク等の異常放電を生じたり、堆積膜表面がチャージアップして製造途中の半導体膜が絶縁破壊を起こしたりすることがなく、製造する光起電力素子が特性不良を起こすことがない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限られない。
【００３１】
図１は、本発明の光起電力素子の製造方法を実現する装置の一例を示す模式的断面図である。図１に示した装置では、帯状基板を連続的に移動させながら６つの成膜室を通過させ、基板上にシリコン系非単結晶半導体からなる２層タンデム構造の光起電力素子を製造する。シリコン系非単結晶半導体からなる２層タンデム構造の光起電力素子の層構成は一般にｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎであり、本装置では２層あるｉ型半導体層がＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法によって堆積され、積層順が後のｉ型層ほど低い正の直流電圧が成膜室内に印加される。
【００３２】
図１において、長尺の帯状基板１０１は巻き出し室１０２でコイル状に巻かれた状態から引き出され、チャンバー１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８を順次通過して、不図示の巻き取り機構を備えた巻き取り室１０９でコイル状に巻き取られる。巻き出し室１０２、各チャンバー１０３〜１０８、巻き取り室１０９は、各々隣合うチャンバーとガスゲート１１０によって接続されている。
【００３３】
帯状基板１０１を通過させるガスゲート１１０には、それぞれその基板搬送方向の中央部近傍にゲートガス導入管１１１が設けられ、Ｈ2，Ｈｅ等のガスが導入されることで、ガスゲート中央から隣合うチャンバーへのガスの流れが形成され、隣合うチャンバーの原料ガスの混入を防ぎ、原料ガスを分離する。
【００３４】
各チャンバー１０３〜１０８には、原料ガス導入管１１２、排気管１１３、平板電極１１４または棒状電極１１５、基板加熱ヒータ１１９が設けられ、移動する帯状基板１０１の表面にシリコン系非単結晶半導体膜が積層される。
【００３５】
図１に示した装置において、チャンバー１０３〜１０８のうち、チャンバー１０４および１０７の放電周波数はＶＨＦ周波数の１０５ＭＨｚで、その他のチャンバー１０３、１０５、１０６、１０８の放電周波数はＲＦ周波数の１３．５６ＭＨｚである。
【００３６】
ＶＨＦ周波数のチャンバー１０４および１０７において、高周波電力はＶＨＦ周波数の高周波電源１１７に接続された棒状電極１１５から放射される。これに対し、ＲＦ周波数のチャンバーでは、高周波電力はＲＦ周波数の高周波電源１１６に接続された平板電極１１４から放射される。
【００３７】
また、ＶＨＦ周波数のチャンバー１０４および１０７の成膜室内には、棒状電極１１５とは別に直流バイアス電極１１８が設けられ、直流電源１１９から直流電圧が印加される。
【００３８】
図１中、基板の移動方向１２０は左から右であり、ＶＨＦ周波数の高周波電力でｉ型半導体層を堆積するチャンバー１０４および１０７において、基板上への堆積膜の積層は１０４、１０７の順に行われる。
【００３９】
本発明において、チャンバー１０４に印加される直流電圧Ｖ１と、チャンバー１０７に印加される直流電圧Ｖ２は、Ｖ１＞Ｖ２＞０の関係に設定されるため、ＶＨＦ周波数の高周波電力で堆積膜の形成を行なうｉ型層の成膜室には、基板に対して正の直流電圧が印加され、基板側が負の直流電界が形成されるため、高速堆積時の堆積膜の膜質の向上が図られる。
【００４０】
また、ＶＨＦ周波数の高周波電力で堆積膜の形成を行うｉ型層において、積層順が後の層ほど印加する直流電圧が低く設定されるので、比較的高抵抗で堆積膜厚の厚いｉ型層が堆積され、基板上の堆積膜表面が高抵抗になってきても、印加される直流電圧が堆積膜が積層されるに伴って低く設定されるので、直流電圧印加電極からスパーク等の異常放電を生じたり、堆積膜表面がチャージアップして製造途中の半導体膜が絶縁破壊を起こしたりすることがなく、製造する光起電力素子が特性不良を起こすことがない。
【００４１】
以下、本発明に係る光起電力素子の製造方法についてさらに説明する。
【００４２】
＜直流バイアス電圧＞
本発明において、成膜室に印加する直流電圧は、基板電位に対して正の電圧であり、好ましくは０〜５００Ｖ、より好ましくは５０〜４００Ｖの範囲から、堆積する半導体膜で良好な膜質が得られ、かつスパークやチャージアップの起こらない電圧に設定される。
【００４３】
＜直流バイアス電圧印加方法＞
本発明において、成膜室に直流電圧を印加する方法としては、成膜室内部にＶＨＦ放電電極とは別にバイアスを印加するバイアス電極を設ける方法や、ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電圧を重畳して印加する方法が挙げられる。ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電圧を重畳して印加する方法は、電極数が少なくてすみ、成膜室の構造が簡素化されるが、直流電圧印加回路に高周波電力が入らないようにチョークコイル等の手段で高周波を遮断し、高周波電源に対しては直流電流が流れ込まないようにコンデンサ等で直流電流を遮断するようにする必要がある。
【００４４】
＜ＶＨＦ周波数＞
本発明において、プラズマＣＶＤ法に用いるＶＨＦ周波数とは、３０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下の周波数である。その範囲の中でも、プラズマ密度を高めて堆積速度の向上を望む場合には比較的高い周波数領域を、より長い波長を用いて大面積の均一性を望む場合には比較的低い周波数領域を選択して使用する。
【００４５】
＜帯状基板＞
本発明において好適に用いられる帯状基板の材質としては、半導体層形成時に移動が可能で、膜堆積時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有するものが好ましい。具体的には、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属薄膜、あるいはポリイミド、テフロン等の耐熱性樹脂の表面に導電処理を施したもの等が挙げられる。
【００４６】
＜プラズマＣＶＤ法＞
本発明において、少なくとも２つの成膜室でＶＨＦ周波数の高周波によるプラズマＣＶＤ法が行われる。他の成膜室における放電周波数はＲＦ周波数でもマイクロ波周波数でも構わない。
【００４７】
成膜室に導入され、半導体膜の原料になる原料ガスとしては、堆積膜が例えばシリコン系非単結晶膜の場合、少なくともシリコン原子を含有したガス化し得る化合物を含むガスであり、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを含有していても良い。
【００４８】
具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＦ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，ＳｉＦ2Ｄ2，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（ＳｉＣｌ2）5，ＳｉＢｒ4，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂｒ2，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ3などのガス状態のもの、または容易にガス化し得るものが挙げられる。なお、ここで、Ｄは重水素を表す。
【００４９】
堆積膜がアモルファスシリコンゲルマニウムの場合、原料ガスとして具体的にゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6などが挙げられる。
【００５０】
また、堆積膜がアモルファス炭化シリコンの場合、原料ガスとして具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整数），ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，ＣＯ等が挙げられる。
【００５１】
価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては、周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。
【００５２】
第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6等の水素化ホウ素、ＢＦ3等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
【００５３】
第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてＰＨ3等の水素化燐、ＰＦ5等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかにＡｓＨ3等も挙げることができる。
【００５４】
また、前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して成膜室に導入しても良い。
【００５５】
＜タンデム構造の光起電力素子＞
本発明において、タンデム構造の光起電力素子とは、複数の光起電力素子を複数直列に接続した構造の光起電力素子のことを指す。
【００５６】
タンデム構造の光起電力素子では、光吸収波長域の異なる複数の光起電力素子を、光入射方向からバンドギャップが順に狭くなるように積層することで、入射光のより広い波長域を活用できるようになり、光電変換効率が向上する。
【００５７】
また、タンデム構造の光起電力素子では、複数の光電変換層で光を吸収するために、光電変換層の１層当りの膜厚を薄くすることができ、ステブラー  ロンスキー効果と呼ばれる光劣化現象を抑制することができる。
【００５８】
シリコン系非単結晶半導体からなるタンデム構造の光起電力素子の層構成としては、ｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎの２層タンデム構造や、ｎｉｐｎｉｐｎｉｐまたはｐｉｎｐｉｎｐｉｎの３層タンデム構造を挙げることができる。この中でも、より広い光波長域を活用可能である点で３層タンデム構造が優れている。
【００５９】
３層タンデム構造の光起電力素子の場合、光入射側から、２番目の光活性層には１番目の光活性層を透過した後の光が、３番目の光活性層には１番目と２番目の光活性層を透過した後の光が入射することになるので、バンドギャップが同じ場合には１番目＜２番目＜３番目と順に膜厚を厚くする必要がある。また、２番目、３番目の光活性層のバンドギャップを１番目より狭くすれば膜厚が厚くなることを抑制できるが、それでも１番目の光活性層よりも膜厚が厚くなり易いため、連続製造を行なうには高速堆積法の適用が望ましい。
【００６０】
前述のように、シリコン系非単結晶からなるタンデム構造の光起電力素子で、光吸収波長域の異なる複数の光起電力素子を、光入射方向からバンドギャップが順に狭くなるように積層する場合、狭バンドギャップの材料としては非単結晶シリコンゲルマニウム、非単結晶シリコンスズ、微結晶シリコン等を挙げることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
この実施例では、図１に示した構成の製造装置を用い、本発明の方法により、ステンレス基板上に６層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐｎｉｐの２層タンデム構造の太陽電池を製造した。
【００６３】
２層あるｉ型層はＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法で、成膜室に直流電圧を印加しながら堆積し、印加する直流電圧は堆積順に低くなるように設定した。
【００６４】
図１に示した装置において、まず、長さ５００ｍ、幅３５６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのステンレス基板１０１（ＳＵＳ４３０−ＢＡ）を、巻き出し室１０２のコイル状に巻かれたボビンからガスゲート１１０を介してチャンバー１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８を通し、巻き取り室１０９のボビンにコイル状に巻き取られるようにセットし、不図示の張力印加機構により弛みなく張られるようにした。
【００６５】
次に、各チャンバー１０２乃至１０９内を各室の排気手段により、１Ｐａ以下に一度真空排気した。引き続き排気を行いながら、各チャンバーの不図示のガス供給手段に接続されたガス導入管１１２からＨｅガスを各１００ｓｃｃｍ導入し、排気管１１３の不図示の排気弁の開度を調整することで各チャンバーの内圧を１００Ｐａに維持した。
【００６６】
この状態で、巻き取り室１０９のボビンに接続された不図示の基板搬送機構により、帯状基板が毎分６００ｍｍの移動速度で連続的に移動するようにした。
【００６７】
次いで、各プラズマ放電室に設けた基板加熱ヒータ１１９および不図示の基板温度モニタにより、各チャンバー内で移動する帯状基板１０１が所定の温度になるように加熱制御した。
【００６８】
各チャンバー内で基板１０１が均一に加熱されたら、引き続き加熱しつつ、Ｈｅガスの導入を停止し、ガス導入管１１２へのガスをＳｉＨ4を含む原料ガスに切り替えた。
【００６９】
また、各ガスゲート１１０には、不図示のガス供給手段に接続されたゲートガス導入管１１１から原料ガス分離用のガスとしてＨ2を各１０００ｓｃｃｍ導入した。
【００７０】
次に、各チャンバーの放電電極１１４および１１５に高周波電源からＲＦ周波数およびＶＨＦ周波数の高周波電力を供給し、各チャンバーに放電を発生させ、原料ガスをプラズマ分解して、移動する帯状基板１０１上にシリコン系非単結晶膜の積層膜を堆積させ、シリコン系非単結晶半導体からなる２層タンデム構造の太陽電池の半導体膜を形成した。
【００７１】
なお、チャンバー１０４、１０７の放電周波数は１０５ＭＨｚで放電電極は棒状、チャンバー１０３、１０５、１０６、１０８の放電周波数は１３．５６ＭＨｚで放電電極は平板状であった。
【００７２】
更に、基板が先に通過するＶＨＦ周波数のチャンバー１０４のバイアス電極にはアース電位の帯状基板に対し正の向きに直流電圧３００Ｖを印加し、基板が後に通過するＶＨＦ周波数のチャンバー１０７のバイアス電極にはアース電位の帯状基板に対し正の向きに直流電圧１００Ｖを印加した。
【００７３】
各チャンバーの成膜条件を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0003984761.tif 000002
【００７５】
このような膜堆積を帯状基板の長さ４００ｍにわたって連続的に行った後、各チャンバーへの放電電力の供給と、原料ガスの導入と、帯状基板の加熱とを停止し、各室内を十分にパージし、帯状基板と装置内部を充分冷却した後、装置を大気開放し、半導体積層膜が形成されて巻き取り室のボビンに巻き取られた帯状基板を取り出した。
【００７６】
更に、取り出した帯状基板を連続モジュール化装置によって連続的に加工し、本発明の装置で形成した半導体積層膜の上に、透明電極として全面に６０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、集電電極として一定間隙に細線状のＡｇ電極を形成し、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐ構造の２層タンデム構造の太陽電池モジュールを連続的に作成した。
【００７７】
そして、作成した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の疑似太陽光照射下にて、２５℃の温度で特性評価を行なった。
【００７８】
特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、チャンバー１０４、１０７にバイアス電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で、１．４倍になっていた。
【００７９】
また、作成した太陽電池モジュールの短絡による特性不良発生率をみたところ、チャンバー１０４、１０７に直流電圧を印加しなかった時の良品率を１００とした比較で、チャンバー１０４に３００Ｖ、チャンバー１０７に１００Ｖを印加した時の良品率９５、チャンバー１０４に１００Ｖ、チャンバー１０７に３００Ｖを印加した時の良品率は３５であった。
【００８０】
直流電圧の組み合わせを変えて太陽電池モジュールを製造した場合の変換効率と良品率の変化を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0003984761.tif 000003
【００８２】
これから、本発明の方法によって、タンデム構造の光起電力素子の変換効率と良品率の両立が図れることが確認された。
【００８３】
（実施例２）
図２は、本実施例で用いた本発明の方法を実現する装置を示す模式図である。図２に示した装置は、図１の装置に更にＲＦ周波数のチャンバーが３室追加されており、ｉ型層が、基板側からＶＨＦ周波数、ＶＨＦ周波数、ＲＦ周波数の高周波プラズマＣＶＤ法で堆積されたｎｉｐｎｉｐｎｉｐ、またはｐｉｎｐｉｎｐｉｎの３層タンデム構造の光起電力素子の半導体積層膜を製造できる。
【００８４】
図２において、２０１は帯状基板、２０２は巻き出し室、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８はチャンバー、２２０、２２１、２２２は１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数のプラズマＣＶＤのチャンバー、２０９は巻き取り室、２１０はガスゲートである。
【００８５】
本実施例では、図２に示す装置を用い、本発明の方法により、ステンレス基板上に９層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐｎｉｐ構造の３層タンデム構造の太陽電池を製造した。
【００８６】
３層あるｉ型層は、基板側からＶＨＦ周波数、ＶＨＦ周波数、ＲＦ周波数の高周波プラズマＣＶＤ法で堆積し、ＶＨＦ周波数のチャンバー２０４、２０７の成膜室には正の直流電圧を印加した。また、印加する直流電圧は堆積順に低くなるように設定した。
【００８７】
具体的には、基板が先に通過するＶＨＦ周波数のチャンバー２０４のバイアス電極にはアース電位の帯状基板に対し正の向きに直流電圧２００Ｖを印加し、基板が後に通過するＶＨＦ周波数のチャンバー２０７のバイアス電極にはアース電位の帯状基板に対し正の向きに直流電圧１００Ｖを印加した。
【００８８】
各チャンバーの成膜条件を表１に示す。
【００８９】
【表３】
0003984761.tif 000004
【００９０】
以下、実施例１と同様にして、本発明の方法により、ステンレス基板上に９層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の３層タンデム構造の太陽電池モジュールを製造した。
【００９１】
そして、作成した太陽電池モジュールについて、Ａｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の疑似太陽光照射下にて、２５℃の温度で特性評価を行った。
【００９２】
特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で、１．４倍になっていた。
【００９３】
また、作成した太陽電池モジュールの短絡による特性不良発生率をみたところ、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった時の良品率を１００とした比較で、チャンバー２０４に２００Ｖ、チャンバー２０７に１００Ｖを印加した時の良品率は９８と殆ど変化なく良好だった。
【００９４】
これから、本発明の方法によって、タンデム構造の光起電力素子の変換効率と良品率の両立が図られることが確認された。
【００９５】
（実施例３）
放電室２０４、２０７における放電周波数を、２０ＭＨｚに変えた以外は実施例２と同様にして、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の３層タンデム構造の太陽電池モジュールを連続的に製造した。
【００９６】
そして、作成した太陽電池モジュールについて、Ａｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の疑似太陽光照射下にて、２５℃の温度で特性評価を行った。
【００９７】
特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で１．２５倍になっていた。
【００９８】
また、作成した太陽電池モジュールの短絡による特性不良発生率をみたところ、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった時の良品率を１００とした比較で、チャンバー２０４に２００Ｖ、チャンバー２０７に１００Ｖを印加した時の良品率１００と変化なく良好であった。
【００９９】
これから、本発明の方法によって、タンデム構造の光起電力素子の変換効率と良品率の両立が図られることが確認された。
【０１００】
（実施例４）
放電室２０４、２０７における放電周波数を、５００ＭＨｚに変えた以外は実施例２と同様にして、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の３層タンデム構造の太陽電池モジュールを連続的に製造した。
【０１０１】
そして、作成した太陽電池モジュールについて、Ａｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の疑似太陽光照射下にて、２５℃の温度で特性評価を行った。
【０１０２】
特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で、１．４５倍になっていた。
【０１０３】
また、作成した太陽電池モジュールの短絡による特性不良発生率をみたところ、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった時の良品率を１００とした比較で、チャンバー２０４に２００Ｖ、チャンバー２０７に１００Ｖを印加した時の良品率は９５と殆ど変化なく良好であった。
【０１０４】
これから、本発明の方法によって、タンデム構造の光起電力素子の変換効率と良品率の両立が図られることが確認された。
【０１０５】
（実施例５）
放電室２０４、２０７に印加する直流電圧をそれぞれ、２００Ｖ、１５０Ｖに変えた以外は実施例２と同様にして、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造の３層タンデム構造の太陽電池モジュールを連続的に製造した。
【０１０６】
そして、作成した太陽電池モジュールについて、Ａｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の疑似太陽光照射下にて、２５℃の温度で特性評価を行った。
【０１０７】
特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で１．４３倍になっていた。
【０１０８】
また、作成した太陽電池モジュールの短絡による特性不良発生率をみたところ、チャンバー２０４、２０７に直流電圧を印加しなかった時の良品率を１００とした比較で、チャンバー２０４に２００Ｖ、チャンバー２０７に１５０Ｖを印加した時の良品率は９３と殆ど変化なく良好であった。
【０１０９】
これから、本発明の方法によって、タンデム構造の光起電力素子の変換効率と良品率の両立が図られることが確認された。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＶＨＦ周波数の高周波電力で堆積膜の形成を行なうｉ型層の成膜室には、基板に対して正の直流電圧が印加され、基板側が負の直流電界が形成されるため、高速堆積時の堆積膜の膜質の向上を図ることができる。
【０１１１】
また、ＶＨＦ周波数の高周波電力で堆積膜の形成を行うｉ型層において、積層順が後の層ほど印加する直流電圧が低く設定されるので、比較的高抵抗で堆積膜厚の厚いｉ型層が堆積され、基板上の堆積膜表面が高抵抗になってきても、印加される直流電圧が堆積膜が積層されるに伴って低く設定されるので、直流電圧印加電極からスパーク等の異常放電を生じたり、堆積膜表面がチャージアップして製造途中の半導体膜が絶縁破壊を起こしたりすることがなく、製造する光起電力素子が特性不良を起こすことがないので、大面積で高効率低劣化のタンデム構造の光起電力素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の製造方法を実現する装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の光起電力素子の製造方法を実現する装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１０１  帯状基板
１０２  巻き出し室
１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８  チャンバー
１０９  巻き取り室
１１０  ガスゲート
１１１  ゲートガス導入管
１１２  原料ガス導入管
１１３  排気管
１１４  平板電極
１１５  棒状電極
１１６  ＲＦ周波数の高周波電源
１１７  ＶＨＦ周波数の高周波電源
１１８  直流バイアス電極
１１９  直流電源
２０１  帯状基板
２０２  巻き出し室
２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２２０、２２１、２２２  チャンバー
２０９  巻き取り室
２１０  ガスゲート
【図１】
0003984761.tif 000005
【図２】
0003984761.tif 000006