(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003887085.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子または臭素原子であり、他方は塩素原子、臭素原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す）
で表されるヒダントイン系化合物の少なくとも１種と、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれた有機臭素系化合物の少なくとも１種を１０：１〜１：１０（重量比）の割合で配合したことを特徴とするスライムコントロール剤。
【請求項２】
ヒダントイン系化合物が１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインよりなる群から選ばれた１種以上である請求項１に記載のスライムコントロール剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスライムコントロール剤を、パルプ工場・製紙工場における工程水中に添加して殺菌を行うスライムコントロール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スライムコントロール剤及びスライムコントロール方法に関し、詳しくは各種産業、特にパルプ工場・製紙工場の工程水中に発生するスライムに起因する障害を効果的に抑制するスライムコントロール剤及びスライムコントロール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ工場・製紙工場においては、その工程において使用される用水中に微生物が繁殖すると種々の障害を起こす原因となることはよく知られている。例えば、製紙工場の抄紙機における白水中には、微生物の栄養源となるパルプを多量に含み、且つ各種の薬品や填料が添加されている上に、適度な温度条件にあることから、微生物の増殖にとって非常に都合の良い環境にある。白水中に微生物が繁殖すると、微生物やその代謝産物が凝集して粘着性物質、所謂スライムを形成し、これがある大きさに成長したとき、工程水の流れ等により剥離し紙料中に混入し、紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を損なう原因となり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、腐食、悪臭等の工程上の障害を引き起こし、操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。このように白水は製品の紙に直接接触し、また一部紙に取り込まれるため、そこで生じるスライムは一般の冷却水や工程水におけるものより深刻な問題を与えることが多い。
【０００３】
紙の抄紙方法には、ｐＨを４〜６の条件で抄紙する所謂酸性抄紙法と、ｐＨを６〜８で抄紙するアルカリ抄紙法があり、最近では工程内装置の腐食が少ないこと、安価な炭酸カルシウムを填料として用いることができること、及び製造された紙の質が優れているといったことからアルカリ抄紙法が多くなりつつある。一方抄紙工程では白水の循環再使用が進み、クローズド化に近い状況で運転されるようになってきた。アルカリ抄紙法で白水の循環再使用が進むと、水中の栄養分が濃縮される上に、水温が高くなり、加えて微生物類の増殖、生育に最適なｐＨが６〜８にあることから系内は微生物の棲息場所として極めて好都合になるなど、従来の酸性抄紙法に較べてスライム問題が深刻化されるようになってきた。一方、森林資源の保護といった環境問題から故紙の再使用の比率が高くなりつつある。故紙の再使用には、紙の品質を上げるため、さらに工程での歩留りを向上させるために、多種多様の薬品が多量に添加されるので、微生物の生育条件としてはますます好ましい条件となり、スライム対策は益々重要になってきた。
【０００４】
パルプ工場・製紙工場の工程水中におけるスライム障害防止については従来からいろいろなスライムコントロール剤の提案があり、例えば２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−４−ヒドロキシアセトフェノン、１−ブロモアセトキシ−２−プロパノール、１，４−ビスブロモアセトキシ−２―ブテンなどに代表される有機臭素系化合物（特公昭５２−１２２４７号公報、特公昭５２−４６２８５号公報、特開平８−１９８７１５号公報）、５−クロロ−２−メチル−４―イソチアゾロン−３−オンと２―メチル−４−イソチアゾロン−３―オンの混合物に代表されるイソチアゾロン系化合物（特公昭６１−２５００４号公報）、α−クロロベンズアルドキシム(特開平６−４９７９７号公報)、ヒダントイン系化合物（特開平８−１７６９９６号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでのスライムコントロール剤の多くは、従来から主流であったｐＨが４〜６の酸性抄紙条件を対象としたものであり、アルカリ抄紙法の条件ではこれらのスライムコントロール効果は必ずしも大きくない。さらに故紙の使用比率が多くなりスライム障害が多様化してきており、スライムコントロールの見地からみると満足のいくものでなかった。従来のスライムコントロール剤をアルカリ抄紙系に適用したとき、酸性抄紙系と同様の効果を得ようとすると、多量の薬剤を使用しなければ効力が発現されず、処理コスト面から実用的でない状況にある。
【０００６】
本発明の目的は、紙パルプ工業の操業条件の変化に影響されず、アルカリ抄紙の条件でも高い効果を示すスライムコントロール剤及びスライムコントロール方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ抄紙法での条件、故紙の比率上昇など新たに発生しつつある問題を考慮し、そのような環境に耐え、且つ効果を示すスライムコントロール剤について検討を行った結果、特定のヒダントイン系化合物と特定の有機臭素系化合物を併用することにより相乗的効果が発揮し本目的が充分に達せられることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本請求項１の発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
0003887085.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子または臭素原子であり、他方は塩素原子、臭素原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す）
で表されるヒダントイン系化合物の少なくとも１種と、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれた有機臭素系化合物の少なくとも１種を１０：１〜１：１０（重量比）の割合で配合したことを特徴とするスライムコントロール剤であり、請求項２の発明は、ヒダントイン系化合物が１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインよりなる群から選ばれた１種以上である請求項１に記載のスライムコントロール剤であり、請求項３の発明は、請求項１または２に記載のスライムコントロール剤を、パルプ工場・製紙工場における工程水中に添加して殺菌を行うスライムコントロール方法である。
【０００９】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明における一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物において、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子、臭素原子であり、他方は塩素原子、臭素原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ3及びＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基、２―エチルヘキシル基、ｎ―オクチル基、ｎ―ドデシル基などである。炭素数１３以上のアルキル基は、そのヒダントイン系化合物の水溶性が悪くなるので好ましくない。前記一般式（Ｉ）で示されるヒダントイン系化合物の具体例としては、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジエチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−ヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるもう一方の成分である有機臭素系化合物は、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる。
【００１２】
本発明のスライムコントロール剤は、一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物と上記特定の有機臭素系化合物を組み合わせたものである。一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物、上記に示した有機臭素系化合物はともに単独に用いてもスライムコントロール剤として効果があるが、本発明の組み合わせによる相乗効果を出すには、組み合わせ比率が重量比で１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜５：１の範囲である。
【００１３】
本請求項３の発明は、一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物と上記特定の有機臭素系化合物を重量比で１０：１〜１：１０の割合で配合してなるスライムコントロール剤をパルプ工場・製紙工場における工程水中に添加するスライムコントロール方法である。
【００１４】
本発明のパルプ工場・製紙工場における工程水とは、砕木工程、抄紙工程、スクリーン工程、漂白工程などの、所謂白水と総称されている工程水の他、パルプ工場・製紙工場の工程で扱う全ての水を含むものである。
【００１５】
本発明のスライムコントロール剤の水系への添加量は、該水系の水質、生存微生物の種類およびその数、スライムの発生の程度、さらに一般式(Ｉ)のヒダントイン系化合物及び有機臭素系化合物の種類、それらの添加頻度などによって異なるので―律に定められるものではないが、通常、一般式(Ｉ)のヒダントイン系化合物及び有機臭素系化合物の合計量で、該水系の水に対し０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。０.１ｐｐｍより少ないと、実質的に効果が小さく、また１００ｐｐｍより多いと、効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくなく、経済的にみて不利である。スライム構成菌を殺滅・生育阻害する上記濃度では、工程上影響もなく製品の品質を損なうこともない。
【００１６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物は、常温で固体であり、水には一般に０．１〜０．２重量％程度の溶解度をもっている。水系への添加にあたっては、ヒダントイン系化合物は粉体にして水系に加える、あるいは水あるいは親水性の有機溶剤に溶解してから加えるなどの方法が採られる。工程への添加のし易さを考慮すれば水に溶解し、ポンプなどを用いて工程の必要箇所に注入する方法が好ましいといえる。親水性の有機溶剤としては、例えばアセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネートなどがある。しかし、水系中に有磯溶剤が混入することは微生物の栄養源ともなりうるので好ましくなく、用いる場合には必要最小限に抑えるべきである。また、水、または親水性の有機溶剤に溶解して用いる場合には、該ヒダントイン系化合物の安定性を考慮すれば、溶解してからできるだけ早急に系中に添加することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるもう一方の有機臭素系化合物を水系への添加の際は、親水性の有機溶剤に溶解して加えられる。親水性の有機溶剤としては、例えばアセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネートなどがある。
【００１８】
水系への添加は、一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物と有機臭素系化合物を別々に、あるいは混合して工程中の必要箇所に注入する。
【００１９】
水系への添加は、一定間隔で高濃度に添加する衝撃添加あるいは間欠的に添加する方法または連続的に添加して常に一定濃度に保つ方法があり、特に限定するものではない。微生物生存数が−定量以下に保たれ、スライム障害が起きないレベルに保つように添加すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１：
製紙工場における中性中質紙製造マシンの白水（ｐＨ＝７．５，生菌数：９×１０8個／ｍＬ)を１００ｍＬ採取し、３００ｍＬ三角フラスコに入れ、スライムコントロール剤を所定量加え、振とう機にて３０分間接触させた。この後ＴＧＹ寒天培地〔トリプトン、イーストエキストラクト、グルコースを純水に溶解しｐＨを７に調製した培地〕に接種し３２℃で３日間培養し、白水１ｍＬ当たりの生細菌数を測定した。ここに用いた培養温度の３２℃は、バクテリアの繁殖が最も盛んに行われるとされている温度である。
【００２２】
同様にして、酸性中質紙製造マシンの白水（ｐＨ＝５.５，生菌数：８×１０7個／ｍＬ）を採取し、上記と同様にして生菌数を測定した。
【００２３】
これらの結果を一括して表１に示した。表１に示した結果から、ヒダントイン系化合物あるいは有機臭素系化合物をそれぞれ単独で用いた場合に比べ、ヒダントイン化合物と有機臭素系化合物を併用した場合には微生物の殺菌、生育抑制効果が大きく、併用による相乗効果が発現しており、特にｐＨが７．５の高い領域でも殺菌効果が顕著であることがわかる。
【００２４】
［ヒダントイン系化合物］
ＨＹ−１：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
ＨＹ−２：１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
ＨＹ−３：１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
［有機臭素系化合物］
ＢＢＡＢ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール
【００２５】
【表１】
0003887085.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
スライムコントロール剤として、一般式（Ｉ）のヒダントイン系化合物と、有機臭素系化合物を併用することにより殺菌効果は大きく、特にｐＨが４〜６の酸性側はもちろんのこと、ｐＨが６〜８にある高ｐＨ域においても充分な効果を発揮する。然して、パルプ工場・製紙工場の工程水中に生育するスライム構成菌を殺滅、または生育阻害することができ、該工程に発生するスライム障害を未然に防止することができる。