(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンからなるパーソナルケア製品用添加剤。
ＭaＭ′bＤcＤ′dＴeＴ′fＱg
式中、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2であり、
Ｍ′＝Ｒ3-iＲ′iＳｉＯ1/2であり、
Ｄ＝Ｒ2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ′＝Ｒ2-jＲ′jＳｉＯ2/2であり、
Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2であり、
Ｔ′＝Ｒ′ＳｉＯ3/2であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2であって、
ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ′は-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｒ″-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2Ｏ2ＣＮＲ1Ｒ2、-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)Ｈ-Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ2Ｏ2ＣＮＲ1Ｒ2、-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｒ″-ＣＨ(Ｏ2ＣＮＲ1Ｒ2)-ＣＨ2-ＯＨ又は-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)Ｈ-Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2-ＣＨ(Ｏ2ＣＮＲ1Ｒ2)-ＣＨ2-ＯＨであり、Ｒ″は炭素数１〜４０の二価基であり、Ｒ1及びＲ2は水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から各々独立に選択される。
【請求項２】
ｂ、ｅ、ｆ及びｇがすべて０である、請求項１記載のパーソナルケア製品用添加剤。
【請求項３】
ｃが１〜３０である、請求項２記載のパーソナルケア製品用添加剤。
【請求項４】
ｄが１〜１０である、請求項３記載のパーソナルケア製品用添加剤。
【請求項５】
ａ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇがすべて０である、請求項１記載のパーソナルケア製品用添加剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のパーソナルケア製品用添加剤を含んでなるパーソナルケア製品。
【請求項７】
当該パーソナルケア製品がヘアケア製品である、請求項６記載のパーソナルケア製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、ヒドロキシカルバメート置換基で官能化したシリコーン並びにかかるシリコーンでできた化粧品配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンを各種の官能基と反応させて、粘度、溶解度、屈折率など、望まし性質を維持したままシリコーンの特性を変更することがよく行われる。様々な置換基が双極子モーメント及び配位力に有用な変化を与え、例えばアミノ官能化及びカルボン酸官能化シリコーンなどがある。
【０００３】
カーボネート官能化コポリマーを製造するために、環状（（ビニルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネート
【０００４】
【化４】
0003955121.tif 000002
【０００５】
又は環状（メタクリレート）プロピレンカーボネートエステル
【０００６】
【化５】
0003955121.tif 000003
【０００７】
と各種コモノマーとのカチオン重合又はフリーラジカル重合が用いられた。これらのカーボネート官能化コポリマーをさらにアミンと反応させるとカルバメート官能化コポリマーを合成することができる。
ポリハイドロジェンシロキサン類（或いはハイドロジェンシロキサン、ヒドリド流体又はヒドリド類）と環状（３−ブテニル）エチレンエステルカーボネート
【０００８】
【化６】
0003955121.tif 000004
【０００９】
又は環状（（アリルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネート
【００１０】
【化７】
0003955121.tif 000005
【００１１】
とを反応させると、誘電率が約２０〜約５０のカーボネート官能化シリコーンが生じる。これらの高分子状カーボネート官能化シリコーンは大量のリチウム塩を溶解する能力を有しており、高分子電解質としてふるまう。
シリコーンは、毛髪用化粧品に特に都合のよい性質を有している。ある種のシリコーンは疎水性の均一な薄膜を生じるとともに、低粘度の溶液又はエマルジョンを生じる。このような低粘度特性のため、化粧品中の活性成分の配合量を高めることができ、その際、ポンピングの難しさ或いは不規則なスプレーパターンなど高粘度生成物に通常付随する有害な作用を起こさずにすむ。このことは消費者にとっては重要であり、使いにくい標品や小出し装置からの送出量の不規則な標品は好まれない。
【００１２】
化粧品産業では、シリコーンを利用した多種多様な身だしなみ用品が作られている。このような多種多様な製品の中には、頭髪及び頭皮を洗浄するためのシャンプー、ヘアリンス、コンディショナー、整髪料(dressing)、スプレー、ウェーブセット、染毛料及びブリーチ剤、パーマネントウェーブ並びに直毛化用(hair straightening)及び毛髪強化用(hair strengthening)組成物がある。頭髪と頭皮の清潔さは、身だしなみを判断する際の重要な基準である。汚れた髪はつやを失い、脂っぽくなって触るのがためらわれる。消費者は泡立ちが速くて泡の量が多く、完全にすすぎ落とせて新鮮でさっぱりとした香りとまとまりやすさが残るシャンプーを望んでいる。さらに、消費者は、洗髪後の髪に、柔らかさと輝きとつや、加えて十分な量感(body)が残るようなシャンプーを好む傾向がある。シャンプーは、透明又は不透明の液体、ジェル又はペーストとして配合の種々異なるものが入手可能である。一般消費者の求める様々な基準を満足するため、シャンプー配合物は、非イオン性又は陰イオン性又は両性界面活性剤のような１種類又はそれ以上の洗浄剤を様々な任意添加成分と共に含んでおり、かかる任意添加成分の中には、陽イオン性界面活性剤のような付着剤、粘度調整剤、コンディショナー、防腐剤、香料、ビタミン類、酸化防止剤、不透明化剤、パール剤(pearling agent)、サンスクリーン（日焼け止め）、植物性薬品(botanicals)、並びにコンディショナー、つやだし剤(shine enhancer)及びボリューマイジング剤(volumizing agent)がある。シャンプー後、髪は濡れた状態にあるのが普通であり、もつれてくしを通すのが難しいこともしばしばある。そこで、くし通りをよくしてもつれを解き易くし、髪の量感を増し、つやと組織(texture) を改善し、帯電を防ぎ、まとまりやすさ(manageability) とスタイル保持性とカール保持性を与えるため、リンス及びコンディショナーを使うことが消費者には日常的に行われている。
【００１３】
髪の量感(body)は主観的な特質であって十分には定義されていない特質である。体積（ボリューム）が髪の量感と関係していること或いはその定量手段を与えることは一般に認められている。髪の体積（したがって髪の量感という主観的性質）を増すための一つの方法は髪に若干の摩擦電荷を与えることである。これはいわゆるボリューマイジングシャンプー(volumizing shampoo)を使用することによって達成できるが、かかるシャンプーは一般に髪から天然油分を取り除いて髪の毛を負に帯電させた状態にする機能を有しており、その結果として髪の毛同士が静電的に反発する傾向をもつようになる。この方法は、湿度が少し変化すると摩擦電気による電荷量が多くなりすぎてふわふわしてまとまりのない髪(fly-away hair)となるか（低相対湿度の場合）或いは静電荷が消散してべったりとした髪になるか（高相対湿度）のいずれかであるので、一貫性のある予測可能な結果を与えない。この技術は、キューティクルの剥離を増加させる傾向も有しており、髪を痛めるとともにくし通りが悪くなってまとまりがつかなくなる。髪に量感を与えるためのより好ましい技術は、シャンプーしてから次のシャンプーを行うまで髪に留まるような標品によって髪に炭化水素系の膜を付着させることである。このような標品（通例炭化水素樹脂が配合されている）は、概して、くし通りを重くして髪を梳かすのに要する力が増し、髪のスタイルを保ちながら髪を梳かすのが難しくなる。さらに、このような製品は、樹脂及びベース溶剤の選択によっては、髪に粉が吹いたような見苦しい外観をもたらすこともある。もう一つの問題は、このような炭化水素溶剤樹脂混合物は髪を乾燥させたり或いは脆くさせることがあり、髪を梳かす際に毛切れを起こしてしまうことである。
【００１４】
炭化水素系コンディショニング剤を使用する場合、コンディショニング剤としての第四アンモニウム化合物の有機アルキル含有量が増えるほどその化合物のコンディショニング力は高くなる。第四アンモニウム化合物のコンディショニング効果は、アルキル鎖の長さの増加に伴い、或いはアルキル置換基の増加に伴いモノアルキル＜ジアルキル＜トリアルキルという系列にしたがって、増大する。一般に、髪をコンディショニングする製品は、それらが樹脂を含んでいない限り、髪の量感もしくは髪のボリュームを向上させることはない。
【００１５】
高分子ジアルキルシロキサンの用途の一つはヘアケア製品にコンディショニング特性を与えることである。従来の高分子ジアルキルシロキサンは良好なコンディショニング特性を与えるものの、固定剤のような他の添加剤と拮抗的に相互作用する傾向があり、その有効性が損なわれる。このような成分間の性質の対立のため、配合の見直しが進められるとともに、相性のよい新規材料の製造努力を刺激する結果となる。
【００１６】
コンディショニングシャンプーは、一般に、髪の汚れを取るとともに、次いでコンディショニング効果を与える働きをもつ物質を付着させるように処方されている。ツーインワン(2-in-1)型シャンプーの他の成分と適合性のボリューマイジング有機官能性ＭＱシリコーン樹脂は洗浄効果、コンディショニング効果及びボリューマイジング効果を与える。
【００１７】
固定剤(fixative)は一般に髪に一時的なセット効果を与えたりカールを保つために設計されたものであり、最も一般的なものは髪が乾いた後で使われるヘアスプレーである。その他、髪の量感及びボリュームを増してスタイリングを促すために、髪をタオルで乾かした後で用いられる固定剤もある。上記したような特別な種類の固定剤には、スタイリングジェル、ムース、クリーム、フォーム、スプリッツ(spritz)、ミスト、グレーズ(glaze)、グロッシングジェル (glossing gel)、シェイピングジェル、スキャルプティングムース (sculpting mousse)、セッティングジェルなどがある。これらの固定剤は、後で使用される固定剤又はつやだし用ヘアスプレーに対して適合性であるべきである。
【００１８】
キューティクルコートは髪につやを与えたり髪のつやを増すために設計されたものである。さらに、キューティクルコートは、髪に潤滑性皮膜を加えることで、摩擦帯電効果（すなわち、ふわふわしてまとまりのない髪）及びコーミング力(combing force) を低減して、髪の毛同士の摩擦並びに毛と毛の間の静電反発を減少させることがよくある。髪に見掛けのつや又は光沢を与えたり増やしたりするための一つの方法は、屈折率の高い材料で髪の毛を被覆することである。この技術を用いると、見掛けのつや又は光沢は髪の毛の表面を覆う材料の屈折率に比例するであろう。他の因子が存在しなければ、屈折率と髪の見掛けのつやとの間には正比例関係がある。そこで、キューティクルコート用配合物の屈折率が高いほど髪の光沢は高くなる傾向がある。
【００１９】
【発明の概要】
今回、不飽和環状カーボネートエステルと水素含有シロキサンとのヒドロシリル化反応によってカーボネート官能化シロキサンを合成し、さらにこれをアミンと反応させてヒドロキシカルバメート置換基で官能化されたシリコーンとすることによって、ヒドロキシカルバメート官能化シリコーン化合物を製造できることが判明した。かかる新規シリコーンは様々な用途に有用であり、特にパーソナルケア製品用及び化粧品用に有用である。
【００２０】
本発明は、次式のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンを提供する。
ＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ式中、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｍ′＝Ｒ３−ｉＲ′ｉＳｉＯ１／２であり、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２であり、Ｄ′＝Ｒ２−ｊＲ′ｊＳｉＯ２／２であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２であり、Ｔ′＝Ｒ′ＳｉＯ３／２であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２であって、ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ′は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ又はこれらの混合物であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基であり、Ｒ１及びＲ２は水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から各々独立に選択される。
【００２１】
本発明は、次式の不飽和カーボネートエステル
【００２２】
【化８】
0003955121.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ″は上記で定義した通り）とハイドロジェンシロキサンとのヒドロシリル化反応とそれに続くＨＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は上記で定義した通り）との反応によって、ヒドロキシカルバメート官能化シリコーンを合成する方法を提供する。
本発明のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンは、ツーインワン型シャンプー、キューティクルコート、スタイリングジェル、ヘアムース、固定剤など、様々なパーソナルケア製品の有用な成分である。
【００２４】
本発明は、次式のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンを含んでなるシリコーン組成物を提供する。
ＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ式中、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｍ′＝Ｒ３−ｉＲ′ｉＳｉＯ１／２であり、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２であり、Ｄ′＝Ｒ２−ｊＲ′ｊＳｉＯ２／２であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２であり、Ｔ′＝Ｒ′ＳｉＯ３／２であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２であって、ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ′は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ又はこれらの混合物であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基であり、Ｒ１及びＲ２は水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から各々独立に選択される。
【００２５】
本発明は、さらに、次式のカーボネート官能化シリコーンを含んでなるシリコーン組成物を提供する。
ＭaＭ″bＤcＤ″dＴeＴ″fＱg
式中、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2であり、
Ｍ″＝Ｒ3-iＲ'''iＳｉＯ1/2であり、
Ｄ＝Ｒ2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ″＝Ｒ2-jＲ'''jＳｉＯ2/2であり、
Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2であり、
Ｔ″＝Ｒ'''ＳｉＯ3/2であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2であって、
ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、
Ｒ'''は
【００２６】
【化９】
0003955121.tif 000007
【００２７】
であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基である。
本発明は、また、ヒドロキシカルバメート官能化シリコーンの製造方法を提供するものであり、当該方法は下記の段階（ａ）〜（ｄ）を含んでなる。
（ａ）次式のハイドロジェンシロキサン：
ＭzＭHyＤxＤHwＴvＴHuＱt
（式中、Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2であり、
ＭH＝Ｒ3-kＨkＳｉＯ1/2であり、
Ｄ＝Ｒ2ＳｉＯ2/2であり、
ＤH＝Ｒ2-mＨmＳｉＯ2/2であり、
Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2であり、
ＴH＝ＨＳｉＯ3/2であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2であって、
ｋは１〜３であり、ｍは１又は２であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数であるが、ｕ＋ｗ＋ｙの合計が正（すなわち、０より大）であること、ｙ又はｘ又はｖの一つが１以上であること並びにｔ＋ｖ＋ｘ＋ｚの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択される）
を次式の不飽和環状カーボネートエステル：
【００２８】
【化１０】
0003955121.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基である）
とヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、
（ｂ）斯くして、次式のカーボネート官能化シリコーンを生成させ、
ＭaＭ″bＤcＤ″dＴeＴ″fＱg
（式中、Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2であり、
Ｍ″＝Ｒ3-iＲ'''iＳｉＯ1/2であり、
Ｄ＝Ｒ2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ″＝Ｒ2-jＲ'''jＳｉＯ2/2であり、
Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2であり、
Ｔ″＝Ｒ'''ＳｉＯ3/2であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2であって、
ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ'''は
【００３０】
【化１１】
0003955121.tif 000009
【００３１】
であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基である）
（ｃ）上記カーボネートエステル官能化シリコーンを式ＨＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から選択される）のアミンの存在下で反応させ、（ｄ）斯くして次式のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンを生成させるＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ（式中、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｍ′＝Ｒ３−ｉＲ′ｉＳｉＯ１／２であり、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２であり、Ｄ′＝Ｒ２−ｊＲ′ｊＳｉＯ２／２であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２であり、Ｔ′＝Ｒ′ＳｉＯ３／２であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２であって、ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ′は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ又はこれらの混合物であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基であり、Ｒ１及びＲ２は水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から各々独立に選択される）。ただし、カーボネート官能化シリコーンの製造方法を提供するため上記方法は段階（ｂ）で終了し得る。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、ハイドロジェンシロキサン（ヒドリド流体）と不飽和環状カーボネートエステルとのヒドロシリル化反応によって合成される。好適なヒドリド流体は次の一般式で定義される。
ＭzＭHyＤxＤHwＴvＴHuＱt
式中、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2であり、
ＭH＝Ｒ3-kＨkＳｉＯ1/2であり、
Ｄ＝Ｒ2ＳｉＯ2/2であり、
ＤH＝Ｒ2-mＨmＳｉＯ2/2であり、
Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2であり、
ＴH＝ＨＳｉＯ3/2であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2であって、
ｋは１〜３であり、ｍは１又は２であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の数であるが、ｕ＋ｗ＋ｙの合計が正（すなわち、０より大）であること、ｙ又はｘ又はｖの一つが１以上であること並びにｔ＋ｖ＋ｘ＋ｚの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択される。上記の通り定義されるヒドリドを次式の不飽和環状カーボネートエステルと反応させる。
【００３３】
【化１２】
0003955121.tif 000010
【００３４】
式中、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基である。特に好ましいカーボネートエステルの例は、環状（（ビニルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネート、環状（（アリルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネート、環状（３−ブテニル）エチレンエステルカーボネート及び環状（メタクリレート）プロピレンカーボネートエステルからなる群から選択される。
【００３５】
上記不飽和カーボネートエステルを上記ヒドリドとヒドロシリル化触媒存在下で反応させて、カーボネートエステル官能化シリコーンを生成させる。こうして、次式のカーボネート官能化シリコーンが合成される。
ＭaＭ″bＤcＤ″dＴeＴ″fＱg
式中、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2であり、
Ｍ″＝Ｒ3-iＲ'''iＳｉＯ1/2であり、
Ｄ＝Ｒ2ＳｉＯ2/2であり、
Ｄ″＝Ｒ2-jＲ'''jＳｉＯ2/2であり、
Ｔ＝ＲＳｉＯ3/2であり、
Ｔ″＝Ｒ'''ＳｉＯ3/2であり、
Ｑ＝ＳｉＯ4/2であって、
ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ'''は
【００３６】
【化１３】
0003955121.tif 000011
【００３７】
であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基である。
ヒドロシリル化触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される金属を含んでなる触媒群或いは米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３７７５４５２号及び同第３８１４７３０号（これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）に教示されているものから選択される。本発明のオルガノポリシロキサン組成物の製造に有用な典型的な白金含有触媒成分はクロロ白金酸の任意の形態（例えば入手の容易な六水塩又は無水塩など）であり、その理由はオルガノシロキサン系に容易に分散し得るからである。クロロ白金酸の特に有用な形態は、米国特許第３４１９５９３号に開示されている通り、それをジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応させたときに得られる組成物である。用いる触媒は第ＶＩＩＩ族遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）のいずれでもよく、微細分散金属として、シリカ、活性炭、アルミナ、チタニア又はその他の好適な高表面積多孔質固体（特に多孔質無機酸化物）など多種多様な高表面積担体上に担持した担持金属触媒として、或いは第ＶＩＩＩ族遷移金属を含んだ分子種又はイオン種として使用し得る。上記ヒドロシリル化反応の反応生成物は環状カーボネートエステル官能化シリコーンである。
【００３８】
環状カーボネートエステル官能化シリコーン生成物が生成したら、続いて、式ＨＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から選択される）のアミンとの反応を行って本発明のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンを合成する。
こうして次式のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンが合成される。
【００３９】
ＭａＭ′ｂＤｃＤ′ｄＴｅＴ′ｆＱｇ式中、Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、Ｍ′＝Ｒ３−ｉＲ′ｉＳｉＯ１／２であり、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２であり、Ｄ′＝Ｒ２−ｊＲ′ｊＳｉＯ２／２であり、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２であり、Ｔ′＝Ｒ′ＳｉＯ３／２であり、Ｑ＝ＳｉＯ４／２であって、ｉは１〜３であり、ｊは１又は２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の数であるが、ｂ＋ｄ＋ｆの合計が１以上であること、ｂ又はｃ又はｅが１以上であること並びにａ＋ｃ＋ｅ＋ｇの合計が０又は正であることを条件とし、ＲはＭ、Ｄ及びＴの各々に対して炭素数１〜約４０の一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ′は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ″−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ２ＣＮＲ１Ｒ２）−ＣＨ２ＯＨ又はこれらの混合物であり、Ｒ″は炭素数１〜約４０の二価基であり、Ｒ１及びＲ２は水素及び炭素数１〜４０の一価炭化水素基からなる群から各々独立に選択される。
【００４０】
本発明の化合物の前駆体となるヒドロキシ流体の式
ＭzＭHyＤxＤHwＴvＴHuＱt
を本発明の化合物の式
ＭaＭ′bＤcＤ′dＴeＴ′fＱg
と対比すると、含ヒドリド基ＭHy、ＤHw及びＴHuとヒドロキシカルバメート官能基Ｍ′b、Ｄ′d及びＴ′fとの対応関係が明らかとなる。この対応関係は、化学量論に関するｙ、ｗ及びｕがそれぞれｂ、ｄ及びｆと対応していること、すなわち、ｙ＝ｂ、ｗ＝ｄ、ｕ＝ｆであることを要する。
【００４１】
なお、二価炭化水素基Ｒ″はヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば２炭素系二価基には -ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2- 、 -ＣＨ2-Ｓ-ＣＨ2- 、 -ＣＨ2-ＮＨ-ＣＨ2- 及び -ＣＨ2-ＰＨ-ＣＨ2- も含まれ、さらに、かかる２炭素系二価基の水素原子はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲンで置換されていてもよい。６炭素系二価炭化水素基は、 -(ＣＨ2)6-  のような非環式脂肪族二価基でもよいし、シクロ-Ｃ6Ｈ10-のような二価シクロヘキシル基（結合部位は６つの炭素原子から独立に選択される）でもよいし、或いは
【００４２】
【化１４】
0003955121.tif 000012
【００４３】
（結合に利用される２つの炭素原子はいずれでもよい）のような二価フェニル基でもよい。このように、上記の記載には炭素原子数１〜４０のどのような二価基も包含される。
上記に示した一般式では、Ｍ官能化型、Ｄ官能化型、Ｔ官能化型ヒドロキシカルバメートシリコーン並びにこれら各種官能基が種々混合したシリコーンが認められるが、好ましい実施形態は線状ＭＤＭ型シリコーンであり、より具体的には式 ＭaＤcＤ′d （式中、ａ＝２であり、ｃは約１０〜約２０であり、ｄは約３〜約１０である）で表されるものである。したがって、本発明の好ましい実施形態の式は
ＭＤcＤ′dＭ
であり、もう一つの好ましい実施形態では次式
Ｍ′ＤcＭ′
を有する。
【００４４】
なお、符号プライム「′」を付した官能基はＭ′、Ｄ′及びＴ′のようなヒドロキシカルバメート官能化基を表す。また、符号ダブルプライム「″」を付した官能基はＭ″、Ｄ″及びＴ″のような環状カーボネート官能化基を表す。
本発明のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンの一つの具体的な用途はパーソナルケア用品である。現代のヘアケア用化粧品は輝き又は見掛けのつやを増すために２通りの方法で様々なシリコーンを利用しているのが通例である。第一の方法では、ジメチコーン流体又はガムのような材料を使用して、コンディショニング効果を与え、それによって髪の毛の整列度を高めて光の反射される面をより滑らかにする。２番目のより広く用いられている方法は、高屈折率の材料、典型的にはフェニルトリメチコーン、フェニルメチルポリシロキサン又はジフェニルジメチコーンのようなフェニル修飾シリコーンで髪の毛をコートするというものである。この方法の基礎となる概念は、光が下層のメラニン顆粒によって反射されるということである。例えば、仮に髪の毛のキューティクルの屈折率に近い屈折率を有する材料で髪の表面をコートしたとすると、キューティクルとキューティクルの界面或いはキューティクルと毛皮質の界面を光が通過するので光の散乱は少なくなる。
【００４５】
つやだし剤は様々なヘアケア製品（最も一般的にはキューティクルコート及びフィニッシングスプレー）に有効に添加し得る。なお、人間の髪の毛のつやを向上させるために設計された製品は人間以外の動物の毛のつや又は光沢も向上させるはずであり、したがってこのような配合物は動物のグルーミング又は外観にも使用し得る。
【００４６】
本明細書中で引用した米国特許の開示内容はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００４７】
【実施例】
以下の非限定的な実施例によって本発明の様々な実施の形態を例証する。使用した特定の反応体は例示的なものにすぎず、上記に開示したより広義かつ一般的な開示内容を限定するものではない。
以下の実施例での例証に選んだ環状カーボネートエステルは環状（（アリルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネートである。このカーボネートエステルを、式 ＭＤcＤHdＭ  の様々なヒドリド流体（ヒドリド流体は溶解度及び屈折率がＤとＤHの比率に応じて幾分変動するのでＤ：ＤH比の異なるものを選んだ）或いは式 ＭHＤcＭH  のヒドリドの存在下で、反応させた。
【００４８】
不飽和カーボネートエステルのヒドロシリル化：製造例
機械式撹拌機、温度計及び滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ三首丸底フラスコに、１００ｇ（アリル官能基換算で０．６３３モル）の環状（（アリルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネートを、反応混合物中１５ｗｐｐｍの白金濃度を与えるに十分な白金を含んだＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒６６ｍｇとともに投入した。この反応混合物を９０℃に加熱し、利用可能ヒドリド型水素０．５７５当量を含んだヒドリド流体（ＭＤ20ＤH3Ｍ）を１時間かけて添加した。反応は２時間後にほぼ９０％完了した（フーリエ変換赤外分光分析で測定）。生成物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ；登録商標）で濾過して、無色透明の液体を得た。次式
【００４９】
【化１５】
0003955121.tif 000013
【００５０】
の不飽和カーボネートエステルにおいて、Ｒ″は -ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2- である。この例はＲ2ＳｉＯ2/2基の官能化の具体例である。
末端がヒドロキシカルバメートで官能化されたシリコーンの調製に当たっては、まず５００ｍｌフラスコに、２００ｇのヒドリド停止流体ＭHＤ25ＭH（ヒドリド０．２０当量）、１０ｍｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．００５６ｍｍｏｌｅ）及び１５２ｇのシクロヘキサンを投入した。このフラスコに、凝縮器、温度計、攪拌子及び窒素ガスシール滴下漏斗を取り付けた。上記反応混合物を還流温度に加熱し、８５℃で還流した。滴下漏斗に３４．９ｇの環状（（アリルオキシ）メチル）エチレンエステルカーボネート（０．２２モル）を入れ、１５分かけて添加した。反応はヒドリドレベルをモニターしながら還流温度で進行させた。反応混合物のヒドリドレベルが５０ｐｐｍ未満となった時点で、１００℃で真空をフルに引いて反応混合物から溶剤を除去し、固形分９７重量％とした。生成物の粘度は１５４ｃＳｔで屈折率は１．４１６５であった。上記の手順をＭHＤ5ＭH で繰返して、粘度１５０ｃＳｔで屈折率が１．４３４４の生成物を得た。
【００５１】
カーボネートエステルのアミド化、カルバメートの合成：製造例
１００ｍｌ一首丸底フラスコに、カーボネートエステル官能化シリコーン流体２０ｇと一緒に純ジエチルアミン５０ｍｌを投入した。反応混合物を還流温度で１６時間以上、４８時間の長さまで撹拌した。ロータリエバポレーターで過剰のジエチルアミンを回収し、生成物をセライト（登録商標）で濾過した。ジオクチルアミンの場合、反応混合物は１００℃に加熱した。この例は、ヒドロキシカルバメートで官能化されたＤ基（ここでのＤ基はＤ′、すなわちＲ2-jＲ′jＳｉＯ2/2 であり、Ｒはメチルで、ｊ＝１であり、Ｒ1及びＲ2はエチルである）を含んだヒドロキシカルバメート官能化シリコーンの具体例である。
【００５２】
末端官能化ヒドロキシカルバメートシリコンについて過剰のジエチルアミンを用いて同じ手順を用いた。
【００５３】
【表１】
0003955121.tif 000014
【００５４】
表１に示すカーボネート官能化シリコーン流体と第二アミンの反応を、シリコーン存在下で第二アミンを還流温度又は約８０℃〜約１２０℃の温度に１６時間以上加熱することによって実施した。反応の進行状況はフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法で約１８００ｃｍ-1のカーボネート共鳴吸収の消失とそれに伴う約１７００ｃｍ-1のカルバメート吸収の出現によりモニターした。
【００５５】
ジエチルアミン（ＤＥＡ）とジオクチルアミン（ＤＯＡ）の２種類の第二アミンを使用した。過剰のジエチルアミンは真空の適用によって反応物から簡単に除去された。蒸気圧の高いジオクチルアミンについては、ジオクチルアミンのモル量を若干不足（理論量の９５％）にする必要があった。これらの合成標品の結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
本発明のヒドロキシカルバメート官能化シリコーンはパーソナルケア製品に使用されるかもしれないので、各種溶剤に対する溶解性を確認するための試験を行った。シリコーンは、シリコーン２０重量％と溶剤８０重量％の混合物として試験した。カーボネートエステル官能化シリコーンの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソデカン又は鉱油に溶解性のものはなかった。したがって、溶解度のみを考慮すると、カーボネートエステル官能化シリコーンは、化粧品に許容される溶剤又はキャリアに単に溶解するだけではパーソナルエア組成物中に配合することができない。対照的に、カルバメート官能化シリコーンもイソデカン又は鉱油には不溶性であるものの、それらは一般にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）には溶解し、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ5 ）と相溶性をもつものが２種類あった。
【００５８】
【表３】
0003955121.tif 000016
【００５９】
【表４】
0003955121.tif 000017
【００６０】
【表５】
0003955121.tif 000018
【００６１】
化粧品配合物
ヒドロキシカルバメート官能化シリコーン：ＭＤ20Ｄ′3Ｍ （ジエチルアミンのカルバメート）及びＭＤ20Ｄ′3Ｍ （ジオクチルアミンのカルバメート）を、シクロメチコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）とデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）の重量比８５：１５の混合物）中で２０重量％に希釈し、各平均２ｇ重の６インチ長の人間の髪の束にスプレーした。製品はスプレーポンプで適用し、髪の束の両側に対して各３回バルブを押して、髪の束当たり合計０．６ｇの溶液を噴霧した。２１人の参加者からなる社内パネルは、本発明の化合物で処理した髪の束を対照よりもつやがある、或いは輝きのレベルが高いとの評価を下した。対照は、１）シャンプーした白人の髪の毛でコンディショニング処理をしていないもの（茶色の地毛）、２）シャンプーした髪の毛で市販のシャインスプレー（Ｃｉｔｒｉｓｈｉｎｅ；登録商標）で処理したもの、並びに３）シャンプーした髪の毛で、公知のつやだし剤であるフェニルトリメチコーンを含んでなるシリコーン系キューティクルコート（配合番号１）で処理したものであった。本発明の化合物の屈折率はいずれも人間の毛髪の屈折率（１．５１〜１．５２）よりも低いので、屈折率が近接していることの必要性に鑑みればつやが改善されるとは予想できなかった。
【００６２】
【表６】
0003955121.tif 000019
【００６３】
【表７】
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