(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
・以下の式Ｉａ及び／又はＩｂ：
−[(OOC-X-COO)a−(HN-Y-NH)a−(OOC-Z-NH)b]c− （Ｉａ）、
−[(OOC-X1-COO)a1−(HN-Y1-NH)a1−(OOC-Z1-NH)b1]c1− （Ｉｂ）
［式中、X =メタ-フェニレン、パラ-フェニレン、(CH2)：4〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ナフチレン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン；
Ｘ1=メタ-フェニレン、パラ-フェニレン、(CH2)：2〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ナフチレン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン；
Y =(CH2)：2〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン、ビス(シクロヘキシル)メタン、ビス(シクロヘキシル)エタン、ビス(シクロヘキシル)プロパン；
Y1= (CH2)：2〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン、ビス(シクロヘキシル)メタン、ビス(シクロヘキシル)エタン、ビス(シクロヘキシル)プロパン；
Z =(CH2)：4〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナンジメチレン；
Z1= (CH2)：4〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン；を意味し、
更にa= 0 〜 50 mol%, b= 0 〜 100 mol%, a1= 0 〜 50 mol%, b1= 0 〜 100 mol%,および
a+ a1+b+ b1の和は100 mol%, c+c1の和は100 重量%である］で表わされる鎖に特徴付けられるポリアミド(Ｉ)を、１〜99重量%、
・式ＩＩａ 及び／又はＩＩｂ：
−[(HN-u-COO)d −(HN-v-COO)e−(HN-s-NH)f−(OOC-t-COO)f]g− （ＩＩａ）
−[(HN-s1-NH)f1−(OOC-t1-COO)f1]g1 − （ＩＩｂ）
［式中、
u = (CH2)：4〜12のCH2ユニット
v = (CH2)：4〜12のCH2ユニット
s, s1= (CH2)：2〜12のCH2ユニット、メタ-フェニレン、パラ-フェニレン
t, t1= (CH2)：2〜12のCH2ユニット、メタ-フェニレン、パラ-フェニレンを意味し、更に
f = 0 〜 50 mol%、d= 0 〜 100 mol%、 f1= 0 〜 50 mol%、e= 0 〜 100 mol%であり、ここで
f+ f1+d +eの和は100 mol%, g+g1の和は100 重量%である］
で表わされる鎖に特徴付けられる部分結晶性ポリアミド(ＩＩ)を、99ないし１重量%、
および
・式 ＩＩＩ：
[Ｘ(Ｒ’)nＰ(Ｏ)l(ＯＲ’’) m] （ＩＩＩ）
［式中、
X = H, -OR’’, 2-ピリジル, -NH2, -NHR’, NR’R’’で、Ｘは(R’)または直接Pに結合することができ、
Ｒ’＝ (CH2)n1で線形または分岐
Ｒ’’＝ Li, Na, K, H, (CH2)n2で線形または分岐、および
n = 0〜５の整数
l ＝ 0, 1, 1.5, 2, 2.5
m = 0〜3の整数
n1 = 1〜12の整数
n2= 1〜12の整数］
で表わされ、純粋の形または水溶液として使用することができるリン化合物を、式Ｉa/Ｉb、ＩＩa/ＩＩbのポリアミド100重量部に対して少なくとも0.01〜2.0重量部、
および/または
・式ＩＶ ：
−[ (Ｒ)ＰＯ(Ｏ)] n− （ＩＶ）
［式中、
n = 3, 4, 5又は6、
Ｒ＝ CH3, C2H5, C3H7, C4H9, イソブチル, 2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル］
で表わされる、3, 4, 5または6つの（Ｐ−Ｏ）ユニットを環内に有する交互の−Ｐ−Ｏ−複素環であり、純粋の形または水溶液として使用することができる環状無水リン酸化合物を、式Ｉa/Ｉb、ＩＩa/ＩＩbのポリアミド100重量部に対して0.01〜15重量部、
を含む無色の高透明性ポリアミド組成物の製造方法であって、以下のステップ：
（ａ）前記ポリアミド（Ｉ）と前記部分結晶性ポリアミド（ＩＩ）とを準備する工程；及び、
（ｂ）前記ポリアミド（Ｉ）と、前記部分結晶性ポリアミド（ＩＩ）と、前記リン化合物（ＩＩＩ）及び／又は前記環状無水リン酸化合物（ＩＶ）とをブレンドする工程、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド(Ｉ)を10〜90重量%、前記部分結晶性ポリアミド(ＩＩ)を90〜10重量%用いる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
更に充填剤および補強剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、着色剤、加工助剤、安定剤およびその他の通常の添加剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド100重量部に対して2重量部までの安定剤を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリアミド組成物の製造方法。
【請求項５】
イソプロパノールに対して高い耐応力き裂性（＞60 MPa）と理想的な均質性（8 J/g未満の非常に小さい融解エンタルピー）とを兼ね備えたことに特徴付けられる請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物の製造方法。
【請求項６】
ブレンド成分及び式ＩＩＩ及び／又はＩＶのリン化合物から成るポリマー融解生成物から、250℃以上の温度において流動性混合物を形成し、この混合物に10s-1を超えるせん断作用を加え、その際得られるモールド温度が250℃および350度の間になるような押出温度を加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法によって製造される、射出成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法によって製造される、フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法によって製造される、プレート。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法によって製造される、繊維。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法によって製造される、チュービング。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド組成物の製造方法によって製造される、棒。
【請求項１３】
請求項８に記載のフィルムから成形された製品。
【請求項１４】
請求項９に記載のプレートから成形された製品。
【請求項１５】
請求項１０に記載の繊維から成形された製品。
【請求項１６】
請求項１１に記載のチュービングから成形された製品。
【請求項１７】
請求項１２に記載の棒から成形された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐薬品性が改良され僅かな固有の色を備えた無色の高透明性ポリアミド混合物（ブレンド）またはアロイと、上記式Ｉa/Ｉbのポリアミド（請求項参照）と上記式ＩＩa/ＩＩbの部分結晶性ポリアミド（請求項参照）とのブレンドのメルティングキャパシティと均質性とを改善する製造方法に関する。本発明の組成物を基にして、透明性、色および耐薬品性、特にイソプロパノールに対する耐応力き裂性に関して改良された性質を備えた透明なポリアミドブレンドが得られ、その際機械的性質の低下を生ずることは無い。同時に押出しの際の生産能力を最適な透明性を保持しながら明らかに高めることができた。
【０００２】
【従来の技術】
無定形または部分結晶性のポリアミド、ポリアミドコポリマーまたはポリアミドブロックコポリマーは、優れた耐薬品性、耐熱変形性、じん性および強度が要求される数多くの技術的用途に使用される。典型的な加工形状は、繊維、フィルム、中空体、ホットメルト接着剤および射出成形された工業材料である。数多くの場合、例えば自動車のランプ、ガラス窓、眼鏡のフレーム、光学レンズおよび光学ガラス、フィルタカップ、電気部品、光導波路（optical wave guides）、展示ウインドウ、のぞき窓、包装用フィルム、瓶および容器の場合のように高透明性の材料が要求される。優れた特性として、自動車分野に使用される液体に対する化学的抵抗性がある。
【０００３】
ポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマーまたはポリアミドブロックコポリマーの好適な性質は、ラクタムまたはアミノ酸、ジアミンおよびジカルボン酸のような単量体成分により調整され、例えば共縮合のような方法により形成されることが多い。部分結晶性のポリアミドの場合は、しばしばポリアミドブレンドの形で融解生成物の中での混合またはアロイ形成により所要の特性が組み合わせられ、要求によっては補強剤、例えばフェノール系抗酸化剤およびHALS系（立体障害アミン系）の安定剤、着色剤、加工助剤、難燃剤が添加される。
【０００４】
透明な無定形の、または透明な微結晶性のポリアミド、ポリアミドコポリマーまたはポリアミドブロックコポリマーの製造は、上述のように多くの場合直接の共縮合によって行われ、その際個々の単量体成分を目的の性質が得られるように選定し、結晶化を抑えるかまたは微結晶の形に調整する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
透明なポリアミドブレンドの製造は、混合可能なまたは等屈折性のポリアミドを組合せなければならないので困難である。混合できないまたは等屈折性でないポリアミドは、相溶性仲介剤、高い混合温度の使用、または機械の生産量を少なくした強制混合により位相の大きな粒子を可視光の大きな散乱の下にもたらし得る場合にのみ、これを透明に混合またはアロイにすることができる。追加の押出し工程は直接縮合に比べて製品の価格を吊り上げるので、透明性ポリアミドの場合に使用されることは稀である。
【０００６】
例えば無定形ポリアミドの耐薬品性を改良したい場合には、従来の共縮合法により、これに例えば長鎖の脂肪族単量体例えば６個の炭素原子を有するアミノ酸、ジアミンまたはジカルボン酸、または6〜12個の炭素原子を有するラクタム類を導入して実施することができる。
【０００７】
エタノールの中での膨潤の低下によって示される耐薬品性の改良は、無定形ポリアミドと部分結晶性ポリアミドとのブレンドを一つの押出し工程により製造すれば達成される（ドイツ特許公報第26 42 244 (C2)号参照）。
【０００８】
ブレンドの中の部分結晶性成分がある一定の融解エンタルピーを保持するならば、例えばイソプロパノールの中での一つの最適な耐応力き裂性が得られる。欠点としてはその際無定形ポリアミドの基本的性質が変化し、融解エンタルピーにより示される分散層により透明性が低下する。もう一つの欠点として、成形工程の混合作用によっては融解エンタルピーが減少し、耐応力き裂性の形での耐薬品性が低下する。
【０００９】
日本の公開特許公報昭60-215053 号(1985)と 昭60-215054 号(1985)とに、ラクタム、アミノカルボン酸、環式脂肪族ジアミン（ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン）、イソフタル酸および部分結晶性脂肪族ポリアミドから形成された透明性ポリアミドのブレンドが記載してある。公知のように、この混合物は透明な材料を得るために押出機の中で長い滞留時間（僅かの生産量）を必要とし、最適な生産量では不透明の製品となる。押出しを追加すれば、製品の黄色の色彩が増加する。
【００１０】
欧州特許第0 070 001号(Du Pont) には部分結晶性および無定形のポリアミドのブレンドが記載してある。この無定形のポリアミドは、吸湿性が少なく耐塩化亜鉛性の優れた用途のために環式脂肪族ジアミンを含む。しかしこのブレンドは必ずしも透明ではない。欧州特許第0 070 001号によれば耐熱安定剤としてホスフィン酸フェニールを使用する。
【００１１】
米国特許第4 404 317号(Du Pont) によれば、無定形および部分結晶性のポリアミドの押出しの場合の材料の温度は、最適の色と僅かの分解を達成するために300℃を超えてはならないとあるが、耐薬品性と耐応力き裂性については記載が無い。
【００１２】
欧州特許第550 308 B1号によれば、そこに記載の式(Ｉ)によるポリアミドと部分結晶性ポリアミドとから透明のポリアミドブレンドを得るには、300℃以上の押出し温度が必要で、低い温度では混合性に限界があり不透明な製品になる。最適な透明性を得るには最終製品の部分結晶性の相の融解エンタルピーはゼロでなければならない。しかしこの高い熱の負荷により、製品が明らかに変色する。耐薬品性の改良はエタノール中の膨潤の低下により示されるが、このエタノール中の膨潤性の低下は、イソフタール酸フラクションに対して、テレフタール酸フラクションが優勢であるためである。しかし、例えばイソプロパノールの中での耐応力き裂性については記載が無い。
【００１３】
更に欧州特許第550 308 B1号には、方法の記載の中に、押出機の中での後縮合のためのアミド交換反応の触媒として使用されるリン化合物が記してある。その際低粘度のポリアミド-プレ縮合体を選んで使用し、第２のポリアミドと一緒に押し出す。押出機の中の後縮合には、押出しの間真空にする必要があり、これでブレンドの粘度が増加する。このような後縮合には僅かの処理量と長い滞留時間が必要であり、そのため変色の欠点を生ずる。この方法に対する実施例の記載は無く、耐薬品性または耐応力き裂性に関する利点に関しても記されていない。
【００１４】
欧州特許第0 720 631 B1号には、繊維製造の際にポリアミド66へのマスターバッチとして加えられるアミド化触媒としての特殊なリン化合物の記載がある。繊維製造の際のポリアミド融解生成物へのこのマスターバッチの添加により、分子量が大きく粘度が高くゲルフラクションの少ない繊維が得られる。無定形ポリアミドの挙動についての記載は無い。また耐薬品性と耐応力き裂性に関する記載も無い。このポリアミドブレンドの欠点は高くなった粘度で、射出成形加工の際の流動性の挙動が悪くなる。
【００１５】
欧州特許第509 282 B1号およびドイツ特許公開第38 21 325 A1号には部分結晶性ポリアミドコンパウンドの色を改良するための加工安定剤としてのリン化合物が提案されている。透明な無定形のポリアミドブレンドの挙動についての記載は無く、耐薬品性と耐応力き裂性に関する記載も無い。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、従来の技術の上述の欠点を避けることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
意外なことに本発明によれば、例えば無定形と部分結晶性とのポリアミドから成るブレンド成分の押出しの際に添加されるリン化合物により、高透明性のポリアミドブレンドを得ることができ、その非常に低い融解エンタルピー（8 J/g 以下；本発明の実施例B4, B6参照）に基づくイソプロパノールに対する改良された耐応力き裂性（＞60 MPa）を備えることが確認された。しかもこれは機械の処理量を多くして短い滞留時間で運転した場合にも達成することができる（請求項1および５参照）。
【００１８】
従属請求項に本発明の有利な実施の形態が記してある。
【００１９】
本発明によれば、短い滞留時間にもかかわらず、均質な透明な材料が得られ、これは、250℃ないし330℃の間の押出し温度を用いたとき、分解も重合又は変色も示さないが優れた透明性を示す。
【００２０】
本発明のブレンドのエタノール中での膨潤は約18〜20重量％の範囲で、式Ｉa/ＩbのポリアミドＩがイソフタル酸より多くのテレフタル酸を含むか又は酸成分として一切テレフタル酸を含まないこととは関係が無い。
【００２１】
本発明で使用するリン化合物無しで製造したポリアミドブレンドに対して、本発明のブレンドの例えばイソプロパノールに対する耐応力き裂性は、透明性を制約する部分結晶性成分のPA12の溶融ピークが存在しない場合にも高いレベルを保持する（表１の例B8/VB9参照）。
【００２２】
エタノール中の膨潤で測定した耐薬品性は、リン化合物を含むブレンドと含まないブレンドとの間には相違は認められない。
【００２３】
本発明のブレンドの粘度は低い。一方で、その際その後の射出成形加工の流動性を制限する後縮合は生じない。リン化合物を含まないブレンドに対して本発明の場合の接合線の強度が改善される。
【００２４】
正確に同じ基礎成分を同じ量含む直接製造した共縮合体（表１の例VB1）に対して、本発明のブレンドの耐薬品性、例えばイソプロパノールに対する耐応力き裂性は明らかに高く、エタノール中のブレンドの膨潤は明らかに少ない。
【００２５】
リン化合物を使用すれば特に透明性のブレンドを製造することができる。リン化合物がないと、充分な均質性により所要の透明性を得ようとして高い押出し温度（＞300℃）が必要になり、または処理量を減らして滞留時間を長くするので、そのため変色を招く。本発明の成形材料を使用すれば、コンパウンディングの際のポリアミドの融解及び混合作用が倍に近くなり、熱による損傷が明らかに減少する。安定化作用はその後の成形の際にも保持されるので、透明度と色の領域で明らかに改良された製品特性が得られる。
【００２６】
イソプロパノール中の耐応力き裂性に関するブレンドの耐薬品性は、本発明の成形材料の場合、リン化合物を含まないブレンドの場合と異なり、最適の均質性が得られた場合にも保持されるので、部分結晶性の相が融解エンタルピーを示すことが無く、一方エタノール中の膨潤性には変化がない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドブレンドは式Ｉa／Ｉbの組成の鎖を備えた少なくとも一つのポリアミド(Ｉ)と、式ＩＩa／ＩＩbの組成の鎖を備えた少なくとも一つの部分結晶性ポリアミド(ＩＩ)とを有する。ポリアミド(Ｉ)とポリアミド(ＩＩ)との割合は、1:99〜99:1、好ましくは10:90〜90:10の比率で使用され、従って合計は100重量%である。
【００２８】
その他の成分として、少なくとも式(ＩＩＩ)の一つのリン化合物がポリアミド(Ｉ)および／または(ＩＩ)の100部に対して0.01〜2部、および／または少なくとも式(ＩＶ)の一つの無水リン酸化合物がポリアミド(Ｉ)および／または(ＩＩ)の100部に対して0.01〜15部加えられ、それにより同時に難燃作用が付与される。勿論式(ＩＩＩ)および式(ＩＶ)のリン化合物は混合物として使用することもできる。
【００２９】
任意に、更に1種または数種の安定剤をポリアミド100重量部に対して2重量部までの量加えてもよい。
【００３０】
勿論本発明のポリアミドブレンドに充填剤および補強剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、抗酸化剤、UV-安定剤、着色剤、加工助剤およびその他の公知の添加剤を加えることができる。
【００３１】
ポリアミド(Ｉ)は式(Ｉa)および/または式(Ｉb)の鎖を有する：
−[(OOC-X-COO)a−(HN-Y-NH)a−(OOC-Z-NH)b]c− (Ｉa)、
−[(OOC-X1-COO)a1−(HN-Y1-NH)a1−(OOC-Z1-NH)b1]c1− (Ｉｂ)、
ただし
X= メタ-フェニレン、パラ-フェニレン、(CH2)：4〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ナフチレン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン；
X1= メタフェニレン、パラフェニレン、(CH2)：2〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ナフチレン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン；
Y=（CH2）：2〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン、ビス(シクロヘキシル)メタン、ビス(シクロヘキシル)エタン、ビス(シクロヘキシル)プロパン；
Y1= (CH2)：2〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレン、ビス(シクロヘキシル)メタン、ビス(シクロヘキシル)エタン、ビス(シクロヘキシル)プロパン；
Z= (CH2)：4〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン；
Z1= (CH2)：4〜12のCH2ユニット、シクロヘキシレン、ビス(メチル-シクロヘキシル)メタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)エタン、ビス(メチル-シクロヘキシル)プロパン、ノルボルニレン、ノルボルナン-ジメチレン、トリメチル-ヘキサメチレンを意味し、更にa= 0 〜 50 mol%, b= 0 〜 100 mol%, a1= 0 〜 50 mol%, b1=0 〜 100 mol%,およびa+ a1+b+ b1の和は100 mol%, c+c1の和は100 重量%である。
【００３２】
ポリアミド(Ｉ)は、単量体ユニットの選定にもよるが、全体で一般に30から150の鎖ユニットを有する。
【００３３】
部分結晶性ポリアミド(ＩＩ)は式(ＩＩa)および/または式(ＩＩb)の鎖を有する：
−[(HN-u-COO)d −(HN-v-COO)e−(HN-s-NH)f−(OOC-t-COO)f]g− （ＩＩａ）
−[(HN-s1-NH)f1−(OOC-t1-COO)f1]g1 − （ＩＩｂ）
ただし
u =(CH2)：4〜12のCH2ユニット
v =(CH2)：4〜12のCH2ユニット
s, s1=(CH2)：2〜12のCH2ユニット、メタ-フェニレン、パラ-フェニレン、
t, t1= (CH2)：2〜12のCH2ユニット、メタ-フェニレン、パラ-フェニレンを意味し、更に
f= 0 〜 50 mol%, d= 0 〜 100 mol%, f1= 0 〜 50 mol%, e= 0 〜 100 mol%,
および
f+ f1+d +eの和は100 mol%, g+g1の和は100 重量%である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）のリン化合物は純粋の形または水溶液としてブレンド成分の押出しの際に添加することができる：
[Ｘ(Ｒ’)nＰ(Ｏ)l(ＯＲ’’) m]                      （ＩＩＩ）
ただし
X = H, -OR’’, 2-ピリジル, -NH2, -NHR’, NR’R’’で、Ｘは、（ R’）または直接Pに結合することができ、
Ｒ’＝(CH2)n1で線形または分岐
Ｒ’’＝ Li, Na, K, H, (CH2)n2で線形または分岐、および
n = 0 〜５の整数
ｌ＝0, 1, 1.5, 2, 2.5
m =0 〜3の整数
n1 = 1 〜12の整数
n2=1 〜12の整数
である。
【００３５】
ポリアミド(ＩＩ)は、単量体ユニットの選定にもよるが、全体で一般に100から500の鎖ユニットを有する。
【００３６】
式（ＩＶ）の環状無水リン酸化合物を同様に純粋の形または水溶液としてブレンド成分の押出しの際に添加することができる：
−[ (Ｒ)ＰＯ(Ｏ)] n−                                  （ＩＶ）
ただし
n = 3, 4, 5又は 6
Ｒ＝ CH3, C2H5, C3H7, C4H9, イソブチル, 2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル
であり、式（ＩＶ）の環状無水リン酸化合物は、3, 4, 5または6つの（Ｐ−Ｏ）ユニットを環内に有する交互の（alternating）−Ｐ−Ｏ−複素環である。
【００３７】
勿論リン化合物の混合物も加えることができる。
【００３８】
本発明のポリアミドブレンドの適した製造方法は周知の押出し方法であり、条件として成形温度が250℃および330度の間になるような押出し温度を使用する。本発明のポリアミドブレンドの適した加工方法としては、熱可塑性を利用した加工方法で、200℃〜350℃の温度において、射出成形品、フィルム、プレート、繊維、パイプ、中空体、棒が製造される。
【００３９】
本発明のポリアミドブレンドからの射出成形品、フィルム、繊維、チュービング、棒およびコーティングの適した用途としては、眼鏡、レンズ、照明器具、鏡、ディスク、のぞき窓、光学部品、アーマチュア、瓶、容器、医療用品、化粧用品および衛生用品、歯ブラシ、取っ手、包装用品、ファッション装飾品、裏当てシート、積層シート、共押出しシート、プレート、半製品、円筒形半製品、光導波路、光ファイバー、ケーブルシース、パイプおよび配管、または、溶液から製造した、ワイヤ、格子、籠、金属板、電磁コイル、偏向コイル用の保護コーティング、ワニスおよびコーティングがある。
【００４０】
【実施例】
本発明を次の例１〜９により詳述するが、これは本発明をこれらの例に限定するものではない。表１に機械的および光学的性質についての測定値を対比した。
【００４１】
比較例１（式Ｉのポリアミドコポリマー）
ラウロラクタム19.3 kg、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(異性体混合物) 9.4 kgおよび イソフタール酸6.3 kgを水9.5 kgと共に窒素の洗浄下で、130リットルの加圧オートクレーブに入れて、撹拌しながら1時間以内に300℃に加熱し、圧力20〜30 barの下で4時間撹拌する。次に圧力を１bar、温度を280℃に下げて、１〜２時間ガス抜きする。目的の粘度1.75に達したならば、融解生成物を取り出し、造粒し、8０℃で24時間乾燥する。ガラス転移温度(Tg)が111℃で相対粘度が1.75（m-クレゾール0.5％の溶液で測定）の透明な製品が得られる。
製品の透明度は中間（表1参照）でイソプロパノールに対する耐応力き裂性は極めて低く、エタノール中で大きく膨潤する。
【００４２】
比較例２（ポリアミドブレンド（Ｉa）/（Ｉb）１００/０重量％）
ラウロラクタム10.0 kg、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(BASF)(異性体混合物) 11.76 kgおよび イソフタール酸8.0 kgを水8 kgと共に窒素の洗浄下で、130リットルの加圧オートクレーブに入れて、比較例1ように処理する。ガラス転移温度(Tg)が167℃で相対粘度が1.56（m-クレゾール0.5％の溶液で測定）の透明な製品が得られる。製品の透明度は非常に高く、僅かの変色があり、イソプロパノールに対する耐応力き裂性は極めて低く、エタノール中で非常に大きく膨潤する。
【００４３】
比較例３（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミド-ブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定））の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK30で押し出す。回転数100 rpmの時の材料温度は294℃、材料への圧力は8 barであり、相対トルクが50〜55％の場合の処理量は5 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は非常に低く（融解エンタルピー ＝ 10.0 J/g）、透明度は中程度で、処理量が少ない場合でも着色が著しい。イソプロパノールに対する耐応力き裂性は高く、エタノール中での膨潤は少ない。
【００４４】
実施例４（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミドブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定）で予めH3PO2(50%)を0.2重量％混合）の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK30で押し出す。回転数100 rpmの時の材料温度は295℃、材料への圧力は8 barであり、相対トルクが55〜60％の場合の処理量は5 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は理想的で（融解エンタルピー ＝ 0 J/g）、透明度は高く、処理量が少ない場合の着色は非常に僅かである。イソプロパノールに対する耐応力き裂性は高く、エタノール中での膨潤は少ない。
【００４５】
比較例５（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミドブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定））の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK30で押し出す。回転数200 rpmの時の材料温度は299℃、材料への圧力は10 barであり、相対トルクが60〜65％の場合の処理量は10 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は低く（融解エンタルピー ＝ 8.0 J/g）、透明度は中程度で、処理量が高い場合の着色が著しい。イソプロパノールに対する耐応力き裂性は幾らか減少し、エタノール中での膨潤は少ない。
【００４６】
実施例６（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミドブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定）で予めH3PO2(50%)を0.2重量％混合）の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK30で押し出す。回転数200 rpmの時の材料温度は29７℃、材料への圧力は10 barであり、相対トルクが65〜75％の場合の処理量は10 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は理想的で（融解エンタルピー ＝ 0 J/g）、透明度は非常に高く、処理量が高い場合の着色は非常に僅かである。イソプロパノールに対する耐応力き裂性は高く、エタノール中での膨潤は少ない。
【００４７】
実施例７（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミドブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定）で予めH3PO2(50%)を0.2重量％混合）の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK30で押し出す。回転数200 rpmの時の材料温度は249℃、材料への圧力は10 barであり、相対トルクが58％の場合の処理量は10 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は低く（融解エンタルピー ＝ 8.2J/g）、透明度も低く、処理量が高い場合の着色は僅かである。イソプロパノールに対する耐応力き裂性は高く、エタノール中での膨潤は少ない。
【００４８】
実施例８（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミドブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定）で予めH3PO2(50%)を0.2重量％混合）の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK58で押し出す。回転数200 rpmの時の材料温度は300℃、材料への圧力は16 barであり、相対トルクが30％の場合の処理量は90 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は高く（融解エンタルピー ＝ 0 J/g）、透明度は高く、着色は中程度である。イソプロパノールに対する耐応力き裂性は高く、エタノール中での膨潤は少ない。
【００４９】
比較例9（式Ｉa/Ｉbのポリアミドと式ＩＩa/ＩＩbのポリアミドとのポリアミドブレンド：70/30重量％）
実施例2のポリアミド製品7０重量％をポリアミド12（式(ＩＩ)の部分結晶ポリアミド：融点175℃、相対粘度2.3（m-クレゾール0.5％の溶液で測定））の30重量％と共にWerner & Pfeiderer社の2軸押出機ZSK58で押し出す。回転数200 rpmの時の材料温度は333℃、材料への圧力は14 barであり、相対トルクが33％の場合の処理量は80 kg/hである。押出し製品を水浴で冷却して造粒し、か粒を90℃で24時間乾燥する。
製品の均質性は理想的（融解エンタルピー ＝ 0 J/g）、透明度は中程度、著しく着色し、イソプロパノールに対する耐応力き裂性は僅かで、エタノール中での膨潤は少ない。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
使用した試験方法
＊ Tg（ガラス転移温度）と融解エンタルピーとは乾燥した顆粒について、DSC-装置（示差走査熱量計、differential scanning calorimeter, Thermo Analysis (TA) Instruments社の型式 Universal V2.4F）を用いて昇温速度20℃/分で測定した（試料の処理：90℃で24時間乾燥）。
＊ 衝撃強さは乾燥した切欠き試験片を使用し、シャルピー法（ISO 179/1eA）により-30℃で測定した。
＊ 透明度は3 mm の着色板の光の透過をPerkin ElmerのUV-分光計により540nmにおける測定から求めた。
＊ 引張り弾性率の測定は、DINの引張り試験片を使用し乾燥状態にてISO 527規定の1 mm/分の引張り速度で実施した。
＊ 黄色度は３個の重ねた着色片（それぞれ3 mm）についてASTM D 1925に準じて測定した。
＊ 耐応力き裂性の測定では、DINの引張り試験片にそれぞれ異なる曲げ応力を加えて60秒間100％のイソプロパノールに浸漬し、60秒以内に試験片が破損した場合に、破損が生じる最も弱い曲げ応力により、耐応力き裂性を表した。
＊ 膨潤の測定には、95%の工業用エタノールの中にDINの引張り試験片を192時間室温で浸漬して実施し、膨潤剤の吸収による重量増加を元の試験片の重量%として測定した。