(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に活性水素を有する化合物、末端にイソシアネート基を有する化合物及びシランカップリング剤を含有する接着剤を用いて、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムとを貼り合わせたのち、６０〜１２０℃で２４時間以内の熱処理により、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムの間の１５ｍｍ幅のピール強度を３４０Ｎ／ｍ以上にすることを特徴とする多層積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性とガスバリア性に優れ、食品用、医療用などに好適に用いることができるパウチ用のフィルム状又はシート状の多層積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、食品用、医療用などに用いられる耐熱性に優れたパウチ用多層積層体は、各種のプラスチックフィルムやアルミ箔などの原反を、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールなどの分子末端にヒドロキシル基などの活性水素を有する化合物と、分子末端にイソシアネート基を有する化合物を組み合わせた接着剤を用いて貼り合せることにより製造されている。
この際、特にアルミニウム箔などの無機質ガスバリア層を積層した多層積層体においては、耐熱性が要求される加圧減菌処理に耐え得る接着強度を発現させるために、室温ないし４０℃で１週間程静置して養生する必要がある。
しかし、１週間も加工品を静置養生することは、生産性向上の妨げとなる。また、十分な静置養生期間を取らない製品を使用すると、接着強度の不足による不良が発生することがある。このために、短時間で熱処理することができ、優れた性能を発現するパウチ用のフィルム状又はシート状の多層積層体の製造方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性とガスバリア性に優れ、食品用、医療用などに好適に用いることができるパウチ用のフィルム状又はシート状の多層積層体の効率的な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端に活性水素を有する化合物、末端にイソシアネート基を有する化合物及びシランカップリング剤を含有する接着剤を用いて、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムを貼り合わせたのち、高温で熱処理することにより、短時間で耐熱性に優れた多層積層体を製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）末端に活性水素を有する化合物、末端にイソシアネート基を有する化合物及びシランカップリング剤を含有する接着剤を用いて、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムとを貼り合わせたのち、６０〜１２０℃で２４時間以内の熱処理により、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムの間の１５ｍｍ幅のピール強度を３４０Ｎ／ｍ以上にすることを特徴とする多層積層体の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）末端に活性水素を有する化合物が、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールである第１項記載の多層積層体の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層積層体の製造方法においては、末端に活性水素を有する化合物、末端にイソシアネート基を有する化合物及びシランカップリング剤を含有する接着剤を用いて、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムとを貼り合わせる。
本発明方法に用いる末端に活性水素を有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミンなどを挙げることができ、特に数平均分子量１,０００〜５０,０００のポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールを好適に用いることができる。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールの重縮合反応により製造することができる。使用する多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和多塩基酸酸などや、これらの多塩基酸の酸無水物、低級エステルなどを挙げることができる。使用する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができる。ポリエステルポリオールは、これらの多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを、２００〜２５０℃で重縮合反応させることによって得ることができる。
【０００６】
ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により製造することができる。使用するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、１,４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。ポリエステルポリウレタンは、上記のポリエステルポリオールと多価アルコールとポリイソシアネート化合物とを重付加反応させることによって得ることができる。
【０００７】
本発明方法に用いる末端にイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリウレタンポリイソシアネートなどを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを２価又は３価の多価アルコールと反応させたアダクト体、末端イソシアネートプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのビュレット体、トリレンジイソシアネートなどのウレチジオン体、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアヌレート体などを挙げることができる。これらの末端にイソシアネート基を有する化合物は、蒸気圧が低いので、多層積層体を製造する際に環境を汚染するおそれがなく、好適に使用することができる。これらの末端にイソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ジ(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明方法において、シランカップリング剤の配合量に特に制限はないが、接着剤の不揮発分に対して０.０１〜５重量％であることが好ましく、０.１〜４重量％であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が接着剤の不揮発分に対して０.０１重量％未満であると、金属箔、金属蒸着面及び金属酸化物蒸着面への接着強度を向上する効果が不足するおそれがある。シランカップリング剤の配合量が接着剤の不揮発分に対して５重量％を超えると、プラスチックフィルム面への接着強度が低下するおそれがある。
本発明方法においては、接着剤に溶剤を添加することができる。接着剤に溶剤を添加することにより、接着剤の粘度を下げて加工性を向上することができる。使用する溶剤に特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法に用いるプラスチックフィルムに特に制限はなく、例えば、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、これらの共押し出し複合フィルムなどを挙げることができる。これらのプラスチックフィルムには、必要に応じてコロナ放電処理やアンカーコートなどの処理を施すことができる。本発明方法に用いる金属箔としては、例えば、アルミニウム箔などを挙げることができる。本発明方法に用いる金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルムなどを挙げることができる。本発明方法に用いる金属酸化物蒸着フィルムとしては、例えば、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムなどを挙げることができる。アルミニウム箔、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムは、ガス透過性が低いので、これらのフィルムを積層した多層積層体は、包装材料として内容物の保存性に優れている。
【０００９】
本発明方法において、フィルムの貼り合せ方法に特に制限はなく、例えば、ドライラミネート加工法、ウェットラミネート加工法、押し出しラミネート加工法、無溶剤ラミネート加工法などを挙げることができる。ドライラミネート加工法においては、例えば、グラビヤロールなどにより第一のフィルムに接着剤溶液を塗布し、ドライヤーで溶剤を揮散させたのち、ラミネーションロールにより第二のフィルムを圧着する。ウェットラミネート加工法においては、例えば、リバースロールなどにより第一のフィルムに接着剤溶液を塗布し、ラミネーションロールにより第二のフィルムを圧着したのち、ドライヤーで溶剤を揮散させる。なお、この際、第一、第二のいずれか一方又は両方のフィルムは、多孔質素材など溶剤を透過させる特性があるものでなくてはならない。押し出しラミネート加工法においては、例えば、コーティングロールにより第一のフィルムに接着剤を塗布し、ドライヤーで溶剤を揮散させたのち、第一のフィルムと第二のフィルムの間にポリエチレンなどの樹脂を押し出し、プレスロールにより圧着する。無溶剤ラミネート加工法においては、例えば、ドクターロール、メタリングロール及びコーティングロールにより、第一のフィルムに無溶剤型接着剤を塗布し、ラミネーションロールにより第一のフィルムと第二のフィルムを圧着する。
本発明方法において、多層積層体の層数に特に制限はなく、例えば、プラスチックフィルムと金属箔などからなる２層積層体とすることができ、金属箔などの両面にプラスチックフィルムを積層した３層積層体とすることもでき、あるいは、さらに４層以上の積層体とすることもできる。
【００１０】
本発明の多層積層体の製造方法においては、プラスチックフィルムと金属箔、金属蒸着フィルム又は金属酸化物蒸着フィルムを貼り合せたのち、６０℃以上、より好ましくは６０〜１２０℃で熱処理する。熱処理温度が６０℃未満であると、熱処理に長時間が必要となり経済性が損なわれるおそれがある。熱処理温度が１２０℃を超えると、多層積層体の包材としての性能が低下するおそれがある。本発明方法によれば、２４時間以内の熱処理により、包材として十分な性能を有する優れた多層積層体を得ることができるので、多層積層体の生産性を飛躍的に高め、製造コストを低減することができる。例えば、ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔を積層する場合、６０℃で熱処理を施す場合の熱処理時間は概ね２４時間以内であり、１００℃で熱処理を施す場合の熱処理時間は概ね１０時間以内であり、このような条件で熱処理することにより、４０℃で１週間静置保管したものと同等又はそれ以上の強度及び耐熱性を有する多層積層体を得ることができる。
本発明の多層積層体の製造方法においては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールなどの末端に活性水素を有する化合物と末端にイソシアネート基を有する化合物に、さらにシランカップリング剤を組み合せた接着剤を使用してフィルムを貼り合わせ、６０℃以上の温度で熱処理することにより、シランカップリング剤とアルミニウム箔などの無機質素材の反応を活性化させ、同時に末端に活性水素を有する化合物と末端にイソシアネート基を有する化合物の反応を促進させるので、短時間で加圧減菌処理に耐え得る接着強度を有する多層積層体を製造することが可能となる。本発明方法により製造した多層積層体は、耐熱性に優れ、食品用、医療用などのパウチ用多層積層体として好適に用いることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（ポリエステルポリオールの溶液）
末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂［東洋紡績(株)、バイロン５００］１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、ポリエステルポリオールの溶液Ａを得た。
製造例２（ポリエステルポリウレタンポリオールの溶液）
イソフタル酸５８１ｇ、セバチン酸３０３ｇ、１,６−ヘキサンジオール４７５ｇ及びネオペンチルグリコール１７９ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫０.１ｇを加え、２５０℃に昇温し、１.３kPa減圧下に重縮合させ、ヒドロキシル基含有率１.７重量％のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオール１,０００ｇと４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１１３ｇを、トルエン１,１１３ｇの共存下に９０℃で５時間ウレタン化重付加反応させ、ヒドロキシル基含有率０.１７重量％のポリエステルポリウレタンポリオールの溶液Ｂを得た。
実施例１
製造例１で得られたポリエステルポリオールの溶液Ａ１００ｇ、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＨＬ］８ｇ及びシランカップリング剤［信越化学工業(株)、信越シリコーンＫＢＭ４０３］１ｇをトルエン１１９ｇに溶解して、接着剤溶液を調製した。
この接着剤溶液を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、Ｅ５１０２］と、厚さ１２μｍのアルミニウム箔［昭和アルミニウム(株)、８０７９］に、それぞれ塗布量１８ｇ／ｍ2となるように塗布し、溶剤を４０℃の温風で乾燥させた。溶剤分乾燥後の接着剤の塗布量は、４.５ｇ／ｍ2である。
厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム［東セロ(株)、ＲＸＣ−１１］、上記の接着剤を塗布したアルミニウム箔及び上記の接着剤を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムをこの順に４０℃のロールを用いて圧着し、さらに１００℃で８時間熱処理して、３層の積層体を得た。
この積層体を１５mm幅に切断し、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムの間を５mm／秒の速度で剥離し、要した平均の力としてピール強度を求めた。ピール強度は、５６０Ｎ／ｍであった。
また、この積層体のポリプロピレンフィルム面同士を合わせ、２００℃に加熱した５mm幅のアルミニウム板を用いて、０.１MPaの圧力で２秒間圧着したものを、１５mm幅に切断し、５mm／秒の速度で圧着面を引きはがし、要した最大の力としてシール強度を求めた。シール強度は、３,５００Ｎ／ｍであった。
上記のシール条件で作製した袋に、水とサラダ油の重量比１対１の混合物を充填し、１２０℃で３０分間加圧滅菌処理を行い、処理後の袋の外観を観察することにより、レトルト試験を行った。袋の外観に、異常は認められなかった。
実施例２
製造例２で得られたポリエステルポリウレタンポリオールの溶液Ｂ９０ｇ、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＨＬ］６ｇ及びシランカップリング剤［信越化学工業(株)、信越シリコーンＫＢＭ４０３］１ｇをトルエン１０５ｇに溶解して、接着剤溶液を調製した。
この接着剤溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔及びポリプロピレンフィルムを貼り合わせて圧着し、６０℃で１５時間熱処理して、３層の積層体を作製し、評価を行った。
ピール強度は４６０Ｎ／ｍであり、シール強度は３,４００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において、袋の外観の異常は認められなかった。
実施例３
厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋メタライジング(株)、１０１１ＨＧ］のアルミナ蒸着面に、実施例２で調製した接着剤溶液を塗布量１８ｇ／ｍ2となるように塗布し、溶剤を４０℃の温風で乾燥させた。溶剤分乾燥後の接着剤の塗布量は、４.５ｇ／ｍ2である。
厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム［東セロ(株)、ＲＸＣ−１１］と上記の接着剤を塗布したアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを４０℃のロールを用いて圧着し、さらに６０℃で１５時間熱処理して、２層の積層体を得た。
この積層体を１５mm幅に切断してピール強度を測定したところ、３４０Ｎ／ｍであった。また、実施例１と同様にして、シール強度の測定とレトルト試験を行った。シール強度は３,０００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において、袋の外観の異常は認められなかった。
比較例１
製造例１で得られたポリエステルポリオールの溶液Ａ１００ｇ及びトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＨＬ］８ｇをトルエン１１６ｇに溶解して、接着剤溶液を調製した。
この接着剤溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔及びポリプロピレンフィルムを貼り合わせて圧着し、１００℃で８時間熱処理して、３層の積層体を作製し、評価を行った。
ピール強度は２９０Ｎ／ｍであり、シール強度は２,１００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において、袋の外観に浮きが認められた。
比較例２
熱処理条件を４０℃、１５時間とした以外は、実施例２と同様にして、３層の積層体を製造し、評価を行った。
ピール強度は１８０Ｎ／ｍであり、シール強度は２,１００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において袋の外観に浮きが認められた。
比較例３
製造例２で得られたポリエステルポリウレタンポリオールの溶液Ｂ９０ｇ及びトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＨＬ］６ｇをトルエン１０２ｇに溶解して、接着剤溶液を調製した。
この接着剤溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔及びポリプロピレンフィルムを貼り合わせて圧着し、６０℃で１５時間熱処理して、３層の積層体を作製し、評価を行った。
ピール強度は２１０Ｎ／ｍであり、シール強度は２,１００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において、袋の外観に浮きが認められた。
比較例４
熱処理条件を４０℃、１５時間とした以外は、実施例３と同様にして、２層の積層体を製造し、評価を行った。
ピール強度は２２０Ｎ／ｍであり、シール強度は１,９００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において袋の外観に浮きが認められた。
比較例５
比較例３で調製した接着剤溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、２層の積層体を製造し、評価を行った。
ピール強度は７０Ｎ／ｍであり、シール強度は８００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において袋の外観に剥離が認められた。
比較例６
熱処理の条件を４０℃、７日間とした以外は、実施例２と同様にして、３層の積層体を作製し、評価を行った。
ピール強度は４１０Ｎ／ｍであり、シール強度は３,０００Ｎ／ｍであり、レトルト試験において、袋の外観の異常は認められなかった。
実施例１〜３の接着剤組成、積層構造、熱処理条件及び評価試験の結果を第１表に、比較例１〜６の接着剤組成、積層構造、熱処理条件及び評価試験の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
0003945953.tif 000002
【００１３】
【表２】
0003945953.tif 000003
【００１４】
第１表に見られるように、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオール、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト及びシランカップリング剤を含有する接着剤を用いて製造した実施例１〜３の多層積層体は、ピール強度とシール強度が高く、レトルト試験においても、外観に異常を生じない。本発明の多層積層体の製造方法によれば、実施例１の１００℃で８時間、実施例２及び実施例３の６０℃で１５時間のように、高温で短時間の熱処理によって、良好な性能を有する多層積層体を得ることができる。
これに対して、第２表に見られるように、シランカップリング剤を含有しない接着剤を用いると、比較例１、比較例３、比較例５のように６０℃以上で熱処理しても、ピール強度とシール強度が低く、レトルト試験でも外観に異常を生ずる。また、シランカップリング剤を含有する接着剤を用いても、４０℃で熱処理すると、熱処理時間が短い比較例２と比較例４では、ピール強度とシール強度が低く、レトルト試験でも外観に異常を生じ、十分なピール強度とシール強度が発現し、レトルト試験で外観の異常が生じないためには、比較例６のように極めて長い熱処理時間を必要とする。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の多層積層体の製造方法によれば、シランカップリング剤を含有するポリウレタン系接着剤を用いて、高温で熱処理するので、短時間での熱処理が可能になり、無機質素材を一つの構成要素としたフィルム状又はシート状の多層積層体を効率的に製造することができる。