(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体に少なくともアルカリ金属を含むNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
該NOx 吸蔵材は、アルカリ金属からなる核体と該核体の周囲を覆うシェル層とからなるコア・シェル構造をもち、該シェル層はアルカリ土類金属，希土類元素，Mn，Fe，Co，及びNiから選ばれる元素を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、還元成分過剰のリッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出して還元できるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば燃料の使用量が低減されるため、二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
このリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ又はリッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素はNOx を吸蔵放出する特性を有しているので、NOx 吸蔵材と称されている。
【０００５】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ又はリッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ又はリッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００６】
NOx 吸蔵還元型触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気において排ガス中のNOが貴金属の触媒作用で酸化されてNO2 となり、それが水蒸気によって亜硝酸イオンあるいは硝酸イオンとなってNOx 吸蔵材と反応して吸蔵される。したがって貴金属とNOx 吸蔵材とは互いに近接して担持されていることが望ましく、これによってNOx 吸蔵能が最大に発現され高いNOx 浄化率が発現される。
【０００７】
一方、NOx 吸蔵材としてのアルカリ金属は、高温域におけるNOx 吸蔵能に長けているため、近年の高温の排ガス中で用いられるNOx 吸蔵還元型触媒には必須成分となっている。したがってNOx 吸蔵還元型触媒には、貴金属とアルカリ金属とが必須であり、しかも互いに近接して担持されていることが望ましい。
【０００８】
ところがアルカリ金属は一般に融点が低く、高温時に担体上を移動して貴金属表面を覆い、これによって貴金属の活性が低下してNOx 吸蔵能が低下するという不具合があった。例えばカリウムは、K2O の状態では融点が 402℃であり、NOx を吸蔵したK(NO3)の状態では融点が 337℃となる。そのため 400℃程度の排ガス温度で液状化し、担体上を流動して貴金属を覆ってしまう。
【０００９】
そこで貴金属とアルカリ金属をそれぞれ別の担体粒子に分離して担持したり、担体層で分離したりすることが行われているが、近接して担持する場合に比べてNOx 吸蔵能が低下しNOx 浄化率も低下するという問題がある。また、高温時に飛散するアルカリ金属や、多孔質酸化物担体あるいはコージェライトなどの基材に固溶するアルカリ金属もあり、このようになるとNOx 吸蔵能が低下して、貴金属の活性低下と同様にNOx 浄化率が低下してしまう。
【００１０】
したがって最も望ましいのは、高温時におけるアルカリ金属の移動を防止することであるが、アルカリ金属自身の特性という事情から、有効な対策は見出されていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属の移動を抑制し、NOx 浄化能の耐久性を高めた触媒とすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸化物担体に少なくともアルカリ金属を含むNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、NOx 吸蔵材は、アルカリ金属からなる核体と核体の周囲を覆うシェル層とからなるコア・シェル構造をもち、シェル層はアルカリ土類金属，希土類元素，Mn，Fe，Co，及びNiから選ばれる元素を含むことにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、アルカリ金属からなる核体と核体の周囲を覆うシェル層とからなる、コア・シェル構造のNOx 吸蔵材を担持している。シェル層の融点はアルカリ金属より高いので、高温時にアルカリ金属よりなる核体が液状となっても固体状態のシェル層によって流動が規制され、貴金属を覆ったり担体あるいは基材に固溶したりするような不具合が抑制される。したがって高温耐久後も高いNOx 吸蔵能と高いNOx 浄化率が発現され、耐久性に優れている。
【００１４】
コア・シェル構造の核体であるアルカリ金属は、Ｋ，Na，Cs，Li，Rb，Frのいずれも用い得るが、Ｋ，Na，Cs，Liが好ましくＫが特に好ましい。
【００１５】
またコア・シェル構造のシェル層は、アルカリ土類金属，希土類元素，Mn，Fe，Co，及びNiから選ばれる元素を含むものであり、これらの元素の酸化物，炭酸塩などであって、 400℃以上の高温時にも固体状態であるものが用いられる。中でもBa，Ca，Mgなどのアルカリ土類元素を含むことが特に望ましい。これによって低温域におけるNOx 吸蔵能が向上し、NOx 浄化活性が一層向上する。
【００１６】
コア・シェル構造のNOx 吸蔵材の粒径は、 0.1μｍ以下であることが好ましく、0.05μｍ以下であることがさらに望ましい。粒径がこれより大きくなると表面積の低下によりNOx 吸蔵材の担持量当たりのNOx 吸蔵能が低下する。そのため多量に担持せざるを得ず、そうなると貴金属の担持量に影響が及ぶ場合がある。また核体とシェル層の比率は特に制限されないが、重量比で核体／シェル層＝１／４〜１／２の範囲が好ましい。
【００１７】
このようなコア・シェル構造のNOx 吸蔵材を製造するには種々の方法が考えられるが、例えば逆ミセルを用いる方法がある。この方法は、先ずベンゼンなどの非水溶媒に、分子中にアルカリ土類金属などを含む界面活性剤を添加して逆ミセルを形成する。そこへアルカリ金属塩の水溶液を添加すると、逆ミセルの中心の親水性部分にアルカリ金属塩の水溶液の液滴が保持されて可溶化する。これを焼成すれば、アルカリ金属を核体としアルカリ土類金属などを含むシェル層をもつコア・シェル構造のNOx 吸蔵材粒子を製造することができる。
【００１８】
上記製造方法においては、逆ミセルの中心部でアルカリ金属塩を非水溶性として析出させ、それを焼成することが好ましい。これによりアルカリ金属からなる核体をさらに微細とすることができ、コア・シェル構造のNOx 吸蔵材を微細化できるので、表面積の増大によりNOx 吸蔵能及びNOx 浄化能がさらに向上する。このようにアルカリ金属塩を析出させるには、例えば酒石酸水溶液を混合して逆ミセルの中心部でアルカリ金属の酒石酸水素塩を形成する方法がある。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる酸化物担体としては、 Al2O3，TiO2，ZrO2，CeO2，SiO2，MgO などの一種又は複数種、あるいはこれらから選ばれた複数種からなる複合酸化物などを用いることができる。そして酸化物担体粉末をペレット状に形成し、それにコア・シェル構造のNOx 吸蔵材と貴金属を担持してペレット触媒としてもよいし、コージェライトあるいは金属箔などから形成されたハニカム基材に酸化物担体粉末からなるコート層を形成し、それにコア・シェル構造のNOx 吸蔵材と貴金属を担持してハニカム触媒とすることもできる。
【００２０】
酸化物担体にコア・シェル構造のNOx 吸蔵材を担持するには、酸化物担体粉末とコア・シェル構造のNOx 吸蔵材粒子からなる粉末を混合してコート層を形成することによって行うことができる。なお、コア・シェル構造のNOx 吸蔵材は、炭酸塩化処理などによってシェル層を非水溶性としておくことが望ましい。これによりコート層形成時の水性スラリー中にコア・シェル構造のNOx 吸蔵材が溶出するのを防止することができる。
【００２１】
またコア・シェル構造のNOx 吸蔵材の担持とともに、従来のNOx 吸蔵還元型触媒のようにアルカリ金属塩の水溶液をコート層に吸水させてアルカリ金属を担持することも好ましい。これにより微細なアルカリ金属を担持できるので、初期のNOx 浄化活性を向上させることができる。ただそのアルカリ金属が高温時に移動して貴金属を覆ったりするのを低減するために、微細なアルカリ金属の担持量は極く少量とすべきである。
【００２２】
コア・シェル構造のNOx 吸蔵材の担持量は、アルカリ金属として触媒１リットルあたり0.01〜２モルとなるようにすることが好ましい。NOx 吸蔵材の担持量がこれより少ないとNOx 吸蔵能及びNOx 浄化率が実用的でなく、これより多くなると貴金属の担持量が相対的に減少するため活性が低下する。
【００２３】
また本発明の排ガス浄化用触媒にいう貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどから選ばれる一種又は複数種を用いることができる。この貴金属の担持量は触媒１リットルあたり 0.5〜20重量％とするのが好ましい。これより少ないと実用的な活性が発現されず、これより多く担持しても活性が飽和するとともに高価となる。貴金属の担持方法は従来と同様に行うことができ、吸着担持法あるいは含浸担持法でコート層に担持すればよい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例の触媒の拡大説明図を示す。この触媒は、 Al2O3，TiO2及びZrO2よりなる担体１と、担体１に担持されたコア・シェル構造のNOx 吸蔵材２と、担体１に担持されたPt３とから構成されている。コア・シェル構造のNOx 吸蔵材２は、Ｋ（ K2O）よりなる核体20と、核体20の表面に形成されCa（Ca(CO3)2）よりなるシェル層21とから構成されている。以下、図２を参照しながらこの触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説明に代える。
【００２６】
ベンゼン 341ｇに 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウム（ [(C2OH37O4)SO4-]2・Ca2+）の１モルを加え、撹拌し完全に溶解してベンゼン溶液Ａを調製した。これにより 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウムは、親水基を内側に疎水基を外側に向けて会合し逆ミセルを形成する。
【００２７】
一方、純水に炭酸カリウムを加え撹拌して完全に溶解し、濃度45〜52重量％の炭酸カリウム水溶液Ｂを調製した。そしてベンゼンと水の重量比がベンゼン／水＝ 3.5となるように、ベンゼン溶液Ａ全量を撹拌しながら炭酸カリウム水溶液Ｂを加えて溶液Ｃを調製した。逆ミセルの中心部は親水性が強いため、炭酸カリウム水溶液Ｂの液滴が逆ミセルの中心部に存在した状態で可溶化される。
【００２８】
他方、ベンゼン 325ｇに 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウム0.95モルを加え、撹拌し完全に溶解してベンゼン溶液Ｄを調製した。これにより逆ミセルが形成される。一方、純水に酒石酸を加え撹拌して完全に溶解し、濃度50〜58重量％の酒石酸水溶液Ｅを調製した。そしてベンゼンと水の重量比がベンゼン／水＝ 3.5となるように、ベンゼン溶液Ｄ全量を撹拌しながら酒石酸水溶液Ｅを加えて溶液Ｆを調製した。逆ミセルの中心部は親水性が強いため、酒石酸水溶液Ｅの液滴が逆ミセルの中心部に存在した状態で可溶化される。
【００２９】
次に溶液Ｃを撹拌しながら溶液Ｆの全量を加え、１時間撹拌を続行した。これにより逆ミセルの中心で炭酸カリウム水溶液Ｂと酒石酸水溶液Ｅが混合され、逆ミセルの中心部に水への溶解度が小さい酒石酸水素カリウムが析出する。
【００３０】
その後ロータリエバポレータを用いて溶媒を除去し、O2を１％含むN2ガス雰囲気下にて 550℃で２時間焼成して、コア・シェル構造の粒子の集合体である粉末を調製した。このコア・シェル構造の粒子は、 K2Oからなる核体と、 CaOからなるシェル層とから構成されている。得られた粉末を所定濃度の炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬して処理し、シェル層を水に不溶の炭酸塩（Ca(CO3)2）としてコア・シェル構造のNOx 吸蔵材粉末を調製した。
【００３１】
Al2O3粉末 100重量部と、TiO2粉末 100重量部と、ZrO2粉末50重量部と、上記NOx 吸蔵材粉末66重量部を混合し、適量のアルミナゾルと純水を加えてスラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム基材（直径 100mm、長さ 163mm、セル密度 400／in2 ）を用意し、このスラリーをウォッシュコートした後、 250℃で60分間乾燥し 450℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたりに 250ｇ形成され、ハニカム基材１リットルあたりにＫが 0.1モル、Caが 0.5モル担持されている。
【００３２】
上記コート層が形成されたハニカム基材に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固後、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり２ｇである。
【００３３】
（実施例２）
1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウムに代えて 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸マグネシウム（ [(C2OH37O4)SO4-]2・Mg2+）を同量用いたこと以外は実施例１と同様にしてコア・シェル構造のNOx 吸蔵材粉末を調製し、同様にコート層を形成しPtを担持して実施例２の触媒とした。
【００３４】
（実施例３）
ベンゼン 341ｇに 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウムの１モルを加え、撹拌し完全に溶解してベンゼン溶液Ａを調製した。これにより 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウムは、親水基を内側に疎水基を外側に向けて会合し逆ミセルを形成する。
【００３５】
一方、純水に炭酸ナトリウム10水和物を加え撹拌して完全に溶解し、濃度70〜80重量％の炭酸ナトリウム水溶液Ｇを調製した。そしてベンゼンと水の重量比がベンゼン／水＝ 3.5となるように、ベンゼン溶液Ａの全量を撹拌しながら炭酸ナトリウム水溶液Ｇを加えて溶液Ｈを調製した。逆ミセルの中心部は親水性が強いため、炭酸ナトリウム水溶液Ｇの液滴が逆ミセルの中心部に存在した状態で可溶化される。
【００３６】
次に溶液Ｈに CO2ガスをバブリングしながら１時間撹拌し、逆ミセルを水に難溶の炭酸塩（Ca(CO3)2）とした。その後ロータリエバポレータを用いて溶媒を除去し、O2を１％含むN2ガス雰囲気下にて 550℃で２時間焼成して、コア・シェル構造の粒子の集合体であるNOx 吸蔵材粉末を調製した。このNOx 吸蔵材粉末は、Na2Oからなる核体と、Ca(CO3)2からなるシェル層とから構成されている。
【００３７】
このNOx 吸蔵材粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、Ptを担持して実施例３の触媒とした。
【００３８】
（実施例４）
1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸カルシウムに代えて 1,2ビス（ 2エチルヘキシル）スルホコハク酸マグネシウムを同量用いたこと以外は実施例３と同様にしてコア・シェル構造のNOx 吸蔵材粉末を調製し、同様にコート層を形成しPtを担持して実施例４の触媒とした。
【００３９】
（比較例１）
Al2O3粉末 100重量部と、TiO2粉末 100重量部と、ZrO2粉末50重量部を混合し、適量のアルミナゾルと純水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のハニカム基材を用意し、このスラリーをウォッシュコートした後、 250℃で60分間乾燥し 450℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたりに 250ｇ形成された。
【００４０】
次に上記コート層が形成されたハニカム基材に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固後、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり２ｇである。
【００４１】
そしてPtが担持されたコート層をもつハニカム基材に、所定量の硝酸カリウムと硝酸カルシウムが溶解した混合水溶液の所定量を含浸し、蒸発乾固後、 450℃で２時間焼成してＫとCaを担持した。Ｋの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり 0.1モルであり、Caの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり 0.5モルである。
【００４２】
（比較例２）
比較例１と同様に形成されたPtが担持されたコート層をもつハニカム基材を用い、硝酸カルシウム水溶液に代えて硝酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は比較例１と同様にしてＫとMgを同量担持した。
【００４３】
（比較例３）
比較例１と同様に形成されたPtが担持されたコート層をもつハニカム基材を用い、硝酸カリウム水溶液に代えて硝酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は比較例１と同様にしてNaとCaを同量担持した。
【００４４】
（比較例３）
比較例１と同様に形成されたPtが担持されたコート層をもつハニカム基材を用い、硝酸カリウム水溶液に代えて硝酸ナトリウム水溶液を用いたこと、硝酸カルシウム水溶液に代えて硝酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は比較例１と同様にしてNaとMgを同量担持した。
【００４５】
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例の触媒の構成を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003965672.tif 000002
【００４７】
各実施例及び各比較例の触媒を排気量1800ccのリーンバーンエンジンの排気系にそれぞれ搭載し、9Lapモードで50時間運転する耐久試験を行った。耐久試験の際の触媒床温度の最大値は 800℃である。
【００４８】
そして耐久試験後に、 A/F＝22相当のリーンガス１分間と A/F＝12相当のリッチガス１秒間の繰り返し雰囲気下におけるNOx 浄化率を種々の触媒床温度でそれぞれ測定し、結果を図３に示す。
【００４９】
図３より各実施例の触媒は対応する各比較例の触媒に比べて、 250〜 480℃の各触媒床温度で高いNOx 浄化率を示していることがわかる。これはコア・シェル構造のNOx 吸蔵材を担持した効果であることが明らかであり、主に耐久試験時にＫの移動によってPtが覆われるのが抑制された効果であると考えられる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、アルカリ金属の移動が抑制され、NOx 浄化能の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の構成を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例におけるコア・シェル構造のNOx 吸蔵材の製造方法を示す説明図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒の触媒床温とNOx 浄化率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：担体        ２：NOx 吸蔵材        ３：Pt
20：核体        21：シェル層
【図１】
0003965672.tif 000003
【図２】
0003965672.tif 000004
【図３】
0003965672.tif 000005