(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内部に収容されている内容物に対して挿入される標準電極とｐＨ測定電極と温度測定電極とを備えていると共に、これらの電極が下端部が開口状態の保護カバー内に収容されており、該標準電極と該ｐＨ測定電極との間での電位差に基づいて前記内容物のｐＨ値を測定する容器の内容物用ｐＨ測定器において、
前記内容物が前記容器内に充填・密封されていた飲料であり、
前記ｐＨ測定電極が半導体からなり、かつ軸状に形成されており、該ｐＨ測定電極の先端部と、前記標準電極の先端部及び前記温度測定電極の先端部とが、それぞれ間隔を保ちつつそれぞれが揺動可能となるように、各電極の他方の端部を保持した片持ち状とされ、一方、各電極の先端部が前記保護カバーの下端部から外方に突出しない状態で外部に露出されており、各電極の固定されていない部分が１０〜３０mmの範囲内にあることを特徴とする容器の内容物用ｐＨ測定器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶や瓶あるいはペットボトル等の容器に充填された内容物におけるｐＨ値を測定するためのセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば無菌充填法によって製造された缶詰では、品質保証の一環として所定期間貯蔵した後に内容物の変敗の有無を検査している。その検査のための手段としては、例えばガラス電極ｐＨセンサが用いられており、缶詰の内容液であるコーヒーまたは果汁等にガラス電極ｐＨセンサを挿入させてｐＨ値を測定する。このような検査を多数個の缶体を対象にして行い、ｐＨ値の偏差が所定値以上であれば変敗が生じていると判定している。
【０００３】
ここでガラス電極ｐＨセンサの一例について簡単に説明すると、水素（Ｈ＋  ）イオンのみを通し、かつ他のイオンを通しにくい性質の特殊ガラスからなる軸状のガラスケースの内部に塩化カリウム（ＫＣｌ）基準液を充填すると共に、ｐＨ測定電極としてＡｇ−ＡｇＣｌ電極棒（塩化銀で覆われた銀の線材）をその塩化カリウム基準液に挿入させた状態で収容した構造となっている。このガラス電極ｐＨセンサを被検査体に挿入すれば、ガラスケースに形成されている微細孔を通じて被検査体がＫＣｌ基準液と接触し、それによって生じる電流がＡｇ−ＡｇＣｌ電極棒を通じて外部のアンプに入力されてｐＨ値として換算される。すなわちこのガラス電極ｐＨセンサは、ガラスケースの外面に形成された電気２重層によって発生する電位差を、抵抗の大きいガラスケースを通過する電流として検出する様になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来のガラス電極ｐＨセンサでは、以下に記すような問題があった。即ちｐＨ測定電極および標準電極等をＫＣｌ基準液と共にガラスケースの内部に封入する上記のガラス電極ｐＨセンサでは、高抵抗のガラスケースを被検査体が通過しなければ被検査体と各電極とが直接には接触しないので、容器内への挿入後、直ちには測定結果が出ず、必ずしも充分な測定速度を得ることができなかった。
【０００５】
また上記従来のガラス電極ｐＨセンサによれば、通常、被検査体に対して浸漬される端部の外面が比較的面積の大きい滑らかな曲面をなしていることから、特に乳脂肪分が含有されているなどして粘性の高い被検査体が前述の端部の外面に膜状に付着し易い。そしてこの種のセンサでは、被検査体中における電位差をガラスケースを通過する電流として検出するものであるから、前述の付着体が原因で誤測定を生じ易く、従って特に多数の被検査体を連続して測定する場合には、測定を終えて抜き出した後にガラスケースの外面を一回毎に洗浄して付着体を除去しなくては次回の測定を正確には行うことができなかった。つまり上記従来のガラス電極ｐＨセンサでは、安定した測定を連続的に行うことができないのが実情であった。
【０００６】
本発明は上記の事情を背景として成されたものであり、缶や瓶あるいはペットボトル等の容器に充填された内容物のｐＨ値を測定するためのセンサであって、高粘性の内容物を被検査体とした場合であっても、迅速かつ安定した連続測定を行うことのできるｐＨ測定器を提供すること目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載した発明は、容器の内部に収容されている内容物に対して挿入される標準電極とｐＨ測定電極と温度測定電極とを備えていると共に、これらの電極が下端部が開口状態の保護カバー内に収容されており、該標準電極と該ｐＨ測定電極との間での電位差に基づいて前記内容物のｐＨ値を測定する容器の内容物用ｐＨ測定器において、前記内容物が前記容器内に充填・密封されていた飲料であり、前記ｐＨ測定電極が半導体からなり、かつ軸状に形成されており、該ｐＨ測定電極の先端部と、前記標準電極の先端部及び前記温度測定電極の先端部とが、それぞれ間隔を保ちつつそれぞれが揺動可能となるように、各電極の他方の端部を保持した片持ち状とされ、一方、各電極の先端部が前記保護カバーの下端部から外方に突出しない状態で外部に露出されており、各電極の固定されていない部分が１０〜３０mmの範囲内にあることを特徴とするものである。
【０００８】
従って請求項１に記載した発明によれば、ｐＨ測定電極は揺動可能な状態とされた先端部側から被検査体となる内容物に挿入される。即ち被覆されていない状態のｐＨ測定電極が内容物に対して直接接触するために、内容物への挿入直後にその表面にＨ＋  イオンが吸着し、従ってｐＨ値の測定が短時間で終了する。
【０００９】
また請求項１に記載した発明によれば、ｐＨ測定電極が半導体からなっていて、その耐振動性と耐衝撃性と耐久性とが高いことに起因して、内容物への挿入速度を高めたりまたは振動を付加したりすることが可能であり、そのうえ電極の挿入端が撓むように形成されているので、挿入・抜出動作に伴って内容物がｐＨ測定電極から離脱し易く、その結果、ｐＨ測定電極の挿入端が露出した状態に維持される。即ちｐＨ測定電極における挿入端の水等による洗浄が不要であるから、内容物が粘性の高いものであっても連続測定が可能となる。
【００１１】
従って請求項１に記載した発明によれば、温度測定電極を備えているので、測定したｐＨ値に温度補正を加えた精度の高い測定値が得られる。また温度測定電極と標準電極とが露出していて、内容物と直接接触することに加えて、片持ち状であって固定されていない部分の長さが１０〜３０mmの範囲内であることにより付着する内容物を振り払うことの可能な状態となっているから、測定が短時間で済み、しかも洗浄が不要である。そのため連続測定が可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎにこの発明の具体例を図面を参照して説明する。図１及び図３は、本発明の一例を概略的に示すものであって、ここに示す半導体ｐＨセンサ１は、円形断面の軸状を成すケース２を備えている。このケース２は、非導電性の合成樹脂からなるものであり、円柱状に形成された保持部３と、その保持部３の一端面から軸線方向に突出した状態で一体に形成される円筒状の保護カバー部４とを備えている。
【００１３】
つまり保護カバー部４における図１での下端部は、開放された開口端となっていて、ここが被検査体である内容液Ｌに挿入される部分となっている。この保護カバー部４には、内容液Ｌの付着を抑制するための化学処理あるいは研磨等のいわゆる表面処理が必要に応じて施されている。なお一例として保持部３と保護カバー部４との長さが、ほぼ同じ長さに設定されている。
【００１４】
このケース２の内部には、半導体（ＩＳＦＥＴ）電極５と標準電極６と温度測定電極７とが軸線方向をケース２の軸線に揃えた状態でそれぞれ収容されている。より詳細には、この発明のｐＨ測定電極に相当する半導体電極５は、従来知られた半導体からなる薄板を全体として軸状に形成したものであり、その図１での下端部５ａのみが幅広に形成されている。この半導体電極５における図１での上端部は、保持部３に挿入・保持されることによってケース２と一体に組み付けられている。この半導体電極５の内部には、ソースＳおよびドレインＤが形成されており、更に特には図示しないがそのソースＳとドレインＤとの間には空乏層が形成されている。また半導体電極５の表面には、絶縁被膜５ｂが備えられている（図３参照）。
【００１５】
半導体電極５における上端部には、浮遊磁場（ノイズ）対策としての絶縁被覆が施されたリード線８が接続されていて、更にこのリード線８の他端部は、ケース２における保持部３の端部から外部に引き出されている。これに対して半導体電極５の図１での下端部５ａは、保護カバー部４の内周面と非接触状態でその保護カバー部４の開口端の近傍に配置されている。つまり半導体電極５のうち内容液Ｌへの挿入端となる部分が、保護カバー部４の開口端から出ない状態で保持部３の端面から軸線方向に沿って突出した構造となっている。即ち半導体電極５における下端部５ａ、つまり保護カバー部４に収められた端部は、固定されていない状態で外部に露出しており、いわゆる自由端となっている。このように半導体電極５の全体としては、その下端部５ａが揺動するように上端部のみを保持した片持ち状態となっている。この固定されていない部分の長さとしては、下端部を揺動させるために、１０ｍｍ以上が必要であり、適度な振動をセンサ部に加えて揺動させるためには、１０〜３０ｍｍが好ましい。
【００１６】
他方、標準電極６としては、例えば有底円筒状に形成されたガラス容器の内部にＫＣｌ基準液を充填すると共に、塩化銀の被膜を施した銀からなる電極棒をガラス容器の軸線に沿って設け、更にガラス容器の開口部を適宜のキャップ（いずれも図示せず）で密閉した構造となっている。この標準電極６は、キャップ側の端部を保持部３に挿入させた状態でケース２に組み付けられている。なおこの端部は、半導体電極５と非接触状態となっている。この標準電極６における電極棒の上端部には、絶縁被覆の施されたリード線９が接続されている。このリード線９の他端部は、ケース２における保持部３の端部から外部に引き出されている。これに対して標準電極６の他端部は、保護カバー部４の内周面と非接触状態でその保護カバー部４の開口端の近傍に配置されている。
【００１７】
つまり標準電極６の一端部は、保護カバー部４の開口端から出ない状態で、保持部３の端面から軸線方向に沿って突出した構造となっている。即ち標準電極６における下端部、つまり保護カバー部４に収められた端部は、固定されていない状態で外部に露出した自由端となっている。このように標準電極６の全体としては、その下端部が揺動するように上端部のみを保持した片持ち状態となっている。なお標準電極６の他の例としては、導電性の高い金属あるいはフッ素樹脂からなる中実材等が挙げられる。
【００１８】
更に温度測定電極７は、一例として軸状に形成された熱電対であって、その一端部が保持部３に挿入されて保持されている。なおこの端部は、半導体電極５と非接触状態となっている。標準電極６における保持部３側の端部には、絶縁被覆の施されたリード線１０が接続されている。このリード線１０の他端部は、保持部３の端部から外部に引き出されている。
【００１９】
これに対して温度測定電極７の下端部（測温接点）は、保護カバー部４の内周面と非接触状態でその保護カバー部４の開口端の近傍に配置されている。つまり温度測定電極７の一端部は、保護カバー部４の開口端から出ない状態で、保持部３の端面から軸線方向に沿って突出した構造となっている。即ち温度測定電極７における図１での下端部、つまり保護カバー部４に収められた端部は、固定されていない状態で外部に露出した自由端となっている。このように温度測定電極７の全体としては、その下端部が揺動するように上端部のみを保持した片持ち状態となっている。なお保護カバー部４の長さ方向での各電極の下端部の相対位置は、適宜に設定することができる。
【００２０】
ここでケース２における保持部３の端部から外部に延びた３本のリード線８，９，１０は、互いに一体に撚り合わされていて、１本の電気信号入出力線１１を形成している。この電気信号入出力線１１の他端部は、ｐＨ用アンプ１２に接続されている。このｐＨ用アンプ１２は、温度補正、０点補正、スパン補正を行う機能を備えており、更には被検査体のｐＨ値を随時表示できる様になっている。またこのｐＨ用アンプ１２は、良否を判定するための回路、データをパソコンに自動転送する回路及びソフト（いずれも図示せず）を備えている。
【００２１】
更にこのｐＨ用アンプ１２には、半導体ｐＨセンサ１との組み合わせによる感度の補正をするための図示しない第２段バッファアンプが組み込まれている。即ち半導体ｐＨセンサ１は、電極表面に形成された電気２重層によって発生した電位差を電界効果トランジスターのゲート電圧として検出し、ｐＨ用アンプ１２でｐＨ値として指示するよう構成されている。
【００２２】
つぎに上記のように構成されたこの発明の作用について説明する。上記構成の半導体ｐＨセンサ１によって、例えば缶体１３に充填されたミルク入りコーヒーのｐＨ値を測定する場合、半導体電極５と標準電極６および温度測定電極７を、予め開蓋した状態の缶体１３における上方側から内容液Ｌ（ミルク入りコーヒー）の液面に対してほぼ垂直となるように挿入し、かつ抜き出すようにして行われる。なおこの発明の容器に相当する缶体１３の内面及び外面には、通常、フィルム層あるいは塗膜層が設けられていて、腐食の起こり得る漏洩電流が流れないようになっているが、高インピーダンスでの電流測定においてはｎＡ〜ｐＡ以下の微小電流が検出されてしまうので、その場合には、絶縁体を缶体１３の底部に設置することが好ましい。
【００２３】
半導体ｐＨセンサ１によれば、露出した状態の半導体電極５と標準電極６および温度測定電極７がそれぞれ内容液Ｌ中に浸漬されて、内容液Ｌと直接接触する。これによりＨ＋  イオン１４が、標準電極６の表面および半導体電極５における絶縁皮膜５ｂにそれぞれ吸着してＨ＋  イオン層１５が形成される。そして各Ｈ＋  イオン層１５が電界を生じる。
【００２４】
半導体電極５においては、電界強度（Ｈ＋  イオン層１５の厚さ）に対応して空乏層が変化し、それに伴ってソースＳからドレインＤに流れる電流が増減する。そしてその電流が、ｐＨ用アンプ１２に入力される。これに対して標準電極６では、ほぼ一定の電流がｐＨ用アンプ１２に入力される。その結果、半導体電極５と標準電極６との間での電位差が、電界効果トランジスターのゲート電圧として検出される。また前述のようなｐＨの測定とほぼ同時に、温度測定電極７を通じる電流がｐＨ用アンプ１２に入力され、その電流値に基づいて内容液Ｌの温度が検出される。その結果、ｐＨ用アンプ１２の表示部に温度補正の施されたｐＨ値が表示される。
【００２５】
なおこの半導体ｐＨセンサ１では、内容液Ｌ中に浸漬される３本の電極の外周側が保護カバー部４によって一体かつ間隔をあけた状態に囲まれていて、缶体１３の内周側からの漏洩電流が半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７に対して回り込まない様になっているから、誤検出が生じにくく測定精度が高い。
【００２６】
またこの半導体ｐＨセンサ１によれば、半導体電極５の耐振動性と耐衝撃性および耐久性が高いことに起因して、内容液Ｌに対する挿入速度ならびに内容液Ｌからの抜出速度を高く設定したり、あるいはバイブレーションを付加したりすることが可能となっている。
【００２７】
挿入速度が速ければ、半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７の各下端部に付着している乳脂肪分を挿入時の衝撃によって強制的に離脱させることが可能である。即ち多数の缶体１３を連続して測定する場合に、先行する缶体１３の測定において乳脂肪分が付着したとしても、その付着液が次回の測定における挿入時には確実に離脱し、その結果、半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７が露出した状態に保たれる。また一方、抜出速度が速ければ、半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７、保護カバー部４におけるそれぞれ表面と内容液Ｌとのいわゆる液切れ性が良好になり、半導体ｐＨセンサ１と共に液面上に取り出される内容液Ｌが減少する。従って次に測定する缶体１３内への前回測定した缶体１３の内容液Ｌの持ち込み量が少なくなり、それだけ測定精度が高くなる。
【００２８】
前述の通り、半導体電極５の下端部５ａ、標準電極６の下端部、温度測定電極７の下端部は、それぞれ非固定状態となっていて、付加されたバイブレーションに伴ってその半径方向における所定範囲内で自在に振幅するようになっているから、液面から抜き取られた時点で乳脂肪分が付着していても、その付着液が容易に振り落とされる（図４参照）。更に半導体ｐＨセンサ１に付加されたバイブレーションが、半導体電極５と標準電極６と温度測定電極７および保護カバー部４を介して内容液Ｌに対して伝播されることによって、粘性の高い内容液Ｌが適度に攪拌された状態となり、この点からも半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７、保護カバー部４に対する乳脂肪分の付着が抑制される。
【００２９】
このように上記の半導体ｐＨセンサ１によれば、半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７における内容液Ｌへの各挿入端がフレキシブル性を備えた状態で外部に露出すると共に、各挿入端への漏洩電流の回り込みが抑制された構成であり、乳脂肪分を含有していて粘性の高い内容液Ｌ中に半導体電極５、標準電極６、温度測定電極７を直接浸漬させるにも拘わらず抜き出した状態で乳脂肪分が付着しないから、そのｐＨ値を迅速にかつ高い精度で連続して測定することができる。また上記の半導体ｐＨセンサ１によれば、電界効果を利用した間接測定（電位差測定方法）であって、直接の電流値を検出するものではないから、乳脂肪分が多少付着していても誤測定が生じにくく、この点からも連続測定が可能になる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１に記載した発明によれば、ｐＨ測定電極を軸状に形成すると共に、その先端部が揺動するように他方の端部を保持した片持ち状態とし、更に先端部を外部に露出させていて、被検査体となる内容物に対してｐＨ測定電極が直接接触する様になっているから、内容物への挿入直後にｐＨ測定電極の表面にＨ＋  イオンが吸着し、それに伴ってｐＨ値を短時間で測定することができる。
【００３１】
また請求項１に記載した発明によれば、ｐＨ測定電極が半導体からなり耐振動性、耐衝撃性、耐久性が高いことに起因して、内容物への挿入速度を高めたり振動を付加したりすることが可能であるうえに、ｐＨ測定電極の挿入端部自体が撓むように形成されているから、容器から抜き出した際の内容物の付着を防止あるいは抑制でき、それに伴って次に測定する正確な測定が可能であり、従って内容物が粘性の高いものであっても連続して測定することができる。
【００３２】
請求項１に記載した発明によれば、温度測定電極を更に備えており、その温度測定電極および標準電極の各先端部が揺動するように各電極の各他端部を保持した片持ち状態とされていると共に、各先端部が外部に露出していて、各電極が内容物と直接接触することに加えて、片持ち状であって固定されていない部分の長さが１０〜３０mmの範囲内であることにより付着した内容物を振り払える構成となっているから、ｐＨ値に温度補正を加えた精度の高い測定値を短時間で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の一具体例を示す概略図である。
【図２】  保護カバーの内部を開口端側から示す概略図である。
【図３】  半導体電極とその表面に吸着するＨ＋  イオンとを模式的に示す図である。
【図４】  缶体から抜き出した状態の半導体電極と標準電極と温度測定電極とを示す概略図である。
【符号の説明】
１…半導体ｐＨセンサ、  ２…ケース、  ４…保護カバー部、  ５…半導体電極、  ５ａ…下端部、  ６…標準電極、  ７…温度測定電極、  １１…電気信号入出力線、  １２…ｐＨ用アンプ、  １３…缶体、  １４…Ｈ＋  イオン、  １５…Ｈ＋イオン層、  Ｌ…内容液、  Ｓ…ソース、  Ｄ…ドレイン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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