(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２００nmで、且つその長手方向にメソ孔が伸長していることを特徴とする棒状メソポーラス粉体。
【請求項２】
請求項１記載の粉体において、複数の棒状体がネットワーク状に集合して一次粒子を形成していることを特徴とする棒状メソポーラス粉体集合体。
【請求項３】
０＜ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、
ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる棒状形成工程と、
前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン性界面活性剤を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
珪酸塩はＮａ２ＳｉＯ３を主成分とすることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項３ないし４のいずれかに記載の方法において、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：２０であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアルキル基を有することを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキル基を有し、且つ珪酸以外の酸残基との塩を０．１〜３Ｍを共存させることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメソポーラス粉体及びその製造方法、特に外形の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気体ないし液体の吸着剤として、あるいは触媒の担体等として、開口径２〜５０nmのメソ孔を有するいわゆるメソポーラス粉体が注目されている。
例えば特開平８−６７５７８に開示されるメソポーラス粉体は、珪酸塩よりなる三次元構造体から構成され、１．５〜１０nmの比較的均一な細孔を有している。
メソポーラス粉体の製造方法としては、カネマイト等の層状珪酸塩の層間に界面活性剤を導入し、さらに該界面活性剤を焼成などにより除去することで三次元構造を形成する方法、あるいは液中でミセル状に集合した界面活性剤の周囲に珪酸塩を集合させた後、界面活性剤を除去する方法などが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、層状珪酸塩を用いる前者にあっては、層状珪酸塩の粒径にメソポーラス粉体の粒径が規定され、しかも板状であるためカラム充填剤などとして用いた場合、開口度当たりの流体抵抗が上昇するおそれがある。
【０００４】
一方、棒状メソポーラス粉体を製造した例も報告されている（サイエンス  Vol.273  pp.765-767）が、いずれもかなり大径なものとなっており、特にアルミニウムを含まない純粋なシリカ系メソポーラス粉体の場合、３μm程度の外径となってしまう。このため、比表面積が相対的に小さくなってしまい、またモレキュラーシーブ的な用途に制限ができてしまうという課題があった。さらに、アルミニウムを含ませた場合、ある程度微細径の棒状メソポーラス粉体を製造可能であるが、アルミニウムの存在により触媒活性が高くなるおそれがあり、やはり好ましいものではなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は実質的に珪素酸化物からなり、且つ微細径の棒状メソポーラス粉体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素／アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させることにより、微細径のメソポーラス粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明にかかる棒状メソポーラス粉体は、酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２００nmで、且つその長手方向にメソ孔が伸長していることを特徴とする。
また、本発明において、複数の棒状体がネットワーク状に集合して一次粒子を形成していることが好適である。
【０００６】
また、本発明にかかる製造方法は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、
ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる棒状形成工程と、
前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン性界面活性剤を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明にかかる方法において、珪酸塩はＮａ2ＳｉＯ3を主成分とすることが好適である。
また、本発明にかかる方法において、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であることが好適である。
また、本発明にかかる方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０であることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる方法において、さらに四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：２０であることが好適である。
また、前記方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアルキル基を有することが好適である。
また、前記方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキル基を有し、且つ珪酸以外の酸残基との塩を０．１〜３Ｍを共存させることが好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、珪酸をアルカリにより溶解させた場合の、水溶性成分の挙動について検討を行った。
そして、本発明者らが検討を進めたところ、０＜ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜２とすることで珪酸塩の良好な溶解状態が得られ、、しかもこの溶解状態にある珪酸イオンを四級アンモニウム塩ミセル上に析出させることにより、極めて均質性の高い棒状メソポーラス粉体が得られることが明らかとされた。
【００１０】
前記ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２を越えると、良好な溶解状態を得ることができず、均質な粉体を得る上で好ましくない。この点で、一般にＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２を越える水ガラスなどを原料として用いた場合にも、界面活性剤が共存すると完全な溶解状態にならず、均質な棒状メソポーラス粉体を得ることができない。このようにＳｉＯ2／Ｙ2Ｏが２以上の組成よりメソポーラス粉体を形成する技術として特表平５−５０３４９９に示すものがあるが、これは実質的にアルミニウム化合物共存のメソポーラス粉体を調製する技術であり、該アルミニウム化合物により触媒活性が高くなってしまう可能性があり、好ましいものではない。
また、珪酸塩濃度が特定範囲にあることで、棒状のメソポーラス粉体を調製することができるのである。
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
珪酸塩
本発明において用いられる珪酸塩は、０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２  （Ｙ：アルカリ金属原子）のものであり、前記アルカリ金属原子としては特にＮａあるいはＫが入手しやすさなどの点で好適である。
前記珪酸塩は、各種の「ケイ素を含有する物質」を例えばＮａＯＨなどのアルカリと反応させることにより形成することができる。
前記「ケイ素を含有する物質」としては、酸化ケイ素、珪酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。
珪酸塩としては、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4ＳｉＯ4等が等が挙げられる。
【００１２】
また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適である。
また、水ガラスとしては、例えばＪＩＳ１号、ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられる。
なお、これらの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどはＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２．０を越えている。そこで、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解することにより０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２と表示され得る珪酸塩を得ることができる。
【００１３】
なお、本発明において用いられる珪酸塩は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜０．５の場合には、メソポーラス粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で無駄を生じる。また、２＜ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの場合には、その水溶液はカチオン性界面活性剤の共存により白濁状態となり、完全な溶解状態にはなりにくく、棒状メソポーラス粉体の形成自体が困難となる。このため、本発明においては０＜ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ＜２、特に０．５≦ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ≦１．９が好ましい。
【００１４】
カチオン性界面活性剤
一方、カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましい。
この四級アンモニウム塩としては、
アルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ4Ｎ］Ｘ、及び
環式四級アンモニウム塩
【００１５】
【化１】
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なお、上記各アンモニウム塩において、
Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基
Ｘ：Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＮＯ3-
等の構造を有するものが例示される。
これらの四級アンモニウム塩は、水溶液中でｐＨを１０．５以下とすることにより棒状ミセルを形成することが必要である。
なお、四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８を越えるアルキル基であると、特に棒状を形成しやすい。
また、四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８以下のアルキル基の場合には、珪酸以外の酸残基、例えばＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-との塩を０．１〜３Ｍを共存させることが好適である。
【００１６】
また、本発明において特徴的なメソポーラス粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。
溶解工程
前記珪酸塩と、カチオン性界面活性剤を混合し、室温ないし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨが１１以下の場合、ないしＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＞２の場合には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１１以上、かつＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＜２とする。
この反応に要する保持時間は、両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよい。
【００１７】
なお、珪酸塩に対するカチオン性界面活性剤の割合はモル比で好ましくは０．０２〜１．０、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
珪酸塩に対しカチオン性界面活性剤がモル比で０．０２未満の場合には、前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの生成量が少なくなり、またモル比が１．０を越える場合には未反応カチオン性界面活性剤が大量に残存し、いずれにしても無駄を生じる。
【００１８】
棒状形成工程
上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐＨを１０．５以下にする。この結果、カチオン性界面活性剤ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成する。また、ｐＨ１１以上では溶解状態にあった珪酸イオンがｐＨ１０．５以下とすることで縮合し、前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置される。この操作によりヘキサゴナル構造の配列を持つ粉体が形成される。ｐＨ１０．５を越えていると上記効果が十分に発揮できない。
なお、ｐＨの低下操作は酸添加開始より３０分以内に行う必要がある。
【００１９】
除去工程
上記粉体が析出した分散液を濾過し、その後カチオン性界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗および焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン性界面活性剤が除去されメソポーラス粉体を得ることができる。
【００２０】
ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏの検討
まず、本発明において特徴的なＳｉＯ2／Ｙ2Ｏについて検討を行った。
すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１Ｌに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３００ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。
そして、前記水酸化ナトリウム量を順次変更することにより各種ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの珪酸ナトリウムを調製した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
なお、Ｘ線回折の測定も同時に行った。この測定は、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として２度（２θ）／分で行った。スリット幅は、１度−０．２mm−１度である。
この実験結果より、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、Ｘ線回折の結果からヘキサゴナル構造が形成されていることが解った。しかしながら、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない状態ではヘキサゴナル構造が形成されない場合もあり、本発明にかかる均質な棒状メソポーラス粉体が得られない。
【００２３】
上記表より明らかなように、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏは２．０未満が好ましく、この点で例えば水ガラスなど２．０を越えるものをそのまま用いたのでは適正な棒状メソポーラス粉体を製造することができない。
なお、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが２の場合には、溶解が不能な場合があり、この場合にはヘキサゴナル構造の形成ができなかった。そして、安定にヘキサゴナル構造を形成するには、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１．９程度までが特に好適であった。
【００２４】
珪酸塩濃度
本発明においてメソポーラス粉体を棒状に形成するため、珪酸塩濃度の調整を行うことが好適である。
すなわち、メタ珪酸ナトリウム所定モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）所定モルを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液を１２０ml/minで加えてｐＨを８〜９に調整した。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
同結果より明らかなように、珪酸濃度が０．１５Ｍではメソポーラスではあるものの塊状となる。また１．５Ｍでは棒状ではあるものの開口がほとんど無くなる。
そして、本発明者らの検討により、珪酸塩濃度が０．３〜１．２Ｍまで棒状メソポーラスとなり得ることが確認された。
【００２７】
ｐＨ調整用酸添加速度
本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形成工程において添加するｐＨ調整用酸の添加速度の調整を行うことが好適である。
すなわち、前記同様メタ珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨを８〜９に調整した。このときの２Ｎ−塩酸の添加速度を変化させた。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００２８】
【表３】
0003887083.tif 000005
【００２９】
同結果より明らかなように、２Ｎ−塩酸添加速度が２ml/minではメソポーラスではあるが、塊状となってしまい、棒状メソポーラス粉体とするためにはむしろ塩酸添加速度が早い方がよいことが理解される。
さらに詳細な検討の結果、棒状メソポーラス粉体を調製するには、前記条件で塩酸添加速度は１０ml/min以上（ｐＨ変化所用時間３０分以下）であることが好適である。
【００３０】
ｐＨ調整用酸濃度
本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形成工程において添加するｐＨ調整用酸濃度の調整を行うことが好適である。
すなわち、前記同様、メタ珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に各種濃度の塩酸水溶液を１２０ml/minにてｐＨを８〜９に調整した。この後、前記同様ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
同結果より明らかなように、０．２Ｎ−塩酸を用いるとメソポーラスではあるが、塊状となってしまい、棒状メソポーラス粉体とするためには２Ｎ−塩酸以上であることが好ましい。また、５Ｎ−塩酸を用いると棒状メソポーラスではあるが、やや崩れた状態となるため、好ましくは１〜５Ｎ−塩酸、特に好ましくは１．５〜３規定程度である。
前記酸添加速度に関する結果と考えあわせると、ｐＨ変化速度に要する時間が棒状、塊状の相違を規定していると考えられ、溶解工程より棒状形成工程へ移行する際のｐＨ調整に要する時間が３０分以上であると塊状となり、３０分以下であると棒状となる傾向がある。
【００３３】
なお、本発明にかかる棒状メソポーラス粉体には優れた吸油性、及び細孔を有することによる内包物質の保護、徐放効果を有しており、医薬品担体、カラム充填剤、あるいは化粧品、食品などへの応用が期待される。
更に、例えば内包物質あるいは使用環境に応じて、疎水化、親水化表面処理などを行うことも好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
実施例１
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）０．５ｍｏｌと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１ｍｏｌを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml/minの流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
ここで得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図を図８に、窒素吸着等温線を図９に、開口径分布を図１０に、それぞれ示す。
なお、窒素吸着等温線はＢ．Ｅ．Ｔ法に基づきユアサアイオニクス社販売のオートソーブ全自動ガス吸着量測定装置を用いて測定した。
【００３５】
図８より、回折強度はヘキサゴナル構造を示す４本の回折ピークを示している。また、図９に示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝０．４５付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示しており、より具体的には図１０に示す開口径分布の通りである。
そして、同様な方法で調製した場合の各粉体の物性値を以下に比較例とともに示す。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
上記表５より明らかなように、棒状メソポーラス粉体は比表面積は塊状メソポーラス粉体よりも小さいにも関わらず吸油量が大きく、優れた吸油特性を有していることが理解される。
なお、上記吸油量はＪＩＳ規格に準じ、下記のように測定した。
すなわち、試料１〜５ｇを測定板上の中央部にとり、スクワランをビュレットから１回に４，５滴ずつ、徐々に試料に滴下し、その都度全体をへらで十分に練り合わせる。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の固まりとなったら１滴ごとに練り合わせ、へらを用いて螺旋形に巻くことができる状態になった時を終点とする。
【００３８】
実施例２
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸にてｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＢＴＣ＝１／０．１ないし１／０．２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００３９】
実施例３
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．５〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＳＴＣ／ＮａＣｌ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４０】
実施例４
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．５〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＳＴＣ／ＮａＢｒ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４１】
実施例５
オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ4ＳｉＯ4／ＢＴＣ＝１／０．１〜１／０．２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４２】
実施例６
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）０〜０．５molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。この後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3＋ＳｉＯ2＜１．３molとした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４３】
実施例７
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＳＴＢ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．２〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ2ＳｉＯ3／ＳＴＢ／ＮａＢｒ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４４】
また、本発明に従って製造された棒状メソポーラス粉体は、前述したように極めて吸油性が高く、例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適宜吸着し、皮膚上での保持力を向上させることができる。
このように皮膚外用剤中へ棒状メソポーラス粉体を配合する場合の配合量は、化粧料の形態に応じて任意であり、一般的には０．１〜８０重量％である。乳化、分散系の製品の場合には０．１〜５０重量％が一般的であり、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には０．１〜７０重量％が一般的である。
【００４５】
また、上記のメソポーラス粉体に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。
【００４６】
下記表６のようなパウダリーファンデーションを調製し、前記メソポーラス粉体の効果を検証した。
【表６】
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【００４７】
粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込み、均一に撹拌した後に残りの成分を添加し均一に混合した。混合物をアトマイザーで粉砕し、中皿に形成しパウダリーファンデーションを得た。
上記表６を参酌すると、シリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体を配合した場合（比較例１，２）、多孔性粉体の配合されていない場合（比較例３）と比較して、化粧持ちの点などで改善が認められる。しかしながら、肌に塗布する際のすべりなどに問題があり、未だ十分な改善とはいえない。
【００４８】
しかしながら、棒状メソポーラス粉体を配合した場合には、使用性、化粧持ちともに改善が認められ、棒状メソポーラス粉体の優れた特性を示唆するものであった。
化粧持ち（耐汗性）の評価
上記皮膚外用剤を２０〜２９歳の女性パネル各２０名に顔面に塗布させたのち、２時間室内で読書させる。その時点の化粧持ちを自己判定させたのち屋外で２Ｋｍランニングさせる。ランニング終了後発汗による化粧のくずれを下記の評価基準に従い自己判定させた。
＜判定基準＞
◎：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が    ０名
○：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が    １〜５名
△：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が    ６〜１１名
×：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が    １２名以上
【００４９】
次に、本発明者等は前記表６の組成物に対し、サリチル酸メチルを添加し、その刺激性および効果の持続性について検討を行った。
【表７】
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【００５０】
油相に配合されたサリチル酸メチルは紫外線吸収剤として有用であるが、大量に配合した場合には皮膚刺激性を呈する場合があった。これに対して多孔性粉体を配合することにより、該多孔性粉体がサリチル酸メチルを吸着し、外相との平衡関係により徐々にサリチル酸メチルが放出されるため、塗布当初の皮膚刺激性は低減され、また効果の持続性も図られる。
【００５１】
前記表７を参酌すると、サリチル酸メチルの皮膚刺激性はシリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体によっても軽減されるが、特にメソポーラス粉体により極めて良好に抑制される。また、紫外線吸収効果の持続性も大幅に向上する。
【００５２】
なお、上記効果の評価は以下のように行った。
すなわち、前記組成の試料を男女各２５名のパネルの上腕に塗布し、塗布後３０分間にヒリヒリ感などの刺激性について、また３時間後での効果の持続性について評価した。各判定の基準は以下の通りとした。
皮膚刺激性
◎：５０人中０〜５名が肌にヒリヒリ感を認めた。
○：５０人中６〜２０名が肌にヒリヒリ感を認めた。
△：５０人中２１〜３５名が肌にヒリヒリ感を認めた。
×：５０人中３６〜５０名が肌にヒリヒリ感を認めた。
効果持続性
◎：５０人中３６〜５０名が効果の持続感を認めた。
○：５０人中２１〜３５名が効果の持続感を認めた。
△：５０人中６〜２０名が効果の持続感を認めた。
×：５０人中０〜５名が効果の持続感を認めた。
【００５３】
次に本発明者等はメソポーラス粉体とその効果の関係について検討した。
【表８】
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【００５４】
上記表８より明らかなように、メソポーラス粉体の添加効果は０．１％程度から認められ、さらに１．０％程度の配合からその効果が明瞭となる。一方、本発明において特徴的な効果は、その添加量を相当量まで増やしても問題なく発揮される。ただし、メソポーラス粉体の粒径などにもよるが、８０重量％となると、ややざらつきがでる傾向にある。
従って、本発明に係る皮膚外用剤において、メソポーラス粉体の配合量は０．１％以上、好ましくは１．０％〜８０重量％である。
【００５５】
以下、本発明の組成物の具体的配合例を説明する。
配合例１２  口紅
ポリエチレンワックス                              ３％
セレシンワックス                                １０
カルナバロウ                                      ２
キャンデリラロウ                                  ５
流動パラフィン                                  ３０
ヒマシ油                                        １５
ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン          ２０
オリーブ油                                      １１
赤色酸化鉄                                        ０．２
赤色２０２号                                      １．８
メソポーラス粉体                                  ２
【００５６】
＜製法＞
油分およびワックスを８５〜９０℃にて加熱溶解し、このものに顔料を加えて分散する。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移し、冷却固化して口紅を得た。
この口紅は塗布後に落ちにくいものであった。
【００５７】
配合例１３  プレス状アイシャドー
タルク                                          ２６
マイカ                                          ３５
チタンコーティッドマイカ                        ２０
流動パラフィン                                    ２．８
ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                  ２
メソポーラス粉体                                  ５
ソルビタンモノオレート                            １
群青                                              ８
赤色２０１号                                      ０．２
【００５８】
＜製法＞
チタンコーティッドマイカを除く粉末をヘンシェルミキサーで混合した後、油分、界面活性剤を加え、パルベライザーにて粉砕した。さらにチタンコーティッドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した。このものを所定の中皿に圧縮成型してアイシャドーを得た。
【００５９】
配合例１４  ベビーパウダー
メソポーラス粉体                                ４０
タルク                                          ５８．７
クエン酸                                          ０．２
ベンガラ                                          ０．０１
流動パラフィン                                    １
香料                                              ０．０９
【００６０】
＜製法＞
クエン酸を９９％アルコールに溶解し、タルクに添加しヘンシェルミキサーで混合後、８０℃にてアルコールを除去する。さらに残部を加え、アトマイザーにて粉砕する。所定の容器にそのまま移しベビーパウダーを得る。
【００６１】
配合例１５  乳化ファンデーション
ステアリン酸                                      ０．７
イソプロピルミリステート                          ４
スクワラン                                      ２２
ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル  ２
セチルアルコール                                  ０．３
タルク                                            ７
メソポーラス粉体                                  ３
酸化鉄顔料                                        ２．５
赤色２０２号                                      ０．５
防腐剤                                            ０．０９
トリエタノールアミン                              ０．４２
プロピレングリコール                              ５
精製水                                          ５２．１９
香料                                              ０．３
【００６２】
＜製法＞
油分、界面活性剤を加熱混合溶解した後、顔料部を添加し、均一に分散する。これにトリエタノールアミン、プロピレングリコールを精製水中に溶解して加熱したものを添加して乳化する。これを撹拌冷却して、香料を加えて均一にし、容器に充填して乳化ファンデーションを得た。
【００６３】
配合例１６  頬紅
タルク                                          ３０
マイカ                                          ３５
酸化チタン                                        ３
チタンコーティッドマイカ                          ５．５
赤色２０２号                                      ０．５
メソポーラス粉体                                  ３
ソルビタンジイソステアレート                      １
スクワラン                                        ７
メチルフェニルポリシロキサン                    １５
【００６４】
＜製法＞
顔料部を混合し、これに他の成分を加熱溶解して加え、混合、粉砕する。これを中皿に成型し、プレス状の頬紅を得た。
【００６５】
配合例１７  液状アイライナー
イソパラフィン                                  ５８．９７
炭化水素系樹脂                                    ５
カルナバロウ                                      １
キャンデリラロウ                                  ５
コレステロール                                    ２
エチルアルコール                                  ５
精製水                                            ８
有機変性モンモリロナイト                          ３
酸化鉄黒                                        １０
メソポーラス粉体                                  １
ソルビタンモノステアレート                        １
香料                                              ０．０３
【００６６】
＜製法＞
イソパラフィンの一部に活性剤、水、有機変性モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一に分散混合し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィンの残部、樹脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解させる。ここに予め調製しておいた分散液を添加し、８５℃〜９０℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０℃とする。所定の容器に充填し、耐水性のアイライナーを得る。
【００６７】
配合例１８  両用ファンデーション
シリコーン処理酸化チタン                        ２０
シリコーン処理マイカ                            ２２
シリコーン処理酸化鉄                              ３
メソポーラス粉体                                  ５
流動パラフィン                                    ４．５
メチルポリシロキサン（１００ｃｓ）              ２５
メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ）  ２０
ソルビタンセスキオレート                          ０．５
【００６８】
＜製法＞
顔料部を均一に混合後、油分、活性剤を加え、混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の中皿にプレス成型する。
以上説明したように、メソポーラス粉体を配合した皮膚外用剤は、皮膚上での保持性がよく、しかも使用感を良好とすることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる棒状メソポーラス粉体によれば、珪素／アルカリ金属比及び珪酸塩の濃度が特定範囲で、珪素含有物質の溶解状態からミセル外殻に析出させることとしたので、均質でしかも微細径の棒状メソポーラス粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】珪酸塩濃度（０．１５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図２】珪酸塩濃度（０．５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図３】珪酸塩濃度（１．０Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図４】珪酸塩濃度（１．５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図５】ｐＨ調整用酸添加速度（２ml/min）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図６】ｐＨ調整用酸の濃度（０．２Ｎ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図７】ｐＨ調整用酸の濃度（５．０Ｎ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図８】本発明で得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図である。
【図９】図８に示したメソポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。
【図１０】図９に示したメソポーラス粉体の開口径分布の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003887083.tif 000019
【図１０】
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