(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用い、酸化ケイ素以外の化合物として、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の炭酸塩または酸化物を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用のケイ酸塩蛍光体の製造方法であって、ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物に、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である製造方法。
【請求項２】
焼成における最高到達温度が１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
得られるケイ酸塩蛍光体の一次粒子径がすべて１．５μｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に適したケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸塩蛍光体は、蛍光灯、ブラウン管、蓄光体、真空紫外線励起発光素子等に用いられている。
【０００３】
ケイ酸塩蛍光体の製造方法としては、例えば、特開平９−３１６４４４号公報には、組成式Ｙ1.84Ｔｂ0.14ＳｉＯ5により表される化合物からなる電子線励起用のケイ酸塩蛍光体を製造する方法として、酸化イットリウムと酸化テルビウムと酸化ケイ素を混合し、還元雰囲気中において１５８０℃で４時間保持して焼成する製造方法において、酸化ケイ素として比表面積から計算した粒径が０．５μｍ（比表面積に換算すると５．５ｍ2／ｇ）のものを用いる製造方法が開示されている。しかし、さらに高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られる製造方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高いケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、原料となる酸化ケイ素の粉末としての性質に着目し、その性質について検討を重ねた結果、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上と高い酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いると、発光輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、金属化合物の混合物を焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いるケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、金属化合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの化合物である上記記載の製造方法を提供する。また本発明は、ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物に、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である上記いずれかに記載の製造方法を提供する。さらに本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られ、一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれるケイ酸塩蛍光体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法であり、金属化合物の一つとして、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化ケイ素を用いる。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であると、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られない。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化ケイ素を原料として用いると、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得られる理由は明らかではないが、ケイ酸塩蛍光体の製造において、蛍光体を構成する金属元素、特に付活剤が均一に分布していないことが発光輝度の低下の原因の一つと考えられ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の微粒の酸化ケイ素を原料の一つとして用いることにより、おそらくケイ酸塩蛍光体の粒子内部の組成が均一化されるものと思われる。なお、前記金属化合物には、付活剤である金属元素の化合物も含まれる。
【０００８】
例えば、青色蛍光体であるＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕを製造するときは、焼成することによりＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕの化合物とＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の酸化ケイ素とを原料とすることができ、さらに酸化ケイ素以外のＳｉの化合物を加えてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法は、金属化合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、およびＺｎからなる群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの化合物である場合に好ましく適用でき、本発明の製造方法におけるケイ酸塩蛍光体としては、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合のいずれかの場合においては、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体とはならないおそれがある。
【００１０】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物で焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物に含まれる金属化合物で、酸化ケイ素以外の化合物としては、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の炭酸塩または酸化物を用い、これらの金属化合物は従来技術による化合物を用いることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物は、工業的に通常用いられている混合方法により各金属化合物を混合して得ることができる。混合する方法は、乾式と湿式のいずれの方法を用いても良い。乾式混合を行う場合に混合に用いる装置は、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等の装置を用いることができる。水や有機溶剤を加えて湿式混合をボールミルや攪拌装置を用いて行うこともできる。
【００１２】
本発明の製造方法において湿式混合を行った場合には、直接乾燥するかまたは濾過や遠心分離等の方法により固体を液体から分離した後に乾燥する。乾燥温度は２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法としては、エバポレーションや顆粒化しながら乾燥させるスプレードライを挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物を焼成する温度は、最高到達温度が１０００℃から１４００℃の温度範囲が好ましい。焼成において、１０００℃から１４００℃の温度範囲に保持する時間は０．５〜５０時間が好ましい。金属化合物の混合物の中に、金属元素の炭酸塩が含まれている場合、本焼成の前に、６００℃から９００℃の温度範囲において仮焼することも可能である。焼成においては例えば、原料をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができる。また必要に応じて、原料に酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高いケイ酸塩蛍光体が得られることがある。
【００１４】
例えば、青色発光蛍光体である組成式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される化合物からなる蛍光体となるよう、原料の金属化合物を秤量して混合し焼成するときは、還元性雰囲気中で、１０００℃〜１４００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成することができる。還元性雰囲気を得る方法として、窒素と水素あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。また、大気中で１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で焼成した後、還元性雰囲気中で１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で再度焼成することもできる。
【００１５】
上記方法にて得られる蛍光体を、ボールミルやジェットミル等を使用して粉砕したり、水等で洗浄することができ、また必要に応じ分級することもできる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体の一次粒子の凝集状態は、従来のケイ素化合物のみを用いる場合に比べて弱くなり、粉砕等の後の工程が簡略化できる。
【００１６】
本発明にて得られたケイ酸塩蛍光体は、一次粒子径が５μｍ以下の粒子を８０重量％以上含み、従来技術により製造されたケイ酸塩蛍光体の一次粒子径よりも小さいことがある。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくすることにより、例えば、ＰＤＰの表示セル等の微小放電空間内に効率良く、蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。また、粒子の内部の組成が均一となるためと思われるが、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は色純度が高くなる。
【００１７】
本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下で高い輝度が得られるので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適である。また、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下のみならず、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優れた発光特性を示す。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ2／ｇの酸化ケイ素（和光純薬工業（株）製、カタログ番号１９２−０９０７１）ＳｉＯ2を用いて、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）ＣａＣＯ3、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製）ＳｒＣＯ3、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製）Ｅｕ2Ｏ3、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ）（和光純薬工業（株）製）、酸化ケイ素（和光純薬工業（株）製）ＳｉＯ2各原料をＣａＣＯ3：ＳｒＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：（ＭｇＣＯ3）4Ｍｇ（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2のモル比が０．８５５：０．０９５：０．０２５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、組成式Ｃａ0.855Ｓｒ0.095Ｅｕ0.05ＭｇＳｉ2Ｏ6で表される化合物からなる蛍光体が得られた。得られた蛍光体の一次粒子径を走査型電子顕微鏡による蛍光体粒子の写真を用いて計測した結果、すべて１．５μｍ以下であった。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、色補正後の輝度は１８ｃｄ／ｍ2であった。発光色は目視において色純度の高い青色であると認められた。
【００２０】
比較例１
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇの酸化ケイ素（和光純薬工業（株）製、カタログ番号１９９−００６２５）ＳｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を作製した。実施例１と同様にして色補正後の輝度を測定した結果、９ｃｄ／ｍ2であった。発光色は目視においても純粋な青色から外れて緑色がかっていた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、輝度が高いケイ酸塩蛍光体を提供することができる。このケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起における輝度が高いので、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体であり、本発明の製造方法は工業的に極めて有用なものである。