(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックスが、次式で表されるジルコン酸チタン酸鉛を主成分とし、５００℃〜７００℃で０．５〜５時間の脱バインダー処理を行い、酸素雰囲気中において焼成し、焼結後の炭素量が、７〜１６重量ｐｐｍである圧電セラミックス。
【数１】
0003874229.tif 000003
ただし、０＜ｘ＜０．１
２／６＜ｙ＜５／６
０．０１≦ａ≦０．２
０．２≦ｂ≦０．６
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
０．９≦ｎ≦１．１
Ｍ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの１種または２種以上
Ａ１：Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｖの１種または２種以上
Ａ２：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｃｒ若しくはＳｒ，Ｙ，Ｂｉ，Ｌｎの１種または２種以上（Ｌｎ：ランタノイド元素）
【請求項２】
前記ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とし、５００℃〜７００℃で０．５〜１時間の脱バインダー処理を行い、酸素雰囲気中において焼成し、焼結後の炭素量が、７〜１２重量ｐｐｍである請求項1に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１または２記載の圧電セラミックスを用いた圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）系材料などを主成分とする圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイスに関し、特に圧電特性を維持しつつ機械的強度に優れ、安価に製造し易い圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の圧電セラミックスは、セラミック共振子、セラミックフィルタ、圧電変位素子、圧電ブザー、圧電トランスあるいは超音波振動子等々の圧電デバイスに広く応用されている。
このうち高周波セラミック共振子などの高周波用圧電素子には、上述したＰＺＴ系材料やＰＴ系材料、さらにこれらに第２成分または第３成分を置換および添加物を加えたセラミック材料が用いられている（たとえば、特開平５−５８７２４号公報参照）。
圧電素子のような大振幅で駆動するデバイスにおいては、衝撃は勿論のこと、入力電圧を上げて大振幅で励振させてもノード点と呼ばれる応力集中点で破壊するおそれがあることから、圧電セラミックデバイスには、特に薄型化するに際しては、圧電特性を維持しつつ、こうした機械的強度が充分に大きいことが必要とされる。
たとえば、特開平６−１１２５４２号公報では、圧電セラミックスにおいては空孔等の結晶欠陥と機械的強度とに大きな相関があるため、原料粉の粒子径を小さくして表面比を１０ｍ２  ／ｇ以下にするとともに、６５０℃以下で仮焼きし、素子の結晶粒子径を１μｍ以下にすることが提案されている。また、ホットプレス法により機械的強度を高めることも提案されている。
また、圧電特性の一つである電気機械結合係数ｋｔを向上させるために、たとえば特公昭５９−４１３１１号公報には、チタン酸鉛を主成分とする組成物に対して、酸化鉛の一部を酸化サマリウムで置換することが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料粉を微粉化することにより機械的強度を向上させる方法では、微粉化工程が別途必要となり、また微粉化された原料粉は、圧電セラミックデバイスを製造する上で取り扱い性がきわめて悪い。
また、ホットプレス法により機械的強度を高める方法では、製造時間が長くなり、しかも高価な設備を必要とするためコスト的なデメリットが大きい。
一方、酸化鉛の一部を酸化サマリウムで置換することにより電気機械結合係数ｋｔを高める方法では、組成ズレが生じて圧電特性が悪化したり、比較的高価な酸化物を必要とするためにコストアップになるといった問題があった。
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、圧電特性および機械的強度に優れ、安価に製造し易い圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電セラミックデバイスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、本発明によれば、
圧電セラミックスが、次式で表されるジルコン酸チタン酸鉛を主成分とし、５００℃〜７００℃で０．５〜５時間（好ましくは0．5〜１時間）の脱バインダー処理を行い、酸素雰囲気中において焼成し、焼結後の炭素量が、７〜１６重量ｐｐｍ（好ましくは７〜１２重量ｐｐｍ）である圧電セラミックスが提供される。
【数２】
（Ｐｂ１−ｘＭｘ）ｎ｛Ａ１ｙＡ２（１−ｙ）｝ａＴｉｂＺｒｃＯ３
ただし、０＜ｘ＜０．１
２／６＜ｙ＜５／６
０．０１≦ａ≦０．２
０．２≦ｂ≦０．６
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
０．９≦ｎ≦１．１
Ｍ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの１種または２種以上
Ａ１：Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｖの１種または２種以上
Ａ２：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｃｒ若しくはＳｒ，Ｙ，Ｂｉ，Ｌｎの１種または２種以上（Ｌｎ：ランタノイド元素）
である。
（２）本発明者らは、焼結後の圧電体の炭素量に着目し、１６重量ｐｐｍ以下、好ましくは１２重量ppm以下の範囲とすることで、機械的強度を充分に高められることを見出した。さらに圧電特性を維持するために、本発明では炭素量が７重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
なお、焼結後に含まれる炭素量は、圧電体の原料である炭酸塩および有機バインダに含まれる炭素成分が主な原因である。
（３）本発明に係る圧電セラミックスは、セラミック共振子、セラミックフィルタ、圧電変位素子、圧電ブザー、圧電トランス、超音波振動子等々の圧電デバイスの圧電体として用いることができ、なかでも本発明に係る圧電セラミックスは、圧電変位素子や圧電トランスなどの駆動デバイスに適用して好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施例の圧電セラミックスは、一般式（Ｐｂ１−ｘＭｘ）ｎ｛Ａ１ｙＡ２（１−ｙ）｝ａＴｉｂＺｒｃＯ３（ただし、０＜ｘ＜０．１、２／６＜ｙ＜５／６、０．０１≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．９≦ｎ≦１．１、Ｍ：Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの１種または２種以上、Ａ１：Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｖの１種または２種以上、Ａ２：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｃｒ若しくはＳｒ，Ｙ，Ｂｉ，Ｌｎの１種または２種以上（Ｌｎ：ランタノイド元素））で表されるＰＺＴ系セラミックスを主成分としたものである。
上記の主組成のＰｂ複合酸化物は、ペロブスカイトの主相を形成するが、完全に固溶している必要はない。また、本発明の圧電セラミックスは、全体の組成が上述した範囲内にあれば良く、完全に均質でなくても、たとえば異相を含んでも良い。
【０００６】
本発明の圧電セラミックスの出発原料の平均粒径は、１．０〜５．０μｍであることが好ましい。また特に限定はされないが、本発明の圧電セラミックスの結晶粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
仮焼きは、８００〜１１００℃の温度で１〜３時間程度行うことが好ましい。この仮焼きは、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
これにより得られた仮焼き材料を、次にボールミル等を用いて湿式粉砕する。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【０００７】
湿式粉砕されたスラリーを乾燥したら、仮焼き材料の粉末にバインダーを添加して、プレス成形する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
バインダーを添加してプレス成形したのち、脱バインダー処理を行う。この脱バインダー処理は、５００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行う。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
脱バインダー処理を行ったのち、好ましくは１１００〜１３００℃の温度で０．５〜５時間程度焼成する。焼成は、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行う。
なお、脱バインダー工程と焼成工程とは連続して行っても良く、別々に行っても良い。
【０００８】
次に、上述した本発明の圧電セラミックスを用いた圧電トランスについて説明する。図１は本発明の圧電トランスの実施形態を示す斜視図である。
本例の圧電トランス１は、長方形をなす板状のデバイス本体１０を有し、このデバイス本体１０は、たとえば長さＬ＝１５〜４０ｍｍ、幅Ｗ＝３〜７ｍｍ、厚さＴ＝０．７〜１．５ｍｍとされている。
デバイス本体１０の一方の端面には、導体層で形成された出力電極１１が設けられており、他方の上下面には同じく導体層で形成された入力電極１２，１３が設けられている。これらの入力電極１２，１３および出力電極１１には、たとえば銀等の導体が用いられ、その厚さは１〜２０μｍ程度とされている。
【０００９】
入力電極１２，１３が設けられた部分は一次側１０ａとなり、出力電極１１が設けられた部分が二次側１０ｂとなり、一次側１０ａは厚み方向に分極処理され、二次側１０ｂは長さ方向に分極処理されている。
そして、入力電極１２，１３に１波長または１／２波長共振の交流電界Ｖ１を印加すると、一次側１０ａから二次側１０ｂに対して、電気エネルギー→振動エネルギー→電気エネルギーの順で変換されて伝播し、出力電極１１から高電圧Ｖ２が取り出されることになる。
【００１０】
【実施例】
《実施例１》
出発原料として酸化鉛ＰｂＯ、酸化チタンＴｉＯ２  、酸化ジルコニウムＺｒＯ２  、酸化アンチモンＳｂ２  Ｏ３  、炭酸バリウムＢａＣＯ３  、炭酸マンガンＭｎＣＯ３  を用い、これらの粉末を下記（１）の組成式になるように秤量、配合して、各配合物をボールミルにより湿式混合した。
【数３】
（Ｐｂ０．９Ｂａ０．０３）｛（Ｓｂ２／３Ｍｎ１／３）０．０３５Ｔｉ０．４７６Ｚｒ０．４８９｝Ｏ３ …（１）
この出発原料を充分に混合したのち、８５０℃で２時間仮焼きし、得られた仮焼き物に水を添加してスラリーとし、ボールミルを用いて湿式粉砕した。この湿式粉砕は、仮焼き物の平均粒径が１．５μｍ程度となるまで行った。
スラリーを乾燥後、仮焼き物の粉末１００重量％に、バインダーとしての水を１重量％添加し、これを４トン／ｃｍ２  の圧力で、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの形状にプレス成形した。
次いで、このプレス成形品を、大気中において、７００℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これを酸素雰囲気において１２３０℃×４時間の焼成を行って、圧電セラミックスの原試料を得た。
この原試料について、アルキメデス法を用いた密度測定を行った。また、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ５２０）を用いて炭素量を測定した。この分析装置は、高周波加熱による酸素気流で原試料を燃焼させ、赤外線吸収により炭素量を測定するものである。これらの結果を表１および図２に示す。
次に、上述した原試料を、厚さ０．３〜０．４ｍｍに加工したのち、両主面にＡｇペーストを塗布し、さらにシリコンオイル中において、１２０℃×２０分、４〜６ｋＶ／ｍｍの電界を印加することで分極処理を施した。次いで、素子形状が７．０×４．５ｍｍとなるようにダイシングを行い、両主面にＡｇ電極を取り付け、これを圧電特性の測定用試料とした。この圧電特性測定用試料について、日本電子材料工業会規格ＥＭＡＳ−６１００に準拠して電気機械結合係数ｋｔ（％）を測定した。ｋｔは共振周波数および反共振周波数から求めた。この結果を表１および図２に示す。
さらに、上述した原試料を、縦２ｍｍ×横４ｍｍ×厚み０．４ｍｍに加工し、これを機械的強度の測定用試料とした。この機械的強度測定用試料について、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験をディジタル荷重試験機を用いて行った。この結果を表１および図２に示す。
【００１１】
《実施例２》
実施例１において、バインダーとして水に代えてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用いた以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００１２】
《実施例３》
実施例１において、バインダーとして水に代えてエチルセルロースを用い、脱バインダー温度を５００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００１３】
《実施例４》
実施例１において、バインダーとして水に代えてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用い、脱バインダー温度を５００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００１４】
《比較例１》
実施例１において、バインダーとして水に代えてポリビニルアルコールに分散剤を添加したものを用い、脱バインダー温度を３００℃とし、また焼成雰囲気を空気雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００１５】
《比較例２》
実施例１において、バインダーとして水に代えてポリビニルアルコールを用い、脱バインダー温度を５００℃とし、また焼成雰囲気を空気雰囲気とした以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これらの結果を表１および図２に示す。
【００１６】
【表１】
0003874229.tif 000002
【００１７】
以上の結果から、焼結後の炭素量が３６ｐｐｍであると（比較例１）、試料がボソボソになり充分な密度が得られなかった。
これに対して、焼結後の炭素量が７ｐｐｍ（実施例１）〜１６ｐｐｍ（実施例２）である場合には、電気機械結合係数ｋｔは４０．２０％〜４２．７６％と充分に大きく、抗折強度も１２．９０ｋｇｆ／ｍｍ２  〜１５．３０ｋｇｆ／ｍｍ２  と充分に大きかった。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、圧電特性を維持しつつ機械的強度に優れ、安価に製造し易い圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電セラミックデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電デバイスの実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に関する実施例１乃至４および比較例１乃至２の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…圧電トランス
１０デバイス本体
１０ａ…一次側
１０ｂ…二次側
１１…出力電極
１２，１３…入力電極
【図１】
0003874229.tif 000004
【図２】
0003874229.tif 000005