(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるトリフェニレン誘導体。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003955366.tif 000016
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 およびＡｒ6 はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、上記置換基Ｐ1 、Ｐ2 またはＰ3 を含む脂肪族または芳香族カルボニルオキシ基を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表わす。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｍ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０、１または２である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わす。
【請求項２】
請求項１において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 およびＡｒ6 が全てフェニル基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が全て同一であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26が全て同一であり、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝ｍ４＝ｍ５＝ｍ６であり、かつｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝ｎ５＝ｎ６であるところのトリフェニレン誘導体。
【請求項３】
請求項２においてＲ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝-OCO-(CH=CH)- p -(C6H4)-O-(CH2)-q OCOCH=CH2 であり、（ここにｐは０又は１、ｑは１〜１５の整数を表わす。）、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝ｍ４＝ｍ５＝ｍ６＝１であり、かつｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝ｎ５＝ｎ６＝０であるところのトリフェニレン誘導体。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のトリフェニレン誘導体の少なくとも一つを含んで成る組成物。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載のトリフェニレン誘導体を含有する膜から成る光学異方性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶材料として有用な新規な化合物であるトリフェニレン誘導体と、それを含む組成物およびそれらより成る光学異方性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子はワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用いられるようになり、それに関連する素材、装置などの産業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をなす素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が考えられている。従来からよく知られ、よく利用されている棒状の液晶化合物に加え、最近では円盤状の液晶化合物、いわゆるディスコティック液晶化合物が注目を浴びるようになった。
【０００３】
ディスコティック液晶化合物として代表的なものは、C. Destrade らの研究報告、Mol. Cryst. Liq. Cryst. ７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているように、例えばベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、さらに B. Kohne らの研究報告、Angew. Chem.９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体、J. M. Lehnらの研究報告、J. Chem. Soc. Chem. Commun.,１７９４頁（１９８５年）や J. Zhang 、J. S. Moore らの研究報告、J. Am. Chem. Soc.,１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載された種々のマクロサイクレン誘導体などが挙げられ、一般的にこれらを分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換した構造である。
【０００４】
ディスコティック液晶相は、円板状分子の中心コアが分子間力で柱状に積み重なった柱状相（columnar phase）と、円板状分子が乱雑に凝集したディスコティックネマティック相と、カイラルディスコティックネマティック相に大別できることが知られている。しかし、W. H. de jeu著のPhysical properties of liquid crystalline materials(１９８０ by Gordon and Breach, Science Publishers)に記載されているように、柱状相はしばしば見出されるが、ディスコティックネマティック相は稀にしか見出されていない。
【０００５】
また、本発明のトリフェニレン系ディスコティック液晶が負の複屈折を有することは、B. Mourey らの研究報告〔Mol. Cryst. Liq. Cryst.,８４巻、１９３頁（１９８２年）〕で明かにされているが、この性質を光学補償シートとして応用するためには、その薄膜を構成する分子全体を室温状態で統計的に一方向に並べることが必要である。しかも、ディスコティック液晶は従来の棒状分子からなる液晶と同様に、微視的には特定の方向性をもった配向領域（ドメイン）で構成され、巨視的には光学的異方性を示さないいわゆるマルチドメインを形成するという性質があるため、多くの場合にその薄膜は光学補償シートに利用できるほどの好ましい光学的特性を示さない。
【０００６】
ところで、液晶の代表的な構造である棒状の化合物において知られているように、その構造の微妙な違いで、形成される液晶相および各相間の転移温度はしばしば著しく変化する。このことは、棒状液晶化合物に限られることではなく、ディスコティック液晶化合物においても同様である。このような相転移温度の変化は化合物の混合によっても生じることが知られており、従って優れた混合物の発見もまた新規化合物の発見に劣らず重要である。必要とする液晶相、各相間の転移温度は、目的とする素子によって異なり、従って多種多様な化合物を用意することにより初めて選択の幅を広げることができ、種々の目的に対応することが可能になる。また、必要とする液晶相の状態を固定するために重合可能な官能基をその分子内に導入した化合物を提供することは、実用的な面からも非常に重要なことである。
【０００７】
しかしながら、ディスコティック液晶化合物においては、未だ多くの化合物が知られるには至っておらず、優れた混合物についてもあまり知られていない。このことは特に魅力のある化合物であるトリフェニレン誘導体においても同じであり、C. Destrade ら著、J. Phsique, ４０巻、４号、Ｃ３−１７（１９７９）および C. Vauchierら著、Mol. Cryst. Liq. Cryst. ６６巻、１０３頁（１９８１年）に数例記載されているのみであり、更に有用な混合物の発見が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は液晶材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体、特に重合性の官能基を有する液晶性化合物とそれを含む組成物、及びそれらより成る光学異方性材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
我々は、この点に関して、種々のディスコティック液晶について詳細に検討し、ディスコティックネマティック液晶相または一軸性の柱状相を形成する性質を有する液晶、なかでもトリフェニレン誘導体は、合成も容易で、光学素子として利用する上で有利なモノドメイン性のディスコティックネマティック相を形成し易く、魅力のある化合物であり、とりわけ下記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン系炭素骨格構造を有する化合物の薄膜が、光学異方性材料として好ましい特性をもっていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表わされるトリフェニレン誘導体により、本発明の目的が達成できることを見出した。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
0003955366.tif 000002
【００１２】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 およびＡｒ6 はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、上記置換基Ｐ1 、Ｐ2 またはＰ3 を含む脂肪族または芳香族カルボニルオキシ基を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはハロゲン原子を表わす。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｍ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０、１または２である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わす。
【００１３】
〔２〕上記〔１〕記載の一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ、Ａｒ5 およびＡｒ6 が全てフェニル基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が全て同一であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26が全て同一であり、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝ｍ４＝ｍ５＝ｍ６であり、かつｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝ｎ５＝ｎ６であるところのトリフェニレン誘導体により、
【００１４】
〔３〕上記〔２〕において、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝-OCO-(CH=CH)- p -(C6H4)-O-(CH2)-q -OCOCH=CH2であり、（ここにｐは０又は１、ｑは１〜１５の整数を表わす。）、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝ｍ４＝ｍ５＝ｍ６＝１であり、かつｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝ｎ５＝ｎ６であるところのトリフェニレン誘導体により、
【００１５】
〔４〕上記〔１〕〔２〕又は〔３〕に記載のトリフェニレン誘導体の少なくとも一つを含んで成る組成物により、又、〔５〕、上記〔１〕〔２〕又は〔３〕に記載のトリフェニレン誘導体または上記〔４〕に記載の組成物を含有する膜から成る光学異方性材料により、本発明の目的が達成できることを見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族複素環基を表わす。アリール基は例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基等であり、芳香族複素環基は例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、４−イミダゾリル基、４−イソチアゾリル基等である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は互いに同一でも、一部又は全部異なっていてもよいが、特に好ましくは、全て同一のフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16は、それぞれ独立に、上記置換基Ｐ1 、Ｐ2 またはＰ3 を含む脂肪族または芳香族カルボニルオキシ基を表わし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は互いに同一でも、一部又は全部が異なっていてもよいが、全て同一である場合が好ましい。
脂肪族または芳香族カルボニルオキシ基は、好ましくは1)-OCO-(CH2) r -、2)-OCOCH=CH-Ar- 、3)-OCOAr- で表わされる。ここにｒは１ないし１２の整数、Ａｒは例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３，５−ピリジニレン基、３，４−フリレン基等の２価芳香族基であり、これらのうち１，４−フェニレン基が特に好ましい。又、本脂肪族または芳香族カルボニルオキシ基は、2)-OCOCH=CH-Ar又は3)-OCOAr- が好ましい。
又、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16は全て同一で上記置換基Ｐ1 を含む脂肪族または芳香族カルボニルオキシ基であることが好ましく、特に好ましくは  -OCO-(CH=CH)- p -(C6H4)-O-(CH2)-q -OCOCH=CH2である。（ここに、ｐは０又は１を、ｑは１〜１５の整数を表わし、特に２〜１０の整数が好ましい。）
【００１８】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26はそれぞれ独立にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等、ヒドロキシ基またはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素等）を表わし、好ましくはアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は互いに同一でも、一部又は全部が異なっていてもよいが、全て同一である場合が好ましい。
【００１９】
ｍ１、ｍ２，ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｍ６はそれぞれ独立に０又は１であり、好ましくは全てが等しく０又は１であり、更に好ましくは全てが等しく０である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に０、１又は２であり、好ましくは全てが等しく０、１又は２であり、更に好ましくは全てが等しく１である。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。）を表わし、更に好ましくは、Ｒ1 が水素原子またはメチル基、更に好ましくはＲ1 が水素原子であり、Ｒ2 およびＲ3 が水素原子が好ましく、またＲ4 が水素原子またはメチル基、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子が好ましく、またＲ7 およびＲ8 が水素原子、Ｒ9 が水素原子または低級アルキル基が好ましい。
以下に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
【００２１】
【化３】
0003955366.tif 000003
【００２２】
【化４】
0003955366.tif 000004
【００２３】
【化５】
0003955366.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003955366.tif 000006
【００２５】
【化７】
0003955366.tif 000007
【００２６】
本発明のトリフェニレン誘導体とは、一般式（Ｉ）に示すようにトリフェニレン骨格の６個の置換位置にアリール基又は芳香族複素環基が放射状に置換した構造を有し、本発明のトリフェニレン誘導体の特徴は、他のディスコティック液晶に比べてモノドメイン性のディスコティックネマティック相を形成しやすいことである。
光学的に異方性であるためには、少なくとも光軸がある方向に傾いている必要があり、そのためには液晶の一般的性質とも言えるマルチドメインの形成を抑制してモノドメイン性の液晶相の形成が必要である。
従って、モノドメイン性のディスコティックネマティック相を形成しやすいトリフェニレン誘導体は、上記の理由で光学異方素子としての可能性が相対的に大きな化合物群であると考えられる。
【００２７】
次に請求項３に記載した組成物に関して、すなわち本発明の液晶性化合物は単独で用いられるだけでなく、混合物としても有用な性質を発揮させうることを述べる。本発明における我々の目的は、冒頭に述べたごとく、有用な液晶性化合物を提供することにあるが、より具体的な目的の一つは、本発明の液晶性化合物をモノドメイン性の光学的に一軸の配向状態をとらせることにより、光学的に有意な機能を発現させ、それを光学機能素子として提供することにある。
【００２８】
そのような光学機能素子としての様々な要求を、単独の液晶で全て満足することは、必ずしも容易ではない。例えば、ある特定の好ましい液晶相をとる相転移温度が高すぎて用いられる支持体の種類が限られたり、その液晶相が熱的に不安定であり耐久性が不満足であったり、光学軸の傾斜角が好ましい角度でなく最良の光学特性が得られなかったりする場合がある。そのような際に、我々は本発明の液晶性化合物、冒頭にも述べたように、似た構造にあるその他の円盤状液晶化合物、また円盤状化合物に限らず、従来の棒状ネマティック液晶性化合物あるいはコレステリック液晶性化合物を混合することによってその物性を調節できることを見出した。
【００２９】
また、混合する化合物は、液晶性もしくは非液晶性の高分子化合物だけでなく、種々の低分子化合物も用いられる。高分子化合物としては例えば、ポリメチルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、シリレート系ポリマーや種々の液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３０】
また、低分子化合物としては、重合性基を有する上記高分子物質を形成するに用いられたモノマーが好ましく用いられる。例えばエチレングリコール−１，４−ジアクリレート、エチレングリコール−１，４−ジグリシジルエーテルや市販の紫外線硬化樹脂モノマーが挙げられる。
その他、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤も用いられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物と上記の化合物との組成物における混合比は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量として重量比５０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは６０％以上１００％未満である。
【００３２】
以下、図面を用いてＴＮ型液晶表示素子を例にとり本発明の光学異方性材料すなわち液晶表示素子用位相差膜の作用を説明する。図１、図２は、液晶セルにしきい値電圧以上の十分な電圧を印加した場合の液晶セル中を伝搬する光の偏光状態を示したものである。コントラストの視野角特性には、特に電圧印加時の光の透過率特性が大きく寄与するため、電圧印加時を例にとり説明する。
図１は、液晶セルに光が垂直に入射した場合の偏光状態を示した図である。自然光ＬＯが偏光軸ＰＡをもつ偏光板Ａに垂直に入射したとき、偏光板ＰＡを透過した光は、直線偏光Ｌ１となる。
【００３３】
ＴＮ型液晶セルに十分な電圧を印加した時の液晶分子の配列状態を、概略的に一つの液晶分子でモデル的に示すと、概略図中ＬＣのようになる。液晶セルＬＣＳ中の液晶分子ＬＣの分子長軸が光の進路と平行な場合、入射面（光の進路に垂直な面内）での屈折率の差が生じないので、液晶セル中を伝搬する常光と異常光の位相差は生じずＬＣセルを通過した直線偏光は液晶セルを透過しても直線偏光のまま伝搬する。偏光板Ｂの偏光軸ＰＢを偏光板Ａの偏光軸ＰＡと垂直に設定すると、液晶セルを透過し他直線偏光Ｌ２は偏光板Ｂを透過することができず、暗状態となる。
【００３４】
図２は、液晶セルに光が斜めに入射した場合の光の偏光状態を示した図である。入射光の自然光ＬＯが斜めに入射した場合、偏光板Ａを透過した偏光Ｌ１はほぼ直線偏光になる（実際の場合、偏光板の特性により楕円偏光になる）。この場合、液晶の屈折率異方性により液晶セルの入射面において屈折率の差が生じ、液晶セルを透過する光Ｌ２は楕円偏光しており偏光板Ｂでは完全に遮断されない。このように、斜方入射においては暗状態での光の遮断が不十分となり、コントラストの大幅な低下を招き、好ましくない。
【００３５】
本発明は、この様な斜方入射におけるコントラストの低下を防ぎ、視角特性を改善しようとするものである。
図３に本発明による構成の一例を示した。偏光板Ｂと液晶セルとの間に、液晶セルの法線方向から傾いた光学軸をもつ光学異方性材料ＲＦが配置されている。この光学異方性材料ＲＦは光学軸に対して光が入射する角度が大きくなる程大きく偏光する複屈折体である。この様な構成の液晶表示素子に図２の場合と同様に光が斜方入射し液晶セルを透過した楕円偏光Ｌ２は、光学異方性材料ＲＦを透過する時の位相遅延作用によって楕円偏光がもとの直線偏光に変調され、種々の斜方入射においても同一な透過率が得られる視角依存性のない良好な液晶表示素子が実現できた。
【００３６】
本発明によって、液晶表示素子の視野角を大幅に向上できたことについては以下のように推定している。
ＴＮ−ＬＣＤの多くは、ノーマリーホワイトモードが採用されている。このモードでは、視野角を大きくすることに伴って、黒表示部からの光の透過率が著しく増大し、結果としてコントラストの急激な低下を招いていることになる。
黒表示は電圧印加時の状態であるが、この時には、ＴＮ型液晶セルは、光学軸が、セルの表面に対する法線方向から若干傾いた正の一軸性光学異方体とみなすことができる。また、中間階調の場合には、その光学軸は更にＬＣセルの法線方向から傾いていくものと思われる。
【００３７】
液晶セルの光学軸が液晶セルの表面に対する法線方向から傾いている場合、光学軸が法線方向にある光学異方体では、その補償が不十分であることが予想される。また、液晶セルが正の一軸性光学異方体と見なせるのであれば、それを補償するためには負の一軸性光学異方体が好ましい。このような理由から本発明における、光学軸が法線方向から傾いた負の一軸性光学異方体によって大幅な視野角特性が改善されたものと推定する。
【００３８】
本発明における負の一軸性とは、光学異方性を有するシートの３軸方向屈折率を、その値が小さい順にｎα、ｎβ、ｎγとしたとき、ｎα＜ｎβ＝ｎγの関係を有するものである。従って光学軸方向の屈折率が最も小さいという特性を有するものである。但しｎβとｎγの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ十分である。具体的には、ｎβ−ｎγ／ｎβ−ｎα＜０．２であれば実用上問題ない。また、ＴＦＴ、ＴＮ型液晶セルの視野角特性を大幅に改善する条件としては、光学軸はシート面の法線方向から５度〜５０度傾いていることが好ましく、１０度〜４０度がより好ましく、１０度〜３０度が最も好ましい。更に、シートの厚さをＤとした時、１００＜（ｎβ−ｎα）×Ｄ＜４００ｎｍの条件を満足することが望ましい。
【００３９】
本発明の該ディスコティック液晶を用いて構成される光学異方性材料は、ディスコティック液晶のみで構成されていても良いが、一般的には、支持体上に所望の光学異方性を発現した液晶層が少なくとも一層設けられたもので、用途に応じて液晶層の上下もしくは液晶層間に保護膜もしくは支持体が存在してよい。
【００４０】
また、本発明の光学異方性材料を構成する該ディスコティック液晶は、単独でも混合してもよい。特に適切な液晶の混合によって、相転移温度の調節、液晶相の光学的な構造形態の制御及び製膜性の改善などが効果的に行われることが多い。
【００４１】
支持体素材は光透過率が良好であることに加えて、光学的等方性に近いことが望ましい。従って、ガラスやゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フジタック（富士フイルム）などの商品名で売られている固有複屈折値が小さい素材から形成された支持体が好ましい。しかし、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の固有複屈折値が大きな素材であっても、製膜時に分子配向を制御することによって光学的に当方的な支持体を形成することも可能であり、それらも好適に利用される。
【００４２】
保護膜用素材としては、例えば、ポリメチルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン、酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；及びシランカップリング剤などの有機物質を挙げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリン酸メチルなどのラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）により形成される累積膜も用いることができる。
【００４３】
また、予め支持体上に設けられた保護膜は、液晶層形成時の分子配向にしばしば大きな影響を与えることは、棒状液晶の場合にはよく知られた事実であり、無機または有機の配向膜がほとんど必ず用いられている。これは、本発明でも好ましく用いられる技術の一つであり、金属斜方蒸着膜としてはＳｉＯ斜方蒸着膜が、また有機配向膜としてはラビングされたポリイミド膜が代表的なものであるが、その他ラビングした変性ポバールやラビングしたシリル化剤で処理したガラス基板またはラビングしたゼラチン膜、ラビングしたガラス基板などが用いられる。
【００４４】
基板上に塗設されたディスコティック液晶を斜めに配向させる上記以外の方法として、磁場配向や電場配向がある。この方法においてはディスコティック液晶を基板に塗設後、所望の角度に磁場あるいは電場をかけるゾーンが必要であるが、そのゾーン自体をディスコティックネマティック相が形成される温度に調整しておく必要がある。
【００４５】
本発明の光学異方性材料を構成する該液晶層は、蒸着法やスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により支持体上に薄膜として形成できる。特に、本発明の該液晶では、塗布の段階で、塗布の方向に光学軸が揃う傾向がしばしば観察される。
【００４６】
従って、少なくとも片方の界面が気相と接した状態即ち一般的な塗布法により適当な支持体上に該液晶薄膜を形成し、乾燥後、カラム層形成温度範囲内の温度で、ディスコティックネマティック相または一軸性の柱状相を形成させつつ一定時間熱処理し、その後冷却することによって所望の光学特性をもつ光学異方性材料を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の新規なトリフェニレン誘導体の合成例、該液晶化合物またはそれを含む組成物から成る光学異方性材料の作成例およびその性能の評価例を記載する。
本発明の液晶化合物ＴＰ−２、ＴＰ−９、ＴＰ−２５、ＴＰ−２６、ＴＰ−３０、ＴＰ−２９の合成ルートを下記に示す。
【００４８】
【化８】
0003955366.tif 000008
【００４９】
【化９】
0003955366.tif 000009
【００５０】
【化１０】
0003955366.tif 000010
【００５１】
【化１１】
0003955366.tif 000011
【００５２】
【化１２】
0003955366.tif 000012
【００５３】
実施例１：本発明の液晶化合物の合成
１−１：ＴＰ−２の合成
ヘキサブロモトリフェニレンの合成
攪拌器、滴下漏斗を装着した１リットル三ツ口フラスコにトリフェニレン（試薬市販品）６．０ｇ（０．０２６３モル）、鉄粉０．５４ｇ（９．７ミリモル）及びニトロベンゼン２４０mlを加えて攪拌した。室温下、攪拌しながら臭素１２ml（０．２３３モル）を約８分で滴下した。滴下終了後１０分で、結晶の析出が見られた。室温下１２時間攪拌を続けたのち、２０５℃で２時間攪拌した。更に、鉄粉０．５４ｇを追添し、２３０℃で２時間攪拌した。室温に冷却し、ジエチルエーテル６００mlを加え、析出物を濾取し、ｏ−ジクロルベンゼンで再結晶して、ヘキサブロモトリフェニレン１１．６４ｇ（収率６３％）を得た。
元素分析値：Ｈ  １．００％（計算値０．８６％）、Ｃ  ３１．５８％（同３０．８１％）、Ｂｒ  ６９．３７％（同６８．３２％）。融点：５００〜５０２℃。ＵＶスペクトル：極大吸収波長２７８ｎｍ、分子吸光係数２．１０×１０5 リットル・ mol-1・cm-1。
【００５４】
ｐ−オクチルオキシフェニルホウ酸の合成
攪拌器、滴下漏斗を装着した１リットル三ツ口フラスコにｐ−オクチルオキシブロモベンゼン７６．０ｇ（０．２６６モル）、脱水テトラヒドロフラン３００mlを加えて−７８℃に冷却し、１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液１７５ml（０．２７９モル）を３０分間で滴下した。滴下後、−７８℃下に３時間攪拌を続けた。次いで、ホウ酸トリイソプロピル７５．０ｇ（０．３９９モル）を添加し、−７８℃下１時間、攪拌を続けたのち、室温下で一夜放置した。濃塩酸１４７ml（１．７２モル）を加えて、室温下１時間攪拌し、次いで、酢酸エチル／飽和食塩水で抽出、洗浄した。酢酸エチル相を分け取り、硫酸ソーダで乾燥し、減圧留去したのち酢酸エチル／アセトニトリル＝２／３で再結晶し、ｐ−オクチルオキシフェニルホウ酸３１．３ｇ（収率４７％）を得た。シリカゲル薄層クロマトグラフィー：展開溶剤＝ヘキサン／酢酸エチル＝１／１にてＲｆ＝０．５、１スポット。
元素分析：Ｈ  ９．０９％（計算値９．２７％）、Ｃ  ６８．２７％（同６７．２２％）。ＦＡＢ−Ｎｅｇａマススペクトル：〔Ｍ−Ｈ〕- ＝２４９
【００５５】
ＴＰ−２の合成
攪拌器を装着した５００ml三ツ口フラスコに、ヘキサブロモトリフェニレン５．０ｇ（７．１３ミリモル）、ｐ−オクチルオキシフェニルホウ酸１６．０ｇ（６４．２ミリモル）、トリフェニルホスフィン２．５ｇ（９．５５ミリモル）およびジエチレングリコールジメチルエーテル２２０mlを加えて攪拌し、攪拌しながら１０％パラジウム／カーボン（水分５３％）２．５ｇおよび炭酸ソーダ２１．２ｇ（０．２モル）を水１００mlに溶解した溶液を添加した。系は２相に分離した。９０℃で６６時間、攪拌したのち、酢酸エチル／飽和食塩水で抽出、洗浄した。酢酸エチル相を分取し、硫酸ソーダで脱水後、減圧留去したのち、シリカゲルを固定相、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１を移動相とするフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、ＴＰ−２  ５．５１ｇ（収率５３％）を得た。
元素分析値：Ｈ  ９．０１％（計算値９．１５）、Ｃ  ８３．８９％（計算値８４．２５％）。紫外吸収スペクトル：極大吸収波長３０７ｎｍ（メチレンジクロライド）。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：８．７３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、７．２１ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．８１ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、３．９６ｐｐｍ（ｔ．１２Ｈ）、１．７９ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）、１．４７〜１．３２ｐｐｍ（ｍ，７２Ｈ）、０．９１ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ）。シリカゲル薄層クロマトグラフィー：展開溶剤＝ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１にてＲｆ＝０．６〜０．７、１スポット。
【００５６】
１−２：ＴＰ−９の合成
攪拌器を装着した１００ml三ツ口フラスコに、ＴＰ−２  ５．１４ｇ（３．５３ミリモル）メチレンジクロライド６０mlを加え、次いで２．０Ｍの３臭化ホウ素メチレンジクロライド溶液１８．２ml（０．０３６４モル）をゆっくり加えた。加える途中、系内は紫色に呈色し、発泡が見られたのち、しばらくしてゲル状に固まった。攪拌を強くして、ゲルを解いたのち、４０℃に加温して３０分間攪拌した。
室温に冷却し、４００mlの水中に投入した。析出物を濾取し、酢酸エチルに溶解し、硫酸ソーダで脱水したのち減圧留去した。酢酸エチル／メチレンジクロライドで再結晶し、ＴＰ−９  ２．７１ｇ（収率９８％）を得た。シリカゲル薄層クロマトグラフィー：酢酸エチルを展開溶剤としてＲｆ＝０．６、１スポット。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6)：９．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ、−ＯＨに帰属）、８．７３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ、トリフェニレン環プロトンに帰属）、７．１２ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）。
【００５７】
１−３：ＴＰ−２５の合成
４−（４−アクリロイロキシブトキシ）安息香酸の合成
特願平８−５２８６６実施例１に記載の方法で合成した。
ＴＰ−２５の合成
攪拌器、滴下漏斗を装着した１００ml三ツ口フラスコにメシルクロライド０．４４ｇ（３．８４ミリモル）およびＴＨＦ３mlを加えて−１０℃に冷却した。この中に４−（４−アクリロイロキシブトキシ）安息香酸１．０１ｇ（３．８４ミリモル）、およびジイソプロピルエチルアミン０．５５ｇ（４．２２ミリモル）をテトラヒドロフラン６mlに溶解した溶液を、冷却、攪拌しながら滴下した。３０分間、−１０℃にて攪拌を続けたのち、ジイソプロピルエチルアミン０．６７ml（３．８４ミリモル）、ジメチルアミノピリジン４７mg（０．３８４ミリモル）を添加し、次いで、ＴＰ−９  ０．３０ｇ（０．３８４ミリモル）をテトラヒドロフラン５mlに分散した液を添加した。添加、１０分後に室温に戻し、２時間、室温下に攪拌した。酢酸エチル／飽和食塩水系で抽出、洗浄したのち、酢酸エチル相を分取し、硫酸ソーダで脱水乾燥後減圧留去した。シリカゲルを固定相、メチレンジクロライド／酢酸エチル＝９５／５を移動相とするフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、ＴＰ−２５  ０．２３ｇ（収率２７％）。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：δ＝８．７８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．４７ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．９９ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．４２ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、５．８５ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、４．１１ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．９４ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ）。
【００５８】
１−４：ＴＰ−２６の合成
４−（６−アクリロイロキシヘキシルオキシ）安息香酸の合成
特開平７−３０６３１７実施例１に記載の方法に従って合成した。
ＴＰ−２６の合成
ＴＰ−２５と同様にして合成した。収率２８％。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：δ＝８．７９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、８．１８ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．００ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．４１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、６．１３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、５．８４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、４．２２ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．９〜１．５ｐｐｍ（ｍ，４８Ｈ）。
【００５９】
１−５：ＴＰ−３０の合成
ｐ−ヒドロキシケイ皮酸メチルの合成
攪拌器、還流冷却器を装着した２リットル三ツ口フラスコに、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸（試薬市販品）１３１ｇ（０．７９８モル）およびメタノール１リットルを加えて３０℃に加温溶解した。次いで、濃硫酸６．７ｍｌを加え８時間、加熱還流した。室温に冷却後、重炭酸ソーダ２６．８ｇを水３．７リットルに溶解した溶液の中に注ぎ込み、析出した結晶を濾取、水洗し、乾燥して、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸メチルの白色結晶１２９ｇ（収率９１％）を得た。シリカゲル薄層クロマトグラフィー：展開溶剤、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１にてＲｆ＝０．３、１スポット。
【００６０】
４−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸の合成
攪拌器、滴下漏斗を装着した２００ml三ツ口フラスコにｐ−ヒドロキシケイ皮酸メチル１２．８ｇ（０．０７２モル）、炭酸カリ１４．９ｇ（０．１０８モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０mlを加えて、１００℃に加熱攪拌した。１２−ブロモドデカノール２１．０ｇ（０．０７９２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに溶解した溶液を２０分間で滴下した。１００℃で１時間、攪拌を続け、熱いまま、水５００ml中に注ぎ込んだ。析出した結晶を濾取し、アセトニトリルでかけ洗いし、４−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸メチルを得た。
このものを、攪拌器、還流冷却器を装着した３００ml三ツ口フラスコに入れ、メタノール２００mlを加え、次いで８５％水酸化カリウム９．５ｇ（０．１４４モル）を水２０mlに溶解した溶液を滴下した。３０分間加熱還流して、エステルをケン化した。室温に冷却して析出した結晶を濾取し、これを別の５００ml三ツ口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン３００mlとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ml、次いで濃塩酸１２．４ml（０．１４４モル）を添加して３０分間加熱還流した。室温に冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノールでかけ洗いし、乾燥して、４−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸の白色結晶１９．８ｇ（収率７９％）を得た。シリカゲル薄層クロマトグラフィー：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２展開にてＲｆ＝０．３、１スポット。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6)：δ＝７．６２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、６．９６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．８６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、４．３４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ、−ＯＨに帰属）、４．００ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．３９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．７１〜１．２８ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）。
【００６１】
４−（１２−アクリロイロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸の合成
攪拌器、還流冷却器を装着した２００ｍｌ三ツ口フラスコに４−（１２−ヒドロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸１０．８ｇ（０．０３１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン４．５１ｇ（０．０３７２モル）ハイドロキノンモノメチルエーテル少量およびテトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて室温下に攪拌した。完溶せず懸濁状態であった。アクリル酸クロライド３．０１ｍｌ（０．０３７２モル）を室温下攪拌しながら徐々に滴下した。滴下後７０℃で１０分間攪拌したが完溶しなかったのでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを追添した。７０℃で３０分間攪拌したのち、更にアクリル酸クロライド０．７５ｍｌ（９．３ミリモル）を追添し、７０℃下２０分間攪拌した。室温に冷却後、希塩酸水に注ぎ込み、析出した結晶を濾取し、アセトニトリルでかけ洗いした。
このものを別の１００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌ、およびトリエチルアミン３ｍｌ（０．０２２モル）を加えて、７０℃下１．５時間攪拌した。これにより、一部副生したアクリロイル基へのＨＣｌ付加体を、アクリロイル体へ戻した。室温に冷却し、希塩酸水に注ぎ込み、析出した結晶を濾取した。メタノールでかけ洗いしたのち乾燥し、４−（１２−アクリロイロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸の白色結晶１０．４７ｇ（収率８４％）を得た。シリカゲル薄層クロマトグラフィー：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２展開で、Ｒｆ＝０．５、１スポット。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．４９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．９０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．４１ｐｐｍ（ｑ，１Ｈ）、６．３２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、６．１２ｐｐｍ（ｑ，１Ｈ）、５．８２ｐｐｍ（ｑ，１Ｈ）、４．１５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、４．０２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、１．８〜１．２ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）。
【００６２】
ＴＰ−３０の合成
攪拌器を装着した１００ml三ツ口フラスコに、メタンスルホニルクロライド０．３０ml（３．８４ミリモル）およびテトラヒドロフラン５mlを加えて−１０℃に冷却した。４−（１２−アクリロイロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸１．５５ｇ（３．８４ミリモル）、ジイソプロピルエチルアミン０．７２ml（４．２２ミリモル）をテトラヒドロフラン１０mlに溶解した溶液を−１０℃に冷却、攪拌しつつ、ゆっくりと滴下した。−１０℃下に３０分間攪拌を続けたのち、ジイソプロピルエチルアミン０．７２ml（４．２２ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４７mg（０．３８４ミリモル）を添加し、次いでＴＰ−９  ０．３０ｇ（０．３８４ミリモル）をテトラヒドロフラン５mlに懸濁した液を添加した。添加後、室温にて２時間攪拌した。酢酸エチル／飽和食塩水で抽出、洗浄し、酢酸エチル相を分取し、無水硫酸ソーダで脱水、乾燥し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを少量添加して減圧留去した。シリカゲルを固定相、メチレンジクロライド／酢酸エチル＝２０／１を移動相とするフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、更にメチレンジクロライド／酢酸エチル＝５／２のち１／１を移動相とするフラッシュカラムクロマトグラフィーで更に精製した。極めて粘稠な透明液体のＴＰ−２０  ０．５２ｇ（収率４２％）を得た。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：δ＝８．７７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、７．８４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．１８ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．９３ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．５１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、６．４０ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、６．１３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、５．８２ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、４．１７ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、４．０１ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．８〜１．２ｐｐｍ（ｍ，１２０Ｈ）。
【００６３】
１−６：ＴＰ−２９の合成
４−（６−アクリロイロキシヘキシルオキシ）ケイ皮酸の合成
上記４−（１２−アクリロイロキシドデシルオキシ）ケイ皮酸の合成と同様にして行なった。
ＴＰ−２９の合成
上記、ＴＰ−３０の合成と同様にして行なった。但し、フラッシュカラムクロマトグラフィーの移動相は、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１のち１／１。収率６７％。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3)：δ＝８．７８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、７．５７ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．９４ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ）、６．５３ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、６．４５ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）、５．８４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、４．１９ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ）、１．８〜１．４ｐｐｍ（ｍ，４８Ｈ）。
【００６４】
実施例２（液晶化合物を含む組成物）
以下、本発明の液晶化合物を含む組成物の含率による相転移挙動の変化について説明する。
ガラス基板（サイズ２５mm×２５mm）上に配向膜としてポリアミック酸（日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を塗布し、１８０℃に焼成してポリイミド膜とした。これをラビング機によりラビングして、配向能を付与した。
次に、表１に示す割合で、本発明の液晶性化合物と他の有機化合物２種を混合し、これをメチルエチルケトンの１０ｗｔ％溶液とし、上記配向膜上にスピンコーターにより１０００ｒｐｍで塗布して乾燥させた。それをメトラー社製ＦＰ８２ＨＴホットステージ上で加熱しながら、その相変化挙動を偏光顕微鏡下の光学形態の変化から観察した。
その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003955366.tif 000013
【００６６】
混合する有機化合物の構造を下記に示す。
【００６７】
【化１３】
0003955366.tif 000014
【００６８】
また、この表の配向化温度とは、配向膜上の組成物が塗布直後はほとんど無配向状態にあるが、ホットステージ上での加熱で、偏光顕微鏡のクロスニコル下、それまでの暗い視野が一様に明るく変化し、広範囲にモノドメインの一軸配向性を示し始める温度のことである。
表１に示すように、混合する有機化合物の組み合わせにより、ディスコティック液晶相を維持したままで、配向化温度を種々に変えられることがわかる。
実施例３（液晶性化合物を含む組成物による光学異方性材料）
以下、本発明の液晶化合物を含む組成物による光学異方性材料の作成法とその物性について説明する。
ポリエーテルサルフォンの１００μｍ厚フィルム（住友ベークライト（株）製ＦＳ−１３００、サイズ１００mm×１００mm）を基板とし、０．１μｍのゼラチン下塗り層を設け、その上に配向膜としてポリアミック酸（日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を塗布し、１８０℃に焼成してポリイミド膜とした。
このポリイミド膜をラビング機によりラビングして配向能を付与した。
実施例２の表１に記載した液晶組成物ＬＣ−１、ＬＣ−８、ＬＣ−１１を各々メチルエチルケトンに溶解し、１０ｗｔ％の液をスピンコーターにより１０００ｒｐｍで塗布し、ディスコティック液晶の無配向層を形成させた。これをフィルム状物Ａ、Ｂ、Ｃとした。それらを各々所定の温度に加熱し配向させた後、急冷し、これらの光軸傾斜角度β及びΔｎ・ｄをエリプソメトリーで測定した。
測定には島津製作所製エリプソメーター（ＡＥＰ−１００）を透過モードにしてレタデーションの角度依存性を求め、その値から最適な３軸方向屈折率と光軸の方向を計算によって求めた。
フィルム状物Ａ
ＴＰ−２８は偏光顕微鏡観察によると、約２２５〜２３４℃でディスコティックネマティック相を形成する。そこで、表面温度２４０℃に加熱した金属ローラーにフィルム状物Ａを支持体側から１０秒間接触させ、その直後、表面温度２３０℃に加熱した金属ローラーに支持体側から３０秒間接触させる。さらに連続して、表面温度２０℃に調整した金属ローラーに１０秒間接触させることにより、本発明の光学異方性材料を得た。このシートを偏光顕微鏡観察したところ、モノドメインの一軸配向、すなわちディスコティックネマティック相をとっていることが観察された。さらにエリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは１０°でΔｎ・ｄ＝１４５ｎｍであった。
フィルム状物Ｂ
ＴＰ−２９は偏光顕微鏡観察によると、約１４２〜１５５℃でディスコティックネマティック相を形成する。そこで、表面温度１６５℃に加熱した金属ローラーにフィルム状物Ａを支持体側から５０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラーに１０秒間接触させることにより、本発明の光学異方性材料を得た。このシートを偏光顕微鏡観察したところ、モノドメインの一軸配向、すなわちディスコティックネマティック相をとっていることが観察された。さらにエリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは１５°でΔｎ・ｄ＝１３１ｎｍであった。
フィルム状物Ｃ
表１に記載したＬＣ−１１は偏光顕微鏡観察によると、約１１４〜１３１℃でディスコティックネマティック相を形成する。そこで、表面温度１２０℃に加熱した金属ローラーにフィルム状物Ａを支持体側から３０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラーに１０秒間接触させることにより、本発明の光学異方性材料を得た。このシートを偏光顕微鏡観察したところ、モノドメインの一軸配向、すなわちディスコティックネマティック相をとっていることが観察された。さらにエリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは３０°でΔｎ・ｄ＝１２７ｎｍであった。
実施例４（ＴＮ型液晶表示素子の視野角拡大を目的とした位相差膜としての性能評価）
ＴＡＣの１２７μｍ厚フィルム（富士タック、サイズ１００mm×１００mm）を基板とし、０．１μｍのゼラチン下塗り層を設け、その上に配向膜として変性ポバールを塗布し、この膜をラビング機によりラビングして配向能を付与した。
実施例２の表１に記載した液晶組成物ＬＣ−１１をメチルエチルケトンに溶解し、１０ｗｔ％の液をスピンコーターにより１０００ｒｐｍで塗布し、ディスコティック液晶の無配向層を形成させた。そこでフィルム状物Ｃと同様の方法すなわち、表面温度１２０℃に加熱した金属ローラーにそのフィルム状物を支持体側から３０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラーに１０秒間接触させることにより、本発明の光学異方性材料を得た。
このシートを偏光顕微鏡観察したところ、モノドメインの一軸配向、すなわちディスコティックネマティック相をとっていることが観察された。
次に、液晶の異常光と正常光の屈折率の差と液晶セルのギャップサイズの積が４４０ｎｍで、ねじれ角が９０度のＴＮ型液晶セルに、上記のフィルム状物を装着し、液晶セルに対して０−５Ｖの３０Ｈｚ矩形波におけるコントラストの角度依存性を大塚電子製ＬＣＤ−５０００によって測定した。コントラスト１０の位置を視野角と定義し、上下左右の視野角を求めた。また、正面から見た時のコントラスト比を測定した。ここで、上記フィルムを全く装着しないＴＮ液晶のみの測定値を併記した。結果を下表２に示す。尚、図４において矢印は位相差膜におけるラビング方向、また、液晶セルにおけるラビング方向を表している。
【００６９】
【表２】
0003955366.tif 000015
【００７０】
上表から明らかなように、本発明の光学補償シートを設けたＬＣＤにおいては、視野角特性の著しい改善が達成されている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の液晶化合物またはその組成物は、湿式塗布・比較的低温加熱により、容易に一般の液晶配向膜上でモノドメイン性の一軸配向状態の薄膜を形成する。
この薄膜は光学的に異方性であり、液晶表示素子と共に用いることで位相差膜としてその視野角を改善することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶セルに光が垂直に入射した場合の光の偏光状態を示した図である。
【図２】液晶セルに光が斜めに入射した場合の光の偏光状態を示した図である。
【図３】光学異方性材料の液晶表示素子用位相差膜への使用例を示した図である。
【図４】実施例における視角特性を測定した時の偏光版の偏光軸、液晶セルのラビング方向、光学異方性シート配向膜のラビング方向の関係を示した図である。
【符号の説明】
ＴＮＣ：ＴＮ型液晶セル
Ａ、Ｂ：偏光板
ＰＡ、ＰＢ：偏光軸
Ｌ０：自然光
Ｌ１、Ｌ５：直線偏光
Ｌ２：液晶セルを通った後の変調光
Ｌ３、Ｌ４：楕円偏光
ＬＣ：ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶分子の配列状態
ＲＦ１、ＲＦ２：液晶表示素子用位相差膜
ＢＬ：バックライト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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