(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1) で示される 25℃で粘稠液状で、数平均分子量 260〜450 のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とを、温度 100〜180 ℃で熔融させ、撹拌、混合しながらシアナト基を反応させて、３量化してなる融点50〜80℃の室温で固形の耐熱性シアン酸エステルコプレポリマー。
【化１】
0003915853.tif 000004
（式中、ｍは０〜２の整数である）
【請求項２】
該フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂の25℃での粘度が 1,000〜7,000 ポイズのものを使用することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性シアン酸エステルコプレポリマー。
【請求項３】
該フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂と該ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物との重量配合比が５：95〜95：５である請求項１に記載の耐熱性シアン酸エステルコプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は室温で固形で、作業性に優れ、硬化物の特性は耐熱性、電気的特性、物理的特性等に優れた耐熱性シアン酸エステルコプレポリマーに関し、塗料、成型品、接着剤、プリント配線板、構造材等の用途に広く応用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物類のモノマーは室温で固形であり、また、３量化して高分子量のプレポリマーとしたものは塗料、プリプレグ等に加工しても、ベトツキがなく、作業性、保存安定性等が良好なものであった。
しかしながら、数平均分子量 260〜450 のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂は、室温で粘稠液状のため、塗料、プリプレグ等にすると、ベトツキが生じ、重ねると接着するために、使用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂が、室温で粘稠液状のため加工品がベトツキを生じる欠点をなくすとともに、そのもの自体及び加工品の保存安定性を改善しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式(1) で示される  25℃で粘稠液状で、数平均分子量 260〜450 のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とを、温度 100〜180 ℃で熔融させ、撹拌、混合しながらシアナト基を反応させて、３量化してなる融点50〜80℃の室温で固形の耐熱性シアン酸エステルコプレポリマーである。
【０００５】
【化２】
0003915853.tif 000002
（式中、ｍは０〜２の整数である）
【０００６】
本発明で得られたコプレポリマーは、融点50〜80℃の室温で固形で、一般溶剤に溶解可能なため、作業性が良好で、且つプリプレグ等の加工品にするとベトツキがなくなり、重ねて積み上げても接着せず、また、保存安定性は良好である。
【０００７】
本発明のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂は、例えば以下のようにして製造される。
フェノール 100モルに対し、ホルムアルデヒド55〜80モル、触媒としてシュウ酸を 0.1〜1.0 モル、及び塩化水素0.05〜0.5 モルを入れ、還流下に30分〜５時間１次反応させる。次いで内部温度が 110〜170 ℃になるようにして２〜８時間、10〜300mmHg の減圧下で加熱して２次反応を行なうとともに、水分及び未反応成分を除去し粘稠なフェノールノボラック樹脂を得る。
得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布、数平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC) により求めることができる。
【０００８】
このフェノールノボラック樹脂を不活性有機溶剤中で塩基の存在下にハロゲン化シアンと反応せしめ、シアナト基を有するフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を得る。
ハロゲン化シアンとしては、クロルシアン或いはブロムシアンが用いられる。両者の内ではクロルシアンが好ましい。ハロゲン化シアンの使用量は、原料のフェノールノボラック樹脂のシアナト化されるべきフェノール性水酸基１個につき１〜２分子が使用されが、未反応の水酸基を残さないためには、多めに使用するのが良い。
【０００９】
塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸アルカリ、炭酸アルカリ、アルコレート又は第３級アミン等を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムメラート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。塩基の使用量は原料のフェノールノボラック樹脂のシアナト化されるべきフェノール性水酸基１個につき 0.7分子以上、好ましくは１〜２分子である。
【００１０】
不活性有機溶剤としては、炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素、ケトン類、エーテル類等を使用できる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００１１】
反応は、一般にはフェノールノボラック樹脂を溶剤に溶解し、ハロゲン化シアンを加え、撹拌しながら塩基を滴下することにより行なわれる。反応温度は、−30〜65℃、好ましくは０〜20℃である。シアナト化された樹脂は副生塩を除去した反応生成液から減圧下に溶媒を除去するか、又はこの反応生成液をこの樹脂の貧溶媒の中に滴下するかによって得られる。
【００１２】
上記反応で得たフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂は、25℃で粘度 1,000〜7,000 ポイズ、数平均分子量 260〜450 の、室温で粘稠液状の樹脂であり、それ自体或いは他の樹脂と混合しても、その液状物性のために、プリプレグ等の加工品としても、ベトツキが消えず、重ねておいたりすると接着し、不良の発生の原因となる。なお、重合度３〜７の分子量が高いフェノールノボラック樹脂は室温で固形であるが、プリプレグ等の加工品は接着力が低く、使用するのが困難である。
【００１３】
このフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂は、上記一般式(1) のｍの数が０、１、２の範囲で一定の単一樹脂として得られる場合は、単一樹脂として使用し得る。また、この樹脂は、本発明で規定した粘度、数平均分子量の要件を満足する範囲内で、ｍが２よりも大きい樹脂成分をも含有することができる。
【００１４】
本発明は、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂と、ビスフェノールＡの水酸基をシアナト化したシアン酸エステル化合物とを、所定の重量比、好適には 5：95〜95：5 で配合された後、温度 100〜180 ℃で加熱熔融させてシアナト基を３量化し、融点50〜80℃の、室温で固形のコプレポリマーとする。
このコプレポリマーは、上記の多官能のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物のシアナト基を、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させることができるが、本発明では、無触媒で反応させることにより、保存安定性に優れた室温で固形のコプレポリマーをうることができる。
【００１５】
このコプレポリマーは、そのまま固形で配合して使うことも可能であり、また可溶性の有機溶剤に溶解して他の樹脂と配合することもできる。溶剤は、一般に公知の有機溶剤が使用可能である。
【００１６】
得られたフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマーは、その使用する目的、用途に応じて、さまざまな樹脂類と組み合わせて使用することができる。
具体的に例示すると、多官能の固形エポキシ樹脂類、液状エポキシ樹脂類；２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレートなどのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノルジビニルベンゼンなどのビニル化合物類；不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；多官能性マレイミド類；ポリイミド樹脂類；天然または合成の樹脂類としてロジン、シェラック、コーパル、油変性ロジンなどの天然物；ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの樹脂類；アルキッド樹脂；石油樹脂；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの高分子量ポリマー及びそれらの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマー；ポリウレタン等が例示され、用途、目的に応じて適宜組み合わせて使用される。また、その他、公知の無機及び有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光増感剤、難燃剤などの各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられる。
【００１７】
本発明で得られたプレポリマーは、それ自体加熱することにより硬化するが、硬化速度が遅く、作業性、経済性などに劣るため、通常は熱硬化触媒を用いる。具体的に例示すると、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエート等の有機金属塩；アセチルアセトン鉄等；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の塩化物；トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；フェノール、カテコール等のフェノール類等の一般に公知の熱硬化触媒が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。また、組み合わせて使用された樹脂の硬化触媒も使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の『部』は特に断らない限り重量部である。
実施例１
フェノール 1,000部、ホルマリン(CH2O 37％)  630部の混合溶液に、シュウ酸 4.7部、塩酸（35％) 1.7 部を加え、98〜100 ℃で加熱し、乳化後還流下で70分間反応させ、その後、減圧脱水し、フェノールノボラック樹脂を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は 240、融点54〜63℃であった。
【００１９】
上記のフェノールノボラック樹脂 420部をメチルエチルケトン 2,000ccに溶解し、０℃に冷却後、クロルシアン 290部を加えた。十分に撹拌しながらトリエチルアミン 400部を滴下し、反応温度を５〜10℃に保った。反応終了後、副生成物であるトリエチルアミン塩化水素塩を吸引ろ過により除去した後、ろ液を減圧濃縮してフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を得た。この樹脂は、室温で粘稠液状で、粘度 1,000ポイズ（25℃）、数平均分子量 305であった。フェノール性水酸基は、IRスペクトルでは確認出来なかった。
【００２０】
こうして得られたフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂 200部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物［2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパン］ 800部を 150℃の温度で熔融し、撹拌、混合しながら６時間反応して、融点55〜68℃のコプレポリマーを得た。
【００２１】
また、このコプレポリマー 600部、エポキシ樹脂（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製） 400部をメチルエチルケトンに溶解し、触媒としてオクチル酸亜鉛0.20部を入れ、均一に撹拌、混合した。これをガラス織布に含浸、乾燥して、 170℃でのゲル化時間 120秒のＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを得た。このプリプレグの25℃での保存安定性を測定した。結果を図１に示す。
更にこのプリプレグを 500枚重ね、25℃、45％ＲＨの恒温室に30日置いておいたが、プリプレグの接着は見られなかった。
また、このプリプレグを８枚使用し、両側に厚み18μm の電解銅箔を配置し、 200℃で２時間積層成形し、銅張積層板を得た。この銅張積層板の特性を表１に示した。
【００２２】
実施例２
フェノール 1,000部とホルマリン（37％） 440部との混合溶液に触媒としてシュウ酸 5.0部、塩酸（35％） 2.1部を加え、98〜100 ℃で乳化後、還流下で30分間反応させ、次いでフェノール 300部を添加して、更に30分間反応させて、数平均分子量 305、融点58〜70℃のノボラック樹脂を得た。
この樹脂実施例１と同様にシアナト化し、トリエチルアミン塩をろ別した後、ろ液を減圧濃縮してフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を得た。この樹脂は、25℃での粘度が 4,000ポイズ（25℃）、数平均分子量 390であった。フェノール性水酸基は、IRスペクトルでは確認出来なかった。
【００２３】
この樹脂 800部とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物［2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プロパン］ 200部を 140℃に熔融し、撹拌、混合しながら５時間反応し、融点65〜73℃のプレポリマーを得た。
これを実施例１と同様にエポキシ樹脂と配合してプリプレグを作成し、試験した。
結果を図１、表１に示した。
【００２４】
比較例１、２
実施例１、２において、コプレポリマーの代わりにフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を用い、他は同様にしてＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを作成し、保存安定性、物性を測定した。また同様に硬化し、物性を測定した。結果を図１、表１に示した。
【００２５】
比較例３
ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を 150℃で熔融し、撹拌、混合しながら７時間反応させ、融点60〜68℃のプレポリマーを得た。これを用いて同様にプリプレグを作成し、保存安定性、物性を測定した。また同様に硬化し、物性を測定した。結果を図１、表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003915853.tif 000003
【００２７】
なお、物性値の測定は下記によった。
ゲル化時間  ：  ＪＩＳ法に準拠。 170℃で測定した。
プリプレグ接着性  ：  プリプレグを、25℃、45％ＲＨの雰囲気中に 500枚重ねて、30日置き、その後プリプレグの接着の有無を観察した。
ガラス転移温度  ：  ＤＭＡ法での測定値を示した。
半田耐熱性  ：  銅張積層板を30×30mmで５枚切断し、これを 260℃の半田中に              30秒浸せきした後、冷却してから銅箔及び基板のフクレを目視にて観察した。
銅箔接着力  ：  ＪＩＳに準拠。
【００２８】
【発明の効果】
25℃で粘稠液状のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂と、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を 100〜180 ℃に熔融させ、予備反応させて融点50〜80℃のコプレポリマーにすることにより、得られたコプレポリマーや加工品は、保存安定性に優れ、プリプレグ等にして積んでおいても樹脂同士が接着することもなく、加えて硬化した樹脂は耐熱性、接着性等に優れ、バランスの取れた特性を有しており、種々の用途に有効に使用できるものが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリプレグの保存安定性を示す図である。
【図１】
0003915853.tif 000005