(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部層とそれを覆う表面層からなる多層成形品であって、
前記内部層がスチレン系樹脂であるＧＰＰＳ（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＳＡＮ＝ＡＳ（アクリロニトリルスチレン樹脂）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー）のうち１つまたは２以上の混合物で、５０重量％以上のスチレン基を含有するリサイクル材であって、ハロゲン系難燃剤を含有するものであり、
前記表面層がシンジオタクチックポリスチレンを７０重量％〜９８重量％含むスチレン系樹脂であることを特徴とする多層成形品。
【請求項２】
請求項１に記載の多層成形品を射出成形によって成形することを特徴とする多層成形品の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリスチレン系樹脂を利用した多層成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スチレン系樹脂として、ＧＰＰＳ（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＳＡＮ＝ＡＳ（アクリロニトリルスチレン樹脂）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー）等種々の樹脂、種々グレードのものが汎用されている。これらのスチレン系樹脂は、安価で成形が容易であるため汎用プラスチックとして各種用途に使用され、特に家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されている。
【０００３】
一方、これらの部品が製造される段階において、廃材としてかなりの量のスチレン系樹脂が排出される。また、部品の使用後に廃棄物としても大量に排出される。
【０００４】
このような廃棄樹脂は、従来は埋め立てあるいは焼却という方法により処理されていた。しかし、これらを再利用したいという要望も強く、例えば特開平６−８１８のように粉砕後再成形する方法、特開平１１−１２３７５１のように多層積層成形体を製造する方法等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような樹脂再利用においては、異物、染料・顔料等の混入、グレードの不均一等による強度や品質が低下しやすいという問題がある。さらに、スチレン系樹脂のリサイクル材は、耐薬品性が低く、また添加剤である難燃剤等の溶出が起こりやすいという問題があり、これらが樹脂再利用を阻む要因となっている。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、その目的はスチレン系樹脂のリサイクル材を使用しても、その強度を補償し、かつ耐薬品性の向上を図りながら、難燃剤等の添加剤の溶出を抑制することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内部層とそれを覆う表面層からなる多層成形品であって、前記内部層がスチレン系樹脂であるＧＰＰＳ（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＳＡＮ＝ＡＳ（アクリロニトリルスチレン樹脂）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー）のうち１つまたは２以上の混合物で、５０重量％以上のスチレン基を含有するリサイクル材であって、ハロゲン系難燃剤を含有するものであり、前記表面層がシンジオタクチックポリスチレンを７０重量％〜９８重量％含むスチレン系樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、上述の多層成形品を射出成形によって形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、シンジオタクチックポリスチレンを表面層の材料に用いる。このシンジオタクチックポリスチレンは、一般のポリスチレンの性質である耐加水分解性や成形性に優れるだけでなく、結晶性樹脂の特徴である耐薬品性、耐熱性にも優れている。そこで、本発明では、多層成形品の表面層にこのシンジオタクチックポリスチレンを利用することで、内部層にポリスチレン系のリサイクル樹脂を用いた場合においても多層成形品としては耐薬品性、耐熱性に優れたものにできる。
【００１４】
特に、シンジオタクチックポリスチレンは表面層のみの使用であるため、全体に使用するより少量で安価に耐薬品性を向上させた大型の成形品を提供できるという効果もある。すなわち、シンジオタクチックポリスチレンは、一般ポリスチレン樹脂より高価であり、特殊な部品や部分にのみ使用されているものであるが、表面層にこれを含めることで効率的に、多層成形品の性状を改善することができる。
【００１５】
さらに、ポリスチレン系のリサイクル材においては、難燃剤等の添加剤を含む場合が多い。シンジオタクチックポリスチレンを表面層に利用することで、難燃剤の溶出を抑制することができる。
【００１６】
また、ポリスチレン系のリサイクル材とシンジオタクチックポリスチレンを含有するスチレン系樹脂は、互いに溶融結合させることが容易であり、内部層と表面層の剥離を防止することができる。そこで、成形品の機械的強度を十分なものにできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、実施形態に係る多層成形品１０の概略断面構成を示す図である。この多層成形品１０は、スチレン系リサイクル材からなる内部層１２と、その表面を覆う表面層１４とから構成されている。
【００１９】
この図においては、多層成形品１０の形状は、単なる平板状としたが、製品にあわせて任意の形状にできる。すなわち、プラスチック射出成形機には、各種のものがあり、複数の材料から多層の成形品を得るものがある。例えば、別々の投入口に内部層１２用の材料と、表面層１４用の材料を投入しておき、これを過熱溶融状態で層状にあわせて金型内に注入する。これによって、金型の形状に成形された成形品が内部層１２を表面層１４で覆った多層成形品として形成される。
【００２０】
本実施形態の多層成形品は、その内部層１２に、ポリスチレン系樹脂のリサイクル材を利用し、表面層１４には、シンジオタクチックポリスチレンを含有するスチレン系樹脂を用いる。すなわち、ポリスチレン系樹脂は、家庭用、工業用の各種部材に広く利用されており、その廃材も多量に発生する。この廃材を精製し、リサイクル材を製造し、これを内部層１２用の材料にする。一方、シンジオタクチックポリスチレンは、通常製品を購入して利用する。
【００２１】
そして、本実施形態においては、内部層１２が、スチレン系樹脂であるＧＰＰＳ（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＳＡＮ＝ＡＳ（アクリロニトリルスチレン樹脂）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー）のうち１つまたは２以上の混合物で５０重量％以上のスチレン基を含有するものである。特に、このようなスチレン系樹脂は、各種の廃材からリサイクル材として得られ、これらのリサイクル材を利用する。
【００２２】
一方、表面層１４は、シンジオタクチックポリスチレンを１０重量％以上含むスチレン系樹脂である。シンジオタクチックポリスチレンをこの量含めば、他の含有物質についてはスチレン系樹脂であれば何でもよいが、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）などが好適である。
【００２３】
このように、本実施形態の多層成形品１０では、シンジオタクチックポリスチレンを表面層１４の材料に用いる。このシンジオタクチックポリスチレンは、一般のポリスチレンの性質である耐加水分解性や成形性に優れるだけでなく、結晶性樹脂の特徴である耐薬品性、耐熱性にも優れている。そこで、多層成形品１０の表面層１４にこのシンジオタクチックポリスチレンを利用することで、内部層１２にポリスチレン系のリサイクル樹脂を用いても多層成形品１０としては耐薬品性、耐熱性に優れたものにできる。
【００２４】
特に、シンジオタクチックポリスチレンは、表面層１４のみに使用する。このため、安価に耐薬品性を向上させることができ、大型の成形品も提供することができる。
【００２５】
さらに、ポリスチレン系のリサイクル材においては、例えば臭素系の難燃剤等の添加剤を含む場合が多い。シンジオタクチックポリスチレンを表面層に利用することで、難燃剤の溶出を抑制することができる。
【００２６】
また、ポリスチレン系のリサイクル材とシンジオタクチックポリスチレンを含有する樹脂は、互いに溶融結合させることが容易であり、内部層と表面層の剥離を防止することができる。そこで、成形品の機械的強度を十分なものにできる。
【００２７】
【実施例】
次に、実際に多層成形品１０を製造した実施例について説明する。
【００２８】
この例では、表面層１４には、シンジオタクチックポリスチレンを用いたが、このシンジオタクチックポリスチレンとしては、市販のガラスフィラーの添加されていないシンジオタクチックポリスチレン樹脂（例えば、出光石油化学製「ザレック（商品名）Ｓ−１００」）等を用いることができる。なお、一般に、シンジオタクチックポリスチレンと表記されるもので、シンジオタクチック構造（ダイアッド；隣同士がシンジオタクチック構造の関係）を７５％以上有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体であれば用いることができ、前述の樹脂に限定されるものではない。
【００２９】
また、内部層１２に使用するスチレン系樹脂としては、例えばＣ１；旭化成製ＨＩＰＳ（Ｈ−８６７２）と、Ｃ２、Ｃ３；スチレン系樹脂リサイクル材を用いた。ここで、リサイクル材Ｃ２は廃棄ＴＶキャビネット由来のＨＩＰＳ樹脂を主体とするスチレン系樹脂混合物、リサイクル材Ｃ３は廃棄エアコン由来のＨＩＰＳ樹脂を主体とするスチレン系樹脂混合物であり、スチレン基含有量は共に５５重量％以上である。しかし、本発明に関するスチレン系樹脂としては、ＧＰＰＳ（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＳＡＮ（アクリロニトリルスチレン樹脂）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー）のうちひとつまたは混合物であり、５０重量％以上のスチレン基を含む材料であれば、本実施例で用いた樹脂に何ら限定されるものではない。
【００３０】
また、実施例のリサイクル材Ｃ２は、臭素系難燃剤を８重量％含んでいる。なお、難燃剤としては臭素系に限られたものではなく、その構造中にハロゲン原子を有するハロゲン化難燃剤であれば、本発明の主旨に沿う限り限定されない。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン等があげられる。さらに、これらのハロゲン系難燃剤は、他の難燃剤と組み合わせて使用され、特にリサイクル材においてはこれらの複合系難燃剤がさらに混合されていることも考えられる。
【００３１】
表面層１４は、ＨＩＰＳ（旭化成製；Ｈ−８６７２）に、シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学製）を添加したものと、比較例としてポリプロピレンン（カルプ工業製；１４７０Ｇ−２）にシンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学製）を添加したものについて調製した。重量比率は、シンジオタクチックポリスチレン／ＨＩＰＳまたはＰＰが、１０／９０重量％、３０／７０重量％、５０／５０重量％、７０／３０重量％、９０／１０重量％、９８／２重量％の割合で混合したものを使用した。
【００３２】
次に、本実施例においては、射出成形機を用いて多層成形品を成形した。この成形機は、二色成形機（東洋機械金属製ＴＰ８０Ｇ２Ｈ１）をベースとしたサンドイッチ射出成形機を使用した。成形温度は、内部層１２のスチレン系樹脂で２００℃、表面層１４のシンジオタクチックポリスチレン樹脂を含むスキン材料で２５０℃〜２９０℃とした。
【００３３】
このような条件で、実際に多層成形品を製造した。成形品は、ＪＩＳ２号試験片とし、内部層１２と表面層１４の比率がおよそ５０／５０（体積比）となるように調整した。
【００３４】
このようにして調製した試験片を表１〜５に示す。
【００３５】
【表１】
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このように、内部層１２の材料として、Ｃ１；旭化成製ＨＩＰＳ（Ｈ−８６７２）と、Ｃ２，Ｃ３；スチレン系樹脂リサイクル材を用いた。
【００３６】
【表２】
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表面層１４の材料である表面材（スキン材）としては、シンジオタクチックポリスチレンとＨＩＰＳまたはＰＰ（ポリプロピレン）の混合物を用いた。混合比率は各種のものを採用した。この混合物の各スキン材についてＳ１１〜Ｓ１５とし、シンジオタクチックポリスチレンの単品をＳＮ１、ＨＩＰＳの単品をＳＮ２、ＰＰの単品をＳＮ３とした。
【００３７】
【表３】
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成形品であるサンドイッチ成形品は、内部層１２の材料Ｃ１について、表面層１４の材料であるスキン材Ｓ１１〜Ｓ２５、ＳＮ１〜ＳＮ３を使用したものをＳＷ１１−１〜ＳＷ２５−１、ＳＷＮ１−１〜ＳＷＮ３−１とし、内部層１２の材料Ｃ２について、表面層１４の材料であるスキン材Ｓ１１〜Ｓ２５、ＳＮ１〜ＳＮ３を使用したものをＳＷ１１−２〜ＳＷ２５−２、ＳＷＮ１−２〜ＳＷＮ３−２とした。さらに、内部層１２の材料Ｃ３について、表面層１４の材料であるスキン材Ｓ１１、Ｓ１１ｂ、Ｓ１２を使用したものをＳＷ１１−３、ＳＷ１１ｂ−３、ＳＷ１２−３とした。
【００３８】
【表４】
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比較品Ｎ１〜Ｎ４として、コア材Ｃ１単品、コア材Ｃ２単品、シンジオタクチックポリスチレン単品、コア材Ｃ３単品を用意した。
【００３９】
【表５】
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従って、成形品は、この表５のような各種の成形品が得られた。なお、表５〜表７においてシンジオタクチックポリスチレンは「ＳＰＳ」と略記した。
【００４０】
以下に、これらの成形品についての耐薬品試験（灯油２３℃、１０日間）の結果を表６に、難燃剤溶出試験（煮沸）の結果を表７に、機械特性（アイゾット衝撃試験、引張試験（引張強度、伸び率））を表８に示す。
【００４１】
【表６】
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【表７】
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【表８】
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これらの結果から、内部層１２に５０重量％以上のスチレン基含有のスチレン系樹脂、表面層１４にシンジオタクチックポリスチレンを１０重量％以上含んだ多層成形品１０は、内部層１２と表面層１４の剥離による強度劣化がなく、かつ耐薬品性に優れた多層成形体を提供できる。
【００４２】
すなわち、表６より、表面層１４にＳＰＳを１０％以上添加したＨＩＰＳは耐薬品性に優れており、また、表面層１４にＰＰ系樹脂（ＳＰＳを添加したものも含む）を使用したものも耐薬品性に優れる。
【００４３】
しかしながら、表７より、表面層１４にシンジオタクチックポリスチレンとポリプロピレンの混合物を用いた場合、煮沸試験による難燃剤の溶出がおこる。これは内部層１２と表面層１４の間の相溶性が不十分で密着性が悪いため、熱による膨張率の差によるわずかな隙間ができ、そこから難燃剤が溶出したと考えられる。
【００４４】
一方、表面層１４にシンジオタクチックポリスチレンとＨＩＰＳの混合物を用いた場合、表面層１４に含まれるＰＳ成分と内部層１２に存在するＰＳ成分が分子レベルで混溶し、剥離による隙間の発生が起こらないため、内部層１２に含まれる難燃剤の溶出を防ぐことができる。
【００４５】
さらに、表８より、シンジオタクチックポリスチレンそのものを表面層１４に用いた成形品（ＳＷＮ１−１、ＳＷＮ１−２）は、シンジオタクチックポリスチレン単体（Ｎ３）よりも引張試験での破断伸び率の低下が起こった。また、ＰＰにシンジオタクチックポリスチレンを添加した樹脂を表面層１４に用いた成形品も引張伸び率が低かった。これらについても、内部層１２と表面層１４の剥離等により界面にクラックが発生し、そこに応力が集中して破断に至ったものと考えられた。
【００４６】
一方、表面層１４にＨＩＰＳとシンジオタクチックポリスチレンの混合樹脂、内部層１２にポリスチレン系樹脂を使用したサンドイッチ成形品は、内部層１２（コア層）と表面層１４（スキン層）の剥離等に起因すると見られる劣化がなく、それぞれの中間値あるいはそれ以上の特性を示す。
【００４７】
これらの結果から、多層成形において、内部層１２が５０重量％以上のスチレン基含有のスチレン系樹脂（ＧＰＰＳ（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＳＡＮ＝ＡＳ（アクリロニトリルスチレン樹脂）、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー）のうちひとつまたは混合物）であり、表面層１４がシンジオタクチックポリスチレンを１０％以上含むスチレン系樹脂であることで耐薬品性、機械強度が大きく、煮沸などによっても難燃剤溶出のない多層成形品が得られることが分かる。
【００４８】
特に、内部層１２として５０重量％以上のスチレン基含有のリサイクル材を使用することが好適である。これにより、内部層１２と表面層１４の剥離により強度劣化することなく機械的強度を補償し、かつ、耐薬品性に優れ、内部層からの難燃剤等の添加剤の溶出を抑制した多層成形体を提供できる。
【００４９】
さらに、表６にも表記したように、特にサンドイッチ成形の表面層１４にシンジオタクチックポリスチレンを７０重量％〜９８重量％含む樹脂を使用することにより、より耐薬品性の高い成形品を提供できる。
【００５０】
また、表８にも表記したように、特にサンドイッチ成形の表面層１４にシンジオタクチックポリスチレンを１０重量％〜３０重量％含む樹脂を使用し、かつ表面層１４の成形温度を２５０℃以下とすることで、より衝撃強度特性の高い成形品を提供できる。このような条件により、機械強度が向上できるのは、成形温度が比較的低温であるため、コア材の劣化が少ないためと推察される。なお、成形を円滑に行うために成形温度を２００℃以上にすることが必要である。
【００５１】
また、これらの方法により、高価であるシンジオタクチックポリスチレンを用いるのは、表面層１４のみであり、より安価な耐薬品性の大型の成形品を提供できる。なお、内部層が５０重量％以上のスチレン基を含有するリサイクル材であって、ハロゲン系難燃剤を含有するものであり、表面層がシンジオタクチックポリスチレンを７０重量％〜９８重量％含むスチレン系樹脂であるものが実施形態に係る成形品である。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シンジオタクチックポリスチレンを表面層の材料に用いるが、このシンジオタクチックポリスチレンは、一般のポリスチレンの性質である耐加水分解性や成形性に優れるだけでなく、結晶性樹脂の特徴である耐薬品性、耐熱性にも優れている。そこで、本発明では、多層成形品の表面層にこのシンジオタクチックポリスチレンを利用することで、内部層にポリスチレン系のリサイクル樹脂を用いた場合においても多層成形品としては耐薬品性、耐熱性に優れたものにできる。
【００５３】
特に、シンジオタクチックポリスチレンは表面層のみの使用であるため、全体に使用するより少量で安価に耐薬品性を向上させた大型の成形品を提供できるという効果もある。すなわち、シンジオタクチックポリスチレンは、一般ポリスチレン樹脂より高価であり、特殊な部品や部分にのみ使用されているものであるが、表面層にこれを含めることで効率的に、多層成形品の性状を改善することができる。
【００５４】
さらに、ポリスチレン系のリサイクル材においては、難燃剤等の添加剤を含む場合が多い。シンジオタクチックポリスチレンを表面層に利用することで、難燃剤の溶出を抑制することができる。
【００５５】
また、ポリスチレン系のリサイクル材とシンジオタクチックポリスチレンを含有する樹脂は、互いに溶融結合させることが容易であり、内部層と表面層の剥離を防止することができる。そこで、成形品の機械的強度を十分なものにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態の多層成形品の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０  多層成形品、１２  内部層、１４  表面層。
【図１】
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