(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルデヒドと５価以上の多価アルコールとを酸触媒の存在下に縮合させ、次いで中和、水洗及び乾燥の各工程を得て一般式（１）
0003890792.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは１〜５を示す。ｐは、０又は１を示す。ｍ＝２である場合、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｎ＝２である場合、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。］
で表されるジアセタール類を製造するに際し、当該ジアセタール縮合反応の終了後、縮合反応中において発生する粒状物を中和工程前及び／又は中和工程中に粉砕し、処理物中の２０メッシュ（タイラー目盛り）以上の粒子径を有する粒状物の割合を５重量％以下まで低減することを特徴とするジアセタール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、純度並びに収率の改良されたジアセタール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アルデヒドと５価以上の多価アルコールとを縮合してなるジアセタール類は、ポリオレフィンの透明化剤、液状物のゲル化剤としてはもとより、粘度調整剤、揺変剤、タレ止め防止剤、油水分離剤、凝集剤等として機能し、接着剤、塗料、樹脂の改質、芳香剤、水処理剤、流出油の固化・回収、香料、化粧料、土木、建材、潤滑剤、防錆剤、農薬、医薬、医薬外製品、燃料、インキ、糊等の各種の分野において活用されている物質であって、その製造方法については、既に幾つかの提案がなされている。
【０００３】
特に、シクロヘキサン等の疎水性有機溶剤及びメタノール等の水溶性極性有機溶剤の存在下、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、ニーダーやナウタミキサー等の高粘度物質攪拌装置により高濃度の反応基質を強制攪拌して、１,３：２,４−ジベンジリデンソルビトール類又は１,３：２,４−ジベンジリデンキシリトール類を製造する方法（以下「高濃度法」と称する。）は、工業的に優れた方法である（特公昭５８−２２１５７号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法により当該ジアセタール類を製造した場合、その縮合反応中において粒状物が多数発生する結果、製品の収率が十分ではなく、更には、この粒状物を含んだまま反応生成物を中和、水洗後、乾燥した場合、その乾燥工程中に目的とするジアセタールの純度が低下し、結果として約９５〜９７％程度のものしか得られない傾向が認められた。
【０００５】
本発明者らは、係るジアセタール類の高濃度法による製造方法において、上記の問題点を解消し、より工業的に優れた製造方法を確立すべく鋭意検討の結果、当該粒状物中には未反応原料並びに酸触媒が残存し、これらのものは、通常の中和、水洗工程では充分に除去されず、特に酸触媒は、後に続く乾燥工程において目的とするジアセタール類の分解を惹起し、製品の純度や収率の低下を来たしていること、従って、係る粒状物を低減せしめることにより所定の目的が達成されることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、芳香族アルデヒドと５価以上の多価アルコールとを酸触媒の存在下に縮合させ、次いで中和、水洗及び乾燥の各工程を得て一般式（１）
0003890792.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しくはハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは１〜５を示す。ｐは０又は１を示す。ｍ＝２である場合、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよく、又、ｎ＝２である場合、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。］
で表されるジアセタール類を製造するに際し、その縮合反応中に発生する粒状物を中和工程前及び／又は中和工程中に粉砕することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる芳香族アルデヒドとしては、一般式（２）
0003890792.tif 000003
［式中、Ｒ１及びｍは一般式（１）に記載のものとものと同義である。］
で表されるものであり、具体的な化合物としては、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，4−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等が例示される。
【０００８】
又、２つのＲ１が互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成する基としては、テトラヒドロナフチルアルデヒドが例示される。
【０００９】
本発明で用いる５価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、キシリトール等が例示され、これらはＤ体であってもＬ体であっても差し支えない。
【００１０】
本発明で用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、その他各種ルイス酸等が例示される。
【００１１】
一般式（１）で表されるジアセタール類のＲ１又はＲ２としては、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子が例示される。
【００１２】
又、２つのＲ１又はＲ２が互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成する基としては、テトラヒドロナフチリデン基が例示される。
【００１３】
一般式（１）で表される具体的なジアセタール類としては、1,3:2,4-O-ジベンジリデンソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(4-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(4-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(4-イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(2,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(3,5-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(2,4,5-トリメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(3,4,5-トリメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(4-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(4-クロロベンジリデン）ソルビトール、1,3:2,4-O-ビス-(テトラヒドロナフチリデン）ソルビトールなどの1,3:2,4-O-ビス体（対称ジアセタール）及び1,3-O-ベンジリデン-2,4-O-(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-O-(3,4-ジメチルベンジリデン)-2,4-O-ベンジリデンソルビトール、1,3-O-ベンジリデン-2,4-O-(2,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3-O-(2,4-ジメチルベンジリデン)-2,4-O-ベンジリデンソルビトールなどの非対称ジアセタールが例示され、中でもビス-O-（3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス-O-（2,4-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス-O-（4-メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス-O-（4-エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス-O-（4-クロロベンジリデン）ソルビトール、ビス-O-（2,4,5-トリメチルベンジリデン）ソルビトール及びビス-O-（テトラヒドロナフチリデン）ソルビトール類が例示される。
【００１４】
本発明にかかる、一般式（１）で表されるジアセタール類の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を利用可能である。即ち、芳香族アルデヒドとソルビトール又はキシリトール等の５価以上の多価アルコールとを、常法（例えば、特公昭４８−４３７４８号、特公昭５８−２２１５７号）に従って、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応によりジアセタールを得、次いで酸触媒を中和したのち、水洗及び乾燥の各工程を経てジアセタール類を得るものである。
【００１５】
脱水縮合反応は、反応溶媒としてシクロヘキサンや飽和炭化水素、ベンゼン、炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有するシクロヘキサン又はベンゼン等の有機溶媒中、低級（例えばＣ１−Ｃ４）アルコール（例えばメタノール）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００１６】
酸触媒を中和するに用いるアルカリとしては、特に限定されず、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、さらには、水酸化物以外にもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩等が使用可能である。
【００１７】
本発明に係る水洗工程は、酸触媒中和で生じた塩類、中和に用いた過剰のアルカリ類、更には、原料の多価アルコール等の水溶性の化合物を除去する目的で行われる。
【００１８】
本発明において問題となる、縮合反応中に生じる粒状物は、主としてその粒子径が１〜５ｍｍ程度の粒状物であって、通常、製造物スラリー中に１０〜３０重量％程度存在する。
【００１９】
当該粒状物は、望ましくはメタノール等の水溶性極性有機溶剤を適用することにより反応物中のアセタール類の濃度を４０重量％程度以下に調製し、例えばニーダーやホモジナイザー等の強制攪拌装置を用いて反応生成物を攪拌することにより容易に粉砕することができる。この場合、処理物中における２０メッシュ（タイラー目盛）以上の粒子径を有する粒状物の割合を５重量％程度以下まで低減することが好ましい。
【００２０】
所定の効果が得られる限り、斯かる攪拌装置は特に限定されるものではない。
【００２１】
当該粉砕方法の具体例として以下の方法が例示される。即ち、当該ジアセタール縮合反応の終了後、攪拌装置としてホモジナイザーを用い、約５００〜４８００ｒｐｍ程度の攪拌速度で約５分〜１時間程度反応系内を攪拌して反応系内に存在していた粒状物は粉砕する。
【００２２】
斯かる処理物は、以後常法にしたがって処理され製品となる。即ち、上記の処理物中に存在する酸性物質を水酸化アルカリ等の塩基性物質で中和し、その後、６０℃程度まで温水若しくは常温の水で洗浄し、次いで減圧若しくは常圧下、加熱若しくは常温で乾燥することにより収率良く目的とする高純度のジアセタール類を得ることができる。
【００２３】
上記の粉砕処理は、中和工程中において行うこともできる。
【００２４】
当該粒状物を低減する方法として、斯かる粒状物を適当な装置により分別濾過して生成物より分離し除去する方法も製品の純度を向上する上では有効である。しかしながら、斯かる方法においては製品収率の低下を招き、工業的製造方法としては前記の如き粉砕処理が優れている。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
【００２６】
実施例１
温度計、窒素吹込み口及びデカンター付き冷却器を備えたニーダーに、ソルビトールとベンズアルデヒドとを合計１００重量部［ソルビトール／ベンズアルデヒド（モル比）＝１.０／２.０］、シクロヘキサン１２０重量部、メタノール１００重量部及び触媒として９８％硫酸０.５重量部を仕込み、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で強制攪拌しながら３時間縮合反応して１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（以下「ＤＢＳ」と略称する。）を調製した。このもの（以下「ＤＢＳ粗物」と称する。）には２０メッシュ（タイラー目盛）以上の粒子径を持つ粒状物が２１．６重量％混在していた。
【００２７】
得られたスラリー物をホモジナイザーを用いて３６００ｒｐｍの攪拌条件下、３０分間強制攪拌して当該粒状物を３．２重量％にまで低減した。
【００２８】
かくして処理した目的物を水酸化カリウムのメタノール溶液で中和し、次いで水洗後、乾燥して純度９９．１％のＤＢＳを収率８５．５％で得た。
【００２９】
実施例２
ベンズアルデヒド類としてｐ−トルアルデヒドを用いた以外は実施例１に準じて、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略称する。）を調製したところ、１８．５重量％の粒状物が混在していた。このもの（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ粗物」と称する。）に水酸化カリウムのメタノール溶液を添加して中和しながら、実施例１と同様に粉砕処理して当該粒状物を２．８重量％にまで低減した。斯かる処理物を水洗後、乾燥して純度９９．２％のＭｅ−ＤＢＳを収率９０．７％で得た。
【００３０】
実施例３
ベンズアルデヒド類としてｐ−エチルベンズアルデヒドを用いた以外は実施例１に準じて、１，３：２，４−ビス（ｐ−エチルルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｅｔ−ＤＢＳ」と略称する。）を調製したところ、２３．５重量％の粒状物が混在していた。このもの（以下「Ｅｔ−ＤＢＳ粗物」と称する）を、実施例２と同様に処理して当該粒状物を４．２重量％にまで低減した。斯かる処理物を実施例２と同様に処理して純度９８．５％のＥｔ−ＤＢＳを収率９０．１％で得た。
【００３１】
比較例１
実施例１において調製されたＤＢＳ粗物を何ら処理を行わず、そのまま実施例１に準じて中和、水洗、乾燥したところ、８３．６％の収率で得られたＤＢＳの純度は９７．５％であった。
【００３２】
比較例２
実施例２において調製されたＭｅ−ＤＢＳ粗物を何ら処理を行わず、そのまま実施例１に準じて中和、水洗、乾燥したところ、８５．５％の収率で得られたＭｅ−ＤＢＳの純度は９８．０％であった。
【００３３】
比較例３
実施例３において調製されたＥｔ−ＤＢＳ粗物を何ら処理を行わず、そのまま実施例１に準じて中和、水洗、乾燥したところ、８９．９％の収率で得られたＥｔ−ＤＢＳの純度は９７．２％であった。
【００３４】
【発明の効果】
ジアセタール縮合物中に存在する粒状物を粉砕して低減することにより製品の純度並びに収率を向上することができる。