(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にシリカ質原料粉末を噴射し、得られた溶融球状シリカ粉末を分級処理する球状シリカ質粉末の製造方法において、上記高温火炎は、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．７５〜０．９６倍として形成させたものであり、 全助燃ガス量の３０〜６０体積％量の助燃ガスをシリカ質原料粉末のキャリアガスとして用い、しかもシリカ質原料粉末濃度がキャリアガスに対し０．９３〜１．４３ｋｇ／Ｎｍ３であることを特徴とする、レーザー回折式粒度測定器で測定された平均粒子径が０．１〜０．３３μｍで、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下である、微細球状シリカ質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細球状シリカ質粉末の製造方法に関する。より詳細には、分散性、充填性に優れ、充填材として好適な、平均粒子径が０．１〜０．３３μｍ、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下、ＢＥＴ法比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下である、微細球状シリカ粉末の工業的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
純度の高いシリカを高温で溶融し、冷却したものは非晶質網目構造を持ち、低膨脹性で耐熱衝撃性があり、熱伝導率が低いため耐熱材料として古くから用いられている。またその粉末も化学的に安定で、高い絶縁性を持ち、高周波誘電体損失も少ないことから、半導体封止樹脂（以下、「封止材」という。）用フィラーに用いられ、特に球状のものは流動性や充填性の向上に役立っている。
【０００３】
しかし、封止材中に占めるフィラーの比率を高めた場合、成型時の流動性は低下し、チップを搭載したダイが変形したり、金ワイヤーの切断を伴う等、様々な成形性不良を招くという問題がある。
【０００４】
そこで、フィラーの高充填域で封止時の成形性（流動性）を損なわせないようにするため、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報）等、更には封止時の流動性を高めるため、平均粒径０．１〜１μｍ程度の微細球状シリカ粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報、特開平１−６２３３７号公報、特開平８−２０８８８２号公報）が提案されている。
【０００５】
これらの中でも、微細球状シリカ粉末を少量添加する方法は、フィラーの高充填域においても封止材の流動特性やバリ特性が飛躍的に改善できるため、最近注目を浴びている。このような微細球状シリカ粉末は、金属粉末を火炎中に投じて酸化反応をさせながら球状化して製造する方法が代表的であり、「アドマファインＳＯ−Ｃ１」、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、「アドマファインＳＯ−Ｃ３」（アドマテックス社製、商品名）等の市販品がある。
【０００６】
通常の微細球状シリカ粉末は、可燃ガスと助燃ガスとの燃焼反応によって形成される高温火炎中に、シリカ質原料粉末を供給し、その融点以上で溶融球状化して製造される。このような方法で得られた粉末には極めて細かい粒子サイズの気相析出成分（以下、これを「フュームド粒子」という。）が含まれる。これは高温火炎内において原料粉末の一部が蒸発することにより、気相のＳｉＯから粒子が成長し、その後の急冷によって析出固化したものであり、溶融球状シリカ粉末と共に捕集される。
【０００７】
封止時の流動性を高めるうえでは、フュームド粒子の粒径ないしは比表面積は極めて重要であり、微細球状シリカ粉末を製造する際、フュームド粒子サイズを制御する必要がある。
【０００８】
シリカ質原料粉末の火炎溶融法によるフュームド粒子サイズの制御に関しては、日本酸素技法Ｎｏ．１７（１９９８）「酸素燃焼による酸化物粒子の球状化技術」に記載されており、球状化バーナーの酸素流量比｛一次酸素流量（旋回用）／（一次酸素流量＋二次酸素流量）｝を調整することによって、フュームド粒子の粒径や比表面積を制御できることが記載されている。
【０００９】
これは、旋回用の一次酸素流量比を増加させ、火炎の高温領域を炉壁方向に拡大し、ブロードな火炎を形成させると共に、粒子の移動速度を小さくすることにより、フュームド粒子の肥大を促進させる方法である。しかしながら、この方法では、炉壁に溶融粉が付着し易く、これが溶融インゴットとして成長し、落下することによって品質が低下したり、また炉操業停止を余儀なくされる問題がある。
【００１０】
また、溶融球状化操作を行うえで、一般的に可燃ガス量に対する助燃ガス量は、例えば日本酸素技法Ｎｏ．１７（１９９８）、特開平６−５６４４５号公報、特開昭６２−２４１５４１号公報、特開平１１−５７４５１号公報等に記載のように、理論燃焼量以上とすることが技術常識となっており、理論燃焼量未満とすることは行われていない。
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解消し、平均粒子径が０．１〜０．３３μｍ、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下、比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下である微細球状シリカ質粉末を容易に製造できる方法について種々検討した結果、理論燃焼量未満の助燃ガス量で形成させた還元雰囲気の高温火炎を用いて溶融操作を行うとともに、助燃ガス量と原料供給量とを特定条件にすると、驚くべきことに、フュームド粒子の粒径や比表面積を高度に制御でき、しかも炉壁付着溶融粉のインゴット化防止効果も同時に発現することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炉壁に付着した溶融粉をインゴット化させずに、フュームド粒子の粒径や比表面積を高度に制御することができる、平均粒子径が０．１〜０．３３μｍ、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下、比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下である、微細球状シリカ質粉末の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、可燃ガスに対する助燃ガス量比を適正化することによって、更には原料供給用キャリアガスとして使用される助燃ガスの割合、原料粉末濃度を適正化することによって達成することができる。
【００１４】
すなわち、本発明は、可燃ガスと助燃ガスとによって形成された高温火炎中にシリカ質原料粉末を噴射し、得られた溶融球状シリカ粉末を分級処理する球状シリカ質粉末の製造方法において、上記高温火炎は、可燃ガス量に対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．７５〜０．９６倍として形成させたものであり、 全助燃ガス量の３０〜６０体積％量の助燃ガスをシリカ質原料粉末のキャリアガスとして用い、しかもシリカ質原料粉末濃度がキャリアガスに対し０．９３〜１．４３ｋｇ／Ｎｍ３であることを特徴とする、レーザー回折式粒度測定器で測定された平均粒子径が０．１〜０．３３μｍで、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下である、微細球状シリカ質粉末の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１６】
本発明で用いられるシリカ質原料粉末は、比較的良質の珪石、水晶、珪砂等を振動ミル等の手段で粉砕したものやその後分級処理したもの、あるいはこれらを一旦溶融し、粉砕した溶融破砕品や球状化処理した溶融球状品、更にはこれらの混合品のいずれであっても良い。
【００１７】
可燃ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素系のガスあるいはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００１８】
助燃ガスとしては、酸素を含むガスが使用される。一般的には、９９重量％以上の純酸素を用いるのが高温火炎を形成する点から最も好ましい。
【００１９】
溶融球状シリカ粉末の分級は、重沈室、サイクロン、回転翼を有する分級機等通常の機器を用いて行うことができる。この分級操作は、溶融球状化品の輸送工程に折り込んで行ってもよく、また一括捕集してから別ラインで行ってもよい。
【００２０】
本発明が対象としている球状シリカ質粉末の粒径は、レーザー回折式粒度測定器で測定された平均粒子径が０．１〜０．３３μｍで、０．１μｍ以下の割合が３．１重量％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下のものである。また、その「球状」の程度としては、真円度の平均値が０．９０以上、特に０．９５以上であることが好ましい。真円度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用い、以下のようにして測定することができる。
【００２１】
すなわち、先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2 となり、個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができるので、２０００個の平均値として求められる。
【００２２】
また、本発明における粒度分布は、レーザー回折式粒度測定器（コールター社「モデルＬＳ−２３０」型）によって測定された値である。
【００２３】
本発明において、重要なことは、可燃ガスに対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．７５〜０．９６倍として形成させた高温火炎中にシリカ質原料を噴射することである。助燃ガス量を少なくするほど、フュームド粒子の成長が容易となるが、理論燃焼量の０．７５倍未満であると、火炎温度の低下により、球状シリカ質粉末の非晶質化率が低下し、且つフュームド粒子自体の発生が損なわれ、平均粒子径が０．３３μｍをこえるものとなる。しかも捕集された球状シリカ質粉末は、不完全燃焼による煤が常時発生するので製品自体が黒ずむ。また、理論燃焼量の０．９６倍をこえると、火炎が短くなってシリカ質原料が火炎中を滞留する時間が短くなり、フュームド粒子が成長しにくくなって、平均粒子径０．１μｍ未満となり、しかも炉壁に付着した溶融粉がインゴット化し、落下による炉操業停止を余儀なくされる、及び／又は、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる。
【００２４】
本発明によって製造される微細球状シリカ質粉末の非晶質化率は、封止材の熱膨張率と誘電率を共に小さくするために、好ましくは９５％以上、特に９８％以上である。
【００２５】
シリカ質粉末の非晶質化率は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカでは、この位置には存在しない。非晶質シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在比（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、非晶質化率（％）＝（１―結晶シリカ混在比）×１００から非晶質化率を求めることができる。
【００２６】
本発明によって製造される微細球状シリカ質粉末の比表面積は、高充填域における封止材の流動性助長効果を高めるため、１４．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にて求められる値であり、湯浅アイオニクス社「モデル４−ＳＯＲＢ」型を使用した。
【００２７】
本発明の製造方法において、更に好適な条件について説明すると、全助燃ガスの３０〜６０体積％量の助燃ガスをシリカ質原料のキャリアガスとして用いることであり、しかもその際のシリカ質原料粉末濃度をキャリアガス量に対し０．９３〜１．４３ｋｇ／Ｎｍ3とすることである。上記助燃ガスの割合が３０体積％未満では、原料噴射に支障を来し、また６０体積％超では、原料噴出速度増大により、火炎滞留時間が短くなり、溶融が不十分となる。いずれの場合も、得られた球状シリカ質粉末の０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる。一方、シリカ質原料粉末濃度が０．９３ｋｇ／Ｎｍ3未満では、粒子径０．１μｍ未満の粒子が増加し、流動性助長効果が低下する。また、１．４３ｋｇ／Ｎｍ3超では、原料の分散が悪くなり、未溶融粒子混入による非晶質化率低下を招き、更には０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる。
【００２８】
シリカ質原料粉末としては、平均粒子径３〜２０μｍ程度の粒度のものが使用される。
【００２９】
本発明で使用される製造設備の概略図の一例を図１に示した。原料フィーダー１と、球状化バーナー２の設置された耐火張りの縦型炉体４と、高温火炎３の高温排ガスで生成した溶融球状シリカ質粉末中に混在するフュームド粒子をブロワ８で吸引し分級するためのサイクロン６と、サイクロン６では捕集できなかった超微粉を回収するバグフィルター７とにより構成されている。高温排ガスは、水冷ジャケット連絡管５によって冷却される。９は吸引ガス量制御バルブ、１０はガス排気口、１１は捕集粉抜き出し装置である。なお、炉体は横型にして火炎を水平方向に吹き出す、いわゆる横型炉又は傾斜炉であっても良い。
【００３０】
本発明で製造された微細球状シリカ質粉末を封止材のフィラーとして使用するには、母体シリカ質粉末に対し、それを内割で１〜２０重量％、特に３〜１５重量％程度混用することが好ましい。微細球状シリカ質粉末の含有率が１重量％未満であると封止材の成形性が不十分となり、また２０重量％超では、逆に流動性が低下する場合がある。
【００３１】
なお、母体シリカ質粉末としては、通常に使用されている封止材フィラーが用いられるが、低熱膨張率及び耐湿性等の封止材としての要求特性に応じるため、特に非晶質シリカが好ましく、その形状は破砕状、球状、又はそれらの混合物のいずれであってもよい。母体シリカ質粉末の平均粒子径については、５〜１００μｍ程度のものが使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて、更に具体的に説明する。
【００３３】
実施例１〜２、比較例１〜６
シリカ質原料粉末をキャリアガス（酸素）にてバーナーに搬送させ、可燃ガス（プロパンガス）−助燃ガス（酸素）のガス条件で形成した高温火炎中に噴射し、溶融球状化操作を行った。その際、可燃ガス量（プロパンガス）はどの実験例においても５６Ｎｍ3／ｈとし、助燃ガス量、原料フィード量、キャリアガス量を変更して、表１に示す条件とした。溶融球状化品のうち、バグフィルターにて捕集された球状シリカ粉末について、粒度分布、比表面積、非晶質化率を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から、以下のことが分かる。すなわち、可燃ガスに対する助燃ガス量を理論燃焼量の０．７５〜０．９６倍とした場合には、炉壁に付着した溶融粉をインゴット化させずに安定して、平均粒子径が０．１〜０．３３μｍ、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下、比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下の微細球状シリカ粉末を製造することができる（実施例１、２）。これに対し、０．７５倍未満であると、シリカ粉末の平均粒子径は０．３３μｍをこえ、非晶質化率は低下した（比較例１）。一方、０．９６倍をこえると、平均粒子径が０．１μｍ未満となり、しかも炉壁に付着した溶融粉がインゴット化するか（比較例２）、及び／又は、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる（比較例２〜５）。
【００３６】
キャリアガスとして使用される助燃ガスの割合が３０体積％未満では、シリカ粉末の非晶質化率はわずかに低下し、また０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる（比較例３）。一方、６０体積％をこえると、原料噴出速度増大による火炎滞留時間が短くなって非晶質化率が低下する傾向となり、また０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる（比較例４、５）。
【００３７】
また、シリカ質原料粉末濃度が０．９３ｋｇ／Ｎｍ3未満では、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえる（比較例４、５）。一方、１．４３ｋｇ／Ｎｍ3こえてもやはり０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％をこえ、比表面積が１４．５ｍ2／ｇをこえ、しかも非晶質化率が低下する傾向となる（比較例６）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、炉壁に付着した溶融粉をインゴット化させずに、平均粒子径が０．１〜０．３３μｍ、０．１μｍ未満の粒子の割合が３．１重量％以下、ＢＥＴ法比表面積が１４．５ｍ2／ｇ以下である、微細球状シリカ粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細球状シリカ粉末製造設備の概略図
【符号の説明】
１  原料フィーダー
２   球状化バーナー
３  高温火炎
４  耐火張りの縦型炉体
５  水冷ジャケット連絡管
６  サイクロン
７  バグフィルター
８  ブロワ
９  吸引ガス量制御バルブ
１０  ガス排気口
１１  捕集粉抜き出し装置
【図１】
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