(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離法により分離して前記高付加価値ガスを精製する方法において、前記圧力変動吸着分離法として、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離法による吸着工程で、前記活性炭に対して易吸着成分である前記高付加価値ガスを前記活性炭に吸着させるともに前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を含む排ガスを放出し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記高付加価値ガスを濃縮した精製ガスを、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離法により分離し、吸着工程でＮａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である高付加価値ガスを導出して製品ガスとすることを特徴とするガスの分離精製方法。
【請求項２】
前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した排ガスを、前記平衡型圧力変動吸着分離法により再分離を行うために循環させて前記原料ガスに混合させることを特徴とする請求項１記載のガスの分離精製方法。
【請求項３】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離法により分離して前記高付加価値ガスを精製する方法において、前記圧力変動吸着分離法として、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離法による吸着工程で、前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して易吸着成分である前記窒素を前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに吸着させるともに前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを導出して製品ガスとし、前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記窒素を含む排ガスを、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離法により分離し、吸着工程で前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を含む排ガスを放出し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した高付加価値ガスを含む精製ガスを、前記速度型圧力変動吸着分離法により再分離を行うために循環させて前記原料ガスに混合させることを特徴とするガスの分離精製方法。
【請求項４】
前記原料ガスを分岐して、一方を前記平衡型圧力変動吸着分離法により分離し、他方を前記速度型圧力変動吸着分離法により分離し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記高付加価値ガスを濃縮した精製ガスを前記他方の原料ガスと混合し、前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した排ガスを、前記一方の原料ガスと混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のガスの分離精製方法。
【請求項５】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離法により分離して前記高付加価値ガスを精製する方法において、前記圧力変動吸着分離法として、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離法と吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離法との２種類の吸着法を使用し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記高付加価値ガスを濃縮した精製ガス及び前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した排ガスを前記原料ガスに混合し、該混合ガスを分岐して、その一方を前記平衡型圧力変動吸着分離法の吸着工程で、前記活性炭に対して易吸着成分である前記高付加価値ガスを前記活性炭に吸着させるともに前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を含む排ガスを放出し、他方を前記速度型圧力変動吸着分離法の吸着工程で、Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である高付加価値ガスを導出して製品ガスとすることを特徴とするガスの分離精製方法。
【請求項６】
前記原料ガスを前記圧力変動吸着分離法により分離する前に、水分や二酸化炭素、その他の不純物を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガスの分離精製方法。
【請求項７】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離装置により分離して前記高付加価値ガスを精製する装置において、前記圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離装置とを、いずれか一方を前段に、他方を後段にして組み合わせ、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を排ガスとして放出する経路及び再生工程で前記高付加価値ガスが濃縮されて導出したガスを、前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入する経路とを備え、前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着工程で前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを製品ガスとして導出する経路を備えていることを特徴とするガスの分離精製装置。
【請求項８】
前記速度型圧力変動吸着分離装置の再生工程で導出されたガスを、前記平衡型圧力変動吸着分離装置に導入される原料ガスに混合させる経路を備えたことを特徴とする請求項７記載のガスの分離精製装置。
【請求項９】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離装置により分離して前記高付加価値ガスを精製する装置において、前記圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離装置と、前記原料ガスを分岐して前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置とにそれぞれ導入する経路とを備え、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を排ガスとして放出する経路及び再生工程で前記高付加価値ガスが濃縮されて導出したガスを、前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入される原料ガスに混合させる経路を備え、前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着工程で前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを製品ガスとして導出する経路及び再生工程で導出されたガスを、前記平衡型圧力変動吸着分離装置に導入される原料ガスに混合させる経路を備えていることを特徴とするガスの分離精製装置。
【請求項１０】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離装置により分離して前記高付加価値ガスを精製する装置において、前記圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離装置と、前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置の双方に前記原料ガスを圧縮して導入する圧縮機と、該圧縮機の一次側に設置したバッファタンクと、該バッファタンクに前記原料ガスを導入する経路とを備え、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を排ガスとして放出する経路及び再生工程で前記高付加価値ガスが濃縮されて導出したガスを、前記バッファタンクに導入する経路を備え、前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着工程で前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを製品ガスとして導出する経路及び再生工程で導出されたガスを前記バッファタンクに導入する経路を備えていることを特徴とするガスの分離精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリプトンやキセノンを含むガスの分離精製方法及びその装置に関し、詳しくは、半導体製造装置等に雰囲気ガスとして使用される付加価値の高いクリプトンやキセノンの希ガスを回収再利用するのに最適なガスの分離精製方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、希ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体製品の各種処理を行う装置、例えばスパッタリング装置、プラズマＣＶＤ装置、リアクティブイオンエッチング装置等が広く用いられている。
【０００３】
このような処理装置は、処理の対象となる基板等を処理チャンバー内に送入するときは窒素ガス雰囲気としておき、プラズマ処理を行う時点で希ガスのみ、もしくは希ガスと反応に寄与するガスとを流して高周波放電によりプラズマを発生させて処理を行い、次いで窒素ガスを流してチャンバー内をパージするとともに基板を取り出すというような方法で運転される。反応に寄与するガスとして、例えばプラズマ酸化等の処理では若干量の酸素が添加される。
【０００４】
このような処理において使用される希ガスとして、従来は主としてアルゴンが用いられていたが、近年は、より高度な用途としてイオン化ポテンシャルが低いクリプトンやキセノンが注目されてきている。
【０００５】
クリプトンやキセノンは、空気中の存在比自体が極めて小さいこと及び分離工程が複雑なことから極めて高価であり、このようなガスを使用するプロセスでは、使用済みのガスを回収して精製し、循環使用することを前提として初めて経済性を持つといえる。
【０００６】
分離精製の対象となる希ガスを含む混合ガスは、主として希ガスと窒素とからなり、プラズマ酸化ではこれに若干量の酸素が含まれたものとなる。また、プラズマＣＶＤでは金属水素化合物系ガスが、リアクティブイオンエッチングではハロゲン化炭素系ガスが追加される。さらに、微量の不純物として、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素類等が含まれることもある。
【０００７】
また、キセノンは、所定量の酸素（通常は約３０％）と混合して麻酔ガスとして使用する用途も注目されている。この場合の分離精製の対象となる混合ガスは、患者からの呼気であって、キセノンの他、酸素、窒素、二酸化炭素、水分等を含む混合ガスである。この場合、キセノンを再利用するためには、該混合ガス中の窒素や二酸化炭素等を除去する必要がある。
【０００８】
混合ガスから特定成分を圧力変動吸着分離（ＰＳＡ）プロセスにより回収、精製する従来技術に関しては、例えば、文献「Pressure Swing Adsorption,1994 VCH Publishers Inc.,D.M.Ruthven,S.Farooq,K.S.Knaebel共著」の６章において広範囲にわたり解説されている。
【０００９】
同文献の６．５節では、各種混合ガスから水素を回収、精製する４塔式ＰＳＡプロセスが解説されている。この水素ＰＳＡプロセスは、水素が混合ガス中の他の成分に比較して著しく吸着しにくいという性質を利用している。同文献のTable６．２には４塔式水素ＰＳＡ精製システムの試験条件と性能データとが記載されている。これによれば、従来の水素ＰＳＡプロセスでは、９９．９％以上の高い製品（水素）濃度を得ようとすると、水素回収率は８０％未満になってしまうということが開示されている。
【００１０】
また、同文献の６．６節では、燃焼排ガスから炭酸ガスを回収、精製する４塔式ＰＳＡプロセスが解説されている。同文献のTable６．４には燃焼排ガスから炭酸ガスを回収、精製するＰＳＡプロセスの性能データが記載されている。これによれば、従来の炭酸ガスＰＳＡプロセスでは、比較的低純度の約９９％の製品濃度のときでさえ、炭酸ガスの回収率は、高い場合でも７２％程度であったということが開示されている。
【００１１】
さらに、同文献の６．７節では、埋立地で発生するガスからメタンを回収するＰＳＡプロセスが解説されている。これによれば、従来のメタン回収ＰＳＡプロセスでは、９０％以上の回収率を得ようとしたとき、製品中のメタン濃度は８９％であったということが開示されている。
【００１２】
一方、特開平６−１８２１３３号公報は、希ガスの高収率回収精製方法及び装置を開示している。この発明は、ヘリウムの回収精製に関する発明であり、従来廃棄されていたＰＳＡプロセスからの排ガスを原料ガスに混合してリサイクルしながらヘリウムを回収するため、高収率が得られるとしている。しかしながら、この発明では、原料混合ガスの回分処理となっているため、連続的な原料混合ガスの処理ができなかった。
【００１３】
また、特開平１０−２７３３０７号公報には、「チャンバーをパージガスでパージし、これにより希ガスとパージガスとを含んだガス状流出物を生成させることによって、再使用のためチャンバーから回収する。パージガスは、水素、スチーム、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素及び２〜６個の炭素原子を有する炭化水素から選ぶのが好ましい。好ましくは、膜分離、凝縮、吸着、吸収、結晶化、またはこれらの組み合わせによって、流出物から希ガス流れを分離する。」ことが開示されている。
【００１４】
さらに、特開平１１−１５７８１４号公報には、希ガス使用設備から排出される希ガスを含んだ排ガスの回収系への取り込みと排出との切り替え操作に関する方法が開示されている。しかし、本発明では、回収した後の精製方法に関しては、「吸着式あるいは膜分離方式等を用いることができるが、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル等の金属あるいは合金を用いたゲッター式精製装置が好適である。」ことを開示しているにすぎない。
【００１５】
特開２０００−１７１５８９号公報には、放射性希ガスの回収方法として、天然ゼオライトを用いたクリプトン／キセノンの回収法が開示されている。しかし、本発明では、ヘリウムガス中の希ガスの吸着量は開示しているが、その他の脱着、回収、再使用についての開示はない。
【００１６】
特開２０００−２６３１９号公報は、ポリオレフィン製造装置のオフガスからＰＳＡプロセスによって低級炭化水素類を回収する方法を開示している。この発明においては、高い回収率を得るために、パージ排ガスを原料ガスに混合するリサイクル操作を行なうとしている。しかしながら、この発明の実施の形態によれば、低級炭化水素類濃度９９．９％のときの回収率は約９０％であり、１０％が未回収となっている。
【００１７】
このように、従来は、混合ガス中の特定成分をＰＳＡプロセスによって高純度で、９５〜９９％以上の高回収率で連続的に回収する方法及び装置はなかった。また、クリプトン，キセノンに関する公表された吸着データは極めて少ない。例えば、Journal of Colloid and Interface Science,Vol.29,No.1,January 1969 には、活性炭及びゼオライト５Ａに対するクリプトンの２５℃の吸着データが記載されている。これによると、ゼオライト５Ａに比較して活性炭系吸着剤の吸着量が多いことが判る。易吸着成分を高純度の製品として回収する方法としては、例えば特開平３−１２２１２号公報に開示があり、ここでは吸着−洗浄−脱着の３工程を主要な工程として空気から窒素を分離回収する方法が記載されている。
【００１８】
前述のクリプトンに関する吸着データを元に考えると、活性炭系吸着剤は、不純物成分である窒素の吸着量に対して十分大きいクリプトン吸着量を持つので、特開平３−１２２１２号公報の方法は適用可能と考えられる。しかし、本公報に記載された方法では、製品の高純度化に多量の洗浄ガスを使用するため、製品の高い回収率は望めない。
【００１９】
すなわち、従来の方法では、クリプトン，キセノンのような希ガスを扱う系において経済性を十分に高めることは困難であった。特に、半導体製造装置等のチャンバー内を窒素ガスによってパージするか、あるいは真空ポンプによって吸引することにより回収した混合ガスであって、該混合ガスに含まれる希ガスが前述のようにクリプトンあるいはキセノンであり、かつ、その含有濃度が概ね２５〜７５％である混合ガスから前記希ガスを分離精製し、付加価値のある希ガスを回収することについては、従来技術として取り上げた前記先行技術では解決できず、新たなる技術の開発が待たれていた。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の半導体製造装置等においては、クリプトンあるいはキセノン等の付加価値の高いガスを雰囲気ガスとして使用した後、外部に放出していたため、雰囲気ガスのコストが著しく高くなるという問題があった。また、該付加価値の高い希ガスを半導体装置のチャンバーから回収し、ＰＳＡプロセスによって高純度、かつ、９５％以上の高回収率、より技術的に高度な９９％以上の高回収率で連続的に回収することができなかったという問題があった。
【００２１】
そこで、本発明は、半導体製造装置等の雰囲気ガスとして使用されるクリプトンやキセノンの高付加価値のガスを含む混合ガスを原料ガスとしてＰＳＡプロセスにより高付加価値のガスを効率よく回収精製することができるガスの分離精製方法及びその装置を提供することを目的としている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離法により分離して前記高付加価値ガスを精製する方法において、本発明の第１の方法は、前記圧力変動吸着分離法として、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離法による吸着工程で、前記活性炭に対して易吸着成分である前記高付加価値ガスを前記活性炭に吸着させるともに前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を含む排ガスを放出し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記高付加価値ガスを濃縮した精製ガスを、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離法により分離し、吸着工程でＮａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である高付加価値ガスを導出して製品ガスとすることを特徴とし、また、第２の方法は、第１の方法において、前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した排ガスを、前記平衡型圧力変動吸着分離法により再分離を行うために循環させて前記原料ガスに混合させることを特徴としている。
【００２３】
第３の方法は、前記圧力変動吸着分離法として、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離法による吸着工程で、前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して易吸着成分である前記窒素を前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに吸着させるともに前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを導出して製品ガスとし、前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記窒素を含む排ガスを、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離法により分離し、吸着工程で前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を含む排ガスを放出し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した高付加価値ガスを含む精製ガスを、前記速度型圧力変動吸着分離法により再分離を行うために循環させて前記原料ガスに混合させることを特徴としている。
【００２４】
第４の方法は、第１〜第３の方法において、前記原料ガスを分岐して、一方を前記平衡型圧力変動吸着分離法により分離し、他方を前記速度型圧力変動吸着分離法により分離し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記高付加価値ガスを濃縮した精製ガスを前記他方の原料ガスと混合し、前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した排ガスを、前記一方の原料ガスと混合することを特徴としている。
【００２５】
第５の方法は、前記圧力変動吸着分離法として、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離法と吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離法との２種類の吸着法を使用し、前記平衡型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した前記高付加価値ガスを濃縮した精製ガス及び前記速度型圧力変動吸着分離法の再生工程で導出した排ガスをを前記原料ガスに混合し、該混合ガスを分岐して、その一方を前記平衡型圧力変動吸着分離法の吸着工程で、前記活性炭に対して易吸着成分である前記高付加価値ガスを前記活性炭に吸着させるともに前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を含む排ガスを放出し、他方を前記速度型圧力変動吸着分離法の吸着工程で、Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である高付加価値ガスを導出して製品ガスとすることを特徴としている。
【００２６】
第６の方法は、第１〜第５の方法において、前記原料ガスを前記圧力変動吸着分離法により分離する前に、水分や二酸化炭素、その他の不純物を除去することを特徴としている。
【００２７】
キセノン及びクリプトンの少なくとも一方の高付加価値ガスと窒素とを主成分とする原料ガスを圧力変動吸着分離装置により分離して前記高付加価値ガスを精製する装置において、本発明の第１の装置は、前記圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離装置とを、いずれか一方を前段に、他方を後段にして組み合わせ、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を排ガスとして放出する経路及び再生工程で前記高付加価値ガスが濃縮されて導出したガスを、前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入する経路とを備え、前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着工程で前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを製品ガスとして導出する経路を備えていることを特徴としている。
【００２８】
第２の装置は、第１の装置において、前記速度型圧力変動吸着分離装置の再生工程で導出されたガスを、前記平衡型圧力変動吸着分離装置に導入される原料ガ分離精製装置である。
【００２９】
第３の装置は、前記圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離装置と、前記原料ガスを分岐して前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置とにそれぞれ導入する経路とを備え、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を排ガスとして放出する経路及び再生工程で前記高付加価値ガスが濃縮されて導出したガスを、前記速度型圧力変動吸着分離装置に導入される原料ガスに混合させる経路を備え、前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着工程で前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを製品ガスとして導出する経路及び再生工程で導出されたガスを、前記平衡型圧力変動吸着分離装置に導入される原料ガスに混合させる経路を備えていることを特徴としている。
【００３０】
第４の装置は、前記圧力変動吸着分離装置は、吸着剤として活性炭を用いた平衡型圧力変動吸着分離装置と、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた速度型圧力変動吸着分離装置と、前記平衡型圧力変動吸着分離装置と前記速度型圧力変動吸着分離装置の双方に前記原料ガスを圧縮して導入する圧縮機と、該圧縮機の一次側に設置したバッファタンクと、該バッファタンクに前記原料ガスを導入する経路とを備え、前記平衡型圧力変動吸着分離装置は、前記活性炭に対して難吸着成分である前記窒素を排ガスとして放出する経路及び再生工程で前記高付加価値ガスが濃縮されて導出したガスを、前記バッファタンクに導入する経路を備え、前記速度型圧力変動吸着分離装置は、吸着工程で前記Ｎａ−Ａ型ゼオライトに対して難吸着成分である前記高付加価値ガスを製品ガスとして導出する経路及び再生工程で導出されたガスを前記バッファタンクに導入する経路を備えていることを特徴としている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガス分離精製装置の第１形態例を示す系統図である。このガス分離精製装置は、高付加価値ガスとしてのクリプトンやキセノンを回収して分離精製するためのものであって、平衡吸着量差に基づいてガス成分を分離する平衡型圧力変動吸着分離装置１０と、吸着速度差に基づいてガス成分を分離する速度型圧力変動吸着分離装置２０とを備えている。
【００３２】
前記平衡型圧力変動吸着分離装置１０は、クリプトンやキセノンを易吸着成分とし、窒素を難吸着成分とする吸着剤、例えば活性炭を充填した複数の吸着筒１１ａ，１１ｂと、原料ガスを所定の吸着圧力に圧縮するための圧縮機１２と、前記吸着筒１１ａ，１１ｂを吸着工程と再生工程とに切替えるために所定位置に設けられた複数の弁とを有している。
【００３３】
また、前記速度型圧力変動吸着分離装置２０は、クリプトンやキセノンを難吸着成分とし、窒素を易吸着とする吸着剤、例えばＮａ−Ａ型ゼオライトやカーボンモレキュラーシーブスを充填した複数の吸着筒２１ａ，２１ｂと、導入ガスを供給するための圧縮機２２と、前記吸着筒２１ａ，２１ｂを吸着工程と再生工程とに切換えるために所定位置にそれぞれ設けられた弁とを有している。
【００３４】
ここで、クリプトンと窒素との混合ガスを原料ガスとし、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の吸着剤として活性炭を、速度型圧力変動吸着分離装置２０の吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを、それぞれ使用することにより、原料ガス中のクリプトンと窒素とを分離してクリプトンを精製する手順を説明する。なお、両装置において、最初は吸着筒１１ａ、２１ａがそれぞれ吸着工程を行っているものとする。
【００３５】
まず、平衡型圧力変動吸着分離装置１０において、原料ガス導入経路３１から導入されて圧縮機１２で所定圧力に昇圧された原料ガスは、入口弁１３ａを通って吸着筒１１ａに流入する。吸着筒１１ａ，１１ｂに充填されている活性炭は、図２の吸着等温線（温度２９８Ｋ）に示すように、クリプトン（Ｋｒ）やキセノン（Ｘｅ）に比べて窒素（Ｎ２）を吸着しにくいため、吸着筒１１ａに流入した原料ガスの中の易吸着成分であるクリプトンが優先的に活性炭に吸着され、吸着されにくい難吸着成分である窒素が吸着筒１１ａの出口端から出口弁１４ａを通って一次排ガス放出経路３２に放出される。この間、他方の吸着筒１１ｂは再生工程を行っており、吸着ガスが再生弁１５ｂから放出され、速度型圧力変動吸着分離装置２０の圧縮機２２の吸入側（一次側）経路３３に流れる。
【００３６】
なお、吸着工程、再生工程の切替時には、通常のＰＳＡプロセスと同様に、均圧弁１６ａ，１６ｂを有する均圧経路１７を使用した均圧操作や、再生工程時に筒出口側からパージガスを導入するパージ再生操作を行うことができる。
【００３７】
吸着筒１１ａ内の活性炭へのクリプトン吸着量が限界に達して筒出口からクリプトンが流出する前に、入口弁１３ａ，１３ｂ、出口弁１４ａ，１４ｂ、再生弁１５ａ，１５ｂが切換開閉されて両吸着筒１１ａ，１１ｂの工程が切換えられ、吸着筒１１ａが再生工程に、吸着筒１１ｂが吸着工程となる。
【００３８】
再生工程では、筒内の圧力が低下することによって活性炭に吸着していたクリプトンが脱着するので、再生工程で吸着筒から経路３３に導出されるガスは、クリプトンを濃縮したガス（一次精製ガス）となる。この一次精製ガスは、圧縮機２２で所定圧力に昇圧した後、入口弁２３ａを通って吸着工程にある吸着筒２１ａに流入する。このとき、経路３３には、一次精製ガスの濃度や流量を均一化させるためのバッファタンクを設けておくことができる。
【００３９】
吸着筒２１ａ，２１ｂに充填されているＮａ−Ａ型ゼオライト、いわゆるゼオライト４Ａは、図３の吸着等温線に示すように、吸着量はクリプトン（Ｋｒ）と窒素（Ｎ２）とは同程度であるが、図４の吸着速度測定結果に示すように、クリプトン（Ｋｒ）やキセノン（Ｘｅ）は窒素（Ｎ２）に比べて吸着速度が遅い（キセノンは吸着速度が極端に遅いため図４では欄外となる）ため、吸着筒２１ａに流入した一次精製ガスの中の吸着速度が速くて吸着されやすい易吸着成分である窒素がゼオライト４Ａに優先的に吸着され、吸着速度が遅くてゼオライト４Ａに吸着されにくい難吸着成分であるクリプトンが吸着筒２１ａの出口端から出口弁２４ａを通って二次精製ガス導出経路３４に導出される。この二次精製ガス導出経路３４に導出されたガスは、製品クリプトンとして製品貯槽３５に一時貯留された後、製品導出経路３６を通って使用先に供給される。図４における縦目盛りは、ある温度における平衡吸着量を１としたときの吸着可能残量を表している。
【００４０】
吸着筒２１ａが吸着工程を行っているとき、吸着筒２１ｂは再生工程を行っている。この再生工程は、再生弁２５ｂを開いて吸着筒２１ｂ内のガスを二次排ガス導出経路３７に放出することにより行われる。ここでも、吸着工程、再生工程の切替時に、通常のＰＳＡプロセスと同様に、均圧弁２６ａ，２６ｂを有する均圧経路２７を使用した均圧操作や、再生工程時に筒出口側からパージガスを導入するパージ再生操作を行うことができる。
【００４１】
吸着筒２１ａ内のゼオライト４Ａへの窒素吸着量が限界に達して筒出口から窒素が流出する前に、入口弁２３ａ，２３ｂ、出口弁２４ａ，２４ｂ、再生弁２５ａ，２５ｂが切換開閉されて両吸着筒２１ａ，２１ｂの工程が切換えられ、吸着筒２１ａが再生工程に、吸着筒２１ｂが吸着工程となる。
【００４２】
再生工程では、筒内の圧力が低下することによってゼオライト４Ａから脱着した窒素が放出されるだけでなく、筒内に存在する一次精製ガスも流出するので、この速度型圧力変動吸着分離装置２０の再生工程で排出される二次排ガスには、相当量のクリプトンが含まれている状態となる。したがって、二次排ガス導出経路３７に放出された二次排ガスを、圧縮機１２の一次側に循環させて原料ガスと混合し、前記平衡型圧力変動吸着分離装置１０で再分離を行うことにより、二次排ガス中のクリプトンを一次精製ガス中に回収することができる。
【００４３】
なお、両圧力変動吸着分離装置１０，２０において、吸着工程で吸着筒から流出する難吸着成分に含まれる易吸着成分の濃度は、時間と共に増加する傾向を持つので、決められた吸着工程時間の間に取出す難吸着成分の量を調整することにより、最終的に二次精製ガス導出経路３４から採取する製品クリプトン中に含まれる不純物としての窒素量を調整できるので、製品クリプトンに求められる純度と経済性とを考慮しながら吸着工程時間や難吸着成分導出量を決定すればよい。
【００４４】
図５は、本発明のガス分離精製装置の第２形態例を示す系統図である。なお、以下の説明において、前記第１形態例の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００４５】
本形態例に示すガス分離精製装置は、前記第１形態例と同様の平衡型圧力変動吸着分離装置１０と速度型圧力変動吸着分離装置２０とを組合わせたものであって、原料ガス導入経路４１を、速度型圧力変動吸着分離装置２０の圧縮機２２の一次側経路３３に設けた例を示している。すなわち、速度型圧力変動吸着分離装置２０を前段に、平衡型圧力変動吸着分離装置１０を後段にして組合わせたものである。
【００４６】
原料ガス導入経路４１からの原料ガスは、圧縮機２２で圧縮されて速度型圧力変動吸着分離装置２０に導入され、該装置２０の吸着筒２１ａ，２１ｂに充填したゼオライト４Ａによって難吸着成分のクリプトンと易吸着成分の窒素とが分離し、難吸着成分のクリプトンが精製ガス導出経路３４ａから製品貯槽３５を経て製品導出経路３６により使用先に供給される。
【００４７】
そして、この速度型圧力変動吸着分離装置２０から一次排ガス導出経路３７ａに導出された一次排ガスは、圧縮機１２で圧縮されて平衡型圧力変動吸着分離装置１０に導入され、該装置１０の吸着筒１１ａ，１１ｂに充填した活性炭によって一次排ガス中の易吸着成分のクリプトンと難吸着成分の窒素とが分離し、難吸着成分の窒素が排ガス放出経路３２ａから排出される。
【００４８】
一方、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の再生工程で再生弁１５ａ，１５ｂから導出された二次精製ガスは、経路３７ｂを通って圧縮機２２の一次側経路３３に流れ、前記原料ガス導入経路４１から導入される原料ガスと混合した後、速度型圧力変動吸着分離装置２０に導入されて再分離される。
【００４９】
図６は、本発明のガス分離精製装置の第３形態例を示す系統図であって、前記第１形態例と同様に平衡型圧力変動吸着分離装置１０と速度型圧力変動吸着分離装置２０とを組合わせるとともに、原料ガス導入経路５１を２方向に分岐し、一方の経路５２を平衡型圧力変動吸着分離装置１０の圧縮機１２の一次側に、他方の経路５３を速度型圧力変動吸着分離装置２０の圧縮機２２の一次側に、それぞれ接続したものである。
【００５０】
すなわち、原料ガスの一部は、経路５２から二次排ガス導出経路３７を流れる二次排ガスと合流した後、圧縮機１２で圧縮されて平衡型圧力変動吸着分離装置１０に導入され、残部の原料ガスは、経路５３を通り、圧縮機２２の一次側経路３３を流れる一次精製ガス、即ち平衡型圧力変動吸着分離装置１０の易吸着成分と合流した後、圧縮機２２で圧縮されて速度型圧力変動吸着分離装置２０に導入される。速度型圧力変動吸着分離装置２０の易吸着成分は、二次排ガス導出経路３７から経路５２の原料ガスに混合して循環する。
【００５１】
図７は、本発明のガス分離精製装置の第４形態例を示す系統図であって、平衡型圧力変動吸着分離装置１０と速度型圧力変動吸着分離装置２０とを組合わせ、両吸着分離装置１０，２０に対して１台の圧縮機６１からガスを供給するように形成するとともに、該圧縮機６１の一次側にバッファタンク６２を設置し、このバッファタンク６２に、原料ガス導入経路６３、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の再生工程で導出されるガスが流れる経路６４、速度型圧力変動吸着分離装置２０の再生工程で導出されるガスが流れる経路６５をそれぞれ接続し、これらのガスを混合した状態で圧縮機６１から圧送するように形成している。
【００５２】
すなわち、原料ガス導入経路６３からバッファタンク６２に流入した原料ガスは、経路６４，６５から流入するガスと混合して圧縮機６１に吸引され、経路６６を通って各吸着分離装置１０，２０の吸着工程にある吸着筒に導入される。また、各吸着分離装置１０，２０の再生工程にある吸着筒から導出されたガスは、前記経路６４，６５を通ってバッファタンク６２に循環して再分離される。このように形成することにより、圧縮機の設置台数を削減することができる。
【００５８】
上記第２〜第４形態例においても、各圧力変動吸着分離装置１０，２０は、前記第１形態例と同様にして各吸着筒１１ａ，１１ｂ，２１ａ，２１ｂを吸着工程と再生工程とに切換えてクリプトンと窒素とを連続的に分離し、原料ガス中のクリプトンを分離精製する。
【００５９】
なお、上記各形態例では、最も簡単な原料ガス組成としてクリプトンと窒素との混合ガスを例示したが、キセノンと窒素との混合ガスの場合も同様にして分離回収することができ、クリプトンとキセノンとを両方含んでいてもよい。
【００６０】
また、一次排ガスとして放出されるガス、即ち高付加価値ガス以外のガスとして、酸素、一酸化炭素、水素、炭化水素類も、前述の窒素と同様にして高付加価値ガスから分離できる。さらに、各圧力変動吸着分離装置の構成も適宜選定することができ、例えば３筒以上の多筒式にしたりすることもできる。
【００６１】
図８は、本発明のガス分離精製装置の第５形態例を示す系統図であって、平衡型圧力変動吸着分離装置１０と速度型圧力変動吸着分離装置２０とを組合わせたガス分離精製装置の前段に、前処理用分離装置８０を設置した例を示す系統図である。
【００６２】
本形態例は、例えば、麻酔ガスとして使用するキセノンを患者の呼気中から分離精製する場合のように、ガス分離精製装置に供給する混合ガス（原料ガス）中に比較的多量の水分や二酸化炭素が含まれているガスを処理するのに適している。
【００６３】
前処理用分離装置８０は、一対の吸着筒８１ａ，８１ｂと、入口弁８２ａ，８２ｂ、出口弁８３ａ，８３ｂ、再生ガス入口弁８４ａ，８４ｂ、再生ガス出口弁８５ａ，８５ｂを有するものであって、吸着筒８１ａ，８１ｂ内には、水分及び二酸化炭素を除去する吸着剤、例えばゼオライトが充填されており、例えば温度変動吸着分離法により、原料ガス中の水分及び二酸化炭素を分離するように形成されている。
【００６４】
すなわち、原料ガス導入経路３１からの原料ガスは、圧縮機１２で圧縮された後に前処理用分離装置８０に導入され、該前処理用分離装置８０で水分及び二酸化炭素を除去されてからガス分離精製装置の平衡型圧力変動吸着分離装置１０及び速度型圧力変動吸着分離装置２０に順次導入され、二次精製ガス導出経路３４に導出される。この二次精製ガス導出経路３４に導出されたガスは、製品キセノンとして製品貯槽３５に一時貯留された後、製品導出経路３６から使用先に供給される。
【００６５】
このように、前処理用分離装置８０で水分や二酸化炭素、その他の不純物成分をあらかじめ除去しておくことにより、各種吸着剤に吸着しやすい水分等がガス分離精製装置の系内に蓄積することを防止できる。なお、前処理用分離装置８０を設置するガス分離精製装置の構成は任意であり、例えば、前記第１〜第４形態例のいずれの形式でもよい。
【００６６】
【実施例】
実施例１
図１に示す構成のガス分離精製装置を使用してクリプトンを分離精製する実験を行った。平衡型圧力変動吸着分離装置１０は、内径７０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの吸着筒に吸着剤として活性炭を１．７ｋｇ充填し、平衡分離操作の半サイクル時間は４２０秒、吸着工程圧力は６０４ｋＰａ、再生工程圧力は１０２ｋＰａとした。また、速度型圧力変動吸着分離装置２０は、内径７０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの吸着筒に吸着剤としてゼオライト４Ａを２．６ｋｇ充填し、平衡分離操作の半サイクル時間は３００秒、吸着工程圧力は８２８ｋＰａ、再生工程圧力は１０２ｋＰａとした。
【００６７】
このガス分離精製装置に、クリプトン；５１．５％、窒素４８．５％の混合ガスを原料ガスとして流量２Ｌ／ｍｉｎ（流量［Ｌ／ｍｉｎ］は０℃、１気圧換算値、以下同じ）で導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の一次排ガス放出経路３２から濃度９７％の窒素が１Ｌ／ｍｉｎで放出され、二次精製ガス導出経路３４からは、濃度９９．９％のクリプトンを１Ｌ／ｍｉｎで採取できた。このとき、二次排ガス導出経路３７を流れる二次排ガスは、クリプトン濃度が４３％で、流量が約４Ｌ／ｍｉｎであった。
【００６８】
実施例２
図５に示す構成のガス分離精製装置を使用してクリプトンを分離精製する実験を行った。平衡型圧力変動吸着分離装置１０には吸着剤として活性炭を吸着筒１筒当たり２．０ｋｇ充填し、速度型圧力変動吸着分離装置２０には吸着剤としてゼオライト４Ａを吸着筒１筒当たり５．０ｋｇ充填した。
【００６９】
このガス分離精製装置に、クリプトン３０％、窒素７０％の混合ガスを原料ガスとして２Ｌ／ｍｉｎで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の一次排ガス放出経路３２から濃度９９．９％の窒素が１．４Ｌ／ｍｉｎで放出され、二次精製ガス導出経路３４からは、濃度９９．９９％のクリプトンを０．６Ｌ／ｍｉｎで採取できた。このとき、二次排ガス導出経路３７を流れる二次排ガスは、クリプトン濃度が３７％で、流量が約９．４Ｌ／ｍｉｎであった。
【００７０】
実施例３
図６に示す構成のガス分離精製装置を使用してクリプトンを分離精製する実験を行った。平衡型圧力変動吸着分離装置１０には吸着剤として活性炭を吸着筒１筒当たり４．０ｋｇ充填し、速度型圧力変動吸着分離装置２０には吸着剤としてゼオライト４Ａを吸着筒１筒当たり４．０ｋｇ充填した。
【００７１】
このガス分離精製装置に、クリプトン７０％、窒素３０％の混合ガスを原料ガスとして２Ｌ／ｍｉｎで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の一次排ガス放出経路３２から濃度９９．９％の窒素が０．６Ｌ／ｍｉｎで放出され、二次精製ガス導出経路３４からは、濃度９９．９９％のクリプトンを１．４Ｌ／ｍｉｎで採取できた。このとき、二次排ガス導出経路３７を流れる二次排ガスは、クリプトン濃度が８０％で、流量が約６Ｌ／ｍｉｎであった。
【００７２】
実施例４
図７に示す構成のガス分離精製装置を使用してクリプトンを分離精製する実験を行った。平衡型圧力変動吸着分離装置１０には吸着剤として活性炭を吸着筒１筒当たり３．０ｋｇ充填し、速度型圧力変動吸着分離装置２０には吸着剤としてゼオライト４Ａを吸着筒１筒当たり４．０ｋｇ充填した。
【００７３】
このガス分離精製装置に、クリプトン５０％、窒素５０％の混合ガスを原料ガスとして２Ｌ／ｍｉｎで導入した。その結果、平衡型圧力変動吸着分離装置１０の一次排ガス放出経路３２から濃度９９．９％の窒素が１．０Ｌ／ｍｉｎで放出され、二次精製ガス導出経路３４からは、濃度９９．９９％のクリプトンを１．０Ｌ／ｍｉｎで採取できた。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、クリプトンやキセノンのような付加価値の高いガスを雰囲気ガスとして使用する半導体製造装置等から排出される混合ガス中の高付加価値ガスを、高純度、高回収率で効率よく回収することができるので、半導体製造装置等における雰囲気ガスのコストを著しく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガス分離精製装置の第１形態例を示す系統図である。
【図２】  活性炭におけるクリプトン、キセノン及び窒素の吸着等温線図である。
【図３】  ゼオライト４Ａにおけるクリプトン及び窒素の吸着等温線図である。
【図４】  ゼオライト４Ａにおけるクリプトン及び窒素の吸着速度を示す図である。
【図５】  本発明のガス分離精製装置の第２形態例を示す系統図である。
【図６】  本発明のガス分離精製装置の第３形態例を示す系統図である。
【図７】  本発明のガス分離精製装置の第４形態例を示す系統図である。
【図８】  本発明のガス分離精製装置の第５形態例を示す系統図である。
【符号の説明】
１０…平衡型圧力変動吸着分離装置、１１ａ，１１ｂ…吸着筒、１２…圧縮機、１３ａ，１３ｂ…入口弁、１４ａ，１４ｂ…出口弁、１５ａ，１５ｂ…再生弁、１６ａ，１６ｂ…均圧弁、１７…均圧経路、２０…速度型圧力変動吸着分離装置、２１ａ，２１ｂ…吸着筒、２２…圧縮機、２３ａ，２３ｂ…入口弁、２４ａ，２４ｂ…出口弁、２５ａ，２５ｂ…再生弁、２６ａ，２６ｂ…均圧弁、２７…均圧経路、３１，４１，５１，６３…原料ガス導入経路、３２…一次排ガス放出経路、３３…圧縮機２２の一次側経路、３４…二次精製ガス導出経路、３５…製品貯槽、３６…製品導出経路、３７…二次排ガス導出経路、６１…圧縮機、６２…バッファタンク、８０…前処理用分離装置
【図１】
0003891773.tif 000002
【図２】
0003891773.tif 000003
【図３】
0003891773.tif 000004
【図４】
0003891773.tif 000005
【図５】
0003891773.tif 000006
【図６】
0003891773.tif 000007
【図７】
0003891773.tif 000008
【図８】
0003891773.tif 000009