(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的には化学組成ＦｅＳ2を有する黄鉄鉱からなり、規定された純度を達成するために洗浄される単結晶または多結晶の構造からなる少なくとも１つの半導体基材（２０、４０）を有する半導体構成部品であって、少なくとも部分的には化学組成ＦｅＳ2を有する黄鉄鉱である半導体基材（２０、４０）が、少くともホウ素（５２）によってドーピングされていることを特徴とする半導体構成部品。
【請求項２】
前記半導体基材は、さらにリン（Ｐ）によってドーピングされている請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項３】
前記半導体基材が、黄鉄鉱からの少なくとも１つのｐ型またはｎ型層（３１）、および別の半導体からの少なくとも１つのｐ型またはｎ型層（３２）を有することを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項４】
前記半導体基材（２０、４０）にドーピングされる各元素の濃度が、１０-6から２０％の質量百分率を有することを特徴とする請求項２記載の半導体構成部品。
【請求項５】
単層または多層の太陽電池、薄層太陽電池、ＭＩＳ太陽電池、あるいは光化学電池を生成するために使用されることを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項６】
前記黄鉄鉱が、９０Ｋから３００Ｋで４．５×１０-6Ｋ-1、３００Ｋから５００Ｋで８．４×１０-6Ｋ-1の熱膨張率を有することを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項７】
化学組成ＦｅＳ2を有する前記黄鉄鉱が原子１２個の基本セルを有し、その単位格子が約５．４１８５オングストロームの長さを有し、それにより黄鉄鉱の結晶の形の典型的な基本形状が、６面体、立方体、５角１２面体、または８面体となることを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項８】
黄鉄鉱から生成される半導体基材が、マルチゾーン洗浄処理によって処理されることを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項９】
１００個までの層を有する多層構造であることを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【請求項１０】
前記黄鉄鉱は９９．９９９９％の純度を有することを特徴とする請求項１記載の半導体構成部品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、単結晶または多結晶構造からなる少なくとも１つの半導体基材を有する半導体構成部品、特に太陽電池に関する。これは、少なくとも部分的には化学組成ＦｅＳ2を有する黄鉄鉱からなり、規定された程度の純度を達成するために洗浄される、
約１５％の効率レベルで太陽または光からの放射エネルギーの内部光効果に基づいて商業的に使用される、いくつかの一般的な半導体構成部品または半導体光構成部品は既に知られている。ｐ型およびｎ型の伝導領域を有する薄いシリコンまたはヒ化ガリウム鉄結晶が、半導体材料として主に使用される。
薄層太陽電池も知られており、この場合には、数マイクロメートル（１〜５０μｍ）の範囲の厚さを生み出すメタライゼーションなどの方法によって、半導体層を担体上に位置決めする。硫化カドミウムや、テルル化カドミウム、硫化銅などの材料を半導体層として使用する。これらの半導体構成部品は、５〜８％の効率しか達成することができない。しかし、これらは有用なパワー／重量比を有し、また基本的にシリコン−鉄結晶より製造する際の費用効果がよい。
特許明細書ＥＰ−Ａ０１７３６４２によれば、一般的な太陽電池は、望ましくない不純物の濃度が１ｃｍ3あたり＜１０20で、マンガン（Ｍｎ）または砒素（Ａｓ）および／あるいはコバルト（Ｃｏ）または塩素（Ｃｌ）のドーパントを有する化学式ＦｅＳ2+/-Xの光活性な黄鉄鉱層である。実際には、この組成を有する太陽電池は、必要とされる効率レベルを達成することができないと思われている。
これに対して、本発明の目的は、既知の太陽または光放射より高い効率を達成するために使用することができる上述のタイプをベースとする半導体構成部品、特に太陽電池を製造することである。さらに、この半導体構成部品に関する製造コストは、このタイプの太陽電池が大量生産に適するのに十分に低くなる。本発明の別の目的は、環境に優しい形で容易に処分することができる半導体材料を使用することにある。
本発明は、少なくとも部分的には化学組成ＦｅＳ2を有する黄鉄鉱からなる半導体基材を少なくともホウ素およびリンそれぞれと結合させる、またはこれらをドーピングすることにより、この目的を達成することができる。
非常に有利なタイプでは、半導体基材は、ホウ素およびリンの元素とともに、少なくとも１つの黄鉄鉱の層から生成される。このように使用すると、特に太陽電池のための最適かつきわめて効率的な組成が達成される。
本発明によるこれらの半導体構成部品を使用して、その他任意の既知の太陽電池より高い効率を有する太陽電池を製造することができる。半導体材料として使用する黄鉄鉱には、合成して生産することも可能な、天然材料であるという利点がある。製造コストを一定レベルに保ち、効率レベルが高まれば有利な用途を引き出すことができるようにすることができる。
本発明の典型的な例および本発明の別の利点について、図面を用いて以下にさらに詳細に説明する。
第１図は、本発明による半導体構成部品を拡大して示す概略断面図である。
第２図は、黄鉄鉱の８面体および変形８面体の配位子場におけるＦｅのｄ状態のエネルギー分離（energy split）を示す概略図である。
第３図は、ヘテロ接合を有する本発明による半導体構成部品を拡大して示す概略断面図である。
第４図は、本発明による半導体構成部品のヘテロ接合のエネルギーバンドを示す概略図である。
第１図は、特に太陽電池として形成した、本発明による半導体構成部品１０の概略図である。図示のタイプの例では、この半導体構成部品１０は、多層構造を有し、例えば隣接するいくつかの電池とともに、詳細には図示していないパネルとして形成された金属ケーシング中にクラッディングすることもできる。太陽電池は、衝撃などの機械的力、湿気、および／または悪天候からの一般的な保護をこの電池に与える透明材料のカバー・プレート、例えばガラス層１１などを有することが好ましい。例えば樹脂の積層１２は、例えばセラミック板など下側に配列された絶縁体１４とともに太陽電池を取り囲むので、太陽電池の内側が閉じられ、それにより湿気や水などを通さなくなる。
本発明によれば、半導体基材２０は、化学組成ＦｅＳ2を有する黄鉄鉱または鉄黄鉄鉱からなる。この半導体基材２０は、少なくともホウ素またはリンと結合されるか、又はこれらをドーピングされる。それにより図示の例では、この半導体基材はＦｅＳ2の層２０ということができる。
固体電池として形成されるこの半導体構成部品１０は、黄鉄鉱から生成される１つの半導体基材の層２０、１つのリンの層２１、および１つのホウ素の層２２からなる。このリンの層２１およびホウ素の層２２は、半導体基材とリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）との間にドーパントとしての意味での結合が生成されるように、黄鉄鉱２０の層の対応する表面に加えられる。これらのリンの層２１およびホウ素の層２２は、下記に記述する方法によって数マイクロメートルの非常に薄い層として加えられることが好ましい。
このようにして、太陽電池として形成されるこの半導体構成部品１０の必要な機能が得られ、この機能と太陽光線とから電流が発生する。この電流は知られている方法によって半導体層の上下に配列された導電性材料１３および１５によってうまく取り出すことができる。導電性材料は絶縁体１４によって保護される。これらの導電性材料は、図示していないケーブルによって消費側装置などに接続される。
第１図は、本発明による単純な構造を有する太陽電池を示す図である。両導電性材料および半導体層を様々な構成および様々な量で実現することができることは明らかである。
このタイプの半導体構成部品は、例えば計算機など非常に小さな電池、または家および大規模な工場を暖めるための太陽電池など様々なタイプの太陽電池として使用することができる。その場合、これらは特に太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するために使用されている。
黄鉄鉱および天然の岩石としての黄鉄鉱は、地球上に最も広く存在する硫化物であり、これらは例えば熱水鉱石領域（hydro-thermal ore area）としてスペインに存在する。個別の黄鉄鉱結晶は、高程度の硬度、すなわちモールの硬度計で約６から６．５を有し、真鍮またはモルタルのような色をしている。黄鉄鉱は、９０から３００Ｋで４．５×１０-6Ｋ-1、３００から５００Ｋで８．４×１０-6Ｋ-1の熱膨張率を有する。化学組成ＦｅＳ2を有する黄鉄鉱は、原子１２個の基本セル、および約５．４１８５オングストロームの単位格子長さを有する。黄鉄鉱の結晶の形の典型的な基本形状は、６面体、立方体、５角１２面体、または８面体である。この半導体構成部品の別の利点は、この黄鉄鉱が環境との適合性がきわめてよいことである。
本発明によって記述されるこの太陽電池１０の効率に関しては、量子力学の一般原則により、エネルギーが少なくとも禁止帯の幅と等価であり、かつ価電子帯の上端と導電帯の下端の間のエネルギー差と等価にすぎない光子のみが有効となる。その結果生じる電荷キャリアの量は、エネルギーおよび単位表面あたりの放射光子の数だけでなく、半導体の吸収係数にも依存する。従来の半導体材料に比べると、黄鉄鉱は非常に高い吸収係数を有し、吸収係数が
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＞１０5ｃｍ-1となるバンド縁部でλ＜１μｍの値を有する。本発明による半導体１０を作成することにより、こうした黄鉄鉱の特性は最適に利用される。
第２図に、黄鉄鉱の８面体Ｏhおよび変形８面体Ｄ3dの配位子場における、Ｆｅのｄ状態のエネルギー分離を見ることができる。Ｆｅのｄ状態が占有（ｏｃｃｕｐｉｅｄ）状態ｔ2gおよび非占有（ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ）状態ｅgに分離されることによって半導体基材中でバンドギャップが生じ、このバンドギャップは最高で０．７ｅＶまたはそれ以上となることがある。価電子帯は０．８ｅＶ以上の幅を有し、ベーシック・グループ（basic group）はやはり０．８ｅＶのギャップによって分離される。導電帯より上の状態は、Ｆｅの４ｓおよび４ｐ状態に基づく。分子軌道理論の分野では、黄鉄鉱の場合のエネルギー・ギャップは、鉄の３ｄ状態をエネルギーの低い占有状態ｔ2gと非占有状態ｅgとに分離することによって生じる。この分離は硫黄の８面体配位子場によって引き起こされるが、これは容易に変形し、さらに別の、この場合にはエネルギー準位の有意な分離につながる。
一方、第３図は、半導体基材４０を形成する、少なくとも１つの黄鉄鉱の上側層５１と、ホウ素の層５２およびリンの層５３とからなる本発明による半導体構成部品５０を示す概略断面図である。黄鉄鉱５１は、最初に太陽放射などの影響を受ける上側面に配列される。しかし、本発明によるこの層の配列を用いると、隣接する基材黄鉄鉱材料５１との化合物が形成される、またはリン５３およびホウ素５２が隣接する基材黄鉄鉱材料に一体化される。導電性エレメントは、これ以上詳細には示さない層５１、５２、５３と接触するように配列することができる。
第３図に示す層から生成される半導体基材４０とは異なり、１つまたは複数のホウ素の層および／あるいは１つまたは複数のリンの層を、例えば単結晶として生成された黄鉄鉱ターゲット中に横に配列することができる。
本発明によるこれらの太陽電池１０、５０のための半導体基材２０および／または４０は、様々な方法で生成することができる。組成ＦｅＳ2の黄鉄鉱は、天然材料として得ることも、鉄および硫黄を合成して生成することもできる。
半導体基材として天然の黄鉄鉱結晶を使用するときには、この黄鉄鉱は、約１０15ｃｍ-3の正味の電荷担体濃度を有し、９９．９％（好ましくは９９．９９９９％）の規定純度を達成するように、知られているマルチゾーン洗浄処理によって処理しなければならない。また、化合物またはドーパント物質、リン、およびホウ素もそれぞれ純度９９．９％を達成し、それから最高品質の本発明による電池を製造することができなければならない。
様々な方法を使用して半導体基材の黄鉄鉱を人工的に生成する、または合成することができるが、この化合物から可能な限り高い程度の純度を達成するために、この基材もマルチゾーン洗浄処理によって処理される。
この製造方法は、鉄／硫黄化合物を生成する温度勾配が２５０℃から１２００℃の間にならなければならない気相輸送（ＣＶＴ）に適している。天然の基材として黄鉄鉱が使用される場合には、低温側の温度は２５０℃から８５０℃の間で変化することができる。鉄に硫黄を供給する輸送媒体としては、臭素（Ｂｒ2、ＦｅＢｒ3）または別の物質を使用することができる。
結晶合成は、例えば多硫酸ナトリウム溶液中で行うことができる。黄鉄鉱は、２５０℃から１２００℃の間の標準的な温度勾配、および２００℃から１４００℃の勾配となる洗浄した基本元素、鉄および硫黄から合成することができる。ＣＶＴ方式は生成中の再現性の改善をもたらし、このようにして完全に純粋な結晶を実現することができる。
大きな単結晶の黄鉄鉱片を達成するために、テルル、ＢｒＣｌ2、Ｎａ、Ｓ2またはこれらと同様の物質の溶融液を使用する製造方法を使用する。
黄鉄鉱を生成する別の変形形態は、ＲＦスパッタリングにある。これは、黄鉄鉱ターゲットがアルゴン−硫黄プラズマでスパッタリングされるスパッタ装置内で行われる。アルゴンの流れは通常は毎分０．１から３００ｍｌであり、硫黄は硫黄元素を気化させることによって得られる。分離中には、０．０１ミリバール以上または以下の作動圧力が維持される。使用する自己バイアス直流電位は、０から４００ボルトにセットされる。基板温度は、８０℃から９５０℃の範囲から選択される。この方法では、原理的には多結晶構造を生成することができる。
本発明による半導体構成部品を薄膜として生成するために、分解材料系を使用することができる。黄鉄鉱のターゲットを使用する反応性スパッタ、ＭＯＣＶＤ方法、および噴霧熱分解法が適している。さらに、少量の粉末化合物を高温の蒸発源に輸送する輸送系の補助を受ける熱蒸着法は、その高温に依存して材料がほぼ完全に気化することを保証する。このタイプの蒸着は、例えばドーパントを粉末化合物に直接添加することができるので、化学量論的組成および潜在的なドーピングの双方に影響を及ぼすことができるという利益を提供する。鉄の薄膜を浸硫する場合には、純粋に熱によって、またはプラズマの助けで、純粋な基材から開始することができる。
活性層の厚さは、太陽電池の効率に主に影響を及ぼす。効率および必要な電池のパラメータを推定するために、適当な境界領域を指定することができる。
半導体基材にリンおよびホウ素をそれぞれドーピングする、またはこれらを結合するには、後者を基材の１０-6から２０％の質量百分率で使用することが好ましい。これは、完成した半導体構成部品の必要な特性に依存する。
本発明による半導体構成部品は、いわゆるタンデム電池として製造することもできる。この場合には、黄鉄鉱のドーパント層、ならびにシリコンやヒ化ガリウムなどの別の半導体結晶または別の利用可能な材料のもう１つのｐ型およびｎ型層は、組み合わさった効果を生み出すことができる。このタイプの半導体構成部品を用いると、これらの様々な半導体基材が１．０から１．８ｅＶの間のエネルギー・ギャップをカバーすることができる場合に、スペクトルを最大限に利用することができる。
第４図によれば、また本発明の範囲内で、第３図に示す変形形態のタイプに関して上記で詳細に説明したように、様々な半導体構成部品の間のヘテロ接合を使用することができる。ただし、２つの材料の格子定数および熱膨張率が大きく変化しないことを条件とする。例えば、本発明によれば、黄鉄鉱のｐ型半導体３１を、別の材料のｎ型導電性半導体３２と組み合わせることができる。このヘテロ接合はバンドの不連続を引き起こし、これを革新的に使用して、電荷キャリアの輸送に影響を及ぼす。２つの別々の半導体材料３１および３２では、バンド・ギャップＥG、仕事関数
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および電子親和力χが異なる。
ヘテロ接合を生成するための特別に開発されたエピタキシャル成長法が知られており、これは本発明で使用する半導体基材に関しても使用される。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）および気相エピタキシー（ＭＯＣＶＤ）はともに、有機金属化合物からの気体蒸着の形で存在する。
ヘテロ接合を有する薄膜太陽電池の場合には、イオン注入によって、半導体基材である黄鉄鉱の表面中にリンおよびホウ素を一体化する、またはドーピングすることが好ましく、これは粒子加速器の助けで行われる。したがって、イオン化後に、ドーパント原子は高いエネルギー準位まで高められ、基材中に注入され、特徴的な侵入深さに達した後で、そこで捕捉され、留まる。この注入処理では、半導体結晶の格子はかなりの損傷を受けるので、熱処理によって再生しなければならない。こうして、注入された不純物は拡散し、同時に格子中に一体化される。したがって、化合物のプロフィルは、イオン注入および不純物の拡散から形成される。
分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法は、特殊な気相蒸着法である。材料は、小さな前面開口を有する高温の円筒管内で気化される。この開口のサイズ、および熱によって炉内で生じる蒸気圧が、ターゲットへの材料の輸送を決定する。質量分析器によって制御される超高真空、および冷却遮蔽板が、非常に清浄な結晶層を生み出す。これらの結晶層の構造は、いわゆるＲＨＥＥＤ（反射高エネルギー電子線回折）測定法によって準オンライン（quasi-online）的に制御することができ、それらの層の厚さは、温度調節と原子を層へクイック・シーリング（quick sealing）することによって精密に生み出される。
多層構造の場合には、半導体構成部品は１００個までの層を有することができる。したがって、３つを超える異なる層から第３図に示す半導体構成部品を生み出すことことができ、このようにして、黄鉄鉱のいくつかの層と、適当であればホウ素および／またはリンのいくつかの層とを使用することもできる。
上述の黄鉄鉱として使用する半導体構成部品は、単層または多層の固体太陽電池としてだけではなく、薄膜太陽電池や、ＭＩＳ太陽電池、光化学電池などとして、本発明の範囲内で生み出すことができる。
本発明による半導体構成部品は、それ自体で極めて高い効率を達成するので、太陽電池として使用すると最も有利である。この半導体構成部品を、ダイオードやトランジスタ、サイリスタなど、その他の目的に使用することもできることは明らかである。
本発明による半導体構成部品は、理論上は、黄鉄鉱の層およびその化合物がホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）を基礎として生成される場合にも機能することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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