(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト相を生成させる焼成工程を有し、前記焼成工程の降温過程に、降温速度が０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満である低速降温域を設け、この低速降温域の持続時間を、６００〜１０００℃の温度範囲内において３時間以上とする六方晶フェライトの製造方法。
【請求項２】
前記六方晶フェライト相が、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する請求項１の六方晶フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶フェライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料としては、六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼結磁石やボンディッド磁石として利用されている。
【０００３】
本発明者らは、例えば特開平１１−１５４６０４号公報において、従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを実現している。このフェライト磁石は、少なくともＳｒ、ＬａおよびＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトからなる主相を有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フェライト粉末を用いたボンディッド磁石は、フェライト粉末を樹脂等のバインダで結合することにより製造される。フェライト粉末は、出発原料を焼成した後、粉砕することにより製造される。上記特開平１１−１５４６０４号公報に示されるように、ＬａおよびＣｏを含有させることにより、フェライト粉末の保磁力および残留磁束密度を著しく向上させることができるが、Ｃｏは高価であるためコストアップを招く。そのため、保磁力および残留磁束密度が共に高いフェライト粉末を低コストで製造することは困難であった。
【０００５】
本発明は、Ｃｏの添加量を増加させることなく、フェライトの保磁力を向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２）の本発明により達成される。
（１）六方晶フェライト相を生成させる焼成工程を有し、前記焼成工程の降温過程に、降温速度が０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満である低速降温域を設け、この低速降温域の持続時間を、６００〜１０００℃の温度範囲内において３時間以上とする六方晶フェライトの製造方法。
（２）前記六方晶フェライト相が、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する上記（１）の六方晶フェライトの製造方法。
【０００７】
【作用および効果】
本発明では、六方晶フェライトを製造するに際し、焼成時の降温過程の特定の温度範囲に、降温速度の遅い低速降温域を設ける。これにより、残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向上させることができる。
【０００８】
本発明は、Ｍ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型等の各種六方晶フェライトにおいて有効であるが、上記元素Ｍおよび上記元素Ｒを含有する六方晶Ｍ型フェライトにおいて特に有効である。すなわち、その場合に、保磁力向上率が特に高くなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下では、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する六方晶マグネトプランバイト型フェライト粉末を製造する方法に本発明を適用する場合を例に挙げて、説明する。
【００１０】
製造方法
本発明の製造方法は、例えばボンディッド磁石などに使用される六方晶フェライト粉末の製造に適用される。フェライト粉末を製造する場合、出発原料を焼成して焼成体を得る焼成工程と、前記焼成体を粉砕ないし解砕してフェライト粉末を得る粉砕工程とを設ける。本発明では、焼成工程の降温過程において、降温速度の遅い低速降温域を設けることにより、焼成体の保磁力を向上させる。
【００１１】
本発明において、低速降温域における降温速度は、０℃／ｍｉｎ以上１℃／ｍｉｎ未満、好ましくは０〜０．５℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは０〜０．１℃／ｍｉｎである。降温速度が速すぎると、本発明の効果が実現しない。
【００１２】
焼成工程における温度変化パターンを、図１に模式的に示す。図１に示す焼成工程は、昇温過程、安定温度域および降温過程から構成される。なお、本発明は、安定温度域を設けずに昇温過程と降温過程とからなる焼成工程にも適用できる。図１における降温過程は、上記低速降温域と、降温速度が低速降温域より速い通常降温域とから構成される。Ｔ１およびＴ２は、それぞれ低速降温域の開始温度および終了温度である。低速降温域における降温速度は０℃/minであってもよいので、Ｔ１＝Ｔ２であってもよい。
【００１３】
次に、低速降温域が満足すべき条件について説明する。本発明では、６００〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは７００℃〜１０００℃の温度範囲内、より好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲内、さらに好ましくは８００〜９００℃の温度範囲内において、３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上持続するように、上記低速降温域を設ける。これにより、保磁力の向上が実現する。上記温度範囲内での低速降温域の持続時間が短すぎると、保磁力向上効果が実現しないか不十分となる。一方、上記持続時間を長くするほど生産性が低くなり、また、持続時間を著しく長くしても保磁力が顕著に向上するわけではないので、上記持続時間は、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下とする。
【００１４】
低速降温域が上記した条件を満足する限り、Ｔ１およびＴ２の具体的値は特に限定されない。例えば、Ｔ２は室温であってもよく、また、Ｔ１が１０００℃を超える温度であってもよい。ただし、６００〜１０００℃を外れる温度範囲に存在する低速降温域は、保磁力向上に実質的に寄与しないので、生産性向上のためには６００〜１０００℃を外れる温度範囲では通常の降温速度とすることが好ましい。
【００１５】
図１に示す通常降温域における降温速度は特に限定されず、低速降温域における降温速度より速ければよく、通常、５〜１００℃/minの範囲内から適宜選択すればよい。
【００１６】
焼成工程における条件は、温度変化パターン以外は特に限定されず、従来の条件と同様であってよい。
【００１７】
焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行えばよい。焼成条件は特に限定されないが、通常、焼成温度（最高温度または安定温度）は１０００〜１３５０℃、この温度範囲に保持する時間または安定温度に保持する時間（安定時間）は１秒間〜１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよい。焼成温度が低すぎると、降温速度制御による保磁力向上率が低くなりやすい。一方、焼成温度が高すぎると、降温速度制御による保磁力向上率が十分であっても、保磁力の値自体は低くなりやすい。
【００１８】
焼成工程においてフェライト相が生成するため、焼成体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法における、焼成工程以外の各種条件等について説明する。以下では、前記特開平１１−１５４６０４号公報に記載された、元素Ｒおよび前記元素Ｍを含有する組成を例に挙げて説明する。
【００２０】
まず、出発原料を混合した後、前記条件で焼成し、焼成体を得る。焼成体は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト相を有する。この焼成体を解砕ないし粉砕して粉末化し、フェライト粉末を得る。
【００２１】
出発原料としては、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒおよび元素Ｍのそれぞれ１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。元素Ａを含む出発原料には、ストック時の安定性が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。
【００２２】
出発原料には、酸化物粉末、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好ましく、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。
【００２３】
上記焼成工程において得られた焼成体は、フェライトの一次粒子が凝集して顆粒状となっているため、粉砕または解砕することによりフェライト粉末を得る粉砕工程を設ける。この粉砕は乾式で行うことが好ましい。
【００２４】
粉砕後の平均粒径は、好ましくは０．１〜１μm、より好ましくは０．１〜０．５μmである。また、粉砕後において、ＢＥＴ法で測定した比表面積は、好ましくは４〜１０m2/g程度である。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
粉砕によりフェライト粉末を構成する粒子に歪みが導入されて磁気特性（主に保磁力）が劣化するため、粉砕後にアニール処理を施すことが好ましい。アニール処理は、通常、空気中の酸化性雰囲気中において５００〜１０００℃で１秒間〜５０時間程度行うことが好ましい。
【００２６】
本発明によって製造されたフェライト粉末は、ボンディッド磁石や磁気記録媒体に適用できる。ボンディッド磁石は、樹脂、金属、ゴム等からなる各種バインダとフェライト粉末とを混練した後、磁場中または無磁場中で成形し、次いで、必要に応じてバインダを硬化することにより製造する。また、磁気記録媒体は、フェライト粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じてバインダを硬化して磁性層を形成することにより製造する。
【００２７】
フェライト粉末
本発明は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相として有する粒子からなるフェライト粉末の製造に対し有効であるが、そのうち特に、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する組成において著しい効果を発揮する。なお、本明細書において希土類元素とは、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。
【００２８】
このようなフェライト中において、全金属元素量に対するＡ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率は、好ましくは
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
であり、より好ましくは
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％
であり、さらに好ましくは
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｍ：０．５〜３原子％
である。元素Ａの含有量が少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの含有量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。元素Ｒの含有量が少なすぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなってしまうので、磁気特性向上効果が不十分となる。元素Ｒの含有量が多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。元素Ｍの含有量が少なすぎても多すぎても、磁気特性向上効果が不十分となる。
【００２９】
上記磁石中において、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭの原子比は、
式Ｉ  Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
で表すことができる。上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、特に０．０４≦ｙ≦０．５、
０．４≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
を外れないことが好ましい。
【００３０】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。
【００３１】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、前述したようにＲを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３２】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００３３】
フェライト粉末の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００３４】
フェライト粉末の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。
【００３５】
元素Ｒとしては、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好ましい。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、焼成温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００３６】
元素Ｍとしては、少なくともＣｏおよびＺｎの１種以上、特にＣｏを必ず用いることが好ましい。Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。
【００３７】
フェライト粉末には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、フェライト粉末全体の０．５質量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００３８】
フェライト粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、全体の３質量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.3-2aＲaＭIa-0.3Ｆｅ11.7Ｍ0.3Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００３９】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５質量％以下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量％以下、酸化マグネシウム３質量％以下、酸化銅３質量％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アンチモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タングステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
【実施例】
焼成後の組成が
（Ｓｒ0.7Ｌａ0.3）（Ｆｅ11.7Ｃｏ0.3）Ｏ19
となるように、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4とＣｏＯとの混合物）とを秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。得られた混合物を、乾燥して整粒し、顆粒とした。この顆粒を空気中で焼成して、焼成体サンプルを得た。
【００４１】
焼成時の温度変化パターンは、図２に示す基準パターンまたは図３に示すパターンＡとした。これらのパターンにおいて、Ｔ０は焼成温度（安定温度）であり、この実施例では表１に示す温度とした。Ｔ０に保持する時間は３時間とした。基準パターンの降温過程では、Ｔ０から室温まで５℃/minで降温した。パターンＡの降温過程では、Ｔ０から９００℃までは５℃/minで降温し、９００〜８００℃の範囲は０．１℃/minで降温し、８００℃より低温側では０．５℃/minで降温した。
【００４２】
得られたサンプルの保磁力（ＨcJ）を、室温においてＶＳＭ（振動試料型磁力計）により測定した。基準パターンにより製造されたサンプルの保磁力を、パターンＡにより製造されたサンプルの保磁力から減じて保磁力の増分△ＨcJを求めた。各サンプルについてＨcJおよび△ＨcJを表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003891788.tif 000002
【００４４】
表１から、降温過程に本発明で限定する低速降温域を設けることにより、保磁力が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成工程に低速降温域を設けた場合の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図２】従来の焼成工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図３】実施例における焼成工程の温度変化パターンを説明するためのグラフである。
【図１】
0003891788.tif 000003
【図２】
0003891788.tif 000004
【図３】
0003891788.tif 000005