(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−γ−グルタミン酸及び／又はポリ−γ−グルタミン酸塩が金属で架橋され、前記金属として硫酸アルミニウムカリウム・１２水和物及び硫酸アルミニウムアンモニウム・１２水和物のうち少なくとも１つが用いられていることを特徴とする食用吸水性ポリマー。
【請求項２】
ポリ−γ−グルタミン酸及び／又はポリ−γ−グルタミン酸塩が金属で架橋された食用吸水性ポリマーの製造方法であって、
前記ポリ−γ−グルタミン酸及び／又はポリ−γ−グルタミン酸塩と前記金属とを水溶液内で混合することを含み、
前記金属として硫酸アルミニウムカリウム・１２水和物及び硫酸アルミニウムアンモニウム・１２水和物のうち少なくとも１つの水溶液を用いることを特徴とする食用吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記混合における前記水溶液が酸性であることを特徴とする請求項２に記載の食用吸水性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグルタミン酸等を主成分とする吸水性ポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子材料により多種多様なものが開発されており、その一つとして吸水性ポリマーがある。この吸水性ポリマーは、自重の数十倍から数百倍にも及ぶ水分を吸収する能力を有し、このような性質を利用して、紙おむつ等の衛生用品や体液吸収剤として医療分野、鮮魚保持剤などとして食品分野、砂漠の緑化用などの農業園芸分野など、広範囲で用いられている。
【０００３】
この吸水性ポリマーにおいて幅広く用いられているものとして、デンプン、セルロースなどをアクリロニトリルなどで共重合させたアクリル系の吸水性ポリマーがある。このアクリル系の吸水性ポリマーは、安価である反面、生分解性に欠き、土中の細菌などにより分解されないという問題がある。このようなポリマーにおける生分解性は、高分子材料の廃棄処理問題を解決するために要求される性質であり、そのため、吸水性ポリマーにおいても、生分解性を有するものの開発が要請されている。
【０００４】
このような要請に対応すべく、生分解性を有する吸水性ポリマーが開発されている。生分解性を有する吸水性ポリマーとして、デンプン系吸水性樹脂、ヒアルロン酸系吸水性樹脂があり、これ以外にポリグルタミン酸系架橋体が提案されている。例えば、特開平１０−２５１４０２号公報には、ポリ−γ−グルタミン酸に放射線を照射してラジカル重合により架橋されたポリグルタミン酸系架橋体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸水性ポリマーとしてポリグルタミン酸架橋体が提案されているが、従来のポリグルタミン酸系架橋体は、放射線照射により製造されるため、その製造に関しては設備等が制約され、簡便に製造することは困難であった。
【０００６】
また、従来のポリグルタミン酸系架橋体は、その用途においても制限が課される場合がある。例えば、ポリグルタミン酸は、例えば納豆菌（枯草菌）ガム等の食品の成分として含まれ、食用とすることができるが、放射線を照射して製造されたポリグルタミン酸架橋体は食用に共することは制限されている。
【０００７】
一方、食用に共される吸水性ポリマーとしてはコンニャクマンナンがある。しかし、コンニャクマンナンは、吸水性があるものの、その吸水率が低いため、コンニャクマンナン以外に、食用で且つ高吸水性のポリマーの開発が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造が容易な生分解性を有するポリグルタミン酸系の吸水性ポリマーや、食用に共することが可能な高吸水性ポリマーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の吸水性ポリマーは、ポリグルタミン酸及び／又はポリグルタミン酸塩（以下、「ポリグルタミン酸及び／又はポリグルタミン酸塩」を「ポリグルタミン酸等」という）が金属で架橋され、食用に供することが可能である。
【００１０】
このようにポリグルタミン酸等を金属で架橋することにより、従来のように放射線などを用いることなく、ポリグルタミン酸等から吸水性ポリマーを生成することができる。
【００１１】
上記吸水性ポリマー中の金属は、架橋形成を行うためには、２価以上であればよいが、好ましくは３価以上のものを用いる。
【００１２】
ポリグルタミン酸等は、ポリ−γ−グルタミン酸及び／又はポリ−γ−グルタミン酸塩であることが好ましい。また、このポリグルタミン酸等は、ポリグルタミン酸等であれば、合成されたもの、例えば、納豆菌などの生物産生物を精製したもの、また、納豆菌などの培養上清中に含まれるものなどが含まれる。
【００１３】
また、本発明は、ポリグルタミン酸等が金属で架橋された吸水性ポリマーの製造方法をも含み、この製造方法には、ポリグルタミン酸等と金属を含む組成物とを水溶液内で混合させる工程を含み、吸水性ポリマーは食用に供することが可能である。
【００１４】
このようにポリグルタミン酸等と金属を含む組成物とを水溶液内で混合させることにより、ポリグルタミン酸等と金属との架橋が開始され、ポリグルタミン酸等の重合体であるゲルが生成される。
【００１５】
なお、ポリグルタミン酸等と金属を含む組成物とを水溶液内で混合させる場合には、ポリグルタミン酸等及び金属を含む組成物の両者を水溶液として混合する場合、ポリグルタミン酸等は粉末のままで金属を含む組成物の水溶液に混合させる場合、ポリグルタミン酸等の水溶液に金属を含む組成物を粉末のままで混合する場合、さらに、両者とも粉末のままで適当な水溶液中に添加し混合する場合が挙げられる。
【００１６】
なお、金属を含む組成物は、金属化合物、その復塩などが含まれる。
【００１７】
前記製造方法において、前記水溶液は酸性であることが好ましい。例えば、水溶液のｐＨを３〜６に調整することができる。
【００１８】
なお、本発明における「吸水性」という語は、単純に水分を吸収し得るものを意味し、一般の吸水性ポリマーのように数百〜数千倍もの水分を吸収し得るものに限られず、例えば、自重よりも数十倍程度の水分を吸収し得るものをも含まれる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本実施形態の吸水性ポリマー及びその製造方法について説明する。
【００２０】
１、吸水性ポリマー
本実施形態における吸水性ポリマーは、ポリグルタミン酸及び／又はポリグルタミン酸塩を金属で架橋して構成されている。以下、これら各構成について詳細に説明する。
【００２１】
上記ポリグルタミン酸は、好ましくはポリ−γ−グルタミン酸を用いる。このポリ−γ−グルタミン酸については、特に制限はなく、様々の製造方法により製造されたものを用いることができる。例えば、微生物による培養法、化学合成法、酸素合成法が考えられる。特に、バチルス・ズブチリスのような微生物により生産される数百万以上の分子量を有するポリグルタミン酸を用いることが好ましい（特開平１−１７４３９号公報）。また、微生物などにより生産されたものの場合、培養上清中に存在した状態のポリ−γ−グルタミン酸でもよく、また、培養上清から精製されたものでもよい。
【００２２】
また、上記ポリグルタミン酸塩は、ポリ−γ−グルタミン酸塩であることが好ましい。このポリ−γ−グルタミン酸塩は、ポリ−γ−グルタミン酸と塩基性化合物を反応させることにより得ることができる。
【００２３】
ここで、塩基性化合物としては特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物あるいはアミン類などの有機塩基性化合物が好適に用いられる。
【００２４】
ポリ−γ−グルタミン酸と塩基性化合物とからポリ−γ−グルタミン酸を生成する場合は、ポリ−γ−グルタミン酸と塩基性化合物との割合を、ポリ−γ−グルタミン酸のカルボン酸一当量に対し０．５〜１．０当量の塩基性化合物とすることが好ましい。さらに好ましくは、ポリ−γ−グルタミン酸のカルボン酸一当量に対し塩基性化合物を０．７〜０．９５の割合とする。
【００２５】
また、ポリ−γ−グルタミン酸と塩基性化合物とを反応させる場合、反応系のｐＨを酸性、例えば３〜６の範囲とすることができ、好ましくは、３．５〜５．０とすることができる。
【００２６】
また、ポリ−γ−グルタミン酸又はポリ−γ−グルタミン酸塩を架橋する金属は、複数のグルタミン酸のカルボキシル基と反応しうるように、２価以上の金属であればよいが、高い吸水性を有するポリマーを形成させるためには、３価以上の金属を用いることが好ましい。例えば、３価金属としては、アルミニウム、クロム（III）、鉄（III）などを挙げることができる。
【００２７】
架橋形成する場合には、これら金属を含む金属化合物を用いて架橋を形成することができる。この金属化合物としては、特に制限はないが、アルミニウム化合物が好ましく、またその複塩も好適に使用することができる。また、アルミニウム化合物およびその複塩であれば、特に制限はなく、硫酸アルミニウムカリウム・１２水和物（別名、ミョウバン）、硫酸アルミニウムカリウム（無水物）、硫酸アルミニウムアンモニウム・１２水和物（別名、アンモニウムミョウバン）、硫酸アルミニウムアンモニウム（無水物）又はジヒドロキシアルミニウムアミノアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
また、アルミニウム以外にも、クロム（III）化合物又はその復塩を好適に用いることもでき、例えば、硫酸カリウムクロム（III）などを採用することができる。
【００２９】
上記金属の種類として３価以上の金属、例えば、アルミニウム、クロム（III）、鉄（III）などを挙げたが、食用の吸水性ポリマーを形成させるためには、食用として認められているアルミニウム、具体的には、その復塩であるミョウバンなどを用いることが好ましい。
【００３０】
このようにポリグルタミン酸の架橋に、ミョウバンを用いることにより、ポリグルタミン酸、ミョウバンともに食用として認めれているため、生成される吸水性ポリマーも可食性を有することが期待される。そのため、コンニャクマンナンに変わる新規な吸水性ポリマーとなり得る。
【００３１】
以上のように、本実施形態の吸水性ポリマーは、化粧品、汎用品、医薬品、紙おむつなどの衛生用品、埋立地等に用いられる土木資材、農薬資材等の従来の吸水性ポリマーの用途に加えて、ミョウバンを用いたものについては、食品としての用途がある。
【００３２】
２、吸水性ポリマーの製造方法
吸水性ポリマーの製造方法は、水溶液中での原料の添加、混合攪拌、生成物の回収の大きく３つの工程から構成される。
【００３３】
（１）ポリグルタミン酸等と上記金属化合物又はその復塩との水溶液への添加工程
この添加工程は、水溶液内に、これら原料が添加されればよく、例えば、金属化合物の水溶液にポリグルタミン酸等を固体のままで添加しても、また、金属化合物の水溶液にポリグルタミン酸等の水溶液を添加してもよい。しかし、吸水性が高く均質なポリマーを形成させるためには、金属化合物を水溶液とし、これにポリグルタミン酸等を固体のままで添加することが好ましい。
【００３４】
なお、ここで用いる溶液はポリグルタミン酸等と、金属化合物あるいはその複塩を溶解させ得るものであれば、特に制限はなく、水、ジメチルスルホキシドなどを例示することができ、このうち、水が好適に用いることができる。
【００３５】
これら水溶液中におけるポリグルタミン酸等と金属化合物等との混合比は、ポリグルタミン酸等１００重量部に対して金属化合物又はその復塩１〜２０重量部になるように混合することができる。例えば、金属化合物等としてミョウバンを用いた場合には、１重量部未満では充分に架橋反応が進行せず、高い吸水性を有する架橋体が得られない。一方、２０重量部を越えると高い吸水率が発現せず好ましくないという結果が得られている。
【００３６】
但し、この割合は、金属種類等により若干異なることが考えられるため、金属種によって、適宜変更することができる。
【００３７】
反応形態としては均一系または懸濁系いずれも好適に用いることができ、ここでは均一系について例示する。従って、上記においてポリグルタミン酸が用いられた場合には、前記金属化合物及びポリグルタミン酸が添加された水溶液に塩基性化合物を添加して、ポリグルタミン酸を反応液中に均一に溶解する。
【００３８】
ここで用いることができる塩基性化合物としては、上述したようにアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。このうち高い吸水率のポリマーを形成させるためには、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、この塩基性化合物は、好ましくは、添加量の調整を容易にするために、水溶液として添加することが好ましい。
【００３９】
塩基性水溶液の添加量は、ポリグルタミン酸中のカルボン酸に基づいて決定することができる。例えば、塩基性水溶液の添加量は、カルボン酸１当量に対し０．５〜１．０当量の塩基性化合物となるように、さらに好ましくは、０．７〜０．９５の割合となるようにすることができる。
【００４０】
なお、塩基性化合物の割合を０．５未満としても、吸水性ポリマーを生成することができるが、ポリグルタミン酸塩の水への溶解性が低下し、高い吸水性が得られない傾向にある。
【００４１】
塩基性化合物の添加量は、水溶液のｐＨに基づいて決定することもできる。例えば、ポリグルタミン酸及び金属化合物等が添加された後、塩基性化合物を添加し、水溶液のｐＨが３．０〜６．０、好ましくは、ｐＨ３．５〜５．０となるまで添加することができる。
【００４２】
また、反応温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、特に、１５℃〜４０℃が好ましい。１０℃未満では、反応の進行に極めて長い時間が必要であり、また１００℃を越えると、分解反応などの副反応が併発し好ましくない。従って、水溶液をこの好適な温度に保持して、以下の攪拌工程に進む。
【００４３】
（２）攪拌工程
水溶液を攪拌して、ポリグルタミン酸等及び金属化合物を混合し、ポリマー形成を進行させる。
【００４４】
先ず、水溶液中でのポリグルタミン酸と金属化合物との混合のための第一攪拌工程は、これら原料が添加された後から開始され、原料が水溶液中に十分均質に混合されるまで行う。従って、この工程は、原料が十分均質に混合されれば、その攪拌時間、攪拌条件などの制限はない。
【００４５】
次に、第２攪拌工程は、最終的に得られるゲルの形成、及びその吸水性にも影響を与える工程でもあり、この工程の攪拌条件は、最終的な吸水率などをモニタしながら、適切な条件を決定することが望ましい。
【００４６】
例えば、この第２攪拌工程は、上述したように金属化合物の水溶液中にポリグルタミン酸を溶解させるために塩基性化合物を添加する際に、同時に行うことができる。具体的には、塩基性化合物の水溶液を滴下し、その間、５０〜３５０ｒｐｍの速度で攪拌する。但し、高い吸水率のポリマーを形成させるためには、１５０〜２５０ｒｐｍ程度の攪拌速度が好ましく、さらに好ましくは１５０ｒｐｍ程度とすることがよい。また、この第２攪拌工程をさらに前、後半とに分けて、前半を３５０ｒｐｍなどの比較的早い速度で攪拌し、後半は５０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍという比較的緩やかな速度に落として攪拌することにより、第２攪拌工程の全行程を１５０ｒｐｍで攪拌した場合に近い高い吸水率を有する吸水性ポリマーを製造することができる。
【００４７】
なお、この値は、ポリグルタミン酸２０ｇ、０．２Ｍミョウバン水溶液３５ｍｌ、蒸留水５５ｍｌとを混合し、そこに１４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを１ｍｌずつ滴下した場合結果に基づくものであるため、容量、材料等を変えた場合には、最終的に得られるポリマーの吸水率をモニタしながら、この攪拌速度を適宜変更することは当業者であれば容易である。
【００４８】
上記第２攪拌工程の後、第３攪拌工程として、ゆっくりと、１〜２時間かけて攪拌を行い、攪拌操作を終了する。
【００４９】
（３）吸水性ポリマーの回収工程
攪拌工程終了後、反応溶液をそのまま放置することにより、ゲル状の架橋体が得られる。このゲル状の架橋体から未反応の原料などが除去され、さらに水分を除くことにより、自重の数十〜数百に及ぶ吸水率を有する吸水性ポリマーが回収される。
【００５０】
３、吸水性ポリマー製造装置
上記吸水性ポリマーを製造するための装置は、特に限定はなく、撹拌装置を備えたセパラブルフラスコやウオーターバス中で反応することもできるが、例えば、以下の構成を備えた装置を好適に用いることができる。
【００５１】
例えば、この吸水性ポリマーの製造装置は、架橋反応を行わせるための反応浴が備えられている必要がある。また、この反応浴内に収容される反応系の温度を調節するための温度調節部が備えられていることが好ましい。
【００５２】
さらに、反応浴内の溶液等を攪拌するための攪拌手段が備えられていることが好ましい。また、この攪拌手段には、制御部などが備えられ、上述した第１、第２、第３攪拌工程に対応して設定された攪拌速度に自動調節させるように構成することもできる。
【００５３】
さらに、必要に応じて、架橋反応終了後に生成された架橋体から未反応の原料を洗浄除去するための洗浄手段、さらには、洗浄後、架橋体から水分を除去する乾燥手段などを備えることもできる。
【００５４】
このような装置によれば、ポリグルタミン酸及び金属化合物などから簡便に吸水性ポリマーを製造することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００５６】
[実施例１] 精製ポリ−γ−グルタミン酸とカリミョウバンによるポリグルタミン酸架橋体の製造
硫酸アルミニウムカリウム１２水和物（カリミョウバン）を蒸留水に溶かし、０．２Ｍ水溶液を調製した。この水溶液３５ｍｌと、蒸留水５５ｍｌとの混合水溶液をポリグルタミン酸２０ｇに加えて混合した。１４Ｎに調製した水酸化ナトリウム水溶液を適下しながら、ポリグルタミン酸が溶解するまで攪拌した。溶解が完了したら攪拌を止め、２日間静置した結果、１１５ｇのゲル（ポリグルタミン酸架橋体）が得られた。
【００５７】
生成されたゲルの吸水率を測定するために、ゲルを大量の蒸留水中にて２日間静置した。その後、濾過により未反応物等を除き、膨潤したゲルの重量（ｇ）を測定した。次いで、このゲルを凍結乾燥した後、再び、その重量（ｂ）を測定し、吸水率（ａ／ｂ）を求めた。この結果、ここで生成されたポリグルタミン酸架橋体の吸水率は、約１５０倍であった。
【００５８】
[実施例２] 水溶液の容量の影響
上記実施例１における０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液（又はカリミョウバン水溶液という）に混合する蒸留水の量を５５ｍｌから３５ｍｌに変更して、実施例１と同様に架橋体を生成し、その吸水率を測定した。
【００５９】
すなわち、０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液３５ｍｌと、蒸留水３５ｍｌとの混合水溶液中にポリグルタミン酸２０ｇに加えて混合し、この混合液に１４Ｎに調製した水酸化ナトリウム水溶液を適下、攪拌しながら、ポリグルタミン酸が溶解した。溶解が完了後、２日間静置しポリグルタミン酸架橋体を得た。
【００６０】
次いで吸水率を測定するために、架橋体を大量の蒸留水中にて２日間静置し、未反応物等を濾過後、膨潤したゲルの重量（ｇ）を測定した。その後、このゲルを凍結乾燥し、再び、その重量（ｂ）を測定し、吸水率（ａ／ｂ）を求めた。この結果、本実施例におけるポリグルタミン酸架橋体の吸水率は、約２５０倍であった。
【００６１】
このようにポリグルタミン酸を溶解する際の水溶液の容量により吸水率が変化することが示された。従って、水溶液の容量を調整することにより、所望の吸水率の吸水性ポリマーを製造することが可能となる。
【００６２】
[実施例３] 種々の金属化合物で架橋形成
硫酸アルミニウムカリウム１２水和物以外の種々の金属化合物を用いて架橋反応を行い、架橋形成による吸水性ポリマーの有無、その吸水率の測定を行った。
【００６３】
本実施例で検討を行った金属化合物は、（１）硫酸アルミニウムカリウム１２水和物、（２）硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物、（３）硫酸アルミニウム１４〜１８水和物、（４）硫酸カリウムクロム（III）１２水和物、（５）硫酸鉄（III）ｎ水和物、（６）酢酸コバルト、（７）酢酸ニッケル、（８）硫酸マグネシウム、（９）塩化カルシウムの９種である。
【００６４】
また、架橋反応は、それぞれ次の通り行った。先ず、表１に示す通り、それぞれ混合水溶液を調製した。これら混合水溶液を用いて、実施例１と同様の操作により、架橋体の生成の有無および架橋体が生成されたものについては、それらの吸水性の有無ならびに吸水率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
0003945950.tif 000002
【表２】
0003945950.tif 000003
表２に示す通り、（１）硫酸アルミニウムカリウム１２水和物以外に、（２）〜（４）の金属化合物を用いて吸水性を有するポリグルタミン酸架橋体を生成することができた。
【００６６】
これらのうち（３）硫酸アルミニウム１４〜１８水和物を用いた場合では、（１）硫酸アルミニウムカリウム１２水和物と同様に２５０倍強という高い吸水率の架橋体が生成された。また、（２）硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物、（４）硫酸カリウムクロム（III）１２水和物を用いた場合では、１６０倍を超える吸水率を有する架橋体が生成された。
【００６７】
また、硫酸鉄（III）ｎ水和物を用いた場合には、ポリグルタミン酸との架橋によりゲル化はしたが、吸水性は示さなかった。
【００６８】
このように、種々の金属化合物を用いて架橋体形成を試験した結果、３価の金属において、架橋体形成が観察された。
【００６９】
[実施例４] ポリ−γ−グルタミン酸と金属化合物との混合比の検討
ポリグルタミン酸（ＰＧＡ）および０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液の量を様々に変化させて、ゲル生成の有無およびその際の吸水率を検討した。なお、硫酸アルミニウムカリウム水溶液と蒸留水との混合水溶液の量は、９０ｍｌに固定して行った。
【００７０】
表３に、ポリグルタミン酸量、混合水溶液（９０ｍｌ）中の０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液量、およびこの混合水溶液を用いて架橋体を形成させた際のゲル化の有無ならびにゲルの透明度（ＰＧＡの溶解度）を検討した結果を示す。
【００７１】
【表３】
0003945950.tif 000004
表３に示すように、ＰＧＡに対し０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液量が少ないと、ゲル化が生じない傾向があることが示された。このことはゲル化には、ある程度の０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液量、すなわち、アルミニウムイオンのような金属イオン量が必要であることが示された。また逆に、０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液量が多い場合には、ゲルの透明度が低下する傾向が示された。
【００７２】
従って、溶解されていないＰＧＡを残存させることなくゲル（ＰＧＡ架橋体）を形成させるためには、適切な量の０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液が必要であることが示された。
【００７３】
なお、本実施例では、０．２Ｍ硫酸アルミニウムカリウム水溶液を用いて実施したが、他の硫酸アルミニウム１４〜１８水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム１２水和物、硫酸カリウムクロム（III）１２水和物などの水溶液についても、同様の実験により架橋体を形成するために適切な量を決定することができる。
【００７４】
[実施例５] 混合操作の検討
上述までの実施例では、ミョウバンなどの金属化合物を溶解して水溶液とし、この水溶液にポリグルタミン酸粉末を混合して溶解することとしたが、本実施例では、この混合操作を以下の３通りで行った。そして、これら操作の違いにより、架橋体形成によるゲル化およびそのゲルの吸水率に与える影響を検討した。
【００７５】
この３通りの操作としては、（１）ポリグルタミン酸水溶液とミョウバン水溶液とを混合する場合、（２）ポリグルタミン酸水溶液にミョウバンの固体を混合する場合、（３）ポリグルタミン酸固体をミョウバン水溶液に混合する場合である。
【００７６】
より具体的には、第一の操作では、水酸化ナトリウム水溶液を用いて最終的にｐＨ５．０に調整された１５％（Ｗ／Ｖ）ポリグルタミン酸水溶液１０ｍｌを準備した。この水溶液に０．２Ｍミョウバン水溶液５ｍｌを滴下しながら、激しく攪拌し、架橋形成を行った。
【００７７】
第二の操作では、上記第一の操作と同様に水酸化ナトリウム水溶液を用いて最終的にｐＨ５．０に調整された１５％（Ｗ／Ｖ）ポリグルタミン酸水溶液１０ｍｌを準備した。この水溶液にミョウバン０．４７４４ｇを加えた後、攪拌して架橋形成を試みた。
【００７８】
第三の操作は、実施例２に示した通り、０．２Ｍミョウバン水溶液３５ｍｌと蒸留水５５ｍｌとの混合水溶液にポリグルタミン酸２０ｇを混合し、ポリグルタミン酸が溶解するまで１４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら攪拌し、架橋形成を行った。これらの結果、表４に示す。
【００７９】
【表４】
0003945950.tif 000005
表４に示す通り、第１及び第３の操作では、架橋体が形成されてゲル化がみられたが、第２の操作ではゲル化が生じなかった。このことから、架橋体を形成させるには、少なくともミョウバンのような金属化合物を予め水溶液とし、これをＰＧＡと混合させる必要があることが示された。
【００８０】
また、第一の操作では、ゲルが生成されたものの、生成されたゲルの均質性には劣っていた。そのため、均質な架橋体ゲルを形成させるためには、金属化合物水溶液にポリグルタミン酸固体を添加することが好ましいことが示された。
【００８１】
[実施例６]  反応系における最終ｐＨの検討
本実施例では、ポリグルタミン酸水溶液におけるｐＨが、ゲル化させる際に影響があるかを検討した。この検討のために、ポリグルタミン酸を溶解さるために添加される１４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変えて、酸性又はアルカリ性に偏らせたポリグルタミン酸水溶液を準備した。
【００８２】
これらｐＨが異なるポリグルタミン酸水溶液を用いてゲルの精製を行った。その結果、酸性のポリグルタミン酸水溶液ではゲルが精製された。しかし、アルカリ性のポリグルタミン酸水溶液では、ゲル化が起こらなかった。
【００８３】
[実施例７] 攪拌速度の検討
ポリグルタミン酸を溶解する際の攪拌速度が、最終的に得られるゲルの物性に影響を与えるかを検討した。
【００８４】
ここでは、ポリグルタミン酸２０ｇ、０．２Ｍミョウバン水溶液３５ｍｌ及び蒸留水５５ｍｌを混合し、３０分〜１時間攪拌する。その後、１４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌずつ添加し、最終的に滴下量が全１０ｍｌになるまで滴下した。この際、最初の５ｍｌを滴下する過程を「Ａ過程」とし、残りの５ｍｌを滴下する過程を「Ｂ過程」とした。
【００８５】
これら、Ａ、Ｂ過程における攪拌速度を様々に変化させ、ゲルの生成を行った。最終的に得られた各ゲルの吸水率について測定し、その測定結果を表５に示す。なお、吸水率の測定は、実施例１と同様に行った。
【００８６】
【表５】
0003945950.tif 000006
表５に示すように、最も高い吸水率を示した条件は、条件６として示すＡ、Ｂ過程とも１５０ｒｐｍの条件で攪拌を行った場合である。次いで、条件５、４、３、すなわち、Ａ過程が３５０ｒｐｍで、Ｂ過程が５０、７５、１００ｒｐｍで攪拌を行った場合と続いた。このように、高い吸水率のゲルを生成するためには、至適な攪拌速度があることが示された。
【００８７】
[実施例８] ポリグルタミン酸溶解用塩の種類がゲルの吸水率に与える影響
上記実施例１では、ポリグルタミン酸の溶解に１４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、ここでは表６に示す塩を粉末のまま添加してゲルを生成し、生成されたゲルの吸水率を測定した。その結果を表６に示す。なお、上記点を除き、ゲル生成の条件は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
【表６】
0003945950.tif 000007
表６に示すように、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムのいずれの粉末を用いても、吸水性ゲルを生成することができた。しかし、各ゲルの吸水率は異なり、これらの中で最も高い吸水率を示したのは、水酸化ナトリウムであった。次いで、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムの順で吸水率が低下した。
【００８９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、納豆菌ガムであるポリグルタミン酸と、アルミニウムなどの多価金属イオンとから吸水性を有するポリマーを生成することができた。この吸水性ポリマーは、従来の用途に加えて、この金属イオンとして、ミョウバンなどの食品への使用が認可されたものを選択することにより、食品としての用途がある。