(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミンからなる液体を、該液体に溶存する揮発性臭気成分を除去して後、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入し、気体と共に密閉して２０℃に保ち平衡状態に達した状態での気体中アンモニア濃度が100ppm以下である前記液体を得ることを特徴とする、脂肪族ポリアミンの臭気除去方法。
【請求項２】
前記揮発性臭気成分を除去する手段が、脂肪族ポリアミンからなる液体を減圧脱気して後、酸素を実質的に含まない気体を用いて常圧に戻すことである請求項１記載の脂肪族ポリアミンの臭気除去方法。
【請求項３】
前記揮発性臭気成分を除去する手段が、脂肪族ポリアミンからなる液体に、酸素を実質的に含まない気体を通気することである請求項１記載の脂肪族ポリアミンの臭気除去方法。
【請求項４】
前記液体を、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入する手段が、前記液体を、酸素を含まない気体と共に気密容器中に封入することである請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリアミンの臭気除去方法。
【請求項５】
前記液体を、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入する手段が、前記液体を、気密容器の内容積全てに充填することである請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリアミンの臭気除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリアミンの臭気除去方法に関する。更に詳しくは、接着剤、塗料、注型材料、複合材料マトリックスなどに用いられるエポキシ樹脂組成物、特に二液型エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる脂肪族ポリアミンの臭気除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と硬化剤からなり、これらを直前に混合して使用する二液型エポキシ樹脂組成物は、常温硬化が可能、無溶剤で使用可能、硬化時の気体発生がない、硬化後の諸物性が優れるなどの利点から、接着剤、塗料、プライマー、シーリング剤、注型材料、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂などの用途に広く用いられている。
【０００３】
２液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤の主成分としては、常温硬化性に優れる脂肪族ポリアミンが広く使用されている。
【０００４】
しかし、脂肪族ポリアミンには、アンモニア様の強い臭気があることが多く、特に屋内で作業する場合にしばしば問題になる。
【０００５】
特に、すでに完成し使用中の建造物の屋内での改装、補修などの工事に際して、従来の２液型エポキシ樹脂組成物を接着剤、塗料、プライマー、シーリング剤、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂などとして使用する場合、臭気が居住者に与える影響を考慮すると、工事を夜間や休日に行ったり、工事中に居住者の退去を行うなどの処置を行う必要があり、工期を長くする原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂肪族ポリアミンからなる液体の臭気を極めて少なくすることであり、特に、二液型エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられる脂肪族ポリアミンからなる液体の臭気を極めて少なくすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の脂肪族ポリアミンの臭気除去方法は、上記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、脂肪族ポリアミンからなる液体を、該液体に溶存する揮発性臭気成分を除去して後、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入し、気体と共に密閉して２０℃に保ち平衡状態に達した状態での気体中アンモニア濃度が100ppm以下である前記液体を得ることを特徴とする、脂肪族ポリアミンの臭気除去方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、脂肪族ポリアミンの臭気に関して以下のことを見いだした。
【００１０】
（Ａ)問題になる臭気の原因が、脂肪族ポリアミン自身ではなく、アンモニアなどの揮発性の高い不純物であり、これらを除くとほぼ臭気が消失すること。
【００１１】
（Ｂ）一旦、揮発性臭気成分を除去しても、酸素の存在下で保存すると、徐々に揮発性臭気成分が発生し、悪臭をもつようになるが、酸素がほぼ存在しない状態で保存すると悪臭は生じないこと。
【００１２】
かかる知見に基づいて、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明に到達したのである。
【００１３】
本発明において、液体は脂肪族ポリアミンからなればよく、液体材料が単独の脂肪族ポリアミンであっても、複数の脂肪族ポリアミンからなる組成物や、１種または複数の脂肪族ポリアミンを主成分とし他の成分を含む組成物であってもよい。
【００１４】
単独の脂肪族ポリアミンの場合は、これについてアンモニアなどの揮発性臭気成分を除去する処理を行えばよい。揮発性臭気成分を除去する処理により、通常酸素も除去される。
【００１５】
本発明において、脂肪族ポリアミンからなる液体が複数の原料の混合物の場合は、各原料について、揮発性臭気成分を除く処理を行った後、これらを酸素が実質的に存在しない雰囲気で混合する方法か、あるいは、まず原料を混合した後、揮発性臭気成分を除去する処理を行う方法を用いることができる。
【００１６】
脂肪族ポリアミンからなる液体から揮発性臭気成分を除去する処理方法として、減圧脱気処理を挙げることができる。これは、処理の対象となる液体を密閉した容器のなかで一定時間減圧処理し、酸素を実質的に含まない気体を用いて常圧に戻す方法である。減圧処理を行う温度は、常温でもよく、適度に加熱してもよい。また、撹拌をしてもしなくてもよい。
【００１７】
減圧脱気処理をする場合、酸素を実質的に含まない気体を脂肪族ポリアミンからなる液体中に通じることもできる。この方法は揮発性臭気成分を除去する効率を向上させるために有効である。特に、大量の液体を処理する場合、時間が短縮できる、減圧処理において、あまり真空度を高くしないでもすむなどの利点を有する。
【００１８】
脂肪族ポリアミンからなる液体から揮発性臭気成分を除去するもう一つの処理方法として、酸素を実質的に含まない気体による通気処理を挙げることができる。これは、処理の対象となる液体中に常圧で一定時間、酸素を実質的に含まない気体を通気する方法である。通気処理を行う温度は、常温でもよく、適度に加熱してもよい。また、撹拌をしてもしなくてもよい。
【００１９】
主として単独の脂肪族ポリアミンや、混合物における原料に適用する場合に適した揮発性臭気成分を除く処理方法として、蒸留法がある。これは、常圧で、酸素を実質的に含まない雰囲気下で蒸留する方法と、減圧下で蒸留し、酸素を実質的に含まない気体を用いて常圧にもどす方法のいずれかが用いられる。
【００２０】
以上述べた方法で調製された脂肪族ポリアミンからなる液体を、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入することにより、脂肪族ポリアミンの臭気を除去することができる。
【００２１】
実質的に無酸素状態で気密容器に封入する方法としては、第一に、気密容器に脂肪族ポリアミンからなる液体を酸素を実質的に含まない気体と共に注入し、密閉する方法が用いられる。
【００２２】
第二に、気密容器の内容積の全てを脂肪族ポリアミンからなる液体で充填し、気体の存在する空間を実質的に無くする方法が用いられる。
【００２３】
本発明において、気密容器としては、密閉性がよく、酸素を透過しにくいものであれば、任意のものが用いられる。例えば、金属、ガラス、プラスチックのビン、缶、タンク、アンプルなどがあげられる。また、特に金属やプラスチックの絞りだし式のチューブやバッグ、ピストンとシリンダーからなる押出し式容器などを用いると、内容物を空気に実質的に触れさせることなく、任意の量を使用できるため好ましい。
【００２４】
上記の諸工程において、酸素を実質的に含まない気体あるいは雰囲気としては、窒素やアルゴンなどが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において脂肪族ポリアミンとは、直接結合する炭素原子がsp3混成であるアミノ基を分子中に複数有する化合物を意味する。分子内に芳香環を有するアミンであっても、上記の条件を満たせば、芳香族の置換基を有する脂肪族アミンとみなすことができ、本発明における脂肪族ポリアミンに該当する。
【００２６】
本発明に用いる脂肪族ポリアミンの具体例としては、以下に示すものを挙げることができる。
【００２７】
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを挙げることができる。芳香族置換基を有する脂肪族ポリアミンの例としては、ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
また、重合脂肪酸（リノール酸などの不飽和脂肪酸の二量体を主成分とする多価脂肪酸混合物）とエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミンの反応から得られるいわゆるポリアミドアミンも好適に用いることができる。
【００２９】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルの両末端にアミノアルキル基を導入した化合物、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン化合物の両末端にアミノアルキル基を導入した化合物も好適に用いることができる。
【００３０】
本発明において、脂肪族ポリアミンからなる液体には、脂肪族ポリアミン以外のアミン、例えばイミダゾール類など、また、アミン以外の硬化剤、例えばポリメルカプタンなどが溶解または分散されていてもよい。
【００３１】
また、本発明において、脂肪族ポリアミンからなる液体には、脂肪族ポリアミンの硬化促進剤として、フェノール化合物が溶解または分散されていてもよい。フェノール化合物としては、ジイソプロピルフェノール、ノニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００３２】
さらに、本発明において、脂肪族ポリアミンからなる液体には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料やカーボンブラック、シリカなどの有機、無機の粒子、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などが溶解または分散されていてもよい。
【００３３】
本発明における脂肪族ポリアミンからなる液体の低臭気性を評価する手段としては、臭気成分としてはアンモニアの寄与が最も大きいため、脂肪族ポリアミンからなる液体と平衡状態にある気体中のアンモニア濃度を測定することが有効である。この気体中のアンモニア濃度は、脂肪族ポリアミンからなる液体を用いて作業する場合の臭気の上限を示すものでもあり、またヘンリーの法則より、液体中の中のアンモニア濃度に比例する数値でもある。
【００３４】
その標準的な測定は、脂肪族ポリアミンからなる液体を気体と共に密閉して２０℃に保ち平衡状態に達した状態での気体中のアンモニア濃度を定量することにより行われる。このときに用いる気体としては、脂肪族ポリアミンからなる液体と短時間で反応するもの、例えば二酸化炭素などでなければ、特に制限されない。反応性のない気体としては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。空気中の酸素はアミンと反応するが、通常これは非常に遅い反応であるため、空気を用いることも可能であり、むしろ測定が簡便になるため好ましい。
【００３５】
気体中のアンモニア濃度を平衡に到達させるには、脂肪族ポリアミンからなる液体10g〜2kgを気体と共に脂肪族ポリアミンからなる液体の体積の1.2〜５倍の容積の密閉容器に封入し２０℃の環境下で４時間以上放置することにより行うことが好ましい。
【００３６】
気体中のアンモニア濃度の定量は、ガスクロマトグラフィーまたはアンモニア検知管を使う方法が好ましい。特にアンモニア検知管を使う方法が、大がかりな装置が不要で、製造現場などでも適用しやすいため、より好ましい。アンモニア検知管は、例えばガステック社から市販されているものが使用できる。
【００３７】
アンモニア濃度を測定するに当たっては、容器内のアンモニア濃度がなるべく変化しないように、容器に小さな開口部をあけ、ガスクロマトグラフィー用シリンジの針や検知管の先端を容器中に素早く差し込み、気体を採取する。小さな開口部を開けるためには、例えば、あらかじめ穿った開口部に栓をしておき、測定直前に栓を開ける方法や、セプタムを使う方法が用いられる。
【００３８】
脂肪族ポリアミンからなる液体と平衡状態にある気体中のアンモニア濃度は、100ppm以下であれば、若干のアンモニア臭があったとしても、刺激性はあまり問題にならず好ましい。さらに、10ppmであれば、ほとんどアンモニア臭が感じられないため、さらに好ましい。
【００３９】
本発明において、脂肪族ポリアミンからなる液体を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合には、本発明で低臭化された脂肪族ポリアミンが封入された気密容器を施工前などの使用直前に開封して、内容物をエポキシ樹脂と混合し、エポキシ樹脂組成物となしてから用いる。本発明で、気密容器に封入された内容物の脂肪族ポリアミンからなる液体が、揮発性臭気成分を除去され、かつ、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入されているため、長期間保存しても脂肪族ポリアミンの酸化による臭いの発生がなく、かつ、開封してもほとんど臭うことがない。
【００４０】
エポキシ樹脂とは、分子内に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。
【００４１】
用いるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの脂環式エポキシ樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
エポキシ樹脂組成物には、さらに分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応性希釈剤として配合することができる。分子内に１個のエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、オクチレンオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
さらにエポキシ樹脂組成物には、エポキシ化合物以外の、アミンと反応する成分を配合することができる。アミンと反応する成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類を例として挙げることができる。さらにもう一つの例として、アミンとマイケル付加反応を行うα，β−不飽和カルボニル化合物を挙げることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料やカーボンブラック、シリカなどの有機、無機の粒子、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを配合することができる。
【００４５】
上記エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、プライマー、シーリング剤、注型材料、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂などとして用いることができる。
【００４６】
エポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用する方法の一つとして、シート状に加工した強化繊維に、エポキシ樹脂組成物を含浸させながら積層し、室温または室温より高い温度で硬化するハンドレイアップ法が用いられる。ここで、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが用いられ、シート状に加工する場合の形態としては、織物、マット、一方向シートなどが挙げられる。
【００４７】
ハンドレイアップ法は、浴槽、タンク、船体、自動車部品などの部材の製造、さらに繊維強化複合材料やコンクリート構造物の補修や補強に使用される。
【００４８】
また、エポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用する方法としては、フィラメントワインディング法、レジントランスファーモールディング法なども挙げられる。
【００４９】
本発明で、気密容器に封入された内容物の脂肪族ポリアミンからなる液体が、揮発性臭気成分を除去され、かつ、実質的に無酸素状態で気密容器中に封入されているため、長期間保存しても脂肪族ポリアミンの酸化による臭いの発生が少なく、かつ、開封してもほとんど臭うことがない。したがって、建造物の屋内での作業、特にすでに使用中の建造物の改装、補修などに際して、接着剤、塗料、プライマー、シーリング剤、補修・補強用の繊維強化複合材料のマトリックスなどに用いるエポキシ樹脂組成物における硬化剤として用いた場合、居住者に不快感を与えることが少なく、好ましく使用される。
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例により、具体的に説明する。以下の実施例では、脂肪族ポリアミンからなる液体と平衡状態にある気体中のアンモニア濃度（以下実施例中では、「アンモニア濃度」とのみ記載する）の測定は、脂肪族ポリアミンからなる液体と空気を封入した密閉容器を２０℃の環境下に４時間放置し、小さな開口部を開けて、アンモニア検知管の先端を内部に挿入し、気体を吸引して検知管の変色を読みとることにより行った。アンモニア検知管は特に明記しない場合は、ガステック製アンモニアNo.3Lを使用した。
【００５１】
（実施例１）
市販のビスアミノメチルノルボルナン（三井東圧製）５０ｇを三方コックを備えた容積約２００cm3のフラスコにとった。試料はからは強いアンモニア臭が感じられた。このときのアンモニア濃度をアンモニア検知管（アンモニアＮｏ．３ＨＭ、ガステック製）を用いて測定したところ、1400ppmであった。
【００５２】
つづいて、この試料について、真空ポンプを用いて、１０分間、約２００Ｐａに減圧して脱気処理を行った。処理後の試料は、当初あったアンモニア臭が消失していた。また、アンモニア濃度を測定したところ２ｐｐｍであった。
【００５３】
（実施例２）
ビスアミノメチルノルボルナン（三井東圧製）５０ｇを容積約２００cm3のフラスコにとり、先端を液中に入れたガラス管を通じて窒素ガスを流量１００cm3／分で１時間通気した。処理後の試料は、当初あったアンモニア臭は消失していた。また、アンモニア濃度を測定したところ８ｐｐｍであった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様に脱気処理したビスアミノメチルノルボルナンを窒素ガスを用いて常圧に戻し、気密容器を密閉した。これを経時変化の加速試験のために５０℃のオーブン中に２０時間放置した。２０℃まで冷却後、開封して臭気の有無を調べたところ、アンモニア臭は感じられなかった。また、アンモニア濃度を測定したところ４ｐｐｍであった。
【００５５】
（実施例４）
実施例１と同様に脱気処理したビスアミノメチルノルボルナンを窒素ガスを用いて常圧に戻し、窒素気流下で、ガラスシリンジに１０cm3の試料を計りとり、シリンジを上向けてピストンを押して内部の気泡を除いたのち、シリンジの先端をゴムキャップで密閉した。これを５０℃のオーブン中に２０時間放置した。２０℃まで冷却後、キャップをはずして試料を別容器に取りだして、臭気の有無を調べたところ、アンモニア臭は感じられなかった。また、容器に蓋をして、２０℃で４時間放置し、アンモニア濃度を測定したところ２ｐｐｍであった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様に脱気処理したビスアミノメチルノルボルナンを空気を用いて常圧に戻し、容器を密閉した。これを５０℃のオーブン中に２０時間放置後、２０℃まで冷却後、開封して臭気の有無を調べたところ、強いアンモニア臭が感じられた。また、アンモニア検知管（アンモニアＮｏ．３ＨＭ、ガステック製）を用いてアンモニア濃度を測定したところ２０００ｐｐｍであった。
【００５７】
（実施例５）
ビスアミノメチルノルボルナン（三井東圧製）２５ｇ、イソホロンジアミン（和光純薬製）２５ｇ、アエロジル３８０（日本アエロジル製）２ｇを容積約２００cm3のフラスコにとり、マグネティックスターラーで２０分撹拌した後、真空ポンプを用いて、１０分間、約２００Ｐａに減圧して脱気処理を行った。処理後の試料は、脱気処理前にあったアンモニア臭が消失していた。また、アンモニア濃度を測定したところ４ｐｐｍであった。
【００５８】
（実施例６）
実施例５と同様に脱気処理したビスアミノメチルノルボルナン、イソホロンジアミン、アエロジル３８０を混合した組成物を窒素ガスを用いて常圧に戻し、容器を密閉した。これを５０℃のオーブン中に２０時間放置した。２０℃まで冷却後、開封して臭気の有無を調べたところ、アンモニア臭は感じられなかった。また、アンモニア濃度を測定したところ５ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例７）
ビスアミノメチルノルボルナン（三井東圧製）1kgを気体導入管と撹拌羽根を備えた円筒型セパラブルフラスコに入れた。気体導入管からビスアミノメチルノルボルナン中に窒素を少しづつ導入し、撹拌しながら、アスピレータで約4000Paに減圧する処理を２時間続けた。処理後の液体には、アンモニア臭は感じられなかった。アンモニア濃度を測定したところ5ppmであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、特に屋内で使用されることの多い二液型エポキシ樹脂に使用するに適した、臭気の極めて少ない脂肪族ポリアミンを提供することができる。