(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層、及びこの活物質層に接合された電解質層を備えた電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成し、かつ上記活物質の平均粒径を上記電子導電性材料の平均粒径に対して０．１倍〜２０倍の範囲としたことを特徴とする電池。
【請求項２】
樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項３】
電子導電性材料の平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項４】
活物質に対する電子導電性材料の重量比が０．０６〜０．１５の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項５】
樹脂の融点は９０℃〜１６０℃の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項６】
電子導電性材料中の導電性充填材の含有割合が４０重量部〜７０重量部であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項７】
導電性充填材はカーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項８】
活物質層が導電助材を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
【請求項９】
（ａ）導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電性材料を活物質の粒径に対して０．０５倍〜１０倍の範囲の大きさに粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、
（ｂ）上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、
（ｃ）上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、
（ｄ）上記電極と電解質保持層とを重ねあわせて貼りあわせる工程、を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１０】
樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、電池及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、短絡等による温度上昇を抑制することにより安全性を確保し、かつ高い放電容量を維持した高性能の電池及びその製造方法に関するものである。
背景技術
従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込むなどが提案されていた。
たとえば、特開平４−３２８２７８号公報に開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分に安全弁とＰＴＣ素子を装着する方法が知られている。しかし、安全弁が動作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、リチウムが負極に存在すると発熱反応が起こる恐れがある。
一方、ＰＴＣ素子は外部短絡回路を遮断し、動作による弊害もない。このＰＴＣ素子は例えば、外部短絡によって電池か９０℃以上の温度になると動作するように設計することによって、電池異常時にまず最初に動作する安全部品とすることができる。
第９図は上述のような構成を有している従来のＰＴＣ素子を取り付けたリチウム二次電池の例である。図のような構成を有しているため、以下に示すような問題を有している。
図に示されているように、従来のリチウム二次電池は、ＰＴＣ素子１４が外装缶１７の上部に固定された蓋の部分（安全弁１６を備えた部分）に配置されているが、リード１３よりも電極１５側の電池内部で短絡を起こした場合、短絡電流により電池の温度が上昇したときに、この短絡電流の増加を抑制できない。
リチウム二次電池の電極内部において短絡が発生し温度が上昇した時に、正極と負極との間に配置した、ポリエチレンやポリプロピレン製のセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞され、これによってセパレータに含有された非水電解液を押し出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン伝導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに期待されている。
しかし、発熱部分から離れたところのセパレータは必ずしも溶融するとは限らない。また、さらに温度が上昇した場合にはセパレータが溶融、流動することにより、正極と負極とを電気的に絶縁する機能が失われ、短絡につながることも考えられる。
また、特にリチウムイオン二次電池の場合、負極は集電体となる銅箔などの基材上に黒鉛などの負極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、溶剤とを含むスラリーを塗布し、乾燥して薄膜状に形成している。正極も同様に集電体となるアルミ箔などの基材上にＬｉＣｏＯ2などの正極活物質とバインダーと導電助剤とを含む薄膜状に形成される。
導電助剤とは正極活物質の電子伝導性が悪いとき、正極の電子伝導性をより高くするためのものである。導電助剤には、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えば人造黒鉛ＫＳ−６、ロンザ社製）などが用いられる。
このような電池は、上記のように、内部短絡などで電池温度がセパレータが溶融、流動するような温度以上に上昇したとき、セパレータが流動した部分では正極と負極との間に大きな短絡電流を発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題がある。
この発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流が増大することを抑制できる電極を有する構成とすることによって、安全性を確保し、しかも高放電容量を維持できる電池およびその製造方法を得ることを目的とするものである。
発明の開示
この発明に係る第１の電池は、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層、及びこの活物質層に接合された電解質層を備えた電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成し、かつ上記活物質の平均粒径を上記電子導電性材料の平均粒径に対して０．１倍〜２０倍の範囲としたことを特徴とするものである。これによれば、高い放電容量を維持しながら、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができ、高性能で安全性の高い電池が得られる。
この発明に係る第２の電池は、上記第１の電池において、樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とするものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制する電池とすることができる。
この発明に係る第３の電池は、上記第１の電池において、電子導電性材料の平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料の粒径を１μｍ〜１０μｍとすることによって、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし、正常時の抵抗を小さくして、かつこの電極を電池に適用したときの放電容量を大きくすることができる。
この発明に係る第４の電池は、上記第１の電池において、活物質に対する電子導電性材料の重量比が０．０６〜０．１５の範囲であることを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料の重量比を活物質に対して０．０６〜０．１５とすることによって、電極の抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗と、放電容量を望ましいものとすることができる。
この発明に係る第５の電池は、上記第１の電池において、樹脂の融点は９０℃〜１６０℃の範囲内であることを特徴とするものである。これによれば、樹脂は９０℃〜１６０℃の範囲内で融点を有するものを用いることによって、電子導電性材料は９０℃〜１６０℃の範囲内の所定の温度付近での抵抗変化率を大きくし、電池特性と安全性確保とを両立させることができる。
この発明に係る第６の電池は、上記第１の電池において、電子導電性材料中の導電性充填材の含有割合が４０重量部〜７０重量部であることを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料中の導電性充填材の割合を４０〜７０重量部とすることによって、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。
この発明に係る第７の電池は、導電性充填材はカーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とするものである。これによれば、導電性充填材はカーボンまたは導電性非酸化物としたので、電極の導電性を高めることができる。
この発明に係る第８の電池は、上記第１の電池において、活物質層が導電助材を含むことを特徴とするものである。これによれば、電極は導電助剤を含むので、電子導電性材料の電子伝導性が低いものを用いても電極の抵抗を適切なものに調節することができる。
この発明に係る第１の電池の製造方法は、
（ａ）導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電性材料を活物質の平均粒径に対して０．０５倍〜１０倍の範囲の平均粒径の大きさに粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、
（ｂ）上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、
（ｃ）上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、
（ｄ）上記電極と電解質保持層とを重ねあわせて貼りあわせる工程、
を有することを特徴とする。これによれば、（ａ）〜（ｄ）の工程を有するので、高い放電容量を維持し、かつ温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制する電池を製造することができる。
この発明に係る第２の電池の製造方法は、第１の電池の製造方法において、樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とするものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制できる電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の電池の構成を説明するための断面模式図、第２図は実施例１で作製した電極の室温時と１４０℃時の体積固有抵抗および電池の放電容量を示す図、第３図は実施例２において、作製した電極の室温時と１４０℃時の体積固有抵抗および電池の放電容量を示す図、第４図は実施例３で作製した電極の室温時と１４０℃時の体積固有抵抗および電池の放電容量を示す図、第５図は実施例４で作成した電極の室温時と１４０℃時の体積固有抵抗、電池の放電容量を示す図、第６図は比較例で作製した電極の室温時と１４０℃時の体積固有抵抗、電池の放電容量を示す図、第７図は実施例１〜４で作製した電池の放電容量を、電子導電性材料の平均粒径に対する活物質の平均粒径の比に対して示した図、第８図は円筒型の電池構造の一例を示し図、第９図は従来の電池を説明する断面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
第１図は本発明の電池を説明するための断面図であり、詳しくは電池の縦断面図である。図において、１は正極集電休４表面に正極活物質層６を形成した正極、２は負極集電体５表面に負極活物質層７を形成した負極、３は正極１と負極２との間に設けられたセパレータなどの電解質層であり、セパレータ３は例えばリチウムイオンを含有する電解液を保持する。また、固体高分子型リチウム電池では、イオン伝導性のある固体高分子、ゲル電解質型リチウム電池では、イオン伝導性のあるゲル状固体高分子を使用する。
正極活物質層６は、金属膜（例えばアルミニウムなどの金属膜）からなる正極集電体４の表面に、正極活物質８と電子導電性材料９とをバインダ１０により結合したものを成形してなる。電子導電性材料９は、導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とからなり、温度に対する抵抗変化率が大きくなる特性を有するものである（以後この特性をＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と称す）。
正極活物質８は粒子であり、単結晶のような一次粒子でも、多結晶あるいは一次粒子が凝集した二次粒子でもよい。
正極活物質８の平均粒径は、電子導電性材料９の平均粒径に対して０．１倍〜２０倍の範囲のものを使用する。電子導電性材料９の形状はファイバー状、鱗片状の小片であっても良い。正極活物質８の平均粒径を、電子導電性材料９の平均粒径に対して０．１倍〜２０倍の範囲とすることによって、高い放電容量を維持しながら、温度上昇の電流の増大を抑制することができる。特に、活物質８と電子導電性材料９との上記平均粒径の関係において、電子導電性材料９の粒径を１μｍ〜１０μｍの範囲とすることによって、その効果が大きくなる。
樹脂は結晶性樹脂を含むことが、下記のＰＴＣ特性を向上させる（抵抗値の変化率を大きくする）上で好ましい。
電子導電性材料９は例えば温度が９０℃〜１６０℃範囲内で、その抵抗値の変化率が大きくなる特性を有するものである
電子導電性材料９は、その中に含まれる樹脂または結晶性樹脂が軟化、溶融し、体積膨張することによりそれ自身の抵抗値が上昇するため、ＰＴＣの機能が発現する。
導電性充填材には、例えばカーボン材料、導電性非酸化物といったものを使用することができる。カーボン材料には、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等が使用可能である。導電性非酸化物には、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物といったものを使用することができ、金属炭化物には例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、Ｃｒ3Ｃ2等があり、金属窒化物には、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ2Ｎ等があり、また、金属ホウ化物には、例えばＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ等がある。
また、樹脂及び結晶性樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）等の重合体であり、これらはその融点が９０℃〜１６０℃の範囲にある。
電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度は電子導電性材料９に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、これらの樹脂の材質を変えることにより、ＰＴＣの機能が発現する温度を９０℃〜１６０℃の間の温度に調節することが可能である。
このＰＴＣ特性は、一度ＰＴＣの機能が発現した後に温度を下げたときに、もとの抵抗値にもどるような可逆性がある物でも良いし、可逆性が無いものでも良い。
このＰＴＣの機能が発現する温度が９０℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので、負荷率特性などにおいて電池の性能低下が起こる。
また、このＰＴＣの機能が発現する温度が１６０℃を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全性を確保する上で好ましくない。従って、電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度は９０℃から１６０℃の範囲にあるように設計することが望ましい。
ＰＴＣの機能が発現する温度は樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、樹脂または結晶性樹脂はその融点が９０℃から１６０℃の範囲にあるものを選択する。
また、正常時、すなわち、ＰＴＣの機能が発現する前における電極の抵抗の大きさは、正極活物質層６全体に対する電子導電性材料９の割合を変えることにより調節することができ、電子導電性材料９を活物質１００重量部に対して６〜１５重量部含有したものとすることが好ましい。
また、電子導電性材料９中の導電性充填材の含有割合は、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくする上で、４０重量部〜７０重量部とすることが好ましい。
正極活物質８として、例えば、リチウムと、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに、上記複合酸化物、カルコゲン化合物および複合酸化物に各種添加元素を有するものなどの他、電池の種類に応じて種々のものが使用可能である。
負極活物質層７は、金属膜（例えば銅などの金属膜）からなる負極集電体５の表面に、カーボン粒子などの負極活物質をバインダで結合したものを成形してなる。負極活物質層７に用いられる負極活物質として、炭素質材料など、リチウムイオンの出入りが可能な材料の他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。
正極集電体２および負極集電体５としては、電池内で安定な金属であれば使用可能であり、正極集電体２としてアルミニウム、負極集電体５として銅が好ましく用いられる。集電体２、５の形状は、箔、網状、エクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状、エクスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、活物質層３、６との接合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容易にするために好ましい。
セパレータ３に用いる材料は、絶緑性の多孔膜、網、不織布等で電解液を含浸しかつ十分な強度が得られるものであれば使用でき、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接着性、安全性確保の観点から好ましい。フッ素樹脂系を用いる場合は、表面をプラズマ処理して接着性を確保することが必要な場合がある。その他、イオン伝導性のある固体高分子またはケル状固体高分子を用いてもよい。
電解液には、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の電解質を溶解したものの他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。
第１図に示した正極１は、正極活物質層６に含まれる電子導電性材料９自身がＰＴＣ特性を有するので、正極１の温度が、電子導電性材料９のＰＴＣの機能が発現する温度よりも大きくなると、正極活物質層６の抵抗値が増大するとともに、正極１と電解質層との界面抵抗が増大するようになる。
従って、このような特性を有する電極（ここでは電池の正極に適用）を電池に適用したとき、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、電池もしくは電極の温度がある程度以上に上昇した場合には正極活物質層６自体の抵抗値が高くなり、また界面の抵抗が大きくなるので電池内部に流れる電流が抑制される。
従って、この電極を用いて電池を構成したとき、電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。
また、第１図では、正極活物質層６は正極活物質８と電子導電性材料９とバインダ１０とを有するものを例に説明したがこれに限定されるものではなく、例えば、正極活物質層６に含まれる正極活物質６の電子伝導性が低いような材質を用いている場合、正極活物質層６に更に導電助剤を加えることにより、正極活物質６の電子伝導性の低さを補うことが可能となる。
また、正極１、特に正極活物質層６に導電性充填剤と樹脂または結晶性樹脂とを含む電子導電性材料の構成を開示したが、これに限定される必要はなく、負極２に上述の構成を適用し、これを用いて電池を構成しても同様の効果を奏する。
次に、第１図に示した正極１の製造方法、負極２の製造方法および正極１と負極２を用いた電池の製造方法を説明する。
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が十分低く、９０℃〜１６０℃の間の所定の温度よりも大きい温度での体積固有抵抗が大きな電子導電性材料、例えば微粒状の導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とを所定の割合で混練したペレットを使用する。このペレットを正極活物質の平均粒径の０．０５倍〜１０倍の平均粒径に粉砕し、電子導電性材料の微粒子を得る。
電子導電性材料を粉砕する方法として、圧縮した空気または圧縮した窒素またはアルゴン等の不活性ガスを使用して粉砕することが望ましい。特に粒径を小さくする場合には上述した気体により超音速の気流を発生させ、この気流中において、電子導電性材料の粉体を互いに衝突させるか、もしくはこの粉体を壁面（図示せず）に衝突させることにより、粒径の小さい電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより微粒子を得る方式をジェットミル方式と称す）。
また、電子導電性材料の微粒子の粒径を必要以上に小さくする必要がない場合であれば、圧縮空気を用いるかわりに、電子導電性材料をボールミルに入れて回転して粉砕する方法でも良い（これにより微粒子を得る方式をボールミル方式と称す）。
次に、この電子導電性材料の微粒子、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）、バインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す））に分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得る。
次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体４となる集電体基材（例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布する。
さらに、これを乾燥させた後、所定の温度でかつ所定の面圧でプレスし、所望する厚さを有する正極活物質層６を形成し、正極１を得る。
ここで示した正極１の製造方法では、所定の温度、所定の面圧でプレスしているため、電子導電性材料９と活物質（ここでは正極活物質８）との密着性が良くなり、正常時における電極の抵抗を低くすることができる。
つまり、電極をプレスするときの温度、圧力（ここでは面圧）を調節することにより、製造される電極の抵抗を調節することができる。特に、所定の温度を電子導電性材料に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点または融点付近の温度にすると、電子導電性材料９と活物質８との密着性が更に良くなり、正常時における電極の抵抗を更に低くすることができる。
ここでは、所定の温度でかつ所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスする例を説明したが、所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスした後、所定の温度（望ましくは融点または融点付近の温度）で正極活物質ペーストを加熱することにより、正極１を得るようにしてもよい。
次に、負極２の製造方法について説明する。
（負極の製造方法）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）等の負極活物質およびＰＶＤＦをＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、負極集電体となる所定の厚さを有する金属膜上に塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を得ることができる。
次に、電池の製造方法について説明する。
（電池の製造方法）
上述の方法により得られた正極と負極との間にセパレータを貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得ることができる。上述の方法により得られる電池は、温度の上昇に伴い正極の抵抗が上昇するため、電池の外部または内部で短絡事故が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流の上昇を抑制することができ、電池自身の安全性が向上する。
なお、上記製造方法では、正極１に電子導電性材料を含有させたが負極２に電子導電性材料を含有させてもよいし、また、正極１および負極２の両方に含有させてもよい。
以下に、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
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表１に、下記実施例１〜４に用いた正極の電子導電性材料、活物質およびバインダの組成（重量比）、電子導電性材料の平均粒径、平均粒径を変えた５種類の活物質を示している。
実施例１．
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍの特性を有する電子導電性材料（微粒子状のカーボンブラックを６０重量部、ポリエチレンを４０重量部の割合で混練したもの）のペレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。この微粒子状の電子導電性材料の粒度を測定した結果、平均粒径は約１μｍであった。
次に、表１に示した平均粒径が異なる５種類の正極活物質を調製準備した。次に、１２重量部の微粒子状電子導電性材料と、８５重量部の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、３重量部のバインダー（ＰＶＤＦ）とを分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、５種類の正極活物質ペーストを得た。
次に、上記５種類の正極活物質ペーストそれぞれを、正極集電体４となる厚さ２０μｍの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、８０℃でかつ面圧１ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスし、厚さ約１００μｍの正極活物質層６を形成し、５種類の正極１を得た。
（負極の製造方法）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上に、ドクターブレード法にて塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を作製した。
（電池の製造方法）
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト・社製、商品名：セルガード＃２４００）を、上述の方法により得られた各正極と負極との間に貼りあわせることにより、正極と負極とを有する５種類の電池を得た。
（電極及び電池の評価）
本発明の電極、電池の評価を行うため以下に示すような方法を用いて評価を行った。
（電極の抵抗測定）
電極の両面にアルミ箔を融着し、一方のアルミニウム箔の片面にプラス側の電圧端子と電流端子を、もう一方のアルミ箔にマイナス側の電圧端子と電流端子を接続した。端子にはヒーターが接しており、５℃／分の昇温速度で電極を昇温しながら、定電流を流した素子の電圧降下を測定することにより抵抗値（ここでは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ））を求めた。
（容量試験）
作製した正極、負極ともに１４ｍｍ×１４ｍｍの大きさに切断し、両極の間に多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を貼りあわせたものを電池体とした。この電池体の正極および負極に集電端子をそれぞれスポット溶接にて取り付け、この電池体をアルミラミネートシートより作製した袋に入れ、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を入れて熱融着で封口して単電池とした。この単電池について、室温で充放電試験を実施した。
（短絡試験）
作製した正極および負極を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせて電池体を作製した。この電池体を複数個用意して１０個積み重ね、それぞれの電池体の正極および負極それぞれの端部に集電端子を接続し、この集電端子を、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、各電池体を電気的に並列に接続して一つの積層電池体を形成した。
この積層電池体をアルミラミネートシートより作製した袋に入れて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を注液した後、熱融着で封口して電池とした。この時、集電端子をアルミラミネートシートで熱融着して電池外部に導出した。
この電池を、８．０ｍＡで４．１Ｖになるまで室温で充電した。充電終了後、電池の温度を室温から徐々に上昇させ、１４０℃で正極と負極を短絡させ、その時の温度上昇の測定を行った。
第２図は、本実施例１で得られた電極および電池の特性を示す図で、室温および昇温（１４０℃）における体積固有抵抗と、室温における放電容量を活物質の平均粒径との関係で示している。
図に示すように、正極の抵抗は、活物質の平均粒径が小さくなるほど上昇した。放電容量は、活物質の平均粒径が２０μｍまでのものは良好な値を示したが、４０μｍのものでは大きく低下した。１４０℃における抵抗は室温における抵抗の３０倍〜１０００倍の抵抗値を示した。また、短絡試験においては、いずれの電池も設定温度に対する過昇温は１０℃以下であり、熱暴走は生じず安全性の高い電池であることが解った。
実施例２．
（正極の製造方法）
実施例１と同じように室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍの特性を有する電子導電性材料のペレットをジェットミル方式により細かく粉砕した。この粉砕した電子導電性材料の粒度を測定した結果、平均粒径は約１μｍであった。
次に、表１に示した、平均粒径が異なる５種類の活物質を調製準備した。
先に調製した平均粒径１μｍの電子導電性材料を６重量部、５種類の正極活物質それぞれを９１重量部、バインダーを３重量部を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、平均粒径の異なる活物質を有する５種類の正極活物質ペーストを得た。
この正極活物質ペーストを集電体に塗布し、実施例１で示した方法と同様に正極を作製し、異なる活物質粒径を有する５種類の正極を得た。
この５種類の正極と、実施例１と同様にして作製した負極とを用い、実施例１と同様の電池の製造方法によって電池を作製し、実施例１と同様の電極および電池の評価を行った。
第３図は本実施例２で得られた電極、電池の特性を示した図であり、電極の室温及び１４０℃昇温時の体積固有抵抗と、室温における電池の放電容量を活物質の平均粒径との関係で示している。
実施例１に比べ電子導電性材料の濃度が小さいため、正極の抵抗は、全般に高くなった。また実施例１と同様、活物質の平均粒径が小さくなるほど抵抗が上昇した。放電容量は、活物質の平均粒径が２０μｍまでのものは良好な値を示したか、４０μｍのものでは大きく低下した。１４０℃における抵抗はいずれの電池でも室温の抵抗に比べて１桁以上高い値を示した。また、短絡試験では、いずれの電池も、設定温度に対する過昇温は１０℃以下であり、熱暴走は生じず、安全性の高い電池であることが解った。
実施例３．
（正極の製造方法）
実施例１および２で適用したジェットミル方式とは異なり、ボールミル方式を採用した。体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍの特性を有する電子導電性材料のペレットをボールミルを用いて粉砕した。この粉末の粒度を測定した結果、平均粒径はおよそ９μｍであった。
次に、表１に示した、平均粒径の異なる５種類の活物質を調製準備した。先に調製した平均粒径９μｍの電子導電性材料を１２重量部、５種の正極活物質それぞれを９１重量部、バインダーを３重量部を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、平均粒径の異なる活物質を有する５種の正極活物質ペーストを得た。
この正極活物質ペーストを集電体に塗布し、実施例１で示した方法と同様に正極を作製し、異なる活物質粒径を有する５種類の正極を得た。
この５種類の正極と、実施例１と同様にして作製した負極とを用い、実施例１と同様の電池の製造方法によって電池を作製し、実施例１と同様の電極および電池の評価を行った。
第４図は本実施例３で得られた電極、電池の特性を示した図であり、電極の室温及び１４０℃昇温時の体積固有抵抗と、室温における電池の放電容量を活物質の平均粒径との関係で示している。
正極の抵抗は、実施例１より若干高く、実施例２より低い値を示した。また抵抗は実施例１，２と同様、活物質の平均粒径が小さくなるほど上昇した。放電容量は、活物質の平均粒径が４０μｍ〜２μｍまでのものは良好な値を示したが、０．５μｍのものでは大きく低下した。１４０℃時の抵抗はいずれの電池でも室温に比べて１桁以上高い値を示した。また、短絡試験では、いずれの電池も、設定温度に対する過昇温は１０℃以下であり、熱暴走は生じず、安全性の高い電池であることが解った。
実施例４．
（正極の製造方法）
実施例３と同じように室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・ｃｍの特性を有する電子導電性材料のペレットをボールミル方式より粉砕した。この粉砕した電子導電性材料の粒度を測定した結果、平均粒径は約９μｍであった。
次に、表１に示した、平均粒径が異なる５種類の活物質を調製準備した。先に調製した平均粒径９μｍの電子導電性材料を６重量部、５種の異なる粒径を有する５種類の正極活物質それぞれを９１重量部、バインダーを３重量部を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、平均粒径の異なる活物質を有する５種類の正極活物質ペーストを得た。
この５種類の正極と、実施例１と同様にして作製した負極とを用い、実施例１と同様の電池の製造方法によって電池を作製し、実施例１と同様の電極および電池の評価を行った。
第５図は本実施例４で得られた電極、電池の特性を示した図であり、電極の室温及び１４０℃昇温時の体積固有抵抗と、室温における電池の放電容量を活物質の平均粒径との関係で示している。
正極の抵抗は、他の実施例に比較し高い値を示した。また抵抗は他の実施例と同様、活物質の平均粒径が小さくなるほど上昇した。放電容量が大きく低下した電池は実施例３と同様、最も小さな平均粒径を有する電池のみであった。１４０℃時の抵抗はいずれの電池でも室温に比べて１桁以土高い値を示した。また、短絡試験では、いずれの電池も、設定温度に対する過昇温は１０℃以下であり、熱暴走は生じず、安全性の高い電池であることが解った。
従来例１．
（正極の製造方法）
電子導電性材料として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ製）を用いた。また、活物質として上記実施例１〜４で用いたものと同様に５種類の平均粒径の異なる活物質を用いた。
ＫＳ−６を６重量部、５種類の異なる粒径を有する正極活物質を９１重量部、バインダーを３重量部を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、平均粒径の異なる活物質を有する５種類の正極活物質ペーストを得た。
この５種類の正極と、実施例１と同様にして作製した負極とを用い、実施例１と同様の電池の製造方法によって電池を作製し、実施例１と同様の電極および電池の評価を行った。
第６図は比較例１で得られた電極、電池の特性を示した図であり、電極の室温及び１４０℃昇温時の体積固有抵抗と、室温における電池の放電容量を活物質の粒径との関係で示している。
正極の抵抗は、実施例１〜４に比較し低い値を示したが、電池の放電容量は、実施例１〜４で示した良好な電池とほぼ同様の値を示した。実施例とは異なりいずれの電池も放電容量は高く、活物質の粒径の放電容量への影響は小さかった。また１４０℃時の抵抗はいずれの電池でも室温とほぼ同じ値を示した。また、短絡試験では、いずれの電池も、設定温度に対して６０℃以上の過昇温を示し、熱暴走の温度域に達し、安全性の確保は困難であった。
以上のように、比較例１では、粒径の異なる活物質のいずれを用いても、放電容量は比較的高くとれるものの、安全性試験では、熱暴走の危険性がある。これに対し実施例１〜４では、放電容量が高い電池特性を得るには、活物質の粒径が限定されるが、いずれの電池も高い安全性を示し、本発明の電子導電性材料が熱暴走を押さえる効果があることを確認した。
第７図は、実施例１〜４で使用した電子導電性材料の平均粒径に対する活物質の平均粒径の比を横軸に、得られた電池の放電容量を縦軸にグラフ化したものである。粒径比が０．１〜２０では比較的電池の放電容量が高いものの、０．１以下あるいは２０以上では、放電容量が大きく低下している。本発明の電子導電性材料は、例えばカーボンブラックとポリエチレンからなっており、比較的、耐圧縮性が小さい。このため電子導電性材料に対する活物質の粒径が極端に小さい場合、例えば正極作製時のプレス時において粒径の小さい活物質が、比較的柔らかな電子導電性材料に埋もれてしまうことが予想される。放電容量が低かった電池では、その正極の活物質表面が、電子導電性材料に覆われる割合が多く、電池反応抵抗が上昇したものと考えられる。
一方、電子導電性材料に対する活物質の粒径が極端に大きいと、活物質の粒子の数に対して、電子導電性材料の粒子数が極端に多くなる。この場合、電子導電性材料粒子同士の接触の確率が高くなり、正極作製時のプレスの際に、比較的柔らかな本発明の電子導電性材料が圧縮変形し、正極反応に適正なポア構造（空孔）を維持できなくなる可能性がある。あるいは同様にプレス時において、活物質表面に付着した電子導電性材料粒子が圧縮変形し、活物質の表面を電子導電性材料が被覆する割合が高くなり、電池特性の低下を招いている可能性もある。
以上のように、本発明で唱える導電性充填材と結晶性樹脂とを含有する電子導電性材料を用いたリチウム二次電池は、熱暴走を防ぐことが可能であり、極めて安全性は高く、しかも、電子導電性材料の平均粒径に対する活物質の平均粒径の比を０．１〜２０とすることによって良好な電池特性が得られることが明らかになった。
産業上の利用可能性
この発明による電池およびその製造方法は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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