(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上の酸成分と、２価以上のアルコール成分とからポリエステル系重合体を製造するに際し、製造工程が、２００〜２３０℃の温度範囲で重合させる重合工程と重合反応温度より低い温度かつ常圧で熟成する熟成工程からなる製造方法を用いて製造されたポリエステル系重合体からなることを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダー。
【請求項２】
熟成工程での熟成温度が下記式（Ｉ）で規定される範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用ポリエステル系トナーバインダー。
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−１０    …（Ｉ）
（但し、Ｔｍ：熟成工程終了時の樹脂軟化点（℃）、Ｔ：熟成温度（℃）、Ｔｐ：重合工程での反応温度（℃）を示す。）
【請求項３】
熟成時間が２分以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用ポリエステル系トナーバインダー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル系トナーバインダーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル系重合体の製造方法に関するものであり、特に電子写真用トナーバインダー樹脂として優れた熱特性を有するポリエステル系重合体を製造する方法、及びこれによって製造されたポリエステル系重合体からなるトナーバインダー、及びこのトナーバインダーを含有する電子写真用現像剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステル系重合体を例えば、電子写真用現像剤のトナーバインダーとして用いる場合様々な熱特性が要求されるが、特に溶融流動性、定着性、耐オフセット性の優れた樹脂設計にする必要がある。
【０００３】
このことを電子写真現像の面から換言すると、次のようになる。
例えばヒートローラー定着方式においては、トナーバインダーの分子量分布が高分子量領域が多い場合、樹脂の溶融温度が高く、充分に定着させるためにはヒートローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール等の問題が生ずる。また、低分子量領域が多い場合、樹脂の溶融温度が低く、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して転写紙等に転写され、オフセット現象が生ずる。
【０００４】
さらに、低温定着性が要求される高速複写機用等のトナーにおいては、より低い消費エネルギーでトナーの流動性を上げて転写紙に定着させる必要があり、トナーバインダーとして溶融流動性の良い樹脂が望まれる。
【０００５】
ポリエステル系重合体の製造方法については従来から特開平２−70704 号公報、特開平２−71275 号公報等に開示されている。
しかしこれらの方法では分子量分布を制御することによって定着性、耐オフセット性の優れた樹脂は製造できるものの所定の軟化点に対する溶融指数が低く溶融流動性に劣るものであった。
【０００６】
溶融流動性を向上させるべく溶融指数を高くするためには、樹脂軟化点を低下させればよいが、このとき定着性は向上するもののオフセットが発生しやすくなる。耐オフセット性を向上させるには樹脂軟化点を高くすればよいが、軟化点の上昇は溶融指数の低下をもたらし、溶融流動性が劣ると共に定着性も悪くなる。
【０００７】
このように溶融流動性、定着性、耐オフセット性はそれぞれ相反する関係をもっており、これらすべてを満足するためには様々な溶融指数あるいは軟化点等の特性をもつ重合体をそれぞれ製造し、それらを混合する必要があり、製造工程が複雑でしかも生産効率の低いものであった。
【０００８】
従って本発明はこれらの課題を解決し、優れた熱特性を有するポリエステル系重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、溶融流動性、定着性、耐オフセット性のいずれをも満足する重合体を得るための手段として、熟成工程が有効であることを知見して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、２価以上の酸成分と、２価以上のアルコール成分とからポリエステル系重合体を製造するに際し、製造工程が、所定の反応度まで重合させる重合工程と重合反応温度より低い温度で熟成する熟成工程からなることを特徴とするポリエステル系重合体の製造方法、該製造方法を用いて製造されたポリエステル系重合体からなることを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダー、及び該ポリエステル系トナーバインダーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熟成工程での熟成温度は、下記式（Ｉ）で規定される範囲内であることが好ましい。また熟成時間は２分以上であることが好ましい。
【００１２】
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−１０            …（Ｉ）
（但し、Ｔｍ：熟成工程終了時の樹脂軟化点（℃）、
Ｔ  ：熟成温度（℃）、
Ｔｐ：重合工程での反応温度（℃）を示す。）
本発明においては、２価以上の酸、酸無水物またはその低級アルキルエステルから選ばれる酸成分と、これと重合可能な２価以上のアルコール成分とを重合させてポリエステル系重合体を製造する。
【００１３】
本発明における酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、メタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、またはｎ−ドデシルコハク酸、イソ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソ−ドデセニルコハク酸等のアルキルコハク酸類もしくはアルケニルコハク酸類、これらの酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどの２価のカルボン酸を挙げることができる。また３価以上の多価カルボン酸も使用でき、これらの多価カルボン酸としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（3.3)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2.0)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2.0)−ポリオキシエチレン（2.0)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物などの２価のアルコールを挙げることができる。また３価以上の多価アルコールも使用でき、これらの多価アルコールとしては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げることができる。これら酸成分及びアルコール成分は１種単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００１５】
また本発明の重合に際しては、系中に酸化アンチモン、酸化スズ等の任意のエステル交換反応触媒等を用いることができる。
【００１６】
次いで本発明の具体的な製造方法について述べる。
重合工程においては、単量体である酸成分、アルコール成分及び必要に応じて触媒を供給しエステル化反応を行う。この際、反応温度は 200℃以上、好ましくは 210〜250 ℃で行うのがよい。また圧力は1.3〜101kPa、好ましくは8.0〜101kPaの条件下で行う。反応時間及び滞留時間は 1.0時間以上、好ましくは３〜15時間として、反応度が 100％に至るまで、好ましくは95％に至るまでの反応を進行させる。
【００１７】
ここで反応度とは次に定義されるものである。
すなわち、必要とする熱特性を与える樹脂軟化点をＸ（℃）とし、重合工程終了時の樹脂軟化点をＹ（℃）とするとき、重合工程での反応度は下記式により求められる。
【００１８】
【数１】
0004011246.tif 000002
【００１９】
尚、樹脂軟化点とは、高化式フローテスター(CFT−500 、島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１mm、長さ１mm、荷重20kg/cm2G 、昇温速度６℃／分の条件下で１ccの試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度である。
【００２０】
重合工程は、回分式重合装置、連続式重合装置いずれを用いてもよいが、樹脂が高粘度化する場合には横型あるいは縦型の高粘度対応の重合槽が好適である。
【００２１】
重合工程終了の重合体を続いて熟成工程に移行させる。
本発明の熟成工程における熟成温度は重合工程での反応温度より低い温度とする。必要とする熱特性を与える樹脂軟化点、すなわち、熟成工程終了時の樹脂軟化点をＴｍ（℃）とし、熟成温度をＴ（℃）、重合工程での反応温度をＴｐ（℃）とするとき、熟成温度は次式（Ｉ）
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−１０            …（Ｉ）
で規定される温度範囲が好ましく、更に好ましくは、次式（II）
Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｐ−２０            …（II）
で規定される温度範囲で熟成させる。また圧力は1.3〜101kPa、好ましくは大気圧付近で行うのがよい。また熟成時間は２分以上が好ましく、更に好ましくは５分以上として所定の樹脂軟化点まで熟成させる。熟成工程においても重合工程と同様の装置を用いればよいが、重合工程よりもかなり高粘度化するため、連続操作の場合には強制押し出し機等を設ければよく、また回分操作の場合には熟成槽等を設ければよい。
【００２２】
本発明における熟成工程は必要とする軟化点を有する樹脂の溶融流動性を向上させる。すなわち、熟成工程によって溶融指数の高い樹脂を得ることができる。熟成工程による溶融指数向上の理由は明らかではないが、ランダムになっている重合体の分子配列あるいは樹脂の結晶構造が、熟成によってある秩序をもった配列あるいは結晶構造に整えられるものと考えられる。
【００２３】
ここで溶融指数とは、メルトインデクサー（宝工業社製、Ｘ416 型）を用い、荷重2160グラム、樹脂軟化点より10〜20℃高い所定の温度条件下で10分間に流出する樹脂重量とする。
熟成工程によって得られた樹脂を冷却装置によって冷却後、粉砕して製品とする。
【００２４】
このような本発明の方法によって得られたポリエステル系重合体は電子写真用トナーバインダーとして良好な特性を備えている。
【００２５】
又、このポリエステル系重合体からなるトナーバインダーを必須成分として、従来公知の着色剤、荷電制御剤と、場合によっては特性改良剤とを用いて、公知の方法にて平均粒径５〜15μm のトナーを得るが、該トナーは磁性粉体等のキャリアと混合することにより乾式２成分現像剤として用いられる。又、本発明に係るトナーバインダー樹脂を用いて磁性トナーとすることもできる。このようにして得られた本発明の電子写真用現像剤組成物は溶融流動性、画像定着性、耐オフセット性が良好である。
【００２６】
【実施例】
実施例１
ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 700ｇ、ポリオキシエチレン（2.0)−2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 650ｇ、テレフタル酸 375ｇ、イソ−ドデセニル無水コハク酸54ｇ、及び触媒としてジブチル錫ｎ−オキサイド 0.9ｇをステンレス製５リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管をとりつけ、電熱マントル中で 230℃に昇温し、窒素気流中にて攪拌しつつ常圧で反応させた。反応水が流出しなくなった時点で酸価を測定すると 2.0であった。更に無水トリメリット酸を 158ｇ加え 200℃にて反応させた。樹脂軟化点が 120℃に達するまで重合させた（重合工程）。
【００２７】
樹脂軟化点 120℃の重合物を空間容量５リットルのジャケット付き二軸ニーダーに入れ、窒素導入管をとりつけ、窒素気流中で攪拌しつつジャケット媒体温度を冷却することによって重合物温度を 160℃にして、20分間熟成させた（熟成工程）。
【００２８】
熟成終了後の樹脂を冷却固化の後、粉砕して、樹脂軟化点 135℃、溶融指数14ｇ／10分の目的とするポリエステル重合体を得た。
【００２９】
ここでの溶融指数は、メルトインデクサー（宝工業社製、Ｘ416 型）を用い、荷重2160グラム、 150℃の温度条件下で10分間に流出する樹脂重量である。
【００３０】
比較例１
重合工程については実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂軟化点 120℃の重合物を得た。
【００３１】
この重合物を実施例１と同じくジャケット付き二軸ニーダーに入れ、窒素気流下で攪拌しつつ、重合物温度を重合工程での反応温度と同じ 200℃に保持すべくジャケット媒体温度を制御して樹脂軟化点が 135℃に至るまで反応を進行させた。反応終了後の樹脂を冷却固化の後、粉砕することによりポリエステル重合体を得た。この時得られた重合体は、樹脂軟化点 135℃、溶融指数６ｇ／10分であった。実施例１と比べると、本比較例で得られた重合体は同じ反応度に対して溶融指数が低く、溶融流動性が悪いものであった。
【００３２】
実施例２及び比較例２
実施例１及び比較例１にて得られたポリエステル樹脂95部と、カーボンブラック５部をボールミルにて混合後、熱ロールを用いて混練し冷却固化した後、ハンマーミルにて粗粉砕、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径約11μm の黒色微粉末を得た。この粉末各５ｇを 150〜200 メッシュの鉄粉95ｇと混合し電子写真用現像剤を得た。
【００３３】
これらの現像剤を磁気ブラシ法によって現像し、画像の良、不良及びオフセット現象発生の有無を比較した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004011246.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、実施例１により得られた樹脂は、画像が良好でオフセットの発生もなくトナーバインダーとして優れたものであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系重合体の製造方法によれば、簡単な操作で所定の樹脂軟化点における溶融指数を向上させることができる。また本発明においては、溶融流動性、画像定着性、耐オフセット性のいずれもが良好な電子写真用現像剤組成物を得ることができる。