(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属多孔質体表面に弁作用金属酸化物が誘電体として形成され、その表層に固体電解質層が形成され、さらにその固体電解質層上に電極が形成され、全体がモールド外装されてなる固体電解コンデンサにおいて、
前記多孔質体がＮｂからなり、その多孔質体表面が窒化され、化成処理され、加熱され、化学洗浄され、再化成処理されてなることを特徴とするＮｂ固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記多孔質体の窒素含有量が１２０００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のＮｂ固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁作用金属粉末を成形し、真空中で焼結してなる多孔質体を化成液中で陽極として電気化学反応による化成処理を行うことによって多孔質体表面に誘電体皮膜を形成し、その表層に固体電解質層を形成し、さらにその固体電解質層上に電極を形成し、全体をモールド外装してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記金属粉末がＮｂであり、そのＮｂ粉末を成形し、真空中で焼結してなる多孔質体を焼結温度より低い温度で窒素雰囲気内に暴露する表面窒化工程と、
化成処理により表面窒化後の多孔質体の表面にアモルファスＮｂ酸化物からなる誘電体皮膜を形成する誘電体形成工程と、
多孔質体を加熱する加熱工程と、
多孔質体を再度化成処理する再化成工程と、
を備え、さらに
前記加熱工程後であり、再化成工程前に
多孔質体を化学洗浄する化学洗浄工程を備えたことを特徴とするＮｂ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記再化成工程まで一通り処理を行った後、加熱工程から再化成工程までの工程を少なくとも一以上繰返して行う請求項３に記載のＮｂ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記表面窒化工程により多孔質体の窒素含有量を１２０００ｐｐｍ以上とする請求項３または請求項４に記載のＮｂ固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、Ｎｂ固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサは、陽極−誘電体−陰極の構成となっており、一般的に陽極として弁作用を有する金属（弁作用金属）の表層に誘電体層として酸化皮膜を形成し、その上に陰極として固体電解質層が形成された構造となっている。
ここで、弁作用金属とは、陽極酸化によって厚みの制御可能な酸化皮膜を形成させることのできる金属であり、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒなどを指すが、現実的にはＡｌ、Ｔａの２つが主に使用されている。
このうち、Ａｌについてはエッチング箔を陽極として使用されることが多く、Ｔａは粉末焼結され多孔質体を形成し、それを陽極として使用されている。
多孔質焼結体タイプの電解コンデンサは固体電解コンデンサの中でも特に小型大容量化が可能であるため、携帯電話、情報端末機器などの小型化のニーズにマッチした部品として強い需要がある。
【０００３】
しかしながら、現在多孔質焼結体タイプの電解コンデンサ用の金属として使用されているＴａは高価であるため、Ｔａ固体電解コンデンサの単価も高くなりＴａ固体電解コンデンサの採用は広がっていない。これはＴａの埋蔵量が少ないためであり、毎年の産出量も少ないために需要と供給のバランスが不安定となっていることも価格高騰の一因となっている。今後、Ｔａの価格が改善される可能性は低いため、Ｔａに替わる多孔質固体電解コンデンサ用の材料が求められている。
その候補に挙げられているのが、固体電解コンデンサとしてＴａと同じ性能を示すとされているＮｂであり、埋蔵量はＴａの１００倍以上と非常に大きいため、安価であり、世界各地で分散して産出されるために安定供給も可能となっている。
さらに、Ｎｂの比重はＴａの約１／２と小さいためにさらなる軽量化を図ることもできることから、今後Ｎｂ固体電解コンデンサが主流になることが期待されている。
【０００４】
以下に、図５を参照しながら、従来のＮｂ固体電解コンデンサの標準的な製造工程を説明する。
（１）Ｎｂ多孔質体の形成
（ｉ）Ｎｂ粉末調合
プレス成形性を向上させるためにＮｂ粉末にバインダーを添加して混合する。
（ｉｉ）プレス・焼結
前記Ｎｂ混合粉末の中に陽極の素子リード線を挿入し、角柱状にプレス成形する。
ついで、そのプレス成形品を高真空中（１０−４Ｐａ以下）で，１０００〜１４００℃に加熱することによって焼結し、Ｎｂ多孔質体を形成した後、真空中で冷却する。
【０００５】
（２）誘電体形成（化成処理（Ｓ９１））
前記Ｎｂ多孔質体を陽極として対向電極とともに燐酸などの電解水溶液中に浸漬し、化成電圧を印加することによってＮｂ多孔質体表面に誘電体となるＮｂ酸化皮膜を形成する（陽極酸化法）。
このとき、化成電圧の条件（Ｖｆ（フォーメーションボルト））によりＮｂ酸化皮膜の厚さが決まり、コンデンサとしての特性が決定される。なお、電解液としては濃度０．０１〜１０ｖｏｌ．％の燐酸水溶液などが用いられる。
【０００６】
（３）陰極形成（Ｓ９２）
前段階で形成されたＮｂ多孔質体の酸化皮膜の上に、陰極として固体電解質層が形成される。固体電解質としては、二酸化マンガンや、ピロール、チオフェン及びその誘導体を重合させた導電性高分子などを用いる。
【０００７】
（４）グラファイト層形成（Ｓ９３）、Ａｇ層形成（Ｓ９４）、リードフレーム接合（Ｓ９５）、モールド外装（Ｓ９６）
前記固体電解質層の上にグラファイト層、さらにＡｇペースト層を形成する。
つぎに陽極の素子リード線にリードフレーム陽極部をスポット溶接によって接合し、Ａｇペースト層にリードフレーム陰極部を接着銀によって接合する。
最後に全体を樹脂でモールド外装し、図６に示すような構成のＮｂ固体電解コンデンサが完成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このように作成されたＮｂ固体電解コンデンサには、容量のバイアス電圧依存性が存在した。容量のバイアス電圧依存性とはＮｂ固体電解コンデンサに印加されるバイアス電圧の大きさによって蓄積される電気容量が変動することである。例えば、バイアス電圧０Ｖ、１２０Ｈzのときには容量Ｃ［１２０Ｈｚ・０Ｖ］は３６５μＦであり、バイアス電圧１．５Ｖ、１２０Ｈzのときには容量Ｃ［１２０Ｈｚ・１．５Ｖ］は３１０μＦとなり大きく変動する傾向を示す。また、バイアス電圧依存性はバイアス変動率の大小として表示することも可能であり、この例の場合のバイアス変動率は１８％である。
このようにＮｂ固体電解コンデンサにおいて容量が変動することは、そのコンデンサが含まれる電気回路が設計通りに動作しない可能性を意味するものであり、そのため、各種機器とくにコンデンサ容量の大小よりも容量の変動が小さいことが要求される精密機器用回路には使用することができなかった。
【０００９】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、バイアス依存性のないＮｂ固体電解質コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、コンデンサ容量のバイアス依存性がＮｂ固体電解コンデンサの誘電体層であるアモルファスＮｂ酸化物中に不可避的に形成されてしまうＮｂの低級酸化物がｎ型半導体であり、その半導体特性に起因することをつきとめた。
【００１１】
発明者はさらに検討を進め、前記Ｎｂ低級酸化物とは結晶質のＮｂ酸化物のＮｂＯ、ＮｂＯ２であり、コンデンサ製造の過程の中で、
（ｉ）金属Ｎｂ表面が焼結後に大気と接触し、大気中の酸素と結合することによって形成されるＮｂ気相酸化物と、
（ｉｉ）金属Ｎｂは酸素との親和力が強く、陽極酸化の段階で金属Ｎｂの酸化の反応速度が大きいためにＮｂへの酸素拡散が不均一となり、アモルファスＮｂ酸化皮膜中に不可避的に一部形成されてしまうＮｂ酸化物と、
の２種類があると推測した。
【００１２】
以上の知見により、発明者らはＮｂ固体電解コンデンサのバイアス電圧依存性を生じさせる根本的な原因がアモルファスＮｂ酸化皮膜中（Ｎｂ気相酸化物としてはＮｂ表層）のＮｂ低級酸化物である点に着目し、気相酸化物の形成抑制と化成（陽極酸化）条件の適正化について鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。さらに、それでも発生する低級Ｎｂ酸化物（ＮｂＯ、ＮｂＯ２（結晶質のＮｂ酸化物））についてはアモルファスＮｂ酸化物よりも耐熱強度が低い特性や酸、アルカリに溶解しやすい特性に着目し、アモルファス酸化皮膜の健全化処理を施すことにより本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明のＮｂ固体電解コンデンサは、弁作用金属多孔質体表面に弁作用金属酸化物が誘電体として形成され、その表層に固体電解質層が形成され、さらにその固体電解質層上に電極が形成され、全体がモールド外装されてなる固体電解コンデンサにおいて、前記多孔質体がＮｂからなり、その多孔質体表面が窒化され、化成処理され、加熱され、化学洗浄され、再化成処理されてなることを特徴とする。
【００１４】
これにより、Ｎｂ多孔質体が焼結後に大気中に暴露されても、Ｎｂ窒化物の窒素が酸素と置換することなく、かつ内部のＮｂと大気中の酸素とが結びつくことを防止し、バイアス依存性の第１の原因であるＮｂの気相酸化物形成が抑制される。すなわち、Ｎｂ窒化物はとくにＮｂ多孔質体の最表層に濃化して存在する必要がある。
さらにＮｂ窒化物がＮｂ多孔質体の最表層に濃化しているためにその後に行なわれる誘電体形成工程（化成処理）においてＮｂ陽極酸化反応を律速する働きをしていると推定され、低級酸化物の形成を抑制し理想的なアモルファスＮｂ酸化物の形成の一助となる。
なお、Ｎｂ窒化物は、Ｎｂ金属粉末を真空焼結して多孔質体を形成した後に温度を一定に保ち、窒素ガスを導入して窒化反応を起こすことによって形成させるとよい。
【００１５】
多孔質体表層窒化だけではＮｂ低級酸化物を抑制しきれない場合がある。その場合、化成処理後の加熱処理によりＮｂ低級酸化物にクラックを生じさせ、酸またはアルカリ水溶液の化学洗浄により加熱により生じたクラック部分に化学洗浄液を浸透させ短時間でＮｂ低級酸化物を溶解除去し、再化成処理により除去部のアモルファスＮｂ酸化物を修復し、誘電体皮膜として健全化させることによってバイアス依存性を改善することができる。
【００１６】
化学洗浄は、Ｎｂ５＋酸化物より低い酸化数のＮｂ酸化物またはＮｂ金属体に含まれる不純物元素を溶解する酸、アルカリ水溶液のうち、いずれか一つ以上の水溶液中にＮｂ多孔質体を浸漬すればよい。これはＮｂ５＋酸化物（アモルファスＮｂ酸化物）より低い酸化数のＮｂ酸化物（ＮｂＯ、ＮｂＯ２（Ｎｂ低級酸化物））は酸、アルカリに溶解しやすい特性を利用するものであり、これによって、低級酸化物部分のみを選択的に溶解除去することが可能となる。化学洗浄液は、具体的には硫酸及び硝酸及び水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム及びアンモニアからなる群の中から少なくとも１つを含む酸、またはアルカリ水溶液とすればよい。
【００１７】
前記多孔質体の窒素含有量を１２０００ｐｐｍ以上とするのが望ましい。
多孔質体表層への窒素濃化は微量でもバイアス依存性の改善効果はあるが、とくに多孔質体の窒素含有量として１２０００ｐｐｍ以上でバイアス変動率がほぼ０％になる。なお、窒素含有量２２０００ｐｐｍを超えるとＮｂの過窒化により多孔質体にクラックが入る現象が起こり、製品とならないことがある。
【００１８】
また、本発明のＮｂ固体電解コンデンの製造方法は、弁作用金属粉末を成形し、真空中で焼結してなる多孔質体を化成液中で陽極として電気化学反応による化成処理を行うことによって多孔質体表面に誘電体皮膜を形成し、その表層に固体電解質層を形成し、さらにその固体電解質層上に電極を形成し、全体をモールド外装してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記金属粉末がＮｂであり、そのＮｂ粉末を成形し、真空中で焼結してなる多孔質体を焼結温度より低い温度で窒素雰囲気内に暴露する表面窒化工程と、化成処理により表面窒化後の多孔質体の表面にアモルファスＮｂ酸化物からなる誘電体皮膜を形成する誘電体形成工程と、多孔質体を加熱する加熱工程と、多孔質体を再度化成処理する再化成工程とを備え、さらに前記加熱工程後であり、再化成工程前に多孔質体を化学洗浄する化学洗浄工程を備えたことを特徴とする。
【００１９】
この方法により、多孔質体表層窒化だけではＮｂ低級酸化物を抑制しきれない場合でも、誘電体形成工程後の加熱工程によりＮｂ低級酸化物にクラックを生じさせ、化学洗浄工程により加熱により生じたクラック部分に化学洗浄液を浸透させ短時間でＮｂ低級酸化物を溶解除去し、再化成工程により除去部のアモルファスＮｂ酸化物を修復し、誘電体皮膜として健全化させることによってバイアス依存性を改善することができる。
化学洗浄は、Ｎｂ５＋酸化物より低い酸化数のＮｂ酸化物またはＮｂ金属体に含まれる不純物元素を溶解する酸、アルカリ水溶液のうち、いずれか一つ以上の水溶液中にＮｂ多孔質体を浸漬すればよい。これはＮｂ５＋酸化物（アモルファスＮｂ酸化物）より低い酸化数のＮｂ酸化物（ＮｂＯ、ＮｂＯ２（Ｎｂ低級酸化物））は酸、アルカリに溶解しやすい特性を利用するものであり、これによって、低級酸化物部分のみを選択的に溶解除去することが可能となる。化学洗浄液は、具体的には硫酸及び硝酸及び水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム及びアンモニアからなる群の中から少なくとも１つを含む酸、またはアルカリ水溶液とすればよい。
【００２０】
加熱工程において加熱によりかかるストレスに対して酸化皮膜の結晶質部分がアモルファス部分よりも機械的強度が低いことを利用することによって、酸化皮膜の結晶質部分にクラックを生じさせる。このクラックはアモルファス部分と結晶質部分との境界だけではなく、結晶質部分の領域内部にも微細に生じていると推定される。
また、加熱処理における加熱は大気中で行ってよい。このとき、加熱温度、時間ともに大きいほど効果的にクラックを発生させることができるが、加熱温度としては１００〜３００℃が望ましい。１００℃は熱ストレスとして効果の生じる下限温度であり、３００℃は大気中でＮｂ金属体が酸化しない上限の温度である。加熱の保持時間は１０秒以上がよい。
【００２１】
再化成工程において化成電圧の値を誘電体形成工程の化成電圧の値以下とする。最初に形成される酸化皮膜の厚みが誘電体としての目標の厚みであり、再化成工程において酸化皮膜の修復が当初の酸化皮膜の厚み以下に制御されながら、誘電体としてのアモルファスＮｂ酸化皮膜の健全化が図ることができるため、設計目標通りのコンデンサ性能が確保できる。
【００２２】
前記再化成工程まで一通り処理を行った後、加熱工程から再化成工程までの工程を少なくとも一以上繰返して行う様にしても良い。
【００２３】
この方法により、一回目の加熱工程から再化成工程までの処理によってもアモルファスＮｂ酸化皮膜中にＮｂ低級酸化物が残存した場合でも、二回目以降の加熱工程から再化成工程までの処理によってその低級酸化物を完全に除去することが可能である。したがって、最終的に誘電体皮膜として健全化させることによってバイアス依存性を改善することができる。
【００２４】
前記表面窒化工程により多孔質体の窒素含有量を１２０００ｐｐｍ以上とするのが望ましい。
この方法により、バイアス変動率がほぼ０％になる。なお、窒素含有量２２０００ｐｐｍを超えるとＮｂの過窒化により多孔質体にクラックが入る現象が起こり、製品とならないことがある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るＮｂ固体電解コンデンサの一実施の形態における構成について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＮｂ固体電解コンデンサの標準的な製造工程図である。
試験に供するＮｂ固体電解コンデンサはつぎの手順及び条件を標準として作成した。
（ステップＳ１）Ｎｂ粉末調製
平均粒径０．１〜１００μｍのＮｂ金属の粉末にバインダーを混合し、２次凝集した造粒紛を作製した。
【００２６】
（ステップＳ２）プレス成形工程
この造粒紛を０．０１〜０．５ｇ使用して、Ｎｂ金属リード線を埋設し、プレス工法により圧縮成形した。
【００２７】
（ステップＳ３）真空焼結工程
この圧縮成形体を１０−４Ｐａ以下の高真空中で１０００〜１４００℃の温度で１５〜６０ｍｉｎ焼結した。
【００２８】
（ステップＳ４）表面窒化工程
ついで、焼結後の冷却過程で窒素ガスを焼結炉内に導入し、窒化処理温度１００〜６００℃で、窒素圧力１０〜６００Ｔｏｒｒの雰囲気下に１〜３０ｍｉｎ保持し、焼結された陽極体をＮｂ金属の表面に窒化物が形成されたものとした。この陽極体の窒素含有量は１５０００ｐｐｍであった。
【００２９】
（ステップＳ５）誘電体形成工程
窒化処理が完了したＮｂ多孔質体について従来の製造方法と同様の陽極酸化法により、その表面に誘電体皮膜を形成した。このとき、最終の静電容量が２２０μＦになるように、陽極体−対向電極間に２０Ｖの化成電圧を印加し、化成電流が飽和するまで陽極酸化を行った。
このとき形成された誘電体皮膜（アモルファスＮｂ酸化皮膜）にはコンデンサとしての性能を損なうＮｂ低級酸化物が含まれていることがある。
【００３０】
（ステップＳ６）加熱工程
ついで、誘電体皮膜が形成されたＮｂ多孔質体について、大気中で１００〜３００℃に加熱し、１０秒以上保持し、加熱後自然冷却とした。
【００３１】
（ステップＳ７）化学洗浄工程
加熱工程が完了したＮｂ多孔質体を１〜１０ｗｔ．％硝酸水溶液または１〜１０ｗｔ．％水酸化カリウム水溶液のいずれか１つの水溶液中に浸漬して多孔質体表面を化学洗浄を行った。この化学洗浄によってＮｂ低級酸化物（クラックが生じた部分も含む）が除去され、誘電体皮膜中に空隙ができる。
なお、上記水溶液以外に同等の化学洗浄力を有する酸、アルカリ水溶液として硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液がある。
【００３２】
（ステップＳ８）再化成工程
加熱後の陽極体表面に、陽極酸化により再化成処理を行った。このときの条件はステップＳ５と同一である。この処理により、空隙が健全なアモルファスＮｂ酸化皮膜で埋められ、修復される。
ステップＳ６〜Ｓ８の一連の処理を１セットとして、繰り返し１０セットの処理を行った。セット数は必要に応じて変化させた。
【００３３】
（ステップＳ９〜Ｓ１１）固体電解質層形成、グラファイト層形成、Ａｇペースト層形成
陽極体酸化物層の上に、電解酸化重合により、ポリピロール層を形成し、さらにグラファイト層、Ａｇペースト層を順次形成した。このときのポリピロール層の厚みは１０〜２０μｍ、グラファイト層及びＡｇペースト層の厚みは、それぞれ２０〜５０μｍであった。
【００３４】
（ステップＳ１２、Ｓ１３）リードフレーム接合、モールド外装
さらに、陰極引出し用のリード線を陰極層の上に配設し、エポキシ樹脂で封止することにより所望のＮｂ固体電解コンデンサを得る。
このＮｂ固体電解コンデンサの構成は図６に示す従来のものと同じ構成である。
なお、前述の加熱工程（Ｓ６）、化学洗浄工程（Ｓ７）、再化成工程（Ｓ８）は適宜省略が可能である。
【００３５】
（評価方法）
作成したＮｂ固体電解コンデンサについて、バイアス電圧０Ｖ、１２０Ｈzのときの容量Ｃ［１２０Ｈｚ・０Ｖ］(（ｉ）)とバイアス電圧１．５Ｖ、１２０Ｈzのときの容量Ｃ［１２０Ｈｚ・１．５Ｖ］（（ｉｉ））を測定し、つぎの式（１）によりバイアス変動率Ｒを求めた。
Ｒ＝（（ｉ）−（ｉｉ））／（ｉｉ）＊１００（％）                  …（１）
【００３６】
＜実施例１、２＞
（実施例１）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、表面窒化工程―誘電体形成工程―加熱工程―再化成工程の処理を行い、他の工程は標準条件で処理した。加熱工程から再化成工程までは２セット以上行った。
（実施例２）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、表面窒化工程―誘電体形成工程の処理を行い、他の工程は標準条件で処理した。
（比較例１）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、誘電体形成工程のみの処理を行い、他の工程は標準条件で処理した。
（比較例２）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、誘電体形成工程―加熱工程―再化成工程の処理を行い、他の工程は標準条件で処理した。加熱工程から再化成工程までは２セット以上行った。
【００３７】
実施例１、２のバイアス変動率測定結果を表１に示す。比較例１、２も合わせて示す。比較例１、２のバイアス変動率１８％、１１％に対して、実施例１、２は０％、５％と大幅にバイアス依存性が改善されている。
【００３８】
【表１】
0003965300.tif 000002
【００３９】
つぎにＮｂ金属板を用いて実施例１と同一条件の表面窒化工程―誘電体形成工程―加熱工程―再化成工程の処理を行い、表層の深さ方向の酸素分布をイオンマイクロアナライザ（ＳＩＭＳ）により分析した。同様の分析を実施例２および比較例１、２の条件について行った。その分析結果を図２に示す。
実施例１（窒化＋加熱）のサンプルの酸素ピーク強度の減少が最も緩やかで、比較例２（加熱工程のみ）、比較例１（窒化、加熱工程ともになし）の順番で酸素ピーク強度の減少が急激となる傾向が認められ、実施例１と比較例１、２との間には大きな差が認められた。また、実施例２（窒化のみ）は実施例１とほぼ同じピーク強度を示した。これは実施例１、２の条件ではＮｂ酸化物層がほとんどＮｂ２Ｏ５となり理想的な酸化皮膜になっており、比較例２、３の条件では低級酸化物（ＮｂＯ、ＮｂＯ２）が酸化物層の中に多く含まれていることを示唆している。
この分析結果と表１のバイアス変動率結果との間には強い相関が認められる。
【００４０】
＜実施例３〜５＞
（実施例３）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、表面窒化工程―誘電体形成工程―加熱工程―化学洗浄工程―再化成工程の処理を行い、加熱工程から再化成工程までは１０セット行った。他の工程は標準条件で処理した。表面窒化工程において導入窒素量を調整してＮｂ多孔質体の窒素含有量を７５００〜２２０００ｐｐｍまで変化させ、表面清浄化工程では６ｗｔ．％硝酸水溶液による化学洗浄を行った。
（実施例４）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、表面窒化工程―誘電体形成工程―加熱工程―再化成工程の処理を行い、加熱工程から再化成工程までは１０セット行った。他の工程は標準条件で処理した。表面窒化工程において導入窒素量を調整してＮｂ多孔質体の窒素含有量を７５００〜２２０００ｐｐｍまで変化させた。
（実施例５）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、表面窒化工程―誘電体形成工程の処理を行い、他の工程は標準条件で処理した。表面窒化工程において導入窒素量を調整してＮｂ多孔質体の窒素含有量を７５００〜２２０００ｐｐｍまで変化させた。
（比較例３）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、誘電体形成工程―加熱工程―再化成工程の処理を行い、加熱工程から再化成工程までは１０セット行った。他の工程は標準条件で処理した。
【００４１】
実施例３〜５のバイアス変動率測定結果を図３に示す。比較例３も合わせて示す。
比較例３（バイアス変動率８％）と比較して、実施例３〜５のいずれの窒素含有率でもバイアス依存性が改善されている。とくに実施例３、４は大幅に改善されており、窒素含有量１２０００ｐｐｍ以上でバイアス変動率がほぼ０％となっている。
また、窒素含有量７５００ｐｐｍでは、実施例３、４、５の順番でバイアス依存性が改善されていた。
【００４２】
（実施例６）
図１のフローチャートに従い、Ｎｂ多孔質体について、ステップＳ４からＳ８までの工程のうち、表面窒化工程―誘電体形成工程―加熱工程―再化成工程の処理を行い、加熱工程から再化成工程までは２セット以上行った。他の工程は標準条件で処理した。表面窒化工程において導入窒素量を調整してＮｂ多孔質体の窒素含有量を７５００ｐｐｍとし、加熱工程において加熱温度を１５０〜３００℃まで変化させた。
【００４３】
実施例６のバイアス変動率測定結果を図４に示す。加熱工程なしではバイアス変動率１７％であるのに対して、１５０℃以上でバイアス依存性が改善されていた。
【発明の効果】
【００４４】
Ｎｂ多孔質体の最表層にＮｂ窒化物を濃化させることにより、Ｎｂ多孔質体が焼結後に大気中に暴露されても、Ｎｂ窒化物の窒素が酸素と置換することなく、かつ内部のＮｂと大気中の酸素とが結びつくことを防止し、バイアス依存性の第１の原因であるＮｂの気相酸化物形成を抑制すると推測する。
さらにその後に行なわれる誘電体形成工程（化成処理）においてＮｂ陽極酸化反応を律速し、低級酸化物の形成を抑制し理想的なアモルファスＮｂ酸化物の形成の一助となると推測する。
とくに多孔質体の窒素含有量として１２０００ｐｐｍ以上でバイアス変動率がほぼ０％になる。
【００４５】
多孔質体表層窒化だけではＮｂ低級酸化物を抑制しきれない場合でも、誘電体形成工程後の加熱工程によりＮｂ低級酸化物にクラックを生じさせ除去し、再化成工程により除去部のアモルファスＮｂ酸化物を修復し、誘電体皮膜として健全化させることによってバイアス依存性を改善することができる。
【００４６】
多孔質体表層窒化だけではＮｂ低級酸化物を抑制しきれない場合でも、誘電体形成工程後の加熱工程によりＮｂ低級酸化物にクラックを生じさせ、化学洗浄工程により加熱により生じたクラック部分に化学洗浄液を浸透させ短時間でＮｂ低級酸化物を溶解除去し、再化成工程により除去部のアモルファスＮｂ酸化物を修復し、誘電体皮膜として健全化させることによってバイアス依存性を改善することができる。
【００４７】
一回目の加熱工程から再化成工程までの処理によってアモルファスＮｂ酸化皮膜中にＮｂ低級酸化物が残存した場合でも、二回目以降の加熱工程から再化成工程までの処理によってその低級酸化物を完全に除去し誘電体皮膜として健全化させることによってバイアス依存性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明に係るＮｂ固体電解コンデンサの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】本願発明に係るＮｂ表層の深さ方向の酸素分布分析結果を示す図である。
【図３】本願発明に係るＮｂ固体電解コンデンサの窒素含有率とコンデンサ容量バイアス依存性との関係図である。
【図４】本願発明に係る熱処理温度とコンデンサ容量バイアス依存性との関係図である。
【図５】従来のＮｂ固体電解コンデンサの製造方法を示す製造工程図である。
【図６】Ｎｂ固体電解コンデンサの構成を示す全体模式図である。
【符号の説明】
１  …  Ｎｂ多孔質体
２  …  アモルファスＮｂ酸化皮膜（誘電体皮膜）
３  …  素子リード線
４  …  固体電解質層
５  …  グラファイト層
６  …  銀ペースト層
７  …  リードフレーム
８  …  モールド外装樹脂
Ｓ１〜Ｓ１３、Ｓ９１〜Ｓ９６  …  処理工程
Ｐ１  …  アモルファスＮｂ酸化皮膜の健全化処理
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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