(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉じた反応容器内において、破断されたポリオレフィン原料を触媒とともに６００℃未満の温度で加熱して３００〜４５０℃の温度範囲内で反応を進行させ、生成物を凝縮後に蒸留する、ポリオレフィン廃棄物の炭化水素への変換方法において、前記破断されたポリオレフィン原料を反応容器内で、セメントからなる群より選択される触媒とともに加熱し、触媒を前記ポリオレフィン原料の重量に対して３０重量％未満で使用することを特徴とするポリオレフィン廃棄物の炭化水素への変換方法。
【請求項２】
触媒が、白色セメント、ポートランドセメント（ｐｏｒｔｌａｎｄ  ｃｅｍｅｎｔ）、プゾラニックセメント（ｐｕｚｚｏｌａｎｉｃ  ｃｅｍｅｎｔ）、またはこれらの２種類以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒として、セメントの重量に対して２０重量％以下の、白色セメントおよび樹脂酸クロム（Ｃｒ3+）を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
断続的または連続的に工程を進行させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法を実施するのに用いられるプラントであって、ポリオレフィン原料と触媒との添加装置（３）に連結された注入充填口（２）、生成物蒸気の受け取り管（５）、攪拌機（６）および液水位調節システムが装備された直立タンク形状の反応容器（１）、ならびに蒸留塔（１３）を含む、ポリオレフィン廃棄物を炭化水素に変換するためのプラントにおいて、反応容器（１）には反応容器（１）を下方から囲む燃焼室（８）の形態の加熱システムが設置されており、前記燃焼室（８）は少なくとも１つのバーナー（９）によって加熱され、反応生成物が供給され、そして、前記燃焼室（８）には反応容器（１）の周囲に対称的に配置された複数の加熱管（１０）が位置し、前記複数の加熱管（１０）は、攪拌機（６）の楔の上端位の上を通って前記反応容器（１）の内部に至り、篩状膜（７）を貫通して燃焼ガスの出口室まで導かれていることを特徴とするポリオレフィン廃棄物を炭化水素に変換するためのプラント。
【請求項６】
緩衝タンク（１２）には、原料の添加装置（３）の自動調節システムに含まれる位置センサーが設置されていることを特徴とする請求項５に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明の主題は、ポリオレフィン廃棄物を炭化水素生成物、即ち、ガソリン、ディーゼル油および原油に変換する触媒的方法ならびにそれを行うためのプラントである。
【０００２】
（背景技術）
ポリオレフィン製品の発展およびほとんどすべての生活ラインにおける使用は、結果として、その重さに相関する大きな空間を占めてごみの山に集められている関連廃棄物の増加を生じさせている。
ポリオレフィンは化学的耐性を有するので、数百年間安定であり、その間分解せず、特に厄介な環境汚染物として存在する。ポリオレフィン廃棄物を多産しているという問題は、現在、特に優先性の高い問題であり、および自然環境保護の大変重要な要素である。
【０００３】
燃焼およびガス化法のような従来用いられてきた方法は、解決する以上に多くの問題を生じている。
今までそれらの方法はプラスチック廃棄物を利用する最も高額な方法であり、それらをより安くする試みは結果として環境的破局を生じている。このような状態では、環境を気遣う国ならば、プラスチック廃棄物の燃焼を許可しない。
【０００４】
６５０℃〜８５０℃の温度範囲でポリオレフィンを炭化水素に熱分解するいくつかの方法が知られている。また、高温熱分解と、高温熱分解生成物のガソリン、ディーゼル油および原油への触媒的変換とを組み合わせた方法のいくつかも知られている。公知の方法では、触媒は、例えばＵＳＮｏ．４０１６２１８に記載されている様に、ゼオライトの形態で用いられる。最も知られているのは、ゼオライト  ＺＭＳ−５  Ｈｙｄｒｏｇｅｎの形態であり、ＵＳ３，７０２，８８６に記載されている。他のゼオライトである、ＺＭＳ−１１（ＵＳ３，７０９，９７９）、ＺＭＳ−１２（ＵＳ３，８３２，４４９）、ＺＭＳ−２３（ＵＳ４，０７６，８４２）、ＺＭＳ−３５（ＵＳ４，０１６，２４５）およびＺＭＳ−４８（ＵＳ４，３７５，５７３）もまた開示されている。公知かつ使用された方法において、金属原子、即ちプラチナを含むぜオライトの形態の触媒も適用されている。
【０００５】
ゼオライトタイプの触媒の基本的な欠点は、塩化水素に対する選択性であり、生成物中に２００ｐｐｍを超える濃度で含まれていると触媒の破壊が起こるということである。プラスチック廃棄物は常にポリ／塩化ビニルを含んでいるという事実を考慮すると、高価なゼオライトタイプの触媒を適用することは経済的に不利である。
米国特許Ｎｏ．ＵＳ４，５８４，４２１の明細書および欧州特許出願Ｎｏ．０，２７６，０８１  Ａ２には、ポリオレフィンの熱分解、およびゼオライトを用いた生成物変換の触媒的プロセスが開示されている。
しかしながら、その方法においても、全てのプロセスを無駄にしてしまうポリマーに含まれる塩素は選択および分離されなければならない。
上記種々の方法によって、６０〜９４％の収率で炭化水素を得ることができ、得られた炭化水素はＣ39までの鎖を主に含む。
【０００６】
一方、上記生成物は大量のガス状の物質を含み、そのことはプロセスの頻繁な断続を生じ、ならびにメンテナンス分解検査間には反応容器の洗浄、連続作業の中断および阻止を余儀なくされる。
反応を実施するために公知の方法において用いられている反応容器は、通常、円筒状のタンクのような典型的化学反応容器の形状で、添加システム、加熱システムおよび反応物が沈殿するのを防止する低速攪拌機を備えている。
【０００７】
従来技術に関する情報を分析することで、理想的な技術的解決は、融解したポリマーの液相で進行し、その間、用いる触媒は塩化水素に対する耐性を有し、且つ高価でない、低温における１ステップの工程による熱分解法である、ということが認められる。
【０００８】
（発明の開示）
上記課題は、触媒としてセメントを用いる本発明に係わる方法によって達成される。さらに、重金属ケイ酸塩およびカロフォネイト（calophonates）は塩化水素に対して耐性があり、低温でポリオレフィン鎖の炭素−炭素結合を切断する理想的な触媒であることが見出された。
【０００９】
本発明に係わる方法では、破断されたポリオレフィン原料を、反応容器の中でセメント、重金属ケイ酸塩、カロフォネイト（calophonates）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒とともに、温度６００℃未満の温度で段階的に加熱する。触媒は、ポリオレフィン原料の重量に対して３０重量％未満、好ましくは５〜１０重量％使用される。この反応は、３００〜４５０℃の温度範囲が特に好ましい過程である。クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、銅および亜鉛のケイ酸塩が好ましく用いられる。また、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、銅および亜鉛のカロフォネイト（calophonates）も好ましく用いられる。触媒は、重金属ケイ酸塩および／またはカロフォネイト（calophonates）の２種以上の混合物を含有することができる。
【００１０】
セメントに対して２０重量％以下のクロムおよび／またはニッケルのケイ酸塩を添加したセメントを用いることは、理想的に近い収量をもたらし、特に好ましい過程である。
本発明に係わる方法では、触媒を再生利用することができ、および多数回使用することができる。
本発明に係わる方法は、断続的または連続的に実施することができる。
【００１１】
本発明に係わる方法を用いることによって、低密度（ＬＤ）および高密度（ＨＤ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ならびに天然および合成ゴムを変換することができる。
【００１２】
ポリオレフィン廃棄物の液体炭化水素への変換プロセスは、本発明に係わるプラントにおいて実施される。本発明に係わるプラントは、ポリオレフィン原料と触媒との添加装置に連結される注入充填口、燃焼ガスの出口管、生成物の受け取り管、攪拌機および篩状膜が装備された直立したタンク形状の少なくとも１つの反応容器、ならびにタンクを下方から囲む燃焼室の形態の加熱システムを含む。前記燃焼室は少なくとも１つのバーナーによって加熱され、反応生成物が供給され、そして、前記燃焼室にはタンクの周囲に対称的に配置された、好ましくは数列に配置された、複数の加熱管がある。複数の加熱管は、攪拌機の楔の上端位の上を通ってタンクの内部に至り、篩状膜を貫通して燃焼ガスの出口室まで導かれている。前記プラントは、また、生成物を凝縮するための凝縮装置、粗生成物の緩衝タンク、および蒸留塔を備える。反応生成物は出口管を通って反応容器から出て行き、冷却および凝縮され、そして４０℃まだ加熱された緩衝タンクに向かう。
【００１３】
プロセスの好適な調整は、原料の添加装置の自動調節システムに含まれる位置センサーを緩衝タンクが備えているとき、該位置センサーが反応物の容量の高さを同一に維持するのを保証することで達成される。
【００１４】
生成物は、緩衝タンクから蒸留塔に向かい、種々の沸点の画分に分離される。
【００１５】
複数の加熱管を攪拌機の楔の上端位の上から導入することは、より効率的な攪拌、特に底部領域における効率的攪拌、反応系における触媒の一様な寄与、ならびに凝集およびコークスの生成の顕著な軽減を可能とする。
【００１６】
（発明を実施するための形態）
本発明に係わるプラントを、発明の模範的な態様として添付された図面に示す。
本発明に係わるプラントは、ポリオレフィン原料と触媒との添加装置３に連結された注入充填口２、燃焼ガスの出口管４、生成物の受け取り管５、攪拌機６および篩状膜７が装備された直立したタンク形状の１つの反応容器１、ならびにタンク１を下方から囲む燃焼室８の形態の加熱システムを含む。燃焼室８は少なくとも１つのバーナー９によって加熱され、反応生成物が供給され、そして、燃焼室８には反応容器タンクの周囲に対称的に配置された、好ましくは数列に配置された、複数の加熱管１０がある。複数の加熱管１０は、攪拌機６の楔の上端位の上を通ってタンクの内部に至り、篩状膜７を貫通して燃焼ガスの出口室まで導かれている。前記プラントは、また、生成物を凝縮するための凝縮装置１１、粗生成物の緩衝タンク１２、および蒸留塔１３を含む。
【００１７】
反応生成物は、生成物の受け取り管を通って反応容器から凝縮装置１１に向かい、そこで冷却および凝縮されてから、緩衝タンク１２に向かい、４０℃まで加熱される。
緩衝タンク１２は、原料の添加装置３の自動調節システムに含まれる位置センサーを備え、位置センサーは反応物の容量の高さを同一に維持するのを保証し、そのことによって、プロセスの好適な調節が達成される。
粗生成物は、緩衝タンク１２から蒸留塔１３へ向かい、そこで異なる沸点の画分が分離される。
【００１８】
本発明に係わる方法によって、ポリオレフィン廃棄物という特に安定な環境汚染物を利用し、さらに所望とされる炭化水素材料という、完全に価値ある生態学的な（エコロジカルな）生成物を生成することが可能となった。
結局、高い異性化割合のＣ4〜Ｃ20の低分子炭化水素が製造される。
石油化学生成物に関していえば、本発明に係わる方法で得られた生成物は、硫黄および重金属を少しも含んでいない。この生成物は、ガソリン、ディーゼル油および生態学的（エコロジカル）天然油の原料となり得る。
【００１９】
実施例１．  攪拌機６、ウォーム（worm）添加ユニット３、水冷却機１１に接続された蒸留生成物を受け取るための出口管５を備えた本発明に係わる反応容器の中に、ポリエチレンおよびポリプロピレン（１：１）片の廃棄物の塊１８０ｋｇを入れた。白色のポートランドセメント（Portland cement）１５ｋｇを反応容器の中に添加し、内容物を加熱して、融解した。内容物が柔らかくなったら、攪拌機を駆動し、３５０℃まで加熱し、それからしばらくの間その温度に保ち、生成物の製造を停止させた。緩衝タンクの中の全ての生成物を凝縮させ、１７９ｇの粘性油を得た。その種々の性質を表１ａおよび１ｂに示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例２．攪拌機６、ウォーム（ｗｏｒｍ）添加ユニット３および蒸留生成物を受け取るための出口管５を備えた反応容器１に、ポートランドセメント（Portland cement）１５ｋｇと、ミルク製品のコンテナー、キャ二スターおよびモーターオイル用ボトルの切片であるポリオレフィン廃棄物１５０ｋｇとを入れた。反応容器１の内容物を融解するまで加熱し、その後、攪拌機を駆動した。反応混合物を３９０℃まで加熱し、その温度に維持し、なお攪拌した。反応混合物から生じた生成蒸留物を、凝縮機１１（水冷却器）中で凝縮した。しばらくの時間固化させ、生成物として黄褐色の塊１４８ｋｇを得た。得られた塊を、以下の表２に示す過程で蒸留した。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
実施例３．反応容器１を内容物が融解するまで非常に穏やかに加熱した。クロムケイ酸塩を５％添加した後、攪拌機６を駆動して、３９０℃まで温度を穏やかに上昇させた。反応混合物として、減少破壊させたポリオレフィンを反応容器に添加した。原料添加装置３の時間は、緩衝タンク中の粗生成物の高さによって調節した。この反応過程の間、反応混合物の量は反応容器の作業体積の７５〜８０％の範囲に維持した。生成物を冷却および凝縮した後、炭化水素混合物を得た。
【００２５】
沸点の測定値を以下に示す。測定は、ポドビエルニアク（Ｐｏｓｂｉｅｌｎｉａｋ）装置  、Ｈｙｐｅｒ  Ｃｏｌシリーズ  ３８００型を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９２に従った。
１７０℃まで                      ４０．１体積％（ガソリン）
１７０℃〜３００℃                ３０．２体積％（ディーゼル油  Ｎ１）
３００℃〜３５０℃                １０．１体積％（ディーゼル油  Ｎ２）
３５０℃超                        １５．９体積％
蒸留による損失                          ３体積％
生成物中の燃料含有率のおおよその合計は８１．１％であり、天然石油の同様の含有率より高い。
【００２６】
実施例４．攪拌機６、蒸留受取り管５、および加熱システムを備えた反応容器１の中に、ポリオレフィン廃棄物の切片を１５０ｋｇおよびコバルトカルフォネイト（calophonate）を添加した。内容物を融解するまで加熱し、その後、攪拌機を駆動した。なお攪拌して、反応容器１の内容物を４００℃とし、生成物を蒸留させた。蒸留の過程を表４に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
実施例５．加熱−冷却システム、攪拌機６、および出口管５を備えた反応容器１の中に、ポリオレフィン廃棄物の切片１５０ｋｇを、酸化アルミニウム上に堆積させたマンガンカロフォネイト（calophonate）２ｋｇとともに添加した。２００℃まで加熱し、内容物を融解させた後、攪拌機を駆動して、反応物を穏やかに３８０℃まで加熱して、生成物を蒸留した。蒸留の過程を表５に示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
【表６】
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【００３１】
【表７】
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【００３２】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係わるプラントの模範的な態様を示す図面である。
【図２】  本発明に係わるプラントの模範的な態様を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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