(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる製法を経て作製される複数の種類の粉末を混合して金属管に充填し、
前記製法の１つが、溶媒から結晶を析出させる方法を行なった後に粉末化させる方法であることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
互いに異なる製法を経て作製される複数の種類の粉末を混合して金属管に充填し、
前記製法の１つが、熱分解噴霧法により粉末を得る方法であることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
互いに異なる製法を経て作製される複数の種類の粉末を混合して金属管に充填し、
前記製法の１つが、合金化させた後に粉末化させる方法であることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
互いに異なる製法を経て作製される複数の種類の粉末を混合して金属管に充填し、
異なる製法で作製された複数の種類の前記粉末が、同一の陽イオン元素比を持つことを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記粉末の前記陽イオン元素比が
【化１】
0004011130.tif 000006
であり、Ｘが０．０５以上０．２以下であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
互いに異なる製法を経て作製される複数の種類の粉末を混合して金属管に充填し、
異なる製法で作製された複数の種類の前記粉末のそれぞれが、異なる陽イオン元素比を持ち、
前記粉末の１つの陽イオン元素比が
【化２】
0004011130.tif 000007
であり、Ｘが０．０５以上０．２以下であることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、より具体的には、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材は、銀などの金属パイプに酸化物粉末を充填し伸線、圧延加工を施し、それを熱処理するような工程をとって製造されている。超電導線材の最も重要な特性である臨界電流密度（以下、Ｊｃと称する）は、Ｂｉ−２２２３超電導相を主相とする線材において液体窒素温度で約６０，０００Ａ／ｃｍ2 程度であった（参考文献：M. Satou et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 64, No.5,（1994） p.640）。しかし、実用上要求されるＪｃはさらに高いものであり、その向上が望まれている。
【０００３】
一般的に酸化物超電導線材のＪｃに強く影響しているのは、線材中の酸化物部分の状態であると考えられており、この酸化物部分の形成に大きく関与するのが、金属パイプに充填される粉末の性質である。従来の製造方法では、図２に示すように、必要とされる元素の原料（Ａ〜Ｎ）をすべて混合し、その粉末を単一の方法で作製（ステップ１０１）した後、この粉末が金属管に充填されていた（ステップ１０３）。
【０００４】
（参考文献：Boston MA, A. Otto et al., Proceedings in Applied Superconductivity Conference, 16-20 October, 1994 、L. N. Wang et al., Supercond. Sci. Technol., Vol.7, （1995） p.94 、Yi-Bing Huang et al., Solid State Ionics, Vol. 63-65, （1993） p.889、Y. E. High et al., Physica C, 220,（1994)  p.81 ）
また２種類の化合物を似通った方法（たとえば２種類の成分を固相反応法で生成する）で作製し、それらを混合し使用する方法をとっていた（参考文献：S. E. Dorris et al., Physica C, 223,（1994)  p.163）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの単一方法で作製された場合（図２）、粉末中には目的とする超電導相の生成（あるいは分解）エネルギーと近い生成（あるいは分解）エネルギー値を持つ種々の化合物が混在することになる。このため、すべての化合物が目的とする超電導相に移行する確率が低くなり、最終的に線材を焼成する過程において、未反応の化合物が不純物として大きく析出したり、目的とする超電導相の結晶粒のサイズが小さくなる。これらが線材のＪｃ値を律速している原因であった。
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、高いＪｃ値を有する酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
酸化物超電導線材のＪｃ値を向上させるためには、不純物相が析出せず、目的とする超電導相の結晶粒が大きく成長する粉末を開発することが必要である。このため、超電導相への移行の確率の高い、言い換えれば反応がスムーズに進行する粉末形態を見出す必要がある。超電導相への反応の確率を高くするためには、金属パイプに充填される粉末中に含まれる種々の化合物の生成（あるいは分解）エネルギーに差をつける必要がある。
【０００８】
本願発明者らは、同一の元素比率を持つ粉末においてもその作製法が異なると、大きく反応（あるいは分解）エネルギーが異なることを見出し、これら製法の異なる粉末を混合することで、高いＪｃ値を有する酸化物超電導線材が得られることを見出した。
【０００９】
それゆえ、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、図１に示すように互いに異なる製法（ステップ１ａ，１ｂ）を経て作製された複数の種類の粉末を混合して（ステップ２）、金属管に充填する（ステップ３）ことを特徴としている。
【００１０】
作製法の異なる複数の種類の粉末を混ぜ合わせることにより、粉末内の化合物間の反応エネルギー差を大きくし、超電導相への反応確率を高くして、不純物の少ない、かつサイズの大きい超電導結晶粒を含む酸化物部分を金属被覆内に形成することができ、それによって超電導線材の臨界電流密度が向上する。
【００１１】
なお、ここで言う粉末作製法とは、以下の１〜６の方法を有する。
１．混合された原料をそれらの融点以下の温度に保持し、固体間の原子の拡散によって反応させる固相反応法を行なった後、粉末化させる方法。
【００１２】
２．混合された原料をそれらの包晶反応温度以上に保持し、溶融した液相を介して反応させる溶融法を行なった後、粉末化させる方法。
【００１３】
３．混合された原料を酸などの溶媒に溶かし、それらから化合物を析出させた後、粉末化させる方法。
【００１４】
４．混合された原料を溶媒に溶かし、それらを加熱しながら噴霧して反応させる熱分解噴霧法により粉末を得る方法。
【００１５】
５．混合された原料を完全融解点以上の温度に保持し、そこから急冷（クエンチ）し、結晶性を持たない物質を得るアモルファス法を行なった後、粉末化させる方法。
【００１６】
６．粉末を酸化物ではなく金属の形態で構成する合金法。
これらの製法において別々に作られた粉末を混合することによって、不純物量が少なく、かつ生成した超電導結晶粒の大きい超電導部分が作製され得る。
【００１７】
ここで異なる製法の定義としては、上記の１つの方法中で保持温度や保持時間を変えただけのものは含まない。たとえば固相反応法で保持温度を変えた異なる成分を持つ２種類の粉末を使用する方法は、本発明の酸化物超電導線材の製造方法の範疇には入らない。
【００１８】
また本願発明者らは、これら各製法の組合せに特定の制限がないことも見出した。なぜならば、各製法が単独で用いられた場合においても、参考文献からもわかるようにある程度のＪｃは得られている。つまり各製法単独でも超電導相の生成は可能である。よって、各製法で作製された粉末の反応を促進させるために異なる製法で作られた、つまり反応エネルギーの異なる粉末を触媒のような効果として用いる本発明では、どの製法の組合せでも常に単独の製法で粉末を作製する場合よりも高いＪｃが得られる。よって、その組合せに特定の制限はない。
【００１９】
さらに付け加えるならば、異なる製法で作製された粉末の構成元素比が同じ場合でもよいが、それら粉末の構成元素比が異なる場合はより顕著に効果が現われる。これは構成元素比が異なれば、粉末内に含まれる化合物間により反応（あるいは分解）エネルギーの差がつきやすいからである。
【００２０】
【実施例】
実施例１
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯ原料粉末を、元素比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０となるように混合した。その混合粉末を５等分した。さらにＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの金属粉を同じ元素比になるように混合した。用意された粉末を以下の６通りの手法で処理した。
【００２１】
［１］  酸化物および炭酸塩が混合された粉末を８００〜８５０℃で１０時間程度焼成し、それを粉砕した。この工程を３回繰り返した。
【００２２】
［２］  酸化物および炭酸塩が混合された粉末を１１００℃で２時間熱処理した。この温度で粉末は溶解しており、その後、１００℃／ｈの速度で室温まで冷却し、それを粉砕し粉末を得た。
【００２３】
［３］  酸化物および炭酸塩が混合された粉末を硝酸液中に溶解させた。その後、溶媒を蒸発させた。すると青色の粘土状のものが得られた。この粘土状のものを乾燥させるため、７００〜８００℃の温度で熱処理し、冷却後、粉砕し粉末を得た。
【００２４】
［４］  酸化物および炭酸塩が混合された粉末をアルコール液中に溶かし、７００〜８５０℃の温度に保持された炉中にその液体を噴霧した。炉を冷却後、乾燥した粉末を回収した。
【００２５】
［５］  酸化物および炭酸塩が混合された粉末を１２００℃の温度で１時間保持した。この温度で粉末は液相になっており、この高温の液体を液体窒素中で急冷（クエンチ）した。得られた固体を粉砕し粉末を得た。得られた粉末は結晶性を持たないガラス状のものであった。
【００２６】
［６］  金属粉で混合された粉末を真空中（〜１０-2Ｔｏｒｒ程度）、１０００℃の温度で２時間熱処理し、その後３００℃／ｈの速度で冷却した。得られた固体は金属的な光沢を有していた。この固体を粉砕して粉末を得た。
【００２７】
以上作製された６種類の粉末のうち、２種類を取出し混合した。組合せは１５通りできる。混ぜ合わされた粉末を銀パイプに充填し、伸線、圧延加工を施してテープ状の試料を得た。そのテープ状試料を８４０〜８５０℃の温度で５０時間大気中で熱処理し、冷却後さらに圧延加工を施し、再度８４０〜８５０℃の温度で５０時間大気中で熱処理した。冷却後、得られたテープ状試料の臨界電流密度を液体窒素中で測定した。比較のために単一の製法で作製された粉末を銀パイプに充填し、同様の工程を経てテープ状試料を得た。
【００２８】
以下の表１に粉末の各組合せで作られたテープ試料の液体窒素温度での臨界電流密度、および比較例の臨界電流密度を示す。
【００２９】
【表１】
0004011130.tif 000002
【００３０】
表１からわかるように、本発明のとおり２種類の作製法で作られた粉末を混合した試料はいずれも、単独の製法で作られた粉末を用いた線材より高い臨界電流密度を有している。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様に、酸化物および炭酸塩をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：１．０：２．０となるように混合し、５等分して実施例１中の［１］〜［５］の作製法を施し５種類の粉末を得た。また元素の金属粉末をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：１．０：２．０になるよう混合し、実施例１中の［６］の作製法を施し粉末を得た。
【００３２】
これらＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：１．０：２．０の元素比を持つ６種類の粉末をＡ群とする。
【００３３】
またＢ群として次の６種類の粉末を作製した。ＣａＣＯ3 およびＣｕＯの粉末をＣａ：Ｃｕ＝１．０：１．０の元素比となるよう混合し、５等分として実施例１中の［１］〜［５］の作製法を施し５種類の粉末を得た。またＣａおよびＣｕの金属粉をＣａ：Ｃｕ＝１．０：１．０の元素比となるよう混合し、実施例１中の［６］の作製法を施し粉末を得た。
【００３４】
これらＡ群から１種類、Ｂ群から異なる製法の１種類の粉末をとり、全元素比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０になるよう混合し、実施例１と同様、銀パイプに充填し、塑性加工、熱処理を繰り返してテープ状試料を得た。
【００３５】
これにより３０通りの組合せの試料ができる。また比較例としてＡ群、Ｂ群とも同じ製法で作られた６種類の試料も用意した。以下の表２にこれらの試料の液体窒素温度での臨界電流密度を示す。
【００３６】
【表２】
0004011130.tif 000003
【００３７】
表２に示されるように、異なる組成を持つ粉末を混ぜ合わせた場合でも、それらの製法が異なる組合せの試料が高い臨界電流密度を有する。また表１の数値と比較して、異なる組成を持つ粉末を混ぜ合わせた場合の方が全体的に高い臨界電流密度を持つこともわかる。
【００３８】
以下の表３に、混ぜ合わせる粉末の１つを製法［１］に固定したとき、同じ組成をもつ粉末を混合した場合と異なる組成を持つ粉末を混合した場合の比較を示す。
【００３９】
【表３】
0004011130.tif 000004
【００４０】
実施例３
実施例２におけるＡ群中（１）で作られた粉末（Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：１．０：２．０の元素比を持つ）とＢ群の６種類の粉末（すべてＣａ：Ｃｕ＝１．０：１．０の元素比を持つ）を用意し、さらにＣ群としてＣａ：Ｐｂ＝２．０：１．０の比率を持つ化合物を実施例１の［１］〜［６］の製法において作製した。これらＡ群［１］の粉末とＢ群中の１種類の粉末とＣ群中１種類の粉末とを全体の元素比がＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：１．９：２．２：３．０となるよう混合し、実施例１と同様の工程にてテープ状試料を作製した。粉末の組合せは全部で３６通りとなる。以下の表４にそれら作製されたテープ状試料の液体窒素温度の臨界電流密度を示す。
【００４１】
【表４】
0004011130.tif 000005
【００４２】
表４に示されるように３種類の異なる組成を持つ粉末を混合した場合でも、製法が同じ粉末を混ぜ合わせた場合（表４中△試料）より高い臨界電流密度を持つことがわかる。またすべての粉末の製法が異ならなくても、たとえば表４中、［２］と［２］、［３］と［３］の組合せなど１種類でも異なる製法の粉末を用いる限りその効果が見られていることもわかる。
【００４３】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化物超電導体を金属で被覆した線材において高い臨界電流密度を実現できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物超電導線材の製造方法を示すブロック図である。
【図２】従来の酸化物超電導線材の製造方法を示すブロック図である。
【図１】
0004011130.tif 000008
【図２】
0004011130.tif 000009