(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003946248.tif 000027
〔式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ３−メチルシクロペンタジエニル基、３，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、４，５−ベンゾインデニル基、４−イソプロピルインデニル基、５，６−ジメチルインデニル基、４，７−ジイソプロピルインデニル基、４−フェニルインデニル基、３−メチル−４−イソプロピルインデニル基、５，６−ベンゾインデニル基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2はそれぞれ
0003946248.tif 000028
（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｅは１〜４の整数を示す。但し、ｅが２の場合、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
で表される架橋基を示す。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物。
【請求項２】
一般式（Ｖ）
0003946248.tif 000029
〔式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ
0003946248.tif 000030
（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｅは１〜４の整数を示す。但し、ｅが２の場合、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
で表される架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体。
【請求項３】
一般式（VI）
0003946248.tif 000031
〔式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ
0003946248.tif 000032
（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｅは１〜４の整数を示す。但し、ｅが２の場合、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。）
で表される架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ1，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕
で表される構造のものである請求項２記載の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体。
【請求項４】
一般式（VII）
0003946248.tif 000033
〔式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。四つのＲ9は同一でも異なっていてもよく、四つのＲ10は同一でも異なっていてもよい。〕
で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体。
【請求項５】
一般式（VIII）
0003946248.tif 000034
〔式中、ＲはＲ7又はＲ8、Ｒ’はＲ9又はＲ10であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよく、四つのＲ’は同一でも異なっていてもよい。ＡはＡ1又はＡ2で炭素数１以上の炭化水素基、Ｄは脱離基を示す。〕
で表される化合物に塩基を反応させ、カップリング反応させることを特徴とする一般式(VII)で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
（Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
（Ａ）請求項１に記載の遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項６、７又は８記載の重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は遷移金属化合物、これに用いられる二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体、その製造方法、該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、並びにこの触媒を用いたオレフィン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な二重架橋型遷移金属化合物、この遷移金属化合物の配位子として有用な特定の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体、二重架橋型ビスインデニル誘導体を効率よく製造する方法、並びに該遷移金属化合物を含有し、均一組成で狭い分子量分布のオレフィン系重合体を与える高活性で共重合性に優れる重合用触媒、この重合用触媒を用いて得られるオレフィン系重合体や共重合体、及びこれらのオレフィン系重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
従来、高活性可溶系オレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第８１巻，第８１ページ（1959年）、第８２巻，第１９５３ページ（1960年）、第１０７巻，第７２１９ページ(1985年)〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第１０８巻、第７４１０ページ（1986年）〕、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号などを挙げることができ、さらにこの活性種に有機アルミニウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを、また−ＳＯ3Ｒ基を含む配位子をもつ遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒の例としてヨーロッパ公開特許第５１９７４６号などを挙げることができる。
しかしながら、これらはオレフィン重合用としての触媒活性、共重合性あるいは得られる重合体の組成の均一性や分子量分布などについては、必ずしも満足しうるものではなかった。
一方、二重架橋型メタロセン錯体については、「Organometallics」第１２巻、第１９３１ページ（１９９３年）に、ジメチルシリレン二重架橋型メタロセン錯体によるプロピレンの重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロピレンを得るためには、該メタロセン錯体のメソ体とラセミ体の分離が必要である上、触媒自体の熱安定性にも問題があった。
また、エチレン架橋基による二重架橋型メタロセン錯体については、「Organometallics」第１３巻、第３８６８〜３８７２ページ（１９９４年）に示されているが、この場合、配位子として用いられるシクロペンタジエニル基には、架橋基以外の置換基を有さず、しかもその合成ルートでは、インデニル基などの置換シクロペンタジエニル構造のものを得ることはできない。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、（１）オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な二重架橋型遷移金属化合物（二重架橋型メタロセン錯体）、（２）該遷移金属化合物の配位子として用いられる二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体、（３）二重架橋型ビスインデニル誘導体を効率よく製造する方法、（４）均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系重合体を与える、共重合性に優れる高活性な重合用触媒、及び（５）ラセミ体とメソ体の分割を必要とせずに高立体規則性オレフィン系重合体を製造する触媒を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の新規な二重架橋型遷移金属化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用であること、また特定の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル及びビスインデニル誘導体が前記遷移金属化合物の配位子として有用であること、そして二重架橋型ビスインデニル誘導体は特定のプロセスにより効率よく製造しうることを見出した。
さらに、本発明者らは、該二重架橋型遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物と、場合により有機アルミニウム化合物とを含有する重合用触媒が高活性を有し、かつ共重合性に優れ、均一組成で狭い分子量分布をもつオレフィン系単独重合体や共重合体を効率よく与えることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
0003946248.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2はそれぞれ炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、
（２）一般式（Ｖ）
0003946248.tif 000003
〔式中、Ａ1及びＡ2は上記と同じであり、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ6はたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。但し、二重結合の位置は２記記載のものに限定されるものではない。〕
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体、
（３）一般式（VII）
0003946248.tif 000004
〔式中、Ａ1及びＡ2は上記と同じであり、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。四つのＲ9は同一でも異なっていてもよく、四つのＲ10は同一でも異なっていてもよい。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕
で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体、
（４）一般式（VIII）
0003946248.tif 000005
〔式中、ＲはＲ7又はＲ8、Ｒ’はＲ9又はＲ10、ＡはＡ1又はＡ2であり、Ｒ7〜Ｒ10，Ａ1及びＡ2は上記と同じである。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕で表される化合物に塩基を反応させ、カップリング反応させること特徴とする上記一般式（VIII）で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体の製造方法、
（５）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物及び活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（６）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（７）（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
（８）上記（５）〜（７）のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法、を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の好ましい態様は、（１０）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が、一般式（II）
0003946248.tif 000006
特に一般式（III）
0003946248.tif 000007
〔式中、Ｍ，Ａ1，Ａ2，Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4，ｑ及びｒは上記と同じであり、Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。〕
で表される構造を有するもの、
（１１）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が、一般式（IV）
0003946248.tif 000008
〔式中、Ｍ，Ａ1，Ａ2，Ｒ7〜Ｒ10，Ｘ1，Ｙ1，ｑ及びｒは上記と同じである。〕
で表される構造を有するもの、
及び
（１２）上記一般式（Ｖ）で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体が、一般式（VI）
0003946248.tif 000009
〔式中、Ａ1，Ａ2，Ｒ1，Ｒ3，Ｒ4は上記と同じである。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕で表される構造を有するものである。
本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）
0003946248.tif 000010
で表される構造を有する二重架橋型の新規な化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2はそれぞれ炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
0003946248.tif 000011
（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）などを挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）に二重架橋型があってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型であってもよい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
0003946248.tif 000012
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ1〜Ｒ6はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物〔一般式（II），（III），（IV）で表される遷移金属化合物及び他の遷移金属化合物〕の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコ��ウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，��１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明はまた、前記一般式（II）で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる、一般式（Ｖ）
0003946248.tif 000013
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体、及び一般式（III）で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる、一般式（VI）
0003946248.tif 000014
〔式中、Ａ1，Ａ2，Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じである。但し二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない〕
で表される（１，２’）（２，１’）二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体、及び一般式（IV）で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる一般式（VII）
0003946248.tif 000015
〔式中、Ａ1，Ａ2，Ｒ7〜Ｒ10，は上記と同じである。但し二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない〕
で表される（１，２’）（２，１’）二重架橋型ビスインデニル誘導体をも提供するものである。
次に、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の配位子として用いられる化合物〔一般式（Ｖ），（VI），（VII）で表される二重架橋型化合物及び他の二重架橋型化合物〕の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン），（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデン），（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデン），（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデン），（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン），（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデン），（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデン），（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデン），（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデン），（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエン）（シクロペンタジエン），（１，１’−プロピリデン）（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエン）（シクロペンタジエン），（１，１’−イソプ���ピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエン）（シクロペンタジエン），（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエン），（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン），（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエン）などを挙げることができる。
さらに、本発明は、上記一般式（VII）で表される二重架橋型ビスインデニル誘導体の製造方法をも提供するものである。
この製造方法について説明すると、一般式（VIII）
0003946248.tif 000016
〔式中、ＲはＲ7又はＲ8、Ｒ’はＲ9又はＲ10、ＡはＡ1又はＡ2であり、Ｒ7〜Ｒ10，Ａ1及びＡ2は上記と同じである。Ｄはハロゲン原子，トシル基，メシチル基，ブロシル基などの脱離基を示す。但し、二重結合の位置は上記記載のものに限定されるものではない。〕
で表される化合物に、適当な溶媒、例えばジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジ−ｎ−ブチルエーテル；１，２−ジメトキシエタン；１，２−ジエトキシエタン；テトラヒドロフランなどのエーテル類、ｎ−ブタン；ｎ−ヘキサン；ｎ−オクタン；トルエン；キシレンなどの炭化水素類などの中において、塩基、例えばリチウムジイソプロピルアミドなどのリチウム塩やトリエチルアミンなどのアミン類などを、−８０〜１００℃程度、好ましくは−８０〜３０℃の範囲の温度で反応させ、カップリング反応させることにより、一般式（VII）で表される（１，２’）（２，１’）二重架橋型ビスインデニル誘導体が得られる。
この反応において、一般式（VII）におけるＡ1とＡ2とが異なるものを製造する場合には、上記一般式（VIII）の化合物において、Ａが異なる二種を用い、カップリング反応させればよい。
上記反応を反応式で示すと以下のとおりである。
0003946248.tif 000017
なお、（１，１’）（２，２’）二重架橋型ビスインデニル誘導体は次に示す反応式に従い製造することができる。
0003946248.tif 000018
0003946248.tif 000019
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と活性化助触媒、例えば（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒である。
この重合用触媒において、（Ａ）成分として用いられる一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒においては、（Ａ）成分と活性化助触媒が用いられる。活性化助触媒としては特に制限はないが、例えば（Ｂ）成分として（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。
この（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサンまたは（Ｂ−３）ルイス酸を、重合活性が高く、触媒コストを低減できる点から好ましく挙げることができる。
上記（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（IX），（Ｘ）
（〔Ｌ1−Ｒ13〕h+）a（〔Ｚ〕-）b    ・・・（IX）
（〔Ｌ2〕h+）a（〔Ｚ〕-）b          ・・・（Ｘ）
（ただし、Ｌ2はＭ2，Ｒ14Ｒ15Ｍ3，Ｒ163Ｃ又はＲ17Ｍ3である。）
〔（IX），（Ｘ）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-又は〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2・・・Ｇf〕（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ13は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ17はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ1−Ｒ13〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ14，Ｒ15の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ16の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ17の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（XI）
0003946248.tif 000020
（式中、Ｒ18は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ18は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（XII）
0003946248.tif 000021
（式中、Ｒ18及びｗは前記一般式（XI）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは５：１〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の重合用触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（XIII）
Ｒ19vＡｌＱ3-V      ・・・（XIII）
（式中、Ｒ19は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（XIII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多い場合、特に上記範囲を逸脱する時は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ20XＸ2yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ20は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ2はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ20及び各Ｘ2はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適用性などの点から望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分又は（Ｂ）成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、特に共重合性に優れており、線状低密度ポリエチレンの製造に好適に用いられる。また、（Ａ）触媒成分の遷移金属化合物を適当に選択することにより、アイソタクチックポリプロピレンあるいはアタクチックポリプロピレンなどの製造にも好適に用いられる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。
該オレフィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとしては、、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。また、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。その際の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させる場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）は、通常９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは９９．５：０．５〜７５．０：２５．０の範囲で選ばれる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチリデンノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，７−ブチロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン；１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げることができる。
なお、本発明の重合触媒は、前記オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも用いることができる。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が生産性、プロセスの工程が少ないなどの点から好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限されるものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）は、０．１デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に０．２デシリットル／ｇ以上が好ましい。極限粘度が０．１デシリットル／ｇ未満の場合は充分な力学物性が得られず実用的でない。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
このようにして、均一組成で狭い分子量分布を有する本発明のオレフィン系重合体が効率よく得られる。
また、従来の架橋型メタロセン系触媒では、分子量調節剤としての水素を添加すると、その添加量の増加に従い触媒活性は低下する傾向にあるが、本発明の触媒では、水素の添加量の増加に従い、逆に触媒活性は大きく向上する。したがって、本発明において、得られるオレフィン系重合体の分子量の調整は、重合時に系に水素を添加することにより、容易に行うことができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）エチル（２−インデニル）アセテートの製造
窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに２−インダノン１６．３３ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテートを単離した。収量１１．０６ｇ，収率４９．５％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２３（ｔ，３Ｈ），３．４０（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．９４〜７．５０（ｍ，４Ｈ）
（２）２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇ（５８．４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記（１）で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９．０６ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタノールを白色固体として得た。収量７．８９ｇであった。
このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．５６（ｓ，ｌＨ），２．７６（ｔ，２Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｔ，２Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．６２（ｍ，４Ｈ）
（３）１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記（２）で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４．６１ｇ（２８．７７ミリモル）をジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン７．６６ｇ（２９．２０ミリモル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５．１９ｇ（２９．１６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを無色オイルとして得た。収量５．０７ｇ，収率８０．８５％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．０２（ｔ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．９３〜７．５３（ｍ，４Ｈ）
（４）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６．８７ミリリットル（５２．４１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１．９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５２．４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）溶液を調製した。
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記（３）で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１．６９ｇ（５２．３９ミリモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７．８℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液を−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。ＬＤＡ溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の粗生成物５．９５ｇを得た。この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションーマススペクトル）法により分析したところ、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成物を０．２Ｔｏｒｒ，１５０℃で昇華精製することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．８７ｇを得た。収率２５．１％であった。
このものの構造は、ＦＤ−ＭＳ及び1Ｈ−ＮＭＲより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電圧８ｋＶで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．０２（ｓ，８Ｈ），３．２９（ｓ，４Ｈ），７．０〜７．５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ+＝２８４
（５）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記（４）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．８７ｇ（６．５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液８．０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：１３．１５ミリモル）を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量１．６３ｇ，収率６９．３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：３．２２（８Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），５．９５〜６．３５（ｍ，４Ｈ），６．７０〜７．２０（ｍ，４Ｈ）
なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。
（６）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記（５）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩１．６３ｇ（４．５６ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１．０６ｇ（４．５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｇを得た。収率１２．３％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．６２（８Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．６０（ｍ，８Ｈ）
この遷移化合物の構造を次に示す。
0003946248.tif 000022
実施例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びメチルアルミノキサン２ミリモルを仕込んだ。この混合物を５０℃まで昇温させたのち、実施例１−（６）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド２マイクロモルを加え、プロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2まで上げた状態で１時間重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ別したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン１１．３３ｇを得た。
このポリプロピレンのペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は８５．５％，融点〔Ｔｍ〕は１３５．７℃、極限粘度〔η〕は０．５９デシリットル／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３２，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１１であった。
なお、ペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は、ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍの間に現れる９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰属される２１．８ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合として測定した。
また、融点は、
装置：パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣ
昇温速度：１０℃／分
温度範囲：−５０℃〜１５０℃
の条件で測定し、極限粘度〔η〕は１３５℃，デカリン中で測定した。
さらに、分子量及び分子量分布は、
装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ
カラム：東ソー製，ＴＳＫ  ＨＭ  ＋  ＧＭＨ ６×２
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１３５℃
流量：１ミリリットル／分
の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算で測定した。
実施例３
加熱減圧乾燥した１リットル  オートクレーブに窒素雰囲気下、室温にてトルエン３８０ミリリットル、１−オクテン２０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを入れ攪拌しながら溶液の温度を６０℃にしたのち、６０℃で実施例１−（６）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモル及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム２マイクロモルを入れ８０℃に昇温した。８０℃でエチレンを８気圧に保ちながら連続的に導入して１０分間重合を行った。反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌したのちろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥してポリマー５３．６ｇを得た。
このポリマーの極限粘度〔η〕は２．１２デシリットル／ｇ、融点は１１０．３℃、１−オクテン単位含有量は２．７モル％、融解エネルギー（ΔＨ）は１２１．０Ｊ／ｇであった。また、触媒活性は１１７５ｋｇ／ｇ・Ｚｒ・ｈｒであった。
実施例４
実施例３において、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルの代わりにメチルアルミノキサン１ミリモルを用い、かつテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムを用いなかったこと以外は実施例３と同様にして実施した。
その結果、ポリマーの収量は４０．８ｇ、極限粘度〔η〕は１．０９デシリットル／ｇ，融点は１０６．１℃，１−オクテン単位含有量は３．５モル％、融解エネルギー（ΔＨ）は９２．５Ｊ／ｇであった。また、触媒活性は８９５ｋｇ／ｇ・Ｚｒ・ｈｒであった。
実施例５
（１）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．１２ｇ（３．９４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．０１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．８７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．１２ｇ（３．０２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０．４２ミリリットル（６．７４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０．８７g（２．７８ミリモル）を收率７０．５％で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（δ，ppm）：０．７〜１．７（メチル基），２．５〜３．４（五員環上プロトン），６．８〜７．５（ベンゼン環プロトン）
（２）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０．８７ｇ（２．７８ミリモル）をエーテル３５ミリモルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１．５７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３．７ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５．８１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１．０３ｇ（２．５８ミリモル）を收率９２．８％で得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）（δ，ppm）：２．２０（ｓ，６Ｈ），３．２５（ｓ，８Ｈ），６．０〜７．４（８Ｈ）
（３）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１．０３ｇ（２．５８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム０．６０ｇ（２．５８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロルメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．２１ｇを收率１７．３％で得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．４８（６Ｈ，Ｓ），３．３３〜３．８５（８Ｈ），６．９〜７．６（８Ｈ）
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
0003946248.tif 000023
実施例６
実施例２において、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例２と同様にして重合を実施した。得られたポリプロピレンの収量は３９．１５ｇであった。このポリプロピレンのペンタッドメソ分率は５８．６％，融点〔Ｔｍ〕は９７℃，極限粘度〔η〕は０．７５デシリットル／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４５，９００，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８６であった。
実施例７
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタンジクロリドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．２０ｇ（４．２２ミリモル）にエーテル８０ミリリットルを加え攪拌し、−７８℃にまで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液５．８０ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：９．２８ミリモル）を、３０分で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させた後室温で１２時間攪拌した。生成した白色沈殿を沈降させた後、上澄みをろ別し、残査をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下、乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を薄黄色の粉末として得た。収量１．２２ｇ，收７８％であった。
このリチウム塩１．２２ｇ（３．３０ミリモル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、ＴｉＣｌ3・（ＴＨＦ）3の１．２２（３．３０ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ミリリットルに懸濁させた後−７８℃に冷却した。このＴｉＣｌ3・（ＴＨＦ）3のテトラヒドロフラン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩のテトラヒドロフラン懸濁液を３０分で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に塩化銀０．９４ｇ（６．５５ミリモル）を加え室温で２時間攪拌した。反応液をろ過し、溶媒を減圧下留去した後、残査をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出し、減圧下溶媒を留去した。残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶し、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタンジクロリドを緑色固体として得た。収量０．２８ｇ，収率２１．２％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．６８（ｍ，８Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），７．０〜７．６（ｍ，８Ｈ）
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
0003946248.tif 000024
実施例８
（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
（１）１，４−ビス（フェニルスルフォニル）ブタンの合成
三口フラスコにベンゼンスルフィン酸ナトリウム（７５．０ｇ，４５７ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウム（１８．１ｇ）、ベンゼン（３０ミリリットル）、水（４０ミリリットル）を加え、室温で１．４ジブロモブタン（２２．５ミリリットル，１８８ミリモル）を加えた。８５℃で８時間加熱後、室温にもどし酢酸エチル（３００ミリリットル）を加えた。有機層を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後エバポレーターで減圧濃縮した。得られた固体をメタノールで再結晶を行い目的物を得た。収量４０．３ｇ，収率６３．０％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．７９〜１．８２（ｍ，４Ｈ），３．０５（br t，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５２〜７．８３（ｍ，１０Ｈ）
（２）１，２−ビス（２−インデニル）エタンの合成
上記（１）で得られた１，４−ビス（フェニルスルフォニル）ブタン（１６．９ｇ，５０．０ミリモル）をテトラヒドロフラン（５００ミリリットル）に溶かした。０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットル濃度のヘキサン溶液１２８ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：２０５ミリモル）を加えた。１時間後激しく攪拌している中にｏ−キシレンジクロリド（１７．９ｇ，１０２ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（５００ミリリットル）を加えた。室温で２時間攪拌した。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットル濃度のヘキサン溶液（２５６ミリリットル）とジイソプロピルアミン（５７．７ミリリットル）より調製したリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液（２５０ミリリットル）をゆっくり加えた。３０分後、０℃で５％塩酸（２００ミリリットル）を加えた。酢酸エチルで抽出し、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧濃縮後、ヘキサンを用いたソックスレー抽出を行い目的物を得た。収量２．０ｇ，収率１５％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．８２（ｓ，４Ｈ），３．３６（ｓ，４Ｈ），６．５７（ｓ，２Ｈ），７．１１〜７．２８（ｍ，８Ｈ）（３）（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデン）の合成
上記（２）で得られた１，２−ビス（２−インデニル）エタン（２．０ｇ，７．８ミリモル）をテトラヒドロフラン（１２０ミリリットル）に溶かした。０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットル濃度のヘキサン溶液１１．６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：１８．６ミリモル）を加えた。３０分後、ＨＭＰＡ（３．４ミリリットル，１５．６ミリモル）を加え、−７８℃に冷却し、ジブロモエタン（０．７６ミリリットル，７．７ミリモル）を加えた。室温３時間攪拌後、水を加えた。有機層を分離後、エバポレーターで減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン／塩化メチレン（３／１）を用いて再結晶を行い、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデン）を得た。収量１．０ｇ，収率４５％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）２．９７（５，４Ｈ），３．０５（５，４Ｈ），３．２７（ｓ，４Ｈ），７．０−７．４（ｍ，８Ｈ）
（４）（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
上記（３）で得られた（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデン）（１．０ｇ，３．５ミリモル）をエーテル（８０ミリリットル）に溶かし、−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットル濃度のヘキサン溶液４．８ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７．７ミリモル）を加えた。室温で一晩攪拌した１。エーテルを減圧下留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデン）のジリチウム塩（１．１５ｇ）を得た。このリチウム塩をトルエン（３０ミリリットル）に溶かし、−７８℃中、四塩化ジルコン（０．７２ｇ，３．１ミリモル）のトルエン懸濁液（５０ミリリットル）にゆっくり加え、室温で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた固体をヘキサン／トルエンで再結晶し、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを得た。収量０．６０ｇ，収率３８％であった。
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．５０（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−），３．７６（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2−），６．４９（ｓ，２Ｈ，オレフィン性プロトン），６．９０〜７．５０（ｍ，８Ｈ，ベンゼン環プロトン）
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
0003946248.tif 000025
実施例９
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びメチルアルミノキサン５ミリモルを仕込んだ。この混合物を５０℃まで昇温させたのち、実施例１−（６）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５マイクロモルを加え、プロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2まで上げた状態で３０分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン２４．７ｇを得た。この場合の触媒活性は１０８．４ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒであった。
実施例１０
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びメチルアルミノキサン５ミリモルを仕込んだ。この混合物を５０℃まで昇温させたのち、実施例１−（６）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５マイクロモルを加え、水素で圧力を２Ｋｇ／ｃｍ2まで上げ、次にプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2まで上げた状態で３０分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン１８３．２ｇを得た。この場合の触媒活性は８０３．５ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒであった。
比較例１
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びメチルアルミノキサン２ミリモルを仕込んだ。この混合物を５０℃まで昇温させたのち、rac-エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５マイクロモルを加え、次にプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2まで上げた状態で３０分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン３２．５ｇを得た。この場合の触媒活性は１４２．９ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒであった。
この遷移金属化合物の構造を次に示す。
0003946248.tif 000026
比較例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素気流下、室温にてトルエン４００ミリリットル及びメチルアルミノキサン２ミリモルを仕込んだ。この混合物を５０℃まで昇温させたのち、rac-エタンジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド５マイクロモルを加え、水素で圧力を２Ｋｇ／ｃｍ2まで上げ、次にプロピレンで圧力を７ｋｇ／ｃｍ2まで上げた状態で３０分重合を行った。重合終了後、反応物をメタノールに投入し、得られたポリマーをろ過したのち、メタノールで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下で乾燥を行い、ポリプロピレン１７．６ｇを得た。この場合の触媒活性は７７．４ｋｇ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒであった。
産業上の利用可能性
本発明の遷移金属化合物は二重架橋型の新規な化合物であって、オレフィン重合用触媒成分として有用である。また、本発明の二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体及び二重架橋型ビスインデ架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体及び二重架橋型ビスインデニル誘導体は上記遷移金属化合物の配位子として好適に用いられる。さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性及び優れた共重合性を有し、該触媒を用いることにより、組成が均一で狭い分子量分布を有するオレフィン系重合体が効率よく得られる。