(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、ＬａおよびＰｂからなる群より選択される元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩および水酸化物、ならびにこれら化合物の水和物からなる群から選ばれる１種以上の第１原料、および（２）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｅからなる群より選択される元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩、ならびにこれら化合物の加水分解物からなる群から選ばれる１種以上の第２原料を（３）第１原料の金属イオンと錯体を形成し得る化合物の存在下で水熱反応させることを特徴とする、酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
水酸化第４級アンモニウム、アンモニア、アミンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる塩基を前記反応混合物にさらに加えて水熱反応を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記錯体形成可能な化合物がアミノおよび／またはカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記錯体形成可能な化合物が、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトロトリ酢酸）、ＤＣＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）、ＥＧＴＡ（ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ酢酸）、ＰＤＴＡ（プロピレンジアミンテトラ酢酸）、ＢＤＴＡ（２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ酢酸）、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
第１原料の量に対して第２原料を０．１〜１０当量の量で用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
水熱反応が４０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンとの錯体形成が可能な化合物の存在下で酸化物前駆体を水熱反応させることにより、高純度のサブミクロン(submicron)酸化物粉末を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高純度の酸化物粉末は、次世代デジタル素子およびＩＭＴ−２０００のような超高周波通信装置に用いられるマルチメディアセラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）チップ；フィルター；およびその他電子部品の製造に用いられる。高容量ＭＬＣＣチップの製造に用いられるこのような酸化物粉末は日本の堺化学株式会社が市販するものなどがあるが、通常Ｓｒ、ＢａまたはＰｂの水酸化物とＴｉ、ＺｒまたはＨｆの水酸化物または過酸化物を水熱反応（hydrothermal reaction）させることにより製造される。
【０００３】
しかし、この方法は、溶液中のＳｒ、ＢａまたはＰｂイオンが溶解炭酸イオンと容易に反応して、目的とする酸化物粉末を汚染する不溶性炭酸塩（例：ＢａＣＯ３）を生成し、所望の化学量論的原子比に合わない組成の酸化物が得られるため、電気的特性が不良であるという問題が発生する。そのため、純粋な化学量論的酸化物粉末を得るために、水熱合成された粉末を繰り返し水洗して炭酸塩不純物を除去した後、Ｘ線蛍光（XRF:X-Ray Flourescence）分析によって、洗浄した粉末の元素比を測定した後、不足する元素（例：Ｓｒ、ＢａまたはＰｂ）を粉末に加え、湿式混合することを含む後処理工程が用いられる。これは、特開昭６１−３１３４５および特開昭６３−１４４１１５に開示されている。このような従来の方法によるチタン酸バリウム粉末の概略的な製造工程図を図１に示す。このような多段階工程は極めて複雑であり、製造費用が高く、最終産物の品質が不良であるという問題を有する。
【０００４】
キャボット(Cabot)社の米国特許第６，１２９,９０３号は水和された二酸化チタンゲルおよび水酸化バリウムを水熱反応させてチタン酸バリウムを製造する方法を開示している。しかし、この方法もまた炭酸塩不純物が生成する問題を有し、純粋な二酸化チタンゲルの製造は複雑な段階を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高純度のサブミクロン酸化物粉末を効率的に、かつ簡便に製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施態様によって、本発明では、（１）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、ＬａおよびＰｂ元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、および水和物からなる群から選ばれる１種以上の第１原料、および（２）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｅ元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および加水分解物からなる群から選ばれる１種以上の第２原料を（３）第１原料の金属イオンと錯体を形成し得る化合物の存在下で水熱反応させることを含む、酸化物粉末の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、（１）反応物、第１原料および（２）別の反応物、第２原料を（３）金属−錯体形成配位子の存在下で水熱反応させることを含む。
【０００８】
本発明の水熱反応によれば、第１原料の量に対して第２原料を０．１〜１０当量の量で使用できる。
【０００９】
本発明に用いられる金属錯体形成可能な化合物は、第１原料の金属イオンと錯体を形成できる一つ以上のアミノおよび／またはカルボキシル基を有してもよい。このような錯体は、溶液中の炭酸イオンと非常に遅く反応する傾向がある反面、水熱条件の下で第２原料と直ちに反応して目的とする高純度の酸化物を提供する。本発明の錯体形成可能な化合物の代表的な例としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＮＴＡ（ニトロトリ酢酸）、ＤＣＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）、ＥＧＴＡ（ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ酢酸）、ＰＤＴＡ（プロピレンジアミンテトラ酢酸）、ＢＤＴＡ（２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ酢酸）、およびこれらの誘導体を挙げることができ、第１原料の量に対して１当量以下の量で使用し得る。
【００１０】
さらに、必要に応じて塩基を添加して反応溶液のｐＨを９〜１４に調整することができる。塩化物、硝酸塩、酢酸塩またはＭｇ、ＬａまたはＰｂの水酸化物または水和物は一般的に水に対する溶解度が低いため、第１原料として前記化合物を使用する場合には塩基を添加することが好ましい。本発明に用いられる塩基としては、水酸化第４級アンモニウム、アンモニア、アミン、およびこれらの混合物を挙げることができ、水の重量に対して３〜２５重量％の量で使用できる。
【００１１】
本発明の全体的な水熱反応によれば、第１原料、第２原料、錯体形成可能な化合物および任意に塩基を、適切な量で水と混合し、この混合物を４０〜３００℃に保持した後、反応生成物を濾過および乾燥してサブミクロン結晶の酸化物粉末を製造する。このような本発明によるチタン酸バリウム粉末の概略的な製造工程図を図２に示す。
【００１２】
本発明の水熱反応を１００℃未満で行う場合は、連続反応システムを用いて目的とする産物を連続的に製造できるが、反応時間が長くなりがちである。１００℃以上の反応温度では、数分ないし数時間内に反応が終結する。また、必要に応じて濾過および乾燥した反応生成物に粉砕などの後処理工程を施すこともできる。
【００１３】
本発明の方法によって製造された酸化物粉末は正確な化学量論的原子比を有し、不純物を含まず、２０ｎｍ〜１μｍ範囲の粒子サイズを有する。
【００１４】
上述のように、本発明は、狭い粒度分布を有する高純度のサブミクロン酸化物粉末を高収率で製造できる、簡単で経済的な方法を提供する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためだけのものであり、本発明の範囲を限定しない。
【００１６】
（実施例１：ＢａＴｉＯ３粉末の合成）
四塩化チタン２．０４モル、塩化バリウム２．０４モル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１７５ｇ、およびＥＤＴＡ０．５３モルを３次蒸留水（超高純度蒸留水）７００ｇとともに水熱容器に入れ、１５０℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＢａＴｉＯ３粉末４６０ｇ（収率：９７％）を合成した。
【００１７】
得られたＢａＴｉＯ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンおよび走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を各々図３および４に示す。図３において、不純物炭酸バリウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性ＢａＴｉＯ３に完全に転化したことが分かる。図４のＳＥＭ写真は、生成した粉末の粒子サイズが１００〜５００ｎｍであり、粒度分布が非常に狭いことを示す。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＢａ／Ｔｉ原子比が１．０００２で、化学量論的に純粋なＢａＴｉＯ３粉末が得られたことを示す。
【００１８】
（実施例２：ＢａＴｉＯ３粉末の合成）
チタニウムテトライソプロポキシド０．３５モル、水酸化バリウム０．３５モル、およびＥＤＴＡ０．０９モルを用いた以外は前記実施例１と同様な方法で、ＢａＴｉＯ３粉末６５ｇ（収率：８０％）を合成した。
【００１９】
得られたＢａＴｉＯ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図５に示すが、不純物炭酸バリウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性ＢａＴｉＯ３に完全に転化したことが分かる。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＢａ／Ｔｉ原子比が１．０００５で、化学量論的に純粋なＢａＴｉＯ３粉末が得られたことを示す。
【００２０】
（実施例３：ＢａＴｉＯ３粉末の合成）
チタニウムテトラエトキシド０．７６モル、硝酸バリウム０．７６モル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１７５ｇおよびＥＤＴＡ０．１９モルを用いた以外は前記実施例１と同様な方法で、ＢａＴｉＯ３粉末１６３ｇ（収率：９２％）を合成した。
【００２１】
得られたＢａＴｉＯ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図６に示すが、不純物炭酸バリウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性ＢａＴｉＯ３に完全に転化したことが分かる。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＢａ／Ｔｉ原子比が１．０００１で、化学量論的に純粋なＢａＴｉＯ３粉末が得られたことを示す。
【００２２】
（実施例４：ＣａＺｒＯ３粉末の合成）
Ｃａ（ＯＨ）２を０．２１モル、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏを０．２１モル、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１７５ｇ、ＥＧＴＡ０．０２３モルおよびＤＣＴＡ０．０２２モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１７０℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＣａＺｒＯ３粉末３３ｇ（収率：８９％）を合成した。
【００２３】
得られたＣａＺｒＯ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは、不純物炭酸カルシウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性ＣａＺｒＯ３に完全に転化したことが示されている。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＣａ／Ｚｒ原子比が１．００１１で、化学量論的に純粋なＣａＺｒＯ３粉末が得られたことを示す。
【００２４】
（実施例５：ＳｒＴｉ０．９Ｈｆ０．１Ｏ３粉末の合成）
Ｓｒ（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏを０．３４モル、Ｈ４ＴｉＯ３を０．３０６モル、Ｈｆ（ＳＯ４）２を０．０３４モル、ピリジン４９ｇ、メチルアミン２１ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド１０５ｇ、およびＰＤＴＡ０．９５モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１６５℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＳｒＴｉ０．９Ｈｆ０．１Ｏ３粉末６２ｇ（収率：９４％）を合成した。
【００２５】
得られたＳｒＴｉ０．９Ｈｆ０．１Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは、不純物炭酸ストロンチウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性ＳｒＴｉ０．９Ｈｆ０．１Ｏ３に完全に転化したことが示されている。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＳｒ：Ｔｉ：Ｈｆ原子比が１．０００：０．８９９９：０．１００１で、化学量論的に純粋なＳｒＴｉ０．９Ｈｆ０．１Ｏ３粉末が得られたことを示す。
【００２６】
（実施例６：ＭｇＴｉＯ３粉末の合成）
Ｍｇ（ＯＨ）２を０．４２モル、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を０．４２モル、トリエチルアミン７０ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド１０５ｇ、ＢＤＴＡ０．０５２モルおよびＮＴＡ０．０５２モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１５５℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＭｇＴｉＯ３粉末４７ｇ（収率：９３％）を合成した。
【００２７】
得られたＭｇＴｉＯ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは、不純物炭酸マグネシウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性ＭｇＴｉＯ３に完全に転化したことが示されている。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＭｇ／Ｔｉ原子比が１．０００４で、化学量論的に純粋なＭｇＴｉＯ３粉末が得られたことを示す。
【００２８】
（実施例７：Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末の合成）
Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯ２）２を０．３０４モル、Ｃａ（ＯＨ）２を０．０７６モル、ＴｉＣｌ４を０．２６６モル、ＺｒＯＣｌ２を０．１１４モル、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド１７５ｇ、およびＤＣＴＡ０．１５２モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１６５℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＳｒ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末６５ｇ（収率：９２％）を合成した。
【００２９】
得られたＳｒ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは、不純物である炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３に完全に転化したことが示されている。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＳｒ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ原子比が０．８００１：０．１９９９：０．７００１：０．３００２で、化学量論的に純粋なＳｒ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末が得られたことを示す。
【００３０】
（実施例８：Ｂａ０．８Ｐｂ０．２Ｔｉ０．９Ｃｅ０．１Ｏ３粉末の合成）
Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２を０．３０４モル、Ｐｂ（ＯＨ）２を０．０７６モル、ＴｉＯ２を０．３４２モル、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを０．０３８モル、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド６３ｇ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド７０ｇ、アンモニア４２ｇ、およびＤＴＰＡ０．０９５モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１７０℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＢａ０．８Ｐｂ０．２Ｔｉ０．９Ｃｅ０．１Ｏ３粉末８９ｇ（収率：９３％）を合成した。
【００３１】
得られたＢａ０．８Ｐｂ０．２Ｔｉ０．９Ｃｅ０．１Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは、不純物である炭酸バリウム、炭酸鉛または未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性Ｂａ０．８Ｐｂ０．２Ｔｉ０．９Ｃｅ０．１Ｏ３に完全に転化したことが示されている。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＢａ：Ｐｂ：Ｔｉ：Ｃｅ原子比が０．８００１：０．２００１：０．９００２：０．１００３で、化学量論的に純粋なＢａ０．８Ｐｂ０．２Ｔｉ０．９Ｃｅ０．１Ｏ３粉末が得られたことを示す。
【００３２】
（実施例９：Ｂａ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末の合成）
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを０．３９６モル、Ｃａ（ＯＨ）２を０．０４４モル、ＴｉＣｌ４を０．３０８モル、ＺｒＯＣｌ２を０．１３２モル、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド１２６ｇ、トリエチルアミン４９ｇ、ＥＤＴＡ０．０７モルおよびＮＴＡ０．０４モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１７０℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＢａ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末９５ｇ（収率：９１％）を合成した。
【００３３】
得られたＢａ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルでは、不純物である炭酸バリウム、炭酸カルシウムまたは未反応出発物質のピークは観察されず、原料が純粋な結晶性Ｂａ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３に完全に転化したことが示されている。生成した粉末のＳＥＭ写真からは、生成した粉末の粒子サイズおよび粒度分布が前記実施例１と類似することが示されている。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＢａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｚｒ原子比が０．９００２：０．１００５：０．７００６：０．３００９で、化学量論的に純粋なＢａ０．９Ｃａ０．１Ｔｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末が得られたことを示す。
【００３４】
（比較例：ＢａＴｉＯ３粉末の合成）
塩化チタン０．２２モルおよび水酸化バリウム０．２２モルを３次蒸留水７００ｇとともに水熱容器に入れ、１５０℃で２時間水熱反応させた。生成した反応沈殿物を遠心分離した後、１５０℃オーブンで乾燥してＢａＴｉＯ３粉末３７ｇ（収率：７２％）を合成した。
【００３５】
得られたＢａＴｉＯ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図７に示すが、不純物炭酸バリウムのピークが観察された。また、生成した粉末のＸ線蛍光（ＸＲＦ）スペクトルはＢａ／Ｔｉ原子比が０．９６５２で、純粋なＢａＴｉＯ３が得られなかったことを示す。
【００３６】
【発明の効果】
上述のように、本発明の方法によれば、粒度分布が非常に狭いサブミクロン酸化物粉末を高純度および高収率で簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の方法によるチタン酸バリウム粉末の概略的な製造工程図である。
【図２】本発明の方法によるチタン酸バリウム粉末の概略的な製造工程図である。
【図３】実施例１で製造されたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例１で製造されたチタン酸バリウム粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例２で製造されたチタン酸バリウム粉末のＸＲＤパターンである。
【図６】実施例３で製造されたチタン酸バリウム粉末のＸＲＤパターンである。
【図７】比較例で製造されたチタン酸バリウム粉末のＸＲＤパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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