(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノボランおよびポリオキシアルキレンポリアミンからなる錯体。
【請求項２】
構造式：
0003928072.tif 000023
〔式中、
R1は、1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり；
R2およびR3は、1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から独立に選ばれ；
Amはポリオキシアルキレンポリアミンであり、かつ
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2および
[H2NR4O-(R5O)w]z-R7
（但し、
R4、R5、およびR6は、1個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、しかも同じであっても異なっていてもよく；
R7はポリオールの残基であり；
wは1〜150であり、
x≧0であり、
y≧0であり、
zは3または4である）
から成る群より選ばれる構造を有し；
vは0.1〜zである〕
で表される錯体。
【請求項３】
アクリル系モノマーの重合を開始することが可能な系であって、しかもａ）請求項１又は２記載の錯体と、
ｂ）アミンと反応してオルガノボランを遊離することができる化合物の有効量と、
を含んでなる前記系。
【請求項４】
ａ）少なくとも１つのアクリル系モノマーと、
ｂ）請求項１又は２記載の錯体の有効量と、
ｃ）アミンと反応してオルガノボランを遊離し、少なくとも１つのアクリル系モノマーの重合を開始することができる化合物の有効量と、
を含んでなる重合性アクリル系接着剤組成物。
【請求項５】
45mJ/m2未満の表面エネルギーを有するポリマーを基材に接合する方法であって、しかも
ａ）45mJ/m2未満の表面エネルギーを有するポリマーを提供する工程と、
ｂ）基材を提供する工程と、
ｃ）請求項４記載の接着剤組成物を提供する工程と、
ｄ）前記接着剤組成物を前記45mJ/m2未満の表面エネルギーを有するポリマーまたは前記基材のいずれかに塗布する工程と、
ｅ）前記45mJ/m2未満の表面エネルギーを有するポリマーおよび前記基材を、それらの間に前記接着剤組成物を配置して結合する工程と、
ｆ）前記接着剤組成物を硬化させて前記45mJ/m2未満の表面エネルギーを有するポリマーを前記基材に接着結合させる工程と、
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、一般的には、オルガノボランポリアミン錯体に関し、より詳細には、ポリオキシアルキレンポリアミンを含有する錯体に関する。本発明は更に、アクリル系モノマーの重合を開始するための系におけるこれらの錯体の使用ならびにこれらの錯体を用いて製造されたアクリル系接着剤組成物に関する。この接着剤組成物は、種々の基材（以下、「支持体」ともいう）、特に低表面エネルギーポリマーに対して優れた接着性を有する。
関連技術の説明
トリブチルボランやトリエチルボランなどのオルガノボランは、ビニル系モノマーの重合を開始および触媒することが報告されている（例えば、G. S. Kolesnikov et al., Bull. Acad. Sci USSR, Div. Chem. Sci. 1957, p. 653; J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, volume 26, issue 113, p. 234, 1957;およびJ. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, volume 28, issue 116, 1958を参照されたい）。これらの文献に記載されているタイプのオルガノボラン化合物は、空気中でかなり自然発火し易いために容易には使用し難いことが知られている。
Chemical Abstracts No. 134385q（volume 80, 1974）″Bonding Polyolefin or Vinyl Polymers″には、10部のメチルメタクリレートと、0.2部のトリブチルボランと、10部のポリ（メチルメタクリレート）とを使用して、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ（ビニルアセテート）のロッドを接合させることについての報告がある。
E. H. Mottusらに付与された米国特許第3,275,611号には、有機ホウ素化合物と、過酸素化合物と、アミンとを含んでなる触媒を用いてオレフィン系化合物を重合する方法が開示されている。有機ホウ素化合物およびアミンを別々に反応混合物に添加してもよいし、予め形成された錯体として添加してもよい。この報告によると、後者のアプローチには、ホウ素化合物をより容易に扱えるという利点があり、特に、空気中で自然発火し易いが錯化すると自然発火しなくなる特定のホウ素化合物に対して利点がある。特に有用なホウ素触媒は、次の一般式:R3B、RB(OR)2、R2B(OR)、R2BOBR2、R2BX、およびR2BH〔式中、Rは好ましくは1個〜10個またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲンである〕を有すると述べられている。種々のアミン錯化剤が記載されているが、実施例中ではピリジン、アニリン、トルイジン、ジメチルベンジルアミン、およびニコチンが使用されている。
Mottusらはメタクリレートモノマーの重合について述べているが、得られるポリマーが接着剤として有用であるという記載はない。種々の酸が重合可能なモノマーとして述べられているが、酸が重合開始剤系の成分であるという記載はない。1968年5月15日公開の英国特許第1,113,722号明細書「好気重合性組成物」には、遊離基触媒（例えば、ペルオキシド）および一般式(R)3B-Am〔式中、Rは6個〜12個の炭素原子を有するアリール基であり、Amはアルキルアミン、シクロアルキルアミン、アラルキルアミン、ポリアミン（例えば、アルキレンジアミンおよびトリアミン）、およびヘテロ環状アミンなどの種々のクラスから選ばれる〕で表されるトリアリールボラン錯体を使用したアクリレートモノマーの重合が開示されている。重合は、熱により、または酸の添加により活性化される。この報告によると、得られる組成物は接着剤として有用である。
Chemical Abstracts No. 88532r（volume 73, 1970）″Dental Self-curing Resin″および対応する原論文には、トリブチルボランをアンモニアまたは所定のアミン（例えば、アニリン、n-ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン）とモル比1で錯化させることにより空気中でトリブチルボランを安定化できること、更にイソシアネート、酸クロリド、スルホニルクロリド、または無水酢酸などのアミン受容体を用いてトリブチルボランを再活性化できることが報告されている。その結果、この錯体を使用してメチルメタクリレートおよびポリ（メチルメタクリレート）のブレンドを重合し、歯科用接着剤を提供することができる。トリブチルボラン-エチレンジアミン錯体およびトリエチルボラン-アンモニア錯体（それぞれアミン受容体としてp-トルエンスルホニルクロリドを有する）が具体的に記載されている。
SkoultchiおよびSkoultchiらに付与された一連の特許（米国特許第5,106,928号、同第5,143,884号、同第5,286,821号、同第5,310,835号、および同第5,376,746号）には、アクリル系接着剤組成物、特に弾性アクリル系接着剤に有用であると報告されている2成分開始剤系が開示されている。この2成分系の第1の成分は安定なオルガノボランアミン錯体を含み、第2の成分は有機酸またはアルデヒドなどの不安定化剤または活性化剤を含む。この錯体のオルガノボラン化合物は一般式：
0003928072.tif 000002
〔式中、R、R1、およびR2は、1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基のいずれかである〕を有する。有用なアミンとしては、n-オクチルアミン、1,6-ジアミノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、および1,2-プロピレンジアミンが挙げられる。
報告によれば、これらの接着剤組成物は、構造用途および半構造用途、例えば、スピーカー用マグネット、金属間接合、（自動車用）ガラス-金属接合、ガラス間接合、回路基板コンポーネント接合、所定のプラスチックと金属、ガラス、木材などの接合、および電動機用マグネットに特に有用である。接合可能なこうしたプラスチックについて、これ以上の記載はない。
ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリテトラフルオロエチレン（例えば、TEFLON）などの低表面エネルギープラスチック支持体を接着するための効率的かつ効果的な手段が、長い間求められてきた。こうした材料を接着することの難しさは周知の通りである。例えば、Progress in Rubber and Plastic Technology, volume 1, page 1（1985）に記載のD.M. Brewisによる「Adhesion Problems at Polymer Surfaces」を参照されたい。従来のアプローチは典型的には、(1)支持体の表面エネルギーを増加させること（こうして支持体および接着剤の表面エネルギーをより近づけて接着剤による支持体の濡れをより向上させる）および／または(2)支持体表面に移行して弱い境界層を形成することにより接着に悪影響を及ぼす恐れのある支持体中の添加剤および低分子量ポリマー成分を減少させることによって機能する。
この結果、従来のアプローチでは、しばしば火炎処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾンまたは酸化性酸により酸化、およびスパッタエッチングなどの複雑でコストのかかる支持体表面形成技法が使用される。この他に、高表面エネルギー材料で支持体表面を被覆することによって、支持体表面を下塗りしてもよい。しかしながら、プライマーの適切な接着を達成するためには、先に記載した表面形成技法を最初に使用しなければならない場合がある。こうした技法はいずれも、Treatise on Adhesion and Adhesives（J.D. Minford, editor, Marcel Dekker, 1991, New York, volume 7, pages 333-435）に報告されているように周知である。既知のアプローチは特定の支持体に使用するためにしばしば受注生産の形態で利用される。その結果、汎用的には低表面エネルギープラスチック支持体の接合に使用するためには有用でないこともある。
更に、既知のアプローチの複雑さおよびコストの点で、これらのアプローチは、小売消費者（例えば、家屋修理人、日曜大工人など）が使用するうえで、すなわち少量で使用するうえで特に好適であるというわけではない。厄介な問題の1つは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン製の多くの安価な日用品（例えば、ゴミ箱、洗濯かご、および玩具）の修理である。
従って、簡単で容易に使用でき、しかも多岐にわたる支持体、特にポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリテトラフルオロエチレンなどの低表面エネルギー材料を容易に接合できるうえに、複雑な表面形成や下塗りなどを必要としない接着剤が長期にわたり強く求められてきた。また、金属を含めて多種多様な表面を接合できる接着剤も有用であると考えられる。
低表面エネルギープラスチックを接合できる接着剤は確かに有利であるが、その接着剤の成分を便利な混合比で組み合わせることができれば、こうした接着剤の商業的な利用が促進されるであろう。こうなれば、手間のかかる種々の成分の手作業による秤量および混合の必要もなく、従来の接着剤ディスペンサーを使用して接着剤を容易に利用できる。しかしながら、便利な混合比を達成するために、保存安定性や性能の著しい低下を招いてはならない。従って、低表面エネルギープラスチックを接合できる接着剤が必要なだけではなく、材料の保存安定性や性能を低下させることなく便利な混合比で容易にブレンドできるような接着剤もまた必要である。
発明の概要
本発明は、オルガノボランポリアミン錯体に関し、より詳細には、ポリオキシアルキレンポリアミンからなる錯体に関する。この錯体は、アクリル系モノマーの重合を開始してアクリル系接着剤組成物を生成する系に使用できる。アクリル系接着剤組成物は様々な支持体に対して優れた接着性を示すが、今までは複雑でコストのかかる表面形成技法を使用して接合されてきた低表面エネルギープラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロオロエチレンなど）を接合するのに特に有用である。
一般的には、本発明の錯体は、オルガノボランおよびポリオキシアルキルポリアミンからなる。オルガノボランポリアミン錯体は、一般式：
0003928072.tif 000003
〔式中、Amはポリオキシアルキレンポリアミンであり、H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x-(R5O)y-R4NH2 (I)および[H2NR4O-(R5O)w]z-R7 (II)から成る群より選ばれる構造を有する〕で表される。
この構造中、R1は好ましくは1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2およびR3は1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から独立に選ばれる。より好ましくは、R1、R2、およびR3は、1個〜5個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、R1、R2、およびR3は同じである。
R4、R5、およびR6は、好ましくは1個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。より好ましくは、R4は2個〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、R5は2個または3個の炭素原子を有するアルキル基であり、R6は2個または3個の炭素原子を有するアルキル基である。R7はポリオールの残基である。
wの値は≧1（より好ましくは約1〜150、最も好ましくは約1〜20）である。xおよびyの値は≧0である。zの値は＞2（より好ましくは3または4）である。錯体が室温で液体となるように、w、x、y、およびzの値を選ぶことを優先させる。従って、ポリオキシアルキレンポリアミンの分子量は、約5,000未満、より好ましくは約1,000以下、最も好ましくは約250〜1,000である。
vの値は、錯体中の窒素原子とホウ素原子との有効比が得られるように選択される。ポリオキシアルキレンポリアミン(I)を用いた錯体において、vの値は約0.1〜2の範囲にわたり広範に変化する。ポリオキシアルキレンポリアミン(II)を用いた錯体において、vの値は約0.1〜zの範囲にわたり広範に変化する。錯体中の窒素原子とホウ素原子との比は約1:1〜4:1、好ましくは約1:1〜2:1、より好ましくは約1:1〜1.5:1、最も好ましくは約1:1である。
本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、アクリル系モノマーの重合を開始可能な系に使用することができる。先に記載したようなオルガノボランポリアミン錯体の他に、こうした系は更に、アミンと反応してオルガノボランを遊離する有効量の化合物を含む。イソシアネート、酸、酸クロリド、スルホニルクロリド、およびアルデヒドなど、様々なアミン反応性化合物を使用することができる。有用な酸としてルイス酸およびブレンステッド酸が挙げられるが、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。アミン反応性化合物の量はアミンの当量に対して理論量を用いることを優先させるが、それよりも多くの量、例えば、理論量の2倍の量を使用してもよい。酸によりアミン反応性化合物を生成する場合、有用な量は約100〜350モル%、より好ましくは約150〜250モル%の範囲である。
従って、本発明はまた、少なくとも1つのアクリル系モノマーと、有効量の本発明のオルガノボランポリアミン錯体と、アミン（例えば、先に記載したアミン）と反応してオルガノボランを遊離し、少なくとも1つのアクリル系モノマーの重合を開始させる有効量の化合物と、を含む重合性アクリル系組成物に関する。
様々なアクリル系モノマーが使用できるが、好ましいモノマーとしては、単官能性アクリレートエステル、単官能性メタクリレートエステル、これらの置換誘導体、およびこれらのブレンドが挙げられる。メタクリレートエステルが特に有用であり、メタクリレートエステルのうちで特に好適な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびこれらのブレンドが挙げられる。アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート）とアルキルアクリレート（特に、アルキル基が4個〜10個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、例えば、ブチルアクリレート）とのブレンドもまた、極めて有用である。
本発明のアクリル系組成物は、接着剤を提供するうえで独特の有用性を示し、また本発明の接着剤組成物は、従来から接合が非常に難しいとされてきた低表面エネルギーのポリマー支持体またはプラスチック支持体に対して優れた接着性を呈する。低表面エネルギーポリマー支持体に対する接着性は、接着剤組成物が約0.03〜1.5重量%のホウ素、より好ましくは約0.1〜0.3重量%のホウ素を含有する場合に促進される。
従って、もう1つの態様において、本発明は、第1の支持体と、本発明に係るアクリル系接着剤組成物により該第1の支持体に接合された第2の支持体と、を含む複合製品に関する。いずれか一方、または両方の支持体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリテトラフロオロエチレンなどの低表面エネルギーポリマーまたはプラスチックであってもよい。
もう1つの態様において、本発明は、アクリル系モノマーの重合を開始する方法に関する。該方法は、少なくとも1つのアクリル系モノマーを提供する工程と、少なくとも1つのアクリル系モノマーを本発明に係る重合開始剤系とブレンドする工程と、少なくとも1つのアクリル系モノマーの重合を開始する工程と、を含む。
本発明は更に、低表面エネルギーポリマーを支持体に接合させる方法に関する。該方法は、低表面エネルギーポリマーを提供する工程と、支持体を提供する工程と、本発明に係る接着剤組成物を提供する工程と、該接着剤組成物を低表面エネルギーポリマーまたは支持体に塗布する工程と、低表面エネルギーポリマーと支持体とを、接着剤組成物がこれらの間に配設されるように接合させる工程と、接着剤組成物を硬化させて低表面エネルギーポリマーと支持体とを接着させる工程と、を含む。
好ましい実施態様の詳細な説明
広範な態様において、本発明は、オルガノボランポリアミン錯体に関し、特に、ポリオキシアルキレンポリアミンから調製された該錯体に関する。これらの錯体は、アクリル系モノマーの重合を開始するための系を提供するうえで特に有用である。本発明のオルガノボランポリアミン錯体を使用してアクリル系接着剤を製造することができる。アクリル系接着剤は様々な支持体を接合できるが、今までは複雑でコストのかかる表面形成技法を使用して接合されてきた低表面エネルギープラスチック支持体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロオロエチレンなど）に対してとりわけ良好な接着性を呈する。
本発明の錯体は、オルガノボランとポリオキシアルキレンポリアミンとの錯体である。これらの錯体は、次の一般式：
0003928072.tif 000004
で表される。式中、R1は1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2およびR3は1個〜10個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から独立に選ばれる。より好ましくは、R1、R2、およびR3は、メチル、エチル、プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、およびペンチルなどの1個〜5個の炭素原子を有するアルキル基である。一般的には、R1、R2、およびR3の基に対して、より短い炭素鎖長が好ましい。なぜなら、こうすることにより空気中における錯体の安定性が向上するからである。また、より小さくて嵩張っていない置換基が好ましい。なぜなら、大きくて嵩張った置換基は、該錯体を用いて製造された接着剤が呈する接着性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。「独立に選ばれる」とは、R2およびR3が同じであっても異なっていてもよいことを意味する。R1は、R2またはR3と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、R1、R2、およびR3は同じである。R1、R2、およびR3がそれぞれエチル基である錯体が最も好ましい。
「Am」は錯体のポリオキシアルキレンポリアミン部分を表し、次の構造：
H2NR4O-(R5O)w-(R6O)x(R5O)y-R4NH2    (I)
（すなわち、ポリオキシアルキレンジアミン）または
[H2NR4O-R5O)w]z-R7        (II)
から選ばれる。異なるポリオキシアルキレンポリアミンのブレンドを使用してもよい。R4、R5、およびR6は、1個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、R4はエチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、またはイソ-ブチルなどの2個〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、R5はエチル、n-プロピル、またはイソ-プロピルなどの2個または3個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、R6はエチル、n-プロピル、またはイソ-プロピルなどの2個または3個の炭素原子を有するアルキル基である。R7は、ポリオキシアルキレンポリアミンを調製するために使用されるポリオールの残基（すなわち、ヒドロキシル基を取り除いたときに残る有機構造）である。R7は分枝または直鎖、飽和または不飽和、更に置換または無置換であってもよい（ただし、いずれの置換基もオキシアルキル化反応を妨害してはならない）。分枝、飽和、および／または無置換の残基が好ましい。
wの値は≧1、より好ましくは約1〜150、最も好ましくは約1〜20である。wが2、3、または4である構造もまた有用である。xおよびyの値はいずれも≧0である。zの値は＞2、より好ましくは3または4（それぞれポリオキシアルキレントリアミンおよびテトラアミンを生成する）である。w、x、y、およびzの値の選択は、錯体の物理的形状やポリオキシアルキレンポリアミンの分子量に影響を与える。得られる錯体が室温で液体となるように、w、x、y、およびzの値を選ぶことが好ましい。なぜなら、こうすることにより錯体の取り扱いや混合が単純化するからである。通常、ポリオキシアルキレンポリアミン自体は液体である。製造された組成物中の錯体の溶解性を向上させるために、また錯体を含む最終組成物の性能を向上させるために、より低分子量のポリオキシアルキレンポリアミンが好ましい。約5,000未満の分子量を用いてもよいが、約1,000以下の分子量がより好ましく、約250〜1,000の分子量が最も好ましい。
特に好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチレングリコールプロピレンジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリエチレンオキシド-co-ポリプロピレンオキシドジアミン、およびポリエチレンオキシド-co-ポリプロピレンオキシドトリアミンが挙げられる。
好適な市販のポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、D、ED、およびEDR系列のジアミン（例えば、D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001、およびEDR-148）ならびにT系列のトリアミン（例えば、T-403）などのHuntsman Chemical Company製の種々のJEFFAMINES、更にUion Carbide Company製のH221が挙げられる。
vの値は、以下でより詳細に説明されるように、錯体中の窒素原子とホウ素原子との有効比が得られるように選択される。ポリオキシアルキレンポリアミンＩに対しては、vの値は好ましくは約0.1〜2の範囲である。ポリオキシアルキレンポリアミンIIに対しては、vの値は好ましくは約0.1〜zの範囲であるが、このzの値は、vに対する好ましい範囲の上限を与える任意の特定の錯体に対する値である。ポリオキシアルキレンポリアミンIIに対しては、zの値が3または4の場合、vの値は好ましくはそれぞれ3または4である。
本発明に係る非常に好ましいオルガノボランポリアミン錯体としては、先に述べた「特に好ましい」ポリオキシアルキレンポリアミンのうちのいずれかと錯化させたトリエチルボランが挙げられる。
錯体中の窒素原子とホウ素原子との比は広範囲にわたり、約1:1〜4:1である。しかしながら、この比は、好ましくは約1:1〜2:1、より好ましくは約1:1〜1.5:1、最も好ましくは約1:1である。窒素原子とホウ素原子との比が1:1未満では、自然発火し易い物質である遊離のオルガノボランが残存する。窒素原子とホウ素原子との比が2:1を超えると、有用な接着剤を得るために使用しなければならない錯体の量が増大するにつれて、例えば、接着剤系における錯体の実用的な有用性が低下する。更に、窒素原子とホウ素原子との比が高いと、ポリアミンと反応させてオルガノボランを遊離する（重合を開始させる）ために添加しなければならない薬剤の量もまた増大する。こうした薬剤の添加は、接着剤系を複雑なものにする可能性がある。
オルガノボランポリアミン錯体は、その有効量が使用される。有効量とは、重合が容易に起こり、所望の用途に合った十分高い分子量のポリマー（好ましくはアクリル系ポリマー）を得るのに必要な量である。オルガノボランポリアミン錯体の量が少なすぎると、重合が不完全になることがあり、接着剤の場合、得られる組成物の接着が悪くなる恐れがある。一方、オルガノボランポリアミン錯体の量が多すぎると、重合の進行が速すぎて、効果的な混合や得られた組成物の使用ができなくなることがある。また、大量の錯体を用いると大量のボランが生成し、接着剤の場合、ボンドラインを弱める可能性がある。有用な重合速度は、組成物を支持体に塗布する方法にも一部依存する。この場合、組成物を手動塗布機で塗布したり、組成物を手動で混合したりする代わりに、高速の工業用自動接着剤塗布機を使用することによって、重合速度を速めることが可能である。
こうしたパラメータの範囲内で、また特定の接着剤の場合、オルガノボランポリアミン錯体の有効量は、接着剤組成物の全重量を基準に約0.03重量%〜1.5重量%のホウ素、より好ましくは約0.1重量%〜0.3重量%のホウ素を生成する量であることが望ましい。
組成物中のホウ素の重量%は、次の量：
0003928072.tif 000005
と等しい。
オルガノボランポリアミン錯体は、既知の技術を使用して容易に調製することが可能である。典型的には、不活性雰囲気中でゆっくりと攪拌しながらポリアミンをオルガノボランと混合する。しばしば発熱を伴うため、混合物を冷却することが推奨される。成分が高い蒸気圧を有する場合、反応温度を約70℃〜80℃未満に保つことが望ましい。材料をよく混合した後は、錯体を室温まで冷却してもよい。特別な保存条件が必要なわけではないが、冷暗所において蓋をした容器中に錯体を保存することが好ましい。有利には、本発明の錯体は、後で除去が必要となる有機溶剤を用いずに調製することができるが、必要であれば溶剤中で調製することも可能である。錯体の調製に使用される溶剤は、好ましくは、アミンに配位しない溶剤、例えば、テトラヒドロフランまたヘキサンでなければならない。
本発明の好ましいオルガノボランポリアミン錯体は、空気に安定であることが有利である。「空気に安定」とは、室温（約20℃〜22℃）において、しかもその他は外界条件（すなわち、減圧下でもなく、不活性雰囲気下でもない）で、蓋をした容器中に錯体を保存した場合、この錯体が少なくとも約2週間は重合開始剤としての有用性を保持することを意味する。ただし、何ヶ月も、または1年以上もこうした条件下で錯体を保存することが可能である。また、「空気に安定」とは、以下により詳細に説明するように、自然発火性でないことをも意味する。錯体が結晶性物質の場合、錯体の空気安定性は向上する。しかしながら、本発明の錯体は、たとえ液体であっても少なくとも6ヶ月間は空気に安定である。液体の錯体は、結晶質の錯体よりも取り扱いや混合が容易である。
上述したように、本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、特にアクリル系モノマーの重合を開始するための重合開始剤として極めて有用である。この場合、オルガノボランポリアミン錯体は、有効量のオルガノボランポリアミン錯体、およびアミンと反応してオルガノボランを遊離し、重合を開始する有効量の化合物を含む、より好ましくは本質的にこれらから成る重合開始剤系の1成分を形成する。
アミン反応性化合物はポリアミンとの反応によりオルガノボランを遊離し、これによってポリアミンを有する化学結合体からオルガノボランを取り出す。アミン反応性化合物を提供するために様々な材料を使用することができる。好適なアミン反応性化合物としては、室温（約20℃〜22℃）またはそれ以下の温度（より好ましくは室温）でアミンとの反応生成物を容易に形成し、この結果として外界条件下で容易に使用したり、硬化させたりできる接着剤などの組成物を提供する物質が挙げられる。こうした化合物の一般的なクラスとしては、イソシアネート、酸クロリド、スルホニルクロリド、アルデヒドなどが挙げられる。これらの一般的なクラスに属する化合物の例としては、特に、トルエンジイソシアネート、ベンズアルデヒド、およびメタクリロイルクロリドが挙げられる。
アミン反応性化合物は、その有効量が利用される。有効量とは、錯体からオルガノボランを遊離させることによって重合を促進するのに有効な量であり、最終重合組成物の性質に物質的に悪影響を与えてはならない。アミン反応性化合物の量が多くなると、重合の進行が速くなりすぎる恐れがあり、接着剤の場合、得られた物質が低エネルギー表面に対して不適切な接着を呈することがある。大量のアミン反応性化合物を使用すると、重合された組成物の性能特性に悪影響を与える有害な副反応を起こしたり、重合された組成物中に有害なほど高レベルの抽出分が生じたりすることもある。一方、過剰の特定のアミン反応性化合物が、より高エネルギーの表面に対する接着を促進することもある。少量のアミン反応性化合物を利用すると、重合速度が遅くなりすぎることがあり、また重合されるモノマーは分子量が適切に増加しない恐れもある。しかしながら、アミン反応性化合物の量を減少させることが、重合速度が速すぎる場合にその速度を遅くするうえで役立つこともある。
これらのパラメータの範囲内で、アミン反応性化合物は、アミン反応性基の当量数がオルガノボランポリアミン錯体中のアミン基の数の2倍の理論量となる量で提供してもよい。しかしながら、アミン反応性基の当量数をオルガノボランポリアミン錯体中のアミン基の数に対して理論量にすることがより好ましい。
酸もまた、アミン反応性化合物として使用できる。ポリアミン基と塩を形成することによりオルガノボランを遊離可能な任意の酸が利用できる。有用な酸としては、ルイス酸（例えば、SnCl4、TiCl4など）およびブレンステッド酸（例えば、一般式R8-COOH〔式中、R8は水素、1個〜8個、好ましくは1個〜4個の炭素原子を有するアルケニル基、または6個〜10個、好ましくは6個〜8個の炭素原子を有するアリール基である〕で表される酸）が挙げられる。アルケニル基は直鎖を有するものであってもよいし、枝分かれしたものでもよい。これらは飽和であっても不飽和であってもよい。アリール基には、アルキル部分、アルコキシ部分、またはハロゲン部分などの置換基が含まれていてもよい。このタイプの代表的な酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息香酸、およびp-メトキシ安息香酸が挙げられる。他の有用なブレンステッド酸としては、HCl、H2SO4、H3PO4などが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
錯体中に存在する部分または官能基であるアミン基の当量数を基準に好ましくは約100〜350モル%、より好ましくは約150〜250モル%の量の酸を用いていくらか異なる処方化を行うことが好ましい。
本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、特に重合性アクリル系接着剤を製造するためのアクリル系モノマーの重合に極めて有用である。「アクリル系モノマー」とは、1つ以上のアクリルもしくは置換アクリル部分、化学基、または官能基；すなわち、一般式：
0003928072.tif 000006
〔式中、Rは水素または有機基であり、R'は有機基である〕で表される基、を有する重合性モノマーを意味する。RおよびR'が有機基である場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。アクリル系モノマーのブレンドもまた使用できる。重合性アクリル系モノマーは、単官能性、多官能性、またはそれらの組合せであってもよい。
最も有用なモノマーとしては、単官能性のアクリレートエステルおよびメタクリレートエステル、ならびにそれらの置換誘導体（例えば、ヒドロキシ、アミド、シアノ、クロロ、およびシラン誘導体など）、更に置換または無置換の単官能性のアクリレートエステルおよびメタクリレートエステルのブレンドが挙げられる。特に有用なモノマーとしては、低分子量メタクリレートエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそれらのブレンド）が挙げられる。
アクリレートエステルおよび高分子量メタクリレートエステルは、いずれも単独で使用する場合はそれほど好ましくものではないが、例えば、最終組成物の軟度または可撓性を増大させるために、大量に存在する低分子量メタクリレートエステルと併用される改質モノマーとして特に有効に利用できる。こうしたアクリレートエステルおよび高分子量メタクリレートエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-オクチルアクリルアミド、N-ブトキシアクリルアミド、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-シアノエチルアクリレート、3-シアノプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルクロロアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートもまた、改質剤として使用できるが、アミン官能基が追加されると、より多くのアミン反応性化合物が必要となることもある。
上述の低分子量アルキルメタクリレートエステルのいずれかと、アルキル基中に4個〜10個の炭素原子を有するアルキルアクリレートとのブレンド、例えば、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとのブレンド、が特に好ましい。このタイプの重合性組成物は、組成物の全重量を基準に、約2重量%〜40重量%のアルキルアクリレートおよびそれと対応して約60重量%〜98重量%のアルキルメタクリレートを含む。
改質剤（例えば、最終組成物の耐クリープ性または耐熱性を改良するための改質剤）として特に有用なもう1つのクラスの重合性モノマーは、次の一般式：
0003928072.tif 000007
で示されるものである。R9は、水素、メチル、エチル、-CH2OH、および
0003928072.tif 000008
からなる群より選ばれる。R10は、塩素、メチル、およびエチルから成る群より選ばれる。R11は、水素、ヒドロキシ、および
0003928072.tif 000009
から成る群より選ばれる。aの値は、1以上、より好ましくは1〜約8、最も好ましくは1〜4の整数である。bの整数値は、1以上、より好ましくは1〜約20である。cの値は、0または1である。
重合開始剤系と併用するうえで有用な他のアクリル系モノマー、特に改質モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびに他のポリエーテルジアクリレートおよびジメタクリレートが挙げられる。
本発明に有用な他の重合性モノマー、特に改質モノマーとしては、一般式：
0003928072.tif 000010
で示されるものが挙げられる。R12は、水素、塩素、メチル、またはエチルであり；R13は2個〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であり；R14は(CH2)e〔式中、eは0〜8の整数である〕または以下の基：
0003928072.tif 000011
のうちの1つである。ただし、フェニル基は、オルト位、メタ位、またはパラ位のいずれか1つが置換しうるものとする。dの値は1〜4の整数である。
このクラスの典型的なモノマーとしては、ビス（エチレングリコール）アジペートのジメタクリレート、ビス（エチレングリコール）マレエートのジメタクリレート、ビス（エチレングリコール）フタレートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）フタレートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）セバケートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）マレエートのジメタクリレート、ならびにジメタクリレートに対応するジアクリレートおよびクロロアクリレートが挙げられる。
その他に改質剤として有用なものとして、イソシアネート-ヒドロキシアクリレートまたはイソシアネート-アミノアクリレートの反応生成物であるモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、アクリレート未満のポリウレタンおよびポリウレイドまたはポリウレアとして特徴づけることができる。これらのモノマーは次の一般式で表される：
0003928072.tif 000012
式中、Xは
0003928072.tif 000013
から成る群より選ばれる。R15は水素および低級アルキル基（例えば、1個〜7個の炭素原子）から成る群より選ばれる。Tは活性水素含有アクリル酸エステルの有機残基であり、活性水素は取り除かれ、エステルはそのアルキル部分がヒドロキシ置換またはアミノ置換されている（メチル、エチル、および塩素同族体を含む）。fの整数値は1〜6である。Lはアルキル、アルキレン、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、アラルキル、アルカリール、ポリ（オキシアルキレン）、ポリ（カルボアルコキシアルキレン）、およびヘテロ環基から成る群より選ばれる一価または多価有機基であり、置換体および無置換体の両方が含まれる。
これらのクラスに属する典型的なモノマーとしては、モノ−またはポリイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート）と非アクリレート部分にヒドロキシ基またはアミノ基を含有するアクリレートエステル（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）との反応生成物が挙げられる。
本発明に有用な改質モノマーの更にもう1つのクラスは、ビスフェノール型化合物のモノ−およびポリアクリレートならびにメタクリレートのエステルである。これらのモノマーは次式で表すことができる：
0003928072.tif 000014
式中、R16はメチル、エチル、カルボキシアルキル、または水素であり；R17は水素、メチル、またはエチルであり；R18は水素、メチル、またはヒドロキシルであり；R19は水素、塩素、メチル、またはエチルであり；gは0〜8の値を有する整数である。上記のクラスに属する代表的なモノマーとしては、4,4'-ビス-ヒドロキシエトキシ-ビスフェノールAのジメタクリレートエステルおよびジアクリレートエステル、ビスフェノールAのジメタクリレートエステルおよびジアクリレートエステルなどが挙げられる。
組成物には更に、必要に応じて種々の添加剤が含まれていてもよい。特に有用な添加剤の1つは増粘剤である。具体的には、中程度（例えば、約100,000）の分子量のポリメチルメタクリレートを、組成物の全重量を基準に約10重量%〜40重量%の量で添加してもよい。増粘剤を使用して組成物の粘度を増加させ、より容易に塗布される粘稠シロップ様のコンシステンシーを得ることができる。
特に有用なもう1つの添加剤は、エラストマー材料である。これらの材料は、これらを用いて製造された組成物の破壊靱性を改良することができる。具体的には、大きい降伏強度を有する硬い材料（例えば、可撓性ポリマー支持体などの他の材料ほど容易に機械的にエネルギーを吸収しない金属支持体）を接合する場合に有益なことがある。こうした添加剤は、組成物の全重量を基準に約5重量%〜35重量%の量で含有させることができる。
有用なエラストマー改質剤としては、塩素化またはクロロスルホン化されたポリエチレン、例えば、HYPALON 30（デラウェア州WilmingtonにあるＥ．Ｉ．duPont de Nemours and Co.から市販されている）などが挙げられる。同様に有用で、しかも更に好ましいのは、特定のグラフト共重合樹脂であり、例えば、比較的硬質のシェルに包囲させたゴムもしくはゴム様のコアまたは網状構造を含む粒子が挙げられるが、こうした材料はしばしば「コア-シェル」ポリマーと呼ばれる。最も好ましいのは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレングラフト共重合体である。
コア-シェルポリマーは、組成物の破壊靱性を改良するほかに、未硬化組成物の展開および流動特性をも改良することができる。こうした特性の改良により、シリンジ型塗布機からの送出時に組成物が有害な「脈理」を残す傾向、または組成物を垂直表面に塗布した後に垂れもしくはスランプを生じる傾向が減少する。垂れ-スランプ耐性を改良するためには、約20重量%を超えるコア-シェルポリマー添加剤を使用することが望ましい。
もう1つの有用な補助剤は、架橋剤である。架橋剤を使用して接着層の耐溶剤性を改良することができるが、本発明の特定の組成物は、たとえ外部から架橋剤を加えないでも良好な耐溶剤性を有する。架橋剤は、典型的には組成物の全重量を基準に約0.2重量%〜10重量%の量で使用されるが、有用なものとしてはアクリル系改質モノマーとして使用可能な上述した種々のジアクリレートならびに他の物質が挙げられる。好適な架橋剤の例としては、特に、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびに他のポリエーテルジアクリレートおよびジメタクリレートが挙げられる。
場合により、ペルオキシドを添加して（典型的には、組成物の全重量を基準に約2重量%以下の量で添加する）、例えば、組成物の重合速度を調整したり、重合を終了させたりしてもよい。
ヒドロキノンなどの抑制剤を少量使用して、例えば、保存時におけるアクリル系モノマーの分解を防止または減少させてもよい。抑制剤は、重合速度の低下または抑制剤を用いて製造された接着剤または他の組成物の最終的な性質の劣化を物質的に引き起こさない量で添加できるが、典型的には、重合性モノマーの重量を基準に約100ppm〜10,000ppmの量が添加される。
他の可能性のある添加剤としては、非反応性着色剤、充填剤（例えば、カーボンブラック）などが挙げられる。
必要に応じて使用される種々の添加剤は、重合工程やこうした添加剤を使用して製造された組成物の所望の性質に著しい悪影響を及ぼさない量で利用される。
本発明に係る重合性アクリル系組成物は、様々な方法により、例えば、シーラント、塗料、および射出成形樹脂として使用することができる。本発明の組成物はまた、樹脂トランスファー成形処理の場合など、ガラスおよび金属繊維マットと組み合わせてマトリックス樹脂として使用することもできる。本発明の組成物は更に、例えば、電気部品、プリント回路基板などの製造において、封入剤および注封材料として使用することもできる。極めて望ましくは、本発明の組成物は、ポリマー、木材、セラミックス、コンクリート、および下塗り金属などの多種多様な支持体を接合することができる重合性アクリル系接着剤組成物を提供する。
本発明の重合性アクリル系組成物は、今までは下塗りなどの複雑な表面形成技術を使用しないかぎり接合が難しいとされてきた低表面エネルギープラスチックまたはポリマー支持体を接着するうえで特に有用である。低表面エネルギー支持体とは、表面エネルギーが45mJ／m2未満、より典型的には40mJ／m2未満または35mJ／m2未満である物質を意味する。（「表面エネルギー」という表現は、別の表現である「臨界湿潤張力」としばしば同義的に使用される。）こうした物質の中には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリアミド、および表面エネルギーが20mJ／m2未満であるポリテトラフルオロエチレン（TEFLON）などのフッ素化ポリマーが含まれる。本発明の組成物を用いてうまく接合可能ないくらか高い表面エネルギーを有する他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、およびポリ塩化ビニルが挙げられる。
本発明の重合性組成物は、二液型接着剤として容易に使用することができる。こうした物質を使用する際に通常行われるように、この重合性組成物の成分をブレンドする。重合開始剤系のアミン反応性成分は、通常、このブレンドの中に含有させてオルガノボランポリアミン錯体と分離させ、これにより二液型組成物のうちの1液を提供する。重合開始剤系のオルガノボランポリアミン錯体は、この組成物の第2の液を提供し、該組成物を使用する必要が生じたとき、その使用直前に第1の液に添加される。錯体を第1の液に直接添加してもよいし、少量のメチルメタクリレートなどの適切なキャリヤーに予め溶解させてもよい。
オルガノボランポリアミン錯体中の窒素原子とホウ素原子との比は1:1が好ましいが、モノマーの早期重合を防止するために、こうした錯体をモノマーと分離して保存することのが望ましい。窒素原子とホウ素原子との比が1:1より大きい錯体は十分に安定であり、有用な割合でアクリル系モノマーとブレンドすることができる。しかしながら、この場合、更に非重合性反応物（例えば、アミン反応性化合物）が存在すると、他の有害な影響が現れる恐れがある。
本発明の接着剤のような二液型接着剤を商業的および工業的条件下で最も容易に使用するために、二液の混合比を便利な整数にする必要がある。こうすることにより、従来の市販のディスペンサーを用いた接着剤の塗布が容易になる。こうしたディスペンサーは米国特許第号および同第号に記載があり、商品名「Mixpac」としてConprotec，Inc．（ニューハンプシャー州Salem）から入手可能である。典型的には、これらのディスペンサーでは、並べて配置された一対の管状容器が使用され、各管には接着剤の二液のうちの一方が入るように設定されている。2つのプランジャー（各管に1つ）を同時に前進させて（例えば、手動で、または手で起動させるラチェッティング機構によって）管の内容物を共通の細長い中空チャンバー中に送出するが、このチャンバーには二液のブレンドを促進するためにスタチックミキサーも配設されている。ブレンドされた接着剤は混合チャンバーから支持体上に押し出される。管が空になったら、新しい管と取り替えて塗布を継続することができる。
接着剤の二液の混合比は、管の直径により制御される。（固定された直径の管内に入るように各プランジャーのサイズを設定し、同じ速度でプランジャーを管の中に進入させる。）1台のディスペンサーを種々の異なる二液型接着剤に使用できるように設計することが多く、プランジャーのサイズは接着剤の二液を便利な混合比で送出できるように設定される。通常の混合比は、1:1、2:1、4:1、および10:1である。
接着剤の二液を半端な混合比（例えば、100:3.5）で混合する場合、末端ユーザーは恐らく接着剤の二液を手作業で秤量することになる。従って、最良の商業的および工業的利用価値を得るために、ならびに現在入手可能なディスペンサー装置を利用し易くするために、共通する整数の混合比（例えば、10:1以下、より好ましくは4:1、3:1、2:1、または1:1）で混合できるようにする必要がある。
本発明の接着剤組成物は、従来の市販品の二液型接着剤用ディスペンサー装置を用いるのに好適であり、独自性を示す。本発明のオルガノボランポリアミン錯体は、分子量が比較的大きい（他の既知のオルガノボランアミン錯体と比較した場合）。従って、この錯体が、接着剤の第2の液の本質的にすべてを構成しても、依然として10:1以下の有用な整数混合比で有効量のオルガノボランを提供することができる。
二液を混合した後、組成物を直ちに使用する必要がある。なぜなら、アクリル系モノマー混合物、錯体の量、および接合を実施する温度にもよるが、有効なポットライフが短い場合があるからである。
重合性組成物は一方または両方の支持体に塗布され、次にこの支持体を加圧して接合し、過剰の組成物をボンドラインから押し出す。このことはまた、空気に触れて酸化を開始した組成物を排除するという利点を有する。一般的には、組成物を塗布した後、直ちに、好ましくは約10分以内に接合する必要がある。典型的なボンドラインの厚さは、約0．1mm〜0．3mmである。接合処理は室温で容易に実施できるが、重合度を改良するために、温度を約40℃未満、好ましくは30℃未満、最も好ましくは約25℃未満に保つことが望ましい。
適度のグリーン強度まで接着剤層を硬化させて、接合されたコンポーネントを約2〜3時間以内に取り扱いできるようにする。外界条件下で約24時間以内に全強度に達するようにし、必要に応じて熱（典型的には約80℃）を用いて後硬化を行ってもよい。
フッ素プラスチックを接合する場合、二液型組成物の第1の液を約0℃〜5℃まで冷却した後、オルガノボランポリアミン錯体を添加するのが有利である。実用上は組成物を塗布した後、直ちに接合させる必要があり；室温未満で接合処理を行うこともまた有用である。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に完全に理解されるであろうが、これらに限定されるものではない。これらの実施例において、（特に記載のないかぎり）重量は、100重量%である組成物の全重量を基準に、重量パーセント（重量%）で示されており、小数点以下2桁までを有効数字として記載されている。
続く評価で重ね剪断強度の測定を行った実施例は、以下に示すように試験を行った。
重ね剪断強度試験方法
使用した試験片は、ASTM D-1002に記載の試験片と同等であったが、公称寸法1インチ×4インチ×1/8インチ厚（2.5cm×10.2cm×0.3cm厚）のフィンガーパネルを用いて作製した。0.5インチ（1.3cm）幅の赤色リソグラフィ用テープを被着体の一方の端部に貼り、接着剤層の固定を助長するとともに、重ね領域が0.5インチ（1.3cm）となるようにする。直径6ミル（0.15mm）のピアノ線の短い断片を切り出してスペーサーとして使用し、接着剤ボンドラインの厚さを制御した。
接着剤は次のように調製した。まず、ポリキャップでシール可能なバイアル中にモノマー混合物を秤取った。次に、オルガノボランポリアミン錯体を添加し、木製棒を使用してモノマー混合物とブレンドし、バイアルをポリキャップでシールした。一般的には、オルガノボランポリアミンのアミン開始剤錯体をモノマー混合物に添加すると、混合物はわずかに発熱し、場合により黄色に変化する。混合された接着剤の少量を各被着体に塗布し、展開して1インチ×0.5インチ（2.5cm×1.3cm）の面積が各被着体の端部で確実に被覆されるようにする。二本のピアノ線の断片を一方の被着体上の接着剤中に配置し、リソグラフィー用テープを用いて接着剤層を合わせて固定した。2個のバインダークリップを用いて、この接着剤層を更に固定し、室温で48時間硬化させてからバインダークリップおよびテープを取り除いた。
重ね剪断試験は、3つのタイプの被着体、すなわち、Precision Punch and Plastic Co．（ミネソタ州Minneapolis）から入手可能な機械等級TEFLON、高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンを用いて行った。各被着体および各接着剤の組合せで3つの接着剤層を作製した。各接着剤に対して、最初にTEFLONを接合し、次に高密度ポリエチレン、その後でポリプロピレンを接合した。硬化後に、引張試験機を用いて接着剤層の破損を調べた。クロスヘッド速度は0.1インチ／分（2.5mm／分）であり、試験は室温で実施した。負荷をかけて破損させた後、接合層の目視検査を行って破損モードを決定した。被着体の破損が最も好ましいが、組成物の凝集破損は有用な配合物を示すものである。
破損モードは、一連の略号コードに基づいて実施例中に記載されているが、これらのコードは次のように解釈できる。
0003928072.tif 000015
実施例1
実施例1において、オルガノボランポリアミン錯体を合成した。すべてのガラス器具を洗浄し、1000°F（538℃）で焼成するか、またはブンゼンバーナーを用いてガラス器具が赤熱するまで焼成した。ポリエチレン製グローブバッグをフードの中に配置し、窒素でブラッシングした。（窒素で不活性化されたグローブボックス中で合成を行ったものもいくつかある。）グローブバッグおよびグローブボックスには、均圧滴下漏斗、電気天秤、適切なストッパー付きのフラスコ、およびスタンドが入っていた。
減圧下における凍結-解凍サイクルによりポリオキシアルキレンポリアミンを脱気し、次にフラスコに秤取った。オルガノボランを均圧滴下漏斗に秤取り、次に攪拌および冷却を行いながらポリアミンに滴下した。穏やかな発熱が観測され、反応混合物は透明になったり濁ったりした。オルガノボランの添加は穏やかに行い、発熱を制御した。いくつかの場合に、煙が発生したため、発煙がおさまるまでボランの添加をゆっくりと行った。オルガノボランをすべて添加した後、液体または結晶質塊が得られるまでフラスコを室温と平衡状態に保った。結晶質塊が得られた場合、グローブバッグの外の油浴を用いて55℃まで加熱し、液化させて移動できるようにした。生成した濁った白色液体を、予め窒素でフラッシングしたバイアル中に注いだ。冷却後、白色結晶性物質が得られた。生成物が結晶性塊でなかったときは、その液体をフラスコから瓶に注いでシールした。以下の表1に列挙されているオルガノボランおよびポリアミンを用いて錯体を調製した。各錯体に対して、ホウ素原子と窒素原子との比は1:1（すなわち、アミン官能基1当量につき1モルのトリアルキルボラン）であった。
錯体の自然発火性を調べた。何滴かの液体サンプルをペーパータオル上にたらし、次にこのペーパータオルをヒュームフード中に配置した。このサンプルを24時間観測した。発火した場合、それについて表1に記載した。ワックスがけされた床にペーパーを擦り付けるまで触媒がペーパータオルを発火させなかった例が1つあった。本発明のオルガノボランポリアミン錯体のほとんどが、空気に安定であり、可燃性物質を発火させない。
0003928072.tif 000016
（H221はUnion Carbide Companyから市販されている。「Jeffamine」系列の製品はHuntsman Chemical Companyから市販されている。）
実施例2
表1に記載のいろいろな錯体（それぞれトリ-n-ブチルボランに基づく）および次のモノマー混合物（すなわち、78gのメチルメタクリレート、56gのn-ブチルアクリレート、60gの中分子量ポリ（メチルメタクリレート）（分子量101,000のポリ（メチルメタクリレート-co-エチルアクリレート）であり、Aldrich Chemical Co.製のエチルアクリレートが5%未満含まれる。）、および6gのアクリル酸を使用して一連の接着剤組成物を調製した。モノマー混合物の成分を1クォートの褐色瓶に秤取り、55℃に設定されたラウンダーオメーター（Launder-o-meter）中で一晩放置した。淡黄色〜白色の透明な中程度に粘稠な溶液が得られた。これをモノマー混合物Aと呼ぶ。
上述の技術を使用して、5gのモノマー混合物Aを種々のオルガノボランポリアミン錯体と組み合わせて接着剤を提供し、重ね勢断強度の試験を行った。結果を、ポンド毎平方インチ（psi）単位で示す。
0003928072.tif 000017
実施例2は、本発明のオルガノボランポリアミン錯体を使用することにより、低表面エネルギープラスチック支持体に対して高強度の接着剤層を提供するアクリル系接着剤組成物を調製できることを示している。重ね剪断強度が支持体の降伏強度を超える例がいくつか見られた。
実施例3
上述の技法を使用して、5gのモノマー混合物A（実施例2を参照されたい）を、表1に記載の種々のオルガノボランポリアミン錯体と組み合わせて接着剤組成物を提供し、重ね剪断強度を試験した。いずれの場合においても、錯体は接着剤中に約0.26重量%のホウ素を提供し、しかも錯体は実施例2で使用したトリ-n-ブチルボランではなくトリエチルボランに基づくものであった。結果を以下の表3に示す。
0003928072.tif 000018
表3は、オルガノボランがトリエチルボランの場合にも有用な接着剤組成物が得られることを示している。
実施例4
オルガノボランポリアミン錯体は、オルガノボランが酸化される可能性があるために保存中に分解し易い。しかしながら、以下に示されるように、本発明の錯体は、たとえ外界の室温条件下で6ヶ月にわたり保存した場合でも、優れた保存安定性を示す。より詳細には、最初に外界の室温条件下で約6ヶ月間保存したオルガノボランポリアミン錯体を使用して、上述したように実施例2と類似の接着剤組成物を調製した。各実施例は、5gのモノマー混合物Aおよび接着剤組成物に約0.21重量%のホウ素を提供するのに十分な量の錯体に基づくものであった。次に接着剤組成物を調製し、実施例2で説明したような試験を行った。結果を以下の表4に示す。
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表4で明らかにされた良好な接着特性は、モノマーと錯体とを分離して保存することにより促進された。
実施例5
上述の方法を使用して、モノマー混合物A（実施例2を参照されたい）を、表1に記載の種々のオルガノボランポリアミン錯体と組み合わせて接着剤組成物を提供し、重ね剪断強度を試験した。いずれの場合においても、錯体およびモノマー混合物を、重量比10:1（すなわち、5gのモノマー混合物A+0.5gの錯体）でブレンドした。結果を以下の表5に示す。
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表5は、工業的に有用な10:1の混合比でオルガノボランポリアミン錯体をアクリル系モノマーと組み合わせた場合、許容しうる接着剤層強度および破損モードを提供する本発明に係る接着剤組成物が得られることを示している。
実施例6
実施例6において、5gのモノマー混合物Aを、いろいろな量のオルガノボランポリアミン錯体B、F、およびKと組み合わせて、接着剤組成物中のホウ素レベルを0.015%〜0.24%の間で変化させた。上述の技法を使用して組成物を調製し、重ね剪断強度を試験した。結果を以下の表6に示す。
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表6は、接着剤組成物中のホウ素のレベルを変化させた場合における低表面エネルギープラスチックの接着に与える影響を示している。本発明に係る接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量を基準に好ましくは約0.03重量%から1.5重量%のホウ素、より好ましくは約0.04重量%〜1.0重量%、最も好ましくは約0.1重量%〜0.3重量%のホウ素を含有する。ホウ素の重量%が低すぎると（すなわち、0.03重量%未満）、低表面エネルギープラスチックに対する接着は最小になる。
高レベル（例えば、実施例6で用いたよりも高いレベル）のホウ素量においては、接着は依然として良好であるが、ボランの遊離に伴って接着剤の多孔性が増大するので望ましくない。
実施例7
実施例7では、一対の既知の二液型接着剤、すなわち、3M Company（ミネソタ州St．Paul）から市販されている「DP-805」および米国特許第4,536,546号の実施例5に基づくように意図した接着剤（ただし、現在入手可能な材料を使用した。これ以降では接着剤Xと記す）の性能を示す。
接着剤Xの処方は以下の通りである。
A液：
HYPALON 30（E.I. duPont de Nemours製）  35.5部
メチルメタクリレート  53.2部
メタクリル酸  9.8部
クメンヒドロペルオキシド  1部
B液：
BLENDEX B467（ウェストヴァージニア州ParkersburgのGeneral Electric Specialty Chemicals製のアクルロニトリル-ブタジエン-スチレン三元ポリマー）  25部
メチルメタクリレート  75部
VANAX 808（Vanderbilt Chemical Co.）  4.995部
ナフテン酸銅溶液  0.005部
A液は、粘稠な溶液が得られるまで成分を混合することによって得た。B液は次のように調製した。まず、青みかがった安定な分散物が得られるまでグラフト共重合体およびメチルメタクリレートを混合した。次にVANAX 808およびナフテン酸銅を添加した。実施例2に関連して記載したように接着剤層を形成し、重ね剪断強度を試験した。ただし、ASTM D-1002に記載の方法に従って2024-T3アルミニウム支持体上に接着剤層を形成させた。結果は以下の表7に示す。
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表7は、有効量のホウ素（本発明のオルガノボランポリアミン錯体により提供される）を含有する本発明に係る二液型アクリル系接着剤組成物が低表面エネルギープラスチックに対して優れた接着性を呈し、一方、他の既知の二液型アクリル系接着剤がこうした優れた接着性を示さないことを示している。しかしながら、既知の接着剤は、アルミニウム支持体に対して良好な接着性を示す。既知の接着剤はアルミニウム支持体では凝集破損を起こすが、ポリマー支持体では接着破損を起こす。
本発明の範囲および精神から逸脱せずに本発明の種々の修正および変更が行えることは、当業者には自明であろう。本発明が本明細書中に記載の実施態様に限定されるものではないことを理解すべきである。