(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧熱分解法により得られ窒素を10ｐｐｍ以上10000ｐｐｍ未満含有することを特徴とする酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
波長400〜600 nmにおける吸光度が20〜50％であることを特徴とする請求項1記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
可視光による光触媒機能を有することを特徴とする請求項1または2記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
アンモニア亜鉛錯体を出発原料として、その水溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部でアンモニア亜鉛錯体を熱分解して窒素を含む酸化亜鉛粉末を生成することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項５】
熱分解温度、噴霧溶液のアンモニアの濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化亜鉛粉末の窒素の含有量を10ｐｐｍから10000ｐｐｍの範囲にコントロールすることを特徴とする請求項4記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、酸化亜鉛粉末、特に、可視光による光触媒機能を有する酸化亜鉛粉末およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛粉末は、種々の工業製品、医薬品、ゴムの加硫促進剤、触媒、バリスター(可変抵抗器)、塗料、紫外線遮蔽材としてＵＶ化粧品に用いられている。近年、光触媒として、環境有害物質等の分解除去等の目的で注目を集めている。また、無機顔料としては、有害な金属等を含まず着色させる技術が求められている。
【０００３】
このような酸化亜鉛粉末の製造方法として亜鉛塩の水溶液を噴霧熱分解する方法が知られている（特開平5−310425号公報、特開平6−199502号公報、特表平5-9−501139公報、特許第3167756号公報）。
しかし、これらの方法における酸化亜鉛の出発原料としては硝酸亜鉛（特開平6−199502号公報、特許第3167756号公報）または酢酸亜鉛（特表平5-9−501139公報）であるため、硝酸イオンと炭素を含む有機物の残留が避けられず、光触媒としては適用しなかった。また、これらの方法による製造した酸化亜鉛は可視光での光機能を持っていなかった。
さらに、特開2001-205094号公報には、窒素雰囲気において酸化亜鉛をターゲットとしてスパッタリングにより基板の上に窒素を有する酸化亜鉛膜を製造する方法を開示している。しかし、この方法では窒素は酸化亜鉛膜の表面だけにドーピンクされるため、酸化亜鉛の光吸収性質は大きな変化が見られない。さらに、膜の製造は高価な設備が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
酸化亜鉛は、酸化チタンと同様なエネルギーバンド構造を持つため、酸化チタンと同様な高い光触媒活性を期待できる。しかしながら、両方とも波長が短い紫外線しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんど起こらない。可視光を吸収するためどうのような方法を使うか、現在の研究課題である。遷移金属元素をドーピングするのは光触媒性能改善の一つ方法である。しかし、現在までの研究は光触媒としての酸化亜鉛の単結晶又は薄膜に集中されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化亜鉛粉末に窒素を含有させることにより酸化亜鉛の光吸収性質を変えられることを見いだした。従って、酸化亜鉛の光触媒性能を改善することが期待できる。また、この窒素を含む酸化亜鉛粉末を噴霧熱分解法により製造し、高性能酸化亜鉛光触媒を得ることができることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明は、噴霧熱分解法により得られ窒素を10ｐｐｍ以上10000ｐｐｍ未満含有することを特徴とする酸化亜鉛粉末である。この酸化亜鉛粉末は、波長400〜600 nmにおける吸光度が20〜50％である。よって、可視光による光触媒機能を有する。
【０００７】
また、本発明は、アンモニア亜鉛錯体を出発原料として、その水溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから5０μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部でアンモニア亜鉛錯体を熱分解して窒素を含む酸化亜鉛粉末を生成することを特徴とする上記の酸化亜鉛粉末の製造方法である。生成した粉末はガラスフィルタにより回収できる。
上記の方法において、熱分解温度、噴霧溶液のアンモニアの濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化亜鉛粉末の窒素の含有量を10ｐｐｍから10000ｐｐｍの範囲にコントロールすることができる。
【０００８】
本発明の方法により、アンモニア亜鉛錯体を出発原料として用い、噴霧熱分解法を用いて窒素を含む高性能酸化亜鉛光触媒を得るに必要な粉体を製造する。本発明では、アンモニア亜鉛錯体水溶液を出発原料として製造しており、得られる酸化亜鉛は、硝酸イオン、有機物等の残留がない。そのため、光触媒における不純物の影響が最大的に抑えられる。また、このような酸化亜鉛粉末は窒素を含有するため、酸化亜鉛の可視光吸収性質を変えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンモニア亜鉛錯体水溶液をネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気のキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部でアンモニア亜鉛錯体を熱分解して窒素を含む酸化亜鉛粉末を生成することを特徴とする酸化亜鉛粉末の製造方法である。
得られた酸化亜鉛粉末は中空な球状又は半球状であり、球面壁は小さい微粒子で構成されている。また、得られた酸化亜鉛粉末は窒素を固溶状態で含有するためオレンジ色である。色の濃度は窒素の含有量に依存する。
【００１０】
熱分解温度、噴霧溶液のアンモニアの濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化亜鉛粉末の窒素の含有量を10ｐｐｍから10000ｐｐｍの範囲にコントロールすることができる。窒素の含有量が10ｐｐｍ未満の場合には、窒素添加の効果が少なく、実際的な光触媒能向上には見られない。また、窒素の含有量が10000ｐｐｍ以上の場合には、窒化物として析出するため、大気中では不安定になり、光触媒材料として適さない。
【００１１】
以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。
図1は、本発明の装置の一具体例を示す概略図を示すものである。本発明の方法においては、溶液貯蔵容器1からアンモニア亜鉛錯体水溶液を送液用ペリスタポンプ２を用いて、微小な液滴を霧化するネブライザ３へ連続供給し、発生した液滴をアスペレタ4の吸引によって  キャリアーガス供給装置5より送られてくるキャリアーガスに同伴させて高温加熱体6を有する反応管7へ送り込み、反応管7内で液滴の熱分解反応を行なわせて窒素を含む酸化亜鉛微粒子を生成させ、該微粒子をガラスフィルタ８で収集する。
【００１２】
水を溜めないため、ガラスフィルタ8はフレキシブルヒータ9で加熱して温度制御する。ガラスフィルタ8後から出る水蒸気は、トラップ10より除かれる。また、反応管7は温度制御器１1により温度調節される。ガス流量はガス流量計によりモニターされる。
【００１３】
本発明に用いるアンモニア亜鉛錯体水溶液の濃度は0.0001モル／リットルから1.5モル／リットルの範囲であり、好ましくは、0.005モル／リットルから0.5モル／リットルの範囲がよい。溶液濃度が0.0001モル／リットルより薄い場合、酸化亜鉛の微粒子の生成量が極端に少なくなり、また、溶液濃度が1.5モル／リットルより濃い場合、溶液飽和度が増加しすぎて沈殿を析出する。
【００１４】
キャリアーガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気が用いられ、キャリアーガスの流量は、0.02リットル／分から25リットル/分の範囲であり、好ましくは、0.1リットル／分から5リットル／分の範囲がよい。キャリアーガスの流量が少ない場合、反応管内での液滴の滞留時間が長くなり、生成する酸化亜鉛微粒子は反応管壁へ沈着し、回収できない。キャリアーガスの流量が多い場合、反応管内での液滴の滞留時間が短かくすぎてアンモニア亜鉛錯体が完全に分解せず通過するために酸化亜鉛のみの粉体が得られない。
【００１５】
アンモニア亜鉛錯体水溶液の微小液滴化方法としては、ネブライザによる方法や噴霧ノズルを用いる方法等があるが、液滴径の分布が狭くかつ微小な液滴を得るには、好ましくはネブライザによる方法が良い。
【００１６】
本発明により得られる窒素を含む酸化亜鉛微粒子は、単分散性が良く、噴霧溶液の濃度調整により、0.00１μｍから数十μｍの範囲のものが得られるが、生成微粒子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場合、好ましくは0.1μｍから１0μｍの範囲が良い。なお、酸化亜鉛微粒子径は、種々の方法で測定できるが、例えば、走査型電子顕微鏡で測定できる。
【００１７】
反応炉の温度は、好ましくは200℃から2000℃の範囲が良い。200℃より低いとアンモニア亜鉛錯体の熱分解が進行しにくく、2000℃より高いと酸化亜鉛微粒子が溶融して大粒径となるため、好ましくない。また、本発明における熱分解反応は、Ｚn(NH3)4(OH)2 → ＺnＯ1-xNx ＋ NH3 + H2Oである。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定するものではない。
実施例１
0.08MＺn(NH3)4(OH)2水溶液を用いて、キャリアーガスには空気ガスを使用し、噴霧熱分解温度は800℃で、前記方法にしたがって窒素を含む酸化亜鉛微粒子(spr-ZnO-800)を作成した。また、反応管は内径３０ｍｍ、長さ１メートルのセラミック製であり、横型電気加熱炉（加熱長さ0.8メートル）内に設置されている。キャリアーガス流量は5.1リットル／分で一定とした。
【００１９】
前記条件で生成した酸化亜鉛粒子(spr-ZnO-800)の窒素含有量は元素分析で700ppmである。前記条件で生成した酸化亜鉛(spr-ZnO-800)粒子の幾何形状と表面形態は、図2の透過型電子顕微鏡写真に示す。
【００２０】
粒子形状は中空な球状又は半球状であり、平均粒径は約0.92μｍである。77Kでの窒素の吸着によって測定したBET表面積はグラムあたり51.2平方メートルである。また、図３は、図2より高倍率の透過電子顕微鏡写真であるが、写真に見られるように各粒子の壁は小さい微粒子(40nm- 80nm)で構成されるという特徴がある。さらに、生成した酸化亜鉛粉末の結晶形はＸ線回折装置で測定した。ＸＲＤの結果より酸化亜鉛粉末の結晶形は六方晶系ウルツ鉱型であった。１次粒子の大きさは平均13.3ｎｍ程度である。
【００２１】
前記条件で生成した酸化亜鉛(spr-ZnO-800)の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用いて波長300〜800ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果は、図4に示す。spr-ZnO-800の吸光度は、波長400〜600 nmにおける吸光度が20〜50％であり、次第に低くなり、波長700nmからは従来の窒素を含まないZnOと同程度になる。本発明の方法により製造された窒素を含む酸化亜鉛は、紫外線に対して高い吸収度を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
【００２２】
実施例2
0.10 MZn(NH3)4(OH)2水溶液を用いて、キャリアーガスには空気ガスを使用し、噴霧熱分解温度は600℃で、前記方法にしたがって窒素を含む酸化亜鉛微粒子(spr-ZnO-600)を作成した。
【００２３】
前記条件で生成した酸化亜鉛粒子(spr-ZnO-600)の窒素含有量は元素分析で1100ppmである。前記条件で生成した酸化亜鉛(spr-ZnO-600)粒子の幾何形状と表面形態は前述のspr-ZnO-800と同じ構造を持っている。BET表面積はグラムあたり56.9平方メートルである。
【００２４】
前記条件で生成した酸化亜鉛(spr-ZnO-600)の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用いて波長300〜800ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果は、図4に示す。spr-ZnO-600の吸光度は、波長400〜600 nmにおける吸光度が20〜50％であり、次第に低くなり、波長700nmからは従来の窒素を含まないZnOと同程度になる。本発明の方法により製造された窒素を含む酸化亜鉛は、紫外線に対して高い吸収度を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
【００２５】
比較例1
比較するために、アンモニア亜鉛錯体の代わりに硝酸亜鉛を出発原料としてspr-ZnO-800と同じ条件での酸化亜鉛粉末(ZnO)も製造した。そのZnOの光吸収特性は図4に示す。比較例のZnOは、spr-ZnO-800又はspr-ZnO-600のような結果が得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アンモニア亜鉛錯体を出発原料として、その水溶液をネブライザで霧化して、アスペレタの吸引によって該液滴を高温反応炉内で熱分解反応させ、生成した粉末をガラスフィルタにより回収するという簡便な製造プロセスにより、中空な球状、高表面積を持つ、窒素を含む酸化亜鉛粒子を製造できる。
【００２７】
この窒素を含む酸化亜鉛粉末は酸化亜鉛の紫外線の吸収効果に影響せず一部分の可視光を吸収する。したがって、本発明の酸化亜鉛は、光触媒として利用可能であり、特に自然の光を利用して室内において空気の浄化、更には壁及び室内装飾品の防汚などに効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用する装置の一具体例を示す概略図である。
【図２】実施例1の窒素を含む酸化亜鉛粉末の図面代用SEM写真である。
【図３】図２をさらに拡大した酸化亜鉛粉末の図面代用SEM写真である。
【図４】実施例1と実施例２の窒素を含む酸化亜鉛粉末および硝酸亜鉛を出発原料として噴霧熱分解法により製造した比較例1の酸化亜鉛粉末の光吸収特性の比較結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1：溶液貯蔵容器
2：ペリスタポンプ
3：ネブライザ
4：アスペレタ
5：キャリアーガス供給装置
6：高温加熱体
7：反応管
8：ガラスフェイルタ
9：フレキシブルヒータ
10：トラップ
１１：温度調整器。
【図１】
0003890403.tif 000002
【図２】
0003890403.tif 000003
【図３】
0003890403.tif 000004
【図４】
0003890403.tif 000005