(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＲ2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 はノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基またはターシャリーブチル基を示す）で表されるＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルメタクリルアミドを製造する方法において、一般式（II）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ        （II）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す）で表されるＮーメチロールアクリルアミドまたはＮーメチロールメタクリルアミド、あるいはこれらのいずれかを含有する反応液と一般式（III)
Ｒ2 ＯＨ                                    （III)
（式中、Ｒ2 はノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基またはターシャリーブチル基を示す）で表されるアルコールを酸触媒下に反応させた後、反応液を４０〜８０℃の温水で洗浄し、かつＰＨ５以上８未満の範囲下で空気を吹き込みながら減圧で濃縮することを特徴とする高純度ＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮーアルコキシメチルメタクリルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料、インキ、樹脂等の分野で架橋性モノマーとして利用されているＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮーアルコキシメチルメタクリルアミド（以下、これらを単にＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドという）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミド（以下、単にこれらを（メタ）アクリルアミドという）をホルムアルデヒドと反応させてメチロール誘導体をつくり、続いて酸触媒下にアルコールと反応させて製造する方法が知られている（特公昭３８ー２３６０７号公報）。
しかし、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体は、本来多官能性であるため、製造工程中の操作によってはかなりの濃度で副生物を含有することがあり、このようなＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドは他のモノマーや溶剤等と混合した場合実用上困難をきたすことがある。例えば、小過剰のブチルアルコールを用いて製造したＮーブトキシメチルアクリルアミドはメチレンビスアクリルアミド等を比較的多く副生し、製品の濃縮や保存中に固体が析出することがある。この析出固体はメタクリル酸メチルや種々の有機溶剤に不溶であり、操作上の障害になる。一方、大過剰のブチルアルコールを用いてＮーブトキシメチルアクリルアミドを製造することは生産性の低下を招き経済的に好ましくないばかりでなく、大量のアルコール留去に伴う長時間加熱により、重縮合物の副生を避けるのは困難である。これら粗製のＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドの一般的な精製法としてはフラッシュ蒸留のような経済的に極めて不利で、かつその精製過程において更に副生物含有量を増加させるような方法しか知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改善し、精製操作を行うことなく、高純度のＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＮーメチロールアクリルアミドまたはＮーメチロールメタクリルアミド（以下、単にこれらをＮーメチロール（メタ）アクリルアミドという）とアルコールを酸触媒下に反応させた後、反応液を４０〜８０℃の温水で洗浄し、かつＰＨを５以上８未満の範囲に調整したのち空気を吹き込みながら減圧で濃縮することにより高純度のＮーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドが得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＲ2       （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 はノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基またはターシャリーブチル基を示す）で表されるＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮ−アルコキシメチルメタクリルアミドを製造する方法において、一般式（II）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ        （II）
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す）で表されるＮーメチロールアクリルアミドまたはＮーメチロールメタクリルアミド、あるいはこれらのいずれかを含有する反応液と一般式（III)
Ｒ2 ＯＨ                                    （III)
（式中、Ｒ2 はノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基またはターシャリーブチル基を示す）で表されるアルコールを酸触媒下に反応させた後、反応液を４０〜８０℃の温水で洗浄し、かつＰＨを５以上８未満の範囲下で空気を吹き込みながら減圧で濃縮することを特徴とする高純度ＮーアルコキシメチルアクリルアミドまたはＮーアルコキシメチルメタクリルアミドの製造方法に関する。
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用する一般式（II）で表されるＮーメチロール（メタ）アクリルアミドはそれ自体でもよく、また（メタ）アクリルアミドとホルムアルデヒドによるメチロール化反応で生成したものでも良い。後者の場合のメチロール化反応条件は特に限定するものではないが、好ましい反応条件の一例は、Ｒ．Ｄｏｗｂｅｎｋｏ，Ｒ．Ｍ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎ、Ａ．Ｎ．Ｓａｌｅｍ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，３４５８（１９６３）に記載されている。
【０００６】
エーテル化反応においては、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドに対してアルコールをモル比で１以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１．２〜２．５の範囲で用いるのがよい。モル比が１未満では副生物を生じ易く、５を越えるとアルコールを多量に使用することになり、経済性の点で好ましくない。殊に従来技術ではアルコール量が少なく通常好ましくない条件範囲とされていたモル比１．５〜２．５において、本発明の方法では良好な結果が得られると言うことは予期しえぬ事であり、従来よりも一層効果的な製造法であると言うことができる。エーテル化反応に用いる一般式（III)で表されるアルコールとしては、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコールまたはターシャリーブチルアルコールが挙げられる。
【０００７】
反応に使用する酸触媒としては、例えば硫酸、燐酸、塩酸のような無機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでも良い。反応液はＰＨが２〜５の範囲にあるのが好ましい。
【０００８】
エーテル化は通常還流加熱下に行われる。この反応は脱水を伴う平衡反応であるので、還流凝縮液は層分離してアルコール層のみを系内に戻し、水層を系外に取り出すことによって反応収率を一層向上させることができる。反応時間は通常２〜８時間である。
【０００９】
反応後は反応液を冷却し、必要に応じてアルカリを加えてＰＨを中性近傍に調整する。次に４０〜８０℃の温水で十分に洗浄する。温水による洗浄は３回以上、好ましくは５〜８回洗浄する。これにより、従来容易に除去できなかった未反応原料、副生メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、および重合物の一部を効果的に除去できるのみではなく、温水による有機層の粘度低下および水層との易分離性の面から操作上の利点も大きく、容易に製品の純度を向上させうることができる。温水洗浄にあたっては、後段の洗浄分離水を次回前段の洗浄水に利用することにより廃水量の低減をはかることができる。また、洗浄操作は向流連続式で行っても良い。
【００１０】
水洗後は液のＰＨが５以上８未満、好ましくはＰＨ５．５〜７．０の範囲にあることを確認あるいは調整する。濃縮はできるだけ低温で減圧下に空気を吹き込みながら行う。空気吹き込み量は、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド１モル当り１０〜４０００Ｎｍｌ／ｈｒ、好ましくは１５〜２０００Ｎｍｌ／ｈｒの範囲で適宜選択すればよい。濃縮中の副反応を抑え高純度品を得るためには、空気吹き込み中の液のＰＨが上記の範囲内に保たれているようにすることが重要である。濃縮の際の温度は 5０〜１３０℃、好ましくは５５〜１２０℃の範囲で行うのがよい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン等の重合禁止剤を併用すると、より安定して効果が得られるが、重合禁止剤のみの使用ではその効果は不十分である。
【００１１】
かくして得られたＮーアルコキシ（メタ）アクリルアミドは、高純度のものでありそのまま一般樹脂製造用その他に使用可能である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１３】
実施例１
撹拌装置、温度計、および水分離器付還流凝縮器を備えた反応槽に、86％パラホルムアルデヒド220 ｇ（6.30モル）、アクリルアミド 450ｇ（6.33モル）、ノルマルブチルアルコール 280ｇ（3.78モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル1.5 ｇおよびトリエチルアミン 3.8ｇ（0.038 モル）を加え、60℃で3 時間加熱して得たＮーメチロールアクリルアミドを含む反応液にノルマルブチルアルコール 490ｇ（6.62モル）を追加し、シュウ酸約 7ｇの添加によりＰＨ3.21に調整した後、350 〜400 ｍｍＨｇの減圧下に100 〜110 ℃で還流加熱した。留出液は水層を分離し、ブチルアルコール層のみを系内に戻した。5 時間後還流を止め、ノルマルブチルアルコールを主成分とする留出液 205ｇを回収した。次ぎに反応液を水酸化ナトリウムでＰＨ6.5 に調整し、５０〜６０℃の温水３００ｍｌで６回洗浄後、ＰＨ６．４で100 〜150 ｍｍＨｇの減圧下に約 90 ℃、約１０Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら濃縮し、ノルマルブチルアルコールを主成分とする留出液 210ｇを回収し、純度 99.1%のＮーノルマルブトキシメチルアクリルアミド810 ｇが得られた。このものは無色透明な液体であり、メタクリル酸メチルや種々の有機溶媒と混合しても白濁を生じなかった。
【００１４】
比較例１
実施例１において濃縮時の反応液のＰＨを６．４の代わりに３．０にした以外は実施例１と同様に操作したところ、濃縮中に約５％の結晶性析出物を生じ、このものはメタクリル酸メチル、アセトンまたはベンゼンに不溶であった。
【００１５】
比較例２
比較例１の濃縮工程においておいて空気を吹き込まず、単に減圧撹拌下に操作を行ったところ結晶性析出物の量は約５倍に増加した。
【００１６】
実施例２
撹拌装置、温度計、および水分離器付還流凝縮器を備えた反応槽に、88％パラホルムアルデヒド５１．２ｇ（１．５０モル）、メタクリルアミド１３２．２ｇ（１．５５モル）、ノルマルブチルアルコール１２１．７ｇ（１．６４モル）、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇを加え、トリエチルアミン約１．５ｇでＰＨ９．９に調整したものを６０〜６１℃で３時間加熱して得たＮーメチロールメタクリルアミドを含む反応液にノルマルブチルアルコール１１５ｇ（１．５５モル）を加え、シュウ酸約３．２ｇの添加によりｐＨ３．２に調整した後、８７〜１０３℃、３１０ｍｍＨｇ付近で還流加熱した。留出液は水層を分離しブチルアルコール層のみを系内に戻した。７時間１５分後還流を止め、反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ６．３に調整し、６０〜７０℃の水３００ｍｌで５回洗浄した。その後、１０５〜１０８℃、３２０〜１１０ｍｍＨｇ、約２．５Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら７時間濃縮して、純度は９６．１％のＮーノルマルブトキシメチルメタクリルアミド２３７．５ｇが得られた。このものは無色透明な液体であり、メタクリル酸メチルや種々の有機溶媒と混合しても白濁を生じなかった。
【００１７】
実施例３
撹拌装置、温度計、および水分離器付還流凝縮器を備えた反応槽に、88％パラホルムアルデヒド６８．２ｇ（２．００モル）、メタアクリルアミド１７０．２ｇ（２．００モル）、イソブチルアルコール８５．１ｇ（１．１５モル）、およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇを加え、トリエチルアミン約１．４ｇでＰＨ１０．４に調整したものを６０〜６３℃で２時間加熱して得たＮーメチロールメタアクリルアミドを含む反応液にイソブチルアルコール１４８．２ｇ（２．００モル）を加え、シュウ酸約２．６ｇの添加によりＰＨ３．２に調整した後、８７〜９９℃、３１０ｍｍＨｇ付近で還流加熱した。留出液は水層を分離しイソブチルアルコール層のみを系内に戻した。７時間後還流を止め、反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ６．３に調整し、６０〜７０℃の水３００ｍｌで５回洗浄した。その後、９０〜８０℃、３００〜１００ｍｍＨｇ、約３Ｎｌ／ｈｒの速度で空気を吹き込みながら６時間濃縮して、純度は９５．２％のＮーイソブトキシメチルメタクリルアミド  ２９７．５ｇが得られた。このものは無色透明な液体であり、メタクリル酸メチルや種々の有機溶媒と混合しても白濁を生じなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルコールを大過剰に用いることなく、高純度Ｎーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミドを高収率で製造することができる。