(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式亜鉛製錬で得られる亜鉛浸出残渣から金、銀、銅、鉄もしくは鉛等の有価金属を分離回収する亜鉛浸出残渣の湿式処理法であって、前記亜鉛浸出残渣に湿式亜鉛製錬における電解尾液を加えてパルプ状にした後に還元雰囲気で浸出して固液分離し、鉛及び銀を主成分に含む固形分とその他の成分を含む浸出液とに分離する浸出工程と、前記浸出工程で得られた浸出液に炭酸カルシウムを加え、該浸出液中の遊離硫酸を中和して固液分離し、石膏を主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する第１段中和工程と、前記第１段中和工程で得られた中和液に亜鉛末を加えて固液分離し、銅及び砒素を砒化銅として主に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する第１段脱砒工程と、前記第１段脱砒工程で砒化銅を分離した後の液に炭酸カルシウムを加えながらｐＨを４〜４．６にあげて固液分離し、アルミニウムを主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する第２段中和工程と、前記第２段中和工程でアルミニウムを分離した後の液を、ヘマタイト生成温度領域で鉄を酸化しながら加水分解した後に固形分離し、鉄をヘマタイトとして含む固形分と亜鉛を含む液とに分離する脱鉄工程とを有する亜鉛浸出残渣の湿式処理法。
【請求項２】
前記第２段中和工程と脱鉄工程との間に、前記第２段中和工程で得られた液に亜鉛末を加えて固液分離し、砒素、カドミウム及び鉛を主成分に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する第２段脱砒工程を有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛浸出残渣の湿式処理法。
【請求項３】
湿式亜鉛製錬で得られる亜鉛浸出残渣から金、銀、銅、鉄もしくは鉛等の有価金属を分離回収する亜鉛浸出残渣の湿式処理法であって、前記亜鉛浸出残渣に湿式亜鉛製錬における電解尾液を加えてパルプ状にした後に還元雰囲気で浸出して固液分離し、鉛及び銀を主成分に含む固形分とその他の成分を含む浸出液とに分離する浸出工程と、前記浸出工程で得られた浸出液に炭酸カルシウムを加え、該浸出液中の遊離硫酸を中和して固液分離し、石膏を主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する第１段中和工程と、前記第１段中和工程で得られた中和液に亜鉛末を加えて固液分離し、銅及び砒素を砒化銅として主に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する第１段脱砒工程と、前記第１段脱砒工程で砒化銅を分離した後の液に炭酸カルシウムを加えながらｐＨをさらにあげて固液分離し、アルミニウムを主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する第２段中和工程と、前記第２段中和工程でアルミニウムを分離した後の液を、ヘマタイト生成温度領域で鉄を酸化しながら加水分解した後に固形分離し、鉄をヘマタイトとして含む固形分と亜鉛を含む液とに分離する脱鉄工程とを有する亜鉛浸出残渣の湿式処理法において、
前記第２段中和工程と脱鉄工程との間に、前記第２段中和工程で得られた液に亜鉛末を加えて固液分離し、砒素、カドミウム及び鉛を主成分に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する第２段脱砒工程を有することを特徴とする亜鉛浸出残渣の湿式処理法。
【請求項４】
前記浸出工程で得られた浸出液中の銅モル濃度を砒素モル濃度１モルに対して３モル以上とし、前記第１段脱砒工程において砒素と反応させ砒化銅を形成させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の亜鉛浸出残渣の湿式処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出工程で分離された亜鉛浸出残渣にいまだ残る亜鉛を回収するために、この亜鉛浸出残渣から主に鉄をヘマタイトとして除いて亜鉛浸出工程に戻す処理方法にかかり、このヘマタイトに所定以上の不純物が含まれないようにして回収可能にするとともに、鉄以外の金、銀、銅もしくは鉛等の有価金属も効果的に分離・回収することを可能にする亜鉛浸出残渣の湿式処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿式亜鉛製錬の原料鉱石は、通常１〜１２％の鉄を含んでおり、焙焼炉内で鉄分に相当したジンクフェライトを形成する。ジンクフェライトは、通常の焼鉱（焙焼された鉱石）浸出条件では不溶性であるため、湿式亜鉛製錬において亜鉛を浸出した際に亜鉛浸出残渣として亜鉛以外の他の成分とともに除かれる。
【０００３】
この亜鉛浸出残渣には、浸出しきれなかった亜鉛、鉄並びに有価金属を含む他の様々の元素が混入している。それゆえ、亜鉛浸出残渣にいまだ残っている亜鉛を回収するために、この亜鉛浸出残渣から亜鉛以外の鉄や他の有価金属を除去・回収する処理を施した後に、この処理済物（液）を亜鉛製錬の亜鉛浸出工程に戻すことが行なわれている。
【０００４】
上述の亜鉛浸出残渣（ジンクフェライト）から亜鉛を回収し鉄を分離除去する方法として、従来から、生成鉄残渣の化学名をとったジャロサイトプロセス、ゲーサイトプロセス、ヘマタイトプロセスの３プロセスが実操業化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ジャロサイトプロセス及びゲーサイトプロセスで生成する鉄澱物を有効にリサイクルしている例は殆どない。鉄沈殿物を廃棄物ではなく有価金属として利用するにはヘマタイトプロセスが最も適していると考えられるが、生成するヘマタイト中の不純物量は未だ満足するレベルまで低減されてはいない。
【０００６】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、湿式亜鉛製錬の亜鉛残渣処理をヘマタイトプロセスで行なう場合に生ずるヘマタイトを不純物の少ない形態で回収可能にするとともに、鉄以外の金、銀、銅もしくは鉛等の有価金属も効果的に分離・回収することを可能にする亜鉛浸出残渣の湿式処理法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として、第１の手段は、
湿式亜鉛製錬で得られる亜鉛浸出残渣から金、銀、銅、鉄もしくは鉛等の有価金属を分離回収する亜鉛浸出残渣の湿式処理法であって、
前記亜鉛浸出残渣に湿式亜鉛製錬における電解尾液を加えてパルプ状にした後に還元雰囲気で浸出して固液分離し、鉛及び銀を主成分に含む固形分とその他の成分を含む浸出液とに分離する浸出工程と、
前記浸出工程で得られた浸出液に炭酸カルシウムを加え、該浸出液中の遊離硫酸を中和して固液分離し、石膏を主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する第１段中和工程と、
前記第１段中和工程で得られた中和液に亜鉛末を加えて固液分離し、銅及び砒素を砒化銅として主に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する第１段脱砒工程と、
前記第１段脱砒工程で砒化銅を分離した後の液に炭酸カルシウムを加えながらｐＨをさらにあげて固液分離し、アルミニウムを主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する第２段中和工程と、
前記第２段中和工程でアルミニウムを分離した後の液を、ヘマタイト生成温度領域で鉄を酸化しながら加水分解した後に固形分離し、鉄をヘマタイトとして含む固形分と亜鉛を含む液とに分離する脱鉄工程とを有する亜鉛浸出残渣の湿式処理法である。
【０００８】
第２の手段は、
前記第２段中和工程と脱鉄工程との間に、前記第２段中和工程で得られた液に亜鉛末を加えて固液分離し、砒素、カドミウム及び鉛を主成分に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する第２段脱砒工程を有することを特徴とする第１の手段にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法である。
【０００９】
第３の手段は、
前記浸出工程で得られた浸出液中の銅モル濃度を砒素モル濃度１モルに対して３モル以上とし、前記第１段脱砒工程において砒素と反応させ砒化銅を形成させることを特徴とする第１、第２の手段にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法である。
【００１０】
上述の第１の手段によれば、第１段中和工程で主として石膏を除いた後に、第２段中和工程の前に、第１段脱砒工程を設けて砒素を除くようにしたことにより、脱鉄工程で回収される酸化鉄を主とする固形物中に所定以上の不純物が含まないようにすることが可能になった。これにより、回収された酸化鉄を主成分とする固形物を、廃棄物とすることなくセメント製造の原料等として利用できるようになった。
【００１１】
第２の手段によれば、第２段中和の後に、脱鉄工程の前に、さらに、第２段脱砒工程設けたことによって、脱鉄工程で回収される酸化鉄を主とする固形物中に砒素がより完全に含まれなくすると共に、カドミウム及び鉛、等の不純物も低減することが可能になった。
【００１２】
第３の手段によれば、浸出工程において亜鉛浸出残渣へＺｎＳ、Ｓ0を加えること無く、ＳＯ2等による還元雰囲気で浸出する。この結果、得られる浸出液中の銅モル濃度を砒素モル濃度１モルに対して３モル以上とすることで、第１段脱砒工程において砒素と反応させ砒化銅を形成させるのに十分な銅濃度を確保することが可能になる。これにより、第１段脱砒工程における脱砒がより完全に進むようになり、脱鉄工程で回収される酸化鉄を主とする固形物中の砒素をより低減することが可能になった。
一方、従来は、浸出工程において亜鉛浸出残渣へＺｎＳ、Ｓ0を加え浸出液中の銅を沈殿させ含銅残渣としていた。このため後工程における脱砒が難しくなり、脱鉄工程で回収される酸化鉄を主とする固形物中の不純物濃度を低減するのが困難だった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法の概略構成を示すフロー図である。以下、図１を参照にしながら本発明の実施例１にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法を説明する。
【００１４】
この実施例の方法は、湿式亜鉛製錬で焼鉱を浸出して固液分離したときに、固形分として除かれた亜鉛浸出残渣に、
（１）浸出工程と、
（２）第１段中和工程と、
（３）第１段脱砒工程と、
（４）第２段中和工程と、
（５）脱鉄工程と、
からなる処理を加えた後に、脱砒鉄液を亜鉛製錬の浸出工程に戻してやるものである。なお、ここで、ヘマタイトとは、 化学式で、Ｆｅ2Ｏ3
で表される物質である。以下、各工程を説明する。
【００１５】
（１）浸出工程
この工程は、湿式亜鉛製錬で得られる亜鉛浸出残渣に上記亜鉛製錬の電解尾液を加えてパルプ状にした後にＳＯ2等による還元雰囲気で浸出して固（Ｓ）液（Ｌ）分離し、鉛及び銀を主成分に含む固形分とその他の成分を含む浸出液とに分離する工程である。
【００１６】
ここで、湿式亜鉛製錬は、図１に示されるように、まず、鉱石を焙焼して焼鉱を得、この焼鉱を浸出して固液分離し、亜鉛を多く含む浸出液と、鉄、銅、金、銀、鉛等を含む固形分である浸出残渣とに分離する。浸出液は浄液処理が施された後、電解工程で、亜鉛が回収される。一方、上記浸出残渣が本実施例における亜鉛浸出残渣である。また、電解工程で亜鉛が回収された後の液が電解尾液であり、亜鉛製錬の１次浸出工程及び浄液工程に戻されると共に、本実施例の亜鉛浸出残渣処理（２次浸出）工程にも供給されて再利用される。
【００１７】
この浸出工程は、具体的には、まず、湿式亜鉛製錬で得られる亜鉛浸出残渣に上記亜鉛製錬の電解尾液を加え、１５０〜２５０ｇ／Ｌのパルプ状にする。次に、ＳＯ2分圧０．１５〜０．２５Ｍｐａ、温度８０℃以上、好ましくは１００℃以上で還元浸出を行なう。このＳＯ2浸出による脱銅反応は、以下の通りである。
ＺｎＳ＋Ｈ2ＳＯ4＝ＺｎＳＯ4＋Ｈ2Ｓ
２ＺｎＳ＋２Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ2＝２ＺｎＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ＋３Ｓ
ＣｕＳＯ4＋Ｓ＋ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ＝ＣｕＳ＋２Ｈ2ＳＯ4
ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｈ2ＳＯ4
また、前述のように、この工程においてＺｎＳ、Ｓ0を加えて浸出を行うと銅沈殿量が増加し、浸出液中の好ましい銅濃度を保てなくなることもあるので注意する必要がある。
【００１８】
次工程に送られる浸出液（Ｌ）中には、遊離硫酸濃度が３０〜４０ｇ／Ｌ、Ｚｎが６０〜１００ｇ／Ｌ、Ｆｅが３０〜５０ｇ／Ｌ、Ｃｕが２〜３ｇ／Ｌ、Ａｓが０．５〜１ｇ／Ｌ、それぞれ含まれる。また、分離除去される澱物である固形分（Ｓ）には、鉛、シリカ、金、銀等の難溶性の塩等含まれる。なお、この分離除去された固形分（Ｓ）は、別途、鉛製錬の原料として用いられる。
【００１９】
（２）第１段中和工程
この工程は、上記浸出工程で得られた浸出液に炭酸カルシウムを加え、該浸出液中の遊離硫酸を中和して固液分離し、石膏を主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する工程である。すなわち、上記浸出工程を経た浸出液には、後の工程である脱鉄工程におけるヘマタイト生成を著しく阻害する程度の遊離硫酸を含むため、これを中和するものである。中和後の遊離硫酸濃度は８〜１０ｇ／Ｌに調整され、反応後のスラリーを固液分離することで石膏を得る。鉄の沈殿による石膏の着色等の問題を防ぎ販売可能な石膏を得るには、遊離硫酸濃度が８ｇ／Ｌ未満にならぬ程度に中和するのがよい。
【００２０】
（３）第１段脱砒工程
この工程は、上記第１段中和工程で得られた中和液に亜鉛末を銀／塩化銀電極で測定して−２００ｍＶになるように加えて固液分離し、銅及び砒素を砒化銅として主に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する工程である。この工程では、液中の砒素を完全に取り除くことはしない。完全に取り除くことを優先するとカドミウムも沈澱してしまい、これを回収困難にしてしまうからである。
【００２１】
この第１段脱砒工程により、液中のＣｕは２ｇ／Ｌあったものが５ｍｇ／Ｌまでに、Ａｓは７５０ｍｇ／Ｌあったものが１５ｍｇ／Ｌまでに、それぞれ除かれる。液中から除去された砒化銅は、銅製錬に送られる。なお、この銅製錬では、銅及び砒素を含有する溶液から、先ず、銅のみを分離し、砒素を砒酸鉄の形で固定化するプロセスが通常採用される。砒化銅は、酸化雰囲気下で容易に溶解できるため、簡単にこのプロセスで処理できる。このプロセスによる銅回収率は、浸出工程あるいは後の工程で脱銅工程を有する従来のヘマタイトプロセスによる回収率に比較しても何ら遜色はないと考えられる。
【００２２】
上記銅製錬で行なうプロセスを以下のようにして実際に確認してみた。すなわち、上記砒化銅に銅の溶解度を満足するように水及び硫酸を加えリパルプした後、酸素を吹き込みながら撹拌した。このときの液中銅濃度を経時的に測定した結果は次の通りであった。なお、銅と砒素との浸出速度では砒素のほうが遅いため、砒化銅浸出率として砒素の浸出率を採用した。
時間（ｍｉｎ）    ０  ３０  ６０  ９０  １２０  １８０  ２４０
砒化銅浸出率（％）  ０  １０  ２１  ３６    ５１    ８８  １００
上記の通り、銅の浸出は問題なく行なえ、銅製錬工程内での処理が可能であることが確認できた。
【００２３】
（４）第２段中和工程
この工程は、上記第１段脱砒工程で砒化銅を分離した後の液に炭酸カルシウムを加えながらｐＨを４〜４．６にあげて固液分離し、アルミニウムを主成分とする固形分とその他の成分を含む液とに分離する工程である。アルミニウムもヘマタイト生成の阻害因子の一つであるので、これを除去するのがこの工程の重要な目的の１つである。ｐＨを４〜４．６とするのは、ｐＨが４未満では、アルミニウムの分離が不十分となり、４．６を超えると、Ｚｎ、Ｆｅの沈澱が始まるからである。
【００２４】
（５）脱鉄工程
この工程は、上記第２段中和工程でアルミニウムを分離した後の液を、ヘマタイト生成温度領域で鉄を酸化しながら加水分解した後に固形分離し、鉄をヘマタイトとして含む固形分と亜鉛を含む液とに分離する工程である。具体的には、上記第２段中和工程により得られた液を平衡論的にヘマタイトが沈澱する温度である１９０℃以上まで昇温し、Ｏ2分圧０．１〜０．３Ｍｐａの酸化雰囲気中で反応後に減圧・濾別することでヘマタイトを得る。反応後の液は、Ｚｎが６０〜１００ｇ／Ｌの含有率のままで保たれるが、Ｆｅは６ｇ／Ｌ以下まで減少される。この工程で処理後の液は再び亜鉛製錬の浸出工程に送られ、亜鉛回収の原料とされる。
【００２５】
上述の実施例１の方法を用い、ＳＯ2浸出後液のｐＨを１．３まで中和後に亜鉛末を添加し、カドミウムを沈澱させないように砒素を砒化銅として除去し、脱砒後液をｐＨ＝４．２まで中和した液をオートクレーブにいれ、１９５℃、酸素分圧３Ｋｇ／ｃｍ2でヘマタイト生成を行なった。生成酸化鉄中の不純物含有量は次の通りであり、従来の方法による場合に比較して大きな効果があることがわかる。
0003955934.tif 000002
上記の通り、本実施例によれば、従来の方法に比較して、回収された酸化鉄中の砒素の品位が９６％、鉛の品位が７７％、それぞれ低減したことがわかる。
【００２６】
（実施例２）
図２は本発明の実施例２にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法の概略構成を示すフロー図である。以下、図２を参照にしながら本発明の実施例２にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法を説明する。なお、この実施例は、上述の実施例１における「第２段中和工程」と「脱鉄工程」との間に「第２段脱砒工程」を設けたほかは実施例１と同じ構成を有するものであるので、以下では、「第２段脱砒工程」について説明し、実施例１と同じ工程の説明は省略する。
【００２７】
第２段脱砒工程
この工程は、実施例１における第２段中和工程で得られた液に亜鉛末を加えて固液分離し、砒素、カドミウム及び鉛を主成分に含む固形分とその他の成分を含む液とに分離する工程である。具体的には、第２段中和工程で得られた液に硫酸を添加してｐＨを３．０〜３．５に調整し、亜鉛粉末を２ｇ／Ｌ加える。ｐＨを３．０〜３．５に調整するのは、本工程での処理液中には多量の鉄が存在するので第２段中和工程で得られた液のｐＨのままでは、鉄水酸化物生成によって、濾過性が著しく阻害されるからである。
【００２８】
この工程により、砒素、カドミウム及び鉛等の不純物をほぼ完全に除去した液を次の脱鉄工程に送ることができる。したがって、次の脱鉄工程で回収される酸化鉄に含まれる不純物の量を著しく少なくすることができ、セメント製造等に有効に活用することが可能になった。
【００２９】
上記工程における亜鉛末投入による砒素及びカドミウムの除去挙動を確認するために、次の試験を行なった。すなわち、第２段中和工程で得られた液を採取して２Ｌ（リットル）ビーカーに満し、ビーカー内の液を、２００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで３０ｍｉｎで昇温した。次いで、亜鉛粉末を２ｇ／Ｌを投入し投入後所定時間毎に溶液のサンプルを採取した。各サンプルを濾別後に液中の砒素及びカドミウム濃度を測定した。結果は以下の通りであった。
時間(min)         0    5   15   30   60   90   120
Ａｓ濃度(mg/L)   15   <1   <1   <1   <1   <1   <1
Ｃｄ濃度(mg/L)   508  187  122   31    3   １   １
上記の通り、砒素及びカドミウムがほぼ完全に除去されることが確認できた。
【００３０】
上述の実施例２の方法で、浸出工程から始まり２段脱砒工程を経て脱鉄工程に至る一連の工程を５０リットル毎時の条件で１０日間連続通液しながらヘマタイト生成の試験を行なった。生成酸化鉄中の不純物含有量は次の通りであり、従来の方法による場合に比較して画期的な効果があることがわかる。
0003955934.tif 000003
上記の通り、本実施例によれば、従来の方法に比較して、回収された酸化鉄中の砒素の品位が９９．９％、カドミウムの品位が９９％、鉛の品位が９７％、それぞれ低減したことがわかる。
【００３１】
また、この結果は、同時に酸化鉄中へのカドミウムのロスが少なくなることを意味し、この量は亜鉛製錬工程全体におけるカドミウム回収効率の２％に相当する。その他の有価金属のロスは一連の工程内で＜０．５％となり、従来の方法と同等以上の回収率を維持できた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、第１段中和工程で主として石膏を除いた後に、第２段中和工程の前に、第１段脱砒工程を設けて砒素を除くようにしたことにより、脱鉄工程で回収される酸化鉄を主とする固形物中に所定以上の不純物が含まれないようにすることが可能になった。これにより、回収された酸化鉄を主成分とする固形物を、廃棄物とすることなくセメント製造の原料等として利用できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法の概略構成を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例２にかかる亜鉛浸出残渣の湿式処理法の概略構成を示すフロー図である。
【図３】亜鉛浸出残渣の湿式処理法の従来例の概略構成を示すフロー図である。
【図１】
0003955934.tif 000004
【図２】
0003955934.tif 000005
【図３】
0003955934.tif 000006