(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液に、アルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を添加して該シリカシード粒子を構成する各シリカ一次粒子を成長させることにより得られるシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項２】
活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加する請求項１記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項３】
シリカ微粒子凝集体分散液を更に湿式粉砕することを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項４】
疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液が、活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液を形成し、次に該シリカシード粒子を疎水性シランカップリング剤で表面処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項５】
疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液が、活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を熱水に対して添加することによってシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液を形成し、次に該シリカシード粒子を疎水性シランカップリング剤で表面処理して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項６】
活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を熱水に対して添加する速度が、熱水１Ｋｇに対してＳｉＯ２換算で０．００１〜０．３モル／分である請求項５記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項７】
疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液が、活性ケイ酸水溶液及び/又はアルコキシシラン水溶液と、疎水性シランカップリング剤の混合物を加熱することにより調製したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項８】
成長を行う前の疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子の窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、かつ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項９】
成長させた後のシリカ微粒子凝集体の窒素吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜７００ｎｍ、かつ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された方法によって製造されたシリカ微粒子凝集体分散液。
【請求項１１】
請求項１０記載のシリカ微粒子凝集体分散液を含有する塗工液を支持体に塗工してなるインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢の高いインクジェット記録シートのインク受容層を形成するのに好適なシリカ微粒子分散液及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターの高性能化と低価格化が急速に進行し、フルカラーの画像を個人が容易に扱える環境が整ってきた。またデジタルカメラの高性能化と出荷台数の伸びにも目をみはるものがあり、銀塩写真と同等の高精細画像を容易に撮影することができるようになった。デジタルカメラで撮影された画像はパーソナルコンピューターから各種のプリンター、例えば感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などのプリンターに出力して記録することが可能である。これらの記録方式の中でインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙も使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式である。また、フルカラー化及び高解像度化が達成されたことによりカラー画像の手軽な出力手段としても注目され、銀塩写真の代替として最も有力な方式の一つと考えられている。
【０００３】
インクジェットプリンターには普通紙も用いることができるが、写真を高品位に記録するためにはやはり専用のインクジェット記録シートを用いる必要がある。このインクジェット記録シートに要求される品質としては、水、染料、有機溶媒、添加剤等を含有するインクを素早く吸収し短時間で乾くこと、精細な画像又は文字を再現できること、画像の色濃度が高くかつ色調に偏りがないことが基本的性能として必要とされる。さらに銀塩の印画紙と同等の高い光沢も、記録物の品位を高めるのに重要である。これらの要求を満たすため、高性能インクジェット記録シートには基材上に専用のインク受容層が設けられている。
【０００４】
以前は基材上にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を基材シートに塗布し、乾燥して製造されたものが数多く市販されていた。これらの記録シートは、低コストでかつ容易に高光沢のインクジェット記録シートを製造できる。しかし、支持体に水溶性樹脂を主成分とするインク受容層を設けた記録シートはインク乾燥速度が遅く、プリンターの高速化に対応できないこと、また耐水性に劣ることから、最近では微細な顔料を少量のバインダー樹脂で固めた多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録シートが主流になってきた。顔料を用いて銀塩の印画紙と同等の高い光沢を持たせるためには、顔料の粒子径を光の波長以下、即ちサブミクロンのオーダーにすることが必要であり、顔料の選択は非常に重要である。
【０００５】
粒子径がサブミクロンの顔料としてコロイダルシリカと呼ばれるシリカが市販されている。代表的なコロイダルシリカは７〜５０ｎｍの球状シリカ粒子が水中に安定なコロイド状態で分散したものであり、その製造方法は多数知られている。代表的な製造方法として、例えば米国特許第２５７７４８４号明細書には、ケイ酸ソーダの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理して酸性の活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部に対しアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シード粒子と呼ぶシリカ微粒子が単分散した液（シード液）を作り、系をアルカリ性に保ちながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、シード粒子を成長させてコロイダルシリカを製造する方法が開示されている。
【０００６】
単分散コロイダルシリカを製造する場合、工業的に最も多く使用される製造方法は上記のようなイオン交換樹脂法である。この方法により、安価な工業製品である水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩を原料として、粒径を自由にコントロールしながら、かつ粒径分布がシャープなコロイダルシリカを製造することが可能となっている。これらの方法で得られるコロイダルシリカは、一般には粒子径が７〜２０ｎｍの製品として販売されており、非常に微粒子なので、乾燥すると非常に透明で高光沢の塗膜が得られる。この点に着目し、コロイダルシリカをインク受容層に用いる特許は多数出願されている。
例えば、特開平５−３３８３４８号公報、特開平６−１８３１３１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１３号公報、特開平７−１１７３３５号公報、特開平９−８６０３３号公報、特開平９−１２３５８８号公報、特開平９−１５０５７１号公報、特開平９−１８３２６７号公報、特開平９−２６３０４０号公報、特開平１０−２１７５９９号公報などが挙げられる。
しかし、コロイダルシリカはそのほとんどが真球状粒子であり、各一次粒子が凝集することなく単分散しているため、塗工層乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が非常に少ない構造をとる。従って、コロイダルシリカの細孔容積は一般的には０．５ｍｌ／ｇ未満であり、インク吸収層に用いた場合にはインク吸収量が非常に小さく、また、細孔径が小さいのでインク吸収速度が遅く、インクあふれや、濃度むらの原因となる欠点があった。
【０００７】
この点を改善するため鎖状や非球状のコロイダルシリカをインク受容層に用いる技術も知られている。特開平１−３１７１１５号公報、特開平４−６５３１４号公報、特開平７−１１８００８号公報には細長い形状のコロイダルシリカ製造方法が開示されており、鎖状や非球状のコロイダルシリカをインク受容層に用いた例としては特開平５−５１４６９号公報、特開平７−５２５２８号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平８−２５５９８号公報、特開平１１−５８９４３号公報などを挙げることができる。しかし、本発明者らの検討結果では、インク吸収量やインク吸収速度は依然として不十分であった。
【０００８】
このようなコロイダルシリカの欠点を避けるため、最近、湿式法や乾式法で製造される無定型合成シリカを湿式で微粉砕してインクジェット記録シートに使用することが行われるようになった。湿式法による無定型合成シリカは沈降法によるシリカとゲル法によるシリカに分類されるが、沈降法はケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものであり、ゲル法はケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報には、ケイ酸アルカリ水溶液に対して２段に分けて酸添加を行い、反応後の溶液をろ過して水和ケイ酸の湿潤ケークを得、該湿潤ケークにせん断力又は振動を与えてスラリーとした後、噴霧乾燥することによって細孔容積が比較的に大きい無定形合成シリカを得る方法が開示されている。このような湿式法で得られるシリカは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、一次粒子間あるいは二次粒子間の空隙により一般に比較的に大きな細孔容積を有している。しかし、農薬担体及びゴム充填剤を用途としているものに過ぎない。
しかしその粒子径が１〜２０μｍであることから、光の散乱度が高く、その分散液は一般に白濁し、バインダーとの混合塗膜を作成した場合にも、その塗膜は不透明で、光沢は無い。また粒子径が大きいので、水分散液は静置により沈殿を生じコロイドとしての性質を示さない。
【０００９】
上記の無定形合成シリカを機械的手段で湿式粉砕処理する方法は、コロイド状シリカ微粒子の分散液を得る方法として公知である。例えば特開平９−２８６１６５号公報には、無定型合成シリカに機械的手段で強い力を加えることにより、粒子径がサブミクロンのコロイド状シリカ微粒子を製造する方法が開示されている。この方法で製造されたシリカ微粒子は大きな細孔容積を持ち、インク吸収量が高い。しかしながら平均粒径はサブミクロンの範囲にあっても、粉砕で微粒化するため幅広い粒径分布を持ち、ミクロン単位の粗大な粒子を含むため、光沢はコロイダルシリカに劣る欠点があった。
【００１０】
また、乾式法により製造された合成シリカを水中で機械的に分散してインクジェット受容層に用いことが検討された。乾式法による合成シリカとは、例えば、特公昭５９−１６９９２２号公報に開示されているように、揮発性珪素化合物を火焔中で高温分解する方法により製造されるもので、分散性・透明性に優れたシリカ微粒子である。乾式法合成シリカは嵩高い粉体であり、湿式法シリカと比べると機械的に水分散液とすることが容易である。この水分散液を塗布すると光沢が高く、かつインク吸収性も良好な塗膜を形成できる。このため、乾式法合成シリカをインクジェット記録シートに用いた例は数多く出願されている。例えば特開平７−２７６７８７号公報、特開平１１−２０３０６号公報、特開平１１−４８６０２号公報、特開平１１−３２１０７９号公報、特開２０００−４３４０１号公報などが公開されている。しかしながら、凝集した一次粒子間の結合が比較的弱いために、塗膜を作成する際に水の乾燥によりもたらされる、空隙間に働く強力な毛管力により、凝集状態の破壊が起こり易く、塗膜に肉眼でも見える数ｍｍのひび割れが形成され易いという大きな欠点がある。
【００１１】
ひび割れを防止するため、バインダー樹脂を多量に添加することはインク吸収を非常に悪化させるため好ましくない。そこでバインダーの添加量を最小限に押さえつつ、ひび割れを防止する方法として、特開平７−７６１６１号公報、特開平１１−１９２７７７号公報、特開２０００−８５２４０号公報、特開２０００−１５８８０７号公報などでは乾式法合成シリカとポリビニルアルコールを含む塗液に、ポリビニルアルコールを架橋する効果のあるほう酸やほう酸塩を添加し、ポリビニルアルコールとホウ素化合物の架橋反応により塗工層をゲル化または増粘させて乾燥時のひび割れを押さえる技術が開示されている。しかしこの方法では塗工液の安定性に問題がある。また低温で乾燥する必要があって乾燥時間を長くしなければならず、塗工を低速で行うか、または長大なドライヤーを有する塗工設備が必要になる。塗工を低速で行う場合には生産性が低いのでコストがかかるし、長大なドライヤー設備は設備費がかさむので好ましくない。
【００１２】
また、前記乾式法で一般に使用される揮発性珪素化合物、主に四塩化珪素は、水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩原料と比較して原料コストが高いという欠点を有していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録層を設ける際の乾燥時に肉眼でも認められる数ｍｍのひび割れが生じることがなく、かつ高光沢でインク吸収性の良い記録層を形成することができるコロイド状のシリカ微粒子凝集体分散液、及び該シリカ微粒子凝集体分散液を低コストで製造する方法を提供することにある。
本発明のシリカ微粒子凝集体分散液は、高光沢を有する写真印画紙調のインクジェット記録シート製造に適しており、乾燥時にひび割れにくいので、インク受容層を高温・短時間で乾燥することが可能になり、生産性を高めることができるものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下のような方法で上記の課題を解決するシリカ微粒子凝集体分散液を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液をシード液（種液）とし、このシード液に含まれるシリカシード粒子を活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種により成長させることにより上記のようなシリカ微粒子凝集体分散液を得るものである。
本発明は以下の態様を含む。
【００１５】
［１］  疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液に、アルカリの存在下に活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を添加して該シリカシード粒子を構成する各シリカ一次粒子を成長させることにより得られるシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【００１６】
［２］  活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加する［１］記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
［３］  シリカ微粒子凝集体分散液を更に湿式粉砕することを特徴とする［１］又は［２］記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【００１７】
［４］  疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液が、活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液を形成し、次に該シリカシード粒子を疎水性シランカップリング剤で表面処理して製造されたものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【００１８】
［５］疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液が、活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を熱水に対して添加することによってシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液を形成し、次に該シリカシード粒子を疎水性シランカップリング剤で表面処理して製造されたものであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
［６］活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を熱水に対して添加する速度が、熱水１Ｋｇに対してＳｉＯ２換算で０．００１〜０．３モル／分である［５］記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【００１９】
［７］    疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液が、活性ケイ酸水溶液及び／又はアルコキシシラン水溶液と、疎水性シランカップリング剤の混合物を加熱することにより調製したものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
［８］  成長を行う前の疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子の窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、かつ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
【００２０】
［９］  成長させた後のシリカ微粒子凝集体の窒素吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜７００ｎｍ、かつ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載のシリカ微粒子凝集体分散液の製造方法。
［10］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載された方法によって製造されたシリカ微粒子凝集体分散液。
［11］  ［10］記載のシリカ微粒子凝集体分散液を含有する塗工液を支持体に塗工してなるインクジェット記録シート。
【００２１】
シリカ微粒子凝集体はシリカ一次粒子が凝集したものでシード粒子の成長工程では新たに凝集が進んで粒径が大きくなるのではなく、主にシード粒子を構成する各シリカ一次粒子が大きくなることにより成長したものである。
尚、活性ケイ酸水溶液とはケイ酸ソーダ等のケイ酸塩水溶液をカチオン交換樹脂で処理して得られる酸性の水溶液である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
シリカ微粒子凝集体の平均二次粒子径の測定には動的光散乱法の原理を利用したレーザー粒度計を用いた。懸濁液や溶液中に分散している微粒子はブラウン運動をしている。その動きは大きな粒子では遅く、小さな粒子では速くなる。この溶液中にレーザー光を照射するとレーリー散乱により光が散乱し、ドップラーシフトをする。この振動数のシフトを光子検出法によって観測し、解析することにより粒子径及び粒径分布を得ることができる。本発明では合成して得られたシリカ微粒子凝集体を水中で十分に希釈した状態で粒子径を測定した。
【００２３】
また、比表面積及び細孔容積の測定には窒素吸着法を用い、ＢＥＴ法で解析した。比表面積が小さいことは一次粒子径が大きいことを意味し、比表面積が大きいことは一次粒子径が小さいことを意味する。シリカ粒子が球状の単分散コロイド状シリカである場合、粒子の直径は、Ｄ（ｎｍ）＝２．７２０×１０３／比表面積（ｍ２／ｇ）で計算できるが、本発明のシリカ微粒子凝集体は一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を上記の式で正確に求めることは困難である。このため本発明では一次粒子の平均粒子径の尺度として比表面積を採用した。
【００２４】
本発明で製造されるシリカ微粒子凝集体を透過型電子顕微鏡（日立株式会社製、商標：Ｈ−３００形日立電子顕微鏡）で観察したところ、一次粒子が緩やかに凝集した構造をしていた。
【００２５】
本発明は疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカシード粒子を含む分散液または懸濁液をシード液として用い、該シード粒子を活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種により成長させることを特徴とする。まずシード粒子及びシード液が備えているべき性状、及びその製造方法について説明する。
【００２６】
シード粒子は、主に疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシリカ微粒子であり、本発明で製造されるシリカ微粒子凝集体分散液の主用途はインクジェット記録シートのインク受容層を想定しているので、インク吸収容量を大きくするため、シード粒子は二次粒子であることが好ましい。何故なら二次粒子は一次粒子が凝集したもので、一次粒子間及び二次粒子間に多くの空隙を有している。特に窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇで、かつ細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇである多孔質なシリカ微粒子をシード粒子として使用すると、成長工程後のシリカ微粒子凝集体のインク吸収容量が大きく、インクジェット記録シート製造に好適なものとなる。
【００２７】
シード粒子の平均二次粒子径が大きいと、成長工程を終えた後のシリカ微粒子凝集体の平均二次粒子径も大きくなる傾向にあるが、本発明では必要に応じて湿式粉砕することによって最終製品の粒径を例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に調節することができる。従ってシード粒子の平均粒径は特に限定されない。シード粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。粒径の大小によりシード液は分散液の状態、即ちシード粒子がコロイド状に安定して分散している液の状態と、懸濁液の状態、即ち、静置によりシード粒子が沈殿する状態に分かれるが、いずれでも構わない。しかし、シード粒子が分散液、即ちコロイド状態に保てる粒子径であると、成長工程後も分散液の状態で得られる可能性があるので、その場合、湿式粉砕工程を省略することができて有利である。コロイド状態を保てるシード粒子平均二次粒子径はおよそ７００ｎｍ以下であり、シード粒子は５ｎｍ〜７００ｎｍ程度が最も好ましい。
【００２８】
シード液中のシード粒子の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５質量％以上であることが望ましい。シード粒子のシリカ換算濃度が０．０５質量％未満であると、後のシード粒子の成長工程で新たなシード粒子が発生することがあり、得られる粒子の粒径分布がブロードになる恐れがある。一方、シード粒子のシリカ換算濃度が１０質量％を超えると、粒子の過度の凝集が進むことがあり、場合によってはゲル化に至る恐れがある。よってシード粒子の濃度は０．０５質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜７質量％である。
【００２９】
シード液の製造方法としては、活性ケイ酸若しくはアルコキシシランを含有する水溶液を加熱することによってシード粒子を含む分散液または懸濁液を形成し、次に該シリカシード粒子表面を疎水性シランカップリング剤で表面処理する方法が挙げられる。この方法によると、次のシード粒子の成長工程後に二次凝集した細孔容積の大きなシリカ微粒子凝集体を生成するので、本発明に好適である。
【００３０】
本発明で用いられる活性ケイ酸水溶液は、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液等のケイ酸塩水溶液を水素型等の陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られる酸性のケイ酸水溶液をさす。この液はｐＨ４以下が好ましい。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％かつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
【００３１】
その水溶液のＳｉＯ２濃度としては１〜６質量％が望ましい。ＳｉＯ２濃度が６質量％を超える場合、イオン交換樹脂カラム塔内での溶液の増粘が起こり処理し難くなる恐れがある。一方、ＳｉＯ２濃度が１質量％未満の場合、反応液中の水分量が増大し、生産効率が低下する恐れがある。
【００３２】
活性ケイ酸若しくはアルコキシシランを含有する水溶液を加熱してシリカシード粒子を形成する方法は、いろいろな方法が考えられ特に限定するものではないが、以下に述べる三つの方法が好ましい。
【００３３】
シード液の第一の製造方法
まず、上記の活性ケイ酸若しくはアルコキシシランを含有する水溶液全体を加熱する方法が挙げられる。例えば、活性ケイ酸の濃度はＳｉＯ２濃度として１〜６質量％のものが好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、ｐＨはｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。加熱温度は５０℃以上が望ましい。５０℃未満では活性ケイ酸の縮合速度が遅く、シード粒子の製造効率を低下させる。上限は特にないが、１００℃でもよい。加熱時間は１０分〜１２時間が好ましい。１０分以下では縮合が完了しない恐れがあるが、１２時間以内には完了するので、それ以上加熱しても無意味である。
【００３４】
加熱により活性ケイ酸の縮合が起こり、まず非常に小さなシリカ微粒子が生成し、このシリカ微粒子が凝集して二次粒子を形成し、さらに凝集が進行すると、二次粒子径の増大や二次粒子同士の凝集が起こり、沈殿の生成や溶液全体のゲル化などの現象が現れる。シリカ微粒子の凝集の進行は活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２換算濃度及び加熱時間に大きく依存する。すなわち、活性ケイ酸水溶液の濃度が高く、加熱時間が長くなるほど、凝集が速く進行する。シリカ微粒子の凝集が進行するほど、最終製品の平均二次粒子径が大粒径となり、かつ細孔容積が増大する傾向にある。しかし凝集が過度に進行し、溶液のゲル化を招いた場合には、その後湿式粉砕を行ない分散液とする必要がある。
次に得られたシード粒子を疎水性シランカップリング剤で表面処理を行なう。
【００３５】
シード液の第二の製造方法
活性ケイ酸若しくはアルコキシシランを含有する水溶液の加熱方法として、加熱した水に対して活性ケイ酸水溶液若しくはアルコキシシランを滴下する方法をとることもできる。この方法はシリカ微粒子の過度な凝集やゲル化を押さえやすく、反応のコントロールが容易であるので特に好ましい。
【００３６】
水の加熱温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。上限は特にないが、１００℃でもよい。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、シード粒子の製造効率を低下させる。活性ケイ酸水溶液若しくはアルコキシシランを熱水に対して添加する速度は、熱水１Ｋｇに対してＳｉＯ２換算で０．００１〜０．３モル／分であることが好ましい。添加速度は遅い方が細孔容積の大きなシード粒子が得られるが、０．００１モル／分未満では製造時間が長くなりすぎる。逆に０．３モル／分を越えるとシリカ微粒子の過度な凝集やゲル化をコントロールしにくくなる恐れがある。また、水のｐＨは８以下、より好ましくは７以下である。ｐＨが８を越えると、ケイ酸の縮合によって生じるシード粒子の凝集が十分には進行せず、十分な細孔容積をもったシリカシード粒子が得られなくなる恐れがある。また添加される活性ケイ酸が新たなシード粒子を生成することなく、既存のシード粒子の成長に供される頻度が高まり、製造効率が低下する。添加終了後は直ぐに疎水性シランカップリング剤処理を行なって良いが、３０分〜５時間ほど加熱を続け、縮合を完了させた後に疎水性シランカップリング剤処理を行ってもよい。
【００３７】
シード粒子の凝集の進行は溶液中のＳｉＯ２固形分濃度、および加熱時間に大きく依存する。すなわち、熱水中に添加される活性ケイ酸量が増加し、シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨが減少していくに従って、また活性ケイ酸水溶液の添加開始時間からの加熱時間が長くなるに従い、凝集が進行する。従って、活性ケイ酸水溶液と水の仕込比や活性ケイ酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの傾向を踏まえた上で最適値に設定される。また、凝集が進行するほど、最終製品であるシリカ微粒子凝集体の平均二次粒子径が大粒径となり、かつ細孔容積が増大する傾向にある。
次に得られたシード粒子を疎水性シランカップリング剤で表面処理を行なう。
【００３８】
シード液の第三の製造方法
シード液の第三の製造方法として、活性ケイ酸若しくはアルコキシシランを含有する水溶液と疎水性シランカップリング剤の混合物を加熱する方法をとることもできる。該混合物を加熱すると、活性ケイ酸若しくはアルコキシシランは直ちに重合を開始し、シード粒子を生成するが、疎水性シランカップリング剤は水溶性が悪いので、直ぐにシリカと反応することはない。加熱中に、徐々に加水分解されて親水性を増し、水中に拡散し、そこではじめてシリカと反応する。従って、この方法でも目的とする疎水性シランカップリング剤で表面処理されたシード粒子を作ることができる。この方法はシード液の第一の製造方法の変形であり、使用する活性ケイ酸、疎水性シランカップリング剤の種類、及び製造条件などは同じである。
【００３９】
上記した三通りの活性ケイ酸若しくはアルコキシシランの加熱方法では、シード粒子の凝集の進行が反応時間に対し直線的ではなく、指数級数的に進行する傾向があり、短時間のうちにシード粒子の凝集が過度に進行し、溶液のゲル化に至る事がある。特に第一の加熱方法で生じ易い。
この現象は活性ケイ酸若しくはアルコキシシランの加熱時にゲル化防止剤を添加しておくことで軽減できる。ゲル化防止剤として水溶性有機溶媒が使用できる。中でも、アルコールが最も使いやすく好ましい。アルコールの種類としては水溶性が高ければ使用でき、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが例示できるが、低沸点であってシリカ微粒子凝集体分散液からの除去が容易であり、かつ低価格であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましい。
【００４０】
ゲル化防止剤の添加方法としては、上記の第一の活性ケイ酸加熱方法では、活性ケイ酸やアルコキシシラン中に予め加えておいてもよいが、シリカ微粒子の急激な凝集が始まる直前に添加した方が、細孔容積の大きなシリカ微粒子凝集体ができるので好ましい。
第二の活性ケイ酸加熱方法の場合も同様に、熱水中に予め加えておいても良いが、細孔容積の大きなシリカ微粒子凝集体を製造するためには、添加時期をなるべく遅らせ、シリカ微粒子の急激な凝集が始まる直前に添加した方が良い。
【００４１】
活性ケイ酸若しくはアルコキシシランを加熱してシリカシード粒子を製造する工程において、アルキルアンモニウム塩を添加しておくと、シード粒子の凝集が促進され、製造時間が短縮される利点がある。さらに、アルキルアンモニウム塩の添加によって最終製品のシリカ微粒子凝集体分散液の安定性が高くなる効果も得ることができる。アルキルアンモニウム塩を添加しない場合には、最終的に得られるシリカ微粒子凝集体分散液の濃度を高めると、粘度が急激に上昇し、場合によっては短時間のうちにゲル化することがある。しかし、アルキルアンモニウム塩を添加してシード粒子分散液を作成すると、そのような現象を大幅に軽減することができる。
【００４２】
添加するアルキルアンモニウム塩としては特に限定されないが、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアミン塩などのモノアルキルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩などが例示される。これらのアルキルアンモニウム塩の中でも、テトラアルキルアンモニウム塩は効果が高いので好ましく、特にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。テトラメチルアンモニウム塩を使用した場合には、微量の添加でシリカ微粒子の凝集促進効果が得られるほか、最終的なシリカ微粒子凝集体分散液の安定性を高める効果も良好である。
【００４３】
アルキルアンモニウム塩の添加量は、シード粒子を製造する時に使用する活性ケイ酸水溶液若しくはアルコキシシラン中に含まれるＳｉＯ２換算質量に対して、０．０５質量％〜１質量％を添加することが望ましい。
【００４４】
次に疎水性シランカップリング剤でシード粒子の表面処理を行なう方法について説明する。
疎水性シランカップリング剤とはケイ素原子上に少なくとも一個の疎水性を発現する基と、加水分解によりシラノール基を生成してシリカ表面とシロキサン結合により結合しうる基を少なくとも一個有しているものを指す。疎水性を発現する基としてはアルキル基またはフェニル基が例示され、その疎水性を強めるか、または阻害しない種々の置換基、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基、ビニル基などを有していても良い。加水分解によりシラノール基を生成する基としてはアルコキシル基又は、クロル基が挙げられる。
具体的にはトリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、トリブトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、アリルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシフェニルシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの疎水性シランカップリング剤は単独で使用しても良く、適宜混合して使用しても良い。
【００４５】
中でも，（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）       （１）
［式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基、又はフェニル基を表し、少なくとも一つはハロゲン原子又はアルコキシル基であり、また少なくとも一つはアルキル基、アリル基、ビニル基またはフェニル基より選ばれる］
一般式（１）の化合物が好ましく、特にトリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシランが、水中でシリカと効率的に結合するために好適である。
【００４６】
該シランカップリング剤によるシリカシード粒子の表面処理方法は、乾燥状態のシード粒子に、適当な有機溶剤で希釈したシランカップリング剤を添加し、加熱することによって反応させても良い。しかし、本発明で分散液または懸濁液でシード液が得られる場合には、乾燥工程を経ることなく、直接シード液に疎水性シランカップリング剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法をとることが好適である。疎水性シランカップリング剤の添加率はシリカシード粒子１００質量％に対し１質量％〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。反応温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。上限は特になく、１００℃でもよい。反応時間は３０分〜２４時間が好ましい。
【００４７】
シード液の第四の製造方法
シード液の第四の製造方法として、湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれか、もしくはこれらの混合物を何らかの機械的手段で湿式粉砕して、分散液又は懸濁液とし、前記の方法で疎水性シランカップリング剤による表面処理を施しても良い。またシリカを予め疎水性シランカップリング剤で表面処理してから、湿式で微粉砕して分散液又は懸濁液とすることもできる。シリカとしては乾式法シリカの方が、粉砕が容易であるので好ましい。
【００４８】
機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられ、これらの手段を組み合わせても良い。
【００４９】
一般にシリカシード粒子は、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、かつ細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのものを用いると、最終製品のシリカ微粒子凝集体のインク吸収量が高くなるので好ましい。
【００５０】
以上の方法により製造されたシード液中のシード粒子を成長させる工程を以下に説明する。
成長工程は、シード液をｐＨ６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上に保ちながら、活性ケイ酸水溶液若しくはアルコキシシラン（以下、活性ケイ酸水溶液等ともいう）を少量ずつ添加することで行うことができる。ｐＨが高い領域ではシリカ表面がマイナスに帯電し、電気的反発力により該シード液中のシード粒子同士のさらなる凝集は抑制される。さらに、ケイ酸の縮合速度が速くなるために、添加された活性ケイ酸はシード粒子の成長反応に優先的に使用され、新たなシリカシード粒子形成に使用される確率が低下する。
ｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするためにアルカリ添加を行う。このアルカリは、シード液に対して添加していく活性ケイ酸等の縮合触媒としても作用する。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニア、アミン類、第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独でまたは混合して用いる。比表面積を小さくするためにはアルカリ金属元素の水酸化物が好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００５１】
アルカリの添加量については特に限定されないが、溶液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシード粒子のシリカ成分（ＳｉＯ２）１モルに対して１×１０-3〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。
また、アルカリ量を増加させるに従い、すなわち溶液のｐＨが増加するに従い、シリカのシード粒子の表面帯電量が増加して粒子間の反発力が増大するためか、シード粒子の分散が進み、同一条件で成長させた場合に最終製品であるシリカ微粒子凝集体の平均二次粒子径が減少する傾向にある。
【００５２】
アルカリの添加方法は、成長工程前のシード液に対して一時に添加する方法、あるいは成長工程時においてシード液に対して添加していく活性ケイ酸水溶液等と共に少量ずつ添加する方法、または活性ケイ酸水溶液等に混合して少量ずつ添加する方法を取ることができる。活性ケイ酸水溶液にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となるアルカリ量を混合することが望ましい。活性ケイ酸水溶液のｐＨが７未満となる場合、活性ケイ酸水溶液が短時間のうちにゲル化する恐れがある。
【００５３】
シード液の成長工程の際には、シード液を６０℃以上、より好ましくは８０〜１００℃に加温することが望ましい。加温されたシード液に対して、シード粒子を成長させるために活性ケイ酸水溶液若しくはアルコキシシランを少量ずつ添加する。この成長工程において、シード粒子を形成する一次粒子のそれぞれが結合した状態で互いに成長する結果、一次粒子間を化学的に結合することとなり、乾式法シリカでは得ることのできない非常に強固な一次粒子の凝集状態を形成することができる。活性ケイ酸水溶液等の添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。また、活性ケイ酸水溶液等の添加中は、シード液のｐＨ低下によるシード粒子の凝集・沈殿を防止するために、必要量のアルカリを随時添加してもよい。
【００５４】
活性ケイ酸水溶液等の加温されたシード液への添加速度は、新たなシリカ微粒子を生成させる余剰の活性ケイ酸がシード液中に存在しないように、シード液中のシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルあたりＳｉＯ２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分、より好ましく０．００２〜０．０５モル／分の速度で滴下する。この範囲を超える速度で滴下すると、新たな単分散したシリカシード粒子が生成して、粒径分布をブロードにする他、シリカ微粒子凝集体の細孔容積を低下させる恐れがある。
【００５５】
また、活性ケイ酸水溶液若しくはアルコキシシランの添加量は、使用するシード液中のシード粒子の比表面積（一次粒子径）に依存し、所望の比表面積まで一次粒子径を成長させるために必要なＳｉＯ２相当分を添加する。添加する活性ケイ酸水溶液等は、シード液への添加前に縮合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で添加することが望ましい。
【００５６】
活性ケイ酸水溶液等の添加終了後は、そのまま冷却しても十分安定であるが、ケイ酸の縮合を完結させるためにも好ましくは１〜２４時間、７０℃以上の温度で更に加熱処理したほうが製品の安定性が高くなる。温度の上限は特にないが１００℃でもよい。
【００５７】
上記のシード液製造方法及びシード液の成長工程には、活性ケイ酸水溶液の代わりにコストは高くなるがアルコキシシランを用いることができる。
活性ケイ酸水溶液を用いてシード液を製造する場合には、シリカ一次粒子が凝集した凝集物がある時点で急激に形成されるのに対し、アルコキシシランを用いると比較的穏やかに凝集が進むのでシード粒子製造工程の管理が容易である。またアルコキシシランは活性ケイ酸水溶液と比較してＳｉＯ２換算濃度が高く、反応終了時の溶液のＳｉＯ２換算濃度が高くなるので、濃縮の手間を低減出来る利点もある。
【００５８】
アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどを用いることができ、これらのアルコキシシランが縮合したオリゴマーでもよく、これらのアルコキシシランを単独でまたは混合して使用する。これらのアルコキシシランの中ではテトラエトキシシランが安価であり好ましい。アルコキシシランはそのまま用いても良く、溶媒で希釈して添加しても構わない。さらに、水で部分的に加水分解してから使用してもよい。
【００５９】
成長工程を終えた後の反応液の状態は、途中で採用する条件または方法の違いによって分散液、もしくは懸濁液の何れかである。本発明の目的は写真印画紙調の高光沢インクジェット用紙製造に好適なシリカ微粒子分散液を提供することが主目的であるから、懸濁液の場合は必要に応じて湿式粉砕処理を行なって分散液とすることができる。湿式粉砕の方法には特に制限はないが、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられ、これらの手段を組み合わせても良い。特に圧力式ホモジナイザーが粒径の小さな分散液が得られるので好ましい。
【００６０】
このようにして得られたシリカ微粒子凝集体分散液は、余剰の水分を除去してシリカ微粒子凝集体の濃縮を行なうことが好ましく、エバポレーターや限外ろ過膜などを使用することができる。
【００６１】
最終製品中のシリカ微粒子凝集体が窒素吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ、細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ、より好ましくはで０．５ｍｌ／ｇ〜１．１ｍｌ／ｇあるように調節すると、乾燥時のひび割れにくさ、塗膜の光沢性、及び塗膜のインク吸収性のバランスが優れており、高光沢を有する写真印画紙調のインクジェット記録シート製造に最適である。
比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、一次粒子が大きくなるため光散乱が強くなり、乾燥塗膜の透明性が低下し、印字濃度が低下する恐れがある。一方、比表面積が上記範囲よりも大きい場合には、バインダーと混合して乾燥塗膜を作成する場合にひび割れが起こり易くなり、良好な塗膜が得られにくくなる恐れがある。
また、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合、インク吸収量が小さいので、インクジェット記録シートを製造する場合には塗工量を多くする必要があるのでコスト的に不利である。逆に細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超える場合、塗膜の密度が小さ過ぎて機械的強度に劣り、塗工時のひび割れが大きかったり、塗膜に傷がつき易いなどの問題が生じる恐れがある。
【００６２】
このようにして得られたシリカ微粒子凝集体の表面を更にシランカップリング剤を用いて修飾しても良いし、ポリマー、金属酸化物、金属水酸化物、カチオン化剤、界面活性剤、アミンなどの各種化合物を用いてシリカ表面を修飾し、様々な機能性を与えることも可能である。
【００６３】
本発明により製造されるシリカ微粒子凝集体分散液は乾燥時にひび割れにくく、かつ高光沢でインク吸収性の良い塗膜を形成できる。従って高光沢を有する写真印画紙調のインクジェット記録シート製造に適しており、乾燥時に肉眼でも認められる数ｍｍのひび割れが生じ難く、インク受容層を高温・短時間で乾燥することが可能になり、生産性を高めることができるものである。
【００６４】
インクジェット記録シートの製造
本発明のシリカ微粒子凝集体分散液を用いてインクジェット記録シートを製造するにあたって特に制限はないが、以下に説明する。シリカ微粒子凝集体分散液以外の主要材料はバインダーとインク定着剤であり、その他の副次的な材料を添加する事もできる。
【００６５】
バインダーとしては水溶性樹脂を用いる事ができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリロイルモルホリン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、でんぷんなどを例示することができ、単独で、或いは混合して配合することができる。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００６６】
また水性樹脂エマルジョンをバインダーとして用いても良い。例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリエステル系ラテックスなど、一般に用いられている水性エマルジョンを使用する事ができる。
【００６７】
バインダーの配合量はシリカ微粒子凝集体固形分に対し５〜１００質量％程度であり、１０質量％〜５０質量％が好ましい。
【００６８】
インク定着剤としてはカチオン性樹脂を配合できる。カチオン性樹脂の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド四級化物、ビニルイミダゾリウムメトクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、モノアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の重合物又は共重合物が挙げられる。その他、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮合物、２級アミン・エピクロロヒドリン付加重合物、ポリエポキシアミン、ポリビニルアミンなどのカチオン性を有する構造を含む重合物も例示されるが、これらに限定されるものではない。また、カチオン性物質として、無機塩やアルミナゾルなどを配合することも可能である。
【００６９】
副次的な材料として、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上させたり、基材の濡れ性を良くして均一な塗工層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、塗工シートの貼りつき防止や通紙性向上のため、デンプン粒子や合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整のために、各種顔料を添加することもできるし、また印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００７０】
支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等、塗工基材として一般的に用いられるシートを利用することが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの支持体に下塗りをして塗工層を設けてから使用しても構わない。中でも、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等、表面が平滑で比較的吸液性の低い基材シートを用いた場合は、高光沢の塗工層が得られるため好適である。フィルム転写法やキャスト塗工などの手段を用い更に高光沢の塗工層を得ることもできる。これらの支持体はその表面に形成する塗工層との接着力が不十分な場合には下塗り層を設けたり、コロナ放電処理やプラズマ処理や熱炎処理などの各種の易接着処理を施すことができる。支持体の厚さは用途によって大きく異なるが、インクジェット記録シートを作製する場合は、プリンターの通紙性を考慮し、５０〜５００μｍが好ましい。
【００７１】
塗工装置としては、公知の塗布装置、例えばバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。
【００７２】
塗工量は塗工シートの用途によっても大きく異なるため特に限定するものではないが、乾燥後の全層の総塗工量は重量として１〜８０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜６０ｇ／ｍ2程度である。塗工量が１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となる恐れがあり、８０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむ。
【００７３】
インク受容層を複数層設けることもできる。その場合、本発明のシリカ微粒子凝集体分散液が乾燥時にひび割れにくく、一回の塗工当たりの塗工量を大きくすることができる特徴があるので、基材シートに近いインク吸収層に本シリカ微粒子凝集体を用い、インク中の溶媒を吸収させる役割を負わせる使い方もできる。即ち、支持体上に本発明のシリカ微粒子凝集体含有層を設け、更にその上に光沢発現層を設けることもできる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明の更に詳しい説明を実施例により行うが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例に記載した試験項目の測定方法は次の通りである。尚、本実施例で表示する％は特に断らない限り質量％を意味する。
【００７５】
（比表面積、細孔容積、細孔径測定法）
シリカ微粒子凝集体分散液又はシード液を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積、細孔径分布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はＢＥＴ法により求めた値を使用し、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着等温線のＢＪＨ法による解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００７６】
（シリカ微粒子凝集体の平均二次粒子径測定方法）
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計〔大塚電子株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００〕を用いてシリカ微粒子を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００７７】
（インク吸収性評価用のシリカ微粒子凝集体塗膜の作成法）
シリカ微粒子凝集体分散液をエバポレーターを用いて固形分濃度１５％の濃シリカ微粒子凝集体分散液とし、この分散液に対し完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の５％水溶液をシリカ固形分１００質量部に対して固形分で２０質量部混合した塗料を作成した。この塗料を基材である厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔（株）東レ製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥重量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工し、１２０℃の温度で乾燥を行った。
【００７８】
（シリカ微粒子凝集体塗膜のひび割れ傾向の評価法）
上記のシリカ微粒子凝集体塗膜の作成方法において、シリカ微粒子凝集体固形分１００重量部に対し完全けん化ポリビニルアルコールの添加率を変えて塗膜を作成し、肉眼で認められる大きさの亀裂やひび割れを全く生じない最低の添加率（質量部）を求め、シリカ微粒子凝集体のひび割れ傾向の尺度とした。すなわち、少ない完全ケン化ポリビニルアルコール添加率で亀裂やひび割れを生じないシリカ微粒子凝集体はひび割れにくいと判断した。
【００７９】
（シリカ微粒子凝集体塗膜のインク吸収性）
シリカ微粒子凝集体塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ２）にインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−８００Ｃ）のＰＭ写真用紙印刷モードで、ＩＳＯ−４００の２種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法人  日本規格協会発行）を記録し、目視にて画質を次の５段階に評価した。
５点：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりしており、ベタ部も均一である。
４点：インクのあふれはないが、色の境界部が若干ぼやけている。
３点：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。
２点：インクのあふれが全体的に目立ち、画像が部分的に破綻している。
１点：インクがほとんど吸収されず、画像が完全に破綻している。
【００８０】
（活性ケイ酸水溶液の調製）
実施例及び比較例で使用した活性ケイ酸水溶液は以下の方法で調製した。
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。
得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０質量％、ｐＨは２．９であった。
【００８１】
実施例１
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を２．５ｇ／分の速度で合計５２５ｇ添加し、シリカ一次粒子の凝集体であるシリカシード粒子を含むコロイド状分散液を調製した。この分散液に含まれるＳｉＯ２に対し、９．５質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン２ｇ（関東化学（株）製）を一度に添加し、攪拌しながら、３０分間１００℃に保ち、シード液を調製した。このトリメトキシメチルシラン処理されたシード粒子の物性を表１に示す。
【００８２】
（シード液の成長工程及び塗膜の作成）
上記のガラス製反応容器中で、上記シード液に対し水酸化カリウム（和光純薬工業製、試薬特級）を０．０２４モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を２．５ｇ／分の速度で合計１９７５ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、シリカ微粒子凝集体分散液を得た。該分散液は白みを帯びた半透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。塗膜にひび割れを生じない最低ポリビニルアルコール添加率は１５質量部であり、ひび割れ難いものであった。
【００８３】
実施例２
実施例１のシード液調製工程において、ＳｉＯ２に対し、１４．３質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子凝集体分散液を得た。分散液は白みを帯びた半透明溶液であり、ｐＨは９．９であった。このシリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。またシード粒子の物性も表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。塗膜にひび割れを生じない最低ポリビニルアルコール添加率は１３質量部であり、ひび割れ難いものであった。
【００８４】
実施例３
実施例１のシード液調製工程において、ＳｉＯ２に対し、２３．８質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン５ｇを使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子凝集体分散液を得た。分散液は白みを帯びた半透明溶液であり、ｐＨは９．５であった。このシリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。またシード粒子の物性も表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。このシリカ微粒子凝集体は、ポリビニルアルコール添加率を５質量部まで減らしてもひび割れは生じなかった。
【００８５】
実施例４
実施例１のシード液調製工程において、ＳｉＯ２に対し、３３．３質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン７ｇを使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子凝集体分散液を得た。分散液は白みを帯びた半透明溶液であり、ｐＨは９．７であった。このシリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。またシード粒子の物性も表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。このシリカのひび割れは、実施例３とほぼ同等でひび割れ難かった。
【００８６】
実施例５
実施例１のシード液調製工程において、ＳｉＯ２に対し、４７．６質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン１０ｇを使用すること以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子凝集体分散液を得た。分散液は白みを帯びた半透明溶液であり、ｐＨは９．２であった。このシリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。またシード粒子の物性も表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。このシリカのひび割れは、実施例３とほぼ同等でひび割れ難かった。
【００８７】
実施例６
（シード液の調製）
実施例１と同一のガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を２ｇ／分の速度で合計６６０ｇ添加した。該反応液は液全体が粘稠、かつ半透明な半ゲル状懸濁液であった。
この分散液に含まれるＳｉＯ２の２３．８質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン６．２８ｇを一度に添加し、攪拌しながら、３０分間１００℃に保ち、シード液を調製した。このシード粒子の物性を表１に示す。
【００８８】
（シード液の成長工程）
上記シード液に対し水酸化カリウムを０．０３０モルを添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を２ｇ／分の速度で合計２４８０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、シリカ微粒子凝集体懸濁液を得た。該シリカ微粒子凝集体懸濁液のｐＨは９．７であり、静置しておくと白色のシリカ凝集物が沈降した。
【００８９】
（湿式粉砕処理及び塗膜の作成）
上記のシリカ微粒子凝集体懸濁液を超高圧ホモジナイザー［みづほ工業(株)製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ型］を用いて処理圧力１５００ｋｇ／ｍ２で１回処理し、白みを帯びたコロイド状のシリカ微粒子凝集体分散液を得た。この分散液は１ヶ月間室温で静置しても全く沈殿物を生じず、安定であった。該シリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。塗膜にひび割れを生じない最低ポリビニルアルコール添加率は５質量部であった。
【００９０】
実施例７
（シード液の調製）
実施例１と同一のガラス製反応容器中に、５００ｇの蒸留水、活性ケイ酸水溶液５２５ｇ、トリメトキシメチルシラン５ｇ（活性ケイ酸のＳｉＯ２換算質量に対し添加率２３．８質量％）を加え、攪拌しながら１００℃に昇温し、１００℃で２時間保持してシード液を調製した。該反応液は液全体が粘稠、かつ半透明な半ゲル状懸濁液であった。このシード粒子の物性を表１に示す。
【００９１】
（シード液の成長工程）
上記シード液に対し水酸化カリウム（和光純薬工業製、特級）を０．０２４モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、活性ケイ酸水溶液を２．５ｇ／分の速度で合計１９７５ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、シリカ微粒子凝集体懸濁液を得た。該シリカ微粒子凝集体懸濁液のｐＨは９．７であり、静置しておくと白色のシリカ凝集物が沈降した。
【００９２】
（湿式粉砕再処理及び塗膜の作成）
上記のシリカ微粒子凝集体懸濁液を実施例６で用いた超高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力１５００ｋｇ／ｍ２で１回処理し、白みを帯びたコロイド状のシリカ微粒子凝集体分散液を得た。この分散液は１月間室温で静置しても全く沈殿物を生じず、安定であった。該シリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。該シリカ微粒子凝集体塗膜を用いたインクジェット記録におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。塗膜にひび割れを生じない最低ポリビニルアルコール添加率は１０質量部であった。
【００９３】
比較例１
実施例１において、トリメトキシメチルシランを添加しなかったこと以外は全く同じ操作を行なってシリカ微粒子凝集体分散液を得た。塗膜はひび割れ易く、塗膜にひび割れを生じさせないためにはポリビニルアルコール添加率を３０質量％にする必要があった。
【００９４】
比較例２
比較例１で得られたシリカ微粒子凝集体分散液１０００ｇ（濃度はＳｉＯ２換算で３．３質量％）を１００℃に加温した。この分散液に対し、ＳｉＯ２の５質量％に相当する量のトリメトキシメチルシラン１．６５ｇを添加した。１００℃で６時間攪拌して十分反応させたのち、室温まで冷却した。表１に示すように、この塗膜のひび割れはトリメトキシメチルシランを全く添加していない比較例１より若干向上したが、トリメトキシメチルシランをシード粒子合成工程で添加した実施例３より遥かに劣った。実施例３のトリメトキシメチルシランの添加率は、シード粒子に対しては２３．８質量％であるが、成長工程後のシリカ微粒子凝集体全体に対しては本比較例２と同じ５質量％である。同じ割合のトリメトキシメチルシランを用いても、使用方法によってひびわれが大きく異なることを本比較例２は示している。
【００９５】
比較例３
（シード液の調製）
実施例１と同一のガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温し、トリメトキシメチルシラン５ｇを一度に添加し、攪拌しながら１００℃で３０分間保った。該混合物を１００℃に保ちながら活性ケイ酸水溶液を２．５ｇ／分の速度で合計５２５ｇ添加し、シード液を調製した。このシード粒子の物性を表１示す。
【００９６】
（シリカ微粒子凝集体分散液の調製およびシリカ微粒子凝集体塗膜の作成）
上記のシード液に対し水酸化カリウムを０．０２４モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を２．５ｇ／分の速度で合計１９７５ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、シリカ微粒子凝集体分散液を得た。分散液は白みを帯びた半透明溶液であり、ｐＨは９．８であった。このシリカ微粒子凝集体の物性と塗膜の性状を表１に示す。塗膜にひび割れを生じない最低ポリビニルアルコール添加率は２５質量部であり、良くなかった。本比較例３もトリメトキシメチルシランの添加率は、成長工程後のシリカ全体に対しては実施例３と同じ５質量％である。同じ割合のトリメトキシメチルシランを用いても、使用方法によってひび割れが大きく異なることを本比較例は示している。
トリメトキシメチルシランのみを１００℃で３０分間保ったためトリメトキシメチルシランのみが縮合してポリマー化したために、シード粒子が疎水性シランカップリング剤処理されなかったと思われる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１から明らかなように、トリメトキシメチルシランをシード液合成工程若しくはシード液合成工程直後に添加し、シード粒子の表面を疎水性シランカップリング剤で処理したのち、成長工程を行なって得たシリカ微粒子凝集体は乾燥時のひび割れが生じず、少ないバインダー添加量でインク受容層を形成することができる。その結果インク吸収速度、インク吸収容量が向上する。また、インク吸収性が低下することはなく、良好な印字結果が得られた。比較例２に示すように、成長工程後のシリカ微粒子凝集体をトリメトキシメチルシランで表面処理しても、ひび割れの改善効果はわずかであった。また、比較例３に示されているように疎水性シランカップリング剤を、シリカシード粒子の合成の前に用いてもひび割れ改善はできなかった。
なぜ本発明により、ひび割れにくいシリカ微粒子凝集体が合成できるのか、その理由は明らかではないが、シード粒子をトリメトキシメチルシランで処理することにより、多孔質のシリカ内部に疎水性の有機基が導入され、シリカ内部の微細な孔における水の接触角が大きくなり、乾燥時の毛管力が緩和される結果、耐ひび割れ性が向上すると考えられる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明で製造されるシリカ微粒子凝集体分散液は、一次粒子が凝集して形成された微細な多孔質二次粒子がコロイド状に分散しており、基材に塗布・乾燥させることにより、多孔質で光沢のある塗膜を形成することができる。しかも、乾燥時にひび割れにくいので、一回当たりの塗工量を増やすことができる（即ち複数回に分けて塗工しなくてもよく）だけでなく、高温で乾燥することができるので高速度で塗工可能である。またバインダー量を少なくできるためインク吸収性に優れる。このことは、高光沢のインクジェット用紙を高速で製造可能であることを意味し、実用上極めて有益なものである。