(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤の中間反応物（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、中間反応物（Ａ）が下記成分（ａ）、及び成分（ｂ）を含んでなり、且つ無溶媒下、８０℃以上１５０℃以下の温度で、溶融混合して得られたものであることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（ａ）トリグリシジルイソシアヌレート、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなり、成分（ａ）全体の平均エポキシ当量が２００以上４００以下のエポキシ樹脂。
（ｂ）凝固点５０℃以下の酸無水物硬化剤。
【請求項２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂が、２１０以上１１００以下の平均エポキシ当量を有し、トリグリシジルイソシアヌレートが、（ａ）成分中に５％以上４５％以下で含まれることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂が、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003891554.tif 000006
（但し、式（１）中、ｎの値が１〜７であり、ＲはＣ（ＣＨ3）2及びＣＨ2を示し、１分子中それぞれ少なくとも１個以上有する。）
【請求項４】
凝固点５０℃以下の酸無水物硬化剤（ｂ）が、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤（Ｂ）が、イミダゾール類、イミダゾール塩類、双環式アミジン類、双環式アミジンのカルボン酸類、及びホスホニウム塩類からなる群より少なくとも１つ選ばれることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材（Ｃ）の屈折率と、無機充填材（Ｃ）以外の成分の硬化物の屈折率との差が、０．０１以下である請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填剤（Ｃ）が、ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなる、平均粒径５μｍ以上１００μｍ以下の球状ガラス粒子であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に５重量％以上、７０重量％以下の割合で配合されてなることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
離型剤（Ｄ）が、一般式（２）で表される化合物であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、５重量％以下の割合で配合されてなることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0003891554.tif 000007
（但し、式（２）中、ｋの値が４０〜６０であり、ｍの値は１〜５であり、ｎの値は１５〜４５である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは一価のアルキル基であり、少なくとも一方が一価のアルキル基である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐半田性及び離型性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその製法、その硬化物で封止された光半導体装置に関するのものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報機器の小型化、集積密度の向上及び製造プロセスの簡略化をねらい、半導体産業において従来の実装方法にかわり、表面実装方法の要求が急速に高まっている。さらにオプトエレクトロニクスの分野に着目すると、従来の半導体封止樹脂の機能に加えて、透明性が非常に重要な要因となっている。すなわち、フォトセンサー、ＬＥＤ、発光素子等のオプトデバイスにおいては、表面実装におけるＩＲリフロー等の実装方式を行っても、透明性が損なわれることなく、その上、熱衝撃によるパッケージクラックの発生や、チップやリードフレームと樹脂間に剥離を生じず、高い信頼性のある封止用樹脂が求められている。
【０００３】
また、このような光半導体素子の生産効率を高めるべく、従来用いられてきたような液状封止材による封止は次第にマルチ成形機によるトランスファー成形へと移りつつある。この場合、樹脂組成物は必然的に常温で固体である必要があり、流動時のムラや速硬化による着色の問題などの新たな問題を解決しなくてはならない。特に着色は、低波長な光線の発光を妨げ、特に青色や、白色の発光素子の発光効率や色合いに悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
トランスファー成形に用いる、常温で固体のエポキシ樹脂組成物の製法としては、一般的に常温で固体のエポキシ樹脂と、常温で固体の硬化剤を、加熱ニーダー等の装置を用いて溶融混練して得る手法が一般的に知られているが、溶融混練という操作において、加熱が不十分である場合、材料のムラが原因となり特性が低下することが問題であった。
【０００５】
この問題に対し、特許第２９７０２１４号公報では、特定の分子量範囲に含まれるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対し、一定割合で脂環式エポキシ樹脂もしくは含複素環エポキシ樹脂を組み合わせることで耐熱性と透明性が得られ、かつムラの発生を抑えることができると示されている。しかし、この場合硬化剤としては、主に固体の硬化剤を使用することが条件となる。固体の酸無水物硬化剤は、不飽和結合などの、光透過性を低下させる要因を含むものが多く、硬化物の透過率が低波長領域において低下する傾向にあった。
【０００６】
また、ムラを無くす技術として、特許２６５６３３６号広報には、溶剤にエポキシ樹脂組成物を溶解し、均一に混合した後に、溶剤を除去してムラの無い組成物を得る技術が述べられているが、この場合も同様に、トランスファー成形に供するためには、硬化剤の種類は常温で固体のものを主としなくてはならないという制約がある。
【０００７】
一方、硬化物の表面実装信頼性として、吸水率を低くすることが求められており、吸水率を低減するために充填剤を添加することが代表的な手法であることは当業者間では公知のことである。これは、シリカなどの無機質充填材を、樹脂組成物中に高い比率で充填することで、封止樹脂組成物の吸水率、線膨張係数を低下させ、高温時の変形やクラックなどを抑止できるものであるが、このようにして得た樹脂組成物は、シリカ粒子と樹脂の界面で起こる光の反射や屈折の影響により、樹脂硬化物の光透過性は極端に低いものとなる。樹脂組成物の硬化物中を光線が透過する際、樹脂と充填材との界面において反射・屈折される光線の量は、界面前後での屈折率の差に比例する事が知られており、一般的なシリカ粒子の屈折率は、１．４前後であるのに対し、エポキシ樹脂の硬化体は、１．５前後であり、充填材種を変えない限り、この点を解消することは難しい。
【０００８】
これを解消するために、特開平６−６５４７３号公報では、シリカ以外の充填材として、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粒子を、光半導体封止用樹脂組成物の充填材として用いる技術が述べられている。この技術によれば、各成分の組成を変化させることや、金属元素類を添加することで、充填材の屈折率を容易に変化させることができる。しかし、本発明者らが光半導体封止用樹脂組成物の充填材として、該技術によるガラス充填材を用いたところ、確かに透明性は高くなり、吸水率および線膨張係数も低減されるが、不十分であり、透明性と表面実装の能力を両立することは難しい。これより、本発明者らは、表面実装能力と透明性を両立するには、充填剤の添加のみだけではなく樹脂そのものの特性も高める必要があるとの結論に至った。
【０００９】
更に、光半導体封止用材料は、可視光を透過することが必須であるが、同時に金型からの離型性も重要な項目である。従来は離型性を良くするために、定期的に離型剤成分を含んだ材料を成形したり、フッ素系やシリコーン系などの離型剤を金型に直接噴霧する手法がとられているが、その場合連続成形の生産効率を下げるのみでなく、金型に離型剤が残り汚染される問題がある。そこで、これまでに封止材料中に離型剤を予め添加混合する検討が行われている。従来公知の離型剤を添加した場合、離型剤の種類によっては、その添加量を増やすと離型性は向上するが、樹脂硬化物に曇りが生じ、光透過率が低下する。添加量を減らすと離型性が悪くなり、金型からパッケージが離型する際に、パッケージにクラックが生じたり、リードフレームの曲がりが光半導体装置の変形が発生する。すなわち、透明性と離型性の面で両方の特性を満たす樹脂組成物は、未だ開発がなされていない。
【００１０】
特許２７８１２７９号公報には、ポリエーテル構造と長鎖アルキル基からなる構造の界面活性剤を離型剤として、光半導体封止用の材料に予め添加することが記載されているが、本発明者らが光半導体封止用の材料に添加したところ、金型からの離型性は優れるが、高温での硬化時に樹脂硬化物に曇りが生じ、光半導体封止用樹脂組成物としては、未だ不十分な透明性である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐半田性及び離型性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物で封止された光半導体装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、樹脂組成物の硬化時に発生する曇りが、樹脂硬化後に溶解度が変化し、樹脂硬化物中で非相溶となった離型剤が大きな領域を形成することに起因すると考え、鋭意検討の結果、特定構造の離型剤の、樹脂に対する相溶性が異なる部分どうしの結合部に、中間的な相溶性の部分を導入することで、光損失の大きな領域の発生を低減できることを見出すとともに、特定の組み合わせのエポキシ樹脂及び凝固点が５０℃以下の酸無水物硬化剤の、中間反応物を用いた、吸水率及び透明性に適した特性を発現する組成物に、さらに特定の無機充填剤及び離型剤を用いることで、より吸水率を低減し、かつ高い光透過率を維持し、耐半田性及び離型性にも優れた特性を発現する光半導体封止用組成物を得るに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、（１）〜（８）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
（１）エポキシ樹脂と硬化剤の中間反応物（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、中間反応物（Ａ）が下記成分（ａ）、及び成分（ｂ）を含んでなり、且つ無溶媒下、８０℃以上１５０℃以下の温度で、溶融混合して得られたものであることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
（ａ）トリグリシジルイソシアヌレート、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなり、成分（ａ）全体の平均エポキシ当量が２００以上４００以下のエポキシ樹脂。
（ｂ）凝固点５０℃以下の酸無水物硬化剤。
【００１４】
（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、２１０以上１１００以下の平均エポキシ当量を有し、トリグリシジルイソシアヌレートが、（ａ）成分中に５％以上４５％以下で含まれることを特徴とする前記（１）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂が、更に好ましくは、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする前記（２）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
【化３】
0003891554.tif 000002
（但し、式（１）中、ｎの値が１〜７であり、ＲはＣ（ＣＨ3）2及びＣＨ2を示し、１分子中それぞれ少なくとも１個以上有する。）
【００１７】
（４）凝固点５０℃以下の酸無水物硬化剤（ｂ）が、好ましくは、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記（１）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
（５）硬化促進剤（Ｂ）が、イミダゾール類、イミダゾール塩類、双環式アミジン類、双環式アミジンのカルボン酸類、及びホスホニウム塩類からなる群より少なくとも１つ選ばれることを特徴とする前記（１）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１９】
（６）無機充填材（Ｃ）の屈折率と、無機充填材（Ｃ）以外の成分の硬化物の屈折率との差が、０．０１以下である前記（１）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００２０】
（７）無機充填剤（Ｃ）が、ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなる、平均粒径５μｍ以上１００μｍ以下の球状ガラス粒子であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に５重量％以上、７０重量％以下の割合で配合されてなることを特徴とする前記（１）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
（８）離型剤（Ｄ）が、一般式（２）で表される化合物であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、５重量％以下の割合で配合されてなることを特徴とする前記（１）項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００２２】
【化４】
0003891554.tif 000003
（但し、式（２）中、ｋの値が４０〜６０であり、ｍの値は１〜５であり、ｎの値は１５〜４５である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは一価のアルキル基であり、少なくとも一方が一価のアルキル基である。）
【００２３】
更に本発明は、前記（１）〜（８）項のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、エポキシ樹脂と硬化剤の中間反応物（Ａ）は、成分（ａ）のトリグリシジルイソシアヌレート、及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなり、成分（ａ）全体の平均エポキシ当量が２００以上４００以下のエポキシ樹脂成分と、成分（ｂ）の凝固点５０℃以下の酸無水物硬化剤成分を含み、８０℃以上１５０℃以下の温度で、且つ無溶媒で、溶融混合して得られる化合物であり、従来の加熱ニーダーやロール混練機を用い、他添加剤も加えた上で一括して溶融混合する手法に比べ、軟化点もしくは凝固点の低い原料が多量に含まれていても、Ｂステージ化反応をより促進できるため、反応後には常温で固体の中間反応物とすることができることを特徴とする。
【００２５】
本発明で、中間反応物（Ａ）を得る工程としては、加熱反応釜などの一般的な加熱反応装置を用いることができる。具体的な方法としては、成分（ａ）、及び成分（ｂ）を、反応釜で、無溶剤で、上記温度で、６０〜２４０分間加熱混合し、使用に好ましい軟化点、具体的には常温での取り扱いに問題を生じない５０℃以上、が得られた時点で、反応物を取り出し、冷却粉砕して中間反応物を得る方法が挙げられる。
【００２６】
中間反応物（Ａ）に用いる、トリグリシジルイソシアヌレート及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる、全体の平均エポキシ当量が２００以上４００以下のエポキシ樹脂（ａ）において、平均エポキシ当量が２００より下回る場合で、トリグリシジルイソシアヌレートの配合比率が高い場合は、エポキシ樹脂の反応性が著しく高まり、前述の中間反応時に、増粘や材料のゲル化を生じ易くなるのに加え、得られる硬化物が、非常にもろくなるために本発明の目的には適さず、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が小さい場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂が液状であったり、軟化点が低いために、中間反応を行っても、常温で固体の中間反応物とするのが難しい。
平均エポキシ当量が４００を越える場合で、トリグリシジルイソシアヌレートの比率が低い場合、多官能な成分が減少することにより、期待した耐熱性が得られず、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が大きい場合、エポキシ樹脂の粘度が非常に高いものとなり、金型未充填などの成形不良を発生するため不適である。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）において、前記平均エポキシ当量を得るにあたり、ビスフェノール型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が２１０以上１１００以下であり、エポキシ樹脂（ａ）中に含まれるトリグリシジルイソシアヌレートの配合比率が、５重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するものであれば、何ら制限されるものではないが、透明性の観点から着色の少ないエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（１）で表される構造のビスフェノール型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の色調安定性とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の低粘度の性質を兼ね備えるため、特性上より好ましい。
【００２９】
本発明に用いる、凝固点が５０℃以下の酸無水物硬化剤（ｂ）としては、従来公知のものが使用できる。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、及びエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではなく、これらの単独もしくは２種以上用いることができる。これらの酸無水物のうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸および４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が透明性およびＢステージ化中間反応物の溶融粘度が低い点に加え、透明性に優れる硬化物を得られるという点で非常に優れ、より好ましい。
【００３０】
これらの凝固点が５０℃以下の酸無水物硬化剤（ｂ）は、エポキシ樹脂（ａ）との中間反応の際に、その反応物の溶融粘度を低減し、反応が均一に進行させることを可能とし、低い温度でも容易に液化するため、反応温度を低く保つことが可能であり、結果として中間反応時のゲル化による反応の暴走を抑えることができる。
【００３１】
本発明の中間反応物（Ａ）において、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の配合比は、酸無水物硬化剤の酸無水物基に対する、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル比が、０．８〜１．４が好ましく、より好ましくは１．０〜１．２である。
【００３２】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｂ）としては、通常、エポキシ樹脂のアニオン硬化に用いられるものは、すべて使用可能であり、具体的にはイミダゾール類、４級アンモニウム塩類、アミン類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類、双環式アミジン類およびそれらの塩類などがあげられる。これらは、単独でも２種以上用いても差し支えない。これらのうち、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−イミダゾールなどのイミダゾール類、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物などのイミダゾール塩類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩などの双環式アミジンのカルボン酸塩類、およびテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩類を用いると、硬化性がよく、着色がなくより好ましい。
硬化促進剤の添加量は、中間反応物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２重量部が好ましい。
【００３３】
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）は、透明性を損なわないために、エポキシ樹脂組成物において、無機充填材の屈折率と無機充填材以外の成分の屈折率とを整合する必要がある。具体的には、無機充填材とそれ以外の樹脂成分の硬化物の屈折率の差が、適用する製品の透過すべき光波長において計測した屈折率の差が０．０１以下であることが、特に好ましい。屈折率を測定する波長としては、適用する光半導体用製品の発光ピーク、もしくは受光する光線の波長ピークを用いればよい。このような条件を満たす充填材であれば、従来公知のものが使用できる。
具体的には、シリカ粉末、タルク、カオリンクレー、マイカ等の天然化合物、ガラス等の合成化合物が使用できるが、天然化合物は屈折率が一義的に決定されているものが多く、樹脂成分に整合するものは、おのずと限られてくる。そのため、本発明に用いる無機充填材としては、ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなる、球状ガラス粒子が、任意の屈折率のものが容易に得られるという点でより好ましい。
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分以外の成分の硬化物に、前述組成のガラス粒子の屈折率を整合するためには、ＳｉＯ2を４０〜７０重量％、ＣａＯを１〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％、合計で１００重量％となるような組成が好ましい。ただし、必要に応じて、他成分として金属元素類、金属酸化物類などを添加することは差し支えない。
【００３４】
また、前述ガラス粒子は、球状であり、平均粒径が５μｍ以上、１００μｍ以下であると良い。形状を球状とすることにより、光の散乱損失を小さく抑えることができる。また平均粒径が５μｍ未満の場合、ガラス粒子が凝集して透明性を低下させる。一方、平均粒径が１００μｍを越える場合、樹脂組成物成形時に金型のゲート部で樹脂詰まりがおこり、未充填となる場合がある。
【００３５】
無機充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂組成物中に５重量パーセント以上、７０重量パーセント以下であることがより好ましい。配合量が、５重量パーセント未満の場合、吸水率の低減効果が僅かであり、耐半田性が向上しない場合がある。一方、７０重量パーセントを超える場合、成形時に前述の未充填のような成形不良が生じる場合がある。
【００３６】
本発明で用いる離型剤（Ｄ）は、一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２）で表される化合物は、１分子内にエポキシ樹脂に相溶する性質と相溶しない性質の両者の性質を有しているため、従来の離型剤とは異なり、透明性と離型性を両立することができる。
【００３７】
離型剤（Ｄ）の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上、５重量％以下が好ましい。０．０１重量％を下まわるとパッケージの離型性が悪くなる恐れがあり、また、５重量％を越えると樹脂硬化物に曇りが生じ、透明性が低下する恐れがある。
【００３８】
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等の当業者にて公知の添加剤、副資材を組み合わせることは何らさしつかえない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤を、ミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダや加熱ロール、押し出し機等を用いて加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで得られる。
【００４０】
このようにして得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いての封止は、一般的な方法でできるが、例えば、トランスファー成形法等により、光半導体素子を封止して、エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明について更に詳細に説明するため実施例を示すが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１〜７）
成分（ａ）、及び成分（ｂ）に相当する成分を、表１に示した配合割合で、１００℃の反応釜で１３０〜２２０分加熱反応させて得た中間反応物に、成分（Ｂ）〜（Ｄ）に相当する成分、及び各種添加剤等を表１に示した配合割合で混合し、２本ロールを用いて、５０〜９０℃で５分間混練し、得られた混練物シートを、冷却後粉砕して、樹脂組成物を得た。評価方法は以下の通り。結果は表１にまとめて示す。
【００４３】
（比較例１）
成分（ａ）に該当するエポキシ樹脂、成分（ｂ）に相当する酸無水物に、本発明の中間反応を経ずに、成分（Ｂ）〜（Ｄ）に相当する成分、及び各種添加剤等を表２に示した配合割合で混合し、加熱ニーダーを用いて、９０℃で２０分間混練し、得られた混練物シートを冷却したが、混練物の軟化点が十分に得られず、成形可能な材料を得ることができなかった。
【００４４】
（比較例２）
特許２６５６３３６号公報に開示されている技術に基づき、成分（ａ）に該当するエポキシ樹脂、成分（ｂ）に相当する酸無水物、及び成分（Ｂ）〜（Ｄ）に相当する成分の合計量１００重量部を、５００重量部のジクロルメタンに加温しながら完全に溶解した後、還流させながら温度３９〜４１℃の状態で５０時間混合を継続し、１５０℃のゲル化時間が６０秒の溶液を作成した。この溶液を４５℃に加温しながら減圧し、その後加温して、トランスファー成形に供することができる軟化点が得られるまで反応を進行させたが、軟化点が十分に得られずにゲル化が進行して、成形可能な材料を得ることができなかった。
【００４５】
（比較例３）
特許２９７０２１４号公報に開示されている技術に基づき、成分（ａ）に該当するエポキシ樹脂、成分（ｂ）に相当する酸無水物に、本発明の中間反応を経ずに、成分（Ｂ）〜（Ｄ）に相当する成分、及び各種添加剤等を表２に示した配合割合で混合し、９０℃の熱ロールで１５分間混練し、得られた混練物シートを冷却粉砕し、樹脂組成物を得た。評価方法は以下の通り。結果は表２にまとめて示す。
【００４６】
（比較例４〜８）
成分（ａ）、成分（ｂ）に相当する成分を、表２に示した配合割合で、１００℃の反応釜で１１０〜２００分加熱反応させて得た中間反応物に、成分（Ｂ）〜（Ｄ）に相当する成分、及び各種添加剤等を表２に示した配合割合で混合し、２本ロールを用いて、５０〜９０℃で５分間混練し、得られた混練物シートを、冷却後粉砕して、樹脂組成物を得た。評価方法は以下の通り。結果は表２にまとめて示す。
【００４７】
［軟化点の測定］
合成した成分（Ａ）の、中間反応物の軟化点は、室温から２５０℃の温度傾斜を持たせた銅棒上に、粉砕した成分（Ａ）を散布し、１０秒後に刷毛を用いて、はきとることの可否の境界温度をもって軟化点とした。この際、５０℃未満で測定不可能な軟化点のものを×と表記した。
【００４８】
［光透過率の測定］
上記の樹脂組成物タブレットを、金型温度１５０℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形し、３０×１０×１ｍｍの成形品を得た。この成形品を、積分球を搭載した分光光度計（島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、波長４００ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定した。
【００４９】
［流動性の評価］
成形前の樹脂組成物を、ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、成形温度１７５℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間５分の条件で成形し、充填した長さを測定し、この長さが６０ｃｍ以上得られたものを流動性○、そうでないものを×とした。
【００５０】
［ガラス転移温度の測定］
上記の樹脂組成物タブレットを、金型温度１５０℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形し、この成形品を、温度１５０℃の熱風オーブンで２時間ポストキュアした後、熱膨張計（セイコー電子社製ＴＭＡ１２０）を用い、５℃／分の昇温速度で昇温して、前記成形品の伸び率が急激に変化する温度をガラス転移点として測定した。
【００５１】
［離型性の評価］
上記の樹脂組成物タブレットを、メラミン樹脂クリーニング材によりクリーニング済みの表面実装用パッケージ（１２ピンＳＯＰ、４×５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、チップサイズは１．５ｍｍ×２．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）金型を用いて、金型温度１５０℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間９０秒でトランスファー成形した。評価はパッケージがイジェクトピンによって金型から離型する場合を○、パッケージの変形やクラックが発生する場合を×とした。
【００５２】
［耐半田性の評価］
上記の樹脂組成物タブレットを、メラミン樹脂クリーニング材によりクリーニング済みの表面実装用パッケージ（１２ピンＳＯＰ、４×５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、チップサイズは１．５ｍｍ×２．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）金型を用いて、金型温度１５０℃、注入圧力６．８６ＭＰａ、硬化時間９０秒でトランスファー成形し、温度１５０℃の熱風オーブンで、２時間後硬化させた。得られた光半導体パッケージを、温度８５℃、相対湿度６０％の環境下で、１６８時間放置し、その後２４０℃のＩＲリフロー処理を行った。処理したパッケージを顕微鏡及び超音波探傷装置で観察し、クラック、チップと樹脂との剥離の有無を確認した。
【００５３】
【表１】
0003891554.tif 000004
【００５４】
表１中、注１：油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５）、  注２：三井化学製ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量５００、  一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、Ｃ（ＣＨ3）2が７０％、ＣＨ2が３０％含み、ｎ＝２）、  注３：三井化学製ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量９８０、  一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、Ｃ（ＣＨ3）2が７０％、ＣＨ2が３０％含み、ｎ＝４）、  注４：日産化学製  トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）、  注５：新日本理化製ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（凝固点−１５℃）、  注６：新日本理化製ヘキサヒドロ無水フタル酸（凝固点３７℃）、  注７：サンアプロ製ジアザビシクロウンデセンとオクチル酸との塩、  注８：四国化成製イミダゾール、  注９：北興化学製テトラフェニルホスホニウムブロマイド、  注１０：北興化学製トリフェニルホスフィン、  注１１：ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなり、平均粒径２５μｍで、表１の屈折率差に調整した球状ガラス、  注１２：ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなり、平均粒径４０μｍで、表１の屈折率差に調整した球状ガラス、  注１３：ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなり、平均粒径２５μｍで、表１の屈折率差に調整した球状ガラス、  注１４：平均粒径２０μｍの平板状タルク、  注１５：一般式（１）で表される離型剤である化合物Ａ（式中ｋ＝４８、ｍ＝２、ｎ＝２１、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3）、  注１６：一般式（１）で表される離型剤である化合物Ｂ（式中ｋ＝５４、ｍ＝４、ｎ＝１８、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）、  注１７：住友化学製リン系酸化防止剤、  注１８：住友化学製フェノール系酸化防止剤。
【００５５】
【表２】
0003891554.tif 000005
【００５６】
表１中、注１：油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５）、  注２：三井化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０）、  注３：三井化学製ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量５００、  一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、Ｃ（ＣＨ3）2が７０％、ＣＨ2が３０％含み、ｎ＝２）、  注４：三井化学製ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量９８０、  一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、Ｃ（ＣＨ3）2が７０％、ＣＨ2が３０％含み、ｎ＝４）、  注５：日産化学製  トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）、  注６：三井化学製３官能エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）、  注７：新日本理化製ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（凝固点−１５℃）、注８：新日本理化製ヘキサヒドロ無水フタル酸（凝固点３７℃）、  注９：新日本理化製テトラヒドロ無水フタル酸（凝固点１００℃）、  注１０：サンアプロ製ジアザビシクロウンデセンとオクチル酸との塩、  注１１：四国化成製イミダゾール類、  注１２：北興化学製テトラフェニルホスホニウムブロマイド、  １３：ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなり、平均粒径２５μｍで、表２の屈折率差に調整した球状ガラス、  注１４：ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなり、平均粒径４０μｍで、表２の屈折率差に調整した球状ガラス、  注１５：平均粒径１５μｍの、屈折率を調整した球状ガラス、  注１６：ＳｉＯ2、ＣａＯ、およびＡｌ2Ｏ3からなり、平均粒径５μｍで、表２の屈折率差に調整した球状ガラス、  注１７：一般式（１）で表される離型剤である化合物Ａ（式中ｋ＝４８、ｍ＝２、ｎ＝２１、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3）、  注１８：一般式（１）で表される離型剤である化合物Ｂ（式中ｋ＝５４、ｍ＝４、ｎ＝１８、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）、  注１９：クラリアントジャパン製離型剤、  注２０：住友化学製フェノール系酸化防止剤、  注２１：住友化学製リン系酸化防止剤、  注２２：中間反応の溶融混合において、ゲル化が進行した。
【００５７】
表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は耐半田性、離型性に優れるとともに、８０％以上の良好な光透過率を両立していることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明、透明性、耐半田性及び離型性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いて、高い信頼性を有したオプトデバイスを提供することができる。