(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも、装飾層及び保護層をこの順に有する化粧材において、
保護層が、樹脂バインダー中に該樹脂バインダーより高硬度で立方体状の無機粒子を耐摩性粒子として含有し、該耐摩性粒子の含有量は、該樹脂バインダーと該耐摩性粒子の合計量に対して、１〜３０質量％である化粧材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れた化粧紙等の化粧材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、内装材、建具、家具、キャビネット、雑貨等の各種物品の表面加飾の為に、化粧紙、化粧板等の化粧材が使用されている。その際、表面の耐摩耗性が要求される場合、硬化性樹脂からなる保護層等を設けた化粧材が使われてきた。例えば、特公昭４９−３１０３３号公報、特公平４−２２６９４号公報等では、紙等の基材上に装飾層を印刷形成後、保護層として電子線架橋したアクリレート系等の電離放射線硬化性樹脂塗膜を形成した化粧材を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様に電離放射線硬化性樹脂からなる保護層は、塗膜が硬質である為に、確かに鋭利な物で引っ掻いても引っ掻き傷は付き難いが、繰り返し表面が擦られる様な場合に、その下の装飾層や基材に対する耐摩耗性という点で不十分となる場合もあった。
すなわち、本発明は、化粧材の耐摩耗性を良好にする事を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧材は、基材上に少なくとも、装飾層及び保護層をこの順に有する化粧材において、保護層が、樹脂バインダー中に該樹脂バインダーより高硬度で立方体状の無機粒子を耐摩性粒子として含有し、該耐摩性粒子の含有量は、該樹脂バインダーと該耐摩性粒子の合計量に対して、１〜３０質量％である構成とした。
【０００５】
この様に、基材上に保護層を設け、なお且つ該保護層の樹脂バインダー中に該樹脂バインダーより高硬度でなお且つ形状が立方体状の無機粒子を耐摩性粒子として含有させることで、耐摩耗性が良好な化粧材となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の化粧材について実施の形態を説明する。
【０００９】
〔概要〕
先ず、図１は本発明の化粧材について、幾つかの形態例を示す断面図であり、先ず、図１（Ａ）の化粧材１０は、基材１と該基材１上に積層された保護層２とからなる構成である。また、図１（Ｂ）の化粧材１０は、基材１上に、保護層２、無添加樹脂層３が順次形成された構成であり、図１（Ｃ）の化粧材１０は、基材１上に、装飾層４、保護層２が順次形成された構成である。そして、これら化粧材１０に於いて、保護層２は、樹脂バインダー中に該樹脂バインダーより高硬度で立方体状の無機粒子を耐摩性粒子Ａとして含有した層である。但し、保護層２上の最表面層として設ける無添加樹脂層３は該耐摩性粒子を含有しない層として形成する。
【００１０】
なお、図１で例示する構成において、無添加樹脂層３は、必要に応じ適宜設けられる層である。
【００１１】
以下、さらに本発明の化粧材について、各層順に詳述する。
【００１２】
〔基材〕
基材１としては、形状、材質等、特に制限は無い。例えば、形状は化粧材の用途に応じて、シート、板、立体物等任意であり、材質も任意である。
【００１３】
例えば紙等のシートでは、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙等の紙、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルの意味である〕、ポリオフレィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム（シート）、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔である。
【００１４】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記のものが使用できる。
【００１５】
（１）特公平６−２３２７８号公報記載の、(A) ソフトセグメントとして、数平均分子量Ｍｎが２５，０００以上、且つ、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ≦７の沸騰ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレン１０〜９０質量％と、(B) ハードセグメントとして、メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性のアイソタクチックポリプロピレン９０〜１０質量％、との混合物からなる軟質ポリプロピレン。
【００１６】
この種のオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、所謂「ネッキング」を生じ難く、加熱、加圧により各種形状に成形したりエンボス加工する際に適性良好なものとしては、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの混合割合が、アタクチックポリプロピレンの質量比で５質量％以上５０質量％以下のものである。
ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー自体は既に公知のものであるが、包装容器等従来公知の用途に用いられる場合は、強度を重視する為に、ソフトセグメントとなるアタクチックポリプロピレンの質量比が５質量％未満のものが専ら使用されていた。
しかしながら、三次元形状、乃至凹凸形状に成形したりエンボス加工するという新規な用途にこれを適用しようとすると、前記の如くネッキングを生じて良好な加工が不可能であった。
そこで、従来の組成の設計とは逆に、ポリプロピレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマーに於いて、アタクチックポリプロピレンの質量比を５質量％以上とすることにより、エンボス加工したり、三次元形状、乃至凹凸形状の物品表面形状に成形する際のネッキングによる不均一なシートの変形、及びその結果としての皺、絵柄の歪み等の欠点を解消する事ができる。特にアタクチックポリプロピレンの質量比が２０質量％以上の場合が良好である。一方、アタクチックポリプロピレンの質量比が増加し過ぎると、シート自体が変形し易くなり、シートを印刷機に通したときにシートが変形し、絵柄が歪んだり、多色刷りの場合に見当が合わなくなる等の不良が発生し易くなる。また、成形時にも破れ易くなる為に好ましくない。アタクチックポリプロピレンの質量比の上限としては、輪転グラビア印刷等の通常の輪転印刷機を用いて装飾層を印刷し、また、シートのエンボス加工、真空成形、Ｖカット加工、射出成形同時ラミネート等を採用する場合は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００１７】
（２）エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー。ここで、そのブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの３種の構造異性体のいずれも用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合体で、非晶質の部分を一部含む上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の好ましい具体例としては次の(i) 〜(iii) が挙げられる。
(i) 特開平９−１１１０５５号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン及びブテンの三元共重合体によるランダム共重合体である。単量体成分の質量比はプロピレンが９０質量％以上とする。メルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。そして、このような三元ランダム共重合体１００質量部に対して、燐酸アリールエステル化合物を主成分とする透明造核剤を０．０１〜５０質量部、炭素数１２〜２２の脂肪酸アミド０．００３〜０．３質量部を熔融混練してなるものである。
(ii)特開平５−７７３７１号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン成分含有率が５０質量％以上の非晶質重合体２０〜１００質量％に、結晶質ポリプロピレンを８０〜０質量％添加してなるものである。
(iii) 特開平７−３１６３５８号公報記載のもの。これは、エチレン、プロピレン、１−ブテンの三元共重合体であって、プロピレン及び／又は１−ブテンの含有率が５０質量％以上の低結晶質重合体２０〜１００質量％に対して、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶質ポリオレフィン８０〜０質量％を混合した組成物に対して、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−アシルアミノ酸エステル等の油ゲル化剤を０．５質量％添加してなるものである。
【００１８】
なお、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂は、単独で用いても良いし、上記(i) 〜(iii) に必要に応じ更に他のポリオレフィン系樹脂を混合して用いても良い。
【００１９】
（３）特公昭５３−２１０２１号公報記載の如き、(A) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体（結晶性高分子）をハードセグメントとし、これに(B) 部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムをソフトセグメントとし、これらを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー。なお、モノオレフィンゴム／オレフィン重合体＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合で混合する。
【００２０】
（４）特公昭５３−３４２１０号公報等に記載の如き、(B) 未架橋モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）と、(A) オレフィン系共重合体（結晶性、ハードセグメント）と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー。なお、(B) モノオレフィンゴム／(A) オレフィン系共重合体＝６０／４０〜８０／２０（質量比）である。
【００２１】
（５）特公昭５６−１５７４１号公報等に記載の如き、(A) アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のペルオキシドと混合・加熱すると分子量を減じ、流動性を増すペルオキシド分解型オレフィン重合体（ハードセグメント）と、(B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のペルオキシドと混合・加熱することにより、架橋して流動性が減じるペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム（ソフトセグメント）、(C) ポリイソブチレン、ブチルゴム等のペルオキシドと混合・加熱しても架橋せず、流動性が不変の、ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム（ソフトセグメント兼流動性改質成分）、及び(D) パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤、とを混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー。なお、(A) が９０〜４０質量部、(B) が１０〜６０質量部で、(A) ＋(B) ＝１００質量部として、これに、(C) 及び／又は(D) が５〜１００質量部の配合比となる。
【００２２】
（６）特開平２−１３９２３２号公報に記載の如き、エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【００２３】
（７）極性基として水酸基又は／及びカルボキシル基を持たせた、上記（１）から（６）のオレフィン系熱可塑性エラストマー。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のグラフト重合で水酸基を、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の共重合体でカルボキシル基を導入したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いる。これら水酸基、カルボキシル基はどちらか一方、又は両方を併用してもよく、これら極性基は、装飾層、接着剤層等の他の層との接着性を向上させる作用を持つ。
【００２４】
これらポリオレフィン系樹脂は、延伸シート、未延伸シートとしていずれでも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。また、このシートには、必要に応じ、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。
【００２５】
また、形状が板の場合では、杉、松、欅、樫、ラワン、チーク、メラピー、竹等の木（竹も包含）材から成る木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板、ケイ酸カルシウム板、石綿スレート板、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）板、或いは陶器、磁器、セッ器、土器、硝子、琺瑯等からなるセラミックス板等の無機非金属板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、上記シートの場合に於いて列記した様なポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の各種熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他各種繊維質基材に含浸硬化させて複合化した所謂ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）板等の樹脂板等である。
【００２６】
また、立体物では、上記板材で列記の各種材質からなる柱状物やその他形状の立体物等である。例えば、柱状の木材、三次元立体物の樹脂成形品等である。
【００２７】
なお、化粧材は、基材がシートの場合には化粧シートとなり、基材が板の場合には化粧板となり、立体物の場合には化粧部材や化粧製品となる。
【００２８】
〔保護層〕
保護層２は、化粧材の耐摩耗性向上の為に、樹脂バインダー中に特定の耐摩性粒子Ａを含有した層として基材上に、直接又は間に他の層を介して、設けられる。この耐摩性粒子には、バインダーの樹脂よりも高硬度であると共に、形状が立方体状である無機粒子を使用する。この様な特定の耐摩性粒子の使用により、良好な耐摩耗性を付与できることになる。
なお、保護層は、耐摩耗性の点で好ましくは硬質の層とするが、化粧材がシート形態（化粧シート）の場合には、通常は製造等の化粧材の変形に耐え得る程度の可撓性は有している層とする。
【００２９】
図２は、本発明で使用する耐摩性粒子Ａの立方体状の形状を概念的に示した斜視図である。耐摩性粒子Ａの立方体状なる形状は、図２（Ａ）の様に完全な立方体の他に、図２（Ｂ）の様な稜線が面取りされた立方体、図２（Ｃ）の様に角が面取りされた立方体、或いは図２（Ｄ）の様に角及び稜線が面取りされた立方体、或いは図示は略すが、角及び／又は稜線が丸みを帯びた立方体等でも良い。また、立方体から余り形状に隔たりが無ければ直方体（縦、横、高さのうち、いずれか２つ、又は３つが相異なる長さのもの）でも良い。
【００３０】
この様な形状を立方体状とした耐摩性粒子Ａによって、耐摩耗性が良好となる。これは、樹脂バインダー中に含有させる耐摩性粒子が、従来の不定形や球形の形状の無機粒子を耐摩性粒子として使用する場合に比べて、仮に粒子の粒径と添加量が同一でも、保護層表面に於ける耐摩性粒子の被覆面積（保護層を摩耗させる物体と接触し、摩耗力を受け止め、摩耗を防御する面積、すなわち、有効接触面積）が大きくなることで、少ない添加量で大幅な耐摩耗性の向上が得られるためと考えられる。
【００３１】
図３の概念図で、この粒子形状と被覆面積の関係を概念的に示す。すなわち、摩耗させる物体Ｃに接触する保護層２中の耐摩性粒子として、球形の粒子Ｂ１、不定形の粒子Ｂ２、及び、立方体状の粒子Ａ１が同一粒径ｄであった場合、それぞれの被覆面積は、球形の粒子Ｂ１ではｅ１、不定形の粒子Ｂ２ではｅ２、立方体状の粒子Ａ１ではｅ３であり、これら被覆面積の大小関係は、ｅ１＜ｅ２＜ｅ３となり、立方体状の粒子Ａ１の場合が最大となる。従って、耐摩耗性が立方体状の粒子が優れている事が判る。なお、粒径ｄは、球の場合は直径であり、不定形や立方体状の粒子の場合は、その外接球の直径として定義される。
【００３２】
耐摩性粒子Ａの硬度は、樹脂バインダーよりも、モース硬度で１以上高硬度のもの（すなわち、樹脂バインダーと耐摩性粒子とを擦り合わせたとき、樹脂バインダーの方が傷付く）を選ぶ事が耐摩耗性向上の点で好ましい。硬度の値としては、具体的には、ヌープ硬度で、１３ＧＰａ（旧慣用単位表記の１３００ｋｇｆ／ｍｍ2 からの換算）以上のものが特に好ましい。
【００３３】
耐摩性粒子Ａとして使用する無機粒子の材質は、ケイ（珪）素、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、インジウム、錫、亜鉛等の金属の酸化物が代表的であるが、この他、ダイヤモンド、炭化ケイ（珪）素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、セラミックス等の中から、用途等に応じて適宜選択すれば良い。これらのものの中でも、特に、高硬度、透明性、価格の適正の点で、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（α−、βー、γ−、ζ−等のアルミナの１種又は２種以上の混合系）、アルミノシリケート等の無機粒子を耐摩性粒子として用いることが好ましい。なお、耐摩性粒子Ａとしては、材質が異なる粒子を併用しても良い。これらの材質のうち、それ自体が、自然に結晶成長して立方体状の形状になるものは、そのまま自然に（単）結晶として成長させたものを用いれば良い。また、自然の結晶形が立方体状にならないものの場合は、結晶の成長条件（成長速度等）を制御して立方体状にする。
【００３４】
なお、耐摩性粒子の粒径は、保護層の厚みにもよるが、通常、粒径範囲が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内とするのが良い。粒径が大き過ぎると保護層表面がざらつき、粒径が小さすぎると保護層形成用の塗液の塗工適性（或いはインキの印刷適性）が低下したりする。
【００３５】
また、使用する耐摩性粒子の平均粒径は、保護層の厚みに応じた平均粒径とする事も好ましい。保護層の厚みをｔとし、耐摩性粒子の平均粒径をｄとした場合に、該平均粒径ｄと保護層厚みｔとの関係を、０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔとするのが特に好ましい。それは、平均粒径ｄが保護層厚みｔの２倍よりも大きいと、保護層表面からはみ出した耐摩性粒子によって、保護層外観が低下したり、保護層表面に接した接触物（例えば化粧材をテーブル面に使用し、該テーブル上に置いた物等）の表面を摩耗したり傷付けたりするからである。一方、平均粒径ｄが保護層厚みｔの０．３倍未満であると、十分な耐摩耗性を得にくい。例えば、保護層の厚みｔが１０〜３０μｍの場合には、耐摩性粒子は平均粒径で１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
また、耐摩性粒子の含有量は、要求物性、使用する粒子材料等にもよるが、樹脂バインダーと耐摩性粒子との合計量に対して、１〜３０質量％の範囲で使用すると良い。含有量がこれより多すぎると、保護層の透明性や可撓性が低下し、また逆に含有量がこれより少なすぎると耐摩耗性が不十分となる。
【００３７】
なお、金属酸化物の粒子は、必要に応じ適宜、その粒子表面を表面処理剤で公知の表面処理を行っても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系キレート剤、アルミニウム系キレート剤、チタニウム系アルコラート、アルミニウム系アルコラート等である。表面処理によって、保護層を形成する為の塗液又はインキに於ける耐摩性粒子の分散性等を向上させる事ができる。
【００３８】
例えば、シランカップリング剤としては、アルコキシ基の他に更に、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤を用いれば良い。具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【００３９】
また、チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等があり、アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があり、チタニウム系キレート剤としてはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等があり、アルミニウム系キレート剤としてはエチルエセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等がある。
【００４０】
上記の如き耐摩性粒子を含有させるバインダー樹脂としては、特に制限は無く公知の樹脂から用途に応じて適宜選択すれば良い。例えば、熱可塑性樹脂、或いは熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂等を、１種又は２種以上の混合樹脂として使用すれば良い。例えば、上記熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、或いは、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル重合体等を使用する。また、上記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、熱硬化性（２液硬化型等）ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を使用する。また、上記電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、エポキシ系等の電離放射線硬化性樹脂等を使用する。なお、より優れた耐摩耗性が必要な場合は、熱可塑性樹脂よりは硬化性樹脂を使用するのが好ましい。また、硬化性樹脂のなかでも特に電離放射線硬化性樹脂は、更により優れた耐摩耗性が得られる点でより好ましい。
【００４１】
なお、前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体等の、（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂を１種又は２種以上使用する。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００４２】
また、上記電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
【００４３】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００４４】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００４５】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００４６】
なお、電離放射線としては、分子を架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００４７】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて適宜、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂を添加しても良い。
【００４８】
保護層の形成は、樹脂バインダーを含むビヒクル中に上述特定の耐摩性粒子を添加した塗液（或いはインキ）を、ロールコート等の塗工法（或いはグラビア印刷等の印刷法）等の公知の形成方法で形成すれば良い。また、保護層の形成は、必要に応じ適宜装飾層等を形成した後の基材上に直接形成する他、用途によっては転写シートを用いる転写法によって形成する事もできる。また、転写形成時には、無添加樹脂層、装飾層等の他の層も同時に転写形成しても良い。なお、保護層の厚さは特に制限は無いが、塗工形成する場合では通常１０〜３０μｍ程度である。
【００４９】
なお、上述した保護層には、必要に応じ適宜、ワックス等の滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の公知の添加剤を含有させても良い。また、保護層は下に装飾層等による視認すべき絵柄等を有する構成の場合には透明（無着色又は着色）とするが、視認すべき層がなければ（例えば磁性体粉末を樹脂バインダー中に添加した磁性体層等）、不透明であっても良い。
【００５０】
〔無添加樹脂層〕
無添加樹脂層３は、耐摩性粒子を含有しない最表面層として、保護層上に、必要に応じ適宜設ける〔図１（Ｂ）〕。無添加樹脂層を設ける事によって、保護層表面に耐摩性粒子が露出した場合でも、無添加樹脂層で露出した耐摩性粒子を覆って、化粧材表面の粗面の度合いを改善し、化粧材表面上に接触する他の接触物の表面の摩耗や傷付きを防げる様になる。
【００５１】
なお、無添加樹脂層は、耐摩性粒子以外の粒子は含有していても良い。耐摩性粒子として含有してはいけない粒子は、例えばバインダー樹脂よりも高硬度たが、平均粒径ｄが保護層厚みｔに対して、０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔとなる粒子等である。なお、粒子形状は本発明で特定とする形状でなくても良い。また、耐摩性粒子以外の粒子としては、例えば、バインダー樹脂よりも低硬度の粒子、バインダー樹脂よりも高硬度だが耐摩性粒子には該当し無い粒子（例えば平均粒径ｄ＜０．３ｔとなる粒子）等である。後者の粒子としては、例えば、体質顔料、着色顔料、滑剤、或いは、超微粒子酸化セリウム等の紫外線吸収剤等である。
【００５２】
無添加樹脂層の樹脂としては、前述保護層でバインダー樹脂として述べた様な各種樹脂を使用できる。従って、更なる説明は省略する。もちろん、この無添加樹脂層の樹脂も、保護層と共に耐摩耗性を良好とする為には、保護層の場合同様に、熱可塑性樹脂よりは硬化性樹脂の方が好ましい。また、無添加樹脂層の形成も、保護層の場合と同様に、塗液（或いはインキ）を、ロールコート等の塗工法（或いはグラビア印刷等の印刷法）等の公知の形成方法で形成すれば良い。なお、無添加樹脂層の厚さは特に制限は無いが、通常１〜１０μｍ程度である。
【００５３】
〔装飾層〕
装飾層４は必要に応じて設ける。例えば、基材自体の表面強度を向上させるべく基材に耐摩耗性を付与する目的等で保護層２のみを形成すれば足りる用途では、化粧材は基材上に保護層のみの構成でも良い場合もあるが、更に基材を絵柄等により装飾する必要がある場合には、この装飾層４を設けると良い。なお、装飾層の位置は、保護層の上側に設ける事は無く、通常は保護層と基材との間となる位置に設ける。また、この装飾層が樹脂バインダーを使用する形態の場合に、上述特定の耐摩性粒子を含有させれば、装飾層は保護層（装飾層自体或いは装飾層よりも下の基材に対する保護として）となる。
【００５４】
装飾層はグラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の方法、材料で絵柄等を印刷した絵柄印刷層、アルミニウム、クロム、金、銀等の金属を公知の蒸着法等を用いて部分的或いは全面に形成した金属薄膜層等であり、用途に合わせたものを用いる。絵柄は、例えば、木目模様、石目模様、皮絞模様、布目模様、タイル貼り模様、煉瓦積層模様、文字、幾何学模様、抽象模様、全面ベタ等である。
【００５５】
なお、絵柄印刷層用インキは、樹脂バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなるが、樹脂バインダーとする樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、等の単体又はこれらの混合物が用いられる。また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンイエロー、イソインドリノンレッド、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム箔粉、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を用いる。
【００５６】
〔その他の層〕
例えば、保護層２と装飾層４との間、装飾層４と基材１との間等に、これら両層間の密着性を強化するプライマー層等を設けても良い。プライマー層には、通常、上述特定の耐摩性粒子は含有させない。また、化粧材の裏面側（基材の保護層が形成されない側）には、化粧材と被着基材とを積層接着させる為の接着剤層を設けても良い。
プライマー層や接着剤層には、上述保護層、装飾層等で列記した様な樹脂等が使用される。また接着剤層には、ゴム系やアクリル系等の粘着性の樹脂も使用される。プライマー層、接着剤層は、塗工法或いは印刷法の公知の形成法で形成すれば良い。
【００５７】
〔被着基材〕
本発明の化粧材（中でも化粧紙等の化粧シートの形態）は、様々な被着基材の表面に貼着したりする表面化粧材、或いは化粧部材等として用いられる。
被着基材としては、特に制限は無い。例えば、被着基材の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。
被着基材の形状は、材質にもよるが、シート、平板、曲面板、柱状物、三次元立体物等である。
【００５８】
〔化粧材の用途〕
本発明の化粧材の用途は特に制限は無い。例えば、建具、家具、キャビネット、雑貨、或いは建築物の内装材や外装材、乗物内装材等の用途に用いられる。
【００５９】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
【００６０】
〔実施例１〕
図１（Ｃ）の如き化粧材１０を次の様にして作製した。基材１として坪量３０ｇ／ｍ2 の薄葉紙にアクリル樹脂を含浸した化粧板原紙に対して、装飾層４として、アクリル樹脂とニトロセルロースを樹脂バインダーとするビヒクル中にチタン白、弁柄及びベンジジンイエローを主体とする着色剤を添加したインキをグラビア印刷して全ベタ層と、引き続き、ニトロセルロースを樹脂バインダーとするビヒクル中にカーボンブラック及び及び弁柄を主体とする着色剤を添加したインキをグラビア印刷して杉板目の木目模様の柄パターン層との２層を形成した。
【００６１】
次に、上記装飾層４の上に保護層２を次の様にして形成した。立方体状の耐摩性粒子Ａとしては、形状が図２（Ｄ）に示す様な稜線及び角が面取りされた如き形状で平均粒径が８μｍのアルミノシリケート粒子からなる無機粒子を用い、この耐摩性粒子Ａを下記組成からなる電子線硬化型の電離放射線硬化性樹脂を樹脂バインダーとするビヒクル中に、樹脂バインダー８０質量部当たり２０質量部添加したインキを、グラビア印刷で全面に印刷した後、電子線を照射して架橋硬化させて、厚さ２０μｍの保護層２を形成した。
【００６２】
バインダー樹脂組成
２官能ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートプレポリマー  ２０質量部
２官能フェノール系エポキシアクリレート                    ２０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ２０質量部
ウレタンアクリレート（分子量１７００）  ※１              ２０質量部
シリコーンアクリレート                                  ０．８質量部
※１  但し、ウレタンアクリレート組成は、
ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）        １０００質量部
イソホロンジイソシアネート                              ４４４質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                        ２３２質量部
【００６３】
耐摩耗性の評価は、上記で得た化粧材を、被着基材として厚さ９ｍｍのパーティクルボードに、尿素樹脂系接着剤で貼着して化粧板とし、この化粧板にについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２（熱硬化性樹脂化粧板試験方法）の耐摩耗性試験に基づいて評価した。その結果、耐摩耗性は、絵柄が半分とれた回転数は５００回と良好であった。
【００６４】
〔実施例２〕
基材１として、高密度ポリエチレン７０質量％と水素添加スチレンブタジエンゴム３０質量％とからなるポリエチレン系のオレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、充填剤として炭酸カルシウム粉末を１５質量部添加し、更に着色剤として酸化チタン、弁柄及び黄鉛を主体とする着色顔料を添加して黄褐色に着色したポリオレフィン系樹脂からなる厚さ１００μｍの着色樹脂シートを用意した。この基材１の両面をコロナ放電処理した後、片面に、アクリルポリオール１００質量部に対して１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部を配合した２液硬化型ウレタン樹脂からなるプライマー剤をグラビア塗工して厚さ３μｍのプライマー層を形成した。そして、このプライマー層の上に、実施例１と同様にして装飾層及び保護層を順次形成して、化粧材を得た。
得られた化粧材について、厚さ３ｍｍのＭＤＦ（中密度繊維板）に、酢酸ビニル樹脂系の接着剤で貼着して化粧板とし、この化粧板で実施例１同様に性能評価した結果、耐摩耗性は５００回と良好であった。
【００６５】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、保護層２の樹脂バインダー中への耐摩性粒子の添加を省き無添加とした以外は、実施例１と同様にして、化粧材を作製した。そして、実施例１同様の性能評価にて、耐摩耗性は１０回と不良であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の化粧材によれば、耐摩耗性を良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧材の幾つかの形態例を示す断面図。
【図２】本発明にて用いる耐摩性粒子の形状を概念的に説明する斜視図。
【図３】耐摩性粒子の粒子形状と耐摩耗性との関係を概念的に説明する概念図。
【符号の説明】
１    基材
２    保護層
３    無添加樹脂層
４    装飾層
１０  化粧材
Ａ    耐摩性粒子
Ａ１  立方体状の粒子
Ｂ１  球形の粒子
Ｂ２  不定形の粒子
Ｃ    （保護層を）摩耗させる物体
ｄ    粒子の粒径
ｅ１〜ｅ３  被覆面積
【図１】
0003883793.tif 000002
【図２】
0003883793.tif 000003
【図３】
0003883793.tif 000004