(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状担体に、
（Ａ）下記一般式（IV）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．７〜１．４の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物と
が担持されてなることを特徴とするプロピレン重合用触媒：
【化１】
0003945542.tif 000016
（式中、Ｍ2はジルコニウム原子を示し、
Ｒ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基〔ただし、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕を示し、
Ｒ32〜Ｒ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記のＲ31と同様であるか、あるいはＲ32〜Ｒ38で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ5およびＸ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示し、
Ｚは、
【化２】
0003945542.tif 000017
〔ただし、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ39とＲ40とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ3は、ケイ素である〕を示す。）。
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のプロピレン重合用触媒と、有機アルミニウム化合物の存在下にプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、プロピレン重合用触媒およびプロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の遷移金属化合物成分と特定の有機アルミニウムオキシ化合物とからなるプロピレン重合用触媒および該触媒を用いるプロピレン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造するための触媒として、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている。なかでも、高い重合活性でオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコノセンなどの第IVＢ族遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレフィン重合用触媒が知られており、このような触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法が、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提案されている。
【０００３】
また、第IVＢ族遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合する方法が、たとえば前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に提案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の第IVＢ族遷移金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物等の担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００４】
さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】
ところで、前記のような第IVＢ族遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と担体とからなるオレフィン重合用触媒を用いてプロピレン（共）重合体を製造した場合、粒子性状が必ずしも良好ではなく、生成した重合体が重合器の壁面に付着することがあった。また、低分子量成分の割合が多いため、得られた重合体の機械的特性などが不充分となることがあった。
【０００６】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の第IVＢ族遷移金属化合物と、アルキル基とアルミニウム原子とのモル比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物とを含む触媒は、プロピレンの重合活性に優れ、かつ低分子量成分の生成量が少なく、しかも得られる重合体の粒子性状に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、プロピレンの重合活性に優れ、かつ低分子量成分の生成が少なく、しかも得られる重合体の粒子性状に優れるようなプロピレン重合用触媒、およびこのような触媒を用いたプロピレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、
微粒子状担体に、
（Ａ）下記一般式（IV）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、
（Ｂ）アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．７〜１．４の範囲にある有機アルミニウムオキシ化合物とが
担持されてなることを特徴としている；
【００１６】
【化９】
0003945542.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｍ2はジルコニウム原子を示し、
Ｒ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基〔ただし、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕を示し、
Ｒ32〜Ｒ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記のＲ31と同様であるか、あるいはＲ32〜Ｒ38で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ5およびＸ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示し、
Ｚは、
【００１８】
【化１０】
0003945542.tif 000003
【００１９】
〔ただし、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ39とＲ40とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ3は、ケイ素である〕を示す。）。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法は、上記のようなプロピレン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合することを特徴としている。
【００２１】
本発明では、上記のようなプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレン系重合体を製造するに際して、上記プロピレン重合用触媒とともに有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン重合用触媒およびプロピレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２４】
本発明のプロピレン重合用触媒は、微粒子状担体に、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、好ましくは下記一般式（II）、（III）または（IV）で表され遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）と、後述するような特定の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とが担持されている。
【００２５】
まず、本発明で用いられる遷移金属化合物について説明する。
本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が用いられる。
【００２６】
【化１１】
0003945542.tif 000004
【００２７】
式中、Ｍ1は、周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００２８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ1 とＲ1 などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００２９】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００３０】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３２】
さらにケイ素含有基としては前記以外の−ＳｉＲ3〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３３】
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３４】
さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ3〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３５】
イオウ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
さらにイオウ含有基としては前記以外の−ＳＲ〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３６】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００３７】
さらに窒素含有基としては前記以外の−ＮＲ2〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３８】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
さらにリン含有基としては前記以外の−ＰＲ2〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４１】
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
酸素含有基およびハロゲン原子としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基または原子が例示できる。
イオウ含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００４３】
ケイ素含有基としては、前記と同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４４】
Ｙ1 は、炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｒ5 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ5 ）−、−ＢＲ5 −または−ＡｌＲ5 −〔ただし、Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す。
【００４５】
炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００４７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル基；アリールジシリル基などが挙げられる。
【００４８】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
さらに２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下記［化１６］で表される基のうち、ケイ素、ゲルマニウム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられる。
【００４９】
これらの中では、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基が特に好ましい。以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
【００５０】
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フロオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フロオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
【００５２】
本発明では、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうち、下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を用いることが望ましい。
【００５３】
【化１２】
0003945542.tif 000005
【００５４】
式中、Ｍ2は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５５】
これらのうちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ11と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
【００５７】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示することができる。また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示することができる。
【００５９】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００６０】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ2 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ17−、−Ｐ（Ｒ17）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ17）−、−ＢＲ17−または−ＡｌＲ17−〔ただし、Ｒ17は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などである。
【００６２】
また、Ｒ17は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
これらのうちＹ2 は、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６３】
以下に上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６４】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常前記一般式（II）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６５】
このような遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６６】
次に、一般式（III）で表される遷移金属化合物について説明する。
【００６７】
【化１３】
0003945542.tif 000006
【００６８】
式中、Ｍ2は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21およびＲ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基としては、前記一般式（II）に例示したものと同様である。
【００６９】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００７０】
これらのうちＲ21は、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ22は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ23およびＲ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的には前記一般式（II）に例示したものと同様である。
【００７２】
これらのうちＲ23は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ24は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）の定義と同様である。
【００７３】
Ｙ2は、前記一般式（II）の定義と同様である。以下に上記一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００７４】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【００７５】
これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
本発明では、通常前記一般式（III）で表される遷移金属化合物のラセミ体がプロピレン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７６】
上記のような一般式（III）で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７７】
次に、一般式（IV）で表される遷移金属化合物について説明する。
一般式（IV）で表される遷移金属化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載された化合物である。
【００７８】
【化１４】
0003945542.tif 000007
【００７９】
式中、Ｍ2は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素原子、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基〕
を示す。
【００８０】
Ｒ32〜Ｒ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ21と同様の原子または基を示し、これらのＲ32〜Ｒ38で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００８１】
Ｘ5 およびＸ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数が８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
ＯＨ基またはハロゲン原子を示す。
Ｚは、
【００８２】
【化１５】
0003945542.tif 000008
【００８３】
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ39−、−Ｐ（Ｒ39）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ39）−、−ＢＲ39−または−ＡｌＲ39−である。
【００８４】
ただし、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特にメチル基、
炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、
炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数が８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０、７〜１２のアルキルアリール基である。
【００８５】
またＲ39とＲ40とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ3 は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示し、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００８６】
ここで、上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、そしてハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子である。
【００８７】
前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ2 は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ31は、互いに同じであり、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｒ32〜Ｒ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｘ5 およびＸ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｚは、
【００８８】
【化１６】
0003945542.tif 000009
【００８９】
（式中、Ｍ3 はケイ素であり、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である）
である化合物が好ましく、置換基Ｒ32およびＲ38は、水素原子であり、Ｒ33〜Ｒ37は、炭素原子数が１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【００９０】
さらに、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ2 は、ジルコニウムであり、
Ｒ31は、互いに同一で炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｒ32およびＲ38は、水素原子であり、
Ｒ33〜Ｒ37は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ5 およびＸ6 は、いずれも塩素原子であり、
Ｚは、
【００９１】
【化１７】
0003945542.tif 000010
【００９２】
（式中、Ｍ3 は、ケイ素であり、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である）
である化合物が好ましい。
【００９３】
特に、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ2 は、ジルコニウムであり、
Ｒ31は、メチル基であり、
Ｒ32〜Ｒ38は、水素原子であり、
Ｘ5 およびＸ6 は、塩素原子であり、
Ｚは、
【００９４】
【化１８】
0003945542.tif 000011
【００９５】
（式中、Ｍ3 は、ケイ素であり、Ｒ39およびＲ40は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基ある）
である化合物が好ましい。
【００９６】
以下に上記一般式（IV）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-ブタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００９７】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、上記したような遷移金属化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９８】
次に、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式（ｉ）または（ii）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よって、本発明において有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルキル基と、有機アルミニウム化合物中のアルキル基の合計であり、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子との合計である。
【００９９】
【化１９】
0003945542.tif 000012
【０１００】
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎはｎ≧１である。）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．８以下、好ましくは１．８ないし１．２、より好ましくは１．７ないし１．４の範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
次に、Ｒ／Ａｌ比の求め方を、Ｒがメチル基の場合を例に挙げて説明する。
充分に窒素置換したフラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有機アルミニウムオキシ化合物の溶液を装入する。この際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタンガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下記式により求める。なお、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子の量は、プラズマ発光分光分析法により測定する。
【０１０２】
【数１】
0003945542.tif 000013
【０１０３】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば下記のような方法により調製することができる。
（ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たとえば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
（ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たとえば市販のアルミノキサンと、水を含まない無機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
（ｃ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たとえば市販のアルミノキサンの溶液から、溶媒を一旦蒸発させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させ、再び溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
【０１０４】
なお、アルミノキサンは、通常溶液として市販されているが、この場合はこの溶液のまま用いることができる。また、上記アルミノキサンの溶液は、反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【０１０５】
以下、Ｒ／Ａｌ比を調節する有機アルミニウムオキシ化合物を、原料有機アルミニウムオキシ化合物ということがある。
前記（ａ）の方法では、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の有機アルミニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節することができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が１．８を超える原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比が１．８以下である原料有機アルミニウムオキシ化合物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比を１．８以下に調節した（原料）有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．８以下の特定の値に調節してもよい。
【０１０６】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも用いることができる。
具体的には、たとえば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水、
ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させた水、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水などを挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸着した吸着水を用いることが望ましい。
【０１０７】
また、後述する微粒子状担体の吸着水を原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水として用いることもできる。
原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水として吸着水または結晶水を用いる場合、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との接触は、通常有機媒体中で行われる。
【０１０８】
この際用いられる有機媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒；
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げることができる。
【０１０９】
これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．０２×０．５モル／リットル（溶媒）の濃度であることが望ましい。
【０１１０】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【０１１１】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよい。
（１）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、吸着水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ化合物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着水を含有する化合物には、下記微粒子状担体を含む）
（２）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、結晶水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ化合物と結晶水とを接触させる方法。
（３）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水を含有（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
（４）原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液に、水蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水蒸気とを接触させる方法。
（５）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水または氷を直接接触させる方法。
【０１１２】
（ｂ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．８を超える原料有機アルミニウムオキシ化合物と実質的に水を含まない無機化合物とを接触させＲ／Ａｌ比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物を調製することができる。なお、本明細書において実質的に水を含まないとは、無機化合物の吸着水量が０．１重量％以下であることを意味する。
【０１１３】
実質的に水を含まない無機化合物と原料有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の特定の成分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離されることなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えられる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含まないものが使用されるが、このような無機化合物の中でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる無機化合物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが望ましい。
【０１１４】
また、無機化合物の粒径は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
ここで、無機化合物の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の重量に対する百分率で示した値である。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた無機化合物の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該無機化合物を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【０１１６】
【数２】
0003945542.tif 000014
【０１１７】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と、上記の無機化合物との接触は、通常有機媒体中で行なわれる。この際用いられる有機媒体としては、上記のような炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などを挙げることができる。これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【０１１８】
原料有機アルミニウムオキシ化合物との接触に用いられる無機化合物は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％の量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましい。
【０１１９】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と水を含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【０１２０】
（ｃ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．８を超える原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒を一旦蒸発させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させた後、再び溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物を調製することができる。溶媒を蒸発させる際の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は２〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは５〜４０ｍｍＨｇであることが望ましい。乾固した有機アルミニウムオキシ化合物を溶解させる溶媒としては、前記（ａ）の方法で用いた有機媒体を挙げることができ、芳香族炭化水素が好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明では、（ａ）の方法と（ｂ）の方法と（ｃ）の方法とを組み合わせてＲ／Ａｌ比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物を調製してもよい。
【０１２２】
具体的には、たとえば、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．８以下に調節した（原料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、（ｂ）の方法により１．８以下の特定の値に調節してもよく、また、（ｂ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．８以下に調節した（原料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．８以下の特定の値に調節してもよい。
【０１２３】
次に、本発明で用いられる微粒子状担体について説明する。
本発明で用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１２４】
このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１２５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【０１２６】
このような微粒子状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。この微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【０１２７】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【０１２８】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は前記無機化合物と同様にして求められる。
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、上述したような微粒子状担体と、遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とから形成されるが、必要に応じて後述するような有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１２９】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n     …  （IV）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（IV）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基である。
【０１３０】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１３１】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n     …  （Ｖ）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、Ｒd およびＲh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）ＲanＡｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【０１３２】
上記一般式（IV）および（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ（ＯＲb）3-n 、ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【０１３３】
なお、本発明では、プロピレン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもプロピレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
図１に、本発明に係るプロピレン重合用触媒の調製工程を示す。
【０１３４】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、
前記微粒子状担体に、
前記（Ａ）遷移金属化合物〔成分（Ａ）〕と、
前記（Ｂ）アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（Ｂ）〕とが担持されている。
【０１３５】
このようなプロピレン重合用触媒（固体触媒成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）〔成分（Ｃ）〕を添加することもできる。
【０１３６】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させるか、あるいは、
成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させることが選ばれる。
【０１３７】
本発明においてプロピレン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１３８】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。
【０１３９】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１４０】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、前記固体触媒成分にオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
このような予備重合触媒は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、必要に応じて成分（Ｃ）の共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【０１４１】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、プロピレン、またはプロピレンと重合の際に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
【０１４２】
予備重合の際に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様の炭化水素が用いられる。
予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属化合物に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【０１４３】
予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
【０１４４】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、微粒子状担体に、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる触媒であって、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物として、前記のような特定の遷移金属化合物（Ａ）と、Ｒ／Ａｌ比が１．８以下の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いている。このようなプロピレン重合用触媒は、プロピレンの重合活性に優れ、かつ低分子量成分の生成が少ない。また、得られるプロピレン系重合体の粒子性状に優れ、プロピレン系重合体が重合器の壁面に付着することがない。
【０１４５】
次に、本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明では、上記のようなプロピレン重合用触媒の存在下にプロピレンの単独重合、あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行いプロピレン系重合体を製造する。
【０１４６】
本発明において、プロピレン系重合体とは、（共）重合体中の全モノマー単位に対するプロピレン単位の割合が、５０モル％以上の（共）重合体を意味し、たとえば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【０１４７】
プロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１４８】
重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４９】
本発明のプロピレン重合用触媒を用いてプロピレンの（共）重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。また、前記成分（Ｃ）と同様の有機アルミニウム化合物を用いてもよく、この場合、有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量であることが望ましい。
【０１５０】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５１】
得られるプロピレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明にプロピレン重合用触媒は、プロピレンの重合活性に優れ、かつ低分子量成分の生成が少ない。また、得られるプロピレン系重合体の粒子性状に優れ、プロピレン系重合体が重合器の壁面に付着することがない。
【０１５３】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、高い重合活性で粒子性状に優れたプロピレン系重合体を製造することができ、かつ低分子量成分の生成が少ない。また、プロピレン系重合体が重合器の壁面に付着することがない。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
【参考例１】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．５２モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１２）８００ｍｌを装入した。
【０１５６】
フラスコ内の温度を３７〜４０℃、留出温度を２７〜２８．５℃一定下、３０ｍｍＨｇにて４時間蒸留し、液部を完全に留出させた。フラスコには乾固した白色のメチルアルミノキサン５３．６ｇが残った。この固体状のメチルアルミノキサンにトルエン６５０ｍｌを加え再溶解した。このようにして得られたメチルアルミノキサン／トルエン溶液は、Ａｌ濃度が１．３２モル／リットルの無色透明な均一溶液であり、ＣＨ3 ／Ａｌ比（モル比）は１．５４であった。
【０１５７】
［固体成分（ａ-1）の調製］
充分に窒素置換した４００ｍｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デヴィソン社製 F-948）１０ｇおよびトルエン１５０ｍｌを装入し、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ、前記メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム原子に換算して６７ミリモル窒素雰囲気下で６０分かけて滴下した。次いで、この温度で３０分、９５℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、続いて室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄し、全容量が１５０ｍｌとなるようトルエンを加え再懸濁した。その結果、シリカ１ｇに対してＡｌを５．５ミリモル有する固体成分（ａ-1）を得た。
【０１５８】
［固体触媒成分（ｂ-1）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．００９６ミリモル、アルミニウムが４．７８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-1）を得た。この際、反応器および攪拌羽根への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
【０１５９】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇ、水素３００ｍｌを仕込み、６０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、７０℃で１時間重合を行った。
【０１６０】
得られたポリマーは、１０６．７ｇであり、重合活性は２０００ｇ／ｇ触媒、２１３ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が１．３７重量％、ＭＦＲが０．２９ｇ／10分、融点が１４９℃、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６１】
【参考例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン１０リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１６２】
得られたポリマーは、１２３．４ｇであり、重合活性は２４００ｇ／ｇ触媒、２４７ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．６重量％、ＭＦＲが１．０５ｇ／10分、融点が１３１℃、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６３】
【実施例１】
［固体触媒成分（ｂ-2）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．００９１ミリモル、アルミニウムが５．０１ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-2）を得た。この際、反応器および攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１６４】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン６リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-2）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１６５】
得られたポリマーは、１３３．５ｇであり、重合活性は２４００ｇ／ｇ触媒、２６７ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．６重量％、ＭＦＲが５．０５ｇ／10分、融点が１３１℃、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６６】
【参考例３】
［固体触媒成分（ｂ-3）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、参考例１で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．００９４ミリモル、アルミニウムが４．８２ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-3）を得た。この際、反応器および攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１６７】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン６リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-3）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１６８】
得られたポリマーは、１４３ｇであり、重合活性は２７００ｇ／ｇ触媒、２８６ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．４８重量％、ＭＦＲが２．０ｇ／10分、融点が１２９℃、嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６９】
【参考例４】
［固体成分（ａ-2）の調製］
参考例１において、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代えて、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４１モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；１．５７）を用いた以外は、参考例１と同様にして固体成分を調製した。その結果、シリカ１ｇに対して、アルミニウムを６．２ミリモル有する固体成分（ａ-2）を得た。
【０１７０】
［固体触媒成分（ｂ-4）の調製］
参考例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、上記固体成分（ａ-2）を用いた以外は参考例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１１６ミリモル、アルミニウムが４．６５ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-4）を得た。
【０１７１】
［重合］
参考例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-4）をジルコニウムとして０．００１ミリモル用いた以外は参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
【０１７２】
得られたポリマーは、１６０．２ｇであり、重合活性は１９００ｇ／ｇ触媒、１６０．２ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．５５重量％、ＭＦＲが０．２１ｇ／10分、融点が１５０℃、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１７３】
【参考例５】
［固体成分（ａ-3）の調製］
参考例１において、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代えて、メチルアルミノキサン（Ａｌ；１．４５モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；１．６９）を用いた以外は、参考例１と同様にして固体成分を調製した。その結果、シリカ１ｇに対して、アルミニウムを５．８ミリモル有する固体成分（ａ-3）を得た。
【０１７４】
［固体触媒成分（ｂ-5）の調製］
参考例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、上記固体成分（ａ-3）を用いた以外は参考例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１２４ミリモル、アルミニウムが４．８５ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-5）を得た。
【０１７５】
［重合］
参考例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-5）をジルコニウムとして０．００１ミリモル用いた以外は参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
【０１７６】
得られたポリマーは、１７５ｇであり、重合活性は２２００ｇ／ｇ触媒、１７５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．５８重量％、ＭＦＲが０．３２ｇ／10分、融点が１５０℃、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１７７】
【比較例１】
［固体成分（ａ-4）の調製］
参考例１において、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代えて、メチルアルミノキサン（ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１２）を用いた以外は参考例１と同様にして固体成分を調製した。その結果、シリカ１ｇに対して、アルミニウムを６．１ミリモル有する固体成分（ａ-4）を得た。
【０１７８】
［固体触媒成分（ｂ-6）の調製］
参考例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、上記固体成分（ａ-4）を用いた以外は参考例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１４３ミリモル、アルミニウムが５．３８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-6）を得た。
【０１７９】
［重合］
参考例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-6）をジルコニウムとして０．００２ミリモル用いた以外は参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
【０１８０】
得られたポリマーは、７２ｇであり、重合活性は５２０ｇ／ｇ触媒、３６ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．６１重量％、ＭＦＲが０．１９ｇ／10分、融点が１４８℃、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８１】
【比較例２】
［重合］
参考例２において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-6）を用いた以外は参考例２と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。
【０１８２】
得られたポリマーは、１０４ｇであり、重合活性は９００ｇ／ｇ触媒、５２ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が５．９４重量％、ＭＦＲが１．０５ｇ／10分、融点が１３１℃、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８３】
【比較例３】
［固体触媒成分（ｂ-7）の調製］
実施例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、比較例１で調製した固体成分（ａ-4）を用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１０９ミリモル、アルミニウムが４．０８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-7）を得た。
【０１８４】
［重合］
実施例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-3）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-7）をジルコニウムとして０．００１ミリモル用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。
【０１８５】
得られたポリマーは、７３ｇであり、重合活性は７３０ｇ／ｇ触媒、７３ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が４．５重量％、ＭＦＲが３．００ｇ／10分、融点が１３２℃、嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８６】
【比較例４】
［固体触媒成分（ｂ-8）の調製］
参考例３において、固体成分（ａ-1）に代えて、比較例１で調製した固体成分（ａ-4）を用いた以外は参考例３と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１０２ミリモル、アルミニウムが４．２５ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-8）を得た。
【０１８７】
［重合］
参考例３において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-4）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-8）を用いた以外は参考例３と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。
【０１８８】
得られたポリマーは、３２．５ｇであり、重合活性は６６０ｇ／ｇ触媒、６５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が４．２重量％、ＭＦＲが２．４０ｇ／10分、融点が１３０℃、嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ3 であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプロピレン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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