(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状活性炭もしくは破砕活性炭にバインダーを混合した混合物に、水分を付与して混練後、成形して造粒物を調製し、熱硬化処理および炭化処理を行い、賦活処理を行わずに造粒活性炭を製造する方法であって、前記バインダーが粉末状のノボラック型フェノール樹脂で水に溶解しないものであり、前記粉末状活性炭もしくは破砕活性炭に添加する前記ノボラック型フェノール樹脂の重量比が１：０．０５〜０．５であり、かつ前記混合物に添加する水分の重量比が１：０．６〜０．８６であることを特徴とする造粒活性炭の製造方法。
【請求項２】
造粒物が成形後の重量減少が１０％以内のうちに熱硬化処理をすることを特徴とする請求項１記載の造粒活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末状の活性炭、もしくは粉砕された活性炭を造粒し、硬度が高く、吸着性の大な造粒活性炭を製造する方法に関し、詳しくは賦活操作を行うことなしに原料活性炭の吸着能を保持し、吸着能の低下を最小限に維持した造粒活性炭を製造する方法に関し、更には、粒状活性炭製造時において副生して排出される粉末状の活性炭を再利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、造粒活性炭を製造するに際して、造粒物の硬さを強くする方法や、吸着性能を大きくする方法、手段に関して、種々の提案等がなされている。
例えば、木質系原料または石炭系原料等の活性炭原料をハンマーパルメライザー、ボールミルまたはロッドミル等の微粉砕機で粉砕した後、結合剤として、ピッチ、タール、澱粉、廃糖蜜、パルプ廃液等を配合し、混練した後、ドラム型造粒機やディスク型造粒機等により造粒を行った後に、炭化、賦活を行い造粒活性炭を得る例が挙げられる。
【０００３】
また、微粉状の活性炭を造粒し、強固な造粒物を造る方法として、粉末状活性炭にバインダーとして、フェノール樹脂を混合することにより、造粒物を得る方法が提案されており、具体的にはフェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂水溶液を用いることが示されている。
しかしながら、この方法で用いられているレゾール型フェノール樹脂は、水溶性であり、活性炭と混合すると細孔内への吸着が起こり、細孔の閉塞が生じる欠点がある。また、熱処理温度が５００℃以下と低いため、吸着物の炭化が完全に起こらず、細孔内に吸着物が留まり、吸着能力が低下することがある。
更に、分子量が１万以上の熱不融性の粉末フェノール樹脂に、分子量３０００以上のフェノール樹脂をバインダーとして混合し、水を加えて転動造粒し、乾留、賦活することにより球状活性炭を得る方法も知られており、フェノール樹脂から活性炭を調製する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、造粒活性炭は、活性炭原料にバインダーと湿潤剤、例えば水を添加した後に、混練を行い、造粒、炭化処理、賦活処理を行うことにより得られるが、規格外れとなった粉末活性炭や破砕活性炭を再利用して造粒活性炭を得ることは、コスト的な側面、廃棄物の削減の側面から強く要望されているところである。
活性炭を原料として造粒活性炭を調製する場合、活性炭にバインダーおよび湿潤剤、例えば水を添加して混練、および造粒過程を経て造粒物を得、炭化処理、賦活処理を行うことが一般的であるが、原料の活性炭を再度賦活させることは、造粒物の硬さを低下させたり、コストが嵩むことから必ずしも効率的であるとはいえない。
【０００５】
しかしながら、賦活処理を施さなければ、バインダーにより活性炭の細孔が閉塞されてしまう等の好ましくない現象により、吸着性能が低下するため、必要不可欠な処置であった。
さらに、活性炭は再生処理を行うことによる反復使用を理想とするが、使用済み造粒活性炭を再生する際に、硬さ度合が漸次減少することも問題点で、そのように減少しないような製造法を得ることを課題の一つとされていた。
このような事情から、本願発明は、賦活処理なしに造粒物の吸着能力を保持することができると共に、造粒物の硬さ度合を大きくすることができ、その上、再生の反復によるも所望の硬さを保持した造粒活性炭の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の造粒活性炭の製造方法は、活性炭それ自体を造粒し、硬さが大きく、再生の繰り返しがあっても硬さの低下が少ない活性炭を得ることに関し、さらに、造粒物を賦活処理することなく、吸着能力を保持せしめる手段に関する。即ち、本発明は以下の各項により構成される。
（１）粉末状活性炭もしくは破砕活性炭にバインダーを混合した混合物に、水分を付与して混練後、成形して造粒物を調製し、熱硬化処理および炭化処理を行い、賦活処理を行わずに造粒活性炭を製造する方法であって、前記バインダーが粉末状のノボラック型フェノール樹脂で水に溶解しないものであり、前記粉末状活性炭もしくは破砕活性炭に添加する前記ノボラック型フェノール樹脂の重量比が１：０．０５〜０．５であり、かつ前記混合物に添加する水分の重量比が１：０．６〜０．８６であることを特徴とする造粒活性炭の製造方法。
【０００７】
（２）造粒物が成形後の重量減少が１０％以内のうちに熱硬化処理をすることを特徴とする請求項１記載の造粒活性炭の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、粉状の活性炭そのものを造粒し、硬さが大きく、再生の反復によっても硬さの低下度合が少ない造粒活性炭を得ようとするものであり、さらに、造粒した物が賦活処理なしに高い吸着能を有する造粒活性炭を製造する方法に関する。
まず、粉末状活性炭又は破砕活性炭に粉末状バインダーを添加混合し、混合物に水を重量比１：０．６〜１．３の割合で添加し、混練機でよく混合し、造粒機や成型機を用いて造粒物を調製する。得られた造粒物は、熱硬化工程においてバインダーを重合させ、さらに、熱硬化物を焼成工程において、熱処理を行い造粒活性炭を得る。
【００１０】
この場合、粉末状活性炭又は破砕活性炭に対する粉末状バインダーの混合割合は、粉末状活性炭又は破砕活性炭に対し、粉末状バインダーを重量比で、１：０．０５以上がよく、好ましくは１：０．０５〜０．５がよい。活性炭とバインダーの混合比が１：０．０５より下では、焼成物の強度が小となり、１：０．５を超えると、焼成物の吸着性能の低下が大となるため、活性炭とバインダーの混合比は１：０．０５〜０．５の範囲とすることが好ましい。
活性炭とバインダーの混合比による焼成物の強度及び吸着性能との関係を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
前記の粉末状バインダーとしては、粉末状有機樹脂であることが好ましく、具体的には分子量が比較的小で、熱硬化時における流動性が大きな樹脂が好ましく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（分子量３００〜１５００程度）が挙げられる。有機樹脂としては合成有機樹脂が通常使用され、入手も容易である。
また、フェノール樹脂は、焼成時の固定炭素分が大きいため、造粒炭中にバインダー由来の炭素分が大きくなり、強度を大きくすることができる。
【００１３】
レゾール型フェノール樹脂やフラン樹脂などの液状バインダーを用いると、バインダー成分が活性炭に吸着されてしまい、活性炭粒子間に存在するバインダー量が少なくて造粒物が硬化し難いとか、そこにあるバインダー量が充分にあるようにすると、多量のバインダーを添加する必要が生じる、あるいはバインダーにより活性炭の細孔が塞がれて吸着能が低下する等の不都合が生じる。
また、液状のバインダーの粘性が大きな場合には、粒子間への染み込みが小さく、均一に広がらないため、適宜な溶媒で希釈して用いることになるが、溶媒で粘性を低くすると、前記同様にバインダー成分が活性炭に吸着され、粒子間の結合力が弱化することになる。更に、細孔内に進入したバインダー成分は、後に行う炭化作用により、細孔内で炭化が進み、活性炭の細孔を閉塞させてしまうため、細孔容積、比表面積が小さくなってしまう。
【００１４】
これに対し、ノボラック型フェノール樹脂などの粉末状バインダーを用いた場合、バインダーの細孔内への進入は液状のものに比べて少なく、相互の活性炭粒子の表面を結合するに際して、効果的に作用するものと考えられる。但し、バインダーが水に溶解性のものである場合には、液状バインダーと同様の問題を起こすのでその使用を避ける必要がある。
最近、バインダーとして、分子量が１００００程度の粉末フェノール樹脂が開発されている。しかし、それらはノボラック型フェノール樹脂より分子量が大きいために、硬化時に樹脂が液状化して、骨材に展開する際に、粘性が高く展開しにくい。そのため造粒物の硬さが得られない欠点がある。
ベントナイト、珪酸ナトリウム、水ガラスなどは、バインダー添加量分だけ、造粒物の単位重量当たりの活性炭吸着性能が低下するし、硬さもさほど得られない。
【００１５】
混合物に添加する水分の重量比については、混合物と水分の比が１：０．６以下でも造粒は可能であるものの、造粒物および焼成物の強度が小さくなってしまう。一方、１：１．３を越えると混合物が固まりとなり、造粒物が得られない。このため、混合物に添加する水分の重量比は、１：０．６〜１：１．３の範囲とする。
更に、押し出し成型したとしても、成型物が互いに付着してしまうために、適切な湿潤状態を保つ必要がある。
更に、混練物は造粒機により造粒されるが、造粒機としては、転動造粒機や、押し出し成型機など必要とする形状の造粒物を調製することができるものであれば、何れの種類のものであってもよく、その型式は問わない。
転動造粒機などにおいて、混練物の造粒は、水分が２０％程度以上存在すれば容易に可能である。しかし、造粒物を焼成した後の硬さは、さほど大きくならない。焼成物の硬さを大きくするためには、造粒直後の含水率を高く保ち、造粒物の水分蒸発量が少ないうちにゲル化を行うと良い。
【００１６】
従来技術として、フェノール樹脂粉末の混合物に水を加えて混合したものを成型し、乾留、賦活することにより活性炭を製造する方法があるが、その場合の水の添加量は、最大でも全体量の約３３％にとどまるが、本発明では、活性炭混合物と水の比が１：０．６以上であるため、含水率で約３８％以上であって、好ましくは４０％以上が良く、前者と比べ含水率が高い。
混練物の造粒により得られる造粒物は、成型後の水分が４０％以上であるのが良く、好ましくは４５％以上である。
【００１７】
造粒物は、そのままの状態で乾燥しないで熱硬化処理を行った方が好ましいが、熱硬化処理までに時間が経過して、造粒物が大気に曝された状態で置かれたために乾燥が起るような場合においても、水分の蒸発による造粒物の重量減少が１０％以内にあるようにするのがよく、その間に熱硬化処理を行うことが望ましい。乾燥が進み過ぎると、粒子間の圧密が小さくなり、硬化後の強度低下が生じることになる。このため、熱硬化処理までに時間が開くような場合には、造粒物から水分が飛ばないようにシートで覆うようにした方がよい。
硬化物の熱処理である焼成工程は、不活性ガス雰囲気で、６００〜１０００℃の温度範囲で行う必要があり、好ましくは７００〜９００℃の温度範囲で、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。６００℃以下の温度の場合には、バインダーの樹脂の炭化が不完全となり、活性炭の吸着能が十分高いものとすることができない。
また、１０００℃以上で熱処理を行うと収率が低くなることや、運転費用がかさむ等のことから、非効率的になる虞があり好ましくない。
このようにして得られた焼成物は、吸着性能の低下が少なく、硬さが大な焼成物として得られる。さらに、複数の活性炭間の結合が炭素のみであることから、吸着剤として使用した後に、熱再生を行っても、造粒物の劣化が少なく再生効率が大きくなる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の活性炭の造粒方法についての実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
（他のバインダーとの比較）
４５μｍ以下の粒径が９０％以上である粉末活性炭１００ｇ（よう素吸着性能８７０ｍｇ／ｇ）に粉末状フェノール樹脂（ノボラック型）を２０ｇ、水を９０ｍｌ添加し、容器内で混練機で充分に混練した。
混練で得た混練物をΦ３００、パン型造粒機（吉田製作所社製）を用いて造粒し、得られた造粒物を１７０℃の温度でゲル化した。造粒物の平均粒径は５．５ｍｍであった。また、ゲル化前の造粒活性炭の水分は約４２％であった。
次いで、ゲル化した造粒物を９００℃の温度で３０分間、窒素雰囲気下で焼成して本発明例の造粒活性炭を得た。造粒活性炭の平均粒径は５．５ｍｍであった。
なお、バインダーとして粉末フェノール樹脂を用いた場合、粉末フェノール樹脂として２種用い、両者を「粉末フェノール樹脂１」及び「粉末フェノール樹脂２」と呼ぶが、粉末フェノール樹脂１と粉末フェノール樹脂２の分子量（平均）はそれぞれ約５００、約１０００であった。
【００２０】
バインダーにベントナイト又は珪酸ナトリウムを用いた場合は、本発明例と同じ活性炭１００ｇにバインダーをそれぞれ２０ｇ添加後混合し、混合物に水を第２表に示す量を添加し混練した。その後乾燥物を９００℃にて３０分間焼成した。
粉末フェノール樹脂と溶媒にエチレングリコールを用いた場合は、本発明例と同じ活性炭１００ｇにバインダーをそれぞれ２０ｇ添加後混合し、混合物にエチレングリコールを第２表に示す量を添加し混練した。その後パン型造粒機で造粒し、得られた造粒物を１７０℃の温度でゲル化した。その後、硬化物を９００℃にて３０分間焼成した。
バインダーにフラン樹脂を用いた場合は、本発明例と同じ活性炭１００ｇに硬化剤（キシレンスルフォン酸、硫酸系硬化剤）を第２表に示す量だけ添加し混練した。その後フラン樹脂を２０ｇ添加して良く混練し、すばやく造粒し、その後樹脂が硬化するのを待った。なお、フラン樹脂の添加量及び硬化剤の添加量は、鋳物鋳型を成型するときの添加量と比べ、重量比で約１０倍の添加量である。
バインダーと湿潤剤を用いた造粒物の試作条件を第２表に示した。
【００２１】
（測定結果）
得られた造粒活性炭の特性を測定した。その測定結果は第３表に示す。
第３表に示すように、バインダーとして、粉末フェノール樹脂を用いた場合、液体フェノール樹脂（レゾール型）や他のバインダーを用いた場合に比べて、より圧壊強度の高い造粒物を得ることができ、また、よう素吸着性能の低下も少なかった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ粉末活性炭１００ｇ（よう素吸着性能８７０ｍｇ／ｇ）にバインダーとして、前記第２表の粉末フェノール樹脂１（ノボラック型）を１５ｇ添加し、水を９０ｍｌ添加して充分に混練した。
混練で得た混練物を実施例１の転動造粒装置を用いて造粒し、得られた造粒物を下記、第４表に示す各含水率にそれぞれ自然乾燥し、それぞれの造粒物を１７０℃の温度でゲル化（熱硬化）した。
次いで、ゲル化したそれぞれの造粒物を９００℃の温度で３０分間、窒素雰囲気下で焼成して造粒活性炭を得た。
（測定結果）
得られた造粒活性炭の特性を測定した。その測定結果は第４表に示す。
第４表に示すように、造粒物の乾燥が進むと、得られる造粒活性炭の硬さ（圧壊強度）が低下することが明らかになった。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
実施例３
実施例１で用いたのと同じ粉末活性炭１００ｇ（よう素吸着性能８７０ｍｇ／ｇ）に粉状フェノール樹脂１を１５ｇ、水を９０ｍｌ添加して充分に混練し、得られた混練物を実施例１の転動造粒装置を用いて造粒し、造粒物を１７０℃の温度でゲル化した。
ゲル化した造粒物を窒素雰囲気下でそれぞれ、４００℃、６００℃および９００℃の焼成温度で３０分間焼成して、第５表に示すそれぞれの造粒活性炭を得た。
（測定結果）
測定結果を第５表に示す。
第５表から、この焼成温度範囲にあっては、温度が高くなるにつれて各性能が高くなることが示された。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
実施例４
実施例１で用いたのと同じ粉末活性炭１０００ｇ（よう素吸着性能８７０ｍｇ／ｇ）に粉末フェノール樹脂１を１５０ｇ、水を９００ｍｌ添加して充分に混練し、得られた混練物を実施例１の転動造粒装置を用いて造粒し、造粒物を１７０℃の温度でゲル化した。
ゲル化した造粒物を焼成温度を変えて３０分間窒素雰囲気下で焼成し、造粒活性炭を得た。
得られた造粒活性炭で、し尿処理排ガスの吸着処理を行い、使用後の活性炭の再生を行った。
再生は、筒径Φ２００ｍｍのロータリーキルン炉にて行った。炭化処理を７００℃で１０分間熱処理を行い、水蒸気賦活を１５分行った。不活性ガス流量は１０リットル／ｍｉｎ（常温換算）、水蒸気投入量は１３リットル／ｍｉｎ（常温換算）とした。再生により、吸着性能はほぼ回復し、硬さも概ね使用前の値を保持した。
（測定結果）
測定結果を第６表に示す。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
実施例５
実施例１で用いたのと同じ粉末活性炭１００ｇ（よう素吸着性能８７０ｍｇ／ｇ）に粉末フェノール樹脂（フェノール樹脂１及び２）を２０ｇ、水を第７表に示すように添加量を変えて添加して充分に混練し、得られた混練物を実施例１のパン型造粒装置を用いて造粒し、造粒物を１７０℃の温度でゲル化した。
ゲル化した造粒物を９００℃の焼成温度で３０分間窒素雰囲気下で焼成し、造粒活性炭を得た。
得られた造粒活性炭についてその特性を測定した。
（測定結果）
測定結果を第７表に示す。
測定結果によると、混練時の造粒物の含水率が高い方が圧壊強度が大きいことが認められ、特に含水率が４０％を超すと圧壊強度がかなり大きくなることが認められた。また、水の添加を混練時と造粒時とに分けて行ったものは、造粒物の含水率を高くすることができるが、造粒時の添加量を変えてもあまり影響はなく、硬さ及びよう素吸着性能が高いが差がない造粒活性炭が得られた。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明の活性炭の造粒方法によれば、粉状の活性炭を原料として硬さ、強度が大きく、吸着能も大きく、且つ使用後の再生を行っても硬さ、強度が低下せず、吸着能の減少も少ない造粒活性炭を得ることができる。
また、本発明の活性炭の造粒方法によれば、従来の粒状活性炭の製造において製品とならないはね物となった粉末活性炭や破砕活性炭を再利用して造粒活性炭を得ることができるので、資源の有効利用を齎すと共に、コスト的側面に加えて廃棄物の削減等の面から利用価値が大きい。
この造粒された活性炭は強度が高く、再生後においても強度の低下が少ないため、再生して再利用することを可能とする。
さらに、造粒処理に際しての活性炭の吸着機能の低下が少ないことから、従来の活性炭と同等の使用を可能とするので、極めて有益である。