(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す（A）、（B）、（C）の各成分を、（C）のイソシアネート当量／［（A）のヒドロキシ当量＋（B）のヒドロキシ当量］が１．１〜２．５となり、（A）、（B）、（C）の反応後のイソシアネート末端プレポリマー中カルボン酸含有率が、０．２〜２．５重量％となるように仕込んで反応し、次に、得られたイソシアネート末端プレポリマー中の残存イソシアネート基の２〜５０％当量を、下記に示す（Ｄ）成分の脂肪族モノヒドロキシ化合物を添加して反応させた後に、（Ｅ）水によって鎖伸長し、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および第三アミン化合物から選択される塩基性化合物で造塩し乳化することを特徴とするアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
（Ａ）１分子当たりの平均ヒドロキシ官能数が１．７〜２．４、平均分子量が４００〜４０００であるポリオール。
（Ｂ）平均分子量９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル化合物である、分子中に平均１個のカルボキシル基と平均２個のヒドロキシル基を含有する化合物。
（Ｃ）分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物またはイソシアネート混合物。
（Ｄ）Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールまたは／および平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオール。
【請求項２】
前記した（Ｄ）成分の脂肪族モノヒドロキシ化合物の添加量が、（A）、（B）、（C）の反応後に得られたイソシアネート末端プレポリマー中の残存イソシアネート基の、３〜２５％当量である請求項１記載のアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記した成分（A）がポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ５）ポリオール、水添ポリアルカジエンポリオールから選ばれたものである請求項１または請求項２記載のアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記した成分（Ｂ）を反応系に仕込む際に、成分（Ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として仕込むことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの項に記載のアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低温圧着型水性接着剤用樹脂を提供するものである。
更に詳しくは、低温貼り合わせ性に優れた水性接着剤に適した熱溶融型水性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤として、天然ゴム系，クロロプレン系樹脂を不燃性有機溶剤（トリクロロエタン等）に溶解した接着剤が多用されている。その好まれる性能の特徴として（１）低温貼合わせ性に優れていること（２）不燃性であることが挙げられ、広範囲に利用されてきた。しかし不燃性有機溶剤の毒性による環境汚染問題からその使用は規制の対称となり、代替し得る接着剤用樹脂が強く望まれている。
更に、従来使用されてきた溶剤型接着剤に代替し得る条件には前述した（１），（２）の他に従来同様の流体の形状であることが望まれている。
従来の水性ポリウレタン樹脂はヒドロキシ、またはアミン性活性水素とイソシアネートの反応を応用して高分子量体化することにより耐熱性能，耐水性能に優れた高強度樹脂となるよう分子設計されてきた。このようにして製造された水性ポリウレタン樹脂は、水分の除去（乾燥作業）によって耐熱性能，耐水性能に優れた高強度樹脂が容易に得られるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの性質が接着剤用樹脂とした際に大きな欠点となっている。接着剤用樹脂に要求される第一の性質に乾燥作業後に強い粘着力を有し、作業条件に合致した熱溶融性（再熱活性ともいう）を有していなければならない。これは貼り合わせ作業にとって欠くことのできない要求性能といえる。従来法では耐熱性能を重んじるがために接着作業性に必要な熱溶融性が犠牲となってきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
低温貼り合わせ性に優れた水性ポリウレタン樹脂の分子設計に際して、樹脂を低温溶融型にする必要がある。本発明はその手法として両末端イソシアネートプレポリマー中の残存イソシアネート基の１部をモノヒドロキシ化合物と反応させ鎖延長を調節することにより所望する熱溶融性を得ることに成功したものである
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．下記に示す（A）、（B）、（C）の各成分を、（C）のイソシアネート当量／［（A）のヒドロキシ当量＋（B）のヒドロキシ当量］が１．１〜２．５となり、（A）、（B）、（C）の反応後のイソシアネート末端プレポリマー中のカルボン酸含有率が０．２〜２．５重量％となるように仕込んで反応し、次に、得られたイソシアネート末端プレポリマー中の残存イソシアネート基の２〜５０％当量を、下記に示す（Ｄ）成分の脂肪族モノヒドロキシ化合物を添加して反応させた後に、（Ｅ）水によって鎖伸長し、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および第三アミン化合物から選択される塩基性化合物で造塩し乳化することを特徴とするアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、
（Ａ）１分子当たりの平均ヒドロキシ官能数が１．７〜２．４、平均分子量が４００〜４０００であるポリオール。
（Ｂ）平均分子量９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル化合物である、分子中に平均１個のカルボキシル基と平均２個のヒドロキシル基を含有する化合物。
（Ｃ）分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物またはイソシアネート混合物。
（Ｄ）Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールまたは／および平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオール。
２．また本発明は、成分（A）がポリオキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ５）ポリオール、水添ポリアルカジエンポリオールから選ばれたものであるアニオンタイプの熱溶融型水性ポリウレタン樹脂の製造方法であり、
３．さらに本発明は、成分（Ｂ）を反応系に仕込む際に、成分（Ｂ）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として仕込むことも特徴としている。
【０００６】
（Ａ）成分
本発明に係る熱溶融型水性ポリウレタン樹脂を構成する（Ａ）成分となるポリオールとしては、非晶性ポリオール化合物が好まれる。例えばポリオキシアルキレンポリオール、水添ポリアルカジエンポリオール等が挙げられる。ポリアルキレンポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の活性水素を２個有する化合物の１種または複数種を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、等の１種または複数種のモノマーが付加重合したものが挙げられる。
【０００７】
水素添加ポリアルカジエンポリオールとしては水素添加ポリブタジエンポリオール，水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリオールが挙げられる。
水素添加ポリブタジエンポリオールの具体例としては、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（いずれも、三菱化成社製の商品名），日曹ポリブタジエンＧＩ−１０００，ＧＩ−２０００，ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達社製の商品名）、水素添加ポリイソプレンポリオールの具体例は、エポール（出光石油化学社製の商品名）を挙げることができる。
（Ａ）成分であるポリオール化合物の平均分子量は、４００〜４０００で好ましくは、１０００〜３０００であり、４００より低いと低温粘着性が得られず、４０００を越えると耐熱性に乏しい樹脂となる。
また、（Ａ）成分のポリオール化合物の平均ヒドロキシ官能数は、１．７〜２．４であり、好ましくは、１．８〜２．２である。平均ヒドロキシ官能数が１．７より低いと耐熱性に乏しい樹脂となり、２．４を越えると分散安定性を著しく悪化させる。
これらの非晶性ポリオール化合物を構成成分とすることが必須条件ではあるが、所望するポリウレタン樹脂の性能を考慮してこれら以外のポリオール類が任意に配合されても差し支えない。
【０００８】
（Ｃ）成分
本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂を構成する（Ｃ）成分である分子中に２〜３個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，４，４'− ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、等のジイソシアネート類およびこれらの２量体や３量体等が挙げられ、またこれらの２種以上が混合されても差し支えない。
【０００９】
（Ｂ）成分及び構成比率
本発明にかかる水性ポリウレタン樹脂は先ず（Ａ）成分と（Ｃ）成分で構成される両末端イソシアネートウレタンプレポリマーが得られ、次いで分子中に平均１個のカルボキシル基を有し、平均２個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応によって鎖延長され、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを構成するがその構成比率は（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１〜２．５の範囲であり且つプレポリマー中のカルボキシル基含有率が０．２〜２．５重量％の範囲となるよう調製される。（Ｃ）のイソシアネート当量／（Ａ）＋（Ｂ）のヒドロキシル当量比が１．１より小さいと耐熱性が悪くなり、２．５を超えると熱溶融性が悪くなり、目的を達成できない。また、プレポリマー中のカルボキシル基含有率が０．２より少ないと、親水性に乏しく乳化分散せず、２．５を越えると著しく耐熱性が悪くなる。
ここで分子中に平均１個のカルボキシル基を有し、平均２個のヒドロキシル基を有する化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は平均分子量が９０〜３０００のトリオール化合物と環状酸無水物とから得られるハーフエステル化合物例えば、トリメチロールプロパン，グリセリン等を開始剤としてエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオキサイド，スチレンオキサイド等のモノマーが付加重合した３官能ポリオール類とイソフタル酸，マレイン酸，等の酸無水物とをモル比１：１で反応し得られるハーフエステル化合物が挙げられる。
【００１０】
鎖伸長反応制御成分
上記方法で得られたカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートプレポリマーは更に、そのプレポリマー中に残存する活性イソシアネート基の２〜５０％当量好ましくは３〜２５％当量に（Ｄ）成分である脂肪族モノヒドロキシ化合物が付加され、大部分が分子両末端イソシアネートプレポリマーと分子片末端がアルキル残基を形成し他の一端は活性イソシアネートであるウレタンオリゴマーとの混合物を構成する。このプレポリマー中に残存する活性イソシアネート基に（Ｄ）成分である脂肪族モノヒドロキシ化合物を付加する割合が２％当量より低いと、実質的に、脂肪族モノヒドロキシ化合物を付加しないものと同じく、目的の熱溶融性が得られず、５０％当量を超えると鎖伸長が停止し、全く接着力が得られない。このとき使用される（Ｄ）成分である脂肪族モノヒドロキシ化合物としてはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコール、平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族アルコールでは、８０℃以上のウレタン化反応温度条件を考慮すれば、その沸点からＣ３〜Ｃ１８の脂肪族アルコールが反応に供し易い。また平均分子量が３０００以下のポリオキシアルキレンモノオールとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のモノマーが付加重合されたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノオールが挙げられる。
【００１１】
これらのウレタン化反応は有機溶剤の存在下或いは無溶媒下何れによっても製造され、更に少量の反応触媒例えば有機スズ系や第三アミン類等の存在下または無触媒下でも製造される衆知のウレタン化反応である。
【００１２】
鎖伸長反応
こうして得られたカルボキシル基が導入されたウレタンプレポリマーは、更に（Ｅ）分子中に２個以上の、イソシアネートと反応し得る活性水素を有する化合物によって鎖伸長され、更に分子中に含有するカルボキシル基と塩基性化合物による中和反応で親水性塩を形成させ、高分子量体として水中に安定的に分散させて水性ポリウレタン樹脂が製造される。このとき（Ｅ）成分である鎖伸長剤となり得る化合物としては、ヒドラジン、アルキレンジアミン、水およびアルキレングリコールが挙げられるが、水が最も適している。また親水性塩形成にかかる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および第三アミン化合物が挙げられる。またこれらの反応は水中もしくは活性水素を持たない有機溶媒中で行われるのが一般的手法である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１］  十分乾燥された４つ口セパラブルフラスコに撹拌装置、加熱装置、温度計、還流冷却管を備えた反応装置に先ずＯＨ価５６．１のポリオキシプロピレングリコール３５０重量部を計量し、６０℃で撹拌しながらトリレンジイソシアネートを６０．９重量部加え、加熱装置で８５℃に調節して４時間反応し、活性イソシアネートを３．５７重量％を含むプレポリマーが得られた。次に減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに５０重量％の濃度に溶解した溶液を２４．４８重量部加え、温度を８５℃に保ちながら反応を４時間継続した。こうしてＮ−メチル−２−ピロリドンを２．８１重量％含み、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。このプレポリマー中には１．６２重量％の活性イソシアネートが検出された。次にｎ−ブチルアルコールを３．１重量部加えて温度８５℃にて３時間反応を継続し、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーと分子中にカルボキシル基が導入された分子片末端がアルキル残基、他の末端がイソシアネートのウレタンオリゴマーとの混合物を得た。この混合物中には１．２重量％の活性イソシアネートが検出された。こうして得られたウレタンポリマーの４００重量部を５５６．９重量部の水にトリエチルアミンを１０．１重量部溶解した温度３８℃の水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３００rpm の速度で回転する撹拌羽根をセットした容器に移し、７０℃、１時間撹拌しながら鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリウレタン水分散物の固形分は４０％であり、その水素イオン濃度は、pH８．５であり、平均粒子径が０．６ミクロン、粘度５００cps／２０℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【００１４】
［比較例１］
十分乾燥された４つ口セパラブルフラスコに撹拌装置、加熱装置、温度計、還流冷却管を備えた反応装置に先ずＯＨ価５６．１のポリオキシプロピレングリコール３５０重量部を計量採取し、６０℃で撹拌しながらトリレンジイソシアネートを６０．９重量部加え、加熱装置で８５℃に調節して４時間反応し、活性イソシアネートを３．５７重量％含むプレポリマーが得られた。次に減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに５０重量％の濃度に溶解した溶液を２４．４８重量部加え、温度を８５℃に保ちながら反応を４時間継続した。こうしてＮ−メチル−２−ピロリドンを２．８１重量％含み、分子中にカルボキシル基が導入された両末端イソシアネートのプレポリマーを得た。このプレポリマー中には１．６２重量％の活性イソシアネートが検出された。こうして得られたウレタンプレポリマー４００重量部を５５６．９重量部の水にトリエチルアミンを１０．２重量部溶解した温度３８℃の水中にホモジナイザーを使用して５分間強制分散させ、次に３００rpm の速度で回転する撹拌羽根をセットした容器に移し、７０℃、１時間撹拌しながら鎖延長反応を行った。この反応は分子末端のイソシアネートが水と反応する脱炭酸反応である。こうして得られたポリウレタン水分散物の固形分は４０％であり、その水素イオン濃度はpH８．５であり、平均粒子径が０．６ミクロン、粘度６００cps／２０℃の分散安定性に優れたエマルジョンであった。
【００１５】
試験体の製造
実施例並びに比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対してそれぞれ２重量部のグリセロールポリグリシジルエーテル（長瀬化成社製水溶性エポキシ樹脂；デナコールＥｘ３１３）を加えて良く攪拌混合し、更に添加剤Ｃ−２０（保土谷化学工業社製耐水性向上剤）を１重量部とＬＶ−３０（保土谷化学工業社製増粘剤）２重量部を加えて良く攪拌混合して接着剤とした。
接着剤はロッドコーターを用いて厚さ２mmのＡＢＳ樹脂板に約１００g/m2の量になるように塗布し、熱風循環式オーブン中で８０℃,３分間乾燥した後,室温まで冷却してから次に示す温度条件で綿ブロード＃６０布と貼り合わせた。貼り合わせ作業はスコーチテスター（東洋精機社製）を使用し、荷重３００g/cm2,時間２０秒間の圧着条件で行った。
【００１６】
常態強度試験
接着後７２時間常温で養生したサンプルの２０℃雰囲気下でのピール試験は（株）オリエンテック製万能引張り試験機を使用して計測した。綿布の材破強度は１１〜１３kgf／２５mmであった。（剥離速度２００mm／分）
結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
0003883015.tif 000002
【００１８】
８０℃クリープ試験
接着後７２時間常温で養生したサンプル（長さ１００mm，幅２５mm）を８０℃雰囲気下に綿布が下側になるように水平に固定し、５分間加熱した後、綿布先端に３００g の重りを吊り、ＡＢＳ基材に対して直角方向に荷重をかけて、２時間後の剥離距離mm数を表示した。落下とは重り毎綿布が脱落したことを表し、そのときの時間数を分単位で表した。
結果を表１に示した。
【００１９】
【発明の効果】
このように本発明によって従来の水性ポリウレタン樹脂では成し得なかった低温領域（４０℃付近）での貼りあわせ作業を可能にし、且つ優れた接着性能を発揮する接着剤用水性ポリウレタン樹脂の提供を可能とした。