(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す化学式（１）乃至（４）のいずれかで表される単量体単位を２０質量％以上、及びその他の単量体単位を８０質量％以下にて有する可塑剤としての重合体と、熱可塑性樹脂とからなり、前記熱可塑性樹脂１００質量部を基準とし、重合体の含有量が１０〜２００質量部である熱可塑性樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ ・・・（１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ ・・・（２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ−Ｒ ・・・（３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ−Ｒ ・・・（４）
化学式（１）乃至（４）において、ｍは１であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量は５００〜１００００の低分子量である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート樹脂である請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂である請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂である請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がアクリロニトリルと、ブタジエン以外のゴム成分と、スチレンとの共重合樹脂（ＡＸＳ樹脂）である請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の伸び率より３０％以上大きい伸び率を有する請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を使用して製造された加工品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は良好な柔軟性を有した熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂ともいう。）などの樹脂からなる組成物の改良に関する。
背景技術
一般に、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などの一般的な可塑剤が配合された組成物を成形させた場合には、成形物の可撓性や柔軟性が経時的に低下し、或いは成形物の表面がべとついたりするという問題点を有する。このような問題点を改善すべく、次のような組成物の改良が開示されている。
特開昭５５−１６００４５号には、塩化ビニル樹脂の加工性を改良するための組成物が記載されている。この組成物は２種類のポリマー成分からなる。第１のポリマー成分は、（メタ）アクリレートを０．１〜１０重量％、その他のアルキルアクリレートを２０〜９９．９重量％、及び、これらと共重合することが可能なビニル単量体を７９．９〜０重量％にて含有する混合物において、重合反応を行うことにより得られる。上記の（メタ）アクリレートはグリシジル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基を有する。第２のポリマー成分は、メチルメタクリレートを５０〜１００重量％、及びこれと共重合することが可能な他のビニル単量体を０〜５０重量％にて含有する混合物において、重合反応を行うことにより得られる。
また、ポリカーボネート樹脂に、特定の共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物も公知である（特開２０００−１７８４３２号）。上記の特定の共重合体は、第１の（メタ）アクリル酸エステルを０．１〜１０重量％、第２の（メタ）アクリル酸エステルを５〜９０重量％、芳香族ビニル化合物を５〜７０重量％、及びこれらと共重合可能なその他の成分０〜５０重量％からなる成分において共重合反応を生じることにより得られるものである。上記第１の（メタ）アクリル酸エステルは、エポキシ基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を有する。
ところが、上記文献の塩化ビニル樹脂の加工性改良剤として使用される組成物では、同組成物と塩化ビニル樹脂との相溶性が十分ではなかった。また、上記文献の熱可塑性樹脂組成物では、ポリカーボネート樹脂とこれに添加する特定の共重合体との相溶性が十分でなかった。このため、可塑化効果が低く、柔軟性にも欠けたため、用途によっては使用が制限されるという問題点を有していた。
本発明は上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、高い可塑化効果及び良好な柔軟性を有した熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
発明の開示
上記の目的を達成するために、本発明の組成物又はその組成物から得られた加工品は特定の重合体と熱可塑性樹脂とからなる。一実施態様において上記の重合体は、下記に示す化学式（１）乃至（４）のいずれかで表される単量体単位を２０質量％以上、及びその他の単量体単位を８０質量％以下にて含む。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ  ・・・（１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ  ・・・（２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ−Ｒ  ・・・（３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ−Ｒ  ・・・（４）
化学式（１）乃至（４）において、ｍは１、２又は３である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、ｍが１でありかつＲが水素原子であるものは除く。
本発明の一実施態様において、上記に記載の重合体は、５００〜１００００の低い重量平均分子量を有する。
本発明の組成物は一実施態様において、熱可塑性樹脂１００質量部を基準として、上記の重合体を１０〜２００質量部の含有量で含有する。
本発明の組成物の一実施態様においては、熱可塑性樹脂はポリメチルメタクリレート樹脂である。他の実施態様においては、熱可塑性樹脂は塩化ビニル樹脂である。さらなる実施態様においては、熱可塑性樹脂はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂である。さらなる実施態様においては、熱可塑性樹脂は、ＡＸＳ樹脂である。ここでＡＸＳ樹脂とは、アクリロニトリルと、ブタジエン以外のゴム成分と、スチレンとの共重合樹脂である。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の伸び率が、熱可塑性樹脂の伸び率より３０％以上大きいことが好ましく、５０％以上大きいことがより好ましく、７０％以上大きいことがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の伸び率が、該熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分のうち上記の重合体のみが除かれた組成物（以下、重合体を含まない組成物という。）の伸び率より３０％以上大きいことが好ましく、５０％以上大きいことがより好ましく、７０％以上大きいことがさらに好ましい。ここでいう「３０％」、「５０％」及び「７０％」は、熱可塑性樹脂または重合体を含まない組成物の伸び率を基準とする伸び率の増加割合ではなく、熱可塑性樹脂組成物の伸び率から熱可塑性樹脂または重合体を含まない組成物の伸び率を差し引いた伸び率の増加の絶対値を意味する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
熱可塑性樹脂組成物は、特定の重合体及び熱可塑性樹脂からなる。この重合体は第１の単量体単位とこれと異なる第２の単量体単位とからなる。換言すると、第１の単量体単位及び第２の単量体単位は重合体を構成する単位である。第１の単量体単位は以下に示す化学式（１）乃至（４）のいずれかで表され、重合体中に２０質量％以上にて含有される。第２の単量体単位は重合体中に８０質量％以下にて含有される。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ  ・・・（１）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ  ・・・（２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ−Ｒ  ・・・（３）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｍ−Ｒ  ・・・（４）
ここで、化学式（１）乃至（４）において、ｍは１、２又は３であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。但し、ｍが１でありかつＲが水素原子であるものは除く。
化学式（１）乃至（４）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。その場合には、重合体と樹脂との相溶性が向上し、可塑化効果を高め、柔軟性を向上させることができるからである。
重合体は、化学式（１）乃至（４）の単量体である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとその他の単量体とを重合することにより得られる。以下に重合体の原料となる単量体をより詳細に例示のために記載する。化学式（１）の単量体としては、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。化学式（２）の単量体としては、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。化学式（３）の単量体としては、アクリル酸メトキシイソプロピル、アクリル酸エトキシイソプロピル、アクリル酸ブトキシイソプロピルなどが挙げられる。化学式（４）の単量体としては、メタクリル酸メトキシイソプロピル、メタクリル酸エトキシイソプロピル、メタクリル酸ブトキシイソプロピルなどが挙げられる。特に好ましい単量体は（メタ）アクリル酸メトキシエチルまたは（メタ）アクリル酸エトキシエチルであり、最も好ましい単量体はアクリル酸メトキシエチルである。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルと重合させるその他の単量体は、化学式（１）乃至（４）に示された単量体と共重合可能な単量体であればよい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。尚、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルを総称する用語である。
前記重合体は、第１の単量体単位を２０質量％以上及び第２の単量体単位を８０質量％以下含む。第１の単量体単位が２０質量％未満の場合、換言すると、第２の単量体単位が８０質量％を越える場合には、高い可塑化効果及び優れた柔軟性を有した組成物を得ることができない。
前記重合体は、重量平均分子量が５００〜１００００の低分子量であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が１００００を越える場合、重合体による可塑化効果が低下する傾向にある。一方、重合体の重量平均分子量が５００未満の場合、重合体の製造が困難になる場合がある。
組成物中の重合体の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部を基準とし、１０〜２００質量部であることが望ましい。重合体の含有量が１０質量部未満の場合、重合体による可塑化効果が低下する傾向にある。一方、重合体の含有量が２００質量部を越える場合、得られる組成物が軟らかくなり過ぎて加工品の成形が困難になる。
さらに、重合体の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計で測定したときに１０万ｃＰ以下であることが好ましく、５万ｃＰ以下であることがより好ましく、２万ｃＰ以下であることが特に好ましい。その理由は粘度が高すぎると十分な可塑化効果が得られない場合があるためである。粘度の下限は特にないが、重合体の粘度は一般的に１００ｃＰ以上である。
また、重合体は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。０℃を越える場合には重合体が硬くなって可塑化効果を発揮できなくなることもある。
重合体は、１８０〜３５０℃の高温で重合させて得られることが好ましい。重合温度を１８０〜３５０℃に設定することにより、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく比較的低分子量、かつ可塑効果に優れた重合体が得られる。この重合体が添加された組成物の成形物は耐候性に優れ、強度の低下や、着色の問題点が改善される。重合温度が１８０℃未満の場合、重合に重合開始剤や連鎖移動剤が必要となり、成形物に着色が発生したり、臭気が発生したりするとともに、耐候性も低下する場合がある。重合温度が３５０℃を越える場合、分解反応が起きやすく、成形した加工品に着色が発生するおそれがある。
重合体を製造するための好ましい重合方法は、連続で行う塊状重合法又は溶液重合法である。攪拌層型反応器を使用する連続重合法は特に好ましい。高温にて重合することによって分子量分布を小さくできるため、可塑化効果が優れていることと、重合体が配合された成形物がべとつきにくいこととのバランスが取れた重合体が得られる。なお、重合開始剤は使用しても、使用しなくてもよいが、使用する場合には１質量％以下の濃度とすることが好ましい。
このようにして得られる重合体の一部は、末端に二重結合を有する。末端に二重結合を有した重合体は、可塑剤として使用したときに特に優れた相溶性を有し、その結果その可塑剤が配合された成形物の表面にべとつきが生じるおそれが少ないために好ましい。その理由は、重合体が有する末端二重結合が、成形物中の他の成分と何らかの反応をするためと推測される。
末端に二重結合を有する重合体の割合は好適には２０質量％以上であり、より好適には４０質量％以上である。この割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる平均分子量及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求められる二重結合の濃度から算出される。このようにして算出される、重合体１分子当たりの末端二重結合の平均個数（末端二重結合の総数を重合体の分子数で除した値）を末端二重結合指数という。
上記の重合体は、好適には可塑化効率が３０〜１５０であり、より好適には４０〜１００であり、さらに好適には４０〜９０であり、最適には４０〜８０である。ここで、可塑化効率とは、可塑化させる樹脂にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０質量部を添加した場合と同等のショア硬度（Ａ又はＤ）を与える重合体の量（質量部）をいう。可塑化効率の数値が大きすぎると、重合体と樹脂との相溶性が悪くなり、或いは、得られる成形物の強度や伸び率が小さくなり得る。可塑化効率の数値が小さいことは問題とはならないが、通常可塑化効率が３０より小さい重合体を製造することは困難である。
重合体を塩化ビニル樹脂の可塑化に使用する場合には、前述した理由により重合体の重量平均分子量は好適には５００〜４０００、より好適には５００〜２０００、さらに好適には５００〜１８００である。水トレランス法による重合体のＱ値（以下、単にＱ値という。）は、好適には１１．５〜１６であり、より好適には１２〜１６である。重合体を構成する単量体単位に対するアクリル酸ブチル単位の割合は、好適には６０質量％以上である。上記のような各数値は、組成物の成形加工の際に組成物のゲル化を遅延させる効果を生じ、かつ組成物にかかるトルクの最大値を低減させる効果を生じ得る。
Ｑ値の算出方法を以下により詳細に説明する。サンプル０．５ｇがコニカルビーカに採取され、サンプルはアセトン５０ｍｌの添加により溶解される。この溶解液に白濁が生じるまで少量ずつ水が添加される。この白濁までに添加される水の量（ｍｌ）を使用して、Ｑ値は下記の式より算出される。
Ｑ値＝５０（ｍｌ）×９．７７／（アセトンと水の混合液の体積（ｍｌ））＋Ｗ（ｍｌ）×２３．５／（アセトンと水の混合液の体積（ｍｌ））
ここで、Ｗは白濁までに添加される水の量（ｍｌ）である。数値「９．７７」はアセトンの溶解度パラメータの値（ＳＰ値）、数値「２３．５」は水のＳＰ値である。
一方、重合体をＡＢＳ樹脂又はアクリル樹脂系プラスチゾルの可塑化に使用する場合には、重合体のＱ値は好適には１３．５〜１６である。
シーリング材の可塑化に重合体を使用する場合には、重合体の重量平均分子量は好適には５００〜１００００である。本発明の重合体を使用したシーリング材は建築分野及び土木分野において好適に使用できる。さらに、重合体は、合成樹脂の加工助剤、増量剤、充填剤などとして使用することもできる。
次に、本発明の組成物に含有される熱可塑性樹脂の例をより詳細に記載する。使用可能な樹脂は、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、プラスチゾルの形態の塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂、プラスチゾルの形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等である。これらのうち、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂及びＡＸＳ樹脂が前記重合体との相溶性に優れ、かつ可塑化を促進するため好ましい。
本明細書においてＡＸＳ樹脂とは、ＡＢＳ樹脂のゴム成分であるブタジエンをブタジエン以外のゴム成分に置き換えた樹脂である。換言すると、ＡＸＳ樹脂はアクリロニトリルと、ブタジエン以外のゴム成分と、スチレンとを共重合させた樹脂である。ＡＸＳ樹脂の具体例としては、ゴム成分としてアクリルゴムを含有するＡＳＡ樹脂（ＡＡＳ樹脂ともいう）、ゴム成分として塩素化ポリエチレンを含有するＡＣＳ樹脂、ゴム成分としてエチレン−プロピレンゴムを含有するＡＥＳ樹脂、ゴム成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する樹脂、ゴム成分としてオレフィンを含有するＡＯＳ樹脂などが挙げられる。尚、本明細書におけるＡＸＳ樹脂のゴム成分は、ブタジエン以外の成分であれば、ゴム成分の重合体などの混合物も含む概念である。結晶性ポリエステル樹脂の例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられ、非晶性ポリエステル樹脂の例としてはテレフタル酸とエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールとから得られるポリエステルが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ゴム成分、充填剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤又はその他の添加剤が含まれていてもよい。ゴム成分としては、アクリルゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化マグネシウム、及びグラスファイバー等が挙げられる。抗酸化剤としては、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビスフェノールＡ等のフェノール系抗酸化剤、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチル酸系抗酸化剤、及び２−オキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系抗酸化剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エトキシ−２’エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。その他の添加剤としては、顔料、滑剤、加工助剤及び発泡剤等が挙げられる。
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明する。以下の各例において、％は質量％を意味する。
（製造実施例）
（重合体１）
オイルジャケットを備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。温度は２４５℃に維持し、圧力は、圧力調節器によりゲージ圧で３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）に維持した。
次いで、反応器の圧力を一定に維持した状態で、原料タンクから反応器へ一定供給速度（４２ｇ／分、滞留時間：１２分）での単量体混合物の連続供給を開始した。単量体混合物は、アクリル酸エチル（以下、ＥＡという。）７０質量部、アクリル酸メトキシエチル（以下、Ｃ１という。）３０質量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）３０質量部、及びジターシャリブチルパーオキサイド２質量部からなる。ここで、ＥＡ及びＣ１は重合体の原料の単量体、ＭＥＫは溶剤、ジターシャリブチルパーオキサイドは重合開始剤である。
そして、単量体混合物の供給量に相当する分量の反応物を出口から連続的に抜き出した。供給を開始した直後に一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ジャケットのオイル温度を制御することにより、反応温度を２４５℃に保持した。
単量体混合物の供給開始後に温度が安定した時点を、反応液の回収開始点とし、これから１５４分間反応を継続した。約６５００ｇの単量体混合液を供給し、反応液を回収した。反応液中の未反応単量体及び溶剤等の揮発成分は、回収された反応液を連続的に薄膜蒸発器に導入することにより２５０℃、３０ｋＰａ・ｓの減圧下で除去された。約４０００ｇの液状樹脂（重合体１）が得られた。ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂中の未反応単量体は０．５％以下であった。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎと略する。）は１７１０、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する。）は２１００、多分散度は１．５２であった。Ｑ値は１２．７、末端二重結合指数は０．７０であった。Ｂ型粘度計により測定された、２５℃における粘度は、３８００ｃＰであった。
（重合体２〜１０）
使用する単量体の組成を表１に示すように変更した以外は上記した重合体１の製造の場合と同様の工程を実施し、重合体２〜１０をそれぞれ得た。表１中のＢＡはアクリル酸ブチル、Ｓｔはスチレンを表す。また、表１中の「−」は未測定であることを示す。得られた各重合体についてのＭｗ、粘度及び組成を表１に示す。
0003941778.tif 000002
（製造比較例）
（重合体１１）
ウォータバス内にセットされ、攪拌機を備えた３Ｌフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）５００ｇを投入し、温度を８０℃に調整した。そして、単量体溶液を連続的に一定速度で４時間にわたりフラスコへ添加した。単量体溶液は、単量体としてのＥＡ７００ｇ、連鎖移動剤としてのメルカプトエタノール７０ｇ、溶剤としてのＭＥＫ２００ｇ、及び、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル３０ｇからなる。反応中、温度を８０℃に保つとともに、単量体溶液の供給を終了した後、８０℃で１時間熟成した。
得られた反応液を薄膜蒸発器に導入して、２３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で、未反応単量体等の揮発成分を除去し、９８０ｇの液状樹脂（重合体１１）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂中の未反応単量体は０．５％以下であった。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１１のＭｎは６８０、Ｍｗは１２３０、多分散度は１．８１であった。Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は２７１０ｃＰであった。
（重合体１２〜１５）
使用する単量体を表１に示すように変更するとともに、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸エチルを用いるように変更した以外は上記した重合体１１の製造の場合と同様の工程を実施し、重合体１２〜１５を得た。得られた重合体１２〜１５のＭｗ、粘度及び組成を表１に示す。
表１において、ＢＡはアクリル酸ブチル及びＳｔはスチレンを表す。
（製造実施例）
（重合体１６〜１９）
重合温度８０℃において重合体１１の製造方法とほぼ同様の方法により重合体１６〜１９を製造した。原料の単量体の組成、及び生成された重合体１６〜１９のＭｗ及び粘度を表２に示す。
0003941778.tif 000003
（実施例１〜２１：塩化ビニル樹脂の可塑化）
重合体１〜７を可塑剤として表３に示す添加量で使用した。重合体１〜７は、熱安定剤とともに塩化ビニル樹脂１００質量部に配合した。塩化ビニル樹脂には、重合度１３００を有する樹脂（東亞合成株式会社製のＴＳ−１３００）を使用した。熱安定剤にはステアリン酸カルシウム（堺化学株式会社製のＳＣ−１００）１．２質量部とステアリン酸亜鉛（堺化学株式会社製のＳＺ−２０００）０．３質量部との混合物を使用した。
塩化ビニル樹脂、熱安定剤及び可塑剤を混合し、その混練物よりプレス成形機にて厚さ１ｍｍのシートを作製した。そして、引張強度、１００％モジュラス及び伸び率（％）に関して測定及び評価を行った。それらの結果を表３に示す。
0003941778.tif 000004
表３に示すように、実施例１〜２１では引張強度、１００％モジュラス及び伸び率（％）ともに良好であった。１００％モジュラスとは、１００％の伸びを与えた時の引張応力である。重合体１を添加しないこと以外は実施例１と同様に塩化ビニル樹脂の引っ張り試験を行ったところ、伸び率は５１％であった。
（実施例２２〜３１及び比較例１〜１０：ＡＢＳ樹脂の可塑化）
実施例２２〜３１ではＡＢＳ樹脂（テクノポリマー株式会社製のテクノＡＢＳ１７０）と表４に示した添加量の重合体（重合体３〜５，７，１０）とを混合し、その混練物を厚さ２ｍｍのシートに成形した。比較例１では重合体を添加しないＡＢＳ樹脂のみで同様のシートを形成した。比較例２〜１０では、ＡＢＳ樹脂に対し、表４に示すように重合体１２〜１５を添加した場合について、同様にしてシートを作製した。これらのシートについて、引張試験を行うとともに表面硬度（ショア硬度）の測定を行った。その結果を表４に示す。尚、引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（引張試験）に準ずる１号形試験片を作製して実施した。また、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ７２１５（デュロメータ  Ｄ硬さ）に準じて測定した。
0003941778.tif 000005
表４に示すように、重合体３〜５，７，１０を使用した実施例２２〜３１の成形物は特に伸び率が大きく、１００％モジュラスが良好で、引張強度及びショア硬度も維持することができた。尚、重合体７の添加量を８０質量部とした場合（実施例２７）には、性能が低下した。一方、比較例１〜１０では目的とする性能が得られないか、或いはＡＢＳ樹脂と重合体の相溶性が不良なために評価ができなかった。
（実施例３２，３３及び比較例１１：ＡＢＳ樹脂の可塑化）
表５に示すように、実施例３２及び３３ではＡＢＳ樹脂（宇部サイコン株式会社製のサイコラックＥＸ１０１）と重合体（重合体１及び重合体８）を混合し、その混練物を厚さ２ｍｍのシートに成形した。一方、比較例１１では重合体１１を添加した場合について、実施例３２及び３３と同様にしてシートを作製した。これらのシートについて、引張試験を行った。その結果を表５に示す。
0003941778.tif 000006
表５に示すように、実施例３２及び３３で重合体１及び８を使用した成形物は、比較例１１の成形物と比較して、特に伸び率が大きく良好であった。
（実施例３４〜４１：ポリメチルメタクリレート樹脂の可塑化）
表６に示す各種ポリメチルメタクリレート樹脂１００質量部に可塑剤として重合体７又は重合体９の８０質量部を混合し、その混練物を厚さ１ｍｍのシートに成形した。これらのシートについて、引張強度、１００％モジュラス及び伸び率を測定して評価した。その結果を表６に示す。
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表６に示したように、実施例３４〜４１ではいずれも引張強度、１００％モジュラス及び伸び率について良好な値を得た。
（実施例４２〜４７及び比較例１２〜１４：ポリメチルメタクリレート樹脂の可塑化）
実施例４２〜４７では重合体として表７に示す重合体９を８０質量部と、ポリメチルメタクリレート樹脂１００質量部とを混練し、その混練物を厚さ１ｍｍのシートに成形した。一方、比較例１２〜１４ではポリメチルメタクリレート樹脂１００質量部に重合体１１を添加した場合について、実施例４２〜４７と同様にしてシートを作製した。それらのシートについて外観及び割れにくさを測定した。その結果を表７に示す。
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表７に示すように、実施例４２〜４７の成形物は、外観が透明であり、破損しにくかった。これに対して、比較例１２〜１４の成形物は容易に破損し、外観が不透明なものもあった。表７の「割れにくさ］の欄において、○は成形物が破損し難いことを示し、△は○の場合よりも容易に破損するが×よりは破損し難いことを示し、×は容易に破損することを示す。
（実施例４８、４９及び比較例１５：ＡＳＡ樹脂の可塑化）
可塑剤として表８に示す重合体１又は重合体８を５０質量部と、アクリロニトリル、スチレン及びアクリル酸エステルの共重合樹脂であるＡＳＡ樹脂１００質量部とを混練し、その混練物を厚さ１ｍｍのシートに成形した。一方、比較例１５では重合体を添加しない場合について、実施例４８，４９と同様にしてシートを作製した。これらのシートについて、引張強度、１００％モジュラス及び伸び率を測定して評価した。それらの結果を表８に示す。
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表８に示すように、実施例４８，４９ではいずれも引張強度、１００％モジュラス及び伸び率について良好な値を得た。これに対し、重合体を添加しない比較例１５では、特に伸び率が低く、不良であった。
（実施例５０〜６１：塩化ビニル樹脂の可塑化）
重合体１に代えて重合体１６〜１９を使用する以外は実施例１と同様にシートを成形した。そして、引張強度、１００％モジュラス及び伸び率（％）に関して測定及び評価を行った。それらの結果を表９に示す。
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（実施例６２〜６７：ＡＢＳ樹脂の可塑化）
重合体３に代えて重合体１７，１８を使用する以外は実施例２２と同様にシートを作製した。これらのシートについて、引張試験を行うとともに表面硬度（ショア硬度）の測定を行った。その結果を表１０に示す。
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（実施例６８〜７３：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂の可塑化）
重合体９に代えて重合体１９を使用し、ＰＭＭＡ樹脂の種類を表１１に示すように変えた以外は実施例３７と同様にシートに成形した。表１１において、デルペット及びアクリペットはそれぞれ旭化成株式会社製及び三菱レイヨン株式会社製のポリメチルメタクリレート樹脂の商品名である。これらのシートについて、引張強度、１００％モジュラス及び伸び率を測定して評価した。その結果を表１１に示す。
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なお、本発明は、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
例えば、重合体は、化学式（１）〜（４）のいずれかで表される単量体単位のみから形成されていてもよい。また、重合体は、化学式（１）〜（４）で表される単量体単位のうち、２種類以上の単量体単位が組合せられたものであってもよく、或いは、同一の化学式中のｍやＲの異なる複数の同種の単量体単位からなる重合体であってもよい。
また、特定の実施形態においては、可塑化効果の異なる重合体を予め複数調製し、目的とする成形物の柔軟性に応じてそれらの重合体を適宜混合して使用してもよい。