(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスおよび過酸化物を含み、ｐH８〜１４の範囲の溶液を準備する工程と、
作用電極である被膜作製用基体と対極とを備えたセルに前記溶液が入れられた状態で、前記作用電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で＋０．１〜＋２．０Ｖの電位を印加する工程と、
を備えることを特徴とするビスマス酸化物被膜の製造方法。
【請求項２】
前記ビスマスとして、硫酸ビスマス、臭化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、ヨウ化ビスマス、硝酸ビスマス、リン酸ビスマス、またはビスマス金属の溶解液、酸化ビスマスの溶解液、水酸化ビスマスの溶解液、オキシ塩化ビスマスの溶解液のうちの少なくとも一つを用いたことを特徴とする請求項１記載のビスマス酸化物被膜の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化物に、過酸化水素水、ペルオキソ酸、ペルオキソ炭酸塩、ペルオキソリン酸塩、ペルオキソホウ酸塩のうちの少なくとも一つを用いたことを特徴とする請求項１または請求項２記載のビスマス酸化物被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス酸化物被膜を形成しうるビスマス酸化物被膜作製用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビスマス酸化物は黄色顔料や触媒成分、また粒界絶縁型半導体コンデンサ、バリスタなどのセラミック半導体材料の添加成分として用いられている。このようなビスマス酸化物被膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法、またはスプレイパイロリシス法、ゾル−ゲル法、液相成長法などの湿式成膜法などによって基板上に成膜することが試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法によった場合、大型で高価な成膜装置を必要とし、また、成膜可能な基板面積が制限される、組成や膜厚制御が難しい、複雑な形状の物体への成膜が難しい等の欠点を有していた。
【０００４】
また、スプレイパイロリシス法、ゾル−ゲル法、液相成長法などの湿式成膜法によった場合、数百℃の高温加熱が必要になるため、熱に弱い基板を用いることができず、また、基板加熱用の装置が必要となり、使用環境も限られてくるという欠点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述のような従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ビスマスおよび過酸化物を含む溶液中で電解することにより、大型の成膜装置を必要とすることなく、大面積および複雑形状の基板上にも、膜厚および組成が均一で結晶性の優れたビスマス酸化物被膜を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のビスマス酸化物被膜の製造方法は、ビスマスおよび過酸化物を含み、ｐH８〜１４の範囲の溶液を準備する工程と、作用電極である被膜作製用基体と対極とを備えたセルに前記溶液が入れられた状態で、前記作用電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で＋０．１〜＋２．０Ｖの電位を印加する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明に用いる溶液は、ビスマスおよび過酸化物を含む溶液であればよい。
例えば、ビスマスとして、水溶性および油溶性のビスマス塩を含有し、過酸化物として水溶性および油溶性の過酸化物を含有する水溶液等を用いることができる。
ここでいうビスマスおよび過酸化物とは、投入原料にかかわらず溶液中においてその形態を示すものであればよい。
【０００８】
使用するビスマスとしては特に限定はない。例えば、硫酸ビスマス、臭化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、ヨウ化ビスマス、硝酸ビスマス、リン酸ビスマス等がある。さらに、ビスマス金属、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等を酸性溶液中で溶解させたものを用いることができ、加水分解性のあるオキシ塩化ビスマス等のビスマス塩をエタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解させて用いても良い。
【０００９】
また、使用する過酸化物としても特に限定はない。例えば、過酸化水素、ペルオキソ硝酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一炭酸ナトリウム、ペルオキソ一炭酸カリウム、ペルオキソ二炭酸ナトリウム、ペルオキソ二炭酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ一リン酸ナトリウム、ペルオキソ二リン酸ナトリウム、ペルオキソ一リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソホウ酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム等がある。
【００１０】
本発明でビスマスとして使用する化合物、および過酸化物として使用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよく、あるいは複数のものを混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明では、使用するビスマスおよび過酸化物の濃度を、広い範囲で設定することが可能であるが、低濃度すぎると電解による被膜を得にくく、高濃度すぎるとゲル状態となる傾向がある。このため、通常、ビスマスおよび過酸化物のそれぞれの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲にあることが適当であり、特にそれぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００１２】
本発明では、このようにビスマスおよび過酸化物を含む溶液を用いて電解反応を行うことにより、結晶性のビスマス酸化物被膜を作製することができる。これに対して、ビスマスを含むが過酸化物を含まない溶液からは、用いる基板の材質によっては基板の溶出が起こり、ビスマス酸化物被膜は得られない。
【００１３】
本発明の電解液を用いてビスマス酸化物被膜を作製するには、通常の電解法がいずれも採用できる。例えば、三極式の電解セルを形成装置として用いた場合、作用電極電位は、電解液中のビスマスおよび過酸化物濃度に応じて設定可能であるが、通常Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で＋０．１〜＋２．０Ｖ程度が適当であり、＋０．５から＋１．５Ｖ程度が好ましく、＋０．７〜＋１．３Ｖ程度が特に好ましい。また、電解液の液温は、広い範囲で設定可能であるが、通常は１０℃〜１００℃程度が適当であり、４０℃〜８０℃程度が好ましい。また、電解液のｐＨ範囲も、広い範囲で使用可能であるが、ｐＨ８〜１４の範囲であれば良く、特にｐＨ１０〜１３程度とすることが好ましい。この際、ｐＨ３以上の溶液中では、ほとんどのビスマス塩では加水分解により電解液が白濁してしまうため、その場合にはビスマス錯体形成が必要である。使用する錯化剤としては特に限定はない。例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸、１、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸等が挙げられる。これらの錯化剤は、それぞれ一種類のものを用いてもよいし、あるいは複数のものを混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明において、ビスマス酸化物を形成する基体としては、特に限定はない。例えば、白金、金、ステンレス鋼などの金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等が挙げられる。また、基体には、電解を行う前に表面改質等の前処理や、基体の導電性が低い場合には導電化処理を施しても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従って実施した実験について説明する。なお使用した薬品は、すべて試薬特級（ナカライテスク（株））であった。ビスマス酸化物被膜作製用基体（すなわち作用電極）としては、ｓｕｓ３０４板（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、サイズ１０×１５×０．５ｍｍ）を用い、常法に従い、脱脂、エッチング処理を行った。また電解セルは、通常用いられている三極式のもの（対極：Ｐｔ箔２０×３０×０．１ｍｍ、高純度化学（株）、参照電極：飽和ＫＣｌ入りＡｇ／ＡｇＣｌ、堀場製作所（株）、セル容量：３００ｍＬ）を使用した。
【００１６】
【実施例１】
電解セルに下記の組成のビスマス酸化物被膜作製用電解液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、所定の条件で電解を行う。
【００１７】
硫酸ビスマス                              ０．１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム        ０．４ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素水                              ０．１ｍｏｌ／Ｌ
（１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１まで調整）
上記電解液中で、液温を６０℃に保持し、＋１．０Ｖ、１２０分で電解を行ったところ、ｓｕｓ３０４板上に密着力のある膜が生成された。この膜をＸ線回折法により測定したところ、図１のように、チャートには結晶性のＢｉ2Ｏ3およびｓｕｓ３０４板に起因するピークが認められた。さらに、Ｘ線光電分光法のチャートにおいてもＢｉ−Ｏの結合エネルギーピークのみが認められ、ビスマス酸化物の存在を裏付けるものであった。また、走査電子顕微鏡による観察では、図２のように、緻密な膜形成が認められた。
【００１８】
【実施例２】
電解セルに下記の組成のビスマス酸化物被膜作製用電解液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、所定の条件で電解を行う。
【００１９】
塩化ビスマス                              ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸                ０．４ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソホウ酸ナトリウム                ０．１ｍｏｌ／Ｌ
（１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２まで調整）
上記電解液中で、液温を７０℃に保持し、＋０．７Ｖ、１２０分で電解を行ったところ、ｓｕｓ３０４板上に密着力のある膜が生成された。この膜を実施例１の場合と同様にＸ線回折法等の手法によって同定したところ、ビスマス酸化物であることが確認された。
【００２０】
【実施例３】
電解セルに下記の組成のビスマス酸化物被膜作製用電解液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、所定の条件で電解を行う。
【００２１】
硝酸ビスマス                              ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
１、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸      ０．２  ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
（１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで調整）
上記電解液中で、液温を５０℃に保持し、＋０．８Ｖ、１２０分で電解を行ったところ、ｓｕｓ３０４板上に密着力のある膜が生成された。この膜を実施例１の場合と同様にＸ線回折法等の手法によって同定したところ、ビスマス酸化物であることが確認された。
【００２２】
【比較例１】
電解セルに下記の組成のビスマス酸化物被膜作製用電解液を入れた後、恒温槽中にセットしたのち、所定の条件で電解を行う。
【００２３】
塩化ビスマス                              ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム        ０．２  ｍｏｌ／Ｌ
（１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで調整）
上記電解液中で、液温を５０℃に保持し、＋０．８Ｖ、１２０分で電解を行ったところ、ｓｕｓ３０４板の溶出が認められ、ビスマス酸化物の被膜は認められなかった。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ビスマス塩および過酸化物を含む溶液を用い、この溶液中で電解することにより、大掛かりな装置を必要とせず、大綿製および複雑形状の基板上にも、膜厚および組成が均一で結晶性の優れたビスマス酸化物被膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１における、ビスマス皮膜のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】  本発明の実施例１における、走査電子顕微鏡観察によるビスマス皮膜の表面を示す図である。
【図１】
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【図２】
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