(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸成分を含有する下記一般式（１）
0003915253.tif 000007
（上記一般式中、ｎは３〜８の整数、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基或いはハロゲン原子をそれぞれ表す）で表されるω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を、沸点が３００℃以上、粘度が２５℃で１０００ｃｐ以下の高沸点溶媒の存在下に薄膜蒸留することを特徴とするω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
高沸点溶媒が、炭素原子、水素原子及び酸素原子を構成元素とするものである請求項１に記載のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
高沸点溶媒の添加量が、含有されるポリマーに対して５０〜１０００重量％である請求項１または２に記載のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
高沸点溶媒が、フタル酸ジイソトリデシル（ＤＴＤＰ）である請求項１〜３のいずれかに記載のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
高沸点溶媒が、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）である請求項１〜３のいずれかに記載のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
高沸点溶媒が、ジベンジルトルエン誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜蒸留の開始時に前記高沸点溶媒を添加する請求項１〜６のいずれかに記載のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料、例えば医薬や農薬を製造する上で重要な有機中間体であるω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法に関する。詳しくは副生するポリマーを効率よく除去することのできるω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体は、種々の機能剤の原料として使用されている。例えば、医薬（例えば、コレステロール低減剤）、農薬中間体原料、イオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊維、固相合成用担体、コンビナトリアル合成用担体、クロマトグラフィー用（カラム充填剤）担体、キレート樹脂、固定化担体、機能性膜、吸着剤、高性能ポリマー、感光性材料、電導性材料、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０００３】
ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造法に関しては、多くの提案がなされている。例えば特開平４−３４９９４１号公報には、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）のグリニャール試薬（ビニルベンジルマグネシウムハライド）に１，（ω−１）−ジハロゲノアルカンを作用させ、ω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を合成する方法が、また、J. of Polymer Science and Polymer Chemistry Edition,２０巻、１９８２年  Ｐ３０１５には、クロロスチレンを原料とした３−ブロモプロピルスチレンの合成法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この製造法では、目的物のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体は得られるが、目的物のポリマー、ω−ハロゲノアルキルスチレンポリマーがある程度副生する。反応で副生したポリマーを除去する方法としては、通常、カラムクロマトグラフィーや真空蒸留により精製する方法が知られており、これらの方法でも副生ポリマーを除去してハロゲノアルキルスチレン誘導体を高純度で得ることができる。  例えばカラムクロマトグラフィー精製では、ポリマー成分は吸着されるため、溶離した溶液中にはポリマーは含まれない。また真空蒸留精製の場合、通常ポリマー成分はモノマーより沸点が高いため、釜残として最後まで残り簡単に除去することができる。
【０００５】
しかしながら、カラム精製では大量に製造する場合には多大の費用（溶媒、充填剤、時間）がかかる。一方、真空蒸留は、ハロゲノアルキルスチレン誘導体を少量取得する場合には可能である。しかし、ハロゲノアルキルスチレンの以下のような性質、つまり、▲１▼スチレン誘導体の沸点が比較的高い、▲２▼スチレン誘導体の熱重合性が高い、▲３▼末端官能基の熱安定性に問題がある、等の性質により、大量に目的物を得るには、（バッチ式）真空蒸留法は好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、薄膜蒸留法はハロゲノアルキルスチレン誘導体のような重合性モノマーを、短い滞留時間で処理するには適している。
しかしながら薄膜蒸留法においてもスチレン誘導体とそのポリマーを分離する工程では、蒸留条件によっては、缶出成分（釜残）にスチレン誘導体が含まれないため、缶出成分の流動性を失い乾固し、ワイパーの攪拌が続けられなくなる。また遠心式薄膜蒸留法でも、濃縮されたポリマーで遠心盤上に液膜が形成しにくくなり、分離性が低下し、蒸留が困難になる。
【０００７】
上述した通り公知の方法では、効率よく高純度のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を製造することは困難であった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ω−ハロゲノアルキルスチレンを製造する方法において、副生するポリマー等の高沸成分を効率よく除去し、ω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を安価で効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法において、化学的に安定な高沸点溶媒の存在下に薄膜蒸留精製を行うことにより、釜残成分の流動性を保ちながら、ω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を高純度で回収できることを見い出して本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、高沸成分を含有する下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
0003915253.tif 000002
【００１０】
（上記一般式中、ｎは３〜８の整数、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子、アルキル基或いはハロゲン原子をそれぞれ表す）で表されるω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を、沸点が３００℃以上、粘度が２５℃で１０００ｃｐ以下の高沸点溶媒の存在下に薄膜蒸留することを特徴とするω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体とは、
【００１２】
【化３】
0003915253.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）で表される末端にハロゲンを有する直鎖状アルキルスチレン誘導体である。式中の、メチレン鎖数ｎは３〜８の整数である。式（１）で表される化合物としては、例えば、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、クロロペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ブロモオクチルスチレン等が挙げられる。
【００１４】
これらのスチレン誘導体は、特開平４−３４９９４１号公報に開示されている方法等により製造することができる。
例えば、クロロメチル化した母体モノマー（例えばクロルメチルスチレン）に、グリニャール法により、ポリアルキレンジハライドを反応させる方法、またはクロル化した母体モノマー（クロルスチレン）にグリニャール法によりポリアルキレンジハライドを反応する方法等である。
これらの方法により得られる反応物には、目的物のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体とともに、目的物のポリマー、即ちω−ハロゲノアルキルスチレンポリマー等の高沸成分が相当量含有される。
【００１５】
本発明においては、上記方法により得られた目的生成物であるハロゲノアルキルスチレン誘導体と副生物であるポリマー等の高沸成分を含有する反応混合物を、薄膜蒸留によりハロゲノアルキルスチレン誘導体を含む溶液とポリマー等の高沸成分とを分離する工程を必須とする。そしてこの薄膜蒸留の際に、薄膜装置の蒸発面で常に液膜が形成できるよう、薄膜装置の蒸発面の塗れ剤として、高沸点溶媒を添加し薄膜蒸留することを特徴とするものである。
【００１６】
この目的を達成するため、高沸点溶媒は以下の条件を満たすことが好ましい。
▲１▼高沸点溶媒の沸点が高いこと（少なくとも目的物のスチレン誘導体よりも沸点が高いこと）、▲２▼薄膜蒸留温度・条件（滞留時間）で熱媒体が分解し、更に低沸点化合物が生成しないこと、▲３▼室温でも粘度が低いこと、▲４▼ポリマー成分と熱媒体との相溶性がよいこと、▲５▼高沸点溶媒が安価であること、▲６▼焼却処分する場合には、高沸点溶媒の構成元素はＣ、Ｈ、Ｏから成ること（程度にもよるが少量のハロゲンを含んでいても良い）等である。
【００１７】
▲１▼は、ハロゲノアルキルスチレン誘導体中への高沸点溶媒を混入率を低く抑えるため、高沸点溶媒の沸点はハロゲノアルキルスチレン誘導体中よりはるかに高いことが望ましく、通常３００℃以上である。
▲２▼は、高沸成分を除去する際の薄膜蒸留温度（真空度により異なるが、約７０℃〜１８０℃）で高沸点媒体が分解してはならない。
▲３▼は、高沸点媒体を取り扱う際、粘度が低い方が作業性がよく、ハロゲノアルキルスチレン誘導体を含む濃縮液と混合したとき、溶液の粘度を低くするためにも、高沸点溶媒の粘度はできる限り低いことが好ましい。また高沸成分の薄膜蒸留後釜残の粘度を下げるためにも高沸点溶媒の粘度が低いことが好ましい。例えば、２５℃における粘度が１０００ｃｐ以下であることが望ましい。
【００１８】
▲４▼は、高沸点溶媒とハロゲノアルキルスチレン誘導体を含む濃縮液を混合したとき、ポリマー成分が析出/沈殿しないように、ポリマー成分に対して相溶性が高くなければならない。例えば、グリセリンエステル、ポリグリコール、セルロース、ポリビニルアルコール等は、極性が高く、これらを添加すると沈殿が析出する。
▲５▼は、ハロゲノアルキルスチレン誘導体を安価に製造するため、重要である。
▲６▼は、高沸成分の薄膜蒸留後の釜残は、燃焼処分される。焼却処分を考え、リン原子、硫黄、窒素原子、ケイ素原子の他、金属原子を含まないことが望ましい。更に、ハロゲノアルキルスチレン誘導体にはハロゲン原子が含まれるが、高沸点溶媒はハロゲン原子を含まないことが望ましい。従って、高沸点溶媒の構成元素は炭素原子、水素原子、必要に応じて酸素原子であることが望ましい。
【００１９】
以上の条件を満たすものとして、反応器用熱媒体として使用されているＳＫオイル（例えば、綜研化学（株）製、商品名：ネオＳＫオイル１４００（沸点３９１℃、粘度１５ｃｐ／４０℃）、ＳＫオイルＬ−４００（沸点４４０℃、粘度１５９ｃｐ／０℃）、プラスチックの可塑剤として添加されているフタル酸ジオクチル（沸点３８６℃）、フタル酸ジイソノニル（粘度５５ｃｐ／２５℃）、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル（沸点４２０℃）、フタル酸ジイソトリデシル（沸点２５０℃／２ｍｍＨｇ）、フタル酸ブチルベンジル（沸点３７０℃）等のフタル酸ジエステル類、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル（沸点４３０℃）等のトリメリット酸系可塑剤、リン酸トリクレシル（沸点４２０℃、粘度５７ｃｐ／２５℃）、リン酸トリス−２−エチルヘキシル（沸点２２０〜２５０℃／５ｍｍＨｇ）、リン酸トリクロロエチル（沸点２１０〜２２０℃／２０ｍｍＨｇ、粘度３５ｃｐ／２５℃））、リン酸トリフェニル（沸点２６０℃／２０ｍｍＨｇ）等のリン酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル（沸点３３５℃）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジオクチル（沸点３７７℃）、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル（沸点１９５−２０７℃／５ｍｍＨｇ、粘度１７ｃｐ／２３℃）等の脂肪酸二塩基酸エステル類、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、その他、塩素化パラフィン、塩素化ビフェニル、ジノニルナフタリン等が挙げられる。この中で、フタル酸ジアルキルの可塑剤が好ましい。例えば、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソトリデシル（ＤＴＤＰ）、リン酸トリクレシル等が挙げられる。
【００２０】
高沸点溶媒の添加量は、副生するポリマーの分子量により異なるが、含まれるポリマーの重量を基準に、５０重量％〜１０００重量％が好ましい。更には、１００重量％〜４００重量％が好ましい。高沸点溶媒の量が少なすぎる場合には薄膜装置の攪拌が困難になったり、缶出液（釜残）の管が閉塞したりする。反対に熱媒体が多すぎる場合には、ハロゲノアルキルスチレン誘導体の生産効率が低下するばかりでなく、回収率も低下する。
【００２１】
本発明において高沸点溶媒は、オリゴマー・ポリマー成分を除去する際に存在すればよく、その添加時点は特に限定されない。例えば高沸成分を最初に除去する場合には、この薄膜蒸留の開始時に高沸点溶媒を添加する必要がある。逆に、軽沸成分（溶媒・過剰に使用した増炭剤等）を最初に除去し、高沸成分の除去を薄膜蒸留の最終段階においてする場合には、最初から添加しておいても良いが、高沸成分の除去の際に添加すればよい。
本発明における薄膜蒸留において、滞留時間は、一般に数秒〜５分、好ましくは数秒〜２分程度である。また真空度は０．１〜１０ｍｍ／Ｈｇ、好ましくは０．１〜２ｍｍ／Ｈｇ程度であり、温度は８０〜２００℃程度である。。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明の具体的な態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
４−（４−ブロモブチル）スチレンの製造
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、水銀温度計、温度計用熱電対、攪拌羽根を備えたジャケット付き３Ｌ反応缶に金属マグネシウム１４０．９ｇ（５．４０グラム原子、１．４５当量／ＣｌＳｔ）を入れ、乾燥窒素ガスで充分置換し、ジャケット温度を２０℃に設定した。一方、枝管付き等圧滴下ロートに乾燥脱気ＴＨＦ８６５ｇ（３．０当量／ＣｌＳｔ）と乾燥脱気トルエン９２１ｇ（２．５当量／ＣｌＳｔ）、乾燥脱気クロロスチレン（ＣｌＳｔ）（４−クロロスチレンのみ  ５５４ｇ（４．０モル）の溶液を調製した。最初、乾燥ＴＨＦ４０ｍｌを張り、ＣｌＳｔのＴＨＦ−ＴＬ溶液３０ｍｌを滴下し、ここに１，２−ジブロモエタンを０．３ｍｌ滴下すると、溶液が発泡しエチレンが発生すると同時に、溶液の温度が急激に上昇し、一時的に３８℃まで達した。数分後、溶液は淡灰緑色になり、更に１０分後には暗緑色溶液となった。反応溶液が２５〜２９℃になるように３時間かけ連続的に滴下した。滴下終了後、内温が２７℃になるようにジャケット温度を調整し、グリニャール試薬を滴下した。滴下終了後、３時間攪拌すると、原料のクロロスチレンは０．１％以下（ＨＰＬＣ分析）にまで減少した。調製したＣｌＳｔのグリニャール試薬を１０℃まで冷却し、第２工程のグリニャール反応に用いた。
【００２４】
グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、水銀温度計、温度記録計用熱電対、攪拌羽根、グリニャール溶液滴下管を備えたジャケット付き５Ｌ反応缶を乾燥窒素で置換した。この中へ、ＴＨＦ１１５ｇ（０．４当量／ＣｌＳｔ）、触媒Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 １３．３ｇ（０．０６モル、１．５モル％／ClSt）を入れ溶解すると、濃オレンジ色透明溶液となった。更に、１,４−ジブロモブタン３４５４ｇ（１６．０モル、４．０当量／ＣｌＳｔ）を加え１０℃まで冷却した。この中へ、左記に調製したグリニャール試薬を、内温が１０℃を越えないようゆっくり３時間かけて滴下した。グリニャール試薬を約２０ｍｌ滴下すると、溶液は濃オレンジ色から淡黄色溶液、更に無色透明溶液になった。更に滴下を続けると、緑色から暗（黒）緑色透明溶液になった。滴下終了後、１５℃で１時間攪拌し反応を終了した。熟成後、溶液中にメタノール２０ｍｌを滴下し、反応を完結した。目的物の４−（４−ブロモブチル）スチレンの収率は８４％であった。他の成分は、４，４−ジビニルビフェニル０．２％、１，４−ジビニルフェニルブタン６．８％、スチレン２％、ポリマー（ポリブロモブチルスチレン）約４％であった。
脱塩水を加え静置分液し、水相を除去した。減圧下、反応で使用した溶媒のＴＨＦ、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを除去した。この濃縮液を、薄膜蒸留で更に精製した。
【００２５】
ワイプレン（神鋼パンテック製、２−０３型  伝熱表面積：０．０３４ｍ2 ）に、この濃縮液を３００ｇ／ｈｒで供給し、７５℃／５〜１０ｍｍＨｇで１，４−ジブロモブタンを除去した。１回目の薄膜製造で４−（４−ブロモブチル）スチレンを５２％まで濃縮した。更に、この濃縮液を４００ｇ／ｈｒで供給し、７０℃／１〜２ｍｍＨｇで１，４−ジブロモブタンを除去した。４−（４−ブロモブチル）スチレンを８２％まで濃縮した。更に３回目の薄膜製造は、６７℃／０．５〜０．８ｍｍＨｇで３００ｇ／ｈｒで供給し、９１％まで濃縮し４−（４−ブロモブチル）スチレン８９０ｇを得た。溶液は粘調な溶液になった。
【００２６】
この濃縮液に、フタル酸ジイソトリデシル（Ｃ１３ジエステル）（花王製；ビニサイザー２０）１０５ｇを室温で添加し溶解した。濃縮液を１６０℃／０．５ｍｍＨｇの蒸留条件で、２００ｇ／ｈｒで供給し薄膜製造した。留出成分は、４−（４−ブロモブチル）スチレン７６０ｇ、ジビニルフェニルブタン１０．５ｇ、１，４−ジブロモブタン２３ｇ、フタル酸ジイソトリデシル０．７ｇを得た。缶出成分は、フタル酸ジイソトリデシル１０１ｇ、４−（４−ブロモブチル）スチレン０．６ｇ、ジビニルフェニルブタン２１．１ｇ、４−（４−ブロモブチル）スチレンポリマー６５ｇであった。
分析は以下のように行った。
【００２７】
・ＨＰＬＣ分析；ＯＤＳカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２、溶離液：８０％ＭｅＯＨ水溶液、流速：２．００ml/min、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、カラム温度：２５℃
【００２８】
なお、可塑剤ＤＴＤＰは次の条件で行った。Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２、溶離液：１００％ＭｅＯＨ水溶液、流速：１．００ml/min、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、カラム温度：２５℃
【００２９】
・ＧＣ分析；ＧＣカラムＨＰ−１（ヒューレットパッカード）又はＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ）（ＩＤ０．２５ｍｍＸ３０ｍ）、５０℃（３ｍｉｎ  保持）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（３ｍｉｎ保持）、検出器：ＦＩＤ、流速２．００ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比；１／５０、定流量プログラム
【００３０】
なお、可塑剤ＤＴＤＰは次の条件で行った。ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ）（ＩＤ  ０．２５ｍｍＸ３０ｍ）、３００（３ｍｉｎ  保持）→５℃／ｍｉｎ→３５０℃（１０ｍｉｎ保持）、検出器：ＦＩＤ、流速２．００ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比；１／５０、定流量プログラム
【００３１】
実施例２
４−（３−クロロプロピル）スチレンの製造
実施例−１において、増炭剤として１，４−ジブロモブタンの代わりに１−ブロモ−３−クロロプロパン１２６０ｇ（２．０当量／ＣｌＳｔ）を用いた以外は、同様に反応を行った。目的物の４−（３−ブロモプロピル）スチレンの収率は６５％であった。脱塩水を加え静置分液し、水相を除去した。減圧下、反応で使用した溶媒のＴＨＦ、トルエン、及び反応で一部生成したスチレンを除去した。この濃縮液を、薄膜蒸留で更に精製した。
【００３２】
この濃縮液を４００ｇ／ｈｒで薄膜蒸留器に供給し、５０℃／５ｍｍＨｇで１−ブロモ−３−クロロプロパンを除去した。２回目の薄膜蒸留の条件は、供給速度３５０ｇ／ｈｒで５０℃／２ｍｍＨｇ、３回目の薄膜蒸留条件は４５℃／０．８ｍｍＨｇで３００ｇ／ｈｒで供給し、７４％まで濃縮し、６２０ｇを得た。溶液は粘調な溶液になった。
【００３３】
この濃縮液に、フタル酸ジイソトリデシル（Ｃ１３ジエステル）（花王製  ビニサイザー２０）２５０ｇを室温で添加し、溶解した。濃縮液を１４０℃／０．５ｍｍＨｇの蒸留条件で、２００ｇ／ｈｒで供給し薄膜製造した。留出成分は、４−（３−クロロプロピル）スチレン４４０ｇ、１−ブロモ−３−クロロプロパン８ｇ、フタル酸ジイソトリデシル０．４ｇを得た。缶出成分は、フタル酸ジイソトリデシル２４１ｇ、４−（３−クロロプロピル）スチレン０．６ｇ、ジビニルビフェニル１．１ｇ、４−（３−クロロプロピル）スチレンポリマー１４２ｇであった。
【００３４】
実施例３
４−（６−ブロモヘキシル）スチレンの製造
実施例１において、増炭剤として１，４−ジブロモブタンの代わりに１，６−ジブロモヘキサン４８７９ｇ（５当量／ＣｌＳｔ）を用いた以外は、同様に反応を行った。１，６−ジブロモヘキサンを除去するため、薄膜蒸留は、１回目、９０℃／５ｍｍＨｇ、２回目８５℃／２ｍｍＨｇ、３回目は７５℃／０．７ｍｍＨｇで薄膜蒸留した。  高沸成分は、フタル酸ジイソトリデシル（Ｃ１３ジエステル）（花王製  ビニサイザー２０／協和発酵製）１７０ｇを室温で添加し、１８０℃／０．５ｍｍＨｇの蒸留条件で、濃縮液を２００ｇ／ｈｒで供給し薄膜精製した。留出成分は、４−（６−ブロモヘキシル）スチレン８５４ｇ、フタル酸ジイソトリデシル(DTDP)０．４ｇを得た。
【００３５】
実施例４
以下の缶出成分の濃縮液を用いて、高沸成分（ポリマー）を除去するための薄膜蒸留の検討を行った。濃縮液の組成は、４−（４−ブロモブチル）スチレン７４％、ジビニルフェニルブタン７％、ポリマー１９％である。
この缶出成分の濃縮液８００ｇに対し、高沸点溶媒（ネオＳＫ−オイル１４００綜研化学製）３５０ｇを添加し、表−１〜表−２に示す温度で薄膜蒸留の検討を行った。真空度は０．８〜１．０ｍｍＨｇの範囲内で検討した。
高沸点溶媒として、表−１はＤＴＤＰ、表−２はＤＩＤＰ、表−３はネオＳＫ−オイル１４００をそれぞれ用いた薄膜蒸留の検討結果を示す。表内には、軽沸成分（留出成分側）の製品（４−（４−ブロモブチル）スチレン）の回収率と缶出成分（高沸成分側）への製品（４−（４−ブロモブチル）スチレン）の混入率を示した。
【００３６】
比較例１
実施例４で使用した缶出成分の濃縮液を用いて、薄膜蒸留条件の検討を行った。真空度は、０．８ｍｍＨｇ〜１．０ｍｍＨｇとした。
薄膜蒸留温度を１４０℃に設定し、高沸点溶媒使用することなく濃縮液を供給したところ、３０分後には、薄膜蒸留装置内部で異常音（最初はカタカタ・・、次第にガタンガタン…と言う音）が発生し始め下部でポリマーが析出した。更に続けると一部冷却管にポリマーが付着し始め、流出成分中に製品が混入し始めた。更に１時間蒸留を続けるとポリマーが蒸発面下部で析出し、ワイパーが攪拌できなくなり薄膜蒸留を停止した。
【００３７】
【表１】
0003915253.tif 000004
【００３８】
【表２】
0003915253.tif 000005
【００３９】
【表３】
0003915253.tif 000006
【００４０】
【発明の効果】
本発明方法のω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体の製造方法によれば、副生するポリマーを効率よく除去し、目的物であるω−ハロゲノアルキルスチレン誘導体を、安価、高収率で製造することができる。