(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を含有する処理液を用いて改質するに際し、テトラヒドロフタル酸及び／又はその無水物を過酸化水素によって酸化開裂して得られる１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を適用することを特徴とする非ホルマリン加工繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された非ホルマリン加工繊維から製造される繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」という。）により改質された非ホルマリン加工繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木綿を代表とするセルロース繊維は、その吸湿性や肌触りなど多くの利点のために広く使用されている。その反面、しわ、縮みが起こりやすい欠点があり、その克服のために、様々な繊維処理剤が使用されている。
【０００３】
かかる繊維処理剤として、尿素ホルマリン樹脂やその誘導体であるグリオキザール樹脂が広く用いられてきたが、これらの処理剤の場合、処理後もホルマリンが残存してしまう現象が顕著であった。ホルマリンは、その特有な悪臭の他に、発ガン性物質として知られており、繊維処理工程での作業環境ばかりでなく、製品として消費者にまで影響が考えられる。
【０００４】
そのため、近年、安全性向上の観点から、発ガン性のホルマリンの使用に対する規制や自粛が強化される傾向にあり、現在、グリオキザールのようなホルマリン誘導体が関与しない画期的なノンホルム防しわ効果と防縮加工したセルロース繊維の出現が待たれている。
【０００５】
ローランドらは、ホルマリンを発生しない有効なセルロース繊維処理剤として、ＢＴＣなどのポリカルボン酸を提案し（米国特許第3,526,048号）、ウエルチらは、セルロースとポリカルボン酸とのエステル架橋触媒として、次亜燐酸アルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩などを提案した（米国特許第4,820,307号）。
【０００６】
一方、ＢＴＣは、テトラヒドロ無水フタル酸を硝酸で酸化することにより工業的に製造されている（シーエムシー、1990年版、ファインケミカル年鑑、410頁、1989年）が、ウエルチらによると、硝酸酸化法に基づいて得られたＢＴＣ（以下「硝酸ＢＴＣ」という。）を用い、上記米国特許に基づいてセルロース繊維を処理した場合、作用させた白色の綿布が黄色に着色してしまう現象が認められる（Text.Chem.Color,25,25(1993)）。かかる着色現象は、白色布は対してはもちろん、染料を施した綿布に対しても不都合であり、従来の硝酸ＢＴＣは、工業的な繊維処理剤としては、尚、改善が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記米国特許に記載された方法に基づき、セルロース繊維をＢＴＣで処理して改質するに際し、セルロース繊維の着色を極力抑制し得る新規有用な処理方法を確立し、且つ当該方法で処理された非ホルマリン加工セルロース繊維及び当該セルロース繊維から得られるセルロース繊維製品を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、かかる課題を解消すべく原料となるＢＴＣの品質に着目して鋭意検討の結果、以下の事実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）硝酸ＢＴＣ中には、通常、０．５〜１重量％程度のニトロ根が混在している。
【００１０】
（２）当該ニトロ根を特定の範囲内に制御することにより、セルロース繊維の着色を抑制することができる。
【００１１】
（３）本発明者らが先に提案した方法（特開昭６２−３０７３７号）、即ち、テトラヒドロフタル酸及び／又はその無水物を過酸化水素によって酸化開裂して得たＢＴＣ（以下「過酸化水素ＢＴＣ」という。）を用いて処理した場合、セルロース繊維の着色は大幅に抑制される。
【００１２】
即ち、本発明に係る非ホルマリン加工繊維の製造方法は、セルロース繊維をＢＴＣを用いて改質するに際し、ニトロ根の含有率を５０ppm以下に制御したＢＴＣを適用することを特徴とする。
【００１３】
本発明のセルロース繊維とは、木綿、麻などの天然セルロース、レーヨンなどのセルロース含有合成繊維及びこれらの繊維を含む混紡繊維を示し、それよりなる織物、ニット、不織布、紙、わた、糸の加工を目的とする。
【００１４】
上記セルロース繊維をＢＴＣ処理するに際し、許容できるＢＴＣ中のニトロ根は２００ppm以下であり、好ましくは１００ppm以下、更に好ましくは５０ppm以下である。２００ppmを越えるニトロ根が混在した場合には、セルロース繊維の着色が著しい。
【００１５】
ＢＴＣ中のニトロ根を２００ppm以下に制御方法としては、先ず、硝酸ＢＴＣの反応粗物を精製して得る方法が挙げられる。
【００１６】
具体的には、例えば、特開昭５９−１２８３５０号に記載された方法で得られるＢＴＣ粗物を水溶液や有機溶剤溶液とし、混在する不溶性のニトロ化合物を濾別し、再結晶し、活性炭や白土などの吸着剤で処理するなど、公知の精製処理手法を単独で又は適宜組み合わせてニトロ根を低減する。
【００１７】
上記精製方法と比較してより工業的な方法として、過酸化水素ＢＴＣを適用する方法が挙げられる。
【００１８】
過酸化水素ＢＴＣの製造方法を具体的に示す。即ち、過酸化水素ＢＴＣは、テトラヒドロフタル酸及び／又は無水物を、タングステン酸、モリブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上の触媒の存在下、過酸化水素により酸化されたものである。
【００１９】
触媒としては、タングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が使用できる。ヘテロポリ酸は２種以上の酸素酸からなる縮合酸であり、ポリ酸原子としては、タングステン及びモリブデンであり、ヘテロ原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｂｅ、Ｉ、Ｎｉ、Ｇａが使用でき、混合配位のものであってもよい。尚、上記触媒の中、合成の容易さ又は入手の容易さからは、タングステン酸、モリブデン酸及びヘテロ原子としてＰ又はＳｉを含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドリン酸が好ましい。
【００２０】
触媒として用いるタングステン酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物であってもよく、反応系内で上記のタングステン酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸を生成し得る化合物の形態であってもよい。
【００２１】
このような化合物としては、タングステン酸、モリブデン酸のカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、コバルト、ニッケル、マンガン、銅などの重金属塩、アンモニウム塩などの塩類が挙げられ、更に、酸化物、塩化物、硫化物の形態であってもよい。このような塩、酸化物、硫化物が使用される場合は、リン酸、塩酸、硫酸等の鉱酸を反応系内に加え、ｐＨ４以下の酸性条件下で反応を行う好ましい。
【００２２】
又、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩を使用しても差し支えない。
【００２３】
過酸化水素ＢＴＣの製造は、一般に次のようにして行われる。即ち、反応器に無水テトラヒドロフタル酸或いはその有水酸（以下「基質」という。）及び触媒を仕込み、過酸化水素を添加し、溶媒中で加熱攪拌下に反応を行う。
【００２４】
反応時の基質濃度は、特に制限がなく、反応温度において基質が溶解している限り、広い範囲から選択できる。しかし、反応終了後、反応混合物を冷却し、ＢＴＣを結晶化させて単離する場合には、結晶の析出量及び品質の観点から、推奨される基質濃度は、２〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２５】
触媒の使用量は、触媒活性が発揮されるのに有効な量である限り特に限定されず、広い範囲から選択されるものの、反応速度及び触媒コストの観点からは、基質に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％程度が有利である。
【００２６】
本反応に必要な過酸化水素の化学量論量は、基質に対して４モルであるが、実際にはその１０〜５０％過剰に使用するのが望ましい。
【００２７】
反応混合物中の過酸化水素濃度は広い範囲から選択できる。その下限は、基質を酸化した触媒が過酸化水素により酸化能力を回復するのに充分な濃度であり、かなり希薄なものでも反応速度の低下は認められるが、酸化反応は可能である。又、上限は、特に存在せず、かなりの高濃度であってもよい。しかしながら、反応速度を向上させ、且つ低濃度の過酸化水素を用いて、製造コストを低減化させる観点からは、０．１ミリモル／リットル〜１２モル／リットル程度、好ましくは１０ミリモル／リットル〜８モル／リットル程度が有利である。
【００２８】
過酸化水素は、通常水溶液の形態で供給される。
【００２９】
反応溶媒としては、水が適当である。水と混和可能な有機溶媒、例えば、炭素数１〜４のアルコール、炭素数１〜４のカルボン酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を単独で使用し、又は均一相を保つ範囲で水と併用することも可能である。
【００３０】
反応温度は、反応速度の点から、通常、２０〜１００℃程度の温度が採用されるが、１５０℃程度の反応温度を採用することもできる。反応速度の観点及び過酸化水素の分解を防止又は抑制する観点からは、５０〜１３０℃程度にて反応を行うのが好ましい。
【００３１】
反応時間は、基質、触媒、過酸化水素の濃度、温度によって変わり得るが、通常１〜２４時間程度である。
【００３２】
反応終了後、生成したカルボン酸は各種の方法によって反応混合物から分離できるが、一般的には、反応混合物を徐冷することにより結晶化させる方法が有利である。特に、触媒としてヘテロポリ酸、特にポリ原子にタングステンを用いる場合には、これらの触媒は水その他の反応溶媒に溶解するので、清澄な反応混合物が得られ、当該反応混合物を徐冷すると、生成カルボン酸は板状結晶として析出し、上記触媒や未反応基質を溶解した母液から濾過により極めて容易に分離できる。
【００３３】
分離後、母液は再び反応に供することができ、触媒の失活も認められない。単離された板状結晶は、そのまま乾燥するか、必要に応じ水などで洗浄、再結晶して精製する。
【００３４】
一方、触媒としてタングステン酸又はモリブデン酸を用いる場合、反応系内の過酸化水素が低下すると、触媒が析出する傾向があり、このような触媒の析出が生じると反応混合物を徐冷した場合に、生成カルボン酸は析出触媒を各として針状結晶又は微細板状結晶として析出し、分離困難なスラリー状態となることがある。よって、触媒としてタングステン酸又はモリブデン酸を用いる場合には、反応終了後の単離工程においても過酸化水素濃度をこれら触媒が溶解状態を保つ濃度以上に保持するか、或いは反応直後に析出触媒を濾過などにより分離しておいてから結晶化を行うのが望ましい。このような操作を行うことにより、ヘテロポリ酸を用いる場合と同等の高純度、高収率で目的カルボン酸を単離することができる。
【００３５】
この方法以外に、マレイン酸及びその誘導体を電解二量化して得たＢＴＣ、テトラヒドロフタル酸及び／又は無水物をオゾニドとし、これを酸化開裂して得たＢＴＣ、テトラヒドロフタル酸及び／又は無水物をアルデヒドの存在下酸化開裂をして得たＢＴＣなどが使用できる。
【００３６】
これらの方法によって得たＢＴＣの内、過酸化水素法によって得たＢＴＣが製造方法の簡便さ、入手の容易さ、処理布の着色防止性能において最も好ましい。
【００３７】
本発明に係る非ホルマリン加工繊維の製造方法は、ＢＴＣを繊維処理剤として適用してなる全てのセルロース繊維の改質法に適用することができる。
【００３８】
上記米国特許に基づくセルロース繊維の改質法を詳説すれば以下のようになる
。
【００３９】
即ち、ウエルチらが先に提案したＢＴＣによるセルロース繊維の改質方法は、ＢＴＣとセルロース繊維とをエステル架橋せしめる方法であって、そのエステル架橋触媒として、各種のリン系化合物を提案するものである。
【００４０】
セルロース繊維中のＢＴＣの使用量は、加工するセルロースに対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。これより低いと防しわ性能などの機能が不十分であるし、多く使用しても使用した量に対応する効果が得られず、経済的でない。
【００４１】
エステル架橋触媒としては、次亜燐酸ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸五ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム等の次亜燐酸アルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩等が提示される。
【００４２】
更に、炭酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等も効果的な触媒となり得る。
【００４３】
ＢＴＣを含有する処理液には、必要に応じてポリエチレングリコール等のポリオール、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の繊維処理用シリコーン、ポリエチレンエマルション、蛍光剤等の公知の添加物を適宜併用することができる。
【００４４】
処理液の溶媒として、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等の有機溶媒も使用できるが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。
【００４５】
以上にように調製された処理液にセルロース繊維を浸漬して、ＢＴＣ等を含浸する。
【００４６】
本発明の処理液の繊維に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．５〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。
【００４７】
処理液の含浸方法は公知の方法で行う。即ち、浸漬法、パッド法、スプレー法、コーティング法である。
【００４８】
浸漬後、必要ならば絞りを行った後、乾燥を行う。乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００４９】
エステル架橋は加熱によっておこなわれる。加熱は空気加熱方式でもプレスなどの接触加熱方式であってもよく、両者を兼用してもよい。
【００５０】
空気加熱、接触加熱ともに通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で行われるのがよい。処理時間は加熱温度にもよるが、１秒〜１時間が推奨される。
【００５１】
これより穏やかな条件で加熱架橋されたセルロース繊維では、ポリカルボン酸の架橋が不足であるし、厳しすぎる条件で繊維の劣化を引き起こし、強度低下を引き起こす傾向があり、好ましくない。
【００５２】
以上の方法で製造された布は、必要により水洗、ソーピング、縫製して衣料等の繊維製品に供される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。尚、ＢＴＣによる加工繊維の特性は、以下の方法により測定して評価した。
【００５４】
ＢＴＣ処理布の白色度判定法：
（１）反射率による白色度
試験布に５５０nmの光をあて、その反射率を酸化マグネシウムを１００％として表した。反射率測定器としては、反射率計ＴＣ−６Ｄ（東京電色（株）製）を使用し、汚染用試験布として綿カナキン３号（ＪＩＳ  Ｌ０８０３、未加工８５〜８８％）を使用した。
【００５５】
（２）目視による判定
１０人のモニターによる目視での判定し、未加工布に比較してキュアによる着色の度合を以下の４段階で評価した。
１：全く変化が認められない。
２：僅かに着色が認められる。
３：明らかに着色が認められる。
４：著しく着色している。
【００５６】
ＢＴＣ中のニトロ根含量の測定
窒素原子含有量をディシタル全窒素分析計ＴＮ−０２（三菱化成（株）製）を用いて測定し、これをニトロ根含有量に換算した。
【００５７】
製造例１
０．５リットルの攪拌機付き四つ口フラスコに無水テトラヒドロフタル酸３０ｇと水６０ｇを仕込み、３０分間１００℃に加熱した後、７０℃に冷却し、リンタングステン酸１ｇを加え、６０％過酸化水素水１５ｇを滴下した。７０℃を保持しながら、２時間反応を継続した後、６０％過酸化水素水５０ｇを加え、９０℃に昇温し、更に１０時間反応させた。この反応液を１０℃まで徐冷して結晶化せしめ、濾別、乾燥して、反応粗物（ニトロ根含量＝５ppm以下、以下「過酸化水素ＢＴＣ」という。）２５ｇを得た。
【００５８】
製造例２
２リットルの攪拌機付き四つ口フラスコに５０％硝酸５００ｇとメタバナジン酸アンモン１．５ｇを仕込み、攪拌しつつ５０℃に保持しながら、無水テトラヒドロフタル酸５０ｇを徐々に添加した。添加終了後、５０℃で３時間攪拌を継続した。この反応液を１０℃まで徐冷して結晶化せしめ、濾別、乾燥して、反応粗物（ニトロ根含量＝７０００ppm、以下「硝酸ＢＴＣ粗物」という。）５０ｇを得た。
【００５９】
製造例３
「硝酸ＢＴＣ粗物」５０ｇを水１００ｇに加えて８０℃で加熱した。不溶物を濾別した後、１０℃まで徐冷して結晶化せしめ、濾別した。この湿結晶を水６０ｇで再結晶し、乾燥して、ＢＴＣの精製物（ニトロ根含量＝３０ppm、以下「硝酸ＢＴＣ精製物」という。）１８ｇを得た。
【００６０】
実施例１
「過酸化水素ＢＴＣ」１０重量％及び炭酸ナトリウム２．２重量％を溶解した水溶液に目付け１００ｇ／ｍ2の白色平織りの綿布（綿１００％）を浸漬し、マングルで絞り、８０℃で１０分間乾燥し、１９０℃で５分間キュアした。試験布のキュア後の白色度は８６％、未加工布の白色度は８６％であった。その試験布のモニターによる判定では１であった。
【００６１】
実施例２
「硝酸ＢＴＣ精製物」を使用した以外は実施例１と同様にして試験布を得た。試験布のキュア後の白色度は８４％、未加工布の白色度は８６％であった。その試験布のモニターによる判定では２であった。
【００６２】
比較例１
「硝酸ＢＴＣ粗物」を使用した以外は実施例１と同様にして試験布を得た。試験布のキュア後の白色度は７３％、未加工布の白色度は８６％であった。その試験布のモニターによる判定では４であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る特定のＢＴＣを適用することにより、セルロース繊維及びセルロース繊維製品等の着色を防止し、有用な衣料素材を得ることができる。