(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、Fe−Sn−Ni合金層及びSn層を有し、さらに鋼板両面の最外側を、金属Cr層およびクロム水和酸化物層からなる表面被膜で覆って成るものであり、鋼板の前記Fe−Sn−Ni合金層及びSn層を有する一方の面を覆う表面被膜は、付着量が30mg／m2をこえて200 mg／m2以下の金属Cr層及び付着量がCr換算で３〜25mg／m2のクロム水和酸化物層から成り、無塗装で使用され、前記鋼板の他方の面を覆う表面被膜は、金属Cr層の付着量が５〜100mg／m2であることを特徴とする溶接缶用めっき鋼板（ただし、鋼板の両面にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、その上層に金属Ｓｎ層、最上層にクロメート層を有し、鋼板の缶内面となる面の全Ｓｎ量が1.0〜2.0g/m2、金属Ｃｒ量が10〜40mg/m2 、クロム水和酸化物量がＣｒ換算で２mg/m2 以上であり、鋼板の缶外面となる面の全Ｓｎ量が0.2〜0.8g/m2、クロム水和酸化物量がＣｒ換算で２mg/m2 以上であり、さらに両面の金属Ｃｒとクロム水和酸化物の合計量がＣｒ換算で45mg/m2 以下である塗装密着性に優れた溶接缶用めっき鋼板を除く）。
【請求項２】
請求項１において、Sn層の付着量Ｘ（mg／m2）、Fe−Sn−Ni合金層中のSn量Ｙ（mg／m2）及び同Ni量Ｚ（mg／m2）が、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする溶接缶用めっき鋼板。
記
100 ≦Ｘ≦800             ----（１）
200 ≦Ｘ＋Ｙ≦1500        ----（２）
0.01≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦0.5 ----（３）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、主として缶の内面側が無塗装で使用される18リットル缶やペール缶等の溶接缶胴として用いられる溶接缶用のめっき鋼板、とりわけ研削処理によって被膜を除去することなく、溶接を行うことのできる溶接缶用めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
18リットル缶やペール缶の缶胴には、ぶりきや電解クロム酸処理鋼板等が用いられている。中でもぶりきは、Snめっき層が厚いために耐食性および溶接性に優れる反面、Snの使用量が多いために高価であり、また省資源の観点からも好ましくない。一方、電解クロム酸処理鋼板はSnを使用しないために、低コストで無塗装での耐食性に優れる反面、鋼板の被膜表面のクロム水和酸化物層が絶縁性であることから、そのまま溶接することが困難であり、事前に溶接部の表面を研削する必要がある。この研削処理において発生する研削粉は、作業環境を悪化する他溶接後の缶に付着するため、特に食品用途の缶で問題視される。そこで、かような問題を解決するための様々な試みが行われてきた。
【０００３】
例えば、特公平３− 69999号公報では、鋼板表面に、40〜150 mg／m2の金属Cr層および金属Cr換算で５〜25mg／m2の非金属Cr層からなりかつ金属Crの一部が突起している被膜を形成することが、提案されている。この提案によって、確かに溶接性は向上するが、金属Crの一部を突起させたために、金属Cr層の薄い部分が局部的に生じて耐食性が劣化することが問題として残る。
【０００４】
また、特公平５−27720 号公報では、鋼板表面に、45〜90mg／m2の平滑に析出させた金属Cr層と、Crとして１〜10mg／m2の難溶性のCr水和酸化物層とを形成することが提案されている。しかしながら、溶接性は不十分であり、しかもCr水和酸化物層の厚みを従来対比で減少させたために、耐食性が劣化することも問題となる。
【０００５】
従って、耐食性を損なうことなく、電解クロム酸処理鋼板の溶接性を改善するためには、やはり鋼板表面に微量でもSnを有することが必要であることから、特公平２−16397 号公報では、鋼板表面に50〜900 mg／m2のSn層を有し、その上に７〜100 mg／m2の金属Cr層およびCr換算で５〜50mg／m2の非金属Cr層を有し、さらにSn層によって被覆されない、円換算で直径0.5 〜20μm の鋼板露出部が存在する鋼板が、提案されている。
【０００６】
ここでは、Snめっき後にSnを加熱溶融、いわゆるリフローしてもしなくても良いとされているが、Snめっき後にリフローを行うと、もともとSn量が少ない上に、リフロー時に金属Sn量が減少し、さらに塗装焼き付け処理によってさらに減少し、溶接性は不十分なものとなる。
一方、Snめっき後にリフローしない場合は、確かに溶接性の改善効果があるものの、Snめっき層と素地鋼との間の密着性が著しく低下することが問題となる。
【０００７】
さらに、特公平６−96790 号公報では、鋼板表面に径が0.2 〜2.0 μm および高さ0.1 μm 以上のSn粒からなる、20〜200 mg／m2のSn層を有し、その上に30〜150 mg／m2の金属Cr層およびCr換算で２〜40mg／m2の非金属Cr層を有する鋼板が提案されている。この提案によれば、確かに溶接性改善の点では一定の効果が得られるが、この場合もSnめっきの密着性が悪いという問題は依然として解決されていない。
【０００８】
また、飲料缶や食缶の分野で既に実用化されている、溶接缶用の極薄Snめっき鋼板を、ガロン缶に適用することも検討されている。このような極薄Snめっき鋼板の製造方法については、例えば特開昭60−17099 号公報や同63−93894 号公報に開示されている。すなわち、特開昭60−17099 号公報には、鋼板上に第１層としてFe−Ni合金層を形成し、Snめっきを行った後にリフローによりFe−Sn−Ni合金層を含む第２層を形成し、さらに電解クロメート処理によりCr換算で５〜20mg／m2の範囲の金属Cr及びクロム水和酸化物からなる被膜を形成することが記載されている。また、特開昭63−93894 号公報では、両面にFe−Sn−Ni系合金層を有する鋼板の製缶後に缶外面側となる面に、塗装印刷後の残存金属Sn量が0.05ｇ／m2以下となるようなSnめっき層と、その上に10〜30mg／m2の金属Cr及びCr換算で３〜15mg／m2の範囲のクロム水和酸化物からなるクロメート層とを有し、製缶後に缶内面側となる面には、塗装印刷後の残存金属Sn量が0.2 〜1.0 ｇ／m2以下となるようなSnめっき層と、その上に３〜10mg／m2の金属CrとCr換算で３〜15mg／m2の範囲のクロム水和酸化物からなるクロメート層とを有する缶用鋼板について記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術は、飲料缶や食缶の分野では既に実用化されており、ガロン缶に適用した場合にも溶接部の研削無しで十分な溶接性を与えることから、溶接性の点では問題がないと言える。しかしながら、これらの技術はあくまでも飲料缶や食缶への適用を目的とし、缶内外面ともに塗装して用いることを前提としたものであるから、缶内面側を無塗装で使用した場合に、耐食性の点で問題が残る。とりわけ、アルカリ性の溶液を缶の内容物とする場合、上記Fe−Sn−Ni合金層を有する鋼板では、Snが急速に溶解し褐色に変色するという、顕著な問題があった。
【００１０】
この発明は、Fe−Sn−Ni層を有する鋼板における、無塗装での耐食性及び耐変色性に優れ、かつめっき密着性が良好である、無研削での溶接が可能なめっき鋼板を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、鋼板の少なくとも片面に、Fe−Sn−Ni合金層及びSn層を有し、さらに鋼板両面の最外側を、金属Cr層およびクロム水和酸化物層からなる表面被膜で覆って成るものであり、鋼板の前記Fe−Sn−Ni合金層及びSn層を有する一方の面を覆う表面被膜は、付着量が30mg／m2をこえて200 mg／m2以下の金属Cr層及び付着量がCr換算で３〜25mg／m2のクロム水和酸化物層から成り、無塗装で使用され、前記鋼板の他方の面を覆う表面被膜は、金属Cr層の付着量が５〜100mg／m2であることを特徴とする溶接缶用めっき鋼板（ただし、鋼板の両面にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層、その上層に金属Ｓｎ層、最上層にクロメート層を有し、鋼板の缶内面となる面の全Ｓｎ量が1.0〜2.0g/m2、金属Ｃｒ量が10〜40mg/m2 、クロム水和酸化物量がＣｒ換算で２mg/m2 以上であり、鋼板の缶外面となる面の全Ｓｎ量が0.2〜0.8g/m2、クロム水和酸化物量がＣｒ換算で２mg/m2 以上であり、さらに両面の金属Ｃｒとクロム水和酸化物の合計量がＣｒ換算で45mg/m2 以下である塗装密着性に優れた溶接缶用めっき鋼板を除く）である。
【００１３】
また、上記めっき鋼板において、Sn層の付着量Ｘ（mg／m2）、Fe−Sn−Ni合金層中のSn量Ｙ（mg／m2）及び同Ni量Ｚ（mg／m2）が、下記（１）〜（３）式を満足することが、実施に当たりより好ましい。
記
100 ≦Ｘ≦800             ----（１）
200 ≦Ｘ＋Ｙ≦1500        ----（２）
0.01≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦0.5 ----（３）
【００１４】
【発明の実施の形態】
上述したように、缶内面側を無塗装で使用する用途において、例えばアルカリ性の溶液を缶内容物とする場合、Fe−Sn−Ni合金層を有するSn系の鋼板を缶胴に用いると、Snが急速に溶解し表面が褐色に変色するという問題が生じる。そこで、発明者等は、アルカリ性溶液中でのSnの溶解を防止する手立てを種々検討した結果、鋼板表面のSn層上に設けた金属Cr層及びクロム水和酸化物層から成る表面被膜（以下、単に表面被膜と示す）、特に缶内面側となる鋼板の一方の面の表面被膜において、その金属Cr層の付着量を増加するのが有効であることが判明した。
【００１５】
飲料缶や食缶への適用を想定した従来の技術では、表面被膜中の金属Cr量は最大で30mg／m2である。この理由としては、第１に、表面被膜中の金属Crの作用として塗料密着性の向上を期待するからであり、この塗料密着性を向上する効果は金属Cr量が30mg／m2に近づくと飽和するため、それ以上の金属Crを析出させることは不経済であったからである。第２の理由として、Sn層上に析出する金属Cr量が増加すると、塗装焼き付け時に起こるSnと地鉄との間の合金化が促進され、塗装後に残存するSn量が少なくなるために、溶接性が劣化するという問題があった。
【００１６】
しかるに、この発明では、金属Crの作用として、とりわけアルカリ性溶液中でのSnの溶解を防止することが重要であり、その為には主に缶内面側となる鋼板の一方の面の表面被膜における、金属Cr層の付着量を35mg／m2以上200 mg／m2以下とする必要があり、さらに望ましくは60〜120 ｇ／m2に調整することで良好な品質が得られる。
すなわち、金属Cr層の付着量が35mg／m2未満では、Sn溶解を抑制する効果が十分でなく、一方200 mg／m2をこえると、この効果が飽和するために、経済的な観点から200 mg／m2を上限とした。
【００１７】
なお、この発明に従って金属Cr量を増加することは溶接性の観点からは不利であるが、この発明で主な対象とする缶外面側のみが塗装され、内面側が無塗装で使用される缶では、缶の内外面を塗装する場合に比べて塗装焼き付け回数が少ない為に、塗装後にSnが残存しやすいことから、十分な溶接性を与えることができる。
【００１８】
さらに、この発明においては、主に缶内面側となる鋼板の一方の面の表面被膜にCr換算で３〜25mg／m2の付着量のクロム水和酸化物層が必要であり、さらに望ましくは６〜15mg／m2の付着量とする。すなわち、クロム水和酸化物層の付着量が３mg／m2未満では、塗料の密着性が不十分になり、一方25mg／m2以上では塗料密着性に対する効果が飽和すると共に外観が劣化するため、３〜25mg／m2の付着量とする。また、残る缶外面側となる鋼板の他方の面にも、塗料密着性を確保するために金属Cr層およびクロム水和酸化物層から成る表面被膜を設ける必要がある。なお、この他方の分に形成する表面被膜における金属Cr層及びクロム水和酸化物層の付着量は、上記した一方の面のそれと同程度でよいが、金属Cr層については、主に塗料密着性を考慮すればよいから、後述のとおり付着量を少なくすることが可能である。
【００１９】
また、上記のめっき鋼板において、Sn層の付着量Ｘ（mg／m2）、Fe−Sn−Ni合金層中のSn量Ｙ（mg／m2）及び同Ni量Ｚ（mg／m2）が、下記（１）〜（３）式を満足することが、好ましい。
記
100 ≦Ｘ≦800             ----（１）
200 ≦Ｘ＋Ｙ≦1500        ----（２）
0.01≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦0.5 ----（３）
【００２０】
すなわち、無研削での溶接性を確保するために鋼板表面に微量のSnが必要であり、製缶メーカーでの溶接時に、鋼板上に50mg／m2以上のSn層が存在する必要があると考えられる。なお、Sn層とは合金化していないSnからなる。ここで、製缶時に溶接に先立ち塗装が行われる場合は、焼き付け時にSn層と鋼板との間の合金化が起こり、Snの残存量は焼き付け前のSn量より少なくなる。従って、この発明においては、塗装焼き付けによる合金化のためのSnの減少を考慮して、溶接性を確保するために、上記式（１）に示す通り付着量（Ｘ）：100 〜800 mg／m2のSn層を設けることが好ましく、より好ましくは付着量を200 〜400 mg／m2とする。すなわち、Sn層の付着量（Ｘ）が100 mg／m2未満では、溶接時に残存するSn量が50mg／m2未満となり溶接が不十分になるためであり、Sn層の付着量（Ｘ）が800 mg／m2を超えると溶接性は十分であるが、経済的な観点から望ましくない。
【００２１】
さらに、Sn層の下地として、Fe−Sn−Ni合金層が必要である。通常のぶりきでは、耐食性を向上させる為にSnと鋼板との間にFe−Sn合金層が設けられるが、この発明のようにSn量が少ない場合には、合金層に、耐食性向上とともに、塗装焼き付け時に起こる素地鋼とSnとの合金化を抑制するためのバリヤーとしての効果が期待される。そのためには、合金中に微量のNiを含有して緻密な合金層を形成することが有利である。勿論、このバリヤー効果を向上させるためには、合金層は厚いほど望ましいが、一定値以上ではその効果は飽和してしまう。以上の観点から、上記式（２）に示す通りFe−Sn−Ni合金層中に含まれるSn量（Ｙ）は、合金化せずに残存するSn層付着量（Ｘ）との総和（Ｘ＋Ｙ）として200 〜1500mg／m2が好適であり、より好ましくは300 〜800 mg／m2である。
【００２２】
一方、Fe−Sn−Ni合金中層中に含有されるNi量（Ｚ）は、合金中のSn量との兼ね合いで決定され、上記式（３）に示す通り合金中のNiとSnとの総和（Ｚ＋Ｙ）に対する重量比で0.01〜0.5 とすることが好適であり、より好ましくは0.05〜0.3 とする。この重量比が0.01未満では、Niを含有することにより合金層を緻密化する効果が薄れ、バリヤー効果の向上が望めないためであり、0.5 をこえるとSnとNiとの間の合金化が進むために、塗装焼き付け時のSnの合金化をむしろ促進するようになる。
【００２３】
また、この発明においては、鋼板両面の金属Cr層およびクロム水和酸化物層から成る表面被膜を異なるものにすることも可能である。この理由は、一般に無塗装での耐食性を要求されるのは缶の内面側であり、この缶内面となる鋼板の一方の面の表面被膜中の金属Cr量を35mg／m2以上200 mg／m2以下とすることが必要であるが、缶外面側の他方の面は塗装されるため、十分な塗装密着性さえ確保できれば良いからである。このような見地から、他方の面の表面被膜は、金属Cr層の付着量が５〜100mg／m2及びクロム水和酸化物層の付着量がCr換算で２mg／m2以上とする。
【００２４】
この発明のめっき鋼板は、各種製造方法によって得ることができ、その代表的な方法としては、以下の＜Ａ法＞及び＜Ｂ法＞が有利に適合する。
＜Ａ法＞
未焼鈍の冷延鋼板にNiめっきを行い、その後焼鈍して鋼板表面にNi拡散層を形成したのち、調質圧延を施す。かくして得られためっき原板に、Snめっき後リフロー処理を行うことによって、Sn層及びFe−Sn−Ni合金層を形成する。次いで、無水クロム酸を主として、硫酸や弗化物等の助剤を含有するクロメート浴中において陰極電解することにより、所定の付着量の金属Cr層及びクロム水和酸化物層を形成する方法。
【００２５】
＜Ｂ法＞
焼鈍及び調質圧延済みの冷延鋼板にNiめっきを行い、その後Snめっき及びリフロー処理を行うことによって、Sn層及びFe−Sn−Ni合金層を形成する。さらに、無水クロム酸を主として、硫酸や弗化物等の助剤を含有するクロメート浴中において陰極電解することにより、所定の付着量の金属Cr層及びクロム水和酸化物層を形成する方法。
【００２６】
【実施例】
〔供試材作成法〕
＜Ａ法＞  板厚0.33mmの未焼鈍鋼板にワット浴を用いてNiめっきを行い、その後10％Ｈ2 ＋90％Ｎ2 のHNX ガス雰囲気中で焼鈍した鋼板に、圧下率1.5 ％の調質圧延を施し、さらにハロゲン浴を用いてSnめっき後リフロー処理を行うことによって、Sn層及びFe−Sn−Ni合金層を形成した。さらに、無水クロム酸：60ｇ／Ｌ及び流酸0.6 ｇ／Ｌのクロメート浴中で陰極電解することにより、金属Cr層及びクロム水和酸化物層を形成した。
【００２７】
＜Ｂ法＞  焼鈍及び調質圧延済みの冷延鋼板にワット浴を用いてNiめっきを行い、その後ハロゲン浴を用いてSnめっき後リフロー処理を行うことによって、Sn層及びFe−Sn−Ni合金層を形成した。さらに、無水クロム酸：60ｇ／Ｌ及び硫酸0.6 ｇ／Ｌのクロメート浴中で陰極電解することにより、金属Cr層及びクロム水和酸化物層を形成した。
【００２８】
上記の方法により各種の付着量のめっき鋼板を作製し、各めっき鋼板について、次に示す各種の品質評価を行った。
〔品質評価方法〕
＜耐内容物耐食性試験＞  50mm×40mm試験片に切り出した供試材の一方の面Ｓ1 （逆の他方の面をＳ2 とする）を、半分から上が気相部及び下が液相部となるように、ガラス容器中に浸漬し、容器に蓋をして密閉した後、55℃の恒温室内に14日間放置したのち、その腐食状況を観察した。
【００２９】
＜溶接性＞  ガス炉を用いて170 ℃×10分間の空焼きを行った後に、ＪＩＳ−Ｇ３３０３の電解剥離法に準拠してＳ1 表面Sn付着量を測定して溶接性の指標とした。そして、空焼き後の残存Sn付着量が50mg／m2未満の場合：×、空焼き後の残存Sn付着量が50mg／m2〜100 mg／m2の場合：Δ、空焼き後の残存Sn付着量が100 mg／m2をこえる場合：○として、判定した。
【００３０】
＜塗料密着性＞  供試材のＳ2 面にエポキシフェノール系塗料を塗装し、10mm×100 mmに切断した、２枚の試験片について、その塗装面同士をナイロンフィルムにて熱圧着した後、引張り試験機にてＴピール試験を行った。そして、剥離界面を観察し、塗膜及びフィルムでの凝集破壊の場合は○、供試材と塗膜との間に界面がある場合は×、両者の混合の場合はΔとした。
【００３１】
上記の各評価結果を、鋼板の被膜構成とともに、表１に示す。
なお、表中のSnめっき量、Fe−Sn−Ni合金層中のSn量、Niめっき量の値より、この発明で規定した上述の式（１）〜（３）における、Ｘ，Ｙ及びＺの値を求められる。すなわち、Ｘの値はSnめっき量から合金層中のSn量を差し引くことにより、Ｘ＋Ｙの値はSnめっき量そのものであり、Ｚの値はNiめっき量そのものであり、Ｚ／（Ｚ＋Ｙ）は、合金層中のSn量及びNiめっき量の和で割り付けることにより求められる。
【００３２】
【表１】
0003890700.tif 000002
【００３３】
表１から、実施例１、実施例２及び実施例４，６，７は、何れも耐食性、溶接性及び塗料密着性が共に十分なものであることがわかる。実施例３では、Sn量が少ないために耐食性と溶接性がやや劣化しているが、塗料密着性は十分である。実施例８は、Ｓ2 面のCr付着量が少ないために塗料密着性がやや劣化しているが、耐食性と溶接性は良好である。これに対して、比較例１はＳ1 面の金属Cr量が不十分であるために、耐食性に問題があり、比較例２はNiが含まれていないために溶接性が不十分であり、そして比較例３はＳ1 面及びＳ2 面金属Cr及びクロム水和酸化物量が不十分であるために、耐食性に難があると共に塗料未着性も不十分となった。
【００３４】
【発明の効果】
この発明によれば、特にアルカリ性の内容物に対して缶内面側を未塗装で使用した場合においても、十分な耐食性を発揮し、しかも研削処理を施さずとも十分な溶接性を備える、溶接缶用めっき鋼板を提供することができる。