(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、
(i)  銅ジメトキシドまたは塩基性炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)・H2O)の銅化合物と、
(ii)  ハロゲニド酸と
からなる触媒を使用することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造方法。
【請求項２】
前記(ii)ハロゲニド酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
【請求項３】
アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、炭酸ジアルキルの製法に関する。さらに詳しくは、ＣＯ、Ｏ2およびアルコールから、効率よく、炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。しかしながら、現在工業的に実施されているホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問題、反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンの衛生問題や大気環境問題など、多くの問題点が指摘されている。
【０００３】
ホスゲン法以外の芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を触媒として用いて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応させる方法（溶融法）が知られている。この方法は、安価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を有しており、ホスゲンや塩化メチレンなどの毒性物質を用いないので、環境衛生上も好ましく、近年特に注目されている。
【０００４】
このような溶融法によりポリカーボネートを製造する際に、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールが使用される。この炭酸ジアリールは、炭酸ジアルキルと、フェノールなどの水酸基含有芳香族炭化水素とのエステル交換反応によって製造され、この炭酸ジアリールの原料となる炭酸ジアルキルは、一酸化炭素と酸素とアルコールとから、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅からなる触媒を使用して製造される。
【０００５】
たとえば、アルコールとしてメタノールを使用した場合、以下のような反応：
２ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ2→(ＣＨ3Ｏ)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
により、炭酸ジメチルが製造される。
このとき触媒として使用される塩化第一銅は、一次反応として、
２ＣｕＣｌ＋２ＣＨ3ＯＨ＋1/2Ｏ2→２Ｃｕ(ＯＣＨ3)Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ
によってメトキシ塩化第二銅を形成し、
二次反応として、
２Ｃｕ(ＯＣＨ3)Ｃｌ＋ＣＯ→(ＣＨ3Ｏ)2ＣＯ＋２ＣｕＣｌ
の反応によって、再生されると推定されている。
【０００６】
ところで、このような触媒として使用されるハロゲン化第一銅の触媒活性を向上させるために、反応系中にハロゲン化水素酸を添加することが開示されている（特開平５−１９４３２７号公報参照）。
しかしながら、上記のようにハロゲン化第一銅を触媒として使用する方法では、上記アルコキシ塩化第二銅が形成される転化率が低いため、得られる炭酸ジアルキルの収率が必ずしも十分ではなく、しかも使用している触媒によって反応槽や配管が詰まったりすることがあり、製造効率が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
このような情況下、本発明者らは、効率よく炭酸ジアルキルを製造しうる方法について、鋭意検討したところ、触媒として、(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と、(ii)ハロゲニド酸とを使用することによって、
高い触媒活性を維持した状態で、反応が進行し、かつ触媒によって、反応槽や配管などが詰まったりすることなく、高収率で炭酸ジエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ＣＯ、Ｏ2およびアルコールから、効率よく、炭酸ジアルキルを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法は、
一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、
(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と、
(ii)ハロゲニド酸と
からなる触媒を使用することを特徴としている。
【００１０】
前記(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物としては、銅ジメトキシド、銅ジエトキシド、銅ジプロピキシド、水酸化第二銅(Cu(OH)2)、硝酸第二銅(Cu(NO3)2)、酢酸第二銅(Cu(OCOCH3)2)、硫酸第二銅(CuSO4)、塩基性炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)・H2O）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
前記(ii)ハロゲニド酸としては、塩酸が好ましい。
【００１１】
本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法で使用されるアルコールとしては、メタノールが好適である。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法について具体的に説明する。
まず本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法で使用される出発原料および触媒について説明する。
［出発原料および触媒］
本発明では、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ2）およびアルコールが出発原料として使用される。
【００１３】
出発原料として使用されるアルコールとしては、特に限定されるものではなく、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサノールなどが使用される。このうちメタノールが好適に使用される。
また、本発明では触媒として、(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と、(ii)ハロゲニド酸とを使用している。
【００１４】
前記(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物としては、下記式(1)または(2)で表される銅アルコキシド化合物が挙げられる。
Ｃu(ＯＲ)2          …(1)
Ｃu(ＯＲ)          …(2)
式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチルなどの分岐アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどの分岐基を有していてもよい脂環状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１５】
このような銅アルコシド化合物としては、銅ジメトキシド、銅ジエトキシド、銅ジプロピキシド、銅ジブトキシド、銅ジフェノキシド、銅メトキシド、銅エトキシド、銅プロピキシド、銅ブトキシド、銅フェノキシドなどが挙げられる。
また、銅アセチルアセトナトキレートなどの銅キレート化合物を使用することもできる。
【００１６】
またハロゲン原子を含まない銅化合物として、水酸化第二銅(Cu(OH)2)、硝酸第二銅(Cu(NO3)2)、酢酸第二銅(Cu(OCOCH3)2)、シュウ酸第二銅、リン酸第二銅、フタル酸第二銅、ギ酸第二銅、硫酸第二銅(CuSO4)、塩基性炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)・H2O）、水酸化第一銅(CuOH)、硝酸第一銅(CuNO3)、酢酸第一銅(CuOCOCH3)、シュウ酸第一銅、リン酸第一銅、フタル酸第一銅、ギ酸第一銅、硫酸第一銅(Cu2SO4)など無機銅化合物を使用することもできる。
【００１７】
これらのうち、二価の銅を含む化合物が好ましく、さらに、銅ジメトキシド、銅ジエトキシド、銅ジプロピキシド、水酸化第二銅(Cu(OH)2)、硝酸第二銅(Cu(NO3)2)、酢酸第二銅(Cu(OCOCH3)2)、硫酸第二銅(CuSO4)、塩基性炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)・H2O）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
これらのハロゲン原子を含まない銅化合物は２種以上併用してもよい。
【００１８】
(ii)ハロゲニド酸としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、臭酸（ＨＢｒ）などのハロゲン化水素（ＨＸ：Ｘはハロゲン）酸などが挙げられる。ハロゲニド酸は２種以上併用してもよい。
本発明では、これらのうちでも、塩酸が活性の点で好ましい。
このように、触媒として(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と、(ii)ハロゲニド酸とを併用すると、一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として炭酸ジアルキルを製造する際の触媒活性が高く、しかも反応時に安定であるため、長時間にわたって触媒としての活性を保持できる。
【００１９】
［炭酸ジアルキルの製造］
本発明では、一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、上記触媒を使用する。
具体的には、まず、 (i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と、(ii)ハロゲニド酸とからなる触媒を、原料であるアルコールに添加し、反応させて、触媒成分を含む原料アルコールを調製する。
【００２０】
なお、(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物はアルコール１モルに対し、０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００５〜０．２モルの範囲で添加されることが望ましい。
(ii)ハロゲニド酸とからなる触媒は、(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物に対して、ハロゲニド酸中のＣｌ原子と銅化合物中の銅原子との原子比（Ｃｌ／Ｃｕ）が０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．２モルの範囲の量で添加されることが好ましい。
【００２１】
次いで、触媒成分を含むアルコールに、一酸化炭素および酸素の気体を加圧下で導入する。なお、一酸化炭素と酸素は、個々に触媒成分を含むアルコールに供給されてもよく、また予め混合したのち、供給されてもよい。このとき、反応系で反応生成物を発生させないガス、具体的には、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、アルゴンなどの不活性ガスが存在していてもよい。
【００２２】
導入される一酸化炭素の量は、化学量論数よりも多く含まれていることが望ましい。このため、導入される一酸化炭素と酸素とのモル比（一酸化炭素／酸素）は、３／１〜１００／１、好ましくは２０／１〜１００／１の範囲にあることが望ましい。
反応は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、大気圧〜１５０気圧、好ましくは１０〜１００気圧の圧力下で行われる。
【００２３】
以上のような反応によって、炭酸ジアルキルが生成する。
このような本発明によれば、得られる炭酸ジアルキルの収率を向上させることができる。
なお、生成した炭酸ジアルキルは、公知の分離法、たとえば蒸留、濾過、デカンティング、遠心分離、デミキシング、浸透膜分離などを利用して回収される。これらの分離法は、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００２４】
生成した炭酸ジアルキルを回収した反応液に含まれるハロゲン原子を含まない銅化合物、ハロゲニド酸、および未反応アルコールなどは回収されて、再使用することもできる。
このような反応は、バッチ式の反応槽を使用しても、連続式の反応槽を使用しても行うことができる。また、オートクレーブなどの耐圧容器を使用することが望ましい。
【００２５】
連続式の反応槽を使用する場合、アルコール、一酸化炭素および酸素を、上記したような条件下で、(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と、(ii)ハロゲニド酸とを含むアルコール、溶液中に供給して反応させる。次いで、生成した炭酸ジアルキル、水、アルコールを含む反応液および未反応一酸化炭素および水蒸気を取り出し、さらに反応液から、炭酸ジアルキルおよび水を除去し、他の成分を反応系に再循環させる。
【００２６】
アルコール、一酸化炭素および酸素が供給される反応液中には、回収されていない炭酸ジアルキルが含まれていてもよい。アルコール、一酸化炭素、酸素が供給される反応液は、アルコール濃度が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、水の濃度が１〜１０重量％、２〜７重量％の範囲あることが望ましい。
以上のような本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法では、(i)ハロゲン原子を含まない銅化合物と(ii)ハロゲニド酸とを、触媒として使用している。このため本発明では、高い触媒活性を維持した状態で、炭酸ジアルキルを効率よく製造することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法によれば、特定の触媒を組み合わせて使用しているので、触媒によって、配管や反応槽が詰まったりすることなく、高い触媒活性を維持した状態で、炭酸ジアルキルを効率よく製造することができる。また、こうして得られた炭酸ジアルキルを原料として製造された炭酸ジアリールを使用してポリカーボネートの重縮合を行うと、色相の改良されたポリカーボネートを得ることが可能であり、このようなポリカーボネートは、一般の成形材料はもとより、シートなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光学用記録材料等に好適に用いられ、特に光ディスク用成形材料として好適である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における実施例で示される物性は、以下のようにして測定される。
【００２９】
【実施例１】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．３ｇ、銅ジメトキシド：Ｃu(ＯＣＨ3)2 ６．３５ｇおよび３６％塩酸：２．９７ｇ（Ｃl/Ｃuモル比＝０．５８）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝５．９３％、Ｎ2＝１．０５％、ＣＯ＝９３．０２％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００３０】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は５．４モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は３．４４ｇであった。
【００３１】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００３２】
【実施例２】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４６．７ｇ、銅ジメトキシド：Ｃu(ＯＣＨ3)2 ６．２０ｇおよび３６％塩酸：４．２１ｇ（Ｃｌ/Ｃｕモル比＝０．８４）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝４．６３％、Ｎ2＝４．６７％、ＣＯ＝９０．７０％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００３３】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は１０．４モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は６．６３ｇであった。
【００３４】
なお、副生成物として、メチラールを確認した。
【００３５】
【参考例１】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．６ｇ、水酸化第２銅：Ｃu(ＯＨ)2 ５．０４ｇおよび３６％塩酸：２．９７ｇ（Ｃl/Ｃuモル比＝０．５５）を仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝４．５４％、Ｎ2＝４．３８％、ＣＯ＝９１．０８％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００３６】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は５．５モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は３．５１ｇであった。
【００３７】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００３８】
【参考例２】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４８．８ｇ、酢酸第２銅：Ｃu(ＯＣＯＣＨ3)2９．２９ｇおよび３６％塩酸：５．１１ｇ（Ｃl/Ｃuモル比＝０．９９）を仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝５．０８％、Ｎ2＝２．５３％、ＣＯ＝９２．３９％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００３９】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は３．３モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は２．１５ｇであった。
【００４０】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００４１】
【実施例３】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．３ｇ、塩基性炭酸銅：ＣuＣＯ3・Ｃu(ＯＨ)・Ｈ2Ｏ ６．１３ｇおよび３６％塩酸 ５．００ｇ（Ｃl/Ｃuモル比＝０．９６）を仕込み密閉した。次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝６．１８％、Ｎ2＝０．８３％、ＣＯ＝９２．９９％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００４２】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は９．０モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は５．７０ｇであった。
【００４３】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００４４】
【比較例１】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４６．７ｇ、銅ジメトキシドＣu(ＯＣＨ3)2：６．２０ｇを仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝５．９３％、Ｎ2＝１．０５％、ＣＯ＝９３．０２％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００４５】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は０．８モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は０．５３ｇであった。
【００４６】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００４７】
【比較例２】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．７ｇ、水酸化第２銅Ｃu(ＯＨ)2；５．０４ｇを仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝５．０８％、Ｎ2＝８．４４％、ＣＯ＝８５．８８％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００４８】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は０．２モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は０．１４ｇであった。
【００４９】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００５０】
【比較例３】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．２ｇ、酢酸第２銅：Ｃu(ＯＣＯＣＨ3)2：９．２３ｇを仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝５．０８％、Ｎ2＝２．５３％、ＣＯ＝９２．３９％、ＣＯ2＝０．００％）を、２５．０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、６０分間反応させた。
【００５１】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は０．７モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は０．４７ｇであった。
【００５２】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。
【００５３】
【比較例４】
内容積３００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．７ｇ、塩基性炭酸銅ＣuＣＯ3・Ｃu(ＯＨ)2・Ｈ2Ｏ ６．１０ｇを仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１２５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2＝６．５０％、Ｎ2＝０．６０％、ＣＯ＝９２．９０％、ＣＯ2＝０．００％）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分間反応させた。
【００５４】
オートクレーブを冷却した後、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
その結果、メタノールの炭酸ジメチル転化率は０．１モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は０．０８ｇであった。
【００５５】
なお、副生成物としてメチラールを確認した。