(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に設けられたプラズマ発生部によりプラズマを発生し、導入されたガスを分解して基板上に膜形成を行うプラズマＣＶＤ装置に於いて、プラズマ発生用電極の少なくともカソード電極の表面を弗化物ガラスで被覆し、該弗化物ガラスの主成分が、弗化バリウム、弗化カルシウムを含み、両成分の混合割合により、電極からの２次放出電子特性を調整し、膜形成しようとする物質の２次放出電子特性と略同等とすることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
真空容器内に設けられたプラズマ発生部によりプラズマを発生し、導入されたガスを分解して基板上に膜形成を行うプラズマＣＶＤ装置に於いて、プラズマ発生用電極の少なくともカソード電極の表面を弗化物ガラスで被覆し、該弗化物ガラスの主成分が弗化ジルコニウムであり、弗化ジルコニウムの含有量を調整することにより、電極からの２次放出電子特性を調整し、膜形成しようとする物質の２次放出電子特性と略同等とすることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
真空容器内に設けられたプラズマ発生部によりプラズマを発生し、導入されたガスを分解して基板上に膜形成を行うプラズマＣＶＤ装置に於いて、プラズマ発生用電極の少なくともカソード電極の表面を弗化物ガラスで被覆し、該弗化物ガラスの主成分が、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化カルシウムを含み、これら成分の混合割合により、電極からの２次放出電子特性を調整し、膜形成しようとする物質の２次放出電子特性と略同等とすることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は反応ガスをプラズマ化し、被処理基板上に所要の成膜を行うプラズマＣＶＤ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマＣＶＤでは成膜を行う度に成膜室内の至る所に反応生成物による堆積膜やパウダー状の生成物が付着する。
【０００３】
これを除去せずに成膜を繰返すと、生成物が剥がれて基板上に付着し異物となり、膜に欠陥をつくるので定期的に除去する必要がある。
【０００４】
除去の方法の１つとして、生成物と反応気化させて生成物を除去できる様なガス、若しくはプラズマ中で分解して生成物と反応気化させることのできる化学種を生じる様なガスを導入してプラズマを発生させるドライクリーニング方法があり、斯かるドライクリーニング方法により成膜室を分解、開放することなく生成物を除去するクリーニング処理が行われている。
【０００５】
ところが生成物を除去する条件として導入されるガスは、一般に腐食性が強く、成膜室、プラズマ電極等を腐食する。特にプラズマ電極は腐食による傷みが激しいという問題が有った。
【０００６】
このドライクリーニングによるプラズマ電極の傷みは、成膜速度の変化や膜厚分布の悪化といった成膜特性の変動を引起こし、プラズマＣＶＤ工程の不安定要因となっていた。
【０００７】
この現象を防止する為従来技術としては特開平１０−１４９９８９号記載のリモートプラズマクリーニング、特開平８−１８１０４８号記載に見られる様に電極に対してアルミマグネシウム合金のアルマイト処理等が行われ、プラズマ電極の腐食による傷みはかなり低減される様になっている。然し、成膜特性の変動はこれらによっても抑え切れていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は斯かる膜厚分布、成膜速度といった成膜特性の変動原因を解明し、成膜、クリーニングの繰返しによっても成膜特性の変動しないプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、真空容器内に対向して設けられた一対の電極間に高周波電力を印加して放電を行い、導入されたガスを分解して基板上に膜形成を行うプラズマＣＶＤ装置に於いて、少なくともカソード電極の表面を弗化物ガラスで被覆したプラズマＣＶＤ装置に係り、又前記弗化物ガラスの主成分が、弗化バリウム、弗化カルシウムを含み、両成分の混合割合により、電極からの２次放出電子特性を調整し、膜形成しようとする物質の２次放出電子特性と略同等とするプラズマＣＶＤ装置に係り、又前記弗化物ガラスの主成分が弗化ジルコニウムであり、弗化ジルコニウムの含有量を調整することにより、電極からの２次放出電子特性を調整し、膜形成しようとする物質の２次放出電子特性と略同等とするプラズマＣＶＤ装置に係り、更に又前記弗化物ガラスの主成分が、弗化アルミニウム、弗化バリウム、弗化カルシウムを含み、これら成分の混合割合により、電極からの２次放出電子特性を調整し、膜形成しようとする物質の２次放出電子特性と略同等とするプラズマＣＶＤ装置に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
上記プラズマＣＶＤに於ける成膜特性変動に関する課題を解決する為、成膜特性変動の様子を詳細に調査し、変動のメカニズムを解明した。
【００１２】
先ず、成膜特性変動の詳細について記す。
【００１３】
一例としてアルミニウム製の電極を用い、窒化シリコン膜の成膜、ドライクリーニングを繰返した場合の成膜速度変動を図２に示す。
【００１４】
図２に示す様に、ドライクリーニングを繰返す度に成膜速度が低下するが、窒化シリコンの膜厚が増すに従って成膜速度が増していることが解かる。これより以下に示す実験式を求めることができる。
【００１５】
【数式１】
Ｒ（n,T）＝Ｒr −｛Ｒr −Ｒf −（Ｒo −Ｒf ）ｅｘｐ（−ｎ／ａ）｝ｅｘｐ（Ｔ／ｂ）
【００１６】
ここにＲ（n,T） はｎ回クリーニング後の窒化シリコン膜厚Ｔの成膜速度、Ｒr は窒化シリコン膜を厚く成膜した後の成膜速度、Ｒf は成膜クリーニングを何度も繰返しクリーニング直後の成膜速度が一定になった時の成膜速度、Ｒo は新品の電極を用いた時の初期の成膜速度、ａ，ｂは定数である。
【００１７】
又、成膜クリーニングを繰返した電極表面を分析すると約０．５μｍの弗化物の層が形成されていることが分かった。この弗化物の厚さは成膜クリーニングを繰返すことにより増加すると考えられる。即ちクリーニングすると弗化物層が形成されて成膜速度が低下し、一方窒化シリコンを成膜すると、膜厚が増すに従って成膜速度が回復するという現象と理解することができる。
【００１８】
又、この成膜速度の変動はプラズマのインピーダンスの変動を伴い、プラズマのインピーダンスが大きい程成膜速度が小さいことも分かった。プラズマのインピーダンスは主としてプラズマ密度の大小を示しており、プラズマ密度が大きい程荷電粒子密度が大きいのでインピーダンスは小さくなる。従って成膜速度の低下はプラズマ密度の低下によるものと考えられる。
【００１９】
以上を総合すると、クリーニングすると弗化物層が形成されてプラズマ密度が低下し、成膜速度が低下する。一方、窒化シリコンを成膜すると膜厚が増すに従ってプラズマ密度が上昇し、成膜速度が回復するということになる。
【００２０】
プラズマ密度が電極表面の薄膜形成により変化する理由としては電極からの２次電子放出量の変化が考えられる。窒化シリコンの成膜条件は放電電力が大きく、この条件でラングミュアプローブを用いて測定したプラズマ密度は１立方センチメータ当り１０の１０乗から１１乗に近い数値を示している。この高いプラズマ密度は電極からの２次電子放出量がかなりの割合を占めていると考えざるを得ない値となっている。
【００２１】
ここに言う２次電子放出という現象は大電力のグロー放電に於いて電極に対しプラズマが正に帯電し、電極とプラズマの電位差によりイオンが加速され電極表面に衝突し、そのエネルギでホットエレクトロンを生じ、これが電極表面から２次電子として放出される現象である。２次電子放出が起こる為には電極表面の電界でイオンが加速され、電極内へ突入し、エネルギを電子に移し、ホットエレクトロンを発生し、そのホットエレクトロンが仕事関数以上のエネルギを維持して電極表面迄移動し電極から飛び出さなければならない。以下それぞれの段階に分けて物理的モデルの構成を説明する。
【００２２】
ホットエレクトロンの発生について説明する。
【００２３】
イオン（水素イオン）がカソード表面から内部に侵入し、原子と衝突してエネルギを失い止められたところでホットエレクトロンを生じるとすると、その数ｎはカソードの原子密度ｃ、衝突断面積Ａ、侵入距離ｘ、再表面の電子数ｎ0 を用いて以下の様に表される。
【００２４】
【数式２】
ｎ＝ｎ0 ｅｘｐ（−ＡＣｘ）
【００２５】
衝突断面積はこの場合エネルギの受渡しをする衝突を起こす確率であり、エネルギの関数であるが、一定条件の放電を対象とした議論なのでここでは一定とする。
【００２６】
ホットエレクトロンの表面への移動について説明する。
【００２７】
カソード内部で発生したホットエレクトロンが表面迄拡散する間に欠陥にトラップされ、エネルギを失うとすると、その欠陥の衝突断面積をａ、欠陥密度をｃとおくと表面に到達する電子数ｎS は以下の様に表される。
【００２８】
【数式３】
ｎS ＝ｎｅｘｐ（−ａｃｘ）
【００２９】
放出される２次電子数について説明する。
【００３０】
各部分で発生したホットエレクトロンがそれぞれ減衰しながら表面に到着し２次電子として放出されるので（２）式を（３）式に代入し（４）式に基づきｘについて０から∞迄積分すると放出される２次電子数が求められる。
【００３１】
【数式４】
Ｓ＝0∫∞ ［ｎ0ｅｘｐ（−ＡＣｘ）ｅｘｐ（−ａｃｘ）］ｄｘ
【００３２】
【数式５】
Ｓ＝ｎ0 ／（ＡＣ＋ａｃ）
【００３３】
次に表面にトラップ準位の多い弗化物層がある場合について考察する。
【００３４】
層の厚さをＤｆ、原子密度Ｃf 、衝突断面積Ａｆ、欠陥の衝突断面積をａｆ、欠陥密度をｃｆとおくとＤｆより浅い部分では（２）式、（３）式と同じ形となり以下の様に表される。
【００３５】
【数式６】
ｎ＝ｎ0 ｅｘｐ（−ＡｆＣｆｘ）
【００３６】
【数式７】
ｎS ＝ｎｅｘｐ（−ａｆｃｆｘ）
【００３７】
Ｄｆより深い部分では界面の電子数ｎＤｆを用いて以下の様に表すことができる。
【００３８】
【数式８】
ｎ＝ｎＤｆｅｘｐ（−ＡＣ（ｘ−Ｄｆ））
【００３９】
【数式９】
ｎS ＝ｎｅｘｐ（−ａｃ（ｘ−Ｄｆ））    但し、ｎＤｆ＝ｎ0ｘｐ（−ＡｆＣｆＤｆ）
【００４０】
放出される２次電子数は（７）式を０からＤｆ迄、（９）式をＤｆから∞迄積分すればよいが（９）式で表されるのは界面迄拡散した電子であり、表面迄拡散する為には更にＦ層を通過しなくてはならないので減衰分として以下が掛かる。
【００４１】
【数式１０】
ｅｘｐ（−ａｆｃｆＤｆ）
【００４２】
以上考慮して、積分を実行する。
【００４３】
【数式１１】
Ｓ＝Df∫∞ ｎ0 ｅｘｐ（−ＡｆＣｆＤｆ）ｅｘｐ（−ＡＣ（ｘ−Ｄｆ））ｅｘｐ（−ａｃ（ｘ−Ｄｆ））ｄｘ  ×  ｅｘｐ（−ａｆｃｆＤｆ）＋0∫Dfｎ0 ｅｘｐ（−ＡｆＣｆｘ）ｅｘｐ（−ａｆｃｆｘ）
【００４４】
【数式１２】
Ｓ＝ｎ0 ｛Ｌｆ＋（Ｌａ−Ｌｆ）ｅｘｐ（−Ｄｆ／Ｌｆ）｝
【００４５】
ここでＡｆＣｆ＋ａｆｃｆやＡＣ＋ａｃ等常に一組となって現れるのでこの逆数を減衰距離として以下の様においた。
【００４６】
【数式１３】
Ｌａ＝１／（ＡＣ＋ａｃ）
Ｌｆ＝１／（ＡｆＣｆ＋ａｆｃｆ）
【００４７】
更に、窒化物の層がある場合も同様にして求めることができる。
【００４８】
窒化物層の厚さをＤｎ、減衰距離をＬｎとおくと２次電子放出数Ｓは以下の様に表される。
【００４９】
【数式１４】
Ｓ＝ｎ0 ［Ｌｎ−｛Ｌｎ−Ｌｆ−（Ｌａ−Ｌｆ）ｅｘｐ（−Ｄｆ／Ｌｆ）｝ｅｘｐ（−Ｄｎ／Ｌｎ）］
【００５０】
この（１４）式でＤｎ＝０とおけば（１２）式に、更にＤｆ＝０とおけば（５）式になる。
【００５１】
ここで、（１）式と（１４）式を比較すると（１４）式の大括弧の中は（１）式と同じ形をしていることが分かる。それぞれの変数を比較すると（１）式の定数ａは弗化物層のホットエレクトロンの減衰距離に、定数ｂは窒化シリコン膜のホットエレクトロン減衰距離にそれぞれ対応することが分かる。この様に成膜、ククリーニングの繰返しによる成膜特性の変動現象は電極表面に形成される膜による２次電子放出変化により引起こされると考えることができる。
【００５２】
以上は窒化シリコン膜を形成した場合の成膜速度の変化を例に解析したが、窒化シリコン膜に限らず、酸化シリコン膜等大きな電力を投入して高密度プラズマを発生させて膜形成を行う場合、同様のことが起こる。要するに初期の電極表面と、クリーニングにより変化した電極表面と、形成する膜の３者の２次電子放出量が異なる為に成膜特性の変動が起こると考えられる。従って、成膜、クリーニングの繰返しによる成膜特性の変動を防止する為には、（１４）式に於いて、Ｌａ＝Ｌｆ＝Ｌｎであればよい。
【００５３】
即ち、２次電子放出特性がプラズマＣＶＤで膜形成を行おうとする物質と略同等な物質で電極表面ができており、且つ、クリーニングにより２次電子放出特性が変化しなければ良いといえる。
【００５４】
然し、クリーニングは通常弗素や塩素のラジカルを発生させる様な条件で行われ、クリーニングにより表面が弗化も塩化もしない材料は殆ど存在しない。加えて、プラズマＣＶＤで膜形成を行おうとする物質と同様な２次電子放出特性を併せ持つことは極めて困難である。
【００５５】
そこで弗化条件で用いる場合には最初から弗化物で電極表面を作り、塩化条件で用いる場合には最初から塩化物で電極表面を作れば、少なくとも弗化や塩化により表面の２次電子放出特性が変化することを防ぐことはできる。
【００５６】
次に、この電極表面にプラズマＣＶＤで膜形成を行おうとする物質と同等の２次電子放出特性を持たせる為には、組成を変化させる等して２次電子放出特性を調整できることが必要となる。そこで何種類かの弗化物や塩化物を混合して電極表面に付着させ、その混合比率を変えることによりプラズマＣＶＤで膜形成を行おうとする物質と同等の２次電子放出特性を持つ様にすることが考えらる。
【００５７】
これらの要求を満足し更に電極表面を被覆する材料として被覆の堅牢さを併せ持つものとして弗化物ガラスを見出した。
【００５８】
弗化物ガラスにはベリリウム系、ジルコニウム系、アルミニウム系があり、それぞれマグネシウム、カルシウム、バリウムとその他微量成分の弗化物と混合、溶融することにより、ガラス化する。
【００５９】
このうちベリリウム系は最もガラス化し易いが毒性が、強く且つ吸湿し易いという欠点がある。アルミニウム系、ジルコニウム系は共に利用可能であり、特にアルミニウム系はカルシウムとバリウムの組成比に大きな自由度を有しており、バリウムを多く含む程放出される２次電子が増える傾向があるので便利である。
【００６０】
２次電子放出の利得はイオンの種類と電極表面の物質とイオンの持つエネルギの関数であり、同じ電極表面と膜の組合わせでも成膜条件により大小関係が変化する。その為微妙な調整が必要となる。
【００６１】
尚、ガラス化することにより被覆は割れ難く又剥がれ難くなるが、本発明の目的からすると完全にガラス化する必要はなく、部分的に結晶化して失透していてもガラス成分により結晶がしっかり繋がれていれば被覆の堅牢さは保たれる。従って、完全にガラス化する組成範囲を逸脱した組成であってもよく、また２次電子を放出し易い組成は部分的に結晶化する様な組成である場合が多い。
【００６２】
弗化物ガラスを電極表面に被覆する方法は幾通りかある。一般に電極は金属でできており、金属表面をガラス質で被覆する手法は全て利用可能である。最も古くから行われている方法は琺瑯である。
【００６３】
琺瑯はガラスを細かく砕いてフリットを作り、水で練ったものを金属表面に塗布し乾燥した後、加熱溶融するか、粉のまま加熱した金属表面にまぶして溶融して被覆する方法である。
【００６４】
又、溶射という方法もある。これは原料粉末を目的とする組成に混合し、溶射ガンに充填して金属表面に溶融噴射して被覆する方法である。更に、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等真空中で行う方法もある。
【００６５】
真空中で行うこれらの方法は弗素の一部が酸素と置換わることが少ないので、できた被覆の組成が安定するという利点が有る。然し本発明の目的は弗化条件下で安定な弗化物ガラスによるコーティングであり、被覆中に酸素が混入してもそれが弗化条件下での安定性を失わない範囲であれば構わない。
【００６６】
弗化雰囲気での酸素と弗素の置換わりは酸素量が少なくなる程起こり難くなり、弗素の３０％以下の酸素量になると殆ど置換わらない。又、酸素はガラス状態を安定化し、結晶の析出を防止する効果がある。
【００６７】
図１に本発明に係るプラズマＣＶＤ装置の１例の概略を示す。
【００６８】
図１に示されるものは、一般的な容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置であり、以下略述する。
【００６９】
気密な真空容器１内部には天井側にカソード電極２、該カソード電極２に対向し、真空容器１の底側に基板載置台を兼ねるアノード電極３が配設されている。前記カソード電極２には多数のガス導入孔８が設けられ、該ガス導入孔８には反応ガス供給系６が接続されている。反応ガス供給系６からの反応ガスは前記ガス導入孔８より分散導入され、排気系７より反応後のガスが排気される様になっている。前記カソード電極２表面には弗化物ガラスの被覆４が施されている。
【００７０】
前記カソード電極２とアノード電極３間に高周波電力が印加され、前記カソード電極２とアノード電極３との間にプラズマが発生され、活性化されたガスにより前記アノード電極３に載置されたウェーハ等の被処理基板５に成膜が成される。
【００７１】
以下に前記弗化物ガラスの被覆４の具体例とその効果を記す。
【００７２】
【実施例１】
図１に示したプラズマＣＶＤ装置の前記カソード電極２表面に弗化ジルコニウム系の弗化物ガラスを用い、モノシランとアンモニア、窒素ガスを原料ガスとして窒化シリコン膜を形成した。弗化物ガラスの組成はモル％でＺｒＦ4 ：ＢａＦ2 ：ＹＦ3 ＝６２：３０：８のものを用いた。予めガラス状態にしてから細かく砕き、粉末状にして、アルミニウム製の電極表面に一様にまぶし、電気炉で３５０℃に加熱し１０分間保った後徐冷した。この弗化物ガラスのガラス転移点は３０５℃〜３１０℃であるが、溶融状態での粘度が低い為、容易に電極上に広がり、一様な被膜が得られた。この弗化物ガラスで被覆された電極は３弗化窒素はプラズマによるクリーニングによって変化することなく、窒化シリコンを成膜した場合、成膜速度の変化は３％以内の低下に収まった。即ち、窒化シリコンの２次電子放出は、この弗化物ガラスよりわずかに小さいと考えられる。
【００７３】
【実施例２】
図１に示したプラズマＣＶＤ装置の前記カソード電極２表面に弗化アルミニウム系の弗化物ガラスをスパッタリングしたものを用い、モノシランと１酸化２窒素、アンモニアガス、窒素ガスを原料ガスとして約５％の酸素ガスを含む窒化シリコン膜を形成した。弗化物ガラスの組成はモル％でＡｌＦ3 ：ＢａＦ2 ：ＣａＦ2 ：ＹＦ3 ＝４０：２２：２２：１６のものを用いた。この比率で弗化物原料を混合配合し、真空中でホットプレス焼結させたターゲットを用い高周波マグネトロンスパッタ法で電極表面に成膜した。膜厚は約１．５μｍとし、成膜温度は１５０℃とした。
【００７４】
成膜された被膜を分析したところスパッタターゲットの組成よりＡｌが少なくなっていることが分かった。その為膜中に結晶質の析出が認められ、一様なガラスは得られていなかった。然し、この弗化物ガラスで被覆された電極は３弗化窒素プラズマによるクリーニングによって変化することがなく、酸素を含む窒化シリコンを成膜した場合、成膜速度は５％以内の上昇に収まった。
【００７５】
即ち酸素を含む窒化シリコンの２次電子放出は、この組成の弗化物ガラスより僅かに大きいと考えられる。この様に弗化物ガラスに細かい結晶が析出していても実用上問題のないことが分かった。
【００７６】
【実施例３】
図１に示したプラズマＣＶＤ装置の前記カソード電極２表面に弗化物りん酸塩系のガラスを溶射したものを用い、モノシラン、酸素ガスの混合ガスを原料として酸化シリコン膜を形成した。弗化物りん酸塩ガラスの組成はモル％でＡｌＦ3 ：Ａｌ（ＰＯ3 ）3 ：ＢａＦ2 ：Ｍｇ（ＰＯ3 ）2 ＝１４：１６：６０：１０のものを用いた。
【００７７】
この比率で原料を溶融混合しガラス化した後粉砕して、溶射ガンに供給し電極表面に溶射して被覆した。膜厚は約１５０μｍとした。この弗化物ガラスで被覆された電極は、３弗化窒素プラズマによるクリーニングによって変化することなく、酸化シリコンを成膜した場合、成膜速度の変化は５％以内の低下に収まった。即ち酸素を含む窒化シリコンの２次電子放出は、この組成の弗化物ガラスよりわずかに小さいと考えられる。この様に弗化物の割合がモル比で７０％以上あれば実用上問題のないことが分かった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜、ドライクリーニングの繰返しによっても成膜特性の変動のないプラズマＣＶＤ装置が得られ、成膜工程の安定化、均質化が図れ、製造プロセスの安定化がもたらされ、これを用いる半導体デバイスや薄膜トランジスタを搭載した液晶表示の信頼性、製造歩留まりの向上に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】プラズマＣＶＤ装置で成膜処理後、ドライクリーニングを繰返した場合の成膜速度変動を示す線図である。
【符号の説明】
１          真空容器
２          カソード電極
３          アノード電極
４          弗化物ガラスの被覆
５          被処理基板
６          反応ガス供給系
７          排気系
【図１】
0003915959.tif 000002
【図２】
0003915959.tif 000003