(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサンを予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することにより疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０であり、未処理シリカ表面の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を形成する２個のケイ素原子に対して、下記一般式
【化１】
0003891265.tif 000004
（但し、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基及びトリメチルシロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基である。）
で示される１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン１個が加水分解縮合して結合した表面構造を有することを特徴とする疎水性シリカ微粉末。
【請求項２】
ダイマージオールシロキサンが、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の疎水性シリカ微粉末。
【請求項３】
（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン及び／又は環状シロキサンを予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することを特徴とする、疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０である疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【請求項４】
ダイマージオールシロキサンが、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【請求項５】
シリカ表面積１ｍ2当り、疎水化処理剤を１．７×１０-6〜１０×１０-6モル添加することを特徴とする請求項３又は４記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【請求項６】
アンモニア又はアミン存在の雰囲気は、アンモニア含有ガスの通気、アンモニア水の添加、又は水溶性アミンの添加により形成することを特徴とする請求項３，４又は５記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状又は直鎖状のシロキサン（即ち、オルガノ（ポリ）シロキサン）及び／又は疎水性有機溶剤に分散させたワックス、塗料、インクなどの分散剤として、又はシリコーンＲＴＶ用充填剤として好適に使用される疎水性シリカ微粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
疎水性シリカ微粉末は、一旦、親水性のシリカ微粉末を製造し、疎水基をもったケイ素化合物で処理される。最も一般的には、テトラクロルシランを気相中で酸水素火炎により高温加水分解によってフュームドシリカと言われる親水性シリカ微粉末を製造し、このフュームドシリカにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やジメチルジクロロシランと水分を加え、加水分解により生成するシラノールをもった疎水基を１００〜３００℃でシリカ表面のシラノールと縮合反応によりシロキサン結合させることにより、シリカ表面が疎水基で覆われ、疎水性を呈するシリカ微粉末を得ることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
比表面積が大きいシリカ微粉末は、粒子が微細であるため、合成時にシリカの融点１，４２３℃以下であっても、部分的にシロキサン結合により固着し、網目状、亜鈴状となりやすい。また、シリカ微粉末を疎水化させるときに用いられる処理剤を加水分解するために添加される水分が、シリカ微粉末を凝集させ、トリメチルシラノールやジメチルジシラノールなどの疎水化剤の分散が不充分となり、副生するアンモニアや塩化水素などの酸、アルカリの存在下で続いて行われる疎水化熱処理において、水を介した凝集部でシリカの固着を生じ、網目状、亜鈴状が複雑に絡まり、空隙をもった構造で、空隙部が充填されない、嵩高い粉末となり、貯蔵、搬送など取り扱い難い粉末となる。また、疎水化が不充分となる上、複雑な部分固着構造により、液中に分散したとき、粗大粒子のように振るまい、沈降し、分散不良となる。更に、シリコーン組成物に添加し、混練したとき、強いせん断力により、シリカの固着部が解裂し、イオンを帯びた活性点となり、吸湿によりシラノールとなり、シリコーン製品の粘度上昇、硬化など保存安定性を損なう結果となる問題がある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記問題点を踏まえ、取り扱い性、分散性、混練物安定性に優れた疎水性シリカ微粉末及びその製造方法を供給しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン、環状シロキサン又はこれらの混合物を予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後、アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することにより、疎水化した、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０となる疎水性シリカ微粉末が得られるとともに、この疎水性シリカ微粉末を使用することにより、取り扱い性、分散性、混練物安定性に優れた特性が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は下記の疎水性シリカ微粉末及びその製造方法を提供する。
（１）  （オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサンを予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することにより疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０であり、未処理シリカ表面の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を形成する２個のケイ素原子に対して、下記一般式
【化２】
0003891265.tif 000002
（但し、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基及びトリメチルシロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基である。）
で示される１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン１個が加水分解縮合して結合した表面構造を有することを特徴とする疎水性シリカ微粉末、
（２）ダイマージオールシロキサンが、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンであることを特徴とする（１）記載の疎水性シリカ微粉末、
（３）（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で加水分解又は酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン及び／又は環状シロキサンを予混合した後、ボールを媒体とするミル内で疎水化処理剤を分散混合するとともに、解裂又は解砕、圧密し、その後アンモニア又はアミン存在の雰囲気下、１００〜３００℃で加熱することを特徴とする、疎水化され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０である疎水性シリカ微粉末の製造方法、
（４）ダイマージオールシロキサンが、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、環状シロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする（３）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法、
（５）シリカ表面積１ｍ2当り、疎水化処理剤を１．７×１０-6〜１０×１０-6モル添加することを特徴とする（３）又は（４）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法、
（６）アンモニア又はアミン存在の雰囲気は、アンモニア含有ガスの通気、アンモニア水の添加、又は水溶性アミンの添加により形成することを特徴とする（３），（４）又は（５）記載の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の疎水性シリカ微粉末は、（オルガノ）ハロシラン又は（オルガノ）アルコキシシランを火炎中で酸化焼成して得られた親水性シリカ微粉末にダイマージオールシロキサン（即ち、
【化１】
0003891265.tif 000003
（但し、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、トリメチルシロキシ基から選ばれる少なくとも１種の基である。）
で示される。１分子のケイ素原子数が２〜６個、好ましくは２〜４個の１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを意味する。以下同様。）、環状シロキサン（通常、ケイ素原子数が３〜１０個、好ましくは３〜６個のジオルガノシクロポリシロキサン）又はこれらの混合物を予混合し、ボールを媒体とするミルで混合、解裂又は解砕、圧密した後、アンモニア又はアミン存在の雰囲気下で加熱処理することによって得られる。
【０００８】
原料となる親水性シリカ微粉末は、公知のものが使用でき、テトラクロルシラン、トリクロルメチルシランなどの（オルガノ）クロルシラン等の（オルガノ）ハロシランを酸水素火炎中で気相加水分解により得たもの、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランなどの（オルガノ）アルコキシシランの燃焼酸化熱分解により得たものが使用できる。
【０００９】
上記親水性シリカ微粉末は比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、ゆるめ嵩密度が４０〜８０ｇ／ｌ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍと嵩高く、シリカ表面がシラノールで覆われた親水性の微粉末である。これらのシリカ微粉末は程度の差はあるものの、シリカ粒子が部分固着し、網目状、亜鈴状が複雑に絡まった構造になっている。これらの構造のまま疎水化処理したものは、疎水基が細部まで分散せず、処理が不均一となるばかりでなく、処理後の使用条件により、網目状、亜鈴状の構造がそのまま維持されると、粗粒のように振るまい、液体への分散性が損なわれ、シリコーン組成物に混練したとき、固着構造が破壊され、粒子固着部の解裂により生じる活性点が新たなシラノールの発生原因となり、分散／混合／混練物の保存安定性が悪く、粘度上昇、硬化などの不具合を生じる問題がある。
【００１０】
このような問題を解決するには、本発明では、シリカ微粒子の固着構造を解裂させると同時に、疎水化処理剤をシリカ表面に均一に分散した後、アンモニア又はアミン雰囲気下で熱処理し、疎水化するものである。
【００１１】
疎水化処理剤としては、加水分解が不要であり、２個のシラノール基をもったダイマージオールシロキサン、又は同じく加水分解が不要であり、シロキサン結合が切れ易く、両末端シラノール基の直鎖シロキサンに変化し易い環状シロキサンを用いる。ダイマージオールシロキサン又は環状シロキサンは、親水性のシラノール基をもっているか、もつことが出来、直接シリカ表面を覆うことができるため、水を併用した場合のように、固着の増加、及び処理剤の分散不良の原因となる凝集が生じず、処理剤が均一に分散し、シリカ表面のシラノールとよく馴染む。ダイマージオールシロキサンは、シリカ表面の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の結合距離に近く、２個のＳｉと対で結合し、安定な疎水化構造をとり、かつ疎水基はトリメチルシリル基のような立体障害がなく、未処理のシラノール基が低減化できる。また、環状シロキサンは両末端シラノールの直鎖シロキサンに変化後、橋架け構造により疎水化する。疎水化処理剤として好ましくは、ダイマージオールシロキサンは、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサンを用いるのが望ましく、環状シロキサンは３〜７量体まであるが、最もシロキサン結合が切れ易く、疎水化構造が安定となる３量体又は４量体、つまりヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが望ましい。
【００１２】
シリカ表面のシラノールは、１ｍ2当り、約２．５×１０18個、つまり約４×１０-6モルであることが知られている。疎水化処理剤の添加量は、少なすぎると、シリカ表面のシラノールが未処理のまま多く残り、疎水化が不充分となり、多すぎると、疎水化効果は頭打ちとなり、原料コストが高くなるため、ダイマージオールシロキサン又は環状シロキサンは１モル当り２モルのシラノールを持っているもしくは持つことが出来ることから、シリカ表面積１ｍ2当り１．７×１０-6〜１０×１０-6モル、好ましくは２．０×１０-6〜８．０×１０-6モルの添加が望ましい。但し、シリカ表面積Ａはシリカ重量をＷ（ｇ）、比表面積をＳｐ（ｍ2／ｇ）としたとき、Ａ＝Ｗ×Ｓｐで得られる。
【００１３】
親水性シリカ微粉末に疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン、環状シロキサン又はこれらの混合物を添加する方法は、予め、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサーなどの粉体混合機において、シリカ微粉末を撹拌しながら、疎水化処理剤が液体の場合はそのままで、固体の場合はアセトン、メタノール、エタノール、トルエン、キシレンなどの溶剤に溶解させた液を添加又は噴霧して、予混合しておくのがよい。この予混合シリカ微粉末を混合、解裂又は解砕、圧密するのには、ボールを媒体とするミルの圧縮、せん断の作用を用いる。ボールを媒体とするミルとしてはボールミル、チューブミル、振動ミル、媒体撹拌ボール、ビーズミルなどの乾式の連続式ミル又は回分式ミルが挙げられる。ボール及びミル内壁の材質は、硬度、磨耗物の混入防止のため、アルミナ、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素などのセラミックが好ましい。ミルでの処理時間又は滞留時間は５分〜１時間がよく、好ましくは１０分〜４０分が望ましい。ミルでの処理により、網目状、亜鈴状のシリカ固着部が解裂又は解砕され、空隙部に充填され、圧密化が進むと同時に、液状の疎水化処理剤はシリカ微粒子の表面に均一に分散、付着する。このように疎水化処理剤としてダイマージオールシロキサン又は環状シロキサンが均一に分散し、圧密化されたシリカ微粉末は、続いて加熱され、疎水化処理される。
【００１４】
疎水化処理は、アンモニア又はアミン存在下で、シリカ表面のシラノールと疎水化処理剤のシラノールを縮合させる。加熱処理温度は、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃が望ましい。上記熱処理温度での処理時間は３０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間が望ましい。また、熱処理装置としては、スチーム，熱媒により間接加熱できる混合機、流動層又は乾燥機が使用でき、例えば混合機としてはヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ナウタミキサー、乾燥機としてはパドルドライヤーなどが例示され、回分式、連続式のいずれでもよい。
【００１５】
シラノールの縮合反応は、アンモニアの存在により促進される。シリカ微粉末をアンモニア雰囲気下に置く方法としては、例えば熱処理装置中にアンモニアを含むガスを導入する方法、アンモニア水を添加する方法、又はトリエチルアミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性アミンを添加する方法のいずれでもよい。アンモニアをガスで熱処理装置に導入する方法においては、アンモニアと不活性ガスの混合ガスを導入してもよく又はアンモニアガスと不活性ガスを個別に導入してもよい。不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどいずれでもよいが、コストを考慮して窒素ガスが好ましい。アンモニアガスの熱処理装置内の雰囲気濃度は低すぎると縮合反応が不充分となり、高すぎても濃度効果は飽和となり、無駄となるとともに排気処理の負担が増えるため、濃度は１〜３０ｖｏｌ％（容積％）、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％が望ましい。アンモニア水を添加する方法においては、好ましくは濃度２８％の濃アンモニア水を用いることが望ましい。濃アンモニア水のシリカ微粉末ヘの添加量は、少なすぎると、縮合反応が不充分となり、多すぎても縮合反応が飽和となり、経済性が悪くなり、排ガス処理の負荷が増えるため、疎水化処理剤が混合されたシリカ微粉末１００重量部当り、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部添加することが望ましい。トリエチルアミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性アミンを添加する方法においては、シリカ微粉末への添加量は、疎水化処理剤が混合されたシリカ微粉末１ｋｇ当り、０．１〜３ｇ−ｍｏｌ、好ましくは０．２〜２ｇ−ｍｏｌが望ましい。また、アンモニア水又は水溶性アミンを添加する方法は、滴下又は噴霧いずれでもよいが、好ましくは噴霧するのが望ましい。
【００１６】
このように熱処理、疎水化されたシリカ微粉末は冷却された後、回収され、ゆるめ嵩密度が１００〜３００ｇ／ｌ、特に１５０〜２５０ｇ／ｌ、比表面積（窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積）が４０〜３００ｍ2／ｇ、特に６０〜２７０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１０〜１２０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜８０、特に４５〜７７である疎水性シリカ微粉末が得られるものである。なお、ゆるめ嵩密度及び疎水化度測定方法は後述する通りである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
親水性シリカ微粉末として、テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して得たＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定での一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシリカを用いた。このシリカ微粉末１．０ｋｇを内容積７５Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、８００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン１８０ｇを噴霧し、３分間混合した。この予混合したシリカ微粉末をアルミナで内張りされ、φ２０ｍｍのアルミナボールが入った３０Ｌボールミルに仕込み、回転数６５ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間処理し、ゆるめ嵩密度が１７０ｇ／ｌ、疎水化処理剤が均一に混合分散したシリカ微粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末１．１ｋｇを内容積２０ＬのレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温で撹拌混合し、アンモニア１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気しながら、熱媒による間接加熱を行い、昇温し、粉温度１６０℃で３０分間保持した後、冷却し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末は、ゆるめ嵩密度が１９０ｇ／ｌ、比表面積が１８０ｍ2／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度は７６であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が見られず、安定であった。
【００１９】
［実施例２］
親水性シリカ微粉末として、テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して得たＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ、一次粒子径２０ｎｍ、ゆるめ嵩密度５０ｇ／ｌのフュームドシリカを用いた。このシリカ微粉末１．０ｋｇに１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン１４０ｇを噴霧し、実施例１と同様にヘンシェルミキサーで予混合したシリカ微粉末１．１ｋｇを３０Ｌボールミルに仕込み、３５分間処理し、処理剤を混合分散した、ゆるめ嵩密度が２００ｇ／ｌのシリカ微粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末１．１ｋｇをレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下２００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌混合しながら、２８％アンモニア水５０ｇを噴霧した後、熱媒による間接加熱を行い、昇温し、粉温度１５０℃で３０分間保持した後、冷却し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆるめ嵩密度が２２０ｇ／ｌ、比表面積が１１０ｍ2／ｇ、一次粒子径は２０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度は７４であった。実施例１と同様、この粉末はシリコーンＲＴＶの原料に用い、粘度が安定であることが確認された。
【００２０】
［実施例３］
テトラメトキシシランをＬＰＧ−酸素火炎中で酸化燃焼して得たＢＥＴ比表面積６５ｍ2／ｇ、一次粒子径４０〜１００ｎｍ、ゆるめ嵩密度８０ｇ／ｌの球状シリカ微粉末を用いた。このシリカ微粉末１．８ｋｇに１，３−ジメチル−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジヒドロキシジシロキサン１８０ｇを噴霧し、実施例１と同様にヘンシェルミキサーで予混合したシリカ微粉末１．９ｋｇを３０Ｌボールミルに仕込み、２０分間処理し、処理剤を混合分散した、ゆるめ嵩密度が２１０ｇ／ｌのシリカ微粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末２．１ｋｇをレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下、２００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌混合するとともに、２８％アンモニア水１００ｇを噴霧した後、熱媒による間接加熱を行い、粉温度１５０℃で２０分間保持した後、冷却し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆるめ嵩密度が２３０ｇ／ｌ、比表面積が５５ｍ2／ｇ、一次粒子径が４０〜９０ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度は７１であった。また、この微粉末をＴ．Ｋ．ロボミックスを用いてデカメチルシクロペンタシロキサン中に１５ｗｔ％で分散した液は１週間経っても、粒子が沈降せず、高分散性であることを確認した。
【００２１】
［実施例４］
親水性シリカ微粉末として、実施例１と同じＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシリカを用いた。このシリカ微粉末１．０ｋｇを内容積７５Ｌのヘンシェルミキサーに仕込み、８００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇとトルエン１００ｇの混合溶液２００ｇを噴霧し、３分間混合した。この予混合したシリカ微粉末をアルミナ内張りの３０Ｌボールミルに仕込み、回転数６５ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間処理し、ゆるめ嵩密度が１７０ｇ／ｌ、疎水化処理剤が均一に混合分散したシリカ微粉末とした。このミルで処理したシリカ微粉末１．１ｋｇを内容積２０ＬのレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温で撹拌混合するとともに、アンモニア１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気しながら加熱、昇温し、粉温度１７０℃で４０分間保持した後、冷却し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆるめ嵩密度が１８０ｇ／ｌ、比表面積が１８０ｍ2／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度は４８であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が見られず、安定であった。
【００２２】
［実施例５］
実施例１においてアンモニアガス１０ｖｏｌ％の窒素ガスとの混合ガスを通気する代わりにトリエチルアミン５０ｇを噴霧した以外は同様に処理し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末は、ゆるめ嵩密度が１９０ｇ／ｌ、比表面積が１７５ｍ2／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、メタノール滴定法による疎水化度は７２であった。この粉末をシリコーンＲＴＶ用原料に用い、混練、製品化した結果、粘度の経時上昇が見られず、安定であった。
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同じ、テトラクロルシランを酸水素火炎中で気相加水分解して得たＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、一次粒子径１５ｎｍ、ゆるめ嵩密度４５ｇ／ｌのフュームドシリカを親水性シリカ微粉末として用いた。このシリカ微粉末５００ｇをレーディゲミキサーＭ２０型に仕込み、室温下２００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、蒸留水５０ｇを噴霧し、１０分間混合した後、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）５０ｇを噴霧し、熱媒による間接加熱で昇温し、粉温度１５０℃で３０分間保持し、処理した。この粉末を冷却、回収し、疎水性シリカ微粉末を得た。この疎水性シリカ微粉末はゆるめ嵩密度が５５ｇ／ｌ、比表面積が１５０ｍ2／ｇ、一次粒子径が１５ｎｍ、と非常に嵩高く、透過電子顕微鏡での観察により網目状、亜鈴状の複雑に部分固着した粒子構造であることが確認された。また、メタノール滴定法による疎水化度は６０であった。この原料をシリコーンＲＴＶ用原料に用い、混練し、製品化した結果、粘度の経時上昇が見られ、不安定であった。
【００２４】
＜ゆるめ嵩密度の測定方法＞
セイシン企業製マルチテスターＭＴ−１０００型を使用する。フィーダユニット上部にロート、フルイ（目開き１５０μｍ）、フルイスペーサの順に重ね置き、ストッパーで固定する。サンプル台に１００ｍｌのセルを置き、サンプルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダを振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦り切り板で擦り切る。ゆるめ嵩密度ρo（ｇ／ｍｌ）は次式で得られる。
【００２５】
ρo＝（Ｗ1−Ｗ0）／１００
Ｗ0：セル容器の重量（ｇ）
Ｗ1：セル容器＋サンプル重量（ｇ）
【００２６】
＜疎水化度の測定方法＞
２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、処理シリカ０．２ｇを加え、マグネットスタラーで撹拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下し、疎水化シリカが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＹｍｌとしたとき、
疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００
で表される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の疎水性シリカ微粉末は、嵩が小さく、取り扱い易く、分散性、混練物の安定性などに優れた特性を有する。