(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるガスバリア性積層体用基材であって、
アクリル系樹脂（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移温度が−１００℃以上６０℃未満のラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体であることを特徴とするガスバリア性積層体用基材。
【請求項２】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基および/またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体用基材。
【請求項３】
請求項１または２記載のガスバリア性積層体用基材上に、金属および／または金属化合物からなる薄膜層を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項４】
薄膜層が、珪素酸化物および金属フッ化物からなることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素，水蒸気等のガスバリア性に優れ、食品、医療品等の包装材料、電子材料、建築材料、印刷材料等に有用なガスバリア性積層体用基材、およびガスバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医療品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の品質保持のため、酸素、水蒸気等の気体の透過を遮断するガスバリア性能が求められている。また、プラズマディスプレイ、偏光板、液晶表示材、エレクトロルミネッセンス等の各種電子材料においても、構成品を酸素や水蒸気による劣化から防ぐためガスバリア性が必要とされている。
従来、ガスバリア性を必要とする用途においては、ガスバリア性の高い樹脂自体をフィルム化したもの、もしくはプラスチックフィルムなどの基材に、ガスバリア性の高い樹脂塗液などをコーティングした積層フィルムなどが用いられている。
【０００３】
ガスバリア性を有する樹脂としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。しかし、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールの重合体は、低湿度下では優れた酸素バリア性を有するものの、高湿度下ではバリア性が急激に劣化してしまうことが課題として挙げられ、使用される環境で用途が限られてしまう。また、耐湿性の点で、単独で用いることは困難であるので、他のフィルムと積層して使用する必要がある。また、エレクトロニクス分野等の高度なバリア性が求められる場合、要求されるバリア性を満足することが困難である。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデンは、高湿度下でも高い酸素バリア性を発現し、他の樹脂と比較すると湿度依存性が良好である。しかし、樹脂中に塩素・フッ素を含むため、廃棄の面では環境に与える影響が懸念されており、バリア性の絶対値も高度なバリア性を求められる用途に使用しうるレベルには達していない。
また、ガスバリア性樹脂に一般に言える欠点として、ガスバリア性の温度依存性が高いことが挙げられ、周辺環境の温度が高温になるとバリア性が極端に劣化する傾向にある。
【０００５】
以上のように、ガスバリア性樹脂は、ガスバリア性の温湿度依存性が大きい、廃棄の問題がある、バリア性の絶対値より用途が制限される等の問題点を有していた。
それに伴い近年、無機酸化物薄膜をプラスチックフィルム上に形成したガスバリア性フィルムが検討されてきた。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムは、ガスバリア性樹脂と比較すると高度なガスバリア性を有し、しかもガスバリア性の温湿度依存性が比較的少ないことが特徴的である。また、廃棄も容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題】
しかし、このような構成のフィルムを加工して使用する場合には、基材または樹脂層と、ガスバリア性
無機酸化物薄膜との密着力が低下することにより、バリア性が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、ガスバリア性無機薄膜層との密着性が良好なガスバリア性積層体用基材、および高いバリア性を要求される用途において、特に酸素バリア性と水蒸気バリア性を両立しながら満足するガスバリア性積層体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなる基材は、化合物（Ａ）が形成する架橋網目中にアクリル樹脂（Ｂ）が取り込まれる様な形態をとると考えられ、このような基材上に金属および／または金属化合物からなる薄膜層を形成した積層体が、非常に優れた酸素、水蒸気ガスバリア性を発現することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなるガスバリア性積層体用基材であって、
アクリル系樹脂（Ｂ）が、ホモポリマーのガラス転移温度が−１００℃以上６０℃未満のラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体である前記ガスバリア性積層体用基材に関する。
【０００９】
また、本発明は、アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するラジカル重合性モノマー（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有する前記ガスバリア性積層体用基材に関する。
さらに、本発明は、前記いずれかのガスバリア性積層体用基材上に、金属および／または金属化合物からなる薄膜層を有するガスバリア性積層体に関する。
また、本発明は、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる前記ガスバリア性積層体に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層体用基材を構成する樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む。
樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を２個有するものの例としては、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはそのエピクロルヒドリン変性物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくは脂肪酸変性物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、長鎖脂肪族のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートまたはそのメトキシ化物、リン酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、フタル酸ジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびそのネオペンチルグリコール変性物があげられる。また、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、またはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくは臭素化物があげられる。
そのうちでも特に、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが、ガスバリア性の面で好ましい。
【００１１】
化合物（Ａ）のうち、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有するものの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはエピクロルヒドリン変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートまたはこれらのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物若しくはアルキル変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはそのエチレンオキサイド変性物若しくはプロピレンオキサイド変性物若しくはカプロラクトン変性物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートまたはそのカプロラクトン変性物などがあげられるが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたは、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはトリス（（メタ）アクロリキシエチル）イソシアヌレートおよびそのカプロラクトン変性物が、高いバリア性能を発現するため特に好ましい。なお、化合物（Ａ）は１種単独を用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂（Ｂ）は、従来公知のラジカル重合性モノマーを重合してなる、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）が６０℃以上２００℃以下のアクリル樹脂である。Ｔｇが６０℃未満のアクリル系樹脂を用いた場合には優れたガスバリア性が発現せず、またＴｇが２００℃を越えるアクリル系樹脂を用いた場合には基材が可トウ性に劣る場合がある。
なお、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇとしては、下記式により定義および算出された値を用いた。
【００１３】
モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎの共重合体であるアクリル系樹脂について、
W１：モノマー１のｗｔ％  、Ｗ２：モノマー２のｗｔ％  、Ｗｎ：モノマーｎのｗｔ％
Ｔｇ  ：アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）  、
Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
【００１４】
さらに、アクリル系樹脂（Ｂ）は、ホモポリマーのＴｇが−１００℃以上６０℃未満のラジカル重合性モノマー（ｂ１）と、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上２００℃以下のラジカル重合性モノマー（ｂ２）との共重合体であることがバリア性の点で好ましく、さらに（ｂ１）または（ｂ２）が、水酸基および／またはカルボキシル基を有することが、バリア性をより向上させる点から特に好ましい。
【００１５】
アクリル系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ１）のうち、水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチルアクリレート（Ｔｇ＝−５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝５５℃）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−７℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝２６℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ＝−８０℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（Ｔｇ＝１７℃）などが例示される。また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（Ｔｇ＝−４０℃）が例示される。
【００１６】
また、モノマー（ｂ２）のうち、カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）、メタクリル酸（Ｔｇ＝１３０℃）、イタコン酸（Ｔｇ＝１００℃）、マレイン酸（Ｔｇ＝１３０℃）などが例示される。
水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマー（ｂ１）、（ｂ２）のアクリル系樹脂（Ｂ）中の共重合比率は、アクリル系樹脂（Ｂ）の重量を基準として５〜９５重量％が好ましく、さらに２０〜６０重量％がバリア性の点でより好ましい。
上記以外のモノマー（ｂ１）、（ｂ２）を、そのホモポリマーのＴｇと共に以下に例示する。なお、ホモポリマーのＴｇは、公知文献より引用した。
【００１７】
ラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例としては、メチルアクリレート（Ｔｇ＝８℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ＝−５℃）、n−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、ステアリルメタクリレート（Ｔｇ＝３８℃）、イソデシルアクリレート（Ｔｇ＝−５５℃）、イソデシルメタクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ＝−４５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、グリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝１６℃）、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ＝３３℃）、２−シアノエチルアクリレート（Ｔｇ＝４℃）、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１３℃）、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝３５℃）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｔ＝１８℃）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）、２−エトキシエチルメタクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝１７℃）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−８℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−２５℃）、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６℃）、ベンジルメタクリレート（Ｔｇ＝５４℃）、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（Ｔｇ＝−６５℃）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート（Ｔｇ＝５０℃）、パーフロロオクチルエチルメタクリレート（Ｔｇ＝４０℃）などがあげられる。
【００１８】
ラジカル重合性モノマー（ｂ２）の例としては、イソシアネートエチルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝９５℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝８１℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ＝６７℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（Ｔｇ＝１００℃）、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（Ｔｇ＝６０℃）、ジアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝６５℃）、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｔｇ＝１７５℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１７０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝１００℃）などがあげられる。
【００１９】
アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記モノマーを原料として、従来公知の方法により合成することができる。なお、モノマー（ｂ１）、（ｂ２）は、得られるアクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下になれば、1種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成時には、従来公知の過酸化物系、アゾ化合物系等の重合開始剤を使用することができる。
アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量としては、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて、数平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましい。
【００２０】
樹脂組成物中の、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）の組成比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９重量％／９９〜１重量％であることが好ましく、さらに４０〜９８重量％ ／６０〜２重量％であることが好ましい。（Ａ）の組成比が１重量％未満、または９９重量％を越えると、高度なガスバリア性を発現することができない場合があるために好ましくない。
【００２１】
樹脂組成物には、従来公知の添加剤を要求物性に応じて適宜加えてもよい。
例えば、成膜性改善を目的として、レベリング剤、希釈溶剤などを添加することができる。また、密着性向上を目的として、従来公知のシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
【００２２】
このうち、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等は、その構造中にメタクリロイル基またはビニル基を有し、樹脂組成物を架橋させる際に、化合物（Ａ）と架橋が可能であるため、密着性上で特に好ましい。シランカップリング剤の添加量は、化合物（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満であると添加効果の発現に乏しく、添加量が１０重量部を越えるとコストが上昇するため好ましくない。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層体用基材は、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物（Ａ）、およびガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下のアクリル系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を、任意の剥離可能な基材等に塗布し、必要に応じて溶剤除去のために乾燥工程を経たのち、活性エネルギー線を照射して前記樹脂組成物を硬化し、剥離可能な基材を取り去ることによって製造される。
または、前記樹脂組成物を任意の型などで注型し、必要に応じて溶剤等を除去したのち、活性エネルギー線を照射して注型した樹脂組成物を硬化し、ついで型を取り去ることにより製造される。
【００２４】
任意の剥離可能な基材への樹脂組成物の塗布は、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、スプレーコーティングなどの従来公知の方法によって行うことができる。なお、樹脂組成物に溶剤が含まれる場合には、乾燥して溶剤を除去する必要があるが、乾燥は従来公知の方法によって行うことができる。
本発明の基材の厚みは１０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下が特に好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると基材を製造することが困難となる場合があり、２０００μｍを越えると基材の可トウ性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２５】
活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、ガンマー線が例示できるが、特に電子線を照射して硬化する場合には光開始剤が不要なため好ましい。また、電子線の吸収線量は、１〜２００ｋＧｙの範囲内であると樹脂組成物の硬化が十分に進行するため好ましく、特に５〜５０ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつ樹脂組成物にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であると樹脂組成物の硬化が不十分な場合があり、２００ｋＧｙを越えると樹脂組成物中に含まれる化合物（Ａ）やアクリル系樹脂（Ｂ）の構造が破壊され、物性が損なわれる場合がある。なお、吸収線量は米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．５μｍ）を使用して測定したものである。
【００２６】
活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置を使用することができるが、電子線が樹脂組成物へ与えるダメージを考慮すると、加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が１ｋＶ未満であると硬化深度が不十分な場合があり、２００ｋＶを越えると、樹脂組成物がダメージを受け、得られるガスバリア性積層体用基材の機械物性が低下する場合がある。また、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂組成物を硬化することにより、ガスバリア性積層体用基材の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。
【００２７】
活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、公知の各種紫外線ランプを使用することができる。紫外線の照射エネルギーとしては、１００〜１０００ｍＪ/cm2が好ましく、特に２００〜５００ｍＪ/cm2が好ましい。照射エネルギーが１００ｍＪ/cm2未満であると樹脂組成物の硬化が不十分な場合があり、１０００ｍＪ/cm2を越えると生産性の面から好ましくない。
紫外線を照射して樹脂組成物を硬化する場合には、樹脂組成物に光開始剤を添加する必要がある。光開始剤としては、例えばベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などの従来公知の光開始剤を使用することができる。光開始剤は、化合物（Ａ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。添加量が０．１重量部未満であると樹脂組成物の硬化が不十分であり、２０重量部を越えると光開始剤がブリードするおそれや、コストが高くなるために好ましくない。
【００２８】
樹脂組成物が、硬化が不十分なために乾燥していない場合には、薄膜層の形成が困難である。また、樹脂組成物が外観上は乾燥していても硬化が不十分であると、薄膜層を形成する過程において、熱などよる劣化が生じ、十分なガスバリア性を発現する薄膜層を形成することができない場合がある。
【００２９】
本発明のガスバリア性積層体用基材上に、金属および／または金属化合物からなる薄膜層を形成することにより、ガスバリア性積層体が作成される。
薄膜層を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄、ジルコニウム、インジウムなどが挙げられる。また、金属化合物としては、先に例示した金属の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物などが挙げられる。特に、薄膜層が、珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘ：１．５以上〜２．０未満）からなる場合は、ガスバリア性、透明性の点で好ましい。また、薄膜層が珪素酸化物および金属フッ化物からなる場合は、さらに高い透明性およびガスバリア性を有する点でより好ましい。
【００３０】
金属フッ化物としては、アルカリ土類金属のフッ化物およびアルカリ金属のフッ化物があげられる。
具体的には、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム等があげられる。この中でも、特にフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが、高度なガスバリア性と高い透明性を両立できるため優れている。
珪素酸化物および金属フッ化物からなる薄膜層の組成比としては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜
８０モル％／２〜２０モル％の範囲が好ましく、特に９５〜９０モル％／５〜１０モル％の範囲が望ましい。
また、珪素酸化物と金属フッ化物の混合物を薄膜層の原料として用いる場合、その組成比としては、珪素酸化物／金属フッ化物＝９８〜７０モル％／２〜３０モル％の範囲が望ましく、特に９５〜８５モル％／５〜１５モル％の範囲が望ましい。
【００３１】
金属および／または金属化合物の蒸着方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられるが、特に真空蒸着法、イオンプレーティング法が、生産性の理由から好ましい。蒸着時の加熱方法としては、抵抗加熱、エレクトロンビ−ム加熱、高周波誘導加熱などの従来公知の加熱方法を用いることが可能である。
金属および／または金属化合物からなる薄膜層の膜厚は、５０〜５０００Åが好ましく、特に１００〜１５００Åが好ましい。膜厚が５０Å未満であると薄膜層に欠陥が生じ、ガスバリア性が不均一となる場合があり、５０００Åを越えると薄膜層の柔軟性が失われ、クラック、ピンホール等の欠陥が発生してガスバリア性が低下する場合がある。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
・電子線の吸収線量：米国ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＦＷＴ６０−００線量測定フィルム（厚さ４４．５μｍ）を使用して測定した。
・酸素透過率：ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−ＴＷＩＮ」を用いて、２５℃、１００％ＲＨの条件下で測定した。
・水蒸気透過率：ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−ＴＷＩＮ」を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。
・密着性：鉄板に基材を両面テープで固定し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２碁盤目テープ法に準拠し、１０×１０の碁盤目状の升目において、テープ剥離評価後に残存する薄膜層の升目数Ｘ個をＸ／１００で示した。
【００３３】
［実施例１］
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、メチルメタクリレート４８．８部、エチルメタクリレート６．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が１４，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７８℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工、１００℃で乾燥したのち、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、珪素と二酸化珪素とフッ化マグネシウムの混合物（混合比４５モル％：４５モル％：１０モル％）からなる原料を、真空蒸着装置（ボート式蒸発源）を用いて加熱蒸着し、１２００Åの薄膜層を形成してガスバリア性積層体を得た。
【００３４】
[実施例２]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合し、さらに光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」）５部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工、１００℃で乾燥したのち、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて照射エネルギー３００ｍＪ/cm2の紫外線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３５】
[実施例３]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、メチルメタクリレート４１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、エチルメタクリレート３９部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が１８，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７８℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３６】
[実施例４]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が１３，０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は７６℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３７】
[実施例５]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５部添加し、混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系剥離フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３８】
[実施例６]
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ２１０」）７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００３９】
[実施例７]
ウレタンアクリレート（共栄社化学社製「ＵＡ３０６Ｈ」）７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４０】
[実施例８]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート５０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液１００部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４１】
[実施例９]
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液１４０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４２】
[実施例１０]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、アクリル酸３５部、メチルメタクリレート２５部、エチルメタクリレート４０部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）２部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が２５,０００であるアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は８８℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４３】
[実施例１１]
実施例１で得られたガスバリア性積層体用基材上に、珪素と二酸化珪素の混合物（混合比５０モル％：５０モル％）を原料として、実施例１と同様の蒸着装置を用い、１２００Åの厚みの薄膜層を形成して、ガスバリア性積層体を得た。
【００４４】
[比較例１]
イソオクチルアクリレート７０部に、実施例１で得られたアクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工し、８０℃で乾燥したのち、実施例１と同様にして電子線を照射したが、樹脂組成物の硬化が不十分であり、ガスバリア性積層体用基材を離型フィルムより剥離することが不可能であった。
【００４５】
[比較例２]
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部をフラスコ中で９０℃に加温し、ｎ−ブチルメタクリレート１６部、エチルアクリレート３９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、過酸化物系重合開始剤（日本油脂社製「ＰＢ−Ｏ」）１部からなる混合物を、滴下ロートを用い１時間かけて滴下した。４時間反応させた後、数平均分子量が３５,０００のアクリル樹脂の溶液（固形分５０％）を得た。本アクリル樹脂のガラス転移温度は１５℃である。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０部に前記アクリル樹脂溶液６０部を混合して樹脂組成物を調整し、シリコン系離型フィルム上にコーターで塗工したのち実施例１と同様にして電子線を照射し、次いで離型フィルムを剥離し、厚み２００μｍのガスバリア性積層体用基材を得た。
得られたガスバリア性積層体用基材上に、実施例1と同様にして薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００４６】
実施例１〜１１、比較例２で得られたガスバリア性積層体について、酸素透過率、水蒸気透過率、密着性の評価を行った。評価結果を表に示す。
評価の結果、実施例１〜１１で得られたガスバリア性積層体は、いずれも高度な酸素透過率、水蒸気透過率を有し、高いガスバリア性を発現していた。また、密着性も良好であった。
一方、比較例１については樹脂組成物の硬化が不完全であり、ガスバリア性積層体用基材を離型フィルムから剥離することが不可能であった。また、比較例２で得られたガスバリア性積層体は、実施例１〜１１のガスバリア性積層体と比較すると酸素透過率、水蒸気透過率ともに大きく劣るものであった。
【００４７】
【表１】
0003972693.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層体用基材を用いることにより、従来よりも飛躍的にガスバリア性が向上したガスバリア性積層体を形成することが可能となる。また、本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気等のガスにおいて、湿度依存のない優れた高いガスバリア性を有し、一般的な包装材料をはじめ、高いバリア性を要求される電子材料部材および包装材料等の用途に好適に用いることができる。