(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金アルミニド表面領域を有する製品であって、当該製品が
アルミニウム含有量が５〜１６重量％でレニウム含有量が１〜８重量％のニッケル基超合金基板バルク組成と基板表面とを有する基板、及び
上記基板表面に白金層を付着させて該白金層から基板表面内部に白金を拡散させた後、アルミニウム源を準備し、アルミニウムを基板表面内部に拡散させることによって形成された基板表面の白金アルミニド表面領域であって、積算アルミニウム含有量が１８〜２４重量％で積算白金含有量が１８〜４５重量％であり、上記基板バルク組成の残余成分とで合計１００重量％となり、アルミニウム含有量及び白金含有量が基板表面の近傍で高く、基板への深さが増すにつれて次第に低くなる、白金アルミニド表面領域、
を含んでなる製品。
【請求項２】
前記白金アルミニド表面領域の積算アルミニウム含有量が２１〜２３重量％であり、前記白金アルミニド表面領域の積算白金含有量が３０〜４５重量％である、請求項１記載の製品。
【請求項３】
当該製品が前記白金アルミニド表面領域を覆うセラミック層をさらに含んでいる、請求項１又は請求項２記載の製品。
【請求項４】
前記白金アルミニド表面領域の厚さが０．００１５〜０．００４インチ（０．０３８１〜０．１０２ｍｍ）である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製品。
【請求項５】
前記基板がタービンブレード及びタービンベーンからなる群から選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の製品。
【請求項６】
前記ニッケル基超合金基板が実質的に単結晶であり、かつ前記基板バルク組成が、（ａ）７．５％のコバルト、７％のクロム、６．２％のアルミニウム、６．５％のタンタル、５％のタングステン、１．５％のモリブデン、３％のレニウム、残部のニッケル；（ｂ）１２．５％のコバルト、４．５％のクロム、６％のアルミニウム、７．５％のタンタル、５．８％のタングステン、１．１％のモリブデン、５．４％のレニウム、０．１５％のハフニウム、残部のニッケル；並びに（ｃ）１２％のコバルト、６．８％のクロム、６．２％のアルミニウム、６．４％のタンタル、４．９％のタングステン、１．５％のモリブデン、２．８％のレニウム、１．５％のハフニウム、残部のニッケル、からなる群から選択される、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の製品。
【請求項７】
白金アルミニド表面領域を有する製品の製造方法であって、当該方法が、
アルミニウム含有量が５〜１６重量％でレニウム含有量が１〜８重量％のニッケル基超合金基板バルク組成と基板表面を有する基板を準備する段階、次いで
上記基板表面に白金層を付着させる段階、次いで
白金層から基板表面内部に白金を拡散させる段階、次いで
アルミニウム源を準備する段階、次いで
積算アルミニウム含有量が１８〜２４重量％で積算白金含有量が１８〜４５重量％で上記基板バルク組成の残余成分とで合計１００重量％となる白金アルミニド表面領域が基板表面に生じるのに充分な時間、上記アルミニウム源からアルミニウムを基板表面内部に拡散させる段階、
を含んでなる方法。
【請求項８】
前記アルミニウムの拡散段階の後に、基板表面を覆うセラミック層を付着させる追加段階を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウムの拡散段階の後に、前記基板及び白金アルミニド表面領域を焼きなまし処理する追加段階を含む、請求項７又は請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウムの拡散段階において、
前記白金アルミニド表面領域が２１〜２３重量％の積算アルミニウム含有量、３０〜４５重量％の積算白金含有量及び基板バルク組成の残余成分を有するのに充分な時間、上記アルミニウム源からアルミニウムを基板表面内部に拡散させる、請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、実質的に単結晶のニッケル基超合金基板であって、（ａ）７．５％のコバルト、７％のクロム、６．２％のアルミニウム、６．５％のタンタル、５％のタングステン、１．５％のモリブデン、３％のレニウム、残部のニッケル；（ｂ）１２．５％のコバルト、４．５％のクロム、６％のアルミニウム、７．５％のタンタル、５．８％のタングステン、１．１％のモリブデン、５．４％のレニウム、０．１５％のハフニウム、残部のニッケル；並びに（ｃ）１２％のコバルト、６．８％のクロム、６．２％のアルミニウム、６．４％のタンタル、４．９％のタングステン、１．５％のモリブデン、２．８％のレニウム、１．５％のハフニウム、残部のニッケル、からなる群から選択される組成を有する、請求項７乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記アルミニウムを基板表面内部に拡散させる段階が、基板表面及びアルミニウム源を１９２５〜２０５０°Ｆ（１０５２〜１１２１℃）の温度に４〜１６時間加熱することからなる、請求項７乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記白金を拡散させる段階が、基板及び白金層を１８００〜２０００°Ｆ（９８２〜１０９３℃）の温度に２時間加熱することからなる、請求項７乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温用途で用いられるニッケル基超合金に関するものであり、より詳細には、かかる超合金材料で製造され、至適化された白金アルミニド保護皮膜を有する製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空機のガスタービン（ジェット）エンジンにおいては、空気はエンジンの前方から吸い込まれ、軸装着圧縮機で圧縮され、燃料と混合される。この混合気が燃焼して、得られる高温排気ガスが同じ軸に装着されたタービンの中を通過する。この気体の流れがタービンを回転させ、それにより軸が回転して圧縮機に動力を提供する。高温排気ガスはエンジン後部から噴出して、エンジン及び航空機を前方へと推進する。
【０００３】
排気ガスが高温になるほど、ジェットエンジンの作動効率は高くなる。そのため、排気ガス温度を上昇させることが奨励される。しかし、排気ガスの最大温度は、通常、タービンのタービンベーン及びタービンブレードの製作に使用される材料によって制約を受ける。現行のエンジンでは、タービンベーン及びタービンブレードはニッケル基超合金で作られており、１９００〜２１００°Ｆまでの温度で作動し得る。
【０００４】
タービンブレード及びタービンベーンの限界作動温度を上昇させるために数多くのアプローチが用いられている。材料自体の組成及び加工処理法が改良されている。様々な物理的冷却技術も用いられている。広く用いられているアプローチの一つは、部品の内部に内部冷却通路を設けて、エンジン作動時に冷却空気を強制的に冷却通路に通すというものである。
【０００５】
別のアプローチでは、金属保護皮膜又はセラミック／金属断熱皮膜系をタービンブレード又はタービンベーン部品に施すというものであり、かかる部品は皮膜又は皮膜系に対する基板(substrate) として機能する。金属保護皮膜は中間温度での用途に有用である。金属保護皮膜として知られる一つの代表例は、基板表面に白金及びアルミニウムを付着させ、次いでこれらの成分を基板表面内部に拡散させることによって形成される白金アルミニド皮膜である。
【０００６】
断熱皮膜系は高温用途において有用である。断熱皮膜系としては、高温排気ガスから部品を遮蔽するセラミック断熱皮膜があり、所定の材料及び所定の部品製造法についてそれ以外のどんな手段で達成し得るよりも排気ガスを高温にすることができる。通常、セラミック断熱皮膜は基板に用いらる超合金に対して直には充分に接着しない。従って、ボンディングコートと呼ばれる追加金属層が基板と断熱皮膜の間に配置される。ボンディングコートは、ＮｉＣｒＡｌＹやＮｉＣｏＣｒＡｌＹのような、基板よりも環境損傷耐性の高い組成をもつニッケル含有オーバーレイ合金からなる。ボンディングコートは拡散性ニッケルアルミニド又は白金アルミニドで作ることもでき、その表面が酸化して酸化アルミニウムスケールとなる。
【０００７】
このような金属保護皮膜又はセラミック／金属断熱皮膜系で被覆した超合金は非被覆材料よりもかなり向上した性能をもたらすが、高温性能及び環境耐性の改良の余地は依然として残っている。高温用途におけるニッケル基超合金を保護するための改良金属保護皮膜及びボンディングコートに対するニーズは現在も存在する。最新世代のニッケル基超合金の開発に伴って、こうした新素材に旧来の保護皮膜が充分適合しなくなっていることが多いので、かかるニーズは一段と高まっている。本発明はこうしたニーズを満足するとともに、さらに関連した利点も与える。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、ニッケル基超合金用の金属オーバーコーティングを提供する。このオーバーコーティングは、金属保護皮膜として或いは断熱皮膜系用のボンディングコートとして有用な白金アルミニドである。このオーバーコーティングは、基板に充分に密着した表面領域の形態をしている。白金アルミニド皮膜は良好な高温安定性を有するとともに通常のガスタービンエンジン用途での環境劣化に対して耐性を有する。
【０００９】
本発明では、白金アルミニド表面領域を有する製品は、ニッケル基合金基板バルク組成と基板表面とを有する基板、並びに基板表面における表面領域を含んでなる。表面領域は、約１８〜約２４重量％の積算アルミニウム含有量及び約１８〜約４５重量％の積算白金含有量を有していて、上記基板バルク組成の残余成分とで合計１００重量％をなす。好ましくは、表面領域は、約２１〜約２３重量％の積算アルミニウム含有量及び約３０〜約４５重量％の積算白金含有量を有する。本明細書で表面領域について述べる組成はすべて後述の積算技術で求めたものであり、この積算技術で表面領域全体の平均組成が有効に求められる。任意には、上記表面領域はセラミック層で被覆され、断熱皮膜系を形成する。
【００１０】
このような製品の製造方法は、ニッケル基合金基板バルク組成と基板表面とを有する基板を準備する段階、その基板表面に白金層を付着させる段階、及び白金層から基板表面内部に白金を拡散させる段階を含んでなる。この方法は、さらに、アルミニウム源を準備する段階、及び基板表面に表面領域を生じるのに充分な時間をかけて上記アルミニウム源からアルミニウムを基板表面内部に拡散させる段階を含んでいる。この表面領域は、積算法で測定して、約１８〜約２４重量％の積算アルミニウム含有量及び約１８〜約４５重量％の積算白金含有量を有しており、基板バルク組成の残余成分とで合計１００重量％をなす。任意には、基板及び表面領域を焼きなまし処理（annealing） してもよいし、並びに／或いはセラミック層で上記表面領域を被覆してもよい。
【００１１】
白金アルミニド保護表面領域は従前から知られていたが、本発明の方法は、従来の白金アルミニド皮膜に比べて高温性能及び環境耐性の改良された、至適化された白金アルミニド皮膜を与えるものである。さらに、本発明の白金アルミニド皮膜は、使用時に過度の皮膜成長も、表面の粗雑化も、使用中の望ましくない相の生成も、応力破断性能の低下も起こさずに、最先端のニッケル基超合金に利用することができる。本発明のその他の特色及び利点については、本発明の根本的思想について例示した、添付の図面並びにその好ましい実施の形態についてのより詳しい説明から明らかとなるであろう。ただし、本発明の技術的範囲は本明細書に例示した好ましい実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
ここで、添付図面について簡単に説明しておく。
図１は、ガスタービン部品の透視図である。
図２は、図１の部品の線２−２に沿っての断面図であり、本発明の一つの実施の形態を示す。
図３は、図１の部品の線２−２に沿っての断面図であり、本発明の一つの実施の形態を示す。
【００１３】
図４は、基板上に保護皮膜を形成する方法のブロック流れ図である。
図５は、皮膜の組成の関数としての皮膜の性能を示すグラフである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、タービンブレード又はタービンベーンのような、ガスタービンエンジンの部品を描いたものであり、この場合にはタービンブレード２０として示す。タービンブレード２０には、高温排気ガスの流れが当たる翼２２が含まれる。タービンブレード２０は、翼２２の下側のダブテール２４をタービンディスク（図示せず）の溝にはめ込むことによって、タービンディスクに取り付けられる。プラットホーム２６は翼２２がダブテール２４と合体した領域から縦方向外側に延びている。多数の冷却通路が任意には翼２２の内部全体に広がっていて、翼２２表面の開口２８に通じている。冷却空気の流れは、冷却通路を通って、翼２２の温度を低下させるように仕向けられる。
【００１５】
タービンブレード２０の翼２２は保護皮膜３０で保護されるが、その２通りの実施の形態を図２及び図３に例示する。いずれの場合も、保護皮膜３０はタービンブレード２０の表面に存在しており、タービンブレード２０が保護皮膜３０に対する基板３２として機能する。
図２に示す実施形態では、保護皮膜３０は基板３２の表面３１に位置する白金アルミニド領域３４を含んでなる。図３に示す実施形態では、保護皮膜３０は基板３２の表面３１の白金アルミニド領域３６と、その白金アルミニド領域３６を覆うセラミック断熱層３８とを含んでなる。金属領域３６（この状況下ではボンディングコートと呼ばれる）とセラミック層３８を含んだ、図３に示す保護皮膜３０は断熱皮膜系と呼ばれることもある。本発明の範囲において、２つの白金アルミニド領域３４及び３６は構造及び組成の同じものでも異なるものでもよい。白金アルミニド領域３４及び３６は、好ましくは厚さ約０．００１５〜約０．００４インチであり、最も好ましくは厚さ約０．００２５インチである。
【００１６】
図４は、図２及び図３の保護皮膜についての好ましい製造方法のブロック流れ図である。基板３２を準備する（工程５０）。基板はニッケル基超合金であり、好ましくは、最先端の第２又は第３世代の、実質量のアルミニウム及びレニウムを含んだニッケル基単結晶超合金である。基板は実質的に単結晶の形態であるが、少量の多結晶材料も許容し得る。かかる先進超合金において、アルミニウム含有量は約５〜約１６重量％であり、最も好ましくは約６〜７重量％である。充分に高い体積分率の強化γ′相を生じさせるため、少なくとも約５重量％のアルミニウムが存在する。かかる先進超合金において、レニウム含有量は約１〜約８重量％であり、最も好ましくは約２．５〜約６重量％である。最も好ましい基板は、７．５重量％のコバルト、７重量％のクロム、６．２重量％のアルミニウム、６．５重量％のタンタル、５重量％のタングステン、１．５重量％のモリブデン、３重量％のレニウム、残部のニッケルという組成を有する合金ＲＮ５で作られた単結晶基板である。任意成分として、若干のイットリウム及び／又はハフニウムが存在していてもよい。本発明の方法は、また、１２．５重量％のコバルト、４．５重量％のクロム、６重量％のアルミニウム、７．５重量％のタンタル、５．８重量％のタングステン、１．１重量％のモリブデン、５．４重量％のレニウム、０．１５重量％のハフニウム、残部のニッケルという組成をもつ合金ＲＮ６並びに１２重量％のコバルト、６．８重量％のクロム、６．２重量％のアルミニウム、６．４重量％のタンタル、４．９重量％のタングステン、１．５重量％のモリブデン、２．８重量％のレニウム、１．５重量％のハフニウム、残部のニッケルという組成を有する合金Ｒ１４２のような、他の先進合金基板についても実施し得る。
【００１７】
本発明の至適化白金アルミニド皮膜は、広い範囲の基板材料で優れた性能を発揮するが、このような改良された性質は、先進単結晶ニッケル基合金基板に対して特に重要である。このような先進単結晶合金基板は、従来のニッケル基超合金よりも高いアルミニウム含有量を有しており、そのため従来のニッケル基超合金を上回る量（約６０〜７０体積％）のγ′相を有する。このような先進単結晶合金基板は、従来のニッケル基超合金基板よりも高い２０００°Ｆを超える作動温度で使用することができ、そのため拡散効果が一段と重要になる。本発明の白金アルミニド皮膜は、かかる高温での使用中に、過度の皮膜成長も、表面の粗雑化も、使用中の望ましくない相の形成も、応力破断性能の低下も起こさない。従って、このような先進単結晶ニッケル基合金基板と白金アルミニド皮膜との組合せが、本発明の最も好ましい実施の形態である。ただし、白金アルミニド皮膜は、このような先進単結晶超合金での使用だけに限定されることはない。
【００１８】
次に、白金の層を基板３２の表面に付着させる（工程５２）。白金層は、好ましくは電気メッキで付着させるが、その他、スパッタリング法や有機金属化学蒸着法のような実施可能な技術も使用し得る。白金の層は望ましくは厚さ約０．０００３インチである。
基板及び付着白金層を加熱することによって、白金層から基板表面内部に白金を拡散させる（工程５４）。好ましい拡散処理は１８００〜２０００°Ｆで２時間である。工程５２と工程５４は同時に行ってもよいし、順次行ってもよい。
【００１９】
実施可能な技術で、アルミニウム源を準備する（工程５６）。好ましくは、水素及びハロゲン化物ガスを金属アルミニウム又はアルミニウム合金と接触させて、対応するハロゲン化アルミニウムガスを生じさせる。ハロゲン化アルミニウムガスを、既に基板上に付着させてある白金層と接触させて、白金下地上にアルミニウム層を付着させる。これらの反応は昇温下で起こるが、その結果、表面に移行したアルミニウム原子は白金富化領域の表面内部及び基板に拡散する（工程５８）。工程５６と工程５８はこのように通例同時に実施される。
【００２０】
処理温度、原料組成、曝露時間及びアルミニウム源ガスの量によって、基板に移行して基板内部に拡散するアルミニウムの量が決まる。アルミニウムの活動度は、アルミナイジング反応器内の基板の置かれる位置と同じ位置に置かれた厚さ０．０２５ｍｍの純ニッケル箔で測定される。このようにして、多成分系中でのアルミニウムの測定に伴う複雑さが回避される。純ニッケル箔は反応器内で箔がアルミニウムで飽和するように処理される。箔のアルミニウム含有量は、酸蒸解並びに誘導結合型プラズマ発光分析のような適切な方法での分析によって測定される。これらの測定から、アルミニナイジング処理の加工度を求めた。好ましい加工処理は、純ニッケル箔において４０〜５０原子％の活動度を生じる。好ましい方法では、アルミナイジング及び拡散処理は１９２５〜２０５０°Ｆの温度において４〜１６時間で達成される。
【００２１】
拡散処理終了後、白金アルミニド領域３４，３６並びに基板３２の白金アルミニド領域３４，３６と直に接した部分の化学組成は、表面からの深さの関数として変化する。白金アルミニウム領域３４，３６のアルミニウム含有量及び白金含有量は、表面３１の近傍では比較的高く、領域３４，３６及び基板３２へと深さが増すにつれて次第に低くなる。合計で１００重量％となる組成の残余は基板合金のバルク組成を構成する諸成分からなるが、その割合は表面３１の下の深いところでは高く、表面３１のすぐ近傍では低い値へと減少する。
【００２２】
このように深さとともに組成が変化するため、表面領域の組成は積算法で求められる。被覆基板を表面に垂直な薄片に切る。アルミニウム、白金及びその他問題とする元素の重量％を表面からの距離の関数として、波長分散型分光器又はエネルギー分散型分光器を備えた電子マイクロプローブ（適当な校正用標準試料と共に）のような局部的組成の得られる技術によって測定する。測定は、少なくとも５μｍ×５μｍのウィンドウを生じる電子ラスターで行う。このような組成分析技術は公知である。組成分析は、外部露出面の２〜３μｍ以内の位置から開始して、前回の測定位置から深さを漸次５μｍ以下ずつ深くした位置で測定していく。問題とする元素の重量％含有量を、外部露出面からの距離の関数として、積算の上限として適した最大距離までプロットする。積算の上限は、アルミニウムの重量％が表面付近の高い値から１８％まで減少した場所の距離として選択される。アルミニウムが１８％を下回るとβ−ＮｉＡｌは安定でないからである。台形近似法のような適当な技術で曲線の下側の面積を求め、積算の上限の値で割る。
【００２３】
以下に詳述する通り、至適白金アルミニウム領域３４，３６の特性、性質及び加工度を求めるために、広範な試験を行った。その結果は、かかる領域３４，３６は約１８〜約２４重量％のアルミニウム及び約１８〜約４５重量％の白金という積算組成を有するというものであった。さらに好ましくは、積算組成は、約２１〜約２３重量％のアルミニウム及び約３０〜約４５重量％の白金である。残余の組成は相互拡散した基板の諸成分（主にニッケル、コバルト及びクロム）であり、アルミニウムと白金と拡散成分組成の合計は１００％となる。
【００２４】
こうした領域３４，３６は、アルミニウム、白金、ニッケル及び基板の拡散成分からなる単一相の比較的延性の組成物である。好ましい方法では、領域３４，３６は約０．００２５インチの厚さである。
以上説明してきた図４のプロセスに続き、任意工程として、以下に述べる２つの追加処理工程のいずれか又は両方を行ってもよい。相互拡散領域３４，３６の応力を取り除くために、基板３２及び相互拡散領域３４，３６を焼きなまし処理してもよい（工程６０）。この焼きなまし処理は、ある種の保護皮膜に広く用いられてはいるが、本発明の方法では必ずしも必要でないことが判明した。これを用いる場合、好ましい焼きなまし処理は１８００〜２０００°Ｆの温度で１／４時間〜２時間である。
【００２５】
任意工程として、最終構造を図３に示すタイプの断熱皮膜系とするときは、基板３０の表面３１の上にセラミック層を付着させてもよい（工程６２）。断熱皮膜３８のセラミック層は、好ましくはジルコニアと約６〜８重量％のイットリアの組成を有する厚さ約０．０００５〜０．０１５インチのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。ＹＳＺは実施可能などんな技術で付着させてもよいが、好ましくは電子ビーム物理蒸着法で付着させる。
【００２６】
ＲＮ５の基板を用いて上述の好ましい方法で各種の白金アルミニウム領域組成物の皮膜を製造した。被覆試験片を、２１５０°Ｆの高速度０．５ｐｐｍ塩環境下のバーナーリグ(burner rig)で試験した。被覆試験片の寿命を、被覆１ミル（０．００１インチ）当たりの曝露時間として求めた。これらの試験結果を図５に示す。約１８〜約２４重量％の積算アルミニウム含有量及び約１８〜約４５重量％の積算白金含有量を有していて残余成分が基板バルク組成からなる白金−アルミニウム領域について、格段に改良された性能を示す領域がはっきりと存在する。特に望ましい結果は、表面領域の積算アルミニウム含有量が約２１〜約２３重量％及び表面領域の積算白金含有量が約３０〜約４５重量％という至適組成範囲で得られた。これらの範囲外では、表面領域の与える保護効果は減少する。
【００２７】
本発明を特定の実施形態及び例で説明してきたが、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的範囲を逸脱することなく本発明に様々な変更及び修正を加え得ることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ガスタービン部品の透視図
【図２】  本発明の一つの実施の形態における、図１の部品の線２−２に沿っての断面図
【図３】  本発明の別の実施の形態における、図１の部品の線２−２に沿っての断面図
【図４】  基板に保護皮膜を形成する方法のブロック流れ図
【図５】  皮膜の組成の関数としての皮膜性能を示すグラフ
【符号の説明】
２０  タービンブレード
３０  保護皮膜
３１  基板表面
３２  基板
３４  白金アルミニド領域
３６  白金アルミニド領域
３８  セラミック断熱層
【図１】
0003917225.tif 000002
【図２】
0003917225.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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