(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子物質製の管内通路表面のプラズマ放電処理方法であって、上記管の外径に対応して密接に嵌合する内径を有する放電反応装置室内のグロー放電区域へ、上記管を通過させるとともに低圧ガスを入れ、上記通路内での無線周波数電源によって供給される電力を利用したリアクタンス結合によって上記ガスによりグロー放電を生じさせ、該グロー放電を上記管の通路内で優先的に生じさせ、反応装置室内の減圧した圧力を保持し、作り出したグロー放電状態を上記通路内で保持するようにした高分子物質製の管内通路表面のプラズマ放電処理方法において、上記管が、シリコンゴム製であり、該管の外径を、上記管内通路の処理より前に放電処理にさらし、上記グロー放電により少なくとも４０％上記管内通路表面のすべり摩擦係数を減少させることを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【請求項２】
パルス化したＲＦ電源を用いることを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項３】
上記反応装置室の内径が、上記管の外径より２〜７％大きいことを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項４】
上記反応装置の内径と上記管の外径との間のスペースが、該管内のスペースに比べると該管内でだけ放電を促進し、外部スペース中の放電を妨害するぐらいに小さいことを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項５】
上記放電ガスが上記管内の残留空気であることを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項６】
上記放電ガスが非フィルム化成タイプであることを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項７】
上記放電ガスがフィルム化成タイプであることを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項８】
上記ガスが大量の重合可能な蒸気を含むことを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【請求項９】
上記通路が１ミリメートル以下の直径であることを特徴とする請求項１のプラズマ放電処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばシリコンゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー等の高分子物質或いは他の誘電体からなる管の内面の滑り特性の改良方法とそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
特に小径の高分子プラスチック管、とりわけシリコンゴムの管は、多くの医療用装置で使用されている。実際に、シリコンゴム（特に二酸化シリコンを添加し過酸化水素で漂白した架橋シリコンエラストマー）が、植え込み用を含む多くの医療用管として選択されるポリマーである。多くの場合、この管は、内径がおよそ２ｍｍ以下のものである。
【０００３】
例えば、「スクリューイン」リードは、内径が０．０３５インチで外径が０．０５５インチというような非常に小さい直径の管を用いている。一般にこのタイプのリードは、遠位端に螺旋状のスクリューイン電極を有する細長いワイヤー芯材（一般にコイル形）が、カテーテル状の要素を形成するために、細長いシリコン管の内側に設けられる。心臓組識に螺旋状の電極をねじ止めし、所定の場所にリードを固定するために、医師が植え込みの間に芯材ワイヤーの近位端を操作する。もちろんリードには、他の構造のものも用いられる。またこれはシリコン管等を含む多くのリード構造の１つの例である。
【０００４】
しかしながらシリコンゴムは粘着性の表面を有し、小径の管内に心線を配置するのに過度の摩擦力が生じる。心線等の管内への通しやすさを以下では「曳きやすさ」という。第２に、このような摩擦特性が管を使ったトルクの伝達を難しくする。例えば、組識に螺旋状の電極をねじ止めにする上述したスクリューインタイプのペーシングリードで、好ましくはトーションコイルである心線の方向転換を難しくする。第３に、管の内側への心線の粘着のために屈曲寿命は短くなる。
【０００５】
これらの摩擦特性を改良するための以下のような種々の先行技術、例えば
１）滑りやすいが、あまり生物学的安定性がなくかつ植え込みに適当さない難しい材料の使用（たとえばポリウレタンの使用）、
２）コーティング、
３）硬化、
４）膨脹、そしてさらに、
５）クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のような環境上都合の悪い材料の使用
さえも提案されている。またこのような管へのプラズマ放電も用いられており、いくらか成功している。しかしながらこれらはどれも、管の全長に渡って均一な表面を作る点、あるいは本発明の対象とする例えば１ｍｍ以下の比較的小さい内径のポリマー管の特性を変更することに関しては、満足なものではなかった。
【０００６】
特に、プラズマ放電加工では高分子材の表面をプラズマ放電に曝すことが表面の滑り特性を改良するのに効果的であることが公知である。高分子プラスチック管にもこの現象を適用することが知られている。米国特許第５，１３３，４２２号は、そのような管の外面の滑り特性を改良することを目的としている。米国特許第４，６９２，３４７号は、コーティングのプラズマ析出と、単一室での放電状態下でコーティングすることによって高分子管の内外両面の血液適合性を改良することを目的とする。主に、この技術は直径が３ｍｍ〜６ｍｍの管（特に１００以下の内外径比の管）で成功している。しかし内径が１ｍｍというような比較的に小径の管では、フィルムとコーティングを形成せず、表面の滑り特性を改良するだけである窒素などの不活性ガス中の放電でも、フィルムとコーティングを形成する不活性ガス中の放電でも、いずれでも効果的でない。フィルム化成ガスは概ね、フォーミングあるいはコーティングによってさらに表面化学特性を変更するメタンや炭化水素ガス或いはシロキサン蒸気等のように揮発性物質モノマーである。しかしながら、現在まで文献には１ｍｍ程度の非常に小径の管の内面プラズマ放電処理についていずれのガスについても実例がない。
【０００７】
無線周波数（ＲＦ）ガス放電の理論と実例が以下の文献に詳しく述べられている。
１）「生体材料改良のためのガス放電技術」（ＧｏｍｂａｔｚとＨｏｆｆｍａｎ：生体適合性におけるＣＲＣ重大レビュー（ＣＲＣ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）、巻４、１９８７年発行、１〜４２頁）
２）「いくつかの一般に使用されるカテーテル材料のＩ表面特性の改良と評価」（ＴｒｉａｌｓとＡｎｄｒａｄｅ：生物医学的な材料研究についてジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）巻１７、１９８３発行、１２９〜１４７頁）
３）「いくつかの一般に使用されるカテーテル材料のＩＩ摩擦力特性の表面改良と評価」（ＴｒｉａｌｓとＡｎｄｒａｄｅ：生物医学的な材料研究についてジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）巻１７、１９８３発行、１４９〜１６５頁）
本発明においては、以下に述べるガス放電処理や無線周波数放電は、反応によって変更するためにシリコンゴム等の暴露面と相互に作用する、例えばプラズマグロー放電を増加させるためだけに必要なものである。
【０００８】
多くの特許にプラズマ反応装置が開示されており、小径管内でどれくらいプラズマを発生させることができるかが再検討されてきた。しかしながらこれらの反応装置でゆっくりした放電を発生させることができた最小の内径は、３〜４ｍｍ（０．１１８〜０．１５８インチ）であった。これらの方法のほとんどが管の終端を通したガスフローと管内での圧力制御に基いている。いくつかはプラズマを外部に作り、そして管の終端へのフローを引き起こす（米国特許第５，２４４，６５４号、同第４，７５２，４２６号）。それらの全てが、プラズマを励起させるために連続波エネルギー（ＲＦか極超短波）を使用する。
【０００９】
いくつかの特許（米国特許第４，７５２，４２６号と同第４，２６１，８０６号）では、克服すべき問題点として管の熱蓄積と熱劣化を挙げている。管を過熱を防ぐために、米国特許第４，２６１，８０６号では、オイルバスを通して管を移送するようにしているが、これは明らかに別の不利な点がある。
【００１０】
非常に改良されたスリップ特性を示す高分子物質の管を供給することが本発明の第一の目的である。その他の目的は以下の説明から明白である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、もし管が、長手方向で管を受ける密接に嵌合したガラス製の反応装置か他のグロー放電室（好ましくは厚い壁で囲われたガラスか適当なセラミック、あるいは密接に嵌合する内腔を有する誘電体ポリマー）内に置かれるならば、グロー放電が外側ではなく、比較的小径の柔軟な高分子材からなる管内で優先的に生じるようにすることができる。グロー放電電極が、管の内側に存在しているプラズマ放電ガスと共にガラス製の反応装置か放電室に印加される。本方法は、より大きい内径の管にも適用できる。概ね真空を保持できれば、いかなる非伝導性の誘電体反応装置室でも放電室として十分採用できる。以下において「密接に嵌合」という語は、ガラス製の反応装置か他の室とその中のポリマー管の外径との間のスペースが、ポリマー管内のスペースに比べるとポリマー管内でだけ放電を促進し、外部スペース中の放電を妨害するぐらいに小さいという状態を示す。これは非フィルム化成ガスにもフィルム化成ガスにも適用できる。また一様に変更された表面を提供するために、比較的に大径の管にも適用できる。それゆえに広い意味で本発明は、内側での選択的放電とその外側で放電のない管を提供するものであり、また別の意味では、非常に小径の管での放電を提供する。この発明は、多重内腔管にも適用できる。
【００１２】
ポリマー管の外径とガラス製の穴か他の室の内径の間のスペース関係の絶対的サイズは、たとえばガス圧力、印加された電力、ホルダー中のスペースの相対的サイズ及び管の内径等の多くの変数に基づく。
【００１３】
例えば、直径が１ｍｍ以下の小径のシリコン管（およそ０．０２６〜０．１０インチの内径とおよそインチへのおよそ０．０３４〜０．０５４インチの外径を有する管）では、望ましい改良されたつるつるの表面特性を有する内周表面の管を作り出すために、０．００３〜０．００５インチのクリアランス、０．０５９インチのガラス製のホルダー、０．０５４インチの内径のシリコン管、３００ワット、１ミリ秒のパルス化した無線周波数電源及び８０ワット、５ミリ秒の間パルス化した無線周波数電源、そしておよそ０．６トルＮ２の管内ガス圧力、という条件が与えられる。パルス化した電力の使用は、過熱と損傷を生じさせずに小径管で本発明を実施するための基本的要素である。
【００１４】
どんな処理結果が得られ、所望の結果を得るために処理状態を調整することについては、放電状態と放電への露出の時間を可変することによって経験的に容易に決定できる。
【００１５】
本発明に関しプラズマ放電を作りかつ保持することについては、別の公知の方法でも実施できる。プラズマ放電装置は、グロー放電室か上述のような電気的反応装置等の反応装置を含んでおり、反応装置手段は、電源からの電力印加時のリアクタンス結合のために無線周波数電源等に接続できるようになっている。またプラズマ放電装置は、反応装置室内で電源から電力が印加されている間にグロー放電がポリマー管内で作られる区域へポリマー管をさらすための手段を含む。
【００１６】
本発明の反応装置とこれを用いる方法は、以下に述べる先行技術における問題を克服するものである。
【００１７】
管の長さ制限
本装置で処理できる管の内面の長さは事実上無制限である。唯一の制限は、真空室内にぴったり取り付けるスプールの大きさである。典型的な反応装置は、管直径でおよそ１，０００〜５，０００フィートの容量を有する。Ｙａｓｕｄａ氏の米国特許第４，６９２，３４７号の装置は、内径３．３ｍｍの管の内腔面を５０フィートに渡りコーティングすることができ、その明細書には「直径と長さの比は２対１００、好ましくは４対１０の範囲である」、と述べられている。この最大長はいくつかのシステムで一般的であり、その他では２〜３フィートという非常に短い長さだけを処理できる。本発明で処理できる管長をこれらのシステムと比較してみると、例えば、１，０００フィートまで３５０，０００を越える内外径比を有する。その反応装置が基材管とガラス製の反応装置管の間にスペースを有するので、Ｙａｓｕｄａ氏の開発した装置は制限がある。これは、基材内腔とガラス間のスペース内の圧力だけでなく基材内のガス圧力を慎重に制御することを必要とする。Ｌ／Ｄ比が小さいときだけ基材の内圧が慎重に制御できる。
【００１８】
本発明装置は、既に述べた密接な嵌合によって、基材管とガラスの間の放電形成の問題を克服することができる。この密接な嵌合は、外径プラズマ処理区域における基材管の表面層の前処理によって、本発明の好ましい実施例で許容され、連続する内径処理区域のガラス管内でのスティッキングを防ぐために、基材の表面層の粘着力を減少させる。この機能は、０．０１０インチ未満と壁が薄く、０．０６０インチ未満の非常に小さい外径の管で最も重大なものである。
【００１９】
管の過熱
本発明では、０．０２６インチの内径の管を全長に渡り処理する。また変更した電極のある０．０１０インチの内径の管を処理することができる。本発明の好ましい実施例では、パルス化がオンとなっている期間において１５０〜４００ワットに設定されるパルス化したＲＦエネルギーを使用する。「オン」期間は１〜３ミリ秒続き、オフ期間は約４〜２０ミリ秒続く。より長い「オフ」期間に割込まれた高電力の短いパルスは、全体的強度と基材加熱効果を制限するが、プラズマを励起するための十分なエネルギーを供給する。パルス化した電力の使用は、１ｍｍ（０．０４０インチ）より小さい内径を有する管での本発明方法を成功させるのに重大である。
【００２０】
最小の管内径  公知の装置では、４ｍｍ（０．１５８インチ）の内径の管を処理している。そのような装置で内径が１ｍｍ程度の管に対してグロー放電を発生させられれば、発生した放電は非常に強烈で、管に熱的損害を与えるであろう。米国特許第５，２４４，６５４号は、内径０．０５１インチの管の内腔をコーティングすることを開示しているが、大きな室内でプラズマを発生させ、小径管の終端にプラズマを供給している。プラズマは、短い距離だけ管内に入り込むだけなので、明らかに連続的かつ実際的な処理には向かない。米国特許第４，６９２，３４７号は、内径３．３ｍｍの管の内側にプラズマコーティングを析出させる複数の実施例を開示している。実験によれば、このシステムは内径１ｍｍ以下の管どころか内径２ｍｍ以下の管でもプラズマを発生させることができないことがわかっている。
【００２１】
非常に小径の管での主な問題の１つは、電場によって速められた電子がいかなるガス分子とも衝突せずに、まず管内壁と衝突することである。ガス分子とのこれらの衝突が、プラズマを作るために必要とされる。非常に小径の管でのグロー内側を達成するためには、ＲＦ電極が埋め込みの永久磁石を含むように特別の電極のセットを構成しなければならない。強力な電磁石を電極の外側に取り付けることができる。クロスさせた電場と磁場は、管内腔で速められた電子の平均自由行路を減少させる。これは磁場横切る帯電分子の磁場の効果である。電子は、螺旋状の経路で移動することを強制され、より頻繁に中性分子（より短い平均自由行路）と衝突する。これらの衝突はより電子を解放し、プラズマの損傷と形成を引き起こす。
【００２２】
外周と内周表面の処理
本発明の装置と方法は、最初に管の外側を処理し、次に内側を処理する２つの分離した区域を用いる。非常に小径の管を処理するにはこれは重要である。小径の管では、米国特許第４，４４８，９５４号で述べられているように、管とガラスの間の放電を防ぐために、内部処理区域において密に嵌め合わせた状態を必要とする。これはガラス製のチューブ反応装置の内側に管が張り付いてしまうという問題につながる。本発明の反応装置と方法では、管の内部処理の前に管の外周面をプラズマ処理することによって、管と反応装置の間の摩擦力とスティッキングを減少させる。
【００２３】
本発明では、上述のコーティングとプラズマ処理から液体とガスに対する透過性を減少させ、シリコン表面のコールドフローを減少させ、機能的コーティングの選択により特定の表面特性を与える、という他の改良された特性が得られる。
【００２４】
【実施例】
本発明はプラズマ反応装置と方法を提供するもので、架橋して内周表面を固めるために小径のシリコン管の内腔中でグロー放電を生じさせ、例えば、管に挿入されるものとの間の摩擦を下げる。この処理は、メチル基を取り除き、プラスチック中のシリコンと酸素の間に架橋を引き起こすことによって表面を一様に固める。これは化学的分析（ＥＳＣＡ）のためのＩＲスペクトル（ＦＴＩＲ）と電子分光学によって示される。なお、この発明は、他の高分子物質と誘電体にも適用できるが、好ましい実施例としてシリコンゴムについて述べる。
【００２５】
この処理は、管を１，０００フィート以上の管をスプールから供給して連続的に行なう。好ましい実施例では、受け入れ用の室内を通り抜けた後に、反応装置の外周のグロー放電区域を通ってから内周グロー放電区域内を移動するのにつれて処理する。この内周グロー放電または内周面処理区域は、無線周波数電極か空胴共振器のセットを含む。電極の内側は反応装置となるガラス管の部位であり、管は、例えば、ガラス製の反応装置内で処理されるシリコン管の外径より約２〜７％（約５−７％が最も好ましい）大きい内径を有する。これはシリコン管の内側でグロー放電が優先的に生成されるために必要である。シリコンとガラス製の反応装置の間に約０．００６インチもしくは約７％より大きなスペースが存在するとき、優先的にシリコン管の内側だけというよりは、むしろ管の外側あたりとガラス製の反応装置内の空間で望ましくない放電が生じるかもしれない。内周面処理区域、即ち外周グロー放電区域か外周面処理区域より前に位置する装置の分離された区域で、ガラス製の反応装置の内周表面との間の摩擦を減少させるためにシリコン管の外周表面をグロー放電加工する。この処理は、シリコン管が内周面処理区域でのガラス反応装置の小径部位を通過する際に行なう。この外周面処理区域は、０．５インチ以上のガラス管からなり、その周囲には無線周波数電極、コイルあるいは空胴共振器のセットが設けられ、プラスチック管の外側でグロー放電を励起するのに使われる。非常に小径の管の場合には、内周面処理区域で近くに装着される反応装置への管の固着を防ぐために最初に行われる外部の処理が非常に重要である。
【００２６】
上述の高分子物質の管の内側と外側の両方のグロー放電処理には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを使用する。しかしながら、管内の残留空気も主に窒素からなるので放電を生じさせる。必須ではないが、反応装置の上部中のガス圧力は、好ましくは外周面処理区域に比較してより高い圧力で保持する。外周表面のプラズマ処理に望ましいより低い圧力に外周区域を保持する一方で、プラスチック管を安定した圧力のガスで満たす。圧力差は重大ではないが、差があることが望ましい。これらの差圧は、フロコン、オリフィス及び自動圧力コントローラー（詳細には図示していない）等を使用することによって保持できる。
【００２７】
上記処理の一つの変形例として、重合可能なシロキサン蒸気（即ちヘキサメチルジシロキサン）を装置の上室に導入する。この蒸気は外周面処理区域で管の外側で重合し、非常に滑らかな低摩擦表面を作る。より重要なことは、シロキサン蒸気が管壁に浸み込み、内周面処理区域に浸透して管の内周表面のコーティングとして重合することである。このことは、非実用的なほど長く、小径の管の終端を通して蒸気を供給することなく、シリコン管内にプラズマポリマーを析出させることが可能であるということを意味する。米国特許第４，７１８，９０７号と米国特許第４，６９２，３４７号は、長さと直径比率が１００以上のシリコン管において、蒸気を管の終端に供給した時にプラズマポリマーで内側がコーティングされた例を報告している。一方、本発明で処理する管の長さと直径の比は、例えば３７，５００である。
【００２８】
換言すれば、本発明では外径が約１ｍｍ以下の非常に小径のシリコン管の内周表面のスリップ特性を変更する表面処理を行なう。これは管内でのプラズマ放電によってなされる。本発明は、これを遂行するための改良された装置も提供する。
【００２９】
これを図１により図式的に示す。プラズマ放電装置１０は、ケース１２で囲んであり、このケース１２内には、放電のために適当な圧力（例えば０．６トル）の窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性なプラズマ放電ガスを含む。プラズマ放電の条件下では、このようなガスがポリマーと絶縁体の面で架橋して硬化することが知られている。スリップ特性の改善における予備的な数字としては、シリコン管の内部と金属間の滑り摩擦の係数が本発明の処理によって４０〜７０％減少させ得るということを示す。ここで、これらの不活性ガスを非化成ガスというが、この実施例に関しては窒素が望ましい。
【００３０】
他方、もし表面のスリップ特性をより著しく変更することが望まれるのであれば、プラズマ放電の条件下で重合するフィルム化成ガスが使用できる。そのようなガスは、種々の炭化水素のような揮発性物質モノマーを含む。現在のところ、シリコンゴムと協働させる場合にはシロキサンが特に好ましい。ノンフィルム化成ガスを伴うこれらのガスの混合物も、コーティングを可能にする。
【００３１】
図１の放電装置１０は、貫通孔１６を有するホールダー１４とガラス製の反応装置を含む。ガラス製の毛細管が小径のポリマー管の場合には適する。上述のように、貫通孔１６は内外径とも小さいシリコン管１８の長さ方向に沿う。貫通孔１６は、処理されるシリコン管１８の外径より２％から７％大きい（およそ０．００６インチを上回らないで）内径を有し、シリコン管１８より約１／３０００〜１／５０００インチ大きいサイズに作る。既に示したように、シリコン管の外周でのグロー放電の発生を防ぐために、密接な嵌合と小さなクリアランスが必要とされる。もしこの外側での放電が生じれば、処理されるべき管の内側の放電を消すことになる。上記ディメンションは、適当な圧力、ガスの種類及び反応室の大きさ等の条件のもとで、選択的内部放電を終りまで成し遂げるのに効果的なディメンションの典型例である。しかしながらどのような場合でも、経験的な調整によって管の内側での選択的放電を達成するために必要な関係を決定できる。この独特のやり方によって経験のない人でも、シリコン管１８の外側で放電を発生させずに内側でプラズマ放電を優先的に持続させることが可能になる。これにより小サイズの管でも一定の表面改良を得られる。特に、０．０５４インチの外径のシリコン管の処理のために、０．０５９インチの内径のガラス毛細管（外径０．３１５インチ）を反応装置に設ける。この０．０５４インチ管のような、約１．５ｍｍより細い管のためには、もし連続的な処理を基準とする図１のような装置で処理が実行されるならば、ガラス製の反応装置に管が固着することを避けるために、管の外径を事前処理することが不可欠である。
【００３２】
図１を更に説明すると、２つの円状あるいはドーナツ形のアース電極２０と無線周波数で電力が供給される電極２２が、図示のようにガラス製の反応装置１４を取り囲む。ＲＦ電源は、好ましくはパルスモードで作動する。例えば、１〜４ミリ秒と１〜１０ミリ秒に対する約３００ワットと約８０ワットの間のパルス化はそれぞれ、比較的小径の管内で効果的な放電を過熱することなく作り出し得ることが見い出された。既に述べたように、内径１ｍｍ以下の非常に細い管にとって、パルス化は不可欠である。
【００３３】
図１に示すような例で、もし管１８の長さが電極２０、２２間の放電区域の長さより大きい場合は、管の全長にわたって全て放電する設備とすることが望ましい。これは様々な方法において実現できる。例えば、電極を追加して装置の全長にわたって分布させればよい。また、装置の長さ分だけ電極のセットが移動するようにしてもよい（図示せず）。最も好ましくは、電極間の放電区域を管が通過するように管１８が内孔１６中を動くようにする。
【００３４】
この好ましい装置の一実施例を図２で図式的に示す。反応装置内で高分子物質の管が固着することを避けるために、連続的に張力をかけることが好ましい。図２の装置は、処理される管の内側に放電用ガスを簡便に導入するために、シリコンゴムの浸透性の利点が出るように設計されている。この装置においては、管１８の供給が装置の最上部のリール３０で行われ、装置の底部に位置する管移送トラック駆動手段３２によって管１８がリール３０から引き出される。管移送トラック駆動手段３２は、制御された速度で回転する一対の電動ベルト３４、３６を含む。
【００３５】
リール３０と管の供給部は、上部プレート４０を密封するベルジャー３８のような手段によって密封された環境内に保持する。同様に、装置の底部で集められる処理された管は、底部のプレート４４に対して密封するベルジャー装置４２によって準備された密封環境内に入る。
【００３６】
図２の装置で、基本的な構成要素は、ガラス製の毛細管からなる反応装置１４（図１のホルダー１４に対応するので、同一符号を付して示す。）であり、シリコン管１８がその中を通過する。内周表面の改良は、管がプラズマ放電区域を通過する時に（通過速度は約１〜１５フィート／分が好ましい。）、電極２０、２２の近くで生じるシリコン管の内側のプラズマ放電によってなされる。電極は、ＰＴＦＥ等からなる絶縁空間ホールダー４６によって相対的位置に保持する。もちろん、反応装置１４の内孔へのプラスチック管の密接な嵌合は、上述のように管１８内で優先的に放電を作り出すようになされる。
【００３７】
この装置においては、当業者にとって既知であるが、適切に選択された圧縮装着フランジ５０によって上部プレート４０の底部と底部プレート４４の頂部に対して反応装置１４を密封状態で保持する。サイドプレート４５は、圧縮フランジ５０に共に頂部プレート４０と底部プレート４４を相互にしっかりと接続する。ガス雰囲気は、出口装置５２に接続された真空ポンプによって、ベルジャー３８、４２を排気することによって作り出す。反応装置１４は、ベルジャー３８、４２の両者と密封接続されているので、全体がこの方法で排気される。この他の反応室の設計も採用できる。この例で選択した窒素（Ｎ２）等の放電用ガスは、圧力０．６トルで入口装置５４を通してシステムに導入される。シリコンゴムの浸透性によって、ベルジャー３８、４２中で管１８がガスを吸収する。ガスは通常１時間程度で管を満たし平衡する。そのため、管１８が反応装置１４を通過する時、電極間の放電区域に放電ガスを運び込む。シリコン以外の管を使用していると容易にガスが浸透しないので、２〜３時間に渡って管を動かさずに反応室の雰囲気で浸透させるか管の終端を通してガスを入れて平衡させることが必要となる。図１を参照して述べたようなパルス化した無線周波数出力を確立することで、リール３０からベルジャー４２へ管１８が通過するにつれて、放電ガスが管１８内で発生する。この方法では、使用するガスに依存しかつ望ましい態様で、管１８の内側面のスリップ特性の変化、例えば単なる硬化あるいはコーティングかなされる。
【００３８】
図２に示されたような装置ではシリコンゴムの粘着性によって、引き込まれた管１８が反応装置１４に固着するという問題が生じるかもしれない。従って、特に小径の管の場合に、管の外周表面でのスリップ特性を上げて管の通過を容易にするためと管の内周表面の放電処理のため、管の内周表面処理前に管の外周表面を放電処理することが望ましい。そのための好ましい装置を図３〜６に示す。本装置は、図３からわかるように、外周面処理区域６０と移行区域８２と内周面処理区域６６の３つの区域を含む。
【００３９】
図３について説明すると、管１８がリール３０から離れた後に最初に通過する外周面処理区域６０が最初のプラズマ放電区域である。装置のこの部分の頂部は、図２にあるように、頂部プレート４０の下側に対して密封されている。この部位の底部が、移行区域６２を密封する。外周面処理区域６０において、管１８はその外周表面にプラズマ処理を受ける。この処理は、装置の下方部分の内周面処理区域で扱えるように、シリコン管１８の外周表面の粘着性を低減させる。これは、内周面処理区域６６において、小径のガラス製毛細管からなる反応装置１４に固着することがなく、反応装置１４を管が通過することを容易にする。
【００４０】
図４で非常に良く分かるように、管は、外周面処理区域６０の入り口で、管の基準外径より０．００１インチ大きい直径を有するＰＴＦＥオリフィス６８を通過する。この直径は、管の種類と処理またはコーティングの種類によって変える。０．０５４インチの直径の管に対するオリフィスは孔径が約０．０５５インチである。この大きさは正確な差圧を達成するように、後で調整する。オリフィスは以下の働きをする。ａ）グロー放電が上部の管のリール室に広がることを防ぐ。ｂ）上部の室３８及び外周面処理区域６０の中に異なる圧力又はガスの種類を保持できるようにする。ｃ）管１８を外周面処理区域６０の中央に下げる案内をする。ｄ）上部室３８から外周面処理区域の管６９に少量のガスの流れを許容し、管６９より下に真空排気ライン７１がこの流れを運びだすように配置する。
【００４１】
外周面処理区域６０は、清潔なガラス管で直径１．５インチのような一般に利用できるガラス管６９から構成する。ガラス管６９の長さは、一般的に全長で６インチから１８インチの間である。このガラス管６９は、管の各端でＯリング７０を押し付けるようにして真空密封を形成する（図４参照）。オリフィス６８の下側でガラス管６９の終端より上でガスの進入を許容している。
【００４２】
外周面処理区域のガラス管は約１．５インチが好ましいという理由は、０．５インチというような細い管の場合、より低いガス圧力で均一なグロー放電を保持するためにシリコン管を中央に置かれなければならないという理由からである。より大きい管では一直線にならなくても管１８の周りで放電が一様に発生する。
【００４３】
環状のディスクかドーナツ型の電極７６、７８は、ガラス管６９の直径と長さに適するように、寸法を決める。図４で示すように、ＰＴＦＥの絶縁体の支持棒４６が含まれ、２つのアース電極７６、７６が共通アース帯８０によって接続してある。
【００４４】
図５で示すように、移行区域８２は、外周面処理区域６０と内周面処理区域６６の間を接続する。ここでは、ａ）外周面処理区域のガラス管６９の下方端で真空密封の構造とすることができ、ｂ）図５に示すように、これ以下の内周面処理区域６６の圧縮フランジ５０と接続し、ｃ）絞り弁の自動圧力調整器（外周面処理区域６０の頂部にあるオリフィス６８中又は降下するガス流を外周面処理区域の下方へ引き抜くことを許容する）と接続する真空ポート８４を備え、ｄ）内周面処理区域６６の圧縮フランジ５０の頂部と底部の間のいかなる相対的動作を最小とするか防ぐために、内周面処理区域６６の下方端へ強固な接続を与える、必要がある。
【００４５】
特に図３で分かるように、管１８が内周面処理区域６６を通過する時に、図２で示されたと同様に、内周面処理区域６６は管１８の内周表面にグロー放電処理を施す。基本構成要素は、シリコン管がその中を通過するガラス製の毛細管からなる反応装置１４である。管の外面のスリップ処理は、シリコン管が毛細管に詰ることを防ぐために、グロー放電による外周面処理区域６０で、反応装置に入る前に行うことが推奨される。管１８は、取り扱いを楽にするために、曲がらずにガラス製の毛細管を通過させなければならない。
【００４６】
反応装置１４又はそれ相当のものも、重要な構成要素である。ガラス中の小さい内孔は、処理されるシリコン管より２〜７％大きいサイズとする。小さいクリアランスが、既に述べたようにシリコン管の外周でのグロー放電の発生を妨げるために必要である。
【００４７】
反応装置１４の長さは、図示の装置でドーナツ型の電極２０、２２、（３つの容量性の環）に十分な空間を許容する曝露ガラス管と圧縮部品との間隔が実用的に最小となる約３インチになるまで、できるだけ短くすべきである。もし、複数（３より多いの）容量性の電極環を使用するならば、４〜６インチの長さが必要とされる。また、螺旋状のプラズマ励起共鳴器（１３．５６Ｍｈｚ）源を用いるならば、１０インチ近い長さの管が必要となる。電極の形は条件によって変わるが、装置の機械的構成要素の設計にはほとんど影響しない。もし、３つ、５つ又は７つの容量性の環状電極が使用されるならば、それらの間の唯一の設計変更は、反応装置１４の長さの調整であろう。本特許の目的のためには、３組の銀メッキされた真鍮の電極がうまく使用されていることである。もし、螺旋共振源（図示せず）を容量性の電極の代わりに使用するならば、毛細管の周囲に十分な空間を確保しなければならない。この螺旋共振源は毛細管のまわりで同軸方向に位置決めされ、無線周波数帯の共鳴コイルと内腔が合体した直径約５インチ、長さ６〜１０インチの円筒形状を有する。
【００４８】
種々の電極の形を使用し得る。それらは全てパルス化した無線周波数電力を使用する時に最も良い性能を発揮するものでなければならない。図７〜９に示すように、３つ、５つ、７つ又はそれ以上の円筒形のセグメントで構成される分離電極を、電磁束管内で電界を集中させるために使用できる。
【００４９】
反応装置は、磁気強化電極を使うことによって、非常に小径の多腔管中で、低圧での放電を容易に達成できる。電磁石２００と永久磁石２０２を利用した磁気強化電極アセンブリの実施例を図１０と図１１に示す。図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）で埋め込まれた磁石１０２がある電極リング２０、２２の平面図を示す。これらの観点は、電磁束を有するプラズマの磁気を規制すること同じである。
【００５０】
この発明は、シリコンゴム管やポリマー製の管のような粘着性の表面を有する内周面と接触して動く部品を有するいかなる管状の装置でも実施できる。
【００５１】
本発明により処理された管は、内腔を通して管へワイヤー状のトーションコイルや編んだワイヤー等を挿入することについての改良された「曳きやすさ」を示す。これは細いワイヤーを２〜４フィートに渡って通されなければならないペーシングリードでは重要な利点である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係る高分子物質製の管内腔通路のプラズマ放電処理装置、同処理方法は以上説明してきたように、非常に改良されたスリップ特性を示す高分子物質の管の製造を容易に実現できるという効果がある。
【００５３】
本発明に係るシリコンゴム管は、本発明に係る高分子物質製の管内腔通路のプラズマ放電処理装置、同処理方法で処理してなるので、管の内周面に与えられる改良されたスリップ特性により、内腔にワイヤー等を押しこむだけで容易にワイヤー等の挿入を受け入れることができるようになるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電の間、高分子物質の管の一片を最小のクリアランスで適切なガラス製の反応装置に保持している状態を示す図である。
【図２】コイルされる管の内径を連続的かつ優先的にプラズマ放電処理するための本発明に係る装置を示す図である。
【図３】内径加工に先立って管の外径処理をプラズマ放電で行うように変更した図２に類似した装置を示す図である。
【図４】図３の装置の外径を処理する部位を詳細に示した図である。
【図５】図３の装置の内径処理と外径処理の間の移行域を詳細に示した図である。
【図６】図３の装置の内径処理部位を詳細に示した図である。
【図７】電極環と共にマルチセグメント電極に組み込んだ反応装置の図である。
【図８】同じく電極環と共にマルチセグメント電極に組み込んだ反応装置の図である。
【図９】同じく電極環と共にマルチセグメント電極に組み込んだ反応装置の図である。
【図１０】電磁石を組み込んだ反応装置の電極システムの図である。
【図１１】組み込んだ磁石を有する電極環の平面図と、電極に永久磁石を組み込んだ反応装置の電極システムの図である。
【符号の説明】
１０  プラズマ放電装置
１２  ケース
１６  貫通孔
１４  ホールダー（反応装置）
１８  シリコン管
２０  アース電極
２２  電極
３０  リール
３２  管移送トラック駆動手段
３４、３６  電動ベルト
４０  上部プレート
３８、４２  ベルジャー
４４  プレート
４５  サイドプレート
５０  圧縮フランジ
６０  外周面処理区域
８２  移行区域
６６  内周面処理区域
６２  移行区域
６９  ガラス管
７６、１７８  電極
８０  アース帯
８２  移行区域
２０、２２  電極リング
１０２  電磁石
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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