(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕
【化１】
0003979851.tif 000012
〔式〔１〕中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ2 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１４の整数を示す。〕で表される繰返し単位（１）と、下記一般式〔２〕
【化２】
0003979851.tif 000013
〔式〔２〕中、Ｒ3 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ただし、ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｐは０〜４の整数を示す。〕で表される繰返し単位（２）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
繰返し単位（２）が、下記一般式〔３〕
【化３】
0003979851.tif 000014
〔式〔３〕中のＲ3 、Ｘおよびｐは、それぞれ一般式〔２〕におけるＲ3 、Ｘおよびｐと同一の意味を有する。〕で表されるものである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
一般式〔１〕におけるＲ1 が炭素数１〜６のアルキル基である請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
一般式〔２〕におけるＸが、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
下記一般式〔４〕
【化４】
0003979851.tif 000015
〔式〔４〕中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ2 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１４の整数を示す。〕で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物と、下記一般式〔５〕
【化５】
0003979851.tif 000016
〔式〔５〕中、Ｒ3 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ただし、ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｐは０〜４の整数を示す。〕で表される二価フェノールを、炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項６】
二価フェノールとして、下記一般式〔６〕
【化６】
0003979851.tif 000017
〔式〔６〕中のＲ3 、Ｘおよびｐは、それぞれ一般式〔５〕におけるＲ3 、Ｘおよびｐと同一の意味を有する。〕で表されるものを用いる請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物として、一般式〔４〕におけるＲ1 が炭素数１〜６のアルキル基であるものを用いる請求項５または６に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
【請求項８】
二価フェノールとして、一般式〔５〕におけるＸが、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものを用いる請求項５〜７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法に関する。さらに詳しくは、透明性と耐熱性、機械的強度に優れ、かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂とその効果的な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、機械的強度などの性質に優れていることから、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして様々な産業分野において広く用いられている。この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、一般に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール−Ａ〕に、ホスゲンやジフェニルカーボネートなどの炭酸エステル形成性化合物を反応させて製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられている。このビスフェルールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や機械的強度と成形性とのバランスが良好であることから、電気・電子機器や光学機器などの素材として多用されている。近年、これら機器類に対する小型化・軽量化の要請が増大しており、このような要請に対応するためには、この芳香族ポリカーボネート樹脂が有する基本的な特性を低下させることなく、さらに耐熱性や機械的強度などの特性を向上させた芳香族ポリカーボネート樹脂の開発が要請されている。
【０００３】
そこで、このような要請に応えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である二価フェノールとして、様々な化学構造を有する化合物を用いることによって、耐熱性や機械的強度をより向上させた芳香族ポリカーボネート樹脂を得る試みがなされている。例えば、Ｓｏｏｂｓｈｃｈ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｇｒｕｚ．ＳＳＲ（１９７７），８８（３），５９７−６００には、二価フェノールとして、アダマンタンのビスフェノール誘導体を原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂が提案されている。この芳香族ポリカーボネート重合鎖の構成単位にアダマンタン骨格を導入した芳香族ポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性を有するものであるが、結晶化し易いことから溶剤に対する溶解性に乏しく成形性に劣るほか、成形品の透明性が低下するという難点がある。
【０００４】
このようなことから、透明性や耐熱性、機械的強度に優れ、しかも成形性が良好であって、電気・電子機器や光学機器などの素材に適した芳香族ポリカーボネート樹脂の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性と耐熱性、機械的強度に優れ、かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格を有する特定の二価フェノール類と様々な化学構造を有する二価フェノール類を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂によれば、上記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）  下記一般式〔１〕
【０００８】
【化７】
0003979851.tif 000002
【０００９】
〔式〔１〕中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ2 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１４の整数を示す。〕で表される繰返し単位（１）と、下記一般式〔２〕
【００１０】
【化８】
0003979851.tif 000003
【００１１】
〔式〔１〕中、Ｒ3 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ただし、ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｐは０〜４の整数を示す。〕で表される繰返し単位（２）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上である芳香族ポリカーボネート樹脂。
（２）  繰返し単位（２）が、下記一般式〔３〕
【００１２】
【化９】
0003979851.tif 000004
【００１３】
〔式〔３〕中のＲ3 、Ｘおよびｐは、それぞれ一般式〔２〕におけるＲ3 、Ｘおよびｐと同一の意味を有する。〕で表されるものである前記（１）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
（３）  一般式〔１〕におけるＲ1 が炭素数１〜６のアルキル基である前記（１）または（２）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
（４）  一般式〔２〕におけるＸが、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
（５）  下記一般式〔４〕
【００１４】
【化１０】
0003979851.tif 000005
【００１５】
〔式〔４〕中、Ｒ1 はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ2 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１４の整数を示す。〕で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物と、下記一般式〔５〕
【００１６】
【化１１】
0003979851.tif 000006
【００１７】
〔式〔５〕中、Ｒ3 はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基および炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９’−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ただし、ｐｈはフェニレン基を示す）を示し、ｐは０〜４の整数を示す。〕で表される二価フェノールを、炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とする前記（１）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
（６）  二価フェノールとして、下記一般式〔６〕
【００１８】
【化１２】
0003979851.tif 000007
【００１９】
〔式〔６〕中のＲ3 、Ｘおよびｐは、それぞれ一般式〔５〕におけるＲ3 、Ｘおよびｐと同一の意味を有する。〕で表されるものを用いる前記（５）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
（７）  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物として、一般式〔４〕におけるＲ1 が炭素数１〜６のアルキル基であるものを用いる前記（５）または（６）に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
（８）  二価フェノールとして、一般式〔５〕におけるＸが、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものを用いる前記（５）〜（７）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）と、前記一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）からなり、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上である芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００２１】
そして、この芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式〔１〕におけるＲ1 が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２２】
この一般式〔１〕におけるＲ1 が表わす各種の置換基の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であるものが耐熱性に優れることから好ましく、より好ましいのはメチル基である。このほか、上記の各種置換基の中では、シクロヘキシル基、メトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。そして、この一般式〔１〕におけるｍは、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍについては、０〜２であるものがより好ましい。
【００２３】
また、前記一般式〔１〕におけるＲ2 が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子が挙げられる。そして、同式のＲ2 が表わす炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。さらに、この一般式〔１〕におけるｎについては、０すなわち水素原子のみであってもよいし、１〜１４のいずれの数の置換基を有するものであってもよい。
【００２４】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式〔２〕におけるＲ3 が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子が挙げられる。そして、同式のＲ3 が表わす炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記一般式〔２〕におけるＲ4 、Ｒ5 が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。さらに、一般式〔２〕においてＸが表わす炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基などが挙げられる。
【００２６】
さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂としては、その繰返し単位（２）としては、一般式〔３〕で表される構造単位を有するものが、耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。そして、これら一般式〔２〕、〔３〕においてＸが表わす二価の基としては、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
【００２７】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）と前記一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）との含有割合については、特に制約はないが、この繰返し単位（１）の全繰返し単位に対する含有割合〔（１）／（（１）＋（２））〕が、モル比において０．０５〜０．９９の範囲内にあるものが好ましい。それは、この繰返し単位（１）のモル比が０．０５よりも低い場合には、成形加工性は良好であるが耐熱性の向上の度合いが小さく、また、このモル比が０．９９よりも高いものでは、格段に優れた耐熱性を示すのであるが、溶媒に対する溶解性が低いために成形加工性が低下することがあるからである。この繰返し単位（１）の全繰返し単位に対するモル比は、さらに、０．０５〜０．９５であるものが耐熱性や機械的強度と成形加工性のバランスが良好であることから特に好ましいものである。
【００２８】
そして、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の繰返し単位（１）および（２）からなるとともに、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．１デシリットル／ｇ以上のものである。この還元粘度が、０．１デシリットル／ｇ未満であると、その芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性や機械的強度が充分に得られないからである。この還元粘度は、さらに０．３〜３．０デシリットル／ｇであるものが、電気・電子機器や光学機器などの成形素材として特に好適である。
【００２９】
つぎに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式〔４〕で表される特定の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物と前記一般式〔５〕で表される二価フェノール類に、炭酸エステル形成性化合物を反応させる方法によって製造することができる。この場合、重合溶媒や酸受容体、末端停止剤、触媒の存在下に界面重合法により行う方法あるいは減圧下にエステル交換反応を行う方法により、高分子量化して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００３０】
そして、この一般式〔４〕においてＲ1 、Ｒ2 が表わすハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール置換アルケニル基、フルオロアルキル基については、それぞれ上記一般式〔１〕でＲ1 、Ｒ2 が表わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。さらに、この一般式〔４〕におけるＲ1 としては、炭素数１〜６のアルキル基であるものがより好適に用いられる。
【００３１】
この一般式〔４〕で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｉ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。
【００３２】
また、一般式〔５〕においてＸ、Ｒ3 が表わすハロゲン原子やアルキル基などの具体例については、前記一般式〔２〕でそれぞれＸ、Ｒ3 が表わすこれら原子や基と同様のものが挙げられる。この一般式〔５〕で表される二価フェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−��ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェ��ル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。
【００３３】
そして、これら各種の二価フェノール類の中でも、一般式〔６〕で表されるものが好ましく、さらに、これら一般式〔５〕、〔６〕においてＸが表わす二価の基が、−Ｃ（Ｒ4 Ｒ5 ）−（ただし、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示す）、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基または９，９’−フルオレニリデン基であるものがより好適に用いられる。このような化学構造を有する二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３４】
また、上記炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用いることができる。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、この反応の化学量論比（当量）に合致するように調整すればよい。
【００３５】
そして、この反応において用いる溶媒としては、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用されているものが用いられる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いてもよい。
【００３６】
また、酸受容体としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これら酸受容体の使用割合は、この反応の化学量論比（当量）を考慮して、例えば、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより若干過剰量、好ましくは１〜５当量の酸受容体を使用すればよい。
【００３７】
さらに、末端停止剤としては、一価のフェノール類を用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカンなどが好適に用いられる。
そして、触媒としては、トリエチルアミンなどの第三級アミン類や第四級アンモニウム塩が好適に用いられる。さらに、この反応系には、亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加して反応を行う方法を採用してもよい。
【００３８】
つぎに、界面重合法による場合の反応条件は、反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うのが好ましい。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。また、この反応は、連続法、半連続法、回分法のいずれの反応方式で実施してもよい。
【００３９】
また、エステル交換反応による場合には、減圧下に、１２０〜３５０℃において反応させる。この場合、減圧度を反応の進行に従って段階的に強化し、最終的には１ｔｏｒｒ以下まで減圧して、生成するフェノール類を反応系外に抜き出すようにする。反応時間は、１〜４時間とすればよく、必要に応じて触媒や酸化防止剤を添加してもよい。
【００４０】
このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知のビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂と同様の手法により成形加工することができる。また、成形加工に際して用いる各種の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤などを適量配合することができる。そして、このようにして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、機械的強度に優れることから、電気・電子機器類や光学機器類、例えば、ヘッドランプレンズなどのレンズ類、プリズム、光ファイバー、光ディスク、表示機器用パネルなどの成形用素材として有用性の高いものである。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン４５ｇと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【００４２】
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００４３】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
【００４４】
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP／ｃ〕が０．６デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００４５】
【化１３】
0003979851.tif 000008
【００４６】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２３８℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、無色で透明性の高いものであった。
【００４７】
〔実施例２〕
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン７５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．４ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００４８】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン０．５リットルによって希釈し、水０．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０１規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水０．５リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
【００４９】
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP／ｃ〕が０．５デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００５０】
【化１４】
0003979851.tif 000009
【００５１】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２８２℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、無色で透明性の高いものであった。
【００５２】
〔実施例３〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７０ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，５３０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン９００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン０．５リットルによって希釈し、水０．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０１規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水０．５リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
【００５４】
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP／ｃ〕が０．４デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００５５】
【化１５】
0003979851.tif 000010
【００５６】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２０７℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、無色で透明性の高いものであった。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例２において、後段で添加した９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６ｇに代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５ｇを添加した他は、実施例２と同様にした。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP／ｃ〕が０．５デシリットル／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造確認の結果、その化学構造は下記の繰返し単位からなるものであると認められた。
【００５８】
【化１６】
0003979851.tif 000011
【００５９】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定したところ、２９８℃であり、極めて高い耐熱性を有するものであることが確認された。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャスト製膜したフィルムは、結晶化により白化しており、このため透明性の低いものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性と耐熱性および機械的強度に優れ、かつ成形性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂と、その効果的な製造法を提供することができる。