(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体フィルムとそのフィルムを強化するための単体フィルム間に配置された強化手段とを含んだ積層体を含んでなる製帆用及びその他の柔軟で折りたたみ可能な可撓性膜用の材料にして、当該強化手段が可撓性弾性高分子マトリックスの中に一方向に均一に埋め込まれたモノフィラメントを含む複数の層であり、前記各層を他の層と異なる方向に積んで、各層の配向が交差するようにしたことを特徴とする材料。
【請求項２】
請求項１記載の材料にして、上記モノフィラメントが２０ミクロン未満の直径を有することを特徴とする材料。
【請求項３】
請求項２記載の材料にして、上記モノフィラメントが、交差した層のモノフィラメントの（直径／間隔）の二乗によって与えられる交差点密度が１／４になるような中心距離の間隔にあることを特徴とする材料。
【請求項４】
請求項１記載の材料にして、上記強化手段が多数の一方向テープを含んでいて、各一方向テープが上記可撓性高分子マトリックスの中に一方向に整列したモノフィラメントが埋め込まれたフラットで均一な厚さのシートであることを特徴とする材料。
【請求項５】
請求項４記載の材料にして、上記一方向テープの各々がプルトルージョンを含んだプロセスで製造されたものであることを特徴とする材料。
【請求項６】
請求項５記載の材料にして、上記トウのモノフィラメントが上記プルトルージョンの前にエッチングされることを特徴とする材料。
【請求項７】
請求項６記載の材料にして、上記エッチング工程が、プラズマアークエッチング、コロナ放電エッチング及び化学エッチングからなる工程の群から選択されることを特徴とする材料。
【請求項８】
請求項４記載の材料にして、上記一方向テープの各々が、押出モノフィラメントを有するトウを並列して樹脂の中に通した後で定間隙回転ダイに通して、そこで並列トウ同士を合体して、並列に拡げたトウの幅の合計に対応した横幅及びそれに含まれるモノフィラメントの直径と同程度の厚さをもつ一方向テープを作るプロセスによって作られたものであり、上記定間隙回転ダイから引き取られる際にモノフィラメントがその強度を改良するために伸張されていることを特徴とする材料。
【請求項９】
請求項８記載の材料にして、上記プロセスに上記ダイに一方向テープを通した後で一方向テープを加熱する工程が含まれていることを特徴とする材料。
【請求項１０】
請求項１記載の材料にして、上記モノフィラメントの少なくとも何本かがカーボンであることを特徴とする材料。
【請求項１１】
請求項１記載の材料にして、上記モノフィラメントにカーボンモノフィラメントと有機ポリマーモノフィラメントが含まれていることを特徴とする材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の材料にして、上記モノフィラメント用ポリマーがアラミド、液晶、延伸ポリエチレン及びポリエステル、ナイロン及びエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択されることを特徴とする材料。
【請求項１３】
請求項１記載の材料にして、上記モノフィラメントにカーボンモノフィラメントと無機材料のモノフィラメントが含まれていることを特徴とする材料。
【請求項１４】
請求項１３記載の材料にして、上記モノフィラメント用無機材料がケイ素、ボロン、カーボン及びセラミックからなる群から選択されることを特徴とする材料。
【請求項１５】
請求項１記載の材料にして、上記積層体が積層体に熱及び圧力を加えることを含んだオートクレーブ処理プロセスによって形成されたものであり、当該オートクレーブ処理によって、得られる材料中の空隙が取り除かれていることを特徴とする材料。
【請求項１６】
請求項１５記載の材料にして、上記オートクレーブ処理プロセスに、２つの支持体の間に積層体を入れる工程と上記支持体の一方と積層体の間にシリコーンゴム剥離ライナーを設ける工程が含まれていて、それにより、積層体をオートクレーブ処理プロセスで形成する際に、オートクレーブ処理プロセスに伴う熱によってシリコーンゴム剥離ライナーが膨脹して積層体に対して均等に圧力が加わり積層体から空隙が除去されるようにしておくことを特徴とする材料。
【請求項１７】
剪断強度に優れた柔軟で折りたたみ可能なシートとして使用される材料にして、当該材料は強化素材を含んだ積層体を含んでなり、その強化素材は押出モノフィラメントを含有する一方向テープを少なくとも２枚含んでいて、そのモノフィラメントすべてがテープ内において所定の方向に整列していて、積層体の中で複数のテープが交差して積み重なって一つにテープのモノフィラメントが隣接テープのモノフィラメントとある角度をなしていることを特徴とする材料。
【請求項１８】
請求項１７記載の材料にして、上記一方向テープが、プルトルージョン成形テープを提供するためのプルトルージョン法で形成されたものであることを特徴とする材料。
【請求項１９】
請求項１７記載の材料にして、上記テープがモノフィラメント及び樹脂マトリックスを含んでいて、得られる強化積層材が柔軟で折りたたみ可能なものになるように当該樹脂は硬化したときも可撓性であることを特徴とする材料。
【請求項２０】
請求項１７記載の材料にして、上記積層体が上下両面にフィルムを含んでいて、上記強化素材はそれらのフィルムの間にサンドイッチされており、その積層体には空隙がないことを特徴とする材料。
【請求項２１】
請求項１７記載の材料にして、交差点密度が増大し得るように上記モノフィラメントが２０ミクロン未満の直径を有することを特徴とする材料。
【請求項２２】
上下両面のフィルム及び両面のフィルムの間に積層した一方向テープ強化素材を含んでなる柔軟で折りたたみ可能な可撓性複合シートにして、各テープがその中にモノフィラメントを有していて、隣接テープ間のモノフィラメント方向が異なっていることを特徴とする複合シート。
【請求項２３】
請求項２２記載の複合シートにして、上記積層体がオートクレーブ処理で形成されていることを特徴とする複合シート。
【請求項２４】
請求項２２記載の複合シートにして、上記積層体が熱及び圧力で形成されていることを特徴とする複合シート。
【請求項２５】
請求項２４記載の複合シートにして、上記積層体が紫外光で硬化されていることを特徴とする複合シート。
【請求項２６】
請求項２２記載の複合シートにして、上記積層体が上面と下面で画定されていて当該積層に接したシリコーンゴム剥離ライナーと共に形成されており、そのシリコーンゴム剥離ライナーが熱によって膨脹して、発生した気体を積層体の中に押し戻すことによって空隙を生じずに積層を形成するような均等な圧力が加わることを特徴とする複合シート。
【請求項２７】
請求項２２記載の複合シートにして、各テープに異種材料のモノフィラメントが含まれていることを特徴とする複合シート。
【請求項２８】
請求項２７記載の複合シートにして、上記異種材料が炭素及びポリマーであることを特徴とする複合シート。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、製帆その他の高弾性・高剪断強度の可撓性布を必要とする用途のための可撓性強化材料に関し、さらに具体的には、押出モノフィラメントで強化された積層材の製造に関する。
発明の背景
帆船、特にレース用帆船の帆（セール）を供給する際、製帆業者にとっては、様々な条件の風の下で最大限の艇速を引き出すようにするために、セールの形状だけでなく、使用すべき材料も問題となる。セールの形状だけが重要なのではなく、引裂抵抗も耐ＵＶ寿命もセールの重量もすべて競技用ヨットレースにおける重要な因子である。
承知されていると思われるが、ヨットレースにおいて、セールが裂けたときの損失はセール交換のために最低３０秒かかると見積もられ、その結果、レースに負けてしまうことも多く、それどころかマストやフォアステーからセールが外せなくなってしまうこともある。セールの裂けや破損は、また、最適とはいえないセールで代替することにもなりかねず、そのため艇の競争力が落ちてしまうこともある。
さらに、特に向かい風効率に関して、セールの形状は決定的な重要性をもつ。最初の突風荷重を受けた後でセールが当初の設計通りの形状を保つことができなければ、そのようなセールを掲げたボートも競争力を失うはずである。
次に、引裂抵抗及び形状の問題が解決できたと仮定した場合、慣性効果のためにセールの軽い艇ほど競争力が高まる。
これらすべての点から、強度が補強されていて、柔軟で折りたたみ可能であると同時に設計通りの形状を保持するような新型軽量材料を提供することが望まれている。
長年にわたって、織帆布が製帆の好ましい材料として存在してきた。帆布には一般にスレッド又はストランドが利用されているが、これらは複数の繊維を撚り合わせ又は紡績したもので、ストランド当り一千乃至百万個の糸からなるスレッドやストランドが作られることが多い。これらのスレッド又はストランドの厚みは、直径４/１０００インチ（すなわち１００ミクロン）から直径１/１０インチ（すなわち２５００ミクロン）のオーダーである。織布であろうと不織布であろうと、スレッド又はストランドの直径が比較的大きいために、スレッドやストランドでセールを作ると性能の向上が望めなくなる。その主な理由は、こうして作ったセールの強度が格段に増大することは有り得ないからである。こうしたセール重量を格段に減らすことも不可能である。
公知の通り、このような帆布の剪断強度は縦糸と横糸の交差点の密度又は数によって決定される。このことは、その構造が織布であったとしても或いは単にストランドの上にストランドを重ねて得たものであったとしても、当てはまる。交差点密度比は（直径／間隔）の二乗によって与えられる。１０ミルのストランド又はスレッドを２００ミル間隔で交差させて用いる典型例では、上記密度はたったの１/４００である。これは交差点密度としては極めて低く、このようなストランドやスレッドを積層材（例えばマイラー（Ｍｙｌａｙ））の補強のために使用したとしても、得られた材料において強化用ストランドから得られる剪断強度上の利益は非常に小さい。こうした場合、セールの剪断強度はマイラーの剪断強度のみに依存する。したがって、スレッド又はストランドの織布又は不織布構造では、伝統的な手法で作ったセールの剪断強度を大きく向上させることはできないことが理解されるであろう。
その理由は、剪断強度が交差点（すなわち、材料中で接着による貼り合わせが形成される点）の数に直接依存するからである。従来のセールではスレッド又はストランドの直径が比較的大きいので交差点密度は必然的に低くなり、多数の交差点をもった緻密な織目又は格子を得ることは不可能である。
ストランド又はスレッドの直径を例えば５ミクロンまで減少させることができれば、交差点密度が２桁増大することが理解されるであろう。典型的には、仮に５ミクロン径のスレッドを利用することができるとすれば、非常に径の小さいスレッド又はストランドの提供に伴う軽量化のほかに、交差点密度が通常のスレッド又はストランド構造体に比べて１００倍から百万倍増大するはずである。しかし、このような径の小さなスレッド又はストランドは存在していない。
米国特許第４６７９５１９号（Ｌｉｎｖｉｌｌｅ）及び同第４７０８０８０号（Ｃｏｎｒａｄ）に記載されている方法では、積層型帆材を提供するために、不織ストランド又はスレッドを好ましい方向に整列させ、最初は交差点を一切作らない。しかる後に、これらのストランドの上に第２のストランド層を載せるが、このとき、２組目のストランドは交差点ができるように異なる方向に整列させる。しかし、こうした場合でも、ストランドの直径が大きいために交差点密度は極めて小さい。著しく直径の小さいストランドを利用することによって交差点密度を増大することができれば、剪断強度を高めることができるはずであり、目標としては上記Ｌｉｎｖｉｌｌｅの材料よりも剪断強度を１０倍高くすることが望まれる。
さらに、直径が５倍小さい強化用素材及びカーボン／ポリマーモノフィラメントの最適混合ハイブリッド複合材で作った材料の比ヤング率に関しても、このような帆材は現在生産されているものの少なくとも６倍優れている。
当然理解されるはずであるが、膨大な数の交差点が存在すると、ひときわ優れた引裂抵抗が得られ、たとえ帆材が裂け始めたとしても裂けはすぐに止まるはずであり、このことは帆材がその極限まで引張られるヨットレースにおいては決定的に重要なポイントである。
問題は、強化用素材の直径が極めて小さい強化材で、同時に増大又は優れた降伏強さ及び弾性率をもつ強化材を製造する方法を見出だすことである。新たな材料を用いて増大した交差点密度を与えることも重要である。ただし、交差点結合を無事に作ることができることが前提となる。
このような剪断強化が格段に増大した軽量材料を開発することができたとしても、セールでは荷重を加えたときの伸張によって材料が変形しないことが重要である。織物でできたすべてのセールについていえることであるが、ヤーンは、製織すると、スレッド又はヤーンが互いに屈曲して交絡した上下ジグザグパターンを形成するので、織物構造に荷重をかけると、縦糸と横糸のなす交差点が引張られて交差点が重複部分で平らになる。これは、材料に最初の大きな荷重がかかると、材料がその最初の設計通りの形状には戻らないことを意味する。交差点がその元通りの形状に戻らなくなることは業界ではクリンプの問題と呼ばれ、交差点がその元の織縮んだ上下ジグザグ形状に戻らずに展伸したままとどまることをいう。すなわち、クリンプは複合織物の応力-歪曲線にかなりの非線形性を生じる。クリンプ緩和過程におけるヒステリシスは、布の永久展伸を引き起こして最初に設計されたセール形状を変形させてしまう。
セールはすべて無荷重の材料で作られるので、このようにして作られたセールはすべて風荷重を受けると形が壊れてしまう。このことは製帆業者にとってセール設計上の問題となる。セールの変形の大きさは予測できないからである。このような予測不能性のために、セールは、いったん裁断して使用した後で最終的に所望の形状が得られるように再度裁断しなければならない。
クリンプの問題は、スレッド又はストランドの直径が大きいほど縦糸と横糸の上下方向のジグザグが大きくなるので、深刻になる。したがって、従来の製帆作業では使用されるストランド又はスレッドの直径が比較的大きくて上下のジグザグ（すなわち、織縮み）が大きいために、セールの形状設計が面倒な試行錯誤法で行われることが多い。
クリンプに関する問題は、一枚のセールの中の多数のパネルを取り扱う場合に特に深刻になる。最初の風荷重を受けた後でこのようなセールを再度裁断するには、個々のセールパネルの再裁断を要することが多く、非常に時間のかかるプロセスであるが、クリンプ効果を実質的に除くことができれば解消することができるはずである。
要するに、クリンプは、最初の風荷重を受けた時に制御することのできない変形を引き起こす。このため、セールのレース耐用寿命が劇的に縮まり、試行錯誤によるセール設計の回数が増えることになる。多数の特殊な配向及び形状の断片を集成してなるセールを用いる場合、望ましいセール形状を得るのに要する再裁断の量が増えるためにクリンプの問題はさらに深刻になる。したがって、上下ジグザグ（すなわちクリンプ）の大きさの小さい帆材があれば非常に望ましい。これは、積層材中の縦糸及び横糸様の強化素材の直径を大きく減らすことによって達成できることが理解されるはずである。
積層式セールに伴うもう一つの問題は空隙の問題である。通常の加圧積層法を用いる上記Ｌｉｎｖｉｌｌｅの系では、積層プロセスの際に気体が発生するのでかなりの空隙が存在する。一般に、３体積％の空隙があると剪断強度は３０％低下し、積層材中の強化構造によって達成されるはずの剪断強度の増加が積層式セールから失われてしまう。
さらに背景的な説明を加えると、積層材の製造に用いられる技術の多くは航空宇宙産業から生まれたもので、航空宇宙産業の分野においては炭素繊維構造材や積層材は一般的なものではあるが、そうした構造材や積層材は柔軟で折りたたみ可能な材料を必要とするものには余り適していない。例えば、炭素繊維のマストや船底並びに航空機における炭素繊維の構造用素材は、剛性のエポキシ母材又はバインダ中にカーボン素材を提供するための製造技術を利用している。このような炭素繊維系は、柔軟で折りたたみ可能な材料の必要とされるものには使用できない。さらに、セールの設計には独特の動力学的条件が適用されるために、このような系を製帆に適合させるのは容易ではない。
発明の概要
本願発明では、撚り合わせて作られたスレッド又はストランド又は繊維を利用せずに、好ましくは５〜１０ミクロンのオーダーの直径を有するカーボン及び／又は延伸ポリマーの押出モノフィラメントを可撓性積層材の強化素材として利用するが、モノフィラメントの直径が極めて小さいのでモノフィラメント交差点の数を最大限に増やすことができるため、積層材の伸張抵抗及び剪断強度は劇的に増大すると同時に、材料の総重量が軽くなる。
その他の利点として、強化素材の直径が少なくとも５倍小さくなるので、クリンプの問題が少なくなる。例えば、モノフィラメントの直径が小さいので、積層プロセスの間に生ずる上下ジグザグは小さくなる。その結果、この材料ではクリンプに関連したセトリング(ｓｅｔｔｌｉｎｇ)の問題は起こらず、セールに理想的な材料となる。５ミクロンのフィラメントが中心距離１０ミクロンで交差したときの増大した交差点密度は、（１/２）2、すなわち１/４であり、Ｌｉｎｖｉｌｌｅ及びＣｏｎｒａｄの積層帆布を代表とする最良の積層材よりも少なくとも１桁向上した剪断強度を与える。このような剪断強度の増加は、部分的には１００倍増加した交差点密度によると同時に、押出モノフィラメント炭素繊維に伴うヤング率の増加による。
さらに、高密充填されたモノフィラメント間の界面結合は、ストランドやスレッドや加撚繊維に伴うものよりも格段に安定である。これは、重なり合ったストランド又はスレッドは、加撚構造に中の外側の繊維の部分だけで機械的に接触しているからである。その結果、重なり合ったストランド又はスレッド間で接触しているのは、加撚ストランドの中の繊維のほんの数パーセントに過ぎない。ストランド又はスレッドの中の大多数の繊維については、交差しているストランド又はスレッドの繊維にほんの僅かに接着結合又は機械的結合しているに過ぎない。
一方、セールをモノフィラメントで強化する場合、各モノフィラメントがそれと重なった個々のモノフィラメントに接触している。
このような性質の材料を作ることの成果は、このような材料で作られたセールは既に平らであるのでかかるセールにはクリンプの問題がないことである。これらは極めて長い耐用寿命と高いＵＶ耐性をもち、軽量で、高い剪断強度を引裂抵抗を併せもつので、スピンネーカーや多くの種類の追い風セールに理想的な材料である。実際、その引裂抵抗は、たとえセールに穴が開いて裂け始めたとしても、従来のセールとは異なり、膨大な数の交差構造のために裂け続けたりはしないようなものであるので、ヨットレースにおいて裂けたセールを急いで下ろすというようなことは過去の話になる。
最も重要なことは、重量以外に、かかるセールではクリンプに関連した問題がないためにセールがその最初の設計通りの高性能形状を維持することである。このようなセールは最初の荷重を受けても形状が変化せず、クリンプがないことから、セール設計の際にいつものような試行錯誤によるセールの再裁断を行う必要がない。また、様々な方向における帆材の強度の点で、パネルの必要数が少なくて済むので、セール形状の問題を生じると同時にセールの総重量を増加するような平坦重複部分が少なくて済む。
実際、本発明の材料の中の強化構造は、格子構造を作るのに木の幹を互いに十文字に交差させたときと爪楊枝を十文字に交差させたときの違いにうまくたとえることができ、それほど直径の差が大きい。モノフィラメント層での強化は真のマイクロコンポジットのレベルに近い。
要約すると、セール用或いはその他の可撓性シート又は膜用途に用いるための改良強化材料は、ポリマー母材（マトリックス）中に均一に埋め込まれたカーボン又は延伸ポリエチレン又は液晶ポリマーの一方向押出モノフィラメントの薄いシートを利用する。１枚又はその以上のモノフィラメントの強化シートを所定の方向に配向させてポリマーフィルム間に積層して構造体とするが、この構造体は向上した比引張強さ及び剪断強度及び弾性率を与えるだけでなく、繰返荷重の下での寸法安定性に優れる。一つの実施態様では、異なる方向に配向させた２〜８枚の強化シートをポリマーフィルム間の強化材として用いる。モノフィラメントの断面直径は通常は平均して約３〜１５ミクロンの間であり、織-及び不織-帆布又は積層材の強化素材として通常使用されているストランド又はスレッドの５倍以上小さい。
一つの実施態様では、積層材は炭素モノフィラメント及び／又はポリマーモノフィラメントで強化されるが、これらは最初に保護コーティング又は「サイジング」を施した薄手バンドのロールとして供給され、その中には３〜１５ミクロン径のモノフィラメントが６０〜１２０００本埋め込まれている。複数のバンドに、接着性を改良するための前処理を施して、イソシアネート硬化剤を利用したポリウレタン及びポリエステル樹脂からなる弾性熱硬化性樹脂と組み合わせて、裏に剥離シートを付ける。この集成体を定間隙回転ダイに通してプルトルージョン成形（ｐｕｌｌｔｒｕｓｉｏｎ，引抜き成形）して、樹脂マトリックス中に高密充填・均一分散モノフィラメントが埋め込まれたフラットで連続した均一な厚さの融合シートにする。このシートを、本願明細書中では、ユニテープと定義し、約１０ミクロンの厚さと１０〜３０ｇ/ｍ2の重量をもつが、この重量は標準的な炭素繊維含有テープよりも１桁軽い。この軽量薄手シートを強化材として利用して、外層フィルムの間に挟み込んで柔軟で折りたたみ可能な強化シート又は膜を作る。
さらに具体的には、セールその他の用途に用いられる改良引抜き成形材料には、剪断強度を向上させるために積層構造中の押出モノフィラメントが利用されるが、強化用モノフィラメントは積層材中の所定の方向に配向されており、当該モノフィラメントの断面直径は織-及び不織-帆布又は積層材の強度増加用又は強化用素材として通常使用されているストランド又は繊維の５倍以上小さい。一つの実施態様では、積層材は、一時エポキシ又はサイジングを最初に施したカーボンモノフィラメントで強化するが、その際、６０〜１２０００本の５ミクロン径モノフィラメントがかなりの横幅をもつが厚さは１０ミクロン程度しかないバンドとして提供される。並列に並べた１０００本ほどの多数のバンドを溶剤中に通してサイジングを除去し、弾性樹脂でコーティングし、次いで定間隙回転ダイに通して複数のテープが統合されたフラットな融合バンド（ユニテープと呼ぶ）とするが、このユニテープが積層材の外側シートの中間の強化材として使用される。一つの実施態様では、これらの外側シートはマイラー（Ｍｙｌａｙ）のような材料でできたものである。別法として、ユニテープはマイラーのような材料のシート１枚だけに接着させてもよい。さらに、樹脂処理の前に、モノフィラメント外表面の接合性を改良するために、例えば化学エッチングやプラズマアークエッチングやコロナ放電加工などの、任意段階としてのモノフィラメント処理工程を設けてもよい。
サンドイッチ構造を利用しようが或いはフラットバンドを１枚のシートに接着しようが、一つの実施態様では、材料は、サンドイッチ構造自体を２つのプラスチック層の間に挟み込むか或いは真空バッグを形成するような支持板に接した１層に差し込むというオートクレーブ法によって成形する。好ましい実施態様では、マイラー製外側シートの間に、ユニテープのフラットなバンド（複数）を１枚１枚異なる方向に積層するようにして、多方向の強化を図る。
オートクレーブに際しては、サンドイッチ構造を、例えば２００ｐｓｉ及び２５０°Fで１０時間、圧搾して加熱する。この加工処理は少なくとも２段階に分けられるが、その一つは圧縮段階であり、それにより、ポリウレタン及びポリエステルの専用樹脂がすべての層の周囲及びモノフィラメント間の空隙に流れ込むようになって、接着性及び可撓性が確保されることになる。その後に樹脂ポリマーの硬化段階が続く。その結果、モノフィラメント同士並びにモノフィラメントとオーバーレイシート又はアンダーレイシートとが最適に結合した３次元可撓性マトリックスが得られる。結果的に、極めて長い耐用寿命と高いＵＶ耐性をもち、軽量で、卓越した剪断強化と引裂抵抗を有すると同時に、荷重下でのクリンプに関連したセトリングの問題が全くないために最初の設計通りの高性能セール形状が維持されるような帆材が得られる。
オートクレーブ処理の目的は発生した気体をすべて溶液中に追い込むことであり、オートクレーブプロセスでは過圧によって気体が溶液中に追い込まれる。その結果、気体空隙のない積層構造が得られる。或いは、積層構造中の空隙を別の技術で排除してもよい。このような技術の一つでは、積層素材にシリコーンのインターリーフ又は層を与え、その構造を締め付けて加熱する。加熱でシリコーンが膨脹することにより、積層プロセスが完遂されると同時に発生した気体を溶液中に追い込むための十分な圧力が提供される。積層後、シリコーン層又はインターリーフを取り除く。
本願発明はその起源を製帆技術にもつが、本願発明の強化材料は、パラシュート類、各種バルーンやエアバッグのような空気で膨らませることのできるもの、テント類、電磁透過ウインドー、ソナー音響伝達ウインドー、与圧宇宙服、タイヤ、駆動ベルト、防弾チョッキ、並びに建築業で屋根や天井用に利用されるテンション構造などの、可撓性強化積層材が役立つ様々な用途に利用価値をもつ。
【図面の簡単な説明】
本願発明の上記その他の特色は、詳細な説明を図面と照らし合わせて参照することによってさらに深く理解されるはずである。図面については下記の通りである。
図１は、パネルをもつセールの概略図であり、各パネルにおける主な応力の方向は図示した通りである。
図２は、本願発明の積層材の分解図であり、モノフィラメント強化用部材を様々な方向に、主にそれらの方向に強化された材料を提供するために、互いに交差して積んだ状態を示している。
図３は、縦糸素材と横糸素材が直径１０ミルを超えるストランド又はスレッドであって、そのため達成可能な交差点密度ひいては材料の極限強さが限られているような織物における交差点の概略図である。
図４は、ストランド又はスレッドの直径よりも小さい直径のモノフィラメントを用いた本願発明の強化系の概略図であり、その桁の違いは、上記小直径モノフィラメントによって可能となる格段に増大した交差点密度に比例して増大した強度及び剪断抵抗を強化材料に与えるに十分である。
図５は、ユニテープ強化積層材を提供するために用いられるプロセスの略図であり、複数の押出モノフィラメントでバンド又はトウを準備し、モノフィラメントの外表面の接着結合を促進するために複数の並列したバンドを処理した後で、プルトルージョン成形で一体化テープに加工する工程を示す。
図６は、図５のプロセスの平面図であり、１０００本ほどのバンド又はトウを一体化テープに統合する工程を示す。
図７は、オートクレーブ操作の断面図であり、定盤上の内側バッグと外側バッグの間に素材をサンドイッチ形に入れた後、２枚のポリエステルフィルムの間に挟まれたユニテープ強化素材の積層材を提供するためのオートクレーブプロセスを行って、空隙のない積層材料を製造する。
図８は、本願発明の積層製品を製造する際の工程を図示したフローチャートである。
図９は、典型的なオートクレーブ法についての時間／温度・圧力特性の一具体例を示すグラフである。
詳細な説明
図１を参照すると、典型的なセール１０には、セールのヘッド１４とタック１６又はクリュー１８の間に多数のパネル１２が与えられている。これらのパネルの各々は、典型的には、各パネルの強度の主方向が主な応力線（この図では参照符号２０で示す）に沿うように設計される。セールに多数のパネルを用いることの目的は、帆材の特定方向の性質を利用して、セールの風荷重によって引き起こされる様々な力に適応させることにある。本願発明以前には、通常の積層材の剪断強度は１枚のパネル又は少数のパネルでセールを組み立てることができるほど高くなかったので、数多くのパネルが必要とされる。パネルの数が多いほど、必要な縫合が加わるので総重量が増える。
過去に、ストランド又はスレッドが上記の主な応力方向に整列しているような強化ストランド又はスレッドが帆布に利用されたこともあるが、ストランド又はスレッドを利用したときの交差点密度を直径の小さいモノフィラメントを利用したときの交差点密度に近付けることは不可能であるので、セールの重量を差し置いても、バイアス強度・剪断強度・弾性率は最適なものからはほど遠い。
次に図２を参照すると、積層材３０には一方向テープ（すなわち、ユニテープ）３２，３４及び３６が上層フィルム４０と下層フィルム４２の間の位置で用いられているが、これらのユニテープの各々はプルトルージョン成形テープ中の多数の押出モノフィラメントを含んでおり、各ユニテープは約１０ミクロンの厚さを有する。各ユニテープには５０〜８５体積％のモノフィラメントが供給され、これらのモノフィラメントには結合樹脂４４のキャリアーが供給されてモノフィラメントと樹脂を含んだマトリックスが形成される。
ユニテープ３２，３４及び３６の各々が、完成ユニテープの端から端まで単一の方向に伸びた縦通モノフィラメント３８を有している。
これらのモノフィラメントは商業的に入手し得る強化材であり、そのような強化材は下記の表１に示す通り幾つかの部類又は種類に分類される。
１番目の種類は、無機炭素／炭素繊維であるが、トウ当り１０００及び１２０００本のモノフィラメントを有するトウ又はバンドが入手可能である。次のモノフィラメントのクラスは無機ケイ素であり、トウ当り２０〜１０００本のモノフィラメントを有するＨＳガラス繊維として入手可能である。３番目のクラスは５５〜３０００デニールのアラミドモノフィラメントである。さらに、トウ当り５０〜２５００本のモノフィラメントを有する液晶形の有機規則ポリマー（ｏｒｄｅｒｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）によって特徴付けられるモノフィラメントのクラスもある。
さらには、トウ当り３０〜９６０本のモノフィラメントをもつ延伸ポリエチレンモノフィラメントもあるし、別のクラスには７〜２０００デニールのポリエステルが含まれる。モノフィラメントのもう一つのクラスは、５〜２０００デニールのナイロンである。さらに、５〜１０００デニールのエンジニアリング熱可塑性樹脂がある。最後に、トウ当り１０〜１０００本のモノフィラメントを有するボロン及び／又はセラミックス配合モノフィラメントのクラスがある。
0003941879.tif 000002
0003941879.tif 000003
0003941879.tif 000004
0003941879.tif 000005
典型的には、トウ又はバンドは１/８インチ未満の幅をもち、１０００本ほどの数のトウ又はバンドを並列に並べて、回転ダイプルトルージョン法で個々のトウ同士を一体化することによりプルトルージョン成形して２７〜６０インチ幅のテープにする。上記の組合わせは複合強化素材となり、プルトルージョンプロセスに先だって、異なるモノフィラメントのトウを同時に配列すれば最終ユニテープに利用できることが理解されるであろう。これに関して、最終ユニテープの幅を挟んで異なる材料のトウがある間隔で交互に配列する。
モノフィラメントの直径が５〜２０ミクロンであることから、上述の交差点密度が劇的に増大することが分かるであろう。
増大した交差点密度の効果について説明する前に、ユニテープをその間に積層することのできるフィルムは、下記の表２に列挙したものなどの、よく知られた商業的に入手可能なフィルム材である。これらの中には、一般に普及しているマイラー（Ｍｙｌａｙ）やテドラー（Ｔｅｄｌａｙ）やベクトラン（Ｖｅｃｔｒａｎ）のような材料が含まれるだけでなく、場合によってはカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）や液晶ポリマーフィルムを使用してもよい。
0003941879.tif 000006
ユニテープに利用すべき樹脂は、エポキシ形硬質樹脂とは反対に、硬化したとき可撓性樹脂である点が重要である。
マトリックス中でモノフィラメントの集合を固着させる樹脂は、そのままでは、下記の表３に示したような、弾性熱硬化材料、熱可塑性材料又はホットメルト接着剤のいずれかであり、これらはすべて弾性高分子材料である。
0003941879.tif 000007
次に図３を参照すると、一般的な縦糸と横糸の格子が図示されており、スレッド又はストランド５０がストランド５２と織り合わされている。典型的には、スレッド又はストランドは全体直径が１０ミルであり、ストランド又はスレッド間の中心距離は２００ミルである。スレッド又はストランドが比較的厚いために交差点密度は約１/４００であり、そのため、モノフィラメントの使用によって達成されるような剪断強度上の利益は到底得られない。
次に図４を参照すると、本願発明のモノフィラメント５４及び５６は直径約５ミクロンで中心距離１０ミクロンで並んでいる。この場合の交差点密度は１/４である。これらの直径はスレッド又はストランドにみられる直径の少なくとも５倍は小さい。交差点密度が２桁増大するために、矢印５８で示す方向の剪断強度は劇的に増加する。このことは、モノフィラメント強化材が、軽量で伸張抵抗性の超高強度生地又は材料が望まれるすべての用途に好適であることを意味している。さらに、クリンプ及びそれに関連したセトリングの問題は事実上解消される。
次に図５と図６を共に参照しながら、ユニテープの製造法について説明する。トウ又はバンド６０は押出モノフィラメントを供給するが、これらの押出モノフィラメントは所望により処理槽６２に通して、化学エッチング、プラズマアークエッチング又はコロナ放電エッチング法でモノフィラメントの外部の接着特性を改良する。利用するモノフィラメント材料によっては、交差点の結合を確保するためにこの工程を実施するのが望ましい。トウからの予備処理モノフィラメントは樹脂槽６４の中をロール６６，６８及び７０の上下を経て引き取られるが、そこでモノフィラメントがマトリックス樹脂でコートされ取り囲まれる。
樹脂コートされたモノフィラメントは定間隙回転ダイ７２を通して引き取られるが、その際、剥離紙７４をロール７６及び７８から上下両面に当ててからトウを上記定間隙回転ダイから引き抜き、この定間隙回転ダイにおいて樹脂含量を調節するとともにフィラメントを横に拡げる。このプルトルージョン（引き抜き）過程の間に、個々のトウ同士が側部で一体化してテープを形成し、このテープをヒーター８０で加熱して粘度を変化させ、しかる後にそのテープをロール８２を介して圧縮する。この圧縮テープは次に冷却プレート上を経て巻戻しロール８６に送られるが、その際、上側の剥離紙はロール８８にて剥がされてロール９０に巻取られる。ユニテープはこのようにしてロール上に供給されるが、このロールは２７インチ幅であってもよいし、装置次第ではもっと幅が広くてもよい。
次に図７を参照すると、オートクレーブ法による最終積層材の製造においては、ユニテープ材の幾多の層１００が２枚のポリエステルフィルム１０２及び１０４の間に準備される。これらのフィルムは外側バッグ１０６と内側バッグ１０８の間に差し込まれて、図示した通りシール１１０で封止される。ブリーザー材１１２を上面フィルム１０２と外側バッグ１０６の間に置いてもよい。その目的は、バッグ減圧操作時の気体圧力を平衡化するとともに、その後発生した気体を均一に分布させて空隙が生じないように気体を積層材中に均等に運ぶためである。
最後に、全体の背面を剛性プレート又は定盤１１４の上に置き、バッグを真空タップ１１６で真空に引く。
図８に示すオートクレーブプロセスに際しての、処理段階は次の通りである。最初に、１２０に示す通り底面真空バッグ層を敷く。次に、積層すべき底面シート１２２を敷いた後、１２４に示す通り剥離シートを剥がして１番目のユニテープを敷く。しかる後、１２６に示す通り２番目のユニテープをその剥離シートを剥がしてから敷く。その後、１２８に示す通り上面又は外側シートを敷いた後、１３０に示す通り上面真空バッグシートを敷く。このようにして形成した全体構造を１３２に示す通りオートクレーブに入れて、１３４に示す通り真空バッグをその端を封止した後で真空に引く。
その後に１３６に示す通り所要の圧力及び温度での圧縮段階が続き、次に１３８に示す通り連合した圧力及び温度での硬化段階が続く。
一組の圧力及び温度を温度時間グラフ及び連合温度圧力グラフにより図９に示す。
上述のオートクレーブバッグ硬化法を用いない積層方法は数多く存在している。そのような方法としては、熱及び／又は紫外光での真空バッグ硬化処理、熱及び圧力又は積層材を硬化するための紫外光と圧力を併用した回転積層処理の利用、並びに熱盤プレスの使用が挙げられる。
次に、ユニテープの成形と積層材の成形プロセスについて説明する。
一つの実施態様では、積層材は次の方法で製造することができる。
1)  カーボン又はポリマーのトウをクリール又はビームに装着する。
2)  トウを表面処理段階に通し、次にコーム（櫛）に通してできたウェブの中でのモノフィラメントの分布及びウェブの幅を調節する。回転ダイの間隙を、樹脂含量を調節し材料を拡げるための所定の厚さにセットする。
3)  回転間隙ガイ装置に剥離紙を装着する。
4)  トウを樹脂槽に通してその両面を剥離紙でサンドイッチする。
5)  モノフィラメントのウェブを回転間隙ダイに通してプルトルージョン成形してユニテープを形成する。材料は逐次複数のゾーンを通過するが、モノフィラメントと樹脂が合一化して薄いユニテープを形成するのは材料が定間隙回転ダイを通過するときである。ウェブは次に加熱ゾーンに通して、樹脂が材料の中に均一に流れ込むとともに溶媒がすべて除去されるようにする。ウェブは次にウェブを均一な層に拡げるための２組目のダイに通す。ウェブは次に冷却して樹脂を固める。材料を次に、ユニテープが十分に緻密化されるように３組目のダイに通す。上側の剥離紙を取り除いてウェブを巻心にぴったりと巻き取る。
6)  装置からロールを取り外してレイアップ（積層）台に移す。台の上で第１の層を剥離紙が台に表面に面するように０度の方位で転がして展開する。
7)  次に層を第１の層の上に、これら２つのユニテープ層が接するように剥離紙の面を上にして、所定の角度で整合させる。この材料に熱と圧力を簡単に加えて２つの層を接合させる。すべての層が接合するまでこのプロセスロを繰り返す。角度を付けるためのユニテープについては、積層体の所要の幅に達するように、それら複数枚のユニテープを端と端を合わせて上記０度のユニテープの上に載せてもよい。
8)  外側の層から剥離紙を取り除いてポリマーフィルムで置き換える。次に、この複合材の下側から剥離紙を取り除いて第２のポリマーフィルム層で置き換える。
9)  この材料を次にコール（ｃａｕｌ）シート上に載せてブリーザー材で覆う。真空バッグフィルムをブリーザーの上に置いて、気密用粘着性シーラントでコールに対して封止する。バッグ内側の領域を約２９″Ｈｇの真空に付す。
10) このバッグ一式をオートクレーブ中に入れて、図９に例示したような所定の時間及び温度プロフィールにて約２００ｐｓｉで硬化する。
異なる組成の異なるモノフィラメントを有するトウを並列に一緒に整列させて、できたユニテープがそれらすべての異種モノフィラメント材から得られる好ましい特性をもつようにしてもよい。特に、炭素繊維とポリマー繊維を合体したとき、できた材料の性質は予想を超えていることが判明しており、異種モノフィラメント各々の個々の特性を合計したものよりも優れていた。一つの実施例では、カーボンモノフィラメントとポリマーモノフィラメントとを組み合わせると、軸外特性が格段に増大する結果となる。このように、成分の異なるモノフィラメントを組み合わせて、個々の成分の弱点を呈することなく、優れた特性をもつハイブリッドコンポジットを提供することも可能である。
本発明の好ましい具体的態様について記載してきたが、当業者には本発明の技術的思想の範囲内で修正及び変更を行うことができるはずである。したがって、本発明の技術的範囲は請求の範囲の記載のみによって限定されるべきである。
【図１】
0003941879.tif 000008
【図２】
0003941879.tif 000009
【図３】
0003941879.tif 000010
【図４】
0003941879.tif 000011
【図５】
0003941879.tif 000012
【図６】
0003941879.tif 000013
【図７】
0003941879.tif 000014
【図９】
0003941879.tif 000015
【図８】
0003941879.tif 000016