(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、１９０℃における溶融強度（ＭＳ）が３０〜３００ｍＮの範囲にあるホモポリエチレン１００重量部及び分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の範囲にあるポリエチレン系ワックス０．０１〜５重量部からなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物１００重量部及びエチレン・α−オレフィン共重合体１〜２０００重量部からなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン樹脂のフィルム加工において、優れた加工適性を有するとともに押出機負荷を低減し、同時に成形フィルムにおけるフィッシュアイが低減されることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料として広く用いられているプラスチック・フィルムは、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、押出ラミネート成形法等の各方法により成形される。これらフィルムには、単層フィルムや、複数フィルムからなる積層  （ラミネート）フィルム等があり、その原料としてポリエチレンは多量に使用されている。
【０００３】
各成形方法でのフィルム化においては、原料ポリエチレンが適度な溶融強度  （Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、以下ＭＳと略記することがある）を有することが、重要な条件の一つである。一般に原料樹脂によって成形時の樹脂流動性を上げようとすると、ＭＳは低下してしまい、フィルム成膜性に重大な支障をきたす。すなわち、インフレーション成形法においてはバブル安定性の低下による製品不良の発生を引き起こし、Ｔダイキャスト成形法や押出ラミネート成形法においてはネックインの増大による製品ロスの増加を引き起こす。
【０００４】
最近では、フィルムの生産性向上のため、高速加工適性が要求されている。ところがフィルムの高速加工を行うためには、成形機から押し出される溶融ポリエチレン吐出量を増加させる必要がある。従来と同じポリエチレンのままで吐出量を上げようとすると、押出機のモーター負荷や溶融樹脂圧が上昇し、成形機の過負荷を引き起こすという問題がある。また、成形機の過負荷を避けるために流動性の高いポリエチレンを用いると、ＭＳの低下から上記の不具合が発生してしまうという問題がある。さらに、流動性の高いポリエチレンを適度に架橋反応させてＭＳを高めるという手法を用いると、フィルム化した場合のフィッシュアイ  （ＦＥ）が増大し、フィルム外観が損なわれるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエチレンのフィルム成形加工において、優れた加工適性を有するとともに押出機負荷を低減し、同時に成形フィルムにおけるフィッシュアイが低減されるという樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
［ポリエチレン］
本発明に用いられるポリエチレンの製造法としては、エチレン単独を酸素または有機過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、高温、高圧で重合する高圧法、金属酸化物系触媒を用いて中位の重合圧力で重合する中圧法、チーグラー系触媒を用いて低圧で重合する低圧法、これらいずれの方法によるものでもよい。
【０００７】
すなわち、本発明は、密度が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、１９０℃における溶融強度（ＭＳ）が３０〜３００ｍＮの範囲にあるポリエチレン１００重量部及び分子量分布において重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の範囲にあるポリエチレン系ワックス０．０１〜５重量部からなる樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリエチレン］
本発明に用いられるポリエチレンの製造法としては、エチレン単独を、あるいはエチレンに酢酸ビニルやα−オレフィン等のコモノマー類を加えたものを、酸素または有機過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、高温、高圧で重合する高圧法、金属酸化物系触媒を用いて中位の重合圧力で重合する中圧法、チーグラー系触媒を用いて低圧で重合する低圧法、これらいずれの方法によるものでもよい。
【００１０】
本発明に用いられるポリエチレンの密度は、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が、０．８８０ｇ／ｃｍ3未満の場合、または０．９５０ｇ／ｃｍ3を越える場合には、樹脂組成物のフィルム加工性が劣り好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるポリエチレンの１９０℃における溶融強度（ＭＳ）は、３０〜３００ｍＮ、好ましくは３５〜２００ｍＮ、より好ましくは４０〜１００ｍＮの範囲である。１９０℃における溶融強度（ＭＳ）は、３０ｍＮ未満の場合、または３００ｍＮを越える場合には、樹脂組成物のフィルム加工性が劣り好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるポリエチレンとしては、架橋反応をおこなって低いＭＳを増加させたポリエチレンが好ましい。これは、もともと高流動性（すなわち低ＭＳ）のポリエチレンに架橋反応を適度に利用することで、樹脂流動性の低下を小さく抑えたまま（低押出機負荷）、ＭＳを必要とする範囲まで増加することが比較的容易だからである。架橋反応においては、ラジカル発生剤を熱分解して反応させる方法が一般的である。
【００１３】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましい。これら有機過酸化物の中でも、１分間の半減期を得るための分解温度が９０℃以上であるものが好適である。
【００１４】
具体的な例示として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等が挙げられる。
【００１５】
反応させる方法は、どのような手段を用いても良いが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００１６】
１）ポリエチレンの重合終了後、押出機によって造粒（ペレット化）する工程で、ラジカル発生剤を同時に押出して溶融反応させる。
【００１７】
２）ラジカル発生剤を多量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、ポリエチレンのペレットと、そのマスターバッチをブレンドして溶融混練し、反応させる。
【００１８】
ラジカル発生剤の添加量は特に限定はないが、用いるポリエチレンとラジカル発生剤の種類により、１〜１００ｐｐｍの範囲内が加工性の改良効果がより高いため好ましい。
【００１９】
反応させる温度は特に限定はないが、用いるポリエチレンとラジカル発生剤の種類により、１００〜３００℃の範囲内が加工性の改良効果がより高いため好ましい。
【００２０】
反応させる時間は特に限定はないが、用いるポリエチレンとラジカル発生剤の種類により、１〜３０分の範囲内が加工性の改良効果がより高いため好ましい。上記のような架橋反応を行った場合には、反応後に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている）などが挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている）、テトラキス  （２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ１１７８として市販されている）などが挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。
【００２１】
［ポリエチレン系ワックス］
本発明では、上記のポリエチレンにポリエチレン系ワックスを添加して溶融混練する。
【００２２】
本発明に用いられるポリエチレン系ワックスとしては、エチレンの重合により得られる重合型ワックス、低密度ポリエチレンを熱分解して得られる熱分解型ワックス等を挙げることができる。これらのワックスの中で、溶融混練性の点やベタつき性の点から、低密度かつ高融点タイプのものが好適である。
【００２３】
本発明に用いられるポリエチレン系ワックスの分子量分布は、、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．９以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３を越えるワックスの場合、樹脂組成物をフィルム化したときの表面べたつきの原因となるため、好ましくない。
【００２４】
ポリエチレン系ワックスの添加量は、ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。ポリエチレン系ワックスの添加量が、０．０１重量部未満の場合、または５重量部を越える場合には、本発明の効果が十分に発揮されず好ましくない。
【００２５】
［エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明の樹脂組成物として、上記組成物に対してさらにエチレン・α−オレフィン共重合体を配合した組成物も含まれる。
【００２６】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、酸化クロム触媒、酸化モリブデン触媒、バナジウム触媒、メタロセン触媒等の触媒存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られるものである。触媒としては、組成分布等が均一な共重合体を与える触媒が好ましく、例えばメタロセン触媒である。
【００２７】
該共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとは、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒは炭素数１以上のアルキル基を示す）で表されるもので、その具体例を示せば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、共重合体成膜後のフィルムサンプルにおける引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れる炭素数５〜１０のものが好ましく、特に好ましくは１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。該共重合体は、これらα−オレフィンの少なくとも１種をエチレンと共重合することにより得られ、具体的には、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体等が挙げられる。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン共重合体を加えることにより、樹脂組成物としての機械的強度が大きく改善され、より高強度のフィルム製品等を得ることが可能となる。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体の添加量は、ポリエチレン及びポリエチレン系ワックスからなる組成物１００重量部に対して、１〜２０００重量部の範囲である。添加量が、１重量部未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の添加の効果が現れず、また２０００重量部を越える場合には、本発明の効果が十分に発揮されず好ましくない。
【００３０】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、充填剤、造核剤、透明化剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例および比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００３３】
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して行った。
【００３４】
（ｂ）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して行った。
【００３５】
（ｃ）溶融強度（ＭＳ）
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｇを使用して、樹脂温度１９０℃、バレル径９．５５ｍｍ、オリフィス径２．１０ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、ピストン押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（ｄ）分子量
ウオーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００３６】
（ｅ）融点（Ｔｍ）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を使用して、装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却してから、１０℃／分の昇温速度で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を、融点（℃）とした。
【００３７】
（ｆ）押出ラミネート加工性
９０ｍｍφ押出機を有した押出ラミネート成形機にて、クラフト紙または２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）を基材とし、Ｔダイ有効幅６００ｍｍ、エアギャップ１１５ｍｍにて押出ラミネート加工を行った。樹脂加工温度は、Ｔダイ下実測温度で高圧法低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略記）を３１０℃、ＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体（以下Ｌ−ＬＤＰＥと略記）のブレンド系を２８５℃にて行った。
【００３８】
高速延展性（ドローダウン）は、押出機のスクリュー回転数２０ｒｐｍで引取速度を増速し、膜切れを生じない最高速度（ｍ／分）で評価した。
【００３９】
ネックインは、膜厚み２０μｍ、引取速度２００ｍ／分での加工フィルムにおいて、Ｔダイ有効幅６００ｍｍから実際のコーティング幅を引いた差（ｍｍ）で評価した。
【００４０】
押出機負荷は、溶融樹脂の吐出量１００ｋｇ／時におけるモーター負荷（Ａ）で評価した。
【００４１】
（ｇ）フィッシュアイ
上記（ｅ）にて加工した２０μｍのラミネート膜を基材（ナイロンフィルム）より剥離し、フィッシュアイの個数をカウント（個／０．２ｍ2）して評価した。
【００４２】
（ｈ）ヒートシール開始温度
上記（ｅ）での加工において、あらかじめ膜厚み２０μｍのＬ−ＬＤＰＥが押出ラミネート加工された２軸延伸ナイロンフィルム（厚み計３５μｍ）を基材に用いた。この基材のＬ−ＬＤＰＥ層側に、各樹脂組成物を膜厚み３０μｍで押出ラミネート加工を行い、ヒートシール層を設けた。この３層ラミネートフィルムを用いて、テスター産業製ヒートシーラーにて、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒で、ヒートシールを行った。シールバーの温度を５℃ずつ変えてヒートシールを行い、各サンプルをショッパー型引張試験機にて３００ｍｍ／分の速度でＴ字剥離を行い、各サンプルのヒートシール強度（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定した。得られたヒートシール温度とヒートシール強度の相関から、ヒートシール強度が４ｋｇ／１５ｍｍに達するヒートシール温度を、ヒートシール開始温度とした。
【００４３】
（ｉ）総合評価
上記の各種評価法により得られた結果から、各樹脂組成物に対する総合評価を、良好から不良の順に○〜△〜×で示した。ドローダウンが大きく、ネックインが小さく、モーター負荷が小さく、フィッシュアイが少なく、ヒートシール開始温度が低いものが良好である。
【００４４】
＜実施例１＞
高圧ラジカル法により製造されたＭＦＲ１３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、溶融強度（ＭＳ）１５ｍＮのＬＤＰＥに、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを４０ｐｐｍ添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、ＭＦＲ１１ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、溶融強度（ＭＳ）４０ｍＮのＬＤＰＥを得た。このペレット１００重量部に、酸化防止剤を３００ｐｐｍ  （フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を１００ｐｐｍ、および燐系酸化防止剤としてイルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦを２００ｐｐｍ混合したもの）と、ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を１．０重量部添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、目的とする樹脂組成物を得た。
【００４５】
この樹脂組成物を原料として、９０ｍｍφ押出機を有した押出ラミネート成形機にて樹脂加工温度３１０℃（Ｔダイ下実測温度）で加工を行い、クラフト紙を基材として加工性評価を行った。次に基材を２軸延伸ナイロンフィルムに変えてフィッシュアイ測定用のラミネートフィルムを得た。これらの評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
ラジカル発生剤、酸化防止剤、ポリエチレン系ワックスの添加を行わず、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、溶融強度（ＭＳ）１５ｍＮのＬＤＰＥをそのまま原料とした以外は、「実施例１」と同様にして加工、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
ポリエチレン系ワックスを添加しなかった以外は、「実施例１」と同様にして加工、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
ラジカル発生剤、酸化防止剤を添加しなかった以外は、「実施例１」と同様にして加工、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
高圧ラジカル法により製造されたＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、溶融強度（ＭＳ）２０ｍＮのＬＤＰＥに、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを５０ｐｐｍ添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、溶融強度（ＭＳ）１００ｍＮのＬＤＰＥを得た。このペレット１００重量部に、酸化防止剤を９００ｐｐｍ（フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を３００ｐｐｍ、および燐系酸化防止剤としてイルガフォスＰ−ＥＰＱＦＦを６００ｐｐｍ混合したもの）と、ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を１．０重量部添加して、さらにチーグラー触媒により製造されたＭＦＲ１５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3のＬ−ＬＤＰＥ３００重量部を添加して、５０ｍｍφ押出機を用いて２００℃にて溶融混練およびペレット化を行い、目的とする樹脂組成物を得た。
【００５０】
この樹脂組成物を原料として、９０ｍｍφ押出機を有した押出ラミネート成形機にて樹脂加工温度２８５℃（Ｔダイ下実測温度）で加工を行い、クラフト紙を基材として加工性評価を行った。次に基材を２軸延伸ナイロンフィルムに変えてフィッシュアイ測定用のラミネートフィルムを得た。さらに基材を膜厚み２０μｍのＬ−ＬＤＰＥが押出ラミネート加工された膜厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（厚み計３５μｍ）に変えて、ヒートシール測定用のラミネートフィルムを得た。これらの評価結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を０．５重量部添加すること以外は、「実施例２」と同様にして加工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
ポリエチレン系ワックス（密度０．９１４ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ＝１０２℃、Ｍｗ＝５１８０、Ｍｎ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である低密度ポリエチレンワックス）を３．０重量部添加すること以外は、「実施例２」と同様にして加工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例４＞
ラジカル発生剤、ポリエチレン系ワックスを添加しなかった以外は、「実施例２」と同様にして加工、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0003965764.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003965764.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂組成物を用いると、フィルム加工において優れた加工適性を有するとともに押出機負荷を低減し、同時に成形フィルムにおけるフィッシュアイの少ない外観良好なフィルムが得られる。
【００５７】