(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１および化学式２で表される側鎖構造を含み、化学式３ないし化学式４で表される構成をとる感光性の側鎖型高分子膜に直線偏光性の紫外線を照射して、光軸方向を制御して任意の複屈折特性をもった複屈折フィルムを得ることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法。
【化１】
0003945790.tif 000008
【化２】
0003945790.tif 000009
【化３】
0003945790.tif 000010
【化４】
0003945790.tif 000011
但し、化学式１〜化学式４において、ｎ、ｍ、ｋ＝１〜１２、ａ：ｂ＝１００：０〜１：９９、
Ｒ1 〜Ｒ6 ＝−Ｈ、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）2 、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、アルキルオキシ基、Ｘ、Ｙ＝ｎｏｎｅ、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ6 Ｈ4 −、Ｚ＝−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、ハロゲン基、Ｗ＝ｎｏｎｅ、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−（Ｏ−ＣＨ2）−である。
【請求項２】
請求項１の複屈折フィルムの製造方法において、直線偏光性の紫外線を照射する際の前記感光性の側鎖型高分子膜の温度が、この側鎖型高分子の等方相への転移温度（Ｔi）との差１０℃以内の範囲にあることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１の複屈折フィルムの製造方法において、前記感光性の側鎖型高分子膜を室温において直線偏光性の紫外線を照射し、その後に前記高分子膜を加熱および／または冷却する工程を含むことを特徴とする複屈折フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３の複屈折フィルムの製造方法によって得られることを特徴とする複屈折フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性の側鎖型高分子液晶の膜に、直線偏光性の紫外線を照射して分子を配向させるすることによって、光軸と光の透過方向による位相差を制御する構造を形成した複屈折フィルム、およびその製造方法に関するものである。
特に、光軸がフィルム面に対し傾いた複屈折フィルムが液晶表示装置において視野角拡大に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
複屈折フィルムは、互いに垂直な主軸方向に振動する直線偏光成分を透過させ、この二成分間に必要な位相差を与える。
複屈折フィルムは液晶表示分野にも活用されてきており、特に光軸の傾いた複屈折フィルムが光学補償フィルムとして液晶表示装置の視野拡大に有効である。液晶表示装置は、ブラウン管式の表示装置と比較して、「平板状であるため狭い空間でも設置できる」、「軽量で持ち運び易い」、「デジタル映像であるため高速の映像通信に馴染む」、「低電圧で駆動するため消費電力が少ない」などの利点を持っており、有力な映像情報発生手段として急成長の途上にある。現在普及している液晶表示装置の多くは、ねじれネマッチク液晶を利用している。
【０００３】
液晶分子は、分子の長軸方向と短軸方向で異なる屈折率を有し、複屈折性を示す。このような複屈折体に垂直に光が入射した場合と、斜めから光が入射した場合では位相差が生じる。
図１によって、液晶内にα軸、β軸、γ軸をもってなる空間をとると、その屈折率は図のような異方性の楕円体（１１０）で表される。液晶を２枚の偏光子で挟んだ構造から成る液晶表示装置にとって、液晶にこのような光学的異方性があると、見る方向によって表示色や表示コントラストが変化するという視野角特性が生じる。すなわち、同一の出射光であっても屈折率楕円体の長軸（１０１）方向にある視野（１１１）と、屈折率楕円体の長軸からずれた方向の視野（１１２）では見えかたが異なる。この種の視野角特性は液晶表示装置の視認性を低くするため、これを解消するに好適な任意の光学補償作用をもつ複屈折フィルム（およびその合理的製造方法）の開発が課題となっている。
【０００４】
この光学補償作用を図２によって説明する。屈折率楕円体の傾斜した長軸（１０１）を含む液晶層（１００）の上方に、この屈折率楕円体（１１０）の光学的異方性を補償する光学特性、すなわち長軸（２０１）をもった屈折率楕円体（２１０）で表される光学的異方性をもった複屈折フィルム（２００）を配することによって、視野（１１１）と視野（１１２）において感知される明るさ等を同質化するものである。
このような特定の光学異方性を有した複屈折フィルムが偶然得られる可能性は非常に少ないため、任意の光学特性（光軸の傾斜度）をもった複屈折フィルムを製造する技術が必要になる。
【０００５】
従来、液晶表示装置の視野角特性を改良する複屈折フィルム（製造方法）がいくつか提案されている。
たとえば、特開平３−３９２６号、特開平３−２９１６０１号公報には、配向膜が形成された基板に高分子液晶を塗布することにより、配向膜にそって液晶分子が配向した光学補償フィルムを得る方法が記載されている。この方法では、分子が基板（配向膜）に対して一様に垂直方向に配向してしまい、任意の光学補償特性を持たせることが困難で、視野角特性を十分に改善するには到らなかった。延伸配向させた高分子（ポリカーボネート）フィルムを用いる例も同様に分子が延伸方向に配向するため光軸を傾斜させることが困難である。また、この方法ではフィルム全面において、延伸度や厚みを正確に制御する必要があり、位相差を精度よく均一に保つのが困難である。
これに対し、光軸を傾斜させ光学補償するフィルム（製造方法）も提案されている。これは、たとえば特開平４−１１３３０１号、特開平５−８０３２３号公報に記載されているように、一光軸（配向）性のポリカーボネート板を前記の光軸に対して斜めにスライスする方法である。この方法では、大面積の複屈折フィルムを実用的コストで得ることが困難である。光軸を傾斜させた複屈折素子としては、方解石などの無機結晶を光軸に対して斜めに切り出し、表面を研磨したものも考えられるが、これらの無機結晶は高価であり、低コストで大面積の光軸を傾斜させた複屈折フィルムを得ることはできない。
また、特開平５−５８２３号公報には、光異性化物質を用いる方法が記載されているが、該方法による複屈折フィルムは熱、光安定性が不足して、用途に適した複屈折フィルムとならない。
さらに、特開平７−２８７１１９号、特開平７−２８７１２０号公報では、ラビング配向膜、ＳｉＯ斜方蒸着配向膜にディスコティック液晶を塗布し加熱、冷却する方法も記載されているが、大面積において均一に配向方向を均一に制御した複屈折フィルムを低コストで得ることは難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記課題を解決した合理的な複屈折フィルムの製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
課題を解決する本発明の手段は、感光性の側鎖型高分子膜に直線偏光性の紫外線を照射して任意の複屈折特性をもった複屈折フィルムを得ることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法、（特にこの複屈折特性が光軸方向制御であることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法）、
この製造方法において、感光性の側鎖型高分子の構造として、側鎖には少なくとも化学式１、および／または化学式２で表される構造を含み、化学式３ないし化学式４で表される構成をとることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法、
この複屈折フィルムの製造方法において、直線偏光性の紫外線を照射する際の感光性の側鎖型高分子膜の温度が、この側鎖型高分子の等方相への転移温度（Ｔi ）との差１０℃以内の範囲にあることを特徴とする複屈折フィルムの製造方法、
この複屈折フィルムの製造方法において、感光性の側鎖型高分子膜ないしはその支持体を室温において直線偏光性の紫外線を照射し、その後に加熱、および／または冷却する工程を含むことを特徴とする複屈折フィルムの製造方法、
これらの複屈折フィルムの製造方法によって得られることを特徴とする複屈折フィルムにある。
【０００８】
【作用】
本発明の製造方法（による複屈折フィルム）は、以下のような特異的作用をもっている。
直線偏光性の紫外線の照射によって、また共重合組成によって側鎖の配向を制御できる。その結果、光軸がフィルム面に対し傾いた複屈折フィルムを得ることができる。
高分子の側鎖を照射した直線偏光紫外線の電界振動方向に対し平行方向かつ照射光進行方向に対して垂直方向に配列させることができる。
照射をフィルム面に対して斜め方向からおこなうことによって、高分子の側鎖を傾斜させて配向させることができ、この傾斜は、光の照射方向と振動方向を変えることによって任意の方向に設定できる。
側鎖の配向度は直線偏光紫外線の照射量によって制御され、この側鎖の配向度により位相差が制御可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の複屈折フィルムの原料となる高分子は、液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基と、桂皮酸基（または、その誘導体基）などの感光性基を結合した構造を含む側鎖を有すると共に、感光性基の結合していないメソゲン成分を含む側鎖をある割合で含有した、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、シロキサンなどの構造を主鎖に有する高分子である。
該高分子体の溶液を基板上に塗布（スピンコート）した高分子塗布膜を形成する。この高分子塗布膜は、製膜時には無配向であり、化学式１示される感光性の側鎖部は特定方向を向いていない。この状態を図３を参照して説明すると、塗布膜（１０）中には長楕円で示される感光基を有し、かつ照射偏光紫外線の振動方向に対応した向きにある感光性の側鎖（１１）と感光性の乏しい側鎖（１２）が無配向に存在している。
この塗布膜に直線偏光の紫外線を照射すると、照射した直線偏光の電解振動方向かつ照射光進行方向に対し垂直方向に対応した向きにある感光性の側鎖（１１）の桂皮酸基（または、その誘導体基）などの感光性基の２量化が最も鋭敏に起こる。この２量化反応は、反応式１に示すようにシクロプロパン結合を形成するものであり、この２量化反応を進めるには、化学式１の桂皮酸基の部分が反応し得る波長の直線偏光の照射をし、光反応部は照射した直線偏光の電界方向に対して垂直な方向に配向する。この反応を誘起する光の波長は、化学式１で示された−Ｒ1 〜−Ｒ5 の種類によっても異なるが、一般に200 〜500nm であり、中でも250 〜400nm の有効性が高い場合が多い。
【００１０】
【化５】
0003945790.tif 000002
反応式１中に記した長方形は、側鎖型高分子液晶において、高分子の主鎖と感光基をつなぐ分子鎖であり、液晶成分と屈曲成分を含む。
【００１１】
紫外線の照射後の塗布膜の配向状態を図４によって説明する。塗布膜（１０）の化学式２で示される感光性基を有していないか、化学式１で示される感光性基を有していても（直線偏光の電界方向に向いていないため）２量化を起こさなかった側鎖（１２）は、該光照射の終了後の分子運動により、２量化して側鎖（１１’）と同じ方向に配列する。その結果、高分子塗布膜全体において、照射した直線偏光の電界振動方向Ｄ１かつ照射光進行方向Ｄ２に対し垂直に側鎖が配向する。
【００１２】
分子運動による配向は、高分子塗膜（塗布する基板）を加熱することにより促進される。加熱温度は、感光反応した部分（すなわち配向の固定された部分）の軟化点より低く、感光反応しなかった側鎖および感光性基を有さない側鎖部分の軟化点より高いことが望ましい。
また、高分子塗布膜をＴi ±１０℃、好ましくはＴi ±５℃、さらに好ましくはＴi ±２℃（ここで、Tiは液晶相から等方相へ変化するときの相転移温度）の加温下で偏光紫外線照射することにより配向を促進することができる。例えば、化学式１〜４において、ａ：ｂ＝５５：４５、ｎ＝６、ｍ＝２、ｋ＝６、Ｘ，Ｙ＝ｎｏｎｅ、Ｗ＝−ＣＯＯ−、−Ｒ1 〜−Ｒ5 ＝Ｈ、−Ｒ6 ＝−ＣＮの例はでは、８５〜９４℃が適当である。
または、直線偏光紫外線を照射した後で高分子塗膜（塗布する基板）を加熱しても未反応側鎖を配向させた膜、または加熱下で直線偏光性の紫外線を照射し配向させた膜を該高分子の軟化点温度以下まで冷却すると分子の配向が冷却された配向膜が得られる。
また、化学式２で示される感光性基を有さない側鎖は、光２量化反応の架橋点の密度を下げ、配向時の分子運動の自由度を向上させ、自身の分子配向性により再配向を促進する。
このような観点から化学式３ないし化学式４においてａ：ｂ＝１００：０〜０：９９で作製可能であるが、ａ：ｂ＝１００：０〜３０：７０であることがより望ましい。
【００１３】
高分子材料の原料化合物に関する合成方法を以下に示す。
（単量体１）４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、塩化シンナモイルを加え、化学式５に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化６】
0003945790.tif 000003
【００１４】
（単量体２）４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルをアルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンと反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−シアノ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。化学式６に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化７】
0003945790.tif 000004
【００１５】
（単量体３）４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロヘキサノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６’−ビフェニルオキシヘキシル）メタクリレートを合成した。最後に、塩基性の条件下において、４−メトキシ塩化シンナモイルを加え、化学式７に示されるメタクリル酸エステルを合成した。
【化８】
0003945790.tif 000005
【００１６】
（重合体１）単量体１をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は、４７−７５℃の温度領域において、液晶性を呈した。
【００１７】
（重合体２）単量体１と単量体２を様々な割合でテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体２を得た（ａ：ｂ＝５５：４５）。この重合体２は、４４−９５℃の温度領域において、液晶性を呈した。
【００１８】
（重合体３）単量体１と単量体２を様々な割合でテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体３を得た（ａ：ｂ＝３０：７０）。この重合体３は、４５−１０１℃の温度領域において、液晶性を呈した。
【００１９】
（重合体４）単量体３をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体４を得た。この重合体４も液晶性を呈した。
【００２０】
【実施例】
本発明の高分子材料は、熱分析による相転移温度の発現、偏光顕微鏡観察による液晶温度領域での、複屈折性の光学模様の発現から、液晶性の材料であることを確認した。
化学式１〜化学式３において、ａ：ｂ＝５５：４５、ｎ＝６、ｍ＝２、ｋ＝６、Ｘ，Ｙ＝none、Ｗ＝−ＣＯＯ−、Ｒ1 〜Ｒ5 ＝Ｈ、Ｒ6 ＝−ＣＮである、本発明の高分子材料の熱分析曲線は、昇温過程で４４℃に吸熱ピーク、９５℃にも吸熱ピークが認められ、偏光顕微鏡観察で、該温度領域で複屈折性の光学模様を発現する液晶性の材料であった。該高分子材料の直線偏光性紫外線の照射による側鎖の配向を、基板に塗布し製膜した高分子塗布膜に直線偏光性偏光紫外線を照射し、高分子塗布膜の照射光の電界振動方向と平行方向、垂直方向の偏光赤外スペクトルを比較することにより検証した。図６には、偏光照射３０秒後の照射光の電界振動方向に対する平行方向と垂直方向の偏光赤外の差スペクトルΔＡを示した。偏光照射により平行方向の−ＣＮ、Ｏ−Ｐｈ、Ｐｈの吸収が大きくなっており、照射光の電界振動方向に側鎖が配向したことを確認した。
高分子塗布膜の複屈折の大きさは直線偏光性紫外線の照射量に依存し、直線偏光性紫外線の照射時間によりたとえば図７のように変化する。図において、横軸が直線偏光性紫外線の照射時間、たて軸が複屈折を示す値ｄＮである。
図５には本発明の配向膜の製造方法（装置）を示す。電源（２）によって励起された紫外線ランプ（１）で発生した無秩序光（６）は、光学素子（３）（例えばグランテーラープリズム）によって直線偏光性紫外線（７）に変換され、基板（５）上に塗布（コート）された樹脂膜（４）を照射角（η）で照射する。
【００２１】
（実施例１〜実施例６）
実施例１〜６については、特に液晶表示装置における視野角拡大のための光学補償フィルムを想定し、所要の光軸傾斜をもったフィルムを得ることを目的とした各実施例である。
各重合体をクロロホルムに溶解し、光学的に等方性の基板に、６００μｍの厚さでスピンコートした。この基板を水平面に対して所要の照射角だけ傾くように配置し、（各温度条件下に）グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を照射した後、室温まで冷却（熱処理）した。
得られた複屈折フィルムの光学特性として光軸の傾斜度を、クリスタルローテーション法で測定し、目標の光軸傾斜が得られたことを確認した。
結果をまとめて表１に示す。
【００２２】
（実施例７〜実施例１２）
実施例７〜１２については、特に液晶表示装置における位相差フィルムを想定し、所要の位相差をもったフィルムを得ることを目的とした各実施例である。
各重合体をクロロホルムに溶解し、光学的に等方性の基板に、１０μｍの厚さでスピンコートした。こうして調整した樹脂膜にグランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線を、（各温度条件下に）基板に対し垂直方向（照射角＝９０°）に照射した。
得られたフィルムの光学特性として位相差を測定し、目的の位相差フィルムが得られたことを確認した。
結果をまとめて表２に示す。
【００２３】
【発明の効果】
以上に記述したように、本発明によれば、光反応によって複屈折フィルムが得られる。この複屈折フィルムを液晶ディスプレイ装置の位相差フィルム、その他に応用し、視野角特性等を改善できる。
簡単な操作により得られ、同一平面内に位相差の異なる領域を形成することが可能である。
光軸の傾斜した複屈折フィルムは、旋光モード、複屈折モードを利用したねじれネマチック液晶を用いた液晶表示装置において、視野角拡大用の光学補償板として活用できる。
従来、このような光軸の傾斜した複屈折フィルムを大面積、低コストで製造する方法がなかったが、本発明によって大画面液晶表示装置用の複屈折フィルムが製造可能になった。
本発明の高分子材料の複屈折フィルムでは、直線偏光性紫外線の照射により側鎖の配向したフィルムに、更に紫外線を照射することにより感光性基の２量化反応を促進させ、側鎖の配向を強固に固定することができる。このような複屈折フィルムは、耐熱性や耐光性に優れ実用性に富む。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
図１は液晶の光学特性を示す屈折率楕円体を示し、図２は図１の液晶上に複屈折フィルムを配して、光学補償する作用を説明する概念図である。
図３は紫外線照射前の高分子塗布膜内の分子（側鎖）状態を示し、図４は直線偏光性紫外線の照射後の側鎖の配向状態を示す。
図５は本発明の複屈折フィルムの製造方法を示す概念図である。
図６は直線偏光性紫外線照射後の照射光の電界振動方向に対する平行方向と垂直方向の赤外の差スペクトルΔＡを示すグラフ、図７は直線偏光紫外線の照射時間による複屈折率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・紫外線ランプ
２・・・電源
３・・・光学素子（グランテーラープリズム）
４・・・樹脂膜
５・・・基板
６・・・無秩序光
７・・・直線偏光性紫外線
η・・・照射角
【表１】0003945790.tif 000006
【表２】0003945790.tif 000007
【図１】
0003945790.tif 000012
【図２】
0003945790.tif 000013
【図３】
0003945790.tif 000014
【図４】
0003945790.tif 000015
【図５】
0003945790.tif 000016
【図６】
0003945790.tif 000017
【図７】
0003945790.tif 000018