(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルコキシエタナールから誘導された下記式（Ｉ）の新規フェノール化合物：
【化１】
0003946447.tif 000015
式中、Ｒは３〜１７個の炭素原子を有するジアルコキシメチル基、１〜８個の炭素原子を含む１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位上で任意に置換される１，３−ジオキソラン−２−イル基又は１〜８個の炭素原子を含む１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位及び／又は６位上で任意に置換される１，３−ジオキサン−２−イル基であり；
ｎは１，２又は３の値を有し、下記基（単数又は複数）
【化２】
0003946447.tif 000016
が環のＯＨ基のオルト及び／又はパラ位置にあり；
ｍは０〜４−ｎを表し、Ｘはヒドロキシル又はハロゲンから選択される官能基又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル又はアルコキシ基又は５〜１２個の炭素原子及び所望により窒素又は酸素から選択される１〜２個のヘテロ原子を含むアリール基又はカルボキシ又は−ＣＯ−Ｙ基（Ｙは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシラジカル又はアミド又はアミノ又はチオールラジカルを表す）を表す（但し、下記化合物１を除く）
【化３】
0003946447.tif 000017
、及びそれのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩。
【請求項２】
Ｘは塩素、フッ素、臭素又は沃素を表すことを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
請求項１記載の式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の製造方法において、
下記式（ＩＩ）のフェノール：
【化４】
0003946447.tif 000018
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素、ヒドロキシルラジカル、ハロゲン又は１〜８個の炭素原子を含むアルキルラジカル又は１〜８個の炭素原子を含むアリールラジカル又はアルコキシラジカル又は１〜８個の炭素原子を含むエステルラジカル又はアミドラジカル又はアミンラジカル又はチオールラジカルである（但し、フェノール環のオルト又はパラ位置の少なくとも一つが水素によって置換されていることを条件とする））
を塩基の存在下で下記式（ＩＩＩ）のアルデヒドと反応することを特徴とする製造方法：
【化５】
0003946447.tif 000019
（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位上で任意に置換される１，３−ジオキソラン−２−イル基又は１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位及び／又は６位上で任意に置換される１，３−ジオキサン−２−イル基である）。
【請求項４】
式（ＩＩ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４又はＲ５は塩素、フッ素、臭素又は沃素である（但し、フェノール環のオルト又はパラ位置の少なくとも一つが水素によって置換されていることを条件とする）ことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）のフェノール１ｍｏｌを塩基の０．１〜２ｍｏｌの存在下で式（ＩＩＩ）のアルデヒド０．１〜１０ｍｏｌと反応することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）のフェノール１ｍｏｌを塩基の０．１〜１ｍｏｌの存在下で式（ＩＩＩ）のアルデヒド０．１〜５ｍｏｌと反応することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
塩基が３級アミンによって構成されることを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
塩基がトリブチルアミン又はトリエチルアミンによって構成されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
塩基がアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムによって構成されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
塩基がアルカリ金属の炭酸化物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
塩基が炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＩＩ）の化合物がジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル−１，３−ジオキソラン又は５，５−ジメチル２−ホルミル１，３−ジオキサンであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
請求項１又は２記載の又は請求項３〜１３のいずれか記載の方法によって製造された式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の、合成中間体としての使用。
【請求項１５】
ホルムアルデヒドのないフェノール樹脂の製造のための中間体としての、請求項１又は２記載の又は請求項３〜１３のいずれか記載の方法によって製造された式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の使用。
【請求項１６】
ホルムアルデヒドのない架橋剤としての、請求項１又は２記載の又は請求項３〜１３のいずれか記載の方法によって製造された式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の使用。
【請求項１７】
ナイロン、ポリエステル又はガラスの不織支持体、セルロース支持体との架橋剤としての、請求項１又は２記載の又は請求項３〜１３のいずれか記載の方法によって製造された式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はジアルコキシエタナールから誘導された新規フェノール化合物、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。
【０００２】
ジアルコキシエタナールから誘導された新規フェノール化合物の利益は２倍である。まず、保護されたアルデヒド官能を有する新規フェノール化合物を得ることができ、それは合成中間体として使用されることができる。次に、フェノールタイプの架橋剤を製造することができるが、それらは合成又は使用中ホルムアルデヒドを放出しない利点を有する。かかる架橋剤の利益の思想を享受するためには、Kirk-Othmer encyclopaedia, vol.18, 4th edition, Wiley Interscience, 1996, p603-644において進められたフェノール樹脂についての概括的な論文を参照されたい。
【０００３】
本発明はジアルコキシエタナールから誘導された下記式（Ｉ）の新規フェノール化合物である：
【化６】
0003946447.tif 000002
式中、Ｒは３〜１７個の炭素原子を有するジアルコキシメチル基、１〜８個の炭素原子を含む１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位上で任意に置換される１，３−ジオキソラン−２−イル基又は１〜８個の炭素原子を含む１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位及び／又は６位上で任意に置換される１，３−ジオキサン−２−イル基であり；
ｎは１，２又は３の値を有し、下記基（単数又は複数）
【化７】
0003946447.tif 000003
が環のＯＨ基のオルト及び／又はパラ位置にあり；
ｍは０〜４−ｎを表し、Ｘは官能基、例えばヒドロキシル又はハロゲン、例えば塩素、フッ素、臭素、沃素又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル又はアルコキシ基又は５〜１２個の炭素原子及び所望により１〜２個のヘテロ原子、例えば窒素又は酸素を含むアリール基又はカルボキシ又は−ＣＯ−Ｙ基（Ｙは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシラジカル又はアミド又はアミノ又はチオールラジカルを表す）を表す（但し、Ｊ．Ｇａｒｄｅｎｔ及びＪ．Ｌｉｋｆｏｒｍａｎ，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｒｅｓｕｌｔｓ  Ｃａｎｃｅｒ  Ｒｅｓ．１９６６，２２，２３−２６に記載の下記化合物１を除く）
【化８】
0003946447.tif 000004
、及びそれのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩。
【０００４】
特に、本発明は下記の条件を有するジアルコキシエタナールから誘導された式（Ｉ）の新規フェノール化合物である：
−  Ｒは３〜１０個、特に３〜７個の炭素原子を含むジアルコキシメチル基、好ましくはジメトキシメチル又はジエトキシエチル基である；
−  ｎは値２又は好ましくは１を有し、下記基
【化９】
0003946447.tif 000005
が環のＯＨ基のオルト位置又はパラ位置にある；
−  ｍは０又は１を表す；
−  Ｘはヒドロキシル又はハロゲン基、例えば塩基又はアルキル基、例えばメチル、エチル又はターシャリブチル、又はアルコキシ基、例えばメトキシ又はエトキシ、又はカルボキシル基、例えばメチルカルボキシレート又はエチルカルボキシレートを表す。
【０００５】
他の好ましい条件では、幾つかの基Ｘが存在するとき、それらは同一である。アルキル基は１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含む。
【０００６】
さらに特別な態様では、本発明はジアルコキシエタナールから誘導された一般式（Ｉ）の新規フェノール化合物のうち、特に下記化合物である：
−  ４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール；
−  ２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール；
−  ４−クロロ−２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール；
−  ２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）４−メチル−フェノール；
−  ４−ターシャリブチル−２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール；
−  ３−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）４−ヒドロキシ−メチル−ベンゾエート。
【０００７】
また、本発明は、ジアルコキシエタナールから誘導された式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の製造方法において、塩基の存在下において、下記式（ＩＩ）のフェノール：
【化１０】
0003946447.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素、ヒドロキシルラジカル、ハロゲン、例えば塩素、フッ素、臭素、沃素又は１〜８個の炭素原子を含むアルキルラジカル又は１〜８個の炭素原子を含むアリールラジカル又はアルコキシラジカル又は１〜８個の炭素原子を含むエステルラジカル又はアミドラジカル又はアミンラジカル又はチオールラジカルであることができる（但し、フェノール環のオルト又はパラ位置の少なくとも一つが水素によって置換されていることを条件とする））
を下記式（ＩＩＩ）のアルデヒドと反応して目的化合物を得ることを特徴とする製造方法である：
【化１１】
0003946447.tif 000007
（式中、Ｒはジアルコキシメチル基、１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位上で任意に置換される１，３−ジオキソラン−２−イル基又は１以上のアルキル基によって４位及び／又は５位及び／又は６位上で任意に置換される１，３−ジオキサン−２−イル基である）。
【０００８】
本発明の実施の好ましい条件では、ジアルコキシエタナールから誘導されたフェノール化合物は次のようにして作られる：式（III）のアルデヒド０．１〜１０ｍｏｌ及び塩基０．１〜２ｍｏｌを式（II）のフェノールの１ｍｏｌに対してフラスコ中に導入する。全体を所定時間、所定温度で反応させる。粗反応混合物を得、所望によりそこから目的化合物を単離する。
【０００９】
本発明の他の好ましい条件では、塩基０．１〜１ｍｏｌの存在下で式（II）のフェノール１ｍｏｌに対して式（III）のアルデヒド０．１〜５ｍｏｌである。
【００１０】
本発明のさらに他の好ましい条件では、反応の触媒のために必要な塩基は３級アミン、例えばトリブチルアミン又はトリエチルアミン又はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることができる。
【００１１】
本発明のさらに他の好ましい条件では、式（III）のアルデヒドはジメトキシアセトアルデヒド、ジエトキシアセトアルデヒド、ジブトキシアセトアルデヒド、２−ホルミル−１，３−ジオキソラン又は５，５−ジメチル２−ホルミル１，３−ジオキサンであることができる。
【００１２】
本発明によるジアルコキシエタナールから誘導された式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩は医薬の合成中間体として又は医薬工場において有利に使用されることができる。それらはホルムアルデヒドのないフェノール樹脂の製造、ナイロン、ポリエステル、ガラス、不織支持体、セルロース支持体の如き様々な支持体のホルムアルデヒドのない架橋剤の製造のために役立つことができる。
【００１３】
最後に、本発明はジアルコキシエタナールから誘導された一般式（Ｉ）のフェノール化合物及びそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンとの塩の、合成中間体として、又はホルムアルデヒドのないフェノール樹脂の製造のための中間体として、又はナイロン、ポリエステル又はガラスの不織支持体、セルロース支持体であることができる支持体とホルムアルデヒドのない架橋剤としてのいずれかの使用である。
【００１４】
下記実施例は本発明をより良く理解させるだろう。
図１は温度に対する曲げ弾性率の変化を表す。
【００１５】
実施例１
１Ｌのフラスコ中に下記のものを導入する：
−  ４７５．３ｇ（５ｍｏｌ）の９９％フェノール；
−  ６０％水溶液における８６．７ｇ（０．５ｍｏｌ）のジメトキシエタナール；
−  ９３．４ｇ（０．５ｍｏｌ）のトリブチルアミン。
【００１６】
反応混合物を５０℃に加熱し、反応の経過をＨＰＬＣによって監視する。２４時間の反応後、混合物を周囲温度に冷却する。過剰のフェノール、トリブチルアミン、４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール２及び２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール３の混合物（パラ化合物２に対して７１％及びオルト化合物３に対して２７％のジメトキシエタナールに対する収率、９８％の全体の収率）を含む６５５ｇの粗溶液を得る。
【００１７】
反応混合物の精製は９９０ｇの２０％ソーダ水溶液（５ｍｏｌのソーダ）で中和して実施されることができる。そのとき２相が得られ、それらは分離される。
【００１８】
有機上部相（９０ｇ）は９８％以上のトリブチルアミンから構成される。水性下部相（１５４７ｇ）は８６０ｇの２０％ＨＣｌ水溶液によってｐＨ５〜６に酸性化される。
【００１９】
次いで媒体は自然にデカントする。この酸性化された水性相は次いで５００ｍｌのメチルターシャリブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で２回抽出される。得られた有機相は次いで混合され減圧下で濃縮され、４４５ｇの目的化合物２及び３及びフェノールの混合物を与える。フェノールは強制減圧（５０℃で５ｍｍＨｇ）下で蒸留によって除去される。５％未満のフェノールを含有する反応混合物は次いでイソプロピルエーテル／イソプロパノール混合物から再結晶化される。
【００２０】
そのとき得られた沈殿物を濾過し、イソプロピルエーテルで洗浄し、乾燥し、１０．７ｇ（収率１０．２％）の目的パラ化合物２を得る。
【００２１】
母液上の第２ジェットはパラ化合物２の余分の１５．６ｇ（収率１５．８％）に対して同じ条件である。
【００２２】
１Ｈ  ＮＭＲ，１３Ｃ  ＲＭＮ及び質量分析は目的パラ化合物２と一致する。
【化１２】
0003946447.tif 000008
【００２３】
２の陽子スペクトルの記述
３．１２ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；Ｏ−ＣＨ３）
３．３０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
４．１９ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝６．６Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
４．３３ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝４．３Ｈｚ＆Ｊ＝６．３Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
５．１５ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝４．７Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
６．８７ｐｐｍ（ＡＢシステム；ＪＡＢ＝８．６Ｈｚ；４Ｈ；４Ｈφ）
９．３１ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；φ−ＯＨ）
【００２４】
２の炭素１３スペクトルの記述
５３．９ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
５４．９ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
７２．６ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−ＯＨ）
１０７．４ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
１１４．５ｐｐｍ；（２ＣＨ；２ＣＨφ（Ｃｑ−ＯＨのオルトにおいて））
１２８．５ｐｐｍ；（２ＣＨ；２ＣＨφ（Ｃｑ−ＯＨのメタにおいて））
１３２．２ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−ＣＨ）
１５６．４ｐｐｍ；（Ｃｑ；Ｃｑφ−ＯＨ）
【００２５】
このパラ化合物２の融点は９０．４℃である。
【００２６】
残りの母液（１９８ｇ）はオルト化合物３に富む混合物からなる。この混合物は２９．２％のパラ化合物２及び１４．５％のオルト化合物３を含有する。この混合物の１Ｈ  ＮＭＲによる分析はオルト化合物３の存在を表す。
【化１３】
0003946447.tif 000009
【００２７】
３の陽子スペクトルの記述
３．１７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
３．３０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
４．３９ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．９Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
４．８６ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝５．５Ｈｚ＆Ｊ＝５．５Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
５．１６ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．５Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
６．７６ｐｐｍ（多重；２Ｈ；Ｈ１及びＨ３）
７．０２ｐｐｍ（ｍ；Ｊ＝７．０Ｈｚ＆Ｊ＝２．０Ｈｚ；Ｈ２）
７．２５ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝２．０Ｈｚ＆Ｊ＝８．２Ｈｚ；Ｈ４）
９．２６ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；φ−ＯＨ）
【００２８】
３の炭素１３スペクトルの記述
５４．２ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
５４．３ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
６７．４ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−ＯＨ）
１０６．４ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
１１５．１ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ１）
１１８．７ｐｐｍ；（１Ｃｑ；ＣＨφ；Ｃ３）
１２７．８ｐｐｍ；（１ＣＨ＆１Ｃｑ；Ｃｑφ−ＣＨ及びＣＨφ（Ｃ２において））
１２８．４ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ（Ｃ４において））
１５４．６ｐｐｍ；（Ｃｑ；Ｃｑφ−ＯＨ）
【００２９】
実施例２
１ｍｏｌのフェノール、５ｍｏｌの６０％水性ジメトキシエタナール、１ｍｏｌのソーダ３０％希釈水から出発して、反応媒体を５時間６０℃に加熱し、次いでそれを周囲温度に冷却し、５８．５％の４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール２及び５％の２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール３（導入されたフェノールに対して全体で６３．５％の収率）を含有する粗溶液を得る。
【００３０】
実施例３
５ｍｏｌのフェノール、１ｍｏｌの６０％水性ジメトキシエタナール、１ｍｏｌの１００％ソーダ（顆粒形態）から出発して、反応媒体を２時間還流して加熱し、３５％の４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール２及び４４％の２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール３（導入されたフェノールに対して全体で７９％の収率）を含有する粗溶液を得る。
【００３１】
実施例４
１ｍｏｌのフェノール、５ｍｏｌの６０％水性ジメトキシエタナール、１ｍｏｌの１００％ソーダ（顆粒形態）から出発して、反応媒体を３時間還流して加熱し、導入されたフェノールに対して５４％の４−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール２を含有する粗溶液を得る。
【００３２】
実施例５
５００ｍｌのフラスコ中に下記のものを導入する：
−  ２６２．４ｇ（２ｍｏｌ）のパラクロロフェノール；
−  ３４．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の６０％水溶液におけるジメトキシエタナール；
−  ３７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリブチルアミン。
反応混合物を６０℃に上昇させ、６０℃で１４時間反応させる。混合物を周囲温度に冷却し、４０４ｇの２０％水性ソーダを加え、次いで１００ｍｌの水を加える。
【００３３】
水性相を２００ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、次いで２回目は１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。次いで水性相を２０％ＨＣｌ溶液によってｐＨ５で中和し、次いでそれを２００ｍｌ、次いで１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。得られた有機相を減圧下で濃縮し、３１８ｇの粗反応混合物を得る。過剰のクロロフェノールを次いでこの粗反応混合物から減圧下で蒸留する。次いで使用したジメトキシエタナールに対して２６％の４−クロロ−２−（１−ヒドロキシ−２，２（ジメトキシ−エチル）−フェノール４及び残留クロロフェノールを含有する新しい粗反応混合物を得る。化合物４はトルエンからの再結晶化によって精製されることができ（結晶収率：６１％）、それは下記特性を有する白色固体を与える：
【化１４】
0003946447.tif 000010
−  融点：５８℃
【００３４】
４の陽子スペクトルの記述
３．２１ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
３．３０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
４．３７ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．１Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
４．８６ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝５．５Ｈｚ＆Ｊ＝５．１Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
５．３０ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．１Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
６．７７ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝８．６Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ３）
７．０８ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝８．６Ｈｚ＆Ｊ＝２．７Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ２）
７．２６ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝２．７Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ１）
９．６２ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；φ−ＯＨ）
【００３５】
４の炭素１３スペクトルの記述
５４．４ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
５４．５ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
６６．７ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−ＯＨ）
１０６．１ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
１１６．６ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ（Ｃ３において））
１２２．３ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−Ｃｌ）
１２７．４ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ２）
１２８．０ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ１）
１３０．２ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−ＣＨ）
１５３．５ｐｐｍ；（Ｃｑ；Ｃｑφ−ＯＨ）
【００３６】
実施例６
２５０ｍｌフラスコ中に下記のものを導入する：
−  １０８ｇ（１ｍｏｌ）のパラクレゾール；
−  ３４．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の６０％水溶液におけるジメトキシエタナール；
−  ３７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリブチルアミン。
【００３７】
反応混合物を６０℃に上昇させ、６０℃で２５時間反応させる。混合物を周囲温度に冷却し、１９８．５ｇの２０％水性ソーダを加える。ほとんどのトリブチルアミンを含有する上澄み有機相を除去する。生成した水性相を次いで１００ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。水性相を次いで２０％ＨＣｌ水溶液でｐＨ５に中和し、次いで１００ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。
【００３８】
有機相の減圧下での濃縮後、２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−４−メチル−フェノール５（導入されたジメトキシエタナールに対する３６％の収率）及び過剰のパラクレゾールを含有する１１７．５ｇの粗反応混合物を得る。
【００３９】
過剰のパラクレゾールの減圧下での蒸留後、目的化合物５が導入されたジメトキシエタナールに対する２９％の収率で得られる：
【化１５】
0003946447.tif 000011
【００４０】
そのスペクトル特性は下記のとおりである：
５の陽子スペクトルの記述
２．１９ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；φ−ＣＨ３）
３．１８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
３．３２ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
４．３９ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．５Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
４．３３ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．９Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
５．１２ｐｐｍ（ｓ ｂｒｏａｄ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
６．６６ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝８．２Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ３）
６．８５ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝７．８Ｈｚ＆Ｊ＝１．６Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ２）
７．０６ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝１．６Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ１）
９．０３ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；φ−ＯＨ）
【００４１】
５の炭素１３スペクトルの記述
２０．３ｐｐｍ；（１ＣＨ３；φＣＨ３）
５４．１ｐｐｍ；（２ＣＨ３；ＯＣＨ３）
６７．５ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−ＯＨ）
１０６．３ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
１１４．９ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ（Ｃ３において））
１２６．８ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ）
１２７．４ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ）
１２８．１ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ２）
１２８．７ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ１）
１５２．３ｐｐｍ；（Ｃｑ；Ｃｑφ−ＯＨ）
【００４２】
実施例７
フラスコ中に下記のものを導入する：
−  １５０ｇ（１ｍｏｌ）のパラターシャリブチルフェノール；
−  ３４．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の６０％水溶液におけるジメトキシエタナール；
−  ３７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリブチルアミン。
【００４３】
反応混合物を６０℃に上昇させ、６０℃で２８時間反応させる。
【００４４】
４−ターシャリブチル−２−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−フェノール６の導入されたジメトキシエタナールに対する４１％を含有する粗反応混合物を得る。この粗反応混合物を周囲温度に冷却し、１６００ｇの水を１７０ｇの２０％水性ソーダに加える。水性相を２００ｍｌのＭＴＢＥで３回抽出し、次いでそれを２０％ＨＣｌ水溶液によってｐＨ５に中和する。
【００４５】
水性相を次いで５００ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、これから生じる有機相を減圧下で濃縮する。次いで過剰のパラターシャリブチルフェノール及び目的化合物６を含有する９１．７ｇの粗反応混合物を得る。
【００４６】
過剰のパラターシャリブチルフェノールの減圧下での蒸留後、目的化合物６が導入されたジメトキシエタナールに対する３４％の収率で得られる。シクロへキサンからの再結晶後、目的化合物６が導入されたジメトキシエタナールに対する２８％の収率で得られる：
【化１６】
0003946447.tif 000012
【００４７】
その特性は下記のとおりである：
−  融点：８６℃
【００４８】
６の陽子スペクトルの記述
１．２３ｐｐｍ（ｓ；９Ｈ；φ−（ＣＨ３）３）
３．１７ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
３．３０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＯＣＨ３）
４．３９ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．９Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
４．８３ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝５．５Ｈｚ＆Ｊ＝５．５Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
５．１５ｐｐｍ（ｄ；１Ｈ；Ｊ＝５．１Ｈｚ；ＣＨ−ＯＨ）
６．６６ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝８．６Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ３）
７．０７ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝７．８Ｈｚ＆Ｊ＝２．７Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ２）
７．２８ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝２．２Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ１）
９．０４ｐｐｍ（ｓ；１Ｈ；φ−ＯＨ）
【００４９】
６の炭素１３スペクトルの記述
３１．４ｐｐｍ；（３ＣＨ３；φ−（ＣＨ３）３）
３３．７ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑ Ｔｂｕ）
５４．２ｐｐｍ；（２ＣＨ３；ＯＣＨ３）
６７．８ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−ＯＨ）
１０６．３ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
１１４．５ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ３）
１２４．３ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ２）
１２５．０ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ１）
１２６．７ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−ＣＨ）
１４０．５ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ）
１５２．２ｐｐｍ；（Ｃｑ；Ｃｑφ−ＯＨ）
【００５０】
実施例８
フラスコ中に下記のものを導入する：
−  １７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の６０％水溶液におけるジメトキシエタナール；
−  １２５．４ｇ（１ｍｏｌ）のグアイアコール；
−  １８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のトリブチルアミン。
【００５１】
混合物を６０℃に加熱し、２４時間この温度で一定に撹拌しながら反応させる。
【００５２】
冷却後、特に過剰のグアイアコール、トリブチルアミン及び７２／２８の割合のフェノールのヒドロキシル基の２異性体、おそらくオルト及びパラの形で存在する濃縮化合物を含有する１６１ｇの粗反応混合物が得られる。
【００５３】
６５ｇのこの粗混合物を減圧下で濃縮し、ほとんどの水、次いで過剰のグアイアコール及びトリブチルアミンを除去し、目的化合物に富む７．６ｇの茶色の油状残留物を得、それをＣＰＧ／質量分析結合によって分析すると下記スペクトルを与える：
【化１７】
0003946447.tif 000013
【００５４】
第１（多数）異性体７ａ：
ＭＳ／ＩＥ：２２８（Ｍ＋）
主要画分：２１０，１９６，１６７，１６５，１５３，１５１，１３７，１３３，１２５，１０９，９３，８１，７５，６５，５３，４７
【００５５】
第２（少数）異性体７ｂ：
ＭＳ／ＩＥ：２２８（Ｍ＋）
主要画分：２１０，１９６，１６７，１６５，１５３，１５１，１３７，１３３，１２５，１０９，９３，８１，７５，６５，５３，４７
【００５６】
実施例９
フラスコ中に下記のものを導入する：
−  ３５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の６０％水溶液におけるジメトキシエタナール；
−  １５３．７ｇ（１ｍｏｌ）のメチルパラヒドロキシベンゾエート；
−  ３７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）のトリブチルアミン。
【００５７】
混合物を２３時間６０℃で一定に撹拌しながら反応させ、さらに７０−７５℃で２７時間反応させる。
【００５８】
混合物を周囲温度に冷却し、過剰のメチルパラヒドロキシベンゾエートが沈殿する。
【００５９】
濾過後、３−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシ−エチル）−４−ヒドロキシ−メチルベンゾエート８に富む９２ｇの茶色の濾液が得られ、そのスペクトル特性は下記のとおりである：
【化１８】
0003946447.tif 000014
【００６０】
陽子スペクトルの記述
３．１９ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；Ｏ−ＣＨ３）
３．３０ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；Ｏ−ＣＨ３）
３．７８ｐｐｍ（ｓ；３Ｈ；ＣＯＯＣＨ３）
４．３７ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．１Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
４．９ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝５．５Ｈｚ；１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）
６．８４ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝８．６Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ５）
７．６９ｐｐｍ（ｄｄ；Ｊ＝８．４Ｈｚ＆Ｊ＝２．２Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ６）
７．９４ｐｐｍ（ｄ；Ｊ＝２Ｈｚ；１Ｈ；Ｈ２）
【００６１】
炭素１３スペクトルの記述
５１．６ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＣＯＯＣＨ３）
５４．４ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
５４．５ｐｐｍ；（１ＣＨ３；ＯＣＨ３）
６６．７ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−ＯＨ）
１０６．４ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨ−（ＯＣＨ３）２）
１１５．０ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ５）
１２０．３ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−ＣＯＯＭｅ；Ｃ１）
１２８．３ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−Ｃｈ；Ｃ３）
１２９．６ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ２又はＣ６）
１３０．３ｐｐｍ；（１ＣＨ；ＣＨφ；Ｃ６又はＣ２）
１５９．２ｐｐｍ；（１Ｃｑ；Ｃｑφ−ＯＨ；Ｃ４）
１６６．１ｐｐｍ；（１Ｃｑ；ＣＯＯＭｅ）
【００６２】
実施例１０
実施例の目的は式（Ｉ）のジアルコキシエタナールから誘導されたフェノール化合物及びそれのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアミンの塩の熱架橋特性を示すことである。
【００６３】
ａ）試料の調製
試料１
５ｇの実施例１に記載された結晶化合物を５ｇの蒸留水中に溶解する。ワットマンNO.１紙を次いで得られた溶液で含浸する（ｐＨ約５）。
いったん含浸すると、紙を液がしたたるようにし、１２時間周囲温度で乾燥させ、次いで１時間４０℃で乾燥させる。
【００６４】
試料２
４．４ｇの実施例１に記載された結晶化合物及び０．３ｇのヘキサ水和塩化マグネシウムを４．４ｇの蒸留水中に溶解する。
ワットマンNO.１紙を次いで得られた溶液で含浸する。いったん含浸すると、紙を液がしたたるようにし、１２時間周囲温度で乾燥させ、次いで１時間４０℃で乾燥させる。
【００６５】
試料３
ワットマンNO.１紙を実施例４で得られた粗溶液で含浸する。いったん含浸すると、紙を液がしたたるようにし、１２時間周囲温度で乾燥させ、次いで１時間４０℃で乾燥させる。
【００６６】
試料４
４．２ｇのヘキサ水和塩化マグネシウムを１００ｇの実施例４の粗溶液に溶解する。
ワットマンNO.１紙を次いで得られた溶液で含浸する。いったん含浸すると、紙を液がしたたるようにし、１２時間周囲温度で乾燥させ、次いで１時間４０℃で乾燥させる。
【００６７】
ｂ）調製された試料のＡＴＭＤ測定
異なる紙試料を次いで下記条件でＡＴＭＤにおいて試験する：
−  装置：ＡＴＭＤ  ＭＫIII（流動計）−センサー：５００℃まで混合
−  方式：“ダブルビーム方式”（二重曲げ片持ばり）
−  周波数：１Ｈｚ
−  加熱速度、温度：４．０℃／ｍｉｎ、３０℃〜２４０℃
−  試料の寸法：２×１０×０．２ｍｍ
【００６８】
架橋は温度に対するＥ′モジュラス（弾性率）の変化によって見ることができる。添付グラフを参照されたい。
【００６９】
全ての場合において、１１０℃以上の温度でのｌｏｇ（Ｅ′）の勾配の増加及び変化により架橋が起こっていることが認められる。
【００７０】
試料１及び２（それぞれ触媒がない又はある）について、架橋は１３５℃−１４０℃付近で開始し、試料３及び４（それぞれ触媒がない又はある）について、架橋の開始は１６５℃〜１７５℃付近である。
【００７１】
ワットマンNO.１紙だけが同じ条件で同じタイプの弾性率に変化が全くないことが認められるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度に対する曲げ弾性率の変化を表す。
【図１】
0003946447.tif 000020