(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ'）分子の内部にエポキシ基を３〜２０個有する内部エポキシ化合物と、（ｂ）エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコールとを反応させた後、（ｃ）多価カルボン酸および／または多価アルコールと重付加反応させて得られる活性エネルギー線硬化性オリゴマー。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の活性エネルギー線硬化性オリゴマー
５〜９４．５重量％、
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％
を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物のうち２０〜１００重量％が脂環式エポキシ化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマー、ならびにこれを含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン硬化技術は従来から公知であり、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、カチオン光重合開始剤等の材料が市販されている。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が硬化性に優れることが知られている。
しかしながら、脂環式エポキシ化合物のカチオン重合反応は暗反応を伴うこと、水分により反応が停止すること等の原因により、ラジカル重合系と比較すると硬化速度は不十分であり、かつ硬化物の分子量が低いという欠点がある。また、ビニルエーテル化合物のカチオン重合反応はさらに遅いことが知られている。この欠点を補うために熱風炉、遠赤外線炉等による前加熱もしくは後加熱が実質的に必要となり、エネルギー消費量の削減には繋がらない。
【０００３】
硬化速度を改善する技術として、特開平２−２８９６１１号公報には、脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂を用いる方法が開示されているが、この方法をもってしてもまだ十分とは言えない。
一方、ラジカル重合は古くから知られた技術であり、硬化速度の点ではカチオン重合より優れているが、硬化収縮が大きいことが知られており、基材への密着性に関してはカチオン重合系より劣っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化速度が速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性を発現する活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマー、ならびに塗料組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子の内部に存在するエポキシ基（内部エポキシ基）は活性エネルギー線の作用でカチオン重合し、エチレン不飽和基は活性エネルギー線の作用でラジカル重合するため、１分子中に内部エポキシ基とエチレン不飽和基とを共に有している化合物並びにオリゴマーは、カチオン重合とラジカル重合の両方の特徴を兼ね備えており、硬化速度、硬化後の物性、密着性いずれも優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ'）分子の内部にエポキシ基を３〜２０個有する内部エポキシ化合物と、（ｂ）エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコールとを反応させた後、（ｃ）多価カルボン酸および／または多価アルコールと重付加反応させて得られる活性エネルギー線硬化性オリゴマーに関する。
【０００７】
また、本発明は、
（Ａ）上記活性エネルギー線硬化性オリゴマー ５〜９４．５重量％、
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％
を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物のうち２０〜１００重量％が脂環式エポキシ化合物である上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性化合物の出発原料となる（ａ'）分子の内部にエポキシ基を３〜２０個有する内部エポキシ化合物とは、分子の内部、すなわち分子の末端以外の部位に３〜２０個のエポキシ基を有する化合物である。分子の末端に存在するエポキシ基は主に熱硬化性を有しているのに対し、分子の内部、すなわち分子の末端以外の部位に存在するエポキシ基は活性エネルギー線硬化性を有している。
（ａ'）としては特に限定はないが、脂環式エポキシ化合物、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリオレフィン等が挙げられる。なお、これらは、分子の末端にエポキシ基を有していても何ら差し支えない。
【０００９】
脂環式エポキシ化合物として具体的には、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物（「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」等）、１，２，３，４−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）テトラカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物（「エポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３（同）」等）、「ＥＨＰＥ（同）」等が挙げられる。
【００１０】
動植物油エポキシ化物としては、大豆油エポキシ化物、アマニ油エポキシ化物、魚油エポキシ化物等がある。市販品として、大豆油エポキシ化物としては「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）製）」等が、アマニ油エポキシ化物としては「ダイマックＬ−５００（同）」等が、魚油エポキシ化物としては「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が挙げられる。エポキシ化ポリオレフィンとしてはエポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては「Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成工業（株）製）」等が挙げられる。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性化合物のもう一方の出発原料となる（ｂ）のうちエチレン不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、エチレン不飽和アルコールとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、モノ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ジ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
上記（ａ'）と（ｂ）とは、（ａ）の分子内部に存在するエポキシ基のうち１０〜９０％が、（ｂ）のカルボキシル基および／または水酸基と反応するような割合で反応させることが好ましい。
上記（ａ'）と（ｂ）との反応条件には特に制限はないが、必要に応じて触媒を使用し、概ね５０〜１５０℃で反応させる。触媒としては酸、塩基、リン化合物、金属化合物、有機金属化合物等が使用できる。酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、塩基触媒としてはアミン、４級アンモニウム塩、ＤＢＵ、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、リン化合物としてはリン酸トリメチル、トリフェニルホスフィン等が、金属化合物としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が、有機金属化合物としてはチタンアルコキシド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
その他、得られる活性エネルギー線硬化性化合物が常温で高粘度または固形の場合は、反応容器から取り出す際に、希釈剤を使用することが好ましい。希釈剤には非反応性のものと反応性のものとがある。非反応性希釈剤としては、汎用の有機溶剤を使用でき、その種類に特に限定はない。反応性希釈剤としては特に限定はないが、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等が好適に用いられる。
【００１４】
反応性希釈剤の具体例を述べると、多価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等が、グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
ビニルエーテル類としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル等が、カプロラクトンとしては「プラクセルＭ（ダイセル化学工業（株）製）」等が、カプロラクトンポリオールとしては「プラクセル２００（ダイセル化学工業（株）製）」、「プラクセル２１０Ｎ（同）」、「プラクセルＬ２００ＡＬ（同）」、「プラクセル３００（同）」、「プラクセルＨ（同）」、「プラクセル４００Ｄ（同）」、「ＴＯＮＥ  ０３０１（ユニオン・カーバイド社製）」、「ＴＯＮＥ  ０３０５（同）」、「ＴＯＮＥ  ０３１０（同）」等が挙げられる。
【００１６】
低分子エポキシ化合物としてはビニルシクロヘキセンモノオキシド（「セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製）」）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製」）、リモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）、シクロヘキセンオキシド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニオン・カーバイド社製」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（「サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール（「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）製）」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物（「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロマーＡ２００（同）」等）が、動植物油としては大豆油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等が挙げられる。
【００１７】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーに関して説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの第１の出発原料となる（ａ'）分子の内部にエポキシ基を３〜２０個有する内部エポキシ化合物としては、前記活性エネルギー線硬化性化合物の出発原料（ａ'）がすべて使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの第２の出発原料となる（ｂ）エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコールとしては、前記活性エネルギー線硬化性化合物の出発原料（ｂ）と同様のものが使用できる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの第３の出発原料となる（ｃ）のうち多価カルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、イタコン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＴＨ−Ｗ（新日本理化（株）製）」等）、ヘキサヒドロフタル酸（市販品：「リカシッドＨＨ−Ｗ（同）」等）、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラメチルフタル酸、トリメリット酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（市販品：「リカビノールＤＭ（新日本理化（株）製）」等）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ（市販品：「リカビノールＨＢ（新日本理化（株）製）」等）、ポリエステルポリオール（市販品：「プラクセルＣＤＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「デスモフェン（バイヤー社製）」等）、ポリエーテルポリオール（市販品：「ユニオックス（日本油脂（株）製）」、「ユニオール（同）」、「ユニセーフ（同）」、「ユニルーブ（同）」、「テラサン（デュポン社製）」等）、ポリオレフィン系ポリオール（市販品：「ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学（株）製）」、「ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（同）」、「エポール（同）」等）、ポリカーボネートジオール（市販品：「プラクセルＣＤ（ダイセル化学工業（株）製）」等）等が挙げられるが、これらに限定されない。また、多価カルボン酸と多価アルコールは併用してもよい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、まず、第１段階として、（ａ’）内部エポキシ化合物と（ｂ）エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコールとの反応生成物を得る。この段階の反応は活性エネルギー線硬化性化合物の場合と同様であるが、上記（ａ’）と（ｂ）とは、（ａ’）の分子内部に存在するエポキシ基のうち１０〜８０％が、（ｂ）のカルボキシル基および／または水酸基と反応するような割合で反応させることが好ましい。次に、第２段階として、これをさらに（ｃ）多価カルボン酸および／または多価アルコールと重付加反応させることにより、活性エネルギー線硬化性オリゴマーが得られる。この段階では、上記（ａ’）と（ｂ）との反応生成物と（ｃ）とは、上記（ａ’）と（ｂ）との反応生成物の分子内部に存在するエポキシ基のうち、２０〜９０％が（ｃ）のカルボキシル基および／または水酸基と反応するような割合で反応させることが好ましい。
【００２１】
なお、第２段階の反応は、分子が鎖状に伸びていく単純な重付加反応ではなく、主反応であるエポキシ基とカルボキシル基または水酸基との反応の他に種々の副反応が起こっていると思われる。活性エネルギー線硬化性オリゴマーの分子量は反応時間とともに増大していく。
第２段階の反応条件には特に制限はないが、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物の場合と同様の触媒を使用し、概ね５０〜１５０℃で反応させる。
【００２２】
その他、得られる活性エネルギー線硬化性オリゴマーが常温で高粘度または固形の場合は、反応容器から取り出す際に、活性エネルギー線硬化性化合物の場合と同様の希釈剤を使用することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性化合物並びにオリゴマーのエポキシ当量は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ当量が２００未満のものを得ることは困難であり、２０００ｇ／ｍｏｌを越えるとカチオン反応による架橋反応が期待できない。
また、酸価は０〜５０であることが好ましい。酸価が５０を越えると、保存安定性が低下する。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性化合物並びにオリゴマーは、常温で液状のエポキシ化合物および光重合開始剤と下記の組成で配合することにより、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得ることができる。
0003879203.tif 000002
【００２４】
（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればどのようなものを使用してもよい。種類としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、（Ｂ）のうち２０〜１００重量％は、脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。脂環式エポキシ化合物の比率が２０％未満の場合、得られる塗料組成物の硬化速度が低下する恐れがある。
【００２５】
化合物（Ｂ）の市販品を例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８１５（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５０（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５００（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２６００（同）」等が、ビスフェノールＦ型エポキシとしては「エピコート８０６（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロン８３０（同）」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシとしては、「アラルダイトＢＹ１５４−１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＸＢ４１２２（同）」等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族エポキシとしては、「デナコールＥＸ−８１０（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥＸ−８３０（同）」、「デナコールＥＸ−９１１（同）」、「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナコールＥＸ−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−６１１（同）」、「デナコールＥＸ−６１２（同）」、「デナコールＥＸ−３１３（同）」、「デナコールＥＸ−３２１（同）」、「デナコールＥＸ−４２１（同）」、「デナコールＥＸ−５１２（同）」等が挙げられる。
【００２７】
脂環式エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド（「セロキサイド２０００（ダイセル化学工業（株）製）」）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイド社製」）、リモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）、シクロヘキセンオキシド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１２６（ユニオン・カーバイド社製」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（「サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール（「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）製）」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物（「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロマーＡ２００（同）」等）、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物（「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」等）、１，２，３，４−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）テトラカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物（「エポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリードＧＴ４０３（同）」等）等が挙げられる。
【００２８】
動植物油エポキシ化物としては、大豆油エポキシ化物、アマニ油エポキシ化物、魚油エポキシ化物等がある。市販品として、大豆油エポキシ化物としては「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）製）」等が、アマニ油エポキシ化物としては「ダイマックＬ−５００（同）」等が、魚油エポキシ化物としては「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が挙げられる。エポキシ化ポリオレフィンとしてはエポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては「Ｅ−１０００−８．０（日本石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成工業（株）製）」等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラジカル光重合開始剤を併用してもよい。
カチオン光重合開始剤としては、ルイース酸のジアゾニウム塩、ルイース酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、ルイース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９７４（同）」等）、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（市販品：「ダイトキュアＯＢ（大東化学（株）製）等」、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（市販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュアＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（市販品：「ダロキュア１１７３（チバ・ガイギー社製）」等）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（市販品：「ダロキュア１１６４（同）」等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品：「イルガキュア１８４（同）」等）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：「イルガキュア６５１（同）」等）、アルキルフェニルグリオキシレート（市販品：「バイキュア５５（アクゾジャパン（株）製）」等）、2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノ−プロパン−1-オン（市販品：「イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製）」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（市販品：「イルガキュア３６９（同）」等）、2,2-ジエトキシアセトフェノン（市販品：「ＤＥＡＰ（長瀬産業（株）製）等」、ジフェニル−(2,4,6- トリメチルベンゾイル) −ホスフィンオキシド（市販品：「ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）」等）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（市販品：「カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）」等）、p-ジメチル安息香酸イソアミル、4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、その他必要に応じ、塗料の性能を低下させない範囲で、常温で固形のエポキシ樹脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、充填剤等の成分を含んでもよい。
常温で固形のエポキシ樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ等が挙げられる。
【００３２】
常温で固形のエポキシ樹脂の市販品を例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート１００４（同）」、「エピコート１００７（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラルダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「アラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピクロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとしては「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨＰＥ−３１５０（同）」等が挙げられる。
【００３３】
希釈剤には、反応性のものと非反応性のものとがある。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線硬化性化合物の取り扱いを容易にするための希釈剤として例示したものと同様の多価アルコール類、グリコールエーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等を使用できる。また、非反応性希釈剤としては汎用の有機溶剤を使用できる。
【００３４】
上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であるという特長を有する。
硬化に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガンマ線等があるが、本発明の塗料組成物に関してはこれらはいずれも利用できる。工業的には紫外線が多く用いられる。
【００３５】
本発明の塗料組成物の用途としては特に限定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に用いることができる。本発明の塗料組成物は、適当な塗工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はないが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムとしてはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。
実施例１〜８の活性エネルギー線硬化性化合物並びにオリゴマーの合成に用いた化合物（ａ'）のエポキシ当量および仕込みモル数、化合物（ｂ）、（ｃ）の仕込みモル数を表１に示す。また、実施例１〜８で得られた活性エネルギー線硬化性化合物並びにオリゴマーの平均分子量、分子量分布、酸価、エポキシ当量を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003879203.tif 000003
【００３８】
【表２】
0003879203.tif 000004
【００３９】
［実施例１］
平均４個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ１）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和アルコール（ｂ１）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５ｇおよび触媒としてトリフェニルホスフィン１．４５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解して加え、１３０℃に加熱し１２時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ１）を得た。このものはエポキシ当量４６８ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であり、エポキシ基の３８％が反応したことを確認した。
その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１９３．３ｇを加え、有効成分６０％に希釈した。
【００４０】
［実施例２］
平均４個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ１）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ２）としてメタクリル酸  ２１．５ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．９３ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、８５℃に加熱し８時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を得た。このものはエポキシ当量３１６ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）であり、エポキシ基の２２％が反応したことを確認した。
その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１６４．３ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除去し、有効成分６０％に希釈した。
【００４１】
［実施例３］
平均３個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ３）として「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」２００．０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ３）としてメタクリル酸２８．７ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．５７ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、７５℃に加熱し８時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を得た。このものはエポキシ当量４０５ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）であり、エポキシ基の２８％が反応したことを確認した。
その後、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱しメチルエチルケトンを除去した。
【００４２】
［実施例４］
平均６個の内部エポキシ基を有する魚油エポキシ化物（ａ４）として「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」２５０．０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ４）としてメタクリル酸５７．３ｇおよび触媒として６．１５ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、７５℃に加熱し８時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ４）を得た。このものはエポキシ当量２３２ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）であり、エポキシ基の３３％が反応したことを確認した。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１３１．７ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除去し、有効成分７０％に希釈した。
【００４３】
［実施例５］
平均２．５個の内部エポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエン（ａ５）として「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成（株）製）」２００．０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ５）としてメタクリル酸２８．７ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．５７ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、８５℃に加熱し８時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ５）を得た。このものはエポキシ当量３２３ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）であり、エポキシ基の２９％が反応したことを確認した。
その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１５２．４ｇを加え、トラップを取り付け１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除去し、有効成分７０％に希釈した。
【００４４】
［実施例６］
実施例１と同様にして、平均４個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’１）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和アルコール（ｂ６）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．０ｇおよび触媒としてトリフェニルホスフィン１．４５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解して加え、１３０℃に加熱し１２時間反応させた。
次に、多価アルコール（ｃ６）としてネオペンチルグリコール１３．０ｇを加え、１３０℃に加熱しさらに１０時間反応させた。重量平均分子量４８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８３、エポキシ当量９７７ｇ／ｍｏｌの活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ａ６）を得た。
その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１２９．９ｇを加え、有効成分７０％に希釈した。
【００４５】
［実施例７］
実施例２と同様にして、平均４個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’２）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ７）としてメタクリル酸２１．５ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．９３ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、８５℃に加熱し８時間反応させた。
次に、多価カルボン酸（ｃ７）としてイソフタル酸２０．８ｇを加え、９０℃に加熱しさらに８時間反応させた。重量平均分子量６８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９９、エポキシ当量４６９ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）の活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ａ７）を得た。  その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１７８．２ｇを加え、トラップを取り付け１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除去し、有効成分６０％に希釈した。
【００４６】
［実施例８］
実施例３と同様にして、平均３個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’３）として「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」２００．０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ８）としてメタクリル酸２８．７ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．５７ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、７５℃に加熱し８時間反応させた。
次に、多価カルボン酸（ｃ８）としてアジピン酸２４．３ｇを加え、９０℃に加熱しさらに８時間反応させた。重量平均分子量３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３５、エポキシ当量８２９ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）の活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ａ８）を得た。
その後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１６８．７ｇを加え、トラップを取り付け１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除去し、有効成分６０％に希釈した。
【００４７】
［実施例９〜１６］
以下に示す処方を配合し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
0003879203.tif 000005
【００４８】
なお、（Ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマーとしては、それぞれ下記のものを用いた。
実施例９  ――Ａ１
実施例１０――Ａ２
実施例１１――Ａ３
実施例１２――Ａ４
実施例１３――Ａ５
実施例１４――Ａ６
実施例１５――Ａ７
実施例１６――Ａ８
【００４９】
［比較例１］
実施例の配合処方の（Ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマーを（Ｂ）「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」に置き換え、塗料組成物を調製した。［比較例２］
実施例の配合処方の（Ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマーを脂環式エポキシ化合物「エポリードＧＴ４０１」（ダイセル化学工業（株）製）に置き換え、塗料組成物を調製した。
［比較例３］
実施例の配合処方の（Ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマーをエポキシアクリレート「リボキシＲ−９１３６」（昭和高分子（株）製）に置き換え、さらにラジカル光重合開始剤として「イルガキュア１８４」（チバ・ガイギー社製）１．５０部を加えて塗料組成物を調製した。
【００５０】
得られた塗料組成物について、以下の３種類の試験で評価を行った。結果を表３に示す。
（１）低照射量試験
塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルムラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験を下記の方法で行った。
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の６・１４項に準じて行った。
密着性試験：カッターナイフでクロス（＋印状）カットを入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を目視で計測した。
【００５１】
（２）高照射量試験
塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルムラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪でこすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かない、×：傷が付く）。
【００５２】
（３）熱処理試験
高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻してから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度試験、密着性試験は低照射量試験と同様にして行った。
耐レトルト性試験：圧力レトルト釜を使用して１３０℃／３０分の条件でレトルト処理し、白化の有無の観察と密着性試験を行った。
【００５３】
加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｃｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行った。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。
５：全く剥離が見られない。
４：スポット状の剥離が少数見られる。
３：スポット状の剥離が多数見られる。
２：連続面状の剥離が見られる。
１：全面的な剥離が見られる。
【００５４】
【表３】
0003879203.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好な塗料組成物が得られた。