(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを分散したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を有し、オイルレス定着方式を用いた電子写真画像形成装置で、現像部の現像スリーブ速度を３６０〜１６８０ｍｍ／ｓｅｃとし、ドクターギャップ０．３〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）であり、かつ該トナーの動摩擦係数が０．１８〜０．４５であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーに分散するワックスが、ライスワックス及び／またはエステルワックスであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーに使用するワックスの原材料粒径が、１００〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーに分散したワックスの平均分散径が、０．３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記ワックスが、スプレードライ製法によって得られるワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーの円形度が、０．９４〜１．００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーのゆるみ見掛け密度が、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナー表面にアルミナ微粒子が存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナー表面にシリコーンオイル成分が存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記シリコーンオイル成分が、トナー表面に存在する無機微粉末の表面処理剤であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーの凝集度が、０〜３０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有する負摩擦帯電性のトナーであり、該有機金属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から選択される１種以上の芳香族化合物とが配位及び／又は結合している有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の負摩擦帯電性の画像形成方法。
【請求項１３】
前記トナーが水系媒体中で造粒されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
現像ギャップが、０．３〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記ドクターギャップが、０．３〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１４の何れか１に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
現像スリーブを二本以上使用することを特徴とする請求項１〜１５の何れか１に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記キャリアとして、シリコーン樹脂被覆キャリアを用いることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記キャリアとして、アミノシランカップリング剤を含有するキャリアを用いることを特徴とする請求項１〜１７の何れか１に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
画像濃度制御方式として、感光体上の付着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像濃度をコントロールする方式を使用することを特徴とする請求項１〜１８の何れか１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式により画像を形成するためのトナー及びその製造方法、並びに該トナーを含有する２成分現像剤を用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２成分現像方式の電子写真法を用いた画像形成法は広く知られ、プリンタや複写機等に利用されている。
最近は、特開昭６０−４１０７９号公報に開示されているように、トナーにより感光体上に形成された潜像を現像画像装置として転写後に感光体ドラムに残留したトナーを除去するためのクリーナーとクリーナーで除去されたトナーを現像装置に戻すリサイクル装置とを有するものが多くなってきている。
また、特開平７−１９９５３８号公報に開示されているように低温定着のリサイクルシステムにおいてもトナー劣化が少なく長時間良好な画質を形成することのできるトナーとして、流動性向上剤として、帯電量を増加させる添加剤と減少させる添加剤の２種類を含有し、更に離型剤としてカルナウバワックス等を含有したトナーを提案されている。
【０００３】
最近は、コピー機にもプリンタ機能が付加されたものが多く、コピーやプリント１枚のみの出力が多くなり、コピー、プリント枚数に対し現像での現像剤の攪拌時間が多くなってきている。
現像装置において、現像剤の攪拌が現像剤の劣化に大きく影響している。現像剤が現像ローラに汲み上げられドクター部でキャリアとトナーは擦られる。その結果、現像剤の温度上昇となり局部的にトナーの成分がキャリアに付着する。オイルレストナーには定着離型性を確保するためにワックスが分散されている。現像剤に熱ストレスを加えた場合、ワックスがトナー表面にでて、ワックス過多となり、キャリア表面にもワックスを付着させてしまう。その結果、トナー極性が負の場合、同じ極性のワックスがキャリアに付着することにより現像剤の帯電量が低下してしまう。
【０００４】
また画像濃度制御方式として感光体上の付着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像濃度をコントロールする方式が使われている。その結果、トナー帯電量が低下するとトナー濃度を下げる制御を加えるため、中間画像濃度域までは現像γ特性が立つものの飽和画像濃度が出なくなるという不具合を生じる。
その結果、画像濃度低下やシャープ性不良といった問題が発生し、現像剤寿命を極端に短くなってしまう。
【０００５】
この問題に対しては、特に高速機での不具合が大きい。ドクターブレードで０．３〜１．０ｍｍのギャップを通過させ一定の層厚になるように制御している。この特性は、機械の現像ローラの回転速度に依存している。通常、感光体速度に対し現像ローラの回転速度は１．５〜３倍の速さで用いられている。このとき、現像装置のドクター部の現像剤通過量が１秒当たり１ｃｍ幅で５．４〜２５．２ｇの通過量となる。現像ローラの速度２４０〜５６０ｍｍ／ｓｅｃで１．５〜３倍速、スリーブ上現像剤量０．１５ｇ／１ｃｍ2の条件で上記問題が発生する。上記のドクター部通過量以下では剤のストレスは小さく大きな問題とはならない。またこの値以上では更に条件が悪くトナーでの対応も困難になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の技術の問題がなく、トナーへの熱ストレス、機械ストレスに強く、安定した画像が得られる２成分現像剤用のトナー、その製造方法、及び該トナーを含有する２成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（１９）の画像形成方法が提供される。
（１）ワックスを分散したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を有し、オイルレス定着方式を用いた電子写真画像形成装置で、現像部の現像スリーブ速度を３６０〜１６８０ｍｍ／ｓｅｃとし、ドクターギャップ０．３〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）であり、かつ該トナーの動摩擦係数が０．１８〜０．４５であることを特徴とする画像形成方法。
【０００８】
（２）前記トナーに分散するワックスが、ライスワックス及び／またはエステルワックスであることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法。
【０００９】
（３）前記トナーに使用するワックスの原材料粒径が、１００〜３００μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
【００１０】
（４）前記トナーに分散したワックスの平均分散径が、０．３〜１．０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１１】
（５）前記ワックスが、スプレードライ製法によって得られるワックスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１２】
（６）前記トナーの円形度が、０．９４〜１．００であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１３】
（７）前記トナーのゆるみ見掛け密度が、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１４】
（８）前記トナー表面にアルミナ微粒子が存在することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１５】
（９）前記トナー表面にシリコーンオイル成分が存在することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１６】
（１０）前記シリコーンオイル成分がトナー表面に存在する無機微粉末の表面処理剤であることを特徴とする上記（９）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（１１）前記トナーの凝集度が、０〜３０％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１８】
（１２）前記トナーが少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有する負摩擦帯電性のトナーであり、該有機金属化合物が、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸から選択される１種以上の芳香族化合物とが配位及び／又は結合している有機ジルコニウム化合物であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の負摩擦帯電性の画像形成方法。
【００１９】
（１３）前記トナーが水系媒体中で造粒されたことを特徴とする上記(１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２２】
（１４）現像ギャップが、０．３〜１．０ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２３】
（１５）前記ドクターギャップが、０．３〜０．５ｍｍであることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２４】
（１６）現像スリーブを二本以上使用することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２５】
（１７）前記キャリアとして、シリコーン樹脂被覆キャリアを用いることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２６】
（１８）前記キャリアとして、アミノシランカップリング剤を含有するキャリアを用いることを特徴とする上記(１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２７】
（１９）画像濃度制御方式として、感光体上の付着トナーの濃さを光検知してトナー濃度を制御して画像濃度をコントロールする方式を使用することを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２８】
本発明は、ワックスを分散したトナーとキャリアから成る２成分現像剤を用いた、オイルレス定着方式の電子写真画像形成装置で、現像部での現像スリーブ速度が３６０〜１６８０ｍｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップ０．３〜１．０ｍｍで、ドクター部現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）である高速機の電子写真画像形成装置に用いるトナー、その製造方法、及び該装置を用いる画像形成方法に関するものである。なお、ここにいう「ドクター部現像剤通過量」とは、現像スリーブと該現像スリーブの長手方向と平行に設けられたドクターとの間（ドクターギャップ）を１ｃｍ幅で１秒間で通過する現像剤量である。
【００２９】
本発明が対象とする高速機ではドクターギャップが狭く、その狭くなっているドクター下（ドクターと現像スリーブとの間隙）を５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）という多量の現像剤が通過するため、その他機種よりも圧倒的に摩擦熱等による発熱量が大きいと言える。本発明では前記したようなドクター下で発熱してもワックスの染みだしのないトナーと組合せることにより、常時安定した画像が得られるように工夫たものである。ここで、トナー中に分散したワックスの染み出しを抑制するためには、トナー表面に可能なかぎりワックス成分が存在しないように制御することが望ましいと考えられる。
【００３０】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、次の点を見出した。
本発明の第一の特徴は、トナー粉末を加圧成型したペレットの動摩擦係数が０．１８〜０．４５の範囲に入れば、前記した課題を克服し、本発明の高速タイプでドクターギャップの狭い電子写真画像形成装置において過酷な機械ストレスを受けてもトナー中のワックスの染み出しの発生しないことである。
【００３１】
ここで、一般的にトナー成分の大部分を占める結着樹脂の動摩擦係数は０．５程度であり、ワックスでは約０．１程度である。つまり、トナー表面にワックスが多量に存在すると、動摩擦係数が０．１８を下回り、また一方、トナー表面にワックスが適切に存在すれば０．４５以内となることを確認した。動摩擦係数が０．４５を越えてしまうと、トナー表面にはワックスがほとんど存在しないことになり、定着オフセットを発生する不具合を生じる。
【００３２】
本発明の第二の特徴は、トナーに分散するワックスとして、ライスワックス及び／またはエステルワックスを用いることにある。これらのワックスはトナー混練時の分散性が非常に良好であり、本発明に用いるワックスとしては好適である。
【００３３】
本発明の第三の特徴は、トナーに分散するワックスとしてその原材料粒径が１００〜３００μｍのものを用いることである。このことは、ワックスの原材料時点の粒径を小さく制御しておけばトナーの混練工程で制御されるワックス分散径も小さくなるため、やはり熱ストレス、機械ストレスがかかってもワックスの染み出しのないトナーを構成しうる。
【００３４】
従来一般的なワックスの原材料粒径は６００μｍ近辺であったが、このようなワックスを使用してごく通常の混練をすると、分散時点のワックス分散径が１０μｍを越えてしまう場合もあり、そのような混練物を粉砕／分級してトナー化しようとすると、大部分をワックス成分から構成されるトナー粒子が発生してしまう関係から、本発明に関しては好ましい状態とは言えない。また、ワックスの原材料の平均粒径が１００μｍ未満の場合、トナー中の分散径が小さくなり、低温定着性、オフセット性が悪化する。
【００３５】
なお、ワックスのトナー中の分散径は、トナーの透過型走査電子顕微鏡により撮影されたワックス粒子の写真画像を画像解析装置ルーゼックスIIIＵ（ニレコ社製）を用い画像解析により求める。ここで、トナーに分散したワックスの平均分散径は、０．３〜１．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．３〜０．７μｍである。トナーに分散したワックスの平均分散径が１．０μｍを越えて大きくなると、ワックスを界面としてトナーが粉砕されてしまうので、そのトナー表面にワックスが占有する面積が大きくなってしまい、トナースペントによるキャリアの劣化を促進させやすい。一方、０．３μｍ未満になると、トナー表面上の有効なワックス成分が少なくなりすぎて、低温定着性、オフセット性が悪化する。
【００３６】
スプレードライによる製造法で得られたワックスは、非常に均一な粒度分布をもち、かつ粗大なワックス粒子を含まないため、それを使用してトナーを製造してもトナー中に均一にワックスが分散されるようになり、本発明のトナーに対して好ましものとなる。
【００３７】
本発明の第四の特徴は、トナーの円形度を０．９４〜１．００以上とすることである。つまり、円形度の高いトナーを用い２成分現像剤とした場合、流動性が高く維持できており、現像スリーブによって本発明の現像剤が高速に搬送されても流動性が高いためにドクター下でストレスが受け難くなる。
【００３８】
本発明の第五の特徴は、トナーのゆるみ見掛け密度を０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3とすることである。ここでトナーのゆるみ見掛け密度とは、静置したトナーの締まり具合（密度）を表す。トナーの表面に添加剤等が付着していると、その分粉体としての流動性が向上して締まりやすくなり、かつ密度が大きくなる。そこで、ゆるみ見掛け密度が大きいということは、トナーの表面が十分に無機微粉末によって被覆されていることを意味している。この構成によって、トナー表面を無機微粉末によって十分に保護しているため、やはりドクター下でのストレスを受け難い構成となっている。しかしながら、０．５ｇ／ｃｍ3を越えてしまうと、トナー表面に過剰の無機微粉末がついているケースが多く、過剰分の無機微粉末はトナー表面から遊離して、感光体表面を傷つけてしまうことになり好ましくない。
【００３９】
前記したトナー表面の保護効果が高い添加剤としては、モース硬度が９であるアルミナが挙げられ、その圧倒的な硬度によってトナー表面をストレスから保護する。また、一方、シリコーンオイルで処理した無機微粉末を使用した場合でも、シリコーンオイル独特の離型性でもって、トナー表面を機械的ストレスから防御する効果が見られている。
【００４０】
本発明の第六の特徴は、トナーの凝集度を０〜３０％とすることである。トナーの凝集度というのは、そもそもトナー粒子同士の付着力を意味しており、さらにいえば、凝集度が大きいということは、トナー表面にワックス成分が多いということを意味している。ここで、凝集度が３０％越えてしまうと、トナー表面にワックス成分が多く存在しており、本発明の高速機で使用すると、容易にトナーのワックス成分がキャリア表面を汚染してしまい、現像剤としての摩擦帯電性が悪化してしまい、現像能力の低下および地肌汚れを頻発するようになる。
【００４１】
本発明の第七の特徴は、トナーに、有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物を含有させることにある。該化合物を少量含有させるだけで、ジルコニウムイオンがワックス成分を金属架橋させると考えられ、ワックス成分そのものをキャリア汚染しにくく変質させていると考えられる。
【００４２】
本発明の第八の特徴は、水系媒体中で造粒されたトナーを使用することにある。そのようなトナーの一例として各種 重合トナーがあげられる。水系媒体中で造粒されたトナーにおいては、ワックスの分散状態をコントロールしやすいという理由から、本発明に好ましい形態であると言える。前述したワックスの分散状態についても、いろいろなパターンがあるが、比較的にトナー表面近傍（近傍であって、表面に露出している割合は低い）に一様にワックスが分散している状態は好ましい状態の一つといえる。前述したワックスの分散状態では、トナーの動摩擦係数は０．１８〜０．４５の範囲になりやすい。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
先ず、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、ワックスが分散されたものである。
本発明ではトナーに分散させるワックス成分としては、従来からトナーに用いられているものの全てが使用可能であるが、特にカルナウバワックス及び／またはライスワックス及び／またはエステルワックスを用いることが好ましい。そして特に、ライスワックス及び／またはエステルワックスを用いることが好ましい。
【００４４】
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。
エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル化反応で合成されるワックスである。
【００４５】
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量はトナーの樹脂成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４６】
また、本発明で使用される結着樹脂としては従来公知の樹脂が全て使用可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。これらは単独使用も可能であるが、二種類以上併用しても良い。
また、これら樹脂の製造方法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合いずれも使用できる。
【００４７】
本発明で使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されている顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、オイルブラック、アゾオイルブラック等が挙げられる。
またカラートナーにするときには、各種カラー顔料、カラー染料も使用できる。
着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは３〜７重量部である。
【００４８】
また本発明のトナーには、流動性向上等の目的で外添剤を使用してもよく、該外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００４９】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体や、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂よりなる重合体粒子が挙げられる。
【００５０】
このような外添剤（流動化剤）は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、シリコーンオイル、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００５２】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明においては帯電制御剤として、特に有機ジルコニウム化合物を用いることが好ましい。該有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸から選択される１種以上の芳香族化合物とが配位及び／又は結合している化合物である。
【００５４】
該芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、その誘導体等が挙げられ、また該芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、その誘導体等が挙げられ、さらに該芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、その誘導体等が挙げられ、さらにまた芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、それらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
これら帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましい。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、着色剤、ワックス成分、その他場合によっては帯電制御剤などを、ミキサーなどを用いて混合し、次いで混合物を加熱溶融混練した後、冷却固化し、これを粉砕し、その後分級して得られる。
【００５７】
上記加熱溶融混練する際の温度は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。該加熱温度が１００℃を超えると、トナー構成材料の結着樹脂の溶融粘度が低下しすぎて、ワックスをより細かく分散することができないため好ましくない。一方、８０℃未満では、結着樹脂の溶融粘度が高すぎて、溶融混練装置に非常にトルクがかかるために、装置の故障につながる恐れがある。
【００５８】
上記トナーに無機無粉末を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。
【００５９】
また、本発明のトナーを２成分現像剤として使用する場合に混合して使用するキャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径１０〜１５０μｍ程度の粉末、または、該粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能である。
【００６０】
特にシリコーン樹脂被覆キャリアが好ましく、シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さいため、トナー中のワックスがキャリア表面に付着しにくい構成となる。またアミノシランカップリング剤含有キャリアも好ましく、アミノシランカップリング剤の有する強い正極性によって、ワックスがキャリア表面に付着しても安定した摩擦帯電性を維持することができる。
【００６１】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部である。
【００６２】
次に、本発明のトナーの各特性の測定方法について説明する。
１．トナー表面動摩擦係数
表面動摩擦係数は、質量３ｇのトナーに６ｔ／ｃｍ2の荷重をかけ直径４０ｍｍの円盤状のペレットにしたものを協和界面科学（株）社製全自動摩擦摩耗解析装置を用い測定する。このとき接触子として３ｍｍステンレス球の点接触子を用いる。
【００６３】
２．ワックス原材料粒径
振動フルイによる測定法、レーザーによる測定法などにより測定する。
レーザー法の一例を以下に示す。
装置：ＬＡ−９２０
（レーザー回折／散乱式粒度分布側定装置、堀場製作所社製）
条件：循環速度  ５〜７  分散媒  メタノール
【００６４】
３．円形度
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法により測定する。該方法を以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
具体的な測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０〜３ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラがフローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。ＦＰＩＡ法によるトナーの粒度分布の測定結果（頻度％及び累積％）の一例（実施例１のもの）を、表１に示す。０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００６５】
４．ゆるみ見掛け密度
パウダーテスター（ホソカワミロン社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に２４６μｍの篩をセットし、その中に試料を２５０ｃｃ入れ、３０秒振動させ、付属のブレードにてカップ上の余分なトナーをすりきった後、重量を測定する。この作業を５回繰り返し、平均値を測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。ゆるみ見掛け密度＝重量（ｇ）／カップの容積（１００ｃｃ）。
【００６６】
５．粒径分布
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。尚、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６７】
６．凝集度
凝集度の測定方法は以下の様に行う。測定装置は、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で付属部品をセットする。
（イ）パイプロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）フルイ（３種類）上＞中＞下
（ホ）オサエバー
次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。
フルイ目開き（上）  ７５μｍ
フルイ目開き（中）  ４５μｍ
フルイ目開き（下）  ２２μｍ
振幅目盛              １ｍｍ
試料採取量          １０ｇ
振動時間            ３０秒
測定後、次の計算から凝集度を求める。即ち、下記３つの計算値（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計を凝集度とする。
【数１】
0003916223.tif 000002
【００６８】
本発明の画像形成方法は、現像部の現像スリーブ速度が３６０〜１６８０ｍｍ／ｓｅｃで、ドクターギャップが０．３〜１．０ｍｍ、特に０．３〜０．５ｍｍで、ドクター部の現像剤通過量が５．０〜２５．０ｇ／（ｃｍ・ｓｅｃ）で、現像剤として前記本発明のトナーを含有する２成分現像剤を用いるものである。
【００６９】
本発明の画像形成方法では、現像ギャップが、０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。また、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。本発明では現像スリーブ速度が３６０〜１６８０ｍｍ／ｓｅｃという高速機を対象としているために、現像ギャップが０．３ｍｍ未満であると、その間隙を現像剤を通過するときのストレスが大きくなりすぎ、現像剤、特にキャリアが劣化しやすい。一方、現像ギャップが１．０ｍｍを超えてしまうと、現像領域を通過する現像剤量が多くなりすぎて、感光体表面を傷つけて劣化させやすくなる。また本発明の画像形成方法では、現像スリーブを２本以上使用することが好ましい。現像スリーブを２本以上設置することで、容易に現像領域を広げることができるため、画像濃度が高く安定した画像を得ることが容易となる。
【００７０】
以下、本発明の実施の形態を図を参照して説明する。
図１のデジタル複写機（画像形成装置）は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器２、露光手段３、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６が配置されている。図２は図１の感光体１の付近の拡大図である。
【００７１】
露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。
感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
【００７２】
次に図１、２を用いて、この画像形成工程に用いられているトナーの動きについて説明する。
現像装置４は二成分現像装置で現像タンク４０内にキャリアとトナーからなる現像剤を内包している。現像装置４がトナー像を形成すると、現像剤のトナーが消費され、その割合（トナー濃度）が減少する。そこで、画像濃度の低下を抑えるために、現像剤中のトナー濃度に対応する電位Ｖｔがトナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆに対して所定値以上（即ちトナー濃度が所定値以下）になると、トナーホッパー４１からトナーを補給して、現像剤中のトナー濃度を維持することが行われる。現像剤中のトナー濃度は現像装置下ケースにとりつけられている透磁率センサ４２によって測定される。トナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆは感光体上に作成した測定用トナー像（Ｐパターン）をフォトセンサーで測定した値Ｖｓｐにより設定される。
【００７３】
トナーホッパー４１から補給ローラ４３を介して補給されたトナーは、現像装置４内の攪拌部材４４によって、キャリアと攪拌・摩擦帯電される。キャリアとトナーからなる現像剤は、パドルホイール４５によって、現像ローラ４６へ跳ね上げられ、現像ローラ４６内の磁石によって、現像ローラ４６上に吸着する。現像ローラ外周のスリーブにより現像剤は搬送され、余剰分は現像ドクタ４７により掻き落とされる。感光体側に搬送された現像剤中のトナーが静電潜像に対応して、現像バイアスにより付着する。
【００７４】
上記現像によって感光体１上に付着したトナーは、転写手段５によって転写紙に静電転写されるが、約１０％のトナーは未転写となって感光体上に残る。未転写トナーはクリーニング手段６のクリーニングブレード６ａやブラシローラ６ｂによって感光体から掻き落とされるようになっていてこの掻き落とされた回収トナーはリサイクルトナー（Ｔ）として再使用するために排出口６ｃから自重落下して、気体流移送手段に回収トナーとして搬送される。搬送されたトナーは点線で示された混合気搬送チューブで現像器４にリサイクルトナーとして戻される。
【００７５】
他方、転写手段５の転写ベルト５ａ上にも未転写部や非画像部の感光体１と接触してトナーが付着するためクリーニング手段１１が設けられている。転写ベルト５ａ上の残留トナーは、ベルトに摺接するクリーニングブレード（図示せず）により掻き落とすようになっている。この掻き落とされたトナーには紙粉等の異物が含まれる可能性が高いため、本例ではリサイクルせずに排出口から自重落下して、トナーガイドスクリューパイプ（点線）を介して回収トナー容器としての廃トナーにタンク１２に送られる。
【００７６】
なお、図１のデジタル複写機は、現像ドクタ４７と現像ローラ４６との間隙であるドクターギャップは可変である。また、感光体１の素管径を変更することで、任意の現像ギャップに調整した。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、実施例中、「部」は重量基準である。
【００７８】
（キャリアの製造例）
＜分散液ａ＞
下記材料をホモミキサーに仕込み、ジャケット温度を３０〜４０℃に保持しながら２０分間攪拌して分散液ａを得た。
0003916223.tif 000003
【００７９】
＜キャリアＡ＞
フェライト粒子（商品名：Ｆ−３００、パウダーテック社製）を用い、平均粒径５２μｍにしたキャリア芯材に塗布機（岡田精工社製：スピラコーター）を用いてキャリア芯材に対し、上記分散液ａを２０．４４重量％コーティングし、さらに３００℃で２時間焼付を行い、上記樹脂によって被覆されたキャリアＡを得た。
【００８０】
（トナーの製造例）
トナー１
0003916223.tif 000004
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物αをジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、下記表１記載の粒径分布を持ったトナー１を得た。なお、この時のトナー分子量分布のメインピークは３７００であった。
【００８１】
【表１】
0003916223.tif 000005
【００８２】
トナー２
トナー１において、ロールミルで１２０〜１３０℃の温度で加熱溶融したこと以外は同様にして、トナー２を得た。
【００８３】
トナー３
トナー１において、ロールミルで１４０〜１５０℃の温度で加熱溶融したこと以外は同様にして、トナー３を得た。
【００８４】
トナー４
0003916223.tif 000006
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物βをジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、トナー４を得た。
【００８５】
トナー５
0003916223.tif 000007
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物γをジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、トナー５を得た。
【００８６】
トナー６
トナー１において、粉砕工程でジェットミルを使用する代わりに、機械式粉砕機ターボミルを使用したこと以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。
【００８７】
トナー７
トナー１において、添加剤の処方をトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７６、日本アエロジル社製）を１．０部およびアルミナ（ＲＦＹ−Ｃ、日本アエロジル社製）０．５部添加に変更したこと以外はトナー１と同様にしてトナー７を得た。
【００８８】
トナー８
トナー１において、添加剤の処方をトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４日本アエロジル社製）を２．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加に変更したこと以外はトナー１と同様にしてトナー８を得た。
【００８９】
トナー９
0003916223.tif 000008
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７６、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、トナー９を得た。
【００９０】
トナー１０
トナー１において、添加剤の処方をトナー母体粒子１００部に対してシリコーンオイル処理シリカ（Ｒ９７６をジメチルシリコーンオイル処理品）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加に変更したこと以外はトナー１と同様にしてトナー１０を得た。
【００９１】
トナー１１
0003916223.tif 000009
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、トナー１１を得た。
【００９２】
トナー１２
トナー９において、加熱溶融温度を８５〜９５℃に変更したこと以外はトナー９と同様にして作成してトナー１２を得た。
【００９３】
トナー１３
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００９４】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９５】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９６】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９７】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９８】
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成社製、ＲＳ−８０１、酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９９】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス（融点８２℃、体積平均粒径５９０μｍ）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１００】
（乳化→異形化→脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
［分散スラリー１］は、重量平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍであった。
【０１０１】
（洗浄→乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いをかけた。
【０１０２】
得られたトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、重量平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍのトナー１３を得た。
【０１０３】
上記トナー１〜１３について、それぞれの動摩擦係数、円形度、ゆるみ見掛け密度、凝集度、ワックス平均分散径について表２に示す。
【表２】
0003916223.tif 000010
【０１０４】
実施例１
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー１とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１０５】
実施例２
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー２とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
比較例１
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー３とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例３
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー４とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例４
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー５とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例５
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー６とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例６
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー７とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例７
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー８とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
実施例８
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー９とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１３】
実施例９
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー１０とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１０
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー１１とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例１１
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー１２とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例１２
実施例７の現像スリーブを２本使用（スリーブ表面間の距離は１．０ｍｍ）した現像装置を実験機に設定して、トナー８とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例１３
実験機を表３記載の現像条件に設定して、トナー１３とキャリアＡからなる現像剤（トナー濃度４．０ｗｔ％）を該実験機にセットして、３００Ｋ枚の耐久性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
0003916223.tif 000011
【０１１９】
〔評価〕
（１）キャリア汚染度：３００Ｋ評価終了後の現像剤からトナーだけをブローオフして、キャリアを得る。得られたキャリア１ｇに対してＭＥＫ１０ｇを加えて手振りする。得られた上澄みを濁度計で濁度（％）を測定し、下記式により算出する。
キャリア汚染度（％）＝１００−濁度
（２）地汚れランク：１〜１０の１０段階評価。ランク６以上が許容レベル。ランク１０は地肌汚れが皆無の状態。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、高速タイプでドクターギャップの狭い電子写真画像形成装置に用いた場合に、トナーの熱ストレス、機械ストレスに強く、トナーへのキャリア汚染が少なく、画像濃度が高く、しかも地肌汚れのない高画質の安定した画像が得られるトナー、その製造方法、及び該トナーを含有する２成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるデジタル複写機（画像形成装置）の例の模式図。
【図２】画像形成装置の要部拡大模式図。
【符号の説明】
１    感光体
２    帯電器
３    露光手段
４    現像手段
４０    現像タンク
４１    トナーホッパー
４２    透過率センサ
４３    補給ローラ
４４    攪拌部材
４５    パドルホイール
４６    現像ローラ
４７    現像ドクタ
５    転写手段
５ａ    転写ベルト
６    クリーニング手段
６ａ    クリーニングブレード
６ｂ    ブラシローラ
６ｃ    トナー排出口
７    原稿裁置台
８    原稿読み取り手段
９    給紙装置
１０    定着手段
１１    クリーニング手段
１２    廃トナータンク
【図１】
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【図２】
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