(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧に対し０．１ＭＰａ以下加圧された容器内において、少なくとも亜鉛およびニッケルを含む硫酸塩溶液のｐＨを１．５〜４．０に制御し、気相中に硫化水素を供給し、該溶液中に溶存する硫化水素に平衡する気相中の硫化水素濃度を２体積％以上となるように調整し、該溶液のＯＲＰを−１００〜−２５０ｍＶに制御することにより、該溶液中の亜鉛を選択的に硫化除去することを特徴とする硫化反応の制御方法。
【請求項２】
硫化反応を６０℃以下で行うことにより溶液中の亜鉛を選択的に硫化除去する請求項１に記載の硫化反応の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中に存在する亜鉛に代表される重金属を、硫化水素により硫化させる反応の制御方法に関する。特に、溶液から亜鉛を選択的に除去する硫化反応の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の湿式製錬方法や排水処理方法において、硫化水素を用いて、溶液中に存在する重金属成分を硫化反応により硫化物として固定する方法は、主要な重金属成分の固定方法として広く用いられている。たとえば、硫化水素ガスを使用する場合も含めて、ニッケルやコバルトを含む硫酸液からニッケル、コバルトを硫化物として回収する技術が、特開昭４７−２５５５号公報、特開平６−１１６６６０号公報に開示されている。なお、これらの公報は亜鉛の挙動について触れていない。
【０００３】
硫化水素を用いた硫化反応において、その制御は一般的に難しいとされてきた。回収対象となる重金属に応じて硫化反応を適切に生じさせるためには、酸化還元電位（ＯＲＰ）およびｐＨを調整する必要がある。しかし、硫化反応が、微細な硫化物殿物を発生させる反応であるため、反応生成物が電極等の制御機器の表面を被覆し、ＯＲＰやｐＨの正確な測定が困難である。また、その制御のために硫化水素ガスを溶液中に吹き込むが、反応生成物が硫化水素ガスの吹込み配管を閉塞させてしまい、硫化水素の流量制御を安定して行うことも困難といえる。
【０００４】
上記したような反応制御の不具合を解消するために、工業的には反応溶液の抜き取りサンプリングを行ってから、系外でＯＲＰやｐＨの測定を実施したり、窒素ガスなどの不活性ガスを配管内に常に一定流量吹き込むなどの対策がとられてきた。
【０００５】
しかし、前者の場合、サンプリングに必要な時間によるタイムラグが生じるため、微妙な反応制御を行う場合には不適であり、後者の場合、常に不活性ガスを吹き込むことにより反応コストを上昇させるという問題があった。さらに、これらの方法を採用するためには、サンプリング設備や不活性ガス吹込み設備が別に必要となるという問題もあった。
【０００６】
一方、上記した硫化反応による固定方法は、特に、コバルト、ニッケル、鉄、マンガンなどの金属を含む溶液から、まず不純物としての亜鉛を選択的に除去する場合に必要とされる。硫化水素ガスを使用する脱亜鉛工程は、特開昭６３−４５１３０号公報に開示されている。
【０００７】
そのような溶液から亜鉛を硫化亜鉛として除去する場合、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＮｉＳ、ＦｅＳがそれぞれ個々の水溶液から生成する酸性限度値には、ＺｎＳが沈殿する酸性限度値とかなりの相違があり（たとえば、ＺｎＳではＨＣｌ：０．０２Ｎ、ＣｏＳおよびＮｉＳではＨＣｌ：０．００１Ｎ）、ＺｎＳがｐＨの低い領域で優先的に容易に分離されるように考えられるが、ＺｎＳにはＭｎＳ、ＣｏＳ、ＮｉＳ、ＦｅＳを誘発沈殿させる性質があり、反応液中から亜鉛だけを選択的に分離することは困難である。そのため、特開昭６３−４５１３０号では、炭酸カルシウムなどを添加することにより、反応によって生成する酸を中和し、溶液のｐＨを硫化亜鉛が沈殿するのに適した値に保つ亜鉛の除去方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、薬品を添加しｐＨを調整しながら硫化水素を吹き込むことから、局所的にｐＨ調整剤とニッケルやコバルトが反応して水酸化物が生じてしまう結果、上記に示した問題のほか、ニッケルなどの所望金属の損失を助長するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭４７−２５５５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開昭６３−４５１３０号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平６−１１６６６０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、溶液中に存在する重金属を硫化水素により硫化させる反応の制御方法において、上記問題点を解決し、硫化反応を容易にかつ繊細に制御できる方法を提供する。
【００１３】
特に、溶液より亜鉛を選択的に除去するための硫化反応を制御する方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による硫化反応の制御方法は、溶液中に存在する重金属を硫化水素により硫化させる反応において、溶液中に溶存する硫化水素に平衡する気相中の硫化水素濃度を調整することにより硫化反応を制御することを特徴とする。
【００１５】
具体的には、常圧に対し０．１ＭＰａ以下加圧された容器内において、気相中に硫化水素を供給して、気相中の硫化水素量濃度を調整することにより、これと平衡する溶液中に溶存する硫化水素量および反応溶液のＯＲＰを制御する。
【００１６】
特に、硫化水素により亜鉛を硫化除去する場合には、上記条件において、溶液のｐＨを１．５〜４．０とし、気相中の硫化水素濃度を２体積％以上、好ましくは５体積％以下となるように調整し、該溶液のＯＲＰを−１００〜−２５０ｍＶに制御することで、溶液中に存在する亜鉛を１ｍｇ／ｌ（リットル）以下まで硫化除去できるようにする。
【００１７】
さらに、溶液に溶存する亜鉛イオンをニッケルイオンやコバルトイオンに対して選択的に硫化して除去する場合に、その選択性を高めるため、反応容器の中で溶液と平衡する気相中の硫化水素の濃度を調整しつつ、反応温度を６０℃以下に保持することを特徴とする。これにより、安定して亜鉛のみを硫化除去できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による硫化反応の制御方法は、反応容器の中で溶液と平衡する気相中の硫化水素の濃度を調整することにより、溶液中に溶存する硫化水素量を調整し、反応溶液のＯＲＰを制御することにより、煩雑なサンプリングによるＯＲＰやｐＨの制御および不活性ガスによる閉塞防止策を施すことなく硫化反応の制御を可能とする非常に簡単な一連の湿式工程を提供する。
【００１９】
本発明は、０．１ＭＰａ以下の加圧下で行われる硫化水素を用いた硫化反応において、気相の硫化水素濃度と反応溶液中のＯＲＰが線形の関係を持つことに基づいている。
【００２０】
この関係は、反応溶液中に溶存する硫化水素濃度が、それと平衡する気相の硫化水素濃度と線形の関係を持ち、さらに反応溶液中に溶存する硫化水素濃度も反応溶液中のＯＲＰと線形の関係を有することによる。
【００２１】
本発明が対象とする硫化反応は、反応溶液のＯＲＰを調整することにより制御が可能である。よって、本発明に従い、気相中の硫化水素濃度を調整することにより、ＯＲＰを制御して、溶液中の硫化反応の制御が可能となる。
【００２２】
たとえば、硫化反応を用いたニッケル溶液からの脱亜鉛反応の場合、不純物として亜鉛を含むニッケル溶液のｐＨを１．５〜４．０とし、硫化水素を気相中に吹き込むことで、ＯＲＰを−１００〜−２５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）に制御して、亜鉛の除去を可能とする。
【００２３】
なお、亜鉛除去の場合、ｐＨが１．５未満であると、溶液中の硫黄イオン濃度が低下して硫化反応が進みにくくなる。また、ｐＨが４．０を超えると重金属の水酸化物が沈殿する場合がある。
【００２４】
また、脱亜鉛後のニッケル等の重金属溶液からニッケルやコバルトを回収させるために反応させる場合には、溶液のｐＨを０．５〜３．０とし、硫化水素を気相中に吹き込むことで、ＯＲＰを−１３０〜−３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）に制御して、ニッケルやコバルトを回収する。
【００２５】
したがって、溶液のＯＲＰが上記の範囲となるように、溶液中の硫化水素量を制御することになるが、この溶液中の硫化水素量は、気相の硫化水素分圧により決定すればよい。
【００２６】
ここで、溶液中に溶存する硫化水素量は、平衡する気相中の硫化水素の分圧により決定されるため、本発明の方法においては、硫化水素を液中に配管を用いて吹き込む必要はなく、気相に吹き込むだけで十分である。したがって、反応生成物によって、溶液中に硫化水素を吹き込むために配管が閉塞するという問題も解決される。
【００２７】
一方、ニッケルやコバルトなどの金属イオンを含む溶液から、まず亜鉛を選択的に硫化固定して除去する際に、ニッケルやコバルトも硫化されてしまう場合がある。
【００２８】
すなわち、反応温度が硫化反応の反応速度に影響するため、高温で反応を行うと硫化反応が促進される。同一の硫化反応が起こる系においては、硫化の目標とする被硫化成分すなわち亜鉛と、意図的に溶液中に残留させようとする成分すなわちニッケルやコバルトについて、ともに反応が促進し、沈殿してしまうため、両者の選択性が失われてしまう。そのまま、さらに反応が進むと、硫化反応により生成される硫酸がいったん沈殿させた硫化物を再溶解させ、硫化固定率を悪化させることになる。
【００２９】
この反応速度は、低温においては比較的穏やかであるため、６０℃以下の反応条件で反応を行わせることにより、硫化成分の選択性を損なわずに亜鉛の分離を行うことが可能となる。
【００３０】
なお、高温の反応でも、硫化剤の添加速度を落とすことにより、反応速度を低下させ、上記の選択性を有したまま分離を行うことは可能であるとも考えられる。しかし、この方法による添加速度の調整では、工業的に可能と考えられる反応速度まで達成しがたく、仮に実施した場合でも選択硫化による分離終点の判定が困難である。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例について具体的に述べるが、かかる実施例によっては本発明の範囲は限定されない。実施例においては、硫化による脱亜鉛反応を例に説明するが、特に選択的に脱亜鉛反応を行わせる場合を除き、同様の制御がコバルト、ニッケル、鉄、マンガンなどの重金属の硫化反応にも適用できる。
【００３２】
（実施例１）
脱亜鉛反応始液として、約３ｇ／ｌのニッケルを含む硫酸塩溶解液を使用した。この溶液中の不純物としての亜鉛は、６０ｍｇ／ｌであった。３０リットルの反応容器を２槽連続につなぎ、この溶液に対して硫化による脱亜鉛反応を実施した。
【００３３】
上記の反応始液を６０リットル／時の速度で連続的に添加し、容器の加圧を０．０２ＭＰａ、温度を４０〜５０℃に保持し、攪拌しつつ、硫化水素を気相中に吹き込みながら反応させ、試料１〜７を採取し、分析を行った。
【００３４】
なお、連続反応時間は１４時間とし、反応初期ｐＨは３．６７、初期ＯＲＰは２６６ｍＶであった。その試験結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003945418.tif 000002
【００３６】
表１に示すとおり、脱亜鉛の反応は、反応溶液のＯＲＰに依存し、ＯＲＰが−１００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極電位）以下で、亜鉛を１ｍｇ／ｌ以下まで、ほぼ完全に除去できることがわかる。
【００３７】
次に、ＯＲＰを−１００ｍＶ以下とするため、ＯＲＰと溶液中の硫化水素量の関係を調査した。その結果を図１に示す。
【００３８】
図１に示すように、反応溶液のＯＲＰは溶液中の硫化水素量と線形の関係を持つため、溶液中の硫化水素量を制御することで、反応溶液のＯＲＰを制御できることがわかる。本実施例の場合、ほぼ完全に脱亜鉛が可能な領域である−１００ｍＶ以下までＯＲＰを下げるためには、約４０ｍｇ／ｌの硫化水素が反応溶液に溶存していることが必要である。
【００３９】
さらに、約４０ｍｇ／ｌの溶存硫化水素量を得るために、平衡する気相中の硫化水素分圧を調査した。その結果を図２に示す。
【００４０】
図２に示すように、反応溶液中の硫化水素溶存量と、これと平衡する気相中の硫化水素濃度も線形の関係を有することがわかる。本実施例においては、反応を進めるにあたり必要な気相中の硫化水素濃度は、図２に示すとおり約２体積％である。また、硫化水素濃度が４体積％に達すると、溶液中の硫化水素濃度は８０ｍｇ／ｌになる。この場合の反応溶液のＯＲＰは、図１に示すとおり−１５０ｍＶとなる。
【００４１】
したがって、反応溶液と平衡する気相中の硫化水素濃度を調整することにより、硫化反応を制御することが可能である。
【００４２】
具体的には、気相中の硫化水素濃度を２体積％以上とすることにより、溶液中の硫化水素溶存量を４０ｍｇ／ｌ以上とすることができる。溶液中の硫化水素溶存量を４０ｍｇ／ｌ以上とすることによって、反応溶液のＯＲＰを−１００ｍＶ以下とすることができ、これにより溶液中の亜鉛濃度を１ｍｇ／ｌ以下とすることが可能となる。
【００４３】
また、これらの試験を通じて、硫化水素吹込み配管の閉塞は一切観察されなかった。
【００４４】
（実施例２）
次に、脱亜鉛反応始液として、約３ｇ／ｌのニッケルを含む硫酸塩溶解液を使用した。この溶液中の不純物としての亜鉛は、８０ｍｇ／ｌであり、ｐＨを２．５０、ＯＲＰを−１００〜−２００ｍＶに調整した。５ｍ3 の加圧型反応槽を使用して、この溶液に対して硫化による脱亜鉛反応を実施した。
【００４５】
上記の反応始液を滞留時間が２０分（約２５０リットル／分）となる速度で連続的に添加し、容器の加圧を０．０５ＭＰａに保持し、攪拌しつつ、硫化水素を溶液１ｍ3 あたり０．０５ｍ3 （０．７５ｍ3 ／時）の添加速度で気相中に吹き込みながら反応させた。
【００４６】
なお、連続反応時間は１時間とし、温度を２水準の６０℃および８０℃に保ち、その効果の確認を行った。その試験結果を図３に示す。
【００４７】
図３に示すように、６０℃の反応においては、亜鉛が吹き込む硫化水素量にあわせて沈殿除去することがわかる。一方、８０℃の反応においては、亜鉛はいったん始液濃度である８０ｍｇ／ｌから低下し、その後亜鉛と共存するニッケルの過剰な硫化による酸生成により再溶解され、その硫化反応の選択性を失うことが理解される。
【００４８】
また、反応後の殿物の品位を測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003945418.tif 000003
【００５０】
表２に示すとおり、８０℃の反応では、明らかにニッケルおよびコバルトの共沈が増え、選択性が失われている。なお、硫黄の品位が化学量論組成と比較して多いのは、硫化水素が容器内の酸素と接触し酸化され、それにより生成された単体硫黄を多く含むためである。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、気相中の硫化水素濃度を調整することにより、溶液に溶存する硫化水素濃度および反応溶液のＯＲＰを制御することができ、不要な設備を要さず、簡単な反応制御により、容易に亜鉛等の重金属の硫化反応を制御することが可能となる。
【００５２】
特に、亜鉛のみを選択的に硫化させることが可能となり、本発明によりあらかじめ亜鉛を分離除去した後、さらに本発明によりニッケルやコバルトなどの重金属を硫化物として回収でき、当該処理のコストを大幅に抑制することが可能となることから、本発明は工業的にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶液中の硫化水素量とＯＲＰの関係を示すグラフである。
【図２】  気相中の硫化水素量と溶液中の硫化水素量の関係を示すグラフである。
【図３】  反応温度を６０℃および８０℃とした場合の、気相中への硫化水素吹込み量（累積）と溶液中の亜鉛濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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