(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムと、白金と、パラジウムと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種と、アルミナと、を含む触媒成分をハニカム担体上に担持して成り、理論空燃比よりリーンの状態でＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘをストイキ及びリッチでＮ２に還元する排ガス浄化用触媒であって、
上記触媒成分の構成成分の全部又は一部を含む複数の触媒コート層を備え、且つこれら触媒コート層のうちの少なくとも最表層にはロジウムが含まれ、
この排気ガス浄化用触媒に含まれるロジウム量が触媒１Ｌ当り０．５ｇ以上であり、且つ上記最表層に含まれるロジウム量が全ロジウム量の８０％以上であり、
上記最表層の触媒コート層重量が、触媒コート層重量全体の４０％以下であり、
白金とパラジウムが上記最表層以外の内部層に担持されており、
ロジウムと白金とパラジウムとの合計量に対するロジウムの割合；（ロジウム）／（ロジウム＋白金＋パラジウム）が２０％以上である、ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を用いる排ガス浄化方法であって、
浄化対象である排ガスのリーン状態における触媒入口温度範囲が、２００℃を含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項３】
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を備えた排ガス浄化システムであって、
排ガス流路における上記排ガス浄化用触媒の上流側に、排ガスがストイキ及びリッチの際に一酸化炭素を低減する触媒を設置して成ることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項４】
ストイキ時及びリッチ時の一酸化炭素量が０．５〜３．０％であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化システム。
【請求項５】
上記一酸化炭素低減触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の排ガス浄化システム。
【請求項６】
排ガスのリーン状態における触媒入口温度範囲が、２００℃を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒、並びにこれを用いた排ガス浄化システムに関するものであり、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を使用すると、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
これに対し、従来から、リーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸蔵し、ストイキ及びリッチ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の触媒を用いてもなおＮＯｘ浄化性能が十分でないことがあるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＯｘ浄化性能、特にリーン域におけるＮＯｘ浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒、排ガス浄化方法及び排ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒成分としてロジウムを用い、このロジウムの担持位置や含有量などを適切に調整することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムと、白金と、パラジウムと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種と、アルミナと、を含む触媒成分をハニカム担体上に担持して成り、理論空燃比よりリーンの状態でＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘをストイキ及びリッチでＮ２に還元する排ガス浄化用触媒であって、
上記触媒成分の構成成分の全部又は一部を含む複数の触媒コート層を備え、且つこれら触媒コート層のうちの少なくとも最表層にはロジウムが含まれ、
この排気ガス浄化用触媒に含まれるロジウム量が触媒１Ｌ当り０．５ｇ以上であり、且つ上記最表層に含まれるロジウム量が全ロジウム量の８０％以上であり、
上記最表層の触媒コート層重量が、触媒コート層重量全体の４０％以下であり、
白金とパラジウムが上記最表層以外の内部層に担持されており、
ロジウムと白金とパラジウムとの合計量に対するロジウムの割合；（ロジウム）／（ロジウム＋白金＋パラジウム）が２０％以上である、ことを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の排ガス浄化方法の好適形態は、上述の如き排ガス浄化用触媒を用いる排ガス浄化方法であって、
浄化対象である排ガスのリーン状態における触媒入口温度範囲が、２００℃を含むことを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明の排ガス浄化システムは、上述の如き排ガス浄化用触媒を備えた排ガス浄化システムであって、
排ガス流路における上記排ガス浄化用触媒の上流側に、排ガスがストイキ及びリッチの際に一酸化炭素を低減する触媒を設置して成ることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムとその他の貴金属と、所定のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、アルミナとを含む触媒成分をハニカム担体上に担持して成る。
また、ハニカム担体上への触媒成分の担持は、この触媒成分の全部又は一部を含む複数の触媒コート層をハニカム担体上に形成することによって行われるが、これら触媒コート層のうちの最表層、即ち排ガスに直接曝される触媒コート層には、少なくともロジウムが含まれていることを要する。
【００１２】
ここで、その他の貴金属としては、白金とパラジウムを挙げることができる。このような貴金属は、排ガス雰囲気がストイキ時には、本発明の触媒が三元触媒として機能するのに有用である。なお、白金とパラジウムは、最表層以外の内部層に担持し、排ガス流に直接曝されないようにする。
また、所定のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらの任意の混合物を例示することができる。なお、かかるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のうちでは、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａが好適で、Ｍｇが最適である。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒において、Ｒｈ量は当該触媒１Ｌ当たり０．５ｇ以上とする必要がある。
従来、排ガス雰囲気がリーン状態の時に吸着したＮＯｘをストイキ及びリッチ時にＮ２に還元する反応においては、特に排ガス温度が低温になるほど、その還元ガス中に含まれるＣＯが白金やパラジウム上に吸着してこれらを被毒し、Ｎ２への還元反応が阻害されてしまう問題があった。
本発明者らは、種々検討の結果、Ｒｈがストイキ及びリッチ時のＣＯを浄化・除去する働きを有し、しかもＲｈを触媒１Ｌ当り０．５ｇ以上含有させるとＣＯの浄化・除去機能が大きく発現することを知見したものであり、本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１４】
また、本発明の触媒では、上記最表層に含有されるＲｈ量は、当該触媒に含有される全Ｒｈ量の８０％以上とすることを要する。
上述の如く、Ｒｈがストイキ及びリッチ時のＣＯを低減するので、最表層に含まれるＲｈ量をある程度多くすれば、最表層の内部側に配設された内部層に含まれるＰｔやＰｄへのＣＯ被毒を有効に低減できることになる。
【００１５】
更に、本発明では、最表層のコート層重量が、触媒コート層重量全体の４０％以下であることを要する。
最表層に含まれるＲｈによるＣＯ低減は、Ｒｈの密度を比較的高くした方が効率良く行われる。よって、最表層自体の重量を上述の割合とすることで好適なＲｈ密度を実現でき、本発明が意図する効果が得られる。
【００１６】
なお、本発明の触媒にＰｔとＰｄの双方を含有させる場合、ＲｈとＰｔとＰｄの合計量に対するＲｈの含有割合については、質量基準で、次式
｛（Ｒｈ量）／（Ｒｈ量＋Ｐｔ量＋Ｐｄ量）｝×１００≧２０（％）…（１）
となるように調整する。
Ｒｈの含有割合が２０％未満では、Ｐｔ及びＰｄの大部分がＣＯの被毒を受けてしまうことがあり、これら貴金属の添加量に見合う浄化性能が十分には得られなくなることがある。
【００１７】
なお、本発明の触媒に係る構成成分としては、上記の貴金属やアルカリ土類金属などの外にアルミナがあるが、かかるアルミナは貴金属やアルカリ土類金属等を高表面積の状態で保持するのに有効であり、耐熱性の高いものが好ましい。
また、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム及びランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物を更に加えてもよい。更に、三元触媒としての機能を増強するために従来から三元触媒に用いられている材料を添加してもよく、例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を加えてもよい。
更にまた、本発明の触媒では、構成元素に含有される不純物を含んでいても、その作用を妨げる量でなければ構わない。例えば、バリウム中に含まれるストロンチウム、セリウム中に含まれるランタン、ネオジウム及びサマリウム、ジルコニウム中に含まれるハフニウムやイオウについては、これらが微量含まれていても構わない。
【００１８】
また、本発明の触媒ではハニカム担体（モノリス担体）が用いられるが、他の一体構造型担体も使用可能である。
かかるハニカム担体としては、耐熱性材料から成るものが知られており、例えばコーディライトなどのセラミックや、フェライト系ステンレスなどの金属製のハニカム担体が用いられる。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、空燃比がリーンとストイキ、リッチとを繰り返すことで高いＮＯｘ浄化作用を発揮する。空燃比の範囲は、ストイキ〜リッチ領域で１０〜１４．７、リーン領域で１８〜５０となることが好ましい。
ストイキ〜リッチ領域の空燃比が１０未満だと、還元性ガス（ＨＣ、ＣＯ）が過剰なために触媒中の貴金属を被覆して活性低下を引き起こすことがある。また、１４．７を超えると、還元性ガスが不足してＮＯｘの脱離、及び浄化作用が十分に得られないことがある。
一方、リーン領域の空燃比が１８未満では、ＮＯｘ吸着に必要な酸素が不足してＮＯｘ吸着作用が不十分となることがあり、また５０を超えてもＮＯｘ吸着に必要な酸素量はすでに飽和状態にあり、有意な効果が得られないことがある。
【００２０】
なお、本発明の触媒を使用するに際しては、リーン時における触媒の入口温度範囲に少なくとも２００℃が含まれることが好ましい。
ＣＯの被毒作用は排ガスが低温、特に２００℃付近より低下した場合に顕著となるが、本発明の触媒は、２００℃近傍で使用した際に顕著な効果を発揮するものである。
【００２１】
次に、本発明の排ガス浄化システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化システムは、上述した本発明の排ガス浄化用触媒を備えるシステムであり、この排ガス浄化用触媒の排ガス流路における上流側に、排ガスがストイキ及びリッチの際にＣＯを低減する触媒を設置して成る。
かかるＣＯ低減触媒を設置した理由は、本発明の排ガス浄化用触媒にはＣＯ被毒を低減する効果があるものの、流入するＣＯ量が多すぎるとその作用が十分には発現できないことがあり、これを補完するためである。
なお、ストイキ及びリッチ時のＣＯ量は、特に限定されるものではないが、代表的には０．５〜３．０％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
かかるＣＯ低減触媒としては、白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
このような貴金属成分の含有により、ストイキ及びリッチ時のＣＯを有効に低減することが可能となり、本発明の目的に合致した効果が容易に得られるようになる。
なお、本発明の排ガス浄化システムの使用環境も、上述した本発明の排ガス浄化用触媒の使用環境と同様であり、特にリーン時における触媒入口温度範囲に２００℃が含まれているのが良好な点も同様である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を若干の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（参考例１）
ジニトロジアンミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。また、硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末を得た。
上記粉末と、活性アルミナ粉末と、ベーマイトと水と硝酸とを調合して磁性ボ−ルミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、内層を担持した。
【００２５】
更に上記と同様の方法で調合して得たスラリを、上記内層担持触媒に付着、乾燥、焼成し、表層を担持し触媒を得た。
次いで、これを酢酸Ｂａ水溶液中に浸漬し、空気流にて余剰の酢酸Ｂａ液を取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｂａを含浸担持し、本例の触媒を得た。Ｂａ量は酸化物換算で３０ｇ／Ｌであった。
この触媒のＲｈ含有量は触媒１Ｌ当り０．７ｇ、Ｐｔ含有量は２．０ｇ、最表層のＲｈ含有比率はＲｈ全体の１００％、表層のコート層重量は１００ｇ／Ｌ、内層のコート層重量は２００ｇ／Ｌであった。
【００２６】
（比較例１）
ロジウム量を触媒１Ｌ当り０．２ｇ、Ｐｔ量を２．５ｇとする以外は参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２７】
（比較例２）
表層のＲｈ含有量をＲｈ全体の５０％とした以外は参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２８】
（比較例３）
表層のコート層重量を２００ｇ／Ｌ、内層のコート層重量を１００ｇ／Ｌとした以外は参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００２９】
（参考例２）
Ｒｈ量を１．０ｇ／Ｌ、Ｐｔ量を１．７ｇ／Ｌとした以外は参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００３０】
（実施例１）
Ｐｔの一部をＰｄに置換えた以外は参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。Ｐｄ量は０．５ｇ／Ｌ、Ｐｔ量は１．５ｇ／Ｌであった。
【００３１】
（参考例３）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末を得た。硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末を得た。
上記粉末と、活性アルミナ粉末と、ベーマイトと水と硝酸とを調合して磁性ボ−ルミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（０．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒層を担持した。
この触媒のＲｈ含有量は触媒１Ｌ当り０．７ｇ、Ｐｄ含有量は２．０ｇ、コート層重量は２００ｇ／Ｌであった。
参考例１の触媒の前段（排ガス流路上流側）に、この触媒を設置し、本例の排ガス浄化システムを構築した。
【００３２】
上述のようにして得られた各例の触媒構成を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003965676.tif 000002
【００３４】
［性能評価］
上述のようにして得られた各例の触媒及び排ガス浄化システムを、下記の条件下で評価した。得られた結果を表２に示す。
（耐久方法）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、前段の触媒入口温度を６００℃とし、５０時間運転した。
（評価方法）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を５秒→Ａ／Ｆ＝１１．０を２秒→Ａ／Ｆ＝２２．０を２０秒、の運転を繰り返した。触媒入口温度は２００℃とした。この切り替え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
【００３５】
【表２】
0003965676.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、触媒成分としてロジウムを用い、このロジウムの担持位置や含有量などを適切に調整することとしたため、ＮＯｘ浄化性能、特にリーン域におけるＮＯｘ浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒、排ガス浄化方法及び排ガス浄化システムを提供することができる。