(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次ぎの成分：
Ｉ．次ぎのモノマー：
ａ）少なくとも４個の窒素原子及び少なくとも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝状ポリアミン、グラフトコポリマーを基準として０．５〜２５質量％
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成モノマー
を使用して製造されるポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１質量部〜５質量部未満、
ＩＩ．熱可塑性ポリエステル９５質量部より多く９９．９質量部までの量
を含有し、Ｉ及びＩＩの質量部の合計は１００となる成形材料。
【請求項２】
次ぎの成分：
Ｉ．次ぎのモノマー：
ａ）少なくとも４個の窒素原子及び少なくとも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝状ポリアミン、グラフトコポリマーを基準として０．５〜２５質量％
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成モノマー
を使用して製造されるポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１〜２０質量部、
ＩＩ．熱可塑性ポリエステル８０〜９９．９質量部
を含有し、Ｉ及びＩＩの質量部の合計は１００となる射出成形材料。
【請求項３】
次ぎの成分：
Ａ．Ｉ．次ぎのモノマー：
ａ）少なくとも４個の窒素原子及び少なくとも１４６ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する分枝状ポリアミン、グラフトコポリマーを基準として０．５〜２５質量％
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成モノマー
を使用して製造されるポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１〜２０質量部、
ＩＩ．熱可塑性ポリエステル８０〜９９．９質量部
から成り、Ｉ及びＩＩの質量部の合計は１００となる混合物４０〜９９．５質量％
Ｂ．充填剤、顔料、強化材、成形材料に静電防止性又は導電性を付与する添加物、核形成剤及び粒子状防炎剤から選択された粒子状、薄片状及び／又は繊維状添加物０．５〜６０質量％
を含有する成形材料。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートの群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項５】
ポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーがポリアミン１〜２０質量％の使用下で製造される、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項６】
ポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーがポリアミン１．５〜１６質量％の使用下で製造される、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項７】
ポリアミンが少なくとも８個の窒素原子を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項８】
ポリアミンが少なくとも１１個の窒素原子を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項９】
ポリアミンが少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項１０】
ポリアミンが少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項１１】
グラフトコポリマーのアミノ基濃度が１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項１２】
成形材料が成分Ｉ．及びＩＩ．の他に合わせて６０質量％までの添加物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料を使用して製造される成形品。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料から成る１個以上の層を有する多層複合体である、請求項１３記載の成形品。
【請求項１５】
完全に請求項１から１２までのいずれか１項記載の成形材料又は射出成形材料から構成されている、請求項１３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、特に射出成形用の易流動性ポリエステル成形材料及び該ポリエステル成形材料から製造された成形品である。
【０００２】
【従来の技術】
電気工学−及び電子工業においては部品が常に小形化する傾向が進んでいる。この場合プラスチックの流動性に対する要求が絶えず増大している。
【０００３】
プラスチックの流動性を改良する簡単な方法は分子量を減少させることである。ただしこの場合若干の限界がある、それというのも分子量の過度に極端な減少の場合にはまたプラスチックの機械的特性も否定的影響を受けるからである。
【０００４】
また分子量を減少させる代りに、流動改良剤、例えばステアレート又はモンタン酸エステルによってプラスチックの流動性を改良する方法もある。例えば特開平４−２７５３２７号及びドイツ特許公開第３０３１４９１号には、ペンタエリトロールテトラステアレートの添加によるポリエステルの流動性の改良が記載されている。しかしこのような低分子エステルは、これから製造された成形品の加工の際又はその使用の間に滲出する恐れがある。またこのような純粋に脂肪族のエステル基は加水分解しやすく、この際分解生成物が滲出するか又はポリエステルマトリックスを損傷する可能性がある。また特開昭５５−０１２１０３号に記載されているようにリン酸のトリスアルキルエステルの使用の場合にもこれらの問題が生じる。
【０００５】
特開平１１−０４９９３９号及び特開平３−０９５２５６号には、ポリエステルをポリアルケニルグリコールの安息香酸エステルと混合して流動性を改良することが提案されている。しかしこの場合溶融混合の場合には、他のエステルが添加される上記の場合のようにエステル交換反応が起こる。本発明の場合にはブロックコポリエ−テルエステル、つまり熱可塑性エラストマーとして全く別の特性プロフィルを有するポリマーが生成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、ポリエステルの流動性を改良することであり、この際添加された流動改良剤が加工の場合又は成形品において滲出することなく、ポリエステルの機械的特性を実質的に損なわずに保つべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、熱可塑性ポリエステル８０〜９９．９質量部及び次ぎに詳述するポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１〜２０質量部を含有し、ポリエステル及びグラフトコポリマーの質量部を合計すると１００になる成形材料によって解決される。
【０００８】
同様な混合物はドイツ特許公開第１９１５７７２号に記載されている。ここには容易に染色可能な糸、バンド等の製造に適する混合物が開示されており、該混合物はポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー５〜８０質量％及びポリエステル９５〜２０質量％を含有する。しかしこの混合物は成形品の製造に使用されない。またドイツ特許公開第１９１５７７２号からはグラフトコポリマーがポリエステル成形材料の流動助剤として適当であることも明らかでない。さらにここではこれまで請求された範囲でポリエステル及びグラフトコポリマーが、ポリエステルの機械的特性を十分に損なわずに保つように、良好に相互に相溶性であることは認識されなかった。ドイツ特許公開第１９１５７７２号の結果はむしろ、同明細書の例３に記載されているように、グラフトコポリマー５０部及びポリエチレンテレフタレート５０部から成る混合物が、機械的負荷をかけた場合に同混合物が剥離するように相溶性でないことを示している。このような結果はむしろ、当業者が、ポリエステル及びこのようなグラフトコポリマーを含有する成形材料を成形品製造のために研究するのを妨げるのに適している。
【０００９】
最後に公告されていないドイツ国特許出願明細書第１０００５６４１．５号明細書には、ポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー少なくとも５質量部及びポリエステル又はポリエステル及びポリアミドから成る混合物９５質量部までを含有する成形材料が開示されている。この成形材料は付着促進剤として多層複合体中で使用される。
【００１０】
本発明の第一の態様は、次ぎの成分：
Ｉ．次ぎに詳述されるポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１〜５質量部未満、好ましくは少なくとも０．２質量部、特に好ましくは少なくとも０．３質量部及び
ＩＩ．熱可塑性ポリエステル９５質量部より多く９９．９質量部までの量
を含有し、Ｉ．及びＩＩ．の質量部は合計して１００となる成形材料を使用することを基礎としている。
【００１１】
また本発明の対象は、前記成形材料を使用して製造された成形品である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、次ぎの成分：
Ｉ．次ぎに詳述するポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは少なくとも０．３質量部〜５質量部未満及び
ＩＩ．熱可塑性ポリエステル８０〜９９．９質量部、好ましくは９０〜９９．８質量部、特に好ましくは９５質量部より多く９９．７質量部までの量
を含有し、Ｉ．及びＩＩ．の質量部は合計して１００となる射出成形材料を使用することを基礎としている。
【００１３】
また本発明の対象は、前記の射出成形材料を使用して射出成形によって製造された成形品である。
【００１４】
本発明の第三の態様は、次ぎの成分：
Ａ．Ｉ．次ぎに詳述するポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマー０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部未満及び
ＩＩ．熱可塑性ポリエステル８０〜９９．９質量部、好ましくは９０〜９９．８質量％、特に好ましくは９５質量部より多く９９．７質量部までの量
から成り、Ｉ．及びＩＩ．の質量部は合計して１００となる混合物４０〜９９．５質量％；
Ｂ．充填剤、顔料、強化材、成形材料に静電防止性又は導電性を付与する添加物、核形成剤及び粒子状防炎剤から選択された粒子状、薄片状及び／又は繊維状添加物０．５〜６０質量％、好ましくは２〜５５質量％、特に好ましくは４〜５０質量％
を含有する成形材料を使用することを基礎としている。
【００１５】
グラフトコポリマーの流動改良作用のために成分Ｂの粘度増大作用が妨害されて、特に高充填の成形材料が製造されうる。
【００１６】
また本発明の対象は、前記成形材料を使用して製造された成形品である。
【００１７】
熱可塑性ポリエステルはジオールとジカルボン酸又はそれらのポリエステル形成誘導体、例えばジメチルエステルの重縮合によって製造される。適当なジオールは式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有し、ここでＲはＣ原子２〜４０個、好ましくは２〜１２個を有する２価の分枝又は非分枝の脂肪族及び／又は脂環式基を表す。適当なジカルボン酸は式ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨを有し、ここでＲ′はＣ原子６〜２０個、好ましくは６〜１２個を有する２価の芳香族基を表す。
【００１８】
ジオールの例としては、エチレンングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−ブテンジオール−１，４、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及びＣ３ ６ −ジオールダイマージオールが挙げられる。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸が適当である。このジカルボン酸の３０モル％までを、Ｃ原子３〜５０個、好ましくは６〜４０個を有する脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸又はシクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸と代えていてもよい。
【００２０】
適当なポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートである。
【００２１】
前記のポリエステルの製造は従来の技術水準に属する（ＤＥ−ＯＳＳ  ２４０７１５５号，２４０７１５６号、Ｕｌｌｕｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４版，１９巻，６５頁以下，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）。
【００２２】
ポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーは、次ぎのモノマー：
ａ）窒素原子少なくとも４個、好ましくは少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１１個及び数平均分子量Ｍｎ少なくとも１４６ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも８００ｇ／モルを有する分枝状ポリアミン０．５〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１．５〜１６質量％（グラフトコポリマーを基準とする）及び
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミン及びジカルボン酸の等モル配合物から選択されたポリアミド形成モノマー
を使用して製造される。
【００２３】
好ましい実施態様では、ポリアミン／ポリアミド−コポリマーのアミノ基濃度は１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲にある。
【００２４】
分枝状ポリアミンとしては、例えば次ぎの種類の物質を使用することができる：
−デンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）、例えば
（（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３）２Ｎ−（ＣＨ２）３）２−Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）３−ＮＨ２）２）２（ドイツ特許公開第１９６５４１７９号）、
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、
３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１、１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９２，４，１０００〜１００４）；
−アジリジンの重合によって得られた分枝状ポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｍｉｅ，Ｂａｎｄ  Ｅ２０，１４８２〜１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７）であり、同ポリエチレンイミンは一般に次ぎのアミノ基分布：
第一級アミノ基２５〜４６％、
第二級アミノ基３０〜４５％及び
第三級アミノ基１６〜４０％
を有する。
【００２５】
ポリアミンは、好ましい場合には数平均分子量Ｍｎ最大２００００ｇ／モル、特に好ましくは最大１００００ｇ／モル、特に好ましくは最大５０００ｇ／モルを有する。
【００２６】
ポリアミド形成モノマーとしては、ポリアミドの製造にとって適当なすべてのモノマー、特にラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸を使用することができる。特に好ましくはε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸及び／又はラウリンラクタムを使用する。しかしまた、場合によりラクタム及び／又はω−アミノカルボン酸と一緒に、ジアミン及びジカルボン酸の当量配合物も使用することができる。原則としては例えば次ぎのモノマーが適当である：
−Ｃ原子６〜１４個を有する分枝又は非分枝の脂肪族ジアミン、例えば１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン又は１，１２−ドデカメチレンジアミン；
−Ｃ原子６〜２２個を有する脂環式ジアミン、例えば４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）−ノルボルナン又は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン；
−Ｃ原子８〜２２個を有する芳香脂肪族族ジアミン、例えばｍ−又はｐ−キシレンジアミン又はビス（４−アミノフェニル）プロパン；
−Ｃ原子６〜２２個を有する枝分れ又は枝なし脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は１，１２−ドデカンジ酸；
−Ｃ原子６〜２２個を有する脂環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４、４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン及び１、４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン；
−Ｃ原子８〜２２個を有する芳香脂肪族族ジカルボン酸、例えば４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸；
−Ｃ原子８〜２２個を有する芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−又は２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸又はジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸；
−Ｃ原子６〜１２個を有するラクタム又は相応のω−アミノカルボン酸、例えばε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム又はω−アミノドデカン酸。
【００２７】
可能な実施態様においては、グラフトコポリマーはさらに、ジカルボン酸０．０１５〜約３モル％及びトリカルボン酸０．０１〜約１．２モル％（それぞれその他のポリアミド形成モノマーを基準とする）から選択されたオリゴカルボン酸を使用して製造する。これに関しては、ジアミン及びジカルボン酸の当量配合物の場合にはこれらのモノマーのそれぞれを個々に考慮する。ジカルボン酸を使用する場合には、好ましくは０．０３〜２．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．５モル％、特に十分好ましくは０．１〜１モル％、特に０．１５〜０．６５モル％を加える；トリカルボン酸を使用する場合には、好ましくは０．０２〜０．９モル％、特に好ましくは０．０２５〜０．６モル％、特に十分好ましくは０．０３〜０．４モル％、特に０．０４〜０．２５モル％を利用する。オリゴカルボン酸の併用によってグラフトコポリマーの溶剤安定性及び加水分解安定性が著しく改良される。
【００２８】
オリゴカルボン酸としては、Ｃ原子６〜２４個を有するすべての任意のジ−又はトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸及び／又はトリメリト酸を使用することができる。
【００２９】
さらに所望の場合には、調節剤として炭素原子３〜５０個を有する脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキル族及び／又はアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸又は安息香酸を使用することができる。これらの調節剤を用いて、分子形態を変化させることなくアミノ基の濃度を減少させることができる。さらにこの様にして官能基、例えば二重−又は三重結合等も導入することができる。しかしグラフトコポリマーがアミノ基の主要部分を有するのが望ましい。グラフトコポリマーのアミノ基濃度は好ましくは１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲、特に好ましくは２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲、特に十分好ましくは３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲にある。アミノ基とはここ及び以下ではアミノ末端基のみならず、場合によりポリアミンの存在する第二級又は第三級アミン官能基も意味する。
【００３０】
本発明のグラフトコポリマーは種々の方法により製造することができる。
【００３１】
一つの方法は、ラクタム又はω−アミノカルボン酸及びポリアミンを一緒に予め供給し、重合又は重縮合を行うことである。オリゴカルボン酸は反応の初めに又は反応の経過中に供給してもよい。
【００３２】
しかし好ましい方法は、二段法で先ず水の存在でラクタム分解及び予備重合を行う（さもなければ相応のω−アミノカルボン酸又はジアミン及びジカルボン酸を直接使用し、予備重合させる）；第二段階でポリアミンを供給し、他方場合により併用したオリゴカルボン酸を予備重合の前、間又は後で配量する。次ぎに温度２００〜２９０℃で減圧し、窒素流中又は真空中で重縮合を行う。
【００３３】
他の好ましい方法はポリアミドを加水分解してプレポリマーを生成させ、同時に又は引続きポリアミンと反応させることである。好ましくは末端基の差がほぼゼロであるか又は場合により併用されたオリゴカルボン酸がすでに重縮合されているポリアミドを使用する。しかしオリゴカルボン酸を反応の初め又は反応の経過中に加えてもよい。
【００３４】
これらの方法を用いて、４０ミリモル／ｋｇ未満、好ましくは２０ミリモル／ｋｇ未満、特に好ましくは１０ミリモル／ｋｇ未満の酸価を有する超高度分枝ポリアミドを製造することができる。温度２００〜２９０℃での１〜５時間の反応時間後にはすでにほぼ完全な反応が達成される。
【００３５】
所望の場合には、別の方法段階で数時間の真空段階を引き続き行うことができる。この段階は２００〜２９０℃で少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時間、特に好ましくは少なくとも８時間継続する。次ぎに数時間の誘導期間後に溶融粘度の増大が認められるが、この原因はおそらくアミノ末端基の相互の反応がアンモニア分解及び連鎖結合下で起こることに帰せられるのであろう。
【００３６】
反応を溶融液中で終わらせたくない場合には、グラフトコポリマーを、ポリアミドに有効な従来の技術水準により固相で後縮合することができる。
【００３７】
ポリエステル及びグラフトコポリマーは従来の技術水準のすべての方法により相互に混合することができる。好ましくは混練装置で溶融液で混合する。
【００３８】
該成形材料は、これら２つの成分Ｉ．及びＩＩ．の他になお合わせて６０質量％までの添加物を含有することができ、同添加物は次ぎのものから選択される：−ポリエステルに常用の耐衝撃性形成剤、例えばエチレン／α−オレフィンコポリマー（特にＥＰＭ及びＥＰＤＭ）又はスチロール−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマー（特にＳＥＢＳ）（これらのすべての場合において耐衝撃性形成剤はさらに官能基、例えば酸無水物を有する）又はオレフィン系不飽和酸無水物を有するα−オレフィン／アクリルエステルターポリマー、三元成分としてのグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート；
−他のポリマー、例えばポリカーボネート、アクリレート（メタクリレート）−ホモ−及びコポリマー、スチロール−アクリルニトリル−コポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチロール−コポリマー（ＡＢＳ）；
−充填剤及び顔料、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、ガラス球、中空ガラス球、タルク、硫化亜鉛、ケイ酸塩又はカーボネート；
−強化材、例えばガラス繊維、アラミド繊維又はホイスカー；
−成形材料に静電防止性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、グラファイトフィブリン、ステンレススチールから成る繊維又は導電性カーボンブラック；
−粒子状防炎剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はメラミンシアヌレート；
−常用の助剤又は添加剤、例えば可塑剤、ワックス、核形成剤、他の防炎剤、酸化防止剤、紫外線安定剤又は加水分解安定剤。
【００３９】
本発明の成形材料は、あらゆる種類の成形品、特に電気工学−及び電子工業の分野の成形品の製造のために使用される。本発明の第一及び第三の態様によれば成形品は従来の技術水準のすべての方法により、例えば押出し、吹込成形、深絞り成形及び射出成形［ＧＩＴ（Ｇａｓｉｎｊｅｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ガス射出法）又はＷＩＴ（Ｗａｓｓｅｒｉｎｊｅｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  水射出法）］によって製造できるが、本発明の第二の態様による成形材料から成る成形品は一般に射出成形（またＧＩＴ又はＷＩＴ）によって製造する。これらすべての場合において成形品は、本発明の成形材料から成る１個以上の層を包含している多層複合体であってよい、しかしあるいは成形品は完全に本発明の成形材料から構成されている。多層複合体においては複合体パートナーは、例えば自動車の燃料パイプの場合のように他の熱可塑性成形材料であってもよいし、又は加硫ゴムコンパウンドである。公知のポリエステル成形材料との適当な複合体は従来の技術水準である。
【００４０】
本発明の成形材料は、小さい寸法の成形品、特に射出成形品、例えば電子工業における差込プラグ（Ｓｔｅｃｋｖｅｒｂｉｎｄｅｒ）に特に有利に使用する。
【００４１】
【実施例】
次ぎに本発明を例により詳述する。
【００４２】
比較例１（対照）
二軸スクリュー押出機で次ぎの組成を有する成形材料を溶融混合によって製造した：
ＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）  １０００（ＤＥＧＵＳＳＡ−ＨＵＥＬＳ  ＡＧ社のポリブチレンテレフタレート）１００質量部、
臭素含有防炎剤１７．５質量部、
相乗剤としての酸化アンチモン１０質量部、
ガラス繊維１０５質量部
常用の安定剤１質量部及び
常用の離型助剤０．５質量部。
【００４３】
機械的及び流動学的特性は成形材料によって測定した；結果は第１表に記載してある。
【００４４】
ポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーの製造：
ラウリンラクタム４．７８ｋｇを加熱釜で１８０〜２１０℃で溶融し、耐圧重縮合釜に移した。次ぎに水２５０ｍｌ及び次亜リン酸５７ｐｐｍを加えた。ラウリンラクタム分解を２８０℃で生じている自己圧力下で行った。次ぎに３時間以内に３バールの残余水蒸気圧に減圧し、ポリエチレンイミン（ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）  Ｇ１００、ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）２３０ｇを加えた。次ぎに標準圧に減圧し、窒素導入下に２５０℃で２時間重縮合を行った。透明な溶融物を溶融液ポンプによりストランドとして取出し、水浴で冷却し、次いで造粒した。
【００４５】
得られたグラフトコポリマーはポリエチレンイミン分４．５質量％及びＰＡ１２分９５．５質量％を有していた。
【００４６】
例１〜３：
比較例１と同様に成形材料を製造したが、ただ異なる点は、さらに第１表に記載した量のポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーを加えたことである。結果は第１表に記載してある。
【００４７】
比較例２：
比較例１と同様に成形材料を製造したが、ただ異なる点は、さらに成形材料１００質量部に対して流動助剤としてＣｅａｓｉｔ  ＰＣ（ステアリン酸カルシウム）を加えたことである。結果は第１表に記載してある。
【００４８】
【表１】
0003945686.tif 000002
【００４９】
第１表から認められることは、本発明の成形材料はポリアミン／ポリアミド−グラフトコポリマーの微量の添加でも、慣用の流動助剤の匹敵する量の添加の場合よりも明らかに良好な流動能力を有することである。この場合に成形材料の機械的特性は十分に保たれている。