(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にポリアリーレン構造を含むスルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒に溶解されてなるワニス組成物であって、
前記有機溶剤Ａが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドおよびスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶剤であり、
前記有機溶剤Ｂが、５０℃以上の沸点を有し、アルコール、エーテルおよびケトンから選ばれ、溶解性パラメーターが７〜１４．５(cal／mol)1/2の範囲にある溶媒であり、
前記有機溶媒Ａ、前記有機溶媒Ｂおよび前記水の使用割合が重量比で２０〜８５：１０〜７５：５〜７０（但し、合計を１００とする。）である
ことを特徴とする燃料電池用ワニス組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒Ｂが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ワニス組成物。
【請求項３】
プロトン伝導膜形成用であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ワニス組成物。
【請求項４】
電極上に、請求項１に記載の燃料電池用ワニス組成物を塗布し、乾燥することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
電極上に、請求項１に記載の燃料電池用ワニス組成物を塗布し、乾燥して電解質膜を形成し、その後該電解質膜上に沸点が１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒Ｃからなる溶媒にスルホン化ポリマーを溶解したワニス組成物を塗布し、乾燥することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の膜-電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒ＣがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、スルホランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコールおよび前記有機溶媒Ｃの使用割合が重量比で５〜７５：９５〜２５（ただし合計１００）であることを特徴とする請求項５に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、良好な発電特性を保持できる電極／電解膜構造体が得られる電解質の燃料電池用ワニス組成物、該ワニス組成物を用いた膜−電極接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、通常電極層と電解質膜層（プロトン伝導膜層）とが一体形成されてなるものである。
従来、電極と電解質膜とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンと電解溶液から調製した触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の電解質膜を２枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード／電解質膜／カソードの三層接合を行っていた。
【０００３】
しかし、このような三層接合方法では、三層の一体化に時間がかかる、１層ごとを形成するプロセスのため量産化には適していないとの、本方法の技術上の問題がある。
また、近年需要が高まっている高耐熱性の電解質膜は、電解質膜の熱可塑性が不十分であり、ホットプレスによる接合加工に制限が生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、電極層を形成した後、電解質膜を形成するための化合物を溶剤に溶解したワニスを電極層上に塗布し、乾燥し、連続的に電極／電解質膜を接合する方法が提案されている。
しかしながら、前述した高耐熱性の電解質を溶解したワニスは、電極層上に塗布した際にはじかれ、塗布できない。また、塗布できても電解質膜成分が電極部分に過度に浸透し、得られた電極構造体の発電特性が十分得られないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極上にはじきなく塗布することができ、また、得られた電極／電解膜構造体が良好な発電特性を保持できる電解質の燃料電池用ワニス組成物、該ワニス組成物を用いた膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記燃料電池用ワニス組成物、膜−電極接合体およびその製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）主鎖にポリアリーレン構造を含むスルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒に溶解されてなるワニス組成物であって、
前記有機溶剤Ａが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドおよびスルホランから選ばれる少なくとも１種の溶剤であり、
前記有機溶剤Ｂが、５０℃以上の沸点を有し、アルコール、エーテルおよびケトンから選ばれ、溶解性パラメーターが７〜１４．５(cal／mol)1/2の範囲にある溶媒であり、
前記有機溶媒Ａ、前記有機溶媒Ｂおよび前記水の使用割合が重量比で２０〜８５：１０〜７５：５〜７０（但し、合計を１００とする。）である
ことを特徴とする燃料電池用ワニス組成物。
【０００８】
（２）前記有機溶媒Ｂが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用ワニス組成物。
【０００９】
（３）プロトン伝導膜形成用であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用ワニス組成物。
【００１０】
（４）電極上に、（１）に記載の燃料電池用ワニス組成物を塗布し、乾燥することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
（５）電極上に、（１）に記載の燃料電池用ワニス組成物を塗布し、乾燥して電解質膜を形成し、その後該電解質膜上に沸点が１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒Ｃからなる溶媒にスルホン化ポリマーを溶解したワニス組成物を塗布することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【００１１】
（６）前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールであることを特徴とする（５）に記載の膜−電極接合体の製造方法。
（７）前記有機溶媒ＣがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、スルホランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（５）に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【００１２】
（８）前記アルコールおよび前記有機溶媒Ｃの使用割合が重量比で５〜７５：９５〜２５（ただし合計１００）であることを特徴とする（５）に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係るワニス組成物は、スルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒に溶解されてなるワニス組成物である
（スルホン化ポリマー）
本発明で使用することのできるスルホン化ポリマーとしては、非パーフルオロハイドロカーボン系のスルホン化ポリマーおよび主鎖にポリアリーレン構造を有するスルホン化ポリマーを挙げることができる。
【００１４】
非パーフルオロハイドロカーボン系のスルホン化ポリマーとしては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭硝子社製）、アシペックス（商品名：旭化成社製）、Ｄｏｗ社製で知られている下記の一般式で表されるパーフルオロハイドロカーボン系スルホン酸ポリマー以外のスルホン化ポリマーであって下記主鎖にポリアリーレン構造を有するポリマー以外のスルホン化ポリマーを挙げることができる。
【００１５】
【化１】
0003994024.tif 000002
【００１６】
具体的には、ポリエーテル、ポリケトン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどのスルホン酸誘導体、およびポリエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどのスルホン酸誘導体を挙げることができる。
主鎖にポリアリーレン構造を有するのスルホン化ポリマーとしては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
0003994024.tif 000003
【００１８】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２０】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２２】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２３】
【化３】
0003994024.tif 000004
【００２４】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２５】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２６】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
0003994024.tif 000005
【００２８】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を反応させる。
【００２９】
通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００３０】
【化５】
0003994024.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｘ、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３２】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノール化合物で求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。
【００３３】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドは上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００３４】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライドと反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３５】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３６】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３７】
【化６】
0003994024.tif 000007
【００３８】
【化７】
0003994024.tif 000008
【００３９】
【化８】
0003994024.tif 000009
【００４０】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００４１】
【化９】
0003994024.tif 000010
【００４２】
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００４４】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４５】
【化１０】
0003994024.tif 000011
【００４６】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。
電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。
【００４７】
Ｒ16およびＲ17が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４８】
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
0003994024.tif 000012
【００５０】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
0003994024.tif 000013
【００５２】
【化１３】
0003994024.tif 000014
【００５３】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００５４】
【化１４】
0003994024.tif 000015
【００５５】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５６】
【化１５】
0003994024.tif 000016
【００５７】
式（Ｄ）中、Ｒ35〜Ｒ43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ27〜Ｒ34が示すアリール基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５８】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６１】
また、ポリアリーレン系重合体は分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、所定の分子量に調整できる。
ポリアリーレン系重合体は上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６８】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６９】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７０】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７１】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。次に、本発明のワニス組成物に用いられる、スルホン化ポリマーは、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００７２】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730（1993）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736（1994）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜249（1993）参照〕。
【００７３】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７４】
このようにして得られる、スルホン化ポリマー中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００７５】
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマー（Ｂ）の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン化ポリマーのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００７６】
本発明に係るワニス組成物は上記スルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶剤で溶解されてなることを特徴とする。
（有機溶媒Ａ）
有機溶媒Ａは、スルホン化ポリマーの良溶媒であり、かつ、その沸点が他の溶媒成分（有機溶剤Ｂおよび水）よりも高い溶剤である。このような有機溶媒Ａとしては、比誘電率が２０以上、好ましくは３０以上の非プロトン系双極子溶媒が好適に用いられる。
【００７７】
有機溶媒Ａの比誘電率が２０以上であると、濃縮工程および乾燥工程などにおいてもワニス組成物の均一性を保持でき、均一性に優れたワニス組成物は均一で緻密な膜を形成できる。
一方、有機溶媒Ａの比誘電率が２０未満であると、濃縮工程および乾燥工程などにおいてスルホン化ポリマーが析出する場合があり、均一な膜を形成することが困難となる。
【００７８】
有機溶媒Ａに適した非プロトン系双極子溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃、誘電率：３６．７１）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６６℃、誘電率：３７．７８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃、誘電率：３２）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、誘電率：３９）、テトラメチル尿素（沸点１７７℃、誘電率：３０以上）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、誘電率：４６．６８）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（沸点：２３３℃、誘電率：３０）、スルホラン（沸点２８７℃、誘電率：４３．３）などが挙げられる。
【００７９】
ここで挙げた誘電率については、Riddick and Bunger著、Organic Solvents（Wiley-Interscience社）（1970）に記載のデータなどを利用することができる。
（有機溶媒Ｂ）
有機溶媒Ｂは、５０℃以上の沸点を有し、単独ではスルホン化ポリマーの良溶媒にはならないが、有機溶剤Ａおよび／または水と混合することによってスルホン化ポリマーの溶解領域が発現する溶媒である。なお、有機溶媒Ｂの沸点の上限は、同時に用いられる有機溶媒Ａの沸点未満である。
【００８０】
有機溶媒Ｂに適合した溶解性パラメータ（ＳＰ）７〜１４．５（cal/mol）1/2、好ましくは７．５〜１３．０（cal/mol）1/2の範囲で、かつ沸点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上のアルコール、エーテル、ケトンの官能基を有する構造からなる溶媒を挙げることができる。
有機溶媒Ｂの沸点が５０℃未満であると、ワニス組成物から塗膜などを形成する加工作業中にワニス組成物の溶媒組成が変化しやすくなってしまう。
【００８１】
有機溶媒Ｂの溶解パラメータ(ＳＰ)７〜１４．５（cal/mol）1/2にあると、有機溶媒Ｂ単独ではスルホン化ポリマーを溶解しないが、有機溶媒Ａおよび水と組み合わせることによりスルホン化ポリマーを溶解することができる使用範囲が発現する。
ここでいう溶解性パラメータは、原口勇次著、「コーティングの科学」  ｐ.６５−６８に記載の値を使用できる。また、記載されていない化合物は、Fedorsによる計算方法で求めることができる（R.F.Fedors,Polymer Eng.Sci.,14巻,147ページ（1974年））。
【００８２】
具体例としては、メタノール（沸点：６５℃、ＳＰ：１４．２８(cal/mol)1/2）、エタノール（沸点：７８℃、ＳＰ：１２．９２(cal/mol)1/2）、１−プロパノール（沸点：９７℃、ＳＰ:１１．９７(cal/mol)1/2）２−プロパノール（沸点：８２℃、ＳＰ：１１．５０(cal/mol)1/2）、ｎ−ブタノール（沸点：１１８℃、ＳＰ：１１．３０(cal/mol)1/2）、ｉ−ブタノール（沸点：１０８℃、ＳＰ：１１．１１(cal/mol)1/2）、sec−ブタノール（沸点：１００℃、ＳＰ：１１．０(cal/mol)1/2）、アミルアルコール（沸点：１３８℃、ＳＰ：１０．６１(cal/mol)1/2）、２−ペンタノール（沸点：１１９℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)1/2（計算値））、３−ペンタノール（沸点：１１５℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)1/2（計算値））、２−メチル−１−ブタノール（沸点：１２９℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)1/2（計算値））、３−メチル１−ブタノール（沸点１３１℃、ＳＰ：１１．８５(cal/mol)1/2（計算値））、２,２−ジメチル−１−プロパノール（沸点：１１３℃、ＳＰ：１１．３７(cal/mol)1/2（計算値））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点：６６℃、ＳＰ：９．５２(cal/mol)1/2）、テトラヒドロピラン（沸点：８８℃、ＳＰ：８．３２(cal/mol)1/2（計算値））、１,３−ジオキソラン（沸点：７６℃、ＳＰ：８．６６(cal/mol)1/2（計算値））、１,４−ジオキサン（沸点：１０１℃、ＳＰ：１０．０(cal/mol)1/2）、ジメトキシエタン（モノグライム）（沸点：９３℃、ＳＰ：７．６３(cal/mol)1/2（計算値））、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム）（沸点：１６０℃、ＳＰ：８．１０(cal/mol)1/2（計算値））、アセタール（沸点１０４℃、ＳＰ：７．６５(cal/mol)1/2（計算値））、アセトン（沸点：５６℃、ＳＰ：９．７７(cal/mol）1/2）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃、ＳＰ：９．２７(cal/mol)1/2）、３−ペンタノン（沸点：１０２℃、ＳＰ：８．９２(cal/mol)1/2（計算値））、シクロペンタノン（沸点：１３０℃、ＳＰ：１０．００(cal/mol)1/2（計算値））、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃、ＳＰ：９．８８(cal/mol)1/2）、アセトフェノン（２０２℃、ＳＰ：９．６８(cal/mol)1/2）、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）（沸点：１２５℃、ＳＰ：１１．９８(cal/mol)1/2（計算値））、２−エトキシエタノール（セロソルブ）（沸点：１３６℃、ＳＰ：１１．４７(cal/mol)1/2（計算値））、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）（沸点：１７０℃、ＳＰ：１０．８１(cal/mol)1/2（計算値））、ジアセトンアルコール（沸点：１６８℃、ＳＰ：１０．１８(cal/mol)1/2）から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００８３】
スルホン化ポリマーと前記有機溶媒Ａのみからなるワニスでは、均質溶液が得られるものの、電極層へ塗布した場合はじきが生じる。水を共存させると均質塗布は可能となるが、高濃度のスルホン化ポリマーの溶液を調製できないため、所定の膜厚にするためには何回も塗布する必要がある。また、加えて均質なワニスの組成範囲が非常に狭いので、塗布を繰り返す内に、ワニス組成の変化によって、塗布ポリマーが不均質化してくる問題がある。また、保存中においても、吸湿によるワニス組成の変化によって、ポリマーが析出するという問題もある。
【００８４】
スルホン化ポリマー溶液系に水を含有させたワニスを用いると電極層にはじき無く塗布でき、電極層上に均質な電解膜を形成できる。さらに、得られた電極／電解膜一体化したものは、水を共存させないものに比べ、発電特性が低下しない特長をも有する。
本発明において、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水の使用割合が重量比で２０〜８５：１０〜７５：５〜７０（合計１００とする）、好ましくは２５〜７５：１５〜７５：７〜
５５（合計１００とする）である。
【００８５】
またワニス組成物におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水の使用割合が上記範囲にあると、ワニス組成物は、スルホン化ポリマーを溶解することができる。また、有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂの両方を用いることで水をワニス組成物中に含有させることが可能となるので、ワニス組成物を電池電極層上に塗布した際のスルホン化ポリマーの電極層中へ浸透を抑制することができる。
【００８６】
本発明に係るワニス組成物は、上記スルホン化ポリマー、有機溶媒Ａ、有機溶媒Ｂおよび水、所望により用いられる前記以外の成分を従来公知の方法で混合・攪拌することにより調製することができる。
本発明に係るワニス組成物は、プロトン伝導膜形成用として好適に用いられる。
【００８７】
本発明に係るワニス組成物を燃料電池の電解質膜として用いる場合には、電極層を形成した後、ワニス組成物を電極層上に塗布し、乾燥する。
本発明のワニス組成物を塗布することのできる燃料電池の電極層としては、カーボンブラックに担持された触媒成分および電解質成分の溶液（例えば、ナフィオン溶液）から混合塗布して得られる電極ペーストを基板に塗布し、乾燥して得られるものである。カーボンブラックとしては、ケッチェン法やアセチレン法からの高ストラクチャーの比表面積の大きなものが好ましい。触媒成分は水素をプロトンに還元する触媒能を有している金属、例えば、白金、ルテニウム、または、これらの１成分以上とクロム、チタン、タングステンから選ばれる合金を挙げることができる。または、市販のカーボンペーパー付きの電極シートを用いることができる。
【００８８】
本発明のワニス組成物は１回、もしくは２回以上の塗布により１〜１００μｍの膜厚の塗膜を形成することができ、塗膜は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することにより乾燥することができる。
ワニス組成物の塗布方法としては、バーコード法やスプレー法が挙げられる。
【００８９】
なお、ここで乾燥とは完全に溶媒が蒸発せず、一部の溶媒が残存した状態でもよい。
本発明において、前記ワニス組成物を電極層に塗布し、乾燥して電解質膜を形成後、得られた電解質膜の上に第２のワニス組成物を塗布し、乾燥して２層の電解質膜を形成してもよい。
【００９０】
第２のワニス組成物は、スルホン化ポリマーを沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒Ｃからなる混合溶媒に溶解したものである。
ここで、スルホン化ポリマーは前記ワニス組成物の製造において用いられるスルホン化ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
また沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホランなどが挙げられる。
【００９２】
本発明において、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃの使用割合は重量比で５〜７５：９５〜２５(ただし、合計１００とする)である。
この第２のワニス組成物におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００９３】
第２のワニス組成物を前記ワニス組成物から形成された電解質膜上へ塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法等を挙げることができ、第２のワニス組成物から得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍである。
第２のワニス組成物の電解質膜は、第２のワニス組成物を塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱し乾燥することにより得ることができる。
【００９４】
本発明において、第２のワニス組成物をさらに形成することにより、電極層へ最初に塗布するワニス組成物が乾燥時に発する気泡を第２のワニス組成物中の有機溶媒Ｃが埋めることができるため、気泡によるクロスリーク発生を低減させることができ、より優れた膜-電極接合体を形成することが可能となる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【実施例１】
２,５−ジクロロ−４‘−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下「２,５−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：両末端クロロベンゾイル化〔４,４’−ジクロロベンゾフェノン・２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（以下「oligo-ＢＣＰＡＦ」ともいう。）（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（以下「ＩＥＣ」ともいう。）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
【００９７】
これに、蒸留水２０ｇ、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【００９８】
【実施例２】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 １０ｇ、ＴＨＦ ４０ｇ、ＮＭＰ ４０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【００９９】
【実施例３】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水２０ｇ、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）５０ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度３２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１００】
【実施例４】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水１５ｇ、ジメトキシエタン（以下「ＤＭＥ」ともいう。）５５ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度１２６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０１】
【比較例１】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１５ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、メタノール（以下「ＭｅＯＨ」ともいう。）４２．５ｇ、ＮＭＰ ４２．５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度１９８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０２】
【比較例２】
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 ２０ｇ、ＴＨＦ ７０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度３９５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０３】
【参考例１】
２，５−ＤＣＰＰＢ：oligo-ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 ５ｇ、ＴＨＦ８７ｇ、ＮＭＰ ８ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度６８３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス組成物を得た。
【０１０４】
評価１
（熱水耐性試験）
実施例１〜４、比較例１〜２および参考例１で得られたスルホン化ポリアリーレンのワニス組成物を、ドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これを、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、膜厚４０〜６０μｍスルホン化ポリアリーレンのフィルムを得た。
【０１０５】
それぞれのワニス組成物から作成したフィルムを、２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製  PC-242HS）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取りだし、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を出した。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。また、この膜を真空乾燥機で５時間乾燥し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0003994024.tif 000017
【０１０７】
評価２
（フェントン試薬耐性試験）
実施例１〜４、比較例１〜２および参考例１で得られたワニス組成物を、ドクターブレードを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布した。これを、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、膜厚４０〜６０μｍスルホン化ポリマーのフィルムを得た。
【０１０８】
作製したフィルムを、３．０ｃｍ×４．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとし、テストピース１枚あたり２００ｍｌの蒸留水に４８時間浸漬し、膜中の残留溶媒を溶出させた。その際、蒸留水を２回交換した。水浸漬後、濾紙でフィルムを挟んで表面の水を吸い取り、一晩風乾し秤量した。
市販の３０％過酸化水素水を３％になるよう蒸留水で希釈し、これに溶液中Ｆｅ（II）イオンが２０ｐｐｍとなるよう第一硫酸鉄・七水和物を添加し、溶解させ、フェントン試薬を調整した。この溶液を、２５０ｍｌポリ瓶に２００ｍｌ注ぎ、４５℃で一定となるようウオーターバスを用いて加温した。溶液が４５℃になったのを確認した後、各フィルムを入れて２６時間加温した。２６時間後、溶液中から固形物を取り出し、一晩風乾して秤量し、重量残存率を求めた。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
評価３
（電極層へ塗布しての断面ＳＥＭ観察）
各スルホン化ポリマー溶液を、電極層（ElectroChem.Inc製  ガス拡散電極  １ｍｇ／ｃｍ2  Ｐｔ  ｌｏａｄｉｎｇ）上にドクターブレードを用いて塗布し、これを、７０℃のオーブンで３０分、さらに１５０℃のオーブンで６０分間乾燥し、電極層上にスルホン化ポリマーの塗膜を作製した。この際の膜厚は、４０〜６０μｍとなるよう調整した。
【０１１１】
このスルホン化ポリマー膜と電極層の複合体の断面を、ミクロトームを用いて切削し、平滑にした。この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、スルホン化ポリマー溶液の電極層への浸透の度合いを観察した。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
評価４
（発電特性評価）
白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、ガス拡散電極上に実施例１で調製した電解質ワニスを塗布し常温で１５分乾燥した後、電解質ワニス塗布面を対向させて貼り合わせて電極膜接合体を作成した。次に作成した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【０１１４】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、燃料極に湿度３５％ＲＨで水素、酸化極に湿度６５％ＲＨで酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定したところ０．６０Ｖであった。また、電圧の経時変化を観察し、０となるまでの時間を発電可能時間として測定したところ、１０５１時間であった。
【０１１５】
以下、上記実施例２〜４、比較例１〜２および参考例１で調製した電解質ワニスを用いて作成した電極膜接合体の初期電圧および発電可能時間を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
総合結果
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
【実施例５】
白金触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、それぞれに該ガス拡散電極上に実施例１で調整したワニス組成物を塗布し、常温で１５分乾燥した後比較例１で調整したワニス組成物を塗布し、常温で１５分乾燥した。
ワニス組成物を塗工した２枚のガス拡散電極のワニス塗工面を貼りあわせ、電極-膜接合体を作成した。次に電極−膜接合体を２枚のチタン製集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【０１２０】
【参考例２】
実施例５において、比較例１で調整したワニス組成物を塗布しない以外は実施例５と同様にして燃料電池を組み立てた。
評価５
実施例５および参考例２で得られた燃料電池を、評価４と同様にして発電させ、良好な発電特性を示した割合を良品率とした。結果は表６に示す。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
【発明の効果】
発明のスルホン化ポリマーと溶媒からなるワニス組成物は、特に電池電極層上にはじきなく均一に塗布することができ、発電特性の優れたプロトン伝導膜を形成することができる。