(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を含有する製膜原料をエンドレスベルト上に流延または吐出させて温風で乾燥させ、次いでエンドレスベルトよりビニルアルコール重合体フィルムを剥がし、フィルムの幅方向の両端部を合計で６ｃｍ以上除去した後に、該温風の最高温度よりも低い温度でビニルアルコール系重合体フィルムに後乾燥または熱処理を施し、後乾燥または熱処理後にフィルムの幅方向の両端部を、後乾燥または熱処理前に除去したフィルムの合計幅との総合計幅が１０ｃｍ以上となるように再度除去することを特徴とするビニルアルコール系重合体フィルムの製造法。
【請求項２】
フローティングドライヤー、加熱炉または加熱ロールを単独でまたはそれらを組み合わせて用いて、ビニルアルコール系重合体フィルムの後乾燥または熱処理を行う請求項１に記載のビニルアルコール系重合体フィルムの製造法。
【請求項３】
光学用である請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学用フィルムの製造原料として有用で、製膜工程での工程通過性に優れたビニルアルコール系重合体フィルムの製造法、およびそれを用いて作製した偏光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計等の小型機器から、近年ではラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲に広がり、従来以上に安価な偏光フィルム用ビニルアルコール系重合体フィルムが求められている。
【０００３】
一般に偏光板は、ビニルアルコール系重合体フィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」と略記し、また、これの原料であるビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護フィルムを貼り合わせた構成をしている。
【０００４】
特開平５−３３７９６７号公報や特開平５−３０５６４２号公報には、エンドレスベルト上で熱風を吹き付けて乾燥した後に、さらに高温の熱風で熱処理を行うＰＶＡフィルムの製造法について開示されている。しかしながら、これらの先行文献には、均一なＰＶＡフィルムを得るために、エンドレスベルト上での乾燥中に吹き付けた最高温風温度よりも低い温度で後乾燥または熱処理を行うことや、ＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を除去することは開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
偏光板の用途展開を促進するには、安価な偏光板を供給できることが必要であり、その為にはＰＶＡフィルムを安価に入手できることと、偏光フィルムへの加工工程での収率向上が極めて重要な点である。
【０００６】
そこで本発明の目的は、安価なＰＶＡフィルムを供給するために製膜工程での工程通過性と、偏光フィルムを作製する工程での収率の点で優れたＰＶＡフィルムの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明にかかるＰＶＡフィルムの製造法は、ビニルアルコール系重合体を含有する製膜原料をエンドレスベルト上に流延または吐出させて温風で乾燥させ、次いでエンドレスベルトよりビニルアルコール重合体フィルムを剥がし、フィルムの幅方向の両端部を合計で６ｃｍ以上除去した後に、該温風の最高温度よりも低い温度でビニルアルコール系重合体フィルムに後乾燥または熱処理を施し、後乾燥または熱処理後にフィルムの幅方向の両端部を、後乾燥または熱処理前に除去したフィルムの合計幅との総合計幅が１０ｃｍ以上となるように再度除去することとしている。
【０００８】
この時、フローティングドライヤー、加熱炉または加熱ロールを単独でまたはそれらを組み合わせて用いて、ＰＶＡフィルムの後乾燥または熱処理を行うことが好ましい。また、後乾燥または熱処理後にＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を再度除去し、後乾燥または熱処理工程前にフィルム幅方向の両端部を除去した合計幅との総合計幅が１０ｃｍ以上とすることがさらに好ましい。このＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムが得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムを製造する方法としては、ＰＶＡを含有する製膜原料をエンドレスベルト上に流延または吐出させて温風で乾燥させ、次いでエンドレスベルトよりＰＶＡフィルムを剥がし、フィルム幅方向の両端部を合計で６ｃｍ以上除去した後に、温風の最高温度よりも低い温度でＰＶＡフィルムを後乾燥または熱処理することが、良好な偏光フィルムの原料となり工程通過性に優れたＰＶＡフィルムを得るための製造法として重要である。
【００１０】
製膜原料として含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいてもよい）を用いて溶融して行う溶融押出製膜法と、製膜原料としてＰＶＡを水などの溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を用いる流延製膜法が、良好な偏光フィルムの原料となるＰＶＡフィルムを得るために重要である。インフレ製膜法のように、先ず熱風だけで乾燥した場合には、均一なＰＶＡフィルムを得ることができない。他の製膜法では、製膜に必要なエネルギーが多く必要であったり、厚みの均一なＰＶＡフィルムを得ることが難しく、ＰＶＡフィルムを低コストで製造することができない。
【００１１】
ベルト製膜機としては、エンドレスベルトを定速で移動させるのに、ロールが二本以上必要であり、一本のロールだけでは均一な速度で移動させることは困難である。ロールの数があまり多くなると設備費用が高くなるので五本以下が好ましく、該ロールはエンドレスベルトの同じ面に接触していることが好ましい。また、エンドレスベルトは金属製、特に鏡面仕上げされたステンレス鋼製であることが、均一なＰＶＡフィルムを得るために好ましい。
ＰＶＡ系重合体を含有する製膜原料は、通常の場合、エンドレスベルトの幅方向に細長いスリット状開口部からエンドレスベルト上に流延または吐出させ、温風を吹き付けることにより乾燥させる。乾燥室はエンドレスベルトを囲うように設置され、５部屋乃至１６部屋に分割されて、各部屋に吹き込む温風の温度を変化できるようにするのが好ましい。
【００１２】
エンドレスベルトから剥がしたＰＶＡフィルムを後乾燥または熱処理する前に、ＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を、合計で６ｃｍ以上、好ましくは８ｃｍ以上除去することが重要である。幅方向の両端部を除去する合計幅を６ｃｍ未満として後乾燥または熱処理を行った場合には、フィルムの厚み斑に起因するしわによりフィルムの両端部が装置に引っ掛かったり、幅方向の両端部の厚み斑や熱履歴の差に起因して、後乾燥または熱処理を均一に行うことができなかったりする。ここで、ＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を除去する方法は、刃物を用いることが好ましく、加熱金属線での溶断やレーザー光線による切断では、偏光フィルムに加工する工程でＰＶＡフィルムが破断しやすい場合がある。
【００１３】
後乾燥または熱処理に用いられる装置は、フローティングドライヤー、加熱炉、加熱ロールなどであり、これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。好ましく用いることができる後乾燥または熱処理の装置は、フローティングドライヤーであり、複数の加熱ロールとフローティングドライヤーを直列で用いることがさらに好ましい。エンドレスベルトだけで乾燥を行い、後乾燥または熱処理を行わない場合には、該フィルムを原料として用いる偏光板製造工程でＰＶＡフィルムがカールして、均一な延伸加工ができず偏光板の収率が低下する場合がある。また、後乾燥または熱処理をシリコンオイルなどの加熱液体中にＰＶＡフィルムを浸漬したり、加熱板に接触させるなどの方法で行う場合は、後乾燥または熱処理を均一にできなかったり、フィルム表面に傷がつくなどの問題が発生する場合がある。
【００１４】
後乾燥または熱処理の温度は、エンドレスベルト上での乾燥中に吹き付けた温風の最高温度よりも低い温度で、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃乃至７０℃低い温度で行うことが重要である。後乾燥または熱処理の温度が、エンドレスベルト上での乾燥中に吹き付けた温風の最高温度と同じであるかまたは高い場合には、偏光板の製造工程でＰＶＡフィルムがカールして、均一な延伸加工ができず偏光板の収率が低下する。また、フィルム表面にクラック状の亀裂が発生する場合がある。また、後乾燥または熱処理の温度が、エンドレスベルト上での乾燥中に吹き付けた最高温風温度よりも７０℃以上低い場合は、後乾燥または熱処理の効果が得られない場合がある。
【００１５】
後乾燥または熱処理により、フィルム幅方向の両端部と中央部分で熱履歴に差がついて、均一な延伸加工ができない場合があるので、後乾燥または熱処理後に再度フィルム幅方向の両端部を除去することが重要である。後乾燥または熱処理前にフィルム幅方向の両端部を除去する幅と、後乾燥または熱処理後に再度フィルム幅方向の両端部を除去する幅の総合計幅は、１０ｃｍ以上であり、１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ以上がより好ましい。総合計幅が１０ｃｍ未満の場合には、端部のカール等が大きくなり均一な延伸加工ができない場合がある。また、延伸時に端部から切断する場合がある。ここで、ＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を除去するには、刃物を用いることが好ましく、加熱金属線での溶断やレーザー光線による切断では、偏光フィルムに加工する工程でＰＶＡフィルムが破断しやすい場合がある。
【００１６】
本発明において用いることができるＰＶＡは、たとえば、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルのエステル基のすべてまたは一部を水酸基に変換することにより製造される。またＰＶＡを不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、オレフィンなどをグラフト共重合した変性ＰＶＡや、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、オレフィンなどを共重合した変性ポリビニルエステルのエステル基のすべてまたは一部を水酸基に変換することにより製造される変性ＰＶＡや、未変性または変性ＰＶＡをアルデヒド類で水酸基の一部を架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【００１７】
前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示され、これらの１種または２種以上を使用することができるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
一方、変性ＰＶＡに使用されるコモノマーは、主としてＰＶＡの変性を目的に共重合させるもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。このようなコモノマーとして、たとえば、オレフィン類、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体、イタコン酸およびその誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物類、ビニルシリル化合物類、脂肪酸イソプロペニルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
変性ＰＶＡを用いる場合の変性量は１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。またコモノマーとしては、炭素数２乃至３０のα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００２０】
ＰＶＡのけん化度は、偏光性能と耐久性の点から９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、特に９９．５モル％以上が最も好ましい。
【００２１】
前記けん化度とは、けん化反応などによりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００２２】
ＰＶＡの重合度は、偏光性能と耐久性の点から１０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましく、特に３５００以上が最も好ましい。ＰＶＡ重合度の上限は８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。
【００２３】
前記ＰＶＡの重合度（Ｐｏ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定される。すなわちＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐｏ＝（［η］×１０３ ／８．２９）（１／０．６２）
【００２４】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを溶解する溶剤としては、公知のものが使用可能であるが、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。ＰＶＡフィルムを製造する際に使用される含水ＰＶＡには、必要に応じてジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジグリセリンなどの溶媒が１種または２種以上含まれていても良い。
【００２５】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡのＰＶＡ濃度は、１０乃至７０重量％が好適であり、１０乃至６０重量％がより好適であり、１３乃至５５重量％がさらに好適であり、１５乃至５０重量％が最も好適である。このＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【００２６】
ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、グリセリンなどの多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、３乃至２５重量部がより好ましく、５乃至２０重量部が最も好ましい。３０重量部を超えると、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２７】
ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１乃至１重量部が好ましく、０．０２乃至０．５重量部がより好ましく、０．０５乃至０．３重量部が最も好ましい。０．０１重量部未満では、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、１重量部を超えると、ＰＶＡフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２８】
ＰＶＡフィルムの厚さは、１０μｍ乃至１５０μｍが好ましく、２０μｍ乃至８０μｍがより好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが１０μｍ未満では、偏光フィルムを製造する際の一軸延伸時に切断しやすく、一方１５０μｍを超えると、前記一軸延伸時に延伸斑が発生し、得られる偏光フィルムに染色斑や光学斑が発生しやすい場合がある。
【００２９】
このようにして得られたＰＶＡフィルムは、金属またはプラスチックでできた筒状のコアに巻き取られ、防湿包装の上、宙吊り状態で保管することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の方法によって得られるＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、たとえばＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作順に特に制限はない。また、各操作を二回またはそれ以上行ってもよい。
【００３１】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムや二色性直接染料などが使用できる。通常、染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに塗工したり、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００３２】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０℃乃至９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０℃乃至１８０℃が好適である。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光性能の点から４倍以上が好ましく、４．５倍以上がより好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、３μｍ乃至７５μｍが好ましく、５μｍ乃至５０μｍがより好ましい。
【００３３】
ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００３４】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は、３０℃乃至１５０℃で行うのが好ましく、５０℃乃至１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３５】
以上のようにして得られた本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護フィルムを貼り合わせて偏光板として使用される。保護フィルムとしては、脂肪酸セルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルムなどが挙げられるが、三酢酸セルロースフィルムが好ましい。該保護フィルムには、紫外線吸収剤を配合してもよい。偏光フィルムと保護フィルムの接着力を上げるため、両フィルムまたは片方のフィルムの貼り合わせる面にコロナ処理、火炎処理などの表面処理を行うことが好ましい。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系、ウレタン系、アクリル系の各接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１
けん化度９９．９モル％、重合度１７５０のＰＶＡ１００重量部に対し、グリセリン１０重量部を含有する、ＰＶＡ濃度が１５重量％の水溶液を、ホッパープレートを使用して、一対の加熱金属ロールに架け渡された定速で移動する金属製エンドレスベルト上に流延し、１３０℃の温風で乾燥した。エンドレスベルトよりＰＶＡフィルムを剥がして、フィルム幅方向の両端部を各１０ｃｍ、合計幅で２０ｃｍ除去した。このＰＶＡフィルムを、６０℃の加熱ロールと１００℃のフローティングドライヤーを用いて再乾燥し、フィルムの幅方向の両端部を各５ｃｍ、合計幅で１０ｃｍ除去した。フィルムの幅方向の両端部を除去した総合計幅は３０ｃｍであった。
【００３７】
この厚み７５μｍのＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作成した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸漬させた。続いて、ホウ酸濃度４％の４０℃の水溶液中で５．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後延伸フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行い、偏光フィルムを得た。延伸は安定しており、均一に行うことができた。
【００３８】
実施例２
けん化度９９．９モル％、重合度４０００のＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部と、水１１０重量部を、押出機で溶融混練させ、Ｔダイを使用して、一対の加熱金属ロールに架け渡された定速で移動するエンドレスベルト上に押出し、１５０℃の温風で乾燥した。エンドレスベルトよりＰＶＡフィルムを剥がして、フィルム幅方向の両端部を各５ｃｍ、合計幅で１０ｃｍ除去した。このＰＶＡフィルムを、７０℃の加熱ロールと１１０℃のフローティングドライヤーを用いて再乾燥し、フィルムの幅方向の両端部を各５ｃｍ、合計幅で１０ｃｍ除去した。フィルムの幅方向の両端部を除去した総合計幅は２０ｃｍであった。
【００３９】
この厚み７５μｍのＰＶＡフィルムを用い、上記以外の操作は実施例１と同様に処理を行い、偏光フィルムを得た。延伸は安定しており、均一に行うことができた。
【００４０】
比較例１
実施例２において、再乾燥前の除去合計幅を１０ｃｍ、再乾燥後はフィルムの幅方向の両端部を除去せず総合計幅を１０ｃｍとした以外は、実施例２と同様に操作して、偏光フィルムを得た。延伸時にフィルム両端部がカール気味となり時々延伸が不安定となった。
【００４１】
実施例３
実施例１において、加熱ロールとフローティングドライヤーの代わりに１１０℃の加熱板の上を擦らせて再乾燥した以外は、実施例１と同様に操作して、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムには、低品位ＬＣＤグレードでは使用可能な非常に細くて薄い擦り傷が観察された。
【００４２】
比較例２
実施例１において、エンドレスベルトよりＰＶＡフィルムを剥がした後、後乾燥前にフィルムの幅方向の両端部を除去しなかったこと以外は、実施例１と同様に処理を行い、ＰＶＡフィルムを得ようとしたが、フローティングドライヤー内での後乾燥工程でフィルムの幅方向の両端部が引っ掛かり安定した運転ができなかった。
【００４３】
比較例３
実施例１において、後乾燥の温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。このフィルムは、延伸時に破断して偏光フィルムは得られなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、偏光フィルムの製造原料として有用で、均一な延伸が容易な延伸加工用ＰＶＡフィルムロールが得られる。