(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分(M)と、水に難溶であり、且つ金属成分(M)を溶解しうる有機溶媒(S1)とを有する有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する分析方法において、
有機相試料(X)を、有機溶媒(S1)及び水の双方に可溶な希釈溶剤(S2)に溶解し、有機混合溶液(XS)を得る工程(A)と、
有機混合溶液(XS)を、原子吸光分析又はプラズマ発光分析にて測定する工程(B)と、
検量線作成のために、測定対象である既知量の金属(M1)、金属(M1)を溶解する水溶液及び希釈溶剤(S2)からなる、金属(M1)が溶解した標準溶液を調製する工程(C)と、
工程(C)で調製した標準溶液に基づいて検量線を作成する工程(D)と、
工程(D)により作成した検量線及び工程(B)の測定結果より、有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する工程(E)とを含むことを特徴とする分析方法。
【請求項２】
希釈溶剤(S2)が、炭素数4以下のアルコールから選ばれる１種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載の分析方法。
【請求項３】
工程(C)において、既知量の金属(M1)と、金属(M1)を溶解する水溶液との総和量が、標準溶液に対して10容量％以下となるように希釈溶剤(S2)の含有量を調整することを特徴とする請求項1又は2記載の分析方法。
【請求項４】
有機相試料(X)が、溶媒抽出による金属成分分離・精製工程において生成する有機相であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の分析方法。
【請求項５】
金属(M1)が希土類金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に難溶な有機溶媒を有する金属成分含有試料中の金属を、原子吸光分析又はプラズマ発光分析により、容易に、且つ高精度で定量することが可能な分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属成分(M)が溶解した、水に難溶な有機溶媒(S1)を有する有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する分析方法としては、有機相試料(X)を加熱し、有機溶媒(S1)及びその他成分を燃焼・分解して、金属成分(M)の酸化物を得、(1-1)該酸化物の質量を測定する方法、(1-2)該酸化物を蛍光Ｘ線分析する方法、(1-3)該酸化物を酸に溶解した水溶液試料を原子吸光分析又はプラズマ発光分析する方法等が知られている。
また、(2)有機相試料(X)を、有機溶媒(S1)に可溶な有機溶剤に直接溶解して有機混合溶液を得、該有機混合溶液を原子吸光分析又はプラズマ発光分析する方法、若しくは(3)有機相試料(X)と強酸水溶液等とを混ぜ合わせることにより、有機相試料(X)中の金属成分を強酸水溶液中に抽出し(逆抽出)、該強酸水溶液を原子吸光分析又はプラズマ発光分析する方法も知られている。
ところで、上記(1-3)、(2)及び(3)における原子吸光分析又はプラズマ発光分析する方法においては、標準溶液を調製し、該標準溶液により作成した検量線を用いて目的金属の定量が行われている。該標準溶液は、前記分析した溶液に含まれる溶剤と同一の溶剤に、測定対象である既知量の金属を溶解して調製することが好ましいとされ、通常、意図的に前記同一溶剤でない溶剤を用いて標準溶液が調製されることはない。その理由は、前記同一溶剤でない溶剤を用いて調製した標準溶液の粘度及び／又は密度が、原子吸光分析又はプラズマ発光分析した溶液の粘度及び／又は密度と相違するため、分析装置における溶液のサンプリング量に差が生じ、正確な定量ができない可能性が高いからである。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
金属成分(M)の酸化物を調製し、該酸化物を用いて行う前記(1-1)〜(1-3)の分析方法では、該酸化物調製のための加熱工程が煩雑であり、しかも、該加熱中に金属成分の一部が飛散し、酸化物の回収率が低下する可能性が極めて高いという問題がある。従って、このような酸化物を用いる方法では、特に、測定対象である金属が数mg／l程度の低含有量の有機相試料(X)を分析する場合、正確な分析がほとんど不可能である。
一方、有機相試料(X)を、有機溶媒(S1)に可溶な有機溶剤に直接溶解して調製した有機混合溶液を用いる前記(2)の方法では、検量線作成のための標準溶液の調製に問題がある。即ち、測定対象の金属は、有機溶媒(S1)に可溶な有機溶剤に対して、通常、溶解度が低いため、標準溶液の調製が極めて困難である。加えて、標準溶液の調製にあたり、測定対象金属の金属塩化合物の結晶水量を確定し、更に付着水の除去等の高度な前処理が必要であり、作業が極めて煩雑になるという問題も生じる。
そこで、従来、有機相試料(X)中の金属を原子吸光分析又はプラズマ発光分析を用いて定量する方法においては、逆抽出した強酸水溶液等を用いる前記(3)の方法が多く用いられている。
しかし、この方法においても、逆抽出のための作業が煩雑であって、例えば、イットリウム又は重希土類元素の様な逆抽出され難い金属を対象とする場合には、水相の量を多くするか、2回以上の逆抽出を行う必要が生じる。更に、有機相試料(X)に含まれる金属成分(M)の全てを、逆抽出により水相へ移行することは困難であり、分析結果にばらつきが生じるという問題もある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、金属成分が溶解した、水に難溶な有機溶媒を有する有機相試料中の金属を、該金属量が微量な場合であっても、原子吸光分析又はプラズマ発光分析により、容易に、且つ高精度で定量することができる分析方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、金属成分(M)と、水に難溶であり、且つ金属成分(M)を溶解しうる有機溶媒(S1)とを有する有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する分析方法において、有機相試料(X)を、有機溶媒(S1)及び水の双方に可溶な希釈溶剤(S2)に溶解し、有機混合溶液(XS)を得る工程(A)と、有機混合溶液(XS)を、原子吸光分析又はプラズマ発光分析にて測定する工程(B)と、検量線作成のために、測定対象である既知量の金属(M1)、金属(M1)を溶解する水溶液及び希釈溶剤(S2)からなる、金属(M1)が溶解した標準溶液を調製する工程(C)と、工程(C)で調製した標準溶液に基づいて検量線を作成する工程(D)と、工程(D)により作成した検量線及び工程(B)の測定結果より、有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する工程(E)とを含むことを特徴とする分析方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の分析方法は、金属成分(M)と、水に難溶であり、且つ金属成分(M)を溶解しうる有機溶媒(S1)とを有する有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する方法であって、少なくとも特定の工程(A)〜(E)を含む。
ここで、水に難溶であるとは、水への溶解度が1％以下であることを意味する。また、有機溶媒(S1)は、金属(M)を溶解しうる溶媒であり、該溶解とは、有機溶媒(S1)中で、金属成分(M)がイオンとなっている状態、金属成分(M)の金属化合物が溶媒和を受けた状態、金属成分(M)の金属化合物がコロイドになっている状態等の原子吸光分析、プラズマ発光分析が可能である金属成分(M)が溶媒に均一分散している状態を含む意味である。
【０００７】
本発明において有機相試料(X)は、金属成分(M)と有機溶媒(S1)とを有するものであれば特に限定されない。該有機相試料(X)は、通常、金属成分(M)が溶解しており、水を実質的に含まない有機相のものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、若干の水を含んでいても良い。更に、有機相試料(X)は、有機溶媒(S1)以外の、例えば、有機溶媒(S1)との溶解性を有し、且つ水に可溶な他の有機溶媒等が含まれていても良い。このような有機相試料(X)としては、例えば、溶媒抽出による金属成分分離・精製工程において生成する有機相等が好ましく挙げられる。
有機相試料(X)に含まれる有機溶媒(S1)は、水に難溶であり、且つ金属成分(M)を溶解しうる有機溶媒であれば特に限定されず、その種類は、金属成分(M)の種類等により適宜決定され、また有機溶媒(S1)は1種類の溶媒に限定されず、2種以上の混合溶媒であっても良い。
有機相試料(X)に含まれる金属成分(M)は、特に限定されず、例えば、微量含有されることが多い希土類金属等が好ましく挙げられる。また、金属成分(M)は、1種類に限定されず2種以上であっても良い。
【０００８】
本発明において工程(A)は、有機相試料(X)を、希釈溶剤(S2)に溶解し、有機混合溶液(XS)を得る工程である。
希釈溶剤(S2)は、有機溶媒(S1)及び水の双方に可溶な溶剤であれば良く、例えば、アルコール、ケトン、カルボン酸等が挙げられる。希釈溶剤(S2)は、比較的低級なものが好ましく、アルコールであれば、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等の炭素数4以下のアルコールから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。特に、メタノールを除く、炭素数2〜4のアルコールから選ばれる１種又は2種以上が好ましい。
希釈溶剤(S2)として、体積変化を生じ分析の精度に支障をきたし易い揮発性の高い溶剤、例えば、アセトン又はメタノールや、粘度が高く、水への溶解度が低く、均一溶液が得難いブタノールより分子量が大きい溶剤等は好ましいとは言い難いが、これらが使用できないというものではない。
【０００９】
工程(A)において有機混合溶液(XS)の調製は、例えば、得られる有機混合溶液(XS)中の有機相試料(X)が、通常10容量％以下、好ましくは5容量％以下となるように希釈溶剤(S2)に溶解する方法等により行うことができる。この際、有機相試料(X)の割合が10容量％を越えると、標準溶液との組成の違いが顕著になり、有機混合溶液(XS)と標準溶液の粘度及び／又は密度が異なるため、分析装置におけるサンプリング量に差が生じ、正確な定量ができない可能性がある。しかし、有機相試料(X)中の有機溶媒(S1)の種類、並びに使用する希釈溶剤(S2)の種類等によっては有機相試料(X)の割合が10容量％を超える割合となるように調製することもできる。
本発明において工程(A)に用いる有機相試料(X)の使用量は、極微量であっても良い。従って、従来の逆抽出法に比して格段に少ない試料量であっても分析が可能である。
【００１０】
本発明において工程(B)は、工程(A)で調製した有機混合溶液(XS)を、原子吸光分析又はプラズマ発光分析にて測定する工程である。
工程(B)において、原子吸光分析又はプラズマ発光分析は、市販の各装置等を用いて実施することができる。プラズマ発光分析装置においてイオン源としては、ICP、MIP、その他のプラズマを用いることができる。
【００１１】
本発明において工程(C)は、検量線作成のために、測定対象である既知量の金属(M1)、金属(M1)を溶解する水溶液及び希釈溶剤(S2)からなる、金属(M1)が溶解した標準溶液を調製する工程である。この工程(C)では、工程(A)で調製した有機混合溶液(XS)に溶剤として含まれていない、金属(M1)を溶解する水溶液と、工程(A)における有機混合溶液(XS)調製時に使用した希釈溶剤(S2)とを用いるので、金属(M1)が均一溶解した検量線用の標準溶液を得ることができる。
工程(C)に用いる金属(M1)は、有機相試料(X)中の金属成分(M)と同一、若しくは金属成分(M)の一部である。
工程(C)に用いる金属(M1)を溶解する水溶液としては、例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、炭酸水溶液等の酸性水溶液；アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。
工程(C)に用いる希釈溶剤(S2)は、工程(A)で使用した希釈溶剤(S2)と同一であり、上述の例示と同様な溶剤が例示できる。
【００１２】
工程(C)において、検量線作成のための、金属(M1)が溶解した標準溶液の調製は、例えば、既知量の金属(M1)、金属(M1)を溶解する水溶液及び希釈溶剤(S2)を混合溶解する方法、既知量の金属(M1)を溶解した水溶液を調製した後、希釈溶剤(S2)を混合溶解する方法、市販の既知量の金属(M1)が溶解した水溶液に、希釈溶剤(S2)を混合溶解する方法等が挙げられる。
前記既知量の金属(M1)を溶解した水溶液を調製するには、例えば、既知量の金属(M1)の純金属、酸化物、若しくは塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等の金属化合物を、水若しくは酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に溶解することにより得ることができる。この際、金属又は金属化合物と、水、若しくは酸性水溶液又はアルカリ性水溶液との混合割合は、金属(M1)が溶解する割合であれば特に限定されない。
【００１３】
工程(C)において、得られる標準溶液中の希釈溶剤(S2)の割合は、既知量の金属(M1)と、金属(M1)を溶解する水溶液との総和量が、標準溶液に対して通常10容量％以下、好ましくは5容量％以下となるような割合とすることができる。この際、既知量の金属(M1)と、金属(M1)を溶解する水溶液との総和量が10容量％を越えると、有機混合溶液(XS)との組成の違いが顕著になり、有機混合溶液(XS)と標準溶液の粘度及び／又は密度が異なるため、分析装置におけるサンプリング量に差が生じ、正確な定量ができない可能性がある。一方、下限値は特に限定されず、0.01容量％程度でも調製可能である。
【００１４】
本発明において工程(D)は、工程(C)で調製した標準溶液に基づいて検量線を作成する工程であって、公知の方法に準じて作成することができる。
【００１５】
本発明において工程(E)は、工程(D)により作成した検量線及び工程(B)の測定結果より、有機相試料(X)中の金属(M1)を定量する工程であって、この工程も各分析結果及び検量線に基づいて公知の方法に準じて行うことができる。
【００１６】
本発明の分析方法では、上記工程(A)〜(E)を含むものであれば特に限定されず、所望の効果を期待して他の工程が含まれていても良い。このような本発明の分析方法は、溶媒抽出法による金属の分離・精製工程において生成する有機相に含まれる金属の定量に好適であり、特に、希土類金属の定量に好適である。また、従来の一般的な逆抽出法に比して短時間に分析を行うことが可能であるので、分析結果を速やかに商業生産における品質管理にフィードバックすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例1-1
＜有機相試料(X)の調製＞
ランタン濃度が1000mg／lであり、且つ塩酸濃度が0.022mol／lである、ランタンが溶解した塩酸水溶液を調製した。
別に、2-エチルヘキシルホスホネート(大八化学工業製、商品名PC-88A)を、濃度が0.59mol／lとなるようにn-ヘプタンに溶解し、水に難溶であり、ランタンを溶解しうる有機溶媒(S1)を調製した。
次いで、前記塩酸水溶液50mlと有機溶媒(S1)50mlとを100ml用のガラス製分液ロートに入れ、続いて、塩酸水溶液中のランタンの特定割合を有機溶媒(S1)に移行するために、分注器を使って6.69mol／lのアンモニア水380μlを注入した。分液ロートを、振とう機にて20分間振とう後、30分間静置し平衡状態とした。この状態で分液ロートのコックを開いて水相を回収することにより、分液ロート内に、有機溶媒(S1)と、溶解したランタンとから実質的になる有機相試料(X)を調製した。
【００１８】
＜有機相試料(X)中のランタン濃度の分析＞
50mlのメスフラスコに前記有機相試料(X)を2ml入れ、希釈溶剤(S2)としてのイソプロピルアルコールで定容し、分析用サンプルとして有機混合溶液(XS)を調製し、プラズマ発光分析(セイコーインスツルメンツ社製、商品名「SPS1700」)を行った。
一方、ランタン濃度1000mg／lの塩酸水溶液(和光純薬製)0.1〜5mlを、希釈溶剤(S2)としてのイソプロピルアルコールに溶解し、ランタン濃度1〜50mg／lの範囲の標準溶液を調製し、該標準溶液を用いて検量線を作成した。この検量線及び前記プラズマ発光分析の結果から有機相試料(X)中のランタン濃度を求めた。この結果を実測値として表1に示す。
＜有機相試料(X)中のランタン濃度理論値の決定＞
上述の分析結果を評価するために、まず、50mlのメスフラスコに前記有機相試料(X)の調製時に分液ロートから回収した水相2mlを入れ、溶剤としての水で定容した分析用サンプルを、プラズマ発光分析(セイコーインスツルメンツ社製、商品名「SPS1700」)した。一方、ランタン濃度1000mg／lの塩酸水溶液(和光純薬製)を用いて、ランタン濃度1〜50mg／lの範囲の標準溶液を調製し、該標準溶液を用いて検量線を作成した。この検量線及び前記プラズマ発光分析の結果から水相中のランタン濃度を求めた。次いで、この水相中のランタン濃度から有機相試料(X)中のランタン濃度の理論値を算出した。この結果、並びに理論値と実測値との差を併せて表1に示す。
【００１９】
実施例1-2〜1-4
有機相試料(X)の調製において、アンモニア水の注入量を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1-1と同様に、有機相試料(X)の調製、有機相試料(X)中のランタン濃度の分析、及びランタン濃度の理論値決定を行った。結果を表1に示す。
【００２０】
実施例1-5
有機相試料(X)の調製において、アンモニア水の注入量を表1に示すとおり変更し、且つ有機相試料(X)中のランタン濃度理論値の決定において、有機相試料(X)の調製時に分液ロートから回収した水相を水で定容せずにそのまま分析用サンプルとした以外は、実施例1-1と同様に、有機相試料(X)の調製、有機相試料(X)中のランタン濃度の分析、及びランタン濃度の理論値決定を行った。結果を表1に示す。
【００２１】
比較例1-1
＜有機相試料(X)の調製＞
実施例1-1と同様に有機相試料(X)を調製した。
＜有機相試料(X)中のランタン濃度の分析＞
分液ロートに前記有機相試料(X)を30ml及び6mol／l塩酸水溶液30mlを入れ、20分間振とうし、30分間静置し、有機相試料(X)中のランタンを水相(塩酸水溶液相)に抽出する、いわゆる逆抽出を行った。次いで、分液ロートから水相を回収し、該水相を実施例1-1と同様にプラズマ発光分析した。この水相は、上記逆抽出により有機相試料(X)中のランタンが移行された相であるので、この水相を分析することにより、実施例1-1と同様な有機相試料(X)中のランタン濃度を分析することになる。
一方、ランタン濃度1000mg／lの塩酸水溶液(和光純薬製)を用いて、ランタン濃度1〜50mg／lの範囲の標準溶液を調製し、該標準溶液を用いて検量線を作成した。この検量線及び前記プラズマ発光分析の結果から有機相試料(X)中のランタン濃度を求めた。結果を表1に示す。
【００２２】
比較例1-2〜1-5
有機相試料(X)の調製において、アンモニア水の注入量を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1-1と同様に有機相試料(X)の調製を行い、また、得られた各有機相試料(X)を用いて比較例1-1と同様に有機相試料(X)中のランタン濃度の分析を行った。結果を表1に示す。
【００２３】
【表１】
0003917457.tif 000002
表1より、実施例における各有機相試料(X)のランタン濃度分析結果と比較し、比較例の逆抽出により得られたランタン濃度分析結果が、ランタン濃度の理論値からの乖離が大きいことが判る。
【００２４】
比較例2-1
実施例1-1における有機相試料(X)中のランタン濃度の分析において、検量線作成のための標準溶液の調製を、ランタン濃度1000mg／lの塩酸水溶液を用いずに、酸化ランタン、水酸化ランタン又は硝酸ランタンをイソプロピルアルコールに溶解して行った。しかし、いずれの場合も各ランタン化合物の溶け残りが生じ、検量線作成用の標準溶液を得ることができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の分析方法は、工程(A)〜(E)を含み、特に、工程(A)及び(C)で特定の希釈溶剤(S2)を用い、更に、工程(C)において金属(M1)を溶解する水溶液を用いるので、原子吸光分析又はプラズマ発光分析により、有機相試料(X)中に含まれる金属(M1)を容易に、再現性良く、且つ高精度で定量することができる。