(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液中に砒素を亜砒酸イオンとして抽出し、抽出残渣を含むスラリーを冷却して亜砒酸を含む固形分を回収する第一工程と、回収した亜砒酸を含む固形分に酸化銅と硫酸含有溶液を添加してエアレーションすることにより、その場で硫酸銅を生成させて硫酸分の減少に見合う銅イオンを生成させると同時に砒素の酸化反応を行い、３価の砒素を溶解度の高い５価に酸化して溶液中に溶解させる第二工程と、固液分離した溶液中の５価の砒素を還元して亜砒酸を析出回収する第三工程とを含むことを特徴とする亜砒酸の製造方法。
【請求項２】
前記第二工程における溶液中の硫酸濃度が７０ｇ／ｌ以下となるように、前記硫酸含有溶液の硫酸濃度に基づいて、酸化銅の添加量を制御することを特徴とする、請求項１に記載の亜砒酸の製造方法。
【請求項３】
前記第二工程において、酸化反応時における溶液中の銅イオン濃度を１〜３０ｇ／ｌの範囲に制御することを特徴とする、請求項１又は２に記載の亜砒酸の製造方法。
【請求項４】
前記硫化砒素含有物が、銅製錬の硫化沈殿生成による重金属分離工程で産出される硫化澱物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の亜砒酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化砒素含有物から亜砒酸を分離精製して回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅製錬中間物として産出する硫化澱物のような硫化砒素含有物から亜砒酸を精製回収する方法として、特公昭６０−４６０４８公報に記載された方法がある。
【０００３】
この方法は、図２に示すように、第一工程において、硫化殿物等の硫化砒素含有物を加温状態の硫酸銅含有水溶液と反応させることにより、砒素を亜砒酸イオンとして液中に溶解して抽出し、抽出残渣を含むスラリーを冷却して亜砒酸を含む固形分を回収する。
【０００４】
次の第二工程では、回収した亜砒酸を含む固形分をリパルプしてスラリーとし、１ｇ／ｌ以上の銅イオンの存在下でエアレーションすることにより、亜砒酸の大部分を砒酸に酸化して溶液中に溶解させる。その後、第三工程において、固液分離した溶液中の砒酸を亜硫酸ガス（ＳＯ２）で還元し、亜砒酸として析出させる。
【０００５】
この方法によれば、砒素の回収率は７０％以上と高く、またＺｎ等の不純物を第二工程で固形分を得る際に濾液中から系外へ払い出すことで濃縮を防止し、高品位の亜砒酸を回収することができる。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
上記特公昭６０−４６０４８公報に記載の亜砒酸の製造方法では、砒素抽出のための第一工程に銅イオンを供給するため、別の銅抽出工程において、硫酸含有溶液（図２中に＊で示した第一工程の置換終液、第三工程の還元終液、第二工程の残渣の洗浄液等）を用い、酸化銅から硫酸銅を抽出して硫酸銅溶液を製造している。
【０００７】
しかし、同時に第二工程には酸化反応の触媒として必要な銅イオンを供給するため、第一工程の砒素抽出用の高濃度硫酸銅溶液とは濃度の異なる低濃度の硫酸銅溶液を別途製造する必要があった。このため銅抽出工程で２種類の濃度の異なる硫酸銅溶液を製造しなければならず、極めて不経済であった。
【０００８】
また、第二工程の酸化反応速度にはスラリー中の硫酸濃度が悪影響をもたらすため、硫酸濃度を７０ｇ／ｌ程度以下に抑えて運転することが望ましい。しかしながら、第二工程のスラリー中の硫酸濃度は、第一工程にて処理される硫化澱物中の砒素品位によって決まってしまうので、硫酸濃度を制御するのは困難であった。
【０００９】
具体的には、第一工程で硫化澱物の砒素品位が高いほど、硫酸銅の消費が増え且つ副製する硫酸が増加する。この硫酸のほとんどは濾液として分離されるが、残渣に付着する水分が５０％程度あるため、第二工程に持ち込まれる硫酸分が増加する。この硫酸分は、例えばＮａＯＨやＣａ(ＯＨ)２等のアルカリにより中和する方法が考えられるが、Ｎａによる製品の汚染や石膏析出によるスケーリングが問題となるうえ、不要な中和剤コストを増大させるので実用は困難であった。
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、硫化砒素含有物から亜砒酸を精製回収する特公昭６０−４６０４８公報記載の方法を改良し、第二工程である酸化反応の速度低下を防ぐため硫酸濃度を制御することができると共に、第二工程の酸化反応に触媒として必要な銅イオンを系内で生成させ、第二工程への低濃度の硫酸銅溶液の製造供給を省略することにより、効率的で製造コストが低い亜砒酸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、硫化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液中に砒素を亜砒酸イオンとして抽出し、抽出残渣を含むスラリーを冷却して亜砒酸を含む固形分を回収する第一工程と、回収した亜砒酸を含む固形分に酸化銅と硫酸含有溶液を添加してエアレーションすることにより、その場で硫酸銅を生成させて硫酸分の減少に見合う銅イオンを生成させると同時に砒素の酸化反応を行い、３価の砒素を溶解度の高い５価に酸化して溶液中に溶解させる第二工程と、固液分離した溶液中の５価の砒素を還元して亜砒酸を析出回収する第三工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の亜砒酸の製造方法においては、前記第二工程における溶液中の硫酸濃度が７０ｇ／ｌ以下となるように、前記硫酸含有溶液の硫酸濃度に基づいて、酸化銅の添加量を制御することを特徴とする。また、前記第二工程において、酸化反応時における溶液中の銅イオン濃度を１〜３０ｇ／ｌの範囲に制御することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法の工程図を図１に示す。また、各工程の反応式を下記化学式１〜３に示すが、第一工程及び第三工程は前記特公昭６０−４６０４８に記載の方法と同一である。
【００１４】
この本発明方法における第一工程では、硫酸銅含有水溶液により硫化砒素含有物中の砒素を亜砒酸イオンとして抽出する。抽出残渣を含むスラリーを冷却し、置換残渣として亜砒酸を含む固形分を回収する。尚、第一工程で用いる硫酸銅溶液は図１に示す銅抽出工程で製造するが、その際に用いる硫酸含有溶液は第一工程の置換終液、第三工程の還元終液、第二工程の残渣の洗浄液（図１中に＊で示す）等を繰り返して使用することができる。
【００１５】
第二工程では、第一工程で回収した亜砒酸を含む固形分に、酸化銅と硫酸含有溶液とを添加し、２０℃以上に昇温してエアレーションすることにより、３価の砒素（亜砒酸）を溶解度の高い５価（砒酸）に酸化して溶液中に溶解させる。これを濾過して固液分離した後、第三工程において、分離した溶液にＳＯ２などの還元剤を加えて５価の砒素を還元し、亜砒酸を析出させて回収する。尚、第二工程で用いる硫酸銅溶液としては、第一工程の置換終液、第三工程の還元終液、第二工程の残渣の洗浄液等を繰り返して用いることができる。
【００１６】
【化１】
第一工程：
Ａｓ２Ｓ３＋３ＣｕＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２ＨＡｓＯ２＋３ＣｕＳ＋３Ｈ２ＳＯ４
【００１７】
【化２】
第二工程：
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＝２Ｈ３ＡｓＯ４
【００１８】
【化３】
第三工程：
２Ｈ３ＡｓＯ４＋２ＳＯ２＝Ａｓ２Ｏ３＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００１９】
本発明方法では、第二工程において、酸化反応の触媒として作用する銅イオンとして、従来方法での硫酸銅溶液の添加に代えて、酸化銅と共に硫酸を含む溶液を添加することにより、硫酸銅抽出反応を系内のその場で起こさせると同時に、亜砒酸の酸化反応を行う。従って、砒素抽出の第一工程に供給する高濃度の硫酸銅溶液のみを製造すればよく、従来に比べて非常に経済的である。
【００２０】
第二工程の酸化反応における硫酸イオンの影響については、前記特公昭６０−４６０４８号公報に既に記載されている。現在稼働しているプラントでの酸化反応の初期における硫酸濃度と、酸化反応速度との関係を図３に示した。この酸化反応では反応槽等の設備規模に応じて必要速度が決められるが、プラントの液処理能力に必要である１ｇ／ｌ・ｈｒ以上の反応速度とするには、図３から硫酸濃度を７０ｇ／ｌ以下とする必要があることが分る。
【００２１】
本発明方法の実施に際しては、酸化反応での目標とする硫酸濃度について、反応槽の大きさから算出した滞留時間を越えない酸化速度を得るべく、７０ｇ／ｌ以下にて設定すればよい。また、硫酸濃度が低いほど酸化速度が速く、酸化速度が倍になれば酸化反応で必要な設備は半分の容量ですむため、経済的には硫酸濃度は低いほど有利である。
【００２２】
しかし、本発明方法により酸化銅と硫酸含有溶液から硫酸銅をその場で生成する場合、硫酸分の減少に見合う量の銅イオンが液中に生成される。このため銅濃度が上昇しすぎると、第三工程で砒酸を亜砒酸に還元晶析する際に製品への銅の混入量増加が懸念される。尚、亜砒酸中の微量不純物である銅品位については、主に付着水中に存在していることが想定されている。
【００２３】
亜砒酸の粒子径を大きくしたり、長時間洗浄することによって、不純物を低減することが可能である。しかし、溶液中の銅イオン濃度が３０ｇ／ｌを越えると、洗浄時間が長くなるため処理液量が増大して設備の大型化を招いたり、工程外への払出し液量が増加することでＡｓの回収率を低下させる等の不都合が生じる。このため、亜砒酸の銅品位を１０ｐｐｍ以下とするためには、通常１〜３０ｇ／ｌ程度の銅イオン濃度とすることが望ましい。
【００２４】
よって、目的とする硫酸濃度を得るため供給する酸化銅の添加量を下記計算にて算出し、銅イオン濃度及び硫酸濃度として最適な値を選択すれば良い。従って、硫化砒素含有物が銅製錬の硫化沈殿生成による重金属分離工程で産出される硫化澱物である場合、硫化澱物の硫化砒素品位が変動しても、常に最適な銅イオン濃度及び硫酸濃度を安定して得ることが可能である。
【００２５】
低減硫酸濃度(g/l)＝酸化初期の硫酸濃度(g/l)−目標硫酸濃度(g/l)
必要Ｃｕ添加量(kg)＝低減硫酸濃度(g/l)×処理液量(m３)÷98×63.5
酸化銅添加量(kg)＝必要Ｃｕ添加量(kg)÷酸化銅のＣｕ品位(％)
銅濃度上昇(g/l)＝必要Ｃｕ添加量(kg)÷処理液量(m３)
【００２６】
【実施例】
図１に示す工程に従って、まず第一工程において、硫化砒素澱物に硫酸銅溶液及び水を加えてスラリーとし、７０〜７５℃に加温しながら撹拌して砒素を抽出した後、全体を室温に冷却して固液分離し、亜砒酸を含む固形分を回収した。尚、銅抽出工程では、上記第一工程に供給する高濃度の硫酸銅溶液のみを製造した。
【００２７】
次の第二工程では、この固形分を酸化銅と共に硫酸含有溶液に加えてリパルプし、７０〜７５℃に加温しながら空気を吹き込んでエアレーションした後、スラリーを濾過して固液分離した。第三工程では、得られた溶液にＳＯ２ガスを供給して還元し、析出した亜砒酸を濾過して回収した。尚、第二工程で用いる硫酸含有溶液として、第三工程で副製する硫酸を含む還元終液、第一工程で得られる置換終液、第二工程で得られる残渣の洗浄液など、銅抽出工程で使用する系内繰り返し液をそのまま添加した。
【００２８】
上記本発明例における試料１〜１０ごとに、上記第二工程における酸化反応の速度を、銅濃度及び硫酸濃度と共に、特公昭６０−４６０４８公報の方法により実施した従来例と比較して、下記表１に示した。尚、表１には、酸化速度、銅濃度、及び硫酸濃度について、試料ごとに平均値と標準偏差を求めて併記した。また、酸化速度は、反応前後に分析した５価の砒素濃度と反応時間から算出した。
【００２９】
【表１】
0003963093.tif 000002
【００３０】
本発明例の各試料では、硫酸濃度を目標とする７０ｇ／ｌ以下にほぼ抑えることができ、銅濃度も３０ｇ／ｌ以下に制御されていることが解る。一方、従来例では、硫酸濃度を制御する手段が無いため、非常に高い硫酸濃度となっている。また、この時の本発明例の酸化反応における速度は、明らかに従来例のものよりも速くなっている。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、第一工程に供給する硫酸銅溶液のみを銅抽出工程で製造すればよいため、撹拌機やポンプの電力が削減可能となり、低コストにて亜砒酸を製造することができる。
【００３２】
また、亜砒酸を砒酸に酸化して溶解させる第二工程では、酸化銅を硫酸含有溶液と共にスラリーに添加することにより、硫酸銅の抽出反応と砒素の酸化反応とが同時に進行し、硫酸銅抽出反応で消費された分だけ硫酸分が低減される。従って、従来は制御不能であった第二工程の硫酸濃度を任意に制御でき、望ましい酸化反応速度を安定して維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の工程図である。
【図２】従来方法の工程図である。
【図３】第二工程における硫酸濃度と酸化速度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003963093.tif 000003
【図２】
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【図３】
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