(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、
前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０  の関係にあり、
前記粒子が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されている
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【化１】
0003879838.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。）
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、
前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０  の関係にあり、
前記コート膜が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上含有する
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【化２】
0003879838.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。）
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、
前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０  の関係にあり、
前記粒子が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されており、
前記コート膜が前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上含有する
ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【化３】
0003879838.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。）
【請求項４】
前記粒子の固有抵抗が、１０１２（Ω・ｃｍ）以上である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記粒子が、アルミナまたは／及びシリカである
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記粒子の含有量が、コート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記結着樹脂の膜厚が、０．０５μｍ〜１．００μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有したものである
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記結着樹脂のＴｇが、２０〜１００℃である
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと、請求項１乃至９のいずれか記載の電子写真用キャリアとからなる
ことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１１】
前記トナーが、離型剤を含む
ことを特徴とする請求項１０記載の電子写真用現像剤。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の電子写真用現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の電子写真用現像剤を用いる
ことを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１０又は１１記載の電子写真用現像剤を充填収納した
ことを特徴とする容器。
【請求項１５】
請求項１４記載の電子写真用現像剤を充填収納した容器を搭載した
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００３】
また、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像方式に使用されるキャリアは粒状であり、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特開昭５８−１０８５４８号公報）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特開平５−２７３７８９号公報）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特開平９−１６０３０４号公報）などが開示されている。また、特開平８−６３０７号公報には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。そこで、特開平２００１−１８８３８８号公報では、粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することで、これらの課題が解決出来ると報告されている。確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。また、離型剤を含むトナーと特開平２００１−１８８３８８号公報提案のキャリアとの組合せでは、離型剤を含まないトナー程の効果が得られないことが明らかとなった。特開平２００１−１８８３８８号公報記載の市販のデジタルフルカラー複写機は離型剤を含まないトナーと現像剤で構成されている。
【０００６】
昨今においては、複写機とプリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記事情に鑑みなされたものであり、より高耐久な二成分現像剤用の電子写真用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器、及び画像形成装置を提供することである。第二の目的は、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な電子写真用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器、及び画像形成装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は下記手段により達成される。
即ち請求項１に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、前記粒子が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアとする。
【化４】
0003879838.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。）
請求項２に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、前記コート膜が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリアとする。
【化５】
0003879838.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。）
請求項３に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、前記粒子が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されており、前記コート膜が前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリアとする。
【化６】
0003879838.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。）
【０００９】
請求項４に記載の本発明は、前記粒子の固有抵抗が１０12（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の電子写真用キャリアとする。
請求項５に記載の本発明は、前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の電子写真用キャリアとする。
請求項６に記載の本発明は、前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の電子写真用キャリアとする。
請求項７に記載の本発明は、前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の電子写真用キャリアとする。
請求項８に記載の本発明は、前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の電子写真用キャリアとする。請求項９に記載の本発明は、前記結着樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか記載の電子写真用キャリアとする。
【００１０】
請求項１０に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと、請求項１乃至９のいずれか記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤とする。
請求項１１に記載の本発明は、前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする請求項１０記載の電子写真用現像剤とする。
請求項１２に記載の本発明は、前記１０又は１１記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法とする。
請求項１３に記載の本発明は、請求項１０又は１１記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法とする。
請求項１４に記載の本発明は、請求項１０又は１１記載の電子写真用現像剤を充填収納したことを特徴とする容器とする。
請求項１５に記載の本発明は、請求項１４記載の電子写真用現像剤を充填収納した容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有する電子写真用キャリアにおいて、前記粒子の粒子径（Ｄ）と前記コート膜の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあり、前記粒子が下記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されていることで、改善効果が顕著であることがわかった。
【化７】
0003879838.tif 000005
【００１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基または置換基を有してもよいアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つ以上は−Ｒ４−（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基または＝ＣＦ２を示し、ｎは０以上１０以下の整数）である。
【００１３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、タ−シャリブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、スチリル基、シンナミル基、トリチル基及びフェネチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げられ、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、等が挙げられる。
上記基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、タ−シャリブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリ−ル基が挙げられる。
【００１４】
これは、コート膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。
しかしながら、凸の部分、即ち、該粒子の部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に、該粒子自身は常にコート膜から脱離しやすい状態にある。更なる高耐久性に対応するためには、該粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明者によれば、該粒子を、前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理することで、該粒子の脱離を抑制することが可能となった。これは、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離が抑制されたことによるものである。離型剤含むトナーの場合、離型剤が中心となって該粒子の脱離を加速していたが、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含むトナーの場合と遜色ない効果が得られている。
【００１５】
また、本発明者らによれば、該粒子の粒子径（Ｄ）とコート膜の膜厚（ｈ）の関係を示す［Ｄ／ｈ］について、特定の範囲があることが明らかとなった。
［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、［Ｄ／ｈ］を５以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、該粒子が前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤を単独或いは２種以上で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、５以上で１０以下の場合でも粒子が脱離せず、被覆膜凸が得られることが可能となる。
前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理作業の容易さからは、粘度が高過ぎないほうが良く、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【００１６】
本発明に用いられる表面処理の方法は、湿式、乾式の二通りがある。
湿式では、該粒子と前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤とを溶剤中で分散し、該アルミニウム系カップリング剤を該粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボ−ルミル、サンドミル等の一般の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液を乾燥機により乾燥させ溶剤を取り除いた後、更に熱処理を行って、該アルミニウム系カップリング剤を該粒子表面に固着させる。必要によっては、処理後の該粒子に粉砕処理を施してもよい。
乾式処理では、溶剤を用いずに該アルミニウム系カップリング剤と導電性金属酸化物微粒子とを混合し混練を行うことによって、該アルミニウム系カップリング剤を微粒子表面に付着させる。その後は、湿式処理と同様に、熱処理、粉砕処理等を施して表面処理を完了する。
【００１７】
また、該アルミニウム系カップリング剤は、該粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは２種以上含有されても同様な効果が得られる。
さらに、これらを該粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著である。
これらの量は、粒子の粒径や該アルミニウム系カップリング剤の構造に依存するが、該粒子１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜４０重量部であることが望ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤として好ましい化合物を以下の表１〜３に例示するが、本発明はこれ等の化合物に限定されるものではない。
【表１】
0003879838.tif 000006
【００１９】
【表２】
0003879838.tif 000007
【００２０】
【表３】
0003879838.tif 000008
【００２１】
また、本発明によれば、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、該粒子の固有抵抗は１０12（Ω・ｃｍ）以上であることが有効である。該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。一方、該粒子の固有抵抗が１０12（Ω・ｃｍ）未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られず好ましくない。
また、前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特開平９−１６０３０４号公報）との相違点として、本発明において該粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制には前記一般式（１）で示されるアルミニウム系カップリング剤が必須である。
【００２２】
更に、該粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。
更に、該粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。
また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。
該粒子の含有率が５０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２３】
また本発明は、先に挙げた類似する従来技術とは、粒子の含有率範囲について異なっており、該技術が「コート樹脂の０．０１〜５０重量％」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２４】
本発明によれば、前記結着樹脂が、アクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または／及びシリーコン樹脂を含有したものであることが重要である。
アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。シリコーン樹脂としては、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。
また、ここで挙げた樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。
例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００２５】
本発明によれば、前記結着樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。
また、Ｔｇが２０℃以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
【００２６】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。
具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００２７】
また、所望の抵抗を得るための帯電及び抵抗調節剤として、カーボンブラック、酸性触媒、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。これら抵抗調整剤を１種類または２種類以上混合して用いる。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。
カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。
酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
キャリアはトナーと構成される二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００２８】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての一例を示したものである。ここでは、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）とを示す部分断面図を示している。
【００２９】
現像部（１）は、トナーとキャリアを混合したニ成分現像剤（Ｄ）を収容した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されている。
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。
次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、トナーの製造例を示す。
＜トナー製造例１：ブラックトナー１＞
水：１２００部、フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）：２００部、カーボンブラック（商品名ＭＡ６０；三菱化学社製）：５４０部をフラッシャーでよく撹拌した。ここに、エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）：１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン：１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
次に、エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）：１００部、上記マスターバッチ顔料：５部、サリチル酸亜鉛誘導体（商品名ボントロンＥ８４；オリエント化学）：４部をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍのトナーを得た。さらに、流動性を付与するためにシリカ等の添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。
【００３１】
＜トナー製造例２：ブラックトナー２＞
トナー製造例１にカルナウバワックス：５部を添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
【００３２】
以下に、表面処理された粒子の製造例を示す。
＜表面処理粒子製造例１：アルミナ粒子１＞
表１の例示化合物１に示すアルミニウム系カップリング剤：５重量部、アセトン：４９５重量部からなる溶液にアルミナ（０．３μｍ、固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）粒子：５０重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行い、前記例示化合物１のアルミニウム系カップリング剤で表面処理したアルミナ粒子１を得た。
【００３３】
＜表面処理粒子製造例２：アルミナ粒子２＞
表１の例示化合物７に示すアルミニウム系カップリング剤：５重量部、アセトン：４９５重量部からなる溶液にアルミナ（０．３μｍ、固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）粒子：５０重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って前記例示化合物７のアルミニウム系カップリング剤で表面処理したアルミナ粒子２を得た。
【００３４】
＜表面処理粒子製造例３：アルミナ粒子３＞
表２の例示化合物１３に示すアルミニウム系カップリング剤５：重量部、アセトン：４９５重量部からなる溶液にアルミナ（０．３μｍ、固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）粒子：５０重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って前記例示化合物１３のアルミニウム系カップリング剤で表面処理したアルミナ粒子３を得た。
【００３５】
以下に、キャリアの製造例を示す。
＜キャリア製造例１：キャリア１＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）：５６．０部、グアナミン溶液（固形分７７重量％）：１５．６部、アルミナ粒子１：１１６０．０部、トルエン：９００部、ブチルセロソルブ：９００部をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉（商品名Ｆ−３００；平均粒径５０μｍ；パウダーテック社製）を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００３６】
＜キャリア製造例２：キャリア２＞
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子２に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００３７】
＜キャリア製造例３：キャリア３＞
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子３に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００３８】
＜キャリア製造例４：キャリア４＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）：５６．０部、グアナミン溶液（固形分７７重量％）：１５．６部、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）：１６０．０部、表１の例示化合物４に示すアルミニウム系カップリング剤：１．０部、トルエン：９００部、ブチルセロソルブ：９００部の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００３９】
＜キャリア製造例５：キャリア５＞
キャリア製造例４の例示化合物４のアルミニウム系カップリング剤を表２の例示化合物１０に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様に製造した。
【００４０】
＜キャリア製造例６：キャリア６＞
キャリア製造例４の例示化合物４のアルミニウム系カップリング剤を表２の例示化合物１３に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様に製造した。
【００４１】
＜キャリア製造例７：キャリア７＞
キャリア製造例４のアルミナ粒子をアルミナ粒子１に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様に製造した。
【００４２】
＜キャリア製造例８：キャリア８＞
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）：５６．０部、グアナミン溶液（固形分７７重量％）：１５．６部、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）：１６０．０部、トルエン：９００部、ブチルセロソルブ：９００部の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００４３】
＜実施例１＞
こうして得たキャリア１とブラックトナー１を、トナー濃度５％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００；リコー社製）にセットし、６００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を以下の表４に示す。
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法による帯電量測定装置（ＴＢ−２００；東芝ケミカル（株）製）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０（Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ））以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００４７】
＜実施例５＞
実施例２のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００４８】
＜実施例６＞
実施例２のキャリア１をキャリア５に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００４９】
＜実施例７＞
実施例２のキャリア１をキャリア６に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００５０】
＜実施例８＞
実施例２のキャリア１をキャリア７に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１のキャリア１をキャリア８に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例２のキャリア２をキャリア８に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0003879838.tif 000009
表４より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られた。また、離型剤を含むトナーとの組合せにおいては、従来の結果に比べて６倍以上の効果が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、高耐久な二成分現像剤用の電子写真用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。また、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な電子写真用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
１  現像部
２  現像剤収納容器
３  現像剤送流手段
４  現像ハウジング
５  攪拌スクリュー
６  攪拌スクリュー
７  現像ローラ
８  感光体
９  ドクターブレード
２４  接続部材
２５  フィルター
２６  キャップ
Ｄ  現像剤
【図１】
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