(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの製造方法であって、下記（１）〜（３）を特徴とする方法：
（１）エチルアセテート／トルエン、イソプロピルアセテート／トルエンメチルアセテート／トルエンおよびエチルアセテート／キシレンで構成される組み合わせの中から選択されるヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン用の有機溶媒とヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン用の非溶媒との混合物中で多形型ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの飽和溶液を作り、
（２）得られた飽和溶液中にε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの結晶を数個播種し、
（３）次いで、溶媒を５０℃を越えない温度で蒸発させて溶液を濃縮する。
【請求項２】
溶媒／非溶媒の容積比が１０／９０から５０／５０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶の種の量が多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの量の０．２から５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒中または一部が非溶媒である有機溶媒中で多形型ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの溶液を作り、次いで、非溶媒または非溶媒の残部を添加する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はε型とよばれる多形型（polymorphe）のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（hexanItrohexaazaIsowurtitane）の製造方法に関するものである。
本発明は特に、軍事産業で一般に使用される火薬、推進薬および爆薬の分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカン（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンともよばれる）に関する多くの刊行物が数年前から出ている。
これらの刊行物にはこの化合物および／またはその各種多形型の物理的、化学的および起爆特性と、兵器用の爆薬組成物、推進薬または火薬での使用が記載されている。
【０００３】
例えば、F.フォルツ(Foltz)の研究「ポリ（ウレタン-エステル）におけるε多形の熱安定性」（「推進薬、爆薬、発火」19,63-69 (1994)）および「α、β、γおよびε型とよばれる４つの多形型の熱安定性」（「推進薬、爆薬、発火」19,19-25 (1994)）を挙げることができる。
しかし、この化合物の合成に関する情報はほとんど無く、不正確且つ不十分であるため、当業者の広い知識をもってしてもこの化合物を製造することができない。
上記刊行物の著者はこの化合物はヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンから得られたと述べているが、その方法は記載していない。
【０００４】
この合成に関する最も正確な情報は、ヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタンからのテトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタンの合成に関する国際特許出願 PCT WO 97/20785に載っている。
上記特許には、まず第１にこのアセチル化された中間化合物をニトロソ化剤と反応させ、次いで、ニトロ化剤と反応させて、このアセチル化された中間化合物からヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを得ることができると記載されている。しかしが、この反応の実施例は全く開示されておらず、操作条件（温度、酸の濃度、媒体など）に関する詳細も全く記載されていない。
【０００５】
アーノルド(Arnold) T.ニールセン（Nielsen)は1986年10月27から29日にクイーンメアリーホテル(Queen Mary Hotel)で開かれたAmerican Defense Preparedness Association によって企画されたロングビーチ会議（the Long Beach (California, USA) Congress）において、ヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタンを触媒として水素およびPd/Cの存在下で無水酢酸と反応させてテトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタンの合成法を開示している。
この著者はさらに、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを得るために、テトラアセチルジベンジルヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンのニトロ化を非常に多くの操作条件で研究したが、この化合物は得られなかったと述べている。
【０００６】
この予想および不正確な情報にもかかわらず、テトラアセチルジベンジルヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンからヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを優れた収率で得ることができる操作条件が見い出された。得られたヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンはフォルツの上記刊行物が示すように、α多形型で存在している。この密度は1.97ｇ／ｃｍ３である。
フォルツの同じ刊行物によると、発火組成物での使用に最も有利と思われる高密度（2.04ｇ／ｃｍ３）を有するものはε多形型である。
【０００７】
このε型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンのいくつかの特性および特徴は当業者に公知であるが、この技術情報では、当業者の広い知識を補ってもこの化合物を製造し、単離することができない。
従って、当業者はこのε多形型を得る方法を研究してきた。
最初に見いだされたε多形型の製造方法では、初めに任意の多形型、例えばα型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを下記（１）および（２）を含むプレミックス中で混合する：
（１）〔化１〕の一般式で表されるポリ（グリシジルアジド）  ２０から４０重量％
【０００８】
【化１】
0003972229.tif 000002
【０００９】
（ここで、ｘは１０≦ｘ≦６０となるような整数、Ｒは（ＣＨ2）ｎＮ3または-ＣＨ2-ＣＨＮ3-ＣＨ2Ｎ3基を表し、ｎは１≦ｎ≦５となるような整数である）
【００１０】
（２）炭素数が３から１２のトリオールモノマーの少なくとも１種のトリナイトレート  ６０から８０重量％
次いで、この混合物を４０から６０℃、次いで１０から３０℃の温度で加熱する熱サイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回、特に好ましくは少なくとも５回行い、
最後に、有機溶媒で洗浄してこのプレミックスの成分を除去する。
【００１１】
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンと上記プレミックスとを混合すると、プレミックス中にヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの懸濁液が得られるが、一部は溶解している。
Ｒは-ＣＨ2Ｎ3を表し、ｘは２０≦ｘ≦４０であるのが好ましい。
また、プレミックスは６０から８０重量％のトリメチロールエタントリナイトレートと1,2,4-ブタントリオールトリナイトレートとの混合物を含むのが好ましい。
【００１２】
好ましい変形例では、プレミックスは２７．５重量％のポリ（グリシジルアジド）と、３５重量％のトリメチロールエタントリナイトレートと、３５重量％の1,2,4-ブタントリオールトリナイトレートと、１．２５重量％の2-ニトロジフェニルアミンと、１．２５重量％のＮ-メチル-p-ニトロアニリンとで構成される。この第１の方法では一般に、プレミックスと再結晶すべきヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンとの重量比は１０から１００である。
【００１３】
ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの第２の製造方法では、任意の多形型、例えばα型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの飽和溶液をアセトン／トルエン混合物中に作り、次いでこの飽和溶液にε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの数個の結晶を播種し、アセトンを蒸発させて溶液を濃縮する。
この第２の方法は第１の方法に比べて簡単に実施でき、経済的で、工業プラントに容易に適用できるが、操作条件、特に種結晶の径、アセトンの蒸発速度をどんなにしても、凝集体の形で存在する中間径（diametre median）が１００μｍ以上、一般には１００から１８０μｍの比較的粒径の大きい生成物しかできないという欠点がある。
【００１４】
高密度充填されたエネルギー材料の配合では一般に、粉末状の爆薬として好ましくは滑らかな面で規則正しい面を有し、凝集体でない複数の粒径画分、特に10から100μｍの範囲の粒子を用いる必要があるが、第２の方法で得られた生成物を粉砕するのは危険であり、経済的損失が大きい。
従って、当業者が求めている方法は、粉砕を後で行わなくても、規定の粒径を有するε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの各粒径画分、特に中間径が約10μｍから約100μｍの粒径画分、好ましくは滑らかな面と規則正しい面とを有する粒子を得ることができる方法である。
【００１５】
本発明はこの方法を提供するものである。
本発明者は、驚くべきことに、下記反応段階（１）から（３）を行うことによって上記目的が達成できるということを見いだした：
（１）まず第１に、エステル、ニトリル、エーテル、アセトンを除くケトンおよびこれらの混合物で構成される群の中から選択されるヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの有機溶媒と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物で構成される群の中から選択されるヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの非溶媒との混合物（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの溶媒はその非溶媒に比べて揮発性が高く（沸点が低く）、非溶媒は用いる比率で混合可能である）中で任意の多形型、好ましくはε型以外の例えばα型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの飽和溶液を調製し、
（２）次に、この飽和溶液にε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの数個の種結晶を播種し、
（３）最後に、溶媒を完全またはその一部蒸発させて溶液を濃縮し、ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの結晶を生じさせる。この結晶は非溶媒に富む混合物中で懸濁状態で残るので、従来の任意の手段、例えば濾過によって回収することができる。
【００１６】
飽和溶液が懸濁状態のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを含む場合には、得られる最終生成物を汚染しないようにするために、播種前に例えば濾過によって懸濁物を除去するのが好ましい。
さらに、予期しえないことであるが、有機溶媒を蒸発させて溶液を濃縮する操作温度が50℃を越えないとき、すなわち50℃以下のとき、例えば10から50℃、好ましくは20から40℃のときに高純度の生成物すなわち他の多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを含まない生成物が得られるということを見いだした。
【００１７】
本発明で使用可能なヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの有機溶媒の例としてはメチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アセトニトリル、エチルアセテート／アセトニトリル混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメチルエチルケトンを挙げることができる。
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの非溶媒の例としてはトルエン、キシレン、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、特に塩素化炭化水素、例えば1,2-ジクロロエタンを挙げることができる。
【００１８】
特に好ましい実施例では、溶媒／非溶媒混合物はエステル、好ましくはホルメートおよびアセテートで構成される群の中から選択される有機溶媒と、アルカン、ハロゲン化脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素で構成される群、好ましくは芳香族炭化水素で構成される群の中から選択される非溶媒とを含む。
特に好ましくは、有機溶媒はメチルアセテート、エチルアセテートおよびイソプロピルアセテートで構成される群の中から選択され、非溶媒はトルエンおよびキシレンで構成される群の中から選択される。
エチルアセテート／トルエンの組合せが特に好ましい。
一般に、有機溶媒／非溶媒の容積比は１０／９０から５０／５０、好ましくは１５／８５から３５／６５である。
【００１９】
別の好ましい変形例では、多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの飽和溶液を有機溶媒／非溶媒混合物を用いて調製するために、まず第１にヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの飽和または不飽和溶液を有機溶媒または一部が非溶媒である有機溶媒を用いて調整し、その後に非溶媒または非溶媒の残部を加える。この方法は簡単であるだけではなく、予期しえないことに、微細な粒径が得られる。
別の好ましい変形例では、種結晶の量は再結晶化すべき任意の型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの量の０．２から５重量％、好ましくは１から３重量％である。
【００２０】
本発明方法は実施が容易で、経済的で、工業プラントに容易に適用することができ、さらに、容易に制御可能な実験パラメータ、例えば種結晶の粒径、飽和溶液の調製法および溶媒の蒸発速度を変えることによって、一般に滑らかな面および規則正しい面を有する粒子を有する10から100μｍの範囲の任意の所望粒径画分を得ることができるという大きな利点を有する。
本発明方法は初めて用いるときに別の方法で得られた少量の所望の生成物を予め入手する必要があるが、必要な種結晶の比率は再結晶すべき生成物に対して極めて低いので、一度この方法を実施すれば、その後は完全に自律する。
以下、本発明とその利点を実施例を用いて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１から４は本発明の方法を実施するのに必要な出発材料と種結晶の製造に関するものである。
実施例４は本発明方法の利点を評価するための比較例である。
実施例５以降は本発明方法の代表的な実施例である。
【００２２】
実施例１
テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタンの合成
磁気攪拌機と、水冷還流冷却器と、水素導入用の導入管とを備えた２５０ｍｌ容のジャケット付き反応器に、６７ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、１７ｍｌの無水酢酸と、０．２３ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）ブロモベンゼンと、２０．８ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）のヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタンと、１．１５ｇの木炭に担持させた水酸化パラジウム（湿分：５０％、乾燥材料中のパラジウム率：５％）とを室温（15から20℃）で導入する。この装置を不活性ガスでパージした後、反応混合物を３時間かけて室温から５５℃に加熱するとともに、混合物に水素を導入し、反応器内の圧力を１．１３×１０５から１．２５×１０５Ｐａに保持し、この温度を２時間保持する。
水素の導入を停止した後、混合物に１５８ｍｌの酢酸を導入し、次いで混合物を８０から９０℃に加熱する。
混合物を濾過して触媒を分離し、濾液を２．５×１０３から５×１０３Ｐａ（約２０から４０ｍｍＨｇ）の減圧下、６０から７０℃で濃縮する。
室温に戻した後、残留物を１００ｍｌのアセトンに取る。得られたテトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタンは析出しており、これを濾過し、５０ｍｌのアセトンで洗浄する。
５×１０３Ｐａ（約４０ｍｍＨｇ）の減圧下、３０℃で２４時間乾燥した後、１２．１ｇ（収率８０％）のテトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタン（質量、赤外線および６０ＭＨｚのプロトンＮＭＲの分析による基準スペクトルにしたがって同定）が得られた。
【００２３】
実施例２
α多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの合成
攪拌機と温度計とを備えた１ｌ容のジャケット付き反応器に、３１３ｇ（３．３７ｍｏｌ）の液体Ｎ2Ｏ4を０℃で導入する。
１３３ｇ（０．２５９ｍｏｌ）の実施例１で得られたテトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルチタンを０から５℃で添加する。
この反応混合物を放置して温度を１５から１６℃（Ｎ２Ｏ４の還流）に上昇させた後、混合物を攪拌下、２０時間Ｎ2Ｏ4で還流する。
この混合物を０℃に冷却した後、６６７ｍｌの容積比２０／８０の硫酸と硝酸との混合物を０から８℃で添加する。これは１２．８ｍｏｌの硝酸の添加に相当する。
次いで、混合物を徐々に加熱して過剰なＮ2Ｏ4を蒸留で除去し、混合物の温度が７３から７５℃に達したら、混合物を攪拌下に４時間放置する。
４０℃に冷却した後、混合物を２リットルの水／氷混合物に導入する。固体は静置分離され、洗浄水のｐＨが中性になるまで、フィルター上で温水（４０℃）を用いて洗浄し、回収する。
乾燥後、１０４ｇの白色固体のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（収率９７％）が得られた（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の２００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、同一条件下での炭素ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析およびＸ線結晶学で同定）。この固体の分解温度は約２４７℃、純度は９５％以上とみなすことができる。密度はＸ線結晶学的データから１．９７ｇ／ｃｍ3である。
単結晶のＸ線結晶解析から、この化合物が約２５ｍｏｌ％の水で結晶化し、ａ＝９．５４６Å、ｂ＝１３．２３２Å、ｃ＝２３．６３４Å、Ｚ＝８の単位格子パラメータを有するＰｂｃａ空間群を有する斜方結晶構造を有することが分かった。
さらに、ＫＢｒ中に１％分散させたもののＦＴ-ＩＲは７００ｃｍ-1から１２００ｃｍ-1で、α多形型に特徴的なピークを示す（上記フォルツの刊行物、６６頁、表１を参照）。ε型、β型およびγ型に特徴的なピークはみられない。
従って、得られたヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンはα多形型である。
【００２４】
実施例３
混合法によるε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの調製
下記１）から５）：
１）〔化２〕で表される２７．５重量％のポリ（グリシジルアジド）（ＰＡＧ）：
【００２５】
【化２】
0003972229.tif 000003
【００２６】
（ここで、ｘは２０≦ｘ≦４０になるような整数である。数平均分子量が約1800、製品番号ＰＡＧ-ジオール1800でＳＮＰＥから市販）
２）３５重量％のトリメチロールエタントリナイトレート
３）３５重量％の１，２，４-ブタントリオールトリナイトレート
４）１．２５重量％の２-ニトロジフェニルアミン
５）１．２５重量％のＮ-メチル-パラ-ニトロアニリン
で構成される１５ｇのプレミックス中で、実施例２で得られた０．５ｇのヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを室温（約２０℃）で部分溶解状態で懸濁させた後、５０℃で２時間、次いで２０℃で２時間の熱サイクルを６回連続して行う。従って、各サイクルは２０℃から５０℃に混合物を加熱する時間と、温度を５０℃で２時間保持する時間と、この混合物を５０℃から２０℃に冷却する時間と、温度を２０℃で２時間保持する時間である。
【００２７】
次いで、フィルター上で塩化メチレンを用いて洗浄してプレミックス成分を完全に除去する。
０．４７ｇのヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを回収し、実施例２と同様に同定した。
この生成物の２０℃での密度はＸ線結晶解析データから２．０４ｇ／ｃｍ3である。単結晶のＸ線結晶解析から、生成物はａ＝８．８６４Å、ｂ＝１２．５８１Å、ｃ＝１３．３８８Å、Ｚ＝４の単位格子パラメータを有するＰ２１／ｎ空間群を有する単斜結晶構造を示すことが分かる。
さらに、ＫＢｒ中に１％分散させたもののＦＴ-ＩＲは７００ｃｍ-1から１２００ｃｍ-1で、ε多形型に特徴的なピークを示す（上記フォルツの刊行物、６６頁、表１を参照）。α型、β型およびγ型に特徴的なピークはみられない。
従って、得られたヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンはε多形型である。
光学顕微鏡によって粒径は約１５０μｍであることが分かった。
【００２８】
実施例４
ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの調製（アセトン／トルエン媒体に播種する方法）
実施例２で得られた１０ｇのヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを室温、約２０℃で、２０ｍｌのアセトンと混合する。従って、出発材料のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの一部が懸濁状態にある飽和溶液が得られる。
８０ｍｌのトルエンを添加してヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを含む容積比２０／８０のアセトン／トルエン混合物の飽和溶液を得る。この溶液中では上記出発材料のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの一部が懸濁状態にある。この懸濁液を濾過して濾液すなわち飽和溶液を集め、次いで、実施例３で得られたε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの数個の種結晶をこの飽和溶液に播種する。
次いで、混合物を２５℃、分圧２．５×１０3から５×１０3Ｐａ（約２０から４０ｍｍＨｇ）で濃縮し、全てのアセトンを除去する。この濃縮操作中に白色固体（９ｇ）が析出し、これを濾過して回収する。
この白色固体は実施例３で得られた生成物の全ての特性、特に物理的特性およびスペクトル特性を示し（実施例３と同じ同定および分析で）、中間径が約１５０μｍのε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンである。
種結晶を超音波で粉砕して得られる１５から８０μｍの各種粒径の種結晶を用い、また、アセトンの蒸発速度を変えて上記実施例を繰り返した。
光学顕微鏡による粒子の形態の特徴から、得られた粒子は常に径が１００μｍ以上の凝集体であり、種結晶の粒径はこの最終粒径にほとんど影響しないことがわかる。
【００２９】
実施例５−１６
本発明によるエチルアセテート／トルエン媒体中でのε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの各種粒径画分の調製
実験室規模の実施例（約２０ｇまたは約３０ｇ）を２５０ｍｌまたは５００ｍｌ容の実験室用ジャケット付きガラス反応器で行った。この反応器は実施例に応じて櫂形攪拌器、温度計、-２０℃の還流冷却器およびドライアイストラップを上部に有する還流度調節装置を備えた蒸留カラムと、縮合物を集める容器とを備える。
パイロット規模（約３．５ｋｇ）の実施例は同じ型の装置を備えた６０リットル容のジャケット付きステンレス反応器で行った。
【００３０】
実施例５−１１
中間径が２０から４０μｍの粒径の画分の調製
【００３１】
実施例５
実施例２で得られた３０ｇのα多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを室温、約２０°で９０ｍｌのエチルアセテートに溶解し、次いで２１０ｍｌのトルエンを添加する。ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを含む容積比３０／７０のエチルアセテート／トルエン混合物の飽和溶液が得られる。
次いで、この溶液に、超音波で予め粉砕した５から１０μｍ（光学顕微鏡で測定）の中間径を有する０．６ｇの実施例３で得られたε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（出発材料に対して２％）を播種する。次いでこの溶液を１５０回転／分で攪拌しながら、液密ポンプおよび制御弁を用いて得られる６．２５×１０3Ｐａ（約５０ｍｍＨｇ）の分圧下、室温約２０℃でエチルアセテートを蒸発させて濃縮する。
還流度は初期エチルアセテートの約９０％を約３時間かけて蒸留するように調節する。
この濃縮操作中に白色固体（２７．５ｇ）が析出し、これを濾過して回収する（収率９０％）。
この白色固体は実施例３および４で得られた生成物の全ての特性、特に物理的特性およびスペクトル特性を示し（実施例３および４と同じ同定および分析）、中間径が約２０から４０μｍ（光学顕微鏡で測定）のε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンである。
この粒子は滑らかな面および規則正しい面（光学顕微鏡で観察）を有する。
【００３２】
実施例６−９
実施例５を実施例２で得られた３．５ｋｇのα多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンにしてパイロット規模で繰り返す。
実験条件の相違点および得られた結果は〔表１〕に示す。
【００３３】
【表１】
0003972229.tif 000004
【００３４】
実施例１０ −１１
実施例５を繰り返すが、実施例１０では０．３ｇ（１％）の種結晶、実施例１１では１．２ｇ（４％）の種結晶を用いる。
実施例５と同じ結果が得られた。
【００３５】
実施例１２ −１５
中間径が４０から６０μｍの粒径の画分の調製
【００３６】
実施例１２
３０ｇの実施例２で得られたα多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを、１２０ｍｌのエチルアセテート、次いで１８０ｍｌのトルエンと室温、約２０°で混合する。
一部の出発材料のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが懸濁状態にある飽和溶液が得られる。この懸濁液を濾過して濾液すなわち飽和溶液を集める。次いで、超音波で予め粉砕して得た１０から１５μｍの中間径を有する実施例４で得られた０．６ｇのε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンをこの飽和溶液に播種する。
この溶液を実施例５と同じ条件下でエチルアセテートを蒸発させて濃縮するが、出発材料のエチルアセテートの８０％が蒸発した後（約３時間）、蒸留を停止する。
２６ｇ（収率８５％）のε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを回収する。この生成物は中間径が約４０から６０μｍで、滑らかな面および規則正しい面を有する。
【００３７】
実施例１３−１４
実施例１２を繰り返すが、実施例１３では４０℃、実施例１４では７５℃の温度で溶液を濃縮する。
実施例１３では実施例１２と同じ結果が得られた。
実施例１４では、得られた生成物はεおよびγ多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの混合物であり、針状結晶および凝集体の形で存在している。
【００３８】
実施例１５
実施例１２を、（α型の代わりに）３０ｇの実施例４で得られたε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンから繰り返す。
実施例１２と同じ結果が得られる。
【００３９】
実施例１６
中間径が８０から１００μｍの粒径の画分の調製
実施例１２を繰り返すが、中間径が２５から４０μｍの種を用いる。
回収された（収率８７％）ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンのメジアン径は８０から１００μｍである。
【００４０】
実施例１７−２３
本発明による中間径径が５から１００μｍの各種粒径画分の各種溶媒／非溶媒の媒体中での調製
実施例５から１６と同じ装置を用いる。
【００４１】
実施例１７
容積比３０／７０のイソプロピルアセテート／トルエン媒体中
実施例２で得られた２０ｇのα多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンと、６０ｍｌのイソプロピルアセテートと１４０ｍｌのトルエンとの混合物とを室温２０℃で混合する。出発材料のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの一部が懸濁状態にある飽和溶液が得られる。この懸濁液を濾過して濾液を集め、０．４ｇ（２％）の実施例４で得られたε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（超音波で予め粉砕した中間径が約５μｍ）をこの飽和溶液に播種する。
この溶液を実施例５と同じ実験条件下でイソプロピルアセテートを蒸発させて濃縮する。
ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンが９２％の収率で回収され、中間径は５から１０μｍで、規則正しい形状の凝集していない粒子である。
【００４２】
実施例１８
容積比３０／７０のメチルアセテート／トルエン媒体中
実施例１７を繰り返すが、イソプロピルアセテートの代わりにメチルアセテートを用い、メジアン径を５μｍから１３μｍに変えて播種する。
回収された（収率９２％）ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの中間径は１０から１５μｍである。
【００４３】
実施例１９
容積比３０／７０のメチルアセテート／1,2-ジクロロエタン媒体中
実施例１７を繰り返すが、イソプロピルアセテートの代わりにエチルアセテートを、トルエンの代わりに1,2-ジクロロエタンを用いる。
回収された（収率５１％）ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンは中間径が約１５μｍのクラスターの形で存在する。
【００４４】
実施例２０
容積比３０／７０のエチルアセテート／キシレン媒体中
実施例１９を繰り返すが、1,2-ジクロロエタンの代わりにo-キシレンを用いる。
回収された（収率９２％）ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンは中間径が２０から２５μｍの規則正しい粒子の形で存在する。
【００４５】
実施例２１
容積比２２／７８のＴＨＦ／トルエン媒体中
実施例１７を繰り返すが、４４ｍｌのＴＨＦと、１５６ｍｌのトルエンとの混合物を用いる。
回収された（収率９２％）ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンは中間径が６０から７０μｍの凝集体の形で存在する。
【００４６】
実施例２２
容積比２１／５／７４のアセトニトリル／エチルアセテート／トルエン媒体中
実施例１７を繰り返すが、４２ｍｌのアセトニトリルと、１０ｍｌのエチルアセテートと、１４８ｍｌのトルエンとの混合物を用いる。
ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンは中間径が約８０μｍの凝集体の形で存在し、７７％の収率で回収される。
【００４７】
実施例２３
容積比２０／８０のメチルエチルケトン／トルエン媒体中
実施例１７を繰り返すが、４０ｍｌのメチルエチルケトンと１６０ｍｌのトルエンとの混合物を用いる。
ε多形型のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンは中間径が約８０μｍの凝集体の形で存在し、９２％の収率で回収される。