(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎd：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）やＮd：ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）やＮd：ＹＬＦ（イットリウム・リチウム・フルオライト）のレーザー光を波長変換する非線形光学結晶であって、使用するレーザー光の波長をλとして、ｘ、ｙ、ｚ各光学軸方向の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとしたときに、nz>ny>nxであり、nx、ny、nzはレーザー光の波長λに対して式(1)、式(2)、式(3)で関係づけられ、
可視域において、波長0.5876μmでの屈折率をnd、波長0.4861μmでの屈折率をnF、波長0.6563μmでの屈折率をnCとしたときのアッベ数ν、すなわちν＝（nd−１）／（nF−nC）が、nxにおいて６７．１±４、nyにおいて６５．３±４、nzにおいて６４．４±４であることを特徴とする化学式ＣsＢ3Ｏ5もしくはＣs2Ｂ6Ｏ10で表記されるセシウムヘキサボレート結晶。
nx2=1+1/{(0.7459±0.0007)-(0.0068±0.0002)/λ2} (1) ny2=1+1/{(0.7167±0.0007)-(0.0068±0.0002)/λ2} (2) nz2=1+1/{(0.6759±0.0007)-(0.0065±0.0002)/λ2}                                       (3)
【請求項２】
請求項１に記載のセシウムヘキサボレート結晶を製造する製造方法であって、不純物（Cs、B、O以外の元素）濃度が100ppm以下であり、かつ結晶育成の出発組成比がＣs2Ｏ：Ｂ2Ｏ3が1：(2.75±0.01)であることを特徴とするセシウムヘキサボレート結晶を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外光を波長変換によって紫外光を発生させる波長変換素子結晶であるセシウムヘキサボレート（ＣsＢ3Ｏ5）結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長約１９３〜１９６ｎｍのいわゆる深紫外（ＤＵＶ；Deep Ultra-Violet）領域のレーザー光を発生させることにおいて、レーザーダイオード励起のＮd：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）やＮd：ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）やＮd：ＹＬＦ（イットリウム・リチウム・フルオライト）のレーザー発振波長約１μmの光を基本波として、波長２００〜２２０ｎｍのコヒーレントレーザー光との和周波混合（Sum Frequency Mixing）によってＤＵＶ光を得るのに高効率な非線形効果を持つセシウムヘキサボレート（ＣsＢ3Ｏ5）結晶が有力な素子結晶として知られている。また、ＣsＢ3Ｏ5結晶は、上記のレーザー発振波長約１μmの光を基本波とするレーザーの3倍高調波発生においても高効率な非線形効果を持つことが知られている。
【０００３】
上記ＣsＢ3Ｏ5結晶の屈折率については、特開平６−３１７８２２号公報に開示されているほか、Wuらによる技術論文（Y. Wu, T. Sasaki, S. Nakai, A. Yokotani, H. Tang and C. Chen, Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 2614）や加藤氏による技術論文（K. Kato, IEEE J. QE 31 (1995) 169）によって報告されている。
【０００４】
しかし、それらの屈折率の報告値は互いに異なっている。和周波発生や高調波発生に非線形光学結晶を使用する際、屈折率の異方性に応じた方向に結晶を切り出す必要があり、屈折率や複屈折率が異なると、当然、切り出す方向は異なる。今まで報告されているＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率に基づいて単結晶をカットした場合、和周波や高調波が全く発生しなかったり、結晶を傾けて使用しなければならなかったりするといった問題が発生した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、結晶の製造ロットごと、または素子にする場合は一結晶の部位ごとに屈折率の異ならないＣsＢ3Ｏ5単結晶を提供するものである。具体的な第一の目的はＣsＢ3Ｏ5結晶の屈折率を規定し、第二の目的は屈折率が変化しないＣsＢ3Ｏ5結晶の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に発明はＮd：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）やＮd：ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）やＮd：ＹＬＦ（イットリウム・リチウム・フルオライト）のレーザー光を波長変換する非線形光学結晶であって、使用するレーザー光の波長をλとして、ｘ、ｙ、ｚ各光学軸方向の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとしたときに、nz>ny>nxであり、nx、ny、nzはレーザー光の波長λに対して式(1)、式(2)、式(3)で関係づけられ、可視域において、波長0.5876μmでの屈折率をnd、波長0.4861μmでの屈折率をnF、波長0.6563μmでの屈折率をnCとしたときのアッベ数ν、すなわちν＝（nd−１）／（nF−nC）が、nxにおいて６７．１±４、nyにおいて６５．３±４、nzにおいて６４．４±４であることを特徴とする化学式ＣsＢ3Ｏ5もしくはＣs2Ｂ6Ｏ10で表記されるセシウムヘキサボレート結晶とするものである。
nx2=1+1/{(0.7459±0.0007)-(0.0068±0.0002)/λ2} (1) ny2=1+1/{(0.7167±0.0007)-(0.0068±0.0002)/λ2} (2) nz2=1+1/{(0.6759±0.0007)-(0.0065±0.0002)/λ2}                                        (3)
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載のセシウムヘキサボレート結晶を製造する製造方法であって、不純物（Ｃｓ、Ｂ、Ｏ以外の元素）濃度が１００ｐｐｍ以下であり、かつ結晶育成の出発組成比がＣs2Ｏ：Ｂ2Ｏ3が1：(2.75±0.01) であることを特徴とするセシウムヘキサボレート結晶を製造する製造方法とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ＣsＢ3Ｏ5単結晶を高純度の材料を用い、かつ出発組成比がＣs2Ｏ：Ｂ2Ｏ3が1：(2.75±0.01)から育成し、それらの結晶について紫外域から可視域の屈折率の測定を行い、その屈折率の波長分散や複屈折率を求めた。これらの結果から育成ロットの異なる結晶について詳細に比較検討を行った。単結晶から切り出されたサンプルを用いて実際にレーザーの高調波を発生させ、測定した屈折率を基にした計算から求められた位相整合角と実際に得られた位相整合角を比較検討し、屈折率と複屈折率を検証した。その結果、計算から得られたNd:YLFレーザーの2倍高調波発生（TYPE2）の位相整合角は、（θ、φ）が（76.5゜、0゜）で、実際の位相整合角は、（74.8゜、0゜）であり、結晶切出し時の切出角度誤差の範囲で一致した。
【０００９】
したがって、屈折率と複屈折率に間違いがないことが証明された。加藤氏による技術論文においても同様に屈折率と位相整合角が求められており、屈折率と複屈折率に間違いがないと考えると、屈折率の違いは、結晶育成の出発組成と原料不純物にあると推測できる。加藤氏が測定したＣsＢ3Ｏ5単結晶はＷｕ氏らによって提供されており、Ｗｕ氏らの育成出発組成と本発明者らの育成出発組成は実際に異なっている。即ち、不純物濃度１００ｐｐｍ以下の高純度の原料、特にＣｓイオンと電荷保証するアルカリ金属不純物の含有を抑えた高純度原料を使用すれば、屈折率と複屈折率は繰り返し再現できることを見出した。
【００１０】
本発明のＣsＢ3Ｏ5単結晶の製造方法を以下に説明する。
純度99.99％の炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）および純度99.999％の三酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）を原料に用いて、Ｃｓ2ＯとＢ2Ｏ3のモル比が1：2.75になるように配合し、約900℃で数時間溶融した後に融点近傍830℃にもちきたし、結晶学的なa軸に平行なＣsＢ3Ｏ5種結晶を溶融体表面に侵し、その後溶融液の温度を0.1℃／日でゆっくりと冷却し、10日後に結晶を溶融体から引き離して室温まで冷却した。
使用した原料Ｃｓ2ＯとＢ2Ｏ3ともに、アルカリ金属不純物を１００ｐｐｍ以下に抑制している。
【００１１】
育成されたＣsＢ3Ｏ5単結晶（ロット1）から、(100)面、(010)面、(001)面をそれぞれ底面とする頂角６５°のプリズムを切り出して研磨した。研磨後、切り出しが±1゜の精度で正しいことをX線によって確認した。底面の法線方向に偏光した光源と分光計を用い、紫外域から赤外域の屈折率を最小振れ角法によって測定した。今回の測定では屈折率測定の精度は±0.0002であった。
【００１２】
ロット1と同じ育成条件に基づいて育成されたＣsＢ3Ｏ5単結晶（ロット2）から同様にプリズムを製作し、分光計を用いて屈折率波長分散を測定した。
【００１３】
ロット1およびロット２と同じ育成条件に基づき、結晶学的なｃ軸に平行なＣＢＯ種結晶を用いて育成されたＣsＢ3Ｏ5単結晶（ロット3）から同様にプリズムを製作し、分光計を用いて屈折率波長分散を測定した。
【００１４】
以上の３ロットにおける屈折率波長分散とＷｕ氏らによる技術論文（Y. Wu, T. Sasaki, S. Nakai, A. Yokotani, H. Tang and C. Chen, Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 2614）や加藤氏による技術論文（K. Kato, IEEE J. QE 31 (1995) 169）にて公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率波長分散を比較例１および比較例２として、図１にＸ軸方向、図２にＹ軸方向、図３にＺ軸方向として示す。
【００１５】
図１、図２、図３とも、３ロットの屈折率はよく一致している。しかし、これら本発明の製造方法によるＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率を、過去に報告された公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率と比較すると、nxでは10-2の隔たりがある波長域があることがわかる。
【００１６】
屈折率波長分散は以下の式で表される。
n2=1+1/(A-B/λ2)
ロット１のＣｓＢ3Ｏ5の屈折率波長分散を上式で表すと以下のようになる。
nx2=1+1/(0.7461-0.0068/λ2)
ny2=1+1/(0.7162-0.0068/λ2)
nz2=1+1/(0.6760-0.0065/λ2)
【００１７】
ロット2のＣｓＢ3Ｏ5の屈折率波長分散を式で表すと以下のようになる。
nx2=1+1/(0.7459-0.0068/λ2)
ny2=1+1/(0.7167-0.0068/λ2)
nz2=1+1/(0.6759-0.0065/λ2)
【００１８】
ロット3のＣｓＢ3Ｏ5の屈折率波長分散を式で表すと以下のようになる。
nx2=1+1/(0.7461-0.0068/λ2)
ny2=1+1/(0.7167-0.0068/λ2)
nz2=1+1/(0.6762-0.0065/λ2)
屈折率測定の誤差±0.0002から波長分散式の係数A, Bの誤差を算出すると、それぞれ±0.0007、±0.0002であり、波長分散の係数においても3ロットは誤差範囲で一致していることがわかる。
【００１９】
屈折率の波長分散を表す指数としてアッベ数（ν）がある。
ν＝（nd−１）／（nF− nC）
アッベ数は波長分散の逆数を意味し、数値が大きいほど波長分散が小さい。
ただし、ndは波長0.5876μmでの屈折率、nFは波長0.4861μmでの屈折率、nC波長0.6563μmでの屈折率をそれぞれ表す。
【００２０】
３ロットのアッベ数とＷｕ氏らによる技術論文（Y. Wu, T. Sasaki, S. Nakai, A. Yokotani, H. Tang and C. Chen, Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 2614）や加藤氏による技術論文（K. Kato, IEEE J. QE 31 (1995) 169）にて公知の屈折率から求めたアッベ数を比較例１および比較例２として、図４に比較して示す。屈折率の測定誤差から求めたアッベ数の誤差も併記した。従来の報告例では測定誤差範囲（±４）を超えて変化しているのに対し、本発明においてはロット間では測定誤差範囲内でアッベ数が一致しており、再現性の良い結晶が得られていることがわかる。
【００２１】）
純度99.99％の炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）および純度99.999％の三酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）、特にＣｓ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属の濃度が１５ppm以下の原料を用いると、屈折率が誤差範囲内で一致するCBO結晶が再現性よく育成できた。純度の低い炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）および三酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）を原料として用いた場合、原料中の不純物が結晶中Ｃｓサイトもしくは結晶格子間の空隙や中に取り込まれ、またその取り込まれ方や濃度が異なるため屈折率が変化したものと予想される。また、化学量論組成からずれた組成から結晶を育成する場合も、CsもしくはBの取り込まれ方や濃度が異なるため屈折率が変化したものと予想される。
【００２２】
次に、本発明で開示した屈折率を有するＣsＢ3Ｏ5単結晶を実施例とし、Ｗｕ氏らによる技術論文（Y. Wu, T. Sasaki, S. Nakai, A. Yokotani, H. Tang and C. Chen, Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 2614）や加藤氏による技術論文（K. Kato, IEEE J. QE 31 (1995) 169）にて公知の屈折率を有するＣsＢ3Ｏ5単結晶をそれぞれ比較例１および比較例２として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる高調波発生特性について比較検討した。
【００２３】
図５はその結果である。高調波を発生させる際、レーザー光の偏光方向によってＴＹＰＥ１とＴＹＰＥ２の2通りの発生条件がある。ＴＹＰＥ１は、互いに同じ偏光方向を有する入射光の周波数混合であり、ＴＹＰＥ２は、偏光方向が互いに直交した入射光の周波数混合である。比較例１はＷu氏等の報告したデータであり、比較例２は加藤氏の報告したデータである。
【００２４】
これら比較例と比較すると本実施例は実効非線形定数が最も大きく、角度許容幅も大きい。実効非線形定数は位相整合角での非線形性の大きさを表す定数で、実効非線形定数の2乗に比例して変換効率が高くなる。また、角度許容幅は、最高出力が得られる位相整合角から角度をずらしたときに出力が半分に低下するまでの角度幅を意味し、一般的には全幅で示される。角度許容幅が大きいほど角度調整が容易となり、レーザーシステムの設計がしやすくなる。
【００２５】
比較例１、２のＣsＢ3Ｏ5単結晶と比べて、本実施例のＣsＢ3Ｏ5単結晶は、実効非線形定数について、従来報告されている比較例１および比較例２のＣsＢ3Ｏ5単結晶に比べて優れたものとなっていることがわかる。また、ＴＹＰＥ２の本実施例のＣsＢ3Ｏ5単結晶は、比較例１のＣsＢ3Ｏ5単結晶と比べて角度許容幅が小さいものの、上述のように実効非線形定数が大きいことから比較例１のＣsＢ3Ｏ5単結晶と比べて優れた非線形結晶となる。
【００２６】
なお、上記実施例において、Ｎd：ＹＡＧレーザーを使用してＣsＢ3Ｏ5単結晶の各特性について実験測定を行ったが、Ｎd：ＹＶＯ4レーザーやＮd：ＹＬＦレーザーを使用してもＮd：ＹＡＧレーザーと同等の結果が得られることは当然に予想されるものである。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、ＣsＢ3Ｏ5結晶を光学素子として安定に供給することができる。すなわち、所望の角度に結晶を切り出すことができ、位相整合しなかったり結晶を傾けて使用したりすることを避けることができる。
【００２８】
また、本発明では、結晶ごとに屈折率の異ならないＣsＢ3Ｏ5結晶育成方法を規定できたもので、不純物濃度１００ｐｐｍの材料を用い、かつ出発組成比がＣs2Ｏ：Ｂ2Ｏ3が1：(2.75±0.01)から結晶を育成することで育成ロットや種軸方位が変わっても実験誤差範囲内で屈折率が一致するＣsＢ3Ｏ5結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＣsＢ3Ｏ5単結晶と過去に報告された公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率波長分散とのＸ軸方向における比較図である。
【図２】  本発明のＣsＢ3Ｏ5単結晶と過去に報告された公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率波長分散とのＹ軸方向における比較図である。
【図３】  本発明のＣsＢ3Ｏ5単結晶と過去に報告された公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率波長分散とのＺ軸方向における比較図である。
【図４】  本発明のＣsＢ3Ｏ5単結晶のアッベ数と過去に報告された公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶の屈折率から求めたアッベ数との比較表である。
【図５】  本発明のＣsＢ3Ｏ5単結晶のアッベ数と過去に報告された公知のＣsＢ3Ｏ5単結晶を使用したときの、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる高調波発生特性の比較表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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