(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のことを含む基体上へのシリカ含有セラミック被膜の形成方法：
水素シルセスキオキサン樹脂を含む被膜を基体上に適用し；そして
この被覆された基体を、１０秒〜１時間、線量１００μＣ／cm2 〜１００Ｃ／cm2 で電子ビームに暴露して、前記水素シルセスキオキサン樹脂被膜をシリカ含有セラミック被膜に転化すること。
【請求項２】
前記基体がエレクトロニクス装置である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素シルセスキオキサン樹脂被膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素及び燐からなる群から選ばれる元素を含む化合物を含むセラミック酸化物前駆体をも含み、ここに前記化合物が、アルコキシ及びアシロキシからなる群から選ばれる加水分解性置換基を含み、前記化合物は前記シリカ含有セラミック被膜が０．１〜３０ｗｔ％のセラミック酸化物前駆体を含むような量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素シルセスキオキサン樹脂被膜が白金触媒又はロジウム触媒を水素シルセスキオキサン樹脂の重量を基準として白金又はロジウム５〜１０００ppm をも含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆された基体が選択的に電子ビームに暴露されてパターン化された被膜を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電子ビームに暴露された被覆された基体が不活性ガス、酸化性ガス及び還元性ガスから選ばれる雰囲気中、５０〜５００℃で７２時間以下焼鈍される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記被膜が、電子ビーム暴露の前又は電子ビーム暴露中に加熱され、溶融し流動する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ含有セラミック被膜をエレクトロニクス装置のような基体上に形成する方法を紹介する。次いで、これらの被膜は密封層及び／又は誘電体層として使用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水素シルセスキオキサン樹脂から誘導されたセラミック被膜をエレクトロニクス装置のような基体上に使用するのは、当技術分野で公知である。例えば、この先行技術は、米国特許Ｎo.４７５６９７７、４８４７１６２、５０５９４４８、５１１６６３７、５３３６５３２、５２６２２０１及び５４３６０２９に記載されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、電子ビームを使用することにより、下に横たわっている基体をさほど加熱しなくても、Ｈ−樹脂（Ｈ−ｒｅｓｉｎ）をシリカ含有被膜に転化できることを見いだした。
【０００４】
本発明は基体上に、シリカ含有セラミック被膜を形成する方法を提供する。この方法は第１に、Ｈ−樹脂を含む被膜を適用することを含む。次いで、この被覆された基体を電子ビームに暴露して、Ｈ−樹脂被膜をシリカ含有セラミック被膜に転化する。この方法は、エレクトロニクス装置上に密封で誘電性の被膜を形成するのに特に価値がある。
【０００５】
本発明は、電子ビームは、Ｈ−樹脂被膜をシリカ含有被膜に転化するのに都合よく使用できることの発見に基づいている。この発見は、エレクトロニクス装置のような温度に敏感な基体を被覆するためのＨ−樹脂の使用に驚くべき衝撃を与えた。その理由は、電子ビームプロセスは、基体におけるかなりの程度の温度変化を抑制するように適応させられるからである。
【０００６】
本発明方法は、比較的低い基体温度でそのような被膜を形成するので、それは、温度に敏感で、高品質の被膜を必要とするエレクトロニクス装置又はエレクトロニクス回路のような基体を被覆するのに特に効果的である。そのような被膜は、例えば、トランジスター様装置、コンデンサー及びコンデンサー様装置を製造するためのシリコンを含有するピグメント配合バインダーシステム、多層装置、３−Ｄ装置、絶縁体上のシリコン装置、超伝導用被膜及び規則格子装置を作るための保護被膜又は誘電被膜、中間誘電層、ドープされた誘電層として役立つ。しかしながら、本発明によって被覆される基体の選択は、用いられる条件下での基体の熱的安定性及び科学的安定性の要請によってのみ限定される。それ故、本発明の方法は非エレクトロニクス基体、例えば、ポリイミド、エポキシド、ポリテトラフルオロエチレン及びそれらのコポリマー、ポリカーボネート、アクリル樹脂及びポリエステルを含むプラスチック上に使用できることが予想されている。
【０００７】
ここで使用されている「シリカ含有セラミック」は、アモルファスシリカ（ＳｉＯ2 ）材料及び残留炭素、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は水素の完全には無くなっていないシリカ様材料の両方を含むことを意味する。用語「エレクトロニクス装置」又は「エレクトロニクス回路」は、シリコンベースの装置、ガリウム砒素ベースの装置、焦点面アレイ、オプトエレクトロニクス装置、光起電力セル及び光学装置を含むが、これらに限定されない。
【０００８】
本発明において、シリカ含有セラミック被膜は、基体をＨ−樹脂を含む組成物で被覆し、次いでこの被膜を電子ビームに暴露することを含むプロセスにより形成される。
【０００９】
ここで用いられるＨ−樹脂は、式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏz/2 （ここに各Ｒは独立に有機基又は置換有機基で、酸素原子を介してケイ素に結合すると、加水分解性の置換基形成するものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＝３である）で示されるヒドリドシラン樹脂を含む。Ｒの例はアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アリール、例えばフェニル；並びにアルケニル、例えばアリル及びビニルを含む。そのようなものとして、これらの樹脂は完全に縮合した（ＨＳｉＯ3/2 ）n （ここに、ｎ＝１０である）であるか；又はそれらはほんの部分的に縮合しているか（即ち、幾らかのＳｉ−ＯＲを含む）及び／もしくは部分的に縮合している（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＨを含む）。この式によっては示されていないが、これらの樹脂は少数（例えば、１０％未満）のケイ素原子であってそれに結合した水素原子が０又は２のもの（それらの形成又は取扱に含まれる種々のファクターに起因する）を含んでいてもよい。
【００１０】
上記Ｈ−樹脂及びそれらの製造方法は当技術分野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.３６１５２７２は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸水和物加水分解媒体中で加水分解し、次いで得られた樹脂を水又は硫酸水溶液で洗浄することにより、ほぼ完全に縮合したＨ−樹脂（これは１００〜３００ppm までのシラノールを含んでいてもよい）の製造を教えている。同様に、米国特許Ｎo.５０１０１５９は、アリールスルホン酸水和物加水分解媒体中でヒドリドシランを加水分解し、樹脂を形成し、ついでこれを中和剤と接触させることを含む代替方法を記載している。
【００１１】
他のヒドリドシラン樹脂、例えば米国特許Ｎo.４９９９３９７に記載されたもの；アルコキシシラン又はアシロキシシランを酸性のアルコール性加水分解性媒体中で加水分解することにより製造されるもの；ＪＰ−Ａ５９−１７８７４９、６０−８６０１７及び６３−１０７１２２又は他の均等なヒドリドシランも、ここでは機能するであろう。
【００１２】
本発明の好ましい具体例において、特別の分子量留分のＨ−樹脂も、このプロセスにおいて使用することができる。そのような留分及びそれらの製造方法はより充分に米国特許Ｎo.５０６３２６７に記載されている。好ましい留分は、少なくとも７５％のポリマー種は数平均分子量が１２００を超える物質を含み、より好ましい留分は少なくとも７５％のポリマー種は数平均分子量１２００と１００，０００の間である物質を含む。
【００１３】
このＨ−樹脂被覆材料は他のセラミック酸化物前駆体を含んでいてもよい。そのようなセラミック酸化物前駆体は、種々の金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジウムの化合物、並びに種々の非金属化合物、例えばホウ素又は燐の化合物を含み、これらは溶液中に溶解され、加水分解され続いて比較的低い温度で熱分解し、比較的速い反応速度でセラミック酸化物被膜を形成する。
【００１４】
上記セラミック酸化物前駆体化合物は、前記金属又は非金属の原子価に依存して、一般に上記金属又は非金属に結合した１又はそれ以上の加水分解性基を持つ。これらの化合物中に含まれる加水分解性の基の数は、この化合物が溶媒中に溶解性である限り重要でない。同様に、正確な加水分解性置換基の選択は重要でない。その理由はこれら置換基は加水分解性であるか、又は熱分解してこの系から出るからである。典型的な加水分解性基としては、アルコキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘキソキシ；アシロキシ、例えばアセトキシ；又は前記金属もしくは非金属に酸素を介して結合した他の基、例えばアセチルアセトネートがあるが、これらに限られない。それ故、特別な化合物は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウムトリアセチル−アセトネート及びテトライソブトキシチタンを含む。
【００１５】
Ｈ−樹脂が上記セラミック酸化物前駆体と組み合わされるときは、それは最終セラミック被膜が７０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むような量で使用される。
【００１６】
Ｈ−樹脂被覆材料は、シリカの転化の速度及び程度を増すために、白金触媒、ロジウム触媒又は銅触媒を含んでいてもよい。一般に、白金化合物、ロジウム化合物又は銅化合物又は可溶化できる錯体のいずれでも機能する。例えば、白金アセチルアセトネート、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇTM  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手できるロジューム触媒ＲｈＣｌ3 〔Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 〕3 又はナフテン酸第２銅は全て適した選択である。これらの触媒はＨ−樹脂の重量を基準にして、一般に白金、ロジウム又は銅の５〜１０００ppm の量で加えられる。
【００１７】
本発明によれば、Ｈ−樹脂及び任意に何らかのセラミック酸化物前駆体及び／又は触媒を基体の表面に適用する。これはどんな方法ででも行えるが、好ましい方法はＨ−樹脂を溶剤中に溶解して溶液又は分散液を形成しこれを基体の表面に適用する。Ｈ−樹脂を溶解し又は分散してより均一な適用溶液を作りだすために攪拌及び／又は加熱のような種々の促進手段を使用するとよい。使用される溶媒は、Ｈ−樹脂を溶解し又は分散して、得られる被膜に影響を与えることなく、均一な溶液を形成するどんな薬剤又は薬剤の混合物も含む。これらの溶媒は、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン；アルカン、例えばｎ−ヘプタン又はドデセン；ケトン；エステル；エーテル又は環状ジメチルポリシロキサンがあり、これらは上記物質を溶解して低固体含量となるに充分な量で用いられる。一般に、充分な上記溶媒を使用して０．１〜５０ｗｔ％の溶液を形成する。
【００１８】
溶液法が用いられるときは、Ｈ−樹脂、溶媒、及び任意に、変性セラミック酸化物前駆体及び／又は触媒は、次に基体上に被覆される。被覆の方法はスピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング又はフローコーティングである。他の均等な手段、例えば蒸着も価値がある。
【００１９】
次いで、この溶液を被覆された基体から蒸発させ、Ｈ−樹脂被膜の沈殿を生じさせる。どんな適当な蒸発の手段も取ることができ、例えば周囲環境への暴露による単純な空気乾燥、真空もしくはゆるやかな加熱（例えば５０℃未満）により、又は熱処理の初期の段階の間の乾燥がある。スピンコーティングを用いるときは、スピンプロセスも溶媒を駆逐するので、追加の乾燥期間は最小化される。
【００２０】
一旦Ｈ−樹脂被膜が適用されると、次にそれは電子ビーム（ＥＢ）に曝される。電子ビームを作りだす装置は当技術分野において公知であり、商業的に入手可能である。一般に、そのような装置は加熱された陰極（例えば、タングステンフィラメント）を含み、これは電子を非常に高い速度で製造する。得られた電子は次いで陽極にかけられた大きな電圧により加速され、真空（２０ｍトル又は２．７Ｐａ）中で集中され、高エネルギービームを形成する。この被膜はこれらの衝撃電子の運動エネルギーを吸収することにより加熱される。これに代えて、冷たい陰極源も有用である。
【００２１】
一般に、これら装置における加速電圧は、０．１〜１００ｋｅＶの範囲にあり、真空は１０〜１０-3Ｐａの範囲にあり、電流は０．１ミリアンペア〜１アンペアの範囲にあり、電子ビーム中の電力は０．１ワット〜１キロワットの範囲にある。これらの手段で達成される線量は、１００マイクロクーロン／cm2 〜１０クーロン／cm2 、好ましくは１〜１０クーロン／cm2 である。
【００２２】
次いで、Ｈ−樹脂被膜をシリカに転化するに必要な線量を与えるに有効な時間、Ｈ−樹脂被膜を電子ビームに暴露する。一般に、電圧に依存して、これは１０秒〜１時間の範囲で起こる。
【００２３】
本発明者等は、意外にもその線量の電子ビームは、その被膜の性質に衝撃を与えることを発見した。例えば、電子ビーム線量が連続的な加速電圧で増加すると、この被膜中の応力は、驚くべきことに引っ張りから圧縮へ変化する。そのようなものとして、加工は、どんな性質であれ、望みの性質を持った被膜を形成するように適応させることができる。
【００２４】
このプロセスにおいて本発明における被膜は高いエネルギーを吸収するにも拘わらず、基体の温度はあまり影響を受けない。例えば、標準の転化プロセスにおいては、基体の温度はまれにしか１００℃に達しなく、しばしば５０℃未満である。
【００２５】
望むならば、この被膜はマスクを使用して選択的に電子ビームに暴露し、被膜の一部分だけを硬化させる。暴露の後、被膜の残り（即ち、未硬化の被膜）を除き（溶剤を用いるリンスによる）、パターン化された被膜を生じる。
【００２６】
更に、電子ビームで硬化した被膜は、どんな環境であれ、望みの環境中で焼鈍すことができる。例えば、この被膜は、不活性ガス又は酸化性ガス中で、７２時間までの時間、５０〜５００℃に加熱することができる。そのような焼鈍しプロセスもこの被膜の特性と性質を変えることができる。
【００２７】
最後に、この被膜は、例えば電子ビーム暴露の前又は間に加熱して被膜を溶融し、流れさせることにより、平坦化できる。
【００２８】
上記方法により、薄い（２μm 未満）のシリカ含有セラミック平坦化被膜が、温度に敏感な基体上に製造される。この被膜は種々の基体の不規則な表面を平滑にし、優れた接着性能を有する。加えて、この被膜は、他の被膜、例えば追加のＳｉＯ2 層、シリコン含有被膜、炭化ケイ素含有被膜、窒化ケイ素含有被膜、ケイ素酸素窒素含有被膜及び／又はケイ素窒素炭素含有被膜で被覆することができる。そのような多層被膜は当技術分野において公知であり、多数のものが米国特許Ｎo.４７５６９７７に記載されている。
【００２９】
本発明により製造した被膜は欠陥密度が低く、エレクトロニクス装置上で保護被膜として、耐腐食性・耐磨耗性被膜として、温度及び湿度に抵抗性の被膜として、誘電層として及びナトリウム及び塩素のようなイオン性不純物に対する障壁として有用である。
【００３０】
【実施例】
（例１）
米国特許Ｎo.３６１５２７３の方法で作った水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）をメチルイソブチルケトン中で１８ｗｔ％に希釈した。次いで、このＨ−樹脂溶液を１５０mmシリコンウェーハーの表面上にスピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）プロセスにより適用し適用した。次いで、ウェーハー上の被膜を第１表中に記載したように電子ビームに暴露した。その結果も第１表に示す。暴露したとき、基体温度は一般に３５〜４５℃の範囲であったことに注意のこと。
【００３１】
第１表の鍵
カラムＮo.
１      −サンプルの詳細
２      −加速電圧（エレクトロンボルト）
３      −線量（μＣ／cm2 ）
４      −被覆していない被膜厚さ（Å）
５      −非転化被膜の厚さ（Å）の標準偏差
６      −転化された被膜の厚さ（Å）
７      −転化された被膜の厚さ（Å）の標準偏差
８      −測定された屈折率
９      −収縮％
１０      −フィルム密度（ｇ／cm3 ）
１１      −残留ＳｉＯＨ％（ｗｔ／ｗｔ％）
１２      −ＦＴＩＲによるＳｉＨ％
１３      −Ｈ2 Ｏ％（ｗｔ／ｗｔ％）
１４      −初期応力（１０8 ダイン／cm2 ）
１５      −誘電率（１００Ｈｚ）
１６      −誘電正接（１００Ｈｚ）
１７      −誘電率（１Ｈｚ）
１８      −誘電正接（１Ｈｚ）
１９      −体積低効率（１〜１９ボルト）
【００３２】
0004015214.tif 000002
0004015214.tif 000003
【００３３】
0004015214.tif 000004
0004015214.tif 000005
【００３４】
（例２）（比較例）
米国特許Ｎo.３６１５２７３の方法で作ったＨ−樹脂をメチルイソブチルケトン中に１８ｗｔ％に希釈した。次に、このＨ−樹脂溶液をシリコンウェーハーの表面にスピンオン法で適用した。次に、この被覆したウェーハーを窒素中の４００℃の１Ｌの２インチ石英管炉中に１時間入れた。得られた被膜は以下の特性を持っていた：（基体は４００℃であることに注意のこと）
【００３５】
0004015214.tif 000006