(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタンを主成分とし、Ｘ線光電子分光法により特定される酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークとチタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が２．４０以下であり、かつ炭化チタンの担持物を有さない光触媒（但し、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒を除く）に可視光線を照射しつつ、アセトアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドを含む空気を接触させて、空気中のアセトアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドを低減または除去する方法。
【請求項２】
光触媒が、炭素源となる物質、水素源となる物質に電磁波を照射してCHラジカル及びHラジカルを発生させ、これらのラジカルに酸化チタンを暴露する方法であって、上記ラジカルの発生を不活性ガスの存在下で行うことで製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光触媒が、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライト（１１５Ｖ、１００Ｗ）光照射下における常温でのアセトアルデヒド分解活性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ（１１０Ｖ、７５Ｗ）光照射下における常温でのアセトアルデヒド分解活性が１０以上である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アナターゼ型酸化チタンを主成分とし、Ｘ線光電子分光法により特定される酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークとチタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が２．４０以下であり、かつ炭化チタンの担持物を有さない光触媒（但し、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい酸化チタン系光触媒を除く）に可視光線を照射しつつ細菌を含む空気を接触させて、空気中の細菌の少なくとも一部を死滅させる方法。
【請求項５】
光触媒が、炭素源となる物質、水素源となる物質に電磁波を照射してCHラジカル及びHラジカルを発生させ、これらのラジカルに酸化チタンを暴露する方法であって、上記ラジカルの発生を不活性ガスの存在下で行うことで製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
光触媒が、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライト（１１５Ｖ、１００Ｗ）光照射下における常温でのアセトアルデヒド分解活性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ（１１０Ｖ、７５Ｗ）光照射下における常温でのアセトアルデヒド分解活性が１０以上である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、可視光活性を有する光触媒及びこの触媒を用いた可視光線を含む光を用いる光分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光触媒を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、実用化されているものもある。例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示されている。また特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示れている。いずれの場合も、酸化チタン等の酸化物半導体を光触媒として用いるものであり、励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。
【０００３】
ところが、励起光源となる太陽光や人工光には、紫外線以外に可視光線も含まれている。しかし、上記酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒では、可視光線は利用されておらず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効率的であった。
酸化チタンに金属イオンをイオン注入法により注入することにより可視光領域でも光触媒活性が得られることは知られているが、方法が大がかりであり、実用化にはほど遠い。
【０００４】
ところで、酸化チタンにプラズマCVD法によりTiCコーティングをすることで、紫外線による触媒活性を向上させることができることが報告されている(特開平9-87857号公報)。しかし、TiCコーティングによって可視光線による光触媒活性が得られるとは記載されていない。
【０００５】
そこで本発明の第１の目的は、可視光線も利用可能な新たな光触媒を提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の第２の目的は、上記新たな光触媒を利用して有機物や細菌を含む種々の物質を光分解して除去する方法を提供することにある。
さらに本発明の第３の目的は、上記新たな光触媒を用いた装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化チタンを主成分とする光触媒であって、Ｘ線光電子分光法により特定される酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークとチタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が２．４０以下であることを特徴とする触媒に関する。
【０００８】
さらに本発明は、少なくとも可視光線を含む光を照射した上記本発明の触媒に被分解物を接触させることを特徴とする物質の分解方法、少なくとも可視光線を含む光を照射した上記本発明の触媒に被分解物を含む空気を接触させることを特徴とする空気の浄化方法、及び少なくとも可視光線を含む光を照射した上記本発明の触媒に被分解物を含む水を接触させることを特徴とする水の浄化方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の触媒を担体に担持したことを特徴とする物品に関する。
さらに本発明は上記本発明の触媒または物品を含む装置であって、前記装置が水清浄装置、空気清浄装置、殺菌装置、脱臭装置、照明装置、光電池、及び水の分解装置からなる群から選ばれることを特徴とする装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに説明する。
本発明の光触媒は、酸化チタンを主成分とする光触媒である。
酸化チタンは、光活性という観点からは、アナターゼ型であることが好ましいが、一部がルチル型であってもよい。さらに本発明の光触媒は、Ｘ線光電子分光法により特定される酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークとチタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が２．４０以下であることを特徴とする。通常の酸化チタンのピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、約２．５０である。それに対して本発明の光触媒は、上記ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が、２．４０以下、好ましくは２．３９以下である。Ｘ線光電子分光法により特定されるピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、酸化チタン表面の酸素欠陥の程度を示す指標である。可視光に対して強い光活性を有するためには、上記Ｘ線光電子分光法により特定されるピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が、２．４０以下、好ましくは２．３９以下であることが必要である。ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が、２．４０を超えると可視光活性は急激に低下する。また、ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）の下限は明らかでないが、例えば、２．００程度である。あまりに酸素欠陥が多くなると、結晶の安定性を阻害し、酸化チタンの光活性を低下させる可能性がある。
【００１１】
上記範囲のピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）を有することで、可視光活性及び紫外光活性を有する光触媒が得られる。特に、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラックライト光照射下における光触媒活性を１００とした場合、４２０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ光照射下における光触媒活性が少なくとも１０、好ましくは２０以上である高い可視光活性を有する光触媒が得られる。尚、ここで光触媒活性とは、単位重量の光触媒によるアセトアルデヒドの気相における分解速度である。
【００１２】
また、本発明の光触媒は、酸化チタン表面の一部に炭素系析出物を有することが好ましい。但し、炭素系析出物が酸化チタン表面の全面を覆ってしまうと、光触媒が得にくくなる場合がある。上記炭素系析出物は、例えば、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド及び炭化水素の少なくとも1種であり、通常、少なくともダイヤモンドライクカーボン及び炭化水素(CH)を含むものであることができる。
【００１３】
さらに本発明の上記光触媒は、実質的に炭化チタンの担持物を有さない。特開平9-87857号公報に記載の酸化チタンは、炭化チタンのコーティングを有する光触媒であるが、本発明の光触媒はこれとは異なる。
さらに本発明の光触媒は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したＮａイオン量が全陽イオン量の１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したＮａイオン量が全陽イオン量の２０％以上である。ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が小さくなり、酸素欠陥が多くなるとＮａイオン量は増加する傾向がある。
【００１４】
このような本発明の光触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。本発明の光触媒は、炭素源となる物質、水素源となる物質に電磁波を照射してCHラジカル及びHラジカルを発生させ、これらのラジカルに酸化チタンを暴露する方法であって、上記ラジカルの発生を不活性ガスの存在下で行うことで製造することができる。CHラジカル及びHラジカルの発生を不活性ガスの存在下で行うことで、電磁波の出力によっては、例えば、４００Ｗのマイクロ波では、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度がHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度より強い、プラズマを得ることができる。不活性ガスの存在量は、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度とHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度とを考慮して適宜決定できる。
ラジカルへの暴露工程は、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度がHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度より強い条件下で行うことが好ましいことから、例えば、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度がHラジカルの655nmにおける発光ピークの少なくとも2倍の強度となるように設定することが好ましい。
【００１５】
炭素源となる物質は、例えば、炭化水素化合物、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質であることができる。水素源となる物質は例えば、水素であることができる。不活性ガスは、例えば、アルゴンであることができる。さらに、炭素源となる物質である炭化水素化合物は、例えば、メタン、アセチレン及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることができる。また、炭素源となる物質、水素源となる物質及び不活性ガスは、いずれも２種以上の物質の混合物であってもよい。不活性ガスがアルゴンである場合、アルゴンを全ガス量の0.1〜20容量%の範囲から選択することで、電磁波の出力によっては、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度をHラジカルの655nmにおける発光ピークの強度より大きくすることができる。
【００１６】
さらに、上記製造方法において、CHラジカル及びHラジカルを発生させ、これらのラジカルに酸化チタンを暴露する工程を、処理される酸化チタンの温度が２００〜１０００℃の範囲となる条件で行うこと好ましい。前記ラジカルへの暴露工程は、より好ましくは、酸化チタンの温度が４００〜９００℃の範囲となる条件で行う。ラジカルに暴露される酸化チタンの温度により、酸化チタン表面に形成される炭素系析出物の組成が異なる。また、原料としてアナターゼ型酸化チタンを用いた場合、７００℃を超える温度がかかると、アナターゼ型からルチル型に変移する。但し、この変移は、瞬時に起こるのではなく時間とともに進行することから、７００℃を超える温度での処理であっても処理時間によっては、酸化チタンの少なくとも一部がアナターゼ型を維持し得る。従って、酸化チタンの温度が２００〜１０００℃の範囲、好ましくは４００〜９００℃の範囲とし、さらには、原料としてアナターゼ型酸化チタンを用い、酸化チタンの少なくとも一部がアナターゼ型を維持し得る条件で、前記ラジカルへの暴露工程を行うことが好ましい。尚、原料となる酸化チタンは、湿式法（例えば、硫酸法）で製造された酸化チタンや乾式法（例えば、塩化物法）で製造された、いずれも市販の酸化チタンを用いることができる。また、例えば、チタニウムアルコキシドを加水分解して生成する酸化チタンを原料として用いることもできる。
【００１７】
本発明は、上記本発明の触媒を担体に担持した物品を包含する。さらに、上記本発明の光触媒または上記物品（光触媒ユニット）を含む装置であって、前記装置が水清浄装置、空気清浄装置、殺菌装置、脱臭装置、照明装置、光電池、及び水の分解装置からなる群から選ばれる装置を包含する。
【００１８】
本発明の光触媒は、例えば、基体上に担持したととして利用できる。基体は、例えば、板状物品、繊維、粒子であることができ、透明、半透明または不透明であることができる。上記基板は、光触媒の使用の形態により、種々の材質や形状を選択することができ、例えば、樹脂製、金属製、セラミックス製あるいはガラス製等の基板上に光触媒層を形成したユニットは、例えば、窓ガラスや蛍光灯に付着させることで、太陽光や蛍光灯の光を利用して光触媒として機能することができる。また、基板が壁材、屋根材や床材である場合、これらの部材に光触媒機能を付与することもできる。
【００１９】
基板上への光触媒層の形成は、前記方法で製造した光触媒を常法によりコーティングすることで行うことができる。例えば、光触媒を必要により適当な溶剤（例えばメタノール等）及び／又はバインダーとともにコーティングし、次いで加熱乾燥あるいは加熱処理する（バインダーや溶剤使用時にはバインダーや溶剤を除去する）ことで、本発明の光触媒ユニットを製造することができる。或いは、基板上にTiO2層を形成し、得られたTiO2層を有する基板表面を前記メタンと水素とアルゴン等の混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法で処理してTiO2層の少なくとも一部に炭素系析出物を担持させることで、基板上への光触媒層の形成を行うこともできる。
【００２０】
上記本発明の光触媒または光触媒ユニットに少なくとも可視光線を含む光を照射し、この光触媒または光触媒ユニットに被分解物を接触させることで、被分解物を分解することができる。照射する光は、可視光線を含むものであり、例えば、可視光線以外に紫外線を含んでいても支障はない。但し、本発明の光触媒は、可視光線のみでも、光触媒作用を発揮する。さらに、光照射に加えて、本発明の触媒又は本発明の光触媒ユニットの触媒層を加熱することで、触媒機能を向上させることもできる。加熱温度は、例えば、３０〜８０℃程度の範囲とすることができる。
【００２１】
本発明の光触媒は、無機物、有機物、細菌、微生物等のあらゆるものを可視光線を含む光を利用して光分解することができる。
【００２２】
特に、本発明の光触媒及び光触媒ユニットは、特に、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、たばこのヤニ、悪臭等の有機化合物の酸化・分解用として最適である。
【００２３】
本発明は、本発明の触媒又は本発明の光触媒を用いた光触媒ユニットの触媒層に可視光線を含む光を照射しつつ被分解物を接触させることを含む被分解物の分解方法を包含する。照射する光は、可視光線を含むものであり、例えば、可視光線以外に紫外線を含んでいても支障はない。但し、本発明の光触媒は、可視光線のみでも、光触媒作用を発揮する。さらに、光照射に加えて、本発明の触媒又は本発明の光触媒ユニットの触媒層を加熱することで、被分解物の光分解触媒機能を向上させることもできる。加熱温度は、例えば、３０〜８０℃程度の範囲とすることができる。
【００２４】
本発明の空気の浄化方法は、少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む空気を接触させることを特徴とする。空気が悪臭の原因物質を含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含まれる悪臭の原因物質を分解し、悪臭を低減または除去することができる。また、空気が細菌を含む空気である場合、触媒との接触により空気中に含まれる細菌の少なくとも一部を死滅させることができる。空気が悪臭及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論である。
【００２５】
本発明の水の浄化方法は、少なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒または光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む水を接触させることを特徴とする。水が有機物を含有する場合、触媒との接触により、水中の有機物を分解することができる。水が細菌を含有する場合、触媒との接触により、水中の細菌を死滅させることができる。水が有機物及び細菌を含む場合には、上記作用が並行して得られることは勿論である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
アナターゼ型チタニア粉末（６０メッシュ以下）１０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポンプで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）を反応管内のチタニア粉末に照射し、テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そして、ＣＨ4 ４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１トールとなるように導入した。反応管内のチタニア粉末を攪拌しながら３０分間処理した。
石英反応管に発生したプラズマの発光スペクトルをオーシャンオプティクス社製（Ｓ−２０００）  マルチチャンネル分光システムを用いて測定した。結果を図１に示す。比較のために、ＣＨ4４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガスをＣＨ4５％−Ｈ2（残部）混合ガス（流量と圧力は同一）に変えて、同様に酸化チタンを処理した。そのときのプラズマの発光スペクトルを図２に示す。
図中、385nmに発光ピークを有するCHラジカル及び655nmに発光ピークを有するH（Ｈα）ラジカルが確認された。図１中、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度は２４８０カウントであったのに対して、Hラジカルの655nmにおける発光ピークの強度は９５０カウントであった。また、図２中、CHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度は１０５０カウントであったのに対して、Hラジカルの655nmにおける発光ピークの強度は１８３０カウントであった。
【００２７】
得られた試料をＸ線光電子分光装置（アルバックファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて表面分析した。酸素、チタン及び炭素の状態分析結果を図３、４及び５に示す。
その結果得られた、酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークの面積は６８．７１であり、チタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積は３１．２９であった。その結果、ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．２０であった。
【００２８】
さらに上記試料をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ  ＩＩを使用して表面分析した。その結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析される最表面のＮａイオン量は、４６．４％であった。
【００２９】
アセトアルデヒドの可視光による分解試験
上記実施例１で作製した光触媒をメタノールに分散しガラス板に塗布した。光触媒を塗布したガラス板をガラス製ベルジャー型反応装置（１．９リットル）内に設置した。反応装置はファンを有し、系内を拡散可能とした。光源にはハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ  ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた。
【００３０】
系内を十分に排気した後、アセトアルデヒドを反応器内に注入して、所定濃度（1000ppm ）の反応ガスとした。アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、光照射を開始した。反応ガスは、メタナイザーに通してからガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。
光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、４４０ｐｐｍであった。
上記アセトアルデヒド分解実験を光源としてブラックライト（岩崎電気社製Ｈ１００ＢＬ）を用い、かつ４００ｎｍ以上の光はカットして行った。その結果、光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、８０ｐｐｍであった。
【００３１】
実施例２
ＣＨ4 ４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガスをＣＨ4 ４．７％−Ａｒ６％−Ｈ2（残部）混合ガスとした以外は実施例１と同様にしてチタニア粉末を処理した。
得られるプラズマのCHラジカルの385nmにおける発光ピークの強度は約１２４０カウントであったのに対して、Hラジカルの655nmにおける発光ピークの強度は１１４０カウントであった。
【００３２】
得られた試料をＸ線光電子分光装置（アルバックファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて表面分析した。酸素、チタン及び酸素のスペクトルが観測された。
その結果得られた、酸素の１ｓ電子（但し、感度係数は０．７３３）に帰属されるピークの面積は７０．４０であり、チタンの２ｐ電子（但し、感度係数は２．０７７）に帰属されるピークの面積は２９．６０であった。その結果、ピーク面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．３８であった。
【００３３】
さらに上記試料をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析装置）アルバックファイ社製ＴＲＩＦＴ  ＩＩを使用して表面分析した。その結果、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析される最表面のＮａイオン量は、３７．２％であった。
【００３４】
アセトアルデヒドの可視光による分解試験
実施例１と同様に光触媒を塗布したガラス板を作成し、アセトアルデヒドの分解試験を行った。
その結果、光源にハロゲンランプ（東芝ライテックＪＤＲ１１０Ｖ  ７５ＷＮ／Ｓ−ＥＫ）を用い、かつ４２０ｎｍ以下の紫外線をカットするガラスフィルターを用いた場合、光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、５１０ｐｐｍであった。
光源としてブラックライト（岩崎電気社製Ｈ１００ＢＬ）を用い、かつ４００ｎｍ以上の光はカットして行った場合、光照射６０分後のアセトアルデヒド濃度は、８５ｐｐｍであった。
上記結果から、本発明の光触媒は、紫外線のみならず、可視光によってもアセトアルデヒドに対する高い光分解特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＨ4４．５％−Ａｒ９％−Ｈ2（残部）混合ガスを用いた場合のプラズマの発光スペクトル。
【図２】  ＣＨ4５％−Ｈ2（残部）混合ガスを用いた場合のプラズマの発光スペクトル。
【図３】  実施例１で得られた試料のＸ線光電子分光法による表面分析結果（酸素）。
【図４】  実施例１で得られた試料のＸ線光電子分光法による表面分析結果（チタン）。
【図５】  実施例１で得られた試料のＸ線光電子分光法による表面分析結果（炭素）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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