(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末の焼成粉末よりなり、β型窒化ケイ素を８０重量％以上、希土類化合物を金属元素基準の濃度で０．０５〜２．０重量％含有し、構成粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下に、アスペクト比が２．５以下に制御されていることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末。
【請求項２】
１．５μｍ以上の粗粒部分および０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が、各々１０体積％以下である請求項１に記載の窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化ケイ素質焼結体用β型窒化ケイ素粉末に、酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物を０．２〜６重量％添加した成形物の焼成体よりなり、理論密度の９５％以上の嵩密度を有することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の窒化ケイ素質焼結体用β型窒化ケイ素粉末に、酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物を０．２〜６重量％添加して成形した後、１〜１００気圧の窒素ないしは窒素含有不活性ガス雰囲気下において１６００〜１９００℃の温度で嵩密度が理論密度の９５％以上となるまで焼成することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車、機械装置、化学装置、宇宙航空機器等々の幅広い分野において使用される各種構造部品の素材として利用でき、β型窒化ケイ素粉末を原料として用い、高い破壊靭性値と優れた強度を有する緻密質のファインセラミックス材料であるβ型窒化ケイ素質焼結体を得るのに好適な窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末ならびに窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受等の摺動部材、ターボチャージャロータ等のエンジン部材として好適な材料である。
【０００３】
従来より、高強度・緻密質な窒化ケイ素質焼結体を得るには、α型を主成分とする原料粉末が必要と言われており、一般に、α型含有率が９０重量％以上の粉末が市販され、使用されてきた。
【０００４】
ここで、α型を主成分とする原料粉末を用いるのは、
１．α型は微粉末であり焼結性が高い、
２．焼結中にα型からβ型への相転位が起こり、柱状結晶が発達した組織となることにより強度靭性が向上する、
等の理由からであった。
【０００５】
一方、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末を原料とする窒化ケイ素質焼結体としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．第５７巻  第２５ページ（１９７４年）や、特開昭５８−１５１３７１号公報等に記載されたものが知られている。
【０００６】
ところが、β型を主成分とする粉末は、粒子が粗く、α相の含有率が低いため、柱状組織が得られず、高強度の焼結体を得ることができないので、従来は、高強度の窒化ケイ素質焼結体を製造するための原料粉末としては使用されていなかった。
【０００７】
これに対し、三友等は、先に、高窒素圧下で高温での焼結が可能となるガス圧焼結法を開発してこれを提案した（特許第１，２４７，１８３号明細書および図面）。このガス圧焼結法によると、従来、焼結性が低いと考えられていたβ型窒化ケイ素粉末を用いても、高密度まで焼結できることを見い出した（ジャーナルオブ  マテリアルズ  サイエンス  第１１巻  第１１０３〜１１０７ページ（１９７６年）および特公昭５８−１５１３７１号公報）。
【０００８】
さらに、別の特許出願（特開平２−２５５５７３号公報）で高純度のβ型窒化ケイ素粉末の粒度分布を調整することにより、高靭性な焼結体が得られることを示した。
【０００９】
他方、特開平６−９２７４号公報、特開平６−４８８３８号公報および特開平６−６４９０６号公報には、それぞれ、β相含有率が９５重量％以上で平均粒径が０．５μｍ以下、β相含有率が２０重量％で比表面積が９ｍ２／ｇ、およびβ相含有率が５０重量％以上で平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素粉末が記載されている。
【００１０】
しかしながら、これらの方法においては、所望のβ相含有率の窒化ケイ素インゴットを粉砕，分級または酸洗浄することによる微粉化が行われている。したがって、粉砕処理を施せば、粉砕媒体から不純物が混入するのは自明のことであり、Ｆｅ，Ｃａ等の不純物含有量が少ない窒化ケイ素粉末は得られない。
【００１１】
また、特開平３−１７７３０７号公報および特開平６−６４９０７号公報には、β相含有率が３０重量％以上で固溶酸素量が０．５重量％未満、およびβ相含有率が５０重量％以上で非晶質成分量が５〜５０重量％の高純度な窒化ケイ素粉末が記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらの方法においては、生成粉末の粒度分布や希土類元素の含有量についての規定が無いが、窒化ケイ素粉末の粒度分布や微量の希土類化合物の含有量は、その焼結性を支配する重要な因子である。
【００１３】
ところで、窯業協会誌第９４巻第１号（１９８６年）の第１５９〜１６６ページには、非晶質窒化ケイ素粉末に酸化イットリウム粉末を１０重量％添加した粉末を、窒素雰囲気中において１２００〜１５００℃で結晶化させることにより生成した窒化ケイ素粉末の焼結性および得られた焼結体の機械的な性質が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、酸化イットリウムの添加量が多いために、焼成して得られるβ型窒化ケイ素粒子が棒状に成長し、β相含有率８５．５重量％（１５５０℃−１Ｈ焼成）において、既にアスペクト比が３以上の棒状粒子となっている。このような高アスペクト比の粉末は、充填性が悪く、成形時に欠陥を残すため、焼結体の製造原料としては好ましくない。実際に、同文献においても、高β相含有率の粉末（例えば、１５５０℃−１Ｈ焼成品）を使用すると、高密度焼結体を得やすいホットプレス焼結においてさえ、到達密度２．９ｇ／ｃｍ３、三点曲げ強度４５０ＭＰａという低特性の焼結体しか得られていないことから、より一層特性の優れた窒化ケイ素質焼結体を得ることが課題としてあった。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、このような課題にかんがみてなされたもので、組成、粒度分布、粒子形状等の特性が制御された易焼結性の高純度β型窒化ケイ素粉末を提供することを目的としている。また、本発明は、このような易焼結性の高純度β型窒化ケイ素粉末を原料粉末として使用することにより、低温焼結で高い破壊靭性と優れた強度を有する窒化ケイ素質焼結体を提供することを目的としており、さらにまた、このような高特性の窒化ケイ素質焼結体を安定して生産することができる新規な窒化ケイ素質焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末の焼成粉末よるなるものであって、β相含有量、希土類化合物含有量等の組成と構成粒子の平均粒径、粒度分布、アスペクト比等の特性を所望の値に制御した窒化ケイ素粉末である。
【００１７】
また、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体は、このような主としてβ相よりなる易焼結性の高純度窒化ケイ素粉末を原料とし、酸化物の焼結助剤と焼結雰囲気の圧力を制御することにより、従来の直接窒化法により製造されたβ型窒化ケイ素粉末を原料とするものよりも低い温度で焼結されたことによって高い破壊靭性値と優れた強度を有する窒化ケイ素質焼結体である。
【００１８】
すなわち、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末は、請求項１に記載しているように、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末の焼成粉末よりなり、β型窒化ケイ素を８０重量％以上、希土類化合物を金属元素基準の濃度で０．０５〜２．０重量％含有し、構成粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下に、アスペクト比（長径／短径の比）が２．５以下に制御されている構成としたことを特徴としている。
【００１９】
そして、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末の実施態様においては、このような特性を有する窒化ケイ素粉末のうち、請求項２に記載しているように、１．５μｍ以上の粗粒部分および０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が、各々１０体積％以下であるものとすることができる。
【００２０】
また、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体は、請求項３に記載しているように、前記のような窒化ケイ素質焼結体用β型窒化ケイ素粉末に、酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物を０．２〜６重量％添加した成形物の焼成体よりなり、理論密度の９５％以上の嵩密度を有する構成としたことを特徴としているものである。
【００２１】
さらにまた、このような高特性の窒化ケイ素質焼結体は、請求項４に記載しているように、前記した窒化ケイ素質焼結体用β型窒化ケイ素粉末に、酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物を０．２〜６重量％添加して成形した後、１〜１００気圧の窒素ないしは窒素含有不活性ガス雰囲気下において１６００〜１９００℃の温度で嵩密度が理論密度の９５％以上となるまで焼成することにより製造する方法となすことができる。
【００２２】
【発明の構成および作用】
本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末における含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド，シリコンテトラアミド，シリコンニトロゲンイミド，シリコンクロルイミド等の単体ないしは複合体などが用いられる。そして、これらの化合物は、例えば、四塩化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法や、液状の四塩化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法、などによって製造される。
【００２３】
また、非晶質窒化ケイ素粉末は、例えば、前記の含窒素シラン化合物を窒素またはアンモニアガス雰囲気下において６００〜１２００℃の温度で加熱分解する方法や、四塩化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法、などによって製造されたものが用いられる。
【００２４】
そして、このような含窒素シラン化合物や非晶質窒化ケイ素粉末の平均粒径は、通常、０．００５〜０．０５μｍである。
【００２５】
本発明に係わる主としてβ相より成る窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末は、例えば、以下の方法で得られる。
【００２６】
すなわち、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を出発原料とし、この原料粉末に、金属元素基準の濃度で０．０５〜２．０重量％の希土類元素の酸化物または焼成時に酸化物に転化し得る希土類元素化合物を添加して混合した後、常圧ないしは加圧した非酸化性雰囲気下において１６００〜１９００℃の範囲の温度で焼成することにより製造することができる。
【００２７】
この場合、希土類元素の酸化物または焼成時に酸化物に転化し得る希土類元素化合物の添加量が少ない程、高温、長時間の焼成を必要とする。
【００２８】
希土類元素の具体例としては、イットリウム，ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユーロピウム，ツリウム，イッテルビウム等のランタン系列元素が挙げられる。
【００２９】
また、焼成時に希土類元素の酸化物に転化し得る化合物としては、水酸化物，硝酸塩，炭酸塩，蓚酸塩等がある。このような化合物の具体例としては、蓚酸イットリウム，炭酸ランタン，硝酸ツリウム，水酸化イッテルビウムが挙げられる。
【００３０】
本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末は、請求項１に記載しているように、β型窒化ケイ素を８０重量％以上、希土類化合物を０．０５〜２．０重量％含有し（濃度は金属元素基準である）、構成粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下に、アスペクト比（長径／短径の比）が２．５以下に制御されている窒化ケイ素粉末である。
【００３１】
本発明では、β型窒化ケイ素の焼結挙動に合わせた焼結条件を設定するので、α型窒化ケイ素の含有率が高くなり、β型窒化ケイ素の含有率が８０重量％よりも低くなると、異常粒成長が起こり、焼結体の強度特性が低下する。特に重要なのは、希土類化合物の含有量とその存在状態である。
【００３２】
本発明に係わる窒化ケイ素粉末において、希土類元素は、窒化ケイ素粒子と一体のものとして存在する。この一体のものという意味は、希土類元素の酸化物、酸窒化物あるいはケイ酸塩が窒化ケイ素粒子と融着している状態または粒子表面を被覆している状態を意味する。例えば、イットリウムの場合、粒子表面に、メリライト（Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）、ウォラストナイト（ＹＳｉＯ２Ｎ）、アパタイト（Ｙ１０（ＳｉＯ４）６Ｎ２）等の化合物として存在し、粒子表面はこれらのＹ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系化合物で被覆されている。
【００３３】
このような希土類化合物は、焼結時に新たに添加したＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物等との濡れ性が良好であり、焼結時に生成した液相が成形体内部に均一に行き渡り、低温焼成で迅速な緻密化が進行する。
【００３４】
また、構成粒子の平均粒径は０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。ここで、平均粒径が０．５μｍを超えると焼結性が低下し、本発明の特徴である低温焼結での緻密化が進み難くなり、平均粒径が０．１μｍ未満では、焼結前の成形体の嵩密度が低下するため、やはり低温焼結での緻密化が進み難くなる。一方、アスペクト比（長径／短径の比）が２．５を超えた場合にも、同様に、焼結前の成形体密度が低下すると共に成形欠陥などが発生するため、緻密化が進まず、焼結体内部に欠陥が残存して、強度特性が低下する。
【００３５】
粒度分布も焼結性を支配する因子である。本発明による窒化ケイ素粉末は、請求項２に記載しているように、１．５μｍ以上の粗粒部分および０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が、各々１０体積％以下であることが望ましい。すなわち、１．５μｍ以上の粗粒部分の割合が１０体積％を超えると、緻密化速度が低下する傾向となると共に、得られる焼結体の構成粒子の短径が成長して、アスペクト比の低い不均一な組織となる傾向となって、好ましくないことがある。
【００３６】
逆に、０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が１０体積％を超えると、焼結時における柱状粒子の成長が抑制される傾向となって、構成粒子が微細化することがあるために、得られる焼結体の強度特性（特に破壊靭性）が低下することがある。そして、１．５μｍ以上の粗粒部分および０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が、各々１０体積％以下である場合に、本発明のような自己複合化組織が実現されて、より一層高靭性かつ高強度な焼結体が得られる。
【００３７】
本発明に係わる窒化ケイ素粉末の製造方法においては、前記したように、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を原料とし、原料粉末に、金属元素基準の濃度で０．０５〜２．０重量％の希土類元素の酸化物または焼成時に酸化物に転化し得る希土類元素化合物を添加して混合した後、常圧ないしは加圧した非酸化性雰囲気下において１６００〜１９００℃の温度で焼成する。
【００３８】
ここで、希土類酸化物に付加して、０．０２〜１．０重量％程度のアルミナを同時に添加すると、生成するβ型窒化ケイ素粉末の特性がより一層制御し易くなる。そして、希土類元素の酸化物または焼成時に酸化物に転化し得る希土類元素化合物の添加量は、金属元素基準の濃度で０．０５〜２．０重量％である。この場合、添加量が０．０５重量％未満では、β相の含有率が低下し、２．０重量％超過では、粒成長が進行して、生成粉末の平均粒径およびアスペクト比が共に増大し、また、粒子同士間の融着が起こるので好ましくない。
【００３９】
焼成の際の非酸化性雰囲気を形成するガスとしては、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、および水素，アンモニア，一酸化炭素等の還元性ガスが挙げられる。中でも、窒素ガスは、最も好適に使用できるガスである。
【００４０】
焼成温度は、１６００〜１９００℃が好適である。すなわち、１６００℃未満では、β相の含有率が低下し、１９００℃超過では、粒成長が進行して、生成粉末の平均粒径およびアスペクト比が共に増大するので好ましくない。
【００４１】
次に、このようなβ型窒化ケイ素粉末を用いてβ型窒化ケイ素質焼結体を製造するに際しては、上記β型窒化ケイ素原料粉末に、酸化物の焼結助剤を０．２重量％から６重量％添加する。ここで、使用する焼結助剤は、通常、α型またはβ型の窒化ケイ素の焼結に用いる焼結助剤から選ばれる。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物から選ばれる１種または２種以上の酸化物系焼結助剤である。そして、この焼結助剤の添加量は、０．２重量％未満では緻密化促進の効果が少なく、６重量％を超えると焼結体の強度および靭性が低下するので好ましくない。
【００４２】
次いで、このような窒化ケイ粉末と酸化物系焼結助剤と必要な成形バインダーとの混合物を成形することになるが、この成形に際しては、金型プレス成形，静水圧プレス成形（等方圧プレス成形をも含む。），射出成形，鋳込み成形など、通常の成形法で成形する。この後、成形に要した有機バインダー等のバインダーを除去して焼結を行う。
【００４３】
焼結は、窒素ないしは窒素含有不活性ガス雰囲気下において１６００℃以上１９００℃以下の温度で行う。この場合の焼結温度は、焼結手法と使用する助剤の種類と量により異なるが、１６００℃未満では緻密化の程度が低く、１９００℃超過では本発明の特徴である低温焼成メリットが出ない。
【００４４】
また、焼結の雰囲気は、窒素ないしは窒素含有不活性ガス雰囲気下において好ましくは１気圧から１００気圧の間で行う。窒化ケイ素の焼結において、窒素は窒化ケイ素自体の熱分解を防ぐために必要であり、高温で焼結するほど高圧の窒素雰囲気を使用する。そして、必要な最低圧は、１６００℃から１７５０℃の焼結で１気圧、１８００℃で２気圧、１９００℃で５気圧である。この場合、所定圧力よりも低いと窒化ケイ素は熱分解を起こし、窒素を放出してケイ素となるので好ましくない。なお、焼結手法は、製品形状、使用する助剤の種類と量を考えて、ホットプレス法、常圧焼結法、ガス圧焼結法等が使用される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４６】
実施例１，比較例１
実施例１として、イミド熱分解法により合成したアモルファス（非晶質）窒化ケイ素粉末に、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹ２Ｏ３粉末を添加して混合した後、１気圧の非酸化性雰囲気下において１７３５℃の温度で焼成する熱処理を施すことにより、表１の実施例１の欄に示す様なβ相含有率（量），希土類化合物含有量，平均粒径，粒度分布，アスペクト比を制御したβ型窒化ケイ素粉末を得た。
【００４７】
また、比較例１として、表に示す様な直接窒化法によるβ型窒化ケイ素粉末を用意した。そして、このβ型窒化ケイ素粉末は、実施例１のイミド熱分解法によるβ型窒化ケイ素粉末の平均粒度に合わせるため、予め湿式ボールミル粉砕が施されているものとした。
【００４８】
【表１】
0003979680.tif 000002
【００４９】
表１において、原料粉末の粒度分布および粒子形状（アスペクト比）は、透過型電子顕微鏡写真から測定した。この場合、粉末試料を十分に分散させて透過型電子顕微鏡観察を行い、撮影した写真上において、粒子１０００個の短径と長径を計測した。そして、これにより得られた短径と長径の値よりアスペクト比を算出すると共に、粒子形状を円柱状と仮定して、これが同体積の球となる場合の球相当径を算出した。したがって、平均粒径は、この球相当径の重量基準分布の平均値である。
【００５０】
次に、これらの窒化ケイ素粉末を使用して窒化ケイ素質焼結体を製造するに際し、これらの窒化ケイ素粉末に、焼結助剤として、最終的にＡｌ２Ｏ３が１．５重量％、Ｙ２Ｏ３が３．５重量％となるように添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより９４時間混合した。次いで、各混合粉末を乾燥したのち２０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ，高さ１５ｍｍの円柱状に金形成形し、その後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを行って成形体を得た。
【００５１】
続いて、各成形体をディラトメータを備え付けたガス圧焼結炉にセットし、それぞれの焼成時の収縮挙動を測定した。具体的には、成形体を窒化ケイ素粉末をつめ粉として用いた窒化ホウ素製坩堝中に置き、これをガス圧焼結炉の黒鉛サセプター中にセットして、１０気圧の窒素雰囲気中で高周波加熱により室温から１９３０℃まで毎分２５℃の昇温速度で加熱し、この間の収縮を黒鉛ロッドを介した差動トランスにより検出した。その結果を図１に示す。
【００５２】
図１に示すように、イミド熱分解法によるβ型窒化ケイ素粉末を使った成形体の収縮率は、１６００℃から１９００℃の間で直接窒化法によるβ型窒化ケイ素粉末を使った成形体の収縮率より大きくなった。また、収縮率のピークもイミド熱分解法によるβ型窒化ケイ素粉末は、直接窒化法によるβ型窒化ケイ素粉末の１８５０℃に比べ１００℃低い１７５０℃となった。これらのことにより、イミド熱分解法によるβ型窒化ケイ素粉末は低温での焼成が可能であり、１６００℃から１９００℃の焼結温度で焼結性に優れることがわかる。
【００５３】
実施例２〜実施例８，比較例２〜比較例７
イミド熱分解法により合成したアモルファス窒化ケイ素に、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹ２Ｏ３粉末を添加して混合した後、２気圧の非酸化性雰囲気下において表２に示す焼成温度で焼成する熱処理を施すことにより、表２の実施例２〜８，比較例２〜６の欄に示す様なβ相含有率（量）、希土類化合物含有量，平均粒径，粒度分布，アスペクト比を制御した各種β型窒化ケイ素粉末を得た。
【００５４】
また、他の比較例７として、比較例１の直接窒化法によるβ型窒化ケイ素粉末も用意した。
【００５５】
次に、これらの窒化ケイ素粉末に、焼結助剤として、表３に示すように、最終的にＡｌ２Ｏ３が１．５重量％、Ｙ２Ｏ３が３．５重量％となるように添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより９４時間混合した。次いで、各混合粉末を乾燥したあと２０ＭＰａの圧力で金形成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを行って、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００５６】
続いて、各成形体を同じく表３に示す種々の焼結条件で焼成した後、水を用いたアルキメデス法により密度を算出した。さらに、各焼結体を８００番のダイヤモンドホイールで平面研削して３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めた。そして、曲げ試験の強度の分布をワイブル分布に当てはめてワイブル係数を求めた。また、累積破壊確率はメディアンランク法を用い、最小二乗法により計算した。焼結体の破壊靭性は  ＪＩＳ  Ｒ  １６０７  に準じてＳｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ  Ｂｅａｍ（ＳＥＰＢ）法により測定した。
【００５７】
【表２】
0003979680.tif 000003
【００５８】
【表３】
0003979680.tif 000004
【００５９】
表２および表３の比較例２，実施例２，実施例３より明らかなように、イミド熱分解法によりβ型窒化ケイ素粉末のβ含有率が８０重量％以上で、緻密質な高強度・高靭性の焼結体が得られることがわかる。また、比較例３，実施例４，実施例５，比較例４より、平均粒径が０．１μｍから０．５μｍで、緻密質な高強度・高靭性の焼結体が得られることがわかる。また、粒度分布については、比較例３，実施例４，実施例５，比較例４および実施例６，実施例７，実施例８より、１．５μｍ以上の粗粒部分および０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が、各々１０体積％以下で高強度・高靭性の焼結体が得られていることがわかる。さらに、アスペクト比については、比較例５，比較例６を除く、おおよそ２．５以下で良好な焼結体が得られることがわかる。
【００６０】
さらにまた、希土類元素化合物の添加量については、添加量が０．０５重量％未満の比較例２ではβ相の含有率が低下し、２．０重量％超過の比較例６では、粒成長が進行してアスペクト比が増大し、好ましくない焼結体特性になっていることがわかる。
【００６１】
さらにまた、比較例７の直接窒化法によるβ型窒化ケイ素粉末では、実施例２，実施例３，実施例５，実施例６に比べ焼結性に劣り、平均強度、ワイブル係数、破壊靭性とも低いことがわかる。
【００６２】
実施例９〜実施例１５，比較例８〜比較例１１
実施例１のイミド熱分解法によるβ型窒化ケイ素粉末に、焼結助剤が最終的に表４に示すような配合となるように添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより９４時間混合した。次いで、各混合粉末を乾燥したあと２０ＭＰａの圧力で金形成形した後、２００ＭＰａの圧力でラバープレスを行って、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの成形体を得た。
【００６３】
続いて、各成形体を同じく表４に示す種々の焼結条件で焼成した後、水を用いたアルキメデス法により密度を算出した。さらに、各焼結体を８００番のダイヤモンドホイールで平面研削して３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの形状に加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じた室温３点曲げにより曲げ強さを求めた。そして、曲げ試験の強度の分布をワイブル分布に当てはめてワイブル係数を求めた。また、累積破壊確率はメディアンランク法を用い、最小二乗法により計算した。焼結体の破壊靭性は  ＪＩＳ  Ｒ  １６０７  に準じてＳｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ  Ｂｅａｍ（ＳＥＰＢ）法により測定した。
【００６４】
【表４】
0003979680.tif 000005
【００６５】
【表５】
0003979680.tif 000006
【００６６】
表４および表５の比較例８，実施例９，実施例１０，実施例１１，比較例９より明らかなように、１６００℃以上の温度で緻密質な高強度・高靭性の焼結体が得られることがわかる。なお、１９００℃超過の温度であっても同様の焼結体が得られるが、低温焼成のメリットが出ない。一方、焼結助剤の添加量は、比較例１０，実施例１２，実施例１３，比較例１１より、０．２重量％から６重量％で緻密質な高強度・高靭性の焼結体が得られることがわかる。また、焼結助剤としてＹ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３を所要量添加した実施例１４の焼結体、および焼結助剤としてＹ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯを所定量添加した実施例１５の焼結体も高強度・高靭性が得られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末は、請求項１に記載しているように、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末の焼成粉末よりなり、β型窒化ケイ素を８０重量％以上、希土類化合物を金属元素基準の濃度で０．０５〜２．０重量％含有し、構成粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下に、アスペクト比が２．５以下に制御されている構成としたから、従来よりも低い焼結温度で高い破壊靭性値と優れた強度を有する緻密質の窒化ケイ素質焼結体の製造に適する窒化ケイ素粉末を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６８】
そして、請求項２に記載しているように、窒化ケイ素粉末において、１．５μｍ以上の粗粒部分および０．０８μｍ以下の微粒部分の割合が、各々１０体積％以下であるものとすることによって、強度特性（特に破壊靭性）により一層優れた窒化ケイ素質焼結体用窒化ケイ素粉末を提供することが可能となる。
【００６９】
さらに、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体は、請求項３に記載しているように、請求項１または２に記載の窒化ケイ素質焼結体用β型窒化ケイ素粉末に、酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物を０．２〜６重量％添加した成形物の焼成体よりなり、理論密度の９５％以上の嵩密度を有するものであるから、高い破壊靭性値と優れた強度を有する緻密質の窒化ケイ素質焼結体を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００７０】
さらに、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、請求項４に記載しているように、請求項１または２に記載の窒化ケイ素質焼結体用β型窒化ケイ素粉末に、酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，周期律表第ＩＩＩａ族元素の酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の酸化物を０．２〜６重量％添加して成形した後、１〜１００気圧の窒素ないしは窒素含有不活性ガス雰囲気下において１６００〜１９００℃の温度で嵩密度が理論密度の９５％以上となるまで焼成するようにしたから、従来よりも低い焼結温度で高い破壊靭性値と優れた強度を有する緻密質の窒化ケイ素質焼結体を製造することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イミド熱分解法により製造したβ型窒化ケイ素粉末と、直接窒化法により製造したβ型窒化ケイ素粉末を各々用いて成形した各成形体の焼成時における収縮挙動を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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