(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック樹脂およびキノンジアジド系感光剤を溶剤に溶解してなるポジ型フォトレジストに、ベンジリデン骨格を有する感光剤安定剤として式（II）
0003965738.tif 000010
（式中、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3は互いに独立に、水素、水酸基、アルキルまたはアルコキシを表し、Ｑ4はアルキルを表し、Ｘはアルコキシカルボニルを表す）
で示される不飽和カルボン酸エステル化合物を有させることを特徴とする、当該フォトレジストを安定的に保存する方法。
【請求項２】
感光剤安定剤が、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤を含むフォトレジスト全体の量を基準に、感光剤安定剤を０．０１〜３重量％含有させる請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として近紫外線や遠紫外線による半導体の微細加工などに用いられるポジ型フォトレジストを安定的に長期保存するのに適した方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化し、そのエステルを感光剤として含有するレジスト組成物からレジスト膜を形成して、半導体の微細加工に用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する感光剤とノボラック樹脂を含有する組成物は、３００〜５００nmの光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、この組成物はポジ型フォトレジストとして用いられる。このポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジストに比べて解像力に優れるという特長を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ポジ型フォトレジストには、長期間保存すると品質に変化をきたすという問題があり、解決が望まれていた。このような品質変化は、キノンジアジド系感光剤の分解、感光剤同士の結合、感光剤と樹脂との結合など（以下、単に「キノンジアジド系感光剤の分解等」という）が主たる原因といわれている。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、長期間保存しても品質変化があまり起こらないようにして、ポジ型フォトレジストを安定的に長期間保存しうる方法を提供することにある。本発明者らは鋭意研究を行った結果、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物にある種の成分を含有させることにより、長期間保存後も品質変化が少なくなることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ノボラック樹脂およびキノンジアジド系感光剤を溶剤に溶解してなるポジ型フォトレジストに、ベンジリデン骨格を有する感光剤安定剤を含有させることにより、当該フォトレジストを安定的に保存する方法を提供するものである。特にベンジリデン骨格を有する化合物の存在により、キノンジアジド系感光剤の分解等が抑制され、そのキノンジアジド系感光剤、延いてはそれを含むポジ型フォトレジストを安定に保つことができる。
【０００６】
ここでいうベンジリデン骨格は、トルエンまたはその核置換体のベンゼン環に結合するメチル基から水素原子を２個除いた形の二重結合で他の基につながる構造を意味し、具体的には例えば、次式（Ｉ）の構造であることができる。
【０００７】
0003965738.tif 000002
【０００８】
式中、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 は互いに独立に、水素、水酸基、アルキルまたはアルコキシを表す。特にこのベンジリデン骨格を有する感光剤安定剤としては、次式（II）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物が有利に使用される。
【０００９】
0003965738.tif 000003
【００１０】
式中、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 は前記の意味を表し、Ｑ4 はアルキルを表し、Ｘはシアノまたはアルコキシカルボニルを表す。この不飽和カルボン酸エステル化合物の中では、式（II）中のＸがアルコキシカルボニルであるベンジリデンマロン酸ジエステル化合物が有利である。
【００１１】
ベンジリデン骨格を有する化合物、例えば上記式（II）に相当する化合物を、ノボラック樹脂およびキノンジアジド系感光剤とともに含有するフォトレジスト組成物は、例えば、特開平 2-269346 号公報により知られている。この公知技術では、基板からの光の反射を防止するための吸光剤として、ベンジリデン系の化合物が用いられている。このようにベンジリデン系の化合物は、ノボラック／キノンジアジド系フォトレジストの露光波長に近い５５０nm以下の領域に吸収を示し、その付近の光を吸収して基板からの反射を防止する作用があることは知られているが、その化合物がキノンジアジド系感光剤の安定化に寄与することは従来知られておらず、本発明により初めて明らかにされる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、ノボラック樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含むポジ型フォトレジストに、上記のようなベンジリデン骨格を有する感光剤安定剤を含有させる。このようなベンジリデン骨格を有する化合物を存在させることにより、キノンジアジド系感光剤の分解等が抑制され、そのキノンジアジド系感光剤、延いてはそれを含むポジ型フォトレジスト組成物を安定に保つことができることから、本明細書では、「感光剤安定剤」なる用語を使用する。
【００１３】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｑ1 、Ｑ2 およびＱ3 は互いに独立に、水素、水酸基、アルキルまたはアルコキシであり、また式（II）において、Ｑ4 はアルキルであり、Ｘはシアノまたはアルコキシカルボニルである。これらの定義におけるアルキルおよびアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。また式（II）において、Ｘがアルコキシカルボニルの場合、二つのエステル部分は同じでも異なってもよい。式（II）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物のうち、Ｘがシアノである化合物は、対応するベンズアルデヒド類とシアノ酢酸エステル類との反応により製造することができる。またＸがアルコキシカルボニルである化合物は、対応するベンズアルデヒド類とマロン酸ジエステル類との反応により製造することができる。
【００１４】
本発明で用いるのに好適なベンジリデン骨格を有する感光剤安定剤として、具体的には例えば、ベンジリデンマロン酸ジアルキル、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジアルキル、４−ヒドロキシベンジリデンマロン酸ジアルキル、２，４−ジヒドロキシベンジリデンマロン酸ジアルキル、２−シアノ−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロペン酸アルキルなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明で安定化の対象となるフォトレジストにおけるノボラック樹脂およびキノンジアジド系感光剤は、この分野で一般に用いられているものでよく、それぞれの種類は特に限定されるものでない。
【００１６】
ノボラック樹脂は通常、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，５−、３，５−または３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類、および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。
【００１７】
これらフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが用いられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。得られるノボラック樹脂は、例えば分別などの操作を施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。
【００１８】
ポジ型フォトレジストのもう一つの成分であるキノンジアジド系感光剤は、通常、フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反応によって製造される。縮合反応の原料となるフェノール性水酸基を有する化合物は、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１個有するものであることができるが、なかでもフェノール性水酸基を少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個有するものが好ましい。
【００１９】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、次式 (III)〜（VI）で示されるものなどが挙げられる。
【００２０】
0003965738.tif 000004
【００２１】
式中、ｍは０〜４の数を表し、  Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうちの一つ（ただし、ｍ＝０のときは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10のうちの一つ）は水酸基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表し、  Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は互いに独立に、水素、水酸基、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルコキシを表す；
【００２２】
0003965738.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35のうちの一つは水酸基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表し、Ｒ36は水素、水酸基、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルコキシを表す；
【００２４】
0003965738.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は互いに独立に、  水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、  シアノ、ニトロ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表す；
【００２６】
0003965738.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56およびＲ57のうち二つは水酸基を、残りは互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、  ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表し、Ｒ58およびＲ59の一方は水酸基を、他方は水素、水酸基または炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ60およびＲ61の一方は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、Ｒ60およびＲ61の他方、Ｒ62、Ｒ63ならびにＲ64は互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシを表すか、または、Ｒ60とＲ61が一緒になり、そしてＲ62とＲ63が一緒になって、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数５〜８のシクロアルカン環を形成する。
【００２８】
上記式 (III)〜（VI）において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであることができ、炭素数の指定されていないアルキル（アルキルカルボニルなど、アルキルがさらに他の基に結合する場合を含む）およびアルコキシ（アルコキシカルボニルなど、アルコキシがさらに他の基に結合する場合を含む）は、炭素数１〜１０程度であることができ、シクロアルキルは炭素数５〜８程度であることができ、そしてアルケニルは炭素数２〜１０程度であることができる。アリール（アリールカルバモイルなど、アリールがさらに他の基に結合する場合を含む）は、典型的にはフェニルまたはナフチルであり、これらは水酸基または炭素数１〜４程度のアルキルで置換されていてもよく、そしてアラルキルは、典型的には、ベンジルやフェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチルなどであり、これらの芳香環も水酸基または炭素数１〜４程度のアルキルで置換されていてもよい。
【００２９】
式(III) に含まれる化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３０】
４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
２，５−または２，６−ジメチル−４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
２，３，５−または２，３，６−トリメチル−４−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
４−または３−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
４−または３−〔１−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル〕フェノール、
４−または３−〔１−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
４−〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕レゾルシノール、
４−〔１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ピロガロール、
４−〔１−（２，４−ジヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエチル〕フェノール、
【００３１】
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−または−２，５−ジメチルベンジル)−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔１−（４−または３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−４，６−ビス〔１−（４−または３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
【００３２】
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−または−３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェノール〕、
２，２′−メチレンビス〔６−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−または−２−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−または−２−メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシ−２，５−または−３，５−ジメチルベンジル）−６−メチルフェノール〕、
１−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
【００３３】
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，５，６−トリメチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−または−２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール、
１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、
１，４−ビス〔１−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、
４，４′−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２，４−ジヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕など。
【００３４】
式（IV）に含まれる化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３５】
４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，３″，４，４′，４″−ペンタヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
２，２′，２″−トリヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジ−ｔ−ブチル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジ−ｔ−ブチル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタン、
５，５′−ジシクロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジイソプロピル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジシクロヘキシル-３″，４，４′，４″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタン、
５，５′−ジイソプロピル−３″，４，４′，４″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタン、
５，５′−ジシクロヘキシル-２″，４，４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジイソプロピル−２″，４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジシクロヘキシル-２″，４，４′，５″-テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタン、
５，５′−ジイソプロピル−２″，４，４′，５″−テトラヒドロキシ−２，２′−ジメトキシトリフェニルメタン、
２″，４，４′−、３″，４，４′−または４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジシクロヘキシル−２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
５，５′−ジイソプロピル−２″，４，４′−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３−メトキシトリフェニルメタンなど。
【００３６】
式（Ｖ）に含まれる化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３７】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４′，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２′，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，３′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
３，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシ−３−メチルベンゾフェノン、
２，３，３′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，４′，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３′，５，５′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ-３，３′-ジメチルベンゾフェノン、
２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，３′，４−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，３′，４，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど。
【００３８】
式（VI）に含まれる化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３９】
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、
２，３′，４，４，８−ペンタメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、
４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール、
４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン-１，９′-キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、
４−（１′，２′，３′，３′ａ，９′，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロペンタン−１,９′−シクロペンタ[b]クロメン］−３′ａ−イル）レゾルシノールなど。
【００４０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物が、キノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反応によりエステル化され、感光剤となる。ここで用いるキノンジアジドスルホニルハライドは通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルハライドであり、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルハライドなどが挙げられる。
【００４１】
この縮合反応は、一般に有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル類、  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、アセトンやメチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンやシクロペンタンのような脂環式炭化水素類、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類、ジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類、クロロベンゼンやジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。また、この縮合反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、トリエチルアミンのような脂肪族アミン類、ピリジンのような環状アミン類、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基などが用いられる。反応終了後は通常、酸、例えば酢酸などを加えて、過剰の脱ハロゲン化水素剤が中和される。
【００４２】
以上説明したような、ノボラック樹脂、キノンジアジド系感光剤、およびベンジリデン骨格を有する感光剤安定剤を、溶剤に混合、溶解することにより、ポジ型フォトレジストが調製される。混合の順序は任意であって、ノボラック樹脂、キノンジアジド系感光剤および感光剤安定剤、同時に溶剤と混合してもよいし、ノボラック樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含有する溶剤溶液に、感光剤安定剤を混合してもよい。このポジ型フォトレジストはまた、アルカリ可溶性の添加剤として、分子量９００以下のフェノール系化合物、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２個有する多価フェノール化合物を含有することができる。さらには、必要に応じてその他の成分、例えば染料や、ノボラック樹脂以外の樹脂などを添加物として少量含有することもできる。
【００４３】
ポジ型フォトレジストの溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、シクロヘキサノンや２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
本発明において、ベンジリデン骨格を有する感光剤添加剤の量は、溶剤を含むポジ型フォトレジストの重量を基準に、０.0１重量％以上、３重量％以下程度であればよい。この感光剤安定剤による効果を一層有効に発揮せしめるためには、０.1重量％以上であるのが好ましい。また、その量が２重量％以下、さらには１重量％以下であっても、十分な効果を発揮する。
【００４５】
本発明の対象となるポジ型フォトレジストにおいて、その他の成分の組成割合は特に限定されるものでなく、レジスト分野で通常採用されている値であることができる。その組成割合は、キノンジアジド系感光剤の種類、低分子量フェノール系添加剤の有無などによっても変化するが、一般には、フォトレジストの全固形分量を基準に、ノボラック樹脂は５０重量％以上であり、キノンジアジド系感光剤は１０〜５０重量％程度の範囲であり、また低分子量フェノール系添加剤を用いる場合は３〜４０重量％程度である。
【００４６】
このようにして調製されたポジ型フォトレジストは、５００nm以下の光の透過率が８％以下、特に４００nm以下の光の透過率が５％以下の容器中で、２０℃以下に保って保存するのが好ましい。また、分解等を防ぐうえでは、フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニルハライドとの縮合によってキノンジアジド系感光剤を製造する際の反応も、５００nm以下の光の透過率が８％以下の環境で、さらには４００nm以下の光の透過率が５％以下の環境で行うのが好ましい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中の部および濃度表示は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４８】
参考例１（ノボラック樹脂の製造）
四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１４８.5部、ｐ−クレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７.0％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００４９】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００５０】
参考例２
４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した環境下、波長特性のあるランプ照射のもとで、下式(a)
【００５１】
0003965738.tif 000008
【００５２】
の構造を有する４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノールと、２当量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとを、ジオキサン溶媒中、トリエチルアミンの存在下で反応させて、上記式(a) の化合物１分子中平均して２個の水酸基がエステル化された感光剤を得た。これを感光剤ａとする。
【００５３】
参考例３〜７
参考例２で用いた、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノールに代えて、それぞれ下式の構造を有する４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（下式(b) ：参考例３）、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン（下式(c) ：参考例４）、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン（下式(d) ：参考例５）、４，４′−メチレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕（下式(e) ：参考例６）または２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール（下式(f) ：参考例７）を同モル量ずつ用いた以外は、参考例２と同様にして、それぞれの化合物１分子中平均して２個の水酸基がエステル化された感光剤を得た。それぞれの感光剤を、感光剤ｂ（参考例３）、感光剤ｃ（参考例４）、感光剤ｄ（参考例５）、感光剤ｅ（参考例６）および感光剤ｆ（参考例７）とする。
【００５４】
0003965738.tif 000009
【００５５】
実施例１
参考例１で得られたポリスチレン換算重量平均分子量 9,000のノボラック樹脂の溶液を固形分換算で１０.1３部、参考例２で得られた感光剤ａを５部、添加剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールを４.2部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、さらに４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを０.6％添加して溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、ポジ型フォトレジスト液を調製した。このレジスト液を、４００nm以下の光の透過率を５％以下に遮光した容器に入れて、５℃、１０℃および２０℃で保存し、保存前後のレジストの感度を以下のようにして調べたところ、それぞれの温度で６か月保存したものは、いずれも、保存前のものに比べて相対感度の変化が±０.6％以内であった。
【００５６】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗付機を用いて、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークする。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光装置〔(株)ニコン製品、“NSR 1755i7A”、NA＝0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光する。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークする。これをポジ型レジスト用現像液“SOPD”〔住友化学工業(株)製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得る。そして、０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量を感度とし、調製直後のレジストの感度を１００％としたときの、保存後のレジストの感度を相対感度とする。
【００５７】
比較例１
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。  その結果、２０℃で６か月保存したものは、相対感度が１０１％になっていた。
【００５８】
実施例２
感光剤ａに代えて、参考例３で得られた感光剤ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。その結果、５℃、１０℃および２０℃でそれぞれ６か月保存したものは、いずれも、保存前のものに比べて相対感度の変化が±０.6％以内であった。
【００５９】
比較例２
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。  その結果、２０℃で６か月保存したものは、相対感度が１０１％になっていた。
【００６０】
実施例３
感光剤ａに代えて、参考例４で得られた感光剤ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。その結果、５℃、１０℃および２０℃でそれぞれ６か月保存したものは、いずれも、保存前のものに比べて相対感度の変化が±０.6％以内であった。
【００６１】
比較例３
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。  その結果、２０℃で６か月保存したものは、相対感度が１０１％になっていた。
【００６２】
実施例４
感光剤ａに代えて、参考例５で得られた感光剤ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。その結果、５℃、１０℃および２０℃でそれぞれ６か月保存したものは、いずれも、保存前のものに比べて相対感度の変化が±０.6％以内であった。
【００６３】
比較例４
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例４と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。  その結果、２０℃で６か月保存したものは、相対感度が１０１％になっていた。
【００６４】
実施例５
感光剤ａに代えて、参考例６で得られた感光剤ｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。その結果、５℃、１０℃および２０℃でそれぞれ６か月保存したものは、いずれも、保存前のものに比べて相対感度の変化が±０.7％以内であった。
【００６５】
比較例５
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例５と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。  その結果、２０℃で６か月保存したものは、相対感度が１０２％になっていた。
【００６６】
実施例６
感光剤ａに代えて、参考例７で得られた感光剤ｆを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。その結果、５℃、１０℃および２０℃でそれぞれ６か月保存したものは、いずれも、保存前のものに比べて相対感度の変化が±０.8％以内であった。
【００６７】
比較例６
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例６と同様にしてポジ型フォトレジスト液を調製し、保存前後の感度の変化を調べた。  その結果、２０℃で６か月保存したものは、相対感度が１０１.8％になっていた。
【００６８】
実施例７
４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデンマロン酸ジエチルの量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。２０℃で６か月保存後の相対感度を併せて表１に示した。
【００６９】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━
感光剤安定剤の添加量  相対感度
───────────────
0  ％           101.0％
0.1％           100.6％
0.5％           100.5％
1.0％           100.6％
2.0％           100.5％
3.0％           100.6％
━━━━━━━━━━━━━━━
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型フォトレジストの保存安定性が向上し、長期間、例えば少なくとも半年間、安定して保存することが可能となる。