(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを搬送し、前記脆性材料微粒子の速度を４００〜８００ｍ／ｓｅｃとして基材に衝突させて、前記脆性材料微粒子の一次粒子が破砕した微細断片粒子を生成し、前記微細断片粒子の前記基材への接着あるいは前記微細断片粒子同士の接合により、焼成することなく、ビッカース硬度がＨｖ＝１４００以上で緻密質の脆性材料からなる摺接層を前記基材表面に形成させて得られることを特徴とする摺動部材の作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の摺動部材の作製方法において、前記脆性材料微粒子が酸化アルミニウムであることを特徴とする摺動部材の作製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の摺動部材の作製方法において、前記基材は、金属材料又は有機材料であることを特徴とする摺動部材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガイドレール、ベアリングケース、ピストンリング、各種バルブなどの摺動部材の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
摺動部材を構成する材料としては、硬く耐磨耗性に優れたセラミックスが好ましい。しかしながら、セラミックスは加工性に劣り、焼結の際の縮小率が大きいため、セラミックス単独では摺動部材を製作せず、通常は金属部材の表面に溶射法などによってセラミックコートを施すようにしている。
【０００３】
溶射法の他に、最近ではガスデポジション法（加集誠一郎：金属  １９８９年１月号）や静電微粒子コーティング法（井川  他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講演会前刷）も被膜形成法として提案されている。
【０００４】
前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成する。後者は微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジション法と同様の基本原理で被膜形成を行う。
【０００５】
また、上記のガスデポジション法あるいは静電微粒子コーティング法を改良した先行技術として、特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報、特開平１１−２１６７７号公報或いは特開２０００−２１２７６６号公報に開示されるものが知られている。
【０００６】
特開平８−８１７７４号公報に開示される技術は、融点の異なる２種類の金属または有機物を、抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発させ、この加熱蒸発により粒子径が０.１μｍ以下の表面が非常に活性な超微粒子とし、この超微粒子を融点の異なる金属ごとにノズルを用い、３次元立体形状の断面ＣＡＤデータに基づいて基板に吹き付け、これを繰り返すことで融点の異なる２種類の金属からなる３次元立体形状物を形成し、この後、２種類の金属の融点の中間温度で３次元立体形状物を加熱することで低融点金属部分を溶融除去し、高融点金属部分のみを残すようにしている。
【０００７】
特開平１０−２０２１７１号公報に開示される技術は、前記した抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発することで得た超微粒子を基板に向けて噴射するにあたり、マスクの開口を通して行うことで、肩だれのない３次元立体形状物を得るようにしている。
【０００８】
特開平１１−２１６７７号公報に開示される技術は、前記した超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際あるいは金属やセラミックスを加熱蒸発させる際に、超微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間の経路に分級装置を配置するようにしている。
【０００９】
２０００−２１２７６６号公報は、本発明者らが提案したものであり、この公報には加熱手段による加熱なくして超微粒子の膜を形成する方法が開示されている。具体的には、粒径が１０ｎｍ〜５μｍの超微粒子（前記先行技術と異なり加熱蒸発させて得たものではない）に、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性化し、この状態のまま基板に３ｍ／ｓｅｃ〜３００ｍ／ｓｅｃの速度で吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促進して摺接層を形成するようにしたものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一般的な焼結助剤を用いた液相焼結では、粒界付近に焼結助剤を含むガラス相が形成され、得られるセラミックスの純度が上がらず、緻密体を形成することも難しい。特に摺動部材の摺接層として液相焼結によるセラミックスを用いるのは硬度及び耐磨耗性の面で問題が残る。
【００１１】
一方セラミック粒子の微粒化、焼結温度の高温化、ホットプレス法などのような加圧環境下での焼成、焼結助剤の排除などの工夫で高純度かつ緻密質のセラミックスの形成が可能となっている。そこで、この高純度かつ緻密質のセラミックスを摺動部材の摺接層として用いることが考えられる。
【００１２】
しかしながら、焼成にてセラミックス摺動層を得ることはすなわち原子の拡散によって粒子同士の接合を行うということであり、原料粉が微粒であっても加熱中に粒成長を起こし、形成物を微細な結晶のまま止めておくことは不可能である。すなわち焼成では、ナノメートルレベルの結晶粒からなる多結晶体を形成させることは困難である。
また、焼結助剤を用いて焼成させる場合は、粒子同士の界面に特定の元素が偏析を起こし、所望の特性の達成を阻害する原因ともなっている。
【００１３】
一方、ＰＶＤ、ＣＶＤ或いは溶射による場合は、いずれも数百から１万℃の高温環境を必要とし、エネルギー投入量が大きく、またゾルゲル法は比較的低温のプロセスであるが、一回の製膜工程で達成される膜厚は数ｎｍから数百ｎｍレベルであり、厚膜を形成するにはこの工程を繰り返す必要がある。この際実質的には下地膜を強固にする為に加熱処理を施す必要があり下地層の粒成長が起こる。粒成長を起こさない低温での製膜では緻密度が大きくならない問題がある。また多数回の製膜工程を経ると膜にクラックが発生するという問題が解決できていない。またこのゾルゲル法あるいは溶液中析出法などの微細組織のセラミック膜作製方法は湿式が多く、膜中に溶液中の他の溶質や溶媒が混入して膜特性の劣化や組成のずれなどが生じる場合がある。
【００１４】
また、特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報および特開平１１−２１６７７号公報に開示される方法にあっては、超微粒子を得るための加熱手段（抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等）が必要となり。また基本原理が衝突の際に運動エネルギーを熱エネルギーに変換して焼結させるというものであり、基板上に形成される摺接層の粒子径は粒成長により、原料の超微粒子よりも大きくなってしまう。
【００１５】
一方、特開２０００−２１２７６６号公報に開示される技術は、各種アシスト法を用いることにより、比較的低い微粒子速度で堆積物の形成を可能にさせる方法であるが、本発明者らが引き続き追試を行ってきた結果、十分な硬度（Ｈｖ＝１０００以上）が得られず、部分的に剥離しやすくたり、密度も不均一となり、特に硬度のコントロールが難しい。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、延展性を持たない脆性材料（セラミックス）に機械的衝撃力を付加すると、結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕される。そして、これらの現象が起こると、ずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料の摺接層（本件の場合は摺接層）が形成されるという知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
（多結晶）
本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに摺接層中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（結晶配向性）
本件では多結晶である摺接層中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末X線回折などによって標準データとされたJCPDS（ASTM）データを指標として判断する。
摺接層中の脆性材料結晶を構成する物質をあげたこの指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００％として、摺接層の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がないと称する。
（界面）
本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
（粒界層）
界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。
（アンカー部）
本件の場合には、基材と摺接層の界面に形成された凹凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではなく、摺接層形成時に、元の基材の表面精度を変化させて形成される凹凸のことを指す。
（平均結晶子径）
Ｘ線回折法におけるScherrerの方法によって算出される結晶子のサイズであり、マックサイエンス社製MXP-18を使用して測定・算出する。
（内部歪）
微粒子に含まれる格子歪のことで、Ｘ線回折測定におけるHall法を用いて算出される値であり、微粒子を十分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百分率表示する。
【００１８】
本発明に係る摺動部材は、その一部に他の部材と接触する摺接層が形成され、この摺接層は酸化アルミニウム等の脆性材料からなるとともに多結晶であり、また実質的に結晶配向性がなく、且つ結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在せず、さらに前記摺接層の一部は基材表面に食い込むアンカー部となっており、前記摺接層のビッカース硬度がＨｖ＝１０００以上またはＨｖ＝１４００以上である構成とした。
【００１９】
本発明において適用可能な基材には、セラミック、金属、半金属、有機材料などが利用可能であるが、とりわけ、金属、有機材料の場合、焼成を必要とするプロセスは、１０００℃以上の高温環境を必要とするため、各種金属部材の摺接部位のみ選択的にセラミックス摺動層を形成させることは、部材の変質、部材とセラミックス摺動層の熱膨張率の差による剥離や割れなどが起こり、適用は困難であるが、本発明の方法によれば、焼成の必要がないので上記問題を生じず、好ましい。
【００２０】
ビッカース硬度がＨｖ＝１０００以上の摺接層を適用できる用途としては、比較的硬度の低い相手材との摩擦に対する耐摩耗部材、具体的には、腐食性のスラリーや液に使うポンプのスリーブ，ハウジング，インペラー及びその他の部品、製鉄機械のハースロールや合成繊維用機械部品としては、ガゼットロール，ヒータープレート，テンションデスク，加熱フィードロール，糸道，ロール類など、自動車工業向けとしては、Ｏ2センサー等の機能部品，加工機においては、ナイフ・包丁やバイトに代表される刃先へのコート、電子・電機工業向けにおいては、ヒートシンク，磁気ヘッド，ヒーターロール，ガスタービン工業向けにおいては、タービンブレード，ノズル，チャンバー，ミッドスパン等が考えられる。
【００２１】
また、同種材料同士との摺動についての耐摩耗部材では、摩耗による摩滅性粒子が極力発生しないほうが好ましいため、ビッカース硬度がＨｖ＝１４００以上がよく、この摺接層を適用できる用途としては、同種材料同士との摺動についての耐摩耗部材、具体的には、プレス成形及び切断等に用いられる金型，自動車工業向けとしては、ピストンヘッド及ぶピストンリング、摺動性が必要とされるバルブ類への応用が考えられる。
【００２２】
上記の特性を有する部材は従来の製法では得ることができず、以下の方法によって得ることができる。
即ち、酸化アルミニウム等の脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを搬送し、高速で基材に衝突させて、前記脆性材料微粒子の一次粒子が破砕した微細断片粒子を生成し、前記微細断片粒子の前記基材への接着あるいは前記微細断片粒子同士の接合により焼成することなく、ビッカース硬度がＨｖ＝１０００以上またはＨｖ＝１４００以上で緻密質の脆性材料からなる摺接層を前記基材表面に形成して摺動部材を得る。
【００２３】
上記の製法においては、基材に衝突させる脆性材料微粒子の速度を変化させることによって摺接層の硬度をコントロールすることができる。例えば、酸化アルミニウム微粒子の速度を２００〜４００ｍ／ｓｅｃとすることで、得られる摺接層のビッカース硬度をＨｖ＝１０００以上とすることができ、４００〜８００ｍ／ｓｅｃとすることで、得られる摺接層のビッカース硬度をＨｖ＝１４００以上にコントロールすることができる。
【００２４】
【発明の実施の態様】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
原料粉体として酸化アルミニウム（平均粒径：０.５μｍ）の微粒子を用い、厚さ３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基材上に厚さ１０μｍの酸化アルミニウム膜を微粒子ビーム堆積法（Ultra−Fine  particles beam deposition method）により形成した。
【００２５】
ここで、微粒子ビーム堆積法とは本発明法を指し、金属や半金属、セラミックの微粒子を含むエアロゾルをノズルより噴出させて高速で基板に吹き付け、微粒子を基材上に堆積させることによって、微粒子の組成を持つ圧粉体などの堆積層を形成させる構造物形成法のうち、特に構造物を基板上にダイレクトで形成する方法である。エアロゾルデポジション法ともいう。
【００２６】
図１は上記の本発明方法で形成した酸化アルミニウム膜の組織を平面的に拡大した顕微鏡写真、図２は同酸化アルミニウム膜の組織を断面的に拡大した顕微鏡写真であり、図３は従来の溶射法で形成した酸化アルミニウム膜の組織を平面的に拡大した顕微鏡写真、図２は同酸化アルミニウム膜の組織を断面的に拡大した顕微鏡写真である。
これらの図を比較すれば明らかなように、本発明方法によって形成した酸化アルミニウム膜は緻密である。また基材と膜との界面には、膜形成前の基材表面の精度に比較して、構造物形成時に非常に微細な凹凸が形成されたアンカー部が存在することが確認されている。一方、従来方法にて形成した酸化アルミニウム膜は多数の気孔が存在し、緻密性に劣ることが分る。またプラズマ溶射法では、吹き付ける微粒子をプラズマ中に晒して溶融させ、基材への付着と同時に急冷させるという工程であるため、微粒子同士の界面などはアモルファスライクな構造をとっている。
【００２７】
図５はノズルから噴射された微粒子の流速と、形成した各酸化アルミニウム膜の硬度を示す。なお比較のために、プラズマ溶射法で作製し実用化されている酸化アルミニウム膜（厚さ約１００μｍ）の硬度測定も記載する。
硬度測定は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１（ビッカース圧子）で、試験力は５ｇｆ、保持時間３０ｓｅｃの条件にて行った。
図５から、流速の増加に伴い硬度が増加する傾向にあることが分る。これは酸化アルミニウム微粒子の流速が速いほど酸化アルミニウム膜が形成される際の反応エネルギー、反応速度が大きくなるためではないかと考えられる。
【００２８】
なお、一般に耐摩耗コートとして用いられているプラズマ溶射法で作製される酸化アルミニウム膜のビッカース硬度はＨｖ＝８００程度である。これに対し酸化アルミニウム微粒子の流速を２００ｍ／ｓｅｃ以上として作製する本発明法の酸化アルミニウム膜はこれより硬いため実用上有効である。
【００２９】
また、耐摩耗性の実際の評価として、横擦り耐久試験における摺動回数に伴う酸化アルミニウム膜の重量の減少を測定した。実験装置を図６に示す。
実験は、まず評価したい酸化アルミニウム膜付き試験片の重量を測定し、横擦り試験機のテーブル１の固定ジグ２に固定して、＃１５００番の炭化ケイ素研磨紙をローラの円周上に１０ｍｍ幅で貼り付けたローラ３を試験片の膜表面と線接触するように１０００gｆの一定荷重にて押しつけた。横擦り耐久試験装置の動作としては、固定治具が左右に１往復する毎に、ローラ３が約０．３°づつ回転するようになっている。なお、固定治具の左右に動くスピードは０．６３ｍ／ｓｅｃ固定で実験を行った。
【００３０】
図７は、各酸化アルミニウム微粒子の速度において作製した試験片の摺動回数に伴う酸化アルミニウム膜の重量減少量を摺動回数でプロットしたものである。参考までにプラズマ溶射法で作製した酸化アルミニウム膜付きサンプルの結果もプロットした。
【００３１】
図７から、酸化アルミニウム微粒子の速度が大きくなるほど、摺動回数に伴う酸化アルミニウム膜の重量減少量が小さくなることがわかった。この結果は、図５に示した微粒子の速度の増加に伴い膜の硬度が向上した結果を示唆するものであった。ガス流速が５０ｍ／ｓｅｃ以上で形成した試験片については、いずれもプラズマ溶射法で作製した試験片に比べて、摺動回数に伴う膜の重量減少量が少なく、耐摩耗性が優れていることが明らかになった。２００ｍ／ｓｅｃ以上のものは更に優れている。
【００３２】
次に、酸化アルミニウム微粒子、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）微粒子及びＢＴ（チタン酸バリウム）微粒子を材料として形成した摺接層の表面粗さ（Ｒa）を以下の表に示す。
【００３３】
【表１】
0003874682.tif 000002
【００３４】
上記の表から明らかなように、本発明に係る摺接層は研磨を行うことなく充分に耐磨耗コートとして使用することができる。ただし、更に表面を研磨して良好な表面粗さを得るようにしてもよい。
【００３５】
なお、実施例では基材としてステンレスを示したが、ガラス、金属、セラミックス、半金属あるいは有機化合物などが挙げられ、また脆性材料として酸化アルミニウム、ＰＺＴ、ＢＴを示したが、これ以外に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半金属物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。
【００３６】
微粒子の速度の測定には次の方法を用いた。図８に粒子速度測定装置を示す。図示しないチャンバー内にエアロゾルを噴射するノズル２１が開口を上に向けて設置され、その先にモーターによって回転運動する回転羽根２２の先に設置された基板２３およびその基板表面から１９ｍｍ下に離れて固定された幅０．５ｍｍの切りかきをもつスリット２４を有する粒子速度測定装置２を配置する。ノズル２１の開口から基板表面までの距離は２４ｍｍである。
【００３７】
次に粒子速度測定方法を記す。エアロゾルの噴射は、実際の複合構造物作製方法に準じて行う。構造物形成装置内で構造物を形成する基板の代わりに、図の粒子速度測定装置２を設置して行うことが好適である。図示しないチャンバーを減圧下におき、数Ｔｏｒｒ以下の圧力としたのちにノズル２１から粒子を含むエアロゾルが噴射させ、この状態で粒子速度測定装置２を一定回転速度で運転させる。ノズル２１の開口から飛び出した粒子は、基板２３がノズル２１の上部に来た際にその一部がスリット２４の切りかきの隙間を通過して基板表面に衝突し、基板２３上に構造物（衝突痕）を形成する。粒子がスリットから１９ｍｍ離れた基板表面に到達する間に基板２３は回転羽根２２の回転によって位置を変化させているため、基板２３上におけるスリット２４の切りかきからの垂線交差位置よりその変位量分ずれた位置に衝突する。この垂線交差位置から衝突して形成された構造物までの距離を表面凹凸測定により計測し、この距離およびスリット２４と基板表面からの距離、回転羽根２２の回転速度の値を用いて、ノズル２１から噴射された粒子の速度としては、ノズル２１の開口から５ｍｍ離れた場所から２４ｍｍ離れた場所までの平均速度を算出し、これを本件における粒子の速度とした。
【００３８】
次に構造物形成に伴って形成されたアンカー層について、その表面凹凸プロファイルを図９に示す。表面を鏡面に仕上げた真鍮基板に、微粒子ビーム堆積法を用いて酸化アルミニウム膜を膜厚１０μｍ程度で形成させた後、膜に引張り応力を与えて膜を基板より引き剥がしてアンカー層を剥き出しにし、基板の表面粗さとアンカー層を日本真空技術株式会社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて計測した。図９の上のプロファイルが真鍮基板の表面プロファイルであり、下がアンカー層のプロファイルである。図より微粒子の衝突によりアンカー層が形成されている様子がわかる。また同表面形状測定器によりこれらの表面粗さRaは、スイープ距離２００μｍにおいて、基板表面が７．７ｎｍ、アンカー層が７３．８ｎｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る摺動部材は、従来と比較し極めて高硬度の摺接部を任意の個所、例えば複雑な曲面や、微細な個所に有するため、摺動部材としての適用範囲が大幅に拡大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法で作成した酸化アルミニウム膜の組織を平面的に拡大した顕微鏡写真
【図２】本発明方法で作成した酸化アルミニウム膜の組織を断面的に拡大した顕微鏡写真
【図３】従来法で作成した酸化アルミニウム膜の組織を平面的に拡大した顕微鏡写真
【図４】従来法で作成した酸化アルミニウム膜の組織を断面的に拡大した顕微鏡写真
【図５】ノズルから噴射された微粒子の流速と、形成した各酸化アルミニウム膜の硬度を示すグラフ
【図６】横擦り耐久試験の実験装置を示す図
【図７】各酸化アルミニウム微粒子の速度において作製した試験片の摺動回数に伴う酸化アルミニウム膜の重量減少量を摺動回数でプロットしたグラフ
【図８】微粒子速度測定装置を示す図
【図９】基板とアンカー層の表面凹凸プロファイルを示す図
【図１】
0003874682.tif 000003
【図２】
0003874682.tif 000004
【図３】
0003874682.tif 000005
【図４】
0003874682.tif 000006
【図５】
0003874682.tif 000007
【図６】
0003874682.tif 000008
【図７】
0003874682.tif 000009
【図８】
0003874682.tif 000010
【図９】
0003874682.tif 000011