(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により予備発泡して得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子において、
該予備発泡粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高く、且つ予備発泡粒子表面部の平均気泡径Ａと、予備発泡粒子中心部の平均気泡径Ｂとが、１．２Ｂ≧Ａ≧０．７Ｂの関係を満たしている気泡を含むことを特徴とするスチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
スチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させ、これにスチレン系単量体を供給して重合し、粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高いスチレン系樹脂粒子を形成した後、該粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により加熱、予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得る方法において、
前記スチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させる時に用いる懸濁安定剤として、難溶性の無機塩と、分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤とを併用することによって、予備発泡後に請求項１に記載のスチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に入れて加熱して得られた発泡樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡樹脂成形品の製造に用いるスチレン系樹脂予備発泡粒子に関し、さらに詳しくは、低圧蒸気での融着性に優れ、多数個取りの成形型においても焼けむらなく良好な成形品が得られ、またブロック等の肉厚成形品の製造において内部まで均一かつ十分に融着した外観美麗な発泡樹脂成形品を得ることのできるスチレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般的にスチレン系単量体を水中に懸濁して重合し、発泡剤を含浸させて製造するか、あるいは特公昭４９−２９９４号公報に示されるように、スチレン系重合体粒子（スチレン系樹脂種粒子）を水中に懸濁させ、これにスチレン系単量体を連続的もしくは断続的に供給して重合し、得られた粒子に発泡剤を含浸させる方法（シード重合法）等により製造されている。このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形品を製造するための原料として用いられる。かかる発泡樹脂成形品は、発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等で加熱発泡して一旦予備発泡樹脂粒子とし、これを多数の小孔を有する閉鎖成形型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の間隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させた後、冷却して成形型より取り出すことにより製造される。
しかし従来、型内発泡成形時に、予備発泡粒子間に存在する間隙を完全に埋めることは難しく、発泡粒子間に間隙が全くなく融着良好な発泡樹脂成形品を得ることは困難であった。かかる問題点を改善するために、スチレン系重合体粒子に対して可塑化、溶剤効果を示すシクロヘキサン、トルエン、可塑剤等を添加することが提案されている。しかしこの可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の耐熱性を低下させることから、型内発泡成形時に、金型が不均一に加熱されたり、あるいは加熱条件が僅かに変化するだけで、得られる発泡樹脂成形品に粒子間隙が残ったり、粒子相互の融着が不足したり、あるいは成形品の表面が溶融するという欠点があった。
【０００３】
かかる欠点を解消するために、特許第３０５４０１７号公報には、粒子表層部の重量平均分子量を粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高くして、粒子表層部の耐熱性を向上させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いると、表面の耐熱性が向上しているので、０．０８〜０．０９ＭＰａ程度の比較的高い蒸気圧で成形しても成形品の表面が溶融することがなく、予備発泡粒子相互が十分融着すると共に、粒子間隙が良く埋められて、平滑性に優れた外観良好な発泡樹脂成形品を得ることができ、魚箱等の一般成形品においては前記欠点を解消できる。
【０００４】
また特許第３１７１００１号公報には、通常の懸濁重合の途中で電解質を水性媒体中に添加することにより、表面部の気泡数が内部の気泡数より小さい、すなわち表面部の気泡径が内部の気泡径より大きい予備発泡粒子を得ることができる発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。この発泡性スチレン系樹脂粒子は、表面の気泡径を大きくすることで、気泡膜の厚みを厚くして耐熱性の向上を図っており、成形圧０．０６ＭＰａ以下でのブロック成形においても、成形品内部まで樹脂粒子相互の融着が良好な発泡樹脂成形品を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許第３０５４０１７号公報に開示される発泡性スチレン系樹脂粒子は、成形蒸気圧を下げていくと、粒子全体が均一な重量平均分子量を持つ発泡性スチレン系樹脂粒子に比べて、成形品の発泡粒子同士の融着度合が不十分となる傾向があり、一般に０．０６ＭＰａ以下の比較的低い蒸気圧で成形されるブロック等の肉厚成形品においては、内部まで十分に融着させることが難しいという課題を残していた。また、成形蒸気圧を高く設定すると、上記加熱後の冷却工程の所要時間が長大となると共に、所謂ヒケと呼ばれる成形品の凹みが生じ易く良品を得ることが難しくなるという問題を生じる。
【０００６】
また特許第３１７１００１号公報記載の発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒子表面部の重量平均分子量が粒子内部の重量平均分子量と同等であるため、成形時に内部の発泡粒子間の間隙を完全に埋めることができず、発泡粒子間に間隙が実質的にない発泡樹脂成形品を得ることは難しい。したがって、この従来技術にあっては得られる発泡樹脂成形体の外観が悪くなり、成形体の強度低下を招く可能性があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、低圧蒸気での融着性に優れ、肉厚成形品の製造において内部まで均一かつ十分に融着した外観美麗な発泡樹脂成形品を得ることのできるスチレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡樹脂成形品の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により予備発泡して得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子において、該予備発泡粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高く、且つ予備発泡粒子表面部の平均気泡径Ａと、予備発泡粒子中心部の平均気泡径Ｂとが、１．２Ｂ≧Ａ≧０．７Ｂの関係を満たしている気泡を含むことを特徴とするスチレン系樹脂予備発泡粒子を提供する。
本発明のスチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡粒子の表面から中心まで実質的に均一な気泡径の気泡を含むものなので、成形時の蒸気圧が０．５〜０．７ｋｇｆ／ｃｍ２の比較的低圧においても十分融着した外観美麗でかつ機械強度が良好な発泡樹脂成形品を得ることができ、特にブロック成形品においても内部まで十分に融着し、かつ内部の粒子間隙が極めて少ない良好な発泡樹脂成形品が得られる。
【０００９】
また本発明は、スチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させ、これにスチレン系単量体を供給して重合し、粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高いスチレン系樹脂粒子を形成した後、該粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により加熱、予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得る方法において、前記スチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に懸濁させる時に用いる懸濁安定剤として、難溶性の無機塩と、分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤とを併用することによって、予備発泡後に請求項１に記載のスチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供する。
本製造方法において、前記アニオン界面活性剤は、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を用いることが好ましい。
【００１０】
さらに本発明は、上述した本発明に係るスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に入れて加熱して得られた発泡樹脂成形品を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）は、易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により予備発泡して得られ、該予備発泡粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高く、且つ該予備発泡粒子の表面から中心まで実質的に均一な気泡径の気泡を含む特徴を有している。
【００１２】
本発明の予備発泡粒子は、表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高くされている。これにより本発明の予備発泡粒子は、予備発泡時には発泡粒子同士が互いに合着し難く、一方発泡成形時には発泡粒子相互がよく融着すると共に、粒子間隙を良く埋め、平滑性に優れた外観の良好な発泡成形品を得ることができる。
【００１３】
表層部の高分子量化の度合が３％未満であると、成形時に発泡粒子間の間隙を完全に埋める効果が不十分となる。
一方、その度合が３０％を越える場合には、表層部の耐熱性が強くなりすぎ、内部の発泡を表層部で抑制する傾向を示すようになり、その結果発泡性能が低下し、発泡成形品表面及び内部に粒子間の間隙を残すこととなる。
【００１４】
なお、予備発泡粒子全体の重量平均分子量としては、２０万〜４０万の範囲が好ましい。全体の分子量が２０万未満では成形品の強度が不十分であり、４０万を超えると発泡性能が低下して粒子間隙が残ったり、融着が低下したりし易くなる。
【００１５】
本発明の予備発泡粒子は、表面から中心まで、実質的に均一な気泡径を有している。気泡径が粒子全域にわたり均一であることにより、上記表層部の高分子量化による発泡粒子間の間隙をなくす効果に加えて、ブロック成形品においても内部融着良好な成形品が得られる。
【００１６】
ここで、気泡径が実質的に均一であるとは、表面部の平均気泡径Ａと中心部の平均気泡径Ｂとが、
１．２Ｂ≧Ａ≧０．７Ｂ
の関係を満たす時であり、好ましくは、
１．１Ｂ≧Ａ≧０．８Ｂ
の関係を満たす時であり、
より好ましくは、
Ｂ≧Ａ≧０．９Ｂ
の関係を満たす場合である。
【００１７】
Ａが０．７Ｂ未満（Ａ＜０．７Ｂ）では、ブロック成形品においては内部融着が劣ったものとなり、またブロック成形品をニクロムスライスした場合に亀甲模様が目立ち、スライス面の平滑性が損なわれる可能性がある。
Ａが１．２Ｂを越える（Ａ＞１．２Ｂ）と、成形性において特に支障は来さないが、発泡粒子内部と表面部の気泡径差のために、やはりニクロムスライス面の平滑性が損なわれるため、好ましくない。
【００１８】
また、予備発泡粒子表面部の平均気泡径Ａの好ましい範囲は、予備発泡した時に、２０μｍから２５０μｍの範囲である。該Ａが２０μｍ未満であると、中心部から表面部まで均一な気泡であっても、成形時に気泡膜が破れ易くなるため、内部融着の度合が劣り、粒子間隙の大きな成形品となってしまう可能性がある。また該Ａが２５０μｍを越えると、成形品の強度低下が大きくなって、用途によっては実用に供し得なくなってしまう可能性がある。
【００１９】
本発明の予備発泡粒子の嵩倍率は、特に限定されないが、２０倍から１４０倍の範囲とすることが好ましく、特に９０倍から１２０倍程度の軽量ブロックに好適に用いることができる。
２０倍未満の低倍率においては、本発明の効果は小さく、良好なブロック成形品を得ることが難しくなる。
１４０倍を越えると、成形後、成形品の収縮が大きくなり、やはり良好なブロック成形品を得ることが難しくなる。
【００２０】
本発明の予備発泡粒子は、スチレン系樹脂種粒子（以下、種粒子と記す）を水性媒体中に懸濁させ、これにスチレン系単量体を供給して重合するシード重合法を用い、粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高いスチレン系樹脂粒子を形成した後、該粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱媒体により加熱、予備発泡させることによって製造することが好ましい。
【００２１】
本発明に係る予備発泡粒子の製造方法にあっては、シード重合法において種粒子を水性媒体中に懸濁させ、これにスチレン系単量体を供給して重合を行う際、懸濁安定剤として、難溶性の無機塩と、分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤とを併用することを特徴としており、このように作製した発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡後、予備発泡粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高く、且つ該予備発泡粒子の表面から中心まで実質的に均一な気泡径の気泡を含むという特徴を有している。
【００２２】
以下、シード重合法により本発明のスチレン系樹脂予備発泡粒子の原料の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法について、具体的に説明する。
上記シード重合法で用いる種粒子としては、スチレンの単独重合体、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上のスチレン成分と他の重合可能な単量体との共重合体等が用いられる。上記共重合可能な単量体としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００２３】
上記種粒子の粒子径が、ある狭い範囲内にあれば、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子径も良く揃ったものとなる。そこで、通常この種粒子として懸濁重合法によって得られた樹脂粒子を一旦ふるい分級し、粒径が平均粒径の±２０％の範囲になるように調整した樹脂粒子が使用される。塊状重合法により得る場合には、所望の粒径にペレタイズしたものを使用する。したがって、シード重合法によれば、用途に応じた所望の粒径範囲の発泡性スチレン系樹脂粒子をほぼ１００％の収率で製造することができる。例えば、０．３〜０．５ｍｍ、０．５〜０．７ｍｍ、０．７〜１．２ｍｍ、１．２〜１．５ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍのように区分された発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。
【００２４】
上記種粒子の使用量は、重合終了時の樹脂粒子全量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは１５〜５０質量％である。種粒子の使用量が１０質量％未満ではスチレン系単量体を供給する際に、樹脂粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる樹脂粒子表層部が高分子量化したり、微粉末状重合体を多量に発生させて製造効率を低下させるなど工業的に不利となる場合がある。また９０質量％を越えると優れた発泡成形性が得難くなる。
【００２５】
上記スチレン系単量体としては、スチレンをはじめとして、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等のスチレン誘導体を単独もしくは混合して用いることができる。またジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。更にアクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとのエステル、アクリロニトリル、ジメチルフマレート等のスチレンと共重合可能な各種単量体を併用することもできる。
【００２６】
シード重合法において種粒子を水性媒体中に懸濁させ、これにスチレン系単量体を供給して重合を行う際、該水性媒体中には、スチレン系単量体に作用して重合を生じさせる重合開始剤、該水性媒体中に懸濁状態で存在している種粒子（及びスチレン系樹脂粒子）の分散状態を維持するための懸濁安定剤が少なくとも添加されている。
上記重合開始剤としては、一般にスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができるが、分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の範囲にある重合開始剤と、分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある異なる重合開始剤を併用することが望ましい。
【００２７】
これらの重合開始剤は、重合中もしくは重合初期に添加し、重合体粒子に均一に吸収させる必要があるので液状物として添加することが好ましい。重合開始剤を直接水性懸濁液中に添加すると、樹脂粒子に均一に吸収されにくくなるので、重合開始剤は、水性媒体中に懸濁又は乳化させた状態で添加するか、或いは少量のスチレン単量体に溶解し、懸濁安定剤（難溶性の無機塩とアニオン界面活性剤）を加え水系懸濁液として添加することが望ましい。
【００２８】
本発明の予備発泡粒子の製造方法にあっては、種粒子を水性媒体中に懸濁しておくための懸濁安定剤として、（ａ）難溶性の無機塩と、（ｂ）分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤（分散助剤と称する場合もある）とを併用する。
【００２９】
上記懸濁安定剤（分散剤）は、懸濁重合における単量体の液滴や重合途中の軟化している粒子、あるいはシード重合法における単量体を吸収して軟化した種粒子などが、粒子同士が合着するのを防止するために使用される。懸濁安定剤を使用しないと、懸濁粒子は自由に相互に合着して塊を形成して沈殿したり、正常に重合反応が進行しなくなる。懸濁安定剤としては、従来、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が使用されている。上記水溶性高分子化合物は、分散系（水）の粘度を上げ、懸濁粒子を包み込むことで、反応中の粒子同士が衝突し、合着するのを防ぐ働きをする。水溶性高分子化合物を用いる場合、比較的多量に用いないと、安定した分散効果が得られず、また重合後の粒子へ混入して該粒子の熱安定性低下などの悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、分散系から分離、除去するのが困難なため、重合廃水のＣＯＤ負荷が高くなる問題がある。
【００３０】
本発明において懸濁安定剤として使用する難溶性の無機塩は、分散効果に優れると共に、反応後は凝集沈殿等の簡便な処理によって重合廃水から分離することができるため、環境負荷軽減の面からも優れた懸濁安定剤である。また、上記難溶性無機化合物を使用する場合には、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤を分散助剤として少量併用することで、非常に少ない量で安定した分散能力を発揮することが知られている（特許第３０５４０１７号公報参照）。
【００３１】
本発明において用いる（ａ）難溶性の無機塩としては、例えば硫酸カルシウム、第三リン酸カルシウム等の不溶性リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の不溶性リン酸マグネシウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。この（ａ）難溶性の無機塩の使用量は、生成するスチレン系樹脂粒子の質量（種粒子とスチレン系単量体の合計）に対して０．０５〜３．０質量％程度、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲とされる。懸濁溶液において（ａ）難溶性の無機塩の使用量を上記範囲とすることで、種粒子及び樹脂粒子が合着することがなく、良好な分散状態を形成できるとともに、無機塩が過剰になって重合系に悪影響を及ぼす不具合を防ぐことができる。
【００３２】
本発明において用いる（ｂ）分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤は、具体的にはドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。該アニオン界面活性剤は、従来のシード重合法において用いられたアルキル硫酸ナトリウムやアルキルベンセンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤（特許第３０５４０１７号公報参照）に比べて分子量が大きく、１分子中に親水基（スルホン酸基）を２つ持つ構造であるため、シード重合中に界面活性剤が粒子内部に実質的に吸収されず、粒子表層部付近で気泡形成核剤として作用することがなくなり、その結果、粒子表面部の気泡微細化が起こらず、実質的に均一な気泡構造を持つ予備発泡樹脂を得ることができる。
従来のシード重合法において用いられたアルキル硫酸ナトリウムやアルキルベンセンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤は、分子量が小さく、分子内に親水基を１個しか持たない構造であるため、シード重合中に界面活性剤が粒子内部に吸収され易く、粒子表層部付近に包含された界面活性剤が、該粒子の発泡時に気泡形成核剤として作用し、その結果、粒子表面部の気泡微細化が生じることになる。
本発明において、シード重合を行う際の（ｂ）分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤の使用量は、生成するスチレン系樹脂粒子（種粒子とスチレン系単量体の合計）の質量に対して０．００１〜０．１質量％程度、好ましくは０．００５〜０．０５質量％の範囲とされる。懸濁溶液において（ｂ）のアニオン界面活性剤の使用量を上記範囲とすることで、種粒子及び樹脂粒子が合着することがなく、良好な分散状態を形成できる。
【００３３】
図１は、本発明の実施例において、シード重合法において分子量が小さく、分子内に親水基を１個しか持たないアニオン界面活性剤を用いて作製した粒子を発泡させた予備発泡粒子（比較例１）の断面構造を示す図であって、この図１から明らかなように、従来の界面活性剤を使用したシード重合法で製造された樹脂粒子は、発泡後、その表面部の気泡が微細化している。
図２は、同じく本発明の実施例において、シード重合法において分子量が大きく、分子内に親水基を２個有するアニオン界面活性剤を用いて作製した粒子を発泡させた予備発泡粒子（実施例１）の断面構造を示す図であって、この図２から明らかなように、本発明に従って分子中に２つ以上のスルホン酸基を持つアニオン界面活性剤を使用したシード重合法で製造された樹脂粒子は、発泡後、表面部の気泡が微細化されておらず、中心部の気泡径と同程度の気泡径を有していることがわかる。
【００３４】
上記のシード重合法において、溶剤、可塑剤、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際に用いられる添加剤を、必要に応じて適宜使用してもよい。得られる樹脂粒子全体の重量平均分子量は、通常の発泡成形に適した２０００００〜４０００００、好ましくは２２００００〜３０００００の範囲に調整するすることが望ましい。重量平均分子量が２０００００より小さいと発泡成形体の強度が低下し、４０００００より大きいと発泡性能が低下する。また、シード重合法において使用する重合体種粒子についても、重量平均分子量を上記の発泡成形に適合した範囲に調整したものを使用することが好ましい。
【００３５】
樹脂粒子の重量平均分子量を、通常の発泡成形に適合した範囲に調整するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するよう、重合開始剤の配分、重合温度プログラム、単量体の供給速度、重合時の重合率等を調整し制御する必要がある。重合開始剤を効率よく働かせるためには、重合時に重合開始剤を樹脂粒子の表層部だけでなく、内部にまで拡散させておくことが重要である。そのためには種粒子を、スチレン系単量体で適度に軟化させておく必要があり、樹脂粒子中における単量体の割合が３５質量％を越えないように制御しながら単量体を供給し、反応を進めることが有効である。単量体の割合が１０質量％以下になると、重合開始剤が無駄に消費され、得られる樹脂が高分子量化して好ましくない。
【００３６】
重合開始剤を、連続的に供給する単量体の供給量に比例して添加し、８０〜９０℃の一定温度で反応させると、重合開始剤は初期には少なく、進行に伴い蓄積されて後期には多くなるため、低分子量重合体が樹脂粒子表層部に形成されることとなる。粒子内部に比して粒子表層部に低分子量重合体が形成されると、発泡粒子表層部の熱的性質が低下することになり、予備発泡時に発泡粒子同士が合着し易く、また発泡成形時には発泡粒子相互の融着を阻害し、発泡粒子間隙を十分に埋めることができない。更には、発泡成形体の表面が溶融して成形体の外観を悪化し、発泡成形体強度も低下させることにもなる。
【００３７】
樹脂粒子の表層部のみを重合体粒子全体の平均分子量よりも高分子量化する具体的方法としては、例えば次のような方法があげられる。すなわち、１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜８０℃の重合開始剤が、スチレン系単量体の供給終了時に殆ど無くなるように設定し、重合温度を高温にして樹脂粒子表層部の重量平均分子量を高くするのである。例えば、重合開始剤を最初に全量添加して重合を行う場合、重合開始剤の分解が効率的に働くように重合初期温度を比較的低温に設定し、単量体の供給時に重合ラジカルが遂次適度に発生していくように昇温し温度勾配を与える方法が有効である。
【００３８】
このようにシード重合法を用い、粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高いスチレン系樹脂粒子を形成した後、該粒子は、発泡剤を含浸させ、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は水蒸気等の加熱媒体により加熱、予備発泡させることでスチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する。上記の易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性を有する、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。易揮発性発泡剤の使用量は、得られる重合体粒子１００質量部に対して、１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％である。また上記発泡剤は、シード重合法において、通常重合後期あるいは重合後に圧入して添加し、重合体粒子に含浸させる。
【００３９】
本発明に係るスチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡粒子の表面から１０質量％の範囲の表層部の重量平均分子量が、該予備発泡粒子全体の重量平均分子量より３〜３０％高く、且つ該予備発泡粒子の表面から中心まで実質的に均一な気泡径の気泡を含むものなので、予備発泡時には発泡粒子同士が互いに合着することがなく、型内発泡成形においては、低圧蒸気での融着性に優れ、肉厚成形品の製造において内部まで均一かつ十分に融着した外観美麗な発泡樹脂成形品を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下の実施例において、
１．予備発泡粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、次のように測定した。
測定装置：東ソー社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ  ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２
溶離液：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃、検出器：ＲＩ
ＧＰＣ測定用の表層部（発泡粒子の表面から約１０質量％の範囲）の試料採取は次のように行った。まず発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡させて、その発泡粒子の表層部を剃刀刃で、およそ発泡粒子の１０重量％になるように薄皮状に剥ぎ取り試料とした。薄皮状に剥ぎ取る表層部の厚みは、発泡粒子の半径のおよそ３．５％に相当する厚みを目安とした。ＧＰＣ測定は、任意に選択した２０個の発泡粒子より採取した試料の溶解液で行った。
【００４１】
２．予備発泡粒子の表面部及び中心部の気泡径は次のように測定した。
予備発泡させた発泡粒子から任意に選択した１０個の発泡粒子を、剃刀刃で、それぞれ発泡粒子の中心を通る平面で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて拡大撮影した画像を作成した。
次に、発泡粒子の切断面の画像を基に、発泡粒子の中心から表面へ向けて、発泡粒子の半径の４０％に相当する距離を半径とする仮想円１を描き、仮想円１の内側に存在する気泡の数と、仮想円１の内側の面積から、気泡１個あたりの面積を算出し、その面積を円に換算したときの円の直径を、その発泡粒子の中心部の気泡径Ｂ’とした。なお、仮想円１の線上にかかる気泡は０．５個と数えた。このようにして、任意に選択した１０個の発泡粒子について気泡径Ｂ’を求め、これらの平均値を、予備発泡粒子中心部の平均気泡径Ｂとした。
次に、発泡粒子の切断面の画像を基に、発泡粒子の中心から表面へ向けて、発泡粒子の半径の９０％に相当する距離を半径とする仮想円２を描き、仮想円２の外側に存在する気泡の数と、仮想円２の外側の面積から、気泡１個あたりの面積を算出し、その面積を円に換算したときの円の直径を、その発泡粒子の表面部の気泡径Ａ’とした。なお、仮想円２の線上にかかる気泡は０．５個と数えた。このようにして、任意に選択した１０個の発泡粒子について気泡径Ａ’を求め、これらの平均値を、予備発泡粒子表面部の平均気泡径Ａとした。
【００４２】
３．予備発泡粒子の嵩倍率は次のように測定した。十分乾燥させた予備発泡粒子を内容積３０００ｍｌのメスカップに充填してその質量（Ｍ）ｇを０．１ｇ単位で量り、以下の式により算出した。
嵩倍率（倍）＝３０００÷Ｍ
【００４３】
４．ブロック成形品の内部融着率は以下のようにして測定した。
嵩倍率約１００倍の予備発泡粒子を発泡後２４時間熟成させてから、ブロック成形機（笠原工業社製ＰＥＯＮＹ−１８４ＤＳ：成形型寸法 (長さ) １８４６× (幅) ９３０× (厚み) ４３５ｍｍ）を用いて、成形蒸気圧０．０６ＭＰａにて成形し、成形後７０℃で４８時間乾燥させた後、ニクロムスライサーを用いて厚み方向の中心付近を厚み約５０ｍｍに切り出し、切り出した(長さ)１８４６×(幅)９３０×(厚み)約５０ｍｍの板状成形品を長さ方向の中央部で半分に破断し、破断面に存在する全粒子の内、発泡粒子そのものが破断した粒子の割合を％で表したものである。内部融着率が６０％を越えるものは極めて良好、４０〜６０％は良好、４０％未満を不良と評価する。
【００４４】
５．ブロック成形品の内部粒子間隙は以下のようにして評価した。
ブロックの内部融着確認用にニクロムスライサーで切り出した板状成形品を目視にて確認し、スライス表面に存在する粒子間隙の度合により、次の５段階で表した。なお、一般的な現行市販品は下記２〜３の水準である。下記４〜５を極めて良好と評価する。
１：間隙あり大  ２：間隙あり中  ３：間隙あり小  ４：間隙あり極小  ５：間隙なし
【００４５】
［実施例１］
内容積５２Ｌの反応器に、純水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム５８ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム（花王社製、商標名ペレックスＳＳ−Ｈ、純分５０％）を純分で１．３０ｇを入れ、粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０００００のポリスチレン種粒子（スチレンをピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した水性媒体中で、通常の懸濁重合を行って得たもの）５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した純水１５００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．０ｇの分散液に、ベンゾイルパーオキサイド６７．６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーで撹拌して懸濁液を作り、この懸濁液を７５℃に保持した反応器に加えた。
ポリスチレン種粒子に、スチレンと重合開始剤を吸収させる為に、１時間保持した後に、スチレンを連続的に５９００ｇ／ｈｒの速度で２．５時間供給しながら、スチレンの供給終了時に１０５℃になるように反応器を昇温した。引き続き１２０℃まで昇温し３０分保持した後、トルエン３１０ｇ、スチレン１１０ｇを純水２０００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で０．２６ｇの分散液に加え、ホモミキサーで撹拌し懸濁液として反応器に添加し、１００℃まで冷却してブタン２２６５ｇを圧入し、３時間保持した後、常温まで冷却して、粒子径０．８〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
洗浄、脱水、乾燥した、この発泡性ポリスチレン樹脂粒子２０ｋｇに、通常使用される表面処理剤であるジンクステアレート１４ｇ、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２０ｇ、ステアリン酸トリグリセライド１６ｇを被覆し、予備発泡機（積水工機製作所社製、ＳＫＫ−７０）を用いて嵩倍率１０８倍の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を常温で２４時間熟成させた後、内寸１８４６×９３０×４３５ｍｍの型窩を有する成形型を備えたブロック成形機（笠原工業社製、ＰＥＯＮＹ−１８４ＤＳ）を用いて、成形蒸気圧０．０６ＭＰａの条件で成形を行い、得られたブロック成形品を７０℃で４８時間乾燥後、成形品内部の粒子間の融着度合（内部融着率）、内部粒子間隙の度合等を評価した。その結果を表１に示す。
表層部の重量平均分子量は、全体の重量平均分子量より５．３％高く、気泡は表面から中心まで実質的に均一な気泡径であった。予備発泡粒子の嵩倍率は１０８倍、表層部の平均気泡径Ａは１４７μｍ、中心部の平均気泡径Ｂは１５２μｍで、Ａ＝０．９７Ｂ（Ｂ／Ａ＝１．０３）であった。粒子間間隔の程度は「５：間隙なし」であり、内部融着率は７０％であり、極めて良好なブロック形成品が得られた。
【００４６】
［実施例２］
内容積５２Ｌの反応器に、純水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム５８ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム（花王社製、商標名ペレックスＳＳ−Ｈ、純分５０％）を純分で１．３０ｇを入れ、粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０００００のポリスチレン種粒子（スチレンをピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した水性媒体中で、通常の懸濁重合を行って得たもの）５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した純水１５００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．０ｇの分散液に、ベンゾイルパーオキサイド６７．６ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーで撹拌して懸濁液を作り、この懸濁液を７４℃に保持した反応器に加えた。
ポリスチレン種粒子に、スチレンと重合開始剤を吸収させる為に、１時間保持した後に、スチレンを連続的に５９００ｇ／ｈｒの速度で２．５時間供給しながら、スチレンの供給終了時に１１０℃になるように反応器を昇温した。引き続き１２０℃まで昇温し３０分保持した後、トルエン３１０ｇ、スチレン１１０ｇを純水２０００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で０．２６ｇの分散液に加え、ホモミキサーで撹拌し懸濁液として反応器に添加し、１００℃まで冷却してブタン２２６５ｇを圧入し、３時間保持した後、常温まで冷却して、粒子径０．８〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
洗浄、脱水、乾燥した、この発泡性ポリスチレン樹脂粒子２０ｋｇに、通常使用される表面処理剤であるジンクステアレート１４ｇ、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２０ｇ、ステアリン酸トリグリセライド１６ｇを被覆し、予備発泡機（積水工機製作所社製、ＳＫＫ−７０）を用いて嵩倍率１０８倍の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を常温で２４時間熟成させた後、内寸１８４６×９３０×４３５ｍｍの型窩を有する成形型を備えたブロック成形機（笠原工業社製、ＰＥＯＮＹ−１８４ＤＳ）を用いて、成形蒸気圧０．０６ＭＰａの条件で成形を行い、得られたブロック成形品を７０℃で４８時間乾燥後、成形品内部の粒子間の融着度合（内部融着率）、内部粒子間隙の度合等を評価した。その結果を表１に示す。
表層部の重量平均分子量は、全体の重量平均分子量より１１．６％高く、気泡は表面から中心まで実質的に均一な気泡径であった。予備発泡粒子の嵩倍率は１０８倍、表層部の平均気泡径Ａは１３９μｍ、中心部の平均気泡径Ｂは１４８μｍで、Ａ＝０．９４Ｂ（Ｂ／Ａ＝１．０６）であった。粒子間間隔の程度は「５：間隙なし」であり、内部融着率は７０％であり、極めて良好なブロック形成品が得られた。
【００４７】
［実施例３］
内容積５２Ｌの反応器に、純水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム５８ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム（花王社製、商標名ペレックスＳＳ−Ｈ、純分５０％）を純分で１．３０ｇを入れ、粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０００００のポリスチレン種粒子（スチレンをピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した水性媒体中で、通常の懸濁重合を行って得たもの）５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した純水１５００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．０ｇの分散液に、ベンゾイルパーオキサイド５０．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーで撹拌して懸濁液を作り、この懸濁液を７３℃に保持した反応器に加えた。
ポリスチレン種粒子に、スチレンと重合開始剤を吸収させる為に、１時間保持した後に、スチレンを連続的に４９２０ｇ／ｈｒの速度で３時間供給しながら、スチレンの供給終了時に１０８℃になるように反応器を昇温した。引き続き１２０℃まで昇温し３０分保持した後、トルエン３６０ｇ、スチレン１１０ｇを純水２０００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で０．２６ｇの分散液に加え、ホモミキサーで撹拌し懸濁液として反応器に添加し、１００℃まで冷却してブタン２２６５ｇを圧入し、３時間保持した後、常温まで冷却して、粒子径０．８〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
洗浄、脱水、乾燥した、この発泡性ポリスチレン樹脂粒子２０ｋｇに、通常使用される表面処理剤であるジンクステアレート１４ｇ、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２０ｇ、ステアリン酸トリグリセライド１６ｇを被覆し、予備発泡機（積水工機製作所社製、ＳＫＫ−７０）を用いて嵩倍率１０７倍の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を常温で２４時間熟成させた後、内寸１８４６×９３０×４３５ｍｍの型窩を有する成形型を備えたブロック成形機（笠原工業社製、ＰＥＯＮＹ−１８４ＤＳ）を用いて、成形蒸気圧０．０６ＭＰａの条件で成形を行い、得られたブロック成形品を７０℃で４８時間乾燥後、成形品内部の粒子間の融着度合（内部融着率）、内部粒子間隙の度合等を評価した。その結果を表１に示す。
表層部の重量平均分子量は、全体の重量平均分子量より２３．３％高く、気泡は表面から中心まで実質的に均一な気泡径であった。予備発泡粒子の嵩倍率は１０７倍、表層部の平均気泡径Ａは１３０μｍ、中心部の平均気泡径Ｂは１５０μｍで、Ａ＝０．８７Ｂ（Ｂ／Ａ＝１．１５）であった。粒子間間隔の程度は「４：間隙あり微小」で極めて良好であり、内部融着率は５５％で良好であり、良好なブロック形成品が得られた。
【００４８】
［比較例１］
用いるアニオン界面活性剤を、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムから通常用いられるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社製、商標名ＮＲ−Ｒ−２５、純分２５％）に代えて、純分で同量を添加した以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得、同様に評価した。その結果を表１に示す。
表層部の重量平均分子量は、全体の重量平均分子量より４．６３％高く、気泡は表面から中心まで不均一な気泡径であった。予備発泡粒子の嵩倍率は１１２倍、表層部の平均気泡径Ａは６３μｍ、中心部の平均気泡径Ｂは１４５μｍで、Ａ＝０．４３Ｂ（Ｂ／Ａ＝２．３０）であった。粒子間間隔の程度は「５：間隙なし」であるが、内部融着率は７０％で不良であり、良好なブロック形成品は得られなかった。
【００４９】
［比較例２］
内容積５２Ｌの反応器に、純水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム５８ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．３０ｇを入れ、粒子径が０．７〜１．０ｍｍで重量平均分子量が３０００００のポリスチレン種粒子１３．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した純水１５００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．０ｇの分散液に、ベンゾイルパーオキサイド２９．９ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート８．９ｇ、トルエン３６０ｇをスチレン５３００ｇに溶解して添加し、ホモミキサーで撹拌して懸濁液を作り、この懸濁液を７８℃に保持した反応器に加えた。
ポリスチレン種粒子に、スチレン、トルエン、及び重合開始剤を吸収させる為に、１時間保持した後にスチレンを連続的に７２００ｇ／ｈｒの速度で３０分間供給した。
次いで、ブタン２２６５ｇを圧入し、１００℃に昇温した後、４時間保持し、常温まで冷却して、粒子径０．８〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
以下実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
表層部の重量平均分子量は、全体の重量平均分子量とほぼ等しく差がなかった。気泡は表面から中心まで実質的に均一な気泡径であった。予備発泡粒子の嵩倍率は１０９倍、表層部の平均気泡径Ａは５７μｍ、中心部の平均気泡径Ｂは６１μｍで、Ａ＝０．９３Ｂ（Ｂ／Ａ＝１．０７）であった。粒子間間隔の程度は「２：間隙あり」で現行市販品の水準であるが、内部融着率は３０％で不良であり、良好なブロック形成品は得られなかった。
【００５０】
［比較例３］
内容積５２Ｌの反応器に、純水１８ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム５８ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．３０ｇを入れ、粒子径が０．５〜０．７ｍｍで重量平均分子量が３０００００のポリスチレン種粒子５．０ｋｇを加えて撹拌し懸濁させた。
次いで予め用意した純水１５００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム５．０ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で１．０ｇの分散液に、ベンゾイルパーオキサイド３７．２ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１６．９ｇをスチレン２１６０ｇに溶解して添加し、ホモミキサーで撹拌して懸濁液を作り、この懸濁液を７２℃に保持した反応器に加えた。
ポリスチレン種粒子に、スチレンと重合開始剤を吸収させる為に、１時間保持した後に、スチレンを連続的に３６９０ｇ／ｈｒの速度で４時間供給しながら、スチレンの供給終了時に１０２℃になるように反応器を昇温した。引き続き１２０℃まで昇温し３０分保持した後、トルエン３１０ｇ、スチレン１１０ｇを純水２０００ｍｌ、ピロリン酸マグネシウム６．５ｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを純分で０．２６ｇの分散液に加え、ホモミキサーで撹拌し懸濁液として反応器に添加し、１００℃まで冷却してブタン２２６５ｇを圧入し、３時間保持した後、常温まで冷却して、粒子径０．８〜１．２ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
以下実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
表層部の重量平均分子量は、全体の重量平均分子量より３４．９％高く、気泡は表面から中心まで実質的に均一な気泡径であった。予備発泡粒子の嵩倍率は１０７倍、表層部の平均気泡径Ａは１４５μｍ、中心部の平均気泡径Ｂは１４９μｍで、Ａ＝０．９７Ｂ（Ｂ／Ａ＝１．０３）であった。粒子間間隔の程度は「３：間隙あり小」で現行市販品の水準であるが、内部融着率は７０％で不良であり、良好なブロック形成品は得られなかった。
【００５１】
【表１】
0003955782.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、低圧蒸気での融着性に優れ、多数個取りの成形型においても焼けむらなく良好な成形品が得られ、またブロック等の肉厚成形品の製造において内部まで均一かつ十分に融着した外観美麗な発泡樹脂成形品を得ることのできるスチレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法及び発泡樹脂成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の方式で製造した予備発泡粒子（比較例１）の断面構造を示す拡大図である。
【図２】  本発明に従い製造された予備発泡粒子（実施例１）の断面構造を示す拡大図である。
【図１】
0003955782.tif 000003
【図２】
0003955782.tif 000004