(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層が、カチオン性化合物の総量が０．１〜１０ｇ／ｍ2で、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーを含有し、該無機微粒子（Ｆ）と該親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が２〜１０であり、かつ反射型電子顕微鏡で測定した２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍのシリカ粒子を含有するインクジェット記録媒体に、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下で、かつ粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ以上である顔料インクで印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記顔料インクが、アニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記顔料インクが、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２２質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記カチオン性化合物が、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性に優れたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに銀塩写真に近づけるかにあり、特に、色再現性、色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等を銀塩写真に近づけることが開発の目標となっている。
【０００３】
この様なハードコピー記録方式としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他にも、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方式が提案、実用化されている。これらの記録方法のうち、インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化が容易であることや印字騒音が少ないと言う利点を有しているので、近年急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）は、インク受容層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク受容層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク受容層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体の上にインク受容層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク受容層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク受容層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００６】
一方、インクは、色材が溶剤に溶解している染料インクと、色材が溶剤に分散されている分散インクとに大別される。染料インクは溶剤に溶解していることから、発色性が良く、また彩度も高い傾向にあり、銀塩写真画像等の出力に好ましく用いられている。しかし、染料インクは基本的に光褪色が起こりやすく、看板やポスターのように、ある期間の掲示を行う場合には、表面にラミネート処理等を施さなければ、直ぐに褪色してしまうという問題があった。これに対し、分散インクは一般に光褪色が起こりにくく、ポスター等の掲示物の作製に好ましく用いられている。分散インクは、以前は、主に分散安定性の確保の点から、分散粒子の粒径が大きく、銀塩写真調の印刷には全く不向きであったが、昨今の分散技術の進歩により、分散粒径を小さくし、銀塩写真調の印刷も行われるようになった。ここで、分散インクの色材としては、例えば、有機顔料、無機顔料および着色微粒子が用いられる。
【０００７】
最近では、インクジェット記録も高精細化が進み、銀塩写真調の高い質感を求める印刷を行うことがしばしばある。このような高い質感を求める印刷を行う場合には、前述した空隙型記録媒体のような光沢型記録媒体が好ましく用いられる。
【０００８】
近年、空隙型記録媒体においては、インクの定着性を高めたり、耐水性を向上する観点から、記録媒体中にカチオン性化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、空隙型記録媒体で多量のカチオン性化合物を用いると、カチオン性化合物自身が、形成された空隙をふさいだり、インクを吸収して膨潤するために、インクの吸収速度が低下したり、インクの吸収容量の低下を引き起こすため、インク溢れやカラーインクを印字した際の混色にじみを招く結果となる。
【０００９】
上記各課題は、特に、顔料インクを用いて記録した場合、空隙型記録媒体のように孔が空いていても、その部分がカチオン性ポリマー等でふさがれていた場合、分散色材の大部分はインク受容層内部に進入できず、記録媒体表面に露出するため、その影響は顕著に表れ、更には、媒体表面に露出した分散色材により、新たな表面が形成され、露出した色材の堆積状態により、表面の耐擦過性の低下を招く結果となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の構成により達成された。
【００１２】
１．支持体上に空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層が、カチオン性化合物の総量が０．１〜１０ｇ／ｍ2で、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーを含有し、該無機微粒子（Ｆ）と該親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が２〜１０であり、かつ反射型電子顕微鏡で測定した２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍのシリカ粒子を含有するインクジェット記録媒体に、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下で、かつ粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ以上である顔料インクで印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
２．前記顔料インクが、アニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子を含有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
３．前記顔料インクが、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２２質量％以下含有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
４．前記カチオン性化合物が、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性化合物であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
本発明者らは、空隙型のインクジェット記録媒体上に顔料インクによる印字を行った際に生じる定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性の劣化に対し鋭意検討を進めた結果、インクジェット記録媒体のインク受容層において、１）カチオン性化合物の総量を特定の範囲に規定し、２）少なくとも無機微粒子と親水性バインダーを含有し、該無機微粒子（Ｆ）と該親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）を２〜１０とし、かつ３）反射型電子顕微鏡で測定した２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍのシリカ粒子を含有させ、顔料インクとしては、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであり、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下で、かつ粘度を３．０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、記録媒体のインク吸収速度やインク吸収容量が最適条件となり、定着性及び耐水性とインク溢れ及び混色滲みの両立を図ることができたと共に、耐擦過性の改良を達成することができることを見いだした。
【００２０】
更に、本発明の効果は、顔料粒子が、アニオン性ポリマー分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子であること、インク受容層の含有するカチオン性化合物が、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性化合物であることにより、一層発揮されることを見いだし本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００２２】
請求項１に係る発明では、インクジェット記録媒体として、インク受容層中のカチオン性化合物の総量が０．１〜１０ｇ／ｍ2であることが一つの特徴であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ2である。
【００２３】
インク受容層中のカチオン性化合物の総量が０．１ｇ／ｍ2未満となると、定着性、耐水性あるいは耐擦過性が低下し、逆に１０ｇ／ｍ2を越えると、記録媒体の吸収速度の低下あるいは吸収容量の縮小により、色にじみあるいは印字ムラを引き起こすため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いることのできるカチオン性化合物として、特に制限はなく、例えば、カチオン性ポリマーや、第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤の他、表面がカチオン性である無機微粒子が例示できるが、これらのうち特に好ましいのはカチオン性ポリマーである。
【００２５】
カチオン性ポリマーとしては公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号公報等に記載されているものが好ましい。
【００２６】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００２７】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００２８】
請求項４に係る発明では、カチオン性ポリマーが、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性化合物であることが特徴であり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００２９】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
【化７】
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【００３９】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４０】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００４１】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶剤と水との混合溶剤に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００４２】
ここでいう水混和性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶剤を言う。この場合、有機溶剤の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４３】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００４４】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【００４５】
重量平均分子量の下限は耐水性の点から通常２０００以上である。
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００４６】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００４７】
カチオン性ポリマーの添加量は無機微粒子１に対して質量比で通常０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が好ましい。
【００４８】
無機微粒子としては、表面がカチオン性であり定着性を有する無機微粒子が好ましい。表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等を用いることができる。
【００４９】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
本発明に係るインクジェット記録媒体は、支持体上のインク印字面に空隙型のイン受容層を有するものである。
【００５０】
本発明に係るインク受容層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。本発明で用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、更に微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５１】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００５２】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、１次平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると、光沢性や発色性が低下しやすく、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００５３】
また、請求項１に係る発明では、インク受容層が、反射型電子顕微鏡で測定した２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍ、すなわち０．０１５〜２．０μｍのシリカ粒子を含有することが１つの特徴であり、好ましくは、０．０５〜１．５μｍである。上記で規定した２次平均粒子のシリカをインク受容層に用いることにより、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００５４】
上記シリカ粒子の２次平均粒径は、電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５５】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５を越えると光沢やプリント時の発色性が低下しやすい。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。
【００５６】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００５７】
インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、特に好ましくはポリビニルアルコールを用いることである。
【００５８】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６０】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００６６】
請求項１に係る発明では、インク受容層が、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーを含有し、無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が、２〜１０であることが１つの特徴であり、好ましくは３〜８である。
【００６７】
上記質量比が３倍未満である場合には、インク受容層の空隙率が低下し、充分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させる要因となる。一方、この比率が８倍を越える場合には、インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。
【００６８】
本発明に係る記録媒体のインク受容層は、単一の層構成を有するインク受容層であっても多層構成からなるインク受容層であっても良いが、環境湿度が変化した際の色変化がより少ない多層構成のインク受容層がより好ましい。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７０】
吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。
【００７１】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００７２】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は、必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であってもよい。
【００７３】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体であるが、特に好ましいのは、請求項５に係る発明であるポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体であり、オーバーコート液を少量塗布した場合には、実質的に乾燥を不要とすることができる。
【００７４】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００７５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００８０】
原紙表面および裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８１】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００８２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００８３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８５】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００８６】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００８７】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００８８】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【００８９】
上記インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、退色防止剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられる。
【００９０】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００９１】
これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００９２】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００９３】
特に好ましい態様として、ポリビニルアルコールとシリカ微粒子を用いた場合には、ほう酸またはその塩を用いることにより、水溶性塗布液の温度を低下させた際に、その粘度が大きく上昇し、塗膜面に強い風を吹き付けても塗膜の乱れが大幅に抑制され、高速塗布が容易になることから好ましい。ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的には、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）が含まれる。
【００９４】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子やポリビニルアルコールの濃度、ｐＨ等により広範に変わり得るが、ポリビニルアルコールに対して概ね５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００９５】
ホウ酸を含有する塗布液について、更に詳細に説明する。
上記ホウ酸とポリビニルアルコール親水性バインダーとして含有する塗布液は、４０℃における粘度に対して１５℃における粘度が２０倍以上高いと、塗布後に塗膜を冷却、セットさせた後、強風を吹き付けて乾燥することができ、高速塗布乾燥性の観点で好ましい。好ましい１５℃における粘度の上昇は、４０℃における粘度の５０倍以上であり、特に好ましくは１００倍以上である。また、塗布時の温度は、一般に３０〜５０℃であるが、０℃における塗布液粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることが、塗布液の取り扱い性が良好であり好ましい。ここでいう粘度とは、Ｂ型粘度計で測定した値を言う。
【００９６】
上記のような塗布液物性を得るためには、親水性バインダーと無機微粒子との間に水素結合性の相互作用を持たせることが有効な手段である。この水素結合は、比較的弱い結合のため、温度を上げることで分子運動により容易に切れやすく、高温で低粘度、低温で高粘度になりやすい。それ故に、上記水溶性塗布液を支持体上に塗布した後は、塗布液を冷却して著しく増粘させることが前述の如く好ましい。
【００９７】
また、本発明では、従来インクジェットで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯxなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
【００９８】
また、本発明に係る記録媒体においては、インク受容層に水溶性高分子又は水不溶性高分子分散液を含有することが好ましい。
【００９９】
本発明でいう水溶性高分子とは、例えば、天然水溶性高分子であるトウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質などが挙げられる。
【０１００】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【０１０１】
水溶性高分子の分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１０２】
水溶性高分子の添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１０３】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１０４】
また本発明に係るインク受容層では、ソープフリーラテックスを用いることが好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１０５】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明において、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１０７】
塗布液の塗布温度は、一般的には、３０〜６０℃であり、塗布後の冷却温度は塗膜温度が概ね２０℃以下になるようにすれば良く、特に、１５℃以下にすることが好ましい。
【０１０８】
冷却は、塗布後の塗設物を、例えば、１５℃以下に冷却されたゾーンを一定時間（好ましくは５秒間以上）通過させることで行うことができる。この冷却時点では、あまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリを起こさず均一でムラのない塗膜を得る観点から好ましい。
【０１０９】
一旦冷却した以降は、強い風を吹き付けても、塗布液自体の増粘のため、液ヨリを起こしにくくなり、強い風を吹き付けても液ヨリの発生を抑制することができる。また、吹き付ける強い風の温度は、２０℃以上の風を吹き付けることができるが、徐々に風の温度を上げるのが好ましい。
【０１１０】
水溶性塗布液を支持体上に塗布した後の乾燥は、風を吹き付けたり高温状態のゾーンを通過させる、もしくは両者を併用することで行われる。
【０１１１】
高温ゾーンを通過させて乾燥させる場合、５０〜１５０℃の乾燥ゾーンを通過させる。この際、乾燥温度は、支持体の耐熱性や塗膜への悪影響などを考慮して適切な乾燥温度を選択することが好ましい。乾燥する風は、通常、相対湿度が１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の風で行われる。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが、概ね１０分以内が好ましく、５分以内にするのが特に好ましい。
【０１１２】
塗布速度は、湿潤膜厚や設備の乾燥能力に依存するが、概ね１分当たり１０〜１０００ｍ、好ましくは２０〜５００ｍである。
【０１１３】
なお、上記塗布液に添加しても直ぐには反応してゲル化や凝集を起こしたり分解しないが、塗布液の長時間の停滞で反応や分解を起こす特性を有する添加剤は、塗布液に塗布直前にインライン混合する方法を用いることが好ましい。ここでいう塗布直前とは、塗布までの時間が１秒〜１０分程度以内を示す。
【０１１４】
上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１１６】
次いで、本発明に係る顔料粒子を含有するインクについて説明する。
本発明に係る顔料インクにおいては、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであることが一つの特徴である。
【０１１７】
本発明でいうゼータ電位とは、以下のように説明することができる。顔料粒子が分散状態で、媒体中に存在しているとき、顔料粒子と媒体間には電気二重層が形成されている。一つは、顔料粒子表面の電荷と反対電荷のイオンが固着している固定層（または吸着層ともいう）があり、更にその外側に、固定層と媒体との電荷を中和する形で、拡散層が形成され、この拡散層の電位をゼータ電位といい、通常はｍＶで表される。
【０１１８】
本発明においては、顔料粒子の平均ゼータ電位で表示し、それが−４０〜−１００ｍＶであることが一つの特徴であるが、好ましくは−４５〜−９０ｍＶ、特に好ましくは−５０〜−９０ｍＶである。
【０１１９】
本発明に係る顔料インクにおいて、顔料粒子の平均ゼータ電位が−４０ｍＶより大きいと、顔料粒子間の分散安定性が低下し、粒子凝集を起こし、耐擦過性、耐水性の低下を招くため好ましくない。
【０１２０】
本発明において、顔料粒子に上記で規定したゼータ電位を付与する方法として、特に制限はないが、例えば、顔料粒子調製の際に用いる分散剤の種類や添加量、電荷を有する添加剤の添加等を適宜選択することにより、所望のゼータ電位を得ることができる。本発明に係るゼータ電位は、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）等を用いて測定できるが、好ましくは個々の顔料粒子についてのゼータ電位測定が可能な顕微鏡電気泳動法を用いることであり、例えば、マイクロテック社のＺＥＥＣＯＭ  ＺＣ−２０００を挙げることができ、この装置を用いて、顔料粒子５００個以上についてのゼータ電位を測定し、その算術平均値より求めることができる。
【０１２１】
また、本発明に係る顔料インクでは、表面表力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが一つの特徴であり、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。顔料インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍを越えると、顔料インクの記録媒体への浸透性が低下し、色にじみを起こすため好ましくない。
【０１２２】
本発明で規定する顔料インクの表面張力は、例えば、界面活性剤の種類や添加量、溶剤の種類や添加比率等を適宜調整することにより、達成することができる。
【０１２３】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【０１２４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１２６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２７】
請求項２に係る発明では、顔料粒子が、アニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子であることが特徴である。
【０１２８】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【０１２９】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１３０】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面をスルホン化剤、酸化剤等を用いて修飾する方法、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１３１】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でも良い。塩のカウンターイオンとしては、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機アミン（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンターイオンである。
【０１３２】
顔料表面を直接修飾する場合には、顔料表面分子の０．１〜５０％の範囲で修飾することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。
【０１３３】
顔料誘導体を用いる場合の添加量は、顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％を越えると期待する程の効果が得られない。
【０１３４】
本発明において用いる顔料インクには、必要に応じて顔料分散剤を含有させてもよい。
【０１３５】
使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩や、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の分散剤を用いることができるが、請求項２に係る発明では、アニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子であることが一つの特徴であり、アニオン性高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体のスルホン酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
【０１３６】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１３７】
本発明においては、顔料粒子の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明のインクに使用する顔料粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。顔料粒子の平均粒径が１００ｎｍを越えると、光沢タイプの記録材料に記録した画像では光沢感の劣化が生じる。また、顔料粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料粒子の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【０１３９】
顔料粒子の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【０１４０】
本発明においては、顔料インクが、上記顔料の他に、水溶性有機溶剤と水を含有している、いわゆる水性インクであることが好ましい。
【０１４１】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【０１４２】
請求項３に係る発明では、顔料インクが、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２２質量％以下含有することが特徴であり、好ましくは５〜２０質量％である。本発明で規定する表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤としては、上記に記載した溶剤の中では、例えば、プロピレングリコール（３５．３）、ジプロピレングリコール（３３．４）、トリプロピレングリコール（３３．６）、エチレングリコールモノメチルエーテル（３１．８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２８．８）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２６．３）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（３３．８）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３２．０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３０．４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２９．０）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２７．１）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（３６．３）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（３４．２）、アセトン（２３．７）、酢酸エチル（２３．８）、メチルエチルケトン（２４．０）、トルエン（２８．５）、ジオキサン（３２．７）、フルフリルアルコール（３８．３）、テトラヒドロフルフリルアルコール（３５．０）等を挙げることができる。なお、括弧内の数値は、各溶剤の表面張力値（ｍＮ／ｍ）である。
【０１４３】
本発明に係る顔料インクで好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び高分子界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１４４】
本発明でいう高分子界面活性剤としては、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１４５】
また、請求項１に係る発明では、顔料インクの粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ以上であることが特徴の１つであり、好ましくは３．０〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４．０〜１５ｍＰａ・ｓである。顔料インクの粘度が、３．０ｍＰａ・ｓ未満であると色にじみを起こすため好ましくない。
【０１４６】
次いで、上記説明した以外の顔料インクの構成因子につて、更に説明する。
本発明におけるインクには、ラテックスを含有しても良い。本発明におけるラテックスとは媒質中に分散状態にあるポリマー粒子のことを指す。ポリマーの種類としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素樹脂等があるが、なかでもアクリル酸エステル、ポリウレタンおよびシリコン−アクリル共重合体が好ましい。
【０１４７】
ラテックスの製造において、用いられる乳化剤としては、低分子量の界面活性剤が一般的であるが、高分子量の界面活性剤（例えば、可溶化基がポリマーにグラフト結合しているタイプや可溶化基を持つ部分と不溶性の部分を連結させたブロックポリマーのタイプ等がある）を乳化剤として用いることができる。また、可溶化基をラテックスの中心ポリマーに直接結合させることにより乳化剤を用いずに分散されているラテックスも存在する。上記のような乳化剤として高分子量の界面活性剤を用いるラテックスおよび乳化剤を使用しないラテックスは、ソープフリーラテックスと呼ばれている。本発明に使用するラテックスとしては、乳化剤の種類、形態を問わないが、インクの保存安定性に優れるソープフリーラテックスを用いることがより好ましい。
【０１４８】
また、最近は中心ポリマーが均一であるラテックス以外にポリマー粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１４９】
本発明におけるラテックスの平均粒径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１５０】
ラテックスの平均粒子径は光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。
【０１５１】
本発明におけるラテックスの固形分添加量は、インクの全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。添加量０．１質量％未満では耐水性に関して十分な効果を発揮することが難しく、また１０質量％を越えると経時でインク粘度の上昇や顔料分散粒径の増大が起こりやすいなどインク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１５２】
本発明においては電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【０１５３】
本発明のインク及び必要に応じて設けられる構成層においては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤等を添加することもでき、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１５４】
インクジェット記録で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５６】
実施例１
《記録媒体の作製》
下記に記載の方法に従って、記録媒体１〜１２を作製した。
【０１５７】
〔記録媒体１の作製〕
（支持体１の作製）
含水率が６．５質量％、坪量１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さで塗布し、コロナ放電を行った後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１５８】
次いで、表側（インク受容層塗設面側）にアナターゼ型酸化チタン５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを１４μｍの厚さで溶融押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆し、溶融押し出し塗布直後に、インク受容層塗設面側に、鏡面クーリングロールを使用して、冷却しながら表側のポリエチレン表面に型付け処理を行った。次いで、この表面にコロナ放電を行った後、架橋剤を含有するゼラチン下引き層を０．０３ｇ／ｍ2塗布して支持体１を作製した。
【０１５９】
（各分散液の調製）
〈酸化チタン分散液−１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇおよび１０ｇのサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液−１を調製した。
【０１６０】
〈シリカ分散液−１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：アエロジル３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１６１】
〈シリカ分散液−２の調製〉
エタノール４．２Ｌと、ｎ−プロパノール１．５Ｌとを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇとを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１６２】
この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１６３】
〈蛍光増白剤分散液−１の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、サポニン（５０％水溶液）６，０００ｍｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液−１を調製した。
【０１６４】
〈マット剤分散液−１の調製〉
総研科学株式会社製のメタクリル酸エステル系単分散マット剤ＭＸ−１５００（平均粒径１５μｍ）の１５６ｇを、前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散して全量を７．８Ｌに仕上げ、マット剤分散液−１を調製した。
【０１６５】
（インク受容層塗布液の調製）
第１層、第２層、第３層のインク受容層塗布液を以下の手順で調製した。
【０１６６】
〈第１層塗布液の調製〉
上記シリカ分散液−２の５５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して第１層塗布液を調製した。
【０１６７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液                                        ０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液                                          ２６０ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                      ２２ｍｌ
酸化チタン分散液−１                                      ４０ｍｌ
昭和高分子株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３  ２４ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１６８】
〈第２層塗布液の調製〉
上記シリカ分散液−２の６００ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して第２層塗布液を調製した。
【０１６９】
0003915498.tif 000009
【０１７０】
〈第３層塗布液の調製〉
上記シリカ分散液−２の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合して第３層塗布液を調製した。
【０１７１】
0003915498.tif 000010
【０１７２】
上記のようにして調製した各塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
第１層、第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０を２段で濾過
第３層        ：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０を２段で濾過
（インク受容層の塗布）
上記のようにして調製した各塗布液を、４０℃で３層式スライドホッパーで、前記作製した支持体１上に、下記の湿潤膜厚となる条件で塗布を行い、塗布直後に８℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した後、２３度、相対湿度４０〜６０％で調湿して記録媒体１を作製した。
【０１７３】
第１層湿潤膜厚：５０μｍ
第２層湿潤膜厚：１００μｍ
第３層湿潤膜厚：５０μｍ
上記作製した記録媒体１のインク受容層の第１層のＦ／Ｂは５．９６、第２、第３層のＦ／Ｂは６．６６であり、その平均Ｆ／Ｂは、６．２である。
【０１７４】
また、記録媒体１中のシリカ粒子の２次平均粒子径を下記の方法で測定した。シリカ粒子の２次平均粒径は、記録媒体１の断面をミクロトームで露出させた後、反射型電子顕微鏡で観察し、記録媒体の任意の位置にある１００個のシリカ粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定した時の直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個のシリカ粒子の粒径の単純平均としてシリカ粒子の２次平均粒子径を求めた。その結果、記録媒体１中に存在するシリカ粒子の２次平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【０１７５】
〔記録媒体２の作製〕
（各分散液の調製）
〈酸化チタン分散液−２の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−９）の１００５ｇおよび１０ｇのサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて、均一な酸化チタン分散液−２を調製した。
【０１７６】
〈シリカ分散液−３の調製〉
カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−９）８．６４ｋｇと、エタノール４．２Ｌと、ｎ−プロパノール１．５Ｌとを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、前記シリカ分散液−１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇとを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１７７】
この混合液を、三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液−３を調製した。
【０１７８】
〈蛍光増白剤分散液−２の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレート９０００ｇおよび酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−９）、サポニン（５０％水溶液）６，０００ｍｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液−２を調製した。
【０１７９】
（インク受容層塗布液の調製及び塗布）
前記記録媒体１の第１層〜第３層のインク受容層塗布液の調製において、酸化チタン分散液−１に代えて上記酸化チタン分散液−２を、またシリカ分散液−２に代えて上記シリカ分散液−３を、また蛍光増白剤分散液−１に代えて上記蛍光増白剤分散液−２を用いた以外は同様にして、記録媒体２を作製した。
【０１８０】
上記作製した記録媒体２のインク受容層のＦ／Ｂは、６．２であり、カチオン性化合物の総量は、１２．０ｇ／ｍ2である。また、記録媒体２中のシリカ粒子の２次平均粒子径は８０ｎｍである。
【０１８１】
〔記録媒体３〜１２の作製〕
前記の記録媒体２の作製において、各インク受容層のカチオン性化合物の種類、添加量、シリカ分散液で用いるシリカ粒子の２次平均粒子径、Ｆ／Ｂを、表１に記載の条件及び組み合わせにそれぞれ変更した以外は同様にして、記録媒体３〜１２を作製した。
【０１８２】
【化８】
0003915498.tif 000011
【０１８３】
【表１】
0003915498.tif 000012
【０１８４】
《顔料インクの調製》
〔マゼンタ顔料分散液の調製〕
下記に記載の方法に従って、マゼンタ顔料分散液１〜３を調製した。
【０１８５】
0003915498.tif 000013
上記各添加剤を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で顔料濃度として５質量％になるまで希釈した後、遠心分離操作を行った。次いで、上澄み液を限外濾過装置を用いて、濃縮及び加水を繰り返し、電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行って、顔料濃度が１０質量％のマゼンタ顔料分散液１を調製した。
【０１８６】
（マゼンタ顔料分散液２の調製：アニオン性高分子分散剤を使用）
上記マゼンタ顔料分散液１の調製において、ポリマー１に代えて、下記ポリマー２を用いた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液２を調製した。
【０１８７】
〈ポリマー２〉
モノマー組成比：スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５
（マゼンタ顔料分散液３の調製：自己分散顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              ３０ｇ
スルホジメチルキナクリドン                              １．９５ｇ
ポリビニルピロリドン                                      １００ｇ
ジメチルスルホキシド                                    ２０００ｇ
１０％水酸化ナトリウム溶液                              ５００ｍｌ
上記各添加剤を混合、溶解した後、この溶液を、イオン交換水２０００ｍｌ中に、限外濾過で電気伝導度が２０００μＳ／ｃｍ以下となるまで濃縮、加水を同時に行いながら、上記溶液を５０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で添加し、次いで遠心分離を行って、顔料濃度が１０質量％のマゼンタ顔料分散液３を調製した。
【０１８８】
〔マゼンタ顔料インクの調製〕
下記に記載の方法に従い、マゼンタ顔料インクＭ１〜Ｍ１７を調製した。
【０１８９】
0003915498.tif 000014
これをイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を二度通過させ、マゼンタ顔料インクＭ１を調製した。
【０１９０】
［マゼンタ顔料インクＭ１の特性値の測定］
上記調製したマゼンタ顔料インクＭ１に対し、下記に記載の方法に従って顔料粒子の平均ゼータ電位、表面張力及びインク粘度をを測定し、得られた結果を表２に記す。
【０１９１】
〈顔料粒子の平均ゼータ電位の測定〉
マゼンタ顔料インクＭ１液を、１０００倍に希釈した後、マイクロテック社のＺＥＥＣＯＭ  ＺＣ−２０００を用いて、５００個の顔料粒子のゼータ電位を測定し、各ゼータ電位の算術平均値より平均ゼータ電位を算出した。
【０１９２】
〈表面張力の測定〉
マゼンタ顔料インクＭ１について、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて静的表面張力を測定した。
【０１９３】
〈インク粘度の測定〉
ブルックフィールドアナログ粘度計である東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）を用いて、２５℃における粘度を測定した
（マゼンタ顔料インクＭ２〜Ｍ１７の調製）
上記マゼンタ顔料インクＭ１の調製において、マゼンタ顔料分散体の種類、インク溶剤の比率、界面活性剤添加量等を適宜調整して、表２に記載の平均ゼータ電位値、表面張力値、インク粘度値を有するマゼンタ顔料インクＭ２〜Ｍ１７を調製した。
【０１９４】
〔シアン、イエロー、ブラックの各顔料インクの調製〕
表２に記載の特性を有するマゼンタ顔料インクＭ１〜Ｍ１７の調製方法に準じて、シアン顔料インクＣ１〜Ｃ１７、イエロー顔料インクＹ１〜Ｙ１７及びブラック顔料インクＫ１〜Ｋ１７を調製した。
【０１９５】
各インク調製に際し、各顔料インク８、９については、マゼンタ顔料分散液３の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とそのスルホン化物、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー５：３とスルホフタロシアニン（スルホン化率１．５）を用いて調製した。また、ブラック分散液は、イエロー分散液、マゼンタ分散液、シアン分散液を適宜混合して調製し、また、その他の各顔料インクについては、マゼンタ顔料分散液１、２の調製方法に準じて、イエロー分散液はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、シアン分散液はＣ．Ｉ．ピグメントブルー５：３、ブラック分散液はカーボンブラックを用いて、各色分散液を調製して、各顔料インクを調製した。
【０１９６】
なお、シアン、イエロー、ブラックの各顔料インクのゼータ電位、表面張力及びインク粘度は、表２に記載のマゼンタ顔料インクの各特性値と極めて近似していたので、ここでの記載を省略する。
【０１９７】
《顔料インクセットの調製》
以上調製したマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックインクを各々組み合わせて、顔料インクセット１〜１７を調製した。
【０１９８】
【表２】
0003915498.tif 000015
【０１９９】
《画像出力及び評価》
（画像出力）
得られた各顔料インクセットをインクカートリッジの収納した後、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、表３に記載の前記作製した記録媒体との組み合わせで、記録画像１〜２８を作成した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２００】
出力画像としては、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）と各色の重ね合わせ画像を出力画像として使用し、下記に記載の方法に準じて、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性の評価を行った。
【０２０１】
（定着性の評価）
イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各出力画像を印字した記録媒体を、１５秒間放置した後、その印字面に上質紙を重ね合わせ、１０ｃｍ2当たり５ｇの荷重をかけ３０秒間保持した後、下記に記載の基準に則り、定着性の評価を行った。なお、評価は２０℃、５０％ＲＨの一定環境下にて行った。
【０２０２】
５：全てのインクで、全く上質紙へのインク転写が認められない
４：一部のインク画像で上質紙へ極僅かなインク転写が認められた
３：ほぼ全てのインク画像で上質紙へのインク転写がやや認められるが、実用上許容の範囲にある
２：全てのインク画像で上質紙へのインク転写が認められ、実用上問題となる品質である
１：全てのインク画像で著しい上質紙へのインク転写を起こした
（耐水性の評価）
各印字画像を２０℃の水に１分間浸漬した後、垂直に放置し、自然乾燥させ画像のインク流れの発生を目視観察した。この操作を順次繰り返して、下記に記載の基準に則り判定した。
【０２０３】
５：全く、印字画像に変化は認められない
４：ほとんど印字画像に変化は認められない
３：一部のインク画像でインク流れが認められるが、実用上許容の範囲にある
２：全てのインク画像でインク流れが認められ、実用上問題となる品質である
１：全てのインク画像で強いインク流れが認められ、画像がほとんど流出する（インク溢れの評価）
インクジェット画像記録した後の各色のパッチ印字部を目視で観察し、下記の基準に則り評価した。
【０２０４】
５：各色インクとも、インク溢れ、ムラ共に全く発生が認められない
４：一部のインクで、インク溢れないが、僅かな印字ムラが認められる
３：全色でインク溢れないが、僅かな印字ムラが認められるが、実用上許容範囲にある
２：全色に亘り、インク溢れ及び印字ムラか発生し、実用上問題があるレベル
１：全色に亘り、強いインク溢れ及び印字ムラが発生し、印字品質が劣る
（混色滲みの評価）
マゼンタ顔料インクでベタ画像を印字した後、そのマゼンタ画像上にシアン画像を線幅約１ｍｍ×１０ｍｍで重ね印字し、各色画像境界域での滲みの状態を、下記に記載の基準に則り目視観察を行った。
【０２０５】
５：各色境界域での滲みが生じている割合が約５％未満である
４：各色境界域での滲みが生じている割合が約５〜１０％未満である
３：各色境界域での滲みが生じている割合が約１０〜２５％未満である
２：各色境界域での滲みが生じている割合が約２５〜３０％未満である
１：各色境界域での滲みが生じている割合が３０％以上である
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、上記で作成した各ウェッジ画像を用い、最も画像濃度が高いパッチ画像（出力濃度１００％）に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ  トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復擦過を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０２０６】
５：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１７人以上
４：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１４〜１６人
３：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１１〜１３人
２：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７〜１０人
１：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人未満
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
表３より明らかなように、受容層中のカチオン性化合物の総量が０．１〜１０ｇ／ｍ2で、インク受容層の無機微粒子（Ｆ）と親水性バインダー（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）が、２〜１０の範囲であり、かつ２次平均粒子径が１５〜２０００ｎｍのシリカ粒子を含有しているインクジェット記録媒体上に、ゼータ電位が−４０〜−１００ｍＶであり、かつ表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下で、かつ粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上である顔料インクを用いて印字した記録画像は、比較例に対し、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性に優れていることが分かる。更に、カチオン性化合物として、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性化合物を用いた記録媒体、あるいはアニオン性高分子分散剤を用いて分散された顔料粒子、又は表面に極性基を有する顔料粒子を含む顔料インク、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の溶剤を２２質量％以下含有する顔料インクを用いることにより、上記記載の効果がより一層発揮されることを確認することができた。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、定着性、耐水性、インク溢れ、混色滲み及び耐擦過性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。