(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と水とを含有すると共に、インキ組成物全量に対して、０．２重量％以下のイオン性を有する多糖類と、０．０１重量％〜０．５重量％の粘土増粘剤とを含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
イオン性を有する多糖類が、キサンタンガム、ウエランガムなどに代表されるイオン性のヘテロ多糖類から選ばれる少なくとも１種であり、粘土増粘剤が、ベントナイト、モンモリロナイト、合成スメクタイトなどに代表されるスメクタイト・パーミキュライト類から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
イオン性を有する多糖類が、キサンタンガムである請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ収容管内に直接インキを収容する水性ボールペン用インキ組成物において、筆記に必要なインキの流出を過不足なく供給し、かつ経時保存性に優れた水性ボールペン用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からインキ収容体に直接インキを収容せしめる水性ボールペンには、インキにチクソトロピー性を付与する等、塑性若しくは擬塑性を付与する場合がある。
これは、筆記時においては、インキの過剰供給やインキの供給不足による掠れや線飛びを防止するばかりでなく、筆記描線の滲みを抑制する効果があり、更に非筆記時に於いてはインキの逆流を抑制する効果も有するものである。
【０００３】
上記技術思想の下にインキに塑性若しくは擬塑性を付与した最も効果的な例としては、例えば、キサンタンガムを０．２０〜０．４５重量％含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物（特公昭６４−８６７３号公報）、並びに、キサンタンガムを０．２０〜０．４５重量％及び浸透乾燥剤を０．５〜１０．０重量％含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物（特公平１−１６４３７号公報）等が挙げられる。
これらの公報は、インキ中にキサンタンガムを特定量含有させることにより、擬塑性粘性を与えるものであり、本発明者等の実験でも上記公報の本文中に見られるように、０．３０〜０．４０重量％の含有で最も好ましい擬塑性粘性を示すものである。
【０００４】
また、本発明者等の実験に依って最も好ましい擬塑性粘性を定義すると、東機産業（株）製Ｅ型粘度計（ＥＬＤ、ＥＭＤ、ＥＨＤ等）の標準コーン（１°３４’）／プレートで測定した場合、１０回転の時（約３８sec-1）に１００〜４００mPa・secの範囲で、かつ１００回転（約３８０sec-1）の時に３０〜６０mPa・secの範囲を示す粘性である。
【０００５】
１０回転時の粘度が１００mPa・sec未満の場合、筆記時にはインキが過剰供給となり、かつ非筆記時においてはインキの逆流を抑制する効果が小さい。
１０回転時の粘度が４００mPa・secを超える場合、筆記時にインキの供給不足が生じ、掠れや線飛びが起こり易くなる。特に１０cm/sec（定規を用いて直線を書く程度）以上の筆記速度で顕著である。
１００回転時の粘度が３０mPa・sec未満の場合、筆記時にはインキが過剰供給となる場合がある。但し、低回転における粘度設定が適当なものであれば問題にならないことの方が多い。
１００回転時の粘度が６０mPa・secを超える場合、ペン先に余剰インキが溜り、これが落下して紙面上を汚す所謂「ボテ」「ボタ落ち」の現象が起きる。
これらの本発明者等の試験は、特公昭６４−８６７３号公報等に記載される粘度データと全く矛盾しないものであり、キサンタンガムの添加量として０．２０〜０．４５重量％という数字は妥当な設定と言える。
【０００６】
しかしながら、キサンタンガムを添加したインキを充填した水性ボールペンでは、通常、半年〜１年の常温保存で筆記不良になるものが多発してしまうのが現状である。
この原因として考えられる理由は、キサンタンガムはイオン性の多糖類であり、前記特公昭６４−８６７３号公報及び特公平１−１６４３７号公報に記載されるように、キサンタンガムを０．２０〜０．４５重量％、あるいは米国特許第５０１３３６１号公報に記載されるように、０．７〜６重量％の高濃度で使用する場合には、インキ中のイオン性材料と反応してしまいペンの経時保存性に悪影響を及ぼすものである。
【０００７】
すなわち、キサンタンガム等のイオン性多糖類を多量に使用した場合、例えば、着色剤に顔料を用いたインキ系では顔料の分散系を崩し、顔料の凝集・沈降を引き起こして最悪の場合筆記不能に陥る課題がある。また、染料を着色剤に用いたインキでも、ほとんどの水溶性染料はイオン性であるため、結晶の析出、沈降等顔料と同様の心配がある。
更に言えば、染料や顔料の分散剤の他にも水性ボールペン用インキ中には、防錆剤、防黴剤、潤滑剤等のイオン性の配合物が添加されている。これらは長い水性インキ開発の過程で、染料と反応しないもの（及びしにくいもの）から選ばれたものであり、キサンタンガム等のイオン性多糖類と反応し難いことが保証されたものではない。そのため、キサンタンガム等のイオン性多糖類と反応しにくいインキ材料を選択しなければならないが、書味、初筆性、描線堅牢性等インキに要求される性能を満足させることは、非常に困難である。
【０００８】
一方、本願出願人は、イオン性多糖類の添加量を極小に抑え、非イオン性の多糖類との相乗効果を利用して粘度を得た水性ボールペン用インキ組成物を出願しているが（特開平６−２５６７００号公報）、似たような組成の天然物を用いるためか、材料ロット毎のバラツキが大きく、異常な増粘を起こす物や、凝集分離してしまう物などが度々見られる。
【０００９】
また、その他、アルカリ増粘型の粘度増粘剤は、先に定義した粘度の条件を満たし、良好な筆記描線が得られるものもあるが、この場合でも降伏値が小さいため顔料の沈降防止にやや難があり、同時にボールペンのキャップを外してペン先を何物にも非接触で静置した場合の漏れだし（以下、これを「直流」と言う言葉で定義する）が起こりやすいという課題を有する。
更に、微粒子シリカなどの無機微粒子増粘剤は、アルコール類の存在下では効果が少なく、インキ全体の設計に大きな制約ができるほかに、微量で使用した場合には書き味が著しく低下する。
粘土増粘剤も書き味を悪くする傾向にあり、また単独では先に定義した粘度範囲にはなりにくい。
【００１０】
上記特開平６−２５６７００号公報にも記載されている知見のとおり、イオン性多糖類であっても量が少なければインキに対する悪影響も極小に抑えることができ、その限界の量が０．２重量％である。
イオン性多糖類と非イオン性多糖類は、特異な相乗効果で粘度を大きく得ることができるが、その他の増粘剤の場合であっても相乗効果による増粘がないもののボールペンに適した粘度が得られる。
しかしながら、微粒子増粘剤は微量であっても書き味を著しく悪くし、また、アルカリ増粘型のアクリル樹脂では、比重の高い顔料の沈降防止や直流防止に影響のある降伏値が足りないものとなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のようにキサンタンガムなどのイオン性を有する多糖類は、少量の添加で大きな増粘効果があり、かつ溶解させ易く、また適度な擬塑性を与えると言う利点があるが、イオン性であることが災いし、イオン配合物としては非常に使用困難なものである。
そこで、本発明は、他の特定の増粘剤を併用することによって、キサンタンガムなどのイオン性多糖類の増粘効果を利用するものの、インキ中への添加を極小に抑え、他のインキ配合物との干渉を経時保存上問題無い程度に抑えた水性ボールペン用インキ組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、まず、粘土増粘剤の書き味に対する悪影響は微粒子増粘剤と比べて小さいという点を勘案した。これは微粒子増粘剤の場合、シリコンやチタニウム或いはアルミニウムの酸化物がインキ中にはそのまま存在する。それらは非常に硬く、極めて微細な粒子とは言え、ボールペンのペン先のボールとホルダーとの間に挟まれる形になって滑らかさを阻害するのである。
これに対し、粘土増粘剤、就中スメクタイト・パーミキュライト類は水や有機溶剤で膨潤して柔らかい形でインキ中に存在するため無機微粒子ほどには滑らかさを失わないものである。すなわち、微粒子増粘剤は、僅かな添加でも書き味を悪くするのに対し、粘土増粘剤は少量の添加であれば書き味に悪影響を与えない範囲があるはずである。
本発明者等は、上記仮説に基づき、多糖類増粘剤と粘土増粘剤の互いの欠点が現れない範囲を鋭意探索した結果、キサンタンガムなどのイオン性多糖類の含有量を特定範囲で使用すると共に、粘土増粘剤を併せて使用すればインキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペン用インキ組成物として適度な粘性を持ち、かつ両者の欠点が現出しない目的の水性ボールペン用インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、次の(1)〜(3)に存する。
(1) 少なくとも着色剤と水とを含有すると共に、インキ組成物全量に対して、０．２重量％以下のイオン性を有する多糖類と、０．０１重量％〜０．５重量％の粘土増粘剤とを含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
(2) イオン性を有する多糖類が、キサンタンガム、ウエランガムなどに代表されるイオン性のヘテロ多糖類から選ばれる少なくとも１種であり、粘土増粘剤が、ベントナイト、モンモリロナイト、合成スメクタイトなどに代表されるスメクタイト・パーミキュライト類から選ばれる少なくとも１種である上記(1)記載の水性ボールペン用インキ組成物。
(3) イオン性を有する多糖類が、キサンタンガムである上記(1)又は(2)に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、少なくとも着色剤と水とを含有すると共に、インキ組成物全量に対して、０．２重量％以下のイオン性を有する多糖類と、０．０１重量％〜０．５重量％の粘土増粘剤とを含有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に用いるイオン性を有する多糖類としては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ペクチン、ランザンガム、レオザンなどに代表されるイオン性のヘテロ多糖類（増粘多糖類）から選ばれる少なくとも１種（１種又は２種以上、以下同じ）が挙げられ、特に好ましくは、キサンタンガムである。
これらのイオン性を有する多糖類を特定量使用したものは、インキ収容管に直接インキを収容する水性ボールペン用インキに理想的な粘弾性を付与するものとなる。
イオン性を有する多糖類の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．２重量％以下、好ましくは、０．０５〜０．２重量％とすることが望ましい。
イオン性を有する多糖類の含有量が、０．２重量％を越えると、他のインキ中の成分と反応等して経時保存性が悪くなり、析出物が目詰りしたり、顔料の分散安定性がくずれるなどの点で、好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる粘土増粘剤としては、天然又は合成の粘土増粘剤が挙げられ、具体的には、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リーコナイト、ボルコンスコアイト等の天然スメクタイト類又は合成スメクタイト類、パーミキュライト、加水クロウンモ等のパーミキュライト類などと呼ばれるものに代表されるスメクタイト・パーミキュライト類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの粘土増粘剤が、インキ組成物全量に対して、０．０１重量％〜０．５重量％、好ましくは、０．１重量％〜０．５重量％であることが望ましい。
粘土増粘剤の含有量が０．０１重量％未満であると、顔料の沈降が多くなり、インキの経時保存性上好ましくなく、また、０．５重量％を越えると、書き味を悪化させ、好ましくない。
【００１７】
また、本発明の水性ボールペン用インキ組成物では、上述の如く、インキ中へのイオン性多糖類の添加を極小に抑え、他のインキ配合物との干渉を経時保存上問題無い程度に抑えることが可能になったため、従来から水性ボールペン用インキに用いられてきた全ての材料を問題なく使用することができる。
すなわち、本発明のインキに用いる着色剤としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  １，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ３，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ２３，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ３６，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ４２，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ７３，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ２７，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  １８，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  １４，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤＲＥＤ  １３，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ２６，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ５１，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ８７，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ９２，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ９４，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ  ５２，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＯＲＡＮＧＥ  １０，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＧＲＥＥＮ  １６，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ  ９，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ  １，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ  ７４，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＶＩＯＬＥＴ  ４９，ＦＯＯＤ  ＲＥＤ  １，ＦＯＯＤ  ＹＥＬＬＯＷ  ３，ＦＯＯＤ  ＧＲＥＥＮ  ３，ＦＯＯＤ  ＢＲＯＷＮ  ３，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＢＬＡＣＫ  ２，Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ  ９０等の酸性染料が挙げられる。
【００１８】
また、Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ２，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ２８，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＹＥＬＬＯＷ  ３６，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣＲＥＤ  １，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  １８，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ３６，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ  ３７，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  １，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＶＩＯＬＥＴ  ３，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  １，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ３，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ５，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ７，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ９，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ２４，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ２６，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ４５，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＵＥ  ４７，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  １，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＧＲＥＥＮ  ４，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＡＣＫ  ２，Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＢＬＡＣＫ  ８等の塩基性染料が挙げられる。
更に、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ８，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ２６，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ４４，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １００，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２９，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  １，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ２，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ４，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  １３，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ２３，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ３１，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ７５，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＤ  ８１，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  １，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ２，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ６，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ８，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  １５，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  ８６，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＵＥ  １６８，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＧＲＥＥＮ  １，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＧＲＥＥＮ  ６，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＧＲＥＥＮ  ８，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＲＯＷＮ  １，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＲＯＷＮ  ２，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＡＣＫ  １７，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＡＣＫ  １９，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＡＣＫ  ２２，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＡＣＫ  １１８，Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＡＣＫ  １５４等の直接染料が挙げられる。
【００１９】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料が挙げられ、また、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３４，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １０４，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２７，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １７，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ８１，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５３，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ４９，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５７，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ７４，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １６７，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １２，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １４，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １７，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １３，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ５５，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ８３，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １６，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １３，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ３８，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２２，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ５，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １４６，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２４５，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ５０，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １５，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ９５，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １６６，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ  １９，Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ２３等の有機顔料等が挙げられる。
上記各種の染料及び／又は顔料は、１種又は複数種を組合せて使用することができ、また、その含有量は、インキ組成物全量に対して、０．０１重量％〜３０重量％である。
【００２０】
また、イオン性多糖類を溶解させるため、インキ組成物全量に対して、５重量％以上、好ましくは、４０重量％以上の水分（精製水）が必要である。
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等の保湿性を有する水溶性の有機溶剤を１種又は複数種用いることが好ましい。
【００２１】
その他、必要に応じて、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物等の防腐若しくは防黴剤、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール等の防錆剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン或はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンやジグリセリン或はポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなど弗素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキ酸のポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン等の潤滑及び湿潤剤を添加して使用することができる。
【００２２】
また、着色剤に無機若しくは有機顔料を用いた場合には、先に潤滑及び湿潤剤として例示した界面活性剤も分散安定剤としての機能を有するが、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩、アルキルアリルスルフォン酸塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、アクリルメタクリル酸系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂等の水溶性高分子を分散剤として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のインキの製造においては、他の水性ボールペンインキの製造法と比べて特に注意するべきことはなく、撹拌温度、濾過方法等水性ボールペンインキとして常識的な範囲であれば何等問題はない。
本発明のインキの簡単な製造法を例示すると、先ず染料を着色剤として用いる場合は、常温下で水と保湿性を有する水溶性の有機溶剤を撹拌し、イオン性多糖類と粘土増粘剤を均一になるまで溶解及び分散させる。イオン性多糖類と粘土増粘剤は別々に均一化させた後に併せてもよい。
【００２４】
次に、染料と必要に応じた添加剤を加える。この際ｐＨ調整剤は染料より先に入れる方が好ましい場合もあるが、同時若しくは後になっても出来上がったインキ性能には全く影響はない。
更に言えば、どの様な配合順序でも出来上がったインキ性能には影響を与えない。配合剤が均一に溶解又は分散した後、濾過することが望ましい。本発明では、図１に示される簡単な構造の水性ボールペン用に用いることを前提としているため、未溶解物やゴミが混入した場合にペン先のボール周辺部分で目詰まりしてしまうおそれがあるためである。
濾過は、通常の濾紙を用い工業生産的には加圧濾過が最も効率がよいものであるが、常圧でも減圧濾過でもインキ性能に影響はない。濾過に際してはセライト等の濾過助剤を用いると更に効率よく濾過できる。
【００２５】
着色剤に顔料を用いる場合や、染料と顔料を併用する場合は調製手順に若干の制約を受ける。これは顔料を分散する際にかかる剪断力によって添加する多糖類の分子が寸断されてしまう場合があるからである。これを避けるために、例えば、次のような方法でインキが調製される。
まず、水と水溶性有機溶剤に分散剤と顔料、必要に応じてイオン性多糖類以外の添加物の一部又は全部を加える。この時点で粘土増粘剤を加えると粘度が上昇して扱いにくい場合があるが、より均一に分散するためには粘土増粘剤も分散機に掛かった方がよい。この際に、水と水溶性有機溶剤は最終的な希望配合量の全量を用いず、三本ロールミル、ビーズミル、ニーダー等、使用する分散器で最も効率良く顔料分散できる粘度になるような配合量とする。
次いで、分散器で均一に分散した後に、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子及び未溶解物及び混入固形物を取り除いた後、残りの水及び添加剤を加えイオン性多糖類を添加し、均一になるまで撹拌してインキを得る。粘土増粘剤を最初に添加すると扱いにくい場合は粘土増粘剤もイオン性多糖類と同時又は同様の方法で添加する。最後にもう一度濾過して粗大な固形物を取り除く方が好ましい。
【００２６】
以上のように構成される本発明の水性ボールペン用インキでは、筆記に必要なインキの流出を過不足なく供給し、かつ経時保存性及び書き味に優れたものとなる。すなわち、増粘多糖類の内、イオン性を有するキサンタンガムやウェランガムなどの多糖類を含有するインキでは、インキ収容管に直接インキを収容する水性ボールペン用インキに理想的な粘弾性を付与するが、他のインキ中の成分と反応して経時保存性が悪い。この使用量を最小限に押さえるために粘土増粘剤を併用すると、他の増粘剤よりバラツキが少なく、かつ理想的な粘度が得られ、その上、経時的な安定性が良いものとなるのである（これらの点については、後述する実施例等で更に詳しく説明する）。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、配合単位「重量部」を「部」と略する。
【００２８】
（黒インキベース１の調製）
ウォーターブラック  １８７（オリエント化学（株）商品名）    ７．０部
プロピレングリコール                                      ３０．０部
オレイン酸カリウム                                          ０．５部
ナトリウムオマジン                                          ０．１部
尿素                                                        １．０部
水                                                        ４１．４部
以上の配合物を撹拌して黒インキベース１を調製した。
【００２９】
（黒インキベース２の調製）
プリンテックス  ２５（カーボンブラック：テグサ社商品名）    ７．０部
ジュリマー  ＡＴ−９６０Ｐ
（スチレン−アクリル樹脂：日本純薬（株）商品名）            ３．５部
グリセリン                                                ２０．０部
トリエタノールアミン                                        ０．３部
リシノール酸カリウム                                        ０．５部
１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン                        ０．１部
水                                                        ４８．６部
以上を横型ビーズミルで３０分間混練した後、遠心分離にて粗大粒子を取り除き黒インキベース２を調製した。
【００３０】
（黒インキベース３の調製）
ＭＣＦ−８８（カーボンブラック：三菱化成（株）商品名）      ７．０部
ＳＭＡ  １０００
（スチレン−マレイン酸樹脂：ＡＴＯＣＨＥＭ社商品名）        ３．０部
ジエチレングリコール                                      １０．０部
プロピレングリコール                                      １５．０部
トリエタノールアミン                                        ０．３部
フォスファノールＲＥ５１０
（燐酸エステル：東邦化学（株）商品名）                      ０．５部
１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン                        ０．１部
水                                                        ４４．１部
以上を横型ビーズミルで３０分間混練した後、遠心分離にて粗大粒子を除去し、黒インキベース３を調製した。
【００３１】
（青インキベース１の調製）
青色４０４号（法定色素：癸巳化成（株）製）                  ７．０部
ジョンクリル６１Ｊ（スチレン−アクリル酸樹脂３０％水溶液
；ジョンソン（株）商品名）                                  ７．０部
グリセリン                                                ３０．０部
オレイン酸カリウム                                          ０．５部
尿素                                                        １．０部
１，２−ベンズイソチアゾリン３−ワン                        ０．１部
水                                                        ３４．４部
以上を横型ビーズミルで３０分間混練した後、遠心分離にて粗大粒子を除去し、青インキベース１を調製した。
【００３２】
（実施例１）
0003874510.tif 000002
以上の配合物を撹拌後濾過し、実施例１を得た。
【００３３】
（実施例２）
黒インキベース２                                              ８０部
キサンタンガム１．５％水溶液                                  １０部
ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ
(ベントナイト；ウイルパーエリス社商品名)１．５％水分散液      １０部
以上の配合物を撹拌後濾過し、実施例２を得た。
【００３４】
（実施例３）
0003874510.tif 000003
以上の配合物を撹拌後濾過し、実施例３を得た。
【００３５】
（実施例４）
青インキベース１                                              ８０部
キサンタンガム１．５％水溶液                                  １０部
ＳＷＦ（実施例３と同じ）  ５％水分散液                        １０部
以上の配合物を撹拌後濾過し、実施例４を得た。
【００３６】
（実施例５）
黒インキベース３                                          ８０．０部
ＫＩＡ９６（実施例１と同じ）                                ０．２部
ＳＷＦ（実施例３と同じ）                                    ０．１部
水                                                        １９．７部
以上をホモジナイザーで撹拌後濾過し、実施例５を得た。
【００３７】
（実施例６）
黒インキベース３                                          ８０．０部
ＳＷＦ（実施例３と同じ）                                    ０．１部
水                                                          ９．９部
以上を横型ビーズミルで５分間混練した後、
ＫＩＡ９６（実施例１と同じ）  ２％水溶液                  １０．０部
を加えて撹拌後濾過し、実施例６を得た。
【００３８】
（比較例１）
黒インキベース１                                              ８０部
ＫＩＡ９６（実施例１と同じ）  １％水溶液                      １０部
グアーコール（グアーガム；三晶（株）商品名）５％水溶液        １０部
以上の配合物を撹拌後濾過し、比較例１を得た。
【００３９】
（比較例２）
黒インキベース２                                              ８０部
キサンタンガム１．５％水溶液                                  ２０部
以上の配合物を撹拌後濾過し、比較例２を得た。
【００４０】
（比較例３）
0003874510.tif 000004
以上の配合物を撹拌後濾過し、比較例３を得た。
【００４１】
（比較例４）
黒インキベース３                                              ８０部
ＫＩＡ９６（実施例１と同じ）  ２％水溶液                      １０部
アエロジル＃３８０
（微粒子シリカ；日本アエロジル（株）商品名）１％水分散液        １０部
以上の配合物を撹拌後濾過し、比較例４を得た。
【００４２】
（比較例５）
青インキベース３                                              ８０部
ＳＷＦ（実施例３と同じ）  ３％水分散液                        ２０部
以上の配合物を撹拌後濾過し、比較例５を得た。
【００４３】
（比較例６）
青インキベース１                                              ８０部
キサンタンガム１．５％水溶液                                    ９部
ＳＷＦ（実施例３と同じ）  ５％水分散液                        １１部
以上の配合物を撹拌後濾過し、比較例６を得た。
【００４４】
以上の各々６種類の実施例１〜６のインキと比較例１〜６のインキを試作し、以下の測定方法により、粘度等の物性試験、書き味試験、直流試験を行って評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４５】
試験１（粘度等の物性試験）
インキ粘度の初期値の判定は、１０回転の時（約４０sec-1）に１００〜６００mPa・secの範囲で、かつ１００回転（約４００sec-1）の時に６０mPa・sec以下を示すものはペンに充填した場合、良い結果が得られる可能性があるので「○」、どちらか片方でも外れるものを「×」と判定した。
更に、試料を５０mlサンプル管中に密栓して６ケ月間放置し、インキの粘度を測定した。初期の粘度と比較して著しい違い（±２０％以上）のあるもの、初期値と同様の粘度範囲に入らないものは好ましくないと判断し「×」と判定した。粘度の変化が少なく初期値の合格範囲に入っているものは「○」と判定した。
また、粘度測定は、東機産業（株）製ＥＭＤ型粘度計及びＥＨＤ型粘度計を使用し１０rpmと１００rpmの条件で測定した。
この試験は、両項目が「○」でなければ水性ボールペンのインキとして不適であると判断した。
【００４６】
試験２（書き味試験）
各実施例１〜６及び比較例１〜６を図１の形態のボールペンに組み、２０人のモニターによって官能試験を行った。書き味が軽く滑らかで美しい描線が得られるものを５点、滑らかさや軽さに欠ける、或いは描線の太さが変わったり途切れたりするものは順次４点、３点と点数を減らし、書き味が重く滑らかさがなく、描線が途切れたり太さが換わったりするものを１点、描線が書けないものを０点として、２０人の合計点で優劣とした。最も良いのは１００点であるが、サンプル組立時の筆記検査で不良は無かったので、事実上２０点が最低点である。
【００４７】
試験３（直流試験）
図１の形態のボールペンのキャップを外し、試験管内にペン先を下に向け且つ何処にも接触しないように宙吊りにした試料を各２０本ずつ室温で１週間静置して、インキの漏れだし量を観察した。
チップの先端からインキが全く漏れ出していないものを５点、漏れ出したインキが概ねボールと同じ大きさ迄のものを４点、概ねボールの３倍程度の体積までを３点、直径１mm程度の半球程度のもの迄を２点、それ以上の漏れ出しがペン先についているものを１点、漏れ落ちているものを０点として、２０本の合計点で評価した。点数が高い程良い結果である。
【００４８】
【表１】
0003874510.tif 000005
【００４９】
（表１の考察）
上記表１の結果から明らかなように、試験１の粘度のうち、初期値は本来全ての実施例１〜６及び比較例１〜６が範囲内に入る設計とするべきであるが、比較例１と比較例６は外れてしまった。
比較例１はイオン性多糖類と非イオン性多糖類の組み合わせである。本来は全項目にわたって良い結果が得られる場合が多いが、グアーガム単独での粘度バラツキか、又はキウェランガムとの相性のバラツキか（材料ロットによっては良い結果が得られる）、今回のように過剰に増粘してインキの出が悪く筆記し難いボールペンとなってしまうことがある。
比較例６は、如何な粘土増粘剤であっても使用量が多いと過剰に増粘してしまい、ボールペンインキとしては機能を損なう例である。
【００５０】
次に、６か月後の粘度測定では、比較例２、比較例３が悪くなっていることが判る。これは、ともにインキ中のキサンタンガムが他のインキ成分と反応してしまったためと考えられる。本発明者等の経験では、キサンタンガムが０．２％を超えて添加されている場合には粘度が経時的に上がっていく傾向が見られ、アルカリ増粘型アクリル樹脂は下がっていく傾向が見られる。
前者はキサンタンガムとインキ中の成分が反応して部分的なゲル化をするものと考えている。後者はインキ中に微量存在する黴菌類の排泄物や死骸の影響や、添加剤や溶剤中に含まれるエチレン鎖やプロピレン鎖が分解してギ酸やグリコール酸に変化するためにｐＨが下がるためである。
【００５１】
また、試験２の書き味試験では、無機微粒子増粘剤を用いた比較例４と粘度増粘剤のみの比較例５が本文中に記載されたとおり悪い結果となっている。また、粘度が許容範囲に入っていない比較例１と比較例６も非常に悪い評価となっている。
更に、試験３の直流試験では、比較例３のアルカリ増粘型アクリル樹脂で粘度を補ったものが本文中に記載の通り悪い結果となっている。また、無機微粒子増粘剤としては最も増粘効果の高い部類であるアエロジル３８０を用いたにも関わらず、無機微粒子増粘剤で増粘させた比較例４も比較的悪い結果である。
【００５２】
これに対して、実施例３と実施例５及び６は、配合手順の違いであるが、粘度等の物性試験、書き味試験及び直流試験のいずれにおいても同様の好結果が得られている。
また、実施例４及び比較例６は、青インキであるが、黒インキと比べて特異な傾向は見られなかった。
更に、参考に他の色で本実施例に準じた試験を行ったときも色差による特異的な傾向は見られなかった。
【００５３】
上記の表１の結果を総合評価すると、本発明範囲となる実施例１〜６のインキは、イオン性多糖類と粘土増粘剤との少量の添加量で増粘効果を発揮することができると共に、経時的にも変位度少なく安定しているのは明白である。
以上の如く、本発明の水性ボールペン用インキ組成物は、イオン性多糖類と粘土増粘剤とを併用することによって、増粘効果を経時的に安定に保つことができ、書き味に優れ、直流も起こりにくいものであることが判明した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記に必要なインキの流出を過不足なく供給し、かつ経時保存性及び書き味に優れた水性ボールペン用インキ組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインキ追従体を用いる水性ボールペンの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
Ａ  水性ボールペン
１  キャップ
２  ペン先シール用ゴム
３  ペン先部
４  ボール
５  ペン先部とインキ収容管の継ぎ手
６  ボールペン軸部
７  インキ収容管
８  インキ
９  インキ追従体
１０  尾栓
【図１】
0003874510.tif 000006