(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の衝撃添加剤を含み、超微粉シリカと、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム及びヒドロアルミン酸カルシウムＣａ６Ａｌ（ＯＨ）１５の中から選択される少なくとも１種のカルシウム塩とを含んでなる相乗剤を更に含んでいる熱可塑性ポリマー強化用組成物であり、相乗剤のカルシウム塩／超微粉シリカの重量比が９５／５〜７０／３０であり、少なくとも８０重量％の衝撃添加剤と、２０重量％以下の相乗剤とを含んでなることを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウムが、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩でコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
カルシウム塩の平均粒子直径が０．０４〜１０ミクロンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
炭酸カルシウムの平均粒子直径が１〜１．５ミクロンであることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の組成物。
【請求項６】
超微粉シリカの平均粒子直径が０．０２ミクロン未満であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
超微粉シリカの平均粒子直径が０．０１０〜０．０１５ミクロンであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カルシウム塩／超微粉シリカの重量比が９０／１０〜８５／１５であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
衝撃添加剤が、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、又は９０重量％以上の重合アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
９５〜９９重量％の衝撃添加剤と、１〜５重量％の相乗剤とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の強化用組成物と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物であり、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して１〜１５重量部の強化用組成物を含む前記熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーが塩化ビニルホモポリマー又はコポリマーである請求項１１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された凝結防止特性及び流動性を示し、少なくとも２種の不活性充填剤を含んでいる熱可塑性ポリマー強化用組成物に関する。
【０００２】
本発明は特に、ブタジエン及び／又はアクリル酸エステルから誘導されるコポリマー、及びＣａＣＯ3と超微粉シリカとの“相乗性”化合物を含み得る塩化ビニルポリマー強化用組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ある種の合成樹脂、特にポリ塩化ビニル又は塩化ビニル含量の多いコポリマーを主成分とする樹脂は、特に低コストでありまた良好な物理的及び／又は化学的性質を示すために建築産業で広く使用されている。
【０００４】
にもかかわらず、前記樹脂は、室温もしくは低温での衝撃強さが低く、エージング後の衝撃強さも低い。
【０００５】
一般に多少のエラストマー特性を示すポリマーである衝撃添加剤と称する物質を前記熱可塑性樹脂に配合することによりこれらの欠点を克服することが提案されている。
【０００６】
これらの衝撃添加剤中のエラストマーの重量は広範囲で変動し得、一般に４０％〜７０％である。しかしながら、効果を高めるために衝撃添加剤中のこのエラストマー重量を増したいとしても、添加剤を粉末形態で単離したとき、更には貯蔵中に、かなりの凝結が確認される。
【０００７】
このため、取り扱いが困難となり、空気コンベヤによる添加剤の輸送が不可能となる。
【０００８】
米国特許第４  ２７８  ５７６号は、“ポリマーグラフトＭＢＳ”タイプ又はコア／シェルアクリルタイプポリマーの衝撃添加剤の凝結を低減し得る粉末形態の衝撃添加剤の単離方法を記載している。
【０００９】
改善された流動性及び凝結防止特性を示す粉末形態の衝撃添加剤ポリマーを単離することができる前記方法は、前記ポリマーの生成後ではあるが、粉末の単離前又は単離中に平均粒子直径が０．０４〜１ミクロンでありステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウムを、混合物を基準にして約０．５〜５０重量％配合することからなる。
【００１０】
米国特許第３  ９８５  ７０３号にも、エラストマー部分の含量が５５〜８５％で、改善された流動性及び凝結防止特性を示すコア／シェルアクリルポリマー粉末を製造できる方法が記載されている。
【００１１】
前記方法は、特に前記粉末の噴霧乾燥時に、粒子直径が０．０１２ミクロンの超微粉シリカの不活性粒子０．０１〜１．５％を添加することからなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
現在では、少なくとも１種の衝撃添加剤を含み、改善された凝結防止特性及び流動性を示し、更に少なくとも２種の不活性充填材の相乗剤を含んでいることを特徴とする熱可塑性ポリマー強化用組成物が知見されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、相乗剤は、超微粉シリカと、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシアルミン酸カルシウムＣａ6Ａｌ（ＯＨ）15の中から選択される少なくとも１種のカルシウム塩とを含んでなる。本発明によれば、炭酸カルシウムは少なくとも１２個の炭素原子を有する高級脂肪酸のカルシウム塩でコーティングされていることが好ましい。ステアリン酸が好ましい脂肪酸である。カルシウム塩のコーティングは、脂肪酸が炭酸カルシウムの表面と反応して、炭酸塩粒子上にカルシウム塩の粘着コーティングが形成されるように、脂肪酸と炭酸カルシウム粒子とを好ましくは６０〜約２００℃の温度で混合する従来の方法で実施する。
【００１４】
場合によっては、脂肪酸の一部が炭酸塩粒子の表面に存在することもあり得るが、前記コーティングは個々の粒子をほぼ被覆する。
【００１５】
本発明のカルシウム塩粒子の平均直径は０．０４〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜２ミクロンである。
【００１６】
炭酸カルシウム粒子の平均直径は１〜１．５ミクロンである。
【００１７】
ＯＭＹＡ社製の商品名ＯＭＹＡＬＩＴＥ  ９０Ｔ，９５Ｔのようなコーティングされた炭酸カルシウムを入手することができる。
【００１８】
本発明では、平均粒子直径が約１．５ミクロンであるＯＭＹＡＬＩＴＥ  ９５Ｔを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明では、超微粉シリカのＳｉＯ2含量は少なくとも９９．５％であり、平均粒子直径は０．０２ミクロン未満、好ましくは０．０１０〜０．０１５ミクロンである。超微粉シリカの比表面積は１５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１７５〜２２５ｍ2／ｇである。
【００２０】
商品名ＣＡＢＯＳＩＬ  Ｍ５，ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５及びＡＥＲＯＳＩＬ
Ｒ９７２のようなシリカを入手することができる。
【００２１】
本発明によれば、超微粉シリカ対カルシウム塩の重量比は広範囲内で変動し得る。しかしながら、超微粉シリカ／カルシウム塩化合物の相乗効果は、特にカルシウム塩／超微粉シリカの重量比が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜８５／１５のときに現れる。
【００２２】
本発明で使用できる衝撃添加剤の例としては特に、ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸アルキルエステルーブタジエン−スチレン樹脂）の中から選択されるブタジエン又はイソプレンのような共役ジエンから誘導されるグラフトコポリマーを挙げることができる。メタクリル酸アルキルエステル樹脂の中では特に、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、エチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、ブチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂及びラウリルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂を挙げることができる。アクリル酸アルキルエステル−ブタジエン−スチレン樹脂に関しては、メチル、エチル、ブチル又は２−エチルヘキシルアクリレートから誘導される樹脂を挙げることができる。更には、共役ジエンとＣ2−Ｃ12アルキルアクリレートとのランダムコポリマーからなる主鎖に、Ｃ1−Ｃ4アルキルメタクリレートとＣ1−Ｃ8アルキルアクリレートとのコポリマーの鎖がグラフトしているグラフトコポリマーを挙げることができる。この主鎖コポリマーは更に、少なくとも２個のＣＨ2＝Ｃ＜基を含む架橋剤から誘導される単位を含み得る。このコポリマーは例えばフランス特許第２  ５５１  ４４６号及び第２  ５５１  ４４７号に記載されており、同特許の内容は参考として本明細書に組み入れる。
【００２３】
ブタジエンから誘導され、処理中及び加硫前には熱可塑性の樹脂（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びアクリレート−ブタジエンゴム（ＡＢＲ））を使用することもできる。
【００２４】
ブタジエンから誘導されるこれらのポリマーの中では、ＭＢＳ及びＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００２５】
本質的にアクリル樹脂、即ち９０重量％以上の重合アクリル酸エステルを含む樹脂を使用することもできる。
【００２６】
本発明によれば、ポリマー衝撃添加剤中のエラストマー含量は少なくとも６０重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２７】
本発明の強化用組成物は、少なくとも８０重量％、好ましくは９５〜９９重量％の衝撃添加剤と、２０重量％以下、好ましくは１〜５重量％の相乗剤とを含んでなる。
【００２８】
衝撃強さ改善のために本発明の強化用組成物を導入できる熱可塑性ポリマーは特に、多縮合物タイプのポリマー（とりわけポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド）又は例えばポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリレートのようなポリマータイプのポリマーからなり得る。熱可塑性ポリマーは、任意に過塩素化されてもよい塩化ビニルホモポリマー、及び塩化ビニルと１種以上のエチレン不飽和コモノマーとの共重合により得られ、少なくとも８０重量％の重合塩化ビニルを含んでいるコポリマーからなる群の中から選択される１種以上の付加ポリマーからなってもよい。このようなコポリマーの製造に特に適したコモノマーは、ビニリデンハライド（例えば塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデン）、ビニルカルボキシレート（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル）、アクリル酸及びメタクリル酸、これらから誘導されるニトリル、アミド及びアルキルエステル（特にアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、ビニル芳香族誘導体（例えばスチレン及びビニルナルタレン）、並びにオレフィン（例えばビシクロ（２．２．１）−２−ヘプテン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン、エチレン、プロペン及び１−ブテン）である。
【００２９】
これらのポリマーの中では、本発明は特に塩化ビニルホモポリマー及びコポリマーに関する。
【００３０】
本発明の強化用組成物は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して１〜１５部、好ましくは４〜９部の割合で使用する。
【００３１】
本発明は更に、前述のような熱可塑性ポリマー及び強化用組成物を含んでなる組成物に関する。
【００３２】
本発明は更に、処理もしくは加工条件及び／又は用途に応じて慣用的な添加剤（例えば顔料及び／又は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、光又は紫外線安定剤）をも含んでいる組成物に関する。
【００３３】
これらの添加剤の例としては、β−ジケトン、ハイドロタルク石、ジヒドロピリジン、金属（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｂｉ）又はこれらの金属の対（例えばＣａ／Ｚｎ，Ｂａ／Ｃａ，Ｃａ／Ｃｄ，Ｂａ／Ｚｎ）のカルボン酸塩、メルカプチド（特にスズメルカプチド）、アルキル又はアリールホスファイト、エポキシ化合物、ポリオール、内部又は外部滑剤（例えばエステルろう、脂肪酸エステル、酸化又は非酸化ポリエチレンろう、水素化ヒマシ油、グリセロールモノオレエート又はステアレート、モンタン酸エステル）、並びに充填剤（例えば二酸化チタン又は炭酸カルシウム）を挙げることができる。
【００３４】
一般に熱可塑性ポリマーの１００重量％に達し得る割合で使用され得る可塑剤を除き、前述の他の添加剤は、熱可塑性ポリマーの０．０５〜２０重量％に相当し得る割合で使用することができる。
【００３５】
本発明の強化用組成物は、粒度の小さい粉末を良好に分散させる装置で組成物成分を単に乾式混合することにより製造することができる。このために、少なくとも５０００ｒｐｍ、好ましくは７０００〜１０，０００ｒｐｍの速度で回転するＣｌｏｕｐ型混合機を使用することができる。
【００３６】
相乗剤成分の混合物を製造し、次いで得られた混合物中に衝撃添加剤を添加することもできる。
【００３７】
衝撃添加剤及び相乗剤は、前述の他の添加剤を使用するときにはこれらの添加剤の前でも同時でも後でも、混合物（強化用組成物）として又は別個のまま熱可塑性ポリマーに配合することができる。
【００３８】
相乗性混合物は、特に噴霧によって実施され得る衝撃添加剤の乾燥時に導入することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
【００４０】
本発明の強化用組成物の製造
以下の成分を用いて組成物を調製した。
【００４１】
衝撃添加剤Ａ１
標準的な乳化重合技術を用いる米国特許第４  ２７８  ５７６号に記載の技術に従ってコア／シェルタイプ（８０／２０）の衝撃添加剤を調製した。即ち、７９．２部のブチルアクリレート、０．４部のブチレングリコールジアクリレート及び０．４部のジアリルマレエートをエラストマーコアとして使用し、次いで２０部のメチルメタクリレートを重合してコア／シェルアクリルポリマーを調製した。
【００４２】
エマルジョンを噴霧乾燥して粉末を得た。
【００４３】
添加剤の含水率は１％であった。
【００４４】
衝撃添加剤Ａ２
ＭＥＴＡＢＬＥＮ  Ｂ．Ｖ．社からＭｅｔａｂｌｅｎ  Ｃ３２３の名称で販売されているブタジエンからのみなるエラストマー相を７０％含んでいるメチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン。
【００４５】
ＣａＣＯ3
ＯＭＹＡＬＩＴＥ  ９５ＴタイプのコーティングＣａＣＯ3、以下９５Ｔ  ＣａＣＯ3と称する。
【００４６】
超微粉シリカ
直径が０．０１２ミクロン、ＳｉＯ2含量が９９．８％より多く、比表面積が２００ｍ2／ｇのＣＡＢＯＳＩＬ  Ｍ５タイプの超微粉シリカ。
【００４７】
ステアリン酸カルシウム（以下ＣａＳｔ．と称する）ＳＴＡＶＩＮＯＲ  ＣＡＰ  ＳＥ
７０００ｒｐｍで回転する“Ｃｌｏｕｐ”タイプの混合機内で種々の成分を室温で乾式混合して、強化用組成物を製造した。
【００４８】
得られた混合物に関して、凝結試験及び流動性試験を実施した。
【００４９】
凝結試験
図１に示すような装置で試験を実施した。
【００５０】
６０×６０ｍｍで厚さ７ｍｍのＰＶＣプレート（１）上に、高さ５０ｍｍ、内径５５ｍｍの中空シリンダー（２）を置いた。
【００５１】
シリンダー（２）内に２０ｇの粉末を導入し、表面を平坦にして、直径５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのディスク（３）をはめた。このディスク上に、直径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍのＰＶＣ中実シリンダー（４）、次いで８５×８５ｍｍ、厚さ６ｍｍのプレート（５）を置いた。
【００５２】
全体を４５℃の炉内に導入し、プレート（５）上に５ｋｇの重し（６）を置いた。
【００５３】
これらを４５℃で２時間維持した。
【００５４】
２時間後、５ｋｇの重し、プレート（５）及び中実シリンダー（４）を取り除いた。
【００５５】
材料を４５℃の炉内で更に３０分間維持し、次いで室温で３０分間圧縮粉末試料を冷却した。
【００５６】
圧縮タブレット形態の粉末を、振動状態（設定値５．５）にセットしたＰｒｏｌａｂｏタイプのスクリーニングユニットの１２−メッシュスクリーン（メッシュ寸法１．４０ｍｍ）内に導入した。
【００５７】
６０％の生成物が通過するまで、残留重量を５秒毎に記録した。
【００５８】
結果は秒で表す：
６０％の生成物の通過時間が長い程、凝結が進んでいる。
【００５９】
流動性試験はＩＳＯ国際規格６１８６−１９８０（Ｆ）に従って実施した。
【００６０】
結果は秒で表した。時間が長い程、流動性は悪い。
【００６１】
衝撃添加剤Ａ１又はＡ２と９５Ｔ  ＣａＣＯ3／シリカ又はステアリン酸カルシウム／シリカ相乗剤とを主成分とする強化用組成物で実施した凝結試験及び流動性試験の結果を表１に示す。
【００６２】
この表では、強化用組成物の成分比を重量％で表す。
【００６３】
例４、５、６、８、１２及び１３は本発明に基づくものである。ＣａＣＯ3／ＳｉＯ2又はステアリン酸カルシウム／ＳｉＯ2相乗剤が本発明の強化用組成物の凝結防止性及び流動性を改善することが判明し得る。例えば、２．５５％のＣａＣＯ3と０．４５％のシリカとを含む組成物の場合、生成物は流動し、８秒間の凝結が生じる（例６）が、３％のＣａＣＯ3を含む場合、２４秒間凝結が生じ、生成物は断続的に流動する（例２、本発明の範囲外）。
【００６４】
【表１】
0003879871.tif 000002
【００６５】
本発明の組成物の衝撃強さの評価
以下の成分（重量部）：
Ｋ値＝６７の塩化ビニルホモポリマー１００部、
亜燐酸鉛２．５部、
ステアリン酸カルシウム１．５部、
炭酸カルシウム６部、
ＴｉＯ2４部、
処理助剤（Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ｂ．Ｖ社製Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ｐ５５０）１部、１２ステアリン酸０．２部、
Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ６０（内部滑剤）０．３部、
ポリエチレンろう（外部滑剤）４部及び本発明に包含されない例２の強化用組成物９部［→例１４、表２］又は本発明に包含される例５の強化用組成物９部［→例１５、表２］
を含む組成物を２５℃で調製した。
【００６６】
予め調製したＰＶＣ組成物から試験片を製造し、規格ＢＳ：２７８２に従ってノッチ付シャルピー衝撃強さ特性の測定試験を実施した。
【００６７】
シャルピー衝撃試験用試験片を製造するために、前述の成分を混合して得られたＰＶＣ樹脂組成物を、ＳＣＨＷＡＮＢＥＮＴＨＡＮタイプのカレンダーで、１７５℃で６分間圧延し、次いでＤＥＲＲＡＧＯＮプレスにて２００バールの圧力で５分間、１９０℃でプレート形状に成形し、前記プレートを加圧冷却した。
【００６８】
円形鋸、次いでシャルピー衝撃試験用カッターを用いて試験片を切断した。
【００６９】
上記規格によって規定された形状を示す試験片の厚さは２．５ｍｍである。
【００７０】
結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0003879871.tif 000003
【００７２】
ＣａＣＯ3／ＳｉＯ2相乗剤を添加しても（例１５）、ＰＶＣ組成物の衝撃強さが殆ど変化しないことが確認され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】凝結試験を実施するための装置を示す。
【符号の説明】
１  ＰＶＣプレート
２  中空シリンダー
３  ディスク
４  中実シリンダー
５  プレート
【図１】
0003879871.tif 000004