(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温にて粉末コーティングを形成し、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物の製造方法において、
（Ａ）  ＞３０℃のガラス転移温度を有すると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分と、
（Ｂ）  イソシアヌレート基およびブロックイソシアネート基を有すると共に必要に応じ親水性改変しうる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）  必要に応じ外部乳化剤を、
ＮＣＯ基に対し反応性でなく、減圧蒸留で除去し得る溶剤に溶かし、
その後、存在するカルボキシル基の少なくとも５０％を中和し、
水を加えることで成分を分散させて、溶剤を減圧蒸留で除去し、
分散物を製造するためにフラッシュホモジナイズ用ノズルを使用する
ことを特徴とする水性分散物の製造方法。
【請求項２】
成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモジナイズ用ノズルにて水中油型に変換することからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
分散物が０．１〜３μｍの平均粒子寸法を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法を用いて製造される、室温にて粉末コーティングを形成し、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物。
【請求項５】
成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモジナイズ用ノズルにて水中油型に変換することにより製造される請求項４に記載の水性分散物。
【請求項６】
請求項４に記載の水性分散物から作成される透明もしくは顔料処理されたコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオールとブロックドポリイソシアネート架橋剤とを含有する水性分散物の製造方法に関し、この分散物は被覆すべき表面上で粉末として乾燥すると共に、焼付後に向上した耐水性および溶剤耐性を有するコーチングをもたらす。
【０００２】
【従来の技術】
水性ポリウレタン分散物は公知である［フーベン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン、ヘミー、第４版、第Ｅ２０巻、第１６５９頁（１９８７）参照］。しかしながら、たとえば自動車ラッカー  コーチングにおけるように高品質が要求される場合、非反応性ポリウレタンは各種の弱点を示す。その主たる理由はフイルム形成性巨大分子の間における架橋の欠如であり、耐水性および溶剤耐性の減少をもたらすと共に貧弱な機械的性質をもたらす。極く最近、たとえばイソシアネート反応性樹脂をブロックドポリイソシアネート架橋剤と組合せて得られるような後架橋性被覆系［Ｊ．Ｗ．ロスタウザー、Ｋ．ナハトキャンプ、アドバンシス・イン・ウレタン・サイエンス・アンド・テクノロジー、Ｋ．Ｃ．フリッシュおよびＤ．クレンプナー編、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）参照］はより良好な性質を与える。
使用する樹脂はポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエステルもしくはポリアクリレート樹脂またはヒドロキシル基を介して架橋しうる分散物である。架橋剤はブロックドポリイソシアネートであって、必要に応じ親水性改変されている。この種の系はたとえばＤＥ−ＯＳ  ４，２１３，５２７号、ＥＰ−Ａ  ５８１，２１１号、ＥＰ−Ａ  ４２７，０２８号、ＵＳ  ４，５４３，１４４号、ＤＥ−ＯＳ  ３，３４５，４４８号およびＤＥ−ＯＳ  ２，８２９，６４８号から公知である。
ラッカーおよび被覆の各用途につき考えうる系は、室温においてさえ良好なフィルム形成特性を示す特徴を有する。この特徴が存在しなければ、全体的に貧弱な性質（たとえば貧弱な均展性および低い光沢）を有するフィルムが得られる。フィルム形成は、しばしば溶剤の添加により改善される。
【０００３】
水相からの粉末コーチングの塗布が、たとえばＥＰ−Ａ  ６５２，２６４号に記載されている。欠点は製造に際し結合剤の押出しに続いて磨砕操作を行うことであり、これは極めて面倒であると共に高コストを伴う。さらに、磨砕操作には粉末微細度に制限がある。
今回、或る種のイソシアネート反応性樹脂をブロックドポリイソシアネート架橋剤と組合せることにより、粉末として乾燥する貴重な溶剤フリーの熱硬化性ラッカー分散物を経済的に得ることができることを突き止めた。得られる生成物は貴重な被覆組成物であって、特に高品質の表面特性を有するコーチングを与えるべく１−成分系として施すことができる。極めて良好な耐水性および溶剤耐性を有する高レベルの高光沢コーチングが得られることを強調すべきである。
他の利点は、結合剤が粉末として乾燥しても本発明により製造されるコーチングを現存する液体ラッカー操作を用いて施しうる点である。慣用の粉末被覆で得られるよりも薄いコーチングが得られ、さらに慣用の粉末被覆と比較して清浄操作も単純化される。何故なら、装置およびブースをスプレー清浄しうるからである。清浄操作は溶剤系ラッカー被覆と比較しても単純化される。何故なら、フィルム形成も２−成分ラッカーと比較して架橋も室温にて生じないからである。
室温程度に低い温度にてコーチングを形成する公知の慣用水性被覆組成物はしばしば狭い用途範囲しか持たず（施す際の温度および相対大気湿度の範囲）、さらにブリスター（ピンホール）の明瞭な傾向を示す。これら難点の排除が、粉末として乾燥する結合剤により明かに促進される。表面特性は、施す際に気候条件（温度、相対大気湿度）に大して依存しない。水の蒸発によるピンホールなしに、より大のフィルム厚さも得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、粉末として乾燥する貴重な溶剤フリーの熱硬化性ラッカー分散物を経済的に得ることにある。得られる生成物は、特に高品質の表面特性（高均展性かつ高光沢、並びに極めて良好な耐水性および耐溶剤性）を有するコーチングを与えるべく１−成分系として施しうる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、室温にて粉末コーチングを形成し、０．１〜１０μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍ）の平均粒子寸法を有し、かつフィルムを形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物の製造方法に関するものであり、この分散物は
（Ａ）  ＞３０℃のガラス転移温度を有すると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分と、
（Ｂ）  イソシアネート基および封鎖イソシアネート基を有すると共に必要に応じ親水性改変しうる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）  必要に応じ外部乳化剤と
を混合すると共に、混合物をフラッシュホモゲナイズ用ノズルを内蔵する分散装置に通過させることにより作成される。
さらに本発明は、得られる水性分散物および高められた温度における向上した耐水性および溶剤耐性を有するコーチングを作成するためのその使用にも関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
単位容積当たり増大した分散力を有する分散装置（たとえばフラッシュホモゲナイズ用ノズル）が、粉末として乾燥する分散物を製造すべく使用される。これら分散装置は公知であって、たとえばフォーメーション・オブ・エマルジョン、Ｐ．ベッヒェ、エンサイクロペディア・オブ・エマルジョン・テクノロジー、第１巻、ニューヨーク、バーゼル、デッカー（１９８３）に記載されている。しかしながら、これらは粉末として乾燥する水性分散物の製造については従来使用されていなかった。
分散装置は単位容積当たりの能力に基づいて選択される。微細な分散物（粒子直径約１μｍ）の製造には単位容積当たり高められた能力を有する分散装置（たとえば高圧ホモゲナイザー）が必要とされる。この種の微細なエマルジョンはローター／ステータ装置では作成しえない。ＥＰ−Ａ  ０，１０１，００７号（米国特許第４，９９６，００４号、参考のためここに引用する）に記載されたジェット分散装置は特殊なフラッシュノズルであって、高圧ホモゲナイザーよりもずっと効率的である。５０バール程度に低いホモゲナイズ圧力にて、高圧ホモゲナイザーでは２００バールの圧力でしか得られないような粒子寸法がジェット分散装置で達成される。ジェット分散装置のノズルは０．１〜０．８ｍｍの液圧直径を有し、１０5 〜１０8 ジュール／ｍ3 のエネルギー密度が分散工程で形成されるような寸法を有する。
ジェット分散装置を分散装置として使用すれば、特に微細な分散物を連続的でも不連続的でも製造することができる。
【０００７】
本発明によれば、水性分散物は油中水型から水中油型エマルジョンまで相逆転によって変換することもできる。
たとえば次の２種類の方法が挙げられる：
（ａ）  連続的直接分散（図１参照）：
有機相を水中へ注入することにより水中油型プレエマルジョン１１を形成させ、これを次いでフラッシュノズル１２にてホモゲナイズする。
（ｂ）  不連続的相逆転法（図２参照）：
ポリマー溶液１を先ず最初にループ容器２に導入し、ブースターポンプ３およびジェット分散装置７によりループ８に沿って移動させる。同時に、水または乳化剤溶液４を容器５からループの流れ中へポンプ６により所定の混合比で導入し、微細な形態でホモゲナイズする。
微細な油中水型エマルジョン（図３参照）が最初に形成され、これは次いで油相における水の特定濃度にて水中油型エマルジョン（図４参照）まで変換すると共に相境界を保持する。相逆転が完了すると直ちに、エマルジョンの製造を停止することができ、或いは水でさらに希釈して問題の組成物につき所要濃度を得ることもできる。
本発明により製造される水性粉末被覆組成物は、任意所望の耐熱性支持体への焼付用コーチング（たとえば自動車用途のための単一層コーチングおよび多層コーチングを作成する非顔料処理の透明コーチングまたは顔料処理されたコーチング）を作成すべく使用することができる。
【０００８】
結合剤成分（Ａ）はポリウレタンラッカー化学から公知の水溶性もしくは水分散性ポリヒドロキシル化合物から選択され、ただしポリヒドロキシル化合物は水に対するその溶解性もしくは分散性を確保するのに充分な親水性基の含有量を有する。好適な親水性基はカルボキシレート基および／または酸化エチレン単位を有するポリエーテル鎖である。さらに、親水性でなく或いは水分散性となる程充分には親水性でないポリヒドロキシル化合物も使用しうるが、ただしこれらは外部乳化剤と配合する。さらに、親水性でなく或いは水分散性となる程充分には親水性でないポリオール（Ａ）を親水性改変された架橋剤（Ｂ）および必要に応じ外部乳化剤と組合せることも可能である。
成分（Ａ）として使用しうる化合物の例はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレートまたはその混合物である。ポリヒドロキシ化合物の混合物の他に、ウレタン基、ポリアクリレート基、ポリエステル基および／またはポリカーボネート基を有するポリヒドロキシ化合物も使用することができる。
【０００９】
ポリヒドロキシル化合物（Ａ）は３０〜２００、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価；５００〜１００，０００、好ましくは１０００〜５０，０００、より好ましくは２０００〜２５０００の重量平均分子量（ポリスチレンを標準として用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）；および３０〜１００℃の示差熱分析（ＤＴＡ）により測定しうるガラス転移温度Ｔg を有する。
適するポリエステルポリオールの例は多価アルコールとポリウレタン化学から公知のポリカルボン酸もしくは無水ポリカルボン酸（特にジカルボン酸もしくは無水ジカルボン酸）との反応生成物を包含する。
これらポリエステルは、たとえばＥＰ−Ａ−０，１５７，２９１号およびＥＰ−Ａ−０，４２７，０２８号に記載されたような公知方法により親水性改変することができる。ヒドロキシル基を有するポリマーは水に可溶性もしくは分散性であり、ＤＥ−ＯＳ  ３，８２９，５８７号に記載されたポリマーも本発明による成分（Ａ）として適している。
【００１０】
適するポリカーボネートポリオールはポリウレタン化学から公知のものであって、ジオールをジアリールカーボネートもしくはホスゲンと反応させて得ることができる。
適するポリヒドロキシポリアクリレートは単純なアクリル酸エステル（場合によりスチレン）の公知コポリマーであり、ヒドロキシル基を導入するには前記酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチルエステルである。ポリヒドロキシポリアクリレートは、たとえばアクリル酸のようなオレフィン系不飽和カルボン酸との共重合により製造の際に親水性改変することができる。反応が完結した後、組込まれたカルボキシル基を少なくとも部分的に適する中和剤で中和する。適する中和剤はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を包含するが、好ましくはたとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような第三アミンである。一般に、存在するカルボキシル基の少なくとも５０％を中和する。中和剤の過剰量も使用することができる。成分（Ａ）は好ましくは固形分１００ｇ当たり０．１〜１２０ミリ当量、好ましくは１〜８０ミリ当量のカルボキシル基含有量を有する。
ポリオール成分（Ａ）は固体樹脂として或いは溶液で作成することができる。溶液で作成する場合、溶剤はその後に蒸留により除去しうるものとすべきである。
【００１１】
成分（Ｂ）はビウレット基および／またはイソシアヌレート基を有するブロックド（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートから選択され、これは必要に応じアロファネート基をも有することができる。公知の（シクロ）脂肪族ジイソシアネートを使用してポリイソシアネート成分を作成することができる。１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（水素化トリレンジイソシアネート）および４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）が好適に使用される。
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、必要に応じ親水性改変しうる上記ポリイソシアネートを封鎖剤により公知方法で封鎖して作成される。
封鎖剤は公知の可逆性かつ一官能性封鎖剤、たとえばε−カプロラクタム、マロン酸ジエテル、アセト酢酸エテル、オキシム類、たとえばブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールおよびその混合物である。好適封鎖剤は、１６０℃未満の温度で解離するもの、特にブタノンオキシムもしくは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００１２】
ポリイソシアネート成分は公知方法により、すなわちＮＣＯ基の１部をたとえば２，２−ジメチルプロピオン酸もしくは３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）のようなヒドロキシカルボン酸と或いは少なくとも８０重量％の酸化エチレン含有量を有する一官能性ポリエーテルと反応させて親水性改変することができる。
架橋用成分（Ｂ）は、ポリイソシアネートを順次に任意所望の順序で或いは同時に封鎖剤、ヒドロキシカルボン酸および／またはポリエーテルと反応させて作成される。好ましくはヒドロキシカルボン酸および／またはポリエステルを先ず最初に反応させ、次いで封鎖剤を反応させる。僅か過剰量の封鎖剤を使用することができる。しかしながら、少量の未反応ＮＣＯ基がまだ反応混合物に存在すれば、処理を継続することもできる。反応は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１２０℃で進行する。ヒドロキシカルボン酸を好ましくは緩和な条件下で反応させて、ＮＣＯ基との反応からもカルボキシル基を防止する。
【００１３】
反応は溶剤なしに或いは不活性溶剤中で行うことができ、この溶剤は必要に応じ反応、中和および水への分散の後に蒸留により除去することができる。溶剤は好ましくはＮＣＯ基に対し反応性でない。適する溶剤はたとえばアセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン類；たとえば酢酸エチルのようなエステル類；Ｎ−メチルピロリドン；並びにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを包含する。或る種の状況下では、少量の溶剤が安定剤もしくは均展剤として被覆組成物中に残留することもある。
反応が完結した後、組込まれたカルボキシル基を必要に応じ少なくとも部分的に適する中和剤で中和する。適する中和剤はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を包含するが、好ましくはたとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミンのような第三アミンであり、より好ましくはＮ−ジメチルエタノールアミンである。一般に、存在するカルボキシル基の少なくとも５０％を中和する。過剰量の中和剤を使用することもできる。
【００１４】
本発明による被覆組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを溶剤（好ましくは減圧蒸留により水性分散物から除去しうると共にＮＣＯ基に対し反応性でない溶剤）に溶解させて作成される。適する溶剤は上記したものを包含する。アセトンおよびメチルエチルケトンが好適である。さらに、成分（Ａ）および（Ｂ）を別々の溶液で作成し、次いでこれら溶液を混合することも可能である。
外部乳化剤（Ｃ）を必要に応じ（Ａ）および（Ｂ）の溶液に添加することができ、この溶液は水と混合する前に既に中和剤を含有する。水の量は、好ましくは本発明による被覆組成物の２０〜６０重量％水性分散物を生成させるよう選択される。水の添加が完了した後、溶剤を好ましくは減圧蒸留により除去する。
中和剤を分散水に添加することもできる。この具体例では水溶液もしくは水性分散物は、遊離カルボキシル基と封鎖イソシアネート基とを有する成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物を必要に応じ有機溶液として中和剤の水溶液に、中和が成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解もしくは分散と同時に生ずるよう添加して作成される。
ポリヒドロキシル成分（Ａ）とブロックドポリイソシアネート（Ｂ）との混合比は、封鎖イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比が０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１となるよう選択される。
たとえば顔料、分散助剤、均展剤、ブリスター防止剤および触媒のような公知添加剤を水性結合剤混合物、個々の成分（Ａ）もしくは（Ｂ）（これらを合する前）或いは分散前の成分（Ａ）と（Ｂ）との混合物に添加することができる。
【００１５】
本発明による被覆組成物は、公知方法を用いてたとえばスプレー、ブラシ掛け、浸漬、流動被覆により、或いはローラおよびドクターナイフを用いて任意所望の耐熱性支持体上に単一層もしくは多層として施すことができる。
８０〜２２０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃にてラッカーフィルムを硬化させることにより、たとえば金属、プラスチック、木材もしくはガラスに対しコーチングが得られる。
本発明による結合剤は好ましくはコーチングの作成に適しており、鋼板を使用する場合はたとえば自動車本体、機械、クラッジング、ドラムもしくは容器の製造にも適している。コーチングは一般に０．０１〜０．３ｍｍの乾燥フィルム厚さを有する。
溶剤系と比較した本発明による組成物の利点は、明かに低い溶剤含有量である。慣用の水系被覆組成物と対比し、有機助溶剤の明かに低い含有量および広範囲の使用条件に基づく使用の高い信頼性が有利である。他の利点はピンホールに対する明かに低い傾向およびより良好な垂下耐性である。
慣用の粉末コーチングと比較し、本発明によるコーチングは低いフィルム厚さにて一層良好な伸展性を有する。さらに、現存の１−成分液体ラッカー装置を用いる使用も可能であり、装置の清浄は一層簡単であり、さらに迷動微粉末による被覆ラインの問題も生じない。
【００１６】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
１．  ポリヒドロキシル−ポリエステル−ポリアクリレートの一般的な製造手順ポリオール成分（Ａ）
部Ｉを撹拌装置と冷却装置と加熱装置と電子温度制御部とを備えた５Ｌのステンレス鋼圧力反応器に先ず最初に導入し、反応温度まで加熱した。部ＩＩ（２．５時間かけて添加）および部ＩＩＩ（３時間かけて添加）を次いで同時に出発しながら一定温度の封止された反応器へ計量して入れた。部ＩＩＩを添加した後、混合物を重合温度にてさらに１時間にわたり撹拌した。次いで開始剤および／または残留モノマーからの揮発性分解生成物を蒸留により除去し、これには単に重合温度にて約１５ミリバールの減圧を加えた。次いで、得られた熱い低粘度生成物を冷却のため反応器からアルミニウム板トレーの上に放出した。樹脂溶融物が固化した後、これを機械的に微粉砕した。
大規模生産では、放出された熱生成物を冷却用ベルトに続くペレット化装置にて或いは錠剤化ベルトから直接に冷却するのが便利である。
反応温度および部Ｉ〜ＩＩＩの組成を生成物の性質と共に表１に示す。
出発物質：
ポリエステル：  ９８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価と１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価とを有すると共に２２．０７部の２−エチルヘキサン酸と３０．２９部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と１２．６７部のネオペンチルグリコールと３２．２４部の無水ヘキサヒドロフタル酸と１２．２９部のアジピン酸とを反応させて作成されたポリエステルポリオール。
【００１７】
【表１】
0003917712.tif 000002
【００１８】
２．  架橋用成分（Ｂ）の製造
（ａ）  ポリイソシアネートの作成
１３３２のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を先ず最初に窒素下で攪拌機とガス導入パイプと内部温度計と滴下漏斗と還流凝縮器とが装着された２Ｌの４つ首フラスコに導入し、この混合物を８０℃まで加熱した。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール／メタノールにおける２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム水酸化物の５重量％溶液１５ｍＬ（６：１、重量部）を滴下漏斗から４５分間かけてゆっくりかつ均一に滴下した。この過程で温度は８８℃まで上昇した。滴下が完了した際、混合物を反応混合物におけるＮＣＯ含有量が３０．６％に達するまで８０℃にて撹拌した。次いでＩＰＤＩにおける燐酸ジブチルの２５％溶液０．３６ｇ（７０モルｐｐｍ）を添加して反応を停止させた。過剰量のモノマーＩＰＤＩを薄層蒸留によって除去した。殆ど無色透明な樹脂が４４％の収率で得られ、これを７０％の濃度にてメチルエチルケトンに溶解させた。２３℃における溶液の粘度は３００ｍＰａ．ｓであり、ＮＣＯ含有量は１１．８％であり、遊離モノマーＩＰＤＩの含有量は０．１８％であった。
（ｂ）  ブロックドポリイソシアネートの作成
先ず最初に５００ｇのポリイソシアネート溶液を攪拌機と内部温度計と還流凝縮器とが装着された１Ｌの３つ首フラスコに導入し、この混合物を６０℃まで加熱した。１３４．８ｇの３，５−ジメチルピラゾールを撹拌しながら少しづつ添加し、次いでイソシアネート  バンドがもはやＩＲスペクトルに見えなくなるまで６０℃にて撹拌した。
【００１９】
３．  粉末として乾燥する水性分散物の製造
７０１．６ｇのポリエステルポリアクリレートポリオール（ポリオール成分（Ａ）と４５３．４ｇのブロックドポリイソシアネート（架橋用成分Ｂ）とを１４６４．４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、７．１ｇの中和剤ジメチルエタノールアミンを添加した。次いで、次の量の添加剤を添加した：６．５ｇのＢｙｋ  ３４８（Ｂｙｋヘミー社からの均展剤）および２１．０ｇの乳化剤ＷＮ（バイエルＡＧ社からの乳化助剤）。
２種の方法を水性分散物の製造に関する実施例として下記に説明する：
（ａ）  水中油型プレエマルジョンを結合剤と中和剤と添加剤とのＭＥＫにおける２６５４ｇの溶液から、溶解装置を用いて１６１３．２ｇの水と激しく混合することにより作成した。次いで、このプレエマルジョンを高められた圧力（２０バール）にて０．５ｍｍの液圧直径を有するジェット分散装置により微分散させた。ＭＥＫを減圧蒸留により除去した。次の性質を有するポリマー分散物が得られた：
排液時間（ＩＳＯ  ４カップ、２３℃）：１４秒
固形分含有量：３９．５％
粒子寸法（レーザー相関分光測定法）：Ｋ2 値＝０．１２にて０．４１μｍ
（ｂ）  油中水型エマルジョン１を結合剤と中和剤と添加剤とのＭＥＫにおける２６５４ｇの溶液から、溶解装置（図２参照）を用いて４８４ｇの水と激しく混合することにより作成した。エマルジョン１を容器２から４１０  のｋｇ／ｈのポンプ能力を有するブースターポンプ３によりループ８に沿ってポンプ輸送し、同時に１１２９．２ｇの水４を容器５から１２ｋｇ／ｈのポンプ能力を有するポンプ６により０．５ｍｍの液圧直径を有するジェット分散装置７を介しノズル内の２０バールの圧力低下にて導入した。水の量の約９０％が導入された後、ノズル７内で相逆転が生じた。残量の水を添加し、水中油型エマルジョンをノズルを介して除去した。ＭＥＫを減圧留去した。次の性質を有するポリマー分散物が得られた：
排液時間（ＩＳＯ  ４カップ、２３℃）：１４秒
固形分含有量：３９．５％
粒子寸法（レーザー相関分光測定法）：Ｋ2 値＝０．０８にて０．２１μｍ
【００２０】
４．  使用および性質
透明な被覆組成物の使用およびフィルム特性を示す。
ラッカー分散物を表面に施し、室温で乾燥させた際、容易に水で除去される粉末状表面が形成された。
水性分散物を使用直後に焼付けると、良好な均展性と良好な耐水性および有機溶剤耐性とを有する高光沢のコーチングが得られた。
被覆組成物を市販の空気混合スプレーガンにより、予め水性陰極電気被覆で水性表面被覆および水性黒色下塗で予め被覆された金属板に施した。これらコーチングは自動車ＯＥＭコーチングに常用される。
乾燥条件：
２３℃にて１分間、次いで
１４０℃まで３分間にて加熱、および
１４０℃にて３０分間にわたり最終硬化
コーチング特性：
乾燥フィルム厚さ：４０μｍ
光沢２０°／６０°：８０／９７
水への露出、２３℃にて２４時間：変化なし
0003917712.tif 000003
【００２１】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【００２２】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  室温にて粉末コーチングを形成し、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物の製造方法において、分散物を
（Ａ）  ＞３０℃のガラス転移温度を有すると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分と、
（Ｂ）  イソシアネート基および封鎖イソシアネート基を有すると共に必要に応じ親水性改変しうる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）  必要に応じ外部乳化剤と
を混合すると共に、混合物をフラッシュホモゲナイズ用ノズルを内蔵した分散装置に通過させることにより作成することを特徴とする水性分散物の製造方法。
２．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することからなる上記第１項に記載の方法。
３．  分散物が０．１〜５μｍの平均粒子寸法を有する上記第１項に記載の方法。
４．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することからなる上記第３項に記載の方法。
【００２３】
５．  分散物が好ましくは０．１〜３μｍの平均粒子寸法を有する上記第１項に記載の方法。
６．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することからなる上記第５項に記載の方法。
７．  分散物が０．１〜０．６μｍの平均粒子寸法を有する上記第１項に記載の方法。
８．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することからなる上記第７項に記載の方法。
９．  室温にて粉末コーチングを形成し、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物において、分散物が
（Ａ）  ＞３０℃のガラス転移温度を有すると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分と、
（Ｂ）  イソシアネート基および封鎖イソシアネート基を有すると共に必要に応じ親水性改変しうる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、
（Ｃ）  必要に応じ外部乳化剤と
を混合すると共に、混合物をフラッシュホモゲナイズ用ノズルを内蔵する分散装置に通過させることにより作成されることを特徴とする水性分散物。
【００２４】
１０．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することにより作成される上記第９項に記載の水性分散物。
請求項３に記載の水性分散物。
１１．  分散物が０．１〜５μｍの平均粒子寸法を有する上記第９項に記載の水性分散物。
１２．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することにより作成される上記第１１項に記載の水性分散物。
１３．  分散物が０．１〜３μｍの平均粒子寸法を有する上記第９項に記載の水性分散物。
１４．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することにより作成される上記第１３項に記載の水性分散物。
１５．  分散物が０．１〜０．６μｍの平均粒子寸法を有する上記第９項に記載の水性分散物。
１６．  成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換することにより作成される上記第１５項に記載の水性分散物。
１７．  上記第９項に記載の水性分散物から作成される透明または顔料処理のコーチング。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従う連続的直接分散法分散装置である。
【図２】  本発明に従う不連続的相逆転法分散装置の工程図である。
【図３】  本発明に従う油中水型エマルジョンを示す。
【図４】  本発明に従う水中油型エマルジョンを示す。
【符号の説明】
１１    水中油型プレエマルジョン
１２    フラッシュノズル
１    ポリマー溶液
２    ループ容器
３    ブースターポンプ
４    乳化剤溶液
５    容器
６    ポンプ
７    ジェット分散装置
８    ループ
【図１】
0003917712.tif 000004
【図２】
0003917712.tif 000005
【図３】
0003917712.tif 000006
【図４】
0003917712.tif 000007