(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然繊維パルプ１００重量部に対して２〜１４重量部のゼオライトを均一に混和してなる抄紙シートの少なくとも一方の表面に、二価以上の金属を含む水溶性無機塩、カチオン性樹脂及び分子内にシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有し且つ顔料を含有しない塗工液を塗工もしくは含浸させてなることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１に記載されている紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）における記録面の吸収係数が、１０ｍｌ／ｍ２ｍｓｅｃ０．５以上である請求項１に記載されたインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記ゼオライトの平均粒子径が１〜１０μｍである、請求項１または２に記載されたインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記ゼオライトのＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ２／ｇである、請求項１〜３の何れかに記載されたインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記水溶性無機塩が塩酸塩である、請求項１〜４の何れかに記載されたインクジェット記録用紙。
【請求項６】
インクジェット記録用紙中に含有される、前記水溶性無機塩の量が２ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜５の何れかに記載されたインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記塗工液中に、更に澱粉が含有されている、請求項１〜６の何れかに記載されたインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記分子内にシラノール基を有するポリビニルアルコールと澱粉の重量比が、シラノール基を含むポリビニルアルコール１に対して１〜９である、請求項７に記載されたインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性染料あるいは顔料からなるインクを用いて記録する被記録材に関し、特に高速プリンタに対応し得るインク吸収性能と共に高い発色性を有する普通紙タイプのインクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を各種の方式によって飛翔させ、紙などの記録用紙に付着させて画像や文字を形成する記録方式である。この記録方式は、高速化及びフルカラー化が容易である上記録時の騒音が低く、装置が低価格なこともあって近年目覚ましい普及を遂げている。特に最近のフルカラーインクジェットプリンターは、インク滴の微小化やインクの改良が大幅に進んだ結果、銀塩写真に迫る高解像度と高階調性を実現しており、デジタルカメラ等で撮影したデジタル画像を直接インクジェットプリンターで印刷するユーザーも増加しつつある。
【０００３】
しかしながら、インクジェットプリンターは個人向けとして大きく普及したものの、フルカラーで出力した際の速度がレーザービームプリンター等と比較すると遅い為に、事務用には不便である。このため、インクジェットプリンターがさらに発展を遂げるためには、現在の画質を保ちながら高速化していくことが求められる。そこで、インクジェット記録媒体の一つである紙にも、それに対応する性能が求められるようになってきた。即ち、インクジェット用記録紙の最も基本的な条件であるインキの吸収性が従来以上に求められ、紙表面に付着したインクが速やかに紙層内部に吸収されることが求められるようになった。
【０００４】
一般に、インクジェット記録用紙は、風合いがいわゆる上質紙・ＰＰＣ用紙に似ている普通紙タイプのものと、インク受理層を明確に有する塗工紙タイプのものに大別される。このうち、普通紙タイプのインクジェット記録用紙は、インク受理層を設けない、または、設けたとしてもごくわずかであるため電子写真記録方式や鉛筆、ペン等の一般筆記にも適し、また、コスト的にも安価である一方、塗工紙タイプのインクジェット記録用紙と比較してインク吸収性が劣る。
【０００５】
普通紙タイプのインクジェット記録用紙のインク吸収性を向上させるため、従来から様々な試みが行われている。例えば、紙中の炭酸カルシウムが５〜１５重量％である紙の表面に、ポリビニルアルコール溶液を塗工したインクジェット記録用紙が開示されている（特許文献１）が、この用紙ではインク吸収性が不充分であり、またインクが内部まで浸透するため、画像の発色が著しく劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開昭６３−３１７３８０号公報
【０００６】
また、インクジェット記録方式では、色剤が水性の染料である染料インクと色剤が顔料である顔料インクとが印字目的に応じて使い分けられており、それぞれのインクに対して専用の記録用紙が設定されている場合もある。しかしながら、インクによって記録用紙を使い分けることは煩雑であり、記録用紙の共通化が求められている。例えば、ゼオライトやシリカ等、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上の填料を含有した再生パルプを含有させたインクジェット記録用紙が開示されている（特許文献２）が、この場合には、染料インクに対する適性は良好であるものの、顔料インクに対する適性が十分でないという欠点があった。
【特許文献２】特開２００１−１７２２３号公報
【０００７】
さらに、このように吸油量の大きい填料は記録用紙のインク吸収性を改善する効果はあるものの、インクジェットプリンター内における用紙搬送時に、紙中の填料がプリンターの紙送りロールに付着し、紙送りが出来ない等のトラブルが発生するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明は、インクが水溶性染料インクであるか顔料インクであるかにかかわらず、高速インク吸収性及び発色性に優れた、普通紙タイプのインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、インク吸収性の優れた普通紙タイプのインクジェット記録用紙であって、特にプリンターによる用紙搬送性に優れたインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の諸目的は、天然繊維パルプ１００重量部に対して２〜１４重量部のゼオライトを均一に混和してなる抄紙シートの少なくとも一方の表面に、二価以上の金属を含む水溶性無機塩、カチオン性樹脂及び分子内にシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有し且つ顔料を含有しない塗工液を塗工もしくは含浸させてなることを特徴とするインクジェット記録用紙によって達成された。
本発明のインクジェット記録用紙は、特に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１に記載されている、紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）における、記録面の吸収係数が１０ｍｌ／ｍ２ｍｓｅｃ０．５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用紙は、嵩高性も付与することの出来るゼオライトを基紙中に適量含有させているので、インク吸収性能が極めて良好である。また、表面には、染料インクに作用して画像濃度を高めることの出来るカチオン性樹脂のみならず、顔料インクに作用して画像濃度を高めることの出来る水溶性無機塩が存在するので、染料インク及び顔料インクの両方に対して、高速で高品質の画像を得ることが出来る。さらに、表面にゼオライトの脱落を防止する効果を有するシラノール基を有するポリビニルアルコールが存在するので、従来の方法では到達し得なかった、高速インク吸収性と充分な表面強度を併せ持つ上、インク発色性および搬送性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における抄紙シートの原料パルプとしては、従来から慣用されている天然繊維パルプを用いることができる。例えば広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の化学パルプや、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプといった木材パルプを使用することができるだけでなく、コットンパルプや麻、バガス、ケナフ、エスパルト、楮、三椏、雁皮等の非木材パルプも用いることができる。
【００１２】
本発明においては、抄紙シートの内添填料として、特にゼオライトを使用する。ゼオライトは、主たる組成として、例えばＳｉＯ２約６７〜７１％、Ａｌ２Ｏ３約１０〜１２％、Ｎａ２Ｏ約６％を含む白色の合成顔料であって、工業的には、微細な無定形の粒子が得られるような条件で、ゲル化を防ぎながら可溶性の珪酸塩を酸やアルカリ土類金属塩などによって沈殿させることによって製造される。このゼオライトを使用することにより、基紙に嵩高性が与えられると共に、インクの吸収性が向上する。また、ゼオライト自体も吸収性に優れた填料であるので、インクの紙表面の広がりを抑えることができ、発色性も向上する。使用するゼオライトの平均粒子径は、基紙に嵩高性を与えるという観点から１〜１０μｍであることが好ましく、特に３〜８μｍであることが好ましい。また、インク吸収性を向上させるという観点からは、ＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、特に５０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記ゼオライトの添加量が少なすぎると効果が薄く、多すぎると紙の腰が弱くなって強度も低下するため、高速プリンターには不適格となる傾向となる。従って、本発明では天然繊維パルプ１００重量部に対してゼオライトを２〜１４重量部添加する。
【００１４】
本発明に用いる二価以上の金属を含む水溶性無機塩としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が使用されるが、水溶性液が無色透明に近い塩酸塩を使用することが好ましい。例えば塩化セリウム等の重金属を含む塩も使用することが出来る。上記水溶性無機塩の塗工液中における配合量が多くなると、インクジェット記録用紙に多量の水溶性無機塩が含有されることになり、印字画像の変色等の問題が発生し易くなる。従って、水溶性無機塩はインクジェット記録用紙中に０．１ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下の範囲で含有されることが好ましい。水溶性無機塩の含有量は、塗工液への配合量や、塗布又は含浸量によって調整できる。
【００１５】
本発明に用いるカチオン性樹脂には、特に制限はないが、例えば、ジシアンジアミド・アルキルアミン系高分子化合物、ジシアンジアミド・ホルマリン系高分子化合物、ポリエチレンイミン誘導体、アルキルアミン・エピクロルヒドリン系高分子化合物、アンモニア・エピクロルヒドリン系高分子化合物、ポリメタクリル酸系４級アンモニウム塩誘導体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系重合体等、通常インク定着剤などとして市販されている薬品を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、前記の二価以上の金属イオンを含有する水溶性無機塩とカチオン性樹脂とを、水又は水を主成分とする溶媒を用いて溶解し、水性の塗工液とする。原紙に均一に塗布又は含浸させるという観点から、前記塗工液の濃度（固形分）は１０重量％以下であることが好ましい。また、本発明においては、前記塗工液を、例えば片面あたり乾燥固形分で０．２〜３ｇ／ｍ２という低塗工量で塗布又は含浸させる。従って、本発明においては原紙表面に厚みを有する塗工層は形成されない。例えば、本発明のインクジェット記録用紙の断面を顕微鏡等で観察した場合、塗工液中の固形分（カチオン性樹脂や無機塩等）が原紙のパルプ繊維に付着していることは観察できるが、塗工層を観察することはできない。塗工液の濃度を高くして塗工量を大きくすると、原紙表面に塗工層が形成されるが、このようにすると、粉落ちが発生するだけでなく普通紙としての風合いが損なわれる。
【００１７】
上記の水溶性無機塩及びカチオン性樹脂を含有する塗工液を紙に塗布又は含浸させることにより、インクジェットプリンターで印字した際、表面近傍にインクを留める事が出来、高い印字濃度を実現することが出来る。この時、顔料インクに対しては水溶性無機塩が、染料インクに対してはカチオン性樹脂が主に作用すると考えられる。
【００１８】
本発明においては、前記塗工液中に分子内にシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有させる。本発明でいうシラノール基を有するポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの持つ水酸基もしくはアセチル基の一部がシラノール基に置き換えられたものを指し、一般に、シラノール変性ポリビニルアルコールと呼ばれる。通常、ポリビニルアルコールは、工業的には酢酸ビニルを重合し、得られたポリ酢酸ビニルをケン化する事により得られるが、酢酸ビニルの一部をトリエトキシビニルシランのようなトリアルコキシシラン基を持つビニルモノマーに置き換えて共重合し、アルカリ中でケン化を行うことにより、シラノール基を有するポリビニルアルコールを得ることが出来る。
【００１９】
本発明においては、分子内にシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有する塗工液を、ゼオライト内添の抄紙シートに塗工することにより、記録紙中のゼオライトの脱落を抑制することが出来る。これは、シラノール基が持つアルミや珪素との高い反応性により、シラノール基を持つポリビニルアルコールとゼオライトとの間に分子間架橋が生じるためと考えられる。また、シラノール基は紙中に存在する硫酸バンドのアルミとも反応するため、記録紙表面にとどまりやすく、結果として表面強度が向上すると考えられる。
【００２０】
本発明のシラノール基を有するポリビニルアルコールの重合度は１，０００以下であることが好ましい。重合度が１，０００を越えると塗工液の粘度が大きくなり、塗工適性が劣る傾向にある。
【００２１】
記録紙中のシラノール基を有するポリビニルアルコールの含有量が少なすぎると効果がでず、逆に含有量が多すぎるとインクの浸透性が悪くなり、またコスト高にもなるので好ましくない。従って、シラノール基を有するポリビニルアルコールは記録紙中に片面あたりの固形分で０．２５〜２．５ｇ／ｍ２の範囲で含有させることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記シラノール基を有するポリビニルアルコールと同時に、澱粉を含有させることで表面強度を更に向上させることが可能となる。本発明においてはいずれのタイプの澱粉を用いることが可能である。好ましい配合比はシラノール基を有するポリビニルアルコール：澱粉が重量比で１：１〜１：９であり、より好ましい配合比は１：１〜１：５である。
【００２３】
また、上記塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲で、サイズ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、染料、蛍光染料、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を配合することができるが、普通紙の触感を損なわないためには、塗工液中に顔料を配合しない事が必要である。
【００２４】
本発明における抄紙シートの抄紙方法は特に限定されるものではなく、長網抄紙機、丸網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等を用いて適宜抄紙される。このようにして得られた抄紙シートには、必要に応じてサイズ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、色相を調整するための染料や有色顔料、視感的白さを向上させるための蛍光染料等を更に内添させておくこともできる。ただし、サイズ剤はインク吸収性を悪化させるので、その使用量はできる限り少量であることが好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【００２５】
本発明の記録用紙は、上記の抄紙シートに塗工液を塗工もしくは含侵させることによって製造する。この場合の、塗工もしくは含侵させる手段としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター等の公知の塗工装置を用いることができる。本発明においては、前記抄紙シートの片面又は両面に上記塗工液を塗工することができるが、操業性やコストの観点から、オンマシンで両面同時に塗工できるサイズプレス塗工方法を用いることが好ましい。更に、表面仕上げとして、マシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等の各種カレンダー装置を単独で又は併用して使用することができる。
【００２６】
以下に、本発明の記録用紙を比較例と対比してより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「％」は全て「重量％」、「部」は全て「重量部」を表す。
【実施例１】
【００２７】
濾水度が４００ｍｌ  Ｃ．Ｓ．Ｆ．のＬＢＫＰ１００部に、ゼオライト８部、硫酸バンド１．５部、中性ロジンエマルジョンサイズ剤０．１部、カチオン化澱粉０．２部、及び歩留まり向上剤０．０２部を添加して手抄シートを作製した。乾燥後、２ロールサイズプレス装置を用いて、両面で、全塗工量が固形分で４ｇ／ｍ２となるように塗液１を塗布し坪量が８０ｇ／ｍ２の記録用紙を得た。
【００２８】
（塗液１の組成）
澱粉  ５部（ＭＳ＃３６００、日本食品化工社製）、シラノール変性ポリビニルアルコール  ２部（R-２１０５、クラレ社製）、カチオン性樹脂  ２部（ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、日東紡績社製）、塩化マグネシウム  １．５部、及び水  ９１部
【実施例２】
【００２９】
塗液１で使用した澱粉を３部、シラノール変性ポリビニルアルコールの使用量を４部としたこと以外は、実施例１と同様にして、坪量が８０ｇ／ｍ２の記録用紙を得た。
【実施例３】
【００３０】
塗液１で使用した澱粉を使用せず、シラノール変性ポリビニルアルコールを７部使用したこと以外は、実施例１と同様にして坪量が８０ｇ／ｍ２の記録用紙を得た。
【００３１】
比較例１
塗液１で使用したシラノール変性ポリビニルアルコールをシラノール変成ではないポリビニルアルコール（PVA105、クラレ社製）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして坪量が８０ｇ／ｍ２の記録用紙を得た。
【００３２】
比較例２
塗液１で使用した塩化マグネシウム及びシラノール変性ポリビニルアルコールを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして坪量が８０g/m２の記録用紙を得た。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１及び２で得られた記録用紙のインクジェット記録試験及び強度試験は、以下の方法で行った。結果は表１にまとめた通りである。
【００３４】
（１）インクジェット記録試験
市販のインクジェットプリンター（PM  900C：セイコーエプソン株式会社製の商品名）を用いて所定のパターンを記録し、印字濃度（黒）を測定して評価した。印字濃度は１．３５以上であれば問題なく使用できる。
【００３５】
（２）搬送性試験
市販のインクジェットプリンター（PM  900C：セイコーエプソン株式会社製の商品名）を用いて、各試料のインクジェット記録用紙１００枚を連続通紙し、各試料について通紙ロールの汚れを目視で評価した。
○：通紙ロールに汚れが見られない。
△：通紙ロールに若干の汚れが見られるが、１００枚通紙しても問題は発生しなかった。
×：通紙ロールに汚れが発生し、１００枚連続で通紙することが不可能であった。
【００３６】
（３）ブリストウ試験
記録紙のインク吸収性をＪ．ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１記載のブリストー法によって評価した。吸収時間の平方根を横軸にとり、転移量を縦軸とした際の傾きを吸収係数とした。
【００３７】
【表１】
0003891576.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜３では、印字濃度、搬送性のいずれも良好なインクジェット記録用紙を得ることができた。一方、シラノール基を持たないポリビニルアルコールを塗布した比較例１では、搬送性が劣っていた。さらに、金属塩及びポリビニルアルコールを含有しない塗工液を塗布した比較例２においては、充分な印字濃度を得ることができないだけでなく、搬送性は非常に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のインクジェット記録用紙は、嵩高性も付与することの出来るゼオライトを基紙中に適量含有させているので、インク吸収性能が極めて良好である。また、表面には、水性インクに作用して画像濃度を高めることの出来るカチオン性樹脂のみならず、顔料インクに作用して画像濃度を高めることの出来る水溶性無機塩が存在するので、水性インク及び顔料インクの両方に対して、高速で高品質の画像を得ることが出来る。
さらに、表面にゼオライトの脱落を防止する効果を有するシラノール基を有するポリビニルアルコールを存在させた場合には、従来の方法では到達し得なかった、高速インク吸収性と充分な表面強度を併せ持つ上、インク発色性に優れた記録用紙を得ることができる。従って本発明は極めて有意義である。