(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ材料からなるサーミスタ部（１３）と、このサーミスタ部（１３）の表面に形成された耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）とを有し、
前記サーミスタ部（１３）は、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3または（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 からなるもので、前記Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、前記Ｍ２がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択する１種以上の元素であり、
前記耐還元性組成物は、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）およびＹ2 ＳｉＯ5 から選択する１種以上の組成物であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
前記耐還元性組成物は、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含む金属アルコキシドを用いた有機金属化合物を前駆体として前記サーミスタ部（１３）の表面に固着させた後、焼成することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ素子。
【請求項３】
９００℃以上の温度にて用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のサーミスタ素子。
【請求項４】
サーミスタ材料からなるサーミスタ部（１３）の表面に、耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）を形成してなるサーミスタ素子を製造する方法であって、
前記サーミスタ部（１３）は、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3または（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 からなるもので、前記Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、前記Ｍ２がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択する１種以上の元素であり、
前記耐還元性組成物の前駆体としてＹ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含む金属アルコキシドを用いた有機金属化合物を前記サーミスタ部（１３）の表面に形成して、これを焼成することにより、前記サーミスタ部（１３）表面に、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）およびＹ2 ＳｉＯ5 から選択する１種以上の組成物である耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）を形成する工程を含むことを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物を含む溶液を用いて前記サーミスタ部（１３）表面にディップコーティングを行うことにより、前記耐還元性組成物の前駆体を前記サーミスタ部（１３）表面に固着させることを特徴とする請求項４に記載のサーミスタ素子の製造方法。
【請求項６】
サーミスタ材料からなるサーミスタ部（１３）及びこのサーミスタ部（１３）の表面に形成された耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）とを有するサーミスタ素子（１）と、
前記耐還元性被膜（１４）を貫通して設けられ前記サーミスタ部（１３）と電気的に導通する一対の電気配線部材（１１、１２）とを備える温度センサであって、
前記サーミスタ部（１３）は、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3または（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 からなるもので、前記Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、前記Ｍ２がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択する１種以上の元素であり、
前記耐還元性組成物は、前記サーミスタ材料よりも電気抵抗が大きく電気絶縁性を有するもので、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）およびＹ2 ＳｉＯ5 から選択する１種以上の組成物であることを特徴とする温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温域にて用いられるサーミスタ素子に関し、特に自動車排ガスの温度センサに用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、この種のサーミスタ素子は、自動車排ガス温度、ガス給湯器等のガス火災温度、加熱炉の温度等、４００℃〜１３００℃という中温から高温度域の測定に用いられている。
この種のサーミスタ素子に適した抵抗値特性を有する材料としては、酸化物材料（例えばペロブスカイト系材料等）が主に用いられており、例えば、特開平６−３２５９０７号公報及び特開平７−２０１５２８号公報に記載のものが提案されている。これは、中温から高温度域の広い温度範囲で使用可能なサーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固容体としサーミスタ素子としたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記サーミスタ素子を自動車排ガスの温度を検知する温度センサに用いる場合、一般に、検知ガス中のゴミ、スス等の堆積防止等の目的で温度センサの先端検知部に配置するサーミスタ素子を金属キャップで被っている。ここで、金属キャップは９００℃程度の高温の排ガス熱等により熱酸化することで金属キャップ内が還元雰囲気となり、内部のサーミスタ素子が還元作用を受けて抵抗値が変化するという問題が生じている。
【０００４】
このため、通常は温度センサを電気炉に入れ、９００〜１０００℃で１００時間程度熱エージング処理を行って抵抗値の安定化を行っているが、温度センサ使用中に、金属キャップに穴が開いたり、キャップが緩んだりする等してキャップ内に空気が入り込み、サーミスタ素子自身が再び還元雰囲気に晒された場合には、上記抵抗値変化が発生する恐れがある。
【０００５】
また、特開平９−６９４１７号公報においては、金属キャップとして特殊な金属材料、例えばインコネル６００（商標）等の材料を選定しキャップに加工し用いているが、やはりサーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された場合おける抵抗値変化の問題は解決されていない。
いずれにしても、温度センサ等においてサーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された場合に、抵抗値安定性をもつサーミスタ素子はこれまでになかった。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みて、サーミスタ素子において還元雰囲気に晒された場合に抵抗値安定性をもつ素子構成を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、還元雰囲気においてサーミスタ素子を構成するサーミスタ素子材料からの酸素原子の移動をなくすようにすれば、サーミスタ素子自身が還元されず抵抗変化がなくなるのではないかと考えた。そして、サーミスタ素子表面に酸素と反応しにくい耐還元性組成物を形成することに着目し、実験検討した結果、サーミスタ素子自身の抵抗変化が抑制されることを確認できた。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、上記検討結果に基づいてなされたものであり、サーミスタ材料からなるサーミスタ部（１３）と、このサーミスタ部（１３）の表面に形成された耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）とを有することを特徴としている。なお、サーミスタ部（１３）は、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3または（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 からなるもので、Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であり、Ｍ２がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択する１種以上の元素である。
ここで、耐還元性組成物は、請求項２に記載のように、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含む金属アルコキシドを用いた有機金属化合物を前駆体と
してサーミスタ部（１３）の表面に固着させた後、焼成することにより形成されたものにできる。
【０００９】
本発明によれば、サーミスタ素子の表面部を耐還元性被膜（１４）に覆われた素子構成としているため、サーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された場合でも、抵抗値安定性をもつ素子構成を提供することができる。
ところで、通常、サーミスタ素子を温度センサとして用いる場合、素子の抵抗変化から温度を検出するための一対の電気配線部材（例えば金属リード線等）をサーミスタ素子に電気的に導通させた構成とする。請求項１及び請求項２記載のサーミスタ素子（１）を温度センサとして用いる場合には、上記一対の電気配線部材を、表面層である耐還元性被膜（１４）を貫通させて内部のサーミスタ部（１３）に導通させる構成となる。
【００１０】
そのため、一対の電気配線部材間の電気的短絡を防止するためには、耐還元性被膜（１４）は電気的絶縁性を有することが好ましい。本発明者等の検討によれば、耐還元性被膜（１４）を構成する耐還元性組成物は、サーミスタ部（１３）を構成するサーミスタ材料よりも電気抵抗が大きいことが好ましいことがわかった。
【００１１】
請求項６記載の発明は、この耐還元性組成物の電気抵抗に関する知見に基づいてなされたものであり、温度センサ（１００）において、一対の電気配線部材（１１、１２）間の絶縁性を確保することができる。また、上述の各検討から、耐還元性被膜（１４）を構成する耐還元性組成物は、酸素を通さないこと及び抵抗値が高いことが好ましいといえるが、本発明者等の検討の結果、そのようなものとしては請求項１に記載の組成物が実用上望ましいことを見出した。
【００１２】
すなわち、耐還元性組成物を、請求項１記載の発明ではＹ2 Ｏ3 （イットリア）、Ａｌ2 Ｏ3（アルミナ）、ＳｉＯ2 （シリカ）、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＹＡＧ、イットリウム−アルミニウム−ガーネット）、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）、Ｙ2 ＳｉＯ5 から選択する１種以上の組成物としている。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、還元雰囲気となりやすい９００℃以上の温度にて用いられるサーミスタ素子において、抵抗値安定性を有するサーミスタ素子を提供することができる。また、サーミスタ部（１３）の表面に耐還元性組成物からなる耐還元性被膜（１４）を形成してなるサーミスタ素子を製造する方法、すなわち請求項１〜請求項３記載のサーミスタ素子の製造方法についても検討を行った。請求項４及び請求項５記載の発明は、このサーミスタ素子の製造方法についてなされたものである。
【００１４】
請求項４記載の発明は、耐還元性組成物の前駆体をサーミスタ部（１３）表面に形成した後、これを焼成することにより耐還元性被膜（１４）をサーミスタ部（１３）表面に形成するものであり、請求項１記載の発明の効果を有するサーミスタ素子の製造方法を提供し得る。
【００１５】
更に、請求項５記載の発明では、有機金属化合物を含む溶液を用いて前記サーミスタ部（１３）にディップコーティングを行うことにより、前記耐還元性組成物の前駆体を前記サーミスタ部（１３）の表面に固着させることを特徴としており、吹きつけやスピナーを用いた塗布等に比べて、簡単に前駆体の固着を行うことができる。
【００１６】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本実施形態は、本発明を、室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値を５０Ω〜１００ｋΩとしたサーミスタ素子（以下、ワイドレンジ型サーミスタ素子という）に適用したものとしている。本実施形態のサーミスタ素子は、例えば自動車排ガスの温度を検知する温度センサに用いられる。
【００１８】
図１は、本実施形態のサーミスタ素子１の概略断面構成を示す説明図である。サーミスタ素子１は、所定形状のバルクに形成されたサーミスタ材料からなるサーミスタ部１３と、サーミスタ部１３の略全表面に形成された耐還元性組成物からなる耐還元性被膜１４とから構成されている。
ここで、サーミスタ部１３を構成するサーミスタ材料は、ワイドレンジ型サーミスタ素子とするには、本発明者等の検討によれば、比較的低い抵抗値を有するペロプスカイト系材料と比較的高い抵抗値を有する材料との２種の化合物を混合した混合焼結体が好ましい。
【００１９】
ペロブスカイト系材料としては、本発明者等の検討によれば、組成物（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 （ここで、Ｍ１は元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２は元素周期律表第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族から選択される少なくとも１種以上の元素である）が好ましい。
【００２０】
なお、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水分と反応して不安定な水酸化物を作りサーミスタ素子を破壊する等の問題点があるため、Ｍ２として用いない。
また、具体的に（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 における各元素は、Ｍ１がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ（以上、周期律表第２Ａ族）、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃ（以上、第３Ａ族）から選択する１種以上の元素であり、Ｍ２がＺｎ（第２Ｂ族）、Ａｌ、Ｇａ（以上、第３Ｂ族）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（以上、第４Ａ族）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ（以上、第５Ａ族）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ（以上、第６Ａ族）、Ｍｎ（第７Ａ族）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（以上、第８族）から選択する１種以上の元素であることが実用上望ましい。
【００２１】
比較的高い抵抗値を有する材料としては、本発明者等の検討によれば、比較的高い抵抗値を有し且つサーミスタ材料の抵抗値を安定化するＹ2 Ｏ3 （酸化イットリウム）またはＡｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）が好ましい。
そして、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とを混合焼結することにより混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 からなるサーミスタ部１３を得、また、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 とを混合焼結することにより混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 からなるサーミスタ部１３を得る。混合焼結の方法については後述する。
【００２２】
一方、耐還元性被膜１４は、酸素を通しにくく且つサーミスタ部１３を構成するサーミスタ材料（つまり、上記混合焼結体）よりも電気抵抗が大きい電気絶縁性の耐還元性組成物から構成されている。
ここで耐還元性組成物としては、具体的にはＹ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含む組成物を選択でき，例えば、Ｙ2 Ｏ3 （イットリア）、Ａｌ2 Ｏ3 （アルミナ）、ＳｉＯ2 （シリカ）、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＹＡＧ）、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）、Ｙ2 ＳｉＯ5 から選択する１種以上の組成物を選択できる。
【００２３】
ここで、図１に示す様に、サーミスタ素子１には、素子の抵抗変化から温度を検出するための白金等からなる一対のリード線（電気配線部材）１１、１２が設けられている。両リード線１１、１２は、耐還元性被膜１４を貫通して、片端部がサーミスタ部１３内に埋設されている。なお、リード線１１、１２のサーミスタ部１３への埋設部分は図示されていないが、互いに所定間隔を開けて配置されている。
【００２４】
ここで、上述のように、耐還元性組成物は、サーミスタ部１３を構成するサーミスタ材料よりも電気抵抗が大きく絶縁性を有するため、耐還元性被膜１４による両リード線１１、１２間の電気的短絡を防止することができる。
そして、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ素子１は、図２に示す様に、温度センサ１００に組み込まれる。図２は温度センサ１００において金属キャップ内を透視した状態で示す説明図であり、図３は図２のＡ−Ａ断面図である。ここで２は筒状の金属キャップ、３は金属パイプである。リード線１１、１２が付与されたサーミスタ素子１は、金属キャップ内部に配設されている。
【００２５】
また、リード線１１、１２のサーミスタ部１３への埋設部分と反対側の端部は、外部回路（例えば、自動車のＥＣＵ等）等との信号のやり取りを行うためのリード線３１、３２と電気的に接続されている。両リード線１１、１２、３１、３２の接続部位は、金属パイプ３内部でも外部でもよい。なお、図３に示す様に、金属パイプ３の内部にはマグネシア粉体３３が充填されており、金属パイプ３内のリード線３１、３２の絶縁性を確保している。
【００２６】
そして、金属キャップ２は金属パイプ３の外周にかしめ等により固定され、金属キャップ２内部は密閉空間となっている。
次に、本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法について述べる。まず、サーミスタ部１３として混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を用いる場合について述べる。この場合の製造工程は、大きくは、第１及び第２の調製工程に分かれる。
【００２７】
まず、Ｍ１及びＭ２の原料であるＭ１の酸化物（Ｍ１ＯX ）やＭ２の酸化物（Ｍ２ＯX ）等を所望の抵抗値と抵抗温度係数となるように調合して（調合１）、媒体攪拌ミル等を用いて混合、粉砕（混合工程）した後、仮焼成（例えば１１００℃〜１３００℃程度）する（仮焼成工程）。こうして、仮焼成体としての（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 組成物を得る。以上が第１の調製工程である。
【００２８】
そして、得られた仮焼成体を、所定量秤量し（調合２）、秤量された仮焼成体を粉砕し（粉砕工程）、Ｐｔ等のリード線を組み込み、所望の形状に金型等で成形（成形工程）した後、焼成（例えば１４００℃〜１６００℃程度）を行う（焼成工程）。こうして、リード線１１、１２の付与された混合焼結体（サーミスタ部１３）が得られる。
【００２９】
続いて、サーミスタ部１３の表面にディップコーティングで耐還元性組成物の前駆体を溶液状態で固着させ（ディップコーティング工程）、焼成（例えば１２００℃以上）する（被膜形成工程）。こうして、耐還元性被膜１４が形成されたサーミスタ素子１が得られる。以上が第２の調製工程である。
次に、サーミスタ部１３として混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 を用いる場合について述べる。この場合の製造工程も、大きくは、第１及び第２の調製工程に分かれるが、第１の調製工程で仮焼成体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 を得た後、調合２において、所望の抵抗値と抵抗温度係数となるように仮焼成体とＡｌ2 Ｏ3 とを調合する点が異なる。
【００３０】
まず、第１の調製工程では、Ｍ１及びＭ２の原料から、調合１、混合工程、仮焼成工程を行い、仮焼成体としての（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 組成物を得る。
そして、第２の調製工程では、得られた仮焼成体を所定量秤量し、所望の抵抗値と抵抗温度係数となるように秤量された仮焼成体とＡｌ2 Ｏ3 とを調合する（調合２）。秤量された混合物を、粉砕工程、成形工程、焼成工程に供し、リード線１１、１２の付与された混合焼結体（サーミスタ部１３）を得る。続いて、ディップコーティング工程、被膜形成工程を行い、サーミスタ素子１を得る。
【００３１】
なお、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の場合にも、第１の調製工程において、仮焼成体としての（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 を得て、第２の調製工程の調合２にて、所望の抵抗値と抵抗温度係数となるように仮焼成体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 とを調合し、焼成工程まで行って、混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得るようにしてもよい。
【００３２】
ここで、上記ディップコーティング工程においては、有機金属化合物を含む溶液を用いることができる。有機金属化合物としては、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含むアルコラート（金属アルコキシド）を用いることができる。
これら有機金属化合物を含む溶液を用いてディップコーティングを行うことで、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物の前駆体としての有機金属化合物が溶液として固着される。そして、被膜形成工程に供することで、耐還元性組成物としてのＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、ムライト、Ｙ2 ＳｉＯ5 等からなる耐還元性被膜１４が形成される。
【００３３】
ところで、上記の調合１又は調合２において、混合焼結体における各粒子の焼結性等を向上させるために焼結助剤を添加することが好ましい。本発明者等の焼結助剤についての検討によれば、焼結密度に優れたサーミスタ素子を得るためにはＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＣａＳｉＯ3 、ＳｉＯ2 から選択された少なくとも１種以上の焼結助剤を用いることがより好ましい。上記焼結助剤の添加により、焼結密度がより向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化させたり、焼成温度の変動に対する抵抗値のばらつきを低減できる。
【００３４】
このようにして得られたサーミスタ素子１のサーミスタ部１３は、ペロブスカイト系化合物である（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 （またはＡｌ2 Ｏ3 ）とが粒界を介して均一混合されたものとなっている。
また、サーミスタ素子１を用いた温度センサ１００を高温炉に入れ、室温（例えば２７℃）から１０００℃まで、抵抗値、抵抗温度係数β、９００℃の熱エージング中における抵抗変化率ΔＲの各特性を測定した。ここで、この熱エージングによりサーミスタ素子１は金属キャップ２中で還元雰囲気の影響を受けるため、抵抗変化率ΔＲは本実施形態のサーミスタ素子１の抵抗値安定性を図る指標となる。
【００３５】
ここでβは、β（Ｋ）＝Ｌｎ（Ｒ／Ｒo ）／（１／Ｋ−１／Ｋo ）で表される。なお、Ｌｎは自然対数、Ｒ及びＲo は、各々大気中で室温（３００Ｋ）及び１０００℃（１２７３Ｋ）におけるサーミスタ素子の抵抗値を示す。また、抵抗変化率ΔＲは、上記のように各温度センサにて還元雰囲気でのサーミスタ素子１の抵抗変化について表すものであり、式ΔＲ（％）＝（Ｒmax t ／Ｒt ）×１００−１００で表される。なお、Ｒt は所定温度ｔ（例えば６００℃）における初期抵抗値、Ｒmax t は９００℃の熱エージング中でのＲt の最大抵抗値を示す。
【００３６】
その結果、室温〜１０００℃の温度範囲において、Ｒt は５０Ω〜１００ｋΩであり、βは２０００〜４０００（Ｋ）に調整でき、ΔＲも＋（プラス）数％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた（図５、図７参照）。
よって、本実施形態によれば、耐還元性被膜１４を形成した素子構成とすることにより、自身が還元雰囲気に晒された場合であっても、抵抗変化率ΔＲが小さく安定した特性（抵抗値安定性）を持つサーミスタ素子１を提供できる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、高温（９００℃程度）で長時間（１００時間程度）の熱エージング処理を行う必要がなく、製造工数の低減が図れ、センサの低コスト化が図れる。
また、サーミスタ部１３を上記混合焼結体とすることにより、室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値が５０Ω〜１００ｋΩと良好な抵抗値温度特性を有するため、室温〜１０００℃の高温域にわたって温度検出可能なサーミスタ素子を提供できる。
【００３８】
さらに、上記の抵抗値（Ｒt ）範囲、βの各値をより確実に実現するには、本発明者等の検討によれば、混合焼結体ａ（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 及びａ（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・ｂＡｌ2 Ｏ3 において、各モル分率ａ及びｂが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することが好ましい。
また、混合焼結体において、このように広い範囲でモル分率を変えることができるので、（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 とＹ2 Ｏ3 （またはＡｌ2 Ｏ3 ）との両者を、適宜混合、焼成することにより、抵抗値、抵抗温度係数を広い組成範囲で種々制御できる。
【００３９】
次に、本実施形態について、以下の各実施例１〜１０及び比較例１〜２により、さらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１〜５は、サーミスタ部１３の混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 であってＭ１がＹ、Ｍ２がＣｒとＭｎとしたもの、すなわち、混合焼結体Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 について行われたものであり、実施例６〜１０は、サーミスタ部１３の混合焼結体（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 であってＭ１がＹ、Ｍ２がＣｒとＭｎとしたもの、すなわち、混合焼結体Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 について行われたものである。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例１は、Ｙ2 Ｏ3 （Ｍ１の原料）とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 （以上、Ｍ２の原料）とＣａＣＯ3 （焼結助剤）を原料に、混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 （ａ＝０．３８、ｂ＝０．６２））からなるサーミスタ部１３を得て、このサーミスタ部１３の表面にＹ2 Ｏ3 （耐還元性組成物）からなる耐還元性被膜１４を形成したものである。
【００４１】
本実施例１のサーミスタ素子の製造工程を図４に示す。なお、実施例２〜実施例５の製造工程も図４に示される。
いずれの純度も９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＣａＣＯ3 を用意した。調合１では、サーミスタ素子１として所望の抵抗値と抵抗温度係数とすべく、ａＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・ｂＹ2 Ｏ3 のａとｂが、ａ：ｂ＝３８：６２となるように、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 を秤量して全量２０００ｇとした。さらにＣａＣＯ3 を３６ｇ添加し、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＣａＣＯ3 とを合計した２０３６ｇを混合原料とした。
【００４２】
次いで、混合工程では、この混合原料を微粒化するために媒体攪拌ミルを用いた。本例の媒体攪拌ミルは、パールミル装置（アシザワ（株）製  ＲＶ１Ｖ、有効容積：１．０リットル  実容量：０．５リットル）を用いた。このパールミル装置による混合条件は、粉砕媒体として直径０．５ｍｍのジルコニア製ボールを３．０ｋｇ使用し、攪拌槽体積の８０％をジルコニア製ボールで充填した。
【００４３】
操作条件は、周速１２ｍ／ｓｅｃ、回転数３１１０ｒｐｍで行った。なお、混合原料２０３６ｇに対して分散媒に蒸留水を４．５リットル用い、同時に分散剤とバインダーを添加して１０時間の混合・粉砕を行った。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を混合原料２０３６ｇ当り２０ｇ添加した。
混合・粉砕処理したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は０．４μｍ（ミクロンメータ）であった。
【００４４】
続いて、得られた原料スラリーを、スプレードライヤで乾燥室入口温度２００℃、出口温度１２０℃の条件で乾燥した（乾燥工程）。得られたサーミスタ原料粉は平均粒径３０μｍの球状で、この原料粉を９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製ルツボに入れ、高温炉で大気中にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、仮焼成体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 を得た（仮焼成工程）。
【００４５】
次に、仮焼成で塊状の固形となった上記仮焼成体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いに通し、所定量のＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の粉体を得た（調合２）。
次いで、粉砕工程（図中では混合・粉砕と示す）では、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の粉体を微粒化するために、上記混合工程と同様にパールミル装置を使用した。パールミル装置による粉砕条件は、混合工程の条件と同じである。また、粉砕工程で、分散剤、バインダー、離型剤を添加し、同時に粉砕し、スラリーとした。粉砕処理したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粉度計で評価した結果、平均粉径は０．３μｍ（ミクロンメータ）であった。
【００４６】
粉砕後に得たＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 のスラリーは、乾燥工程の条件同様に、スプレードライヤで造粉し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・Ｙ2 Ｏ3 の造粒粉を得た（造粒・乾燥工程）。この造粒粉を用いてサーミスタ部１３の成形を行った。
成形工程は金型成形法で行い、オス金型にＰｔ１００（φ０．３ｍｍ×１０．５ｍｍ）をリード線１１、１２として装填し、外径φ１．８９ｍｍのメス金型に上記造粒粉を入れ、圧力約１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 で成形し、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３の成形体を得た。
【００４７】
焼成工程では、この成形体をＡｌ2 Ｏ3 製波型セッタに並べ、大気中１４００〜１６００℃で１〜２時間焼成し、混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 からなる形状φ１．６ｍｍ×１．２ｍｍの小型バルク型のサーミスタ部１３を得た。
次に、このリード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３の表面に、耐還元性組成物を形成する。まず、ディップコーティング工程では、このサーミスタ部１３の表面に耐還元性組成物Ｙ2 Ｏ3 の前駆体であるイットリウム有機金属化合物（本例ではイットリウムアルコキシド）を固着させた。
【００４８】
サーミスタ部１３の表面へのイットリウム有機金属化合物への固着は、イットリウム有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−Ｙ０１、米国シンメトリックス社製）を用い、サーミスタ部１３をこの溶液に浸し、サーミスタ部１３を溶液から引き上げることでディップコーティングすることで行った。こうして耐還元性組成物Ｙ2 Ｏ3 の前駆体であるイットリウム有機金属化合物がサーミスタ部１３の表面に固着形成された。
【００４９】
この後、室温〜４０℃の大気雰囲気で上記イットリウム有機金属化合物溶液に含まれる溶剤を気化し、上記前駆体を表面に固着させたサーミスタ部１３を１２００℃以上で焼成することで、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た（被膜形成工程）。
【００５０】
リード線１１、１２が付与されたサーミスタ素子１を、上記図２の如く組付けて温度センサ１００とした。この温度センサ１００を高温炉に入れ、室温（２７℃）から１０００℃まで、抵抗特性（抵抗値、β、ΔＲ）を評価した。評価結果を図５に示す。なお、ΔＲ（％）＝（Ｒmax t ／Ｒt ）×１００−１００における所定温度ｔは６００℃とした。
【００５１】
本実施例１の温度センサ１００では、室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値が５０Ω〜１００ｋΩの範囲にあり、良好な抵抗値温度特性を有するため、室温〜１０００℃の高温域にわたって温度検出可能なサーミスタ素子を提供できる。
また、本実施例１の温度センサ１００では、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは、３％程度のレベルを安定して実現できることが確認できた。
【００５２】
それ故、本例のサーミスタ素子１により、従来のような素子抵抗を安定化するために温度センサを９００℃程度の熱エージングする（後述の比較例参照）ことや、高価な特殊金属材料のキャップを用いることを不要とし、サーミスタ素子１自身が還元雰囲気に晒された場合であっても、抵抗値安定性を持つ温度センサを提供することができる。
【００５３】
（実施例２）
本実施例２は、実施例１と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物としてＡｌ2 Ｏ3 をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例１と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は、同様に混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 である。
【００５４】
次に、ディップコーティング工程では、このサーミスタ部１３の表面に耐還元性組成物Ａｌ2 Ｏ3 の前駆体であるアルミニウム有機金属化合物（本例ではアルミニウムアルコキシド）を固着させた。Ａｌ2 Ｏ3 の前駆体であるアルミニウム有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−ＡＬ０４、米国シンメトリックス社製）を用い、上記実施例１と同様に、ディップコーティングして耐還元性組成物Ａｌ2 Ｏ3 の前駆体を形成した。
【００５５】
この後、被膜形成工程にて、上記実施例１と同様に、溶剤を気化し焼成することで、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図５参照）
本実施例２の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは２％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
【００５６】
（実施例３）
本実施例３は、実施例１と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物として３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例１と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は、同様に混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 である。
【００５７】
次に、ディップコーティング工程では、このサーミスタ部１３の表面に耐還元性組成物ムライトの前駆体であるアルミニウム有機金属化合物とシリコン有機金属化合物（本例では共にアルコキシド）を固着させた。
アルミニウム有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−ＡＬ０４、米国シンメトリックス社製）とシリコン有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−ＳＩ０５、米国シンメトリックス社製）を用い、これらアルミニウム有機金属化合物溶液とシリコン有機金属化合物溶液を焼成後に３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 となるように調合して、アルミニウム有機金属化合物溶液とシリコン有機金属化合物溶液との混合溶液を調製した。
【００５８】
サーミスタ部１３表面への耐還元性組成物の固着は、実施例１と同様に上記混合溶液に浸し、サーミスタ部１３を引き上げることでディップコーティングして行った。こうして耐還元性組成物ムライトの前駆体を形成した。
この後、被膜形成工程にて、上記実施例１と同様に、上記混合溶液に含まれる溶剤を気化し焼成することで、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図５参照）。
【００５９】
本実施例３の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは１．５％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例４）
本実施例４は、実施例１と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物としてＹ3 Ａｌ5 Ｏ12をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例１と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は、同様に混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 である。
【００６０】
次に、ディップコーティング工程では、このサーミスタ部１３の表面に耐還元性組成物Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12の前駆体であるイットリウム有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物（本例では共にアルコキシド）を固着させた。
イットリウム有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−Ｙ０１、米国シンメトリックス社製）とアルミニウム有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−ＡＬ０４、米国シンメトリックス社製）を用い、これらイットリウム有機化合物とアルミニウム有機金属化合物溶液を焼成後にＹ3 Ａｌ5 Ｏ12となるように調合して、イットリウム有機金属化合物溶液とアルミニウム有機金属化合物溶液の混合溶液を調製した。
【００６１】
サーミスタ部１３表面への耐還元性組成物の固着は、実施例１と同様に上記混合溶液に浸した後、引き上げることでディップコーティングして行った。こうしてサーミスタ部１３表面へ前駆体を形成した。
この後、被膜形成工程にて、上記実施例１と同様に、上記混合溶液に含まれる溶剤を気化し焼成することで、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図５参照）。
【００６２】
本実施例４の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは２．０％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例５）
本実施例５は、実施例１と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物としてＹ2 ＳｉＯ5 をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例１と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は、同様に混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 である。
【００６３】
次に、ディップコーティング工程では、このサーミスタ部１３の表面に耐還元性組成物Ｙ2 ＳｉＯ5 の前駆体であるイットリウム有機金属化合物とシリコン有機金属化合物（本例では共にアルコキシド）を固着させた。
イットリウム有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−Ｙ０１、米国シンメトリックス社製）とシリコン有機金属化合物溶液（ＳＹＭ−ＳＩ０５、米国シンメトリックス社製）を用い、これらイットリウム有機金属化合物溶液とシリコン有機金属化合物溶液を焼成後にＹ2 ＳｉＯ5 となるように調合して、イットリウム有機金属化合物溶液とシリコン有機金属化合物溶液の混合溶液を調製した。
【００６４】
サーミスタ部１３表面への耐還元性組成物の固着は、実施例１と同様に上記混合溶液に浸した後、引き上げることでディップコーティングして行った。こうしてサーミスタ部１３表面へ前駆体を形成した。
この後、被膜形成工程にて、上記実施例１と同様に、上記混合溶液に含まれる溶剤を気化し焼成することで、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図５参照）。
【００６５】
本実施例５の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは３．０％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例６）
本実施例６では、混合焼結体４０Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６０Ｙ2 Ｏ3 （ａ＝０．４０、ｂ＝０．６０）からなるサーミスタ部１３を得て、このサーミスタ部１３の表面にＹ2 Ｏ3 （耐還元性組成物）からなる耐還元性被膜１４を形成したものである。
【００６６】
本実施例６のサーミスタ素子の製造工程を図６に示す。なお、実施例７〜実施例１０の製造工程も図６に示される。
いずれの純度も９９．９％以上のＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＣａＣＯ3 を用意した。調合１では、仮焼成後に組成物Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 が得られるように、モル比Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎが、２：１：１となるようにＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 を秤量して全量２０００ｇとした。さらにＣａＣＯ3 を３６ｇ添加し、Ｙ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＣａＣＯ3 とを合計した２０３６ｇを混合原料とした。
【００６７】
次いで、混合工程では、この混合原料を微粒化するために媒体攪拌ミルを用いた。本例の媒体攪拌ミルは、実施例１に記載のパールミル装置と同じものを用いる。このパールミル装置による混合条件、操作条件、及び、分散剤とバインダーの添加量は、実施例１と同様である。
混合・粉砕処理したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粒径は０．３μｍであった。
【００６８】
続いて、得られた原料スラリーを、実施例１と同様にスプレードライヤで乾燥し（乾燥工程）、得られたサーミスタ原料粉を９９．３％Ａｌ2 Ｏ3 製ルツボに入れ、高温炉で大気中にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、仮焼成体Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 を得た（仮焼成工程）。
次に、調合２において、仮焼成で塊状の固形となった上記仮焼成体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 の粉体を得た。さらに、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 粉体と純度が９９，９％以上のＡｌ2 Ｏ3 とを用意し、両者の調合モル比（ａ：ｂ）であるＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ：Ａｌ2 Ｏ3 が、４０：６０となるように秤量して全量を２０００ｇとした。
【００６９】
続いて、粉砕工程（図中では混合・粉砕と示す）では、秤量した混合物を、上記混合工程と同様にパールミル装置で混合、粉砕した。パールミル装置による粉砕条件は、本例上記の混合工程の条件と同じである。また、この粉砕工程で、分散剤、バインダー、離型剤を添加し、同時に粉砕し、スラリーとした。粉砕処理したサーミスタ材料の原料スラリーをレーザ式粒度計で評価した結果、平均粉径は０．３μｍであった。
【００７０】
粉砕後に得たＹ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 の原料スラリーは、乾燥工程の条件同様に、スプレードライヤで造粉し、Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 とが混合した造粒粉を得た（造粒・乾燥工程）。この造粒粉を用いてサーミスタ素子の成形を行った。
成形工程は実施例１記載と同様の金型成形法で行い、オス金型にＰt １００からなるリード線１１、１２を装填し、メス金型に上記造粒粉を入れ、同様の圧力で成形し、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３の成形体を得た。そして、このサーミスタ部１３の成形体を、上記実施例１同様に、焼成工程に供し、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。
【００７１】
続いて、上記実施例１同様にディップコーティングを行い、このサーミスタ部１３表面に耐還元性組成物Ｙ2 Ｏ3 の前駆体イットリウム有機金属化合物を固着させた後、被膜形成工程に供し、サーミスタ部１３表面に０．５〜５．０μｍの厚さでＹ2 Ｏ3 からなる耐還元性被膜１４が形成されたサーミスタ素子１を得た。
【００７２】
このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、上記実施例１と同様に抵抗特性（抵抗値、β、ΔＲ）を評価した。その評価結果を図７に示す。
本実施例６の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは３％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例７）
本実施例７は、実施例６と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物としてＡｌ2 Ｏ3 をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例６と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は、同様に混合焼結体４０Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６０Ｙ2 Ｏ3 である。
【００７３】
次に、耐還元性組成物Ａｌ2 Ｏ3 からなる耐還元性被膜１４のサーミスタ部１３への形成は、上記実施例２と同様に実施した。そして、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図７参照）。
【００７４】
本実施例７の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは２．０％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例８）
本実施例８は、実施例６と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物として３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例６と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は、同様に混合焼結体４０Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６０Ｙ2 Ｏ3 である。
【００７５】
次に、耐還元性組成物３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）からなる耐還元性被膜１４のサーミスタ部１３への形成は、上記実施例３と同様に実施した。そして、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図７参照）。
【００７６】
本実施例８の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは１．５％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例９）
本実施例９は、実施例６と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物としてＹ3 Ａｌ5 Ｏ12をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例６と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は同様に混合焼結体４０Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６０Ｙ2 Ｏ3 である。
【００７７】
次に、耐還元性組成物Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12からなる耐還元性被膜１４のサーミスタ部１３への形成は、上記実施例４と同様に実施した。そして、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図７参照）。
【００７８】
本実施例９の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは２．０％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
（実施例１０）
本実施例１０は、実施例６と同様にしてサーミスタ部１３を得た後、耐還元性組成物としてＹ2 ＳｉＯ5 をサーミスタ部１３表面に形成するものである。実施例６と同様に、焼成工程まで行い、リード線１１、１２が付与されたサーミスタ部１３を得た。サーミスタ部１３は同様に混合焼結体４０Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６０Ｙ2 Ｏ3 である。
【００７９】
次に、耐還元性組成物Ｙ2 ＳｉＯ5 からなる耐還元性被膜１４のサーミスタ部１３への形成は、上記実施例５と同様に実施した。そして、サーミスタ部１３表面に耐還元性組成物が０．５〜５．０μｍの厚さで耐還元性被膜１４として形成されたサーミスタ素子１を得た。このサーミスタ素子１を用いて同様に温度センサ１００を作製し、同様に抵抗値温度特性を評価した（図７参照）。
【００８０】
本実施例１０の温度センサ１００においても、上記実施例１と同様に、良好な抵抗値温度特性が示され、また、金属キャップ中でのサーミスタ素子１の最大抵抗変化率ΔＲは３．０％のレベルを安定して実現できることが確認できた、従って、上記実施例１と同様の効果を有するサーミスタ素子を提供することができる。
【００８１】
（比較例１）
本比較例１においては、上記実施例１と同様にＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＣａＣＯ3 を原料に、混合焼結体３８Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６２Ｙ2 Ｏ3 からなるサーミスタ部１３を得た後、その表面に耐還元性組成物を形成しないでサーミスタ素子としたものである。つまり、図１に示すサーミスタ素子１において耐還元性被膜１４の無い素子構成としている。
【００８２】
本比較例１のサーミスタ素子を、図２に示す温度センサ１００構成と同様に、温度センサに組み込み、この温度センサを、上記実施例１同様に抵抗特性を評価した。評価結果を図８に示す。
本例の温度センサでは、室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値が５０Ω〜１００ｋΩの範囲にあり、良好な抵抗値温度特性を有するものの、金属キャップ中での最大抵抗変化率ΔＲは３０％レベルであり、上記実施例に比べて、サーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された場合に抵抗値安定性が劣る。
【００８３】
なお、本例の温度センサを、９００℃×１００Ｈｒの熱エージングに供したところ、抵抗変化率ΔＲが５％レベルに低下して安定した。従って、本例のサーミスタ素子の抵抗安定化のためには、９００℃×１００Ｈｒの熱エージングが必要である。
（比較例２）
本比較例２においては、上記実施例６と同様にＹ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 とＣａＣＯ3 とＡｌ2 Ｏ3 とを原料にして、混合焼結体４０Ｙ（Ｃｒ0.5 Ｍｎ0.5 ）Ｏ3 ・６０Ａｌ2 Ｏ3 からなるサーミスタ部１３を得た後、その表面に耐還元性組成物を形成しないでサーミスタ素子としたものである。つまり、上記比較例１同様に、図１に示すサーミスタ素子１において耐還元性被膜１４の無い素子構成としている。
【００８４】
本比較例１のサーミスタ素子を、上記比較例１同様に温度センサに組み込み、抵抗値温度特性を評価した（図８）。
本例の温度センサも、良好な抵抗値温度特性を有するものの、金属キャップ中での最大抵抗変化率ΔＲは２５％レベルであり、上記実施例に比べて、サーミスタ素子自身が還元雰囲気に晒された場合に抵抗値安定性が劣る。
【００８５】
なお、本例の温度センサにおいても、９００℃×１００Ｈｒの熱エージングに供したところ、抵抗変化率ΔＲが４％レベルに低下して安定した。従って、本例のサーミスタ素子の抵抗安定化のためには、９００℃×１００Ｈｒの熱エージングが必要である。
（他の変形例）
ところで、上記実施例１〜１０以外、Ｃｒ2 Ｏ3 を主体とする高温型サーミスタ素子、（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）2 Ｏ3 系コランダム型組成のサーミスタ素子、Ｙ（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ）Ｏ3 ペロブスカイト単独組成のサーミスタ素子等、従来のサーミスタ素子の表面に本発明の耐還元性組成物を形成することにより、金属キャップ中での還元雰囲気においても抵抗変化がなく安定な特性を持ち、温度センサでの熱エージングを不要とするサーミスタ素子を提供できる。
【００８６】
また、耐還元性組成物として、上記各実施例では、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＹＡＧ）、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）、Ｙ2 ＳｉＯ5 について記載したが、これら耐還元性組成物全部または一部からなる混合物を耐還元性組成物として用いた場合においても、上述のとおり抵抗変化がなく安定な特性のサーミスタ素子を提供できることはいうまでもない。
【００８７】
さらには、耐還元性組成物として、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＹＡＧ）、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）、Ｙ2 ＳｉＯ5 を任意に組み合わせて、耐還元性組成物の複数の層からなる耐還元性被膜をサーミスタ素子の表面に形成することによっても、上述と同様の効果が得られる。
また、上記各実施例では、形状φ１．６ｍｍ×１．２ｍｍの小型バルク型のサーミスタ部１３の表面に耐還元性組成物を形成することによってその効果を得ているが、これはサーミスタ部１３の形状に依存するものではない。
【００８８】
例えば、サーミスタ素子原料にバインダー、樹脂材料等を混合・添加して、シート成形に好適な粘度、固さに調整し、厚さ２００μｍのシート状のサーミスタ・シートを得た後、このサーミスタ・シートを５枚積層して厚さを１ｍｍとし、リード線を付与したシート積層型のサーミスタ部を有するサーミスタ素子においても、表面に耐還元性被膜を形成すれば、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
【００８９】
また、サーミスタ素子原料にバインダー、樹脂材料等を混合・添加して、押し出し成形に好適な粘度、固さに調整し、押し出し成形によりリード線を付与するための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を得て、リード線を装填して焼成することで、リード線を形成したサーミスタ素子おいても、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
【００９０】
実施例１〜１０では、耐還元性組成物の前駆体として単一金属元素からなる有機金属化合物であるアルコラート（金属アルコキシド）を用いたが、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含む有機金属化合物であるアルコラート溶液、例えばイットリウム・アルミニウム有機金属化合物、イットリウム・シリコン有機金属化合物等の溶液を、耐還元性組成物の前駆体の固着に用いることができる。
【００９１】
さらに、耐還元性組成物の前駆体として有機金属化合物を用いたが、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉから選択する１種以上の元素を含む化合物、例えば硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、しゅう酸塩等を前駆体として用い、これらの溶液を前記耐還元性組成物の前駆体の固着に用いることができる。
また、上記実施例１〜１０では、耐還元性組成物の形成方法として、湿式製造プロセスの代表であるディップコーティングを説明したが、サーミスタ部表面に耐還元性組成物の形成されたサーミスタ素子を得るためには、耐還元性組成物の形成方法は問わない。
【００９２】
湿式製造プロセスとしては例えば、スプレー吹付、溶射、塗布、印刷、メッキ、電気泳動法等によって、耐還元性組成物を形成するか、または、耐還元性組成物の前駆体を形成して焼成等により耐還元性組成物を形成することでサーミスタ素子を得ることができる。
また、乾式製造プロセスとしては例えば、電子ビーム蒸着、スパッタリング等のＰＶＤ法（物理的蒸着法）、ＣＶＤ法（化学的滋養着法）等によって、耐還元性組成物を形成するか、または、耐還元性組成物の前駆体を形成して焼成等により耐還元性組成物を形成することでサーミスタ素子得ることができる。
【００９３】
なお、耐還元性組成物の膜厚は、各製造プロセスの操作条件により任意に設定できる。
また、上記実施例１〜１０では、焼成工程の後にサーミスタ部の表面に耐還元性組成物を形成したが、図１に示す製造工程の金型成型（成形工程）後のサーミスタ部の成形体に、耐還元性組成物の前駆体を付与し、同時に焼成することでその表面に耐還元性組成物を形成したサーミスタ素子を得ることができる。
【００９４】
さらには、図１に示す製造工程の金型成型後、サーミスタ部の成形体を１２００〜１４００℃で仮焼成してサーミスタ部の仮焼成体を得、このサーミスタ部の仮焼成体に耐還元性組成物の前駆体を付与して焼成することで、その表面に還元性組成物を形成したサーミスタ素子を得ることもできる。
また、耐還元性組成物のサーミスタ素子への付着強度を高めるために、湿式製造プロセスの方法や乾式製造プロセスの方法でサーミスタ部表面に第１次層（プライマ層）を形成し、次いで上記の湿式製造プロセスの方法や乾式製造プロセスの方法によって、上記第１次層表面全体に第２次層である耐還元性組成物を形成したサーミスタ素子においても、上述と同様の効果が得られる。
【００９５】
第１次層については、耐還元性組成物Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12（ＹＡＧ）、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライト）、Ｙ2 ＳｉＯ5 等の組成比、前駆体溶液の濃度、サーミスタ部へのぬれ性または各製造プロセスの操作条件等により任意に選択、制御できる。
さらには、熱膨張率、熱伝導率、耐熱性の機能を追加・付与するため、上記の第１次層及び第２次層に他の材料を添加したり、添加材料との複合化が可能でありこの複合化により得られるサーミスタ素子においても上述と同様の効果が得られる。
【００９６】
なお、上記各例のサーミスタ素子を用いた図１の温度センサ１００において、金属キャップ２が無いセンサ構成としてもよい。
以上述べてきたように、本発明のサーミスタ素子は、還元雰囲気にあるサーミスタ素子においてサーミスタ部から素子外部への酸素原子の移動を抑制することに着目して、サーミスタ部の表面に耐還元性組成物を形成した素子構成とし、それによって、サーミスタ素子自身の還元を抑え、抵抗値安定性を実現したものである。
【００９７】
それ故、本発明のサーミスタ素子においては、素子抵抗を安定化するために熱エージングを行うことや、高価な特殊金属材料のキャップを用いることを不要とし、抵抗変化率ΔＲが小さく安定した特性を持つ温度センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るサーミスタ素子の概略断面構成図である。
【図２】図２のサーミスタ素子を用いた温度センサの断面構成図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明の実施例１〜５のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図５】上記実施例１〜５のサーミスタ素子の抵抗特性を示す図表である。
【図６】本発明の実施例６〜１０のサーミスタ素子の製造工程図である。
【図７】上記実施例６〜１０のサーミスタ素子の抵抗特性を示す図表である。
【図８】比較例１及び２のサーミスタ素子の抵抗特性を示す図表である。
【符号の説明】
１…サーミスタ素子、１１、１２…リード線、１３…サーミスタ部、
１４…耐還元性被膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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