(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分としたセラミック層と、前記セラミック層上に形成された内部電極層とを積層した積層体上に、前記内部電極層に電気的に接続するように外部電極を形成した積層型バリスタであって、
前記セラミック層は、前記内部電極層が形成され、バリスタ特性が得られる特性部と、前記内部電極に挟まれていない外装部と、前記内部電極と電気的に接続しない方の前記外部電極との間のギャップ部からなる前記特性部以外の外周部とからなり、前記外周部には、
Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物が存在し、
かつ、前記外周部の平均粒径ｒ1と前記特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下であることを特徴とする積層型バリスタ。
【請求項２】
バリスタ特性が得られる特性部と、内部電極に挟まれていない外装部と、
前記内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる前記特性部以外の外周部とを有する積層型バリスタの製造方法であって、
焼成以前、または焼成以前から焼成中にかけて、前記外周部にＹ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物を存在させ、焼成時に拡散させることにより、
前記外周部の平均粒径ｒ1と前記特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下とすることを特徴とする積層型バリスタの製造方法。
【請求項３】
前記Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物を前記外周部にあたる部分に印刷によって存在させることを特徴とする請求項２に記載の積層型バリスタの製造方法。
【請求項４】
前記Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物を前記特性部と前記外周部とからなる積層体のバレリング時に、前記積層体表面に付着して存在させることを特徴とする請求項２に記載の積層型バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型バリスタ、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化や回路の高速化により、これらに用いられる素子のチップ化や高周波化が進んでいる。このような中、ノイズ吸収素子であるバリスタもチップ化が進み、ＺｎＯやＳｒＴｉＯ3を主成分としたチップタイプの積層型バリスタが登場している。さらに、積層型バリスタは、回路の高密度化等の理由からより一層の小型化、低背化が要求されている。
【０００３】
積層型バリスタにおいて、小型化や低背化を進めるためには、電極面積当たりのサージ耐量を大きくするか、あるいは、バリスタ材料の粒径を小さくすることによって積層数を増やし、有効電極面積を大きくする必要がある。しかしながら、これらの方法にも限界があり、サージ耐量を大きくするためには、積層型バリスタの構造的問題点を解決する必要が出てきた。
【０００４】
従来の積層型バリスタにおける構造的問題点とは、バリスタ特性が得られる特性部の周囲の内部電極に挟まれていない外装部と、内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる外周部にある。
具体的には、以下のようなものである。
【０００５】
１．通常の積層方法では、内部電極の厚みにより、積層圧着時に外周部に圧力がかかりにくく、密度が小さくなりやすい。
【０００６】
２．焼成時に熱や酸素拡散により外周部の粒成長が促進され、バリスタ電圧が低くなりやすい。
【０００７】
外周部にこのような問題点があるため、特性部の本来の特性が規制され、結果的にサージ耐量を抑制していた。
【０００８】
そこで、このような問題を解決するものとして、特開平５−２９１０５号公報に開示されているような積層型バリスタがある。図４に示すように、この積層型バリスタ２０は、セラミック層２３と、内部電極層２４と、外部電極２５とからなり、バリスタ特性が得られる特性部２１と、特性部２１以外の外周部２２とから構成されている。このうち、外周部２２に副成分として、Ｓｂ2Ｏ3、またはＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12が添加されている。このような構成にすることによって、外周部のセラミック層の粒子の粒成長が抑制され、外周部を緻密にし、さらに、バリスタ電圧の低減を防止している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の積層型バリスタには、その外周部に融点が６５６℃と低いＳｂ2Ｏ3が副成分として添加されているため、焼成中に溶融し、バリスタ材料の主成分であるＺｎＯとパイロクロアを形成する。このため、拡散力が強いというメリットがある。しかしながら、内部電極層と外部電極との接続部を覆う確率も高く、接触不良を生じやすい。さらに、焼成時に積層体同士の溶着の原因となるという問題点があった。
【００１０】
本発明の目的は、積層型バリスタの内部電極に挟まれていない外装部と、内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる外周部が粒成長を起こすのを抑制し、外周部が特性部に与える特性劣化を防止するとともに、焼成時における積層体同士の溶着などの不具合を防止することのできる積層型バリスタを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。第１の発明の積層型バリスタは、ＺｎＯを主成分としたセラミック層と、前記セラミック層上に形成された内部電極層とを積層した積層体上に、前記内部電極層に電気的に接続するように外部電極を形成した積層型バリスタであって、前記セラミック層は、前記内部電極層が形成され、バリスタ特性が得られる特性部と、前記内部電極に挟まれていない外装部と、前記内部電極と電気的に接続しない方の前記外部電極との間のギャップ部からなる前記特性部以外の外周部とからなり、前記外周部には、Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物（以下、粒成長抑制剤とする）が存在し、
かつ、前記外周部の平均粒径ｒ1と前記特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下であることを特徴とする。
【００１２】
このような構成にすることによって、積層型バリスタの外周部の粒成長を抑制することができ、サージ耐量の低下などの特性部に対する影響を防止することができる。また、上記の酸化物または化合物を用いることにより、バリスタ材料の主成分であるＺｎＯと固相反応し、外周部の表面近傍の絶縁性を高めることができる。さらに、これらは液相とならないため、内部電極と外部電極との接触不良の心配はなく、焼成時における積層体同士のくっつきもなくすことができる。また、外周部の平均粒径ｒ1と特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下であることが好ましい。このような粒径にすることによって、積層型バリスタのサージ耐量をより向上させることができる。
【００１５】
また、第２の発明の積層型バリスタの製造方法は、バリスタ特性が得られる特性部と、内部電極に挟まれていない外装部と、前記内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる前記特性部以外の外周部とを有する積層型バリスタの製造方法であって、焼成以前、または焼成以前から焼成中にかけて、前記外周部にＹ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物を存在させ、焼成時に拡散させることにより、前記外周部の平均粒径ｒ1と前記特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下とすることを特徴とする。
【００１６】
このような積層型バリスタの製造方法とすることによって、積層型バリスタの外周部に上記粒成長抑制剤を容易に拡散させうるとともに、外周部の粒成長を効果的に抑制し、サージ耐量を向上させた積層型バリスタを得ることができる。
【００１７】
また、第３の発明の積層型バリスタの製造方法においては、前記粒成長抑制剤を前記外周部にあたる部分に印刷によって存在させることが好ましい。
【００１８】
また、第４の発明の積層型バリスタの製造方法においては、前記粒成長抑制剤を前記特性部と前記外周部とからなる積層体のバレリング時に、前記積層体表面に付着させて存在させることが好ましい。
【００１９】
このようにして粒成長抑制剤を配位することによって、粒成長抑制剤を一様に外周部に拡散させることができ、確実に外周部の粒成長を抑制させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層型バリスタは、特性部と外周部とからなるセラミック層と、そのセラミック層上に形成された内部電極層とを積層して積層体とし、その積層体上に外部電極が形成されている。
【００２１】
ここで、本発明の積層型バリスタに用いられるセラミック層は、ＺｎＯを主成分としたものであればよい。ＺｎＯを主成分としないものは、化合物の反応が必ずしも絶縁性でないという点から好ましくない。
【００２２】
また、セラミック層のうち特性部は、バリスタ特性が得られる部分、すなわち異なる極性の内部電極層によって挟まれた部分である。したがって、内部電極層が形成された部分が必ずしも特性部であるというわけではない。また、セラミック層のうち外周部は、セラミック層のうち特性部以外の部分を指し、特性部を覆う構造になっている。
【００２３】
また、外周部に拡散させる粒成長抑制剤は、セラミックグリーンシートを積層する前にペースト状にしてセラミックグリーンシート上に塗布するか、積層後、積層体をバレリングする際に積層体表面に付着させ、積層体の焼成時に外周部に拡散させることが好ましい。なお、粒成長抑制剤をセラミックグリーンシート上に塗布する方法としては、スクリーン印刷やスパッタリング等が挙げられる。
【００２４】
なお、焼成後に粒成長抑制剤を拡散させても、焼成後では、すでに外周部の粒成長が起こっており、外周部の粒径は小さくならず好ましくない。
【００２５】
次に、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
本発明の積層型バリスタの製造方法について説明する。図１は本発明である積層型バリスタの概略断面図、図２は実施例１の積層体の分解斜視図を示す。
まず、セラミック層となるバリスタ材料の出発原料として、主成分であるＺｎＯと、これに対して、Ｂｉ2Ｏ3１．０mol％、ＭｎＯ０．５mol％、ＣｏＯ０．５mol％、ＳｉＯ2１．０mol％、Ｂ2Ｏ3０．１mol％、Ｓｂ2Ｏ3０．５mol％、Ａｌ2Ｏ3１００ppmとを配合し、バリスタ材料とした。
【００２７】
次に、得られたバリスタ材料をボールミルで２０時間混合・粉砕した後、脱水を行い、乾燥後６０メッシュの篩いで造粒し造粒物とした。この造粒物を７５０℃で２時間仮焼した後、粗粉砕し、再度ボールミルで混合・粉砕して仮焼粉体を得た。さらに、得られた仮焼粉体に溶剤、バインダー、分散剤を加え、厚さ５０μｍの成形体とした。次にこの成形体を所定の大きさに打ち抜いてセラミックグリーンシートを得た。
【００２８】
次に、図２に示すように、得られたセラミックグリーンシート７の一部に、スクリーン印刷法によりＰｔペーストを印刷し、内部電極層１３とした。
【００２９】
次に、内部電極層１３を印刷したセラミックグリーンシート７の特性部９を除いた外周部１１に、ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，希土類酸化物をペースト状とした粒成長抑制剤１５をそれぞれ約２μｍの厚みでスクリーン印刷した。また、内部電極層１３を印刷しなかったセラミックグリーンシート７の片面全面に上記の要領で粒成長抑制剤１１をスクリーン印刷し、これら２種類のセラミックグリーンシート７を所定の順、方向に積層し、積層体３とした。
【００３０】
さらに、得られた積層体３を５００℃で脱脂した後、９００℃で３時間焼成し、積層焼結体を得た。そして、図１に示すように、セラミック層５と内部電極層１３とからなる積層焼結体の内部電極層１３が露出した側面にＡｇペーストを８００℃で焼き付けて外部電極１７を形成し、積層型バリスタ１とした。
【００３１】
上記のようにして得られる積層型バリスタのサージ耐量、および外周部の粒径ｒ1と特性部の粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2を測定し、積層体を焼成した際の溶着の有無を調べた。その結果を表１に示す。なお、サージ耐量は、積層型バリスタに電圧を５分間隔で２回印加し、１分間放置した後測定した。また、外周部の粒径ｒ1および特性部の粒径ｒ2の粒径は、試料を研磨した後、熱エッチングして測定した。さらに、粒成長抑制剤にＳｂ2Ｏ3を用いたものと、粒成長抑制剤を用いないものを比較例とした。
【００３２】
【表１】
0003945010.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、上記のような製造方法で、粒成長抑制剤を外周部に配位、拡散させたものは、粒成長抑制剤を用いない比較例２に比べ、サージ耐量が大幅に向上していることが確認できる。なお、粒成長抑制剤にＳｂ2Ｏ3を用いたものは、焼成時に積層体同士の溶着が生じるため好ましくない。
【００３４】
（実施例２）
図１は本発明である積層型バリスタの概略断面図、図３は実施例２の積層体の分解斜視図を示す。
図３に示すように、実施例１と同様にして得たセラミックグリーンシート７の一部に、スクリーン印刷法によりＰｔペーストを印刷し、内部電極層１３とした。
【００３５】
次に、内部電極層１３を印刷したセラミックグリーンシート７と、内部電極層１３を印刷しなかったセラミックグリーンシート７の２種類のセラミックグリーンシート７を所定の順、方向に積層し、積層体３とした。
【００３６】
この後、得られた積層体３と、ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，希土類酸化物からなる粒成長抑制剤とを、玉石とともにポリポット内に入れて回転させ、バレリングを行うと同時に、積層体３の表面に粒成長抑制剤を付着させた。
【００３７】
さらに、粒成長抑制剤を付着させた積層体３を５００℃で脱脂した後、９００℃で３時間焼成し、積層焼結体を得た。そして、図１に示すように、得られた積層焼結体の内部電極層１３が露出した側面にＡｇペーストを８００℃で焼き付けて外部電極１７を形成し、積層型バリスタ１とした。
【００３８】
上記のようにして得られた積層型バリスタについて、実施例１と同様にサージ耐量、および外周部の粒径ｒ1と特性部の粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003945010.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、実施例２における製造方法であっても、外周部に粒成長抑制剤を拡散させ、外周部の粒成長を抑えて、表１の比較例２に比べ、積層型バリスタのサージ耐量が向上していることを確認できる。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様の製造方法を用いて作製した積層型バリスタのうち、粒成長抑制剤をＹ2Ｏ3とし、その塗布厚さを変化させて外周部の粒径を変化させて外周部粒径／特性部粒径を変化させた。さらに、そのときのサージ耐量を測定し、その結果を表３に示す。なお、表中の※印は本発明の範囲外である。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示すように、請求項１において、外周部の平均粒径ｒ1と特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2を０．８以下に限定したのは、試料番号４４のように、外周部の平均粒径ｒ1と特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８より大きい場合には、サージ耐量が大きくならず好ましくないからである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の積層型バリスタは、ＺｎＯを主成分としたセラミック層と、セラミック層上に形成された内部電極層とを積層した積層体上に、内部電極層に電気的に接続するように外部電極を形成した構成である。
このうち、セラミック層は、内部電極層が形成され、バリスタ特性が得られる特性部と、
特性部以外の内部電極に挟まれていない外装部と、内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる外周部とからなり、外周部には、Ｙ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物が存在し、かつ、外周部の平均粒径ｒ1と特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下となるようにしている。
【００４５】
また、本発明の積層型バリスタの製造方法は、焼成以前、または焼成以前から焼成中にかけて、内部電極に挟まれていない外装部と、内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる外周部にＹ，Ｂａ，Ｓｒ，希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の酸化物または化合物を存在させ、焼成時に拡散させることにより、外周部の平均粒径ｒ1と特性部の平均粒径ｒ2との比ｒ1／ｒ2が０．８以下となるようにしている。
【００４６】
上記のような構成または製造方法としているので、積層型バリスタの内部電極に挟まれていない外装部と、内部電極と電気的に接続しない方の外部電極との間のギャップ部からなる外周部に粒成長抑制剤を存在させた後、拡散させて、外周部が粒成長を起こすのを抑制し、外周部が特性部に与える特性劣化を防止するとともに、焼成時における積層体同士の溶着などの不具合を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型バリスタを示す概略断面図。
【図２】第１実施例の積層型バリスタにおける積層体を示す分解斜視図。
【図３】第２実施例の積層型バリスタにおける積層体を示す分解斜視図。
【図４】従来の積層型バリスタを示す概略断面図。
【符号の説明】
１                    積層型バリスタ
３                    積層体
５                    セラミック層
７                    セラミックグリーンシート
９                    特性部
１１                    外周部
１３                    内部電極層
１５                    粒成長抑制剤
１７                    外部電極
【図１】
0003945010.tif 000005
【図２】
0003945010.tif 000006
【図３】
0003945010.tif 000007
【図４】
0003945010.tif 000008