(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物及びその塩。
0003963950.tif 000010
［式中：
Ｍは金属または水素であり；
Ｐｃはフタロシアニン環であり；
それぞれのＲ1、Ｗ1及びＷ2は独立してＨ、または置換されていてもよいアルキル、アリール、もしくはアラルキルであり；
それぞれのＬ1は独立して、置換されていてもいなくてもよいアルキレン、アラルキレンまたはアリーレンであり；
Ｚが式（２）のものであり
0003963950.tif 000011
［式中：
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＨまたは置換されていてもよいアルキルであり；そして
Ｒ4はＨ、または置換されていてもよいアルキル、アリール、アラルキル、アシルもしくはエステル基である。］；
ｑは１または２であり；
ｘ，ｙ及びｔはそれぞれ独立して０．５から２．５の値であり；そして
（ｘ＋ｙ＋ｔ）は３から４である。］
【請求項２】
Ｒ4が置換されていてもよいＣ1-4−アルキル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（４）の化合物またはその塩。
0003963950.tif 000012
［式中：
Ｍは金属または水素であり；
Ｐｃはフタロシアニン環であり；
それぞれのＲ1、Ｗ1及びＷ2は独立してＨまたは置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはアラルキルであり；
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＨまたは置換されていてもよいアルキルであり；
Ｒ4はＨ、または置換されていてもよいアルキル、アリール、アラルキル、アシルもしくはエステル基であり；
Ｒ5はＨまたは置換されていてもよいアルキルであり；
Ｌ2及びＬ3は置換されていてもよいアルキレン結合基であり；
（ｘ＋ｙ＋ｔ）は３から４であり；
ｘは０．８から２であり；
ｙは１から２であり；
ｔは０．８から２であり；そして
ｂは０または１である。］
【請求項４】
Ｌ2及びＬ3がＣ2-4−アルキレンである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ2及びＲ3がＨまたは置換されていてもよいＣ1-4−アルキルである請求項１から４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の化合物及び液体媒体を含有するインク。
【請求項７】
媒体が、水と水溶性有機溶媒を９９：１から１：９９の重量比で含有する液体媒体である、請求項６記載のインク。
【請求項８】
インクが請求項１から５のいずれかに記載の化合物またはその塩を含有することを特徴とする、インクジェットプリンターを使用して物質にインクで印刷する方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載の化合物またはその塩で印刷された紙またはオーバーヘッドプロジェクター用スライド。
【発明の詳細な説明】
本発明は、フタロシアニン化合物、インク、その調製および使用に関するものである。
インクジェット印刷は、熱的に、もしくは振動ピエゾ結晶（oscillating piezo crystal）の作用により、連続的もしくは必要に応じて、細いノズルから紙、プラスチック、織物、金属、もしくはガラスのような基体上に直接インクの小滴を噴出させることを含む非−衝撃性の（non-impact）印刷技術である。インクは水性、溶剤もしくはホットメルトベースのものでよく、耐水性、耐光性及び光学密度が良好で、基体への定着が速く、そしてノズルの詰まりをおこさない、鮮明でにじみのない像を提供しなければならない。
本発明は、式（１）の化合物及びその塩を提供する。
0003963950.tif 000002
［式中：
Ｍは金属または水素であり；
Ｐｃはフタロシアニン環であり；
それぞれのＲ1、Ｗ1及びＷ2は独立してＨ、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはアラルキルであり；
それぞれのＬ1は独立して二価の有機結合基であり；
Ｚは置換されていてもよいピペラジニル基であり；
ｑは１または２であり；
ｘ，ｙ及びｔはそれぞれ独立して０．５から２．５の値であり；そして
（ｘ＋ｙ＋ｔ）は３から４である。］
Ｍは銅、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛、あるいはロジウムが望ましく、銅、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、あるいは亜鉛はより望ましく、中でも銅あるいはニッケル、特に銅が望ましい。Ｍが三価あるいは四価の場合、例えばＶＯ、ＡｌＣｌ、ＰｂＣｌ2のように、２より大きいの原子価にハロゲン原子あるいは酸素が配位していてもよい。
それぞれのＲ1、Ｗ1及びＷ2は、Ｈ、置換されていてもよいＣ1-4−アルキル（特にＣ1-4−アルキル）、置換されていてもよいフェニル、Ｃ7-11−アラルキル（特にベンジル）が望ましい。Ｒ1がＨ、かつ、Ｗ1及びＷ2がＨまたはＣ1-4−アルキルであれば、特に望ましい。
Ｌ1で示す二価の有機結合基は、アルキレン（中でもＣ1-6−アルキレン、特にＣ2-4−アルキレン）、アラルキレン（望ましくはＣ7-11−アラルキレン、特にフェニル−Ｃ1-4−アルキレン）、あるいはアーリレン（望ましくは１０以下の炭素原子を有するアリーレン、特にフェニレン）が望ましく、それらは置換されていてもいなくてもよい。
Ｌ1で示すアルキレン及びアラルキレン基の例として、以下のものが挙げられる。
エチレン
１，２−及び１，３−プロピレン
２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン
１−及び２−フェニル−１，３−プロピレン
２−（４’−スルホフェニル）−１，３−プロピレン
１，４−、２，３−及び２，４−ブチレン
２−メチル−１，３−プロピレン
２−メチル−２，４−ペンチレン
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン
１−フェニルエチレン
１−クロロ−２，３−プロピレン
１，６−及び１，５−ヘキシレン
２，３−ジフェニル−１，４−ブチレン
１−（メトキシカルボニル）−１，５−ペンチレン
１−カルボキシ−１，５−ペンチレン
２，７−ヘプチレン
３−メチル−１，６−ヘキシレン
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＣＨ2ＣＨ2−
0003963950.tif 000003
Ｌ1で示すアリーレンラジカルの例として、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン及び１，４−ナフチレンが挙げられ、それらはスルホン化されていてもよい。
二価の結合基Ｌ1は、置換されていてもよいＣ2-6アルキレン結合基が望ましく、特に式−ＣnＨ2n−基（式中、ｎは２から６、望ましくは２から４、更に望ましいのは２）が望ましい。
ピペラジニル基Ｚ上に存在してもよい置換基は、置換されていてもよいアルキル、アリール、アラルキル、アシル及びＨから選択するのが望ましい。
ピペラジニル基Ｚは、置換されている場合、５個まで、望ましくは３個までの置換基を含有してもよい。置換基はピペラジニル基Ｚの２−、３−、４−、５−、あるいは６−位、特に３−、４−及び５−位の一つあるいはそれ以上の位置に存在してもよい。
従って、Ｚは式（２）のものが望ましい。
0003963950.tif 000004
［式中：
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＨまたは置換されていてもよいアルキルであり；そして
Ｒ4はＨ、または置換されていてもよいアルキル、アリール、アラルキル、アシルもしくはエステル基である。］
Ｒ2及びＲ3はＨあるいは置換されていてもよいＣ1-4−アルキルが望ましく、ＨもしくはＣＨ3、特にＨはより望ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｗ1、Ｗ2あるいは二価の結合基Ｌ1が置換されている場合、置換基はＣ1-4−アルキル（特にメチル）、−ＯＨ、Ｃ1-4−アルコキシ（特にメトキシ）、カルボキシ、スルホ、アミノ（特にＮＨ2）、ハロ、−ＣＮ、及びＮＯ2から選択するのが望ましい。
Ｒ4はＨ、置換されていてもよいＣ1-4−アルキル、あるいは置換されていてもよいフェニルが望ましく、置換されていてもよいＣ1-4−アルキルがより望ましい。望ましいエステル及びアシル基は、それぞれ式−ＣＯ2Ｗ及び−ＣＯＷで、式中Ｗは置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいアルキル、特にＣ1-4−アルキル、フェニル、もしくはベンジルである。
Ｒ4が置換されていてもよいアルキル基の場合、（３）のものが望ましい。
0003963950.tif 000005
［式中：
Ｌ1及びそれぞれのＲ1は独立して上に定義した通りである。］
Ｒ4中の二価の有機結合基Ｌ1は、置換されていてもよいＣ2-6−アルキレンが望ましく、式−ＣnＨ2n−、特に−（ＣＨ2）n−（式中ｎは上に定義した通り）の基がより望ましい。
（ｘ＋ｙ＋ｔ）の合計は４が望ましい。ｘは０．８から２が望ましい。ｙの望ましい値は１から２である。ｔの望ましい値は０．８から２である。認識される通り（ｘ＋ｙ＋ｔ）の値は平均値であり、本発明で提供する定義は単一の化合物及び組成物を含んでいる。ｑは２が望ましい。
本発明は式（１）の化合物だけでなく、式（１）の化合物及びその塩の混合物も含んでいる。望ましい塩は、アルカリ金属、特にＮａ、Ｌｉ及びＫ、あるいは置換されたアンモニウムの塩である。
置換されたアンモニウムカチオンは式+ＮＱ4の第四級アンモニウム基であってもよく、式中、Ｑはそれぞれ独立して有機ラジカルであるか、あるいは、２個もしくは３個のＱがそれらが結合する窒素原子と共にヘテロ環を形成し、かつ、残る全てのＱがＣ1-4−アルキルから選択される。Ｑで示す有機ラジカルはＣ1-4−アルキルラジカルが望ましく、特にメチルラジカルが望ましい。ＮＱ4で形成されるヘテロ環は五員もしくは六員のヘテロ環が望ましい。
式+ＮＱ4の第四級アンモニウム基の例として、Ｎ+（ＣＨ3）4、Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ3）4、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムが挙げられる。あるいはまた、置換されているアンモニウムカチオンは式+ＮＨＴ3基であってもよく、式中、Ｔはそれぞれ独立してＨもしくはＣ1-4−アルキルであるか、あるいは、２個もしくは３個のＴで示す基が、それらが結合する窒素原子と共に五員環もしくは六員環（特にピリジン、ピペリジン、もしくはモルホリン環）を形成する。
式+ＮＨＴ3基の例として、（ＣＨ3）3Ｎ+Ｈ、（ＣＨ3）2Ｎ+Ｈ2、Ｈ2Ｎ+（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、ＣＨ3Ｎ+Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｎ+Ｈ3、Ｈ2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+Ｈ3、+ＮＨ4、（ＣＨ3）2ＣＨＮ+Ｈ3、ピリジニウム、ピペリジニウム及びモルホリニウムが挙げられる。
本発明に係る特に望ましい化合物は式（４）のものあるいはその塩である。
0003963950.tif 000006
［式中：
Ｍ、Ｐｃ、Ｗ1、Ｗ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上に定義した通りであり；
Ｒ5はＨまたは置換されていてもよいアルキルであり；
それぞれのＬ2及びＬ3は置換されていてもよいアルキレン結合基であり；
（ｘ＋ｙ＋ｔ）は３から４であり；
ｘは０．８から２であり；
ｙは１から２であり；
ｔは０．８から２であり；そして
ｂは０または１である。］
式（４）の化合物においてＲ1はＨが望ましい。
Ｒ5はＨあるいは置換されていてもよいＣ1-4−アルキルが望ましく、Ｈがより望ましい。
Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して、上でＬ1に定義したような置換されていてもよいアルキレン結合基が望ましく、特にＣ2-4−アルキレンが望ましい。
Ｒ2及びＲ3基はピペラジニル環の２−及び５−位にあるのが望ましい。
本発明はさらに、式（５）の化合物及び式（６）の化合物の縮合を含む式（１）の化合物の調整方法を提供する。
0003963950.tif 000007
［式中：
Ｍ、Ｐｃ、Ｗ1、Ｗ2、Ｒ1、Ｌ1、ｘ、ｙ、ｔ及びＺは上に定義した通りであり、そして、Ｇは不安定な原子もしくは基であり、不安定なハロゲン原子、特にＣｌが望ましい。］
縮合は塩基の存在下で行うのが望ましい。塩基は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩、または有機塩基のような、無機もしくは有機塩基のいずれでもよい。望ましい有機塩基は、Ｎ−アルキル化したヘテロ環（例えばＮ−（Ｃ1-4−アルキル）モルホリン、Ｎ−（Ｃ1-4−アルキル）ピペリジン、及びＮ，Ｎ−ジ（Ｃ1-4−アルキル）ピペラジン）、トリ（Ｃ1-4−アルキル）アミン（例えばトリエチルアミン）、及び置換されていてもよいピリジン（特にピリジン）のような、第三級アミンである。
使用する塩基の量は広範囲内で様々であるが、式（５）の化合物１モルにつき４０モル未満で使用するのが望ましく、１０モル未満、特に３モルから５モルがより望ましい。
縮合は、溶媒として水を使用して行うのが望ましい。反応時間により、例えば５時間から２４時間室温で反応させてもよく、あるいはより短い時間の場合高温で反応させてもよい。
縮合の後、望ましくは鉱酸（特に塩酸）を使用し、反応混合液を酸性化して生成物を単離してもよい。生成物が固体として沈殿する場合は、濾過によって混合液から分離してもよい。
必要により、透析、逆浸透、限外濾過あるいはそれらの組み合わせで、上記の方法の生成物から不要なアニオンを除去してもよい。
上記の方法の生成物は、必要により、アンモニア、水酸化アンモニウム、第一級、第二級、第三級もしくは第四級アミンを加えて、アルカリ金属、ＮＨ4+、第四級アンモニウムもしくは有機アミンの塩に変えてもよい。縮合過程に使用する塩基が有機アミンの場合、過剰量を使用して、式（１）の化合物中のスルホ基を自動的にその有機アミン塩に変えてもよい。
式（６）の化合物が２個のアミノ基を有する場合、上記の過程で、どちらのアミノ基が式（５）の化合物中の不安定な基Ｇと置換するかによって、式（１）の化合物の混合物が得られる。例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンは−ＮＨ2及び−ＮＨ−基を有し、それらはいずれも式（５）の化合物と反応しうる。従って、式（５）の化合物の一部がＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンの−ＮＨ2基と反応し、一部が−ＮＨ−基と反応した結果、混合物が得られる。
式（５）の化合物は、式ＭＰｃ（ＳＯ2Ｃｌ）(x+y+t)の化合物を式ＨＮＲ1−Ｌ1−Ｇのアミン及び式ＮＨＷ1Ｗ2の化合物（式中、Ｍ、Ｐｃ、ｘ、ｙ、ｔ、Ｒ1、Ｗ1、Ｗ2、Ｌ1及びＧは上に定義した通りである）と、逐次、縮合して調製してもよい。この縮合は式（１）の化合物の調製で上述したような水性条件下で行うのが望ましい。
上記の式ＭＰｃ（ＳＯ2Ｃｌ）(x+y+t)の化合物は、例えば、金属を含有しない、もしくは金属を含有する、４個までのスルホ基を有してもよいフタロシアニンをクロロスルホン酸と共に加熱し、場合によりその後ＰＣｌ3と共に加熱する、既知の方法を用いて調製してもよい。典型的には、６０℃以上（１００℃以上、特に１２０℃から１６５℃の範囲が望ましい）、望ましくは１時間から２４時間、クロロスルホン酸と共に加熱する。ＰＣｌ3との加熱はより低い温度（特に８０−１０５℃）で、１０時間から４８時間（望ましくは１０時間から３０時間）行うのが望ましい。
上記の方法に使用してもよい式ＨＮＲ1−Ｌ1−Ｇの化合物の例として、２−クロロエチルアミン、３−クロロプロピルアミン、４−クロロメチル−ベンジルアミン、２−ブロモエチルアミン及び３−ブロモプロピルアミンがある。
上記の方法に使用してもよい式（６）の化合物の例として、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−メチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−（３−アミノプロピル）−４−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−（カルボキシメチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）ピペラジンがある。
上記の方法の生成物は、本発明の更なる特徴である。
式（１）の化合物はインクの調製に特に有用であり、よって、インクジェット印刷及び特に熱インクジェット印刷に使用される、式（１）の化合物もしくはその塩及び媒体を含有するインク、特に水性インクを提供する。インクは既知の処方に従って調製できる。
式（１）の化合物は紙に印刷された場合、たとえ金属（例えばＮａ、Ｋ）との塩の形であっても、高い耐水性を示す。従って、良好な耐性を得るためには、式（１）の化合物の遊離酸もしくは金属塩を使用する方が、不快な臭いを持つ可能性のあるアミン塩より望ましい。
インクは本発明に係る式（１）の化合物及び液体媒体（望ましくは水性媒体）を含有するのが望ましい。化合物は液体媒体に完全に溶解して溶液を形成しているのが望ましい。
インクは、その総重量に基づき、重量で０．５％から２０％の式（１）の化合物を含有するのが望ましく、０．５％から１５％、特に１％から５％が更に望ましい。インクは５重量％未満の式（１）の化合物を含有していてもよいが、より希釈したインクを調製するために使用してもよい濃縮物の調整を可能とするため、そして、使用中に媒体が蒸発した場合に式（１）の化合物の沈殿の可能性を最小限にするため、色素は約１０％以上の溶解性を有していることが望ましい。
液体媒体は、水、もしくは水及び水溶性有機溶媒を望ましくは重量比９９：１から１：９９、より望ましくは９５：１から５０：５０、特に９０：１０から６０：４０で含有する混合液であることが望ましい。
水溶性有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはイソブタノールのようなＣ1-4−アルカノール；ジメチルホルムアミド（diemthylformamide）もしくはジメチルアセトアミドのようなアミド；アセトンもしくはジアセトンアルコールのようなケトンもしくはケトンアルコール；テトラヒドロフランもしくはジオキサンのようなエーテル；ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールもしくはトリエチレングリコールのようなＣ2−Ｃ6アルキレン基を含有するアルキレングリコールもしくはチオグリコール；チオジグリコール、ヘキシレングリコール、もしくはジエチレングリコール；グリセロールもしくは１，２，６−ヘキサントリオールのようなポリオール；２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−ピロリドンもしくはＮ−メチルピロリドンのような多価アルコールの低級アルキルエーテル；または上記の水溶性有機溶媒を２種以上含有する混合液が望ましい。
水溶性有機溶媒は２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしくは２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールのようなアルキレングリコールもしくは多価アルコールの低級アルキルエーテル；及び分子量５０００までのポリエチレングリコールから選択するのが望ましい。望ましい特定の溶媒混合液は、水及び、ジエチレングリコール、２−ピロリドンもしくはＮ−メチルピロリドンのいずれかを上記の重量比で含有する２成分混合液である。
好適なインク媒体の例は、米国特許第4,963,189号、米国特許第4,703,113号、米国特許第4,626,284号及びヨーロッパ特許公開4,251,50号に挙げられている。
本発明のインクは更に、紙の基体に染料が侵透するのを助けるための１種以上の侵透剤、及びインクのｐＨを安定化するためのホウ酸ナトリウムのような緩衝剤を含有するのが望ましい。
更に本発明の別の観点から、インクが少なくとも１種の式（１）の化合物もしくはその塩を含有することを特徴とする、インクジェットプリンターを使用してインクで基体に印刷をする方法を提供する。
上に定義したようなインクの適用に適した方法は、インクの小滴が基体に直射されるように、リザーバー（reservoir）から小さなオリフィスを通して噴出することによってインクを小滴にすることを含んでいる。この方法はインクジェット印刷に共通するもので、本発明のインクのためのインクジェット印刷方法は圧電（piezoelectric）インクジェット印刷が望ましく、熱インクジェット印刷は特に望ましい。熱インクジェット印刷では、基体とリザーバー間が相対的に動く間、オリフィスに隣接する抵抗器によってプログラムされた熱のパルスが、インクに適用される。
基体は紙、プラスチック、織物、金属もしくはガラスであってもよい。基体は、オーバーヘッドプロジェクター用スライドもしくはセルロース性基体、特に無地の紙が望ましく、これは酸性、アルカリ性もしくは中性であってもよい。
この方法に使用するインクは、上に定義したものが望ましい。
本発明の更に別の観点により、式（１）の化合物もしくはその塩を使用して印刷されたオーバーヘッドプロジェクター用スライドの紙を提供する。
本発明の更に別の観点により、下記ｉ）〜ｉｉ）の段階：
ｉ）インク組成物をインクジェット印刷することによって織物地に適用し；そして
ｉｉ）織物地を５０℃から２５０℃に加熱して生地に色素を固定する
からなる、式（１）の化合物を含有する上記のインク組成物のいずれかを使用して織物地を着色する方法を提供する。
インクジェット印刷による織物地の着色方法は、水溶性塩基、可溶化剤（hydrotropic agent）、及び増粘剤（thickening agent）を含有する水性の前処理組成物で織物地を前処理し、次いで前処理した織物地から水を除去し、上記の段階ｉ）でインクジェット印刷に供する乾燥した前処理済み織物地を得ることを含むことが望ましい。
前処理組成物は、増粘剤を含有する水に、塩基及び可溶化剤を溶解したものを含有するのが望ましい。
塩基は無機アルカリ塩基が望ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩もしくはケイ酸塩のようなアルカリ金属と弱酸の塩、あるいはアルカリ金属の水酸化物が望ましい。塩基の量は、前処理した織物地の染色を促進するために十分な塩基が前処理後に織物地に保持されるなら、広い範囲内で変化させることができる。塩基が重炭酸ナトリウムの場合、組成物の総重量に対して重量で１％から５％の濃度で使用するのが便利である。
可溶化剤は、上記の段階（ｄ）の加熱処理中、色素と織物地との固定反応を促進するのに十分な量の水を提供するために存在し、適当な可溶化剤のいずれを使用してもよい。望ましい可溶化剤は尿素、チオ尿素、及びジシアンジアミドである。可溶化剤の量は、ある程度は加熱処理の型に依存する。加熱処理に蒸気を使用する場合は、蒸気が高湿の環境を提供するため、乾燥した加熱処理の場合より、必要とされる可溶化剤の量は一般に少ない。可溶化剤の必要量は、一般に重量で総組成物の２．５％から５０％で、蒸気加熱処理では２．５％から１０％、乾燥加熱処理では２０％から４０％がより適している。
増粘剤は、従来のセルロース反応性色素の印刷のための印刷ペーストの調製に使用するのに適当な増粘剤のいずれを使用してもよい。適当な増粘剤にはアルギン酸塩があり、特にアルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、モノガラクタン系増粘剤及びセルロース系増粘剤が適当である。増粘剤の量は、濃度と粘度の関係に従って、広範囲で変化させることができる。しかしながら、１０から１０００ｍＰａ．ｓ、望ましくは１０から１００ｍＰａ．ｓ（ブルックフィールドＲＶＦ粘度計で測定）の粘度を得るに十分な量の試薬が望ましい。アルギン酸系の増粘剤では、前処理組成物の総重量に対し重量で１０％から２０％を使用すれば、この範囲の粘度が得られる。
前処理組成物の残部は水が望ましいが、織物地への色素の固定を促進するために、あるいは固定前に着色部分から非着色部分への色素の拡散（移動）を抑制することにより印刷の鮮明度（clarity）を向上するために、他の成分を添加してもよい。
固定化を促進する試薬の例には、織物地及び色素に強い親和性を持ち、そのため色素の織物地への固定を促進する、ジシアンアミド／フェノールホルムアルデヒド／塩化アンモニウムの縮合物（例えばＭＡＴＥＸＩＬ  ＦＣ−ＰＮ（ＩＣＩから入手可能））の５０％水溶液のようなカチオンポリマーがある。
移動抑制試薬の例には、低分子量のアクリル樹脂（例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸ビニルのようなポリアクリル酸）がある。
本法の前処理段階では、前処理組成物を織物地に均等に適用するのが望ましい。深く侵透させる印刷もしくは濃い色調が必要な場合、前処理組成物は、生地全体に均等に分布するよう、パジング（padding）あるいは同様の方法で適用するのが望ましい。しかしながら、表面印刷のみが必要な場合は、スクリーンもしくはローラー印刷、インクジェット印刷、あるいは帯状塗布（bar application）のような印刷手順で、織物地の表面に前処理組成物を適用できる。
本法の前処理段階において、高温の空気への暴露、あるいは例えば赤外線照射もしくはマイクロ波照射による直接加熱のような、適当な乾燥方法のいずれかによって、前処理した織物地から水分を除去してもよいが、生地の温度は１００℃を越えないのが望ましい。
本法の段階（ｉ）であるインク組成物の織物地への適用は、用時滴下（drop on demand)（ＤＯＤ）もしくは連続供給（continuous flow）のうち、いずれのインクジェット印刷技術を使用して行ってもよい。インク組成物はまた、水分の蒸発を抑制するための湿潤剤、そして、溶液中に真菌、細菌、及び（もしくは）藻類が生育するのを抑制するための保存剤を含有するのが望ましい。適当な湿潤剤の例には、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール及びブタン−１，３−ジオールがある。しかしながら、２個以上の第一級水酸基及び／もしくは第一級アルコールを有するポリオールは、組成物に含有されていないのが望ましいが、少量（総量で約１０％まで、望ましくは５％未満）であれば含有されていてもよい。インクジェット印刷技術が、帯電し電気的にコントロールされた偏向を持つ滴を使用する場合、組成物はまた、滴に適用される電荷を増しかつ安定化するために、イオン化する塩のような伝導性物質を含有していることが望ましい。この目的に適する塩は鉱酸のアルカリ金属塩である。
インク組成物の適用後、織物地に色素を固定するための加熱処理に先立って、印刷された織物地から比較的低温（＜１００℃）で水分を除去するのが一般的に望ましく、それはこれによって印刷部位から非印刷部位への色素の拡散を最小限にすることが発見されているからである。前処理した織物地の場合と同様、水分の除去は、高温の空気、赤外線、もしくはマイクロ波照射への暴露のような、加熱によるものが望ましい。
本法の段階（ｉｉ）において、印刷された織物地に、望ましくは低温乾燥による水分除去の後、乾燥もしくは蒸気加熱により１００℃から２００℃で２０分間以内、短時間の加熱処理を行う。蒸気（湿性）加熱処理を使用する場合は、印刷された生地を１００−１０５℃で５から１５分保持するのが望ましく、乾燥加熱処理を行う場合は、印刷された生地を１４０−１６０℃で２から８分保持するのが望ましい。
織物地を冷却した後、織物地が乾燥する前に、水及び水性洗剤の水溶液中で温及び冷洗浄を連続して行う洗浄により、固定していない色素と前処理及び色素組成物の他の成分を織物地から除去してもよい。
本発明の更なる観点より、本発明に係るインク組成物のいずれかを使用して、あるいは本発明に係る方法を使用して染色した織物地、特にセルロース性織物地を提供する。
本発明について更に以下の実施例を用いて説明するが、例中、別に表示がない限り、すべての割合及び百分率は重量によるものである。
実施例１
式（７）の化合物の調製
0003963950.tif 000008
［式中：
ｘは１かつＲはＨ、及び
ｘは０かつＲはＣ2Ｈ4ＮＨ2である。］
Cl Reactive Blue 25（すなわちＣｕＰｃ（ＳＯ3Ｈ）1.3（ＳＯ2ＮＨＣ2Ｈ4Ｃｌ）1.5，（ＳＯ2ＮＨ2）1.2、Zeneca Specialities社製、イギリス（１５ｇ））を水（３００ｃｍ3）に溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを８．０に調整した。その後、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）を溶液に添加し、７０−８０℃で４時間撹拌した。
３０℃に冷却した後、濃塩酸を使用してｐＨを７．０に調整した。遊離酸型の生成物を濾過により単離し、水で洗浄して式（７）の化合物の混合物を得た（式中、ｘは１かつＲはＨ、及び、ｘは０かつＲはＣ2Ｈ4ＮＨ2である）。
遊離酸型の染料を水（４００ｃｍ3）に加え、２Ｍ水酸化ナトリウムを添加して溶解した。塩素イオンを除去するために溶液を透析し、０．４５μｍのフィルターにかけ、更に蒸発乾固して、生成物のナトリウム塩を得た。
水／ジエチレングリコール（９２．５／７．５）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が高く耐光性の良好な、鮮やかで濃い藍色の印刷物を得た。
標記の染料のリチウム塩及びアンモニウム塩でも、同程度に鮮やかで耐水性の高い印刷物を得た。
実施例２
ｘが０かつＲがＣＨ3である式（７）の化合物の調製
実施例１で使用したＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）の代わりに１−メチルピペラジン（１５ｇ）を使用した。生成物を透析、ふるい分け、そして蒸発乾固した。
水／２−ピロリドン（９０／１０）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が高く耐光性の良好な、鮮やかで濃い藍色の印刷物を得た。
実施例３
ｘが０かつＲがＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨである式（７）の化合物の調製
実施例１で使用したＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）の代わりに１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン（１５ｇ）を使用した。染料をアンモニウム塩に変え、透析及びふるい分けをし、溶液を蒸発乾固した。
水／ジエチレングリコール（９２．５／７．５）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が高く耐光性の良好な、鮮やかな藍色の色調を得た。
実施例４
ｘが０かつＲがＣＨ2ＣＨ2ＯＨである式（７）の化合物の調製
実施例１で使用したＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）の代わりに１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（１０ｇ）を使用した。生成物のナトリウム塩を透析、ふるい分け、蒸発乾固した。
水／２−ピロリドン（９０／１０）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が高く耐光性の良好な、鮮やかな藍色の印刷物を得た。
実施例５
ｘが０かつＲがＨである式（７）の化合物の調製
実施例１で使用したＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）の代わりにピペラジン六水和物（１５ｇ）を使用した。生成物のナトリウム塩を透析、ふるい分け、蒸発乾固した。
水／２−ピロリドン（９０／１０）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が良好で耐光性の高い、鮮やかな藍色の色調を得た。
実施例６
式（８）の化合物の調製
0003963950.tif 000009
［式中：
ｘは１かつＲはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2である。］
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）の代わりにＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン（１５ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。染料をアンモニウム塩に変え、透析、ふるい分け、蒸発乾固した。
水／２−ピロリドン（９０／１０）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が良好で耐光性の高い、鮮やかな藍色の色調を得た。
実施例７
ｘが１かつＲがＣＨ3である式（８）の化合物の調製
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１０ｇ）の代わりに１−（３−アミノプロピル）−４−メチルピペラジン（１０ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。ナトリウム塩型の染料を透析、ふるい分け、蒸発乾固した。
水／２−ピロリドン（９０／１０）に染料２部を溶解してインクを調製し、熱インクジェットプリンターを使用して無地の紙に印刷をしたところ、耐水性が高く耐光性の良好な、鮮やかな藍色の色調を得た。