(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層の表面にアンカー層を介して電離放射線硬化型樹脂層を具備してなる化粧シートであって、前記アンカー層の線膨張係数が２５×１０−６／℃以上２００×１０−６／℃以下であり、アンカー層を構成する樹脂組成物に、重合性二重結合を含有する化合物を配合してなり、電離放射線硬化型樹脂層を構成する電離放射線硬化型樹脂中の重合性二重結合との間での架橋が行われることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記アンカー層がウレタン系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層が１層若しくは２層以上からなり、そのうち少なくとも前記アンカー層に接する層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物の壁面、床面、天井面等の内外装や、車両等の輸送機器の内外装、家具、什器、住設機器、家電製品等の表面化粧に使用するための化粧シートに関するものであり、特に、高度の表面硬度が要求される床材、階段踏板、収納家具天板、テーブル天板、カウンター、出窓カウンター等の水平面の用途にも好適に使用可能な化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より係る化粧シートとして、例えばポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルム乃至シート状物に、絵柄の印刷や表面エンボス等の各種の装飾加工を施してなる、各種の化粧シートが広く使用されている。こうした化粧シートには、例えば基材へのラミネート加工やＶカット加工等の二次加工のための適度の柔軟性や接着性、切削性、耐破断性等の加工適性、使用状態における耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性等、用途により程度は相違するが種々の優れた特性が要求される。
【０００３】
係る種々の要求物性を満足するために、従来は係る化粧シートを構成する熱可塑性樹脂としては、各種の物理的・化学的物性のバランスの良いポリ塩化ビニル樹脂が、殆ど専ら使用されて来た。しかし、近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂には例えば燃焼時に塩化水素ガス等の有毒ガスやダイオキシン類等の猛毒物質を発生する場合がある等の問題点が指摘され、環境問題への対応の観点から、塩素を含有しない非ハロゲン系樹脂からなる化粧シートへの切替が要望されるようになっている。
【０００４】
係る要望に応える為に近年になって、上記ポリ塩化ビニル樹脂に替えて、例えばポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の、非ハロゲン系の熱可塑性樹脂を使用した化粧シートが各種提案され、実用化されるようになっている。中でも、各種物性面で最もポリ塩化ビニル樹脂に近似しており、しかも安価なポリオレフィン系樹脂を使用したものが、最も有望視されている。係るポリオレフィン系樹脂としては、汎用的なポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂では各種物性面で不十分な場合があり、多くの場合には例えば非晶質の軟質成分やジエン系等のエラストマー成分等の添加により樹脂の改質が図られ、よりポリ塩化ビニル樹脂に近い物性を実現するための努力が現在も続けられている。
【０００５】
しかしながら、上記した各種の代替樹脂といえども、従来のポリ塩化ビニル樹脂と同等の特性を満足したものは得られていないのが実情である。つまり、従来の化粧シートに使用されていたポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤等の添加剤の配合の変更によって任意の所望の物性の樹脂を比較的容易に得ることができたのに対し、上記各種の代替樹脂の場合は、添加剤の配合の変更や樹脂の改質等による物性の調節の幅が比較的に狭く、例えば、二次加工適性上要求される柔軟性と、使用上要求される耐擦傷性や耐磨耗性との様に、本質的に矛盾する複数の特性を同時に満足する樹脂はなかなか得られていないのが実情である。
【０００６】
そこで、樹脂自体としては加工適性上要求される柔軟性を十分満足したものとする一方、使用上要求される耐擦傷性や耐磨耗性等は、当該樹脂の層の表面に耐擦傷性や耐磨耗性に優れた硬質の樹脂からなる電離放射線硬化型樹脂層を設けることで対処しようとする試みがなされている。具体的には、熱可塑性樹脂からなる化粧シートの表面に、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合組成物を塗工し架橋硬化させて得る、２液熱硬化型ウレタン樹脂系のトップコート層を施す方法が、最も一般的に用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来のポリ塩化ビニル樹脂系の化粧シートの構成樹脂として最も代表的なものである、フタル酸エステル等の可塑剤が２０ＰＨＲ前後添加された所謂半硬質ポリ塩化ビニル樹脂が、鉛筆硬度２Ｂ乃至ＨＢ程度の表面硬度を有していたのに対し、例えばポリ塩化ビニル樹脂と同等の柔軟性を得るべく改質されたポリオレフィン系樹脂にあっては、一般に鉛筆硬度６Ｂ乃至４Ｂ程度の表面硬度しか得ることができず、これに如何に硬質のウレタン系トップコート剤を選択してトップコート層を施しても、得られる表面硬度には自ずと限界があり、例えば従来もポリ塩化ビニル樹脂系のシートの更にウレタン系トップコート層を施して使用されていた水平面の用途、すなわち例えば床材、階段踏板、収納家具天板、テーブル天板、カウンター、出窓カウンター等の用途に十分に堪える化粧シートを実現するのは、極めて困難であった。
【０００８】
そこで、２液熱硬化型ウレタン樹脂系トップコート剤に代えて、より架橋密度が高く硬質の皮膜が得られる、アクリレート系樹脂又はメタクリレート系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂系のトップコート剤を採用する試みもなされている。これは、表面硬度の面では確かに極めて有効な手段であるが、電離放射線硬化型樹脂は内部凝集力は極めて高いものの、ポリオレフィン系樹脂に代表される一般の熱可塑性樹脂に対する密着性に乏しく、硬化時の収縮応力や使用時の外力により剥離し易いという欠点もある。この欠点を解消するために、トップコート層を形成する電離放射線硬化型樹脂に、活性水素基を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物を添加する方法や、熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化型樹脂層との間に、それらのいずれとも良好に密着する樹脂組成物からなるアンカー層を設ける方法などの試みもなされている。
【０００９】
しかしながら、上記のような方法により熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化型樹脂層との間の初期的な密着性は確かに向上したのであるが、係る化粧シートは建築部材や家具等の表面材として長期に亘り使用されるものであり、その使用期間中の経時により両者の密着性が低下し、耐セロハンテープ性が悪化するという問題が残された。この問題点について本発明者らが鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂層と電離放射線硬化型樹脂層とは架橋密度の相違により熱膨張係数が大幅に異なっているために、使用環境の温度の上下変動が繰り返されると両者間に歪が蓄積され、遂には剥離に至る場合があることが判明した。この問題は、直射日光に曝される機会が多く温度の日較差が大きい、玄関部や縁側部等の床材、玄関収納天板や出窓カウンター、屋外テラス用テーブルの天板等の用途において、特に顕著である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記した問題点を解決するためになされたものであって、表面に電離放射線硬化型樹脂層を具備することにより床材や収納家具天板、テーブル天板、出窓カウンター等の様に過酷な用途にも堪える表面硬度を有し、しかも使用環境における温度変化のために経時により電離放射線硬化型樹脂層の密着性が低下することのない、耐久密着性を備えた化粧シートを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層の表面にアンカー層を介して電離放射線硬化型樹脂層を具備してなる化粧シートであって、前記アンカー層の線膨張係数が２５×１０−６／℃以上２００×１０−６／℃以下であり、アンカー層を構成する樹脂組成物に、重合性二重結合を含有する化合物を配合してなり、電離放射線硬化型樹脂層を構成する電離放射線硬化型樹脂中の重合性二重結合との間での架橋が行われることを特徴とするものである。
【００１２】
また特に本発明の化粧シートは、上記化粧シートにおいて、前記アンカー層がウレタン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１３】
また特に本発明の化粧シートは、上記化粧シートにおいて、前記熱可塑性樹脂層が１層若しくは２層以上からなり、そのうち少なくとも前記アンカー層に接する層がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に示すのは本発明の化粧シートの実施の形態の一例であって、必要に応じて所望の適宜の絵柄模様の絵柄層４を設けた透明乃至半透明の熱可塑性樹脂層１の表面に、アンカー層２を介して、紫外線又は電子線等の照射により硬化させた電離放射線硬化型樹脂層３を設けて構成されたものである。そして、本発明の化粧シートは、上記熱可塑性樹脂層１と上記電離放射線硬化型樹脂層３との間に耐久密着性を具備させるために、上記アンカー層２の線膨張係数が２５×１０-6／℃以上２００×１０-6／℃以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
アンカー層２の線膨張係数が上記範囲であることにより、アンカー層２の線膨張係数は、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂層１の線膨張係数（一般的には１２０×１０-6／℃〜２５０×１０-6／℃程度である）と、（メタ）アクリレート系樹脂等の電離放射線硬化型樹脂層３の線膨張係数（一般的には１０×１０-6／℃〜６０×１０-6／℃程度である）とのほぼ中間程度となり、環境温度の上下変動による熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との熱伸縮挙動の差を吸収して、両者間での歪の蓄積を防止し、以て耐久密着性の向上を図ることができる。
【００１６】
本発明の化粧シートにおいて熱可塑性樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂としては、従来より一般的に化粧シートの構成材料として使用されて来た任意の公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリレート（エステル）共重合体等のオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン等のポリアミド系樹脂、酢酸繊維素、硝酸繊維素等の繊維素誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂等、又はそれら各種の混合物、共重合体、複合体、積層体等を使用することができる。
【００１７】
但し、既に従来の技術の項において言及した様に、近年頓に社会的に関心が高まりつつある環境問題への対応を考慮すると、上記した塩素系樹脂やフッ素系樹脂の使用は余り好ましいものとは言えず、塩素やフッ素等のハロゲン元素を含有しない樹脂、すなわち非ハロゲン系樹脂を使用することが好ましい。中でも特に、化粧シート用素材としての適度の柔軟性と強度のバランスや、折り曲げや切断・切削等の加工適性、耐磨耗性や耐溶剤性等の表面物性、耐候性等の各種の側面から見て、オレフィン系樹脂が最も優れている。
【００１８】
係るオレフィン系樹脂としては上掲したものを始め種々の単独重合体や共重合体が知られているが、中でも化粧シート用素材として最も好適なのはポリプロピレン系樹脂、すなわちポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体であり、具体的には、例えばホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１、のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体などを例示することができる。また、通常ポリプロピレン系樹脂の柔軟化に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等の改質剤を添加することもできる。
【００１９】
上記熱可塑性樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂には、目的の化粧シートの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の各種の添加剤の１種以上が添加されていても良い。
【００２０】
酸化防止剤としては例えばフェノール系、硫黄系、リン系等、紫外線吸収剤としては例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ホルムアミジン系、オキザニリド系等、光安定剤としては例えばヒンダードアミン系、ニッケル錯体系等、熱安定剤としては例えばヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては樹脂の種類にもよるが例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては例えば脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては例えば臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、硼素系、ジルコニウム系等、充填剤としては例えば炭酸カルシウム、滑石、蝋石、カオリン等から選ばれる１種又は２種以上の混合系で使用されている。
【００２１】
熱可塑性樹脂層１の厚さには特に制限はなく、従来の一般の化粧シートの場合と同様の厚さのものを使用することができる。具体的には、化粧シートの用途や樹脂の種類等にもよるが、通常は２０〜３００μｍ程度の範囲から選ばれるのが一般的である。
【００２２】
絵柄層４は、化粧シートに所望の絵柄の意匠性を付与する目的で設けられるものであって、その絵柄の種類や、絵柄層１の構成材料、形成方法等には特に制限はなく、例えば従来公知の化粧シートと全く同一の要領で設けることができる。絵柄の種類として具体的には、木目柄、石目柄、抽象柄、幾何学模様、単色無地等を挙げることができる。勿論、絵柄の必要がない場合には、絵柄層４は設けられていなくても良い。
【００２３】
絵柄層４の構成材料として一般的には、染料又は顔料等の着色剤を、適当な結着剤樹脂と共に、適当な溶剤中に溶解又は分散してなる印刷インキ又はコーティング剤が使用される。前記着色剤としては、例えばカーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、黄鉛、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料や、アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料等、又はこれらの２種以上の混合物等を使用することができる。
【００２４】
また、前記結着剤樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、合成ゴム類等の各種合成樹脂類、またはそれらの混合物、共重合体等を使用することができる。また、前記溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、水等、又はそれらの混合物等を使用することができる。その他、必要に応じて体質顔料や可塑剤、分散剤、界面活性剤、粘着付与剤、接着助剤、硬化剤、硬化促進剤又は硬化遅延剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。
【００２５】
絵柄層４の形成方法は、例えばグラビア印刷法やオフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の各種の適宜の印刷方法によるのが最も一般的であるが、本発明においては必ずしもこれらに限定されるものではなく、例えば全面ベタ状の場合にはロールコート法やナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種のコーティング方法を適用することも可能である。また、以上の如き印刷法乃至コーティング法による他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービーム又は電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、又はこれらの方法を複数組み合わせて行うこともできる。
【００２６】
なお、熱可塑性樹脂層１に絵柄層４等を施すにあたり、予め熱可塑性樹脂層１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の適宜の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂層１と絵柄層４等との密着性を向上することもできる。
【００２７】
本発明の如き化粧シートには一般に、貼付対象物である各種基材の表面の好ましくない色彩や傷等の欠陥を隠蔽するために、所定の隠蔽性が要求される場合が多い。係る化粧シートに必要とされる隠蔽性を付与する目的で、上記した絵柄層４とは別に隠蔽層５を設けることもできる。隠蔽層５は、従来周知の様に、隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤をベタ状に印刷又はコーティングすることによって設けられるものである。
【００２８】
上記隠蔽性の印刷インキ又はコーティング剤とは、通常使用する結着剤樹脂よりも高屈折率の隠蔽性顔料を高濃度に分散した印刷インキ又はコーティング剤であって、上記隠蔽性顔料としては、例えば酸化チタン系又は酸化鉄系等の無機顔料及び／又は鱗片状アルミニウム粉等の金属粉顔料を少なくとも使用することが望ましい。結着剤樹脂や溶剤、添加剤等は、前記した絵柄層４に使用する印刷インキ又はコーティング剤の場合と同様のものが使用可能である。また、隠蔽層５を設ける為の印刷方法又はコーティング方法も、絵柄層４の場合と同様、従来公知の任意の印刷方法又はコーティング方法を適宜適用することができる。
【００２９】
本発明の化粧シートにあっては、前記した熱可塑性樹脂層１の表面上に、アンカー層２を介して、電離放射線硬化型樹脂層３が設けられる。アンカー層２は、前述した様に、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との間の密着性を向上する目的で設けられるものであり、その材質は、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との両者に対して良好な接着性を示す樹脂組成物であれば何であっても良く、具体的には例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂等の接着性樹脂を使用することもでき、中でも各種の熱可塑性樹脂や電離放射線硬化型樹脂との密着性や耐候性等の観点から、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂を使用することが好ましい。
【００３０】
より好適には、活性水素基とイソシアネート基とを含有するウレタン系樹脂組成物によってアンカー層２を構成することが好ましく、それは、活性水素基とイソシアネート基との反応によってアンカー層２の内部に強固な凝集力が形成される一方、イソシアネート基の作用によって熱可塑性樹脂層１との間に強固な密着が形成されるからである。更に好ましくは、上記活性水素基とイソシアネート基とに加えて、重合性二重結合をも含有する樹脂組成物によってアンカー層２を構成することが好ましく、それは、重合性二重結合が、電離放射線硬化型樹脂層３を構成する電離放射線硬化型樹脂に含有される重合性二重結合と、電離放射線の作用によって架橋反応を起こすことにより、電離放射線硬化型樹脂層３との間にも強固な密着が形成されるからである。
【００３１】
上記活性水素基とは、例えば水酸基やカルボキシル基、アミノ基等、イソシアネートと架橋反応可能な水素原子を含有する官能基のことであり、一般的には水酸基を含有する組成物が使用される。具体的には例えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の化合物が使用される。イソシアネート基を含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を使用することができるが、耐候性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート等の非芳香族系のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂層１との密着力を確保する為に、イソシアネート基を理論上活性水素基との反応に必要とされる量よりも過剰に含有させることが好ましい。
【００３２】
上記イソシアネート基は、各種の熱可塑性樹脂に対して良好な密着を形成する作用を有しており、特に、本発明において熱可塑性樹脂層１として推奨したポリオレフィン系樹脂に対しては、優れた密着性を得ることができる。また、ポリオレフィン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂層１の表面に予め例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施しておくと、密着性は更に向上する。これは、係る表面処理によって熱可塑性樹脂層１の表面に例えば水酸基やカルボキシル基等の活性水素基が形成され、これらの活性水素基とアンカー層２に含有されるイソシアネート基との間の架橋反応によって化学的に強固に結合するためと考えられている。
【００３３】
なお、上記の如く、活性水素基とイソシアネート基とを含有する樹脂組成物からなるアンカー層２を設ける場合にあっては、当該活性水素基とイソシアネート基との反応が完結する以前に、電離放射線硬化型樹脂層３を形成し、電離放射線の照射により硬化させると、アンカー層２と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性がより向上するので好ましい。この密着性向上の機構は必ずしも明らかではないが、電離放射線硬化型樹脂のラジカル重合反応の過程で生じるラジカルの一部が、何らかの形でイソシアネート基等との間に化学反応による架橋を生じるためと考えられている。
【００３４】
また、アンカー層２を構成する樹脂組成物に、重合性二重結合を含有する化合物を配合することも、電離放射線硬化型樹脂層３との密着性の向上に有効である。重合性二重結合を含有する化合物としては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート等のメタクリレート類等のプレポリマー又はオリゴマーや、各種のアクリレート系又はメタクリレート系のモノマー等を適宜配合して使用することができる。なお、電離放射線硬化型樹脂層３を紫外線の照射によって硬化させる場合には、必要に応じてアンカー層２にも、後述する電離放射線硬化型樹脂層３に添加するものと同様の光重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。
【００３５】
なお、上記の如く、重合性二重結合を含有する化合物を配合した樹脂組成物からアンカー層２を構成した場合には、当該アンカー層２中に含有される重合性二重結合が電離放射線照射等による架橋反応によって消費される以前に、電離放射線硬化型樹脂層３を形成し、電離放射線の照射により硬化させることが好ましい。アンカー層２中に含有される重合性二重結合が架橋して消費された後では、電離放射線硬化型樹脂層３を構成する電離放射線硬化型樹脂中の重合性二重結合との間での架橋が行われず、十分な密着性が達成されなくなってしまうからである。
【００３６】
そして、本発明においては、アンカー層２の線膨張係数が２５×１０-6／℃以上２００×１０-6／℃以下の範囲内となるように、アンカー層２を構成する樹脂組成物の分子量や架橋密度等を適宜設計する必要がある。特に架橋密度は線膨張係数に大きく影響するので、例えば前記した活性水素基とイソシアネート基とを含有するウレタン系樹脂組成物を使用する場合には、水酸基等の活性水素基を含有するポリオール系樹脂等の主剤樹脂に対するポリイソシアネート化合物等の配合比を１〜５重量％程度とするのが良い。ポリイソシアネート化合物としては、芳香族系よりも脂肪族系や脂環族系のものを使用した方が線膨張係数が大きくなる傾向があるので、これらの選択により線膨張係数を適宜調整することもできる。また、アンカー層２に重合性二重結合を含有する化合物を配合する場合には、重合性二重結合を含有する化合物の配合比が過大であると、アンカー層２の線膨張係数が小さくなり過ぎ、本発明の効果が達成されなくなる場合があるので、重合性二重結合を含有する化合物の配合比は、１〜１０重量％程度とするのが良い。
【００３７】
アンカー層２の厚さには特に制限はなく、要するに熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性を十分に確保でき、しかも化粧シート全体としての可撓性や柔軟性等を妨げることのない範囲であれば良い。一般的には０．１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度の範囲に設定される。
【００３８】
上記したアンカー層２の上に設けられる電離放射線硬化型樹脂層３に使用する電離放射線硬化型樹脂とは、樹脂分子中に紫外線又は電子線等の電離放射線の作用によって反応する重合性不飽和結合を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを適宜配合した組成物を主成分とし、必要に応じて更に光重合開始剤、光増感剤等の添加剤を適宜添加して構成したものである。
【００３９】
ここで、前記プレポリマーやオリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート等のメタクリレート類等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記モノマーとしては、例えばｎ−アルキルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、アリールアクリレート、ベンゾイルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール・ε−カプロラクトン付加物アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アセタールグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール・ε−カプロラクトン付加物アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリレート・ε−カプロラクトン付加物ヘキサアクリレート、アクリロキシエチルフォスフェート、フロロアルキルアクリレート、スルホプロピルアクリレート等のアクリレートモノマー類や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビスメタクリロキシエチルフォスフェート等のメタクリレートモノマー類等を挙げることができる。
【００４１】
係る電離放射線硬化型樹脂を紫外線の照射によって硬化させる場合には、適宜の光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）が添加される。具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン又はそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、 アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アゾ化合物等から選ばれる１種又は２種以上が使用される。また必要に応じて、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン類、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等から選ばれる１種又は２種以上の光増感剤が併せて使用される。
【００４２】
なお、上記電離放射線硬化型樹脂層３には、必要に応じて例えば着色剤、充填剤、体質顔料、減摩剤、艶調整剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、抗菌剤、芳香剤等の添加剤を適宜添加することもできる。また、表面の艶状態の異なる２層以上から構成し、その内の１層以上を任意の所望の模様状に形成することにより、表面の艶状態の変化による視覚的な立体感や意匠感を得ることもできる。
【００４３】
係る如く、電離放射線硬化型樹脂層３を形成する電離放射線硬化型樹脂に、艶調整剤（特に艶消剤）や減摩剤等の粒状固形物を添加した場合には、これを熱可塑性樹脂層１の表面に直接塗工すると、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性が低下する傾向があるが、本発明では両者の間にアンカー層２を設けたことにより、電離放射線硬化型樹脂層３に粒状固形物を添加した場合にあっても、十分な密着性を容易に確保することができる。
【００４４】
電離放射線硬化型樹脂層３の厚さは、薄すぎると表面物性が十分に得られず、厚すぎるとシート全体としての柔軟性が悪化する他、熱可塑性樹脂層１との硬度のバランスが悪化して密着性が低下するので、１〜３０μｍ程度、より好ましくは５〜１０μｍ程度の範囲とするのがよい。電離放射線硬化型樹脂層３の形成方法には特に制限はなく、例えばグラビアコーティング法、ダイコーティング法、リップコーティング法、ナイフコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法等、従来公知の任意の塗工方法を使用することができる。また、電離放射線硬化型樹脂の塗工に先立ち、予め熱可塑性樹脂層１の表面に例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー又はプライマー処理等の適宜の表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂層１と電離放射線硬化型樹脂層３との密着性を向上することもできる。
【００４５】
電離放射線硬化型樹脂層３を硬化させるための電離放射線照射装置には特に制限はなく、従来公知の各種の電離放射線源の中から任意のものを適宜選択して使用することができる。具体的には、紫外線を使用する場合には例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等の各種の紫外線源を、電子線を使用する場合には例えばコックロフトワルトン型、ハンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種の電子線加速器を、それぞれ使用することができる。
【００４６】
本発明の化粧シートには、表面の光沢の変化や立体的な意匠感を得る目的で、熱可塑性樹脂層１の表面にエンボス６を施すこともできる。エンボス６の模様の種類には特に制限はなく、例えば木目状や木目導管模様状、石目状、布目調、和紙調、抽象模様状、幾何学模様状、砂目状、ヘアライン状、平行直線群又は曲線群状等、又はそれらの複数の組み合わせ状等とすることができる。エンボス６は絵柄層４の絵柄と同調していても良いが同調していなくても良く、絵柄層４の絵柄と同調した模様と同調しない模様との組み合わせ状であっても良い。また、エンボス６の凹部にワイピング７を施しても良い。
【００４７】
また、係る化粧シートが一般に例えば木質系基材や無機質系基材、金属系基材、合成樹脂系基材等の各種の基材の表面に貼付して使用されることに鑑み、係る基材との接着に使用される接着剤との接着性を改善する目的で、化粧シートの裏面にプライマー層８を設けることもできる。プライマー層８を構成するプライマー剤の種類には特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂等の合成樹脂を主成分とする従来公知の各種のプライマー剤の中から、用途に応じ適宜選択して使用することができる。
【００４８】
以上の説明では、熱可塑性樹脂層１の裏面に絵柄層４を、表面にアンカー層２を介して電離放射線硬化型樹脂層３をそれぞれ具備した構成を念頭に置いていたが、本発明の化粧シートはこれに限定されるものではない。例えば、図２に示す様に、熱可塑性樹脂層１の表面上に絵柄層４等を設け、該絵柄層４等の上にアンカー層２を介して電離放射線硬化型樹脂層３を設けた構成とすることもできる。
【００４９】
この構成の場合には、熱可塑性樹脂層１は透明又は半透明である必要性は必ずしもなく、隠蔽性の顔料を添加した隠蔽性の着色熱可塑性樹脂フィルム乃至シートを使用することもでき、その場合には隠蔽層５を省略しても十分な隠蔽性を確保することができる。また、絵柄層４や隠蔽層５を構成する印刷インキ又はコーティング剤の結着剤樹脂として、前述したアンカー層２を構成する樹脂組成物として挙げたものを使用することによって、アンカー層２を設けずにその機能を絵柄層４や隠蔽層５に兼ねさせることもできる。
【００５０】
また、以上の様な単層型の化粧シートのみならず、図３に示す様に、基材シート９上に絵柄層４を介して透明又は半透明の熱可塑性樹脂層１を設け、その表面上に、必要に応じてアンカー層２を介して、電離放射線硬化型樹脂層３を設けた構成の複層型の化粧シートとすることもできる。係る構成の化粧シートにあっては、通常その総厚が５０〜３００μｍ程度の範囲となるべく設計され、基材シート９と熱可塑性樹脂層１との厚さは同一であっても異なっていても良いが、共に２０〜１５０μｍ程度の範囲で設計されるのが一般的である。
【００５１】
上記複層型の化粧シートにあって、基材シート９としては、化粧シート用の基材シートとして相応しい強度や可撓性、柔軟性を備えた材質であれば任意の材質のフィルム乃至シート状体を使用することができ、例えば熱可塑性樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂として挙げたものと同様の各種の熱可塑性樹脂や、その他、例えば紙類、織布、不織布、金属箔等、又はそれらから選ばれる複数種の複合体、積層体等を使用することができる。一般的には、熱可塑性樹脂からなるフィルム乃至シート状体を使用することが好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂からなるフィルム乃至シート状体を使用することが、熱可塑性樹脂層１に関して既に述べたのと同様の理由により、最も好ましい。
【００５２】
係る複層型の化粧シートにあって、基材シート９と熱可塑性樹脂層１との積層方法には特に制限はなく、例えば予めフィルム状乃至シート状に成形された基材シート９と熱可塑性樹脂層１との一方又は両方に絵柄層４を施した後にこれらをドライラミネート法又は熱ラミネート法等の手段により積層する方法や、表面に絵柄層４を施した基材シート９の該絵柄層面に、加熱溶融した熱可塑性樹脂層を押出しラミネートして冷却固化させる方法等を採用することができる。また該積層の際に、必要に応じて両者の間に接着剤やアンカー剤、プライマー剤等を介在させても良い。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂層１の表面にエンボス６を施す場合にあっては、エンボス６を施す時期は基材シート９との積層前であっても積層後であっても、また積層と同時であっても良く、これらから選ばれる複数の時期に同一又は異なるエンボス６を複数回に亘って施すことも可能である。
【００５４】
上記の他、例えば３層以上のシート体を、その層間の１箇所又は２箇所以上に必要に応じて絵柄層４等を挟持して積層した構成の多層構成の化粧シートであっても良く、要するに、化粧シートを構成する複数のシート体の内の少なくとも最表面側のシート体を熱可塑性樹脂から構成したものであれば、本発明の技術を適用することができる。そして特に、少なくとも上記最表面側のシート体をポリオレフィン系樹脂から構成した化粧シートに対して、本発明の技術を良好に適用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００５６】
＜実施例１＞
ポリエチレン系シート（理研ビニル工業株式会社製、厚さ７０μｍ）のコロナ放電処理面に、ウレタン系インキ（東洋インキ製造株式会社製、タイプＸ）により任意の絵柄をグラビア印刷法により印刷し、更に該絵柄印刷面に、乾燥後の塗布厚２〜３μｍの２液硬化型ウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＡＤ−Ｘ）を介して、ポリエチレン系クリアーシート（理研ビニル工業株式会社製、厚さ７０μｍ）を接着積層し、該積層の際に、ポリエチレンクリアーシート面に導管溝模様の加熱立体エンボスを施した。
【００５７】
しかる後、ポリエチレン系クリアーシート面に、アンカー層として硬化後の線膨張係数が１００×１０-6／℃の２液硬化型ウレタン系アンカー剤（東洋インキ製造株式会社製、アンカーＸ）を乾燥後の塗布厚２〜３μｍに塗布し、該塗布面にインラインで紫外線硬化型樹脂（東洋インキ製造株式会社製、ＵＶ−Ｘ）を硬化後の塗布厚５μｍに塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により紫外線を照射して硬化させ、本発明の化粧シートを完成した。
【００５８】
この化粧シートの表面の鉛筆硬度はＨＢであり、通常のウレタン系トップコートによるオレフィン系化粧シートの４Ｂ〜５Ｂと比較して表面硬度の優れるものであった。さらに、上記本発明の化粧シートを、ＪＩＳ規格の寒熱繰り返し試験により２０００時間後、表面のセロハンテープ剥離試験を行ったところ、紫外線硬化型樹脂層の剥離は全く見られず、耐久密着性に優れた化粧シートであることが確認された。
【００５９】
＜比較例１＞
上記実施例１において、アンカー層を乾燥後の線膨張係数が２３０×１０-6／℃である熱可塑性エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂に変更し、その他は上記実施例１と同様の要領で化粧シートを作成した。この化粧シートの表面の鉛筆硬度はＢであり、寒熱繰り返し試験後の表面のセロハンテープ剥離試験では紫外線硬化型樹脂層の剥離が認められた。
【００６０】
＜比較例２＞
上記実施例１において、アンカー層の２液硬化型ウレタン系アンカー剤に芳香族イソシアネート系硬化剤を大過剰量配合して硬化後の線膨張係数を１５×１０-6／℃とし、その他は上記実施例１と同様の要領で化粧シートを作成した。この化粧シートの表面の鉛筆硬度はＨＢであり、寒熱繰り返し試験後の表面のセロハンテープ剥離試験では紫外線硬化型樹脂層の剥離が認められた。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂層の表面にアンカー層を介して電離放射線硬化型樹脂層を具備してなる化粧シートであって、前記アンカー層の線膨張係数を２５×１０-6／℃以上２００×１０-6／℃以下としたことにより、従来の２液熱硬化型ウレタン樹脂系の電離放射線硬化型樹脂層を具備した化粧シートと比較して、表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性等の表面物性に優れ、耐熱性も高いことは勿論のこと、使用環境における温度変化のために経時により電離放射線硬化型樹脂層の密着性が低下することのない耐久密着性を備えており、直射日光に曝される機会が多く温度の日較差が大きい、例えば玄関部や縁側部等の床材、玄関収納天板や出窓カウンター、屋外テラス用テーブルの天板等の用途にも十分に堪えることができる化粧シートであるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの実施の形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
１    熱可塑性樹脂層
２    アンカー層
３    電離放射線硬化型樹脂層
４    絵柄層
５    隠蔽層
６    エンボス
７    ワイピング
８    プライマー層
９    基材シート
【図１】
0003941333.tif 000002
【図２】
0003941333.tif 000003
【図３】
0003941333.tif 000004