(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂（ただし、（Ａ）の含有量が２８〜３１モル％であり、（Ｂ）の含有量が２０〜２１モル％であり、かつ（Ｃ）の含有量が４９〜５１モル％である樹脂は除く。）、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（Ａ）下式（Ｉa）および（Ｉb）で示される重合単位から選ばれる少なくとも１種の重合単位、
0003994680.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に水素又はメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
（Ｂ）下式（II）で示される重合単位、下式（III）で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位からなる重合単位、及び下式（IV）で示される重合単位、から選択される少なくとも１種の重合単位、
0003994680.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ7は互いに独立に水素又はメチルを表し、Ｒ4は水素又は水酸基を表す。Ｒ5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。）
（Ｃ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位
【請求項２】
（Ｃ）の酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
樹脂が、（Ａ）の重合単位へ導くためのモノマーを５〜５０モル％、（Ｂ）の重合単位へ導くためのモノマーを１０〜８０モル％、（Ｃ）の重合単位へ導くためのモノマーを１０〜８０モル％含有するモノマー混合物の共重合によって得られる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。またＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストの樹脂として、脂環式オレフィンの重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位からなる相互共重合体( T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996) )、脂環式ラクトン構造単位を有する重合体(特開2000-26446号公報)等を用いることも知られている。
しかしながら、従来公知の樹脂では、レジストとして要求される解像度、プロファイル、感度、ドライエッチング耐性、接着性等の性能バランスが十分ではなく、この点の改善が望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、解像度、プロファイル、感度、ドライエッチング耐性、接着性等の性能バランスに優れた組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは先に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂における重合単位の一部として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、不飽和ジカルボン酸無水物及び脂環式オレフィン等の重合単位を含む樹脂、或いは（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチル等の重合単位を含む樹脂を用いることにより、基板への接着性が改良されることを見出し、これを提案している（特開平11-305444号公報、特願平11-238542号）。その後さらに研究を重ねた結果、脂環式ラクトン、不飽和ジカルボン酸無水物及び脂環式オレフィン等の重合単位を含む樹脂、或いは脂環式ラクトン及び（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ１−アダマンチル等の重合単位を含む樹脂、或いは脂環式ラクトン及びα（β）−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の重合単位を含む樹脂を使用することにより、解像度、プロファイル、感度、ドライエッチング耐性、接着性等の性能バランスに優れたレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
（Ａ）下式（Ｉa）および（Ｉb）で示される重合単位から選ばれる少なくとも１種の重合単位、
0003994680.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に水素又はメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
（Ｂ）下式（II）で示される重合単位、下式（III）で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位からなる重合単位、及び下式（IV）で示される重合単位、から選択される少なくとも１種の重合単位、
0003994680.tif 000003
（式中 、Ｒ3、Ｒ7は水素又はメチルを表し、Ｒ4は水素又は水酸基を表す。Ｒ5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。）
（Ｃ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、その樹脂成分として、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合単位を含む樹脂を含有することを特徴とするものである。
ここで、（Ａ）の重合単位における式（Ｉa）、（Ｉb）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
0003994680.tif 000004
これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００１０】
また（Ｂ）の重合単位における式（II）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１１】
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなど。
これらは、例えば対応するヒドロキシアダマンタンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば、特開昭63-33350号公報)。
【００１２】
（Ｂ）の重合単位における式（III）中のＲ5及びＲ6は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ7（Ｒ7はアルコール残基である）を表すか、又はＲ5とＲ6が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ5及び／又はＲ6がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ7に相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ5及び／又はＲ6が−ＣＯＯＲ7で示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００１３】
また式（III）で示される脂環式オレフィンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１４】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００１５】
（Ｂ）の重合単位における不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位は、無水マレイン酸から導かれる重合単位及び無水イタコン酸から導かれる重合単位から選ばれ、それぞれ下式(V) 及び下式（VI）で示すことができる。
【００１６】
0003994680.tif 000005
【００１７】
また（Ｂ）の重合単位における式（IV）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１８】
α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
これらは、例えば対応するα（β）−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る。
【００１９】
また（Ｃ）の重合単位における酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位は、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるレジスト樹脂を、酸の作用によりアルカリ可溶性にせしめる構造単位である。ここで酸の作用により解裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００２０】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。もちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００２１】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、樹脂が、（Ａ）の重合単位へ導くためのモノマーを５〜５０モル％の範囲で、（Ｂ）の重合単位へ導くためのモノマーを１０〜８０モル％の範囲で、（Ｃ）の構造単位へ導くためのモノマーを１０〜８０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させるのが好ましい。（Ｂ）の重合単位における式（III）の単位へ導くための脂環式オレフィンと無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物との共重合部分は通常、交互共重合体になる。（Ａ）の重合単位における式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される重合単位、並びに（Ｂ）の重合単位における式（II）で示される重合単位、式（III）で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物単位からなる重合単位、及び（IV）で示される重合単位から選択される少なくとも１種の重合単位の合計量は、他のモノマーを併用する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも２０モル％、好ましくは３０モル％以上を占めるようにして共重合を行うのが有利である。なお、式（III）で示される重合単位の中には、それ自身が酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる構造単位である場合もあり、この場合は、それ自身が酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる構造単位へ導くモノマー量は、この量を加味することになる。
【００２２】
この共重合は常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル  ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明で特定する共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００２３】
レジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２４】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００２５】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２６】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２７】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２８】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００２９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３０】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３１】
0003994680.tif 000006
【００３２】
0003994680.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ16は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ11〜Ｒ17において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００３４】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.００１〜１重量％の範囲、さらには０.０１重量％以上、また０.３重量％以下の割合で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３８】
モノマー合成例１（アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール１６６ｇ、トリエチルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇを６０℃で攪拌し、そこにアクリル酸クロリド１３６ｇを滴下した。滴下終了後さらに６時間攪拌を続け、次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率９２％で得た。
【００３９】
モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの合成）
２−エチル−２−アダマンタノール１８０ｇ、トリエチルアミン３０３ｇ及びメチルイソブチルケトン５００ｇを９０℃で攪拌し、そこにメタクリル酸クロリド１５７ｇを滴下した。滴下終了後さらに７２時間攪拌を続け、次に抽出し、蒸留することにより、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
【００４０】
下記構造のモノマーを各々５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンと呼ぶことにする。
0003994680.tif 000008
【００４１】
樹脂合成例１
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比2:1:1（11.2g:5.3g:5.0g）を仕込み、１、４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、85℃に昇温して5時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量9300の共重合体6.3ｇ(収率29％)を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００４２】
樹脂合成例２
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／２―ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ２）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、２―ノルボルネン、無水マレイン酸をモル比2:2:3:3（2.48g:2.08g:1.41g:1.47g）を仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、窒素雰囲気で70℃に昇温して15時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量が約9230、分散が1.98の共重合体を5.51g（収率 74.8％）得た。これを樹脂Ａ２とする。
【００４３】
樹脂合成例３
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ３）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（11.1g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量9100、分散1.72の共重合体を得た。これを樹脂Ａ３とする。
【００４４】
樹脂合成例４
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ４）の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（10.5g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量13600、分散2.01の共重合体を得た。これを樹脂Ａ４とする。
【００４５】
樹脂合成例５
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ５）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（11.2 g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量10000、分散1.72の共重合体を得た。これを樹脂Ａ５とする。
【００４６】
樹脂合成例６
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（樹脂Ａ６）の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（10.5 g：5.0 g：3.8 g）で混合し、１．４−ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.30gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量13000、分散2.00の共重合体を得た。これを樹脂Ａ６とする。
【００４７】
樹脂合成例７
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体(樹脂ＡＸ)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（20.0ｇ：8.9ｇ：６.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、85℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い精製した。その結果、重量平均分子量が約8000の共重合体を収率60％で得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００４８】
樹脂合成例８
（アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体(樹脂ＡＹ)の合成）
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを58.2ｇ、ノルボルネンを18.8ｇ、無水マレイン酸を19.6ｇ仕込み（モル比 ４：３：３）、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えた後、窒素雰囲気で65℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、65℃で約20時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が約4710、分散が1.49の共重合体を61.9ｇ（収率64.1％）得た。これを樹脂ＡＹとする。
【００４９】
樹脂合成例９
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（樹脂ＡＺの合成））
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比１：１（3.51g:3.12g）を仕込み、全モノマーの３重量倍のテトラヒドロフランを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、窒素雰囲気で６７℃に昇温して5時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、樹脂を精製したところ、分子量が約16400、分散が2.04の共重合体を5.25g（収率 79.2％）得た。これを樹脂ＡＺとする。
【００５０】
樹脂合成例１０
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂ＡＱの合成））
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（20.0ｇ：10.1ｇ：７.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、85℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。  その結果、重量平均分子量が約14,500の共重合体を得た。これを樹脂ＡＱとする。
【００５１】
樹脂合成例１１
（アクリル酸１−（１−アダマンチル）-1-メチルエチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂Ａ７の合成））
アクリル酸１−（１−アダマンチル）-1-メチルエチル、５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（15.0g：6.8g：5.2g）で混合し、メチルイソブチルケトン７0gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.50gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量１４７００、分散１．７８の共重合体を得た。これを樹脂Ａ７とする。
【００５２】
樹脂合成例１２
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン（樹脂Ａ８の合成））
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：０．５：０．５：１のモル比（20g：4.7g：4.5g：6.9g）で混合し、１．４−ジオキサン80gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.50gを加え、85℃に昇温し、5時間攪拌を続けた。その後、大量のn-ヘプタンに注ぎこむことで晶析する操作を3回繰り返すことで精製したところ分子量１３７００、分散１．７１の共重合体を得た。これを樹脂Ａ８とする。
【００５３】
樹脂合成例１３
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ９の合成））
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル を29.8ｇ、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンを26.7g、ノルボルネンを7.5ｇ、無水マレイン酸を7.8ｇ仕込み（モル比3：3：2：2）、全モノマーの２.６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で80℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、80℃で約15時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が約9000、分散が1.96の共重合体を45.0ｇ（収率62.7％）得た。これを樹脂Ａ９とする。
【００５４】
樹脂合成例１４
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂Ａ１０の合成））
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル を37.3ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを16.7g、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンを16.7g、ノルボルネンを3.5ｇ、無水マレイン酸を3.7ｇ仕込み（モル比4：2：2：1：1）、全モノマーの２.６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えた後、窒素雰囲気で80℃に昇温した。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、80℃で約15時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、分子量が約18700、分散が2.37の共重合体を60.1ｇ（収率77.3％）得た。これを樹脂Ａ１０とする。
【００５５】
樹脂合成例１５
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１１)の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルおよび5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１(２０．０ｇ：９.５ｇ：９.５ｇ)で混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの２.５重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた。その後、８５℃に昇温し、５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２２００の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１１とする。
【００５６】
樹脂合成例１６
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１２)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：1：1 (２０．０ｇ：８.９ｇ：８.９ｇ)で混合し、そこにをメチルイソブチルケトンを全モノマーの２.０重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた。その後、８５℃に昇温し、５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約１２３００の下記の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１２とする。
【００５７】
樹脂合成例１７
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ１３)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、5-アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：1：1 (２０．０ｇ：９.５ｇ：８.４ｇ)で混合し、そこにを１，４−ジオキサンを全モノマーの２.５重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた。その後、８５℃に昇温し、５時間攪拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱させる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約８１００の下記の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１３とする。
【００５８】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００５９】
＜酸発生剤＞
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
B2： p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロメタンスルホネート
＜クェンチャー＞
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
【００６０】
実施例１〜８及び比較例１〜４
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。なお、実施例２では、酸発生剤及びクェンチャーをそれぞれ２種類ずつ併用した。
【００６１】
0003994680.tif 000009
【００６２】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）またはBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30J-14”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００６３】
接着性：シリコンウェハー上のパターンを光学顕微鏡で観察し、現像はがれの非常に良いもの（高露光量でも微細パターンがはがれにくいもの）を◎、高露光量で微細パターンの現像はがれがあるが、大きなパターンははがれないものを○、大きなパターンも含めレジスト膜が完全にはがれてしまうものを×として判断した。
【００６４】
実効感度：０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
Ｔ／Ｂ：プロファイルの指標として、実効感度における０．１８μmラインアンドスペースパターンの上部（Ｔ）と下部（Ｂ）の寸法を断面写真より読みとり、その比で表した。Ｔ／Ｂが大きいほどプロファイルが優れることを意味する。
【００６５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.    樹脂   酸発生剤   クェンチャー   ＰＢ   ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１   A1    B1/0.2部   C1/0.0075部   130℃   130℃
実施例２   A2    B1/0.2     C1/0.0075     110     115
実施例３   A3    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例４   A4    B3/0.1     C1/0.0075     150     130
実施例５   A5    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例６   A6    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例７   A7    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例８   A8    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例９   A9    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例10   A10   B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例11   A11   B1/0.2     C1/0.0075     130     130
実施例12   A12   B1/0.2     C1/0.0075     130     120
実施例13   A13   B1/0.2     C1/0.0075     120     115
─────────────────────────────
比較例１   AX    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
比較例２   AY    B1/0.2     C1/0.0075     140     130
比較例３   AZ    B1/0.2     C1/0.0075     130     130
比較例４   AQ    B3/0.1     C1/0.0075     150     130
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６６】
【表２】
0003994680.tif 000010
【００６７】
表から明らかなように、実施例１〜１３のレジストは、プロファイルが優れるのみならず感度、解像度のバランスに優れ、基板への接着性が著しく優れる。その他塗布表面の親水性（現像液への濡れ性）、耐ドライエッチング性も良好である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、プロファイル、感度、ドライエッチング耐性、接着性等の性能バランスに優れている。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。