(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）と下記式（２）で表される繰返し単位（２）および／または下記式（３）で表される繰返し単位（３）とを有する樹脂、
（Ｂ）下記式（４）で表される感放射線性酸発生剤、および
（Ｃ）放射線の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物からなる酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003941268.tif 000037
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化２】
0003941268.tif 000038
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基または１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を示す。〕
【化３】
0003941268.tif 000039
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 はｔ−ブチル基またはアセチル基を示す。〕
【化４】
0003941268.tif 000040
〔式（４）において、Ｒ6 〜Ｒ11は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示すか、あるいはＲ6 〜Ｒ8 のうちの二つが互いに結合して式（４）中のベンゼン核を構成する炭素原子と共に３〜８員環の環構造を形成して、Ｒ6 〜Ｒ8 のうちの残りの一つが水素原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示すか、あるいはＲ9 〜Ｒ11のうちの二つが互いに結合して式（４）中のベンゼン核を構成する炭素原子と共に３〜８員環の環構造を形成して、Ｒ9 〜Ｒ11のうちの残りの一つが水素原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、かつＲ6 〜Ｒ11のうちの少なくとも一つが水素原子以外の基である。〕
【請求項２】
さらに他の感放射線性酸発生剤として、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０―カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートあるいは４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートを含有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有し、繰返し単位（１）の含有率が、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計量に対して３０〜９０モル％であり、繰返し単位（２）の含有率が、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計量に対して５〜７０モル％である樹脂である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有し、繰返し単位（１）の含有率が、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計量に対して３０〜９０モル％であり、繰返し単位（３）の含有率が、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計量に対して１０〜５０モル％である樹脂である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が繰返し単位（１）と繰返し単位（２）と繰返し単位（３）とを有し、繰返し単位（１）の含有率が、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計量に対して３０〜９０モル％であり、繰返し単位（２）と繰返し単位（３）の合計含有率が、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計量に対して５〜７０モル％である樹脂である、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にＫｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
従来、このような化学増幅型レジストに特有の問題として、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（以下、「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線幅が変化したりあるいはＴ型形状になったりするなどの点が指摘されていたが、近年に至り、ヒドロキシスチレン系繰返し単位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルからなる繰返し単位および露光後のアルカリ現像液に対する重合体の溶解性を低下させる繰返し単位からなる重合体を用いた化学増幅型感放射線性樹脂組成物（特開平７―２０９８６８号公報参照）を始めとして、デバイス製造への適用に耐え得る化学増幅型レジストが種々提案されてきた。
しかしながら、その一方で、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下と微細になるに伴い、化学増幅型レジストにおける新たな問題として、現像液に対する露光部の溶解性の“ばらつき”などにより発生する、微細なパターンにおける現像残り、パターンの倒れ、線幅変動等の現像に起因する欠陥、即ち「現像欠陥」が発生してデバイス収率を低下させることが指摘されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記状況に鑑み、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になったりすることがなく、かつ現像欠陥を生じることのない化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の課題は、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギー量）であり、かつ解像性能に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）と下記式（２）で表される繰返し単位（２）および／または下記式（３）で表される繰返し単位（３）とを有する樹脂、
（Ｂ）下記式（４）で表される感放射線性酸発生剤、および
（Ｃ）露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物からなる酸拡散制御剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
【０００５】
【化５】
0003941268.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００６】
【化６】
0003941268.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基または１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を示す。〕
【０００７】
【化７】
0003941268.tif 000004
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 はｔ−ブチル基またはアセチル基を示す。〕
【０００８】
【化８】
0003941268.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ6 〜Ｒ11は相互に独立に水素原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示すか、あるいはＲ6 〜Ｒ8 のうちの二つが互いに結合して式（４）中のベンゼン核を構成する炭素原子と共に３〜８員環の環構造を形成して、Ｒ6 〜Ｒ8 のうちの残りの一つが水素原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示すか、あるいはＲ9 〜Ｒ11のうちの二つが互いに結合して式（４）中のベンゼン核を構成する炭素原子と共に３〜８員環の環構造を形成して、Ｒ9 〜Ｒ11のうちの残りの一つが水素原子または炭素数１〜６の１価の有機基を示し、かつＲ6 〜Ｒ11のうちの少なくとも一つが水素原子以外の基である。〕によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）樹脂
本発明における（Ａ）成分は、前記繰返し単位（１）と前記繰返し単位（２）および／または前記繰返し単位（３）とを有する樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」という。）からなる。
繰返し単位（１）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレン等に由来する単位が好ましい。
また、繰返し単位（２）を表す式（２）において、Ｒ3 の炭素数４〜１０の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ3 としては、特に、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基（−C(CH3)2CH2C(=O)CH3) 等が好ましい。
また、繰返し単位（３）としては、特に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセチルオキシスチレン等に由来する単位が好ましい。
（Ａ）樹脂において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１０】
（Ａ）樹脂は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位を与える単量体のうち、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単官能性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル（但し、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを除く。）、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体のうち、ビニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸のエステル類が好ましく、特に、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル等が好ましい。
【００１１】
また、他の繰返し単位を与える単量体のうち、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体としては、例えば、２価以上の多価アルコール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の分子中に２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル類；エポキシ樹脂に代表される分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との付加物類；分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との縮合物類等を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのほか、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物あるいはプロピルグリコール付加物のジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（誘導体）ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物等が好ましい。
他の繰返し単位を与える単量体として、多官能性単量体を用いることにより、（Ａ）樹脂中に適度の架橋構造を導入して、重合体分子鎖の運動性を低下させ、、それにより熱変形を抑制して、耐熱性などを改良することができる。また、多官能性単量体により導入される架橋構造が酸解離性を有する場合は、直鎖状樹脂の場合や架橋構造が酸解離性をもたない場合と比べて、露光による分子量低下が大きくなり、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差が増大する結果、解像度をより向上させることもできる。
【００１２】
以下では、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とからなり、場合により他の繰返し単位をさらに有する（Ａ）樹脂を「樹脂（Ａ１）」とし、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とからなり、場合により他の繰返し単位をさらに有する（Ａ）樹脂を「樹脂（Ａ２）」とし、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）と繰返し単位（３）とからなり、場合により他の繰返し単位をさらに有する（Ａ）樹脂を「樹脂（Ａ３）」とする。
【００１３】
本発明における好ましい（Ａ）樹脂の具体例を構成単量体の組み合わせとして示すと、下記のものを挙げることができる。
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
【００１４】
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル／エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル／エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル／トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル／トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル／ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル／ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルプロピル／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−オキソブチル／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート共重合体
等の樹脂（Ａ１）；
【００１５】
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
【００１６】
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸二付加物共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート共重合体
等の樹脂（Ａ２）。
【００１７】
（Ａ）樹脂における各繰返し単位の含有率は、次のとおりである。
樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ａ３）における繰返し単位（１）の含有率が、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計量に対して、通常、３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％である。
また、樹脂（Ａ１）における繰返し単位（２）の含有率が、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計量に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％であり、樹脂（Ａ２）における繰返し単位（３）の含有率が、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計量に対して、通常、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％であり、樹脂（Ａ３）における繰返し単位（２）と繰返し単位（３）の合計含有率が、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計量に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。
また、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ａ３）において、単官能性単量体に由来する他の繰返し単位の含有率が、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下であり、多官能性単量体に由来する他の繰返し単位の含有率は、各樹脂に対して、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
この場合、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ａ３）における繰返し単位（１）の含有率が３０モル％未満では、レジストとしての感度が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ１）における繰返し単位（２）の含有率が５モル％未満、樹脂（Ａ２）における繰返し単位（３）の含有率が１０モル％未満、あるいは樹脂（Ａ３）における繰返し単位（２）と繰返し単位（３）の合計含有率が５モル％未満では、何れの場合もレジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方樹脂（Ａ１）における繰返し単位（２）の含有率が７０モル％を超えるか、樹脂（Ａ２）における繰返し単位（３）の含有率が５０モル％を超えるか、あるいは樹脂（Ａ３）における繰返し単位（２）と繰返し単位（３）の合計含有率が７０モル％を超えると、何れの場合もレジストとしての感度が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ａ３）における単官能性単量体に由来する他の繰返し単位の含有率が５０モル％を超えると、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ａ３）における多官能性単量体に由来する他の繰返し単位の含有率が１５重量％を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１８】
（Ａ）樹脂は、例えば、下記（イ）〜（ホ）等の方法により製造することができる。
（イ）繰返し単位（１）に対応する単量体と繰返し単位（２）に対応する単量体および／または繰返し単位（３）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法や、カチオン重合法により共重合する方法。
（ロ）ｔ−ブトキシスチレン類と繰返し単位（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したり、リビングアニオン重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチル基の少なくとも一部を選択的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ハ）アセトキシスチレン類と繰返し単位（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基の少なくとも一部を選択的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ニ）ｔ−ブトキシスチレン類を、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したり、リビングアニオン重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中のｔ−ブチル基の一部を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ホ）アセトキシスチレン類を、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基の一部を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００１９】
（Ａ）樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。多官能性単量体による架橋構造をもたない（Ａ）樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、（Ａ）樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
多官能性単量体による架橋構造をもたない（Ａ）樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
また、多官能性単量体による架橋構造を有する（Ａ）樹脂のＭｗは、通常、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。この場合、（Ａ）樹脂のＭｗが３，０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００を超えると、現像欠陥の抑制効果が低下する傾向がある。
多官能性単量体による架橋構造を有する（Ａ）樹脂のＭｗ／Ｍｎは、通常、１．５〜２０．０、好ましくは１．５〜１５．０である。
【００２０】
また、本発明においては、基板上に形成される塗膜の均一性を損なわず、（Ａ）樹脂との相溶性が良好な他の樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）類等）や低分子化合物（例えば、２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン等）を、（Ａ）樹脂に配合して使用することもできる。この場合の他の樹脂や低分子化合物の合計配合量は、（Ａ）樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（４）で表され、露光により酸を発生する化合物（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）からなる。
式（４）において、Ｒ6 〜Ｒ11の炭素数１〜６の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１―ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、４−メトキシブトキシ基、４−エトキシブトキシ基等のアルコキシアルコキシル基のほか、シアノ基、カルボキシル基、−COOX（但し、X は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、ジアルキルアミノ基（但し、アルキル基の合計炭素数は２〜６である。）等を挙げることができる。
【００２２】
これらの１価の有機基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基等が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ6 〜Ｒ8 のうちの二つが互いに結合して式（４）中のベンゼン核を構成する炭素原子と共に形成した３〜８員環の環構造、およびＲ9 〜Ｒ11のうちの二つが互いに結合して式（４）中のベンゼン核を構成する炭素原子と共に形成した３〜８員環の環構造は、炭素環でも、あるいは窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異項原子を１個以上有する複素環でもよい。
前記３〜８員環の環構造としては、式（４）中のベンゼン核を構成する隣接する２個の炭素原子と共に形成した５〜６員環の炭素環構造、異項原子として酸素原子を１〜２個有し式（４）中のベンゼン核を構成する隣接する２個の炭素原子と共に形成した５〜６員環の複素環構造等が好ましい。
【００２４】
本発明における好ましい（Ｂ）酸発生剤の具体例としては、下記式（５）〜（５８）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
0003941268.tif 000006
【００２６】
【化１０】
0003941268.tif 000007
【００２７】
【化１１】
0003941268.tif 000008
【００２８】
【化１２】
0003941268.tif 000009
【００２９】
【化１３】
0003941268.tif 000010
【００３０】
【化１４】
0003941268.tif 000011
【００３１】
【化１５】
0003941268.tif 000012
【００３２】
【化１６】
0003941268.tif 000013
【００３３】
【化１７】
0003941268.tif 000014
【００３４】
【化１８】
0003941268.tif 000015
【００３５】
【化１９】
0003941268.tif 000016
【００３６】
【化２０】
0003941268.tif 000017
【００３７】
【化２１】
0003941268.tif 000018
【００３８】
【化２２】
0003941268.tif 000019
【００３９】
【化２３】
0003941268.tif 000020
【００４０】
【化２４】
0003941268.tif 000021
【００４１】
【化２５】
0003941268.tif 000022
【００４２】
【化２６】
0003941268.tif 000023
【００４３】
【化２７】
0003941268.tif 000024
【００４４】
【化２８】
0003941268.tif 000025
【００４５】
【化２９】
0003941268.tif 000026
【００４６】
【化３０】
0003941268.tif 000027
【００４７】
【化３１】
0003941268.tif 000028
【００４８】
【化３２】
0003941268.tif 000029
【００４９】
【化３３】
0003941268.tif 000030
【００５０】
【化３４】
0003941268.tif 000031
【００５１】
【化３５】
0003941268.tif 000032
【００５２】
これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、特に、式（５）、式（６）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１９）、式（２３）、式（２５）、式（２９）、式（３１）、式（３２）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）、式（３８）、式（３９）、式（４０）、式（４１）、式（４２）または式（５４）で表される化合物等が好ましい。
【００５３】
本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００重量部当たり、通常、０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．３重量部未満では、「現像欠陥」の抑制効果を十分発揮させることが困難となったり、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００５４】
また、本発明においては、（Ｂ）酸発生剤と共に、下記する他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下、これらの他の酸発生剤の具体例を示す。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００５５】
スルホン化合物
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ベンゾイントシレート、ピロガロールのメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデシルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００５６】
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００５７】
ジスルホニルメタン化合物
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば下記式（５９）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化３６】
0003941268.tif 000033
〔式（５９）において、Ｒ12およびＲ13は相互に独立に炭素数１〜１０の非環式炭化水素基、炭素数３〜１０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換もしくは非置換のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の他の１価の有機基を示す。〕
【００５９】
本発明における他の酸発生剤の使用割合は、（Ｂ）酸発生剤の使用量に対して、モル比で、通常、２０倍量未満、好ましくは１５倍量以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合がこの範囲を外れると、「現像欠陥」の抑制効果が不十分となるおそれがある。
【００６０】
（Ｃ）酸拡散制御剤
本発明における（Ｃ）成分は、露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物からなる酸拡散制御剤であり、露光により（Ｂ）酸発生剤や他の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する成分である。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、ＰＥＤによるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤の具体例としては、式Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｎ（但し、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、モノエタノールアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジエタノールアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１’−（４''−アミノフェニル）−１’−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００６２】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００６３】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤や他の酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００６４】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば、通常、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー、窒化シリコンで被覆されたウエハー、有機下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、（Ｂ）酸発生剤や他の酸発生剤の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用されるが、好ましくは遠紫外線あるいは荷電粒子線である。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、解像度、現像性、パターン形状、ＰＥＤ安定性等に優れ、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に７０〜１６０℃程度の温度、特に１２０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この場合、ＰＥＢの加熱温度が７０℃未満であると、ＰＥＤ安定性が低下する傾向がある。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
なお、レジストパターンを形成する際には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
感度
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で評価した。
解像度
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
現像欠陥
光学顕微鏡により現像欠陥の有無を観察する方法、およびケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いる下記方法により評価した。
ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法：
アレイモードで観察して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターの欠陥総数を検出した。欠陥総数の検出は、０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように、この装置の感度を設定して行った。
評価に当たり、光学顕微鏡により現像欠陥が観察されず、かつ前記ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる方法における欠陥総数がウエハー１個当り１０未満であるとき、現像欠陥が“良好”とし、光学顕微鏡により現像欠陥が観察されるか、あるいは前記欠陥総数がウエハー１個当り１０以上であるとき、現像欠陥が“不良”とした。
ＰＥＤ安定性
露光直後にＰＥＢを行って現像した場合の最適露光量で露光した試料を、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、ＰＥＢを行い、現像して、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅（Ｌtop)を走査型電子顕微鏡にて測定して、下記基準で評価した。
０．２６×０．８５＜Ｌtop ＜０．２６×１．１：良好
０．２６×０．８５≧Ｌtop                   ：細り不良
０．２６×１．１  ≦Ｌtop                   ：太り不良
【００６７】
（Ａ）樹脂の合成
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０７ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、６４：３６であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１-1）とする。
【００６８】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１-2）とする。
【００６９】
合成例３
ｐ−アセトキシスチレン１２５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ、スチレン１０ｇ、２，５―ジメチル−２，５―ヘキサンジオールジアクリレート８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンと２，５―ジメチル−２，５―ヘキサンジオールジアクリレートとの共重合モル比が、７２：１０：１５：３であった。この樹脂を、樹脂（Ａ１-3）とする。
【００７０】
合成例４
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン２５０ｇ中、―７８℃で、ｓｅｃ―ブチルリチウムを触媒としてアニオン重合を行った。重合後、得られた樹脂溶液をメタノール中に凝固して、白色の樹脂を得た。次いで、この樹脂をジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応溶液を多量の水中に滴下して、樹脂を凝固させて、白色の樹脂を得た。次いで、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に滴下して凝固させる操作を繰返し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリｐ−ｔ−ブトキシスチレン中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとのモル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（Ａ２-1）とする。
【００７１】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン１６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７５℃に保持して、２０時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、水３０ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、１時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリｐ−ｔ−アセトキシスチレン中のアセチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシスチレンのモル比が７０：３０の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（Ａ２-2）とする。
【００７２】
他の樹脂の合成
比較合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを加えて、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、トリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（ａ−１）とする。
【００７３】
【実施例】
実施例１〜１２および比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、表２に示す条件で、露光およびＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。表２の露光光源のうち、ＫｒＦエキシマレーザーは（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名：ＮＳＲ−２２０５  ＥＸ１２Ａ）用いて露光し、電子線は（株）日立製作所製Hitachi ＨＬ７００Ｄ（但し、加速電圧を５０ＫｅＶに改造したもの）を用いて露光した。
なお比較例１では、樹脂（ａ−１）の分解温度が低く、１３０℃以上に加熱すると、現像後にパターンが形成されないため、該樹脂に適した温度でＰＢおよびＰＥＢを行った。
また、ＰＥＤ安定性を評価するため、同一の各レジストを用い、前記と同様にしてスピンコート、ＰＢおよび露光を行なったシリコンウエハーを、各レジスト毎に２枚づつ用意し、そのうちの１枚は露光後直ちにＰＥＢを行い、もう１枚は雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、ＰＥＢを行った。
各レジストの評価結果を、表３に示す。
【００７４】
実施例および比較例における酸発生剤、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ―１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（式（１５））
Ｂ−２：４―メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（式（２３））
Ｂ−３：ビス（３，５−ジメチルシフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（式（１９））
Ｂ−４：ビス｛４−（Ｉ’−エトキシエトキシ）フェニル｝ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（式（４２））
Ｂ−５：式（５４）で表される化合物
【００７５】
他の酸発生剤
ｂ―１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０―カンファースルホネート
ｂ―２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ｂ−３：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート
【００７６】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ―２：トリエタノールアミン
Ｃ―３：２―フェニルピリジン
他の添加剤
Ｄ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝８，０００）
Ｄ−２：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
溶剤
Ｅ−１：乳酸エチル
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７７】
【表１】
0003941268.tif 000034
【００７８】
【表２】
0003941268.tif 000035
【００７９】
【表３】
0003941268.tif 000036
【００８０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＤによりレジストパターンが線幅の変化を生じたりＴ型形状になることがなく、かつ現像欠陥を生じることがなく、しかも遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線の如き各種の放射線に対して、高感度（低露光エネルギー量）であり、かつ解像性能に優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。