(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にフッ化アルキルシランの単分子膜からなる撥水性の領域である第１の膜を化学気相蒸着法で形成する工程と、
前記第１の膜に光を照射し前記基板の表面の一部を露出する工程と、
前記基板の表面の露出した部分に３−アミノプロピルトリエトキシシラン若しくはトリメチルクロロシランからなる第２の膜、またはフッ素原子を含有しないケイ素化合物である親水性の領域である第２の膜を形成する工程と、を有することを特徴とする膜の形成方法。
【請求項２】
基板の表面にフッ化アルキルシランの単分子膜からなる撥水性の領域である第１の膜を化学気相蒸着法で形成する工程と、
前記第１の膜の一部を除去し、前記基板の表面に前記第１の膜が残存した第１の部分と前記第１の膜が除去された第２の部分とを形成する工程と、
前記第２の部分に３−アミノプロピルトリエトキシシラン若しくはトリメチルクロロシランからなる第２の膜、またはフッ素原子を含有しないケイ素化合物である親水性の領域である第２の膜を形成する工程と、を有することを特徴とする膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記基板の表面が自然酸化膜に覆われたアルミニウム電極である、膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記基板がシリコン基板または石英ガラス基板からなり、表面が酸化シリコンを含む、膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第１の膜の一部が紫外光の照射によって除去される、膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第１の膜の形成に先立ち、前記基板の表面にＯＨ基を形成する工程と、を含む、膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の膜の形成方法を用いることを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水化処理の可能な基板上に簡単な方法により、稠密な単分子膜を形成できる方法、ならびに形成された単分子膜をパターニングする方法に関するものである。さらに詳しく言うと、フッ化アルキルシランの単分子膜を簡単な方法で形成し、それを簡便な方法でパターニングして基板上に親水性と撥水性の領域を任意に作り出す方法、あるいは摩擦の大きな領域と小さな領域を任意に作り出す方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機単分子膜を形成する方法として、従来からシランカップリング材、チタンカップリング材等が知られており、工業的に広く用いられている。これらの分子は基板上に単分子吸着ならびに結合するが、密度的にはそれほど高くなく基板の原子数百個に対して一つの分子が吸着している程度で，ミクロ的にみれば疎である。近年になり、より稠密な単分子膜が分子の自己集積化技術(SAM: Self Assembling Molecule)という方法で作製できるようになってきた。
【０００３】
自己集積分子には長鎖アルキルカルボン酸化合物(―COOH)、チオール化合物(―SH)等が知られている。前者は、ＬＢ(Langmuir-Blodgett)法を用いて単分子膜を形成できる。すなわち水面上にあらかじめ単分子膜を形成し、基板表面に垂直引き上げまたは水平転写により転写する方法である。しかしながらＬＢ法で形成した単分子膜は、基板との密着性が低い、塩を用いるため高純度化が難しい、生産性が低く均一性が悪い、材料の制約が多いという欠点を有していおり、工業用途にむかない。
【０００４】
一方後者のチオール化合物は、その溶液中に浸漬するだけで金の表面にチオール化合物が自己集積し、水素が取れて硫黄が金と共有結合的に結びつく。この金チオール単分子膜はきわめて稠密に自己集積することが確かめられている。ほぼ、金原子一つに対して分子一つが対応する。また、いろいろな種類のチオール分子が合成されていて、それらを自己集積させると分子の末端官能基が表面に出るので、金の表面は種々の性質を持った表面に変えることができる。例えば、フッ化炭素を末端に持つチオール分子を用いると、良質な撥水性の表面を作製することができる。同じようにして完全な親水性の表面もできる（特開平９−８２７０５９等）。
しかしながら、金チオール自己集積化膜は金の表面がなくてはならない点にある。そのため、あらかじめある程度の膜厚の金膜を形成する必要がある。また、後に金膜を部分的に取り除いたりする作業が必要になったり、撥水性や親水性を利用してデバイス等を作製するとき、金が下地に残ってしまうという不都合さがある。このため、金チオール自己集積化膜の適応の範囲は限られるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、稠密な単分子膜を簡便な方法で基板上に自己集積させる方法を提供することにある。該基板表面は金のような特殊なものではなく、ある程度一般的にみられるような性質を持つものであることが望ましい。また、撥水性や親水性を利用してデバイス等を作製するとき、下地に著しい不純物が残らないような基板表面であることが望ましいし、工業的に生産性が高いことも勿論必要となる。
【０００６】
また有機単分子膜を精度良く、簡便な方法でパターニングできれば応用分野が拓けてくるが、従来パターニングの 方法は提言されて来なかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するため、本発明の膜の形成方法は次のようなことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る膜の形成方法は、基板の表面にフッ化アルキルシランの単分子膜からなる撥水性の領域である第１の膜を化学気相蒸着法で形成する工程と、前記第１の膜に光を照射し前記基板の表面の一部を露出する工程と、前記基板の表面の露出した部分に３−アミノプロピルトリエトキシシラン若しくはトリメチルクロロシランからなる第２の膜、またはフッ素原子を含有しないケイ素化合物である親水性の領域である第２の膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る膜の形成方法は、基板の表面にフッ化アルキルシランの単分子膜からなる撥水性の領域である第１の膜を化学気相蒸着法で形成する工程と、前記第１の膜の一部を除去し、前記基板の表面に前記第１の膜が残存した第１の部分と前記第１の膜が除去された第２の部分とを形成する工程と、前記第２の部分に３−アミノプロピルトリエトキシシラン若しくはトリメチルクロロシランからなる第２の膜、またはフッ素原子を含有しないケイ素化合物である親水性の領域である第２の膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
上記膜の形成方法において、前記基板の表面が自然酸化膜に覆われたアルミニウム電極であることが好ましい。
【００１４】
上記膜の形成方法において、前記基板がシリコン基板または石英ガラス基板からなり、前記基板の表面が酸化シリコンを含むことが好ましい。
【００１５】
上記膜の形成方法において、前記第１の膜の一部が紫外光の照射によって除去されることが好ましい。
【００１７】
上記膜の形成方法において、前記第１の膜の形成に先立ち、前記基板の表面にＯＨ基を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
酸化物表面にXe2エキシマランプ（ウシオ社製）を用いて、172nmの紫外光を大気圧下２分間照射すると、光洗浄が起こり結果的に-OH基が高密度で形成される。赤外分光、昇温脱離法(TDS)等の分析結果から水酸基の密度が-OH6個/nm2と、ケイ素化合物単分子膜を細密に充填するに十分な結合基が、発生していたことがわかった。この効果は、用いる紫外光の波長に依存するものの、同様に認められた。また、酸素プラズマ処理でも親水化の効果は認められた。
【００２０】
続けてフッ化アルキルシランを蒸発させ、該基板上に化学気相蒸着させると、非常に緻密な単分子膜を形成できることが判明した。以下実施例に基づき、本発明を詳細いに説明する。基板の洗浄方法、用いるフッ化アルキルシラン材料、化学気相蒸着法の条件は、なんら限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
有機単分子膜の材料として、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(以後FAS-3と記載)、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン(以後FAS-13と記載)、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリメトキシシラン(以後FAS-17と記載)の３種のフッ化アルキルシランを用意した。表１に用いた材料の化学式、分子量、沸点／圧力を示した。
【００２２】
【表１】
0003879312.tif 000002
【００２３】
基板として単結晶シリコンを用いた。該シリコン基板表面を、まず紫外光(波長172nm)を用いて基板洗浄し、有機不純物を除去し清浄表面にした。該基板表面は自然酸化膜(SiO2)に覆われているので、基板表面には直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がOH基で覆われ親水性表面になる。次に、図２のような装置を用い、親水化した該シリコン基板上にフッ化アルキルシラン分子を化学気相蒸着法により堆積した。まずテフロン製密閉容器の中に、フッ化アルキルシランを入れたビーカーとSi基板を入れ、つぎに容器全体を電気炉中に置き、温度を上げるとフッ化アルキルシランは蒸発して、基板上に化学気相蒸着した。
【００２４】
密閉容器内の温度は100℃とした。図３に堆積時間と膜厚との関係を示す。膜厚はエリプソメータで測定した。原子力顕微鏡(AFM)、X線を用いた測定(XPS)により単分子膜の形成が同定された。作製した単分子膜の吸着後の構造を図１に示す。７時間堆積させた後の各単分子膜の表面エネルギーを水、ヨウ化メチレン、ヘキサデカンとの接触角から算出したところ、 FAS-3は30mN/m、FAS-13は20mN/m 、FAS-17は16mN/mであった。単分子膜を形成しないSi-OHは80mN/mであった。
【００２５】
次に３種の材料の摩擦力をLEM(Lateral Force Microscopy)で調べた。この方法は、原子力顕微鏡を変形した装置で，図４に示すように縦方向のたわみと横方向のたわみを同時に計測し、試料表面に働く摩擦力を検出できる。図１に示すように、各々の材料の末端部分はフッ化炭素鎖なので、もし基板が密にフッ化アルキルシランで覆われていれば、摩擦力は大変低くなり、もし基板上にSiO2の面が出ていると摩擦力は高くなる。フッ化アルキルシランの被覆度合いにより摩擦力はそれらの中間値を取る。測定の結果、摩擦力は相対的に、
Si-OH＞FAS-3＞＞FAS-13≧FAS-17
のようになった。この結果から、FAS-3においては被覆率が低く、十分稠密な単分子膜が形成されていないと推測される。FAS-13とFAS-17について膜厚と分子長を見てみると表２に有るような結果になった。
【００２６】
【表２】
0003879312.tif 000003
【００２７】
この結果より、FAS-17においては分子は基板と垂直に集積化されており、集積率はかなり高いレベルにあると推測される。すなわち，密な単分子膜が形成されている。一方、FAS-13については、基板に斜めに形成されているようで、被覆率は多少FAS-17に較べて劣ると思われる。XPSによってもこの結果は確認された。
【００２８】
フッ化アルキルシラン単分子膜は、フッ化アルキルシラン分子同士および酸化シリコンとの間でシロキサン結合(Si-O-Si)を形成し、シリコン基板表面に共有結合で強く結合しており、機械的強度が強かった。また、酸、アルカリ、有機溶剤に浸漬しても、化学的に大変安定であった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でシリコン基板表面を、まず紫外光(波長172nm)を用いて基板洗浄し、有機不純物を除去し清浄表面にした。該基板表面は自然酸化膜(SiO2)に覆われているので、基板表面には直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がOH基で覆われ親水性表面になる。次に、親水化した該シリコン基板上にFAS-17を化学気相蒸着法により100℃で２時間堆積し、単分子膜を形成した。
【００３０】
石英ガラスにクロムの遮光薄膜を、５ミクロン幅１０ミクロンピッチにパターン形成して、フォトマスクとした。シリコン基板表面にフォトマスクを密着させ、マスク越しに紫外光(波長172nm)を照射した。照射強度は10mW/cm2で照射時間は10分間行った。光照射領域では紫外光によってC-C結合が切断されるため、フッ化アルキルシラン単分子膜が分解・除去される。
【００３１】
光照射領域で単分子膜が除去されたことは、AFMおよびLFMで確認された。LFMによる摩擦力の結果から、単分子膜が除去された基板表面はSi-OHであることがわかった。この結果５ミクロン間隔で表面エネルギー16mN/mの撥水性領域と、80mN/mの親水性領域を、交互に形成することができた。
【００３２】
（実施例３）実施例２でFAS-17パターニングしたシリコン基板上に、FAS-3を化学気相蒸着法により100℃で２時間堆積した。 AFMおよびLFMの測定結果から、FAS-17の単分子膜はそのまま残り、除去された領域のみFAS-3の単分子膜が形成されていることが確認された。シリコン基板上に親水性と撥水性の領域、あるいは摩擦の大きな領域と小さな領域を任意に作り出すことができた。
【００３３】
（実施例４）
ガラス基板を酸素プラズマに曝して洗浄し、親水化させた。ステンレス製真空閉容器の中に、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシランを入れたビーカーと親水化させたガラス基板を入れ、つぎに容器全体を電気炉中に置いた。該フッ化アルキルシランの分子量は510.36、1.5mmHgにおける沸点は86℃である。真空容器内を10Torrに減圧し、温度を100℃まで上げ１０分間保持するとフッ化アルキルシランは蒸発して、基板上に化学気相蒸着した。
【００３４】
表面エネルギーを水、ヨウ化メチレン、ヘキサデカンとの接触角から算出したところ25mN/mであり、単分子膜を形成しないSi-OHは75mN/mであった。実施例１に比べ、単分子膜の密度が低いことが予想されるが、機械的耐久性・耐薬品性も十分に有り、通常の撥水・撥油処理として工業的に使用できる。
【００３５】
（実施例５）
ポリエチレンフィルムをまず紫外光(波長172nm)を用いて基板洗浄し、清浄表面にした。紫外光は表面付近で吸収され、表面のみ親水化が起こり、フィルム自体の物性はかわらなかった。フッ化アルキルシランとして(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリクロロシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)メチルジクロロシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)ジメチルクロロシランを用意した。分子量はそれぞれ481.54、461.12、440.70で１気圧における沸点はそれぞれ192-3℃、189-90℃、189-91℃である。テフロン製密閉容器の中に、各フッ化アルキルシランを入れたビーカーと親水化させたポリエチレンフィルムを入れ、つぎに容器全体を電気炉中に置いた。温度を80℃まで上げ１時間間保持するとフッ化アルキルシランは蒸発して、フィルム上に化学気相蒸着した。
【００３６】
各フッ化アルキルシランを堆積させたフィルムの表面エネルギーを水、ヨウ化メチレン、ヘキサデカンとの接触角から算出したところどれも25mN/mであり、差異は認められなかった。単分子膜を形成しないポリエチレンフィルム表面(C-OHまたはC-OOH)は60mN/mであった。実施例１のSiO2上と比べ単分子膜の密度が低いことが予想されるが、機械的耐久性・耐薬品性も十分に有り、通常の撥水・撥油処理として工業的に使用できる。
【００３７】
（実施例６）
ITO透明電極が成膜されたガラス基板表面に紫外光(波長172nm)を照射して洗浄し、親水化させた。トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシランをインクジェットヘッドから噴射させ、該ITO付きガラス基板上に１０ピコリットルづつ、１４０ミクロン間隔で散布した。ガラス製密閉容器の中に該基板を１cmづつ間隔を開け、２０枚重ねて水平に置いた。密閉容器内の温度を180℃まで上げ２時間保持するとフッ化アルキルシランは全て蒸発して、各基板上に化学気相蒸着した。
【００３８】
AFM、LEM、XPSにより単分子膜の形成を確認し、実施例１におけるFAS-13と全く同じ単分子膜であると同定された。表面エネルギーを水、ヨウ化メチレン、ヘキサデカンとの接触角から算出したところ20mN/mであり、単分子膜を形成しないITO表面(In-OHまたはSn-OH)は70mN/mであった。
【００３９】
（実施例７）
１ミクロン幅のアルミニウム電極がパターン成膜された石英ガラス基板表面に紫外光(波長172nm)を照射して、有機不純物を除去し清浄表面にした。該アルミニウム電極表面は自然酸化膜(Al2O3)に覆われているので、基板表面には直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がOH基で覆われ親水性表面になる。トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリアミノシランをテトラリンに５重量部溶解させてインクジェットヘッドから噴射させ、該アルミニウム電極付き石英ガラス基板上に１０ピコリットルづつ、７０ミクロン間隔で散布した。ガラス製密閉容器の中に該基板を１cmづつ間隔を開け、２０枚重ねて水平に置いた。密閉容器内の温度を180℃まで上げ２時間保持するとフッ化アルキルシランは全て蒸発して、各基板上に化学気相蒸着した。
【００４０】
AFM、LEM、XPSによりアルミニウム電極上も石英ガラス上も単分子膜の形成を確認し、実施例１におけるFAS-13と全く同じ単分子膜であると同定された。表面エネルギーを水、ヨウ化メチレン、ヘキサデカンとの接触角から算出したところアルミニウム電極上も石英ガラス上も20mN/mであった。
【００４１】
該アルミニウム電極がパターン成膜された石英ガラス基板の裏面から紫外光(波長172nm)を照射した。照射強度は10mW/cm2で照射時間は10分間行った。アルミニウム電極上のフッ化アルキルシラン単分子膜はそのまま維持され、石英カラス表面のフッ化アルキルシラン単分子膜のみが分解・除去された。
【００４２】
3-アミノプロピルトリエトキシシランのエタノール溶液に、該パターニング基板を３０分浸漬し、８０℃で１時間加熱した。その結果石英ガラス表面だけにアミノアルキルシランが形成され、安定的な親水表面となった。アルミニウム電極上の１ミクロン幅の領域のみ、撥水性が維持された。
【００４３】
（実施例８）
シリコン基板表面を、まず紫外光(波長172nm)を用いて洗浄し、親水化させた後、ステンレス製真空閉容器の中に、パーフルオロオクチルトリメトキシシランを入れたビーカーと親水化させたガラス基板を入れ、つぎに容器全体を電気炉中に置いた。真空容器内を100Torrに減圧し、温度を100℃まで上げ５分間保持するとフッ化アルキルシランは蒸発して、基板上に化学気相蒸着した。
【００４４】
得られたフッ化アルキルシランの単分子膜に対し、任意の位置に電子ビームを照射して、0.1ミクロンの幅で単分子膜の除去を行った。単分子膜は0.6nmの膜厚であり、大変エッジ形状や 寸法精度良くパターニングできた。
【００４５】
パターニングした該シリコン基板上に、 トリメチルクロロシランを化学気相蒸着法により、大気圧下80℃で１時間堆積した。 トリメチルシリル基は除去された部分にのみ形成され、シリコン基板上に親油性と撥油性の領域、あるいは摩擦の大きな領域と小さな領域を任意に作り出すことができた。
【００４６】
（実施例９）
シリコン基板表面を、まず紫外光(波長172nm)を用いて基板洗浄し、有機不純物を除去し清浄表面にした。該基板表面は自然酸化膜(SiO2)に覆われているので、基板表面には直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がOH基で覆われ親水性表面になる。次に、親水化した該シリコン基板上にFAS-17を化学気相蒸着法により100℃で２時間堆積し、単分子膜を形成した。
【００４７】
石英ガラスにクロムの遮光薄膜を、０．３ミクロン幅１ミクロンピッチにパターン形成して、フォトマスクとした。シリコン基板表面にフォトマスクを密着させ、マスク越しに紫外光(波長172nm)を照射した。照射強度は10mW/cm2で照射時間は10分間行った。光照射領域では紫外光によってC-C結合が切断されるため、フッ化アルキルシラン単分子膜が分解・除去される。
【００４８】
光照射領域で単分子膜が除去されたことは、AFMおよびLFMで確認された。LFMによる摩擦力の結果から、単分子膜が除去された基板表面はSi-OHであることがわかった。この結果サブミクロンの精度で表面エネルギー16mN/mの撥水性領域と、80mN/mの親水性領域を、交互に形成することができた。
【００４９】
（実施例10）
実施例９でFAS-17パターニングしたシリコン基板上を、0.5％のフッ酸エッチング液に浸漬した。シリコン表面の自然酸化膜(SiO2)は厚みが２nmであり、エッチング速度は５nm/minであるので、浸漬時間は３０秒間とした。 FAS-17単分子膜がエッチング液のダメージを受け、下地が露出するまでには１０分以上を要するため、リソグラフィ用レジスト膜として十分に機能した。
【００５０】
エッチングの結果、０．３ミクロン幅１ミクロンピッチのパターンで、シリコン表面の自然酸化膜(SiO2)を除去できた。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明により、稠密な単分子膜を簡便な方法で基板上に自己集積させる方法を提供できた。該基板表面は金のような特殊なものではなく、ある程度一般的にみられるような性質を持つものに対し、有機単分子膜を形成できた。生産性が高く、特にインクジェット法を用いるとフッ化アルキルシランの使用量が最小限で済み、大変効率がよかった。
また本発明により有機単分子膜を精度良く、簡便な方法でパターニングする方法を提供できた。それにより基板上に親水性と撥水性の領域、あるいは摩擦の大きな領域と小さな領域を任意に作り出すことができた。またパターニングしたフッ化アルキルシランをリソグラフィ用レジスト膜として応用することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の実施例１におけるフッ化アルキルシラン単分子表面を模式的に示す断面図である。
【図２】   本発明の実施例１における化学気相蒸着装置の概容を示す断面図である。
【図３】   本発明の実施例１におけるフッ化アルキルシランの堆積時間と膜厚との関係を示す図である。
【図４】  本発明の実施例１における LEMの測定原理を示す図である。
【符号の説明】
１…テフロン製密閉容器
２…ビーカー
３…フッ化アルキルシラン
４…シリコン基板
５…ヒーター
【図１】
0003879312.tif 000004
【図２】
0003879312.tif 000005
【図３】
0003879312.tif 000006
【図４】
0003879312.tif 000007