(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物よりなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体の水添物のスルホン化物よりなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項３】
前記酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物が、ゾル−ゲル法により合成されたものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
前記ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物が、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱されることを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導体。
【請求項５】
前記ブレーンステッド酸が、リン酸あるいはその誘導体であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のプロトン伝導体。
【請求項６】
前記酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物が、リン酸とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成されたものであり、前記ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する混合比が、モル比で０．５以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のプロトン伝導体。
【請求項７】
前記ブレーンステッド酸が、過塩素酸あるいはその誘導体であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のプロトン伝導体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のプロトン伝導体を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトンを伝導イオン種とするプロトン伝導体、さらには該プロトン伝導体を用いた燃料電池などの電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ+，Ａｇ+，Ｃｕ+，Ｈ+，Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いだされている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されている。
【０００３】
水素を燃料とした燃料電池では、Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じる。この反応により生成したプロトンは電解質中を移動し、空気極で（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+→Ｈ2Ｏなる反応により消費される。すなわち、プロトン伝導体を電解質として用いることにより水素を燃料とする燃料電池を構成することができることになる。現在では、プロトン伝導体としてイオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛んに行われており、据置用電源、電気自動車用の電源などへの応用が期待されている。
【０００４】
一方、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの遷移金属酸化物は結晶格子中のイオンサイトへのプロトンの出入りにより色の変化が生じる。例えば酸化タングステンは淡黄色であるが、ＷＯ3＋ｘＨ+＋ｘｅ-→ＨxＷＯ3で表される電気化学反応で結晶格子中にプロトンが挿入されることで青色を呈する。この反応が可逆的に生じるためエレクトロクロミック表示素子あるいは調光ガラスの材料となるが、その際には電解質としてプロトン伝導性のものを用いることが必要である。
【０００５】
以上のように、プロトン伝導体を電解質として用いることで様々な電気化学素子を構成することができる。このような電気化学素子を構成するために用いられるプロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物あるいはモリブドリン酸水和物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記の無機プロトン伝導体は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているため、高温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下する課題があった。
【０００７】
プロトン伝導体を応用して得られる電気化学素子としての燃料電池、エレクトロクロミック表示素子、などには次に挙げる特性が必要とされている。
【０００８】
燃料電池は、据置用、電気自動車用などの比較的大電流を発生するための電源としての用途が有望視されており、そのためには大面積の固体電解質層を構成する必要がある。
【０００９】
また、エレクトロクロミック表示素子の利点の一つは、視野角の広さである。エレクトロクロミック表示素子は液晶表示板のように偏光板を用いないため、広い角度から認識することができる。この特性よりエレクトロクロミック素子は液晶表示素子などの他の表示素子に比べて、大面積の表示を行う際に有効であり、このような用途に使用するためにも電解質層の大面積化は不可欠な技術となっている。
【００１０】
無機質の物質を薄膜状に形成する方法としては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
【００１１】
しかしながら蒸着法による薄膜形成法では、コストが高いものとなる上に大面積の薄膜を得ることが困難である。
【００１２】
キャスト法は、プロトン伝導体を含むゾルを基板上にキャストし、ゲル化することで大面積のプロトン伝導性薄膜を得る方法であるが、このような方法で得られる薄膜には溶媒が蒸発する際に形成される細孔が存在する。その結果、例えばプロトン伝導体を燃料電池へ応用するさいには、燃料電池の活物質が水素ならびに酸素の気体であるため、これらの気体がプロトン伝導体ゲルの細孔を通過してしまい、発電効率が低下する問題がある。
【００１３】
このような課題を解決し、大面積の電解質層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に可塑性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら、先に述べた結晶水によりプロトン伝導が生じる化合物を可塑性樹脂と複合化した場合には、結晶水間でのプロトンのホッピング運動が可塑性樹脂により阻害されるため、プロトン伝導性が低下する、あるいは高温において結晶水が脱離することでもプロトン伝導性が低下するといった課題があった。
【００１５】
また、イオン交換膜は、比較的容易に加工性に優れた大面積の膜が得られる利点があるが、現在のところ高価なものであり、さらに低コストのプロトン伝導体の開発が望まれていた。また、イオン交換樹脂は含水量が高い状態（数十％）でのみ高いイオン伝導性を示すものであり、乾燥するとプロトン伝導性が低下するという課題も有していた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、以上の課題を解決し、プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でもプロトン伝導性の低下のないプロトン伝導体を得るために、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物と、スルホン基を側鎖に持つ重合体よりプロトン伝導体の提案を行った。
【００１７】
スルホン基を側鎖に持つ重合体の引っ張り強度、可撓性などの機械的性質は、主鎖部分の選択により大きく異なる。すなわち、主鎖の選択が適当でない場合には、得られたプロトン伝導性の加工性が乏しいものとなりうる。
【００１８】
本発明は、スルホン基を側鎖に持つ重合体において、特に好ましい重合体を選択し、プロトン伝導性とより加工性に優れたプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物よりプロトン伝導体を得る。
【００２０】
酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体の水添物のスルホン化物よりプロトン伝導体を得る。
【００２１】
さらに、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物として、ゾル−ゲル法により合成されたものを用いる。
【００２２】
さらに、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を１００℃以上２００℃以下の温度で加熱して用いる。
【００２３】
また、ブレーンステッド酸として、リン酸あるいはその誘導体を用いる。
また、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物としてリン酸とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成されたものを用い、前記ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する混合比をモル比で０．５以下とする。
【００２４】
また、ブレーンステッド酸として、過塩素酸あるいはその誘導体を用いる。
上記いずれかプロトン伝導体を用いて電気化学素子を得る。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明によるプロトン伝導体は、無機化合物と高分子化合物よりなり、請求項１に記載したように、無機化合物が酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物であり、高分子化合物が共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物であることを特徴とする。
【００２６】
本発明のプロトン伝導体に用いられる無機化合物としては、発明者らによる先願に記載の酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物である。酸化ケイ素にブレーンステッド酸を加えると、ブレーンステッド酸がプロトンのドナーとして作用し、酸化ケイ素の表面には末端基として−ＯＨ基が高濃度で結合した構造となる。この−ＯＨ基のプロトンがホッピング運動を行うため、高いプロトン伝導性を示す。
【００２７】
これまでに知られている酸化ケイ素を用いたプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリカゲルが挙げられるが、本発明により得られるプロトン伝導体においてはブレーンステッド酸の濃度により−ＯＨ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化がみられる。このことより、本発明によるプロトン伝導体は、単に酸を表面に担持しただけのものではなく、酸化ケイ素とブレーンステッド酸が化合物を形成したものである。
【００２８】
また、結晶水によりプロトン伝導が生じる物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を失うことにより、プロトン伝導性が低下する。それに対して、本発明によるプロトン伝導体においては、プロトン伝導は酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基を中心に起こっており、このように化学結合した−ＯＨ基は乾燥雰囲気下でも脱離しにくいためプロトン伝導性の低下はほとんど生じない。
【００２９】
しかしながら、このような酸化ケイ素とブレーンステッド酸より得られたプロトン伝導体は、堅く脆い固体状のものであり、さらに粉砕した場合の粉末粒子は成型性に乏しいものであるため、実用素子へ応用するためには結着材との複合化などによりプロトン伝導体の成型性・加工性を高める必要がある。
【００３０】
ここで結着材として用いられる物質としては、プロトン伝導性を妨げない物質を用いる必要がある。スルホン基を側鎖に持つ重合体を結着材として用いることにより、酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基のプロトンが、スルホン基の−ＳＯ3−を介して移動することができ、高いプロトン伝導性を保ったまま高い成型性、加工性を付与することができる。
【００３１】
ここで用いられるスルホン基を側鎖に持つ重合体としては、請求項１に記載した共益ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物が好ましい。このような重合体を用いることで、高いイオン伝導性に加えて特に機械的強度、可撓性などの加工性に富むプロトン伝導体を得ることができる。
【００３２】
本発明において「単位」というのは、単量体がラジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すものである。本発明に使用されるスルホン化物を構成する共役ジエン単位は、共役ジエン化合物が重合した後の構造である。共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの他、分岐した炭素数４〜７の脂肪族または脂環族ジエン化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
【００３３】
また、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物が重合した後の構造である。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの化合物を単量体として使用し、アニオン重合などの公知の重合方法により、ブロック共重合体を合成することができる。好ましいブロック共重合体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの２元ブロック共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの３元ブロック共重合体などが挙げられるが、この他に、４元以上のブロック共重合体も任意に用いることができる。特に好ましくは、前述の３元ブロック共重合体である。
【００３５】
さらに、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としては、請求項２に記載した水添物が好ましい。未水添物は架橋されていない二重結合が存在するエラストマーであるのに対して、ブロック共重合体を水添することで、熱可塑性エラストマーで架橋点に相当する分子鎖結束相ができ、その結果、得られるプロトン伝導体の引っ張り強度が高いものとなり、また耐酸化性も高いものとなる。
【００３６】
請求項２に記載のブロック共重合体の水添物は、上記ブロック共重合体の共役ジエン単位を、公知の触媒および公知の条件を用いて水添して得られる。
【００３７】
上記ブロック共重合体およびその水添物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はなく、ポリスチレン換算で３，０００〜１，０００，０００程度である。
【００３８】
本発明に使用されるスルホン化物は、上記ブロック共重合体またはその水添物を、無水硫酸、無水硫酸／電子供与性化合物錯体、濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸などの公知のスルホン化剤を用い、公知の条件でスルホン化して得られる。
【００３９】
本発明に使用されるスルホン化物の好ましいスルホン化率は、３モル％〜６０モル％であり、スルホン化物の有機溶媒への溶解性などの観点から、５モル％〜３０モル％が特に好ましい。ここで、「スルホン化率」とは、重合体における全単量体単位における、スルホン化された単位の割合をモル％で表したものである。
【００４０】
また、スルホン酸基の対イオンには特に制限はなく、プロトン、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。
【００４１】
好ましいスルホン化物として、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のスチレン化物の構造式は、（化１）で示される。ただし、（化１）中Ｍは水素原子またはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属原子を示す。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
酸化ケイ素に結合した−ＯＨ基のほとんどは酸化ケイ素表面に存在する。ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物は、高表面積のものとなり、−ＯＨ基の密度を高いものとすることができる。その結果、プロトン伝導性が優れたものとなることから、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の合成法として請求項３に記載したゾル−ゲル法が好ましく用いられる。
【００４４】
またさらに、上記のゾル−ゲル法により得られた酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物には、微孔中に溶液が存在しており、ブレーンステッド酸はこの溶液中に存在する。そのため、温度や大気中の水蒸気圧の変化により溶液の組成が変化し、プロトン伝導性が変化するなど、特性が不安定となりやすい。このため１００℃以上の温度で加熱することで、微孔中に存在する水分が取り除かれ、ブレーンステッド酸がアモルファスの骨格に結合した構造となり、その結果、特性が安定化する。例えば、ブレーンステッド酸としてリン酸を用い、酸化ケイ素とリン酸を主体とする化合物を得る際に、１００℃より低い温度で熱処理したものでは、その赤外吸収スペクトルにＰＯ43-に帰属される吸収ピークが現れ、化合物の微孔中にリン酸水溶液が存在しているものと考えられる。それに対して、さらに高い熱処理温度で加熱した場合、ＰＯ43-に帰属される吸収ピークの強度は低下し、それにともないＳｉ−Ｏ−Ｐの構造に帰属される吸収ピークが現れる。これは、用いたリン酸がアモルファスの骨格に結合したことを示唆しており、その結果化合物の構造、特性が安定化される。
【００４５】
また、加熱温度が２００℃を超える場合には、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物が、脱水反応により分解し、結晶化することでプロトン伝導性が低下する。以上のことより、プロトン伝導性を低下させずにプロトン伝導体の特性を安定化するためには、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を、１００℃以上２００℃以下の温度で加熱することが望ましい。
【００４６】
また、リン酸あるいはその誘導体は３価のブレーンステッド酸であり、この酸を用いてプロトン伝導体を合成した場合にはプロトン濃度が高いものとなり、高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られることから、ブレーンステッド酸としてはリン酸あるいはその誘導体が特に好ましく用いられる。
【００４７】
酸化ケイ素とプレーンステッド酸を主体とした化合物において、ブレーンステッド酸の含有量が多いほど、得られた化合物中の−ＯＨ濃度が高いものとなり、高いプロトン伝導性を示す。しかしながら、ブレーンステッド酸としてリン酸を用いた場合、リン酸の含有量が余りにも高い場合には、得られた化合物が潮解性を示し、多湿雰囲気で生えられたプロトン伝導性が膨潤するなどし、その加工性、成型性が低下するのみならず、プロトン伝導体の電気特性が変化するため、これを用いた電気化学素子の特性が低下する。そのため、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を、リン酸とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成する際に、ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する混合比を、モル比で０．５以下とし、得られる化合物が潮解性を示さないものとすることが好ましい。
【００４８】
また、過塩素酸はプロトンドナーとしての作用が強いため、酸化ケイ素に対するドーパントとしてこのブレーンステッド酸を用いた場合、合成されたプロトン伝導体のプロトン伝導性が高いものとなる。このことより、ブレーンステッド酸としては過塩素酸が特に好ましく用いられる。
【００４９】
また、このようにして得られたプロトン伝導体は、比較的容易に大面積の薄膜状に形成することができるため、電気化学素子用の電解質として有効である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００５１】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなる共重合体のスルホン化物として、以下の実施例ならびに比較例で用いたものを（表１）にまとめた。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（実施例１）
本実施例においては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物としてリン酸をドープしたシリカゲルを用い、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の１で示したスルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いて、プロトン伝導体を作製した実施例について説明を行う。
【００５４】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。
シリカゲルを合成するための出発物質としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、１５０℃で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００５５】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のものである。このブロック共重合体を５％スルホン化し、イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００５６】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【００５７】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を以下の方法で測定した。プロトン伝導体を２００ｍｇを１０ｍｍφのペレット状に加圧成形し、その両面に金箔を圧接しイオン伝導度測定用の電極とした。このようにして構成した電気化学セルを用い、交流インピーダンス法により各温度におけるこれらのプロトン伝導体のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は、５．２×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００５９】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
本実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の２で示したスルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００６１】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のものである。このブロック共重合体を２０％スルホン化し、イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００６２】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、１．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００６４】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００６５】
（実施例３）
本実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の３で示したスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００６６】
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量が１０００００のものである。このブロック共重合体を５％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００６７】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、７．１×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００６９】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００７０】
（実施例４）
本実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物として表１の４で示したスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００７１】
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量が１０００００のものである。このブロック共重合体を２０％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的にスルホン化したスルホン化物を得た。
【００７２】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００７４】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００７５】
（比較例１）
比較のために、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の重合体のスルホン化物として表１の５で示したスルホン化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００７６】
ポリイソプレン重合体は、重量平均分子量が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体を５％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化したスルホン化物を得た。
【００７７】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、２．５×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００７９】
（比較例２）
比較のために、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の重合体のスルホン化物として表１の６で示したスルホン化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００８０】
ポリイソプレン重合体は、重量平均分子量が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体を２０％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化したスルホン化物を得た。
【００８１】
以上のようにして得たスルホン化物を用い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃におけるイオン伝導度は、４．８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００８３】
実施例１〜実施例４および比較例１、比較例２で得たプロトン伝導体の引っ張り試験を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中には、破断点での伸び率、引っ張り強度をＮｏ．６の試料を１．０として示した。また、参考のために上記で測定したイオン伝導度を示した。
【００８４】
【表２】
0003886235.tif 000004
【００８５】
以上の結果より、実施例２、実施例４、比較例２で得たプロトン伝導体は、実施例１、実施例３、比較例１で得たプロトン伝導体よりも高いイオン伝導性を示すことがわかる。また、実施例１、実施例３で得たプロトン伝導体は、比較例１よりも高い引っ張り強度と伸び率を示し、さらに高いイオン伝導度を示し、実施例２、実施例４で得たプロトン伝導体は、比較例２よりも高い引っ張り強度と伸び率を示し、さらに高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【００８６】
すなわち、スルホン化率が高い重合体を用いた場合に高いイオン伝導性を示し、スルホン化率が同じ場合には、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合に高い引っ張り強度、伸び率を示す。また、スルホン化率が同じ場合に、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合にの方が高いイオン伝導性を示したが、これは重合体の機械的強度が増したため、イオン伝導の主たる場となるリン酸をドープしたシリカゲル粒子間の接合性が高まったためと考えられる。
【００８７】
以上のことから、本発明によると高いイオン伝導性と加工性（機械的強度）を併せ持ったプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００８８】
（実施例５）
本実施例においては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の加熱温度を変化させた以外は、実施例４と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００８９】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。
シリカゲルを合成するための出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、６０℃〜２５０℃の温度で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得た。また、比較のために加熱処理を行わず、リン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００９０】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエンン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
【００９１】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【００９２】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシリカゲルの加熱温度の関係を図１に示す。但し、図１中において、加熱処理を行わなかったシリカゲルを用いた結果については、熱処理温度を室温の２５℃として示している。
【００９３】
この結果より、加熱温度が２００℃以下の場合にイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍを超える高い値を示しており、加熱温度を２００℃以下とすることで高いイオン伝導性を有するプロトン伝導体を得ることができることがわかった。
【００９４】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【００９５】
また、このプロトン伝導体を乾燥剤として五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ１００℃以上で加熱処理を行ったものについては伝導度の低下はほとんど観測されなかったが、加熱処理を行わなかったもの、６０℃で加熱処理を行ったものについては１桁近くのイオン伝導度の低下が見られた。
【００９６】
以上のように、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の加熱温度を１００℃以上２００℃以下とする本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、かつ乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００９７】
（実施例６）
本実施例においては、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を得る際のＴＥＯＳとＨ3ＰＯ4の混合比を変化させた以外は、実施例４と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００９８】
まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方法により合成した。
シリカゲルを合成するための出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．２〜１．０となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、１５０℃の温度で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得た。
【００９９】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。
【０１００】
以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【０１０１】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシリカゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の比（Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ）の加熱温度の関係を図２に示す。
【０１０２】
この結果より、ゾル中のリン酸濃度が高いほど、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を得ることができることがわかった。
【０１０３】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１０４】
つづいて、これらのプロトン伝導体を８０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で保存し、その経時変化を観察した。その結果、Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≧０．７５のものについては、プロトン伝導体が膨潤し、プロトン伝導体の機械的強度が極端に低下したものとなった。それに対して、Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≦０．５のものについては外観上も変化が見られず、さらに保存後のイオン伝導度を測定したところ、プロトン伝導性についても大きな変化は見られなかった。
【０１０５】
以上のように、リン酸をドープしたシリカゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の比をＨ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≦０．５とする本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、かつ大気中の水分に対しても安定なプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１０６】
（実施例７）
本実施例においては、ブレーンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えて過塩素酸を用いプロトン伝導体を合成した例について説明する。
【０１０７】
実施例１と同様に、ＴＥＯＳをエタノールで希釈したものに純水、塩酸を加え、さらに過塩素酸を加えた。この時、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の量は、モル比で１：８：４：０．０５となるようにした。この溶液に、生成すると考えられる過塩素酸をドープしたシリカゲルの重量に対し２０％の重量となるように過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の後、５時間ゲル化し、最後に１５０℃で２時間減圧乾燥を行い過塩素酸をドープしたシリカゲルを得た。
【０１０８】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。上記で得た過塩素酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同様の方法でスルホン化物を加え、プロトン伝導体を得た。
【０１０９】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５℃でのイオン伝導度は２．３×１０-4Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１１０】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１１１】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１１２】
（実施例８）
本実施例においては、ブレーンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いプロトン伝導体を合成した例について説明する。
【０１１３】
リンタングステン酸をドープしたシリカゲルは、過塩素酸に代えてリンタングステン酸を用いた以外は実施例７と同様の方法で合成した。ただし、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリンタングステン酸を加える際には、生成すると考えられるリンモリブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対し、リンタングステン酸の重量が４５％なるように加えた。
【０１１４】
共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた。上記で得たリンタングステン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同様の方法でスルホン化物を加え、プロトン伝導体を得た。
【０１１５】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、８．２×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１１６】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１１７】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１１８】
（実施例９）
本実施例においては、ブレーンステッド酸として実施例８で用いたリンタングステン酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施例８と同様の方法でプロトン伝導体を合成し、そのイオン伝導性を調べた。
【０１１９】
その結果、イオン伝導率はポリイソプレンのスルホン化率が高いものとなるにつれて高い値を示し、スルホン化率が５０％のポリイソプレンを用いた場合の室温でのイオン伝導度は７．３×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例４と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１２０】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１２１】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１２２】
（実施例１０）
本実施例においては、酸化ケイ素を生成する原材料として実施例２で用いたＴＥＯＳに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外は、実施例２と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。
【０１２３】
このようにして得たプロトン伝導体のイオン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５℃でのイオン伝導度は９．１×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１２４】
また、本実施例中で得たプロトン伝導体の引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体も実施例２で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度を示した。
【０１２５】
以上のように本発明によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【０１２６】
（実施例１１）
本実施例では、実施例４で得たプロトン伝導体を用い、エレクトロクロミック表示素子を構成した例について説明を行う。
【０１２７】
エレクトロクロミック表示素子の表示極には酸化タングステン（ＷＯ3）薄膜を用いた。図３に示すように、透明電極としてＩＴＯ層１をスパッタ蒸着法により表面に形成したガラス基板２上に、酸化タングステン薄膜３を電子ビーム蒸着法により形成した。
【０１２８】
また、対極には以下の方法で得たプロトンをドープした酸化タングステン（ＨxＷＯ3）薄膜を用いた。
【０１２９】
まず、上記の表示極と同様にＩＴＯ電極を形成したガラス基板上に酸化タングステン薄膜を形成した。このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させることにより、酸化タングステンをタングステンブロンズ（ＨxＷＯ3）とした。
【０１３０】
エレクトロクロミック表示素子の電解質層は以下の方法で形成した。
まず、実施例１で得たリン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４で用いたスルホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物のトルエン溶液を加えた。さらに、この電解質層は、エレクトロクロミック表示素子の反射板も兼ねるため、白色に着色させるために、アルミナ粉末をシリカゲルに対して重量比で５％の割合で加えた。この混合物をスラリー状となるまで混練し、ドクターブレード法により先に得た表示極の表面に５０μｍの厚さに塗布し電解質層とした。
【０１３１】
このようにして得た電解質層を表面に形成した表示極に、先に得た対極を電解質層を覆うようにかぶせ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。その断面図を図４に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹脂４で接着封止し、エレクトロクロミック表示素子を得た。ただし、図４中において５は表示極、６は対極、７は電解質層であり、８、９はリード端子である。
【０１３２】
このようにして得たエレクトロクロミック表示素子に対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を２秒印加し表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２秒間印加し消色する作動サイクル試験を行った。その結果、１００００サイクル経過後も性能の低下がなく発色・消色を行うことができた。
【０１３３】
以上のように本発明によるプロトン伝導体を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子が得られることがわかった。
【０１３４】
（実施例１２）
本実施例では、実施例４で得たプロトン伝導体を用い、図５で示した断面をもつ酸水素燃料電池を構成した例について説明を行う。
【０１３５】
まず、実施例１で得たリン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４で用いたスルホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物のトルエン溶液を加えたものをスラリー状となるまで混練し、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）板上にドクターブレード法により厚さ５０μｍの厚さに塗布した。さらに減圧下でトルエンを揮発させた後ＰＴＦＥ板上より剥し、燃料電池用の電解質層を得た。
【０１３６】
ガス拡散電極としてはＥ−Ｔｅｃｈ社製のガス拡散電極（白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）を用いた。このガス拡散電極に上記の電解質層を形成したものと同じシリカゲルを分散させた実施例４で用いたスルホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物のトルエン溶液を噴霧し、減圧下で乾燥させ電極とした。この電極１０、１１で上記の電解質層１２をはさみ、１５０℃の温度でホットプレスすることで燃料電池を構成した。
【０１３７】
このようにして得た燃料電池を図５で示したようにＨ2ガス導入孔１３、燃料室１４、Ｈ2ガス排出孔１５をもつステンレスブロックと、Ｏ2ガス導入孔１６、酸素室１７、Ｏ2ガス排出孔１８をもつステンレスブロックとではさみ、全体を電気絶縁性材質（ＦＲＰ）製の締め付けロッド１９、２０で締め、試験用の燃料電池とした。なお図５中、２１はＨ2Ｏのドレイン、２２負極端子、２３は正極端子である。
【０１３８】
電池試験には、燃料極には３気圧に加圧した水素、空気極には５気圧に加圧した空気を通じ、出力電流と電池電圧の関係を調べた。その結果得られた電圧−電流曲線を図６に示す。
【０１３９】
４００ｍＡ／ｃｍ2の電流を取り出した際も電池電圧は０．７Ｖの以上の電圧を維持しており、本実施例により得られた燃料電池が優れた高出力特性を示すことがわかった。
【０１４０】
以上のように、本発明によるプロトン伝導体を用いることで、優れた特性の燃料電池が得られることがわかった。
【０１４１】
なお、本発明の実施例においては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなる共重合体のスルホン化物として、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スルホン化したブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた例についてのみ説明を行ったが、発明の実施の形態として記載したように、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの実施例では説明を行わなかった他の重合体をスルホン化したものを用いた場合も同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明はスルホン基を側鎖に持つ重合体としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１４２】
また、本発明の実施例においては、ブレーンステッド酸としてリン酸、過塩素酸などを用いたものについてのみ説明を行ったが、その他ホウ酸、ケイ酸あるいはこれらのブレーンステッド酸を複数種用いた場合も同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明はブレーンステッド酸としてこれら実施例に挙げたブレーンステッド酸にのみ限定されるものではない。
【０１４３】
また、本発明の実施例においては、プロトン伝導体を用いた電気化学素子として、エレクトロクロミック表示素子、燃料電池について説明を行ったが、その他プロトンを反応イオン種とする、アルカリ蓄電池、ｐＨセンサー、電気二重層コンデンサなどの実施例では説明を行わなかった電気化学素子を構成することができることもいうまでもなく、本発明は電気化学素子としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン化物よりプロトン伝導体を得ることで、乾燥雰囲気でも低下しない高いイオン伝導性と、優れた加工性を兼ね備えたプロトン伝導体を得ることができた。
【０１４５】
また、そのプロトン伝導体を用いることで、高性能な電気化学素子を構成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度とプロトン伝導体のイオン伝導度の関係を示した図
【図２】ゾル中のＴＥＯＳに対するリン酸の比とプロトン伝導体のイオン伝導度との関係を示した図
【図３】本発明の一実施例におけるエレクトロクロミック表示素子の電極構成断面図
【図４】本発明の一実施例におけるエレクトロクロミック表示素子の構成断面図
【図５】本発明の一実施例における酸水素燃料電池の構成断面図
【図６】本発明の一実施例における酸水素燃料電池の電流−電圧特性を示した図
【符号の説明】
１  透明電極層（ＩＴＯ層）
２  ガラス基板
３  酸化タングステン薄膜
４  封止樹脂
５  表示極
６  対極
７  電解質層
８、９  リード端子
１０  燃料極
１１  酸素極
１２  電解質層
１３  Ｈ2ガス導入孔
１４  燃料室
１５  Ｈ2ガス排出孔
１６  Ｏ2ガス導入孔
１７  酸素室
１８  Ｏ2ガス排出孔
１９、２０  締め付けロッド
２１  Ｈ2Ｏドレイン
２２  負極端子
２３  正極端子
【図１】
0003886235.tif 000005
【図２】
0003886235.tif 000006
【図３】
0003886235.tif 000007
【図４】
0003886235.tif 000008
【図５】
0003886235.tif 000009
【図６】
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