(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰をｐＨ４以下の塩酸水溶液あるいは硝酸水溶液で抽出処理して同液に銅、鉛、カドミウム、亜鉛およびカルシウムを溶出させ、生じた飛灰含有スラリーの固液分離により得られた抽出液にアルカリをｐＨ７〜９まで添加し、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛を水酸化物として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、カルシウムを含む液を除去し、
次いで、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛の水酸化物を含む沈殿物に硫酸水溶液を添加して銅、カドミウムおよび亜鉛を溶解させ、鉛を硫酸鉛として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、
次いで、銅、カドミウムおよび亜鉛の硫酸溶液中で陽極と陰極の間で電気分解を行い、陰極電位を徐々にまたは段階的に負の方向に変化させることにより、陰極に銅、カドミウムおよび亜鉛を分別して電解析出させることを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項２】
請求項１で分離した硫酸鉛を溶解薬液に溶解させ、得られた鉛溶解液から鉛を電解析出させることを特徴とする請求項１記載の飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項３】
鉛を溶解する溶解薬液として苛性ソーダ、炭酸ソーダおよび／またはチオ硫酸ソーダを含む液を用いることを特徴とする請求項２記載の飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の発明において、陽極にチタンあるいは白金めっきしたチタンからなる電極を、陰極に、銅の電解析出時には銅電極を、カドミウムの電解析出時にはアルミニウム電極を、亜鉛の電解析出時にはチタン電極を、鉛の電解析出時には鉛電極またはチタン電極を順番に取り替えて用いることを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法により銅、カドミウムおよび亜鉛の回収を終えた後の液を請求項１記載の方法の酸含有液として循環再使用し、請求項２記載の方法により鉛の回収を終えた後の液を請求項１で分離した硫酸鉛を溶解する溶液として循環再使用することを特徴とする請求項１記載の飛灰からの重金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物の再資源化技術として焼却飛灰、溶融飛灰から金属類、とりわけ銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の有害な金属類を電気化学的に回収する方法に関する。通常、廃自動車、廃家電製品などはシュレッダーにより破砕して金属を回収するが、その際残ったシュレッダーダストは焼却減容し、発生する焼却飛灰あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融処理する。本発明は、このようにシュレッダーダストの焼却の際に発生する焼却飛灰、あるいはこの焼却飛灰の溶融の際に発生する溶融飛灰から、各種金属を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却施設などから排出される飛灰中には有害な金属類類が高濃度で含有されている。そのため、飛灰は厚生労働省の定めるつぎの４方法▲１▼溶融法▲２▼セメント固化▲３▼薬剤処理▲４▼酸抽出のうちいずれかで中間処理することが定められている。中間処理された飛灰は最終処分地で埋め立て処分されるが、有害な金属類の除去、浸出水中の塩類による悪影響、最終処分量の減容化、あるいは金属類の再資源化の観点から、飛灰中の金属類を回収する技術の確立が望まれている。例えば、湿式処理によって金属を溶出し、次いで金属の種類ごとにこれを濃縮し、各金属を非鉄精錬用原料として使用できる程度の濃縮物として回収し、精錬する方法（特開平７−１３８６３０号公報参照）などが提案されている。
【０００３】
しかし、この方法では、金属溶出用の液に高価な薬品を使用しなければならず、工程が複雑であり、加えて濃縮物が水酸化物や硫化物からなるスラッジであるため、容積が大きく、また有害物であることから運搬面上多くの問題を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シュレッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する焼却飛灰、あるいは焼却飛灰をさらにプラズマなどで溶融した際に発生する溶融飛灰から、各種金属を効率よくかつ簡単に分離回収することができる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、飛灰をｐＨ４以下の塩酸水溶液あるいは硝酸水溶液で抽出処理して同液に銅、鉛、カドミウム、亜鉛およびカルシウムを溶出させ、生じた飛灰含有スラリーの固液分離により得られた抽出液にアルカリをｐＨ７〜９まで添加し、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛を水酸化物として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、カルシウムを含む液を除去し、次いで、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛の水酸化物を含む沈殿物に硫酸水溶液を添加して銅、カドミウムおよび亜鉛を溶解させ、鉛を硫酸鉛として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、銅、カドミウムおよび亜鉛の硫酸溶液中で陽極と陰極の間で電気分解を行い、陰極電位を徐々にまたは段階的に負の方向に変化させることにより、陰極に銅、カドミウムおよび亜鉛を分別して電解析出させることを特徴とする飛灰からの重金属の回収方法である。
【０００６】
本発明者らは、飛灰中の金属類の分離回収を行うために鋭意研究を進めた結果、先に、各種飛灰中の重金属を塩酸酸性水溶液などで溶出した後、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ徐々にまたは段階的に変化させ、銅、鉛、カドミウム、亜鉛等の重金属を金属インゴットの形態で析出させることが可能であることを知見した（特願２０００−３７０８７７号明細書）。また、その改良発明として、ｐＨ１以上の水溶液で飛灰中の銅、カドミウム、亜鉛などの重金属を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、銅、カドミウムおよび亜鉛を電解析出させた後、ｐＨを１以下にして鉛を抽出し、抽出液の電気分解で鉛を析出させる方法を見出した（特願２００１−００３３８４号明細書）。さらに、その改良発明として、飛灰からｐＨ１２以上の水溶液で鉛と亜鉛を抽出した後に、各種金属の電気化学的析出電位に差異がある点を利用し、陰極電位を貴な電位から卑な電位へ段階的に移行させ、鉛、亜鉛を電解析出させた後、ｐＨ１２以上で抽出できなかった銅、カドミウムを含む残渣をｐＨ１〜５にして銅、カドミウムを抽出させ、貴な電位から卑な電位へ電位を段階的に移行させ、銅、カドミウムを電解析出させる方法を見出した（特願２００１−０３７８１９号明細書）。
【０００７】
ここで、飛灰中の重金属の内で廃棄規制の観点から重要なものは、鉛と亜鉛の回収であり、これらを分別して回収することが重要である。
【０００８】
一番目と二番目の発明では、いずれも酸性水溶液で抽出を行うが、薬剤として硫酸を使用すると不溶性の硫酸鉛が析出するため、これを以後の電解析出へ供することができない。従ってこの場合には必然的に塩酸あるいは硝酸を使用することになるが、この場合は抽出液を電解すると有害な塩素ガスや、亜硝酸ガスが発生する問題が生ずる。また、三番目の発明では、ｐＨ１２以上の水溶液で抽出をする場合に、苛性ソーダなどの薬剤がアルミニウムや鉄の抽出のためにも多量に消費されてしまいコスト高を招く上に、抽出した鉛と亜鉛を電解する場合に、陰極電圧を制御しても一部は鉛と亜鉛の合金として電解析出し、析出物の資源価値が落ちるという問題があった。
【０００９】
本発明方法は、ｐＨ７〜９以下では鉛の水酸化物が析出するがカルシウムは析出せず、カルシウムはｐＨ９〜１３において消石灰として析出するという現象を利用したものである。
【００１０】
また、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛の水酸化物を含む沈殿物に硫酸水溶液を添加して生じた硫酸鉛はカルシウムを含まないので、硫酸鉛を溶解する溶解薬液の使用量が少なくてすむ。
【００１１】
電解析出反応が進行するにつれて水溶液中の金属イオンの濃度が薄くなり、析出に関する電流効率が低下するので、電解析出により溶液中の金属イオン濃度を減少させる際の目安を１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度に置き、あまり低い濃度まで反応を行わないで、低濃度の金属イオンを含有する水溶液を循環再利用する。本方法によると、析出に関する電流効率を下げずに効率よく電解析出を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
第１工程で、抽出槽で飛灰を水の添加によりスラリーとし、このスラリーを攪拌しながら塩酸水溶液または硝酸水溶液を添加してｐＨを４以下にする。ここで、塩酸水溶液または硝酸水溶液の添加でｐＨを４以下にするのは、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛を溶解させるためである。上記ｐＨを維持しての攪拌時間は、３０分以上であればよく、温度は室温でもよいが溶解速度を促進するためには５０℃以上にするのが望ましい。次いで、上記スラリーを濾過槽やフィルタープレスなどの濾過装置で濾過して固液分離する。
【００１３】
第２工程では、塩酸抽出液に苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリまたはその水溶液をｐＨ７〜９まで添加し、カルシウム以外の金属すなわち銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛を水酸化物として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、カルシウムを含む排水を除去する。
【００１４】
第３工程では、第２工程で生じたカルシウム以外の金属すなわち銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛の水酸化物に硫酸水溶液を添加して銅、カドミウムおよび亜鉛を溶解させ、鉛を硫酸鉛として沈殿させ、生じた沈殿物を分離する。
【００１５】
第４工程では、銅、カドミウムおよび亜鉛の硫酸溶液中で陽極と陰極の間で電気分解を行い、陰極電位を徐々にまたは段階的に負の方向に変化させることにより、陰極に銅、カドミウムおよび亜鉛を分別して電解析出させる。ここで陽極としては、チタンあるいは白金めっきしたチタンからなる電極を使用し、陰極としては、銅の電解析出時には銅電極を、カドミウムの電解析出時にはアルミニウム電極を、亜鉛の電解析出時にはチタン電極を使用する。さらに、電解析出により溶液中の金属イオン濃度を減少させる際の目安を１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度に置き、あまり低い濃度まで反応させないようにする。なぜなら、溶液中の金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になると、電流効率が２０％以下と小さくなるからである。
【００１６】
第５工程では、第３工程で分離した硫酸鉛を溶解薬液に溶解させ、得られた鉛溶解液から鉛を電解析出させる。鉛を溶解する溶解薬液として好ましくは苛性ソーダ、炭酸ソーダおよび／またはチオ硫酸ソーダを含む液を用いる。
【００１７】
第６工程では、第５工程で抽出した溶液から鉛を電解析出するが、陽極にはチタンあるいは白金めっきしたチタンからなる電極を使用し、陰極には鉛あるいはチタンからなる電極を使用するのが望ましい。
【００１８】
第７工程では、第４工程により銅、カドミウムおよび亜鉛の回収を終えこれら金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第１工程の酸含有液として循環再使用し、第６工程により鉛の回収を終えそのイオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第５工程で硫酸鉛を溶解する溶液として循環再使用する。こうして、第１〜第６工程を行う。なお、このような操作を繰り返し行うと、アルミニウム、カリウム、ナトリウムなどは次第に濃縮してこれら自身の溶解度まで達して、第７工程において自然に溶解しなくなる。また、鉄、クロムはカドミウムめっき時に合金鍍金として析出する。
【００１９】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２０】
実施例
（第１工程）
まず、５００ｍｌビーカーに溶融飛灰２０ｇを入れ、その中に１Ｎ塩酸水溶液を２００ｍｌ入れて全体を５０℃で１時間攪拌し、同液に銅、鉛、カドミウム、亜鉛およびカルシウムを溶出させ、生じた飛灰含有スラリーを固液分離した。得られた分離液のｐＨは１．０であった。
【００２１】
（第２工程）
その後、分離液中に、１Ｎ苛性ソーダ水溶液をｐＨ９まで添加し、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛を水酸化物として沈殿させ、生じた沈殿物を分離し、カルシウムを含む排水を除去した。
【００２２】
（第３工程）
第２工程で析出した水酸化物を含む沈殿物に１Ｎ硫酸２００ｍｌを添加して銅、カドミウムおよび亜鉛を溶解させ、鉛を硫酸鉛として沈殿させ、生じた沈殿物を分離した。
【００２３】
（第４工程）
第３工程で分離した硫酸溶液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極を、陰極として面積５０ｃｍ２  の銅板を入れて、２．５Ａの一定電流で電解を行った。その時、陰極電位は−０．２３Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）から−０．３０Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）まで徐々に低下し、銅の濃度は表１に示すように０．１７（ｇ／ｌ）から０．０１２（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２４】
その後、陰極を面積５０ｃｍ２  のチタン電極に代えて同じく２．５Ａの一定電流で電解を行った。その時、陰極電位は−１．２９Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）から−１．３８Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）まで徐々に低下し、亜鉛の濃度は表１に示すように３．４５（ｇ／ｌ）から０．０４８（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２５】
（第５工程）
第３工程で分離した硫酸鉛０．２ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、その中に、１Ｎ苛性ソーダ水溶液を７０ｍｌを加え５０℃で１時間攪拌し、鉛を鉛酸ナトリウムとして溶解させた。この溶液のｐＨは１３．８であった。
【００２６】
（第６工程）
第５工程で得た溶液中に、陽極として面積５０ｃｍ２  の白金めっきしたチタン電極を、陰極として面積５０ｃｍ２  の銅板を入れて、２．５Ａの一定電流で電解を行った。その時、陰極電位は−０．９２Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）から−１．２９Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）まで徐々に低下し、鉛の濃度は表１に示すように３．５９（ｇ／ｌ）から０．２１（ｇ／ｌ）まで減少した。
【００２７】
（第７工程）
第４工程により銅、カドミウムおよび亜鉛の回収を終えこれら金属イオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第１工程の酸含有液として循環再使用し、第６工程により鉛の回収を終えそのイオン濃度が１０−４ｍｏｌ／ｌ以下になった液を第５工程で硫酸鉛を溶解する溶液として循環再使用した。こうして、第１〜第６工程を行った。その場合、２回目抽出液、２回目電解後液も１回目と同様に抽出および電解ができた。このような操作を繰り返し行ったところ、５回目以降では、抽出液中のカドミウム濃度が高くなり、カドミウムの電解が可能となったので、銅の電解時に−０．４２Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）になった時点で陰極を面積５０ｃｍ２  のアルミニウム板に変更して−１．０３Ｖ（ｖｓ．標準水素電位）になるまで２．５Ａの電流で電解を行った。この後は４回目までと同様に陰極を亜鉛めっき鋼板に変更し、亜鉛のめっきを行った。各々の抽出操作時の収率は９０％以上、電解操作時の効率は６０％以上であり、飛灰から効率的に重金属を回収できることが明らかになった。
【００２８】
【表１】
0003962855.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、飛灰から銅、カドミウム、亜鉛、鉛等の重金属を効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による飛灰からの重金属回収方法を示すフローシートである。
【図１】
0003962855.tif 000003