(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰水形原子炉用燃料ボックスを製造するためのジルコニウム合金の板材料を製造する方法において、
前記方法が、仕上げられる寸法または仕上げられるのに近い寸法における板のβ急冷と共に、鍛造、熱間圧延および／または押出し、冷間圧延の操作および中間熱処理による材料の加工を包含し、
前記材料が、合金元素に加えて、不可避不純物と共に揮発性不純物を含み、該揮発性不純物は、１〜１０ppmの塩素；及びマグネシウムとカルシウムとナトリウムまたはカリウムとから成る群から選択された１つまたはそれ以上の元素を５〜２０ppmを含み、また、前記材料は、１００〜２７０ppmの炭素と、５０〜１２０ppmのシリコンと、１〜３０ppmの燐とを含み、
前記β急冷が、バスケットウィーブ組織を前記材料に与えるような態様で実施され、前記材料が、静止炉において６００℃または連続炉において７００℃を越える温度で、また両者の場合に８００℃を越えない温度で、前記β急冷後に熱処理されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、最終熱処理後の前記材料の冷却速度が、５℃／秒を越えることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法において、前記材料が６００〜１３００ppmの酸素を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の方法において、前記材料が、９００〜１１００ppmの酸素を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の方法において、前記材料の最終厚さにおけるβ急冷が、最大で１５秒にわたって９００〜１１００℃に加熱した後、１００℃／秒未満、好ましくは５〜５０℃／秒の範囲内の冷却速度の冷却によって実施されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の方法において、前記材料が、硅化物および二次相粒子を析出させるために２つの鍛造操作の間で４５０〜５００℃において熱処理され、前記２つの鍛造操作のうちの第１の鍛造操作がβ相領域での鍛造操作であり、前記２つの鍛造操作のうちの第２の鍛造操作がα相領域での鍛造操作であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の方法によって製造された材料によって製作された燃料ボックス。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、沸騰水形原子炉に対して意図される核燃料集合体に使用するジルコニウム合金の燃料ボックスの分野と、該ボックスを製造する方法とに関する。
背景の技術
沸騰水形原子炉用核燃料たばは、通常、燃料ボックスによって包囲される。燃料ボックスの主な作用は、該たばに機械的な安定性を与えて、該燃料たばの適切な冷却がその総ての部分において得られるように冷却水を導くことである。
該燃料ボックスは、正方形の横断面を有し、該たばをその長さの総てにおいて包囲する。遷移片（transition piece）は、該燃料ボックスの底に取付けられ、その底には、原子炉の集合体支持板に配置されるように意図されるガイドがある。該ボックスは、燃料たばを４つの準たば（sub-bundles）に軸線方向に区分する内側の通常十字形の構造体を備えてもよい。
該燃料ボックスの形状の精度は、その作用のために最高に重要である。該ボックスが原子炉の運転の際に良好な耐食性を有することも重要である。該ボックスは、原子炉冷却剤に接触する大きい表面を有している。薄片状の腐食生成物は、これ等の生成物が原子炉内の種々な系統へ放射能を拡散するため、ボックス表面に形成されるべきでない。金属が酸化物に変化することによって引き起こされるボックス壁の薄弱化に対する良好な限界点も存在すべきである。
燃料ボックスの製造の際、出発材料は、ジルコニウム合金の薄い矩形板である。核原子炉において広く使用されるジルコニウム合金は、ジルカロイ２と、ジルカロイ４とである。ジルカロイ２は、１．２〜１．７％錫と、０．０７〜０．２０％鉄と、０．０５〜０．１５％クロムと、０．０３〜０．０８％ニッケルと、０．０９〜０．１６％Ｏとを含み、ジルカロイ４は、ほぼ同一の合金元素を含むがニッケルを欠き、幾分一層多くの鉄の０．０１８〜０．２４％を含む。また、例えば、約１％錫と、約１％ニオブと、約０．２％鉄とを含むジルコニウム基合金、または、約１％ニオブと、１％錫と、０．５％鉄と、０．２％クロムとを含むジルコニウム合金のような原子炉の目的のためのその他のジルコニウム合金は、出発材料として使用されてもよい。該合金は、通常５００〜１５００ppmの範囲内の不可避不純物をも含む。
該ボックスは、２枚の板をＵ字形に折曲げることによって製造される。該折曲げは、通常の方法によって実施され、板の延性を増大するために板の熱処理を先行させてもよい。２枚のＵ字形板は、相互に面するように回転され、正方形横断面を有するボックスを得るように、板の折曲げられた部分に沿って一体に溶接される。仕上げられる寸法へのボックスの成形は、通常の態様で装置上においてボックスを熱処理することによって実施される。
材料の腐食特性を改善するため、六方晶α相から立方晶β相への相変態が材料に生じるように、９００℃を越える温度まで材料を加熱した後、迅速に所謂β急冷で材料を冷却することは、ＧＢ  １  ５３７  ９３０によって公知である。相変態は、約８７０℃において生じ、約９３０℃以上で、材料は、完全にβ相に変態される。該温度は、如何なる合金元素をジルコニウムが含むかに依存して幾分変化可能であるが、原子炉の目的のための総てのジルコニウム合金は、低合金元素含有の合金であり、従って、相変態温度の変化は、比較的小さい。
ＧＢ  １  ５３７  ９３０によって、板が５００℃から所望の熱処理温度まで温度上昇を可能にすることによって且つ長くても６０秒間での熱処理によって少くとも９００℃の温度まで加熱されるべきであり、次に、板が長くて６０秒間に少くとも２００℃に冷却されるべきことは、明らかである。板の冷却の際、材料は、針状組織、所謂ウィドマンステーテン
0003955097.tif 000002
組織を形成する。
ＵＳ  ４  ２３８  ２５１は、沸騰水形原子炉における耐食性を改善するために核燃料成分の熱処理を記載する。
仕上げられた、または殆ど仕上げられた形状の燃料ボックスは、αからβへの初期の相変態が生じるような温度において熱処理され、次に、該ボックスは、約７００℃まで急冷される。この熱処理、所謂β急冷は、２つの寸法パターンで金属間粒子の偏析をもたらす。該熱処理は、主として９６５℃よりも高い温度において行われるべきであり、１１００℃を越える温度が一層低い温度における熱処理に比較して組織的利点を与えることなく過度のエネルギを必要とするため、該熱処理は１１００℃を越える温度においておこなうべきではない。該ボックスは、約３〜３０秒にわたって該熱処理温度に維持された後、約２００℃／秒の速度で７００℃よりも低い温度まで急冷されるべきである。
また、ＵＳ  ５  ３６１  ２８２は、沸騰水形原子炉の環境において良好な耐食性を達成するために燃料ボックス用ジルコニウム板の熱処理を記載する。該熱処理は、材料が９８０℃〜１１２０℃に加熱されて、０．２５秒〜３０分にわたって該熱処理温度に保たれ、次に、材料が６〜２４０℃／秒の冷却速度で８１５℃よりも低い温度まで冷却されることを意味する。β急冷の熱処理は、六方晶α組織における結晶のランダムな（random）分布へ導く。結晶のランダムな分布は、原子炉寿命において燃料ボックスの曲がる傾向を低減する。
沸騰水形原子炉の環境においてボックス材料の耐食性を改善するために従来使用される熱処理に関する問題は、ボックス板を熱処理後に適正な形状へ曲げるのが困難なことである。β相への加熱の後のα相への次の迅速な冷却によって形成される組織のため、割れは、材料が燃料ボックスの製造の以前にＵ字形へ折曲げられようとするときに材料に容易に生じる。延性を増大するための材料の予備的熱処理でも、材料が割れの危険なしに曲げ可能となるのに十分に良好な結果はもたらされない。その上、材料を予熱することの可能性は、この熱処理が材料の耐食性を劣化するかもしれないことによって制限される。
発明の要約
本発明は、燃料ボックスと、該燃料ボックス用ジルコニウム合金板を製造する方法とを含む。該方法は、沸騰水形原子炉の環境において材料の耐食性を改善するため、板がβ急冷され、即ち、β相領域まで加熱された後、α相領域まで迅速に冷却される板の熱処理を含み、これは、材料の延性が該熱処理によって劣化されないことを意味する。
本発明による方法は、ウィドマンステーテン組織、所謂「バスケットウィーブ」組織（basketweave structure）、特に、微細な薄層状バスケットウィーブ組織の特別な形状が割れの発生の危険なしにボックス板の曲げを実施可能であるために好適であるのを見い出したことに基づく。良好な腐食および曲げの特性を有する微細な薄層状バスケットウィーブ組織を達成することは、ジルコニウム合金の成分の制御と、熱処理が、制御された熱処理温度および冷却速度を伴って実施されることとを必要とする。本発明は、以下詳細に記載される。
α相への迅速な冷却によって随伴されるβ相温度範囲（９８０℃〜１１２０℃）内のジルコニウム合金の熱処理の際、大体においてウィドマンステーテン組織の２つの型式、所謂バスケットウィーブ組織および平行板組織（parallel-plate structure）が生じ得る。バスケットウィーブ組織は、複数の核形成点と、該組織が「バスケットパターン」に類似するように、薄層が幾つかの異なる方向において成長することによって特徴づけられる。平行板組織は、粒界からβ粒の大部分を通って平行に成長した薄層を有する粒を示す。
バスケットウィーブ組織の形成は、材料中の炭素、シリコンまたは燐の高い含有量に関連する。これ等の物質は、大抵の合金元素のようにβ相中に完全に固溶されるというのではなく、温度低下の際に相変態のための核形成点を形成する。シリコンが主要な不純物であるとき、１０５０℃からの迅速な冷却は、平行板組織へ導き、一方、一層高い温度からの冷却は、バスケットウィーブ組織へ導く（ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ９３９、βからαへの相変態後のジルカロイ２およびジルカロイ４の微小組織への不純物および温度の影響、チャークエト等）ことが注目された。また、バスケットウィーブ組織は、凝固の際に材料中に含まれた塩素、マグネシウム、カルシウムおよびカリウムのような揮発性物質（volatile substance）の微脈（stringers）の形状を備え且つジルコニウム製造から生じる不純物残留物を有する材料内に生じる。通常、ジルコニウムの再溶解は、材料中に残る揮発性不純物を有することを回避するために実施される。
延性がありバスケットウィーブ組織を有するβ急冷材料を達成するため、主として塩素であるがマグネシウム、カルシウム、ナトリウムおよびカリウムも考えられるような小量の揮発性不純物をジルコニウムが含むことを保証することは、好適である。これ等の物質の含有量は、低くなければならず、塩素の量は、０．５〜１０ppmの範囲内でなければならず、その他の揮発性不純物の量は、５〜２０ppmの範囲内でなければならない。溶解条件は、これ等の物質の過度に低い含有量を得ないように調節されねばならない。また、再使用される材料の比率は、この材料が「新しく製造される」材料よりも揮発性不純物の低い含有量を含むため、５０％未満に保たれねばならない。
バスケットウィーブ組織の形成に好適なその他の元素は、炭素、シリコンおよび燐である。炭素含有量は、少なくとも１００ppmで２００ppm未満であるべきであり、シリコン含有量は、少なくとも５０ppmで１２０ppm未満であるべきであり、燐含有量は、少なくとも１ppmで３０ppm未満であるべきである。
β急冷後の好適な組織を形成することは、材料を制御された状態で製造することによって更に改善される。この製造は、それがβ相領域において低い固溶性を有し従って相変態の際に核形成点として作用する析出物および介在物の分布および寸法に影響を与えるため、重要である。特に重要なものは、材料を板に製造する際に受ける熱処理および熱間加工の作業である。
また、板のボックスを製造するために実施される板の熱処理は、材料の特性に影響を与え得る。
重要な他の要素は、ジルコニウム合金の酸素含有量である。β急冷の際、薄層内の酸素含有量の富化が生じることが判明した。酸素含有量が低く約６００〜１３００ppm、好ましくは９００〜１１００ppmに保たれれば、材料の延性は、材料の強度への悪影響なしに改善される。
板の製造の際、インゴットの熱間加工は、重要である。この加工の際、凝固組織の劣化が生じる。該熱間加工は、通常、２段階でおこなう。第１の加工は、シリコンの不純物を溶解して母組織内に均等に分散させ且つ組織中のマクロ偏析を均等にするために、１１００℃〜１２００℃においておこなってもよい。
第２加工段階は、６５０〜８００℃におけるα相温度範囲内で実施される。
β相温度範囲内の加工後の中間段階では、硅化物の核形成を得るためにα相領域内の低い温度で材料を熱処理することは、好適である。この熱処理は、２〜５時間にわたって４５０〜５５０℃の範囲内で実施されてもよい。
熱間圧延および／または押出しのような製造の際に材料が受けるその他の熱間加工操作は、硅化物が成長して合体しないように、該時間／温度の条件において実施されるべきである。
仕上げられる寸法または殆ど仕上げられる寸法における板の最終β急冷の際、急速な粒成長は、β相領域における加工の際に生じる。ジルコニウムと合金元素との間の金属間析出物は、β相中に固溶され、従って、冷却後の組織に不都合な作用を有する非常に大きい粒が形成される危険が存在する。粒成長を低減するため、本発明によると、材料は、非常に短い時間である約５〜１５秒にわたりβ相領域内に維持されるべきである。材料の成分、特に、塩素と共にマグネシウム、カルシウム、ナトリウムおよびカリウムのような揮発性不純物の量と共に、シリコン、炭素および燐の量は、組織を制御するために重要である。β相温度からの冷却速度は、材料の耐食性に大きな影響を有し、該冷却速度は、良好な耐食性を得るために適度であるべきことが判明した。５〜５０℃／秒の範囲内の冷却速度は、良好な組織と、良好な耐食性とを与える。非常に迅速な冷却は、材料の耐食性を著しく劣化することが判明したため、該冷却速度は、１００℃／秒未満にすべきである。
β急冷後の製品の耐食性を改善して製品の平坦さを回復するため、材料は、静止炉内で６００℃または連続炉内で７００℃を越える温度で、また両者の場合に８００℃を越えない温度で、β急冷後に熱処理される。この最終熱処理後に材料をかなり迅速に冷却することは、有利である。５°／秒を越える冷却速度は、好ましい。
ボックスの製造の際、板は、７７０℃を越える温度範囲内の熱処理を受けてはならない。
好適実施例の説明
出発材料として、約４０％の再利用処理材料を有する通常のスポンジジルコニウムが使用され、これは、通常の態様で少くとも二回、溶解される。インゴット製造の際、合金元素は、ジルカロイ２またはジルカロイ４を形成するように添加される。製造されたインゴットは、シリコンを含む相を溶解して分散させるために約１１５０℃の温度においてβ相領域内で鍛造される。
次に、４５０〜５００℃における熱処理は、小さい硅化物と、合金元素を含む二次相粒子とを析出させる目的のために実施されてもよい。この熱処理は、省略されてもよい。
材料の寸法を縮小するための通常の鍛造は、硅化物が成長するのを防止するためにα相領域内でなされる。
該鍛造は、例えば１５分にわたる９５０℃または４５分にわたる７５０℃における予熱後に約３０〜２０mmの厚さに熱間圧延された後に６５０℃の最高温度において約６mmの板厚に第２熱間圧延操作によって付加的に縮小される。
５〜１０分にわたる１０２０℃の溶体化処理後の迅速な冷却は、錫、鉄、クロムまたはニッケルのような合金元素を均質化するために３０／２０mmの厚さにおいて加えられてもよい。
熱間圧延段階の際の温度は、硅化物およびその他の不純物の成長を回避するために比較的低く保たれる。
次に、該物質は、幾つかの段階において仕上げられる寸法まで冷間圧延される。各冷間圧延段階の間で、熱処理は、静止炉において約６３０℃または連続炉において７３０℃で実施される。
仕上げのβ急冷の間に、耐食性および延性を改善する組織が達成される。該材料は、該材料の帯が熱源、例えば赤外線ランプを通過し従って約１０秒にわたり約１０５０℃に加熱されるようにすることによって、熱処理される。次に、該材料は、該材料の帯即ちハンドが加熱領域を去るときに冷却される。該冷却は、約２５℃／秒の速度で生じる。
該板材料は、微細な薄層のバスケットウィーブ組織によって特徴づけられる微小組織を示す。
該材料は、静止炉において６００℃、または連続炉において７００℃を越える温度で、両者の場合に８００℃を越えない温度で、β急冷後に熱処理される。
ボックスを製造するため、板は、第１に、Ｕ字形に曲げられねばならない。該曲げは、板の予熱なしに実施されてもよい。内部の水交差（water cross）を備えたボックス用交差板は、曲げおよびエンボス加工の前に約２００℃において予熱されてもよい。
曲げ操作の際の割れの危険を防止するために、板は、良好な延性を持たねばならない。材料における非常に小さい割れの発生でさえも、不合格とされるべき材料となる。微小割れは、これ等が検出するのに困難であるため、問題を引き出す。従って、材料の延性は、割れの発生を防止するために十分に良好でなければならない。
曲げられたボックスの半分は、夫々の側面に沿ってＴＩＧ溶接によって一体に結合される。該ボックスは、所望の真直さおよび正方形の寸法を得るように成形される。該成形は、標準に合わせるのに正確なステンレス鋼のマンドレルにボックスを装着した後に該パッケージを約６００℃に加熱することによって通常の態様で実施される。該鋼がジルコニウム合金よりも一層膨脹するため、マンドレルの寸法は、ボックスへ付与される。