(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で示されるオルガノシロキサン化合物：
ＸmＲ2 (3-m)ＳｉＯＲ1〔Ｓｉ（Ｒ3）3〕n
ここに、Ｒ1 は少なくとも３つの炭素原子を含み、ｎ＋１価（ここに、ｎは１又は２である）を示し、ｎが１であるときは、−Ｒ4−、−Ｒ4ＯＲ5−、−Ｒ4ＯＣ（Ｏ）Ｒ6−及び−Ｒ7Ｃ（Ｏ）ＯＲ5−からなる群から選ばれ、Ｒ1はｎが２であるときは、−（Ｒ4Ｏ）2Ｒ8−であり、そしてここに、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は前記式中の酸素原子に結合しており；Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ5は２〜１２の炭素原子を有し、ヒドロカルビレン基及びアリルオキシ置換ヒドロカルビレン基から選ばれ；Ｒ8は３価の炭化水素基を表し；各Ｒ2はそれぞれに非置換の及び置換された１価の炭化水素基から選ばれ；各Ｒ3はそれぞれに非置換の又は置換された１価の炭化水素基、ケイ素に結合した水素原子、Ｘ及び式Ｏ〔ＳｉＲ9pＯ(3-p)/2〕q（ここにｑは少なくとも１であり、ｑが１より大きいときは前記シロキサンは連続的である）から選ばれ；各Ｒ9はそれぞれにＸ、水素原子、置換された又は置換されていない１価の炭化水素基、ＸmＲ23-mＳｉＯＲ1−及び−Ｒ11〔Ｒ10sＳｉＯ(3-s)/2〕r（ここにｒは少なくとも１であり、ｒが１より大きいときは、式Ｒ10sＳｉＯ(3-s)/2で示されるシロキサン単位は連続的である）から選ばれ、但しＲ3で示される少なくとも１つの置換基はケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基を含み；各Ｒ10はそれぞれに１価の炭化水素基、水素原子及びＸからなる群から選ばれ；Ｒ11は少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される前記置換された炭化水素基の上に存在する置換基は、ハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト及び３−メタクリロキシプロピルからなる群から選ばれ；Ｘは、アルコキシ、カルボキシ、ケトキシモ、アミノ、アミド、アミノキシ及びエノロキシからなる群から選ばれる加水分解性基を表し；ｍは２又は３であり；ｎは１又は２であり；ｐは０、１、２又は３であり；そしてｓは０、１、２又は３である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物から調製されたエラストマー及びゲルに、優れた接着性を与える新規なオルガノシロキサン化合物に関する。これらの接着性促進剤は、比較的低い硬化温度、特に周囲温度ないし７０℃において、特に効果的である。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応において、プライマー又は接着促進剤として使用するために、種々のシラン及びオルガノシロキサン化合物が提案されてきた。これらのプライマー及び接着促進剤は、典型的には２つの種類の反応性基を含む。その１つは加水分解性基であり、第２のものは基体又はオルガノシロキサン組成物と反応性のものである。例えば、ケイ素に結合した加水分解性の基はＵＳ−Ａ３７７２０２６、３８７３３３４、４１９６２７３、４３２９２７３、４０８７５８５、４７３２９３２、４６５８８５１、４７１９２７２及び４９０６６８６に記載されている。
【０００３】
以下の特許は、ケイ素に結合した加水分解性基に加えて、ケイ素に結合したアルケニル基又はケイ素に結合した水素原子を含むシラン類又はオルガノシロキサン化合物を記載している。ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物用の接着促進添加剤としてこれらの化合物を使用することは、ＵＳ−Ａ４７８６７０１、ＥＰ−Ａ０４４９１８１、ＪＰ−Ａ４／３１１７６６、ＵＳ−Ａ４７２１７６４、ＥＰ−Ａ０４５８３５５及びＥＰ−Ａ０４６９８９０に記載されている。
【０００４】
上記接着促進剤の欠点は、この組成物の凝集接着が、１００℃未満の硬化温度で達成されうるという兆候が見られないことである。
【０００５】
ＵＳ−Ａ３８８７６０２は、ケイ素に結合した水素原子を含むアルコキシシランと、重合したアルデヒドのアリルエーテルとの反応生成物を更に記載している。これらの反応生成物は、ガラス繊維をホルムアルデヒド又はトリオキサンに基づくポリマーに接合するためのカップリング剤として有用である。この反応生成物は、式（ＲＯ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 （ＯＣＨ2 ＯＲ’）n ＯＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＲ）3 （ここに、Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ’はエチレン又はｎ−ブチレンであり、ｎの値は８〜５６である）で表される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２５℃というような温度で白金族金属で触媒されたヒドロシリル化反応によってオルガノシロキサン組成物の硬化の間に、種々の基体にこの組成物を凝集接着させる新しい種類のオルガノシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のオルガノシロキサン化合物は、１）少なくとも２つのアルコキシ基又は他の加水分解性基及び−ＯＲＳｉ≡基（ここに、Ｒはアルキレン基を表す）、及び２）ケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基の存在によって特徴付けられる。
【０００８】
本発明は、次式で示されるオルガノシロキサン化合物を提供する：
【０００９】
Ｘm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯＲ1 〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n 
【００１０】
ここに、Ｒ1は少なくとも３つの炭素原子を含み、ｎ＋１価（ここに、ｎは１又は２である）を示し、ｎが１であるときは、−Ｒ4−、−Ｒ4ＯＲ5−、−Ｒ4ＯＣ（Ｏ）Ｒ6−及び−Ｒ7Ｃ（Ｏ）ＯＲ5−からなる群から選ばれ、Ｒ1はｎが２であるときは、−（Ｒ4Ｏ）2Ｒ8−であり、そしてここに、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は前記式中の酸素原子に結合しており；Ｒ4は少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ5は２〜１２の炭素原子を有し、ヒドロカルビレン基及びアリルオキシ置換ヒドロカルビレン基から選ばれ；Ｒ6は少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ7はＲ6及び単結合からなる群から選ばれ；Ｒ8は３価の炭化水素基を表し；各Ｒ2はそれぞれに非置換の及び置換された１価の炭化水素基から選ばれ；各Ｒ3はそれぞれに非置換の又は置換された１価の炭化水素基、ケイ素に結合した水素原子、Ｘ及び式Ｏ〔ＳｉＲ9pＯ(3-p)/2〕q（ここにｑは少なくとも１であり、ｑが１より大きいときは前記シロキサンは連続的である）から選ばれ；各Ｒ9はそれぞれにＸ、水素原子、置換された又は置換されていない１価の炭化水素基、ＸmＲ23-mＳｉＯＲ1−及び−Ｒ11〔Ｒ10sＳｉＯ(3-s)/2〕r（ここにｒは少なくとも１であり、ｒが１より大きいときは、式Ｒ10sＳｉＯ(3-s)/2で示されるシロキサン単位は連続的である）から選ばれ、但しＲ3で示される少なくとも１つの置換基はケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基を含み；各Ｒ10はそれぞれに１価の炭化水素基、水素原子及びＸからなる群から選ばれ；Ｒ11は少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される前記置換された炭化水素基の上に存在する置換基は、ハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト及び３−メタクリロキシプロピルからなる群から選ばれ；Ｘは加水分解性基を表し；ｍは２又は３であり；ｎは１又は２であり；ｐは０、１、２又は３であり；そしてｓは０、１、２又は３である。
【００１１】
本発明は、次のものを含む硬化性オルガノシロキサン組成物をも提供する：
（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）前記組成物を硬化させるに充分な量の硬化剤；
（Ｃ）前記組成物の硬化を促進するに充分な量の触媒；
（Ｄ）本発明の接着促進剤。ここに、前記組成物は、白金族金属又はその化合物によって触媒されるヒドロシリル化反応；ケイ素に結合した水素原子とシラノール基との反応；酸素及び触媒の存在下での複数のメルカプト基の相互の反応；感光性化合物の紫外線照射により開始されるラジカル又はカチオン反応；ラジカル前駆体の熱分解で開始されるラジカル反応；及び高エネルギー放射線によって開始される反応、からなる群から選ばれる反応によって硬化する。
【００１２】
本発明のオルガノシロキサン化合物は、式（１）で示される。
【００１３】
（１）Ｘm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯＲ1 〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n 
【００１４】
置換基Ｒ1 は、酸素原子を介して加水分解性基を含むケイ素原子に結合している。Ｒ1 は、少なくとも３つの炭素原子、水素、及びもしあれば任意に炭素原子上に存在してもよい何らかの置換基、例えばハロゲン及び窒素と共に酸素を含んでいてもよい。Ｒ1 は、好ましくは、炭素原子数３〜１０であり、２価又は３価である。Ｒ1 の種々の変形例を後に述べる。
【００１５】
Ｒ2 は１価の炭化水素基を表す。この基は非置換でも、本発明の接着促進剤を含む我々のオルガノシロキサン組成物の硬化又は貯蔵に悪影響を及ぼさず、組成物の硬化の間に発達する接着性に悪影響を与えない限り、ハロゲンの様な置換基を含んでいてもよい。Ｒ2 上に存在する他の置換基は、接着促進剤としての本組成物を含む組成物によって発達する接着に寄与することができる。これらの置換基は、エポキシ、３−メタクリロキシプロピル、メルカプト及びアミノ（以下接着促進性置換基という）を含む。
【００１６】
もし、本発明組成物が、１）酸素原子を介してケイ素に結合したエチレン性不飽和基を含むシランと、２）少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物との反応を含む好ましい方法によって調製されるならば、Ｒ2 で示される炭化水素基はエチレン性不飽和はあってはならない。この限定の理由は、望ましいエチレン性不飽和基よりもむしろ、Ｒ2 上に存在する不飽和基と、ケイ素に結合した水素原子との競合反応から生ずる望ましくない生成物の形成を避けることである。
【００１７】
我々の組成物中に存在するアルケニル以外のケイ素に結合した１価の炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であり、アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピル；脂環式基、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル；アルカリル、例えばトリル又はキシリル；及びアラルキル、例えばベンジルであり得る。これらの炭化水素基上に存在しうる置換基は、ハロゲン、例えばフッ素及び塩素又は上述の接着促進置換基のいずれかであり得る。種々のケイ素原子上に存在する炭化水素基は、同じであっても異なってもよい。これらの炭化水素基は、好ましくはメチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル又はフェニルである。これらが好ましい理由は、出発物質、典型的には、本発明有機ケイ素化合物を調製するために用いられる対応するクロロシランに基づいている。いずれかのケイ素原子上に存在する少なくとも１つの基は、好ましくはメチルである。
【００１８】
Ｒ3 で示される各置換基は、それぞれに、非置換の又は置換された１価の炭化水素基、Ｘで示されるケイ素に結合した加水分解性基、及びＯ〔ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2 〕q 基（ここに、ｐは０、１、２又は３であり、ｑは少なくとも１である）から選ばれる。
【００１９】
Ｒ3 として示される３つの置換基のそれぞれが何であるかは、本発明化合物を調製するのに用いた反応体に依存する。好ましい方法においては、一般式Ｘm ＳｉＲ23-mＯＲ1'に対応するシランを少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンと反応させる。この式において、Ｒ1'はＲ1 で表される基のエチレン性不飽和前駆体を表す。例えば、Ｒ1 がｎ−プロピレンであるときは、Ｒ1'はアリルである。
【００２０】
式（１）中の〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕基は、シランとの反応に含まれるケイ素に結合した水素原子の除去後のオルガノハイドロジェンシロキサンの残りを表す。Ｒ3 で表される各基は、非置換の又は置換された１価の炭化水素基、水素原子又は式ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2 で示される少なくとも１つのシロキサン単位であり得る。
【００２１】
好ましい調製方法を用いれば、Ｒ3 で示される少なくとも１つの基はＯ〔ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2 〕q であり、このシロキサン単位の１つにおけるＲ9 置換基の少なくとも１つは、ケイ素に結合した水素原子である。
【００２２】
アルケニルオキシ置換シラン（反応体Ｄ１）及びオルガノハイドロジェンシロキサン（反応体Ｄ２）の反応生成物を更に反応させないときは、Ｒ9 で表される各置換基はそれぞれに、水素原子及び非置換の又は置換された１価の炭化水素基から選ばれる。Ｒ9 が炭化水素基であるときは、それは好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ケイ素原子上の１より多くのＲ9 基が炭化水素基を表すときは、これらの炭化水素基の内の少なくとも１つはメチルである。
【００２３】
我々が特許請求する化合物の１つの具体例は、反応体Ｄ１とＤ２との反応性生物をジエン型の２つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、例えばブタジエンと反応させることによって調製することができる。この具体例において、複数の単位の内の１つにおける少なくとも１つのＲ9 置換基は、アルケニル基である。このアルケニル基は好ましくは２〜６個の炭素原子を含み、末端が不飽和である。
【００２４】
式（１）におけるＸは、ケイ素に結合した加水分解性基である。この種の基は、アルコキシ、カルボキシ、ケトキシモ、アミノ、アミド及びアミノキシを含む。接着促進添加剤をヒドロシリル化反応によって硬化する組成物中に添加するときは、これらの反応用の触媒として典型的に用いられる白金族金属含有触媒を抑制する窒素化合物の傾向の故に、アルコキシ基及びケトキシモ基が好ましい。Ｘは好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。それは、これらの化合物の調製の間に副生物として形成される対応するアルコールが揮発性であるからである。
【００２５】
式（１）において、ｍは２又は３であり、好ましくは３である。
【００２６】
我々の好ましい方法において、式（１）に示されるＲ1 と隣接するケイ素原子との間の結合は、１）１個又は２個のエチレン性不飽和置換基及び２個又は３個の加水分解性基と、２）少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物との反応によって形成される。
【００２７】
少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を含む化合物と反応して本発明組成物のＤ成分を得ることのできる種類のシランは、ＵＳ−Ａ４７１９２６２に記載されている。この特許に記載された末端が不飽和である有機ケイ素化合物は、５種類の有機化合物の内の１つと、少なくとも３個のケイ素に結合した加水分解性基を含むシランとを反応させることによって、調製することができる。
【００２８】
少なくとも３個の加水分解性基を含むシランと反応させて化合物Ｄ１を形成することのできる５種類の有機化合物は、１）末端不飽和アルコール、２）この種のアルコールと飽和多価アルコール又は多価フェノールとの反応によって誘導されるエーテル、３）末端不飽和アルコールと飽和ヒドロキシル置換カルボン酸との反応によって誘導されるエステル、４）エチレン性不飽和アルコールと少なくとも２個の水酸基を有する飽和アルコールとの反応から誘導されるエステル、及び５）エチレン性不飽和１価アルコールと少なくとも３個の水酸基を有するアルコールとの反応から誘導されるエーテル、である。
【００２９】
典型的には、反応体Ｄ１を調製するために、１モルのエチレン性不飽和水酸基置換有機化合物１モルと、１分子あたり少なくとも３個の加水分解性基を有し、式Ｘm+1 Ｒ23-mＳｉ（ここに、ｍは２又は３である）で表される１モルのシランと反応させる。
【００３０】
Ｒ1 がＲ4 で表されるアルキレン基である成分Ｄの具体例において、反応体Ｄ１は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'ＯＳｉＸm Ｒ2 (3-m) で表され、Ｒ4'はアルキレン基を表し、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ12）Ｒ4'はＲ4 を構成する。この具体例はＩとして引用するが、この例において、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'Ｏ−は、末端不飽和アルコールの水酸基から水素原子を除いて得られる残基であり、Ｒ12は水素原子又は１価の炭化水素基である。ここで用いている用語「末端不飽和」とは、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）−基を含む炭化水素基の存在を含意する。
【００３１】
反応体Ｄ１の具体例Ｉを調製するのに有用な末端不飽和１価アルコールは、３〜２０個の炭素原子を有し、３−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オル、２−メチル−３−ブテン−２−オル、５−ヘキセン−１−オル、９−デシレン−１−オル、１０−ウンデシレン−１−オル、１７−オクタデシレン−１−オル及び諸種のアリル置換シクロヘキサノールである。好ましいアルコールは、３〜１２個の炭素原子を有する。
【００３２】
末端不飽和多価アルコール又はその部分エーテルは、１価アルコールと置き換えることもできる。
【００３３】
反応体Ｄ１の第２の具体例をここではIIと引用するが、これは反応体Ｄ１中に存在するエチレン性不飽和基が一般式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'ＯＲ5 Ｏ−で表され、Ｒ1 で表される基が式−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ12）Ｒ4'ＯＲ5 −であるものである。Ｒ4'及びＲ12で表される基は上述のように定義され、Ｒ5 はヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表す。
【００３４】
我々の具体例IIにおいて、前記エチレン性不飽和基は、飽和多価アルコールから誘導されるエーテルのその飽和多価アルコール部分、及び少なくとも１つの水酸基を有する末端不飽和アルコールから水素原子を除去して得られる残基を表す。この不飽和アルコールは、好ましくは１価のアルコールである。
【００３５】
前記飽和多価アルコールは、好ましくは２価アルコールであり、式ＨＯＲ5 ＯＨで表される。好ましくは、Ｒ5 は不飽和アルキレン、ヒドロキシアルキレン、シクロアルキレン又はフェニレンであり、これが好ましい理由は対応するアルコールの入手の容易さに一般に基づいている。適当な飽和多価アルコールは、エチレングリコール、諸種のプロピレングリコール異性体、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサングリコール及び炭素原子数２０迄で１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含む他のアルコールである。Ｒ5 は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。
【００３６】
その少なくとも２個が未反応である３個又はそれ以上の水酸基を有する部分的にエステル化された多価アルコールも、具体例IIに対応する化合物のアルコール部分に適した前駆体である。
【００３７】
適当な末端不飽和アルコールは、アリルアルコールに加えて、反応体Ｄ１の具体例に関連して述べたものを含む。
【００３８】
反応体Ｄ１の第３の具体例において、前記エチレン性不飽和基は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'ＯＣ（Ｏ）Ｒ6 Ｏ−で表され、成分Ｄ中のＲ1 基は式−ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ12）Ｒ4'ＯＣ（Ｏ）Ｒ6 −で表される。Ｒ4'及びＲ12は先に定義された通りであり、Ｒ6 はＲ4 と同じ基から選ばれ、−ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ12）Ｒ4'−の２価の基はＲ4 を構成する。この２価の基は不飽和１価アルコール及び飽和ヒドロキシカルボン酸のエステルから誘導される。Ｒ4 及びＲ6 は、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する。
【００３９】
反応体Ｄ１の第４の具体例（IV）において、前記エチレン性不飽和基は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ7'Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 Ｏ−で表され、成分Ｄ中のＲ1 基は式−Ｒ7 Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 −（ここにＲ7 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ7'である）を表す。Ｒ7 はＲ4 と同じ基から選ばれ、Ｒ7'はＲ4'と同じ基から選ばれるか、又は単結合を表す。
【００４０】
具体例IVの化合物について、エチレン性不飽和基は、末端不飽和カルボン酸と少なくとも２個の水酸基を有する飽和脂肪族アルコール又は飽和脂環式アルコールとの反応から誘導されるエステルのアルコール部分の１つの水酸基から１つの水素原子を除いて得られる残基を表す。適当な飽和アルコールは具体例IIに関連して述べている。
【００４１】
具体例IVを調製するのに用いられる末端不飽和カルボン酸は３〜２０個の炭素原子を有する。この種の代表的なものはアクリル酸、３−ブテン酸、９−デセン酸及び４−アリル安息香酸を含む。
【００４２】
反応体Ｄ１の好ましい具体例のケイ素原子に結合させることができるエチレン性不飽和基の第５のタイプ（Ｖ）は、飽和多価アルコール及びエチレン性不飽和１価アルコールのエーテルから誘導される。このグループは、式〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'Ｏ〕2 Ｒ8 −で表され、成分Ｄ中のＲ1 基は式〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'Ｏ〕2 Ｒ8 −で表される。Ｒ4'及びＲ12は先に定義したとおりであり、Ｒ8 は３価の炭化水素基であり、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。
【００４３】
このタイプのエーテルを調製するために適した反応体は、反応体Ｄ１の他の具体例に関連して上に述べた。反応体Ｄ１の前記５つの具体例についての諸式において、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ8 で表される基は式（１）の酸素原子に結合している。
【００４４】
反応体Ｄ１の上述の５個の具体例に対応する有機ケイ素化合物は、一般式Ｘm+1 Ｒ23-mＳｉを、前記具体例Ｉ〜Ｖについての前駆体として述べた末端不飽和ヒドロキシル化有機化合物の内の１つと反応させることによって調製される。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 によって表される置換基は好ましくは不飽和アルキレン基である。
【００４５】
反応体Ｄ１を調製するのに用いられる前記有機化合物と有機ケイ素化合物との間の反応は、加水分解性基を有するシラン類とヒドロキシル化有機化合物との縮合反応について典型的な条件の下で行われる。これらの反応は、典型的には、不活性な、無水の雰囲気、例えば窒素の下で周囲温度ないし２００℃で行われ、触媒を用いてもよい。有用な触媒は、チタン化合物で、後述する。前記加水分解性基は、好ましくはアルコキシ又はエノロキシである。
【００４６】
触媒の重量は、典型的には、全ての反応体の合計重量の０．１〜５ｗｔ％である。
【００４７】
好ましいケイ素に結合したアルコキシ基及びエノロキシ基の交換を含む反応は、一般には、副生物として当初のケイ素に結合したアルコキシ基又はエノロキシ基に対応するアルコール又はケトンを発生する。これらの反応はしばしば可逆的なので、反応が進むに連れて、副生生物であるアルコール又はケトンを除くことが通常望ましい。
【００４８】
アルコール又は他の副生物の発生と除去を含む交換反応の過程は、集めた副生物の量を測定することによって容易に追跡できる。
【００４９】
メタノール及びエタノールは最も低い沸点のアルコールであり、従って反応体Ｄ１の加水分解性基はメトキシ又はエトキシであることが好ましい。同じ理由で、加水分解性の基がエノロキシであるときは、それは好ましくはイソプロペニルオキシである。
【００５０】
反応体Ｄ１を調製するために使用する反応体と触媒を、反応が実質的に完結するに充分な時間加熱する。この時間は集めたアルコール又は他の副生物の量によって示される。この時間は、一般には１〜５時間であり、反応混合物を、好ましくは５０〜２００℃に加熱する。
【００５１】
反応体の溶媒としても機能する液体希釈剤を反応混合物に添加するのは望ましいであろう。適当な希釈剤は、周囲温度では液体であり、５０〜２５０℃の範囲では沸騰する脂肪族又は芳香族炭化水素を包含する。代表的な希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン及び液体芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレンを含む。
【００５２】
反応体Ｄ１を調製するのに使用するエチレン性不飽和有機反応体の或るものは、それらを有機ケイ素化合物と反応させるために使用される温度で重合するであろう。従って、本化合物の調製の間に有機反応体が重合するのを完全に阻止するか又はその傾向を少なくとも抑制するために、ハイドロキノンのようなラジカル捕捉剤の有効量を反応混合物中に添加することが望ましいであろう。
【００５３】
周囲圧力又は減圧下に２００℃未満で沸騰する反応体Ｄ１の具体例は、反応混合物から生成物を蒸留することにより単離される。比較的高沸点の生成物は、キャリヤーとして公知のガス又は液体を使用するクロマトグラフィー法を用いて単離される。
【００５４】
場合によっては、この化合物が調製された反応混合物は、単離又は精製せずに反応体Ｄ１として直接使用することができる。
【００５５】
Ｘm Ｒ2 (3-m) Ｓｉによって示される基の代わりに、反応体Ｄ１は、オルガノハイドロジェンシロキサン（反応体Ｄ２）との反応に従ってこの基に転化することのできる前駆体をも含んでいてもよい。そのような前駆体基の好ましい例は、シラン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 中に存在するトリメチルシロキシ基である。このシランの反応体Ｄ２との反応に続いて、前記トリメチルシリル基は加水分解して水酸基を形成する。次いで、このヒドロキシ基は、３個もしくは４個のアルコキシ基又は他の加水分解性基、例えばケトキシモを含むシランと反応させて、成分Ｄ中に存在する望みのＸm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯ−基（ここにＸは加水分解性基を表す）を得る。
【００５６】
式Ｉ中の複数のＲ3 置換基の内の１つがアルケニル基である化合物は、Ｒ3 がケイ素に結合した水素原子である化合物を化学量論的に過剰のジエン型炭化水素基、例えばブタジエンと反応させることにより、調製される。
【００５７】
反応体Ｄ２は、１分子内に少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を有するオルガノシロキサン化合物なら何でもよい。この反応体は１分子内に２個〜２０個のケイ素原子を有し、ケイ素に結合した水素原子は末端ケイ素原子に位置していてもよく、非末端ケイ素原子に位置していてもよい。この反応体は式（１）中の〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n によって表される分子の部分を提供する。
【００５８】
反応体Ｄ２として使用するに適した化合物は、ｓｙｍ−テトラメチルジシロキサン、ｓｙｍ−ジメチルジフェニルジシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ジメチルシロキサン／フェニルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ−末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ−末端ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー及びジメチルハイドロジェンシロキシ及びＳｉＯ2 単位を有するコポリマーである。
【００５９】
反応体Ｄ２の好ましい具体例は、２つの末端ケイ素原子上に水素原子を有する線状ポリジオルガノシロキサンであり、一般式Ｈ〔（Ｒ9 ）2 ＳｉＯ〕q ＳｉＲ92Ｈ（ここに、ｑは少なくとも１であり、Ｒ9 で示される全ての置換基は１価の炭化水素基である。Ｒ9 は、好ましくはメチル、エチル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、これらが好ましい理由は、反応体Ｄ２を調製するのに使用する中間体の入手が容易であることによる。ｑは、好ましくは１〜２０である。
【００６０】
反応体Ｄ２の数平均分子量についての唯一の限定は、この反応体の液体又は溶解された形のものが反応体Ｄ１と相溶性であることである。
【００６１】
反応体Ｄ１及びＤ２の間の反応は、ヒドロシリル化反応であり、一般には周期律表の白金族金属又はこれら金属の化合物の存在下に行われる。
【００６２】
多数のヒドロシリル化反応の発熱性及び反応体Ｄ２のケイ素に結合した水素原子の一部のみが反応する必要があることの故に、化学量論的に過剰のオルガノハイドロジェンシロキサン（反応体Ｄ２）に、エチレン性不飽和シラン（反応体Ｄ１）をゆっくり加えることが一般に好ましい。Ｄ１対Ｄ２のモル比は、０．１〜１対０．９〜１好ましくは０．５〜１対０．８〜１である。成分Ｄ２が１分子中に２より多くのケイ素に結合した水素原子を含むときは、成分Ｄ２のモル濃度は比較的高いことが好ましいことを理解すべきである。
【００６３】
過剰の加熱及び望ましくない副生物の形成を避けるために、反応混合物の温度は１００℃未満、好ましくは７０℃に維持すべきである。
【００６４】
我々の化合物を調製するための好ましい方法においては、１分子あたり少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを式ＺＯＲ13（ここにＺはＸm Ｒ23-mＳｉ−基又はこの基の前駆体を表し、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒ13はアルケニル基を表し、このアルケニル基においては不飽和炭素原子末端に位置している）で示される有機ケイ素化合物と反応させる。
【００６５】
反応体Ｄ１前駆体と反応体Ｄ２の各好ましい具体例を反応させて成分Ｄを形成することを以下の一般的な式において示す：
【００６６】
0003886556.tif 000002
【００６７】
上記の式において、Ｘは、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシ又はエトキシである。これに代えて、Ｘは、メチルエチルケトキシモのようなケトキシモ基又は接着促進添加剤としての成分Ｄを含むオルガノシロキサン組成物の硬化を妨害しない他の加水分解性基であってもよい。
【００６８】
成分Ｄを調製する他の方法は、カルビノール官能性シラン又はオルガノシロキサンを、カルビノール基と反応する基及びケイ素と結合した水素原子又はアルケニル基を有するシランと、反応させることである。この方法を次の式に示す：
【００６９】
CH3Si(OC2H5)3 + HOC2H4(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]3SiO(CH3)2CH=CH2  →
CH3(OC2H5)2SiOC2H4Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]3SiO(CH3)2CH=CH2 + C2H5OH
【００７０】
カルビノール官能性有機ケイ素化合物の調製方法は、文献、例えばＵＳ−Ａ５２９０９０１に記載されている。
【００７１】
もし、前記シランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応生成物を、引き続いてシラン又は少なくとも２個のエチエレン性不飽和基を有するシラン又はシロキサン（これを反応体Ｄ３と呼ぶ）と反応させるのであれば、少なくとも１つの〔ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2 〕単位中におけるＲ9 は式−Ｒ11〔Ｒ10s ＳｉＯ(3-s)/2 〕r で表される。この式において、Ｒ11はエチレン性不飽和基とケイ素に結合した水素原子との反応から生ずる基であり、各Ｒ10はそれぞれに非置換の又は置換された１価の炭化水素基及びＸで表される加水分解性基からなる群から選ばれ、ｒは少なくとも１であり、値ｓは各単位毎にそれぞれに０、１、２及び３から選ばれる。
【００７２】
前記飽和の１価の炭化水素基はアルキルであり、最も好ましくはメチルであり、１又はそれ以上のシロキサン単位におけるＲ10基の内の１つはエチレン性不飽和炭化水素基又はアクリロキシプロピル又はメタクリロキシプロピルのようなエチレン性不飽和基である。Ｒ11は、好ましくは、Ｒ10で表される不飽和基と同じ数及び配置を有する。この不飽和炭化水素基は、好ましくはビニル又はアリルであり、Ｒ11は、好ましくはエチレン又はプロプレンである。
【００７３】
反応体Ｄ３の好ましい具体例において、前記不飽和基はビニル、アリル、５−ヘキセニル又は３−メタクリロキシプロピルである。反応体Ｄ３は、好ましくはｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンである。
【００７４】
反応体Ｄ１及びＤ２の反応生成物（１）と反応体Ｄ３（２）との間の反応は反応体Ｄ１及びＤ２の反応に用いられる条件と同様の条件の下に行われる。この例においては、反応生成物（１）は一般に化学量論的に過剰の反応体Ｄ３に徐々に加えられる。
【００７５】
反応生成物の純度は、触媒の選択と、アルコキシシラン対オルガノハイドロジェンシロキサンの化学量論的比とによって増大される。
【００７６】
接着促進剤として本接着促進オルガノシロキサン組成物と共に用いるに適した硬化性組成物は、湿分の存在下に生ずるシラノール基とケイ素に結合した加水分解性基との反応を除いて、オルガノシロキサン組成物を硬化するものとして公知のどんな反応によっても硬化させることができる。本発明の接着促進組成物の存在下において用いることのできる硬化反応は、白金族金属及びその化合物によって触媒されるヒドロシリル化反応、ケイ素に結合した水素原子とシラノール基との反応、酸素及び触媒の存在下でのメルカプト基相互の反応、触媒の存在下でのメルカプト基とアルケニル基との反応、触媒の存在下でのメルカプト基とアルケニル基との反応、感光性化合物への紫外線照射によって開始されるラジカル反応又はカチオン反応、ラジカル前駆体の熱分解によって開始されるラジカル反応、及び高エネルギー放射線によって開始される反応を含む。
【００７７】
ここで用いている用語「硬化」は、本発明組成物の成分Ａと呼ばれるポリオルガノシロキサン上に存在する基と硬化剤との反応によって、液体又は半固体組成物が架橋されてエラストマー状又は樹脂状物質に変換することを意味する。
【００７８】
本発明者等は、本発明化合物は、それが硬化性組成物中に存在するとき、白金で触媒されたヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物に使用するのに特に適していることを発見した。
【００７９】
オルガノシロキサン組成物用の多数の公知の接着促進剤と相違して、本発明のオルガノシロキサン化合物は周囲温度〜７０℃の硬化温度で有効である。
【００８０】
本組成物の硬化の間に種々の基体への凝集接着を発達させるために、成分Ｄの濃度は、全硬化性組成物の重量を基準として０．２〜１０ｗｔ％であるべきであり、好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％である。
【００８１】
我々の接着促進添加剤と共に使用するに適した、好ましく選択されるオルガノシロキサン組成物の、必要で任意の成分を以下に詳細に説明する。
【００８２】
ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物中に存在するアルケニル含有ポリオルガノシロキサン（以下成分Ａという）は、本発明の接着促進剤と共に使用するに適した好ましい硬化性組成物の主要な成分である。
【００８３】
これらの硬化性組成物を硬化させるために、成分Ａの好ましい具体例は、少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を各分子中に有する。
【００８４】
適当なアルケニル基は炭素原子数が１〜１０であり、例としては、ビニル、アリル及び５−ヘキシルがある。成分Ａ中に存在するアルケニル基以外のケイ素に結合した有機基は、一般には１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基であり、その例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；アリール基、例えばフェニル；並びにハロゲン化アルキル、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルがある。
【００８５】
本発明にとって成分Ａの分子構造は重要ではなく、硬化した組成物に望まれる物性によって決定されるであろう。本発明組成物を硬化することによって調製されるエラストマー及び他の生成物に有用なレベルの引っ張り特性を与えるためには、この成分の数平均分子量は２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓであるに充分となるようにすべきである。
【００８６】
成分Ａの数平均分子量についての上限は特に限定されず、一般にこの硬化性オルガノシロキサン組成物の加工性によってのみ制限される。使用される一般的なポリオルガノシロキサンは、注入しうる液体からガムタイプのポリマーに亘り、通常、ウィリアムス可塑性値（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｖａｌｕｅｓ）によって識別される。
【００８７】
成分Ａの好ましい具体例は次式（２）で示されるポリジオルガノシロキサンである。
【００８８】
【化１】
0003886556.tif 000003
【００８９】
ここに、各Ｒ14は、それぞれに、１価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ15はビニル又は他のアルケニル基を表し、ｙは粘度少なくとも１００センチポアズ（０．１Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓに等しい重合度を表す。
【００９０】
ここで用いている１価の炭化水素基は、炭素原子数１〜２０のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−ヘキシルもしくはｎ−ドデシル；アルケニル、例えばビニルもしくはアリル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニルもしくはナフチル；アラルキル、例えばベンジル；又はアルカリル、例えばトリルもしくはキシリルを含む。
【００９１】
Ｒ14で表される炭化水素基は、置換されていないか、又は本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化にも、またこれら組成物から調製される硬化物の性質にも悪影響を与えないハロゲン原子のような置換基を含んでいる。
【００９２】
式（２）中のケイ素原子の各々上の２つのＲ14置換基は、同じであるか、又は異なり１〜２０個の炭素原子を有する。対応するモノマーの入手の容易さから炭素原子数１〜１０が好ましい。最も好ましくは、各ケイ素原子上の少なくとも１つの炭化水素基は、メチルであり、残りはビニル、フェニル及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。これらが好ましい理由は、ポリジオルガノシロキサンを調製するために一般に使用される反応体の入手の容易さ、及びこれらのポリジオルガノシロキサンから調製される硬化されたエラストマーの性質に基づいている。同じ理由でＲ15は、好ましくはビニル又は５−ヘキセニルである。
【００９３】
エチレン性不飽和炭化水素基を末端位置にのみ有する成分Ａの代表的な具体例は、ジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−末端ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー及びジメチルビニルシロキシ−末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーである。
【００９４】
対応するハロシラン類の加水分解と縮合による、又は環状ポリジオルガノシロキサンの縮合による、本発明組成物の成分Ａを調製する方法は、前記特許及び他の文献に充分に記載されているので、この明細書において詳細に記載する必要はない。
【００９５】
引き裂き強度のような高い物性レベルの必要な用途には、前記硬化性オルガノシロキサン組成物中に、末端及び非末端ケイ素原子の両方に結合したエチレン性不飽和炭化水素基を有する第２のポリジオルガノシロキサンが含まれることが望まれるであろう。
【００９６】
本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサン組成物は、成分Ａの硬化剤として機能する少なくとも１つのオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。ヒドロシリル化触媒、成分Ｃの存在下に、成分Ｂ中のケイ素に結合した水素原子は、成分Ａ中のケイ素に結合したアルケニル基と付加反応を行って、架橋と前記組成物の硬化を生じる。
【００９７】
成分Ｂは、各分子中に少なくとも２個のケイ素に結合した水素原子を含んでいなければならない。もし、成分Ａが１分子中に唯２個のアルケニル基を有しているときは、成分Ｂは、最終硬化生成物中に架橋構造を形成するために、２より多くのケイ素に結合した水素原子を含んでいなければならない。
【００９８】
成分Ｂ中に存在するケイ素に結合した有機基は、成分Ａの有機基と同じ１価の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれる。成分Ｂ中の有機基は、好ましくは、実質的にエチレン性又はアセチレン性不飽和が無い。成分Ｂの分子構造は、直鎖状、枝分かれ直鎖状、環状又は網状であり得る。
【００９９】
成分Ｂの数平均分子量は特に限定されないが、２５℃での粘度が３〜１０，０００センチポアズ（０．００３〜１０Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。
【０１００】
成分Ｂの濃度は、硬化性組成物中のケイ素に結合した水素原子対アルケニル基のモル比０．５〜２０の範囲を与えるに充分なものである。０．５〜２の範囲が好ましい。
【０１０１】
硬化性組成物の含むケイ素に結合した水素原子がアルケニル基１モルあたり０．５モルより少ないときは、硬化の後に望みの物性が得られないであろう。アルケニル基１モルあたりのケイ素に結合した水素原子が２０モルを超えると、硬化した物品の物性は時間の経過と共に変化するであろう。
【０１０２】
本発明組成物の硬化は、周期律表の白金族の金属又はそのような金属の化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属は白金、パラジウム及びロジウムを含む。白金と白金化合物は、ヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示すので、好ましい。
【０１０３】
好ましい硬化触媒の例としては、白金黒、種々の担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び塩化白金酸と液体のエチレン性不飽和化合物、例えばオレフィン及びケイ素に結合したエチレン性不飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンとの錯体がある。塩化白金酸と上述のエチレン性不飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンとの錯体は、ＵＳ−Ａ３４１９５９３に記載されており、この特許は好ましい触媒を教えている。
【０１０４】
本発明組成物中における成分Ｃの濃度は、成分Ａ及びＢの合計重量を基準にして、白金金属の濃度として、０．１〜５００ppm 、好ましくは１〜５０ppm となるような濃度である。
【０１０５】
白金が０．１ppm 未満では硬化が満足に進まず、一方、５００ppm より多くを使用しても硬化速度にさほどの増加がもたらされず、それ故不経済である。
【０１０６】
上述の成分Ａ、Ｂ及びＣは周囲温度で硬化し始めるであろう。比較的長い作業時間又は「ポットライフ」を得るために、適当な抑制剤を添加することによって周囲条件下での触媒の活性を遅らせたり、抑制したりする。
【０１０７】
公知の白金触媒抑制剤は、ＵＳ−Ａ３４４５４２０に記載されたアセチレン化合物を含む。２−メチル−３−ブチン−２−オルのようなアセチレンアルコールは、２５℃での白金含有触媒の活性を抑制する好ましい種類の抑制剤である。これらの触媒抑制剤を含む組成物は、実質的な速度で硬化するためには、一般に少なくとも７０℃の温度に加熱する必要がある。
【０１０８】
周囲条件下での硬化性組成物のポットライフを増すことを望むならば、これはＵＳ−Ａ３９８９６６７に記載されているタイプのアルケニル置換シロキサンを使用することによって達成される。環状メチルビニルシロキサンが好ましい。
【０１０９】
ある場合においては、白金１モルあたり抑制剤濃度１モルという低濃度は充分な貯蔵安定性及び硬化速度を与えるであろう。他の場合においては、白金１モルあたり５００モル又はそれ以上の抑制剤濃度が必要である。与えられた組成物中における与えられた抑制剤についての最適濃度は、日常的な実験によって容易に決定できるから、本発明の一部を構成しない。
【０１１０】
本発明の組成物を使用して調製されるある種の硬化エラストマーを特徴付ける高レベルの引き裂き強度及び他の物性を得るためには、微細に分割されたシリカのような補強性充填材を添加することが望ましいであろう。硬化性組成物の加工の間の「クレーピング（ｃｒｅｐｉｎｇ）」又は「クレープ硬化（ｃｒｅｐｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」と呼ばれる現象を防ぐために、シリカ及び他の補強性充填材はしばしば１又はそれ以上の公知の充填材処理剤で処理される。
【０１１１】
微細に分割された形のシリカは好ましい補強性充填材である。ヒュームドシリカは、それらの比較的高い表面積、典型的には少なくとも５０m2／ｇ、の故に特に好ましい。少なくとも２００m2／ｇの表面積を有する充填材が、本発明方法において使用するのに好ましい。
【０１１２】
本発明組成物において使用される微細に分割されたシリカ又は他の補強性充填材の量は、少なくとも部分的には硬化したエラストマーに望まれる物性によって決定される。液体の又はポンプで汲み上げられるポリオルガノシロキサン組成物は、一般にはポリジオルガノシロキサンの重量を基準として、１０〜６０ｗｔ％のシリカを含む。この値は、好ましくはシリカ３０〜５０ｗｔ％である。
【０１１３】
前記充填材処理剤は、加工の間にオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐに適したものとして当技術分野において開示されているどんな低分子量有機ケイ素化合物であってもよい。前記処理剤は、一般に液体で、水酸基末端のポリジオルガノシロキサンで１分子あたり平均２〜２０個の反復単位を有し、充填材を処理するのに使用される条件下で加水分解し、縮合するヘキサオルガノジシロキサン及びヘキサオルガノジシラザンのような有機ケイ素化合物である。好ましくは、処理剤上に存在するケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも一部は、成分Ａ及びＢ中に存在する炭化水素基の主要部と同じである。加工助剤として、少量の水もシリカ処理剤と共に加えることができる。
【０１１４】
前記処理剤は、シリカ又は他の充填材粒子の表面上に存在するケイ素に結合した水酸基と反応して、これらの粒子間の及び硬化性組成物中に存在するポリオルガノシロキサンとの相互作用を減らすように機能するものと考えられる。
【０１１５】
シリカ充填材を使用するときは、この充填材は、好ましくは本発明組成物の他の成分の少なくとも一部の存在下に処理する。この処理は、この充填材が完全に処理されて均一に分散され、均質な物質を形成するまで、この充填材を本発明組成物の他の成分と共にブレンドすることによって行う。
【０１１６】
前記充填材の処理の間に存在する成分は、一般に、シリカ処理剤と成分Ａと呼ばれるポリジオルガノシロキサンの少なくとも一部である。
【０１１７】
本オルガノシロキサン組成物は、硬化性組成物の接着又は加工性の向上に加えて、硬化した組成物にある種の物性を与えたり、高めたりするために、この種の硬化性組成物中に従来存在する１又はそれ以上のある種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
典型的な添加剤は、非補強性充填材、例えば石英、アルミナ、マイカ及び炭酸カルシウム；顔料、例えばカーボンブラック及び二酸化チタン；染料；難燃剤並びに熱及び／又は紫外線安定剤を含む。樹脂状オルガノシロキサンコポリマーも、硬化したオルガノシロキサン組成物の物性を改善するために１又はそれ以上の補強性充填材の代わりに又はそれと組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
好ましい種類の樹脂状コポリマーは、一般式Ｒ163 ＳｉＯ1/2 で示されるトリオルガノシロキシ単位及び一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒ17）2 ＳｉＯ1/2 で示されるジオルガノビニルシロキシ単位に加えて、一般式ＳｉＯ4/2 で示される反復単位を含む。これらの式において、Ｒ16及びＲ17は、先に成分ＡのＲ15基について定義したように、それぞれに１価の炭化水素基又は置換された１価の炭化水素基である。
【０１２０】
前記樹脂状コポリマーにおけるトリオルガノシロキシ単位及びジオルガノビニルシロキシ単位の組み合わせ対ＳｉＯ4/2 単位のモル比は、０．７〜１．２である。ビニル含有単位はこのコポリマーの２〜８ｗｔ％であり、このコポリマーは、好ましくは、１分子あたり少なくとも２個のビニル基を含む。このコポリマーの好ましい具体例において、ジオルガノシロキシ単位対トリオルガノシロキシ単位対ＳｉＯ4/2 単位のモル比の範囲は０．０８〜０．１：０．０６〜１：１である。
【０１２１】
この樹脂状コポリマーはＵＳ−Ａ２６７６１８２に記載された方法で調製することができる。この特許はこれらの樹脂の調製と範囲とを教えている。この特許に記載されたコポリマーは２〜２３ｗｔ％の水酸基を含み、これは本コポリマーの前駆体にとって好ましい最大レベル０．８ｗｔ％よりも相当に高い。この前駆体の水酸基含量は、前記特許が教えている濃度範囲よりも高い濃度のトリオルガノシロキシ単位を使用することによって望みのレベルに減らすのが便利である。
【０１２２】
上に成分Ａ、Ｂ及びＣとして引用したポリオルガノシロキサン、硬化剤及び触媒の代わりに、本発明の接着促進剤は他の種類の反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物と共に使用することができる。これらの反応は、ケイ素に結合した水素原子とシラノール基との反応、酸素及び触媒の存在下でのメルカプト基の相互の反応、触媒の存在下でのメルカプト基とアルケニル基との反応、感光性化合物への紫外線照射により開始されるラジカル反応及びカチオン反応、ラジカル前駆体の熱分解により開始されるラジカル反応、並びに高エネルギー照射によって開始される反応を含む。
【０１２３】
本発明の組成物は、全ての成分を周囲温度で組み合わせることによって調製される。先行技術において述べられているどんな混合方法及び装置も、この目的のために使用することができる。使用される特定の装置は、諸成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決定されるであろう。適当なミキサーは、パドル型ミキサー、ニーダー型ミキサー及び２本又は３本ロールゴム用ミルを含む。
【０１２４】
混合の間に、諸成分を冷却することは、この組成物の時期尚早な硬化を防ぐために望ましいであろう。
【０１２５】
ヒドロシリル化反応によって硬化する好ましい硬化性オルガノシロキサン組成物の貯蔵安定性を最大にするために、これらの組成物を、好ましくは使用まで閉じた容器中に保つのが好ましい。もし、より大きい貯蔵安定性が望まれるならば、この組成物は２又はそれ以上の容器に詰め、オルガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ）及び白金族金属触媒（成分Ｃ）を別々の容器中に貯蔵する。
【０１２６】
成分Ａ及びＢの種類及び濃度に依存して、本発明組成物を使用して調製される硬化したオルガノシロキサン物質は、性質が脆い樹脂ないしエラストマーないしゲルへと変化し、被膜として、成形品として、また押し出し物品として種々の最終用途に有用である。充填材のない材料は、環境中にあって、後記装置の作動に悪影響を与える湿気及び他の物質によって、デリケートなエレクトロニクス装置、例えばトランジスターや集積回路を保護するための接着剤、保護被膜、封入剤及び注封組成物として有用である。この組成物は、個々の装置を被覆し、又は多数のこれら装置を有する回路基板と共に他のエレクトロニクス部品を被覆するのに用いることができる。
【０１２７】
本発明組成物は、スプレー、浸漬、流し込み、もしくは押し出しによって、又はブラシ、ローラーもしくは被覆棒の使用によって基体に適用される。特定の適用方法は、少なくとも部分的には硬化性組成物の粘度によって決定されるであろう。この組成物の粘度は、当技術分野において公知の適当な溶媒又は希釈剤を用いて減らすことができるであろう。
【０１２８】
本発明の接着添加剤を含むオルガノシロキサン組成物は、２５℃という低い温度で硬化する間に、種々の有機及び無機の基体に凝集接合する。
【０１２９】
本発明組成物は、このような比較的低い温度で硬化するとき接着を発達させることができるので、１００℃又はそれ以上の高い温度に耐えられない基体への適用に適したものとなる。なかには白金族金属触媒を抑制することもある先行技術の接着剤を含むオルガノシロキサン組成物を硬化させるには、そのような高い温度が必要であったのである。
【０１３０】
【実施例】
以下の例は、本発明の好ましい硬化性組成物を述べている。特に断らないかぎり、例中の全ての部及び％は重量基準であり、粘度は２５℃で測定した。
【０１３１】
（例１）〔（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈの調製〕
ガラス反応器に、１００．１ｇのアリルアルコール及び１４０．１ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を装填して、アリルオキシトリメチルシランを調製した。この反応器は水冷コンデンサー及び窒素入口を備えていた。この反応器の内容物を窒素雰囲気下に沸点で４時間加熱し、この時点で２０．０ｇの追加のＨＭＤＺを加えた。この混合物の沸点での加熱を追加の３時間継続した。この反応混合物を分析すると、未反応アリルアルコールは実質的に無く、少量の未反応ＨＭＤＺが存在した。
【０１３２】
反応器に、２５９．１ｇのｓｙｍ−テトラメチルジシロキサン及びイソプロパノール溶液中の０．０２モル液の六塩化白金酸溶液３０マイクロリットルを装填した。この反応器は、水冷コンデンサー、攪拌手段及び上に調製したアリルオキシトリメチルシラン１００．１ｇを含む添加ロートを備えていた。この反応器の内容物を７０℃に加熱し、この時点で前記シランの添加を開始した。この添加の間、この反応混合物の温度を７０℃に維持した。添加が終了したのち、この反応混合物を１時間、７７〜１１０℃の範囲で加熱した。この加熱の間に、未反応テトラメチルジシロキサンを除いた。
【０１３３】
この反応混合物を蒸留すると、６９ｇの、純度９５％のＭｅ3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 Ｈ（Ｉ）（ここに、Ｍｅはメチル基を表す）を生じた。この生成物３５ｇをメタノール３５ｇ及び濃塩酸（３７ｗｔ％）１滴と共に周囲条件下に１８時間反応させて、この生成物のトリメチルシロキシ基の加水分解を行った。次いで、減圧下に３８℃で揮発性物質を除き、ＨＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 Ｈ（II）を得た。
【０１３４】
最終生成物（成分Ｄ）を得るにあたって、反応器に１６．５ｇのテトラエチルオルソシリケート及び０．２５ｇのテトラブチルチタネートを装填した。この反応器は、蒸留ヘッド、水冷コンデンサー、ドライアイスを用いて冷却した受器及び１５．２３ｇのIIを含む添加ロートを備えていた。この反応器の内容物を７５℃に加熱し、一方で窒素雰囲気下に保ち、この時点でIIの添加を開始した。この添加は２３分を要した。添加の終了に続いて、この反応混合物の温度を、この反応の副生物として形成されるエタノールを未反応テトラエチルオルソシリケートと共に除くに十分な温度に高めた。４．７５ｇの液体が集まった。一般式（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）x Ｓｉ〔Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ〕4-x で示される化合物の混合物である生成物及び少量の未反応テトラエチルオルソシリケートが、反応器中に残渣として残った。主たる反応生成物は前記一般式におけるｘが３の化合物であった。
【０１３５】
（例２）〔（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 の調製〕
水冷コンデンサー及び添加ロートを備えた反応器に、１７６．２ｇのｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサン、及びイソプロピルアルコール中の六塩化白金酸０．０２モル液の溶液４６０マイクロリットルを装填した。２４．７ｇの例１の中間生成物（Ｉと呼んだ）を添加ロートに入れた。反応器内容物を８０℃に加熱し、その時点で添加ロートの内容物を１時間かけて添加し、その間反応混合物の温度を８２〜８９℃に維持した。添加が終了した後、反応混合物の温度を１３８℃に高め、この温度で８時間維持した。この時点でガス−液クロマトグラフィーを用いて、化合物Ｉは全く検出できなかった。次いで、未反応のジシロキサンを蒸留により除き、Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （III)を得た。２４．７７ｇのこの生成物を、３０．９５ｇのメタノール及び１滴の濃塩酸（３７ｗｔ％）と共に反応器中に入れ、周囲条件下に１６時間攪拌し、この時点で減圧及び周囲条件下で揮発性生成物を除いた。反応器中の残留物を物質IVと呼ぶことにする。このものは、ＨＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 ＣＨ＝ＣＨ2 であると考えられる。
【０１３６】
望みの最終生成物を調製するにあたって、反応器に８．１２ｇのテトラエチルオルソシリケート及び０．２ｇのテトラブチルチタネートを装填した。この反応器は蒸留ヘッド（ｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ  ｈｅａｄ）及び１７．２１ｇの物質IVを含む添加ロートを備えていた。この反応器の内容物を７５℃に加熱し、前記添加ロートの内容物を４５分かけて添加した。添加が終了した後、この反応混合物を十分に加熱して、蒸留により揮発性物質１．０２ｇを除いた。ガス−液クロマトグラフィーによる分析をしたところ、反応器中の残留物は、テトラエチルオルソシリケート、及び主生成物としての本発明の化合物の少なくとも１つを含む多数の種々の反応付加物を含んでいた。
【０１３７】
（例３）
この例は、接着促進剤としての本発明の化合物を使用して得られる、種々の基体への接着を明らかにする。
【０１３８】
接着促進剤を評価するために使用される２部分硬化性オルガノシロキサン組成物は、以下の成分を含んでいた：
【０１３９】
部分Ａ：
４６部の、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン；
４６部の、平均粒度５μm の石英；
７部の、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン８０ｗｔ％、酸化亜鉛１３ｗｔ％、及びランプブラック７ｗｔ％を含む分散体；並びに
０．２部の六塩化白金酸及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物で、白金含量を０．７ｗｔ％となるに充分な量の液体ジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサンで希釈したもの。
【０１４０】
部分Ｂ：
４７部の、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン（成分Ａ）；
４７部の、平均粒度５μm の石英；
６部の、トリメチルシロキシ−末端ポリジオルガノシロキサンで、１分子あたり５個のメチルハイドロジェンシロキサン単位及び３個のジメチルシロキサン単位を含み、ケイ素に結合した水素原子含量が０．７〜０．８ｗｔ％であるもの（成分Ｂ）；並びに
０．１部の環状メチルビニルシロキサン。
【０１４１】
前記組成物の幾つかは、追加の量のオルガノハイドロジェンシロキサンを含んでいた。
【０１４２】
硬化性組成物の部分Ａ及びＢの量並びに評価した組成物の各々を調製するために使用した接着促進剤の種類と量を表１にまとめる。全ての組成物は０．０１部のテトラブチルチタネートを含んでいた。前記組成物の２つは硬化性組成物の部分Ａ中に存在する同じオルガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ）を追加の量含んでいた。
【０１４３】
0003886556.tif 000004
【０１４４】
前記４つの組成物のおのおのの部分を、引き落とし棒（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｂａｒ）を用いて次の基体上に厚さ０．００８インチ（０．２mm）のフィルムとして被覆した：ガラス顕微鏡スライド；合金被膜を有するミル仕上げアルミニウムパネルで、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから出されているタイプ３００３Ｈ１４  Ｑパネルとして入手可能なもの；裸のアルミニウムパネルで、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから出されているタイプ２０２４裸アルミニウムＱパネルとして入手可能なもの；Ｋｅｐｒｏ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓから出され、ＦＲ４ボードとして入手可能なエポキシ−ファイバーグラス積層体；及び銅パネル。
【０１４５】
評価した各組成物の各々を各基体上で、室温及び７０℃で３０分硬化して評価した。室温で硬化した被膜は、被覆した後１、３及び７日後に評価し、７０℃で３０分硬化した被膜は炉から取り出した直後及び室温での追加の１、３、７日の硬化の後に評価した。
【０１４６】
この接着試験は、硬化した被膜を金属のへらで引っ掻いて、被膜が前記表面上に残留物を残さないで剥がれるか（接着破壊）、又は被覆層内において破壊が起こり、試験領域において前記基体上に被覆材料の少なくとも一部を残すか（凝集破壊）、を測定することからなっていた。
【０１４７】
凝集破壊を示す被膜は、基体上の残留物及び隣接する被覆材料が指で擦ることによって取り除けるかどうかを測定することによって更に試験した。もし被膜がこの様にして除かれる場合は被膜を除くに必要な圧力を低（ＷＥ）、中（ＷＭ）、高（ＷＤ）として副次的に段階付けた。
【０１４８】
この接着試験の結果を表２にまとめる。
【０１４９】
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0003886556.tif 000006
【０１５０】
表２のデータは、本発明化合物を含む組成物が、室温で組成物の硬化の間に種々の基体への接着を発達させることができることを示している。我々の接着促進剤を５ｗｔ％含んでいる組成物は、１日の硬化の後に評価した全ての５つの基体への凝集破壊を示した。それより少ない量の接着促進剤を含む組成物は７日以内に凝集破壊を示した。