(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の単官能アミン成分からなるポリエステル樹脂であって、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコール成分のモル比が２以下となるように混合し、１４０℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル交換反応を行った後、５００ｍｍＨｇの圧力下で脂肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物が所定の溶融粘度になった時点で、（ｅ）単官能アミン成分を全酸成分に対して０．０１〜１０モル％を添加することを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂および着色剤を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナーに関し、より詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れ、特に高い溶融流動性が要求されるフルカラー用、低温定着性が要求される高速複写機および高速プリンター用として有用なトナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造においては、溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性のよい事などが要求され、また、トナーの使用においては、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的性質がよいことなど多様な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。
【０００５】
さらに、カラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら発色し、定着させなければならない。フルカラートナー用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性のよい樹脂、換言すれば、溶融流動性のよい樹脂が強く望まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場合、定着工程でのオフセット現象が生じる問題がある。しかし、オフセット現象を防止するため、バインダーに架橋構造をとらせたり、高分子量化させたりすると、溶融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバインダー樹脂としては適さない。従って、フルカラー用複写機の場合、非オフセット性を得るため、定着ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布している。定着部の高速化、省エネルギー化が強く望まれている最近、フルカラー以外の一般複写機、プリンターにおいても、定着ローラーにシリコンオイル等を塗布するなどのオフセット防止の手法が用いられている例も少なくない。
【０００６】
フルカラートナー用や高速複写機用トナーに用いられるバインダー樹脂においては、溶融混合や低エネルギー溶融のため、低粘度化する必要がある。このためポリエステル樹脂の場合、低粘度化に適した酸成分とアルコール成分の組み合わせとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いることが望ましい。しかし、ポリエステル樹脂に弾性を付与するため３価以上の多官能化合物を重合成分として使用すると、反応性が高いために重合反応中の粘度上昇を止めることは容易ではなく、そのために適切な粘度を有するポリエステル樹脂を得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような欠点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、溶融流動性および低温定着性が良好で、かつ耐ブロッキング性および帯電安定性に優れたトナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびジオール成分に特定量の特定成分を使用するとともに３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを重合体成分として含み、特定の製造方法で得られた特定の物性を有するポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の単官能アミン成分からなるポリエステル樹脂であって、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂にある。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコール成分のモル比が２以下となるように混合し、１４０℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル交換反応を行った後、５００ｍｍＨｇの圧力下で脂肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物が所定の溶融粘度になった時点で、（ｅ）単官能アミン成分を全酸成分に対して０．０１〜１０モル％を添加することを特徴とする上記のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【００１１】
また、本発明は、上記のトナー用ポリエステル樹脂および着色剤を含むトナーにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）テレフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）脂肪族ジオール成分、（ｄ）他のジオール成分および（ｅ）単官能アミン成分より構成される。
【００１３】
本発明において、（ａ）成分を構成するのに用いられるテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、一種でまたは二種以上を併用して使用される。上記のジカルボン酸は、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全酸成分に対して７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％が使用される。
【００１４】
また、本発明において用いることのできるその他のジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、その要求性能に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが好ましい。
【００１５】
本発明において、（ｂ）成分を構成するのに用いられる３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分は、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールから選ばれるものである。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等を挙げることができる。また、３価以上の多価アルコールとして例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの使用が特に好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールは、一種または二種以上併用して用いられる。これら成分は、共重合ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は全酸成分に対して０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２７モル％である。これは、使用量が３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは数平均分子量が低く、定着性が劣る傾向にあるためである。
【００１６】
本発明において（ｃ）成分を構成するのに用いられる脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用される。これらの中でもトナーの定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。（ｃ）成分は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、その含有量は、全ジカルボン酸成分に対し４０〜１２０モル％、好ましくは６０〜１１０モル％である。
【００１７】
本発明において、（ｄ）成分を構成するのに用いられるその他のジオール成分の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ポリエーテルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ポリエーテルグリコール等が挙げられる。これらは一種でまたは二種以上を併用し使用される。
【００１８】
芳香族ポリエーテルグリコールは、ポリエステル樹脂のＴｇを上げ耐ブロッキング性を高める効果がある。特に、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで表わされる芳香族ポリエーテルグリコールにおいて、ｎが２．１〜４．０の範囲であるもの、およびポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで表わされる芳香族ポリエーテルグリコールにおいて、ｎが２．０〜３．０の範囲であるものの使用が好ましい。脂肪族ポリエーテルグリコールは、Ｔｇを下げ定着性をよくする効果があるため、樹脂のＴｇを調整するのに使用されるが、高温で熱分解を起こし易いため高い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸との併用には、その量が限られる。（ｄ）成分の含有量は、全酸成分に対して０〜８０モル％であり、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００１９】
本発明において、（ｅ）成分を構成するのに用いられる単官能アミン成分は、分子内に１つのアミノ基を持つ化合物であり、具体例としては、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノデカン、アニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、４−アミノペラトロール、２′−アミノアセトフェノン、３′−アミノアセトフェノン、４′−アミノアセトフェノン、ｏ−アミノジフェニル、１−ナフチルアミン、９−アミノフェナントレンなどが挙げられ、カルボキシル基や水酸基などの官能基を持たないものが好ましい。単官能アミン成分は、ポリエステル末端のカルボキシル基と反応してアミド結合を生じ、ポリエステル末端を封止してエステル結合がさらに生じることによるポリエステルの粘度上昇を止める効果および樹脂の酸価を下げてトナー帯電量を調節する効果がある。しかし、アミド結合はトナーの耐湿性および耐ブロッキング性を損なう傾向にあるので、その使用量が限られる。その使用量は、全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜７モル％、より好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。
【００２０】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、一般に全ジカルボン酸成分量に基づき、１０モル％以下の範囲で、上記以外のモノマーを使用してもさしつかえない。
【００２１】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｄ）の所定量を、酸成分に対するアルコール成分のモル比が２．０以下となるように反応釜に仕込み、１４０℃以上に加熱昇温することにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、該反応で生じた水またはアルコールを系外に除去する。引き続き反応混合物の溶融粘度が所定の値になるまで反応を継続するが、この際５００ｍｍＨｇ以下の圧力下で脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出させながら重縮合を行う。重縮合温度については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すればよく、最終的に１８０℃ないし２６０℃で反応を行うのが好ましい。
【００２２】
また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
【００２３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法においては、重縮合段階で反応混合物が所定の溶融粘度に達したとき、上記の（ｅ）成分である単官能アミン成分を添加して、ポリエステル末端のカルボキシル基と反応させて、重縮合による反応の進行を停止させることが重要である。ここで、所定の溶融粘度とは、反応混合物の軟化温度で１００〜１５０℃に相当するものであり、反応混合物をサンプリングして実測したり、撹拌軸トルクあるいは電力値から推測することができる。この際には反応系内に圧力をかけることが望ましく、その圧力は、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【００２４】
以上の構成からなる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、軟化温度が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、好ましくは１，２００〜８，０００であることが必要である。
【００２５】
これは、
（１）軟化温度が１００℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動性および低温定着性が低下するため、フルカラートナー用および定着性本位の高速複写機トナー用バインダーには適さなくなる。
（２）酸価が５ｍｍＫＯＨ／ｇを超えると正負の極性を問わずその樹脂を使用したトナーのカブリが大きくなる。
（３）数平均分子量が１，０００未満の場合には、その樹脂を使用したトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、一方、数平均分子量が１０，０００を超える場合には、溶融流動性および低温定着性が低下し、フルカラートナー用および高速複写機トナー用のバインダーには適さなくなる。
等の理由によるためである。
【００２６】
なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナーの耐ブロッキング性および定着性能の観点からＴｇが４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。
【００２７】
本発明のトナーは、上記のポリエステル樹脂および着色剤を含有する。
【００２８】
本発明で使用される着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック、有彩色の顔料および染料等が使用でき、特に限定されない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパーレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。着色剤の使用量は、トナー中０．１〜１０重量％となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％である。
【００２９】
また、本発明で必要に応じて使用される荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学工業（株）製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ケ谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ塗料；オリエント化学工業（株）製のボントロンＥ−８５等のサリチル酸アルキル誘導体の金属錯体：ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；および銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成（株）製のＰＬＳ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＢＬＵＥ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学工業（株）製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学工業（株）製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂が挙げられる。負極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０．１〜３．０重量％となる量が好ましく、より好ましくは０．４〜２．５重量％である。また、正極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０．１〜５．０重量％となる量が好ましく、より好ましくは０．４〜４．５重量％である。これらの正極性および負極性の荷電制御剤は単独でまたは複数併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明のトナーにおいては、必要により他の添加剤として離型剤や流動性向上剤を使用することが出来る。離型剤は、ヒートローラーとの離型性をよくし、非オフセット性を改善する目的で使用される。離型剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フルオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられる。これらは、一種以上を使用することができるが、その使用量は、トナー中８重量％以下となる量が好ましく、より好ましくは６重量％以下である。また、流動性向上剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの中でもシリカの微粉末の使用が好ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られたトナー微粉末に対して０．０５〜０．７重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００３１】
本発明のトナーは、上記の原材料を使用し、混練、粉砕および分級工程を経て、得られる。その際、使用される混練機、粉砕機、分級機は公知のものを用いることが出来る。トナーの体積平均粒径は、５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜１３μｍである。この領域の粒径を有するトナーは、画像性に優れる。
【００３２】
また、本発明のトナーにおいては、必要によりシリカ等の無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダー樹脂のＴｇが低い場合、その効果は特に顕著である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例におよび比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
【００３４】
（１）軟化温度（℃）
（株）島津製作所製、フロテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００３５】
（２）Ｔｇ（℃）
（株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の温度をＴｇとした。
【００３６】
（３）酸価
ベンジルアルコール中で水酸化カリウム溶液で滴定した。
【００３７】
（４）水酸基価
ピリジン中無水酢酸でアセチル化した後、過剰の酢酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定して算出した。
【００３８】
（５）樹脂組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーで定量した。
【００３９】
（６）数平均分子量
ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価より、次式から算出した。
【００４０】
【数１】
１０００／（（酸価＋水酸基価）／５６．１１／２）
【００４１】
（７）樹脂中の単官能アミン成分由来の官能基の定量
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で定量した。
【００４２】
（８）定着性
トナー４重量部に対して鉄キャリアー（パウダーテック社製、ＥＦＶ−２００／３００）１００重量部をポリエチレン製容器に入れ、ロールミルで３０分間撹拌して、現像剤を調製した。市販複写機（シャープ（株）製、ＳＦ−７８５０）の改造機ででテストチャートを複写し定着部を通さずにトナーの乗ったテスト紙を取り出した。このテスト紙をローラー速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅８．０ｍｍに設定した温度可変定着ローラーに通し、トナーがテスト紙のみに定着し、定着ローラーにトナーが移行しないときの最低温度を最低定着温度とし、以下の基準を用いて定着性を判断した。
◎：最低定着温度が１３０℃以下である（優）
○：最低定着温度が１３１〜１６０℃である（良）
△：最低定着温度が１６１〜１７０℃である（可）
×：最低定着温度が１７１℃以上である（不可）
【００４３】
（９）非オフセット性
定着性評価を行ったのと同様の操作を行い、最低定着温度から定着ローラーの温度を上昇させ、定着ローラーに再びトナーが付着し始める温度をホットオフセット開始温度とし、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎：ホットオフセット開始温度が２２０℃以上である（優）
○：ホットオフセット開始温度が２００℃以上である（良）
×：ホットオフセット開始温度が１８０℃以上である（不可）
【００４４】
（１０）耐ブロッキング性
トナー約５ｇを秤量しサンプル瓶に入れ、これを５０℃の恒温槽に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。耐ブロッキング性は以下の基準で判定した。
◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する（優）
○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する（良）
×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する（不良）
【００４５】
（１１）画像安定性
上記定着性評価と同様にして現像剤を調製した。ロールミルで７日間撹拌し、次いで、上記定着性評価に用いた試験機を使用し、耐刷テスト（１０，０００枚）を行い、トナーの帯電量を基準として画像安定性について以下の基準で評価した。
◎：帯電量（画像濃度）が安定している（優）
○：初期帯電量と最終帯電量に若干変化があるが、画像濃度に影響が少ない（良）
×：画像濃度が大きく変化し、カブリやカスレが生じる（不可）
【００４６】
また、実施例および比較例で用いた略記号は、以下のモノマーを表わす。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【００４７】
［実施例１］
テレフタル酸１，９９３重量部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無水物９６重量部、エチレングリコール１，２４２重量部、１，２−プロパンジオール７６１重量部および三酸化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールを留出せしめながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、アニリン１２重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００４８】
次に、得られた樹脂Ｒ−１  ９２重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃４４）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製、ビスコール６６０Ｐ）２重量部および正帯電性の荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、Ｐ−５１）１重量部をヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られたその混合物をインターナルミキサー（栗本鉄工（株）製）で溶融混練した。溶融混練物を室温まで冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。その後、風力分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級し体積平均粒径７μｍのトナーＴ−１を得た。得られたトナーＴ−１について性能評価結果を表２に示した。トナーＴ−１は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００４９】
［実施例２］
テレフタル酸２，６９９重量部、イソフタル酸１，２４６重量部、トリメリット酸無水物２４０重量部、エチレングリコール１，２４２重量部、ネオペンチルグリコール１，０４１重量部および酢酸亜鉛二水和物１．２６重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を３時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、アニリン２３重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−２の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００５０】
次に、上記樹脂Ｒ−２を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２を得た。得られたトナーＴ−２の特性値を表２に示した。トナーＴ−２は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００５１】
［実施例３］
テレフタル酸４，１５３重量部、トリメチロールプロパン３３５重量部、エチレングリコール７７６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１，４４２重量部、ジオールＡ１，８０９重量部およびジブチルスズオキシド２．９１重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめながら重縮合反応を３時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、１−ナフチルアミン３６重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−３の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００５２】
次に、上記樹脂Ｒ−３を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−３を得た。得られたトナーＴ−３の特性値を表２に示した。トナーＴ−３は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００５３】
［実施例４］
テレフタル酸１，２４６重量部、イソフタル酸２，９０７重量部、ペンタエリスリトール１０２重量部、エチレングリコール１，９７２重量部、ジオールＢ７９１重量部および酢酸亜鉛二水和物２．０８重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重縮合反応を３時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、１−ナフチルアミン１８重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−４の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００５４】
次に、上記樹脂Ｒ−４を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−４を得た。得られたトナーＴ−４の特性値を表２に示した。トナーＴ−４は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００５５】
［実施例５］
テレフタル酸１，４５３重量部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無水物７２０重量部、エチレングリコール１，７０８重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２１重量部および三酸化アンチモン１．２８重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、アニリン１１６重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−５の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００５６】
次に、上記樹脂Ｒ−５を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−５を得た。得られたトナーＴ−５の特性値を表２に示した。トナーＴ−５は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００５７】
［実施例６］
テレフタル酸１，１２１重量部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無水物１，１０５重量部、エチレングリコール１，２４２重量部、１，２−プロパンジオール７６１重量部、ジオールＡ１，８０９重量部および三酸化アンチモン１．２９重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールを留出せしめながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内を圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、アニリン１６３重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−６を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−６の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００５８】
次に、上記樹脂Ｒ−６を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−６を得た。得られたトナーＴ−６の特性値を表２に示した。トナーＴ−６は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００５９】
【表１】
0003984335.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003984335.tif 000003
【００６１】
［比較例１］
テレフタル酸１，４５３重量部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無水物７２０重量部、エチレングリコール１，７０８重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２１重量部およびジブチルスズオキシド２．１３重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にした。しかし、単官能アミンを添加しなかったため反応の進行を止めることができず、２分後に撹拌不可能となった。得られたポリエステル樹脂Ｒ−７の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
【００６２】
次に、上記樹脂Ｒ−７を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−７を得た。得られたトナーＴ−７の特性値を表４に示した。トナーＴ−７は、使用した樹脂Ｒ−７の軟化温度が高すぎるため定着性が悪く、また、樹脂Ｒ−７中の酸価が高いため、画像安定性が悪かった。
【００６３】
［比較例２］
テレフタル酸１，４５３重量部、イソフタル酸１，２４６重量部、トリメリット酸無水物１，６８１重量部、エチレングリコール１，５５３重量部、ネオペンチルグリコール１，３０２重量部、三酸化アンチモン１．３１重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で４時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を２時間行った時点で、軸トルクの上昇が激しくなったので、窒素を導入し反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にして、アニリン１２重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明の樹脂Ｒ−８を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−８の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
【００６４】
次に、上記樹脂Ｒ−８を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−８を得た。得られたトナーＴ−８の特性値を表４に示した。トナーＴ−８は、樹脂Ｒ−８の軟化温度およびＴｇが低く、かつ数平均分子量が小さく、酸価が高いために、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が悪かった。
【００６５】
［比較例３］
テレフタル酸２，０７６重量部、イソフタル酸２，０７６重量部、エチレングリコール１，２４２重量部、１，２−プロパンジオール７６１重量部および三酸化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールを留出せしめながら重縮合反応を４時間行ったが、軸トルクは徐々にしか上昇しなかった。この時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、１−ナフチルアミン１８重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明の樹脂Ｒ−９を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−９の組成分析結果および樹脂物性値を表３に示した。
【００６６】
次に、上記樹脂Ｒ−９を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−９を得た。得られたトナーＴ−９の特性値を表４に示した。トナーＴ−９は、樹脂Ｒ−９に（ｂ）成分を使用しなかったため、非オフセット性が悪く、また、軟化温度および数平均分子量が高いため定着性が悪かった。
【００６７】
［比較例４］
テレフタル酸１，２４６重量部、イソフタル酸１，９０６重量部、ペンタエリスリトール１０２重量部、エチレングリコール５７４重量部、ジオールＢ６，３２８重量部および酢酸亜鉛二水和物１．２５重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で１０時間エステル化反応させた。その後反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重縮合反応を６時間行った時点で、軸トルクの上昇が激しくなったので、窒素を導入して反応系内を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、１−ナフチルアミン１８重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１０を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１０の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
【００６８】
次に、上記樹脂Ｒ−１０を用いて、実施例１と同様な操作を行い、トナーＴ−１０を得た。得られたトナーＴ−１０の特性値を表４に示した。トナーＴ−１０は、樹脂Ｒ−１０中の（ｃ）成分量が少なく、（ｄ）成分量が多いために定着性に劣り、また、酸価が高いため、画像安定性が悪かった。
【００６９】
［比較例５］
テレフタル酸４，１５３重量部、トリメチロールプロパン５０３重量部、エチレングリコール６２１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１，４４２重量部、ジオールＡ１，８０９重量部および三酸化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で１５時間エステル化反応させた。その後反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめながら重縮合反応を４時間行った時点で、軸トルクの上昇が激しくなったので、窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2 にし、１−ナフチルアミン３９４重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１１の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
【００７０】
次に、上記樹脂Ｒ−１１を用いて、実施例１と同様な操作を行い、トナーＴ−１１を得た。得られたトナーＴ−１１の特性値を表４に示した。トナーＴ−１１は、軟化温度が低いために非オフセット性に劣り、また、単官能アミンの使用量が多すぎるために耐ブロッキング性が悪かった。
【００７１】
【表３】
0003984335.tif 000004
【００７２】
【表４】
0003984335.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、単官能アミン成分をポリマーの末端に導入しているために、耐ブロッキング性、溶融流動性および帯電性能に優れ、特に高い溶融流動性が要求されるフルカラー用、低温定着性が要求される高速複写機および高速プリンター用のトナー結着剤樹脂として有用である。
本発明のポリエステル樹脂を結着剤とするトナーは、優れた低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性を有する。