(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アンモニアと、過酸化水素と、メチルエチルケトンを触媒含有作動液の存在下で反応させることによりケタジンを合成し、
（ｂ）得られた混合物のケタジン層と作動液層とを分離し、
（ｃ）ケタジン層に含まれる未反応のメチルエチルケトンを蒸留により分離し、
（ｄ）分離した未反応のメチルエチルケトンに含まれるｓｅｃ−ブチルアルコールを蒸留により、メチルエチルケトンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率を０．０５モル／モル以下として、メチルエチルケトンをケタジンの合成に還付する
ことを特徴とするケタジンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ケタジンの工業的な製法に関するものである。ケタジンは水加ヒドラジンの中間原料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
水加ヒドラジンの製造方法として、ケトンの存在下にアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化してケタジンを合成し、このケタジンを加水分解する方法がある。
「カークオスマー」第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁には、下式に示すように、過酸化水素とアンモニアとケトンから、アセトアミドとりん酸水素ナトリウムを含有する水溶液の存在下でケタジンを製造するプロセスについて記載されている。
２ＮＨ3 ＋２Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2 Ｏ2 →Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ1 Ｒ2 ＋４Ｈ2 Ｏ
このプロセスにおいては、反応後のケタジン溶液から未反応のケトンを回収して再使用することができる。しかし、ケタジン合成反応の際に生成する不純物がケトンとともに回収されると、循環して再使用されるため回収ケトン中に不純物が蓄積されて反応収率が低下する。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ケタジンを連続的かつ安定に製造するための工業的に簡便かつ経済的に有利な方法を提供することにある。具体的には、本発明の目的は、未反応のケトンを回収しつつ、回収ケトン中の不純物の蓄積を防止してケタジン合成反応の収率を維持することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、ケタジン合成反応において、メチルエチルケトンから生成するｓｅｃ−ブチルアルコールの蓄積が反応収率を低下させることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、触媒含有作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニア及びメチルエチルケトンからケタジンを製造する方法において、循環再使用するメチルエチルケトンから蒸留によりｓｅｃ−ブチルアルコールを除去することを特徴とするケタジンの合成方法である。
【０００５】
本発明の合成方法は、次に記載する４工程よりなる。すなわち、
（ａ）アンモニアと、過酸化水素と、メチルエチルケトンを触媒含有作動液の存在下で反応させることによるケタジンの合成工程、
（ｂ）得られた混合物のケタジン層と作動液層とを分離する工程、
（ｃ）ケタジン層に含まれる未反応のメチルエチルケトンを除去する工程、
（ｄ）未反応のメチルエチルケトンに含まれる不純物を除去し、メチルエチルケトンをケタジンの合成工程に還付する工程である。
（ａ）工程において、反応物として用いられる過酸化水素は、通常に市販されている、３０〜９０重量％のＨ2 Ｏ2 水溶液を用いることができる。
【０００６】
アンモニアは、気体状のアンモニアまたはアンモニア水溶液が用いられる。
メチルエチルケトンとしては、ケタジン合成反応後の未反応のメチルエチルケトンやケタジンを加水分解した際に生成するケトンを回収して再使用することができる。メチルエチルケトンの市販品または回収品には種々の不純物が含有されうるが、特にケタジン合成反応に使用するメチルエチルケトンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールの比率は０．０５モル／モル以下であることが好ましく、０．０３モル／モル以下であることがさらに好ましい。使用するメチルエチルケトン中のｓｅｃ−ブチルアルコール濃度が０．０５モル／モルを越えるとケタジン合成反応の収率が明らかに低下する。
各反応物は化学量論量で使用することができるが、過酸化水素１モルに対してメチルエチルケトンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、アンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モル使用することができる。作動液の量は、過酸化水素１モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
【０００７】
触媒は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩またはニトリルを使用することが好ましい。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、特にカコジル酸塩が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。
触媒を含有する作動液は、水溶液、アルコール溶液または水とアルコールの混合溶液にすることができる。この場合のアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【０００８】
過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケトンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うことができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操作する。上記反応はきわめて広範囲な温度で行えるが、３０〜７０℃が好ましい。また、この反応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好ましい。
【０００９】
（ｂ）工程におけるケタジン層と作動液層との分離は、公知の任意の方法、たとえば、ミキサー／セトラー、遠心分離機またはこれらを組合わせた方法によって行うことができる。
（ｃ）工程での処理は、（ｂ）工程で分離したケタジン層から未反応のメチルエチルケトン等を分離する操作である。メチルエチルケトン等の分離は蒸留操作により行うことができる。蒸留操作により、メチルエチルケトン及び揮発性の高い不純物を留出液としてケタジンから除去する。
（ｃ）工程での蒸留操作は常圧下または減圧下で行うのが好ましい。また、連続蒸留のみならず、バッチ蒸留も同様に可能である。蒸留塔の塔頂温度はケタジンの沸点以下とし、蒸留塔底部よりできるだけ純度の高いケタジンが得られるような蒸留塔の形式及び運転条件とする。（ｃ）工程でメチルエチルケトン等が除去されたケタジンからは、加水分解工程、精製工程などを経て水加ヒドラジンを製造することができる。
【００１０】
（ｄ）工程での処理は、（ｃ）工程で分離したメチルエチルケトンから不純物を分離する操作である。不純物の分離は蒸留操作により行うことができる。
蒸留で除去される不純物には、揮発性が、メチルエチルケトンと同等もしくは低く、かつ、ケタジンと同等もしくは高い成分が含まれうる。中でも、メチルエチルケトンのカルボニル基が還元されて生成したｓｅｃ−ブチルアルコールを除去することにより、ケタジン合成反応の収率を低下させることなくメチルエチルケトンが循環使用できる。
（ｄ）工程の蒸留は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。また、連続蒸留のみならず、バッチ蒸留も同様に可能である。蒸留塔の形式及び運転条件は、塔頂部でメチルエチルケトンと水の共沸混合物またはメチルエチルケトンが得られ、底部でｓｅｃ−ブチルアルコール等の不純物が得られるようなものとする。
【００１１】
（ｄ）工程における操作は、（ｃ）工程から出てくるメチルエチルケトンの全量に対して行う必要は必ずしもない。すなわち、ｓｅｃ−ブチルアルコールの全量を除去する必要は必ずしもない。メチルエチルケトンの処理量は、メチルエチルケトン中のｓｅｃ−ブチルアルコールの量に依存する。また、メチルエチルケトン中のｓｅｃ−ブチルアルコールの量は、ケタジンの合成条件とメチルエチルケトン中にすでに存在するｓｅｃ−ブチルアルコールの量に依存する。具体的には、回収したメチルエチルケトンを用いてケタジン合成反応を行う場合に、反応器にフィードされるメチルエチルケトンに対するｓｅｃ−ブチルアルコールのモル比が好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下となるようなメチルエチルケトンの処理量である。
（ｃ）工程と（ｄ）工程は１つの蒸留塔で同時に行うこともできる。連続蒸留の場合、たとえば、メチルエチルケトン等を留出液として、ケタジン等を缶出液として、ｓｅｃ−ブチルアルコール等を蒸留塔中段よりサイドカット液として分離することが可能である。また、バッチ蒸留の場合は、たとえば、メチルエチルケトン等を第１留分として、ｓｅｃ−ブチルアルコール等を第２留分として、ケタジン等を釜残として分離することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
比較例１
攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ四ツ口フラスコにカコジル酸１０重量％、プロピオン酸アンモニウム３０重量％、水６０重量％からなる作動液１００ｍｌを仕込み、５５℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹込みながら、メチルエチルケトン３６．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び６０％過酸化水素水溶液１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を同時に１時間かけて添加し、その後２時間反応させた。反応液はケタジン層と作動液層とに静置分離し、各層のケタジン量を定量した。その結果、添加した過酸化水素に対し、得られたケタジンの収率は６０％であった。
【００１３】
実施例１
比較例１で得られたケタジン層４０．１ｇをガラス製精留塔の底部に仕込み、常圧下で蒸留したところ、メチルエチルケトン９５重量％、ｓｅｃ−ブチルアルコール４重量％、水１重量％からなる第１留分１５．２ｇ、ｓｅｃ−ブチルアルコール４３重量％、メチルエチルケタジン２５重量％、水３２重量％からなる第２留分６．９ｇ、及びメチルエチルケタジン９６重量％、高沸点不純物４重量％からなる釜残１５．８ｇを得た。
この第１留分１７．４ｇ（メチルエチルケトン０．２３ｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルアルコール０．０１ｍｏｌ）、メチルエチルケトン１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び６０％過酸化水素水溶液１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を同時に添加すること以外は全く同じ方法で比較例１と同様のケタジン合成反応を行った。その結果、８４％のケタジン収率が得られた。
【００１４】
比較例２
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を使用した１５００ｍｌの攪拌機付反応器にカコジル酸５重量％、酢酸アンモニウム３０重量％、プロピレングリコール５０重量％を含む作動液５００ｍｌを仕込み、５０℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹込みながら、メチルエチルケトン３０３ｇ（４．２ｍｏｌ）と８０％過酸化水素水溶液８９ｇ（Ｈ2 Ｏ2 ２．１ｍｏｌ）を同時に３０分間かけて添加し、４時間反応させた。反応液はケタジン層と作動液層とに静置分離し、各層のケタジン量を定量した。その結果、添加した過酸化水素に対し、８５％の収率でケタジンが得られた。
分離したケタジン層は、ガラス製オルダーショー型蒸留塔（内径２７ｍｍ、２０段、以下第１塔と称す）の塔頂部から５段目に供給し、２００ｔｏｒｒで、缶出液中のメチルエチルケトンとｓｅｃ−ブチルアルコールの濃度の合計が１重量％未満となるように蒸留し、メチルエチルケトンを主成分とする留出液を得た。この留出液にメチルエチルケトンを加えメチルエチルケトンの合計を４．２ｍｏｌとしたものを反応原料の一つとして、上記と同様のケタジン合成を行った。以上のケタジン合成、ケタジン層の分離、未反応ケトンの蒸留回収の操作を繰返した。その結果、繰返し回数が３０回目で、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチルアルコールの回収量が０．３ｍｏｌとなり、ケタジン収率は６８％と低下した。
【００１５】
実施例２
第１塔で得られたメチルエチルケトンを主成分とする留出液のうち１０重量％をガラス製蒸留塔（内径１０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、磁製ラシヒリングを充填、以下第２塔と称す）に供給して、常圧、塔頂温度９０℃以下で蒸留し、残りの第１塔の留出液及び第２塔の留出液に合計で４．２ｍｏｌとなるようにメチルエチルケトンを添加して、ケタジン合成反応に供すること以外は、比較例２と全く同じ操作を実施した。
その結果、繰返し１００回目でも、１回のケタジン合成反応へのｓｅｃ−ブチルアルコールの回収量は０．１ｍｏｌであり、ケタジン収率の低下は認められなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、未反応のケトンを回収しながら、安定に工業的にケタジンを合成することができる。