(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｓｉ：１．０％を超え、２．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｃｒ：５．０％以上、１０．４％以下、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｎ：０．０１５％以下、
ただし、Ｃの含有量とＮの含有量の和（Ｃ＋Ｎ）：０．０２０％以下、
Ｔｉ：０．３２％以上、０．５０％以下、
を含有し、かつＣｒ、Ｔｉ、ＣおよびＮの含有量［Ｃｒ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］および［Ｎ］が下記式を満たす関係にあり、
［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）≧６４−４×［Ｃｒ］
残部Ｆｅおよびその他不可避的不純物からなる高耐食性クロム含有鋼。
【請求項２】
前記の成分に加えて、さらに、重量％で、
Ｍｏ：０．０２％以上、２．０％以下、
Ｃｕ：０．０２％以上、２．０％以下、および
Ｃｏ：０．０２％以上、２．０％以下
から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の高耐食性クロム含有鋼。
【請求項３】
前記の成分に加えて、さらに、重量％で、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．００３０％以下、
Ｎｂ：０．００１％以上、０．０３０％以下、および
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下
から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の高耐食性クロム含有鋼。
【請求項４】
前記［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の値が、２８以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性クロム含有鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼の範疇に入らない低いクロム（Ｃｒ）含有量でありながら、低Ｃｒステンレス鋼と同等あるいはそれ以上の耐食性および耐酸化性を持ち、さらに、従来にない優れた耐粒界腐食性を有する高耐食性クロム含有鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性鋼として代表的なステンレス鋼は、Ｃｒを１１重量％以上含有している鋼である。しかし、Ｃｒは高価な元素成分であるため、経済的な面からＣｒ量を減らしてもその特性が劣化しない成分系が求められている。Ｃｒ量を低減した鋼の耐食性の劣化を補うために、Ｓｉを添加する方法が一般的に知られている。例えば、特開昭５８−２２４１４８号公報には、５．０重量％を超え１０．０重量％未満のＣｒ含有量で、Ｓｉを１．５重量％を超え３．０重量％未満、Ｔｉを０．３重量％以下添加した、自動車排気系部材用クロム鋼が提案されている。また、特許公報第２６８９２０７号には、５．５〜９．９重量％のＣｒ含有量の鋼にＳｉを０．０１重量％以上、１．２重量％未満添加した、湿潤耐食性の優れた内燃機関排気系用鋼が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらに提案されているクロム鋼では、ＣｒがＣあるいはＮと化合物を作りその周辺にＣｒ欠乏層を形成することに起因する鋭敏化の防止が十分ではなかった。例えば、自動車の排気系部材の素材として用いられる場合には、成形時に溶接されたり、また、実車に搭載された際に排ガス温度の上昇により加熱されたりした場合に生じる鋭敏化を防止できず、Ｃｒが炭化物あるいは窒化物として析出し、それに伴いＣｒ濃度が低下した部分で腐食が加速される粒界腐食が発生し、重度の場合にはその腐食部位が破損する場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、前記問題を解決し、鋼成分の適正化により、ステンレス鋼の範疇に入らない低いＣｒ含有量でありながら、低Ｃｒステンレス鋼（Ｃｒ含有量：１１〜１３重量％）と同等あるいはそれ以上の耐食性および耐酸化性を持ち、さらに、従来にない優れた耐粒界腐食性を持つ高耐食性クロム含有鋼を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成すべく、クロム含有鋼の耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性に及ぼす種々の添加元素の影響について詳細に調査した。その結果、ＳｉおよびＴｉ、必要に応じてＭｏ等を添加し、さらにＣｒの含有量に応じてＴｉ／（Ｃ＋Ｎ）を特定の値以上とすることにより、低Ｃｒステンレス鋼と同等あるいはそれ以上の耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性を有する鋼を得ることができることを新たに見出した。
【０００６】
すなわち、本発明者らによれば、耐食性および耐酸化性を改善するためには、まず、Ｓｉを特定の値以上添加し、さらに必要に応じてＭｏ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃａ、ＮｂおよびＢから選んだ元素を添加することが有効である。一方、耐粒界腐食性を改善させるには、まず、上記のＳｉ、Ｍｏなどの添加量を適正の値とすることにより、素材の耐食性を改善し、さらに、充分な量のＴｉを添加するとともに、Ｃｒ含有量［Ｃｒ］に応じて、Ｔｉの含有量［Ｔｉ］と、Ｃの含有量［Ｃ］とＮの含有量［Ｎ］の和の比：［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）を特定の値以上とすることが有効であることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明者らは、Ｆｅ−９重量％Ｃｒ−１．２重量％Ｓｉをベースとし、Ｔｉ、ＣおよびＮの含有量を変化させたクロム含有鋼板について、粒界腐食試験を行い、Ｃｒ含有鋼におけるＣｒ含有量［Ｃｒ］と、Ｔｉの含有量［Ｔｉ］と、Ｃの含有量［Ｃ］とＮの含有量［Ｎ］の和の比：［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）との関係について調査した。その結果を、図１に示す。
【０００８】
このとき、粒界腐食試験は、２枚の供試材をＴＩＧ溶接で突き合わせ溶接した試験片を、沸騰させた硫酸＋硫酸銅溶液に１６時間浸漬し、その後曲げ試験を行ったのち、断面組織観察により粒界腐食の有無を確認して行った。図１において、○は粒界腐食なしを表し、●は粒界腐食ありを表す。
【０００９】
図１に示されるように、９重量％Ｃｒ−１．２重量％Ｓｉ鋼においては、Ｔｉ添加量を０．３０重量％を超え，かつ式：［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の値を２８以上とすることにより、優れた耐粒界腐食性が得られることを見出した。また、さらに詳細な調査を行った結果、優れた耐粒界腐食性を有する鋼を得るためには、［Ｃｒ］の低下に伴い、より高い［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の値が必要となり、具体的には１．０重量％を超えるＳｉでかつ［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）はＣｒ含有量［Ｃｒ］に応じ、（６４−４×［Ｃｒ］）以上必要であることを確認し、本発明に至った。
【００１０】
したがって、前記知見に基づき、本発明は、
重量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｓｉ：１．０％を超え、２．０％以下、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｃｒ：５．０％以上、１０．４％以下、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｎ：０．０１５％以下、
ただし、Ｃの含有量とＮの含有量の和（Ｃ＋Ｎ）：０．０２０％以下、
Ｔｉ：０．３２％以上、０．５０％以下、
を含有し、かつＣｒ、Ｔｉ、ＣおよびＮの含有量［Ｃｒ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］および［Ｎ］が下記式を満たす関係にあり、
［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）≧６４−４×［Ｃｒ］
残部Ｆｅおよびその他不可避的不純物からなる高耐食性クロム含有鋼を提供するものである。
前記［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の値は、２８以上であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、前記の成分に加えて、さらに、重量％で、
Ｍｏ：０．０２％以上、２．０％以下、
Ｃｕ：０．０２％以上、２．０％以下、および
Ｃｏ：０．０２％以上、２．０％以下
から選ばれる少なくとも１種を含有する高耐食性クロム含有鋼が、好ましい。
【００１２】
さらに、本発明において、前記の成分に加えて、さらに、重量％で、
Ｃａ：０．０００５％以上、０．００３０％以下、
Ｎｂ：０．００１％以上、０．０３０％以下、および
Ｂ：０．０００２％以上、０．００５０％以下
から選ばれる少なくとも１種を含有する高耐食性クロム含有鋼が、好ましい。
【００１３】
以下、本発明の高耐食性クロム含有鋼（以下、「本発明の鋼」という）について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の鋼において、Ｃは、耐食性および耐粒界腐食性に悪影響を及ぼす元素成分であり、０．０１５重量％を超えると、その影響が顕著となるので、０．０１５重量％以下に限定される。特に、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性の向上の観点から、Ｃの含有量は低いほど良く、０．００８重量％以下が望ましい。
【００１５】
本発明の鋼において、Ｓｉは、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性の向上に有効な元素成分であり、これらの効果を発揮するためには１．０重量％を超える添加量が必要である。２．０重量％を超えるとその効果が飽和するばかりでなく、鋼を硬化させ成形性を劣化させる。
【００１６】
また、Ｍｎは、脱酸および脱硫作用があり、製鋼上必要な元素成分であるが、過剰に添加すると鋼の耐酸化性、成形性を劣化させるため０．５重量％以下に限定される。
【００１７】
Ｐの含有量は、できる限り低い方が、耐食性および成形性の向上に有効であるが、製鋼の経済的制限から０．０５重量％以下に限定される。
【００１８】
本発明の鋼において、Ｓの含有量は、低い方が耐食性が向上するが、製鋼時の脱Ｓ処理にかかる経済的制限から０．０１重量％以下に限定される。耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性の観点から、Ｓの含有量は低いほど良く、０．００５重量％以下であることが望ましい。
本発明の鋼において、Ｎｉは、耐食性を向上させる元素成分であるが、高価であり積極的な添加はコストの上昇を招くため１．０重量％以下に限定される。
【００１９】
また、本発明の鋼において、Ｃｒは、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性の向上に有効な元素成分であり、ステンレス鋼と同等のあるいはそれ以上の耐食性を得るためには５．０重量％以上が必要であり、これを下限とするが、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性はＣｒ量の増加に伴い向上するため、８．０重量％以上が望ましい。しかし、Ｃｒは高価な元素成分であり、過剰な添加はコストの上昇を招くため１０．４重量％以下に限定される。本発明において、Ｃｒの含有量が１０．０重量％未満でも、充分な耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性を得ることができる。
【００２０】
本発明の鋼において、Ａｌは、製鋼時の脱酸剤として必要であるが、過剰の添加は介在物の生成により耐食性および表面性状が劣化する原因となるため、０．１重量％以下に限定される。
また、Ｎは、耐食性および耐粒界腐食性に悪影響を及ぼす元素であり、０．０１５重量％を超えると、その影響が顕著となるので、０．０１５重量％以下に限定される。本発明において、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性の向上の観点から、Ｎの含有量は低いほど良く、０．００８重量％以下が望ましい。
【００２１】
さらに、本発明の鋼において、耐食性および耐粒界腐食性の向上の観点から、Ｃの含有量とＮの含有量の和（Ｃ＋Ｎ）は、０．０２０重量％以下に限定される。耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性の向上の観点から、Ｃの含有量とＮの含有量の和（Ｃ＋Ｎ）は低いほど良く、０．０１５重量％以下が望ましい。
【００２２】
本発明の鋼において、Ｔｉは、鋼中のＣおよびＮを固定し、耐食性および耐粒界腐食性の向上に有効な元素成分である。このＴｉによる耐食性および耐粒界腐食性の向上効果は、本発明の鋼におけるＣｒの含有量の範囲では、Ｔｉの含有量が０．３２重量％以上で得ることができる。しかし、Ｔｉを０．５０重量％を超えて含有しても効果が飽和するばかりでなく、介在物を生成し、耐食性の劣化あるいは表面疵の原因となるため、Ｔｉ含有量は、０．５０重量％以下である。
【００２３】
また、本発明の鋼は、Ｃｒ、Ｔｉ、ＣおよびＮの含有量［Ｃｒ］、［Ｔｉ］、［Ｃ］および［Ｎ］が、［Ｃｒ］が５〜１０．４重量％の範囲で下記式を満たす関係にあるものである。
［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）≧６４−４×［Ｃｒ］
この式において、左辺：［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の式の値が、右辺：６４−４×［Ｃｒ］の式の値よりも小であると、Ｃ、ＮがＴｉとの化合物として十分に固定されず、Ｃｒとの化合物を多く形成するため、粒界にＣｒ欠乏層を生じ、粒界腐食を起こしやすくなる。Ｃｒ含有量が１１重量％以上のステンレス鋼においては、通常、［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の式の値は１１以上で良いとされている。しかし、本発明者らの発見によれば、１１重量％未満のＣｒ含有量の鋼においては、地鉄のＣｒが少ないために、鋼はより鋭敏化しやすく、より［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）の式の値が大のものが必要であった。さらには、Ｃｒ量の低下に伴い、［Ｔｉ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）はより大のものが必要とされることを見出し、上記の式の関係を得た。
【００２４】
本発明の鋼において、前記必須成分以外に、Ｍｏ、ＣｕおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素成分を添加すると、耐食性の向上に有効である。これらのＭｏ、ＣｕまたはＣｏは、１種のみが添加されていてもよいし、２種以上の組み合わせが添加されていてもよい。このＭｏ、ＣｕまたはＣｏは、いずれも０．０２重量％以上の添加により耐食性を向上させる効果を有する。さらに優れた耐食性の向上効果を得るためには、０．１重量％以上の添加が好ましい。しかし、このＭｏ、ＣｕまたはＣｏのそれぞれが、２．０重量％を超えて含有しても効果が飽和するばかりでなく、製造性および経済性を損なう。
【００２５】
さらに、本発明の鋼は、前記の必須成分および必要に応じて添加されるＭｏ、ＣｕおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素成分以外に、Ｃａ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素成分を含むものであると、耐酸化性の向上に有効である。このＣａ、ＮｂおよびＢは、１種のみが添加されていてもよいし、２種以上の組み合わせが添加されていてもよい。特に、耐酸化性の向上の観点から、Ｃａは０．０００５重量％以上、Ｎｂは０．００１重量％以上、Ｂは０．０００２重量％の中から選ばれる１種または２種以上添加させることが有効である。また、これらの元素成分を過剰に添加すると、鋼の靱性の低下を招くため、添加量の上限は、それぞれＣａは０．００３重量％、Ｎｂは０．０３０重量％、Ｂは０．００５０重量％と限定される。
【００２６】
本発明の鋼を製造する方法は、特に限定されず、ステンレス鋼等のＣｒ含有鋼の製造に一般的に採用されている方法をほぼそのまま適用することができる。例えば、製鋼は、前記必須成分、および必要に応じて添加される成分とを、転炉、電気炉等で溶製し、ＶＯＤにより２次精錬を行う方法が好適である。溶製した溶鋼は、通常公知の鋳造方法にしたがって鋼素材とすることができるが、生産性および品質の観点から、連続鋳造法を適用するのが好ましい。
【００２７】
連続鋳造して得られた鋼素材は、必要に応じて所定温度に加熱され、次いで熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。
この熱延板は、必要に応じ好ましくは７００〜１０５０℃の焼鈍を施した後、冷間圧延を施され所定の板厚の冷延板とされる。
また、冷延板は、好ましくは７００〜１０３０℃の焼鈍および酸洗を施して、冷延焼鈍板とされるのが望ましい。
また、用途によっては、熱延板もしくは熱延焼鈍板のまま使用に供することも可能である。
【００２８】
さらに、本発明の鋼は、その形状および形態は特に限定されず、板材は勿論のこと、パイプ、プレス品および線材などのあらゆる加工品のどのような形状および形態にも適用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
（実施例、比較例）
表１に示す化学組成を有するクロム含有鋼を真空溶解炉で溶製し、５０ｋｇ鋼塊とし、通常の方法により厚さ３ｍｍの板に熱間圧延し、焼鈍した後、厚さ１ｍｍの板に冷間圧延した。その後、仕上げ焼鈍および酸洗を行い、厚さ１ｍｍの冷延焼鈍板を得た。この冷延焼鈍板を供試材とし、下記の方法にしたがって、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
耐食性
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠して１時間の塩水噴霧試験を行い、その発錆面積率より下記の基準で評価した。
◎  発錆面積率が５％以下で最も耐食性が良好である
○  発錆面積率が５％を超え２０％以下で良好な耐食性を示す
×  発錆面積率が２０％超で耐食性の劣化が著しい
【００３２】
耐酸化性
供試材を８５０℃に保持した大気雰囲気の炉内に放置し、１００時間後に炉から取り出して空冷して重量を測定し単位面積当たりの酸化増量を耐酸化性の指標とした。
【００３３】
耐粒界腐食性
供試材を、ＴＩＧ溶接（電圧：１２Ｖ、電流：１５０Ａ、シールドガス：表（電極側）１０リットル／分、裏５リットル／分、移動速度６０ｃｍ／分）により突き合わせ溶接した後、沸騰させた２％硫酸＋６％硫酸銅溶液中に１６時間浸漬した。その後、Ｒ＝２ｍｍ、角度１８０度の曲げ試験を行い、断面組織を観察し、粒界腐食の有無により評価した。
【００３４】
【表１】
0003941267.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003941267.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003941267.tif 000004
【００３７】
【表４】
0003941267.tif 000005
【００３８】
表１から明らかなごとく、本発明のクロム含有鋼は、優れた耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性を有するものであることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の鋼は、耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性に優れたクロム含有鋼である。この鋼は高価なＣｒを１１重量％以上含有するステンレス鋼に比べて経済的でありながら、低Ｃｒステンレス鋼と同等あるいはそれ以上の耐食性、耐酸化性および耐粒界腐食性を有するため、現在、低Ｃｒステンレス鋼が用いられている用途への広範囲の適用が可能である。特に、素材および溶接部における耐食性や高温に保持された場合の耐酸化性が必要な自動車排気系のエキゾーストパイプや消音器（マフラー）などの素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｆｅ−９重量％Ｃｒ−１．２重量％Ｓｉ鋼を基本成分とし、さらにＴｉ、ＣおよびＮの含有量を変化させたクロム含有鋼について、粒界腐食試験を行った結果を示す図である。
【図１】
0003941267.tif 000006