(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定構造のポリマー、金属塩、および可塑剤からなる高分子固体電解質であって、特定構造のポリマーが、イオン的相互作用と重合性官能基とを有する塩モノマーと、該塩モノマーと相溶性が良くイオン解離基を持たない１種類以上の重合性モノマーとからなる、高分子共重合体であり、前記塩モノマーは、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオン，重合性官能基を有する含窒素複素環式カチオン，重合性官能基を有する含酸素カチオン，および重合性官能基を有する含硫黄カチオンの中の１つと、重合性官能基を有する有機酸アニオンとから構成されることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
塩モノマーが、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンと、重合性官能基を有する有機酸アニオンとから構成されることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
塩モノマーが、重合性官能基を有する含窒素複素環式カチオンと、重合性官能基を有する有機酸アニオンとから構成されることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
塩モノマーが、重合性官能基を有する含酸素カチオンと、重合性官能基を有する有機酸アニオンから構成されることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
塩モノマーが、重合性官能基を備えた含硫黄カチオンと、重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成されることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項６】
塩モノマーが、室温で溶融状態にあることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
塩モノマー中のカチオンの対アニオンとして含まれる、ハロゲンイオンすなわちＦ-、Ｃl-、Ｂr-、又はＩ-の量が、高分子固体電解質全体に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
金属塩が、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を、単独若しくは２種以上を混合したものであることを特徴とする、請求項７記載の高分子固体電解質。
【請求項９】
可塑剤の配合量が、高分子固体電解質全体に対して３０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高分子固体電解質に関し、さらに詳しくは、室温で溶融状態にある塩モノマーを含有する高分子マトリックス中において、均一に分散した状態のままマトリックスに固定化された塩モノマーの効果により、電解質成型初期の形態を長期間保持することが可能となり、かつリチウム系金属化合物のみを電荷のキャリアとして含有することにより、高いイオン導電性を発揮し、かつ漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＰＤＡ，ノートパソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー，ＭＰ３プレーヤー，デジタルカメラ等の携帯機器、あるいはこれからの高齢化社会に需要が増えることが予測される、携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積で、安価、安全、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そしてそれらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
【０００３】
従来、二次電池用電解質としては一般に、電気化学的にみて比較的安定な有機溶媒に、イオン性化合物を溶解させた液体電解質が用いられてきた。しかしこの場合、電池内部に流動性のある液体を含有するため、長期間使用した場合や電池自身が何らかの理由により外部から加熱された場合、あるいは機器の故障により過充電されたり物理的に損壊した場合に、人体に被害あるいは使用機器に障害を与えうる電解液が、電池内部から外部に漏出する危険性を常に孕んでいた。
【０００４】
このため、これまでに種々の方法により、電解液の外部への漏出を防ぐための試みが為されてきた。電解液に高分子化合物を含有若しくは含浸させ、電解液全体をゲル状物とすることによる方法は、その一つとしてあげられる。ゲル化方法には、ポリマー同士の相互作用により物理的にゲル化させる方法と、架橋剤を用いて共有結合により直接的にポリマー同士を連結する方法とがある。一般に前者を物理ゲル、後者を化学ゲルと呼称することが多い。これらは柔軟であるため成型が容易であり、また比較的軽量なものが多く、これらの点が二次電池用に狭いスペースしか確保できない小型機器類には、設計上の大きなメリットとなっている。しかし比較的多くの有機溶媒を含むため、高温域における形態安定性が不十分なものも多く、例えば、不測の事象に於いて長時間高温条件にさらされた場合に液漏れを起こしたり、あるいは内圧上昇により電池容器が圧力損壊する例も見受けられた。
【０００５】
その一方で、有機溶媒を全く含まないいわゆる「全固体型電解質」の開発もこれまで活発に行われてきた。各種リチウム塩とポリエチレンオキサイドの混合物がその一例としてあげられる。この場合、上記のような漏液等の被害はほぼ克服されているが、液状部分が存在しないが故に低温領域での電池特性が悪く、比較的高温でなければ所定の電導度を発現できない系が多い。これは人間の活動領域において比較的低温条件にさらされる機会の多い各種携帯機器にとっては、致命的な欠点と言えよう。
【０００６】
一方で、ゲル型電解質及び全固体型電解質にみられる欠点を克服するため、常温で流動性を有するイオン性化合物、いわゆる「常温溶融塩」を何らかの高分子化合物と組み合わせて、電解質として用いる試みも為されている。しかしハロゲン化アルミニウム化合物等の比較的危険性の高い化合物を利用したものが多く、安全性の点から問題が大きい。また従来検討されてきたイミダゾリウム型化合物は電位窓を広く確保することが難しいため、高容量化を目的としてリチウム電池等に適用する際には、困難を伴うことが多いという欠点を有する。
【０００７】
また、無機化合物をベースポリマーとした固体電解質の開発も最近活発に行われており、中には室温付近で比較的高い電導度を示しうる例も報告されている。しかしいずれも、可撓性に乏しいため成型が困難であるという欠点を克服しきれておらず、製品化する上での最大の障害となっていることは否めない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、二次電池用途の固体電解質としては様々な系がこれまで提案されてきており、次世代の固体電解質に向けて年々開発競争も熾烈を極める情勢となってきている。どの様式においても一長一短があるため一概に優劣を論じることは出来ないが、成型性に優れ比較的電導度も高い点などを理由に、ゲル状電解質に関する研究がこれまで活発に行われてきている。しかし電導度の問題さえ解決できるならば、より安定性／安全性の高い全固体型電解質の方が望ましいと考えられる。
【０００９】
ここでいま一度、それぞれの系における問題点を整理すると、ゲル状固体電解質の場合は、▲１▼比較的多量の溶媒を含むことに伴う漏液，発火の危険性，▲２▼経時安定性（ゲル骨格の部分結晶化に伴う固液分離が無いかどうか）等が挙げられ、全固体型電解質の場合は、▲３▼低温域における電導度の劣化，▲４▼成型性等の問題が挙げられよう。
【００１０】
そこでこの発明の主たる目的は、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可尭性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れ、尚且つ人間の活動圏内に於いて十分に安全な高分子固体電解質を得ることとする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、室温で溶融状態にある塩モノマーを含有する高分子マトリックス中に、これらの塩モノマーを均一に分散した状態のまま固定化することにより、電荷キャリアとして機能する化学種の移動度を大きく低下させることが無く、高いイオン導電性を発揮でき、かつ漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明は、特定構造のポリマー、金属塩、および可塑剤からなる高分子固体電解質であって、特定構造のポリマーが、イオン的相互作用と重合性官能基とを有する塩モノマーと、該塩モノマーと相溶性が良くイオン解離基を持たない１種類以上の重合性モノマーとからなる、高分子共重合体であり、前記塩モノマーは、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオン，重合性官能基を有する含窒素複素環式カチオン，重合性官能基を有する含酸素カチオン，および重合性官能基を有する含硫黄カチオンの中の１つと、重合性官能基を有する有機酸アニオンとから構成されることを特徴とする高分子固体電解質である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質は、イオン的相互作用と重合性官能基とを有する塩モノマーと、該塩モノマーと相溶性が良くイオン解離基を持たない１種類以上の重合性モノマーとからなる、特定構造のポリマーを使用して、高分子マトリックス中に、塩モノマーを均一に分散した状態のまま固定化することにより、高いイオン導電性を発揮すると共に、漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質を得る子とを骨子とし、イオン的相互作用と重合性官能基とを有する塩モノマーは、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオン，含窒素複素環式カチオン，含酸素カチオン，および含硫黄カチオンの中の１つと、重合性官能基を有する有機酸アニオンとから構成され、室温で溶融状態にあることを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いられるイオン的相互作用を有する塩モノマーは、自身を構成する正電荷部位、負電荷部位それぞれに共有結合で結合せしめた重合性官能基を有するため、高分子固体電解質を成型する際には、高分子固体電解質に含まれる高分子量成分に共有結合で固定されることとなる。このような塩モノマーとしては、下記一般式[Ｉ]〜一般式[III]で表される化合物が使用出来る。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
一般式[Ｉ]で表される化合物は、重合性官能基を備えたアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成され、式中、Ｐ1，Ｐ2はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は、いずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され、環状構造を形成していても構わない。また、Ｒ2−Ｎ+，Ｒ3−Ｎ+，Ｒ4−Ｎ+，Ｒ5−Ｎ+に示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ1−Ｒ1及びＰ2−Ｒ2は、複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ2はＲ2のほかＲ3，Ｒ4，Ｒ5と同時に共有結合により連結されていても構わない。さらに、Ｐ1もしくはＲ1は、Ｐ2，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ2もしくはＲ2は、Ｐ1，Ｒ1の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ1及びＰ2の重合性は阻害されない。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
一般式[II]で表される化合物は、重合性官能基を備えたオキソニウムカチオン及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成され、式中、Ｐ3，Ｐ4はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基を表し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、いずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され環状構造を形成していても構わない。また、Ｒ7−Ｎ+，Ｒ8−Ｎ+，Ｒ9−Ｎ+に示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ8，Ｒ9のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ3−Ｒ6及びＰ4−Ｒ7は、複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ4はＲ7のほかＲ8，Ｒ9と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ3もしくはＲ6は、Ｐ4，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ4もしくはＲ7は、Ｐ3，Ｒ6の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結により、Ｐ3及びＰ4の重合性は阻害されない。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
一般式[III]で表される化合物は、重合性官能基を備えたスルホニウムカチオン及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成され、式中、Ｐ5，Ｐ6はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基をを表し、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13は、いずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され環状構造を形成していても構わない。また、Ｒ11−Ｎ+，Ｒ12−Ｎ+，Ｒ13−Ｎ+に示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ12，Ｒ13のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ5−Ｒ10及びＰ6−Ｒ11は、複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ6はＲ11のほかＲ12，Ｒ13と、同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ5もしくはＲ10は、Ｐ6，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ6もしくはＲ11は、Ｐ5，Ｒ10の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結により、Ｐ5及びＰ6の重合性は阻害されない。
【００２１】
重合性官能基による重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、縮重合、付加重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、重合操作の簡便さ故にラジカル重合、配位重合、縮重合、付加重合が望ましいが、特にこれらに限定されない。また、塩モノマーを構成するカチオン部位とアニオン部位のモル比、すなわちカチオン／アニオン比は１０／１から１／１０の範囲にあることが望ましく、さらには１／１であることが望ましいが、特にこの範囲に限定されない。なお、この比が１／１でない場合は、金属塩等の高分子固体電解質の他の構成成分との間で電荷バランスが図られていれば良い。
【００２２】
塩モノマーを構成するカチオンとアニオンのモル比が１／１でない場合は、電荷バランスを図るために、重合性官能基を備えていない高分子化学種若しくは低分子化学種若しくは各種金属塩等の添加を行うのが望ましい。但しこの場合、電解質中におけるカチオン性キャリアー（例えばリチウムイオン等）の輸率低下を避けるために、アニオン性キャリアーの移動度は低いか、もしくは移動度の比較的高いアニオン性化学種（ハロゲンアニオン等）の電解質中に含まれる濃度が低い方が好ましい。この条件を満たすものであれば如何様な化学種でも実使用に供することは可能であるが、電導度等の電気的特性において良好な結果を得るためには、特に移動度の高いアニオン性化学種、即ちハロゲンアニオン濃度が、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。常温溶融塩を使用した従来の固体電解質の場合、対アニオンとして例えばＡlＣl4-等の金属酸アニオンを使用する場合があるが、この場合、高分子固体電解質の調製直後はハロゲンイオンが低濃度しか含有されていなくても、長期に渡る使用に際し、大気中からの吸湿により分解して系中に大量のハロゲンアニオンを発生し、その結果電池特性の悪化をもたらす事例が多々見受けられた。本発明者らの開発した高分子固体電解質は塩モノマーを使用することを特徴とするが、塩モノマー合成過程において対アニオンを重合性官能基を備えた対アニオンと交換したり、あるいは対イオンの交換が対カチオンと同時に行えるため、移動度の高いフリーのハロゲンアニオン含有量を低減することが容易であると言う特徴を有する。
【００２３】
本発明に用いられるイオン的相互作用を有する塩モノマーの合成方法としては、炭素−炭素二重結合を有するスルホン酸若しくはカルボン酸の、スルホン酸銀塩若しくはカルボン酸銀塩と、炭素−炭素二重結合を有するアンモニウム塩のハロゲン化物とを反応させる方法（銀塩法）の他、炭素−炭素二重結合を有するスルホン酸若しくはカルボン酸の、スルホン酸アルキルエステル若しくはアリールアルキルエステル、カルボン酸アルキルエステル若しくはアリールアルキルエステルと、炭素−炭素二重結合を有する３級アミンとを反応させる方法（４級化法）等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２４】
本発明に用いられる塩モノマーと相溶性が良くイオン解離基を持たない１種類以上の重合性モノマーは、高分子固体電解質の可塑性、成形性、熱安定性の調節の目的の他、高分子固体電解質の未硬化原液の粘度調節の目的のために添加せしめるものである。この目的のための重合性モノマーとしては、上記塩モノマーとラジカル共重合させる場合は、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル若しくは芳香族化合物であることが好ましく、さらにはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スルホン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルホンアミド、若しくは置換基を備えたスチレン誘導体等に代表されるアリール化合物が望ましいが、上記塩モノマーと共重合可能な化学種であれば特に限定されない。
【００２５】
前項に述べた、塩モノマー前駆体と重合性モノマーの相溶性は、塩モノマー前駆体、重合性モノマー、及びその他の構成成分を混合した直後の、未硬化原液の状態で透明均一な溶液若しくはペーストの形態をとるものが最も好ましい。但し、実際に高分子固体電解質を製造する際に、必然的に必要とされる有限な時間の範囲で、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの状態で十分安定に形態維持可能であれば、透明均一な溶液となり得る重合性モノマーに限らず、種々の重合性モノマーが適用可能である。
【００２６】
本発明に用いられる金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＡsＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌi、ＬiＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬiＦが挙げられ、これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００２７】
本発明に用いられる可塑剤としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。但し、全固体高分子電解質としての特質を実現するため、可塑剤の添加量は高分子固体電解質全体に対して３０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例］
塩モノマーＡの合成
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、無水メタノール５００ｍｌに溶解し、これに炭酸銀２７.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに２４時間連続攪拌し、濾過後、淡黄色透明の溶液を得た。この濾過液に、１００ｍｍｏｌ／Ｌのジアリルジメチルアンモニウムクロリド・メタノール溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、さらにオイルポンプで終日減圧濃縮することにより、粘凋な液状塩モノマーＡを得た。得られた塩モノマーＡは示差走査熱分析（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ）、及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。
【００３０】
高分子固体電解質の調製
上記塩モノマーＡの８０ｗｔ％ＥＣ／ＰＣ溶液を１.３４９ｍｌ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド０.１０２ｍｌ、メチレンビスアクリルアミド０.０９１１ｇ、ＥＣ／ＰＣ混合溶媒０.０５０ｍｌ、および過塩素酸リチウム０.２１２８ｇを室温で混合し、終日攪拌して均一に溶解させた。得られた粘凋な溶液を十分に脱気したのち、２４０ｍＭベンゾイルパーオキサイドＥＣ／ＰＣ溶液０.１０４ｍｌを加えて攪拌し、均一に溶解させた。攪拌後、この溶液を８０℃で１００分加熱し、白色の高分子電解質を得た。
【００３１】
高分子固体電解質の電導度評価
上記で得られた高分子電解質について、交流インピーダンス法により電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於ける電導度は５.７７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。この白色固体は２ヶ月経過後も変色／分解等は観察されなかった。
【００３２】
［比較例］
前記実施例において、高分子固体電解質を調製する際に、塩モノマーＡの代わりに、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドを用いて、銀塩法により調製した塩モノマーＢを用いたが、この塩モノマーＢは常温常圧では白色結晶であるため、加熱硬化に先立ち均一溶液を調製することは出来なかった。またＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにメタクリル酸メチルを用いた場合は、硬化反応前の混合溶液を調製する際に、金属塩（ここでは過塩素酸リチウム）と他の構成成分との相溶性が著しく悪いため、均一な溶液とすることが困難であり、そのまま加熱硬化すると、塩状の白色固形分と無色透明のガラス状部位に分離し、組成の均質な高分子固体電解質を得ることは出来なかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に拠れば、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可尭性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れ、尚且つ十分に安全な高分子固体電解質を得ることが可能となる。