(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（ロ）（ａ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、
（ｂ）下記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位、および
（ｃ）下記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位
を含み、上記（ｃ）の繰り返し単位含有量が樹脂の全繰り返し単位の５〜１８モル％であり、かつ酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（但し、下記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と同一構成の繰り返し単位を含有する樹脂を除く：
【化１】
0003963602.tif 000050
）、および、
（ニ）界面活性剤
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化２】
0003963602.tif 000051
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【化３】
0003963602.tif 000052
一般式（ｒＩ）中；
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
Ｒ0 は、ＣＯＯＲ0 で表される構成が酸の作用により分解する基となるような基を表す。
【化４】
0003963602.tif 000053
一般式（ｓＩ）中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【請求項２】
（ハ）アミン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
（ｃ）の繰り返し単位含有量が樹脂の全繰り返し単位の１０〜１８モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、当該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６号、特開平２−１９８４７号、特開平４−２１９７５７号、特開平５−２８１７４５号各公報等がその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７号、特開平３−２０６４５８号、特開平２−１９８４７号各公報等に提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号公報、同７−２５２３２４号公報等がある。中でも特開平６−２８９６１５号公報ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００６】
さらに特開平７−２３４５１１号公報ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００７】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまう等の現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコール等の有機溶媒を混ぜる等の対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になる等必ずしも問題が解決されたとは言えない。
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００８】
一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させるという対応を取ってきたが、カルボン酸基の導入とともに基板密着性が向上する方向にはあるものの、ドライエッチング耐性が劣化し、さらにレジストの膜べりが顕著になったりする等問題が多く、上記課題の解決には至っていない。さらに、特開平７−２３４５１１号公報ではＨＥＭＡやアクリロニトリルの様なカルボン酸基の代わりに水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であった。
【０００９】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。但し、この系においても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる改良が検討されている。
例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p529-534やJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p521-528においてはノルボルネンポリマー主鎖に基板密着性付与の観点から水酸基導入を検討している。しかし、現像性、基板密着性とも満足のいく結果は得られていない。
また、SPIE, 3049巻、92〜105 頁（1988）においては、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、カルボキシル基とｔ−ブチルエステル基を有する重合体を含有する組成物が開示されている。しかし、この技術によるときも、基板密着性および標準現像液適性のいずれも実用的に十分でないという欠点があった。
【００１０】
更に、欧州特許公開第７８９２７８Ａ２号明細書には、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、酸分解性基とカルボキシル基を含む樹脂を含有する組成物が開示されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号明細書には、酸分解性基を有するノルボルネン環を有するモノマーを重合した樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。また、特開平９−２７４３１８号には、さらにカルボン酸を使用するフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１１】
また、特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【００１２】
以上のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。
【００１３】
また、最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるため、レジストには種々の性能が求められており、その一つに疎密依存性がある。すなわち、デバイスにはラインの密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、さらに孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、前述の脂環基を含有するレジスト系においては、孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
更に、標準現像液適性（２．３８％ＴＭＡＨで、そのまま現像可能な特性）に関しても改善が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、具体的には、形成されるレジストパターンの疎密依存性が良好であって、しかも短波長光源に対して感度が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１６】
（１）（イ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（ロ）（ａ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、（ｂ）下記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位、および（ｃ）下記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を含み、上記（ｃ）の繰り返し単位含有量が樹脂の全繰り返し単位の５〜１８モル％であり、かつ酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、および、
（ニ）界面活性剤
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化４】
0003963602.tif 000002
【００１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１９】
【化５】
0003963602.tif 000003
【００２０】
一般式（ｒＩ）中；
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
Ｒ0 は、ＣＯＯＲ0 で表される構成が酸の作用により分解する基となるような基を表す。
【００２１】
【化６】
0003963602.tif 000004
【００２２】
一般式（ｓＩ）中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
（２）（ハ）アミン化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（イ）光酸発生剤は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン���ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２７】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２８】
【化７】
0003963602.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
0003963602.tif 000006
【００３１】
【化９】
0003963602.tif 000007
【００３２】
【化１０】
0003963602.tif 000008
【００３３】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３４】
【化１１】
0003963602.tif 000009
【００３５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３６】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2は、それぞれ、単結合または置換基を介して結合していてもよい。
【００３９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１２】
0003963602.tif 000010
【００４１】
【化１３】
0003963602.tif 000011
【００４２】
【化１４】
0003963602.tif 000012
【００４３】
【化１５】
0003963602.tif 000013
【００４４】
【化１６】
0003963602.tif 000014
【００４５】
【化１７】
0003963602.tif 000015
【００４６】
【化１８】
0003963602.tif 000016
【００４７】
【化１９】
0003963602.tif 000017
【００４８】
【化２０】
0003963602.tif 000018
【００４９】
【化２１】
0003963602.tif 000019
【００５０】
【化２２】
0003963602.tif 000020
【００５１】
【化２３】
0003963602.tif 000021
【００５２】
【化２４】
0003963602.tif 000022
【００５３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５５】
【化２５】
0003963602.tif 000023
【００５６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２６】
0003963602.tif 000024
【００５８】
【化２７】
0003963602.tif 000025
【００５９】
【化２８】
0003963602.tif 000026
【００６０】
【化２９】
0003963602.tif 000027
【００６１】
【化３０】
0003963602.tif 000028
【００６２】
【化３１】
0003963602.tif 000029
【００６３】
これらの（イ）活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。（イ）活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６４】
＜（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂＞
本発明の組成物に用いられる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）は、（ａ）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、（ｂ）上記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位、および（ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を含む。
【００６５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６７】
【化３２】
0003963602.tif 000030
【００６８】
【化３３】
0003963602.tif 000031
【００６９】
【化３４】
0003963602.tif 000032
【００７０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００７１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００７２】
上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７３】
【化３５】
0003963602.tif 000033
【００７４】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記した定義に同じである。
上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂を構成する、（ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７５】
【化３６】
0003963602.tif 000034
【００７６】
一般式（ｐＡ）中；
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ'は、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７７】
【化３７】
0003963602.tif 000035
【００７８】
【化３８】
0003963602.tif 000036
【００７９】
【化３９】
0003963602.tif 000037
【００８０】
【化４０】
0003963602.tif 000038
【００８１】
【化４１】
0003963602.tif 000039
【００８２】
【化４２】
0003963602.tif 000040
【００８３】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｂ）上記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位を含有する。上記一般式（ｒＩ）のＲ5のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のものである。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
上記Ｒ5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００８４】
一般式（ｒＩ）のＸは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−で表される基を挙げることができる。該一般式において、Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、および−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−から選ばれる２価の連結基を表し、Ａは単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、およびウレア基よりなる群から選択される１種あるいは２種以上の基の組み合わせを表す。
【００８５】
一般式（ｒＩ）のＲ0 は、ＣＯＯＲ0 で表される構成が酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）となるような基を表す。
ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、ラクトン構造等を挙げることができる。
ラクトン構造の具体例を下記するが、これに制限されない。
【００８６】
【化４３】
0003963602.tif 000041
【００８７】
上記ラクトン構造のＲa ，Ｒb ，ＲC は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎは、２〜４の整数である。
上記一般式（ｒＩ）において、Ｒ0 がラクトン構造を表す場合の繰り返し単位の具体例を下記する。
【００８８】
【化４４】
0003963602.tif 000042
【００８９】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、さらに（ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を含有する。該一般式（ｓＩ）のＲ6は、上記一般式（ｒＩ）におけるＲ5のハロゲン原子および炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基と、具体例を含めて同様である。
（ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位を与える単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸等を挙げることができる。
【００９０】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００９１】
【化４５】
0003963602.tif 000043
【００９２】
一般式（ＡＩ）中、Ｒは上記一般式（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ'−Ａ'−ＲC9または−ＣＯＯＲC11を表す。
ここで、
Ｙ'：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−から選ばれる２価の連結基を表す。
ＲC9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲC10（ＲC10は、ＲC11と同義のものを表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−ＲC11 、または−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −ＲC11を表す。
ＲC11：置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。
Ａ'：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、およびウレア基よりなる群から選択される１種あるいは２種以上の基の組み合わせを表す。即ち、上記一般式（ｐＡ）におけるＡ'と同義である。
【００９３】
上記一般式（ＡＩ）のＢにおける酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳＯ2−、−ＮＨＳＯ2ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００９４】
上記ＲC11におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９５】
上記ＲC11における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【００９６】
上記ＲC9におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【００９７】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９８】
上記一般式（ＡＩ）および（ｐＡ）におけるＡ'のアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ)(Ｒｂ）〕ｒ−
式中；
Ｒａ、Ｒｂ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ｒ：１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、メバロニックラクトン基が好ましい。
【００９９】
本発明における（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分が、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される基が好ましい。
【０１００】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの疎密依存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０１】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂の好ましい構造の具体例を下記するが、これらに制限されない。
【０１０２】
【化４６】
0003963602.tif 000044
【０１０３】
【化４７】
0003963602.tif 000045
【０１０４】
【化４８】
0003963602.tif 000046
【０１０５】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、
（ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）繰り返し単位が過剰に存在すると画像形成が困難となり、過少であるとドライエッチング耐性が損なわれる。
（ｂ）上記一般式（ｒＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。（ｂ）繰り返し単位が過剰に存在するとドライエッチング耐性が損なわれ、過少であると画像形成が困難となる。
（ｃ）上記一般式（ｓＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜１８モル％であり、好ましくは８〜１８モル％、更に好ましくは１０〜１８モル％である。（ｃ）繰り返し単位が１８モル％を越えて存在すると、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、露光、現像後のレジストの膜減りが無視できない程度に生じ、１０モル％未満ではレジストの疎密依存性が生じて好ましくない。
【０１０６】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、（ａ）一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位とそれ以外の酸分解性基を含有する繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
【０１０７】
また、上記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外のその他の共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を合計した総モル数に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【０１０８】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された値として、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１０９】
本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
【０１１０】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１１１】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、および上記以外の現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１２】
本発明で用いることのできる有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１３】
【化４９】
0003963602.tif 000047
【０１１４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１６】
なかでも、上記有機塩基性化合物として、露光後後加熱までの感度等の性能変動を低減させるだけでなく、本発明の効果であるパターンの疎密依存性をより良くするという観点からアミン化合物を添加することが好ましい。
（ハ）アミン化合物として好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１−ナフチルアミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類等を挙げることができる。特に好ましくは、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オク夕ン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１−ナフチルアミンである。これらの（ハ）アミン化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記（ハ）アミン化合物以外のその他の有機塩基性化合物を（ハ）アミン化合物と併用して、あるいは単独で用いることができる。
【０１１７】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１８】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１１９】
上記溶媒に（ニ）界面活性剤を加えることが好ましい。（ニ）界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，１７７（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
なかでも、フッ素計界面活性剤が好ましく使用される。
【０１２０】
上記（ニ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２１】
本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収した。
【０１２４】
以下の合成例２は、本発明の組成物に用いられる（ロ）アルカリ可溶性樹脂の合成例である。
合成例２（樹脂Ａ−１の合成）
繰り返し単位（ａ）を与える２−メチルー２−アダマンチルメタクリレートと、繰り返し単位（ｂ）を与える３−オキソシクロヘキシルメタクリレートと、繰り返し単位（ｃ）を与えるメタクリル酸とを４５／４３／１２（モル％）の割合で仕込み、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン３８／２（体積比）の混合溶媒に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を３ｍｏ１％、メルカプトエタノール４ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール３Ｌに晶析し、析出した白色粉体を回収し、樹脂Ａ−１を得た。
13Ｃ−ＮＭＲから求めた樹脂Ａ−１のポリマー組成比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））は、４４／４２／１．４（モル％）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、７５００であった。
【０１２５】
合成例３（樹脂Ｍ−１（比較）の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０／５０のモル比(４０.０ｇ／２９.０ｇ)で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し、樹脂Ｍ−１を得た。
樹脂Ｍ−１のポリマー組成比は５０／５０（モル％）であり、重量平均分子量は約８,０００であった。
【０１２６】
下記表１に示される樹脂を合成例１と同様にして合成した。
【０１２７】
【表１】
0003963602.tif 000048
【０１２８】
表１において、樹脂に付されているＡ〜Ｉは前記した（ロ）アルカリ可溶性樹脂の具体例にそれぞれ対応する。
【０１２９】
実施例１〜１８、比較例１〜２
上記で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤０．１８ｇおよび１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で、界面活性剤フロラードＦＣ４３０を１重量％添加したプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
下記表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。
【０１３０】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステッパー）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これらについて、疎密依存性を下記のように評価した。
【０１３１】
〔疎密依存性〕：線幅０．２２μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．２２μｍ±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程、疎密依存性が良好なことを示す。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
0003963602.tif 000049
【０１３４】
結果から明らかなように、比較例は、疎密依存性に劣っていた。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は疎密依存性について満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという波長領域の光に対して十分好適であり、疎密依存性が良好であり、優れた感度を有し、更に現像欠陥も少なく、良好なレジストパターンプロファイルが得られる。