(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース性繊維材料に反応染料又は直接染料を固定するための方法であって、
染色の前、最中又は後に、式（１ａ）又は（１ｂ）：
【化１】
0003963525.tif 000032
〔式中、
Ｒ1 は、非置換であるか、あるいはヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ−（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、アミノフェニルスルホニル、アミノ、基：−ＮＨＲ3 、−Ｎ（Ｒ3)2 、−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- 、−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔ、又は下記式：
【化２】
0003963525.tif 000033
で示される基で置換されているＣ1 −Ｃ12アルキルであり；
Ｔは、水素又は基：−ＮＨ2 、−ＮＨＲ3 、−Ｎ（Ｒ3)2 、−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- であり；
Ｒ3 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキルであり；
Ｙ- は、アニオンであり；
（ａｌｋ）は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1 −Ｃ10アルキレン基であり；そして
Ｒ及びＲ2 は、それぞれ他と独立に、水素若しくはベンジルであるか、又は独立に、上記Ｒ1 の意味の１つを有する〕で示される繰り返し構造を含有するホモ−又はコポリマー、或いは式（２）
【化３３】
0003963525.tif 000034
で示される繰り返し構造を含有し、Ｎ−ビニルイミダゾール８０〜２０モル％及びＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルピロリドン２０〜８０モル％を重合するか、或いはＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミドを重合し、必要であれば次に加水分解することにより得ることができるコポリマー、或いはそれらの混合物を含むことを特徴とする液で、繊維材料を処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
式（１）のＲ1 が、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、又は式（３ａ）、（３ｂ）若しくは（３ｃ）：
−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2)n −Ｔ              （３ａ）
−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｒ4 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2)m −Ｔ      （３ｂ）
−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｒ4 ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)m −Ｔ    （３ｃ）
で示される基であり、Ｒ4 が、水素又はメチルであり、ｎが、１又は２であり、ｍが、１〜３の数であり、Ｔが、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ又は基−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- であり、ここで、Ｒ3 は、メチル又はエチルであり；そしてＹ- は、臭化物又は塩化物アニオンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
セルロース性繊維材料の重量に基づいて、ホモ−又はコポリマーが、０．２〜４重量％の活性含量の量で液中に存在する、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
ホモ−又はコポリマーを含む液による処理が、吸尽法により行われる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、染色されたセルロース繊維材料を処理する方法、詳細には該セルロース繊維材料の堅牢性を増強するための方法に関する。
【０００２】
反応染料又は直接染料による染色物及び捺染物は、湿潤処理に対する堅牢度、詳細には洗濯及び水に対する堅牢度がしばしば不十分である。セルロースの表面に結合している染料は、繰り返し洗濯処理により除去されて、同じ洗濯処理で洗浄される隣接の繊維材料に沈積することがある。この欠点は、通常、ホルムアルデヒド含有生成物、（ジ）アリルアミンに基づくホモ−若しくはコポリマー、又は（ポリ）アミン／ジシアノジアミド縮合物に基づく固着剤を使用する染色に続く後処理により対処される。しかし、既知の固着剤は、例えば、不十分な活性、又は光堅牢度のような他の堅牢度に及ぼす有害な影響、あるいはこれらが生態学的に危険であるなどの、不利な点を有する。したがって、これらの不利な点のない、反応染料又は直接染料により染色されたセルロース繊維材料の処理用の改良された固着剤の必要性が存在している。
【０００３】
今や、特定のホモ−又はコポリマーで処理することにより、他の堅牢性に有害な影響を及ぼすことなく、セルロース性繊維材料上の反応染料及び直接染料の、湿潤処理に対する堅牢度を増強することができることが見い出された。
【０００４】
したがって、本発明は、セルロース性繊維材料に反応染料又は直接染料を固定するための方法あって、
染色の前、最中又は後に、式（１ａ）、（１ｂ）又は（２）：
【０００５】
【化４】
0003963525.tif 000002
【０００６】
〔式中、
Ｒ1 は、非置換であるか、あるいはヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ−（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、アミノフェニルスルホニル、アミノ、基：−ＮＨＲ3 、−Ｎ（Ｒ3)2 、−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- 、−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔ、又は下記式：
【０００７】
【化５】
0003963525.tif 000003
【０００８】
で示される基で置換されているＣ1 −Ｃ12アルキルであり；
Ｔは、水素又は基−ＮＨ2 、−ＮＨＲ3 、−Ｎ（Ｒ3)2 、−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- であり；
Ｒ3 は、Ｃ1 −Ｃ8 アルキルであり；
Ｙ- は、アニオンであり；
（ａｌｋ）は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1 −Ｃ10アルキレン基であり；そして
Ｒ及びＲ2 は、それぞれ他と独立に、水素又はベンジルであるか、あるいは独立に、上記Ｒ1 の意味の１つを有する〕で示される繰り返し構造を含有するホモ−又はコポリマーを含む液で、繊維材料を処理することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
式（２）の基は、遊離アミンの形で、又は塩の形で本発明に使用されるホモ−又はコポリマー中に存在することができ、アンモニウム基に対する適切な対イオンは、原則としてすべての慣用のアニオン、典型的には硫酸アニオン、又は好適には、臭化物若しくは塩化物イオンのようなハロゲン化物アニオンである。
【００１０】
アルキル基Ｒ1 は、典型的には、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、 sec−若しくはtert−ブチル、又は直鎖の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル若しくはドデシルであり、そしてこれらのアルキル基は、それぞれ、同一であるか又は異なる、１つ又は数個の上述の置換基を有することができる。Ｒ1 は、好適には、上述のように置換されていてもよいＣ1 −Ｃ6 アルキル基であり、更に好適には、上述のように置換されていてもよいＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、特に好適には、少なくとも１つの上述の置換基を有するＣ2 −Ｃ4 アルキル基である。
【００１１】
アルキル基Ｒ3 は、典型的には、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、 sec−若しくはtert−ブチル、又は直鎖の、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチルである。Ｒ3 は、好適には、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、特に好適には、メチル又はエチル、そして特に非常に好適には、メチルである。
【００１２】
Ｙ- は、任意のアニオンであることができる。Ｙ- は、好適には、ハロゲン化物アニオン、典型的には、臭化物イオンＢｒ- 、又は好適には塩化物イオンＣｌ- である。
【００１３】
（ａｌｋ）は、典型的には、メチレン、又は直鎖若しくは分岐鎖の、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン若しくはデシレンである。（ａｌｋ）は、好適には、直鎖又は分岐鎖Ｃ1 −Ｃ6 アルキレン、典型的にはメチレン、１，１−若しくは１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、又は直鎖若しくは分岐鎖の、ブチレン、ペンチレン若しくはヘキシレンであり、特に好適には、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレンである。
【００１４】
Ｔは、典型的には、水素、又は基−ＮＨ2 、−ＮＨＲ3 、−Ｎ（Ｒ3)2 、−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- 〔ここで、Ｒ3 及びＹ- は、それぞれ上述の意味と好適な意味を有する〕である。Ｔは、好適には、水素、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ又は基：−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- 〔ここで、Ｒ3 は、水素、メチル又はエチルであり；そしてＹ- は、ハロゲン化物アニオンである〕である。Ｔは、特に好適には、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ又は基：−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- 〔ここで、Ｒ3 は、メチル又はエチルであり；そしてＹ- は、臭化物又は塩化物アニオンである〕である。
【００１５】
アミノフェニルスルホニルで置換されたＲ1 は、典型的には、ｏ−又はｍ−アミノフェニルスルホニル、及び好適には、ｐ−アミノフェニルスルホニルである。
【００１６】
Ｒ1 は、好適には、非置換であるか、あるいはヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、基：−ＣＯＮＨ−（ａｌｋ）−Ｔ、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、ｐ−アミノフェニルスルホニル、アミノ、基：−ＮＨＲ3 、−Ｎ（Ｒ3)2 、−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- 若しくは−ＣＯＯ−（ａｌｋ）−Ｔで置換されているＣ1 −Ｃ6 アルキル基〔ここで、（ａｌｋ）は、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキレンであり；Ｒ3 は、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルであり；Ｙ- は、ハロゲン化物アニオンであり；そしてＴは、水素、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアンモニウムハライドである〕である。
【００１７】
Ｒ1 は、好適には、非置換であるか、あるいはヒドロキシ、シアノ、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアンモニウムハライド又は基：−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)1 −３−Ｎ（Ｒ3)2 若しくは−ＣＯＯ−（ＣＨ2)1 −３−Ｎ（Ｒ3)2 で置換されているＣ1 −Ｃ4 アルキル基〔ここで、Ｒ3 は、メチル又はエチルである〕である。
【００１８】
Ｒ1 の特に好適な意味は、Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、好適にはメチル、ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル、詳細には２−ヒドロキシエチル、シアノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、好適には２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ3 アルキル、詳細には２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、又は式（３ａ）、（３ｂ）若しくは（３ｃ）：
−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2)n −Ｔ              （３ａ）
−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｒ4 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2)m −Ｔ      （３ｂ）
−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｒ4 ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)m −Ｔ    （３ｃ）
で示される基〔ここで、Ｒ4 は、水素又はメチルであり；ｎは、１又は２であり、かつｍは、１〜３の数であり；そしてＴは、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ又は基−Ｎ（Ｒ3)3+Ｙ- （ここで、Ｒ3 は、メチル又はエチルであり；そしてＹ- は、臭化物又は塩化物アニオンである）である〕である。
【００１９】
Ｒ及びＲ2 が、上述のＲ1 の意味の１つを有するならば、これらは独立に、上記の好適な意味を有する。
【００２０】
Ｒ及びＲ2 は、それぞれ他と独立に、好適には水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、特に好適には水素、メチル又はエチル、そして最も好適には水素である。
【００２１】
固着剤として使用される上記式（２）の繰り返し構造を含有するホモ−及びコポリマーは、典型的には、Ｎ−ビニルイミダゾールと、場合により更に共重合可能なモノマーを適切な方法で重合し、必要であれば、次にこれらを加水分解することにより調製することができる。
【００２２】
固着剤として使用される上記式（１ａ）及び（１ｂ）の繰り返し構造を含有するホモ−及びコポリマーは、典型的には、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミド、及び場合により更に共重合可能なモノマーを重合し、次にこれらを加水分解し、次いでこうして得られたホモ−又はコポリマーの遊離アミノ基をハロゲン化アルキルＲ1 −Ｘ、並びに場合によりＲ−Ｘ′及びＲ2 −Ｘ″〔ここで、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ上述の意味を有し；そしてＸ、Ｘ′及びＸ″は、それぞれ他と独立に、ハロゲン化物アニオン、好適には、臭化物又は塩化物イオンである〕を使用するアルキル化反応に付して調製することができる。適切なハロゲン化アルキルによるアルキル化反応を実施する代わりに、ホモ−又はコポリマーのアミノ基を、適切なエポキシド、又は二重結合を含有する不飽和化合物と反応させることも可能である。
【００２３】
固着剤として使用される、上記式（１ａ）及び（１ｂ）〔式中、Ｒ及びＲ2 は、それぞれ水素である〕の繰り返し構造を含有するホモ−及びコポリマーは、好適には、例えば、下記式：
【００２４】
【化６】
0003963525.tif 000004
【００２５】
〔式中、Ｒ1 は、上記と同義である〕に従う適切なビニルホルムアミド化合物を重合し、次に酸又はアルカリ加水分解を行うことにより調製することもできる。
【００２６】
本発明に使用されるポリマーがコポリマーである場合、これらは、適切には以下の共重合可能なモノマーである：アリルアミン誘導体若しくはジアリルアミン誘導体、典型的には、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド；アクリル酸（メタクリル酸）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、ビニルオキシ酢酸、ビニルプロピオン酸、クロトン酸、アコニット酸、アリル酢酸、アリルオキシ酢酸、α，β−ジメチルアクリル酸、アリルマロン酸、アリルオキシマロン酸、メチレンマロン酸、２−ヒドロキシアクリル酸（２−ヒドロキシメタクリル酸）、２−ハロゲノアクリル酸（２−ハロゲノメタクリル酸）、α−エチルアクリル酸、アクリルアミドグリコール酸、グルタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アリルオキシ−３−ヒドロキシブタン酸若しくはアリルコハク酸のような、カルボキシル官能基を有するモノマー；又は、窒素含有及び非イオン性コモノマー、典型的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、Ｃ1 −Ｃ22アルキルビニルケトン、Ｃ1 −Ｃ22アルキルビニルエーテル、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブテン）、１，２−ジメトキシエチレン、ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルアクリレート（ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルメタクリレート）、アクリル酸−Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル（メタクリル酸−Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル）、アクロレイン（メタクロレイン）、アクリロニトリル（メタクリロニトリル）、アクリルアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキルアクリルアミド（Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキルメタクリルアミド）、（Ｃ1 −Ｃ4)アルコキシアクリレート（（Ｃ1 −Ｃ4)アルコキシメタクリレート）、若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアクリレート（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキルアミノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルメタクリレート）であり、これらは、塩の形又は第４級型でもよく、適切な第４級化試薬は、例えば、硫酸ジメチル／エチル、塩化メチル／エチル、又は塩化ベンジルである。
【００２７】
本発明の固着剤中の好適な共重合化可能なモノマーは、アリルアミン誘導体若しくはジアリルアミン誘導体、アクリル酸（メタクリル酸）、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルアクリレート（ヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルメタクリレート）、アクリル酸−Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル（メタクリル酸−Ｃ1 −Ｃ22アルキルエステル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキルアクリルアミド（Ｎ−モノ／Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ10アルキルメタクリルアミド）又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキルアミノ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルアクリレート（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキルアミノ−Ｃ2 −Ｃ4 アルキルメタクリレート）であり、これらは、塩の形又は第４級化型でもよく、適切な第４級化試薬は、例えば、硫酸ジメチル／エチル、塩化メチル／エチル、又は塩化ベンジルである。
【００２８】
本発明の固着剤中の特に好適な共重合可能なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアクリルアミド（Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルメタクリルアミド）である。
【００２９】
本発明の固着剤として使用されるポリマーの好適な実施態様は、以下のものである：
（ｉ）上記式（１ａ）又は（１ｂ）〔ここで、可変基は、上述の意味と好適な意味を有する〕の構造繰り返し単位を含有するホモポリマー；
（ii）Ｎ−ビニルイミダゾール８０〜２０モル％、好適には６０〜４０モル％、及び、Ｎ−ビニルホルムアミド２０〜８０モル％、好適には４０〜６０モル％を重合し、必要であれば次に加水分解することにより得ることができるコポリマー；
（iii)Ｎ−ビニルイミダゾール８０〜２０モル％、好適には６０〜４０モル％、及び、下記式：
【００３０】
【化７】
0003963525.tif 000005
【００３１】
〔式中、Ｒ1 は、上述の意味と好適な意味を有する〕で示される化合物２０〜８０モル％、好適には４０〜６０モル％を重合し、必要であれば次に加水分解することにより得ることができるコポリマー；
（iv）Ｎ−ビニルイミダゾール８０〜２０モル％、好適には６０〜４０モル％、及び、Ｎ−ビニルピロリドン２０〜８０モル％、好適には４０〜６０モル％を重合することにより得ることができるコポリマー；
（ｖ）Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミドを重合し、必要であれば次に加水分解することにより得ることができるコポリマー。
【００３２】
また、固着剤として数種の上述のホモ−又はコポリマーの混合物を使用することも可能である。
【００３３】
固着剤として使用されるホモ−又はコポリマーは、例えば＜５００，０００の、好適には１，０００〜２００，０００の平均分子量を有する。
【００３４】
固着剤として使用されるポリマーの調製は、それ自体既知の方法、例えば対応するモノマーの、例えば、溶液、懸濁液又はエマルション中での、例えば、イオン開始重合、又は好適にはラジカル開始重合により行われ、必要であれば次に加水分解が行われる。この重合は、好適には、溶液中で、ラジカル連鎖開始剤として、例えば、使用されるモノマーに基づき、０．００５〜１０重量％の量で存在する、過酸化物、過硫酸塩又はアゾ化合物により、典型的には、過硫酸カリウム又はアゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を使用して行われる。重合後に加水分解工程が行われる場合には、この工程は、アルカリ性、又は好適には酸性条件下で行われる。酸加水分解により、塩の形で上記式（１ｂ）又は（２）の構造単位を含有するポリマーが優勢に得られる。
【００３５】
液比とは独立に、本発明の固着剤として使用されるホモ−又はコポリマーは、典型的には、セルロース性繊維材料の重量に基づき、０．０５〜１０重量％、好適には０．２〜４重量％、そして特に好適には０．８〜２．５重量％の活性含量の量で使用される。
【００３６】
固着剤によるセルロース性繊維材料の処理は、染色の前、最中、又は好適には後に行うことができる。本発明の方法は、好適には、最初に慣用の方法でセルロース性繊維材料を染色し、次に上述の量で固着剤を含有する新鮮な水溶液で後処理することにより行われる。染色したセルロース性繊維材料は、更なる濯ぎの工程なしに次に脱水し、慣用の方法で乾燥することができる。
【００３７】
セルロース性繊維材料は、例えば、再生セルロース、又は好適には天然セルロース、典型的にはビスコースステープル、ビスコースシルク、麻、リネン、ジュート、又は好適には木綿であってよく、また、木綿／ポリアミド混紡、又は好適には木綿／ポリエステル混紡のような合成繊維との混紡繊維であってもよい。
【００３８】
この紡織繊維製品は、完全に又は部分的に、天然又は再生セルロースよりなるばら毛、ヤーン、チーズ、かせ、織物、編物又はフェルトのような、任意の形態で使用することができる。
【００３９】
染色は、直接染料又は反応染料により行われ、カラーインデックス第３版（Colour Index, 3. Edition) (1971)並びに「直接染料（Direct Dyes)」及び「反応染料（Reactive Dyes)」という見出しのその補遺に記載されるような、すべての慣用の直接染料及び反応染料が適している。
【００４０】
該染料の典型的な例としては、スルホ基含有モノアゾ、ポリアゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン又はジオキサジン染料があり、反応染料の場合には、これらは、少なくとも１個の繊維反応性基（例えば、ハロトリアジニル基又はビニルスルホニル基）を有する。
【００４１】
染料によるセルロース性繊維材料の染色は、吸尽法、又は２工程法（例えば、パジング又は捺染及びこれに続く固着）により、慣用の方法で行うことができる。
【００４２】
直接染料による染色は、好適には中性〜酸性pHで吸尽法により行われる。
【００４３】
反応染料による染色は、好適には、吸尽法、又はパジングとこれに続く繊維への染料の固着により行われる。固着は、慣用の方法で、典型的には蒸気法又はサーモゾル法により、又は好適には冷パッド−バッチ法（cold pad-batch method)による熱の作用により行うことができ、浸漬した繊維材料は、好適には室温で保存される。
【００４４】
後処理は、好適には吸尽法により行われる。液比は、広い範囲から選択することができ、典型的には、１：４〜１：１００、好適には１：５〜１：４０である。
【００４５】
特別の器具は必要としない。例えば、通常の染色装置、例えば、フタのない染浴、ウインチ（winch becks)、ジガー（jiggers)、又はパドルジェット（paddle jet）若しくは循環装置を使用することができる。
【００４６】
加工は、好都合には、例えば２０〜７０℃、好適には３０〜５０℃の範囲の温度で行われる。処理時間は、典型的には、２０〜６０分、好適には３０〜４０分である。液のpHは、通常４〜８、好適には５〜７の範囲である。
【００４７】
固着剤に加えて、液は、他の慣用の添加剤、典型的には、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような電解質、分散剤、湿潤剤及び消泡剤を含有することができる。
【００４８】
この新規な方法により、洗濯及び水に対する堅牢度、特に塩素に対する堅牢度のような、湿潤処理に対する堅牢度が実質的に改善され、色収率、色調又は光堅牢性には悪影響を与えることのない、セルロース性繊維材料への反応染料又は直接染料の染色物及び捺染物を得ることができる。更には、処理した染色物及び捺染物は、剛性を示さない。
【００４９】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
調製例
実施例１：Ｎ−ビニルイミダゾール３２．９ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド２４．９ｇ及び脱イオン水１００ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩１．５ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次に混合物を８０℃で４時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００５１】
【化８】
0003963525.tif 000006
【００５２】
で示される構造単位を含有していた。
【００５３】
実施例２：実施例１により得られたポリマー溶液を、２０重量％の含量になるまで水で希釈し、次に３７％塩酸４０ｇと共に８０℃で４時間かけて加熱して、粘性の清澄なポリマー溶液を得た。このポリマーは、実質的に下記式：
【００５４】
【化９】
0003963525.tif 000007
【００５５】
で示される単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【００５６】
実施例３：ビニルイミダゾール２５ｇ及び脱イオン水３５ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水５ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．５ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次にこの混合物を８０℃で４時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、下記式：
【００５７】
【化１０】
0003963525.tif 000008
【００５８】
で示される構造単位を含有していた。
【００５９】
実施例４：ビニルイミダゾール２２．３ｇ、３０％アクリルアミド溶液１８．７ｇ及び脱イオン水１３４ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．７ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次にこの混合物を８０℃で４時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００６０】
【化１１】
0003963525.tif 000009
【００６１】
で示される構造単位を含有していた。
【００６２】
実施例５：ビニルイミダゾール２０．８ｇ、ジメチルアクリルアミド９．４ｇ及び脱イオン水１１０ｇを反応器に入れて、約７５℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．７ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次にこの混合物を８０℃で５時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００６３】
【化１２】
0003963525.tif 000010
【００６４】
で示される構造単位を含有していた。
【００６５】
実施例６〜１２：それぞれの場合のＮ−ビニルホルムアミド２４．９ｇを、等モル量の表１のカラム２に示されたコモノマーの１つに置換する以外は、実施例１の方法を繰り返して、ポリマー溶液を得たが、これの活性物質は、下記式：
【００６６】
【化１３】
0003963525.tif 000011
【００６７】
で示される構造単位に加えて、実質的に表１のカラム３に示される式に対応する構造単位を含有していた。
【００６８】
【表１】
0003963525.tif 000012
【００６９】
実施例１３：３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリル２５ｇ及び水９０ｇを反応器に入れて、約７０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．２２ｇの溶液をこの温度で３０分かけて滴下により添加した。このポリマー溶液を７０℃で５時間、後重合させた。沈殿したポリマーを単離して、水１００ｇ及び３７％塩酸２０ｇに添加し、次いで９５℃で５時間加水分解した。実質的に下記式：
【００７０】
【化１４】
0003963525.tif 000013
【００７１】
で示される単位を含有するポリマーをアセトン中で沈殿させ、乾燥し、次に水に溶解した。
【００７２】
実施例１４：ポリビニルアミン／ＨＣｌ溶液（加水分解度約８０％、一般にＵＳ４，４２１，６０２と同様に調製される）１５０ｇを水酸化ナトリウム溶液によりpH１０に調整した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５ｇを添加して、次に反応溶液を８０℃に加熱した。次いで約９．５でpHを一定に保ちながら、２−クロロエタノール２３ｇを３時間かけて滴下により添加した。次に温度を８０℃で更に３時間維持した。続いてpHを３に調整し、ポリマーをアセトン中で沈殿させ乾燥した。活性含量を３３％に調整後、わずかに粘性の清澄なポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００７３】
【化１５】
0003963525.tif 000014
【００７４】
で示される構造単位を含有していた。
【００７５】
実施例１５：ポリビニルアミン／ＨＣｌ溶液（加水分解度約８０％、一般にＵＳ４，４２１，６０２と同様に調製される）１５０ｇを水酸化ナトリウム溶液によりpH１０に調整した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加して、次に反応溶液を８０℃に加熱した。次いで約９．５でpHを一定に保ちながら、水５０ｇに溶解した１−クロロ−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタン塩酸塩３９．１ｇを３時間かけて滴下により添加した。次に温度を８０℃で更に３時間維持した。続いてpHを３に調整し、ポリマーをアセトン中で沈殿させ乾燥した。活性含量を３３％に調整後、わずかに粘性の清澄なポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００７６】
【化１６】
0003963525.tif 000015
【００７７】
で示される構造単位を含有していた。
【００７８】
実施例１６：３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリル２０ｇ、アクリロニトリル８．５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン８．９ｇ及び水１３９ｇを反応器に入れて、７５℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．９ｇの溶液を７５〜８０℃で９０分かけて滴下により添加した。４時間の後重合の後、３７％塩酸３１．８ｇを添加し、この混合物を９５℃に５時間加熱した。ポリマーをエタノール中で沈殿させ、乾燥して、次に２５％水溶液を調製したが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００７９】
【化１７】
0003963525.tif 000016
【００８０】
で示される単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【００８１】
実施例１７：ビニルイミダゾール１２．２ｇ、アクリロニトリル８ｇ、３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリル１８．７ｇ及び脱イオン水１４５ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．９５ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。４時間の後重合の後、３７％塩酸２７．６ｇを添加し、この混合物を８０℃に４時間加熱した。ポリマーをアセトン中で沈殿させ、乾燥して、次に３０％水溶液を調製したが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００８２】
【化１８】
0003963525.tif 000017
【００８３】
で示される構造単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【００８４】
実施例１８：ビニルイミダゾール１４．１ｇ、ビニルピロリドン１６．７ｇ、３０％アクリルアミド溶液３５．７ｇ及び脱イオン水１９９ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩１ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次にこの混合物を８０℃で４時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００８５】
【化１９】
0003963525.tif 000018
【００８６】
で示される構造単位を含有していた。
【００８７】
実施例１９：
ａ）ビニルイミダゾール１６．９ｇ、ビニルピロリドン２０ｇ、３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリル２２．３ｇ及び脱イオン水２２６ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩１．２ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次にこの混合物を８０℃で４時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００８８】
【化２０】
0003963525.tif 000019
【００８９】
で示される構造単位を含有していた。
【００９０】
ｂ）実施例１９ａ）により得られたポリマー溶液１４８ｇ及び３７％塩酸１７．８ｇを８０℃に４時間加熱した。アセトン中でポリマーを沈殿させ乾燥し、次に３０％水溶液を調製したが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００９１】
【化２１】
0003963525.tif 000020
【００９２】
で示される構造単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【００９３】
実施例２０：ビニルイミダゾール１４．１ｇ、ビニルピロリドン１６．７ｇ、３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオン酸エチルエステル２５．７ｇ及び脱イオン水２１５ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩１ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。４時間の後重合の後、３７％塩酸２９．６ｇを添加し、この混合物を８０℃に４時間加熱した。ポリマーをアセトン中で沈殿させ、乾燥して、次に２０％水溶液を調製したが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００９４】
【化２２】
0003963525.tif 000021
【００９５】
で示される構造単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【００９６】
実施例２１：脱イオン水８８ｇ中のアクリル酸９ｇの溶液を、３０％水酸化ナトリウム溶液約１６ｇでpH６．６まで中和した。次にこのアクリル酸溶液、ビニルイミダゾール１１．８ｇ及びビニルピロリドン１３．９ｇを反応器に入れて、約８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．８５ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。次にこの混合物を８０℃で４時間、後重合させて、ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、実質的に下記式：
【００９７】
【化２３】
0003963525.tif 000022
【００９８】
で示される構造単位を含有していた。
【００９９】
実施例２２：ポリビニルアミン塩酸塩溶液（加水分解度約８０％、濃度約１８％、一般にＵＳ４，４２１，６０２と同様に調製される）１００ｇを反応器に入れて、ＮａＯＨの添加によりpH１０．５に調整し、７５℃に加熱した。次にpHを約１０に維持しながら、水４２．６ｇ中の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド４２．６ｇの溶液を７５℃で６０分かけて滴下により添加した。この混合物を７５〜８０℃で約４時間加熱し、pHを２に調整し、ポリマーをエタノール中で沈殿させ乾燥した。次いでポリマーの３３％水溶液を調製したが、これは、実質的に下記式：
【０１００】
【化２４】
0003963525.tif 000023
【０１０１】
で示される構造単位を含有していた。
【０１０２】
実施例２３：ポリビニルアミン／ＨＣｌ溶液（加水分解度約８０％、濃度約１８％、一般にＵＳ４，４２１，６０２と同様に調製される）１００ｇをＮａＯＨによりpH１０に調整した。次にベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを添加して、反応溶液を８０℃に加熱した。
次いで約９．５でpHを一定に保ちながら、クロロエタノール３１ｇを２１０分かけて滴下により添加した。この混合物を更に３時間８０℃に加熱した。pHを２．５に調整し、次にポリマーをアセトン中で沈殿させ乾燥した。次いでポリマーの２０％水溶液を調製したが、これは、実質的に下記式：
【０１０３】
【化２５】
0003963525.tif 000024
【０１０４】
で示される構造単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【０１０５】
実施例２４：３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリル４０ｇ、ビニルイミダゾール１０．１ｇ及び水８２．１ｇを８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩０．９５ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。４時間の後重合の後、３７％ＨＣｌ４２．３ｇを添加して、反応混合物を９５℃に５時間加熱した。次にポリマーをエタノール中で沈殿させ乾燥した。次いでポリマーの３３％水溶液を調製したが、これは、実質的に下記式：
【０１０６】
【化２６】
0003963525.tif 000025
【０１０７】
で示される構造単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【０１０８】
実施例２５〜２９：ビニルイミダゾール１０．１ｇを、それぞれの場合に等モル量の表２のカラム２に示されるコモノマーの１つに置き換えたこと以外は、実施例２４の方法を繰り返した。ポリマー溶液を得たが、この活性物質は、塩酸塩として得られ、下記式：
【０１０９】
【化２７】
0003963525.tif 000026
【０１１０】
で示される構造単位に加えて、実質的に表２のカラム３に示される式に対応する構造単位を含有していた。
【０１１１】
【表２】
0003963525.tif 000027
【０１１２】
実施例３０：ビニルホルムアミド１２．８ｇ、ビニルピロリドン２０ｇ、ビニルイミダゾール１６．９ｇ及び水１８７．６ｇを反応器に入れて、８０℃に加熱した。次に水１０ｇ中のアゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩１．２ｇの溶液を９０分かけて滴下により添加した。４時間の後重合の後、ポリマーをアセトン中で沈殿させて乾燥した。次にポリマーの２０％水溶液を調製したが、これは、実質的に下記式：
【０１１３】
【化２８】
0003963525.tif 000028
【０１１４】
で示される単位を含有していた。
【０１１５】
実施例３１：実施例３０により得られたポリマー１４７ｇ及び３７％ＨＣｌ２１ｇを反応器に入れて、次に９５℃で５時間加水分解した。ポリマーをエタノール中で沈殿させて乾燥した。次にポリマーの２０％水溶液を調製したが、これは、実質的に下記式：
【０１１６】
【化２９】
0003963525.tif 000029
【０１１７】
で示される単位を含有しており、塩酸塩として得た。
【０１１８】
使用例
実施例３２：漂白した綿トリコット２０ｇ片２枚を、最初に綿トリコットを水で湿らせて、次にこれを下記式：
【０１１９】
【化３０】
0003963525.tif 000030
【０１２０】
で示される染料０．３ｇ及びグラウバー塩約２０g/l を含む４０℃の液に入れて、液比１：３０で吸尽法により染色した。液を１℃／分で９８℃に加熱後、この温度で６０分間染色を行い、次に温度を７０℃に冷却した。染色した材料を液から取り出し、冷たい流水下で５分間濯いだ。
【０１２１】
次に２枚の染色した綿トリコットの内の１枚を４０℃で液比１：３０で、紡織繊維材料の重量に基づき、１重量％の実施例１のポリマー（１００％の活性物質に基づく）を含み、酢酸によりpH６に調整した、新鮮な水溶液により３０分間処理した。この方法で後処理した染色物を濯ぎなしに脱水し、次いで乾燥した。
【０１２２】
後処理した綿トリコットと、後処理していない綿トリコットとの比較により、後処理したトリコットは、洗濯に対する堅牢度が実質的に改善されたことが示された。
【０１２３】
実施例１のポリマーを、紡織繊維材料に基づき、１重量％の実施例２〜３１のポリマーの１つに置き換えたこと以外は、上記方法を繰り返して、また、洗濯に対する堅牢度の改善された綿トリコットを得た。
【０１２４】
実施例３３：シルケット加工していない綿クレトン２０ｇを、下記式：
【０１２５】
【化３１】
0003963525.tif 000031
【０１２６】
で示される染料３０g/l 、炭酸ナトリウム約１０g/l 及び３０％水酸化ナトリウム溶液５ml/lを含む水性染色液によって、冷パッド−バッチ法（cold pad-batch process）によりパジング（８０％液付着）した。この材料を室温で６時間保存後、濯ぎと洗浄を繰り返して固着しなかった染料を除去した。
【０１２７】
次にこの染色した綿織物を４０℃で１：３０の液比で、紡織繊維材料の重量に基づき、１重量％の実施例１のポリマー（活性物質の１００％に基づく）を含み、酢酸によりpH６に調整した、新鮮な水溶液により３０分間処理した。この方法で後処理した染色物を濯ぎなしで脱水して乾燥した。後処理していない綿織物に比較すると、この後処理した綿織物は、洗濯に対する堅牢度を実質的に改善した。
【０１２８】
実施例１のポリマーを、紡織繊維材料に基づき、１重量％の実施例２〜３１のポリマーの１つに置き換えたこと以外は、上記方法を繰り返して、また、洗濯に対する堅牢度が改善された綿トリコットを得た。
【０１２９】
１重量％の代わりに、それぞれの場合に紡織繊維材料に基づき、２重量％の実施例１〜３１のポリマーの１つを使用したこと以外は、上記方法を繰り返して、洗濯に対する堅牢度が更に改善された綿トリコットを得た。