(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の存在下で反応を行うことを特徴とするフェニルエステルの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素の供給量が分子状酸素の供給量に対して０．００５〜３０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエステルの製造方法。
【請求項３】
固体触媒がパラジウム及びテルルが担持された固体触媒であることを特徴とする請求項１に記載のフェニルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を特定の触媒の存在下で反応させフェニルエステルを製造する方法に関する。生成物であるフェニルエステル、例えば、フェニルアセテートは、容易に加水分解しフェノールを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を特定の触媒の存在下、気相もしくは液相で反応させてフェニルエステルを製造する方法は、従来種々提案されている。この反応では、触媒として周期律表第ＶＩＩＩ属の貴金属、特にパラジウムが用いられている。
【０００３】
例えば、特公昭４６−３３０２４号公報には、パラジウム又は白金を触媒として用いてフェニルエステルを製造する方法が開示されている。特公昭４８−１８２１９号公報では、更に高い活性の触媒を得るために、パラジウム又は白金触媒の活性促進剤として周期律表第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族元素、特にビスマス、テルルを添加した触媒を用い、アルカリ金属の酢酸塩の共存下で反応する方法が提案されている。しかし、この方法では、触媒の活性は低く、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であり、必ずしも工業的に実用的とは言えない。
特公昭５５−１５４５５号公報では、カドミウム、亜鉛、ウラン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル及びタリウムを助触媒として添加し、アルカリ金属の脂肪酸塩、硝酸の混合共存下でフェニルアセテートを製造する方法が開示されているが、触媒の活性は十分とは言えず、また、多量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であることに加え、硝酸を使用することで設備の腐食などの問題があり工業的観点から実用的ではない。
【０００４】
液相での反応の場合、触媒成分であるパラジウムが反応溶液中に溶出し、触媒活性が経時的に低下すると共に高価なパラジウムを損失するという欠点がある。このため、特開昭６３−１７４９５０号公報では、パラジウムの溶出を抑制する方法としてビスマスや鉛を反応系内に存在させる方法が提案されている。しかし、この方法では、ビスマスや鉛を供給することによって、原料酸素濃度が低い場合には触媒成分であるパラジウムの溶出を改善できるが、工業的実用レベルまで原料酸素濃度を増すとパラジウムの溶出が起こり、長時間の連続的な運転は困難であると共に高価なパラジウムを損失してしまうために経済的でない。
【０００５】
また、気相で反応を行う場合、短時間に活性低下が認められるという欠点を有している。
【０００６】
以上のように、従来の方法は、工業的な実用性の面で満足なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を触媒の存在下で反応させるにあたり、触媒成分である高価なパラジウムの損失を低減させ、経済的にフェニルエステルを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述のような従来技術の課題を解決するするため、鋭意検討した。その結果、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の存在下で反応を行うことで、反応によるパラジウム溶出を低減させ、経済的にフェニルエステルを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の存在下で反応を行うことを特徴とするフェニルエステルの製造方法に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
供給する一酸化炭素の量は、分子状酸素の供給量に対して０．００５〜３０体積％が好ましく、中でも０．０５〜３０体積％が特に好ましい。
【００１２】
分子状酸素は酸素をそのまま用いても良いが、反応ガス組成を爆発範囲から外すために、酸素を窒素、ヘリウムまたは二酸化炭素等の不活性なガスで希釈したガス、若しくは空気を用いることができる。
【００１３】
分子状酸素の供給量は、反応形式や触媒量によって適宜設定され、その中でも固体触媒層内の酸素分圧として０．００１〜１００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、中でも０．０１〜５０ｋｇ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００１４】
一酸化炭素を供給する方法は特に制限がなく、例えば、連続して、又は、断続的に供給する方法が挙げられる。また、パラジウム溶出濃度の変化に応じて、適宜、一酸化炭素供給量を変更しながら供給することもできる。
【００１５】
本発明に用いられるパラジウムが担持された固体触媒は、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素からフェニルエステルを製造する活性を有し、パラジウムが担体に担持された固体触媒であることが好ましく、特に助触媒としてテルルがパラジウムと共に担持された触媒が、活性が高く好ましい。
【００１６】
パラジウムを担持する場合の担体としては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ジルコニア、活性炭、ケイソウ土、ゼオライト等が挙げられ、特にシリカ、ジルコニアが好ましい。
【００１７】
パラジウムが担持された固体触媒において、担体に担持されるパラジウム量は担体及び助触媒を含む触媒全重量に対して、パラジウム金属として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、中でも０．１〜５重量％が特に好ましい。
【００１８】
また、パラジウムが担持された固体触媒が、パラジウム及び助触媒であるテルルを担持した触媒である場合のテルル量は、テルル／パラジウム金属原子比（以下Ｔｅ／Ｐｄ比と記す。）＝０．０１〜１０であることが好ましい。
【００１９】
パラジウムが担持された固体触媒、特にパラジウム、又は、パラジウム及びテルルが担持された触媒を調製する場合の調製に使用するパラジウム又はテルルの出発原料は、適宜選択することが可能であり、パラジウム原料としては、通常のパラジウム触媒を調製するために用いられる原料が使用でき、例えばパラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等が使用できる。
【００２０】
また、テルルを用いる場合のテルル原料としては、例えば金属テルル、塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２１】
パラジウムが担持された固体触媒の調製法は、適宜選択することが可能であり、一般的に用いられる方法で担体にパラジウム等を担持させることができ、例えば、含浸法、沈着法、イオン交換法等が用いられる。
【００２２】
なお、含浸法でパラジウムとテルルが担持された固体触媒を調製する場合には、パラジウム原料とテルル原料を同時に含浸担持しても良いし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持しても良い。
【００２３】
担持後は、含浸法またはイオン交換法等の常法に従って、デカンテーション、濾過、加熱または減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後の乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥等を用いることができる。
【００２４】
乾燥後、そのまま還元する方法、空気中で焼成を行ってパラジウム原料あるいはパラジウム原料とテルル原料を分解した後に還元する方法のいずれでも良い。
【００２５】
焼成は、酸素、または、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気下で１００〜１０００℃で行うことが好ましい。
【００２６】
固体触媒の還元は、公知の方法が用いられる。例えば、水素、一酸化炭素、エチレン、あるいは、メタノール等を還元剤として用いて気相で還元する方法、あるいは、ヒドラジン水和物、ホルマリン、ギ酸等を用いて液相で還元する方法を用いることができる。気相で還元する場合の還元温度は１００〜１０００℃が好ましく、中でも２００〜８００℃が特に好ましい。
【００２７】
本発明の方法では、パラジウムが担持された触媒の存在下、一酸化炭素が存在する状態で、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を反応させる。
【００２８】
この際に用いられる有機カルボン酸としては、目的とする生成物であるフェニルエステルに対応する任意の有機カルボン酸が使用できる。例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸等の芳香族カルボン酸が使用できる。得られたフェニルエステルを加水分解してフェノールを製造する場合には、安価で大量に入手可能な酢酸、プロピオン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。ベンゼンについても特に限定されるものではない。また、反応に際し、必要に応じて溶媒を加えても良い。
【００２９】
ベンゼンと有機カルボン酸の比率は適宜に選択することができ、その中でも生産効率が優れることから、ベンゼン／有機カルボン酸のモル比として１／０．１〜１／１００が好ましい。
【００３０】
反応器は特に限定されることはなく、従来の公知の、例えば、固定床流通型反応器、多管式の反応器、回分式反応器、懸濁床反応器等が用いられる。
【００３１】
ベンゼンと有機カルボン酸の供給量と触媒量との関係は、反応方法により適宜選択すれば良く、例えば、固定床の場合、単位固体触媒体積、単位時間当たりのベンゼンと有機カルボン酸の合計供給量（以下、ＬＨＳＶと記す。）として、０．１〜５０ｈ-1、特に０．１〜３０ｈ-1が好ましい。また、懸濁床の場合には、固体触媒濃度は、原料に対し０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
反応温度は、反応を効率的に進行させるため１００〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００３３】
反応圧力は常圧以上の圧力であれば良いが、ベンゼン及び有機カルボン酸の一部が液相となることが必要であり、好ましくは１〜２００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
なお、反応液のガスクロマトグラフィーによる測定条件は、ＳＧＥ社製キャピラリーカラム（タイプ：ＢＰ２１，カラム長さ：２５ｍ）を使用し、カラム温度を６０℃から２３０℃まで昇温し、検出器としてＦＩＤを用いて測定した。
【００３６】
また、反応液中に溶出したパラジウムの濃度は、原子吸光分光分析計（パーキンエルマー製  ＡＡｎａｌｙｓｔ８００）を用いて測定した。原子化はファーネス法を用い、２４７．６ｎｍの波長の吸光度を高波長帯域半導体検出素子により検出して測定した。
【００３７】
実施例１
パラジウム換算で８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液１０．８６ｇにテルル酸０．２９１ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社製）３０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ2で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元し触媒とした。
【００３８】
この触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給し反応させた。
【００３９】
反応開始後、７１時間目に反応生成物を捕集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で８７ｐｐｂであった。反応を継続し、反応開始後７２時間目に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、０．１ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．２７体積％である。反応開始後７３時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度は５４ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が低下した。
【００４０】
実施例２
実施例１の後に引き続き反応を継続した。反応開始後７７時間から一酸化炭素の供給量を１ｍｌ／分にした以外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、２．７体積％である。反応開始後７８時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度は１６ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が更に低下した。
【００４１】
実施例３
実施例２の後に引き続き反応を継続した。反応開始後１００時間から一酸化炭素の供給量を０．５ｍｌ／分にした以外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、１．４体積％である。反応開始後１０１時間目に反応液を捕集して分析すると、一酸化炭素の供給量減少により、反応液中のパラジウム濃度は２８ｐｐｂに上昇したものの、当初量に比しては少ないものであった。
【００４２】
実施例４
実施例３の後に引き続き反応を継続した。反応開始後１６８時間から一酸化炭素の供給量を２ｍｌ／分にした以外は実施例１と同じ条件で反応した。この時の分子状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、５．４体積％である。反応開始後１７１時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度は１１ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が更に低下した。
【００４３】
比較例１
実施例４の後に引き続き反応を継続した。反応開始後２６５時間から一酸化炭素を供給しなかった以外は実施例１と同じ条件で反応した。反応開始後２７０時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度は１１４ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給の停止により、パラジウム溶出濃度が増加した。
【００４４】
実施例５
パラジウム換算で８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液１４．４８ｇにテルル酸０．６４８ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社製）４０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ2で減圧乾燥した。乾燥後、水素気流中６００℃で還元し触媒とした。
【００４５】
この触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給し反応させた。
【００４６】
反応開始後、４７時間目に反応生成物を捕集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で１３０ｐｐｂであった。反応を継続し、反応開始後５０時間目に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、０．２ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．５４体積％である。反応開始後５３時間目、１９０時間目、３８２時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度は、それぞれ、５８、６４、６０ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が低下し、反応時間が経過しても安定してパラジウム溶出濃度を低下させることができた。
【００４７】
実施例６
パラジウム換算で８．３重量％のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液１４．４８ｇにテルル酸０．６４８ｇを溶解させた。この水溶液をジルコニア（ノートン社製）４０ｇに含浸した後、５０℃、０．０２ｋｇ／ｃｍ2で減圧乾燥した。乾燥後、空気気流中５００℃で焼成した後に水素気流中６００℃で還元し触媒とした。
【００４８】
この触媒１０ｍｌを内径１３ｍｍのステンレス製反応管に充填し、反応温度１９０℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、ベンゼンと酢酸が等モルの混合原料を２．２ｇ／分、酸素を３７ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）、窒素を１７３ｍｌ／分（０℃，１気圧換算）供給し反応させた。
【００４９】
反応開始後、４７時間目に反応生成物を捕集し、原子吸光分光分析計で分析すると、流出した反応液中のパラジウム濃度は金属パラジウム換算で１３５ｐｐｂであった。反応を継続し、反応開始後５０時間目に、ベンゼン、酢酸、酸素、窒素の供給量は変えずに、０．２ｍｌ／分の一酸化炭素を供給した。この時の分子状酸素供給量に対する一酸化炭素の濃度は、０．５４体積％である。反応開始後５３時間目、１９０時間目、３８２時間目に反応液を捕集して分析すると、反応液中のパラジウム濃度は、それぞれ、６５、５９、４５ｐｐｂであり、一酸化炭素の供給により、パラジウム溶出濃度が低下し、反応時間が経過しても安定してパラジウム溶出濃度を低下させることができた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン、有機カルボン酸及び分子状酸素を、パラジウムが担持された固体触媒の存在下に反応させフェニルエステルを製造するにあたり、一酸化炭素の存在下で反応を行うことにより、反応によるパラジウム溶出を低減させることが可能となり、経済的にフェニルエステルを製造できる。