(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0003917826.tif 000002
（式中、Ｍ１およびＭ２は、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋからなる群から独立に選択される。）
で表されるテトラメルカプトビフェニル。
【請求項２】
ビフェニルから、（１）ＣｌＳＯ３Ｈを反応させ４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロライドを合成し，（２）これにジメチルアミンを反応させ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノスルフォニル）−ビフェニルを合成し、（３）これにノルマルブチルリチウムを反応させ、更に単体の硫黄Ｓ８を反応させ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’  ’−ジメチルアミノスルフォニル）−３，３’−ジメルカプトビフェニルを合成し、（４）ビス（２，２−ジメチル〔３，４−ｄ〕−１，３，２−ジチアスタノロ）ビフェニルを合成し、次いで（５）これに塩化水素を反応させる（１）〜（５）の工程を含む請求項１に記載の式（１）で表される化合物を合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前記一般式（１）で表される新規なテトラメルカプトビフェニル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二以上のメルカプト基を有する化合物〔Ｒ−（ＳＨ）ｎ、但し、Ｒはｎ価の有機基であり、分岐基を有していてもアルキレン基、アリーレン基など〕類は、例えば、ポリイソシアナート類と反応させることにより高屈折率（ＮＤ２０℃≧１．６０）の樹脂を生成することが知られている（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報）。これに関連する技術として、特開平８−２６９１６１号公報（特許第２８４９０６５号公報）には、ジメルカプト化合物のビフェニル誘導体として、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニルが挙げられている。また、反応成分における、アリール基、ハロゲンなどは、屈折率の向上などに寄与することが記載されている。
【０００３】
チオール基を有する化合物類は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄなどの貴金属、遷移金属などの金属表面および金属微粒子の表面にＳ原子の電子により、自己組織化で配位して該化合物の単分子膜が形成され、該単分子膜はチオール以外の基により、また、配位したチオール基以外のチオール基により、また、更に機能性を発揮する化合物を結合させることにより、該金属表面に種々の機能特性を発揮する膜が形成されることが知られている。例えば、自己組織化膜に構造特異的（抗原抗体反応のような特異的）に反応する部位を入れた化合物により形成し、Quartz-Crystal Microbalanceと組み合わせること（高周波の周波数の減少との相関）により、例えばＤＮＡを定量的に検出する方法に用いることも提案されている（Kenichi Niikura et al.Chem. Lett.1996,863-864）。
【０００４】
ＰＥＧの片末端（例えば、α−末端）に金属、金属酸化物或いは半導体超微粒子表面に担持しうる官能基（例えばメルカプト基、ポリアミン基）を導入し、他末端（ω−末端）に抗体、タンパク質、染料など機能性化合物等と反応しうる官能基を導入したＰＥＧ誘導体を合成し、金属、金属酸化物または半導体超微粒子に前記官能基を導入したＰＥＧ誘導体を担持させて、該超微粒子の分散安定性を改善すると共に、超微粒子表面から広がった（外側に伸びる）ＰＥＧ鎖の他末端に機能性化合物等への反応性を持つ官能基を有する（修飾する）新しい分散安定複合体とすることを提案している（第４８回（1999年）高分子討論会１０月６日〜８日、新潟大学五十嵐キャンバス「高分子学会予稿集」Vol.48,No.14,4113-4114,平成１１年９月２０日発行、参照）。
【０００５】
前記メルカプト基の、反応性、機能などがメルカプト化合物の重要性の一面を示している。メルカプト基の多様な機能性は、ポリメルカプト化合物の機能の多様性を高めることから更に重要である。
【０００６】
例えば、テトラメルカプトビフェニルと類似の化合物として、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４’−テトラヒドロキシビフェニルなどが知られており、これらの化合物の４つの官能基は、ポリマーの生成、架橋、他の反応基（化合物であったり、表面に存在する基であったりする）との反応など、それぞれの基が様々な反応に関与し、官能基の数の増加に伴い、該化合物の機能性を高めている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記メルカプト基の機能を持つと同時に、更に前記テトラヒドロキシビフェニルのように機能の多様性を高める可能性を持つ新規なメルカプト化合物を提供することである。従って、そのような化合物を製造する手段を見出すことが重要であり、本発明者は、鋭意検討し、ビフェニルの芳香環に硫黄を導入する手段として、（１）ビフェニルにＣｌＳＯ３Ｈを反応させ４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロライドを合成し，（２）これにジメチルアミン（ＨＮＭｅ２）を反応させ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノスルフォニル）−ビフェニルを合成し、（３）これにノルマルブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）を反応させ、更に単体の硫黄Ｓ８を反応させ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノスルフォニル）−３，３’−ジメルカプトビフェニルを合成し、（４）これにＬｉＡｌＨ４／ＮａＢＨ４などを反応させビス（２，２−ジメチル［３，４−ｄ］−１，３，２−ジチアスタノロ）ビフェニルを合成し，最後に（５）これに塩化水素を反応させチオ−ル基をビフェニル芳香環の３，３’，４，４’に導入して配置する方法を見出した。この結果、新規有機硫黄化合物３，３’，４，４’−テトラメルカプトビフェニルを合成することが可能となった。これにより、前記課題を解決することができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、請求項１に記載の一般式（１）で表されるテトラメルカプトビフェニルに関する。本発明の第２は、ビフェニルまたはビフェニル誘導体から、（１）ＣｌＳＯ３Ｈを反応させ４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロライドまたはその誘導体を合成し，（２）これにジメチルアミン（ＨＮＭｅ２）を反応させ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノスルフォニル）−ビフェニルまたはその誘導体を合成し、（３）これにノルマルブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）を反応させ、更に単体の硫黄Ｓ8を反応させ４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノスルフォニル）−３，３’−ジメルカプトビフェニルまたはその誘導体を合成し、（４）ジメチル（〔３，４−ｄ〕−１，３，２−ジチスタノロ）ビフェニルまたはその誘導体を合成し、次いで（５）これに塩化水素を反応させる（１）〜（５）の工程を含む前記一般式（１）で表される化合物を合成する方法に関する。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明の一般式（１）の化合物において、Ｍ１およびＭ２は本発明のメルカプト化合物の使用目的との関連で、種々の誘導体とすることができる。その誘導体としては、前記メルカプト化合物のように、金属との接着性の向上、他の機能性化合物の導入など、種々の機能を付与させることができる。Ｂ．本発明の一般式（１）の化合物においても、チオール基が導入されていない炭素にも本発明の基本化学構造のメルカプト化合物の使用目的との関連で、種々の誘導体とすることができる。例えば、ハロゲン基は、ポリカーボネートを製造する場合には、屈折率の向上、難燃化などの向上をさせることができる。Ｃ．反応工程を図１に例示する。
【００１０】
【実施例】
実施例１
４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロライドの合成（工程１：クロロスルフォニル化）窒素雰囲気下、塩化メチレン（４０ｍｌ）にクロロ硫酸（２１．１８４ｍｍｏｌ）を加えることによりクロロ硫酸を希釈し、その容器内に０℃で、ビフェニル（６．１６８ｇ，４０．００ｍｍｏｌ）を数回に分けて徐々に加え、その後、室温で６時間攪拌した。得られた反応混合物を食塩水に注ぎ、白色の不溶物が析出するので、吸引ろ過によりこの不溶物を除去した。この際、生成物が残渣に含まれる可能性があるのでその残渣を塩化メチレンで十分に洗った。その後、そのろ液を塩化メチレンを用いて抽出し（１５０ｍｌ×３）、分離した有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾繰した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物は、カラムクロマトグラフイ一（φ＝５０ｍｍ，ｈ＝１００ｍｍ×２；ＣＨ２Ｃｌ２）で分離し、さらに再結晶（ＣＨＣｌ３）で精製することによって、４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロライドを無色の結晶（８．２０１ｇ，２３．３４９ｍｍｏｌ、５８％）として得た。融点２０６〜２０７℃（文献値、２０５〜２０８℃）。 １Ｎ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．８６（ｄ，ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．１９（ｄ，ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）。
【００１１】
４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）ビフェニルの合成（工程２：アミド化）４，４’−ビフェニルジスルフォニルクロライド（７．７８８ｇ，２２．１７ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２００ｍｌ）に５０％ジメチルアミン溶液（１０．５６７ｍｌ，１０６．４１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し、水を加えてさらに３０分撹拌した。得られた反応溶液を吸引ろ過し、残渣は加熱（約５０℃）減圧下乾燥し、ろ液はエーテル（５０ｍｌ）を用いて一度抽出することによりＴＨＦを有機層に取り込み、続いて塩化メチレンを用いて抽出し（５０ｍｌ×２）、分離した有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物を、再結晶（ＣＨ２Ｃｌ２）で精製することによって、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）ビフェニルを無色の結晶（８．０２６ｇ，２１．７８ｍｍｏｌ，ｑｕａｎｔ．）として得た。融点２４４℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．７７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），７．７８（ｄ，ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．９０（ｄ，ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３７．９，１２７．９，１２８．５，１３５．５，１４３．６；ＩＲ（ＫＢｒ）１３４．１，１１６３（ＳＯ２）ｃｍ−１
【００１２】
４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）−３，３’−ジメルカプトビフェニルの合成（工程３：オルトリチオ化ー硫黄化）窒素雰囲気下、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）−ビフェニル（５．５２７ｇ，１５．００ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ懸濁溶液（１５０ｍｌ）に２．４７Ｍのｎ−ブチルリチウム（１４．６ｍｌ，３６．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間残拝した後、単体硫黄（Ｓ8）を加えさらに３時間攪拌した後、その反応溶液に水素化アルミニウムリチウムを加え、１時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水に注ぎ、濃塩酸を加えｐＨ＜１になるまで酸性化した。その溶液をエーテル（５０ｍｌ）を用いて一度抽出することによりＴＨＦを有機層に取り込み、続いて塩化メチレンを用いて抽出し（５０ｍｌ×３）、分離した有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（φ＝５０ｍｍ，ｈ＝１００ｍｍ×２；ＣＨＣｌ３：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で分離し、さらに再結晶（ＣＨＣｌ３）で精製することによって、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）−３，３’ジメルカプトビフェニルを黄色の結晶（ ５．００ｌｇ，５６ｍｍｏｌ，７７％）として得た。融点、１７１−１７２℃；1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．８８（s，１２Ｈ，ＣＨ３）、４．８５（ｓ，２Ｈ，ＳＨ），７．４２（ｄｄ，ｊ＝１．８，８．３Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５８（ｄ，ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９８（ｄ，ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３７．６，１２４．０，１３０．５，１３１．９，１３３．６，１３５．１，１４２．９；ＩＲ（ＫＢｒ）２５４８（ＳＨ），１３４２，１１６４（ＳＯ２）ｃｍ−１；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ４３２（Ｍ＋）；Ａｎａｌ．計算値、Ｃ１６Ｈ２０Ｎ２Ｏ４Ｓ４：Ｃ，４４．４２；Ｈ，４．６６；Ｎ，６．４８％。実測値：Ｃ，４４．０５；Ｈ，４．３６；Ｎ，６．３８％。
【００１３】
ビス（２，２−ジメチル［３，４−ｄ］−１，３，２−ジチアスタノロ）ビフェニルの合成（工程４：スタニル化）４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）−３，３’−ジメチルカプトビフェニル（１．２９８ｇ，３．０００ｍｍｏｌ）の予備乾操ＴＨＦ（７５ｍｌ）溶液に、０℃で水素化アルミニウムリチウム（１．３６６ｇ，３６．００ｍｍｏｌ）を加え、その反応溶液を２４時間還流した。得られた反応混合物を氷水に注ぎ、濃塩酸を加えてｐＨ＜1になるまで酸性化した。その溶液を塩化メチレンを用いて抽出し（５０ｍｌ×３）、分離した有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を減圧下である程度留去し、得られた不溶性生成物を減圧下で乾繰し、溶媒を完全に除去した。この不溶物の予備乾燥ＴＨＦ（６０ｍｌ）／予備乾燥ＥｔＯＨ（１２ｍｌ）溶液に０℃で水素化ホウ素ナトリウムを加え、室温で３０分攪拌した後、水を加え、さらに濃塩酸を加えて中性化し（ｐＨ４−７）、直ちに二塩化ジメチルスズを加え、室温で３０分攪拌した。この反応溶液を塩化メチレン（５０ｍｌ×３）を用いて抽出し、分離した有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物はカラムクロマトグラフイー（φ＝３５ｍｍ，ｈ＝８０ｍｍ；ＣＨＣｌ3）で分離し、さらに再結晶（ＴＨＦ−ＣＨＣｌ３）で精製することによって、ビス（２，２−ジメチル［３，４］−１，３，２−ジチアスタノロ）ビフェニルを淡黄色の結晶（０．７８７ｇ，１．３７ｍｍｏｌ，４６％）として得た。融点、２３９−２４０℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），７．０８（ｄｄ，ｊ＝２．０，８．２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ，），７．４７（ｄ，ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｄ，ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ２．６，１２２．９，１２７．７，１３０．０，１３６．４，１３７．０，１３８．７；119ＳｎＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ１８８．７；ＩＲ（ＫＢｒ）１４４４，１２５８，１１１０，１０２７，８７７，８００，７６０，６６５ｃｍ-1；ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ５７６（Ｍ＋）；分析計算値、Ｃ１６Ｈ１８Ｓ４Ｓｎ２：Ｃ，３３．３６；Ｈ，３．１５％．実測値：Ｃ，３３．４４；Ｈ，３．３３％。
【００１４】
３，３’，４，４’−テトラメルカプトビフェニルの合成（工程５：脱保護反応）窒素雰囲気下、ビス（２，２−ジメチル〔３，４−ｄ〕−１，３，２ジチアスタノロ）ビフェニル（２．０６１ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）の予備乾燥ＴＨＦ（３５ｍｌ）溶液に、濃硫酸と塩化ナトリウムから発生させた塩化水素ガスを約６時間、モニタリングをしながら、吹き込み続けた。基質がなくなったことを確認し、０℃まで冷却して水を加えた。そこで析出する結晶を吸引ろ過し、得られた結晶を、加熱（５０℃）減圧下、乾燥することにより、３，３’，４，４’−テトラメルカプトビフェニルを黄色の結晶（２．３６５ｇ，２．２４ｍｍｏｌ、６４％）として得た。融点、９７−１００℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．７６（ｓ，２Ｈ，ＳＨ），７．２２（ｄｄ，ｊ＝２．０，８．１Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ，），７．４０（ｄ，ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５２（ｄ，ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ１２５．２，１２９．２，１３９．７，１３１．４，１３１．７，１３８．３；ＩＲ（ＫＢｒ）２５５５（ＳＨ）ｃｍ−１。
【００１５】
本発明の化合物の利用例本化合物は金粒子及び金イオンまたは銅粒子または銅イオン回収材として利用できる。これは、前記した硫黄含有基の反応性の利用に基づく。利用例金の水溶液（５ｐｐｍ）を３０−５０℃加温し、この溶液に前記実施例において合成した本化合物をＴＨＦに溶解した溶液を加える。しばらくかき混ぜて、析出した沈殿物をロ別した。ロ別後の溶液中の金の濃度を原子吸光高度計によって測定したところ金は測定されなかった。すなわち、金は、本発明の化合物と反応し、沈殿物として完全に除去されたことを示す。
【００１６】
【発明の効果】
ベンゼン環が二つ直接結合したビフェニルは剛直な構造体を形成しており堅牢な材料への応用が期待されるが、芳香環に反応性のあるチオール基を導入することにより官能性をさらに高め、前記利用例のほか、界面の機能性の発現、たとえば接着分野や電子材料分野への新たな機能性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 化合物の合成プロセス
【図１】
0003917826.tif 000003