(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素がSIサイトに固定されたゼオライトとシリカ原料とを混合し焼結することを特徴とするレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項２】
希土類元素がゼオライトのSIサイトに３〜１３個固定されていることを特徴とする請求項１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項３】
希土類元素がゼオライトのSIサイトに９個固定されていることを特徴とする請求項２記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
ゼオライトがフォージャサイトであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項５】
希土類元素が固定されたゼオライトが希土類元素の水溶性化合物とゼオライトとを水中で加熱して得たゼオライトであることを特徴とするとする請求項１ないし４のいずれか１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項６】
水中での加熱後、さらに塩化アンモニア溶液で処理することを特徴とするとする請求項５記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項７】
希土類元素がNd、Ho、Tm、Er又はCeのいずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項８】
ガラス原料がアルコキシシランを加水分解して得たシリカゾルと希土類元素がSIサイトに固定したゼオライトとの混合物をゲル化し、１００〜４００℃で乾燥したのち予備焼成し粉砕した粉末であることを特徴とする請求項１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項９】
予備焼成温度が１４００〜１６００℃であることを特徴とする請求項８記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項１０】
シリカ原料の粒度が５０〜２５０μmであることを特徴とする請求項１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【請求項１１】
ガラス原料をベルヌイ法でガラス化することを特徴とする請求項１記載のレーザー用シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、希土類元素含有組成物の製造方法、さらに詳しくは光学特性、非線形光学特性、電気又は磁気特性等の特性を有する希土類元素を含有する希土類元素含有組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス、セラミックス等の媒質に機能性元素を含有させ、光学特性、非線形光学特性、電気又は磁気特性等の特性を付与した組成物が多数開発され、各種の用途に供されている。例えばアルカリ土類酸化物等を含む多成分系ケイ酸塩又はリン酸塩ガラス或はシリカガラスにＮｄ、Ｃｅ等の希土類元素をドープしたレーザーガラス、ガラスにＣｓ＋，Ｔｌ＋，Ｐｂ２＋等をドーピングした高屈折率ガラス、さらには機能性元素を含有させたセラミック発光素子、フェライト、セラミックス光アイソレーター、ＰＺＴ素子等を挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、希土類元素は、そのイオン価数が高いところから、一般に非極性の媒質中では会合し易く、局所的な微結晶を生じる。このような局所的な微結晶が生じると、例えばレーザー発振のような特性を媒質に付与しようとすると、希土類元素が発光に関与せず、専ら光の吸収体として働き、レーザー発振の効率を著しく低下させる上に、極端な場合には局所的な結晶化により組成物の機能を阻害することが起こる。例えばガラスにあっては白濁や散乱体の発生で透明性等が阻害されることになる。このような希土類元素の会合を防ぐ手段として、媒質中に希土類元素の会合防止剤としてＡｌやＰを共ドープする方法が特開昭６０ー１１２４５号公報等で提案された。前記公報等に記載の方法では、希土類元素化合物と珪素化合物の混合ガスにＡｌ化合物又はＰ化合物の混合ガスを酸化プラズマ炎で反応させてガラス化する方法であり、ＡｌやＰが希土類元素に配位することで希土類元素同志の会合を防止している。前記公報記載の方法以外にも、ＮｄＣｌ３を固体のまま酸水素火炎中に導入して珪素化合物の火炎加水分解で生じるシリカ微粒子中にドープするＣＶＤ法、スートを希土類元素塩の水溶液中にドブ漬けするスタッフィング法等の希土類元素含有組成物の製造方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法のうち溶融方法やＣＶＤ法では溶融する際の希土類元素が固体である場合には、既に会合状態で含有されているため、そのまま溶融されるので会合を生じ易く、会合防止剤を存在させても十分な効果を発揮させるこことができない。また、プラズマ法では原料化合物の反応が速いためＮｄの会合が生じる確率が高く会合のない希土類元素含有組成物を製造することは困難である。さらに、スタッフィング法ではドープされたスートの乾燥段階でドープした元素が析出しそれが会合し会合のない希土類元素含有組成物を製造することができない。こうした希土類元素の会合による機能低下は前記ガラスに限らず、希土類元素を含有し、それらの特性を利用するセラミックスにおいても同様に起こる現象である。
【０００５】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、予め希土類元素を、ゼオライトの安定した配位場に固定しその状態で媒質中にドープすることで、高濃度であっても会合がない希土類元素含有組成物が製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００６】
本発明は、希土類元素が会合することなく含有される希土類元素含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、希土類元素が会合することなく含有される希土類元素含有シリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、希土類元素が会合することなく高濃度で含有されるレーザーシリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、大型で高出力のレーザーを発振できるレーザーシリカガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、希土類元素が固定されたゼオライトと媒質原料とを混合し焼成することを特徴とする希土類元素含有組成物の製造方法に係る。
【００１１】
上記希土類元素とは、微量のドープで光学特性、非線形光学特性、電気又は磁気特性等の特性を発揮する周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属元素であって、ゼオライトのアルカリイオンとイオン交換可能な元素をいう。また、希土類元素が固定されるとは、ゼオライトのサイトに固定されることをいう。特にゼオライトのＳＩサイトは安定した配位場を形成しそこに固定された希土類元素は安定した状態で固定される。前記固定方法としては、希土類元素の塩化物、硝酸塩、水酸化物等の水溶性化合物とゼオライトとを水中で加熱しゼオライトのアルカリ元素と希土類元素とをイオン交換させる方法がある。前記固定方法において固定個数が所期の目的の個数以上である場合には、塩化アンモニア溶液で処理しその個数を制御するのがよい。最適な固定個数である９個の場合には、飽和塩化アンモニウム溶液で処理するのがよい。前記固定において、希土類元素とそれより鈍感な元素とを併用すると、前記塩化アンモニア処理なしで固定個数を制御できる。
【００１２】
本発明の製造方法で使用するゼオライトとしてはフォージャサイトタイプのゼオライトや該フォージャサイトと性質が類似のシクロデキストリン等が挙げられる。特にフォージャサイトが好ましく、フォージャサイトＡ｛（Ｎａ２，Ｋ２，Ｃａ，Ｍｇ）２９．５［（ＡｌＯ２）５９（ＳｉＯ２）１３２］・２３５Ｈ２Ｏ｝、フォージャサイトＸ｛Ｎａ８６［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・２４６Ｈ２Ｏ｝又はフォージャサイトＹ｛Ｎａ５６［（ＡｌＯ２）５６（ＳｉＯ２）１３６］・２５０Ｈ２Ｏ｝が利用される。前記フォージャサイトタイプのゼオライトは図１にみるようにＤ６Ｒという六角柱が不完全な八面体を正四面体状につないだ形になっている。フォージャサイトタイプのゼオライトのサイトにはＳＩ、ＳＩＩ、ＳＩＩ´等５サイトがあり、ＳＩサイトの数は単位セル当り１６個存在する。このフォージャサイトに固定される希土類元素の最大数は２８．７個である。希土類元素を前記フォージャサイトに安定に固定するには該ゼオライトに１６個あるＳＩサイトに固定するのがよいが、全ＳＩサイトに希土類元素を固定するとその離脱が起こり、結果的に希土類元素の会合が生じるのでＳＩサイトの３〜１４個、好ましくは９個の希土類元素を固定するのがよい。
【００１３】
上記のように希土類元素をゼオライトのＳＩサイトに固定、すなわちアルミノシロキサンの６角柱構造（１２個の頂点のうち６個がＡｌ、残り６個がＳｉが占めている構造）で構成される籠の中央のＳＩサイトに固定し、それとシリカ原料とを焼成することで前記籠構造が１つのユニット、すなわち希土類元素の周辺を他の元素で覆った状態でシリカガラス中にドープされ、Ｎｄ−Ｎｄ間距離が９．３Å以上となり会合することがない。前記希土類元素を固定したゼオライトを使用すると０．１〜４ｗｔ％の範囲で希土類元素を会合することなくドープすることができる。ドープ濃度が０．１ｗｔ％未満では希土類元素の特性が発揮できず、またドープ濃度が４ｗｔ％を超えるとガラス化領域を越えシリカガラスとならなくなる。
【００１４】
本発明で使用するシリカ原料としては、珪酸アルカリをシリカ源としたシリカ、アルコキシシランをシリカ源としたシリカ、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３、ＳｉＣｌ４等のシラン化合物をシリカ源としＣＶＤ法、ＶＡＤ法で製造したシリカ、天然結晶質石英等を挙げることができる。特にアルコキシシランをシリカ源とするシリカ原料の場合、アルコキシシランを加水分解して得たシリカゾルに機能性希土類元素を固定したゼオライトを混合しゲル化することでゼオライトが均一に混合されたガラス原料が得られ、それを焼成或は他のシリカ原料と混合焼成することで希土類元素が均質にドープしたシリカガラスが得られる。前記製造において、得られたゲルを１００〜４００℃で乾燥したのち、予備焼成した上で粉砕し粒度を５０〜２５０μｍの範囲とするのがよい。また、予備焼成温度としては１４００〜１６００℃の範囲が選ばれる。前記シリカガラスの焼成は１７００〜１８００℃の範囲で行うが、媒質がセラミックスの場合には、通常の焼成温度が採用される。特にシリカガラスの焼成においてはベルヌイ法を採用すると希土類元素が均一に分散したシリカガラスが製造でき好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、希土類元素を均質に含有することができるにとどまらず、ドープの仕方、例えば周方向に希土類元素の濃度を変える等ドープする組成物の使用目的に応じて希土類元素をドープすることができる。その結果、周方向で屈折率が異なる板状レンズの作製もできる。
【００１６】
【実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
フォージャサイトＸ１５６ｇとＮｄＣｌ３４７７ｇとを水中でよく攪拌しながら１００℃で還流させながら２週間保持した。ついで得られたＮｄ置換フォージャサイトＸを取り出し、それを飽和塩化アンモニウム溶液で４時間処理し、ＳＩサイトの９個にＮｄ＋３を配位した。前記フォージャサイトＸを乾燥したのち、シリカ粉１００ｇに対してフォージャサイトＸを４．５９ｇ、９．６１ｇ、２１．２７ｇ及び３５．７１ｇの割合でそれぞれ均一に混合し１７５０℃で焼結し、透明なシリカガラスを作製した。前記シリカガラス中のＮｄのドープ量はそれぞれ０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％であった。Ｎｄのドープ量が１ｗｔ％のシリカガラスについてその蛍光スペクトル強度を測定したところ図２に示すとおり１０６３ｎｍの励起光に対する相対的蛍光スペクトル強度は９．３８［ａ．ｕ．］であった。またＮｄドープシリカガラスについてそのライフタイムを測定したところ図３に示すように、４００μｓ以上であった。
【００１８】
一方、溶融法でＮｄを１．２ｗｔ％ドープしたシリカガラスについて上記と同様に１０６３ｎｍの励起光に対する相対的蛍光スペクトル強度を測定したところ０．６６８［ａ．ｕ．］であった。また、レーザーガラスとして一般的に使用されるリン酸系ガラスのライフタイム及び相対的蛍光スペクトル強度を測定したところ、それぞれ３００μｓ及び５．８１［ａ．ｕ．］であった。
【００１９】
実施例２
フォージャサイトＸ１５６ｇとＮｄＣｌ３４７７ｇとを水中でよく攪拌しながら１００℃で還流させながら２週間保持したのち、Ｎｄ置換フォージャサイトＸを取り出し、それを飽和塩化アンモニウム溶液で４時間処理し、ＳＩサイトの９個にＮｄ＋３を配位したフォージャサイトＸを含有する水溶液にテトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；  以下ＴＥＯＳという）をＴＥＯＳ：水：１Ｎ塩酸＝２０８ｇ：１８０ｇ：１ｇの割合で混合攪拌し１相となったものを、少量のアンモニア水を触媒として、０．２〜１．０μｍのコロイダルシリカとＮｄ固定フォージャサイトＸとの混合物を製造した。次いで前記混合物とＴＥＯＳを混合しゲル化したのち３００℃で乾燥した。該乾燥体をさらに１５００℃で予備焼成したのち５０〜２５０μｍの粒径に調製し、天然水晶粉と混合し粉砕しベルヌイ法でシリカガラスを合成した。Ｎｄの濃度は０．２ｗｔ％であり、その蛍光スペクトル強度は励起光１０６３ｎｍに対して１．１１［ａ．ｕ．］であった。
【００２０】
実施例３
実施例１においてＮｄの代わりにＣｅを使用した以外は実施例１と同様にしてＣｅを３．０ｗｔ％ドープするシリカガラスを作成した。該シリカガラスの蛍光スペクトル強度は図４に示すとおりであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、希土類元素をゼオライトに安定に固定した上で、媒質原料と混合し、焼成するところから、前記希土類元素の会合がなく、希土類元素特性が十分発揮する組成物が得られる。前記製造方法は、ゼオライトと希土類元素とをイオン交換させ、必要に応じて塩化アンモニウム溶液で処理するという簡単な方法であるので工業的にも有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ゼオライトＸが６角柱構造（Ｄ６Ｒ）を有することを示す模式図である。
【図２】  本発明のＮｄドープシリカガラスの蛍光スペクトル強度を示すグラフである。
【図３】  本発明のＮｄドープシリカガラスのライフタイムを示すグラフである。
【図４】  本発明のＣｅドープシリカガラスの蛍光スペクトル強度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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