(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上から
（Ａ）（Ａ−１）芳香族系ポリオール（ａ−１）および天然油もしくはその誘導体（ａ−２）と、（Ａ−２）主としてポリメチレンフェニルポリイソシアネートからなるポリイソシアネートとを必須成分して得られるウレタン系硬質被覆層
（Ｂ）ポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層
（Ｃ）コンクリート層もしくはエポキシ樹脂がコーティングされた基体層
の少なくとも３つの層を有する床材または舗装材の被覆構造体。
【請求項２】
ポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層（Ｂ）が、（Ｂ−１）エポキシ基を有する化合物および（Ｂ−２）アミド結合を有し、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するポリアミドアミン系化合物とを必須成分として得られる請求項１記載の床材または舗装材の被覆構造体。
【請求項３】
芳香族系ポリオール（ａ−１）が、ビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物および／またはビスフェノール系エポキシ化合物とアルキレンオキサイドとの反応物である請求項１記載の床材または舗装材の被覆構造体。
【請求項４】
（Ｂ−１）エポキシ基を有する化合物が、２官能以上のエポキシ基を有するビスフェノール系エポキシ樹脂、（Ｂ−２）アミド結合を有し、エポキシ基と反応しうる活性水素を有するポリアミドアミン系化合物が、脂肪族系ポリアミンとダイマー酸からなるポリアミドアミン化合物である請求項２記載の床材または舗装材の被覆構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、床材または舗装材およびそれらの類似物に有用な被覆構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系硬質被覆用樹脂は、伸び性、冬場の硬化性に優れ、一般に使用されているエポキシ系被覆材とほぼ同様の機械物性を有し、かつエポキシの欠点である脆さ、アミンなどの有害性等がない新規な被覆材として注目されている。
【０００３】
しかしながら、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系プレポリマーと活性水素化合物、例えば3,3'-ジクロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン（MBOCA）やポリプロピレングリコール（PPG））反応を利用した汎用ウレタン系の軟質被覆材の施工で、一般的に使用されているプライマー（湿気硬化型ウレタンプライマーなど）では、たびたび下地もしくはエポキシ樹脂コーティング基体との接着不良による、層間剥離が発生していた。例えば、新規なウレタン系硬質被覆用樹脂を工場塗り床用途に用いた場合、フォークリフトのタイヤを定位置で据え切っただけで塗り床上面の被覆体が離れてしまい、接着性が劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基体とウレタン系硬質被覆層との間にポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層を入れることにより、ウレタン系硬質被覆構造体と下地との接着性を改良し、耐据え切り性を改良した（床材の層間剥離を防いだ）構造体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、ウレタン系硬質被覆構造体のコンクリートもしくはエポキシ樹脂がコーティングされた基体との接着性をポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂を使用することにより上記欠点を克服し耐据え切り性を改良するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、上から
（Ａ）（Ａ−１）芳香族系ポリオール（ａ−１）および天然油もしくはその誘導体（ａ−２）と、（Ａ−２）主としてポリメチレンフェニルポリイソシアネートからなるポリイソシアネートとを必須成分して得られるウレタン系硬質被覆層
（Ｂ）ポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層
（Ｃ）コンクリート層もしくはエポキシ樹脂がコーティングされた基体層
の少なくとも３つの層を有する床材または舗装材の被覆構造体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆構造体を構成するウレタン系硬質被覆層（Ａ）は、芳香族系ポリオール（ａ−１）および／または芳香族系または脂環族系のポリイソシアネートを主成分として得られる硬質ポリウレタンからなるものである。即ち、ウレタン系硬質被覆層（Ａ）としては、芳香族系ポリオールおよび芳香族系または脂環族系のポリイソシアネートのいずれか一方を少なくとも主成分として使用してなるものであり、好ましくは両者を使用してなるものである。両者を使用しない場合には、例えば芳香族系ポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネートを使用し、芳香族系または脂環族系のポリイソシアネートと反応するポリオールとしては、脂肪族系または脂環族系のポリオールを使用することができる。
【０００８】
上記芳香族系ポリオール（ａ−１）としては、芳香環を有する多価アルコールであり、代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール系エポキシ化合物と天然油もしくはその誘導体との反応物が挙げられる。
【０００９】
また、脂肪族系または脂環族系のポリオールとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ペンタンジオール、ヘキサングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル；ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００１０】
上記芳香族系または脂環族系のポリイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリルジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等がある。また、上掲した如き各種のポリイソシアネートのニ量体化合物、ビューレットまたはイソシアヌレート構造を有する三量体化合物や、ポリイソシアネートとポリオールとの付加反応化合物や、既知の方法により得られる種々の変性体なども使用できる。
【００１１】
また、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明でのウレタン系硬質被覆層（Ａ）としては、ポリオール成分として芳香族系ポリオール（ａ−１）と天然油もしくはその誘導体（ａ−２）とを用いると、エポキシ被覆材同等の機械物性が得られるとともに表面性が優れることから好ましい。特に、芳香族系ポリオール（ａ−１）がビスフェノール系エポキシ化合物と高級脂肪酸との反応物および／またはビスフェノール系エポキシ化合物とアルキレンオキサイドとの反応物が好ましい。
【００１３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として特に代表的なものを例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの各種ビスフェノール類の化合物に、エピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物で、公知慣用のものであり、それらを単独で用いても、二種以上併用してもよい。
【００１４】
一方、かかるビスフェノール型エポキシ樹脂に反応せしめるべき高級脂肪酸としては、エチレン性不飽和結合を有する高級脂肪酸が好適であり、その具体例としては、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸等が挙げられるが、さらに好ましくは、水酸基を有する高級脂肪酸であり、リシノール酸がそれにあたることから、ひまし油脂肪酸の使用が望ましい。
【００１５】
高級脂肪酸がエチレン性不飽和結合を有すれば、ポリオールの粘度が低減されて、被覆剤としても使用しやすくなるが、本発明の効果を損なわない範囲においては、ラウリン酸、パルミチン酸、デカン酸等のやし油脂肪酸のような飽和高級脂肪酸を用いてもよい。
【００１６】
また、ビスフェノール系化合物とアルキレンオキサイドとの反応物は、両者の開環重合により得ることができ、用いられるビスフェノール系化合物としては、好ましくはＯＨ基を２個有するものであり、特に代表的なものを例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられ、それらを単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあり、それらの混合物も使用することができる。尚、ビスフェノール系化合物に付加するアルキレンオキサイドのモル数は、特に限定されないが、２〜１０モル程度が好ましい。
【００１７】
（ａ−２）成分たる、天然油もしくはその誘導体とは、ひまし油、大豆油、やし油等の天然油およびそれらの誘導体を指称するものであり、なかでも、二級水酸基を有するひまし油およびその誘導体が好ましい。
【００１８】
ここでいう天然油の誘導体とは、例えば、天然油と多価アルコール（グリセロール等）とのエステル交換反応物、天然油の重合体、天然油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。好ましくはひまし油の誘導体であり、例えば、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。
【００１９】
本発明のウレタン系硬質被覆層を構成するポリイソシアネートとしては、主にポリメチレンフェニルポリイソシアネートを必須成分とする化合物（Ａ−２）が硬度が優れることから好ましい。かかる化合物（Ａ−２）としては、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート単品もしくは脂肪族系、脂環族系または芳香族系の各種のポリイソシアネートとの混合物である。
【００２０】
上記ポリオール（Ａ−１）には、前述した（ａ−１）および（ａ−２）以外にも、粘度低減等の目的で必要に応じ、他のポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に差し支えない。尚、（ａ−１）と（ａ−２）水酸基当量％の比は、特に限定されないが、（ａ−１）／（ａ−２）＝４／６〜６／４が好ましい。
【００２１】
ウレタン系硬質被覆層（Ａ）を形成し得るポリオールとポリイソシアネートとの量比は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で０．７〜１．５となるような量比が好ましい。
【００２２】
本発明のウレタン系硬質被覆層（Ａ）を形成するための被覆材は、上記のようなポリオール成分およびポリイソシアネート成分のほかに、好ましくは充填材や各種の添加剤成分を加えてなるものである。
【００２３】
充填材としては、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどが挙げられ、これらののみに限定されるものでない。
【００２４】
他の添加剤成分としては、活性アルミナ粉末、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤をも、必要に応じて、添加することができる。さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤成分や、Ａ重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤成分などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することも、一向に、差し支えない。
【００２５】
本発明に於けるポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ―１）に硬化触媒である、アミド結合を有し、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するポリアミドアミン（Ｂ−２）を添加して得られるプライマー層である。
【００２６】
前記（Ｂ−１）のエポキシ基を有する化合物とは、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。
【００２７】
ここでいうエポキシ基を有する化合物（Ｂ―１）として特に代表的なものを例示すれば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレンジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ（トリ）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する化合物の単体あるいは混合物をいう。
また、前記（Ｂ−２）のポリアミドアミン系化合物とは、脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンとジカルボン酸もしくはモノカルボン酸から得られ、アミド結合を有し、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物である。
【００２８】
上記脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミンとして代表的なものを例示すれば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ベンジルエチレンジアミン、オレイルアミン、メタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４−クロロ−Ｏ−フェニレンジアミンなどである。
【００２９】
また、ここでいうジカルボン酸もしくはモノカルボン酸として代表的なものを例示すれば、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などである。
【００３０】
尚、エポキシ基を有する化合物（Ｂ―１）に対するポリアミドアミン（Ｂ−２）の添加量は、エポキシ基／ポリアミドアミンのエポキシ基と反応しうる活性水素の当量比で、０．５〜２．０が好ましい。
【００３１】
本発明に於けるエポキシ樹脂がコーティングされた基体層（Ｃ）は、コンクリート、金属、木材などの基体にエポキシ樹脂をコーティングしたものである。
【００３２】
基体層（Ｃ）にコーティングされるエポキシ樹脂としては、前記したエポキシ基を有する化合物（Ｂ−１）のうちの２官能以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。かかる樹脂を用いることにより、防塵性、美装性というメリットをもたらすことができる。
【００３３】
而して、本発明の被覆構造体は、ウレタン系硬質被覆層（Ａ）、ポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層（Ｂ）およびコンクリート層もしくはエポキシ樹脂がコーティングされた基体層（Ｃ）の３層からなるが、更に表面に防水層やトップコート層、ウレタン系硬質被覆層（Ａ）とプライマー層（Ｂ）との間に下地クラック追従性や、フクレ発生防止を目的とした通気緩衝シート層を設けてもよく、その他必要なものを積層することができる。
【００３４】
上記の防水層は、被覆構造体の防水性向上の目的で使用し、一般公知の防水材を用いることができる。例えばウレタンゴム系（市販品：大日本インキ化学工業（株）製フラットワン等）、アクリルゴム系、クロロプレンゴム系、ゴムアスファルト系等を用いることができる。
【００３５】
上記のトップコート層は、被覆構造体の美観と耐久性維持向上の目的で使用し、一般公知のトップコートを用いることができる。例えばアクリルウレタン系（市販品：大日本インキ化学工業（株）製ディックトップ５００等）、フッ素系（市販品：旭ガラス（株）製ルミフロン等）、アクリルシリコン系（市販品：鐘淵化学（株）製ゼムラック等）等を用いることができる。
【００３６】
上記の通気緩衝シートには、防水性能を有するものとそうでないものがある。前者は一般に防水性緩衝シートと呼ばれ、例えば、ポリマー改質アスファルトシートまたはゴムシート等を用いることができる。後者は、合成樹脂発泡体シートまたは合成繊維不織布シート等を用いることができる。ゴムシートとは、例えばエチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム等ものである。市販品としてはＴＯＶＡＳシート（大日本インキ化学工業（株）製）やＤＤシート（ダイフレックス（株）製）などを用いることができる。
【００３７】
本発明の被覆構造体は、工場、実験室、倉庫、クリーンルームなどの床材、舗装材などに使用されるが、それらのみに何等限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実験例１）
表面を研摩した舗道板に、ポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ2塗布した。次に、ウレタン系硬質被覆層を約１．５ｋｇ／ｍ2塗布し、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて２週間養生した。
【００４０】
（比較実験例１，２）
表面を研摩した舗道板に、比較実験例１では湿気硬化型ウレタンプライマーを、比較実験例２では変性脂肪族ポリアミン硬化エポキシプライマーをそれぞれ約０．２ｋｇ／ｍ2塗布した。そして、実験例１と同様にウレタン系硬質被覆層を約１．５ｋｇ／ｍ2塗布し、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて２週間養生した。
【００４１】
（参考例１，２）
表面を研磨した舗道板に、参考例１では湿気硬化型ウレタンプライマーを、参考例２では変性脂肪族ポリアミン硬化エポキシプライマーをそれぞれ約０．２ｋｇ／ｍ２塗布した。そして、ＴＤＩ系プレポリマーと活性水素化合物（MBOCAやPPG）の反応を利用した汎用ウレタン系軟質被覆材を約１．５ｋｇ／ｍ２塗布し、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて２週間養生した。
これらのサンプルを皮スキにて接着性を確認した。また、実際の使用条件を想定し、据え切り性試験により（フォークリフトのタイヤに４００ｋｇｆ／cｍ２の過重を加える）床材層間の接着性を評価した。
【００４２】
【表１】
0003874167.tif 000002
【００４３】
（表注）PU／PR：ウレタン／プライマー層で剥離
【００４４】
（実験例２）
表面を研摩した舗道板に、ウレタン湿気硬化型プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ2塗布した。次に、汎用無溶剤型エポキシ樹脂を１．５ｋｇ／ｍ2塗布した。７日養生後、エポキシ樹脂層にポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ2塗布した。次に、ウレタン系硬質被覆層を約１．５ｋｇ／ｍ2塗布し、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて２週間養生した。
【００４５】
（比較実験例３，４）
表面を研摩した舗道板に、ウレタン湿気硬化型プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ2塗布した。次に、汎用無溶剤型エポキシ樹脂を１．５ｋｇ／ｍ2塗布した。７日養生後、エポキシ樹脂層に、比較実験例３では湿気硬化型ウレタンプライマーを、比較実験例４では変性脂肪族ポリアミン硬化エポキシプライマーをそれぞれ約０．２ｋｇ／ｍ2塗布した。そして、実験例２と同様にウレタン系硬質被覆層を約１．５ｋｇ／ｍ2塗布し、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて２週間養生した。
【００４６】
（参考例３、４）
研磨した舗道板に、ウレタン湿気硬化型プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ２塗布した。次に、汎用無溶剤型エポキシ樹脂を１．５ｋｇ／ｍ２塗布した。７日養生後、エポキシ樹脂層に参考例３では湿気硬化型ウレタンプライマーを、参考例４では変性脂肪族ポリアミン硬化エポキシプライマーをそれぞれ約０．２ｋｇ／ｍ２塗布した。そして、ＴＤＩ系プレポリマーと活性水素化合物（MBOCAやPPG）の反応を利用した汎用ウレタン系軟質被覆材を約１．５ｋｇ／ｍ２塗布し、温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて２週間養生した。
これらのサンプルを皮スキにて接着性を確認した。また、実際の使用条件を想定し、据え切り性試験により（フォークリフトのタイヤに４００ｋｇｆ／cｍ２の過重を加える）床材層間の接着性を評価した。
【００４７】
【表２】
0003874167.tif 000003
【００４８】
（表注）PU／PR：ウレタン／プライマー層で剥離
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、基体とウレタン系硬質被覆層との間にポリアミドアミン硬化エポキシ樹脂プライマー層を入れることにより、ウレタン系硬質被覆構造体と下地との接着性を改良し、耐据え切り性を改良した（床材の層間剥離を防いだ）構造体を提供することができる。