(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有するポリアミンからなり、前記第４級アンモニウム塩構造が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１つの構造であり、前記ピペラジン−１，４−ジイル構造が下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする電荷調整剤。
【化１】
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一般式（１）
【化２】
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一般式（２）
【化３】
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一般式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ５は、炭素原子数４〜１５のアルキレン基又はポリメチレン基を表わす。Ｒ６は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を表わす。Ｍはナフトールスルホン酸アニオン、含フッ素無機系アニオン、又は金属オキソ酸アニオンを表わす。）
【化４】
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一般式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記一般式（１）〜（３）の構造と同様の基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の電荷調整剤を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真トナーの帯電性を制御するために使用する電荷調整剤及びそれを用いた静電荷像現像用正帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンター等においては、セレン等の無機光導電体又はポリビニルカルバゾールやフタロシアニン等の有機光導電体で構成された感光体上に、静電潜像を形成し、これに予め帯電させた乾式トナーを供給して可視画像とする現像方法が採られている。
【０００３】
静電潜像を現像するために使用する乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体をトナー粒子に練り込んだ一成分系のものと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して使用する二成分系のものに大別される。一成分系はトナー粒子相互の摩擦等によって、二成分系はトナー粒子と磁性粉体とを混合攪拌することによって、トナー粒子表面を帯電させている。帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等のトナー粒子の帯電特性は、静電印刷の品質に大きく影響するため、これらの物性を制御し常時安定した状態でトナーを使用できるように、トナー粒子を製造する際には、正電荷又は負電荷付与性の電荷調整剤を内添することが多い。
【０００４】
黒トナーに正電荷を付与する電荷調整剤としては、従来、ニグロシンが多く用いられてきた。しかしながらニグロシンは有色であるため、近年需要が増加しているカラートナーへの適用が難しく、また、飽和帯電量は高いが、帯電経時安定性が劣るといった問題や、高速印刷機で使用した時に、帯電立ち上がり性が悪く、しばしばカブリ（非画線部に斑点状の汚れが生じる現象）が発生しやすいといった問題がある。
【０００５】
ニグロシン以外の正電荷調整剤として、特開昭６２−５３９４４号公報や特開平３−２７０５２号公報には、第４級アンモニウム塩を使用した正電荷調整剤が開示されている。第４級アンモニウム塩は無色ないし淡色であり、帯電経時安定性に優れることから、カラートナー用電荷調整剤として適用可能である。しかし、ニグロシンに比べると飽和帯電量が劣るといった問題点があった。
また、特開平６−３４８０６１号公報には、アルキレン基又はフェニレン基と、イミノ基との繰り返し構造を有するポリアミンを使用した正電荷調整剤が開示されているが、これは低融点化合物のためトナー樹脂と混練の際着色しやすく、カラートナー用の電荷調整剤としては適用しにくい、という問題点があった。
また、特開昭５８−１７１０６０号公報には、フェニルイミノ基とピペラジン環とがメチレン基を介して結合した繰り返し単位を有するポリアミンを使用した無色の正電荷調整剤が開示されているが、これは混練の際、トナー用の結着樹脂中への分散性が悪いといった問題点があった。
このように、無色ないし淡色で、且つ、優れた帯電特性を有し、カラートナーにも適用可能な電荷調整剤は未だ見出されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、無色ないし淡色で、黒トナー、カラートナーを問わずあらゆる色のトナーにおいて適用でき、帯電特性、特に飽和帯電量及び帯電経時安定性に優れた電荷調整剤及びそれを含有する静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有するポリアミンからなる電荷調整剤を提供する。
【０００８】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記電荷調整剤を含有するトナーを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電荷調整剤は、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有するポリアミンである。第４級アンモニウム塩構造としては、一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造が、熱安定性に優れ、特に好ましい。
【００１０】
【化４】
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0003945283.tif 000003
【００１１】
【化５】
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【００１２】
【化６】
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【００１３】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立的に、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ５は、炭素原子数が４〜１５のアルキレン基又はポリメチレン基を表わし、これらはフェニル基等の置換基を有していても良い。Ｒ５の具体例としては、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基などが挙げられる。中でも、炭素原子数４〜１５のポリメチレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２のポリメチレン基が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｍはアニオンを表す。アニオンとしては、１−ナフトール−３−スルホン酸アニオン、１−ナフトール−４−スルホン酸アニオン、１−ナフトール−５−スルホン酸アニオン、１−ナフトール−８−スルホン酸アニオン、２−ナフトール−６−スルホン酸アニオン、２−ナフトール−７−スルホン酸アニオン等のナフトールスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（ＳｂＦ６−）等の含フッ素無機系アニオン、モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン等の金属オキソ酸アニオンが挙げられる。中でもナフトールスルホン酸アニオンが好ましく、２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用するポリアミンのピペラジン−１，４−ジイル構造としては、一般式（４）で表される構造が特に好ましい。
【００１７】
【化７】
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一般式（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記一般式（１）〜（３）の構造と同様の基を表す。）
【００１８】
本発明で使用するポリアミンは、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有していればよいが、前記一般式（４）で表される構造と、前記一般式（１）〜（３）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造との繰り返し構造からなっていることが好ましい。この繰り返し順序には特に制限はない。
前記一般式（４）で表される構造と、前記一般式（１）〜（３）で表される構造との組み合わせにも特に限定はなく、例えば、一般式（１）で表される構造と一般式（４）で表される構造とを有するポリアミンであってもよいし、一般式（１）〜（４）で表される構造全てを有するポリアミンであってもよい。
【００１９】
また、該ポリアミンが有する、前記一般式（１）〜（４）のＲ５で表される炭素原子数が４〜１５のアルキレン基又はポリメチレン基は、同一であっても異なっていてもよい。また複数のＲ５の１部分が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が小さいアルキレン基、あるいはヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいポリメチレン基であってもよい。しかし、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水に対する親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、繰り返し構造を有する複数のＲ５すべてに対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の電荷調整剤において、ポリアミン中のピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造との比率は、モル換算で、９９：１〜１：９９が好ましく、中でも９５：５〜３０：７０が特に好ましい。この範囲において、飽和帯電量が高く、且つ帯電経時安定性に優れた電荷調整剤を得ることができる。
【００２１】
本発明の電荷調整剤に使用する、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有するポリアミン（以下、本発明で使用するポリアミンと略す。）は公知慣用の方法で合成することができる。
例えば、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と、一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩構造を有するポリアミンは、ピペラジンを、反応温度を３０〜５０℃としてアルキル（又はアラルキル）ハライドでアルキル（又はアラルキル）化し、更にアルカリで中和して、ピペラジンの片方のイミノ基がアルキル（又はアラルキル）化されたＮ−アルキル（又はアラルキル）ピペラジンを合成し（この条件では、片方のイミノ基は容易にアルキル化又はアラルキル化されるが、もう片方のイミノ基は塩基度が低下するため、更にアルキル化又はアラルキル化される事は極めて少ない。）、次に、これとピペラジンとの混合物を、反応温度を７０〜８０℃としてジクロロアルカン等のジハロゲン化物と重縮合反応させてポリアミンを得、中和した後、ナフトールスルホン酸塩等の塩でポリアミン中のハロゲンイオンをアニオン交換することで、得ることができる。
【００２２】
また、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩構造を有するポリアミンは、ピペラジンを、反応温度を７０〜８０℃としてアルキル（又はアラルキル）ハライドでアルキル（又はアラルキル）化し、更にアルカリで中和して、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（又はジアラルキル）ピペラジンを合成し、次に、これとピペラジンとの混合物を、反応温度を７０〜８０℃としてジクロロアルカン等のジハロゲン化物と重縮合反応させてポリアミンを得、これを中和した後、ナフトールスルホン酸塩等の塩でポリアミン中のハロゲンイオンをアニオン交換することで、得ることができる。
【００２３】
また、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩構造を有するポリアミンは、ピペラジンと、トリエチレンジアミンとの混合物を、反応温度を７０〜８０℃としてジクロロアルカン等のジハロゲン化物と重縮合反応させてポリアミンを得、更に中和し、最後にナフトールスルホン酸塩等の塩でポリアミン中のハロゲンイオンをアニオン交換することで、得ることができる。
【００２４】
その他、ピペラジンとピペラジンの２倍モル量のジアルキルアミンとの混合物と、ジクロロアルカン等のジハロゲン化物とを７０〜８０℃で反応させた後中和して得られた化合物と、ピペラジンとの混合物を、反応温度を７０〜８０℃としてジクロロアルカン等のジハロゲン化物と重縮合反応させてポリアミンを得、ナフトールスルホン酸塩等の塩でポリアミン中のハロゲンイオンをアニオン交換することで、得ることができる。
【００２５】
前記方法に使用するピペラジンは、代わりに、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン等、ピペラジン骨格のイミノ基が反応可能なものを特に限定なく使用することができる。またこれらの化合物は、１種類でも、２種類以上を併用することもできる。
【００２６】
前記方法に使用するアルキル（又はアラルキル）ハライドの具体例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、ｎ−オクチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド等のアルキルハライド類、及び、ベンジルクロライド、２−フェニルエチルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイド等のアラルキルハライド類が挙げられる。
【００２７】
前記方法に使用するジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００２８】
該ジハロゲン化物は、１種類又は数種類を併用することができる。また、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等の炭素原子数が小さいジハロゲン化物、あるいは炭素原子数が大きいジハロゲン化物を少量併用してもよい。しかし、ジクロロメタンの使用量が多すぎると、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等の使用量が多すぎると、ポリアミンの水に対する親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着して、帯電量が低下してしまう傾向にあるので、これらの炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合比は、ジハロゲン化物全量の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２９】
前記方法に使用する塩としては、１−ナフトール−３−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−８−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−３−スルホン酸カリウム、１−ナフトール−４−スルホン酸カリウム、１−ナフトール−５−スルホン酸カリウム、１−ナフトール−８−スルホン酸カリウム、２−ナフトール−６−スルホン酸カリウム、２−ナフトール−７−スルホン酸カリウム等のナフトールスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム等の含フッ素無機系塩、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等の金属オキソ酸塩が挙げられる。中でも２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３０】
前記方法に使用するトリエチレンジアミンは、代わりに、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，９−ノナンジアミン等の３級アミンを使用してもよい。
【００３１】
前記方法に使用するジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００３２】
前記方法で合成したＮ−アルキル（又はアラルキル）ピペラジンやＮ，Ｎ’−ジアルキル（又はアラルキル）ピペラジン、あるいはトリエチレンジアミン等の３級アミンと、ピペラジンとの混合比は、モル換算で、９９：１〜１：９９の範囲が好ましく、中でも９５：５〜３０：７０の範囲が好ましい。
該混合物は、前記方法のように、予めＮ−アルキル（又はアラルキル）ピペラジンを合成した後、新たにピペラジンを混合しても良いし、Ｎ−アルキル（又はアラルキル）ピペラジンを合成する際に、ピペラジン過剰でアルキル（又はアラルキル）ハライドを反応させ、Ｎ−アルキル（又はアラルキル）ピペラジンと未反応ピペラジンとの混合物を得ても良い。
一方、前記３級アミンとピペラジンとの混合物と、ジハロゲン化物との混合比は、モル換算で、４：１〜１：４の範囲であることが好ましく、２：１〜１：２の範囲が特に好ましい。
【００３３】
また、末端にイミノ基を残してポリアミンを合成し、該イミノ基に少量のホルマリンを反応させることもできる。このときホルマリンの反応量が多すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、ホルマリンの反応量は、イミノ基１モルに対して０．１モル以下に押さえておくのが好ましい。
【００３４】
本発明で使用するポリアミンの数平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が５０，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００３５】
本発明で使用するポリアミンからなる電荷調整剤は、電子写真等に用いられるトナーの帯電性を制御するための正帯電性電荷調整剤として有用である。
【００３６】
本発明の電荷調整剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、電荷調整剤として使用する化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する際の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の電荷調整剤の使用量が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向にあり、電荷調整剤の使用量が１５質量部より多い場合、摩擦帯電した時のトナーの帯電量が経時的に下がりやすくなり、帯電安定性が劣る傾向にある。
【００３８】
上記の方法により本発明の電荷調整剤を添加することで、正帯電性トナーを得ることができる。また、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用することもできる。また、本発明の電荷調整剤は、トナーを製造する際、帯電量調整のため必要に応じて負帯電性電荷調整剤と併用して用いることもでき、正帯電性トナーのみならず負帯電性トナーの電荷調整剤としても使用することが可能である。
【００３９】
本発明のトナーに使用する結着樹脂としては、公知の電子写真用に使用されれている樹脂が使用できる。樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、などが挙げられる。中でも、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を使用するが、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４０】
本発明のトナーに使用する着色剤としては、公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック等の黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルー等の青色顔料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーン等の緑色顔料；キナクリドン、ローズベンガル、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッド等の赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエロー等の黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系染料、などが挙げられる。
【００４１】
本発明のトナーには、通常トナーに使用する添加剤、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加することもできる。
【００４２】
本発明のトナーは、二成分現像剤及び一成分現像剤のいずれにも適用可能である。例えば、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、該トナーをキャリア粉と混合して使用するが、その際に使用するキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリアなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のトナーを一成分現像剤として使用する場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた磁性一成分の形、あるいは磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で使用する。
【００４４】
本発明の主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有するポリアミンからなる電荷調整剤は、従来使用されている第４級アンモニウム塩型と比較して、飽和帯電量が高く、また、ニグロシンと比較しても帯電経時安定性の面で遙かに優れている。また、該ポリアミンは淡色であるため、黒トナーのみならずカラートナー用の電荷調整剤としても極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００４６】
（合成例１）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた反応容器に、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込み溶解させた。内容物を４０℃まで加熱し、５０℃を超えない範囲で温度を維持しながら、ベンジルクロライド３６．６ｇを滴下し、更に３０分間攪拌を継続した後、炭酸ナトリウム１５．３ｇを添加し、内容物を８０℃で１時間攪拌して、生成したＮ−ベンジルピペラジン（塩酸塩）の中和反応を行った。次いで、同温度で１，６−ジクロロへキサン１７０．３ｇを約１時間かけて滴下し、更に４時間攪拌をしながらポリアミン（塩酸塩）の合成反応を行った。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ７７．７ｇを水１６０ｇに溶解した水溶液を加え、９０℃で１時間かけて該ポリアミン（塩酸塩）の中和反応を行った。次いで、水３００ｇで内容物を希釈し、室温に戻して水層を分離した後、８７．５％純度の２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム８１．２ｇ、及び水５００ｇを加え、７０℃で１時間かけて生成ポリアミン中の塩素イオンを２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンにイオン交換した。最後に内容物をろ過し、水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させて、下記式の構造を複数有するポリアミン（Ｐ−１）２２６ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１１４〜１３０℃（ＤＳＣ測定値）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。  数値はポリメチルメタクリレート換算）は、５，９００であった。
【００４７】
【化８】
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【００４８】
【化９】
0003945283.tif 000010
【００４９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子を、Ｒ５はヘキサメチレン基を、Ｒ６はベンジル基を、Ｍは２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンを表す。）
【００５０】
（合成例２）
合成例１において、１，６−ジクロロヘキサン１７０．３ｇの代わりに１，６−ジクロロヘキサン８５．０ｇ、及び１，８−ジクロロオクタン１００．７ｇを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリアミン（Ｐ−２）を２３５ｇ得た。このポリアミン（Ｐ−２）は淡色で、融点１１５〜１２６℃、Ｍｎは５，５００であった。
【００５１】
（合成例３）
合成例１において、１，６−ジクロロヘキサン１７０．３ｇの代わりに１，６−ジクロロヘキサン１０２．２ｇ、及び１，１０−ジクロロデカン９２．７ｇを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリアミン（Ｐ−３）を２５１ｇ得た。このポリアミン（Ｐ−３）は淡色で、融点１１０〜１２６℃、Ｍｎは、５，６００であった。
【００５２】
（合成例４）
合成例１において、１，６−ジクロロヘキサン１７０．３ｇの代わりに１，６−ジクロロヘキサン１２７．７ｇ、及び１，４−ジクロロブタン３４．９ｇを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリアミン（Ｐ−４）を２１５ｇ得た。このポリアミン（Ｐ−４）は融点１０９〜１２１℃、Ｍｎは、４，９００であった。
【００５３】
（合成例５）
合成例１において、ピペラジン１００ｇの代わりに２，５−ジメチルピペラジン１３３ｇを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリアミン（Ｐ−５）を２４１ｇ得た。このポリアミン（Ｐ−５）は融点１１２〜１２８℃、Ｍｎは５，７００であった。
【００５４】
（合成例６）
合成例１において、ベンジルクロライド３６．６ｇの代わりに１−クロロオクタン４３．０ｇを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリアミン（Ｐ−６）を２２０ｇ得た。このポリアミン（Ｐ−６）は淡色で、融点１１５〜１３６℃、Ｍｎは５，９００であった。
【００５５】
（合成例７）
合成例１において、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム（８７．５％純度）８１．２ｇの代わりに１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム（８９．２％純度）７０．８ｇを使用した以外は合成例１と同様に反応を行い、ポリアミン（Ｐ−７）を２１５ｇ得た。このポリアミン（Ｐ−７）は淡色で、融点１１６〜１３３℃、Ｍｎは５，５００であった。
【００５６】
（合成例８）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた反応容器に、ピペラジン１５．０ｇ、エタノール１５０ｇを仕込み溶解させた。内容物を７５℃まで加熱し、この温度を維持しながら、ｎ−ヘキシルクロライド４１．８ｇを滴下し、更に３０分間攪拌を継続した後、炭酸ナトリウム１８．４ｇを添加し、内容物を更に８０℃で１時間攪拌して、生成したＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシルピペラジン（二塩酸塩）の中和反応を行った。次いで、更にピペラジン８５．０ｇを加えて溶解した後、同温度で１，６−ジクロロへキサン１７０．３ｇを約１時間かけて滴下し、更に４時間攪拌をしながらポリアミン（塩酸塩）の合成反応を行った。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ７５．３ｇを水１５７ｇに溶解した水溶液を加え、９０℃で１時間かけて該ポリアミン（塩酸塩）の中和反応を行った。次いで、水３００ｇで内容物を希釈し、室温に戻して水層を分離した後、８７．５％純度の２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム９７．４ｇ、及び水５００ｇを加え、７０℃で１時間かけて生成ポリアミン中の塩素イオンを２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンにイオン交換した。最後に内容物をろ過し、水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させて、下記式の構造を複数有するポリアミン（Ｐ−８）２３５ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−８）は淡色で、融点１２３〜１４８℃、Ｍｎは５，３００であった。
【００５７】
【化１０】
0003945283.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0003945283.tif 000012
【００５９】
（式中Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、Ｒ５はヘキサメチレン基、Ｒ６はｎ−ヘキシル基、Ｍは２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンを表す。）
【００６０】
（合成例９）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた反応容器に、ピペラジン１００ｇ、トリエチレンジアミン１８．５ｇ、エタノール１７８ｇを仕込み溶解した後、７０〜８０℃で１，６−ジクロロへキサン１９４．７ｇを約１時間かけて滴下し、更に４時間攪拌をしながらポリアミン（塩酸塩）の合成反応を行った。次に、エタノール１２０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９４．１ｇを水２１０ｇに溶解した水溶液を加え、９０℃で１時間かけて該ポリアミン（塩酸塩）の中和反応を行った。次いで、水５００ｇで内容物を希釈し、室温に戻して水層を分離した後、８７．４％純度の２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム９３．０ｇ、及び水４００ｇを加え、７０℃で１時間かけて生成ポリアミン中の塩素イオンを２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンにイオン交換した。最後に内容物をろ過し、水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させて、下記式の構造を複数有するポリアミン（Ｐ−９）２６４ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−９）は淡色で、融点１３３〜１５２℃、Ｍｎは５，２００であった。
【００６１】
【化１２】
0003945283.tif 000013
【００６２】
【化１３】
0003945283.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、Ｒ５はヘキサメチレン基、Ｍは２−ナフトール−６−スルホン酸アニオンを表す。）
【００６４】
（実施例１）
トナー用ポリエステル樹脂［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６１℃、酸価≒７、質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）≒１０，０００、Ｍｎ≒４，７００］１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）１．５部、三菱化学（株）製のカーボンブラック「ＭＡ−１００」５部及び三洋化成工業（株）製のポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、黒トナーを調製した。
【００６５】
（実施例２〜９）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２〜９で得たポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００６６】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、下記式で表わされる化合物（Ｐ−１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００６７】
【化１４】
0003945283.tif 000015
【００６８】
（比較例２）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、オリエント化学社製のニグロシンである「ボントロンＮ−０４」（樹脂混練品＝ニグロシンベースとして約５５％含有）３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００６９】
（トナーの評価方法）
（Ａ）帯電量測定；
実施例１〜９及び比較例１〜２で得たトナーを各々４ｇ、及びシリコーン樹脂処理フェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に入れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、３分経過後、１０分経過後、３０分経過後及び６０分経過後にサンプリングして各サンプルの帯電量を測定した。帯電量の測定には、東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」を使用した。その結果を表１及び表２にまとめて示した。
【００７０】
【表１】
［表１］
0003945283.tif 000016
【００７１】
【表２】
［表２］
0003945283.tif 000017
【００７２】
（Ｂ）印字テスト
実施例１〜９及び比較例１〜２で得たトナーを用いて、市販の磁性二成分現像機により印字テストを行い、印刷開始後１０枚目、及び５万枚目について、マクベス光学濃度計でベタ印刷画像の光学濃度（ＯＤ）を測定した。その結果を表３及び表４にまとめて示した。この結果、実施例１〜９は印刷開始後１０枚目と▲２▼５万枚目でＯＤに殆ど変化が見られなかったが、比較例１、２では、ＯＤが５％以上低下した。
【００７３】
【表３】
0003945283.tif 000018
［表３］
【００７４】
【表４】
［表４］
0003945283.tif 000019
【００７５】
（実施例１０）
トナー用ポリエステル樹脂［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６１℃、酸価≒７、Ｍｗ≒１０，０００、Ｍｎ≒４，７００］１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、大日本インキ化学工業（株）製の青顔料「KET BLUE 106（C.I.Pig.No.B-15-4）」４部及び三洋化成工業（株）製のポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、青色トナーを得た。
【００７６】
（実施例１１〜１４）
実施例１０において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２、５、８、又は９で得たポリアミン（Ｐ−２）、（Ｐ−５）、（Ｐ−８）又は（Ｐ−９）をそれぞれ使用した以外は、実施例１０と同様にして青色トナーを得た。
【００７７】
（比較例３）
実施例１０において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、化合物（Ｐ−１０）を使用した以外は、実施例１０と同様にして青色トナーを得た。
【００７８】
実施例１０〜１４、比較例３で得た各青色トナーについて、実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）と同様の手順で帯電量測定及び印字テストを行い、その結果を表５及び表６にまとめて示した。
【００７９】
【表５】
0003945283.tif 000020
［表５］
【００８０】
【表６】
［表６］
0003945283.tif 000021
【００８１】
（実施例１５）
トナー用ポリエステル樹脂［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ≒１０，０００、Ｍｎ≒４，８００］１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、大日本インキ化学工業（株）製の赤顔料「KET RED 309（ C.I.Pig.No.R-122）」６部及び（三洋化成工業（株）製のポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、赤色トナーを得た。
【００８２】
（実施例１６〜１９）
実施例１５において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２、３、５、及び８で得たポリアミン（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）、及び（Ｐ−８）を使用した以外は、実施例１５と同様にして赤色トナーを得た。
【００８３】
（比較例４）
実施例１５において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、（Ｐ−１０）を使用した以外は、実施例１５と同様にして赤色トナーを得た。
【００８４】
実施例１５〜１９、及び比較例４で得た各赤色トナーについて、実施例１の（Ａ）と同様の手順で帯電量測定を行い、その結果を表７にまとめて示した。
【００８５】
【表７】
［表７］
0003945283.tif 000022
【００８６】
（実施例２０）
トナー用ポリエステル樹脂［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、Ｍｗ≒１０，０００、Ｍｎ≒４，８００］１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、クラリアント（株）製の黄色顔料「Toner Yellow HG （C.I.Pig.No.180）」４部及び三洋化成工業（株）製のポリプロピレンワックス「ビスコール５５０Ｐ」２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、黄色トナーを得た。
【００８７】
（実施例２１〜２４）
実施例２０において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例３、４、６、及び７で得たポリアミン（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、及び（Ｐ−７）をそれぞれ使用した以外は、実施例２０と同様にして黄色トナーを得た。
【００８８】
（比較例５）
実施例２０において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、化合物（Ｐ−１０）を使用した以外は、実施例２０と同様にして黄色トナーを得た。
【００８９】
実施例２０〜２４及び比較例５で得た各黄色トナーについて、実施例１の（Ａ）と同様の手順で帯電量測定を行い、その結果を表８にまとめて示した。
【００９０】
【表８】
［表８］
0003945283.tif 000023
【００９１】
以上の結果より、本発明のポリアミンからなる電荷調整剤を添加したトナーは、平均帯電量が＋１０〜１１μＣ／ｇで帯電経時安定性に優れており、且つかなり高いレベルにあることが判った。また印字テストも全て良好であった。これに対し、化合物（Ｐ−１０）を添加したトナーは、帯電経時安定性は比較的良好であったが、平均帯電量が低かった。又、ボントロンＮ−０４を添加したトナーは、平均帯電量は高かったが帯電経時安定性がかなり劣っていた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の電荷調整剤は、主鎖中にピペラジン−１，４−ジイル構造と第４級アンモニウム塩構造とを有するポリアミンからなっており、帯電特性、特に飽和帯電量及び帯電経時安定性に優れている。また、淡色であるため、特にカラートナーに適用した場合に、色再現性が良く、鮮明なカラー画像を得ることができる。