(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき層の表面に、固形分の２０〜６０重量％の金属塩と、カルボキシル基含有単量体の重合体またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体である有機樹脂と、前記亜鉛系めっき層の表面をエッチングする酸とを含有する表面処理剤を接触させて有機樹脂層とクロムを含まない導電性の中間層とが形成された、前記中間層を有し、前記中間層の上に前記有機樹脂層を有し、さらに、その有機樹脂層の前記中間層に対する被覆率が１０〜５０％であり、前記中間層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎの各酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記酸塩を構成する酸が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記中間層の膜厚が、１００ｎｍ以上である請求項１に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは表面処理層にクロムを含有すること無く、優れた導電性と耐食性を兼備した表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。有機皮膜を施す場合、このクロメート皮膜は有機皮膜との密着性を向上させるという役割も果たす。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜は耐食性や塗装密着性に優れているものの、六価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。
そこで、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められた。例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼特開平５−１９５２４４号公報には、(a) 少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ62- ) で示されるフルオロチタン酸）、(b) コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成分、(c) ｐＨ調節のための遊離酸および(d) 有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
しかし、この方法で得られる表面処理金属板は、その上層に慣用の下塗りおよび上塗り保護用組成物を塗布した場合に耐食性を発揮することが明示されているのみで、皮膜単体では耐食性は十分とは言えない。
【０００５】
▲２▼特開平９−２４１８５６号公報には、(a) 水酸基含有共重合体、(b) リン、および(c) 銅、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
しかし、この方法で得られる表面処理金属板は、優れた加工後の裸耐食性、塗料密着性を示すものの、多種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００６】
▲３▼特開平１１−５００１０号公報には、(a) ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、(b) リン酸および(c) カルシウム、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤が提案されている。
しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処理金属板は、優れた裸耐食性を示すものの、各種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００７】
▲４▼特開平１１−１０６９４５号公報には、(a) マンガン、コバルトなどの多価金属イオン、(b) フルオロ酸、リン酸などの酸、(c) シランカップリング剤および (d)重合単位２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。
しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処理金属材料は、耐食性を保つために、処理液中の酸成分による金属表面のエッチング作用を利用して難溶性の樹脂皮膜を形成させている。この皮膜自体は、樹脂成分が主であるため、導電性の確保が困難である。
【０００８】
▲５▼特開平１１−２９７２４号公報には、(a) チオカルボニル基含有化合物、(b) リン酸イオンおよび(c) 水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。この方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、そもそも亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらに、リン酸イオンと共存すると、チオカルボニル基含有化合物のチオール基イオンが、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。
しかし、この表面処理方法で得られた防錆処理金属材は、表面を＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基や、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、導電性がない。また導電性を確保するために、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。すなわち、この方法でも耐食性と導電性を両立させることができない。
【０００９】
また、前記▲１▼〜▲４▼の手法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には耐食性が不十分であった。
これら表面処理技術のうち、特に▲２▼〜▲４▼は、金属塩と樹脂との架橋による緻密な樹脂皮膜の形状で耐食性を確保しているので、これを全面的に厚く被覆すると、導電性が低下し、導電性を上げようと皮膜の膜厚を薄くすると、耐食性が劣化するという問題があった。
【００１０】
さらに、前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。しかし、微視的に捕らえれば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないので、密着性向上には限界があった。
したがって、このような従来の技術においては、耐食性向上には、密着性ではなく、表面処理剤による皮膜の緻密性向上が重要であった。しかし、これは導電性の向上とは相容れない方向であった。
【００１１】
特に最近、パソコン、複写機などの事務機、エアコンなどの家電製品においては、クロムを含有せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面処理鋼板が求められている。表面電気抵抗が小さい鋼板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノイズの漏洩を防止する効果があるためである。
しかし、従来のクロムを用いない技術の数多くの提案の中で、導電性と耐食性を共に満足する表面処理亜鉛系めっき鋼板を開示するものはない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の使用に際して、特別な排水処理が不要で、かつ従来の欠点を改良した表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。特に、優れた耐食性と導電性を兼備した表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討した。その結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロメートを被覆することなく、優れた導電性と耐食性を兼備した表面処理皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき層の表面に、固形分の２０〜６０重量％の金属塩と、カルボキシル基含有単量体の重合体またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体である有機樹脂と、前記亜鉛系めっき層の表面をエッチングする酸とを含有する表面処理剤を接触させて有機樹脂層とクロムを含まない導電性の中間層とが形成された、前記中間層を有し、前記中間層の上に前記有機樹脂層を有し、さらに、その有機樹脂層の前記中間層に対する被覆率が１０〜５０％であり、前記中間層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎの各酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記酸塩を構成する酸が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である表面処理亜鉛系めっき鋼板である。
【００１６】
前記のいずれの中間層も、その膜厚が１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、前記いずれの表面処理亜鉛系めっき鋼板も、前記有機樹脂層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板について、詳細に説明する。
本発明では亜鉛系めっき鋼板を用いる。
本願で言う「亜鉛系めっき」とは、亜鉛を含むめっきを総じて称し、純亜鉛めっきはもとより、亜鉛を含む合金めっき、亜鉛を含む複合分散めっきのいずれも含む。このような亜鉛系めっきをさらに具体的に例示すれば、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきなどの二元系Ｚｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒなどの三元系Ｚｎ合金めっき、またＺｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきなどの亜鉛系複合分散めっきを挙げることができる。これらの亜鉛系めっきを施した鋼板は、電気めっき法や、溶融めっき法などを適宜用いることにより得られる。
【００２０】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロムを含まない導電性の中間層と、有機樹脂層が形成されている。該中間層は、亜鉛系めっき鋼板と有機樹脂層との中間に位置する層であり、耐食性と導電性を有することが特徴である。本発明において、「導電性を有する」とは、４探針式表面抵抗計、たとえば三菱化学（株）製の“ロレスタＡＰ”、を用いて測定した表面抵抗が０．１ｍΩ以下である場合を言う。
【００２１】
中間層の存在は、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の厚さ方向の断面の組成分布を例示する図１により証明される。図１において、スパッター時間が０秒のときが、最表面を指す。中間層とは、主に金属塩からなる導電性を有する層であり、表面抵抗が０．１ｍΩを超えない程度に樹脂を含んでいてもよい。図１の中間層には、亜鉛系めっき層を示すＺｎと一部重なって、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｐの分布が認められる。またわずかに、有機樹脂に起因するＣの分布が認められる。さらに中間層と最表面の間にＣの分布が認められ、これが有機樹脂層に相当する。
【００２２】
このように、本発明では、中間層における有機樹脂濃度に対する金属塩濃度の比が、下層の亜鉛めっき層に近いほど高くなり、上層の有機樹脂層に近づくほど低くなる方が好ましい。言い換えれば、本発明の中間層では、金属塩と有機樹脂が相互に逆方向の濃度勾配をもって混合されており、かつ有機樹脂濃度に対する金属塩濃度の比は有機樹脂層に向かって徐々に低下し、有機樹脂濃度は亜鉛系めっき層に向かって徐々に低下する構造であることが好ましい。
【００２３】
なお、この測定は理学（株）製ＲＦ−ＧＤＳ３８６０（条件：アノード径４ｍｍΦ、２０Ｗ、Ａｒガス流量３００ｃｃ／ｍｉｎ）にて行った。このチャートから鉄換算のスパッター速度を基に、中間層厚を求めることができる。
【００２４】
中間層は、亜鉛系めっき層の表面に、クロム塩以外の導電性を有する金属塩と有機樹脂を含有する表面処理剤を、塗布、浸漬、あるいはスプレーなどの手段により接触させると、該金属塩がめっき層中の金属と反応し、強固な結合を形成して、亜鉛系めっき層の上に薄層として形成される。すなわち、表面処理剤に含有される有機樹脂成分に優先して、導電性を有する金属塩の解離イオンがめっき層中の金属イオンとイオン結合して、強固な密着状態を形成しているものと推察される。
【００２５】
中間層の膜厚は接触条件や金属塩の種類などによって変化するが、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。１００ｎｍ以上であると亜鉛めっき層との結合がより十分となり、耐食性も十分に得られる。中間層の金属塩は多いほど耐食性と導電性に有利になるが、５００ｎｍを超えると、曲げ加工などにより中間層中で剥離が生じ、密着性が劣化することもあるので、５００ｎｍを好適な上限とした。
【００２６】
図２は、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の最表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（倍率４００倍）である。一部に中間層のみが形成され、有機樹脂層が被覆されていない部分が有ることが判る。本発明においては、この非被覆部分の存在が重要である。なお図２の写真は、撮影範囲が約２２０μｍ×１５０μｍの写真を視野内から無作為に１０箇所撮影したものの１箇所を例示したものである。また有機樹脂層の中間層に対する被覆率は、この写真の被覆部分の面積と非被覆部分の面積の割合から算出したものである。
【００２７】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の導電性中間層を構成する好適なものとして、導電性金属塩が挙げられる。これを例示すると、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ化水素酸などの無機酸塩、酢酸などの有機酸塩が挙げられる。これらの酸塩のうちリン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸塩であることが好ましく、リン酸塩であることがより好ましい。
また、好ましいのは、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ化水素酸、酢酸の塩であり、より好ましいのは、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸塩である。特に好ましいのはＡｌ、ＭｎおよびＭｇの３種の金属の無機酸塩を併用した場合である。さらに亜鉛の無機酸塩を併用するのがより好ましい。
【００２８】
本発明の有機樹脂層は、前記中間層を覆う皮膜である。有機樹脂層は亜鉛めっき層の上に、クロム塩以外の導電性を有する金属塩と有機樹脂を含有する表面処理剤を塗布、浸漬、あるいはスプレーなどの手段により接触させることにより形成されることは上述した。この方法以外に、亜鉛めっき層の上にまず中間層と有機樹脂層を形成した後、さらに有機樹脂を含有する表面処理剤を塗布、浸漬、あるいはスプレーなどの手段により接触させることによっても形成することができる。これらの方法により得られる有機樹脂層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００２９】
表面処理剤中の全金属塩は、表面処理剤の固形分の２０〜６０重量％とする。また複数の金属塩を使用する場合、各金属塩は１〜５０重量％の割合で表面処理剤中に含有させるのが好ましい。２０重量％以上であれば耐食性が十分であり、６０重量％を超えると不経済である。
【００３０】
有機樹脂層の厚さは０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが２μｍを超えると、耐食性の向上効果はあるものの、コストアップとなる。一方、厚さが０．１μｍ以上であれば、耐食性の向上効果が十分である。
【００３１】
本発明では、有機樹脂層は、亜鉛系めっき層上に形成された中間層を全面的に、すなわち１００％被覆するよりも、中間層の一部が最表面に露出するように被覆することが好ましい。これにより、耐食性を損なうこと無く、より優れた導電性を得ることができる。図３は有機樹脂層の中間層に対する被覆率と導電性の関係を示し、図４は有機樹脂層の中間層に対する被覆率と耐食性（塩水噴霧試験：ＳＳＴ，１２０ｈｒ）の関係を示す。被覆率は１０〜５０％である。
【００３２】
有機樹脂層は重合体や共重合体を含有する。本発明の有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体（例えば水酸基含有単量体や、リン酸基含有単量体）との共重合体である。具体的には、カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体との共重合体や、カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体とリン酸基含有単量体との共重合体が挙げられる。
【００３３】
共重合体成分の組成は特に限定されないが、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体の場合には、水酸基含有単量体が０．５〜９５．５重量％であり、カルボキシル基含有単量体が０．５〜９５．５重量％であるのが好ましい。さらにリン酸基含有単量体を含む共重合体の場合には、水酸基含有単量体が０．５〜９５．４重量％であり、カルボキシル基含有単量体が０．５〜９５．４重量％であり、リン酸基含有単量体が０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００３４】
水酸基含有単量体が０．５重量％以上であれば、有機樹脂層と下地層との密着に寄与する官能基が充足されるため、耐食性が劣化する恐れがない。一方、水酸基含有単量体が９５．５重量％（さらにリン酸基含有単量体を含む共重合体の場合には、９５．４重量％）以下であれば、表面処理剤がより安定であるので好ましい。
カルボキシル基含有単量体が０．５重量％以上であれば、有機樹脂層が緻密になるため耐食性が向上する傾向がある。一方、カルボキシル基含有単量体が９５．５重量％（さらにリン酸基含有単量体を含む共重合体の場合には、９５．４重量％）以下である方が、カルボキシル基同士の会合により有効に作用する官能基の量が減少しないので好ましい。
リン酸基含有単量体の含有量が５重量％以下であると、表面処理剤として安定である。０．１重量％以上であると、有機樹脂層の緻密性が増加するため、耐食性が向上する。
【００３５】
また共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜数万程度であるのが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる好ましい水酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロル−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコール類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アクリルアミド類のような還元性水酸基を有する単量体を挙げることができる。より好ましいのは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００３７】
また、好ましいカルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体を挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが代表的である。好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸を具体的に例示できる。
【００３８】
なお、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体から得られる水溶性共重合体、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体とリン酸基含有単量体から得られる共重合体はそれぞれ、本発明が期待する有機樹脂層の特性を維持する範囲内であれば、他の重合性単量体をさらに共重合してもよい。好適な単量体としては、例えばスチレン；メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３９】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の有機樹脂層に含有される好ましい重合体および／または共重合体としては、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、イタコン酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体などが具体的に例示される。
【００４０】
本発明において、中間層と亜鉛系めっき層との密着性をさらに向上させ、剥離を防止し、耐食性を向上させるために、表面処理剤にさらに亜鉛系めっき層の表面をエッチングする酸を含有させる。この酸としては、リン酸、フッ化水素酸および過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含有させることが好ましい。これらの酸は、亜鉛系めっき層の表面をエッチングし、中間層の密着性を向上させる効果がある。公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加される量と同程度使用すれば、本発明においても十分な効果を発揮することができる。
【００４１】
本発明に用いられるリン酸の原料としては、表面処理剤中でリン酸となるものであれば如何なるものでもよく、リン酸の他に、例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、中間層と有機樹脂層さらにめっき層との相互の密着性を上げるため、表面処理剤にさらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を含有させることが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
チタンカップリング剤としては、例えばジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどを挙げることができる。
【００４５】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどを挙げることができる。
【００４６】
上記のカップリング剤は、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４７】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造にあたっては、表面処理剤にさらに金属酸化物を含有させることが好ましい。これは、需要家で施される上塗り塗装と本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板との密着性を上げるためと、さらには該中間層と該有機樹脂層の緻密性を上げるためである。
このような金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ2)、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＦｅ3 Ｏ4 からなる群より選ばれる少なくとも１種を例示できる。特に好ましいのはシリカである。シリカとしてはコロイダルシリカ、気相シリカなどが好適である。シリカの粒径は問わないが、微粒子であるほど、表面処理剤成分との混合が緻密になるので、好ましい。シリカはシランカップリング剤と併用すると相乗効果が得られるのでより好ましい。
上記の金属酸化物もまた、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４８】
また、本発明において、その他の性能（例えば、耐指紋性）を付与するため、表面処理剤にワックスやその他の表面処理剤に通常使用される各種添加剤を含有させてもよい。
【００４９】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面に、前記した中間層形成成分および前記した有機樹脂層形成成分を有機溶媒、無機溶媒または水性媒体に溶解または分散させた表面処理剤を接触させ、押圧し、乾燥して、各層を形成および硬化させる方法が一般的である。表面処理剤を鋼板に接触させるには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの塗布方法を用いることができる。また、塗布量あるいは付着量は前記した中間層と有機樹脂層の膜厚の範囲内となるように調整するが、全体の皮膜の膜厚は０．５〜２．５μｍであるのが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜２６、３１〜５２および５５〜５８ならびに比較例１〜７］
下記の各種有機樹脂Ａ〜Ｏ、各種添加剤Ｌ〜Ｒ、金属塩（Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎなどのリン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩など）、シリカＡ〜Ｃ、シランカップリング剤Ａ〜Ｃ、その他の成分（水ならびにリン酸および／または酢酸）を表１〜表３−２に記載した割合で水に配合した表面処理剤を、下記亜鉛系めっき鋼板Ａ〜Ｆにロールコート塗装した。その後、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるように加熱して、中間層と有機樹脂層の合計膜厚が０．５〜２．１μｍの皮膜を形成させ、試験片を作製した。表面処理剤の組成は、有機樹脂／金属塩／シリカ／シランカップリング剤／その他の成分、の順に重量比で示した。２種以上の金属塩を併用する場合は、各金属塩を等重量ずつ使用した。
【００５１】
［発明例２７〜３０および５３〜５４］
発明例１〜２６、３１〜５２および５５〜５８と同様の方法で、下記亜鉛系めっき鋼板Ａに、中間層と有機樹脂層を形成した後、さらに有機樹脂Ｈ〜Ｋを含有し、水または有機溶媒を溶媒とする表面処理剤をロールコート塗装した。その後、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるように加熱して、上層の有機樹脂層の膜厚が０．５μｍの皮膜を形成させ、試験片を作製した。
【００５２】
（１）亜鉛系めっき鋼板Ａ〜Ｆ
・鋼板Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ2 ）
・鋼板Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ2 、Ｎｉ：１２重量％）
・鋼板Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2 ）
・鋼板Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2 、Ｆｅ：１０重量％）
・鋼板Ｅ：亜鉛５％アルミニウム鋼板（“ガルファン”、板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５重量％）
・鋼板Ｆ：亜鉛５５％アルミニウム鋼板（“ガルバリウム”、板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５５重量％）
【００５３】
（２）有機樹脂Ａ〜Ｏ
樹脂Ａ〜Ｈ、Ｌ、ＭおよびＯの数値は共重合体の重合単位の重量比率である。・樹脂Ａ：ＡＡ／マレイン酸＝９０／１０（分子量２万）
・樹脂Ｂ：ＡＡ／イタコン酸＝７０／３０（分子量１．５万）
・樹脂Ｃ：メタクリル酸／マレイン酸＝８０／２０（分子量２．５万）
・樹脂Ｄ：メタクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分子量２．５万）
・樹脂Ｅ：スチレン／ＢＭＡ／ＡＡ／２ＨＥＡ／ＢＡ＝４０／１０／２５／２０／２（分子量：３万）
・樹脂Ｆ：スチレン／ＢＭＡ／ＡＡ／２ＨＥＡ／２ＨＢＡ＝２５／２５／２５／２０／２（分子量：３万）
・樹脂Ｇ：スチレン／ＢＭＡ／ＡＡ／２ＨＥＡ／ＢＡ／２ＨＢＡ＝２５／２５／２０／２０／２／２（分子量：３万）
・樹脂Ｈ：エチレン／ＡＡ＝９５／５（分子量：１．５万）
・樹脂Ｉ：ポリビニルブチラールシリケート（分子量：１．５万）
・樹脂Ｊ：エポキシ変性ウレタン樹脂（分子量：２．５万）
・樹脂Ｋ：ウレタン樹脂（エマルジョン）
【００５４】
・樹脂Ｌ：アクリル酸１−ヒドロキシブチル／ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／アクリル酸メチル／有機リンモノマー＝３５／２０／３０／４０／５／１
・樹脂Ｍ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和単量体混合物（スチレン／２ＨＥＡ／メタクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／フマル酸ジブチル／アゾビスイソブチロニトリル／α−メチルスチレンダイマー＝１０／６／８／２／４／２／２）を重合させた樹脂（ポリスチレン換算平均分子量：１００００、ヒドロキシル基：０．２０当量／１００ｇ、カルボキシル基：０．３４当量／１００ｇ、スルホン酸基：０．０３当量／１００ｇ）
・樹脂Ｎ：ジメチルアミノメチル−ヒドロキシスチレンの重合体
・樹脂Ｏ：ポリエチレン樹脂／チオ尿素＝９５／５
【００５５】
なお、前記有機樹脂において、ＡＡはアクリル酸、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、２ＨＥＡはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。
【００５６】
（３）添加剤
・添加剤Ｌ：チオ尿素
・添加剤Ｍ：１，３−ジエチル−２−チオ尿素
・添加剤Ｎ：２，２’−ジトリルチオ尿素
・添加剤Ｏ：１，３−ジフェニル−２−チオ尿素
・添加剤Ｐ：チオアセトアミド
・添加剤Ｑ：チオアセトアルデヒド
・添加剤Ｒ：チオ安息香酸
【００５７】
（４）シリカ
・シリカＡ：コロイダルシリカ（“スノーテックスＯ”、日産化学（株）製）
・シリカＢ：コロイダルシリカ（“スノーテックスＯＬ”、日産化学（株）製）
・シリカＣ：気相シリカ（“Aerosil １３０”、日本アエロジル（株）製）
【００５８】
（５）シランカップリング剤
・シランＡ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（“ＫＢＭ４０３  ”（信越化学工業（株）製）
・シランＢ：“ＫＢＭ４０２”（信越化学工業（株）製）
・シランＣ：“ＫＢＭ６０３”（信越化学工業（株）製）
【００５９】
各試験片について下記の特性（平板部耐食性、上塗り塗装密着性、耐指紋性および導電性）を下記の試験方法に従って評価した。なお、中間層、有機樹脂層の存在はＧＤＳ測定を行い、元素分析プロフィールから判断した。その結果、発明例１〜５８においては中間層および有機樹脂層の形成がみられたが、比較例１〜７については中間層の存在が確認されなかった。
【００６０】
＜平板部耐食性＞
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間で評価した。評価は、下記の評価基準に従い、結果を表４および表５に示した。
☆：１４４時間以上
◎：１２０時間以上、１４４時間未満
○：９６時間以上、１２０時間未満
△：７２時間以上、９６時間未満
×：７２時間未満
【００６１】
＜上塗り塗装密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して、メラミン−アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を膜厚２０μｍにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付け、硬化させた。その後、各試験片上の皮膜を貫通して素地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察した。評価は、以下の評価基準に従い、結果を表４および表５に示した。
◎：皮膜剥離面積が０％
○：皮膜剥離面積が０％超、５％以下
△：皮膜剥離面積が５％超、１５％以下
×：皮膜剥離面積が１５％超、３５％以下
××：皮膜剥離面積が３５％超
【００６２】
＜耐指紋性＞
各試験片上の白色ワセリン塗布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示す△Ｅで評価した。結果を表４および表５に示した。
◎：△Ｅが１以下
○：△Ｅが１超、２以下
△：△Ｅが２超、３以下
×：△Ｅが３超
【００６３】
【数１】
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【００６４】
＜導電性＞
試験片を３００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに剪断後、４端子４探針式表面抵抗計（“ロレスタＡＰ”、三菱化学（株）製）を用いて、下記１０座標による位置補正を行った後の表面抵抗値を平均値で評価した。結果を表４および表５に示した。
（５０，３０）、（５０，９０）、（５０，１５０）、（５０，２１０）、（５０，２７０）、（１５０，３０）、（１５０，９０）、（１５０，１５０）、（１５０，２１０）、（１５０，２７０）
◎：０．１ｍΩ未満
○：０．１ｍΩ以上、０．５ｍΩ未満
△：０．５ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満
×：１．０ｍΩ超
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【発明の効果】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、クロムを含有しない、いわゆるノンクロメート処理鋼板であり、特に導電性と耐食性が共に優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板のＧＤＳによる各層成分の分布を示すグラフである。
【図２】  本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の白金−パラジウム蒸着処理後のＳＥＭ写真（倍率４００倍）の１例である。
【図３】  有機樹脂層の中間層に対する被覆率と導電性の関係を示すグラフである。
【図４】  有機樹脂層の中間層に対する被覆率と耐食性の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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