(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び／又は分子末端に有するビニル系重合体Ａと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び／又は分子骨格中に有するビニル系重合体Ｂとをビニル系重合体Ａにおけるカルボキシル基及び水酸基／ビニル系重合体Ｂにおける窒素原子含有基＝１／２〜２／１のモル比で混合し、
前記ビニル系重合体Ａは、カルボキシル基又は水酸基を有するビニル系単量体２〜５０モル％と、他のビニル系単量体とを共重合して得られる、分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有する重合体及び／又は共重合体であり、
前記ビニル系重合体Ｂは、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系単量体２〜５０モル％と他のビニル系単量体とを共重合して得られる、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体及び／又は共重合体であり、
前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度が異なり、かつ、一方のガラス転移温度は２５℃以下であり、かつ、他方のガラス転移温度は２５℃以上であり、
分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物に式１に記載の構造を有するシリコーン樹脂を、前記分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物に対して０．０００１〜０．５重量％添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。
【化１】
0003891177.tif 000011
（ＲはＣｐＨ２ｐ＋１：ｐは４以下の整数，ｎ及びｍは重合度を示す整数であり、ｎ＋ｍは２０〜１０００００の整数、ｍは５〜１０００００の整数を表わす。）
【請求項２】
ビニル系重合体Ａ及びビニル系重合体Ｂにおいて共重合される、他のビニル系単量体が、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸金属塩から選択されたものである請求項１記載の疑似架橋型樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体Ａにおけるカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系単量体が、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル及びそれらの誘導体から選択されるものであり、
ビニル系重合体Ｂにおける分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルＮ−メチルピリミジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルＮ−メチルピリミジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピリミジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピリミジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体から選択されるものである請求項１又は２に記載の疑似架橋型樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体Ａ、Ｂのうち、一方のガラス転移温度が＋１０℃以下、他方が＋５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の疑似架橋型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル系重合体Ａは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸を含むアクリル系共重合体であり、前記ビニル系重合体Ｂは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−イル、ビニルピリジンを含むアクリル系共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の疑似架橋型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の疑似架橋型樹脂組成物から得られる成形材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の疑似架橋型樹脂組成物から得られるフィルム。
【請求項９】
請求項６〜８に記載の成形材、シート又はフィルムを用いた光学用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な疑似架橋型樹脂組成物及び成形材等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成樹脂に関する研究開発が進み、様々な性能を有する合成樹脂が得られるようになった。この様な研究開発のうちでも、既存の合成樹脂にその樹脂の本来有する性能を損なわずに新たな性能を付与しようとする試みが数多く行われている。
【０００３】
代表的な合成高分子材料であるアクリル樹脂又はスチレン系樹脂は、比較的安価であること、透明性に優れること、ゴム状物からガラス状ポリマまで多様な特徴を有するポリマを比較的容易に製造できること、変性の容易さ等の優れた特徴を有しているが、その反面、強度、耐熱性と靱性の両立向上に大きな課題を残している。靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であり、これを解決する方法は幾つか報告されている。例えば、樹脂中にゴム粒子を添加することが知られている（特公昭５８−１６７６０５号公報、特開平３−５２９１０号公報参照）。しかし、これらの方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象（折り曲げ加工性）を解決することができず、また、透明性と耐熱性の両立ができないという課題がある。
【０００４】
また、アクリル樹脂は、高度な透明性があることから、特に短波長（４００ｎｍ程度）のレーザを用いた光学用途への適用が各種試みられている。しかし、高い透明性が得られるにも関わらず強靱性及び耐熱性が不足するために、用途が限定されている。近年では、光記録ディスク材への適用検討が試みられているが、前記の耐熱性、強靱性の不足に加えて、フィルム又はシート状に加工した際の表面の平滑性及び耐擦傷性の向上も大きな課題となりつつある。この様に、アクリル樹脂の透明性を維持しつつ、耐熱性、強靱性、表面の耐擦傷性、フィルム又はシート状の表面平滑性を満足できるアクリル樹脂は、現在では、見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、容易にポリマーブレンドでき、新たな性能の発現を有し、特にそれにより相反する特性を両立させることが可能な樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種樹脂に特定の官能基を組み合わせて導入することで、官能基の相互作用により高分子に水素結合が形成されて架橋構造と疑似の構造を持たせることが可能となり、更に、シリコーン系樹脂を添加することにより、樹脂組成物に新たな性能を付与することが容易に達成されること、特に相反する特性を両立して有する樹脂組成物の作製が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の記載事項に関する。
（１）分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び／又は分子末端に有するビニル系重合体Ａと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び／又は分子骨格中に有するビニル系重合体Ｂとを混合し、前記ビニル系重合体Ａは、分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有する重合体及び／又は共重合体であり、前記ビニル系重合体Ｂは、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体及び／又は共重合体であり、分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物に式１に記載の構造を有するシリコーン樹脂を添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。
【化１】
0003891177.tif 000002
（２）前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度が異なり、これらを混合することにより柔軟性が付与されると同時にシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性の向上効果が付与される（１）に記載の疑似架橋型樹脂組成物。
（３）前記分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系重合体及び／又は共重合体のうち、どちらか一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度は室温以上であり、これらを混合することにより柔軟性が付与されると同時にシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性の向上効果が付与される（１）又は（２）に記載の疑似架橋型樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られる成形材。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるフィルム。及び
（７）上記（４）〜（６）の成形材、シート又はフィルムを用いた光学用部品。
【０００８】
さらに、本発明は、以下の記載事項にも関する。
（２−１）分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び／又は分子末端に有するビニル系重合体Ａと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び／又は分子骨格中に有するビニル系重合体Ｂとを混合して得られうる分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる疑似架橋型樹脂組成物であって、
前記ビニル系重合体Ａは、分子側鎖及び／又は分子末端にカルボキシル基又は水酸基を有する重合体及び／又は共重合体であり、
前記ビニル系重合体Ｂは、分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体及び／又は共重合体であり、
前記疑似架橋型樹脂組成物に式１に記載の構造を有するシリコーン樹脂を添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。
【化２】
0003891177.tif 000003
（２−２）分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖又は分子末端の少なくとも一方に有するビニル系重合体Ａと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖又は分子骨格中の少なくとも一方に有するビニル系重合体Ｂとを混合して得られうる分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる疑似架橋型樹脂組成物であって、
前記ビニル系重合体Ａは、分子側鎖又は分子末端の少なくとも一方にカルボキシル基又は水酸基を有する重合体又はそれらの共重合体であり、
前記ビニル系重合体Ｂは、分子側鎖又は分子骨格中の少なくとも一方に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体又はそれらの共重合体であり、
前記疑似架橋型樹脂組成物に式１に記載の構造を有するシリコーン樹脂を添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。
【化３】
0003891177.tif 000004
（２−３）前記ビニル系重合体Ａのガラス転移温度と、前記ビニル系重合体Ｂのガラス転移温度が異なる前記疑似架橋型樹脂組成物であって、
前記疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート又はフィルム表面の耐擦傷性が１．３％以下であり、平滑性が２５ｎｍ以下である（２−１）又は（２−２）に記載の疑似架橋型樹脂組成物。
（２−４）前記ビニル系重合体Ａのガラス転移温度と、前記ビニル系重合体Ｂのガラス転移温度のうち、どちらか一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度は室温以上である前記疑似架橋型樹脂組成物であって、
前記疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート又はフィルム表面の耐擦傷性が１．３％以下であり、平滑性が２５ｎｍ以下である（２−１）〜（２−３）のいずれかに記載の疑似架橋型樹脂組成物。
（２−５）上記（２−１）〜（２−４）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られる成形材。
（２−６）上記（２−１）〜（２−４）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート。
（２−７）上記（２−１）〜（２−４）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるフィルム。
（２−７）上記（２−１）〜（２−４）のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られる光学用部品。及び
（２−８）上記（２−４）〜（２−７）の成形材、シート又はフィルムを用いた光学用部品。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ビニル系重合体Ａは、上記の基を有する通常のビニル系重合体及び／又は共重合体であればよい。ビニル系単量体は、得られる重合体及び／又は共重合体の透明性を損なわないものであれば特に制限されない。
【００１０】
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸すず、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用される。さらに、ここに示したものに制限されることはない。
【００１１】
本発明におけるビニル系重合体Ａは、上記のビニル単量体からなるビニル系重合体及び／又は共重合体に、カルボキシル基又は水酸基を有する以下の単量体と共重合させることにより得られる。
【００１２】
例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１３】
本成分（カルボキシル基又は水酸基を有する成分）と他のビニル系単量体とを共重合する場合、共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは５〜５０モル％以上共重合される。また、ここに示したものに制限されるものではない。
【００１４】
本発明におけるビニル系重合体Ａの製造には、上記の材料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００１５】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシロクヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができ、ここに示したものに制限されるものではない。重合開始剤は、重合体Ａの製造に用いる単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００１６】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。
【００１７】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、５０〜１２０℃が好ましい。
【００１８】
本発明のビニル系重合体Ａは、その分子量について特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。
【００１９】
本発明において、ビニル系重合体Ｂは、上記の基を有する通常のビニル系重合体及び／又は共重合体であればよい。ビニル系単量体はビニル系重合体Ａに用いられる単量体と同様のものが使用可能である。
【００２０】
本発明におけるビニル系重合体Ｂは、通常のビニル系重合体及び／又は共重合体の分子側鎖及び／又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する単量体を導入すれば得られるが、分子側鎖及び／又は分子骨格中への窒素原子の導入方法としては、ビニル系単量体の重合の際に、以下の単量体を共重合させればよい。
【００２１】
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルＮ−メチルピリミジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルＮ−メチルピリミジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピリミジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピリミジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体等が挙げられる。また、ここに示したものに限定されるものではない。
【００２２】
また、ビニル系重合体Ｂの骨格中に少なくとも一個の窒素原子を導入するための単量体の使用量としては、ビニル系重合体Ｂの主構成部分を構成するビニル系単量体に対して、２モル％以上が好ましく、５モル％以上共重合することがより好ましく、５〜５０モル％共重合することがさらに好ましい。２モル％未満であると、ビニル系重合体Ａ、Ｂ間の分子間水素結合点が少なくなることから溶解性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向があることから２モル％以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるビニル系重合体Ｂの製造には、上記の材料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
【００２４】
重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。重合開始剤は、ビニル系重合体Ｂの製造に用いる単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２５】
さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。
【００２６】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、５０〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
本発明のビニル系重合体Ｂは、その分子量について特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。
【００２８】
本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、上記のビニル系重合体Ａとビニル系重合体Ｂとを混合することによって得ることができる。
【００２９】
本発明において擬似架橋型樹脂組成物とは水素結合で架橋している樹脂組成物を指す。また、擬似とは熱（熱分解温度以下）又は溶剤等により架橋構造が切断され、温度を下げるか又は溶剤を除去することにより架橋構造が形成されることを指す。
【００３０】
本発明において、ビニル系重合体Ａとビニル系重合体Ｂとを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。
【００３１】
上記ビニル系重合体Ａとビニル系重合体Ｂとの混合を行う際に、二つのビニル系重合体の混合比率は、得られる樹脂組成物の透明性を確保するのであれば特に制限はないが、強靱性、耐熱性、透明性の点から、ビニル系重合体Ａ、Ｂの各々の水素結合を形成できる原子団（好ましくは、Ａにおけるカルボキシル基及び水酸基、Ｂにおける窒素原子含有基）のモル比が２／１〜１／２の混合比で混合することが好ましい。
【００３２】
本発明において、ビニル系重合体Ａとビニル系重合体Ｂのガラス転移温度は異なることが好ましく、さらには一方のガラス転移温度が室温以下であり、かつ、他方のガラス転移温度が室温以上にすることがより好ましい。
【００３３】
上記の構成により、得られる疑似架橋型樹脂組成物に耐熱性及び柔軟性を付与することができる。この温度条件からはずれた場合、室温において柔軟性が付与できない、熱変形するという問題が生じるため、ガラス転移温度は前記の条件を満たす範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が＋１０℃以下、他方が＋５０℃以上、より好ましくは一方が０℃以下、他方が＋１００℃以上であることが好ましい。
【００３４】
柔軟性を付与するためには、ビニル系重合体Ａ及びＢのどちらか一方のガラス転移温度を室温以下、好ましくは２５℃以下にする必要があり、それはどちらでも構わない。そこで任意の高分子の製造において、単独重合体でのガラス転移温度が室温より（好ましくは０℃より）低いモノマーと共重合することで、当該ビニル系重合体を目的のガラス転移温度以下に調製することができる。
【００３５】
本発明におけるシリコーン樹脂として以下の式１で示される構造を有するシリコーン樹脂を用いることができる。
【００３６】
【化４】
0003891177.tif 000005
本発明におけるシリコーン樹脂は、上記の式１に記載される構造を有するものであるが、なかでもエトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、メトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、ｎ−プロポキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、ｉｓｏ−プロポキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、ｎ−ブトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、ｉｓｏ−ブトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、ｔ−ブトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂等を用いることができる。エトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂及びメトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂が好ましい。
【００３７】
式１においてｎ及びｍは重合度を示す整数であり、シリコーン樹脂の好ましい重合度（ｎ＋ｍ）は、２０〜１００，０００である。より好ましくは、４０〜５０，０００であり、さらに好ましくは、１００〜１０，０００である。重合度が２０未満であると、フィルム表面の耐擦傷性及び平滑性が低下し重合度が１００，０００を越えると透明性が低下する傾向がある。
【００３８】
エトキシ基、メトキシ基、ｎ−プロポキシキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を有するセグメントの重合度（ｍ）は、好ましくは５〜１００，０００であり、より好ましくは、１０〜５０，０００であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００である。重合度が５未満であると、フィルム表面の平滑性が低下し、重合度が１００，０００を越えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３９】
シリコーン樹脂の添加量は上記の樹脂又は組成物に対して０．０００１〜０．５重量％が好ましい。より好ましくは０．０００５〜０．１重量％であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５重量％である。添加量が０．０００１重量％未満であると、フィルム表面の耐擦傷性及び平滑性が低下する傾向があり、また、添加量が０．５重量％を越えると、透明性が低下する傾向がある。
【００４０】
ガラス転移点は以下のようにして測定できる。
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって、ガラス転移点を測定することで評価する。ＤＳＣの測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行う。
【００４１】
上記ビニル系重合体Ａと上記ビニル系重合体Ｂを混合し、式１に示すシリコーン樹脂を添加することにより、新たに高分子鎖間の水素結合を形成させ、疑似的な架橋構造を形成させた疑似架橋型樹脂組成物を得ることができると同時に、表面の耐擦傷性及び平滑性を改善することができる。
【００４２】
前記疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性は、後に実施例で説明する測定法で測定した場合、耐擦傷性は１．３％以下が好ましく、ゼロに近いほうがより好ましいが、調整が困難なため、０．９〜１．３％に調整される。また、平滑性は２５ｎｍ以下が好ましく、ゼロに近いほうがより好ましいが調整が困難なため好適には０．５〜５ｎｍに調整され、さらに好適には３〜５ｎｍに調整される。
【００４３】
本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、フィルム、シート又は成形材に加工することができる。本発明において、樹脂組成物をフィルム、シート又は成形材とする際に、必要に応じて任意の成分を加えることができる。例えば劣化防止、熱的安定性、成形性、加工性などの観点から、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加してもよい。
【００４４】
本発明では、得られた樹脂組成物から、溶融混練法、溶媒キャスト法等で有機溶媒を揮発させることによりフィルムやシートを得ることができる。
【００４５】
キャストの条件は特に制限されるものではないが、例えば空気中や不活性ガス中、８０〜１６０℃の温度で行うことが可能である。またこれら条件を用いて予備乾燥を行ったあと、フィルムを剥がし、これをさらに１６０〜３５０℃の高温で乾燥することで乾燥時間を短縮することが可能である。
【００４６】
得られたフィルム又はシートは強靱でかつ柔軟性を有しており、機械特性に優れている。得られたフィルム又はシートは好適な柔軟性を有することより後に実施例で示されるように好適な折り曲げ加工性を有する。また特にガラスやアルミ、銅などといった金属に対する密着性が高いため、フィルムやシートの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。
【００４７】
具体的にはステンレス、ＰＥＴフィルム、テフロンフィルム等が選択できるが、樹脂組成物との密着性が低くければこれらに制限されない。
【００４８】
また、本発明より得られるフィルム、シート又は成形材を用いた光学用部品としては、ＤＶＤディスク用基板、ＤＶＤディスク用オーバーコートフィルム、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、ＦＡＸ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜測定法＞
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＤＳＣを用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度条件で測定した。測定機は理学電機（株）製  ＤＳＣ８２３０を用いた。
（２）折り曲げ加工
フィルムを折り曲げた際の亀裂の有無、白化現象の程度を目視で観察した。亀裂、白化現象のないものを○とした。
（３）全光線透過率
フィルムの全光線透過率は、分光光度計を用い、室温で波長４００〜８００ｎｍの領域で測定した。測定器はＪＡＳＣＯ社製  Ｖ−５７０を用いた。
（４）相分離状態の観察
共重合体を混合した場合の相分離状態の観察は目視で行った。
（５）複屈折率
複屈折率の測定は、厚さ５０μｍのフィルムについて測定した。測定器は、島津製作所（株）製  エリプソメータＡＥＰ−１００を用いた。
（６）耐擦傷性
キャスト法によって得たフィルムの耐擦傷性を測定した。測定法は、フィルムを４５゜に傾け、５ｃｍの高さから５０ｇの海砂を１分間で落下させ、フィルムの海砂が落下した部分のヘイズを測定した。
（７）平滑性
キャスト法によって得たフィルムの平滑性を測定した。アトミックフォースマイクロスコピー（ＳＥＩＫＯ電子社製  Ｎａｎｏｐｉｃｓ １０００）を用い、表面の凹凸を測定した。
本発明に用いた材料の略称及びメーカ名を表１に示した。
【００５０】
【表１】
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表１中のシリコーン樹脂Ａ（ＳＨ２８ＰＡ），シリコーン樹脂Ｂ（ＳＨ２９ＰＡ），シリコーン樹脂Ｃ（ＳＨ３０ＰＡ），シリコーン樹脂Ｄ（ＳＨ２００）として以下の式１ａで示されるシリコーン樹脂を用いた。各シリコーン樹脂のｎ，ｍ，Ｒを表２に示す。
【００５１】
【化５】
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【表２】
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［実施例１］
＜ビニル系重合体Ａの製造＞
５００ｍＬの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン２００ｇを投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）９００ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５ｇ（６モル％）を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパーオキシド０．４ｇをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約１時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に６０℃まで昇温した。同温度を約１８時間保持し高分子溶液、即ちビニル系重合体Ａのトルエン溶液を得た。このときの重合率は９８％以上であった。
【００５２】
＜ビニル系重合体Ｂの製造＞
５００ｍＬの４つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン２００ｇを投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８８．８ｇ、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカ−８−イル（ＴＣＤＭＡ）３７．１ｇ、ビニルピリジン（ＶＰ）７．１ｇ（６モル％）を秤取し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約１時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に６０℃まで昇温した。同温度を１８時間保持し高分子溶液、即ちビニル系重合体Ｂのトルエン溶液を得た。このときの重合率は９８％以上であった。
【００５３】
＜樹脂組成物の製造＞
得られたビニル系重合体Ａのトルエン溶液とビニル系重合体Ｂのトルエン溶液を１：１の重量比（カルボキシル基／アミノ基のモル比率＝１／１）で混合した後、シリコーン樹脂Ａを０．００５重量％添加し、その溶液をガラス板上に塗布後、１００℃で１０分間更に１５０℃で１５分間加熱乾燥して、溶媒を除去し、約１００μｍのフィルムを作製し、評価用試料とした。評価結果を表３に示した。
【００５４】
［実施例２］
得られたビニル系重合体Ａのトルエン溶液とビニル系重合体Ｂのトルエン溶液を１：２の重量比（カルボキシル基／アミノ基のモル比率＝１／２）で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表３に示した。
【００５５】
［実施例３］
得られたビニル系重合体Ａのトルエン溶液とビニル系重合体Ｂのトルエン溶液を２：１の重量比（カルボキシル基／アミノ基のモル比率＝２／１）で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表３に示した。
【００５６】
［実施例４］
ビニル系重合体Ａの製造において、ＭＭＡ８３．１ｇ、ＢＡ３５．１ｇ、ＨＯＡ−ＭＳ１４．８ｇを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表３に示した。
【００５７】
［実施例５］
ビニル系重合体Ｂの製造において、ＭＭＡ８５．３ｇ、ＴＣＤＭＡ３５．７ｇ、ＤＥ１２．０ｇを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表３に示した。
【００５８】
［実施例６］
実施例４で得られたビニル系重合体Ａのトルエン溶液と、実施例５で得られたビニル系重合体Ｂのトルエン溶液を１：１の比率で混合した以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表３に示した。
【００５９】
［実施例７］
シリコーン樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と全く同様に行った。評価結果を表３に示した。
【００６０】
［実施例８］
シリコーン樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と全く同様に行った。評価結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
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［比較例１］
ビニル系重合体Ａ中のＡＡを除いてビニル系重合体Ａを製造したこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表４に示した。
【００６２】
［比較例２］
ビニル系重合体Ｂ中のＶＰを除いてビニル系重合体Ｂを製造したこと以外、実施例１と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表４に示した。
【００６３】
［比較例３］
シリコーン樹脂Ａの代わりにシリコーン樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例１と全く同様に行った。評価結果を表４に示した。
【００６４】
［比較例４］
シリコーン樹脂を用いないこと以外は、実施例１と全く同様に行った。評価結果を表４に示した。
【００６５】
【表４】
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本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００１−１６８９２９号（出願日２００１年６月５日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、容易にポリマーブレンドができる疑似架橋型樹脂組成物及び耐擦傷性及び平滑性の向上したフィルム等を提供することができる。