(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光反射スペクトルのイエロー顔料、マジェンタ顔料およびシアン顔料におけるそれぞれの吸収波長域４００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍおよび６００〜７００ｎｍの最大波長の１／４から最小波長の１／１０の範囲の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料と、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物とを主成分として含み、
非晶質カラー有機顔料が、
C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１７６、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１８０およびC.I.ピグメントイエロー１９４から選択されたイエロー顔料；
C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６およびC.I.ピグメントレッド１８５から選択されたマジェンタ顔料；または
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３およびC.I.ピグメントブルー１５：４から選択されたシアン顔料
を酸処理により改質し親水化した顔料であり、
酸処理が、顔料と顔料重量の１０〜３０倍の濃硫酸（９８％）とを０〜１５０℃で０．５〜２時間程度攪拌し、得られた混合溶液を０℃の水中に急速に滴下攪拌する方法である
ことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
非晶質カラー有機顔料が、イエロー顔料を改質することにより得られた顔料であり、かつその体積平均粒子径が４０〜１２５ｎｍの範囲にある請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
非晶質カラー有機顔料が、マジェンタ顔料を改質することにより得られた顔料であり、かつその体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
非晶質カラー有機顔料が、シアン顔料を改質することにより得られた顔料であり、かつその体積平均粒子径が６０〜１７５ｎｍの範囲にある請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
非晶質カラー有機顔料の含有量が、１〜１５重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項６】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物が、ソルビタンエステル類、ソルビタンエステルエーテル類およびアルキレングリコール類から選択された非イオン性界面活性剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項７】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物の含有量が、０．１〜５重量％である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンおよびこれらの誘導体から選択されたシクロデキストリン類、胆汁酸およびその誘導体から選択されたステロイド類、ならびにカリックスアレーンおよびその誘導体から選択されたカリックスアレーン類から選択された化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項９】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物の含有量が、０．１〜４０重量％である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物が連続塊状重合型水溶性アクリル系オリゴマー化合物であり、かつその重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００である請求項１〜５のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１１】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物の含有量が、１〜１０重量％である請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
さらに浸透剤を含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１３】
浸透剤が、グリコールエーテル類およびフッ素系界面活性剤から選択された化合物である請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
浸透剤の含有量が、０．１〜５重量％である請求項１２または１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
さらにｐＨ調整剤を含む請求項１〜１４のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１６】
ｐＨ調整剤が、含窒素有機溶剤である請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
ｐＨ調整剤の含有量が、１〜１０重量％である請求項１５または１６に記載のインク組成物。
【請求項１８】
さらに湿潤剤と低沸点有機溶剤として一価アルコールとを含む請求項１〜１７のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１９】
湿潤剤の含有量が０．５〜４０重量％であり、かつ低沸点有機溶剤の含有量が０．５〜１０重量％である請求項１８に記載のインク組成物。
【請求項２０】
さらに三価以上の多価アルコール類を含む請求項１〜１９のいずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項２１】
三価以上の多価アルコール類の含有量が、２〜２０重量％である請求項２０に記載のインク組成物。
【請求項２２】
非晶質カラー有機顔料として、イエロー顔料、マジェンタ顔料およびシアン顔料をそれぞれ別々に含む請求項１〜２１のいずれか１つに記載のインク組成物を組み合わせて使用することを特徴とする記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式の記録（印刷）に好適な非晶質カラー顔料インクを含むインク組成物およびそれを用いた記録装置に関する。なお、本発明のインク組成物は、各種マーキング用具や器具の着色剤としても好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出させ、そのインク小滴をメディア（記録媒体）上に付着させ、ドットを形成して画像を記録する方式である。このため、記録時の騒音が少ない、フルカラー化が容易である、現像および定着が不要であり、高速記録が可能であるなどの特長を有している。近年、このインクジェット記録方式は、ディスプレイなどに表示されたカラー画像、各種図形、カラー原稿などを印刷する方法として注目され、急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式の記録に用いられるインクは、メディア上では速やかに乾燥定着し、ノズル内では乾燥しにくく、ノズル詰まりを起こしにくいという矛盾した特性が要求される。また、メディアの種類によって、インクの浸透・吸収状態が大きく異なるため、使用できる紙が制限されるなどの問題点がある。特に、近年ではオフィスで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋などのいわゆる普通紙に対しても良好な記録を行えることが要求され、上記の問題点についての早急な改善が望まれている。
【０００４】
ここで、インクの好ましい条件を下記に列挙する。
（１）メディア、特に普通紙に対する定着性が良好で、印刷物を印刷直後に擦っても汚れたりせず、定着後の擦過性が良好なこと
（２）記録休止中、インクの吐出口にキャップをしない状態で放置されても、記録再開時直後から安定した吐出が得られること、すなわち吐出口（オリフィス）付近のインクが乾燥しにくく、目詰まりを生じないこと
【０００５】
（３）普通紙に対して、不定形または不規則な滲みのない高品位な画像が得られること
（４）微細な吐出口から液滴が常時安定して吐出され、目詰まりを生じないこと
（５）保存安定性が良好で、長時間にわたり初期性能が保持されること
（６）毒性などの点で安全性に優れること
【０００６】
インクは、着色剤としての染料または顔料とそれを溶解または分散させるための溶媒を主成分とする組成物であり、必要に応じて各種添加剤が含まれる。
また、１０〜６０μｍの微細な吐出口からインクを吐出させるために、オフィス、パーソナル分野向けのインクでは、酸性染料といった水溶性染料が主に用いられている。これは、水溶性染料が色調、彩度、色再現域などの点で顔料よりも優れ、長期保存性などの面でインク設計が容易なためである。
【０００７】
しかしながら、水溶性染料を用いたインクは乾燥性が悪いという欠点がある。したがって、このようなインクの場合には、ドットを形成させる際に、メディアに付着したインクの乾燥速度が早いこと、印字濃度が高いことおよびドットの広がりや滲みが少ないことなどが要求される。
【０００８】
一方、耐水性、耐光性に優れた顔料を用いたインクでは、デザイン、ディスプレイ市場向けの大判印刷の分野において実用化が進んでいる。しかし、多種多様なメディアに高画質の出力が求められるオフィス、パーソナル向けへの応用は困難な状況にある。
【０００９】
着色剤として顔料を用いた水性インクとして、例えば、特開平８−３４９８号公報および特表平１０−５１０８６２号公報には、カーボンを用いたインク組成物が開示され、特開平１０−９５９４１号公報には、再生紙に対して滲まない顔料インク組成物が開示されている。しかし、これらの水性インクには比較的極性の高い多孔質物質であるカーボンブラックが用いられている。
また、特開平９−１５１３４２号公報および特開平１０−１４００６５号公報には、マイクロカプセル化有機顔料を用いた水性インクが開示されているが、彩度、乾燥速度、耐擦過性などの点で未だ充分とは言えない。
【００１０】
顔料系のインクの場合、保存安定性に優れていること、すなわち顔料が長期間安定に分散されること、印字中または印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりがないことが特に求められる。例えば、特開平６−２１２１０６号公報には、顔料を分散剤で溶媒中に分散させて得られた顔料分散液をインク組成物に添加する技術が開示されている。ここで、分散剤としては高分子分散剤、界面活性剤などが用いられている。しかしながら、これらの分散剤の添加は、一般的にインクの泡立ちの原因となり、インク吐出過程に悪影響を及ぼし、その結果印字ムラを引き起こすという問題がある。
【００１１】
特許第３０００６７２号公報には、分散質としての着色成分（着色剤）の粒子径ならびに分散媒の表面張力を特定の範囲に制御することにより滲みの発生を抑えたインクジェット記録用インクが開示されている。
しかしながら、この公報には、基本原色の吸収波長、可視光領域の最大および最小波長を基準とする特定の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料を着色剤として用いるという技術思想はない。
【００１２】
耐光性に優れた顔料を着色剤として使用すれば、耐水性・耐光性の問題は容易に解消できるが、インクジェット記録方式のインクとしては、安定なインクの吐出の確保、インクの保存安定性、メディア表面への定着性が問題となる。また、高い色濃度と耐擦過性の確保も未だ達成できていない。さらに、着色剤とし、１次色としてシアン顔料、マジュンタ顔料、イエロー顔料の３色を基本とすると、混色による濁りが発生しやすく、高彩色な記録は実現できていないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙記録に対して滲みがなく、耐水性・耐光性・耐擦過性に優れ、色濃度の高い高彩度の高品質記録が可能なインク組成物ならびにそれを用いた記録装置を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基本原色の吸収波長、可視光領域の最大および最小波長を基準とする特定の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料と、非晶質カラー有機顔料と強い相互作用で結合する親水性部位と疎水性部位とを分子内に備えた特定の有機化合物とからインク組成物を構成することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
また、１次色としてシアン、マジェンタおよびイエローの３色の顔料をそれぞれ別々に含む上記のインク組成物を用いることにより、色の濁りのない極めて高精彩な記録装置が実現できることも見出し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
かくして、本発明によれば、
分光反射スペクトルのイエロー顔料、マジェンタ顔料およびシアン顔料におけるそれぞれの吸収波長域４００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍおよび６００〜７００ｎｍの最大波長の１／４から最小波長の１／１０の範囲の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料と、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物とを主成分として含み、
非晶質カラー有機顔料が、
C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１７６、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１８０およびC.I.ピグメントイエロー１９４から選択されたイエロー顔料；
C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６およびC.I.ピグメントレッド１８５から選択されたマジェンタ顔料；または
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３およびC.I.ピグメントブルー１５：４から選択されたシアン顔料
を酸処理により改質し親水化した顔料であり、
酸処理が、顔料と顔料重量の１０〜３０倍の濃硫酸（９８％）とを０〜１５０℃で０．５〜２時間程度攪拌し、得られた混合溶液を０℃の水中に急速に滴下攪拌する方法である
ことを特徴とするインク組成物
が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、非晶質カラー有機顔料として、イエロー顔料、マジェンタ顔料およびシアン顔料をそれぞれ別々に含む上記のインク組成物を組み合わせて使用することを特徴とする記録装置が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、非晶質カラー有機顔料を用いた水系（水性）のインク組成物について述べるが、これに限定されるものでなはく、本発明は非水系（非水性）のインク組成物にも適用できる。
本発明のインク組成物の着色剤として用いられるカラー有機顔料が非晶質であることから、特に記録媒体が紙である場合、着色剤と紙繊維との相互作用が高まり、高彩度で耐水性に優れた記録が可能となる。
【００１９】
本発明のインク組成物は、
（１）分光反射スペクトルにおける所望の吸収波長域の最大波長の１／４から最小波長の１／１０の範囲の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料と、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物とを主成分として含むことを特徴とするインク組成物、および
（２）分光反射スペクトルにおける吸収波長域の実測値の最大波長λ1および最小波長λ2のλ1／４からλ2／１０の範囲の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料と、分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物とを主成分として含むことを特徴とするインク組成物
である。
【００２０】
本発明における「体積平均粒子径」とは、粒子が立方体であると仮定して、体積の個数平均値を粒子径に換算した値であり、電気泳動光散乱計などで測定したデータをもとに求めることができる。
【００２１】
本発明において用いられる非晶質カラー有機顔料は、イエロー顔料、マジェンタ顔料、シアン顔料の３原色であって、それらの体積平均粒子径が、基本原色の吸収波長、可視光領域の最大および最小波長を基準とする特定の範囲内、すなわち各顔料の理想的な分光反射スペクトルから導出される所望の吸収波長域の特定の範囲内であれば、特に限定されない。
【００２２】
具体的には、印刷インク、トナー、塗料などの着色剤として用いられるアゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾイエロー顔料、ピラゾロン顔料、縮合アゾ顔料など）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、アンサンスロン顔料など）などが挙げられる。
【００２３】
非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径の最適値の範囲は、顔料の種類により異なる。
各顔料の所望の（理想的な）分光反射スペクトルと吸収波長域（可視光領域）は、図１に示すように波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍおよび７００ｎｍを基準として設定される。図１の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれイエロー顔料、マジェンタ顔料およびシアン顔料の理想的な可視光の吸収特性（直線状）を表す。
【００２４】
つまり、各顔料の体積平均粒子径の最適値は、理想的な分光吸収スペクトルの各吸収波長域の最大波長の１／４から最小波長の１／１０の範囲であり、表１に示すような範囲になる。
【００２５】
【表１】
0003891828.tif 000002
【００２６】
本発明の非晶質カラー有機顔料の粒子は、従来のインク組成物に含まれる顔料の粒子（例えば、１０００〜５０００ｎｍ程度）と比べて、非常に微細であり、このように顔料の粒子径を限定することによって初めて本発明の優れた効果（例えば、高発色・高彩度特性、保存安定性）が発揮される。
【００２７】
本発明の非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径が、その顔料が有する吸収波長域の最大波長の１／２以下、特に１／４以下になるほど透明になる。このことは、色重ねを行ったときに高品質（高精細、高彩度）の記録を実現するために特に重要な特性となる。また、非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径が１／１０未満では光散乱がほとんどないレイリー散乱領域に入り、粒子のブラウン運動による分散液中での安定性の点で２００ｎｍ以下の領域が望まれることから、非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径はこの範囲が好ましい。このような非晶質カラー有機顔料を用いることにより、高彩度の発色が得られる安定なインク組成物が得られる。
また、本発明の非晶質カラー有機顔料の粒子は、全粒子の９０％以上が本発明で規定する体積平均粒子径の範囲に含まれ、かつその分布が単一のピークであることが好ましい。
【００２８】
現実には理想的な分光反射スペクトルを示す非晶質カラー有機顔料は存在しないので、分光反射スペクトルの吸収波長域の実測値の最大波長λ1および最小波長λ2を基準として、各非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径の最適範囲を特定してもよい。すなわち、各非晶質カラー有機顔料の体積平均粒子径を、分光反射スペクトルにおける吸収波長域の最大波長λ1および最小波長λ2のλ1／４からλ2／１０の範囲と特定してもよい。
なお、ここで言う最大／最小波長は、吸収極大を可視光領域（４００〜７００ｎｍ）にもつ場合には、その吸収スペクトルの１次微分係数の絶対値が最大となる位置での接線と波長軸の交点で定義される（図２参照）。
【００２９】
本発明において用いられる非晶質カラー有機顔料は、水との親和性のよいものが好ましく、化学的処理により改質され、親水化されたものがより好ましい。顔料を親水性に改質する化学的処理としては、酸処理（例えば、大気下、湿式で発煙硫酸やクロロスルホン酸で直接処理する方法）が特に好ましい。
より具体的には、酸処理は、例えば、顔料と顔料重量の１０〜３０倍程度の濃硫酸（９８％）とを０〜１５０℃程度で、０．５〜２時間程度攪拌し、得られた混合溶液を０℃程度の水中に急速に滴下攪拌する方法が挙げられる。
【００３０】
上記の親水化の改質処理では、カラー有機顔料の耐性が求められる。つまり、カラー有機顔料によっては改質処理中に、分解したり変色することもあるので、処理条件を最適化すると共に、耐性のある顔料の選定が重要となる。
【００３１】
上記処理に付される顔料の具体例を示す。
イエロー顔料としては、C.I.ピグメントイエロー７４のようなモノアゾイエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー８３およびC.I.ピグメントイエロー１７６のようなジスアゾイエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー１２８のような縮合アゾ顔料、ならびにC.I.ピグメントイエロー１５１，C.I.ピグメントイエロー１８０およびC.I.ピグメントイエロー１９４のようなベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。
【００３２】
マジェンタ顔料としては、C.I.ピグメントレッド１２２およびC.I.ピグメントレッド２０２のようなキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１９０およびC.I.ピグメントレッド２２４のようなペリレン顔料、ならびにC.I.ピグメントレッド１７５，C.I.ピグメントレッド１７６およびC.I.ピグメントレッド１８５のようなナフトールＡＳ―ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。
【００３３】
シアン顔料としては、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３およびC.I.ピグメントブルー１５：４のようなフタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００３４】
本発明のインク組成物には、上記の非晶質カラー有機顔料の１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いられる。その含有量は、１〜１５重量％が好ましく、２〜５重量％がより好ましい。非晶質カラー有機顔料が１重量％未満の場合には、印字濃度が低くなるので好ましくない。また、非晶質カラー有機顔料が１５重量％を超える場合には、粘度が高く、分散安定性に劣るので好ましくない。
【００３５】
本発明において用いられる分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物は、本発明の非晶質カラー有機顔料の水系中での分散安定性を確保するのみならず、メディア上に定着された後の非晶質カラー有機顔料の凝集も抑制することで、極めて色鮮やかな色彩を発現させ、かつ色の濁りを防止する。
したがって、このような有機化合物と、本発明の特定の体積平均粒子径を有する非晶質カラー有機顔料とを組み合わせることにより、普通紙記録に対して滲みがなく、耐水性・耐光性・耐擦過性に優れ、色濃度の高い高彩度の高品質記録が可能なインク組成物が得られる。
【００３６】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物は、低分子系でも、高分子系でも、特定の分子構造、構造単位をもつ化合物であればよく、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００３７】
低分子系有機化合物としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステル型の非イオン性界面活性剤（ソルビタンエステル類）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステルエーテル型の非イオン性界面活性剤（ソルビタンエステルエーテル類）、およびアルキレン基を中央に有し、左右対称の構造をとるアルキレングリコール型非イオン性界面活性剤（アルキレングリコール類、例えば、エアープロダクツ  ジャパン株式会社より上市されている）などが挙げられる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤以外の陰イオン性界面活性剤または陽イオン性界面活性剤は、本発明の非晶質カラー有機顔料と組み合わせたときに、泡が立ちやすく、分散安定性に劣り、メディアに記録した際に彩度が劣化するので好ましくない。
上記の非イオン性界面活性剤からなる低分子系有機化合物の含有量は、０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。低分子系有機化合物の含有量が適正でないと、滲みが大きくなり、彩度も劣化するので好ましくない。
【００３９】
その他の低分子系有機化合物としては、シクロデキストリン類、ステロイド類およびカリックスアレーン類の化合物などの、いわゆる包接化合物が挙げられる。
本発明のインク組成物にはこれらの化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
シクロデキストリン類としては、複数のグルコースが環状に結合してなるシクロデキストリンおよびその誘導体が挙げられる。ここで、シクロデキストリンの誘導体とは、（１）シクロデキストリンに所望の化学修飾を施してなる修飾シクロデキストリンおよび（２）複数のシクロデキストリンの分子同士の結合により形成される重合体などを意味する。
【００４１】
これらシクロデキストリン類は、その環の内側が疎水性であると共に、外側が親水性であるという性質を有している。シクロデキストリンを構成するグルコースの数は特に限定されるものではないが、一般には６個、７個または８個であり、具体的にはグルコースが環状に結合してなるシクロデキストリン、すなわちα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンが挙げられる。これらのシクロデキストリンは容易に入手できるので好ましい。
【００４２】
修飾シクロデキストリンとしては、例えば、一般式（１）：
【００４３】
【化１】
0003891828.tif 000003
【００４４】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアミノ基などを表す）
で表される修飾−β−シクロデキストリンが挙げられる。なお、一般式（１）では、複数のヒドロキシル基のうち、１つのヒドロキシル基に対して化学修飾がなされているが、２つ以上のヒドロキシル基に対して化学修飾されていてもよい。また、置換基Ｒは上記以外であってもよい。
【００４５】
また、シクロデキストリンの重合体は、（１）シクロデキストリン分子間でヒドロキシル基同士が縮重合を起こすことにより形成される重合体および（２）シクロデキストリンの分子同士が、外部由来の化学構造（例えば、架橋剤による架橋構造など）を介して結合される重合体を意味する。この重合体をなすシクロデキストリンの数は特に限定されるものではないが、工業的に製造可能であるものが好ましい。
【００４６】
また、シクロデキストリンの重合体として、例えば、上記一般式（１）で表される修飾−β−シクロデキストリンを
【００４７】
【化２】
0003891828.tif 000004
【００４８】
と表すと、一般式（２）または、一般式（３）
【００４９】
【化３】
0003891828.tif 000005
【００５０】
［式中、Ｒ1およびＲ2は−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド結合）、−Ｏ−（エーテル結合）または水素原子の一部がアミノ基で置換されてもよい−ＣnＨ2n−（アルキル鎖：ｎは１以上の任意の整数）を表す］
で表されるβ−シクロデキストリンの二量体が挙げられる。
【００５１】
ステロイド類としては、ペルヒドロシクロペンタフェナントレン環をもつ化合物（ステロイド）およびその誘導体が挙げられる。ここで、ステロイドの誘導体とは、（１）側鎖のついたコレスタンやコプロスタンなどを含めたステロイド骨格を有する化合物および（２）ステロイドのアルコール（ステロール）あるいはヒドロキシ酸などの、ステロイドに所望の化学修飾を施してなる修飾ステロイドなどを意味する。
【００５２】
これらステロイド類は、その環が疎水性であると共に、環に結合しているヒドロキシル基などが親水性であるという性質を有しており、これらが互いに層状に重なり合うことにより顔料を包接する。このようなステロイド類としては、ステロイドのヒドロキシ酸の一種である胆汁酸およびその誘導体が容易に入手できるので好ましい。
【００５３】
胆汁酸およびその誘導体としては、例えば、下記の構造式群（４）で表される構造式Ｒ1〜Ｒ4を組み合わせてなる１，０００を超える化合物群（Ｒ1×Ｒ2×Ｒ3×Ｒ4）が挙げられる。
なお、一般に胆汁酸などのステロイド類は、構造式群（４）における
構造式Ｒ1で表される骨格異性体（（Ａ）および（Ｂ））、
構造式Ｒ2で表される骨格のヒドロキシル基の数と位置（（Ｉ）〜(VIII)）、
構造式Ｒ3で表される側鎖の炭素数（（１）〜（５））および
構造式Ｒ4で表される官能基（（ａ）〜（ｊ））
の組み合わせによって特定の化合物が表現される。
例えば、胆汁酸として良く知られているコール酸は、（Ａ−Ｉ−３−ａ）で表され、ステロイド類として特に好ましい化合物の１つである。
【００５４】
【化４】
0003891828.tif 000006
【００５５】
カリックスアレーン類としては、ホルムアルデヒドとフェノール誘導体とを反応させて得られる環式化合物（カリックスアレーン）およびその誘導体が挙げられる。カリックスアレーンは四量体であるカリックス［４］アレーンから十数量体までが知られている。ここで、カリックスアレーンの誘導体とは、カリックスアレーンに所望の化学修飾を施してなる修飾カリックスアレーンなどを意味する。
【００５６】
これらのカリックスアレーン類は、柔軟な構造を有するその環が疎水性であり、環の内側（および外側）が親水性であるという性質を有している。このようなカリックスアレーン類としては、六量体であるカリックス［６］アレーン、八量体であるカリックス［８］アレーンおよびそれらの誘導体であるｐ−スルホン酸ヘキサナトリウム塩、ｐ−スルホン酸オクタナトリウム塩などが容易に入手できるので好ましい。
【００５７】
カリックスアレーンおよびその誘導体としては、例えば、
一般式（５）：
【００５８】
【化５】
0003891828.tif 000007
【００５９】
（式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基、またはニトロ基などを表す）
で表されるカリックス［４］アレーンおよびその誘導体、
一般式（６）：
【００６０】
【化６】
0003891828.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｒ0は水素原子、アルキル基またはニトロ基などを表し、ｎ0は０以上の任意の整数を表す）
で表される五量体以上であるカリックスアレーンおよびその誘導体、
修飾カリックスアレーンの一種である一般式（７）：
【００６２】
【化７】
0003891828.tif 000009
【００６３】
（式中、ｍは１以上の任意の整数を表し、Ｘは０以上の任意の整数を表す）
で表されるカリックスアレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６４】
一般式（７）で表されるカリックスアレーン−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩は、Ｘが０のときは無水物であり、Ｘが１以上のときは水和物である。また、ｍが３のときはカリックス［６］アレーン−ｐ−スルホン酸ヘキサナトリウム塩であり、ｍが５のときはカリックス［８］アレーン−ｐ−スルホン酸オクタナトリウム塩である。
上記のカリックスアレーン類のなかでも、カリックス［８］アレーン−ｐ−スルホン酸オクタナトリウム塩無水物が特に好ましい。
【００６５】
上記の低分子系有機化合物の含有量は、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。低分子系有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、保存安定性（耐光性・耐熱性）、記録特性およびメディアに対する定着性に優れると共に、彩度に優れた記録が可能なインク組成物が得られる。低分子系有機化合物の含有量が適正でないと、滲み、裏写りが大きくなるので好ましくない。
【００６６】
分子内に親水性部位と疎水性部位を有する有機化合物として、オリゴマー化合物のような高分子系有機化合物を用いることができる。オリゴマー化合物は、紙に定着させた後の非晶質カラー有機顔料の高彩度発色に重要な役割を担うと同時に、耐擦過性を確保するのにも大きく寄与する。また、非晶質カラー有機顔料の親水性が不足している場合には、分散剤としても機能する。
【００６７】
このようなオリゴマー化合物としては、連続塊状重合型水溶性アクリル系オリゴマー化合物が挙げられ、その重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００であるものが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲外の場合には、分散安定性を確保するのが困難となるので好ましくない。具体的には、重量平均分子量が上記の範囲内で、かつ酸価が２００以上であるＪｏｎｃｒｙ１６７，６９０（ジョンソンポリマー社）が好適に用いられる。
【００６８】
本発明のインク組成物には、上記のオリゴマー化合物の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。
オリゴマー化合物の含有量が上記の範囲外の場合には、分散安定性に問題が発生するので好ましくない。
【００６９】
本発明のインク組成物には、さらに浸透剤を加えることによってメディアに対する浸透性の制御、最適化が可能となり、非晶質カラー有機顔料がメディアの中に沈み込むことによる色のくすみが抑制される。特に、このような浸透剤は、普通紙において乾燥性を早めるだけではなく、滲みを防止し、紙の繊維表面に効率よく非晶質カラー有機顔料粒子を定着させるといった重要な役割を果たす。
【００７０】
浸透剤の好ましい例としては、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アニオン型であるパーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩、およびノニオン型であるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステルなどのフッ素系界面活性剤、ならびにポリエーテル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイルなどの変性シリコーン類などが挙げられるが、表面張力を低下させる機能をもつものであれば、これらに限定されるものではない。これらの中でも、グリコールエーテル類およびフッ素系界面活性剤から選択された化合物が特に好ましい。
【００７１】
インク組成物への浸透剤の添加量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。浸透剤の添加量が前記の範囲外の場合には、乾燥性、滲み防止の効果が劣化するので好ましくない。
【００７２】
本発明のインク組成物は、上記の構成成分および添加剤の他に、ｐＨ調整剤、目詰まり防止剤、湿潤剤などが添加されてなるのが好ましい。
【００７３】
ｐＨ調整剤の好ましい例としては、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの含窒素有機溶剤が挙げられる。これらの含窒素有機溶剤はインクの乾燥に伴う目詰まり防止剤としても機能し、有効に用いられる。インク組成物への含窒素有機溶剤の添加量としては、１〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％である。
【００７４】
湿潤剤の好ましい例としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、へプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを挙げられる。湿潤剤は、インク組成物の保存安定性、記録特性およびメディアに対する定着性の向上にも寄与する。
【００７５】
さらに、上記の湿潤剤に加えて、インク組成物には低沸点有機溶剤を添加するのが好ましい。
低沸点有機溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどの一価アルコールや、二価および三価アルコールが挙げられ、特に一価アルコールが好ましい。
【００７６】
インク組成物への湿潤剤の添加量は、０．５〜４０重量％程度、好ましくは３〜１０重量％であり、低沸点有機溶剤の添加量は、０．５〜１０重量％程度、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００７７】
また、本発明の好ましい様態によれば、例えば、グリセリン、ジグリセリンのような多価アルコール、特に三価以上の多価アルコール、さらには親水親油バランス（ＨＬＢ）の高いポリグリセリンなどが添加されてなるのが好ましく、その添加量は２〜２０重量％程度であり、その添加により顕著な効果が発現する。
【００７８】
本発明のインク組成物には、さらにインクの諸物性を改善するために必要に応じて適当な調整剤を添加することができる。物性調整剤としては、例えば、粘度調整剤、防カビ剤、防腐剤などが挙げられる。
【００７９】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を適宜、適当な方法で水に分散あるいは混合することによって調製することができる。凝集状態の本発明の非晶質カラー有機顔料を、本発明において規定する体積平均粒子径の微粒子にまで分散する方法としては、ダイノミル分散法、ペイントシェーカー分散法、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散法、超音波分散法などの通常の方法を採用することができる。
【００８０】
本発明によれば、色濃度の高い記録を実現すると同時に、色材粒子の光散乱を制御することで鮮やかな色再現（高彩色記録）も得られ、かつ普通紙に記録した場合でも滲みが極めて少ない記録が得られる。特に、色材粒子が、化学的処理により改質され、親水化された非晶質カラー顔料を用いることにより、著しくその効果が発揮される。また、本発明によれば、インク組成物の分散安定性、保存安定性も向上する。さらにオリゴマー化合物の添加により、高彩度化と高耐擦過性も達成され、インク組成物の保存性も向上する。
【００８１】
本発明のインク組成物を用いることにより、極めて品質の高い記録を実現でき、かつそれを用いた記録装置が得られる。すなわち、非晶質カラー有機顔料として、イエロー顔料、マジェンタ顔料、シアン顔料をそれぞれ別々に含む本発明のインク組成物を組み合わせて使用する記録装置を提供することができる。記録装置としては、インクジェットプリンターのような公知の装置を用いることができる。
【００８２】
【実施例】
本発明を製造例、比較製造例、実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【００８３】
製造例１〜３において得られた親水化顔料の親水化状態を、自動接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｍｏｄｅｌ  ＣＡ−Ｖ）を用いて、水に対する接触角を測定することにより評価した。
【００８４】
（製造例１）
１０℃前後に冷却した濃硫酸（９８％）約１００ｇに、C.I.ピグメントイエロー７４を５ｇ加え、１時間攪拌後、０℃の水中に速やかに滴下攪拌して、親水化顔料を得た。
ＩＲ錠剤成形器を用いて、得られた顔料をペレットに加圧成型し、その水に対する接触角を測定したところ、得られた顔料は極めて水によく馴染むこと、すなわち上記の処理によって顔料が親水化したことが確認できた。
【００８５】
（製造例２〜３）
濃硫酸を１５０℃に加熱し、顔料としてC.I.ピグメントイエロー７４の代わりに、C.I.ピグメントレッド１２２およびC.I.ピグメントブルー１５：３をそれぞれ用いること以外は製造例１と同様にして、親水化顔料を得た。
製造例１と同様にして、得られた顔料の水に対する接触角を測定したところ、各顔料のペレットに水滴が瞬時に浸透したことから、各顔料が親水性に優れていることが確認できた。
【００８６】
（比較製造例）
顔料として比較的耐光性の弱い顔料（C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントレッド２３など）を製造例１〜３と同様にして処理したが、いずれの改質処理においても、色相が大きく変化して、本発明に使用できる親水化顔料を得ることができなかった。
【００８７】
実施例１〜１８および比較例１〜９において得られたインク組成物中の顔料の粒子サイズを、電気泳動光散乱光度計（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８０００）を用いて測定し、得られたデータから体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
実施例１〜１８および比較例１〜９において得られたインク組成物をスライドガラス上に滴下・乾燥し、得られた乾固物のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、ＭＸＰ−１８、Ｘ線源：ＣｕＫα＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて測定した。
【００８８】
また、アプリケーターを用いて、実施例１〜３において得られたインク組成物の一定量をそれぞれコート紙に塗布し、その分光反射スペクトルを分光測色計（日本平版機材株式会社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定した。
【００８９】
（実施例１）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４      ２．５重量％
ソルビタンモノステアレート                          ０．２重量％
ｎ−プロパノール                                        ３重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                １０重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール    ０．２重量％
イオン交換水                                              残量
【００９０】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。
【００９１】
インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンを図３に示す。この回折ではハローパターンのみが観測され、顔料が非晶質化していることが確認できた。
また、得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを、理想的な分光反射スペクトル（直線状）と共に図１（ａ）に示す。顔料の分光反射スペクトルは曲線状であり、理想的な吸収波長で大きく分光反射特性（顔料の分光吸収特性）が変化している。
【００９２】
（実施例２）
製造例２の顔料C.I.ピグメントレッド１２２            ２．５重量％
ソルビタンモノステアレート                          ０．２重量％
ｎ−プロパノール                                        ３重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                １０重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール    ０．２重量％
イオン交換水                                              残量
【００９３】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００９４】
インク組成物の乾固物のＸ線回折ではハローパターンのみが観測され、顔料が非晶質化していることが確認できた。
また、得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを、理想的な分光反射スペクトル（直線状）と共に図１（ｂ）に示す。顔料の分光反射スペクトルは曲線状であり、理想的な吸収波長で大きく分光反射特性（顔料の分光吸収特性）が変化している。
【００９５】
（実施例３）
製造例３の顔料C.I.ピグメントブルー１５：３          ２．５重量％
ソルビタンモノステアレート                          ０．２重量％
ｎ−プロパノール                                        ３重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                １０重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール    ０．２重量％
イオン交換水                                              残量
【００９６】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ジルコニアビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は６２ｎｍであった。
【００９７】
インク組成物の乾固物のＸ線回折ではハローパターンのみが観測され、顔料が非晶質化していることが確認できた。
また、得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを、理想的な分光反射スペクトル（直線状）と共に図１（ｃ）に示す。顔料の分光反射スペクトルは曲線状であり、理想的な吸収波長で大きく分光反射特性（顔料の分光吸収特性）が変化している。
【００９８】
（実施例４）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４      ２．５重量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノラクレート          ０．２重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １５重量％
トリエタノールアミン                                    １重量％
イオン交換水                                              残量
【００９９】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコールを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで漉過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は８９ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１００】
（実施例５）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２      ２．５重量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノラクレート          ０．２重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １５重量％
トリエタノールアミン                                    １重量％
イオン交換水                                              残量
【０１０１】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコールを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０７ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０２】
（実施例６）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３    ２．５重量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノラクレート          ０．２重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １５重量％
トリエタノールアミン                                    １重量％
イオン交換水                                              残量
【０１０３】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコールを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１２５ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０４】
（実施例７）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４      ２．５重量％
サーフィノール４８５                                ０．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １５重量％
グリセリン                                              ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
イオン交換水                                              残量
【０１０５】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９４ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０６】
（実施例８）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２      ２．５重量％
サーフィノール４８５                                ０．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １５重量％
グリセリン                                              ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
イオン交換水                                              残量
【０１０７】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０４ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１０８】
（実施例９）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３    ２．５重量％
サーフィノール４８５                                ０．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １５重量％
グリセリン                                              ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
イオン交換水                                              残量
【０１０９】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を２時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１１８ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１０】
（実施例１０）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４      ２．０重量％
α−シクロデキストリン                                １０重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
ポリグリセリン                                          ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１１１】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９５ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１２】
（実施例１１）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２      ２．０重量％
α−シクロデキストリン                                １０重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
ポリグリセリン                                          ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１１３】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０１ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１４】
（実施例１２）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３    ２．０重量％
α−シクロデキストリン                                １０重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
ポリグリセリン                                          ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１１５】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、ポリグリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１２３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１６】
（実施例１３）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４      ２．０重量％
コール酸                                              １０重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
グリセリン                                              ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１１７】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールーｎ−プチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られた顔料の堆積平均粒子径は９１ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１１８】
（実施例１４）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２      ２．０重量％
コール酸                                              １０重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
グリセリン                                              ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１１９】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエタノールアミンを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９４ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２０】
（実施例１５）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３    ２．０重量％
コール酸                                              １０重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
グリセリン                                              ３重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１２１】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１２３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２２】
（実施例１６）
製造例１の親水化顔料C.I.ピグメントイエロー７４      １．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７                                ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
グリセリン                                              ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１２３】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を１時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は９７ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２４】
（実施例１７）
製造例２の親水化顔料C.I.ピグメントレッド１２２      １．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７                                ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
グリセリン                                              ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１２５】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を２時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１０３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２６】
（実施例１８）
製造例３の親水化顔料C.I.ピグメントブルー１５：３    １．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７                                ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
ジエチレングリコール                                  １０重量％
グリセリン                                              ７重量％
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル                  ４重量％
トリエタノールアミン                                ０．５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１２７】
ｎ−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを除く前記成分を混合し、超音波破砕機（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０ｋＨｚの超音波を２時間照射して分散させた。続いて、残りの構成成分を攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１１３ｎｍであり、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１２８】
（比較例１）
顔料C.I.ピグメントイエロー７４                      ４．５重量％
ソルスパース２７０００                                  ３重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                            残量
【０１２９】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に４８時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードな２山ピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は２３１ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１３０】
（比較例２）
顔料C.I.ピグメントレッド１２２                      ３．５重量％
ソルスパース２７０００                                  ３重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１３１】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に４８時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードな２山ピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は２２６ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１３２】
（比較例３）
顔料C.I.ピグメントブルー１５：３                    ３．５重量％
ソルスパース２７０００                                  ３重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１３３】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に４８時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードな２山ピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は２１７ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１３４】
（比較例４）
顔料C.I.ピグメントイエロー７４                      ４．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７                                ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１３５】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１６２ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）１１．９°、２５．６°および２６．８°に主要な回折線を示し、顔料が結晶性であることを示した。
【０１３６】
（比較例５）
顔料C.I.ピグメントレッド１２２                      ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７                                ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１３７】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのガラスビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は１７５ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）５．６°および１１．２°に主要な回折線を示し、顔料が結晶性であることを示した。
【０１３８】
（比較例６）
顔料C.I.ピグメントブルー１５：３                      ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７                                  ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１３９】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料の体積平均粒子径は２０１ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．０°、９．２°、１８．２°および１８．６°に主要な回折線を示し、顔料が結晶性であることを示した。
【０１４０】
（比較例７）
製造例１の顔料C.I.ピグメントイエロー７４            ４．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６１１                              ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                １０重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１４１】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に５時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードなピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は１４２ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１４２】
（比較例８）
製造例２の顔料C.I.ピグメントレッド１２２            ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６１１                              ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１４３】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径０．８ｍｍのガラスビーズと共に５時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードなピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は１７４ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１４４】
（比較例９）
顔料C.I.ピグメントブルー１５：３                    ３．５重量％
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６１１                              ２．５重量％
ｎ−プロパノール                                        ２重量％
尿素                                                    ５重量％
ジプロピレングリコール                                  ５重量％
テトラプロピレングリコール                              ５重量％
イオン交換水                                              残量
【０１４５】
ｎ−プロパノール、尿素、ジプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを除く前記成分を混合し、ペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）により直径２ｍｍのジルコニアビーズと共に１時間分散処理を施し、ガラスビーズを除去後、残りの構成成分を混合し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
得られたインク組成物中での顔料は、非常にブロードなピークの粒子分布を示し、その体積平均粒子径は１９７ｎｍであった。また、インク組成物の乾固物のＸ線回折パターンは、顔料が非晶質化していることを示した。
【０１４６】
実施例および比較例で得られたインク組成物の特性を、それぞれ以下に示す方法で評価した。
【０１４７】
（Ａ）反射濃度
各インク組成物を一定量（１．０ｍｌ）採取し、専用コート紙（ＲＷ−Ｐ４Ａ４）上にアプリケータ塗布したものを乾燥して、反射濃度測定用サンプルを得た。得られたサンプルについて、濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）を用いて、反射濃度を測定した。１．４０以上の値であれば、良好と評価した。
【０１４８】
（Ｂ）色特性
反射濃度測定用サンプルについて、分光測色計（日本平版機材株式会社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）でＬ*ａ*ｂ*表色系における色特性（明度、色度）を評価した。色の鮮やかさ（彩度Ｃ*）は、次式により求めた。
【０１４９】
【数１】
0003891828.tif 000010
【０１５０】
（Ｃ）滲み特性
自動接触角計（協和界面科学株式会社製）を流用し、一定量のインク組成物（０．７μｌ）を普通紙（ＳＦ−４ＡＭ３）面に付着させて、紙面上での広がり（ドット径）を測定し、紙面上でのドットの真円度の基準としてその標準偏差を求め、以下の基準により滲み特性を評価した。
◎  ：広がり１．５ｍｍ以下のもの
○  ：広がり２．５ｍｍ以下のもの
×  ：広がり２．５ｍｍを超えるもの
（△）：標準偏差が０．２以上となるもの（真円度が悪いもの）
【０１５１】
（Ｄ）保存安定性
各インク組成物（約２０ｍｌ）をラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃で１ヶ月の保存テストを実施した。１ヶ月後に動的光散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００）を用いて、顔料の粒子径を測定した。得られた結果と予め測定しておいた保存テスト前の粒子径とから変化率を求め、以下の基準により保存安定性を評価した。
◎  ：変化率が１５％以下のもの
○  ：変化率が２０％以下のもの
△  ：変化率が３０％以下のもの
×  ：変化率が３０％を超えるもの
【０１５２】
（Ｅ）耐光性
反射濃度測定用サンプルを、耐光性試験機Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅｎｏｎ  ＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒに設置し、０．３５Ｗ／ｍ2（λ＝３４０ｎｍ）の光を４００時間照射して、試験前後のΔＥを計測した。ΔＥが２０未満の値であれば、良好と評価した。
以上の評価結果をまとめて表２に示す。
【０１５３】
【表２】
0003891828.tif 000011
【０１５４】
この結果より明らかなように、本発明の実施例では、結晶性有機顔料を用いた比較例に比べて耐光性にやや劣るものの、高い反射濃度と色の鮮やかさが得られ、普通紙に対する滲みが少なく、かつ保存安定性にも優れたインク組成物が得られることがわかった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質カラー有機顔料の粒子サイズを、基本原色の吸収波長、すなわち分光反射スペクトルにおける所望の吸収波長域の最大および最小波長を基準として特定し、このような非晶質カラー有機顔料と、分子内に親水性部位と疎水性部位とを備えた特定の有機化合物とを組み合わせてインク組成物を構成することによって、結晶性有機顔料を用いたインク組成物に比べて耐光性にやや劣るものの、従来の有機顔料を用いたインク組成物の欠点であった濃度が出難く、くすんだ色しか再現できないという課題が克服できる。特に、非晶質カラー有機顔料は、紙の繊維との親和性が良いため極めて耐水性に優れる。
【０１５６】
また、最適化された粒子サイズの非晶質カラー有機顔料と特定の有機化合物とを主成分とするインク組成物は、色合い、鮮やかさへの効果のみならず、普通紙への滲み防止への効果も期待され、特に、浸透剤との組み合わせにおいて極めて高い効果を示す。同時に、最適化された粒子サイズの非晶質カラー有機顔料と特定のポリマーとを組み合わせることにより、インク組成物の保存安定性にも優位的な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】色材の理想的な分光反射スペクトルと実施例１〜３で得られたインク組成物中での顔料の分光反射スペクトルを示す図である。
【図２】分光反射スペクトルの吸収波長域の実測値の最大波長λ1および最小波長λ2の決定法を示す略図である。
【図３】実施例１で得られたインク組成物の乾固物のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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