(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に付着させ、その後該記録媒体にインク組成物を印字するインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が着色剤と、樹脂エマルジョンと、有機溶媒と、水とを含んでなり、更にエポキシ基と反応可能な官能基を有する、少なくとも二個以上のエポキシ基を分子構造中に有するエポキシ基含有化合物および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を有しない、少なくとも二個以上のエポキシ基を分子構造中に有するエポキシ基含有化合物を含んでなるものである、方法。
【請求項２】
前記第一液が更にエポキシ硬化剤を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシ基含有化合物が、エポキシ基含有樹脂エマルジョンおよび／または水溶性エポキシ化合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシ基含有樹脂エマルジョンが、下記の式（Ｉ）および（II）で表される繰返し単位を含んでなる共重合体を含んでなるものである、請求項３記載の方法。
【化１】
0003994448.tif 000006
（式中、
Ｒ1 およびＲ3 は独立してＨまたはＣＨ3 を表し、
Ｒ2 はその構造中にアルキル基、水酸基、カルボキシル基、およびスルホン酸基から選ばれる一種以上の基を含んでなる基を表わす）。
【請求項５】
前記水溶性エポキシ化合物が下記の式で表されるものである、請求項３または４記載の方法。
【化２】
0003994448.tif 000007
（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）
【請求項６】
前記インク組成物が、エポキシ基を含有しない樹脂エマルジョンをさらに含んでなる、請求項１〜５いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ硬化剤が水溶性ポリアミンである、請求項２記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の方法によって記録された、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に付着させ、その後この記録媒体にインク組成物を印字するインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。通常インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有させたものが一般的である。
【０００３】
一方、インクジェット記録方法として、最近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料材を含むインク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、多価金属イオンと染料から不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性があり、かつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。
【０００４】
また、少なくとも浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている（特開平６−１０６７３５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、このような二液を印字するインクジェット記録方法において、インク組成物がエポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を有しないエポキシ基含有化合物を含んでなり、かつ第一液が多価金属塩を含んでなるものとすることで、良好な印字が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
従って、本発明は、二液を印字するインクジェット記録方法において、良好な画像が実現できる方法の提供をその目的としている。特に、本発明は、印字物の指蝕性、耐擦性を向上させ、またその耐水性、耐光性をも向上させる方法の提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明によるインクジェット記録方法は、
多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に付着させ、その後該記録媒体にインク組成物を印字するインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が着色剤と、樹脂エマルジョンと、有機溶媒と、水とを含んでなり、更にエポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を有しないエポキシ基含有化合物を含んでなるものである、方法である。
【０００８】
【発明の具体的説明】
本発明によるインクジェット記録方法は、基本的に多価金属塩を含んでなる第一液を記録媒体に付着させ、その後この記録媒体にインク組成物を印字する工程を含んでなるものである。そして、本発明においては、第一液として多価金属塩を含んでなるものを用い、かつインク組成物として樹脂エマルジョンとエポキシ基含有化合物とを少なくとも含んでなるものを用いる。
【０００９】
エポキシ基含有化合物およびエポキシ硬化剤
本発明において用いられるエポキシ基含有化合物とは、少なくとも二個以上のエポキシ基を分子構造中に有するものであり、エポキシ基が関与した架橋反応を生じ、樹脂化（すなわち高分子量化）するものを意味するものとする。本発明においては、後記する様なインクジェット記録方法において、良好な耐擦性、耐水性を有する印字を与えるエポキシ基含有化合物であれば特に制限無く利用することができる。
【００１０】
本発明において用いられるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を有し、エポキシ基と反応可能な官能基を更に有する化合物と、エポキシ基を有するが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しない化合物とが挙げられる。
【００１１】
ここで、エポキシ基と反応可能な官能基とは、エポキシ基と反応し、その架橋反応を生じさせるものを意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、などが挙げられる。本発明にあっては、更にエポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物を用いると、後記するような第一液へのエポキシ硬化剤の添加を省略することが出来る。一方で、エポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物を用いながら、更に第一液にエポキシ硬化剤を添加すると、印字の定着速度を更に向上させることが出来る。いずれの利点を得るかは、適宜選択することが出来る。
【００１２】
本発明においてエポキシ基含有化合物をインク組成物に添加することで、上記のような良好な印字が得られる機構は次のように考えられる。但し、この機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。
【００１３】
本発明による方法にあっては、まず第一液を記録媒体に付着させる。次に、インク組成物をこの第一液が付着した記録媒体に付着させる。インク組成物が記録媒体に付着すると、第一液中の多価金属塩による多価金属イオンと、インク組成物中の着色剤および／または樹脂エマルジョンとの相互作用によって凝集が生ずる（後記するようにエポキシ基含有樹脂エマルジョンが樹脂エマルジョンを兼ねる場合は、エポキシ基含有樹脂エマルジョンと多価金属イオンとの相互作用によって、凝集が生ずる）。ここで、第一液にエポキシ硬化剤が含まれている場合には、エポキシ基含有化合物のエポキシ基の架橋反応が生じ、樹脂化が進行する。また、エポキシ基含有化合物としてエポキシ基に反応可能な官能基を有する化合物を用いた場合、次のような機構で、エポキシ硬化剤が存在しないにもかかわらず樹脂化が進行するものと考えられる。すなわち、第一液中の多価金属塩と、着色剤および／または樹脂エマルジョンとの凝集により、エポキシ基含有化合物間の距離が極めて小さくなると、隣り合うエポキシ基含有化合物間においてエポキシ基と、それと反応可能な官能基とが反応する現象が生ずると予想される。この反応によってエポキシ基含有化合物間において架橋反応が生じ、樹脂化するものと考えられる。以上のような樹脂化によって、印字が強固に記録媒体に付着し、更に印字表面に樹脂の皮膜が形成される。このような印字は良好な耐擦性、耐水性、耐光性を有するものになるものと考えられる。
【００１４】
なお、インク組成物中においてこのエポキシ基と反応可能な官能基を有するエポキシ基含有化合物同士が反応してしまうことが好ましくないことは明らかであるから、そのようなエポキシ基含有化合物の利用は避けるのが好ましい。
【００１５】
本発明において好ましく用いられるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基含有樹脂エマルジョンおよび水溶性エポキシ化合物があげられる。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、エポキシ基含有樹脂エマルジョンとして、連続相が水であり、分散相が下記の式（Ｉ）および（II）：
【００１７】
【化３】
0003994448.tif 000002
（式中、
Ｒ1 およびＲ3 は独立してＨまたはＣＨ3 を表し、
Ｒ2 はその構造中にアルキル基（好ましくはＣ1 〜21アルキル）、水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる一種以上の基を含んでなる基を表わす）
で表わされる繰返し単位を含んでなる共重合体を含んでなる、エポキシ基含有アクリル系樹脂エマルジョンがあげられる。この樹脂は、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマ、ランダムコポリマなどであることができる。
【００１８】
また、このような共重合体の末端は、この共重合体が高分子ゆえその性質に本質的な影響を与えるものではないが、一般的には重合開始剤の切片が結合したものとなろう。このような重合開始剤の切片としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの重合開始剤の切片、具体的には−ＯＳＯ3 Ｈなどがあげられる。
【００１９】
Ｒ2 の好ましい例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ（ここで、Ｒは直鎖または分岐鎖状のアルキル基、好ましくはＣ1-12のアルキル基を表し、更にこのアルキル基上の一以上の水素原子は水酸基、ホスホノ基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）、スルホン酸基で置換されたアリール基（例えば、フェニル基、トリル基）が挙げられる。Ｒ2 として表わされる基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＰＯ（ＯＨ）2 、−Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、−ＣＯＯＣ4 Ｈ9 、−ＣＯＯＣ6 Ｈ13、−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）11ＣＨ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）3 等が挙げられる。ここで、Ｒ2 に含まれることのある水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基はエポキシ基と反応可能な官能基である。よって、Ｒ2 がアルキル基のみを含んでなる場合およびＲ2 が水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を含んでなるが実質的にエポキシ基と反応しない場合には、樹脂エマルジョンはエポキシ基と反応可能な官能基を有さないものとなる。また、Ｒ2 がアルキル基に加えて、水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を含んでなる場合には、樹脂エマルジョンはエポキシ基と反応可能な官能基を有するものとなる。
【００２０】
また、この樹脂エマルジョンとして市販のものを用いることも可能であり、その例としてはアルマテックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社製）、ニューコートＳ−２１７０およびＳ−１０８０（新中村化学工業株式会社製）、バナテックス＃９５２およびＨＧ−９（新中村化学工業株式会社製）、Ｐｉｅｓｔｅｘ  Ｂ−３（新中村化学工業株式会社製）があげられる。
【００２１】
水溶性エポキシ化合物は、一分子中に、後記するエポキシ硬化剤と反応性のエポキシ基を、好ましくは二個以上含んでなるものであって、典型的には水溶性ジエポキサイドである。本発明において好ましく用いられる水溶性エポキシ化合物としては、下記の式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化４】
0003994448.tif 000003
（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）
水溶性エポキシ化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルがあげられる。市販のものとしてはエポライト４００Ｅ（ポリエチレングリコール＃４００グリシジルエーテル、共栄社化学製）、エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコール＃２００グリシジルエーテル、共栄社化学製）、エポライト８０ＭＦ（グリセリンジグリシジルエーテル、共栄社化学製）、エピオールＧ−１００（グリセリンジクリシジルエーテル、日本油脂株式会社製）、デナコール（ナガセ化成株式会社製）があげられる。
【００２３】
本発明において好ましく用いられるエポキシ基と反応性の官能基を有するエポキシ基含有化合物としては、例えは、前記エポキシ基含有樹脂エマルジョンのうち、Ｒ2 の少なくとも一部がエポキシ基との反応可能な官能基、つまり、水酸基、カルボキシル基、およびスルホン酸基から選ばれる官能基を含んでなるものがあげられる。Ｒ2 の一部がアルキル基（好ましくはＣ1 〜Ｃ21アルキル）を含んでなり、エポキシ基と反応可能な官能基を含まないものであってもよい。市販のものとしては、アルマテックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社製）があげられる。
【００２４】
本発明によるインク組成物におけるエポキシ基含有化合物の含有量は、インク組成物の１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００２５】
なお、本発明において用いられるインク組成物は、後記するように樹脂エマルジョンを含んでなるが、前記したエポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹脂エマルジョンである場合、このエポキシ基含有化合物はこの樹脂エマルジョンの作用をも兼ねるものであり、更に別の成分の樹脂エマルジョンを含まなくともよい。しかし、本発明の好ましい態様によれば、エポキシ基含有樹脂エマルジョンに加え、更に樹脂エマルジョンが添加されるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、好適にはエポキシ硬化剤を第一液に含ませてもよい。このエポキシ硬化剤は、前記したインク組成物に含まれるエポキシ基含有化合物とともに、架橋反応により、エポキシ基含有化合物の樹脂化（高分子量化）を促進させるものを意味するものとする。本発明にあっては、後記する様なインクジェット記録方法において良好な耐擦性、耐水性を有する印字を与えるエポキシ硬化剤であれば特に制限無く利用することができる。
【００２７】
本発明において好ましく用いられるエポキシ硬化剤は典型的には水溶性である。このような硬化剤としては、アミン化合物、例えば、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂肪族アミン変成物、水溶性ポリアミン、アミン以外の水溶性常温硬化触媒、例えばＰ−フェノールスルホン酸などの芳香族スルホン酸、エポキシエマルジョン用硬化剤があげられる。硬化剤として市販のものを利用することをも可能であり、その例としては、アルマテックスＨ７００（三井東圧化学株式会社製）、エポキ−Ｈ（三井東圧化学株式会社製）があげられる。
【００２８】
このようなエポキシ硬化剤の第一液中における濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００２９】
本発明において、第一液が付着した記録媒体に、インク組成物が印字されると、第一液に含有されているエポキシ硬化剤と、インク組成物に含有されているエポキシ基含有化合物とが反応し、エポキシ基含有化合物の架橋反応が進行する。その反応は例えば下記のように表される。
【００３０】
【化５】
0003994448.tif 000004
その結果、エポキシ基含有化合物の樹脂化（樹脂エマルジョンの場合更なる高分子量化）が促進される。記録媒体に形成された印字中におけるこのような樹脂化によって印字が強固に記録媒体に付着し、更に印字表面に樹脂の皮膜が形成される。このような印字は良好な耐擦性、耐水性、耐光性を有するものとなる。
【００３１】
インク組成物
本発明において用いられるインク組成物は、着色剤と、樹脂エマルジョンと有機溶媒と、水と、そして前記したエポキシ基含有化合物とを少なくとも含んでなる。
【００３２】
また、本発明において好ましく用いられる樹脂エマルジョンは、連続相が水であり、分散相の樹脂成分がエポキシ基を含まないものである。なお、前記したように、エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹脂エマルジョンである場合、この樹脂エマルジョンの添加は必須ではない。このような樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。
【００３３】
また、市販の樹脂エマルジョンとしては、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、これらの樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００３５】
これらの樹脂エマルジョンは、重合反応によって得られた重合物に、界面活性剤と水を加えて乳化する、あるいは、モノマーを界面活性剤存在下の水中で乳化重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂エマルジョンまたはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを界面活性剤等の乳化剤の存在下で乳化重合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばアルキルサルフェート、アルキルアリルスルホネート、ジアルキル  サクシネート、アルキルナフタレンスルホネートなど）、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなど）があげられ、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【００３７】
本発明に使用するインク組成物は、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインク組成物の０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００３８】
エポキシ基を含有している樹脂エマルジョン、エポキシ基を含有していない樹脂エマルジョンのいずれも、多価金属イオンとの相互作用により、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録媒体への定着を促進する効果を有する。
【００３９】
本発明において用いられるインク組成物に含まれる着色剤としては、染料、顔料のいずれであってもよい。
【００４０】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００４１】
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤が後記するインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。
【００４３】
インク組成物への顔料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００４４】
有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短縮する効果がある。
【００４５】
本発明に用いられる、インク組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の例としては、上記の界面活性剤およびアセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc. 製））が挙げられる。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００４７】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2 （ＣＨＯＨ）n ＣＨ2 ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００４８】
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００４９】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに湿潤剤として高沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００５０】
これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。また、低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００５１】
その他、保存安定性を向上させるため必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００５２】
このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあげられる。
【００５３】
第一液
本発明において用いられる第一液は、基本的に多価金属塩と、水と、好ましくは前記したエポキシ硬化剤とを含んでなる。
【００５４】
本発明において、第一液に含まれる多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する好ましくは硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００５５】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸および炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００５６】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
【００５７】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００５８】
一方、多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+などの二価金属イオンＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三価金属イオンがあげられる。
【００５９】
とりわけ、上記陰イオンと、Ｃａ2+またはＭｇ2+より構成される金属塩は、第一液のｐＨ、得られる印刷物の品質という２つの観点から、好適な結果を与える。
【００６０】
これら多価金属塩の第一液中における濃度は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００６１】
また、本発明において第一液には、高沸点有機溶媒などの湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、インク組成物の項で記載したものが挙げられる。高沸点有機溶媒は、第一液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。
【００６２】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００６３】
本発明の好ましい態様によれば、高沸点有機溶媒としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンを添加するのが好ましい。これらを組み合わせて添加する場合、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンの添加量はそれぞれ１０〜２０重量％程度および１〜１５重量％程度が好ましい。
【００６４】
また、この第一液は、カラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとしてもよい。
【００６５】
その他、保存安定性を向上させるため必要に応じて、第一液にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００６６】
このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあげられる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
【００６７】
インクジェット記録方法および記録装置
本発明によるインクジェット記録方法およびそれを実施するインクジェット記録装置について以下、図面を用いて説明する。
【００６８】
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物および第一液をタンクに収納し、インク組成物および第一液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物、の部屋と、第一液の部屋とが設けられてなる。
【００６９】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体である紙７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。
【００７０】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が第一液のノズル面であって、第一液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００７１】
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより第一液が吐出され、記録媒体７上に帯状の第一液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に第一液が付着している第一液付着領域にインク組成物を印字し、印字領域３２を形成する。
【００７２】
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは第一液の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印字が期待できる。
【００７３】
さらに、インクジェット記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００７４】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および第一液を吐出するものとする。印字方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ｂおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
【００７５】
第一液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に第一液を付着させるという方法と、紙面全体に第一液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が第一液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、第一液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ第一液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、紙面全体に大量の第一液を付着させることとなり、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と第一液との組み合わせを考慮して決定されてよい。
【００７６】
【実施例】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ブラックインク１
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０                          ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                      １重量％
マイクロジェルＥ−５００２                                １０重量％
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分
２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）
アルマテックスＺ１１６                                      ４重量％
（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、
三井東圧化学株式会社製）
スクロース                                              ０．７重量％
マルチトール                                            ６．３重量％
グリセリン                                                １０重量％
２−ピロリドン                                              ２重量％
エタノール                                                  ４重量％
純水                                                          残量
【００７７】
ブラックインク２
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０                          ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                      １重量％
マイクロジェルＥ−５００２                                １０重量％
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２９．
２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）
エポライト４００Ｅ                                          ２重量％
（水溶性エポキシ化合物、共栄社化学製ポリエチレングリコール
＃４００グリシジルエーテル）
スクロース                                              ０．７重量％
マルチトール                                            ６．３重量％
グリセリン                                                １０重量％
２−ピロリドン                                              ２重量％
エタノール                                                  ４重量％
純水                                                          残量
【００７８】
ブラックインク３
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０                          ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                      １重量％
アルマテックスＺ１１６                                      ４重量％
（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）
エポライト４００Ｅ                                          ２重量％
（水溶性エポキシ化合物、共栄社化学製  ポリエチレン
グリコール＃４００グリシジルエーテル）
スクロース                                              ０．７重量％
マルチトール                                            ６．３重量％
グリセリン                                                １０重量％
２−ピロリドン                                              ２重量％
エタノール                                                  ４重量％
純水                                                          残量
【００７９】
ブラックインク４
カーボンブラックＭＡ７                                      ５重量％
（三菱化成株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                      １重量％
アルマテックスＺ１１６                                  ３．０重量％
（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                      ０．９重量％
ＫＯＨ（ｐＨ調整剤）                                    ０．１重量％
スクロース                                              ０．７重量％
マルチトール                                            ６．３重量％
グリセリン                                                １０重量％
２−ピロリドン                                              ２重量％
エタノール                                                  ４重量％
純水                                                          残量
【００８０】
ブラックインク５
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０                          ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）                      １重量％
マイクロジェルＥ−５００２                                １０重量％
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分
２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）
スクロース                                              ０．７重量％
マルチトール                                            ６．３重量％
グリセリン                                                １０重量％
２−ピロリドン                                              ２重量％
エタノール                                                  ４重量％
純水                                                          残量
カーボンブラックと分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビースを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過して、上記のインクジェット記録用インクを得た。
【００８１】
以下の組成の第一液を、以下の成分を混合し、室温で１時間攪拌を行い、その後室温で５μｍのメンブランフィルターで組成物を吸引ろ過して調製した。
第一液１
硝酸マグネシウム・六水和物                                ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル              １０重量％
グリセリン                                                ２０重量％
トリエタノールアミン                                    ０．９重量％
純水                                                            残量
【００８２】
第一液２
硝酸マグネシウム・六水和物                                ２５重量％
水溶性ポリアミン：アルマテックスＨ７００（エポキシ硬化剤）  ２重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル              １０重量％
グリセリン                                                ２０重量％
トリエタノールアミン                                    ０．９重量％
純水                                                            残量
【００８３】
印字評価試験
印刷方法
インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、以下の各紙に印刷を行った。印刷は、まず第一液を１００％ｄｕｔｙで印刷した後、ブラックインクで文字を印刷した。第一液、インクともに吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。
【００８４】
印刷試験用紙
▲１▼  Ｘｅｒｏｘ  Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）
▲２▼  Ｒｉｃｏｐｙ  ６２００紙（リコー株式会社製）
▲３▼  Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）
▲４▼  Ｎｅｅｎａｈ  Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
▲５▼  Ｘｅｒｏｘ  Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）
▲６▼  やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）
【００８５】
評価１：印字品質（ＯＤ値）
印刷物の反射ＯＤ値をMacbeth PCMII （マクベス社製）で測定した。その結果は第１表に示される通りであった。
【００８６】
評価２：耐擦性試験（耐ラインマーカー性）
印刷物を印刷直後と印刷して１日経過後の２つの状態でゼブラ社製イエロー水性、螢光ペン  ＺＥＢＲＡ  ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧、４．９×１０5   Ｎ／ｍ2 で擦り、イエロー部の汚れ具合を調べ、次のように評価した。
【００８７】
印刷直後から２回擦っても全く汚れが生じない。        ◎
１日経過すると２回擦っても全く汚れが生じない        ○
１日経過後１回擦りまで汚れが生じないが、２回以上で汚れが生ずる用紙があ
る                                                    △
１日経過しても１回擦りで汚れが生ずる用紙がある      ×
【００８８】
その結果は第１表に示される通りであった。
0003994448.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物および第一液はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂが第一液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズル面である。
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録を説明する図である。図中で、３１は第一液付着領域であり、３２は第一液が付着された上にインク組成物が印字された印字領域である。
【図４】記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。
【図５】本発明による方法を実施するインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
【符号の説明】
１  記録ヘッド
２  インクタンク
３  インクチューブ
２１  第一液吐出ノズル
２２、２３、２４、２５  インク組成物吐出ノズル
３１  第一液付着領域
３２  印字領域
【図１】
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【図２】
0003994448.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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