(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（４）
【化１】
0003945841.tif 000034
（式中のｎ、ｍはそれぞれ独立に２〜６であり；
Ｒは水素又は１〜６個の炭素原子をもつ脂肪族基であり；
Ｍは水素又は金属原子、アンモニウム又はそれぞれ１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アルコオキシアルキルまたはヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムであり；
Ｆはモノアゾまたはポリアゾ染料残基である）
をもつアゾ染料。
【請求項２】
Ｍがアルカリ金属であり、ｎ、ｍ、ＲおよびＦが請求項１に定義したとおりである請求項１の染料。
【請求項３】
次式（２０）の染料である請求項１の染料。
【化２】
0003945841.tif 000035
ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｂは次式
【化３】
0003945841.tif 000036
によって表される基であり；
Ｒ1 、Ｒ2 は水素、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコオキシ、クロロ、ブロモ、カルボキシまたはスルホから独立にえらばれ；
Ｄ1 はフェニルであるか又はアルキル、アルコキシ、クロロ、ブロモ、カーボキシ、スルホからなる群からえらばれた置換基を１または２個もつフェニルであるか、又は非置換ナフチル又はスルホからなる置換基を１または２個もつナフチルであり；そして
Ｐ1 は０または１である。
【請求項４】
次式（２１）の染料である請求項１の染料。
【化４】
0003945841.tif 000037
ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり、Ｄ1 とＢは請求項３に定義したとおりであり；そして
Ｒ3 とＲ4 は水素又は３個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシまたはアシルアミノ基から独立にえらばれる。
【請求項５】
次式（２２）の染料である請求項１の染料。
【化５】
0003945841.tif 000038
ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｄ1 、ＢおよびＰ1 は請求項３に定義したとおりであり；そして
Ｅはフェニルであるか、またはアルキル、アルコキシ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、スルホからなる群からえらばれた置換基を１または２個もつフェニルであるか、あるいは非置換のナフチル、またはスルホ、ヒドロキシもしくはアミノからなる置換基を１または２個もつナフチルである。
【請求項６】
次式（２３）の染料である請求項１の染料。
【化６】
0003945841.tif 000039
ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｄ2 はフェニルであるか、またはアルキル、アルコキシ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、およびスルホからなる群からえらばれた置換基を１または２個もつフェニルであるか、または非置換ナフチルまたはスルホからなる置換基を１または２個もつナフチルであり；
Ｐ2 は０または１である。
【請求項７】
次式（２４）の染料である請求項１の染料。
【化７】
0003945841.tif 000040
ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｒ5 は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 置換アルキルであって置換基はカルボキシ、ヒドロオキシ、スルホからえらばれ、あるいはＲ5 はフェニルであるか又はメチル、クロロ、ブロモ、スルホによって置換されたフェニルである。
【請求項８】
次式（２５）の染料である請求項１の染料。
【化８】
0003945841.tif 000041
ただしｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｒ6 はＣＨ3 またはＣＯＯＨであり；
Ｒ7 、Ｒ8 は水素、クロロ、ブロモ、メチルから独立にえらばれる。
【請求項９】
次式（２６）の染料である請求項１の染料。
【化９】
0003945841.tif 000042
ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｒ9 は水素、３個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり；
Ｒ10は１〜８個の炭素原子のアルキル；フェニルまたはクロロ、ブロモ、１〜４個の炭素原子をもつアルキルまたはアルコキシからえらばれた１個以上の置換基で置換されたフェニルであり；
Ｐ2 は０または１である。
【請求項１０】
次式（２７）の染料である請求項１の染料。
【化１０】
0003945841.tif 000043
ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｒ11は水素または３個以下の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり；
Ｒ12は１〜８個の炭素原子のアルキル、Ｃ1 −Ｃ6 置換アルキル（置換基はＣＯＯＣＨ3 、ＣＯＯＨ、ハロゲンからえらばれる）であるか、あるいはＲ10はフェニルまたは１個以上のクロロ、ブロモ、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキルまたはアルコキシ、またはアルキルカルボニルアミノまたはアルキルスルホニル、ピリジンからえらばれた置換基によって置換されているフェニルであり；
Ｐ3 は０または１である。
【請求項１１】
次式（２８）の染料である請求項１の染料。
【化１１】
0003945841.tif 000044
ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｄ3 はフェニル、またはスルホ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アルキルまたはアルコキシからえらばれた置換基を１または２個もつフェニルであり；
Ｒ13、Ｒ14は水素、ウレイド、３個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシまたはアシルアミノである。
【請求項１２】
次式（２９）の染料である請求項１の染料。
【化１２】
0003945841.tif 000045
ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｒ15は水素、３個までの炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシであり；
Ｒ16は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル、Ｃ2 −Ｃ6 の置換アルキル（置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＣＨ3 、ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＯＣＨ3 からえらばれる）であるか、あるいはＲ14はフェニル、またはメチル、クロロ、ブロモによって置換されたフェニルである。
【請求項１３】
次式（３０）の染料である請求項１の染料。
【化１３】
0003945841.tif 000046
ただし、ｎ、ｍ、ＲおよびＭは請求項１に定義したとおりであり；
Ｒ17、Ｒ18は水素、ウレイド、３個以下の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシまたはアシルアミノから独立にえらばれ；
Ｐ4 は１、２または３であって、置換位基は４、８／５、７／６、８／１、５／３、６、８または４、６、８からえらばれ、Ｐが１である場合にはＳＯ3 Ｈも１位または４〜８位にあることができる。
【請求項１４】
ｎ、ｍが同じで２〜４からえらばれ；
Ｒが水素であり；Ｍが請求項２に定義したとおりであり；
そしてＦが請求項３〜１３に定義したとおりである請求項１の染料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項の染料または染料混合物からなることを特徴とするインクジェットプリント用インク。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項の染料の他に１種以上の他の染料を含むことを特徴とするインクジェットプリント用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアゾ染料、およびこれらの染料を含むインクジェットプリント法用の水性インク組成物に関する。
更に詳しくは、本発明の目的は、高い水、汚れおよび光耐性をもつ像を与える水性インク組成物に使用するための、高い水溶性をもつ染料を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリント系には一般に次の２つの種類、すなわち連続流および要求時の滴下の２種がある。連続流インクジェット系において、インクはオリフィスまたはノズルから加圧下に連続流として放出される。流れはかきまわされ、オリフィスから固定距離で小滴状に破砕される。この破砕点で、小滴はデジタルデータ信号により荷電され、それぞれの小滴の弾道を調節する電場を通過して廃インク収集容器（たとえば再循環容器）に又は記録媒質の特定の場所に送られる。要求時の滴下系においては、小滴はデジタルデータ信号によりオリフィスから記録媒質の位置に排出される。小滴は記録媒質に配置されない限り生成または排出されない。インクジェットプリントに使用するインクの最も重要な部分は染料である。多くの染料が提案されたけれども、現代のプリント法の要件のすべてに適合するものは製造されなかった。１，３，５−トリアジン構造要素をくみ入れた反応性染料は衣料プリントに共通しており、インクジェットプリントにも提案された。このような染料は一般にいくつかの理由でこの用途にはあまりよく適合していない。この反応性基は水溶液中で長時間非常に安定であるものではなかった。このような反応性の基を含む染料はその上、健康上の危険性のために非工業的環境において取扱うには適していない。この種の染料のうち非反応性の染料は、たとえば米国特許第４，７７１，１２９号、第４，７７７，２４８号、第４，７８０，５３２号、第４，９６８，７８４号、第４，９７５，１１８号、第４，９９７，９１９号、第５，１１８，７３７号および日本特許出願５，１７１，０５３号に記載された。特に、次の構造式の染料が記載された。
【０００３】
【化１４】
0003945841.tif 000002
【０００４】
これらの染料のいくつかにおいて、増強した水溶性が次の構造要素の導入により導かれた。
【０００５】
【化１５】
0003945841.tif 000003
【０００６】
そしてある場合には、水溶性は染料のトリアジン部分にポリアルコキシ部分を導入することによって更に改良されると思われる（米国特許第４，７７７，２４８号）。然しこれらの染料は現代のインクジェットプリンタの水性インクに使用するとき依然として不適切である。特に連続流型のプリンタはインクの物性に関して非常に要求が大きい。特に重要なのはプリンタのノズルをつまらせることのある分解生成物を生成することなしにインクの貯蔵安定性を得ることである。プリンタは今日、高密度のプリント像を迅速に製造しうる。それ故、非常に高濃度のインクが、受入れ層上への高い水容量のジェットを除けるために必要である。これらの高濃度は理想的には、環境上の理由のために、有機共溶媒の使用なしに達成されるべきである。これらのインクは特に高い水溶解度をもつ染料を用いてのみ製造することができる。
【０００７】
従来の技術の状態にあると考えられる上記構造の染料は、一般に可溶性でないか又は安定性が十分でなく、水性インクに使用するとき必要な要件のすべてを満足していない。特に、インクは次の基準に合致すべきである。
（１）インクの物性、たとえば粘度、伝導性、および表面張力はそれぞれ一定の範囲内にある。
（２）すべての染料はインク媒質中で良好な溶解度をもっていて、排出オリフィスをつまらせない良好な安定性をもつ溶液を与える。
（３）インクは十分な光学密度の像を与える。
（４）インクは十分な水耐性の像を与える。
（５）インクは良好な光堅牢性の像を与える。
（６）インクは良好な汚れ耐性の像を与える。
（７）インクは貯蔵中、物性を変えないか又は固体物質を折出させない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水、汚れおよび光に対する高い耐性をもつ像を提供する、水性インクとくにインクジェット記録に使用するための、高い水溶解度をもつ新規なアゾ染料を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規なアゾ染料は次式（４）の構造をもつ。
【００１０】
【化１６】
0003945841.tif 000004
【００１１】
ただし、ｎ、ｍはそれぞれ独立に２〜６であり；
Ｒは水素または１〜６個の炭素原子をもつ脂肪族基であり；
Ｍは水素、金属原子好ましくはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム（１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキルで置換されたもの）であり；
Ｆはモノアゾまたはジアゾ染料残基を表す。
【００１２】
本発明を次の例によって更に具体的に説明する。次の構造式は本発明を説明するためのものと考えられ、特許請求の範囲に記載の構造式の範囲を決して限定するものではない。Ｆがモノアゾ染料残基を表す式（４）によって表される染料の特定の具体例は次のとおりである。
【００１３】
【化１７】
0003945841.tif 000005
【００１４】
【化１８】
0003945841.tif 000006
【００１５】
【化１９】
0003945841.tif 000007
【００１６】
【化２０】
0003945841.tif 000008
【００１７】
【化２１】
0003945841.tif 000009
【００１８】
【化２２】
0003945841.tif 000010
【００１９】
【化２３】
0003945841.tif 000011
【００２０】
【化２４】
0003945841.tif 000012
【００２１】
【化２５】
0003945841.tif 000013
【００２２】
【化２６】
0003945841.tif 000014
【００２３】
【化２７】
0003945841.tif 000015
【００２４】
【化２８】
0003945841.tif 000016
【００２５】
【化２９】
0003945841.tif 000017
【００２６】
Ｆがポリアゾ染料残基を表す式（４）によって表される染料の特定の具体例は次のとおりである。
【００２７】
【化３０】
0003945841.tif 000018
【００２８】
【化３１】
0003945841.tif 000019
【００２９】
染料の合成
上記の染料は通常の方法たとえば次の方法によって製造することができる。
（ｉ）式（５）
【００３０】
【化３２】
0003945841.tif 000020
【００３１】
の合成物を塩化シアヌールと反応させる、ただしその反応はトリアジンの１個の塩素原子が式（５）のアミノ染料化合物によって置換される条件下で行なう、次いで
（ii）モノ置換ジクロロトリアジンを式（６）
【００３２】
【化３３】
0003945841.tif 000021
【００３３】
の化合物と、塩素の第２原子が式（５）の化合物によって置換されるような条件下で、反応させ、そして最後に、
（iii ）ジ置換トリアジンを式（７）の化合物と、
【００３４】
【化３４】
0003945841.tif 000022
【００３５】
第３塩素原子が置換されるような条件下で反応させる。
式（６）および（７）の化合物が同一であるとき、トリアジン核の第２および第３塩素原子は同時に置換される。式（５）〜式（７）のＦ、Ｒ、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。
【００３６】
【実施例】
式（４）によって表わされる特定の染料の製造は次の実施例によって説明される。ただしこの実施例は例示的なものであって限定的なものではない。
実施例１
Ｎｏ．１００の化合物（Ｎａ塩）の製造
式（８）のモノアゾ化合物
【００３７】
【化３５】
0003945841.tif 000023
【００３８】
の６２．４ｇ（０．１２６モル）を（米国特許第３，２６４，１０９号に記載のようにして製造し）これを水（２００ｍｌ）に加え、３０％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨを９．５に調節した。エチルアセテート（９０ｍｌ）中の塩化シアヌール（２５．４ｇ、０．１３８モル）の溶液を、８．２〜８．５のｐＨおよび２０〜２５℃の温度に保ちながら、加えた。３０分後に、水（５０ｍｌ）中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（２４．６ｇ、０．１３８モル）の溶液を反応混合物に、ｐＨ８および温度２５℃に保ちながら、加えた。反応混合物をこの温度およびｐＨで１時間攪拌した。その後に、炭酸ナトリウム（６．７ｇ、０．０６３モル）および水（５０ｍｌ）中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（２４．８ｇ、０．１３９モル）を加え、反応混合物を７０℃に４時間加熱してから室温に冷却した。酢酸（０．７ｍｌ）を加えてｐＨを７にしてから、エタノール（７００ｍｌ）を添加した。固体を濾過によって集め、エタノール（１５０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で真空乾燥して式（１００）の黄色染料（１１４ｇ）をえた。
適当な出発原料を使用し、同様にして表１に示す染料を製造した。
【００３９】
【表１】
0003945841.tif 000024
【００４０】
染料の溶解度
本発明による染料の溶解度を次のようにして測定した。
過剰の染料を水中５０℃で攪拌しながら１時間加熱した。この混合物を次いで２０℃に冷却し濾過して、透明な溶液の染料含有量を分光学的に決定した。えられた結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003945841.tif 000025
【００４２】
染料１および５は米国特許第４，７７７，２４８号および第４，７７１，１２９号から知られている。表２に示す結果は従来技術の染料と比べたときの本発明による染料の著しく高い溶解度を示している。
【００４３】
本発明の染料はインクの製造に特に適している。これらの染料は実質的に染料をとかした液体ビヒクルからなる。プリントに使用するインクの液体ビヒクルは一般に水または水と混和性有機溶媒との混合物からなる。混和性有機溶媒の例としてＣ1 −Ｃ4 アルカノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アルキレングリコールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ（プロピレングリコール、ジ（エチレングリコール）；ポリオールたとえば１，３−ブタンジオール、１，５−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン、グリセロール、１，２，６−トリヒドロキシ−ヘキサン；窒素含有溶媒たとえば２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素；またはイオウ含有溶媒たとえば有機スルホオキシド、スルホランなどがあげられる。
プリント用インクの非水部分は一般に、湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透性添加剤、レベル剤または乾燥剤として役立つ。
【００４４】
また水性インクはその他の種々の添加物たとえば粘度変性剤（たとえばセルロース誘導体および他の水溶性樹脂）、種々の界面活性剤、表面張力変性剤、光学的光沢剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺菌剤、およびｐＨ調節剤たとえばバッファーなどを含むことができる。連続流にもとづく種類のインクジェット記録に使用するためのインクは通常、電解質としてナトリウム／アンモニウム／リチウムのハロゲナイドまたはサルフェートのような無機塩を含む。
このインクの記述は説明のためのみのものであって、本発明を限定するものと解すべきではない。
【００４５】
インクの製造実施例
本発明をインクに関する限り表１に示す染料を使用することによって更に説明する。それぞれのインクの１００ｇを、表３に示す成分（ｇ）を水と共に約５０℃の温度に攪拌下に１時間加熱して溶液を作り、この溶液を加圧下に０．５ミクロン孔径のミリポア・フィルタを通すことによって製造した。実施例５〜１０は本発明による染料を使用したが、実施例Ｃ−１１およびＣ−１２は従来技術の染料を使用した。
【００４６】
【表３】
0003945841.tif 000026
【００４７】
インクの使用実施例
試験法のためのインク受入れ用シートを次の方法で製造した。
高い等電点をもつゼラチン（Ｓｔｏｅｓｓ型７０８１０）の３０ｇを３６０ｍｌの脱イオン水にとかした。この溶液に１ｇの界面活性剤（オーリン・コーポレーションからえられるＯｌｉｎ  １０Ｇ）を加えた。コーティングの直前に６．６ｇの、２−（４−ジメチル−カーバモイル−ピリジノ）−エタン−スルホネートの３％溶液を加えた。次いでこの溶液を棒コーターを使用して下塗りポリエステル支持体上にコートした。シートを１２時間乾燥した。
【００４８】
上記の表３に示すインクを別個にＩＲＩＳインクジェット・プリンター型３０２４に充てんしてそれらのジェット及びプリント性能を評価した。（Ａ）貯蔵安定性、（Ｂ）ジェット安定性、（Ｃ）像の品質、（Ｄ）汚れ耐性、および（Ｅ）水堅牢性の測定方法は次のとおりである。
（Ａ）貯蔵安定性
インクをガラスびんに入れ、密封して０℃または５０℃に３０日間放置した。
この時間の後に、沈殿の程度を次の基準により観察し評価した。
【００４９】
【数１】
0003945841.tif 000027
【００５０】
（Ｂ）ジェット安定性
上記のジェット記録を１００時間続け、ノズルのつまりおよび方向の変化をこの時間の後に観察した。
【００５１】
【数２】
0003945841.tif 000028
【００５２】
（Ｃ）像の品質
プリント（インク受入れ用シート上のプリント）を次の基準により像の鮮明度および密度に関して検査した。
【００５３】
【数３】
0003945841.tif 000029
【００５４】
（Ｄ）汚れ耐性
インク受入れ用シート上にプリントした像中の染料の汚れの程度を次の基準により測定することによって汚れ耐性を試験した。
【００５５】
【数４】
0003945841.tif 000030
【００５６】
（Ｅ）水堅牢性
像をインク受入れ用シート上に記録し、６時間放置し、室温の水に１分間浸漬した。次いで染料のにじみの程度を次の基準により評価した。
【００５７】
【数５】
0003945841.tif 000031
【００５８】
（Ｆ）光堅牢性
像をインク受入れ用シート上に記録し、２５００Ｗキセノンランプ付きアトラス・ウェザー・オーメータを使用して４０キロジュール／ｃｍ2 の全照明に達するまで照射した。損失はＸ−ライト・デンシトメータを使用して測定した。
【００５９】
【数６】
0003945841.tif 000032
【００６０】
これらの性質の試験結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0003945841.tif 000033
【００６２】
インク組成物中に使用した一般式（４）で表わされる本発明の高度に可溶性の染料（実施例５〜１０）は、従来技術の染料（実施例Ｃ−１１およびＣ−１２）に比べて、改良された貯蔵およびジェット安定性を導くということが表４の結果から明らかに実証されている。驚くべきことに、それらはひとたび受入れシート上にあるとき高い水堅牢性および汚れ耐性を示す。また、本発明の染料は高い品質とすぐれた光堅牢性をもつ像を与えることができる。