(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料からなる隔壁によって画成された排気流通路を具備し、これら排気流通路のうちの一部の排気流通路はその下流端開口が閉塞されて排気流入通路とされ、残りの排気流通路のうちの少なくとも一部の排気流通路はその上流端開口が閉塞されて排気流出通路とされ、排気流入通路に流入した排気ガスが隔壁の細孔を通って排気流出通路に流出するようになっているパティキュレートフィルタを備え、多孔質材料からなる担体と、該担体に担持された触媒とを有する第１の触媒層が、上記パティキュレートフィルタの隔壁の壁面上および該隔壁の細孔を画成する壁面上に形成されている排気浄化装置において、上記隔壁の気孔率よりも気孔率が大きく且つ該隔壁の細孔の平均細孔径よりも平均細孔径が大きい細孔を有する担体と、該担体に担持された触媒とを有する第２の触媒層が、上記排気流入通路を画成する隔壁の壁面上に形成された第１の触媒層上に形成されていることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
上記第１と第２の触媒層の担体は、それぞれスラリーをコーティングすることにより形成され、上記第２の触媒層の担体を形成するためのスラリーの粘度が、第１の触媒層の担体を形成するためのスラリーの粘度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項３】
上記第２の触媒層の担体の厚さが、第１の触媒層の担体の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
請求項１に記載の排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法において、予め定められた粒径の粒子からなるスラリーを生成する工程と、該スラリーの粒子径を小さくする工程と、該粒子径が小さくされたスラリーを隔壁の壁面上および隔壁の細孔を画成する壁面上にコーティングして第１の担体を形成する工程と、該第１の担体に触媒を担持させて第１の触媒層を形成する工程と、粒子径が小さくされていないスラリーを排気流入通路を画成する隔壁の壁面上に形成されている第１の触媒層上にコーティングして第２の担体を形成する工程と、該第２の担体に触媒を担持させて第２の触媒層を形成する工程とを具備することを特徴とする触媒担持方法。
【請求項５】
請求項１に記載の排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法において、予め定められた粒径の粒子からなるスラリーを生成する工程と、該スラリーから形成される担体の気孔率を大きくするための気孔率増大剤を該スラリーに混合する工程と、気孔率増大剤が混合されていないスラリーを隔壁の壁面上および隔壁の細孔を画成する壁面上にコーティングして第１の担体を形成する工程と、該第１の担体に触媒を担持させて第１の触媒層を形成する工程と、気孔率増大剤が混合されているスラリーを排気流入通路を画成する隔壁の壁面上に形成されている第１の触媒層上にコーティングして第２の担体を形成する工程と、該第２の担体に触媒を担持させて第２の触媒層を形成する工程とを具備することを特徴とする触媒担持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置、および、該排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ（以下、単にフィルタと称す）を機関排気通路に配置することが、特開平９−９４４３４号公報にて公知である。当該公報に開示されているフィルタは多孔質材料からなる隔壁によって画成される複数のセルを有する。また、当該公報に開示されているフィルタでは、そこに流入した排気ガスが隔壁を必ず通るように、セルのうち約半数のセルが上流側にてプラグによって閉鎖され、残りの半数のセルが下流側にてプラグによって閉鎖されている。
【０００３】
このように排気ガスが必ず隔壁を通るようになっているフィルタでは、フィルタに捕集されている微粒子の量が多くなると、隔壁の細孔が目詰まりを起こし、フィルタの圧力損失が大きくなるという不具合がある。
【０００４】
そこで上記公報では、フィルタの隔壁の細孔を画成する壁面に触媒を担持させ、フィルタに捕集されている微粒子を自己燃焼させることによって、フィルタに捕集されている微粒子を除去するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが種々の実験の結果、上記公報に記載のフィルタにおいては、比較的寸法の大きな微粒子は自己燃焼せずに隔壁の壁面上に堆積してしまうことが判明した。この場合、フィルタの圧力損失が大きくなり、好ましくない。そこで本発明の目的はパティキュレートフィルタに捕集された微粒子をより完全にパティキュレートフィルタから除去することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、１番目の発明では、多孔質材料からなる隔壁によって画成された排気流通路を具備し、これら排気流通路のうちの一部の排気流通路はその下流端開口が閉塞されて排気流入通路とされ、残りの排気流通路のうちの少なくとも一部の排気流通路はその上流端開口が閉塞されて排気流出通路とされ、排気流入通路に流入した排気ガスが隔壁の細孔を通って排気流出通路に流出するようになっているパティキュレートフィルタを備え、多孔質材料からなる担体と、該担体に担持された触媒とを有する第１の触媒層が、上記パティキュレートフィルタの隔壁の壁面上および該隔壁の細孔を画成する壁面上に形成されている排気浄化装置において、上記隔壁の気孔率よりも気孔率が大きく且つ該隔壁の細孔の平均細孔径よりも平均細孔径が大きい細孔を有する担体と、該担体に担持された触媒とを有する第２の触媒層が、上記排気流入通路を画成する隔壁の壁面上に形成された第１の触媒層上に形成されている。これによれば、隔壁の細孔内に入り込めない大きさの微粒子は第２の触媒層上に捕集される。なお、後述する実施形態において、触媒は触媒金属である。
【０００７】
２番目の発明では、１番目の発明において、上記第１と第２の触媒層の担体は、それぞれスラリーをコーティングすることにより形成され、上記第２の触媒層の担体を形成するためのスラリーの粘度が、第１の触媒層の担体を形成するためのスラリーの粘度よりも高い。
【０００８】
３番目の発明では、１番目の発明において、上記第２の触媒層の担体の厚さが、第１の触媒層の担体の厚さよりも厚い。
【０００９】
４番目の発明では、１番目の発明の排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法において、予め定められた粒径の粒子からなるスラリーを生成する工程と、該スラリーの粒子径を小さくする工程と、該粒子径が小さくされたスラリーを隔壁の壁面上および隔壁の細孔を画成する壁面上にコーティングして第１の担体を形成する工程と、該第１の担体に触媒を担持させて第１の触媒層を形成する工程と、粒子径が小さくされていないスラリーを排気流入通路を画成する隔壁の壁面上にコーティングされている第１の触媒層上にコーティングして第２の担体を形成する工程と、該第２の担体に触媒を担持させて第２の触媒層を形成する工程とを具備する。
【００１０】
５番目の発明では、１番目の発明の排気浄化装置のパティキュレートフィルタに触媒を担持させる触媒担持方法において、予め定められた粒径の粒子からなるスラリーを生成する工程と、該スラリーから形成される担体の気孔率を大きくするための気孔率増大剤を該スラリーに混合する工程と、気孔率増大剤が混合されていないスラリーを隔壁の壁面上および隔壁の細孔を画成する壁面上にコーティングして第１の担体を形成する工程と、該第１の担体に触媒を担持させて第１の触媒層を形成する工程と、気孔率増大剤が混合されているスラリーを排気流入通路を画成する隔壁の壁面上にコーティングされている第１の触媒層上にコーティングして第２の触媒層を形成する工程とを具備する。なお、後述する実施形態において、気孔率増大剤は発泡剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の排気浄化装置を説明する。図１は本発明の排気浄化装置を備えた内燃機関を示す図である。図１に示した内燃機関は圧縮着火式の内燃機関である。図１において、１は排気浄化装置、２は機関本体、３は吸気通路、４は排気通路である。排気浄化装置１はパティキュレートフィルタ（以下、単にフィルタと称す）１０を有する。フィルタ１０上流にはその温度を検出するための温度センサ５が接続される。温度センサ５は内燃機関の電子制御装置（図示せず）に接続される。温度センサ５の出力信号は電子制御装置に送信される。
【００１２】
また、フィルタ１０上流の排気通路４から吸気通路３まで、排気ガスを循環させるための排気再循環（ＥＧＲ）通路６が延びる。ＥＧＲ通路６には当該ＥＧＲ通路６の流路断面積を調節することができるＥＧＲ制御弁７が取り付けられる。すなわち、ＥＧＲ制御弁７によって排気通路４から吸気通路３に再循環せしめられる排気ガスの量が調整可能である。なお、ＥＧＲ制御弁７の動作は電子制御装置によって制御される。さらに、吸気通路３にはスロットル弁８が配置される。スロットル弁８にはステップモータ９が接続される。ステップモータ９の動作は電子制御装置によって制御される。
【００１３】
図２（Ａ）はフィルタ１０の端面図であり、図２（Ｂ）はフィルタ１０の縦断面図である。図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示したように、フィルタ１０はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路２０，２１を具備する。これら排気流通路の略半数が排気流入通路２０を構成し、残りの半数が排気流出通路２１を構成する。これら排気流入通路２０および排気流出通路２１は薄肉の隔壁２４を介して交互に配置される。云い換えると、排気流入通路２０および排気流出通路２１は各排気流入通路２０が四つの排気流出通路２１により包囲され、各排気流出通路２１が四つの排気流入通路２０により包囲されるように配置される。排気流入通路２０はその下流端開口が栓２２によって閉塞されている。一方、排気流出通路２１はその上流端開口が栓２３によって閉塞されている。
【００１４】
フィルタ１０は、例えば、コージェライトのような多孔質材料から形成される。したがって、フィルタ１０の隔壁２４は多数の細孔を有する。このため、排気流入通路２０内に流入した排気ガスは、図２（Ｂ）において矢印で示したように、周囲の隔壁２４内を通って隣接する排気流出通路２１内に流入する。
【００１５】
また図３に示したように、フィルタ１０の隔壁２４の壁面上、および、隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上には、全面に亘って、第１の触媒層２６が形成されている。第１触媒層２６は、触媒金属と、周囲に過剰な酸素が存在すると周囲の酸素を保持し且つ周囲の酸素濃度が低下すると保持している酸素を活性酸素の形で解放することによって活性酸素を生成する活性酸素生成剤と、これら触媒金属と活性酸素生成剤とを担持するための担体とからなる。
【００１６】
さらに、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上に形成されている第１触媒層２６上には、全面に亘って、第２の触媒層２７が形成されている。第２触媒層２７は、触媒金属と、周囲に過剰な酸素が存在すると周囲の酸素を保持し且つ周囲の酸素濃度が低下すると保持している酸素を活性酸素の形で解放することによって活性酸素を生成する活性酸素生成剤と、これら触媒金属と活性酸素生成剤とを担持するための担持とからなる。これら第１触媒層２６および第２触媒層２７の担体は、例えば、アルミナからなる。そして、本実施形態では、隔壁２４の気孔率をＰ０、第１触媒層２６の担体の気孔率をＰ１、および、第２触媒層２７の担体の気孔率をＰ２と表記したときに、これら気孔率の関係は、Ｐ１＜Ｐ０＜Ｐ２となっている。また、本実施形態では、隔壁２４の細孔の平均径をＤ０、第１触媒層２６の担体の細孔の平均径をＤ１、および、第２触媒層２７の担体の細孔の平均径をＤ２と表記したときに、これら平均細孔径の関係は、Ｄ１＜Ｄ０＜Ｄ２となっている。
【００１７】
また、触媒金属として白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒が用いられ、活性酸素生成剤としてカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のようなアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）のような希土類、鉄（Ｆｅ）のような遷移金属、およびスズ（Ｓｎ）のような炭素族元素から選ばれた少なくとも一つが用いられている。なお、活性酸素生成剤としては、カルシウムよりもイオン化傾向の高いアルカリ金属またはアルカリ土類金属、すなわち、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウムを用いることが好ましい。
【００１８】
さて、フィルタ１０に第１触媒層２６および第２触媒層２７を形成する方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。すなわち、第１の方法によれば、始めに、予め定められた粒子径のアルミナ粒子からなるスラリーが容器内に用意される。次いで、このスラリーの一部が別容器に移される。次いで、容器内に残されたスラリーがミリング等によってその粒子の径が小さくされる。すなわち、この段階で、粒子径が小さくされたスラリーと、粒子径が小さくされていないスラリーとが用意される（すなわち、粒子径の異なる２種類のスラリーが用意される）。
【００１９】
次いで、粒子径が小さくされたスラリーが、隔壁２４の壁面上、および、隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上に、全面に亘って、コーティングされ、第１の触媒層２６用の担体が形成される。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第１の触媒層２６が形成される。
【００２０】
次いで、粒子径が小さくされていないスラリーが、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上に形成されている第１触媒層２６上に、全面に亘って、コーティングされ、第２の触媒層２７用の担体が形成される。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第２の触媒層２７が形成される。
【００２１】
第２の方法によれば、始めに、予め定められた粒子径のアルミナ粒子からなるスラリーが用意される。次いで、このスラリーの一部が別容器に移される。次いで、容器内に残されたスラリーに発泡剤が混合される。すなわち、この段階で、発泡剤が混合されたスラリーと、発泡剤が混合されていないスラリーとが用意される。
【００２２】
次いで、発泡剤が混合されていないスラリーが、隔壁２４の壁面上、および、隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上に、全面に亘って、コーティングされ、第１の触媒層２６用の担体が形成される。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第１の触媒層２６が形成される。
【００２３】
次いで、発泡剤が混合されているスラリーが、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上に形成されている第１の触媒層２６上に、全面に亘って、コーティングされ、第２の触媒層２７用の担体が形成される。ここで、この担体は、発泡剤が混合されているスラリーから形成されるので、その気孔率は上記第１の触媒層２６の担体の気孔率よりも大きい。次いで、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とが担持され、斯くして、第２の触媒層２７が形成される。
【００２４】
第３の方法では、上記第１の方法および第２の方法において、第１触媒層２６の担体を形成するためのスラリーの粘度よりもその粘度が高いスラリーが第２触媒層２７の担体を形成するためのスラリーとして用いられる。これによれば、第１触媒層２６上に第２触媒層２７の担体用のスラリーがコーティングされたときに、このスラリーが隔壁２４の細孔２５内に流入して細孔２５のサイズを小さくしてしまうことが抑制される。
【００２５】
なお、上述した３つの方法では、スラリーによって担体を形成した後に、この担体に触媒金属と活性酸素生成剤とを担持させて第１触媒層２６を形成しているが、第１触媒層２６の担体を形成するためのスラリーに、予め、活性酸素生成剤を混合して混合スラリーとし、この混合スラリーを隔壁２４の壁面上および隔壁２４の細孔２５を画成する壁面上にコーティングして担体を形成し、この担体に、触媒金属を担持させて第１触媒層２６を形成してもよい。
【００２６】
同様に、第２触媒層２７の担体を形成するためのスラリーに、予め、活性酸素生成剤を混合して混合スラリーとし、この混合スラリーを第１触媒層２６上にコーティングして担体を形成し、この担体に、触媒金属を担持させて第２触媒層２７を形成してもよい。
【００２７】
さらに、スラリーに予め活性酸素生成剤を混合する代わりに、触媒金属を予めスラリーに混合しておいたり、或いは、活性酸素生成剤と共に触媒金属を予めスラリーに混合しておいたりしてもよい。
【００２８】
なお、第１触媒層２６の担体の厚さは、当該第１触媒層２６が形成された後のフィルタの圧力損失が当該第１触媒層２６が形成される前のフィルタの圧力損失の１．５〜２．０倍以内、好ましくは、１．５倍以内となるように設定される。また、第２触媒層２７の担体の厚さも、当該第２触媒層２７が形成された後のフィルタの圧力損失が当該第２触媒層２７が形成される前のフィルタの圧力損失の１．５倍以内となるように設定される。なお、第１触媒層２６の担体の厚さは第２触媒層２７の担体の厚さよりも薄い。
【００２９】
次に、フィルタ１０の微粒子酸化除去作用について詳細に説明する。フィルタ１０は活性酸素生成剤によって生成された活性酸素によって微粒子を輝炎を発することなく連続的に酸化除去することができる。ここで、排気ガス中の微粒子の大きさは様々であり、比較的小さい微粒子は、例えば、細孔２５内に捕集され、細孔２５内に形成されている第１触媒層２６によって完全に酸化除去される。ところが、比較的大きい微粒子は、細孔２５内に入り込むことができず、第２触媒層２７上に捕集される。
【００３０】
従来のように第２触媒層２７が形成されていないと、比較的大きい微粒子は、排気流入通路２０を画成する隔壁２４の壁面上の第１触媒層２６に捕集されるが、この場合、比較的大きい微粒子は完全に酸化除去されづらく、したがって、隔壁２４の壁面上に微粒子が堆積してしまう。
【００３１】
ところが、本発明のように、第２の触媒層２７が形成されていると、比較的大きい微粒子も短時間のうちに完全に酸化除去され、したがって、隔壁２４の壁面上に微粒子が堆積しまうことがない。このため、堆積微粒子が一気に輝炎を上げて燃焼することによってフィルタが熱劣化したり損傷したりすることが抑制される。
【００３２】
このように第２触媒層２７を設けることによって、比較的大きな微粒子を短時間のうちに完全に酸化除去することができる理由については、明らかではないが、第２触媒層２７の担体の平均細孔径は隔壁２４の平均細孔径よりも大きいので、比較的大きい微粒子であっても第２触媒層２７内では拡散することができ、このように拡散することによって微粒子が触媒金属と接触する機会が増大することが考えられる。
【００３３】
なお、第２触媒層２７の担体の気孔率は、隔壁２４の気孔率よりも大きいので、第２触媒層２７が形成されているとしても、フィルタ１０全体の圧損が大幅に増大することはない。
【００３４】
最後に、フィルタ１０の微粒子除去作用について、担体上に白金およびカリウムを担持させた場合を例にとって説明するが、他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属を用いても同様な微粒子除去作用が行われる。
【００３５】
吸気通路３および燃焼室内に供給された空気と燃料との比を排気ガスの空燃比と称すると、圧縮着火式内燃機関から排出される排気ガスの空燃比はリーンである。すなわち、フィルタ１０に流入する排気ガスは多量の過剰空気を含んでいる。また、圧縮着火式内燃機関の燃焼室内ではＮＯが発生する。したがって、排気ガス中にはＮＯが含まれている。また、燃料中には硫黄成分（Ｓ）が含まれており、この硫黄成分（Ｓ）は燃焼室内で酸素と反応してＳＯ2となる。したがって、排気ガス中にはＳＯ2が含まれている。このため過剰酸素、ＮＯおよびＳＯ2を含んだ排気ガスがフィルタ１０の排気流入通路２０内に流入することになる。
【００３６】
図４（Ａ）および（Ｂ）は排気流入通路２０の周壁面上に形成された第２触媒層２７の表面の拡大図を模式的に表わしている。なお、図４（Ａ）および（Ｂ）において、６０は白金の粒子を示し、６１はカリウムを含んでいる活性酸素生成剤を示している。また、第１触媒層２６における作用も第２触媒層２７における作用と同様である。
【００３７】
上述したように、排気ガス中には多量の過剰酸素が含まれているので、排気ガスがフィルタ１０の排気流入通路２０内に流入すると、図４（Ａ）に示したように、これら酸素（Ｏ2）がＯ2-またはＯ2-の形で白金の表面に付着する。一方、排気ガス中のＮＯは白金の表面上でＯ2-またはＯ2-と反応し、ＮＯ2となる（２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2）。次いで、生成されたＮＯ2の一部は白金上で酸化されつつ活性酸素生成剤６１内に吸収（場合によっては吸着）によって保持され、図４（Ａ）に示したように、カリウムと結合しながら硝酸イオン（ＮＯ3-）の形で活性酸素生成剤６１内に拡散し、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）を生成する。すなわち、結果的には、排気ガス中の酸素が硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の形で活性酸素生成剤６１内に保持される。
【００３８】
一方、上述したように、排気ガス中にはＳＯ2も含まれており、このＳＯ2もＮＯと同様なメカニズムによって活性酸素生成剤６１内に保持される。すなわち、上述したように、酸素（Ｏ2）がＯ2-またはＯ2-の形で白金の表面に付着しており、排気ガス中のＳＯ2は白金の表面でＯ2-またはＯ2-と反応してＳＯ3となる。次いで、生成されたＳＯ3の一部は白金上でさらに酸化されつつ活性酸素生成剤６１内に吸収（場合によっては吸着）によって保持され、カリウムと結合しながら硫酸イオン（ＳＯ42-）の形で活性酸素生成剤６１内に拡散し、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）を生成する。すなわち、結果的には、排気ガス中の酸素が硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）の形で活性酸素生成剤６１内に保持される。
【００３９】
一方、燃焼室内においては主にカーボン（Ｃ）からなる微粒子が生成される。したがって、排気ガス中にはこれら微粒子が含まれている。排気ガス中に含まれているこれら微粒子は排気ガスがフィルタ１０の排気流入通路２０内を流れているとき、或いは、隔壁２４の細孔内を通過するときに、図４（Ｂ）において６２で示したように触媒層の表面、例えば、活性酸素生成剤６１の表面上に接触し、付着する。
【００４０】
このように微粒子６２が活性酸素生成剤６１の表面上に付着すると、微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面では酸素濃度が低下する。酸素濃度が低下すると酸素濃度の高い活性酸素生成剤６１内との間で濃度差が生じ、斯くして、活性酸素生成剤６１内の酸素が微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向けて移動しようとする。その結果、活性酸素生成剤６１内に形成されている硝酸カリウム（ＫＮＯ3）がカリウム（Ｋ）と酸素（Ｏ）とＮＯとに分解され、酸素（Ｏ）が微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かい、その一方で、ＮＯが活性酸素生成剤６１から外部に放出される。外部に放出されたＮＯは下流側の白金上において酸化され、再び活性酸素生成剤６１内に捕捉される。
【００４１】
また、このとき活性酸素生成剤６１内に形成されている硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）もカリウム（Ｋ）と酸素（Ｏ）とＳＯ2とに分解され、酸素（Ｏ）が微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かい、その一方で、ＳＯ2が活性酸素生成剤６１から外部に放出される。外部に放出されたＳＯ2は下流側の白金上において酸化され、再び活性酸素生成剤６１内に捕捉される。ただし、硫酸カリウムは安定で分解しづらいので硫酸カリウムは硝酸カリウムよりも酸素を放出しづらい。
【００４２】
ところで微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かう酸素は硝酸カリウム（ＫＮＯ3）や硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）のような化合物から分解された酸素である。このように化合物から分解された酸素（Ｏ）は不対電子を有し、極めて高い反応性を有する。したがって、微粒子６２と活性酸素生成剤６１との接触面に向かう酸素は活性酸素（Ｏ）となっている。同様に、活性酸素生成剤６１におけるＮＯと酸素との反応過程、或いは、ＳＯ2と酸素との反応過程にて生成される酸素も活性酸素となっている。すなわち、活性酸素生成剤６１がＮＯを硝酸イオン（ＮＯ3-）の形で保持するとき、或いは、ＳＯ2を硫酸イオン（ＳＯ42-）の形で保持するときにも、活性な酸素を生成する。
【００４３】
これら活性酸素（Ｏ）が微粒子６２に接触すると、微粒子６２は短時間（数秒〜数十分）のうちに輝炎を発することなく酸化せしめられ、微粒子６２は完全に消滅する。したがって、微粒子６２がフィルタ１０上に堆積することはほとんどない。
【００４４】
従来のようにフィルタ１０上に積層状に堆積した微粒子を燃焼によって除去する場合には、フィルタ１０が赤熱し、微粒子は火炎を伴って燃焼する。このような火炎を伴う燃焼は高温でないと持続しない。したがって、このような火炎を伴う燃焼を持続させるためには、フィルタ１０の温度を高温に維持しなければならない。
【００４５】
これに対して本発明では、上述したように、微粒子６２は輝炎を発することなく酸化せしめられる。このとき、フィルタ１０の表面が赤熱することもない。云い換えると、本発明では従来に比べてかなり低い温度でもって微粒子６２が酸化除去せしめられている。したがって、本発明による輝炎を発しない微粒子６２の酸化による微粒子除去作用は火炎を伴う従来の燃焼による微粒子除去作用と全く異なっている。
【００４６】
ところで白金および活性酸素生成剤６１の活性度はフィルタ１０の温度に依存する。したがって、フィルタ１０において単位時間当りに輝炎を発することなく最大限に酸化除去可能な微粒子の量（酸化除去可能微粒子量）はフィルタ１０の温度に依存して変化する。図５にフィルタ１０の酸化除去可能微粒子量を示した。
【００４７】
図５の実線がフィルタ１０の温度（以下、フィルタ温度と称す）ＴＦに応じて変化する酸化除去可能微粒子量Ｇを示している。単位時間当りにフィルタ１０に流入する微粒子の量を流入微粒子量Ｍと称すると、この流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子Ｇよりも少ないとき、すなわち、図５の領域Ｉにあるときにはフィルタ１０に流入した全ての微粒子がフィルタ１０に接触すると、短時間（数秒から数十分）のうちにフィルタ１０上において輝炎を発することなく酸化除去せしめられる。
【００４８】
これに対して、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも多いとき、すなわち、図５の領域IIにあるときには、全ての微粒子を酸化するには活性酸素量が不足している。図６（Ａ）〜（Ｃ）はこのような場合の微粒子の酸化の様子を示している。すなわち、全ての微粒子を酸化するには活性酸素量が不足している場合には、図６（Ａ）に示したように、微粒子６２が活性酸素生成剤６１上に付着すると、微粒子６２の一部のみが酸化され、十分に酸化されなかった微粒子部分が触媒層上に残留する。次いで、活性酸素量が不足している状態が継続すると、次から次へと酸化されなかった微粒子部分が触媒層上に残留し、その結果、図６（Ｂ）に示したように、触媒層の表面が残留微粒子部分６３により覆われるようになる。
【００４９】
触媒層の表面が残留微粒子部分６３によって覆われてしまうと、白金によるＮＯ，ＳＯ2の酸化作用、および活性酸素生成剤６１による活性酸素の生成作用が行われづらくなり、しかも、これら酸化作用および生成作用が行われたとしても、残留微粒子部分６３の大部分は白金から離れており、したがって、白金の酸化作用を受けづらくなっている。このため、残留微粒子部分６３は酸化されることなくそのまま残り、次に、この残留微粒子部分６３上に堆積した微粒子６４も、同様の理由から、酸化されることなくそのまま残る。斯くして、図６（Ｃ）に示したように、残留微粒子部分６３の上に別の微粒子６４が次から次へと堆積する。すなわち、微粒子が積層状に堆積することになる。
【００５０】
このように微粒子が積層状に堆積すると、微粒子６４はもはや活性酸素（Ｏ）により酸化されることがなく、したがって、この微粒子６４上にさらに別の微粒子が次から次へと堆積する。すなわち、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも多い状態が継続すると、フィルタ１０上には微粒子が積層状に堆積し、斯くして排気ガス温を高温にするか、或いは、フィルタ１０の温度自体を高温にしない限り、堆積した微粒子を着火燃焼させることができなくなる。
【００５１】
このように図５の領域Ｉでは、微粒子はフィルタ１０上において輝炎を発することなく短時間のうちに酸化せしめられ、図５の領域IIでは、微粒子がフィルタ１０上に積層状に堆積する。したがって、微粒子がフィルタ１０上に積層状に堆積しないようにするためには、流入微粒子量Ｍが常時、酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなっている必要がある。
【００５２】
図５から判るように、本発明のフィルタ１０ではフィルタ温度ＴＦがかなり低くても微粒子を酸化させることが可能であり、したがって、流入微粒子量Ｍおよびフィルタ温度ＴＦは流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも常時少なくなるように維持されている。このように流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも常時少ないと、フィルタ１０上に微粒子がほとんど堆積せず、斯くして背圧がほとんど上昇しない。
【００５３】
一方、前述したように、いったん微粒子がフィルタ１０上において積層状に堆積すると、たとえ流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなったとしても、活性酸素（Ｏ）により微粒子を酸化させることは困難である。しかしながら、酸化されなかった微粒子部分が残留し始めているとき、すなわち、微粒子が一定限度以下しか堆積していないときに流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなれば、この残留微粒子部分は活性酸素（Ｏ）により輝炎を発することなく酸化除去される。
【００５４】
ところで上述したように、いったん微粒子がフィルタ１０上において積層状に堆積すると、たとえ流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなったとしても活性酸素（Ｏ）により微粒子を酸化させることは困難である。特に機関始動直後はフィルタ１０の温度ＴＦは低く、したがってこのときには流入微粒子量Ｍのほうが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも多くなる。しかしながら、酸化されなかった微粒子部分が残留し始めているとき、すなわち、微粒子が一定限度以下しか堆積していないときに、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなると、この残留微粒子部分は活性酸素（Ｏ）により輝炎を発することなく酸化除去される。
【００５５】
したがって、本発明では、通常は、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなっているが、流入微粒子量Ｍが一時的に酸化除去可能微粒子量Ｇより多くなったとしても、図４（Ｂ）に示したように担体層の表面が残留微粒子部分６３により覆われないように、すなわち、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇより少なくなったときに酸化除去しうる一定限度以下の量の微粒子しかフィルタ１０上に積層しないように、流入微粒子量Ｍおよびフィルタ温度ＴＦを維持するようにする。
【００５６】
ところが、このように流入微粒子量Ｍおよびフィルタ温度ＴＦを制御していたとしても、フィルタ１０上に微粒子が積層状に堆積する場合がある。そこで本発明では、このような場合には、排気ガスの一部または全体の空燃比を一時的にリッチにすることによって、フィルタ１０上に堆積した微粒子を輝炎を発することなく酸化させるようにする。
【００５７】
すなわち、排気ガスの空燃比がリーンである状態が一定期間に亘って継続すると白金上に酸素が多量に付着し、このために白金の触媒作用が低下してしまう。ところが、排気ガスの空燃比をリッチにして排気ガス中の酸素濃度を低下させると、白金から酸素が除去され、斯くして、白金の触媒作用が回復する。これにより排気ガスの空燃比をリッチにすると活性酸素生成剤６１から外部に活性酸素（Ｏ）が一気に放出されやすくなる。斯くして、一気に放出された活性酸素（Ｏ）により堆積している微粒子が酸化されやすい状態に変質せしめられると共に微粒子が活性酸素により輝炎を発することなく燃焼除去される。斯くして、排気ガスの空燃比をリッチとすると全体として酸化除去可能微粒子量Ｇが増大する。
【００５８】
なおこの場合、フィルタ１０上において微粒子が積層状に堆積したときに排気ガスの空燃比をリッチにしてもよいし、微粒子が積層状に堆積しているか否かに係わらず周期的に排気ガスの空燃比をリッチにしてもよい。
【００５９】
排気ガスの空燃比をリッチにする方法としては例えば機関負荷が比較的低いときにＥＧＲ率（ＥＧＲガス量／（吸入空気量＋ＥＧＲガス量））が６５パーセント以上となるようにスロットル弁８の開度およびＥＧＲ制御弁７の開度を制御し、このとき燃焼室内における平均空燃比がリッチになるように噴射量を制御する方法を用いることができる。
【００６０】
以上説明した内燃機関の運転制御ルーチンの一例を図７に示した。図７を参照すると、まず初めに、ステップ１００において、燃焼室内の平均空燃比をリッチにすべきか否かが判別される。燃焼室内の平均空燃比をリッチにする必要がないときには、流入微粒子量Ｍが酸化除去可能微粒子量Ｇよりも少なくなるように、ステップ１０１において、スロットル弁８の開度が制御され、ステップ１０２において、ＥＧＲ制御弁７の開度が制御され、ステップ１０３において燃料噴射量が制御される。
【００６１】
一方、ステップ１００において、燃焼室内の平均空燃比をリッチにすべきであると判別されたときには、ＥＧＲ率が６５パーセント以上になるように、ステップ１０４において、スロットル弁８の開度が制御され、ステップ１０５において、ＥＧＲ制御弁７の開度が制御され、燃焼室内の平均空燃比がリッチとなるようにステップ１０６において燃料噴射量が制御される。
【００６２】
なお、上述した活性酸素生成剤は周囲に過剰な酸素が存在するとＮＯXを保持し且つ周囲の酸素濃度が低下すると保持しているＮＯXを解放するＮＯX保持剤としても働き、斯くして解放されたＮＯXは排気ガス中の炭化水素によって還元浄化される。すなわち、フィルタ１０はＮＯXを還元浄化するＮＯX触媒を担持していることにもなる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、隔壁の細孔内に入り込めない大きさの微粒子は第２の触媒層上に捕集され、この第２の触媒層の触媒によって完全に酸化除去される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化装置を備えた内燃機関を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを示す図である。
【図３】パティキュレートフィルタの隔壁の断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの微粒子除去作用を説明するための図である。
【図５】パティキュレートフィルタの温度と酸化除去可能微粒子量との関係を示す図である。
【図６】微粒子の堆積作用を説明するための図である。
【図７】機関運転を実行するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１…排気浄化装置
２…機関本体
３…吸気通路
４…排気通路
６…ＥＧＲ通路
１０…パティキュレートフィルタ
２０…排気流入通路
２１…排気流出通路
２４…隔壁
２５…細孔
２６…第１触媒層
２７…第２触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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