(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）ラジカル発生促進剤、（Ｄ）含水率が２０％以下である澱粉、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエンアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）のうちから選ばれる（Ｅ）有機充填剤を必須成分として含み、Ａ液が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなり、Ｂ液が（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる二液型アクリル系接着剤であって、前記Ａ液及び前記Ｂ液それぞれに（Ｄ）を２０〜７０ｗｔ％含有させることを特徴とする二液型アクリル系接着剤。
【請求項２】
（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマーとして、カルボキシル基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二液型アクリル系接着剤。
【請求項３】
（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマーとして、水酸基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤。
【請求項４】
（Ｃ）ラジカル発生促進剤がバナジウム化合物であり、さらに組成物中に酸性リン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤。
【請求項５】
（Ｅ）含水率が２０％以下である澱粉が天然澱粉であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤。
【請求項６】
（Ｅ）含水率が２０％以下である澱粉が天然澱粉を化学的または物理的に処理して得られる処理澱粉であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系接着剤の優れた特性を損なうことなく、価格が低廉で、硬化収縮率が小さい二液型アクリル系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温下で容易に硬化して強靭な硬化物を与える反応型硬化性組成物の代表的なものとしてエポキシ系およびアクリル系の硬化性組成物がある。これらの硬化性組成物はホットメルト型のように塗布の際に加熱するための専用アプリケーターを必要としない。このうちアクリル系の硬化性組成物はエポキシ系硬化性組成物と比べて室温下で短時間に硬化するという特長を有している。また構成成分としても刺激性の低いものを使用するので作業環境が汚染されないという利点を有している。
【０００３】
これらアクリル系の硬化性組成物は、このような優れた特性を有するものの、（メタ）アクリル系モノマーが、エポキシ系硬化性組成物に用いられているエポキシ化合物に比べて割高であることから比較的高価であるという問題がある。
【０００４】
また、もう一つのアクリル系の硬化性組成物の欠点として、エポキシ系硬化性組成物に比較して、硬化過程での収縮が大きいということが挙げられる。これは、とりわけ被着体が薄いものであるときに反りやゆがみを生じたり、硬化物にクラックを生じるという問題を引き起こす場合がある。この問題を解決するために、組成物に合成ゴムを溶解させたり、ＭＢＳ樹脂等の組成物に膨潤するポリマーを配合することが一般的に行われているが、組成物の粘度の問題から配合できる量に限度があった。
【０００５】
特表平７−５０６３８７号公報にはアルキル鎖内に４〜１２炭素原子を含んで成る非第三アルコールを有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルに増量剤として天然の多糖類を混合し、次いでモノマーを重合させて得た感圧接着剤は増量剤による性能低下を引き起こすことなく低コストで生分解性をもつとの記載がある。しかしながら、該発明は基材（支持体）上に感圧接着剤（粘着剤）を塗布して、加熱硬化または光照射によって硬化させ、あらかじめ粘着性の硬化皮膜を形成するという技術分野に属するものであり、反応形硬化性樹脂組成物のように硬化収縮が問題となることはない。現に該公報においては硬化収縮を問題とする記述はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、アクリル系接着剤の優れた特性を損なうことなく、価格が低廉で、また硬化収縮率が小さい二液型アクリル系接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った。この結果、重合性（メタ）アクリルモノマー、有機過酸化物、ラジカル発生促進剤及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエンアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）のうちから選ばれる有機充填剤からなる二液型アクリル系接着剤に澱粉を含有されることにより上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマー、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）ラジカル発生促進剤、（Ｄ）含水率が２０％以下である澱粉、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエンアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）のうちから選ばれる（Ｅ）有機充填剤を必須成分として含み、Ａ液が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなり、Ｂ液が（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる二液型アクリル系接着剤であって、前記Ａ液及び前記Ｂ液それぞれに（Ｄ）を２０〜７０ｗｔ％含有させることを特徴とする二液型アクリル系接着剤。
【０００９】
（２）（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマーとして、カルボキシル基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする（１）に記載の二液型アクリル系接着剤に関するものである。
【００１０】
（３）（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマーとして、水酸基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤に関するものである。
【００１１】
（４）（Ｃ）ラジカル発生促進剤がバナジウム化合物であり、さらに組成物中に酸性リン酸化合物を含むことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤に関するものである。
【００１２】
（５）（Ｅ）含水率が２０％以下である澱粉が天然澱粉であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤に関するものである。
【００１３】
（６）（Ｅ）含水率が２０％以下である澱粉が天然澱粉を化学的または物理的に処理して得られる処理澱粉であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の二液型アクリル系接着剤に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の二液型アクリル系接着剤の特徴は澱粉が多量に含有されていることにある。すなわち、澱粉は重合性（メタ）アクリルモノマーに対して溶解又は膨潤しにくいため、添加量を多くしてもそれほど粘度が上昇せず、無機充填剤を用いた場合にしばしば発生するゲル化の発生や重合阻害の作用が無く、接着性能にも影響が少ないため多量に含有でき以て、安価にアクリル系接着剤を提供できることにある。そして、接着剤の硬化過程での収縮を低減できる。以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において必須成分として用いられる（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が例示できる。これらのうち、（メタ）アクリル酸のようにカルボキシル基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを適宜併用すると、硬化物に良好な機械的強度と接着性を付与でき好ましい。
【００１６】
また、（Ｂ）有機過酸化物は重合性（メタ）アクリルモノマー成分を硬化させるために用いられるものであり、一般的なものを用いることができる。例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。配合量について述べると、重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し、１〜１０重量部、より好ましくは、２〜８重量部となるように設定される。有機過酸化物の配合量が１重量部未満であると硬化速度が遅くなり好ましくなく、逆に、１０重量部を超えるとむしろ接着力等物性が低下するので好ましくない。
【００１７】
さらに、（Ｃ）ラジカル発生促進剤は、有機過酸化物とレドックス触媒系を形成するもののなかから選択される。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、ジイソプロパノール−Ｐ−トルイジン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム化合物；チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド等のチウラム化合物；チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類；銅、コバルト、マンガン、バナジウム等の金属の有機酸塩又は無機酸塩及びアセチルアセトンなどとの有機キレート化合物；アスコルビン酸、没食子酸等の還元性有機化合物；メルカプタン類；サッカリン及びその塩類等が拳げられ、これらが１種以上、必要量用いられる。
【００１８】
また本発明者らが特開平５−１２５３３１、特開平９−５３０５１、特開平９−１３２７６０及び特開平９−１３２７６１で開示したごとく、ラジカル発生促進剤としてバナジウム化合物を用い、さらに酸性リン化合物を併用するのが望ましい。通常アクリル系の硬化性組成物は空気と接触した部分の硬化が空気中の酸素により阻害されるが、バナジウム化合物と酸性リン化合物を併用した場合、塗布後、空気と接触した部分の硬化性が改善される。この場合に用いる酸性リン化合物としては、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニル亜ホスホン酸、ジフェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸類；エチルピロホスフェート、ブチルピロホスフェート等の酸性ピロリン酸エステル類等が用いられる。一方、バナジウム化合物としてはバナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ステアリン酸バナジル等が用いられる。なお両者の配合量について述べると、酸性リン化合物は重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部用いられる。一方、バナジウム化合物は重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部用いられる。
【００１９】
次いで、本発明で使用する（Ｄ）澱粉としては特に限定されず、天然澱粉および処理澱粉を用いることができる。天然澱粉としてはトウモロコシ、タピオカ、米、小麦、大豆，エンドウ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、アマランサス澱粉等が挙げられる。これらは食用として精製されたものが好ましいが、一部、種皮、果皮あるいは殻を含んだものであってもよい。また、処理澱粉としては前記した天然澱粉を化学的、物理的に変成して得られるものが挙げられる。化学的変成によって得られる処理澱粉としては、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、デキストリン、酸化澱粉、低粘性変性澱粉等が挙げられる。一方、物理的変成によって得られる処理澱粉としては、電磁放射線処理、高周波処理、湿熱処理などにより変成を行ったものが挙げられる。これら処理澱粉は（Ａ）重合性（メタ）アクリルモノマーとのなじみを良くする目的で使用されるが、含有量を増やすため重合性（メタ）アクリルモノマーに極力溶解又は膨潤しないものの中から選択するのが好ましい。（Ｄ）澱粉の含有量について述べると、Ａ液及びＢ液それぞれに（Ｄ）澱粉を２０〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜６５ｗｔ％含有させている。天然澱粉の含有量が２０ｗｔ％未満であると目的とする性能が得られず好ましくなく、逆に、７０ｗｔ％を超えると塗布性が悪くなるので好ましくない。なお本発明において用いられる澱粉は水分を含有するものであるが、本発明においては含有した水分を含む重量で澱粉の重量を規定するものとする。そして本発明において用いられる澱粉は１３０℃の雰囲気に２５分保った後の重量減少率により測定される含水率が２０％以下である。含水率が２０％を超えると硬化特性が低下する恐れがあるとともに、接着剤中への分散性が低下する恐れがある。さらに、本発明において使用される澱粉は、その平均粒子径が１μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である。平均粒子径が１μｍ未満であると、澱粉の取扱いが困難となる傾向がある。一方、平均粒子径が２００μｍを超えると、硬化物の物性が低下するので不適当である。なお澱粉は比較的安価に入手できるものであり、本発明の二液型アクリル系接着剤のコストを削減することに大きく寄与するものである。
【００２０】
その他本発明においては、重合性（メタ）アクリルモノマーを含有する成分の保存安定性を高めるものとして、２，６−ジ−ｔブチル−４メチルフェール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ−メチルＮ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のラジカル重合禁止剤、硬化物に強靭性を付与するものとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸エステル−ブタジエンアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）から選ばれる（Ｅ）有機充填剤、さらに、染料や顔料等を添加することもできる。
【００２１】
本発明の二液型アクリル系接着剤は、保存中に硬化反応が開始されないように、（Ｂ）有機過酸化物と（Ｃ）ラジカル発生促進剤が共存しないよう二液に振り分ける。このように二成分に分けることにより、アクリル系接着剤は調製してから使用されるまでの間の保存が可能となるとともに、一且使用した後の残分の再保存も可能となり便利である。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例および比較例では接着剤を、有機過酸化物を含むＡ液、ラジカル発生促進剤を含むＢ液に振り分けた。また、接着剤の評価は、Ａ液、Ｂ液各々の（１）粘度、（５）保存安定性、二液を混合させて得られる硬化物の（２）硬化収縮率、（３）引張剪断接着強さ、（４）Ｔ型剥離接着強さ、および（６）微生物崩壊性試験を以下の方法で評価することによって行なった。
【００２３】
（１）粘度測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内でＪＩＳ ７１１７に準拠し、組成物の粘度によって、適当な粘度計を選択する。高粘度の場合はＢＨ型粘度計、ローターＮｏ．７、２０ｒｐｍで測定する。低粘度の場合はＢＬ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍで測定する。
【００２４】
（２）硬化収縮率
Ａ液とＢ液を等量混合し２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で２４時間養生し得られた硬化物の比重をＪＩＳ
Ｋ７２３２に準拠して測定し、次式の計算式により算出する。
硬化収縮率（％）＝｛１−（Ｓ1＋Ｓ2）／（２×Ｓ3）｝×１００
Ｓ1：Ａ液の比重
Ｓ2：Ｂ液の比重
Ｓ3：硬化物の比重
【００２５】
（３）引張剪断接着強さ
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、２液に振り分けられたＡ液とＢ液を等量混合し、１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板２枚に同量ずつ塗布した後、これらを擦り合わせるようにして１２ｍｍのラップで接着し、ＡＳＴＭＤ１００２−６４に準拠して測定する。
（４）Ｔ型剥離接着強さ
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、２液に振り分けられたＡ液とＢ液を等量混合し、０．６×２５×２００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板２枚に同量ずつ塗布した後、これらを擦り合わせるようにして接着し、ＡＳＴＭ
Ｄ１８７６−７２に準拠して測定する。
（５）保存安定性
５００ｍｌのポリエチレン製容器２個にＡ液とＢ液をそれぞれ５００ｍｌ充填し、キャップにより密閉し、４０℃に保たれた乾燥機に１ヶ月保った後のＡ液とＢ
液の状況を観察する（保存安定性の促進評価試験であり、この条件で１ヶ月間変化なしということは、常温においてはおよそ１年以上は安定であると判断でき
る）。
（６）微生物崩壊性試験
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、Ａ液とＢ液を等量混合し、硬化が始まる前にポリエチレンテレフタレート製のフィルムが敷かれた軟鋼板製の型枠に流し
込み２３℃で２４時間養生、硬化させ、厚さ０．５ｍｍの硬化物のシートを得た。そして、これから５０×１００ｍｍ角の四角形試料を切出し、試料とする。こ
れらを土中に１５０日間埋設して、それらの重量変化（残存重量）を求めるとともに、形態変化を観察する。
【００２６】
［製造例１］
表１に示すＡ液、Ｂ液を調製した。
【００２７】
【表１】
0003946036.tif 000002
１）新中村化学工業（株）製  ２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン
２）テクノポリマー（株）製  ＭＢＳ樹脂
３）共栄社化学工業（株）製  モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート
【００２８】
［実施例１］製造例１で得られたＡ液、Ｂ液それぞれ１００重量部に小麦粉（含水率１４％、平均粒子径：１０μｍ）をそれぞれ１００重量部配合し（接着剤の各液中の澱粉の含有量：５０ｗｔ％）、その性能を評価した。この結果を表２に示す。
【００２９】
［実施例２］製造例１で得られたＡ液、Ｂ液それぞれ１００重量部に小麦粉（含水率１４％、平均粒子径：１０μｍ）をそれぞれ５０重量部配合し（接着剤の各液中の澱粉の含有量：３３ｗｔ％）、その性能を評価した。この結果を表２に示す。
【００３０】
［比較例１］
製造例１において配合するＭＢＳ樹脂を５０重量部とする以外は製造例１と同様にしてＡ液、Ｂ液を調製し、その性能を評価した。この結果を表２に示す。
【００３１】
［比較例２］
製造例１において得られた、Ａ液、Ｂ液に小麦粉を配合することなくその性能を評価した。この結果を表２に示す。
【００３２】
［比較例３］
製造例１においてＭＢＳ樹脂を配合しない以外は製造例１と同様にしてＡ液、Ｂ液を調製し、Ａ液、Ｂ液に小麦粉を配合することなくその性能を評価した。この結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003946036.tif 000003
【００３４】
実施例１、２で示された本発明の二液型アクリル系接着剤は、小麦粉を配合していない比較例１〜３に比較して硬化収縮率が低減されており、粘度もそれほど上がっていない。また引張剪断接着強さ、Ｔ型剥離接着強さにおいてもほぼ遜色がなく、また保存安定性においても問題がないことがわかる。また比較例１のごとく硬化収縮率の低減化を目的としてＭＢＳ樹脂を増量した場合、ＭＢＳ樹脂を配合していない比較例３に比べて相当硬化収縮率が低減されているが、実施例１、２に比べるとまだ不十分であった。また最大の問題点として接着剤の粘度が非常に増大した。一方微生物分解性試験の結果について述べると、実施例１、２で示された組成物から得られた成形体は、試験後表面が変色して断片状に崩壊し、崩壊片を集めた残存重量はそれぞれ５７％、および７６％であった。これに対し、比較例１〜３で示された組成物から得られた成形体は、試験後若干カールして変形していたものの、変色および重量変化がなかった。このことから本発明の二液型アクリル系接着剤は微生物崩壊性を有しているということができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればアクリル系接着剤の優れた特性を損なうことなく、価格が低廉で、硬化収縮率が小さいアクリル系接着剤が提供される。また、該アクリル系接着剤は微生物崩壊性を有していると考えられる。このように本発明の二液型アクリル系接着剤はこのような特長を生かし、好適に利用されるものであり、産業に利するところ大である。