(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合粒子の分散液中に、少なくとも表面が導電性の基体を浸漬し、該液中に設置された対向電極と該基体との間に電圧を印加して該基体の導電性表面に、前記有機無機複合粒子を電気泳動電着させ、次いで、該基体上に形成された電着膜を均一に融解させて、厚さ３〜２０μｍの透明厚膜を形成する方法であって、
前記有機無機複合粒子が、一般式ＰｈＭＲ’ｘ＋ｙ−１（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｍは価数（ｘ＋ｙ）の陽性イオン、Ｒ’は加水分解重縮合可能な官能基）で表される化合物の１種又は２種以上を出発原料とする複合粒子であることを特徴とする透明厚膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合粒子の電気泳動電着による透明厚膜の製造方法に関し、特に、基体の保護膜、光学膜、又は従来の研磨法による薄板ガラスの代替として有用で、微小光学素子としての応用が可能な高品質透明厚膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気泳動電着による厚膜の製造方法については種々提案がなされており、例えば、特開平５−２４６７０１号公報には、テトラエトキシシランをイソプロピルアルコールに溶解し、これに希薄アンモニア水を加えて更に撹拌した溶液を電気泳動電着浴として用いて、陽極酸化アルミニウム基板上に数十μｍ程度の厚さのシリカ厚膜を形成することが報告されている。
【０００３】
また、テトラエトキシシシランのエタノール溶液に希薄アンモニア水を加え、粒子サイズ、電荷及び分散性の制御を目的としてドデシル硫酸ナトリウムを添加し、更に乾燥抑制剤として１，４−ジオキサンを加えた溶液を電気泳動電着浴として用いて、ステンレス基板上に数μｍの厚さのシリカ厚膜を形成することも報告されている（１９９４年日本セラミックス協会「年会講演予稿集２Ｈ０８」ｐ５１３）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、得られる厚膜は粒子の散乱によって白濁しており、透明な厚膜を得ることは困難であった。また、従来の方法では、形成される厚膜の膜厚にも制限がある上に、膜厚の厚い膜を形成した場合、膜の品質が劣化する傾向にあるという欠点もある。
【０００５】
このようなことから、従来法による厚膜は、基体の保護膜、光学膜、従来の研磨法による薄板ガラスの代替、更には微小光学素子への応用には不適当であった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、電気泳動電着法による厚膜の形成において、得られる電着膜の透明性を大幅に改善すると共に、膜劣化を引き起こすことなく、形成できる最大膜厚を増大することができ、以て得られる透明厚膜付き基体の保護膜、光学膜、従来の研磨法による薄板ガラスの代替、更には微小光学素子としての応用を可能とする透明厚膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明厚膜の製造方法は、有機無機複合粒子の分散液中に、少なくとも表面が導電性の基体を浸漬し、該液中に設置された対向電極と該基体との間に電圧を印加して該基体の導電性表面に、前記有機無機複合粒子を電気泳動電着させ、次いで、該基体上に形成された電着膜を均一に融解させて、厚さ３〜２０μｍの透明厚膜を形成する方法であって、前記有機無機複合粒子が、一般式ＰｈＭＲ’ｘ＋ｙ−１（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｍは価数（ｘ＋ｙ）の陽性イオン、Ｒ’は加水分解重縮合可能な官能基）で表される化合物の１種又は２種以上を出発原料とする複合粒子であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る有機無機複合粒子で、電気泳動電着法により形成した電着膜は、熱、光、プラズマ、圧力、反応性ガス等の外部エネルギーを作用させることによって均一に融解させることができ、これにより、電着膜は無孔化され、微細孔のない極めて均質な透明厚膜となる。
【０００９】
また、電着膜を均一に融解させる方法としては熱処理による方法が好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明に係る有機無機複合粒子の出発原料について説明する。この出発原料となる一般式ＰｈＭＲ’ｘ＋ｙ−１で表される化合物（以下単に「出発原料」と称す場合がある。）において、Ｐｈはフェニル基である。また、加水分解重縮合可能な官能基Ｒ’としては、エトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基、クロロ、ブロモ等のハロゲン等が挙げられる。また、陽性イオンＭとしては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｗ等が例示できる。
【００１２】
出発原料としては、具体的には、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、トリルトリクロロシランなどが例示できる。中でもフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等が好ましい。
【００１３】
上記出発原料は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記出発原料と共に、一般式ＭＲ’ｘ＋ｙ（Ｍ，Ｒ’，ｘ，ｙは前記定義に同じ。）で表される化合物を併用しても良い。
【００１４】
上記出発原料から本発明に係る有機無機複合粒子を製造する方法には特に制限はないが、例えば、酸性条件下で上記出発原料を加水分解した後、塩基性条件下で粒子を作製する方法を採用することができる（第３２回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演要旨集（１９９１）ｐ１３９−１４０）。具体的には、上記出発原料に塩酸等の酸を加えｐＨ２〜３程度で、出発原料に対してモル比で４〜１０倍程度の水を加えて加水分解し、得られたゾルにアンモニア等のアルカリを加え、ｐＨ１１〜１３程度で粒子を成長させる。
【００１５】
有機無機複合粒子の粒径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、従って、粒径が大きい場合には、適宜粉砕する。
【００１６】
電着液の調製に当り、有機無機複合粒子を分散させる分散媒としては、目的に応じて各種のものを用いることができ、有機無機複合粒子の調製に用いた溶液をそのまま電着液として用いることもできる。また、調製した有機無機複合粒子を一旦遠心分離等の手法を用いて回収し、必要に応じて、乾燥又は熱処理、粉砕等の処理を行った後、適当な分散媒に再分散させて電着液とすることもできる。この場合、分散媒としては、例えば、水と、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルエーテル等のエーテル類、或いはメチルセルソルブ等との混合液を用いることができ、特に、水：アルコール＝１：１〜２（体積比）とするのが好ましい。なお、電着液中の有機無機複合粒子の濃度は、０．１〜１０ｖｏｌ％とすることが好ましい。また、電着液には、有機無機複合粒子の表面電荷を制御する目的で、界面活性剤を添加することができる。この場合、界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられ、その添加濃度は０．０１〜０．０８ｗｔ％とするのが好ましい。
【００１７】
本発明において、電気泳動電着法により電着膜を形成する基体としては、鉄、鋼、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属や合金、或いはＩＴＯ等の導電性薄膜を表面に形成したガラス又はプラスチックが用いられる。特に、本発明で得られる透明厚膜の特性を十分に活かすためには、ガラス基板を用いた表示素子、光学素子への応用が期待されることから、基体としては、表面にＩＴＯ等の導電性薄膜を形成したガラス板を用いるのが好ましい。この場合、ガラス基板のガラス材質としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノシリケートガラス、アルカリボロシリケートガラス、多成分系無アルカリガラス、低膨張結晶化ガラス等が挙げられる。
【００１８】
一方、対向電極としては、アルカリや酸に侵食されにくい白金、ステンレススチール、黒鉛、チタン等が使用できる。
【００１９】
印加電圧は５〜２００Ｖの範囲が好ましく、直流もしくはパルス電圧を基体側が陽極となるように印加する。
【００２０】
このような電圧印加により基体上に電着膜を形成した後は、電着液から基体を引き上げ、電着膜を均一に融解させる。即ち、基体上に電気泳動電着によって凝集積層した複合粒子を、熱、光、プラズマ、圧力、反応性ガス等の外部エネルギーを作用させることによって均一に融解させる。これにより、電着膜が無孔化され、透明厚膜が形成される。
【００２１】
この融解は、特に、熱処理により行うのが好ましく、この場合、熱処理条件は、形成される透明厚膜の厚さや用いた有機無機複合粒子の種類等によっても異なるが、一般に２００〜５００℃で１０〜２０分程度である。
【００２２】
このような本発明の方法によれば、可視域の光透過率が７０％以上の良好な透明性を有する透明厚膜を形成することができる。また、その膜厚も、電着時の印加電圧や電着時間等の電着条件を調整することにより、３〜２０μｍという厚膜化が可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
フェニルトリエトキシシランを塩酸触媒の存在下、室温で１０時間加水分解した（ｐＨ２．８）。ここで加水分解に用いた希塩酸は０．０１ｗｔ％で、水はフェニルトリエトキシシランに対して、モル比で２０倍とした。上記加水分解によって得られた透明均質ゾルを１０倍量の４ｗｔ％のアンモニア水にゆっくり加え（ｐＨ１２）、更に室温で１０時間撹拌した。本操作によって溶液は白色に懸濁し、粒子の生成が確認できた。
【００２５】
生成したフェニル基変成シリカ粒子を遠心分離によって収集し、これを真空オーブンで３時間乾燥した。乾燥操作後のフェニル基変成シリカ粒子の粒径は約０．１〜１μｍであった。この粒子をメノウ乳鉢で簡単に粉砕して粒径０．１〜１μｍとした後、水−エタノール＝１：１体積比の混合溶媒中に１．０ｖｏｌ％になるように添加し、超音波照射を行うことにより、フェニル基変成シリカ粒子が均一に分散した電着浴を調製した。
【００２６】
表面にＩＴＯ導電性膜を形成したソーダライムガラス基板をこの電着浴中に対向電極と対峙させて浸漬し、基板が陽極となるように直流電圧４０Ｖを５分間印加した。基板の導電性膜上には、フェニル基変成シリカ粒子が堆積した白色不透明の電着膜が形成された。この電着膜が形成された基板を、２００℃で２時間オーブン加熱を行うことにより、この白色不透明の電着膜は透明厚膜となった。熱処理前後の厚膜を電子走査型顕微鏡で観察したところ、熱処理前は粒径０．１〜１μｍの球状粒子が基板上に堆積している様子が観察されたが、熱処理後は、これら粒子が融解し、緻密な均質膜になっていることが確認された。熱処理後の厚膜は、膜厚約５μｍであり、可視域で光透過率８０％という高い光透過率を示した。
【００２７】
なお、膜厚は電着条件を制御することにより、更に厚くすることが可能であった。
【００２８】
実施例２
フェニルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを塩酸触媒の存在下、室温で１０時間加水分解した（ｐＨ２．５）。ここでフェニルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランのモル比は９０：１０とした。また加水分解に用いた希塩酸は０．０１ｗｔ％で、水はフェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの総量に対して、モル比で２０倍とした。上記加水分解によって得られた透明均質ゾルを１０倍量の４ｗｔ％のアンモニア水にゆっくり加え（ｐＨ１２）、更に室温で１０時間撹拌した。本操作によって溶液は白色に懸濁し、粒子の生成が確認できた。
【００２９】
生成したフェニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシラン誘導フェニル基変成シリカ粒子を遠心分離によって収集し、これを真空オーブンで３時間乾燥した。乾燥操作後のフェニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシラン誘導フェニル基変成シリカ粒子の粒径は約０．１〜１μｍであった。この粒子を用いて実施例１と同様の操作で電着浴を調製し、同様にＩＴＯ透明導電性膜を形成したソーダライムガラス基板上に電気泳動電着を行った。
【００３０】
電着により形成された、フェニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシラン誘導フェニル基変成シリカ粒子が堆積した電着膜もやはり白色不透明であったが、５００℃で２時間オーブン加熱を行うことにより、白色不透明の電着膜は透明厚膜となった。熱処理前後の厚膜を電子走査型顕微鏡で観察したところ熱処理前は粒径０．１〜１μｍの球状粒子が基板上に堆積している様子が観察されたが、熱処理後は、これら粒子が融解し、緻密な均質膜になっていることが確認された。熱処理後の厚膜は、膜厚約５μｍであり、可視域で光透過率７３％という高い光透過率を示した。
【００３１】
なお、膜厚は電着条件を制御することにより、更に厚くすることが可能であった。
【００３２】
比較例１
メチルトリエトキシシランを塩酸触媒の存在下、室温で１時間加水分解した。ここで加水分解に用いた希塩酸は０．０１ｗｔ％で、水はメチルトリエトキシシランに対して、モル比で２０倍とした。上記加水分解によって得られた透明均質ゾルを１０倍量の４ｗｔ％のアンモニア水にゆっくり加え、更に室温で１０時間撹拌した。本操作によって溶液は白色に懸濁し、粒子の生成が確認できた。
【００３３】
生成したメチル基変成シリカ粒子を遠心分離によって収集し、これを真空オーブンで３時間乾燥した。乾燥操作後のメチル基変成シリカ粒子の粒径は約０．１〜１μｍであった。この粒子を用いて実施例１と同様の操作で電着浴を調製し、同様にＩＴＯ透明導電性膜を形成したソーダライムガラス基板上に電気泳動電着を行った。
【００３４】
電着により形成された、メチル基変成シリカ粒子が堆積した電着膜は白色不透明であった。
【００３５】
この操作によって得られた厚膜の膜厚は約５μｍであったが、これを２００℃、４００℃、６００℃でそれぞれ２時間オーブン加熱をした後も厚膜は白色不透明のままで、透明厚膜を得ることはできなかった。
【００３６】
比較例２
テトラエトキシシランをアンモニア触媒の存在下で、エタノール−水系溶媒中、室温で１０時間加水分解した。ここで加水分解に用いたアンモニアは１ｗｔ％で、エタノール及び水は、テトラエトキシシランに対して、いずれもモル比で５０倍とし、更に粒径を制御するためにドデシル硫酸ナトリウムを０．０２ｖｏｌ％添加した。上記加水分解によって得られたシリカ粒子を遠心分離によって収集し、これを真空オーブンで３時間乾燥し、更に６００℃で熱処理を行った。得られた粒子を用いて実施例１と同様の操作でシリカ粒子が１ｖｏｌ％となる電着浴を調製し、更にカチオン系高分子界面活性剤ポリエチレンイミンを電着浴に０．１〜１ｖｏｌ％添加して、ＩＴＯ透明導電性膜を形成したソーダライムガラス基板が陰極となるようにしたこと以外は同様にして電気泳動電着を行った。電着により形成された、シリカ粒子−高分子界面活性剤ポリエチレンイミン系複合膜は膜厚約５μｍであったが白濁しており、これを４００℃、６００℃でそれぞれ２時間オーブン加熱を行った後も白濁したままで、透明にはならなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、電気泳動電着法により、均質性、透明性に優れた良好な透明厚膜を形成することができる。
【００３８】
従って、本発明によれば、電気泳動電着法による透明厚膜付き基体を表示素子、光学素子へ応用することが可能となる。