(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003883272.tif 000037
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、Ｈ，−ＣＨ2ＳＡ，−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＡ，
【化２】
0003883272.tif 000038
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良いが、少なくとも４つ以上のＳＡ基を有し、Ａは各々独立にＨ又は下記式（Ａ）
【化３】
0003883272.tif 000039
（ＸはＯ又はＳを表す。）で表される（チオ）エポキシ基であって、少なくとも１つが前記式で表される（チオ）エポキシ基である］で表される４官能以上の（チオ）エポキシ化合物
【請求項２】
式（１）で表される（チオ）エポキシ化合物が、下記式（５）で表されるエピスルフィド化合物である請求項１に記載の（チオ）エポキシ化合物。
【化４】
0003883272.tif 000040
から選択されるが、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか１個がＨの場合、いずれか１個は
【化５】
0003883272.tif 000041
を表し、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化６】
0003883272.tif 000042
から選択され、Ｒ5〜Ｒ8の３個以上がＨとなることはない。）
【請求項３】
前記（チオ）エポキシ化合物が、４，８又は５，７、又は４，７−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，１１−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−３，６，９−トリチアウンデカンであることを特徴とする請求項２に記載の（チオ）エポキシ化合物。
【請求項４】
下記式（２）
【化７】
0003883272.tif 000043
［式中、Ａは各々独立にＨ又は下記式（Ａ）
【化８】
0003883272.tif 000044
（ＸはＯ又はＳを表す。）で表される（チオ）エポキシ基であって、少なくとも１つが前記式で表される（チオ）エポキシ基である。ｎは０〜３の整数を表す。］で表される４官能以上の（チオ）エポキシ化合物。
【請求項５】
式（２）で表される（チオ）エポキシ化合物が、下記式（６）で表されるエピスルフィド化合物である請求項４に記載の（チオ）エポキシ化合物。
【化９】
0003883272.tif 000045
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項６】
下記式（３）
【化１０】
0003883272.tif 000046
［式中、Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4は、Ｈ，−ＣＨ2ＳＨ，−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ，
【化１１】
0003883272.tif 000047
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。］で表される４官能以上のポリチオールに、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させる、或いは更にチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の（チオ）エポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（４）
【化１２】
0003883272.tif 000048
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される４官能以上のポリチオールに、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させる、或いは更にチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させることを特徴とする請求項４又は５に記載の（チオ）エポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（チオ）エポキシ化合物を主として含む（チオ）エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の（チオ）エポキシ樹脂組成物を、重合して得られるポリエーテルまたはポリスルフィド系透明樹脂。
【請求項１０】
請求項８記載の（チオ）エポキシ樹脂組成物を、重合して得られるプラスチックレンズ。
【請求項１１】
請求項８記載の（チオ）エポキシ樹脂組成物を、鋳型内に注入し、次いで重合を行うプラスチックレンズの注型重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い透明性等が要求される光学材料等の分野に好適に使用される新規な（チオ）エポキシ化合物に関する。また本発明は、この化合物を含む（チオ）エポキシ樹脂組成物、該組成物から得られるプラスチックレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な光学材料であるプラスチックレンズに、従来より要求され続けている性能は、さらに薄く、軽く、透明性、耐久性に優れることである。
【０００３】
これらの要求に応える為には、プラスチックレンズ用樹脂自身のさらなる高性能化を行わなければならない。即ち、高屈折率化、低比重化、高アッベ数化、高耐熱性化を行わなければならない。
【０００４】
低比重化、高耐熱性化については、現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。
【０００５】
ところが屈折率とアッベ数については、屈折率が上昇するとアッベ数は低くなる相反する物性である為、両方同時に性能を向上させる事はかなり困難で、改良し難い性能であった。そこで、アッベ数の低下を抑えながら出来るだけ屈折率を高くする検討が盛んに行われていた。
【０００６】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、特開平９−１１０９７９号公報及び特開平９−７１５８０号公報で、特定のエピスルフィド化合物を使用する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら極めて高い屈折率が実現できる。ところがこの方法によって得られた樹脂は、耐熱性が最低でも８０℃以上要求される用途には耐熱性が不充分で、上記樹脂で作製した眼鏡レンズを、例えば晴天時に車中など放置するような、高温下で使用した場合、クラックが入り易かったり、レンズ自身が変形し易いといった問題点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
樹脂の耐熱性が、少なくとも８０℃以上であれば、前記したようなクラック及びレンズ自身の変形といった耐熱性の問題はかなり軽減される。
【０００９】
このような状況に鑑み、鋭意検討を行った結果、下記式（１）又は（２）で表される、特定構造の４官能以上のポリチオールから合成される（チオ）エポキシ化合物を含む樹脂組成物を用いれば、上記の問題点は解決され、高屈折率、高アッベ数で、少なくとも８０℃以上の高耐熱性を有するプラスチックレンズが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（１）又は（２）で表される（チオ）エポキシ化合物に関する。
【００１１】
【化１３】
0003883272.tif 000002
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、Ｈ，−ＣＨ2ＳＡ，−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＡ，
【００１２】
【化１４】
0003883272.tif 000003
【００１３】
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良いが、少なくとも４つ以上のＳＡ基を有し、Ａは各々独立にＨ又は下記式
【００１４】
【化１５】
0003883272.tif 000004
（ＸはＯ又はＳを表す。）で表される（チオ）エポキシ基であって、少なくとも１つが前記式で表される（チオ）エポキシ基である］
【００１５】
【化１６】
0003883272.tif 000005
【００１６】
［式中、Ａは各々独立にＨ又は下記式
【００１７】
【化１７】
0003883272.tif 000006
（ＸはＯ又はＳを表す。）で表される（チオ）エポキシ基であって、少なくとも１つが前記式で表される（チオ）エポキシ基である。ｎは０〜３の整数を表す。］
【００１８】
また本発明は、下記式（３）又は式（４）の４官能以上のポリチオールに、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させる、或いは更にチオ尿素又はチオシアン酸塩を反応させることを特徴とする前記式（１）又は（２）の（チオ）エポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１９】
【化１８】
0003883272.tif 000007
［式中、Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4は、Ｈ，−ＣＨ2ＳＨ，−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ，
【００２０】
【化１９】
0003883272.tif 000008
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。］
【００２１】
【化２０】
0003883272.tif 000009
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。］
【００２２】
更に本発明は、前記式（１）又は（２）で表される（チオ）エポキシ化合物を主として含む（チオ）エポキシ樹脂組成物、それらを重合して得られる透明樹脂並びにプラスチックレンズ、プラスチックレンズの注型重合法である。
【００２３】
尚、上記の（チオ）エポキシ化合物、（チオ）エポキシ樹脂組成物、それらを重合して得られるポリエーテルまたはポリスルフィド系透明樹脂、並びにプラスチックレンズは、現在まで知られていない。
【００２４】
また、本発明は、下記一般式（５）
【００２５】
【化２１】
0003883272.tif 000010
から選択されるが、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか１個がＨの場合、いずれか１個は
【００２６】
【化２２】
0003883272.tif 000011
を表し、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【００２７】
【化２３】
0003883272.tif 000012
から選択され、Ｒ5〜Ｒ8の３個以上がＨとなることはない。）
または下記一般式（６）
【００２８】
【化２４】
0003883272.tif 000013
（式中、ｎは０〜３の整数を表す。）
で表される４官能以上の新規なエピスルフィド化合物に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る（チオ）エポキシ化合物は、通常以下の方法で合成される。
特開平７−２５２２９７号公報の方法等によって合成される下記式（３）
【００３０】
【化２５】
0003883272.tif 000014
［式中、Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4は、Ｈ，−ＣＨ2ＳＨ，−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨ，
【００３１】
【化２６】
0003883272.tif 000015
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。］又は下記式（４）
【００３２】
【化２７】
0003883272.tif 000016
（ｎは、０〜３の整数を表す。）
で表される４官能以上のポリチオールを出発原料にして、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化合物を合成する。
【００３３】
次いで、そのエポキシ化合物にチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させてチオエポキシ化合物を合成する。
【００３４】
本発明に係る組成物とは、式（３）または式（４）で表される４官能以上のポリチオールに、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂組成物、並びにそのエポキシ樹脂組成物に、さらにチオ尿素またはチオシアン酸塩を反応させて得られるチオエポキシ樹脂組成物である。
【００３５】
即ち、これらの（チオ）エポキシ樹脂組成物とは、原料である４官能以上のポリチオールから合成される４官能以上のエポキシ化合物またはチオエポキシ化合物が、比較第一成分となる組成物である。その他にそれら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類、チオエポキシ化反応の中間体であるエポキシ基を有するチオエポキシ樹脂類、エピハロヒドリンが不足した場合に生成するメルカプト基を有する（チオ）エポキシ樹脂類、重合抑制剤等として使用した無機酸類及び有機酸類、溶媒、未反応原料、及びその他の副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物等も問題にならない範囲で含まれてもよい。
【００３６】
得られるエポキシ樹脂組成物及びチオエポキシ樹脂組成物に含まれる主生成物の構造を変えたい場合は、原料である４官能以上のポリチオールを変えればよい。
【００３７】
以下に代表的な一例を挙げて、それについての詳細な説明を行う。
【００３８】
先ず、例えば、式（７）で表されるポリチオールに、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させて式（８）で表されるハロゲン化アルコール類を合成する。
【００３９】
【化２８】
0003883272.tif 000017
【００４０】
エピハロヒドリン類のなかではエピクロルヒドリンが比較的好ましい。
【００４１】
これらエピハロヒドリン類の使用量は、使用するポリチオール中のメルカプト基に対して、０．５〜２当量が好ましく、０．９〜１．２であれば更に好ましい。
【００４２】
この際、反応触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピンジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機・無機塩基類を加えた方が好ましい結果を与える場合が多い。これら塩基の中では、無機塩基類の方が比較的好ましく、無機塩基類のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００４３】
これら塩基の添加量は、使用するポリチオールに対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．３〜５ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００４４】
反応温度は−２０〜５０℃が好ましく、０〜１５℃であれば更に好ましい。
【００４５】
反応溶媒は、使用してもしなくてもよいが、使用する場合はトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が好ましく用いられる。
【００４６】
これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
水と芳香族系溶媒類、または水と脂肪族系溶媒類等の二層分離型混合溶媒系を用いる場合は、相間移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。
【００４８】
これらの界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．１から１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００４９】
引き続き、この反応マスにトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピンジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機・無機塩基類を加えて、本発明に係る式（９）のエポキシ化合物を含む組成物を得る。
【００５０】
【化２９】
0003883272.tif 000018
【００５１】
これら塩基は、単独でも２種以上を併用してもよいが、用いる塩基の種類は有機塩基類よりも無機塩基類の方が比較的好ましく、無機塩基類のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００５２】
これらの塩基の使用量は、先に使用したエピハロヒドリン類に対して、１〜１０当量が好ましく、２〜５当量であれば更に好ましい。
【００５３】
通常は、このような２段法によって本発明に係る式（９）で表されるエポキシ化合物を含む組成物が合成されるが、式（７）で表されるポリチオールに、後で加えられるエピハロヒドリン類に対して当量以上の有機・無機塩基類を加え、次いでエピハロヒドリン類を加える１段法でも合成可能である。
【００５４】
しかしながら、２段法よりも更に厳密な条件の探索が必要となったり、純度が低くなる傾向にあるため、あまり好ましくは用いられない。
【００５５】
本発明に係る式（１０）で表されるチオエポキシ化合物を含む組成物は、式（９）で表されるエポキシ化合物を含む組成物にチオ尿素、又はチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛等のチオシアン酸塩を反応させる事によって得られる。チオシアン酸塩を使用する場合は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが比較的に好ましく、チオシアン酸ナトリウムであれば更に好ましい。
【００５６】
【化３０】
0003883272.tif 000019
【００５７】
これらのチオ尿素、又はチオシアン酸塩の使用量は、例えば、式（９）中のエポキシ基に対して当量以上で用いられるが、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜３当量の範囲である。１当量未満では純度が低下し、５当量以上では経済的に不利になる場合がある。
【００５８】
反応温度はチオ尿素、又はチオシアン酸塩の種類によって大きく異なる為特に限定はできないが、チオ尿素を使用する場合は凡そ１０〜３０℃が好ましく、チオシアン酸塩を使用する場合は凡そ３０〜６０℃が好ましい。
【００５９】
本発明に係る式（１０）で表されるチオエポキシ化合物を含む組成物を合成する場合、通常、式（９）で表されるエポキシ化合物を含む組成物の合成時とほぼ同様の反応溶媒が使用される。
【００６０】
例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が好ましく用いられる。
【００６１】
これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
エポキシ化の場合と異なり、チオエポキシ化の場合は、水は反応速度を遅くさせる傾向にある為、あまり好ましくは用いられない。
【００６３】
これらの反応溶媒は、例えば、式（８）、（９）、（１０）の化合物を含む組成物の合成毎に最適の溶媒を各々使用してもよいが、回収の面からは出来るだけ少ない方が好ましく、同一または単一溶媒であればなお好ましい。
【００６４】
チオ尿素を使用して本発明に係る式（１０）で表されるチオエポキシ化合物を含む組成物を合成する場合は、触媒及び重合抑制剤として、反応系内に無機酸類及び有機酸類を加えた場合、好ましい結果を与える事が多い。
【００６５】
例えば、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硼酸、炭酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、安息香酸、五酸化燐、無水酢酸、無水クエン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、酸性アルミナ等があげられ、なかでも蟻酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらの無機酸類及び有機酸類の使用量は、通常は反応液総重量に対して、０．００１〜１０ｗｔ％程度であるが、例えば、これら重合抑制剤をそのまま反応溶媒として使用できる場合もある。
【００６７】
また、これらの無機酸類及び有機酸類は、本発明に係る式（１０）で表されるチオエポキシ化合物を含む組成物を取り出す際の安定性を向上させる目的で、洗浄剤としても用いる事ができ、更には、製品自身の安定性を向上させる目的で、製品の安定剤として用いる事もできる。
【００６８】
洗浄剤として用いる場合、ｐＨ６以下で洗浄を行えば効果が得られ、更にｐＨ３以下で行えばより効果が得られる場合が多い。
【００６９】
安定剤として用いる場合、製品総重量に対して、通常０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で加えられ、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％の範囲で加えられる。０．００１ｗｔ％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えてもよいが効果はそれ以上にあまり大きくならない。
【００７０】
本発明に係る（チオ）エポキシ化合物は、それらを含む組成物から各々精製して単離することも可能であるが、工業的な観点からは組成物のまま使用するのがコスト的に有利である。
【００７１】
本発明に係るこれらの（チオ）エポキシ化合物を含む樹脂組成物は、主に得られる樹脂の物性を改良する目的で、樹脂改質剤を問題にならない範囲で必要な物性が得られるまで加えられることができる。
【００７２】
樹脂改質剤としては、例えば、本発明に係る（チオ）エポキシ樹脂組成物に含まれる以外のチオエポキシ化合物類またはエポキシ化合物類、メルカプト化合物、メルカプトカルボン酸類、前記の重合抑制剤としても使用できるカルボン酸及びカルボン酸無水物類、アミノ酸類及びメルカプトアミン類、アミン類、オレフィン類及び（メタ）アクリレート類等が挙げらる。
【００７３】
具体的には、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）エタン、１，２−ビス（６，７−エピチオ−１，４−ジチアヘプチル）−３−（３，４−エピチオ−１−チアブチル）プロパン、２，５−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン等の本発明に係る組成物に含まれないチオエポキシ樹脂類、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の本発明に係る組成物に含まれないエポキシ樹脂類、エタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジチアン−２，５−ジメルカプトメチル、２，３−ビス（３−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等のメルカプト化合物、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプトカルボン酸類、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸及びカルボン酸無水物、アスパラギン酸、アラニン、β−アラニン、グリシン、タウリン、システイン、システアミン、アミノ安息香酸等のアミノ酸類及びメルカプトアミン類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミン類、メタクリル酸メチル、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（メタクリロイルメチル）ノルボルネン、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリレート）、トリメチロールプロパントリス（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（アクリレート）、ジメタクリル酸−１，４−ジチアン−２，５−ビス（メルカプトメチル）等のオレフィン類及び（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これら列記化合物のみに樹脂改質剤が限定されるものではない。
【００７４】
尚、これらの樹脂改質剤は、問題が無ければ、あらかじめに反応系内又は取り出し工程内で加えておいてもよい。
【００７５】
また、重合作業時の配合等に代表されるように、本発明に係る（チオ）エポキシ樹脂組成物を製品として取りだした後、あらためて加えてもよい。
【００７６】
又、これらの樹脂改質剤は、単独でも、２種以上を用いてもよい。
【００７７】
本発明に係るプラスチックレンズは、通常、本発明に係る（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物を、必要に応じ減圧攪拌等の適当方法で脱泡を行った後、金属又はガラスと樹脂またはテープ等からなる成型モールド内に脱泡液を注入し、次いで加熱重合を行う事によって得られる。
【００７８】
一般的なエポキシ樹脂の成型に用いられている反応射出成型法によってもできなくもないが、得られた成型物に光学的な歪みが入りやすい傾向にある為、厳密な光学的均一性が要求されるプラスチックレンズの製造方法としては、あまり用いられない。
【００７９】
注型重合を行う際、重合時間の短縮及び重合温度の低下等を目的として、硬化触媒が好ましく用いられる。
【００８０】
硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００８１】
例えば、エチルアミン、２−アミノエタノール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、β−ピコリン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、コハク酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラニン、アニリン・フェニルホスホン酸塩、エチレンジアミン・フェニルリン酸塩、四フッ化ホウ素・モノエチルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、五フッ化砒素・ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモン・ベンジルアミン錯体等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラクロロ錫、ジブチル錫ジラウレート、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、フッ化アルミ、塩化アルミ、トリフェニルアルミ、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００８２】
これらは、（チオ）エポキシ樹脂組成物の種類、成型物の形状によって適宜選択され使用される。また、これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
硬化触媒を加える場合の添加量は、チオ）エポキシ樹脂組成物の種類、成型物の形状によっても異なるが、通常、本発明に係る（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。
【００８４】
０．００１％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えてもできるが、例えば、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性等が低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。
【００８５】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題の無い範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えてもよい。
【００８６】
成型モールドに注入された本発明に係る（チオ）エポキシ樹脂組成物を含む重合性組成物の加熱重合条件は、樹脂組成物、樹脂改質剤、及び硬化触媒の種類、成型物の形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
【００８７】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜８０時間で重合させれば、好ましい結果を与える事がある。
【００８８】
得られたプラスチックレンズは、必要に応じアニール処理を行ってもよい。
【００８９】
同様に、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、防曇性付与、或いはファッション性付与を行う為に、表面研磨、帯電防止、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施す事ができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００９１】
レンズ性能試験は以下の方法によって評価した。
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
比  重；アルキメデス法により測定した。
耐熱性；ＴＭＡによって測定した。
【００９２】
実施例１（エポキシ樹脂組成物の合成）
反応フラスコに、純度８３ｗｔ％の４，８（又は５，７、又は４，７）−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール３６７部、４９％苛性ソーダ３部、メタノール３００ｍｌを仕込み、滴下ロートからエピクロルヒドリン３７０部（４．０モル）を内温を５〜１０℃に保ち良く攪拌しながら３時間で滴下し、１０℃で１時間熟成した。
【００９３】
次いで、同様に内温を５〜１０℃に保ちながら、４９ｗｔ％苛性ソーダ１０００部（１２．２モル）を３時間で滴下し、トルエンを５００ｍｌ加えて５〜１０℃で２０時間熟成した。
【００９４】
反応終後、さらにトルエンを５００ｍｌ追加して水洗を３回行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濾過して得られた濾液を脱溶媒した。
【００９５】
最後に残った残渣を濾過して４，８（又は５，７、又は４，７）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１，１１−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−３，６，９−トリチアウンデカン（以下ＥＰＵＤと略す。各化合物（ＥＰＵＤ−１、ＥＰＵＤ−２、ＥＰＵＤ−３）の構造式を下記に示す）を８３ｗｔ％含むエポキシ樹脂組成物を５８０部（粗収率＝９８％）得た。
【００９６】
【化３１】
0003883272.tif 000020
【００９７】
【化３２】
0003883272.tif 000021
【００９８】
【化３３】
0003883272.tif 000022
【００９９】
この組成物の元素分析結果は以下の通りである。
【０１００】
【表１】
0003883272.tif 000023
【０１０１】
尚、ＥＰＵＤの同定は、得られたエポキシ樹脂組成物の一部を、逆相カラムクロマトグラフィーにて純度９５ｗｔ％まで精製してたもので行った。
同定分析結果を以下に示す。
【０１０２】
【表２】
（元素分析結果）
0003883272.tif 000024
【０１０３】
又、得られたＥＰＵＤのマススペクトル、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図１〜４に示す。
【０１０４】
実施例２（チオエポキシ樹脂組成物の合成）
反応フラスコに、実施例１で得られた純度８３ｗｔ％のエポキシ樹脂組成物３００部、チオ尿素１８０部（３．９４モル）、酢酸３部、トルエン７５０ｍｌ、メタノール７５０ｍｌを仕込んで、２０℃で６０時間反応させた。
【０１０５】
反応終了後、トルエン７５０ｍｌと食塩を加えて水洗し、次に１％硫酸水で洗浄後、更に水洗を繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過して得られた濾液を、シリカゲル１５０部を充填したシリカゲル充填塔を通過させた後、充填塔をトルエンで洗浄した。
【０１０６】
最後に、この通過液と洗浄液を合わせて脱溶媒し、残った残渣を濾過して４，８（又は５，７、又は４，７）−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，１１−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−３，６，９−トリチアウンデカン（以下ＥＴＵＤと略す。各化合物（ＥＴＵＤ−１、ＥＴＵＤ−２、ＥＴＵＤ−３）の構造式を下記に示す）を７２ｗｔ％含むチオエポキシ樹脂組成物を２１０部（粗収率＝６３％）得た。
【０１０７】
【化３４】
0003883272.tif 000025
【０１０８】
【化３５】
0003883272.tif 000026
【０１０９】
【化３６】
0003883272.tif 000027
【０１１０】
この組成物の元素分析結果は以下の通りである。
【０１１１】
【表３】
0003883272.tif 000028
【０１１２】
尚、ＥＴＵＤの同定は、得られたチオエポキシ樹脂組成物１５０部を、順相カラムクロマトグラフィーにて純度９４ｗｔ％まで精製した精製品６９部の一部を使って行った。
同定分析結果を以下に示す。
【０１１３】
【表４】
（元素分析結果）
0003883272.tif 000029
【０１１４】
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝６５４（Ｍ+ ）
又、得られたＥＴＵＤのＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの結果をそれぞれ図５〜７に示す。
【０１１５】
実施例３
実施例１で得られた純度８３％のエポキシ樹脂組成物３８部に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１２部、ジブチル錫ジラウレート０．５部（１ｗｔ％）、トリエチレンジアミン０．５部（１ｗｔ％）、ジオクチル燐酸１部  （２ｗｔ％）を加えて溶解し、減圧下で０．３時間混合脱泡した。
【０１１６】
この脱泡液をガラスモールドとテープからなる成型モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々に昇温し４８時間で重合を終了した。
【０１１７】
冷却後、離型して得られたプラスチックレンズは無色透明であった。結果を表５に掲載する。
【０１１８】
実施例４
実施例２で得られた純度７２％のチオエポキシ樹脂組成物５０部に、トリエチルアミン０．０５部（１０００ｐｐｍ）を加えて、減圧下で０．５時間混合脱泡した。この脱泡液をガラスモールドとテープからなる成型モールドに注入し、室温から８０℃まで徐々に昇温し７２時間で重合を終了した。
【０１１９】
冷却後、離型して得られたプラスチックレンズは無色透明であった。結果を表５に掲載する。
【０１２０】
比較例１
純度９１ｗｔ％のビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（ＢＴＰＳと略す。下記構造式）５０部を実施例４と同様に試験した。結果を表５に示す。
【０１２１】
【化３７】
0003883272.tif 000030
【０１２２】
【表５】
0003883272.tif 000031
【０１２３】
実施例５（化合物の合成）
反応フラスコに、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド１２３部（０．５モル）、イソプロパノール２００ｍｌと１０ｗｔ％ＮａＯＨ４部を仕込み、滴下ロートからエピクロルヒドリン１８５部（２．０モル）を内温を４０℃に保ち、良く攪拌しながら滴下し、２時間熟成した。
【０１２４】
次いで、同様に内温を４０℃に保ちながら、４９ｗｔ％ＮａＯＨ１６３部（２．０モル）を滴下し、３時間熟成した。
【０１２５】
反応終了後、脱溶媒し、残った残渣にクロロホルム４００ｍｌと水４００ｍｌを加えて混合し、静置後、上層の水層は分液廃棄した。
【０１２６】
下層の有機層を、水２００ｍｌで３回洗浄を行った後、脱溶媒して、中間体であるビス（１，３−ジグリシジルチオ−２−プロピル）スルフィドを２２６部（粗収率＝９６％）得た。
【０１２７】
引き続きこの中間体に無水酢酸１２部、チオ尿素３８０部（５．０モル）メタノール１０００ｍｌ、トルエン１０００ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応を行った。
【０１２８】
反応終了後、反応液を濾過し、濾塊をトルエン５００ｍｌで洗浄した。洗浄トルエンを含む濾液に、水７００ｍｌを加え混合攪拌し、静置後、下層の水層を棄てた。
【０１２９】
残った有機層を、先ず１ｗｔ％硫酸５００ｍｌで洗浄し、続いて水５００ｍｌで３回洗浄を行った後、脱溶媒し、濾過して、目的物であるビス｛１，３−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−２−プロピル｝スルフィドを含む組成物１７９部（粗収率＝６７％）を得た。
この組成物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、純度２９ｗｔ％であった。
【０１３０】
そこで、この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、純度９１ｗｔ％のビス｛１，３−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−２−プロピル｝スルフィドを５１部（純換収率＝１７％／ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド）得た。
【０１３１】
（化合物の同定）
上記精製品を用いて、化合物の同定を行った。結果は以下の通りである。
【０１３２】
【表６】
（元素分析）
0003883272.tif 000032
【０１３３】
（ＭＳ）
ｍ／ｚ＝５３４（Ｍ+）
（ＩＲ  νmax ＫＢｒ（ｃｍ-1））
６１０〜６２０ｃｍ-1；エピスルフィド
【０１３４】
（重合）
純度９１ｗｔ％のビス（１，３−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−２−プロピル｝スルフィド４０部（０．１１モル）とトリエチルアミン０．１部（２５００ｐｐｍ）を減圧下で０．５時間混合脱泡した。
【０１３５】
この脱泡液を、ガラスモールドと樹脂製のガスケットからなる成型モールドに注入し、室温から８０℃まで徐々に昇温し２０時間で重合を終了した。
【０１３６】
冷却後離型して得られたプラスチックレンズは、無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表９に掲載した。
【０１３７】
実施例６
原料のポリチオールを４，８（ｏｒ４，７ｏｒ５，７）−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオールに変更して、実施例５と同様に試験した。
【０１３８】
結果、純度９０％のＥＴＵＤを７７部（純換収率＝２１％／４，８（ｏｒ４，７ｏｒ５，７）−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール）得た。
【０１３９】
（化合物の同定）
上記精製品を用いて、化合物の同定を行った。結果は以下の通りである。
【０１４０】
【表７】
（元素分析）
0003883272.tif 000033
【０１４１】
（ＭＳ）
ｍ／ｚ＝６５４（Ｍ+）
（ＩＲ  νmax・ＫＢｒ（ｃｍ-1））
６１０〜６２０ｃｍ-1；エピスルフィド
【０１４２】
（重合）
純度９０％のＥＴＵＤを用いて実施例５と同様に重合した。
【０１４３】
得られたプラスチックレンズは、実施例５と同様に無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表９に掲載した。
【０１４４】
実施例７
原料のポリチオールを２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ブタンジチオールに変更して実施例５と同様に試験を行った。
【０１４５】
結果、純度９１％の２，３−ビス（６，７−エピチオ−４，７−ジチアヘプチル）−１，４−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）ブタンを７５部（純度換算収率＝２３％／２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ブタンジチオール）を得た。
【０１４６】
（化合物の同定）
上記精製品を用いて、化合物の同定を行った。結果は以下の通りである。
【０１４７】
【表８】
（元素分析）
0003883272.tif 000034
【０１４８】
（ＭＳ）
ｍ／ｚ＝５９４（Ｍ+）
（ＩＲ  νｍａｘ・ＫＢｒ（ｃｍ-1））
６１０〜６２０ｃｍ-1；エピスルフィド
【０１４９】
（重合）
純度９１％の２，３−ビス（６，７−エピチオ−４，７−ジチアヘプチル）−１，４−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）ブタンを用いて実施例５と同様に重合した。
【０１５０】
得られたプラスチックレンズは、実施例５と同様に無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表９に掲載した。
【０１５１】
実施例８
純度９０ｗｔ％のＥＴＵＤ１８部とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２部の組成物２０部に、トリブチルアミン０．０２部（１０００ｐｐｍ）を加え、減圧下で０．３時間混合脱泡した。
【０１５２】
この脱泡液を、ガラスモールドと樹脂製のガスケットからなる成型モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々に昇温し１８時間で重合を終了した。
【０１５３】
冷却後離型して得られたプラスチックレンズは、無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表９に掲載した。
【０１５４】
【表９】
0003883272.tif 000035
【０１５５】
実施例９（化合物の合成）
反応フラスコに、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド１２３部（０．５モル）、イソプロパノール２００ｍｌと１０ｗｔ％ＮａＯＨ４部を仕込み、滴下ロートからエピクロルヒドリン１８５部（２．０モル）を内温を５〜１０℃に保ち、良く攪拌しながら滴下し、１０℃で２時間熟成した。
【０１５６】
次いで、同様に内温を１０℃に保ちながら、４９ｗｔ％ＮａＯＨ４９０部（６．０モル）を滴下し、１０〜２０℃で２０時間熟成した。
【０１５７】
反応終了後、脱溶媒し、残った残渣にクロロホルム４００ｍｌと水４００ｍｌを加えて混合し、静置後、上層の水層は分液廃棄した。
【０１５８】
下層の有機層を、水２００ｍｌで３回洗浄を行った後、脱溶媒して、中間体であるビス（１，３−ジグリシジルチオ−２−プロピル）スルフィドを２２６部（粗収率＝９６％）得た。
【０１５９】
引き続きこの中間体に酢酸５部、チオ尿素１６０部（２．１モル）メタノール１０００ｍｌ、トルエン１０００ｍｌを加えて、２０℃で８０時間反応を行った。
【０１６０】
反応終了後、反応液を濾過し、濾塊をトルエン５００ｍｌで洗浄した。洗浄トルエンを含む濾液に、水７００ｍｌを加え混合攪拌し、静置後、下層の水層を棄てた。
【０１６１】
残った有機層を、先ず１ｗｔ％硫酸５００ｍｌで洗浄し、続いて水５００ｍｌで３回洗浄を行った後、脱溶媒し、シリカゲル充填塔を通液させて、通過液を濾過して、目的物であるビス｛１，３−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−２−プロピル｝スルフィドを含む組成物１７９部（粗収率＝６７％）を得た。
この組成物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、純度９０ｗｔ％であった。
【０１６２】
そこで、この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、純度９７ｗｔ％のビス｛１，３−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−２−プロピル｝スルフィドを１３０部（純換収率＝４７％／ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド）得た。
【０１６３】
（化合物の同定）
上記精製品を用いて、化合物の同定を行った。結果は実施例５と同じであった。
【０１６４】
（重合）
純度９７ｗｔ％のビス（１，３−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−２−プロピル｝スルフィド４０部（０．１１モル）とトリエチルアミン０．０５部（１３００ｐｐｍ）を減圧下で０．５時間混合脱泡した。
【０１６５】
この脱泡液を、ガラスモールドと樹脂製のガスケットからなる成型モールドに注入し、室温から８０℃まで徐々に昇温し４０時間で重合を終了した。
【０１６６】
冷却後離型して得られたプラスチックレンズは、無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表１０に掲載した。
【０１６７】
実施例１０
実施例２で精製した純度９４％のＥＴＵＤを用いて実施例９と同様に重合した。
【０１６８】
得られたプラスチックレンズは、実施例９と同様に無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表１０に掲載した。
【０１６９】
実施例１１
原料のポリチオールを２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ブタンジチオールに変更して実施例９と同様に試験を行った。
【０１７０】
結果、純度９７％の２，３−ビス（６，７−エピチオ−４，７−ジチアヘプチル）−１，４−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）ブタンを１２０部（純度換算収率＝３９％／２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ブタンジチオール）を得た。
【０１７１】
（化合物の同定）
上記精製品を用いて、化合物の同定を行った。結果は実施例７と同じであった。
【０１７２】
（重合）
純度９７％の２，３−ビス（６，７−エピチオ−４，７−ジチアヘプチル）−１，４−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）ブタンを用いて実施例９と同様に重合した。
【０１７３】
得られたプラスチックレンズは、実施例９と同様に無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表１０に掲載した。
【０１７４】
実施例１２
実施例２で精製した純度９４ｗｔ％のＥＴＵＤ１８部とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２部の組成物２０部に、トリブチルアミン０．０１部（５００ｐｐｍ）を加え、減圧下で０．３時間混合脱泡した。
【０１７５】
この脱泡液を、ガラスモールドと樹脂製のガスケットからなる成型モールドに注入し、室温から１２０℃まで徐々に昇温し６０時間で重合を終了した。
【０１７６】
冷却後離型して得られたプラスチックレンズは、無色透明で、光学的に均一で、離型表面も均一であった。その他の結果は、表１０に掲載した。
【０１７７】
【表１０】
0003883272.tif 000036
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、高屈折率、高アッベ数、高耐熱性のプラスチックレンズが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＥＰＵＤのマススペクトルチャートである。
【図２】実施例１で得られたＥＰＵＤのＩＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたＥＰＵＤの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られたＥＰＵＤの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２で得られたＥＴＵＤのＩＲチャートである。
【図６】実施例２で得られたＥＴＵＤの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例２で得られたＥＴＵＤの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0003883272.tif 000049
【図２】
0003883272.tif 000050
【図３】
0003883272.tif 000051
【図４】
0003883272.tif 000052
【図５】
0003883272.tif 000053
【図６】
0003883272.tif 000054
【図７】
0003883272.tif 000055