(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池を電源と接続することにより充電を行う密閉型ニッケル・金属水素化物二次電池の充電方法において、前記二次電池の電圧を測定し、その単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その電圧変化量が徐々に増加し、その電圧変化量が最大値に達した時点より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧の低下が生じた時に二次電池と電源との接続を中止して充電を停止することを特徴とする、密閉型ニッケル・金属水素化物二次電池の充電方法。
【請求項２】
電源と接続して電源との接続／切断を行うための開閉器と、充電を行う二次電池の電圧を測定するための電圧測定器と、該電圧測定器により測定された電圧の単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その電圧変化量が徐々に増加し、その電圧変化量が最大値に達した時点より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧の低下が生じた時に、前記開閉器に二次電池と電源との接続を中止する信号を送るための制御器とから構成されていることを特徴とする、密閉型ニッケル・金属水素化物二次電池の充電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の過充電を防止し、電池容器内の圧力を低く抑えて安全性を高め、充電容量を適度に高めて、電池寿命を長くして二次電池を長期間安全に使用することができる二次電池の充電方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二次電池に充電を行うと、一般に充電容量の１００％を超過する付近で電池の電圧が急激に上昇することから、充電が終了したことが判定できるので、通常、定電圧法によって充電が行われている。
しかし、定電圧法による充電は、一定した電圧の電流を一定した時間通電することによって充電を行うことから、該方法は充電率が上昇するのに伴って、発熱したり、図５に示す様な圧力変化が生じる。特に、充電率１００％付近から急激な圧力の上昇が起こる。
従って、密閉型セルを用いた二次電池の中には、過充電になると熱暴走を起こしたり、内部圧力の急激な上昇による爆発や液漏れ等の危険が生じるので、必ずしも定電圧法による充電が向いていない二次電池もある。
【０００３】
また、二次電池は充放電を繰り返し行っていると、使用の初期においては漸次充放電容量が増加して、最高値を示すようになるが、その後、次第に充放電容量が減少して、再び充放電容量が増加することがなくなるとの現象が起こる。
この様な充放電容量の増減は、電極板の種類、電極板の製造条件等によっても異なるが、一般には、電極板の厚みが薄く、正極ペーストが軟らかく、充電電流が強く、休止時間が長く、使用温度が高く、完全放電に近い取り扱いを行うほど速くなる傾向があることから、一定した充放電容量となり難い。
更に、二次電池の充放電を繰り返し行っていると、二次電池における電圧の変化にメモリ効果が生じることから、サイクル回数が増すにつれて徐々に電圧が高くなってくるために、一定した充電時間で充電すると、充電容量の不足によって所定の電圧が得られなかったり、過充電になることによって著しく電池の寿命を短縮させたりもした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、開放型ニッケル・カドミウム電池においては、最も良い充電挙動を示すことから、幅広い温度範囲で充電を行うことが可能で、どのような方法でも短時間で充電することができ、ある程度の過充電が行われても電池に損傷を被らせることはなかった。
しかし、密閉型ニッケル・カドミウム電池、密閉型ニッケル・金属水素化物電池、及び、ニッケル・鉄電池は、良好な充電挙動を示すことができるが、使用温度範囲が狭いことから、過充電による加熱を阻止する必要がある。
特に、密閉型ニッケル・金属水素化物電池は、過充電に対して敏感で、加熱し過ぎないように充電を制御しなければならない。
更に、鉛蓄電池も充電特性は良好であるが、過充電に対しては非常に注意を必要とする。また、亜鉛・二酸化マンガン電池や亜鉛・酸化銀電池は過充電に対しては注意を必要とし、この様な過充電は電池の寿命を顕著に短縮してしまう。
従って、過充電を防止するために、低ノイズ型高性能電圧計等を用いて正確な電池の電圧を計測して、その最大電圧値で充電を停止する充電器も知られているが、この様な充電器は高価であったり、何度も充電を行っていると上記メモリ効果が生じることから、充電容量の大幅な不足が発生し易いとの問題があった。
【０００５】
一方、多くの電池メーカーにおいては、２〜３時間以内に充電することができる急速充電型の電池が市販されている。
しかし、この様な急速充電型の電池は、過充電によるガスの発生により、圧力や温度の上昇が起こる前に充電を休止する必要がある。
この様な過充電時の上記挙動があることによって、電池の外装用密閉容器が開封されて液漏れが発生したり、電池が使用不能になったりした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、電池容器内の圧力を低く抑えて安全性を高め、充電容量を適度に高めて、過充電が生じないようにすれば電池の寿命は増加するので、過充電を防止するために、本発明では充電時の電池の単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）に着目して、更に、測定された電圧のノイズにより誤作動が生じないようにするために、単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大に達した時点の値より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）の低下が生じた時に電源との接続を中止して充電を停止すれば、過充電を防止し、電池寿命を長くして二次電池を長期間安全に使用することができるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の二次電池の充電方法は、二次電池を電源と接続することにより充電を行う二次電池の充電方法において、前記二次電池の電圧を測定し、その単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その電圧変化量が徐々に増加し、その電圧変化量が最大値に達した時点より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧の低下が生じた時に二次電池と電源との接続を中止して充電を停止すること、を特徴とするものである。
また、本発明のもう一つの発明である二次電池の充電装置は、電源と接続して電源との接続／切断を行うための開閉器と、充電を行う二次電池の電圧を測定するための電圧測定器と、該電圧測定器により測定された電圧の単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その電圧変化量が徐々に増加し、その電圧変化量が最大値に達した時点より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧の低下が生じた時に、前記開閉器に二次電池と電源との接続を中止する信号を送るための制御器とから構成されていること、を特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
[I]  二次電池の充電装置
(1)  二次電池
本発明の二次電池の充電装置を用いて充電される二次電池としては、鉛蓄電池、密閉型鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、密閉型ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・鉄電池、酸化銀蓄電池、ニッケル・水素電池、密閉型ニッケル・金属水素化物電池、リチウム二次電池、リチウム・硫化鉄電池、亜鉛・酸化銀電池等の二次電池を挙げることができる。
これら二次電池の中でも、ニッケル・カドミウム電池、密閉型ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、密閉型ニッケル・金属水素化物電池、ニッケル・鉄電池に使用することが好ましく、特に密閉型ニッケル・金属水素化物電池に使用することが好ましい。
【０００９】
(2)  構  造
本発明の二次電池の充電装置１は、図１に示すように、二次電池２に充電するための電源３と接続して、電源３との接続／切断を行うための開閉器４と、充電を行う二次電池２の電圧を測定するための電圧測定器５と、該電圧測定器５により測定された電圧の単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その電圧変化量が徐々に増加し、その電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大値に達した時点より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の低下が生じた時に、前記開閉器４に電源３との接続を中止するための信号を送るための制御器６とから基本的に構成されているものである。
また、これら開閉器４、電圧測定器５、表示器５ａ、及び、制御器６が一体化された、図２に示す如き、一体型の電池の充電装置７とすることもできる。
【００１０】
(3)  構成機器
(A) 電  源
本発明の二次電池の充電装置１が接続される電源３としては、二次電池２に充電を行うためのプラス、マイナスの二相電源であることから、一般に１００〜２４０Ｖのものが使用される。
【００１１】
(B) 開閉器
本発明の二次電池の充電装置１を構成する開閉器４としては、上記電源３との接続／切断を行うための開閉器４であることから、ナイフスイッチ、水銀スイッチ、接触器、遮断器、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等を使用することができる。
【００１２】
(C) 電圧測定器
本発明の二次電池の充電装置１を構成する電圧測定器５としては、充電する電池２の電圧を測定するための測定器であることから、可動コイル型、可動鉄片型、電流力計型、熱型、静電型等の電圧計を使用することができる。
該電圧測定器５には、二次電池２に充電されたその時点での電気量を表示するため、デジタル型或いはアナログ型の表示器５ａが設けられていることが好ましい。
【００１３】
(D) 制御器
本発明の電池の充電装置１を構成する制御器６としては、上記電圧測定器５により測定された二次電池２の電圧の単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出して、その電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大に達した時点の値より０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒、好ましくは０．０００５〜０．００１０Ｖ／１０秒、特に好ましくは０．０００６〜０．０００８Ｖ／１０秒の電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）の低下が生じた時に、前記開閉器４に電源３との接続を中止する切断信号を送るための制御器６であることから、パーソナルコンピューター等の小型計算機や、専用ＩＣ等が使用される。
電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大に達した時点の電圧変化量の値は、図４に示す通り、電圧変化量の振れが０．０００１〜０．０００４Ｖ／１０秒程度存在することから、電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大に達し、０．０００５Ｖ／１０秒未満のの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）の低下が生じても、電圧変化量の振れの範囲内であるかも知れないことから、上記電圧変化量が最大値に達した時点であるのか、或いは、一時的に最大値を示しただけで、再び電圧変化量の値が上昇して再度最大値を示すものであるのか等について判断しかねるので、上記電圧変化量が最大値に達した時点であると判断され、且つ、上記範囲内の電圧変化量の低下が生じたかを判断して制御する必要がある。
しかしながら、上記０．００１５Ｖ／１０秒を超過する電圧変化量の低下が生じた時点で開閉器４に電源３との接続を中止する切断信号を送ったのでは、既に遅く、電池内の圧力上昇が始まったり、過充電による電池寿命の低下等を起こしたりする。
【００１４】
制  御
上記制御範囲内であるかの判定や、制御の具体的な方法としては、図３に示すフローチャート図による方法によって制御される。
【００１５】
すなわち、先ず、《１》の［充電開始信号出力］において、充電開始信号を充電用電源装置にパラレルポートを通して送信する。
これにより、電源装置より電池に電源が供給されて充電が開始される。
【００１６】
《２》の［ｎ←０、ｄｖＭａｘ←０、ｆ←０］において、パソコン内で処理を行うための初期設定を行う。
各パラメータの内容は以下の通りとした。
ｎ：ｄｔ＝１０秒とするためのカウントを保持する。初期値は０である。
ｄｖＭａｘ：ｄｖ／ｄｔの最大値を保持する。初期値は０である。
ｆ：初回の電圧移動平均を代入させる為のフラグ。初期値は０である。
【００１７】
《３》の［電池電圧＞６．９５Ｖ］においては、電圧測定値よりＲＳ−２３２を経由して１秒間隔でパソコンにデータ転送してくる電池電圧が６．９５Ｖより大であるかどうかを判定する。
そして、６．９５Ｖより大になるまで《３》の［電池電圧＞６．９５Ｖ］をループして電池に充電を行う。
電池電圧が６．９５Ｖより大になった時点で《４》の［ｎ＝ｎ＋１］で、ｎのカウントを行う。
そして、その後《５》でｎ＝１０になったかどうかの判定を行っている。ｎ＝１０と言うのは電圧測定器からのデータが１秒間隔でパーソナルコンピューターに取り込まれているためにｎ＝１０→１０秒ということになる。
【００１８】
《５》の［ｎ＝１０］では、電圧データを取り込みたいためｎ＝１０となるまで《３》及び《４》をループし、ｎ＝１０（１０秒）となった時点で次の処理に移行する。
《６》の［ｎ←０］では、ｎのカウントを０に戻す。
【００１９】
《７》の［ｆ＝０］では、初回の電圧のみＶ１に代入するための判定を行っている。
《８》の［Ｖ１←電池電圧］では、初回のみＶ１に電池電圧を取り込む。
《９》の［ｆ＝１］では、初回の電圧取り込みを以後行わないのでｆを１とする。
【００２０】
《１０》の［Ｖ２←電池電圧］では、電池電圧をＶ２に取り込む。
《１１》の［＜ｄｖ／ｄｔを求める＞］では、ｄｖ／ｄｔを求めｄｖ２に代入する。
【００２１】
《１２》の［ｄｖ２の移動平均処理（１０回）］では、ｄｖ２の移動平均処理をする。平均回数は１０回。
《１３》の［ｄｖ２＞ｄｖＭａｘ］では、ｄｖ２とｄｖＭａｘとの比較を行いｄｖ２の方が大きい場合は《１４》へ移行する。
《１４》の［ｄｖＭａｘ←ｄｖ２］では、ｄｖＭａｘにｄｖ２を代入する。
【００２２】
《１５》の［（ｄｖＭａｘ−ｄｖ２）≧０．０００５Ｖ／１０秒］では、変化量の最大値（ｄｖＭａｘ）と最新の変化量（ｄｖ２）との比較を行い、最大値より０．０００５Ｖ／１０秒以上下がったら《１７》へ行く、違う場合は《１６》へ行く。
《１６》の［Ｖ１−Ｖ２，ｎ＝０］では、１０秒前の電圧保持Ｖ１を今回の電圧Ｖ２に置き換える。これで次回の《１３》にきた時に１０秒前の電圧と比較が行える。また、１０秒のカウントを行うためのｎを０にリセットする。
【００２３】
《１７》の［充電停止信号出力］では、充電用電源装置にパラレルポートを通して停止信号を送る。これにより電源装置から電池への電気の供給が止められ、充電終了となる。
【００２４】
なお、電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大に達した時点の値より、好ましい範囲の０．０００５〜０．００１０Ｖ／１０秒の電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）の低下が生じた時に、開閉器４に電源３との接続を中止する切断信号を送る場合には、［（ｄｖＭａｘ−ｄｖ２）≧０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒］を［（ｄｖＭａｘ−ｄｖ２）≧０．０００５〜０．００１０Ｖ／１０秒］と設定することにより制御する。
【００２５】
(4)  接  続
これら構成機器は、図１に示す様に、電源３と開閉器４とが主電源スイッチ１３及び主電源コード８を介して接続され、更に、開閉器４と二次電池２とが充電用電気コード９により接続されている。
また、二次電池２と電圧測定器５とが電圧測定用電気コード１０により接続され、該電圧測定器５と制御器６とがデータ送信用電気コード１１により接続され、更に、該制御器６と前記開閉器４とが電気信号用電気コード１２により接続されている。
従って、二次電池２の電圧の測定値がデータ送信用電気コード１１を介して制御器６にて比較計算されて、その結果、所定の数値に達した際に、その信号を電気信号用電気コード１２を介して開閉器４に送って開閉器４の接続／切断を行っている。
【００２６】
(5)  制御器の計算
上記制御器６における計算については、電圧測定器５により測定されたデータを単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）として算出し、その電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）が最大に達した時点の値よりも０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧変化量の低下が生じているかを算出し、上記電圧変化量の低下が生じているかを判定して、上記範囲内である時に、前記開閉器４に電源３との接続を中止する切断信号を電気信号用電気コード１２にて送る。
【００２７】
[II]  二次電池の充電方法
(1)  充電制御装置
本発明の二次電池の充電方法において用いられる装置１としては、通常、図１又は図２に示す如き、構造の充電制御装置１，７が用いられる。
【００２８】
(2)  接  続
(A) 電源の接続
本発明の二次電池の充電方法において、二次電池２に充電を行うためには、二次電池２のプラス極及びマイナス極がそれぞれ開閉器４を介して電源３のプラス極及びマイナス極とに接続される。
【００２９】
(B) 電圧測定器の接続
二次電池２には充電された電気量を測定するための電圧測定器５が接続されて、二次電池２の電圧が測定される。
該電圧測定器５にはその時点の電池の電圧を表示する表示器５ａが設けられていることが好ましい。
この電圧測定器５には制御器６が接続されていて、該制御器６には開閉器４が接続されている。
【００３０】
(3)  電池の充電
(A) 電源スイッチ
上記電源３の主電源スイッチ１３を「入」にして二次電池２に充電を開始する。
【００３１】
(B) 電圧測定器の作動
上記主電源スイッチ１３を入れることにより電池２に電気が充電されて電圧測定器５が電池２の電圧を測定して、その時点における電池２の電圧を表示器５ａに表示する。
そして、時間の経過と共に徐々に電圧が上昇する。
【００３２】
(C) 制御器の作動
上記電圧測定器５に接続されている制御器６が作動し、その時の電池２の電圧と所定時間後の電池２の電圧を測定して、単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）を求めて、単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）を算出し、その値が最大に達した時点の電圧変化量の値を求める。
そして、その時の電圧変化量の値が最大値を示す時点の電圧変化量の値よりも０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の低下が生じたかを算出して、上記電圧変化量の低下が生じたかを判定して、電源との接続を中止するための充電停止信号を電気信号用電気コード１２を通じて開閉器４に送る。
【００３３】
(D) 開閉器の作動
上記制御器６の電源３と二次電池２との接続を中止するための充電停止信号により開閉器４が閉じられ、二次電池２の充電を停止する。
【００３４】
(4)  充電電池の電圧の確認
充電された二次電池２の電圧を電圧測定器５の表示器５ａにより確認する。
【００３５】
(5)  主電源スイッチの作動
安全のため、電源２の主電源スイッチ１３を「切」にして充電された二次電池２を所定の位置より取り外すことにより取り出す。
【００３６】
[III]  用  途
本発明の二次電池の充電装置は、充放電を繰り返し行うことによるメモリー効果があっても、充電する電池の単位時間当たりの電圧の変化量を算出して、その電圧変化量の値が最大に達した時点の電圧変化量の値よりも０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧変化量の低下が生じたかを判定して、電源との接続を中止するための充電停止信号を開閉器に送り、電源と切断して充電を停止することから、過充電とすることがないので、鉛蓄電池、密閉型鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、密閉型ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・鉄電池、酸化銀蓄電池、ニッケル・水素電池、密閉型ニッケル・金属水素化物電池、リチウム二次電池、リチウム・硫化鉄電池、亜鉛・酸化銀電池等の各種二次電池の充電装置として使用することができるが、特に密閉型ニッケル・金属水素化物電池の充電装置として使用することが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。
[I] 評価方法
(1)  単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）の測定
二次電池の単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）の測定は、充電する二次電池にデジタル型表示器付き可動コイル型電圧計（マルチメータ  ＭＥＴＥＸＭ−４６６０Ａ）を接続し、充電を行った際の単位時間当たりの電圧変化量（ｄｖ／ｄｔ）をパーソナルコンピューター（コンパック社製プロネリア１０００）によって算出することによって測定した。
【００３８】
(2)  充電率の測定
充電率の測定は、１．６Ａの充電電流で充電を行い、それに要した充電時間（ｈ）とから、充電容量を計算し、この容量の理論容量に対する割合を計算することにより充電率を算出した。
具体的には、以下に示す計算式にて充電率を算出した。
充電電流（１．６Ａ）×充電に要した時間（ｈ）＝電池容量（Ａｈ）
電池容量／理論容量＝充電率（％）
【００３９】
(3)  電池寿命の測定
電池寿命（サイクル試験）の測定は、充電を上記「(1)  充電率の測定」と同様の方法で行い、放電を（株）日鉄エレックス製充放電試験装置（５０Ｖ−１００Ａ）を用いて、下記のパターンで行った。
３Ａ：１秒間−４０Ａ：１秒間−休止：１秒間−３０Ａ：１秒間−３Ａ：１秒間−４０Ａ：１秒間−休止：１秒間−３０Ａ：１秒間−３Ａ：２秒間−５Ａ：３５秒間（１パターン４５秒間）、
放電は４．５Ｖ／５Ｃｅｌｌｓで終了とする。
充電→放電  放電→充電への移行は、２６℃の温度待ちで行った。
試験環境温度は２５℃（恒温槽：ＳＡＮＹＯ  ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ  ＭＩＲ−５５３）であった。
【００４０】
(4)  電池圧力の測定
電池圧力の測定は、（株）共和電業製小型圧力センサＰＧＭ−５０ＫＤを用いて、該小型圧力センサを直接電池に取り付けて測定を行った。
【００４１】
(5)  寿命に至るまでの使用可能な電力量（ｋＷｈ）の測定
電池の寿命に至るまでの使用可能な電力量（ｋＷｈ）への換算は、１サイクル当たり放電容量４．８Ａｈ、平均電圧２４Ｖであることから、１１５．２Ｗｈとなり、電池寿命のサイクル数をかけた値である。
【００４２】
[II]  実施例及び比較例
実施例１
(1)  正極電極の作製
活物質として水酸化ニッケル粉末１００重量部、導電剤としてコバルト粉末３重量部、結着剤（バインダー）としてポリビニルアルコール０．８重量部との混合物に水及びエチルアルコールを加え、混練してペースト状に調製して、このペーストをニッケル発泡金属からなる多孔体に充填し、乾燥させた後、圧延して正極電極を得た。
上記工程により得られた正極電極を、３０重量％水酸化カリウム水溶液を満たした処理槽内に浸漬して、１セル相当の充電電圧が０．１ＣＡ（定電圧）で、コバルト等の添加物が全てＣｏＯＯＨに変化するために必要な電気量のプリチャージを行った。プリチャージを行う際の対極としてはニッケル板を用いた。
【００４３】
(2)  負極電極の作製
次に、ミッシュメタル系水素吸蔵合金であるＬｍＮｉ３．６７Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．３で示される合金粉末１００重量部、ポリテトラフルオロエチレンを１．５重量部、導電剤としてカーボン粉末０．５重量部との混合物に水を加え、混練してペースト状に調製して、このペーストを鉄にニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、乾燥させた後、圧延して負極電極を得た。
【００４４】
(3)  二次電池の製造
上記正極電極と負極電極をシート状に成形した後、両電極シート間にセパレータシートで隔離して積層した電極積層シートを製造した。
上記電極積層シートを円筒状に捲回して鋼鉄板製電池外装缶内に収納した後、３０重量％水酸化カリウムの水溶液を注入して、電池外装缶に蓋を載せて電池外装缶の上端の縁部を捲き締めして密閉し、密閉型ニッケル・水素化物電池を製造した。
【００４５】
(4)  活性化
上記工程により得られた二次電池を、充電条件０．１ＣＡ×１１ｈｒｓ、放電条件０．３３ＣＡ（１／３ＣＡ）ｔｏ０．９Ｖにて６サイクルの充放電を行うことにより活性化を行った。
【００４６】
(5)  充放電
下記に示す本発明の二次電池の充電装置を用いて、電池に電源を接続し、更に電池に電圧測定器を接続した後、電源の主電源スイッチを「入」にして充電を開始した。
電池の電圧と所定時間後の電池の電圧を測定して、単位時間当たりの電圧の変化量（ｄｖ／ｄｔ）を求めて、単位時間当たりの電圧の変化量を算出した。その時の電圧変化量のノイズ及びふらつきは０．０００１Ｖであった。
そして、その電圧変化量が最大値に達した時点の値よりも０．０００５Ｖ／１０秒の電圧変化量の低下が生じた時点で、電源との接続を中止するための充電停止信号を電気信号用電線を通じて開閉器に送り、開閉器を作動させて電源との接続を止めて充電を中止した。
また、その時に描かれた充電時間の経過による電圧のカーブと電圧変化量（Ｖ／６０秒）のカーブを図４として示す。
【００４７】
［二次電池の充電制御装置］
電源装置    ：菊水電源装置  ３０Ｖ  ６Ａ
電池充電条件：２５℃恒温槽（ＳＡＮＹＯ  ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ  ＭＩＲ−５５３）
電圧測定器  ：デジタル型表示器付き電圧計（韓国メテックス社製  ＭＥＴＥＸ  Ｍ−４６６０Ａ）
制御器      ：パーソナルコンピューター（コンパック社製プロネリア１０００）
【００４８】
(6)  評  価
上記電池を（株）日鉄エレックス製充放電試験装置（５０Ｖ−１００Ａ）を用いて、放電パターンを３Ａ：１秒間−４０Ａ：１秒間−休止：１秒間−３０Ａ：１秒間−３Ａ：１秒間−４０Ａ：１秒間−休止：１秒間−３０Ａ：１秒間−３Ａ：２秒間−５Ａ：３５秒間（１パターン４５秒間）にして放電し、上記充電と放電とを繰り返すサイクル試験を行って、電池の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
電池の活性化及びサイクル試験を、市販される電池の充電装置を用いて、常に充電率１０５％の状態で行った以外は実施例１と同様に実施した。
その結果を表１に示す。
また、充電率と電池内の圧力の測定を（株）共和電業製小型圧力センサＰＧＭ−５０ＫＤを用いて行い、その結果を図５として示す。
【００５０】
比較例２
実施例１において、電圧ピーク時（ｄｖ／ｄｔ＝０）を示す時点で、電源との接続を中止するための充電停止信号を電気信号用電線を通じて開閉器に送り、開閉器を作動させて電源との接続を止めて充電を中止した以外は実施例１に記載の方法と同様に実施した。
その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
このような本発明の二次電池の充電方法及び装置は、充放電を繰り返し行うことによるメモリー効果があっても、充電する電池の単位時間当たりの電圧の変化量を算出して、その電圧変化量の値が最大に達した時点の電圧変化量の値よりも０．０００５〜０．００１５Ｖ／１０秒の電圧変化量の低下が生じたかを判定して、電源との接続を中止するための充電停止信号を開閉器に送り、電源と切断して充電を停止することから、過充電とすることがないので、充電率が９５％を過ぎると急激に上昇する内部圧力が上昇し難いので取り扱いが安全であり、しかも、電池寿命を２割程度向上させることができるので、過充電を防止し、電池容器内の圧力を低く抑えて安全性を高め、充電容量を適度に高めて、電池寿命を長くして二次電池を長期間安全に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の二次電池の充電装置の概略図である。
【図２】図２は、一体化した本発明の二次電池の充電装置の概略図である。
【図３】図３は、電池電圧の変化量を検出して電池の充電制御を行う場合のフローチャート図である。
【図４】図４は、本発明の二次電池の充電装置により充電した際の充電時間の経過による電圧カーブとｄＶ変化量のカーブを表す図である。
【図５】図５は、実施例によって描かれた充電率と電池内部圧力との関係を表す図である。
【符号の説明】
１  二次電池の充電装置
２  二次電池
３  電源
４  開閉器
５  電圧測定器
５ａ  表示器
６  制御器
７  一体型の電池の充電装置
８  主電源コード
９  充電用電気コード
１０  電圧測定用電気コード
１１  データ送信用電気コード
１２  電気信号用電気コード
１３  主電源スイッチ
【図１】
0003875129.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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