(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から噴射して基板に吹き付けて、前記脆性材料微粒子の材料からなる堆積層を基板上に形成させることによって基板と堆積層からなる複合構造物を作製するエアロゾルデポジション法による複合構造物作製方法において、前記脆性材料微粒子の平均一次粒子径は少なくとも０．６μｍ以下であり、前記エアロゾルの温度を室温より高く１２０℃以下の範囲に制御して前記複合構造物を形成することを特徴とする複合構造物作製方法。
【請求項２】
脆性材料微粒子、または脆性材料微粒子と延性材料微粒子が混合された混合微粒子、または脆性材料微粒子の表面に延性材料を被覆した複合微粒子、のいずれかの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から噴射して基板に吹き付けて、前記微粒子の材料からなる堆積層を基板上に形成させることによって基板と堆積層からなる複合構造物を作製するエアロゾルデポジション法による複合構造物作製方法において、前記脆性材料微粒子の平均一次粒子径は少なくとも０．６μｍ以下であり、前記エアロゾルの温度を室温より高く１２０℃以下の範囲に制御して前記複合構造物を形成することを特徴とする複合構造物作製方法。
【請求項３】
前記脆性材料微粒子は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合構造物作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基板に吹き付け、微粒子の材料からなる構造物を基板上に形成させることによって基板と構造物からなる複合構造物を作製する複合構造物作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上の膜の形成方法としては数μｍ以上の厚膜の場合、溶射法が一般に知られているが、その他ガスデポジション法（加集誠一郎：金属  １９８９年１月号）が提案されている。この方法は金属やセラミックスの超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基板表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成する。
【０００３】
前記ガスデポジション法による微粒子膜の形成装置において、ノズルの温度を制御する技術としては、特開平６−４９６５６号公報が開示されており、ノズルの先端にノズルを加熱自在とする加熱装置を配置し、またノズルの先端に近接して基板上に堆積される超微粒子を加熱するレーザービーム加熱装置を配置することで、基板上に堆積される超微粒子を加熱された状態での噴射と、基板上に堆積中の超微粒子膜への加熱とを単独に或いは併用して行うことができ、基板上に堆積される超微粒子膜に部分的な特性を有する膜を形成することができるというものである。実施例としてＢａＴｉＯ3超微粒子を使用する際には、約７００℃に加熱したノズルから噴射し、基板に堆積中の超微粒子に表面温度約１０００℃でレーザービームを照射することにより焼成処理を同時に行えるといったものが挙げられている。
【０００４】
また、これに関連して、特開平７−１６６３３２号公報記載の実施例の様に、基板上に超微粒子膜あるいは圧粉体を形成させる際に、搬送管単独または搬送管とノズルとの両者を、搬送管は３００℃以上、ノズルは５００℃以上といった高温に加熱することで、その内壁に超微粒子が付着凝集せず、凝集体が再飛散することによる凝集体を含んだ膜の形成やノズル詰まりが抑制されるといったものもある。
【０００５】
また、これに関連して、金属微粒子に限定した技術としては、特公昭６３−５４０７５号公報に開示されている。該手法においては、１３０℃以上の水素ガスに制御することで、超微粒子膜の電気抵抗が１０＾２Ω−ｃｍにまで抑えられ、更に高温にガス加熱することによって、より電気抵抗を小さくでき、且つ効率的に製膜できることを特徴としている。この方法では、１３０℃以下においては抵抗が大きく導通が見られず、即ち高温加熱を良しとしている。
【０００６】
一方、前記ガスデポジション法を改良した先行技術として微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法と呼ばれる脆性材料の膜あるいは構造物の形成方法がある。エアロゾルデポジション法とは脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを搬送し、高速で基板表面に噴射して衝突させ、微粒子を破砕・変形せしめ、基板との界面にアンカー層を形成して接合させるとともに、破砕した断片粒子同士を接合させることにより、基板との密着性が良好で強度の大きい脆性材料構造物を基板上にダイレクトに形成させることができる手法であり、特開２００１−２４７９７９号公報、特開２００１−３１８０号公報に等に開示されている。該手法は、粒径が１０ｎｍから５μｍの範囲にあるセラミックスなどの微粒子をガスに分散させてエアロゾルとした後、ノズルより１００ｍ／ｓｅｃ以上に加速せしめた微粒子を微粒子ビームとして基板に向けて噴射して構造物を形成させるものであり、該手法によって得られた構造物は緻密で強固であることを特徴としている。また、該手法では、常温においても膜若しくは構造物を形成できるため、必ずしも熱エネルギーを付与する必要はないが、超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマ等の高エネルギーを付与することによって、製膜効率の向上や作製される構造物の機械的物性の改善を行うなどの工夫がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガスデポジション法は、微粒子の衝突エネルギーが熱エネルギーに変換されて微粒子の結合を発生させるといったメカニズムで成り立っているため、その結合を促進させるため、非常に高温を必要とした。しかし、微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法では、前述の通り、微粒子をエアロゾルとして高速で基板表面に噴射して衝突させ、その運動エネルギーを直接利用して微粒子間の結合を発生させるために、通常の焼結温度に匹敵するほどの高温を必要としないが、室温では構造物の形成効率が低いため、構造物の形成時間が長くなってしまうといった問題があった。ここで、室温とは１０〜３０℃であり、構造物形成における外環境の温度であり、高速とは１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度である。また、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマ等の高エネルギーの原子、分子ビームを付与することは構造物作製における制御因子が複雑となり、また、大掛かりな装置を必要とするため好ましくない。
【０００８】
一方で、特開平６−４９６５６号公報、特開平７−１６６３３２号公報、特公昭６３−５４０７５号公報に記載されている様に、高温のガスを用いて熱エネルギーを付与することも考えられるが、微粒子を高速で基板表面に噴射して衝突させ粒子間の結合を発生させるエアロゾルデポジション法においては、ガスによって微粒子を１３０℃以上に加熱すると、構造物の表面及び内部に欠陥を多数含んで白濁し、得られた構造物の機械物性が悪化するといった不具合が発生した。このことは、特に脆性材料や脆性材料と延性材料の複合微粒子を用いた場合においてより顕著であり、場合によっては構造物を形成できないこともある。
【０００９】
この直接的な要因については明確になってはいないが、現象としては、高温域において衝突による破砕が不十分な微粒子が基材表面に付着し、これらを構造物中に内包してしまう、或いはこれらが凝集、沈着することでマスクとなり、その後沈着した凝集体の上層には微粒子の堆積が起こらないことにより構造物に欠陥が形成されるといったものであった。即ち、エアロゾルデポジション法において、数百度といったガス加熱は必要なく、エアロゾルの温度には微粒子固有の最適な温度範囲が存在することが示唆される。
【００１０】
また、基板にガラス、金属、樹脂などの低融点のものを用いた場合、数百度といった高温の装置加熱、或いは高温のガス温度を使用すれば、基板を傷めてしまうといった懸念もある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、これらの問題を解決すべく、請求項１に係る発明では、脆性材料微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から噴射して基板に吹き付けて、前記脆性材料微粒子の材料からなる堆積層を基板上に形成させることによって基板と堆積層からなる複合構造物を作製するエアロゾルデポジション法による複合構造物作製方法において、前記脆性材料微粒子の平均一次粒子径は少なくとも０．６μｍ以下であり、前記エアロゾルの温度を室温より高く１２０℃以下の範囲に制御して前記複合構造物を形成する。また請求項２に係る発明では、脆性材料微粒子、または脆性材料微粒子と延性材料微粒子が混合された混合微粒子、または脆性材料微粒子の表面に延性材料を被覆した複合微粒子、のいずれかの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から噴射して基板に吹き付けて、前記微粒子の材料からなる堆積層を基板上に形成させることによって基板と堆積層からなる複合構造物を作製するエアロゾルデポジション法による複合構造物作製方法において、前記脆性材料微粒子の平均一次粒子径は少なくとも０．６μm以下であり、前記エアロゾルの温度を室温より高く１２０℃以下の範囲に制御して前記複合構造物を形成する。
【００１２】
本発明によれば、室温においての構造物の形成効率と比して効率的で、且つ同等若しくはそれ以上の機械強度を有した構造物を形成させることができる。これによって、構造物作製時間の大幅な短縮、並びに過加熱によるエネルギーコスト削減が可能になる。また、一部の樹脂を除いては、熱によって基板に損傷を与えることはない。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様においては、使用されるガスは乾燥空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどであるが、これ以外の種類のガスでも良い。    最も効果的な態様はエアロゾルの温度を約１２０℃に保つことで、この温度域において室温と同等の機械強度を持ち、且つ構造物の形成効率が良く好適である。脆性材料微粒子は酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、半導体などであり、その一次粒子径は０．２〜０．６μｍが適当であるが、これ以外の種類、粒子径のものでも良い。また延性材料としては各種金属材料やプラスチック材料が挙げられ、混合微粒子は単純に脆性材料微粒子と延性材料微粒子をボールミルなどで乾式攪拌混合させて作製する。また複合微粒子は脆性材料微粒子の表面にめっきやＰＶＤ、ＣＶＤ、機械的混砕によるメカノケミカル被覆、吸着、蒸気析出などの表面改質方法にて金属や有機物の層を形成したものである。これら混合、複合微粒子は主体的には脆性材料微粒子であり、本発明で挙げている作用、効果が期待されるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
エアロゾルデポジション法で見られる現象について、発明者らは以下の様に考察している。
セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。従ってこれらの脆性材料に機械的衝撃力を印加した場合、例えば結晶同士の界面などの劈開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面の一部が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行して構造物が形成されるが、その多くは雰囲気中に存在する気体分子などの吸着によって不活性となってしまう。しかし、雰囲気の温度が高くなるにつれて活性面は長寿命となり、構造物の形成に寄与する確率が増す。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして脆性材料の構造物が形成される。また構造物と基材との界面には、微粒子が衝突する衝撃を受けて微細な凹凸が形成される。こうして構造物が食い込んだアンカー層が形成されることにより、構造物と基材の間に非常に大きな密着力が生み出される。
【００１５】
構造物の強度やアンカー層による基材と構造物との密着強度を語る場合、基材、若しくは構造物の最表層の汚染はこれらの物性に大きく影響を及ぼす。通常、基板若しくは構造物に衝突し、表面に付着した微粒子の破砕片は、新たに飛行してきた微粒子によって除去される。しかし、付着した破砕片が大きい、若しくは凝集すると、新たに飛行してきた微粒子によってなかなか除去できない凝集体が現れる。一度この凝集体が形成されると、これが障壁となってその箇所には構造物が形成されないため欠陥となって構造物中に内包されたり、弱い結合の構造物いわゆる圧粉体を形成してしまう。本発明においてはエアロゾルの温度が１２０℃より高い領域では破砕片の付着による障壁の形成がより顕著となり、構造物の脆弱化が見られた。
【００１６】
以下に、エアロゾルデポジション法の一適用例について図に基づき説明する。遊星ミルにより歪付与を行なった平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウム微粒子粉体を予め準備して、これを用いてエアロゾルデポジション法により鉄基板上に構造物を形成させた。図１に使用したエアロゾルデポジション装置の装置図を示す。
図１では、エアロゾルデポジション装置１０は、窒素ガスボンベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３に接続され、その下流側にガス加熱装置１０４が設置され、更に下流にはガス保温機能付き搬送管１０５が接続され、これは構造物作製室１０６内に導入されており、その先端に１０ｍｍ×０．４ｍｍの開口部を有し、図示しない保温・加熱装置を具備したノズル１０７が配置される。ノズル１０７の上方には支持台１１０に固定された基板１０９が配置され、支持台１１０はＸＹステージ１１１によって２次元で駆動可能である。また、支持台１１０には熱電対１０８が支持されており、支持台１１０を移動させることによってノズル１０７と基材１１２との間に挿入可能である。構造物作製室１０６は真空ポンプ１１２に接続されている。エアロゾル発生器１０３は酸化アルミニウム微粒子を内蔵している。
【００１７】
以上の構成からなるエアロゾルデポジション装置１０の作用を次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミルにて粉砕することにより、内部ひずみを与えられた酸化アルミニウム微粒子を準備し、これをエアロゾル発生器１０３内に充填する。窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて混合粉末を装填したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガスを導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させて酸化アルミニウム微粒子を含むエアロゾルを発生させる。ガス流量は６．０ｌ／ｍｉｎで供給した。エアロゾルは搬送管１０２を通じてガス加熱装置１０４に導入される。エアロゾルはガス加熱装置１０４内で所定の温度に加熱され、保温機能付き搬送管１０５を介して構造物作製室１０６内に設置されたノズル１０７から基板１０９に向けて高速で微粒子ビームとして噴射する。また、微粒子ビームの温度は熱電対１０８にて検知している。微粒子ビームを噴射させると同時に基板１０９をＸＹステージ１１１によって３分間揺動させて１０ｍｍ×３ｍｍの面積を有する複合構造物を形成させた。また、複合構造物作製装置１０６内は真空ポンプ１１２によって１ｋＰａ以下に保たれる。
【００１８】
以上の構成からなる本実施例の効果を次に述べる。
図１に示した複合構造物作製装置を使用して、微粒子ビームの温度を変化させて酸化アルミニウムとガラス基板の複合構造物を作製した。微粒子ビームの温度は予めノズル１０７と基板１０９の間に挿入された熱電対１０８に微粒子ビームを吹き付けて確認し、同条件にて構造物の作製を行った。構造物形成速度は１分当りに形成される構造物の高さとステージ駆動距離との積で評価し、構造物の硬さはダイナミック超微小硬度計（島津製作所製ＤＵＨ−Ｗ２０１）、にて行い、試験条件は負荷除荷試験、押し込み荷重１ｇｆで行った。
【００１９】
図２に微粒子ビーム温度に対する構造物形成速度と構造物の硬度の結果を示す。室温では透明で緻密な構造物が得られたが、構造物形成速度は低い値を示した。微粒子ビームの温度を室温より上げていくと構造物形成速度は向上し、微粒子ビーム温度約１２０℃において室温の約３倍となった。約１２０℃を境にしてそれ以上の温度領域において構造物形成速度は急激に上昇するが、得られた構造物は白濁し、欠陥を多く含んでいた。また、室温から１２０℃までは硬度に変化はなく透明で緻密な構造物を形成したのに対し、１２０℃より高温域では急激に低下した。
【００２０】
図３、図４、図５にはそれぞれ室温、７５℃、１４５℃における複合構造物の断面ＳＥＭ像を示す。図３より、室温では緻密体でガラス基板上に良好に密着していることが確認できる。また、図４より、７５℃においても構造物中に一部欠落が見られるものの、かなりの緻密性をもち、基板に良好に密着していることが確認できる。一方で、図５より、微粒子ビーム温度１４５℃においては、アルミナ構造物内に多数の欠陥が存在することが確認できる。以上の様に、構造物の強度の低下は構造物中に含まれる欠陥によるものであることは明らかであり、即ち本発明では、微粒子ビームには最適な温度が存在することを示唆するものである。
【００２１】
本実施例においては、窒素ガスを用いたが、この他使用するガスは乾燥空気、酸素、アルゴン、ヘリウムなどでも良い。また、最も効果的な態様は微粒子ビームの温度を約１２０℃に保つことで、この温度域において室温と同等の機械強度を持ち、且つ構造物の形成効率が良く好適である。本実施例においては、酸化アルミニウム微粒子を用いたが、この他の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、半導体などの脆性材料微粒子や脆性材料と延性材料の複合微粒子などでも良く、本実施例では一次粒子径０．４μｍの微粒子を用いたが、これ０．６μｍ以下の粒子径のものであれば良い。
【００２２】
【本発明の効果】
以上の様に、本発明に係るエアロゾル若しくは微粒子ビームの温度を制御することによって、効率的に緻密且つ高強度の構造物を形成させることが可能となる。その結果、構造物の欠陥率の低減と作製時間の短縮が実現できる。また、従来の様に高温を必要としないため、省エネルギー化にも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアロゾルデポジション法装置概略図
【図２】微粒子ビーム温度に対する構造物形成速度と硬度の関係を示すグラフ
【図３】微粒子ビーム温度室温における複合構造物の断面ＳＥＭ像（写真）
【図４】微粒子ビーム温度７５℃における複合構造物の断面ＳＥＭ像（写真）
【図５】微粒子ビーム温度１４３℃における複合構造物の断面ＳＥＭ像（写真）
【符号の簡単な説明】
１０…エアロゾルデポジション装置、１０１…ガスボンベ、１０２…搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…ガス加熱装置、１０５…保温機能付き搬送管、１０６…構造物作製室、１０７…保温・加熱機能付きノズル、１０８…熱電対、１０９…ガラス基板、１１０…支持台、１１１…ＸＹステージ、１１２…真空ポンプ
【図１】
0003874683.tif 000002
【図２】
0003874683.tif 000003
【図３】
0003874683.tif 000004
【図４】
0003874683.tif 000005
【図５】
0003874683.tif 000006