(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から最内層、中間ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層の順で積層されてなり、
最内層がポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてえられる変性ポリアミドからなり、
中間ゴム層がハロゲン化ブチルゴムからなる原料ゴム１００重量部に対してケイ酸またはその塩を１０〜５０重量部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を５〜１５重量部、フェノール樹脂０．５〜１０重量部およびメチロールメラミン０．５〜１０重量部配合してなるゴム組成物からなり、前記各層を積層後に加硫してえられる最内層と中間ゴム層間に接着剤層を有しない複合フレキシブルホース。
【請求項２】
前記変性ポリアミド中のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２もしくはポリアミドＭＸＤ−６６またはこれらの２種以上のコポリマーである請求項１記載の複合フレキシブルホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合フレキシブルホース、とくに冷媒輸送用などに適する複合フレキシブルホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーエアコン用の冷媒ガスやコンタクトフリーザー用の冷媒ガスの輸送などに用いられる複合フレキシブルホースは柔軟であることはもちろん、外圧および輸送ガスの内圧に耐えるものでなければならない。さらに、ホース内に負圧がかかっても層間剥離を生じないことが要求される。
【０００３】
そのようなものとして、たとえば、特開平１−１１０１４３号公報に、図４に示すように、内側から順に最内層２、接着剤層６、中間ゴム層３、繊維補強層４および外面ゴム層５を積層して形成されている複合フレキシブルホースが開示されている。このホースでは、最内層２の材料はポリアミドまたは変性ポリアミドが主として使用され、中間ゴム層３としては柔軟性、耐寒性、耐透湿性の点からブチルゴム系のゴム組成物が使用されているが、ポリアミドとブチルゴム系ゴムとは接着が一般に困難であり、そのため接着剤層６を介して接合している。この接着剤層に用いる接着剤としては、主として溶剤タイプのフェノール樹脂またはフェノール樹脂とエラストマーとの混合溶剤あるいはエポキシ樹脂系接着剤、その他塩化ゴム系接着剤などが使用されている。
【０００４】
しかし、溶剤タイプの接着剤を使用するときは、溶剤の蒸発に時間を要するほか作業環境を悪化させる。また、溶剤のタイプの如何を問わず、接着剤層の形成自体、工程の増加とコストのアップを伴う。
【０００５】
そこで接着剤層を形成しない複合フレキシブルホースが特開平７−１１７１７８号公報に提案されている。かかる提案は最内層と中間ゴム層と繊維補強層と最外層との４層から構成し、最内層としてポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてなる変性ポリアミドを用い、また中間ゴム層の原料ゴムとしてブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとを５０／５０〜０／１００（重量比、以下同様）でブレンドしてなるゴム組成物を用い、該中間ゴム層の原料ゴム１００重量部（以下、「部」という）に対してケイ酸またはその塩１０〜５０部および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂５〜１５部配合することにより、接着剤層を形成しなくても強固な層間接着を得ようとするものであ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−１１７１７８号公報記載の複合フレキシブルホースは全般的にかなりの接着力を発揮し得るものであるが、折曲げ時の剥離強度（１８０度剥離試験）および老化後の接着力に改善の余地がある。特に最内層を構成するポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドに対しては接着力にバラツキが生ずることがある。さらに中間ゴム層の押出し成形時に表面が肌荒れすることもある。
【０００７】
本発明の目的は、接着剤層がなくても層間接着力にすぐれ、しかも折曲げ時の剥離強度、老化後の接着力が向上し、変性ポリアミドとの接着性が信頼でき、さらに肌荒れのない良好な成形加工表面を有する複合フレキシブルホースを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合フレキシブルホースは、前記特開平７−１１７１７８号公報記載の複合フレキシブルホースにおいて、中間ゴム層の原料ゴムとしてハロゲン化ブチルゴムを用い、該中間ゴム層の原料ゴム１００部に対してケイ酸またはその塩１０〜５０部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂５〜１５部、フェノール樹脂０．５〜１０部およびメチロールメラミン０．５〜１０部配合することにより、前記課題を解決し得たものである。
【０００９】
により製造することができる。
【００１０】
すなわち、図１に示すように、本発明の複合フレキシブルホース１は最内層２と中間ゴム層３の間に接着剤層をもたないものであり、中間ゴム層３の上に順に繊維補強層４および外面ゴム層５を有するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、接着剤層を設けなくてもより一層強固で信頼性の高い接着力が最内層と中間ゴム層との間に得られるかは明確ではないが、最内層を構成する変性ポリアミド中の官能基、たとえばカルボキシル基、アミド基、アミノ基などと、中間ゴム層を構成するハロゲン化ブチルゴムのハロゲンや含有されているケイ酸中のシラノール基、臭素化アルキルフェノールアルデヒド樹脂のメチロール基、さらにはフェノール樹脂のフェノール基およびメチロールメラミンのアミノ基などにより、接着剤界面の濡れ性が向上し、官能基同士が複雑な反応を生起し、種々の結合を生じているためであると推定される。
【００１２】
本発明において最内層にはポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてなる変性ポリアミドを用いるが、ポリアミドとしては、たとえばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２もしくはポリアミドＭＸＤ−６６またはこれらの２種以上のコポリマーなどがあげられる。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１〜１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００１３】
ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレンド比は９０／１０〜５０／５０、特に６５／３５〜５５／４５が好ましい。変性ポリオレフィンの割合が大きくなるとホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が劣り、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるが中間ゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
【００１４】
変性ポリアミドとしては、たとえばポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
【００１５】
最内層は前記変性ポリアミドを管状に押出し成形することにより作製されるが、管厚は成形作業性と耐冷媒透過性の点から０．０５ｍｍ以上が好ましく、また可撓性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００１６】
本発明においては最内層上に直接、中間ゴム層が形成される。したがって、接着剤層を形成する工程が省略できるので溶剤の蒸発に要する時間が不要となり、全体の工程を短くすることができる。中間ゴム層の形成は最内層の外面に直接、中間ゴム層用のゴム組成物を押出し成形することにより行なうことができる。
【００１７】
中間ゴム層用のゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムを原料ゴムとし、この原料ゴムにケイ酸またはその塩および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、さらに接着力向上成分としてフェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合してなるものである。
【００１８】
原料ゴムであるハロゲン化ブチルゴムとしては、たとえば塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどの１種または２種以上があげられ、特に反応性の点から臭素化ブチルゴム単独使用が好ましい。
【００１９】
本発明においてはこの原料ゴム１００部に対しケイ酸またはその塩を１０〜５０部、好ましくは１５〜３０部、特に好ましくは２０〜３０部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を５〜１５部、好ましくは７〜１３部、特に好ましくは８〜１０部配合すると共に、接着力向上成分としてフェノール樹脂を０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、特に好ましくは２〜５部およびメチロールメラミンを０．５〜１０部、好ましくは１〜５部配合する。
【００２０】
ケイ酸またはその塩としては、たとえば無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムなどがあげられ、特にハロゲン化ブチルゴムとの接着性がよい点からシラノール基を多くもつ含水ケイ酸が好ましい。その量が１０部よりも少ないと接着性が劣り、５０部よりも多いと粘度が高く、押出し後の肌荒れの原因となる。
【００２１】
臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば田岡化学（株）製のタッキロール２５０−１、タッキロール２５０−３などとして市販されているものがあげられ、特に触媒が不要な点からタッキロール２５０−１が好ましい。臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は接着成分としての役割に加えて原料ゴムであるハロゲン化ブチルゴムの架橋剤ともなる。その量が５部よりも少ないと加硫時に原料ゴムとの架橋反応速度が遅くなり物性が低下し、１５部よりも多いと混練時および押出し成形時のロールへの粘着、早期加硫など作業性がわるくなる。
【００２２】
中間ゴム層のゴム組成物に接着力向上成分として配合するフェノール樹脂としては、たとえば２，６−ジメチロールーｐ−クレゾール、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられるが、接着量の向上作用に優れかつメチロールメラミンとの反応性が良好な点からスミカノール６２０（住友化学工業（株）製の修飾レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。その量が０．５部より少ないと接着力向上効果が不充分となり、１０部を超えるとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪み）が低下する。
【００２３】
もう１つの接着力向上成分であるメチロールメラミンとしては、たとえば住友化学工業（株）製のスミカノール５０８、スミカノール５０７Ａなどがあげられるが、フェノール樹脂との反応性が良好な点からスミカノール５０７Ａが好ましい。その量が０．５部より少ないと接着力向上効果が不充分となり、１０部を超えるとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪み）が低下する。
【００２４】
本発明においてフェノール樹脂およびメチロールメラミンを特定量配合することにより変性ポリアミドとの接着力が向上する理由は明確ではないが、これらの成分を配合することにより最内層の変性ポリアミドとの接着界面での濡れ性が向上し、さらにフェノール樹脂とメチロールメラミンとが加硫温度以上の温度で反応してメチロールフェノールとして接着力の向上に寄与しているものと推定される。
【００２５】
中間ゴム層用のゴム組成物には、そのほかカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、老化防止剤、加工助剤などを適当量添加してもよい。
【００２６】
中間ゴム層は通常０．８〜２．２ｍｍ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍの厚さになるように押出されて形成される。本発明で用いる中間ゴム層用のゴム組成物では、押出された中間ゴム層の表面が肌荒れせず、以降の加工および最終製品の強度を向上させることができる。
【００２７】
中間ゴム層を押出し成形したのち、編組またはスパイラル巻などにより繊維補強層、ついで外面ゴム層を積層する。これらの繊維補強層および外面ゴム層としては従来のものがそのまま使用できる。たとえば繊維補強層としては天然繊維、ポリビニルアルコール系やポリアミド系、ポリエステル系、アラミド系などの合成繊維の単独またはＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス接着剤）処理したものなどが使用され、外面ゴム層としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＩＩＲ、ＸＩＩＲなどの耐オゾン性に優れた合成ゴムがあげられ、厚さは通常１．０〜２．０ｍｍ程度とする。
【００２８】
本発明の複合フレキシブルホースは最内層上に中間ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層を積層したのち、全体を加硫することによってえられる。加硫条件は約１５０〜１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行なうのが好ましい。
【００２９】
加硫後えられる本発明の複合フレキシブルホースは充分な可撓性を有すると同時に負圧が生じても層間剥離を生じない。特に、大きな曲げや老化に対しても変性ポリアミドとの強い接着力を維持できる。
【００３０】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
なお、各実施例における特性は、つぎの方法で測定した。
【００３２】
中間ゴム層の材料試験
（常態引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って硬度、引張強度、破断伸びを測定する（１６０℃×４０分間プレス加硫、３号ダンベル）。
【００３３】
（圧縮永久歪試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従って測定する（１６０℃×４０分間プレス加硫、２５％圧縮、１４０±２℃×７２時間）。
【００３４】
（中間ゴム層の表面状態）
外径１１．９ｍｍの最内層チューブ上に１２ｍ／分の速度で押出し（７５ｍｍφのコールドフィードタイプ押出機：口金温度１３０℃、ダイス温度１００℃、シリンダー温度８０℃、スクリュー温度６０℃、スクリュー回転３０ｒｐｍ）、その表面状態（肌）を肉眼で観察する。
【００３５】
Ａ：表面平滑
Ｂ：表面にややスジあり
Ｃ：表面にスジあり
Ｄ：表面に鳥肌あり
最内層と中間ゴム層の接着力
（１８０度剥離試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６３３０−６）
最内層用樹脂を厚さ０．１５ｍｍ、幅約３０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに切り取り、これに中間ゴム用未加硫生地（厚さ２．０ｍｍで２００ｍｍ角）を置き、１６０℃４０分間プレス加硫したのち１日室温で放置後、幅約１０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの試料片を切り出す。この試料片を引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）に取りつけ、中間ゴム層３側を固定し最内層２側を図２に示すように毎分５０ｍｍの速さで引張り、接着界面での剥離状態を肉眼で観察する。評価は、ゴム凝集破壊したものを○、最内層樹脂とゴム層とが界面剥離したもの（樹脂にゴムが付着していない状態）を×、それら以外を△とする。
【００３６】
（老化後の接着力）
１８０度剥離試験で作製したサンプルを１５０℃で１６８時間加熱したのち、同様に１８０度剥離試験で接着力を調べる。
【００３７】
ホース性能
（接着力）
作製した複合フレキシブルホースから幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍほど切り出し、外面ゴム層および繊維補強層を除去して作製した試料について、１８０度剥離試験を行ない、接着力（Ｎ／ｃｍ）測定する。
【００３８】
（柔軟性試験）
図３に示すように、ホース１の一端を固定し、直径１９０ｍｍのドラム７に１８０度Ｕ字形に巻きつけ、その状態を維持するのに必要な力Ｆを測定する。
【００３９】
（冷媒透過性試験）
ＳＡＥ  Ｊ  ５１  ＭＡＹ８５（ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ  ＡＩＲ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＨＯＳＥ）に従い測定する（冷媒Ｒ１３４ａ、９０℃）。
【００４０】
実施例１〜５
つぎに示す組成の基本ゴム組成物に表１に示す量のフェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合混練し、中間ゴム層用のゴム組成物（ゴム生地）を調製した。
【００４１】
0003891718.tif 000002
えられたゴム生地の常態物性（硬度、引張強度、破断伸び）および圧縮永久歪を調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
また、最内層用樹脂としてザイテルＳＴ８１１ＨＳを使用し、中間ゴム層と最内層の接着力を調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
中間ゴム層用の前記基本ゴム組成物（フェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合しない）を用いて実施例１と同様にしてゴム生地を調製し、実施例１と同様にして各種物性を調べた。結果を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】
0003891718.tif 000003
【００４５】
実施例６
実施例１〜５および比較例１でそれぞれ調製した中間ゴム層用ゴム組成物を用い、つぎの要領で複合フレキシブルホースを作製し、そのホース性能を調べた。結果を表２に示す。
【００４６】
（複合フレキシブルホースの作製）
最内層用変性ポリアミドを樹脂製のマンドレル（外径１１．７５ｍｍ）に厚さ０．１５ｍｍとなるよう１２ｍ／分の速度で押出し最内層を作製し、その上に約３０秒後に中間層用ゴム組成物を１２ｍ／分の速度で厚さ１．３ｍｍとなるように押出し、ついでＲＦＬ処理したポリエチレンテレフタレート糸でブレード（編組）して繊維補強層とし、最後にＥＰＤＭを厚さ１．５ｍｍとなるように押出して外面ゴム層を形成した。この未加硫ホースを１６０℃４０分間加熱して加硫し、複合フレキシブルホースを作製した。
【００４７】
【表２】
0003891718.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、接着剤層を介在させなくとも最内層と中間ゴム層をより一層強力かつバラツキなしに接着することができ、また接着剤層形成工程を省略することができる。本発明の複合フレキシブルホースは特に大きな曲げ（１８０度）に対しても強固な接着力を示し、さらに熱老化後でも接着力を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合フレキシブルホースの一実施態様の一部切欠斜視図である。
【図２】中間ゴム層の接着性試験（１８０度剥離試験）の概略説明図である。
【図３】複合フレキシブルホースの柔軟性試験の概略説明図である。
【図４】従来の接着剤層を有する複合フレキシブルホースの一部切欠斜視図である。
【符号の説明】
１  複合フレキシブルホース
２  最内層
３  中間ゴム層
４  繊維補強層
５  外面ゴム層
【図１】
0003891718.tif 000005
【図２】
0003891718.tif 000006
【図３】
0003891718.tif 000007
【図４】
0003891718.tif 000008