(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル
【請求項２】
五塩化タンタル１モルとリチウムジメチルアミド４モル、リチウムターシャリーアミルアミド１モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルの製造方法。
【請求項３】
ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルに１０ｗｔ％以上の有機溶媒を添加してなることを特徴とするＭＯＣＶＤ用原料溶液。
【請求項４】
ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルを原料として用いることを特徴とするＭＯＣＶＤ法による窒化タンタル膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の銅薄膜を形成する際の下地バリアである窒化タンタル膜をＭＯＣＶＤ法にて形成するのに好適なタンタル化合物、その製造方法およびそれを用いた窒化タンタル膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の下地バリアとして窒化タンタルが非常に有効であることが知られている。銅配線をさらに細くするために、このバリア膜もさらなる薄膜化が要求されており、量産性に優れステップカバレジ能力の高いＣＶＤ法による窒化タンタル薄膜形成が必要となった。
【０００３】
ＵＳ５６６８０５４号は、ターシャリーブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタルＴａ（ＮｔＣ４Ｈ９）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（以下Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３と表す）を原料としたＣＶＤ法で、コールドウォール型０．０２Ｔｏｒｒの低圧反応室内の４５０〜６５０℃基板上に低抵抗な窒化タンタル膜を形成したことを開示している。６００℃での膜は、６００μΩ・ｃｍと低抵抗で好ましく、５００℃の高温処理でも銅拡散を阻止し、リーク電流を非常に低くできた。
原料のＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３は室温で液体で、ソース温度４０〜５０℃で加熱気化され供給されている。
【０００４】
該発明者らはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６７（８）１１２８（１９９５）において、低抵抗な立方晶ＴａＮができた理由は、原料化合物がＴａ＝ＮｔＢｕ、すなわちＴａ＝Ｎの強い結合を持っており、これが保存され立方晶に組み込まれたと推定している。これより前に該発明者らはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．１１，９６（１９９２）で低炭素の立方晶ＴａＮをＴａ（ＮＥｔ）（ＮＥｔ２）３のＣＶＤにより形成したことを開示しているが、該発明者らは、Ｔａ（ＮＥｔ）（ＮＥｔ２）３は純品が得られにくいことから、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３に変更している。
【０００５】
Ｒ．Ｍ．Ｆｉｘ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．５，６１４（１９９３）は、ペンタキスジメチルアミドタンタルＴａ（ＮＭｅ２）５とアンモニアを用いたＣＶＤでは正方晶のＴａ３Ｎ５膜が生成して、高抵抗（＞１０６μΩ・ｃｍ）になったと報告している。
【０００６】
ＵＳ６０１５９１７号は、窒化タンタル膜形成用のＣＶＤ原料として、Ｔａ−Ｎおよび／またはＴａ＝Ｎ結合を持つ１０群の化合物とそれらのヘキサンやトルエン溶液をクレームしている。クレーム１の（ｖｉｉｉ）には、Ｔａ（ＮＲ１）（ＮＲ２Ｒ３）３（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はＨ，Ｃ１−Ｃ８アルキル，アリール，Ｃ１−Ｃ８パーフルオロアルキルまたはシラン，アルキルシラン，パーフルオロアルキルシリル，トリアリールシラン，アルキルシリルシランからなる群から選ばれたシリコン含有基から独立に選ばれたものである）が記載されているが、特定はされていない。またこの特許明細書に記載された実施例は、ペンタキスメチルエチルアミドタンタルＴａ（ＮＭｅＥｔ）５の１化合物のみであり、成膜条件や膜の物性については何ら記載されていない。
【０００７】
特開２０００−２０４０９５号もＴａ（ＮＭｅＥｔ）５またはその有機溶媒溶液と、アンモニアガスを用いて基板温度４５０℃、圧力１０Ｔｏｒｒで窒化タンタル膜を形成したことを開示しているが、膜の結晶形の記載はない。
【０００８】
以上述べたように、低抵抗である立方晶ＴａＮは、現在のところＴａ＝Ｎを有するアルキルイミドトリス（ジアルキルアミド）タンタルのみから得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般に量産用ＣＶＤの原料化合物が持つべき供給時の好ましい性質としては、純品で高い蒸気圧を持ち、供給時に熱的に安定で、室温付近、少なくとも使用ソース温度で液体であることが挙げられる。これらの観点からＵＳ５６６８０５４号のＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３を見ると、分子量が大きいため蒸気圧が高くないという欠点がある。その蒸気圧は本発明者らの蒸気圧測定結果では、１Ｔｏｒｒ／１３０℃であった。
【００１０】
同類の公知化合物であるターシャリーブチルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルＴａ（ＮｔＣ４Ｈ９）（Ｎ（ＣＨ３）２）３は、本発明者らの蒸気圧測定では１Ｔｏｒｒ／７０℃とＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３より高い蒸気圧を持つが、融点が６９℃と高いという欠点がある。通常の液体マスフローコントローラーでは、融液状態にするために加熱保持できる温度は５０℃前後であり、融点が６９℃のＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３は適していない。好ましくは室温付近か少なくとも４０℃以下程度の融点を持つことが望まれる。
【００１１】
本発明は、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３よりも高い蒸気圧を持ち、かつ４０℃以下の融点であり、Ｔａ＝Ｎ結合を有する新規な化合物を提供することである。またその製造方法を提供することである。さらには、それを用いてＣＶＤ法で立方晶ＴａＮ薄膜を形成する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規化合物であるターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルである。
本発明は、五塩化タンタル１モルとリチウムジメチルアミド４モル、リチウムターシャリーアミルアミド１モルを有機溶媒中で反応させ、次いで副生塩化リチウムを濾過分離し、溶媒を留去し、次いで真空下で蒸留することよりなるターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルの製造方法である。
本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルに１０ｗｔ％以上の有機溶媒を添加してなるＭＯＣＶＤ用原料溶液である。
本発明は、ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタルを原料として用いことを特徴とするＭＯＣＶＤ法による窒化タンタル膜の形成方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル（以下Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３と表す）は新規化合物である。それは、ＷｉｌｌｉａｍＡ．Ｎｕｇｅｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２２，９６５（１９８３）記載のＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３の製法をもとにして製造することができる。
【００１４】
４モルのリチウムジメチルアミドと１モルのリチウムターシャリーアミルアミドをヘキサン中に溶解懸濁させ、攪拌水冷しながら粉末状の五塩化タンタルを加えて２昼夜１０〜４０℃で反応させる。次いで副生した塩化リチウム結晶を濾過で取り除き、得られた黄色の液体から溶媒等、低沸点分を減圧で留去する。すると、オレンジ色の粘性液体が残るので、これを１Ｔｏｒｒの減圧蒸留をすると、９０℃付近で黄色液体が得られる。この液体をヘキサンから−３０℃で再結晶し、得られた淡黄色結晶を１Ｔｏｒｒの真空蒸留し、８０℃付近で主留分の淡黄色液体を得る。この液体は室温で淡黄色の固体となる。五塩化タンタルに対する収率は６１％である。
【００１５】
ここで原料とするリチウムジメチルアミドは、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とジメチルアミンガスを反応させることにより、白色ヨーグルト状として得られる。リチウムターシャリーアミルアミドはノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液とターシャリーアミルアミンとを反応させることにより、白色懸濁液として得られる。この二つの反応生成液をそのまま合わせて用いればよい。反応溶媒としては、ヘキサンの他、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどが使える。
使用する五塩化タンタルは、市販されている高純度のものを用いると最終生成物の金属元素不純物を少なくできる。当然のことながらその粒度により、反応速度、反応温度上昇に影響するので、添加速度を制御する。反応時間は５〜５０時間である。
五塩化タンタル１モルに対する仕込みリチウムジメチルアミドのモル数は４モル、リチウムターシャリーアミルアミドのモル数は１モルであるが、若干の過剰のリチウムジメチルアミド、リチウムターシャリーアミルアミドを加えてもよい。
【００１６】
実施例１で得られたＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３について、以下に同定結果と物性を述べる。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果、
Ｔａ分析値  ４５．９ｗｔ％  （理論値  ４５．４ｗｔ％）
ＣＨＮ分析
Ｃ  ３２．８    （理論値  ３３．２ｗｔ％）
Ｈ    ７．２    （理論値    ７．４ｗｔ％）
Ｎ  １３．５    （理論値  １４．１ｗｔ％）
【００１７】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、（単位ｐｐｍ）
Ａｌ＜１  Ｃａ＜１  Ｆｅ＜１  Ｍｇ＜１  Ｔｉ＜１  Ｌｉ＜１
であり、高純度であった。
また全Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは４ｐｐｍであった。
【００１８】
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置：ＪＥＯＬ  ＡＸ５０５Ｗ
イオン化法：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
測定結果を図１に示した。
Ｔａは同位体が２種あるが、９９．９９％が１８１Ｔａであることを考慮し、主なｍ／ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙した。
ｍ／ｚ＝４１１（１２％）Ｔａ〔ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５〕〔Ｎ（ＣＨ３）２〕２〔Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）〕またはＴａ〔ＮＣ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２〕〔Ｎ（ＣＨ３）２〕３
３９８（７％）  Ｔａ〔ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５〕〔Ｎ（ＣＨ３）２〕３分子イオン
３８３（１０％）Ｔａ〔ＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕〔Ｎ（ＣＨ３）２〕３
３６９（４７％）Ｔａ〔ＮＣ（ＣＨ３）２〕〔Ｎ（ＣＨ３）２〕３
５８（５８％）  Ｃ４Ｈ１０またはＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）
４４（１００％）Ｎ（ＣＨ３）２
【００１９】
（４）１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨｚ）
溶媒：Ｃ６Ｄ６
方法：１Ｄ
測定結果を図２に示した。
δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
３．３１  ｓ  （１８Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）
２．３０  ｄ  （１．５Ｈ，不明）
１．７５  ｑ  （２．４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｎ）
１．４９  ｓ  （７．９Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｎ）
１．３０  ｔ  （３．８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｎ）
【００２０】
（５）ＦＴ−ＩＲ
測定条件
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ８６００
方法：ＫＢｒ法
分解能：４．０ｃｍ−１
測定結果を図３に示した。
スペクトル（ｃｍ−１）
３６５５、２９６４、２９１６、２８５５、２８２４、２７７５、２３９７、
２３４９、１４６２、１４２３、１３７１、１３５２、１３１９、１２９８、
１２５２、１２１５、１１７８、１１５１、１１３０、１０５７、１０４０、
１０２４、１００１、９６８、９４９、９０７、７６８、６５２、５５０、
【００２１】
（６）蒸気圧
蒸留のデータから、１Ｔｏｒｒ／８０℃であった。
（７）性状と融点
淡黄色の結晶で、その融点は３６℃であった。
【００２２】
（８）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
試料重量：１２．５１ｍｇ
雰囲気：Ａｒ、１気圧
昇温速度：２０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図４に示した。
【００２３】
（９）溶液化
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３にヘキサンを１０ｗｔ％添加した組成物は、２０℃で完全に溶液となり析出物がなかった。トルエンでも同様であった。
【００２４】
以上に述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから総合的に判断して、この化合物はＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３と同定した。
【００２５】
次にＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３と同じ手法で公知化合物のＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３とＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３を合成し、融点、蒸気圧を測定し、本発明化合物のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３と比較した。
融点と蒸気圧の結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003963078.tif 000002
【００２７】
表１より本発明のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３が１Ｔｏｒｒを与える温度は８０℃で、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３の１３０℃より約５０℃低いことがわかる。またＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３は８０℃で０．１Ｔｏｒｒしかないので、同じ温度で蒸気圧を比較すると、本発明のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３は約１０倍の高い蒸気圧を与える。よって本発明のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３は、ＣＶＤ原料化合物として蒸気圧の点で非常に好ましい性質を有していることが明らかである。蒸発させるためにソース温度や気化器温度を低くできることは、そこでの熱劣化を少なくすることができ、使用の安定がはかれ、パーティクル発生量を少なくできるという利点を有する。
【００２８】
図４のＴＧ−ＤＴＡの結果から、本発明のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３はよく気化しており、蒸発残留分も４５０℃で１３．３％と少ないことから、熱的にも比較的安定であることがわかる。
また図１のＥＩ−ＭＳの結果から、Ｔａ＝Ｎ結合を含むと推定されるフラグメントとしてｍ／ｚ＝３６９があり、相対的にＴａＮの形成がしやすいとの推定ができる。
【００２９】
本発明のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３は金属元素不純物が各１ｐｐｍ以下、Ｃｌが４ｐｐｍで高純度であった。融点が３６℃と室温より少し高いので、固化しないような注意が必要であるが、蒸留精製により純度はさらに上げられる。
【００３０】
本発明はＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３を原料として用いることを特徴とするＭＯＣＶＤ法による窒化タンタル膜の形成方法でもある。
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３の供給方法としては、
▲１▼５０〜１２０℃にソース温度を保ち、発生する蒸気の自圧でベーパーソースマスフローコントローラーにより供給する
▲２▼融点の３６℃以上、好ましくは４０℃以上にソース温度を保ち、液体とし、キャリアーガスをバブリングすることによりＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３を気化させる
▲３▼ソース温度を４０℃以上に加熱し、液体として５０℃程度に加熱された液体マスフローメーターで供給し、気化器で全量気化させる
▲４▼Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３に１０ｗｔ％以上の有機溶媒を添加し、室温で溶液として液体マスフローコントローラーあるいは液体マスフローメーターで供給し、気化器で全量気化させる
等がある。
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３は液体状態では１０〜２０ｃｐの粘度であり、バブリングやマスフローコントローラー、マスフローメーターで使える。また▲４▼の有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、酢酸ブチル等、ＣＶＤ原料溶媒として通常使用されているものが使用できる。
【００３１】
基板としては、銅配線のバリアーとすべく、ＳｉＯ２／Ｓｉを用いることができる。
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３を１０−２〜１Ｔｏｒｒの低圧下で、基板温度４５０〜６５０℃と接触させる熱ＣＶＤで窒化タンタル膜を形成できる。基板温度を高い側にして得られた窒化タンタル膜は、ＸＲＤによれば立方晶のＴａＮである。よって低抵抗となる。窒化タンタル膜のＳｉＯ２／Ｓｉ基板との密着性も良好である。ＣＶＤ室にはＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３のみの供給でよいが、必要に応じアンモニアガスを供給してもよい。
【００３２】
【実施例１】
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３の製造
温度計、攪拌子を備えた５００ｍＬ三口フラスコを真空置換後、アルゴン雰囲気下とし、作りたてのＬｉＮＭｅ２ヘキサン懸濁液１５０ｍＬ（ＬｉＮＭｅ２として２０．４ｇ，０．４０ｍｏｌ）と作りたてのＬｉＮＨｔＡｍヘキサン懸濁液５０ｍＬ（ＬｉＮＨｔＡｍとして９．３ｇ，０．１０ｍｏｌ）を仕込み、１時間よく攪拌した。フラスコを水冷しながら粉末状の高純度ＴａＣｌ５（３５．８ｇ，０．１０ｍｏｌ）を反応液温が２０〜３５℃になるように徐々に加えた。その後、室温にて４８時間攪拌すると、沈降性のよいスラリーとなった。次いで副生したＬｉＣｌ粒子を濾過分離すると、黄色透明液体が得られた。この液をオイルバス温度３０℃で減圧にしてヘキサン溶媒や副生アミン類を留去すると、オレンジ色の粘性液体となった。この液体を９０℃付近で１Ｔｏｒｒで蒸留し、黄色の透明液体２８．３ｇを得た。この液体をヘキサン３０ｍＬに溶解し、−３０℃で再結晶した。得られた淡黄色結晶を１Ｔｏｒｒ下で蒸留し、留出温度８０℃付近で無色の液体主留分２４．３ｇを得た。この液は室温で淡黄色の針状結晶に固化した。同定の結果は前述したようにＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３であり（０．０６１ｍｏｌ）、収率はＴａＣｌ５に対して６１％であった。
【００３３】
【実施例２】
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３を用いたＣＶＤ法によるＴａＮ膜の形成
実施例１で得たＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３を入れたシリンダーを１１０℃に加熱し、発生した蒸気を自圧にてベーパーソースマスフローコントローラーを通してコールドウォール型ＣＶＤ室へ導いた。ＣＶＤ室は０．０５Ｔｏｒｒに排気系により保たれ、５５０℃のＳｉＯ２／Ｓｉ基板上で熱分解堆積させた。約１００ｎｍの膜を形成後、ＸＲＤ測定を行った結果、膜は立方晶ＴａＮであった。
【００３４】
【実施例３】
実施例２において、Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３入りのシリンダーを５０℃に保ち、Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３を液体として、５０℃に加熱保持された液体マスフローメーターを通して供給し、次いで１２０℃の気化器で全量を気化しＣＶＤ室に導いた。それ以降の工程は実施例２と同じ操作を行った結果、立方晶のＴａＮ膜を形成できた。
【００３５】
【実施例４】
Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３に１０ｗｔ％のヘキサンを加え、室温で溶液とした後、液体マスフローコントローラーを通して供給し、次いで１２０℃の気化器で全量を気化、ＣＶＤ室に導いた。それ以降の工程は実施例２と同じ操作を行った結果、立方晶のＴａＮ膜を形成できた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３は、公知のＴａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３と比較して、同じ温度で約１０倍の高い蒸気圧を有する新規化合物である。
そのため、量産ＣＶＤにおいて容易に大量の蒸気を供給することができる。本化合物は再結晶と蒸留により容易に高純度化できるので、半導体装置用ＣＶＤ原料として好ましい。また本化合物は融点が３６℃なので、わずかな加熱により液体化できるので、液体マスフローコントローラーにより定量安定供給ができる。
このＴａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３をＳｉＯ２／Ｓｉ基板上で熱ＣＶＤすることにより、低抵抗性の立方晶ＴａＮ膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図３】Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図４】Ｔａ（ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ２）３の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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