(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキサイド類、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、リグニンスルホン酸塩及び尿素を有効成分とする急結性吹付用セメント混和材。
【請求項２】
ポリエチレンオキサイド類の平均分子量が100万〜500万であることを特徴とする請求項１記載の急結性吹付用セメント混和材。
【請求項３】
ポリエチレンオキサイド類の配合量の一部をセルロース類に置き換えてなることを特徴とする請求項１又は２記載の急結性吹付用セメント混和材。
【請求項４】
リグニンスルホン酸塩の５％水溶液のpＨが7.0以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材。
【請求項５】
スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類のアルキル基の炭素数が１〜４であることを特徴とする請求項１〜４のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材。
【請求項６】
セメントを含有するセメント組成物と、請求項１〜５のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材とを含有してなる急結性吹付用セメントコンクリート。
【請求項７】
請求項１〜５のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材中の四種又は五種の有効成分を、セメント組成物と、急結性吹付用セメントコンクリート製造の異なる時点で混合することを特徴とする急結性吹付用セメントコンクリートの製造方法。
【請求項８】
ポリエチレンオキサイド類又はポリエチレンオキサイド類とセルロース類をセメント組成物と混合してセメント混合物とし、セメントコンクリート施工装置の排出口の直前で、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、セメント混合物、リグニンスルホン酸塩及び尿素を混合することを特徴とする急結性吹付用セメントコンクリートの製造方法。
【請求項９】
セメント組成物と急結剤を含有してなる急結性セメント組成物と、請求項１〜５のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材とを混合してなる急結性吹付用セメントコンクリート。
【請求項１０】
セメント組成物と急結剤とを含有してなる急結性セメント組成物と、請求項１〜５のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材とを混合して、吹付けることを特徴とする吹付け工法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちの一項記載の急結性吹付用セメント混和材の有効成分の一部を、吹付け直前に、急結性セメント混合物と混合することを特徴とする請求項１０記載の吹付け工法。
【請求項１２】
吹付け直前に、急結性セメント混合物と混合する急結性吹付用セメント混和材の有効成分の一部が、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類と、リグニンスルホン酸塩及び尿素であることを特徴とする請求項１１記載の吹付け工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント組成物のワーカビリティの変性、即ち、スランプ特性を減少させる方法を提供する。
さらに本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面へ急結剤を含有したセメントコンクリートを吹付ける際に使用するセメント混和材、それを用いたセメントコンクリート、その製造方法、及びそのセメントコンクリートを用いた吹付け工法に関する。
なお、本発明でいう部や％は特に規定のないかぎり質量基準である。
また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントと本発明のセメント混和材を含有するものの総称であり、セメント組成物とはセメントと本発明のセメント混和材以外の混和材料を含有するものの総称であり、セメント混合物とは、セメントと本発明のセメント混和材の一部を含有するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、セメントまたはモルタルのスランプ特性を変性する方法が提案されている（特表平06−511228号公報）。
しかしながら、例えば、コンクリートの吹付け（Shotcrete）のような用途については、必ずしも効果が充分ではなかった。
また、トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性のコンクリートの吹付け工法が行われている（特公昭60−004149号公報）。
この吹付け工法は、通常、掘削工事現場に設置した計量混合プラントで、セメント、骨材、及び水を混合してコンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送して、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性のコンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
【０００３】
この際に使用する急結剤としては、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩等の単味又は混合物や、永久構造物用にアルカリ骨材反応抑制型急結剤等が知られている（特開昭64−051351号公報、特公昭56−027457号公報、特開昭61−026538号公報、特開昭63−210050号公報や、特開平08−048553号公報）。
しかしながら、従来の急結剤を使用した場合は、吹付け時の跳ね返り（リバウンド）率や発生する粉塵量が多いという課題があった。
【０００４】
本発明者は、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定のセメント混和材を使用することにより、セメントコンクリートのスランプが迅速に減少し、吹付け時のリバウンド率や粉塵量が低減できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリエチレンオキサイド類、特に、平均分子量が100万〜500万のポリエチレンオキサイド類、セルロース類、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、特に、アルキル基の炭素数が１〜４であるスルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、リグニンスルホン酸塩、特に、５％水溶液のpＨが7.0以上であるリグニンスルホン酸塩、及び尿素を有効成分とする急結性吹付用セメント混和材、セメントを含有するセメント組成物と、該セメント混和材を含有してなる急結性吹付用セメントコンクリート、該セメント混和材中の四種又は五種の有効成分を、特に、ポリエチレンオキサイド類又はポリエチレンオキサイド類とセルロース類をセメント組成物と、セメントコンクリート製造の異なる時点で、混合してセメント混合物とし、セメントコンクリート施工装置の排出口の直前で、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、リグニンスルホン酸塩及び尿素、並びに、セメント混合物を混合する急結性吹付用セメントコンクリートの製造方法、セメント組成物と急結剤を含有してなる急結性セメント組成物と、該セメント混和材とを混合してなる急結性吹付用セメントコンクリート、そして、該急結性吹付用セメントコンクリートを用いて吹付ける吹付け工法、特に、該セメント混和材の有効成分の一部を、吹付け直前に、急結性セメント混合物と混合する、特に、吹付け直前に、急結性セメント混合物と混合する急結性吹付用セメント混和材の有効成分の一部が、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類と、リグニンスルホン酸塩及び尿素である吹付け工法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明で使用するポリエチレンオキサイド類（以下、ＰＥＯ類という）は、スルホン化率が105％以上のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、リグニンスルホン酸塩、及び尿素との相互作用によりセメントコンクリートのスランプを迅速に低減させるとともに、セメントコンクリートに粘性を付与し、セメントコンクリートを吹付けた場合、吹付け直後の吹付け面からのセメントコンクリートのダレを防止し、リバウンド率や粉塵量を低減するものである。
本発明のＰＥＯ類には、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイドの分子内にメルカプタン、フェニル基、エポキシ基、水酸基、及びカルボキシル基等を含有するものが含まれる。
ＰＥＯ類の平均分子量は重量平均で、100万〜500万が好ましい。100万未満では、セメントコンクリートのスランプが迅速に低減しなかったり、リバウンド率が大きい場合があり、500万を越えるとセメントコンクリートの施工性や作業性が低下したり、セメントと急結剤を含有してなる急結性セメントコンクリートの圧送性が低下する場合がある。
ＰＥＯ類の使用量は、セメント100部に対して、0.001〜0.5部が好ましい。0.001部未満ではセメントコンクリートのスランプ低減効果や吹付けセメントコンクリートのリバウンド率低減効果が充分でない場合があり、0.5部を越えるとセメント混合物又はセメントコンクリートの圧送性に支障をきたす場合があり、また経済的にも好ましくない。
【０００８】
本発明で使用するアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類（以下、ＡＮＳ類という）は、ナフタレン環にアルキル基が付加された、例えば、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、エチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、プロピルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、及びブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を有効成分とするものが一般的に使用される。
本発明では、ＡＮＳ類のスルホン化率は、105％以上であることが必要であり、120％以上が好ましい。105％未満では本発明の目的であるセメントコンクリートのスランプを迅速に減少することができず、吹付け時のリバウンド率や粉塵量を低減できない場合がある。
また、工業生産されるＡＮＳ類は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩である場合が多い。
ＡＮＳ類の使用量は、セメント100部に対して、0.1〜５部が好ましい。0.1部未満ではセメントコンクリートのスランプ低減効果や吹付けセメントコンクリートのリバウンド低減効果が充分でない場合があり、５部を越えるとセメントコンクリートの強度発現性に悪影響をおよぼす場合がある。
【０００９】
本発明で使用するリグニンスルホン酸塩（以下、ＬＮＧという）は、リグニンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等があり、そのうち、ナトリウム塩が通常使用され、市販品が使用可能である。そのうち、平均分子量が１万以上、５％水溶液のpＨが7.0以上のものが好ましい。この範囲外では、吹付け時のリバウンド率や粉塵量が充分低減されない場合がある。
ＬＮＧの使用量は、セメント100部に対して、0.1〜５部が好ましい。この範囲外では、セメントコンクリートのスランプ低減効果やリバウンド低減効果が不充分であったり、急結性セメントコンクリートに使用する急結剤の作用に悪影響をおよぼす場合がある。
【００１０】
本発明で使用する尿素（以下、ＵＲという）は、水素結合を介してＰＥＯ類と相互作用すると考えられ、ＡＮＳ類と併用すると相乗作用により吹付けセメントコンクリートのリバウンド率や粉塵量が低減する。
ＵＲの使用量は、セメント100部に対して、0.1〜５部が好ましい。この範囲外では、リバウンドや粉塵の低減効果が不充分であったり、急結性セメントコンクリートに使用する急結剤の作用に悪影響をおよぼす場合がある。
【００１１】
本発明では、セメントコンクリート配合等の使用条件によってセルロース類を併用することが可能である。
セルロース類としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース等が使用でき、市販品の入手が容易である。
セルロース類をＰＥＯ類に置き換えて使用する場合、ＰＥＯ類の使用量の10％程度までの置換が好ましい。それ以上では、セメントコンクリートの施工性や作業性が損なわれる場合がある。
【００１２】
本発明で使用するセメントは、特に制限されるものではなく、通常使用されている普通、早強、超早強、及び低熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石微粉末、又はシリカ等を混合した各種混合セメント、さらには、アルミナセメント、膨張セメント、及びコロイドセメント等いずれも使用可能である。
【００１３】
本発明で使用する急結剤は、特に制限されるものではなく、無機塩系としては、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、及び珪酸塩等が、セメント鉱物系としては、カルシウムアルミネート類やカルシウムサルホアルミネート類などが、並びに、有機質系としては、トリエタノールアミンやグリセリンなどが挙げられ、粉末状、スラリー状、あるいは、液状のいずれの状態でも使用可能である。
急結剤の使用量は、使用材料により適宜決定されるものであるが、使用量の少ないものとしては、無機塩系でセメント100部に対して、３〜５部程度が好ましく、使用量の多いものとしては、セメント鉱物系のカルシウムサルホアルミネート類で、セメント100部に対して、８〜15部程度が好ましい。急結剤の使用量がこれより少ないと急結力が不足してリバウンドが非常に多くなる場合があり、急結剤の使用量をこれより多くしても、それに見合う効果が得られず、経済的に好ましくない。
【００１４】
本発明では、セメントコンクリート硬化体の耐衝撃性や弾性を向上させるため、繊維質を使用することが好ましい。
繊維質としては、無機質や有機質、いずれも使用可能である。
無機質の繊維質としては、ガラス繊維、炭素繊維、ロックウール、石綿、セラミック繊維、及び金属繊維等が挙げられ、有機質の繊維質としては、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリル繊維、セルロース繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、パルプ、及び麻等が挙げられる。これらの中では効果の面から、金属繊維やビニロン繊維が好ましい。
繊維質の長さは圧送性や混合性などの面から、50mm以下が好ましく、30mm以下がより好ましい。50mmを越えると圧送管が閉塞する場合がある。
繊維質の使用量は、セメントコンクリート100容量部に対して、0.5〜10容量部が好ましい。0.5容量部未満では効果がない場合があり、10容量部を越えるとセメントコンクリートの流動性を著しく損なう場合がある。
【００１５】
本発明では、前記各材料の他に、砂や砂利などの骨材、凝結調整剤、ＡＥ剤、消泡剤、増粘剤、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、ＳＢＲやポリアクリレートなどの高分子エマルジョン、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、硫酸アルミニウム、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、及びアルカリ金属重亜硫酸塩等の硫酸塩、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１６】
本発明のセメント混和材の混合・混練方法は特に限定されるものではなく、従来の方法が適用できる。
本発明のセメント混和材をセメント組成物と混合すると、セメントコンクリートのコンシステンシーが低下するため、あらかじめセメント混和材の有効成分の一部をセメント組成物と混合してセメント混合物とし、セメントコンクリート施工装置の排出口の直前で残りの有効成分を混合して使用するのが好ましい。
本発明において、セメント、骨材、及び水等を混合する装置としては、既存の撹拌装置が使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、Ｖ型ミキサ、ヘンシェルミキサ、及びナウタミキサ等が使用可能である。
【００１７】
また、本発明では、セメントコンクリートのスランプ特性を変性する面から、セメント混和材の二種〜五種の有効成分を、セメント組成物と、セメントコンクリート製造の異なる時点で混合することが好ましい。
特に、ＰＥＯ類又はＰＥＯ類とセルロース類をセメント組成物と混合してセメント混合物とし、セメントコンクリート施工装置の排出口の直前で、ＡＮＳ類とセメント混合物、又は、ＡＮＳ類と、ＬＮＧ及び／又はＵＲ、並びに、セメント混合物を混合する方法が好ましい。
本発明で、急結剤を併用して吹付ける場合は、ＡＮＳ類、又は、ＡＮＳ類と、ＬＮＧ及び／又はＵＲを吹付け直前、例えば、吹付けノズルにおいて、ＰＥＯ類又はＰＥＯ類とセルロース類をあらかじめ混合した急結性セメント混合物と混合することが好ましい。セメント混和材の有効成分全部をセメント組成物に混合すると急激に圧送性が低下するため、吹付けノズル以外のところで全ての有効成分を添加した場合は、閉塞や脈動を生じる場合がある。
【００１８】
また、急結剤の混合方法としては、例えば、セメント混合物又はセメント組成物と粉末急結剤を別々に空気圧送して合流混合する方法や、セメント混合物又はセメント組成物と急結剤が合流混合する手前で粉末急結剤に加水してスラリー化させた急結剤スラリーをセメント混合物又はセメント組成物に合流混合する方法などがあり、いずれも使用できる。
【００１９】
本発明の吹付け工法としては、乾式吹付け工法や湿式吹付け工法が使用可能である。乾式吹付け工法とは、例えば、セメントや骨材を混合して空気圧送し、水と急結剤を合流混合して湿潤状態で吹付ける方法であり、また、湿式吹付け工法とは、例えば、あらかじめセメント、骨材、及び水を混合してセメント組成物とし、これを空気圧送して急結剤を合流混合して吹き付ける方法である。このうち、乾式吹付け工法では粉塵量が多くなる場合があるため、湿式吹付け工法を用いることが好ましい。
本発明の吹付け工法においては、従来の吹付け設備等の使用が可能である。吹付け設備は吹付けが充分に行われれば特に限定されるものではなく、例えば、セメント混合物又はセメント組成物の圧送にはアリバ社製商品名「アリバ２８０」等が、また、粉末急結剤の圧送にはちよだ製作所製商品名「ナトムクリート」等が、さらに、急結剤スラリーの圧送にはプツマイスター社製商品名「アンコマットポンプ」等が使用可能である。
粉末急結剤に加水するには一般的な水ポンプが使用でき、圧送空気と一緒に加水する方法が可能である。
また、急結剤を圧送する圧縮空気の圧力は、湿潤状態のセメント混合物又はセメント組成物が急結剤の圧送管内に侵入して圧送管内を閉塞しないように、セメント混合物又はセメント組成物の圧送圧力より0.01〜0.3ＭPa程度大きいことが好ましい。
また、セメント混合物又はセメント組成物の圧送速度は４〜20m3/hが好ましい。
さらに、急結剤とセメント混合物又はセメント組成物との合流点は、混合性を良くするために、管の形状や内壁をらせん状や乱流状態になりやすい構造とすることが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実験例１
各材料の単位量を、セメント450kg/m3、水180kg/m3、細骨材1,104kg/m3、及び粗骨材597kg/m3としてセメント組成物を調製し、さらに、セメント組成物100容量部に対して、繊維質１容量部を添加した。
なお、表１に示すＰＥＯ類イはセメント組成物にあらかじめ混合して、セメント混合物とし、圧送速度４m3/h、圧送圧力0.4ＭPaの条件下で、アリバ社製「アリバ２８０」で圧送した。
セメント100部に対して表１に示すＡＮＳ類ホと急結剤αを、「ナトムクリート」を使用して、吹付けノズル部でＹ字管の一方より圧縮空気により吹き込み、急結性セメントコンクリートとし、リバウンド率、粉塵量、及び圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
なお、ＡＮＳ類のスルホン化率（％）は、アルキルナフタレンをモノスルホン酸とするのに必要な硫酸の量を基準とし、これに対する中和滴定によって求めた実際に消費した硫酸の量の割合から算出した。
【００２２】
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値3,200cm2/g、比重3.16
細骨材    ：大井川産川砂、表面水率4.0％、比重2.64
粗骨材    ：青梅産砕石、表乾状態、比重2.70、最大寸法10mm
急結剤α  ：アルミン酸カルシウム系、市販品
ＰＥＯ類イ：ポリエチレンオキサイド、平均分子量200万、市販品
ＡＮＳ類ホ：メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率120％、平均分子量２万
繊維質    ：鋼繊維、長さ30mm、比重7.8、市販品
【００２３】
＜測定方法＞
リバウンド率：急結性セメントコンクリートを４m3/hの圧送速度で15分間、鉄板でアーチ状に製作した高さ3.5ｍ、幅2.5ｍの模擬トンネルに吹付けた。吹付け終了後、跳ね返り落ちた急結性セメントコンクリートと繊維質の量を測定し、（跳ね返り落ちた急結性セメントコンクリート又は繊維質）／（吹付けた急結性セメントコンクリート又は繊維質）から算出した。
粉塵量    ：吹付け面から３ｍの位置で、粉塵計を用いて測定した。
圧縮強度  ：調製した急結性セメントコンクリートを型枠に吹付けた。材齢３時間の圧縮強度、は、幅25cm×長さ25cmのプルアウト型枠供試体を使用し、プルアウト型枠表面からピンを急結性セメントコンクリートで被覆し、型枠の裏側よりピンを引き抜き、その時の引き抜き強度を求め、（圧縮強度）＝（引き抜き強度）×４／（供試体接触面積）の式から算出した。材齢１日以降の圧縮強度は、幅50cm×長さ50cm×厚さ20cmの型枠から採取した直径５cm×長さ10cmの供試体を、使用して測定した。
【００２４】
【表１】
0003883348.tif 000002
【００２５】
実験例２
セメント100部に対して表２に示すＰＥＯ類イをあらかじめセメント組成物に混合してセメント混合物とし、セメント100部に対して表２に示すＡＮＳ類ホ、ＬＮＧヲ、及びＵＲワを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
ＬＮＧヲ  ：リグニンスルホン酸塩、市販品、５％水溶液のpH10.0、平均分子量1.5万
ＵＲワ    ：尿素、市販品
【００２７】
【表２】
0003883348.tif 000003
【００２８】
実験例３
セメント100部に対して0.3部のＰＥＯ類イをセメント組成物にあらかじめ混合してセメント混合物とし、セメント100部に対して３部のＡＮＳ類ホ、３部のＬＮＧヲ、及び３部のＵＲワを使用し、表３に示す急結剤を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
急結剤β  ：カルシウムサルホアルミネート系、市販品
急結剤γ  ：アルミン酸カリウムと炭酸カリウムの混合物、市販品
【００３０】
【表３】
0003883348.tif 000004
【００３１】
実験例４
セメント100部に対して表４に示すＰＥＯ類を0.3部、セメント組成物にあらかじめ混合してセメント混合物とし、セメント100部に対して３部のＬＮＧヲ、３部のＵＲワ、及び表４に示すＡＮＳ類を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
ＰＥＯ類ロ：ポリエチレンオキサイド、平均分子量100万、市販品
ＰＥＯ類ハ：ポリエチレンオキサイド、平均分子量500万、市販品
ＰＥＯ類ニ：ポリエチレングリコール、平均分子量300万、市販品
ＡＮＳ類ヘ：エチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率120％、平均分子量２万
ＡＮＳ類ト：プロピルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率120％、平均分子量２万
ＡＮＳ類チ：ブチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率120％、平均分子量２万
ＡＮＳ類リ：メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率135％、平均分子量２万
ＡＮＳ類ヌ：メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率105％、平均分子量２万
ＡＮＳ類ル：メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン化率100％、平均分子量２万
セルロース類カ：主成分メチルセルロース、市販品
【００３３】
【表４】
0003883348.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、急結性セメントコンクリートの吹付け時の跳ね返り量や発生する粉塵量を低減することができる。