(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極、電解質及び対向電極を含む光電池であって、
（１）前記半導体電極は、光触媒活性を有する酸化物半導体層を含み、
（２）前記酸化物半導体層は、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
（３）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（４）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生ずる
ことを特徴とする光電池。
【請求項２】
前記金属酸化物が、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物である、請求項１に記載の光電池。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物である、請求項１に記載の光電池。
【請求項４】
前記酸化物半導体層が導電性基板上に形成されている、請求項１に記載の光電池。
【請求項５】
前記酸化物半導体層に色素が担持されてなる、請求項１に記載の光電池。
【請求項６】
光電池の起電方法であって、
前記光電池は、
半導体電極、電解質及び対向電極を含み、
（１）前記半導体電極は、光触媒活性を有する酸化物半導体層を含み、
（２）前記酸化物半導体層は、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
（３）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記起電方法は、
前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光を前記半導体電極に照射する工程
を含む、起電方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物半導体層が導電性基板上に形成されている、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化物半導体層に色素が担持されてなる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
光電池に用いられる半導体電極であって、
（ａ）前記電極が、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む酸化物半導体層を含み、
（ｂ）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（ｃ）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生ずることを特徴とする半導体電極。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物である、請求項１１に記載の半導体電極。
【請求項１３】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物である、請求項１１に記載の半導体電極。
【請求項１４】
前記酸化物半導体層が導電性基板上に形成されている、請求項１１に記載の半導体電極。
【請求項１５】
前記酸化物半導体層に色素が担持されてなる、請求項１１に記載の半導体電極。
【請求項１６】
光起電力発生用の半導体電極を製造する方法であって、
金属酸化物からなるターゲット板にレーザ光を雰囲気ガス中で照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を含む製造方法であって、
前記半導体電極は、光電池に用いられ、かつ
（ａ）前記電極が、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む酸化物半導体層を含み、
（ｂ）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（ｃ）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生じるものであって、
前記雰囲気ガスの気体密度をρ（グラム／リットル）、前記雰囲気ガスの気体圧力をＰ（パスカル）、前記ターゲット板と前記基板との間の距離をＤ（ミリメートル）とすると、ρ・Ｐ・Ｄ２が３．０×１０４以上６．０×１０５以下である、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
前記雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記雰囲気ガスとして不活性ガス及び反応性ガスの混合ガスを用いる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記反応性ガスが酸化性ガスである、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記酸化性ガスが酸素ガスを含むガスである、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記反応性ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記雰囲気ガスの圧力を変化させることにより、前記一次粒子及び二次粒子の少なくとも一つの平均粒径を制御する、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記物質を加熱する工程をさらに含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２５】
加熱温度が５００℃以上９００℃以下の範囲である、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記ρ・Ｐ・Ｄ２は、５．９×１０４以上３．０×１０５以下である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記ρ・Ｐ・Ｄ２は、１．５×１０５以上３．０×１０５以下である、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、太陽電池等の電極として用いられる半導体電極及びその製造方法、その半導体電極を用いた光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に光を照射すると、強い還元作用を有する電子と強い酸化作用を有する正孔とが生成する。このため、半導体に接触した分子種は、酸化還元作用により分解される。半導体のこのような作用を光触媒作用といい、半導体光電極で水の光分解（いわゆる本多−藤島効果）の発見以来、光エネルギーを化学エネルギーに変換するための有力な手段として多くの研究がなされている。また、この原理を利用することにより、例えば１）有機化合物の酸化、２）不飽和化合物の水素化等の有機合成、３）廃液又は排気ガス中の有害な化学物質の除去及び分解、４）殺菌又は防汚等に半導体材料を応用する試みもなされている。
【０００３】
半導体光触媒材料としては、二酸化チタン（チタニア）をはじめとして、五酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、硫化カドミウム、二酸化ジルコニウム、酸化鉄等が知られている。さらに、これらの半導体に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属を助触媒として担持したものが光触媒として有効であることが知られている。
【０００４】
従来の光触媒の研究においては、粒径がミクロンレベルの半導体粉末が多く用いられている。光触媒を実用化するためには、その成膜化が必須となる。そのため、樹脂、ガラス等の材料に固定したり、あるいは薄膜状にして用いることが知られている。ところが、触媒量自体が十分ではなく、その効果も満足できるものではない。また、触媒量を増やすためには、触媒層の面積を大きくすれば良いが、通常は設計上の制約がある。
【０００５】
一方、以上のような半導体材料は、ｎ型半導体に光を照射して電極的出力を得ることができることから、光増感電解現象を利用した湿式光電池の電極材等にも用いられている。特に、近年では、色素増感型太陽電池の開発が盛んである。作用極である半導体電極の主な構造は、半導体多孔質膜に色素増感剤を吸着させたものである。このような半導体材料としては、二酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が用いられており、増感色素としてはルテニウム錯体系等が用いられる。この色素増感型太陽電池は、従来のシリコン太陽電池と比べて単純な構造で低コスト化が期待されるが、実用に向けては変換効率の向上が最大の課題である。
【０００６】
光触媒又は光電極において、小さい体積でより高い光活性を得るために、酸化物半導体を低密度で比表面積の大きな構造にすべく、酸化物半導体材料の多孔体化や微粒子化が検討されている。例えば、チタニアゾルを基板にコーティングした後に加熱焼成することにより、１ｎｍ〜２μｍの孔径の揃った細孔を表面に有する酸化チタン多孔体薄膜光触媒を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、微細孔の孔径度数分布が複数のピーク値を有する金属酸化物多孔質体の構造及びその作製方法について開示されている（例えば、特許文献２参照）。微粒子化による比表面積の増大についても検討されている。例えば、平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍの金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】
特許第２６３６１５８号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特許第３３０９７８５号公報（第１−５頁）
【特許文献３】
特開２００１−７６７７２号公報（第１−６頁、第１−４図）その他、本発明に関連する文献としては、以下の文献が挙げられる：佐々木  毅ら、「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調製」、レーザー研究第２８巻第６号、２０００年６月  特開２００３−１４２１７１号公報（特に
【０１０７】〜【０１１０】）上記文献には、粒子径が異なる２種類の酸化チタン粒子を含有するスラリーをガラス基板上に塗布した後に乾燥して太陽電池用の半導体電極を得ることが開示されている。
【０００７】
特開２０００−１０６２２２号公報。
上記文献には、粒子径が異なる２種類の酸化チタン粒子を有する太陽電池用の半導体電極が開示されている。
【０００８】
特開２００２−１３４４３５号公報
国際公開第００／３０７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、光触媒及び半導体電極においても、その反応は酸化物半導体材料の界面で起きるため、酸化物半導体層の内部の界面の隅々まで電荷輸送物質及び反応物質が拡散しなければ、比表面積をいかに増大させても反応効率の向上することはできない。
【００１０】
すなわち、第一の従来例（特許文献１）のように、有機ゲルを加熱焼成して多孔体化する方法では、ナノメートルサイズの孔径の揃った細孔が得られるものの、細孔以外の部分は緻密な膜となる。このため、比表面積は大きいものの、反応物質等が膜の内部まで拡散できず、反応が膜の表面でしか起きないため、反応効率を高めることができない。
【００１１】
一方、第二の従来例（特許文献３）では、粒径が数十ｎｍと小さい微粒子が緻密に積層された場合には上記と同様の課題があることに対し、平均粒径が２００ｎｍ程度以上の中空状粒子とすることにより、比表面積は確保しつつ反応物質等の拡散・吸着を促進する構造としている。ところが、この構成では、酸化物半導体材料の密度が低いため、反応活性点の増大にはつながらない。また、光触媒及び光電極は、酸化物半導体内で光励起により生成された電子及び正孔が界面まで移動してはじめて反応が起きるが、その移動距離が長い。すなわち、粒子径が大きいと、界面まで移動する前に、電子と正孔の再結合が生じてしまう。
【００１２】
従って、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、より優れた光電変換機能を発揮する光電池を提供することを主な目的とする。また、本発明は、より高い光起電力を実現できる半導体電極を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の半導体材料を光電池の半導体電極として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、下記の半導体電極及びその製造方法並びにその半導体電極を用いた光電池に係る。
１．  半導体電極、電解質及び対向電極を含む光電池であって、
（１）前記半導体電極は、光触媒活性を有する酸化物半導体層を含み、
（２）前記酸化物半導体層は、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
（３）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（４）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生ずる
ことを特徴とする光電池。
２．  前記金属酸化物が、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物である、前記項１に記載の光電池。
３．  前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物である、前記項１に記載の光電池。
４．  前記酸化物半導体層が導電性基板上に形成されている、前記項１に記載の光電池。５．  前記酸化物半導体層に色素が担持されてなる、前記項１に記載の光電池。
６．  光電池の起電方法であって、
前記光電池は、
半導体電極、電解質及び対向電極を含み、
（１）前記半導体電極は、光触媒活性を有する酸化物半導体層を含み、
（２）前記酸化物半導体層は、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
（３）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記起電方法は、
前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光を前記半導体電極に照射する工程
を含む、起電方法。
７．  前記金属酸化物が、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物である、前記項６に記載の方法。
８．  前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物である、前記項６に記載の方法。
９．  前記酸化物半導体層が導電性基板上に形成されている、前記項６に記載の方法。
１０．  前記酸化物半導体層に色素が担持されてなる、前記項６に記載の方法。
１１．  光電池に用いられる半導体電極であって、
（ａ）前記電極が、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む酸化物半導体層を含み、
（ｂ）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（ｃ）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生ずることを特徴とする半導体電極。
１２．  前記金属酸化物が、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物である、前記項１１に記載の半導体電極。
１３．  前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物である、前記項１１に記載の半導体電極。
１４．  前記酸化物半導体層が導電性基板上に形成されている、前記項１１に記載の半導体電極。
１５．  前記酸化物半導体層に色素が担持されてなる、前記項１１に記載の半導体電極。
１６．  光起電力発生用の半導体電極を製造する方法であって、金属酸化物からなるターゲット板にレーザ光を雰囲気ガス中で照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を含む製造方法であって、
前記半導体電極は、光電池に用いられ、かつ
（ａ）前記電極が、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む酸化物半導体層を含み、
（ｂ）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（ｃ）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生じるものであって、
前記雰囲気ガスの気体密度をρ（グラム／リットル）、前記雰囲気ガスの気体圧力をＰ（パスカル）、前記ターゲット板と前記基板との間の距離をＤ（ミリメートル）とすると、ρ・Ｐ・Ｄ２が３．０×１０４以上６．０×１０５以下である、
ことを特徴とする製造方法。
１７．  前記雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる、前記項１６に記載の製造方法。
１８．  前記雰囲気ガスとして不活性ガス及び反応性ガスの混合ガスを用いる、前記項１６に記載の製造方法。
１９．  前記反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、前記項１８に記載の製造方法。
２０．  前記反応性ガスが酸化性ガスである、前記項１８に記載の製造方法。
２１．  前記酸化性ガスが酸素ガスを含むガスである、前記項２０に記載の製造方法。
２２．  前記反応性ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項１８に記載の製造方法。
２３．  前記雰囲気ガスの圧力を変化させることにより、前記一次粒子及び二次粒子の少なくとも一つの平均粒径を制御する、前記項１６に記載の製造方法。
２４．  前記物質を加熱する工程をさらに含む、前記項１６に記載の製造方法。
２５．  加熱温度が５００℃以上９００℃以下の範囲である、前記項２４に記載の製造方法。
２６．  前記ρ・Ｐ・Ｄ２は、５．９×１０４以上３．０×１０５以下である、前記項１６に記載の製造方法。
２７．  前記ρ・Ｐ・Ｄ２は、１．５×１０５以上３．０×１０５以下である、前記項１６に記載の製造方法。
【００１５】
本発明の半導体電極によれば、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する酸化物半導体ナノ構造体を電極材料（電極活物質）として用いることにより、一次粒子における効率的な電荷分離により量子収率を増大できるとともに、二次粒子構造により入射光の利用率を高めることができる。これにより、効率的な光電極反応を生じさせることができる。すなわち、より高い光起電力（光起電流）を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の半導体電極（酸化物半導体ナノ構造体）の製造方法は、高純度な気相薄膜プロセスであることから、高純度で表面欠陥も少ない酸化物半導体ナノ構造体を、基板上へ直接堆積することができる。このため、酸化物半導体材料の薄膜化・固定化が容易な作製方法を提供することができる。
【００１７】
本発明の光電池では、半導体電極として金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する酸化物半導体層を採用しているため、効率的に光電極反応を生じさせ、結果として優れた光電変換機能を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態における、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する酸化物半導体ナノ構造体の構造模式図である。
【図２】本発明の実施の形態における、酸化物半導体ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体作製装置を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態における、酸化チタンナノ構造体の走査電子顕微鏡写真による観察結果（イメージ図）である。
【図４】本発明の実施の形態における半導体電極の構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例における、半導体電極を用いた光電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１１  一次粒子
１２  二次粒子
２０１  反応室
２０２  超高真空排気系
２０３  マスフローコントローラ
２０４  ガス導入ライン
２０５  ガス排気系
２０６  ターゲットホルダ
２０７  ターゲット
２０８  パルスレーザ光源
２０９  基板
２１０  レーザ導入窓
２１１  スリット
２１２  レンズ
２１３  反射鏡
２１４  プルーム
４１  半導体電極
４２  導電性基板
４３  酸化物半導体層
４４  基板
４５  導電膜
５１  対向電極
５２  電解液層
５３  基板
５４  導電膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光電池は、半導体電極、電解質及び対向電極を含む光電池であって、
（１）前記半導体電極は、光触媒活性を有する酸化物半導体層を含み、
（２）前記酸化物半導体層は、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
（３）前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
（４）前記光電池は、前記二次粒子の平均粒径と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生ずる。
【００２１】
本発明の光電池の基本的な構成要素は、半導体電極、電解質及び対向電極を含むものであれば良い。その他にも、必要に応じて、公知の光電池で採用されている構成要素（例えば、導電性基板、リード線等）を用いることができる。
【００２２】
光電池の構成は、限定的でなく、公知の光電池と同様にすることができる。好ましい実施の形態としては、例えば半導体電極と対向電極を電解質溶液（電解質）を介して接続した、いわゆる湿式光化学電池を挙げることができる。図５に、半導体電極を用いた光電池の構成（断面図）を示す。この光電池は、半導体電極４１、電解液層５２及び対向電極５１が順に積層された構成を有する。
【００２３】
対向電極
対向電極５１は、図５に示すように、基板５３上に導電膜５４が形成されて成る構成を好適に採用することができる。
【００２４】
対向電極５１を構成する基板５３に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能である。本発明では、特にガラスを用いることが好ましい。
【００２５】
また、導電膜５４に用いられる材料に関しても導電体であれば特に制限はない。本発明では、特に、酸化・還元反応に対する過電圧の小さい白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好適である。
【００２６】
電解液層（電解質）
電解液層５２は、少なくとも可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（還元系）を含むものであれば良い。還元系の例としては、ヨウ化物イオン／ヨウ素、臭化物イオン／臭素、キノン／ハイドロキノン、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン、銅（I）イオン／銅（II）イオン等を挙げることができる。また、溶媒としては、水、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネイト等の極性溶媒、あるいはその混合物を用いることができる。さらに、電解液層５２の電気伝導度を上げる目的で、電解液層５２中に支持電解質を加えても良い。支持電解質としては、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム等を用いれば良い。
【００２７】
電解液は、例えば半導体電極と対向電極の間に毛細現象等を利用して導入することができる。また、本発明では、電解質として、固体電解質も使用することができる。固体電解質は、公知又は市販のものを採用することができる。
【００２８】
半導体電極
半導体電極４１は、光触媒活性を有する酸化物半導体層を含む。例えば、導電性基板上に酸化物半導体層が形成されている構成を半導体電極として採用することができる。より具体的には、図４に示すように基板４４上に導電膜４５が形成されてなる導電性基板４２の前記導電膜４５上に酸化物半導体層４３が形成された積層体を半導体電極４１として好適に用いることができる。
【００２９】
１）導電性基板
導電性基板４２としては、例えば基板４４上に導電膜４５が形成されて成る積層体を好適に用いることができる。
【００３０】
導電性基板４２を構成する基板４４に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能である。特に、ガラスを用いることが好ましい。また、導電膜４５に用いられる材料に関しても特に制限はないが、ＩＴＯ等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープした透明電極を用いることが好ましい。
【００３１】
基板４４上に導電膜４５を形成する方法としては、導電膜４５を形成し得る成分を用い、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等によるコーティング方法を実施すれば良い。
【００３２】
２）酸化物半導体層
酸化物半導体層４３は、金属酸化物からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む。前記二次粒子は酸化物半導体層の主要構成成分となることが望ましい。
【００３３】
金属酸化物としては、上記のように光触媒活性を発現できるものであれば特に限定されない。特に、本発明では、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を好適に用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物（混合酸化物）を用いることができる。本発明では、これらの中でも、特に酸化チタン、酸化ニオブ、酸化鉄等の少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
酸化物半導体層の主要構成成分である前記二次粒子は、図１に模式的に示すように、金属酸化物からなる一次粒子１１が凝集し、二次粒子１２を形成した構造を有する。
【００３５】
前記一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。一次粒子１１は、その平均粒径を上記範囲とすることにより、比表面積を増加させて多大な触媒活性点を持たせるとともに、金属酸化物からなる酸化物半導体内で光励起により電子−正孔対を効率的に生成し、生成された電子や正孔が再結合することなく界面まで移動することにより、量子収率を増大することができる。一次粒子１１の平均粒径が５０ｎｍを超える場合には、比表面積が小さくなるため光活性が低下し、また光励起により生成された電子や正孔が酸化物半導体内で再結合する傾向がある。
【００３６】
また、前記二次粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以上１μｍ以下である。上記範囲内に設定することによって、電荷輸送物質又は反応物質の効果的な拡散・吸着を促す空間を形成するとともに、入射光の波長と同等な大きさに設定できることから、散乱・吸収を増大させ、光利用効率を高めることができる。二次粒子１２の平均粒径が１００ｎｍ未満である場合には、酸化物半導体ナノ構造体内における入射光の散乱・吸収効果が短波長成分に限られる傾向にある。また、平均粒径が１０μｍを超える場合も、入射光の散乱・吸収効果が弱まることになる。
【００３７】
前記二次粒子は酸化物半導体層の主要構成成分となるが、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分を含んでいても良い。例えば、色素を配合することができる。色素は、特に可視光増感色素を用いることがより好ましい。これにより、半導体電極は、太陽光を有効にかつ効率良く吸収でき、高い光起電力を発生することができる。このような色素としては、増感作用をもたらすものであれば如何なるものでも使用することができる。特に、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が好ましい。
【００３８】
なお、色素を付与する手段としては、例えば１）コロイドによる担持、２）金属塩等の前駆体を担持した後に水素又は還元剤による還元、３）金属塩等の前駆体を焼成する方法等が挙げられる。あるいは、色素を真空中で蒸発させ、気相中で吸着させる等の方法によっても行うことができる。
【００３９】
本発明において、酸化物半導体層４１は、例えば図４及び図５に示すように、基板４４上に導電膜４５が形成された導電性基板４２の当該導電膜４５上に形成される。そして、酸化物半導体４３が電解質５２と接触するように積層され、電解質５２の反対側に対向電極５１が配置される。対向電極５１は、基板５３上に導電膜５４が形成されており、導電膜５４が電解質５２と接触するように積層されている。
【００４０】
本発明の光電池は、前記二次粒子の平均粒径（すなわち、１００ｎｍ以上１０μｍ以下）と実質的に同じ波長の光が前記半導体電極に照射されることにより起電力を生ずる。従って、用いる光は、上記二次粒子の平均粒径に応じて適宜選択することができる。また、上記のような光としては、単色光のほか、上記波長以外の波長を含む複色光であっても良い。複色光としては、例えば太陽光等を用いることができる。
【００４１】
本発明の光電池は、少なくとも半導体電極に上記のような光を照射することにより起電力を生じさせることができる。光の照度は限定的でなく、光電池の使用方法、所望の起電力等に応じて適宜設定することができる。また、半導体電極への光の照射方法は特に限定されない。例えば、図５に示すように、透明の導電性基板４２を介して半導体層４３に光が照射されるようにすれば良い。
【００４２】
半導体電極の製造方法
半導体電極の製造方法は限定的でなく、例えば以下の方法を用いることができる。すなわち、光起電力発生用の半導体電極を製造する方法であって、
金属酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を含む製造方法を一例として挙げることができる。以下、この製造方法を代表例として説明する。
【００４３】
出発原料である金属酸化物は、所望の半導体電極（構成成分）に応じて適宜選択することができる。例えば、前記２）で挙げた金属酸化物を用いることができる。より具体的には、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、セシウム、タングステン、銅、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物を好適に用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セシウム、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、五酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｒｂ２Ｎｂ６Ｏ１７、Ｐｂ１−ｘＫ２ｘＮｂＯ６（０＜ｘ＜１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらの酸化物の２種以上を含有する複合酸化物を用いることができる。本発明では、これらの中でも、特に酸化チタン、酸化ニオブ、酸化鉄等の少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
これら金属酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。また、結晶質である場合は、多結晶又は単結晶のいずれも使用することができる。従って、例えば金属酸化物の焼結体等を好適に用いることができる。
【００４５】
金属酸化物からなるターゲット板の形状は限定的でなく、レーザ光の照射に適した形態とすれば良い。例えば、厚み０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の金属酸化物をターゲット板として好適に用いることができる。ターゲット板は、適当な支持体を用い、その上に金属酸化物を積層しても良い。なお、ターゲット板の大きさは、レーザアブレーション法の条件等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４６】
基板は、特に限定されず、例えばＳｉ、ＳｉＯ２等の各種の材質からなる基板を用いることができる。
【００４７】
本発明では、前記ターゲット板にビーム光を照射することにより、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる。すなわち、本発明ではレーザアブレーション法（好ましくはパルスレーザアブレーション法）を用いる。レーザアブレーション法は、既存の反応装置等を利用することもできる。
【００４８】
レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（特に０．５Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下）のレーザ光をターゲットに照射し、ターゲット表面を溶融・脱離させる方法である。パルスレーザアブレーション法は、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる方法である。
【００４９】
レーザアブレーション法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。すなわち、従来の熱プロセス又はプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは反応槽全体が熱やイオンに晒されるのに対し、レーザアブレーション法では、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおいて脱離する物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーはイオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
【００５０】
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御された酸化物半導体ナノ構造体（本明細書では、この「酸化物半導体ナノ構造体」を単に「ナノ構造体」ということがある）の作製に適している。この場合、レーザアブレーション法を用いてナノ構造体作製を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
【００５１】
本発明の製造方法において、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる場合のパルス幅は、特に５ｎｓ以上２０ｎｓ以下とすることが好ましい。また、波長は、一般に１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましい。パルスエネルギーは、通常は１０ｍＪ以上５００ｍＪ以下とすることが好ましい。また、繰り返し周波数は、通常は５Ｈｚ以上１ＫＨｚ以下とすることが好ましい。
【００５２】
レーザ光のレーザ媒体（レーザの種類）は特に限定されず、例えばエキシマレーザ等の気体レーザのほか、ＹＡＧレーザ等の固体レーザを採用することができる。特にエキシマレーザ、とりわけハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体として用いたエキシマレーザが用いることが望ましい。例えば、フッ素ガスとアルゴンとをレーザ媒体とするＡｒＦエキシマレーザを好適に用いることができる。
【００５３】
特に、本発明では、前記ターゲット板から脱離した物質を堆積させるに際し、ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上で前記物質を堆積させる（図２）。換言すれば、ターゲット板と基板とを互いにほぼ平行にした状態で、脱離した物質を基板上に堆積させる。この方式は、いわゆる On Axis の形態であり、いわゆるOff Axis （ターゲット板と基板が互いにほぼ垂直に配置された状態で基板に堆積させる方法）と異なる方法である。本発明では、On Axis の状態で前記物質を堆積させることによって、最終的に得られる金属酸化物ナノ構造体が Off Axis の場合に比して優れた酸化・還元特性を発揮することができる。
【００５４】
従って、On Axisによるレーザアブレーション法を既存の反応装置等を用いて実施する場合にあっては、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように、ターゲット板及び基板を反応系内に設置しておくことが望ましい。
【００５５】
また、反応装置を用いる場合は、前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整することもできる。これにより、効率的に金属酸化物ナノ構造体を基板上に形成させることができる。
【００５６】
本発明の製造方法では、適当な雰囲気ガスを使用することが望ましい。雰囲気ガスを用いる場合は、目的とする金属酸化物ナノ構造体の種類（所望の酸化数等）に応じて雰囲気ガスの種類を適宜選択することができる。通常は不活性ガスを使用することができる。例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を不活性ガスとして用いることができる。
【００５７】
また、必要に応じて、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いることもできる。この方法によれば、不活性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。すなわち、チャンバ等に残存する反応性ガス種の影響を無視することができる。反応性ガスとしては、例えば酸化性ガス等を用いることができる。反応性ガスを用いる場合、反応性ガスの含有割合は、反応性ガスの種類、所望の特性等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下の範囲となるように設定すれば良い。
【００５８】
特に、反応性ガスとして酸化性ガスを好適に用いることができる。酸化性ガスとしては、具体的にはＯ２（酸素）、Ｏ３、ＮＯ２等の各種ガスが挙げられる。特に酸素を含むガスを酸化性ガスとして好適に用いることができる。
【００５９】
雰囲気ガスの圧力は、雰囲気ガスの組成等に応じて適宜設定することができる。特に、ターゲット材と同一組成の金属酸化物ナノ構造体を好適に作製することができるという点では、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内になるように調整することが好ましい。
【００６０】
本発明では、必要に応じて雰囲気ガスの圧力を変化させることもできる。これにより、ナノ構造体の堆積方向における構造を制御し、金属酸化物ナノ構造体の物性を制御することができる。
【００６１】
また、雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより、雰囲気ガスを活性化することもできる。これにより、金属の価数を増加させることができる。雰囲気ガスにエネルギーを与える方法としては、例えば紫外光照射、電子線照射等を使用することができる。
【００６２】
このようにして、ターゲット板から脱離した物質を基板上に堆積させることにより、最終的に基板上で金属酸化物ナノ構造体を形成させることができる。一般的に、レーザアブレーション法によりターゲット板から脱離した物質（原子、分子、イオン、クラスター等）は、凝集又は成長しながら基板に堆積し、最終的には一次粒子が凝集した二次粒子からなる金属酸化物ナノ構造体が基板上に形成されることとなる。
【００６３】
本発明では、必要に応じて、堆積された物質（金属酸化物ナノ構造体）をさらに加熱することもできる。特に堆積直後の金属酸化物ナノ構造体は、結晶欠陥、不対電子結合等を含むことがある。これらが存在する場合には、光励起により生成された電子と正孔の再結合サイトとなるため、光電変換機能が低下する要因になる。このような場合には、結晶性、純度等の向上のために、ナノ構造体を加熱することが有効である。加熱温度は限定的でないが、特に５００℃以上９００℃以下の範囲内に設定することが望ましい。加熱雰囲気は、酸素雰囲気中等の酸化性雰囲気とすることが望ましい。
【００６４】
（実施の形態）
本実施の形態においては、前記で述べた酸化物半導体ナノ構造体を作製する方法について、酸化チタンの場合を例として詳細に説明する。
【００６５】
本実施の形態では、雰囲気ガス中におけるレーザアブレーションを用いて基板上に酸化チタンを堆積させる。
【００６６】
図２は、本発明の酸化チタンナノ構造体の作製に使用するナノ構造体作製装置の構成を示す図である。ここでは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体をターゲットとして用いてレーザアブレーションを行うことにより、図１に模式的に示したような酸化チタンナノ構造体を作製する場合について説明する。
【００６７】
図２において、参照符号２０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室２０１の底部には、反応室２０１内の空気を排気して反応室２０１内を超真空にする超真空排気系２０２が設けられている。反応室２０１には、反応室２０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン２０４が取り付けられている。このガス導入ライン２０４には、反応室２０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ２０３が取り付けられている。また、反応室２０１の底部には、反応室２０１内の雰囲気ガスを差動排気するガス排気系２０５が設けられている。なお、反応室２０１とマスフローコントローラ２０３との間のガス導入ライン２０４にはバルブが設けられている。また、超真空排気系２０２と反応室２０１との間、及びガス排気系２０５と反応室２０１との間にも、それぞれバルブが設けられている。
【００６８】
反応室２０１内には、ターゲット２０７を保持するターゲットホルダー２０６が配置されている。このターゲットホルダー２０６には、回転シャフト２０６ａが取り付けられており、この回転シャフトが図示しない回転制御部の制御で回転することにより、ターゲット２０７が回転する（８回転／分）ようになっている。このターゲット２０７の表面に対向するようにして基板２０９が配置されている。図示されているように、ターゲット（板）と基板とが実質的に平行になるように配置されていることが好ましい。すなわち、On Axis の状態で配置されていることが好ましい。この基板２０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット２０７から脱離・射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲットとして、二酸化チタン（ＴｉＯ２）多結晶焼結体ターゲット（純度９９．９％）を用いる。
【００６９】
反応室２０１の外側には、ターゲット２０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源２０８が配置されている。反応室２０１の上部には、レーザ光を反応室２０１内に導入するレーザ導入窓２１０が取り付けられている。パルスレーザ光源２０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源２０８から近い順にスリット２１１，レンズ２１２，及び反射鏡２１３が配置されており、パルスレーザ光源２０８から出射したレーザ光がスリット２１１により整形され、レンズ２１２で集光され、反射鏡２１３で反射されて、レーザ導入窓２１０を通って反応室２０１内に設置されたターゲット２０７に照射される。
【００７０】
上記構成を有するナノ構造体作製装置における動作について説明する。反応室２０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系２０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ２０３を経由して、ガス導入ライン２０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系２０５の動作と連動することにより、反応室２０１内の雰囲気希ガス圧力を１０〜１０００Ｐａ程度の範囲の一定の圧力に設定する。
【００７１】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー２０６に配置された、純度：９９．９％のＴｉＯ2多結晶焼結体ターゲット２０７の表面に対して、パルスレーザ光源２０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、ＴｉＯ２ターゲット２０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｔｉ及びＯのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向（すなわち、ターゲット２０７の表面に対する法線方向）に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、この脱離物質は、雰囲気希ガス原子（ここではＨｅ）と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気（すなわち、Ｈｅ）に散逸され、気相中での会合と凝集が促進される。その結果、約３５ｍｍ離れて対向した基板２０９上にナノ構造体として堆積される。したがって、基板上に堆積される酸化チタンの平均粒径は、雰囲気ガス原子との衝突回数が多いほど、すなわち、雰囲気ガス圧が高いほど大きくなる。なお、基板２０９の温度、ターゲット２０７の温度とも積極的な制御は行わなくても良い。
【００７２】
上記の方法により、雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を１０〜１０００Ｐａの範囲で変化させて堆積した酸化チタンについて、走査電子顕微鏡観察による微細構造評価を行った。その結果、１０Ｐａでは最小構成単位が数ｎｍ程度の一次粒子からなる薄膜状の堆積物が得られ、圧力の増加とともに一次粒子の粒径が大きくなり、１００Ｐａでは一次粒子の粒径が数十ｎｍとなっていた。さらに圧力を増加していくと、粒径が数十ｎｍの一次粒子が凝集して二次粒子構造を形成するようになり、その二次粒子の粒径が大きくなっていく。一例として、Ｈｅガスの圧力を１３３Ｐａ及び６６７Ｐａとして堆積した酸化チタンの走査電子顕微鏡観察による観察結果を図３（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。１１３Ｐａで堆積した酸化チタン（ａ）は、最小構成単位が数十ｎｍの粒子が薄膜状に堆積している構造となっている。一方、６６７Ｐａで堆積した酸化チタン（ｂ）は、最小構成単位が数十ｎｍの一次粒子が２００〜４００ｎｍ程度の二次粒子として凝集した構造であり、図１に模式的に示したようなナノ構造体を形成していることがわかった。さらに、得られたナノ構造体の組成分析を行った結果、いずれの場合もターゲットと同様の組成のＴｉＯ２が得られることが確認された。
【００７３】
以上の結果をまとめて、表１中の（１）欄に示す。
【００７４】
【表１】0003941071.tif 000002
【００７５】
表１に示すように、ターゲット−基板間距離（Ｄ）が３５ｍｍ、雰囲気ガスとしてＨｅを用いた場合には、ガス圧（Ｐ）が２００〜１０００Ｐａ程度の範囲で、図１に模式的に示したようなナノ構造体が形成されることがわかった。
【００７６】
以上においては、雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いたが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ２等の他の不活性ガスを用いても良い。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すれば良い。
【００７７】
雰囲気ガスにＡｒを用い、ガス圧を変えて堆積した酸化チタンについて、走査電子顕微鏡観察による微細構造評価を行った結果を、表１中の（２）欄にまとめて示す。Ｈｅガスの場合に比べて一桁程度低い圧力で二次凝集構造が得られることがわかった。
【００７８】
さらに、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさはガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小さくなる。さらに、基板堆積物の特性は、ターゲットからの射出物質が基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤｎ＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされ
ている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすれば良い。
【００７９】
ターゲット−基板間距離（Ｄ）を５０ｍｍとして、Ｈｅガス圧を変えて堆積した酸化チタンについて、走査電子顕微鏡観察による微細構造評価を行った結果を表１中の（３）欄にまとめて示す。Ｄ＝３５ｍｍの場合に比べて約１／２の圧力で二次凝集構造が得られることがわかる。
【００８０】
以上の通り、表１の構造特性からから理解されることは、気体密度をρ（グラム／リットル）、気体圧力をＰ（パスカル）、ターゲット−基板間距離をＤ（ミリメートル）とすると、ρ・Ｐ・Ｄ２が３．０×１０４以上６．０×１０５以下であれば、ナノ構造体が得られることである。なお、ρ・Ｐ・Ｄ２は、５．９×１０４以上３．０×１０５以下がより好ましく、１．５×１０５以上３．０×１０５以下がさらにより好ましい。
【００８１】
なお、特に雰囲気ガス圧が低い場合には、ターゲットから射出された酸素が気体分子になって排気され、基板上に堆積する酸化物半導体ナノ構造体に酸素抜けが生じることがある。このような場合には、雰囲気ガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用いても良い。この場合には、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）に加えて、酸化性ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達するため、基板上に堆積する酸化物半導体ナノ構造体の酸化を促進することができる。酸化性ガスとしては、例えばＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２等を用い、その割合が質量流量比で０．１〜５０％とすれば、酸化性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。この場合にも、雰囲気混合ガスの平均気体密度が上記Ｈｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。
【００８２】
さらに、酸化性ガスにエネルギーを与え活性化することが有効である。例えば、レーザ光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた場合には、レーザ照射によりＯ２分子も容易に分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなるため、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されることになる。
【００８３】
一例として、雰囲気ガスとしてＨｅ希釈１％Ｏ２ガスを用い、ガス圧６６７Ｐａで酸化チタンを堆積した結果、図３（ｂ）と同様の二次凝集構造が得られた。
【００８４】
また、上記方法で得られた酸化チタンナノ構造体の組成や結晶性をさらに調整する必要が生じることがある。このような場合には、基板を２００℃以上５００℃以下の温度範囲において加熱し、一定温度に保持する工程を付け加えることが有効である。例えば、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積した酸化チタンナノ構造体に対して、酸素ガス中で熱処理を行った試料を、Ｘ線回折測定したところ、ナノ構造体の結晶性が向上していることが分かった。あるいは、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積した酸化チタンナノ構造体に対して、窒素ガス中で熱処理を行うことにより、酸化チタンに窒素をドープしたナノ構造体を得ることができる。
【００８５】
以上述べてきたように、本実施の形態の酸化チタンナノ構造体の作製方法によって、基板加熱を必要とすることなく、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりターゲット組成を反映したナノ構造体を作製することができた。この結果は、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット３０７の組成が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する酸化物半導体ナノ構造体の作製が可能であることを示している。
【００８６】
さらに、上記の結果から明らかなように、雰囲気ガスの圧力により、一次粒子、二次粒子の少なくとも一つの平均粒径を制御することができる。したがって、上記の酸化物半導体ナノ構造体の作製方法において、レーザアブレーション中に雰囲気ガスの導入圧力を変化させることにより、ナノ構造体の堆積方向における構造制御が可能となり、ひいては作製するナノ構造体の物性を制御することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００８８】
実施例１
本発明の光電池を作製した。導電性基板４２としては、ガラス基板４４上に、スパッタリングによりＩＴＯ薄膜を１００ｎｍ形成して導電膜４５を形成したものを用いた。その上に、実施の形態で説明した酸化物半導体ナノ構造体の作製方法を用い、表２に示す条件で酸化チタンナノ構造体を厚さ約５００ｎｍで直接堆積し、酸化物半導体層４３を形成し、半導体電極４１を作製した。
【００８９】
【表２】0003941071.tif 000003
【００９０】
この半導体電極４１と、ＩＴＯガラス基板５３上に白金薄膜（３０ｎｍ）からなる導電膜５４が形成された対向電極５１とを貼り合わせた後、一部の開口部を残して端面をエポキシ接着剤でシールし、両電極の間に電解液を毛細現象を利用してしみこませて電解液層５２を形成した。電解液としては、エチレンカーボネイトとアセトニトリルの混合溶液（体積比で４：１）１０ｍｌ中にテトラプロピルアイオダイド１．４４ｇとヨウ素０．０７６ｇを溶解させたものを用いた。
【００９１】
このようにして光電池を組み立てた。前記半導体電極に照度５００μＷ／ｃｍ２の単色光（波長３５０ｎｍ）を照射しながら半導体電極と対向電極との間に流れる短絡電流（光起電流）を測定した。その結果、上記試料１〜３の酸化チタンナノ構造体では、光起電流値はそれぞれ８μＡ／ｃｍ２、１５μＡ／ｃｍ２で及び１０μＡ／ｃｍ２あった。
【００９２】
このように、本発明の構造を有する半導体電極を用いた光電池（試料２及び３）は、試料１に比して高い光起電流値を発揮できることを確認した。また、試料２及び３を比較しても明らかなように、二次粒子の平均粒径により近い波長が照射された試料２のほうが試料３よりも高い光起電流値を発揮できることがわかる。
【００９３】
実施例２
本発明の光電池を作製した。導電性基板４２としては、ガラス基板４４上に、スパッタリングによりＩＴＯ薄膜を１００ｎｍ形成して導電膜４５を形成したものを用いた。その上に、実施の形態で説明した酸化物半導体ナノ構造体の作製方法を用い、表３に示す条件で酸化チタンナノ構造体を厚さ約５００ｎｍで直接堆積し、酸化物半導体層４３を形成した。さらに、Ｒｕトリスビピリジルのエタノール溶液（濃度１０−３ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素の吸着処理を行い、半導体電極４１を作製した。
【００９４】
【表３】0003941071.tif 000004
【００９５】
この半導体電極４１と、ＩＴＯガラス基板５３上に白金薄膜（３０ｎｍ）からなる導電膜５４が形成された対向電極５１とを貼り合わせた後、一部の開口部を残して端面をエポキシ接着剤でシールし、両電極の間に電解液を毛細現象を利用してしみこませて電解液層５２を形成した。電解液としては、エチレンカーボネイトとアセトニトリルの混合溶液（体積比で４：１）１０ｍｌ中にテトラプロピルアイオダイド１．４４ｇとヨウ素０．０７６ｇを溶解させたものを用いた。
【００９６】
このようにして光電池を組み立てた。前記半導体電極に照度５００μＷ／ｃｍ２の単色光（波長５３０ｎｍ）を照射しながら半導体電極と対向電極との間に流れる短絡電流（光起電流）を測定した。その結果、上記試料４〜６の酸化チタンナノ構造体では、光起電流値はそれぞれ１３μＡ／ｃｍ２、２８μＡ／ｃｍ２で及び３９μＡ／ｃｍ２あった。
【００９７】
このように、本発明の構造を有する半導体電極を用いた光電池（試料５及び６）は、試料４に比して高い光起電流値を発揮できることを確認した。また、試料５及び６を比較しても明らかなように、二次粒子の平均粒径により近い波長が照射された試料６のほうが試料５よりも高い光起電流値を発揮できることがわかる。
【００９８】
比較例１
酸化物半導体ナノ構造体の作製において、基板をターゲット板に対してほぼ垂直に配置した状態（Off Axis）で酸化物半導体ナノ構造体を形成したほかは、実施例１の試料１〜３と同様にして比較試料１〜３を作製した。このようにして得られた比較試料１〜３は、試料１及び試料４と同様、薄膜状の堆積物が基板上に形成されているにすぎず、その厚みも５０ｎｍ程度と薄かった。
【００９９】
これらの比較試料１〜３を用い、実施例１と同様にしてそれぞれ光電池を組み立てた。これらの光電池について実施例１と同様にして短絡電流（光起電流）をそれぞれ測定した。その結果、比較試料１〜３の酸化チタンナノ構造体では、光起電流値はそれぞれ１μＡ／ｃｍ２、２μＡ／ｃｍ２で及び１μＡ／ｃｍ２あった。
【０１００】
以上のように、実施例で得られた光電池においては、二次粒子構造を有する酸化チタンナノ構造体からなる酸化物半導体層を半導体電極が採用されているので、光起電流の増大が認められた。この理由は、次のように考えられる。すなわち、汚染・ダメージの軽減されたクリーンなプロセスにより、格子欠陥等の少ない酸化チタンが生成され、さらに一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造とすることにより一次粒子における効率的な電荷分離により量子収率が増大するとともに、二次粒子構造により入射光の利用率が向上したため、高い光電変換機能を発揮したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の半導体電極は、高い光起電力を実現できることから、光電池をはじめとして、光起電力を利用される用途（センサ、スイッチ等）に幅広く用いることができる。
【０１０２】
本発明の光電池は、光電変換能に優れていることから、例えば色素増感型太陽電池等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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