(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）で表される化合物のうち少なくとも１種、及び
（ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式(III) で表される構造の繰り返し単位を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0003890376.tif 000107
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 はアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ- は、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【化２】
0003890376.tif 000108
式（Ａ−３）中、Ｒ7 〜Ｒ10は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｘ- は、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。
【化３】
0003890376.tif 000109
式（Ａ−４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 、Ｘ- は前記と同義である。
ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ11〜Ｒ13のうちのＲ11とＲ11、Ｒ12とＲ12、Ｒ13とＲ13が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の原子から成る環を形成しても良い。
【化４】
0003890376.tif 000110
式（Ａ−５）中、Ｒ14〜Ｒ16は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 、Ｘ- は前記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ14〜Ｒ16のうちのＲ14とＲ14、Ｒ15とＲ15、Ｒ16とＲ16が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の原子から成る環を形成しても良い。
【化７】
0003890376.tif 000111
式（Ｉ）〜(III）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は酸の作用により分解する基を表し、Ｒ23は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位が、下記一般式（II−Ａ）で示される繰り返し構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化８】
0003890376.tif 000112
式（II−Ａ）中、Ｒ52は水素原子、置換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。また、ＡとＲ52が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【請求項３】
酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００４】
ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにおいて用いられる酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂として、特開平８−１２３０３２号公報には、酸分解性基としてアセタール基を含むモノマーと、ヒドロキシスチレンと、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等がベンゼン環に置換したスチレンとを含有する３元系共重合体が用いられている。しかしながら、この樹脂を、ポジ型化学増幅レジストにおける酸分解性基含有樹脂として用いても、未だ解像力に改良の余地があった。最近、半導体デバイスの高集積化が一層進んでいる現状から、ポジ型化学増幅レジストにおいても一層の高解像度化が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の課題を解決することであり、詳しくは高解像力を有し、更に感度が高く、優れたレジストパターンが得られるポジ型感光性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、特定の構造を有する３元系の樹脂と下記の酸を発生する特定の化合物とを用いることで達成されることを見いだした。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１）  （ａ）活性光線または放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される化合物のうち少なくとも１種、及び
（ｂ）下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式(III) で表される構造の繰り返し単位を含む、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００７】
【化９】
0003890376.tif 000002
【０００８】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 はアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ- は、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【０００９】
【化１０】
0003890376.tif 000003
【００１０】
式（Ａ−３）中、Ｒ7 〜Ｒ10は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｘ- は、分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。
【００１１】
【化１１】
0003890376.tif 000004
【００１２】
式（Ａ−４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 、Ｘ- は前記と同義である。
ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ11〜Ｒ13のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成しても良い。
【００１３】
【化１２】
0003890376.tif 000005
【００１４】
式（Ａ−５）中、Ｒ14〜Ｒ16は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 、Ｘ- は前記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ14〜Ｒ16のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成しても良い。
【００１５】
【化１３】
0003890376.tif 000006
【００１６】
式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、
【００１７】
【化１４】
0003890376.tif 000007
【００１８】
で表される基を示す（Ｒ31〜Ｒ51は同一でも異なっていてもよく水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ36〜Ｒ42及びＲ43〜Ｒ51はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよい。
Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。
Ａｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ2       （Ａ−７）
式（Ａ−７）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【００１９】
【化１５】
0003890376.tif 000008
【００２０】
式（Ｉ）〜(III）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は酸の作用により分解する基を表し、Ｒ23は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
（２）  前記一般式（II）で示される繰り返し構造単位が、下記一般式（II−Ａ）で示される繰り返し構造単位であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
【化１６】
0003890376.tif 000009
【００２２】
式（II−Ａ）中、Ｒ52は水素原子、置換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。また、ＡとＲ52が結合して５〜６員環を形成してもよい。
（３）  酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
上記のように、光酸発生剤として上記特定の構造を有する化合物と特定の３種の繰り返し単位を有する樹脂を用いることにより、化学増幅型レジストにおいて、見事に高い解像力が得られ、且つ光感度が高く、優れたレジストパターンが得られた。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（ａ）光酸発生剤
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される光酸発生剤
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）における、Ｒ1 〜Ｒ6 及びＲ7 〜Ｒ10のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００２５】
置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、分岐状又は環状の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００２６】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｘ- で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
【００２８】
以下に、これらの化合物の具体例（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５９）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５３）、（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３５）を示すが、これに限定されるものではない。
【００２９】
【化１７】
0003890376.tif 000010
【００３０】
【化１８】
0003890376.tif 000011
【００３１】
【化１９】
0003890376.tif 000012
【００３２】
【化２０】
0003890376.tif 000013
【００３３】
【化２１】
0003890376.tif 000014
【００３４】
【化２２】
0003890376.tif 000015
【００３５】
【化２３】
0003890376.tif 000016
【００３６】
【化２４】
0003890376.tif 000017
【００３７】
【化２５】
0003890376.tif 000018
【００３８】
【化２６】
0003890376.tif 000019
【００３９】
【化２７】
0003890376.tif 000020
【００４０】
【化２８】
0003890376.tif 000021
【００４１】
【化２９】
0003890376.tif 000022
【００４２】
【化３０】
0003890376.tif 000023
【００４３】
【化３１】
0003890376.tif 000024
【００４４】
【化３２】
0003890376.tif 000025
【００４５】
【化３３】
0003890376.tif 000026
【００４６】
【化３４】
0003890376.tif 000027
【００４７】
【化３５】
0003890376.tif 000028
【００４８】
【化３６】
0003890376.tif 000029
【００４９】
【化３７】
0003890376.tif 000030
【００５０】
【化３８】
0003890376.tif 000031
【００５１】
【化３９】
0003890376.tif 000032
【００５２】
【化４０】
0003890376.tif 000033
【００５３】
【化４１】
0003890376.tif 000034
【００５４】
【化４２】
0003890376.tif 000035
【００５５】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ- 塩（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）でＸ- をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ- Ｙ+ で表わされる化合物（Ｘ- は一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の場合と同義、Ｙ+ はＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎ（ＣＨ3)4 + 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【００５６】
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で示される光酸発生剤
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）において、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ16におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ｒ1 〜Ｒ5 のものと同様のものを具体例として挙げることができる。Ｒ6 、Ｘ- は、前記と同義である。
【００５７】
また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、２又は３個のＲ11〜Ｒ13あるいはＲ14〜Ｒ16のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素からなる環を形成してもよい。
【００５８】
以下に、一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−２８）、一般式（Ａ−５）で表される化合物の具体例（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−３０）を示すが、これに限定されるものではない。
【００５９】
【化４３】
0003890376.tif 000036
【００６０】
【化４４】
0003890376.tif 000037
【００６１】
【化４５】
0003890376.tif 000038
【００６２】
【化４６】
0003890376.tif 000039
【００６３】
【化４７】
0003890376.tif 000040
【００６４】
【化４８】
0003890376.tif 000041
【００６５】
【化４９】
0003890376.tif 000042
【００６６】
【化５０】
0003890376.tif 000043
【００６７】
【化５１】
0003890376.tif 000044
【００６８】
【化５２】
0003890376.tif 000045
【００６９】
【化５３】
0003890376.tif 000046
【００７０】
【化５４】
0003890376.tif 000047
【００７１】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ- 塩（一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）でＸ- をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ- Ｙ+ で表わされる化合物（Ｘ- は一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）の場合と同義、Ｙ+ はＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎ（ＣＨ3)4 + 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【００７２】
一般式（Ａ−６）で表される光酸発生剤
前記一般式（Ａ−６）におけるＹ及びＲ31〜Ｒ51の直鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７３】
また、Ｙのアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７４】
Ｒ31〜Ｒ51のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルアミノ基があげられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があげられる。
【００７５】
アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロキシ基があげられる。
アラルキル基としては置換または無置換ベンジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数７〜１５個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものがあげられる。
【００７６】
Ｒ31〜Ｒ51においては、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ36〜Ｒ42及びＲ43〜Ｒ51はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい。このような５〜８員環としては、例えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジンがあげられる。
また、Ｘ、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよく、２量体、３量体を形成していても良い。別のイミドスルホネートとしては、一般式（Ａ−６）で表される化合物で、Ｘ又はＹのところで１価の基になったものがあげられる。
【００７７】
Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基などがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００７８】
環状アルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００７９】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００８０】
アルケニレン基としては炭素数２〜４個のアルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
環状アルケニレン基としてはシクロぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙げられる。
アラルキレン基としては、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレン基で挙げた置換基をあげることができる。
以下に、これらの一般式（Ａ−６）で表される化合物の具体例（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−４９）を示すが、これに限定されるものではない。
【００８１】
【化５５】
0003890376.tif 000048
【００８２】
【化５６】
0003890376.tif 000049
【００８３】
【化５７】
0003890376.tif 000050
【００８４】
【化５８】
0003890376.tif 000051
【００８５】
【化５９】
0003890376.tif 000052
【００８６】
【化６０】
0003890376.tif 000053
【００８７】
【化６１】
0003890376.tif 000054
【００８８】
【化６２】
0003890376.tif 000055
【００８９】
【化６３】
0003890376.tif 000056
【００９０】
一般式（Ａ−６）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stolberg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが可能である。
【００９１】
一般式（Ａ−７）で表される光酸発生剤
一般式（Ａ−７）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記Ｒ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式（Ａ−７）で表される光酸発生剤の具体例としては以下に示す化合物（Ａ−７−１）〜（Ａ−７−１４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化６４】
0003890376.tif 000057
【００９３】
【化６５】
0003890376.tif 000058
【００９４】
上記一般式（Ａ−７）で表される光酸発生剤の合成としては、ジー．シー．デンサー．ジュニア．ら著「ジャーナル  オブ  オルガニックケミストリー」(G.C. Denser, Jr. ら著、「Journal of Organic Chemistry」) 31、3418〜3419 (1966) 記載の方法、テー．ピー．ヒルドイッチ著「ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイアティ」(T.P. Hilditch著「Journal of the Chemical Society 」） 93、1524〜1527 (1908) 記載の方法、あるいはオー．ヒンズベルク著「ベリヒテ  デア  ドイチェン  ヘミシエ  ゲゼルシャフト」(O. Hinsberg著、「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft」）49、2593〜2594（1918）記載の方法等にしたがい合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸コバルトを用い、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドより合成する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸と一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドとを合成する方法等が挙げられる。
Ａｒ1 −ＳＯ2Ｈ          （ａ）
Ａｒ2 −ＳＯ2Ｃｌ        （ｂ）
（ここで、Ａｒ1 、Ａｒ2 は一般式（Ａ−７）で定義されたものと同一の意味である。）
【００９５】
本発明においては、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される光酸発生剤のうち、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される光酸発生剤が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される光酸発生剤である。これにより、解像度、感度が一層優れるようになる。
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される化合物の組成物中の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００９６】
（ｂ）上記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表される構造の繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
Ｒ22における酸の作用により分解する基としては、即ち、−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0 基を含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００９７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００９８】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。
酸分解性基としては、更に好ましくは、アセタール基である。
【００９９】
Ｒ23における酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１００】
Ｒ23の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【０１０１】
上記Ｒ24におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【０１０２】
前記一般式（II）で表される構造の繰り返し単位としては、前記一般式（II−Ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。一般式（II−Ａ）おけるＡ基、Ｒ52の直鎖、分岐、環状のアルキル基、及び置換されていても良いアラルキル基としては一般式（Ａ−６）におけるＹ及びＲ31〜Ｒ51と同義のアルキル基及び置換されていても良いアラルキル基を示し、アラルキル基の好ましい置換基も同義である。
ＡとＲ52が結合して５〜６員環を形成している例としてはテトラヒドロピラン環、フラン環などを挙げることができる。
【０１０３】
これら一般式（Ｉ）〜(III) で示される繰り返し単位を含む樹脂は、例えば以下に示す方法により合成される。
即ち、一般式（Ｉ）で示される構造単位に由来する重合性モノマーを単独重合又は共重合させて得られたた樹脂中のＯＨ基を、一般式（II）のＲ23で示される基、更に一般式(III) のＲ23で示される基になるように修飾、変換する方法、並びに一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーと、一般式（II）で示される重合性モノマーと、一般式(III) で示される重合性モノマーとを共重合する方法、また更に、一般式（II）、(III) で示される重合性モノマーを単独重合又は共重合した後、Ｒ22、Ｒ23の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変換する方法により合成できる。
【０１０４】
具体的には、上記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーを適当な溶媒及び触媒を用い、例えば、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２１１２５８号、同５−２４９６８２号等に記載されたラジカル重合法で単独重合又は他の重合性モノマーと共重合させた後、得られた樹脂中のＯＨ基を例えば、特開昭６０−５２８４５号、特開平５−１９４８２号、同４−２１９７５７号、同４−２５１２５９号、同５−２４９６８２号、同４−２１１２５８号、同５−１８１２７９号、同６−８３０５９号、同６−１９４８４１号等に記載の方法により、Ｒ22、Ｒ23の基に修飾、変換する方法により合成される。また、一般式（Ｉ）、（II）、(III) 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法等で、共重合させることにより合成される。また、一般式（II）及び／又は(III) 及び必要に応じて他の重合性モノマーを上記ラジカル重合法、又は特開平４−３５０６５７号、同４−３５０６５８号、同６−４１２２１号、同６−４１２２２号、同６−６５３３２号、同６−６５３３３号等に記載されたリビングアニオン重合法で単独重合または共重合させた後、Ｒ22及び／又はＲ23の基の一部を加水分解して一般式（Ｉ）の構造に変換する方法、更に引き続き含量調整のため、再度Ｒ22及び／又はＲ23の基に修飾、変換する方法により合成される。
【０１０５】
このような一般式（Ｉ）で示される重合性モノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化６６】
0003890376.tif 000059
【０１０７】
【化６７】
0003890376.tif 000060
【０１０８】
一般式（II）で示される重合性モノマーの具体例としては、上記化合物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２３）のＯＨ基を以下の基で置換したものが挙げられる。
【０１０９】
【化６８】
0003890376.tif 000061
【０１１０】
また、一般式(III) で示される重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化６９】
0003890376.tif 000062
【０１１２】
【化７０】
0003890376.tif 000063
【０１１３】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂は、一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【０１１４】
本発明で用いる樹脂は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入しても良い。
ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ mol％、好ましくは０．０５〜８ mol％、更に好ましくは０．１〜５ mol％である。
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２または３個である。以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化７１】
0003890376.tif 000064
【０１１６】
一般式（Ｉ）〜(III) で示される重合性モノマー又は他の重合性モノマーは、各々一種、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂における一般式（Ｉ）で示されるモノマー成分の含量は好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。
樹脂における一般式（II）で示されるモノマー成分の含量は好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂における一般式(III) で示されるモノマー成分の含量は好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは７〜３５モル％、更に好ましくは７〜３０モル％である。
また共重合体においては、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持する為にアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように他の重合性モノマーを選択することができる。
【０１１７】
上記の方法によって合成される本発明に係わる上記一般式（Ｉ）〜(III) のモノマー成分を有する樹脂の分子量は重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記一般式（Ｉ）〜(III) のモノマー成分を有する樹脂の感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の添加量としては、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
これらの一般式（Ｉ）〜(III) のモノマー成分を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化７２】
0003890376.tif 000065
【０１１９】
【化７３】
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【０１２０】
【化７４】
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【０１２１】
【化７５】
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【０１２２】
【化７６】
0003890376.tif 000069
【０１２３】
【化７７】
0003890376.tif 000070
【０１２４】
上記、本発明における樹脂以外に酸分解性基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す（Ｒ0 、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１２５】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２６】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0 −ＣＯＯＨもしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１２７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２８】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２９】
上記光酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性低分子溶解阻止化合物を混合することが好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１３０】
【化７８】
0003890376.tif 000071
【０１３１】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１３２】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0 基を含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０１３３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３４】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３５】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 もしくはＢ0 基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１３６】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３７】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化７９】
0003890376.tif 000072
【０１３９】
【化８０】
0003890376.tif 000073
【０１４０】
【化８１】
0003890376.tif 000074
【０１４１】
【化８２】
0003890376.tif 000075
【０１４２】
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１４３】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１４４】
【化８３】
0003890376.tif 000076
【０１４５】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１４６】
【化８４】
0003890376.tif 000077
【０１４７】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１４８】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキレン基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１４９】
【化８５】
0003890376.tif 000078
【０１５０】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキレン基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１５１】
【化８６】
0003890376.tif 000079
【０１５２】
【化８７】
0003890376.tif 000080
【０１５３】
【化８８】
0003890376.tif 000081
【０１５４】
【化８９】
0003890376.tif 000082
【０１５５】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１５６】
【化９０】
0003890376.tif 000083
【０１５７】
【化９１】
0003890376.tif 000084
【０１５８】
【化９２】
0003890376.tif 000085
【０１５９】
【化９３】
0003890376.tif 000086
【０１６０】
【化９４】
0003890376.tif 000087
【０１６１】
【化９５】
0003890376.tif 000088
【０１６２】
【化９６】
0003890376.tif 000089
【０１６３】
【化９７】
0003890376.tif 000090
【０１６４】
【化９８】
0003890376.tif 000091
【０１６５】
【化９９】
0003890376.tif 000092
【０１６６】
【化１００】
0003890376.tif 000093
【０１６７】
【化１０１】
0003890376.tif 000094
【０１６８】
【化１０２】
0003890376.tif 000095
【０１６９】
【化１０３】
0003890376.tif 000096
【０１７０】
【化１０４】
0003890376.tif 000097
【０１７１】
【化１０５】
0003890376.tif 000098
【０１７２】
【化１０６】
0003890376.tif 000099
【０１７３】
【化１０７】
0003890376.tif 000100
【０１７４】
【化１０８】
0003890376.tif 000101
【０１７５】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１７６】
【化１０９】
0003890376.tif 000102
【０１７７】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
この場合、該溶解阻止化合物の含量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１７８】
更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１７９】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１８１】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１８２】
本発明に使用されるその他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１８３】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１８４】
このフェノール化合物の好ましい添加量は樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１８５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−  チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１８７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１８８】
【化１１０】
0003890376.tif 000103
【０１８９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９０】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１９３】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１９４】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９５】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１９６】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１〕
トリフェニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液に下記構造のハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。
析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。  得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ａ−１−３）であることを確認した。
【０１９８】
【化１１１】
0003890376.tif 000104
【０１９９】
上記と同様に本実施例で使用する一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される化合物を合成した。
【０２００】
〔合成例２〕
４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドＣｌ塩の４５％水溶液２０．９ｇ（０．０１５モル）をイオン交換水２００mlに溶解した。この溶液に上位構造のハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ml溶液を、室温にて攪拌下添加した。
析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセトン１００mlに溶解し、イオン交換水５００mlに攪拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．９ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ａ−４−４）であることを確認した。
上記と同様に本実施例で使用する一般式（Ａ−４）で示される化合物を合成した。
【０２０１】
樹脂の合成例１（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡｃＳ）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇを脱水ＴＨＦ１８００ｍｌに溶解した。この溶液にｉ−ブチルビニルエーテル８４．０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で６時間反応した。
反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで無水酢酸４２ｇを加えて、室温にて３時間攪拌した。反応液を水３リットルにに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／アセチルオキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０２０２】
樹脂の合成例２（ＰＨＳ／ＴＨＰＳ／ＡｃＳ）
上記樹脂の合成例１のｉ−ブチルビニルエーテルの代わりに２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピランを用いた以外は、上記樹脂の合成例１と同様にｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン／アセトキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００を得た。
【０２０３】
樹脂の合成例３（ＰＨＳ／ＥＥＳＢ／ＡｃＳ）
上記樹脂の合成例１のｉ−ブチルビニルエーテルの代わりにエチルビニルエーテルを用いた以外は、上記樹脂の合成例１と同様にｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／アセトキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００を得た。
【０２０４】
樹脂の合成例４（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＣｙＳ）
上記樹脂の合成例１の無水酢酸の代わりに、シクロヘキシルブロミドを用いた以外は、上記樹脂の合成例１と同様にｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／シクロヘキシルオキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００を得た。
【０２０５】
樹脂の合成例５（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ）
ポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）５００ｇを脱水ＴＨＦ２０００ｍｌに溶解した。この溶液にｉｓｏ−ブチルビニルエーテル１７６ｇ及び脱水ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを加え、室温で１０時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン１６ｇを加えた後イオン交換水４０ｌの溶液に投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥するとｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）（重量平均分子量１１５００）を得た。
【０２０６】
樹脂の合成例６（ＰＨＳ／ＥＥＳ）
合成例５と同様の方法を用いてｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）（重量平均分子量１１５００）を得た。
【０２０７】
実施例１〜１２、１５〜１８、参考例１３、１４、比較例１〜６
上記合成例で示した化合物を用いレジストを調製した。そのときの処方を下記表１に示す。
【０２０８】
【表１】
0003890376.tif 000105
【０２０９】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
＜ポリマー＞（  ）内はモル比
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡｃＳ：  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン／アセトキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＣｙＳ：  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン／シクロヘキシルオキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００
ＰＨＳ／ＴＨＰＳ／ＡｃＳ：  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン／アセトキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００
ＰＨＳ／ＥＥＳＢ／ＡｃＳ：  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン／アセトキシスチレン共重合体（６５／２０／１５）重量平均分子量１２０００
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ：  ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（６０／４０）重量平均分子量１１５００
ＰＨＳ／ＥＥＳ：    ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（５０／５０）重量平均分子量１１５００
【０２１０】
＜比較例の光酸発生剤＞
ＤｃｙＤａｚＤＳｆ：ジシクロヘキシルジアゾジスルホン
ＤｐｈＤａｚＤＳｆ：ジフェニルジアゾジスルホン
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
ＴＢＭＥ：ｔ−ブチルカルボニルオキシメチル基
ＴＢＯＣ：ｔ−ブチルカルボニルオキシ基
［感光性組成物の調製と評価］
表１に示す各素材に４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。その結果を下記表２に示す。
【０２１１】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０２１２】
【表２】
0003890376.tif 000106
【０２１３】
表２の結果から本発明のレジストは、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であることがわかる。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、高解像力を有し、且つ良好なプロファイルと高感度であるポジ型感光性組成物を提供することができる。