(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．数平均で決定して、500〜10000の分子量を有するポリサクシニミドと、
Ｂ．窒素の置換基が炭素数1〜60を有し且つ弗素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及び／または有機ケイ素基で置換されていてもよく及び／または酸素原子、エステル基、アミド基、尿素基またはウレタン基が介在してもよい第１級及び／または第２級アミンであって、但し第１級及び／または第２級アミンの窒素の置換基の少なくとも2.5モル％が炭素原子を少なくとも12個含有する、をポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基いて、5〜90モル％及び
Ｄ．水の存在下における開環塩基であるアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、アンモニアまたはアミンをポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基いて95〜10モル％、
との反応によって得られる数平均で決定して700〜30000の分子量を有する生成物の、皮革処理助剤としての使用法。
【請求項２】
Ａ．数平均で決定して、500〜10000の分子量を有するポリサクシニミドと、
Ｂ．窒素の置換基が炭素数1〜60を有し且つ弗素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及び／または有機ケイ素基で置換されていてもよく及び／または酸素原子、エステル基、アミド基、尿素基またはウレタン基が介在してもよい第１級及び／または第２級アミンであって、但し第１級及び／または第２級アミンの窒素の置換基の少なくとも2.5モル％が炭素原子を少なくとも12個含有する、をポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基いて、5〜90モル％、
Ｃ．（i）Ｃ1〜Ｃ18モノカルボン酸及び／またはＣ2〜Ｃ10ジカルボン酸の誘導体及び／または(ii)（Ａ及びＢの反応生成物の窒素の置換基上のアミノ基及び／またはヒドロキシル基の反応のための）モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはエピクロロヒドリン、及び
Ｄ．水の存在下における開環塩基であるアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、アンモニアまたはアミンをポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基いて95〜10モル％、
との反応によって得られる数平均で決定して700〜30000の分子量を有する生成物の、皮革処理助剤としての使用法。
【請求項３】
生成物が数平均で決定して1300〜16000の分子量を有する、請求の範囲１または２の使用法。
【請求項４】
ポリサクシニミドＡと、ポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基いて20〜80モル％のアミンＢ及びポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基いて80〜20モル％の開環塩基Ｄとの反応によって得られる生成物を用いる、請求の範囲１の使用法。
【請求項５】
アミンＢの窒素の置換基が炭素数1〜30を有する、請求の範囲１または２の使用法。
【請求項６】
皮革を、使用しうる生成物の水性分散液で処理する、請求の範囲１または２の使用法。
【請求項７】
使用しうる生成物をｐＨ3.2〜4.5の設定によって皮革に固定する、請求の範囲６の使用法。
【請求項８】
使用しうる生成物をクロム、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの添加によって皮革に固定する、請求の範囲６の使用法。
【請求項９】
請求の範囲1〜8のいずれかで規定する使用法に従って処理した皮革。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリサクシニミドのアミンとの反応により得られる生成物の皮革処理助剤としての使用法に関る。これらの助剤の使用は、望ましい性質、例えば良好な物体、柔らかい感触及び優秀なグレーン（ｇｒａｉｎ）の滑らかさ及びしっかりしたグレーンを誘導する。
背景の技術
小さい物体の皮革は、薄くて硬く、低柔軟性である。皮革処理助剤を用いて、鞣し前、中及び／または後に所望の性質を達成する試みが行われている。ここに、皮革はその柔らかさにもかかわらず、適度の機械的強度を有すべきであるということを記憶にとどめるべきである。更に皮革の表面は粘っこくてはならず、また心地よい感触を有するべきである。いくつかの助剤は緩いグレーンを有しがちな皮革をもたらすが、この望ましくない付随する現象も回避しなければならない。
今回驚く事に、ポリアスパラギン酸アミド(polyaspartic acid amides)は、優秀な、皮革に対して上述した作用を有することが発見された。
発明の説明
本発明は、数平均で決定して、７００〜３００００、好ましくは１３００〜１６０００の分子量を有し、且つ
Ａ．数平均で決定して、５００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、特に１０００〜４０００の分子量を有するポリサクシニミドアミドと、
Ｂ．窒素の置換基が炭素数１〜６０、好ましくは１〜３６を有し且つ弗素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及び／または有機ケイ素基で置換されていてもよく及び／または酸素原子、エステル基、アミド基、尿素基またはウレタン基が介在していてもよい、但しアミンの窒素の置換基の少なくとも２．５、好ましくは少なくとも１５、特に少なくとも３０モル％が適当ならば炭素数少なくとも１２を有する、第１級及び／または第２級アミンを、ポリサクシニミドＡのサクシニミド単位に基づいて、５〜９０、好ましくは２０〜８０モル％、
Ｃ．（ｉ）Ｃ1〜Ｃ18モノカルボン酸及び／またはＣ2〜Ｃ10ジカルボン酸の誘導体及び／または（ｉｉ）（Ａ及びＢの反応生成物の窒素の置換基上のアミノ基及び／またはヒドロキシル基の反応のための）モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはエピクロロヒドリン、及び（必要ならば）
Ｄ．水の存在下における開環塩基９５〜１０、好ましくは８０〜２０モル％、
の反応によって得られる、生成物の、皮革処理助剤としての使用法に関する。
本発明で使用すべきポリアスパラギン酸アミドに対する出発物質として使用されるポリサクシニミドＡは公知である。即ちそれは、アスパラギン酸から、水を脱離させつつ製造することができる。例えばＪ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６、１０８４（１９６１）；仏国特許第７０２４８３１号；Ｐ．ネリ（Ｎｅｒｉ）、Ｊ．メド・ケム（Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）１６、８９３（１９７３）；米国特許第４３６３７９７号を参照。
他の方法はマレイン酸またはその無水物及びアンモニアを出発物質とする（独国公開特許第４３０５３６８号；及び米国特許第４８３９４６１号）。即ち、例えばポリサクシニミドは、マレイン酸８０〜１００モル％及びコハク酸無水物（連鎖停止剤として）２０〜０モル％の、アンモニアとの、昇温での、一般に８５〜２４０、好ましくは１２０〜１８０℃における反応により、反応水を除去しつつ製造することができる。
米国特許第４８３９４６１号（＝ヨーロッパ特許第２５６３６６号）は、無水マレイン酸、水及びアンモニアからの製造を記述する。この方法によれば、無水マレイン酸を、濃アンモニア溶液の添加により、水性媒体中でモノアンモニウム塩に転化する。このマレイン酸モノアンモニウム塩を、ある反応器中、好ましくは１５０〜１８０℃、滞留時間５〜３００分で、熱的な、随時連続式の重縮合に供して、ポリサクシニミドを製造する。
出発化合物として使用されるポリサクシニミドＡは、ポリアスパラギン酸の脱水によっても製造できる。
ポリアスパラギン酸及びその誘導体の製造は、長い間多くの刊行物の主題であった。かくしてその製造は、アスパラギン酸の熱的重縮合によって行うことができる（Ｊ．オルグ・ケム、２６、１０８４（１９６１）；更に独国公開特許第２２５３１９０号、及び米国特許第４６９６９８１号、第５２９６５７８号及び第５２８８７８３号）。
好適な具体例において、ポリアスパラギン酸は、次の構造
0003874026.tif 000002
の反復単位を本質的に含む。
一般に、β−形の割合は、ａ＋ｂの合計に基づいて５０％以上、特に７０％以上である。
反復するアスパラギン酸単位ａ）及びｂ）の他に、それは更なる反復単位、例えば
ｃ）式
0003874026.tif 000003
のリンゴ酸単位、
ｄ）式
0003874026.tif 000004
のマレイン酸単位、
ｅ）式
0003874026.tif 000005
のフマル酸単位、
を含むことができる。
ポリアスパラギン酸は、上述の更なる反復単位を、ａ＋ｂの合計に基づいて１００重量％までの量で含むことができる。
好適なポリアスパラギン酸は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより重量平均（ポリスチレン基準）として決定して、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００、特に２０００〜４０００の分子量を有する。
ポリサクシニミドを得るためのポリアスパラギン酸の脱水は、適当ならば触媒の存在下に、例えばポリアスパラギン酸に基づいて０．０１〜１重量％の酸触媒例えば硫酸、燐酸またはメタンスルホン酸の存在下に、昇温下に、好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。
好適なアミンＢは、第２級及び−好ましくは−第１級アミン、例えば第１級または第２級アミノ基を有する単官能性のポリエーテル−アミン例えばα−メチル−ω−アミノポリオキシエチレン、α−メチル−ω−アミノプロピル−トリエトキシシラン、アミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピル−ヘプタメチル−トリシロキサン、Ｎ−２−アミノエチル−アミノプロピル−ジメチル−エトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−アミノプロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、パーフルオロヘキシル−エチルアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−メチル−パーフルオロオクチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン、タロウ油脂肪族アミン、ヘキサデシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、モルフォリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ビス−２−ヒドロキシ−プロピルアミン、ビス−３−ヒドロキシ−プロピルアミン、２−または３−ヒドロキシプロピルアミン、エトキシ−エチルアミン、エトキシ−エトキシ−エチルアミン、ブトキシ−エトキシ−エトキシ−エチルアミン、２−メトキシ−エチル−アミン、テトラヒドロフルフリルアミン、５−アミノペンタノール、ベンジルアミン、４−アミノシクロヘキシルアミン、タウリンＮａ塩、グリシンメチルエステル、Ｎ−メチルアミノエチル−スルホン酸Ｎａ塩、デヒドロアビエチルアミン、ステアロイロキシプロピルアミン、
0003874026.tif 000006
を含む。
ポリサクシニミドのアンモニアとの反応は本質的に公知である。例えば独国公開特許第２２５３１９０号、ヨーロッパ特許第２７４１２７号、第４０６６２３号及び第５１９１１９号、米国特許第３８４６３８０号、第３９２７２０４号及び第４３６３７９７号、及びＰ．ネリら、マクロモル・シンセシス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）８、２５を参照。反応は過剰なアミンＢ中で行えるが、好ましくは反応条件下に不活性である有機溶媒中で行う。適当なその様な溶媒は、例えばラクタム例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、ポリアルキレンジオール及びそのモノ−及びジ−エーテル例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチル及びジエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル、並びにジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドである。溶媒の含量は、概して全反応混合物に基づいて３０重量％を越えないであろう。
反応混合物は水またはパラフィンを含んでいてもよいが、これは好適ではない。反応は０〜１６０℃の反応温度で行われ、反応時間は２〜７２時間である。生成物は溶媒の留去により、或いは生成物の非溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、水またはイソプロパノールでの沈殿及び所望による続く乾燥により単離できる。
本発明で使用できるポリアスパラギン酸アミドは、Ａ及びＢの反応生成物から、残っている導入されたサクシニミドの開環により製造することができる。可能な開環塩基Ｄは、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム、並びにアンモニア及びアミンＢを含むアミンの双方である。
特別な具体例によれば、マレイン酸または無水マレイン酸及び水性アンモニアは１：０．７５〜１：１，５のモル比で混合でき、水を留去することができる。適当ならば有機溶媒、例えばジエチレングリコール、ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドンを共用して、ポリサクシニミドが所望の分子量に達したとき、アミンＢを秤入れ、１３０〜１６０℃に達しせしめる。３〜１８、好ましくは４〜８時間の反応時間は、概してアミンＢとの反応に対して十分である。適当ならば、有機溶媒を添加してもよい。本発明にしたがって使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、直接生成し、開環塩基Ｄを用いる残存する導入したサクシニミド環の同時の開環を伴って水に容易に分散させることができる。この時通常の分散剤を共用することは有利である。
理想化された形において、本発明で使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、式
0003874026.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2は水素または窒素の置換基として先に示したものの１つを示し、但し２つの基の少なくとも１つが水素以外であり、そして
Ｍ-はＨ-或いはアルカリ金属イオン、ＮＨ4イオンまたは好ましくは少なくとも１つのＣ1〜Ｃ22アルキルもしくはヒドロキシルアルキル基を有する第１級、第２級もしくは第３級脂肪族アンモニウム基を表す］
の反復構造単位またはそれらの混合基を含む。
適当な基Ｍ-は、例えばヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アンモニウムブチルアンモニウム、ベンジルメチルアンモニウム、モリフォリニウム、ステアリルアンモニウム及びオレイルアンモニウムである。
重合体はこのｍｓ行くは構造単位Ｉを、すべての反復単位に基づいて５〜９０、特に２０〜８０モル％の量で含む。好適なポリアスパラギン酸アミドは、構造単位Ｉ当たり、平均して少なくとも１つのＣ12〜Ｃ24アルキル及び／または−アルキル基を含む。
重合体は、好ましくは構造単位IIを、すべての反復単位に基づいて９５〜１０、特に８０〜２０モル％の量で含む。カルボキシル基が部分的に中和された形で存在するポリアスパラギン酸アミドは、特に好適である。好適な中和度は、１０〜７０、好ましくは２０〜５０％である。０〜２０モル％は構造IIに基づく構造IIＣである。
重合体は構造単位IIIを、すべての反復単位に基づいて０〜５の量で含む。好適なポリアスパラギン酸アミドは構造単位IIIの１モル％以下で含有する。
ポリサクシニミドＡが上述した反復単位Ｃを含むポリアスパラギン酸から製造された場合、これらの反復単位のカルボキシル基はアミド化されていてもよい。
適当な窒素の置換基Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、例えば随時ヒドロキシルで置換されたＣ1〜Ｃ22アルキルまたはＣ2〜Ｃ22アルケニル基、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、オクテニル、デシル、ウンデシル、ウンデセニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オレイル、オクタデシル及び１１２−ヒドロキシ−オクタデセニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、酸素原子、エステル基、アミド基またはウレタン基が介在したＣ12〜Ｃ30基、例えばステアリロキシエチル、ステアリロキシエトキシエチル及びステアリルカルバモイロキシエチル、並びに式
0003874026.tif 000008
［式中、Ｒ5及びＲ6はＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルを示し、
Ｒ7〜Ｒ9はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシを示し、そしてＭ-は上述した意味を有する］
を含む。
酸素原子、エステル基、アミド基またはウレタン基が介在した窒素の置換基は、すでにこれらの基を含むアミンＢを用いることにより、または続いて最初に導入された反応性の窒素の置換基を適当な反応相手と反応させることにより本質的に生成できる。
アミド及びエステル基は、例えばすでに導入されたアミノアルキルまたはヒドロキシアルキル基を、続いて反応性カルボン酸誘導体、好ましくはＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸またはＣ2〜Ｃ10ジカルボン酸、例えば無水物またはクロライド例えば無水酢酸、アセチルクロライド、アクリル及びメタクリルクロライド、無水メタクリル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ステアリルクロライドまたは無水フタル酸との反応により転化させて導入できる。
ウレタン基及び尿素基は、例えばすでに導入されたアミノまたはヒドロキシアルキル基を、続いてモノまたはジイソシアネート、例えばブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートまたは１−イソシアナトメチル−４−メチル−４−シクロヘキシルイソシアネートと反応させることにより導入できる。モノイソシアネートは特に好適である。架橋した生成物は好適でない。
酸素原子の介在する窒素の置換基は、好ましくは対応するアミノエーテルＢを用いて導入される。
エポキシド基は、例えばすでに導入されたアルケニル基を、続いて例えば過酸でエポキシ化することにより導入できる。他の可能性はエピクロロヒドリンを用いるアルキル化である。
本発明で使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、特に構造単位Ｉの割合が５０モル％以下であるならば、多くは自己分散性である。しかしながら、外部分散剤を使用してもよい。可能なその様な試剤は、本質的に、例えばフーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）、「有機化学法」、第４判、第ＸＩＶ／１巻、１９０ページ〜、ジョージ・シーメ（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｔｈｉｅｍｅ）出版（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６１年に記述されているような本質的にカチオン性、アニオン性及び非イオン性の分散剤である。好適な分散剤は、例えばＣ8〜Ｃ18ｎ−アルキルサルフェート、Ｃ8〜Ｃ18ｎ−アルキル−ベンゼンスルホネート、Ｃ8〜Ｃ18ｎ−アルキル−トリメチル−アンモニウム塩、ｎ−ジ−Ｃ8〜Ｃ18アルキル−ジメチルアンモニウム塩、Ｃ8〜Ｃ18ｎ−アルキルカルボキシレート、Ｃ8〜Ｃ18ｎ−アルキル−ジメチルアミンオキシド、Ｃ8〜Ｃ18ｎ−アルキル−ジメチルホスフィンオキシド及び好ましくは分子当たり平均して２〜３０のエトキシ基を有するオリゴエチレングリコールモノ−Ｃ8〜Ｃ18アルキルエーテルを含む。ｎ−アルキル基のいくつかは、不飽和の線状脂肪族基で置換されていてもよい。特に好適な分散剤は、分子当たり平均して４〜１２のエトキシ基を有するオリゴエチレングリコールモノ−Ｃ10〜Ｃ14アルキルエーテル、特に分子当たり平均して８つのエトキシ基を有するオリゴエチレングリコールモノ−Ｃ12アルキルエーテルである。
好適な分散剤は、更にオレイン酸、オレイン酸サルコシド、リシノール酸、ステアリン酸、ポリオール例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールの脂肪酸との部分エステル、及びそのアシル化、エトキシル化及びプロポキシル化生成物、例えばグリセロールモノステアレート及びモノオレエート、ソルビタンモノステアレート及びモノオレエート、ソルビタントリステアレート及びトリオレエート及びそのジカルボン酸無水物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸または無水テトラヒドロフタル酸との反応生成物、並びにビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン及び無水マレイン酸または無水コハク酸の反応生成物及びその、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩形の誘導体を含む。
特に好適な分散剤は、長鎖脂肪酸、好ましくはオレイン酸からの塩、及びアミノ−アルコール、好ましくはヒドロキシエチルアミン、ビスヒドロキシエチルアミンまたはトリヒドロキシエチルアミンである。
本発明で使用できるポリアスパラギン酸アミドの分散液は、ポリアスパラギン酸アミドを水性分散剤溶液に、好ましくは４０〜９５℃に加熱し且つ撹拌しながら分散させることにより生成できる。
一般に、本発明で使用できるポリアスパラギン酸アミドは、有機溶媒を含む反応混合物から、適当ならば中間的に分離しないで直接分散させることが得策である。即ち例えば水性分散剤溶液を、撹拌しながら、７０〜１３０℃の温度で反応混合物中へ秤入れ、かくして７０〜９５℃の混合温度を確立し、そして有機溶媒を留去するとよい。逆に、反応混合物を水性分散剤溶液に分散させる、或いは反応混合物及び分散剤の混合物を水に分散させることも勿論可能である。溶媒の除去も省略できる。しかしながら、分散液の溶媒含量は１０重量％を越えるべきではない。
分散剤の含量は、最終分散液に基づいて一般に高々３０、好ましくは３〜１５重量％である。
分散液の固体含量は、５〜７０重量％である。分散されたポリアスパラギン酸アミドの平均粒径は、一般に１００〜１０００、好ましくは１００〜７００、特に１００〜４００ｎｍである。
助剤の皮革への浸透を容易にするために、分散相の粒径を減じることは望ましい。このために、すでに得られた予備乳化液を、公知の分散機例えばジェット分散機またはローターステイター原理の混合機により、高剪断力勾配で後処理することができる。分散の期間は数分ないし４時間までである。分散は好ましくは２０〜７５℃の温度範囲で行われる。分散液は、ペーストの形で、特に固体含量４０重量％以上で存在しうるが、これは容易に水で希釈することができる。固体含量４０重量％以下の分散液は、薄い液体乳化液の形で存在する。この乳化液またはペーストのｐＨは、４．５〜１２、好ましくは４．５〜１０である。
皮革の処理は、本発明で使用しうる無水ポリアスパラギン酸を含んでなる水性液体を用いて行うことができる。
このためには、皮革を、ロールまたはタンクでの、好ましくは鞣しドラムでの適用により液体と接触させる。処理後、皮革を乾燥する。
本方法の個々の工程は、ウエットブルー（ｗｅｔ  ｂｌｕｅ）（クロム鞣しの裏皮）を例に例示しよう。
１．クロム鞣し皮の中和
２．洗浄
３．本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドを含んでなる液体の添加
４．カルボン酸の添加によるｐＨの＜４．５、好ましくは３．０〜４．５への低下
５．洗浄
６．乾燥。
特別な具体例においては、続いて皮革を、本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドを含んでなる分散液で処理することができる。
他の助剤も、本発明で使用する試剤を含んでなる液体と一緒にまたはこれとは別に使用してよい。これらの助剤は、公知のポリアクリレート分散液に基づく重合体再鞣し物質、皮革の染料、植物タンニン、シンタン（ｓｙｎｔａｎ）、脂肪液化（ｆａｔ−ｌｉｑｕｏｒｉｎｇ）剤、中性油、及び疎水性化剤を含む。この場合、本発明のポリアスパラギン酸の分散液と親和性の上述の化合物だけが使用できる。アニオン性荷電を有する添加剤の使用は、概してｐＨ６〜４．５の液体では問題を呈さない。しかしながら、これらの添加剤は、本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドの使用前または後に特に有利に使用することができる。
適当な脂肪液化剤は、例えば
−酸化された及び／またはスルホン化された、好ましくはハロゲンを含まないＣ16-30炭化水素及び／またはＣ32-100ワックス
−Ｃ8-30アルコールで部分的にエステル化されたＣ2-54ポリカルボン酸、例えばクエン酸オクタデシルエステル及びグルタール酸モノオレエート
−Ｃ12-24酸で部分的にエステル化されたＣ2-54ポリオール、例えばソルビタン、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールモノステアレート、モノオレエート、ジステアレート、ジオレエート、モノラウレートなど
である。
適当なシンタンは、例えば同業者には公知の合成有機タンニンである［参照、Ｋ．ファバー（Ｆａｂｅｒ）、「鞣し剤、鞣し及び再鞣し」、フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ），１９８４］。
適当な植物タンニンは、例えば栗の抽出物、ミモサ（ｍｉｍｏｓａ）などである。脂肪の液化は、疎水性化作用において重用である。これについては、次の文献が参照できる：Ｍ．ホルスタイン（Ｈｏｌｌｓｔｅｉｎ）、「皮革の生産における脱グリース、脂肪液化及び疎水性化」、フランクフルト、１９８８年、及びウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）の工業化学辞典の「皮革」。
適当な中性油は、例えば動物及び／または植物油、例えばフートオイル（ｆｏｏｔ  ｏｉｌ）、魚油、ヒマワリ油、菜種油、椰子油、パーム核油及び大豆油、好ましくは非ハロゲン化脂肪酸エステル、オレイン酸メチルエステル、パラフィン油及びタロウ油である。適当な疎水性化剤は、シリコーン乳化剤及びパーフルオロアルキル基を含む重合体分散液、例えばパーフルオロアルキル基を含むポリウレタンである。本発明で使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、上述した範疇の更なる助剤を用いなくても、柔らかい及び十分な感触を与える。本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドを固定するためには、カルボン酸の添加によりｐＨを減じることで十分である。液体の消費は概して良好であり、液体を排液しないで酸をドラムに添加することができる。好適なｐＨは、皮革への適切な固定を達成するために、４．５以下であるべきである。３．０〜４．５の範囲は特に好適である。
カルボン酸を用いる固定の代わりに、多価金属化合物、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはクロムの塩またはカルボキシレートまたはアルコキシドを添加することにより、液体中で行うこともできる。しかしながら、生態学的な理由のために、これは一般に省略される。
適当な作用を達成するためには、本発明によると、成形物の重量に基づいて１０重量％まで、好ましくは７重量％までの活性物質が使用される。処理開始時の液体のｐＨは、好ましくは５〜７である。適当ならばｐＨは塩基例えばアンモニアの添加によって補正できる。また処理は２０〜８０、好ましくは３５〜６０℃の温度で行われる。処理後、液体のｐＨは約４〜６となる。このｐＨは、カルボン酸の添加により３〜４．５に減ぜられる。酸性化に好適なカルボン酸はギ酸である。
本発明によるポリアスパラギン酸アミドの使用は、良好な疎水性を有する皮革を提供する。
疎水性作用の要求がかなり高いならば、シリコーン活性化合物またはフルオロカーボン樹脂を用いて最終の疎水性化を行うことが可能である。これらの活性化合物は同業者にとって公知であり、好ましくは３０分の液体の操作時間後に同一のドラムに秤入れることができる。普通アニオン性である活性化合物は本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドの分散液と容易に適合しうる。
次の実施例のパーセントのデータは、それぞれも場合、断らない限り重量部である。
製造実施例
中間での単離を含む活性化合物の製造
実施例Ａ１
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド３８．８ｇをジメチルホルムアミド３７４ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン８６ｇ（イミドのモル当たり０．８０モル）と共に１００〜１１０℃に加熱した。混合物をこの温度で５時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な（１５００ｍｌ）メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形で沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
実施例Ａ２
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド２８９ｇをジメチルホルムアミド１１５０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン４００ｇ（イミドのモル当たり０．５モル）と共に１１０℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な（６０００ｍｌ）メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形で沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
実施例Ａ３
平均分子量６０００を有するポリサクシニミド５０ｇをジメチルホルムアミド２５０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン８６ｇ（イミドのモル当たり０．８０モル）と共に１１０〜１２０℃に加熱した。混合物をこの温度で５時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な（２２００ｍｌ）メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形で沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
実施例Ａ４
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド５０ｇをジメチルホルムアミド２００ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン４３ｇ（イミドのモル当たり０．３１モル）と共に１２０℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な（１０００ｍｌ）メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形出沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
中間での単離を行わない活性化合物の製造
実施例Ｂ１
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド４８．５ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン６７．３ｇ（イミドのモル当たり０．５モル）と共に１４０℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例Ｂ２
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド４８．５ｇをカプロラクタム３０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン６７．３ｇ（イミドのモル当たり０．５モル）と共に１４０℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例Ｂ３
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド４８．５ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン７４．８５ｇ及びエタノールアミン９．１５ｇ（イミドのモル当たりアミン０．５モル）と共に１３５〜１４５℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例Ｂ４
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド４８．５ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン７４．８５ｇ、エタノールアミン６．１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン５．１ｇ（イミドのモル当たりアミン０．８６モル）と共に１３５〜１４５℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例Ｂ５
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド３２．３ｇをＮ−メチルピロリドン２６．７ｇに溶解し、この溶液をオレイルアミン４４．６ｇ（イミドのモル当たり０．５モル）と共に１４０℃に加熱した。混合物をこの温度で６時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例Ｂ６
平均分子量３０００を有するポリサクシニミド１４６ｇをＮ−メチルピロリドン９０ｇに溶解し、この溶液をステアリルアミン２０１．７ｇ（イミドのモル当たり０．５モル）と共に１３０〜１５５℃に加熱した。混合物をこの温度で８時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
ポリアスパラギン酸アミドＡ１〜Ａ４からの分散液の製造（有機溶媒無使用）
分散液Ｃ１
実施例Ａ１からの生成物２９．０ｇを、７５℃まで加熱した且つオレイン酸３．２５ｇ、モノエタノールアミン１．９７ｇ及び水３０７．９ｇを含んでなる溶液に添加した。この分散液を７５℃で３０分間均質にした。これで得られる分散液中の分散相の粒径は、依然満足できないならば、ジェット分散機で減じることができた。しかしこの粒径は５００ｎｍ以下であった。この分散液の固体含量を１０重量％に調節した。
分散液Ｃ２
実施例Ａ２からの生成物２４６．０ｇを、７０℃まで加熱した且つオレイン酸２４．６ｇ、モノエタノールアミン１０．６ｇ及び水１１２４．４ｇを含んでなる溶液に添加した。この分散液を７０℃で３０分間均質にした。これで得られる分散液中の分散相の粒径は、依然満足できないならば、ジェット分散機で減じることができた。しかしこの粒径は２２７ｎｍであった。この分散液の固体含量を２０重量％に調節した。
分散液Ｃ３
実施例Ａ３からの生成物１４．５ｇを、７０℃まで加熱した且つオレイン酸１．６ｇ、モノエタノールアミン０．９８ｇ及び水１５３．９ｇを含んでなる溶液に添加した。この分散液を７０℃で３０分間均質にした。粒径は５００ｎｍ以下であった。この分散液の固体含量を１０重量％に調節した。
分散液Ｃ４
実施例Ａ４からの生成物２０．０ｇを、７０℃まで加熱した且つオレイン酸７．０９ｇ、モノエタノールアミン０．８６ｇ及び水９１．４ｇを含んでなる溶液に添加した。この分散液を７０℃で３０分間均質にした。粒径は４００ｎｍ以下であった。この分散液の固体含量を２０重量％に調節した。
分散液Ｄ１
実施例Ｂ１からの生成物５０ｇ（活性化合物３７．１７ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。オレイン酸３．７ｇ及びモノエタノールアミン１．６ｇの、水１５６．９ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を３０分間に亘り９０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量２０重量％に調節した。
分散液Ｄ２
実施例Ｂ２からの生成物５０ｇ（活性化合物３９．７１ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。オレイン酸３．９７ｇ及びモノエタノールアミン１．６９ｇの、水１７２．６ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を３０分間に亘り７０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量２０重量％に調節した。
分散液Ｄ３
実施例Ｂ３からの生成物５０ｇ（活性化合物３８．４１ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。オレイン酸３．７ｇ及びモノエタノールアミン１．７０ｇの、水２４２．７ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を２４０分間に亘り８０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量１４．７重量％に調節した。
分散液Ｄ４
実施例Ｂ４からの生成物５０ｇ（活性化合物３８．５４ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。オレイン酸３．７ｇ及びモノエタノールアミン１．７０ｇの、水２４２．７ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を１２０分間に亘り８０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量１４．７重量％に調節した。
分散液Ｄ５
実施例Ｂ５からの生成物５０ｇ（活性化合物３７．１２ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。オレイン酸３．７ｇ及びモノエタノールアミン１．６ｇの、水１５６．９ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を１８０分間に亘り７０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量２０重量％に調節した。
分散液Ｄ６
実施例Ｂ６からの生成物５０ｇ（活性化合物３９．７１ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。モノエタノールアミン５．２ｇの、（オレイン酸を含まない）水１６９．３ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を１８０分間に亘り８０〜９０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は粒径３４７ｎｍを有した。分散液を固体含量２０重量％に調節した。
分散液Ｄ７
実施例Ｂ１からの生成物１０ｇ（活性化合物７．４３ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。トリメタノールプロパンモノステアレート１モルを無水コハク酸２モルとバルクで反応させることによって得られた乳化剤０．７４ｇ及びモノエタノールアミン０．３２ｇの、水３１．４ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を１８０分間に亘り７０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量２０重量％に調節した。
分散液Ｄ８
実施例Ｂ１からの生成物１０ｇ（活性化合物７．４３ｇに相当）を、先ず製造容器に１１０℃で導入した。グリセロールモノステアレート１モルを無水コハク酸２モルとバルクで反応させることによって得られた乳化剤０．７４ｇ及びモノエタノールアミン０．３２ｇの、水３１．４ｇ中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を１８０分間に亘り７０℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は＜５００ｎｍの粒径を有した。分散液を固体含量２０重量％に調節した。
使用実施例：皮革の処理
中でも次の助剤を使用した。
タニガン（ＴＡＮＩＧＡＮR）ＰＡＫ−Ｎ：中和及び緩衝作用を有する光堅牢性のアニオン性再鞣し物質、芳香族スルホン酸の縮合生成物、ｐＨ６．６、濃度約９５％、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｗｖｅｒｋｕｓｅｎ）の製品
タニガンＱＦ：クロム皮革の後処理のための合成代替タンニン、ｐＨ５．３、酸価０〜５、濃度約９６％、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｗｖｅｒｋｕｓｅｎ）の製品
クロモサル（ＣＨＲＯＭＯＳＡＬR）：Ｃｒ2Ｏ3２６％を有する塩基性クロムタンニン
実施例Ｃ及びＤからの分散液を皮革処理助剤として試験した。次の処方が甲革に対して適当であった。
材料：クロム鞣しの牛の湿った青色のグレーンレザー、Ｃｒ2Ｏ3２．５％を含有
成形体の圧さ：２ｍｍ
次のパーセントのデータは成形体の重量に基づく。
次の処方に使用される助剤の量は、存在する活性化合物に基づく。
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濯ぎ、皮革を裏皮を上に夜通し置き、サンミーした（ｓａｍｍｙ）。真空乾燥（７０℃、１０分）、大気条件、ステーク（ｓｔａｋｅ）。
柔らかいしっかりした、心地好い手触りのグレーンレザーを得た。グレーン側は非常に滑らかであった。上述した方法で作られた皮革の水の吸収は２４時間後に６０％以下であった。メザー（Ｍａｅｓｅｒ）侵入機によると、水の浸透前に、１０００倍以上が達成された。
更なる使用実施例を表１に示す。ここでは簡略化した工程を選んだ。変色の可能性を決定するために、染色及び鞣しの操作を省略した。実施例Ｃ及びＤによる生成物を更に差別化するために、活性化合物を単に２．５％だけ使用した。６．５％の量を用いることにより、例えば上述した処方が示すように、６０％以下の水の吸収値が達成できた。
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