(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層の両面に被覆層が一体化され、コア層が結晶性ポリエステル樹脂からなり、被覆層が非晶性ポリエステル樹脂からなり、コア層にＩＣモジュールが埋め込まれた積層体およびこれを用いたカード、タグ、ラベルにおいて、被覆層を溶剤によって膨潤化して剥離することにより、ＩＣモジュールを取り出す工程を含むことを特徴とするＩＣモジュールまたは積層体材料のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ＩＣモジュールが埋め込まれたコア層の両面に被覆層を積層したポリエステル積層体およびこれを用いたカード、タグ、ラベルにおいて、被覆層を溶剤によって膨潤化して剥離することにより、ＩＣモジュールを取り出す工程を含むことを特徴とするＩＣモジュールまたは積層体材料のリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クレジットカードやキャッシュカード等の各種カードにおいては、所有者の識別を行うために個人名や登録番号がエンボス加工により打ち出されている。従来はこれらのカードには塩化ビニル樹脂が用いられていたが、塩化ビニル樹脂はカードを焼却処分する際、有毒なダイオキシンや塩素ガスを発生するため環境への悪影響が指摘されている。
【０００３】
焼却時に有毒なガスの発生しない組成物として、特開２０００−１５３５９４号公報にポリエステル樹脂製ＩＣカードが提案されている。このカードは、有毒ガスの発生がなく、リサイクル性、機械的強度、エンボス加工性に優れているが、自動車内などの高温環境下で使用される場合には、耐熱性が不足して、カードの変形、エンボス加工の戻りなどが生じるため使用が制限されている。特に高速料金自動収受システム（ＥＴＣ）など、車中でカードが機器に挿入したままの状態で使用される場合には、常に８０〜９０℃という高温にさらされるために、上記のような原因による読み取りエラーが生じやすい。
【０００４】
これに対して、特開２００１−７１６６９公報、特開２００１−８０２４９公報では非晶性ポリエステル樹脂シートからなるコア層の両面に高耐熱性を有する耐熱シート層を積層することよりなる耐熱カードが提案されている。しかし、ＥＴＣ等で車載器にカードがクランプされて放置された場合、表面硬度の不足から、カードにクランプ跡が残り、問題が起きることがあった。
【０００５】
また、ＥＴＣカードに代表されるＩＣカードは、コアシートに穴あけ加工、いわゆるザグリ加工を施し、その中にＩＣモジュールを埋め込み、封止樹脂で封止した後、被覆シートを積層する。従来このようなカードは、使い捨てされ、埋め込まれたＩＣモジュールも一緒に処分されていた。ところが、これらＩＣモジュールは、カード樹脂材料に比べ、非常に高価で、ＩＣモジュールを破壊することなく取りだし可能であれば、再利用したいという要求があった。
【０００６】
このように、耐熱性、エンボス加工性、耐衝撃性をいずれも満足し、車載可能で、特にＥＴＣ用としても好適で、かつ使用後にＩＣモジュールを再利用できるようなプラスチック用材料はなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点に着目してなされたものであり、カード用基材としてポリ塩化ビニル樹脂のかわりに、ポリアリレートと他のポリエステルからなるコア層の両面にそれよりもガラス転移温度の高いポリアリレート、ポリエステルからなる被覆層を積層、耐熱性、エンボス加工性、耐衝撃性に優れたシート、プラスチックカードを提供するものである。さらにカード表面に傷のつきにくい耐擦傷性に優れたカードとなるばかりでなく、特にＥＴＣのように車載機にカードを差込み、クランプされる場合にも、傷、凹みを生じくい耐久性に優れたカードを提供できる。また、使用後にＩＣモジュールや積層体材料の再利用を可能とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明者は鋭意研究の結果、特定のガラス転移温度を有する結晶性ポリエステル樹脂からなるコア層の両面に、それよりも耐熱性に優れる被覆層を積層することにより、エンボス加工性、耐衝撃性を損なわずに耐熱性、耐擦傷性を大幅に向上でき、さらに、溶剤で被覆層を膨潤化させることによりこの被覆層が容易に剥離することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、コア層の両面に被覆層が一体化されたシートであって、該コア層がガラス転移温度８０〜１００℃の結晶性ポリエステル樹脂からなり、該被覆層がガラス転移温度９５〜１３０℃の非晶性ポリエステル樹脂からなる耐熱シートおよびそれから得られるカード、タグ、ラベルをその要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐熱シートは、コア層の両面に被覆層が一体化された実質的に３層からなる積層シートであって、コア層がガラス転移温度８０〜１００℃の結晶性ポリエステル樹脂からなり、被覆層がガラス転移温度９５〜１３０℃の非晶性ポリエステル樹脂からなる。
【００１０】
コア層はガラス転移温度（以下、Ｔｇとする。）８０〜１００℃の結晶性ポリエステルで構成する必要がある。Ｔｇが８０℃未満のときは、カードの耐熱性と寸法安定性が不足し、また、Ｔｇが１００℃を超えるとエンボス加工性が低下する。
被覆層はＴｇが９５〜１３０℃の非晶性ポリエステル樹脂とする必要がある。Ｔｇが９５℃未満のときは、十分な耐熱性が得られず、高温の雰囲気下で反りが発生する。またＴｇが１３０℃を超えると製膜加工性が低下する。
【００１１】
また、非晶性ポリエステル樹脂は一般に塩化メチレンに代表されるハロゲン化炭化水素やベンゼン、トルエンに代表される芳香族系あるいはエステル系溶剤に対する耐性が弱く、容易に膨潤や溶解をおこす。また反対に結晶性のコア層は、こうした有機溶剤に対する耐久性を有する。したがって、コア層を結晶性ポリエステル、被覆層を非晶性ポリエステルで構成することにより、前記の耐溶剤特性を利用して、使用後のカードにこれら溶剤を塗布、膨潤させた後、非晶性の被覆層を剥離、ＩＣモジュールの取り出しが可能となる。
【００１２】
コア層に適度な耐熱性と結晶性を付与するため、コア層を構成するポリエステル樹脂は、ポリアリレートを１０〜３０質量％含有することが好ましい。ポリアリレートが１０質量％未満では、耐熱性が不足する。また、ポリアリレートが３０質量％を超えるとエンボス加工性が悪化する。
【００１３】
また、被覆層に適度な耐熱性と溶剤溶解性を付与するためには、被覆層を構成するポリエステル樹脂には、ポリアリレートが４０〜７０質量％含有されていることが好ましい。
【００１４】
一般に、非晶性樹脂であるポリアリレートと、結晶性を有する他のポリエステルを混合する場合、ポリアリレートの混合比が３０質量％を境としてこの値以下で結晶性は強くなる傾向があり、この値以上で非晶性が高くなる傾向がある。
【００１５】
本発明において、積層体の各層に用いることのできるポリアリレートとは、芳香族ジカルボン酸成分と下記▲１▼式で示されるビスフェノール類との重合により得られる芳香族ポリエステルである。
ＨＯ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ                            ▲１▼
（式中、Ａｒはベンゼン環を表し、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。Ｘはメチレン基、スルホニル基、カルボニル基、シクロヘキシル基、硫黄原子または酸素原子を表し、メチレン基の水素原子はアルキル基、アリル基で置換されてもよい。）
【００１６】
このポリアリレートの極限粘度は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比１／１）を用い２０℃で測定した時の値で、０．４０〜１．０にあるのが好ましい。極限粘度が０．４よりも小さくなると、積層体の機械的強度が低下し、極限粘度が１．０を超えるとシート成形性に劣るものになる。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分との混合物を用いると、得られるポリアリレートの溶融加工性及び総合的性能の面で好ましい。かかる混合物のとき、その混合比は任意に選ぶことができるが、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分＝９／１〜１／９（モル比）が好ましく、特に溶融加工性及び性能のバランスの点で、７／３〜３／７（モル比）がより好ましい。ビスフェノール類としてはビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１８】
ポリアリレートの好ましい例としては、テレフタル酸クロリド／イソフタル酸クロリド＝１／１（モル比）とビスフェノールＡとの界面重合により得られるユニチカ社製のＵポリマー（商品名）が挙げられる。
【００１９】
コア層又は被覆層を構成するポリエステル樹脂において、ポリアリレート以外のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成分を含むコポリエステル、ポリエチレンナフタレートから選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましく、加工性やコスト等の点で、ポリエチレンテレフタレートを用いることがもっとも好ましい。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を主成分として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固相重合して得られるものであり、その極限粘度は０．５０〜１．２０にあるものが好ましい。
【００２１】
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成分を含むコポリエステルとは、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよびＣＨＤＭからなる、いわゆるＰＥＴＧ樹脂や、テレフタル酸とＣＨＤＭからなるＰＣＴ樹脂、テレフタル酸、イソフタル酸およびＣＨＤＭからなるＰＣＴＡ樹脂などが挙げられ、全グリコール成分中ＣＨＤＭ成分を３０モル％以上含むものが好ましい。
【００２２】
ポリエチレンナフタレートとは、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの縮合重合によって得られるものであり、耐熱性を向上させることができる。
【００２３】
本発明の積層体には、カードとした時の耐折り曲げ性、エンボス加工性を更に高めるために、コア層に可撓性成分として合成ゴムまたはスチレン系エラストマーを１０質量％以下の割合で混合することが好ましい。
【００２４】
可撓性成分としては、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）に代表される合成ゴム、およびＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）に代表されるスチレン系エラストマーが使用でき、耐熱性を損なわないで可撓性能を出すためにコア層へは１０質量％以下で添加することが好ましい。
【００２５】
また、得られたカードに隠蔽性を付与するため、コア層へは白色顔料として酸化チタン、硫化亜鉛等を添加しても良い。充分な隠蔽性を得るために、かつ可撓性を損なわないために６〜１０質量％で添加することが好ましい。
【００２６】
上記したポリエステル樹脂を混合する際には、一軸または二軸押出機を用いて溶融混練してペレット化しておき、この混合樹脂ペレットを用いてシート状に押出成形する方法（溶融ブレンド法）や、押出成形時に個々の樹脂ペレットをブレンドする方法（成形ブレンド法）があるが、本発明においては、溶融ブレンド法が望ましい。
【００２７】
本発明の積層体は、コア層および被覆層を各々溶融押出法によりシート化し、これを一体化して製造される。積層体の厚みは特に限定されないが、カード材向けとしては５０〜７００μｍの範囲とするとのが適当である。
【００２８】
本発明の積層体を用いたカード製造方法としては、加熱プレス機による熱プレス法が挙げられる。通常、被覆層のガラス転移温度以上の温度で、かつ各層の平たん性が損われない温度範囲で、一定圧力、一定時間のもとで熱プレスされる。熱プレスの時期としては、カード打ち抜き後、枚葉で熱プレスしても良いが、効率的にプレスするには、連続的に熱プレス後、カードに打ち抜く方が好ましい。
【００２９】
また、カードに意匠性を与えるため、熱プレス前に、積層体に印刷、アルミ蒸着等を施しても良い。また、熱プレスの密着を増すため、印刷、アルミ蒸着処理前の積層体にプライマー等を塗布しても良い。これら印刷、アルミ蒸着を施す耐熱シートは、コア層、被覆層の何れでも良いが、好ましくは被覆層に加工を施す方が耐熱性、加工適性の面で良い。
【００３０】
本発明の積層体にＩＣモジュールを埋め込む場合には、コア層を作製後、これに穴あけ加工、いわゆるザグリ加工を施し、その中にＩＣモジュールを埋め込み、封止樹脂で封止した後、被覆層を積層する。
【００３１】
前述のように、本発明のコア層を結晶性ポリエステル、被覆層を非晶性ポリエステルで構成することにより、耐溶剤特性を利用して、使用後のカードにこれら溶剤を塗布、膨潤させた後、非晶性の被覆層を剥離、ＩＣモジュールの取り出しが可能となる。この際、コア層の耐溶剤性をさらに高めるために、あらかじめカードにＩＣモジュールの耐熱性が許す限りの加熱処理を行い、コア層の結晶化を高めた上で溶剤処理を行っても良い。
【００３２】
このように、本発明の積層体を用いると、使用済みのカードからＩＣモジュールを再利用することができる。また、剥離された被覆層、ＩＣモジュールを取り出した後のコア層は、両層にポリアリレートを含む同種の樹脂を使用した場合には、シート材料としてリサイクルでき、他用途への展開も可能となる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例における各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。
【００３４】
（１）ガラス転移温度および融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、ガラス転移温度、融解温度を測定した。示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分で測定した時の融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のものを非晶性樹脂とした。
【００３５】
（２）耐熱性
試験片を１０５℃の熱風式オーブンに６時間入れ、変形状態を次の３段階で評価した。ＪＩＳ  Ｘ６３０５に従って、カードの反りを評価し、反りがなかったものを○、２ｍｍ以下の反りを伴なうものを△、それ以上の反りを伴なうものを×とした。
【００３６】
（３）耐折曲げ性
試験片を１８０度の角度で折り曲げ、破損の有無を評価した。
１０回以上の繰り返し曲げに耐えたものを◎、１回の折り曲げでは破断しないが、１０回未満で破断するものを○、１回の折り曲げで破断するものは×とした。
【００３７】
（４）エンボス加工性
手動式エンボッサーを用いて、エンボス文字を３行にわたって刻印し、割れ、クラックの無いことを確認した。更にＪＩＳ  Ｘ６３０５に従って、エンボス文字の高さ、カードの反りを測定し、各々が規格を満たすものを○、そうでないものを×とした。
【００３８】
（５）ロックウェル硬度
ＡＳＴＭ    Ｄ−７８５に従って測定した。
【００３９】
（６）溶剤に対する耐久性、被覆層／コア層分離性
カード材表面に塩化メチレンを塗布し、室温で３時間放置後の外観にて判断した。膨潤等外観変化をともなったものは、ピンセットにて端部をつまみ、引き剥がすことで、分離性を判断した。
【００４０】
また、各種原料として以下のものを使用した。
・ポリアリレート（ＰＡＲ）
ユニチカ社製Ｕポリマー（極限粘度０．５７）
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ユニチカ社製ＳＡ１２０６（極限粘度１．０７）
・ＰＥＴＧ（テレフタル酸／エチレングリコール／ＣＨＤＭ＝100／68／32（モル比））
イーストマンケミカル社製 ６７６３
・ＰＥＮ
イーストマンケミカル社製 １４９１１（極限粘度０．６１）
・スチレン系エラストマー
ダイセル社製 エポフレンドＡ１０１０
・酸化チタン
石原産業社製ＣＲ−９０
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜３
コア層、被覆層の各々を、表１に示す各成分を表記載の配合割合で混合し、スクリュー径３７ｍｍのベント式二軸押出し機［東芝機械（株）社製ＴＥＭ−３７］によりシリンダー温度２４０〜３００℃で押出し（溶融ブレンド法）、ペレット化した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、Ｔダイより押出し、コア層については６００μｍ、被覆層については１００μｍのシートをそれぞれ得た。これらシートを適宜切り出し、被覆層／コア層／被覆層となるよう重ね合わせ、熱プレス機にて、温度１５０℃の条件で１０分間加熱、その後冷却し、厚み８００μｍの積層シートを得た。それをカードの寸法８５×５５ｍｍに切り出し、評価試験片とした。
【００４２】
また、有機溶剤塗布による被覆層／コア層の分離試験は、あらかじめ、カードを１４０℃で３０分間熱処理し、コア層の結晶化を十分に促進させた。参考例１、２は市販品のモデルとしてコア層にＰＥＴＧを使う他は、実施例と同様にカード作成を行い、物性評価した。
【００４３】
【表１】
0003979840.tif 000002
【００４４】
実施例１〜６は耐熱性を満足するだけでなく、カードとして必要な耐折り曲げ性、エンボス加工性を満足する。また、可撓成分であるスチレン系エラストマーを使用しない実施例３の場合でも実用的に十分な耐折り曲げ性を有する。これに対し、被覆層のＰＡＲの配合比率を減らした比較例１では、カードとしての耐熱性が不足する。また、実施例１に対し、コア層のＰＡＲ比率を高めた比較例２では、カード自体が硬くなりすぎ、エンボス加工性が悪くなる。コア層にＰＥＴＧを使用した参考例１は、十分な耐折り曲げ性、エンボス加工性を有する反面、耐熱性、表面硬度の不足があり、耐熱カードとして使用するには問題がある。
【００４５】
被覆層／コア層分離性については、被覆層／コア層／被覆層の結晶状態が非晶／結晶／非晶であることが必要で、比較例１のように結晶／結晶／結晶では、被覆層の溶剤に対する耐久性が良好すぎ、分離不能で、比較例２のように非晶／非晶／非晶の場合は、積層したカード全体が膨潤し、分離不能である。参考例２のように結晶／非晶／結晶の場合も、比較例１同様分離不能である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐折り曲げ性、エンボス加工性、表面硬度（ロックウェル硬さ）に優れた積層体が得られ、ＥＴＣの車載機のように、高温雰囲気下で長時間クランプされるような状況下においても、傷、凹みのつきにくいカードとして使用することができる。
また、積層体各層の結晶性の違いを利用することで、良好な層分離性能を有し、埋め込まれたＩＣモジュールの取り出しが可能になるばかりでなく、リサイクル材料として再利用が可能である。