(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のエタノール稀釈溶液に塩基触媒および水を加え、加水分解してケイ酸水和物を得る過程；
前記ケイ酸水和物を濾過した後、亜鉛とマンガン成分を含む溶液とともに分散する過程；
前記分散溶液にシュウ酸およびシュウ酸塩から選ばれた沈殿剤とｐＨ調節剤用塩基溶液を加えて分散溶液のｐＨを５〜１０に調節しながら亜鉛とマンガン成分を沈殿させる過程；および
前記混合沈殿物を濾過および乾燥した後、空気中で焼成し、さらに還元雰囲気中で再焼成して蛍光体粉末を製造する過程から構成されることを特徴とするオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のエタノール希釈溶液の濃度が０．０５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛とマンガン成分を含む溶液は、濃度が０．０５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨ調節剤用塩基溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれた無機塩基、またはジエチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエチルアミンから選ばれた有機アミン類から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥過程中に混合沈殿物をアルミニウム化合物およびリチウム化合物に含浸させる工程が追加されることを特徴とする請求項１記載のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム化合物および前記リチウム化合物は、各々１〜３ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸アルミニウムと硝酸リチウムの混合水溶液であることを特徴とする請求項５記載のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、球状のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法に関し、さらに詳細には、電子線励起によって可視領域で発光スペクトルを示すオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体を製造する方法において、テトラエチルオルソシリケート（Tetraethylorthosilicate、以下「ＴＥＯＳ」と称す）のエタノール希釈溶液を加水分解したケイ酸水和物を亜鉛とマンガン成分含有溶液とともに分散し、シュウ酸およびシュウ酸塩から選ばれた沈殿剤と塩基溶液を加えて亜鉛とマンガン成分を沈殿させて乾燥した後、熱処理して製造する「均一沈殿法」を採用することにより、特に蛍光体粉末の粒子模様が理想的な球状で、粉末に凝集性が少なく、活性剤であるマンガンの均一な分布によって従来の固相反応法で製造された蛍光体に比べて輝度が非常に優れているため、プラズマ表示素子（ＰＤＰ）用に非常に適し、種々のディスプレー産業などに広範囲に利用できるように有用な効果があるオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の新たな製造方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
この間、ディスプレー産業において色を示すのに用いられる緑色発光蛍光体としてオルトケイ酸亜鉛系蛍光体に関する多くの研究が行われてきた。そのうち、マンガン活性オルトケイ酸亜鉛蛍光体があるが、これは、Ｚｎ２ＳｉＯ４を母体とし、Ｚｎ２＋のところを交替して入るＭｎ２＋イオンを活性剤とする緑色発光蛍光体である。
このような蛍光体の発光特性は、粒子サイズと結晶性に大きく依存すると知られているが、蛍光体の発光特性を改善させるために新たな母体物質を開発するか、新たな蛍光体の製造方法が開発されている。
【０００３】
従来は、前記オルトケイ酸亜鉛系蛍光体を製造する方法として、固体原料をそのまま混合した後熱処理する固相反応法によって粉末状に製造する方法を用いていた。しかし、固相反応法による工程は、最終仮焼過程に高い温度が適用されるため、蛍光体粒子の凝集をもたらし、必ず伴われるボールミリングのような粉砕過程中に蛍光体の表面に損傷を与えるか、または不純物が混入して蛍光体の表面に不感層を形成し、結果的に発光強度の低下をもたらす。このような理由で固相反応法を代替できる他の製造方法が求められてきた。
【０００４】
したがって、前記方法の問題を改善するためにオルトケイ酸亜鉛系蛍光体の製造時融剤を用いたまた他の固相反応法が開発され、その他にケイ酸ナトリウムなどを用いた共沈法またはゾル−ゲル法などが開発されたが、前記方法においてもまた蛍光体粉末粒子の形状が均一でないか、工程上において生産性が低いという問題を有している。
【０００５】
一方、高効率の蛍光体になるためには、粒子サイズ、粒子模様および母体格子において活性剤の均一な分布などが調節されなければならない。したがって、このような観点から、均一な粒子と良好な結晶性を有するオルトケイ酸亜鉛系蛍光体粉末が製造できる新たな製造方法が求められている。
【０００６】
（発明が解決しようとする課題）
このような状況下で、本発明者らは、オルトケイ酸亜鉛系蛍光体の発光特性を改善させるために湿式法で蛍光体を製造するための研究を重ねた結果、オルトケイ酸亜鉛系蛍光体の製造時「均一沈殿法」によって製造すると、粉末粒子の大きさが微細で均一であり、粒子模様が理想的な球状であって、発光強度が非常に優れた緑色発光蛍光体が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、オルトケイ酸亜鉛系蛍光体の製造時「均一沈殿法」という新たな方法を採用することにより、従来の方法で製造された蛍光体に比べて蛍光体粉末粒子の大きさが均一であり、特に一定な球状形で、凝集性が少なく、活性剤の均一な分布によって発光強度に優れたオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の新たな製造方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
（課題を解決するための手段）
本発明は、均一沈殿法を用いて蛍光体粉末を製造する球状形のオルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法をその特徴とする。
【０００９】
（発明の実施の形態）
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の製造方法によって製造されたオルトケイ酸亜鉛系蛍光体は、粒子模様が理想的な球状形であり、粉末に凝集性が少なく、活性剤であるマンガンの均一な分布によって電子線によって励起され、可視領域で非常に優れた緑色発光強度を示すという特徴がある。
【００１０】
このような本発明によるマンガン活性オルトケイ酸亜鉛系蛍光体の製造方法をより詳しく説明すると次の通りである。
【００１１】
まず、本発明では、珪素化合物であるテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）をエタノールに希釈してＴＥＯＳエタノール希釈溶液を製造した後、塩基触媒と水を加えて加水分解してケイ素成分をケイ酸水和物（ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）に転換させた後濾過する過程を行う。特に、本発明は、前記ケイ酸水和物を得る過程において、前記ＴＥＯＳのエタノール希釈溶液の珪素成分を完全に沈殿させるために、溶液状態で攪拌しながら０〜８０℃範囲の温度で５分〜４時間加水分解し、濾過することによりケイ酸水和物を得る。
【００１２】
本発明に用いられる前記ＴＥＯＳのエタノール希釈溶液の濃度は、０．０５〜２ｍｏｌ／ｌであるが、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。そして、加水分解時添加される塩基触媒としてはアンモニア水がよく、触媒の添加量はＴＥＯＳに対するアンモニアのモル比（ＮＨ３／ＴＥＯＳ）が１〜２０の範囲であることが好ましい。また、ＴＥＯＳを加水分解するために加えられる水の量はＴＥＯＳに対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ）が５〜５０範囲であることがよい。仮に、前記ＴＥＯＳのエタノール希釈溶液の濃度と塩基触媒および水の添加量が前記範囲を外れると、加水分解過程において一部の珪素成分が損失され、製造される蛍光体に組成変動が生じるか、蛍光体の粒子サイズと形状が不均一になる問題がある。
【００１３】
その次の過程として、前記沈殿されたケイ酸水和物を亜鉛とマンガン成分が含まれた溶液とともに分散する過程を行う。この際、亜鉛とマンガン成分を含む溶液は亜鉛化合物とマンガン化合物を蒸留水や酸溶液に溶解して製造し、組成による亜鉛とマンガン成分を含む水溶液の濃度は０．０５〜３ｍｏｌ／ｌの濃度にするが、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌの濃度がよい。本発明に用いられる前記亜鉛化合物としては、たとえば、水溶性の酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛および金属亜鉛や酸化亜鉛を硝酸、塩酸、酢酸または硫酸に溶解したものから選ばれた１種以上を使用することができる。前記マンガン化合物としては、たとえば、水溶性の酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンおよび硫酸マンガンから選ばれた１種以上を使用することができる。
【００１４】
その次の過程は、本発明において特に重要な過程であって、本発明は前記分散溶液に亜鉛とマンガン成分を沈殿させるために、シュウ酸およびシュウ酸塩溶液から選ばれた１種以上の沈殿剤を添加し、次いで溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を調節するためにｐＨ調節剤として塩基溶液を添加して亜鉛とマンガン成分の混合沈殿物が生成し、これを濾過する過程を行う。
【００１５】
この際用いられる前記沈殿剤は、溶液に含まれた亜鉛とマンガン成分に対して１００〜１１０％の当量比で使用するのが適当であり、シュウ酸またはシュウ酸アンモニウム溶液の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度にするのが好ましい。そして、溶液のｐＨは塩基溶液を加えて５〜１０の範囲に調節するが、好ましくは７〜８の範囲を保持することにより、亜鉛とマンガン成分の損失なしに沈殿を完成させることができる。本発明に用いられる塩基溶液は、マンガンと亜鉛成分の損失を防止するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれた無機塩基、またはジエチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエチルアミンから選ばれた有機アミン類から選ばれた１種以上を使用することができる。
【００１６】
最後の過程として、本発明は、前記混合沈殿物を乾燥し、空気および還元雰囲気中で熱処理することによりＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体が得られる。この際、選択的に前記乾燥過程中に混合沈殿物をアルミニウムおよびリチウム化合物に含浸させる過程が追加され、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｎ蛍光体が得られる。
すなわち、前記各々の乾燥物を乾燥した後、坩堝の耐熱容器に乾燥物を充填し、空気中で８００〜１，２００℃で１〜１０時間にわたって焼成し、活性剤であるＭｎ成分を還元させるためにさらにＨ２／Ｎ２またはＣＯ／ＣＯ２混合気体を使用する弱い還元雰囲気中で７００〜１，０００℃で１０分〜１時間再焼成することにより、マンガン活性オルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体粉末が得られる。
【００１７】
この際、選択的に乾燥過程中に混合沈殿物をアルミニウム化合物とリチウム化合物に含浸させることは残光時間(decay time)を減らすためである。
【００１８】
したがって、前記アルミニウム化合物とリチウム化合物としては、各々１〜３ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸アルミニウムや硝酸リチウムを使用し、特にアルミニウム化合物とリチウム化合物は常に同じ濃度で使用する。ここで、濃度範囲は前記のように特に限定されるものではないが、濃度が淡すぎると残光時間は減るが乾燥時間が長くなり、濃度が濃すぎるとＡｌとＬｉの化合物が完全に溶解せず、均一に含浸されない場合があり、また相当な発光強度の減少を伴う。
【００１９】
このように、本発明によるマンガン活性オルトケイ酸亜鉛系緑色発光蛍光体の製造方法の場合には「均一沈殿法」を採用し、従来の製造方法とは異なり粒子サイズが均一で微細であり、特に粒子模様が理想的な球状で、粉末に凝集性が少ないため、実際パネルの製作時に画面に高密度の蛍光体を形成させることができるので、ディスプレーの性能が向上でき、活性剤であるマンガンが母体格子に均一に分布され、優れた緑色発光強度を示す特徴がある。
【００２０】
このような本発明の製造方法によって製造された蛍光体粉末に対して走査電子顕微鏡で観察した結果、添付図面の図１から分かるように、均一で微細なミクロン以下の大きさで凝集が少なく、一定な球形をしており、図２に示されているように、１４７ｎｍの真空紫外線励起下で５２０ｎｍに発光中心を有する緑色発光スペクトルを示すことが分かる。
【００２１】
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
エタノール３５０ｍｌにＴＥＯＳ  １８．７ｇを加え、１時間攪拌してＴＥＯＳ希釈溶液を製造した後、３０％アンモニア水６０．３ｇを加え、４０℃の温度で２時間加水分解してケイ酸水和物で沈殿させた。この沈殿物を濾過および水洗し、0.00175molの硝酸マンガンを含む１ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸亜鉛溶液１７０．５ｍｌに入れ、激しく攪拌して分散した。このスラリ溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のシュウ酸アンモニウム水溶液３６０ｍｌを徐々に加え、攪拌しながらジエチルアミンを加えて溶液の水素イオン濃度を７．５に調節し、１時間攪拌して珪素、亜鉛およびマンガンの混合沈殿物を完成した。この混合沈殿物を濾過および水洗し、８０℃で４時間乾燥した後、アルミナ坩堝に入れ、空気中で１０５０℃の温度で２時間焼成した後、得られた焼成物を５％  Ｈ２／Ｎ２混合気体の還元雰囲気中で９００℃の温度で３０分間さらに焼成して目的とする蛍光体粉末を得た。
このようにして得られた蛍光体の化学的組成はZn1.98Mn0.02SiO4であり、粉末粒子を走査電子顕微鏡で観察した写真を商用の蛍光体（日本KASEI Optonix社製）と比較し、その結果を図１ａと図１ｂに示す。
【００２２】
本発明の製造方法によって最終焼成段階において空気および還元雰囲気中で各々１０５０℃および８００℃で熱処理したZn2SiO4：0.02Mn蛍光体粉末に対して走査電子顕微鏡で観察した結果、添付図面の図１から分かるように、商用の蛍光体に比べて本発明による蛍光体粒子は均一で微細なミクロン以下の大きさで凝集が少なく、一定な球形をしていることが確認できた。
【００２３】
実施例２
エタノール１４０ｍｌにＴＥＯＳ  １８．７ｇを加え、１時間攪拌してＴＥＯＳ希釈溶液を製造した後、３０％アンモニア水１２．６ｇと蒸留水１４ｇを加え、７０℃の温度で１時間加水分解してケイ酸水和物で沈殿させた。この沈殿物を濾過および水洗し、0.00175molの硝酸マンガンを含む１ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸亜鉛溶液１７０．５ｍｌに入れ、激しく攪拌して分散した。このスラリ溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ濃度のシュウ酸水溶液３６０ｍｌを徐々に加え、攪拌しながら５０％ジエチルアミン水溶液を加えて溶液の水素イオン濃度を８に調節し、１時間攪拌して珪素、亜鉛およびマンガンの混合沈殿物を完成した。以降の過程は前記実施例１と同様な方法で実施して目的とする蛍光体粉末を得た。
このようにして得られた蛍光体粉末粒子の形状は、添付図面の図１ｂと同一な球状を示し、１４７ｎｍの真空紫外線励起下で添付図面の図２のような５２０ｎｍで発光中心を有する緑色発光スペクトルを示した。
【００２４】
実施例３
前記実施例２と同様な手順を繰り返すが、0.00175molの硝酸マンガンを含む１ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸亜鉛溶液１６２ｍｌを用いて沈殿される珪素、亜鉛およびマンガンの混合沈殿物を濾過した後、濾過物を各々２ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸アルミニウムと硝酸リチウム混合溶液２．２ｍｌで含浸させて乾燥した。以降の過程は前記実施例１と同様な方法で実施して目的とする蛍光体粉末を得た。
このようにして得られた蛍光体の化学的組成は、Zn1.88Al0.05Li0.05Mn0.02SiO4であり、粒子形状は球状であり、１４７ｎｍの真空紫外線励起下で添付図面の図２のような５２０ｎｍで発光中心を有する緑色発光スペクトルを示した。
【００２５】
実施例４〜８
次の表１に示す組成の蛍光体を前記実施例２と同様な方法で実施し、得られた蛍光体に対する１４７ｎｍの真空紫外線励起下で測定された発光強度と残光時間（ｔ１０％：最初発光強度に対して１０％の発光強度を示すのにかかる時間）を商用の蛍光体と比較し、その結果を次の表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003875027.tif 000002
前記表１から分かるように、前記実施例１〜８および商用のマンガン活性オルトケイ酸亜鉛蛍光体の比較結果から、本発明の製造方法による蛍光体は商用の蛍光体より緑色発光輝度が遥かに優れ、特に粒子サイズが均一であり、凝集の少ない球状の粒子模様をしていることを確認することができる。
【００２７】
以上のように、本発明の実施例によるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体およびＺｎ２ＳｉＯ４：Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｎ蛍光体と商用のＰＤＰ用緑色蛍光体（日本製品）に対して１４７ｎｍの真空紫外線で励起させて得られた発光強度を比較して図２のような結果が得られるが、図２から分かるように、５２０ｎｍ波長近くで発光中心を有するＭｎ２＋イオン特有の緑色発光スペクトルを示すと確認され、本発明による蛍光体がさらに優れた緑色発光強度を示した。これは、本発明による均一沈殿法の場合、蛍光体が均一な粒子サイズおよび粒子模様を有し、活性剤であるマンガンが母体に均一に分布するためであると思われる。
【００２８】
（発明の効果）
上述のように、本発明によるオルトケイ酸亜鉛系蛍光体の新たな製造方法は、従来の製造方法とは異なり蛍光体粉末の粒子模様が理想的な球状で、粉末に凝集性が少なく、母体に活性剤であるマンガンの均一な分布によって従来の製造方法に比べて輝度が非常に優れ、緑色発光蛍光体としてプラズマ表示素子（ＰＤＰ）用に非常に適し、種々のディスプレー産業などに広範囲に利用できる有用な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  商用のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（日本製品）粉末粒子を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１ｂ】  本発明による実施例１で製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：０．０２Ｍｎ蛍光体の粉末粒子を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図２】  本発明のよる実施例２および３で製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：０．０２Ｍｎ蛍光体およびＺｎ２ＳｉＯ４：０．０５Ａｌ、０．０５Ｌｉ、０．０２Ｍｎ蛍光体の発光スペクトルと商用のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体（日本製品）に対する発光スペクトルを比較して示した図である。
【図３】  １４７ｎｍの真空紫外線で励起させて得られる商用のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体の発光強度を１００としたとき、本発明のよる実施例２と４〜８で製造されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体に対してマンガンの濃度変化による相対発光強度を示すグラフである。
【図１ａ】
0003875027.tif 000003
【図１ｂ】
0003875027.tif 000004
【図２】
0003875027.tif 000005
【図３】
0003875027.tif 000006