(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも窒化ガリウム系のｎ型窒化物半導体と窒化ガリウム系のｐ型窒化物半導体とを有する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、該ｎ型窒化物半導体の表面に、チタン、ジルコニウム及びタングステンの少なくとも１種からなる第一の電極材料、アルミニウム、ケイ素及びゲルマニウムの少なくとも１種からなる第二の電極材料、並びにロジウムからなる第三の電極材料を、前記第一の電極材料または前記第二の電極材料から二種以上の金属を用い且つ第一の電極材料及び第二の電極材料を多層膜として積層し、且つその上に前記第三の電極材料を積層して電極材料を形成する工程と、
前記電極材料を形成する工程の後に、前記電極材料をアニーリングすることにより、前記多層膜の一部、または全部を合金化する工程とを有することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記電極材料を形成する工程において、前記第三の電極材料の上に、金からなる第四の電極材料を形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料を形成する工程において、前記第一の電極材料が前記ｎ型窒化物半導体に接して積層され、その上に前記第二の電極材料と、前記第三の電極材料が順に積層する請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）あるいは他の電子デバイス、パワーデバイス、受光デバイス等に使用される窒化ガリウム系化合物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ≦１）からなる素子に関し、特に電極に係り、特にｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層（以下、ｎ型層という。）に形成される電極（負電極）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、実用レベルの青色発光ダイオードや、室温での連続発振が可能な青色レーザが実現されている。そして発光ダイオードを用いた高光度フルカラーの高画質化や、レーザを用いたディジタルビデオディスク（ＤＶＤ）あるいは他の電子デバイス、パワーデバイス、受光デバイスなどの光ディスクの高密度記録の短波長青色発光素子の実現化のために、更なる開発が進められている。その開発の一つに発光効率の向上がある。
発光効率は、窒化物半導体層と電極との接触抵抗率が低くオーミック接触が良好であると、順方向電圧が下がり、それによって向上する。
本発明者等は、ｎ型窒化物半導体層（以下単にｎ型層という）とオーミック接触が良好であるｎ型層の電極（以下ｎ電極という）として、特開平７−４５８６７号公報に記載のチタンとアルミニウムからなるｎ電極を開示している。しかしこの公報に記載の電極は、アルミニウムが酸化されやすいことから、ボンディング時にワイヤーからできるボールとｎ電極との接着強度が弱くなり易い傾向にある。
【０００３】
また、本発明者等は、特開平７−２２１１０３号公報に、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びＡｌより高融点の金属からなるｎ電極を開示した。この技術は、オーミック接触が良好であると共に電極の耐久性を向上させることができる。
【特許文献１】
特開平７−４５８６７号公報
【特許文献２】
特開平７−２２１１０３号公報
【特許文献３】
特開平０３−２０３２８４号公報
【特許文献４】
特開平０４−２２５２８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記技術はＬＥＤにおいては良好であるが、ＬＥＤよりも電流密度が高く電極での発熱が大きいＬＤでは電極が変質しやすく、素子の寿命が低下し十分満足できるものでない。
そこで本発明の目的は、ｎ型層に形成するｎ電極がｎ型層との好ましいオーミック接触を得ると共に、過酷な使用条件でも変質しにくいｎ電極を有する窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、下記（１）〜（３）の構成によって達成することができる。
（１）  少なくとも窒化ガリウム系のｎ型窒化物半導体と窒化ガリウム系のｐ型窒化物半導体とを有する窒化物半導体発光素子の製造方法であって、該ｎ型窒化物半導体の表面に、チタン、ジルコニウム及びタングステンの少なくとも１種からなる第一の電極材料と、アルミニウム、ケイ素及びゲルマニウムの少なくとも１種からなる第二の電極材料から二種以上の金属を用い且つ各金属を多層膜として積層し、その上にロジウムからなる第三の電極材料を、前記第一の電極材料または前記第二の電極材料から二種以上の金属を用い且つ第一の電極材料及び第二の電極材料を多層膜として積層し、且つその上に前記第三の電極材料を積層して電極材料を形成する工程と、
前記電極材料を形成する工程の後に、前記電極材料をアニーリングすることにより、前記多層膜の一部、または全部を合金化する工程とを有することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
（２）  前記電極材料を形成する工程において、前記第三の電極材料の上に、金からなる第四の電極材料を形成することを特徴とする前記（１）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
（３）  前記電極材料を形成する工程において、前記第一の電極材料が前記ｎ型窒化物半導体に接して積層され、その上に前記第二の電極材料と、前記第三の電極材料が順に積層する前記（１）または（２）に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【０００６】
つまり、本発明は、ｎ電極の材料として上記特定の金属の組み合わせ、特にＲｈを組み合わせて用いることにより、良好なオーミック接触及び酸化等による電極の劣化を防止し、電極の耐久性の向上を可能にした。
また電極の最上にＡｕを設けることにより、酸化等の電極の変質を良好に防止でき、更にボールとｎ電極との接着性を向上させることができ好ましい。
【０００７】
【実施の形態】
本発明のｎ電極は、第一〜第三の電極材料、更に本発明の効果を良好とするために第四の電極材料から構成される。また本発明の効果を阻害しない範囲であればその他の金属を含有してもよい。
第一の電極材料は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷの少なくとも１種であり、第二の電極材料は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１種であり、第三の電極材料は、Ｒｈである。二種以上からなる第一の電極材料及び第二の電極材料は、一種でも二種以上の金属を用いてもよい。
【０００８】
本発明のｎ電極は、第一の電極材料〜第三の電極材料からなる金属薄膜を積層して形成される。ここで本発明における電極材料は、いずれもｎ型窒化物半導体に接して形成されてもよく、また各電極材料の積層順は特に限定されない。また電極形成時に、同一の電極材料を二度以上用いてもよい。
電極材料の積層順としては、例えば第一の電極材料がｎ型層に接して積層され、第一の電極材料の上に第二の電極材料が積層され、最後に第三の電極材料が積層されている積層順等を挙げることができる。また、同一の電極材料を二度以上用いる積層順として、例えば第一、第二、第一、そして最後に第三の順で各電極材料を積層する積層順等が挙げられる。
このように積層されていると、再現性良くオーミック接触が得られるため好ましい。また、上記の積層順で第三の電極材料がｎ型層から最も遠い、つまりｎ電極の最上に積層されていると、第三の電極材料であるＲｈが第二の電極材料より高融点であり、且つ酸化されにくいため電極の酸化を防止するのに効果的である。
【０００９】
また二種以上の金属を電極材料として用いる場合、例えば第一の電極材料として二種以上の金属を用いる場合は、電極形成時に一種ずつ金属をそれぞれ積層し多層膜とするかあるいは二種以上の金属を合金化して積層する。また第一〜第三の電極材料はいずれの組み合わせでもよい。例えば各電極材料の組み合わせの一例として［Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ］、［Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒｈ］、［Ｚｒ、Ａｌ、Ｒｈ］、［（Ｔｉ−Ｗ）、Ｇｅ、Ｒｈ］、［Ｗ、（Ａｌ−Ｓｉ）、Ｒｈ］、［Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｈ］、等の組み合わせをとることができる。上記の各電極材料の組み合わせはほんの一例を示したにすぎず、本発明はこれに限定されない。また上記の各電極材料の組み合わせにおける電極形成時の積層順は種々可能である。
また上記の例で第一の電極材料がＴｉとＷの二種の金属を用いる等、第一及び第二の電極材料が二種以上の金属を用いる場合の各金属の割合は、特に限定されるものではなく、任意に変更することができる。金属の割合の調節は、例えば２種以上の金属を第一の電極材料とする場合を例に取ると、各金属を積層する場合には金属薄膜の膜厚を調整し、あるいは合金化されて積層される場合には合金の各金属の割合を調節する。
【００１０】
更に本発明は、電極の第四の電極材料として、金（Ａｕ）を含有することが効果を得る上で好ましい。Ａｕからなる第四の電極材料は、上記第一〜第三の電極材料とともに電極を形成する際、各材料の積層順は特に限定されないが、好ましくはｎ型層から最も遠いｎ電極の最上に形成される。Ａｕは電極の酸化を防止しワイヤーからできるボールとの接着強度を強くすることができる。
【００１１】
上記のように第一の電極材料から第三の電極材料を積層した後、あるいは第一の電極材料から第四の電極材料を積層した後、積層した電極材料と窒化物半導体層との接触を良くしてオーミック接触を得るためアニーリング処理をする。その際、第一及び第二の電極材料が二種以上の金属を用い且つ各金属を多層膜として積層してあると、多層膜はアニーリング条件（主として熱）や電極材料の膜厚等により多層膜の一部、または全部が合金化する。また各積層されたそれぞれの電極材料の間で合金が起こっている場合もある。
本発明で言う合金化は、各金属が均一に混合している訳でなく渾然一体となった状態である。また合金化されていない場合であっても金属の薄膜がはっきり分離されている訳ではなく、各電極材料の接触面付近でわずかな金属の移動が起こり、微視的に見ると各電極材料の接触面で本発明で言う合金化が生じている場合がある。
【００１２】
本発明においてｎ電極の厚さは、各電極材料の積層後の膜厚の総膜厚であり、各電極材料の膜厚を変えることにより、ｎ電極の膜厚が調整される。
第一の電極材料の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。この範囲であるとｎ型層とオーミックが得られやすい。
第二の電極材料の膜厚は、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである。この範囲であるとｎ型層と好ましいオーミックが得られると共に、熱に対しても安定な電極が得られる。
第三の電極材料の膜厚は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍである。この範囲であると電極の酸化が防止でき更に、接着強度が向上する。
第四の電極材料の膜厚は、１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。この範囲であると電極の酸化の防止が良好となると共に、ｎ電極の最上に第四の電極材料が用いられるとボールとの接着強度が向上する。
【００１３】
本発明において、ｎ電極の形成方法は、第一〜第三あるいは第四の電極材料を積層して行われる。各電極材料の積層順は、上記したように特に限定されず、好ましい積層順は、第一、第二、第三続いて第四の各電極材料を積層して電極を形成することが好ましい。そしてこれらの電極材料は、金属あるいは合金を、例えば蒸着、スパッタ等の装置を用いて積層され電極を形成する。
二種以上の金属を電極材料とする第一及び第二の電極材料の場合、一種ずつの金属を積層した多層膜は、アニーリング処理により合金化していることがある。
【００１４】
本発明は、上記第一〜第三の電極材料を積層後、あるいは第一〜第四の電極材料を積層後、良好なオーミック接触を得るために、アニーリング処理を行う。アニーリング温度は、４００℃以上、好ましくは６００℃以上であり、上限は特に限定されないが好ましくは１２００℃以下である。４００℃以上でアニーリングをすると抵抗率が下がり始め好ましいオーミック接触が得られ、また１２００℃以下であると窒化物半導体の分解を防止することができ好ましい。
【００１５】
本発明において、電極が形成される窒化物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＤＣＶＤ）等の気相成長法を用いて成長される。ｎ電極はｎ型の窒化物半導体に、ｐ電極はｐ型の窒化物半導体にそれぞれ形成される。ここでｎ型あるいはｐ型とは、ｎ型あるいはｐ型の不純物が含有された窒化物半導体を示す。また、本発明のｎ電極はいずれの層構成を有する窒化物半導体にも適用させることができる。また本発明のｎ電極とともにｐ型層に形成されるｐ電極はいずれのものでもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
本発明に係る実施例１は図４に示す窒化物半導体素子（ＬＤ素子）の作成例であり、以下の手順で作製される。
まず、サファイア（Ｃ面）よりなる基板１０を反応容器内にセットし、容器内を水素で十分置換した後、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニア（ＮＨ３）とＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板１０上にＧａＮよりなるバッファ層１１を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００１７】
バッファ層１１成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガスを用い、キャリア濃度１×１０１８／cm３アンドープＧａＮよりなる第２のバッファ層１１２を５μｍの膜厚で成長させる。第２のバッファ層１１２はＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）で構成でき、その組成は特に問うものではないが、好ましくはアンドープでＡｌ（Ｙ値）が０．１以下のＡｌＹＧａ１−ＹＮ、最も好ましくはアンドープのＧａＮとする。
続いて、１０５０℃でＴＭＧ、アンモニア、不純物ガスにシランガス（ＳｉＨ４）を用い、Ｓｉを１×１０１９／cm３ドープしたｎ型ＧａＮよりなるｎ側コンタクト層１２を１μｍの膜厚で成長させる。このｎ側コンタクト層１２は超格子で形成するとさらに好ましい。
【００１８】
次に、温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニア、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを５×１０１８／cm３ドープしたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなるクラック防止層１３を５００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００１９】
そして、温度を１０５０℃にして、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ、アンモニア、シランガスを用い、Ｓｉを５×１０１８／cm３ドープしたｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第１の層を２０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて、ＴＭＡ、シランを止め、アンドープＧａＮよりなる第２の層を２０オングストロームの膜厚で成長させる。そして、この操作をそれぞれ１００回繰り返し、総膜厚０．４μｍの超格子層よりなるｎ側クラッド層１４を成長させる。
【００２０】
続いて、１０５０℃でアンドープＧａＮよりなるｎ側光ガイド層１５を０．１μｍの膜厚で成長させる。
次に、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、シランガスを用いて活性層１６を成長させる。活性層１６は温度を８００℃に保持して、まずＳｉを８×１０１８／cm３でドープしたＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる井戸層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。次にＴＭＩのモル比を変化させるのみで同一温度で、Ｓｉを８×１０１８／cm３ドープしたＩｎ０．０１Ｇａ０．９９Ｎよりなる障壁層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。この操作を２回繰り返し、最後に井戸層を積層した総膜厚１７５オングストロームの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層１６を成長させる。
【００２１】
次に、温度を１０５０℃に上げ、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、不純物ガスにＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、活性層よりもバンドギャップエネルギーが大きく、Ｍｇを１×１０２０／cm３ドープしたｐ型Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｎよりなるｐ側キャップ層１７を３００オングストロームの膜厚で成長させる。
続いて、１０５０℃で、バンドギャップエネルギーがｐ側キャップ層１７よりも小さい、アンドープＧａＮよりなるｐ側光ガイド層１８を０．１μｍの膜厚で成長させる。
【００２２】
続いて、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、１０５０℃でＭｇを１×１０２０／cm３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第１の層を２０オングストロームの膜厚で成長させ、続いてＴＭＡのみを止め、Ｍｇを１×１０２０／cm３ドープしたｐ型ＧａＮよりなる第２の層を２０オングストロームの膜厚で成長させる。そしてこの操作をそれぞれ１００回繰り返し、総膜厚０．４μｍの超格子層よりなるｐ側クラッド層１９を形成する。
最後に、１０５０℃で、ｐ側クラッド層１９の上に、Ｍｇを２×１０２０／cm３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層２０を１５０オングストロームの膜厚で成長させる。
【００２３】
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図１に示すように、ＲＩＥ装置により最上層のｐ側コンタクト層２０と、ｐ側クラッド層１９とをエッチングして、４μｍのストライプ幅を有するリッジ形状とする。
【００２４】
次にリッジ表面にマスクを形成し、図１に示すように、ストライプ状のリッジに対して左右対称にして、ｎ側コンタクト層１２の表面を露出させる。
【００２５】
次にｐ側コンタクト層２０のストライプリッジ最表面のほぼ全面にＮｉとＡｕよりなるｐ電極２１を形成する。一方、Ｔｉを１０ｎｍと、Ａｌを２００ｎｍと、Ｒｈを２００ｎｍと、Ａｕを２００ｎｍの膜厚で順に蒸着してｎ電極２３をストライプ状のｎ側コンタクト層１２のほぼ全面に形成する。
ｐ電極１４を形成後、マスクを除去し、ウェーハをアニーリング装置に入れ、不活性ガス雰囲気中６００℃で１０分間アニーリングする。
【００２６】
次に、図１に示すようにｐ電極２１と、ｎ電極２３との間に露出した窒化物半導体層の表面にＳｉＯ２よりなる絶縁膜２５を形成し、この絶縁膜２５を介してｐ電極２１と電気的に接続したｐパッド電極２２、及びｎパッド電極２４を形成する。
以上のようにして、ｎ電極とｐ電極とを形成したウェーハを研磨装置に移送し、ダイヤモンド研磨剤を用いて、窒化物半導体を形成していない側のサファイア基板１をラッピングし、基板の厚さを５０μｍとする。ラッピング後、さらに細かい研磨剤で１μｍポリシングして基板表面を鏡面状とする。
【００２７】
基板研磨後、研磨面側をスクライブして、ストライプ状の電極に垂直な方向でバー状に劈開し、劈開面に共振器を作製する。共振器面にＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとした。次にチップをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対向した状態）でヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、ＬＤ素子を作製した。
このＬＤ素子を室温でレーザ発振を試みたところ、室温において、しきい値電流密度２．９ｋＡ／cm２、しきい値電圧４．４Ｖで良好なオーミック接触が得られた。更にこのＬＤ素子より無造作に１００個抽出し、４０℃、９０％ＲＨの高温高湿状態で連続発振をさせたところ、いずれの素子も１０時間以上の寿命を示し、高湿でも電極が変質することなく十分な耐久性を有することがわかった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１において、ｎ型ＧａＮコンタクト層の表面に形成する電極を、Ｚｒを６０ｎｍ、Ｓｉを３０ｎｍ、Ｒｈを２００ｎｍ、Ａｕを２００ｎｍの膜厚で順に蒸着した他は同様にして行ったところ、同様に良好なオーミック接触が得られた。更に、実施例１と同様に高温高湿状態で連続発振をさせたところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【００２９】
［実施例３］
実施例１において、ｎ型ＧａＮコンタクト層の表面に形成する電極を、Ｔｉを４０ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ、Ｔｉを３０ｎｍ、Ｒｈを２００ｎｍ、Ａｕを２００ｎｍの膜厚で順に蒸着した他は同様にして行ったところ、同様に良好なオーミック接触が得られた。更に、実施例１と同様に高温高湿状態で連続発振をさせたところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。
【００３０】
［比較例１］
実施例１において、ｎ型ＧａＮコンタクト層の表面に形成する電極を、Ｔｉを１０ｎｍ、Ｓｉを５０ｎｍ、Ａｕを２００ｎｍの膜厚で順に蒸着した他は同様にして行ったところ、同様に良好なオーミック接触が得られたものも、実施例１と同様に高温高湿状態で連続発振をさせたところ、１時間未満しか連続発振できなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、ｎ型窒化物半導体層と非常に好ましいオーミック接触を有し、過酷な条件で発光素子が使用されても、変質しにくく素子の寿命特性が良好なｎ電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のｎ電極を設けることのできる一実施形態である窒化物半導体発光素子の構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１０・・・・基板
１１・・・・バッファ層
１１２・・・・第２のバッファ層
１２・・・・ｎ側コンタクト層
１３・・・・クラック防止層
１４・・・・ｎ側クラッド層（超格子層）
１５・・・・ｎ側光ガイド層
１６・・・・活性層
１７・・・・キャップ層
１８・・・・ｐ側光ガイド層
１９・・・・ｐ側クラッド層（超格子層）
２０・・・・ｐ側コンタクト層
２１・・・・ｐ電極
２２・・・・ｐパッド電極
２３・・・・ｎ電極
２４・・・・ｎパッド電極
２５・・・・絶縁膜
【図１】
0003941464.tif 000002