(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を混合するリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法において、該電極スラリーがアセチレンブラックを含み、該電極スラリーのＳＶＩ値が４．３以下になるように調製することを特徴とするリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項２】
該電極が正極であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項３】
該正極に含有する正極活物質が、マンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項４】
該電極が負極であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項５】
該負極に２種類以上の炭素材料を使用することを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項６】
リチウム二次電池の電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項７】
リチウム二次電池が車載用電池であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項８】
リチウム二次電池が電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【請求項９】
リチウム二次電池がエンジン起動用に用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法に係り、更に詳しくは、ＳＶＩ値に基づいてリチウム二次電池用電極スラリーを調製する方法、及びその調製方法により調製した電極スラリーを用いて作製したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の電源用電池として、広く用いられるようになってきている。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかもエネルギー密度が大きいことから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的に一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に炭素質材料が、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う部分である電極体としては、サンドイッチ型、捲回型、積層型といった種々の形態のものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池に使用される正極活物質については、その種類にかかわらず、電池の内部抵抗を小さくすべく、正極活物質の抵抗（電子伝導抵抗）を低減すること、換言すれば正極活物質の電子伝導性を向上させることは、電池特性を向上させる観点から最も重要な課題である。特に、ＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源として用いられる大容量のリチウム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減することは、加速、登坂等に必要な大電流の放電を可能とし、また、充放電効率を高めるために極めて重要である。
【０００５】
この課題を解決する一つの手段として、従来から正極、並びに負極活物質にアセチレンブラック、或いはカーボンブラック等の炭素材料を始めとする導電助剤を添加して電子伝導性を改良し、電池の内部抵抗を低減する試みが行われている。これは上述したリチウム遷移元素複合酸化物は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体であるが、その電子伝導性が必ずしも大きなものとは言えないことに起因する。
【０００６】
しかし、導電助剤の一例であるアセチレンブラックの添加は、活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下させるという問題を引き起こす。また、アセチレンブラックは炭素材料の一種であって半導体であるため、電子伝導性の向上にも限界があると考えられる。更に、炭素材料のごとき導電助剤は一般に嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の生産工程上の問題もある。従って、その添加量は、内部抵抗の低減というプラスの効果と、電池容量の低下というマイナスの効果、製造の容易さ等を比較考慮して、適当に設定されることとなる。
【０００７】
また、炭素材料等はその嵩高さから、均一にリチウム二次電池用電極スラリー中に混合、分散することが困難である。さらに炭素材料が均一に混合・分散されていないリチウム二次電池用電極スラリーを電極板上に塗工した場合には、炭素材料が電極板上において部分的に凝集し、剥離しやすくなるといった欠点がある。また電極板上における部分的凝集に起因して、電極板上に抵抗分布が生じてしまい、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱及び劣化が促進される等の不具合が生ずる。
【０００８】
電池の内部抵抗低減のためには、電極スラリー中に炭素材料のごとき導電助剤を均一に混合、分散することが必要条件である。特許第２７５００７７号公報においては、電極スラリーの一組成物である溶剤の割合を調節することで、リチウム二次電池用電極スラリーを均一に混合する方法が開示されている。しかしながら、該公報において開示されている方法によれば、溶剤以外の組成物である、例えば正極活物質、導電助剤、バインダ等の調合量が変化した場合には均一に混合できないといった問題点を有している。
【０００９】
一般に、物質の攪拌混合によるスラリー中への分散性を評価する方法としては、あるせん断速度における粘度を測定し、攪拌混合の前後でその粘度を比較して分散性の指標とする方法を挙げることができる。しかし、炭素材料等の様に、特に凝集しやすい粉体の分散性を評価する方法としては正確性に欠けるといった問題がある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リチウム二次電池用電極スラリー中への炭素材料等の均一な混合・分散を評価する方法、及びその評価方法に基づいて調製したリチウム二次電池用電極スラリーを使用し、作製したリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、炭素材料を混合するリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法において、該電極スラリーのＳＶＩ値が４．３以下になるように調製することを特徴とするリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法が提供される。
【００１３】
また、本発明においては、炭素材料が、アセチレンブラック及び／又はカーボンブラックであることが好ましく、さらに、電極が正極であることが好ましく、その正極に含有する正極活物質が、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）であることがさらに好ましい。
【００１４】
さらに、本発明においては、電極が負極であることが好ましく、その負極に２種類以上の炭素材料を使用することが好ましい。
【００１５】
なお、本発明においては、作製したリチウム二次電池は電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴とし、また、当該リチウム二次電池は、車載用電池として好適に用いられる。
【００１６】
また、作製した当該リチウム二次電池は、電気自動車又はハイブリッド電気自動車に好適に用いられ、さらに、エンジン起動用に用いられることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明は、リチウム二次電池用電極スラリーの調製方法に関し、炭素材料の分散性を評価する方法としてスラリーのＳＶＩ値に着目し、このＳＶＩ値に基づいてスラリーを調製する。ここで用いるＳＶＩ値とは、２種の異なるせん断速度における見掛け粘度の比で表される値のことであり、低い方のせん断速度における粘度をη1、高い方のせん断速度における粘度をη2とすると、ＳＶＩ値（Ｓ）は、Ｓ＝η1／η2で表される。また、このときせん断速度の比、即ち回転数比は１：１０となるようにする。なお、見掛け粘度の測定方法は、ＪＩＳＫ  ７１１７（１９８７、液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）、及びＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１、液体の粘度−測定方法）に従って測定することができる。
【００１９】
一般に、スラリー中で粒子の分散状態が均一でなく、凝集粒子が存在している場合、低せん断速度側で見掛け粘度ηが上昇し、ＳＶＩ値が大きくなるといった傾向がある。この傾向を応用し、２種の異なるせん断速度における見掛け粘度の比であるＳＶＩ値を測定することで、リチウム二次電池用電極スラリー中における炭素材料の分散性を評価するための指標とすることができる。
【００２０】
一般に、スラリーの見掛け粘度はその組成によりその都度変化するため、ある決まった材料・調合割合の場合でしか粒子の分散性評価の指標とすることができない。しかし、ＳＶＩ値は見掛け粘度のごとき絶対値とは異なり、スラリー組成物の種類や調合割合が異なっても、粒子の分散性を評価することができる。従って、本発明に係るリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法は、種々の材料、調合割合において炭素材料の分散性を評価することのできる、即ち、広範な適応範囲を有する調製方法である。
【００２１】
また、本発明に係るリチウム二次電池用電極スラリーのＳＶＩ値は、４．３以下に調製することが好ましい。図１は、通常の製法で調製したリチウム二次電池用正極スラリーの流動曲線であり、正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を６ｋｇ、導電助剤として、アセチレンブラック０．２４ｋｇ、バインダとして、１２％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を４ｋｇ（８重量％相当）、ＮＭＰ３．３ｋｇと混合して攪拌・調製したスラリー（試料１）、図２は、正極活物質無しで調製した実験用スラリーの流動曲線であり、前記組成のうち、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を無しとしたスラリー（試料２）の流動曲線である。各々の図中、▲１▼が周速２０ｍ／ｓ×５ｍｉｎ、▲２▼が▲１▼＋周速３０ｍ／ｓ×５ｍｉｎ、▲３▼が▲２▼＋周速３０ｍ／ｓ×５ｍｉｎ攪拌した後の流動曲線を示す。また、表１に測定した各々の流動曲線のＳＶＩ値を示す。このとき、アセチレンブラックの添加がスラリーの粘度特性を左右することが明らかであると共に、ＳＶＩ値が４．３以下となった場合に、流動曲線がほぼ一定の形状となることが分る。従って、スラリー中におけるアセチレンブラック分散性の指標とすることが可能であり、また前述のように、このＳＶＩ値を基準として種々の材料、調合割合における炭素材料の分散性を評価することができる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
また、本発明に係るリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法においては、リチウム二次電池用電極スラリーに混合する炭素材料としてアセチレンブラック及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましく、従って、均質な抵抗分布を有する電極板を作製することが可能であると共に、リチウム二次電池の内部抵抗低減を同時に図ることができる。
【００２４】
本発明によれば、ＳＶＩ値に基づいて炭素材料の分散性を評価するリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法を、特に正極スラリーの調製方法として好適に採用することができる。これは本発明の、リチウム二次電池用電極スラリー中における炭素材料の正確な分散性の評価、という特徴を生かしたものである。一般的に、正極活物質の集電基板（金属箔）への塗工はロールコータ法等を用いて、アルミニウム、チタン等の集電基板に正極スラリ−を塗布・乾燥することによって行われる。従って本発明においては、炭素材料の分散性を正確に評価した正極スラリーを調製して集電基板上に塗工するため、集電基板上において炭素材料が部分的に凝集することのないリチウム二次電池用正極板を作製することが可能である。
【００２５】
アセチレンブラックが部分的に凝集することのない正極板を使用してリチウム二次電池を作製し使用した場合には、アセチレンブラックの密度が高い部分に電流が集中して部分的な発熱を引き起こす等の弊害が発生しにくく、また、発熱に伴う電池の劣化が促進される等の不具合が生ずることはない。また、劣化が生じないことから電池としてのサイクル特性も向上し、充放電効率が良好で、長期間使用可能なリチウム二次電池を作製することができる。
【００２６】
一般に、リチウム二次電池に用いられる負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末を挙げることができる。これら炭素質材料、炭素質粉末に関しても、スラリー中への分散は困難である場合が多く、従って、本発明に係るリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法は、リチウム二次電池の負極を構成するための負極スラリーを調製する方法としても好適に使用することができる。さらには、リチウム二次電池用負極スラリーを調製する場合に、負極活物質であるアモルファス系炭素質材料、若しくは炭素質粉末に加え、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電助剤を同時に添加する場合、即ち、２種類以上の炭素材料を使用する場合においても好適に用いることができる。
【００２７】
従って、本発明に係るスラリーのＳＶＩ値に着目したスラリーの調製方法に基づいて調製したリチウム二次電池用負極スラリー中には、負極活物質である炭素材料を負極スラリー中に均一に混合・分散することができると共に、導電助剤であるアセチレンブラック等を添加した場合においても均一に混合・分散することができる。即ち、負極活物質の電子伝導性が改善された負極板を作製することができると同時に、電池として使用した際の電流の集中に起因する部分的な発熱や、劣化が促進される等の不具合も生じない。また、劣化が生じないことから電池としてのサイクル特性も向上し、充放電の繰返しによる経時的な電池容量の減少も抑制される。
【００２８】
次に、本発明の詳細を捲回型の内部電極体を有するリチウム二次電池の作製を例に挙げて説明する。捲回型の内部電極体は、正極板と負極板とが多孔性ポリマーフィルムからなるセパレータを介して直接接触しないように捲回して構成される。具体的には図３に示すように、内部電極体１は、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して捲回して形成され、正負各電極板２・３（以下、「電極板２・３」という。）のそれぞれにタブ５が設けられる。このタブ５の電極板２・３への取付けは、電極板２・３をセパレータ４とともに捲回する時点で、超音波溶接等の手段により行うことができる。なお、各タブ５の、電極板２・３と接続された反対側の端部は、出力端子（図示せず）もしくは出力端子に導通する電流取出端子（図示せず）に取り付けられる。
【００２９】
本発明に係るリチウム二次電池用正極スラリーに用いる正極活物質としては、マンガン酸リチウムが好適に用いられる。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、空間群Ｆｄ３ｍに属し、Ｌｉイオンの拡散が三次元的に起こる性質を有するため、例えば、空間群Ｒ（−３）ｍ（「−」は回反を示す。）に属し、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）のようにＬｉイオンの拡散が二次元的に起こる物質を用いた場合よりも、電池反応におけるＬｉイオンの拡散抵抗が小さく、抵抗低減・高出力化の目的に適している。また、マンガン酸リチウムは、そのものが電気伝導性に優れているため、正極板の抵抗低減にも顕著な効果を奏する。さらに、マンガン酸リチウムを用いた電池では、放電が進んだ状態、つまり放電深度が深い状態であっても抵抗が小さいという優れた特徴を有しており、高出力放電が要求される用途における電池材料として特に優れている。
【００３０】
なお、マンガン酸リチウムは、このような化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭｘＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で表されるマンガン酸リチウムも好適に用いられる。このような元素置換を行ったマンガン酸リチウムにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超となる。
【００３１】
置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００３２】
従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしもストイキオメトリー組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００３３】
一方、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末が用いられる。これらの電極活物質はスラリー化され、集電体へ塗布、固着されて電極板２・３が作製される。
【００３４】
セパレータ４としては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、内部電極体１の温度が上昇した場合に、ポリエチレンフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れてリチウムイオンの移動、すなわち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そしてこのポリエチレンフィルムを、より軟化温度の高いポリプロピレンフィルムで挟持することによって、電極板２・３間の接触・短絡を防止することができる。
【００３５】
電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のもの、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン化合物等を１種類もしくは２種類以上を溶解した非水系の有機電解液が好適に用いられる。なお、作製する電極体の種類については捲回型に限られるものではなく、サンドイッチ型、積層型等必要に応じた形状の電極体を作製することが可能である。
【００３６】
図４は本発明のリチウム二次電池の実施形態を示す断面図である。前述の工程により作製した電極体１を、電池ケース１１に挿入して安定な位置に載置し、図４の下方部において電池ケース１１と電極蓋１６の間にパッキン１８を挟み、かしめ加工（かしめ加工部１２）を施して、電池ケース１１を封止する。次に電解液（図示せず）を含浸し、電池ケース１１と電極蓋１６の間にパッキン１８を挟み、かしめ加工（かしめ加工部１２）を施して、電池ケース１１を封止するという製造方法により、本発明に係るリチウム二次電池３０を作製する。
【００３７】
以上、本発明に係るリチウム二次電池について実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記実施の形態に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３８】
上述した本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量、低コスト、高信頼性という特徴を生かし車載用電池として、さらには、低内部抵抗であるとともにサイクル特性も良好であることから、電気自動車又はハイブリッド電気自動車に用いることが好ましいと共に、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても特に好適に用いることができる。従って、本発明に係るリチウム二次電池を用いた場合には、所定の加速性能、登坂性能といった走行性能が維持され、また、一充電当たりの継続走行距離が長く保たれるという優れた効果が得られる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
（正極スラリ−の調製、及び粘度の測定）
正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の６ｋｇを用い、導電助剤として、アセチレンブラック粉末を０．２４ｋｇ、バインダとして、１２％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を４ｋｇ（８重量％相当）を添加し、これらをＮＭＰ３．３ｋｇと混合して試料１とした。また、前記組成のうち、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を無しとしたものを試料２とした。
【００４０】
前記の組成により調製した２種類の試料について混合・攪拌した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７（１９８７、液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）、及びＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１、液体の粘度−測定方法）に従い、各せん断速度毎の見掛け粘度ηを測定して流動曲線を作成した。なお、攪拌条件は、▲１▼．周速２０ｍ／ｓ×５ｍｉｎ、▲２▼．▲１▼＋周速３０ｍ／ｓ×５ｍｉｎ、▲３▼．▲２▼＋周速３０ｍ／ｓ×５ｍｉｎの３種類とし、粘度の測定には円すい−平円板（φ６０ｍｍ、円すいと平円板がなす角２°）を使用した。
【００４１】
試料１の流動曲線を図１、試料２の流動曲線を図２に示す。また、各流動曲線におけるＳＶＩ値（Ｓ）を算出し、表１に示す。
【００４２】
（考察）
図１、図２、及び表１より、アセチレンブラックの添加によって、スラリーの粘度特性が左右されることが明らかであると共に、ＳＶＩ値が４．３以下となった場合に、流動曲線がほぼ一定の形状となることが分る。従って、スラリー中におけるアセチレンブラックを始めとする炭素材料等の分散性の指標とすることが可能であり、また前述のように、このＳＶＩ値を基準として種々の材料、調合割合における炭素材料の分散性を評価することができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法によれば、リチウム二次電池用電極スラリー中における炭素材料の分散性をＳＶＩ値により評価して調製することにより、リチウム二次電池用電極スラリー中における炭素材料の分散性を正確に評価することができる。従って、炭素材料等が均一に混合・分散されたリチウム二次電池用電極スラリーを得ることができると共に、当該リチウム二次電池用電極スラリーを用いることで、低内部抵抗でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  通常の製法で調製したリチウム二次電池用正極スラリーの流動曲線である。
【図２】  正極活物質無しで調製した実験用スラリーの流動曲線である。
【図３】  捲回型内部電極体の構造を示す斜視図である。
【図４】  本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１…内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…タブ、１１…電池ケース、１２…かしめ加工部、１５…出力端子、１６…電極蓋、１７…放圧孔、１８…パッキン、１９…くびれ部、２６…絶縁膜、３０…リチウム二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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