(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を黒鉛に含浸させ、この黒鉛内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、触媒として周期率表ＶＩＩＩ族の金属又は金属化合物を存在させ、不活性気流中１３００℃以上の温度で加熱、反応させることを特徴とするβ−炭化珪素微粉末の製造方法。
【請求項２】
有機珪素化合物が平均式
ＣaＨbＳｉＯc
（式中、ａ，ｂは正数、ｃは０又は正数で、ａ−ｃ≧０．８を満足する。）
で示されるものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
黒鉛が膨張黒鉛である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱材料、発熱材料、構造材料、研磨・切削材料などとして有用なβ−炭化珪素微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化珪素粉末の製造方法としては、以下の方法が知られている。即ち、▲１▼シリカと炭素の還元炭化法
▲２▼金属珪素と炭素の直接反応法
▲３▼有機珪素化合物の熱分解法
▲４▼気相反応法
である。
【０００３】
上記の中で、▲１▼還元炭化法と▲２▼直接反応法においては、生成した炭化珪素粉末は粗大な粒子が主であり、この炭化珪素粉末を焼結用材料、研磨用途として用いる場合には、粉砕・分級工程に多大な労力を要し、しかもこの場合でも、得られた炭化珪素粉末は必ずしも上記用途に適した粉末とは言えない。また、▲４▼気相反応法においては、原料であるＳｉＨ4、ＳｉＣｌ4、ＣＨ4の価格が高く、かつ現状の技術では収率が悪いため、コストが高くなり、主にこの方法で得られる炭化珪素は薄膜や単結晶作製用途にのみ用いられ、工業用粉末材料の用途には適さない。このため、▲３▼有機珪素化合物の熱分解法による炭化珪素粉末合成が炭化珪素微粉末製造に有用であるとして、種々検討されている。例えば、特公平１−４２８８６号公報には、液状珪素化合物、官能基を有し加熱により炭素を生成する液状有機化合物及び重合又は架橋触媒を均一に液化させ、これを重合又は架橋反応して得られたＳｉ，Ｏ及びＣを含む前駆体物質を原料とし、これを非酸化性雰囲気で加熱して炭化珪素粉末を製造する方法、特開昭６１−６１１０号公報には、液状珪素化合物及び官能基を有する有機化合物に珪素質固体及び炭素質固体を加えて前駆体固体を生成し、これを炭化・焼成する炭化珪素粉末の製造方法、特開平６−１８３７１８号公報には、液状の珪素化合物と官能基を有し加熱により炭素を生成する液状の有機化合物を原料とし、これらに重合又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応させ、得られた前駆体物質を非酸化性雰囲気で２段焼成するβ型炭化珪素粉末の製造方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案された従来の有機珪素化合物の熱分解法においては、特公平１−４２８８６号公報記載の方法では、官能基（具体的にはアルコキシ基のような加水分解性基）を有するシラン又はシロキサンを原料として使用し、これに炭素源として炭素を配合又は含炭素率の高いフェノール樹脂のような官能基を有する有機化合物と原料シラン又はシロキサンとを加熱重合又は触媒反応によって重合した後に、非酸化性雰囲気下で加熱とする方法であり、二つの工程により製造されるものである。従って、基本的には二酸化珪素を経由する方法であるので、最も単純に下記式のように二酸化珪素と炭素を反応させ、理想的に炭化珪素を製造したと仮定した場合でも、原料［ＳｉＯ2とＣに対しての］収量は最大でも４２％にすぎなく、実際には下記式
ＳｉＯ2（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
の如く反応が進行することより、蒸気圧の大きなＳｉＯ（ｇ）としてのロスが多く、更に収量は小さくなり、加えて、原料のシラン、シロキサンまでさかのぼると、これよりはるかに低いことは明らかである。また、本方法では、重合プロセスと炭化して炭化珪素とするための焼成プロセスとの二段が必要であり、煩雑である。
【０００５】
特開昭６１−６１１０号公報記載の方法は、珪酸アルカリ水溶液の酸分解又は脱アルカリ反応によって得られる液状化合物又はこの水酸基を有する有機化合物、例えばフェノール系樹脂とのエステル化物を経由する方法であり、更にこの液状物に二酸化珪素と有機コークス粉とを混合して固化して焼成するものである。従って、本法も基本的には特公平１−４２８８６号公報記載の方法と全く同じであり、収量の低さと煩雑さという問題があった。
【０００６】
特開平６−１８３７１８号公報記載の方法では、有機珪素化合物、例えばテトラエトキシシランと還元剤としてフェノール樹脂のような有機樹脂との混合物を出発原料として使用し、前駆体としてまずこの共縮合物を作るという点では、前述の方法と同様であるが、この方法の特徴は、原料として半導体用の高純度のシランを使用し、更に焼成工程において塩化水素のごときハロゲン化物を添加することによって高純度なものを得ることができる方法であるが、製造の煩雑さ、収量の低さという問題があり、必ずしも工業的に炭化珪素微粉末を製造するのに適した方法とは言えなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、単純な工程で、安価に高収量なβ−炭化珪素微粉末を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を黒鉛に含浸させ、この黒鉛内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、触媒として周期率表ＶＩＩＩ族の金属又は金属化合物を存在させ、不活性気流中１３００℃以上の温度で加熱、反応させることにより、出発原料（上記有機珪素化合物）に対する収量が高く、かつ緻密な炭化珪素を製造することができるという画期的な方法を見出すに至った。
【０００９】
即ち、本法によると、官能基を有する液状又はガス状の有機珪素化合物をハイドロシリレーション反応等によって珪素−炭素結合を有する高密度な架橋構造にすることによって、これら化合物を出発原料とする際の問題点であった非酸化性気流下での焼成時の揮散を押さえ込むことができるようになり、その結果、炭素そのものを還元剤として用い、更に炭化珪素の炭素源とするという理想的な製造方法を確立することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のβ−炭化珪素微粉末の製造方法は、原料として、架橋可能なシラン及びシロキサンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素化合物を用い、これを黒鉛に含浸させ、この黒鉛内において上記有機珪素化合物の架橋物を形成した後、不活性気流中１３００℃以上の温度で加熱、反応させることを特徴とする。
【００１１】
このように、本発明のシラン、シロキサン原料は、架橋可能なシラン又はシロキサンであり、黒鉛内において架橋物を形成せず、鎖状であるポリマーの場合には、特に非酸化性気流中での加熱によって、その主鎖結合が容易に熱解裂を起こして低分子物［例えば環状の３〜６量体］に分解することにより揮散し易くなってしまう。これに対して、例えばハイドロシリレーション反応により形成される珪素−炭素結合は熱に対して強いことから、このようなことによって高度に架橋した場合は低分子化が起こりにくく、起こったとしても高度に架橋しているので揮散しにくいものになる。これによって、焼成過程においても揮散することなく有効に炭化珪素化することができる。
【００１２】
ここで、上記シラン、シロキサンとしては、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基、水酸基、水素原子、加水分解性基等の架橋性官能基を２個以上有するものであればよく、２種以上組み合わせてもよい。また、これは直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、具体的には下記一般式（１）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、式（２）で表される環状のオルガノポリシロキサン、式（３）で表されるシラン及びシリコーンレジン等が例示される。
【００１３】
【化１】
0003879813.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一又は異種の水素原子、水酸基、加水分解性基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等）から選ばれる。
【００１５】
本発明において、シラン又はシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基、又はアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する。また、式（１）において、ｎは０〜２０００、特に０〜１０００、中でも０〜５００が好ましい。更に、式（２）において、ｐ＋ｑは３〜１０が好ましい。また、シリコーンレジンは分子中にＲ1ＳｉＯ3/2単位を有する分岐状シロキサンである。シリコーンレジンのうち固体状であるものは、溶剤に溶かして使用することができる。
【００１６】
本発明において、上記シラン、シロキサンは、２種以上を組み合わせて使用することができ、この場合、好適な組み合わせとしては、一分子中に珪素原子に結合するビニル基、アリル基等のアルケニル基を２個以上有するシラン又はシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有するシラン又はシロキサンとのハイドロシリレーション反応により架橋可能な組み合わせ、一分子中に珪素原子に結合する水酸基を２個以上有するシラン又はシロキサンと、一分子中に珪素原子に結合するアルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基を２個以上有するシラン又はシロキサンとの縮合反応により架橋可能な組み合わせ等が挙げられる。ここで、前者の場合は、白金系触媒等の付加反応触媒が触媒量添加され、後者の場合は、有機金属類等の縮合触媒が触媒量添加される。
【００１７】
このような架橋可能な組み合わせ（架橋可能なシラン、シロキサン）の場合には、これを黒鉛に含浸後、熱硬化又は触媒反応によって硬化させるものである。なお、シリコーンレジンの場合は無触媒であってもよい。
これらの中で、ハイドロシリレーション反応で架橋する有機珪素化合物の組み合わせ、シリコーンレジンが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、上記原料のシラン、シロキサン（有機珪素化合物）は、下記平均式
ＣaＨbＳｉＯc
（式中、ａ，ｂは正数、ｃは０又は正数で、ａ−ｃ≧０．８を満足する。）
で示されるものであることが好ましい。
【００１９】
即ち、本発明による炭化珪素の生成反応は、下記式により起こるので、理論的にはｎ−ｐ＝１であることが必要である。
ＣnＨmＳｉＯp→ＳｉＣ＋ｐＣＯ＋ｍ／２Ｈ2
【００２０】
しかし、炭素源として黒鉛も寄与すること、またハイドロシリレーション反応では、若干ロスも見込まれることから、（ｎ−ｐ）が０．８より大きなシラン、シロキサン又はその混合物であり、好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２となるシラン、シロキサン又はその混合物が好適に用いられる。（ｎ−ｐ）が０．８未満では原料中の酸素の割合が多くなり生成した炭化珪素中に酸素が残存することがあり、逆に（ｎ−ｐ）が１．５より大きいと生成した炭化珪素中に未反応Ｃが混在するおそれがある。
【００２１】
また、上記平均式において、ａは０．８〜２０、特に１〜１０、ｂは１〜４０、特に１〜２０であり、ｂ／ａは１〜５、特に１〜４であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記原料を黒鉛に含浸させた後、上記架橋可能な組み合わせの場合は、熱硬化又は触媒反応によって硬化させて、高度な架橋物とする。この場合、含浸させる黒鉛は気孔を有すれば特に限定されないが、数十倍の油性液体を収着できる特性を持つ膨張黒鉛を用いることが生産性、効率の点から好ましい。なお、黒鉛に対するシラン、シロキサンの含浸は、これらシラン、シロキサンを適宜な溶剤に溶解、希釈して含浸させることができる。また、上記架橋は、ハイドロシリレーション反応、縮合反応等の上記架橋の種類に応じた常法、条件にて行うことができる。
【００２３】
次に、上記高度な架橋物を不活性ガス雰囲気中１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上で反応させる。反応温度が１３００℃未満では熱分解反応が進行しない。なお、反応温度の上限は特に制限されないが２５００℃、特に２０００℃とすることが好ましい。
【００２４】
またこの場合、周期率表ＶＩＩＩ族の金属又は金属化合物を触媒として存在させることが好ましい。ＶＩＩＩ族の金属としては白金やロジウム等が好ましく、白金が特に好ましい。使用量は触媒量でよいが、１〜２０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２５】
有機珪素化合物の架橋物を形成する場合、ヒドロシリル化反応を用いる場合は、通常白金系触媒を用いるためそれをそのまま使用してもよい。
【００２６】
また、雰囲気は有機珪素化合物と反応しないような雰囲気であれば特に限定されないが、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中あるいは減圧下が好適に用いられる。
【００２７】
なお、製造方式についても特に限定されず、連続法、回分法での製造が可能であり、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的によって適宜使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２９】
［実施例１］
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン［信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０］４３．０ｇｒにメチル水素シロキサン［信越化学工業（株）製ＫＦ−９９］３１．０ｇｒ及び塩化白金酸触媒［塩化白金酸１％溶液］０．５ｇｒの混合物をトルエン１００ｍｌに溶解した溶液に膨張黒鉛２．０５ｇｒを加えて、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中３００℃で１時間加熱硬化した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、３５．５ｇｒの灰白色を呈する生成物を得た［対シロキサン重量比で約４８％の収量］。この生成物の化学分析結果を表１に示したが、この分析結果、及び、Ｘ線回折（図１）及び固体ＮＭＲ分析（図２）よりβ−ＳｉＣが主成分であることが確認された。また、このもののＳＥＭ写真（図３）と平均粒径分析した結果、平均粒径約０．５μｍの細かい粒子であった。
【００３０】
［実施例２］
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン［信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０］４３．０ｇｒにメチル水素シロキサン［信越化学工業（株）製ＫＦ−９９］３１．０ｇｒ及び塩化白金酸触媒［塩化白金酸１％溶液］０．５ｇｒの混合物、更に白金触媒の制御剤としてアセチレンアルコールを１ｇｒ添加した溶液に、直ちに膨張黒鉛２．０ｇｒを加えて、大気中３００℃で１時間加熱硬化した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、３４．８ｇｒの灰白色を呈する生成物を得た［対シロキサン重量比で約４７％の収量］。この生成物の化学分析結果を表１に示したが、この分析結果、及び、Ｘ線回折及び固体ＮＭＲ分析よりβ−ＳｉＣが主成分であることが確認された。また、このもののＳＥＭ写真と平均粒径分析した結果、平均粒径約０．５μｍの細かい粒子であった。
【００３１】
［実施例３］
テトラメチルジビニルジシロキサン［（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2Ｓｉ］2Ｏ４７．０ｇｒにメチル水素シロキサン［信越化学工業（株）製ＫＦ−９９］３０．０ｇｒ、及び塩化白金酸触媒［塩化白金酸１％溶液］０．５ｇｒの混合物をトルエン１００ｍｌに溶解した溶液に膨張黒鉛２．０５ｇｒを加えて、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中２００℃で１時間加熱硬化した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、３６．９ｇｒの灰黒色を呈する生成物を得た［対シロキサン重量比で約４８％の収量］。この生成物の化学分析結果を表１に示したが、この分析結果、及び、Ｘ線回折及び固体ＮＭＲ分析よりβ−ＳｉＣが主成分であることが確認された。また、このもののＳＥＭ写真と平均粒径分析した結果、平均粒径約０．５μｍの細かい粒子であった。
【００３２】
［実施例４］
メチルフェニル系シリコーンワニス［信越化学工業（株）製ＫＲ−２６７］１００ｇｒと塩化白金酸触媒［塩化白金酸１％溶液］０．２ｇｒの混合物に膨張黒鉛２．０ｇｒを添加した後に、大気中で２００℃で１時間加熱した後、このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、１８．５ｇｒの黒灰色を呈する生成物が得られた。このものの化学分析の結果、ほぼ炭化珪素の理論値に近いものであり、Ｘ線回折によってもβ−ＳｉＣの存在が確認された。図４にＳＥＭ写真を示す。
【００３３】
［比較例１］
架橋性官能基を有さないジメチルシリコーンオイル［信越化学工業（株）製ＫＦ−９６  １０ｃｓ］７４．０ｇｒをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液に膨張黒鉛２．０５ｇｒを加えて、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中２００℃で１時間加熱した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、３．５ｇｒの黒色を呈する生成物が得られたのみであった。また。このものの化学分析の結果、炭素が主成分であり、珪素は５．５％程度しか含まれていなかった。
【００３４】
［比較例２］
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン［信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０］４３．０ｇｒにメチル水素シロキサン［信越化学工業（株）製ＫＦ−９９］３１．０ｇｒ及び塩化白金酸触媒［塩化白金酸１％溶液］０．５ｇｒの混合物をトルエン１００ｍｌに溶解した溶液に膨張黒鉛２．０５ｇｒを加えて、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中３００℃で１時間加熱硬化した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１１００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、４．３ｇｒの黒色を呈する生成物を得た。この生成物の化学分析結果を表１に示したが、炭素が主成分であり、ＳｉＣは生成していなかった。
【００３５】
［比較例３］
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン［信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０］４３．０ｇｒにメチル水素シロキサン［信越化学工業（株）製ＫＦ−９９］３１．０ｇｒを添加した混合液をトルエン１００ｍｌに溶解し、膨張黒鉛２．０５ｇｒを加えた後に、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中３００℃で１時間加熱した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、３．８ｇｒの黒色を呈する生成物が得られたのみであった。また、このものの化学分析の結果、炭素が主成分であり、珪素は６．０％程度しか含まれていなかった。
【００３６】
【表１】
0003879813.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、大気中での低温熱処理と不活性ガス中での高温熱処理以外特別な工程を必要としないため、工業的規模で低コストの炭化珪素微粉未を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたβ−ＳｉＣのＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１で得られたβ−ＳｉＣのＮＭＲ分析チャートである。
【図３】実施例１で得られたβ−ＳｉＣのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られたβ−ＳｉＣのＳＥＭ写真である。
【図１】
0003879813.tif 000004
【図２】
0003879813.tif 000005
【図３】
0003879813.tif 000006
【図４】
0003879813.tif 000007