(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐蝕金属汚染物を含有する低水分条件下で使用されるカルボニレーション触媒溶液の生産性を改良するための方法であって、該方法が、接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度を５重量％〜５０重量％の範囲内に至らしめ、腐蝕金属汚染物含量の少ない触媒溶液を回収するために十分な量の水およびイオン交換樹脂とカルボニレーション触媒溶液とを接触させることを含む方法。
【請求項２】
樹脂が強酸カチオン交換樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触が触媒溶液を前記樹脂の固定床カラムに通すことによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂が、吸尽後、アルカリ金属塩で洗浄することによって再生される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩が酢酸リチウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属がカリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がナトリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
設定された水分濃度；設定されたアルカリ金属イオン濃度；および鉄、ニッケル、クロム、モリブデンおよびこれらの混合物からなる群より選択される腐蝕金属汚染物を含む触媒溶液の生産性を改良するための方法であって、該方法が、接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度を５重量％〜５０重量％の範囲内に至らしめるのに十分な水の量およびカチオン交換樹脂と前記触媒溶液とを接触サイクルで接触させることを含む方法。
【請求項９】
ロジウム、アルカリ金属を含有し、さらに、腐蝕金属汚染物を含有する低水分条件下で使用されるカルボニレーション触媒溶液の生産性を改良するための方法であって、該方法が、接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度を５重量％〜５０重量％の範囲内に至らしめ、腐蝕金属汚染物含量の少ない触媒溶液を回収するために十分な量の水およびイオン交換樹脂と触媒溶液とを接触させることを含む方法。
【請求項１０】
接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が５重量％〜３０重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が５重量％〜１５重量％の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が５重量％〜３０重量％の範囲内である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が５重量％〜１５重量％の範囲内である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が５重量％〜３０重量％の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が５重量％〜１５重量％の範囲内である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、概して、ロジウム含有触媒の存在においてメタノールを酢酸へとカルボニル化（カルボニレーションとも称する）するための方法における改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、低水分のカルボニレーション反応プロセスに使用される触媒溶液を再生するための改良法に関する。
発明の背景
酢酸を合成するために現在使用されている方法のうち、商業的に最も有効な方法は、1973年10月30日にPaulik et alに対して発行されたUS 3,769,329に教示されているメタノールの一酸化炭素による接触カルボニレーションである。カルボニレーション触媒は、液体反応媒体に溶解されるかまたは分散されるかあるいは不活性固体に担持されたロジウムをヨウ化メチルを例とするハロゲン含有触媒促進剤とともに含む。ロジウムは、多くの形態の１つで反応システムに導入することができ、活性触媒複合体内のロジウム部分の正確な性質を特定することは、事実、それが可能な場合でも、問題視されない。同様に、ハライド促進剤の性質も、重要ではない。US' 329は、多数の適した促進剤を開示し、その大部分は、有機ヨーダイド類である。最も典型的で、かつ、有効なのは、一酸化炭素ガスを継続的にバブルさせる液体反応媒体に溶解した触媒で反応を行うことである。
ロジウム触媒の存在においてアルコールをカルボニレーションして、そのアルコールより１個多い炭素原子を有するカルボン酸を製造するための従来法における改良は、US 5,001,259およびヨーロッパ特許161,874B2に開示されている。それら特許に開示されているように、酢酸（ＨＡｃ）は、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）、メチルハライド、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）および触媒的に有効な濃度で存在するロジウムを含む反応媒体中でメタノール（ＭｅＯＨ）より製造される。それら特許の発明は、（ほぼ１４重量％または１５重量％の水を維持する一般的な工業的実施にもかかわらず）カルボニレーション反応器の触媒安定性および生産性が、反応媒体中の非常に少ない水分濃度、すなわち、４重量％以下の濃度においてさえ、驚く程高レベルに維持することができるという発見に帰する。US' 259に記載されているように、カルボニレーション反応は、触媒的に有効量のロジウム、少なくとも有限濃度の水、酢酸メチルおよびヨウ化メチル、ならびに、ヨウ化メチルまたはその他の有機ヨーダイドとして存在するヨーダイド含量を上回る過剰の特定濃度のヨーダイドイオン類を反応媒体中に維持することによって進行する。ヨーダイドイオンは、塩として存在し、ヨウ化リチウムが好ましい。US' 259およびEP' 874は、特に、低い反応器水分濃度で、酢酸メチルおよびヨーダイド塩類の濃度がメタノールをカルボニレーションして、酢酸を生成する速度に影響を及ぼす有意なパラメータであることを教示している。比較的高濃度の酢酸メチルおよびヨーダイド塩を使用することによって、液体反応媒体が約０．１重量％程の低い濃度；広くは、有限濃度の水として簡単に定義される程の水を含有する時でさえ、驚くほどの触媒安定性および反応器生産性が達成される。さらに、使用される反応媒体は、ロジウム触媒の安定性を改良する。この触媒安定性は、触媒沈殿に対する抵抗性、特に、酢酸生成物を回収する目的の蒸留が反応容器内に維持される環境内でロジウムに安定化効果を有する配位子である一酸化炭素を触媒より除去する傾向を有するプロセスの生成物回収工程の間の触媒沈殿に対する抵抗性を有することによって改良される。US 5,001,259は、本明細書で、参考のために引用する。
メタノールを連続基調で酢酸にカルボニレーションするための方法の運転において、可溶性の触媒複合体を含有する溶液は、反応器流出液より分離され、反応器へとリサイクルされる。しかし、長時間に及ぶ運転では、例えば、鉄、ニッケル、モリブデン、クロム等の冶金流（metallurgy stream）の腐蝕生成物が容器より溶解し、触媒リサイクル流に蓄積される。このような異物金属は、十分な量存在する場合には、カルボニレーション反応を妨害するか、または、例えば、水−ガスシフト反応（二酸化炭素および水素の形成）およびメタン形成のような競争反応を促進することが公知である。かくして、これら腐蝕金属汚染物の存在は、そのプロセスに及ぼす悪影響、特に、一酸化炭素に基づく収率の必然的な損失をもたらす。さらに、異物金属は、イオン性のヨウ素と反応することができ、かくして、触媒システムのこの成分をロジウムとの反応に対して使用不能とし、触媒システムにおいて不安定性を生ずる。ロジウム含有触媒が高コストであることからして、消費された触媒の取り替えは、法外なコストでしか行うことができない。したがって、触媒を再生するための方法は、望ましいだけではなく、不可欠である。
US 4,007,130に従えば、金属腐蝕生成物を含有する、ロジウム成分もしくはイリジウム成分、ハロゲン成分および一酸化炭素の複合反応生成物を含むカルボニレーション触媒溶液は、その水素形でイオン交換樹脂と緊密に接触され、金属性腐蝕生成物を含まない触媒溶液が回収される。US' 130に開示されているように、この接触ほ、望ましくない腐蝕金属汚染物を含有する触媒溶液をイオン交換樹脂床に通し、複合ロジウムまたはイリジウム成分を含有するが、樹脂床によって吸着され、除去される腐蝕生成物を実質的に含まない触媒溶液をその床より流出液として回収することによって行われる。流出液中の腐蝕金属生成物の漏出によって示されるように、樹脂床は、吸尽されると、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸またはヨウ化水素酸による処理によって再生され、再使用される。
しかし、US' 130は、前述のUS 5,001,259に記載されているような触媒溶液を使用することは考えていない。かくして、先に考察した改良触媒溶液においては、ヨウ化メチルまたはその他の有機ヨーダイドとして存在するヨーダイド含量を上回る過剰の特定濃度のヨーダイドイオン類が存在する。この追加のヨーダイドイオンは、塩として存在し、最も好ましくは、ヨウ化リチウムとして存在する。触媒溶液を再生するには、US 4,007,130に開示されているように、金属汚染物を除去するために、水素形のカチオン交換樹脂床に触媒溶液を通すことによって、触媒溶液中のアルカリ金属イオンを、好ましくは、除去することが発見された。触媒溶液よりアルカリ金属イオンを除去すると、反応媒体の反応性および安定性が非常に低下する。
したがって、触媒溶液からの腐蝕金属汚染物の除去を可能とし、このような溶液よりの望ましい成分の除去を回避するために、アルカリ金属イオン類、特に、リチウムを含有するカルボニレーション触媒溶液を再生するための改良法を提供することが必要である。したがって、本発明の目的は、リチウムを含有するカルボニレーション触媒溶液を処理し、それより金属性の腐蝕生成物を除去し、その中の成分の過剰な置換を必要とすることなく、活性な触媒としてそのプロセスに戻すのに適した形の触媒溶液を回収するための方法を提供することである。
本明細書で参考のために引用するUS 4,894,477は、腐蝕金属（例えば、鉄、ニッケル、モリブデン、クロム等）をカルボニレーション反応システムより除去するための、リチウム形の強酸性イオン交換樹脂の使用を教示している。US' 477に記載された方法は、US 5,001,259に記載されているような低水分条件下でメタノールを酢酸へとカルボニレーションするのに有効な方法に特に応用可能である。低水分条件では、酢酸の精製／製造法が改良される。しかし、低水分条件でのリチウム濃度の増大につれて、カルボニレーション反応器は、ロジウム安定性を増大するために大きくなり、反応システム中の水レベルが減少するにつれて、１サイクル当たりのイオン交換腐蝕金属除去プロセスの容量は減少する。換言すれば、腐蝕金属は、低水分プロセス中でカルボニレーション触媒溶液に蓄積する傾向がある。低水分条件は、カルボニレーション反応よりの腐蝕金属除去を困難とする。この問題は、US' 477を出願した時点では認識されていなかった。したがって、低水分条件のカルボニレーションプロセスより金属性腐蝕生成物を除去するために、カルボニレーション触媒溶液を処理するための方法を提供することが望ましい。
発明の概要
本発明は、低水分条件下でカルボニレーション触媒溶液の生産性を再生または改良するための方法に関する。触媒溶液は、可溶性のロジウム錯体と腐蝕金属汚染物とを含有する。この改良法は、触媒溶液よりの腐蝕金属の除去を最適化し、金属汚染物含量の少ない触媒溶液を回収するために十分な水、および、アルカリ金属形、好ましくは、リチウム形のイオン交換樹脂（ＩＥＲ）と、触媒溶液とを緊密に接触させることを含む。腐蝕金属汚染物としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン等が挙げられる。
概して、触媒溶液は、改良腐蝕金属除去のために、約５〜約５０重量％、好ましくは、約５〜約３０重量％、最も好ましくは、約５〜約１５重量％の水分濃度を有する。
本発明に従えば、少なくとも有限濃度のアルカリ金属イオン類、好ましくは、リチウムイオン類と、ロジウムとを含み、腐蝕金属で汚染され、設定された水分濃度を有する触媒溶液が、触媒溶液中の水の濃度を増大する（か、または、アルカリ金属イオン類の濃度を減少させるのに十分な量だけ、追加量の水を樹脂に加えたイオン交換樹脂と緊密に接触され、金属性の汚染物が含まれないかまたは実質的に少ない触媒溶液が回収される。
概して、接触は、アルカリ金属形、好ましくは、Ｌｉ形のイオン交換樹脂床に、望ましくない金属汚染物を含有する触媒溶液を通し、ロジウム成分とリチウム成分とを含有するが、樹脂床によって除去される腐蝕生成物を実質的に含まない触媒溶液をその床より流出液として回収することによって行われる。イオン交換樹脂が吸尽されると、樹脂床は、リチウム塩、例えば、酢酸リチウムで処理することによって再生され、再使用することができる。イオン交換樹脂床用の水源としては、樹脂床に加えられる新たな水またはカルボニレーション反応システムよりの単独または主成分であってもよい反応システムを通り抜けるプロセス流よりの水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本方法は、低水分カルボニレーション反応システムに付随する問題を解決する。本明細書では、イオン交換樹脂をそのリチウム形で使用するカルボニレーションプロセスを参考のために開示する。しかし、樹脂と会合したイオンは、対応するイオンが反応システムにおいてヨーダイド促進剤として使用される限りにおいて、いずれの公知のアルカリ金属カチオン形、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等であってもよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、メタノールを酢酸に触媒的にカルボニレーションし、プロセス流より金属性腐蝕生成物を除去するために使用されるプロセス流のフローを示す概略図である。
発明の詳細な説明
本発明の１つの実施態様は、反応器に含まれ、ロジウム、ヨウ化メチル促進剤、酢酸メチルおよびヨウ化リチウムを含有する含水率の低い酢酸溶液を含む反応媒体に一酸化炭素およびメタノールを通すことによって、カルボニレーション反応器内でメタノールを酢酸へとカルボニレーションするための方法における改良に係る。生成物、酢酸は、触媒溶液よりの生成物を気体として分離するために、その溶液の圧力を低下させることによって、反応器の流出液より回収され、その触媒溶液は、ついで、反応器へとリサイクルされる。反応の間および種々の処理工程の間、腐蝕金属は、容器および塔より溶解し、種々の処理流中に現れる。かくして、これら流は、腐蝕金属汚染物を含有してもよく、腐蝕金属汚染物を除去するためにイオン交換樹脂と接触される流である。本発明の改良は、含水率、好ましくは、プロセス流の含水率を増大させ、腐蝕金属汚染物の除去を最適化するために十分な量だけイオン交換樹脂に通し、金属汚染物の含量の実質的に少ないプロセス流を回収することを含む。
本発明のもう１つの実施態様は、設定された水分濃度；設定されたアルカリ金属イオン濃度；および、鉄、ニッケル、クロム、モリブデンおよびこれらの混合物からなる群より選択される腐蝕金属汚染物を含む触媒溶液の生産性を改良するための方法であって、該方法が、アルカリ金属形、好ましくは、リチウム形のイオン交換樹脂、および、触媒溶液中の金属イオン類の濃度を減少させるのに十分な量の水性媒体、好ましくは、水と、触媒溶液とを緊密に接触させ、腐蝕汚染物含量の少ない触媒溶液を回収することを含む方法に係る。
本発明の方法は、金属塩類、可溶性のロジウム錯体および金属性の汚染物を含有する含水率の低い触媒溶液の生産性を再生または改良するのに応用可能である。本発明の再生技術を特に応用することのできる触媒溶液は、例えば、US 5,001,259に記載されているような、低水分条件下でメタノールを酢酸へとカルボニレーションするのに有効なものである。かくして、本発明の方法に従い改良されるべき触媒溶液は、好ましくは、ヨウ化リチウム塩として存在するリチウムイオンおよびロジウム触媒を含有する。
本発明は、酢酸の製造に係わり、それを例とするものであるが、本発明は、その他のカルボニレーション製造物の製造法に等しく応用可能である。例えば、本発明の技術は、無水酢酸の製造、または、酢酸と無水酢酸との同時製造に応用することができる。無水酢酸の製造、または、酢酸と無水酢酸との同時製造用のカルボニレーションプロセスには、概して、無水条件が使用される。本発明に従えば、無水酢酸の製造、または、酢酸と無水酢酸との同時製造用には、腐蝕金属除去プロセスを改良し、かくして、触媒溶液の生産性を改良するために、イオン交換樹脂床に、水性媒体、好ましくは、水を加えることができる。本発明が使用されるその他のプロセスとしては、アルコール類、エステル類またはエーテル類の対応する酸類、無水物類またはそれらの混合物へのカルボニレーションが挙げられる。概して、これらアルコール類、エステル類またはエーテル類は、１〜約２０個の炭素原子を含有する。
US 5,001,259に例として示したメタノールの酢酸への低水分カルボニレーションにおいて、使用される触媒は、ロジウム成分およびハロゲン促進剤を含み、ハロゲン促進剤においては、ハロゲンは、臭素もしくはヨウ素であるか、または、ブロマイドまたはヨーダイド化合物である。概して、触媒システムのロジウム成分は、ロジウムの配位化合物の形で存在し、ハロゲン成分は、このような配位化合物の配位子の少なくとも１つを与えると考えられる。ロジウムとハロゲンとの配位に加えて、一酸化炭素配位子は、ロジウムとの配位化合物または錯体を形成するとも考えられる。触媒システムのロジウム成分は、反応域に、ロジウム金属、ロジウム塩類および酸化物類、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物等の形で、ロジウムを導入することによって供給することもできる。
触媒システムのハロゲン促進成分は、有機ハライドを含むハロゲン化合物からなる。かくして、アルキル、アリールおよび置換アルキルもしくはアリールハライド類を使用することができる。好ましくは、ハライド促進剤は、アルキル基がカルボニル化される供給アルコールのアルキル基に相当するアルキルハライドの形で存在する。例えば、メタノールの酢酸へのカルボニレーションにおいて、ハライド促進剤は、メチルハライド、さらに好ましくは、ヨウ化メチルを含む。
使用される液体反応媒体は、触媒システムと相溶性であるならばいずれの溶剤であってもよく、例えば、純粋なアルコール類、または、アルコール供給原料および／または所望されるカルボン酸および／またはこれら２つの化合物のエステル類の混合物が挙げられる。低水分カルボニレーションプロセス用の好ましい溶剤および液体反応媒体は、カルボン酸生成物を含む。かくして、メタノールの酢酸へのカルボニレーションにおいて、好ましい溶剤は、酢酸である。
水も、また、従来、十分な反応速度を達成するために実際的であると考えられていたよりも十分に低い濃度で反応媒体に加えられる。ロジウム触媒カルボニレーション反応において、水の添加は、反応速度に有益な効果を及ぼすことが公知である（US 3,769,329）。かくして、商業的な運転は、少なくとも１４重量％の水分濃度で実施される。US' 259に従えば、このような高レベルの水分濃度で達成される反応速度に実質的に等しいかそれを上回る反応速度が１４重量％以下、しかも、０．１重量％程の水分濃度で達成することができることは、全く予想だにできなかったものである。
US' 477に記載されたカルボニレーションプロセスに従えば、所望される反応速度は、反応媒体に、カルボニル化されるアルコールに相当するエステルおよびカルボニレーション反応の酸生成物、ならびに、触媒促進剤、例えば、ヨウ化メチルまたはその他の有機ヨーダイドとして存在するヨーダイドを上回る過剰の追加のヨーダイドイオンを含ませることによって低い水分濃度であってさえも所望される反応速度が得られる。かくして、メタノールの酢酸へのカルボニレーションにおいて、エステルは、酢酸メチルであり、追加のヨーダイド促進剤は、ヨーダイド塩、例えば、ヨウ化リチウムである。低い水分濃度下では、酢酸メチルおよびヨウ化リチウムは、これら成分の各々が比較的高い濃度で存在する時にのみ速度促進剤として作用し、これら両成分が同時に存在する時、促進は、より早くなる。これは、以前には、認識されていなかった。US' 477に記載されている反応媒体に使用されるヨウ化リチウムの濃度は、この種の反応システムにおけるハライド塩類の使用に係わるわずかばかりの従来技術と比較してもかなり高いと考えられる。
上記したように、低水分カルボニレーション触媒溶液は、アルコール類をカルボニル化するのに有効である。カルボニル化することのできる有用な供給原料としては、１〜２０個の炭素原子を有するアルカノール類が挙げられる。好ましい供給原料は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルカノール類であり、１〜６個の炭素原子を有するアルカノール類がさらに好ましい。メタノールは、特に好ましい供給物であり、酢酸に転化される。
カルボニレーション反応は、カルボニレーション生成物を形成するのに適した温度および圧力条件で、ロジウム触媒、ハロゲン含有促進成分、アルキルエステルおよび追加の可溶性ヨーダイド塩促進剤を含有する液体反応媒体を通してバブルさせるガス状の一酸化炭素と、液相中にある限られた供給アルコールとを緊密に接触させることによって実施することができる。かくして、供給物がメタノールである場合、ハロゲン含有促進成分は、ヨウ化メチルを含み、アルキルエステルは、酢酸メチルを含む。重要であるのは、触媒システムにおけるヨーダイドイオンの濃度であり、ヨーダイドと会合するカチオンではなく、ヨーダイドの所定のモル濃度においては、カチオンの性質は、ヨーダイド濃度の効果ほど有意ではないことがおおよそ認識されるであろう。いずれの金属ヨーダイド塩またはいずれの有機カチオンのヨーダイド塩であっても、その塩が所望されるレベルのヨーダイドを生ずるために反応媒体に十分に可溶性である限り使用することができる。ヨーダイド塩は、有機カチオンの第４級塩であってもよく、無機カチオンのヨーダイド塩であってもよいが、好ましくは、それは、（“Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995-96（76th edition）に記載された）周期律表のＩ族およびＩＩ族の金属類からなる群の構成要素のヨーダイド塩である。特に、アルカリ金属ヨーダイドが有効であり、ヨウ化リチウムが好ましい。しかし、問題となるのは、ヨウ化リチウムの使用であり、イオン交換による触媒溶液よりの金属汚染物の除去の間の不注意によるその損失であり、それは、本発明の触媒再生法によって直接解決される。
カルボニレーションのための典型的な反応温度は、ほぼ１５０〜２５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭素の分圧は、広範に変化させることができるが、典型的には、約２〜３０気圧であり、好ましくは、約４〜１５気圧である。副生物の分圧および含有される液体の蒸気圧により、反応器合計圧力は、約１５〜４０気圧の範囲となる。
図１は、本発明の触媒再生法で使用することのできる反応システムを示す。反応システムは、液相カルボニレーション反応器、フラッシャー、ヨウ化メチル−酢酸スプリッター塔（以降、スプリッター塔）、デカンター、乾燥塔およびイオン交換樹脂を含む。例として示す目的で、１つのＩＥＲを図１に示す。カルボニレーションプロセスは、使用のために利用可能である２つ以上のＩＥＲ床を有することができることを理解するべきである。カルボニレーション反応器は、典型的には、その内部に、反応液体内容物が自動的に一定のレベルに維持される撹拌オートクレーブである。この反応器には、一酸化炭素、新たなメタノール、反応媒体中に少なくとも有限濃度の水を維持するために十分な水、フラッシャー底部よりのリサイクル触媒溶液およびリサイクルヨウ化メチルおよびスプリッター塔の頂部よりの酢酸メチルが連続的に導入される。交互に並んだ蒸留システムも、それらが粗製の酢酸を回収し、反応器に、触媒溶液、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルをリサイクルする限りにおいて使用することができる。好ましい方法においては、一酸化炭素供給物は、撹拌機直下のカルボニレーション反応器に連続的に導入される。ガス状の供給物は、混合によって反応液を通して完全に分散される。ガス状のパージ流は、ガス状の副生物の蓄積を防止し、所定の反応器合計圧力で設定された一酸化炭素分圧を維持するために、反応器より排気される。反応器の温度は、自動的に制御され、一酸化炭素供給物は、所望される反応器合計圧力を維持するのに十分な速度で導入される。
液体生成物は、カルボニレーション反応器内の一定レベルを維持するために十分な速度でカルボニレーション反応器より取り出され、その頂部と底部との中間の一点でフラッシャーに導入される。フラッシャーにおいては、触媒溶液は、基底流（base stream）（少量の酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび水とともに、ロジウムとヨーダイド塩とを含有する主として酢酸）として取り出され、他方、フラッシャーのオーバーヘッドは、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水とともに、大量に、生成物酢酸を含む。一酸化炭素の一部は、ガス状の副生物、例えば、メタン、水素および二酸化炭素とともに、フラッシャーの頂部を出る。
スプリッター塔の底部より取り出される生成物酢酸（それは、側流として取り出すこともできる。）は、ついで、当業者に自明であり、本発明の範囲外の方法によって、所望される通りに、最終精製用に取り出される。乾燥塔の使用は、酢酸生成物の精製の１つの手段である。スプリッター塔よりのオーバーヘッドは、主として、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含み、新たなヨウ化メチルとともにカルボニレーション反応器へとリサイクルされ；この新たなヨウ化メチルは、カルボニレーション反応器内で、液体反応媒体中のヨウ化メチルの所望される濃度を維持するために十分な速度で導入される。新たなヨウ化メチルは、フラッシャーおよびカルボニレーション反応器排気流中のヨウ化メチルの少量の損失を補償するために必要とされる。スプリッター塔よりのオーバーヘッドの一部は、デカンターに導入され、デカンターは、ヨウ化メチル流と酢酸メチル流とを水性ヨウ化メチルおよび酢酸メチルの重質相と、酢酸水溶液を含む軽質相とに分配する。少量の酢酸を含有する精製工程よりの水は、全て、反応器に戻すために、デカンターよりの軽質酢酸水溶液相と合わせることができる。
金属汚染物、特に、鉄、ニッケル、クロムおよびモリブデンは、前述したプロセス流のいずれにも存在することが見いだされた。これら金属汚染物の集積は、概して、酢酸が製造される速度およびプロセスの安定性に悪影響を及ぼす。したがって、イオン交換樹脂は、処理流よりこれら金属汚染物を除去するために処理スキーム内に置かれる。図１において、イオン交換樹脂は、フラッシャーの底部より反応器へとリサイクルされる触媒溶液より腐蝕金属汚染物を除去するために使用される。いずれのプロセス流も、それより金属汚染物を除去するために、イオン交換樹脂で処理することができることを理解する必要がある。必要とされる唯一の判定基準は、処理流が樹脂を失活させない温度であることである。概して、処理される処理流は、有限濃度のロジウム触媒および／または触媒促進剤として添加される追加のヨウ化リチウム塩よりのリチウムカチオンを有する。図１において、スプリッター塔の底部よりの流は、腐蝕金属を除去するために処理され、水は、希酢酸流よりイオン交換樹脂へと向けられる。
樹脂に添加するための水源としては、反応システムの外部よりの新たな水または反応器内部よりの水が挙げられ、水は、最終的には、反応器へと戻される。反応システム内部よりの水は、改良された腐蝕金属除去プロセスに使用される樹脂に向かわせるのが好ましい。ついで、残りの水は、カルボニレーション反応システム内に残留する。水源の例としては、リサイクル希酢酸流に含まれる水、軽質相よりの水、または、合わせた流（例えば、重質相流と軽質相流との合わせた流、または、軽質相と希酢酸流との合わせた流）よりの水が挙げられ（これらに限定されるものではないが）、これらは、合わさって、存在する高濃度の水を有することができる。水は、反応システム内のいずれの点からも使用することができる。
水のイオン交換樹脂への添加は、腐蝕金属の除去を最適化するために変化させることができる。１４重量％または１５重量％の水を使用するカルボニレーション反応器条件においては、イオン交換樹脂吸尽サイクル当たりの腐蝕金属除去量においてわずかばかりの改良しか期待できない。しかし、低水分カルボニレーション反応条件下では、ＩＥＲ腐蝕除去プロセスにおける適当な水分濃度の必要性は、有意である。概して、触媒溶液中の水含量は、約５〜約５０重量％である。しかし、好ましい範囲は、約５〜約３０重量％であり、さらに好ましい範囲は、約５〜約１５重量％である。
本発明に従う触媒溶液を再生するために有効な樹脂は、強酸タイプまたは弱酸タイプのカチオン交換樹脂である。前述したように、対応するカチオンがヨーダイド促進剤に使用される限り、いずれのカチオンも許容可能である。本発明を例示する目的で、そのリチウム形のカチオン交換樹脂を使用する。強酸タイプおよび弱酸タイプの樹脂は、ともに、市販製品として容易に入手可能である。弱酸カチオン交換樹脂は、大部分、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはエステル類あるいは対応するニトリル類のコポリマーであるが、数種の市販品は、フェノール性樹脂である。強酸カチオン交換樹脂は、本発明で使用するのに好ましい樹脂であり、主として、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類によって構成されているが、このタイプの使用可能な樹脂のあるものは、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー類である。ゲルタイプまたはマクロ網状タイプ（macroreticular type）の樹脂が適当であるが、処理される触媒溶液中に有機成分が存在するので、後者が好ましい。
マクロ網状樹脂は、一般に、触媒分野で使用される。これらは、それらの膨潤性を維持するために最小の水を必要とする。本発明は、マクロ網状タイプの樹脂の使用では、それらの用途に対し、極微量の水しか必要でないと当業者によって考えられているので、特に驚くべきことである。カルボニレーションプロセスが高水分プロセスから低水分プロセスに変化する時、この樹脂では、そのようなものとして問題を予想し得なかった。しかし、ここで、水分濃度が反応プロセスにおいて減少するにつれて、マクロ網状樹脂を使用するリチウムイオン高濃度の存在における腐蝕金属を除去する能力は、減少することが見いだされた。
金属汚染された触媒溶液と樹脂との接触は、良好な撹拌によって樹脂を触媒溶液とともにスラリー化する撹拌容器内で行うことができ、ついで、触媒溶液は、デカンテーション、濾過、遠心分離等によって回収される。しかし、触媒溶液の処理は、通常、樹脂の固定床カラムに金属汚染された溶液を通すことによって行われる。触媒の再生は、イオン交換分野で周知の方法および技術を使用する手動または自動制御によるバッチ式、半連続式または連続式運転で行うことができる。
イオン交換処理は、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行うことができるが、温度は、それより高くとも低くともよく、使用される樹脂の安定性によってのみ制限されるに過ぎない。好ましい温度は、約２０℃〜約９０℃の範囲の温度であり；クロム除去は、温度が高いほど、より有効である。高温では、窒素またはＣＯパージが望ましい。触媒溶液の沸点より高い温度が使用される場合には、液相に溶液を維持するために、加圧下での運転が要求される。しかし、圧力は、重要な変数ではない。概して、大気圧または大気圧より幾分高い圧力が使用されるが、所望される場合には、超大気圧または亜大気圧を使用することができる。
腐蝕金属除去プロセスの間に樹脂を通る触媒溶液の流速は、概して、樹脂製造者によって推奨されている流速であり、通常、１時間当たり約１〜約２０床体積である。好ましくは、流速は、１時間当たり約１〜約１２床体積である。ロジウム含有プロセス流と床とを接触させた後、樹脂床を水で洗浄するかまたは濯ぐこと、あるいは、それより処理される触媒が誘導されるプロセスからのカルボニレーション生成物、例えば、酢酸が、樹脂床よりロジウムを全て除去するために不可欠である。濯ぎまたは洗浄は、除去工程におけると同一の流速で行われる。
樹脂が吸尽された後、すなわち、金属汚染物が流出液に漏出する時、樹脂は、有機物塩類；例えば、好ましくは、リチウム塩類の溶液をそれに通すことによって再生することができる。概して、再生サイクルに使用されるリチウム塩類は、約１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度を有する。使用される量および処理法は、当分野で十分に確立され、樹脂製造者によって推奨されているものである。酢酸リチウム水溶液は、アセテートアニオンが反応システムに使用され、使用のために容易に入手可能であるので、再生剤として好ましい。その他の再生物が使用される時には再生プロセス後に通常濯ぎ工程が必要とされるが、その使用が濯ぎ工程を省くことができることがさらなる長所である。
腐蝕金属再生容量を最大とし、比較的高濃度の酢酸リチウムで樹脂床カラム性能を最大とするためには、酢酸リチウム再生溶液は、再生サイクルの間に不溶性腐蝕金属化合物の形成を全く回避するために、若干の酢酸または製造される生成物を含有する必要がある。再生サイクルの間のこれら化合物の沈殿は、カラムの再生性能を低下させ、また、樹脂床の目詰まりを生ずる。典型的には、約０．１〜約９５重量％の酢酸濃度を使用することができ、約０．１〜２０重量％の酢酸濃度が好ましい。
触媒溶液の処理は、バッチ式または連続式運転として作動させることができる。運転の好ましいタイプは、連続式である。連続式プロセスにおいては、酸類を製造するために反応器へとリサイクルされる触媒溶液よりのスリップ流が取り出され、これを水性リサイクル流とともに、イオン交換樹脂床を通し、それに吸着される腐蝕生成物の量を高めるために十分な水分濃度を生じさせ、前記腐蝕生成物を含まない流出液は、合わせた水性リサイクル物質とともに、触媒リサイクル流へ、したがって、反応器へと戻される。イオン交換操作は、（２つ以上の樹脂が使用のために利用可能である）循環式であってもよい。樹脂が１つの床で吸尽されると、触媒溶液のスリップ流は、新たな床に方向転換され、他方、吸尽された床は、再生に賦される。
以下、実施例によって本発明をさらに例示するが、これは、本発明を限定するものではない。
実施例
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【図１】
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