(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（１−ａ）で表される化合物を含有する画像形成層を有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
0003917422.tif 000053
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ１及びＲ２、Ｒ３と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ１炭素原子及びＣ２炭素原子が、Ｌ１と２重結合もしくは３重結合を形成する場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ７は存在しなくても良い。Ｌ１は−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−を含む環構造を形成する２価以上の連結基及び単結合を表す。Ｘ−は、有機酸および無機酸の共役塩基を表す。］
【請求項２】
前記（Ｃ）一般式（１−ａ）で表される化合物が、下記一般式（１−ｃ）で表される化合物である請求項１に記載の画像形成材料。
【化２】
0003917422.tif 000054
一般式（１−ｃ）中、Ｒ２は一般式（１−ａ）におけるのと同義である。Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ２及びＲ２、Ｒ３と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ２と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ２がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくても良い。
Ａｒ１は芳香環基を表す。Ａｒ１は、Ｌ２、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ１３と結合して環構造を形成しても良い。ｎは０または正の整数を表し、ｎが２以上である場合に複数存在する事になるＲ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｌ２は−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価以上の連結基及びＣ３とＣ４を連結する単結合及び２重結合を表す。
Ｘ−は、Ｒa1−ＳＯ3-を表し、Ｒa1は置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基から選択される有機置換基を表す。
【請求項３】
前記（Ｃ）下記一般式（１−ａ）で表される化合物が、下記一般式（１−ｆ）で表される化合物である請求項１に記載の画像形成材料。
【化３】
0003917422.tif 000055
一般式（１−ｆ）中、Ｘ−は一般式（１−ａ）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ３及びＲ２、Ｒ３と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子が、それぞれＣ１炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ３炭素原子及びＣ４炭素原子がＬ３と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ３がＣ３炭素原子とＣ４炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ４〜Ｒ１１は存在しなくても良い。
ｍ１、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｍ１およびｍ２が２以上の場合に複数存在するＲ１４及びＲ１７は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。ｎ１、ｎ２は０または正の整数を表す。ｎ１及びｎ２が２以上である場合に複数存在する事になるＲ１２、Ｒ１３及びＲ１５、Ｒ１６は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｌ３はＣ３とＣ４を連結する単結合及び２重結合、または−Ｃ３−Ｃ１−Ｎ１−Ｃ２−Ｃ４−を含む環構造を形成する２価以上の連結基を表す。ＲＬ１〜ＲＬ３は水素原子または一般式（１−ａ）におけるＲ２、Ｒ３の例として列挙した置換基を用いる事ができ、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ１４と結合して環構造を形成しても良い。Ｒ１６、Ｒ１７は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。Ｃ３及びＣ４とＬ３が２重結合を形成する場合、ＲＬ１〜ＲＬ３は存在しなくても良い。
【請求項４】
前記（Ｃ）下記一般式（１−ａ）で表される化合物が、下記一般式（１−Ｎ）で表される化合物である請求項１に記載の画像形成材料。
【化４】
0003917422.tif 000056
［式中、ＲＮ１、ＲＮ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基から選ばれる置換基を表し、ｍ，ｎは０から５の整数である。ＲＮ１，ＲＮ２が複数個存在する時は互いに同一であっても異なっていても良く、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙは−ＣＨ２−，−Ｏ−，−Ｓ−を表し、Ｘ−は有機酸及び無機酸の共役塩基に相当するアニオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版として有用なポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
従来より知られているダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料においては、アルカリ水溶液可溶性樹脂として、ノボラック樹脂が用いられている。例えば、特開平７−２８５２７５号公報に開示されているポジ型感光性画像形成材料は、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収して熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加したものであり、該ポジ型感光性化合物が、画像部ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成される。
【０００４】
また、ＷＯ９７／３９８９４やＥＰ０８２３３２７Ａ２に記載されているポジ型感光性画像形成材料は、光を吸収して熱を発生する物質と、熱によりアルカリ水溶液溶解性が変化する樹脂とからなるものであり、画像部ではアルカリ水溶液溶解性が低く、非画像部では熱によりアルカリ水溶液可溶性が高くなり、現像により除去され得るようになって、画像が形成される。
【０００５】
従来の平版印刷版原版において、ノボラック樹脂は、溶解阻止剤と強く相互作用するため、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差が大きくなること、インキ受容性に優れること等の理由から、特に好ましく用いられている。そして、赤外線レーザ用ポジ型感光性画像形成材料についても、同様の理由からノボラック樹脂が用いられている。
【０００６】
しかし、赤外線レーザ露光によるヒートモードポジ型画像形成材料において、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜、溶解性ディスクリと呼ぶ）が不十分であり、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。また、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題があり、処理安定性や現像ラチチュード、耐傷性等の諸性能に影響を与える懸念があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、溶解性ディスクリに優れたヒートモードポジ型の画像形成材料を提供することにあり、さらに、その結果、現像による画像成時のラチチュードに優れ、耐傷性が改良され、コントラストに優れた画像の形成が可能なポジ型平版印刷版原版に有用な画像形成材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討の結果、環状構造を有するアンモニウム塩である下記一般式（１）で表される化合物に包含される下記一般式（１−ａ）で表される化合物を添加することで、溶解性ディスクリが飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、環状構造を有するアンモニウム塩である下記一般式（１）で表される化合物に包含される（Ｃ）下記一般式（１−ａ）で表される化合物を含有する画像形成層を有することを特徴とする。
【００１０】
【化３】
0003917422.tif 000002
【００１１】
［一般式（１）中、Ｒ1からＲ3は、それぞれ独立に有機基を表し、Ｒ1はＮ1原子を含む環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して環構造を形成してもよく、或いは、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方がＲ1と互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、有機酸および無機酸の共役塩基を表す。］
下記一般式（１−ａ）で表される化合物を必須成分として含有する画像形成材料は、赤外線レーザの照射による画像形成が可能なヒートモード対応の画像形成層を備える。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、一般式（１）に示すような環構造を有するアンモニウム化合物は、アルカリ可溶性樹脂中にあって、樹脂と静電的相互作用により強力な溶解抑制作用（インヒビション）を発現するとともに、ヒートモード露光時には、そのリジッドな骨格のため、環構造によりＮ+原子が立体的に覆い隠され、分子側鎖の運動性が制限されることで、一旦解除されたバインダーとの相互作用を再び形成しにくく、効果的にインヒビションが解除されるため、画像部（未露光部）の強度と非画像部（露光部）のアルカリ現像液に対する優れた溶解性とが両立され、非常に大きな溶解性ディスクリを与えると考えられる。また、この結果として、感度を下げることなく現像ラチチュードと耐傷性の向上を実現していると考えている。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（１−Ｎ）で表されるアンモニウム化合物は、新規化合物であり、本発明の画像形成材料に特に好適に使用することができる。
【００１４】
【化４】
0003917422.tif 000003
【００１５】
［式中、ＲN1、ＲN2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基から選ばれる置換基を表し、ｍ，ｎは０から５の整数である。ＲN1、ＲN2が複数個存在する時は互いに同一であっても異なっていても良く、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙは−ＣＨ2−，−Ｏ−，−Ｓ−を表し、Ｘ-は有機酸及び無機酸の共役塩基に相当するアニオンを表す。］
【００１６】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１７】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１８】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ2以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5ｗ／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成材料は、画像形成層に上記一般式（１−ａ）で表される環構造を有するアンモニウム系化合物、アルカリ可溶性樹脂及び光熱変換剤を含有することを要する。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する成分について順次説明する。
【００２０】
［（Ｃ）一般式（１−ａ）で表される化合物］
一般式（１−ａ）中、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ独立に有機基を表す。ここで、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して環構造を形成してもよく、或いは、Ｌ１及びＲ２、Ｒ３と結合し、環構造を形成しても良い。Ｘ-は、有機酸および無機酸の共役塩基を表す。
Ｌ1はＮ1原子を含む環構造を形成する２価以上の有機基であればいずれのものでもよく、炭化水素系の環構造のみならず、複数の窒素原子を含むものや、酸素原子、硫黄原子などの他のヘテロ原子を含む環構造であってもよい。また、環構造内に二重結合を有するものであってもよく、多環構造をとるものであってもよい。
Ｌ1の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げることができ、インヒビション解除性がより効果的な範囲としては、３から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると、５員環および６員環であるものが好ましい。
Ｎ1原子を含む環構造はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ2、Ｒ3は、有機基全般から任意に選択可能であるが、インヒビション即ち、強力な溶解抑制作用を発現するという観点からは、双方の炭素原子数の和が６以上であるアルキル基、アリール基、下記一般式（２）で表される基、などの基であることが好ましく、さらに、少なくとも一方が、分岐構造或いは環構造を有することが好ましい。また、インヒビション解除性の観点からは、少なくとも一方が芳香環を含むことが好ましく、さらにＲ2、Ｒ3双方に芳香環を含む系がより好ましい。
【００２２】
【化５】
0003917422.tif 000004
【００２３】
式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は結合可能な任意の置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良く、また互いに結合して環構造を形成しても良く、同一原子でＣ1炭素原子と結合して２重結合を形成しても良い。ｎは０，１のいずれかの整数を表す。ｍは０から５の整数を表し、Ｒ6が複数存在する場合には、互いに同一であっても異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。ｎ＝１の場合、合成適性の観点から、少なくともＲ4，Ｒ5のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００２４】
Ｒ2、Ｒ3で表される置換基としては、以下のものを例示することができる。
例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には、例えばメチル、エチル、n-ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−シクロヘキセニルメチル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、等が挙げられる。）、
【００２５】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、
【００２６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、
【００２７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、
【００２８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、
【００２９】
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル、オキシラニル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００３０】
これらの置換基は更に置換されても良い。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していても良い。
【００３１】
Ｒ2，Ｒ3として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらをさらに任意に置換した基であり、さらに、インヒビションの観点から、双方の炭素原子数の和が、６以上である事が好ましく、さらに好ましい構造としては、双方の炭素原子数の和が８以上である構造を挙げる事ができ、最も好ましい構造としては、双方の炭素原子数の和が、１０以上である構造を挙げる事ができる。
【００３２】
Ｘ-は、有機酸および無機酸の共役塩基であれば特に制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。これらのアニオンとしては、Ｒa1−ＳＯ3-、Ｒa1−ＳＯ2-、Ｒa1−ＣＯ2-、Ｒa1−ＣＳ2-、Ｒa1−Ｏ−ＣＳ2-、Ｒa1−Ｓ−ＣＳ2-、Ｒa1−Ｏ−ＰＯ2-、（Ｒa1−Ｏ）2ＰＯ2-、Ｒa1（Ｒa1−Ｏ）ＰＯ2-、Ｒa1−ＥＷ1−Ｚ-−ＥＷ2−Ｒa1、（Ｒa1）4Ｂ-、ＡｒxＯ-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、または、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＳｉＦ6-、ＦＳＯ3-、Ｉ3-、Ｂｒ3-、ＩＢｒ2-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げる事ができる。（ここで、Ｒa1は有機置換基であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはそれらにさらに置換基を有する有機置換基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択して良く、また互いに結合して環を形成しても良い。ＥＷ1〜ＥＷ2は電子吸引性基を表し、具体例として−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＮ等を挙げる事ができる。）
Ｚは−ＣＲz1−、−Ｎ−（Ｒz1は水素原子または置換基）を表す。Ａｒxはアリール基を表す。
【００３３】
【化６】
0003917422.tif 000005
【００３４】
【化６】
0003917422.tif 000006
【００３５】
一般式（1-a）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ-はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ2，Ｒ3としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらをさらに任意に置換した基であり、さらに、インヒビションの観点から、双方の炭素原子数の和が、６以上である事が好ましく、さらに好ましい構造としては、双方の炭素原子数の和が８以上である構造を挙げる事ができ、最も好ましい構造としては、双方の炭素原子数の和が、１０以上である構造を挙げる事ができる。
また、Ｒ4〜Ｒ7は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ1及びＲ2、Ｒ3と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ1炭素原子及びＣ2炭素原子が、Ｌ1と２重結合もしくは３重結合を形成する場合には、それに応じて、Ｒ4〜Ｒ7は存在しなくても良い。Ｌ1は−Ｃ1−Ｎ1−Ｃ2−を含む環構造を形成する２価以上の連結基及び単結合を表す。Ｌ1の好ましい形態としては、形成される環構造が、３員環から１０員環であるものを挙げる事ができ、インヒビション解除性の観点から、３員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
Ｒ4〜Ｒ7において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、２重結合を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ5＝Ｏとして、カルボニル基−ＣＯ−を形成しても良い。）
【００３６】
一般式（１）の化合物のうち、さらに好ましい態様として、一般式（1-b）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化７】
0003917422.tif 000007
【００３８】
一般式（1-b）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ-はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4〜Ｒ11は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ2及びＲ2、Ｒ3と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子が、それぞれＣ1炭素原子及びＣ２炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子がＬ2と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ2がＣ3炭素原子とＣ4炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ4〜Ｒ11は存在しなくても良い。
【００３９】
Ｌ2は−Ｃ3−Ｃ1−Ｎ1−Ｃ2−Ｃ4−を含む環構造を形成する２価以上の連結基及びＣ3とＣ4を連結する単結合及び２重結合を表す。Ｌ2の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げる事ができ、インヒビション解除性の観点から、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
Ｒ4〜Ｒ11において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、２重結合を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ5＝Ｏとして、カルボニル基−ＣＯ−を形成しても良い。）
Ｒ4〜Ｒ11において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、３員環を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ8＝Ｏとして、エポキシ基を形成しても良い。）
【００４０】
一般式（１）の化合物のうち、さらに好ましい態様として、一般式（1-ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化８】
0003917422.tif 000008
【００４２】
一般式（1-ｃ）中、Ｒ2、Ｘ-はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ2としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらをさらに任意に置換した基であり、さらに、インヒビションの観点から、Ｒ2の炭素原子数が２以上である事が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である構造を挙げる事ができる。
また、Ｒ4〜Ｒ13は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ2及びＲ2、Ｒ3と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子が、それぞれＣ1炭素原子及びＣ2炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子がＬ2と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ2がＣ3炭素原子とＣ4炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ4〜Ｒ11は存在しなくても良い。
【００４３】
Ａｒ1は芳香環基を表し、置換及び無置換のフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントレニル、ピリジル、ピラジル、イミダゾリル、キノリニル、インドリル、イソキノリニル、ピロリル、フラニル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、ピリミジニル等を用いる事ができる。Ａｒ1は、Ｌ2、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ13と結合して環構造を形成しても良い。
ｎは０または正の整数を表し、好ましくは０，１，２、３であり、さらに好ましくは０，１，２であり、特に好ましくは０，１である。ｎが２以上である場合に複数存在する事になるＲ12、Ｒ13は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｌ2は−Ｃ3−Ｃ1−Ｎ1−Ｃ2−Ｃ4−を含む環構造を形成する２価以上の連結基及びＣ3とＣ4を連結する単結合及び２重結合を表す。Ｌ2の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げる事ができ、インヒビション解除性の観点から、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
Ｒ4〜Ｒ13において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、２重結合を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ5＝Ｏとして、カルボニル基−ＣＯ−を形成しても良い。）
Ｒ4〜Ｒ13において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、３員環を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ8＝Ｏとして、エポキシ基を形成しても良い。）
【００４４】
一般式（１）の化合物のうち、さらに好ましい態様として、一般式（1-d）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化９】
0003917422.tif 000009
【００４６】
一般式（1-d）中、Ｒ2、Ｘ-はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ2としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらをさらに任意に置換した基であり、さらに、インヒビションの観点から、Ｒ2の炭素原子数が２以上である事が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である構造を挙げる事ができる。
また、Ｒ4〜Ｒ14は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ2及びＲ2、Ｒ3と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子が、それぞれＣ1炭素原子及びＣ2炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子がＬ2と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ2がＣ3炭素原子とＣ4炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ4〜Ｒ11は存在しなくても良い。
【００４７】
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ14は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
ｎは０または正の整数を表し、好ましくは０，１，２、３であり、さらに好ましくは０，１，２であり、特に好ましくは０，１である。ｎが２以上である場合に複数存在する事になるＲ12、Ｒ13は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｌ2は−Ｃ3−Ｃ1−Ｎ1−Ｃ2−Ｃ4−を含む環構造を形成する２価以上の連結基及びＣ3とＣ4を連結する単結合及び２重結合を表す。Ｌ2の好ましい形態としては、形成される環構造が、５員環から１０員環であるものを挙げる事ができ、インヒビション解除性の観点から、５員環から８員環であるものが好ましく、合成適性を考慮すると５員環及び６員環であるものが好ましい。
Ｒ4〜Ｒ14において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、２重結合を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ5＝Ｏとして、カルボニル基−ＣＯ−を形成しても良い。）
Ｒ4〜Ｒ14において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、３員環を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ8＝Ｏとして、エポキシ基を形成しても良い。）
【００４８】
一般式（１）の化合物のうち、さらに好ましい態様として、一般式（1-e）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１０】
0003917422.tif 000010
【００５０】
一般式（1-e）中、Ｒ2、Ｘ-はそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ2としてさらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらをさらに任意に置換した基であり、さらに、インヒビションの観点から、Ｒ2の炭素原子数が２以上である事が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である構造を挙げる事ができる。
また、Ｒ4〜Ｒ14は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ3及びＲ2と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子が、それぞれＣ1炭素原子及びＣ2炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子がＬ3と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ3がＣ3炭素原子とＣ4炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ4〜Ｒ11は存在しなくても良い。
【００５１】
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合に複数存在するＲ14は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
ｎは０または正の整数を表し、好ましくは０，１，２、３であり、さらに好ましくは０，１，２であり、特に好ましくは０，１である。ｎが２以上である場合に複数存在する事になるＲ12、Ｒ13は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｌ3はＣ3とＣ4を連結する単結合及び２重結合、または−Ｃ3−Ｃ1−Ｎ1−Ｃ2−Ｃ4−を含む環構造を形成する２価以上の連結基を表し、連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲL1）−、−Ｃ（ＲL2）（ＲL3）−を用いる事ができる。ＲL1〜ＲL3は水素原子または一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ14と結合して環構造を形成しても良い。Ｒ16、Ｒ17は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。Ｃ3及びＣ4とＬ3が２重結合を形成する場合、ＲL1〜ＲL3は存在しなくても良い。
Ｒ4〜Ｒ14およびＲL1〜ＲL3において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、２重結合を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ5＝Ｏとして、カルボニル基−ＣＯ−を形成しても良い。）
Ｒ4〜Ｒ14およびＲL1−ＲL3において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、３員環を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ8＝Ｏとして、エポキシ基を形成しても良い。）
【００５２】
一般式（１）の化合物のうち、さらに好ましい態様として、一般式（1-f）で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１１】
0003917422.tif 000011
【００５４】
一般式（1-f）中、Ｘ-は一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ4〜Ｒ17は、水素原子または置換基を表し、置換基としては、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合し、環構造を形成しても良く、Ｌ3及びＲ2、Ｒ3と結合し、環構造を形成しても良い。また、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子が、それぞれＣ1炭素原子及びＣ2炭素原子と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、Ｃ3炭素原子及びＣ4炭素原子がＬ3と２重結合もしくは３重結合を形成する場合、またＬ3がＣ3炭素原子とＣ4炭素原子を連結する２重結合を表す場合には、それに応じて、Ｒ4〜Ｒ11は存在しなくても良い。
【００５５】
ｍ１、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｍ１およびｍ２が２以上の場合に複数存在するＲ14及びＲ17は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
ｎ１、ｎ２は０または正の整数を表し、好ましくは０，１，２、３であり、さらに好ましくは０，１，２であり、特に好ましくは０，１である。ｎ１及びｎ２が２以上である場合に複数存在する事になるＲ12、Ｒ13及びＲ15、Ｒ16は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｌ3はＣ3とＣ4を連結する単結合及び２重結合、または−Ｃ3−Ｃ1−Ｎ1−Ｃ2−Ｃ4−を含む環構造を形成する２価以上の連結基を表し、連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲL1）−、−Ｃ（ＲL2）（ＲL3）−を用いる事ができる。ＲL1〜ＲL3は水素原子または一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3の例として列挙した置換基を用いる事ができ、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ14と結合して環構造を形成しても良い。Ｒ16、Ｒ17は互いに同一でも異なっていても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。Ｃ3及びＣ4とＬ3が２重結合を形成する場合、ＲL1〜ＲL3は存在しなくても良い。
Ｒ4〜Ｒ17およびＲL1〜ＲL3において、２つの置換基が同一原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、２重結合を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ5＝Ｏとして、カルボニル基−ＣＯ−を形成しても良い。）
Ｒ4〜Ｒ17およびＲL1〜ＲL3において、２つの置換基が隣接する２つの原子に結合している場合、その２つの置換基が互いに同一の原子または置換基を表し、３員環を形成しても良い。（例：Ｒ4＝Ｒ8＝Ｏとして、エポキシ基を形成しても良い。）
【００５６】
以下、本発明で好適に用いられる一般式（１-ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、上記一般式（１-ａ）で表される化合物であれば、この範囲において任意に選択することが可能であり、本発明が以下の例示化合物に限定されるものではない。
化合物番号Ｉ−１〜Ｉ−６１で示されるのは、Ｎ原子を含む環構造が６員環の例であり、II−１〜II−１７で示されるのは、Ｎ原子を含む環構造が５員環の例である。また、III−１〜III−１７で示されるのは、Ｎ原子を含む環構造がメチル基を置換基として有する６員環の例であり、IV−１〜IV−１７で示されるのは、Ｎ原子及びＯ原子を含む環構造が６員環の例である。
【００５７】
【化１２】
0003917422.tif 000012
【００５８】
【化１３】
0003917422.tif 000013
【００５９】
【化１４】
0003917422.tif 000014
【００６０】
【化１５】
0003917422.tif 000015
【００６１】
【化１６】
0003917422.tif 000016
【００６２】
【化１７】
0003917422.tif 000017
【００６３】
【化１８】
0003917422.tif 000018
【００６４】
【化１９】
0003917422.tif 000019
【００６５】
【化２０】
0003917422.tif 000020
【００６６】
【化２１】
0003917422.tif 000021
【００６７】
【化２２】
0003917422.tif 000022
【００６８】
【化２３】
0003917422.tif 000023
【００６９】
また、化合物番号Ｖ−１〜Ｖ−２２で示される以下の各種化合物も本発明の効果を発揮し得る一般式（１−ａ）で表される化合物として好適に用いられる。
【００７０】
【化２４】
0003917422.tif 000024
【００７１】
【化２５】
0003917422.tif 000025
【００７２】
【化２６】
0003917422.tif 000026
【００７３】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｎ1原子を含む環構造が６員脂環（ピペリジン環構造）であって、Ｎ1原子に直接結合した芳香環とＣＨ2を介して結合した芳香環とを有する構造の化合物、即ち、下記一般式（１−Ｎ）で表されるアンモニウム系化合物は、新規化合物であり、本発明の画像形成材料に特に好適に使用することができる。
【００７４】
【化２７】
0003917422.tif 000027
【００７５】
式中、ＲN1、ＲN2はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基から選ばれる置換基を表し、ｍ，ｎは０から５の整数である。ＲN1，ＲN2が複数個存在する時は互いに同一であっても異なっていても良く、互いに結合して環を形成しても良い。ＲN1、ＲN2は、環状でも直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであってもよく、これらはさらに同じ群から選ばれる置換基を有していても良い。
Ｙは−ＣＨ2−，−Ｏ−，−Ｓ−を表す。
【００７６】
一般式（１−Ｎ）においては、先に述べたピペリジン環構造と２つの芳香環とを有するこの構造を有する化合物が新規化合物であり、対アニオン（Ｘ-）には、特に制限はなく、一般式（１）におけるのと同義のものを適用することができる。即ち、Ｘ-は有機酸及び無機酸の共役塩基に相当するアニオンを表し、Ｒa1−ＳＯ3-、Ｒa1−ＳＯ2-、Ｒa1−ＣＯ2-、Ｒa1−Ｏ−ＰＯ2-、（Ｒa1−Ｏ）2ＰＯ2-、Ｒa1（Ｒa1−Ｏ）ＰＯ2-、Ｒa1−ＥＷ1−Ｚ-−ＥＷ2−Ｒa1，（Ｒa1）4Ｂ-，ＡｒxＯ-などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、または、Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，ＳｂＦ6-，ＣｌＯ4-，ＳＣＮ-，ＣＮ-，ＳｉＦ6-，ＦＳＯ3-等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを表す。ここで、Ｒa1は有機置換基であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはそれらをさらに置換した基を表し、分子内に複数存在する場合は、互いに独立して選択して良く、また互いに結合して環を形成しても良い。ＥＷ1〜ＥＷ2は電子吸引性基を表し、具体例として−ＳＯ−，−ＣＯ−，−ＳＯ2−，−ＣＮ，−ＮＯ2，−ＣＦ3等を挙げる事ができる。Ｚは−ＣＲz1−，−Ｎ−（Ｒz1は水素原子または置換基）を表す。Ａｒxは置換又は無置換のアリール基を表す。
このような構造を有する新規アンモニウム化合物としては、具体的には、前記例示化合物中、（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−１１）、（Ｉ−３９）、（Ｉ−４１）、（Ｉ−４５）、（Ｉ−５１）、（Ｉ−５３）、（Ｉ−５９）、（IV−３）、（IV−９）、（IV−１２）、（IV−１５）、（IV−１６）、（Ｖ−６）などが挙げられる。
【００７７】
以下に、一般式（１−Ｎ）で表される化合物の代表的な合成例を示す。
〔合成例１：１−（４−メチルフェニル）ピペリジンの合成〕
反応容器に１，５−ジブロモペンタン（４３ｇ，１８６．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３０ｇ，２８０ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを量り取り室温で撹拌、次いでｐ−トルイジン（１０ｇ，９３．３ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶かし、反応液に滴下して加えた。反応液を５５℃に加温し５時間撹拌した後、反応液を濾過し得られた濾液を減圧濃縮した。得られた油状混合物を酢酸エチルに溶解し、分液ロートを用いて飽和重曹水で洗浄後、３％塩酸で抽出した。水相を撹拌しながら重曹を添加して中和した後、酢酸エチルで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮、減圧蒸留によって１−（４−メチルフェニル）ピペリジンを得た（８．２ｇ，収率５０．３％）。
［沸点（ＢＰ）：１１０−１１２℃（２．２ｍｍＨｇ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ），３．０９（ｔ，４Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｑｕｉ，４Ｈ），１．５−１．６５（ｍｕｌｔｉ，２Ｈ）］
【００７８】
〔合成例２：４−メチルベンジル（４−メチルフェニル）ピペリジニウムブロミドの合成〕
反応容器に１−（４−メチルフェニル）ピペリジン（４．０ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを量り取り室温で撹拌、次いでα−ブロモ−ｐ−キシレン（５ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間撹拌後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、さらに３０分撹拌し、吸引濾過により白色粉体を濾取した。得られた粉体を乾燥し４−メチルベンジル（４−メチルフェニル）ピペリジニウムブロミドを得た（６．８ｇ，収率８３％）。
［融点（ｍｐ．）：１３５−１３７℃；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，  ３００ＭＨｚ）：  ７．３３（ｄ，２Ｈ），  ７．２５（ｄ，２Ｈ），  ６．９５（ｄ，２Ｈ），  ６．８３（ｄ，  ２Ｈ），５．２８（ｓ，  ２Ｈ），  ４．８９（ｔ，  ２Ｈ），  ４．３１（ｄ，  ２Ｈ），  ２．４３（ｓ，  ３Ｈ），  １．８−２．１（ｍｕｌｔｉ，  ３Ｈ），１．５−１．７（ｍｕｌｔｉ，  ３Ｈ）］
【００７９】
〔合成例３：４−メチルフェニルベンジルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートの合成〕
４−メチルフェニルベンジルピペリジニウムブロミド（１３．８５ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を脱イオン水２０ｍｌ溶解した水溶液と、ポタシウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6，８．８３ｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）を脱イオン水３０ｍｌに溶解した水溶液を室温で混合し、生じた白色固体を濾取した。得られた白色固体を脱イオン水３００ｍｌで洗浄し、濾過、乾燥して４−メチルフェニルベンジルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートを得た（１５．６ｇ，収率９５％）。
［ｍｐ．２０３−２０４℃；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，  ３００ＭＨｚ）：  ７．４−７．６（ｍｕｌｔｉ，５Ｈ），  ６．９８（ｄ，２Ｈ），  ６．８３（ｄ，２Ｈ），  ５．４０（ｄ，  ２Ｈ），  ４．９０（ｔ，  ２Ｈ），  ４．４２（ｄ，  ２Ｈ），  ２．２５（ｓ，  ３Ｈ），  １．８−２．１（ｍｕｌｔｉ，  ３Ｈ），  １．５−１．７（ｍｕｌｔｉ，  ３Ｈ）］
【００８０】
〔合成例４：４−メチルフェニルベンジルピペリジニウムトシラートの合成〕
４−メチルフェニルベンジルピペリジニウムブロミド（１３．８５ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（９．３２ｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）を脱イオン水５０ｍｌに溶解した水溶液を分液ロートを用いてクロロホルム５０ｍｌで２回抽出した。得られたクロロホルム相を混合し脱イオン水５０ｍｌで洗浄後、濾過乾燥し４−メチルフェニルベンジルピペリジニウムトシラートを得た（１６．１ｇ，収率９２％）。
［ｍｐ．  １７６−１７７℃；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，  ３００ＭＨｚ）：  ７．９１（ｄ，  ２Ｈ），７．４５（ｔ，３Ｈ），  ７．３７（ｍｕｌｔｉ，２Ｈ），  ７．１６（ｄ，２Ｈ），  ６．８９（ｄ，  ２Ｈ），  ６．６４（ｄ，  ２Ｈ），  ５．０６（ｓ，  ２Ｈ），  ４．５５（ｔ，  ２Ｈ），  ４．３６（ｄ，  ２Ｈ），  ２．３６（ｓ，  ３Ｈ），  ２．２３（ｓ，  ３Ｈ），  １．８−２．０（ｍｕｌｔｉ，  ３Ｈ），  １．５−１．７（ｍｕｌｔｉ，  ３Ｈ）］
【００８１】
本発明の画像形成材料に用いられる一般式（１−ａ）で表される化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この化合物の含有量としては、膜形成性の観点から画像形成層の全固形分重量の５０％以下であることが好ましく、画像形成性が極めて良好であるという観点からは、０．１％〜３０％の範囲であることが好ましく、また、耐刷性等の印刷性能と、画像形成性を高いレベルで両立する添加量として、０．５％〜１５％の範囲であることが最も好ましい。
【００８２】
［（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明のポジ型の画像形成層に使用できる（Ａ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００８３】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００８４】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００８５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００８６】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００８７】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８８】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２８】
0003917422.tif 000028
【００９０】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００９１】
一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９２】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化２９】
0003917422.tif 000029
【００９４】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９５】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９６】
ポジ型画像形成層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００９７】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【００９８】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００９９】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１０１】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１０３】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【０１０４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、画像形成層全固形分中、３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。含有量が３０重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９８重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１０５】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に用いられる光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１０６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１１０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１１】
【化３０】
0003917422.tif 000030
【０１１２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１１３】
【化３１】
0003917422.tif 000031
【０１１４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１１６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１１７】
【化３２】
0003917422.tif 000032
【０１１８】
【化３３】
0003917422.tif 000033
【０１１９】
【化３４】
0003917422.tif 000034
【０１２０】
【化３５】
0003917422.tif 000035
【０１２１】
【化３６】
0003917422.tif 000036
【０１２２】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２４】
【化３７】
0003917422.tif 000037
【０１２５】
【化３８】
0003917422.tif 000038
【０１２６】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１２８】
【化３９】
0003917422.tif 000039
【０１２９】
【化４０】
0003917422.tif 000040
【０１３０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【０１３１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３２】
【化４１】
0003917422.tif 000041
【０１３３】
【化４２】
0003917422.tif 000042
【０１３４】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１３５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３６】
【化４３】
0003917422.tif 000043
【０１３７】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１３８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【０１４１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１４２】
これらの光熱変換剤である顔料もしくは染料は、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
ただし、重層感材の上層に用いる場合は、基板界面における現像性の問題がない分、添加量の自由度が高く、全固形分に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは、０．５〜３０重量％の割合で添加することができる。
【０１４３】
〔その他の成分〕
本発明のポジ型画像形成層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【０１４４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【０１４５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１４６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１４７】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【０１４８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１４９】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１５０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１５１】
また、本発明に係る画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１５２】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１５３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１５４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１５５】
本発明の画像形成材料は、この画像形成層を適当な支持体上に形成してなるものであり、平版印刷版原版、カラープルーフ、ディスプレイ材料などのさまざまな用途に適用し得るが、特に赤外線レーザ露光によるダイレクト製版可能なヒートも度対応平版印刷版原版として有用である。
以下に、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版を適用する例を挙げて、具体的な態様について説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は感光層（画像形成層）塗布液や保護層などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版の画像形成層についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像形成層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１５６】
〔樹脂中間層〕
平版印刷版原版には、必要に応じて、画像形成層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像形成層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である画像形成層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像形成層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０１５７】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明に係る支持体としては、特に平版印刷版原版に使用する場合、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１５８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１６０】
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上にポジ型の画像形成層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１６１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１６２】
上記のようにして作成されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１６３】
本発明の平版印刷版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１６４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６６】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６７】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７０】
【実施例】
（実施例１〜１８）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１７１】
＜下塗り液１＞
・分子量２．８万の下記共重合体                                ０．３ｇ
・メタノール                                                  １００ｇ
・水                                                              １ｇ
【０１７２】
【化４４】
0003917422.tif 000044
【０１７３】
〔共重合体１の合成〕
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１７４】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１７５】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
【０１７６】
［平版印刷版原版の作成］
得られた基板に以下の画像形成層塗布液１を塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、下部画像形成層を形成した。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
0003917422.tif 000045
【０１７７】
【化４５】
0003917422.tif 000046
【０１７８】
その後、以下の画像形成層塗布液２を塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、上部画像形成層を形成し、実施例１〜１８の平版印刷版原版を得た。乾燥後の画像形成層塗布液の合計塗布量は１．８ｇ／ｍ2であった。
＜画像形成層塗布液２＞
・ノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，  Ｍｗ＝４０００）      ０．８ｇ
・赤外線吸収剤１                                          ０．０３ｇ
・一般式（１−ａ）で表される化合物（表１記載の化合物）    ０．０４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料                          ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７
大日本インキ化学工業（株）製）                          ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン                                    １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５ｇ
【０１７９】
（比較例１）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２から一般式（１−ａ）で表される化合物を除いた塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
（比較例２）
上部画像形成層に用いる画像形成層塗布液２において、一般式（１−ａ）で表される化合物に代えて、下記構造のアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）を添加した塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１８０】
【化４６】
0003917422.tif 000047
【０１８１】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた各平版印刷版原版を下記方法で評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
（１．感度）
得られた平版印刷版原版を、トレンドセッター３２４４（クレオ社製）を用いて露光し、ＤＴ−１（１：８水希釈液）を用いて現像を行った。このとき露光量を変えて露光し、同一現像条件下で露光部が十分に現像される最低露光量を感度と定義した。数値が小さいほど感度が高いと評価する。
（２．耐傷性）
耐傷性評価は、脱脂綿による擦り試験によって行った。脱脂綿を用いて画像形成層の表面を一定の力で擦り、脱脂綿擦りを行った未露光部が除去されてしまう擦り回数で耐傷性を判定した。本評価においては、５サンプルで試験を行い、その平均擦り回数を採用した。（最大：２０回）
【０１８２】
（３．現像ラチチュード）
トレンドセッター３２４４（クレオ社製）を用いて１８８ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した平版印刷版原版を、前記ＤＴ−１現像液の原液を適宜希釈し、電導度（ｍＳ：ミリジーメンス）を調節した現像液によって現像したとき、露光部が充分に除去される電導度と、未露光部が膜減りを起こすぎりぎりの電導度とを測定し、それらの電導度の差（電導度幅）を現像ラチチュードの指針とした。その差が大きいものほど現像ラチチュードに優れると判定する。
【０１８３】
【表１】
0003917422.tif 000048
【０１８４】
表１に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例１〜１８の平版印刷版原版は、現像ラチチュード及び耐傷性を高い水準で維持しながら、高感度化を実現していることが分かる。一方、本発明の特定アンモニウム化合物を添加しなかった比較例１の平版印刷版原版は高感度で記録可能ではあるが、耐傷性が低く、現像ラチチュードにも劣っており、アルカリ可溶性樹脂と強い相互作用を形成しうる公知のアンモニウム化合物を添加した比較例の平版印刷版原版は、耐傷性に優れるものの、感度、現像ラチチュード共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。
【０１８５】
（実施例１９〜２６）
実施例１で用いたのと同じ基板に以下の画像形成層塗布液３を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ2でとなるように塗布し、平版印刷版原版を得た。
＜画像形成層塗布液３＞
・フッ素含有ポリマー（下記構造）                          ０．０３ｇ
・共重合体１                                              ０．７５ｇ
・ノボラック(m/p=6/4, Mw=4000)                            ０．２０ｇ
・一般式（１−ａ）で表される化合物（表２記載の化合物）    ０．０５ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                                ０．０３ｇ
・ピリリウム染料Ｂ（下記構造）                          ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン
スルホン酸アニオンにした染料                            ０．０１５ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロリン酸塩
０．０２ｇ
・ステアリン酸ｎ−ドデシル                                ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                          １０ｇ
・メチルエチルケトン                                          １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８ｇ
【０１８６】
【化４７】
0003917422.tif 000049
【０１８７】
（比較例３）
画像形成層塗布液３から一般式（１−ａ）で表される化合物を除いた塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
（比較例４）
画像形成層塗布液３において、一般式（１−ａ）で表される化合物に代えて、前記比較例２で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）を添加した塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１８８】
得られた各平版印刷版原版を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１８９】
【表２】
0003917422.tif 000050
【０１９０】
表２に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例１９〜２６の平版印刷版原版は、単層構造の記録層を有するものであるが、重層構造の記録層を有するものと同様に、現像ラチチュード及び耐傷性を高い水準で維持しながら、高感度化を実現していることが分かる。一方、本発明の特定アンモニウム化合物を添加しなかった比較例３の平版印刷版原版は耐傷性が低く、現像ラチチュードにも劣っており、本発明の範囲外のアンモニウム化合物を添加した比較例４の平版印刷版原版は、感度、現像ラチチュード共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。
【０１９１】
（実施例２７〜３４）
［平版印刷版原版の作成］
実施例１で用いたのと同様の基板に以下の画像形成層塗布液４を塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、画像形成層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
＜画像形成層塗布液４＞
・ノボラック樹脂                                            １．０ｇ
（ｍ−，  ｐ−＝６：４のクレゾールノボラック、Ｍｗ＝４０００）
・一般式（１−ａ）で表される化合物（表３記載の化合物）    ０．０５ｇ
・赤外線吸収剤（下記構造）                                ０．０５ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料            ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン                                        ３．０ｇ
・メチルエチルケトン                                        ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ７．０ｇ
【０１９２】
【化４８】
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【０１９３】
（比較例５）
画像形成層塗布液４から一般式（１−ａ）で表される化合物を除いた塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
（比較例６）
画像形成層塗布液４において、一般式（１−ａ）で表される化合物に代えて、前記比較例２で用いたアンモニウム化合物（アンモニウムＡ）を添加した塗布液を用いた他は、上記実施例と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０１９４】
得られた各平版印刷版原版を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１９５】
【表３】
0003917422.tif 000052
【０１９６】
表３に示すとおり、本発明の画像形成材料を適用した実施例２７〜３４の平版印刷版原版は、ノボラック樹脂を用いた単層構造の記録層を有するものであるが、重層構造の記録層を有するものと同様に、現像ラチチュード及び耐傷性を高い水準で維持しながら、高感度化を実現していることが分かる。一方、本発明の特定アンモニウム化合物を添加しなかった比較例５の平版印刷版原版は耐傷性が低く、現像ラチチュードにも劣っており、本発明の範囲外のアンモニウム化合物を添加した比較例６の平版印刷版原版は、感度、現像ラチチュード共に劣っており、実用上問題のあるレベルであった。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明によれば、溶解性ディスクリミネーションに優れたヒートモードポジ型の画像形成材料を提供することができ、この画像形成材料は、赤外線レーザを用いたダイレクト製版可能であり、現像による画像形成時のラチチュードに優れ、耐傷性が改良され、コントラストに優れた画像の形成が可能なポジ型平版印刷版原版に有用である。