(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１）    ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２）    ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることを特徴とするポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ｃ）が、その重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものである請求項１に記載のポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１）    ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２）    ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが
−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーである耐衝撃性付与剤と、ポリ乳酸とを含むことを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル（Ｃ）が、その重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲にあるものである請求項３に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
日本工業規格のＫ  ７１１０に規定されたアイゾット衝撃試験法による衝撃強度が３ｋＪ／ｍ２以上である請求項３に記載のポリ乳酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸に優れた耐衝撃性を付与する耐衝撃性付与剤、及び該耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含有する耐衝撃性に優れるポリ乳酸組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、生分解性と実用的な成形性を有するポリマーとして知られているが、硬く脆い性質を有するために工業的な用途が限定されていた。このため、これらを改善するために様々な検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、米国特許第１９９５９７０号明細書には、ポリ乳酸に、ジブチルフタレート及びニトロセルロースを添加して柔軟性、引き裂き強度を強化した樹脂組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、ジブチルフタレートを用いた場合は、ポリ乳酸組成物からのジブチルフタレートのブリードアウトが激しく、ニトロセルロースを用いた場合は、得られるポリ乳酸組成物の透明性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、米国特許第３４９８９５７号明細書には、ポリ乳酸の重合中にグリコールジエステルや二塩基酸ジエステルを添加することにより重合中の粘度を低下させる方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られる該ポリ乳酸の破断伸度は高くなるが、該ポリ乳酸からのグリコールジエステルや二塩基酸ジエステルのブリードアウトが激しく、かつ耐衝撃性も低かった。米国特許第５１８０７６５号明細書には、乳酸オリゴマーやラクタイドを可塑剤としてポリ乳酸に添加し柔軟化する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、得られるポリ乳酸組成物の耐熱性が低下し、また、乳酸オリゴマーやラクタイドが空気中の水分と反応して酸成分を生成しポリマー自身の加水分解を促進するため成型品の製品寿命が極端に短くなりすぎる等の問題があった。
【０００５】
特開昭６２−１４４６６３号公報（米国特許第５０６１２８１号明細書）には、医療材料への応用として、ポリ乳酸にクエン酸トリエチルなどの可塑剤を添加したポリ乳酸組成物が開示されている。また、特開平２−１１７号公報には、可塑剤として酢酸エステル類を含むポリ乳酸組成物が開示され、医療用のフィルム、ロッドなど体内埋め込み用の生体材料の可塑化技術として応用できることが開示されている。
【０００６】
特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸と可塑剤を含む組成物が開示されている。この公報には、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、又はそれらの混合物などの、通常の汎用樹脂で用いられる汎用可塑剤を含むポリ乳酸の組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来の技術では、ポリ乳酸を含む樹脂組成物の柔軟化は可能なものの、耐熱性が大きく低下したり、プロセッシング時の可塑剤の気化の問題や、保存時のブリードアウトの問題があった。また、ポリエステル系の可塑剤についても、十分な耐衝撃性、柔軟性が得られにくいばかりか、保存時のブリードアウトの問題があった。
【０００８】
特表平６−５００８１８号公報（米国特許第６０２７６７７号明細書）には、ポリエーテルポリエステルとポリ乳酸との相溶性に優れた熱可塑性重合体が開示されている。この公報では、ポリエチレンテレフタレートとポリテトラメチレンテレフタレートのブロックコポリマーを改質剤として用いている。しかしながら、このブロックコポリマーはポリ乳酸との相溶性が低く、得られた成型品は透明性が低かった。
【０００９】
その他の高分子系可塑剤として、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類や、ポリエーテル類をポリ乳酸に添加する例が報告されている。例えば、特開平８−１９９０５２号公報には、ポリエーテル類を、また、特開平８−２８３５５７号公報には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルを、それぞれ可塑剤としてポリ乳酸に添加することによって、ポリ乳酸の耐衝撃性、柔軟性の向上を図っている。しかしながら、いずれの方法も、ポリ乳酸の衝撃強度を若干改善する量しか添加できず、大幅な柔軟化を図ろうとすると、上述した低分子量の可塑剤の場合と同様に、耐熱性が低下したり、ブリードアウトが生じたり、可塑剤によっては、透明性が低下するなどの問題があった。
【００１０】
特開平９−１３７０４７号公報には、ポリ乳酸からなる高融点重合体とポリエステルからなる低融点重合体とのポリエステル系ブロック共重合体からなる可塑剤を、ポリ乳酸に添加した組成物が開示されている。しかしながら、この場合も衝撃強度の付与の点で十分ではなく、優れた耐衝撃性を得ようとすると多量の可塑剤を添加する必要があり透明性が低下する問題があった。
【００１１】
また、溶解度パラメータの観点から可塑剤を検討した例が報告されている。例えば、特表平８−５０１５８４号公報（米国特許第５５０２１５８号明細書）には、用いる可塑剤の溶解性パラメータが７．５〜１６．５cal/cm3であり、特に９．０〜１１．０cal/cm3であるポリエステル等がポリ乳酸に対する相溶性の点で良好で透明性に優れることが開示されている。しかしながら、当該公報によれば、開示されている可塑剤のほとんどが低分子化合物であり、ブレンド中や成形時の揮発の問題があることに加え、成形物からの可塑剤のブリードアウトの抑制が十分ではなかった。
【００１２】
特開平１０−３１６８４６号公報には、溶解度パラメータが１０．６〜１１．６である乳酸誘導体のエステル化合物がポリ乳酸に良好な相溶性を示し、可塑化（柔軟化）効果が大きいことが開示されている。当該公報によれば、可塑化（柔軟化）効果の検討に供された材料は、低分子量化合物がほとんどであり、やはり、揮発やブリードアウトが発生しやすい問題があった。
【００１３】
以上のように、低分子量化合物の溶解度パラメータで該低分子量化合物からなる可塑剤を添加したポリ乳酸組成物の柔軟化効果について報告した例は多く見られるが、ポリ乳酸と高分子系可塑剤との組合せにおいて溶解度パラメータを用いて検討した例は見当たらない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、ポリ乳酸に添加することによって、ポリ乳酸の耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ、透明性、耐熱性を維持しつつ、ブリードアウト性の低い耐衝撃性付与剤を提供することにある。また、本発明が解決しようとする第２の課題は、該耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含む、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度、透明性、耐熱性、及びブリードアウトの抑制に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは多くのポリエステルとポリ乳酸の相溶性について検討した結果、溶解度パラメータと相溶性には基本的に関係がなく、むしろσ／ρ（σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす。）値とガラス転移温度が、相溶性と耐衝撃性、柔軟性、引張伸度の向上と、透明性、耐熱性の維持、ブリードアウトの抑制といった各種の要求特性を検討する上で重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
【００１７】
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１）    ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
【００１８】
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２）    ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることを特徴とするポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
【００２０】
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１）    ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり
【００２１】
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２）    ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーである耐衝撃性付与剤と、ポリ乳酸とを含むことを特徴とするポリ乳酸組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下にガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成り、
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１）    ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
【００２３】
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２）    ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることを特徴とするポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤である。
【００２４】
本発明に用いるポリマー（Ａ）はポリエステル（以下、ポリエステル（Ａ１）という）であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ、σ／ρ値が、７．８≦σ／ρ＜８．５４の範囲、好ましくは７．８≦σ／ρ＜８．４０の範囲、さらに好ましくは７．８≦σ／ρ＜８．３０の範囲のものである。本発明に用いるポリマー（Ａ）は、ポリ乳酸のσ／ρ値７．７０と近い値を有するポリマーであり、ポリ乳酸との相溶性が高く、ポリ乳酸に対する相溶性を示すブロック（以下、ブロック（ａ）という。）として作用し、ポリ乳酸の透明性を維持しつつ、高い引張伸度を付与するものである。
【００２５】
ここでσ／ρ値について説明する。本発明で使用するσ／ρ値は、Ｈｏｙの計算式（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編,「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, 46-47頁，1978年）（英語表記；D.R.PAUL and SEYMUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, vol 1, ACADEMIC PRESS, p.46-47，1978年）により得られる値を用いる。該計算式はＨｏｙの求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ  （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の例を示す。
【００２６】
例として、エチレングリコールとコハク酸とを重縮合して得られる脂肪族ポリエステルについて具体的にその計算方法を説明する。該脂肪族ポリエステルは、式−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）−で表わされる繰り返し単位を有するので、４つの置換基−（ＣＨ２）−と、２つの置換基−ＣＯＯ−を有する。これを上式に当てはめると、置換基定数の和は、
【００２７】
ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８×２）＝１１７９．１６となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は１４４．１３であるから、σ／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．１８が得られる。同様にして得られる値を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003972615.tif 000002
【００２９】
（上表中、ＥＧはエチレングリコールを、ＳｕＡはコハク酸を、ＤＡはダイマー酸を、ＰＬＡはポリ乳酸をそれぞれ表わす。）
ポリ乳酸と近いσ／ρ値を有するポリマーは、該ポリ乳酸と相溶性が高く、逆に、該値が大きく異なるとポリ乳酸との相溶性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、ポリマー（Ａ）は、上記した条件の他、ポリ乳酸のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）以下のＴｇを有することが必要である。即ち、ポリマー（Ａ）のＴｇは、０℃以下であり、さらに−２０℃以下がより好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ａ）として好ましいポリエステル（Ａ１）としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリトリメチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンシクロヘキサネート、ポリプロピレンシクロヘキサネート、ポリヘキサメチレンシクロヘキサネートの如きジオールとジカルボン酸とからなるポリエステル、などが挙げられる。
【００３２】
合成原料となるジオール成分の炭素原子数が４以下で、かつ、ジカルボン酸成分の炭素原子数が６以下である組合せからなるポリエステルの場合、σ/ρ値がポリ乳酸の７．７０と近くなる。このため、該組合せからなるポリエステルはポリマー（Ａ）として好ましく用いることができる。ポリマー（Ａ）となるポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００の範囲が好ましく、３，０００以上５０，０００以下の範囲が特に好ましい。
【００３５】
一方、本発明に用いるポリマー（Ｂ）は、ポリエステル（以下、ポリエステル（Ｂ１）という）であり、ガラス転移温度が−２０℃以下であり、かつ、σ／ρ値が８．５４≦σ／ρ＜９．２０の範囲にあるものである。ポリマー（Ｂ）は、ポリ乳酸との相溶性は低いが、ポリ乳酸に対して優れた耐衝撃性を付与し、ポリマー（Ａ）と比較して、ポリ乳酸に耐衝撃性を付与する作用を有する。
【００３６】
本発明に用いるポリマー（Ｂ）は、室温で液状であり、そのＴｇは−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下であり、ポリ乳酸に対して優れた耐衝撃性を付与するブロック（以下、ブロック（ｂ）という）の原料として用いられる。Ｔｇが−２０℃以下のポリマー（Ｂ）からなるブロック（ｂ）を有するポリエステル（Ｃ）をポリ乳酸の耐衝撃性付与剤として用いた場合、冷凍食品容器等が使用される０℃以下の環境下においても優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００３７】
ポリマー（Ｂ）として好ましいポリマーは、例えば、ポリ−ω−ウンデカラクトン、ポリ−ω−ドデカノカラクトンの如きポリヒドロキシカルボン酸；ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリトリメチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリエチレンデカネート、ポリプロピレンデカネート、ポリトリメチレンデカネート、ポリブチレンデカネート、ポリヘキサメチレンデカネート、ジオールとダイマー酸からなるポリエステル、１，３−ブチレングリコールとセバシン酸又はデカン酸とからなるポリエステル、ポリプロピレングリコールとダイマー酸からなるポリエステル；ポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル、などが挙げられる。
【００３８】
また、ポリマー（Ｂ）として好ましいポリエステル（Ｂ１）は、ジオール成分の炭素原子数が６以上のものである。炭素原子数が６以上であるジオール成分は、ジカルボン酸の炭素原子数に関わらず、σ/ρ値が７．７０から大きくなる傾向にあり、ブロック（ｂ）として好ましく用いられ、特に、ダイマージオールは好ましく用いられる。また、ジカルボン酸のうち炭素原子数が７以上のジカルボン酸は、ジオールの炭素原子数に関わらず、σ/ρ値は７．７０より大きくなる傾向にあり、このようなジカルボン酸成分からなるポリエステル（Ｂ１）も好ましい。特に、ジカルボン酸成分がダイマー酸であるポリエステル（Ｂ１）は、ブロック（ｂ）として好ましい。また、ポリマー（Ｂ）となるポリエステル（Ｂ１）は、その構成成分として、炭素原子数７以上のダイマー酸と炭素原子数６以上のダイマージオールの少なくとも一種を用いたものであることが好ましい。
【００３９】
ポリマー（Ｂ）として好ましいポリエステル（Ｂ１）としては、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオールを必須構成成分とするポリエステル、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリエステル、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオール及び炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリエステルが挙げられる。その際、ポリマー（Ｂ）を構成する炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオール及び炭素原子数２０〜４５の脂肪族カルボン酸の割合は、ポリマー（Ｂ）１００部に対して、質量換算で、１０部以上であることがより好ましく、さらに３０部以上であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いるポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲が好ましく、３，０００以上５０，０００以下の範囲が特に好ましい。
【００４１】
ここで、ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）の製造方法について説明する。ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）は公知慣用の製法によって製造できるが、例えば、原料のジオールとジカルボン酸をモル比で１．１：１〜１．５：１の割合で、窒素雰囲気下にて、１３０℃〜２２０℃まで１時間に５〜１０℃の割合で徐々に昇温させながら撹拌して水を留去する。６〜１２時間反応させた後、１０〜０．１ＫＰａで徐々に減圧度を上げながら過剰のジオールを留去する。２〜３時間減圧した後、エステル交換反応用触媒及び酸化防止剤を添加して０．５ＫＰａ以下で減圧しながら２３０℃で４〜１２時間反応させることにより、高粘性のポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）を得ることができる。
【００４２】
なお、必要に応じて１８０℃〜２１０℃で、得られたポリエステルにカルボン酸無水物又は多官能イソシアネートを添加することもできる。カルボン酸無水物の場合は０．０１〜０．５ＫＰａで減圧しながら、イソシアネートの場合は常圧で、３時間反応させることにより、さらに高分子量のポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）を製造することができる。なお、反応系内に酸素が入り込むと、着色及び分解の原因となるので、触媒添加等の減圧を解除する際には、窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に使用するポリエステル（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の割合で重縮合させた反応生成物であり、上述したポリマー（Ａ）からなるブロック（ａ）と、ポリマー（Ｂ）からなるブロック（ｂ）とを質量比（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の割合で有する重合体である。
【００４４】
その際、ポリエステル（Ｃ）は、その重量平均分子量が５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上で、且つ、
２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以下で、かつ、Ｔｇが６０℃以下となるように、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の種類を選択し、且つそれらの使用割合及び反応条件を調整すればよい。
【００４５】
この場合、ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量が５，０００未満では、可塑効果が十分でなく、ポリ乳酸の衝撃強度を付与しにくく、また透明性が低下し、ブリードアウトを起こし易い傾向にあるので、好ましくない。ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量が２００，０００を越えると、ポリ乳酸との相溶性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００４６】
得られるポリエステル（Ｃ）のＴｇは、各ポリマーに由来するため、２つのＴｇを有する場合があるが、いずれか高い方のＴｇであっても６０℃以下である必要があり、好ましくは−７０〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは−６５〜６０℃の範囲になるよう設計することが好ましい。
【００４７】
上記したように、本発明に用いるポリエステル（Ｃ）は重量平均分子量が５，０００以上で、且つ、Ｔｇが６０℃以下であり、その２０℃における貯蔵弾性率は、２．０ギガパスカル（ＧＰａ）以下、好ましくは０．１〜１．２ギガパスカル（ＧＰａ）、さらに好ましくは０．１〜１．０ギガパスカル（ＧＰａ）のものである。
【００４８】
ここで、本発明に使用するポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｃ）の製造方法について説明する。
【００４９】
すなわち、本発明のポリエステル（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の２種類のポリマーを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の割合で混合し、従来公知のエステル交換反応させることにより製造される。この反応は、高真空下で行うことが望ましい。
【００５０】
エステル交換反応には、触媒を用いることができる。エステル交換反応用触媒としては、例えば、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウムの如き金属触媒、などが挙げられる。そのような金属触媒としては、例えば、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンビスアセチルアセトナート、ジブチルスズオキシド、オクタン酸スズ、酢酸スズ、オクタン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ジルコニウムオキシド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、などが挙げられる。
【００５１】
次に、本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含むポリ乳酸組成物について説明する。
本発明のポリ乳酸組成物に用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、７０，０００〜５００，０００の範囲が更に好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲が特に好ましい。
【００５２】
本発明の耐衝撃性付与剤であるポリエステル（Ｃ）は、そのままポリ乳酸と混練してもよいし、予め該ポリ乳酸と高濃度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いることもできる。
【００５３】
本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸との混合割合は、本発明の効果が達成する比率であれば、特に限定されるものではないが、質量比で１：９９〜５０：５０範囲が好ましい。得られる成形物の透明性を重視するので有れば、耐衝撃性付与剤とポリ乳酸との混合割合は、質量比で１：９９〜３０：７０の範囲が好ましく、３：９７〜１５：８５の割合が特に好ましい。また、とりわけ得られる成形物の衝撃強度を重視する場合は、耐衝撃性付与剤とポリ乳酸との混合割合は、質量比で３：９７〜５０：５０の範囲が好ましく、１０：９０〜４０：６０の割合が特に好ましく、１５：８５〜３０：７０の範囲が更に好ましい。この組成比の範囲内では、ポリ乳酸組成物の耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ耐熱性を維持しつつ、ブリードアウトを抑制することができる。
【００５４】
耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを混練する温度は、ポリマーの融点以上で、１８０〜２００℃前後であることが好ましい。混練する温度が２００℃を大きく超える場合は、高温によるバインダーポリマーの分子量低下を考慮して、混練時間や、混練回転数などを調整する必要がある。
【００５５】
混練機器としては、押し出し機、ニーダー、バッチ式混練機などが挙げられる。また、反応釜中で混練する方法、被混練物の粘性が高い場合には、スタティックミキサーを用いた混合方法を用いることができる。また、被混練物に溶剤を添加した湿式混合方法を用いることもできるが、その場合、溶剤を脱揮する際には、ポリマーの分離を防ぐために、高温下で減圧し、短時間で処理することが好ましい。
【００５６】
本発明のポリ乳酸組成物は、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形等の公知慣用の方法により、容易に、フィルム又はシートに加工することができる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、複数の押出機を用いて、多層フィルム又は多層シートに加工することもできる。本発明のフィルム又はシートの厚みは、特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００５７】
溶融押し出されたフィルム又はシートは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムとすることができる。
【００５８】
成膜されたフィルム又はシートは、Ｔｇ以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等の公知慣用の方法で一軸及び二軸に延伸することができる。延伸温度は、ポリ乳酸組成物のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。但し、ここではＴｇが２つ以上ある場合、いずれか高い方のＴｇを指すものとする。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を越えると延伸による強度向上が認められないことがある。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、柔軟性、透明性等の物性を改良することが出来る。
【００５９】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルム又はシートが得難く、また、高いと延伸時にフィルム又はシートが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【００６０】
また、耐熱性を向上させるために、延伸直後の緊張下で熱セット処理を行うことにより、歪を除去し、或いは結晶化を促進させて、耐熱特性を向上させることができる。熱セット処理温度は、結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度から、ポリ乳酸の融点未満の温度で行うことができるが、７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは、９０〜１５０℃の範囲で行うと耐熱性だけではなく、引張伸度等他のフィルム物性も向上するので望ましい。
【００６１】
熱セット処理時間は通常１秒から３０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
フィルム成膜の際に、公知慣用の有機系又は無機系充填剤等の一般的なフィラーを混入添加することもできる。
【００６２】
また、本発明のポリ乳酸組成物には、公知慣用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、金属石鹸類、滑剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤等を添加しても良い。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸組成物に対して、通常０．０１〜１０％（質量換算）の量を添加することが好ましい。
【００６３】
フィルム又はシートの二次加工法としては、公知慣用の真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が利用できる。本発明のポリ乳酸組成物のフィルム化は、汎用樹脂のフィルム製造に使用されている既存装置を用い、成形することができる。
フィルム製造の際、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等、通常の製袋機で容易にヒートシールし、袋状物を得ることができる。
【００６４】
フィルム以外の加工製品を得る際には、通常の射出成型機を用いて容器等の成型物を、特に支障なく、製造することができる。
また、ブロー成形も容易で、既存の成型機を使用することにより、単層、多層ボトルに容易に成形することができる。プレス成形についても特段の問題はなく通常の成型機で単層或いは積層製品を得ることができる。
【００６５】
本発明のポリ乳酸組成物は、本発明の耐衝撃性付与剤の添加量を調整することにより、実施例に記載の測定方法で、３（ｋＪ／ｍ2）以上、好ましくは４〜２０（ｋＪ／ｍ2）、より好ましくは６〜２０（ｋＪ／ｍ2）、特に好ましくは９〜２０（ｋＪ／ｍ2）のアイゾット衝撃強度を有するものが得られる。また、無延伸フィルム或いは延伸フィルムでは、０．２０Ｊ以上、好ましくは０．３〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有するものが得られる。さらに、延伸熱セットフィルム（３５μｍ）では、１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有するものが得られる。
【００６６】
また、本発明のポリ乳酸組成物は、本発明の耐衝撃性付与剤の添加量を調整することにより、優れた柔軟性を付与することができる。例えば、ポリ乳酸組成物を２００μｍの厚さにシート化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡＩＩを用いて２０℃で測定した貯蔵弾性率で比較すると、ポリ乳酸の貯蔵弾性率が３．０〜３．５（ＧＰａ）を示すのに対し、本発明の耐衝撃性付与剤を添加したポリ乳酸組成物の貯蔵弾性率は、０．５〜２．８（ＧＰａ）である。
【００６７】
また、本発明の耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸の耐熱性を低下させずに、耐衝撃性を付与することができる。例えば、本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含むポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸が有するＴｇ（６１℃）の低下を抑え、５０℃以上のＴｇを有するものとなる。
【００６８】
さらに、本発明の耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸の透明性の維持にも優れ、例えば、本発明の耐衝撃性付与剤の添加量が質量換算で１５部以下の場合、１００μｍの厚さのプレスフィルムでは、ヘイズ値２０％以下の透明性フィルムを得ることができる。本発明の耐衝撃性付与剤の添加量が少ない場合、さらに透明性が高いヘイズ値１０％以下のフィルムを得ることができる。
【００６９】
さらにまた、本発明の耐衝撃性付与剤は、該剤を含有するポリ乳酸組成物からのブリードアウト性が低いことも優れた特徴の一つである。例えば、本発明の耐衝撃性付与剤５０％（質量換算）以下を含むポリ乳酸組成物の成形物（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚のシート）を３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形物表面から９０日以上ブリード物が現れないという特性を有する。
【００７０】
本発明の耐衝撃性付与剤及び該耐衝撃性付与剤を含むポリ乳酸組成物は、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等によって分解される。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解される。
【００７１】
本発明の耐衝撃性付与剤を含んだポリ乳酸組成物は、成形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、医療用材料、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として有用である。
包装材料としては、例えば、シートとしてはトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとしては、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等が挙げられる。
【００７２】
また、その他の用途としてブロー成形品としても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫合糸等に、また農業資材として、発芽シート、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット等に好ましく用いられる。
【００７３】
また、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペン等の文房具等に好ましく用いられる。
また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、以下「％」及び「部」は特に断りがない限り質量換算の値である。
【００７５】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００７６】
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定した。
【００７７】
（貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定）
ポリマーが室温で固体の場合は、レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍのシートをＦＩＬＭ  ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーにより、チャック間２２．４ｍｍ、６．２８ｒａｄ・ｓ−１、−５０〜１２０℃の条件で測定した。
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００７８】
（アイゾット衝撃試験；以下、ＩＺＯＤと省略する。）
日本工業規格のＫ  ７１１０（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０）に準拠したアイゾット衝撃試験法により測定した。すなわち、ミニマックスモルダー（ＣＳＩ社製）を用い、１７０〜１９０℃の条件下、幅６ｍｍ×厚３ｍｍ×高３１ｍｍのＩＺＯＤ用試験片に射出成形後、この試験片の幅方向に１．２ｍｍのノッチをノッチングマシン（ＴＥＣＮＯ−ＳＵＰＰＬＹ社製）にて加工した。このノッチ入りＩＺＯＤ用試験片をＩＺＤＯ測定装置（ＰＯＥ２０００（ＧＲＣ社製））にて測定した。
【００７９】
（デュポン衝撃強度試験）
日本工業規格の  Ｋ  ５４００（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ製作所製）である。
（フィルムインパクト試験）
ＡＳＴＭＤ−３４２０に準拠した方法で測定した。
【００８０】
（ポリ乳酸との相溶性の評価）
参考例１〜６で得られた各ポリマーとポリ乳酸との相溶性は、以下のようにして評価した。すなわち、ポリ乳酸９０部と、参考例で得られたポリマー１０部とを、東洋精機社製ラボプラストミルにて１９０℃で加熱しながら溶融混練し、を得た後、熱プレス機を用い１９０℃で加熱溶融しながら、２０ＭＰａの圧力で３分間プレスし、厚さ２５０μｍフィルムを得た。得られたフィルムを２４時間室温で放置後ヘイズ値を測定し、そのヘイズ値が２０％未満である場合○とし、２０％以上を×とした。
【００８１】
（参考例１）（ポリマー（Ａ−１）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量１０Ｌの反応槽に、１モルのコハク酸（「ＳｕＡ」と省略する。）と１．３モルのプロピレングリコール（「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルスズオキシドを５０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して２時間撹拌した。
【００８２】
得られた反応混合物にトルエンを加えて２０％溶液を調製し、これに、ポリエステルに対して０．０５％のヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」と省略する。）を加えた。さらに、ポリエステルに対して０．０１％のオクタン酸スズを添加し、６０℃で１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ａ−１）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ａ−１）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は２５，０００であった。結果を表２に示した。
【００８３】
（参考例２）（ポリマー（Ａ−２）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量１０Ｌの反応槽に、１モルのコハク酸（「ＳｕＡ」と省略する。）と１．３モルのエチレングリコール（「ＥＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルスズオキシドを５０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して２時間撹拌した。
【００８４】
得られた反応混合物にトルエンを加えて２０％溶液を調製し、これに、ポリエステルに対して０．０５％のヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」と省略する。）を加えた。さらに、ポリエステルに対して０．０１％のオクタン酸スズを添加し、６０℃で１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で固体のポリマー（Ａ−２）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ａ−２）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は２８，０００であり、また、貯蔵弾性率Ｅ’を測定した結果、２．０ＧＰａであった。結果を表２に示した。
【００８５】
（参考例３）（ポリマー（Ａ−３）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのアジピン酸（「ＡＡ」と省略する。）と１．４モルのプロピレングリコール（「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００８６】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイドを１３０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ａ−３）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ａ−３）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３４，０００であった。結果を表２に示した。
【００８７】
（参考例４）（ポリマー（Ｂ−１）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのダイマー酸（「ＤＡ」と省略する。）と１．４モルのプロピレングリコール（「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００８８】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシドを７０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して３時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ｂ−１）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ｂ−１）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３０，０００であった。結果を表３に示した。
【００８９】
（参考例５）（ポリマー（Ｂ−２）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルの水添ダイマー酸（「ＤＡＨ」と省略する。）と１．４モル当量の１，４−ブタンジオール（「１，４ＢＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００９０】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ｂ−２）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ｂ−２）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は２２，０００であった。結果を表３に示した。
【００９１】
（参考例６）（ポリマー（Ｂ−３）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのダイマー酸（「ＤＡ」と省略する。）と１．２モルの１，６−ヘキサンジオール（「ＨＤ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００９２】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状の脂肪族ポリエステルを得た。
このようにして得られた脂肪族ポリエステルについて、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は５，０００であった。
【００９３】
つぎに、この脂肪族ポリエステルに、脂肪族ポリエステルの０．３％に相当するピロメリット酸無水物（「ＰＭＤＡ」と省略する。）を添加した後、２１０℃で０．１ＫＰａに減圧しながらさらに３時間攪拌して、ポリマー（Ｂ−３）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ｂ−３）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３２，０００であった。結果を表３に示した。
【００９４】
（参考例７）（ポリマー（Ｂ−４）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのセバシン酸（「ＳｅＡ」と省略する。）と１．４モルの１，３−ブチレングリコール（「１，３ＢＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイドを１３０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ｂ−４）を得た。
【００９５】
このようにして得られたポリマー（Ｂ−４）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は３４，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。結果を表３に示した。
【００９６】
（製造例１）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−１）５０部と、ポリマー（Ｂ−４）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトライソプロポキシド５０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−１）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−１）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２７，０００、重量平均分子量は５２，０００であった。結果を表４に示した。
【００９７】
（製造例２）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−１）４０部と、ポリマー（Ｂ−２）６０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからオクタン酸スズ１００ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−２）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−２）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は４３，０００であった。結果を表４に示した。
【００９８】
（製造例３）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−２）８０部と、ポリマー（Ｂ−３）２０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシド７０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−３）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−３）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は３５，０００、重量平均分子量は６８，０００であった。結果を表４に示した。
【００９９】
（製造例４）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」と省略する。）（数平均分子量３０００）６０部と、ポリマー（Ｂ−１）４０部とをセパラブルフラスコに取り、１７５℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンビスアセチルアセトナ−ト５０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−４）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−４）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は４０，０００であった。結果を表５に示した。
【０１００】
（製造例５）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−３）５０部と、ポリマー（Ｂ−４）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトライソプロポキシド５０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−５）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−５）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は５２，０００であった。結果を表５に示した。
【０１０１】
（実施例１〜５）（ポリ乳酸との組成物の製造）
ポリ乳酸（島津製作所社製「ラクティ＃１０１２」；重量平均分子量２５０，０００、数平均分子量１６０，０００；以下、「ＰＬＡ１」という。）に、耐衝撃性付与剤として、製造例１〜５で作製したポリエステル（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を、表６及び７に示すような組成比にて、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押し出し機を用いて、２００℃で加熱しながら混練して、ペレット化を行なって、ポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を得た。
【０１０２】
（試験例１）（ポリ乳酸組成物シートの作成）
実施例１〜５で得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を各々１００℃で６時間加熱減圧乾燥させた。これらのポリ乳酸組成物３．３ｇと１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をくり貫いた厚さ２５０μｍのＰＥＴシートを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、１９０℃で加熱溶融しながら２０ＭＰａの圧力で１分間プレスし、シートを得た。
【０１０３】
次に、このシートを１０分間水冷プレス機にかけ、取り出し２４時間室温に放置した。得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５０μｍのシートのヘイズ値をＪＩＳ−Ｋ−７１２７により測定した。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
【０１０４】
（試験例２）（ポリ乳酸組成物シートのブリードアウト試験）
試験例１で得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）からなるシートを３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
シートの状態を毎日観察した結果、１年経過時もブリードアウトが見られなかった。他のシートについても同様の試験を行ったが、４０日以上ブリード物は確認されなかった。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
【０１０５】
（試験例３）（ポリ乳酸組成物シートの生分解性試験）
試験例１で得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）からなるシートを金網で挟み、４５℃に保った電動コンポスト装置中に放置した。嫌気環境にならないように数時間毎に撹拌を行った。３０日後にシートを取り出したところ、ボロボロでほとんど原形をとどめていなかった。６０日後には、シートは消失して確認できなかった。
【０１０６】
（試験例４）（ポリ乳酸組成物の２軸延伸熱セットフィルム作製）
小型熱プレスにより、１９５℃、５ＭＰａの条件で３分間プレスした後、急冷して、２００μｍシート（縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ）を作製した後、二軸延伸装置（岩本製作所製）を用いて、チャック間を１０ｃｍとし、延伸温度条件６０℃、延伸速度１０ｍｍ／秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の２．５倍で延伸後、エアーオーブン中で１４０℃、５０秒熱セットし、厚さ約３５μｍの２軸延伸熱セットフィルムを得た。このようにして得た２軸延伸熱セットフィルムについて、デュポン衝撃値及びヘイズ値を測定した。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
【０１０７】
（比較製造例１）（改質剤の合成）
ポリマー（Ｂ−１）５０部と、ポリマー（Ｂ−２）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加して、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−６）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−６）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１０８】
（比較製造例２）（改質剤の合成）
ポリマー（Ａ−１）５０部と、ポリマー（Ａ−３）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加して、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−７）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−７）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１０９】
（比較製造例３）（改質剤の合成）
ＰＬＡ５０部と、ポリマー（Ｂ−４）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシドを２００ｐｐｍ添加して、２００℃で０．１ＫＰａで減圧しながら５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−８）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−８）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１００，０００、重量平均分子量は５２，０００であった。
【０１１０】
（比較例１）（ポリ乳酸組成物の製造）
実施例で使用したポリ乳酸（ＰＬＡ）８５部と、比較製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−６）１５部とを、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押し出し機を用いて、１９０℃で加熱しながら１０分間混練して、ペレット化を行なって、ポリ乳酸組成物（Ｐ−６）を得た。
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−６）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表８に示した。
【０１１１】
この組成物は、Ｔｇが５７℃、融点が１７２℃で、室温での貯蔵弾性率が２．１ＧＰａで、柔軟性が付与されていたが、厚さ２５０μｍのフィルムのヘイズ値は、２０％以上で透明性が低く、表面にべたつきが見られた。このことから、ポリエステル（Ｃ−６）からなる耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸との相溶性が低いものであることが理解できる。
【０１１２】
（比較例２）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）７５部と比較製造例２で得られたポリエステル（Ｃ−７）２５部とを用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−７）を得た。
【０１１３】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−７）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表８に示した。この組成物は、Ｔｇが５０℃以下であり、２５０μｍの厚さのフィルムは、透明性に優れていたが、柔軟性に欠けていた。このことから、ポリエステル（Ｃ−７）からなる耐衝撃性付与剤がその機能を発揮していないことが理解できる。
【０１１４】
（比較例３）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ブロック化していないポリマー（Ｂ−１）１５部を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−８）を得た。
【０１１５】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−８）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表８に示した。この組成物からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、白濁している上（ヘイズ値５５．５％）、べとつきが残るものであった。このことから、ポリエステル（Ｃ−６）からなる耐衝撃性付与剤がポリ乳酸との相溶性が低いものであることが理解できる。
【０１１６】
（比較例４）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ブロック化していないポリマー（Ａ−３）１５部を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−９）を得た。
【０１１７】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−９）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表９に示した。この組成物からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が高く（ヘイズ値２．５％）、引っ張り伸びも高い数値を示した。このことから、ブロック化していないポリマー（Ａ−３）からなる耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸との相溶性が高いことが理解できるが、衝撃強度は、ポリ乳酸とほぼ同じ２．２ＫＪ／ｍ2であり、耐衝撃性付与剤がその機能を発揮していないことが理解できる。
【０１１８】
（比較例５）（ポリ乳酸組成物の製造）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）そのものについて、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表９に示した。その結果、ポリ乳酸（島津製作所社製ラクティ＃１０１２）は、アイゾッド衝撃強度が２．１ＫＪ／ｍ2であり、耐衝撃強度が低いことが理解できる。
【０１１９】
（比較例６）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）９０部と比較製造例３で得られたポリエステル（Ｃ−８）１０部を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−１１）を得た。
【０１２０】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１１）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表９に示した。この組成物からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、高い透明性（ヘイズ値１１．０％）を示した。このことから、このポリエステル（Ｃ−６）からなる耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸との相溶性が高く、衝撃強度も高いが、実施例５の組成物と比較すると、同じ衝撃強度を得るのに、２倍量を添加する必要があり、耐衝撃性付与剤としての効果は半分である。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ２である。
【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ２である。
【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ２である。
【０１３１】
【表９】
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【０１３２】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ２である。
表８及び９に示した比較例の耐衝撃性付与剤を含有する組成物あるいは耐衝撃性付与剤を含有しないポリ乳酸と比較して、表６及び７に示した本発明の耐衝撃性付与剤を添加した各実施例の組成物は、高い衝撃強度と引張伸度を示し、また、各比較例の組成物からなるフィルムと比較して、各実施例の組成物からなるフィルムは、透明性及び耐ブリードアウト性に優れていることが明らかである。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明はポリ乳酸の透明性、耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ、ブリードアウト性が低い耐衝撃性付与剤を提供できる。また、本発明は、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度、透明性、耐熱性、耐ブリードアウト性に優れた、耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含有するポリ乳酸組成物を提供できる。