(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により測定される表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである多孔質フッ化カルシウムの製造方法であって、ソーダ石灰とフッ化水素を、０℃〜４００℃で接触させることを特徴とする多孔質フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
ソーダ石灰を窒素ガス雰囲気下、１５０℃〜２５０℃で１〜１０時間加熱して乾燥した後、フッ化水素ガスと接触させることを特徴とする請求項１に記載の多孔質フッ化カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フッ化カルシウム、その製造法、該フッ化カルシウムを担体とする水素化反応用触媒等の担持触媒、及び水素化反応用触媒を用いるトリハイドロフルオロカーボンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化カルシウム（ＣａＦ２）は、水素ガスや酸素ガスを用いる各種反応に対して不活性であるため、従来から担持触媒（「担体に金属又は金属化合物等が担持されてなる触媒」をいう。）の担体として有用であることが知られている。
例えば、特表２００１−５０００５１号公報においては、プロピレンを気相でプロピレンオキシドに酸化する銀触媒の担体として、フッ化カルシウムやモリブデン酸カルシウム等のアルカリ土類金属含有化合物が用いられている。
特開平６−１４５１１４号公報には、アルコールと一酸化炭素とを、フッ化カルシウム等の金属ハライドを担体とする固体触媒の存在下で反応させることにより炭酸ジエステルが得られる旨が記載されている。
【０００３】
特開平７−６９９４３号公報には、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを金属酸化物触媒の存在下に気相法で水素と反応させ、４０〜３００℃の温度範囲で水素還元する１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法が記載されている。そして、金属酸化物を担持する担体として、フッ化カルシウムやアルミナ、フッ化アルミニウム等が用いられている。
特開平７−１１２９４４号公報には、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを金属酸化物及び／又は珪素の酸化物触媒の存在下に水素で脱塩素するヘキサフルオロシクロブテンの製造方法が記載されている。そして、この反応に用いられる金属酸化物触媒の担体として、フッ化カルシウムや活性炭、アルミナ等が用いられている。
【０００４】
フッ化カルシウムは、天然にはホタル石（純粋の形）又はフルオスパー（鉱石）として見られる。また、人工的に製造することもでき、従来の製造法としては、例えば、可溶性カルシウム塩とフッ化ナトリウムとの反応による方法や、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムをフッ化水素酸に溶解し、溶液を蒸発させる方法等が知られている。
【０００５】
ところで、担持触媒の触媒活性を向上させるべく、担持物（金属又は金属化合物）をより多く担持させるためには、担体はより大きな表面積を有する必要がある。しかしながら、従来の天然物あるいは上記のように人工的に製造されたフッ化カルシウムの表面積には一定の限界があり、担持される金属又は金属化合物の担持量にも一定の限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる実状に鑑みてなされたものであり、表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである多孔質フッ化カルシウム、多孔質フッ化カルシウムの製造方法、該多孔質フッ化カルシウムを担体とする担持触媒（特に、水素化反応用触媒）、及び該水素化反応用触媒を用いるトリハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、▲１▼ソーダ石灰（「ソーダライム」ともいう。）とフッ化水素を所定温度で接触させることにより多孔質フッ化カルシウムが得られること、及びこのようにして得られる多孔質フッ化カルシウムは従来のフッ化カルシウムに比してきわめて大きな表面積を有すること、▲２▼得られた多孔質フッ化カルシウムに貴金属又は貴金属化合物を担持させることにより優れた触媒活性を有し、かつ耐久性に優れた水素化反応用触媒が得られること、さらに、▲３▼得られた水素化反応用触媒を用いることにより、フルオロアルケン類を高選択的に、かつ収率よく水素化することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ＢＥＴ法により測定される表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることを特徴とする多孔質フッ化カルシウム；
（２）ソーダ石灰とフッ化水素を接触させることを特徴とする多孔質フッ化カルシウムの製造方法；
（３）前記多孔質フッ化カルシウムからなる担体に、金属又は金属化合物を担持してなる担持触媒；
（４）前記多孔質フッ化カルシウムからなる担体に、貴金属又は貴金属化合物を担持してなる水素化反応用触媒；及び、
（５）式（１）：Ｒｆ１−ＣＦ＝ＣＸ−Ｒｆ２（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立してフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２は互いに結合して環を形成してもよい。）で表されるフルオロアルケンに、前記水素化反応触媒の存在下に水素を接触させることを特徴とする式（２）：Ｒｆ１−ＣＨＦ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は前記と同じ意味を表す。）で表されるトリハイドロフルオロカーボンの製造方法；を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、（１）〜（５）の本発明を詳細に説明する。
（１）多孔質フッ化カルシウム
本発明に用いられるフッ化カルシウムは多孔質である。多孔質とは、一般的には固体内部又は表面に多数の小さな気泡状の空隙を有する状態をいう。本発明の多孔質フッ化カルシウムは、ＢＥＴ法により測定される表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする。ＢＥＴ法による表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると金属又は金属化合物触媒の担持量が不十分となり、触媒活性が不十分となるおそれがある。一方、２００ｍ２／ｇを超える場合には、触媒活性は高くなるものの触媒強度が低下するおそれがある。
【００１０】
フッ化カルシウムの表面積は、気体吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。すなわち、フッ化カルシウムに種々の気体（窒素、酸素、アルゴン等）をその沸点付近で吸着させて吸着等温曲線を得、該曲線の直線部分が始まる点をＢ点とし、そのときの気体の吸着量νｍ（標準状態）とすると、表面積Ｓは、式：Ｓ＝０．４１νｍ（Ｍ／Ｄ）２／３（ここで、Ｍは吸着分子の分子量、Ｄは吸着温度における吸着質の密度をそれぞれ表す。）で求めることができる。
【００１１】
また、表面積Ｓは、前記Ｂ点が不明瞭な場合は、ＢＥＴ式（ブルナウアー−エメット−テーラー式）を用いて、横軸をｐ／ｐ０、縦軸を、ｐ／ν（ｐ０−ｐ）×１０３として実際に測定した値をプロットし、得られた直線の傾斜（ｃ−１）／νｍｃと、こう配１／νｍｃよりνｍを求め、Ｓ＝（νｍ／２２４００）×Ｎ×ａ（Ｎはアボガドロ数を表し、ａは吸着分子１個の占める表面積を表す。）から求めることもできる。ここで、ｐは吸着平衡圧、ｐ０は測定温度における吸着分子の飽和蒸気圧、ｃは吸着熱に関する定数、νは圧力ｐにおける吸着量（標準状態に換算したもの）をそれぞれ表す。
【００１２】
本発明の多孔質フッ化カルシウムの細孔容積（細孔体積）Ｖｓは、通常０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０６ｃｍ３／ｇ〜０．４ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲である。細孔容積Ｖｓを求める方法としては、例えば、▲１▼フッ化カルシウムの全体積をＶ１とし、フッ化カルシウムを一定体積、一定圧力のヘリウム中に入れ、圧力の増加から真の体積Ｖ２を求め、式：Ｖｓ＝Ｖ１−Ｖ２から算出する方法、▲２▼一定体積中にフッ化カルシウムを入れ、ヘリウムで満たされる空間体積を測定し、次にヘリウムを排気した後に水銀で満たされる空間体積を測定し、その差から算出する方法、又は、▲３▼一定重量のフッ化カルシウムに飽和蒸気又は液体を吸収させ、表面の付着液を除去した後の重量増加により求める方法等が挙げられるが、▲２▼の方法が一般的である。
【００１３】
また、本発明の多孔質フッ化カルシウムの平均細孔径は、通常２０〜２００Å、好ましくは３０〜１８０Å、より好ましくは５０〜１５０Åの範囲である。平均細孔径は、式：４×Ｖｓ／Ｓから求めることができる。ここで、Ｖｓは細孔容積を表し、Ｓは表面積を表す。また、平均細孔径は、細孔径自動測定装置（例えば、ユアサイオニクス社製、型式：ＮＯＶＡ１０００）により測定することができる。
【００１４】
本発明の多孔質フッ化カルシウムは、ソーダ石灰とフッ化水素を所定温度で接触させることにより製造することができる。ソーダ石灰は、生石灰を水酸化ナトリウムの濃厚溶液に浸し、加熱することにより得られる白色粒状の固形物質であり、強い塩基性を有し、二酸化炭素や水の吸収剤として使用され、一般に市販されている。本発明に用いられるソーダ石灰の形状に特に制限はなく、例えば、粉末状又はペレット状が挙げられ、好ましくはペレット状である。
【００１５】
ソーダ石灰とフッ化水素を所定温度で接触させる方法には特に制限はない。例えば、(a)ソーダ石灰の粉末又はペレット等の固形状態のソーダ石灰にフッ化水素ガスを所定温度で接触させる方法や、(b)ソーダ石灰の溶液に所定量のフッ化水素酸を添加し、溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、所定の表面積を有し、かつ無水の多孔質フッ化カルシウムを効率よく得ることができる観点から、(a)の方法が好ましい。
【００１６】
ソーダ石灰とフッ化水素を接触させる温度は、通常０℃〜４００℃、好ましくは２０℃〜４００℃、より好ましくは３０℃〜２８０℃の範囲である。また、フッ化水素の使用量は、ソーダ石灰と反応してフッ化カルシウムを生成するために十分な量であれば特に制限はない。
【００１７】
本発明の製造方法においては、ソーダ石灰を窒素ガス雰囲気下、１５０℃〜２５０℃で１〜１０時間加熱して十分に乾燥した後、フッ化水素ガスと接触させるのが好ましい。この場合においては、フッ化水素は無水のものを用いるのがより好ましく、また、窒素ガスやアルゴンガス等の希釈ガスで希釈したフッ化水素を用いることもできる。希釈ガスの希釈率には特に制限はないが、通常、体積比で、不活性ガス：フッ化水素＝１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
本製造方法によれば、ＢＥＴ法により測定される表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである多孔質フッ化カルシウムを得ることができる。
【００１８】
（２）担持触媒
本発明の多孔質フッ化カルシウムは種々の金属又は金属化合物の担体として有用である。担持することができる金属としては、例えば、クロム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、これらの金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物及び水酸化物等が挙げられる。
【００１９】
本発明の担持触媒は、これらの金属又は金属化合物に基づく各種の触媒反応に従来以上の活性を示す。特に貴金属又は貴金属化合物を担持してなる担持触媒は水素化反応用触媒として有用である。水素化反応用触媒として用いる場合、担持する貴金属又は貴金属化合物としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金、イリジウム、オスミウム等の貴金属、及び酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化白金等の貴金属化合物が挙げられる。
これらの中でもパラジウム又はパラジウム化合物が特に好ましい。
【００２０】
また、これらの触媒は単一金属からなるものを使用してもよいし、バイメタル触媒、合金触媒等を用いることもできる。本発明の担持触媒を水素化反応用触媒として用いる場合には、パラジウムを主成分とするものが好ましい。
【００２１】
さらに、前記水素化反応用触媒は、上記貴金属以外の金属成分（添加金属成分）を含有せしめることができる。添加金属成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマス、鉛等が挙げられる。添加金属成分の量は、上記金属１００重量部に対して０．０１〜５００重量部、好ましくは０．１〜３００重量部が金属の特性を活かす意味で好適である。一般的に、２種以上の金属又は金属化合物を用いると、その組成に応じてその成分元素の特性を出現させたり、触媒活性を変動させたりすることができる。
【００２２】
金属又は金属化合物を多孔質フッ化カルシウムに担持させる場合、担体であるフッ化カルシウムの形状は、粉末でも、球形、ペレット状等の粒状物であってもよい。また、粒状物は加工された成形体であっても、破砕物であってもよい。担体に対する金属又は金属化合物の担持量は、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。
【００２３】
一般的に、触媒中の金属又は金属化合物の担持量を増加させることにより触媒活性を高めることができる。本発明で得られる多孔質フッ化カルシウムは、ＢＥＴ法による表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであるので、金属又は金属化合物の担持量を飛躍的に増大させることができる。
【００２４】
金属又は金属化合物を本発明の多孔質フッ化カルシウムに担持させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等の従来公知の方法を採用できる。例えば、多孔質フッ化カルシウム担体と金属化合物の水溶液を所定の割合で混合した後に、乾燥させ、さらに１００℃〜６００℃の高温で処理することにより担持する方法を挙げることができる。金属化合物を用いる場合には、金属化合物の水溶液を単独で、あるいは金属化合物及び必要に応じて添加金属の水溶液を所望の割合、濃度で使用することができる。
【００２５】
多孔質フッ化カルシウムに金属化合物を担持させた後は、湿式還元法又は気相還元法等により還元して活性化させることができる。湿式還元法では、担体を触媒成分の金属化合物を担体に担持した後に適当な還元剤を加え、室温で還元を行なう。還元剤としては、例えば、ホルマリン、ヒドラジン、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。また、気相還元法では、金属化合物を担持させた後に、１００℃〜６００℃の水素気流で処理することにより還元を行なう。
【００２６】
（３）トリハイドロフルオロカーボンの製造
本発明の水素化反応用触媒は、式（１）：Ｒｆ１−ＣＦ＝ＣＸ−Ｒｆ２で表されるフルオロアルケンに水素を接触させて、式（２）：Ｒｆ１−ＣＨＦ−ＣＨ２−Ｒｆ２で表されるトリハイドロフルオロカーボンを製造する水素化反応用触媒として好適に使用できる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。本発明においては、Ｘはフッ素原子又は塩素原子であるのが好ましい。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はアルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表す。かかるフルオロアルキル基としては、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−イソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、ウンデカフルオロネオペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、式（１）で表されるフルオロアルケンは、Ｒｆ１とＲｆ２とが結合して炭素数４〜８の環を形成したものであってもよい。かかる環が形成された化合物としては、シクロブテン化合物、シクロペンテン化合物、シクロヘキセン化合物、シクロヘプテン化合物及びシクロオクテン化合物等が挙げられる。
【００２９】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−１、２−クロロ−１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−１、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−２、１−クロロ−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−１、２−クロロ−１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−１、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−２、３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン−２、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンテン−１、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンテン−２、１−クロロ−１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキセン−１、２−クロロ−１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキセン−１、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキセン−２、３−クロロ−１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキセン−２、３−クロロ−１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキセン−３等の鎖状フルオロアルケン類；１−クロロ−２，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロペンテン−１、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン−１、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロペンテン−１、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン−１、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン−１等の環状フルオロアルケン類；等が挙げられる。
【００３０】
水素化反応に使用される水素は、前記式（１）で表される化合物に対して過剰量で使用するのが有利である。例えば、前記（１）で表される化合物１モルに対して２モル以上、好適には２モル〜５０モルの水素を使用すればよい。
【００３１】
水素化反応の方式としては、液相反応又は気相反応が可能である。液相反応では溶剤を用いることができる。気相反応では所望により希釈剤を用いることができる。また、気相反応では、固定床型気相反応、流動床型気相反応等の方式を採用することもできる。
【００３２】
液相反応で使用する溶剤は特に制限なく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水等を用いることができる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜１５の鎖状又は環状の炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン類としては、例えば、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタン等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロペンタノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。溶剤の使用量は特に制限はないが、通常、式（１）で表されるフルオロアルケン１００重量部に対して、０〜８０重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲である。
【００３３】
気相反応の場合には、用いる水素ガスは水素ガス単独で、又は希釈ガスで希釈された水素ガスを用いることができる。使用することができる希釈剤としては、本水素化反応に不活性なガスであればよく、例えば、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオロカーボンガス等を用いることができる。これらの希釈剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。希釈剤の使用量は特に制限ない。使用量としては、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部の範囲である。
【００３４】
本水素化反応の反応系の圧力は、通常、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２程度、好ましくは常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。反応温度は、通常常温〜３５０℃程度、好ましくは常温〜２００℃程度の範囲である。また、本水素化反応においては、必要に応じて、反応系内を撹拌又は振とうするのが好ましい。
【００３５】
本発明の水素化反応は、バッチ反応又は原料を連続的に反応容器へ供給し、反応生成物を連続的に反応容器（反応管）から抜き出す連続反応を好ましく採用することができる。使用する反応容器は、バッチ反応の場合は圧力容器であり、連続反応では、直列に連結した１個又はそれ以上の反応容器、例えばカスケード式反応容器を使用することができる。反応容器の材料としては、例えば、ステンレススチール、インコネル等が適している。これらの反応容器は、使用前に例えば硝酸処理してコンディショニングしておくことも好ましい。
【００３６】
本反応では塩化水素等の酸性成分が副生成物として生じる。この酸性成分は、反応中に吸収又は中和して除去するのが好ましい。除去方法としては、系内に添加剤を添加すればよい。添加剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、弱酸塩、有機酸塩等が挙げられ、具体的にはソーダライム、生石灰、炭酸アルカリ、酢酸アルカリ等を用いることができる。
【００３７】
反応終了後は、必要に応じて、酸性成分を添加剤で吸収又は中和した後、蒸留等の通常の精製方法によって目的物を単離することができる。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる前記式（２）で表される化合物は、分子内に−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を含有する炭素数４以上の鎖状又は脂環式の化合物である。特に本発明の方法は、脂環式化合物の合成に好適に適用できる。−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を含有する化合物の基本骨格の炭素数は、通常４〜１０であり、好ましくは４〜６、特に好ましくは５である。
【００３９】
前記−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を含有する鎖状化合物の具体例としては、１，１，１，２，５，５，５，−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
また、前記式（２）で表される脂環式化合物としては、式（３）に表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
0003994123.tif 000002
【００４２】
式（３）中、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ独立して炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。炭素数１〜３のフルオロアルキレン基としては、例えば、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、フルオロトリメチレン基、ジフルオロトリメチレン基、トリフルオロトリメチレン基、テトラフルオロトリメチレン基、ペンタフルオロトリメチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等が挙げられる。
【００４３】
前記式（３）で表される化合物の具体例としては、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロヘキサン等の脂環式化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−ｎ−ペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが特に好ましい。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜４）多孔質フッ化カルシウムの製造
市販のペレット状のソーダライムの適当量を、インコネル製の反応管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）中に入れ、乾燥窒素ガスを、２００℃で３時間流通させることにより、ソーダライムを乾燥させた。その後、反応管内を窒素ガス：無水フッ化水素（体積比；３：１）の混合ガスに置換して、４０℃で３時間加流通させた。次いで、反応管内を無水フッ化水素に置換した後、反応温度を２時間かけて２５０℃に上昇させて、同温度で１０時間さらに加熱した。反応終了後、反応管内に乾燥窒素ガスを流し（１０時間）、反応管内を完全に窒素ガスに置換する（窒素洗浄）ことにより、目的とする多孔質フッ化カルシウムを得た。得られた多孔質フッ化カルシウムのＢＥＴ法による表面積（ｍ２／ｇ）、細孔容積Ｖｓ（ｃｍ３／ｇ）、平均細孔径（Å）及び原料に用いた市販のソーダライムの入手先（メーカ名）を第１表にまとめて示す。第１表中、ａは関東化学（株）製、ｂはメルク社製、ｃは和光純薬（株）製、ｄは半井化学（株）製のソーダライムであることを示す。また、Ｖｓは細孔容積を示す。
【００４６】
【表１】
0003994123.tif 000003
【００４７】
（実施例５）水素化反応触媒Ａの調製
１００ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で得られた多孔質フッ化カルシウムを１０ｇ秤取り、そこへ、３５％塩酸水溶液１０ｍｌ及び蒸留水を多孔質フッ化カルシウムが完全に液面下となるまで加えて８時間静置した。その後、吸引ろ過により溶液を除去し、ろ取物を蒸留水２０ｍｌで３回洗浄した。
一方、塩化パラジウム（II）５００ｍｇを３５％塩酸水溶液３ｍｌに溶解し、この溶液を前記塩酸水溶液で処理した多孔質フッ化カルシウムの入ったナスフラスコ中に加えて、十分に混合した状態で１２時間静置することにより、塩化パラジウムを多孔質フッ化カルシウムに含浸させた。
得られた混合物（塩化パラジウムを含浸させた多孔質フッ化カルシウム）を減圧下（２０ｍｍＨｇ）に６０℃に加熱して乾燥させた後、インコネル製反応管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に入れ、１５０℃で３時間窒素置換を行なった（窒素流量＝４０ｍｌ／分）。その後、置換ガスを窒素から水素ガスに切り替えて、１５０℃で５時間水素ガスを流した（水素流量＝４０ｍｌ／分）。以上のようにして実施例５の水素化反応用触媒Ａを調製した。この水素化反応用触媒のパラジウム担持量は３重量％であった。
【００４８】
（実施例６）ヘプタフルオロシクロペンタンの製造
インコネル製反応管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）中に、実施例５で調製した水素化反応用触媒Ａ０．４１ｇを入れ、１５０℃、窒素雰囲気下で２分間、次いで、水素雰囲気下で１０分間加熱して触媒を活性化させた。次いで、反応管内部を１５０℃として、反応管の一方の入口から、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン−１（以下、「ＭＣＬ」と略す。）を０．２１ｇ／分、水素ガスを２００ｍｌ／分の流量で流した（気体が触媒と接触する時間は０．１秒である。）。反応開始から所定時間経過後に反応管の一方の出口から流出する気体を液体窒素トラップで集め、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により分析した。分析結果を、反応温度、反応時間とともに第２表に示す。
【００４９】
（比較例１）ヘプタフルオロシクロペンタンの製造
実施例６において、実施例５で得られた水素化反応用触媒を用いる代わりに、市販の活性炭担持パラジウム（パラジウム担持量５重量％；触媒Ｂ）０．２５ｇを用いた以外は実施例６と同様にしてＭＣＬの水素化反応を行なった。反応生成物のＧＣ分析の結果、反応温度及び反応時間を第２表に示す。なお、第２表中、略号は次の意味を表す。
Ｆ７Ａ：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン
Ｆ７Ｅ：１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン
Ｆ６Ａ：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン
【００５０】
【表２】
0003994123.tif 000004
【００５１】
第２表から明らかなように、本発明の多孔質フッ化カルシウムに担持させた水素化反応用触媒（触媒Ａ）によれば、比較例の水素化反応用触媒（触媒Ｂ）に比して、より短時間で、かつ高い選択率で目的とする１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが得られることがわかった。また、本実施例の水素化触媒Ａは、比較例の水素化反応用触媒Ｂに比して、１５０℃の高温においても優れた触媒寿命を有することもわかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである多孔質フッ化カルシウム、多孔質フッ化カルシウムの製造方法及び多孔質フッ化カルシウムを担体とする担持触媒が提供される。
また、本発明の担持触媒が水素化反応用触媒である場合、本発明の触媒は、従来の水素化反応用触媒に比して、耐久性に優れ、より高収率かつ高選択率でトリハイドロフルオロカーボンを製造することができる。