(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスに、成形後のガラス組成においてＳｂがＳｂ２Ｏ３として０．３〜１．０重量％、および、ＳがＳＯ３として０．５〜１．０重量％含有され、ガラス中にＳｂＳ２またはＳｂ２Ｓ３からなるコロイドが析出してなることを特徴とする照明用ガラス。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスは、重量％でＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ： ０〜１２％、ＣａＯ：０〜１８％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：１〜１７％、Ｋ２Ｏ：１〜１７％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３％である組成を有する請求項１記載の照明用ガラス。
【請求項３】
請求項１または２記載の照明用ガラスからなる着色ガラスバルブ。
【請求項４】
成形後のガラス組成においてＳｂがＳｂ２Ｏ３として０．３〜１．０重量％、および、ＳがＳＯ３として０．５〜１．０重量％含有されたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスの製造方法であって、加熱溶融して成形した後、再加熱処理を施すことを特徴とする照明用ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスは、重量％でＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ： ０〜１２％、ＣａＯ：０〜１８％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：１〜１７％、Ｋ２Ｏ：１〜１７％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３％である組成を有する請求項４記載の照明用ガラスの製造方法。
【請求項６】
再加熱処理が、６５０〜７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項４または５記載の照明用ガラスの製造方法。
【請求項７】
６５０〜７００℃で３〜３０分再加熱処理した後、常温に放置して急冷することを特徴とする請求項４または５記載の照明用ガラスの製造方法。
【請求項８】
６８０〜７００℃で１〜３分再加熱処理した後、１℃あたり３〜１０秒かけて常温になるまで徐冷却することを特徴とする請求項４または５記載の照明用ガラスの製造方法。
【請求項９】
再加熱処理の後、再加熱の温度より低い温度で再々加熱処理することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の照明用ガラスの製造方法。
【請求項１０】
再々加熱処理の温度が５５０〜６００℃である請求項９記載の照明用ガラスの製造方法。
【請求項１１】
照明用ガラスが着色ガラスバルブである請求項４〜１０のいずれかに記載の照明用ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛、カドミウム、セレン、クロム、砒素等の有害な成分を含まずに、自動車等の方向指示器用ランプやテール／ストップランプ等で求められている所定の色彩色度（橙色〜赤色）の透過光が得られる照明用ガラス、およびこのガラスを用いた着色ガラスバルブ、ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の方向指示器用やテール／ストップ等に使用されるランプ及びランプユニットは、国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格や日本工業規格（ＪＩＳ）等で定める特定の色彩色度（橙色や赤色）を有することが求められる。例えば、これまでの自動車用方向指示器ランプユニットとしては、無色透明のガラスバルブを用いた電球と橙色のプラスチックカバーを組み合わせることで、透過光が所定の色彩色度を有するものが採用されてきた。同様に、テール／ストップランプユニットでも、無色透明のガラスバルブを用いた電球と赤色のプラスチックカバーとを組み合わせた構成が採用されてきた。しかしながら、車両前後部に位置するランプユニット群においては、これら赤色や橙色に加え、前照灯及び後退灯用の透明なプラスチックカバーも必要となり、これらを組み立てる工程は複雑で、部品点数の面からみてもコスト高であった。
そこで、最近では、方向指示器のランプユニットとしてガラスバルブ自身が橙色に着色されたガラス（着色ガラス）を用いた電球、ないし橙色のコーティング剤をガラスバルブ表面に塗布した電球と無色透明なレンズカバーを組み合わせたランプユニットが採用されてきている。さらに、テール／ストップランプユニットでも、ごく最近になって赤色発光する発光ダイオードを光源とし、これに無色透明のプラスチックカバーを組み合わせた構成のランプユニットも登場している。
【０００３】
これにより、特に方向指示器ランプユニットに関しては、部品点数が減少し、低コスト化された。また、これらの対応は車種の多様化の中、デザイン的にもその価値が認められてきた。ところが、方向指示器用のランプで現在使用されている橙色の着色ガラスは、全世界的に使用の削減や使用の禁止が進められ、環境負荷物質に定められているカドミウムやセレンを有している。また、コーティング剤をガラスに塗布した電球においてもコーティング剤中に有害なＰｂ−Ｃｒ（鉛−クロム）の着色剤が含まれている場合がある。また、塗布工程での塗布斑による色斑や物理的、熱的要因による変色、剥離の問題もある。さらに本来、無色透明なガラスや着色ガラスはリサイクルが可能であるが、コーティングが施されている場合は困難である。
【０００４】
一方、テール／ストップ等ランプユニットにおいても、赤色発光ダイオードと無色透明なプラスチックカバーを用いる場合には、一灯当たりに必要な発光ダイオードの数が最低でも十数個となり、明らかに部材点数が増加し、それらの組立工程においてもさらに複雑となる為、コスト高となるという問題がある。また、着色されたガラスを用いる場合には着色剤にカドミウム−セレンを用いた赤色着色ガラスが考えられるが、これも前者同様、環境上好ましくない。その他の着色剤として銅を用いるものもあるが、所定の色彩色度を得るためにバルブ成形後に長時間の熱処理が必要であることから、供給面やコスト面からみても一般的に普及しておらず極々わずかのみ市販されているのが現状である。尚、方向指示器と同様な方式でコーティング剤をガラスに塗布した電球も極一部市販されているが、同様の問題を含んでいるだけでなく、さらにＪＩＳ等で定める自動車電球で求められる赤色規格を満足するものでない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来から、ガラス中にＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３からなるコロイドを析出させると、赤色の着色ガラスが得られることは知られているが、この着色ガラスを用いた照明用ガラスは未だ実用化されていない。
その理由の一つとして、ガラス中のＳｂの量が多すぎても少なすぎても混濁してしまうという問題があり、適当な含有量が定まっていなかったことが挙げられる。
また、他の理由として、ガラス管やバルブの成形で通常行われる軟化点を遙かに越えた温度（９００〜１０００℃）からの急冷では、透明から黄色までのガラスしか得られないので、赤色または橙色の着色ガラスを得るために再加熱処理を施す必要がある。しかしながら、再加熱処理時の発色温度域が軟化点以下にないため、成形されたものでも変形してしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、鉛、カドミウム、セレン、クロム、砒素等の有害な成分を含まず、比較的短時間で製造可能な照明用ガラスおよび着色ガラスバルブ、ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、ガラス中に適量のＳｂ、さらに適量のＳを含ませ、ＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３によるコロイドを析出させることで、種々の暖色系の照明用ガラスが得られることを見出した。
また、ガラス中に適量のＳｂおよびＳを含ませるとともに、温度及び時間を制御しながら再加熱処理を施し、ＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３によるコロイドを析出させることで、種々の暖色系の照明用ガラスが得られることを見出した。この再加熱処理において、再加熱後に急冷させると赤色の照明用ガラスが得られ、急冷せずに所定の温度勾配で冷却すると橙色の照明用ガラスが得られることを見出した。
さらに、一度、赤色発色を得るための再加熱処理を施した照明用ガラスでは、その後の加工による熱（火炎）により赤橙色（ＩＥＣ規格やＪＩＳ等で定める赤色と橙色との中間色）に変化した場合でも、軟化点以下で且つ再加熱処理よりさらに低い温度での再々加熱処理により、変形させることなく、容易に所望の赤色に戻すことができることも見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスに、ＳｂがＳｂ２Ｏ３として０．３〜１．０重量％、および、ＳがＳＯ３として０．５〜１．０重量％含有され、ガラス中にＳｂＳ２またはＳｂ２Ｓ３からなるコロイドが析出してなることを特徴とする照明用ガラスである。ここで、前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスは、重量％でＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ： ０〜１２％、ＣａＯ：０〜１８％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：１〜１７％、Ｋ２Ｏ：１〜１７％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３％である組成を有するのが好ましい。本発明の照明用ガラスは、着色ガラスバルブとして好ましく使用できる。
【０００８】
また本発明は、ＳｂがＳｂ２Ｏ３として０．３〜１．０重量％、および、ＳがＳＯ３として０．５〜１．０重量％含有されたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスの製造方法であって、加熱溶融して成形した後、再加熱処理を施すことを特徴とする照明用ガラスの製造方法である。ここで、前記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、およびＬｉを表す）系ガラスは、重量％でＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ： ０〜１２％、ＣａＯ：０〜１８％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：１〜１７％、Ｋ２Ｏ：１〜１７％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３％である組成を有するのが好ましい。また、再加熱処理は６５０〜７００℃の温度で行われるのが好ましい。より詳しくは、６５０〜７００℃で３〜３０分再加熱処理した後、常温に放置して急冷したり、６８０〜７００℃で１〜３分再加熱処理した後、１℃あたり３〜１０秒かけて常温になるまで徐冷却したりするのが好ましい。
【０００９】
さらに本発明は、再加熱処理の後、再加熱の温度より低い温度で再々加熱処理することを特徴とする照明用ガラスの製造方法である。ここで、再々加熱処理の温度として、好ましくは５５０〜６００℃である。
本発明の照明用ガラスの製造方法は、着色ガラスバルブに好適に用いることができる。
尚、急冷とは常温中に放置することをいい、徐冷却とは１℃あたり３〜１０秒かけて温度を下げていくことをいう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ（式中、Ｒ１は、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＢａを表す。Ｒ２はＮａ、Ｋ、またはＬｉを表す）系ガラスとは、照明用ガラスにおいて基礎ガラスとして一般的に使用されるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ１Ｏ−Ｒ２２Ｏ系ガラスである。
【００１１】
ここで、本発明の照明用ガラスとしては、次の特性を有することが必要である。
（１）バルブ、電球等に加工しやすいように作業温度が低いこと。
（２）優れた絶縁性を得るために体積電気抵抗値が高いこと。
（３）ジュメット線との封着に適するために、熱膨張係数がジュメット線に近い約９０〜１００×１０−７／℃（３０〜３８０℃）であること。
（４）環境問題の観点から、鉛やカドミウム、セレン、クロム、砒素等を含まないこと。
上記４つの特性を有するために、この照明用ガラスの基礎ガラスとして好適な組成範囲は、重量％でＳｉＯ２：６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０〜３％、ＢａＯ：０〜１０％、ＳｒＯ： ０〜１２％、ＣａＯ：０〜１８％、ＭｇＯ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ：１〜１７％、Ｋ２Ｏ：１〜１７％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３％である。なお、ＳｉＯ２の原料である珪砂（石粉）の中には、Ｆｅ２Ｏ３が０〜０．１０％含まれている。
【００１２】
ＳｉＯ２は、この系のガラスの主原料であるが、６０％より少ないとガラスの加工性、体積電気抵抗値、耐水性が低下し易くなり、７５％より多いとガラスの溶融、加工が困難となり易い。
Ａｌ２Ｏ３は、シリカ網目構造の中に入りガラスを安定化し、また化学的耐久性を増大させる作用があるが、１％より少ないと上記作用が得られなくなり、５％より多いと軟化点を上昇させ、溶融が困難となり易い。
Ｂ２Ｏ３は、それ自身でもガラス網目構造を形成する成分であるが、ガラスの体積電気抵抗値をほとんど変化させることなく、溶融加工性と耐水性を高める作用を有するが、３％より多いと溶融時における揮発が多くなり、溶融窯の耐火煉瓦が浸食されやすくなる。また原料コストも上昇することとなる。
【００１３】
ＢａＯや、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯと言ったアルカリ土類金属酸化物（以下、Ｒ１Ｏと記載する）は、体積電気抵抗値を高める作用があるほか、ガラスの作業温度を低下させる作用がある。但し、原料コストの上昇や失透物の生成や抑制の要因をなる成分でもあるので、Ｒ１Ｏとしての総量は重量％で６〜１２％であることが望ましい。
【００１４】
Ｎａ２Ｏや、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物（以下、Ｒ２２Ｏと記載する）は、網目修飾成分として含まれるが、ガラスの粘性を低下させる作用により、溶融加工性を向上することが出来る。またガラスの膨張係数を調整する為にも重要である。但し、Ｒ２２Ｏが多くなるとアルカリ溶出量が多くなり、ソーダ吹きと呼ばれるガラス表面の白濁現象を生じる為、総量に注意する必要がある。
このような特性を得るために、最も効果的な成分はＬｉ２Ｏであるが、原料コストが非常に高いという問題がある。Ｎａ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏほどではないがガラスの粘性を低下させる作用がある。ただし、ソーダ吹きの主要因となる。Ｋ２Ｏは、やや粘性を上昇させるものの、粘度の温度傾斜を緩やかにする特徴がある。
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、単独では体積電気抵抗値を低下させるが、混合アルカリ効果によって、体積電気抵抗値を引き上げる作用がある。
Ｎａ２Ｏや、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの含有量は、上記の作用を考慮した上で決定されたものであり、Ｎａ２Ｏの含有量は１〜１７％であり、１％より少ないと、ガラスの溶融や加工粘度が上昇し、１７％より多いと、混合アルカリ効果が得られ難くなり、また膨張係数が高くなりすぎる。さらにソーダ吹きの発生頻度も高くなる。Ｋ２Ｏの含有量は１〜１７％であり、１％より少ないと、混合アルカリ効果が得られ難くなり、１７％より多いと、膨張係数が高くなりすぎるため好ましくない。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜３％であり、３％より多いと、膨張係数が高くなりすぎるばかりでなく、原料コストが高くなり好ましくない。
【００１５】
本発明の照明用ガラスは、上記基礎ガラス原料に加えて、Ｓｂを含んでいる。ガラス中のＳｂ含有量は、Ｓｂ２Ｏ３として０．３〜１．０重量％、好ましくは０．４〜１．０重量％、さらに好ましくは０．４〜０．６重量％である。Ｓｂ２Ｏ３が０．３重量％より少ないと、ＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３からなるコロイドの粒子径が特定の赤色を得る為の粒子径にまで成長せず、赤色発色しない。また、１．０重量％より多い場合は、ＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３からなるコロイドの粒子径が特定の赤色を得る為の粒子径よりさらに大きくなるか又はそれらのコロイド粒子が過密となる為、黒色ないし不透明（失透）となる。
上記基礎ガラス原料、後述のＳＯ３およびＳｂ２Ｏ３（０．３〜１．０重量％）を含んでなるガラスを、６５０〜７００℃で３〜３０分再加熱処理した後、常温に放置して急冷すると（常温で放置すると３〜５分で手で持てる程度の温度まで、温度が下がる）、赤色の着色ガラスが得られる。そして、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．４〜１．０重量％の場合はガラス肉厚が０．４ｍｍ前後でも赤色の着色が得られる。さらに、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．４〜０．６重量％の場合には、後述するＳＯ３の量との調製および特定の再加熱処理（約６８０〜７００℃の加熱後、徐冷却）を施すことにより、赤色のみならず、橙色の着色ガラスを得ることができる。なお、本発明においては、分析時に検出されるのが酸化物のＳｂ２Ｏ３であることから、ガラス中における種々の状態（Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３等）でのＳｂの総量をＳｂ２Ｏ３換算で表している。
【００１６】
また、本発明の照明用ガラスは、上記基礎ガラス原料に加えて、さらにＳを含んでいる。ガラス中のＳ含有量は、ＳＯ３として０．５〜１．０重量％、好ましくは０．６〜１．０重量％、さらに好ましくは０．６〜０．８重量％である。ＳＯ３が０．５重量％より少ないとＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３によるコロイドの粒子径が、特定の赤色を得るための粒子径まで成長せず、赤色発色しない。また、１．０重量％より多い場合は、ＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３からなるコロイドの粒子径が特定の赤色を得る為の粒子径よりさらに大きくなるか又はそれらのコロイド粒子が過密となる為、黒色ないし不透明となる。
上記基礎ガラス原料、前述のＳｂ２Ｏ３およびＳＯ３（０．５〜１．０重量％）を含んでなるガラスを、６５０〜７００℃で３〜３０分再加熱処理した後、常温に放置して急冷すると（常温で放置すると３〜５分で手で持てる程度の温度まで、温度が下がる）、赤色の着色ガラスが得られる。そして、ＳＯ３の含有量が０．６〜１．０重量％の場合はガラス肉厚が０．４ｍｍ前後でも赤色の着色が得られる。さらに、ＳＯ３の含有量が０．５〜０．８重量％の場合には、前述のＳｂ２Ｏ３の量との調製および特定の再加熱処理（約６８０〜７００℃の加熱後、徐冷却）を施すことにより、赤色のみならず、橙色の着色ガラスを得ることができる。なお、本発明においては、分析時に検出されるのが酸化物のＳＯ３であることから、ガラス中おける種々の状態（ＳＯ３、ＳｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ等）での総量をＳ０３換算で表している。また、原料に含まれる微量のＦｅ２Ｏ３により発生するＦｅＳ、ＮａＦｅＳ２も含まれる。
【００１７】
なお、本発明の照明用ガラスの製造では、ガラス溶融の際に安定した還元状態を保つため、カーボン等の還元剤を添加する。カーボンでの添加量はバッチ（原材料）の状態で０．５〜１．５重量％である。尚、適量のカーボンはガラス溶融時に雰囲気中あるいはバッチ（原材料）内の酸素や酸化物と反応し、ＣＯ２として排出されるため、ガラス中には残存しない。
さらに、上記成分以外にも所望の特性を損なわない限り、フッ化物、塩化物といった清澄剤、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２といったソラリゼーション防止剤を添加することが可能である。
【００１８】
本発明の照明用ガラスの製造は、所定の組成を有するよう調整したバッチ（原材料）を、坩堝熔解の場合は、その坩堝を連帯窯に組み込んで重油燃焼により、窯内部の雰囲気温度を約１３５０℃にて、ガラスの状態を確認しながら３６〜４８時間熔解する。またタンク熔解の場合には重油燃焼により、メルター内部の雰囲気温度を約１３００℃とし、３６〜７２時間熔解する。尚、これら熔解方式では固有の酸化反応や飛散の程度がある為、予めその程度を考慮して各成分を増量や還元剤の添加及び投入量を設定する。
【００１９】
次に、着色ガラスバルブの製造方法を説明する。
まず、上記組成を有するガラス管を成形する。該ガラス管は所定の組成を有するよう調整したバッチ（原材料）を溶融した後、手引き法、ダンナー法、ベロー法、ダウンドロー法、アップドロー法等で管状にしたものである。外径、厚さ、長さについてはバルブ形状に適したサイズにすればよい。
【００２０】
本発明では、Ｓｂの原料としてＳｂ２Ｏ３を、Ｓの原料としてＳを用いた場合、上記ガラス中では下記の反応が起こる。
２Ｓｂ２Ｏ３＋６Ｓ＋３Ｃ＝２Ｓｂ２Ｓ３＋３ＣＯ２  ・・・（１）
ないし、
２Ｓｂ２Ｏ３＋４Ｓ＋３Ｃ＝２ＳｂＳ２＋３ＣＯ２  ・・・（２）
但し、Ｓは上記の反応のみに限らず、
２Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｓ＋Ｃ＝２Ｎａ２Ｓ＋３ＣＯ２  ・・・（３）
Ｆｅ２Ｏ３＋４Ｓ＋３Ｃ＝４ＦｅＳ＋３ＣＯ２  ・・・（４）
Ｆｅ２Ｏ３＋４Ｓ＋Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｃ＝２ＮａＦｅＳ２＋３ＣＯ２  ・（５）
も起こりうる。
【００２１】
また、Ｓｂの原料としてＳｂ２Ｏ３を用い、Ｓの原料としてＮａ２ＳＯ４用いた場合、ガラス中では下記の反応が起こる。
Ｓｂ２Ｏ３＋３Ｎａ２ＳＯ４＋ｎＳｉＯ２＋６Ｃ＝Ｓｂ２Ｓ３＋３（Ｎａ２Ｏ−nＳｉＯ２）＋６ＣＯ２  ・・・（６）
ないし、
２Ｓｂ２Ｏ３＋８Ｎａ２ＳＯ４＋ｎＳｉＯ２＋１５Ｃ
＝２ＳｂＳ２＋８（Ｎａ２Ｏ−ｎＳｉＯ２）＋１５ＣＯ２  ・・・（７）
但し、Ｎａ２ＳＯ４は上記の反応のみに限らず、
Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｃ＝Ｎａ２Ｓ＋２ＣＯ２  ・・・（８）
Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｎａ２ＳＯ４＋ｎＳｉＯ２＋４Ｃ＝２ＦｅＳ＋２（Ｎａ２Ｏ−nＳｉＯ２）＋４ＣＯ２  ・・・（９）
２Ｆｅ２Ｏ３＋８Ｎａ２ＳＯ４＋ｎＳｉＯ２＋１７Ｃ
＝４ＮａＦｅＳ２＋４（Ｎａ２Ｏ−nＳｉＯ２）＋１７ＣＯ２  ・・・（１０）
も起こりうる。
但し、これらの反応のほかに硫黄が硫化ガスに置換され、飛散する。
なお、前述したようにＦｅ２Ｏ３はＳｉＯ２の原料となる珪砂に微量存在する。
上記反応が生じることにより、ガラス及びガラス管は通常、淡黄〜黄色を呈する。
【００２２】
次に、このガラス管をバルブ状に加工し、その後、着色のための再加熱処理を行う。バルブ状とは、管状部位と一端が半球体部位からなり一端が開口した形状を示す。半球部位については、金型により所望の形状にすることもある。
好ましい再加熱処理条件は、赤色発色の場合は、６５０〜７００℃で、３分〜３０分加熱後、常温に放置し急冷させる。また、橙色発色の場合は、６８０〜７００℃で、１〜３分程度の加熱後、１℃あたり３〜１０秒（約０．５〜１．５時間）かけて、常温程度にまで低下させる。この処理によりガラス中に含まれているＳｂＳ２ないしＳｂ２Ｓ３によるコロイドが形成され、さらに、上記の再加熱処理条件の違いによって、コロイドの粒子径が変化し、５５０〜６５０ｎｍに透過限界波長を有する橙色〜赤色の着色ガラスバルブを得ることが出来る。
【００２３】
さらに、赤色の着色ガラスバルブを用いて電球に加工した場合、バルブに加工の火炎が触れるためにやや色調が薄くなること（ＩＥＣ規格やＪＩＳ等で定める赤色と橙色との中間色〜赤橙色）があるが、この場合には、電球自身を再々加熱処理として、再加熱処理の温度より低い温度、好ましくは５５０〜６００℃で２〜３分程度加熱することで再度赤色の色調に戻すことが出来る。尚、この工程（５５０〜６００℃で２〜３分程度加熱）は、バルブでの赤色発色の後に追加した場合、より容易に安定した斑のない赤色バルブを得ることが出来る。
【００２４】
このようにして得られた橙色〜赤色に発色された本発明の照明用着色ガラスバルブは、日本工業規格（ＪＩＳ）で定める自動車用ランプの色度規格のうち、赤色として、ｙ≦０．３３５、ｚ≦０．００８、橙（黄赤）色として、０．３９８≦ｙ≦０．４２９、ｚ≦０．００７の色度範囲内にある。なお、文中のｙ、ｚはＪＩＳＺ８７０１の色度座標であり、ｚ＝１−ｘ−ｙで表される色の表示方法である。また、日本工業規格（ＪＩＳ）で定める自動車用ランプの色度規格は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格にも整合しており、米国自動車技術会（ＳＡＥ）規格の範囲内にある。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を調製例、実施例に基づいて詳細に説明する。
調製例１
下記実施例に用いたガラス原料、CA-10、CA-11、CA-15、CA-14、CA-12、CA-13、CA-10b、CA-19、CA-17、CA-18、CA-19、CA-19b、CA-19a、CA-22（No.1〜No.25）の各試料は、次のようにして作製した。
まず、重量百分率でＳｉＯ２：７１．６％、Ａｌ２Ｏ３：１．７７％、Ｃａ０：８．３０％、Ｎａ２Ｏ：１６．５％、Ｋ２Ｏ：１．１０％、ＴｉＯ２：０．７０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０３％の基本組成から、Ｓｂ２Ｏ３及びＳＯ３がガラス管として成形された後の分析値が、表中の（重量％）となるようにガラス原料を調製し、約５０ｋｇの熔解能力を有する坩堝にて溶融した後、手引きにてＳ−２５型電球用バルブの材料として外径１５ｍｍ、肉厚０．９ｍｍ、全長１５２０ｍｍの管状に、Ｔ２０ウエッジ電球用バルブの材料として外径２０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、全長１４５０ｍｍの管状に成形した。
ここで、Ｓｂ２Ｏ３として分析されるＳｂの原料としてはＳｂ２Ｏ３を用い、ＳＯ３として分析されるＳの原料としては、表中の記載通り硫黄（Ｓ）ないし硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を用い、その他の成分については、工業的規模で一般的に使用される原料を用いた。また、ガラス管として成形された後のＳｂ２Ｏ３及びＳＯ３の分析値を得る為の分析法は、ＳＯ３がＪＩＳＲ３１０１ソーダ石灰ガラスの分析法を用い、Ｓｂ２Ｏ３は、原子吸光光度法で測定した。また、表中の熔解温度とは、原材料を溶融する窯の雰囲気温度を示す。
【００２６】
各表中のＳ−２５型電球のバルブ（S-25）を成形する場合は、成形されたガラス管を用い、金型を用いた縦型バキューム式バルブ成形機にて成形した後、バルブの歪み処理を施した。尚、このバルブは金型成形される部位が一度溶融されているため、やや発色を示すものの斑や未発色部位が生じる。一方、Ｔ２０ウエッジ電球用のバルブ（T20W）を成形する場合は、成形されたガラス管を、必要に応じた長さに切断して、横式のバルブ成形機にて頭部のみを半球状に加工してバルブを成形し、その後、歪み処理を施した。なお、このバルブでは熱加工されていない部位がある。
【００２７】
その後、バッチ式電気炉にて直接による再加熱処理し、各種のバルブ試料を得た。
電気炉の温度設定、再加熱処理時間等の条件は、各表中に示す。ここでの再加熱処理は電気炉の温度が所定の温度に到達した直後に炉内にバルブを投入し、その時点から所定の時間までバルブを放置する方法で行った。従って、電気炉の性能もあるが、電気炉内の雰囲気温度は設定温度±１５℃前後で反復した。
各表中の冷却方法とは、所定の時間熱処理されたバルブをすぐに取り出し常温で冷却させる方法を急冷とし、一定の熱処理後炉内で１℃当たり３〜１０秒かけて低下させる方法を徐冷却とした。
各表中の色調は得られたバルブを知覚色で、色度はミノルタ株式会社製の色彩色差計ＣＬ−１００を用い、暗室中で測定器の受光面から１５ｃｍ離れた位置にＴ１０Ｗクリプトンガス入り電球（１２Ｖ５Ｗ）を設置、その電球にバルブが一定の位置になるように被せて、３分後に測定したＸＹＺ表色系のｘ，ｙ座標値で表した。照度についてはＳ−２５型電球用透明バルブを被せて測定した時の透過光速を基準（１００）とした。
【００２８】
実施例１
下記表１に記載されるガラス原料を所定量混合し、調製例１及び実施例に従い、着色ガラスバルブを得た。それらの結果を下記表に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１では、Ｓｂ２Ｏ３およびＳＯ３の含有量の違いによるバルブ発色の違いを示している。また、Ｓｂ２Ｏ３換算の含有量のみならずＳＯ３換算の含有量にも、赤色〜橙色の発色に必要な最低含有量があり、さらに、ガラス中に両者共にその含有量の下限（Ｓｂは０．３重量％以上、Ｓは０．５重量％以上）を越えていることが必要であることを示す（試料No.１〜３）。
なお、試料No.６については、全く無色透明のガラスであったため、色度を測定しなかった。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にして、表２に記載される材料を混合し、ガラスを溶融しガラス管を成形した後、バルブ状に加工し、再加熱及び冷却して着色ガラスバルブを得た。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２では、バルブの形状を変更した場合とＳＯ３の供給原料（ＳまたはＮａ２ＳＯ４）を変更した場合のバルブの発色変化を示している。尚、成型方法の違いにより、Ｓ−２５型電球のバルブ肉厚（試料No.１及び試料No.１３）は０．５±０．２ｍｍ前後、Ｔ２０ウエッジ型電球のバルブ肉厚（試料No.８〜No.１２）は０．８５±０．１ｍｍとなり、Ｓ−２５型のほうが肉厚が薄いため、再加熱処理によって変形しやすい。従って、変形防止のために、Ｓ−２５型の再加熱温度を低く設定し、再加熱時間を多く設定した。
表２の結果から、ＳＯ３の供給原料が異なっても（試料No.１とNo.１３、試料No.８とNo.９）、またバルブ形状が異なっても（試料No.１とNo.８、試料No.９とNo.１３）、ガラス中のＳｂ２Ｏ３換算及びＳＯ３換算の含有量が本発明の範囲内であれば、発色に影響はなく、ガラス肉厚の変化が、０．３〜１．０ｍｍ程度であれば、発色条件の変更により対応できることが明らかである。
【００３４】
実施例３（試料No.１４、９、１５）
実施例１と同様にして、表３に記載される材料を混合し、ガラスを溶融しガラス管を成形した後、バルブ状に加工し、再加熱及び冷却して着色ガラスバルブを得た。
試料No.１４は、再加熱及び冷却を行わなず、バルブ状にした状態のものである。
尚、試料No.１６、１７、１８、１９は比較例である。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３では、Ｓｂ２Ｏ３及びＳＯ３の変化と発色処理の時間的変化を示す。この結果から、Ｓｂ２Ｏ３換算の含有量が０．３重量％未満またはＳＯ３換算の含有量が０．５重量％未満の場合、再加熱の時間をかければ若干の発色はあるが、十分な発色が得られにくいことがわかる。（試料No.１６とNo.１７の対比、No.１８とNo.１９の対比）。
ここで、再加熱時間を３００分にした場合には、着色ガラスバルブが変形しやすくなるので、変形を防ぐために、低い温度設定（６５０℃）とした。
尚、再加熱温度７００℃、再加熱時間３分で赤色発色するバルブと同じ材料を用いて、再加熱温度６５０℃、再加熱時間３００分とした場合には、赤色に変化は見られなかった（試料No.９とNo.１５の対比）。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様にして、表４に記載される材料を混合し、ガラスを溶融しガラス管を成形した後、バルブ状に加工し、加熱及び冷却して着色ガラスバルブを得た。
尚、試料No.２３は、試料No.８の着色ガラスバルブを用いて作成したＴ２０Ｗ電球であり、電球加工時に着色ガラスバルブに火炎が接したため、赤橙色に変色している。
また、試料No.２４は、試料No.２３のＴ２０Ｗ電球を再々加熱処理（約５７０℃で２〜３分程度加熱）したものである。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
表４では、再加熱処理後の冷却方法の違いにより、得られる着色ガラスバルブの色調がどう変化するかを示している（試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．２０の対比）。さらに、Ｓｂ２Ｏ３及びＳＯ３の含有量を変化させた場合についても上記と同様の結果が得られるかどうかを示している（試料Ｎｏ．２１と試料Ｎｏ．２２の対比）。試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．２０を対比すると、冷却方法の違いにより、色調の異なる２種のバルブを得られることがわかる。また、試料Ｎｏ．２１と試料Ｎｏ．２２を対比すると、冷却方法は異なっているが、得られたバルブの色調は同一であることがわかる。これは、Ｓｂ２Ｏ３が０．６９％以上含有されているためである。また、試料Ｎｏ．２３では、電球加工で着色ガラスバルブに火炎が接したことにより、バルブの状態（試料Ｎｏ．８）の色調（赤色）から赤橙色に変化しているが、この電球（試料Ｎｏ．２３）を再々加熱することにより、色調が回復することがわかった（試料Ｎｏ．２４）。尚、試料Ｎｏ．２４の表中の冷却方法で徐冷却にて行った理由は冷却時に、ガラス部位と電球部材である金属リード線との境界面で発生するクラックを防止するためである。
【００４０】
比較例１
比較例１として、塗装品は、無色透明なガラスバルブを用いたＴ２０ウエッジ球のガラス部外表面に赤色顔料をバインダーと混合した塗料を塗布したものである。
AmberはＪＩＳに記載されているゼネラルエレクトリック（ＧＥ）社（米国）製のカドミウム・セレン発色の着色ガラスを用いたＳ−２５型バルブである。
透明は、ソーダライム石灰ガラス製のＳ−２５型電球用無色透明バルブである。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
上記表１〜４から明らかなように、試料No.１、No.８、No.９、No.１５、No.２１、No.２２の色度は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格や日本工業規格（ＪＩＳ）等で定める自動車電球の赤色規格の範囲にあり、試料No.３、No.２０は同様に自動車電球の橙（黄赤）色の範囲にある。また、照度については色彩色度に比例し、ＪＩＳ規格で定める赤色を満たすには、色度が淡い場合で約１５％、色度が濃い場合では１０％前後まで低下する。但し照度の低さについては、フィラメント設計や電球のバルブ内に噴入されるガスの変更により向上できる。
また、試料No.２０は、試料No.１と同一材料より発色方法の変更で得られ、現行品（試料No.２６）と比較しても遜色なく代替え出来る。なお、色度と照度での両者の差異は同一製品での公差範囲内である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の照明用ガラスは、鉛、カドミウム、セレン、クロム、砒素等の有害な成分を含まないため、環境面でも優れている。しかも、熱処理により赤色〜橙色に着色出来る為、一素材で自動車等の方向指示器用ランプやテール／ストップランプのガラスバルブとして適している。
また、本発明の着色ガラスバルブの透過光は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格や日本工業規格（ＪＩＳ）等で定める自動車電球に関する特定の色彩色度（橙色や赤色）の範囲内にあり、自動車等の方向指示器用ランプやテール／ストップランプとして対応出来る。
また、本発明の照明用ガラスおよび着色ガラスバルブの製造方法によれば、容易に短時間で着色ガラスバルブを作成することが可能である。