(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する半導体基板（２２）を提供する工程（Ｐ７０）を含む、集積回路で使用するための層状超格子材料を含む素子（２０、６０）を作製する方法であって、
窒化シリコンまたは窒化チタンからなるバッファ層（３６）を該表面上に直接１００Å〜２００Åの範囲の厚さまで堆積する工程（Ｐ７２）と、
該バッファ層上に直接酸化膜を形成する工程であって、該酸化膜は、該バッファ層の表面を酸化することによって、又は該バッファ層上に二酸化シリコン若しくはＳＯＧの層で覆うことによって形成され、
該酸化膜上に直接該層状超格子材料（３８）を形成する工程（Ｐ７６、Ｐ７８、Ｐ８０、Ｐ８２）であって、該層状超格子材料を形成する工程が、前記酸化膜上に液状プリカーサ溶液を塗布してプリカーサ薄膜を形成し、該プリカーサ薄膜を紫外線露光下で乾燥させて、乾燥された薄膜を生成する工程（Ｐ７８）を含む、工程と
によって特徴づけられる方法により該素子を作製する方法。
【請求項２】
前記バッファ層を堆積する工程が、窒化シリコン層の化学気相成長を含む、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、薄膜集積回路構成要素の分野に関し、より具体的には、金属絶縁体半導体（「ＭＩＳ」）素子に関する。さらに具体的には、ＭＩＳ素子は、絶縁体として強誘電材料を含む。
２．課題の叙述
強誘電材料は、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（「ＭＯＳＦＥＴ」）素子のゲート絶縁体として使用され得る。この用途では、自発分極はゲート−チャネル伝導を変調する。チャネル伝導状態は、例えばメモリ記憶状態の指標として利用され得る。シリコン基板は、これらの用途に最も一般的に使用されるタイプの基板である。強誘電材料がシリコン表面に直接堆積すると、強誘電分極現象が大幅に低下する、または完全に放散さえするため、問題が存在する。この強誘電分極の低下は、容量対バイアス電圧のヒステリシスプロット上のプラスおよびマイナス方向の切り換え曲線の間の距離として観察され得る。プラスおよびマイナスの切り換え曲線の間のセパレーションが非常に小さい場合、強誘電分極はこれに対応して小さいということを示す。逆に、セパレーションが大きい場合は、分極はこれに対応して大きいということを示す。
金属酸化物強誘電材料は、伝統的には、強誘電分極を示すことができる格子構造を提供するために、非常に高温での焼成（firing）またはアニールを必要としてきた。これらの高い焼成温度は、隣接する薄膜層間の化合物の拡散を誘起する。この拡散の１つの側面は、強誘電材料とシリコン基板との間に形成される低誘電体層の生成であると思われている。この低誘電体層は寄生キャパシタとして機能し、印加された電界の強誘電材料に達する能力を削減する表面電荷を生成することによって印加された電界をスクリーニングする。スクリーニング効果は、強誘電材料から入手可能な分極の大きさを削減する。寄生強誘電キャパシタ効果は、印加される電界によって変化し、従って強誘電性キャパシタ全域でのスクリーニングまたは実効電界低下の量は、印加される電界によって変化する。
強誘電材料を絶縁体として使用してＭＩＳ素子を作製する従来の試みは、多くの問題を提示する容量対電圧曲線を有する素子を生み出してきた。前述のように、第一の問題は強誘電分極現象の低下であり、これは完全に放散し得る。別の問題は、容量対電圧曲線が急峻な角度ではなく、低角度で上昇するということである。この低角度は、材料の切り換えが非常に広い範囲の電圧にわたることを示す。上昇が低角度であると、ノイズによる累積効果で、強誘電材料の分極状態を部分的に切り換えることが可能になる。従って、低角度上昇強誘電材料を含む電子メモリは、ノイズに誘起される読み取りエラーの影響を受けやすい。もちろん、分極が全く欠如すれば、分極状態がゲート電流を制御する非破壊の読み出しＭＯＳＦＥＴ強誘電メモリで、この材料を使用することは不可能になる。
WO 91/13465およびEP 540,993は、金属強誘電半導体素子を報告しているが、この素子は強誘電体として層状超格子材料を使用していない。層状超格子材料は、金属電極上で堆積された場合、薄膜の形態で非常に高い分極率を有することが知られているが（WO 93/12542を参照）、層状超格子材料を使用した金属強誘電半導体素子は報告されていない。
発明の要旨
本発明は、電子メモリで使用され得る改良型強誘電ＭＩＳ素子（「ＭＦＳまたはＭＦＩＳ素子」）を提供することによって、上記で確認した問題を克服する。改良点は、強誘電材料の分極状態および切り換え方向に基づく、広いセパレーションを有する容量対電圧曲線を含む。さらに、容量対電圧曲線は急峻に上昇し、これによりＭＩＳ素子はノイズの影響を受けにくくなる。
ＭＩＳ素子は、ペロブスカイト状金属酸化物層状超格子材料が堆積された半導体基板および層状超格子材料の上に形成された電極を含む。さらに、バッファ層が層状超格子材料と半導体基板との間に挟持され、バッファ層は二酸化シリコン層で覆われ得る。
発明の好適で例示的な形態は、ｎドープまたはｐドープされたシリコンで形成される半導体基板を含む。層状超格子材料は、好適にはストロンチウムビスマスタンタレート（strontium bismuth tantalate）、ストロンチウムビスマスニオベート（strontium bismuth niobate）またはストロンチウムビスマスニオブタンタレート（strontium bismuth niobium tantalate）で形成される室温強誘電組成物である。他の好適な強誘電組成物は、バナジウムまたはタングステン成分と組み合わされた前述の組成物を含む。層状超格子材料は、好適には、層状超格子材料を生成するための複数の金属成分を有する液体プリカーサを実効量だけ提供し、プリカーサを基板に塗布し、紫外（「ＵＶ」）線が存在する状態でプリカーサを乾燥させ、乾燥されたプリカーサをアニールすることによって入手し得るＣ軸配向を有する。
素子は非常に高レベルの強誘電容量対電圧動作を示す。結果は、３００ｎｍまたは２００ｎｍ（３０００Åまたは２０００Å）を下回る厚さの膜は、急峻に上昇するプラスおよびマイナスに切り換えられた容量曲線間に、５ボルトを超えるセパレーションのウインドウを有することを示す。
本開示のその他の特徴、目的および利点は、以下の開示を読み、対応する図面を検討すれば、当業者には明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、強誘電層状超格子材料で形成されるゲートおよび半導体基板上に堆積されるバッファ層を有するＭＩＳ素子を示す。
図２は、図１のゲート素子をより詳細に示す。
図３は、図１のＭＩＳ素子を製造するプロセスを示すプロセスフローチャート図である。
図４は、図１のＭＩＳ素子の層状超格子材料を作製するために使用する液体金属有機物プリカーサの生成を記述するプロセスフローチャート図である。
図５は、図１のＭＩＳ素子のようなＭＩＳ素子から入手したデータを含む、容量対バイアス電圧のプロットを示す。
図６は、図４のプロットのような容量対電圧プロットであるが、図１に示すようなバッファ層を欠くＭＩＳ素子から入手したデータを含む。
図７は、非配向およびＵＶ配向層状超格子材料薄膜の結晶構造を比較するＸ線回折測定からのデータを示す。
［発明の詳細な説明］
図１は、本発明の第１の実施形態、すなわち強誘電ＭＯＳＦＥＴ素子２０を示す。素子２０は基板２２を含み、これは好適にはｐドープされたシリコンあるいは、より好適にはｎドープされたシリコンで形成される。従来のシリコン技術のｐ−ドーパントは、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムを含む。従来のｎ−ドーパントは、亜リン酸、ヒ素およびアンチモンを含む。ソース／ドレイン領域２４および２６は、ｎドープまたはｐドープされたシリコンである。領域２４および２６は、基板２２がｐドープされる場合はｎドープされる。逆に、基板２２がｎドープされる場合は、領域２４および２６はｐドープされる。基板２２はまた、ガリウムヒ素、サファイアおよび石英など、他の公知の基板材料で形成され得る。本論ではシリコン技術の素子を中心に論じるが、本論が他のタイプの基板に応用され得るということは、当業者には理解できる。
好適には、分離層２８が基板２２上に形成される。この層は、熱的に成長した酸化物または市販のＳＯＧの種類の１つであり得る、二酸化シリコンで形成される。層２８は、コンタクトホール３０、３２および３４のそれぞれの領域で取り除かれる。
バッファ層３６は、基板２２上に、コンタクトホール３０の中心に形成される。バッファ層３６の好適な材料は、窒化シリコンおよび窒化チタンを含むが、窒化シリコンが最も好適である。層３６は、基板２２の表面の凹凸を補償するために用いられる。これらの凹凸は、クラックまたはざらつきなどの熱的に誘起された特徴および基板の格子における点電荷欠陥を含み得る。基板２２における表面電荷欠陥は、強誘電素子では特に問題となり得るが、これはこれらの欠陥が、基板２２を透過する印加電界の大きさを削減する電界スクリーニング効果を有するためである。窒化シリコンまたは窒化チタンの使用が好適とされるのは、これらの窒化物がまた、隣接する薄膜間の混入物の層間拡散を防止するために有用であるからである。具体的には、層３６は、ドープされたシリコン成分の基板２２からの上方拡散を防止する。この種の拡散は、層３６がない場合、ゲート領域の電気的安定性を著しく損なう多数の電荷捕捉を引き起こし得る。
強誘電ゲート層３８は、バッファ層３６の上に配置される。強誘電層３８は、好適には強誘電金属酸化物層状超格子材料である。ここでは「層状超格子材料」という用語を使用するが、これはこれらのタイプの材料を記述するために、はっきり定義付けられ、容認されている用語が当該分野では存在しないためである。層状超格子材料は少なくとも、３つのスモレンスキー型（Smolenskii-type）強誘電層状超格子材料、すなわちそれぞれ以下の平均実験式を有するものをすべて含む。
（１）Ａm-1Ｓ2ＢmＯ3m+3
（２）Ａm+1ＢmＯ3m+1
（３）ＡmＢmＯ3m+2
ここでＡはペロブスカイト状の超格子におけるＡサイト金属であり、Ｂはペロブスカイト状の超格子におけるＢサイト金属であり、Ｓはビスマスまたはタリウムなどの三価超格子生成金属であり、ｍは全体の式の電荷をバランスさせるに足りる数である。ｍが全体の式において分率を表す数である場合、式は典型的には、それぞれが異なる整数値を有する、複数の異なるまたは混在するペロブスカイト状の層を提供する。これらの混在する層状超格子材料は、実際には、以下の式（４）による、整数ｍの値を有する複数のあるいは混在するペロブスカイト状の層を包含する。個別の層は溶液から自発的に生成し、個別の堆積工程を必要としない。Ａサイト金属およびＢサイト金属は、類似するイオン半径を有するカチオンの混合物を含み得る。
式（１）による層状超格子材料では、熱力学は、以下の式により、ｍ八面体の厚さを有する層における、酸素八面体構造の形成に有利に働く。
（４）（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-
ここでｍは１より大きい整数であり、他の変数は上記で定義付けられている。これらの層は、以下の式を有するビスマス酸化物層によって分離されている。
（５）（Ｂｉ2Ｏ2）2+
ここでＢｉは式（１）のＳである。
超格子生成層Ｓは、ビスマス（III）の酸化物を含み、また、タリウム（III）などの他の類似する大きさの三価金属カチオンを含み得る。ビスマスはまた、式（１）による層状超格子材料を生成させるために化学量論的に必要な量を超えて存在する場合、ペロブスカイト状の格子におけるＡサイト金属として機能する。最も好適な層状超格子材料は、ストロンチウムビスマスタンタレート、ストロンチウムビスマスニオベート、およびストロンチウムビスマスニオブタンタレートを含む。さらに、これらの材料にバナジウムおよびタングステンを含む混合Ｂサイト元素（mixture B-site elements）を与えれば有利になり得る。
上部電極４０は、好適には貴金属から形成される。プラチナが最も好適な金属である。上部絶縁体コーティング４２は電極４０を覆い、好適には二酸化シリコンである。金属ソース／ドレインリード４４および４６は、それぞれ対応するコンタクトホール３２および３４内に受け入れられ、ソース／ドレイン領域２４および２６と接触する。リード４４および４６は、最も好適にはプラチナ金属で形成される。第２の酸化物コート４８は、酸化物層４２およびリード４４−４６上に形成される。コンタクトホール５０は酸化物コート４８を貫通して形成され、配線層５２は層４０と接触可能となる。層５２は好適にはプラチナまたはアルミニウムで形成される。
素子２０は、非破壊の読み出し能力を有するＭＯＳＦＥＴメモリセルとして動作する。強誘電ゲート層３８は、対応する電界と関連する、プラスまたはマイナスのどちらかに切り換えられた分極状態を有する。この電界は、例えばリード４６と４４との間の電圧または電位差が最大カットオフ値を下回るとき、電流がゲート層３８を介してリード４６からリード４４に進むのを防ぐ。この最大カットオフ値は、好適には６ボルト以下であり、より好適には３〜５ボルトである。一旦層３８の切り換えが完了すれば、金属被膜加工層（４０、４４、４６および５２）のすべての電圧は、トランジスタ２０のゲート変調状態を変更することなく低減され得る。特に、ゲート層３８の分極状態は、層３８に印加された別の電界が切り換えを誘起するというようなときまで、無期限にそのままである。もう一方の分極状態、例えばマイナスに切り換えられた状態では、強誘電ゲート層３８は、例えば電圧差が最大カットオフ値を下回るとき、電流が層３８を介してリード４６からリード４４に進むのを防ぐに足りるだけの電界を欠く。従って、素子２０は、電流がリード４６からリード４４に流れ得るときは「０」の値を、そして電流が通過を妨げられるときは「１」の値を有するメモリ記憶セルとして動作する。強誘電分極状態の切り換えは、電荷を消費または放出し得る。強誘電層３８に層状超格子材料を使用すると、何日間、何週間、またはそれ以上の期間にわたって一定の分極状態を長期間保つことができる。従って、メモリ記憶状態を短い間隔（例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリの場合のようなマイクロ秒の間隔）で連続的に再生する必要はない。
強誘電ゲート層３８における材料の分極切り換えは、層３８に電圧差を設け、薄膜層状超格子材料の分極状態を切り換えることができる対応印加電界を与えることによって達成され得る。リード４４および４６に対する電圧差は、配線層５２の電圧を、層３８の切り換えに十分な値まで上げることによって引き起こし得る。切り換えはまた、配線層５２に対してリード４４および４６の電圧を上げることによっても達成し得る。金属被膜加工層のそれぞれが、層３８に印加された場合に切り換えを引き起こすに足りる大きさの電圧を有するとき、切り換えはまた、金属被膜加工層（４０、４４、４６および５２）のそれぞれの電圧を下げ、層３８に強制的切り換え電界を印加することによっても達成し得る。
図２は、本発明の第２の実施形態、すなわち金属強誘電半導体（「ＭＦＳ」）素子６０を示す。素子６０は、本質的には図１のコンタクトホール３０内にあるトランジスタゲート層６０と同じであるため、図２の層は図１と同一の参照符号を有する。素子６０は、素子２０の実施形態に加えて、さらに他の用途で使用され得る。好適にはバッファ層３６が使用されるが、これは強誘電層３８の分極特性を飛躍的に向上させるからである。素子６０の最も好適な用途はＭＯＳＦＥＴゲート（図１参照）としてであるが、素子６０の必須構成要素は、その他の用途に使用され得る。
酸化現象は素子６０の製造プロセスで起こり得、このプロセスでは強誘電層３８に最も近い窒化シリコン層３６の面が、乾燥されたストロンチウムビスマスタンタレートプリカーサ溶液の酸素アニールプロセスで酸化される。この結果生じる薄い二酸化シリコン酸化物層６２の形成は望ましくないが、避けられない場合がある。このように形成される層６２は、寄生キャパシタとして機能し得るが、実際の寄生効果は無視できる程度のものである。この薄膜の効果は、強誘電層３８を製造プロセスで露光することによって配向させることが所望される場合、より重要である。従って、強誘電層３８の成長が露光によって配向されるとき、層６２をシリコンで形成することによって、層６２の均一性を高めることが好ましい。層６２は、好適には、窒化シリコン表面層を、８５０℃で３０分間、Ｏ2雰囲気でアニールし、酸化することによって形成される。
図３は、ＭＦＳ素子６０を作製するプロセスのフローチャートを示す。プロセスは、図１および２の実施形態の観点から論じるが、当業者には、その他の実施形態にも応用可能であることが理解される。
工程Ｐ７０では、シリコンウエハが追加の層を受け入れるための基板２２として準備される。基板２２のクリーニングには、従来の水または溶媒を用いた洗浄で十分である。基板２２は、好適にはｎドープまたはｐドープされたシリコンを含み、当業者に公知の従来の手順に従って、必要に応じてドープされ得る。
ほとんどの場合、基板２２は、酸化物層２８などの分離層のコーティングを有し、これは、好適には、ウエハを拡散炉で酸素下で約５００℃〜約１１００℃の範囲の温度で焼成する工程を含む従来の方法によって形成される。コンタクトホール、例えばホール３０は、素子６０が構成される領域に近位の層２８を貫通するようにエッチングされ得る。コンタクトホール３０のエッチングおよびソース／ドレイン領域２４および２６の更なるドーピングは、当業者に公知の従来の手順に従って行われる。コンタクトホール３０のエッチングおよび酸化物層２８の使用は、好適な実施形態として記述されるが、素子６０の構成はこれらの特徴を必須要素として必要とするものではない。
工程Ｐ７２は、バッファ層３６の形成を含む、非常に好適な工程である。窒化シリコンは、基板を７００℃〜１０００℃の範囲の温度まで加熱し、低圧化学気相成長によって形成される。あるいは、窒化シリコンは、好適には１０ｎｍ〜２００ｎｍ（１００Å〜２００Å）の範囲の厚さにまでスパッタリングされ得、その後基板は窒素下で加熱またはアニールされ得る。好適なアニールプロファイルは、約６００℃の最高アニール温度での２時間〜３０分の範囲の持続時間を含み、これは５分間の最高温度への上昇および５分間の下降を含む。更なる代替方法は、ソース材料のターゲットからのバッファ層のスパッタリングである。基板を冷却した後、工程Ｐ７２は、後で強誘電層３８を露光によって配向させることが所望される場合、バッファ層３６を、二酸化シリコンまたはＳＯＧの層で覆う工程を含む。
工程Ｐ７４は、複数の金属成分を有し、溶液を熱処理すると層状超格子材料を生成する液体プリカーサ溶液を実効量だけ準備する工程を含む。これらの溶液は、ビスマス酸化物層によって分離され、且つ上記式（１）による平均実験式を有するペロブスカイト状の金属酸化物層をそれぞれ生成するように設計される。これらの溶液は、相溶性の溶媒と混合された、本質的に無水のポリオキシアルキレート化金属複合体で形成される。プリカーサは、より好適には少なくとも３つの金属を含む。層３８の分極性能は、選択されたプリカーサ溶液の種類、選択された試薬の純度、および後続の溶液の処理に由来するところが大きい。これらのプリカーサの生成に関する更なる詳細を以下に述べる。
工程Ｐ７６では、工程Ｐ７４で得たプリカーサ溶液が、工程Ｐ７２で得た基板に塗布される。スピンオン塗布は、液体プリカーサ溶液を、環境温度および環境圧力で、基板２２の上表面に滴下し、その後基板を約３０秒間、約１５００ＲＰＭ〜２０００ＲＰＭでスピンし、余分な溶液を除去して薄膜液体残留物を残すことによって行われる。最も好適なスピン速度は１５００ＲＰＭである。あるいは、液体プリカーサは、ミスト堆積技術によって塗布され得る。
工程Ｐ７８は、工程Ｐ７６で得た液体プリカーサ膜を、乾燥した大気雰囲気で、約２００℃〜５００℃の温度で、熱板上で乾燥させる工程を含む。乾燥時間および温度は、液体薄膜から有機材料を実質的にすべて除去またはか焼し、乾燥された金属酸化物残留物を残すに足りるものであるべきである。乾燥時間は、約１分〜約３０分の範囲である。１段階の乾燥では、大気中における、持続時間約２〜１０分にわたる、４００℃の乾燥温度が最も好適である。しかし、液体膜を段階的に乾燥させる方が、より好適である。例えば、膜は２６０℃で５分間、そして４００℃で５分間乾燥され得る。さらに、乾燥サイクルを、７００℃を超える温度での短時間の加熱（例えば、タングステン−ニッケルランプを用いて、基板を３０秒間、７２５℃まで加熱する）で終了することが好ましい。乾燥工程Ｐ７８は、最終の金属酸化物結晶組成における予測可能なまたは反復可能な電子特性を得る上で不可欠である。乾燥は、プリカーサ膜のＵＶ線への露光と同時に行われる。ＵＶ乾燥は、改良された電気特性を有するＣ軸配向を有する層状超格子材料を生成する。このＣ軸配向は、対応する薄膜層状超格子材料から得られる誘電率および漏れ電流値を改善し得る。
工程Ｐ８０では、工程Ｐ７８で得た乾燥膜が所望の厚さでない場合に、工程Ｐ７６、Ｐ７８およびＰ８０が、所望の厚さが得られるまで繰り返される。約１８０ｎｍ〜２００ｎｍ（１８００Å〜２０００Å）の厚さは、典型的には、ここで開示されるプロセスによる、０．１３Ｍ〜０．２０Ｍのプリカーサ溶液の塗布を二度必要とする。
工程Ｐ８２では、工程Ｐ８０で得た乾燥プリカーサ残留物がアニールされ、層３８の層状超格子材料が形成される。このアニール工程は、他のアニール工程と区別するため、第１のアニールと呼ぶが、他のアニール工程はこの「第１のアニール」の前に起こり得るということが理解されるべきである。例えば、工程Ｐ７０およびＰ７２はそれぞれ、多くのアニール工程を含み得る。工程Ｐ８２では、工程Ｐ８０の乾燥プリカーサ残留物を含む基板２２が、酸素雰囲気下で、３０分〜２時間の範囲の時間、４５０℃〜１０００℃の範囲の温度まで、拡散炉で加熱される。工程Ｐ８２は、より好適には、６００℃〜８００℃の範囲の温度で行われ、最も好適なアニール温度は約６００℃で８０分間である。工程Ｐ８２の第１のアニールは、好適には、５分間の炉への「プッシュ」および５分間の炉からの「プル」を含むプッシュプルプロセスで行われる。示されたアニール時間は、炉に入れるときおよび炉から出すときのサーマルランプ（thermal ramps）を引き起こすために使われる時間を含む。
商業的な製造プロセスでは、一貫した、再現可能な結果を提供するために、すべてのアニール温度および時間を注意深く制御することが有利である。
工程Ｐ８４では、上部電極４０が、強誘電層状超格子層２８上にプラチナをスパッタリングして堆積される。
その後素子は工程Ｐ８６で、従来のフォトリソグラフィー技術（例えば、フォトレジストを塗布し、その後工程Ｐ８４でのイオンエッチングリソグラフィーが続くもの）によってパターニングされる。このパターニングは、工程Ｐ８８の第２のアニールの前に行われ、第４のアニールで、結果として得られた集積回路（例えば素子２０および６０）からパターニングストレスを除去し、パターニング手順によって発生した欠陥を修正する。
工程Ｐ８８の第２のアニールは、工程Ｐ８２の第１のアニールと同様の方法で行われる。
最後に、工程Ｐ９０では、素子が完成され、評価される。完成は、当業者に理解されるように、追加の層の堆積、コンタクトホールのイオンエッチング、およびその他の手順を伴い得る。例えば、これらの手順は、素子２０を完成するために、コンタクトホール３２および３４の形成、リード４４および４６の堆積、および層４２、４８および５０の形成を含み得る。最終の製造物は、個別のユニットに切断され得、最終の製造物上で同時に作製された複数の集積回路素子に分離され得る。
工程Ｐ７４のポリオキシアルキレート化金属プリカーサを準備する好適で一般的なプロセスは、以下の一般化された式の１つに従って、金属をアルコキシド（例えば２−メトキシエタノール）と反応させて、金属アルコキシドを形成する工程、および金属アルコキシドをカルボキシレート（例えば２−エチルヘキサノエート）と反応させて、金属アルコキシカルボキシレートを形成する工程を含む。
(6)      （R′-COO-)aM(-O-R)n′or
(7)      (R′-C-O-)aM(-O-M′(-O-C-R″)b-1)n′
ここでＭは外部原子価（ａ＋ｎ）を有する金属カチオンであり、Ｍ′は外部原子価ｂを有する金属カチオンであり、ＭおよびＭ′は、好適には、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群より独立して選択され、ＲおよびＲ′はそれぞれ４〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ″は３〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。中心の−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ′−Ｏ−の構造を有する後者の式は、最終の固体金属酸化物生成物に存在する金属酸素結合の少なくとも５０％を溶液中に形成するため、特に好適である。
液体プリカーサは、好適には、金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートであり、最も好適には、キシレンまたはオクタン溶媒で所望の濃度まで希釈された金属アルコキシカルボキシレートである。本質的に無水の金属アルコキシカルボキシレートの使用は、アルコキシドリガンドを含む溶液の寿命を著しく短縮し得る、水に誘起された重合またはゲル化を対応して回避するため、特に好適である。溶液中のいかなる加水分解誘起成分の存在も好ましく回避されるか、あるいは最小限に抑えられる。従来のゾル−ゲルなどの加水分解されたプリカーサもまた利用され得るが、溶液の粘度が高くなると、好適なスピンオン塗布プロセスで得られた厚さの均一性が損なわれる傾向があり、また加水分解された溶液の品質は急速に経時劣化する傾向にある。その結果、あらかじめ準備された加水分解されたゲルは、時間が経過するにつれて、品質が一貫しない、低品質の金属酸化物膜をより多く生成する。好適な方法によると、プリカーサ溶液を、必要なときよりもかなり前に準備することが可能である。
プリカーサ溶液は、酸素八面体構造の形成が可能な場合は、熱力学的に支持されるということを理解した上で、対応する層状超格子材料またはペロブスカイトを生成するように設計され得る。概して、ペロブスカイト状の八面体構造およびペロブスカイト八面体構造のどちらにおいても、等価の置換が、実質的に同様のイオン半径（すなわち、それぞれの格子サイトで約２０％を超えて変化しない半径）を有する金属カチオン間で行われ得る。これらの置換は、プリカーサ溶液に代替の金属成分を添加することによって行われる。
プリカーサ溶液の好適な材料は、実験式に従った化学量論的にバランスの取れた組み合わせの所望のペロブスカイトまたは層状超格子材料の好適な金属を含む。Ａサイト部分は、好適には、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃａおよびこれらの混合物からなるＡサイト群より選択される少なくとも１つのＡサイト元素を、アルコールまたはカルボン酸と反応させることによって形成される。Ｂサイト部分は、好適には、アルコールまたはカルボン酸を、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよびこれらの混合物からなるＢサイト群より選択される少なくとも１つのＢサイト元素と反応させることによって得られる。等しい半径のＢサイト元素としてチタンを使用することも可能であるが、チタンが他の集積回路構成要素へ拡散することから生じる問題、およびチタンイオンの間の異なる原子価状態から生じる点電荷欠陥により、実際にはあまり好ましくない。そうではあるが、ＢＳＴ材料は例外的な誘電性能および寿命を有するため、チタン拡散の可能性を減少させる（accommodate）価値はある。層状超格子材料の場合、三価超格子生成金属もまた加えられ、これは好適にはビスマスである。加熱すると、ビスマス含量は、層状超格子材料に自発的にビスマス酸化物層を生成するが、過剰なビスマスの部分はまた、ペロブスカイト状格子にＡサイト元素を提供し得る。
図４は、工程Ｐ７４で用いられる液体プリカーサ溶液を提供する、本発明による一般化されたプロセスのフローチャートを示す。当該分野では、「プリカーサ」という言葉は多義的に使用されることが多い。他の材料と混合されて最終溶液を形成する、１つの金属を含む溶液を意味する場合もあるし、または基板への塗布用にあらかじめ準備された、いくつかの金属を含む溶液を意味する場合もある。本論では、コンテクストから意味が異なることが明らかでない限り、あらかじめ準備されるタイプのプリカーサを「プリカーサ」と呼ぶことにする。中間段階では、溶液を「プレプリカーサ」と呼ぶことがある。
最初の金属プリカーサ部分の生成に使用される金属アルコキシド、金属カルボキシレートおよび金属アルコキシカルボキシレートの液体溶液を生成するための、好適で一般化された反応化学は以下の通りである。
（８）アルコキシド -M+n+n R-OH-->M(-O-R)n+n/2 H2
（９）カルボキシレート -M+n+n(R-COOH)-->M(-OOC-R)n+n/2 H2
(10)アルコキシカルボキシレート M(-O-R′)n+b R-COOH+熱量->(R′-O-)n-bM(-OOC-R)b+b HOR,
ここでＭは電荷ｎを有する金属カチオンであり、ｂは０〜ｎの範囲のカルボン酸のモル数であり、Ｒ′は４〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは３〜９個の炭素原子を有するアルキル基である。
工程Ｐ９２では、上記の式で項Ｍで示される第１の金属を、アルコールおよびカルボン酸と反応させ、金属−アルコキシカルボキシレートプリカーサを生成する。プロセスは、式（８）により、金属をアルコール（例えば２−メトキシエタノール）と反応させて金属アルコキシドを生成する工程、および式（１０）により、金属アルコキシドをカルボン酸（例えば２−エチルヘキサン酸）と反応させて金属アルコキシカルボキシレートを生成する工程を含む。式（９）による反応はまた、未反応金属が同時にアルコールおよびカルボン酸と化合される場合、好適なモードで観察される。並発反応は、約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度を有する熱板で加熱される還流冷却器内で、１〜２日の範囲の時間にわたって行われ、アルコキシド成分のカルボキシレートリガンドによる置換を可能にする。最初の１〜２日の反応期間の終了時に、還流冷却器を大気に対して開放し、溶液の温度をモニタリングして、溶液からすべての水およびアルコールの部分が実質的に除去されていることを示す分留平坦域、すなわち少なくとも約１００℃を超える平坦域を観察し、このとき溶液を熱源から取り除く。大気圧における蒸留は、より好適には少なくとも１１５℃の温度まで、最も好適には約１２３℃〜１２７℃の温度まで行われる。
上記の式では、金属は、好適にはタンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウムおよび亜鉛からなる群より選択される。使用され得るアルコールは、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エトキシエタノール、および２−メチル−１−ペンタノールーを含む。アルコールは、最も好適には２−メトキシエタノールである。使用され得るカルボン酸は、好適には２−エチルヘキサン酸、オクタン酸およびネオデカン酸を含む。カルボン酸は、最も好適には２−エチルヘキサン酸である。
工程Ｐ９２および後続の工程の反応は、相溶性の溶媒の使用によって促進される。使用され得る溶媒は、キシレン、２−メトキシエタノール、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、２−ペンタノール、エチルブチレート、ニトロエタン、ピリミジン、１，３，５トリオキサン、イソブチルイソブチレート、イソブチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、エチルラクテート、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、３−ペンタノール、トルエン、エチルベンゼンおよびオクタンならびにその他多くを含む。これらの溶媒は、プリカーサの基板への塗布に先立ってプリカーサを蒸留して水分を除去するために、水の沸点を超える沸点を有する。共溶媒は、プリカーサ材料を完全に可溶化するために必要であるように、特に極性と無極性溶媒との間で互いに混和性であるべきであり、異なる比率で相溶的に混合され得る。キシレンおよびオクタンは特に好適な無極性溶媒であり、ｎ−ブチルアセテートが特に好適な極性共溶媒である。
工程Ｐ９２のある部分は、研究グレードの純度の中間金属試薬を入手し得る場合、省略され得る。例えば、タンタルイソブトキシドが入手可能な場合は、式（１０）に従って、金属アルコキシドを２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸と反応させることによって、イソブトキシド成分を、容認可能なカルボキシレートリガンドで置換することが好適であるが、好適であるに過ぎない。
典型的な第２の工程Ｐ９４では、金属−カルボキシレート、金属−アルコキシドまたはその両方が、層２６のための固体金属酸化物を生成することができる、超格子形成金属成分の化学量論的にバランスの取れた混合物を有する中間プリカーサを生成するために、金属−アルコキシカルボキシレートに実効量だけ添加され得る。このとき、混合物は、好適にはビスマス化合物を除くものであり、これは相対的な熱的不安定性のためであるが、必要であれば、後で添加される。金属カルボキシレートを形成するために、上記に挙げた任意の金属を、上記に挙げた任意のカルボン酸と反応させ得、一方アルコキシドを形成するために、上記に挙げた任意の金属を、任意のアルコールと反応させ得る。特に好適には、この反応は、アルコキシドリガンドを部分的にカルボキシレートリガンドで置換するために、カルボン酸が若干過剰に存在する状態で行われる。
工程Ｐ９６では、金属−アルコキシカルボキシレート、金属−カルボキシレートおよび／または金属−アルコキシドの混合物を適宜加熱および撹拌し、金属−酸素−金属の結合を形成し、反応によって生成される沸点の低い有機物をボイルオフする。一般化された反応理論によると、金属−アルコキシドが金属−アルコキシカルボキシレートに添加され、溶液が加熱されると、次の反応が起こる。
0003941837.tif 000002
ここでＭおよびＭ′は金属であり、ＲおよびＲ′は上記で定義付けられており、Ｒ″は、好適には約０〜１６個の炭素を有するアルキル基であり、ａ、ｂおよびｘは、ＭおよびＭ′のそれぞれの原子価状態に対応する対応置換基の相対量を表す整数である。概して、金属アルコキシドは金属カルボキシレートより容易に反応するため、式（１１）の反応が最初に起こる。従って、低沸点を有するエーテルが概して生成される。これらのエーテルは、プレプリカーサから沸騰して蒸発し、有機含量の減少した、最終の所望の金属酸化物の金属−酸素−金属結合が既に部分的に形成されている最終生成物が残される。加熱が十分であれば、反応（１２）の一部もまた起こり、金属−酸素−金属結合およびエステルを生成する。エステルは、概してより高い沸点を有し、溶液に残る。これらの高沸点有機物は、最終のプリカーサが基板に塗布された後、乾燥プロセスを遅らせ、クラッキングおよび欠陥を削減する傾向がある。従って、どちらの場合も、金属−酸素−金属結合が形成され、最終のプリカーサの性能は向上する。
工程Ｐ９６は、本質において、式（１１）および（１２）の反応の進行にともない、溶液から揮発性成分を除去するための蒸留である。溶液からの揮発性成分の除去は、反応を完成へと駆り立てる（すなわち、効率が高い）。溶液からの揮発性成分の除去はまた、そうしなければ溶液中の揮発性成分の存在に関連し得る膜のクラッキングおよびその他の欠陥を防止する働きがある。従って、（１１）および（１２）の反応の進行は、溶液の加熱速度および溶液から出る流体の体積によってモニタリングされ得る。溶液を、少なくとも１１５℃の沸点平坦域まで、より好適には１２０℃まで、最も好適には１２３℃〜１２７℃まで加熱することが好ましい。
金属−カルボキシレートが金属−アルコキシカルボキシレートに添加され、混合物が加熱される場合、次の反応が起こる。
0003941837.tif 000003
ここでＲ−ＣＯＯＯＣ−Ｒ′は酸無水物であり、項は上記で定義付けられている。この反応は、上記の反応（１１）および（１２）より、かなり多くの熱量を必要とし、はるかに低速度で進行する。
金属−アルコキシカルボキシレートを生成する上記の反応に加えて、以下のような反応が起こる。
0003941837.tif 000004
項は上記で定義付けられている。この反応は、カルボン酸が過剰に存在する状態で加熱すると、中間金属−アルコキシカルボキシレートのアルコキシドの部分を置換し、実質的に完全なカルボキシレートを生成する。しかし、現在では、アルコキシドの、カルボキシレートによる完全な置換は、ここに開示されるようなパラメータでは起こらないと信じられている。カルボキシレートの完全な置換は、加熱をはるかに多く必要とし、そうしたところで容易には起こり得ない。
工程Ｐ９６の最後では、溶液で、金属酸化物層２６の金属酸素結合の少なくとも５０％を形成していることが好ましい。反応は、溶液温度をモニタリングし、溶液からすべての水、アルコール、エーテル、およびその他の反応副生成物部分が実質的に除去されたことを示す分留平坦域、すなわち少なくとも１００℃を超える平坦域を観察するまで、大気圧に対して開放された、約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度を有する熱板によって加熱される容器で行われる。このとき、延長された還流は、分留による溶液からの除去が困難であることが多い、潜在的に望ましくない量のエステルまたは酸無水物副生成物を生成し得る。過剰な酸無水物濃度の潜在的な複雑化の要因は、金属カルボキシレートのみを工程Ｐ９４で添加し、溶液の還流を必要とする可能性を排除することによって完全に回避され得る。
工程Ｐ９８は任意の溶媒交換工程である。様々なプリカーサ溶液に共通の溶媒を使用すると、液体プリカーサ膜が基板に付与された後、その厚さに影響を及ぼす粘度および接着張力（adhesion tension）などの流体のパラメータが予測可能になるため有利である。これらの流体のパラメータはまた、乾燥されたプリカーサ残留物をアニールした後の、対応する金属酸化物膜の品質および電気的性能に影響を与える。工程Ｐ９８では、標準溶媒（例えばキシレンまたはｎ−オクタン）が、中間プリカーサを所望のモル濃度の超格子材料に調整するために適当な量だけ添加される。このモル濃度は、好適には、金属酸化物材料の実験式の項において、約０．１００Ｍ〜約０．４００Ｍの範囲であり、最も好適には、１リットルの溶液から形成され得る金属酸化物材料のモル数の項において、約０．１３０Ｍ〜０．２００Ｍの範囲である。標準溶媒の添加後、溶液を、いかなる非標準溶媒をも蒸留し去り、所望のモル濃度を有する溶液が残る十分な温度まで加熱する。
工程Ｐ１００は、好適には、ビスマスを含む層状超格子材料用のプリカーサの場合にのみ使用される。ビスマス（Ｂｉ3+）は最も好適な超格子生成元素であり、ビスマスプレプリカーサは、最も好適にはビスマストリ−２−エチルヘキサノエートである。工程Ｐ９６の加熱後のビスマスプレプリカーサの添加が好ましいが、これはこれらのプレプリカーサが相対的に不安定であるためである（すなわち、実質的な加熱は配位結合を破壊し得、溶液の優れた薄膜金属酸化物を生成する能力にとって潜在的に有害な影響を有する）。工程Ｐ１００は、ビスマスプレプリカーサが工程Ｐ９２およびＰ９６のいずれかで問題なく添加され得る場合が多いという意味で任意であるということが理解されるべきである。
プリカーサ溶液の加熱中の、および特に、乾燥されたプリカーサ残留物を高温でアニールし、所望の化学量論的比率の層状超格子材料を形成する間のビスマスの揮発の可能性に関して、特別な問題が存在する。従って、工程Ｐ１００では、プリカーサ溶液における予測されるビスマスの損失を補償するために、約５％〜約１５％過剰なビスマスを添加することが好ましい。約１時間の間、約６００℃〜約８５０℃の範囲の温度でアニールするとき、このプリカーサ溶液中の過剰なビスマス成分は、典型的には化学量論的にバランスの取れた層状超格子生成物に必要な量の５％〜１５％の範囲にある。金属酸化物生成物の生成中に過剰なビスマスが完全に揮発されない場合は、残留する過剰なビスマス成分は、Ａサイト材料として機能し得、従って結果として得られる層状超格子結晶中に点欠陥を誘起し得る。
工程Ｐ１０２では、溶液は実質的に均質になるまで混合され、最終の溶液が数日または数週間以内に使用されない場合、好適には乾燥させた窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で貯蔵される。この貯蔵の対策は、溶液が本質的に水を含まない状態で保たれることを確実にするために有用であり、水に誘起された重合、粘性のゲル化（viscous gelling）、および水が誘起し得るアルコキシドリガンドにおける金属成分の沈殿の有害な影響を回避する。そうではあっても、プリカーサが、好適とされるように、主にカルボキシレートリガンドおよびアルコキシカルボキシレートに結合された金属から構成される場合、乾燥させた不活性貯蔵対策は厳密には必要ではない。
前述のような、反応プロセスの例示的な考察は、一般化されたものであり、従って制限的なものではない。生じる特定の反応は、使用される金属、アルコールおよびカルボン酸ならびに与えられる熱量による。詳細な実施例を以下に挙げる。
以下の非制限的実施例は、本発明を実施するための好適な材料および方法を示す。
実施例１
層状超格子プリカーサ溶液の調整
表１のプリカーサ材料は、示された供給元から入手し、細分して示される分量を得た。
0003941837.tif 000005
タンタルペンタブトキシドおよび２−エチルヘキサン酸２５２．８５ｍｍｏｌを、キシレン４０ｍｌとともに２５０ｍｌ Erlenmeyerフラスコに入れた（すなわち、タンタル１００ｍｍｏｌ毎にキシレン約５０ｍｌ）。フラスコを、還流において補助し、含量を大気中の水分から分離するため、５０ｍｌビーカーで覆った。混合物を、４８時間、１６０℃の熱板上で磁気撹拌で還流し、ブタノールおよびタンタル２−エチルヘキサノエートを含む実質的に均質な溶液を生成した。溶液中のブトキシド成分は、ほぼ完全に２−エチルヘキサン酸によって置換されたが、完全な置換は本実施例の加熱パラメータ内では起こらなかったということが理解されるべきである。４８時間が経過したとき、５０ｍｌビーカーを取り除き、その後熱板の温度を２００℃に上げ、ブタノールのフラクションおよび水分を蒸留して溶液からこれらを除去した。溶液が最初に１２４℃の温度に達したとき、温度が実質的にすべてのブタノールおよび水分が溶液から出たことを示すものとして、フラスコを熱板から除去した。フラスコおよびその内容物を室温まで冷却した。
ストロンチウムおよび５０ｍｌの２−メトキシエタノール溶媒を、ストロンチウムジ−２−エチルヘキサノエートを生成する反応のために、冷却した混合物に添加した。１００ｍｌのキシレンをストロンチウム混合物に添加し、式（６）による優勢な（predominant）タンタル−ストロンチウムアルコキシカルボキシレート生成物を生成する反応のために、フラスコおよびその内容物を２００℃の熱板に戻し、再度５０ｍｌビーカーを所定の位置において５時間還流した。ビーカーを取り除き、溶液の温度を１２５℃まで上昇させて、２−メトキシエタノール溶媒ならびに溶液中のいかなるエーテル、アルコール、または水分をも溶液から除去した。熱源から除去した後、フラスコを室温まで冷却させた。ビスマストリ−２−エチルヘキサノエートを冷却した溶液に添加し、さらにキシレンで２００ｍｌまで希釈し、ビスマスの揮発のない状態で、０．２００モルのＳｒＢｉ2.18Ｔａ2Ｏ9.27を生成することができるプリカーサ溶液を生成した。
従って、本実施例は、工程Ｐ９２、すなわちストロンチウム金属、アルコール、およびカルボン酸の反応が、タンタルペンタブトキシドおよび２−エチルヘキサン酸由来のタンタルアルコキシカルボキシレートを有する溶液で生じ得るということを示す。従って、工程Ｐ９２およびＰ９４は、単一の溶液で、および図４の順序と逆に行い得る。
プリカーサの処方は、液体プリカーサから固体金属酸化物を製造するプロセス中に起こるビスマスの揮発を補償するように設計した。具体的には、Ｂｉ2.18成分は、約９パーセント（０．１８）の過剰なビスマス分量を含んでいた。後続のアニール工程の間に予測されるビスマスの揮発を考慮した後、プリカーサ溶液は、式（３）によって、化学量論的にｍ＝２の材料、すなわち、溶液１リットル当たり０．２モルのＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9を生成すると予期された。
実施例２
窒化シリコンバッファ層を有するＭＦＩＳ素子の形成
実施例１に従って調整したプリカーサ溶液を使用して素子６０を作製した。従来型の直径４インチの多結晶性のｐドープされたシリコンウエハを、典型的なＲＣＡ水クリーニングプロセスを用いて水でリンスし、乾燥させた。窒化シリコン層を、ＳｉＨ2Ｃｌ3およびＮＨ3のソースを使用し、７９０℃で低圧化学気相成長を用いて形成した。窒化シリコン３６を含む基板を室温まで冷却し、スピンコーティング機に挿入した。
実施例１から得た０．２Ｍ ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9プリカーサの２ｍｌアリコートを、１．０８ｍｌのｎ−ブチルアセテートを加えることによって０．１３Ｍの濃度に調整し、０．２μｍのフィルタを透過させた。基板を従来型のスピンコーティング機で、１５００ｒｐｍでスピンした。点眼器を使用して、スピン中３０秒間、プリカーサ溶液を基板に付与した。プリカーサが塗布された基板をスピンコーティング機から除去し、１４０℃の熱板で２分間、大気中で乾燥させた。基板を２６０℃の第２の熱板で、さらに４分間、大気中で乾燥させた。基板は、AG Associates Inc.から購入され得る種類のHEATPULSE 410タングステン−ハロゲンランプ装置を熱源として使用して、酸素中で７２５℃で、さらに３０秒間乾燥させ得る。タングステンハロゲン電球は、合計１２００Ｗの８個のJ208V電球（Ushio of Japanより購入した）を含む。ランプ加熱プロファイルは、室温から７２５℃までの、１００℃／秒の上昇を含む。スピンコーティングおよび乾燥手順を２回目に繰り返し、工程Ｐ７８の完了時に層３８の全体の厚さを大きくした。
（層３８の位置にある乾燥されたプリカーサ材料を含む）基板を、拡散炉で、酸素（Ｏ2）雰囲気下で、８００℃で８０分間アニールした。この時間は、５分間の炉内へのプッシュおよび５分間の炉からのプルを含んだ。
プラチナ金属を、ＤＣマグネトロンを使用して、厚さ２２０ｎｍ（２２００Å）までスパッタリングした。基板を、従来型のネガティブレジストマスクおよびアルゴンイオンエッチングを使用してパターニングした。レジストを除去した後、素子を、５分間の拡散炉内へのプッシュおよび５分間の炉からのプルを含む４０分間、酸素下で８００℃でアニールした。このプロセスは代替プリカーサで繰り返し得る。
実施例３
窒化シリコンバッファ層を持たないＭＦＳ素子の形成
実施例２のプロセスを、窒化シリコン層の堆積を含む工程Ｐ７２を省略したことを除いて同様に行った。従って、窒化シリコン層３６を欠く素子６０を形成した。
実施例４
容量対電圧の測定
実施例２および３で作製した試料について、電子的測定を行った。容量対電圧の比較測定を、Hewlett Packard 4275A LCRメータを使用して行った。テストした角型にパターニングされたセル各々の面積は、１６２９６μｍ2であった。テストは、大気圧、温度１７℃、周波数１０，０００Ｈｚを有する０．０５Ｖの電圧振幅で行った。逆方向測定間の待ち時間は２秒であった。
図５は、実施例２の方法に従って作製した、窒化シリコンバッファ層を有するストロンチウムビスマスタンタレート素子の容量対電圧の結果を示す。（プラス切り換え曲線に沿った）縦線１１０および（マイナス切り換え曲線に沿った）１１２は、対応する容量曲線を中間点で二分する。プラスおよびマイナス切り換え曲線の間の領域は、セパレーションウインドウとして知られる強誘電現象である。線１１０および１１２は、セパレーションウインドウが各曲線の中間点の間で６．６Ｖの大きさを有することを示す。それぞれの曲線はまた、各曲線の最大および最小平坦域の間の、１．８×１０-11ファラドの実質的に垂直な上昇を示す。それぞれの曲線の急峻な上昇特性は、曲線間の広いセパレーションと合わせて、試料が図１の実施形態において、優れたメモリ記憶セルまたはゲートを作製することを示す。
図６は、実施例３から得た試料の容量対電圧の結果を示す。数字１１４によって示される曲線の領域は、図５の曲線には見られないスワンネック（swan-neck）の特徴を示す。このネッキング（necking）の特徴は、必要な切り換え範囲を１３ボルトの幅にまで広げ、これにより素子は、低電圧での完全な切り換えを必要とする用途にあまり有用ではなくなる。図５と比較したときの図６の歪みは、ビスマス、タンタルおよびストロンチウム成分のシリコン基板への拡散によるものである。よって、結果として得られる強誘電層とシリコン層との間の境界は、多くの捕捉レベルを有し、電気的安定性を欠く。従って、図５および６から、窒化シリコン層３６の追加により、素子６０の電気的構造が安定化したことは明らかである。
実施例５
層状超格子材料のＵＶ配向
実施例２の製造プロセスは、プリカーサ乾燥プロセス（図３の工程Ｐ７８）中にＵＶ線への露光を含むように変更し得る。ＵＶ露光は、結果として得られる層状超格子材料の結晶の配向を変更するために有用である。好適なＵＶ源はDanielsonランプである。ランプのスペクトル出力の測定は、１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある、２２０ｎｍで約９ｍＷ／ｃｍ2、２６０ｎｍで１５ｍＷ／ｃｍ2の強度を有するスペクトルを確認する。これらの波長は、結合の解離を促進するため、プリカーサ液体の炭素酸素結合を選択的に目標にする。好適には、基板を、タングステン−ハロゲンランプからの光に露光する前に、１４０℃および２６０℃での熱板での焼成と同時に、ＵＶ線に露光する。
プロセスの工程Ｐ７８が、乾燥中にプリカーサをDanielsonランプのＵＶ線に露光することを含んだこと以外、実施例２の方法に従って、工程Ｐ８２によって素子６０を作製した。この製造プロセスは、プラチナ層４０を欠くが、ＵＶ配向された層状超格子材料を有する、パターニングされない素子６０を提供した。
上記パラグラフのプロセスを、Danielsonランプを消灯して繰り返した。第２の試料をＵＶ線のない状態で準備し、非配向の層状超格子材料を作製した。
配向された試料および非配向の試料を、それぞれＸ線回折測定にかけ、ＵＶ処理した試料がＣ軸配向を有することを確認した。各試料の容量対電圧の測定は、図５に類似する結果を提示し、切り換えの広いセパレーションおよび急峻なレートを示した。漏れ電流は、配向された試料の方が低く、誘電率はより低かった。従って、配向された試料は、非配向の試料と比較して、改良されたメモリ保持時間、およびより早い動作速度を有していた。
実施例６
異なる基板のＵＶ配向
実施例５の比較研究を、異なる基板上に形成された他のストロンチウムビスマスタンタレート試料で繰り返した。これらの測定は、ストロンチウムビスマスタンタレートが窒化シリコン以外の基板上で配向され得るかを決定した。それぞれの基板に使用するために、実施例１に従ってプリカーサ溶液を準備し、ｎ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、およびＳｉ／ＳｉＯ2を含む様々な基板層に直接接触するように塗布した。
図７は、それぞれの試料で行われたＸ線回折測定の結果を示す。上の２つの曲線は非配向の試料の結果を表し、下の３つの曲線は配向された試料の結果を表す。Ｙ軸は、配向された試料と非配向の試料との間の値を比較するために任意の０〜１０００の範囲に調整された均一吸収カウントスケールを表す。各曲線には、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9材料が形成された基板のタイプが示されている。ＵＶ露光された試料のＣ軸配向は、例えばＵＶ露光された試料のピーク（０，０，１０）の実質的に高くなった強度レベルによって、明らかである。このピークはＣ軸１０の位置の強度値しか反映しない。図７により、ＵＶ線が、強誘電層３８を様々な基板上で同様に配向するということが証明される。
【図１】
0003941837.tif 000006
【図２】
0003941837.tif 000007
【図３】
0003941837.tif 000008
【図４】
0003941837.tif 000009
【図５】
0003941837.tif 000010
【図６】
0003941837.tif 000011
【図７】
0003941837.tif 000012