(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での動粘度が２〜８ｍｍ2／ｓであり、かつ全芳香族含有量が１５質量％以下の基油に、組成物全量基準で、（１）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を硫酸灰分として０．５〜１．２質量％、（２）ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．０４〜０．１０質量％、（３）数平均分子量９００〜３５００のポリブテニル基を有するコハク酸イミド系無灰分散剤を窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％、（４）フェノール系無灰酸化防止剤を０．１〜３．０質量％、および（５）モリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤をモリブデン濃度換算で０．０２〜０．１５質量％、（６）上記（２）および（５）以外の硫黄含有有機化合物を硫黄濃度換算で０．０１〜０．５質量％、および（７）粘度指数向上剤を組成物の１００℃での動粘度が５．６〜１２．５ｍｍ2／ｓになるような量配合したことを特徴とするエンジン油組成物。
【請求項２】
前記（６）の上記（２）および（５）以外の硫黄含有有機化合物が、硫化油脂、硫黄架橋された金属フェネート、ジヒドロカルビルポリサルファイド、ジチオカーバメート類、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれかである請求項１のエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエンジン油組成物に関する。本発明によれば、長期間に渡って燃費低減が可能なエンジン油組成物を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
石油危機を契機に実施され始めた自動車の省燃費化は、資源保護および環境保護の観点から今後も依然、重要課題の一つである。自動車の燃費向上は車体重量の軽量化、燃焼の改善およびエンジンの低摩擦化により行われてきた。エンジンの低摩擦化には動弁系構造の改良、ピストンリングの本数低減、摺動部材の表面粗さ低減、および低燃費エンジン油の使用、などがある。
これらのなかで低燃費エンジン油の使用は費用/ 性能比が優れていることから、市場においても一般的になってきている。エンジン油による低燃費対策としては、(1) ピストン系や軸受部などの流体潤滑条件下における摩擦損失の低減を意図したエンジン油の低粘度化、および(2) 混合潤滑条件下にある動弁系の摩擦低減のための適切な処方の開発が必要である。通常、エンジン油には摩擦低減に有効な添加剤として摩擦低減剤(FM)が添加されている。しかし摩擦低減剤の機能を十分発揮させるためには、その他のエンジン油添加剤の処方および基油の選択も重要である。またエンジン油が劣化する長距離走行後においても低燃費が維持される長寿命性も必要である。しかし摩擦低減剤は、一般にエンジン油が劣化する前の新油の状態では優れた効果を発揮するが、エンジン運転中の劣化に伴い、低燃費効果が失われてしまうという問題を有している。
したがってこれらの課題を克服するために、優れた低燃費性を有し、かつその性能が長期間持続するエンジン油の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた低燃費性を有し、かつその性能が長期間持続するエンジン油を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するエンジン油組成物が優れた低燃費性を有し、かつその性能が長期間持続することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１００℃での動粘度が２〜８ｍｍ2 ／ｓであり、かつ全芳香族含有量が１５質量％以下の基油に、組成物全量基準で、
（１）アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤を硫酸灰分として０．５〜１．２質量％、
（２）ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン濃度換算で０．０４〜０．１０質量％、
（３）数平均分子量９００〜３５００のポリブテニル基を有するコハク酸イミド系無灰分散剤を窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％、
（４）フェノール系無灰酸化防止剤を０．１〜３．０質量％、および
（５）モリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤をモリブデン濃度換算で０．０２〜０．１５質量％、
（６）上記（２）および（５）以外の硫黄含有有機化合物を硫黄濃度換算で０．０１〜０．５質量％、および
（７）粘度指数向上剤を組成物の１００℃での動粘度が５．６〜１２．５ｍｍ2 ／ｓになるような量配合したことを特徴とするエンジン油組成物に関する。
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００６】
本発明のエンジン油組成物の基油は、１００℃での動粘度と、全芳香族含有量で規定される。
基油の動粘度は２〜８ｍｍ2 ／ｓである。
基油の全芳香族含有量の上限値が１５質量％であることが重要である。全芳香族含有量が上記上限値を超える基油は、たとえその動粘度が本発明の規定する範囲内にあっても、本発明で使用する各添加剤との相乗効果が得られず、十分な摩擦低減効果の持続性を有するエンジン油組成物を得ることができない。基油の全芳香族含有量の下限値には格別な限定はないが、全芳香族含有量が２質量％未満の場合は、各種添加剤が基油に対し十分な溶解性を有さない場合があるので、全芳香族含有量は２質量％以上であるのが特に好ましい。
【０００７】
なお、本発明でいう全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分(aromatics fraction)含有量を意味し、通常、この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびこれらのアルキル化物、四環以上のベンゼン環が縮合した化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類などのヘテロ芳香族を有する化合物などが含まれる。
【０００８】
本発明の基油としては鉱油、合成油またはこれらの混合物が使用できるが、全芳香族含有量が１５質量％以下、好ましくは２〜１５質量％である基油を得るためには通常、鉱油単独、鉱油と芳香族分非含有合成油の混合油、芳香族分含有合成油と芳香族分非含有合成油の混合油を使用する。鉱油と芳香族分非含有合成油の混合油を使用する場合、混合油の全芳香族含有量が１５質量％以下である限りにおいては、使用する鉱油の全芳香族含有量は１５質量％を超えても良い。
【０００９】
ここでいう鉱油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を１以上行って精製したものが挙げられる。
また芳香族分含有合成油としてはアルキルナフタレンおよびアルキルベンゼンが挙げられる。
【００１０】
また芳香族分非含有合成油の具体例としてはポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマーなどのポリ−α−オレフィンまたはこれらの水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ３−エチルヘキシルセバケートなどのジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネートなどのポリオールエステルまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明の必須成分の一つであるアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤（以下、「成分（１）」という）としてはカルシウムサリシレート系清浄剤、マグネシウムサリシレート系清浄剤またはこれらの混合物が好適に使用される。
また成分（１）としては中性アルカリ土類金属サリシレートまたは過塩基性アルカリ土類金属サリシレートが挙げられる。
ここでいう中性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭化水素基置換サリチル酸を当量のアルカリ土類金属水酸化物で中和した塩をいい、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
0003941889.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1 は直鎖または分枝アルキル基；アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、特にアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１２〜３０、好ましくは１４〜１８であることが望ましく、具体的にはドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。
アルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、成分（１）としては異なる構造ののアルキル基を有する中性アルカリ土類金属サリシレートの混合物となる。
Ｍ1 はカルシウムまたはマグネシウムを示す。
【００１４】
また過塩基性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩やホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属ホウ酸塩によって中性アルカリ土類金属サリシレートを過塩基化することによって得られるものである。
【００１５】
成分（１）の塩基価（ＪＩＳ  Ｋ２５０１過塩素酸法）に特に制限はないが、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００１６】
本発明のエンジン油組成物における成分（１）の含有量は、硫酸灰分として０．５〜１．２質量％である。成分（１）の含有量が上記０．５質量％未満である場合は、エンジン油劣化後に摩擦係数が高くなってしまうため低燃費性を維持できず、また、上記１．２質量％を超える場合は、エンジン油組成物の燃費低減効果が充分でないため、それぞれ望ましくない。
【００１７】
なお、本発明でいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２に準拠して測定した硫酸灰分、すなわち、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加え、加熱して恒量にした灰分を意味する。
【００１８】
本発明の必須成分の一つであるジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、「成分（２）」という）としては次の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0003941889.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２〜１８、好ましくは３〜８の直鎖または分枝アルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらは１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、成分（２）としては異なる構造のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物となる。
【００２１】
本発明のエンジン油組成物における成分（２）の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、リン濃度換算で０．０４〜０．１０質量％である。成分（２）の含有量が上記０．０４質量％未満である場合は、エンジン油劣化後に摩擦係数が高くなってしまうため低燃費性を維持できず、また、上記０．１０質量％を超える場合は、３元触媒の被毒を加速し、排気ガスに悪影響がでるため、それぞれ望ましくない。
【００２２】
本発明の必須成分の一つであるコハク酸イミド系無灰分散剤（以下、「成分（３）」という）としては次の一般式（３）で表されるモノイミドおよび一般式（４）で表されるビスイミドおよびこれらを有機酸やホウ酸で変成したものが挙げられる。
【００２３】
【化３】
0003941889.tif 000004
【００２４】
【化４】
0003941889.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ6 およびＲ7 は別個に数平均分子量９００〜３５００のポリブテニル基を、ｎは２〜５の数を示す。ここでいうポリブテニル基とは１−ブテンとイソブテンの混合物を重合して得られるポリブテンから得られるものである。
【００２６】
成分（３）の製法は特に制限はないが、例えば数平均分子量９００〜３５００のポリブテンまたは数平均分子量９００〜３５００の塩素化ポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のエンジン油組成物における成分（３）の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、窒素濃度換算で０．０５〜０．２０質量％である。成分（３）の含有量が上記０．０５質量％未満である場合は、十分な摩擦低減効果が得られず、また、上記０．２０質量％を超える場合は、ゴムシール剤に悪影響を与えるため、それぞれ望ましくない。
【００２８】
本発明の必須成分の一つであるフェノール系無灰酸化防止剤（以下、「成分（４）」という）の好ましい具体例を摘記すると、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert- ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert- ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert- ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert- ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert- ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert- ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert- ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert- ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert- ブチルフェノール、２，６−ジ−tert- α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert- ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert- ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert- ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert- ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert- ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert- ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを挙げることができる。
これらの各化合物は勿論混合使用することができる。
【００２９】
本発明のエンジン油組成物における成分（４）の含有量について言えば、その上限値はエンジン油組成物全量基準で、３．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、下限値は同じくエンジン油組成物全量基準で、０．１質量％、好ましくは０．３質量％である。成分（４）の含有量が上記下限値未満である場合は、エンジン油劣化後に摩擦係数が高くなってしまうため低燃費性を維持できず、また、上記上限値を超える場合は、十分な酸化防止性が得られないため、それぞれ望ましくない。
【００３０】
本発明の必須成分の一つであるモリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤（以下、「成分（５）」という）としては次の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
0003941889.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、特にアルキル基が好ましい。
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11の具体例としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数２〜１８、好ましくは８〜１３のアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分枝でもよく、また１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。）；ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などのアルキルアリール基（これらアルキルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意である。）などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11としてアルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、成分（５）としては異なる構造のアルキル基を有するモリブデンジチオカーバメートの混合物となる。
またＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は別個に硫黄原子または酸素原子を示す。
【００３４】
成分（５）のモリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤の好ましい具体例を摘記すると、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジトリデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジトリデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメートなどを挙げることができる。
これらの各化合物は勿論混合使用することができる。
【００３５】
本発明のエンジン油組成物における成分（５）の含有量についていえば、その上限値はエンジン油組成物全量基準で、モリブデン濃度換算で０．１５質量％、好ましくは０．１質量％であり、下限値は同じくエンジン油組成物全量基準で、モリブデン濃度換算で０．０２質量％、好ましくは０．０４質量％である。成分（５）の含有量が上記下限値未満である場合は、十分な摩擦低減効果が得られず、また、上記上限値を超える場合は、エンジン油劣化時に油不溶性のスラッジが発生するため、それぞれ望ましくない。
【００３６】
本発明の必須成分である硫黄含有有機化合物（以下、「成分（６）」という）は成分（２）のジアルキルジチオリン酸亜鉛および成分（５）のモリブデンジチオカーバメートを除いた硫黄含有有機化合物から選ばれる化合物をいう。
成分（６）の具体例としては硫化油脂、硫黄架橋された金属フェネート、ジヒドロカルビルポリサルファイド、ジチオカーバメート類、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でも硫黄架橋された金属フェネート、ポリサルファイドおよびジチオカーバメート類が好ましい。
【００３７】
ここでいう硫化油脂としては、オリーブ油、ヒマシ油、茶実油、ヌカ油、綿実油、ナタネ油、トウモロコシ油、牛脂、牛脚油、マッコウ鯨油、鯨ロウなど、不飽和結合を有する動植物油脂に硫黄を加え、加熱することにより得られる化合物が挙げられる。
【００３８】
また硫黄架橋された金属フェネートとしては炭素数８〜３０のアルキル基が付加されたアルキルフェノールの硫化物のアルカリ土類金属塩が挙げられ、次の一般式（６）で表されるものに代表される。
【００３９】
【化６】
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【００４０】
式中、Ｒ12は炭素数８〜３０、好ましくは９〜２０の直鎖または分枝アルキル基であり、これらアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基を含む。Ｒ12の具体例としてはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基などが挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。
【００４１】
アルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、異なる構造のアルキル基を有するものの混合物となる。
また式中、Ｍ2 はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属を表すが、特にカルシウムおよびマグネシウムが好ましい。
またｘは１〜４、好ましくは１〜２の数を、ｎは１〜３、好ましくは１〜２の数を示す。
【００４２】
またジヒドロカルビルポリサルファイドとは次の一般式（７）で表される化合物を意味する。
【００４３】
【化７】
0003941889.tif 000008
【００４４】
式中、Ｒ13およびＲ14は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜２２の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、あるいは炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、ｙは１〜５、好ましくは１〜２の数を示す。ここでいうアルキル基は１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基を含む。
【００４５】
Ｒ13およびＲ14の具体例としてはプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分枝でもよい）；フェニル基、ナフチル基（全ての異性体を含む）などのアリール基；トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、キシリル基、エチルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、プロピルナフチル基、ブチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジプロピルナフチル基、ジブチルナフチル基などのアルキルアリール基（これらアルキルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意である。）；およびベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基（これらアリールアルキル基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アリール部分の置換位置は任意である。）を挙げることができる。
【００４６】
一般式（７）中のＲ13およびＲ14としては、プロピレンまたはイソブテンから誘導された炭素数３〜１８のアルキル基、あるいは炭素数６〜８のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であることが好ましく、これらの基としては例えば、イソプロピル基、プロピレン２量体から誘導される分枝状ヘキシル基、プロピレン３量体から誘導される分枝状ノニル基、プロピレン４量体から誘導される分枝状ドデシル基、プロピレン５量体から誘導される分枝状ペンタデシル基、プロピレン６量体から誘導される分枝状オクタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブテン２量体から誘導される分枝状オクチル基、イソブテン３量体から誘導される分枝状ドデシル基、イソブテン４量体から誘導される分枝状ヘキサデシル基などのアルキル基（これらのアルキル基は全ての分枝異性体を含む。）；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基（これらアルキルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよく、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意である。）；およびベンジル基、フェニルエチル基（フェニル基の置換位置は任意である。）などのアリールアルキル基が挙げられる。
【００４７】
さらに一般式（７）中のＲ13およびＲ14としては、プロピレンまたはイソブテンから誘導された炭素数３〜１８、特に６〜１５のアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
ポリサルファイドの具体例としてはジブチルポリサルファイド、ジヘキシルポリサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジノニルポリサルファイド、ジデシルポリサルファイド、ジドデシルポリサルファイド、ジテトラデシルポリサルファイド、ジヘキサデシルポリサルファイド、ジオクタデシルポリサルファイド、ジエイコシルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド、ジフェネチルポリサルファイド、ポリプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイドおよびこれらの混合物などが挙げられるが、特にポリプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイドおよびこれらの混合物が好ましい。
ここでいうポリプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイドまたはこれらの混合物は、プロピレン、イソブテン、これら単量体の２〜４量体、あるいはこれら単量体または重合体の混合物などのオレフィン性炭化水素を元素硫黄、ハロゲン化硫黄（例えば、１塩化硫黄または２塩化硫黄）、硫化水素およびこれらの混合物などにより硫化することによって得ることができる。
【００４９】
またジチオカーバメート類としては、次の一般式（８）で表されるアルキルチオカルバミル化合物が挙げられる。
【００５０】
【化８】
0003941889.tif 000009
【００５１】
式中Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖または分枝アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基およびオクタデシル基などのアルキル基を挙げることができる。アルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、複数種のアルキル基を有するアルキルチオカルバミル化合物の混合物となる。
【００５２】
また式中（Ｙ）はＳ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ2 −Ｓ、Ｓ−（ＣＨ2 ）2 −Ｓ、Ｓ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓ、あるいはＳ−Ｚｎ−Ｓを表す。
【００５３】
また上記一般式（８）のアルキルジチオカルバミル化合物の具体的な例としては、メチレンビス（ジブチルジチオカ−バメ−ト）、ビス（ジメチルチオカルバミル）モノスルフィド、ビス（ジメチルチオカルバミル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバミル）ジスルフィド、ビス（ジペンチルチオカルバミル）ジスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバミル）ジスルフィド、亜鉛ジペンチルジチオカ−バメ−トなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明のエンジン油組成物における成分（６）の含有量についていえば、その上限値はエンジン油組成物全量基準で、硫黄濃度換算で０．５質量％、好ましくは０．２質量％であり、下限値は同じくエンジン油組成物全量基準で、モリブデン濃度換算で０．０１質量％、好ましくは０．０２質量％である。成分（６）の含有量が上記下限値未満である場合は、十分な燃費の寿命延長効果が得られず、また、上記上限値を超える場合は、エンジン油劣化時にさびあるいは腐食の原因となる強酸が発生する傾向があるため、それぞれ望ましくない。
【００５５】
本発明のエンジン油組成物は、さらに粘度指数向上剤（以下、「成分（７）」という。）を組成物の１００℃での動粘度が５．６〜１２．５ｍｍ2 ／ｓになるような量配合する。
ここでいう成分（７）としてはポリメタクリレート、オレフィンコポリマーもしくはその水素化物、ポリメタクリレートおよびオレフィンコポリマーのグラフトコポリマーもしくはその水素化物、またはポリメタクリレートおよびオレフィンコポリマーもしくはその水素化物の混合物が挙げられる。ここでいうオレフィンコポリマーとしてはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンのコポリマーが具体的な例として挙げられる。
【００５６】
ポリメタクリレート、オレフィンコポリマーもしくはその水素化物、ならびにポリメタクリレートおよびオレフィンコポリマーのグラフトコポリマーもしくはその水素化物の重量平均分子量は通常、それぞれ５０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００、５０，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００５７】
成分（７）の添加量は前述したように、本発明のエンジン油組成物の１００℃における動粘度が５．６〜１２．５ｍｍ2 ／ｓになるような量を添加するものであるが、通常エンジン油組成物全量基準で１〜１０質量％程度である。
【００５８】
本発明のエンジン油組成物は、それ自体でもエンジン油としての優れた性能を備え、特に低燃費性は長時間維持されるが、これらの各種性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤を単独で、または数種類組み合わせた形で、本発明のエンジン油組成物に配合することができる。
【００５９】
配合可能な公知の添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネートなど、本発明の成分（１）および（６）以外の清浄剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールなどの摩耗防止剤；長鎖アルキルポリアミン、長鎖脂肪酸とポリアミンのアミドなど、本発明の成分（３）以外の無灰分散剤；フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；モリブデンジチオホスフェート、二硫化モリブデン、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪族アルコールなど本発明の成分（５）以外の摩擦低減剤；石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステルなどの防錆剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテルなどのポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤に代表される抗乳化剤；イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルなどの金属不活性化剤；シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテルなどの消泡剤が挙げられる。
【００６０】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に添加する場合には、その添加量はエンジン油組成物全量基準で、消泡剤では０．０００５〜１質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、その他の添加剤ではそれぞれ０．１〜１５質量％の範囲で通常選ばれる。
【００６１】
本発明のエンジン油組成物は、２輪車、４輪車などのガソリンエンジン、陸用ディーゼルエンジン、舶用ディーゼルエンジンなどの潤滑油として好ましく使用できる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例および比較例に用いたエンジン油組成物の組成を表に示した。これらのエンジン油の性能を以下に示す性能評価試験により評価した。
【００６３】
（エンジン油劣化試験）
試料油の劣化試験は、台上実機エンジンにより行った。使用したエンジンは、直列４気筒、排気量  ２．２ｄｍ3,ＯＨＣ型のものである。運転条件は、油温１００℃、回転数３０００ｒｐｍおよび吸気圧−３００ｍｍＨｇ、試験時間７５ｈである。
試料油の新油およびエンジン試験劣化油の摩擦特性の評価は、オプティモール社製ＳＲＶ往復動摩擦試験機によりおこなった。試験条件は、荷重４００Ｎ、振動数５０Ｈｚ、振幅１．５ｍｍおよび油温８０℃である。
【００６４】
（実施例１〜４）
表１に組成を示した実施例１〜４のエンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。
表１から実施例１〜４のエンジン油は、新油状態で低摩擦係数を有しているだけでなく、上記劣化試験による劣化後も低摩擦係数を保っていることが判る。
つまり本発明のエンジン油組成物は低燃費性を有しており、劣化後も低燃費性を維持できるという優れたものである。このような本発明の効果は各成分の相乗効果によりはじめて実現するものである。このことを以下に比較例によって説明する。
【００６５】
（比較例１）
硫酸灰分として０．６８質量％（３．５質量％×硫酸灰分１９．５質量％＝０．６８質量）のＣａサリシレートのかわりに硫酸灰分として０．６８質量％（１．６質量％×硫酸灰分４２．５質量％＝０．６８質量％）のＣａスルホネートを配合したこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加したのでポリマーの添加量が異なる。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製し、これについて劣化試験を行った。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。
新油については低い摩擦係数を有しているものの、劣化後に摩擦係数が上昇し、低燃費性を維持できなかった。
【００６６】
（比較例２）
Ｃａサリシレートを使用しないこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加したのでポリマーの添加量が異なる。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製し、これについて劣化試験を行った。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。
新油については低い摩擦係数を有しているものの、劣化後に摩擦係数が上昇し、低燃費性を維持できなかった。
【００６７】
（比較例３）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の添加量をリン濃度換算で０．０９質量％（１．２５質量％×添加剤リン濃度７．２質量％＝０．０９質量％）から０．０４質量％（０．５４質量％×添加剤リン濃度７．２質量％＝０．０４質量％）に減らした以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加した。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製し、これについて劣化試験を行った。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。
新油については低い摩擦係数を有しているものの、劣化後に摩擦係数が上昇し、低燃費性を維持できなかった。
【００６８】
（比較例４）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用しないこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加したので、ポリマーの添加量が異なる。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製した。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。
新油の状態で摩擦係数が高いものであり、これについて劣化試験を行ったが、さらに摩擦係数が高くなってしまい、燃費が悪いものであった。
【００６９】
（比較例５）
コハク酸イミド系無灰分散剤を使用しないこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加したので、ポリマーの添加量が異なる。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製した。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。
新油の状態で摩擦係数が高いものであり、これについて劣化試験を行ったが、さらに摩擦係数が高くなってしまい、燃費が悪いものであった。
【００７０】
（比較例６）
フェノール系酸化防止剤を使用しないこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加した。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製し、これについて劣化試験を行った。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。新油については低い摩擦係数を有しているものの、劣化後に摩擦係数が上昇し、低燃費性を維持できなかった。
【００７１】
（比較例７）
モリブデンジアルキルジチオカーバメート系摩擦低減剤を使用しないこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加した。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製した。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。新油の状態で摩擦係数がかなり高いものであり、燃費が悪いものであった。
【００７２】
（比較例８）
カルシウム硫化フェネートを使用しないこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加した。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製し、これについて劣化試験を行った。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。新油については低い摩擦係数を有しているものの、劣化後に摩擦係数が上昇し、低燃費性を維持できなかった。
【００７３】
（比較例９）
全芳香族含有量が３０．２％の基油を使用したこと以外は実施例１と同一の組成［ポリマーについては実施例１の動粘度９．９ｍｍ2 ／ｓに近い値になるような量を添加したのでポリマーの添加量が異なる。基油は添加剤を除く残部である。］を有するエンジン油を調製し、これについて劣化試験を行った。エンジン油の性能評価試験の結果を表１に示す。新油については低い摩擦係数を有しているものの、劣化後に摩擦係数が上昇し、低燃費性を維持できなかった。
【００７４】
各比較例からわかるように、本願発明においては特定の全芳香族含有量を有する基油を用い、特定の添加剤を組み合わせることが肝要であって、このような構成を有することによってのみ低燃費性を有し、さらにその低燃費性を長期間維持することができるエンジン油を得ることができたものであり、添加剤が一種でも欠けたり、添加量が本願発明の範囲からはずれたり、また基油の全芳香族含有量が本願発明の範囲からはずれると長期間低燃費性を維持できる優れたエンジン油は得られないものである。
【００７５】
【表１】
0003941889.tif 000010
【表２】
0003941889.tif 000011
【表３】
0003941889.tif 000012
【００７６】
【発明の効果】
本発明のエンジン油は、各成分の相乗効果により、新油においても、劣化後においても摩擦係数が低く、優れた低燃費効果があるものである。