(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度が６０メッシュ以下であり、酸素含有量が０．１９重量％以下である低酸素金属バナジウム粉末。
【請求項２】
酸素含有量が０．０７重量％以下である請求項１記載の低酸素金属バナジウム粉末。
【請求項３】
不純物として酸素を含有する金属バナジウム粉末を、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、塩酸またはこれらの２種類以上の混合酸で洗浄することを特徴とする低酸素金属バナジウム粉末の製造方法。
【請求項４】
不純物として酸素を含有する金属バナジウム粉末を６０℃以上の温度の硝酸で洗浄し、そのとき発生する黒色スラリーを除去することを特徴とする低酸素金属バナジウム粉末の製造方法。
【請求項５】
黒色スラリーと金属バナジウム粉末との比重差を利用して、攪拌により黒色スラリーが洗液中に浮遊している間に洗液ごと排出することにより、黒色スラリーを除去することを特徴とする請求項４記載の低酸素金属バナジウム粉末の製造方法。
【請求項６】
黒色スラリーを含む金属バナジウム粉末を、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩酸またはこれらの２種類以上の混合酸で洗浄して、黒色スラリーを溶解することにより除去することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の低酸素金属バナジウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末冶金法により金属バナジウム焼結体を作製する際に使用される酸素含有量の少ない低酸素金属バナジウム粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属バナジウムの薄膜を形成する方法としては、金属バナジウムターゲットを用いたスパッタリング法が広く行われている。金属バナジウムのスパッタリングターゲットは、スパッタリング速度（成膜速度）の高速性およびスパッタリング特性の均一性、さらに、特に大型のスパッタリングターゲットにおけるターゲット材の製造の容易さ等により、粉末冶金法により製造されるのが一般的である。
【０００３】
スパッタリングターゲットを、例えば熱間等方圧プレス等の粉末冶金法により作製する場合、ターゲットの均一性を損なわないためには、原料として用いる金属バナジウム粉末は６０メッシュ以下の粉末である必要がある。
【０００４】
一方、金属バナジウムは、ハードディスクのクロム−バナジウム合金下地層等に用いられており、ハードディスクの記録容量増加の要求にともなう下地層の特性向上のため、金属バナジウムの高純度化、特に酸素含有量の低減が求められている。
【０００５】
量産高純度金属バナジウムは溶融塩電解法により作製されており、この電解法により作製される金属バナジウムでは、その酸素含有量が０．１重量％以下のものも得られている。しかしながら、これを粉砕して得られる金属バナジウム粉末は、粉砕過程で空気中の酸素により表面が酸化されてしまうため、例えば、水素化処理を行った後粉砕および脱水素を行った場合の５０メッシュ品で０．２２重量％程度、アルゴンを封入した遊星ボールミルによる粉砕を行った場合でも６０メッシュ品で０．２１〜０．２５重量％程度と、金属バナジウム粉末中の酸素含有量が増加してしまい、その結果、これを用いて製造するスパッタリングターゲットの酸素含有量も増加してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉末冶金法により金属バナジウム焼結体を作製する際に必要な６０メッシュ以下の粒度を有し、かつ、酸素含有量の極めて少ない低酸素金属バナジウム粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、金属バナジウム粉末の粉体粒子表面の酸化バナジウムは無機酸に溶解させることが可能であり、金属バナジウムを粉砕して得られた酸素含有量の多い金属バナジウム粉末を、鉱酸に代表される無機酸により粉末粒子表面の酸化層が十分除去される程度に洗浄することにより、酸素含有量の極めて低い金属バナジウム粉末が得られること、また加温した硝酸で洗浄した場合は、熱硝酸の酸化力により金属バナジウムの酸化が起こり酸化バナジウムが黒色のスラリー（以降、「黒色スラリー」と称す）として発生し、金属バナジウム粉末中の酸素含有量が増加してしまうが、この黒色スラリーを分離除去することにより、酸素含有量の極めて低い金属バナジウム粉末が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の低酸素金属バナジウム粉末は、粒度が６０メッシュ以下であり、酸素含有量が０．１９重量％以下である低酸素金属バナジウム粉末である。また、本発明の低酸素金属バナジウム粉末の製造方法は、金属バナジウムを粉砕・分級して得た不純物として酸素を含有する金属バナジウム粉末を、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、硫酸またはこれらの２種類以上の混合酸で洗浄することを特徴とする低酸素金属バナジウム粉末の製造方法であり、これにより粒度が６０メッシュ以下であり酸素含有量が０．１９重量％以下である低酸素金属バナジウム粉末を得ることがでる。さらに、本発明の他の低酸素金属バナジウム粉末は、粒度が６０メッシュ以下であり、酸素含有量が０．０７重量％以下である低酸素金属バナジウム粉末であり、金属バナジウム粉末を粉砕・分級して得た不純物として酸素を含有する金属バナジウム粉末を、６０℃以上の温度に加熱した硝酸により洗浄し、そのとき発生する黒色スラリーを分離除去することにより得ることができる。なお、この黒色スラリーの除去は、黒色スラリーの比重が金属バナジウム粉末に比べて小さいため、この比重差を利用して、攪拌により黒色スラリーが洗液中に浮遊している間に洗液ごと排出することにより行うことができる。また、黒色スラリーを含む金属バナジウム粉末を、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸またはこれらの２種類以上の混合酸で洗浄することにより、黒色スラリーを溶解して除去することもできる。この方法は、上記の比重差を利用した黒色スラリーの除去の後、残存する黒色スラリーを除去するための方法として特に有効である。
【０００９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、低酸素金属バナジウム粉末製造のための原料として用いられる金属バナジウム粉末としては、例えばアルミニウム−バナジウム合金の溶融塩電解法で得られた金属バナジウムを、例えばボールミル、振動ミル、アトマイズミル、トップグラインダー等により粉砕し、振動ふるい等により分級して得られた粉末を用いることができる。なお、本発明による金属バナジウムの酸素含有量の低減は、主として粉砕により生じた酸化被膜の除去によりなされるものであるため、粉砕前の金属バナジウムとしては酸素含有量が十分に低いものであることが望ましい。上記のようにして粉砕・分級された金属バナジウム原料粉末（以降、「 原料粉末」 とも略称する）の粒度は、得られる低酸素金属バナジウム粉末の酸素含有量を低くし、かつ鉱酸で洗浄する際のバナジウムの溶解による損失を少なくするために、予め目標粒度としておくことが望ましく、粒度６０メッシュ以下の低酸素金属バナジウム粉末を得るためには、例えば粒度が６０〜３２５メッシュの金属バナジウム粉末を原料として用いることが好ましい。本発明ではこの金属バナジウム原料粉末を無機酸により洗浄して原料粉末表面の酸化皮膜を溶解除去するが、具体的には、金属バナジウム原料粉末を前記無機酸中で撹拌洗浄し、濾過・水洗して使用した酸を除去した後に乾燥を行う。使用する酸としてはフッ化水素酸、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの２種類以上の混合酸を用いることができる。また、使用する酸の濃度は１重量％以上、より好ましくは５〜２０重量％であり、洗浄温度は１０℃〜９５℃、洗浄時間は１分以上、より好ましくは２〜６０分間である。また、洗浄に用いる酸の量は原料粉末１重量部に対し、酸０．５重量部以上、より好ましくは１〜３重量部である。このような方法により、粒度が６０メッシュ以下であり、酸素含有量が０．１９重量％以下である低酸素金属バナジウム粉末を得ることができる。
【００１１】
なお、酸の濃度、洗浄時間、温度を増加させた場合、表面酸化膜を完全に除去する条件までは得られる金属バナジウム中の酸素含有量は低下するが、それ以上に増加させても金属バナジウムの溶解損失が増すため、酸の濃度、洗浄時間、温度は必要条件にとどめることが好ましい。たとえば、フッ化水素酸を用いる場合、加熱することは特に有効であり、６０℃以上の温度で攪拌洗浄することにより、酸素含有量が０．１３重量％以下の低酸素金属バナジウム粉末を得ることが可能である。また、他の酸を使用する場合でも適切な条件を用いることにより、酸素含有量が０．１３重量％以下の低酸素金属バナジウム粉末を得ることが可能である。
【００１２】
また、本発明ではこの金属バナジウム原料粉末を加熱した硝酸中で撹拌洗浄し、そのとき発生する黒色スラリーを、例えば、金属バナジウム粉末と黒色スラリーとの比重差を利用して、撹拌後黒色スラリーが沈殿する前に洗液ごと系外へ排出することで除去するとともに、そのとき除去しきれなかった黒色スラリーについては、更に、得られた金属バナジウム粉末を硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の鉱酸またはそれらの２種以上の混合酸中で撹拌洗浄することにより、残存する黒色スラリーを溶解除去する。このようにして得られた金属バナジウム粉末を濾過・水洗し、使用した酸を除去した後に乾燥を行う。加熱した硝酸による洗浄に用いる硝酸の濃度は、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上で、６０℃〜９５℃、好ましくは７５℃〜８０℃の温度で、１分以上好ましくは２〜１０分間撹拌洗浄を行う。この洗浄に用いる酸の量は、粉末１重量部に対し、酸０．５重量部以上好ましくは１〜３重量部である。
【００１３】
また、洗浄後の乾燥は、例えば常温で０．１〜１０ｍｍＨｇの減圧下で行う方法や、メタノール等で再度洗浄し水分を除去した後に風乾する方法、吸引濾過等で余分な水分を除去した後加熱乾燥する方法等で行うことができる。
【００１４】
上記の方法により、例えば、良好な特性を有するハードディスクのクロム−バナジウム合金下地層を形成することが可能なスパッタリングターゲットを粉末冶金法により作製するために要求される、粒度が６０メッシュ以下であり、酸素含有量が０．０７重量％以下の低酸素金属バナジウム粉末を得ることができる。
【００１５】
以上のようにして得られた低酸素金属バナジウム粉末を用いて、熱間等方圧プレス等の通常の方法により焼結体を作製し、バッキングプレートに取り付けることにより、微細組織の平均粒径が２５０μｍ以下であり、かつ、酸素含有量が０．２重量％以下あるいは０．１重量％以下の金属バナジウムスパッタリングターゲットを作製することも可能である。なお、焼結体の作製に際して、上記により得られた低酸素金属バナジウム粉末とクロム等の他の金属粉末とを混合して焼結体を作製することにより、バナジウムと他の金属との合金からなる酸素含有量の少ないスパッタリングターゲットを作製することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明を説明するが、本発明はなんらそれらに限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
電解法により得られた樹枝状金属バナジウム（以下、「出発原料1 」と略称する）を、遊星ボールミルにより粉砕したのち６０メッシュ以下に分級を行い金属バナジウム粉砕粉末（以下、「粉砕粉末１」と略称する）を作製した。この粉砕粉末をフッ化水素酸、硝酸、硫酸中で表１に示す条件で撹拌洗浄を行ったのち、洗液を濾過により取り除いた。引き続きイオン交換水により十分洗浄し、吸引ろ過により余分な水分を取り除いた後、真空中で乾燥することにより、低酸素金属バナジウム粉末を得た。出発原料１、粉砕粉末１および得られた低酸素金属バナジウム粉末の酸素含有量および鉄含有量を表１に示す。使用した粉砕粉末１の酸素含有量は０．２５重量％であるが、表１に示すように、いずれの場合にも、酸素含有量が０．１９重量％以下の低酸素金属バナジウム粉末が得られた。また、本発明の方法によれば原料粉末中に不純物として含まれる鉄分も除去することができ、その含有量を低減することが可能なことが認められた。なお金属バナジウム粉末中の酸素含有量はバナジウムを加熱溶融した際に抽出される酸素を赤外吸収法により測定し、鉄含有量はＩＣＰ発光分光法により測定した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（実施例２）
電解法により得られた樹枝状金属バナジウム（以下、「出発原料２」と略称する）から、実施例１と同様の方法で金属バナジウム粉砕粉末（以下、「粉砕粉末２」と略称する）を作製した。出発原料２および粉砕粉末２の酸素含有量および鉄含有量を表２に示す。１重量部の粉砕粉末２を２重量部の１０重量％硝酸により７５℃で５分間撹拌洗浄を行った。この洗浄の際に発生する黒色スラリーをデカンテーションによりある程度分離し、更に１０重量％の硝酸を２重量部加えて２０分間攪拌することにより、黒色スラリーを完全に溶解した。引き続き実施例１と同様の方法により洗浄・乾燥し、低酸素金属バナジウム粉末を得た。得られた低酸素金属バナジウム粉末の酸素含有量と鉄含有量の測定結果を表２に示す。本実施例では酸素含有量が０．０６重量％と非常に少ない低酸素金属バナジウム粉末が得られた。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【発明の効果】
本発明の低酸素金属バナジウム粉末は酸素含有量が０．１９重量％以下あるいは０．０７重量％以下である粒度６０メッシュ以下の低酸素金属バナジウム粉末であるので、これを用いることにより、例えば、良好な特性を有するハードディスクのクロム−バナジウム合金下地層を形成するために要求される、酸素含有量の低いスパッタリングターゲットを、例えば、熱間等方圧プレス等の粉末冶金法により作製することが可能となる。このようにして作製されるスパッタリングターゲットは、焼結体の酸素含有量が低いことに加えて、焼結体の微細組織の平均粒径が２５０μｍ以下であるので、スパッタリング特性が均一であり、これを用いることにより、膜特性の良い低酸素スパッタ膜を作製することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の低酸素金属バナジウム粉末は、酸素含有量が低いことに加えて、粉砕過程で混入する鉄分等も除去されているため、メカニカルアロイ法よる他の金属粉との合金化率が良好となる。