(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造からなる相（ＢＣＣ相）を主相とする水素吸蔵合金であって、
その組成が一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸb、但し２０≦ａ(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸbにおいて、０＜b(ａｔ％)≦７であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸbにおいて、０＜b(ａｔ％)≦５であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸbにおいて、３０≦a(ａｔ％)≦７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造からなる相（ＢＣＣ相）を主相とする水素吸蔵合金であって、
その組成が一般式Ｔｉ(100-a-b-c)ＣｒaＸbＸ'c、 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも一種の元素、前記Ｘ'がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記一般式Ｔｉ(100-a-b-c)ＣｒaＸbＸ'cにおいて、０＜b(ａｔ％)≦３、０＜c(ａｔ％)≦１０であることを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
体心立方構造からなる相（ＢＣＣ相）の単相組織からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
前記ＸがＲｕであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素を３０ａｔ％以下（０を含まず）含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項１０】
Ｙおよびランタノイド系元素の少なくとも一種の元素を１０ａｔ％以下（０を含まず）含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の吸蔵と放出が可能な水素吸蔵合金、その中で特に、理論的に高容量である体心立方型（ＢＣＣ）結晶構造系水素吸蔵合金に関して実用的な圧力域と温度範囲において優れた水素吸放出量を示すとともに、単位重量当りにおける高水素吸蔵量並びに高効率の工業生産が可能な、高い実用性を有する水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、化石燃料の使用によって増大するＮＯｘ(窒素酸化物)を原因とする酸性雨や、ＣＯ2による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきている。その中でクリーンエネルギーとして水素エネルギーの実用化が世界的に注目されてきている。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、種々の一次エネルギーを用いて作り出すことが可能であるばかりか、副生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、また電力に比べて貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため、近年、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の研究開発及び実用化検討が活発に実施されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことである。この合金を用いる事により、従来の水素ガスボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能となる。そして、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上であり、かつ取扱い上の安全性も格段と優れている。
【０００４】
これら水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5などのＡＢ5型合金あるいはＴｉＭｎ2などのＡＢ2型合金が実用化されている。しかし、その水素吸蔵量は高々１.４ｍａｓｓ％前後であり、例えばＷＥ−ＮＥＴ（国際エネルギーネットワーク）が提唱する燃料電池等の水素貯蔵用に用いる水素吸蔵合金の目標性能１００℃以下にて３ｍａｓｓ％には到達できない。
近年になり、例えば特開平１０−１１０２２５号公報、特開平１０−１２１１８０号公報や特開２０００−３４５２７３号公報にて提案されているように、水素吸蔵サイト数が多く、合金の単位重量当りにおいて吸蔵できる理論水素量が約４ｍａｓｓ％、（Ｈ／Ｍ＝２、Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ:合金構成元素）と極めて大きい体心立方構造（以後「ＢＣＣ相」、「ＢＣＣ型」あるいは「ＢＣＣ」と呼称する）を有するＴｉ−Ｃｒ系合金が注目され、実用化を目指して数多くの検討が始まっている。
【０００５】
このＴｉ−Ｃｒ二元系合金においては、水素の吸蔵並びに放出を実用的な温度および圧力にて実施可能となる混合比率が４０≦Ｃｒ(ａｔ％) ≦６０とされている。しかし、４０≦Ｃｒ(ａｔ％) ≦６０の合金は、図２のＴｉ−Ｃｒ二元系状態図からも解るように、合金の融点とＣ１４型結晶構造（βＴｉＣｒ2／ラーベス相）またはＣ１５型結晶構造（αＴｉＣｒ2／ラーベス相）が生成する温度との間にあるＢＣＣ相が生成する温度領域の幅が、ごく小さなものとなる。したがって、合金中にＢＣＣ相とは異なる別のＣ１４型もしくはＣ１５型ラーベス相が相当量形成され、ＢＣＣ相を主相とする合金を得ることが困難である。
このため、例えば特開平１０−１１０２２５号公報、特開平１０−１２１１８０号公報あるいは特開２０００−３４５２７３号公報において、ＴｉとＣｒとの双方に対してＢＣＣ相の形成能の高い元素としてＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌをさらに加えることによって、より安定的かつ低温にてＢＣＣ相を主相とすることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１１０２２５号公報に開示された合金は、所定組成の合金を溶解、鋳造後に７００〜１５００℃で、１分〜１００時間加熱、保持した後に急冷する処理を行って初めてＢＣＣ単相化が達成されており、しかもＢＣＣ単相を得るためには１０ａｔ％以上のＶを含有せしめることが望ましいことが述べられている。
特開平１０−１２１１８０号公報は、高価なＶの替わりにＷおよび／またはＭｏを含有せしめることを提案しているが、特開平１０−１１０２２５号公報と同様に鋳造後に１２００〜１５００℃で、１〜５時間加熱、保持した後に急冷する処理を行ってＢＣＣ単相化を図っている。しかも、Ｗおよび／またはＭｏの含有量は５ａｔ％以下の可能性を示しているが、Ｔｉ41Ｃｒ56Ｗ3の組成の合金で得られた水素吸蔵量は２.４ｍａｓｓ％程度であり、さらなる水素吸蔵量の増大が望まれる。
また、特開２０００−３４５２７３号公報においては、３ｍａｓｓ％に近い良好な水素吸蔵特性を得ているが、第３元素を５ａｔ％以上含有することを必要としている。さらに、これら合金の水素吸蔵特性はＷＥ−ＮＥＴ等が目標としている１００℃以下にて３ｍａｓｓ％に近くなっているもののそれ以上には到達していない。
一方で、水素吸蔵合金の実用性を考えると、プラトー圧が所定の領域に存在することが望まれる。Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金のプラトー圧は、特開平１０−１１０２２５号公報にも開示されているように、ＴｉとＣｒの比率によって変動させることができる。しかし、ＴｉとＣｒの比率は、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金を構成する組織に大きな影響を与え、所望するプラトー圧を得ようとするとＢＣＣの安定化を図りにくい組成となることもある。
【０００７】
また、Ｍｏ、Ｗは原子量が大きいために、その含有量を増大させると、合金単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招いてしまう。また、Ｖ、ＡｌはＭｏ、Ｗほどではないものの含有量を増大させると水素吸蔵量の低下が起こる。Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金は従来のＬａＮｉ5などのＡＢ5型合金あるいはＴｉＭｎ2などのＡＢ2型合金に比べて改良されてきているものの、３ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵特性を実用上具備せず、これら水素貯蔵合金を燃料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水素電池として自動車や自転車等のエネルギー源として使用した場合に、必要とされる電力や水素供給能力を得ようとすると、その重量が増大してしまうという問題が十分解決せず、かつ製造には熱処理として、高温度の加熱処理及びその後の高速急冷処理が必要であり、大量の工業生産には不向きであった。
【０００８】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招くＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌ等の含有量を皆無または極力少なくし、しかも簡易な熱処理でＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金を得ることを目的とする。加えて本発明は、３ｍａｓｓ％以上の水素吸蔵量を有する合金の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を解決するためにＴｉ−Ｃｒ二元系合金に対する添加元素を検討した。その結果、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｅは、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金においてラーべス相の発生を抑制してＢＣＣ相単相化に有効であるとともに、水素吸蔵量の増大効果およびプラトー圧上昇効果を兼備した特異な元素であることを知見した。しかも、これらの効果は、従来提案されているＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌに比べて微量含有せしめるだけで所定の効果を発揮することができる。
本発明は以上の知見によりなされたものであり、水素の吸蔵、放出が可能なＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸb、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
本発明の水素吸蔵合金において、前記一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸbにおいて、０＜b(ａｔ％)≦７、さらには０＜b(ａｔ％)≦５とすることが望ましい。さらにまた、本発明は、０＜b(ａｔ％)≦３という極めて少ない含有量においても実用的なプラトー圧において高い水素吸蔵量を実現することができる。
また本発明の水素吸蔵合金は、前記一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸbにおいて、３０≦a(ａｔ％)≦７０、さらには４５≦a(ａｔ％)≦６５の範囲とすることが望ましい。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金は、従来提案されているＶ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌの少なくとも一種と複合添加することができる。従って本発明は、水素の吸蔵、放出が可能なＢＣＣ相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ(100-a-b-c)ＣｒaＸbＸ'c、 但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記Ｘ'がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
この本発明の水素吸蔵合金においても、０＜b(ａｔ％)≦３、０＜c（ａｔ％)≦１０とすることが望ましい。
以上の本発明の水素吸蔵合金は、その組織をＢＣＣ相単相とすることができる。特に、特別な熱処理を行うことなくＢＣＣ相単相合金を得られることが本発明の特徴である。
本発明の水素吸蔵合金において、ＸとしてはＲｕが最も望ましく、ＢＣＣ安定化効果及びＣ１４型、Ｃ１５型等のラーベス相の出現抑制効果が最も大きく、格段に優れた水素吸蔵性能を実現できる。
本発明の水素吸蔵合金において、放出プラトー圧を０.１〜１.０ＭＰａの範囲とすることが可能である。この範囲が実用的な範囲となるが、この数値に特にこだわることではなく、燃料電池用の水素タンクにおける各種使用を考慮すると、０.１ＭＰａ以上の圧力範囲であれば良い。
本発明の水素吸蔵合金において、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素を３０ａｔ％以下（０を含まず）含有することができる。また、Ｙおよびランタノイド系元素の少なくとも一種の元素を１０ａｔ％以下（０を含まず）含有することができる。
【００１１】
以上の本発明の水素吸蔵合金を用いれば、ＢＣＣ相の単相組織である水素の吸蔵、放出が可能なＴｉ−Ｃｒ系合金からなり、Ｔｉおよび／またはＣｒの一部が、ＴｉおよびＣｒよりも電気陰性度が大きい元素で置換され、放出プラトー圧が０.１〜１.０ＭＰａの範囲に存在し、かつ４０℃で活性化処理した後、１００℃で真空脱気を行い、その後２０℃で測定された圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）による水素吸蔵量が２.５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする水素吸蔵部材を得ることができる。本発明の水素吸蔵部材は、粉末、ストリップ等種々の形態で実現される。
本発明の水素吸蔵部材は、ＴｉおよびＣｒが、Ｃｒ／Ｔｉ＝１.０〜１.６の範囲にあることが望ましい。また、ＴｉおよびＣｒよりも電気陰性度が大きい元素としては、その原子半径がＴｉの原子半径とＣｒの原子半径との間の値を示す元素であることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔつまり白金族元素またはＲｅをＸとして、Ｘの一種以上をＴｉ−Ｃｒ合金に微量に含有させるだけで高いＢＣＣ相形成能を有し、鋳造の状態または鋳造後の熱処理および簡易な冷却を行うことによって、有害なＣ１４型、Ｃ１５型等のラーベス相をほとんど含まないＢＣＣ単相合金を得ることができ、かつ２０≦Ｃｒ（at％)の従来よりＴｉ過剰な合金組成領域でプラトー圧を実用的な領域に設定可能であり、そのため極めて高い水素吸蔵性能を有する合金を実現できる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式Ｔｉ(100-a-b)ＣｒaＸb、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素の組成を有する。以下、この組成限定理由について説明する。
Ｔｉの原子半径（０.１４６ｎｍ）はＣｒの原子径(０.１２５ｎｍ)より大きいので、合金中のＴｉ含有量を増し、Ｃｒ含有量を減じればＢＣＣ相の格子定数が大きくなり、プラトー圧が低下する。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ系合金は、ＴｉおよびＣｒの組成比を制御することによってプラトー圧を制御することができる。したがって、水素吸蔵合金のプラトー圧は合金動作温度により変化するが、目的とする動作温度に合致したＣｒ／Ｔｉ比を選択すればよい。
【００１４】
しかし、Ｃｒ含有量ａが８０ａｔ％を超えるとプラトー圧が著しく上昇し、逆に２０ａｔ％未満ではプラトー圧は著しく低くなり実用性に乏しくなることから、２０≦a(ａｔ％)≦８０の範囲とする。好ましくは３０≦a(ａｔ％)≦７０の範囲、さらに好ましくは４５≦a(ａｔ％)≦６５で目的とする動作温度に適切なＣｒ／Ｔｉ比を選択すればよい。
ある種の実用性を考えると、２０℃（２９３Ｋ）〜４０℃（３１３Ｋ）において適当なプラトー圧を有することが望ましく、その場合Ｃｒ／Ｔｉを１.０〜１.６の範囲とすることが推奨される。具体的にはＴｉ37〜50Ｃｒ63〜50の組成である。もっとも本発明はこの組成に限定されるものではない。
【００１５】
次に本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ元素、つまりＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種を１０ａｔ％以下（０％を含まず。以下同様）の範囲で含有する。
Ｘ元素は本発明の水素吸蔵合金の最大の特徴部分である。本発明のＸ元素のように、少量の添加でＢＣＣ相の安定化効果が強く、かつプラトー圧を上昇させる効果も強い元素はこれまで見出されていない。この効果は、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌといったＢＣＣ安定化元素を凌駕している。このことは、従来知られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌといったＢＣＣ安定化元素によっては鋳造後の状態（以下、「ａｓ  ｃａｓｔ」という）でＢＣＣ相を主相またはＢＣＣ単相化がなされない組成であっても、本発明のＸ元素によればＢＣＣ単相化がなされるという後述する実施例から明らかとなる。また、同様に後述する実施例によって、本発明のＸ元素によれば、従来のＢＣＣ安定化元素に比べてより少ない含有量でプラトー圧を向上することができるという効果を有している。
本発明におけるＸ元素の含有量は、目的とする動作温度、動作圧力によって適宜選択すればよい。しかし、１０ａｔ％を超えると単位重量当りの水素吸蔵量が低下し、かつ工業的に高価になりすぎる。したがって、その含有量を１０ａｔ％以下とする。好ましくは７ａｔ％以下、さらに好ましくは５ａｔ％以下の範囲で選択すればよく、３ａｔ％以下でも有用な水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１６】
本発明のＸ元素が以上のようにＢＣＣ相の安定化効果およびプラトー圧上昇効果を高いレベルで兼備する理由は明らかではない。ＢＣＣ相の安定化については、原子半径がＴｉ（原子半径：０.１４６ｎｍ）とＣｒ（原子半径：０.１２５ｎｍ）の中間の値を示す元素を含有せしめることが有効である。ラーべス相はＡＢ2型の組成で表され、これらの組成において理想的な幾何学的構造をとるためには、Ａ、Ｂ両原子の原子半径（ＲA：ＲB）は約１.２２５：１である必要があるのに対して、Ｔｉの原子半径：Ｃｒの原子半径は１．１７：１であるから、理想的な幾何学的構造から離れている。つまり、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金は理想的なラーべス相構造を形成するのには不向きである。そして、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金において、Ｔｉの量を増大することにより、見かけ上ＢサイトにＴｉがより多く侵入することによってＡサイトとＢサイトの原子半径比が縮まり、一層ラーべス相の理想的幾何学構造から離間させることができる。また、Ａサイトより原子半径が小さく、かつＢサイトよりも原子半径の大きな元素をＴｉ−Ｃｒ二元系合金に含有せしめれば、この元素がＡ，Ｂいずれのサイトに入ってもＲA：ＲBはさらに小さくなり、ラーべス相形成を阻害、つまりＢＣＣ相の形成を促進するものと推測される。本発明のＸ元素は、以下に示すように、いずれもその原子半径がＴｉ（原子半径：０.１４６ｎｍ）とＣｒ（原子半径：０.１２５ｎｍ）の中間の値を示している。したがって、本発明のＸ元素によるＢＣＣ相の安定化効果は、上述した推測に則ったものではあるが、前記従来のＢＣＣ相の安定化元素もその原子半径がＴｉとＣｒの中間の値を示していることから、前記従来のＢＣＣ相の安定化元素からは予期することのできない顕著な効果を備えている。
Ｒｕ：０.１３３ｎｍ，Ｒｈ：０.１３４ｎｍ，Ｏｓ：０.１３４ｎｍ，
Ｉｒ：０.１３５ｎｍ，Ｐｄ：０.１３８ｎｍ，Ｐｔ：０.１３８ｎｍ，
Ｒｅ：０.１３７ｎｍ
【００１７】
プラトー圧の上昇効果についても、その理由は明確ではない。ただし、本発明のＸ元素について、その物性値、特に電気陰性度について着目してみると、以下に示すようにＸ元素はいずれもＴｉ（電気陰性度：１.５）、Ｃｒ（電気陰性度：１.６）よりも電気陰性度が大きく、水素（電気陰性度：２．１）よりも大きいか、それに近い。なお、ここでいう電気陰性度は、ポーリングによる電気陰性度である。
Ｒｕ：２.２，Ｒｈ：２.２，Ｏｓ：２.２，Ｉｒ：２.２
Ｐｄ：２.２，Ｐｔ：２.２，Ｒｅ：１.９
しかも、Ｘ元素の電気陰性度は、以下に示す従来のＢＣＣ相の安定化元素の電気陰性度よりも大きい。
Ｖ：１.６、Ｍｏ：１.８、Ｗ：１.７、Ａｌ：１.５
したがって、本発明のＸ元素によるプラトー圧上昇効果は、合金中の金属元素の平均電気陰性度が水素の電気陰性度に近くなり、水素原子をより不安定化させるという意味で、一応、電気陰性度によって整理することができよう。しかし、後述する実施例から明らかなように、同じ電気陰性度であってもプラトー圧上昇の効果には程度の差があることから、前述のように、その理由を明確に説明することができない。
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｘ元素に加えてＢＣＣ相の安定化元素としてＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種を含有することができる。つまり、本発明は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造型を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ(100-a-b-c)ＣｒaＸbＸ’c、但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
このＸ’元素をＸ元素と同時に含有させることにより、Ｘ元素の含有量をさらに低く押さえ、また、Ｘ’元素も少量で済むことになるから、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を軽微なものに留めることができる。その結果、これらコストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。本発明において、Ｘ’元素は少量で所定の効果を発揮することができるものの、従来と同程度の量を含有することを否定するものではない。したがって、３０ａｔ％以下（０％を含まず。以下同様）の範囲の含有を許容する。しかし、その含有量は所定の効果が得られる範囲で少ないほうが望ましく、したがって、本発明では、２０ａｔ％以下、さらには１０ａｔ％以下の範囲の含有量を推奨する。本発明ではＸ元素を含有しているため、Ｘ元素との組み合わせによっては、５ａｔ％以下の極めて少ない含有量においても所定の効果を発揮することができる。
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金は、他にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素（以下、Ｔ元素）を３０ａｔ％以下、望ましくは２０ａｔ％以下、さらに望ましくは１０ａｔ％以下の範囲で適宜含有させることができる。このＴ元素を含有せしめることにより、プラトー圧の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電極材料としての合金の集電特性等を制御することが可能となる。本発明の水素吸蔵合金がＴ元素を含む場合の一般式は以下のとおりである。
Ｔｉ(100-a-b-d)ＣｒaＸbＴd
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜d(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素
Ｔｉ(100-a-b-c-d)ＣｒaＸbＸ’cＴd
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０、０＜d(ａｔ％)≦３０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素のうち少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素
【００２０】
さらに本発明の水素吸蔵合金は、Ｙおよびランタノイド系元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ  以下、Ｙを含めてＬ元素）の少なくとも一種を１０ａｔ％以下、望ましくは５ａｔ％以下、さらに望ましくは３ａｔ％以下の範囲で含有させることができる。Ｌ元素は、酸素との親和力が強いため合金中に存在する酸素をＬ元素酸化物として除去する効果を発揮する。その結果、水素吸蔵量を安定化させ、かつ比較的酸素量の多い原料も工業的に有効に利用することも可能となる。本発明の水素吸蔵合金がＬ元素を含む場合の一般式は以下のとおりである。
Ｔｉ(100-a-b-e)ＣｒaＸbＬe
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
Ｔｉ(100-a-b-c-e)ＣｒaＸbＸ’cＬe
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ 、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
Ｔｉ(100-a-b-d-e)ＣｒaＸbＴdＬe
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜d(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素の少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
Ｔｉ(100-a-b-c-d-e)ＣｒaＸbＸ’cＴdＬe
但し２０≦a(ａｔ％)≦８０、０＜b(ａｔ％)≦１０、０＜c(ａｔ％)≦３０、０＜d(ａｔ％)≦３０、０＜e(ａｔ％)≦１０で表され、前記ＸがＲｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌのうち少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素、前記Ｌがランタノイド元素の少なくとも一種の元素
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相を主相とする。合金がＢＣＣ相を主相とするか否かはＸ線回折により判断することができる。本発明においても、Ｘ線回折によってＢＣＣ相が主相か否かを判断する。より具体的には、回折線の積分強度による以下の式による割合（％）が５０％以上のものをＢＣＣ相が主相の合金と定義する。本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相の割合は高いほど望ましく、７０％以上、さらには９０％以上がＢＣＣ相からなることが望ましい。本発明は、ＢＣＣ相が１００％、つまりＢＣＣ相が単相の場合をも包含することは言うまでもなく、水素吸蔵量、その他の特性にとって最も望ましい形態である。
ｂcc(110)/［ｂcc(110)+｛C14Laves(201)+C15Laves(311)｝×2］
本発明において、ＢＣＣ相のほかに存在し得る相は、ラーべス相である。先にも述べたようにもラーべス相は、Ｃ１４型結晶構造（βＴｉＣｒ2／ラーベス相）およびＣ１５型結晶構造（αＴｉＣｒ2／ラーベス相）、さらに通常は観察されないがＣ３６型結晶構造（γＴｉＣｒ2／ラーベス相）があり、このいずれかのラーべス相がＢＣＣ相と混在する。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金は、as castの状態でＢＣＣ単相化を達成することができる。従来の技術の欄で説明したようにこれまで提案された合金が所定温度に所定時間加熱、保持した後に急冷するという熱処理を行わなければＢＣＣ単相の合金が得られなかったことに鑑みれば、本発明の有用性が際立ったものであることが判る。つまり、水素吸蔵特性の観点からすると合金がＢＣＣ単相であることが望ましいが、このＢＣＣ単相合金を前述のような熱処理を施すことなく、または熱処理を施すとしても簡易な熱処理で得ることができるから、工業的な生産性にとって本発明合金は望ましい。
【００２３】
次に本発明の水素吸蔵合金を得るための望ましい製造方法について説明する。図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の代表的な形態を示すフロー図である。図１に示す製造方法は、合金元素の秤量、アーク溶解、Ａｒガス中加熱処理、急速冷却（以下、急冷）の各工程から構成される。
この水素吸蔵合金の製造方法は、まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、例えばＴｉ−Ｃｒ−Ｒｕ合金を製造したい場合には、ＴｉとＣｒとＲｕとを組成比率に該当する量を秤量する。なお、後述する実施例では、得られるインゴットの重量が１２ｇとなるように秤量した。
【００２４】
秤量された各金属はアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約５０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・撹拝・凝固を所定回数（実施例においては構成元素の数によっても異なるが、およそ３〜５回）を繰り返す。溶融・攪拌・凝固を繰り返すのは、合金の均質性を高めるためである。本発明の水素吸蔵合金は、凝固後のas castの状態でＢＣＣ単相化を図ることもできる。
【００２５】
均質化されたインゴットをその溶融点直下の温度領域に所定時間保持する。このときの加熱温度は、前記図２の状態図に示すように、得ようとする組成の合金が有する溶融温度の直下領域にＢＣＣ型となる温度領域が存在することから、ＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域内で適宜選択すればよい。例えば、Ｃｒを約６０ａｔ％含む組成の場合には、１４００℃程度の温度に保持すればよい。但し、ＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中でも、その温度が低い（約１０００℃以下）と熱処理時間を長くする必要がある。加熱温度が高いと熱処理時間は短くて済むが加熱コストが増大することから、これら観点を考慮して加熱温度を選択すればよい。
【００２６】
また、加熱保持する時間としては、短すぎると十分なＢＣＣ相の形成が得られず、逆に長すぎると熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れるおそれがある。したがって、加熱温度を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣ相の形成能の優れたＸ元素を含有するため、１分〜１時間の範囲の加熱で足りる。もっとも、１時間を超えて加熱保持することを妨げるものではない。
加熱保持は、不活性ガス、例えばＡｒガス中または真空中で行われるのが望ましい。合金の酸化防止のためである。
【００２７】
加熱、保持された合金は、急冷処理される。この急冷処理は、加熱保持で形成されたＢＣＣ相を常温まで保持するためである。急冷処理の具体的手段としては、氷水中への投入または不活性ガスの吹き付けが挙げられる。もっとも、氷水中への投入または不活性ガスの吹き付けは本発明の望ましい形態であるが、他の冷却方法を排除するものではない。ここで、急冷処理における冷却速度によって合金中のＢＣＣ相の体積比が変化する。つまり冷却速度が遅いとＢＣＣ相の体積比が低下することから、１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度にて急冷することが望ましい。
【００２８】
以上の実施形態においては、溶融・攪拌・凝固してインゴットを得た後に、インゴットに対して加熱保持−急冷からなる熱処理を実施したが、凝固と急冷とを同時に行う急冷凝固プロセスによって本発明の水素吸蔵合金を製造することもできる。例えば、溶融した合金をストリップキャステング法、片ロール法、アトマイズ法などの方法により、板状、リボン状または粉状の合金を得るプロセスである。この急冷凝固プロセスを用いることにより、前述した加熱保持−急冷からなる熱処理を施すことなく、ＢＣＣ相を主相とする本発明の水素吸蔵合金を効率よく得ることができる。急冷凝固により得られた合金であっても、ＢＣＣ相を主相としない場合（ラーベス相（主相）＋ＢＣＣ相またはラーベス相）には、前述した加熱保持−急冷からなる熱処理を実施することもできる。もちろん、合金組成によっては、溶融した合金を急冷凝固した後に熱処理を加えなくともＢＣＣ相が主相（単相も含む）になることもある。
【００２９】
得られた水素吸蔵合金は、圧力−組成等温線（Pressure Composition Isotherms：ＰＣＴ）を測定することにより、その特性を知ることができる。ＰＣＴ線の測定法はＪＩＳ  Ｈ７２０１に規定されており、最も一般的なのが真空原点法（ＪＩＳ  Ｈ７００３  ３００３）である。水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、この真空原点法によって求めるのが一般的である。
【００３０】
【実施例】
以下本発明の水素吸蔵合金について、具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
以下に示す組成（ａｔ％）の合金を前述したアーク溶解装置を用いた溶融・攪拌・凝固を繰り返すことによって合金（インゴット）を得た。なお、凝固は合金溶湯を銅ハース上で自然冷却して行われる。
得られた合金についてＸ線回折を行った結果を図３および図４に示す。なお、合金Ａは従来例であり、その他の合金Ｂ〜合金Ｈは本発明に該当する合金である。
Ｔｉ55Ｃｒ45（合金Ａ）・・・従来合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｒｕ5（合金Ｂ）・・・本発明合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｒｈ5（合金Ｃ）・・・本発明合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｏｓ5（合金Ｄ）・・・本発明合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｉｒ5（合金Ｅ）・・・本発明合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｐｄ5（合金Ｆ）・・・本発明合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｐｔ5（合金Ｇ）・・・本発明合金
Ｔｉ55Ｃｒ40Ｒｅ5（合金Ｈ）・・・本発明合金
図３および図４に示すように、Ｔｉ55Ｃｒ45（合金Ａ）は、ラーべス相が存在しているのに対して、Ｘ元素を含有する合金Ｂ〜合金ＨはいずれもＢＣＣ相の単相合金である。この結果より、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの各元素は、強いＢＣＣ形成能及びラーベス相出現抑制効果を有することが実証された。なお、合金ＡのＢＣＣ相の比率を前述した式により求めたところ６６％であった。
実施例１で用いた合金Ａ〜合金Ｈの組成は、図２から判るようにラーベス相が析出しにくい組成ではあるが、前述した加熱保持−急冷処理からなる熱処理を施さないas castの状態でＢＣＣ単相化がなされている点は非常に注目される。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様に以下の合金Ｉ〜合金Ｍを作製して、as cast状態でＸ線回折を行った。その結果を図５に示す。なお、合金Ｉ〜合金Ｍは、プラトー圧が実用的な領域０．１〜０．２ＭＰａになるようＴｉ−Ｃｒ比を調整したものである。
Ｔｉ37Ｃｒ56Ｖ7（合金Ｉ）・・・従来合金
Ｔｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3（合金Ｊ）・・・従来合金
Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3（合金Ｋ）・・・本発明合金
Ｔｉ37Ｃｒ55Ｖ7Ｒｕ1（合金Ｌ）・・・本発明合金
Ｔｉ40Ｃｒ56Ｍｏ3Ｒｕ1（合金Ｍ）・・・本発明合金
図５から判るように、Ｔｉ37Ｃｒ56Ｖ7（合金Ｉ）およびＴｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3（合金Ｊ）は、ラーべス相が多く観察されたのに対して、Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3（合金Ｋ）およびＴｉ37Ｃｒ55Ｖ7Ｒｕ1（合金Ｌ）は、ＢＣＣ単相合金である。また、Ｔｉ40Ｃｒ56Ｍｏ3Ｒｕ1（合金Ｍ）は、ラーべス相が観察されたが、Ｔｉ37Ｃｒ56Ｖ7（合金Ｉ）およびＴｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3（合金Ｊ）は各々ＢＣＣ相の比率が４％、５％であるのに対して、ＢＣＣ相が９０％とＢＣＣ相が主相をなしていることが確認された。
以上のように、本発明のＸ元素は、従来から知られていたＶ、ＭｏといったＢＣＣ形成能を有する元素より格段に優れたＢＣＣ形成能及びラーベス相抑制効果を有することが実証された。
【００３２】
以上の合金Ｉ〜合金Ｍ（as cast）に活性化処理を施した後、４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、測定はＪＩＳ  Ｈ７２０１に従って行った（以下も同様）。その結果を図６に示す。
図６より、ラーベス相が出現しているＴｉ37Ｃｒ56Ｖ7（合金Ｉ）、Ｔｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3（合金Ｊ）がプラトー（平坦動作部分）を示さないことが判る。これに対して、Ｒｕを単独または複合的に少量含有させたＢＣＣ単相またはＢＣＣ相を主相とする合金（Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3（合金Ｋ）、Ｔｉ37Ｃｒ55Ｖ7Ｒｕ1（合金Ｌ）、Ｔｉ40Ｃｒ56Ｍｏ3Ｒｕ1（合金Ｍ））は、各々０.０７ＭＰａ、０.１７ＭＰａ、０.２０ＭＰａと実用的なプラトー圧を有し、優れた水素吸蔵放出性能を有することが明らかとなった。なお、このプラトー圧は、水素放出時のプラトー領域の中央値である。
【００３３】
（実施例３）
Ｔｉ45Ｃｒ53Ｍ2（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｖ，Ｍｏ）の組成を有する合金を実施例１と同様にして作製した後に、０.１ＭＰａのＡｒ雰囲気中（雰囲気は、以下の実施例においても同様）、１４００℃、１０分間保持後、氷水中に投入して急冷することにより試料を得た。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料に実施例２と同様にして活性化処理を施した後に、４０℃における圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図７および図８に示す。
Ｍ＝Ｃｒの合金は実質的にＴｉ−Ｃｒ二元系合金であるが、この二元系合金は低いプラトー圧となっている。これに対して、Ｘ元素を含有する合金のプラトー圧は、いずれもＴｉ−Ｃｒ二元系合金に比べて高い値を示すことが判る。また、本発明のＸ’元素のみを含有する合金（Ｍ＝Ｖ、Ｍｏ）は、Ｘ元素を含有する本発明の合金に比べてプラトー圧は低い結果となっている。つまり、本発明のＸ元素がプラトー圧を上昇させるのに極めて有効な元素であることが判った。
【００３４】
（実施例４）
実施例２で用いたＴｉ37Ｃｒ56Ｖ7（合金Ｉ）、Ｔｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3（合金Ｊ）、Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3（合金Ｋ）のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図９〜図１１に示す。
図９〜図１１に示すように、熱処理を施した状態のほうがas castの状態に比べて、プラトー領域の平坦性が向上して水素吸蔵放出性能が優れている。しかし、as castの状態であっても実用上十分な性能を有している。このことは、本発明の合金が、加熱保持−急冷からなる熱処理を必要としないか、あるいはガスによる冷却が可能な簡易な熱処理工程を採用できることを示唆している。
【００３５】
（実施例５）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１３８０℃で３０分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。
Ｔｉ40Ｃｒ59Ｒｕ1（合金Ｎ）・・・本発明合金
Ｔｉ40Ｃｒ57.5Ｒｕ0.5Ｖ2（合金Ｏ）・・・本発明合金
Ｔｉ40Ｃｒ58.5Ｒｕ0.5Ｍｏ1（合金Ｐ）・・・本発明合金
得られた試料について、４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１２に示す。
図１２に示すように、Ｘ元素としてのＲｕ含有量が少量であっても、Ｘ’元素（Ｖ、Ｍｏ）と複合して含有せしめることにより、優れた水素吸蔵放出性能を得ることができる。
【００３６】
Ｔｉ40Ｃｒ59Ｒｕ1（合金Ｎ）、Ｔｉ40Ｃｒ57.5Ｒｕ0.5Ｖ2（合金Ｏ）、
Ｔｉ40Ｃｒ58.5Ｒｕ0.5Ｍｏ1（合金Ｐ）のインゴットを１３９０℃で１５分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。この試料に対して、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１３に示す。なお、この温度差法は、４０℃で初期活性化後、１００℃で真空脱気を行い、その後２０℃で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定するものである。図１３より、合金Ｎ〜合金Ｐは、１００℃以下の実用的な温度域で、約３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ていることが判った。
【００３７】
合金Ｎ〜合金Ｐを凌ぐ水素吸蔵量が得られる可能性を追求するために、合金Ｎ〜合金Ｐの組成を変動させた合金を作製し、１３９０℃、１５分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施した後に、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、合金組成は、以下のとおりである。測定結果を図１４に示す。
Ｔｉ40Ｃｒ60-XＲｕX（Ｘ＝０，０.５，１，２，３）
Ｔｉ40Ｃｒ58-XＲｕXＶ2（Ｘ＝０，０.５，１，２，３）
Ｔｉ40Ｃｒ59-XＲｕXＭｏ1（Ｘ＝０，０.５，１，２，３）
図１４によると、Ｒｕを単独で含有する場合であっても、１ａｔ％の含有量で３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ることができる。また、２ａｔ％含有した場合には、３ｍａｓｓ％を超える水素吸蔵量を得ている。ＲｕとＶまたはＭｏとを複合で含有した場合には、０.５ａｔ％のＲｕの含有で３ｍａｓｓ％の水素吸蔵量を得ることができる。以上のように、Ｒｕを含有する合金は、３ｍａｓｓ％を超える格段に優れた水素吸蔵量を得ていることが注目される。
【００３８】
（実施例６）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１４００℃で１０分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、Ｒｕを含むいずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。その後、１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定することにより、放出プラトー圧および水素吸蔵量を求めた。放出プラトー圧の結果を図１５に、また水素吸蔵量の結果を図１６に示す。
Ｔｉ42,45,50Ｃｒ58-X,55-X,50-XＲｕX
（Ｘ＝０，０.５，１，２，３，４，５，７，１０）
図１５より、ＴｉおよびＣｒの組成比にかかわらず、Ｒｕの含有量が多くなるに従ってプラトー圧が上昇することが判る。また、プラトー圧は、Ｔｉ含有量が少ないほど（Ｃｒ含有量が多いほど）高くなっており、Ｃｒ／Ｔｉを変動させることにより、プラトー圧力を制御できることが判る。
また、図１６より、Ｒｕを含有することにより水素吸蔵量は増大することが判る。しかし、Ｒｕを過剰に含有しても水素吸蔵量の増大効果は減少し、１０ａｔ％を超えるとＲｕを含有しない合金よりも低下する場合もある。したがって、Ｒｕ（Ｘ元素）は１０ａｔ％以下の含有量とすることが望ましい。Ｘ元素のコストも考慮すれば、Ｒｕは０.２〜７ａｔ％、さらには０.５〜５ａｔ％の範囲が望ましい。
【００３９】
（実施例７）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１３５０℃で４０分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。その後、４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。なお、実施例７は、本発明のＴ元素を含有した合金についての具体例である。
Ｔｉ36Ｃｒ45Ｒｕ2Ｖ7Ｍｎ8Ｃ2（合金Ｑ）・・・本発明合金
Ｔｉ43Ｃｒ42Ｒｕ1Ｖ7Ｆｅ5Ｎｂ1Ｔａ1（合金Ｒ）・・・本発明合金
Ｔｉ45Ｃｒ42Ｒｕ1Ｖ7Ｃｏ3Ｃｕ2（合金Ｓ）・・・本発明合金
Ｔｉ45Ｃｒ40Ｒｕ1Ｖ7Ｎｉ5Ｂ2（合金Ｔ）・・・本発明合金
【００４０】
測定結果を図１７に示すが、Ｔ元素を含有する合金も、実用上優れた水素吸蔵放出特性を有することが判る。前述したように、Ｔ元素はプラトー圧の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電極材料としての合金の集電特性制御を目的として含有するものであり、Ｔ元素を含有する本発明の水素吸蔵合金は、これら制御を可能とするとともに実用上優れた水素吸蔵放出特性を有することになる。
【００４１】
（実施例８）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１４２０℃で５分間保持した後、氷水中に投入して急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料について残留酸素量を測定し、さらに４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。その結果を図１８に示す。
Ｔｉ40Ｃｒ58.5-XＲｕ0.5Ｍｏ1ＬａX（Ｘ＝０，１）
まず残留酸素量について着目すると、Ｌａを含有しない合金が２２００ｐｐｍであるのに対して、Ｌａを含有する合金は４００ｐｐｍと残留酸素量が１／４程度まで低減している。これは、ＢＣＣ相中の酸素とＬａとが酸化物を形成することにより残留酸素が除去されたためである。そして、このように残留酸素量の少ない合金のほうが、ＢＣＣ主相が安定化していて、明らかに水素吸蔵性能が向上していることが判る。
また、残留酸素量が多い合金は酸素が固溶しやすく、格子定数が小さくなり、水素吸蔵性能が低下して、プラトー圧が上昇している。工業的には、原料および製造工程中からの不純物酸素の混入は避けられないが、最終合金中の残留酸素量は３０００ｐｐｍ以下、望ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下が良い。
【００４２】
（実施例９）
実施例１と同様にして以下に示す組成の合金からなるインゴットを得た。このインゴットを１３６０℃で２０分間保持した後、Ａｒガスを吹き付けることにより急冷処理する熱処理を施して試料を作製した。Ｘ線回折により相同定を行ったところ、いずれの試料もＢＣＣ単相組織であった。この試料について１００℃、２０℃の温度差法で圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を測定した。
Ｔｉ40Ｃｒ55Ｒｕ2Ａｌ2Ｌａ1（合金Ｘ）・・・本発明合金
Ｔｉ40Ｃｒ55Ｒｕ2Ｍｎ2Ｌａ1（合金Ｙ）・・・本発明合金
その結果を図１９に示すが、合金Ｘおよび合金Ｙともに、優れた水素吸蔵放出性能を示し、Ｔ元素を含有する本発明の合金に対するランタノイド元素の含有が工業的に有効であることが判る。また、動作圧力（プラトー圧）の任意の制御、プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、二次電池電極材料としての合金の集電特性制御を行う等の目的で、Ｍｎ等を含有させても、優れた水素吸蔵放出性能を示すことが判る。なお、本実施例は、熱処理における急冷処理をＡｒガス吹き付けで行ったもので、本発明の合金が冷却等の熱処理工程において、工業的に有利な方法を採用可能であることが実証された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅの少なくとも一種の元素のＴｉ−Ｃｒ系合金への少量の含有により、従来の合金では実現できなかった、実用的な動作圧力を有しながら、単位重量当たりの大きな水素吸蔵量を有する合金が実現でき、ＷＥ−ＮＥＴ等が燃料電池自動車の走行距離を実用的な性能にする目的で提唱している、１００℃以下の温度域における水素吸蔵性能３ｍａｓｓ％の目標値をクリアーすることが可能となった。
Ｘ元素としてＲｕを選択することにより、最も高いプラトー圧上昇効果、優れたＢＣＣ形成能及びラーベス相抑制能による最も大きい水素吸蔵量及び最も高い熱処理コスト低減効果等が得られ、安価で、コストと単位重量当りの水素吸蔵量において、最もバランスのとれた高い工業的実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。
また、高価なＸ元素と同時に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌの少なくとも一種を含有させることにより、さらに微量の白金族またはＲｅの含有でも、同様な効果が実現できる。また、従来のＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金製造上で必須であった、１４００℃近傍の高温加熱・急冷を伴う熱処理も不要または簡素化可能であり、合金組成及び製法上、比較的安価で、コストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い工業的実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。
【００４４】
また、Ｔ元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃ）の少なくとも一種をさらに含有させることにより、Ｃｒ／Ｔｉ比率やＸ元素の量を適宜にしながら、動作圧力（プラトー圧）の制御が可能であり、その他プラトー圧の平坦性制御、製造工程の溶解温度制御、熱処理温度の制御、合金の耐食性向上、さらには二次電池電極材料としての合金集電特性等の制御を行うことが可能となり、工業的な利用が極めて有効にできる。
【００４５】
さらにＬ元素（Ｙおよびランタノイド系元素の少なくとも一種）を含有させることにより、合金主相であるＢＣＣ相中の酸素をＬ元素酸化物として除去することができ、酸素量が多く、かつ酸素量のばらつきが多い合金原料も工業的に有効に利用することが可能である。さらに、生産工程中に混入する不純物酸素の影響を最小限にとどめ、安定した水素吸蔵量が得られ、工業的に極めて利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】  Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金の状態図である。
【図３】  Ｔｉ55Ｃｒ45、Ｔｉ55Ｃｒ40Ｒｕ5、Ｔｉ55Ｃｒ40Ｒｈ5、Ｔｉ55Ｃｒ40Ｏｓ5のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折図である。
【図４】  Ｔｉ55Ｃｒ40Ｉｒ5、Ｔｉ55Ｃｒ40Ｐｄ5、Ｔｉ55Ｃｒ40Ｐｔ5、Ｔｉ55Ｃｒ40Ｒｅ5のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折図である。
【図５】  Ｔｉ37Ｃｒ56Ｖ7、Ｔｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3、Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3、Ｔｉ37Ｃｒ55Ｖ7Ｒｕ1、Ｔｉ40Ｃｒ56Ｍｏ3Ｒｕ1のアーク溶解後（as cast状態）のＸ線回折図である。
【図６】  Ｔｉ37Ｃｒ56Ｖ7、Ｔｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3、Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3、Ｔｉ37Ｃｒ55Ｖ7Ｒｕ1、Ｔｉ40Ｃｒ56Ｍｏ3Ｒｕ1のアーク溶解後（as cast状態）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図７】  Ｔｉ45Ｃｒ53Ｍ2（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）合金に熱処理（１４００℃  １０分保持、氷水中急冷）を施した後の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図８】  Ｔｉ45Ｃｒ53Ｍ2（ただし、Ｍ＝Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ）合金に熱処理（１４００℃  １０分保持、氷水中急冷）を施した後の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図９】  Ｔｉ37Ｃｒ56Ｖ7のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１０】  Ｔｉ40Ｃｒ57Ｍｏ3のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１１】  Ｔｉ44Ｃｒ53Ｒｕ3のas cast状態および１４５０℃で５分間保持後、Ａｒガスを吹き付けて冷却する熱処理を施した後の状態の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１２】  Ｔｉ40Ｃｒ59Ｒｕ1、Ｔｉ40Ｃｒ57.5Ｒｕ0.5Ｖ2、
Ｔｉ40Ｃｒ58.5Ｒｕ0.5Ｍｏ1の各熱処理合金（１３８０℃  ３０分、氷水中急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１３】  Ｔｉ40Ｃｒ59Ｒｕ1、Ｔｉ40Ｃｒ57.5Ｒｕ0.5Ｖ2、
Ｔｉ40Ｃｒ58.5Ｒｕ0.5Ｍｏ1の各熱処理合金（１３９０℃  １５分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１４】  Ｔｉ40Ｃｒ60-XＲｕX（Ｘ＝０，０．５，１，２，３）、Ｔｉ40Ｃｒ58-XＲｕXＶ2（Ｘ＝０，０．５，１，２，３）、Ｔｉ40Ｃｒ59-XＲｕXＭｏ1（Ｘ＝０，０．５，１，２，３）の各熱処理合金（１３９０℃  １５分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた水素吸蔵量とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。
【図１５】  Ｔｉ42,45,50Ｃｒ58-X,55-X,50-XＲｕX（Ｘ＝０，０．５，１，２，３，４，５，７，１０）の各熱処理合金（１３４０℃  １０分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた放出プラトー圧とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。
【図１６】  Ｔｉ42,45,50Ｃｒ58-X,55-X,50-XＲｕX（Ｘ＝０，０．５，１，２，３，４，５，７，１０）の各熱処理合金（１３４０℃  １０分、氷水中急冷）の１００℃−２０℃温度差法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）から求めた水素吸蔵量とＲｕの含有量との関係を示すグラフである。
【図１７】  Ｔｉ36Ｃｒ45Ｒｕ2Ｖ7Ｍｎ8Ｃ2、Ｔｉ43Ｃｒ42Ｒｕ1Ｖ7Ｆｅ5Ｎｂ1Ｔａ1、Ｔｉ45Ｃｒ42Ｒｕ1Ｖ7Ｃｏ3Ｃｕ2、Ｔｉ45Ｃｒ40Ｒｕ1Ｖ7Ｎｉ5Ｂ2の各熱処理合金（１３５０℃  ４０分、氷水中急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１８】  Ｔｉ40Ｃｒ58.5-XＲｕ0.5Ｍｏ1ＬａX（Ｘ＝０，１）
の各熱処理合金（１４２０℃  ５分、氷水中急冷）の４０℃における真空原点法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）である。
【図１９】  Ｔｉ40Ｃｒ55Ｒｕ2Ａｌ2Ｌａ1、Ｔｉ40Ｃｒ55Ｒｕ2Ｍｎ2Ｌａ1の各熱処理合金（１３７０℃  ２０分、Ａｒガス吹き付け冷却）の１００℃−２０℃温度差法によるＰＣＴ吸蔵放出曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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