(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントおよび十分量の粒状疎水性付与添加剤を含有する粉末形状のセメント材料において、該添加剤は、オルガノポリシロキサン成分５〜１５重量部、水溶性または水分散性バインダー１０〜４０重量部、およびキャリア粒子５０〜８０重量部を含み、オルガノシロキサン成分がセメントの重量に対して０．０１〜５重量％となるように配合されることを特徴とするセメント材料。
【請求項２】
疎水性付与添加剤のオルガノポリシロキサン成分が、一般式
【化１】
0004015229.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ独立して有機基、ヒドロキシル基またはハロゲン置換基であり、Ｒ’は炭化水素基または置換炭化水素基を示し、Ｒ”は式−Ｏ−［Ｒ'2ＳiＯ］ｘ−ＳｉＲ'2Ｒのオルガノポリシロキサン鎖であり、ａは整数であり、ｂ、ｃおよびｘはゼロまたは整数であり、ここでｂ＋ｃはａ＋ｂ＋ｃ＋ｘの総数の５％以下である）を有する請求項１に記載のセメント材料。
【請求項３】
疎水性付与添加剤のバインダー材料が、水溶性であり、２０〜２５℃でワックス状で顕著に粘性があるか、あるいは固体のコンシステンシーであり、２５〜１５０℃の融点を有する請求項１または２に記載のセメント材料。
【請求項４】
疎水性付与添加剤のキャリア粒子が、スターチ、原生スターチ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セメント、砂、シリカ、フライアッシュ、アミノシリケート類、クレー材料、石灰、炭酸カルシウム、ポリスチレンビーズおよびポリアクリレートビーズから選択され、１０〜５０００μｍの直径を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセメント材料。
【請求項５】
粒状疎水性付与添加剤が、オルガノポリシロキサン成分を１０〜１５重量％、バインダーを１５〜３０重量％およびキャリアを５５〜７５重量％含み、オルガノポリシロキサンおよびバインダー成分は、疎水性付与添加剤の総重量に対して２０〜４５重量％を構成し、キャリア粒子と、バインダーおよびオルガノポリシロキサンの合計との重量比は、３／２〜９／１であり、且つバインダー成分とオルガノポリシロキサン成分との重量比は、１／１を超えるものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセメント材料。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン成分および水溶性または水分散性バインダーがキャリア粒子上に液体として付着し、これによりさらさらとした固体の粉末添加剤を形成するように、疎水性付与添加剤が調製される請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセメント材料。
【請求項７】
セメントの重量に対してオルガノシロキサン成分が０．０１〜５重量％となるように、オルガノポリシロキサン成分５〜１５重量部、水溶性または水分散性バインダー１０〜４０重量部、およびキャリア粒子５０〜８０重量部を含む疎水性付与添加剤を、セメント材料中に混合するステップを包含する、セメントを含むセメント材料に疎水性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性を示すセメント材料に関するものである。さらに本発明は、セメント材料を疎水性にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
外部壁のような基体に適用されるセメント材料は、幾つかが疎水性であることが要求されている。セメント材料を基体に適用する前に、これを後処理することや、疎水性付与添加剤を加えることが従来数多く提案されている。その大部分において疎水性付与添加剤は、基体にセメント材料を適用する直前か、あるいはその段階で添加されている。しかしながら、疎水性付与添加剤は、基体への適用の前にすでにセメント材料に含まれていることが好ましく、さらに好ましくは、セメント材料が乾燥した粉末状態にあるときにすでに含まれているのがよい。
【０００３】
従来、このような添加剤をセメント材料に添加する数多くの方法が、特許明細書に開示されている。しかしながら、従来の添加剤は、セメント材料が基体に適用する直前の湿潤状態のときに通常添加されている。その理由の一つは、従来の添加剤は乾燥状態のセメント材料と容易に混和せず、たとえ混和するとしても通常の貯蔵条件で乾燥セメント材料と混和しているとき、貯蔵安定性に劣るという事実が挙げられる。
【０００４】
例えば英国特許第２０４３０４７号明細書には、疎水性を有するスチーム硬化性軽量泡コンクリートの製造方法が開示され、この方法は、特定量のシリコーンオイルを添加した膨張性且つ硬化性の水性スラリーを調製することを包含する（シリコーンオイルはスラリーの流展の直前またはやや前に添加される）。このシリコーンオイルは、水性エマルジョンであるのが好ましいとされている。欧州特許第０５３２２３号明細書には、熱水硬化した防水性構造のれんがが、水硬結合剤、水、およびオルガノポリシロキサンを含む添加剤から調製され、この添加剤は好ましくは製造の成形およびスチーム硬化段階の直前に水性エマルジョンとして添加される技術が開示されている。
【０００５】
また欧州特許第２２８６５７号明細書には、水溶性ポリマーと３０重量％以上の有機シリコーン化合物とを含む、水分散性パウダー組成物が開示されている。この水分散性パウダー組成物は、組成物のエマルジョンまたは懸濁液を用いてスプレードライすることにより製造される。この水分散性パウダーは、例えば石膏、水硬結合剤、例えばセメント、クレーまたは顔料のための添加剤として有用であるとされ、大量の材料を防水性にするために水で希釈されている状態となっている。この明細書では、シリコーン含有水分散性パウダーが、末端ユーザーに送付されるよりも前に他のパウダーと乾燥状態で混合可能であると記載されている。この水分散性パウダーの用途の一つは、材料を疎水性にすることである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この従来技術は、セメントまたは他の材料を疎水性にする有効な手段を提供するものであるが、この領域においてさらなる改善が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、もしシリコーン含有添加剤が例えば造粒等の特定な方法により製造されるならば、改善された疎水性がセメント材料に付与されることを見いだした。
【０００８】
本発明の第１の見地によれば、セメントおよび十分量の粒状疎水性付与添加剤を含有する粉末形状のセメント材料を提供するものであり、該添加剤は、オルガノポリシロキサン成分５〜１５重量部、水溶性または水分散性バインダー１０〜４０重量部、およびキャリア粒子５０〜８０重量部を含み、オルガノシロキサン成分は、セメントの重量に対して０．０１〜５重量％となるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
粒状疎水性付与添加剤の原料として使用可能なオルガノポリシロキサン成分は、任意の公知のオルガノポリシロキサン材料、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉポリマー鎖を基準にし、単官能、二官能、三官能および／または四官能のシロキサン単位を含むことができる材料から選択することができ、これらの多くは商業的に入手可能である。シロキサン単位の大部分が、一般式Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒはそれぞれ独立して、有機成分またはヒドロキシルまたはハロゲン置換体を示す）を有する二官能材料であるのが好適である。好ましいＲは、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル−アリール基、アリール−アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基から選択される。さらに好ましくはＲ置換基のかなりの部分が、最適にはＲ置換基の８０％以上が、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、とくにメチルまたはエチル基であるのがよい。
【００１０】
シロキサン単位の大部分が二官能のシロキサン単位であるのが好適であるが、三官能または四官能のような他の単位を存在させて幾分かの分岐構造をポリマー鎖にもたせることもできる。樹脂状のシロキサン材料も使用可能であるが、三官能または四官能のシロキサン単位を全単位量の１０％以下にして、ポリマーレベルで生じる分岐の量を制限するのが望ましい。さらに好ましくは、分岐をもたらすシロキサン単位が約１％以下であるのがよい。この分岐単位とは別に、数多くの単官能シロキサン単位が存在する。これはポリマーの末端キャップまたは末端停止単位として使用され、好ましくは式−Ｏ1/2ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記で定義したものであるが、好ましくはＣ1-6のアルキル基、最適にはメチルまたはエチル基である）を有するのがよい。
【００１１】
シロキサン単位の全量は、オルガノポリシロキサン材料が２５℃で５０〜最大約６０，０００mm2／秒の粘度を有するようにするのが好ましい。さらに好ましくは、シロキサンの粘度は２５℃で約５，０００mm2／秒以下であるのがよい。さらに好ましいオルガノポリシロキサン材料は、一般式
【００１２】
【化２】
0004015229.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは前記で定義したものであり、Ｒ’は炭化水素基または置換炭化水素基、例えばアミノまたはエポキシ置換炭化水素基を示し、Ｒ’’は式Ｏ−［Ｒ'2ＳiＯ］ｘ−ＳｉＲ'2Ｒのオルガノポリシロキサン鎖であり、ａは整数であり、ｂ、ｃおよびｘはゼロまたは整数であり、ここでｂ＋ｃはａ＋ｂ＋ｃ＋ｘの総数の５％以下である）を有する。最適にはＲ’基の８０％以上が、メチル、エチルまたはイソプロピルのような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基がよい。
【００１４】
粒状疎水性付与添加剤の第２の必須成分は、水溶性または水分散性バインダー材料である。このような材料は文献によって知られ、数多くの刊行物に記載されている。この材料は、室温で（すなわち２０〜２５℃）ワックス状であり、高い粘性を有し、あるいは固体のコンシステンシーを有し、且つ２５〜１５０℃の融点を有するのが好ましい。好適な水溶性または水分散性バインダー材料の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンワックスおよび他のフィルム形成ポリマーが挙げられる。このバインダー材料は水溶性であるのが好ましい。最適には、その適用または使用の前に水が添加されたとき、バインダー材料がセメント材料の水和プロセスを妨害しない程度の水溶解度であるのがよい。
【００１５】
粒状疎水性付与添加剤の第３の必須成分は、キャリア粒子である。キャリア粒子は水溶性、水不溶性または水分散性であることができる。キャリア粒子の好適な例は、スターチ、原生スターチ（native starch）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セメント、砂、シリカ、フライアッシュ、アミノシリケート類、クレー材料、石灰、炭酸カルシウム、ポリスチレンビーズおよびポリアクリレートビーズが挙げられる。キャリア粒子は、１０〜５０００μm、好ましくは１５〜１０００μm、最適には２０〜１００μmの粒径を有するのが好ましい。一方で、セメント組成物自体に有用な役割を満たす材料を使用するのも好適であるが、たとえこれ自体がセメント組成物中で活性原料ではなくても、水溶性のキャリア粒子はとくに興味深い効果を有することが見いだされた。
【００１６】
粒状疎水性付与添加剤は、オルガノポリシロキサン成分を５〜１５重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％、バインダーを１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％、キャリアを５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％含むのが好ましい。また、オルガノポリシロキサンおよびバインダー成分は、疎水性付与添加剤の総重量に対して２０〜４５重量％を構成するのが望ましい。さらに、キャリア粒子と、バインダーおよびオルガノポリシロキサンの合計重量との比は、３／２〜９／１、さらに好ましくは７／３〜４／１であるのがよく、またバインダー成分とオルガノポリシロキサン成分との重量比は、１／１を超えるのがよく、さらに好ましくは４／１以下、最適には２／１〜３／１の範囲であるのがよい。
【００１７】
粒状疎水性付与添加剤は、オルガノポリシロキサン、バインダーおよびキャリア成分のみからなるのが好ましいが、他の原料もまた含むことができる。必要に応じて添加される他の原料としては、有機疎水性剤、粘度調整剤、界面活性剤、顔料、着色剤、防腐剤、ゲル化剤、pＨ調整剤、バッファー、促進剤、抑制剤、空気連行剤およびフィラー、例えばシリカ、二酸化チタン等が挙げられる。しかしながら、この必要に応じて添加される原料は、粒状疎水性付与剤の５重量％を超えないことが望ましい。
【００１８】
本発明のセメント材料に存在する粒状疎水性付与剤の量は、オルガノポリシロキサン成分の０．０１〜５重量％が前記セメントに対して存在するのがよい。さらに好ましくは、存在する前記セメントの量を基準にして、オルガノポリシロキサンの量が０．０１〜２重量％、最適には０．０５〜０．５重量％であるのがよい。この好適な粒状疎水性付与添加剤の場合、該添加剤は、セメントの量の０．０６〜４０重量％、あるいは砂／セメントの重量比が１．５／１である場合の砂／セメント混合物に対して０．０２５〜１６重量％の割合で存在するのがよい。
【００１９】
粒状疎水性付与添加剤は、粒状であって、すなわち造粒プロセスによりこれが調製されることが必要である。造粒プロセスにおいて、オルガノポリシロキサン成分および水溶性または水分散性バインダーは、キャリア粒子上に、その液体の形状で配置され、さらさらとした固体粉末を形成する。この造粒方法は、欧州特許第４９６５１０号明細書を含む数多くの特許明細書に記載されているが、以下に説明する。
【００２０】
粒状疎水性付与添加剤を製造する造粒プロセスは、必要に応じて、個別にまたは混合物として、オルガノポリシロキサン成分および／またはバインダーを加熱し、例えば流動可能なスラリー状の液体材料とし、続いて例えば流動床においてキャリア粒子状にこれを付着させ、例えば冷却または溶剤の蒸発によりオルガノポリシロキサン成分およびバインダー混合物を固化し、さらさらとした粉末を得るステップを包含する。このような造粒方法は、例えば英国特許第１４０７９９７号、欧州特許第０２１０７２１号、欧州特許第０４９６５１０号明細書等の数多くの刊行物に記載されている。粒状疎水性付与添加剤は、続いてセメント粉末と混合され、安定な乾燥組成物となり、この形態で容易に貯蔵または輸送することができる。
【００２１】
この造粒プロセスは、オルガノポリシロキサンおよびバインダー材料が液体相において接触し、オルガノポリシロキサンおよびバインダーの混合物がキャリア上に付着することを確実にするものである。あらかじめバインダーおよびオルガノポリシロキサン成分を、例えば両成分を単に混合するか、安定化剤または溶剤のような助剤の存在下でこれらを混合することにより、混合物を調製することができる。しかしながら本発明において、粒状疎水性付与添加剤の形成において、水性混合物またはエマルジョンの形成または使用は、造粒プロセスには包含されない。なぜならば、このステップは最終用途における疎水性付与の効率を減少させるかもしれないからである。例えば造粒や流動床のコーティング手順（これらは造粒ステップに包含される）のような粉末を製造する従来の手順は、とくに便利である。例えば液体のバインダー材料（例えば必要に応じて材料の加熱により得られる）および液体のオルガノポリシロキサン（必要に応じ少量の溶剤との混合により得られる）は、塔を通過して、オルガノポリシロキサンおよびバインダーの混合物上に、例えば原生スターチのキャリア粒子を付着させることにより、粒状疎水性付与剤を形成することができる。
【００２２】
一つの方法において、オルガノポリシロキサンおよびバインダーは、流動床に同時にスプレーしてもよい。スプレー時、オルガノポリシロキサンおよびバインダーを含む液滴が形成される。この液滴はバインダーが液体になるように通常加熱される。次に液滴が冷却され、流動床に導かれる。これらは固化し、微細な粒状疎水性付与添加剤になり、続いてキャリア粒子に付着する。オルガノポリシロキサンおよびバインダーは、スプレーの前に混合されるか、例えば分離ノズルを経てスプレーすることにより、両成分をスプレーして液滴を接触させるかしてもよい。液体の両成分を含む液滴の固化は、例えば冷却空気の向流により液滴の温度を迅速に降下させることにより促進される。これとは別に、固化は空気の向流を利用して存在する溶剤の蒸発を行うことによっても促進される。固化を促進する他の方法は、当業者ならばよく知るところであろう。混合物キャリア粒子へ付着する前に、すべての固化が生じないことが望ましい。続いて微細な粒状疎水性付与添加剤が塔の底部で収集される。
【００２３】
別の方法としては、オルガノポリシロキサンおよびバインダーが、キャリアを含むドラムミキサー中に同時にスプレーされる。スプレー時、小さい液滴がオルガノポリシロキサンおよびバインダーを含んで形成される。液滴は、キャリア粒子と接触したとき、部分的に冷却する。混合が完了した後、部分的に冷却した粒子は、流動床に移動し、そこで冷却が雰囲気空気により完了する。微細な粒状疎水性付与添加剤は、続いて流動床から直接収集される。必要に応じて、さらに粒子をふるいにかけてスクリーニングし、所望のサイズ未満またはサイズを超える材料が実質上存在しない添加剤の粒子を製造することもできる。本発明の方法に有用である典型的な装置は、Ｅｉｒｉｃｈパングラニュレータ（商品名）、Ｓｃｈｕｇｉミキサー（商品名）、Ｐａｘｅｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙツインコアブレンダー（商品名）、Ｌｏｅｄｉｇｅすき刃ミキサー（商品名）あるいは例えばＡｅｒｏｍａｔｉｃ流動床グラニュレータのような流動床装置の数多くの種類のうちの一つが挙げられる。
【００２４】
本発明の第２の見地において、セメント材料に上記の粒状疎水性付与添加剤を混合することにより、セメント材料に疎水性を付与する方法が影響される。混合は、機械的手段または当業界で高知の他の任意の適切な方法により実施可能である。
【００２５】
本発明の第１の見地のセメント材料は、粒状疎水性付与添加剤の添加レベルが、従来のそれよりも低くても、従来技術よりも大きい疎水性効果を示すという驚くべき事実が見いだされた。
【００２６】
さらに驚くべきことに、ほとんどの場合において、セメント材料を水と混合した後に基体に適用したとき、セメント材料の疎水性は、とくにバインダー材料およびキャリア粒子がともに水溶性であるとき、続くセメント材料の湿潤時に増加することが見いだされた。当業界では材料を疎水性にしてその適用の前に水と容易に混合でき、時間経過とともに疎水性が展開することを望んでいるので、このことは特に有利である。また例えば下塗りセメント（rendering cement）の場合、あらかじめ適用された層の上部にセメント材料のさらなる層のコーティングが所望される場合、このプロセスを改善する。
【００２７】
本発明の第１の見地によるセメント材料は、別の原料を含むこともできる。この別の原料としては、砂、フィラー、従来のセメント材料に添加される他の材料、例えば石灰、骨材、促進剤、空気連行剤、ポゾラン材料等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。例中、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例１〜１１
粒状疎水性付与添加剤の調製
水溶性または水分散性ワックスＡの６０重量部を７５℃の温度でビーカー中で溶融した。撹拌しながら、混合物が均質になるまでポリジメチルシロキサンＢの４０重量部を加えた。次にこの混合物をキャリアＣの１５０重量部に注ぎ、さらさらとした粉末が得られるまで混合し、１９重量％のポリジメチルシロキサン含量を得た。ワックスＡは、エトキシル化ワックスおよびカルボン酸の８０／２混合物であると思われるEmulan OFA（商品名）（ワックスＡ１）、エトキシル化ワックスであるLutensol（商品名）（ワックスＡ２）および分子量約４０００のポリエチレングリコール（ワックスＡ３）から選択された。ポリジメチルシロキサンＢは、２５℃で約３５０mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ１）、２５℃で約５０００mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ２）、２５℃で約２００００mm2／秒の粘度を有する分岐したポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ３）、および２５℃で約１００mm2／秒の粘度を有するシラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ４）から選択された。キャリアＣは、商品名Wessalith Pとして市販されているゼオライト（キャリアＣ１）、原生トウモロコシスターチ（キャリアＣ２）、炭酸カルシウム（キャリアＣ３）、砂（キャリアＣ４）、ポルトランドセメント（キャリアＣ５）および炭酸カルシウム（キャリアＣ６）から選択された。詳細を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004015229.tif 000003
【００３０】
セメント材料の調製
砂およびセメントの１．５／１の重量比の混合物を、水および上記の添加剤の十分量と混合し、表２に示すようなポリジメチルシロキサンレベルを得た（セメントの重量に対して０．１〜２重量％の範囲）。水とセメントとの重量比は０．６８：１であった。次にこの混合物を成形して数多くの１００×１００×２５mmのテストピースを得た。金型内で２４時間後、この金型からテストピースを取り出し、周囲雰囲気下で室温で７〜３１日間さらに硬化させ、下記に示す試験に供した。
【００３１】
比較例１〜４
セメント材料のブロックを、上記のようにして調製したが、次の点が変更点である：
１．  比較例１（Ｃ１）では、疎水性付与添加剤をブロックに導入しなかった。
２．  比較例２（Ｃ２）では、実施例１０の疎水性付与添加剤の水酸化カルシウムのみを、実施例１０の添加剤を用いて作製したブロックと同じレベルで含ませた。
３．  比較例３（Ｃ３）では、２５℃で３５０mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止ポリジメチルシロキサンの３５％の水性エマルジョンを砂／セメント混合物に添加し、エマルジョンと砂およびセメントの混合物とを単に混合することにより、セメントの重量に対して０．１〜０．３重量％のシロキサンを得た。
４．  比較例４（Ｃ４）では、水溶性ワックスの代わりに、水不溶性のステアリルアルコールを用いたこと以外は、上記の実施例２と同じ疎水性付与添加剤を用いた。
【００３２】
例の材料の試験
すべての実施例および比較例において、ポリジメチルシロキサンの量は、作製された各試験ブロックごとに、セメントの重量に対する重量％として表２に示した。
【００３３】
【表２】
0004015229.tif 000004
【００３４】
試験ブロックの幾つかは、周囲雰囲気下での初期硬化時間（表３において時間Ａとして示されている）の後、水に浸漬された。浸漬時間は、時間Ｂとして示され、１５分〜２４時間の間で設定された。吸収された水の量は、浸漬後の試験ブロックから、浸漬前のその重量を減じることにより測定された。下記表３に詳細を示す。
【００３５】
【表３】
0004015229.tif 000005
【００３６】
試験ブロックの幾つかは、さらに湿潤が繰り返された。なお第１の湿潤は時間Ａの後に行い、繰り返しの湿潤は第１湿潤７日後に行い、周囲温度でブロックを乾燥させた。これらの繰り返された湿潤は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示され、それぞれ第１、第２および第３の繰り返しを示している。ブロックは、下記表４に示されるように、異なる時間（時間Ｂ）で水中に浸漬された。
【００３７】
【表４】
0004015229.tif 000006
【００３８】
【表５】
0004015229.tif 000007
【００３９】
【表６】
0004015229.tif 000008
【００４０】
試験結果から、最初の試験の前に長時間セメント硬化させることにより、水分の吸収が少なかったことからも分かるように、疎水性が改善された。水分量が一定のレベルに達した後は、吸収される水分の量が、続く再湿潤において減少したことは注目すべきである。