(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、前記有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置。
【化１】
0003946898.tif 000035
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、水素及び炭素原子数１〜２４個のアルキルからなる群より選ばれる。）
【請求項２】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、前記有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置。
【化２】
0003946898.tif 000036
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数５〜２０個のアリール及び置換アリールからなる群より選ばれる。）
【請求項３】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、前記有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置。
【化３】
0003946898.tif 000037
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、芳香族縮合環を完成するように選ばれる。）
【請求項４】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、前記有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置。
【化４】
0003946898.tif 000038
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、芳香族縮合環を完成するのに必要な炭素原子数５〜２４個のヘテロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より選ばれる。）
【請求項５】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、前記有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置。
【化５】
0003946898.tif 000039
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ及び最大炭素原子数２４個のアリールアミノ基からなる群より選ばれる。）
【請求項６】
アノード、カソード及び前記アノードと前記カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、前記有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置。
【化６】
0003946898.tif 000040
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、フッ素、塩素、臭素及びシアノ基からなる群より選ばれる。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）要素に関する。より具体的には、本発明は、高効率ＥＬ装置を製造するために新規な有機材料群を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ装置は、効率が高いことが知られていると共に、広範囲にわたる色を生ぜしめることができる。フラットパネル型ディスプレーのような有用な用途が企図されている。有機ＥＬ装置の色、安定性、効率、製法、等の改良に関する研究が米国特許第４，３５６，４２９号、同第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２号、同第４，８８５，２１１号、同第５，１５１，６２９号、同第５，１５０，００６号、同第５，１４１，６７１号、同第５，０７３，４４６号、同第５，０６１，５６９号、同第５，０５９，８６２号、同第５，０５９，８６１号、同第５，０４７，６８７号、同第４，９５０，９５０号、同第４，７６９，２９２号、同第５，１０４，７４０号、同第５，２２７，２５２号、同第５，２５６，９４５号、同第５，０６９，９７５号、同第５，１２２，７１１号、同第５，３６６，８１１号、同第５，１２６，２１４号、同第５，１４２，３４３号、同第５，３８９，４４４号、同第５，４５８，９７７号、同第５，５３６，９４９号及び同第５，６８３，８２３号に記載されている。
【０００３】
有機ＥＬ装置は、アノードとカソードの間に非常に薄い層（全体厚で１．０μｍ未満）からなる有機ＥＬ要素を含む。ここで、有機ＥＬ要素とは、アノードとカソードの間の有機組成物と定義される。基本的な二層型ＥＬ装置の構造体の場合、当該ＥＬ装置のアノードに隣接する有機層の一方を正孔を注入し輸送するように明確に選定し（従って、正孔輸送層と呼ばれる）、そしてその他方の有機層を電子を注入し輸送するように明確に選定する（従って、電子輸送層と呼ばれる）。これら二つの層の界面が、注入された正孔−電子対の再結合及びその結果得られるエレクトロルミネセンスにとって効率的な部位を提供する。また、Tangら(J. Applied Physics, Vol. 65, pp. 3610-3616, 1989)に記載されているように、正孔輸送層と電子輸送層との間に発光層を含む三層型有機ＥＬ装置もある。この発光層は、一般にゲスト材料をドープしたホスト材料からなるものである。発光層中のホスト材料は、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（米国特許第４，７６９，２９２号）のような電子輸送材料であっても、アリールアミン（Y. Hamada, T. Sano, K. Shibata及びK. Kuroki, J. Appl. Phys. 34, 824, 1995)のような正孔輸送材料であっても、またスチルベン誘導体(C. Hosokawa et al., Appl. Phys. Lett., 67(25) 3853, 1995)のような電荷注入補助材料であってもよい。ドープされるゲスト材料 (ドーパントとしても周知) は、通常は蛍光性の高い色素から選択される。三層型有機ＥＬ装置の場合、発光層が、注入された正孔−電子対の再結合に続く当該ゲスト材料へのエネルギー伝達にとって効率的な部位を提供することにより、高効率エレクトロルミネセンスを発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、発光層のホスト材料は可能な限り高い蛍光性を示すこと、そしてその蛍光波長は青又は近紫外領域にあることが必要である。後者の特性は、ホスト−ゲストエミッター層におけるＥＬ発光波長のダウンシフトにとって重要である。青色蛍光材料の中で、９，１０−（ジフェニル）アントラセンは溶液中でほぼ一定の蛍光量子効率を示す。この化合物はまた固体状態における蛍光性も高い。しかしながら、ＥＬエミッター層のホスト材料としては、９，１０−（ジフェニル）アントラセンはフィルム形成性が極めて低く、ＥＬ装置において電気的短絡を生じやすい多結晶性の高いフィルムをもたらす。９，１０−（ジフェニル）アントラセンの改良に関する文献がいくつかある。ＥＰ０６８１０１９には、９，１０−（ジフェニル）アントラセンの二量体を使用してフィルム形成性及び固体蛍光効率を改良することが記載されている。ＥＰ０７８６９２６には、９，１０−（ジフェニル）アントラセンのアミノ誘導体が有機ＥＬ装置のエミッターとして有用であることが記載されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アノード、カソード及び当該アノードと当該カソードとの間の有機系エレクトロルミネセント要素を含んでなり、当該有機系エレクトロルミネセント要素が下記構造式（Ｉ）の有機材料又はその混合物を含む有機系エレクトロルミネセント装置を提供するものである。
【０００６】
【化７】
0003946898.tif 000002
【０００７】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、以下の第１群〜第７群からなる群より各々独立に選定される。
第１群：水素及び炭素原子数１〜２４個のアルキル；
第２群：炭素原子数５〜２０個のアリール及び置換アリール；
第３群：ナフチル、アントラセニル、ピレニル又はペリレニルの縮合した芳香族環を完成するのに必要な炭素原子；
第４群：炭素原子数５〜２４個のヘテロアリール及び置換ヘテロアリール；
第５群：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他のヘテロ環式系の縮合したヘテロ芳香族環を完成するのに必要な炭素原子；
第６群：アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ及び最大炭素原子数２４個のアリールアミノ基；並びに
第７群：フッ素、塩素、臭素及びシアノ基。
【０００８】
本発明による有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）要素は、９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセン誘導体に属するものであるが、９，１０−ジフェニルアントラセンとは異なる物理特性を劇的に示す凝縮された薄膜において熱安定性が高く、ガラス質であり、しかも蛍光性の高い材料を提供するものである。９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセン分子には、内部回転に対して大きなエネルギー障壁となる二つのフェニルアントラセン及び四つのフェニル−アリール基の存在により、一連の相互変換性の無いアトロプ異性体が存在するであろう。このことは、この種の化合物の中に固体状態において多形が存在することを示唆するものである。その結果、９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセンのフィルム形成性は非常に良好となり、発光層において長期駆動安定性の良い明るい青色発光を得るために用いるのに適した蛍光性の高い材料が凝縮された薄膜として得られる。
【０００９】
図１に、青色発光効率が高く耐用寿命の長い有機ＥＬ装置１０を示す。当該装置は、ガラス基板１２上にアノード１４、正孔注入層（ＨＩＬ）１６、正孔輸送層（ＨＴＬ）１８、発光層（ＥＭＬ）２０、電子輸送層（ＥＴＬ）２２及びカソード２４を含む。上記の層はすべて薄層により設けることができる。発光層又はフィルム２０の厚さは１μｍ未満である。本明細書では、「層」と「フィルム」を相互変換可能なものとして使用する。
【００１０】
ポルフィリン系化合物を含有する正孔注入層が有機ＥＬ装置１０の正孔注入層（ＨＩＬ）を形成する。ポルフィリン系化合物は、ポルフィン自体を含むポルフィリン構造から誘導されるもの又は当該構造を含むものであれば、天然物であるか合成物であるかを問わず、どのような化合物であってもよい。Alder の米国特許第３，９３５，０３１号又は譲受人が同一であるTangの米国特許第４，３５６，４２９号（これらの開示事項を本明細書の一部とする）に記載されているポルフィリン系化合物のいずれでも使用することができる。
好ましいポルフィリン系化合物は下記構造式(II)の化合物である。
【００１１】
【化８】
0003946898.tif 000003
【００１２】
上式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であり、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルカリールであり、そしてＴ1 及びＴ2 は水素を表すか又は、アルキルもしくはハロゲンのような置換基を含むことができる不飽和六員環を一緒に完成する。好適な六員環は、炭素、硫黄及び窒素の環原子から構成されるものである。好適なアルキル部分は約１〜６個の炭素原子を含有する。また、フェニルが好適なアリール部分を構成する。
別の好ましい態様であるポルフィリン系化合物は、構造式(III) で示されるように、金属原子が二つの水素で置換されている点で、構造式(II)の化合物とは異なる。
【００１３】
【化９】
0003946898.tif 000004
【００１４】
有用なポルフィリン系化合物の特に好ましい例として、金属を含まないフタロシアニンと含金属フタロシアニンとが挙げられる。一般にポルフィリン系化合物は、特にフタロシアニンは、何らかの金属を含有することができるが、当該金属は２以上の正の原子価を有することが好ましい。好適な金属の例として、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケルが、特に銅、鉛及び白金が挙げられる。
【００１５】
有用なポルフィリン系化合物の具体例として、
ポルフィン、
1,10,15,20−テトラフェニル−21H, 23H−ポルフィン銅(II)、
1,10,15,20−テトラフェニル−21H, 23H−ポルフィン亜鉛(II)、
銅フタロシアニン、
クロムフタロシアニンフルオリド、
が挙げられる。
【００１６】
有機ＥＬ装置１０の正孔輸送層（ＨＴＬ）１８は、少なくとも一種の正孔輸送性芳香族第三アミンを含有する。当該アミンは、炭素原子にのみ結合している三価の窒素原子を１個以上含有する化合物であってその炭素原子の少なくとも一つが芳香族環の員を構成しているものであると解される。一つの態様として、当該芳香族第三アミンは、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンのようなアリールアミンであることができる。単量体トリアリールアミンの例が Klupfelらの米国特許第３，１８０，７３０号に記載されている。その他、ビニルもしくはビニル基で置換されている及び／又は少なくとも一種の活性水素含有基を含有する好適なトリアリールアミンが、Brantleyらの米国特許第３，５６７，４５０号及び同第３，６５８，５２０号に記載されている。
別の種類の芳香族第三アミンとして、二つ以上の芳香族第三アミン部分を含むものが挙げられる。このような化合物には、下記構造式(IV)により表されるものが含まれる。
【００１７】
【化１０】
0003946898.tif 000005
【００１８】
上式中、Ｑ1 及びＱ2 は、各々独立に芳香族第三アミン部分を表し、そしてＧはアリーレン、シクロアルキレン又はアルキレン基のような炭素−炭素結合による結合基を表す。
構造式(IV)を満たし且つ二つのトリアリールアミン部分を含有する好ましい種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｖ）を満たすものである。
【００１９】
【化１１】
0003946898.tif 000006
【００２０】
上式中、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表すか又は、Ｒ1 及びＲ2 が共にシクロアルキル基を完成する原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立にアリール基であってさらに下記構造式(VI)で表されるようなジアリール置換アミノ基で置換されているものを表す。
【００２１】
【化１２】
0003946898.tif 000007
【００２２】
上式中、Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に選ばれたアリール基を表す。
別の好ましい種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。好適なテトラアリールジアミンには、構造式(VII) で示したような、アリーレン基を介して結合された二つのジアリールアミノ基が含まれる。
【００２３】
【化１３】
0003946898.tif 000008
【００２４】
上式中、Ａｒｅはアリーレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、そしてＡｒ、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、各々独立に選ばれたアリール基を表す。
上記構造式(IV), (V), (VII)の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分が、各々順繰りに置換されていてもよい。典型的置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は約１〜６個の炭素原子を含有することが一般的である。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有することができるが、典型的にはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造のように５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール及びアリーレン部分はフェニル及びフェニレン部分であることが好ましい。
有用な正孔輸送性化合物の代表例を以下に示す。
【００２５】
【化１４】
0003946898.tif 000009
【００２６】
有機ＥＬ装置１０の発光層（ＥＭＬ）２０は、発光材料又は蛍光材料を含み、この領域において電子−正孔対の再結合が起こる結果としてエレクトロルミネセンスが発生する。本発明を実施する場合の最も単純な構成は、電子−正孔再結合に応じて発光するＥＬ発光層２０を形成するホスト材料が単一成分として含まれており、９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセン誘導体を含むものである。
【００２７】
【化１５】
0003946898.tif 000010
【００２８】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、以下の第１群〜第７群からなる群より選定される。
第１群：水素及び炭素原子数１〜２４個のアルキル；
第２群：炭素原子数５〜２０個のアリール及び置換アリール；
第３群：ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、等のような縮合した芳香族環を完成するのに必要な炭素原子；
第４群：炭素原子数５〜２４個のヘテロアリール及び置換ヘテロアリール；
第５群：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他のヘテロ環式系のような縮合したヘテロ芳香族環を完成するのに必要な炭素原子；
第６群：アルコキシル、アルケノキシル、アミノ、アルキルアミノ及び最大炭素原子数２４個のアリールアミノ基；並びに
第７群：フッ素、塩素、臭素及びシアノ基。
【００２９】
一般式（Ｉ）により表される９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセン誘導体の具体例として下記化合物（第１番〜第４２番）を本発明の典型例として挙げるが、本発明がこれらの化合物に限定されるものではないことを理解されたい。
第１群に属する化合物として第１番〜第９番のものが挙げられる。
【００３０】
【化１６】
0003946898.tif 000011
【００３１】
【化１７】
0003946898.tif 000012
【００３２】
【化１８】
0003946898.tif 000013
【００３３】
【化１９】
0003946898.tif 000014
【００３４】
第２群に属する化合物として第１０番〜第１２番のものが挙げられる。
【００３５】
【化２０】
0003946898.tif 000015
【００３６】
【化２１】
0003946898.tif 000016
【００３７】
第３群に属する化合物として第１３番〜第１８番のものが挙げられる。
【００３８】
【化２２】
0003946898.tif 000017
【００３９】
【化２３】
0003946898.tif 000018
【００４０】
【化２４】
0003946898.tif 000019
【００４１】
第４群に属する化合物として第１９番〜第２５番のものが挙げられる。
【００４２】
【化２５】
0003946898.tif 000020
【００４３】
【化２６】
0003946898.tif 000021
【００４４】
【化２７】
0003946898.tif 000022
【００４５】
【化２８】
0003946898.tif 000023
【００４６】
第５群に属する化合物として第２６番〜第３１番のものが挙げられる。
【００４７】
【化２９】
0003946898.tif 000024
【００４８】
【化３０】
0003946898.tif 000025
【００４９】
【化３１】
0003946898.tif 000026
【００５０】
第６群に属する化合物として第３２番〜第４０番のものが挙げられる。
【００５１】
【化３２】
0003946898.tif 000027
【００５２】
【化３３】
0003946898.tif 000028
【００５３】
【化３４】
0003946898.tif 000029
【００５４】
【化３５】
0003946898.tif 000030
【００５５】
第７群に属する化合物として第４１番〜第４２番のものが挙げられる。
【００５６】
【化３６】
0003946898.tif 000031
【００５７】
【化３７】
0003946898.tif 000032
【００５８】
発光層２０の好ましい実施態様は、ホスト材料に蛍光色素又は電子捕捉剤の一種以上の成分をドープしたものからなる多成分材料を含む。この方法により、高効率ＥＬ装置を構築することができる。同時に、共通のホスト材料において発光波長の異なる蛍光色素を使用することによってＥＬ装置の色を調整することができる。ホスト材料にＡｌｑを使用するＥＬ装置に関するドーパントの概要がTangら(J. Applied Physics, Vol. 65, pp. 3610-3616, 1989;米国特許第４，７６９，２９２号）に相当詳細に記載されている。
【００５９】
ホスト材料中に存在する時に発光色相を変更し得るドーパントとして蛍光色素を選定するための重要な関係は、分子の最高被占軌道(HOMO)と最低空軌道(LUMO)との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップ・ポテンシャルの比較である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達を効率的にするためには、当該ドーパントのバンドギャップが当該ホスト材料のそれよりも小さいことが必要である。９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセンのような青色ホストを使用する利点は、そのバンドギャップが、当該青色で発光する一般に利用可能な一連の蛍光色素へのエネルギー伝達を起こさせるに十分な大きさであることにある。このような青色ドーパントとして、アリールアミン、クマリン、スチルベン、ジストリルスチルベン、アントラセン誘導体、テトラセン、ペリレン、その他の共役ベンゼノイド、が挙げられる。その他、さらに波長の長いＥＬ発光用のドーパントとして、クマリン、ローダミンその他の緑又は赤発光用蛍光色素が挙げられる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ装置１０の電子輸送層（ＥＴＬ）２２を形成するのに用いる好適な材料は、オキシン自体（通常は８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）のキレートを含む、金属キレート化オキシノイド化合物である。当該化合物は、レベルの高い性能を示すと共に、薄層の形態での製造が容易である。考えられるオキシノイド化合物の例として、下記構造式を満たすものが挙げられる。
【００６１】
【化３８】
0003946898.tif 000033
【００６２】
上式中、Ｍｅは金属を表し、ｎは１〜３の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合した芳香族環を２個以上有する核を完成する原子を表す。
上記より、当該金属が一価、二価、三価のいずれの金属であってもよいことが明らかである。例えば、当該金属はアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム）、アルカリ土類金属（例、マグネシウムもしくはカルシウム）又は土類金属（例、ホウ素もしくはアルミニウム）であることができる。一般に、キレート金属として有用であることが知られているものであれば一価、二価、三価のいずれの金属でも使用することができる。
【００６３】
Ｚは、少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である芳香族縮合環を２個以上含有するヘテロ環式核を完成する。必要に応じて、二つの必須環に、脂肪族環、芳香族環の両方を含む別の環を縮合させてもよい。機能の改良に寄与しないような分子の嵩の増大を避けるためには、環原子の数を１８個以下に維持することが好ましい。
有用なキレート化オキシノイド化合物として下記のものがある。
アルミニウムトリスオキシン〔トリス（８−キノリノール）アルミニウムとしても知られている〕
マグネシウムビスオキシン〔ビス（８−キノリノール）マグネシウムとしても知られている〕
インジウムトリスオキシン〔トリス（８−キノリノール）インジウムとしても知られている〕
リチウムオキシン〔８−キノリノールリチウムとしても知られている〕
【００６４】
有機ＥＬ装置１０の多層のための好ましい材料は、それぞれフィルム形成性を示す、すなわち、厚さ１μｍ未満の連続層として製造され得るものである。有機ＥＬ装置１０を形成するための好ましい方法は真空蒸着法である。この方法によれば、非常に薄く欠陥のない連続層を形成することができる。具体的には、満足のいくＥＬ装置性能を実現しつつ個々の層を約５０Å程度の薄さで構築することができる。一般に、有機ＥＬ媒体の全体厚を約１０００Å以上とすることが好ましい。
【００６５】
本発明のＥＬ装置において薄層を形成するための他の方法として、当該ＥＬ材料を含有する溶液による回転塗布法がある。多層型ＥＬ装置の製造には、回転塗布法と真空蒸着法とを組み合わせることも有用である。
【００６６】
有機ＥＬ装置１０のアノード１４とカソード２４は、それぞれ常用されている適当ないずれの形態でもとることができる。有機ＥＬ装置１０からの光をアノード１４を通して透過させる場合には、光透過性基板（例、透明又は実質的に透明なガラス板又はプラスチックフィルム）の上に正孔注入層１６をコーティングすることにより適宜達成可能である。ある態様では、本発明の有機ＥＬ装置は、Gurneeらの米国特許第３，１７２，８６２号、Gurneeの米国特許第３，１７３，０５０号、Dresner の"Double Injection Electroluminescence in Anthracene"(RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969)及び Dresnerの米国特許第３，７１０，１６７号に記載されているように、酸化錫又はインジウム錫酸化物をガラス板上に塗布してなる光透過性アノードをはじめとする慣例にしたがうことができる。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ装置は、この目的に対して有用であるとこれまでに教示されている、仕事関数の高い金属も低い金属も含め、いずれの金属で構成されているカソードでも使用することができる。仕事関数の低い金属と少なくとも一種の他の金属との組合せによるカソードを形成することにより、製造上、性能上及び安定性について意外な利点が実現された。詳細は、譲受人同一の米国特許第４，８８５，２１１号（Tang及びVan Slyke)を参照されたい。その開示を本明細書の一部とする。
【００６８】
【実施例】
本発明とその利点を以下の具体的実施例によりさらに説明する。
例１：３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼンの合成
３００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，３，５−トリブロモベンゼン（６０．０ｇ、０．１９モル）を溶かした溶液に０．５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドを窒素下で添加した。その溶液を乾燥窒素で５分間パージした後、１７５ｍＬのフェニルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中、２．０Ｍ）を窒素下、添加漏斗を介して室温で添加した。その反応混合物を一晩中攪拌し続けた。その後、５０ｍＬの０．５ＮのＨＣｌを攪拌しながらゆっくり添加することにより反応を停止させた。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。その残留物をヘプタンに溶かし、そして０．１ＭのＨＣｌで、次いで水で洗浄した。溶剤を除去した後、粗生成物を、溶離液として３％メタノールジクロロメタン溶液を用いたシリカゲル系クロマトグラフィーにより精製した。乾燥後、１８．０ｇの３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼンが得られた（収率３０．０％）。
【００６９】
例２：９，１０−ジ−（３，５−ジフェニル）フェニルアントラセン（化合物１）の合成
１００ｍＬの乾燥ＴＨＦの中に６．５ｇ（０．０２モル）の９，１０−ジブロモアントラセンと０．５ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を還流しながら、これに、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれる１５．５ｇ（０．０５モル）の３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼン及び３０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれる１．５ｇのマグネシウムから開始剤として１，２−ジブロモエタンを用いて調製したばかりの３，５−（ジフェニル）フェニルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、その反応混合物を還流状態で３時間維持した。次いで、それを冷却して、３０ｍＬの水を慎重に添加した。溶剤を真空ロータリーエバポレーターで除去した後、その残留物をジクロロメタンで抽出し、次いで希塩酸及び水で洗浄した。そのジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてシリカゲルカラムを通過させた。溶剤を除去した。ヘキサンから再結晶化させて高純度９，１０−ジ−（３’，５’−ジフェニル）フェニルアントラセン（化合物１）（９．５ｇ）を得た。収率は７５．０％であった。
【００７０】
例３：３，５−ジ−（ｏ−トリル）ブロモベンゼンの合成
１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，３，５−トリブロモベンゼン（４７．３ｇ、０．１５モル）を溶かした溶液に、０．５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドを窒素下で添加した。その溶液を乾燥窒素で５分間脱気した後、１５５ｍＬのｏ−トリルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中、０．２Ｍ）を窒素下、添加漏斗を介して７０℃で添加した。添加後、その反応混合物を還流下でさらに２時間攪拌した。冷却後、５０ｍＬの０．５ＮのＨＣｌを攪拌しながらゆっくり添加することにより反応を停止させた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。残留物をヘキサンに溶かし、そして０．１ＭのＨＣｌで、その後水で、洗浄した。溶剤を除去した後、粗生成物を、溶離液としてヘキサンを用いたシリカゲル系クロマトグラフィーにより精製した。乾燥後、２８．０ｇの３，５−ジ−ｏ−トリルブロモベンゼンが得られた。収率は５５．３％であった。
【００７１】
例４：９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）の合成
１００ｍＬの乾燥ＴＨＦの中に６．５ｇ（０．０２モル）の９，１０−ジブロモアントラセンと０．５ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を還流しながら、これに、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれる１５．５ｇ（０．０４６モル）の３，５−ジ−（ｏ−トリル）ブロモベンゼン及び３０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれるきれいで乾燥した１．５ｇのマグネシウムから開始剤として１，２−ジブロモエタンを用いて調製したばかりの３，５−ジ−（ｏ−トリル）フェニルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、その反応混合物を還流状態でさらに３時間維持した。次いで、その反応混合物を冷却して、３０ｍＬの水を慎重に添加した。溶剤を真空ロータリーエバポレーターで除去した後、その残留物をジクロロメタンで抽出し、次いで希塩酸及び水で洗浄した。そのジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてシリカゲルカラムを通過させた。３００ｍＬのヘキサンから再結晶化させて高純度９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）（１１．５ｇ）を得た。収率は７６．８％であった。
【００７２】
例５：３，５−（１−ナフチル）ブロモベンゼンの合成
５００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，３，５−トリブロモベンゼン（１０５．０ｇ、０．２２モル）を溶かした溶液に、１．０ｇのビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドを窒素下で添加した。その溶液を乾燥窒素で５分間バブリングした後、１００．０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれる１５０．０ｇ（０．４８モル）の１−ブロモナフタレン及び２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれるきれいで乾燥した１８．０ｇのマグネシウムから開始剤として１，２−ジブロモエタンを用いて調製した１−ナフチルマグネシウムブロミドを窒素下、添加漏斗を介して７０℃で添加した。その反応混合物を還流下でさらに２時間攪拌した。反応混合物を冷却した後、２５．０ｍＬの５％ＨＣｌを攪拌しながらゆっくり添加することにより反応を停止させた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。残留物をジクロロメタンに溶かし、そして０．１ＭのＨＣｌで、その後水で、洗浄した。溶剤を除去した後、粗生成物を、ヘプタンから再結晶化することにより精製した。５７．０ｇの高純度３，５−ジ（１−ナフチル）ブロモベンゼンが得られた。収率は６３．５％であった。
【００７３】
例６：９，１０−ジ−〔（３，５−（１−ナフチル）−フェニル〕アントラセン（化合物１３）の合成
１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦの中に６．７ｇ（０．０２モル）の９，１０−ジブロモアントラセンと０．３ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を加熱還流しながら、これに、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれる１８．４ｇ（０．０４５モル）の３，５−ジ（１−ナフチル）ブロモベンゼン及び３０ｍＬの乾燥ＴＨＦに含まれるきれいで乾燥した１．５ｇのマグネシウムから開始剤として１，２−ジブロモエタンを用いて調製したばかりの３，５−ジ−（１−ナフチル）フェニルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、その反応混合物を還流状態でさらに３時間維持した。次いで、その反応混合物を冷却して、３０ｍＬの０．５％ＨＣｌを慎重に添加した。溶剤を真空ロータリーエバポレーターで除去した後、その残留物を濾過し、そして水、水／アセトン（１：１）、その後最少量のジクロロメタンで洗浄した。乾燥後、高純度９，１０−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物１３）（１２．５ｇ）が得られた。収率は７４．０％であった。この高純度９，１０−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物１３）は熱安定性の高い非晶質材料であり、そのＤＳＣ及びＴＧＡのデータを図２及び図３に示した。
【００７４】
ＥＬ装置の製造及び性能
例７
本発明の要件を満たすＥＬ装置１０を以下のように構築した。この有機ＥＬ装置１０には四つの有機層、すなわち、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、発光層２０及び電子輸送層２２が含まれる。
（ａ）インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス基板１２を、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、そして紫外線及びオゾンに２、３分間暴露した。
（ｂ）次いで、ＩＴＯ被覆基板１２の上に銅フタロシアニンの正孔注入層１６（１５０Å）をタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｃ）この銅フタロシアニン層の上にＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層１８（６００Å）を同様にタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層１８の上に９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）の発光層２０（３５０Å）を蒸着させた。
（ｅ）次に、発光層２０の上にＡｌｑの電子輸送層２２（３５０Å）を蒸着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇで構成されたカソード２４（２０００Å）を蒸着させた。
【００７５】
上記の順序によりＥＬ装置１０の蒸着を完了した。当該装置はその後周囲環境から防護するためにドライグローブボックス内で密封包装した。
このＥＬ装置１０は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源で駆動させた時に２００ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は青であり、1931 CIE色座標では X=0.162、Y=0.107 を示した。図４に示したＥＬスペクトルは、４４８ｎｍにおけるピーク発光を有している。
【００７６】
例８
本発明によるＥＬ装置１０を、発光層２０として９，１０−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物１３）を使用することにより例７と同様に構築した。
（ａ）インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス基板１２を、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、そして紫外線及びオゾンに２、３分間暴露した。
（ｂ）次いで、ＩＴＯ被覆基板１２の上に銅フタロシアニンの正孔注入層１６（１５０Å）をタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｃ）この銅フタロシアニン層の上にＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層１８（６００Å）を同様にタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層１８の上に９，１０−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物１３）の発光層２０（３５０Å）を蒸着させた。
（ｅ）次に、発光層２０の上にＡｌｑの電子輸送層２２（３５０Å）を蒸着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇで構成されたカソード２４（２０００Å）を蒸着させた。
【００７７】
上記の順序によりＥＬ装置１０の蒸着を完了した。当該装置はその後周囲環境から防護するためにドライグローブボックス内で密封包装した。
このＥＬ装置１０は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源で駆動させた時に２７８ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は青であり、1931 CIE色座標では X=0.173、Y=0.155 を示した。図５に示したＥＬスペクトルは、４４８ｎｍにおけるピーク発光を有している。
【００７８】
例９
本例は、ドープされたルミネセント層を含有するＥＬ装置１０を例示するものである。この有機ＥＬ装置１０には四つの有機層、すなわち、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、ドープされた発光層２０及び電子輸送層２２が含まれる。
（ａ）インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス基板１２を、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、そして紫外線及びオゾンに２、３分間暴露した。
（ｂ）次いで、ＩＴＯ被覆基板１２の上に銅フタロシアニンの正孔注入層１６（１５０Å）をタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｃ）この銅フタロシアニン層の上にＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層１８（６００Å）を同様にタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層１８の上に９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）のドープされた発光層２０（３００Å）を蒸着させた。このドープされた層は０．６％のテトラフェニルピレンを含有し、これを９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）と同時蒸着して均一なドープされた発光層２０を形成させた。
（ｅ）次に、発光層２０の上にＡｌｑの電子輸送層２２（３５０Å）を蒸着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇで構成されたカソード２４（２０００Å）を蒸着させた。
【００７９】
上記の順序によりＥＬ装置１０の蒸着を完了した。当該装置はその後周囲環境から防護するためにドライグローブボックス内で密封包装した。
このＥＬ装置１０は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源で駆動させた時に２２２ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は青であり、1931 CIE色座標では X=0.163、Y=0.107 を示した。そのＥＬスペクトルは、４４４ｎｍにおけるピーク発光を有している。
【００８０】
例１０
本例もまた、ドープされたルミネセント層を含有するＥＬ装置１０を例示するものである。この有機ＥＬ装置１０には四つの有機層、すなわち、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、ドープされた発光層２０及び電子輸送層２２が含まれる。
（ａ）インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）をコーティングしたガラス基板１２を、順に、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、そして紫外線及びオゾンに２、３分間暴露した。
（ｂ）次いで、ＩＴＯ被覆基板の上に銅フタロシアニンの正孔注入層１６（１５０Å）をタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｃ）この銅フタロシアニン層の上にＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層１８（６００Å）を同様にタンタルボートから蒸発させることにより蒸着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層１８の上に９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）のドープされた発光層２０（３００Å）を蒸着させた。このドープされた層は０．５％のテトラ−ｔ−ブチルペリレンを含有し、これを９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）と同時蒸着して均一なドープされた発光層２０を形成させた。
（ｅ）次に、発光層２０の上にＡｌｑの電子輸送層２２（３５０Å）を蒸着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇで構成されたカソード２４（２０００Å）を蒸着させた。
【００８１】
上記の順序によりＥＬ装置１０の蒸着を完了した。当該装置はその後周囲環境から防護するためにドライグローブボックス内で密封包装した。
このＥＬ装置１０は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源で駆動させた時に４１０ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は青であり、1931 CIE色座標では X=0.144、Y=0.196 を示した。図６に示したＥＬスペクトルは、４６４ｎｍにおけるピーク発光を有している。このＥＬスペクトルは、ＥＬ光が９，１０−ジ−（３’，５’−ｏ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２）をドープしたテトラ−ｔ−ブチルペリレンから発生し且つテトラ−ｔ−ブチルペリレンドーパントの特徴を主体としていることを示唆するものである。
【００８２】
これらの例は、有機材料である９，１０−ビス（３’，５’−ジアリール）フェニルアントラセン誘導体が有機エレクトロルミネセント装置において有効利用できること、そしてこれらの誘導体には下記のものが含まれることを示すものである。
【００８３】
【化３９】
0003946898.tif 000034
【００８４】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、以下の第１群〜第７群からなる群より各々独立に選定される。
第１群：水素及び炭素原子数１〜２４個のアルキル；
第２群：炭素原子数５〜２０個のアリール及び置換アリール；
第３群：ナフチル、アントラセニル、ピレニル又はペリレニルの縮合した芳香族環を完成するのに必要な炭素原子；
第４群：炭素原子数５〜２４個のヘテロアリール及び置換ヘテロアリール；
第５群：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他のヘテロ環式系の縮合したヘテロ芳香族環を完成するのに必要な炭素原子；
第６群：アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ及び最大炭素原子数２４個のアリールアミノ基；並びに
第７群：フッ素、塩素、臭素及びシアノ基。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適なＥＬ装置の多層構造を示す概略図である。
【図２】例６における本発明の９，１０−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物１３）の示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定を示すグラフである。
【図３】例６における本発明の９，１０−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物１３）の熱重量分析（ＴＧＡ）の測定を示すグラフである。
【図４】例７に記載したＥＬ装置の分光特性を示すグラフである。
【図５】例８に記載したＥＬ装置の分光特性を示すグラフである。
【図６】例１０に記載したドープ型ＥＬ装置の分光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…ＥＬ装置
１２…ガラス基板
１４…アノード
１６…正孔注入層
１８…正孔輸送層
２０…発光層
２２…電子輸送層
２４…カソード
【図１】
0003946898.tif 000041
【図２】
0003946898.tif 000042
【図３】
0003946898.tif 000043
【図４】
0003946898.tif 000044
【図５】
0003946898.tif 000045
【図６】
0003946898.tif 000046