(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰおよびＳｉＣからなる群から選ばれた材料から成る導電性基板上に、外部から反応室全体を第１の温度に加熱しながら、窒素（Ｎ2）ガス又はヘリウム（Ｈｅ）ガスの不活性ガスからなるキャリアガスと共に、インジウム（Ｉｎ）原料をＩｎＣｌ3とする第１のガスとアンモニア（ＮＨ3）を含む第２のガスとを反応室に導入して、反応室内に設置された前記基板上に気相成長させる方法により、前記第１の温度でインジウム窒素（ＩｎＮ）からなるバッファ層を形成し、外部から反応室全体を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱しながら、前記キャリアガスと共に、塩化水素（ＨＣｌ）及び有機金属原料としてガリウム（Ｇａ）を含む第３のガスと、前記第１及び第２のガスとを、反応室内に導入して反応室内に設置された基板上の前記バッファ層上に化合物半導体ＩｎxＧａ1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１）からなるエピタキシャル層を気相成長させることを特徴とする化合物半導体気相成長方法。
【請求項２】
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰおよびＳｉＣからなる群から選ばれた材料から成る導電性基板上に、外部から反応室全体を第１の温度に加熱しながら、水素（Ｈ2）キャリアガスと共に、塩化水素（ＨＣｌ）及び有機金属原料としてガリウム（Ｇａ）を含む第１のガスとアンモニア（ＮＨ3）を含む第２のガスとを反応室に導入して、反応室内に設置された前記基板上に気相成長させる方法により、前記第１の温度でガリウム窒素（ＧａＮ）からなるバッファ層を形成し、外部から反応室全体を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱しながら、ヘリウム（Ｈｅ）キャリアガスと共に、インジウム（Ｉｎ）原料をＩｎＣｌ3とする第３のガスと、前記第１及び第２のガスとを反応室内に導入して、反応室内に設置された基板上の前記バッファ層の上に化合物半導体ＩｎxＧａ1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１）からなるエピタキシャル層を気相成長させることを特徴とする化合物半導体気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化合物半導体の気相成長方法に関するものであり、特にインジウムガリウム窒素（Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ、ただし、０＜ｘ＜１）の気相成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、例えば日経サイエンス1994年10月号、P.44に記載された、現在市販されているサファイア基板を用いたガリウム窒素（ＧａＮ）系の青色および緑色の発光素子（ＬＥＤ）の構造を示す断面図である。
【０００３】
この青色および緑色発光素子は、サファイア基板１１と、基板１１上に形成されたＧａＮバッファ層１２と、ＧａＮバッファ層１２上に形成された六方晶のＧａＮエピタキシャル層１３とから構成されたエピタキシャルウェハ上に、クラッド層１４、発光層１５、クラッド層１６およびＧａＮエピタキシャル層１７が順に形成され、ＧａＮエピタキシャル層１３，１７上には、オーミック電極１８，１９がそれぞれ形成されている。また、この青色および緑色発光素子において、ＧａＮバッファ層１２は、サファイア基板１１とＧａＮエピタキシャル層１３との格子定数の差による歪を緩和するために設けられている。
【０００４】
上記の青色および緑色発光素子は、基板１１として絶縁性のサファイアを用いているため、電極を形成して素子を作成する際には、２種の電極を同一面側に形成する必要があることから、フォトリソグラフィによるパターニングが２回以上必要になり、さらに反応性イオンエッチングによる窒化物のエッチングを行う必要もあり、複雑な工程を要する。
【０００５】
また、サファイアは硬度が高いため、素子分離の際に切断しにくいという問題もある。さらに、このサファイアは劈開出来ないため、劈開端面を光共振器とするレーザーダイオードに適用できないという、発光素子応用面での問題もあった。
【０００６】
そこで、このような欠点を有するサファイアに代えて、導電性のＧａＡｓを基板として使用するという試みがなされている。すなわち、ＭＯＣＶＰＥ法（有機金属クロライド気相エピタキシャル法）でのＧａＡｓ基板へのＧａＮ成長について、その成長速度を従来のＯＭＶＰＥ法（有機金属気相エピタキシャル法）での成長速度と比べても十分に早いものであるものが検討されている。
それは、III 族原料を塩化物として供給し、ＧａＮの高速成長を可能とし、発光素子の活性層となるＩｎＧａＮの成長も可能としたものである。
【０００７】
しかし、一方では高Ｉｎ組成のＩｎＧａＮを用いて波長純度の良い青色の発光が要望されているのであるが、ＩｎＧａＮのＩｎ組成を高くすると成長温度を低くする必要があり、その結果、成長速度が小さくなるという問題点があった。
【０００８】
又、Kristall und Technik vol.12 No6 (1977) p.541〜545 にはＩｎ原料としてクロライド化合物ＩｎＣｌ3 を用い、Ｖ族原料にＮＨ3 を用いてサファイア基板上への六方晶のＩｎＮ結晶の成長が報告されている。しかし、ＧａＡｓ基板等への成長については検討されておらず、レーザーダイオードを製造するに適している立方晶のＩｎＮおよびＩｎＧａＮは得られていないのである。
【０００９】
周期表のIII 族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを塩化物すなわちクロライド化合物として供給する従来のＭＯＣＶＰＥ法（有機金属クロライド気相エピタキシャル法）では、III 族原料を含む有機金属原料として、例えば、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）及びトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を用い、これらの原料と塩化水素（ＨＣｌ）から塩化インジウム（ＩｎＣｌ）及び塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を合成し、これらの塩化物とアンモニアガスを反応させてＧａＡｓ等の基板上にＩｎＮ及びＩｎＧａＮを成長させていた。
【００１０】
しかし、この方法ではＧａＡｓ等の基板上への成長速度が小さく、ＩｎＧａＮの組成の再現性がない。
【００１１】
一方、化合物半導体の気相成長を実施する上で、雰囲気ガス或いはキャリアガスの選択は、作製されるべき化合物半導体の品質を決定する一つの重要な要素である。
【００１２】
例えば、特開昭４９−１２１４７８号公報（日立製作所）には、不活性ガスＡｒの存在下で化合物半導体を気相エピタキシャル成長させる技術が開示されている。それ以前の技術による水素ガス（Ｈ2 ）では、原料ガス及びドーピングガスに比べて比重が小さいので、充分な混合がなされない。この技術は、原料ガス及びドーピングガスに比重が近いアルゴンガス（Ａｒ）を選択することによって、原料ガス及びドーピングガスが均一に混合され、成長層の厚さ及び不純物濃度を均一にしようとするものである。
【００１３】
また、特開昭５１−１２６０３６号公報（富士通）には、不活性ガスに体積比で0.02以下の水素ガス（Ｈ2 ）を添加したキャリアガスを用いた半導体結晶成長法が記載されている。キャリアガスにＨ2 ガスを用いる場合、反応炉の容器を形成する石英がＨ2 ガスにより還元されてＳｉ不純物が生成されたり、横型の炉が適用されるので、主として原料ガスとの分子量の差に起因して、反応ガス濃度の不均一を生じたりする。この方法では、三塩化砒素（ＡｓＣｌ3 ）を反応炉内に送入するキャリアガスとして、窒素ガス（Ｎ2 ）、アルゴンガス（Ａｒ）等の不活性ガスを使用することによって、容器との化学反応を皆無とし、大きな成長速度及び均一な結晶成長層を得ることができるようにしている。
【００１４】
この方法では、さらに、この不活性キャリアガスにＨ2 ガスを微量添加することによって、結晶成長の制御性並びに不純物濃度レベルの制御性を維持させている。つまり、Ｈ2 ガスがない場合は、次の反応式（１）のように、ＡｓＣｌ3 が熱分解すると共に再結合する可逆反応を呈して結晶成長が著しく不安定になるが、Ｈ2 ガスを微量添加した場合には、次の式（２）で示されるように、有効な反応が生じ、この反応は、Ｈ2 ガスの体積比0.02で飽和する（「←→」は可逆反応を示す）：
４ＡｓＣｌ3         ←→Ａｓ6 ＋６Ｃｌ                      （１）
２ＡｓＣｌ3 ＋３Ｈ2 ←→Ａｓ6 ＋６ＨＣｌ                    （２）
【００１５】
さらに、特開昭５８−１６７７６６号公報（工業技術院長）には、原料ガスを下方から導入して上方に排出する化学蒸着装置が記載されている。これは、分子量の重い原料ガスを用いる場合に、キャリアガス中の原料ガス分布の不均一性及び膜厚分布の問題に対して、キャリアガスより重い原料ガスを下方から供給することによって被蒸着基板の平面分布の不均一性を改善するもので、このようなキャリアガスに窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ）が用いられることが示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の主たる目的は、上述の諸問題を解決するために、原料ガスの混合性を改善することによって、導電性の化合物半導体基板の上に高品質で均一性に優れた化合物半導体Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
この発明の目的は、より詳細には、新しいＩｎ原料を供給することにより、導電性の化合物半導体基板の上に高品質の化合物半導体Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
この発明の目的は、また、新しい視点から選択されたキャリアガスを用いることによって、より高品質の化合物半導体Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ＜１）エピタキシャル層を導電性の化合物半導体基板の上に製造する方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この発明による化合物半導体気相成長方法は、この発明の第１の特徴に従うと、請求項１に規定されるように、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰおよびＳｉＣからなる群から選ばれた材料から成る導電性基板上に、外部から反応室全体を第１の温度に加熱しながら、窒素（Ｎ2）ガス又はヘリウム（Ｈｅ）ガスの不活性ガスからなるキャリアガスと共に、インジウム（Ｉｎ）原料をＩｎＣｌ3とする第１のガスとアンモニア（ＮＨ3）を含む第２のガスとを反応室に導入して、反応室内に設置された前記基板上に気相成長させる方法により、前記第１の温度でインジウム窒素（ＩｎＮ）からなるバッファ層を形成し、外部から反応室全体を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱しながら、前記キャリアガスと共に、塩化水素（ＨＣｌ）及び有機金属原料としてガリウム（Ｇａ）を含む第３のガスと、前記第１及び第２のガスとを、反応室内に導入して反応室内に設置された基板上の前記バッファ層上に化合物半導体ＩｎxＧａ1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１）からなるエピタキシャル層を気相成長させることを特徴とする。
【００２３】
この発明による化合物半導体気相成長方法は、この発明の第２の特徴に従って、請求項２に規定されるように、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰおよびＳｉＣからなる群から選ばれた材料から成る導電性基板上に、外部から反応室全体を第１の温度に加熱しながら、水素（Ｈ2）キャリアガスと共に、塩化水素（ＨＣｌ）及び有機金属原料としてガリウム（Ｇａ）を含む第１のガスとアンモニア（ＮＨ3）を含む第２のガスとを反応室に導入して、反応室内に設置された前記基板上に気相成長させる方法により、前記第１の温度でガリウム窒素（ＧａＮ）からなるバッファ層を形成し、外部から反応室全体を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱しながら、ヘリウム（Ｈｅ）キャリアガスと共に、インジウム（Ｉｎ）原料をＩｎＣｌ3とする第３のガスと、前記第１及び第２のガスとを反応室内に導入して、反応室内に設置された基板上の前記バッファ層の上に化合物半導体ＩｎxＧａ1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１）からなるエピタキシャル層を気相成長させることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
従来のＭＯＣＶＰＥ法（有機金属クロライド気相エピタキシャル法）では、ＩｎＣｌをＩｎ源とした場合には高品質のＩｎＧａＮ系のエピタキシャル層を得るための成長温度の範囲が狭く、再現性が難しい。
ＩｎＣｌを原料とした場合、ＩｎＮの成長温度の範囲が狭く、且つ、成長温度を低くする必要から成長速度がＧａＮの 100分の１程度に落ちてしまう。
【００２６】
【特に、好ましい原料の選定】
そこで、本発明者らはＩｎＣｌ＋ＮＨ3 系とＩｎＣｌ3 ＋ＮＨ3 系を反応解析により比較した結果、前者に比べ後者の方が 100倍程度反応量が多いため、高速成長が可能なことを見出した。また、その際、キャリアガスとして水素（Ｈ2 ）ガスを用いた場合には反応量が減少するが、窒素（Ｎ2 ）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガスのような不活性ガスを用いた場合には、上記のように 100倍程の反応量が多いことによって、良好な高速成長を維持できることを見出した。
【００２７】
ＩｎＣｌ3 は常温で個体の物質であるが、 350℃程度に加熱することで気相成長に必要な蒸気圧を得ることが出来る。この発明による気相成長方法では、不活性ガスをキャリアガスに用い、Ｉｎ原料として三塩化インジウムを用いる。
【００２８】
又、以下の実施例でも示されている通り、この発明でのＩｎ原料をＩｎＣｌ3 として気相成長させるものは、基板上のバッファ層（ＩｎＮ）及びバッファ層上のＩｎＧａＮの両方にも有効なものであって、結果的に気相成長において、基板、バッファ層に無関係に、気相成長させるに関して有効なものであって、ＩｎＧａＮを成長させる原料となっている。
【００２９】
以下の実施例では、基板にＧａＡｓを用いているが、その他のＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰあるいはＳｉＣにも適応出来るものである。キャリアガスについても、第１実施例での窒素（Ｎ2 ）ガス以外に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の不活性ガスが同様に有効であって、特にヘリウムキャリアガスについては後で詳しく説明される。
なお、同じく以下の実施例の第１の温度は、 300〜500 ℃の間で有効で、第２の温度は、 800℃以上で有効であると考えられる。
【００３０】
図１は、この発明による気相成長方法を用いてエピタキシャルウェハを製造するのに用いられる気相成長装置の概略構成を示す図である。この装置は、第１のガス導入口５２、第２のガス導入口５３、第３のガス導入口５１、排気口５４、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を収納するリザーバー５５、反応チャンバー５６、この反応チャンバー５６の外部からチャンバー内全体を加熱するための抵抗加熱ヒーター５７、及び、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）の蒸気圧を制御するためのリザーバー用抵抗加熱ヒーター５８から構成される。
【００３１】
【第１の実施例】
このように構成される装置を用いて、以下のように、この発明の第１の実施例による気相成長を行った。先ず、石英からなる反応チャンバー５６内に、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）系の通常のエッチング液で前処理したガリウム砒素ＧａＡｓ〔（ 100）面〕基板１を設置する。
【００３２】
次に、抵抗加熱ヒーター５７により外部からチャンバー内全体を加熱して、基板１を第１の温度 400℃に保持した状態にしておいた。この状態で、第１のガス導入口５２からキャリアガスである窒素ガス（Ｎ2 ）を入れヒーター５８で 350℃に加熱されたリザーバー５５に導入し、このリザーバーに収納されているIII 族原料の三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を分圧１×10-4atm でチャンバー５６内に導入した。一方、第２のガス導入口５３からはＶ族原料としてアンモニアガス（ＮＨ3 ）を３×10-1atm で導入した。各ガスの分圧は、ガスの温度による飽和蒸気圧と流量により管理した。キャリアガスとしては全て窒素ガス（Ｎ2 ）が用いられた。このような条件の下で、30分間エピタキシャル成長させ、厚さ30nmのＩｎＮからなるバッファ層２（図２）を形成した。
【００３３】
以上のステップの次に、このようにＩｎＮからなるバッファ層２が形成された基板１の温度を、抵抗加熱ヒーター５７により第２の温度 800℃まで昇温した。その後、この温度状態で、さらに、第３のガス導入口５１からトリメチルガリウムＴＭＧａ（TriMethylGallium；Ｃ3 Ｈ9 Ｇａ）および塩化水素（ＨＣｌ）を同じくキャリアガスとして窒素ガス（Ｎ2 ）を用いて導入し、原料ガスＩｎＣｌ3 ，ＴＭＧａ，ＨＣｌ，ＮＨ3 の各々の分圧を５×10-3atm 、１×10-4atm 、１×10-4atm 、３×10-1atm という条件で、60分間エピタキシャル成長させるステップをとった。
【００３４】
その結果、バッファ層２上に、厚さ１μｍの鏡面状のＩｎxＧａ1-xＮ、ただし、（０＜ｘ＜１）エピタキシャル層３（図２）が形成された。Ｘ線回折測定の結果、レーザダイオードを製造するに適した、すなわち、光共振器として使用するための劈開に適した立方晶のＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ＝0.5）のＸ線回折のピークが観測された。六方晶のＸ線回折とは明確に区分されうるものであった。
前記バッファ層２をＧａＡｓ基板との間に介在させることにより、その上に形成されるＩｎxＧａ1-xＮエピタキシャル層の結晶性を向上させることが出来たものである。
【００３５】
【比較参考例】
キャリアガスの違いによるＩｎＧａＮエピタキシャル層成長の差異を比べるため、キャリアガスとして窒素ガス（Ｎ2 ）のかわりに、通常よく使われる水素（Ｈ2 ）を用いて、ＧａＡｓ基板上にＩｎＧａＮを成長させた。
【００３６】
すなわち、バッファ層２の形成は、第１の実施例と同条件とし、エピタキシャル層３を成長させる場合にのみ、キャリアガスを第１該実施例のＮ2 ガスからＨ2 ガスに替えて成長させた。その結果、ＧａＡｓ基板にはＩｎＧａＮエピタキシャル層３の形成を認めることができなかった。
【００３７】
このように、化合物半導体インジウムガリウム窒素（Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ、ただし、０＜ｘ＜１）を気相成長させるのに、インジウム（Ｉｎ）原料として三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を用いる場合には、そのキャリアガスには窒素（Ｎ2 ）ガス等の不活性ガスを用いる必要がある。
【００３８】
つまり、三塩化インジウムＩｎＣｌ3 の可能な反応は、次の式（３），（４）で表される：
ＩｎＣｌ3 ＋ＮＨ3 →ＩｎＮ  ＋３ＨＣｌ                      （３）
ＩｎＣｌ3 ＋Ｈ2   →ＩｎＣｌ＋２ＨＣｌ                      （４）
従って、Ｈ2 キャリアガスは、反応式（４）にみられるように、所望の反応には不要であり、むしろ、ＩｎＣｌ3 の分解が生じるので、悪影響をもたらす。そのために、前述の三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を用いる場合には、特に、反応性をもたない不活性ガスを使用するのがよく、このような不活性ガスの中でも最も安価な窒素ガスがキャリアガスとして使用されるのである。
【００３９】
しかしながら、この窒素キャリアガスは、ガス拡散係数が小さく、ＩｎＣｌ3 、ＴＭＧ、ＨＣｌ、ＮＨ3 などの原料ガスとの混合が充分でない。それ故、この原料ガスの混合不足よりガス濃度分布の偏りや変動が大きくなって、ＩｎＮバッファ層２上でのＩｎx Ｇａ1-x Ｎの成長が不均一になり、その結果、得られるＩｎx Ｇａ1-x Ｎ層３の組成や膜厚は不均一になってしまう。
【００４０】
【キャリアガスの好ましい選定】
この問題を解決するために、この発明の第２の大きな特徴によると、インジウムガリウム窒素（Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ）を気相成長させるのに、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスが用いられる。このヘリウムキャリアガスは、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）等の導電性の化合物半導体基板の上に、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び窒素（Ｎ）組成を提供することができる種々の原料ガスを用いて、均一なＩｎx Ｇａ1-x Ｎ層を気相成長させるのに適しているが、インジウム（Ｉｎ）原料として三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を用いる場合に、特に好適である。
【００４１】
ガス相互拡散係数の計算式の１つで「藤田の式」と呼ばれる半理論式がある。この式は、よく知られているように、気相ａ，ｂの臨界温度をＴca，Ｔcb〔Ｋ〕、臨界圧力をＰca，Ｐcb〔atm 〕、そして、分子量をＭａ，Ｍｂとしたとき、温度Ｔ〔Ｋ〕における両気相ａ，ｂ間の相互拡散係数Ｄabは、次式（５）で示されるというものである：
Ｄab＝ 0.00070×Ｔ1.838 ／[(Ｔca／Ｐca)1/3＋ (Ｔca／Ｐca)1/3]3
× (１／Ｍａ＋１／Ｍｂ)1/2                            （５）
【００４２】
そこで、３種のキャリアガスＨ2，Ｎ2，Ｈｅと原料ガスとの相互拡散係数をこの「藤田の式」により求めると、例えば、ＮＨ3ガス及びＨＣｌガスについては、図４，５に示されるような特性が得られる。これらの特性から、原料ガスとの相互拡散係数はＨ2＞Ｈｅ＞Ｎ2の順に大きく、温度800℃におけるＮＨ3ガスと各キャリアガスとの相互拡散係数は、Ｈ2；7.91 [cm2/sec]、Ｈｅ；6.27 [cm2/sec]、Ｎ2；2.71 [cm2/sec]となる。これによって、ＮＨ3ガスとＨｅキャリアガスの相互拡散係数は、ＮＨ3ガスとＮ2キャリアガスの相互拡散係数より２倍以上大きいことが分かる。
【００４３】
Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ層を気相成長させるのに第１の実施例のように窒素（Ｎ2 ）ガスをキャリアガスに用いた場合には、このようにキャリアガスの拡散係数が相当小さいことが大きな原因となって、原料ガスＮＨ3 等との混合が充分に行われず、従って、成長層３の組成及び膜厚が不均一になってしまう。
【００４４】
これに対して、ヘリウム（Ｈｅ）ガスの相互拡散係数は、窒素（Ｎ2）ガスの約２．３倍であり、水素（Ｈ2）キャリアガスに最も近い。そこで、キャリアガスにＨｅガスを用いることによって、原料ガスを十分に混合して均一に成長させ、ＩｎxＧａ1-xＮ層３の組成や膜厚の均一性を改善することができることが見出された。
【００４５】
本発明者らは、実際に、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガス及び窒素（Ｎ2 ）ガスの混合性を確認するために、図６の上段の概略的な模写図に示されるようなガス流れ可視化装置を使用してガスの流れの可視化実験を行ってみた。この可視化実験では、石英ガラスのような透明な可視管６１内に模擬基板６２及びノズル６３が設置され、ノズル６３の内側からはアンモニア（ＮＨ3 ）ガスが導入され、ノズル６３の外側からは塩化水素（ＨＣｌ）ガスが導入される。そして、何れのガスについても、Ｈｅガス或いはＮ2 ガスが同時に流される。
【００４６】
この可視化装置に導入されたＮＨ3 ガス及びＨＣｌガスは、室温下にて、ノズル６３のラッパ状に拡がったスカート部６４の先で、図６の上段の管内に破線で示すように、互いに混合され、次式（６）に示される反応を生起する。
ＮＨ3 ＋  ＨＣｌ  →  ＮＨ4 Ｃｌ                            （６）
つまり、上式（６）の反応によって、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）の白い微粒子が生成され、ノズル６３の下に斜線部で示されるように、ＮＨ3 とＨＣｌの混合ガスの流れを反映する視認可能な模様となって現れる。従って、ガス流れはこの模様によって肉眼で確認することができる。
【００４７】
図６の上段には、この実験によって、室温で管内にアンモニア（ＮＨ3 ）ガス及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスを導入したときに、観察されたガス流れの模写例が示されている。キャリアガスとしてＮ2 ガスを用いた場合（Ａ）、図６（Ａ）の上段に示されるように、ＮＨ3 ガス及びＨＣｌガスの拡散が十分でなくガスの流れが不均一である。これに対して、キャリアガスとしてＨｅガスを用いた場合（Ｂ）には、図６（Ｂ）の上段に示されるように、これらのガスの拡散が十分に行われ、ガスの流れが均一となることが確認された。
【００４８】
次に、本発明者らは、上述した可視管６１を実際にエピタキシャル成長のための反応管として使用してインジウム窒素（ＩｎＮ）のエピタキシャル成長の実験を行った。この実験では、一例として、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を管内に設置し、ノズル６３の内側からはＮＨ3ガスが導入され、ノズル６３の外側からは三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）が導入される。そして、何れのガスについても、キャリアガスとしてＨｅガス或いはＮ2ガスを同時に流し、500℃でＩｎＮをエピタキシャル成長させる。
【００４９】
図６の下段には、管内に設置したガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板を 500℃まで昇温し、原料ガスとしてＮＨ3 及び三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を導入して基板上にインジウム窒素（ＩｎＮ）をエピタキシャル成長させた場合に得られたＩｎＮ層の模写例が示されている。キャリアガスとしてＮ2 ガスを用いた場合（Ａ）、ＩｎＮ層は、図６（Ａ）の下段に示されるようにＧａＡｓ基板上に部分的にしか成長しておらず、不均一である。これに対して、Ｈｅキャリアガスを用いた場合（Ｂ）には、図６（Ｂ）の下段に示されるように、均一にＩｎＮ層が成長することができることが確認された。従って、Ｈｅキャリアガスを使用した場合（Ｂ）には、Ｎ2 キャリアガスを使用した場合（Ａ）に比べて、原料ガスの濃度分布を均一化し、成長の均一性を改善することができる。
【００５０】
なお、Ｈｅキャリアガスの導入に伴って、ＨｅガスはＮ2 ガスに比べて高価であるという問題点が生じてくる。しかしながら、原料に３塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を用いると成長時間を短くすることができ、また、Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎの成長に限ってＨｅキャリアガスを導入することができるので、コストの増大を最小限に抑えることができる。
【００５１】
【第２の実施例】
この発明の第２の特徴に従うと、このようなＨｅキャリアガスによる原料ガス濃度の均一化の確認に基づいて、導電性の化合物半導体基板の上に化合物半導体インジウムガリウム窒素（Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ、ただし、０＜ｘ＜１）を気相成長させる際に、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスが用いられる。このためには、第１の実施例において、単に、キャリアガスとして窒素ガス（Ｎ2 ）の代わりに上述したヘリウム（Ｈｅ）を用いるだけで、図２のように、ＧａＡｓ基板１上にＩｎＧａＮ層３を良好に成長させることができる。しかしながら、以下に説明される第２の好適な実施例では、さらに、バッファー層の形成段階に工夫を加えることによって、Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎをより一層均一に成長することができるようにしている。
【００５２】
この第２の実施例においては、成長装置として図１の装置が使用され、図７に示すように、ガリウム砒素ＧａＡｓ〔（ 111）Ａ面〕基板１上にＧａＮバッファ層２１を形成した後このバッファ層２１上にＧａＮ層２２を成長させ、さらに、その上にＩｎx Ｇａ1-x Ｎ層を成長させる。この実施例では、また、ＧａＮバッファー層及びＧａＮ層の形成段階で水素（Ｈ2 ）ガスがキャリアガスとして用いられる。
【００５３】
先ず、ＧａＡｓ〔（ 111）Ａ面〕基板１が反応チャンバー５６内にセットされ、この基板１の温度を第１の温度、例えば 500℃まで昇温する。この温度状態で、キャリアガスとして水素（Ｈ2 ）ガスを、そして、原料ガスとして、アンモニア（ＮＨ3 ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）及び塩化水素（ＨＣｌ）を、チャンバー５６内に導入し、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）（ 111）Ａ面基板１上にガリウム窒素（ＧａＮ）がエピタキシャル成長され、図７のように、ＧａＮバッファ層２１が形成される。
【００５４】
次に、ＧａＮバッファ層２１の形成後、ＮＨ3 、ＴＭＧａ及びＨＣｌの導入を一旦停止し、基板１の温度を比較的高い温度、例えば、1000℃まで昇温する。この温度状態で、再び、Ｈ2 キャリアガスと共にＮＨ3 、ＴＭＧａ及びＨＣｌを導入してＧａＮを成長させ、図７のように、ＧａＮバッファ層２１上にＧａＮ層２２を成長させる。なお、上記したＧａＮバッファ層２１及びＧａＮ層２２の成長に当っては、キャリアガスとしてＨ2 ガスに替えてＨｅガスを用いてもよい。
【００５５】
そして、ＧａＮ層２２の形成後、ＮＨ3 、ＴＭＧａ及びＨＣｌの導入を停止し、基板１の温度を第２の温度、例えば、 800℃まで降温する。この温度状態で、キャリアガスをＨｅガスに切り替えると共に、ＮＨ3 、ＴＭＧａ及びＨＣｌに加えて、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ）を導入し、30分間エピタキシァル成長させる。その結果、図７のように、ＧａＮ層２２上に厚さ２μｍの鏡面状のＩｎx Ｇａ1-x Ｎ層３が形成される。これをＸ線回折測定した結果、六方晶のＩｎx Ｇａ1-x Ｎ（ｘ＝0.2 ）のＸ線回折ピークが観察され、第２の実施例により得られるＩｎx Ｇａ1-x Ｎ層３は、組成及び膜厚の均一性がより一層優れていることが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、Ｉｎ原料にＩｎＣｌ3 を用いることによって、実用的な成長速度で高品質のＩｎＧａＮエピタキシャル層を成長させることができる。また、このＩｎＧａＮエピタキシャル層を成長させる際のキャリアガスには、取扱い易い窒素ガスやヘリウムその他の不活性ガスを用いることができ、特に、ヘリウムキャリアガスを使用した場合には、ＩｎＧａＮエピタキシャル層の組成や膜厚の均一性を改善することができ、より一層高品質のＩｎＧａＮエピタキシャル層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による化合物半導体エピタキシャル層の製造に用いられる気相成長装置の概略構成を示す図である。
【図２】この発明による化合物半導体エピタキシャル層を備える構造の一例を示す断面図である。
【図３】青色および緑色の発光素子の一例の構造を示す断面図である。
【図４】各キャリアガスとＮＨ3 ガスとの相互拡散係数特性を示す図である。
【図５】各キャリアガスとＨＣｌガスとの相互拡散係数特性を示す図である。
【図６】窒素キャリアガス及びヘリウムキャリアガスを使用した場合のガス流れ及び成長したＩｎＮ層を示す図である。
【図７】この発明による化合物半導体エピタキシャル層を備える構造の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：基板
２：ＩｎＮバッファ層
２１：ＧａＮバッファ層
２２：ＧａＮ層
３：化合物半導体エピタキシャル層（Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ層）
５１：第３のガス導入口
５２：第１のガス導入口
５３：第２のガス導入口
５４：排気口
５５：リザーバー
５６：反応チャンバー
５７：反応チャンバー用抵抗加熱ヒーター
５８：リザーバー用抵抗加熱ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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