(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヘキサメチレンアジパミド、およびポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプラミド共重合体より選ばれるポリアミド系樹脂と、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、および1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し、１４０℃の熱水処理で破断強度保持率が７０％以上であることを特徴とするポリアミドフィルム
【請求項２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上含有する請求項１のポリアミドフィルム
【請求項３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．８重量部以下含有する請求項１のポリアミドフィルム
【請求項４】
請求項１ないし３いずれかの２軸延伸ポリアミドフィルム
【請求項５】
レトルト食品包装用の請求項１ないし４いずれかのポリアミドフィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱水性の優れたポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、高温レトルト処理を受けても機械的強度が低下しないポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムは、食品等の包装に用いられる他のフィルム、例えばポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等に比べて、ａ）引張り強度が強く、かつ柔軟性に富む、ｂ）突刺しピンホール強度が強い、ｃ）屈曲疲労耐性に優れる、ｄ）耐摩耗特性に優れる、ｅ）低温から高温まで使用可能な温度範囲が広い等々、多くの優れた特徴を有する。
これらの特徴を生かして、ポリアミドフィルムは、食品包装の分野を中心に広く利用されてきた。特に、機械的強度に優れる点および耐熱性に優れる点はレトルト食品の包装用途に適し、透明レトルトパウチ等の素材として欠かせない存在である。
【０００３】
しかしながら、その耐熱水性にも限界があり、従来のフィルムにおいては約135℃の熱水もしくは水蒸気に晒されると、引張り強度等の機械的強度が低下したり、白化したりするというフィルム劣化の問題があった。従って、このような条件下で使用される場合のポリアミドフィルムの耐熱限界は現在上市されている耐熱水性フィルムでも精々130℃程度であり、135℃を越える高温度条件では使用できないという問題があった。このため、従来は、表面層となっているポリアミドフィルムにポリエチレンテレフタレートよりなる保護層を設け、例えばポリエチレンテレフタレート層／ポリアミド層／ポリプロピレン層とした層構成の積層フィルムが提案されている。かかるフィルムの使用は、保護層の効果によって耐熱水性を幾分かは改善できるものの本質的な解決とはならず、また他方では製造コストが大幅に嵩んでしまうという問題が新たに発生する。このような背景から、高温でのレトルト処理に耐えることのできる食品包装用のポリアミドフィルムの開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決した、135℃を越える条件でレトルト処理を受けても強度が低下することなく、レトルト食品の包装に適するポリアミドフィルムの提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明の要旨とするところは、ポリヘキサメチレンアジパミド、およびポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプラミド共重合体より選ばれるポリアミド系樹脂と、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、および1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し、１４０℃の熱水処理で破断強度保持率が７０％以上であることを特徴とするポリアミドフィルムに存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において分子鎖の繰り返し最小単位あたりのメチレン鎖数６個以上且つ融点１６０℃以上のポリアミド系樹脂とは、たとえば、ＮＹ６６、ＮＹ１１，ＮＹ１２、ＮＹ６１０，ＮＹ６１２、等のポリアミド系樹脂をいう。または、ポリアミド樹脂と共重合可能な他の化合物との共重合体であって分子鎖の繰り返し最小単位あたりのメチレン鎖数が加重平均で６個以上且つ融点１６０℃以上のポリアミド系樹脂をいう。
【０００７】
共重合可能な他の化合物とは、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、テレフタル酸を共重合したポリアミド、等を含むが、これに限るものではない。ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンアジパミドや脂肪族または芳香族とジアミン類と、脂肪族または芳香族のジカルボン酸とよりなるナイロン塩があげられる。上記ジアミン類の代表例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等があげられ、また上記ジカルボン酸の代表例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、デカメチレンカルボン酸、ドデカメチレンカルボン酸、ピメリン酸等があげられる。
共重合体は分子鎖の繰り返し最小単位あたりのメチレン鎖数が加重平均で６個以上且つ融点が１６０℃以上であれば、２元共重合体でも３元共重合体でもそれ以上でも良い。
【０００８】
分子鎖の繰り返し最小単位あたりのメチレン鎖数６個以上且つ融点１６０℃以上のポリアミド系樹脂はこれを主成分とすれば、相溶性のある重合体と混合することができる。主成分とは分子鎖の繰り返し最小単位あたりのメチレン鎖数６個以上且つ融点１６０℃以上のポリアミド樹脂がフィルム中の５０重量部以上含有していることが好ましい。
相溶性があり、混合し得る重合体としては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、非結晶ポリアミド、上記共重合ポリアミド等をあげることができる。
【０００９】
これらのポリアミド系樹脂には、改質のため、得られるフィルムの性質を損なわない範囲内で、前記の化合物郡とは別に、滑剤、帯電防止剤、耐ピンホール改良剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、無機微粒子等の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００１０】
本発明に係るポリアミドフィルムは１４０℃の熱水処理で破断強度保持率が７０％以上であることを特徴とするが、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。７０％以下では、シーラントフィルム等との層間剥離（デラミ）の発生、破袋が発生しやすく使用上問題が起きやすい。
【００１１】
本発明に係るポリアミドフィルムは、特定の酸化防止剤を添加する事が望ましく、ヒンダードフェノール系、リン系（ホスフォナイト系）、ラクトン系、ベンゾトリアゾール系等が上げられる。好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するのが良い。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は通常公知のポリアミド樹脂に好適に使用できるものである。具体的にはN,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（２，４―ジーｔ―ブチルフェニル）４，４‘―ビフェニリレンージーフォスフォナイト、およびトリエチレングリコールービスー３―（３―ｔ―ブチルー４―ヒドロキシー５―メチルーフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
特に食品包装用途に使用する場合には、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量はポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。又、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は０．８重量部以下である事が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００１３】
ポリアミド系樹脂に含有せしめる酸化防止剤は、単独であっても、複数を組み合わせたものであってもよく、ポリアミド系樹脂に対する割合が上記の範囲内であれば、特に制限はない。
ポリアミド系樹脂100重量部に対する酸化防止剤の割合が、0.０１重量部より少ないとレトルト処理後の引張り破断強度等のフィルム強度が低下して、目的とする延伸フィルムとはならない。また、０．５重量部より多いとフィルムの表面に酸化防止剤がブリードアウトし易く、この面の印刷適性や接着性が損なわれる恐れがあり、０．８重量部より多いとこの傾向が一層顕著になり実用的なものとはならない。特に接着性が損なわれると、ポリアミドフィルムとこれに積層されるシーラントフィルム（例えば、ポリプロピレンフィルム）との接着面での層間剥離（デラミともいう）が発生するので、レトルト食品の包装用途には致命的となる。
【００１４】
本発明に係るポリアミド系フィルムは、上記の酸化防止剤を含有するポリアミド系樹脂組成物をフィルム原料として用い、従来公知の各種の方法によって製造することができる。例えば、逐次二軸延伸法による場合には、上記フィルム原料を押出機で加熱溶融し、Ｔ−ダイからフィルム状の押出し、これを静電ピニング等の公知のキャスティング法を用いてキャスティングロールの表面にて急冷して、実質的に無定形で無配向のポリアミドフィルムが得られる。また、この未延伸フィルム、更にロール式縦延伸機により２〜４倍延伸したフィルム、次いでテンター式横延伸機により３〜５倍延伸し、所望により熱処理した後、このフィルムを徐冷しつつ、連続的に巻き取ることによって２軸延伸ポリアミドフィルムを製造することができる。
【００１５】
なお、上記の酸化防止剤を含有するポリアミド系樹脂組成物（フィルム原料）の調製は、任意の方法によって行うことができ、例えば、ポリアミド系樹脂の製造系（重合系）に酸化防止剤を添加して一挙に酸化防止剤を含有するポリアミド系樹脂を製造する方法、酸化防止剤を含有しないポリアミド系樹脂に酸化防止剤を添加して、ヘンシェルミキサーやタンブラー等の粉体混合機で均一組成物とする方法等を採用することができる。
【００１６】
本発明に係るポリアミド系フィルムは、上記例示のテンター式逐次二軸延伸法によるほか、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー法等の他の方法でも製造できる。
このようにして製造したポリアミドフィルムには、印刷インクの乗りや他のフィルム（例えば、シーラントフィルム）との接着性を向上させるため、コロナ処理等の表面処理を施すこともできる。
【００１７】
本発明に係るポリアミドフィルムは高温暴露または高温保管用途としてレトルト食品包装用途、例えば味噌、漬け物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜産加工品、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液パックさらには半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装用途使用することができる。その形態は、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングパックなど様々である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
（１）本発明のポリアミドフィルムは、耐熱水性が極めて優れているので、高温のレトルト処理を受けても強度が低下せずレトルト食品包装用途に極めて好適である。
（２）本発明のポリアミドフィルムは、表面特性が優れているので、シーラントフィルム等の接着性が良好で高温のレトルト処理を受けてもデラミ（層間剥離）現象を惹起することがない。
（３）本発明に係るポリアミドフィルムは、特別の保護フィルムを積層したり、保護層を塗布して設けたりする必要がないので、製法が簡単で安価に製造できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、これらの例に限定されないのは勿論である。
なお、以下の例において、破断強度保持率、レトルト処理後のデラミの有無は、それぞれ次の方法によって実施し、測定したが、使用する装置はこれらと同等なものであればこの限りではない。
レトルト処理の方法
ポリアミドフィルムより、一辺の長さ200mmの正方形状の試料用フィルムを切り出し、この試料用フィルムの全周を、一辺の長さ100mmの正方形状の開口部を有し全周にシリコンゴム製のパッキン材を備えた型枠で固定した。この型枠で固定された試料用フィルムを、次の条件でレトルト処理を行う。
１）処理装置  レトルト釜（日阪製作所製）
２）釜内の温度および圧力
130℃の場合：
全    圧  2.7kg/cm2（ゲージ圧）
空気分圧  1.0kg/cm2
135℃の場合：
全    圧  3.2kg/cm2（ゲージ圧）
空気分圧  1.0kg/cm2
140℃の場合：
全    圧  3.7kg/cm2（ゲージ圧）
空気分圧  1.0kg/cm2
145℃の場合：
全    圧  4.2kg/cm2（ゲージ圧）
空気分圧  1.0kg/cm2
３）処理時間  上記いずれかの条件下で、30分間
４）試料フィルムの数  ５個／釜
【００２０】
フィルム破断強度の測定方法
ポリアミドフィルム（レトルト処理前）、若しくは上記の条件で処理したポリアミドフィルム（レトルト処理後）について、23℃、相対湿度50％の条件下で２日間のコンディショニングを行った後、これらのフィルムより、10mm幅×50mm長さの長方形の測定用サンプルを切り取り、このサンプルについて、上記の温度・湿度条件下で、（株）島津製作所製のオートグラフDS−100型を用い、50mm/minの速度で横延伸方向への引張り試験を行い、フィルムが破断した時点での引張り強度を、そのフィルムの破断強度（kg）とした。なお、この測定は、それぞれ一つの例当たり５サンプル（５測定）について行い、これらの平均値で評価する。また、同一条件で製造したポリアミドフィルムに関する破断強度において、レトルト処理後の破断強度は、次の式で定義する「破断強度保持率」で評価する。
破断強度保持率＝（Ft/Fto）×100（％）
但し、Ftoは、レトルト処理前の破断強度（kg）
Ftはレトルト処理後の破断強度（kg）を、それぞれ意味する。
【００２１】
レトルト処理後のデラミ
下記の各例に記載の方法によって得られたフィルムに、ウレタン系二液型接着剤（東洋モートン（株）製、AD900/RT5）を用いて、無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成（株）製、ZK−93,厚み70μｍ）をドライラミネートして、積層フィルムを調製した。次に、この積層フィルムを、40℃×３日間のエージングの後、上記の「レトルト処理の方法」に従ってレトルト処理を行い、レトルト処理後のデラミの有無を目視観察によって判定した。
【００２２】
実施例１
ポリヘキサメチレンアジパミド（旭化成工業（株）製）100重量部に、酸化防止剤として、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバガイギー社製、イルガノックス1098）を0.02重量部添加しタンブラーでブレンドした混合組成物を、65mmφの押出機にて260℃の条件で加熱溶融し、Ｔ−ダイより連続的にシート状に押出し、表面温度が25℃の冷却回転ドラムの表面に静電ピニング法にて密着急冷し、厚み140μｍの実質的無定形で無配向のシートを得た。このシートをロール式縦延伸機にて、縦方向に３倍延伸し、この縦延伸フィルムを直ちにテンター式横延伸機に導き、横方向に３倍延伸し、これに続き熱固定処理を施して、厚み15μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについて、レトルト処理前およびレトルト処理後のそれぞれの破断強度を前記方法によって測定した。また、得られた二軸延伸フィルムより調製した積層フィルムについて、前記方法に従ってレトルト処理後のデラミの有無を調べた。
その結果を、ポリヘキサメチレンアジパミドに含有せしめた酸化防止剤の名称、量とともに、第１表に示す。
【００２３】
実施例２〜４
実施例１に記載の例において、ポリヘキサメチレンアジパミド  １００重量部当たりに添加した酸化防止剤とその量とを、第１表に記載の通りに変更したほかは同例におけると同様にして厚み15μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得、得られた二軸延伸フィルムについて、同例におけると同様にして破断強度を測定し、デラミの有無を調べた。
【００２４】
実施例５，６
実施例１に記載の例において、ポリヘキサメチレンアジパミド  100重量部をポリヘキサメチレンアジパミド  ５１〜８０重量部と三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ノバミッド１０２０（ＮＹ６）  ２０〜４９重量部に、及び添加した酸化防止剤とその量とを、第１表に記載の通りに変更したほかは同例におけると同様にして厚み15μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得、得られた二軸延伸フィルムについて、同例におけると同様にして破断強度を測定し、デラミの有無を調べた。
【００２５】
実施例７
実施例１に記載の例において、ポリヘキサメチレンアジパミド  100重量部を三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ノバミッド２４２０（ＮＹ６６／ＮＹ６共重合体）８０重量部と三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ノバミッド１０２０（ＮＹ６）  ２０重量部に、及び添加した酸化防止剤とその量とを、第１表に記載の通りに変更したほかは同例におけると同様にして厚み15μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得、得られた二軸延伸フィルムについて、同例におけると同様にして破断強度を測定し、デラミの有無を調べた。
【００２７】
比較例１−２
実施例１に記載の例において、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ノバミッド１０２０（ＮＹ６）  １００重量部当たりに添加した酸化防止剤とその量とを、第１表に記載の通りに変更したほかは同例におけると同様にして厚み15μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得、得られた二軸延伸フィルムについて、同例におけると同様にして破断強度を測定し、デラミの有無を調べた。
【００２８】
上記実施例、比較例の結果を、同じく第１表に示す。
なお、実施例および比較例の結果を示す第１表において、添加した化合物の略号、Ａ〜Ｃの意味はそれぞれ次の通りである。
A:N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバガイギー社製、イルガノックス1098）
B:3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（チバガイギー社製、イルガノックス1222）
C:1,3,5−トイリチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社製、イルガノックス1330）
【００２９】
【表１】
0003946478.tif 000002