(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Al、Mn、Fe、Co、NiおよびSiから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物からなる無機化合物微粒子と、
下記一般式［Ｉ］で表される有機ケイ素化合物の加水分解物であり、
該加水分解物が遷移金属元素を含み、かつ、式［Ｉ］で表される有機ケイ素化合物１００重量部に対し、遷移金属化合物を0.1〜３０重量部の割合で含む混合物を、水を含む有機溶媒中で加水分解させたものであり、ポリスチレン換算の平均分子量が1000〜100000の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
ＲnＳi(ＯＲ')4-n              ［Ｉ］
（ＲおよびＲ’は、同一または異種の有機基であり、ｎは１〜３の整数である）
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物が、
下記一般式[II]で表される三官能性アルコキシシランであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
ＲＳi(ＯＲ')3                ［II］
（ＲおよびＲ’は、同一または異種の有機基である）
【請求項３】
無機化合物微粒子の平均粒子径が５〜５０nmの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求の範囲第１項ないし第３項に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項５】
請求の範囲第１項ないし第３項に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明平坦化被膜を有する液晶表示素子を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
請求の範囲第１項ないし第３項に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明保護被膜を有するカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求の範囲第１項ないし第３項に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された絶縁被膜を有する半導体素子を具備することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明被膜形成用塗布液およびこの塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、耐プラズマ性等に優れ、脱離ガスの発生量が少なく、かつ透明性、平坦性の良好な被膜を基材の表面に形成し得る塗布液および、このような被膜が表面に形成された透明被膜付基材に関する。
技術背景
従来、電子材料分野などにおいて、平坦化被膜または絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の有機樹脂が用いられている。
たとえば、ＴＦＴ型液晶表示装置において、ＴＦＴアレイ付き基板側の凹凸を平坦化するために、厚さ数μｍ程度の有機樹脂被膜を駆動回路を含む基板の上に形成して基板表面を平坦化し、その後にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成がとられている。
しかしながら、スパッタリング法などで平坦化膜の上に表示電極（ＩＴＯ膜）を形成する際に、有機系平坦化膜では耐熱温度が低い（１５０〜２５０℃）ため耐高温性や耐プラズマ性が悪く、被膜が変色したり、光透過率が低下したりするなどの問題があった。また、スパッタリング時に装置内を真空状態にするが、このとき樹脂被膜中の未硬化成分や再吸着成分のようなガス成分が脱離して装置内の真空到達時間が遅延したり、さらには装置内が汚染されるという問題もあった。
また、カラーフィルターを有する液晶表示装置のカラーフィルター保護膜として有機樹脂製の被膜を使用する場合も、その耐熱性が問題となる。
一方、このような有機樹脂被膜より耐高温性、耐プラズマ性に優れた被膜形成材料として無機系被膜が挙げられる。
無機系被膜としては、ＳiＯ2、Ｔa2Ｏ5、Ｓi3Ｎ4などのドライプロセス成膜品、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解物であるＳＯＧ膜が挙げられるが、前者はプロセスコストが大であり、後者は被膜硬化のために約４００℃以上の硬化温度を必要とすることから、耐熱温度が２５０℃以下のカラーフィルターの保護膜用としては使用できない。また、平坦化できるほどの厚膜にするとクラックが発生するという欠点がある。また、半導体装置では、このようなＳＯＧ膜が、基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁するための絶縁膜として用いられている。このような半導体装置では、多層配線層の下層配線層と上層配線層との間に層間接続孔（コンタクトホール）を形成したのち、酸素プラズマアッシャー装置により層間接続孔の形成時に使用したレジストの除去が行われる。このとき、有機ケイ素化合物の加水分解物からなるＳＯＧ膜では、層間接続孔に露出している膜表面が酸素プラズマによって酸化され多孔質状になり、この多孔質化した部分が多量の水分を吸着し、その後の工程における加熱操作などの際にこれらの水分を放出して、上下配線層間の導通不良が生じるなどの問題点がある。
また有機・無機複合系被膜としては、アルキルトリヒドロキシシランの重合物から得られる被膜が挙げられる。この被膜は、厚膜化が可能であるため、良好な平坦性を付与することが可能である。しかしながら、被膜は、加熱温度が約３００℃以下では十分に硬化ができず、被膜の強度が低いという問題がある。さらに、この被膜自体が疎水性が強いため、たとえばこの被膜のうえにレジスト塗工などを施す場合、塗布液のハジキを起こし、塗膜の形成が困難であるという問題点がある。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決するためになされたものであり、無機化合物微粒子および有機ケイ素化合物の加水分解物（シルセスキオキサンポリマー）を含む透明被膜形成用塗布液を提供することを目的としている。
さらに、このような塗布液を用いて形成された透明被膜を有する基材、このような塗布液を用いて形成された平坦化膜を有する液晶表示装置、このような塗布液を用いて形成された保護膜付カラーフィルターを有する液晶表示装置、およびこのような塗布液を用いて形成された絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機化合物微粒子と、
下記一般式[Ｉ]で表される有機ケイ素化合物の加水分解物とを
含むことを特徴としている。
ＲnＳi(ＯＲ')4-n          ［Ｉ］
（ＲおよびＲ’は、同一または異種の有機基であり、ｎは１〜３の整数である。）
前記有機ケイ素化合物は、
下記一般式[II]で表される三官能性アルコキシシランであることが好ましい。
ＲＳi(ＯＲ')3              ［II］
（ＲおよびＲ’は、同一または異種の有機基である）
また、前記有機ケイ素化合物の加水分解物は、遷移金属元素を含む遷移金属含有有機ケイ素化合物加水分解物であることが好ましい。
このような遷移金属含有有機ケイ素化合物加水分解物は、
上記式[Ｉ]で表される有機ケイ素化合物と遷移金属化合物との混合物を、水を含む有機溶媒中で加水分解させたものであることが好ましい。
前記無機化合物微粒子は、Ｔi、Ｚr、Ｖ、Ｎb、Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ａl、Ｍn、Ｆe、Ｃo、ＮiおよびＳiから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物からなる微粒子であることが好ましい。
本発明に係る透明被膜付基材は、上記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜を有することを特徴としている。
本発明に係る第１の液晶表示装置は、上記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明平坦化被膜を有する液晶表示素子を具備することを特徴としている。
本発明に係る第２の液晶表示装置は、上記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明保護被膜を有するカラーフィルターを具備することを特徴としている。
本発明に係る半導体装置は、上記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された絶縁被膜を有する半導体素子を具備することを特徴としている。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材およびその用途について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機化合物微粒子と式[Ｉ]で表される有機ケイ素化合物の加水分解物とを含む塗布液である。
［無機化合物微粒子］
無機化合物微粒子としては、Ｔi、Ｚr、Ｖ、Ｎb、Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ａl、Ｍn、Ｆe、Ｃo、ＮiおよびＳiから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物からなる微粒子が用いられる。特に、ＺrＯ2、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＳnＯ2などの酸化物微粒子、もしくはこれらの２種以上の複合酸化物微粒子が好ましい。
これらの酸化物微粒子は、従来公知の微粒子を用いることができる。また、その製造法は特に制限はなく、たとえば、金属塩または金属アルコキシドの加水分解により得られる酸化物の微粒子が用いることができる。
また、これらの酸化物微粒子は、塗工性および基材との密着性を向上させる目的で、表面に多くのＯＨ基成分を有していることが好ましい。
このような酸化物微粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍであることが望ましい。
［有機ケイ素化合物］
本発明で使用される有機ケイ素化合物は、下記一般式[Ｉ]で表される。
ＲnＳi(ＯＲ')4-n            ［Ｉ］
（ＲおよびＲ’は、同一または異種の有機基であり、ｎは１〜３の整数である。）
Ｒとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ビニル基などのアルケニル基、γ-メタクリロキシプロピル基、γ-グリシドキシプロピル基、γ-クロロプロピル基、γ-メルカプトプロピル基、γ-アミノプロピル基、トリフルオロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。また、Ｒ’としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、アセチル基、β-メトキシエトキシ基などの置換アルキル基などが挙げられる。
このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式[II]で表される３官能性アルコキシシランが好ましい。
ＲＳi(ＯＲ')3                ［II］
（ＲおよびＲ’は、同一または異種の有機基である。）
これらのアルコキシシランとしては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
［有機ケイ素化合物の加水分解物］
本発明では、上記の有機ケイ素化合物の加水分解物を使用する。このような有機ケイ素化合物は、加水分解したのち、重縮合すると、シルセスキオキサンポリマーとなる。このようなシルセキオキサンポリマーとしては、下記式[III]で表されるラダーポリマーの構造のものが望ましい。
0003984292.tif 000002
また、本発明では、上記のような有機ケイ素化合物の加水分解化合物が、遷移金属元素を含む有機ケイ素化合物加水分解物であることが好ましい。
遷移金属元素としては、Ｔi、Ｖ、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｙ、Ａl、Ｚr、Ｎb、ＭoおよびＷから選ばれる１種または２種以上の元素が挙げられる。
このような遷移金属含有有機ケイ素化合物加水分解物としては、たとえば下式[IV]のようなラダー構造化合物またはケージ構造化合物が挙げられる。
0003984292.tif 000003
なお、この遷移金属含有有機ケイ素化合物の加水分解物においては、遷移金属は、上記式[IV]のようにＳiと置換して結合していてもよく、また上記ポリシロキサンオリゴマーを三次元的に架橋する元素として結合していてもよく、さらには上記ポリマーに吸着していてもよいが、微粒子状、特に酸化物微粒子状で有機ケイ素化合物中に含まれているものではないと考えられる。
このように遷移金属元素を含む有機ケイ素化合物加水分解物では、低温で３次元的架橋を起こして十分な硬度を有する透明被膜を得ることができる。
また、このような遷移金属の含有量を変化させることで、透明被膜の屈折率、誘電率、絶縁性をコントロールすることができる。
このような遷移金属含有有機ケイ素化合物加水分解物は、上記式[Ｉ]で表される有機ケイ素化合物と遷移金属化合物との混合物を、水を含む有機溶媒中で加水分解させることによって得ることができる。
遷移金属化合物としては、たとえば、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、ジルコニウムやチタンのアセチルアセトナトキレート化合物など、塩化チタンなどの塩、オキシ塩化ジルコニウムなどのオキシ塩などが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、4-メチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類などのような有機溶剤が用いられる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
このような遷移金属含有有機ケイ素化合物加水分解物は、以下の方法によって得ることができる。
(i)上記式[Ｉ]で表される有機ケイ素化合物（ＳiＯ2換算）１００重量部と、遷移金属化合物（酸化物換算）０.１〜３０重量部とを、適当な有機溶剤１００〜２０００重量部と混合した後、４０〜１２０℃の範囲の温度に加熱して均一な溶液を調製する。
(ii)次いで、加水分解用の純水および触媒（酸またはアルカリ）を添加し、所定時間加熱する。
このときの加水分解用の水の添加量は、有機ケイ素化合物１００重量部（ＳiＯ2換算）当たり５０〜２００重量部であることが好ましい。
このようにして得られた遷移金属含有有機ケイ素化合物加水分解物の平均分子量は、ポリスチレン換算で１,０００〜１００,０００、好ましくは５,０００〜５０,０００であることが好ましい。このような範囲の平均分子量であると、基材に対する密着性、透明性、硬度、防湿性、平坦性、絶縁性などに優れるため好ましい。
また平均分子量が１,０００より小さいと、厚膜化した際に、塗膜の熱収縮が大きくなり、クラックが生じる恐れがあり、平均分子量が１００,０００より大きいと、水酸基が非常に少なくなり、基材との密着性が悪くなるほか、塗膜の硬度も低くなることがある。なお、この平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
無機化合物微粒子と、
上記有機ケイ素化合物の加水分解化合物と、
水および／または有機溶媒とからなる。
このような塗布液では、無機化合物微粒子は、酸化物換算で、２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の量で含まれていることが好ましい。
また、このような塗布液では、有機ケイ素化合物の加水分解化合物は、５〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
さらに本発明の透明被膜形成用塗布液中の有機ケイ素化合物の加水分解化合物と無機化合物微粒子との合計固形分濃度は、塗布方法、塗布膜厚にもよるが、７〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であることが望ましい。
このような本発明の透明被膜形成用塗布液は、必要に応じて濡れ性、レベリング性などを改善するための添加剤を加えて使用してもよい。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、有機ケイ素化合物の加水分解物と無機化合物微粒子を含んでいるため、基材に対する濡れ性、密着性に優れ、さらに様々な有機溶媒に対する相溶性に優れている。このため、印刷性、塗工性に優れ、均一性の高い平坦化膜を得ることができる。また、有機ケイ素化合物の加水分解物中に遷移金属を含有させることで、屈折率、誘電率、絶縁性をコントロールすることができる。
このような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜は、防湿性に優れている。また、このような透明被膜は、被膜上にスパッタ、蒸着、ＣＶＤなどで無機膜を容易に形成することが可能であり、かつ無機膜との密着性に優れている。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、上記のような透明被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に形成された透明被膜を有している。
塗布液を基材に塗布する方法としては、スピンコーター、ディップコート、ロールコート、スプレーコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷など通常の塗布法が採用される。このような方法で塗布後、１８０〜３５０℃で加熱処理をすることにより、目的の透明被膜が得られる。
上記のような方法で形成される透明被膜の膜厚は、基材の用途により異なるが、本発明に係る塗布液を用いれば、膜厚０.０２〜１０μｍの範囲の被膜付基材が得られる。
このような透明被膜付基材の用途としては、たとえば下記に示す液晶表示装置用平坦化材、半導体装置用ＳＯＧ材の他に、電子回路作成用レジスト材、シリコンチップ上の導波路、光ファイバー用保護コート材、プラスチックレンズ用ハードコート材、陰極線管用オーバーコート材、耐薬品性コート材、防湿用コート材、平坦化材、パッシベーション膜付ガラスなどが挙げられる。
液晶表示装置
本発明に係る第１の液晶表示装置は、凹凸基板上に上記のような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明平坦化被膜を有する液晶表示素子を具備している。
特に、ＴＦＴ型液晶表示装置においては、ＴＦＴアレイ付き基板側の凹凸は、上記のような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された０.２〜５μｍ、好ましくは０.５〜１.５μｍの膜厚の透明平坦化被膜によって平坦化されている。
本発明に係る第２の液晶表示装置は、上記のような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された０.２〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの膜厚の透明保護被膜を有するカラーフィルターを具備している。
半導体装置
本発明に係る半導体装置は、上記のような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された絶縁被膜を有する半導体素子を具備している。
このような絶縁被膜は、たとえば、半導体素子のアルミニウム配線層などの金属配線層と基板との間、または２層以上の金属配線層が積層された多層配線層の層間に平坦化絶縁膜として形成されている。また、このような絶縁被膜は、ＰＮ接合素子、コンデンサー素子あるいは抵抗素子などに絶縁保護膜として形成されていることもある。
前記のように２層以上の金属配線層が積層された多層配線層が形成された半導体装置では、特に各配線層間に０.０５〜２μｍの膜厚を有する低誘電率の平坦化層間絶縁膜が形成されていることが望ましい。
このように半導体素子に形成された上記のような絶縁被膜は、前記したようなコンタクトホール形成時のレジスト除去の際の酸素プラズマアッシャーによって、コンタクトホールに露出している膜が多孔質化することなく、きわめて緻密である。
発明の効果
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、基材に対する濡れ性が良く、様々の有機溶剤に対する相溶性も良いため、印刷性、塗工性が良い。このため均一性の高い透明被膜たとえば平坦化膜を形成することができる。また、形成された透明被膜を２００℃程度の低温で熱処理すると、鉛筆硬度で約５Ｈの透明被膜を得ることができる。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて形成される透明被膜は、有機ケイ素化合物加水分解物中の遷移金属の含有量を変化させることによって、その屈折率、誘電率、絶縁性をコントロールすることが可能であり、形成された透明被膜は、透明性、耐湿性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐王水性に優れている。
また、このような透明被膜形成用塗布液を用いて形成される透明被膜は、耐熱性に優れているので、被膜の上にスパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどでＩＴＯ膜等の無機被膜を形成しても、被膜の透明性が低下することがなく高透明性が維持され、かつこれら無機被膜との密着性も非常に良い。
さらに上記の透明被膜は、誘電率が小さく、体積抵抗率が高いため、従来の有機樹脂被膜に比較して膜厚を薄くすることが可能であり、透明性を向上させることができる。
特に、本発明に係る液晶表示装置において、本発明に係る塗布液を用いて形成された平坦化被膜上または保護膜上に、スパッタリング法でＩＴＯ膜を形成すると、スパッタ後の被膜の変色や光透過率の低下がほとんど起こらない。
また、真空時の透明被膜からの脱ガスが少ないので、スパッタリング時の装置内の高真空到達時間が樹脂系被膜のときより短縮され、スパッタリング作業性が著しく改善される。
さらにまた、得られる透明被膜の膜応力が従来の有機系被膜に比べて低いので、被膜形成後の膜の収縮による基材のそり、被膜のクラック、被膜の剥離などがほとんど起こらず、被膜下に設けられている素子などへの影響がほとんどない。
上記のような透明被膜が平坦化被膜として形成されたＴＦＴアレイ基板を有する液晶表示装置、および上記のような透明被膜が保護被膜として形成されたカラーフィルターを有する液晶表示装置では、液晶層と接触する配向膜表面の形状が平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の配向乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減化およびコントラストの向上などの効果があり、液晶表示素子の歩留まりや表示品位に優れている。
また、本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて、半導体装置の層間絶縁膜を形成すれば、コンタクトホール形成後の酸素プラズマアッシャーによるレジスト除去の際のコンタクトホール絶縁膜の多孔質化を防止でき、緻密な絶縁膜を得ることができる。さらに、コンタクトホール形成後、露出絶縁膜に酸素プラズマ処理、イオン注入処理あるいは電子線照射処理などを行えば、より一層緻密な膜が得られる。その結果、従来の有機ケイ素加水分解物のＳＯＧ膜におけるような上下配線層間の導通不良などの問題点を解決することが可能である。
さらに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて得られる上記の絶縁膜は、誘電率が３以下と低いことから、半導体装置用絶縁膜として優れている。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（被膜形成用塗布液▲１▼の調製）
１リットルの四ツ口フラスコにメチルトリメトキシシラン100g、イソプロピルアルコール200g、ブタノール60g、ジルコニウムノルマルブチレート8.5g、アセチルアセトン0.8gを入れ、これを撹拌しながら純水114gと60％ＨＮＯ31.0gを滴下し、６０℃で１５時間加水分解および重縮合反応を行った。
次いで、３０℃以下に冷却し陰イオン交換樹脂でpＨ5.5になるまでＨＮＯ3を除去した。
この溶液中にジアセトンアルコール114.3gを入れ、減圧蒸留器で固形分濃度が３０重量％になるまで濃縮し、ジルコニア含有シルセスキオキサンポリマー溶液(A)を調製した。
このジルコニア含有シルセスキオキサンポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は43,000であった。
一方１０リットルの四ツ口フラスコにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-30、平均粒子径12nm、ＳiＯ2濃度３０重量％）367gと純水4033gを入れ、これを撹拌しながら３％ＮaＯＨを滴下し、pＨを１２に調整した後、３５％過酸化水素水1800ｇを加え、８０℃に昇温した。
８０℃に到達した後、ＳiＯ2濃度３％の珪酸液1375ｇと純水1095ｇの混合溶液、および炭酸ジルコニウムアンモニウム106ｇと純水2354gの混合溶液を８時間かけて添加した。
次いで、この溶液をオートクレーブに導入し、１４０℃で１５時間加熱した。その後、３０℃以下に冷却し、両イオン交換樹脂でイオンを除去し、ｐＨを３を調整した。
この溶液にメタノールを加え、限外ろ過膜で水の残量が５〜１０重量％になるようにメタノールと溶媒置換した。
この溶液中にジアセトンアルコール623gを入れ、減圧蒸留器で固形分濃度が１５重量％になるまで濃縮し、ＳiＯ2-ＺrＯ2複合酸化物微粒子(B)分散液を調製した。
上記のようにして調製したジルコニア含有シルセスキオキサンポリマー溶液(A)を100gと、無機酸化物微粒子(B)分散液50gと、エチルカルビトール10gとを混合し、被膜形成用塗布液▲１▼を調製した。
この被膜形成用塗布液▲１▼を用いて、厚さ0.7mmのガラス基板上にスピンコート法により、回転数1000rpmで塗布し、２２０℃で６０分熱処理を行って膜厚3.0μmの透明被膜を形成した。
得られた被膜に関し、以下の項目について評価した。結果を表１および表２に示す。
［被膜外観］：目視検査により表面状態を評価した。
［光透過率］：分光光度計「Ubest-55」（JASCO（株）製）で波長400nm、550nmでの光透過率を測定した。
［平滑性］  ：触針式表面粗さ計「サーフコム」（東京精密（株）製）で表面の平滑性を評価した。
［密着性］  ：JIS K 5400に基づく碁盤目テストにより評価した。
［硬度］    ：JIS K 5400に基づく鉛筆硬度により評価した。
［出ガス量］：塗膜付き基板をステンレス製密封容器に入れ、１×10-4Torrまで２０℃で減圧した後、２５０℃のシリコンオイルバスに漬けた後、減圧度が元の１×10-4Torrに回復するまでの時間を測定した。
［耐熱性］  ：２５０℃で１時間保持した後の塗膜の光透過率と色の変化及び塗膜の外観と、分光光度計「Ubest-55」（JASCO（株）製）で波長400nmと550nmでの光透過率を測定評価した。［スパッタ特性］：スパッタリング装置(島津製作所製HSR-521A)を用いてＲＦパワー500W、真空度4×10-2Torrで５分間、ＩＴＯ膜を形成したのちの光透過率（400nm,550nm）を測定した。また透明被膜の変色の度合いを目視観察した。
［誘電率］：LCZメーター（NF Electronic Instrument製2330A）を用いて被膜の誘電率を測定した。
［膜応力］：膜ストレス測定装置（FSM 8800）で被膜の膜応力を測定した。
また、次の項目に関して被膜の外観の変化および基材との密着性を評価した。
［耐沸騰水性］：１００℃の沸騰水に１０分浸漬。
［耐酸性］  ：１０％塩酸水溶液に４０℃で３０分間浸漬。
［耐アルカリ性］：５％カセイソーダ水溶液に４０℃で３０分間浸漬。
［耐溶剤性］：エタノールに２５℃で３０分間浸漬。
［耐溶剤性］：N-メチルピロリドンに２５℃で３０分間浸漬。
［耐溶剤性］：γ-ブチロラクトンに２５℃で３０分間浸漬。
［耐王水性］：５０％王水に２５℃で３０分間浸漬。
0003984292.tif 000004
0003984292.tif 000005
実施例２
（ＴＦＴ型液晶表示装置）
ガラス基板の上にＴＦＴ素子、走査電極、データ電極などのアレイを形成し、アクティブマトリックス型の基板を作成した。
この基板上に実施例１で調製した被膜形成用塗布液▲１▼をスピンコーティング法により回転数1500rpmで塗布し、２２０℃で６０分熱処理を行って膜厚1.4μｍの平坦化膜を形成した。
平坦化膜形成後のＴＦＴアレイ部の凹凸を触針式段差計で測定したところ、0.7μｍの凹凸が0.05μｍに緩和された。
次に、上記の平坦化被膜形成基板に、常法にしたがってコンタクトホールを形成したのち、スパッタリング法により２５０℃でＩＴＯ膜を形成し、常法によるパターニングにより表示電極を形成した。表示電極形成基板上に配向膜を形成させ、次いでラビング処理を行った後、対向する共通電極付き基板とスペーサーを介してシール材で貼り合わせ、液晶を注入することにより液晶表示装置を作成した。
液晶表示装置の表示を確認したところ、ＴＦＴアレイ上部の液晶配向乱れに起因するドメインの発生や光抜けはほとんどみられず、コントラストの向上がみられ、高品位表示が得られた。
実施例３
（カラーフィルター付き液晶表示装置）
カラーフィルターが形成されたガラス基板上に、実施例１で調製した被膜形成用塗布液▲１▼をスピンコーティング法により回転数1200rpmで塗布し、２２０℃で６０分熱処理を行って膜厚2.0μｍの平坦化保護膜を形成した。
平坦化保護膜形成後のカラーフィルター部の凹凸を触針式段差計で測定したところ、1.5μｍの凹凸が0.2μｍに緩和された。
次に、上記の平坦化保護膜形成基板に、スパッタリング法により２５０℃でＩＴＯ膜を形成した。このＩＴＯ膜を常法にしたがってパターニングし、表示電極を形成した。表示電極形成基板上に配向膜を形成させ、次いでラビング処理を行った後、対向する共通電極付き基板とスペーサーを介してシール材で貼り合わせ、液晶を注入することにより液晶表示装置を作成した。液晶表示装置の表示を確認したところ、コントラストの良好なカラー表示が得られ、また液晶配向乱れに起因するドメインの発生や光抜けのほとんどない高品位表示が得られた。
実施例４
０.５μｍ段差のラインアンドスペースでモデル的にＡl配線を形成した４インチシリコン半導体基板上に、実施例１で調製した被膜形成用塗布液▲１▼をスピンコーティング法により回転数1200rpmで塗布し、２２０℃で６０分熱処理を行って膜厚2.0μｍの塗膜を形成したのち、１５０℃で２分間乾燥し、Ｎ2雰囲気中で４２０℃で１時間焼成して、低誘電率のシリカ系絶縁膜を形成した。
得られた絶縁膜は平坦性が良く、またクラックも発生していなかった。
次に、上記の絶縁膜上に、コンタクトホールをリソグラフィー法およびエッチング法により形成した。このときのエッチングレートは1500Å/min．であった。得られたコンタクトホール形成絶縁膜付基板を大気中で１週間放置したのち、シリカ系被膜上に、スパッタ法で上部Ａl配線を形成した。
上記で得られたＡl配線間に1000時間通電を行い、通電前後の抵抗値の変化は、３％であった。