(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板(13)の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体(14a)と、前記膜本体(14a)の表面に形成されたフッ化物層(14b)とを備えたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜であって、
前記フッ化物層(14b)がＭＯXＦY（Ｍは前記膜本体に含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜。
【請求項２】
基板(13)の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体(34a)がフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜であって、
前記フッ化物層がＭＯXＦY（Ｍは前記膜体に含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜。
【請求項３】
フッ化物層(14b)がガス状フッ素化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得られた請求項１又は２記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜。
【請求項４】
ガス状フッ素化剤がフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれかである請求項３記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜。
【請求項５】
フッ化物層(14b)の厚さが０．１〜１０００ｎｍである請求項１ないし４いずれか１項に記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜。
【請求項６】
基板(13)の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体(14a)を形成する工程と、
前記膜本体(14a)をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより前記膜本体(14a)の表面にフッ化物層(14b)を形成する工程と
を含むＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法であって、
前記フッ化物層(14b)がＭＯXＦY（Ｍは前記膜本体に含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項７】
基板(13)の表面に膜本体(14a)を真空中で形成する工程と、
前記膜本体(14a)を大気に暴露させずに真空中又は不活性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処理することにより前記膜本体(14a)の表面にフッ化物層(14b)を形成する工程と
を含む請求項６記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項８】
基板(13)の表面に膜本体(14a)を真空中で形成する工程と、
前記膜本体(14a)を大気に暴露した後に前記膜本体(14a)を大気中で焼成して前記膜本体(14a)を活性化させる工程と、
ガス状フッ素化剤にて表面処理することにより前記膜本体(14a)の表面にフッ化物層(14b)を形成する工程と
を含む請求項６記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項９】
表面に膜本体(14a)及びフッ化物層(14b)が形成された基板(13)のパネル組立て前，組立て中又は組立て後に大気中で焼成することにより前記膜本体(14a)の活性化を行う請求項７又は８記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項１０】
圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体を表面処理した請求項６ないし９いずれか１項に記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣの保護膜の製造方法。
【請求項１１】
ガス状フッ素化剤がフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれかである請求項６ないし１０いずれか１項に記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項１２】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより前記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をフッ化物層にて被覆する工程と、
前記フッ化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペースト又は膜用分散液を調製する工程と、
前記膜用ペースト又は前記膜用分散液を用いて基板(13)の表面に膜体(34a)を形成する工程と
を含むＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法であって、
前記フッ化物層がＭＯXＦY（Ｍは前記膜体に含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項１３】
圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理した請求項１２記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣの保護膜の製造方法。
【請求項１４】
ガス状フッ素化剤がフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれかである請求項１２又は１３記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項２記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜(34)を形成するためにフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末。
【請求項１６】
フッ化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍである請求項１５記載の粉末。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペースト。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載のフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用分散液。
【請求項１９】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の保護膜を用いたことを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（Plasma Display Panel：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（Plasma Addressed Liquid Crystal display）等の保護膜及びその製造方法並びにこれを用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＰＤＰ等の保護膜を形成する方法と比較し、低コストで量産性に優れた保護膜の形成方法として、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末、ＭｇＯ粉末及びＭｇ（ＯＨ）2の混合粉末、或いは希土類酸化物粉末を含有したペースト又はコーティング液を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレーコート法などの湿式プロセスにより形成する方法が提案されている（例えば特開平３−６７４３７号、特開平７−２２０６４０号、特開平７−１４７１３６号、特開平７−３３５１３４号、特開平８−１１１１７７号、特開平８−１１１１７８号、特開平８−２１２９１７号、特開平６−３２５６９６号、特開平８−１６７３８１号、特開平８−２６４１２５号、特開平９−１２９４０号、特開平９−１２９７６号、特開平８−９６７１８号など）。
【０００３】
また、この種の保護膜として、背面ガラス基板上に放電維持電極対と誘電体層と保護層とが積層され、前面ガラス基板の裏面に蛍光体層が形成され、両基板間に放電により紫外線を発生する不活性ガスが封止され、更に保護層が二次電子放出材料のフッ素化ＭｇＯにより形成されたプラズマディスプレイパネル用の二次電子放出材料が開示されている（特開平７−２０１２８０号）。この二次電子放出材料では、保護層はＭｇＯを構成する酸素の一部をフッ素で置換する、即ちＭｇＯイオン結晶を形成する格子の酸素原子位置の一部をフッ素原子で置換することにより、ＭｇＯ1-X-YＦY（但し、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）の一般式で表されるフッ素化ＭｇＯにて構成される。
このプラズマディスプレイパネル用の二次電子放出材料では、保護層としてＭｇＯ1-X-YＦYで表されるフッ素化ＭｇＯを用いたので、原子価制御により局在準位が作られ、放電開始電圧を下げることができる。この結果、高精細のパネル形成が可能となり、経時的にも安定な保護膜が得られるようになっている。
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性及び絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。
しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ2やＨ2Ｏと反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、パネル封着後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている［例えば、佐藤編；最新プラズマディスプレイ製造技術（（株）プレスジャーナル）：p.118-123及びp.291-295（1997）］。これによれば、Ｈ2Ｏ，Ｈ2，Ｏ2，ＣＯ，ＣＯ2，Ｎ2等の不純物ガスがＰＤＰの放電特性やパネル内の構成材料に悪影響を与え、特にＣＯ2による汚染はパネル特性を回復不能なまでに悪化させるとしている。
【０００５】
このため、ＭｇＯの変質を防止するため、ＭｇＯ表面を他の透湿性の少ない材料でコーティングすることが提案されている（特開平１０−１４９７６７号、W.T.Lee et al;"LaF3 coated MgO protecting layer in AC-Plasma Display Panels",IDW'99,p.72-75.）
上記特開平１０−１４９７６７号公報には、保護膜を形成した後に、この保護膜上に透湿性の低い一時保護膜を形成し、その後一時保護膜を除去するＰＤＰの製造方法が提案されている。この方法によりＰＤＰの製造途中では、保護膜の表面が一時保護膜により保護されているので、保護膜の表面に変質層が形成されない。この結果、放電特性の良好な保護膜を得ることができるとともに、保護膜の変質層の熱分解処理が不要になる。
またW.T.Leeらの上記文献では、ＭｇＯ保護膜上に透湿性の低いＬａＦ3をコーティングすることで、ＭｇＯ保護膜の変質を抑えるとともに、より高い２次電子放出特性及びより低い放電特性を実現できることが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の各公報に記載された保護膜の形成方法では、ＭｇＯ粉末、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末、或いはＭｇＯ粉末及びＭｇ（ＯＨ）2の混合粉末を焼成して得られたＭｇＯ粉末や希土類酸化物粉末が微粒子であるため、表面積が大きく、この表面は大気中の炭酸ガスや水分と比較的容易に反応して炭酸塩や水酸化物に変化するおそれがあった。このためＰＤＰ等の放電中に炭酸ガスや水分が放電空間中に放出され、放電特性が低下する問題点があった。
また、上記従来の特開平７−２０１２８０号公報に示されたプラズマディスプレイパネル用の二次電子放出材料では、保護層全体がＭｇＯ1-X-YＦYで表されるフッ素化ＭｇＯにより構成され、この保護層と基板（誘電体層）との熱膨張係数の差が比較的大きいため、保護層としてＭｇＯ膜を用いた場合より保護層と基板（誘電体層）との密着性及び整合性が低下し、かつ電気絶縁性が劣る問題点があった。
【０００７】
また、上記従来の特開平１０−１４９７６７号公報及びW.T.Leeらの文献に記載されたＰＤＰの製造方法では、一時保護膜を形成する際に一時保護膜と保護膜とを整合させることが難しく、一時保護膜にクラックが発生したり、或いは一時保護膜が剥離する場合があり、一時保護膜による保護膜の変質防止効果が不十分であった。これを改善するために、一時保護膜を保護膜に厚く積層させる方法が考えられるが、この方法では一時保護膜の除去時に多量の不純物（一時保護膜の分解物）が生成される問題点があった。
更に上記W.T.Leeらの文献では、ＭｇＯ上に５〜９０ｎｍのＬａＦ3を積層させており、このような２層構造では、上層膜のＬａＦ3がスパッタにより除去されると、放電電圧が急激に変化するため、十分な寿命が得られない問題点があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、基板（誘電体層）との密着性及び整合性の低下を防止でき、かつ電気絶縁性の低下を防止できる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ製造過程における膜本体又は膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスと反応するのをフッ化物層が阻止或いは抑制することにより、ＭｇＯ等がＰＤＰ又はＰＡＬＣに有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に変質するのを防止或いは抑制できる、即ち膜本体又は膜体の耐環境性を向上できる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、膜本体の表面にフッ化物層を形成する前に、ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等が生成されるのを防止或いは抑制することにより、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ製造の後工程である真空排気加熱工程を短縮又は省略することができる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、膜本体の表面、或いは膜体を形成するＭｇＯ粉末等の表面に、二次電子放出能の高いフッ化物層を比較的容易に形成できる、ＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、製造工数を大幅に低減できる、保護膜を用いたＰＤＰ又はＰＡＬＣを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａと、この膜本体１４ａの表面に形成されたフッ化物層１４ｂとを備えたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜であって、フッ化物層１４ｂがＭＯXＦY（Ｍは膜本体１４ａに含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜である。
この請求項１に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜では、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより被覆されるため、ＰＤＰ１０（図２参照）の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に変質することは殆どない。
また基板１３には保護膜１４のうち基板１３と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が基板１３から剥離せず、保護膜１４の基板１３に対する密着性及び整合性が極めて良好となる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、図３及び図４に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成される膜体３４ａがフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜であって、フッ化物層がＭＯXＦY（Ｍは膜体３４ａに含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜である。
この請求項２に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜では、ＭｇＯ粉末等の表面がフッ化物層により被覆されるため、ＰＤＰ１０（図４参照）の製造過程において保護膜３４が大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に変質することは殆どない。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆するフッ化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面にフッ化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。
【００１１】
またフッ化物層１４ｂをガス状フッ素化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得ることが好ましい。
更にガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましく、フッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００１２】
請求項６に係る発明は、図１及び図２に示すように、基板１３の表面にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａを形成する工程と、この膜本体１４ａをガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する工程とを含むＰＤＰ又はＰＡＬＣの保護膜の製造方法であって、フッ化物層１４ｂがＭＯXＦY（Ｍは膜本体１４ａに含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であることを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法である。
この請求項６に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０（図２参照）の機能にとって有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、更に図１及び図２に示すように、基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中又は不活性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する工程とを含むことを特徴とする。
この請求項７に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＰＤＰ１０に有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等の生成を防止或いは抑制することができる。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項６に係る発明であって、更に図１及び図２に示すように、基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成する工程と、この膜本体１４ａを大気に暴露した後に膜本体１４ａを大気中で焼成して膜本体１４ａを活性化させる工程と、ガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する工程とを含むことを特徴とする。
この請求項８に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後にこの膜本体１４ａを大気に暴露して、膜本体１４ａの表面にＰＤＰ１０に有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等が生成されても、膜本体１４ａを大気中で焼成することにより膜本体１４ａが活性化され、膜本体１４ａの表面のＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等がＣＯ2及びＨ2Ｏとして除去される。この状態で膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成することにより、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等の生成を防止或いは抑制することができる。
【００１５】
請求項９に係る発明は、請求項７又は８に係る発明であって、更に図１及び図２に示すように、表面に膜本体１４ａ及びフッ化物層１４ｂが形成された基板１３のパネル組立て前，組立て中又は組立て後に大気中で焼成することにより膜本体１４ａの活性化を行うことを特徴とする。
この請求項９に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成した後に大気中で焼成すると、膜本体１４ａが活性されるので、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物等が生成されてもＨ2Ｏとして除去でき、その後の大気中の水分による膜本体１４ａの再汚染速度を低下させることができる。
【００１６】
請求項１２に係る発明は、図３及び図４に示すように、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をガス状フッ素化剤にて表面処理することによりＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末をフッ化物層にて被覆する工程と、このフッ化物層により被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して膜用ペースト又は膜用分散液を調製する工程と、膜用ペースト又は膜用分散液を用いて基板１３の表面に膜体３４ａを形成する工程とを含むＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法であって、フッ化物層がＭＯXＦY（Ｍは膜体３４ａに含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）である。
この請求項１２に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜の製造方法では、膜体３４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０（図４参照）の機能にとって有害なＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。
【００１７】
また請求項６ないし９いずれか１項に係る発明において、圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された膜本体１４ａを表面処理することが好ましい。
また請求項６ないし１０いずれか１項に係る発明において、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。
また請求項１２に係る発明において、圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を表面処理することが好ましい。
また請求項１２又は１３に係る発明において、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。
【００１８】
請求項１５に係るＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末は、請求項２記載のＰＤＰ又はＰＡＬＣ用保護膜３４を形成するためにフッ化物層により被覆されて作製される。
請求項１６に係る粉末は、請求項１５記載の粉末を被覆するフッ化物層の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
請求項１７に係る膜用ペーストは、請求項１５又は１６記載のフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。
請求項１８に係る膜用分散液は、請求項１５又は１６記載のフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末とバインダと溶媒とを混合して調製される。
上記フッ化物層にて被覆された膜用ペースト又は膜用分散液を用いることにより、請求項２に記載された膜体を容易に形成することができる。
【００１９】
請求項１９に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に記載の保護膜を用いたことを特徴とするＰＤＰ又はＰＡＬＣである。
この請求項１９に記載されたＰＤＰ又はＰＡＬＣでは、ＰＤＰ又はＰＡＬＣの製造工数を大幅に低減できるので、安価にＰＤＰ又はＰＡＬＣを製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の第１の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のＰＤＰ及びＰＡＬＣのうち、この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。
図１及び図２に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板１１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁１２を介して前面ガラス基板１３を被せることにより構成される。前面ガラス基板１３の両面のうち背面ガラス基板１１に対向する面には表示電極１６及び透明誘電体層１７を介して膜本体１４ａが形成され、この膜本体１４ａの表面にはフッ化物層１４ｂが形成される。背面ガラス基板１１と前面ガラス基板１３と隔壁１２とにより多数の放電セル１８が区画形成され、背面ガラス基板１１上には放電セル１８内に位置しかつ上記表示電極１６に対向するようにアドレス電極１９が形成される。また放電セル１８内には隔壁１２の側面から背面ガラス基板１１の上面にかけて蛍光体層２１が形成される。更に放電セル１８内には放電ガス（図示せず）が注入される。
【００２１】
上記フッ化物層１４ｂはＭＯXＦY（Ｍは膜本体１４ａに含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であり、例えばＭＯ0.5Ｆ層，ＭＯ0.25Ｆ1.5層，ＭＯＦ2層，ＭＯＦ層又はＭＯＦ0.66層等である。またフッ化物層１４ｂは膜本体１４ａを形成するＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかと、ガス状フッ素化剤との反応によって得ることができ、ガス状フッ素化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。またフッ化物層１４ｂの厚さはＭｇＯ等のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。フッ化物層１４ｂの厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えると、ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。
【００２２】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］蒸着法による膜本体の形成
先ず図１に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００２３】
次に純度が９９．５％以上のＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４を形成する。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０-2〜１０×１０-2Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。更にこの前面ガラス基板１３をガス状フッ素化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する。上記ガス状フッ素化剤としてはフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましく、このガス状フッ素化剤の圧力は好ましくは１〜７６０Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲内に設定される。ガス状フッ素化剤の圧力を１〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ちフッ化物層の厚さの制御を容易にするためである。
【００２４】
［２］スパッタリング法による膜本体の形成
先ず上記［１］と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．５％以上の５インチサイズのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかのターゲットを用いて、スパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタ圧力が０．５０〜３．０Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が５〜５０％、基板温度が２０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
次に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成する。
【００２５】
［３］スクリーン印刷法による膜本体の形成
予め気相法や液中合成法等により平均粒径が５０〜２０００ÅのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製しておく。先ず前面ガラス基板の表面に表示電極となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板の表面に透明誘電体層となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板の表面全体に塗布し乾燥する。次いで膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層の表面全体に塗布し乾燥する。
【００２６】
上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、或いはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜１０重量％と、１０〜１００重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。
次に上記前面ガラス基板を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。更に上記［１］と同様に前面ガラス基板をガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成する。
【００２７】
［４］スピンコート法による膜本体の形成
上記［３］と同様に、前面ガラス基板の表面に電極用ペースト及び誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜本体となるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒とを所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート）、或いはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末と、バインダと、溶媒との混合割合は０〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９９．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。この前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成し、更に上記［１］と同様にガス状フッ素化剤雰囲気中に保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成する。
【００２８】
このように製造されたＰＤＰの保護膜では、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において保護膜１４が大気中に長時間曝されても、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に変質することは殆どないので、膜本体１４ａの耐環境性を向上できる。
また、膜本体１４ａ中のＭｇＯ等がＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。
更に透明誘電体層１７には保護膜１４のうち誘電体層１７と熱膨張係数が略同一の膜本体１４ａが接着されるので、熱サイクルにより保護膜１４が透明誘電体層１７から剥離せず、保護膜１４の誘電体層１７に対する密着性及び整合性が極めて良好となる。
【００２９】
なお、上記［１］及び［２］の保護膜１４の形成過程において、下記の［ａ］又は［ｂ］のような処理を施すことが好ましい。
［ａ］ガラス基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露させずに真空中又は不活性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する。上記不活性ガス雰囲気とは、アルゴンガス又はＮ2ガスの雰囲気であることが好ましく、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であり、露点がマイナス６５℃以下であり、更にＣＯ2及びＣＯの濃度が５．０体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このような処理を施すことにより、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後であって、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する前に、膜本体１４ａを大気に暴露しないため、膜本体１４ａの表面にＰＤＰに有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等の生成を防止或いは抑制することができる。
【００３０】
［ｂ］基板１３の表面に膜本体１４ａを真空中で形成し、この膜本体１４ａを大気に暴露した後に膜本体１４ａを大気中で焼成して膜本体１４ａを活性化させ、更にガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成する。上記膜本体１４ａの大気中での焼成温度は２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１時間である。上記範囲の温度及び時間で焼成することにより膜本体１４ａが活性化される。また上記大気とは、大気圧Ｐtが０．１ａｔｍ≦Ｐt≦５．０ａｔｍ（好ましくは１．０ａｔｍ）であり、大気中のＮ2，Ｏ2，Ｈ2Ｏ及びＣＯZの含有割合ＶN2，ＶO2，ＶH2O及びＶCOZが以下のものをいう。
６５体積％≦ＶN2 ≦  ５．０体積％（好ましくは７８．１体積％）
１０体積％≦ＶO2 ≦３０    体積％（好ましくは２１．０体積％）
０体積％≦ＶH2O≦  ５    体積％（好ましくは  ２．５体積％以下）０体積％≦ＶCOZ≦  ０．１体積％（好ましくは  ０．０３体積％以下）
但し、ｚは１又は２である。またこの大気には他の不純物ガス（Hydrocarbon等）を０．１体積％以下含むこともある。
【００３１】
このような処理を施すことにより、基板１３の表面に膜本体１４ａを形成した後にこの膜本体１４ａを大気に暴露して、膜本体１４ａの表面にＰＤＰに有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等が生成されても、膜本体１４ａを大気中で焼成することにより膜本体１４ａが活性化され、膜本体１４ａの表面のＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等がＣＯ2及びＨ2Ｏとして除去される。この状態で膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成することにより、膜本体１４ａの表面がフッ化物層１４ｂにより保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等の生成を防止或いは抑制することができる。
【００３２】
なお、上記［ａ］及び［ｂ］において、表面に膜本体１４ａ及びフッ化物層１４ｂが形成された基板１３のパネル組立て前，組立て中又は組立て後に大気中で焼成することにより膜本体１４ａの活性化を行うことが好ましい。この大気中における焼成の焼成温度及び大気は上記［ｂ］の場合と同一である。
このような焼成により、膜本体１４ａが活性化されるので、膜本体１４ａに僅かにＭｇＯ等の水酸化物等が生成された場合でも、Ｈ2Ｏとして除去でき、その後の大気中の水分による膜本体１４ａの再汚染速度を低下させることができる。
【００３３】
図３及び図４は本発明の第２の実施の形態を示す。図３及び図４において図１及び図２と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６及び透明誘電体層１７を介して保護膜３４である膜体３４ａが形成され、この膜体３４ａがフッ化物層にて被覆されたＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。上記フッ化物層は第１の実施の形態のフッ化物層と同様に、ＭＯXＦY（Ｍは膜体３４ａに含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であり、例えばＭＯ0.5Ｆ層，ＭＯ0.25Ｆ1.5層，ＭＯＦ2層，ＭＯＦ層又はＭＯＦ0.66層等である。またフッ化物層はＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応によって得ることができ、ガス状フッ素化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましい。またフッ化物層の厚さはＭｇＯ等のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、更に好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内に形成される。フッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えるとＭｇＯ等とガス状フッ素化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
【００３４】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
［１］スクリーン印刷法による膜体の形成
先ず気相法や液中合成法等により平均粒径が５０〜２０００ÅのＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を作製する。次いでこのＭｇＯ粉末等をガス状フッ素化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分間保持してＭｇＯ粉末等の表面を改質し、ＭｇＯ粉末等の表面にフッ化物層を形成する。上記ガス状フッ素化剤としてはフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4のいずれか、特にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを用いることが好ましく、このガス状フッ素化剤の圧力は好ましくは１〜７６０Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲内に設定される。ガス状フッ素化剤の圧力を１〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ちフッ化物層の厚さの制御を容易にするためである。
【００３５】
次に図３に示すように、前面ガラス基板１３の表面に表示電極１６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板１３の表面に透明誘電体層１７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板１３の表面全体に塗布し乾燥する。また膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等（上記表面がフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダ及び溶媒を所定の割合で混合して膜用ペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記透明誘電体層１７の表面全体に塗布し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、有機酸マグネシウム，マグネシウムアルコキシド，マグネシウムアセチルアセトネート）、或いはエチルセルロースやエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は０．１〜１０重量％と、１０〜９９．９重量％と、０〜３０重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板１３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３６】
［２］スピンコート法による膜体の形成
先ず上記［１］と同様にしてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物若しくは希土類酸化物，又はアルカリ土類酸化物及び希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末の表面をフッ化物層により被覆する。次に前面ガラス基板の表面に電極用ペースト及び誘電体層用ペーストを塗布し乾燥・焼成した後に、膜体となるＭｇＯ粉末等（上記表面がフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等）、バインダ及び溶媒を所定の割合で混合して膜用分散液を調製し、この分散液をスピンコート法により上記透明誘電体層の表面全体に成膜し乾燥する。上記バインダとしてはアルカリ土類金属や希土類金属のアルコキシド，有機酸化合物，アセチルアセトネート（例えば、マグネシウムアルコキシド，有機酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトネート，トリフルオロ酢酸マグネシウム，マグネシウムトリフルオロアセチルアセトネート，マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネート）、或いはエチルシリケート等が用いられ、溶媒としてはアルコール、セロソルブ等が用いられる。また上記ＭｇＯ粉末等と、バインダと、溶媒との混合割合は１〜４０重量％と、０．１〜１０重量％と、５５〜９８．９重量％とにそれぞれ設定されることが好ましい。更に上記前面ガラス基板を大気中で４０〜１００℃に５〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３７】
このように製造されたＰＤＰ用保護膜では、膜体３４ａとなるＭｇＯ粉末等の表面がフッ化物層により被覆されるため、ＰＤＰ１０の製造過程において膜体３４ａが大気中に長時間曝されても、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスを殆ど反応しない。この結果、膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等に変質することは殆どないので、膜体３４ａの耐環境性を向上できる。
また膜体３４ａ中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ１０の機能を損なうおそれのあるＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ１０の製造コストを低減できる。
更に上記ＭｇＯ粉末等の表面を被覆するフッ化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面にフッ化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。
なお、上記第１及び第２の実施の形態では、ＰＤＰを挙げたが、前面ガラス基板の表面に保護膜として膜本体又は膜体を形成するものであればＰＡＬＣでもよい。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。
次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４ａを形成した。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０-2Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。更にこのガラス基板１３を圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体１４ａの表面を改質し、膜本体１４ａの表面にフッ化物層１４ｂを形成した。このガラス基板１３を実施例１とした。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３とした。
【００４０】
＜実施例４＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４とした。
＜実施例５＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例５とした。
【００４１】
＜実施例６＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例６とした。
＜実施例７＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例７とした。
【００４２】
＜実施例８＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例８とした。
＜実施例９＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例９とした。
＜実施例１０＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１０とした。
【００４３】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＢＦ3ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＳｂＦ5ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１２とした。
＜実施例１３＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＳＦ4ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１３とした。
【００４４】
＜実施例１４＞
先ず実施例１と同様に電極付ガラス基板を作製した後、純度が９９．９９％（４Ｎ）の５インチサイズのＭｇＯターゲットを用いてスパッタリング法によりガラス基板に透明誘電体層表面を覆うように膜本体を形成する。この膜本体の成膜条件は、高周波出力が１ｋＷ、スパッタリング圧力が１．３３Ｐａ、アルゴンガスに対する酸素濃度が１０％、基板温度が１５０℃の範囲内であることが好ましい。
次に上記実施例１と同様にガラス基板をＦ2ガス雰囲気中保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１４とした。
【００４５】
＜実施例１５＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１５とした。
＜実施例１６＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１６とした。
【００４６】
＜実施例１７＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１８とした。
【００４７】
＜実施例１９＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例１９とした。
＜実施例２０＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２０とした。
【００４８】
＜実施例２１＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２１とした。
＜実施例２２＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２２とした。
＜実施例２３＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２３とした。
【００４９】
＜実施例２４＞
先ず厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７９重量％と、ＭｇＯ成分を含まないバインダとしてエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１９重量％を混合して膜用ペーストを調製し、このペーストを上記ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布して膜本体を形成した。
次に上記ガラス基板を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２４とした。
【００５０】
＜実施例２５＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２５とした。
＜実施例２６＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２６とした。
【００５１】
＜実施例２７＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２７とした。
＜実施例２８＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２８とした。
【００５２】
＜実施例２９＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例２９とした。
＜実施例３０＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３０とした。
【００５３】
＜実施例３１＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３１とした。
＜実施例３２＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３２とした。
【００５４】
＜実施例３３＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３３とした。
＜実施例３４＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％及びエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して粉末含有膜用ペーストを調製した。このＭｇＯ粉末含有の膜用ペーストを用いて実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体を形成し、更に膜本体の表面を改質して膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３４とした。
【００５５】
＜実施例３５＞
先ず厚さ３ｍｍのガラス基板の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでＭｇＯ成分を含むバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９８．７５重量％とを混合して均一な膜用コーティング液を調製し、このコーティング液を上記ガラス基板上にスピンコート法により塗布して膜本体を成膜した。
次に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。更にこのガラス基板を圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３５とした。
【００５６】
＜実施例３６＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３６とした。
＜実施例３７＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３７とした。
【００５７】
＜実施例３８＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３８とした。
＜実施例３９＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３９とした。
【００５８】
＜実施例４０＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４０とした。
＜実施例４１＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４１とした。
【００５９】
＜実施例４２＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４２とした。
＜実施例４３＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４３とした。
【００６０】
＜実施例４４＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成した後に、このガラス基板を分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４４とした。
＜実施例４５＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）を５重量％と、ＭｇＯ成分のバインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてメチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して均一なＭｇＯ粉末含有の膜用コーティング液を調製した。このコーティング液を用いて実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体を形成し、更に膜本体の表面を改質して膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例４５とした。
【００６１】
＜実施例４６＞
気相法により作製した平均粒径が１００ÅのＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ製）５ｇを、圧力が１５２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面を改質した、即ちＭｇＯ粉末の表面をフッ化物層により被覆した。このＭｇＯ粉末を実施例４６のＭｇＯ粉末とした。
一方、図３に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次に上記表面がフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとして有機酸マグネシウム（日化産製、ナフテックスマグネシウム）を７５重量％及びエチルセルロースを２重量％と、溶媒としてα−テルピネオールを１８重量％を混合して膜用ペーストを調製し、この膜用ペーストを上記ガラス基板１３上にスクリーン印刷法により塗布して膜体３４ａを形成した。更に上記ガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。このガラス基板１３を実施例４６とした。
【００６２】
＜実施例４７＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例４７とした。
＜実施例４８＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例４８とした。
【００６３】
＜実施例４９＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例４９とした。
＜実施例５０＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５０とした。
【００６４】
＜実施例５１＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５１とした。
＜実施例５２＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５２とした。
【００６５】
＜実施例５３＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５３とした。
＜実施例５４＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５４とした。
＜実施例５５＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５５とした。
【００６６】
＜実施例５６＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＢＦ3ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５６とした。
＜実施例５７＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＳｂＦ5ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５７とした。
＜実施例５８＞
実施例４６と同一のＭｇＯ粉末を、分圧が７．６ＴｏｒｒのＳＦ4ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例４６と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例５８とした。
【００６７】
＜実施例５９＞
実施例４６と同一の条件でＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成した。このＭｇＯ粉末を実施例５９のＭｇＯ粉末とした。
一方、実施例４６と同様にして前面ガラス基板の表面に表示電極及び透明誘電体層を形成した。次に上記表面がフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末を５重量％と、バインダとしてマグネシウムジエトキシドを１．２５重量％と、溶媒としてエチルセロソルブを９３．７５重量％を混合して膜用分散液を調製し、この膜用分散液を上記ガラス基板１３上にスピンコート法により塗布して膜体を成膜した。更に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。このガラス基板を実施例５９のガラス基板とした。
【００６８】
＜実施例６０＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７２ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６０とした。
＜実施例６１＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６１とした。
【００６９】
＜実施例６２＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６２とした。
＜実施例６３＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に６０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６３とした。
【００７０】
＜実施例６４＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６４とした。
＜実施例６５＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、分圧が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６５とした。
【００７１】
＜実施例６６＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が７．６ＴｏｒｒのＦ2ガス雰囲気中（温度１００℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６６とした。
＜実施例６７＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６７とした。
【００７２】
＜実施例６８＞
実施例５９と同一のＭｇＯ粉末を、分圧が７．６ＴｏｒｒのＨＦガスと分圧が７５２ＴｏｒｒのＮ2ガスとの混合ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してＭｇＯ粉末の表面にフッ化物層を形成し、このＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板上に実施例５９と同様に膜体を形成した。上記表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６８とした。
＜実施例６９＞
バインダとしてトリフルオロ酢酸マグネシウムを用い、焼成温度を５００℃としたことを除いて、実施例５９と同様にしてガラス基板上に膜体を形成した。この表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例６９とした。
【００７３】
＜実施例７０＞
バインダとしてマグネシウムトリフルオロアセチルアセトネートを用いたことを除いて、実施例６９と同様にしてガラス基板上に膜体を形成した。この表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例７０とした。
＜実施例７１＞
バインダとしてマグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを用いたことを除いて、実施例６９と同様にしてガラス基板上に膜体を形成した。この表面にフッ化物層が形成されたＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を実施例７１とした。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１と同様にガラス基板の表面に膜本体を電子ビーム蒸着法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスパッタリング法により形成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例２とした。
＜比較例３＞
実施例２４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例３とした。
【００７５】
＜比較例４＞
実施例３４と同様にガラス基板の表面に膜本体をスクリーン印刷法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面は改質しなかった。このガラス基板を比較例４とした。
＜比較例５＞
実施例３５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例５とした。
＜比較例６＞
実施例４５と同様にガラス基板の表面に膜本体をスピンコート法により形成し乾燥・焼成したが、この膜本体の表面を改質しなかった。このガラス基板を比較例６とした。
【００７６】
＜比較例７＞
表面を改質していないＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例４６と同様にスクリーン印刷法により膜体を形成した。上記ＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を比較例７とした。
＜比較例８＞
表面を改質していないＭｇＯ粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例５９と同様にスピンコート法により膜体を形成した。上記ＭｇＯ粉末及び上記ガラス基板を比較例８とした。
【００７７】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４５及び比較例１〜６のガラス基板上の膜本体表面に形成されたフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
また膜本体の耐環境性はＭｇＯが炭酸塩（ＭｇＣＯ3）に変化する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は温度が４０℃で湿度が９０％の大気中に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法によりＭｇＯ膜の深さ方向の元素分析を行い、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）に由来するカーボンの確認される深さで評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、保護膜が耐環境性に優れていることになる。
更に膜本体の放電開始電圧（Ｖｆ）は実施例１〜４５及び比較例１〜６のガラス基板をチャンバ内に設置し、このチャンバ内を排気後、４００ＴｏｒｒのＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスで満たし、１０ｋＨｚの電圧を印加して測定した。
これらの測定結果を表１〜表４に示した。
【００７８】
【表１】
0003941289.tif 000002
【００７９】
【表２】
0003941289.tif 000003
【００８０】
【表３】
0003941289.tif 000004
【００８１】
【表４】
0003941289.tif 000005
【００８２】
表１〜表４から明らかなように、比較例１〜３及び５では炭酸塩（ＭｇＣＯ3）が１７ｎｍ，１０ｎｍ，２２ｎｍ及び３０ｎｍとかなり厚く膜本体表面に形成され、ＭｇＯ粉末を含んだ比較例４及び６では炭酸塩（ＭｇＣＯ3）がほぼ膜本体全体に形成されたのに対し、実施例１〜４５ではそれぞれ対応する比較例よりも小さい値を示し、１〜２０ｎｍと薄くなった。また膜本体の表面に形成されたフッ化物層の厚さが厚いほど炭酸塩の厚さが薄くなることが判った。
また放電開始電圧は比較例１及び２では１７２及び１６５Ｖであったのに対し、比較例１及び２に対応する実施例１〜２３では１５５〜１６９Ｖと若干低くなり、比較例３〜６では１９５〜２０１Ｖであったのに対し、比較例３〜６に対応する実施例２４〜４５では１７９〜１９１Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【００８３】
＜比較試験２及び評価＞
実施例４６〜７１、比較例７及び比較例８のＭｇＯ粉末の表面に形成されたフッ化物層の厚さを測定することは、ＭｇＯ粉末が微細であるため困難であった。そこで参考として同様の条件で処理したＭｇＯスパッタ膜表面のフッ化物層の厚さを、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
またＭｇＯ粉末の耐環境性は上記比較試験１と同様にＭｇＯの炭酸塩（ＭｇＣＯ3）に変化する困難性で評価した。具体的には、ＭｇＯ粉末表面の炭酸塩層は、温度が４０℃で湿度が９０％の大気中に２週間放置した後、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の拡散反射法により炭酸塩に由来する１４５０ｃｍ-1付近のピークの吸光度を相対値（ａ．ｕ．：任意単位）で表して評価した。上記吸光度の相対値が小さい、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、ＭｇＯ粉末が耐環境性に優れていることになる。更にＭｇＯ膜の放電開始電圧（Ｖｆ）は上記比較試験１と同様にして測定した。これらの測定結果を表５及び表６に示した。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
0003941289.tif 000007
【００８６】
表５及び表６から明らかなように、炭酸塩（ＭｇＣＯ3）が比較例７及び８では７８とかなり多くＭｇＯ粉末表面に形成されたのに対し、実施例４６〜７１では、３〜６５とかなり少なくなった。またＭｇＯ粉末（ＭｇＯスパッタ膜）の表面に形成されたフッ化物層の厚さが厚いほど炭酸塩が少なくなることが判った。また放電開始電圧は比較例７及び８では１９５Ｖ及び１９６Ｖであったのに対し、実施例４６〜７１では１７０〜１８８Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【００８７】
＜実施例１０１〜１２８＞
ＭｇＯ粉末をＣａＯ粉末に替えたことを除いて、実施例１〜１４，１６，１８，２１，２３，２４，２６，２８，３１，３３，３４，３７，３９，４２及び４４と同様に、ガラス基板の表面に膜本体をそれぞれ形成し、膜本体の表面にフッ化物層をそれぞれ形成した。これらのガラス基板を実施例１０１〜１２８とした。
＜実施例１２９〜１５３＞
気相法により作製したＭｇＯ粉末（平均粒径：１００Å）を水中合成法により作製したＣａＯ粉末（平均粒径：５００Å）に替えたことを除いて、実施例４６〜６３及び６５〜７１と同様に、フッ化物層によりＣａＯ粉末を被覆し、このＣａＯ粉末を用いてガラス基板の表面に膜体を形成した。上記フッ化物層にて被覆されたＣａＯ粉末及びガラス基板をそれぞれ実施例１２９〜１５３とした。
【００８８】
＜比較例１０１〜１０４＞
ＭｇＯ粉末をＣａＯ粉末に替えたことを除いて、比較例１〜３及び５と同様に、ガラス基板の表面に膜本体をそれぞれ形成し、膜本体の表面を改質しなかった。これらのガラス基板を比較例１０１〜１０４とした。
＜比較例１０５及び１０６＞
気相法により作製したＭｇＯ粉末（平均粒径：１００Å）を水中合成法により作製したＣａＯ粉末（平均粒径：５００Å）に替えたことを除いて、比較例７及び８と同様に、表面を改質していないＣａＯ粉末を用いてガラス基板の表面に膜体を形成した。これらのＣａＯ粉末及びガラス基板をそれぞれ比較例１０５及び１０６とした。
【００８９】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１０１〜１２８及び比較例１０１〜１０４のガラス基板上の膜本体表面に形成されたフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
また膜本体の耐環境性は、ＣａＯが炭酸塩（ＣａＣＯ3）に変化する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は、温度４０℃で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ2濃度：約３００ｐｐｍ）に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法により膜本体の深さ方向の元素分析を行い、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）に由来するカ−ボンの確認される深さで評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、保護膜が耐環境性に優れていることになる。
更に膜本体の放電開始電圧（Ｖｆ）は、実施例１０１〜１２８及び比較例１０１〜１０４のガラス基板をチャンバ内に設置し、このチャンバ内を排気後、４００ＴｏｒｒのＨｅ−２％Ｘｅ混合ガスで満たし、１０ｋＨｚの電圧を印加して測定した。これらの測定結果を表７及び表８に示した。
【００９０】
【表７】
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【００９１】
【表８】
0003941289.tif 000009
【００９２】
表７および表８から明らかなように、比較例１０１〜１０４では、炭酸塩（ＣａＣＯ3）が２０ｎｍ及び２５ｎｍとかなり厚く膜本体表面に形成されたのに対し、実施例１０１〜１２８では、１〜１２ｎｍと薄くなった。また膜本体の表面に形成されたフッ化物の厚さが厚いほど炭酸塩の厚さが薄くなった。
更に放電開始電圧は比較例１０１では、１８０Ｖであったのに対して、比較例１０１に対応する実施例１０１〜１１３では、１５８〜１７４Ｖと若干低くなり、比較例１０２〜１０４では、２００〜２０６Ｖであったのに対し、比較例１０２〜１０４に対応する実施例１１４〜１２８では、１５８〜１９４Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【００９３】
＜比較試験４及び評価＞
実施例１２９〜１５３、比較例１０５及び１０６のＣａＯ粉末の表面に形成されたフッ化物層の厚さを測定することは、ＣａＯ粉末が微細であるため困難であった。そこで参考として同様の条件で処理したＣａＯスパッタ膜表面のフッ化物層の厚さを、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
またＣａＯ粉末の耐環境性は、上記比較試験３と同様にＣａＯの炭酸塩（ＣａＣＯ3）に変化する困難性で評価した。具体的には、ＣａＯ粉末表面の炭酸塩層は、温度が４０℃で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ2濃度：約３００ｐｐｍ）に２週間放置した後、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の拡散反射法により炭酸塩に由来する１４５０ｃｍ-1付近のピ−クの吸光度を相対値（ａ．ｕ．：任意単位）で表して評価した。上記吸光度の相対値が小さい、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、ＣａＯ粉末が耐環境性に優れていることになる。更に、膜体の放電開始電圧（Ｖｆ）は、上記比較試験３と同様にして測定した。これらの測定結果を表９及び表１０示した。
【００９４】
【表９】
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【００９５】
【表１０】
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【００９６】
表９及び表１０から明らかなように、炭酸塩が比較例１０５及び１０６では、９２とかなり多くＣａＯ粉末表面に形成されたのに対し、実施例１２９〜１５３では、８〜５２とかなり少なくなった。またＣａＯ粉末（ＣａＯスパッタ膜）の表面の形成されたフッ化物層の厚さが厚いほど炭酸塩が少なくなった。
更に放電開始電圧は、比較例１０５及び１０６では、２０６及び１９９Ｖであったのに対し、実施例１２９〜１５３では、１７６〜１９６Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【００９７】
＜実施例２０１〜２２７＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリ−ン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリ−ン印刷法により形成した。次にこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。
実施例１０１と同様の操作で、ガラス基板の表面に表１１に示す各種蒸着材を用いて膜本体（蒸着膜）を電子ビ−ム蒸着法により形成した後に、このガラス基板を表１１に示すそれぞれの条件で膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。これらガラス基板をそれぞれ実施例２０１〜２２７とした。なお、実施例２２４〜２２７では、ＭｇＯにＬａＢ6，Ｌａ2Ｏ3，Ｓｃ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3をそれぞれ２ｍｏｌ％添加した蒸着材を用いて成膜し、フッ素改質を行った。
【００９８】
＜実施例２２８〜２５０＞
水中合成法により作製した酸化物粉末（平均粒径：約５００Å、）５ｇを、表１２に示す条件下でフッ素化処理し、酸化物粉末の表面を改質した。即ち酸化物粉末の表面をフッ化物層により被覆した。これらの酸化物粉末を実施例２２８〜２５０の酸化物粉末とした。
一方、図３に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（厚さ５μｍ）をスクリ−ン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリ−ン印刷法により形成した。次いで上記表面がフッ化物層により被覆された酸化物粉末を５重量％と、バインダとして有機酸化合物１．２５重量％（焼成後、表１２のバインダの欄に示す酸化物となる。）と、溶媒としてエチルセロソルブを９３．７５重量％とを混合して膜用分散液を調製した。次にこの分散液を上記ガラス基板１３にスピンコ−ト法により塗布して膜体（スピンコ−ト膜）を成膜した。更に上記ガラス基板を大気中で６０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５８０℃に１０分間保持して焼成した。これらのガラス基板を実施例２２８〜２５０のガラス基板とした。
【００９９】
＜比較例２０１〜２２７＞
実施例２０１〜２２７と同様にガラス基板に、それぞれ膜本体（蒸着膜）を電子ビ−ム蒸着法により形成したが、膜本体の表面は改質しなかった。これらのガラス基板を比較例２０１〜Ｂ２２７とした。
＜比較例２２８〜２５０＞
表面を改質していない酸化物粉末を用いて、ガラス基板の表面に実施例２２８〜２５０と同様に、スピンコ−ト法により膜体（酸化物膜）を形成した。上記酸化物粉末及び上記ガラス基板を比較例２２８〜２５０とした。
【０１００】
＜比較試験５及び評価＞
実施例２０１〜２２７及び比較例２０１〜２２７のガラス基板上の膜本体（酸化物の蒸着膜）表面に形成されたフッ化物層の厚さをＸ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
また膜本体の耐環境性は、膜本体が炭酸塩に変化する困難性で評価した。具体的には、炭酸塩層は、温度４０℃で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ2濃度：約３００ｐｐｍ）に２週間放置した後に、Ｘ線光電子分光法により膜本体の深さ方向の元素分析を行い、炭酸塩に由来するカ−ボンの確認される深さで評価した。この深さが浅い、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、保護膜が耐環境性に優れていることになる。
更に膜の放電開始電圧（Ｖｆ）は、実施例２０１〜２２７及び比較例２０１〜２２７のガラス基板をチャンバ内に設置し、このチャンバ内を排気後、４００ＴｏｒｒのＨｅ−２％Ｘe混合ガスで満たし、１０ｋＨｚの電圧を印加して測定した。これらの測定結果を表１１及び表１２に示した。
【０１０１】
【表１１】
0003941289.tif 000012
【０１０２】
【表１２】
0003941289.tif 000013
【０１０３】
表１１及び表１２から明らかなように、比較例２０１〜２２７では炭酸塩が１４ｎｍ〜２８ｎｍとかなり厚く膜本体表面に形成されたのに対し、実施例２０１〜２２７では１〜５ｎｍと薄くなった。また実施例２０１〜２２７では膜本体の表面に形成されたフッ化物の厚さが厚いほど炭酸塩の厚さが薄くなった。
更に放電開始電圧は、比較例２０１〜２２７では１７６〜２１３Ｖであったのに対して、比較例２０１〜２２７に対応する実施例２０１〜２２７では１５５〜１９２Ｖと若干低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【０１０４】
＜比較試験６及び評価＞
実施例２２８〜２５０、比較例２２８及び２５０の酸化物粉末の表面に形成されたフッ化物層の厚さを測定することは、酸化物粉末が微細であるため困難であった。そこで参考として同様の条件で処理したスパッタ膜表面のフッ化物層の厚さを、Ｘ線光電子分光法により深さ方向の元素分析を行って測定した。
また酸化物粉末の耐環境性は、上記比較試験５と同様に炭酸塩に変化する困難性で評価した。具体的には、酸化物粉末表面の炭酸塩層は、温度が４０℃で、湿度が９０％の大気中（ＣＯ2濃度：約３００ｐｐｍ）に２週間放置した後、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の拡散反射法により炭酸塩に由来する１４５０ｃｍ-1付近のピ−クの吸光度を相対値（ａ．ｕ．：任意単位）で表して評価した。上記吸光度の相対値が小さい、即ち炭酸塩層の厚さが薄いほど、酸化物粉末が耐環境性に優れていることになる。更に、膜体の放電開始電圧（Ｖｆ）は、上記比較試験５と同様にして測定した。これらの測定結果を表１３及び表１４に示した。
【０１０５】
【表１３】
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【０１０６】
【表１４】
0003941289.tif 000015
【０１０７】
表１３及び表１４から明らかなように、比較例２２８〜２５０では、炭酸塩が８０〜１４０とかなり多く酸化物粉末表面に形成されたのに対し、実施例２２８〜２５０では、１４〜３２とかなり少なくなった。
また放電開始電圧は、比較例２２８〜２５０では１９０〜２４０Ｖであったのに対し、比較例２２８〜２５０に対応する実施例２２８〜２５０では１８０〜２２１Ｖと低くなった。これにより二次電子放出能が大きくなり、ＰＤＰの性能が向上したことが判った。
【０１０８】
＜実施例３０１＞
先ず図１に示すように、厚さ３ｍｍの前面ガラス基板１３の表面にＡｇの表示電極１６（膜厚５μｍ）をスクリーン印刷法により形成した後に、ガラスからなる透明誘電体層１７（膜厚２０μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。次いでこのガラス基板１３を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で５５０℃に３０分間保持して焼成した。
次に純度が９９．８％のＭｇＯ焼結体ペレットを真空中で電子ビーム蒸着法により上記ガラス基板１３の透明誘電体層１７表面を覆うように蒸着して膜本体１４ａを形成した。この膜本体１４の成膜条件は、加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０-2Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍであった。このガラス基板１３を大気に暴露した後に、膜本体１４ａをガラス基板１３とともに大気中で３５０℃の温度で１時間焼成して、膜本体１４ａを活性化させた。このガラス基板１３を実施例３０１とした。
【０１０９】
＜実施例３０２＞
膜本体の焼成温度を４００℃としたことを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実施例３０２とした。
＜実施例３０３＞
膜本体の焼成温度を４５０℃にしたことを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実施例３０３とした。
＜実施例３０４＞
膜本体の焼成温度を４００℃とし、焼成時間を１０分間としたことを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実施例３０４とした。
【０１１０】
＜実施例３０５＞
膜本体の焼成温度を４００℃とし、焼成時間を５時間としたことを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実施例３０５とした。
＜実施例３０６＞
実施例３０４と同様にして得られたガラス基板を圧力が３８ＴｏｒｒのＨＦガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持して膜本体の表面を改質し、膜本体の表面にフッ化物層を形成した。このガラス基板を実施例３０６とした。
＜実施例３０７＞
蒸着後、大気に暴露させず、かつ加熱による活性化を行わなかったこと以外は実施例３０６と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を実施例３０７とした。
＜比較例３０１＞
膜本体を焼成しなかった（未加熱）ことを除いて、実施例３０１と同様にしてガラス基板を作製した。このガラス基板を比較例３０１とした。
【０１１１】
＜比較試験７及び評価＞
実施例３０１〜３０７及び比較例１のガラス基板を大気中に放置して所定時間毎に膜本体の汚染量（汚染とは主に大気中のＨ2Ｏ及びＣＯ2による汚染をいう。）をそれぞれ測定した。汚染量は上記各ガラス基板を真空チャンバ内で室温から１０００℃まで加熱し、このときのチャンバ内の圧力変化をモニタし、室温から１０００℃までの概算の総脱ガス量として求めた。その結果を図５〜図７に示す。
【０１１２】
図５から明らかなように、比較例３０１では大気中に放置すると急激に汚染量が増大するのに対し、実施例３０１〜３０３では汚染量の増大する割合が小さかった。また焼成温度を高くした実施例３０３の方が焼成温度が低い実施例３０１より汚染量の増大する割合が小さくなることが判った。
図６から明らかなように、焼成時間の長い実施例３０６の方が焼成時間の短い実施例３０４より汚染量の増大する割合が小さくなることが判った。
図７から明らかなように、フッ素化処理を行うと、極端に汚染量の増大する割合が小さくなり、また大気に暴露させずにフッ素化処理を行った方がその効果は更に大きいことが判った。
【０１１３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体の表面にフッ化物層を形成したので、ＰＤＰ等の製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜本体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜本体中のＭｇＯ等がＰＤＰ等の機能を損なうおそれのあるＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に変質することは殆どないので、膜本体の耐環境性を向上できる。
また保護膜のうち基板と熱膨張係数が略同一の膜本体が接着されるので、熱サイクルにより保護膜が基板から剥離せず、保護膜の基板に対する密着性及び整合性が極めて良好となる。
【０１１４】
また基板の表面に形成される膜体を、フッ化物層にて被覆されたＭｇＯ粉末等を用いて形成すれば、上記と同様にＰＤＰ等の製造過程において保護膜が大気中に長時間曝されても、膜体中のＭｇＯ等が大気中のＣＯ2ガスやＨ2Ｏガスと殆ど反応しない。この結果、膜体中のＭｇＯ等がＰＤＰ等の機能を損なうおそれのあるＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に変質することは殆どなく、膜体の耐環境性を向上できる。またＭｇＯ粉末等の表面を被覆するフッ化物層は極めて薄いため、このＭｇＯ粉末等の機械的特性は表面にフッ化物層のないＭｇＯ粉末等と略同一である。
またフッ化物層がＭＯXＦY（Ｍは膜本体又は膜体に含まれる金属と同一金属であり、０＜Ｘ＜２，０＜Ｙ≦４である。）であったり、フッ化物層をガス状フッ素化剤とＭｇＯ等との反応にて得たり、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4等を用いたり、或いはフッ化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に形成したりすれば、上記効果を更に顕著に奏することができる。
【０１１５】
また基板の表面に膜本体を形成し、この膜本体をガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体の表面にフッ化物層を形成すれば、膜本体中のＭｇＯ等がＰＤＰ等の機能にとって有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ等の製造コストを低減できる。
また基板の表面に膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露させずに真空中又は不活性ガス雰囲気中でガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体の表面にフッ化物層を形成すれば、膜本体の表面にＰＤＰ等に有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等の生成を防止或いは抑制することができる。
【０１１６】
また基板の表面に膜本体を真空中で形成し、この膜本体を大気に暴露した後に膜本体を大気中で焼成して膜本体を活性化させ、更にガス状フッ素化剤にて表面処理することにより膜本体の表面にフッ化物層を形成すれば、膜本体の表面にＰＤＰ等に有害なＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等が生成されても、膜本体の焼成により膜本体が活性化され、膜本体の表面のＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等がＣＯ2及びＨ2Ｏとして除去される。この状態で膜本体の表面にフッ化物層を形成することにより、膜本体の表面がフッ化物層により保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩や水酸化物等の生成を防止或いは抑制することができる。なお、ＭｇＯ等の上記炭酸塩や水酸化物の生成は、ＭｇＯ等を真空中で成膜した後に、大気に暴露させずにフッ化処理を行った方が、より顕著に防止或いは抑制することができる。
また表面に膜本体及びフッ化物層が形成された基板の組立て前，組立て中又は組立て後に大気中で焼成することにより膜本体の活性化を行えば、膜本体に僅かにＭｇＯ等の水酸化物等が生成されたときにはＨ2Ｏとして除去でき、その後の大気中の水分による膜本体の再汚染速度を低下させることができる。
【０１１７】
またＭｇＯ粉末等をガス状フッ素化剤にて表面処理することによりＭｇＯ粉末等をフッ化物層にて被覆し、このフッ化物層により被覆されたＭｇＯ粉末等とバインダと溶媒とを混合して調製された膜用ペースト又は膜用分散液を用いて基板の表面に膜体を形成すれば、上記と同様に膜体中のＭｇＯ粉末等がＰＤＰ等の機能にとって有害なＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等に殆ど変質しないため、後工程で上記ＭｇＣＯ3やＭｇ（ＯＨ）2等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮又は脱ガス処理工程を省くことができ、ＰＤＰ等の製造コストを低減できる。
また圧力が１〜７６０Ｔｏｒｒのガス状フッ素化剤により膜本体又はＭｇＯ粉末等を表面処理したり、ガス状フッ素化剤としてフッ素ガス、フッ化水素ガス、ＢＦ3、ＳｂＦ5又はＳＦ4を用いたりすれば、膜本体又はＭｇＯ粉末等の表面に二次電子放出能の高いフッ化物層を比較的容易に形成することができる。
更に上記保護膜を用いてＰＤＰ等を製造すれば、ＰＤＰ等の製造工数を大幅に低減できるので、安価にＰＤＰ等を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明第１実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図２】  その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【図３】  本発明第２実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図。
【図４】  その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図。
【図５】  実施例３０１〜３０３及び比較例３０１の熱処理温度を変えたときの、膜本体の汚染量の時間に対する変化を示す図。
【図６】  実施例３０２，３０４及び３０５の熱処理時間を変えたときの、膜本体の汚染量の時間に対する変化を示す図。
【図７】  フッ素化処理を行った実施例３０６及び３０７の膜本体の汚染量の時間に対する変化を示す図。
【符号の説明】
１０  ＰＤＰ
１３  前面ガラス基板（基板）
１４，３４  保護膜
１４ａ  膜本体
１４ｂ  フッ化物層
３４ａ  膜体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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