(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003955223.tif 000005
（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）
で示される化合物を無触媒下で０℃以上２５０℃未満の温度範囲にて加水分解することを特徴とするグリセリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
温度範囲が１５０℃以上２５０℃未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される化合物に対する水の量が、モル換算で、その化学量論量の２〜１００倍である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリセリルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリセリルエーテルの製造方法としては、（１）酸またはアルカリ触媒の存在下にグリシジルエーテルを加水分解する方法、（２）相関移動触媒の存在下、エチレングリコールモノアルキルエーテルを溶媒としてグリシジルエーテルを加水分解する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のいずれの製法も、反応産物中に触媒や中間反応物が共存した状態となり、実用的に使用可能な高純度またはイオンを含まないグリセリルエーテルを得るには、加水分解反応後、さらに煩雑な精製を行なう必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応産物中にイオン等の無用な共雑物が含まれず、従って反応産物の精製が容易である、高収率なグリセリルエーテルの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
0003955223.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）
で示される化合物を無触媒下で０℃以上２５０℃未満の温度範囲にて加水分解することを特徴とするグリセリルエーテルの製造方法、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のグリセリルエーテルの製造方法は、特定の構造を有するグリシジルエーテルを原料とし、当該原料の加水分解を水を用いて無触媒下で特定の温度範囲にて行なうことを１つの大きな特徴とする。すなわち、本発明は、意外にも該グリシジルエーテルが実用的な温和な条件下にて水のみで容易に加水分解されることを見出したことに基づくものであり、加水分解反応の効率（反応性および反応選択性）をいっそう高め、反応後の産物の精製工程の負荷を格段に低減させたグリセリルエーテルの製造方法である。従って、本発明によれば、触媒を用いずとも原料の加水分解反応が効率的に進行し、グリセリルエーテルが高収率に得られる。また、従来問題であった触媒やイオン等の共雑物の除去を実質的に省略することができ、反応後の精製工程の負荷が大幅に軽減される。
【０００９】
本発明において原料として使用するグリシジルエーテルは、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】
0003955223.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）で示される化合物である。
【００１２】
Ｒで示される炭化水素基としては、たとえば、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
【００１３】
当該炭化水素基として具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されたものとしては、たとえば、ナノフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のパーフルオロアルキル基等、前記例示する炭化水素基の水素原子がフッ素原子に、置換度および置換位置は特に限定されず任意に置換されたものが挙げられる。
【００１４】
ＯＡで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００１５】
なお、Ｒとして示される炭化水素基の炭素数としては、反応性および反応選択性を向上させる観点から、好ましくは１〜１２である。また、ｐとしては、好ましくは０である。
【００１６】
原料として好適に使用されるグリシジルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−メチル−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−メチル−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチル−ペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
原料の加水分解に使用される水は、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り特に限定されるものではない。たとえば、イオン交換水、蒸留水、逆浸透濾過処理水等を使用することができ、本発明の本質を損なわない範囲で、水道水のような塩類等を含有するものを使用しても差し支えない。
【００１８】
本発明のグリセリルエーテルの製造方法では、前記原料の加水分解反応を水を用いて無触媒下に特定の温度範囲にて行なう。
【００１９】
当該方法は、原料を１バッチ当たりに要する量だけ供給し、単回で加水分解反応を行なうバッチ式によっても、原料を連続的に供給して加水分解反応を行なう連続式によっても実施することができる。反応条件の制御が容易であり、反応を効率的に進行させうるという観点からは、連続式にて実施するのが好ましい。
【００２０】
加水分解反応は、具体的には、本発明の製造方法の実施態様に応じて選択される反応器内において行なわれる。当該反応器は特に限定されるものではなく、たとえば、バッチ式にて実施する場合、オートクレーブなどの槽型反応器が好適に使用される。一方、連続式にて実施する場合、管型反応器、塔型反応器、スタティックミキサー型反応器、半回分反応器等が好適に使用される。これらの反応器はいずれも市販のものが入手可能である。また、反応器としては攪拌手段を有するものでも、有さないものでもよい。反応を均一に進行させる観点からは、攪拌手段を有するものが好ましい。
【００２１】
原料である一般式（Ｉ）で示される化合物に対する水の量は、モル換算で、その化学量論量の好ましくは２〜１００倍であり、より好ましくは１０〜１００倍である。原料としてのグリシジルエーテルと生成したグリセリルエーテルとの二量化等の副反応の進行を抑制し、反応の収率を高める観点から２倍以上であり、反応容積を抑えて生産性を向上させると共に、反応終了後に反応産物からの未反応の水の除去を最小限に抑える観点から１００倍以下であるのが望ましい。
【００２２】
本発明の方法をバッチ式にて実施する場合には、原料に対する水の量が前記範囲内となるように原料と水を仕込むのが好ましく、一方、連続式にて実施する場合には、反応の定常状態（すなわち、反応に関与する成分が一定となった状態）において原料に対する水の量が前記範囲内となるようにするのが好ましい。
【００２３】
加水分解反応を行なう際には水および前記原料は個別におよび／または予め混合して反応器内に供給される。予め混合せずに反応器内に供給する場合は、反応器内において混合する。混合は、反応系が不均一であるため、剪断力の強い攪拌手段を用いて行なうのが好ましい。当該攪拌手段としては、バッチ式では、たとえば、ホモミキサーや、高剪断性であるディスクタービン型攪拌翼、傾斜パドル型攪拌翼等が好適に使用され、連続式では、たとえば、ラインホモミキサー、スタティックミキサー、ディスパー等が好適に使用される。また、加水分解反応もそれらの攪拌手段による混合条件下に進行させるのが好ましい。
【００２４】
加水分解反応は、反応器内の水および原料を含む混合物の温度が所定の温度範囲内に維持されるように反応系内の温度（反応温度）を制御して行なう。反応温度としては０℃以上２５０℃未満、好ましくは１００℃以上２５０℃未満、より好ましくは１５０℃以上２５０℃未満である。２５０℃以上であると、未反応の水による蒸気圧が極めて大きくなり、反応器に対し高い耐圧性が求められ、設備が過大となり、特に超臨界またはそれに近い条件では設備腐食の問題も生じる。また０℃未満であると、反応が進みにくく、生産性に問題が生じると共に、副反応が助長される傾向がある。
【００２５】
反応系内の圧力としては、通常、１ＭＰａ程度であるが、０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内で反応を行なうのが好ましい。また、反応時間としては、反応温度や用いる原料の種類等により異なり一概には決められないが、バッチ式の場合、原料等の仕込み終了から、一方、連続式の場合、反応の定常状態に達してから、概ね３分〜１０時間の範囲で選択される。たとえば、２００℃で反応を行なう場合、反応時間としては好ましくは１０分間程度である。
【００２６】
反応終了後は、たとえば、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却し、所望により、公知の方法に従って蒸発または蒸留、自然沈降または遠心沈降等を行って該混合物を精製し、未反応の水と分離することによりグリセリルエーテルを得る。
【００２７】
以上のようにして得られたグリセリルエーテルは充分に純度が高く、たとえば、溶剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、増泡剤等として直ちに使用することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）４６．８６ｇ、イオン交換水５１．７７ｇを２００ｍＬ容の還流冷却器付きガラス製４つ口フラスコに入れ、三日月羽根（幅４ｃｍ、高さ１ｃｍ）にて５００ｒｐｍで撹拌を行いながら、オイルバスにて加熱し、蒸発する水分を還流しながら１００℃まで昇温した。次いで１００℃にて９６０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。なお、反応転化率は加水分解反応後に消失したグリシジルエーテルのモル分率より求めた。
【００２９】
実施例２
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）９４．９０ｇ、イオン交換水１０５．１０ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて１４０℃まで昇温した。次いで１４０℃にて１８０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３０】
実施例３
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）９４．９０ｇ、イオン交換水１０５．１０ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて２００℃まで昇温した。次いで２００℃にて１０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３１】
実施例４
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）１２６．５５ｇ、蒸留水７３．４５ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて２００℃まで昇温した。次いで２００℃にて１４０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３２】
実施例５
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．０８９ｇ／分、イオン交換水を０．１０６ｇ／分で連続的に、１８０℃のオイルバスに浸漬した管型反応器（管内径１．７８ｍｍ、長さ２ｍ）に無脈流式のプランジャーポンプにて供給し、反応組成が定常となった供給後５時間目から生成物を回収した。得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３３】
実施例６
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）５３．０７ｇ、蒸留水１４６．９３ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて１８０℃まで昇温した。次いで１８０℃にて５分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３４】
実施例７
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）６８．１５ｇ、蒸留水１３１．８５ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて２００℃まで昇温した。次いで２００℃にて１２０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３５】
実施例８
ｎ−ステアリルグリシジルエーテル（研究室自製蒸留精製品、純度９６％）４８．３３ｇ、蒸留水１５３．６１ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて２００℃まで昇温した。次いで２００℃にて１８００分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３６】
実施例９
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を１．１８４ｇ／分、イオン交換水を２．７１０ｇ／分で連続的に、２４０℃のオイルバスに浸漬した管型反応器（管内径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に無脈流式のプランジャーポンプにて供給し、反応組成が定常となった供給後１時間目から生成物を回収した。得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３７】
実施例１０
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）を０．０５０６ｇ／分、イオン交換水を０．０７０１ｇ／分で連続的に、２４０℃のオイルバスに浸漬した管型反応器（管内径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）にマイクロフィーダーにて供給し、反応組成が定常となった供給後１０時間目から生成物を回収した。得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３８】
比較例１
ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）４６．８６ｇ、イオン交換水５１．７７ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（片山化学（株）製；特級）１．３７ｇを２００ｍＬ容の還流冷却器付きガラス製４つ口フラスコに入れ、三日月羽根（幅４ｃｍ、高さ１ｃｍ）にて５００ｒｐｍで撹拌を行いながら、オイルバスにて加熱し、蒸発する水分を還流しながら１００℃まで昇温した。次いで１００℃にて１８０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００３９】
比較例２
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）１２６．５５ｇ、イオン交換水７３．４５ｇ、触媒として水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製；特級）０．３１ｇを３００ｍＬ容オートクレーブ（ＳＵＳ３０４製）に入れ、２枚傾斜平羽根（幅３ｃｍ、高さ１ｃｍ、傾斜角４５度）にて８００ｒｐｍで撹拌を行いながら、マントルヒータにて２００℃まで昇温した。次いで２００℃にて５０分間恒温保持した後、３０℃まで冷却して生成物を回収した。最終的に得られた生成物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００４０】
表１に実施例１〜１０および比較例１〜２の結果等の詳細をまとめて示す。
【００４１】
【表１】
0003955223.tif 000004
【００４２】
実施例１〜１０ではいずれの場合も高い収率でグリセリルエーテルが得られ、未反応の水と生成物を分離する以外は特に精製は必要ではなかった。
【００４３】
一方、比較例１は酸の存在下に、比較例２はアルカリの存在下に、公知の方法に従ってそれぞれグリシジルエーテルの加水分解を行なったものであるが、反応終了後、酸またはアルカリの除去工程が必要となる上、酸やアルカリを使用せずに加水分解を行なった、それらの比較例に対応する実施例１および実施例４と比較して収率も低かった。
【００４４】
これらの結果から、本発明によれば、実質的な精製操作を要せず、従来の方法に比較して高収率にグリセリルエーテルを製造できることが分かる。また、実施例４および７より、原料の加水分解に使用する水量を高くすることにより収率が向上することが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的に精製操作を要することなく、高純度・高収率でグリセリルエーテルを製造することができる。