(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）水素及びケテンガスを、第１接触ゾーンで、周期表の９族と10族の元素から選ばれた金属を含んでなる触媒と接触させ；
２）第１接触ゾーンからのアセトアルデヒドを含む生成物を回収し；
３）第１接触ゾーンから回収したケテンとアセトアルデヒドの混合物を第２接触ゾーンで酸触媒と接触させ；そして、
４）第２接触ゾーンからの酢酸ビニルを含む生成物を回収する工程を含んでなる酢酸ビニルの製造方法。
【請求項２】
第１接触ゾーンにおける接触を50℃〜200℃及び0.1〜20バール（10〜2,000kPa）（絶対圧）で実施し、そして第２接触ゾーンにおける接触を、85℃〜200℃及び0.05から20バール（５〜2,000kPa）（絶対圧）で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
非反応性希釈ガスを、第一及び第二接触ゾーンの少なくとも一方に送入する請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】
第１接触ゾーンにおける接触を、70℃〜150℃及び0.25〜10バール（25〜1,000kPa）（絶対圧）で実施し、そして第２接触ゾーンにおける接触を、100〜1800℃及び0.1〜５バール（10〜500kPa）（絶対圧）で実施する請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項５】
第２接触ゾーンの酸触媒がブレンステッド酸を含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
第１接触ゾーンが非反応性液体をさらに含む請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】
第２接触ゾーンが溶媒をさらに含む請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が担持又は無担持のパラジウム触媒である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
ブレンステッド酸が、燐酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及び酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項１０】
ブレンステッド酸がｐ−トルエンスルホン酸である請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
１）接触ゾーンにおいてケテン及び水素ガスを、周期表の９族と10族の元素から選ばれた金属を含んでなる水素添加触媒及び酸触媒と接触させ；そして
２）接触ゾーンから酢酸ビニルを含む生成物を取出す工程
を含んでなる酢酸ビニルの製造方法。
【請求項１２】
接触ゾーンが、100〜180℃の温度及び0.1〜10バール（10〜1,000kPa）（絶対圧）である請求の範囲第11項に記載の方法。
【請求項１３】
水素添加触媒が、担持又は無担持のパラジウム触媒であり、そして酸触媒がブレンステッド酸を含む請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】
ブレンステッド酸がｐ−トルエンスルホン酸である請求の範囲第13項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
アメリカ合衆国は、米国資源エネルギー省により与えられた共同協定書No.DE−FC22−95PC93052によってこの発明における権利を有する。
本発明は、水素とケテンの混合物を、遷移金属を含む不均一系触媒と接触させてアセトアルデヒドを生成せしめ、次いで生成アセトアルデヒドを酸触媒の存在下にケテンと反応させて酢酸ビニルを製造する方法に関する。本発明で使用されるアセトアルデヒドは、1996年３月21日に出願された米国特許出願第08／619,385号において記載され、請求された方法によって製造され、そしてその内容を参照により本明細書に組み入れるものとする。
発明の背景
酢酸ビニルは重要な工業化学物質である。工業的に用いられる酢酸ビニルのほとんどはポリ（酢酸ビニル）に重合される。この重要なポリマー及びその誘導体は接着剤、塗料、他のコーティング、フィルム及び積層材料として広範囲な用途が見出されている。
酢酸ビニルは、気相プロセスにおいて180〜210℃でアセチレンを酢酸と反応させて商業的に生産されてきた。アセチレン及び酢酸に基づく収率は、典型的に、両反応物に対して90％を越えるが、アセチレンの高コストは、その使用に伴う安全性及び取り扱い上の問題のみならず、エチレンベースのプロセスと比較したとき、このプロセスを不利にする。
エチレンベースの酢酸ビニルプロセスの例は、アセトアルデヒド及び無水酢酸を出発原料として用いるものである。ワッカー酸化プロセスによってアセトアルデヒドを生成するのにエチレンが使用され、そして得られたアセトアルデヒドは、酸触媒の存在下に、無水酢酸と反応して二酢酸エチリデン（EDA）を生成する。EDAは、次いで酢触媒の存在下に加熱されて酢酸ビニル、酢酸、無水酢酸及びアセトアルデヒドを生成する。このEDA分解反応は、少なくとも次の２つの理由により不利である。１）副生酢酸が生成し、それは、無水酢酸に再転化させるか、別に利用するか又は廃棄しなければならない。２）EDA、目的生成物（酢酸ビニル及び酢酸）並びに不所望の最初の出発原料（アセトアルデヒド及び無水酢酸）の間に好ましくない平衡が存在する。従って、EDA分解反応は、生産される酢酸ビニル及び酢酸の量を増大させるために、アセトアルデヒドに比べて大過剰の無水酢酸の存在下に実施しなければならない。しかしながら、過剰の無水酢酸がEDA分解反応器に添加されたときでも、反応器からの留出生成物は、依然として目的の酢酸ビニルに加えて、多量のアセトアルデヒド、無水酢酸及び酢酸を含む。それ故このプロセスは、多くの蒸留及び大規模な再循環を必要とする。これらの問題は、ワッカー法に伴う腐食性、安全性及び取扱い上の問題と合わせて、エチレン、酢酸及び酸素の直接反応により酢酸ビニルを製造することをより経済的にする。
現在、酢酸ビニルへの好ましいルートはエチレン、酢酸及び酸素の直接反応によって、酢酸ビニル、水及び副生物を生成させることである。このプロセスのより好ましい形式は不均一系触媒を用いる方法で、150〜200℃、５〜10バール（500〜1,000kPa）において気相で実施する。この反応に伴う爆破の危険性のため、反応は化学量論量より少ない酸素で実施しなければならず；それ故にエチレン、酢酸及び酸素の転化率は、典型的にそれぞれ10〜15％、15〜30％及び60〜90％である。エチレンの約５〜10％が、二酸化炭素に転化し、そして約１％が、アセトアルデヒドに転化する。１回パス当たりの低いエチレン及び酢酸転化率は、二酸化炭素の分離システムと共に大規模な再循環を必要とする。エチレン−酢酸−酸素ベースの酢酸ビニルプラントの資本コストは高価であるが、これらの資本のコストは、一般にエチレン及び酢酸の低原価により相殺される。従って、エチレン−酢酸−酸素ベースのルートより１回パス当たりのより高い転化率及び二酸化炭素へのより低い収率損失を持つ酢酸ビニルの製造方法へのニーズが存在する。本発明の方法はエチレン−酢酸−酸素ベースのルートと違って、実際に１回パス当たり高い転化率で酢酸ビニルを製造し、著しい量の二酸化炭素は生成しない。
また、酢酸ビニルを製造する他の試みがなされている。例えば、これらの多くは、非常に安価な原料コストのため、酢酸ビニルを一酸化炭素及び水素の混合物（合成ガス）から製造しようと試みた。これらの計画においては、第１段階として、合成ガスをメタノール又はジメチルエーテルに変換する。更に、酢酸メチル（メタノール及び再循環酢酸から生成）又はジメチルエーテルをカルボニル化して無水酢酸を生成する多くの組み合わせが試みられてきた。ある計画では、無水酢酸を部分的に水素添加してEDA及び酢酸を製造する。更に他の計画では、酢酸メチル又はジメチルエーテルを水素の存在下にカルボニル化して、EDA及び酢酸を１段で製造する。このアプローチにおける変化は、メタノール又は酢酸メチルを水素及び一酸化炭素とそれぞれ反応させてアセトアルデヒド及び水、又はアセトアルデヒド及び酢酸を生成する。しかしながら、これらの反応におけるアセトアルデヒドへの選択率は乏しい。次いで、その結果生じたアセトアルデヒドは、無水酢酸と反応してEDAを生成する。
これらの全合成ガスルートのいずれも、エチレン、酢酸及び酸素をベースとする現在の商業的プロセスと比べて経済的に競争力がない。合成ガスベースのプロセスによる酢酸ビニルの製造は、最終的にEDAの分解反応を含むため、このプロセスは、エチレン由来のアセトアルデヒド及び無水酢酸をベースにした前記EDAプロセスにおけると同様、多くの操作上の難しさによって悩まされる。さらに全ての合成ガスベースのルートの殆どにおいては、２モルの酢酸を再循環するか又は別に使用する必要がある。メタノールのハイドロカルボニル化ルートは、EDA分解工程から唯一の副生物（酢酸）が生成するので理論的に幾分有利である。しかしこの利点は、これらの反応の特徴であるアセトアルデヒドに対する不十分な選択率によって相殺される。
前述のように、EDA分解をベースとする全合成ガスベースのプロセスは、再循環するか、別に使用するか又は廃棄しなければならない酢酸を副生する。従って、EDA分解をベースとするプロセスの著しい特徴である、多量の酢酸を再循環するという構成のない酢酸ビニルの製造方法へのニーズが存在する。本発明の方法は、多量の酢酸の副生することなく、アセトアルデヒド及びケテンから直接酢酸ビニルを製造するために、著しい量の酢酸再循環の問題がなく、また大規模な無水酢酸製造工程も必要としない。
本発明の方法は以前に記載されたことはない。本発明とは対照的に、酢酸及び酢酸ビニルに分解されるEDAを作るために、アセトアルデヒドを出発原料として使用する以前の方法の殆どは、出発原料として無水酢酸も用いている。米国特許第2,425,389号は、酢酸及び酢酸ビニルへのEDA分解に好ましい触媒が、芳香族炭化水素スルホン酸であり、分解反応は、平衡を酢酸及び酢酸ビニル側へずらすために、EDAに対して少なくとも３倍モル過剰の無水酢酸の存在下に実施するべきであることを教示している。米国特許第2,425,389号の方法はまた、消費された無水酢酸を置換するために、無水酢酸を混合物に連続的に添加しなければならないことを教示している。
Hydrocarbon Processing 44（11）,278（1965）に記載されている、アセトアルデヒドと無水酢酸から酢酸ビニルを連続的に生産する方法は、EDAを生産するために、１段の反応器でアセトアルデヒドと無水酢酸を一緒に反応させることを教えている；次いでEDAを別の反応塔で分解し、アセトアルデヒドと共に塔上から取出して酢酸ビニル及び酢酸を製造している。一連の蒸留は、酢酸ビニル、酢酸及びアセトアルデヒドを分離し、そして回収するために行われる。次にアセトアルデヒドは、EDA反応器に再循環させる。一方、本発明の方法は、無水酢酸の連続導入を必要とせず、好ましい条件下に実施したとき、高々、トレース量の酢酸を生成するのみである。
Bradyは、The Chemistry of Ketenes,Allenes and Related Compounds,Part 1,S.Patai（編集）John Wiley and sons,New York,292（1980年）において、ケテン及びアルデヒドは、ルイス酸の存在下に反応し、β−ラクトンを生成すると教示している。例えば、特願昭47−25065号は、ケテン及びアセトアルデヒドがルイス酸である三弗化硼素の存在下に５〜15℃で反応してβ−ブチロラクトンを生成すると教示しており、そしてこの触媒活性を塩化亜鉛及びテトラフルオロホウ酸鉄のような他のルイス酸の活性と比較している。特願昭49−131718号及び同49−134954号は、シリカ−アルミナ触媒（ルイス及びブレンステッド（Bronsted）酸性の両方を持つ）はまた、10〜15℃でケテン及びアセトアルデヒドをβ−ブチロラクトンへ転化させる活性触媒であることを教示している。従って、従来の技術は、ケテン及びアセトアルデヒドが、ルイス酸又はルイス及びブレンステッド酸特性を持つ固体酸であるシリカ−アルミナの存在下に反応したとき、その結果はβ−ブチロラクトンであることから、本発明とは別のものであることを教示している。
例えば、米国特許第2,487,849号に記載されているように、50〜100℃でブレンステッド酸の存在下に、ケテンをエノール化可能なケトンと反応させて、エノールエステルを製造することはよく知られている。さらに、特願昭48−75510号は、それに開示されている触媒系を用いる、ケテンとエノール化可能なカルボニル化合物との反応効率が、カルボニル化合物のエノール化の容易さと関連していることを示している。特に、特願昭48−75510号のブレンステッド酸ベースの触媒系の存在下においては、対応するエノールエステルを生成するために、エチルアセトアセテートは、アセトンよりケテンと容易に反応する。更に、Marchは、Advanced Organic Chemistry,4th Ed.,John Wiley and Sons, New York,585（1992年）において、酸触媒のエノール化速度は、存在するプロトン化されたカルボニルの濃度に比例することを教示している。この同じ参考文献の第250頁において、Marchは、アレーンスルホン酸で脂肪酸アルデヒドをプロトン化することは、脂肪酸ケトンをプロトン化するより約1000倍も難しいことを示している。このように、従来の技術は、脂肪酸アルデヒドからエノールエステルを生成することが非常に難しいことを教示している。
米国特許第2,422,679号は、強いブレンステッド酸触媒の存在下に、０℃〜80℃の温度範囲で不飽和カルボン酸のエステルを製造する、ケテンとアルデヒドとの反応を記載している。米国特許第2,422,679号は、硫酸のような強い酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸のようなより弱い酸より好ましいと強調しており、このことは、米国特許第2,487,849号、特願昭48−75510号及び前記Marchの教示とも一致している。硫酸を触媒として使用した場合でも、米国特許第2,422,679号の方法の効率は低く；そして、アセトアルデヒドの約5.4モルが、ケテン２モル（15℃において、アセトアルデヒド−硫酸混合物を通してバブリングした）と反応させたとき、ケテンの約21％のみが、混合物の蒸留後、酢酸ビニルに転化している。（この特許の例１で与えられた数字が、アセトアルデヒド転化率が21％であるより、むしろ酢酸ビニルへのケテンの転化率が約21％であることと一致することに注意されたい；酢酸ビニルへのアセトアルデヒドの転化率は、例１の数字に基づき約８％と計算される。）米国特許第2,422,679号のバッチ又はセミバッチ条件下においてのより低い温度及びより強い触媒よりも、本発明における連続条件の下に、より高い温度及びより弱い触媒を用いることによって、ケテン及びアセトアルデヒドの両方に基づいてより高い収率が得られるので、本発明の方法は、米国特許第2,422,679号の方法を超える明確な改良である。
ヨーロッパ特許公開0 348 309 Al号は、ケテンの流れ及び酸触媒（好ましくは硫酸）の存在下に、EDAを酢酸ビニルへ転化する方法を記載している。この方法においては、ケテンは、EDA分解から生成した酢酸と反応して無水酢酸を生成し；無水酢酸レベルが増大するに従って、ケテン不在下に生成した場合と比較して、生成した酢酸ビニル量の適度な増大が観察される。しかしながら、ヨーロッパ特許公開0 348 309 Al号の方法においては、ケテンの多くが無駄となり、そしてEDAが使い果たされると酢酸ビニルの生成が減少する。更にヨーロッパ特許公開0 348 309 Al号の方法で使用されるEDAは、反応が進行する前に別々の工程で生成しなければならない。本発明の方法は、別のEDA生産工程を必要としないので、ヨーロッパ特許公開0 348 309 Al号のそれより非常により効果的であり；本発明では、ケテン及びアセトアルデヒドが共に反応器に供給され、そしてケテンの使用はより高い。
発明の要約
本発明は、酢酸ビニルの製造に対して従来の方法より効果的な、そして経済的な方法を提供する。前述のように、本発明は従来の方法における多くの不利な点を取り除く。例えば、本発明の方法は著しい量の二酸化炭素を生成することなく、エチレンベースの方法より、１回パス当たりのより高い転化率を与える。更に、本発明は、合成ガスベースの方法で問題となる多量の酢酸の副生を避ける。さらに、本発明の方法は、無水酢酸の連続導入を必要としない。本発明のさらにそれ以上の利点が、前記で明らかにされ、また以下の実施例からも明白となる。
本発明は、水素とケテンの混合物を、遷移金属水素添加触媒と接触させてアセトアルデヒドを生成せしめ、続いて、生成したアセトアルデヒドとケテンの混合物を酸触媒と接触させて酢酸ビニルを生成せしめる工程を含んでなる酢酸ビニルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、遷移金属を含む水素添加触媒を含む第１接触ゾーンに、ケテン及び水素を含むガス、及び任意的に、非反応性希釈ガスを連続的に供給し；第１接触ゾーンからアセトアルデヒドを連続的に除去し；第１接触ゾーンからのケテンとアセトアルデヒドを含むガス、及び任意的に、非反応性希釈ガスを、酸触媒、及び任意的に、溶媒を含む第２接触ゾーンへ連続的に供給し；そして、第２接触ゾーンからの、酢酸ビニルを含む生成物を連続的に回収する工程を含んでなる酢酸ビニルの製造方法に関する。酢酸ビニルを生成する本発明者らの新規な方法は、前記で明らかなように、酢酸ビニルのより効果的な生成及び改良された収率を含む、従来技術の方法を越えた多くの利点を有する。
発明の詳細な説明
本発明の目的は、酢酸ビニルを生成する効率的な方法を提供することである。本発明においては、水素及びケテンを水素添加触媒の存在下に反応させてアセトアルデヒドを製造する。得られたアセトアルデヒドを、酸触媒の存在下にさらにケトンと反応させ酢酸ビニルを製造する。
本発明の方法は二つの別の接触反応ゾーン、又は、単一の接触ゾーンで実施する。二つの別の接触反応ゾーンを使用する場合、第１接触ゾーンは、遷移金属触媒の存在下に、ケテンをアセトアルデヒドに水素添加するために用いられ；第２接触ゾーンは、第１接触ゾーンで生成したアセトアルデヒドをケテンと、酸触媒の存在下に反応させて酢酸ビニルを製造するのに用いる。単一の接触ゾーンを用いる場合には、ケテン及び水素は、まず遷移金属触媒、次いで、酸触媒の存在下に、反応して酢酸ビニルを生成する。一般的には二つの別の接触ゾーンを用いることが好ましい。それは、単一の接触ゾーンを用いる場合には、酸触媒の還元（reduction）はその活性を低下させ、遷移金属触媒の活性を阻害するからである。更に、反応を単一の触媒ゾーンで実施した場合、酸触媒は溶解性触媒又は不溶性固体酸触媒として存在するおそれがあり；酸触媒が不溶性固体酸触媒である場合には、酸触媒の還元（reduction）と遷移金属触媒の阻害が遅延されるおそれがある。しかしながら、２つの接触ゾーンで操作する場合、第１接触ゾーンを出る水素、ケテン及びアセトアルデヒドの混合物は、第２接触ゾーンへ供給され、酸触媒の活性に著しく影響を及ぼすことなく、酢酸ビニルを生成することができる。
使用するケテンは、酢酸脱水反応、無水酢酸熱分解、ジケテン熱分解又はアセトン熱分解のような、任意の一般的なケテン生成反応によって製造することができる。工業的規模においては、経済的な理由から、酢酸熱分解からケテンを製造することのが好ましい。
本発明で使用するアセトアルデヒドは、米国特許出願第08／619,385号（1996年３月21日出願）に記載の方法に従って、ケテンを水素添加することにより製造される。従って、生成アセトアルデヒドは、通常ケテンと反応する大量の成分を含まないものとすべきである。すなわち、これらはケテンと反応して収率損失をもたらすので、水又はアルコールのような求核性の不純物成分を、実質的に含まないアセトアルデヒドを有することが望ましい。酢酸ビニルが存在する工程の領域中に、銅、又はヒドロキノン類誘導体のような重合禁止剤をトレース量（５ppm超）含むことはしばしば有利であるが、しかし、これは本発明の要件ではない。
本発明で使用するアセトアルデヒドは、非常に温和な条件下でケテンを水素添加することにより製造する。本方法は、さまざまなアセチル及び酢酸、無水酢酸、ジケテン及びアセトンのような関連化合物をアセトアルデヒドへ変換するために、公知のケテン製造方法と組み合わせて用いることができる。本発明によるアセトアルデヒドの製造は、（１）水素とケテンガスを周期表の９及び10族（IUPAC分類；９族＝Co,Rh及びIr；10族＝Ni,Pd及びPt）の元素から選ばれた金属を含む触媒と共に、水素添加反応ゾーン中で接触反応させ、そして（２）水素添加反応ゾーンからアセトアルデヒドを回収する工程によって行われる。前述のように、二つの別の接触ゾーンを、酢酸ビニルを製造するために使用する場合、ケテンのアセトアルデヒドへの水素添加が、第１接触ゾーンで進行し、そこでの生成物は第２接触反応ゾーンへ直接供給することができる。アセトアルデヒドを生成するための本発明者らの新規な方法は、文献に記載された種類のケテン−金属錯体の生成を伴わない。
本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、０〜250℃の温度範囲で操作するが、低い温度は低い反応速度を与え、そして異常に高い温度はケテンの分解促進をもたらし、収率の損失となる。従って、より好ましい温度範囲は、50と200℃の間である。最も好ましい温度範囲は、70と150℃の間である。
アセトアルデヒドを生成するための接触水添方法は、0.05〜100バール（５〜10,000kPa）絶対圧範囲（本明細書中に使用される圧力は、絶対圧のバールとkPaである）で実施する。しかしながら、異常に低い圧力はより低い反応速度をもたらすのに対し、非常に高い圧力はケテン重合生成物の生成の可能性を増大させ、反応から熱を除去することが難しくなる。本発明の方法は、好ましくは0.1〜20バール（10〜2,000kPa）の圧力、最も好ましくは0.25〜10バール（25〜1,000kPa）の範囲の圧力で実施する。ケテンは、通常、１バール（100kPa）の圧力、又はそれ未満の圧力で生成及び使用されるので、水素添加反応は、１バール（100kPa）又はそれ未満の圧力で最も好都合に実施される。
水素添加ゾーン中の反応混合物（すなわち、第１接触ゾーン）は、実質的に100％のケテンと水素からなり、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは軽質炭化水素のような非反応性（不活性）希釈ガスを添加することができる。例えば、反応混合物中の非反応性希釈ガスの存在は、反応ゾーンからの熱の除去を助ける。不活性希釈剤を使用する場合、不活性希釈剤は反応供給物の１〜95体積％を含むことができる。過剰量の希釈ガスの使用は、反応速度を減少させ、生成アセトアルデヒドの分離をより難しくする。相当量の一酸化炭素の存在は、水素添加触媒、特に、好ましいパラジウム触媒に不利に影響する。従って、反応混合物は、通常１体積％未満の一酸化炭素、好ましくは1,000ppm未満の一酸化炭素を含むべきである。
ケテンに対する水素のモル比はかなり変動し、0.25：１〜10：１の範囲であろう。水素：ケテンのモル比は、好ましくは１：１〜８：１に、最も好ましくは２：１〜４：１の範囲である。水素：ケテンのモル比が１：１未満ではケテンの転化率を制限し、反応速度を低下させる。反応速度は、水素：ケテン比の増加と共に増大するが、過剰量の水素は、生成物の単離における困難を増大させる。また、過剰量の水素の使用は、低い空間速度と組みあわさって、ほとんどのケテンが消費された後に、いくらかのエタノール又は酢酸エチルを生成する。エタノールは、本発明の方法においては通常生産しないが、しかし酢酸エチルは、より高い転化率で検出される。
ケテンのアセトアルデヒドへの水素添加を触媒する金属は、本発明によると、形式的に元素周期律表のVIII族或いはVIIIＡ族と呼ばれる、そしてより具体的には、現在、元素周期律表の９族と10族と呼ばれるところに見出される。触媒は、好ましくはロジウム、白金、そして特に、パラジウムから選ばれる。触媒金属は、無担持の金属の形で使用され、またそれらは、触媒担体物質上に析出させた触媒金属からなる担持触媒の形で使用される。アルミナ、炭素、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム及び炭酸カルシウムが適当な担体の例である。リンドラー（Lindlar）触媒（鉛で変性した炭酸カルシウム上のパラジウム）もまた、本発明の反応に有効であるが、前述の他の担体上のパラジウムほどの選択性はない。担体が使用された場合の金属担持率は、0.1〜10重量％の間の範囲にある。これらの範囲外の金属担持量でも反応は行えるが、通常、金属及び担体の使用を最適化できない。パラジウムスポンジのような無担持のパラジウム触媒を用いることは、その水素処理が、担持触媒における場合よりしばしばより効果的に活性を回復させるので、望ましいことである。そのプロセスが行われる液体反応媒体中に可溶な塩又は錯体の形で、触媒活性の金属を使用することも可能である。本発明によれば、さまざまな方式の操作がアセトアルデヒドの製造に有用である。例えば、プロセスは、不均一系、即ちケテン、水素、そして任意的に、非反応性の希釈剤を含んでいる気体（ガス）が、上記触媒の床を一つまたはそれ以上含む反応（水素添加）ゾーンに供給される気相プロセスにおいて使用される。別の不均一系方式の操作は、気体／液体／固体相方法からなり、ここで、ケテン、水素、そして任意に非反応性の希釈ガスからなる供給ガスは、鉱物油のような非反応性液体の反応触媒中に細かく分散した懸濁液として、触媒を含む反応ゾーンへ供給される。生成物アセトアルデヒドはガスストリッピングによって反応ゾーンから除去される。気体／液体／固体相の操作方法の他の態様では、ガス供給及び非反応性液体の混合物は、細流床方式で固体触媒上を通過することにより水素添加ゾーンへ供給される。最終的に、この方法は、ケテン、水素、そして任意に、非反応性希釈ガスのガス混合物がフィードされる非反応性の液体反応触媒（溶剤）中に、溶解された触媒として有効な金属塩、或いは錯体からなる均一系触媒溶液を使用して行われることもできる。しかし、そのような均一系操作は好ましくない。
水素添加工程は、回分、半連続或いは連続工程として実施することができる。水素添加工程の最も効率的な運転は、工程を連続的に不均一系（気相方式操作）で操作することによって達成される。このより好ましい操作方法において、本発明の方法は、以下にあげる工程により、アセトアルデヒドの連続生産を可能にする：
（１）ケテン、水素、そして任意的に、非反応性の希釈ガスを含む気体（ガス）を、触媒的に有効な、水素添加触媒の一つまたはそれ以上含む反応（水素添加）ゾーンに連続的に供給し、そして
（２）反応ゾーンからのアセトアルデヒドを含む生成ガスを連続的に除去する。
このより好ましい不均一系、連続プロセスに使用される触媒は、担持、及び非担持のパラジウム触媒からなる。次いで、前述の如く、本発明において、生成アセトアルデヒドは、触媒の存在下にケテンと反応して酢酸ビニルを生成する。
水素添加反応に関して、ケテン含有反応物及び希釈ガス供給のガス時間当たり空間速度（GHSV；触媒の体積に対する時間当たりの反応物体積）は、より好ましい不均一系運転方式を用いて、10〜100,000の範囲にある、GHSVは、より好ましくは100〜50,000の範囲にあり、そして最も好ましくは、1,000〜20,000の範囲にある。一般に、GHSVの増大は反応速度を増大させるが、転化率を減少させる。最適GHSVの選定は、触媒の物理的形態、速度及び目標添加率に依存する。
前述の如く、本発明の方法を２つの接触ゾーン内で実施するとき、ケテン及び第１接触ゾーンと酸触媒からのアセトアルデヒドは、第２接触ゾーンで触媒反応して酢酸ビニルを生成する。第２接触ゾーンは、固体、又は固体及び液体の混合物として液体溶液中に存在する酸触媒を含むことができる。好ましい酸は、ブレンステッド酸である、より好ましい酸は陽性酸化状態のリン又は硫黄を含む酸で、そのような酸としては、液体リン酸、硫酸、及びメタンスルホン酸、可溶な固形ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びナフタレンジスルホン酸、そしてアンバーリスト（Amberlyst）（商標）15（部分架橋スルホン酸形のポリスチレン）、及びナフイオン（Nafion）（商標）l17（パーフルオロスルホン酸樹脂）ポリマースルホン酸のような、不溶性の酸性イオン交換樹脂が含まれる。強酸、たとえば硫酸は、反応条件下に過剰の炭化を引きおこし、副生物の酢酸を生成する。弱酸、たとえばメタンスルホン酸は、より低い反応速度を与える。ポリスチレンベースの触媒、たとえばAmberlyst（商標）15は、反応条件下においてゆっくり分解する傾向がある。揮発性酸、たとえばメタンスルホン酸は、生成物と共に反応ゾーンを出る傾向があり望ましくない。更により好ましい酸は、アレーンスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸である。定常状態運転が達成された後でも著しい量の酢酸が生成されないので、一般的に、ｐ−トルエンスルホン酸が最も好ましい酸である。
第２接触ゾーンが液体溶液中の酸触媒を含むとき、酸濃度は溶液１リットル当たり0.005〜2.0酸当量の範囲とする必要がある。本発明の方法は、この範囲外の酸濃度でも可能であるが、過剰に希薄な酸濃度はより低い反応速度を与える傾向があり、そして過剰に高い酸濃度は過度の炭化をもたらす傾向がある。好ましい酸濃度は、使用する酸、溶媒の特定、接触時間及び温度に依存する。従って、たとえば酸がｐ−トルエンスルホン酸であり、溶媒が無水酢酸であり、空間速度が約65hr-1（単位は、いかなる希釈剤の容量も除外して、反応温度及び圧力下に、１時間当たりの接触した溶液１リットル当たりのケテン＋アセトアルデヒドのリットルである）であり、温度は150℃であり、より好ましい酸濃度範囲は、溶液１リットル当たり0.0l〜1.2酸当量であり、そして、最も好ましい酸濃度範囲は、溶液１リットル当たり0.03〜0.8酸当量である。
第２接触ゾーンが不溶性の固体酸を含むときは、触媒１リットル当たり0.01〜５酸当量含むべきである。好ましくは、固体の不溶性酸は、触媒１リットル当たり0.1〜３酸当量を含むべきであり、そして最も好ましくは、触媒１リットル当たり0.5〜２酸当量の間である。固体不溶性酸が第２接触ゾーンで反応条件下にケテン及びアセトアルデヒド反応物と接触した後に、液相が形成され、次いで運転方式が、ガス−液体−固体の方式に変わる。
第２接触ゾーンが溶液で酸触媒を含むとき、酸、ケテン及びアセトアルデヒドは、溶媒に良好な溶解度を持つことが望ましい。溶媒は、ケテン又はアセトアルデヒドと反応して、反応性中間体を形成するか又はしない。ケテン又はアセトアルデヒドと溶媒のいかなる相互作用も、形成された中間化学種が最終的に酢酸ビニルに転化するようにすべきである。理想的には、溶媒は反応温度と等しいか又はそれより高い温度で沸騰すべきである。反応に適する溶媒類の例は、これらに限定されるものではないが、ナフタレンのような多環式の芳香族炭化水素及び１−クロロナフタレンのようなそれらのハロゲン化誘導体、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンのような極性非プロトン溶媒、無水酢酸、二酢酸エチリデン及びこれらの混合物である。反応からの副生液体は、溶媒又は溶媒成分として使用することができる。溶媒は、少量の水又は酢酸を含むことができる。この水及び酢酸は反応の開始時にケテンと反応し、大部分が無水酢酸に転化する。反応のための好ましい溶媒は、無水酢酸又は少量（10モル％又はそれ未満）の酢酸を含む無水酢酸である。これらの溶媒が好ましい触媒と共に使用されたとき、EDAは反応の初期に製造され、そして、一定量（温度に依存して20〜40重量％）まで増大し、そしてEDAのレベルが増加するにしたがって反応の速度が増大し、そして相対的に一定となる。しかしながら、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶媒として使用するとき、溶液中に存在するEDAレベルは、約１重量％にとどまる。一般に水が溶媒中に存在するか、又は酸触媒と組み合わされているとき、水が消費されるにしたがって反応の効率が増大する。
第２接触ゾーン中の反応速度がその最大に到達すると、接触ゾーンに含まれる液体溶液の量は、非揮発性副生物の遅い生成及び溶媒の飛沫同伴又は揮発を除いて、本質的に一定になる。酢酸ビニル及び未反応のケテン又はアセトアルデヒドを接触ゾーンから排出させながら、接触ゾーン溶液へこれらの成分を戻す蒸留塔を用いると、溶媒の飛沫同伴又は揮発が最小になる。第２接触ゾーンの基部から液体部分をゆっくり取り出し、そして公知の方法によって並流的に新しい液体を補給することで、過剰の非揮発性副生物の蓄積を防ぐことができる。
本発明の方法は、第２接触ゾーンで0.05〜20バール（５〜2,000kPa）の範囲の絶対圧で実施される。しかしながら、過剰に高い圧力はケテン重合反応の可能性を増大させ、生成物が液体媒体から蒸発しなければならない場合に、生成物の揮発度を減少させることによって、酢酸ビニル生成物の連続的回収をより難しくする。対照的に、過剰に低い圧力は、反応速度を下げ、熱制御を困難にし、酢酸ビニル生成物の凝縮及び回収をより難しくする。本発明の方法は、第２接触ゾーンで好ましくは0.1〜５バール（10〜500kPa）で、最も好ましくは0.25〜２バール（25〜200kPa）の圧力で実施される。さらに、ケテンは通常、１バール（100kPa）又はそれ未満の圧力で生成及び使用されるので、本発明の方法は、１バール（100kPa）又はそれ未満の圧力で最も都合よく実施される。
希釈ガスはケテン及びアセトアルデヒドと共に第２接触ゾーンに供給され、接触ゾーンからの目的の酢酸ビニル生成物の取り出しを助ける。しかしながら、過剰量の希釈ガスは、気相から酢酸ビニルを凝縮及び回収する際の困難さを増大させる。希釈ガスはケテン−アセトアルデヒド供給混合物０〜95容量％からなる。希釈ガスのより好ましいレベルは０〜90容量％の範囲、そして希釈ガスの最も好ましいレベルは、０〜85容量％の範囲である。使用する希釈ガスは、反応条件下に反応物又は生成物と反応しないものでなければならない。適当な希釈ガスは、メタンのような炭化水素、窒素、ヘリウム又は他の不活性ガス、水素並びに、メタンに加えて、一酸化炭素、プロピン、アレン、エチレン、アセチレン及び二酸化炭素を含む、一般にケテンの流れに存在するガスを含む。空気又は他の分子状酸素含有ガスは、希釈剤として使用された場合、酢酸ビニルの生成反応は起こるが、安全性の問題の為に好ましい希釈ガスではない。
第２接触ゾーン中のケテン対アセトアルデヒド比は臨界的ではないが、0.1〜10の範囲であることができる。どちらかの大過剰の反応物を使用すると；未反応部分は反応接触ゾーンに再循環させられるか又は別に使用されなければならない。ケテンが過剰反応物である場合、再循環するか又は無水酢酸若しくはジケテンのような他の有用な生成物に転化することができる。またアセトアルデヒドが過剰反応物である場合は、再循環してそのまま回収するか、又はペンタエリトリトール、合成ピリジン誘導体もしくは過酢酸のような他の有用な生成物に転化することができる。ケテン対アセトアルデヒドのより好ましい比は0.2〜５の間であり、最も好ましい比は0.4〜2.5の間である。
第２接触ゾーンの温度は、85℃〜200℃の範囲にある。過剰に高い温度は炭化生成速度を促進し、触媒損失を増大させて、速度を殆んど増大させないのに対して、過剰の低い温度は、低い速度及び転化率を与える。接触ゾーンが溶液で酸触媒を含むとき、より好ましい温度は100〜180℃の範囲にあり、そして最も好ましい温度範囲は、120〜160℃である。Amberlyst（商標）不溶性固体酸触媒は高温で分解し、120℃を相当超える温度で使用するべきではないが、Nafion（商標）触媒は、150℃に近い温度まで使用可能である。
第２接触ゾーンは、酸触媒との接触を効果的にし、反応物を十分な時間反応させ、反応器に戻る非揮発性成分を受け入れることができ、そして熱又は物質移動の著しい制限なしに、操作されるように構成すべきである。第２接触ゾーンの実際の構成は、操作の規模、流速、温度、圧力、希釈剤のレベル、存在する任意の溶媒の性質及び量並びに触媒のタイプと量に依存する。殆どの場合、アセトアルデヒド及びケテンは任意の希釈ガスと共に接触ゾーンの底部近くに供給される。溶液中の酸触媒のための最も簡素な第２接触ゾーンの例は、管の基部に分散板を通して送入されるガスのための設備をもった円筒形管である。
ある場合には、第２接触ゾーン中の熱及び物質移動を改良するために、反応物ガス流へ液体媒体を向流で循環させることが望ましい。ガス／液体の接触を改善するために、所望ならば、触媒を含む液体を高表面積固体上に分散させることができるが、ある程度の液体循環は、固体表面を新しい触媒溶液で補充するために必要である。物質移動を改良するために、邪魔板、高速度撹拌機又は他のガス分散装置を使用することは、本発明の精神の範囲内である。
第２接触ゾーンで不溶性の固体酸触媒を使用する場合、反応は如何なる液体の添加も必要とせず実施することができる。しかしながら、この場合は一般に、液体に最後に現れて、そして触媒を湿潤させる。不溶性の固体酸は管内に担持され、そして反応物は管底又は管頂部を通る。そして一般に、反応器は細流床方式で操作される。また、不溶性の固体酸触媒が、液体中に分散され、そして可溶性触媒において用いられたと同じ方法、及び同様な液状成分を用いて、反応物及び懸濁液を接触させるスラリー方式で反応を実施することもできる。
他の操作パラメーターを決定した後に、第２接触ゾーンを通る反応物の流速を選ぶことが最も良い。この流速は、他の操作パラメーターに依存してかなり変えることができ、そして限られた反応物の最適転化率と最高選択率及び反応速度を与えるよう実験的に調節しなければならない。130〜160℃で、約85％の希釈ガスの存在下に、無水酢酸溶媒１モル当たり0.03当量のアレーンスルホン酸の操作条件下において、５〜160リットルの間のアセトアルデヒド＋ケテンの蒸気が、希釈ガス容量を除いて、時間当たり各１リットルの触媒溶液を通過する。これらの条件下におけるより好ましい供給速度は、希釈ガスの容量を除いて、１時間当たり触媒溶液１リットル当たりアセトアルデヒド＋ケテンの蒸気30〜120リットルの範囲にある。これら条件下における最も好ましい供給速度は、希釈ガス容量を除いて１時間当たり溶液１リットル当たりアセトアルデヒド＋ケテン蒸気45〜80リットルの範囲にある。
ケテンとアセトアルデヒドとを反応させる方法は前述のように、連続プロセスとして、又は好ましいとはいえないが、バッチプロセスとして運転することができる。たとえば、パッチプロセスでは、所望の量の反応物、溶媒及び触媒を接触ゾーンへ装填し、加圧下に反応が完了するまで加熱し、次いで蒸留により酢酸ビニルを回収することが必要である。酸触媒の存在下に反応物及び生成物を長時間加熱することは、多量の副生物の生成を引き起こすので、バッチ運転は好ましいものではない。従って前述のように、本発明の方法は、好ましくは連続プロセスとして運転される。プロセスが前記の連続方法で操作されたとき、反応物、生成物及び酸触媒の高温での接触時間が短いため、望ましくない副生物の生成が最小になる。連続プロセスが定常状態運転に到達すると、接触ゾーンへの物質搬送速度は、接触ゾーンからの物質搬出速度にほぼ等しくなる。好ましい操作条件下において、一度定常状態運転に到達すると、酢酸は生成物流に著しい量では殆ど存在しない。
実施例
一般的な実験方法
ケテンのアセトアルデヒドへの水素添加に使用する装置の概要については、参照によりここに組み入れる米国特許出願第08／619,385号（1996年３月31日出願）の内容を参照されたい。更に、前記出願は、アセトアルデヒドの製造をさらに例示するための、本発明の方法で使用された例を含む。
本明細書の例１〜llで用いられた装置の概要を以下に述べる。装置は７つの主要な部分：
１.ガス搬送系、
２.ケテン発生部、
３.ケテン精製部、
４.ケテントラップ／蒸発器部、
５.アセトアルデヒド精製及び搬送部、
６.反応器−凝縮器系統部、
７.スクラバー系
からなる。
これらの７つの主要部は、管路及び停止コックを直列に接続することによって連結されている。ガス搬送系は、別々に計測した４つの窒素流を装置のさまざまな点に供給している。ケテン発生部は、無水酢酸蒸発器／熱分解管、冷却凝縮器及びサイクロン集成装置からなる。ケテン発生部は、無水酢酸の熱分解により粗ケテンを生成し、副生酢酸及び未反応無水酢酸の群からケテンの迅速な分離を達成する。ケテン精製部は、０℃（トラップＡ）に保持されたミスト分離トラップ、初期凝縮のため最初−78℃（trapＢ）に保持したトラップ及び続くケテントラップ／蒸発器部への精製ケテンの蒸留からなる。ケテントラップ／蒸発器部は、精製ケテンの貯槽としての役割も果たし、そして反応器へのケテンの計量搬送にも備える。ケテントラップ／蒸発器は、トラップＢからの蒸留ケテンの捕集、そしてそれに続く蒸発による反応器中の計量窒素中への搬送のため、78℃に保持する。アセトアルデヒド精製及び搬送部は、アセトアルデヒドを蒸留する目盛付きシリンダー及び蒸留されたアセトアルデヒドの捕集、そして引き続いて蒸発による反応器中の計量窒素へ搬送のために−20℃に保持されたトラップ／蒸発器からなる。反応器−凝縮器系統部は、ケテン及びアセトアルデヒドが反応する反応器、反応器への凝縮可能な液体を戻す水冷凝縮器及び酢酸ビニル、蒸発酢酸及び未反応のアセトアルデヒドの大部分を捕集するアセトン／ドライアイス凝縮器並びにトラップ（トラップＣ）からなる。スクラバー系は、ケテン分解のための水スクラバー及びケテンの定量化及び反応器−凝縮器系統部のトラップＣによって捕捉されなかった任意の酢酸ビニル又はアセトアルデヒドの補獲及び定量化のための酢酸を含む分析スクラバーを含む。
装置は、反応物が任意的に反応器を迂回できるよう設計した。装置はまた、スクラバー流体の後方への拡散又は空気による汚染を防ぐための窒素の連続流のための設備を有していた。装置各部の構造についての詳細、連続方法、及び装置の操作に関して以下に述べる。
ガス搬送部では、計量窒素ガス流は、４つのタイラン（Tylan）（商標）型式FC−260流量コントローラーによって供給した。計量窒素ガスは、Ｌ１からＬ４の４本のガス管路を通して供給し、そして各々のガス管路は、突発的な圧力上昇を防ぐため水の入った圧力除去塔にＴ字配置した。これらのガス管路の２つ、Ｌ１及びＬ３は、装置への窒素パージに備えた。Ｌ１は、無水酢酸熱分解装置への窒素パージに備え、そしてＬ３は、下記のケテントップ／蒸発器出口管路にＴ字配置された場所で、残りの装置への窒素パージに備えた。ガス管路Ｌ２及びＬ４は、それぞれケテントラップ／蒸発器部、及びアセトアルデヒドトラップ／蒸発器から蒸発したケテン及びアセトアルデヒドの計量に、それぞれ使用した。
ケテン発生部では、ケテンはFisherらによって、J.Org.Chem.,18,1055〜1057（1953年）に記載された無水酢酸の熱分解による方法を、少し改良した方法で生成した（酢酸の熱分解がケテンへの好ましい工業的経路であるが、実験室規模では、一般に実際的でない）。無水酢酸の供給は、ハーバルド装置（Harvard Apparatus）型式22シリンジ注入ポンプによって行った。無水酢酸は、管路Ｌ１を通して計量した窒素と共に、縦107cm、外径25mmの直立石英製蒸発／熱分解管の頂部に供給した。蒸発器／熱分解管及び監視のための電気温度制御は、ゲートウェイ（Gateway）型式2000 486DX／33コンピューターに接続されたダウカミル（Dow Camile）（商標）制御システムによって行った。蒸発器／熱分解管の頂部から27cmの距離にくぼみを作り、反応器の頂部から底部に向かって２／３の長さまで突き出た外径９mmの石英製熱電対用の鞘を含ませた。蒸発器／熱分解管のくぼみから22cm上方に上がった部分まで石英チップを装入し、200℃に制御した加熱テープで熱した。蒸発器／熱分解管のより下の部分は、520℃に制御した２つの加熱テープによって加熱した。アセトン／ドライアイス浴で冷却されたメタノールを循環させることによって、蒸発器／熱分解管の下の急冷凝縮器を約−55℃に保持した。急冷凝縮器からの混合物は、頂部で外径16mm、そしてサイクロン本体の上部から底部に80mmの傾斜部を持つ、二つの同一のサイクロンを順次通過した。サイクロンの入口と出口管路は内径２mmであり、そしてサイクロン集成装置の底からの液体は１リットル瓶に排出した。ドレンフラスコをサイクロン集成装置に接続しているガス置換管（外径10mm）は、液体シールを製造するのに曲げた。ケテン発生器サイクロン集成装置からの霧状の蒸気が、次いでケテン精製部に入った。
ケテン精製部では、同伴した無水酢酸−酢酸の一部を分離するために、ケテン含有蒸気が、０℃に保持されたミスト分離トラップ（トラップＡ）を通過した。トラップＡを出たケテン含有流は、次いで−78℃に保持したトラップ（トラップＢ）に送られ、ケテンはそこで凝縮した。トラップＢの出口管路は、３方停止コック（SC１）へ導いた。トラップＢからの過剰のケテン含有蒸気は、SC１の１つの位置を通って水スクラバーにＴ字配置された管路に排気する。SC１の別の位置を通って、ケテン含有蒸気をケテントラップ／蒸発器集成装置のケテン入口管路に送る。
ケテントラップ／蒸発器集成装置は、トラップの底部が、外径19mmに狭められ、更に100mm突き出した改良された２個の32×200mm真空トラップである。７mm外径／２mm内径のガス送入管をケテントラップ／蒸発器集成装置の本体の外に沿って延長し、伸びた管部の基部に連結した。ガス送入管は、停止コック（SC２）を含む計量窒素管路Ｌ２に連結した。SC２の目的は、ケテン発生工程の間に窒素がそこを流れず、ケテントラップ／蒸発器に負荷がかかりすぎたとき、管路Ｌ２へのケテンの伝搬を妨げることにある。ケテン入口管路は、標準の真空トラップ設計に見られる規定の内部10mm外径の管であった。ケテントラップ／蒸発器出口管路は、標準の真空トラップ設計で見られる規定の10mm外径の側管であった。ケテントラップ／蒸発器出口管路は、窒素パージ管路Ｌ３にＴ字配置されていた。パージ管路Ｌ３にＴ字配置された後、ケテントラップ蒸発器管路は、３方停止コックSC３へ接続した。SC３へのさらにそれ以上の接続は、以下に記載する。
アセトアルデヒドの精製及び搬送部は、冷却液ジャケットにより囲まれ、次いで真空ジャケットによって囲まれていることを除いて、ケテントラップ／蒸発器と同一構造のアセトアルデヒドトラップ／蒸発器を有していた。管路Ｌ４は、アセトアルデヒドトラップ／蒸発器ガス送込管に計量された窒素を供給した。アセトアルデヒドトラップ／蒸発器入口管路は、目盛付きシリンダーから蒸留されたアセトアルデヒドの導入を可能にした。アセトアルデヒドトラップ／蒸発器出口管路は、３方ス停止コックSC４に接続した。SC４への更なる接続を以下に記載する。
反応器−凝縮器系統は反応器、還流凝縮器及びアセトン／ドライアイス凝縮器を含んでいた。反応器設計の詳細は各実施例で示される。反応物は管路Ｌ６を経由して反応器に入った。反応器への凝縮可能な液体の戻りを可能にするために、各反応器の頂部に水冷還流凝縮器を装着した。還流凝縮器の頂部は、アセトン／ドライアイス凝縮器に取り付けた。アセトン／ドライアイス凝縮器で凝縮する物質は反応器へ戻らずに、凝縮器の基部に取付けられたトラップフラスコ（トラップＣ）に集めた。トラップＣはtert−ブチルヒドロキノン（TBHQ、約40mg）重合防止剤を含み、そしてトラップＣはドライアイスで冷却状態にした。酢酸ビニルの大部分は、大部分の未反応アセトアルデヒドと共にトラップＣで見出された。反応器から蒸発した全ての酢酸はトラップＣで発見された。アセトン／ドライアイス凝縮器の出口は反応器−凝縮器系統出口管路Ｌ７に取り付けた。
スクラバー系は、ケテンの分解のために水スクラバー及び（無水酢酸として）ケテンの定量、及び反応器−凝縮器系統部のトラップＣによって捕捉されなかった全ての酢酸ビニル又はアセトアルデヒドの捕捉及び定量のための酢酸を含む分析スクラバーを含む。分析スクラバー中の酢酸（約60mL）はまた、TBHQ重合防止剤（約40mg）を含む。分析スクラバー流体は、マスターフレックス（Masterflex）（商標）ぜん動性ポンプによって循環した。分析スクラバーの底部の停止コックを、分析のためのスクラバー流体の分離のため備え、そして分析スクラバー頂部のクライゼンアダプターを、新しいスクラバー流体を添加するために備えた。スクラバー流体の損失を防ぐために、アセトン／ドライアイス凝縮器は、クライゼンアダプターの縦腕の頂部に取り付けた。スクラバー系へのアクセスは、３方停止コックSC５によって可能となった。SC５の１つの口から水スクラバーへ蒸気流を送り、そしてSC５の別の口から蒸気流を分析スクラバーに送った。
７つの主要部は、一連の連結管路、Ｔ字管及び停止コックによって接続した。３方停止コックSC３は、ケテントラップ／蒸発器出口ラインがＬ３パージＴ字管を過ぎたところで、管路Ｌ５経由で３方停止コックSC４又は反応器バイパス管路に接続した。３方停止コックSC４は、管路Ｌ５をアセトアルデヒドトラップ／蒸発器出口管路及び反応器−凝縮器系統入口管路Ｌ６に接続していた。SC３に取り付けられたバイパス管路は反応器−凝縮器系統出口管路Ｌ７にＴ字配管され、そしてＴ字管の他の腕はSC５に接続された。SC５は、反応器−凝縮器系統出口管路Ｌ７又はバイパス管路からのガス流を水スクラバー又は上記の分析スクラバーに導いた。装置の操作の説明は以下に続く。
無水酢酸（600mL／分）及び窒素（25標準立方cm／分、SCCM）を、Ｌ１を通して20分の間ケテン発生部に供給し、生成物を、ケテン精製部でアセトン／ドライアイス浴によって−78℃に保持したトラップＢで凝縮した。ケテン発生／凝縮過程の間に、トラップＢを出る通気ガスは、SC１を通ってケテントラップ／蒸発器、そして停止コックSC３を経て水スクラバー、バイパスライン及びSC５に通した。停止コックSC２をケテン発生過程の間閉じ、そしてケテントラップ／蒸発器は−78℃に保持した。ケテン発生過程、ケテン精製過程の間及び反応物が反応器に流されなかった時間ずっと、窒素パージ（25SCCM）が管路Ｌ３を通して流された。それから−78℃の浴槽はトラップＢから移され、次いで液体ケテンは、蒸発してケテントラップ／蒸発器に凝縮した。蒸発工程は約１時間かかり、ケテントラップ／蒸発器に約30mLの純粋液体ケテン凝縮物が生成した。次いで停止コックSC１をケテン発生及び精製部からケテントラップ／蒸発器を外すように切り換え、全ての蒸気がケテン発生、及び精製部を出て水スクラバーに入るようにした。
アセトアルデヒドトラップ／蒸発器は、まず試薬用アセトアルデヒドを目盛付きシリンダーに入れ、次いで−20℃に保持したアセトアルデヒドトラップ／蒸発器にそのアセトアルデヒドを湯浴で蒸留することにより装填された。アセトアルデヒド装填操作の間は、ガスはＬ４を通して流れず、そしてアセトアルデヒドトラップ／蒸発器出口管路は、Ｌ３を通して流れる窒素（25SCCM）と共に、SC４，SC３、及びSC５を通して水スクラバーにつなげられた。
ケテントラップ／蒸発器を−78℃に保持している間、SC２を開き、管路Ｌ２を通してケテントラップ／蒸発器ガス送込管に窒素（88SCCM）を送り込むことにより、反応物の計量を、開始した。これらの条件は0.7ミリモルケテン／分を与えた。アセトアルデヒドトラップ／蒸発器を−20℃に保持している間、窒素（118SCCM）をラインＬ４を通してアセトアルデヒドトラップ／蒸発器ガス送込管に供給した。これらの条件は1.0ミリモルアセトアルデヒド／分を与えた。停止コックSC３及びSC４を、各々の停止コックの全３口が開かれるように配置し、そしてSC５を水スクラバーに通気できるように配置した。反応器の向い側の圧力降下がバイパス管路の向い側の圧力降下より大きかったので、このように置かれた停止コックで、反応物、及び希釈ガスはバイパス管路を通して流れ、反応器へは流れなかった。次いで管路Ｌ３へのパージ窒素を閉じ、次いで窒素／アセトアルデヒド流と混合し、そして管路Ｌ６経由で反応器−凝縮器系統に進む管路Ｌ５を経てSC４に窒素／ケテン流を送るために、バイパス管路へのアクセスをSC３を切り換えることによって遮断した。このとき、酢酸分析スクラバーに反応器−凝縮器系統を出る蒸気を送るように、停止コックSC５を位置した。このとき、反応器加熱装置もつけられた。反応は、通常各日数時間行なわれ、そして反応器を加熱するに要する時間（約20分）は、通常反応器が加熱されていた全時間と比較して短かった。反応は、全ての流れをバイパス管路へ入れるようSC３を開き、水スクラバーへSC５を切り換え、Ｌ２及びＬ４への窒素流を停止し、SC２を閉じ、Ｌ３へのパージ窒素を再開し、そして反応器への加熱を停止することによって停止した。反応器−凝縮器系統のトラップＣの中の凝縮液体を取りだし、秤量及び分析した。酢酸分析スクラバーを、一晩中温め、次いでスクラバー溶液を排出し、秤量し、そして分析した。触媒装填を変える前に、通常反応はこのように数日間実施した。触媒溶液（反応器後部）を液相反応器から取りだし、秤量及び分析した。不溶性の固体触媒を含む反応器から触媒を取り出したとき、反応器（反応器後部）の基部に残っていた液体を秤量及び分析した。
反応器−凝縮器系統のトラップＣ、酢酸スクラバー溶液及び反応器後部から得られた生成物を、水素炎イオン化検出器を用いたヒューレットパッカード（Hewlett Packard）型式5890ガスクロマトグラフを用いるガスクロマトグラフィーによって分析した。酢酸ビニル、アセトアルデヒド、及び酢酸は、５分間40℃に、235℃まで15℃／分で、そして1.67分の間235℃に保持するようプログラムされた、25ｍ×0.53mm FFAP毛管カラム（1.0ミクロン膜厚）を用いて分析した。無水酢酸、及び二酢酸エチリデンは、８分間40℃に、200℃まで７℃／分で、200℃において０分の保持時間でプログラムされた30ｍ×0.53mm DB−５毛管カラム（1.5ミクロン膜厚）を用いて分析した。正確に秤量した反応生成物のサンプル１ｇに、２％デカンの内部標準を含むテトラヒドロフラン溶液５mLを添加することによって、混合物をガスクロマトグラフ分析のために調製した。
以下の例で、酢酸ビニルの収率パーセントは、供給ケテンのモルで除した生成酢酸ビニルモルの100倍として定義される。
例１
この例は、無水酢酸溶媒、及びｐ−トルエンスルホン酸触媒を含む反応器ゾーンで、150℃、１バール（100kPa）絶対の圧力で行った本発明の方法を示す。この例はまた、定常状態に到達したあと、酢酸の生成なしに酢酸ビニルの高収率を与える条件を例示する（例1.2〜1.4）。反応器は、片方の端がシールされた外径36mm×長さ175mmの管であった。反応器は、上方へ向かって開いている端部を有し、垂直に据え付けた。反応器に、無水酢酸（65.8ｇ、0.645モル）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（5.8ｇ、0.0306モル）及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤を装填した。反応器管に、温度コントロールされたヒーターを設置した。３−方クライゼンアダプターを、反応器の開いている端に取り付けた。底端が内径１mmに絞られた外径10mmのガス搬送管を、クライゼンアダプターのまっすぐ縦の腕を通して挿入し、そして反応器底部から約１mm以内に達するまで突き出した。クライゼンアダプターの縦腕の頂部の導通継手套管が、ガス搬送管を定位置に固定し、そしてシールした。反応器入口管路Ｌ６は、ガス搬送管に接続した。クライゼンアダプターの曲がった側腕は、凝縮器系統集成装置の還流冷却器部分の基部に取り付けた。例番号1.1の反応を始めるために、停止コックSC３を、バイパス管路へのアクセスを遮断し、水冷還流冷却器、ドライアイス／アセトン冷却凝縮器、及びTBHQ（40mg、0.24ミリモル）を含むトラップフラスコ（トラップＣ）と接続している反応器を出てきたガスと共に、ガス搬送管を通して、ケテン（0.7ミリモル／分）、アセトアルデヒド（1.0ミリモル／分）、及び窒素（206SCCM）を反応器に送るように配置し、そしてSC５を、ドライアイス／アセトン凝縮器を出てきた生成物を酢酸スクラバー（約40mg TBHQをまた含む）に送るように配置した。そしてヒーター温度を150℃に設定した。20分後、反応器温度は150℃に到達した。反応は合計314分間、このように続けられた。反応を停止するために、SC３を反応器バイパス管路を通して反応物ガスを迂回させるように配置し、反応器の加熱を停止し、そしてSC５を水スクラバーに全てのガスを送るように配置した。ガス供給を閉じ、そして冷却している間に、反応器系に管路Ｌ３を通して流れる窒素（25SCCM）を入れ、その他の全ての間アイドリングした。トラップＣで含まれた液体を秤量し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。酢酸スクラバーを室温まで温め、そして一晩中排出した。酢酸スクラバーから回収した生成物を秤量し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。反応器後部溶液は反応器に保持した。例番号1.2,1.3及び1.4は、例番号1.1の方法で、それぞれ301,300及び300分間、同じ反応器後部溶液を用いて、反応を行なうことにより実施した。凝縮器系統トラップＣ及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000002
例1.4からの反応器後部残留溶液を秤量し、ガスクロマトフィーにより分析した。回収した後部溶液（86.73ｇ）は、アセトアルデヒド（0.31重量％）、酢酸ビニル（1.7重量％）、酢酸（1.14重量％）、無水酢酸（57.32重量％）及びEDA（28.99重量％）を含んでいた。
例２
この例は、より低い温度において例１の方法を実施したときの影響を例示する。この例はまた、定常状態に達した後に（例2.2〜2.5）、酢酸の生成なしに酢酸ビニルの高収率を可能にする条件を例示する。例１で使用したのと同じ反応器系を例２で使用した。反応器管は、例１におけるように、無水酢酸（65.8ｇ、0.645モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（5.8ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填された。反応器は、温度を140℃に設定したことを除いて、例１におけるのと同じ方法で操作した。例番号2.1,2.2,2.3,2.4及び2.5を、同じ後部溶液を用いて各々300分間行った。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000003
例2.5から回収された反応器後部溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（88.18ｇ）は、アセトアルデヒド（0.41重量％）、酢酸ビニル（1.59重量％）、酢酸（1.03重量％）、無水酢酸（47.65重量％）及びEDA（39.42重量％）を含んでいた。
例３
この例は、より高い温度において例１の方法を実施したときの影響を例示する。この例はまた、定常状態に達した後に（例3.2〜3.5）、酢酸の生成なしに酢酸ビニルの高収率を可能にする条件を例示する。例１で使用したのと同じ反応器系を例３で使用した。反応器管は、例１におけるように、無水酢酸（65.8ｇ、0.645モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（5.8ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填された。温度が160℃に設定されたことを除いて、反応器を例１と同じ方法で操作した。例番号3.1,3.2,3.3,3.4及び3.5を、同じ後部溶液を用いて各々300分間行った。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000004
例3.5から回収された反応器後部溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（86.31ｇ）は、アセトアルデヒド（0.33重量％）、酢酸ビニル（1.41重量％）、酢酸（1.23重量％）、無水酢酸（56.12重量％）及びEDA（28.82重量％）を含んでいた。
例４
この例は、Ｎ−メチル−２−ヒロリジノン溶媒とｐ−トルエンスルホン酸触媒を含む反応器ゾーンで、150℃、１バール（100kPa）の絶対圧力で行われた発明の方法を例示する。例はまた、定常状態に達した後に（例4.2〜4.5）、酢酸の生成なしに酢酸ビニルの高収率を可能にする条件を例示する。例１で使用したのと同じ反応器系を例４で使用した。反応器管は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（63.2ｇ、0.638モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（5.8ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填した。反応器を、150℃において例１と同じ方法で操作した。同じ後部溶液を用いて、例番号4.1,4.2,4.3,4.4及び4.5を、それぞれ300,330,300,305及び300分間行った。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000005
例4.5から回収した反応器後部溶液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（80.81ｇ）は、アセトアルデヒド（1.04重量％）、酢酸（1.01重量％）、無水酢酸（4.73重量％）及びEDA（1.13重量％）を含んでいた。
例５
この例は、150℃、１バール（100kPa）の絶対圧力で、混合無水酢酸−酢酸溶媒及びｐ−トルエンスルホン酸触媒を含む反応器ゾーンで実施した本発明の方法を例示する。この例はまた、定常状態に達した後に（例5.2〜5.4）、酢酸の生成なしに酢酸ビニルの高収率を可能にする条件を例示する。例１で使用したのと同じ反応器系を例５で使用した。反応器管は、無水酢酸（59.5ｇ、0.583モル）、酢酸（3.7ｇ、0.0616モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（5.8ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填した。反応器は150℃において、例１と同じ方法で操作した。例番号5.1,5.2,5.3及び5.4を、同じ後部溶液を用いて、それぞれ340,300,300及び300分間行った。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000006
例5.4から回収した反応器後部溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（80.68ｇ）は、アセトアルデヒド（0.36重量％）、酢酸ビニル（0.71重量％）、無水酢酸（62.53重量％）及びEDA（35.7重量％）を含んでいた。
例６
この例は、例５におけるように、しかし代わりにベンゼンスルホン酸触媒と共に、150℃で無水酢酸−酢酸混合溶媒を含む反応器ゾーンで行なった本発明の方法を例示する。この例はまた、より強い酸触媒は、酢酸ビニル収率が最大になった後にも（例6.2〜6.4）、酢酸の生成を続けることを示す。例１で使用したのと同じ反応器系を例６で使用した。反応器管は、無水酢酸（59.5ｇ、0.583モル）、酢酸（3.7ｇ、0.0616モル）、ベンゼンスルホン酸一水和物（5.4ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填された。反応器は150℃において、例１と同じ方法で操作した。例番号6.1,6.2,6.3及び6.4を、同じ後部溶液を用いて、それぞれ305,300,300及び300分間行った。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000007
例6.4から回収した反応器後部溶液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（83.24ｇ）は、酢酸ビニル（0.55重量％）、酢酸（3.18重量％）、無水酢酸（58.7重量％）及びEDA（33.07重量％）を含んでいた。
例７
この例は、例６におけるように、しかし代わりにメタンスルホン酸触媒と共に、150℃、無水酢酸−酢酸混合溶媒を含む反応器ゾーンで行われた本発明の方法を例示する。この例はまた、より弱い酸が使用されたとき、酢酸の生成はないが、しかし酢酸ビニルの収率は低下することを例示する。例１で使用したのと同じ反応器系を例７で使用した。反応器管は、無水酢酸（59.5ｇ、0.583モル）、酢酸（3.7ｇ、0.0616モル）、メタンスルホン酸（2.9ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填された。反応器は150℃において、例１と同じ方法で操作した。例番号7.1,7.2及び7.3を、同じ後部溶液を用いて、それぞれ300,300及び305分間行った。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離した酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
0003917188.tif 000008
例7.3から回収した反応器後部溶液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（75.31ｇ）は、酢酸ビニル（0.91重量％）、酢酸（1.22重量％）、無水酢酸（79.9重量％）及びEDA（9.69重量％）を含んでいた。
例８
この例は、例７におけるように、しかし代わりに硫酸触媒と共に、150℃で無水酢酸−酢酸混合溶媒を含む反応器ゾーンで実施された本発明の方法を例示する。この例はまた、強酸は酢酸ビニルの収率を下げ、酢酸を生成することを例示する。例１で使用された同じ反応器系を、例８で使用した。反応器管は、無水酢酸（59.5ｇ、0.583モル）、酢酸（3.7ｇ、0.0616モル）、硫酸96.8％（3.lｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填された。反応器は、300分間150℃に設定された温度で、例１と同じ方法で操作した、トラップＣと酢酸スクラバーから単離した酢酸ビニルの収率は12％で、トラップＣは19.28重量％の酢酸を含んでいた。過度の炭化生成の結果、ガス搬送管の目詰まりにより、この後部溶液を含む反応器のそれ以上の運転が妨げられた。後部混合物の液体部分（58.28ｇ）を回収し、そして、それは酢酸（21.14重量％）、無水酢酸（55.83重量％）、及びEDA（24.95重量％）を含んでいた。
例９
この例は、無水酢酸−酢酸混合溶媒を含む反応器ゾーンで、150℃、例８におけるように、しかし代わりに燐酸触媒と共に行った本発明の方法を例示する。この例はまた、強酸は酢酸ビニルの収率を下げ、そして酢酸が生成することを例示する。例１で使用したのと同じ反応器系を例９で使用した。反応器管は、無水酢酸（59.5ｇ、0.583モル）、酢酸（3.7ｇ、0.0616モル）、85％燐酸（3.53ｇ、0.0306モル）、及びTBHQ（140mg、0.84ミリモル）重合防止剤で装填された。反応器は、300分間、150℃に設定された温度で、例１と同じ方法で操作した。トラップＣ及び酢酸スクラバーから単離した酢酸ビニルの収率は19％であり、そしてトラップＣは、13.84重量％の酢酸を含んでいた。過度の炭化生成によるガス搬送管の目詰まりは、この後部溶液を含む反応器のそれ以上の運転を65分間だけ可能にした。後部混合物の液体部分（72.25ｇ）を回収し、それは酢酸ビニル（0.84重量％）、酢酸（1.98重量％）、無水酢酸（77.55重量％）、及びEDA（32.78重量％）を含んでいた。
例10
この例は、不溶性の固体酸触媒Amberlyst（商標）15、及び溶媒を添加していない反応器ゾーンでの本発明の方法を例示する。この例で使用する74cm×外径25mm管からなるガラス製の反応器に、反応器の底部から突き出された固定の温度計鞘を取付けた。反応器管の中央の部分は、熱損失を防ぐために、かわるがわる真空ジャケットで囲まれた凝縮器ジャケットで構成し、ジャケット部分の長さは61cmであった。外径25mm管は、触媒床を支持するために、ジャケット基部の上５cmにへこみを有していた。Amberlyst（商標）15樹脂（17mL、10.26ｇ、約31meq−SO3H）、及び16×24メッシュ石英チップ（50mL）の物理的混合物を調製した。反応器の底部は、へこみの上６cmの高さまで６×６mmラッシヒリングで充填し、そして４×８メッシュ石英チップの１cm高さの層を、ラッシヒリングの上に配置した。次いで、Amberlyst（商標）15、及び16×24メッシュ石英チップの混合物全体を、反応器に設置した。触媒＋石英混合物充填の長さは20cmであった。４×８メッシュ石英チップの高さ５cmの追加の層を、触媒層の上に設置した。100mL２口フラスコを反応器の底部に取り付けた。反応器入口管路Ｌ６を100mL２口フラスコの他の口に取り付けた。反応器への凝縮可能な液体の戻りを可能にするために、還流冷却器部分凝縮器系統の基部は、反応器の頂部に取り付けた。100mL２口フラスコは、反応器から排出されるいかなる液体に対しても後部貯槽としての役割を果たした。例の条件の下では、反応器への反応供給流が停止された後まで、液体は後部貯槽に流れなかった。例10.1を始めるために、ケテン、アセトアルデヒド及び窒素を、約１バール（100kPa）（絶対圧）で、例１と同じ速度で反応器に加えた。反応器凝縮器ジャケットに水蒸気が加えた後、触媒床の温度は、19.6℃から83.3℃にゆっくり上昇した。触媒床温度は、l10.6℃までゆっくり上がり続け、次いで、ゆっくり減少し、そして98.7℃で横ばいになった。例10.1の工程の間に、触媒床はゆっくり湿潤した。触媒床を濡らしている液体の部分が貯槽に排出された後の、360分後に、例１のように反応を停止した。例10.2から10.5を通して、反応器への供給を始めると同時に、反応器の蒸気加熱を始めたことを除いて、反応器は例10.1と同じ方式で操作した。例10.2、10.3、10.4及び10.5は、同じ触媒床を用いて、それぞれ300,330,300及び352分間にわたって行われた。トラップＣ、及び酢酸スクラバー溶液から単離された酢酸ビニルの収率、そしてトラップＣに含まれた重量％酢酸（トラップＣ重量％HOAc）は、以下の通りである。
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例10.5の反応の完了後に貯槽から回収した反応器後部溶液を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。回収した後部溶液（8.1ｇ）は、アセトアルデヒド（3.46重量％）、酢酸（1.17重量％）、無水酢酸（2.01重量％）、及びEDA（39.9重量％）を含んでいた。
例11
この例は、単一の接触ゾーンを用いてケテンと水素から酢酸ビニルを製造する本発明の方法を例示する。例１で使用したのと同じ反応器システムを、例11で使用したが、供給システムは、アセトアルデヒド供給システムを遮断し、ケテントラップ／蒸発器への窒素供給を水素流と置換するように変更した。分析スクラバーに、酢酸の代わりにメタノールを装填した。反応器には、５％Pd担持炭素粉末（2.0151ｇ）、無水酢酸（65.8ｇ、0.645モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（5.8ｇ、0.0306モル）及びTBHQ（160mg、0.963ミリモル）を充填した。反応器は、ケテン（0.7ミリモル／分）と水素（88SCCM）のみの供給で、140℃、317分間、例１におけるようにして運転した。トラップＣから単離した物質（4.32ｇ）は、アセトアルデヒド（11.2重量％）、酢酸ビニル（26.7重量％）、酢酸（37.7重量％）及びEDA（2.1重量％）を含んでいた。メタノールスクラバーから単離された物質（76.6ｇ）は、酢酸メチル（0.95重量％）を含んでいた。