(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折の測定結果において、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造の（１１４）面に同定されるピークの積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造の（２０２）面に同定されるピークの積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0が、０．０１以上０．３以下であるピークを示すことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、金属元素の比率が、組成式（Ｂａ1-aＭ1a）b-cＥｕcＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、Ｍ1はＣａおよび／またはＳｒであり、ａは０以上０．５以下、ｂは１．０３以上１．１３以下、ｃは０．０１以上０．３以下であり、(Ｂａ0.8949Ｃａ0.0001Ｓｒ0.005Ｅｕ0.2)Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3である場合を除く。）と同じ比率となるようにバリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を配合して焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
焼成の温度が、９００℃以上１６００℃以下の温度範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルミン酸塩蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用アルミン酸塩蛍光体である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミン酸塩蛍光体に関する。特に、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適なアルミン酸塩蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミン酸塩蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励発光素子、蛍光灯、夜光表示物用蓄光体に用いられている。
例えば、特開平８−１１５６７３号公報には単相のアルミン酸塩蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが開示されており、このアルミン酸塩蛍光体は、水銀蒸気中における放電による紫外線を可視光に変換するので、蛍光灯用に用いられている。また、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは２００ｎｍ以下の短い波長の紫外線である真空紫外線によっても励起され、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用としても用いられている。しかしながら、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励発光素子、蛍光灯、夜光表示物等の製造工程には、空気等の酸化雰囲気中で加熱する工程が含まれている場合があり、単相のＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕからなるアルミン酸塩蛍光体は、前記加熱工程により輝度が低下し、高い輝度を示さないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、空気等の酸化雰囲気中における加熱後も高い輝度を示すアルミン酸塩蛍光体およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく、アルミン酸塩蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕについて鋭意検討した結果、アルミン酸塩蛍光体のＸ線回折を測定した場合に、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造（ただし、Ｂａの一部はＣａおよび／またはＳｒに置換することができ、またＢａの一部は付活剤のＥｕに置換されている）に同定されるピーク以外に、ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造（ただし、Ｂａの一部はＣａおよび／またはＳｒに置換することができ、またＢａの一部は付活剤のＥｕに置換されている）に同定されるピークが検出される場合に、このアルミン酸塩蛍光体は高い輝度を示すことがあることを見出した。そして、理由は明らかではないが、前記ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造に同定されるピークの大きさと、空気等の酸化雰囲気中における加熱後のアルミン酸塩蛍光体の輝度に関係があり、前記ＢａＡｌ2Ｏ4に同定されるピークの大きさの指標としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の（１１４）面に同定されるピークの積分強度Ｓ0とＢａＡｌ2Ｏ4の（２０２）面に同定されるピークの積分強度Ｓの強度比Ｓ／Ｓ0を選んだ場合、Ｓ／Ｓ0が０．０１以上０．３以下の範囲であると、アルミン酸塩蛍光体は空気等の酸化雰囲気中の加熱後も高い輝度を示すことを見出した。
さらに本発明者らは、前記アルミン酸塩蛍光体の製造方法についても鋭意検討し、バリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユーロピウム化合物およびアルミニウム化合物を原料とし、これらの原料を所定の組成となるように配合して焼成するアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、金属元素の比率が、組成式（Ｂａ1-aＭ1a）b-cＥｕcＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、Ｍ1はＣａおよび／またはＳｒであり、ａは０以上０．５以下、ｂは１．０３以上１．１３以下、ｃは０．０１以上０．３以下である。）と同じ比率となるようにバリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を配合した場合に、本発明のアルミン酸塩蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、Ｘ線回折の測定結果において、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造の（１１４）面に同定されるピークの積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造の（２０２）面に同定されるピークの積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0が、０．０１以上０．３以下であるピークを示すアルミン酸塩蛍光体を提供する。また本発明は、上記記載のアルミン酸塩蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子を提供する。さらに本発明は、金属元素の比率が、組成式（Ｂａ1-aＭ1a）b-cＥｕcＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、Ｍ1はＣａおよび／またはＳｒであり、ａは０以上０．５以下、ｂは１．０３以上１．１３以下、ｃは０．０１以上０．３以下である。）と同じ比率となるようにバリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を配合して焼成する上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、Ｘ線回折の測定結果において、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造の（１１４）面に同定されるピークの積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造の（２０２）面に同定されるピークの積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0が、０．０１以上０．３以下であるアルミン酸塩蛍光体である。Ｓ／Ｓ0の値が０．０１より小さいかまたは０．３より大きい場合には、空気等の酸化雰囲気中での加熱後に高い輝度を示さないことがある。
本発明の蛍光体は、Ｘ線回折によりＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造に同定されるピークとＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造に同定されるピークが検出されるので、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造の化合物とＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造の化合物が含まれる。ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造を有する化合物としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17のＢａがＣａおよび／またはＳｒにより置換されてもよい化合物にＥｕが付活された化合物であり、組成式Ｂａ1-d-eＭ2dＥｕeＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、Ｍ2はＣａおよび／またはＳｒ）により表され、ｄが０以上０．５以下でｅが０．０１以上０．３以下である化合物が好ましい。また、ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造を有する化合物としては、ＢａＡｌ2Ｏ4のＢａがＣａおよび／またはＳｒにより置換された化合物にＥｕが付活されてもよい化合物であり、組成式Ｂａ1-f-gＭ3fＥｕgＡｌ2Ｏ4（ただし、Ｍ3はＣａおよび／またはＳｒ）により表され、ｆが０以上０．５以下でｇが０．０１以上０．３以下である化合物が好ましい。
【０００７】
本発明の蛍光体は特に真空紫外線励起により高い輝度の青色の発光を示し、空気等の酸化雰囲気中における加熱後も真空紫外線励起により高い輝度を示すので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【０００８】
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的には、バリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、ユーロピウム化合物およびアルミニウム化合物を原料とし、これらの原料を所定の組成となるように配合して焼成することにより製造できる。
【０００９】
ただし、Ｘ線回折におけるピークの積分強度比Ｓ／Ｓ0と、（ＢａＡｌ2Ｏ4と同じ結晶構造を有する化合物）／（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ結晶構造を有する化合物）の存在比とは必ずしも一致せず、焼成中のＢａおよびＭｇの蒸発により配合した組成と得られた粉末の組成が異なることもあることから、目標とするＳ／Ｓ0の値から原料の配合の比率を算出することは困難である。そこで本発明者らが検討した結果、金属元素の比率が、組成式（Ｂａ1-aＭ1a）b-cＥｕcＭｇＡｌ10Ｏ17（ただし、Ｍ1はＣａおよび／またはＳｒであり、ａは０以上０．５以下、ｂは１．０３以上１．１３以下、ｃは０．０１以上０．３以下である。）と同じ比率となるようにバリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を配合した場合に、本発明のアルミン酸塩蛍光体が得られる。
【００１０】
ａが０．５より大きい場合、ｂが１．０３未満であるか１．１３より大きい場合またはｃが０．０１未満であるか０．３より大きい場合は、空気等の酸化雰囲気中における焼成後は高い輝度が得られないことがある。
【００１１】
本発明の製造方法において、アルミニウム源となる原料としては、高純度（純度９９．９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも遷移アルミナでもよい）、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムなどを用いることができる。
【００１２】
バリウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウムなど、高温で分解し酸化バリウムになりうるものかまたは高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムが使用できる。
【００１３】
カルシウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、シュウ酸カルシウムなど、高温で分解し酸化カルシウムになりうるものかまたは高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムが使用できる。
【００１４】
ストロンチウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウムなど、高温で分解し酸化ストロンチウムになりうるものかまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムが使用できる。
【００１５】
マグネシウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなど、高温で分解し酸化マグネシウムになりうるものかまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムが使用できる。
【００１６】
ユーロピウム源となる原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウムなど高温で分解し酸化ユーロピウムとなりうるものかまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムが使用できる。
【００１７】
原料を所定の組成となるように秤量し、ボールミル、Ｖ型混合機または攪拌装置等の工業的に通常用いられる装置により混合した後、９００℃以上１６００℃以下の温度範囲で１時間〜５０時間保持して焼成する方法により、本発明の蛍光体を得ることができる。
【００１８】
このときの焼成雰囲気としては、Ｅｕを２価とするために、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体に水素を０．１〜１０体積％含ませた組成の弱還元性の雰囲気が好ましい。また大気雰囲気下で焼成した後、弱還元性の雰囲気で再度焼成することもできる。また、反応を促進するために、フラックスを添加することもできる。蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再度焼成することもできる。なお、原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、６００℃以上８００℃以下温度範囲で予備焼成を行い一部または全部を酸化物とすることもできる。
【００１９】
以上の方法にて得られた蛍光体の粉末を、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる装置を用いて粉砕することができる。さらに、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２０】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、真空紫外線による励起において高い輝度を示し、さらに、酸化雰囲気中における加熱後も真空紫外線励起により高い輝度を示すので、特にＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００２１】
本発明の蛍光体を用いるＰＤＰは、例えば特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。青色、緑色、赤色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えた直線状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、５００℃程度の温度で焼成してバインダー等を焼却して除去し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、多数の放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。希ガスランプは放電空間数が少なく、場合によっては蛍光体の色の数が少ない場合のＰＤＰと同様の構造であり、前記と同様にして作製することができる。本発明の蛍光体を用いてなるＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子は、製造工程における空気等の酸化雰囲気中の加熱後も青色蛍光体が高い輝度を示すので、高い輝度を示す。
【００２２】
なお、本発明の蛍光体は真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線などによっても励起可能であり、真空紫外域以外の紫外線、Ｘ線および電子線を励起源とした素子にも用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各試料のＸ線回折図形のピークの積分強度は以下のようにして求めた。Ｘ線回折測定装置として、リガク製のＲＡＤII−Ｃ型を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）＝１°、散乱スリット（ＳＳ）＝１°、受光スリット（ＲＳ）＝０．３ｍｍ、走査速度０．１°／分、走査ステップ＝０．０２°とし、測定角度範囲をピークにより特定の角度を設定し、低角側θａから高角側θｂの範囲内で行った。具体的にはＢａＡｌ2Ｏ4の（２０２）面ではθａ＝２７．９°、θｂ＝２８．９°、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17の（１１４）面ではθａ＝３５．１°,θｂ＝３６．１°として行った。ピークの面積に比例する積算値が得られるので、それぞれからバックグラウンドを差し引いて、ピーク積分強度とした。得られたＸ線回折のチャートにおける角度θａ、θｂに対応するの２点を結ぶ直線から下の部分をバックグラウンドとした。
【００２４】
比較例１
水酸化アルミニウムと炭酸バリウムと塩基性炭酸マグネシウム５水和物と酸化ユーロピウムとをモル比でＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０．００：０．８５５：１．００：０．１０となるよう、すなわち組成式Ｂａ0.955-0.10Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ比率となるように秤量し、ボールミルで４時間混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートに入れ、アルゴン９８体積％−水素２体積％からなる還元雰囲気中において、１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して粉末を得た（試料Ｃ）。得られた粉末を大気雰囲気下５００℃で熱劣化させた。熱劣化後の粉末を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示した。この比較例１の試料Ｃの輝度を１００とし、以下の実施例および比較例における輝度の基準とした。
【００２５】
試料Ｃについて、Ｘ線回折測定を行い、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17に同定されるピークのうちの（１１４）面のピーク積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4に同定されるピークのうちの（２０２）面のピーク積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0を求めたところ、０．０００であった。
【００２６】
実施例１
水酸化アルミニウムと炭酸バリウムと塩基性炭酸マグネシウム５水和物と酸化ユーロピウムをモル比でＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０．００：０．９４５：１．００：０．１０となるよう、すなわち組成式Ｂａ1.045-0.10Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ比率となるように秤量し、ボールミルで４時間攪拌混合後、混合粉末を回収した。得られた混合粉末をアルミナボート上で、アルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して粉末（試料１）を得た。
試料１を大気雰囲気下５００℃で熱劣化させた。熱劣化後の粉末を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、比較例１の試料Ｃの輝度を１００としたときの輝度は１２１．６であった。
【００２７】
試料１について、Ｘ線回折測定を行い、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17に同定されるピークのうち（１１４）面のピーク積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4に同定されるピークのうちの（２０２）面のピーク積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0を求めたところ、０．０２４であった。
【００２８】
実施例２
モル比をＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０：０．９９：１．００：０．１０、すなわち組成式Ｂａ1.09-0.10Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ比率となるようにした以外は実施例１と同様にして粉末（試料２）を得た。試料２を大気雰囲気下５００℃で熱劣化させた。熱劣化後の粉末を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は比較例１の試料Ｃの輝度を１００としたとき、１２０．６であった。
【００２９】
５００℃の加熱前の試料２について、Ｘ線回折測定を行い、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17に同定されるピークのうちの（１１４）面のピーク積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4に同定されるピークのうちの（２０２）面のピーク積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0を求めたところ、０．２１１であった。
【００３０】
比較例２
モル比をＡｌ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ＝１０．００：１．０４：１．００：０．１０、すなわち組成式Ｂａ1.14-0.10Ｅｕ0.10ＭｇＡｌ10Ｏ17と同じ比率となるようにした以外は実施例１と同様にして粉末（試料Ｄ）を得た。試料Ｄを大気雰囲気下５００℃で加熱した。加熱後の粉末を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は１０５．６であった。
【００３１】
試料Ｄについて、Ｘ線回折測定を行い、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17に同定されるピークのうちの（１１４）面のピーク積分強度Ｓ0と、ＢａＡｌ2Ｏ4に同定されるピークのうちの（２０２）面のピーク積分強度Ｓとの強度比Ｓ／Ｓ0を求めたところ、０．３１９であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、酸化雰囲気中での加熱後においても高い輝度を示し、特に真空紫外線励起により高い輝度を示すので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高い発光輝度を有する真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。