(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯをＮＯ2 に酸化するのに有効な第１触媒、及び炭化水素、一酸化炭素、及び揮発性有機物成分を少なくとも酸化させるのに有効な第２触媒を含んでなる、炭素質煤状粒子を排出する内燃機関の排ガス浄化装置であって、各々の触媒はハニカム型の流通モノリス上に担持され、前記第２触媒モノリスの上又は中に捕獲された煤状粒子は前記第１触媒からのＮＯ2 含有ガスの中で燃焼され、前記第１触媒が少なくとも５０重量％で煤状粒子の量を減らすことができるように、ハニカムセルの曲げ及び／又は振動が煤状粒子の捕集を最少限度に抑えるのに供する金属モノリスに前記第１触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第１触媒が白金を割合に高い担持量で含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記第１触媒が１リットルの触媒体積あたり１．７７〜７．０６ｇの白金を含む請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記第１触媒が金属製のハニカムモノリス担体を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記第１触媒担体が３１セル／cm2 以下のセル数を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記第２触媒が、酸化触媒とリーンＮＯX 三元触媒から選択された請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
運転サイクルの少なくとも一部の間に炭素質煤状粒子を排出し、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置を備えたことを特徴とする内燃機関。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置を備えたことを特徴とする軽量ディーゼルエンジン。
【請求項９】
炭素質煤状粒子を排出する内燃機関から排出される排ガスを浄化する方法であって、ＮＯをＮＯ2 に酸化させるのに有効な第１触媒に前記排ガスを通す工程、そして次いで、炭化水素、一酸化炭素、及び揮発性有機物成分を少なくとも酸化するのに有効な第２触媒にＮＯ2 に富んだガスを通して前記第２触媒の上又は中に捕獲された煤状粒子を燃焼させる工程を含み、前記第１および第２触媒の各々が複数のセルを含むハニカム型の流通モノリス上に担持されており、前記第１触媒が少なくとも５０重量％で煤状粒子の量を減らすことができるように、ハニカムセルの曲げ及び／又は振動が煤状粒子の捕集を最少限度に抑えるのに供する金属モノリスに前記第１触媒が担持されていることを特徴とするセル壁によって各セルが画定されている、排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化に関するものであり、より詳しくは、内燃機関の特にディーゼル（圧縮着火）エンジンから排出される排気ガスに含まれる煤状粒子の排出物を低減もしくは除去することに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ディーゼルエンジンは、一般に、ガソリンを用いるスパーク着火式エンジンよりもガス状汚染物質、即ち、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び揮発性有機物成分（ＶＯＦ）の発生が割合に少ないが、乗用者や軽量車に関するヨーロッパ共同体の現状の排ガス抑制規制を満たすように、排ガス装置の中に触媒を取り入れることが必要になってきた。このような触媒は、一般に、ガソリンエンジン車の酸化又は三元触媒として周知の金属又はセラミックのハニカム構造を基本にする。ディーゼルエンジンのある普通の運転の際に、特に市中のドライブのような低速で低温の運転条件において、触媒は炭素質物質又は煤状粒子で覆われることがある。このことは、触媒表面を覆うことによって触媒表面で通常生じる気相反応を妨げ、最悪の場合には、ハニカム構造の一部又は全部のチャンネルを閉塞させ、エンジン性能を損なう高い圧力損失をもたらすことがある。
【０００３】
環境改善を目的とした大型ディーゼル（トラックやバス）の分野における煤状粒子の計画的なトラップとその後の燃焼は公知であり、本願では、連続再生トラップ（ＣＲＴ）として現在実用化されているシステムを開示した本出願人の米国特許第４９０２４８７号を引用する。この特許は、煤状粒子を除去するためのフィルターを備え、ＮＯ2 を含むガスを用いて煤状粒子を燃焼させるシステムを教示している。このようなガスは、フィルターの上流に触媒を装置し、排ガス中に存在する窒素酸化物をＮＯ2 まで酸化することによって得られる。大型ディーゼルは、割合に高い温度で排気ガスを放出し、低硫黄分の燃料が使用される必要がある。
【０００４】
本発明者は、連続再生トラップの技術的思想に変化を加えたものが、軽量ディーゼルの触媒上にやむを得ず捕獲された煤状粒子を処理するのに利用し得ることを新たに見出した。軽量ディーゼルは、大型ディーゼルよりも、特に低い負荷においてかなり低い温度で動作するが、このことは一般に触媒プロセスにとって不利である。また、次世代の直接注入ガソリンエンジンが、煤状粒子の発生条件を避けることによってそのエンジン操作に制約を受け得るのはその場合である。煤状粒子に対処できる排ガス制御システムが開発可能であれば、エンジンの操作範囲を拡張することができ、恐らくは特定の条件下で経済性を高めることも可能である。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、炭素質パティキュレートを排出する内燃機関、特にはディーゼル、中でも軽量(light duty)ディーゼルエンジン用の排ガス浄化装置を提供するものであり、本装置は、ＮＯをＮＯ2 に酸化するのに有効な第１触媒と、炭化水素、ＣＯ、揮発性有機物成分を少なくとも酸化するのに有効な第２触媒を備え、各々の触媒はハニカム式の流通性モノリスに担示され、その第２触媒モノリスの上又は中にトラップされた煤状粒子は、その第１触媒からのＮＯ2 含有ガスの中で燃やされ、その第１触媒の担体として使用されるモノリスは、煤パティキュレートの捕集を抑えるモノリスである。
【０００６】
好ましくは、第１触媒は、ＮＯからＮＯ2 への酸化に対して高い活性を有するように処方され、適切には割合に高い担持量の白金触媒である。この触媒は1 立方フィートあたり約５０〜約２００ｇの白金（１リットルの触媒体積あたり１．７７〜７．０６ｇの白金）を有することが望ましい。
第１触媒に使用されるモノリス担体は、金属モノリスであることが好ましく、モノリス内に捕獲された煤状粒子を除去させるためにハニカムセルを曲げ及び／又は振動させ得ることが望ましい。このモノリスは、場合によりディーゼルエンジンの自然発生的な振動状態を利用し、そのような曲げ及び／又は振動を促進するように計画的に設計されることができる。
【０００７】
好ましくは、このモノリスは、特にガソリンエンジンの酸化又は三元触媒に使用されるモノリス、例えば、４００セル／平方インチ（６２セル／cm2 ）以上が望ましく、即ち、好ましくは６００セル／平方インチ（９３セル／cm2 ）にも及ぶモノリスよりもかなり開口している。このようなモノリスは、例えば１００又は２００セル／平方インチ（１５．５又は３１セル／cm2 ）でよい。望ましくは、第１触媒を通って流れるガスの空間速度は、パティキュレートがその中に堆積する機会を抑えるため、第２触媒それよりも高い。
【０００８】
第２触媒は、例えば４００セル／平方インチ以上を有するモノリス上に普通に処方されたディーゼル触媒でよい。ディーゼルエンジン排ガスの発生した煤状粒子は、触媒転化器の観点からは望ましい高いセル密度のモノリスの使用を制約又は排除する。また、第２触媒は三元触媒のとりわけ「リーンＮＯX 」型であることもがき、この場合、炭化水素、ＮＯ、揮発性有機物の酸化反応に加え、ＮＯX からＮ2 への還元も存在し、恐らくは、触媒成分上のＮＯX 蓄積の間欠的メカニズム又は選択的触媒の連続的再生による。
【０００９】
第１及び／又は第２触媒は、水蒸気、硫黄、炭化水素及び／又はＮＯX を捕獲し、転化や使用に適切な触媒作動条件下でそれらを放出するトラップ構成部分（触媒の前方の別個なトラップ又は層状もしくは複合触媒構造のいずれでもよい）を取り入れることができる。
運転条件下の多数の成分を含み且つ変動するガス組成は、ＮＯからＮＯ2 への全体的転化を与えずに、別な酸化された窒素酸化物が生成することがあることを理解すべきである。必要な反応は、このような元々のＮＯ2 又は酸化された窒素酸化物（説明の便宜上、本願では「ＮＯ2 」と総称する。）が煤状粒子の燃焼に寄与することである。具体的な要件は、十分なＮＯ2 が生成され、煤状粒子の蓄積が問題の生じるレベルよりも低く抑えられることである。このためもあり、第１と第２の触媒は互いに接近して、場合により同じキャニスターの中に配置されることが好ましい。
【００１０】
一部のディーゼル燃料は高い硫黄分（例えば、５００ppm 以上）を有することを認識すべきであり、本発明者は、硫黄化合物の存在は白金触媒上でＮＯ2 が生成する反応を抑制し得ることを見出した。このため、低硫黄燃料を使用することが望ましいが、ガス及び／又は触媒温度が例えば低負荷条件下で一般に低い際に高い触媒又はガス温度を使用することにより、硫黄禁止作用がある程度軽減されることもできる。このことは、触媒をエンジンの近くに配置することによって達成することができる。必要により、触媒の少なくとも上流面を補助的に電気加熱する（所望により、適当なエネルギー源からの赤外線又は可視光で援助又は置換されてもよい）ことが、排ガス温度及び／又は触媒温度が最適値よりも低いときに、エンジン作動サイクルにおいてこれらの部分で煤状粒子が燃焼することを保証するように利用されることもできる。特定のその他の触媒の例えばゼオライトを基礎にした触媒は、硫黄化合物の妨害に対して白金を基礎とする触媒のようには敏感でなく、場合により使用することもできる。
【００１１】
本願で開示する本発明は、本発明の技術的思想から逸脱することなく当業者が変更を加えることもできよう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の効果を確認する最初のテストは、１９９６年型アウディ２．５ＴＤＩで行われた。通常の酸化物薄め塗膜(washcoat)を帯びた２００セル／平方インチの４インチ×４インチ金属ハニカム担体上の高い白金担持量（９０ｇ／立方フィート＝３．１８ｇ／リットル）の第１触媒が、標準的触媒の上流に取り付けられた。煤状粒子の発生条件下での煤状粒子の蓄積が減少した。
【００１３】
次のテストは、実験室的ディーゼルエンジンの排ガス中に標準的なディーゼル触媒サンプルを３時間にわたって置いておくことで行った。目視検査でかなりの煤状粒子の堆積を示した。この煤状粒子が堆積した触媒の前方に白金を７０ｇ／立方フィート（２．４７ｇ／リットル）担持する２００セル／平方インチ（３１セル／cm2 ）の金属ハニカム担体を配置し、エンジンを再度運転した。さらに３時間経過した後、触媒を回収した。目視検査では、煤状粒子の堆積が部分的に消失していることを示した。
【００１４】
見た目の差異がそれ程顕著でない同様なテストを行ったが、煤状粒子の燃焼を示唆する重量減少があった。第２触媒の活性は、煤状粒子の堆積した触媒に比較して改良された。
次に本発明を、添付の図面を参照しながら説明する。
図１に関して、軽量ディーゼルエンジンの排ガス装置に装着する１個のキャニスター１が、第１触媒２を取り囲む。この第１触媒は２００セル／平方インチ（６２セル／cm2 ）の金属担体の触媒であり、アルミナ薄め塗膜と１２０ｇ／立方フィート（４．２４ｇ／リットル）の白金を担持する。第１触媒と第２触媒の間には１cmのギャップがあり、第２触媒３は４００セル／平方インチ（１２４セル／cm2 ）の通常の市販のディーゼル酸化触媒である。第１触媒は第２触媒の半分の長さであり、このことと単位面積あたりのセル数が少ないことは、第１触媒の空間速度が第２触媒のそれよりもかなり大きいことを意味する。
【００１５】
運転中、ディーゼルエンジンから排出されたＮＯは、第１触媒によって次の式にしたがってＮＯ2 に転化される。
２ＮＯ＋Ｏ2 →２ＮＯ2 
第２触媒により、ＮＯ2 は、次の式によって第２触媒の表面又はセル中に捕獲された炭素質煤状粒子と反応する。
【００１６】
２ＮＯ2 ＋２Ｃ→２ＣＯ2 ＋Ｎ2 
一連のテストを、ＳＣＡＴリアクター（模擬車活性テスト）の実験用リグによって行った。金属ハニカム触媒担体のサンプルを、アルミナ薄め塗膜で塗布し、７０〜１５０ｇ／立方フィート（２．４７〜５．３０ｇ／リットル）の範囲で通常の含浸技術によりいろいろな白金量で担持した。この結果を図２に示しており、ＮＯ2 に転化した全ＮＯX の％を温度に対してプロットしている。一般に、白金担持量が多い程転化率は高いが、いろいろな担持量の間の差はそれ程劇的ではない。
【００１７】
ＳＣＡＴリアクターリグを再度使用し、２つの触媒サンプルにＮＯ2 含有合成排ガスを導いたときの効果をテストした。一方の触媒は調製したそのままであり、他方はディーゼル排ガス中で使用した触媒から切り出したコアであり、したがって煤状粒子が堆積していた。リアクター出口のＣＯ2 を双方のサンプルについてppm 単位で測定し、触媒温度に対して図３にプロットした。煤状粒子の堆積した触媒はかなり多くのＣＯ2 を発生し、煤状粒子が燃焼していることが容易に分かる。
【００１８】
さらなるテストを、定置したボルボ(Volvo) ディーゼルエンジンを用いて行った。ディーゼル排ガスを２つの平行な流れに分け、サンプルの通常の酸化触媒と、１２０ｇ／立方フィート（４．２４ｇ／リットル）の白金を担持した第１触媒を前方に設けた同じ触媒サンプルに通した。各流れの背圧を同等にし、煤状粒子が発生することが分っている条件下でエンジンを４時間運転した。このエンジンに使用した燃料は５００ppm の硫黄を含んだ。テストの前後で酸化触媒の重さを測定し、その結果を図４に示す。この結果は３回のテストの平均であり、硫黄分ゼロの燃料を用いてテストを繰り返した。ディーゼル燃料から硫黄を除去すると触媒上に堆積する煤状粒子の量は減少するが、第１触媒の効果は、硫黄含有燃料について少なくとも５０重量％で煤状粒子の量を減らし、無硫黄燃料については一層大きな改良を示すことが分る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるディーゼルエンジン用触媒装置の大要の図である。
【図２】いろいろな温度でのＮＯ2 生成を示すグラフである。
【図３】いろいろな温度でのＣＯ2 生成を示すグラフである。
【図４】第２触媒上に捕集された煤状粒子の重量を示すグラフである。
【符号の説明】
１…キャニスター
２…第１触媒
３…第２触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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