(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)計量管と、
b)該計量管と連通した緩衝管と、
c)前記計量管内又はその近傍の流路中のガス圧を測定する圧力測定手段と、
d)前記計量管及び緩衝管内を減圧するための減圧手段と、
e)純ガスの流通を遮断可能な開閉弁を含む純ガス導入手段と、
f)前記減圧手段により計量管内及び緩衝管内を減圧した後、前記純ガス導入手段を介して計量管と緩衝管とに同時に純ガスを導入し、前記圧力測定手段の測定値が所定値まで上昇したときに前記開閉弁を閉鎖する流路制御手段と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ用気体試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフ用気体試料導入装置に関し、更に詳しくは、検量線の校正などを行うために純ガス（既知の単一成分１００％のガス）を導入してガス分析を実行するガスクロマトグラフ装置において、その純ガスをカラムに導入するための気体試料導入装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気体試料を対象とするガスクロマトグラフ分析では、一般に、目的試料ガスの分析に先立って成分含有量が既知である標準試料ガスを一定量カラムに導入し、その分析結果に基づいて定量分析のための検量線が作成される。しかしながら、例えば海外で生産された液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化プロパンガス（ＬＰＧ）などの燃料ガスでは、それに対応した混合標準ガスが入手できないため、メタン１００％、エタン１００％といった純ガスを用いた純ガス分析により検量線が作成されることがある。
【０００３】
上記純ガス分析では、クロマトグラフ装置のカラムの入口に設けた計量管内に所定ガス圧となるように純ガスを採取し、その純ガスのクロマトグラフ分析を実行して取得されたクロマトグラム上のピークの面積を求める。そして、複数の設定ガス圧に対する純ガス分析を行い、そのガス圧とピーク面積との関係から検量線を作成する。
【０００４】
このような純ガス分析に際し、従来のガスクロマトグラフ用気体試料導入装置では、次のような手順でもってカラムへの純ガスの導入を行う必要があった。すなわち、まず、計量管の上流側（純ガスの導入口側）及び下流側（カラム入口側）に設けた手動バルブを閉鎖した後に、真空ポンプにより該計量管内の空気を吸引して減圧する。次いで、真空ポンプへ連なる手動バルブを閉鎖する一方、上流側の手動バルブを開放し、計量管内のガス圧をモニターしながらニードルバルブを開いて少しずつ純ガスを計量管内へと導入する。そして、そのガス圧が設定ガス圧になったならばニードルバルブ及び上流側の手動バルブを閉鎖して計量管内に純ガスを保持する。その後、下流側の手動バルブを開放すると共に上流側から計量管内にキャリアガスを導入し、純ガスを追い出してカラムへと導入する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、計量管を充分に減圧した後に純ガスを導入しようとすると、計量管内とガス導入口との圧力差が大きいため、ニードルバルブを僅かに開けただけで純ガスが勢いよく計量管へと流れ込み、計量管内のガス圧の上昇速度は大きくなる。そのため、高い精度でもって該ガス圧を設定ガス圧になるようにすることは難しく、このような操作には或る程度の熟練を要し、その精度は分析者の技量に左右されることが多かった。また、特に設定ガス圧が小さな値である場合、計量管内に純ガスが入り過ぎることが多く、計量を何度かやり直すことになって時間の損失にもなっていた。
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、分析者の経験や熟練に依存することなく計量管に導入するガス圧の精度を高めることができるガスクロマトグラフ用気体試料導入装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明のガスクロマトグラフ用気体試料導入装置は、
a)計量管と、
b)該計量管と連通した緩衝管と、
c)前記計量管内又はその近傍の流路中のガス圧を測定する圧力測定手段と、
d)前記計量管及び緩衝管内を減圧するための減圧手段と、
e)純ガスの流通を遮断可能な開閉弁を含む純ガス導入手段と、
f)前記減圧手段により計量管内及び緩衝管内を減圧した後、前記純ガス導入手段を介して計量管と緩衝管とに同時に純ガスを導入し、前記圧力測定手段の測定値が所定値まで上昇したときに前記開閉弁を閉鎖する流路制御手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る気体試料導入装置では、計量管と直列又は並列に連通して緩衝管が設けられる。まず、流路制御手段は、減圧手段により計量管と緩衝管の両方の内部に残留しているガスを吸引して減圧する。この減圧は必ずしも同時に行う必要はない。その後、純ガス導入手段を介して計量管と緩衝管とに同時に純ガスを導入する。計量管と緩衝管とが直列に接続されている場合には、導入される純ガスは減圧状態にある計量管を介して緩衝管に、或いは計量管を介して緩衝管に流れ込む。計量管と緩衝管とが並列に接続されている場合には、導入される純ガスは減圧状態にある計量管と緩衝管とに分岐して流れ込む。いずれにしても、純ガスが貯留される部分の容積は計量管の容積よりも大きいので、導入される純ガスの流量が一定であるとすると、緩衝管がない場合と比較して計量管内又はその近傍の流路中のガス圧の上昇度合は緩やかである。流路制御手段は、圧力測定手段による測定ガス圧が所定値となったときに純ガス導入手段の開閉弁を閉鎖して純ガスの導入を停止する。測定ガス圧の上昇速度は遅いので、計量管内の純ガスのガス圧は所定値のごく近傍に収まる。
【０００９】
また本発明に係る気体試料導入装置では、前記純ガス導入手段は、流量を制限するための抵抗管を選択的に挿入可能な構成とすることができる。抵抗管が挿入されると純ガスの導入流量自体が減少するため、計量管内又はその近傍の流路中のガス圧の上昇度合は一層緩やかになる。したがって、精度の良い純ガスの計量が一層容易になる。
【００１０】
なお、緩衝管の容積が大きいほど計量管内のガス圧の上昇速度は遅くなるから、精度の良い純ガス計量が容易に行える。その反面、計量に要する時間が長くなると共に必要な純ガスの量が増大するから、その兼ね合いに応じて適度な容積としておくとよい。
【００１１】
【発明の効果】
このように本発明に係るガスクロマトグラフ用気体試料導入装置によれば、計量管に採取した純ガスのガス圧が設定ガス圧を大きく越えることがなく、精度良く純ガスの計量を行うことができる。また、純ガスの採取を自動的に行うことができるので、操作の経験や熟練を要せず、計量の失敗もないので時間を無駄に費やすこともない。
【００１２】
【実施例】
本発明に係るガスクロマトグラフ用気体試料導入装置の一実施例を図面を参照して説明する。図１は本実施例の気体試料導入装置を備えたガスクロマトグラフ装置の流路を中心とする構成図である。このガスクロマトグラフ装置は、大別して、検量線作成時に使用される純ガスと分析対象である試料ガスとを選択して供給する選択部１と、所定量のガス（純ガス又は試料ガス）を採取する計量部２とを含む気体試料導入部と、二系統の分離カラムを含む分析部３とを備えている。以下、選択部１、計量部２及び分析部３の構成を説明する。
【００１３】
（１）選択部
選択部１の中心には第１六方電磁弁Ｖ１が据えられており、この第１六方電磁弁Ｖ１は図１に実線及び点線で示す二つの接続状態に切替え可能となっている。純ガス導入口１１と第１六方電磁弁Ｖ１のポートａの間には、並列に接続された第１二方電磁弁ＳＶ１及び第１抵抗管１３と、第２二方電磁弁ＳＶ２とが直列に接続されている。試料ガス導入口１２と第１六方電磁弁Ｖ１のポートｅの間には第３二方電磁弁ＳＶ３が接続されている。第１六方電磁弁Ｖ１のポートｂは第２抵抗管１４及びダイヤフラムポンプ１５を介して排出口（ＶＥＮＴ）に至る。また、第１六方電磁弁Ｖ１のポートｄは真空ポンプ１６を介して排出口に至る。
【００１４】
（２）計量部
計量部２の中心には、第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３が据えられており、この第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３はそれぞれ図１に実線及び点線で示す二つの接続状態に切替え可能となっている。両十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３のポートａとポートｅの間には第１、第２プリカラムＰＣ１、ＰＣ２がそれぞれ接続され、ポートｇとポートｊの間には第１、第２計量管２３、２４がそれぞれ接続されている。第１、第２計量管２３、２４の容積は例えば２ｍＬ程度である。第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３のポートｆはそれぞれキャリアガス導入口２５に接続され、ポートｃは第１、第３ダミーカラムＤＣ１、ＤＣ３をそれぞれ介してキャリアガス導入口２５に接続されている。また、第１十方電磁弁Ｖ２のポートｉは第１六方電磁弁Ｖ１のポートｆに接続され、第１十方電磁弁Ｖ２のポートｈは第２十方電磁弁Ｖ３のポートｉに接続されている。第２十方電磁弁Ｖ３のポートｈはバッファ管２１及び第４二方電磁弁ＳＶ４を介して、排出口に至る第５二方電磁弁ＳＶ５と共に第１六方電磁弁Ｖ１のポートｃに接続されている。更に、第２十方電磁弁Ｖ３のポートｈには圧力計２２も接続されている。バッファ管２１の容積は第１、第２計量管２３、２４の十倍程度以上であることが好ましく、計量管２３、２４の容積が２ｍＬ程度である場合には２０〜３０ｍＬとしておくとよい。
【００１５】
（３）分析部
第１十方電磁弁Ｖ２のポートｂ、ポートｄにはそれぞれ第１チョークカラムＣＣ１と第１メインカラムＭＣ１とが接続され、第２十方電磁弁Ｖ３のポートｂ、ポートｄにはそれぞれ第２チョークカラムＣＣ２と第４メインカラムＭＣ４とが接続されており、第１メインカラムＭＣ１の出口は第２六方電磁弁Ｖ４のポートｆに接続されている。第２六方電磁弁Ｖ４のポートａ、ポートｅにはそれぞれ第２、第３メインカラムＭＣ２、ＭＣ３が接続され、その両メインカラムＭＣ２、ＭＣ３の出口は合流して第１ＴＣＤ（熱伝導度型検出器）３１の試料側セルｓ１に導入されるようになっている。また、第２チョークカラムＣＣ２と第４メインカラムＭＣ４の出口は合流して第２ＴＣＤ３２の試料側セルｓ２に導入されるようになっている。第２六方電磁弁Ｖ４のポートｂとポートｄは直接接続されており、ポートｃは第２ダミーカラムＤＣ２を介してキャリアガス導入口２５に接続されている。また、第１、第２ＴＣＤ３１、３２の参照側セルｒ１、ｒ２にはリファレンスカラムＲＣ１を介してキャリアガスが流れるようになっている。第１、第２ＴＣＤ３１、３２の検出信号は信号処理部３３に入力されており、ここで後述のような信号処理が行われる。
【００１６】
また、上記各電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ５、Ｖ１〜Ｖ４やその他の部分を制御するために制御部４１が設けられ、制御部４１にはキーボードや各種スイッチを備えた操作部４２が付設されている。この制御部４１は例えばパーソナルコンピュータにより具現化されて成り、圧力計２２によりガス圧をモニターしつつ所定の制御プログラムに従って上記電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ５、Ｖ１〜Ｖ４の動作を制御することにより後述の純ガス分析を実行する。なお、上記信号処理部３３の機能も同一のパーソナルコンピュータで実現することができる。
【００１７】
このガスクロマトグラフ装置にて試料ガスの分析に先立って校正のために純ガス分析を行う際の動作を次に説明する。純ガス分析では、分析者により検量線を作成するための設定ガス圧が操作部４２を介して３〜５ポイント指定される。
【００１８】
純ガス分析が開始されると、まず、第２、第５二方電磁弁ＳＶ２、ＳＶ５は閉鎖、第４二方電磁弁ＳＶ４は開放され、第１六方電磁弁Ｖ１は図１に点線で示す接続状態、第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３は実線で示す接続状態にされる。このときには、真空ポンプ１６−第４二方電磁弁ＳＶ４−バッファ管２１−第２計量管２４−第１計量管２３−第２二方電磁弁ＳＶ２が連通し、その第２二方電磁弁ＳＶ２において流路が閉塞されている。そのため、真空ポンプ１６が駆動されると、上記流路内の残留ガスは真空ポンプ１６により吸引されて外部へ排出され、バッファ管２１や第１、第２計量管２３、２４内は減圧された状態となる。
【００１９】
真空ポンプ１６を駆動してから所定時間経過した後に、第４二方電磁弁ＳＶ４を閉鎖すると共に第１、第２二方電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を開放させる。すると、純ガス導入口１１−第１二方電磁弁ＳＶ１−第２二方電磁弁ＳＶ２−第１六方電磁弁Ｖ１−第１計量管２３−第２計量管２４−バッファ管２１−第４二方電磁弁ＳＶ４が連通し、その第４二方電磁弁ＳＶ４において流路が閉塞される。バッファ管２１や第１、第２計量管２３、２４内のガス圧よりも純ガス導入口１１のガス圧の方が遙かに高いから、純ガス導入口１１に供給されている純ガスは第１、第２二方電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を介して第１、第２計量管２３、２４とバッファ管２１に流れ込んで充満する。
【００２０】
上述のような減圧と純ガスの導入とを複数回繰り返すことにより、第１、第２計量管２３、２４やバッファ管２１、或いはそれらを接続する配管内中に残っていた不所望のガスを純ガスに置換してゆく。
【００２１】
所定回数の繰り返し動作の後に第１、第２計量管２３、２４に設定ガス圧に応じた量の純ガスを採取する際には、制御部４１は圧力計２２によりガス圧をモニターしながら第１、第２二方電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２の開閉をそれぞれ制御する。すなわち、設定ガス圧が高い場合、つまり比較的多量の純ガスを第１、第２計量管２３、２４に導入する場合には、第１、第２二方電磁弁ＳＶ１、ＳＶ２を共に開放する。すると、抵抗管１３を介さずに大きな流量でもって第１、第２計量管２３、２４に純ガスが流れ込み、これらを通過してバッファ管２１にも流れ込む。バッファ管２１の容積は両計量管２３、２４の容積及びその他の配管内の容積の合計に比較して遙かに大きい。このため、流れ込んだ純ガスはこのバッファ管２１内を満たすために最も費やされるので、圧力計２２による測定点でのガス圧の上昇度合は比較的緩やかである。そこで、測定されたガス圧が設定ガス圧未満に設定された適宜のガス圧に到達した時点で、第１二方電磁弁ＳＶ１を閉鎖させる。すると、第２二方電磁弁ＳＶ２を通過する純ガスの流量は抵抗管１３により制限されて格段に減少するため、ガス圧の上昇度合は一層緩やかなものとなる。そして、ガス圧が設定ガス圧に到達した時点、又は到達する直前で第２二方電磁弁ＳＶ２を閉鎖させる。これにより、第１、第２計量管２３、２４内のガス圧はほぼ設定ガス圧通りになる。
【００２２】
設定ガス圧が低い場合には、当初から第１二方電磁弁ＳＶ１を閉鎖することにより、小さな流量でもって第１、第２計量管２３、２４及びバッファ管２１内に純ガスを導入する。この場合、ガス圧の上昇は非常に緩やかであるので、ガス圧が設定ガス圧に到達した時点、又は到達する直前で第２二方電磁弁ＳＶ２を閉鎖させる。
【００２３】
このようにして設定ガス圧に応じた量の純ガスが第１、第２計量管２３、２４に採取されたならば、第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３を図１に点線で示す接続状態に切り替える。すると、キャリアガス導入口２５から第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３のポートｆに供給されたキャリアガスにより第１、第２計量管２３、２４に採取されていた純ガスが押し出され、それぞれ第１、第２プリカラムＰＣ１、ＰＣ２を介して第１、第４メインカラムＭＣ１、ＭＣ４に導入される。第１メインカラムＭＣ１を通過した純ガスは、第２六方電磁弁Ｖ４の接続状態に応じて第２メインカラムＭＣ２又は第３メインカラムＭＣ３のいずれか一方に導入され、それを通過して第１ＴＣＤ３１の試料側セルｓ１に送られる。一方、第１ＴＣＤ３１の参照側セルｒ１には常時キャリアガスが流れているから、第１ＴＣＤ３１ではその両者の熱伝導度の相違に応じた検出信号が取り出される。
【００２４】
また、第２ＴＣＤ３２では、第４メインカラムＭＣ４を通過した純ガスが試料側セルｓ２に流され、参照側セルｒ２にはキャリアガスが流れている。したがって、第２ＴＣＤ３２ではその両者の熱伝導度の相違に応じた検出信号が取り出される。信号処理部３３は第１、第２ＴＣＤ３１、３２からの検出信号をそれぞれ受けてクロマトグラムを作成し、純ガスによるピークを検出してそのピーク面積を求める。
【００２５】
一つの設定ガス圧に対して上述のような一連の分析が終了したならば、他の設定ガス圧に対して同様の手順でもって純ガス分析を行い、そのピーク面積を求める。そして、全ての設定ガス圧に対する分析を終了したならば、設定ガス圧とピーク面積との関係から検量線を作成し、これをメモリに格納しておく。図２はこのようにして得られた検量線の一例である。
【００２６】
なお、試料ガス導入口１２に供給されている試料ガスを導入する場合には、第１、第２計量管２３、２４内を減圧した後、第１六方電磁弁Ｖ１、第１、第２十方電磁弁Ｖ２、Ｖ３を図１に実線で示す接続状態にして第１、第２計量管２３、２４内に試料ガスを流し込めばよい。
【００２７】
上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変形や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による気体試料導入装置を備えたガスクロマトグラフ装置の流路を中心とする構成図。
【図２】  このガスクロマトグラフ装置により得られた検量線の一例を示す図。
【符号の説明】
１…選択部
２…計量部
３…分析部
１１…純ガス導入口
１３…抵抗管
１６…真空ポンプ
２１…バッファ管
２２…圧力計
２３、２４…計量管
２５…キャリアガス導入口
３１、３２…ＴＣＤ
３３…信号処理部
４１…制御部
４２…操作部
ＳＶ１〜ＳＶ５…二方電磁弁
Ｖ１、Ｖ４…六方電磁弁
Ｖ２、Ｖ３…十方電磁弁
ＭＣ１〜ＭＣ４…メインカラム
ＰＣ１、ＰＣ２…プリカラム
【図１】
0003915280.tif 000002
【図２】
0003915280.tif 000003