(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子を含有するプラスチック成形品を、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンより選ばれた少なくとも１種のガスと水素との混合ガスであって水素濃度が該ガス中、１容量％以上、８０容量％以下である混合ガス雰囲気下でプラズマ処理することを特徴とするコンタクトレンズの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理を行う際の前記混合ガスの圧力が、０．１〜１．０ｔｏｒｒの範囲内である請求項１記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理を室温〜５０℃で行う請求項１または２記載のコンタクトレンズの製造方法。
【請求項４】
ケイ素原子を含有するプラスチック成形品を、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンより選ばれた少なくとも１種のガスと水素との混合ガスであって水素濃度が該ガス中、１容量％以上、８０容量％以下である混合ガス雰囲気下でプラズマ処理してなることを特徴とするコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素および／またはフッ素原子を含有するプラスチック成形品の製造方法およびそれによって得られたプラスチック成形品に関し、詳しくはプラスチック成形品の特性に影響をおよぼすことなく、親水性（水濡れ性）や汚染性（脂質汚れ性）などに優れるプラスチック成形品に関するものであり、特に、コンタクトレンズや眼内レンズに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年数々のケイ素やフッ素を含有するプラスチック成形品が提案されている。しかしながら、ケイ素やフッ素を含有するプラスチック成形品は水濡れ性が不十分であり、水濡れ性の向上が望まれている。特に、コンタクトレンズの表面を改質してレンズ特性やその装用感を向上させる目的で各種の方法が提案されている。例えば、米国特許第４２１４０１４号公報には、酸素雰囲気下でプラズマ処理を施してコンタクトレンズに水濡れ性を付与する方法が開示されている。また、特開平８−２２７００１号公報には、酸素ガスおよび／または炭酸ガス雰囲気下でプラズマ処理を施して含水性コンタクトレンズに水濡れ性を付与する方法が開示されている。しかしながら、かかる従来技術は確かに水濡れ性は向上するが酸素ガスによってプラスチック成形体の材質が劣化するという問題があった。さらには、その水濡れ性が洗浄や長期使用した場合に経時変化し疎水化するという大きな問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記欠点を解決するため鋭意検討を重ね本発明に至ったものであり、プラスチック本来の物性を維持しつつ、表面の水濡れ性を改善しかつ経時変化のないプラスチック成形品の製造方法およびそれを用いたプラスチック成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有する。
【０００５】
「（１）ケイ素原子を含有するプラスチック成形品を、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンより選ばれた少なくとも１種のガスと水素との混合ガスであって水素濃度が該ガス中、１容量％以上、８０容量％以下である混合ガス雰囲気下でプラズマ処理することを特徴とするコンタクトレンズの製造方法。
【０００６】
（２）ケイ素原子を含有するプラスチック成形品を、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンより選ばれた少なくとも１種のガスと水素との混合ガスであって水素濃度が該ガス中、１容量％以上、８０容量％以下である混合ガス雰囲気下でプラズマ処理してなることを特徴とするコンタクトレンズ。」
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ素および／またはフッ素原子を含有するプラスチック成形品としては、ポリマの主鎖および／または側鎖にケイ素を含有しているポリマ（例えばシロキサン結合やトリメチルシリル基などの有機シラン基を含有するポリマ）、あるいは炭素、フッ素結合を含有するポリマなどを主成分としてなる成形品である。かかるポリマにせしめるモノマの具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、両末端に二重結合を持ったポリジメチルシロキサン、シリコーン含有（メタ）アクリレートあるいはフッ素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明のプラスチック成形品は、これらのモノマを用いたホモポリマ、あるいはこれらのモノマと他のモノマとのコポリマなどが挙げられる。共重合可能なモノマとしては、（メタ）アクリルモノマ、芳香族ビニルモノマ、ヘテロ環ビニルモノマなどの単官能モノマ、あるいは、２官能、３官能、４官能の（メタ）アクリレート、芳香族ジビニルモノマ、芳香族ジアリールモノマなどの多官能モノマなどが挙げられる。単官能モノマの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸類、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアクリルアミド類、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシロキサニル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマ類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ環ビニルモノマ類が挙げられる。２官能モノマの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのウレタン変成体、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。３官能性モノマの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。４官能モノマの具体例としては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族ジビニルモノマの具体例としては、ジビニルベンゼンなどが、また、芳香族ジアリールモノマの具体例としては、ジアリールフタレートなどが挙げられる。その他の多官能モノマの具体例としては、ビスマレイミド、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００８】
本発明のプラスチック成形品は、透明であっても不透明であっても良いが、前述のケイ素および／またはフッ素原子を含有するプラスチック成形品は、酸素透過性に優れることから光学材料などに適用することが好ましく、この場合は、透明性を付与したものが好ましい。また、本発明のプラスチック成形品を構成するポリマにおいて、ケイ素および／またはフッ素原子を含有するポリマの含有量は１００重量％であっても良いが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有されていることが、酸素透過性と機械的特性とのバランスを維持できる点で好ましい。なお、重合方法としては公知の方法を使用することができる。さらに、本発明のプラスチック成形品は、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含んでいても良い。
【０００９】
本発明のプラスチック成形品は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００１０】
すなわち、ケイ素および／またはフッ素原子を含有するポリマを一旦、丸棒や板状などに成形しこれを切削加工などによって所望の形状に加工したり、また、モールド重合やスピンキャスト重合などの公知の手法を用いることができる。さらに、繊維やフィルムなどに成形する場合は、ポリマーを溶融もしくは溶媒などで溶解し、紡糸、押し出し成形することができる。
【００１１】
本発明においては、ケイ素および／またはフッ素原子を含有するプラスチック成形品に水素を含む１種以上のガス雰囲気下でプラズマ処理を施すことによって、かかるプラスチック成形品の親水性（水濡れ性）を効果的に向上し、それを保持させることができる。前述のプラズマ処理は、熱によるプラスチック成形品の劣化を防止する点で低温プラズマ処理方法が好ましく用いられる。低温プラズマ処理においては、室温〜５０℃程度で処理することが好ましい。
【００１２】
また、かかるガスとしては、水素を含んでいればよいが、その含有量としては、ガス中１容量％以上、８０容量％以下であることが好ましい。さらに、親水性（水濡れ性）を効果的に向上、さらにはその効果を長期間保持させるためには、水素とヘリウム、ネオンおよびアルゴンから選ばれた少なくとも１種以上を用いた混合ガスでプラズマ処理することが好ましい。その場合混合ガス中の水素の含有量が１容量％以上、８０容量％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記ガス導入後の雰囲気圧力は、通常０．０１〜５．０torrの範囲内であることが好ましい。さらに親水性（水濡れ性）を効果的に向上、さらにはその効果を長期間保持させる点のためには、０．１〜１．０torrの範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
前述のプラズマ処理を施すための装置としては、高周波、低周波などの発信器を備えた真空チャンバーを用いることが好ましい。中でも、高周波によるプラズマ処理は親水性向上の効果が著しく、通常は１３．５６ＭＨｚが好ましく用いられる。また、放電出力としては装置の大きさ、被処理プラスチック成形品によって適宜選択されるものであるが、通常は１０〜５００Ｗで行われる。さらに、処理時間についても同様であるが、通常は０．５〜３０ｍｉｎ程度で十分な処理効果が得られる。本発明は、これらの条件によって限定されるものではない。さらに詳細に説明すると例えば、ガス導入口および所定の減圧状態に排気するための排気手段を有する真空チャンバーを用い、陰陽極間に被処理プラスチック成形品を配置し、所定の減圧状態に保持した後、所定の流量の水素を含む１種以上の混合ガスを導入し、放電させてプラズマ状態をつくり、プラズマ処理することにより行われることが好ましい。
【００１５】
本発明のプラスチック成形品の好ましい実施態様としては、レンズ、繊維、フィルムなどが挙げられ特にその良好な光学的特性、高い酸素透過率、良好な水濡れ性および機械的特性の観点から、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プラスチックレンズなどの光学物品に好適に使用される。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００１８】
１．含水率
プラスチック成形品を水和処理した後、次式により重合体の含水率（％）を測定した。
【００１９】
含水率（％）＝｛（Ｗ−ＷＯ）／Ｗ｝×１００
（たたし、Ｗは水和処理後のプラスチック成形品の重量（ｇ）、ＷＯは乾燥状態でのプラスチック成形品の重量（ｇ）を表す。）。
【００２０】
２．接触角
窒素ブローで表面の水を飛ばし、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型を用いて、以下の条件で水の静止接触角を測定した。
【００２１】
（１）プラズマ処理後
（２）水和処理１日後、超音波洗浄１０ｍｉｎ後
（３）水和処理７日後、超音波洗浄１０ｍｉｎ後
（４）水和処理３０日後、超音波洗浄１０ｍｉｎ後
３．水濡れ性
水和処理後のプラスチック成形体表面の外観を目視にて観察し、以下の基準にて評価を行った。
【００２２】
◎：プラスチック成形体の表面が均一に濡れている。
【００２３】
○：プラスチック成形体の表面の面積の半分以上が均一に濡れている。
【００２４】
△：プラスチック成形体の表面の面積の半分以上の濡れが不均一である。
【００２５】
×：プラスチック成形体の表面が殆ど濡れていない。
【００２６】
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１重量部を均一に混合し、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部を添加した後、このモノマ混合物をアルゴン雰囲気下で脱気し、ガラス板間に注入し、密封した。まず４０℃で１０時間重合させ、続いて４０℃から１１０℃まで２４時間かけて昇温させた後、１１０℃で４時間保持し被処理用プラスチック成形体を得た。前記被処理用プラスチック成形体を低温プラズマ装置を用い、アルゴン／水素＝９０／１０容量％の混合ガスで雰囲気を０．１７torrにし、放電出力５０Ｗ、処理時間３ｍｉｎの条件でプラズマ処理を施し、プラスチック成形体が得られた。
【００２７】
このプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（１）は６１°、（２）は６４°、（３）は６０°、（４）は６７°であった。また、水濡れ性は◎であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、混合ガスをアルゴン／水素＝７５／２５容量％に変更し、処理時間を５ｍｉｎに変更する以外は、同様に行った。
【００２９】
得られたプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（１）は７０°、（２）は６１°、（３）は６３°、（４）は６５°であった。また、水濡れ性は◎であった。
【００３０】
実施例３
実施例１のトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートを次式のモノマに変更する以外は、同様に行った。
【００３１】
【化１】
0003941217.tif 000002
得られたプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（１）は６６°、（２）は６０°、（３）は５８°、（４）は６１°であった。また、水濡れ性は◎であった。
【００３２】
実施例４
実施例１のトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートをトリフルオロエチルメタクリレートに変更する以外は、同様に行った。得られたプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（１）は７３°、（２）は７５°、（３）は７２°、（４）は７０°であった。また、水濡れ性は○であった。
【００３３】
比較例１
実施例１において、プラズマ処理を施さない以外は同様に行った。得られたプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（２）は１１０°、（４）は１０８°であった。また、水濡れ性は△であった。
【００３４】
比較例２
実施例１において、ガスを２酸化炭素に変更する以外は、同様に行った。得られたプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（１）は３８°、（２）は１０１°であった。また、水濡れ性は△であった。
【００３５】
比較例３
実施例１において、ガスを酸素に変更する以外は、同様に行った。得られたプラスチック成形体の含水率は４０％であり、水の静止接触角（１）は３３°、（２）は１０４°であった。また、水濡れ性は△であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、プラスチック成型品の諸性能を維持しつつ、その表面に経時変化のない優れた親水性を有するプラスチック成形品を得ることができる。
【００３７】
特にプラスチック成形品が、コンタクトレンズ、眼内レンズ、プラスチックレンズなどの光学物品の場合、前記した優れた性能が効果的に発揮され優れた製品が得られる。