(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、少なくとも被膜形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散した塗料を塗布して、塗膜を形成する工程と、乾燥前の塗膜を、被膜形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させ、塗膜から有機溶剤を除去する工程とを有し、
第二の溶剤が、水であることを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
導電性基体上に、感光層形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散した感光層塗料を塗布して、塗膜を形成する工程と、
乾燥前の塗膜を、感光層形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させ、塗膜から有機溶剤を除去する工程と、
塗膜を乾燥して、感光層を形成する工程と、
を有し、
第二の溶剤が、水であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被膜形成方法、および、それを用いた電子写真複写機やレーザープリンタ等に搭載される電子写真感光体の製造方法に関し、特にその製造過程における有機溶剤の排出を極力少なくした被膜形成方法、およびそれを用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塗料を塗布して成る被膜は、結着樹脂等を有機溶剤に溶解或いは分散し、被覆したい基体上に塗布し、有機溶剤を乾燥して形成される。一方、電子写真方式を採用した画像形成装置には感光ドラムが搭載されているが、現在ではそのほとんどが電子写真感光体である。中でも現在の主流は、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した機能分離型有機電子写真感光体である。
【０００３】
有機電子写真感光体は、低コストで使用範囲が広いので、現在では世界中で年間数千万本が生産されている。通常、有機電子写真感光体は、感光材料と結着樹脂等を有機溶剤に溶解或いは分散して塗料化し、基体上に塗布して感光層を形成して製造される。
【０００４】
塗料の塗布後は、有機溶剤を乾燥させるが、その際に蒸発した有機溶剤は、外気中に排出されている。有機溶剤の排出については、従来は特に問題視されていなかったが、近年は環境問題の高まりにより、大気汚染の原因物質の一つである有機溶剤は、少しでも排出量を削減させることが求められている。特に、有機溶剤の乾燥が室内にてなされる場合には、その蒸気の臭いや人体への害に対する対策も必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、製造過程において、有機溶剤の排出量を極力削減し、臭気や大気汚染を防止した被膜形成方法、およびそれを用いた電子写真感光体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞基体上に、少なくとも被膜形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散した塗料を塗布して、塗膜を形成する工程と、乾燥前の塗膜を、被膜形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させ、塗膜から有機溶剤を除去する工程とを有し、
第二の溶剤が、水であることを特徴とする被膜形成方法である。
＜２＞導電性基体上に、感光層形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散した感光層塗料を塗布して、塗膜を形成する工程と、乾燥前の塗膜を、感光層形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させ、塗膜から有機溶剤を除去する工程と、塗膜を乾燥して、感光層を形成する工程と、を有し、
第二の溶剤が、水であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【０００７】
（被膜形成方法）
本発明の被膜形成方法は、基体上に、少なくとも被膜形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散した塗料を塗布して、塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」という）と、乾燥前の塗膜を、結着樹脂は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させ、塗膜から有機溶剤を除去する工程（以下、「有機溶剤除去工程」という）とを有する。
【０００８】
−塗膜形成工程−
塗膜形成工程において塗料は、少なくとも被膜形成材料を有機溶剤に溶解させて調製して使用する。被膜形成材料はとしては、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ナイロン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル等の汎用樹脂、後述する感光層形成材料等が挙げられる。また、被膜形成材料には、用途に応じて、フタロシアニン、ペリレン、ビスアゾ顔料等の顔料、その他の添加物が配合されていてもよい。
【０００９】
塗膜形成工程において、有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等）、塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロセン等）、ケトン類（アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）等の汎用溶剤が挙げられる。これらの中でも、後述する第二の溶剤として、取り扱いが簡便な水と混和しやすい性質を有するエーテル類等が好ましい。有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。
【００１０】
塗膜形成工程において、基体は被膜を塗布形成する基板に相当するものであり、その材料種及び形状は、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
塗膜形成工程において、塗料の塗布は、公知の塗布法で行うことができ、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ローラー塗布法、刷毛塗り法などが挙げられる。
【００１２】
−有機溶剤除去工程−
有機溶剤除去工程においては、乾燥前の塗膜を、少なくとも被膜形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤（以下、単に「第二の溶剤」という）に接触させる。その時、第二の溶剤は、被膜形成材料には不溶で、且つ有機溶剤は混和するので、有機溶剤のみが塗膜から第二の溶剤中に溶出する。その結果、塗膜の乾燥の際、塗膜中に含まれる有機溶剤の大気中への排出が削減される。
【００１３】
有機溶剤除去工程において、第二の溶剤としては、少なくとも被膜形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和するものであり、水が適用される。
【００１４】
有機溶剤除去工程において、塗膜と第二の溶剤との接触方法としては、塗膜を第二の溶剤の中に浸漬する方法、塗膜に第二の溶剤を流下させる方法、塗膜に第二の溶剤を吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、塗膜を第二の溶剤に浸漬する方法が、簡易に且つ効率よく行える点から特に好適である。この方法を図１（図１は、塗膜を第二の溶剤に浸漬する方法を説明する概要図である）を参照して説明する。図１に示すように、塗膜１０を形成した基体９を、容器１２に満たされた第二の溶剤１１中に浸漬する。基体９を第二の溶剤１１中に浸漬することで、効率よく、有機溶剤が塗膜１０から第二の溶剤１１中に溶出し、塗膜１０中に含まれる有機溶剤を除去することができる。
【００１５】
有機溶剤除去工程において、特に、塗膜を第二の溶剤に浸漬する方法は、浮力の作用により、塗膜の垂れを防止することができる点で、好ましい。例えば、２０μｍを越えるような厚い塗膜を形成した場合、重力の影響を受けて常に下方に垂れやすくなり、塗膜の上端では垂れにより膜厚が薄くなる問題が発生することがある。そのため、塗膜を第二の溶剤に浸漬することで、塗膜に浮力が働き、長時間有機溶剤除去工程を行っても、垂れを防止することができる。
【００１６】
有機溶剤除去工程において、塗膜と第二の溶剤との接触時間は、接触方法、塗膜の厚さ等により異なり、適宜選択される。一般的に、塗膜からの有機溶剤の溶出量は接触時間と共に増加する傾向にあるが、塗膜には、第二の溶剤に接触した表面に被膜が次第に形成されて、有機溶剤が第二の溶剤へ溶出しにくくなるので、完全に塗膜から有機溶剤を除去することは困難である。しかし、例えば、接触方法として浸漬方法を行った場合、一定時間塗膜を第二の溶剤に浸漬することで、塗膜中の有機溶剤を、大体６０〜９５％程度除去することは可能であり、これにより被膜は形成される。
【００１７】
有機溶剤除去工程において、塗膜を第二の溶剤に浸漬することで塗膜中の有機溶剤を除去する時間は、空気中で塗膜を自然乾燥する時間よりも速い。また、有機溶剤が大気中に放出されないので、室内で作業を行っても臭気は少ない。
【００１８】
本発明の被膜形成方法は、塗膜形成工程、有機溶剤除去工程を経た後、被膜の種類によって、乾燥や加熱等を行い、被膜を形成することができる。乾燥や加熱等前に、塗膜と第二の溶剤との接触を解除した際（接触を浸漬にて行った場合、引き離した後）、塗膜の表面に第二の溶剤が水玉のようになって残った場合には、第二の溶剤を拭き取って除去するか、あるいは塗膜をアセトンやエタノール等の速乾性の水溶性溶剤に短時間浸漬して除去してもよい。乾燥や加熱等の際は、上述の有機溶剤除去工程によって、塗膜に含まれる有機溶剤量は、非常に少ないので、有機溶剤の排出量を削減することができ、さらには乾燥が短時間に行える。また、乾燥が短時間に行われるため、厚い塗膜を形成した場合でも、塗膜の垂れを防止することができるという副次効果も得られる。
【００１９】
本発明の被膜形成方法において、有機溶剤が溶出した第二の溶剤は、濃度が高くなると有機溶剤が溶出しにくくなるので、濃度はおよそ２〜１０％程度を越えないようにすることが好ましい。第二の溶剤中の有機溶剤の濃度が高くなった場合には、沸点の差を利用した分留等の方法で、第二の溶剤と有機溶剤を分けることができる。分けられた第二の溶剤と有機溶剤とはそれぞれ再利用することができる。
【００２０】
このように、本発明の被膜形成方法は、様々な用途の被膜を形成に適用することができるが、特に後述する電子写真感光体における被膜（感光層）形成に好適に適用することができる。
【００２１】
（電子写真感光体の製造方法）
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性基体上に、感光層形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散した感光層塗料を塗布して、塗膜を形成する工程（以下、「感光層塗膜形成工程」という）と、乾燥前の塗膜を、感光層形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させ、塗膜から有機溶剤を除去する工程（以下、「感光層有機溶剤除去工程」という）と、塗膜を乾燥して、感光層を形成する工程（以下、「感光層形成工程」という）とを有する。また、必要に応じて、その他の工程を有してもよい。
【００２２】
−感光層塗膜形成工程−
感光層塗膜形成工程においては、感光層形成材料を有機溶剤に溶解或いは分散させて、感光層塗料を調製するが、感光層形成材料は感光層の種類に応じて、従来公知の材料から適宜選択される。例えば、電荷発生層を形成する場合、電荷発生材料（例えばフタロシアニン、ペリレン、ビスアゾ顔料等）と、結着樹脂（ポリビニルブチラール等）とを、有機溶剤に溶解或いは分散させて調製する。電荷輸送層を形成する場合、電荷輸送性材料（例えばヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、トリフェニルアミン化合物等）と、結着樹脂（例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル等）とを、有機溶剤に溶解或いは分散させて調製する。単層型感光層を形成する場合、上記電荷発生剤と、結着樹脂と、必要に応じて上記電荷輸送剤とを有機溶剤に溶解或いは分散させて調整する。なお、電荷輸送性材料として、高分子電荷輸送性化合物を用いる場合は、結着樹脂は特に必要としない。また、有機溶剤としては、前述した本発明の被膜形成方法の塗膜形成工程で例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００２３】
感光層塗膜形成工程において、導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等あるいは導電性付与剤を塗布、または、含浸させた紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。さに必要に応じて導電性基体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理、薬品処理、着色処理、砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。
【００２４】
感光層塗膜形成工程において、感光層塗料の塗布は、通常、浸漬塗布法によって行われるのが一般的であるが、他の公知の塗布法で行ってもよい。なお、「導電性基体上に塗布する」とは、導電性基体の表面上、及び該表面上に層を有する場合は、その層表面上に塗布することを意味する。
【００２５】
−感光層有機溶剤除去工程−
感光層有機溶剤除去工程においては、乾燥前の塗膜を、感光層形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和する第二の溶剤に接触させる。第二の溶剤は、感光層形成材料は不溶で、且つ有機溶剤に混和するので、有機溶剤のみが塗膜から第二の溶剤中に溶出する。その結果、後述する塗膜の乾燥の際、塗膜中に含まれる有機溶剤の大気中への排出が削減される。なお、感光層有機溶剤除去工程は、前述の本発明の被膜形成方法における有機溶剤除去工程と同様に、第二の溶剤を用いて行うことができるため、その詳細は省略する。
【００２６】
−感光層形成工程−
感光層形成工程おいて、乾燥は、塗膜中に浸透した第二の溶剤と残留する有機溶剤とを除去する目的で行う。この乾燥は、用いる材料や、その膜厚、残留するう溶剤量等により異なるが、２０〜５０℃の温度で、５〜２０分間行うことが好ましい。風を当てることももちろん有効である。次いで、８０〜１５０℃の温度で、２０〜６０分間残留溶剤を完全に除去することが好ましい。この乾燥は、上記乾燥のは、温度を段階的に上昇させたり、一定速度で上昇させてもよい。
【００２７】
感光層形成工程において、前記乾燥後、感光層が形成されるが、感光層形成材料として架橋硬化性の材料を用いた場合は、さらに、加熱硬化させることで、感光層が形成される。加熱硬化の際、溶剤が少しでも残留していると電子写真感光体に膨れが生じることがあるため、前記乾燥際には、完全に残留溶剤を除去することが好ましい。上記加熱硬化は、温度を段階的に上昇させたり、一定速度で上昇させることが好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真感光体の製造方法により得られる電子写真感光体は、例えば図２に示すような、従来公知の構成、及び性能を有するものを得ることができる。
図２は、本発明の電子写真感光体の製造方法により得られる電子写真感光体の１例を示す概略断面図である。図２に示す電子写真感光体１は、導電性基体２の表面に、下引き層３が形成され、その上に、電荷発生層（電荷発生層）４と電荷輸送層（電荷輸送層）５とが順次積層された積層型である。通常、下引き層の膜厚３は０．１〜２μｍ程度、電荷発生層４の膜厚は０．１〜１μｍ程度、電荷輸送層５の膜厚は１０〜３０μｍ程度である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、文中の「部」とは、「重量部」を示す。
【００３０】
（実施例１）
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン１０部に溶解或いは分散し、塗料とした。ポリビニルブチラール樹脂は水に溶解せず、シクロヘキサノンは水と混和する有機溶剤である。これをアルミニウム板に刷毛で塗布し、塗膜を形成した。次に塗膜を水に４分間浸漬したところ、シクロヘキサノンは水に溶出して、約１０μｍ厚の被膜が形成された。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、塗膜を水に浸漬しないで自然乾燥させたところ、シクロヘキサノンは沸点が１５６℃という揮発性が遅い溶剤であるため、被膜の乾燥に約２０分間を要し、実施例１より多くの時間がかかった。また、その間はシクロヘキサノンの臭気があった。
【００３２】
（比較例２）
３０ｍｍφ×３３４ｍｍＬのアルミニウム製円筒基体を用意し、その表面を液体ホーニング方法によってＲａ＝０．１８μｍになるよう粗面化した。
まず８ナイロン（ラッカマイド、大日本インキ化学社製）５部をメタノール４０部および１−ブタノール６０部の混合溶剤に溶解或いは分散し、得られた下引き層形成用塗布液を基体上に浸漬塗布し、１３５℃で１０分間の乾燥をして、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１部をシクロヘキサノン１９部に溶解或いは分散し、これにクロロガリウムフタロシアニン３部を加えてサンドミルで分散した。分散液に更に２−ブタノン３０部を加え、得られた塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、膜厚０．１２μｍの電荷発生層を形成した。
続いて、電荷輸送剤であるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（ｍ−トリル）ベンジジン３６部と重量平均分子量が４万のポリカーボネートＺ樹脂（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）６４部をテトラヒドロフラン３００部から成る有機溶剤に溶解或いは分散した。これを塗布液として電荷発生層層上に浸漬塗布した後、常温にて５分間の乾燥を行い、次いで１３５℃で４０分間の加熱乾燥をして、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００３３】
各層の乾燥において蒸発する有機溶剤は、下引き層では約０．６５ｇ、電荷発生層では約０．０５ｇ、電荷輸送層では約３．２ｇである。この結果から、電荷輸送層からの蒸発量が圧倒的に多く、効率よく溶剤排出量を削減するには、電荷輸送層からの蒸発量を削減する必要があることがわかる。なお、蒸発する有機溶剤量は、塗膜形成量から溶剤濃度をもとに算出することができる。
【００３４】
（実施例２）
下引き層と電荷発生層は上記比較例２と同様にして塗布し形成した。
次に上記比較例２と同様にして電荷輸送層を浸漬塗布した後、すぐに基体ごと第二の溶剤としての水の中に浸漬した。テトラヒドロフランと水はよく混和する性質であり、電荷輸送層の表面からテトラヒドロフランが、ゆらゆらと水中へ溶出する様子を観察することができた。１０分間の浸漬後、基体を取り出し、塗膜表面の水滴を拭き取った。これにより、塗膜中のテトラヒドロフランの約７５％を除去することができた。
次いで１３５℃で２０分間の加熱乾燥をして、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。加熱乾燥時間は、比較例２の場合より短くすることができた。また、電荷輸送層の表面は水によって荒れる等の影響を受けることはなかった。
【００３５】
電荷輸送層の乾燥において蒸発した有機溶剤は約０．８ｇであった。この結果より、比較例２より２．４ｇも削減することができたことがわかる。
【００３６】
（性能評価）
得られた比較例２及び実施例２の電子写真感光体をデジタル複写機（富士ゼロックス製Ａｂｌｅ１４０５）に組み込み、下記条件にて試験を行った。
―条件―
・プロセススピード：１７３ｍｍ／秒
・帯電方式：帯電ロールによる接触帯電
・電子写真感光体の電位：Ｖｈ＝−４２０Ｖ、Ｖｌ＝−１００Ｖ
・現像剤：磁性一成分トナー
・現像方式：非接触磁性一成分現像
・転写方式：転写ロールによる接触転写
・クリーニング方式：ポリウレタンゴムブレードの押し付け
【００３７】
その結果、比較例２と実施例２との電子写真感光体には特性および画質上の差はなく、いずれも良好な画像をとることができた。電荷輸送層表面に差がないので、クリーニング性も同等であった。
【００３８】
これらの結果から、従来の同等な性能を有しつつ、電子写真感光体の層形成の際、乾燥での溶剤蒸発量は、従来の１本当たり合計３．９ｇから、１．５ｇへと６２％も減少させることができたことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上により、本発明は、製造過程において、有機溶剤の排出量を極力削減し、臭気や大気汚染を防止した被膜形成方法、およびそれを用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  塗膜を第二の溶剤に浸漬する方法を説明する概要図である。
【図２】  本発明の電子写真感光体の製造方法により得られる電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  導電性基体
３  下引き層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
９  基体
１０  塗膜
１１  第二の溶剤
１２  容器
【図１】
0003994656.tif 000002
【図２】
0003994656.tif 000003