(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の―般式（１）
【化１】
0003891458.tif 000003
（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項２】
前記リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物は、鉄（Ｆｅ）の含有量がｌ００ｐｐｍ以下である請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項３】
請求項１のリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物にアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）が含有している請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用されはじめている。
【０００３】
このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によリコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリアルリサーチブレティン”ｖｏ１．１５、Ｐ７８３〜７８９（１９８０年）〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００４】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉa ＣｏＯ2 （但し、１．０５≦ａ≦１．３）とすることによりリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉb ＣｏＯ2 （但し、０＜ｂ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの、その他にコバルト酸リチウムに、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ2 ＣＯ3 の量を規定するもの、又は残留アルカリを規定するものなどが提案されている。
【０００５】
一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴、例えば比表面積を要件とする、ＬｉＣｏＯ2 をアモルファスとする、粒子径を規定する、ＬｉＣｏＯ2 の特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子などが提案されている。
【０００６】
また、原料に関して、コバルト源として形状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径がｌμｍ以下の、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物を用いて、リチウム塩との混合物を焼成する方法（特開平５−５４８８８号公報）、平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜ｌ．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用する方法（特開平５−９４８２２号公報）、アトマイズ法による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合し焼成する方法（特開平５−２９０８３２号公報）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池正極活物質としてのリチウム複合酸化物は、しばしば含まれる不純物の影響を受け、正極としての性能を低下させることがある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、反応原料である酸化コバルト中に含まれるシリカや鉄の少ない酸化コバルトを用いて生成したコバルト酸リチウムが、二次電池用正極活物質として極めて優れた特性を有することを知見し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、前記の知見に基づいて開発されたもので、その目的はリチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定した状態を保つことができる二次電池用のリチウム複合酸化物、及び放電容量の高いリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の―般式（１）
【００１１】
【化２】
ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2                    （１）
（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物において、該リチウム複合酸化物中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下であり、旦つ平均粒子径が０．５〜５０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物に係るものである。
【００１２】
また、前記リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物は、鉄（Ｆｅ）の含有量がｌ００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。前記リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）成分が含有しているものが好ましい。
また、本発明は、上記のリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物を用いたリチウム二次電池に係るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物と略記する。）は、下記の一般式（１）
【００１４】
【化３】
ＬｉxＣｏ1-yＭｅyＯ2                    （１）
（式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１を示す。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素を示す。）
で表されるものであるが、その特徴とするところのものは、該リチウム複合酸化物中に含まれる不純物の珪素（Ｓｉ）が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、旦つ平均粒子径が０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。
【００１５】
また、他の不純物として、Ｆｅの量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることである。
【００１６】
また一般式（１）の化合物にＡｌ又はＢ成分が含有しているものであってもよい。この含有しているとは、ＡｌやＢがＣｏと一部置換して固溶している場合、酸化物として存在しているもの、又はアルミン酸リチウム等の他の化合物で存在している場合のものであるが、いずれにおいてもＡｌ又はＢが元素としてＬｉＣｏＯ2に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％含有しているものである。
【００１７】
これら、Ｓｉ及びＦｅの不純物は、通常ＨＣ１Ｏ4 、ＨＣｌ等の酸で溶解し，その溶液をＩＣＰ測定装置にて定量を行えばよく、また平均粒子径の測定法は、例えばレーザー法で求めればよいが、これらの測定法は特に制限されるものではない。
【００１８】
本発明のリチウム複合酸化物中のシリカや鉄の不純物は、主に原料である酸化コバルトから混入し、かかる不純物の多い酸化コバルトを用いて、リチウム塩と混合して焼成すると、ＬｉＳｉＣｏＯ4 、ＬｉＦｅＯ2 等の不純物ができ、純度を下がる。また、リチウム複合酸化物の表面にＬｉＳｉＯ2 等のアルカリ性化合物が出来て表面に残存アルカリ成分も同様に増加する。これらのＳｉやＦｅの化合物は電池の作製時に悪影響を及ぼし、正極劣化させる原因となる。
【００１９】
本発明において、上記の範囲をはずれたリチウム複合酸化物を正極用活物質として用いたものは、リチウム複合酸化物中の不純物の影響を受けてしまい、二次電池の特性としての初期容量が低下して好ましくない結果となる。
【００２０】
本発明におけるリチウム複合酸化物の組成的特徴は、―般式（１）に示されるが、コバルト酸リチウムであることは勿論のこと、またコバルト酸リチウムのコバルトの結晶構造中のコバルト（Ｃｏ）の―部をＭｅで表されるＣｏ，Ｆｅ以外の遷移金属元素で置換した化合物、例えばニツケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）などより選ばれる１種以上の元素で置換した置換体であつてもよく、この置換体はリチウムイオンのインターカレーション、デインターカレーション反応をより円滑に、より高い電位範囲で行なうことができる。置換金属として好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）などである。
【００２１】
その配合比は、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびＭｅの原子比が、それぞれｘ（Ｌｉ）、１−ｙ（Ｃｏ）及びｙ（Ｍｅ）（但し、０＜ｘ＜１．１及び０≦ｙ＜１）となるように選択すれはよい。例えば、配合比をＬｉ／（ＣｏまたはＣｏ・Ｍｅ）比として、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼成条件により前記配合比は１前後、好ましくは０．９９〜１．１０である。
【００２２】
本発明のリチウム複合酸化物を製造する方法は、例えばＣｏ塩又はＣｏとＭｅ塩の結晶粒子とＬｉ塩とを混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度で焼成処理をする。焼成時間は、少なくとも２時間以上であり、焼成後、焼成物を冷却し、かるくほぐす程度に粉砕して得ることができる。
Ｃｏ塩又はＭｏ塩は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明は、さらに係るリチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用することができる。本発明におけるリチウム二次電池の構成としては、上記のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する以外は特に制限されることはなく、通常のリチウム二次電池の構成を採用することができる。
【００２４】
本発明のリチウム複合酸化物は、該リチウム複合酸化物中の珪素（Ｓｉ）や鉄（Ｆｅ）等の不純物が極めて少なく、旦つ平均粒子径が特定の範囲に存在する化合物である。
【００２５】
リチウム二次電池における正極を製造する場合、正極活物質の物理学的特性が電池特性に著しく左右される。例えば、正極活物質の合成において、シリカ等の不純物等が混入すると、表面に生成した未反応リチウム塩等の影響で、正極剤ペーストのｐＨ値が大きくなる。そのために集電板が腐食し、電極作製に支障をきたす不都合がある。
【００２６】
また、同時に正極剤ペーストの粘度が高くなり、例えば３０分後のペースト粘度と２時間後の粘度を測定すると、両者の比（粘度（２時間後）／粘度（３０分後））である粘性が高くなる。かかる化合物を用いて、正極剤ペーストを作成し、該正極剤ペーストをロール圧延方式によりシート状電極を製造する場合、電極シートは、写真フイルム、製版材料などに比べると塗布膜が著しく厚く、正極剤組成が変動して放電容量の製造変動（バラツキ）が大きくなり、容量特性の向上したシー卜状正極板を製造することができない。したがって、本発明の様にリチウム複合酸化物中の珪素、鉄等の不純物を極めて少なくすることが重要なこととなる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これは単に例示であつて、本発明を制限するものではない。
【００２８】
実施例１〜４および比較例１〜４
Ｃｏ塩（酸化コバルト）又はＣｏ塩（酸化コバルト）とＭｅ塩（水酸化ニッケル）とＬｉ塩（炭酸リチウム又は水酸化リチウム）とを混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度で焼成処理し、焼成後、焼成物を冷却し、粉砕して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
【００２９】
実施例５
Ｃｏ塩（酸化コバルト）とＡｌ塩（水酸化アルミニウム）とＬｉ塩（炭酸リチウム）とを混合し、実施例１と同様に焼成処理して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
【００３０】
実施例６
Ｃｏ塩（酸化コバルト）とＢ塩（酸化ホウ素）とＬｉ塩（炭酸リチウム）とを混合し、実施例１と同様に焼成処理して下記の表１に示すリチウム複合酸化物を得た。また、リチウム複合酸化物の物性を表１に示す。
【００３１】
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池の作製；
リチウム複台酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％を混合して正極材とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力によリプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。
【００３２】
また、電解液にｌＭ−ＬｉＣ１Ｏ4 ／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）を使用し、負極にはＬｉ金属を用いて、リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（スラリー粘度試験）
表１のリチウム複台酸化物を用いてリチウム二次電池正極とした場合の粘度を評価するために、以下のように行つた。
各物性を有するリチウム複台酸化物５ｇ、グラファイト１．０ｇ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）０．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４ｍｌを４５ｍｌの容量をもつボールミルに入れ、回転速度２５００ｒｐｍにて常温下５分間混練を行つた。混練終了後、得られた混合スラリーを３０分及び２時間放置後、それぞれの溶液をＢ型粘度計でロ―夕回転速度１．５ｒｐｍで測定時間２０秒の条件で測定を行つた。
【００３４】
（アルカリ量の測定方法）
試料３０ｇを蒸留水１００ｇに分散させ、３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過した後ろ液６０ｍｌを０．ｌＮ−ＨＣＩで滴定をして、アルカリ量を測定した。
【００３５】
上記の結果を表１に示す。
【００３６】
結合剤及び溶媒、正極活物質を構成物質と混練した場合、該混練物の下記で定義する粘度比（Ｘ）を粘性の評価パラメーターとする。
Ｘ＝Ｂ／Ａ
［式中、Ｘは正極組成物の粘度比、Ａは正極活物質２０℃における均質化３０分放置後の粘度（ｃｐ）、Ｂは正極活物質２０℃における均質化２時間放置後の粘度（ｃｐ）を表わす］
【００３７】
【表１】
0003891458.tif 000002
【００３８】
上記の表１の結果に示すように、リチウム複合酸化物中のＳｉ、Ｆｅ量が増加して行くに従い正極の粘度が増大していくのが分かる。
また、上記値でＳｉの量が、５００ｐｐｍを越えると粘度値が増大し電極塗布時に支障をきたすことが分かる．
それに対して、リチウム複合酸化物中にＳｉが原料中にほとんど含まれていない場合，初期容量が良好な値を示したが、Ｓｉ、Ｆｅが増加して行くに従い電池性能の劣化が見られた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、リチウム二次電池正極組成液の粘度変化率が少なく安定した状態を保つことができる二次電池用のリチウム複合酸化物を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物を用いることにより、放電容量の高いリチウム二次電池を得ることができる。