(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極が対向して形成され、前記２つの電極間に固体状電解質層及びセパレータ層を有し、少なくとも前記２つの電極のうちいずれか一方の電極と、前記セパレータ層との間に前記固体状電解質層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、セパレータ層の一方の面のみ、又は２つの電極のうちの少なくとも片方の少なくとも一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
２つの電極が対向して形成され、前記２つの電極間に固体状電解質層及びセパレータ層を有し、少なくとも前記２つの電極のうちいずれか一方の電極と、前記セパレータ層との間に前記固体状電解質層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、少なくとも、２つの電極、セパレータ層のいずれか一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とし、
前記マトリクス樹脂は、少なくとも２種以上の混合溶媒に溶解され、少なくとも２種以上の異なった条件で乾燥される電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記２種以上の混合溶媒のうち、少なくとも１種の溶媒はマトリクス樹脂に対して不溶性である請求項２の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記セパレータは、所定の温度以上で電極と固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャットダウンセパレータである請求項１〜３のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記マトリックス樹脂は、ＰＶＤＦホモポリマーである請求項１〜４のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記電気化学デバイスがリチウム二次電池である請求項１〜５のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスの安全機構およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとして、リチウムイオン二次電池を初めとする高エネルギー電池が寄与するところも大きなものである。現在リチウム二次イオン電池の市場は年間３０００億を越え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、通常、正極、液体あるいは固体状電解質層、負極から構成される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物質を導電助剤、結着剤と混合し、集電体上に塗布したものである。このようなリチウムイオン二次電池において、開発動向として電池の高エネルギー密度化が要請されており、その方策として薄型の電池の開発が進んでいる。
【０００４】
このような薄型軽量の電池を得る手法として、溶液であった電解質部分を固体状にし、薄型化を図ったポリマー電池がある。この技術については、例えばＵＳＰ５４１８０９１号等、既に公知の技術であるが、近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは比較できないほど電池特性は向上している。
【０００５】
このような固体状電解質を用いた電池については種々の形態があるが、大別すると以下の３種類に分けられる。
【０００６】
（１）  電解質としてポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
（２）  電解質として可塑化したポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
（３）  電解質として有機溶媒、可塑剤で可塑化したポリマー高分子中のリチウムイオン伝導を用いるタイプ
この中で（３）に属する溶媒成分と、有機高分子成分、電解質塩を混合しゲル化（固体化）した電池が溶液系電池に劣らない特性を示すため実用化が進んでいる。
【０００７】
（３）のタイプのゲル化した固体状の電池を作製する方法の代表的な例として、例えばＵＳＰ５２９６３１８，ＵＳＰ５４１８０９１に記載されている電池の製造方法がある。これは固体状のポリフツ化ビニリデン系の固体電解質媒体を作製し、これを正極負極と接合し、電池素体全体から可塑剤を抽出し、さらに電解液溶液を注液して全体をゲル化するものである。
【０００８】
このように電池素体全体をゲル化することにより、電池内部には遊離した電解液が存在しなくなる。したがって、従来の溶液系電池とは全く異なった形態となっているといってもよい。さらに、この特許ＵＳＰ５２９６３１８号、ＵＳＰ５４１８０９１号が開示する内容によれば、電池特性においても優れている。
【０００９】
しかしながら、上記固体状のゲル化電解質を用いた場合、通常使用時には問題が生じないが、異常時、例えば過充電時および加熱試験時において、樹脂の溶解による電流速断が十分に機能しない。このため熱暴走に至り、その結果、破裂・発火に至ることがあった。
【００１０】
このような問題を解決するために、例えば特開２００１−４３８９７号公報において、固体電解質とシャットダウンセパレータとを併用する手法が検討されている。しかし、この公報に記載されている電池を製造するためには、予め正極および負極上にゲル電解質を形成し、その後セパレータを挟んで正負極を対向させてゲル電解質電池を作製しなければならない。ところが、ゲル電解質はドライ雰囲気で取り扱わなければならないため、その後の製造工程をドライ雰囲気とする必要が生じ、製造工程を非常に困難なものとしていた。
【００１１】
また、固体電解質を形成するためには、マトリクスポリマーを塗布し、乾燥し、これに電解液を注液して固体電解質とするが、このときマトリクスポリマー、セパレータ、電極内に十分電解液を含浸させる必要がある。このため、マトリクスポリマーは、電解質を保持するための微細孔が十分に開口していなければならないが、従来の製造方法では十分な開口が得られず、結果として電解質の含浸、保持が不十分な固体電解質しか得られていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）  ２つの電極が対向して形成され、前記２つの電極間に固体状電解質層及びセパレータ層を有し、少なくとも前記２つの電極のうちいずれか一方の電極と、前記セパレータ層との間に前記固体状電解質層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、セパレータ層の一方の面のみ、又は２つの電極のうちの少なくとも片方の少なくとも一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とする電気化学デバイスの製造方法。
（２）  ２つの電極が対向して形成され、前記２つの電極間に固体状電解質層及びセパレータ層を有し、少なくとも前記２つの電極のうちいずれか一方の電極と、前記セパレータ層との間に前記固体状電解質層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、少なくとも、２つの電極、セパレータ層のいずれか一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とし、
前記マトリクス樹脂は、少なくとも２種以上の混合溶媒に溶解され、少なくとも２種以上の異なった条件で乾燥される電気化学デバイスの製造方法。
（３）  前記２種以上の混合溶媒のうち、少なくとも１種の溶媒はマトリクス樹脂に対して不溶性である上記（２）の電気化学デバイスの製造方法。
（４）  前記セパレータは、所定の温度以上で電極と固体状電解質層とのイオン伝導を遮断するシャットダウンセパレータである上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
（５）  前記マトリックス樹脂は、ＰＶＤＦホモポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
（６）  前記電気化学デバイスがリチウム二次電池である上記（１）〜（５）のいずれかの電気化学デバイスの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスの製造方法の一つの実施形態は、２つの電極が対向して形成され、前記２つの電極間に固体状電解質層及びセパレータ層を有し、少なくとも前記２つの電極のうちいずれか一方の電極と、前記セパレータ層との間に前記固体状電解質層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、セパレータ層の一方の面のみ、又は２つの電極のうちの少なくとも片方の少なくとも一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とするものである。
【００１６】
このように、セパレータ層の一方の面のみ、又は２つの電極のうちの少なくとも片方の少なくとも一方の面マトリクス樹脂を塗布し、乾燥した後積層し、最後に注液してゲル電解質とすることにより、注液工程と封止工程のみドライ雰囲気とすればよく、製造が極めて容易になる。
本発明の電気化学デバイスの製造方法のもう一つの実施形態は、２つの電極が対向して形成され、前記２つの電極間に固体状電解質層及びセパレータ層を有し、少なくとも前記２つの電極のうちいずれか一方の電極と、前記セパレータ層との間に前記固体状電解質層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、前記固体状電解質を形成するマトリクス樹脂を、少なくとも、２つの電極、セパレータ層のいずれか一方の面に塗布し、これを乾燥した後積層体とし、その後前記マトリクス樹脂に注液して固体状電解質とし、前記マトリクス樹脂は、少なくとも２種以上の混合溶媒に溶解され、少なくとも２種以上の異なった条件で乾燥されるものである。
【００１７】
次に、本発明方法についてより詳細に説明する。
【００１８】
固体電解質を構成するマトリクス樹脂としては、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００１９】
これらの樹脂のなかでもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等が好ましく、特にポリフッ化ビニリデンホモポリマーが好ましい。ＰＶＤＦホモポリマーは、酸化還元窓が広く、電気化学的に安定であり、優れた長期安定性を有している。
【００２０】
このマトリクス樹脂は、所定の溶媒、好ましくは２種以上の混合溶媒に溶解される。マトリクス樹脂を溶解する溶媒としては、マトリクス樹脂を溶解可能であり、かつ下地となる材料に悪影響を与えないものであることが必要だが、特に２種以上の混合溶媒を用いるときには、以下の条件を満たすことが必要である。すなわち、一方の溶媒はマトリックス樹脂を溶解しうる溶媒であり、他方の溶媒はマトリックス樹脂を溶解せず、かつ前記一方の溶媒よりも沸点が高い溶媒であり、さらに双方の溶媒が分離せずに混合しうるものであることが必要である。
【００２１】
このように、マトリックス樹脂を溶解する溶媒と、溶解しない溶媒とを用い、マトリックス樹脂を溶解する溶媒を先に除去し、次いでマトリックス樹脂を溶解しない溶媒を除去することにより、十分な開口を有する微多孔を膜中に形成することができる。
【００２２】
マトリックス樹脂を溶解する溶媒としては、ジメチルアセトアミド（DMAC）、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキサイド、トリメチルホスフェイト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、なかでもジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましい。
【００２３】
マトリックス樹脂を溶解しない樹脂としては、１−オクタノール、ブチルセルソルゴ、プロピレンカーボネート、メチルイソブチルケトン、Ｎ−ブチルアセテート、ジメチルアジペイト、メチルグリコレイト、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、ジメチルマロネート、トリエチルホスフェート、カダフレックストリアセチン、ジメチルフタレート、ペンタン、メチルアルコール、ヘキサン、カーボンテトラクロライド、ベンゼン、トリクロロエチレン、イソプロピルアセテート、エチルアルコール、トルエン、テトラクロロエチレン、キシレン、ｏ−クロロベンゼン、デカン等が挙げられ、これらのなかでも１−オクタノール、ブチルセルソルゴ等が好ましい。
【００２４】
２種以上の溶媒を用いる場合、好ましくは２つの溶媒間の沸点が１５℃以上、特に２０℃以上異なっているとよい。このように沸点の異なる２種以上の溶媒を用いることにより、脱媒工程（乾燥工程）において、複数条件での処理を行い、複数種の溶媒をそれぞれ別個に除去することができる。そして、このような処理を行うことにより、マトリクス樹脂の微細孔が十分開口し、電解液を十分に含浸させることができるようになる。
【００２５】
このように沸点の異なっている溶媒の組み合わせとしてはジメチルアセトアミド（DMAC）と１−オクタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とブチルセルソルゴ等が挙げられる。
【００２６】
溶媒中に溶解されたマトリクス樹脂は、少なくともセパレータ、電極のいずれかの少なくとも一面に塗布される。また、好ましくは負極のセパレータ側、より好ましくはセパレータの負極面、特にセパレータの両面に塗布するとよい。
【００２７】
セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００２８】
本発明では、特にセパレータとして所謂シャットダウンセパレータを用いることが望ましい。シャットダウンセパレータを用いることにより、電気化学デバイス内部の温度上昇につれて、セパレータの微細孔が閉じ、イオンの導通を抑制して電流を抑制し、熱暴走を防止することができる。このようなシャットダウンセパレータとしては、例えば特許第２６４２２０６号公報に記載されている低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）の中少なくとも一種を含む微細孔を有する合成樹脂フィルムよりなるセパレータ、同２５２０３１６号公報に記載されている重量平均分子量が７×105以上の超高分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均分子量が10〜300のポリエチレン組成物からなる微多孔膜製で、厚さが0.1〜25μｍ、空孔率が40〜95％、平均貫通孔径が0.001〜0.1μｍ、及び10mm幅の破断強度が0.5kg以上であるリチウム電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチレン組成物を脂肪族炭化水素、環式炭化水素又は鉱油留分からなる不揮発性の溶媒に加熱溶解して均一な溶液とし、前記溶液をダイスより押し出してゲル状シートとし、前記不揮発性溶媒を除去した後、少なくとも１軸方向に２倍以上延伸することを特徴とするリチウム電池用セパレータ等が挙げられる。
【００２９】
このようなセパレータに固体電解質を用いることで、セパレータの有する特徴と、固体電解質の有する特徴を併せ持った高機能の電気化学デバイスを得ることができる。すなわち、電極との密着性が良好になると共に、膜強度も維持することができ、環境変化や機械的強度に優れた電気化学デバイスが得られる。特に、製造工程において、セパレータにマトリックス樹脂を塗布することで、ハンドリングが容易となり、後述する注液工程までの製造が容易になる。このようなセパレータの空孔率は３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。
【００３０】
この他の形態として、有機溶媒系の材料に対しては膨潤せず、ある一定の温度で溶融する粒子層を固体状電解質層内あるいは層表面に介在させてもよい。
【００３１】
マトリックス樹脂の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。
【００３２】
塗布された、マトリクス樹脂の膜厚は、乾燥時の膜厚で０．５〜１０μm 、特に１〜５μm となるように塗布すればよい。
【００３３】
マトリックス樹脂を塗布した後乾燥し、溶媒を除去する。脱媒のための乾燥工程は、用いた溶媒により、最適な温度で加熱すればよい。
【００３４】
乾燥工程の後、加熱処理によりマトリクス樹脂をセパレータシートに熱接着してもよい。このときの加熱温度としては、用いるマトリクス樹脂により異なるが、具体的には１００〜１２０℃程度である。
【００３５】
得られたゲル電解質シート前駆体を、正極と負極の間に挟み、積層し、積層体とする。この積層体をアルミラミネートフィルム等の外装体に入れた後に電解液を注液し、マトリクス樹脂に含浸させる。このような後工程でのゲル化処理においては、上記のように十分な開口をマトリクス樹脂に持たせることが必要である。
【００３６】
最後に、外装体を密閉し、熱プレスをかけ、固体電解質状電気化学デバイスが得られる。
【００３７】
本発明の電気化学デバイスの構造としては、巻き型構造、積層型構造どちらに対しても適用可能であるが、積層型構造の場合、正極、負極、固体状電解質層およびセパレータ層を順次積層する構造となるため、巻き型で必要とされるような膜強度が不要であり、セパレータに対する材料の機械的な制約は少なくなる。
【００３８】
本発明の電気化学デバイスに用いられる電気化学素体は、リチウム二次電池等の電池に限定されるものではなく、これと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。
【００３９】
＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び固体電解質・セパレータから構成され、積層型電池や巻回型電池等に適用される。
【００４０】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４１】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４２】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００４３】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００４４】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４５】
電極組成は正極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。
【００４６】
結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンーブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４７】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００４８】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４９】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００５０】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００５１】
このような正極、固体電解質・セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００５２】
固体電解質・セパレータに含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等のリチウム塩が適用できる。
【００５３】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５４】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、０．８〜１．５mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００５５】
＜電気二重層キャパシタ＞
本発明に用いる電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が固体電解質・セパレータを介して配置されており、分極性電極および固体電解質・セパレータの周辺部には、好ましくは絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００５６】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００５７】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００５８】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と固体電解質・セパレータとを組み合わせる。
【００５９】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００６０】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００６１】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００６２】
高分子固体電解質の組成を樹脂／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００６３】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６４】
外装袋は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００６５】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する。
【００６７】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （９０重量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）および結着剤としてＰＶＤＦ Kynar 761A（４重量部）を混合して正極合剤とし、N−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。
【００６８】
負極活物質として人造黒鉛粉末（９０重量部）と、結着剤としてPVDF Kynar 761A（１０重量部）とをN−メチル−2−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾燥し、負極とした。
【００６９】
電解液にはエチレンカーボネート（３０体積部）とジエチルカーボネート（７０体積部）とを混合溶媒とし、ＬｉＰＦ6 を１ mol dm-3 の割合で溶質とした非水電解液を調整した。
【００７０】
固体電解質成分として下記のものを用いた。
【００７１】
ポリマー：エルフアトケム社製 Kyner 301F
ポリオレフインシート：旭化成社製 ポリエチレン（PE）H6022シート厚さ２７μm
上記ポリマーに対してジメチルアセトアミド（DMAC）溶液を３重量部と１−オクタノール １重量部とを混合した混合溶液を、上記ポリオレフインシート両面にドクターブレード法により各２μm 塗布した。その後、はじめの乾燥工程を６５℃としてＤＭＡＣを蒸発させ、次いで１００℃で乾燥させて１−オクタノールを蒸発させた。
【００７２】
最後に、1１０℃に加熱して、ポリオレフインシートとポリマーをラミネートさせ、ゲル電解質シートを得た。
【００７３】
得られたゲル電解質シートを、正極と負極の間に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液して含浸させた後、密閉して８０℃の熱プレスをかけ、積層型固体電解質状リチウム電池を１０サンプル得た。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリオレフインシートの片面のみにポリマーを塗布・接着させたゲル電解質シートを作製し、電池積層にあたり、ポリマー塗布面を負極面側になるように積層した以外は実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例２において、ゲル電解質シートのポリマ一塗布面を正極面側になるように積層した以外は実施例２と同様にして積層型固体電解質状リチウム電池を得た。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１において、正負両極にポリマーをドクターブレード法により２μm の膜厚に塗布し、１１０℃に加熱することにより電極とポリマーとを接着させた。その後、両極間にポリオレフインシートを挟み積層体を得た以外は実施例１と同様にして積層型固体電解質状リチウム電池を得た。
【００７７】
＜実施例５＞
実施例４において、負極のみにポリマーを塗布した以外は実施例4と同様にして積層型固体電解質状リチウム電池を得た。
【００７８】
＜実施例６＞
実施例４において、正極のみにポリマーを塗布した以外は実施例４と同様にして積層型固体電解質状リチウム電池を得た。
【００７９】
＜比較例１＞
固体電解質成分として下記のものを用いた。
【００８０】
ポリマー：エルフ・アトケム社製 PVDF Kynar 2801（VDF：HFP＝90：10wt％）
可塑剤：ジブチルフタレート（DBP）
フイラー：フュームドシリカ （平均粒径１６nm）
上記各成分を重量比でＰＶＤＦ：ＤＢＰ：ＳｉＯ２ ＝３０：５０：２０となるように秤量し、この混合物に対してアセトンを３重量部加え、これらを室温で混合溶解し、スラリー状のゲル電解質溶液を得た。
【００８１】
そして、このゲル状電解質溶液をドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムに塗布し、約５０℃でアセトンを蒸発させてゲル電解シートを得た。
【００８２】
ついで、このゲル電解質シートをヘキサンに浸漬させて可塑剤のDBPを抽出した。このゲル電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）は３０μm とした。
【００８３】
得られたゲル電解質シートを実施例１のゲル電解質シートの代わりに用いた以外は、実施例１と同様に固体状電解質リチウム電池を１０サンプル作成した。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリマーを塗布する過程を除いた以外は比較例１と同様にして固体状電解質リチウム電池を１０サンプル作成した。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例１において、１−オクタノールを混合せず、１−オクタノールの乾燥工程を除いた以外は、実施例１と同様に固体状電解質リチウム電池を１０サンプル作成した。
【００８６】
上記実施例１−６と比較例１−３で作成した電池を２３℃において０．５Aの定電流で充電終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vの充放電サイクル試験を行った。サイクル試験結果を図１に、０．５A電流での過充電結果、および１５５℃−３０分加熱試験結果を表1に示す。なお、表１において
○：破裂、発火、発煙のいずれもなし
×：破裂、発火、発煙のいずれかあり
である。
【００８７】
【表１】
0003984008.tif 000002
【００８８】
図１から明らかなように、実施例３、６以外は比較例１と同程度に良好な充放電特性を示した。実施例３、６は負極とポリオレフイン多孔膜との間に初期にポリマーを介在させていない電池である。このような電池の充放電特性が優れない原因としては、初期充電時のＳＥＩ（Solid Electrlyte Interphase ）形成前に電解液分解に起因する負極からのガス発生により電解質層と電極との密着が取れなくなり、その結果、電流分布が生じ充放電特性が落ちていると考えられる。これに対して負極とポリオレフイン多孔膜との間にポリマーを介在させた電池においては、上記ガス発生によっても、電解質層と電極との密着が保たれているため、優れた電池特性を維持していると考えられる。
【００８９】
また、表１から固体電解質層に電極とイオン伝導を所定湿度で遮断するセパレータを介在させることによって、高温加熱時や、過充電時の温度上昇に電極間のイオン伝導を無くし、また、このため過充電および内部ショートによる熱暴走を防ぐことが可能となり安全性の高い電池を提供できることがわかる。
【００９０】
以上より、固体状電解質の正極もしくは負極側にある温度以上で，電極と固体状電解質層とのイオン伝導を遮断する第二の層を介在させることにより、安全性の高い電池が供給できるが、特に負極とイオン伝導を遮断する第二の層との間にポリマーを存在させることによって電池特性の優れた電池を供給する事が可能である。
【００９１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、十分な電解質の保持能力を有し、性能が優れた固体電解質を備え、製造が容易な電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【００９２】
また、異常時においても自己安全性の機能に優れた電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例の固体状電解質電池の充放電特性を示したグラフである。
【図１】
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