(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）組成物全体に対して０．１質量％以上２．０質量％未満のカーボンブラック、（Ｄ）フィラー、（Ｅ）多官能フェノール化合物、及び（Ｆ）有機溶剤を含有することを特徴とするプリント配線板用充填材料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記多官能フェノール化合物（Ｅ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多官能フェノール化合物（Ｅ）は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり、多官能フェノール化合物のフェノール性水酸基が０．２〜２．０当量となる割合で配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤（Ｆ）は、その配合量が組成物全体に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用充填材料組成物に関し、特に、多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるバイアホールやスルーホール及びコンフォーマルビアなどの凹部等の充填材料として有用な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板のバイアホールやスルホールの充填材料組成物としては、従来、熱硬化型及びＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物があり、かかるエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、電気絶縁材料、ＦＲＰ等の複合材料、塗料、接着剤など広い分野で用いられている。
【０００３】
熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として第一級もしくは第二級芳香族アミン類や酸無水物類、また、触媒として第三級アミンやイミダゾールなどを用い、加熱によりその硬化物が得られる。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物の収縮が大きく、硬化後にスルーホール壁との間に隙間が生じたり、充填部の硬化物にボイド（空洞）が生じるという問題がある。また、他の硬化系を用いる熱硬化型エポキシ樹脂組成物では、連鎖反応のため瞬時に硬化反応が終了してしまうので、反応をコントロールすることが困難であり、また硬化物の硬度が高いため硬化物表面を平坦に研磨・除去することが難しいという問題がある。
【０００４】
さらに、有機溶剤を含む熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱硬化の際に有機溶剤が蒸発することによって充填部の硬化物にへこみやはじけ及びボイドが生じるという問題がある。ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物についても、有機溶剤を含有する限り、同様の問題が考えられる。これに対し、組成物中の有機溶剤の蒸発によるボイド等の発生を抑えるために、充填材料組成物中の有機溶剤の含有量を少なくし、さらに硬化物の体積膨張を抑えるためにフィラーの高充填化を図る方法がある。しかし、このような方法では、フィラーの高充填化によって樹脂の熱膨張を抑えることができるが、組成物の粘度やチキソトロピーの変化により、スルーホール等への充填性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、ＵＶ／熱硬化併用型のエポキシ樹脂組成物は、感光性化合物の二重結合によるラジカル重合反応により予備硬化させ、その後加熱工程でエポキシ樹脂の熱硬化を行うことにより、その硬化物が得られる。
しかし、紫外線照射による予備硬化において、アクリレート等の感光性化合物の二重結合によるラジカル重合は、内部よりも表面部で早く進行するため、表面部と内部とで光硬化の度合いが異なり、後加熱硬化時の硬化収縮が大きくなりやすく、また、その硬化物は吸湿性が大きく、充分な電気絶縁性やＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性が得られないという問題がある。
【０００６】
また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用した硬化系として、特願平１１−１９１８７７号公報に室温で液状のエポキシ樹脂、室温で液状のフェノール樹脂、硬化触媒及びフィラーを組み合わせることを特徴とする液状熱硬化型エポキシ樹脂組成物が開示されている。該組成物から得られる特性・物性は、穴埋め用組成物として満足できるものであるが、スルーホール等への充填後の形状保持性が経時で劣化するため、硬化物表面を平坦化するための研磨時の除去性が低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記したような事情に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、スルーホール等への充填性（作業性）を損なわず、充填後のボイドの残留が少なく、スルーホール等への充填後の形状保持性が経時で劣化しない充填材料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）組成物全体に対して０．１質量％以上２．０質量％未満のカーボンブラック、（Ｄ）フィラー、（Ｅ）多官能フェノール化合物、及び（Ｆ）有機溶剤を含有することを特徴とするプリント配線板用充填材料組成物が提供される。
好適には、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記多官能フェノール化合物（Ｅ）は室温で液状であることが充填性等の面から好ましい。また、上記多官能フェノール化合物（Ｅ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量あたり、多官能フェノール化合物（Ｅ）のフェノール性水酸基が０．２〜２．０当量となる割合で配合されていることが、特性面から好ましい。さらに、前記有機溶剤（Ａ）は、その配合量が組成物全体に対して１０質量％以下であることが、スルーホール等への充填性の面から好ましい。
【０００９】
なお、本明細書中でいう「室温で液状」とは、「作業時の温度で液状」と同義であり、室温とは作業時（組成物調製時又は使用時）の室温、一般に約０℃〜約３０℃の範囲内の温度を指す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるプリント配線板用充填材料組成物の第一の特徴は、組成物全体に対して０．１質量％以上２．０質量％未満のカーボンブラック（Ｃ）を配合した点にある。
これにより、スルーホール等への充填性（作業性）、充填後のボイドやクラックの発生、ＰＣＴ耐性等の特性を損なわず、スルーホール等への充填後の形状保持性が経時で劣化しない樹脂組成物を得ることが可能となる。これは、一般に０．０１〜０．１μｍのサブミクロン粒子からなるカーボンブラックが、例えばエポキシ樹脂等に分散されると、非ニュートン流体の一つである構造粘性を示すことに起因するものと考えられる。このようなカーボンブラックは、その配合量が０．１質量％未満では、形状保持特性の劣化が激しくなり、一方、２．０質量％以上では、流動性不良やボイドの発生を起こすので好ましくない。
本発明の第二の特徴は、多官能フェノール化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）を配合した点にある。
これにより、イミダゾールなどの硬化触媒（Ｂ）による単独硬化に比べ、ゲル化時間が長くなり、有機溶剤揮発時のボイド発生が少なくなる。また、有機溶剤（Ｆ）を配合することにより、印刷時の流動性が向上しスルーホールへの充填が容易となる。一方で、吸油率の高い前記カーボンブラック（Ｃ）を含有しているので、印刷後の流動性は低下し、ダレ等が起こりにくくなると推定される。
さらに、本発明における好適な態様として、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び多官能フェノール化合物（Ｅ）は、共に室温で液状のものを配合する。
これにより、有機溶剤（Ｆ）の含有量が極めて少なくても、硬化物に低膨張性を付与するために必要な無機充填剤を大量に、即ち組成物全体量の４０質量％以上添加することができる。そのため、加熱硬化時の揮発成分の蒸発による収縮を抑えることができる。また、共に室温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）と多官能フェノール化合物（Ｅ）を使用しているため、極めて少量の有機溶剤（Ｆ）を用いて液状組成物とすることができ、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のスルーホール等の穴部に組成物を充填することができる。
【００１１】
さらに本発明の第三の特徴は、エポキシ樹脂（Ａ）と多官能フェノール化合物（Ｅ）の熱硬化反応を利用している点にある。この反応系では、エポキシ基とフェノール水酸基の付加反応を利用しているため、硬化途中で反応を止めてもＢステージ状態になり、さらに熱を加えれば硬化が進行して本硬化（仕上げ硬化）し、Ｃステージに移行する。そのため、加熱による二段階硬化が可能であり、予備硬化後に比較的柔らかい状態の予備硬化物の不必要部分を物理研磨により極めて容易に研磨・除去することができる。このエポキシ樹脂（Ａ）と多官能フェノール化合物（Ｅ）の予備硬化物は、従来のＵＶ／熱硬化併用型組成物のＵＶ硬化成分をラジカル重合により硬化した予備硬化物に比べ、本硬化時の収縮が少なく、また最終硬化物が熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優れ、線膨張係数や、高温多湿条件下での吸水率や体積膨張が小さい点で有利である。
【００１２】
以下、本発明のプリント配線板用充填材料組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、公知慣用のものが使用できる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらの中で、室温で液状のもの、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが、特に好ましい。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形のエポキシ樹脂を上記室温で液状のエポキシ樹脂と併用することは差し支えないが、室温で固形のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体量の２０質量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
前記硬化触媒（Ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化触媒となる公知慣用のものであれば如何なるものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、四国化成工業社製のキュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類；キュアゾール（登録商標）２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物；キュアゾール（登録商標）２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩；キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体；ジシアンジアミドとその誘導体；メラミンとその誘導体；ジアミノマレオニトリルとその誘導体；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（登録商標ＤＢＵ、サンアプロ社製）；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。これら硬化触媒（Ｂ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記多官能フェノール化合物（Ｅ）の合計量１００質量部当り０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。
【００１４】
前記カーボンブラック（Ｃ）としては、一般にカラー用途に使用されているカーボンブラックであれば、如何なるものであってもよい。またチキソ性を向上させる他の手段として、微粉シリカ、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤もしくはチキソトロピー付与剤を用いることも公知慣用であるが、充填性及びスルーホール等への充填・硬化後のボイド残留において劣るため、構造粘性を示すカーボンブラックが最も好ましい。
【００１５】
前記フィラー（Ｄ）としては、通常の樹脂充填剤として使用されているものであれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。このようなフィラーは、その形状によって球状フィラーと球状以外の形状の粉砕フィラーに分類される。上記フィラー（無機質充填剤）の中でも、低吸湿性、低体積膨張性を得るためには、球状シリカが好ましい。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわない。なお、粉砕フィラーの形状は、球状以外の形状、例えば針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュビック状、薄片状等が挙げられる。
【００１６】
上記フィラー（Ｄ）の配合量は、組成物全体量の４０〜９５質量％が好ましい。４０質量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９５質量％を超えると、液状ペースト化が難しく、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
【００１７】
次に、前記多官能フェノール化合物（Ｅ）としては、公知慣用のものが使用できる。例えば、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂等がある。これらの中で、室温で液状のもの、例えば、４，４’−，３，３’−メチレンビスフェノール混合物、ポリ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＦ、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−（１−メチル−テトラデシリデン）ビスフェノール、アリル化フェノールノボラック樹脂などが、より好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、室温で固形の多官能フェノール化合物を上記室温で液状の多官能フェノール化合物と併用することは差し支えないが、室温で固形の多官能フェノール化合物は、多官能フェノール化合物全体量の２０質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
前記多官能フェノール化合物（Ｅ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量当たり多官能フェノール化合物（Ｅ）のフェノール性水酸基が０．２〜２．０当量となる割合が好ましい。
０．２当量未満の場合、エポキシ樹脂のイミダゾール等の硬化触媒によるアニオン重合性が強くなり、二段階熱硬化性が得られなくなるので好ましくない。一方、２．０当量を超えると、得られる硬化物の耐水性が劣り、十分な低吸湿性が得られなくなり、さらに研磨性や密着性が充分でなく、線膨張係数も高くなる。さらに好ましくは、フェノール性水酸基１当量に対し、エポキシ基０．５〜１．０当量の割合である。
【００１９】
前記有機溶剤（Ｆ）は、組成物の粘度を調整し、スルーホール等の穴部への組成物の充填性を向上させるために配合される。しかし、有機溶剤（Ｆ）の配合量が組成物全体量の１０質量％を超えると、加熱工程時に有機溶剤（Ｆ）の蒸発による収縮が大きくなる。また、無溶剤の場合、構造粘性の効果が低下し、ダレ等が発生することがある。そのため、有機溶剤（Ｆ）の配合割合は、組成物全体量の１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％とする。なお、本発明にかかる組成物の好ましい態様では、共に液状のエポキシ樹脂と多官能フェノール化合物を用いているので、有機溶剤（Ｆ）の含有量を極めて少ない量にすることができる。
この有機溶剤（Ｆ）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００２０】
さらに本発明の組成物には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００２１】
かくして得られる本発明のプリント配線板用充填材料組成物は、従来より使用されている方法、例えばスクリーン印刷法、ロールコーティング法等を利用してプリント配線板のバイアホールやスルーホール及びコンフォーマルビア等の穴・凹部に容易に充填することができる。次いで、約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、再度約１４０〜１８０℃で約３０〜９０分程度加熱して本硬化（仕上げ硬化）する。この際、本発明のプリント配線板用充填材料組成物は低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性等に優れた最終硬化物となる。これにより得られる硬化物は、熱的信頼性や耐熱性、耐湿性に優れ、また高温多湿下においても体積膨張がほとんどなくＰＣＴ耐性に優れる。なお、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。
【００２２】
このように本発明のプリント配線板用充填材料組成物を用いたプリント配線板の永久穴埋め方法によれば、作業性及び生産性よくプリント配線板の穴・凹部の充填を行うことができ、しかも充填後の硬化物の特性・物性にも優れるものとなる。なお、本発明の組成物は、プリント配線板用穴埋めインキ組成物としてのみでなく、上記のような優れた特性の故に、ソルダーレジストや層間絶縁材、ＩＣパッケージの封止材等、他の用途にも好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００２４】
実施例１
室温で液状のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（商品名：エポトートＺＸ−１０５９、エポキシ当量＝１６０、東都化成社製）６２部、液状フェノール樹脂として、ビスフェノールＡ，Ｆ変性物（フェノール性水酸基当量＝１１４）３８部、カーボンブラック１．０部、球状シリカ２００部と粉砕タルク１０．０部との混合物からなるフィラー、硬化触媒（四国化成工業社製、２ＰＨＺ）５．３部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ダワノールＤＰＭ、ダウケミカル社製）４．０部を配合して予備混合後、３本ロールミルで練肉分散させて熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００２５】
比較例１
カーボンブラックを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００２６】
比較例２
カーボンブラックを用いず、微粉シリカ１部を用いること以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００２７】
比較例３
カーボンブラックを用いず、有機ベントナイト１部を用いること以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００２８】
比較例４
実施例１のカーボンブラックの量を１．０部から、０．１５部（０．０５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００２９】
比較例５
実施例１のカーボンブラックの量を１．０部から、９．６部（２．９２％）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００３０】
比較例６
実施例１の有機溶剤を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性組成物である充填材料組成物を得た。
【００３１】
このようにして実施例及び比較例で得られた充填材料組成物について、下記の各種試験を行い、そして配線板の穴部への充填性、硬化後のボイド残留率並びに経時でのスルーホールへの充填後の形状保持性を評価した。各組成物の成分及びその試験結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００３２】
【性能評価】
粘度：
前記実施例１及び比較例１〜６の充填材料組成物を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００３３】
充填性：
予めパネルめっきによりスルホールを形成したガラスエポキシ基板に、前記実施例１及び比較例１〜６の各充填材料組成物をスクリーン印刷法により下記印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間の予備硬化を行い、評価サンプル（１）を得た。この評価サンプルのスルーホール内に充填された硬化物の充填度合いにより充填性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○  ：完全に充填されている。
△  ：充填された組成物がスルーホールの底部から周辺へ流出している。
×  ：スルーホールの底部まで充填されていない（充填不足）。
（印刷条件）
スキージ  ：スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°
版        ：ＰＥＴ１００メッシュバイアス版、印圧：６０ｋｇｆ／ｃｍ2
印刷機設定：スキージスピード５ｃｍ／ｓｅｃ、スキージ角度：８０°
【００３４】
硬化後のボイドの残留：
前記評価サンプル（１）をスルーホール部で切断し、断面を光学顕微鏡にて観察し、スルーホール中のボイドの有無を確認した。ボイドが残留しているスルーホールをＮＧとし、観察した穴数に対するＮＧの割合を計算した。評価基準は以下の通りである。
○： ボイド残留率  ０％
△： ボイド残留率  ５０％以下
×： ボイド残留率  ５０％を越えるもの
【００３５】
経時でのスルーホールへの充填後の形状保持性：
前記実施例１及び比較例１〜６の各充填材料組成物を２０℃で保管し、１，２，３ヶ月後に予めパネルめっきによりスルーホールを形成したガラスエポキシ基板に、スクリーン印刷法により評価サンプル（１）と同様の印刷条件でスルーホール内に充填した。充填後、熱風循環式乾燥炉に入れ、１２０℃で１時間の予備硬化を行った後、硬化前後での形状の変化（直径の変化）を目視にて確認する。評価基準は以下の通りである。
○： 変化率１５０％未満
×： 変化率１５０％以上
【００３６】
【表１】
0003891946.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003891946.tif 000003
【００３８】
この表２に示す結果から明らかなように、実施例に係る組成物によれば、充填性に優れ、ボイドの発生が無く、またスルーホールへ充填後の形状保持性の経時での劣化が見られなかった。これに対し、カーボンブラックを配合しない場合、又は量が少ない場合（比較例１及び比較例４）は、形状保持性が経時で劣化することがわかる。また微粉シリカを用いた場合（比較例２）は、ボイドの残留が多く、有機ベントナイトを用いた場合（比較例３）では、粘度が著しく高くなるため、充填性が低下し、それに伴いボイドの残留が多い事がわかる。さらに、カーボンブラックの配合量が多い場合（比較例５）は、充填性に劣り、ボイドの残留が多いことがわかる。さらにまた、無溶剤の場合（比較例６）は、粘度が高く、充填性に劣り、ボイドの残留も多くなり、さらに形状保持性の経時で劣化することがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプリント配線板用充填材料組成物によれば、カーボンブラックを含有させていることにより、スルーホール等への充填後の経時での形状保持性の劣化を防止することができる。また、共に室温で液状のエポキシ樹脂と多官能フェノール化合物を使用することにより、加熱工程後の体積収縮の要因となる有機溶剤の含有量が極めて少ない状態で液状組成物に構成することが可能であり、かつ、スクリーン印刷法やロールコーティング法などの従来公知・慣用の技術でプリント配線板のスルーホール等の穴部に作業性よく組成物を充填することができる。従って、本発明の組成物を用いることにより、プリント配線板のバイアホール、スルーホール等の穴埋めを作業性良く行うことができ、信頼性の高いプリント配線板を生産性良く製造することができる。さらに本発明の組成物は、上記のような優れた特性、物性のため、ＩＣパッケージの封止剤等、他の用途にも好適に用いることができる。