(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料をアルカリでマーセル化し、次いでカルボキシメチル化剤でエーテル化反応を行うことにより製造した、グルコース残基当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５０であり、かつ１％水溶液粘度が２〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有する紙用添加剤を、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩として、パルプに対して、５０〜９５重量％（対固形分）配合することを特徴とする保水・保湿紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保水・保湿機能を向上させるための紙用添加剤及びそれを用いた保水・保湿紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物の気密性が向上し、結露の問題が多く発生するようになってきている。これに対して、建築内部の障子、ふすま、壁紙等の高い保水性または保湿性が要望されている。また、食品包装材料、特に生鮮魚介類および肉類等の水分吸収を促進する食品用吸液シートや使い捨ておむつ等の吸収性材料に用いる紙等についても、同様な品質が要望されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、高保水・保湿性能を有する高吸水性ポリマーを配合する方法(特開昭58-186437号、特公平1-49112号)が知られている。また、カルボキシメチルセルロースを配合する方法としては、水に不溶性のカルボキシメチルセルロースとパルプを混抄した後、アンモニアで中和する方法(特公昭40-968号)、カルボキシメチルセルロースアルミニウム塩のような水不溶性塩とパルプを混抄した後、アルカリ金属化合物で処理する方法(特公昭43-28766号)、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩とフィブリル化したパルプを水性有機溶媒中で均一に混合後、抄紙する方法(特公昭56-8160号)が知られている。
【０００４】
しかし、高吸水性ポリマーを配合する方法は、吸収能力は大きいが、食品用吸収シート等に使用する場合、袋・シート等から高吸水性ポリマーが脱落し、食品衛生上問題が生じる恐れがあった。さらに、カルボキシメチルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を混抄する方法は、連続的な抄紙時に完全な中和あるいはアルカリ処理を行うことは極めて困難であり、製品品質上極めて問題が多いこと、また、有機溶媒を使用する場合は製造コストが大幅に上昇するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するために創案されたものであり、高い保水・保湿性能を有する紙用添加剤およびそれを用いた保水・保湿紙を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、簡便な製造法で高い保水・保湿性を有する紙について鋭意検討を重ねた結果、紙用添加剤として、セルロース原料をアルカリでマーセル化し、次いでカルボキシメチル化剤でエーテル化反応を行うことにより製造した、グルコース残基当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５０であり、かつ１％水溶液粘度が２〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣと略）を配合することで、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、軽度にカルボキシメチル化した、グルコース残基当たりのカルボキシメチル置換度が０．０５〜０．５０であり、かつ１％水溶液粘度が２〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、水に対する親和性が、パルプと比較し、格段に向上することで、パルプが持つ保水・保湿性能をさらに高めることが出来、かつセルロース部分を有するため、パルプとの混抄が容易であると推定される。
【０００８】
【発明実施の形態】
本発明のＣＭＣは、セルロースを発底原料とし軽度にカルボキシメチル化反応を行うことで製造される。
【０００９】
セルロース原料としては、晒または未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、および上記セルロース系素材を酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロースまたは機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００１０】
本発明のＣＭＣは、セルロース原料を水酸化ナトリウムなどのアルカリでマーセル化し、次いでカルボキシメチル化剤であるモノクロル酢酸またはモノクロル酢酸ナトリウムでエーテル化反応を行うという製法を適用する。
【００１１】
セルロースを発底原料とし、溶媒に3〜20重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。尚、低級アルコールと水の合計に対する低級アルコールの割合は60〜95重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり0.5〜20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤を発底原料のグルコース残基当たり0.05〜2.0倍モル添加し、反応温度30〜90℃、好ましくは40〜80℃、かつ反応時間30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化反応させる。
【００１２】
尚、本発明のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程を経たものであっても問題はない。
【００１３】
本発明では、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度(以下、ＣＭ−ＤＳと略)が0.05〜0.50で、かつ１％水溶液粘度が2〜300ｍＰａ・ｓの範囲にあるＣＭＣが適当である。ＣＭ−ＤＳが0.05未満もしくは１％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であれば、保水・保湿性が低下するために好ましくない。また、ＣＭ−ＤＳが0.50もしくは１％水溶液粘度が300ｍＰａ・ｓを越えた場合、水に対する溶解性が高まり、抄紙時、抄紙機からの剥離性が低下するために好ましくないからである。より好ましくは、ＣＭ−ＤＳが0.10〜0.45、かつ１％水溶液粘度が3〜100ｍＰａ・ｓの範囲である。本発明における粘度とは、Ｂ型回転粘度計(ローターNO.2、回転数30ｒｐｍ)により、25℃にて無水物換算１％水溶液を測定した値である。
【００１４】
なお、本発明の紙用添加剤としては、本発明のＣＭＣを50重量%以上配合するものであり、その他の成分としては、従来使用されている非木材植物繊維、レーヨン繊維、わらパルプ、麻パルプ、綿パルプ等の植物繊維、化学処理したマーセル化パルプや架橋パルプ、高吸水性ポリマー等が挙げられ、これらは単独もしくは併用して使用することが出来る。
【００１５】
本発明では、目的とする保水・保湿紙の性能に応じて、パルプに対して、本発明のＣＭＣとして、50〜95重量％（対固形分）となるよう、紙用添加剤を配合し、混抄するのが好ましい。本発明のＣＭＣとしての配合量が50重量％未満であれば、保水・保湿性能の向上が見られない。また、配合量が95重量％を超えると、本発明のＣＭＣは化学処理を行っている分、パルプを比較し、強度が若干低下しているため、製品である保水・保湿紙の強度が低下する場合があり、好ましくない。より好ましくは、50〜80重量％である。
【００１６】
本発明における保水・保湿紙は、目的に応じた物性を付与するために、本発明のＣＭＣからなる紙用添加剤の他に、必要に応じて、紙力増強剤、保湿剤、合成繊維、無機繊維、顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することが出来る。
【００１７】
紙力増強剤としては、澱粉、変性澱粉、水可溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、グアーガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、酢酸ビニル系重合体やアクリル系重合体やスチレン系重合体に代表される合成樹脂エマルション等が挙げられる。
【００１８】
保湿剤としては、グリセリン、ジグリセリン、平均分子量200〜1000のポリエチレングリコール、ソルビット、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリシンベタイン、ピロリドンカルボン酸、ピロリドンカルボン酸塩、マルチトール、乳酸ナトリウム等が挙げられ、特に、グリセリン単独、またはグリセリン及びソルビットの併用が好ましい。
【００１９】
合成繊維としては、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等、無機繊維としては、ガラス繊維、マックウール、スラグウール、シリカウール、シリカアルミウール等が挙げられる。
【００２０】
顔料としては、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、活性白土、ゼオライト、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、シラスバルーン、ベントナイト等の無機顔料や尿素樹脂、スチレン重合体、スチレン/ブタジエン系共重合体またはスチレン/アクリル系共重合体からなるプレスチックピグメント、中空ピグメント等の有機顔料が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示した。
【００２２】
製造例１
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに99%イソプロピルアルコール911部と水酸化ナトリウム78.7部を水189部に溶解したものとを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙（株）製)を絶乾で200部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに、攪拌しつつ90%イソプロピルアルコール90部に溶解したモノクロル酢酸26部を添加し、30分で70℃に昇温し、90分間反応させた。反応終了後、80%メタノールで2回洗浄、中和、脱液、乾燥し、CM-DS 0.18、１％水溶液粘度5mPa・sのCMC（１）を得た。得られたCMC（１）について、以下の水溶解性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
製造例２
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに99%イソプロピルアルコール1044部と水酸化ナトリウム69.8部を水162部に溶解したものとを加え、市販の溶解パルプ（NDPS、日本製紙（株）製）を絶乾で200部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに、攪拌しつつ90%イソプロピルアルコール90部に溶解したモノクロル酢酸34部を添加し、30分で70℃に昇温し、90分間反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕し、CM-DS 0.27、１％水溶液粘度12mPa・sのCMC（２）を得た。
【００２４】
製造例３
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに99%イソプロピルアルコール932部と水酸化ナトリウム56.2部を水218部に溶解したものとを加え、市販の溶解パルプ（NDPS、日本製紙（株）製）を絶乾で200部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、さらに、攪拌しつつ90%イソプロピルアルコール90部に溶解したモノクロル酢酸57部を添加し、30分で70℃に昇温し、90分間反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥し、CM-DS 0.42、１％水溶液粘度43mPa・sのCMC（３）を得た。
【００２５】
＜CM-DSの測定方法＞
試料約2.0gを精秤して、300ml共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１Lに特級濃硝酸100mlを加えた液）100mlを加え、3時間振とうして、ＣＭＣをカルボキシメチルセルロース（H-CMC）にした。その絶乾H-CMCを1.5〜2.0gを精秤し、300ml共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mlでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOH100mlを加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。CM-DSは次式によって、算出した。
A =（（100×F' − 0.1N- H2SO4 (ml)×F)×0.1）/ H-CMCの絶乾重量(g)
CM-DS = 0.162×A / (1−0.058×A)
A:H-CMC1gを中和するのに必要な1N-NaOHの量(ml)
F:0.1N- H2SO4のfactor
F':0.1N-NaOHのfactor
【００２６】
＜水溶解性試験＞
得られたCMC試料2gを水100ml中に添加し、スターラーで10分間撹拌後、その状態を目視で判断した。尚、評価は以下のように定めた。
○：不溶または一部溶解
×：溶解
【００２７】
実施例１
NBKP10重量部とCMC(1)90重量部を混合し、フリーネス(CSF)が650〜660mlになるように叩解した。その後、JIS P 8209に従い、手抄きシートを作製した。得られたシートについて、以下の試験（保水・保湿性能、裂断長）を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１における配合で、実施例１と同様にして手抄きシートを作成した。試験結果を表１に示す。
【００２９】
＜保水・保湿性能試験＞
前処理として、手抄きシートを相対湿度22%、25℃条件下で5時間放置し、その重量(W0)を測定した。その後、相対湿度100%、25℃条件下で3.5時間放置し、そのときの重量(W1)を測定し、再度、相対湿度22%、25℃条件下で3.5時間放置し、重量(W2)を測定した。次式により、保湿量を算出し、保水・保湿性能の評価とした。なお、保湿量が高いほど、保水・保湿性能が高いといえる。
保湿量（％）＝（（W2−W0）／(W1-W0)）×100
【００３０】
＜強度試験、裂断長＞
JIS P 8113に基づき、ショッパー式引張試験機（東西精器（株）製）を用いて、手抄きシートの引張り強さを測定し、下式により列断長を求めた。
裂断長（ｋｍ）＝（引張り強さ／（試験片の幅×坪量））×1000
【００３１】
【表１】
表１
0003941545.tif 000002
【００３２】
粉末セルロース※１：商品名 KCフロック W-200G、日本製紙（株）製
市販CMC※２：商品名サンローズF50MC、日本製紙（株）製、CM-DS 0.70、水可溶性
【００３３】
【発明の効果】
本発明の紙用添加剤を用いることにより、簡便な方法で高い保水・保湿性能を有し、さらに強度においても十分満足できる、保水・保湿紙を提供することができる。