(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなり、微粒子が外添されてなる非磁性黒トナーであって、前記黒色着色剤として、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の金属酸化物を含有し、前記微粒子として、平均粒径が２０ｎｍ〜２．１μｍの微粒子をトナー中０．２重量％以上含有してなる非磁性黒トナーであり、さらに、平均粒径が２０ｎｍ未満のシリカが外添されてなる非磁性黒トナー。
【請求項２】
微粒子が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物に疎水化処理を施したものである請求項１記載の非磁性黒トナー。
【請求項３】
金属酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれたものである請求項１又は２記載の非磁性黒トナー。
【請求項４】
結着樹脂がポリエステルである請求項１〜３いずれか記載の非磁性黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性黒トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用の黒色着色剤としてはカーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックは体積固有抵抗値が低く、現像に必要な帯電量を保持することが出来ず十分な黒色度が得られ難いという欠点を有しており、また、安全衛生上の問題も指摘されていて、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として、各種金属酸化物が提案されている（特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
しかしながら、金属酸化物を含有したトナーは、感光体の摩耗が激しく、特に接触現像方式の装置においてその傾向が顕著である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０３４４号公報（請求項１等）
【特許文献２】
特開平９−２５１２６号公報（請求項１等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属酸化物を黒色着色剤として含有し、かつ感光体の摩耗を低減することができる非磁性黒トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び黒色着色剤を含有してなり、微粒子が外添されてなる非磁性黒トナーであって、前記黒色着色剤として、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の金属酸化物を含有し、前記微粒子として、平均粒径が２０ｎｍ〜２．１μｍの微粒子をトナー中０．２重量％以上含有してなる非磁性黒トナーであり、さらに、平均粒径が２０ｎｍ未満のシリカが外添されてなる非磁性黒トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、金属酸化物を比較的大粒径の外添剤と併用している点に特徴を有する。通常、金属酸化物を含有したトナーを用いると感光体が摩耗しやすいが、本発明では、大粒径の外添剤を併用することにより、感光体の摩耗が大幅に軽減される。従来、カーボンブラックを用いたトナーでは、大粒径の外添剤が感光体の摩耗を生じさせる原因となるものとの認識が当業者間では通常であるところ（特開２００１−１００４５２号公報、特開平１０−１０７７２号公報等）、大粒径の外添剤の使用にもかかわらず、金属酸化物を用いる場合に、感光体の摩耗が低減されるという効果は、驚くべき新規な知見である。
【０００８】
本発明における金属酸化物は、いずれの金属の酸化物でもよいが、トナーの黒色度の観点から、元素周期表の第３周期の２族、１３族もしくは１４族又は第４周期の３〜１１族に属する金属の酸化物により構成されているのが好ましい。元素周期表の第３周期の２族、１３族及び１４族には、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）が属しており、元素周期表の第４周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが特に好ましい。さらに、金属酸化物は、２種以上の金属により構成された金属酸化物が好ましく、特にその少なくとも１種、好ましくは２種以上、より好ましくは３種以上が前記元素周期表の第３周期の２族、１３族もしくは１４族又は第４周期の３〜１１族に属する金属であるのが好ましい。金属酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【０００９】
金属酸化物と結着樹脂との親和性が調整され、金属酸化物の分散性が高まることから、本発明における金属酸化物の単位面積当たりの吸油量は、０．０７ｍｌ／ｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｌ／ｍ2 、特に好ましくは０．００１〜０．０２ｍｌ／ｍ2 である。なお、本発明において、前記吸油量（ｍｌ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法により測定される吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と、比表面積（ｍ2 ／１００ｇ）との値を用い、次式より求める。
【００１０】
【数１】
0003917495.tif 000002
【００１１】
金属酸化物の平均粒径は、吸油量及び隠蔽力の観点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、５〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００１２】
金属酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して金属酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１３】
本発明において好適な金属酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」（大日精化工業社製、主要含有金属：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ）、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（大日精化工業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）、「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｍｎ，Ｆｅ）、「ＨＳＢ−６０５」（戸田工業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製、主要含有金属：Ｔｉ，Ｆｅ）、「ＭＣ−３」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）、「ＭＣ−６」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）、「ＭＣ−７」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）、「ＭＣ−１０」（三井金属鉱業社製、主要含有金属：Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ）等が挙げられる。
【００１４】
金属酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、８〜２０重量部が特に好ましい。
【００１５】
トナーに外添される微粒子の平均粒径は、感光体の摩耗防止の効果を得るために、２０ｎｍ〜２．１μｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜１．８μｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００１６】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン（Ｓｔ）−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体、Ｓｔ−ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体等の有機微粒子が挙げられ、これらの中では、感光体摩耗の低減の観点から、無機微粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア等の、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む酸化物がより好ましく、シリカが特に好ましい。
【００１７】
さらに、微粒子には、耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００１８】
平均粒径が２０ｎｍ〜２．１μｍの微粒子の含有量は、トナー中、０．２重量％以上であり、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．８〜２重量％である。
【００１９】
さらに、本発明では、大粒径の微粒子に加えて、小粒径シリカが外添されているのが好ましい。小粒径シリカの平均粒径は、２０ｎｍ未満が好ましく、８〜１６ｎｍがより好ましい。このような小粒径シリカを大粒径微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、感光体摩耗がさらに低減する。
【００２０】
小粒径シリカの含有量は、大粒径微粒子１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２３】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２４】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２５】
また、２価の多価カルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、テトラプロペニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２６】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルは、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸化合物とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２８】
ポリエステルの酸価は、金属酸化物の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、ポリエステルの軟化点は、定着性と耐久性の観点から、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００２９】
本発明のトナーには、結着樹脂、黒色着色剤及び外添剤以外に、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いてもよい。
【００３０】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーは、粉砕トナーや転相法トナー等のいずれでもよいが、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、黒色着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３１】
感光体の摩耗防止に効果的な本発明のトナーは、現像工程において現像部と感光体が接触している電子写真システムに用いられるのが好ましい。かかる電子写真システムは、感光体の摩耗が生じやすく、本発明のトナーを用いることにより、その効果をより有効に発揮することができる。
【００３２】
本発明の非磁性黒トナーは、感光体摩耗が少ないことから画像濃度が均一となり、特に細線現像性等が要求される反転現像方式にも好適に用いられる。なお、本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が１０Ａｍ2 ／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ2 ／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３３】
さらに、本発明における金属酸化物は、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、本発明の非磁性黒トナーはフルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
〔金属酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【００３５】
〔金属酸化物の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）〕
ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法により、アマニ油吸油量を測定する。
【００３６】
〔金属酸化物の比表面積（ｍ2 ／１００ｇ）〕
窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。
【００３７】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３８】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３９】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂又はトナーの半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４０】
〔樹脂の重量平均分子量〕
ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散ポリスチレン）により測定する。
【００４１】
樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル）３４．９重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル）３２．４重量部、イソフタル酸２５．３重量部、イソオクテニルコハク酸３．４重量部、トリメリット酸３．９重量部及びジブチル錫オキサイド０．１重量部を、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に準じて測定した軟化点が１３０℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。当該樹脂を樹脂Ａとする。
【００４２】
実施例１〜８、比較例１、２（実施例１、２、４、５、８は参考例である）
樹脂Ａ１００重量部、金属酸化物「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（大日精化工業社製、平均粒径：０．０１μｍ、吸油量：０．００３９ｍｌ／ｍ2 、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ）１０重量部、荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部及びポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部をヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃において３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機で１００℃において溶融混練を行い混練物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒径が８．５μｍの黒色粉体を得た。
【００４３】
黒色粉体１００重量部と表２に示す外添剤をヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒トナーを得た。
【００４４】
実施例９（参考例）
樹脂Ａの代わりに、スチレン（Ｓｔ）−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）共重合樹脂（重量平均分子量：６７，０００、Ｓｔ／ＢＭＡ（モル比）＝６５／３５、軟化点：１４３℃、ガラス転移点：６４℃）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４５】
実施例１０（参考例）
金属酸化物として、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」の代わりに「ＭＣ−７」（三井金属鉱業製、平均粒径：０．０２μｍ、吸油量：０．０１３０ｍｌ／ｍ2 、主要含有金属：Ｆｅ，Ｍｎ）１０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして黒トナーを得た。
【００４６】
実施例１１
金属酸化物として、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」の代わりに「ＭＣ−１０」（三井金属鉱業製、平均粒径：０．１μｍ、吸油量：０．０１２３ｍｌ／ｍ2 、主要含有金属：Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ）１０重量部を使用した以外は、実施例６と同様にして黒トナーを得た。
【００４７】
参考例１
金属酸化物の代わりに、カーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」（キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４重量部を使用した以外は、実施例６と同様にして、黒トナーを得た。
【００４８】
参考例２
金属酸化物の代わりに、カーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」（キャボネット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製）４重量部を使用した以外は、比較例１と同様にして、黒トナーを得た。
【００４９】
実施例及び比較例で用いた外添剤の詳細を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003917495.tif 000003
【００５１】
試験例１
各々のトナーを現像部と感光体が接触しているデジタル複合機「Ｖ−９４０」（村田機械社製）に実装し、印字率５％の画像を１００００枚印刷した後の感光体の摩耗量を測定し、以下の評価基準に従って感光体の摩耗量を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
〔評価基準〕
１０００枚当たりの感光体の摩耗量が、
◎：０．１μｍ未満で、特に良好である。
○：０．１μｍ以上、０．２μｍ未満で、実使用上良好である。
△：０．２μｍ以上、０．３５μｍ未満で、実使用上の最低ラインである。
×：０．３５μｍ以上で、実使用上好ましくない。
【００５３】
【表２】
0003917495.tif 000004
【００５４】
以上の結果より、実施例１〜１１の黒トナーは、所望の範囲外の平均粒径を有する外添剤を用いた比較例１、２と比較して、感光体摩耗の低減効果が高いことが分かる。また、金属酸化物の代わりにカーボンブラックを用いた参考例１、２の結果より、大粒径の外添剤による感光体摩耗の低減効果が金属酸化物との組み合わせにより奏される特有の効果であることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、金属酸化物を黒色着色剤として含有し、かつ感光体の摩耗を低減することができる非磁性黒トナーを提供することができる。