(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を含む下地上に下部電極、強誘電体膜および上部電極とを順次に備えた強誘電体メモリの当該下部電極を形成するにあたり、
白金ターゲットと白金以外の金属ターゲットとを用い、酸素含有雰囲気中でスパッタリングすることにより、白金結晶粒子と、該白金結晶粒子の粒界に析出されている金属酸化物とを以て構成してある前記下部電極を形成する工程と、
前記スパッタリングが終了した後であって前記強誘電体膜を形成する前に、酸素雰囲気中で前記下部電極を加熱処理する工程と
を含むことを特徴とする強誘電体メモリ用電極の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の強誘電体メモリ用電極の形成方法において、
前記白金ターゲットの面積は、前記金属ターゲットの面積よりも大きいこと
を特徴とする強誘電体メモリ用電極の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の強誘電体メモリ用電極の形成方法において、
前記金属ターゲットを構成する金属は、アルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロニウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属群の中から選ばれた金属であること
を特徴とする強誘電体メモリ用電極の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載の強誘電体メモリ用電極の形成方法において、
前記金属ターゲットを構成する金属は、マンガン又はニッケルのいずれかの金属であること
を特徴とする強誘電体メモリ用電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強誘電体メモリに用いられる電極の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体メモリの高密度化が進められており、最近では文献（セラミックス，Ｖｏｌ．３０（１９９５），Ｎｏ．６，ｐｐ４９９−５０７）に示されているように強誘電体薄膜を用いるものが注目を集めている。例えば、このような半導体メモリとして、従来、ＭＦＳ（Metal-Ferroelectric-Semiconductor ）構造のＦＥＴ（電界効果トランジスタ）素子を用いるものがある。この素子は、通常のＦＥＴのチャネル領域に、絶縁膜としての強誘電体薄膜およびゲート電極としての上部電極を順次に積層した構造である。この素子を用いたメモリセルは、ゲート電極および半導体基板間、すなわち強誘電体薄膜に電圧を印加することにより、強誘電体薄膜の分極を反転させる。その分極により、トランジスタのチャネル領域に電子または正孔を誘起させてトランジスタのしきい値電圧を変える。このときのドレイン電流値の大きさにより記憶されている情報が識別される。このメモリセルの特徴は、セルサイズを１トランジスタ１キャパシタ（１Ｔｒ１Ｃｐ）よりも小さくできること、および情報を読み出すときに書き込んだ情報を破壊せずに読み出せることである。
【０００３】
しかしながら、このＭＦＳ−ＦＥＴを製造するにあたり、半導体であるＳｉ上に特性の良い強誘電体を成膜するのは、格子定数のミスマッチや熱膨張係数の整合性を考慮すると非常に困難である。また、酸化物強誘電体をＳｉ上に直接成膜しようとすると、強誘電体とＳｉとの界面にＳｉＯ2 等の不要な膜が形成されてしまう。このような膜が形成されると、ＦＥＴの動作電圧を増大させるだけでなく、強誘電体膜の分極履歴特性を劣化させてしまうおそれがある。
【０００４】
そこで、下から順に半導体基板、ゲート酸化膜、フローティングゲート（下部電極）、強誘電体、およびコントロールゲート（上部電極）が積層された構造のＭＦＭＩＳ−ＦＥＴ（Metal-Ferroelectric-Metal-Insulator-Semiconductor)が開発されている。このＦＥＴにおいては、強誘電体を成膜する下地材料に、強誘電体が成長しやすいＰｔなどの金属電極を選ぶことができる。さらに、強誘電体層より下の層構造は、従来のＦＥＴの構造および構成材料をそのまま使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＦＭＩＦ−ＦＥＴにおいても、強誘電体薄膜への電圧印加を繰り返して分極反転させると、これに伴い、膜疲労（fatigue)が生じる。
【０００６】
例えば、下部電極として通常用いられているＰｔ電極は、Ｐｔの柱状結晶粒子の集合体である。このため、Ｐｔ電極中には、Ｐｔ粒子の粒界があり、この粒界に沿って、Ｐｔ電極上に設けられた強誘電体薄膜内に含有されている鉛（Ｐｂ）などが拡散している。これに起因して強誘電体膜に酸素欠損が生じて空間電荷が発生する。この空間電荷によって残留分極による電荷を打ち消してしまうことが膜疲労の原因の一つと考えられている。
【０００７】
そこで、下部電極として、例えば酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）電極等の酸化物電極は、電極を構成する酸化物はＰｔのように柱状の結晶ではないので、強誘電体の構成成分の拡散を防止することができると考えられる。
【０００８】
しかしながら、電極としては、化学的安定性および耐熱性を考慮すると、白金を用いるのが好ましい。
【０００９】
また、耐疲労性を有する強誘電体薄膜の材料としてＢｉ層状化合物が注目され、特にＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系の物質群については活発な研究が行われている。
【００１０】
しかしながら、Ｐｔ電極上にこのＢｉ層状化合物からなる強誘電体薄膜を形成すると、Ｐｔの粒界に沿ってＢｉが拡散して、Ｐｔ電極の下に位置する半導体の領域にまで達するおそれがある。これにより、半導体の特性が変化してデバイスとして使用できなくなるという問題が生じる。
【００１１】
よって、電極材料として好ましい白金を含有し、強誘電体の構成成分の拡散を抑制することのできる電極およびその製造方法の出現が望まれていた。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このため、強誘電体メモリ用電極を形成するにあたり、好ましくは、白金ターゲットと、白金以外の金属ターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でスパッタリングすることにより、下部電極を形成する工程を含んでいるのがよい。
【００２０】
白金と、酸化させて白金粒子の粒界に析出する金属酸化物となる金属とをターゲットとして用いて、スパッタリングを酸素含有雰囲気中で行うことによって、ターゲットから飛び出すスパッタ原子は、白金と酸化した金属とを含んでいる。このようにして形成された下部電極は、白金の結晶粒子とこの粒子間の粒界を埋める金属酸化物とで構成される。この電極は白金電極としての特性をそのまま有する電極となる。よって、この下部電極は化学的安定性および耐熱性に優れている。さらに、この電極において白金の結晶性の高さは保持されているため、この電極上に強誘電体膜を設けると、結晶性の高い強誘電体膜を形成することができる。また、白金粒子の粒界に金属酸化物が析出しているため、強誘電体膜の構成成分が白金粒子の粒界に沿って拡散するおそれはなくなる。
このスパッタリングが終了した後であって強誘電体膜を形成する前に、酸素雰囲気中で下部電極は加熱処理される。
これにより、酸素含有雰囲気中で行ったスパッタリングだけでは不十分となるおそれのある金属の酸化を、実用上障害が生じない程度にまで十分に行うことができる。よって、この下部電極上に強誘電体膜を形成するとき、加熱処理を行っても強誘電体膜に酸素欠損が生じるおそれはなくなる。また、この白金粒子の粒界に析出する金属酸化物によって、強誘電体膜からの強誘電体を構成する成分の拡散を防ぐことができる。
【００２１】
また、白金ターゲットの面積は金属ターゲットの面積よりも大きくするのが好ましい。金属ターゲットの面積は電極における白金の結晶性を劣化させない程度に白金ターゲットの面積よりも小さくする。また、この金属は白金粒子の粒界を埋めることのできる量だけあればよい。
【００２４】
また、白金以外の金属ターゲットを構成する金属は、アルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロニウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属群の中から選ばれた金属であるのが好ましい。
【００２５】
これらの金属は、酸化しやすく、化学的に安定で、また扱いやすく、スパッタリングに用いて好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照してこの発明の実施の形態につき説明する。なお、各図は発明を理解できる程度に概略的に示してあるに過ぎず、したがって発明を図示例に限定するものではない。
【００２７】
また、この実施の形態で用いられる材料や数値的条件は、この発明の範囲内の一例に過ぎず、よって、発明がこれらの条件にのみ限定されるものではない。
【００２８】
＜第１の実施の形態＞
この発明の第１の実施の形態として、下地上にこの発明の強誘電体メモリ用電極が設けられているサンプルにつき、図１、図２および図３を参照して説明する。図１はこの発明の強誘電体メモリ用電極の構造を概略的に示した断面図である。また、図２（Ａ）は、この実施の形態でスパッタリングを行うときに用いるターゲットの、スパッタガスが衝突する面の平面図である。また、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のターゲットを用いたスパッタ装置の主要部を概略的に示した構成図である。また、図３は、この実施の形態で用いるサンプルの構成断面図である。
【００２９】
まず、サンプルを形成する。このサンプルの下地１０は、電極と密着性および耐熱性に優れた下地とする。ここでは、シリコン基板１１上にポリシリコン層１３およびＴｉＮバリア層１５を、順次、スピンコータで以て積層する。この３層（シリコン基板１１、ポリシリコン層１３およびＴｉＮバリア層１５）を下地１０として用いる（図３参照。）。
【００３０】
次に、この下地１０上に強誘電体メモリ用電極１７を形成する。
【００３１】
この実施の形態では、白金ターゲットと白金以外の金属ターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でスパッタリングすることによって、下地上に電極を形成する。
【００３２】
ここでは、白金以外の金属ターゲットとして、アルミニウム（Ａｌ）を用いる。まず、ターゲットを用意する。６インチ（ただし、１インチは約２．５４ｃｍ）の白金ターゲット２１の上に、１ｍｍ四方で、かつ厚さが２ｍｍのシート状のＡｌ２３を、１７枚互いに等しい間隔を以て配置する（図２（Ａ））。このＡｌシート２３は純度が９９．９９％以上のものを使用する。また、Ａｌシート２３の１枚の面積は、白金ターゲット２１の面積の約５％とする。Ａｌの量は、酸化アルミニウムが白金結晶粒子の粒界を埋めることのできる量であればよいため、少量で十分である。また、白金の結晶性を劣化させないようにするためにはＡｌシート２３の１枚の面積は上記のように白金の５％程度にするのが好ましい。また、Ａｌシート２３は白金ターゲット２１上に載せるだけでよい。このように白金ターゲット２１の上にＡｌシート２３を配置したものをターゲット２０として用いる。
【００３３】
次に、酸素含有雰囲気中でスパッタリングを行う。
【００３４】
ターゲット２０と上述した下地１０とを位置合わせして、スパッタ装置３０に設置する。酸素１０容量％を含むアルゴンスパッタガスを用いてスパッタリングを行う。このときのスパッタガスのガス圧を７ｍＴｏｒｒ、スパッタパワーを５００ｋＷ、基板温度を３００℃とする。プレスパッタを２分間行った後、シャッター３１を開けて３分間スパッタリングすることにより、下地１０上に、厚さが２００ｎｍの、Ａｌを含む白金電極１７が形成される（図２（Ｂ）および図３参照。）。
【００３５】
このようにして得られた電極１７の断面の構造を図１に模式的に示す。このような構造は、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）やＳＥＭ（scanning electron microscope：走査型電子顕微鏡）で確認することができる。
【００３６】
この結果、下地１０上に形成された電極１７においては、白金の柱状結晶粒子４１が劣化することなく集合体をつくっていて、この結晶粒子４１の粒界４３には金属酸化物４５である酸化アルミニウムが析出している（図１）。
【００３７】
次に、この電極１７上に強誘電体薄膜１９を形成する。
【００３８】
この実施の形態では、例えば、上記の電極１７上にスピンコータで、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 の塗布膜を形成する。その後、この塗布膜を乾燥させて、塗布膜中の溶媒を蒸発させた後、塗布膜に対して仮焼成を行って有機官能基の燃焼を行う。この後、本焼成を行ってＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 強誘電体薄膜１９を形成する（図３）。
【００３９】
この結果、強誘電体膜１９の下側の電極１７は、白金の柱状結晶粒子４１とこの粒子の粒界４３に析出されている酸化アルミニウム４５とで構成されているため、強誘電体膜１９からＢｉ等の構成成分が電極１７の白金粒子４１の粒界４３に沿って拡散するのを防ぐことができる。このため、デバイスの劣化を防止することができる。また、強誘電体膜１９の膜疲労の原因をひとつ解決することができる。また、強誘電体膜１９が形成される電極１７の白金の結晶性は保持されているため、強誘電体薄膜１９も、結晶性よく形成することができる。
【００４０】
また、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 のようなＢｉ層状化合物以外の材料である、例えばチタン酸ジルコン酸鉛を強誘電体膜１９の材料として用いても、形成される膜１９の膜疲労を改善することができる。
【００４１】
また、白金粒子４１の粒界４３に析出させる金属酸化物４５となる金属としては、酸化しやすく、化学的に安定していて、安価で扱いやすい材料が好ましい。このため、Ａｌ以外にも、３（III Ａ）属に属する金属で、特にイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロニウムおよびイッテルビウムからなる金属群の中から選ばれた金属や、４（IVＡ）属に属する金属で、特にチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる金属群の中から選ばれた金属や、５（ＶＡ）属に属する金属で、特に、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる金属群の中から選ばれた金属、６（VIＡ）属に属する金属で、特にクロム、モリブデンおよびタングステンからなる金属群の中から選ばれた金属や、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛を用いることができる。
【００４２】
これらの金属を用いても、上述した方法と同様にして強誘電体メモリ用電極を形成することができる。
【００４３】
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態のサンプルにつき、説明する。このサンプルは、下地上に強誘電体メモリ用電極が設けられていて、これらは第１の実施の形態とほとんど同様にして製造される。
【００４４】
以下、第１の実施の形態と相違する点につき説明し、第１の実施の形態と同様の点についてはその詳細な説明を省略する。
【００４５】
まず、第１の実施の形態と同様にして、シリコン基板上にポリシリコン層およびＴｉＮバリア層を順次積層して下地を形成する。
【００４６】
次に、第１の実施の形態と同様に、白金ターゲット上にＡｌシートが配置されているターゲットに、酸素を１０容量％含むＡｒガス中のＡｒイオンを衝突させる。これによりターゲットから飛び出すスパッタ原子を下地上に堆積させて得られた膜を電極とする。この電極は、白金の柱状結晶粒子とその粒界に析出されている酸化アルミニウムとで構成される。
【００４７】
ここで、この実施の形態では、電極の形成後、少なくとも下地と下地上の電極とを含む構造体に対して、温度５００℃の酸素雰囲気中で、３０分熱処理を行う。
【００４８】
これにより、酸素を１０％含んだスパッタガスによってスパッタリングを行って得られた電極では、アルミニウムの酸化が不十分となるおそれを回避することができ、白金結晶粒子の粒界に析出されるアルミニウムの酸化を十分に行うことができる。よって、この後電極上に強誘電体膜を形成する工程中、電極中に未酸化のアルミニウムが存在して、この未酸化のアルミニウムを酸化するために強誘電体膜中から酸素が引き抜かれて、膜中に酸素欠損が生じてしまうのを防ぐことができる。したがって、強誘電体膜の膜疲労の改善を図ることができる。
【００４９】
この結果、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。また、この実施の形態で形成される電極を強誘電体メモリ用の電極として用いて、この電極上に強誘電体膜を形成する場合には、強誘電体膜の膜疲労特性のさらなる改善を図ることができる。
【００５０】
この実施の形態においても、電極の白金粒子の粒界に析出させる金属酸化物となる金属として、３（III Ａ）属に属する金属で、特にイットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロニウムおよびイッテルビウムからなる金属群の中から選ばれた金属や、４（IVＡ）属に属する金属で、特にチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる金属群の中から選ばれた金属や、５（ＶＡ）属に属する金属で、特に、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる金属群の中から選ばれた金属、６（VIＡ）属に属する金属で、特にクロム、モリブデンおよびタングステンからなる金属群の中から選ばれた金属や、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のいずれかを用いることができる。
【００５１】
【発明の効果】
上述した説明からも明らかなように、この発明の強誘電体メモリ用電極によれば、白金結晶粒子と、この白金結晶粒子の粒界に析出されている金属酸化物とを以て構成してある。
【００５２】
このため、この強誘電体メモリ用電極を、半導体基板を含む下地上に下部電極、強誘電体膜および上部電極とを順次に備えた強誘電体メモリの下部電極として用いた場合、白金の電極であるため、この電極は化学的に安定していて、かつ耐熱性にも優れている。また、白金結晶粒子の粒界は金属酸化物で埋められているため、この電極上に設けられている強誘電体膜から、白金の結晶の粒界に沿って強誘電体の構成成分が拡散するのを防ぐことができる。このため、鉛の拡散に伴う、強誘電体膜内への酸素欠損の発生を抑えることができる。よって強誘電体膜の疲労の改善が期待される。また、強誘電体膜から下部電極を通って半導体の領域へ達するような強誘電体薄膜構成元素の拡散も抑えることができるため、半導体の特性を変化させるおそれはなくなる。よってこれによるデバイスの劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態の強誘電体メモリ用電極の構造を示す概略的な断面図である。
【図２】（Ａ）は、スパッタリングに用いるターゲットの概略的な構成図であり、（Ｂ）は、スパッタリングを行うスパッタ装置の主要部の概略図である。
【図３】第１の実施の形態で形成するサンプルの概略的な構成断面図である。
【符号の説明】
１０：下地
１１：シリコン基板
１３：ポリシリコン層
１５：ＴｉＮバリア層
１７：（強誘電体メモリ用）電極
１９：強誘電体（薄）膜
２０：ターゲット
２１：白金ターゲット
２３：シート状のＡｌ、Ａｌシート
３０：スパッタ装置
３１：シャッタ−
４１：（白金の柱状）結晶粒子
４３：粒界
４５：金属酸化物（酸化アルミニウム）
【図１】
0003874521.tif 000002
【図２】
0003874521.tif 000003
【図３】
0003874521.tif 000004