(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成材料としてエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、及び構造式(1)で表される数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体を含有することを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003962901.tif 000008
（式(1)中、-(O-X-O)-は、構造式(2)で表され、R1、R2、R3、R7、R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基を示す。-(Y-O)-は、構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R9、R10は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基を示す。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。jは、0〜10の整数を示す。）
【請求項２】
上記構成材料の構造式(1)で表される両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体において、-(O-X-O)-で表される構造式(2)の少なくともR1、R2、R3、R7、R8がメチル基であり、あるいは、さらにR4、R5、R6のうち1つ以上がメチル基であり、-(Y-O)-が構造式(5)、あるいは構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0003962901.tif 000009
【請求項３】
構造式(1)で表される両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の含有量が、上記エポキシ樹脂、硬化剤、及び両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の合計量に対し1〜60重量%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記無機充填材の含有量が、上記エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、及び両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の合計量に対し15〜95重量%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電子部品を封止する封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置においては、半導体等の電子部品を封止するためにエポキシ樹脂組成物が汎用されている。上記エポキシ樹脂組成物は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等各種エポキシ樹脂、その硬化剤、無機充填材、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、離型剤、着色剤等から構成されている。
【０００３】
近年の小型化、薄型化の要求に伴って、上記電子部品の作製が、従来のピン挿入方式（DIP:デュアル・インライン・パッケージ等）から表面実装方式（SOP:スモール・アウトライン・パッケージ、QFP:クオッド・フラット・パッケージ等）へと移行しつつある。表面実装方式の場合、上記半導体装置は実装の際に半田リフロー等高温（例えば210℃〜260℃）で処理されるため、半導体装置全体に高温の熱が加わる。その際、上記エポキシ樹脂組成物で封止した封止層にクラックが発生したり、大幅に耐湿性が低下したりする問題が生じ易かった。
【０００４】
この対策として、取り扱いとして実装前の半導体装置を防湿容器に収納したり、封止用エポキシ樹脂組成物の改良として、例えば特開平1-108256号にビフェニル型エポキシ樹脂を用いた封止材が開示され、特開昭64-24825号にエポキシ樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を併用する封止材が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら封止材でも、例えば、厚み2.0mm以下の薄い封止層の場合は半田リフローの際にクラックが発生し易い等の問題があり、一層の物性の向上、及びチップ回路の信号伝達速度の向上から、より低誘電率の封止層で封止することが求められている。
【０００６】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、半田リフロー等の高温に曝された際にクラックが発生することが無く、更には低誘電率の封止層が得られる封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、半田リフロー等の高温に曝された際にクラックが発生することがなく、更に低誘電率の封止層が得られる封止用エポキシ樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、構造式(1)で表される両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体を、封止用エポキシ樹脂組成物の構成材料として使用することで、上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の請求項1に係わる封止用エポキシ樹脂組成物は、構成材料としてエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、及び構造式(1)で表される数平均分子量が700〜3,000の両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化３】
0003962901.tif 000002
（式(1)中、-(O-X-O)-は、構造式(2)で表され、R1、R2、R3、R7、R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基を示す。-(Y-O)-は、構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R9、R10は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基を示す。R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基を示す。a、bは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。c、dは、少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。jは、0〜10の整数を示す。）
【００１０】
本発明の請求項2に係わる封止用エポキシ樹脂組成物は、請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、構造式(1)で表される両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の-(O-X-O)-で表される構造式(2)の少なくともR1、R2、R3、R7、R8がメチル基であり、あるいは、さらにR4、R5、R6のうち1つ以上がメチル基であり、-(Y-O)-が構造式(5)、あるいは構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする。
【化４】
0003962901.tif 000003
【００１１】
本発明の請求項3に係わる封止用エポキシ樹脂組成物は、請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、構造式(1)で表される両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の含有量が、上記エポキシ樹脂、硬化剤、及び両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の合計量に対し1〜60重量%の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項4に係わる封止用エポキシ樹脂組成物は、請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物において、上記無機充填材の含有量が、上記エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、及び両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体の合計量に対し15〜95重量%の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、及び両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体を含有する。
【００１４】
上記エポキシ樹脂組成物は、両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体を含有することで、低誘電率で機械的強度に優れ、且つ樹脂組成物の溶融粘度を小さくすることができる。上記樹脂組成物の溶融粘度が小さいと、封止成形の際に樹脂の流動性がよく、ボイドの発生が無く成形性が良好となる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂単独でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、あるいはこれらの臭素化された難燃性エポキシ樹脂との混合でもよい。
【００１６】
本発明に特徴的に用いられる両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPE-2Epと記す)について説明する。
上述の2官能OPE-2Epは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式(6)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEと記す)を、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。
【００１７】
【化５】
0003962901.tif 000004
【００１８】
構造式(6)で表される2官能OPEとは、-(O-X-O)-が構造式(2)で表され、-(Y-O)-が構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基である。R4、R5、R6、R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。a、bは少なくともいずれか一方が0でない、0〜20の整数を示す。好ましくは、-(O-X-O)-がR1、R2、R3、R6、R7、R8がメチル基であり、更にR4、R5が水素原子であり、-(Y-O)-が構造式(5)、あるいは構造式(4)と構造式(5)がランダムに配列した構造を有することが望ましい。
【００１９】
上述の構造式(6)で表される2官能OPEは、構造式(7)で表される2価のフェノールと、構造式(8)で定義される1価のフェノールの単独または混合物を、トルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合することで効率的に製造することができる。
【００２０】
【化６】
0003962901.tif 000005
【００２１】
ここで、構造式(7)の2価のフェノールとは、R1、R2、R3、R7、R8は同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基である。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基であり、R1、R2、R3、R7、R8が水素原子でないことが必須の2価のフェノールであり、2,3,3’,5,5’-ペンタメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、2,2’，3,3’，5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオールなどが好ましい。
【００２２】
次に、構造式(8)の1価のフェノールとは、R9、R10は同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基である。R11、R12は同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。特に、2,6位に置換基を有するもの単独、またはこれと3位あるいは3,5位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。さらに好ましくは、単独では2,6-ジメチルフェノールがよく、併用では2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールがよい。
【００２３】
酸化の方法については直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性および設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
【００２４】
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種または二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。
【００２７】
上述の2官能OPE-2Epは、構造式(1)で表される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式(2)で表され、R1、R2、R3、R7、R8は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基である。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。-(Y-O)-は構造式(3)で示され、R9、R10は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基である。R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数6以下のアルキル基である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜20の整数を示す。c,dは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜20の整数を示す。jは、0から10の整数を示す。
【００２８】
以下に、便宜上、最も単純構造である構造式(6)で示される2官能OPEからの誘導体について説明する。2官能OPE-2Epを製造するには、上述の構造式(6)で表される2官能OPEを用いるが、反応液から分離した粉末または反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
【００２９】
本発明の2官能OPE-2Epの製造方法について例示する。上述の構造式(6)で表される両末端にフェノール性水酸基を有する化合物をエピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと、塩基の存在下で、脱ハロゲン化水素反応させて合成することができる。
【００３０】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが代表的なものであり、これらに限定されるものではない。
【００３１】
反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。
【００３２】
上述の2官能OPE-2Epの数平均分子量は700〜3,000の範囲に制限される。上記数平均分子量が3,000を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、数平均分子量が700未満であると機械的強度や耐熱性が低下する。上記の2官能OPE-2Epは、溶融粘度が低く流動性が良好で、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、また両末端にエポキシ基を有するため樹脂組成物の接着性が良好であり、かつ封止層の熱時強度がより優れる。その結果、半田等高温に曝された際に、クラックの発生を防ぐことができる。さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂は低誘電特性を有する材料であるため、低誘電率の封止層を形成することができる。
【００３３】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物においては、上記2官能OPE-2Epの含有量が、上記エポキシ樹脂、2官能OPE-2Ep、及び硬化剤の合計量に対し1〜60重量%の範囲であることが望ましい。より好ましくは、5〜50重量%である。上記含有量が1重量%未満では封止層にクラックが発生し易く、含有量が60重量%を超えると封止成形の際に溶融粘度が高くなり、ボイドが生じ成形性が低下する。
【００３４】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物の構成材料である無機充填材は、例えば、シリカ、アルミナ等の無機粉末が挙げられる。上記無機充填材の好適な含有量は用途により異なる。
【００３５】
例えば、ポッティング成形の封止材の用途には、上記エポキシ樹脂、2官能OPE-2Ep、硬化剤、及び無機充填材の合計量に対して15〜60重量%の範囲が好ましく、より好ましくは20〜50重量%の範囲である。ポッティング成形の封止材の場合には、上記無機充填材の含有量が、15重量%未満では封止層の強度が低くなり、含有量が60重量%を超えると封止成形の際に成形性が低下する。
【００３６】
更には、インジェクション成形の封止材の用途には、上記エポキシ樹脂、2官能OPE-2Ep、硬化剤、及び無機充填材の合計量に対して60〜95重量%の範囲が好ましく、より好ましくは70〜90重量%の範囲である。インジェクション成形の封止材の場合には、上記無機充填材の含有量が、70重量%未満では封止層の吸湿率が増加しクラックが発生し易くなり、含有量が95重量%を超えると封止成形の際に溶融粘度が高くなり、ボイドが生じ成形性が低下する。
【００３７】
上記無機充填材は、エポキシ樹脂とのなじみを良くするために、カップリング剤で表面処理することが好ましい。上記カップリング剤としては、例えば、γ-グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
上記封止用エポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、2官能OPE-2Ep、硬化剤、及び無機充填材と共に、必要に応じて効果促進剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を適宜含有したものでもよい。
【００３９】
上記効果促進剤としては、例えば、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の3級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン類等が挙げられる。なかでもトリフェニルフォスフィンは封止層の電気特性を良好とするので好ましい。
【００４０】
離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィン等が挙げられる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられ、上記難燃剤は、例えば、3酸化アンチモン等が挙げられ、低応力剤としては、例えば、シリコンゲル、シリコンゴム、シリコンオイル等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
[参考例1]  2官能OPE-2Epの製法(1)
【００４２】
(2官能OPEの製法)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.013 mol)、ジ-n-ブチルアミン79.5g(0.62 mol)、メチルエチルケトン 600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600gのメチルエチルケトンに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール41.8g(0.15mol)と2,6-ジメチルフェノール56.7g(0.46 mol)と2,3,6-トリメチルフェノール21.1g(0.16mol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能OPE 111.9gを得た。得られた2官能OPEをゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法で測定した結果、数平均分子量は1,000であった。また水酸基当量は520であった。
【００４３】
(2官能OPE-2Epの製法)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗のついた反応器を100℃まで加熱し、上記で得られた2官能OPE 40.0g(水酸基：0.077mol)とエピクロロヒドリン213.5gを仕込んだ。その後、あらかじめエタノール22.0gにナトリウムエトキシド6.3g(0.092mol)を溶解した溶液を滴下漏斗から、60分かけて滴下し、さらに滴下終了後5時間の撹拌を行った。その後、0.1Nの塩酸水溶液で3回洗浄とイオン交換水での水洗、さらにはろ過を行い、生成塩と不純物を除去した。得られた溶液から過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧乾燥を行い、2官能OPE-2Ep 43.1gを得た(数平均分子量：1,150、以下この2官能OPE-2Epを[A]と記す)。得られた2官能OPE-2Ep [A]は、IRの分析によりフェノール性水酸基の吸収ピーク(3600cm-1)の消滅と、さらにNMRの分析によりグリシジルエーテル由来のピークの発現から、100%の官能基変換を確認した。
【００４４】
[参考例2]  2官能OPE-2Epの製法(2)
(2官能OPEの製法)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.1g(0.011mol)、ジ-n-ブチルアミン66.3g(0.51mol)、トルエン 500gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ600gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール20.9g(0.077mol)と2,6-ジメチルフェノール75.6g(0.62mol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:8)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、2官能OPE の70%トルエン溶液とした。この一部をさらに濃縮および減圧乾燥を行い、粉末を得た。参考例1と同様にして測定したこのものの数平均分子量は1,620であった。また水酸基当量は810であった。
【００４５】
(2官能OPE-2Epの製法)
上記で得られた2官能OPEのトルエン溶液57.1g(水酸基：0.049mol)、エピクロロヒドリン228.5g、エタノール14.2g、及びナトリウムエトキシド4.0g(0.059mol)を使用する以外は、参考例1と同様な操作を行い、2官能OPE-2Ep 41.5gを得た(数平均分子量：1,780、以下この2官能OPE-2Epを[B]と記す)。また参考例1と同様にして、100%の官能基変換を確認した。
【００４６】
[参考例3]  2官能OPE-2Epの製法(3)
(2官能OPEの製法)
あらかじめ600gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール11.9g(0.044mol)と2,6-ジメチルフェノール79.9g(0.66mol)の混合溶液(2価のフェノールと1価のフェノールのモル比率1:15)を使用する以外は、参考例2と同様にして、2官能OPEの70%トルエン溶液を得た。この一部をさらに濃縮および減圧乾燥を行い、粉末を得た。参考例1と同様にして測定したこのものの数平均分子量は3,340であった。また水酸基当量は1,660であった。
【００４７】
(2官能OPE-2Epの製法)
上記で得られた2官能OPEのトルエン溶液71.4g(水酸基：0.024mol)、エピクロロヒドリン155.7g、エタノール6.9g、及びナトリウムエトキシド2.0g(0.029mol)を使用する以外は、参考例1と同様な操作を行い、2官能OPE-2Ep 49.8gを得た(数平均分子量：3,500、以下この2官能OPE-2Epを[C]と記す)。また参考例1と同様にして、100%の官能基変換を確認した。
【００４８】
[参考例4]  エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法
市販のポリフェニレンエーテル樹脂50g(三菱ガス化学株式会社製、数平均分子量：16,000、水酸基：0.003mol)、トルエン200g、エピクロロヒドリン2.9g、エタノール2.2g、及びナトリウムエトキシド0.6g(0.009mol)を使用する以外は、参考例1と同様な操作を行い、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂(以下、エポキシ変性PPE樹脂と記す) 47.7gを得た(数平均分子量：16,000)。また参考例1と同様にして、95%の官能基変換を確認した。
【００４９】
(実施例1)
ビフェニル型エポキシ樹脂としてYX400H(油化シェル株式会社製、エポキシ当量195) 32.40部(7.02重量%)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として195XL(住友化学株式会社製、エポキシ当量195) 10.80部(2.34重量%)、難燃性のビスフェノール型エポキシ樹脂としてEBS400T (住友化学株式会社製、エポキシ当量400) 3.78部(0.82重量%)、2官能OPE-2Ep [B]を11.50部(2.49重量%)、ナフタレン型フェノール樹脂組成物としてカヤハードNHN(日本化薬株式会社製、水酸基当量140) 15.93部(3.45重量%)、p-キシリレン・フェノール共重合体としてミレックス225-3L(三井化学株式会社製、水酸基当量173) 15.93部(3.45重量%)、溶融シリカ粉末360.50部(78.08重量%)をγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン2.13部(0.46重量%)で処理したもの、トリフェニルフォスフィン0.95部(0.21重量%)、天然のカルナバを1.36部(0.30重量%)、カーボンブラックを0.99部(0.21重量%)、三酸化アンチモンを5.40部(1.17重量%)用いた。先ず、2官能OPE-2Ep [B]とエポキシ樹脂とをトルエンに溶解し、濃度30重量%の均一なトルエン溶液とした。このトルエン溶液からトルエンを除去し、エポキシ樹脂と2官能OPE-2Epの混合物を得た。この混合物に上述の材料を配合し、加熱ロールを使用して温度85℃で約5分間混練した。その後、直径5mm程度に粉砕し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５０】
(実施例2〜4及び比較例1〜3)
表1に示す配合割合で配合した以外は、実施例1と同様にして封止用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた実施例1〜4、及び比較例1〜3の封止用エポキシ樹脂組成物を用い、半田耐熱試験、及び誘電率の評価を行った。また、樹脂組成物の溶融粘度、硬化物の曲げ強度、及び封止の際の成形性を測定した。
【００５１】
上記成形性及び半田耐熱試験は、以下の条件で行った。7.6mm*7.6mm*0.4mm(厚み)の半導体チップをダイパッド寸法8.2mm*8.2mmのアロイリードフレームに銀ペーストで実装し、外形寸法19mm*15mm*1.8mm(厚み)の60ピンフラットパッケージ成形金型を用いて成形し、試験片を作製した。得られた試験片の封止層中のボイドの有無を超音波探査装置で検査した。ボイドが無ければ成形性合格(○と表示)とし、ボイドが発生していれば成形性不合格(×と表示)とした。更に、上記試験片を各5個準備し、85℃、85%RHで72時間吸湿させた後、温度が260℃の半田に10秒間浸漬する操作を2回繰り返した。半田後、封止層のクラックの有無を超音波探査装置で観察し、クラックが発生しているものを不良と判定した。
上記誘電率は、JIS-K-6911の成形品の測定方法に基づいて測定した。
上記硬化物の曲げ強度は、封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させ、10mm*4mm*100mmの試験片を作製し、この試験片を支点間距離64mm、クロスヘッドスピード2mm/minの条件で3点曲げ強度を常温と240℃で測定した。
上記樹脂組成物の溶融粘度は、高架式フローテスターを用い、175℃の溶融粘度を測定した。
【００５２】
以上の結果を表2に示した。数平均分子量700〜3,000の2官能OPE-2Epを用いた場合には、成形性が良好で、ボイドの発生が無く、低誘電率で、曲げ強度が高く、溶融粘度が低いことが確認できた。
【表１】
0003962901.tif 000006
【表２】
0003962901.tif 000007
【００５３】
【発明の効果】
本発明の2官能OPE-2Epを使用した封止用エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品は、半田リフロー等の高温に曝された際に、クラックが発生することが無く、更に低誘電率の封止層が得られる。これにより信頼性が高く、さらにチップ回路の伝達速度が優れた半導体装置を提供できる。