(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ａ）５０〜９０質量％、および１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１０〜５０質量％を含む混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合した硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｄ）を配合してなる被覆用硬化性組成物を基材に塗布し、得られた塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで、該塗膜中の有機溶剤を揮発させることを特徴とする上塗り塗膜の形成方法。
【請求項２】
さらに、(e1)コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、(e2)下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003984424.tif 000004
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量部（但し、(e1)成分と(e2)成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）（Ｅ）を、混合物１００質量部中に２〜６０質量％を配合してなる請求項１記載の上塗り塗膜の形成方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、活性エネルギー線によってラジカルが発生する化合物である、請求項１または２記載の上塗り塗膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により形成された塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する被覆物品。
【請求項５】
最外層のクリアトップコート膜が請求項４記載の硬化塗膜である、基材に着色ベースコート膜、および一層または複数層のクリアトップコート膜が順次形成された被覆物品。
【請求項６】
請求項４または５記載の硬化塗膜が、膜厚５〜８０μｍの範囲で、かつ透明である被覆物品。
【請求項７】
請求項５記載の着色ベースコート膜が、水分を含む塗料組成物から形成されていることを特徴とする被覆物品。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の被覆物品からなる自動車用外板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、上塗り塗膜の形成方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機溶剤を含む被覆用組成物を基材に塗布した塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで有機溶剤を揮発させると、該塗膜がタックフリーとなる上塗り塗膜の形成方法、および該塗膜を加熱および／または活性エネルギー線照射で迅速に硬化させると、透明性に優れ、かつ、耐擦り傷性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および下地塗膜との密着性に優れた硬化塗膜を有する被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかしながら、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れや、洗車機の普及に伴う洗車時の擦り傷が世界中で取り上げられていることから、十分な耐酸性雨性と耐擦り傷性を同時に満足できる上塗り塗装用塗料が要望されている。
【０００３】
一方、地球温暖化防止という課題が全世界的な規模で取り上げられるようになっている。特に莫大な使用量である自動車用外板塗料は、そのほとんどが熱硬化型塗料である。そこで、該塗料の加熱焼付けを行う際には、二酸化炭素が発生してしまい地球温暖化を加速させるという課題がある。
【０００４】
このような課題のもとで、特開平８−２２５７７０号公報には分子中にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーと分子中にエポキシ基と水酸基を有するポリマーとを加熱硬化により上塗り塗膜として使用することにより、前記した耐酸性雨対策と耐擦り傷性克服を同時に満足させる方法が提案されている。さらに特開平５−５９３２６号公報には、アミノ樹脂による架橋とブロック化イソシアネートによる架橋を併用することで耐酸性雨性に優れた塗膜が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、塗膜自体の性能向上は図れるものの、加熱硬化型塗料であるため、必要とされる加熱時の電気使用量は大きく、前記した後者の課題、すなわち二酸化炭素の排出量を抑制することはできず地球温暖化防止に寄与できるものではない。
【０００６】
ところで、自動車外板に求められる性能のうち、耐擦り傷性は、有機材料のみからなる塗膜では業界基準が高くなるにつれ限界が生じてきた。そのため、これを重要視する透明合成樹脂成形品では、耐擦り傷性を改良する方法として、例えば、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いで加熱処理し、架橋塗膜を形成させて耐擦り傷性を改良する方法（米国特許第４，０６０，２７１号明細書）等が見出された。
【０００７】
この方法によれば高度な耐擦り傷性を有する塗膜を得ることはできるが、やはり加熱硬化型塗料であることから硬化時間が長く、熱エネルギーが硬化時に必要であるため二酸化炭素の排出量の低減には効果がない。また着色ベースコート膜上には前記した塗膜の形成は困難である。
【０００８】
この耐擦り傷性と二酸化炭素の排出量低減の両方に改善効果がある手法として、特表昭５７−５００９８４号（米国特許第４，４３８，４６２号）公報には、コロイダルシリカとメタクリロイルオキシ基またはグリシジル基の官能基を有するアルコキシシラン、非シリルアクリレートからなる紫外線硬化性塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれに紫外線を照射し、耐擦り傷性合成樹脂成形品を得る方法が開示されている。この方法では、紫外線硬化型塗料を用いることで従来のシリコン系塗膜の硬化時間を大幅に短縮させ、また塗膜の耐擦り傷性向上も可能にした。
【０００９】
しかしながら、この方法は、単純な形状の基材には対応できるものの、自動車外板のような３次元形状を有する基材には対応できない。
【００１０】
すなわち、３次元形状を有する基材に被覆するには、基材に塗布した後に塗料のたれが発生せず、かつ重合硬化前にタックフリーとなる塗膜を形成する必要がある。ところが、前記した紫外線硬化性塗料は、塗布した後に、塗膜に含まれる有機溶剤を揮発させた後でも、▲１▼液状でたれが生じてしまう、▲２▼高粘性の液状になってもタック性を有する膜になってしまう、などの不都合が生じ、前記紫外線硬化性塗料もまた、自動車用外板には使用できないのが現状である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
少なくとも１個以上の炭素―炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ａ）５０〜９０質量％、および１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１０〜５０質量％を含む混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合した硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｄ）を配合してなる被覆用硬化性組成物を基材に塗布し、得られた塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで、該塗膜中の有機溶剤を揮発させる上塗り塗膜の形成方法、
前記方法により形成された塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する被覆物品、
および前記被覆物品からなる自動車用外板
にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の上塗り塗膜の形成方法について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の上塗り塗膜の形成方法は、
少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ａ）５０〜９０質量％、および１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１０〜５０質量％を含む混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合した硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｄ）を配合してなる被覆用硬化性組成物を基材に塗布し、得られた塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで、該塗膜中の有機溶剤を揮発させることに特徴がある。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）成分は、少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物であり、硬化塗膜に柔軟性を付与する成分である。
【００１５】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体を合成した後ポリマー鎖中の酸無水基に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシ基を有するビニルエーテル化合物等の水酸基を有するビニルモノマーを付加してなる高分子化合物や、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体を合成した後ポリマー鎖中のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニルモノマーを付加してなる高分子化合物等を挙げることができる。
【００１６】
これらの付加反応は、通常の方法で行えばよく、室温から８０℃程度の温度範囲で、必要であれば３級アミンなどを触媒として用いることにより行うことができる。
【００１７】
酸無水基を有するビニルモノマーやカルボキシル基を有するビニルモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の被覆用組成物の特性を最大限に生かすには、高分子化合物（Ａ）中に、未付加の酸無水基やカルボキシル基ができるだけ残らないように留意する必要がある。未付加の状態で酸無水基やカルボキシル基が多量に残った場合、得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性が不良となる傾向にある。
【００１９】
高分子化合物（Ａ）の分子量は、後述する（Ｂ）成分との混合比により適宜選択すればよく特に限定されないが、重量平均分子量で通常１０００〜５００００程度の範囲、特に２０００〜１００００程度の範囲が好ましい。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００程度よりも小さいと、硬化塗膜の諸性能が低下する傾向となり、５００００程度より大きいと（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明において高分子化合物（Ａ）の使用量は、混合物１００質量部中、５０〜９０質量％の範囲、好ましくは５５〜７５質量％の範囲である。
高分子化合物（Ａ）の使用量が２０質量％より少ないと、硬化塗膜の柔軟性が極端に低下し、クラックが入りやすくなる傾向があり、８０質量％を超えると硬化塗膜の外観、耐薬品性、表面硬度、耐擦り傷性、耐候性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において（Ｂ）成分として用いる１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系モノ、またはポリ（メタ）アクリレートや、脂肪族、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【００２４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【００２５】
ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；
【００２６】
トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物を、１種単独または２種以上を併用することが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、混合物１００質量部中、１０〜５０質量％の範囲、好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量が１０質量％より少ないと得られる硬化塗膜の耐候性および基材との密着性が低下する傾向にあり、一方、５０質量％を超えると硬化塗膜にクラックが発生したり、タックフリー性が低下する傾向にある。
【００２９】
（Ｃ）成分について
本発明においては、硬化性組成物中にラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合する。このラジカル重合開始剤（Ｃ）は、ラジカルが発生する化合物であれば特に限定されるものではなく、本発明の上塗り塗膜の硬化手段により、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物および／または熱によりラジカルが発生する化合物を適宜選択して用いればよい。
中でも、活性エネルギー線開裂型開始剤は、反応速度が速い点から特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分のうち、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；
【００３１】
テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げられる。
【００３２】
また、（Ｃ）成分のうち、熱によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、本発明においてはラジカル重合開始剤（Ｃ）のうち、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレートから選ばれる１種以上の化合物がさらに好ましい。
また、本発明では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート等の活性エネルギー線開裂型開始剤が、特に好ましい。
【００３４】
本発明において、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量が０．０１質量部より少ないと硬化不良となる傾向にあり、一方、１０質量部を超えると硬化塗膜が帯色し耐候性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の上塗り塗膜の形成方法では、硬化性組成物に、有機溶剤（Ｄ）を配合した被覆用硬化性組成物を用いる。
【００３６】
本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）等の高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
これら有機溶剤（Ｄ）は、本発明に用いる硬化性組成物の均一溶解性、分散安定性や、被覆用硬化性組成物の基材に対する塗工作業性、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性、平滑性、均一性等の諸物性を満たす被覆用硬化性組成物となるよう、該組成物の粘度を適正に調整するという観点から適宜選択して用いればよい。
【００３８】
本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）の特に好ましい具体例としては、有機溶剤（Ｄ）１００質量％とした場合、アルコール系有機溶剤（d1）０〜３０質量％、酢酸エステル系有機溶剤（d2）０〜７０質量％、ケトン系溶剤（d3）０〜３０質量％、多価アルコール誘導体系溶剤（d4）１〜４０質量％、芳香族系溶剤（d5）１〜３０質量％の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
本発明において、有機溶剤（Ｄ）の使用量は、硬化性組成物１００質量部に対して、1０〜１０００質量部の範囲、特に好ましくは５０〜８００質量部の範囲である。
有機溶剤（Ｄ）の使用量が１０質量部より少ないと塗工作業性が不良になる傾向にあり、１０００質量部を超えると、溶剤揮発に長時間を要したり、塗装時にたれが発生しやすくなるといった作業性の低下を引き起こす傾向にある。
【００４０】
本発明の塗膜の形成方法においては、必要に応じて
(e1)コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量部と、(e2)下記一般式（Ｉ）
【００４１】
【化２】
0003984424.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）
で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量部（但し、(e1)成分と(e2)成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）（Ｅ）を混合物中に配合してもよい。
【００４３】
この硬化性シリコン（Ｅ）は、前記被覆用硬化性組成物に配合すると、硬化塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる。
【００４４】
ここでいうコロイダルシリカ微粒子(e1)とは、一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶剤の分散媒に分散させた状態のものをいう。
【００４５】
この分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、後述する(e2)成分との反応工程上特に好ましい。コロダルシリカ微粒子(e1)は、公知の方法で製造することができ、また市販もされている。
【００４７】
コロイダルシリカ微粒子(e1)は、硬化塗膜の耐擦り傷性を著しく改善することができ、特にケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果に優れる成分である。但し、コロイダルシリカ微粒子を単独で硬化塗膜とした場合には、基材に対する密着性に劣る。
【００４８】
本発明の被覆用硬化性組成物に、硬化性シリコン（Ｅ）を配合する場合、コロイダルシリカ微粒子(e1)の平均粒子径は特に限定されないが、１〜２００ｎｍの範囲、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。
この平均粒子径が前記範囲内である場合には、後述する(e2)成分との反応工程においてゲル化せず、硬化塗膜の透明性に優れる傾向にある。
【００４９】
（e2）成分である上記一般式（Ｉ）で示される単量体（以下、シラン化合物と略す）もしくはその加水分解物は、コロイダルシリカ微粒子(e1)と反応して高分子化合物（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性を向上させる成分である。
【００５０】
（e2）成分としては、紫外線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、またはビニル基スチリル基を有するシラン化合物が用いられる。
このようなシラン化合物を用いることにより、高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との化学結合形成が可能であり、これにより硬化塗膜に基材に対する密着性を付与することができる。
【００５１】
さらに、コロイダルシリカ微粒子(e1)と併用することにより硬化塗膜の耐擦り傷性をさらに向上させることができ、特にスチールウール等の金属繊維に対する耐擦り傷性の改善効果を大きくすることができる。
【００５２】
(e2)成分の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が挙げられる。
【００５３】
上記した中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が特に好ましい。
【００５４】
この加水分解の製法は、シラン化合物１モルに対して、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、０．５〜６モルの水あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ加水分解で生じるアルコールを系外に除去する第一の工程と、それに続く縮合反応で生じる水を系外に除去する第二の工程を行うことにより得ることができる。
【００５５】
ここで、（Ｅ）成分の製法について以下詳細に説明する。
（Ｅ）成分の製法は、コロイダルシリカ微粒子(e1)とシラン化合物の加水分解物(e2)の存在下で、コロイダルシリカ微粒子(e1)中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行われる。
【００５６】
具体的には、まずコロイダルシリカ微粒子(e1)とシラン化合物(e2)に加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、シラン化合物の加水分解を行う。次に、コロイダルシリカ微粒子(e1)中の分散媒を常圧または減圧下で非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で、固形分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保持しながら０．５〜１０時間攪拌する。この反応時には、反応を促進させる目的で水、酸、塩基等の触媒を用いてもよい。
【００５７】
このようにして得られた硬化性シリコン（Ｅ）は、親水性であるコロイダルシリカ微粒子(e1)の表面を（メタ）アクリロイル官能シリコンで被覆して疎水化するため、本発明に用いる被覆用硬化性組成物中の高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性が向上し、得られる硬化塗膜の透明性が良好となる。
【００５８】
特に、本発明の組成物の硬化塗膜を厚膜にした場合には、塗膜のヘイズ値がごく僅かとなり、透明性に優れた外観を有するクリアトップコート膜が得られる傾向にある。
【００５９】
なお、前記（Ｅ）成分の製造時に使用する非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として適宜選択すればよく、広義には、中程度の極性を有する溶媒もここでいう非極性溶媒に含まれるものである。
例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が（Ｅ）成分の製造時に好ましい溶媒である。
【００６０】
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。
また、不飽和エチレン性化合物、例えば１分子中に1個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を非極性溶媒として用いることもできる。
【００６１】
これらの非極性溶媒の中でも、芳香族炭化水素類や多価アルコール誘導体を用いると(e1)成分と(e2)成分との反応の面から好ましく、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００６２】
（Ｅ）成分の製造時には、反応系中の固形分濃度を一定に保持することが好ましく、特に３０〜９０質量％の範囲が好ましい。この固形分濃度が３０質量％より少ない、すなわち溶媒が７０質量％を超える場合には(e1)成分と(e2)成分との反応が不十分となる傾向にあり、これを用いた硬化塗膜は透明性が劣る傾向にある。一方この固形分濃度が９０質量％を超えると、急激な反応が起こり、ゲル化する傾向にある。
【００６３】
本発明における（Ｅ）成分は、(e1)成分と(e2)成分を質量比で(e1)／(e2)＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（合計１００質量部）の使用割合で反応させることにより得られる。
【００６４】
この(e1)成分と(e2)成分の使用割合は、例えば(e1)成分が９０質量％を超えると反応系が白濁したりゲル化する等の傾向にあり、また硬化塗膜にクラックが発生し易くなる傾向にある。
一方(e1)成分が４０質量％より少ないと(e1)成分と(e2)成分との反応が不十分となる傾向にあり、また、厚い硬化塗膜を形成すると該塗膜の耐擦り傷性や透明性が低下する傾向にある。
【００６５】
このように、前記したように、非極性溶媒中で、(e1)成分と(e2)成分とを反応させて得た硬化性シリコンを本発明の被覆用硬化性組成物に配合すれば、硬化性に優れ、大気雰囲気下においても従来にない優れた硬化性を有し、かつ優れた透明性と、十分な耐擦り傷性、耐候性を併せもつ、外観に優れた硬化塗膜の形成を可能にすることができる。
【００６６】
本発明において、硬化性シリコン（Ｅ）を使用する場合には、硬化性シリコン（Ｅ）を混合物１００質量部中、２〜６０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用すればい。
硬化性シリコン（Ｅ）の使用量が２質量％より少ないと耐擦り傷性の改善効果が十分に発現しない傾向にあり、一方、６０質量％を超えると硬化塗膜にクラックが発生しやすい傾向にある。
【００６７】
なお、本発明において用いる被覆用硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００６８】
本発明の上塗り塗膜の形成方法は、前記被覆用硬化性組成物を基材に塗布した後、塗膜のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）が４０℃以上になるまで有機溶剤を揮発させることに特徴がある。
【００６９】
ここでいう基材とは、特に限定されるものではなく、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した基材、各種プラスチック基材（必要に応じて予めプライマー塗装、中塗り塗装等の表面処理を行ったものでも可）、これらのものが組合わさった複合部材等が挙げられる。
前記プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｔｇが４０℃以上の塗膜を形成するには、例えば、基材に被覆用硬化性組成物を塗布した後、基材の物性が損なわれない範囲内で、圧力条件、温度条件等を適宜選択して有機溶剤を揮発させればよい。
この有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、常温でそのまま放置して行う、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理で行う等の方法が挙げられる。
この際に揮発させた有機溶剤は、回収して再利用することが可能である。
【００７１】
なお、本発明でいうＴｇとは、基材に塗膜を形成し、硬化させる前の上塗り塗膜のＴｇを意味する。
具体的には、例えば、ポリプロピレン板上に厚さ５０〜６０μｍの塗膜ができるように被覆用硬化性組成物を塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温まで温度を下げ、形成された塗膜をポリプロピレン板上から剥離させて、示差熱量測定装置（ＤｕＰｏｎｔ社製、９１０ ＤＩＦＦＲＥＮＴＩＡＬ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ）にて測定する。
【００７２】
このように、本発明の方法で得られる上塗り塗膜は、重合硬化前にタックフリーの塗膜であり、該塗膜は活性エネルギー線および／または熱エネルギーにより重合硬化させることができる。
本発明のこの上塗り塗膜が十分なタックフリーとなるためには、溶剤揮発後の塗膜のＴｇが４０℃以上である必要がある。しかしながら、Ｔｇが４０℃より低い場合には、特に夏期等の高温環境時などに乾燥後も十分なタックフリーにならない場合がある。
【００７３】
本発明の溶剤揮発後の塗膜のＴｇが４０℃以上になる被覆用硬化性組成物を用いることにより、従来困難であった形状、特に３次元形状を有する基材に被覆しても、塗布後に有機溶剤を揮発させれば塗膜はタックフリーとなり作業性を向上させることができ、特に自動車外板にも活性エネルギー線照射により重合硬化する組成物の実用化を可能とすることができる。
【００７４】
本発明において塗膜を形成するには、まず前記被覆用硬化性組成物を、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法等、公知の方法で基材に塗布すればよい。
【００７５】
この際の前記被覆用硬化性組成物の塗布量は、目的に応じて適宜決めればよいが、好ましくは得られる硬化塗膜の膜厚が５〜８０μｍの範囲、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
前記範囲内であれば、十分な耐擦り傷性と基材への密着性を有する硬化塗膜が得られ、また塗膜の硬化収縮による耐久性にも優れる。
【００７６】
本発明において前記被覆用硬化性組成物の塗膜を硬化させる手段としては、例えば、加熱および／または活性エネルギー照射による重合硬化法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、本発明では従来困難であった３次元形状の基材に対する被覆を可能とし、かつ硬化時間を短縮できることから、例えば、α、β、およびγ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が好ましく、中でも汎用性があり低コストで生産性のよい、紫外線を用いることが好ましい。
【００７７】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
これらを照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。実用性、経済性の面からは空気雰囲気下が好ましい。
【００７８】
本発明の被覆物品とは、前記上塗り塗膜の形成方法により得られた塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する物品である。
【００７９】
ここでいう物品とは、前記した基材の他、ガラス、金属、木材、紙、布等、特に限定されるものではない。
本発明に用いる被覆用硬化性組成物は、たれが発生せず、かつ活性エネルギー線により短時間で重合硬化することから、得られるクリアトップコート膜の被覆物品としては外観に優れることから、自動車用外板に特に好適である。
【００８０】
本発明の被覆物品の具体的形態について、以下に説明する。
本発明の被覆物品は、前記上塗り塗膜の形成方法により形成された塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する被覆物品である。
この被覆物品の形態としては、特に限定されるものではないが、着色ベースコート膜および一層または複数層のクリアトップコート膜が順次形成されてなる被覆物品を挙げることができる。
【００８１】
この具体例としては、例えば、基材に熱硬化型着色塗料でベースコート膜を形成した後に本発明の被覆用硬化性組成物でクリアトップコート膜を形成する方法、または基材に熱硬化型着色塗料でベースコート膜およびメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート膜を形成した後本発明の被覆用硬化性組成物でクリアトップコート膜を形成する方法等が挙げられる。
中でも、前記上塗り塗膜の形成方法により形成された塗膜を、重合硬化すると、透明性および耐擦り傷性に優れることから、該硬化被膜は、特に最外層のクリアトップコート膜として好適に使用可能である。
【００８２】
前記熱硬化型着色塗料の具体例としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂／カルボン酸系アクリル樹脂等、公知の樹脂組成物に、着色顔料を配合した塗料組成物等が挙げられる。
【００８３】
また、前記熱硬化型着色塗料の形態は、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等の任意の形態が使用可能である。但し、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑えるという観点からすると、水分を含有する系の熱硬化型着色塗料でベースコート膜を形成することが好ましい。
【００８４】
上記ベースコート膜を形成した後、本発明のクリアトップコート膜を形成してもよいが、中塗りクリアとして、メラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート膜を塗布、硬化させた後に本発明のクリアトップコート膜を形成してもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の評価方法は、以下の通りである。
【００８６】
１．表面タック性：基材に被覆用硬化性組成物の塗膜を形成した試験板を、１２０℃で１０分間加熱して、該塗膜中の有機溶剤を揮発させた。その後常温まで自然冷却した該塗膜表面について、手で触れてべたつきの有無を評価した。
○：表面タックなし
×：表面タックあり
【００８７】
２．塗膜外観：硬化塗膜の外観を目視で評価した。
○：硬化塗膜に異常がなく平滑性に優れる
×：硬化塗膜の表面が柚肌状またはかなりの凹凸が認められ、平滑性に劣る
【００８８】
３．耐硫酸性：４０％硫酸溶液約０．３ｍｌを硬化塗膜表面に滴下し、８０℃で２５分間加熱した後、水洗し、該塗膜を目視で評価した。
○：全くエッチングなし
×：硬化塗膜表面がエッチングされた
【００８９】
４．耐溶剤性：メチルエチルケトンおよびキシレンを十分に染み込ませたガーゼを５００ｇ荷重で５０往復させた後、硬化塗膜表面の外観を目視で評価した。
○：全く変化なし
△：傷が付く、もしくは硬化塗膜が曇る
×：硬化塗膜が膨潤する、もしくは溶解する
【００９０】
５．耐擦り傷性：クレンザーをしみ込ませたフェルトを、５００ｇ荷重で２０往復させた。そして、光反射率を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：グロスメーターＶＧ２０００）で測定し、初期光沢と傷部光沢から硬化塗膜の光沢保持率を算出した。
なお、この光沢保持率が４０％以上を、耐擦り傷性合格（○）、６０％以上を（◎）として表示した。
【００９１】
６．鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、硬化塗膜の鉛筆硬度を測定した（三菱鉛筆社製、商品名ユニを使用）。なお、この鉛筆硬度がＨ以上を鉛筆硬度合格（○）として表示した。
【００９２】
７．耐候性：試験板をサンシャインウェザオメーターにて１０００時間試験した後の硬化塗膜表面を目視にて観察した。
○：硬化塗膜に変化なし
×：クラック、変色、剥離等の異常あり
【００９３】
〈高分子化合物の調整〉
合成例１
メタクリル酸メチル１６５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、スチレン５１質量部、メタクリル酸９質量部、無水マレイン酸３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a1）を調整した。
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a1）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。
さらに、８０℃でトリエチルアミン３質量部とアクリル酸４−ヒドロキシブチル４４．１質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で４時間加熱攪拌した。
続いて７０℃条件下でメタクリル酸グリシジル５８．２質量部を１時間かけて滴下した後９０℃で攪拌を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
このようにして、高分子化合物（Ａ１）を４９質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ１）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９４】
合成例２
メタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル７５質量部、メタクリル酸４５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０５質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a1）を調整した。
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a1）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。
さらに、８０℃でテトラメチルアンモニウムブロマイド６質量部とメタクリル酸グリシジル７５質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、酸価が５mgＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
このようにして、高分子化合物（Ａ１）を４９質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（A１）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９５】
合成例３
メタクリル酸メチル１８０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、メタクリル酸１５質量部、スチレン６０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a2）を調整した。
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a2）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間攪拌を行った。
このようにして、高分子化合物（Ａ２）を４７質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ２）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９６】
〈硬化性シリコンの合成〉
合成例４
攪拌機および冷却管付きの３リットル４つ口フラスコに、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越シリコーン社製）３８２質量部、イソプロパノール分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２濃度３０質量％、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学社製）２０００質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３８質量部を仕込み、８０℃に加熱し、環流が始まったらイオン交換水１３９質量部を２０分かけて滴下した。
滴下終了後、２時間かけて揮発分を留出させたところ留出した揮発分は１２０４質量部であった。その後反応系の温度を昇温し、攪拌環流しながら１１０℃で４時間反応させた。
得られた反応物（Ｅ１）は固形分６０質量％の淡褐色透明液体であった。
【００９７】
実施例１〈被覆用組成物の調整〉
合成例１で得られた溶液１３２質量部（（Ａ１）成分を６５質量部、（Ｄ）成分として酢酸ｎ−ブチル（D1）を４５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（D2）を２２質量部の合計量）、（Ｂ）成分としてイソシアヌレート酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成社製）（Ｂ１）３５質量部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ１）（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部とメチルフェニルグリオキシレート（Ｃ２）（商品名：バイキュア５５、ストーファー社製）１質量部、さらに（Ｄ）成分の追加として酢酸ｎ−ブチル（Ｄ１）１５５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ２）７８質量部を攪拌混合して、被覆用組成物を調整した。
【００９８】
〈評価試験板の作成〉
リン酸亜鉛処理された鋼板（１０cm×３０cm）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼き付け、さらにアミノアルキッド系の中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼き付けた後、塗膜を水研ぎし、乾燥させた板を得た。この板に、表１に示す各種被覆用組成物を塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気雰囲気下で高圧水銀灯（フュージョン社製）を用い、３０００ｍＪ／cm２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚さ３５μｍの硬化塗膜を有する評価試験板を得た。
【００９９】
実施例２〜５、比較例１〜８
表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして被覆用組成物を調整した。その後、前記した方法で評価試験板を作成し、硬化塗膜の評価を行った。この硬化塗膜の評価結果も表１に示した。
【０１００】
【表１】
0003984424.tif 000003
【０１０１】
なお、表１中の高分子化合物（Ａ）の数値は、固形分量換算値であり、有機溶剤（Ｄ）の数値は合成例１〜４記載の溶液中に含まれる有機溶剤量と単独で追加した有機溶剤量の合計量であり、また、硬化性シリコン（Ｅ）の数値は固形分である。
【０１０２】
なお、表中の略記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ）成分
（Ａ１）：合成例１で重合した高分子化合物（固形分）
（Ａ２）：合成例２で重合した高分子化合物（固形分）
（Ａ３）：合成例３で重合した高分子化合物（固形分）
（Ｂ）成分
（Ｂ１）：イソシアヌレート酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成社製）
（Ｂ２）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【０１０３】
（Ｃ）成分
（Ｃ１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
（Ｃ２）：メチルフェニルグリオキシレート（商品名：バイキュア−５５、ストウファ−社製）
（Ｄ）成分
（Ｄ１）酢酸n-ブチル
（Ｄ２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ）成分
（Ｅ１）：合成例４で合成した光硬化性有機シリコン（固形分）
【０１０４】
比較例１は、本発明における（Ｄ）成分の量が少ない被覆用組成物の例であり、塗膜外観に劣る硬化塗膜であった。
比較例２は、本発明における（Ｄ）成分の量が多い被覆用組成物の例であり、塗膜外観以外のすべての評価結果が劣る塗膜および硬化塗膜であった。
比較例３は、本発明において形成された塗膜の硬化前のＴｇが低い被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜であった。
比較例４は、本発明における（Ｂ）成分以外のモノマー（Ｂ２）が含まれている被覆用組成物の例であり、耐硫酸性、耐溶剤性に劣る硬化塗膜であった。
【０１０５】
比較例５は、本発明における（Ａ）成分以外の高分子化合物（Ａ３）が含まれている被覆用組成物の例であり、耐硫酸性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、耐候性において劣る硬化塗膜であった。
比較例６は、本発明における（Ａ）成分が多く、（Ｂ）成分が少ない被覆用組成物の例であり、耐硫酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性、鉛筆硬度、耐候性に劣る硬化塗膜であった。
比較例７は、本発明における（Ａ）成分が少ない被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜で、耐候性に劣る硬化塗膜であった。
比較例８は、本発明における（Ａ）成分が少なく、（Ｂ）成分が多い被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜で、耐候性に劣る硬化塗膜であった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は、基材に塗布した後にタックフリーとなり、たれが発生しない塗膜を形成できるという従来にない画期的な上塗り塗膜の形成方法である。また、本発明は、基材表面に、透明性、耐擦り傷性、耐溶剤性、耐硫酸性、および耐候性に優れる高硬度の硬化塗膜を形成でき、かつ活性エネルギー線の照射により硬化するため、作業性に優れ、かつ地球温暖化防止という課題を解決するものである。
このように、本発明は、各種基材の優れた表面改善を短時間に容易に達成できるものであり、産業上極めて有用である。