(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、陰極及び該両極間に存在する発光層を有する有機電界発光素子において、
該発光層と陽極との間に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、重量平均分子量が1,000〜1,000,000であるフルオレン含有芳香族アミン高分子と、電子受容性化合物とを含有する層が設けられており、
該フルオレン含有芳香族アミン高分子のイオン化ポテンシャルから該電子受容性化合物の電子親和力を引いた値が0.7eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0003972588.tif 000016
（式中、環Ｄ及び環Ｅは各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基は、下記Ｒ１及びＲ２として記載の基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基である。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基である。）
【請求項２】
前記フルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含有する層中の該電子受容性化合物の含有量が、該フルオレン含有芳香族アミン高分子に対して0.1〜50重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記電子受容性化合物が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化２】
0003972588.tif 000017
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，Ｂ及びＣは各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基である。）
【請求項４】
前記電子受容性化合物が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化３】
0003972588.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した素子の開発も行われている。
【０００５】
ところで、有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
【０００６】
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度（Tg）が高いこと、好ましくは 300℃以上の融点と 100℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００７】
従来、正孔注入層の材料としても種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物などが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法において、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。
【０００９】
スターバスト型芳香族トリアミンでは、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に難点がある。
【００１０】
ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等の共役系ポリマーでは、可溶性に問題があり、製造プロセス上での問題がある。
【００１１】
また、電子受容性化合物を混合していない非共役系ポリマーを正孔輸送層として用いる試み（特開平９−188756号公報、特開平11−135262号公報）も行われているが、素子の効率は特開平９−188756号公報中17頁図４に記載されているように、6Vで20cd/m２と駆動電圧が高く、その時の発光効率も1 cd/Aと低い。
【００１２】
更に、非共役系の正孔輸送性ポリマーに電子受容性化合物を混合することで低電圧駆動が可能なことが開示されているが（特開平11−283750号公報）、ここで開示されるポリマーはガラス転移温度Tgが低く、また、耐熱性が向上したとの記載もない。
【００１３】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高く、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【００１４】
また、従来の有機電界発光素子で通常陽極として用いられるインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）は、その表面粗さが10nm程度の粗さ（Ra）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、素子作製時に短絡欠陥を生じるという問題もあった。
【００１５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極及び該両極間に存在する発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層と陽極との間に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、重量平均分子量が1,000〜1,000,000であるフルオレン含有芳香族アミン高分子と、電子受容性化合物とを含有する層が設けられており、該フルオレン含有芳香族アミン高分子のイオン化ポテンシャルから該電子受容性化合物の電子親和力を引いた値が0.7eV以下であることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１８】
【化４】
0003972588.tif 000002
（式中、環Ｄ及び環Ｅは各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基は、下記Ｒ１及びＲ２として記載の基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基である。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、該フルオレン含有芳香族アミン高分子は比較的高いガラス転移温度Ｔｇを示す傾向がある。
【００２０】
即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決し、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供するべく鋭意検討した結果、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、電子受容性化合物を含有し、かつ、高いガラス転移温度Tgを有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子を母体とする層を設けることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明においては、高いTgを有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性のフルオレン含有芳香族アミン高分子に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、この層の電気伝導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、例えば100℃以上の高ガラス転移温度を有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子を母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本発明で用いるフルオレン含有芳香族アミン高分子のガラス転移温度は特に120℃以上、とりわけ150℃以上であることが好ましい。
【００２２】
しかも、このような高分子材料を母体とする層を塗布プロセスにより陽極上に形成することにより、前述の陽極の表面粗さが緩和され、良好な表面平滑化効果が得られ、素子作製時の短絡欠陥が防止されるという効果も奏される。
【００２３】
なお、本発明に係るフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に接して設けるものに何ら限定されないが、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性が高いというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００２４】
本発明においては、フルオレン含有芳香族アミン高分子のイオン化ポテンシャルから電子受容性化合物の電子親和力を引いた値は0.7eV以下であり、また、これらを含有する層中の電子受容性化合物の含有量は、フルオレン含有芳香族アミン高分子に対して0.1〜50重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、電子受容性化合物は、下記一般式（II）で表される化合物或いは、下記化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
0003972588.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，Ｂ及びＣは各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基である。）
【００２７】
【化６】
0003972588.tif 000004
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００３０】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３１】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の発光層側の界面に異なる導電材料よりなる層を積層することも可能である。
【００３２】
図１〜３に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。一般に、この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的な要求条件以外に、車載表示用への応用を考えた場合、さらに 100℃以上の耐熱性を持つものが好ましい。
【００３３】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量1,000〜1,000,000、好ましくは1,000〜100,000のフルオレン含有芳香族アミン高分子と、電子受容性化合物を含有する層とする。
【００３４】
本発明においては、高いガラス転移温度Tgを有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性のフルオレン含有芳香族アミン高分子に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、正孔注入層の電気伝導度が高くなる。このため、このような正孔注入層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、例えば100℃以上の高ガラス転移温度Tgを有する芳香族アミン含有高分子を正孔注入層の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本発明で用いるフルオレン含有芳香族アミン高分子のガラス転移温度は特に120℃以上、とりわけ150℃以上であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、環Ｄ及び環Ｅは、各々独立に置換基を有していても良いベンゼン環を表し、該置換基としては、例えばＲ１及びＲ２として後述する基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは４〜１２のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わし、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基が挙げられる。
【００３７】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基、好ましくは５または６員環の芳香族の単環、或いはこれらの２〜３個が縮合または直接結合してなる基を表し、好ましくは、各々置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基が挙げられ、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフルオレン含有芳香族アミン高分子は、例えば、以下の原料を用いて、２段階の反応で合成される。
【００３９】
【化７】
0003972588.tif 000005
【００４０】
反応１では、例えば、クロロホルム溶媒中、塩化第二鉄を触媒として臭素を加えて臭素化を行い、反応２では、オルトキシレン溶媒中、反応１で生成したジブロモ体と芳香族アミンを溶解させ、パラジウム触媒を用いて窒素雰囲気下で24時間程度の反応時間で反応させる。得られた生成物を再沈殿精製してフルオレン含有芳香族アミン高分子を得ることができる。
【００４１】
なお、本発明に係るフルオレン含有芳香族アミン高分子は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマー（単独重合体）であることが最も好ましいが、その性能を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位を含有するコポリマー（共重合体）であってもよい。本発明に係るフルオレン含有芳香族アミン高分子がコポリマーである場合、コポリマー中の一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは０％即ち一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーである。なお、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、１分子中に複数種含まれていてもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフルオレン含有芳香族アミン高分子の好ましい具体例を表１，表２に示すが、これらに限定するものではない。
【００４３】
【表１】
0003972588.tif 000006
【００４４】
【表２】
0003972588.tif 000007
【００４５】
上述のフルオレン含有芳香族アミン高分子と組み合わせて用いる電子受容性化合物としては、フルオレン含有芳香族アミン高分子との間で電荷移動を起こすものであればよいが、本発明者が鋭意検討した結果、フルオレン含有芳香族アミン高分子のイオン化ポテンシャルＩＰ（高分子）と、電子受容性化合物（アクセプタ）の電子親和力ＥＡ（アクセプタ）の２つの物性値が、
ＩＰ（高分子）−ＥＡ（アクセプタ）≦ 0.7eV
の関係式で表される時に、本発明の目的の達成にさらに効果的であることを見出した。
【００４６】
このことを図４のエネルギー準位図を用いて説明する。一般に、イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。本発明において、図４に示すフルオレン含有芳香族アミン高分子のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルと、電子受容性化合物のＬＵＭＯレベルの電子親和力との差が 0.7eV以下である。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定されるが、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（vs.SCE）＋4.3 eV
で表される（"MolecularSemiconductors", Springer-Verlag, 1985年、98頁）。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同様に求められる。
【００４７】
前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、
高分子の酸化電位−アクセプタの還元電位≦ 0.7 eV
と表現することもできる。
【００４８】
なおＩＰ（高分子）−ＥＡ（アクセプタ）の値の下限値は、実質的には−０．７eV程度である。
【００４９】
正孔注入層３中の電子受容性化合物の含有量は、フルオレン含有芳香族アミン高分子に対して、 0.1〜50重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、1〜30重量％の濃度範囲が実用特性上望ましい。
【００５０】
電子受容性化合物としては、上記の関係を満たすものであれば特に限定はされないが、好ましくは、以下に示す一般式（II）で表される化合物から選ばれる。
【００５１】
【化８】
0003972588.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ、Ｂ及びＣは、各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基である。）
【００５２】
前記一般式（II）において、好ましくは、式中、Ｘは塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子を示し、ベンゼン環に置換する基として好ましくは、水素原子；塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフロロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は中心窒素原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
【００５３】
前記一般式（II）で表される電子受容性化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
0003972588.tif 000009
【００５５】
電子受容性化合物の他の好ましい例を、以下に省略名とともに示す。
【００５６】
【化１０】
0003972588.tif 000010
【００５７】
本発明において、前記フルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層３は塗布法により前記陽極２上に形成される。例えば、前記フルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物の所定量を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法やディップコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【００５８】
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このようなフルオレン含有芳香族アミン高分子を含む塗布溶液を塗布して形成された正孔注入層３は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。
【００５９】
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmである。
【００６０】
正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
【００６１】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【００６２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。
【００６３】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００６４】
高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層３上に塗布して薄膜化される。
【００６５】
このようにして形成される発光層５の膜厚は、通常10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００６６】
素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔注入層３と発光層５との間に正孔輸送層４を設けたり、さらには、図３に示すように発光層５と陰極７との間に電子輸送層６を設けるなど、いわゆる機能分離型素子としてもよい。
【００６７】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【００６８】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料が挙げられる。
【００７０】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成する。
【００７１】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【００７２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10−４Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２及び正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００７３】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００７４】
また、図３における電子輸送層６に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００７５】
電子輸送層６の膜厚は、通常5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００７６】
陰極７は、図１，２における発光層５又は図３における電子輸送層６に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００７７】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極７上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７８】
さらに、陰極７と発光層５または電子輸送層６との界面にLiF、MgF2、Li2Oなどの極薄絶縁膜（膜厚0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【００７９】
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【００８０】
【実施例】
次に、合成例、実験例、比較実験例、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８１】
合成例１
表１の（３）に示す繰り返し単位のみからなるフルオレン含有芳香族アミン高分子（ホモポリマー）（以下「高分子(３)」と称す。）を、以下に示す反応条件で合成した。
【００８２】
9,9-ジオクチルフルオレン（17.9mmol）をクロロホルムに溶解させ、 0℃に冷却し、そこへ塩化第二鉄（0.42mmol）と臭素（41.2mmol）を加え、暗所で３時間反応させた。反応終了後、混合物を水に注ぎ、赤い溶液が白色になるまでチオ硫酸ナトリウムで中和した。そして、有機層をクロロホルムで３回抽出した。それを硫酸マグネシウムにより一晩乾燥させた。その後、濾過し、エバポレーターでクロロホルムを除去し、淡い茶色の固体を得た。この固体をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒n-ヘキサン）を行い、メタノールにより再結晶を行い、真空乾燥（40℃−12時間）により白色固体の2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレンを得た。同定は、１Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲにて行った。収率は49％（30ｇ）であった。
【００８３】
上記反応で得た2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン（3.65mmol）、アニリン（3.6mmol）、エンドキャップ剤としてのジフェニルアミン（0.055mmol）、ｔ−ブチルホスフィン（1.46mmol）、酢酸パラジウム（0.182mmol）、ナトリウム第三級ブチラート（7.29mmol）、o-キシレン（24.4ml）を窒素雰囲気下、 130℃で24時間還流した。反応終了後、イオン交換水を入れた。ＴＨＦを抽出溶媒とし、濾過後、再沈精製（貧溶媒メタノール：良溶媒クロロホルムあるいはＴＨＦ）により精製した。最終生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより構造確認を行ったところ、目的のフルオレン含有芳香族アミン高分子が合成されていることが確認された。収率は63％で、得られた高分子（３）の分子量は、数平均分子量15,800、重量平均分子量35,000、分子量分布 2.2であった。ガラス転移温度は268℃であった。
【００８４】
合成例２
表１の（５）に示す繰り返し単位のみからなるフルオレン含有芳香族アミン高分子（ホモポリマー）（以下「高分子(５)」と称す。）を、合成例１と同様の反応条件で合成した。最終生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより構造確認を行ったところ、目的のフルオレン含有芳香族アミン高分子が合成されていることが確認された。収率は58％で、得られた高分子（５）の分子量は、数平均分子量 7,000、重量平均分子量16,700、分子量分布 2.4であった。ガラス転移温度は266℃であった。
【００８５】
合成例３
表１の（６）に示す繰り返し単位のみからなるフルオレン含有芳香族アミン高分子（ホモポリマー）（以下「高分子(６)」と称す。）を、合成例１と同様の反応条件で合成した。最終生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより構造確認を行ったところ、目的のフルオレン含有芳香族アミン高分子が合成されていることが確認された。収率は43％で、得られた高分子（６）の分子量は、数平均分子量 6,400、重量平均分子量11,600、分子量分布 1.8であった。ガラス転移温度は 260℃であった。
【００８６】
実験例１
ガラス基板を、アセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、合成例１にて得られた高分子（３）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
溶媒            1,2-ジクロロエタン
塗布液濃度      ５［mg／ml］
スピナ回転数    ２０００［rpm］
スピナ回転時間  ３０［秒］
乾燥条件        窒素雰囲気１２０℃−１時間乾燥
【００８７】
上記のスピンコートにより40nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.30eVの値を示した。
【００８８】
下記構造式で表される電子受容性化合物：ＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート）については、還元電位は1.06 V［vs.SCE］と報告されているので、電子親和力は5.36eVとなる。従って、上記高分子（３）のイオン化ポテンシャルとの差は−0.06eVである。
【００８９】
【化１１】
0003972588.tif 000011
【００９０】
実験例２
合成例１で得られた高分子（３）に電子受容性化合物のＴＢＰＡＨを混合し、実験例１と同様にしてガラス基板上にスピンコートした。
【００９１】
このスピンコートにより30nmの膜厚の均一な、高分子（３）80重量％とＴＢＰＡＨ20重量％とを含む薄膜が形成された。この薄膜試料の可視部分の吸収スペクトルを測定した結果、400〜700nmの波長範囲において、透過率９０％以上の透明な膜が得られた。
【００９２】
比較実験例１
実験例１と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた、下記構造式で示される銅フタロシアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒で膜厚20nmの膜を成膜した。
【００９３】
【化１２】
0003972588.tif 000012
【００９４】
この薄膜試料の可視部分の透過スペクトルを測定した結果、550〜700nmの波長領域において吸収があり、透過率は８０％で、この膜はフルカラー表示への適用には問題があることが確認された。
【００９５】
実験例３
芳香族アミン含有高分子として、合成例２で得られた高分子（５）を用いたこと以外は実験例１と同様にしてガラス基板上にスピンコートを行い、40nmの膜厚の均一な薄膜を形成した。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、5.10eVの値を示した。
【００９６】
従って、この高分子（５）のイオン化ポテンシャルと電子受容性化合物であるＴＢＰＡＨの電子親和力との差は−0.26eVであることが確認された。
【００９７】
実験例４
芳香族アミン含有高分子として、合成例３で得られた高分子（６）を用いたこと以外は実験例１と同様にしてガラス基板上にスピンコートを行い、40nmの膜厚の均一な薄膜を形成した。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、5.20eVの値を示した。
【００９８】
従って、この高分子（６）のイオン化ポテンシャルと電子受容性化合物であるＴＢＰＡＨの電子親和力との差は−0.16eVであることが確認された。
【００９９】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１００】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１０１】
このＩＴＯガラス基板上に、合成例１で得られた高分子（３）とＴＢＰＡＨとの混合物を実験例２と同一条件でスピンコートし、30nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１０２】
次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた下記構造式で示される芳香族アミン化合物：4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.0×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜を高分子（３）及びＴＢＰＡＨからなる正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層４を完成させた。
【０１０３】
【化１３】
0003972588.tif 000013
【０１０４】
引続き、発光層５の材料として、下記構造式で示されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体：Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３を正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は265〜275℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.5×10−６Torr（約2.0×10−４Pa）、蒸着速度は0.5nm／秒で、蒸着された発光層５の膜厚は70nmであった。
【０１０５】
【化１４】
0003972588.tif 000014
【０１０６】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１０７】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）以下になるまで排気した。その後、陰極７の材料として、マグネシウムと銀を用い、二元蒸着法にて原子比Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１となるように成膜して 200nmの膜厚の陰極７を発光層５の上に形成した。
【０１０８】
以上のようにして、2mmx×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。この素子は、電圧 11Vで5000cd/m2という高い輝度を示した。
【０１０９】
実施例２
正孔注入層の材料として高分子（３）の代わりに合成例２で得られた高分子（５）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。表３より明らかなように実施例１と同様に低い動作電圧が得られた。
【０１１０】
実施例３
正孔注入層の材料として高分子（３）の代わりに合成例２で得られた高分子（６）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。表３より明らかなように実施例１と同様に低い動作電圧が得られた。
【０１１１】
比較例１
正孔注入層にＴＢＰＡＨを含有しない他は、実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。
【０１１２】
比較例２
正孔注入層にＴＢＰＡＨを含有しない他は、実施例２と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。
【０１１３】
比較例３
正孔注入層にＴＢＰＡＨを含有しない他は、実施例３と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。
【０１１４】
【表３】
0003972588.tif 000015
【０１１５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含有する層を形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な素子が提供される。
【０１１６】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【図４】イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係を示したエネルギー準位図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
0003972588.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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