(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003891652.tif 000005
で表される含硫アリルカーボネート化合物。
【請求項２】
４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールを塩基存在下、下記式（２）
【化２】
0003891652.tif 000006
（式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。）
で表されるハロゲン化ぎ酸アリルと反応させることを特徴とする請求項１記載の含硫アリルカーボネート化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の化合物を重合することにより得られる含硫カーボネート系樹脂。
【請求項４】
請求項１記載の化合物を加熱及び／または光照射を行うことにより硬化させることを特徴とする請求項３記載の含硫カーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の化合物を重合することにより得られる含硫カーボネート系プラスチックレンズ。
【請求項６】
請求項１記載の化合物をモールド内で重合させ、その後モールドから離型することを特徴とする請求項５記載の含硫カーボネート系プラスチックレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下記式（１）
【０００２】
【化３】
0003891652.tif 000002
【０００３】
で示される新規な含硫アリルカーボネート化合物、及び該化合物の製造方法、及び含硫カーボネート系樹脂、含硫カーボネート系プラスチックレンズに関する。該化合物は樹脂原料として有用な物質である。
【０００４】
【従来の技術】
樹脂原料としてのアリル化合物は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートがよく知られている。この樹脂はプラスチックレンズとして、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性及び研磨等の加工性が良好であることなど種々の特徴を有している。
【０００５】
しかしながら、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合して得られるレンズは屈折率がガラス（無機）レンズ（ｎｄ＝１．５２）と比較してｎｄ＝１．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るにはレンズの中心厚、コバ厚、及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、高屈折率を有するレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００６】
これらを解決するため、高屈折率を与えるレンズ用樹脂としてはイソシアナート化合物をヒドロキシ化合物、もしくはメルカプト化合物と反応させ得られる（チオ）ウレタン系レンズ用樹脂、さらには含硫アクリレート化合物を重合して得られる含硫アクリレート系レンズ用樹脂が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（チオ）ウレタン系レンズ用樹脂は高屈折率、及び高い機械的物性を有するものの原料のイソシアナート化合物の毒性、原料のチオール化合物の臭気、及びチオウレタンレンズの切削加工時の臭気、ガラスモールドから離型させるための離型剤の必要性、さらに得られた樹脂の擦傷性の低さなど種々の問題を抱えている。また、含硫アクリレート化合物は高粘度な原料が多く、更に高い反応性を持つことからモノマーとしての保存に多大な配慮を必要とし、重合反応時においては、暴走反応等が発生しないように慎重な温度管理等が必要となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この様な状況を鑑み、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の新規な含硫アリルカーボネート化合物を見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１）．下記式（１）
【００１０】
【化４】
0003891652.tif 000003
【００１１】
により表される新規な含硫アリルカーボネート化合物、
２）．該含硫アリルカーボネート化合物の製造方法、
３）．該含硫アリルカーボネート化合物を重合することにより得られる含硫カーボネート系樹脂、及び、
４）．該樹脂の製造方法、
５）．該含硫アリルカーボネート化合物を重合することにより得られる含硫カーボネート系プラスチックレンズ、及び、
６）．該レンズの製造方法である。
【００１２】
本発明に係る含硫アリルカーボネート化合物は低粘度で、かつ低臭気であり、含硫アクリレート化合物と比較して保存安定性に優れる。また、該化合物を用いたレンズは透明で光学歪みが無く、高屈折率かつ低分散な上、耐擦傷性に優れる。更に切削時の臭気も良好でガラスモールドから離型させるための離型剤を必要としないなど加工性に優れ、プラスチックレンズ用樹脂として好ましい性能を有する。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明に係る含硫アリルカーボネート化合物の製造方法は特に限定されないが例えば塩基存在下、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールをハロゲン化ぎ酸アリルと反応させることにより合成される。
【００１４】
４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールとハロゲン化ぎ酸アリルの縮合反応は４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールに対し、０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量のハロゲン化ぎ酸アリルを必要に応じて溶媒存在下、発生するハロゲン化水素を塩基で中和しながら反応させることにより行われる。なお、反応の際、ハロゲン化ぎ酸アリルを４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールに滴下する方法を採るとジアリルカーボネート等の副生が抑制でき好ましい。また、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオールをあらかじめ塩基で造塩した後、ハロゲン化ぎ酸アリルを反応させる方法を採ると、反応時の発熱抑制ができ好ましい。
【００１５】
反応温度は−２０℃〜５０℃が好ましく、更に好ましくは０〜１０℃である。この範囲内では主反応速度が大きく収率が向上する。
【００１６】
本発明におけるハロゲン化ぎ酸アリル化合物としては、フッ素化ぎ酸アリル、塩素化ぎ酸アリル、臭素化ぎ酸アリル、ヨウ素化ぎ酸アリル、及びこれらの混合物があげられる。
【００１７】
塩基は発生するハロゲン化水素を中和させるものであれば特に限定されないが、ハロゲン化アリルと反応しないトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン等の３級有機アミン、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が好ましい。
【００１８】
溶媒は特に必要としないが、操作性を向上させるために使用する方が好ましい。その場合反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、有機塩基自溶媒、水、アルコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好ましい。
【００１９】
反応圧力は減圧、常圧、加圧いづれでも構わないが設備の低減をはかる面から常圧が好ましい。
【００２０】
こうして得られる式（１）記載の含硫アリルカーボネート化合物はトルエン等の有機溶剤によって抽出後、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄、濃縮、濾過等の一般的な手法により精製でき、必要により蒸留もできる。
【００２１】
本発明の含硫アリルカーボネート化合物を用いた含硫カーボネート系樹脂は、式（１）記載の含硫アリルカーボネート化合物を有機過酸化物等の熱重合触媒及び／または光重合触媒存在下、加熱及び／または光照射を行い硬化させることにより得られる。添加する光重合触媒及び、熱重合触媒は所望する反応速度に調整するため、適宜組み合わせて添加することができる。加熱及び／または光照射の方法としては更に、目的、重合法にあわせて、公知のレンズの重合法と同じく、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加しても良い。
【００２２】
この様にして得られた含硫カーボネート系樹脂は、極めて低分散、高屈折率で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ、無色透明で、光学ひずみが無く、軽量な上、染色性、耐擦傷性、加工性、に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。
【００２３】
本発明の含硫アリルカーボネート化合物を用いたレンズは通常、注型重合により得られる。具体的には、式（１）記載の含硫アリルカーボネート化合物と熱重合触媒及び／または光重合触媒を添加、混合した後、樹脂とガラスもしくはテープとガラスの組み合わせからなるレンズモールドに注入し、３０℃〜１００℃から８０℃〜１５０℃に昇温しながら重合させる。必要に応じて、前述の熱重合後、または重合途中にレンズを取り出し、光重合装置にて光重合させることもできる。更には、光重合と熱重合の順序を逆にする事も可能であり、更には光重合のみで重合することもできる。更に必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、染色処理、兆候処理等の物理的あるいは科学的処理を施すことができる。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、光学歪み、耐衝撃性、耐擦傷性、臭気は以下の試験法により評価した。また、重合前のモノマーの安定性試験法も以下に示し、その結果を第１表にあわせて示す。
屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
光学歪み；歪み検査機により目視にて判定した。光学歪みが見られなかったものを○、見られたものを×とした。
耐衝撃性；ＦＤＡの規格に従い、１２７ｃｍの高さより１６ｇの鉄球を厚さ２ｍｍの樹脂に対して落下させ、割れなかったものを良○、ひびが入ったものを可△、割れたものを不良×とした。
耐擦傷性；レンズ表面をスチールウールで軽くこすり、傷が入らなかったものを良○、傷が入ったものを不良×とした。
臭気；    レンズを紙や刷りで数回研磨し、その時に不快臭がしたものを×、不快臭がしなかったものを○とした。
モノマー安定性試験；以下の実施例または比較例に示すのと同様の触媒とモノマーの混合液５０ｇを無色透明瓶に各々用意し、室温（２５〜３０℃）、室光下に３日間さらし粘度が初期粘度より３００ｃｐｓ以上上昇したものを不可×、上昇しなかったものを可○とした。
【００２５】
実施例１
４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール２６０．５ｇ（１．０モル）と２０％ＮａＯＨ水６００ｇ（ＮａＯＨ／３．０モル）を反応させ、造塩した後、内温を０〜５℃に保ちながら３時間かけてアリルクロロフォーメートを３７９．７ｇ（３．１５モル）滴下し０〜５℃で３時間熟成した。この反応液を室温に戻し、トルエン１０００ｇを加えトルエン有機層とした後、５％ＮａＯＨ水１０００ｇ、水１０００ｇ、５％ＨＣｌ水１０００ｇ、水１０００ｇと順次洗浄と分液操作を繰り返し行った。最後に取り出したトルエン有機層からトルエン、及び低沸有機不純物をエバポレーターにて留去した。ゴミ等を吸引濾過にて、濾別して、無色透明の液体を４２５．６ｇ得た。
生成物はＩＲ及びＭＳ、ＮＭＲにより式（１）記載の含硫アリルカーボネート化合物（以下ＧＳＣＡと略記）であることを確認した。
ＭＳ（ｍ／ｚ）；５１２（Ｍ+）であり、ＩＲ、ＮＭＲの結果を図１、図２に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１で合成したＧＳＣＡ４０．０ｇとトリゴノックス２９Ａ（化薬アクゾ株式会社製品）１．２ｇを混合し、均一とした後、１〜５ｔｏｒｒの減圧下に０．５時間さらし、十分に脱気を行った。引き続き、この混合液を窒素下にてテープとガラスよりなるモールド型に注入し、５０℃〜１２０℃で、２０時間で加熱硬化させた。得られたレンズの物性を第１表に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１で合成したＧＳＣＡ４０．０ｇとカヤエステルＯ（化薬アクゾ株式会社製品）１．２ｇとダロキュア１１７３（チバ・ガイギー社製品）１．２ｇを混合し、均一とした後、１〜５ｔｏｒｒの減圧下に０．５時間さらし、十分に脱気を行った。引き続き、この混合物を窒素下にてテープとガラスよりなるモールド型に注入し、５０℃〜８０℃で、３時間で加熱硬化させた後、さらに１００ｍＪ／ｓｅｃの光を１５分照射し光硬化させた。得られたレンズの物性を第１表に示す。
【００２８】
比較例１
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート４０．０ｇとカヤカルボンＩ（化薬アクゾ株式会社製品）１．２ｇを混合し、均一とした後、１〜５ｔｏｒｒの減圧下に０．５時間さらし、十分に脱気を行った。引き続き、この混合物を窒素下にてテープとガラスよりなるモールド型に注入し、５０℃〜１２０℃で、２０時間で加熱硬化させた。得られたレンズの物性を第１表に示す。
【００２９】
比較例２
２，２’−チオジエタンチオールジアクリレート４０．０ｇとダロキュア１１７３（チバ・ガイギー社製品）を０．０４ｇを混合し、均一とした後、１〜５ｔｏｒｒの減圧下に０．５時間さらし、十分に脱気を行った。引き続き、この混合物を窒素下にてテープとガラスよりなるモールド型に注入し、氷冷後、１０ｍＪ／ｓｅｃの光を２分照射し、光硬化させた。得られたレンズの物性を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
0003891652.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る含硫アリルカーボネート化合物は低粘度で、かつ低臭気であり、含硫アクリレート化合物と比較して保存安定性に優れる。また、該化合物を用い含硫カーボネート系樹脂は極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明で、光学ひずみが無く、軽量で、染色性、耐衝撃性、耐擦傷性、加工性、に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。中でも、切削時の臭気も良好でガラスモールドから離型させるための離型剤を必要としないなど加工性に優れ、プラスチックレンズ用樹脂として好ましい性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（１）記載の含硫アリルカーボネート化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた（１）記載の含硫アリルカーボネート化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003891652.tif 000007
【図２】
0003891652.tif 000008