(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子バインダー中に画像色素を含む色素層を支持体上に有して成り、前記色素層がさらに０．００５ｇ／ｍ２以上の下式で表されるシロキサンブロックコポリマー系剥離剤を含有する感熱色素転写用色素供与体要素。
【化１】
0003887094.tif 000049
上式中、Ａはシロキサン部分を表し、そしてＢはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリジノン、無水マレイン酸、Ｎ‐置換マレイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリアミドを表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱色素転写系のための色素供与体要素に特定の剥離剤を使用することにより、高濃度画像の高速印刷に際しての色素供与体の粘着を軽減することに関する。
【０００２】
最近、カラービデオカメラから電子的に発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置が開発されている。このようなプリントを得る方法の一つによると、まず電子像をカラーフィルターによって色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号に変換する。その後、これらの信号を操作して、シアン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを得るため、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素を色素受容体要素と向い合わせて配置する。次いで、それら二つの要素を感熱プリントヘッドと定盤ローラーとの間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用して、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼンタ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その後、この処理を他の２色について繰り返す。こうして、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。この方法とそれを実施するための装置についての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１号明細書に記載されている。
【０００３】
単色像又は多色像の感熱色素転写印刷では、色素供与体要素から色素受容体要素へ転写される色素により得られる画像の濃度を高くするために、サーマルヘッドの温度を上昇させる。印刷速度が高くなるほど、短期に加熱される画素の温度も高くなる。高速印刷中の温度が高いため、色素供与体要素の色素層に含まれるバインダーが色素受容体要素に付着するほど軟化し、よって色素供与体と受容体要素とが粘着したり、場合によっては色素供与体層が色素受容体に付着してこれら二つの要素の印刷後の分離がきれいになされないことにもなる。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第５，０７０，０６８号明細書に、色素配合物にシリコーン系化合物又はリン酸エステル系界面活性剤のいずれかを添加することによって改質された色素供与体要素が記載されている。用いられているシリコーン系化合物は、シリコーン−グラフト化ポリマー、アルキル改質シリコーン、脂肪酸改質シリコーン、フェニル基含有シリコーン及び特にフッ素脂肪酸改質シリコーンである。しかしながら、この目的でシリコーンのブロックコポリマーを使用することについては開示がない。
米国特許第５，４３０，００４号明細書に、バインダー樹脂、色素及び剥離剤を有する色素層を含んでなる色素供与体要素が記載されている。この剥離剤は、ポリシロキサン、フルオロカーボン又は長鎖アルキルセグメントから選ばれた主鎖に少なくとも一つの剥離可能なセグメントをグラフト化したグラフトコポリマーを含んでなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第５，４３０，００４号明細書の第１７欄、比較例Ｃ２にシリコーンを含有するブロックコポリマーが開示されているが、その使用はバインダーとしてのものであって剥離剤としてのものではなく、また許容できない結果を示していることがわかる。
本発明の目的は、高濃度像の高速感熱色素転写印刷における供与体／受容体間の粘着を抑える色素供与体要素を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これら及びその他の目的は、高分子バインダー中に画像色素を含む色素層を支持体上に有して成り、前記色素層がさらに０．００５ｇ／ｍ２以上の下式で表されるシロキサンブロックコポリマー系剥離剤を含有する感熱色素転写用色素供与体要素に関する本発明により達成される。
【化２】
0003887094.tif 000002
上式中、Ａはシロキサン部分を表し、そしてＢはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリジノン、無水マレイン酸、Ｎ‐置換マレイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレアまたはポリアミドを表す。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様では、該シロキサンブロックコポリマー系剥離剤は、バインダーの重量に対して最大で約５０重量％で存在する。
本発明の別の好ましい実施態様では、シロキサンブロックコポリマー系剥離剤は下式で示される。
【０００８】
【化１】
0003887094.tif 000003
【０００９】
上式中、Ａはシロキサン部分を表し、そしてＢはビニルポリマー、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル又はポリアミドを表す。
本発明の別の好ましい実施態様では、該シロキサン部分は下式で示される。
【００１０】
【化２】
0003887094.tif 000004
【００１１】
上式中、Ｊは、各々独立に、分離して単位Ｂと直接結合を形成することにより結合を形成する反応性末端基、又は単位Ｂとアミド結合、ウレタン結合若しくはエステル結合を形成する反応性末端基を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族の有機基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、各々独立に、アリール、アルキル又はフルオロアルキルを表し、そして
ｘ、ｙの各値は０〜約４００の範囲にあるが、ｘ＋ｙの値は２〜約４００の範囲にある。
【００１２】
さらに別の好ましい実施態様では、Ｂは以下の構造式で示されるポリイミド含有繰り返し単位を表す。
【００１３】
【化３】
0003887094.tif 000005
【００１４】
上式中、Ｃは以下の構造式で示されるフェニルインダン基である。
【００１５】
【化４】
0003887094.tif 000006
【００１６】
上式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、各々独立に、Ｈ若しくはアルキル基、又は以下の構造式で示される基を表す。
【００１７】
【化５】
0003887094.tif 000007
【００１８】
上式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に、Ｈ、アルキル若しくはフルオロアルキル、又は以下の構造式で示される基を表す。
【００１９】
【化６】
0003887094.tif 000008
【００２０】
上式中、Ｘ1 、Ｙ1 及びＺ1 は、各々独立に、水素、ハロゲン、アルキル又はハロゲン化アルキルを表す。
また、Ｄは以下の構造式で示される。
【００２１】
【化７】
0003887094.tif 000009
【００２２】
【化８】
0003887094.tif 000010
【００２３】
上式中、Ｚは不在であるか、又はＯ、ＣＯ、ＳＯ2 Ｃ（Ｒ11）2 若しくは
【００２４】
【化９】
0003887094.tif 000011
【００２５】
である。式中、Ｒ11は、各々独立に、Ｈ、アルキル又はフルオロアルキルを表す。
上式中、Ｂは、ビニルポリマー、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルピロリジノン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド若しくはアルキルエーテル又は米国特許出願第０８／６３３，２３８号（Baileyら、1996年４月16日出願）に記載されているポリマーのいずれか、を表すことができる。
【００２６】
上式中、Ｂは、米国特許第５，２３４，８８９号に記載されているもののようなポリエステル；米国特許第５，５１２，６５０号に記載されているもののようなポリウレタン、ポリウレア若しくはポリエーテル；又は米国特許第４，６０４，４４２号に記載されているもののようなポリアミドを表すことができる。
本発明による剥離剤としては、下記のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）含有ブロックコポリマーが有用である。
【００２７】
【化１０】
0003887094.tif 000012
【００２８】
【化１１】
0003887094.tif 000013
【００２９】
【化１２】
0003887094.tif 000014
【００３０】
【化１３】
0003887094.tif 000015
【００３１】
【化１４】
0003887094.tif 000016
【００３２】
【化１５】
0003887094.tif 000017
【００３３】
【化１６】
0003887094.tif 000018
【００３４】
【化１７】
0003887094.tif 000019
【００３５】
【化１８】
0003887094.tif 000020
【００３６】
【化１９】
0003887094.tif 000021
【００３７】
【化２０】
0003887094.tif 000022
【００３８】
【化２１】
0003887094.tif 000023
【００３９】
【化２２】
0003887094.tif 000024
【００４０】
【化２３】
0003887094.tif 000025
【００４１】
Siltem（商標）STM 1300ポリイミドブロックシロキサン (General Electric)
Ｅ１５（３３ wt-% ＰＤＭＳ）
Siltem（商標）STM 1500ポリイミドブロックシロキサン (General Electric)
Ｅ１６（２８ wt-% ＰＤＭＳ）
【００４２】
【化２４】
0003887094.tif 000026
【００４３】
【化２５】
0003887094.tif 000027
【００４４】
メチルメタクリレートブチルメタクリレートシロキサンブロックコポリマー
（米国特許第５，４３０，００４号中、例Ｃ−２にバインダーとして開示）
Ｅ−１９
【００４５】
以下、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）セグメントを含有するビニルシロキサンブロックコポリマーの具体例を挙げる。これらは、同時係属米国特許出願第０８／６３３，２３８号（Baileyら、1996年４月16日出願）に記載されているようにオリゴマーのシロキサン開始剤によりビニル重合を開始させることにより合成されたものである。
【００４６】
【化２６】
0003887094.tif 000028
【００４７】
【化２７】
0003887094.tif 000029
【００４８】
【化２８】
0003887094.tif 000030
【００４９】
【化２９】
0003887094.tif 000031
【００５０】
本発明の色素供与体要素には、熱によって色素受容性層へ転写されうるものであればいずれの色素でも使用することができる。特に良好な結果が、下記の具体例のような昇華性色素又は米国特許第４，５４１，８３０号、同第４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７号、同第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４６号、同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３６０号及び同第４，７５３，９２２号に記載されている色素のいずれかを用いることにより得られる。
【００５１】
【化３０】
0003887094.tif 000032
【００５２】
【化３１】
0003887094.tif 000033
【００５３】
【化３２】
0003887094.tif 000034
【００５４】
【化３３】
0003887094.tif 000035
【００５５】
【化３４】
0003887094.tif 000036
【００５６】
【化３５】
0003887094.tif 000037
【００５７】
【化３６】
0003887094.tif 000038
【００５８】
【化３７】
0003887094.tif 000039
【００５９】
上記色素は単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。上記色素は約０．０５〜約１ｇ／ｍ2 の被覆量で使用することができ、また疎水性であることが好ましい。
本発明の色素供与体要素に色素遮断層を使用して、転写された色素の濃度を改良してもよい。そのような色素遮断層の材料には、例えば、米国特許第４，７１６，１４４号明細書に記載され且つ特許請求されたもののような親水性材料が含まれる。
【００６０】
色素供与体要素の色素層は、支持体上に被覆してもよく、またグラビア・プロセス等の印刷技法によりその上に印刷してもよい。
寸法安定性であり且つ感熱ヘッドの熱に耐えうることを条件として、いかなる材料でも本発明の色素供与体要素に支持体として使用できる。そのような材料には、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリアミド；ポリカーボネート；セルロースエステル；フッ素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィン；及びポリイミドが含まれる。一般的には、支持体は約５〜約２００μｍの厚さを有する。また、所望であれば、米国特許第４，６９５，２８８号又は同第４，７３７，４８６号明細書に記載された材料のような下塗層をそれに被覆してもよい。
【００６１】
本発明の色素供与体要素中の色素は、高分子量バインダー、例えば、セルロース誘導体、例えば、酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロース、若しくは米国特許第４，７００，２０７号明細書に記載の物質のいずれか；ポリカーボネート；ポリビニルアセテート、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スルホン）又はポリ（フェニレンオキシド）に分散される。バインダーは約０．１〜約５ｇ／ｍ2 の被覆量で使用できる。
【００６２】
色素供与体要素の反対側にスリッピング層を被覆して、印刷ヘッドが色素供与体要素に粘着するのを防いでもよい。そのようなスリッピング層は、高分子量バインダー若しくは界面活性剤と共に又はこれらを含まないで、固形若しくは液状潤滑性物質又はそれらの混合物のうちのいずれかを含む。好ましい潤滑性物質には、油状物若しくは１００℃より低温で融解する半結晶質有機固体、例えば、ポリ（ビニルステアレート）、蜜蝋、過フッ素化アルキルエステルポリエーテル、ポリ（カプロラクトン）、シリコーン油、ポリ（テトラフルオロエチレン）、カーボワックス、ポリ（エチレングリコール）、若しくは米国特許第４，７１７，７１１号、同第４，７１７，７１２号、同第４，７３７，４８５号、同第４，７３８，９５０号、同第５，２３４，８８９号、同第５，２５２，５３４号及び米国特許出願第０８／６３３，２３８号（Baileyら、1996年４月16日出願）の明細書に開示された任意の物質が含まれる。スリッピング層に適する高分子量バインダーには、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルアセテート）、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース又はエチルセルロースが含まれる。
【００６３】
スリッピング層における潤滑性物質の使用量は、潤滑性物質の種類に主に依存するが、一般には約０．００１〜約２ｇ／ｍ2 の範囲である。高分子量バインダーを使用する場合、潤滑性物質は、使用される高分子量バインダーの０．０５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲で存在する。
【００６４】
本発明の色素供与体要素と共に使用される色素受容性要素は、支持体上に色素象受容性層を有するものからなる。支持体は、透明フィルム、例えば、ポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、セルロースエステル、例えば、酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、若しくはポリ（エチレンテレフタレート）であってもよい。色素受容性要素用の支持体は、バライタ・コート紙、ポリエチレン・コート紙、アイボリー紙、コンデンサー紙若しくは合成紙、例えば、Dupont Tyvek（商標）であってもよい。また、着色支持体、例えば、白色ポリエステル（白色顔料を混入した透明なポリエステル）、ポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）を使用してもよい。
【００６５】
色素像受容性層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、若しくはそれらの混合物を含んでもよい。色素像受容性層は、意図する目的に有効であればいかなる量で存在させてもよい。一般に、約１〜約５ｇ／ｍ2 の濃度で良好な結果が得られている。
【００６６】
前記のように、本発明の色素供与体要素を用いて色素転写像を形成する。そのようなプロセスは、前記のように色素供与体要素を像様加熱する工程、並びに色素像を色素受容性要素に転写して色素転写像を形成する工程を含む。
本発明の色素供与体要素は、シート状で使用してもよく、又は連続ロール状若しくはリボン状で使用してもよい。連続ロール又はリボンを使用する場合には、昇華性シアン及び／又はマゼンタ及び／又はイエロー及び／又はブラック又は別の色素等のような色素の領域を交互に担持させてもよい。従って、一色、二色、三色若しくは四色の要素（又はより多数）が本発明の範囲内に含まれる。
【００６７】
本発明の好ましい態様では、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体にシアン、イエロー及びマゼンタの領域を逐次繰り返し被覆した色素供与体要素を使用し、各色について順に前記プロセス段階を実施することで三色色素転写像を得る。もちろん、単色の場合はプロセスを１回のみ実施して、モノクローム色素転写像を得る。
【００６８】
本発明の色素供与体要素から色素を転写させるのに使用することができる感熱印刷ヘッドは市販されている。
本発明の感熱色素転写用組立体は、（ａ）前記色素供与体要素と（ｂ）前記色素受容性要素とを含み、該色素受容性要素と該色素供与体要素は、供与体要素の色素層が受容性要素の色素像受容性層と接触するように重ね合わせられている。これら２種の要素を含む前記組立体は、モノクローム像を得ようとする場合には一体ユニットとして予め組み立ててもよい。これは、２種の要素をそれらの縁で一緒に一時的に付着させることにより実施可能である。転写後、色素受容性要素を剥がすと転写像が現れる。
【００６９】
三色像を得る場合には、異なる色素供与体要素を用いて前記組立体を３回形成する。第一の色素が転写された後、これらの要素を剥離する。次いで、第二の色素供与体要素（又は異なる色素領域を有する供与体要素の別の領域）を色素受容性要素と整合させて、プロセスを繰り返す。同様にして第三の色を得る。
【００７０】
【実施例】
本発明を説明するため、以下に実施例を提供する。
実施例１
以下の材料を比較用又は対照用として使用した。
PS 513 (United Chemical Technologies)
アミノプロピルジメチル末端を有するポリジメチルシロキサン
Ｃ１
DC 510シリコーン流体 (Dow-Corning)
Ｃ２
DC 1248 シリコーン流体 (Dow-Corning)
Ｃ３
Butvar（商標）−グラフト−ＰＤＭＳ
（米国特許第５，４３０，００４号、第２０欄、表４、例６と同様に合成された比較例）（3.8 wt-% PDMS)
Ｃ４
【００７１】
【化３８】
0003887094.tif 000040
【００７２】
（本発明のポリイミドシロキサンのうちのポリイミドホモポリマー）
Ｃ５
Ultem（商標）ポリイミド (General Electric)
Ｃ６
Matrimid（商標）5218ポリイミド (Ciba-Geigy)
Ｃ７
【００７３】
本発明のマゼンタ色素供与体要素の調製
酢酸プロピル／ブタノール（８５：１５）溶媒混合物中にチタンテトラブトキシド，Tyzor TBT （商標）（DuPont社）０．１１ｇ／ｍ2 を含む下塗層を厚さ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体（DuPont社）の両側にグラビア塗布することにより色素供与体要素を調製した。この支持体の片面に以下の色素層を被覆した。
【００７４】
0003887094.tif 000041
【００７５】
前記支持体の反対面に以下のスリッピング層を被覆した。
0003887094.tif 000042
【００７６】
本発明のシアン色素供与体要素の調製
シアン色素の配合を以下のようにしたことを除き、前記マゼンタ色素供与体要素と同様にシアン色素供与体要素を調製した。
0003887094.tif 000043
【００７７】
本発明のイエロー色素供与体要素の調製
イエロー色素の配合を以下のようにしたことを除き、前記マゼンタ色素供与体要素と同様にイエロー色素供与体要素を調製した。
0003887094.tif 000044
【００７８】
受容体要素
実験に用いた色素受容性要素は、白色化のためにＴｉＯ2 及びＣａＣＯ3 を充填したポリ（塩化ビニル）／ポリ（酢酸ビニル）系受容体（特記した場合を除き厚さ０．４ｍｍ）とした。
【００７９】
Ｃ．印刷条件
色素供与体要素の色素面を同じ面積を有する色素受容体要素の色素受容性層と接触させて配置した。この組立体のスリップ層面に 300 dpi京セラ製KBE-57-12MGL2 サーマルプリントヘッドを約７ニュートンの力で押し当て、それをゴムローラーに対して押しつけてプリントニップを形成した。
画像化電子回路を作動させて、上記組立体をプリントニップを通過するように引き抜いた。同時に、サーマルプリントヘッド内の抵抗素子に、１ドット当たり約３ミリ秒の印刷時間の間、１パルス当たり８４μｓのパルスを８６μｓの間隔で与えた。１ドット当たりのパルス数を０〜３２（Ｄmin 〜Ｄmax ）に増加させることにより、ステップ濃度画像（X-Riteデンシトメーターで測定、X-Rite社、Grandville, MI) を発生させた。プリントヘッドに供給した電圧は約１３ボルトとした。
【００８０】
上記のマゼンタ配合物を使用した色素供与体コーティングを、表１に示した剥離剤をＸ＝０．０２ｇ／ｍ2 とすることにより調製した。上記条件により試料を印刷し、その結果を表１にまとめた。
剥離性能
供与体色素面の受容体シートからの剥がれ易さを、以下のようにランク分けした。
＋：容易に剥離可能である。
○：剥離可能である。
−：剥離不可能である。色素層が受容体に粘着する。
供与体／受容体間の剥離性能（マゼンタ色素供与体の場合）
【００８１】
【表１】
0003887094.tif 000045
【００８２】
上記データは、本発明のブロックコポリマー系剥離剤が、Butvar（商標）−グラフト−ＰＤＭＳ（Ｃ４）やポリイミドホモポリマー（Ｃ５）よりも優れた性能を有していることを示すものである。
実施例２
この実施例は、本発明の剥離剤は色素供与体要素に含まれる色素の種類にも影響されないことを示すものである。実施例１における印刷、評価法により試料を印刷したが、本実施例では、剥離剤をＸ＝０．０２ｇ／ｍ2 としたイエロー、シアン配合物についても印刷を行った。以下の結果が得られた。
【００８３】
【表２】
0003887094.tif 000046
【００８４】
上記データは、本発明の有用な剥離剤が、数種の対照用剥離剤と比較した場合に、色素供与体要素に含まれる色素の種類とは無関係に性能を発揮することを示している。
実施例３
本実施例の目的は、剥離剤の濃度が性能に与える影響を例示することにある。表３に示した各種剥離剤被覆量を使用して実施例１を繰り返した。以下の結果が得られた。
【００８５】
【表３】
0003887094.tif 000047
【００８６】
上記データは、本発明の剥離剤が、数種の対照用剥離剤と比較した場合に、層中の剥離剤コポリマーの濃度を変動させても良好に作用することを示すものである。
実施例４
実施例２と同様な実験において、米国特許第５，４３０，００４号明細書中の比較例Ｃ２に記載されバインダーとして使用されているブロックコポリマー（Ｅ−１９）を調製し、イエロー、マゼンタ及びシアンの各配合物として塗布し、そしてＸ＝０．０２ｇ／ｍ2 の剥離剤を含み上記以外は同様なフォーマットのＥ１６に対して比較した。バインダーとしてCAP 482-20（Eastman Chemical社）及びKS-1（積水化学社）の両方を使用した。受容体の厚さは０．７５ｍｍとした。以下の結果が得られた。
【００８７】
【表４】
0003887094.tif 000048
【００８８】
＊米国特許第５，４３０，００４号の表５にあるように、バインダー／剥離剤の比を１５／１とした。
上記の結果は、シロキサンブロックコポリマーは、米国特許第５，４３０，００４号明細書に記載されているようにバインダーとしてではなく添加剤として使用した場合に、剥離性について良好に作用することを示している。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により色素供与体層に剥離剤として用いられたシロキサンブロックコポリマーは、高濃度像の高速感熱色素転写印刷における供与体／受容体間の粘着を非常に抑える。本発明において用いられるシロキサンブロックコポリマーは、ランダムブロック共重合体であっても交互共重合体であってもよい。