(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物のコア及びコアを取り囲んでいる二酸化ケイ素の被膜を含んでいる被覆酸化物粒子において、
被覆酸化物粒子がフタル酸ジブチル吸収の間に終点がないことにより定義される低ストラクチャーを有しており、
２−プロパノールを酸化させてアセトンを形成させることにより測定されるその光触媒活性が、０．２０×１０-3ｍｏｌ×ｋｇ-1×ｍｉｎ-1未満であり、
ＢＥＴ表面積が５〜６００ｍ2／ｇであり、
一次粒子径が２〜１００ｎｍであり、かつ二次粒子径が０．０５〜５０μｍであり、
二酸化ケイ素被膜の厚さが０．５〜２５ｎｍであり、
金属酸化物が二酸化チタンである
ことを特徴とする、被覆酸化物粒子。
【請求項２】
金属酸化物が、熱分解法二酸化チタンである、請求項１記載の酸化物粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化物粒子の製造方法において、水中に溶解させた塩基を、
二酸化チタン１〜８０質量％、
二酸化ケイ素被膜の厚さに応じてＸnＳｉ（ＯＲ）4-n／二酸化チタンのモル比が０．１〜２５である型ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n［式中、Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝Ｈ又はＣ原子１〜８個を有する線状又は分枝状のアルキル基及びｎ＝０〜４であり、但しｎ＝４の場合にＲはＨに等しくない］の少なくとも１つの化合物及び水からなる分散液に撹拌しながら添加し、かつ反応生成物を反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１又は２記載の酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
二酸化チタンが、熱分解法二酸化チタンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
日焼け止め剤の量に対して０．０１〜２５質量％の割合で請求項１又は２記載の酸化物粒子を含有している日焼け止め剤。
【請求項６】
分散液の製造のための、請求項１又は２記載の酸化物粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化ケイ素で被覆された金属酸化物粒子、その製造法、それを含有する日焼け止め剤及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛は、日焼け止め剤において幅広く使用される。それらの作用は、有害な紫外線の反射、散乱及び吸収に実質的に基づくものであり、かつ金属酸化物の一次粒子径に実質的に依存する。
【０００３】
金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化亜鉛の欠点は、それらの光触媒活性であり、それを通して反応が引き起こされ、それが日焼け止め剤の成分に対する変化をまねきうる。
【０００４】
紫外線遮断性を低下させることなく、これらの金属酸化物の光触媒活性を、例えば、それらを被膜で取り囲むことにより、低下させるという試みがなされている。
【０００５】
EP-A-0988853には、二酸化ケイ素で被覆された金属酸化物粒子、その上、その製造及び日焼け止め剤中の成分としての使用が記載されている。ここで、欠点は、これらの被覆金属酸化物粒子が、低い表面官能度及び高い程度の粒子凝集を有することである。一方では、これは、化粧品中の粒子の配合を妨げかつ、他方では、沈降に関連するそれらの耐性を制限する。他の欠点は、これらの粒子の製造の間に、水に加えて、有機溶剤が、被膜を形成させるのを可能にするのに本質的であるという事実である。高い安全措置に加えて、EP-A-0988853による、好ましくは水と混和性のこれらの溶剤はまた、反応後にこれらの溶剤を水から分離するため及びそれらを処分するために、多い経済的出費を必要とする。最終的には、EP-A-0988853によれば、テトラアルコキシシランのみが使用されることができる一方で、ハロゲン−置換シランは例えば、明白に除外される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の対象は、先行技術の欠点を回避する被覆金属酸化物粒子を提供することであった。それらは、殊に、化粧品に配合するのを容易にするべきであり、その中で安定であるべきであり、かつ低い水準の光触媒活性を有するべきである。
【０００７】
他の対象は、先行技術の欠点を回避し、殊に有機溶剤が使用されるべきではない方法を提供することである。更に、二酸化ケイ素として使用されることができる材料の制限に関して、前駆物質は、１つのクラスの化合物のみに制限されるべきではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物コア及びコアを取り囲んでいる二酸化ケイ素被膜を含んでいる被覆酸化物粒子を提供し、その際、被覆酸化物粒子が、フタル酸ジブチル吸収の間に終点がないことにより定義される低ストラクチャーを有しており、２−プロパノールを酸化させてアセトンを形成させることにより測定されるその光触媒活性が、０．２０×１０-3ｍｏｌ×ｋｇ-1×ｍｉｎ-1未満であり、ＢＥＴ表面積が５〜６００ｍ2／ｇであり、一次粒子径が２〜１００ｎｍであり、かつ二次粒子径が０．０５〜５０μｍであり、二酸化ケイ素被膜の厚さが０．５〜２５ｎｍであり、金属酸化物が二酸化チタンであることにより特徴付けられる。
【０００９】
ストラクチャーは、ＤＢＰ吸収（フタル酸ジブチル吸収）により測定されることができる粒子の連晶(intergrowth)度を意味する。低ストラクチャーは、終点がＤＢＰ吸収において識別されることができず、かつ粒子が僅かに連晶を形成するに過ぎないことを意味するという事実により表現される。
【００１０】
ＤＢＰ測定装置の回転羽根の力の吸収及び測定されたトルク（Ｎｍ）は、金属酸化物、例えば二酸化チタン（図１のＡ）又は二酸化ケイ素にとってＤＢＰの一定の追加での引き続く低下を伴う明白な最大を示す。本発明による粒子を用いると、終点は認識されることができない（図１のＢ）。
【００１１】
本発明による粒子の低ストラクチャーはまた、ＴＥＭ写真（図２）中に見出されうる。EP-A-0988853に従って製造された粒子は、著しくより高い凝集度を示す（図３）。
【００１２】
本発明による粒子は好ましくは、０．２０×１０-３mol kg-１・min-１未満の光触媒活性を有する。該活性は、紫外線での照射により２−プロパノールを酸化させてアセトンを形成させることによって測定される。結果は、速度定数の形のアセトンの形成の速度として与えられる。測定は、Robert Rudhamにより"The Chemistry of Physical Sunscreen Materials" (Photochemistry and Photobiology of Sunscreensに関するFDA Workshopでなされた展示から導びかれたレビュー, Washington, September 19-20, 1996)に開示された方法に基づいている。この低い光触媒活性のために、本発明による酸化物粒子は、日焼け止め剤において申し分なく使用されることができる。
【００１３】
DIN 66131により測定される本発明による粒子のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ２／ｇの幅広い範囲で変化してよい。通常、本発明による粒子のＢＥＴ表面積は、基本的なコアのそれよりも大きい。しかしながら、変化した製造条件の場合に、使用されるコアのそれよりも小さくてもよい。しかしながら、好ましくは本発明による粒子のＢＥＴ表面積は、基本的なコアのそれよりも大きい。
【００１４】
被覆酸化物粒子の一次粒子径は、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍであってよく、かつ二次粒子径は、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであってよい。これらの範囲で、日焼け止め剤において使用される場合には、本発明による粒子は、満足のいくＵＶ防護及び適用後の皮膚上での好ましい感触を有する。
【００１５】
これらの粒子径の測定は、DIN 53206に従って行われる。
【００１６】
本発明による金属酸化物粒子の二酸化ケイ素被膜の厚さは、０．５〜２５ｎｍで変化してよい。この範囲で、粒子は、十分に高いＵＶ吸収、反射及び散乱を有する。
【００１７】
金属酸化物は、二酸化チタンである。金属酸化物の起源は、制限されない。例えば、熱分解法(pyrogenic process)、ゾル−ゲル法、プラズマ法、沈殿法、水熱法又は鉱山法(mining process; bergmaennische Verfahren)又は上記方法の組合せに源を発する金属酸化物が使用されることができる。
【００１８】
特に好ましい金属酸化物は、熱分解法による(pyrogenic)金属酸化物である二酸化チタンである。
【００２０】
本発明はまた、本発明による酸化物粒子の製造方法を提供する。このためには、水中に溶解させた塩基が、金属酸化物１〜８０質量％、二酸化ケイ素被膜の厚さに応じて、モル比ＸｎＳｉ（ＯＲ）４-ｎ／金属酸化物が０．１〜２５である型ＸｎＳｉ（ＯＲ）４-ｎの少なくとも１つの化合物及び水からなる分散液に、撹拌しながら添加され、反応生成物が分離され、かつ場合により洗浄されかつ乾燥される。
【００２１】
反応生成物の分離は、ろ過又は遠心分離により行われることができる。洗浄は、水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物で行われることができ、その際、水が、本発明のためには好ましい。
【００２２】
本発明による粒子は、当業者に公知の方法を用いて乾燥されることができる。多様な乾燥手順の大要は、Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, Unit Operations 1, 4-2〜4-35頁, 第5版に説明されている。
【００２３】
か焼、粉砕手順、造粒手順又は適した液体媒体中への分散のような、他の方法段階は続いてよい。
【００２４】
反応が行われる温度は、反応媒体が液体である限りは重大ではない。１５〜３０℃の反応温度が好ましい。
【００２５】
必要とされる塩基の量は、全反応媒体に対して０．１〜３０質量％の幅広い範囲に亘り変化してよい。１〜５質量％の塩基濃度が特に有利であることをが見出された、それというのも、低い塩基使用量で本発明による酸化物粒子の迅速な形成が行われるからである。
【００２６】
使用される塩基は、アンモニア、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、有機塩基、例えばアミン、ピリジン、アニリン、グアニジン、カルボン酸のアンモニウム塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルボン酸のアルキルアンモニウム塩、例えばモノメチルアミンホルメート、ジメチルアミンホルメート及びその混合物であってよい。
【００２７】
特に好ましくは、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム及び２つ又はそれ以上のその化合物の混合物である。
【００２８】
塩基に加えて、無機酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸、及び有機酸、例えばギ酸又は酢酸は、二酸化ケイ素源から二酸化ケイ素を遊離させるのに使用されることができる。
【００２９】
金属酸化物は、二酸化チタンである。金属酸化物の起源は、制限されない。例えば、熱分解法による方法、ゾル−ゲル法、プラズマ法、沈殿法、水熱法又は鉱山法又は前記方法の組合せに源を発する金属酸化物が使用されることができる。
【００３０】
特に好ましい金属酸化物は、熱分解法による金属酸化物である二酸化チタンである。
【００３１】
好ましくは使用される型ＸｎＳｉ（ＯＲ）４-ｎの化合物として、Ｘ＝ハロゲン又はＨ、Ｒ＝Ｈ又はＣ原子１〜８個を有する線状又は分枝状のアルキル基及びｎ＝０〜４、ここでＲがｎ＝４の場合にはＨに等しくないことが可能であるものである。特に好ましくは、テトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーである。
【００３２】
本発明による方法の利点は、有機溶剤が使用されないことである。有機溶剤が被膜の形成に本質的であるEP-A-0988853に記載されている方法とは異なり、本発明による方法において、完全な被膜を有する粒子が迅速な反応において得られる。また、こうして得られた粒子が均一であり、即ち本発明による粒子のみが識別されることが証明されている。二酸化ケイ素源の加水分解の間に微細なＳｉＯ２粒子により形成された二酸化ケイ素源の連晶により形成される専ら二酸化ケイ素からなる粒子は、識別されることができなかった。明らかに、本発明に従って使用される金属酸化物は、二酸化ケイ素源との高い親和性を有する。
【００３３】
本発明による粒子は、低ストラクチャーを有し、かつ従って沈降に対して耐性である化粧品に配合するのを容易にする。
【００３４】
本発明はまた、０．０１及び２５質量％の割合で本発明による酸化物粒子を含有している日焼け止め剤を提供する。その上、本発明による日焼け止め剤は、公知の無機ＵＶ−吸収顔料及び／又は化学ＵＶフィルターとの混合物で使用されてよい。
【００３５】
使用されることができるＵＶ吸収顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム又はその混合物である。
【００３６】
使用されることができる化学ＵＶフィルターは、当業者に公知の全ての水−又は油−溶性ＵＶＡ−及びＵＶ−Ｂフィルターであり、その中で次のものが、制限的ではないが例として挙げられる：ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体及びジベンゾイルメタンのベンズイミダゾール誘導体、ベンジリデンショウノウ及びその誘導体、ケイ皮酸の誘導体及びそのエステル又はサリチル酸のエステル。
【００３７】
本発明による日焼け止め剤は、当業者に公知の溶剤、例えば水、一価−又は多価アルコール、化粧油、乳化剤、安定剤、コンシステンシー調節剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンゴム(xanthane gum)、ワックス、ベントン(bentones)、熱分解法によるケイ酸及び化粧品において使用される他の通常の物質、例えばビタミン、酸化防止剤、防腐剤、着色剤及び香料を含有していてもよい。
【００３８】
典型的には、本発明による日焼け止め剤は、エマルジョン（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ又は多層）、水性又は水性−アルコールゲル又は油ゲルとして及びローション、クリーム、ミルクスプレー、ムースの形で、スティックとして又は他の一般の形で存在していてよい。
【００３９】
日焼け止め剤の一般構造は、A. Domsch, "Cosmetic Preparations", Verlag fuer chemische Industrie (H.Ziolkowsky編), 第4版, 1992又はN. J. Lowe及びN. A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990にも記載されている。
【００４０】
本発明はまた、ＵＶフィルターとして、分散液の製造のための本発明による酸化物粒子の使用を提供する。
【００４１】
【実施例】
例１〜６は、本発明による方法に従って行われる。比較例１〜３は、有機溶剤、エタノールの存在で行われる。全ての例は、室温でのろ過後の生成物を乾燥させることを含む。２９質量％アンモニア水溶液を、塩基として使用する。
【００４２】
分析データは、例に従って表中で見出されうる。
【００４３】
コア及び被膜の組成は定量Ｘ線蛍光分析により、被膜の厚さはＴＥＭ写真から測定される。ＢＥＴ表面積はDIN 66131に従って、かつ粒子細孔容積はDIN 66134に従って測定される。ヒドロキシル基密度は、J. Mathias及びG. WannemacherによりJournal of Colloid and Interface Science 125(1998)に開示された方法に従って測定される。
【００４４】
フタル酸ジブチル吸収は、Haake、カールスルーエにより製造されたRHEOCORD 90で測定される。このためには、記載された金属酸化物１６ｇは、０．００１ｇの正確さで捏和室に供給され、これはついで蓋でシールされ、かつフタル酸ジブチルが、０．０６６７ｍｌ／ｓの予め指定された供給速度で蓋の穴を通して添加される。捏和機は、毎分回転数１２５のモータ速度で運転される。最大トルクが達成される場合に、捏和機及びＤＢＰフィードは、自動的に電源が切れる。ＤＢＰ吸収は、次のようにして、消費されたＤＢＰの量及び粒子の秤量された量から計算される：ＤＢＰカウント（ｍｌ／１００ｇ）＝（ＤＢＰの消費量［ｍｌ］／粒子の秤量された部分［ｇ］）×１００。図１のＡ及びＢは、ｘ−軸としてミリリットル［ｍｌ］のＤＢＰ及びｙ−軸としてニュートンメートル［Ｎｍ］のトルクに関連するものである。
【００４５】
図１のＡは、ＤＢＰの特定の添加でのはっきりと明白な最大及び引き続く低下を伴う熱分解法による酸化物の典型的な挙動を示す。図１のＢは、本発明による粒子の挙動を示す。ここで、ＤＢＰの特定の添加での引き続く低下を伴うトルクの増大は識別されない。ＤＢＰ装置は任意の終点を検出しない。
【００４６】
図２は、例１による本発明による粒子のＴＥＭ写真を示し、図３は、比較例１により製造された粒子のＴＥＭ写真を同じ倍率で示している。図２は、本発明による粒子の著しくより低い連晶度を示している。
【００４７】
光触媒活性の定量のために、測定されるべき試料は、２−プロパノール中に懸濁され、かつ紫外線で１ｈ照射される。その後、形成されたアセトンの濃度が測定される。
【００４８】
例及び比較例から得られた粒子の約２５０ｍｇ（正確さ０．１ｍｇ）は、Ultra-Turraxミキサーを用いて２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５．１ｇ）中に懸濁される。この懸濁液は、２４℃の温度にセットした冷却器を通してポンプを用いて線源を有し、酸素で予めすすいでおいたガラス光反応器中へ搬送される。
【００４９】
線源は、例えば、５００ワットの出力を有する型TQ718(Heraeus)のＨｇ−中圧イマージョンランプである。ホウケイ酸塩ガラスからなる保護管は、放出された放射を＞３００ｎｍの波長に限定する。線源は、水を搬送している冷却管により外側で取り囲まれている。
【００５０】
酸素は、流量計を通して反応器に供給される。線源が電源投入されると、反応を開始する。反応の終わりに、少量の懸濁液は、直ちに除去され、ろ過され、かつガスクロマトグラフィーを用いて分析される。
【００５１】
例１：
熱分解法による二酸化チタン１００ｇ（DegussaからのP25）を水１ ｌ中に分散させる。テトラエトキシシラン１００ｍｌをこの溶液に添加する。この混合物を１５分撹拌し、かつついでアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃での撹拌２〜４時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５２】
例２：
熱分解法による二酸化チタン１００ｇ（DegussaからのP25）を水１ ｌ中に分散させる。テトラエトキシシラン２００ｍｌをこの溶液に添加する。この混合物を１５分撹拌し、かつついでアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃での撹拌２〜４時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５３】
例３：
熱分解法による二酸化チタン１００ｇ（DegussaからのP25）を水１ ｌ中に分散させる。テトラメトキシシラン１００ｍｌをこの溶液に添加する。この混合物を１５分撹拌し、かつついでアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃での撹拌２〜４時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５４】
例４：
熱分解法による二酸化チタン１００ｇ（DegussaからのP25）を水１ ｌ中に分散させる。テトラエトキシシラン１０００ｍｌをこの溶液に添加する。この混合物を１５分撹拌し、かつついでアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃での撹拌２〜４時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５５】
例５：
１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法による二酸化チタン１００ｇを水１ ｌ中に分散させる。テトラエトキシシラン２００ｍｌをこの溶液に添加する。この混合物を１５分撹拌し、かつついでアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃での撹拌２〜４時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５６】
例６：
Ａｌ２Ｏ３ ０．２％でドープした熱分解法による二酸化チタン１００ｇ(DE-A-19650500に従って製造)を水１ ｌ中に分散させる。テトラエトキシシラン２００ｍｌをこの溶液に添加する。この混合物を１５分撹拌し、かつついでアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃での撹拌２〜４時間後に、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５７】
比較例１：
熱分解法による二酸化チタン１００ｇ（DegussaからのP25）をエタノール１．５ ｌ及び水１００ｍｌ中に分散させる。アンモニア５０ｍｌをこの溶液に添加する。ついで、エタノール２００ｍｌ中のテトラエトキシシラン１００ｍｌを、この混合物にゆっくりと１時間の期間に亘って滴加する。１２時間後、生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５８】
比較例２：
水４００ｍｌ、エタノール１３８８ｍｌ及びアンモニア８７ｍｌを混合し、ついで、二酸化チタン１０５ｇをその中に分散させる。水２４ｍｌ及びエタノール１５６ｍｌ中のテトラエトキシシラン１９３ｍｌを、６時間の期間に亘ってこの溶液に添加する。分散液を２５℃でもう１２時間熟成する。生成物をろ別し、かつ乾燥させる。
【００５９】
比較例３：
水１０６ｍｌ、エタノール４８０ｍｌ及びアンモニア２０ｍｌを混合し、ついで、二酸化チタン２８ｇをその中に分散させる。水３９．５ｍｌ及びエタノール６５．５ｍｌ中のテトラエトキシシラン１０５ｍｌを、２時間の期間に亘ってこの溶液に添加する。分散液を２０℃でもう１２時間熟成する。生成物を、ついでろ過により回収し、かつ乾燥させる。
【００６０】
【表１】
0004015503.tif 000002
【００６１】
日焼け止め剤
次の処方を、例２に従った本発明による粒子４質量％を有する日焼け止め剤を製造するのに使用した。
【００６２】
【表２】
0004015503.tif 000003
【００６３】
相Ａを、ミキサー中で７０℃に加熱する。８０℃で電磁ホットプレート上に溶融させた後、相Ｂを相Ａに添加する。相Ｃを、約３００ｒｐｍで及び真空下に油相中へ撹拌導入する。相Ｄも７０℃に加熱し、かつ真空下にＡ〜Ｃの混合物に添加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＢＰの特定の添加での熱分解法による酸化物の典型的な挙動（Ａ）及び本発明による粒子の挙動（Ｂ）を示すグラフ。
【図２】例１による本発明による粒子のＴＥＭ写真。
【図３】比較例１により製造された粒子のＴＥＭ写真。
【図１】
0004015503.tif 000004
【図２】
0004015503.tif 000005
【図３】
0004015503.tif 000006