(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性α−オレフィン系（共）重合体セグメントおよび／または非極性共役ジエン系（共）重合体セグメント５〜９５％（質量百分率）と架橋ビニル芳香族系（共）重合系セグメント９５〜５％（質量百分率）から構成されるグラフト共重合体であって、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントより形成された連続相中に微細に分散している多相構造を示す熱可塑性である耐熱性低誘電特性を有するグラフト（共）重合体を原料として用いてカレンダーロール成形によるフィルムの製造方法において、カレンダーロールのロール温度を１００〜２５０℃、線圧を５０〜２００Kg/cm（４９０〜１９６０N/cm）、とすることを特徴とする低誘電特性に優れた耐熱性フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラフト（共）重合体の樹脂に、さらに酸化防止剤を配合してなるグラフト共重合体のカレンダーロール成形による低誘電特性に優れた耐熱性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に高周波領域での使用に好適な比誘電率と低誘電正接を有し、耐熱性において優れたフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、低誘電特性を有する材料としては、特開昭５１−１２４１８７号公報に開示されているようなポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等があるが、耐熱性が悪いという欠点がある。そのために高温下での使用における低誘電特性が低下し、コンデンサー等の絶縁層として好適といえない。このような現状を鑑みて、本発明者らは、国際公開ＷＯ９１／０４３５号公報およびＷＯ９９／５４８８８号公報においてグラフト（共）重合体を提案している。
【０００３】
すなわち、低誘電損失の材料としているポリオレフィン類は、耐熱性が悪く、また線膨張係数が大きく、また薄いフィルムなどにする加工性が悪いので電子部品用の使用に適さない欠点を有するものを前記国際公開公報に示したようなグラフト化とともに架橋する技術思想により改善している。
【０００４】
一般的に、ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法としては、Ｔダイ押出法、インフレーション法、カレンダーロール法等があるが、なかでもＴダイ押出法やインフレーション法が行われている。これはポリオレフィン樹脂が結晶化し易く、溶融張力が低いためであり、ポリオレフィンをカレンダーロール法で製造した場合には、ポリオレフィン樹脂のカレンダーロールへの粘着や成形温度幅の狭さなどの成形加工性が悪い。そのためにポリオレフィンフィルムの製造方法としてはＴダイ押出法やインフレーション法が用いられている。また上記国際公開ＷＯ９１／０４３５号公報およびＷＯ９９／５４８８８号公報ではカレンダーロールによる詳細な製造方法が示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性と低誘電特性を有するグラフト（共）重合体のカレンダーロールによるフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、カレンダーロールを特定の条件に設定することにより、前記の目的が達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の（１）または（２）のとおりである。
（１）  非極性α−オレフィン系（共）重合体セグメントおよび／または非極性共役ジエン系（共）重合体セグメント５〜９５％（質量百分率）と架橋ビニル芳香族系（共）重合系セグメント９５〜５％（質量百分率）から構成されるグラフト共重合体であって、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントより形成された連続相中に微細に分散している多相構造を示す熱可塑性である耐熱性低誘電特性を有するグラフト（共）重合体を原料として用いてカレンダーロール成形によるフィルムの製造方法において、カレンダーロールのロール温度を１００〜２５０℃、線圧を５０〜２００Kg/cm（４９０〜１９６０N/cm）、とすることを特徴とする低誘電特性に優れた耐熱性フィルムの製造方法。
（２）  上記（１）記載のグラフト（共）重合体の樹脂に、さらに酸化防止剤を配合してなるグラフト共重合体のカレンダーロール成形による低誘電特性に優れた耐熱性フィルムの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特定の多相構造を示す熱可塑性樹脂であるグラフト（共）重合体の製造方法を具体的に記述する。すなわち、非極性α−オレフィン系（共）重合体の合計１００部（質量）を水に懸濁させて、別にビニル芳香族系単量体５〜４００部（質量）に、下記式（１）または（２）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を上記ビニル芳香族系単量体１００部（質量）に対して、０．１〜１０部（質量）と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をビニル芳香族系単量体およびラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計１００部（質量）に対して、０．０１〜５部（質量）とを溶解させた溶液を加えラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル芳香族系単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性α−オレフィン系（共）重合体に含浸させて、ついでこの水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル芳香族系単量体およびラジカル（共）重合性有機過酸化物を非極性α−オレフィン系（共）重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。
【０００８】
ついでこのグラフト化前駆体を１００〜３００℃の溶融下、混練することにより、本発明のグラフト共重合体を得ることができる。このときグラフト化前駆体に、別にオレフィン系（共）重合体および／または非極性共役ジエン系（共）重合体あるいはビニル系（共）重合体を混合し、１００〜３００℃の溶融下に混練してもグラフト共重合体を得ることができる。このうち最も好ましいのはグラフト化前駆体を１００〜３００℃の溶融下混練して得られたグラフト（共）重合体である。
【０００９】
前記式（１）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物とは、次式
【００１０】
【化１】
0003984081.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基もしくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）で表される化合物である。
【００１２】
前記式（２）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物とは、次式
【００１３】
【化２】
0003984081.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル基もしくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは１または２である。）で表される化合物である。
【００１５】
本発明において使用される酸化防止剤とは、フェノール系酸化防止剤を１種または２種以上を含む酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤のみを使用してもよいが、他の酸化防止剤を併用してもかまわない。フェノール系酸化防止剤と併用可能な酸化防止剤としては、リン系、硫黄系、アミン系等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００１６】
フェノール系酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
【００１７】
また、リン系酸化防止剤の具体的な例としては、トリフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
【００１８】
また、硫黄系酸化防止剤の具体的な例としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００１９】
さらにアミン系酸化防止剤の具体的な例としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系酸化防止剤が含まれていれば、複数併用することができる。
【００２０】
本発明のグラフト（共）重合体中の好ましい酸化防止剤の含有量は、グラフト（共）重合体１００部（質量）に対して、０．０１〜１０部（質量）の範囲である。より好ましくは０．０５〜５部（質量）、さらに好ましくは０．１〜３部（質量）である。このような含有量とすることでグラフト共重合体の電気的特性や機械的特性を低下させることなく、熱安定性が改良された樹脂をカレンダーロールにより成形することができる。これに対し、酸化防止剤の含有量が少なくなると熱安定性が悪くなる傾向にある。また、酸化防止剤の含有量が多くなると、比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）が高くなり、さらに機械的物性と金属導体層との密着性ないし接着性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明のグラフト（共）重合体の好ましい電気的特性は、周波数２ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法による測定値が、誘電率（ε）３．０以下で、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００３以下である。このような電気的特性の組成物とすることで、電子部品や基板とした時に優れた高周波伝送特性が得られる。誘電率（ε）、誘電正接（tanδ）の下限に特に制限はないが、通常、誘電率（ε）は１．５程度であり、誘電正接（tanδ）が０．０００１程度である。
【００２２】
本発明において使用される酸化防止剤の好ましい配合処方は、熱安定性と成形性のバランスの観点からフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して使用し、全酸化防止剤使用量の少なくとも５０％以上にフェノール系酸化防止剤を用いた場合である。さらに好ましいのは、前記の条件を満たし、かつ使用する酸化防止剤のうち、少なくとも１種類以上にペンタエリスリトールの誘導体を使用した場合である。このような好ましい酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。前記の処方で酸化防止剤を使用することにより、熱安定性とカレンダーロールによるフィルム成形性のバランスに優れ、かつ高周波領域での使用に好適な電気特性を有し、はんだ耐熱性が良好で、絶縁性が高く、さらには金属導体層との密着性ないし接着性が良好なグラフト（共）重合体が得られやすくなる。
【００２３】
本発明においてグラフト（共）重合体と酸化防止剤の混合方法は、特に制限はないが、加熱機能と混練機能を備えたバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、一軸もしくは二軸スクリュー押出機等を使用して、混合することができる。中でも、二軸スクリュー押出機を用いて、メインホッパーより耐熱性低誘電性グラフト共重合体と酸化防止剤を供給し、溶融混練する方法が簡便かつ安価であり好ましい。その際の二軸押出機のシリンダー温度は、用いたグラフト（共）重合体が充分に軟化する温度で行えばよく、通常１６０〜３００℃の範囲である。
【００２４】
本発明でのフィルム製造に使用するカレンダーロール成形装置は、溶融状態のグラフト（共）重合体を３本以上の熱ロールで行うものであり、ロールの配置は傾斜型３本、水平型３本、逆Ｌ型４本、Ｚ型４本、複合型６本等何れのものでも使用できる。より好ましくはＺ型４本、逆Ｌ型４本カレンダーロール、複合型６本ロールが挙げられ、さらに好ましくは、複合型６本ロールが挙げられる。
【００２５】
図１は、前記の複合型６本ロールを概念図で示したものである。ここで、ロールａ〜ｆは、それぞれのロールを示し、ロール間にある図中のｇは、バンク（樹脂だまり）を示す。このような装置によりフィルムｈが得られる。
【００２６】
また、カレンダーロールの熱ロールａ、ｂ間への樹脂の供給はプラネタリー式押出機、１軸押出機、２軸押出機、Ｔダイ押出機何れも可能であるが、好ましくは２軸押出機、Ｔダイ押出機、さらに好ましくはＴダイ押出機である。用いるＴダイは、カレンダーロールへのグラフト樹脂の安定供給でありＴダイリップの形状は何れの形状、リップ隙間も何れか使用できる。
【００２７】
カレンダーロール成形条件は、グラフト（共）重合体における非極性α−オレフィンや非極性共役ジエン系（共）重合体とビニル芳香族系（共）重合体の組成、フィルム厚さ等により異なるが、通常熱ロール温度は１００℃〜２５０℃である。なかでも非極性α−ポリオレフィンとして低密度ポリエチレン系グラフト（共）重合体を用いる場合には、熱ロールａ〜ｆの温度は１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。またポリプロピレン系グラフト（共）重合体を用いる場合には、好ましくは１２０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１５０〜１９０℃である。カレンダーロール成形機の熱ロール温度が１００℃未満ではグラフト（共）重合体の可塑化が十分ではなく、バンクｇが良好な回転（可塑化）をせず、均一なフィルムが成形できない。さらに熱ロール温度が２５０℃を超えると、グラフト（共）重合体が熱ロールへ粘着し、剥離性が低下し外観不良となるか、フィルム化できなくなる。
【００２８】
グラフト（共）重合体フィルムに掛かる（熱ロールｅ、ｆ間で掛かる）線圧は、グラフト（共）重合体における非極性α−オレフィンや非極性共役ジエン系（共）重合体とビニル芳香族系（共）重合体の組成および目的とするフィルム厚によるが、２５０μm 以下のフィルムを得るためには通常５０〜２００Kg/cm（４９０〜１９６０N/cm）である。好ましくは８０〜１６０Kg/cm（７８４〜１５６６N/cm）の範囲内でカレンダーロールを行うことである。熱ロール間の線圧が５０Kg/cm未満では２５０μm 以下のグラフト（共）重合体フィルムを得ることができない。また線圧が２００Kg/cmを超え、例えば２５０Kg/cm以上ではグラフト（共）重合体が熱ロールへ粘着し、剥離性が低下し外観不良となるか、熱ロールのベンディング（たわみ）のため均一な厚さのフィルムが得られなくなる。
【００２９】
また、本発明の製造方法で得られたグラフト共重合体は、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントより形成された連続相中に微細に分散している多相構造を示す熱可塑性であって、そのことは、例えば、この樹脂の超薄片の試料をＲuＯ2で染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮った写真から一方の樹脂が他方の樹脂に０．０１〜１０μm の微細粒子として分散していることが確かめられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のグラフト（共）重合体フィルムの製造方法は、誘電率、誘電正接が低く、成形性等の加工性が高く、耐熱性と熱安定性に優れるフィルムを製造できる。特に薄いフィルムができるので、本発明の製造方法でできたフィルムは、プリント配線基板材料、基板用プリプレグ、ビルドアップ層、樹脂付き銅箔、層間絶縁膜等の用途に好適であり、優れた性能の基板や電子部品等が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。比較例も併記する。まず、実施例および比較例に用いたグラフト（共）重合体の合成例を示す。
【００３２】
合成例１；＜グラフト（共）重合体（Ａ）の合成＞
内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に非極性α―オレフィン系重合体としてポリエチレン（住友化学工業（株）製、商品名、「スミカセンＧ４０１」）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名、「ナイパーＢＷ」、純度７５％含水品）２．０ｇ、ラジカル共重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート９．０ｇを、ビニル芳香族単量体としてスチレン３００ｇ中に溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレーブの温度を６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラジカル共重合開始剤およびラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル芳香族単量体をポリエチレン中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、濾過後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。
【００３３】
次いで、このグラフト化前駆体（ａ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押出し、グラフト化反応させ、その後ペレタイザーにより造粒することによりグラフト（共）重合体（Ａ）を得た。この樹脂の超薄片の試料をＲuＯ2で染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮った写真から一方の樹脂が他方の樹脂に０．０１〜０．１μm の微細粒子として分散していた。
【００３４】
合成例２；＜グラフト（共）重合体（Ｂ）の合成＞
合成例１で用いたポリエチレンをポリプロピレン（モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株）製、商品名、「サンアロマーＰＭ６００Ａ」）に変更した以外は合成例１と同様にしてグラフト（共）重合体（Ｂ）を得た。この樹脂の超薄片の試料を用いて前記実施例１と同様にしてＴＥＭで調べたところ微細粒子が０．０１〜０．１μm であった。
【００３５】
実施例１
グラフト（共）重合体（Ａ）をシリンダー温度１９０℃に設定したプラネタリ型押出機にて溶融混練を行い、ロール表面温度１３０℃に設定した熱ロール幅７０mm、径２０mmのロールをもつ図１の複合型６本カレンダーロール（日本ロール製造（株）製）へ供給し、ロールｅ、ｆ間に線圧５０Kg/cm（４９０N/cm）をかけることにより幅６００mm、厚さ２４０μm のフィルムを得た。得られたフィルムの評価方法を示す。
【００３６】
１．＜熱ロールへの粘着性＞
○；熱ロール面からの剥離性  易しい
△；熱ロール面からの剥離性  若干とられ気味
×；熱ロールへ粘着し、剥離、成形不可能
２．＜熱ロールのバンクの状態＞
○；バンク面状態  きれいに回る
△；バンク面状態  若干荒れている
×；バンク面状態  荒れて、回転していない
３．＜成形性＞
○；熱ロールへの粘着性、バンクの状態ともに○
△；熱ロールへの粘着性、バンクの状態のどちらかまたは両方で△
×；熱ロールへの粘着性、バンクの状態のどちらかまたは両方で×はフィルムの回収が困難
【００３７】
４．＜誘電特性評価＞
得られたフィルムを８〜１０枚重ね合わせ、熱成形プレス（東洋精機（株）製）により２００℃×５０Kg/cm2（４９０００Pa）で熱成形プレスした後、切削加工して１mm×１mm×１００mmのサンプルを得た。このサンプルを空洞共振摂動法（関東電子（株））製）により２ＧＨｚでの比誘電率、誘電正接の評価を行った。
【００３８】
５．＜フィルム厚さ評価＞
幅６００mmのフィルムから約１０ｃｍ間隔に６箇所をマイクロメータにより厚さを測定し、その平均値をフィルム厚とした（１／１０００mmは四捨五入した）。
○；２５０μm 以下のもの
×；２５０μm を超えたもの
【００３９】
実施例２〜６
グラフト共重合体（Ａ）を表１の各条件でカレンダーロール成形を行い、フィルムを得て実施例１と同様の評価を行った。なお、表中には線圧を、便宜上、Kg/cmで表す（以下においても同じである）が、１００Kg/cm＝９８０N/cm、１５０Kg/cm＝１４７０N/cm、２００Kg/cm＝１９６０N/cmである。
【００４０】
実施例７〜１２
グラフト（共）重合体（Ａ）をグラフト共重合体（Ｂ）に変更し、表２の各条件でカレンダーロール成形を行い、フィルムを得て実施例１と同様の評価を行った。
【００４１】
比較例１〜６
グラフト共重合体（Ａ）（Ｂ）を用い、表３の各条件でカレンダーロール成形を行い、フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。なお、２０Kg/cm＝１９６N/cm、２５０Kg/cm＝２４５０N/cmである。
【００４２】
【表１】
0003984081.tif 000004
【００４３】
【表２】
0003984081.tif 000005
【００４４】
【表３】
0003984081.tif 000006
【００４５】
実施例１３〜１８
実施例１で得られたグラフト（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）と酸化防止剤（ＡＯ−１〜３）を表４に示す割合でドライブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定されたスクリュー径３０mmの同軸方向二軸押出機に供給して押出後造粒し、グラフト（共）重合体（ＡII）、（ＢII）を得た。得られたペレットを実施例１と同様に表４の条件でカレンダーロール成形し、実施例１と同様の各評価を行った。結果を表４に示す。なお、表中の略号は次のものを示す。
【００４６】
ＡＯ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール「スミライザー  ＢＨＴ」（商品名、住友化学工業（株）製）
ＡＯ−２：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー社製、商品名、「イルガノックス  １０１０」）
ＡＯ−３：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名、「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」）
【００４７】
６．＜熱安定性の評価＞
１４０℃に設定した送風乾燥機に曲げ強さ測定用試験片を投入し一定時間経過毎に測定を行い、値が初期値の１／２になる時間を熱安定性として評価した。
【００４８】
比較例７〜１２
実施例１３で得られたグラフト（共）重合体（ＡII）を表５の条件でカレンダーロール成形し実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００４９】
【表４】
0003984081.tif 000007
【００５０】
【表５】
0003984081.tif 000008
【００５１】
表１〜５の結果から本発明の効果は明らかである。カレンダーロール成形において熱ロール温度、線圧等の製造条件を選定することにより、グラフト（共）重合体および酸化防止剤を配合したグラフト（共）重合体フィルムの厚を選定できることがわかる。
【００５２】
以上の結果から、本発明のロールの温度および線圧が規定の範囲である実施例１〜１２、さらに酸化防止剤を配合してなる実施例１３〜１８は、ロールの温度および線圧が規定の範囲外である比較例１〜１２に比べて、グラフト（共）重合体および酸化防止剤を配合したグラフト（共）重合体フィルムの成形性およびフィルム厚が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、複合型６本ロールを模式的に示す図である。
【図１】
0003984081.tif 000009