(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）繊維状強化材料を含むポリウレタンマトリックスおよび（２）前記マトリックスの表面に結合されたフィルムを含む複合製品を製造するための方法において、前記繊維状強化材料の１またはそれ以上の層を、過剰のＮＣＯ基を提供する比率のウレタン生成性液状反応物質の混合物で湿潤させ、ウレタン生成反応が始まる前に前記湿潤された層上に反応性ヒドロキシ基を含有する熱可塑性ポリウレタンフィルムを置き、および前記反応を進行させてポリウレタンを前記繊維状強化材料の周りのマトリックスとしてその場で生成させ、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、前記ポリウレタンマトリックスが生成する間に前記繊維状強化材料の層に対して保持され、それにより前記フィルムと前記マトリックスとの間に、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの反応性ヒドロキシ基と前記マトリックス中のＮＣＯ基との反応による結合が展開される該方法。
【請求項２】
前記ウレタン生成性反応物質の混合物で湿潤された繊維状強化材料の多層を該層の少なくともいくつかに対しまたはその間に位置する前記ポリウレタンフィルムとともにレイアップする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記繊維状強化材料が、布を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フィルムもしくは繊維状強化材料の少なくとも１つの層が、プリントまたはデザインを担持するか、着色されている請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記マトリックスが、透明である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記湿潤された層を型の中、上または全体上に置き、製品を前記ポリウレタンがその場で生成するときに所望の形状に成形する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ポリウレタンフィルムを真空により引いて前記湿潤された層と接触させてマトリックスが生成する前にそれらを団結させる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ウレタン生成性液状反応物質の混合物で湿潤された繊維材料の少なくとも１層をマンドレルの周りに巻き、前記フィルムを張力下に前記湿潤された層の周りに巻き、ついで前記ポリウレタンマトリックスをその場で生成させる請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリウレタンマトリックスが硬化した後製品を前記フィルムおよびマトリックスを通してカットして前記繊維材料の端が露出されたカット表面を提供する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
（１）繊維状強化材料を含むポリウレタンマトリックスおよび（２）該複合材料の少なくとも１つの表面に結合されたポリマーフィルムを備える複合製品を製造するための方法であって、繊維状強化材料の１またはそれ以上の層をウレタン生成性液状反応物質で湿潤させ、ウレタン生成反応が始まる前に前記湿潤された層上にポリマーフィルムを置き、前記ポリマーフィルムを真空により引いて湿潤層と接触させ、ついで前記反応を進行させてポリウレタンを前記繊維状強化材料の周りのマトリックスとしてその場で生成させることを含み、前記ポリマーフィルムは、前記ポリウレタンマトリックスが生成し硬化したとき前記繊維状強化材料の層に保持され、それにより前記フィルムと前記マトリックスとの間に結合が展開される該方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ある種の新規複合材料およびそれから作られた製品に関する。
２．背景情報
本発明の複合材料および製品は、好ましくは、その全内容が参照によりここに組み込まれる米国特許第５，５０３，８７９号の開示および教示を用いて製造される。該出願は、サイエンティフィック・アメリカン、１９８６年１０月、第２５５巻、Ｎｏ．４、１９２〜２０３頁にある「複合材料」と題するチューらによる論文を参照する。この論文は、種々のマトリックス材料中に分散された繊維材料を含む複合材料に関する広範囲の議論を含むものであり、同様にここに参照により組み込まれる。この論文は、複合材料の設計者／技術者が高繊維−マトリックス結合レベルについて努力する産業競合と一致する数十年にわたる暗黙の仮定を有する。米国特許第５，５０３，８７９号は、弱い結合レベル、柔らかく、柔軟な弾性複合材料からの有益性を教示する。
米国特許第５，５０３，８７９号において、私は、繊維材料で強化されたポリウレタンマトリックスを含む複合材料、例えば、繊維材料を液状ポリウレタン生成性反応物質で湿潤させ、これらを繊維材料の融点より低い温度で反応させることによって作られる、その場で重合されたポリウレタンマトリックスを有する布の１またはそれ以上のプライを開示している。この反応により、硬化が生じるときに固体ポリマーマトリックスが生成する。硬化の率は、触媒および熱により促進されるか、他の薬品を添加することもしくは熱を取り去ることにより抑制される。
発明の概要
本発明は、米国特許第５，５０３，８７９号の製品および方法におけるある種の変更を企図し、所望通りの種々の性質を、例えば、改善された粘り強さ（toughness）、および三次元製品を製造する容易さ、化粧耐久性、柔軟性の制御、グリップの制御、視覚的テキスチャー（texture）およびバリヤー性を有する複合製品の製造を可能とするものである。本発明により企図される典型的な製品は、靴の外底、スーツケース、家具部品、ホース、ダクト、旅行鞄、旗、日除け、傘の柔軟な部分、装飾された狭いテープ／ストラップ、ラベル、ヘルメット、座、手袋、履物、小型ボート、保護的服飾品、並びに弾性的な床および壁カバー等で、柔軟性、粘り強さ、化粧変化および耐久性、並びに呼吸性／流体バリヤーのような性質の組み合わせが望まれる種々の製品を含む。
広く記述すると、本発明による製品は、
（１）例えば米国特許第５，５０３，８７９号におけるような、繊維強化材料を取り囲む固体ポリウレタンマトリックスであって、このマトリックスは、液状マトリックス生成性材料の繊維材料の周りでの反応によりその場（現場）で生成されるもの、および
（２）複合材料（１）の一面または両面上の熱可塑性ポリマーフィルムまたはその均等物であって、このフィルムは、ポリウレタンマトリックスに対する付着により複合材料に結合され、この付着は、液状マトリックス材料が硬化して固体マトリックスを生成するときに生じるか増大する物理的および／または化学的反応の結果であるところのもの
を包含する。
本製品は、種々の方法により、例えば、雄型上で、または雌型のキャビティーを横切って、または合わせ型のパーツ間で、繊維材料の１またはそれ以上の層を平坦なまたは湾曲した表面上に置き、この層をポリウレタン生成性反応物質の混合物で湿潤させ、いずれもの有意の反応が生じる前に熱可塑性ポリマーフィルムまたはその均等物を置き、得られるレイアップのプライを所望通りに団結（consolidate）させ、および必要通りもしくは必要なとき、型の形状を取らせ、ポリウレタン生成反応を生じさせることにより、製造することができる。これにより、ポリマーフィルムが接着的にポリウレタンマトリックスに結合した平坦なまたは成形された製品が得られる。
上記方法は、多くの点で変更することができる。例えば、繊維材料の層をポリマーフィルムに積層してから、そのような積層物を含むレイアップを型に置くか、これを、固体マトリックスがそれから、フィルムの少なくとも１面上、および繊維材料の繊維の周りおよびその間の適所に生成するところの、計量され混合された液体部分により湿潤させることができる。
繊維材料の層またはプライは、それらが固体ベースもしくは型上の適所にある間に湿潤させることができる。あるいは、それらは、それらをベースまたは型の上に置く前に、例えばそれらを計量され混合された共反応性部分を存在させたニップを通過させることにより、湿潤させることができる。
繊維材料の湿潤または乾燥プライは、同じレイアップ中に使用することができ、乾燥プライは、湿潤プライとの接触およびプライの団結のために部分的にまたは完全に濡れたものとなる。
また、ポリマーフィルム、湿潤層、ポリマーフィルム等等により引き続かれる一連の繊維材料の湿潤層を所望の厚さレベルまで、ただしいずれもの有意のポリウレタン生成が生じる前に連続プライを適切に団結させて、繰り返して構成することにより、多層交互層からなる製品を製造することもできる。
繊維材料は、好ましくは、編まれた、ステッチボンドされた、織られた、編組されたまたは不織の布の形態にあることが好ましいが、繊維、フィラメントまたはヤーンそれ自体を使用することもできる。しかしながら、布は、それらの１またはそれ以上のフィルムに隣接しての配置前にウレタン生成性反応物質で繊維のプライの湿潤およびレイアップを容易にするので、好ましい。典型的に、複数の布層またはプライを一緒にし、これらプライを反応物質で湿潤させ、ポリマーフィルムを湿潤プライに対して置き、これらプロセスを、ポリウレタン反応が有意に行われる前に、所望回数繰り返す。
繊維材料は、それがポリウレタン反応の温度よりも高い融点を有するならば、どのような入手し得るまたは加工された形状または組成であってもよい。典型的に、例えば、繊維材料は、有意の水分を保持しないがウレタン生成性反応物質のための有意の量の反応部位を有するポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアラミド、および／または同様の材料からなる。より高いレベルの繊維−マトリックス結合が望ましいかまたは水分硬化性ウレタンのように硬化が水分により補助されるある種の状況においては、鉱物性（典型的にシランのような結合促進剤を伴う）、動物性、植物性（人造セルロース系を含む）、ナイロン、アクリル等の繊維材料を使用することができる。
熱可塑性ポリマーフィルムもまた、どのような所望の組成でもよく、例えば、ポリエステル、ポリ塩化もしくはフッ化ビニル、ポリカーボネート、ナイロンまたはポリウレタンである。マトリックスが生成されて改善された結合を提供するにつれてポリウレタンマトリックスと反応し得るＯＨ基を有するポリウレタンフィルムを用いたときに特に望ましい結果が得られる。ポリウレタンフィルムは、典型的に熱可塑性ポリウレタンフィルムは、粘り強さ、弾性、透明性（延伸（stretch）または延伸／回復（回収）後の透明性を含む）、着色性（その上のプリントの良好な解像度を含む）、バリヤー性（種々のカテゴリーの流体の通過に対する透過性または抵抗性）、光安定性、および化学反応性のような望ましい性質をもって使用に入手できる。使用されるフィルムは、着色された、プリントされた、平滑な、テキスチャー化された（textured）または穿孔／ピンホールを設けたフィルムであり得る。典型的な例は、２ミルないし１００ミル厚のポリウレタンフィルムであるが、他のタイプのフィルムおよび厚さも使用し得ることが認められるであろう。
指摘したように、フィルムは透明（トランスパレント）であっても、着色されていても、デザイン、プリント、テキスチャー、エンボス、トポグラフィー等をその表面に有していてもよい。本発明の１つの態様において、マトリックス内の布層は、ポリウレタンマトリックスおよびポリマーフィルムが透明である場合に色、プリントまたはデザインがポリマーフィルムにより摩耗、摩滅、太陽光等から保護されているが透視されるように色、プリントまたはデザインを備え得る。
他の態様において、フィルム自体が、色、プリントまたはデザインを露出表面上にまたはマトリックスと隣接する内側表面上に有することができ、後者の場合、フィルム自体が色、プリントまたはデザインを保護するように作用する。
柔軟なもしくは堅い型、例えば堅い型に対してまたはその上の真空バッグを使用して本発明の製品をポリウレタンマトリックスがその場で生成する間に形状付けることができる。さらに、剥離（離型）フィルムを使用して、ベースまたは型からの硬化製品の離型を容易にすることができる。離型フィルムは、所望のトポグラフィーにまたは例えば３−Ｄ型に一致させる必要がある場合には弾性的であり得、あるいはそれは適合するように寸法的に安定な平滑表面化もしくはテキスチャー化されてもよい。離型フィルムは、また、形状に影響を与えるために、特別のテキスチャーを製品に付与するために、または製品をエンボスするために、使用することもできる。この離型フィルムは、マトリックスが部分的にまたは全体的に硬化したその後に、除去される。
布材料は、また、所望の外表面を提供するために、離型フィルムの代わりにまたはそれとともに、使用することができる。これは、ポリウレタンマトリックスを生成する反応物質混合物で湿潤された繊維材料上に布を重ねることによって達成することができる。この態様において、繊維材料は、ポリウレタン生成反応がいかなる実質的な程度にでも生じる前に、湿潤繊維材料上に置くべきである。この布は、製品の表面を成形するために使用することができ、あるいはそれはそれ自体製品の一体部分となり得る。布を製品を成形するかエンボスするために使用するときは、その離型を容易にするために、ウレタン生成性反応物質とは非反応性であるように選ばれるべきである。他方、布を製品の表面の永久部材として作用させることを意図するなら、それは、好ましくは、ウレタン生成性反応物質と反応しまたはそれと機械的に結合し、および他の所望の表面特徴を提供するように、例えば所望によりポリウレタン樹脂の完全なもしくは部分的な浸透を許容しもしくは防止するように選ぶべきである。
布は、先の段落で記載したように使用されるとき、その組成および／または構造に関し大きく変わり得る。疎水性の傾向にあるポリエステル、ポリエチレン、ポリアラミド、ポリプロピレンまたは同様の繊維のような合成繊維からなる布が好ましい。しかしながら、ある種の水分硬化ウレタンの場合には、親水性繊維が有利であり得る。
この態様に使用される布は、場合によりレイド（laid）ヤーンまたはフィラメントまたはランダムカットもしくは連続繊維により置き換えられもしくはそれとともに使用される、織られ、不織の、編まれ、編組され、ステッチボンドされ、またはそれらの組合わせであり得る。
本発明の製品を作るために種々の代替が企図されている。例えば、所望ならば、複合材料の生成中に真空バッグ、定盤、ベルトまたはニップ圧を使用することができる。これらの技術は、例えば、所望の団結、表面テキスチャーまたはトポグラフィーを複合材料に提供するために使用することができる。好ましい態様は、製品が生成しつつあるときに、真空バッグの全てまたは部分として作用する１つのフィルムを使用することである。そのフィルムがマトリックスに結合した後、それはその製品の永久層となる。
典型的に、プラスチック真空バッグを使用するとき、それはそれ自体が離型材料であるか、あるいは湿潤繊維層を含有するプラスチック真空バッグとその層上に置かれた布および／またはフィルムとの間に離型剤が典型的に置かれる。ポリウレタンが生成するとき真空が適用される。バッグの内表面は真空により剥離層に対して引かれ、剥離層は、ポリウレタンマトリックスが生成するとき強化もしくは表面形成布またはバリヤーフィルムに押圧される。
本発明のさらなる特徴において、マトリックス内の繊維状強化材料の繊維端が露出されるように、本製品を垂直にまたは他のいずれもの所望の角度でカット（切断）することができる。これは、それから作られる製品に増加した摩耗耐性を提供するために、または化粧的もしくは他の理由のために、行うことができる。この態様によれば、繊維強化材料を有するポリウレタンマトリックスの単一層、好ましくはその多層でポリマーフィルムにより分離されるか被覆されているものをマンドレルを使用しまたは使用しないで巻き上げて、円筒形状の複合製品を成形することができる。ついで、これを長手軸を横切る方向でカットして、強化繊維の端が露出したマトリックスを包含するディスクまたはワッシャー様複合製品を提供することができる。この方法は、耐摩耗性表面が要求されるブレーキ面、靴の本底、トップリフト等を製造するために使用することができる。この態様によりカットすべき製品は、１またはそれ以上の湿潤布プライを、布プライの上および／または間の１またはそれ以上のポリマーフィルムとともにマンドレルの上に巻き付け、この巻き付け物を硬化させてポリウレタンマトリックスをその場で生成させることによって、マンドレル上に直接成形することができる。多層ポリマーフィルムのプライを用いる場合、典型的に１つは穿孔されている。
あるいは、カットすべき製品は、後の硬化およびカットのためにマンドレルを使わずに湿潤中に巻上げることもできる。
製品をそれ自体の上かマンドレルに巻くよりも、製品は、単一プライであれ、同様または異なる材料からなる多層交互プライであれ、これを適切な角度で単にカットして繊維端を露出させることができる。その角度は、いずれもの強化／摩耗表面繊維の軸に直角であり得るが、特定のグリップ／スリップまたは化粧効果を提供するためにある場合には他のカット角度が望ましい。
シリアル番号０８／２３６，２５８において使用されるポリウレタン生成性反応物質は、本目的で使用することができる。これらの反応物質は、繊維強化材料の湿潤をすぐに行える一方、当該反応物質は低分子量を有し粒子径が小さいので当該反応物質の移動性が高く、繊維状成分の表面の湿潤を容易にする故に、特に有用である。さらに、それらの反応速度は、有意の反応が生じる前に所望数の層の所要のレイアップと団結を可能とするように制御することができる。これは、また、マトリックスが固体状態に変る前に製品を成形することを容易にし、かくしてマトリックスが固体となった後の成形の結果としてのマトリックスまたは強化繊維上の永続的な応力を回避する。
典型的に、ポリウレタン生成性反応物質は、（Ａ）脂肪族または芳香族イソシアネート、例えば、イソフロンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートのようなイソシアネートモノマー、および（Ｂ）ポリエーテルまあはポリエステルポリオールまたはそれとポリプロピレングリコールのような他の化合物との混合物のようなヒドロキシ成分を包含する。ポリウレタン反応が、繊維成分の融点未満の温度で生じるならば、この目的のためにいずれもの通常のポリウレタン生成性成分を使用することができる。好ましくは、ポリウレタンは、反応物質（Ａ）および（Ｂ）を例えば３０〜８０℃の温度に別々に予熱し、これら反応物質を計量し、一緒に混合し、この反応物質混合物を繊維成分の周りに、例えばスプレー、こて塗りによって、またはニップロールの間に適用し、繊維成分の湿潤が完全になる一方繊維成分を周囲温度（１８℃〜３２℃）または高温（繊維成分の融点まで）で型内に保持し、あるいは他の方法で支持することによって生成される。後のその場での反応は、発熱的なものであり、これは、必要により、関与する繊維の融点よりも十分に低く温度を保つように制御することができる。硬化を促進させるために熱は有益であり得る。通常、温度は、約７０℃未満に維持されるが、ある種の繊維材料については、より高い温度、例えば約１２０℃までの温度を用いることができる。
本発明の１つの具体的な態様の例として、高靭性ポリエチレン繊維からなる不織布の数枚のプライをそれぞれの上に置き、ポリウレタン生成性反応物質で湿潤させる。６ミルの熱可塑性透明脂肪族バリヤーポリウレタンフィルムをこの湿潤布レイアップの外部表面上に置く。真空により団結を補助する。ついで、米国特許第５，５０３，８７９号に一般的に記載された方法でポリウレタン生成反応を進行させて、ポリエチレン繊維の周りにポリウレタンマトリックスをポリウレタンフィルムがそれに結合した状態で生成させる。得られた複合材料は、約０．０１ないし１０インチ厚であり得るが、他の厚さも効果的に採用し得る。
上記例で使用したポリウレタンフィルムは、製品に種々の表面特性を与えるために選定することができる。例えば、フィルムはインク受容性であり得、かくして表面上の着色またはプリントのための手段を提供することができる。高解像度プリントのために適切な平面表面または他の表面または優れた着色濃度のための着色手段を有するフィルムを選定することができる。ポリウレタンバリヤー層は、真空処理の際に、製品の色または性能に悪影響を与えるエアーポケットがポリウレタンマトリックスがその場で生成されているときに除去されるように、真空バッグの全てまたは部分としてまたはプラスチックバッグもしくはその均等物内において、有利に適用される。これは、ポリウレタンマトリックスの生成が生じているときに、テキスチャー化された離型シートをレイアップの１つまたは両方の面に置き、真空バッグをレイアップの１つまたは両面に置くことによって行うことができる。これは、ポリウレタンマトリックスが固体状態にある前に、好ましくは、反応物質が液状であり、可動性である間に、行わなければならない。接着は、複合材料のフィルムと繊維強化マトリックスとの間で得られる。この説明に限定されることを意図するものではなく、反応性ＯＨ基を有するポリウレタンフィルムと、マトリックス反応物質の一方に存在する、他のマトリックス反応物質中のＯＨと一致するに要するＮＣＯの１：１比よりも過剰のＮＣＯ基との間で化学反応が生じる。通常、要求されるマトリックス生成反応を提供し、フィルム材料中のＯＨとの反応のために幾分かのＮＣＯを残すために、１．０５：１ないし１．１５：１の反応物質ＮＣＯ：ＯＨ比が適切である。フィルムは、かくして、機械的接着も可能であるが、化学的にマトリックスに接着される。そのような機械的接着は、液状ポリウレタン生成性反応物質を表面凹凸中およびその周りに、または存在する繊維またはフィルム中の加工された受容形状または孔に団結させ、団結条件が続いている間に硬化を行わせることによって、制御することができる。
所望により、熱可塑性ポリウレタンフィルムの一方の面にプリントを設けることができる。また、フィルム全体に色を付け、あるいは強く着色することも出きる。また、マトリックスに、それが硬化する前にもしくは好ましいことではないが硬化した後に、色を付け、あるいは強く着色することもできる。また、マトリックスを配置する前に、強化布の部分または全部に着色しまたはプリントすることができる。これを行うことの利点は、マトリックスの硬化後に強化布の色が移動せず、それ自体透明であり得るウレタンマトリックスによって色がＵＶ光、摩擦および同様の障害から保護され、さもなければマークの消失等のために不適当であるプリント材料および技術の使用を可能とするということである。
本発明の他の態様において、繊維成分は、粒状強化材料もしくはフィラーまたは着色材料により置き換えられるか補充されることができる。これは、例えば、金属、プラスチックもしくはゴム粒子、鉱物もしくは無機フィラー材料、または有機顔料を含み得る。そのような粒状強化材料の他の例には、炭化ケイ素、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、有機顔料もしくは微小球が含まれる。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付の図面により例示され、ここで図１〜図６は、本発明の種々の側面を概略的に示すものである。
発明の詳細な説明
より具体的には、図１（ａ）〜１（ｅ）は、一般に、本発明の方法を例示するものであって、ここでは、図１（ａ）に示されるように、適切な支持部材もしくはベース（４）上に、布（２）の３つのプライが互いの頂部に置かれている。ついで、図１（ｂ）に示すように、このレイアップを液状ウレタン生成性反応成分で湿潤させる。その代わりに、布（２）のプライを、レイアップに積層する前に湿潤させることもできる。布プライ（２）のレイアップ後、図１（ｃ）に示すように、ポリマーフィルム（６）、例えば、熱可塑性ポリウレタンフィルムを湿潤レイアップ上に置く。図１（ｄ）に示すように、得られたレイアップを互いに団結させるかプレスした後、図１（ｅ）に示すように、ポリウレタンが生成し硬化するとき適所に保持して、布プライ（２）の周りでのポリウレタンマトリックス（８）のその場での生成から生じる複合材料にフィルム（６）が強固に結合した固体製品を得る。
先に説明したように、フィルムの内側または外側は、プリントまたはデザインをその側面の一方に担持し得る。フィルム（６）の外表面も所望により艶消し仕上を有し得る。その代わりに、布（２）がプリントまたはデザインを担持し得る。布上にまたはフィルムの底もしくは第２の側上にデザインまたはプリントがある場合は、フィルムは、そのデザインまたはプリントが透視されるように、それ以外は透明であることが好ましいが、布および／またはフィルムは、また、着色され得る。
フィルム、布およびポリウレタンフィルムのいずれか１またはそれ以上が着色されて、最終製品に最終的に望ましい効果を与えることができる。
また、フィルム（６）は、布プライの反対側で、すなわち支持部材（４）に隣接して設けることもできる。フィルムは、組成、構成、色等に関し、頂部フィルムと同一であっても、異なっていてもよい。
図２は、底部フィルム（６）の追加並びに頂部フィルム（６）を除き、本質的に図１に示す通りの湿潤レイアップを団結させる１つの方法を示す。支持部材またはベース（４）が示されているが、これは任意的なものである。この場合、湿潤レイアップおよびその支持部材（４）は、プラスチックバッグ（１０）内に配置されている。チューブ（１２）から真空を引いたとき、ポリウレタンがその場で生成し硬化するとき、バッグは該構造の周りで潰れてフィルムと布プライとを互いにプレスする。バッグが製品の表面に付くことを防止するためまたは空気除去の助けとして、マトリックスが硬化する間に、離型剤もしくは離型フィルム（図示せず）または空気放出助剤をバッグ（１０）の内表面とマトリックスとの間に配置することができる。その代わりに、真空バッグフィルムをマトリックスに結合させ、生成した製品の永久的部品とすることもできる。
図３は、それぞれ雄パーツおよび雌パーツ（１４）および（１６）からなる型を用いて本製品を製造する他の方法を概略的に示す。示された態様において、型パーツ（１４）とポリマーフィルム（６）との間に離型フィルム（１８）を設ける。示されているように、この構造は、その両方が成形および硬化後にマトリックス（８）の複合材料に結合されるところの頂部および底部ポリマーフィルム（６）および布補強材料（２）を含む。理解されるように、型パーツ（１４）および（１６）は、互いに合わされて、ポリウレタンマトリックスが生成し、硬化する間圧力下で当該構造を形作る。
図４は、本発明により製造された製品のカット側面を概略的に示す。この態様において、１またはそれ以上の湿潤布プライがマンドレル（１９）の周りに巻かれるが、布プライはまずウレタン反応物質で湿潤される。ポリマーフィルム（６）が、布プライの周りに一緒に巻かれ、ポリマーマトリックスがその場で生成し硬化し、その後、管状構造がマンドレルから取り外され、得られた製品の長手軸を横切ってカットされて、例えば、ウエハー、ディスク等を提供する。図４は、１プライのみの布強化材料（２）を含めた場合のカットにより生じた断面を示す。参照数字（２０）は強化布の繊維の露出カット端を表す。布の適切な選択により、この露出繊維端は、とりわけ極度の摩耗耐性を有する表面を提供するように使用され得る。ポリマーフィルム（６）のバンドまたは層が布層と交互して、図４のカット表面の特性におけるさらなる変化を提供する。
図５は、布をポリウレタン生成性反応物質で湿潤させる１つの方法を示す。この態様によれば、乾燥強化布（２）が駆動されたニップロール（２１）のニップに供給される。計量され混合されたウレタン生成性反応物質の溜りがニップに維持され、布は、ニップの反対側から引き出されるとき反応物質により完全に湿潤される。
図６は、本発明の重要な特徴を示すものであって、ここでは、雄型（２４）用のベース（４）上での硬化のために、バリヤーフィルム（６）が布（２）およびフィルム（６）の湿潤レイアップを団結させるために使用するプラスチックバッグの全てもしくは部分を構成している。バリヤーフィルム（６）は、（２２）において湿潤布（２）の周りで支持部材（４）にシールされ、図３に示すように、真空がチューブ（１２）を介して引かれる。これは、フィルム（６）がウレタンマトリックスにそれが型上のレイアップとともに生成するときに結合するために布に対して緊密に引っ張られる本発明による成形製品を製造するための非常に効果的な方法を提供する。
本発明をいずれの様態でも限定的であることを意図されない以下の例によってより具体的に説明する。
例１
この例は、（Ａ）約８８のジュロメーターショアＡ硬度を有する１５ミル厚の芳香族熱可塑性ポリウレタンフィルム（アルゴテック社、製品番号１８４０２）、および（Ｂ）２層、２軸のポリエステルヤーンで、各軸上で１インチ当り１７、＋４５°および−４５°配向、１０００デニール、１９２フィラメント（ヘキストセラニーズタイプ７８７）および不織ソンタラ８００１ポリエステル（デュポン）の層とこの不織布を通し、該ヤーンの周りに編まれたポリエステルニットヤーン（緩やかに配向された１９０デニール、３４フィラメント）からなる約２２ミルポリエステルニット布の使用を含む。これら繊維は、全て、ここで使用したポリウレタンの２つのカテゴリーの一方よりも十分に堅い。
（Ａ）および（Ｂ）のプライを交互にレイアップして、互いの頂部に置かれた（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれ１０プライからなる交互プライ構造を提供した。各プライ（Ｂ）をレイアップするとき、それは、その繊維重量の約１．５倍の、架橋性ポリウレタン生成性液状マトリックス材料の１００％共反応性部分により湿潤されており、対のプライ（Ａ）上に置いた。繊維状成分Ｂを取り巻く硬化マトリックス材料のショアＡジュロメーターは、約５５である。
硬化後に得られた製品は、その場で生成した熱硬化ポリウレタンのマトリックス中に分散された布（Ｂ）からなる複合材料と、この複合材料に結合した熱可塑性ポリウレタンフィルム（Ａ）との交互プライからなるものであった。この場合において、１つの露出側表面は、ポリウレタンマトリックス中に分散された布（Ｂ）からなる複合材料であり、フィルム（Ａ）は、他の露出側表面を構成していた。しかしながら、これらプライは、フィルム（Ａ）または布−マトリックス複合材料のいずれかを両側に設けるように配置することができた。
上記例は、湿潤された布（Ｂ）とフィルム（Ａ）のレイアップされたプライをプラスチックバッグ内に置くことによって実施され、真空を適用していずれものトラップされたガスを除去した。フィルム（Ａ）は、真空バッグの全部または一部であり得る。真空バッグ処理は、また、プライをより緊密に団結させるように作用した。真空バッグを用いる代わりに、積層構造を定盤または絞りロールにより団結圧に供して、所望の密度、厚さ、透過性、テキスチャー、トポグラフィー等の最終製品を得ることができた。
例２
例１で記載したプライ（Ａ）および（Ｂ）の交互プライを、マトリックスがなお液状にある間に、マンドレルに巻上げて円筒形状を作った。弾性ポリウレタンフィルム（Ａ）上の張力は、適切な団結を提供した。製品が硬化し、マンドレルを取り外した後、その製品をその軸に直交してスライスして、複合材料プライのいくつかの露出繊維端およびフィルム（Ａ）におけるいくつかの層またはバンドを有する表面を持つ複数ウエハーを作った。これは、大幅に増大した摩耗耐性およびグリップの表面を提供した。カットされた表面は、より堅いフィルム（Ａ）とより柔らかい複合材料のバンドを含んでいた。この複合材料内には、ポリウレタンマトリックスと繊維状成分との硬度差故に高度の変化がある。これらの高度の変化は、接触表面、例えばタイル床のグリップ／スリップに対する制御を増大させる。
上記の代わりとして、長方形の「ローフ（loaf）」の形態に平衡プライをレイアップした後、多層構造をスライスし、このスライスは、繊維の側部よりも端を露出させるプライの面と交差するいずれもの方向で行った。
上記例１および例２では、以下の１００％共反応性ポリウレタン生成性組成物を使用した。この製品は、Ｑ−セイン（Q-thane）ＱＣ４１９１Ａ／Ｂ（Ｋ．Ｊ．キン＆Ｃｏ．）として市販されており、以下のパートＡおよびパートＢからなる。
パートＡ：  メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）
ポリ（オキシプロピレン）グリコール
単量体グリコール
このプレポリマー（パートＡ）は約１５％の％ＮＣＯを有する
パートＢ：  ポリエステルポリオール（官能度＞２．０）
単量体グリコール
ジブチルスズジラウレート触媒
１００重量部のパートＡおよび３０４重量部のパートＢを計量し、混合してポリウレタンマトリックスを作った。正確な計量と緊密な混合を促進するために、パートＢは、パートＡと組合わせる前に約７０℃に予熱した。この混合物を約５０℃で繊維に適用した。プライ（Ａ）および（Ｂ）は、周囲温度（約２５℃）でレイアップした。団結後、加えた触媒の量と一致させて、これら例を６０℃で一晩硬化させた。硬化したポリウレタン樹脂は、優れた加水分解安定性を示した。硬化生成物のモデュラスは、柔軟な製品についての要求と調和して、低い。
Ｑ−セインＬＱＣ２４−１９５Ａ／Ｂは、ＱＣ４１９１Ａ／Ｂの芳香族バージョンである。これは、より安価であり、光堅牢性を最大化する必要がない場合に適切である。２４−１９５Ａ／ＢのパートＡは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（２またはそれ以上の異性体の物理的混合物からなる）を含有する。ＱＣ２４−１９５Ａ／ＢのパートＢは、４１９１のパートＢとほぼ同じ組成である。ＱＣ２４−１９５Ａ／ＢのパートＡは、上記例１および２におけるＱＣ４１９１Ａ／Ｂと置き換えることができる。
本発明の他の特徴は、以下の例により示される。
例３
アルゴテックのクリアー９３ＡＶ脂肪族熱可塑性ポリウレタンバリヤーフィルム（Ａ）（３ミル厚で、約９３のショア硬度を有する）に、一事例では、通常の正常像を、他の事例では、その鏡像をプリントし、これらを布（Ｂ）の対向面上に、かつ両像を布（Ｂ）に対面させて整合してレイアップした。布は、ポリプロピレン横糸とポリエステル縦糸の平方ヤード当り１オンスの織布である。フィルム（Ａ）プライを布プライ（Ｂ）の対向面上に配置する直前に、熱硬化したポリウレタンマトリックスを生成させるために、布を例１および例２で使用したものと同じ樹脂系で平方ヤード当り約１オンスで湿潤させ、フィルムプライ（Ａ）を有意の架橋反応が生じる前に布（Ａ）の両面に置き、団結させた。しかる後、フィルムプライ（Ａ）を整合保持して、例１および例２におけると同じ条件を用い、ポリウレタンマトリックスをその場で生成させた。硬化後、製品は、フィルム上のプリントを除き、実質的に透明であった。
この場合、レイアップまたはアッセンブリーに圧力をかける定盤を用いて硬化を行った。その代わりに、真空を使用して同様の結果を得ることができた。
得られた製品は、その両面に設けられた全厚の丈夫なバリヤーフィルムにより摩耗、太陽光等に対して保護されるラベル、記章、旗、日除け、旗印、柔軟な記号、装飾テープ製品、服飾生地等を提供するために使用することができる。例えば、本製品は、フィルム保護された印刷インクが、通常はマーク等ををすり減らすか消し去るであろうところの他の表面との直接接触もしくは光線への暴露または汚染物質に対して保護されている旗デザインを形成しているように作ことができる。
例４
灰色に染色されたダクロン、リクラおよびケブラー繊維からなり、灰色に染色され、平方ヤード当りほぼ８オンスの集合面積重量（aggregate area weight）を有するデュポンザイミッドステッチボンド延伸布をプライ（Ｂ）として使用する。このプライを靴型として形作られた雄型にその「裏」あるいはステッチ側を対面させて置いた。ついで、プライ（Ｂ）を上記例におけるようなＱＣ４１９１Ａ／Ｂで、約１．８：１の樹脂対繊維比で湿潤させた。
次に、１つの面にプリントパターンを有するアルゴテックのクリアー９３ＡＶ脂肪族熱可塑性ポリウレタンバリヤーフィルム（Ａ）（７ミル厚）を、プリントパターンを下側に湿潤プライ（Ｂ）と対面させて湿潤プライ（Ｂ）上に置いた。フィルム（Ａ）を真空バッグの一部として用いて、真空を適用した。フィルムと布を（Ｂ）の液状樹脂部分が（Ａ）の表面を濡らすように互いに対して保持している間に、フィルム（Ｂ）は伸びて型と一致し、湿潤布もそうであった。ついで、プライ（Ｂ）と（Ａ）を型上に整合して保持された状態で、液状ポリウレタン生成性反応物質を硬化させた。プライはそれらの界面で結合した。この場合、型は、ポリエチレン靴型であり、製品は、プリントされた装飾上に透明で耐久性のある丈夫なスキンを有する洗濯可能な灰色靴甲皮であった。
例４に示した方法により種々の製品を製造することができる。例えば、型がテフロン円柱棒であり、プライ（Ａ）をそれが棒に対するように棒の周りに完全に巻き、湿潤プライ（Ｂ）も同様にプライ（Ｂ）上に巻けば、マトリックス樹脂の硬化によりホースまたはダクトを成形することができる。ザイミッドの延伸特性は、それが巻回中に適切に延ばされるので、適切な団結を行わせる。得られる製品は、特に熱可塑性ポリウレタン、ワイヤ、繊維フィラメント、またはヤーンが湿潤布とともに巻かれたとき、保護を増強し、曲げ時にホースがよじれる傾向を減少させるポリウレタン−マトリックス複合材料の外側表面を提供する繊維強化複合材料により支持された、型表面と一致する平滑なバリヤー性内側表面を有する。
例５
雄型の代わりにそのキャビティーが靴の本底の形状である雌型を用い、例４に記載した同じ成分および方法を採用した。それぞれ使用した硬化マトリックスによく接着する粒子、例えば０．１％を超える水分を有する摩滅タイヤから作られたくず粉と、顆粒化された熱可塑性ポリウレタンをＱ−セインＱＣ２７−１２７で湿潤させて型内に置いた。Ｑ−セインＱＣ２７−１２７は、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）ポリ（オキシプロピレン）グリコール（官能度＞２．０）ヒドロキシ含有炭化水素樹脂と水分硬化に要求されるようなジメチルエタノールのような硬化触媒からなる一液性ウレタン生成性組成物である。この樹脂は、マトリックス材料として使用されるが、粒子、くず粉、顆粒等に対する良好な接着剤である。
これは一液性の水分硬化性ウレタンであるが、硬化を行うためには、その部分の外側の源からの水分が、例えば、周囲水分が望ましい。その代わりにまたは追加的に、他のポリオールを水分の代わりに、あるいは水分に加えて添加することができる。
湿潤延伸布を型の開口を横切って保持し、湿潤くず粉−顆粒を型キャビティー内に分散させ、かつ熱可塑性ウレタンフィルムを延伸布に対して維持するとともに真空バッグの一部として使用して、レイアップを真空により型のキャビティー内に引き入れ、そこで団結させ、そのように団結させている間に樹脂を硬化させた。真空バッグ装置の部分として作用した熱可塑性ウレタンフィルムは、製品の永久成分となった。これは、靴の本底および側を成形する有利な方法である。
あるいは、水硬化性ポリウレタン生成液で湿潤されたこのくず粉／顆粒は、例２に記載した螺旋または長方形に形作ることができた。
そのように成形された構造の永久成分としてバリヤーフィルムを望まないならば、延伸離型フィルム（例えば、最終製品に好適なテキスチャーを有するシリコーンゴム）を上記熱可塑性ウレタンの代わりとすることができる。
例６
負の引き抜き（negative draw）を有する（すなわち、このパートは、ヘルメットを型から取り外すべく撓まなければならない）ようにヘルメットの形状のキャビティーを有する雌型を配置し、白色の７ミルの脂肪族熱可塑性アルゴテックＡＶ９３フィルムをそのキャビティーに真空引きし、型に対してそのように保持する。湿潤ナイロン平方ヤード当り５オンス従順性環状ニットを計量され混合されたパートＡおよびＢのＱ−セインＱＣ４２７０で湿潤させた後、型のキャビティー上に置き、延伸例えばシリコーンゴムの離型フィルムをその面を型から離して布と接触させる。この離型フィルム／布を型中に一緒に引き込み、一次硬化が生じている間、湿潤布を白色フィルムと団結接触させる。その最終ショアＤ硬度約７０にも拘わらず、幾分かの圧縮空気の助けをもって、この部分的に硬化した部材を型から取り外し、その成形された形状を回収できる。型から取り外した後、成形部材を約９０℃で約１６時間後硬化させて最終硬度を達成する。
Ｑ−セインＱＣ４２７０Ａ／Ｂは、
パートＡ：  メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
ポリ（オキシプロピレン）グリコール
変性ＭＤＩ（例えば、ダウ２１４３Ｌ）
パートＢ：  単量体グリコールキュラティブ（curative）（硬化ポリウレタンの硬度、物性、透明性等を変えるために分子量および官能度を変化させ得る）。
１，４−ブタンジオール
％ＮＣＯは所望により変えることができるが、１４．５％が典型的な量である。
パートＡとＢは、約８７：１３のＡ：Ｂの重量割合で動的に攪拌すべきである。
硬化後の不透明マトリックスは、色が外側から適切に見られるのでヘルメットの外表面上の白色フィルムに対する適切な裏であり、マトリックス−フィルム結合は強い。
上記において種々の変更を行うことができる。例えば、ポリプロピレンニットは、強化布として作用する。典型的に、これは、溶液染色された平方ヤード４オンスの延伸布である。色変化を与えるために、透明な外側バリヤー熱可塑性ポリウレタンフィルムおよび透明マトリックスも使用することができる。さらに、他の色変化を与えるために、フィルムは、その第１のまたは内側表面の部分にプリントされることができる。さらにまた、染料を、ここで使用した樹脂系のいずれかに、典型的にはポリオール側に、これをその相方のイソシアネート部と混合する前に、または一液性樹脂系に加えて色変化を与えることができる。
上の記載は、例示の目的のみで与えられており、他の変化および変更が企図されることは明らかであろう。従って、本発明の範囲は、以下の請求の範囲に規定される。
【図１Ａ】
0003955322.tif 000002
【図１Ｂ】
0003955322.tif 000003
【図１Ｃ】
0003955322.tif 000004
【図１Ｄ】
0003955322.tif 000005
【図１Ｅ】
0003955322.tif 000006
【図２】
0003955322.tif 000007
【図３】
0003955322.tif 000008
【図４】
0003955322.tif 000009
【図５】
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【図６】
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