(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１７０〜２２０℃において自動発火性を有し、アルミニウム製容器に組み込まれるガス発生剤組成物であって、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、かつ（ｃ）成分の含有量が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して１０〜１５重量％であるガス発生剤組成物。
（ａ）過塩素酸アンモニウム、（ｂ）塩素掃去剤、（ｃ）粉末状微結晶炭素。
【請求項２】
（ｂ）成分が、アルカリ金属の硝酸塩又は炭酸塩、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
さらに下記（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１又は請求項２に記載のガス発生剤組成物。
（ｄ）高分子系バインダー、（ｅ）有機酸及びこれらの塩、（ｆ）燃焼調節剤。
【請求項４】
（ｆ）成分が、高エネルギー物質又は過塩素酸アンモニウムの分解触媒である請求項３に記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物をアルミニウム製容器に組み込んでなることを特徴とするエアバック用ガス発生器。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物をアルミニウム製容器に組み込んでなることを特徴とするプリテンショナー用ガス発生器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば車両に搭載され、乗員保護のためのエアバックを膨張させるガス発生装置であるエアバック用ガス発生器、又は乗員保護のシートベルトを巻き上げるためのプリテンショナー装置であるプリテンショナー用ガス発生器に装填される低温発火型（１７０〜２２０℃）のガス発生剤組成物、及びそれを組み込んだガス発生器（ここでガス発生器とは、エアバック用ガス発生器及びプリテンショナー用ガス発生器の両方を意味している。以下同じである。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エアバック用又はプリテンショナー用ガス発生器に装填されるガス発生剤として、アジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが知られている。しかし、アジ化ナトリウムの強い毒性や取扱い性の悪さから、アジ化ナトリウムを使用しないガス発生剤が求められている。
例えば、国際公開番号ＷＯ９８／４７８３６号公報には、過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤及び有機燃料成分からなるガス発生剤が提案されている。
このガス発生剤は、毒性が低い上に、高温まで安定性に優れるもの（発熱開始温度が３００℃以上）であった。
【０００３】
ところが、近年では、ガス発生器の軽量化のため、ステンレス製容器の代わりにアルミニウム製容器を使用することが普及しつつあるが、アルミニウム製容器は、ステンレス製容器に比べて高温における強度が著しく弱いという問題を抱えている。
そのため、車両が火災等により高温に晒された場合、アルミニウム容器では、ガス発生剤の燃焼圧力に耐えられずに破裂することが懸念される。
このことより、アルミニウム製容器を用いる場合には、アルミニウム製容器の強度が低下し始める温度より低い温度、具体的には１７０℃〜２２０℃の範囲で自動発火し、アルミニウム製容器が破裂する危険性のないガス発生剤の要求が高まっている。
【０００４】
この要求に対し、米国特許第４５６１６５７号明細書では低温発火型のガス発生剤としてニトロセルロースを主成分とする組成物が提案されている。
しかし、ニトロセルロースを主成分とする組成物は、１８０℃程度にて自動発火する機能は有するが、ニトロセルロース自体が高温下では長期安定性に欠けるものである。そのため、長期間車両の中で保持された場合、ニトロセルロースの分解が進み、長期安定性の要求値である重量減少率５％以内を満足できない問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期安定性が良く、更に１７０〜２２０℃において自動発火性を有するガス発生剤、及びそれを組み込んだガス発生器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、１７０〜２２０℃において自動発火性を有し、アルミニウム製容器に組み込まれるガス発生剤組成物であって、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、かつ（ｃ）成分の含有量が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して１０〜１５重量％であるガス発生剤組成物である。
（ａ）過塩素酸アンモニウム、（ｂ）塩素掃去剤、（ｃ）粉末状微結晶炭素。第２の発明は、（ｂ）成分が、アルカリ金属の硝酸塩又は炭酸塩、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末からなる群から選ばれる１種又は２種以上である第１の発明のガス発生剤組成物である。
【０００８】
第３の発明は、さらに下記（ｄ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する第１の発明又は第２の発明のガス発生剤組成物である。
（ｄ）高分子系バインダー、（ｅ）有機酸及びこれらの塩、（ｆ）燃焼調節剤。第４の発明は、（ｆ）成分が、高エネルギー物質又は過塩素酸アンモニウムの分解触媒である第３の発明のガス発生剤組成物である。
【０００９】
第５の発明は、第１の発明ないし第４の発明のいずれかのガス発生剤組成物をアルミニウム製容器に組み込んでなることを特徴とするエアバック用ガス発生器である。第６の発明は、第１の発明ないし第４の発明のいずれかのガス発生剤組成物をアルミニウム製容器に組み込んでなることを特徴とするプリテンショナー用ガス発生器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のガス発生剤は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含有することを特徴とする。
本発明に用いる（ａ）成分の過塩素酸アンモニウムは、混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。
粉末の平均粒子径は、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。その平均粒子径が、１μｍ未満の場合、成形が困難となる傾向にある。一方、粉末の平均粒子径が、１０００μｍを超えると燃焼速度が遅くなる傾向にある。
さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、平均粒子径は５〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
（ａ）成分の含有量は、ガス発生剤組成物中において、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％である。
（ａ）成分の含有量が、１５重量％未満では生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。一方、（ａ）成分の含有量が、６０重量％を超えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。
【００１１】
次に、（ｂ）成分の塩素掃去剤について説明する。塩素掃去剤とは、過塩素酸アンモニウムの燃焼時に発生する塩素含有誘導体をトラップして車両内への塩素含有誘導体の放出を抑制する作用を有するものである。
この塩素掃去剤は、アルカリ金属の硝酸塩及び炭酸塩であれば特別に制限されるものではない。この中で好ましいものは、リチウム、ナトリウム及びカリウムそれぞれの硝酸塩又は炭酸塩である。また、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末又はアルミニウム／マグネシウム混合粉末等も好ましいものとして挙げられる。
塩素掃去剤は、混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。
塩素掃去剤の粉末の平均粒子径は、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。その平均粒子径が、１μｍ未満の場合、成形が困難となる傾向にある。一方、塩素掃去剤の粉末の平均粒子径が、１０００μｍを超えると燃焼速度が遅くなる傾向にある。
さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、それは５〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
（ｂ）成分の含有量は、ガス発生剤組成物中において、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量が、１０重量％未満では生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。一方、（ｂ）成分の含有量が、４５重量％を超えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。
【００１２】
過塩素酸アンモニウム及び塩素掃去剤の合計量は、過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤及び粉末状微結晶炭素の総量に対して、７０〜９９重量％の範囲が好ましい。７０重量％未満では生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。一方、９９重量％を超えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。
さらにガス発生剤の燃焼性能、生成ガス量及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないように考慮すれば、それは８０〜８９重量％の範囲がより好ましく、８５〜８８重量％の範囲が特に好ましい。
【００１３】
次に、（ｃ）成分の粉末状微結晶炭素について説明する。
粉末状微結晶炭素とは、過塩素酸アンモニウム及び塩素掃去剤からなる混合成分の発熱開始温度を低下させて１７０〜２２０℃の範囲で自動発火する機能、及び燃料としての機能を有しており、次のような構造を有するものである。すなわち、二次元的には黒鉛に類似して網平面が平行、等間隔に積み重なっているが、層平面は垂直方向に関して完全には配向しておらず、層が不規則に積み重なっているもの、及び炭素六角形が不規則な交差連結をした空間格子からなるもので、黒鉛表面にゆがみがあるもの、すなわち黒鉛に比べて構造の完全性に欠ける黒鉛系の微結晶の集合体を意味する。
前記粉末状微結晶炭素の具体例としては、活性炭、木炭、コークス、獣炭、骨炭及び瀝青炭が挙げられ、それらの１種又は２種以上を使用することができる。
これらの粉末状微結晶炭素の中でも、発熱開始温度を２１０℃以下まで低下させることのできる活性炭及び木炭は好ましく、１９０℃以下まで低下させることのできる活性炭はより好ましいものである。
【００１４】
粉末状微結晶炭素は、混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。
粉末の平均粒子径は０.１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。粉末の平均粒子径が、０.１μｍ未満の場合、成形が困難となる傾向にある。一方、粉末の平均粒子径が、５００μｍを超えると燃焼速度が遅くなる傾向にある。
さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、それは１〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１５】
さらに、粉末状微結晶炭素の比表面積は、５〜１６００ｍ2／ｇが好ましい。粉末状微結晶炭素の比表面積が、５ｍ2／ｇ未満の場合、ガス発生剤組成物の燃焼速度が遅くなる傾向にある。一方、粉末状微結晶炭素の比表面積が、１６００ｍ2／ｇを超えると、粉末状微結晶炭素の製造性が悪くなる傾向にある。
さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、それは１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましく、５０〜１３００ｍ2／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
（ｃ）成分の含有量は、ガス発生剤組成物中において、好ましくは０.４〜３０重量％、より好ましくは４〜１５重量％である。
（ｃ）成分の含有量が、０.４重量％未満では燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。一方、（ｃ）成分の含有量が、３０重量％を超えると生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００１７】
また、（ｃ）成分の配合量は、過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤及び粉末状微結晶炭素の総量に対して、１０〜１５重量％の範囲である。（ｃ）成分の配合量が、１０重量％未満では燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。一方、（ｃ）成分の配合量が、１５重量％を超えると生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。さらにガス発生剤の燃焼性能、生成ガス量及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないように考慮すれば、（ｃ）成分の配合量は、１０〜１５重量％の範囲である。
【００１８】
また、本発明の実施に際して、好ましく用いられるガス発生剤組成物としては、（ａ）成分として過塩素酸アンモニウムを４０〜５８重量％、より好ましくは４５〜５５重量％、（ｂ）成分として硝酸ナトリウム又はアルミニウム／マグネシウム混合粉末を３０〜４１重量％、好ましくは３３〜３８重量％、（ｃ）成分として活性炭又は木炭を１〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有するものである。
【００１９】
ここで、ガス発生剤組成物から生成する一酸化炭素について説明する。
基本的にガス発生剤組成物から生成するガス成分中に有害な一酸化炭素を含むことは好ましくない。なぜならば、エアバック用ガス発生器やプリテンショナー用ガス発生器が作動した際、有害な一酸化炭素が多量に発生し、車両内に充満すると乗員に対して重大な被害を与えるためである。そのため、ガス発生剤組成物は、一酸化炭素が生成しないように酸素バランスをゼロとすることが好ましい。
【００２０】
ただし、特開平８−４０１７８号公報に提案されているように、ガス発生器内に酸素を加圧保持するようなシステムにおいては、ガス発生剤組成物から生成するガス成分に一酸化炭素が含まれていても問題はない。
なぜならば、ガス発生剤組成物から発生する一酸化炭素は加圧保持している酸素と反応し、車両中に放出される時には二酸化炭素となるためである。
【００２１】
次に、（ｄ）成分の高分子系バインダーについて説明する。高分子系バインダーとは、過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤及び粉末状微結晶炭素の粉体成分をグレイン、ペレット及び顆粒に成形する結合剤としての機能、及び燃料としての機能を有する。
【００２２】
このような高分子系バインダーとしては、具体的には、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロ−ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びその塩、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、微結晶セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートナイトレート、セルロースナイトレートカルボキシメチルエーテル等のセルロース系高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドンとポリビニルカプロラクタムの共重合体、カルボキシビニルポリマー等のポリビニル系高分子；ポリエステル合成繊維、ポリエチレンテレフタラート、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル系高分子；ウレタン樹脂等のポリウレタン系高分子；ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド等のポリエーテル系高分子；ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリアクリルヒドラジド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のポリアクリル系高分子；ポリウレタンエラストマー（例えば、商品名：パンデックス、大日本インキ（株）製）、ポリエステルエラストマー（例えば、商品名：ペルプレン、東洋紡（株）製）、ポリスチレンエラストマー（例えば、商品名：クレイトン、シェルジャパン（株）製）等の熱可塑性エラストマー類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、共重合ポリアミド、メトキシメチル化ポリアミド、アルコール可溶性ポリアミド等のポリアミド類；グリシジルアジドポリマー、３，３−ビス（アジドメチル）オキセタン、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、３−ナイトレートメチル−３−メチルオキセタン等のエネルギー性化合物結合剤；グアーガム、可溶性デンプン、ペクチン、キチン及びそれらの誘導体等の多糖類；アクリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、バイトン（Ｋｅｌｆ）、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム等のゴム類から選ばれる少なくとも一種のものが挙げられる。
【００２３】
高分子系バインダーの配合量は、ガス発生剤組成物中において２０重量％以下であることが好ましい。配合量が２０重量％を超えるとガス発生剤の成形性は向上するが、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらに成形性及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするという観点から、それは１〜１５重量％の範囲がより好ましく、３〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２４】
次に、前記（ｅ）成分の有機酸及びこれらの塩について説明する。
これらは、ガス発生剤組成物のガス発生量を増加させ、また、着火性を向上させるために使用されるものである。
具体的には、例えば、アセチレンジカルボン酸、アセチレンモノカルボン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、粘液酸、コハク酸、マレイン酸、アロキサン酸、オキサロ酢酸、オキサロコハク酸、ヒダントイン酸、グルタル酸、ケトグルタル酸等のカルボン酸；アスコルビン酸、糖類、アルダル酸、アルドース、アルドン酸、ウロン酸、オサゾン、オサミン、オソン、ケトース、グリコサミン等のアルコール；アスバラギン、アスパラギン酸、グリシン、アルギニン、ニトロアルギニン、グルタミン、グルタミン酸、アラニン、イソロイシン、トレオニン、バリン等のアミノ酸；オロチン酸、アセチル尿素、アセチレン尿素、バルビツール酸、マロンアミド、尿酸、コハク酸アミド、無水コハク酸、ビオルル酸、アラントイン、アロキサン、アロキサンチン、ヒドラゾジカルボンアミド、パラバン酸、グリコシアミジン、プルプル酸、ヒダントイン、ウラミル、イソシアヌール酸、ジアメリド、オキサミン酸、オキサミド、ジアルル酸、ウラゾール、ピラゾロン、ジリツル酸、クレアチニン、マレイン酸ヒドラジド等の酸アミド；コハク酸イミド等の酸イミド；フマル酸ナトリウム、フマル酸ジナトリウム、アセチレンカルボン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；アスコルビン酸ナトリウム等のアルコール金属塩；グルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸金属塩；尿酸ナトリウム等の酸アミド金属塩；クエン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩；メラミン、グアナゾール、ウラシル、シアヌール酸、アメリンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種のものが使用される。
これらの中で、着火性を向上させ、さらに耐熱性に優れるフマル酸ナトリウム、フマル酸ジナトリウム、コハク酸アミド、グルタミン酸は好ましいものとして挙げることができる。
【００２５】
また、これらの配合量は、ガス発生剤組成物中において２０重量％以下であることが好ましい。配合量が２０重量％を超えるとガス発生剤の着火性は向上し、またガス発生量は増加するが、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらに着火性を向上し、ガス発生量を増加させ、更に生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするという観点から、１〜１５重量％の範囲がより好ましく、５〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２６】
次に、前記（ｆ）成分の燃焼調節剤について説明する。
ガス発生剤組成物には、燃焼速度を調整するための燃焼調節剤を配合することが好ましい。燃焼調節剤としては、高エネルギー物質や、過塩素酸アンモニウムの分解触媒を配合することが好ましい。
高エネルギー物質としては、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレート）、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）等が挙げられる。
また、過塩素酸アンモニウムの分解触媒としては、酸化鉄、酸化銅、酸化クロム、酸化コバルト、酸化アルミニウム等の金属酸化物；フェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、カトセン等のフェロセン誘導体；マグネシウム等の金属粉末；フッ化リチウム等の金属フッ化物；水素化ボロン、テトラアザ−１４−アヌレン金属錯体等が挙げられる。
【００２７】
また、燃焼調節剤の平均粒子径は、０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。燃焼調節剤の平均粒子径が、０．１μｍ未満では成形が困難となる傾向にある。一方、燃焼調節剤の平均粒子径が５００μｍを超えると燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。
さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、それは０．５〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００２８】
燃焼調節剤の配合量は、ガス発生剤組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。配合量が２０重量％を超えるとガス発生剤の燃焼性能は向上するが、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらに取扱性、燃焼性能及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするという観点から、配合量は１〜１５重量％の範囲がより好ましく、３〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明の実施に当って好ましく用いられるガス発生剤組成物としては、（ａ）成分として過塩素酸アンモニウムを４０〜５３重量％、好ましくは４５〜５０重量％、（ｂ）成分として硝酸ナトリウム又はアルミニウム／マグネシウム混合粉末を２９〜３８重量％、好ましくは３２〜３５重量％、（ｃ）成分として活性炭又は木炭を５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％、（ｄ）成分として酢酸酪酸セルロース又は酢酸セルロースを４〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％含有するものである。
【００３０】
さらにガス発生剤には可塑性を付与し、成形性を向上させるために可塑剤を配合させることができる。そのような可塑剤としては、結合剤と相溶性の良いものであれば全て使用できる。
例えば、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤；リン酸エステル、トリアセチン、アセチルトリエチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート等の脂肪酸エステル可塑剤；トリメチロールエタントリナイトレート、ジエチレングリコールジナイトレート、トリエチレングリコールジナイトレート、ニトログリセリン、ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタール／ホルマール等のニトロ可塑剤；グリシジルアジド可塑剤等が挙げられる。
【００３１】
可塑剤の添加量は、ガス発生剤組成物中において１０重量％以下が好ましい。可塑剤の添加量が１０重量％を超えると可塑剤としての効果は多大となるが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらに生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないという観点から、可塑剤の添加量は、１〜５重量％の範囲がより好ましく、１〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
次に、ガス発生剤の燃焼性を向上させるため、過塩素酸アンモニウム及び塩素掃去剤以外のその他の酸化剤を配合させることができる。
その他の酸化剤としては、特に限定されず、公知の酸化剤のいずれのものも使用できる。具体的には、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、塩基性硝酸塩、オキソハロゲン酸塩等が挙げられる。
硝酸塩としては、例えば、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩；硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸のアルカリ金属塩；亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３３】
塩基性金属硝酸塩としては、例えば、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス、塩基性硝酸セリウム等が挙げられる。
オキソハロゲン酸塩としては、例えば、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩等が挙げられる。
ハロゲン酸塩の具体例としては、例えば、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸のアルカリ金属塩；塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム等のハロゲン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
過ハロゲン酸塩の具体例としては、例えば、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸のアルカリ金属塩；過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム等の過ハロゲン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００３４】
その他の酸化剤は、混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。
粉末の平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の場合、製造が困難となる傾向にある。一方、平均粒子径が１０００μｍを超えると、バインダーと混合しにくいため、成形物の機械的物性が悪くなったり、燃焼速度が遅くなる傾向にある。
さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、粉末の平均粒子径は５〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
その他の酸化剤の配合量は、ガス発生剤中において、２０重量％以下であることが好ましい。配合量が２０重量％を超えると燃焼速度を向上させる効果は大きくなるが、ガス発生量が大幅に減少し、燃焼後に発生する残渣が多く発生する傾向にある。
さらに燃焼性能を向上させ、しかもガス発生量の大幅な低下を抑制するという観点から、酸化剤の配合量は１〜１５重量％の範囲がより好ましく、３〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３６】
さらにガス発生剤には、経時安定性を向上させるために経時安定剤を配合させることができる。そのような経時安定剤としては、経時安定性を向上させることが可能なものであれば全て使用できる。
具体的には、例えば、ジフェニルウレア、メチルジフェニルウレア、エチルジフェニルウレア、ジエチルジフェニルウレア、ジメチルジフェニルウレア、メチルエチルジフェニルウレア等のジフェニルウレア誘導体；ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体；エチルフェニルウレタン、メチルフェニルウレタン等のフェニルウレタン誘導体；ジフェニルウレタン等のジフェニルウレタン誘導体；レゾルシノール等が挙げられる。
特に、ガス発生剤の経時安定性や燃焼初期の着火性に優れる点で、ジフェニルアミン、ジエチルジフェニルウレアはより好ましい。
【００３７】
経時安定剤の配合量は、ガス発生剤組成物中において、１０重量％以下が好ましい。１０重量％を超えると安定剤としての効果は多大となるが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなったり、生成ガス中に多量の一酸化炭素が生成する傾向にある。
さらにガス発生剤の経時安定性を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにする観点から、経時安定剤の配合量は、０．１〜５重量％の範囲がより好ましく、０．５〜３重量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
次に本発明のガス発生剤組成物の形状及び製造方法について説明する。
本発明のガス発生剤成形物の形状は、グレイン、ペレット又は顆粒のいずれの成形体でも良い。
グレイン又はペレットの成形体は、さらに具体的には、円柱状、単孔円柱状、７孔円柱状、７孔六角柱状、７孔異形柱状、１９孔円柱状、１９孔六角柱状、１９孔異形柱状、錠剤状等の形状となっている。
【００３９】
本発明のガス発生剤組成物を押出成形法にてグレインに成形する場合は、最初に過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤、粉末状微結晶炭素、高分子系バインダー及び必要により添加剤成分（例えば、（ｅ）成分、（ｆ）成分、可塑剤、その他の酸化剤、経時安定剤等）を所定量計量する。その後、水または有機溶剤を加え、捏和機内にて均一な混合物を調整する。その後、均一に混合された混合物を押出装置に装填し、所定の圧力を加え、ダイスを通しながら押し出すことにより所定の形状及び大きさに成形されたガス発生剤組成物を製造するものである。
【００４０】
本発明のガス発生剤組成物を圧縮成形法にてペレットに成形する場合は、最初に過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤、粉末状微結晶炭素、水または有機溶剤を加え混和機内にて均一な混合物を調整する。その後、造粒及び乾燥を行い、必要により添加剤成分（例えば、（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分、可塑剤、その他の酸化剤、経時安定剤等）を所定量加えて混合機（例えば、Ｖ型混合機）にて均一な混合物を製造する。その後、均一に混合された混合物を打錠機に投入し、所定の形状及び大きさに成形されたガス発生剤組成物を製造するものである。
【００４１】
本発明のガス発生剤組成物を造粒して顆粒に成形する場合は、最初に過塩素酸アンモニウム、塩素掃去剤、粉末状微結晶炭素、水または有機溶剤、必要により添加剤成分（例えば、（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分、可塑剤、その他の酸化剤、経時安定剤等）を所定量加えて混和機内にて均一な混合物を調整する。その後、造粒及び乾燥を行い、所定の形状及び大きさに成形されたガス発生剤組成物を製造するものである。
【００４２】
本発明のエアバック用ガス発生器は、前記ガス発生剤組成物を組み込んだアルミニウム製のエアバック用ガス発生器である。
アルミニウム製のエアバック用容器とは、ガス発生剤組成物と、該ガス発生剤組成物を発火させるための着火剤と、該着火剤を発火させるための点火装置（スクイブ）とを容器内に収納した構造のものであり、さらに容器の材質は軽量化のためにアルミニウム製にしたものである。
次に、エアバック用ガス発生器の使用方法について説明する。
具体的には、このエアバック用ガス発生器を装着した車両が衝突すると、この衝突により電気信号を受けて点火装置（スクイブ）が作動し、これにより着火薬が着火する。そして、この着火薬から発生する火炎が、ガス発生剤組成物を装填している燃焼室と連結している孔を通って、ガス発生剤組成物を着火させる。
これにより発生したガスが、燃焼室の外周に設置されているフィルターを通ることにより固形粒子が捕集される。そして、窒素、二酸化炭素及び水蒸気等からなるガスが畳まれたエアバック内に噴出してエアバックを膨張させるものである。
【００４３】
また、本発明のプリテンショナー用ガス発生器、前記ガス発生剤組成物を組み込んだアルミニウム製のプリテンショナー用ガス発生器である。
プリテンショナー用ガス発生器の使用方法について説明する。
具体的には、このプリテンショナー用ガス発生器を装着した車両が衝突すると、この衝突により電気信号を受けて点火装置（スクイブ）が作動し、これにより着火薬が着火する。そして、この着火薬から発生する火炎が、ガス発生剤組成物を装填している燃焼室と連結している孔を通って、ガス発生剤組成物を着火させる。これにより発生したガスが、シリンダ内のピストンを瞬間的に移動させ、このピストンの一端に連結されているシートベルトを引き込む方法、又はベルト引き込み用ギアーを瞬間的に回転させ、このギアーに連結されているシートベルトを引き込むものである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の低温発火型のガス発生剤組成物は、長期安定性が良い上に、１７０〜２２０℃の範囲において自動発火性を有している。
また、アルミニウム製のエアバック用ガス発生器またはアルミニウム製のプリテンショナー用ガス発生器に使用した場合、アルミニウム容器の強度が低下する前に自動発火するため、アルミニウム容器が破裂する危険性がなく、安全性の向上に寄与するものである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに具体的に説明する。
なお、各試験は以下の方法で行った。
１．発熱開始温度試験
ＤＳＣ測定試験（セイコー電子工業（株）製、型式：ＤＳＣ２２０ｕ）を使用して発熱開始温度（℃）を測定した。
なお、測定条件は、昇温速度１０℃／分、測定範囲３０〜５００℃である。
【００４６】
２．高温安定性試験
サンプル瓶に、秤量したガス発生剤組成物を入れた後、１０７℃に調温された恒温槽に入れて４００時間放置した。その後、ガス発生剤組成物を恒温槽より取り出し、ガス発生剤組成物の分解の有無及び重量減少率について確認し、以下の評価基準で長期安定性を判断した。
判断基準：重量減少率が２％未満のものを◎、重量減少率が２％以上５％未満のものを○、重量減少率が５％以上でガス発生剤としての要求を満足できないものを×とした。
【００４７】
実施例１
平均粒径１８μｍの過塩素酸アンモニウム５０.５重量％、平均粒径４４μｍの硝酸ナトリウム３６.５重量％及び活性炭（比表面積約：９５０ｍ2／ｇ、平均粒径：２０μｍ）１３.0重量％を秤量した後、エタノールを所定量加えて混和機内にて均一化した。その後、造粒及び乾燥を行って混合物を製造した。
この混合物を用いて自動発火性を確認するために発熱開始温度試験を行った。
さらに、上記混合物を回転式打錠機でプレス成形して、直径４.５ｍｍ、厚み１.５ｍｍの錠剤状のペレットを得た。これを用いて長期安定性を確認するための高温安定性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
参考例２、３及び実施例４〜７  表１に示したそれぞれの組成割合となるように調整後、実施例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。なお、参考例２及び３は、（ｃ）成分である活性炭の含有量が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して１０〜１５重量％の範囲外である例を示す。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
実施例８
平均粒径１８μｍの過塩素酸アンモニウム４６.５重量％、平均粒径４４μｍの硝酸ナトリウム３３.５重量％、活性炭（比表面積：約９５０ｍ2／ｇ、平均粒径：２０μｍ）１０.０重量％及び酢酸酪酸セルロース１０.０重量％の割合になるように調整した混合物に、アセトン５０重量％（混合物に対する外割）を加え、いわゆるウェルナー混和機で均一に混合した。
【００５０】
次いで、この混合物を６.４ｍｍのダイス及び０.６ｍｍのピンが取り付けられている押出装置に装填した。そしてガス発生剤組成物をダイスに通しながら押出すことにより７孔円柱状に成形した。次いで、この成形物を４．０ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより７孔円柱状のグレインを得た。
そして実施例１と同じように各特性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１〜４
表１に示したそれぞれの組成割合となるように調整後、実施例１と同様の方法により製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
比較例５
表１に示したそれぞれの組成割合となるように調整後、実施例８と同様の方法により製造した。そして各々の特性を実施例１と同じように評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003972628.tif 000002
【００５４】
表１の試験結果より次のようなことがわかった。
比較例５に示したように、ニトロセルロースを主成分とする組成物では、発熱開始温度が１８５℃であり、低温発火型のガス発生剤組成物しての機能は有している。
しかしながら、長期安定性を判断するための高温安定性試験においては重量減少が５％以上であり、低温発火性のガス発生剤組成物としては使用不可能であることがわかった。
【００５５】
また過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムのみの組成物（比較例１）、さらにそこへグラファイトを配合した組成物（比較例２）や、カーボンブラックを配合した組成物（比較例３）や、酸化鉄を配合した組成物（比較例４）では、長期安定性に関しては問題ない。
しかしながら、発熱開始温度が２５０℃以上であり、低温発火型のガス発生剤組成物としては使用不可能であることがわかった。
【００５６】
それに対して、過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムに粉末状微結晶炭素として活性炭を１３重量％配合したガス発生剤組成物（実施例１）、２重量％配合したガス発生剤組成物（参考例２）、２５重量％配合したガス発生剤組成物（参考例３）では、発熱開始温度が２００℃以下となった。また長期安定性に関しても、要求値を十分に満足できることがわかった。
【００５７】
また過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムに粉末状微結晶炭素として木炭を１３重量%配合したガス発生剤組成物（実施例４）では、発熱開始温度が２０８℃であり、また長期安定性に関しても問題のないことがわかった。
【００５８】
また過塩素酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及び活性炭からなるガス発生剤組成物に、フマル酸ナトリウム１０.０重量％配合したガス発生剤組成物（実施例５）や、アスコルビン酸１０.０重量％配合したガス発生剤組成物（実施例６）や、酸化銅１０.０重量％配合したガス発生剤組成物（実施例７）や、酢酸酪酸セルロース１０.０重量％配合したガス発生剤組成物（実施例８）では、発熱開始温度が２１５℃以下であり、また長期安定性に関しても要求値を十分に満足できることがわかった。