(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格に炭素結合を有し、一般式
【化１】
0003886779.tif 000009
で示される構造を有するシリコン化合物と、
炭素数４以上のアミン化合物であり、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、
前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有し、
前記シリコン化合物の骨格におけるシリコン原子に対する酸素原子の比率が、前記シリコン原子１に対して前記酸素原子が０から０．５の範囲である
ことを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【請求項２】
骨格に炭素結合を有し、一般式
【化２】
0003886779.tif 000010
で示される構造を有するシリコン化合物と、炭素数４以上のアミン化合物であり、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有し、前記シリコン化合物の骨格におけるシリコン原子に対する酸素原子の比率が、前記シリコン原子１に対して前記酸素原子が０から０．５の範囲である絶縁膜形成用材料を基板上に塗布する工程と、
前記基板上に塗布した前記絶縁膜形成用材料を乾燥して前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを含む膜を形成する工程と、
前記基板を熱処理することにより、前記空孔形成用化合物を分解又は揮発して前記膜から脱離させることにより前記膜中に空孔を形成する工程と
を有することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の絶縁膜の形成方法において、
前記空孔の大きさを１０ｎｍ以下とする
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の絶縁膜の形成方法において、
酸素濃度が５％以下の雰囲気下で前記膜が形成された前記基板を３００℃から５００℃の温度で熱処理することにより前記膜中に前記空孔を形成する
ことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い機械的強度を有し、低誘電率の多孔質絶縁膜を形成し得る絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の集積度の増大及び素子密度の向上に伴い、半導体素子の多層化への要求が高まっている。このような半導体集積回路の高集積化に伴い、半導体素子を接続する配線間の容量が増大し、信号伝播速度が低下するという配線遅延の問題が顕在化してきた。
【０００３】
これまで、半導体デバイスの配線間隔が１μｍ以上の世代では、配線遅延がデバイス全体に及ぼす影響は大きなものではなかった。しかし、半導体集積回路の高集積化に伴い配線間隔が１μｍ以下となると、配線遅延がデバイス速度に及ぼす影響は無視できないものとなる。特に、今後０．５μｍ以下の配線間隔で回路を形成する場合には、配線間の寄生容量に起因する配線遅延がデバイス速度に重大な影響を及ぼすようになってくる。
【０００４】
一般に、配線遅延Ｔは、配線抵抗Ｒと配線間の容量Ｃにより影響を受け、次の式で表されることが知られている。
【０００５】
Ｔ∝ＣＲ
ここで、配線間の容量Ｃは、電極面積Ｓ、配線間隔ｄ、真空の誘電率ε0、配線間絶縁膜の比誘電率εrを用いて次の式で表される。
【０００６】
Ｃ＝ε0εrＳ／ｄ
したがって、配線遅延を小さくするためには、配線間絶縁膜の低誘電率化が有効な手段の一つであることがわかる。
【０００７】
従来、半導体集積回路において、配線間絶縁膜の材料としては、二酸化珪素ＳｉＯ2や、窒化珪素ＳｉＮ、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ、Phospho Silicate Glass）などが用いられている。そして、半導体デバイスで最も用いられている、化学気相成長（ＣＶＤ、Chemical Vapor Deposition）法により形成されたシリコン酸化膜の誘電率の値は４程度である。
【０００８】
さらに、絶縁膜の低誘電率化を図るべく、配線間絶縁膜として、ＣＶＤ法により形成した弗素添加シリコン酸化膜（ＳｉＯＦ膜）や、ポリイミド等の有機系高分子の適用が検討されている。また、膜中に多数の空孔を形成することにより誘電率の低減を図ったシリカ系多孔質膜を配線間絶縁膜に適用することが検討されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜は、誘電率の値が約３．３〜３．５程度であり、誘電率の値が３以下の膜を形成することが困難であった。このため、配線間絶縁膜として適用した際に、配線間の容量低減を十分に図ることができなかった。また、ＳｉＯＦ膜は高い吸湿性を有しており、成膜後に誘電率が上昇してしまうことがあった。
【００１０】
一方、ポリイミド等の有機系高分子は、２〜３程度の低い誘電率を有する。しかし、有機系高分子には耐熱性や密着性に難点があるため、半導体装置の製造プロセスに制約が加わってしまっていた。
【００１１】
上述した背景から、今後必要とされる低誘電率を実現するためには、シリカ系多孔質膜が有望であると考えられている。シリカ系多孔質膜は、シロキサン樹脂に熱分解性樹脂を加えた材料を基板上に塗布し、これを焼成することにより膜中に空孔を形成したものである。
【００１２】
しかし、シリカ系多孔質膜の場合、誘電率を低減するために膜中の空孔体積を増大すると、膜の機械的強度が極端に低下する。シロキサン樹脂自体の誘電率が３．０以上であるため、例えば、誘電率が２．０以下の多孔質膜を形成するためには、膜中の空隙率を５０％以上にする必要がある。このため、化学的機械的研磨（ＣＭＰ、Chemical Mechanical Polishing）等の工程中に破壊されやすく、また吸湿性が高いという難点がある。したがって、高速半導体デバイスの実現に不可欠な低誘電率絶縁膜の形成という観点からは、シリカ系多孔質膜によっても、十分な特性が得られていないというのが現状であった。
【００１３】
本発明の目的は、機械的強度に優れ、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を形成し得る絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、骨格に炭素結合を有し、一般式
【化３】
0003886779.tif 000002
で示される構造を有するシリコン化合物と、炭素数４以上のアミン化合物であり、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有し、前記シリコン化合物の骨格におけるシリコン原子に対する酸素原子の比率が、前記シリコン原子１に対して前記酸素原子が０から０．５の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用材料により達成される。
【００１６】
また、上記目的は、骨格に炭素結合を有し、一般式
【化４】
0003886779.tif 000003
で示される構造を有するシリコン化合物と、炭素数４以上のアミン化合物であり、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有し、前記シリコン化合物の骨格におけるシリコン原子に対する酸素原子の比率が、前記シリコン原子１に対して前記酸素原子が０から０．５の範囲である絶縁膜形成用材料を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した前記絶縁膜形成用材料を乾燥して前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを含む膜を形成する工程と、前記基板を熱処理することにより、前記空孔形成用化合物を分解又は揮発して前記膜から脱離させることにより前記膜中に空孔を形成する工程とを有することを特徴とする絶縁膜の形成方法により達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による絶縁膜形成用材料は、骨格に炭素結合を有するシリコン化合物と、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有することに主たる特徴がある。
【００１９】
半導体装置の配線層等の層間絶縁膜としては、配線間の寄生容量を低減し、配線遅延の発生を抑制するため、低誘電率であることが求められる。
【００２０】
シロキサン樹脂に熱分解性樹脂を添加した材料から形成されるシリカ系多孔質絶縁膜は、膜中に空孔を形成することにより誘電率の低減を実現するものである。多孔質絶縁膜によれば、膜中の空孔体積を増大する、すなわち膜中の空隙率を大きくすることにより、より低誘電率の絶縁膜を得ることができる。しかしながら、空孔体積の増大に伴い膜の機械的強度が低下する。このため、機械的負荷の大きいＣＭＰの適用が困難になるなど半導体装置の製造プロセスに制約が加わってしまっていた。この結果、多孔質絶縁膜によっても、半導体装置の絶縁膜として十分な低誘電率化を実現することはできていなかった。
【００２１】
本願発明者等は、これまでシロキサン樹脂に代替する絶縁膜形成用材料について鋭意研究を重ねてきた。その結果、骨格に炭素結合を有するシリコン化合物において、ケイ素原子に対する酸素原子の比率を、ケイ素原子１に対して酸素原子の比率を０〜０．５の範囲とすることにより、誘電率が２．６以下の被膜が得られることを見出した。そして、このように基材自体の誘電率が低いため、空隙率を低くした場合でも誘電率を低減することができ、空隙率の上昇に伴う膜強度の低下を抑制できることを見出した。また、このようなシリコン化合物を用いた多孔質絶縁膜は、耐湿性、耐薬品性が高いという特性を有することが明らかとなった。
【００２２】
そこで、本発明では、上述した骨格に炭素結合を有するシリコン化合物を用いて多孔質絶縁膜を形成する。これにより、誘電率が低く、かつ高い機械的強度を有する多孔質絶縁膜を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明による絶縁膜形成用材料について説明する。なお、本明細書にいう「基板」とは、シリコン基板などの半導体基板そのもののみならず、トランジスタ、配線層等が形成された半導体基板をも含むものとする。
【００２４】
本発明による絶縁膜形成用材料は、骨格に炭素結合を有するシリコン化合物と、膜中の空隙を形成するための脱離剤として機能する空孔形成用化合物と、これらを溶解する希釈剤とからなるものである。本発明による絶縁膜形成用材料の各組成物について以下に詳述する。
【００２５】
骨格に炭素結合を有するシリコン化合物としては、例えばポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシランポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサン等を適用することができる。
【００２６】
なお、シリコン化合物としては、次の一般式で示される構造を有するものであることが望ましい。
【００２７】
【化２】
0003886779.tif 000004
【００２８】
また、シリコン化合物としては、側鎖に水素を有するものであることが望ましい。これは、側鎖を有することにより、以下に述べる空孔形成用化合物としての炭素数４以上のアミン化合物と反応することができ、膜中に微細な空孔を形成することができるからである。
【００２９】
また、空孔形成用化合物としては、炭素数４以上のアミン化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばアミノブタン、ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライド、ヘキサメチルアンモニウムハイドライド、ヘキサデシルアンモニウムハイドライド等を適用することができる。好ましくは、ケイ素−水素結合との反応性の高い４級アミンを用いるとよい。
【００３０】
なお、空孔形成用化合物として、ポリスチレン樹脂等の一般的な脱離剤を適用することもできる。
【００３１】
希釈剤としては、上述のシリコン化合物と空孔形成用化合物とが溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリオールモノプロピロエーテル等を希釈剤として用いることができる。
【００３２】
次に、本発明による絶縁膜の形成方法について説明する。
【００３３】
まず、本発明による絶縁膜形成用材料を、例えばスピンコート法を用いて多孔質絶縁膜を形成すべき基板上に塗布する。
【００３４】
次いで、絶縁膜形成用材料を塗布した基板を、例えば５０℃から３５０℃の温度でアニールする。こうして、溶剤乾燥と加熱による空孔形成用化合物の一部の脱離処理を行う。
【００３５】
次いで、基板上に形成された多孔質絶縁膜を、酸素濃度が５％以下の雰囲気下で、例えば３００℃から５００℃の温度で熱処理する。こうして、多孔質絶縁膜の形成を終了する。
【００３６】
上述のように形成された多孔質絶縁膜は、酸やアルカリ等の耐薬品性及び耐湿性が高いという特徴を有する。また、多孔質絶縁膜中の空隙率が３０％程度であっても誘電率の値が２．０以下となる。したがって、従来のシリカ系多孔質絶縁膜と比較して、多孔質絶縁膜中の空孔による強度低下が小さい。
【００３７】
上述した絶縁膜の形成方法は、例えば、多層配線構造を有する半導体装置の層間絶縁膜等の形成に適用することができる。
【００３８】
このように、本実施形態によれば、多孔質絶縁膜の材料として、骨格に炭化結合を有するシリコン化合物を用いるので、機械的強度が高く、また、耐薬品性及び耐湿性の高い低誘電率多孔質絶縁膜を形成することができる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を４０℃で２０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。そして、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水した。こうして、絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４０】
［実施例２］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を４０℃で４０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。そして、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水した。こうして、実施例１における５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液の滴下量を４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４１】
［実施例３］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を４０℃で６０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。そして、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水した。こうして、実施例１における５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液の滴下量を６０ｇとした以外は、実施例１と同様にして絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４２】
［実施例４］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液を４０℃で１００ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。そして、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水した。こうして、実施例１における５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液の滴下量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４３】
［実施例５］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に、メチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液を４０℃で２０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。こうして、絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４４】
［実施例６］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に、メチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液を４０℃で４０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。こうして、実施例５におけるメチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液の滴下量を４０ｇとした以外は、実施例５と同様にして絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４５】
［実施例７］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に、メチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液を４０℃で６０ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。こうして、実施例５におけるメチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液の滴下量を６０ｇとした以外は、実施例５と同様にして絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４６】
［実施例８］
メチルヒドロポリカルボシラン１０ｇをメチルイソブチルケトン９０ｇに溶解し、ジムロート冷却管及び攪拌羽を装備した三ツ口の３００ｍｌフラスコに仕込んだ。この溶液に、メチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液を４０℃で１００ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。こうして、実施例５におけるメチルイソブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン樹脂溶液の滴下量を１００ｇとした以外は、実施例５と同様にして絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４７】
［比較例１］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを２００ｍｌ反応容器に仕込み、４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。硝酸水の滴下終了後、２時間の熟成反応を行った。次いで、硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを反応液が５０ｍｌになるまで除去した。こうして、シロキサン樹脂の絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４８】
［比較例２］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを２００ｍｌ反応容器に仕込み、４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。硝酸水の滴下終了後、２時間の熟成反応を行った。次いで、硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを反応液が５０ｍｌになるまで除去した。この溶液に、メチルブチルケトンに溶解した５％ポリスチレン溶液を４０℃で１００ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間放置した後室温まで冷却した。こうして、シロキサン樹脂の絶縁膜形成用材料を作製した。
【００４９】
［誘電率及び機械的強度の測定］
上述した実施例１乃至８及び比較例１、２による絶縁膜形成用材料を用いて多孔質絶縁膜を形成し、各多孔質絶縁膜の誘電率及び機械的強度と空隙率との関係を調べた。
【００５０】
誘電率及び機械的強度を測定する多孔質絶縁膜は次のようにして形成した。
【００５１】
まず、絶縁膜形成用材料をスピンコート法により３０００回転で２０秒間シリコンウェハ上に塗布した。次いで、２００℃で溶剤を乾燥した後、シリコンウェハを酸素濃度５０００ｐｐｍの窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の焼成を行った。こうして、シリコンウェハ上に多孔質絶縁膜を形成した。
【００５２】
（誘電率の測定）
上述のようにして各実施例の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜上に１ｍｍの金電極を形成し、容量・電圧特性を測定し誘電率の値を算出した。
【００５３】
実施例１乃至４の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜について算出された誘電率の値を多孔質絶縁膜中の空隙率に対してプロットしたものが図１（ａ）に示すグラフである。
【００５４】
実施例５乃至８の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜について算出された誘電率の値を多孔質絶縁膜中の空隙率に対してプロットしたものが図２（ａ）に示すグラフである。
【００５５】
図１（ａ）及び図２（ａ）に示すグラフから明らかなように、各実施例の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜の方が、比較例に比べて、同程度の空隙率を有する場合には、低い誘電率を有するという結果が得られた。
【００５６】
（機械的強度の測定）
また、上述のようにして各実施例の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜上にキャップ膜として膜厚１００ｎｍのプラズマシリコン窒化膜を形成してスタッド・プル（Stud-pull）試験を行い、多孔質絶縁膜の機械的強度を測定した。
【００５７】
実施例１乃至４の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜について測定された機械的強度を多孔質絶縁膜中の空隙率に対してプロットしたものが図１（ｂ）に示すグラフである。
【００５８】
実施例５乃至８の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜について測定された機械的強度を多孔質絶縁膜中の空隙率に対してプロットしたものが図２（ｂ）に示すグラフである。
【００５９】
図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すグラフから明らかなように、各実施例の絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜の方が、比較例に比べて、同程度の空隙率を有する場合には、高い機械的強度を有するという結果が得られた。
【００６０】
以上の結果から、本発明による絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜は、従来の多孔質シリカ系絶縁膜に比べて、空隙率が高くても高い機械的強度を有し、かつ低い誘電率を有することが確認された。
【００６１】
［半導体装置及びその製造方法］
次に、本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置及びその製造方法について図３乃至図６を用いて説明する。図３は、本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の構造を示す断面図、図４乃至図６は、本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００６２】
まず、本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の構造について図３を用いて説明する。
【００６３】
図３に示すように、シリコンウェハ１０上に、ゲート電極１２が形成されている。ゲート電極１２両側のシリコンウェハ１０中には、ソース／ドレイン拡散層１４ａ、１４ｂが形成されている。こうして、ゲート電極１２と、ソース／ドレイン拡散層１４ａ、１４ｂとを有するトランジスタが構成されている。シリコンウェハ１０には、トランジスタを分離する素子分離膜１６が形成されている。
【００６４】
上述のようにトランジスタが形成されたシリコンウェハ１０全面には、層間絶縁膜１８と、ストッパ膜２０とが順次形成されている。層間絶縁膜１８及びストッパ膜２０には、ドレイン拡散層１４ｂに達するコンタクトホール２２が形成されている。コンタクトホール２２には、窒化チタン膜２４が形成され、タングステンからなる導体プラグ２６が埋め込まれている。
【００６５】
ストッパ膜２０の上面には、本発明による絶縁膜形成用材料により形成された多孔質絶縁膜２８と、シリコン酸化膜からなるキャップ膜３０とが順次形成されている。
【００６６】
多孔質絶縁膜２８及びキャップ膜３０には、導体プラグ２６に接続する第１層目の配線パターンを有する第１の配線溝３２が形成されている。第１の配線溝３２には、窒化チタン膜３４が形成され、銅からなる第１の配線層３６が埋め込まれている。
【００６７】
キャップ膜３０の上面には、シリコン窒化膜からなる拡散防止膜３８と、本発明による絶縁膜形成用材料により形成された多孔質絶縁膜４０と、シリコン窒化膜からなる拡散防止膜４２とが順次形成されている。
【００６８】
多孔質絶縁膜４０及び拡散防止膜４２には、第１の配線層３６に接続するビアホール４４が形成されている。ビアホール４４には、窒化チタン膜４６が形成され、銅からなるビア層４８が埋め込まれている。
【００６９】
拡散防止膜４２の上面には、本発明による絶縁膜形成用材料により形成された多孔質絶縁膜５０と、シリコン酸化膜からなるキャップ膜５２とが順次形成されている。
【００７０】
多孔質絶縁膜５０及びキャップ膜５２には、ビア層４８に接続する第２層目の配線パターンを有する第２の配線溝５６が形成されている。第２の配線溝５６には、窒化チタン膜４６が形成され、銅からなる第２の配線層６０が埋め込まれている。
【００７１】
次に、本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の製造方法について図４乃至図６を用いて説明する。
【００７２】
まず、通常の半導体装置プロセスにより、ゲート電極１２とソース／ドレイン拡散層１４ａ、１４ｂとを有するトランジスタ、素子分離膜１６を形成したシリコンウェハ１０上に、層間絶縁膜１８とストッパ膜２０とを順次形成する。
【００７３】
次いで、層間絶縁膜１８及びストッパ膜２０に、ドレイン拡散層１４ｂに接続するコンタクトホール２２を形成する。
【００７４】
次いで、スパッタ法により、コンタクトホール２２に膜厚５０ｎｍの窒化チタン膜２４を形成する。次いで、ＷＦ6を水素と混合して還元することにより、コンタクトホール２２中にタングステンからなる導体プラグ２６を埋め込む。
【００７５】
次いで、ＣＭＰにより、コンタクトホール２２中以外の窒化チタン膜２４及び導体プラグ２６を形成するために用いたタングステンを除去する〈図４（ａ））。
【００７６】
次いで、全面に、本発明による絶縁膜形成用材料をスピンコート法により３０００回転で２０秒間塗布する。次いで、２００℃で溶剤を乾燥した後、シリコンウェハを酸素濃度５０００ｐｐｍの窒素雰囲気中で３５０℃、３０分間の焼成を行う。こうして、膜厚４５０ｎｍの多孔質絶縁膜２８を形成する。次いで、多孔質絶縁膜２８上に、ＴＥＯＳ（TetraEthOxySilane）を原料とするＣＶＤ法により、膜厚５０ｎｍのシリコン酸化膜からなるキャップ膜３０を積層する。
【００７７】
次いで、フォトリソグラフィーにより、キャップ膜３０上に、第１層目の配線パターンの形成予定領域を露出するレジスト膜６２を形成する。
【００７８】
次いで、パターニングしたレジスト膜６２をマスクとして、ＣＦ4／ＣＨＦ3を用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によりキャップ膜３０膜及び多孔質絶縁膜２８をエッチングする。こうして、第１層目の配線パターンを有する第１の配線溝３２を形成する（図４（ｂ））。第１の配線溝３２を形成した後、レジスト膜６２を除去する。
【００７９】
次いで、全面に、スパッタ法により膜厚５０ｎｍの窒化チタン膜３４と、膜厚５０ｎｍのシード銅膜（図示せず）を順次形成する。次いで、シード銅膜上に、シード銅膜を電極として電解メッキ法により膜厚６００ｎｍの銅膜６４を形成する（図４（ｃ））。
【００８０】
次いで、ＣＭＰにより第１の配線溝３２以外の部分に形成されている銅膜６４、シード銅膜及び窒化チタン膜３４を除去する。ここで、本発明による絶縁膜の形成方法により形成された多孔質絶縁膜２８は高い機械的強度を有しているので、ＣＭＰにより銅膜６４等を容易に除去することができる。こうして、第１の配線溝３２に埋め込まれた銅膜６４からなる第１の配線層３６を形成する（図４（ｄ））。
【００８１】
次に、デュアルダマシン法により、第２の配線層６０と、第１の配線層３６と第２の配線層６０とを接続するビア層４８とを同時に形成する。
【００８２】
まず、シランとアンモニアガスとを原料とするプラズマＣＶＤ法により、第１の配線層３６を形成したシリコンウェハ１０全面に、膜厚５０ｎｍのシリコン窒化膜からなる拡散防止膜３８を形成する。
【００８３】
次いで、多孔質絶縁膜２８を形成した場合と同様にして、本発明による絶縁膜形成用材料により、膜厚６５０ｎｍの多孔質絶縁膜４０を拡散防止膜３８上に形成する。次いで、多孔質絶縁膜４０上に、シリコン窒化膜からなる拡散防止膜４２を形成する。次いで、拡散防止膜４２上に、本発明による絶縁膜の形成方法により膜厚４５０ｎｍの多孔質絶縁膜５０を同様に形成する。さらに、多孔質絶縁膜５０上に、ＴＥＯＳを原料とするＣＶＤ法により膜厚５０ｎｍのシリコン酸化膜からなるキャップ膜５２を形成する（図５（ａ））。
【００８４】
次いで、フォトリソグラフィーにより、キャップ膜５２上にビアホール４４の形成予定領域を露出するレジスト膜６６を形成する。
【００８５】
次いで、パターニングしたレジスト膜６６をマスクとして、ＣＦ4／ＣＨＦ3を用いたＲＩＥにより、キャップ膜５２、多孔質絶縁膜５０、拡散防止膜４２、多孔質絶縁膜４０、拡散防止膜３８を順次エッチングする。こうして、第１の配線層３６に接続するビアホール４４を形成する（図５（ｂ））。ビアホール４４を形成した後、レジスト膜６６を除去する。
【００８６】
次いで、フォトリソグラフィーにより、全面に、第２層目の配線パターンの形成予定領域を露出するレジスト膜６８を形成する。
【００８７】
次いで、パターニングしたレジスト膜６８をマスクとして、ＣＦ4／ＣＨＦ3を用いたＲＩＥによりキャップ膜５２と多孔質絶縁膜５０とを順次エッチングする。こうして、第２層目の配線パターンを有するの第２の配線溝５６を形成する。（図６（ａ））。第２の配線溝５６を形成した後、レジスト膜６８を除去する。
【００８８】
次いで、全面に、スパッタ法により膜厚５０ｎｍの窒化チタン膜４６と膜厚５０ｎｍのシード銅膜（図示せず）とを順次形成する。次いで、シード銅膜上に、シード銅膜を電極として電解メッキ法により膜厚６００ｎｍの銅膜７０を形成する（図６（ｂ））。
【００８９】
次いで、ＣＭＰによりビアホール４４及び配線溝５６以外の部分に形成されている銅膜７０、シード銅膜及び窒化チタン膜４６を除去する。第１の配線層３６を形成したときと同様に、多孔質絶縁膜５０、４０は高い機械的強度を有しているので、ＣＭＰにより銅膜７０等を容易に除去することができる。こうして、ビアホール４４及び第２の配線溝５６に埋め込まれた銅膜７０からなるビア層４８と第２の配線層６０とを同時に形成する。
【００９０】
以後、製造すべき半導体装置の構造に応じて上記の工程を繰り返すことにより、多層配線を形成する。
【００９１】
上述した半導体装置の製造方法において、実施例３の絶縁膜形成用材料を用いて多孔質絶縁膜を形成して多層配線を試作した。その結果、１００万個の連続ビアの歩留まりが９０％以上であるという結果が得られた。
【００９２】
また、上述した半導体装置の製造方法において、実施例７の絶縁膜形成用材料を用いて多孔質絶縁膜を形成して多層配線を試作した。その結果、１００万個の連続ビアの歩留まりが９０％以上であるという結果が得られた。
【００９３】
以上詳述したように、本発明による絶縁膜形成用材料、絶縁膜及びその形成方法並びに半導体装置の特徴をまとめると以下の通りになる。
【００９４】
（付記１）  骨格に炭素結合を有するシリコン化合物と、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【００９５】
（付記２）  付記１記載の絶縁膜形成用材料において、前記シリコン化合物は、一般式
【００９６】
【化３】
0003886779.tif 000005
【００９７】
で示される構造を有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【００９８】
（付記３）  付記１記載の絶縁膜形成用材料において、前記シリコン化合物は、側鎖に水素を有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【００９９】
（付記４）  付記１記載の絶縁膜形成用材料において、前記シリコン化合物は、ポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシランポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、及びポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサンの群から選ばれる一の物質であることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【０１００】
（付記５）  付記１乃至４のいずれかに記載の絶縁膜形成用材料において、前記空孔形成用化合物は、炭素数４以上のアミン化合物であることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【０１０１】
（付記６）  付記５記載の絶縁膜形成用材料において、前記アミン化合物は、アミノブタン、ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライド、ヘキサメチルアンモニウムハイドライド、及びヘキサデシルアンモニウムハイドライドの群から選ばれる一の物質であることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【０１０２】
（付記７）  骨格に炭素結合を有するシリコン化合物からなる膜と、前記膜中に形成された１０ｎｍ以下の大きさの空孔とを有することを特徴とする絶縁膜。
【０１０３】
（付記８）  付記７記載の絶縁膜において、前記シリコン化合物は、一般式
【０１０４】
【化４】
0003886779.tif 000006
【０１０５】
で示される構造を有することを特徴とする絶縁膜。
【０１０６】
（付記９）  付記７記載の絶縁膜において、前記シリコン化合物は、ポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシランポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、及びポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサンの群から選ばれる一の物質であることを特徴とする絶縁膜。
【０１０７】
（付記１０）  付記７乃至９のいずれかに記載の絶縁膜において、前記膜中の骨格におけるシリコン原子に対する酸素原子の比率が、前記シリコン原子１に対して酸素原子が０から０．５の範囲であることを特徴とする絶縁膜。
【０１０８】
（付記１１）  骨格に炭素結合を有するシリコン化合物と、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有する絶縁膜形成用材料を基板上に塗布する工程と、前記基板上に塗布した前記絶縁膜形成用材料を乾燥して前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを含む膜を形成する工程と、前記基板を熱処理することにより、前記空孔形成用化合物を分解又は揮発して前記膜から脱離させることにより前記膜中に空孔を形成する工程とを有することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【０１０９】
（付記１２）  付記１１記載の絶縁膜の形成方法において、前記シリコン化合物は、一般式
【０１１０】
【化５】
0003886779.tif 000007
【０１１１】
で示される構造を有することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【０１１２】
（付記１３）  付記１１記載の絶縁膜の形成方法において、前記シリコン化合物は、ポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシランポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、及びポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサンの群から選ばれる一の物質であることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【０１１３】
（付記１４）  付記１１乃至１３のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法において、前記空孔の大きさを１０ｎｍ以下とすることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【０１１４】
（付記１５）  付記１１乃至１４のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法において、前記絶縁膜形成用材料中の前記空孔形成用化合物の濃度を調整することにより、前記膜中の空孔率を制御することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【０１１５】
（付記１６）  付記１１乃至１５のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法において、前記空孔形成用化合物は、炭素数４以上のアミン化合物であって、酸素濃度が５％以下の雰囲気下で前記膜が形成された前記基板を３００℃から５００℃の温度で熱処理することにより前記膜中に前記空孔を形成することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【０１１６】
（付記１７）  半導体基板上に形成され、骨格に炭素結合を有するシリコン化合物からなる膜と前記膜中に形成された１０ｎｍ以下の大きさの空孔とを有する多孔質絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
【０１１７】
（付記１８）  付記１７記載の半導体装置において、前記多孔質絶縁膜に埋め込まれた埋め込み配線層を更に有することを特徴とする半導体装置。
【０１１８】
（付記１９）  付記１７記載の半導体装置において、前記半導体基板上に形成された第１の配線層と、前記第１の配線層上に形成された前記多孔質絶縁膜と、前記多孔質絶縁膜上に形成された第２の配線層とを有する半導体装置。
【０１１９】
（付記２０）  付記１７乃至１９のいずれかに記載の半導体装置において、前記シリコン化合物は、一般式
【０１２０】
【化６】
0003886779.tif 000008
【０１２１】
で示される構造を有することを特徴とする半導体装置。
【０１２２】
（付記２１）  付記１７乃至１９のいずれかに記載の半導体装置において、前記シリコン化合物は、ポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシランポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、及びポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサンの群から選ばれる一の物質であることを特徴とする半導体装置。
【０１２３】
（付記２２）  付記１７乃至２２のいずれかに記載の半導体装置において、前記多孔質絶縁膜の前記膜中の骨格におけるシリコン原子に対する酸素原子の比率が、前記シリコン原子１に対して酸素原子が０から０．５の範囲であることを特徴とする半導体装置。
【０１２４】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、骨格に炭素結合を有するシリコン化合物と、熱処理により分解又は揮発する空孔形成用化合物と、前記シリコン化合物と前記空孔形成用化合物とを溶解する溶剤とを有する絶縁膜形成用材料を用いて多孔質絶縁膜を形成するので、機械的強度に優れ、かつ低誘電率の多孔質絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜の空隙率と誘電率及び機械的強度との関係を示すグラフ（その１）である。
【図２】本発明の実施例による絶縁膜形成用材料を用いて形成した多孔質絶縁膜の空隙率と誘電率及び機械的強度との関係を示すグラフ（その２）である。
【図３】本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の構造を示す断面図である。
【図４】本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図５】本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図６】本発明による絶縁膜形成用材料により形成される多孔質絶縁膜を多層配線構造の層間絶縁膜として適用した半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【符号の説明】
１０…シリコンウェハ
１２…ゲート電極
１４ａ、１４ｂ…ソース／ドレイン拡散層
１６…素子分離膜
１８…層間絶縁膜
２０…ストッパ膜
２２…コンタクトホール
２４…窒化チタン膜
２６…導体プラグ
２８…多孔質絶縁膜
３０…キャップ膜
３２…第１の配線溝
３４…窒化チタン膜
３６…第１の配線層
３８…拡散防止膜
４０…多孔質絶縁膜
４２…拡散防止膜
４４…ビアホール
４６…窒化チタン膜
４８…ビア層
５０…多孔質絶縁膜
５２…キャップ膜
５６…第２の配線溝
６０…第２の配線層
６２…レジスト膜
６４…銅膜
６６…レジスト膜
６８…レジスト膜
７０…銅膜
【図１】
0003886779.tif 000011
【図２】
0003886779.tif 000012
【図３】
0003886779.tif 000013
【図４】
0003886779.tif 000014
【図５】
0003886779.tif 000015
【図６】
0003886779.tif 000016