(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン変性度が１〜２０モル％でかつ水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール１００重量部およびコロイダルシリカおよびポリアミドエピクロルヒドリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤０．０１〜１００重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共押出ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネートにより積層してなる多層シートを成形することを特徴とする多層容器の製法。
【請求項２】
エチレン変性ポリビニルアルコールが、さらに不飽和カルボン酸塩、シラノール基含有不飽和化合物およびアミノ基含有不飽和化合物からなる群のいずれかで変性されたエチレン変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の多層容器の製法。
【請求項３】
積層の方法がドライラミネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の多層容器の製法。
【請求項４】
多層シートを１．２倍以上に延伸してなる請求項１〜３のいずれかに記載の多層容器の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる多層シートを成形して得られる容器の製法に関する。さらに詳しくは、ガスバリヤー性を有し、かつ使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可能な容器の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食料品や飲料、医薬品等の容器として熱可塑性樹脂製の容器が多く用いられている。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂のシートを真空成形、圧空成形、プレス成形して製造されるカップ等が挙げられる。該熱可塑性樹脂製容器は軽量性、加工性、取り扱い容易性等から各種用途に多用されている。
【０００３】
しかしながら、ガスバリヤー性が必要とされる用途、例えば食料品用カップ等の容器では、このようにして得られた熱可塑性樹脂製成形物ではガスバリヤー性が不十分である場合が多い。その改善策として該熱可塑性樹脂層にガスバリヤー性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略記する。）層を積層することが試みられている。すなわち、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層等のように３種以上の積層構造を有する成形物の検討がなされている。例えば、熱可塑性樹脂層／ＥＶＯＨ層／熱可塑性樹脂層の３層構造を有するシートを成形する方法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、市販のＥＶＯＨはエチレン変性度が２０モル％を超えているため水に不溶であり、ＥＶＯＨ層を有する容器は、使用された後、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ層の分離が容易ではなく、容器の再利用が困難であるという問題があり、使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可能な容器が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はガスバリヤー性を有し、かつ使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可能な容器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガスバリヤー性を有し、かつ回収、再利用可能な容器を提供すべく鋭意検討した結果、エチレン変性度が１〜２０モル％でかつ水溶性のエチレン変性ポリビニルアルコール（以下エチレン変性ＰＶＡと略記することがある。）１００重量部および該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜１００重量部からなる層と熱可塑性樹脂からなる層を共押出ラミネート、熱溶融ラミネートまたはドライラミネートにより積層してなる多層シートを成形することを特徴とする多層容器の製法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、熱溶融可能なものであれば特に限定はなく、種々の熱可塑性樹脂が使用可能であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）等が好適に用いられる。
【０００８】
本発明に使用されるエチレン変性ＰＶＡとは、ビニルエステルとエチレンを定法により共重合した後、けん化して得られる水溶性の重合体である。ここでビニルエステルとは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的に生産されコスト的に有利な酢酸ビニルが通常使用される。また水溶性であれば、エチレン以外のα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、不飽和カルボン酸塩、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物、飽和分岐脂肪酸ビニル、不飽和スルホン酸塩、シラノール基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等で変性されていてもよい。エチレンの変性度は、１〜２０モル％のものが用いられ、５〜２０モル％であることが好ましい。エチレン変性度が１モル％より低いと、特に高湿度下で充分なガスバリヤー性を発現することができなくなる。一方エチレン変性度が２０モル％を超えると水溶性が著しく低下し、使用後容器の熱可塑性樹脂層とバリヤー層の分離、回収、再利用が困難となるばかりか、ガスバリヤー性も低下する。
【０００９】
本発明に用いられるエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。けん化度が８０モル％より低いと、得られた容器のバリヤー性が著しく低下する。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６にて測定した粘度平均重合度（以下単に重合度略記する。）で２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることがより好ましい。重合度が２００未満では、得られた容器に落下等の衝撃を加えた時にエチレン変性ＰＶＡ層が割れたり、外観を損ねたりする恐れがある。一方重合度が５０００を超えると、エチレン変性ＰＶＡの粘度が著しく高くなり、成形が困難となる。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン変性ＰＶＡは水溶性であることが必要である。ここで水溶性とは、エチレン変性ＰＶＡに水を加え、１〜８０ｗｔ％のいずれかの濃度にしたとき、５〜９５℃の温度で、固形物が認められず、かつ均一な溶液になることを指す。
【００１２】
本発明に用いる多層シートのエチレン変性ＰＶＡ層にはエチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対し、該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤を０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜８０重量部、特に好ましくは０．１〜５０重量部配合することが必要である。架橋剤の配合量が０．０１重量部未満では、エチレン変性ＰＶＡが十分に架橋せず、容器の耐水性及び高湿度下でのバリヤー性が低下する。一方架橋剤の配合量が１００重量部を超えると、得られたエチレン変性ＰＶＡ層の強度、耐衝撃性が低下し、架橋剤の滲み出し等の問題が生じる場合があるばかりか、多層シートを容器に成形することが困難となる場合がある。ここで架橋剤とは上記エチレン変性ＰＶＡを常温または加熱して架橋せしめることができる添加剤であり、具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、コロイダルシリカ、ベントナイト、ジルコニウム塩、多価金属塩、硼酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネート等が一例として挙げられる。また３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等も使用可能である。さらに重クロム酸ナトリウムや安息香酸ナトリウムを添加し、ＵＶや電子線、放射線で架橋する場合も含まれる。
【００１３】
中でもジルコニウム塩、コロイダルシリカ、ジアルデヒド化合物、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、ジカーボネート化合物が好ましい架橋剤である。特にシラノール基をさらに０．１〜１モル％変性したエチレン変性ＰＶＡにコロイダルシリカを添加した系、アミノ基をさらに０．１〜５モル変性したエチレン変性ＰＶＡにジアルデヒドまたはジカーボネート化合物を添加した系、不飽和カルボン酸をさらに０．１〜５モル％変性したエチレン変性ＰＶＡにポリアミドアミンエピクロルヒドリンを添加した系の組み合わせが好適である。
【００１４】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡには、架橋剤以外に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の例として、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、香料、滑剤、剥離剤、帯電防止剤、補強剤、増量剤、フィラー等公知の添加剤が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる多層シートとは、上記のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、該エチレン変性ＰＶＡの架橋剤０．０１〜１００重量部からなる層を少なくとも１層有する熱可塑性樹脂多層シートである。多層シートの作製方法には特に限定はなく、エチレン変性ＰＶＡと熱可塑性樹脂をＴダイより熱溶融で共押出しして作製する方法、熱可塑性樹脂シートの上にエチレン変性ＰＶＡをＴダイより熱溶融にて押出し後、加圧ラミネートして作製する方法、エチレン変性ＰＶＡシートを熱可塑性樹脂シートを別々に作製後積層し、ヒートシールまたは接着剤等を必要により用いてラミネートする方法等が挙げられる。特にエチレン変性ＰＶＡと熱可塑性樹脂のシートを別々に作製後、ラミネートする方法（ドライラミネート法）が好ましい。ドライラミネート法の場合、融点が比較的高い樹脂とエチレン変性ＰＶＡとのラミネートが可能であり、また特定の層のみ延伸可能であること等から好ましい作製方法である。この場合エチレン変性ＰＶＡのシートは溶剤キャスト成形で作製することが好適である。該成形方法は架橋剤を配合した系でも、比較的低粘度であるため成形が容易であり、また熱溶融成形と比較して熱分解や着色が少なく、好ましいシート成形方法である。この場合の溶剤としては水が好適である。
いずれの作製方法の場合も、熱可塑性樹脂層とエチレン変性ＰＶＡ層の間には熱可塑性樹脂とエチレン変性ＰＶＡとの接着性が良好となるよう接着層を設けることが望ましい。接着層に用いられる接着剤は、多層シートを構成する熱可塑性樹脂層とエチレン変性ＰＶＡ層との接着性を向上させるものであれば特に限定はなく、公知の接着剤が使用できる。また、エチレン変性ＰＶＡ層が多層シートの中間層であること、即ち熱可塑性樹脂層／エチレン変性ＰＶＡ層／熱可塑性樹脂層のように、多層シートの最外層を熱可塑性樹脂層にすることが好ましい。
【００１６】
多層シートの厚みに特に制限はないが、通常１０〜５０００μｍのものが用いられ、５０〜３０００μｍのものが好ましく、１００〜２０００μｍのものが特に好ましい。エチレン変性ＰＶＡ層の厚みは所望のガスバリヤー性に応じて適宜設定できるが、通常１〜１０００μｍであり、３〜５００μｍであることが好ましい。接着剤層の厚みは、通常１〜５００μｍであり、３〜３００μｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の多層容器は上記多層シートをさらに成形して得られる。成形方法に特に限定はないが、通常真空成形、圧空成形、プレス成形等で成形される。ここで成形前または成形の際に、多層シートの少なくとも一部を１．２倍以上、好ましくは２．０倍以上に延伸することが望ましい。ここで延伸とは多層シートを構成する熱可塑性樹脂のうち、いずれか１種のガラス転移温度以上かつ融点以下の温度で引き延ばすことを指し、一方向に延伸してもよく、二方向以上に延伸しても良い。延伸倍率は、もとの多層シート厚みを、成形後の容器厚みで除した数値で示される。延伸により、得られた容器のガスバリヤー性、耐水性及び透明性が向上する。
【００１８】
かかる方法で得られた本発明の多層容器は、ガスバリヤー性、耐水性に優れており、食料品、飲料、調味料や医薬品の容器等に幅広く利用できる。またバリヤー層であるエチレン変性ＰＶＡは、アルカリ水溶液中で加熱する等の方法で熱可塑性樹脂と分離でき、容器の回収、再利用が可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中特に断りのないかぎり「％」および「部」は重量基準を表す。また、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法による。
【００２０】
（１）特性値の測定方法
（１−１）重合度、けん化度
ＪＩＳ  Ｋ６７２６にて測定した。
【００２１】
（２）評価方法
（２−１）ガスバリヤー性
容器に味噌を満杯になるまで充填し、乾燥窒素で十分パージ後密封した。３０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０日間放置後の中身の味噌の変色度合いからガスバリヤー性を評価した。
評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（全く変色無し）
○：良好（ほとんど変色無し）
△：やや不良（わずかに変色した）
×：不良（かなり変色した）
【００２２】
（２−２）耐水性
容器を８０℃の熱水に１５分浸漬し、バリヤー層の溶出程度から耐水性を評価した。
評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（全く溶出無し）
○：良好（ほとんど溶出無し）
△：やや不良（わずかに溶出した）
×：不良（かなり溶出した）
【００２３】
（２−３）回収性
容器を９０℃の水酸化ナトリウム１０ｗｔ％水溶液に８時間浸漬し、熱可塑性樹脂とバリヤー層との分離程度を評価した。評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（バリヤー層が完全に溶出しており、分離極めて容易）
○：良好（バリヤー層が若干未溶出であるが、分離容易）
△：やや不良（バリヤー層がほとんど未溶出であり、分離やや困難）
×：不良（バリヤー層が全く未溶出であり、分離不可能）
【００２４】
実施例１
エチレン単位７モル％と酢酸ビニル９３モル％とからなる共重合体をけん化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９８．０モル％のエチレン変性ＰＶＡを得た。該エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ１０部、水５００部からなるエチレン変性ＰＶＡ水溶液を、先端に巾６００ｍｍのＴダイを有する５０ｍｍφ単軸押出機（プラスチック工学研究所製）より押出し、乾燥することで厚さ５０μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを作製した。得られたフィルムは透明であり外観良好であった。またポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する。）を同様のＴダイを有する押出機を用い、２８０℃で溶融押出成形して厚さ２００μｍのフィルムを作製した。得られたＰＥＴフィルムにドライラミネーション接着剤としてタケラックＡ−３８５（主剤）／タケネートＡ−１０（硬化剤）を酢酸エチルを希釈剤としてドライラミネーターにて固形分３ｇ／ｍ2塗布し、これに先に作製したエチレン変性ＰＶＡフィルムをＰＥＴ／接着剤／エチレン変性ＰＶＡ／接着剤／ＰＥＴの構成になるようドライラミネートして厚さ４７０μｍの３種５層のシートを得た。
得られた３種５層のシートを１３０℃に加熱後、真空成形し、１２ｃｍ×１２ｃｍ×高さ７ｃｍのカップ状容器を得た。得られた容器側面の延伸倍率及びガスバリヤー性、耐水性、回収性を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００２５】
実施例２
エチレン変性度１３モル％、けん化度９７．９モル％であるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００２６】
実施例３
エチレン変性度が３モル％であるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００２７】
実施例４
けん化度が９９．６モル％であるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００２８】
実施例５
けん化度が９３．４モル％であるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００２９】
実施例６
けん化度が８８．７モル％であるエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３０】
実施例７
エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ０．０３部、水５００部からなる水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３１】
実施例８
エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ１部、水５００部からなる水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３２】
実施例９
エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ３０部、水５００部からなる水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３３】
実施例１０
エチレン変性ＰＶＡフィルムを、エチレン変性ＰＶＡ１００部、コロイダルシリカ７５部、水５００部からなる水溶液を用いて作製した以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３４】
実施例１１
ビニルメトキシシラン０．２モル％とエチレン７モル％と酢酸ビニル９２．８モル％とからなる共重合体をけん化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９７．９モル％のシラノール基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該シラノール基及びエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
実施例１２
無水マレイン酸単位３モル％とエチレン７モル％と酢酸ビニル９０モル％とからなる共重合体をけん化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９７．７モル％のカルボキシル基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該カルボキシル基及びエチレン変性ＰＶＡを用い、またコロイダルシリカの代えて、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（カイメンＳ−２５  ディックハーキュレス製）を用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３６】
実施例１３
Ｎ−ビニルホルムアルデヒド単位３モル％とエチレン７モル％と酢酸ビニル９０モル％とからなる共重合体をけん化して、粘度平均重合度１０００、けん化度９８．１モル％の１級アミノ基及びエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例１のエチレン変性ＰＶＡの代えて、該１級アミノ基及びエチレン変性ＰＶＡを用い、またコロイダルシリカの代えて、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（カイメンＳ−２５  ディックハーキュレス製）を用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３７】
実施例１４
真空成形時の側面の延伸倍率が１．１倍であった以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００３８】
実施例１５
実施例１において、多層シートに接着剤層を設けず、ＰＥＴ／エチレン変性ＰＶＡ／ＰＥＴの構成となるようドライラミネートして得られた厚さ４５０μｍの２種３層シートを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。得られた容器には一部ＰＥＴ層とエチレン変性ＰＶＡ層との剥離が認められた。結果を表１および表２に示す。
【００３９】
実施例１６
実施例１において、多層シートに、ＰＥＴ／接着剤／エチレン変性ＰＶＡの構成になるようドライラミネートして得られた厚さ２６０μｍの３種３層シート用い、エチレン変性ＰＶＡ層が容器の外側となるよう真空成形した以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４０】
実施例１７
実施例１で用いたエチレン変性ＰＶＡ１００部とコロイダルシリカ１０部をブレンド後、先端に巾６００ｍｍのＴダイを有する５０ｍｍφ単軸押出機（プラスチック工学研究所製）を用い２３０℃で熱溶融押出しして、厚さ５０μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを作製した。フィルムはかなり着色していた。エチレン変性ＰＶＡフィルムに該熱溶融押出フィルムを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４１】
実施例１８
実施例１で用いたエチレン変性ＰＶＡ１００部とコロイダルシリカ１０部のブレンド物、ＰＥＴ、接着剤（アドマー）をそれぞれ押出機に投入し、かかる３種の樹脂をフィードブロックにて合流せしめ、巾６００ｍｍのＴダイより２６０℃で共押出しして、ＰＥＴ２００μｍ／接着剤層１０μｍ／エチレン変性ＰＶＡ５０μｍ／接着剤層１０μｍ／ＰＥＴ２００μの構成で３種５層のシートを得た。シートはかなり着色していた。得られた３種５層のシートを１３０℃に加熱後、真空成形し、１２ｃｍ×１２ｃｍ×高さ７ｃｍのカップ状容器を得た。このときの側面の延伸倍率は２．２倍であった。結果を表１および表２に示す。
【００４２】
比較例１
エチレン変性ＰＶＡの代えて、けん化度９８．５モル％の未変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４３】
比較例２
エチレン変性度が０．５モル％、けん化度９８．２モル％のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４４】
比較例３
エチレン変性度が２８モル％、けん化度９７．７モル％のエチレン変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４５】
比較例４
コロイダルシリカを配合しなかった以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４６】
比較例５
コロイダルシリカの配合量がエチレン変性ＰＶＡ１００部に対し０．００５部とした以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４７】
比較例６
コロイダルシリカの配合量がエチレン変性１００部に対し１２０部とした以外は実施例１と同様にカップ状容器を得た。結果を表１および表２に示す。
【００４８】
【表１】
0003916765.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003916765.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明の多層容器は、ガスバリヤー性に優れており、食料品（飲料、調味料、アルコール類等）や医薬品の容器等に幅広く利用できる。また使用後、熱可塑性樹脂層とバリヤー層を分離し、回収、再利用が可能である。