(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導体の原料成形体をこの包晶温度以上に加熱し、部分溶融した後に冷却してＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を生成させる製造方法において、これよりも高い包晶温度を有するＲＥ元素を置換したＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx のａｂ面をＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の溶融体に接触させ、かつａｂ面に垂直な方向に４テスラ以上の磁場を印加しながら冷却し、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を生成させることを特徴とするＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導材料の製造方法。ここで、ＲＥ1 はＹ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｍからなる群から選ばれた１種以上の元素を主とする元素であり、ＲＥ2 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項２】
ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導体の原料成形体をこの包晶温度以上に加熱し、部分溶融した後に冷却してＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を生成させる製造方法において、これよりも高い包晶温度を有するＲＥ元素を置換したＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx のａｂ面と直角な面をＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の溶融体に接触させ、ａｂ面に平行な方向に１００ガウス以上の磁場を印加しながら冷却し、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導体を生成させることを特徴とするＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導材料の製造方法。ここで、ＲＥ1 はＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれた１種以上の元素を主とする元素であり、ＲＥ2 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い超電導特性を有する希土類系超電導材料あるいは配向性の高い希土類系超電導基板の製造法に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系に代表される希土類系超電導体（ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx と表記。ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。）の大型単結晶の利用法として、磁気浮上、磁気シ−ルドやバルク磁石等の材料や単結晶基板がある。これらの用途に使用される材料に要求される特質として、結晶配向性の高さが挙げられる。この超電導体は結晶粒界が著しく臨界電流密度を低下させるため、磁気浮上、磁気シ−ルドやバルク磁石等の材料に使用する場合、結晶粒が配向している必要がある。また、基板材料としても高度に配向していることが必須である。
【０００３】
ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx はｘの値が０．５以下の時に正方晶構造、ｘが０．５以上で斜方晶構造をとる。典型的な斜方晶構造を有する時、それぞれの格子定数は、０．３８２３ｎｍ、０．３８８６ｎｍ、１．１６８１ｎｍであり、一般的にそれぞれの軸をａ軸、ｂ軸、ｃ軸と呼ぶ。ａ軸とｂ軸は格子定数が近く、１つの結晶粒内でｃ軸を中心に９０度回転して混在していることが多い。この境界は双晶境界であるが、この境界は弱結合となることがなく臨界電流密度を劣化させない。以後、この２つの互いに９０度ずれている軸を総称してａ・ｂ軸と呼ぶ。
【０００４】
ｃ軸、あるいはａ・ｂ軸が５度以上ずれると、臨界電流密度は著しく劣化してしまうことが報告されており（Ｄ．Ｄｉｍｏｓら：フィジカル レビュ− Ｂ４１巻、１９９０年、４０３８ペ−ジ）、高い臨界電流密度を得るためには高度に配向させる必要がある。
【０００５】
現在の技術では、結晶配向した希土類系超電導体を製造する方法として、格子定数の近い基板上に成膜させる気相法と溶融法が挙げられる。
【０００６】
ＱＭＧ法（特許登録番号０１８６９８８４、および特開平５−１９３９３８）で代表されるような溶融法は、一度ＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相とＢａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、これをＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx が生成する包晶温度直上まで冷却し、この温度から徐冷をおこなうことにより結晶成長させ、大きな結晶粒を得る手法である。特に、特開平５−１９３９３８に開示した包晶温度の高い結晶を種結晶として結晶成長させるシ−ディング法により、現在、約２０ｃｍ2 以上の結晶粒をもったバルク超電導材料を作製することができる。
【０００７】
次に、シ−ディング法について説明する。種結晶は製造しようとするＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導体より融点（包晶温度）の高いＲＥ1 元素を置換したＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶状試料を使用する。ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導体の原料前駆体を、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の包晶温度とＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の包晶温度の中間温度まで加熱し、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx が分解してＲＥ1 2 ＢａＣｕＯ5 相とＢａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とする液相の共存状態とし、その前駆体にＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 結晶の一面を接触させる。ＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx はその温度より包晶温度が高いので安定である。その後ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の包晶温度まで冷却しＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を生成させるが、包晶温度近傍で徐冷をおこなうことによって、ＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の接触面の結晶方位と同じ方位に結晶成長させる。
【０００８】
表１にＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx のＲＥ1 を置換する代表的なＲＥイオンによる包晶温度を示す。包晶温度は置換するＲＥイオンによってかなり異なり、一般的にイオン半径と相関があり、イオン半径が大きくなると包晶温度は高くなる。また、ＲＥ1 は１種類のイオンになっている必要はなく、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏxの包晶温度はＲＥ1 を構成するイオンの比に応じた平均の包晶温度になる。したがって、作製するＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx とＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶の組み合わせは無限にとることができる。
【０００９】
【表１】
0003917704.tif 000002
【００１０】
このようなシ−ディング法により高度に配向した大型のＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx が製造できるようになったが、その配向性はｘ線のロッキングカ−ブの半値幅で０．５度程度である。この材料の特性を向上させる目的や、この材料を基板等に使用する目的のためにはさらに配向性を向上する必要がある。
【００１１】
一方、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の結晶成長時に磁場を印加することにより、結晶方位が配向する知見が報告されている。置換するＲＥイオンが磁気モ−メントの小さいイオンであるＹの場合は印加磁場に対してｃ軸が平行になり、Ｇｄ、Ｅｒのような磁性モ−メントの大きなイオンの場合は印加磁場に対してｃ軸は垂直になることが知られている（Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎら：ジャ−ナル  アプライドフィジックス、６４巻、１９８８年、５８０６ぺ−ジ）。しかし、Ｙのような磁気モ−メントの小さいイオンを置換した場合に配向が得られるのはｃ軸方向のみであり、他のａ・ｂ軸は配向しない。ａ・ｂ軸がずれた粒界を通しては高い超電導電流を流すことが出来ないため、高い臨界電流密度は得られない。また溶融配向法を磁場中で適用した例もあるが（Ｂｏｕｒｇａｕｌｔら：フィジカ  Ｃ２３５−２４０巻、１９９４年、５６７ペ−ジ）、磁場ｃ軸自体も磁場に対して±２０度ずれるなど、必ずしも十分な配向性が得られているとはいえない。これは、磁場だけでは十分なｃ軸配向が得られないことを示す。また磁気モ−メントの大きなイオンを置換した場合は磁場の方向を中心とした回転面にｃ軸が配向するため、１軸の配向も得られない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はシ−ディング法を用いた溶融法プロセスを磁場中でおこなわせることにより、高度に配向し、臨界電流密度が高い希土類系酸化物超電導バルク材料を得る方法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の問題を解決するために、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系超電導体の原料で構成される成形体をこの包晶温度以上に加熱し、その後ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の包晶温度以上、種結晶のＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 結晶の包晶温度以下の温度で種結晶のａｂ面またはその直角な面をＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の溶融体に接触させ、磁場を印加しながら冷却し、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx を生成させる手段を施したものである。
【００１４】
目的のＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系材料のＲＥ1 に入るイオンによって、接触させるＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶の種類、接触面、必要とする磁場の方向と大きさは限定される。
【００１５】
ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系材料がＹ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｎｄなど磁気モ−メントの小さいイオンを主体として構成される場合、ＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶の接触面はａｂ面で、磁場はこの面に垂直に印加しなければならない。種結晶のＲＥ2 イオンは特定の種類に限定されないが、ＲＥ1 を構成するイオンの比によって決定するＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の平均包晶温度よりも高くなるように設定する必要がある。先に述べたように、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx の包晶温度はＲＥを構成するイオンの比に応じた平均の包晶温度になる。磁場の強さは実施例の結果から４Ｔ（テスラ）以上であることが望ましい。
【００１６】
ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx 系材料がＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなど磁気モーメントの大きなイオンを主体として構成される場合、ＲＥ2Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx 種結晶の接触面はａｂ面に直角な面で、磁場はこの面に垂直（ｃ軸に垂直）に印加しなければならない。種結晶の選択は先に述べたとおりである。この場合、磁気モーメントの大きなイオンを主体として構成されるＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx の磁化率は、磁気モーメントの小さなイオンを置換した場合の１００倍ほど大きいので、磁場の強さは１００Ｇ（ガウス）程度で十分である。
【００１７】
ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の原料組成のうち、ＲＥ1 とＢａとＣｕの比は必ずしも１：２：３になっている必要がなく、臨界電流密度を向上させる目的からは、最終的にＲＥ1 2 ＢａＣｕＯ5 が残留する組成がむしろ望ましい。ただし、最終的なＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 中のＲＥ2 ＢａＣｕＯ5 相の残留組成は３５体積％以内であることが望ましい。実際は、実施例に示すように、現在の溶融法においては、これ以上の体積率のＲＥ1 2 ＢａＣｕＯ5 相はＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx バルク中に残留できない。
【００１８】
包晶温度近傍の徐冷はＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx が結晶成長可能な程度にする必要があり、１時間当たり１℃以下であることが望ましい。
得られたバルク材料を超電導材料として使用する場合は、５００度以下の温度で酸素付加アニ−ルをおこなう必要があるが、基板材料として使用する場合は必ずしも酸素付加処理必要はない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系材料が磁気モ−メントの小さいイオンを主体として構成される場合、ＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶の接触面をａｂ面とし、磁場はこの面に垂直に印加することによって、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の包晶温度からＲＥ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶の方位を引き継いでＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx が核生成し結晶成長する。磁場の印加のみではａ・ｂ軸は規定されないが、種結晶を使用することによりこの軸も配向する。また、磁場を種結晶のｃ軸に一致させることによって、磁場を使用せず、種結晶だけを使用する場合に比較して、ｃ軸の配向性が向上する。
【００２０】
ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx 系材料が磁気モーメントの大きいイオンを主体として構成される場合、ＲＥ2Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx 種結晶の接触面をａｂ面に直角な面とし、磁場はこの面に垂直（ｃ軸に垂直）に印加することによって、ＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx の包晶温度からＲＥ2Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx 種結晶の方位を引き継いでＲＥ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx が核生成し結晶成長する。磁場の印加のみ施した場合はｃ軸は磁場と垂直な面内に配向するが、一つの結晶軸も規定されないが、種結晶を使用することによりｃ軸およびａ・ｂ軸は規定される。逆に磁場を種結晶のａｂ面に平行な面に一致させることによって、磁場を使用せず、種結晶だけを使用する場合に比較して、ｃ軸に対する直交性が向上する。
【００２１】
以上の作用により、ＲＥ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏx の結晶性は向上し、単結晶基板材料として優れ、超電導材料としても臨界電流密度の優れた材料を得ることが出来る。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx バルク超電導体を磁場を印加した場合と印加しない場合、及び種結晶を使用した場合、種結晶を使用しない場合のすべての組み合わせで作製し、臨界電流密度を比較した。
【００２３】
原料粉末は、Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＯ2 、ＣｕＯおよび白金粉末を用いた。これらの粉末を最終的にＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相内に３０ｍｏｌ％のＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が残留するような組成、すなわちイットリウム、バリウム、銅の比が１３：１７：２４になるような組成で秤量し、これに対して白金粉末を０．５ｗｔ％添加し混練した。白金を添加する理由はＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 相内に残留するＹ2 ＢａＣｕＯ5 相を微細化するためである。混合した原料粉末は酸素気流中、約８７０℃で約６時間仮焼し、その後１２ｍｍ径の金型を用いて一軸成形・静水圧プレスを施して、高さ１５ｍｍの原料成形体とした。原料を成形する際、一部の試料については、図１のように円柱体の上面に直径２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶を設置し、一緒に成形をおこなった。ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶は厚さ方向と垂直な面、すなわち最も広い面がａｂ面であり、この面が円柱状試料の高さ方向に垂直になるようにした。静水圧プレスの荷重の最大値は約２００ＭＰａである。
【００２４】
これらの原料成形体ついて、図１のような超電導磁石によって磁場が印加出来る縦型管状電気炉を使用して溶融結晶成長熱処理をおこなった。磁場は電気炉の縦方向、すなわちＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶のｃ軸方向に８Ｔ印加した。
【００２５】
始め、原料成形体を最高１０４０℃近傍まで加熱する。この温度は固相のＹ2 ＢａＣｕＯ5 相とバリウム、銅、酸素を主成分とする液相が共存する領域であるが、ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 単結晶は分解しない温度である。次いで原料成形体をこの温度で１時間保持し、１００５℃まで１時間で冷却し、１０時間保持、更に７５時間かけて９８５℃まで冷却し、１０時間で室温まで冷却した。
【００２６】
以上の溶融結晶成長熱処理を磁場を使用した場合としない場合、種結晶を使用した場合としない場合についておこない、偏光顕微鏡とＸ線回折による結晶性評価、および臨界電流密度の評価をおこなった。臨界電流密度は、得られた試料を数ｍｍ角の試料に切り出した後、酸素気流中で４５０℃で４８時間の酸素付加処理をおこなった後、磁化測定により試料内全体の臨界電流密度を測定した。
【００２７】
磁場も種結晶も使用しない場合は、得られたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx バルクは数ｍｍ角程度の結晶から構成された多結晶体であり、結晶粒の結晶方位はランダムであった。臨界電流密度は７７Ｋ、１Ｔで５０Ａ／ｃｍ2 以下であった。
【００２８】
種結晶を使用せず、８Ｔの磁場を印加しながら作製したＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx バルクも数ｍｍ角程度の結晶から構成された多結晶体であった。偏光顕微鏡による双晶模様を観察した結果、結晶粒の多くが磁場の方向にｃ軸配向していることがわかった。しかし、１ｘ４ｍｍの照射領域からのロッキングカ−ブの測定では（００ｎ）のピ−クは検出されず、その配向性はあまり高くなかった。また、ａｂ面内では、結晶粒はｃ軸を中心とした回転に対しランダムであり、配向性は認められなかった。臨界電流密度は７７Ｋ、１Ｔで５００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００２９】
磁場を使用せず、種結晶を使用して作製したＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx バルクは試料全体にわたって、ｃ軸、ａ・ｂ軸すべて、種結晶の結晶方位を引き継いで結晶成長していることが、結晶成長の晶癖の観察よりわかった。１ｘ４ｍｍの照射領域からの（００５）のロッキングカ−ブの半値幅は０．５度であった。臨界電流密度は７７Ｋ、１Ｔで２６０００Ａ／ｃｍ2 であった。
【００３０】
８Ｔの磁場を印加しながら、かつ種結晶を使用して結晶成長したＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx バルクは試料全体にわたって、ｃ軸、ａ・ｂ軸すべて種結晶の結晶方位を引き継いで結晶成長していることが、結晶成長の晶癖の観察よりわかった。１ｘ４ｍｍの照射領域からの（００５）のロッキングカ−ブを図２に示すが、半値幅は０．２４度と磁場を使用しなかった場合に比較して半分になっており、ｃ軸配向性がかなり向上していることがわかった。臨界電流密度は７７Ｋ、１Ｔで３７０００Ａ／ｃｍ2 と大きかった。これは、配向性が向上したためと考えられる。
【００３１】
（実施例２）
次に磁場の強さの効果を調べるために、磁場の強さ０Ｔから１０Ｔの範囲で変化させながら、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx バルクを作製した。作製には全てＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶を使用した。磁場の印加方向と種結晶の方位関係、および熱処理方法は実施例１と同じである。
【００３２】
【表２】
0003917704.tif 000003
【００３３】
表２は、印加した磁場に対する、（００５）のロッキングカ−ブの半値幅と７７Ｋ、１Ｔにおける臨界電流密度を示す。表からわかるように磁場が４Ｔを超えると配向性が向上し、臨界電流密度も大きくなることがわかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、溶融配向法において、磁場と種結晶の両方を使用することによって、ｃ軸、ａ・ｂ軸すべて配向し、特にｃ軸配向性は著しく改善された。磁場によってｃ軸配向性が向上することはわかっていたが、種結晶法を併用することによってより高度に配向することが初めて判明した。結晶配向性が向上することによって臨界電流密度も磁場、種結晶を単独で使用した場合に比較して向上した。本発明は、高い臨界電流密度を必要とする超電導応用の全てと単結晶基板に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における超電導バルクの製造方法を示した模式図
【図２】実施例１で示した８Ｔの磁場中で作製したＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx の（００５）面からのロッキングカ−ブ
【符号の説明】
１    ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx の原料成形体
２    ＳｍＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 種結晶
３    発熱体
４    超電導磁石
【図１】
0003917704.tif 000004
【図２】
0003917704.tif 000005