(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性水溶性基とその対イオンを有するイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液に、対イオンとして所望のイオンを加えた後、該水溶液又は懸濁液を逆浸透膜又は限外濾過膜を介して透析することにより、不要イオンを除去しつつ対イオンを所望のイオンに交換することを特徴とするイオン性化合物の製造方法。
【請求項２】
イオン性水溶性基が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び１〜４級アミノ基より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のイオン性化合物の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基より成る群から選ばれたイオン性水溶性基を有し、かつ対イオンがナトリウムイオンであるイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液に、アンモニウムイオンを加えた後、逆浸透膜または限外濾過膜を介して透析することにより、対イオンをアンモニウムイオンに交換することを特徴とするイオン性化合物の製造方法。
【請求項４】
透析を逆浸透膜を介して行い、かつ透析の間に失われた水の少なくとも一部を補給することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のイオン性化合物の製造方法。
【請求項５】
イオン性化合物の水溶液又は水懸濁液が、イオン性水溶性基とこれに対して当量的に過剰量の対イオンを有するイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液を、逆浸透膜又は限外濾過膜を介して透析することにより該対イオンの一部を除去したものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のイオン性化合物の製造方法。
【請求項６】
イオン性化合物が、色素であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のイオン性化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で製造された色素を含有することを特徴とするインクジェット用記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン性化合物の製造方法に関する。詳しくは、イオン性化合物の水溶性基の対イオンの交換と精製を同時に行う製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性化合物は、染料、農薬、医薬、洗剤、食品添加物等の広範囲の用途に利用されている。それら化合物はスルホン基、カルボキシル基、リン酸基あるいは１〜４級アミノ基等に代表される水溶性基と、それら水溶性基の対イオンを含有しているのが一般的である。その対イオンの種類はイオン性化合物の溶解度や性能を左右するため、最適な対イオンが注意深く選択され使用される。また複数の対イオンが最適割合で使用されることもある。
【０００３】
情報記録分野において実用化されているインクジェット記録方法は、水性媒体中に直接染料や酸性染料あるいはカチオン染料等の水溶性染料や、顔料等のイオン性化合物からなる色素を溶解または分散させた記録液の液滴を、微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う記録方法である。この記録液においてもイオン性化合物である色素の対イオンは注意深く選択される。すなわちこの記録液に関しては、電子写真用紙などの汎用的な普通紙や、デジタル写真画像記録等特定の目的のため用いられる特殊紙（専用紙）、はがきや便箋用紙あるいは布など様々な被記録体に付与された際、定着性が早くかつ印字物の印字品位が良好であること、すなわち被記録体表面におけるインクの拡がりによるドット太りによる画像品質の劣化や多色印刷の際の色重ね部や各色の境界部での滲み及び掠れがなく、はっきりした輪郭と鮮やかな色調が要求され、更にはその画像が十分な耐水性や耐光性をもつことも要求される。更に、記録液自体の保存安定性も記録液品質上の重要な要素であって、インクカートリッジ内やノズル部において結晶析出や固化が起こることなく長期間にわたって安定した吐出・記録が可能でなければならない。
【０００４】
さらにその記録液や記録画像が人体に触れても何ら健康上の問題を起こさないことも必要であるので、記録液に使用できる溶媒は著しく制限され、主として水もしくは必要最少量の水溶性有機溶剤を含んだ水が用いられる。昨今のカラー印刷とりわけ銀塩写真に近い高画質に対応可能なインクジェットプリンターの開発とそれらの一般家庭等への普及に伴い、安定した吐出性能と安全性及び鮮明な画像品位への要望はさらに強まりつつある。
【０００５】
一方、記録液中の色素に関しては、上記のような限られた溶媒に対して十分な溶解性あるいは分散性を有すると共に、記録液として長時間保存した場合にも安定で、長期間にわたって安定した吐出を与えなければならない。そのうえ上記の諸特性すなわち印字品位も色素の性能に負うところが大きい。そこで、水溶性基の種類や個数の選択を含む色素骨格設計と、該水溶性基の対イオンの注意深い選択によって、それらの要求を満たす色素が発明され市場に供給されている。
具体的には、高い耐水性や耐滲み性が要求される色素についてはカルボキシル基やリン酸基等の比較的酸性が弱い水溶性基を含有する色素骨格にアンモニウムイオンを対イオンとして用いるのが一般的である。またより高い吐出安定性、ノズル部の耐目詰まり性あるいは記録液としての保存安定性あるいは高い色素溶解度が特に重要な場合は、酸性の強いスルホン基を含む色素骨格にリチウムイオンを対イオンとして用いるのが一般的である。またそれら諸特性最適化のため複数水溶性基を同時に色素骨格に組み込むことも広く行われているが、その場合も対イオンは最適なものが使用されるか、あるいは複数の対イオンが最適割合で使用される。
【０００６】
しかし、工業的方法により合成されたイオン性化合物をイオン交換により最適な対イオンのみをイオン性化合物液中に共存させ、他のイオンの量を制御乃至は実質的に除去する方法は、工業的には問題が多かった。例えば、特開平２−１４０２７０号公報には、ナトリウムを対イオンとした形で得られる色素ケーキを水に溶解した後、鉱酸を加え再度色素の沈殿を生じせしめる酸析工程、生じた沈殿を濾過する酸析ケーキ濾過工程、そのケーキを水に懸濁させる懸濁工程、それに水酸化アンモニウムを加え溶解する再中和溶解工程、さらに不要イオンを除去する透析工程を順次実施することにより、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する方法が記載されている。この方法では、ある程度のイオン交換度を得るためには、酸析工程、酸析ケーキ濾過工程、再中和溶解工程を繰り返す必要もある旨記載されている。従ってこの方法は一般的に濾過性の極めて悪い酸析ケーキを濾過する工程を少なくとも一回含み、さらに上記の如く多段階に及ぶ工程を経ることが必須なため、生産に長時間を要し、工業的に実用的とは言い難い。
【０００７】
特許第２５０６３２７号は、酸性の水溶性化合物合成にあたり、酸析やこれに伴う濾過工程等を省略すべく、強酸性イオン交換樹脂のカラムに色素水溶液を通液して除去すべきイオンをカラムに吸着させ、得られた液に目的とするイオンの水溶液等を添加することにより対イオンを交換する方法が報告されている。この方法によれば工程の数は、合成された化合物ケーキ溶解後、イオン交換樹脂処理工程、中和工程、イオン交換樹脂再生工程等限られた工程数にて上記方法同様の結果も得られることもある。しかし近年要望の多い、耐水性や耐滲み性が切望されるインクジェット用色素等には遊離酸あるいは遊離塩基の形では水に対する溶解度が極めて低いものが多い。かかる化合物の水溶液を強酸性イオン交換樹脂のカラムに通液しようとしても、イオン交換により遊離酸の形に変換された色素がカラム内で析出し通液不能になることが多い。通液する水溶液中の化合物の濃度を大幅に下げて、処理を行うことは生産性が大幅に下がるため、工業的には実用的とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決すべき課題は、上述の如き従来のイオン性化合物の製造方法に見られた低生産性を解決することにあり、たとえばインクジェット記録用色素等の有用なイオン性化合物の対イオンの交換と精製を効率良く行うイオン性化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、汎用的な手段に改良を加え、上記の課題が達成されることを確認し本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、イオン性水溶性基とその対イオンを有するイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液に、対イオンとして所望のイオンを加えた後、逆浸透膜又は限外濾過膜を介して透析することにより、不要イオンを除去しつつ対イオンを所望のイオンに交換することを特徴とするイオン性化合物の製造方法に存する。また本発明はかかる方法により製造された色素を含有するインクジェット記録液にも関する。即ち本発明によれば、イオン性化合物に対イオンとして所望のイオンを含有する無機塩、有機塩又は遊離イオン水溶液を添加して、所望のイオンを共存させたイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液を、逆浸透膜又は限外濾過膜を介して透析することにより、対イオンの交換と同時に生じた不要イオンの除去を行って、効率よくイオン性化合物を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とするイオン性化合物としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、１〜４級アミノ基等のイオン性水溶性基を有し、対イオンの交換を要する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性色素、水溶性添加物等の比較的低分子物質から、増粘剤等の高分子物質あるいは顔料等の水に分散化し得る物質であってもよい。水溶性色素としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、縮合多環系、メチン系、インドアニリン系等の染料、顔料としてはカーボンブラック、アゾ系、縮合多環系顔料等が挙げられる。特に本発明の方法が好ましく適用される対象としては、遊離酸の状態で、水に対する溶解度が２重量％以下、さらには１重量％以下の水溶性色素が挙げられる。
【００１１】
本発明方法により、水溶性イオン性化合物に付与される対イオンの種類についても本質的には制約はなく、酸性直接染料やインクジェット記録用色素等の化合物において一般的に使用されているリチウム、ナトリウム、あるいはアンモニウムイオンは勿論、目的とする化合物とそれに要求される性能に応じた対イオンを選ぶことができる。所望の対イオン源としては、これらイオンを発生し得る無機塩、有機塩あるいは遊離のイオン水溶液が使用される。
【００１２】
本発明においては、晶析や濾過等付帯的な工程を伴っていても良い任意の化学合成工程によって得られる、目的外の対イオンを含む水溶性化合物のケーキあるいは水溶液が原料として使用される。そして該ケーキや水溶液に含有される、合成原料等に由来する、目的外の対イオンすなわち除去されるべきイオンを、最終的な製品設計上意図する対イオンすなわち所望のイオンに変換する。（以下、除去されるべきイオンを除去イオンと略記し、対イオンになるべきイオンを目的イオンと略記する。）なお、ケーキを用いる場合は、水に溶解又は分散した水溶液もしくはスラリーとして用いられる。
【００１３】
上記の水溶液もしくはスラリーには、化合物の濃度と分子当たりの水溶性基の数と価数から算出した当量以上の除去イオンが含有されているのが一般的なので、予め過剰分の除去イオンを除去しておくことが望ましい。これを予備脱塩と称する。予備脱塩は原料中の除去イオンが少ない場合や、最終組成液にある程度の除去イオンの残留が許容される場合等には省略してもよい。また、予備脱塩の方法は特に限定されるものではないが、本発明方法と同じ多孔質分離材を用いる透析による方法が好ましい。この場合、引き続き同一の機器を用いて本発明方法を実施することができる。
【００１４】
次いでイオン性化合物の水溶液又は分散液に、所望のイオンを無機塩、有機塩あるいは遊離のイオン水溶液等（イオン源と称する）として添加し、多孔質分離材を介して透析する。
透析工程において、除去イオンと目的イオンは、通常競争的に分離材を通過するが、それらの存在量比を適切に設定することにより、目的化合物の対イオンは、定量的に目的イオンに変換されることが、本発明者等によって確認された。すなわち本発明により、イオン交換工程の生産性を著しく落としていた晶析・濾過工程、或いはイオン交換樹脂処理工程を行うことなく、処理液中の目的化合物濃度を溶解度近くの高濃度に維持したままイオン交換を行うことが可能となった。
【００１５】
加えるイオン源の量は、予備透析後に系内に存在している除去イオンの量と、最終的に得ようとするイオン組成、すなわち目的イオンと除去イオンとの割合とを、勘案して加減すれば良い。例えば最終液組成において、所望イオンと除去イオンの割合を９９：１以上に調節したく、かつそれらイオンの分離材膜透過性に差がない場合は、予備脱塩後の液中の除去イオンのモル数に対し９９モル倍以上に当たる目的イオンを含有する量のイオン源が添加される。またイオン源を分割添加しつつ、その添加の合間に透析を繰り返す、多段的な処理によれば、より少量のイオン源で効率的な対イオン交換が可能である。
【００１６】
ここで目的イオンの水和半径が除去イオンの水和半径に比して大きな場合は、目的イオンに比べて除去イオンの方が相対的に透析され易いのでイオン交換が効率的に起こる。従って目的イオンのイオン源は上記理論量より少量でも良い。逆に目的イオンの水和半径に比して除去イオンの水和半径が大きな場合は、除去イオンが相対的に透析されにくいため、上記理論量よりもさらに多くの目的イオンのイオン源が必要になる。この加減具合は市販の小型分離膜装置等を用いた予備実験によって最適化され得る。
具体的には後述する通り、スルホン基やカルボキシル基等の水溶性基を含有するジスアゾ化合物の、対イオンであるＮａイオンを、ＮＨ4 イオンに交換する場合、存在するＮａイオンの約２０モル倍に当たるイオン源を２度に分けて加え、各々の添加後に透析処理を行うことにより、存在していたＮａイオンの９９％以上をＮＨ4 イオンに交換することができる。
【００１７】
本発明方法において使用される多孔質分離材としては、特に限定されるものではないが、逆浸透膜あるいは限外濾過膜が好ましい。これらの分離膜の材質は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸セルロースあるいはそれらの複合材からなるものが好ましい。またこれらの材料は、その表面にスルホン化処理、プラズマ加工処理等を施して親水化したものであってもよい。
【００１８】
逆浸透膜あるいは限外濾過膜としては、汎用品を用いることができるが、本発明方法は、これらの膜を介して不要イオンを系外に除去することが目的であるから、排除しようとするイオンの大きさ、イオン性化合物の分子の大きさ、厳密にはそれらの水和半径を考慮して適切な性能の膜を選択する必要がある。例えば後述の実施例の様に、インクジェット用低分子色素のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する際は、ナノフィルトレーション膜あるいはルーズＲＯ膜等と呼ばれる、食塩の阻止率が１０〜５０％程度の、無機金属イオンの透過性があり、かつ目的のイオン性化合物を透過しない大きさの細孔を有する半透膜が適切である。また、イオン性化合物が透過流失しなければ、更に細孔径の大きな、限外濾過膜等の分離膜を用いると、イオン交換は更に効率的に行われる。これら孔径が比較的大きな分離膜は、より大きなイオンの、除去や交換に適用され得ることは言うまでもない。
【００１９】
分離膜の形状に関しても特に限定されないが、チューブラータイプのもの、スパイラルタイプのもの、中空糸タイプのもの等が代表例として挙げられる。適用するイオン性化合物水溶液または分散液の粘度が高い場合はチューブラータイプのものが適しており、一方適用する液の粘度が低い場合は中空糸タイプのものが、膜面積が広いので有利である。また、スパイラルタイプのものは、これらの中間的な性能を有し、適用範囲も広く、時として好ましいものである。液流れの形式も特に限定されるものではないが、主液の流れに対し垂直方向に透過液が分離膜を透過する、いわゆるクロスフロータイプのものが望ましい。透析操作は、予備脱塩の操作を含めて、同様の条件が採用され、逆浸透膜、限外濾過膜、その他適用しようとする分離膜の一般的な操作条件にて行われる。例えば食塩に対し１０〜５０％程度の阻止率を有する、ナノフィルトレーション膜あるいはルーズＲＯ膜等と呼ばれる逆浸透膜を使用する場合、１０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の操作圧で、１０〜１５０Ｌ／ｍ2 ・ｈｒ程度のフラックスが得られる条件にて操作が行われる。また、更に膜の細孔径が大きな限外濾過膜の類を使用する場合は、１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度の低圧力で十分な透過液が得られる。
透析時の温度は１０℃〜６０℃、好ましくは１５〜４５℃の間の任意の温度が選ばれる。分離膜の材質や形態、また処理液の粘度等によって最適操作温度は異なり、これも予備実験にて確認される。
【００２０】
液のｐＨは２〜１１の範囲から選ばれる。イオン性化合物にスルホン基やカルボキシル基等の酸性の水溶性基が含まれるときは、結晶析出を防ぐため６〜１０、より好ましくは７〜９のｐＨ範囲で操作が行われる。一方アミノ基やアルキル置換アミノ基等の塩基性の水溶性基を有する化合物の予備脱塩や膜イオン交換は２〜６、より好ましくは３〜５のｐＨ範囲にて実施すれば、結晶の析出が防止でき、また適用すべき膜の選択肢も広がるので望ましい。
イオン性化合物の濃度は、効率の面から考えると高濃度が好ましい。何故なら、濃度が高い程、除去イオンの濃度が高くなり、透過液中の除去イオン濃度をも高くすることができ、脱塩あるいはイオン交換に要する時間を短縮することが可能である。しかし、イオン性化合物の濃度が高すぎると、系の粘度が上昇したり、溶けていた化合物の結晶が析出し易くなる等の不具合が生じる。
【００２１】
従ってイオン性化合物の濃度はその溶解度や溶液粘度、操作条件等により異なるが、通常、チューブラー膜を使用する場合は、透析液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、スパイラル膜を使用する場合は、透析液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、イオン性化合物の溶解度の８０％以下、より好ましくは６０％以下とするのが好ましい。
また、透析に伴って溶媒である水が系外に除去され、液の濃度が上昇しすぎると、その液の粘性が上昇したりイオン性化合物が析出沈殿する恐れがあるので、膜を透過して系外に排出される透過液の量見合いの脱イオン水を加えることにより、過濃縮を防がねばならない。また予備脱塩がある程度進行し、水溶性化合物の溶解度が増した段階で、上述の加水を一時的に停止し、任意の濃度まで水溶性化合物の濃度を上げた後、その濃度が維持されるよう、再び加水を行うことにより、結晶析出の危険性を回避して、より高濃度で効率よく透析を行うこともできる。
なお、透析では除去され難い、微量の重金属イオン類等を除去する必要がある場合は、予備脱塩の前に、例えばキレート樹脂を用い金属除去を行うことが有効である。
かくして、所望の対イオンを有し、不要イオンが除去されたイオン性化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明方法は各種イオン性化合物の製造に適用されるが、好適な対象の１つとしてインクジェット記録等に用いる色素が挙げられる。
本発明方法により製造された色素を用いた記録液は、吐出性、安定性に優れ、高品位の画像を記録することができる。
記録液の調製は常法に従って行われる。
【００２３】
本発明方法により製造された水溶性色素や分散化された顔料は必要に応じ高純度水を加え色素水溶液又は分散液を調製する。そして得られた色素水溶液あるいは分散液に例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、チオジエタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシドといった水溶性有機溶剤を加え、記録液の粘度や記録紙への浸透速度等を調整する。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の重量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用され、色素濃度は通常０．５〜７％程度に設定される。また公知の各種添加剤を配合してもよい。さらに必要に応じ、上述の如く調製された液を、孔径１〜０．２μｍの精密濾過膜に通液して、微細な不溶解物を濾別して、記録液が得られる。この記録液はインクジェット記録用のインクとして好適に用いられる。その場合のインクジェット記録の方式にもとくに制限は無い。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等制限されるものではない。
なお、文中の部は重量部を示す。
（透析処理の方法）
日東電工（株）製のメンブレンマスターズＲＵＭ−２に平膜セルＣ１０−Ｔを装着し、所定の逆浸透膜を用い、循環液量１．５リットル／分、透析操作圧８ｋｇ／ｃｍ2 にて実施した。（予備脱塩も同じ）
【００２５】
（液中のイオンの定量法）
Ｎａ+ については、原子吸光光度計（日本ジャーレル・アッシュ（株）製  ＡＡ−８５５型）を用い、測定波長は５８９ｎｍ、バーナーはアセチレン・空気バーナーを用いて定量分析した。
ＮＨ4 + についてはイオンクロマトグラフ分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製  イオンクロマトグラフＤＸ−ＡＱ）を用い、カラムはＩｏｎＰａｋ  ＣＧ１２、ＣＳ１２、溶離液は２０ｍＭメタンスルホン酸水溶液、検出器は電気伝導度検出器を用いて定量分析した。
【００２６】
（画像品位の評価法）
インクジェット記録を、市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製  デスクライター６６０Ｃ）を用いて行った。被記録剤には用紙４０２４（ゼロックス社製）を用いた。これによりベタ画像を印刷し、得られた画像の掠れの有無を確認した。そして下記の基準で画像品位を評価した。
◎・・・３０ｃｍの距離から観察しても掠れがほとんど認識できない画像
○・・・３０ｃｍの距離から観察すると掠れが認識できるが、６０ｃｍの距離から観察すると、掠れがほとんど認識できない画像
×・・・６０ｃｍの距離から観察し、掠れがはっきり認識できる画像
【００２７】
（耐水性の評価法）
インクジェット記録を、市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製  デスクライター６６０Ｃ）を用いて行った。被記録剤には用紙４０２４（ゼロックス社製）を用いた。これによりベタ画像を印刷し、印刷後６０分の時点で、得られた画像を１０秒間水に浸した後直ちに引き上げ、ベタ部分から周辺の白地の部分への色の滲み具合を観察した。そして下記の基準で画像品位を評価した。
◎・・・３０ｃｍの距離から観察しても滲みがほとんど認識できない画像
○・・・３０ｃｍの距離から観察すると滲みが認識できるが、６０ｃｍの距離から観察すると、滲みがほとんど認識できない画像
×・・・６０ｃｍの距離から観察し、滲みがはっきり認識できる画像
【００２８】
（保存安定性の評価法）
各記録液を、印刷試験後９０日間３０℃で恒温保管した後、再度上述の方法でベタ画像を印刷した。そして色素の沈降あるいはこれによるインクジェットノズル部での閉塞といった好ましくない現象由来の、掠れの有無を確認した。そして下記の基準で画像品位を評価した。評価は印刷後３０分の時点で行った。
◎・・・３０ｃｍの距離から観察しても掠れがほとんど認識できない画像
○・・・３０ｃｍの距離から観察すると掠れが認識できるが、６０ｃｍの距離から観察すると、掠れがほとんど認識できない画像
×・・・６０ｃｍの距離から観察し、掠れがはっきり認識できる画像
【００２９】
実施例１
１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）水溶液を３℃に保持しながら塩化シアヌル懸濁液を加えて８時間反応した。ついで塩化シアヌルに対して０．５モル比の１，４−ビスアミノプロピルピペラジンをｐＨ６〜７を保持しながら加えて８時間縮合反応を行った。得られた縮合反応物と２−アミノ安息香酸とから常法（例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）３９６〜４０９頁参照）に従ってアゾ化合物を製造した。ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを１３．５に調製の後５５℃で加水分解反応を行ない、３５％塩酸でｐＨを９に調製の後冷却し、塩化ナトリウムを対液１５％加えて塩析を行った後、ケーキを濾取し下記色素１（マゼンタ色素）を得た。
【００３０】
【化１】
0003915198.tif 000002
【００３１】
得られた色素５０部（純量）を１０００部のイオン交換水に溶解し温度を４０℃に調節した。温度は膜イオン交換終了まで４０℃に保たれた。この液を用い、上記の逆浸透膜装置に、阻止率１０％の逆浸透膜である、フラットシートメンブレンＮＴＲ−７４１０（日東電工（株）製）を装着し、上記の条件にて全重量が５００部になるまで透析濃縮を行った。この工程には約１時間を要した。引き続きその体積を維持しうるよう、透過液として失われる水の量に相当するイオン交換水を補給しながら、２．５時間加水透析を行った。（以上予備脱塩）
【００３２】
次にイオン交換水５００部と塩化アンモニウム（東京化成（株）製）１００部を添加し、予備脱塩と同様の条件にて１時間の加水透析を行った。その後、補給水の添加を停止し、液の体積が半分になるまで透析濃縮を行った。この工程には１時間を要した。イオン交換水及び塩化アンモニウムの添加と透析濃縮を更に１回繰り返した後、液の体積を維持すべく補給水を加えつつ、加水透析を５時間行った。
得られた液中のイオン濃度を測定したところ、色素の対イオンとして存在していたＮａイオンの少なくとも９９％（スルホン基とカルボキシル基の合計数に対する割合、以後同じ）が、アンモニウムイオンに交換されており、色素１のアンモニウム塩水溶液が得られたことが確認された。上記のイオン交換に要した時間は、予備脱塩を含めて約１３時間であり、一貫して色素濃度５〜１０％の操作濃度にて透析処理が行われ、濃度１０％の色素１のアンモニウム塩水溶液が５００部得られた。
【００３３】
得られた色素水溶液５０部にジエチレングリコール１５部とイソプロピルアルコール５部を加え、更にイオン交換水を加えて全量を１５０部とした後に十分攪拌し、孔径０．２μｍの精密濾過膜で加圧濾過した後、真空ポンプと超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
得られたマゼンタ記録液を用い、通常モードでベタ画像を印刷し、画像品位、耐水性、保存安定性を評価した。その結果は、表−１に示されるように、何れも良好なものであった。
【００３４】
実施例２
実施例１同様の定法にて、下記色素２（黒色色素）を得た。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
得られた色素５０部（純量）を１０００部のイオン交換水に溶解し、温度を２５℃に調整した。上記の逆浸透膜装置に、実施例１と同じ逆浸透膜を装着し、上記の条件にて全重量が５００部になるまで透析濃縮を行った。この工程には約１時間を要した。次に、引き続きその体積を維持しうるよう、透過液として失われる水の量に相当するイオン交換水を補給しながら２．５時間透析加水脱塩を行った。（以上予備脱塩）
【００３７】
次に塩化アンモニウム（東京化成（株）製）を１００部添加し、予備脱塩と同様の方法で加水透析を１．５時間行った。さらに塩化アンモニウム添加と加水透析をもう一度繰り返した。但し加水透析は６時間行った。
得られた液のＮａイオン濃度とＮＨ4 イオン濃度を測定したところ、色素の対イオンの少なくとも９９％がアンモニウムイオンに交換されており、色素２のアンモニウム塩水溶液が得られたことが確認された。上記のイオン交換に要した時間は、予備脱塩を含めて約１２時間であり、色素濃度５〜１０％の操作濃度にて、透析処理が行われ、濃度１０％の色素２のアンモニウム塩水溶液が５００部得られた。
【００３８】
得られた色素アンモニウム塩水溶液５０部にジエチレングリコール１５部とイソプロピルアルコール５部を加え、更にイオン交換水を加えて全量を１５０部とした後に十分攪拌し、孔径０．２μｍの精密濾過膜で加圧濾過した後、真空ポンプと超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整した。そして実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行ったが、表−１に示されるとおり、良好な結果が得られた。ここで耐水性試験において僅かに滲みが見られたが、実用上問題の無い程度であった。
【００３９】
比較例１
実施例１記載の合成工程によって得られた色素５０部（純量）を１０００部のイオン交換水に溶解し、３５％塩酸を添加することによりｐＨを１．５に調整し、色素の沈殿を得た。この沈殿を減圧濾過にて回収したが、濾過終了まで１５時間かかり、さらに５００部のイオン交換水による濾過機上での洗浄に１０時間を要した。得られたケーキにイオン交換水と２８％アンモニア水を加え、ｐＨ９の溶液５００部を得た。この液の中に含まれる塩化物イオンを除去するため、実施例１に記載の予備脱塩の要領で３時間加水透析を行った。
得られた液中のＮａイオン濃度を測定したところ、色素の対イオンの９０％はアンモニウムイオンに交換されているものの、ナトリウムイオンも１０％残留していることが判った。このイオン交換に要した時間は、実施例１に記載の方法の２倍以上の、約２８時間であった。
【００４０】
次いで実施例１と同様の方法で記録液を作成し、それを用いて実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行った。その結果、表−１に示されるとおり、耐水性以外の評価結果については特に問題のない結果がえられたものの、耐水性については実施例１の方法で得られたものに比べ明らかに劣り、実用上問題があることが判った。残留するＮａイオンにより、色素の溶解度もしくは溶解速度が高くなっていることが示唆された。
【００４１】
比較例２
比較例１と同様に、マゼンタ色素を処理した。但しＮａイオンのＮＨ4 イオンによる交換率を高めるため、酸析工程と濾過工程並びに洗浄工程をもう一度繰り返した。操作には約５３時間要した。得られた色素水溶液の色素対イオン組成は実施例１と同様、９９％がアンモニウムイオンであった。
次いで実施例１と同様の方法で記録液を作成し、実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行った。その結果、表−１に示されるとおり、耐水性も含め各項目に関して特に問題のない結果が得られた。
【００４２】
比較例３
比較例２において用いたマゼンタ色素の代わりに実施例２で用いた黒色色素を用い、その他は比較例２と同様に処理した。酸析ケーキの濾過性が比較例２のものに比して更に悪く、操作には約６２時間要した。得られた色素水溶液の色素対イオン組成は９８％がアンモニウムイオンであった。
次いで実施例１と同様の方法で記録液を作成し、実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行った。その結果、表−１に示されるとおり、特に問題のない結果が得られた。
【００４３】
比較例４
実施例２記載の合成工程によって得られた黒色色素５０部（純量）を５０００部のイオン交換水に溶解し、強酸性イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製）を用いてイオン交換を試みたが、遊離酸の形に変換されたと思われる色素沈殿が析出し、樹脂塔内通液不能となったので、実験を中止せざるを得なかった。更に濃度を下げると対応可能と考えられるが、処理液の濃度が実施例１の処理液の濃度の１／１０程度以下の低いものになり、生産性が大幅に低下すると思われる。
【００４４】
【表１】
0003915198.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のイオン性化合物の製造方法、特にそのイオン交換工程に見られた低生産性を解決することができる。本発明方法によれば、例えば、インクジェット記録用色素等の有用なイオン性化合物を効率良く合成することが可能になる。