(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同時二軸延伸法によって製膜された二軸配向ポリエステルフィルムであって、ポリエステルがエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステルであり、平均粒径が０．５〜５μｍの多孔質シリカ微粒子を０．１〜２重量％含有し、フィルム表面の高さ０．８μｍ以上の突起が１００個／ｍｍ2以上であり、かつ２００℃、１０分における縦方向の熱収縮率（ＨＳ：％）と常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（Ｆ５：Ｎ／ｍｍ2）が下記式の関係を満足することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
【数１】
0003979828.tif 000006
（ここで、ＨＳは２００℃、１０分の熱処理における縦方向の熱収縮率（％）、Ｆ５は常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（Ｎ／ｍｍ2）である。）
【請求項２】
フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚが１．４９５以上である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが、全カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のスルホン酸４級ホスホニウム塩を含有する請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
溶融フィルムの交流体積抵抗率が６×１０8Ωｃｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
少なくとも片面に熱可塑性樹脂からなる接着層を有する請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
接着層を構成する熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂とポリエステル系樹脂とからなる請求項５記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
接着層が熱可塑性樹脂とともに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびメラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する請求項５または６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
感熱転写リボンのベースフィルムに用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、同時二軸延伸法によって製膜された二軸配向ポリエステルフィルムであって、高速で印字してもインクの転写斑がなく印字性能に優れ、工程または使用中に切断が無く、また生産工程で削れが少なく生産性に優れた熱転写リボンのベースフィルムに好適に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱転写プリンター用転写リボンのベースフィルムとしては、表面粗さを規定したもの（特開昭６２−２９９３８９号公報）が知られている。
【０００３】
ところで、熱転写記録方式の中でも昇華転写記録方式は高画質のフルカラー画像を簡便に出力できる記録方式として需要が拡大しつつある。この昇華型感熱転写は熱昇華性染料がバインダー中にあり、熱によって染料のみが昇華し、被転写紙の受像層に吸収されて階調性のある画像を形成させる方式である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
昇華転写記録方式において、近年、印字速度の高速化が求められるようになっている。高速化の方法としては、印画時のサーマルヘッドからの熱を効率よく伝える方法が有効であり、このためにベースフィルムに対して薄膜化の要求がされている。
【０００５】
しかし、従来の延伸フィルムの厚みを単に薄くするだけで、この要求に対応しようとすると、次のような問題、例えばフィルムの薄膜化に伴い、染料インキを塗布する場合や、スリット工程における作業性が悪くなる問題が新たに出てくる。
【０００６】
この作業性はフィルムの滑り性に関するものである。フィルムの滑り性を改良する方法として、一般に、フィルム表面に微小な凹凸を形成する方法が用いら、この具体例として、不活性粒子をフィルムの原料である熱可塑性重合体の重合時、又は重合後に添加する方法（外部粒子添加方式）、熱可塑性重合体の重合時に使用する触媒等の一部又は全部を反応工程でポリマー中に析出させる方法（内部粒子析出方式）等が知られている。
【０００７】
しかし、極薄フィルムの製造方法においては、不活性無機微粒子を普通のフィルムの場合と同じ濃度で含有させたポリエステルを用いて薄膜化すると、単位面積当たりの不活性無機微粒子の数が減少し、フィルム表面における微粒子の間隔が広がり、フィルム表面が平坦になりすぎ、滑り性が低下する傾向にある。従って、薄膜化に伴う滑り性低下を補うには、フィルム厚みを薄くすればするほど、含有させる不活性微粒子の濃度を高めるか、或いは粒径を大きくする必要があった。
【０００８】
この場合、特にドラフト比の高い溶融押出し時や延伸の際に不活性無機微粒子とポリエステルの親和性が乏しいことに起因して、ボイドが界面すなわち不活性無機微粒子の周りに多発し、このボイドの多発の結果、得られたフィルムから微粒子が削り取れやすくなり、ローラーとの接触により削れ粉が発生し、工程を汚してしまうだけでなく、破断が発生しやすくなり、生産性の低下、製造条件の安定性に欠ける問題があった。特にスリット断面に粗大粒子があるとそれを起点に破れが発生することがある。
【０００９】
また、昇華型感熱転写の場合、サーマルヘッドの熱でリボンが変形することがあり、画像の再現性を低下させることがある。
【００１０】
本発明は、これら問題点を解決し、形状再現性や階調性に優れた転写画像が得られ、更に破断が少なく生産性に優れた、平面性の良い熱転写リボン用ベースフィルムに有用な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明によれば、同時二軸延伸法によって製膜された二軸配向ポリエステルフィルムであって、ポリエステルがエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステルであり、平均粒径が０．５〜５μｍの多孔質シリカ微粒子を０．１〜２重量％含有し、フィルム表面の高さ０．８μｍ以上の突起が１００個／ｍｍ2以上であり、かつ２００℃、１０分における縦方向の熱収縮率（ＨＳ：％）と常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（Ｆ５：Ｎ／ｍｍ2）が下記式の関係を満足することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１２】
【数２】
０．０１０≦（ＨＳ／Ｆ５）≦０．０１２
ここで、ＨＳは２００℃、１０分の熱処理における縦方向の熱収縮率（％）、Ｆ５は常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（Ｎ／ｍｍ2）である。
【００１３】
本発明は、好ましい態様として、▲１▼多孔質シリカ微粒子と共に、平均粒径が平均フィルム厚みより小さくかつ０．０１〜０．８μｍであり、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である球状シリカ微粒子を０．０５〜２重量％含有すること、▲２▼フィルムの厚み方向の屈折率ｎｚが１．４９５以上であること、▲３▼ポリエステルがエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステルであること、▲４▼ポリエステルが、全カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のスルホン酸４級ホスホニウム塩を含有すること、▲５▼溶融フィルムの交流体積抵抗率が６×１０8Ωｃｍ以下であること、▲６▼フィルムが片面に熱可塑性樹脂からなる接着層を有すること、▲７▼フィルムが感熱転写リボンに用いられること等を含む。
【００１４】
［ポリエステル］
本発明におけるポリエステルとしては、エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートまたはエチレンテレフテレートを主成分とするポリエステルが好ましい。さらには、フィルムの機械的強度が大きく、比較的厚みの薄いフィルムを製造することができ、該フィルムはサーマルヘッドの熱を昇華型染料に伝えやすいこと、同時二軸延伸により、弱点である引裂き抵抗が改良されること等の理由から、エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステルが好ましい。
【００１５】
前記エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするポリエステル（以下、ポリエチレン―２，６―ナフタンジカルボキシレートということがある）としては、さらに具体的には、エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを繰り返し単位とする成分が全繰り返し単位の９０モル％以上、特に９５％以上であるポリエステルが好ましい。このポリエステルの融点は２５０℃以上であることが好ましい。共重合成分の例としては、２個のエステル形成性官能基を有する化合物、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’―ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエ―テルジカルボン酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸、プロピレングリコ―ル、１，２―プロパンジオ―ル、１，３―ブタンジオ―ル、１，４―ブタンジオ―ル、１，５―ペンタンジオ―ル、１，６―ヘキサンジオ―ル、１，２―シクロヘキサンジメタノ―ル、１，３―シクロヘキサンジメタノ―ル、１，４―シクロヘキサンジメタノ―ル、ｐ―キシリレングリコ―ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。これらの中で、イソフタル酸成分が１〜５モル％の共重合ポリマーが好ましく、またエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートから実質的になるホモポリマーも好ましい。
【００１６】
前記ポリエチレン―２，６―ナフタンジカルボキシレートを構成する主たるジカルボン酸成分は２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分はエチレングリコールである。
【００１７】
前記ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物によって、重合体鎖末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどの如き３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で変性されたものであってもよい。
【００１８】
前記ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートは公知であり、従来から知られている方法で製造することができるが、エステル交換法、すなわち、２，６―ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体（特に、ジメチルエステル）とエチレングリコールとをエスエル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を高温高真空下で重縮合反応させて所望の重合度のポリエステルとする方法で製造するのが好ましい。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。その際、エステル交換反応触媒としては、マンガン化合物が好ましく用いられる。このマンガン化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中、酢酸塩が特に好ましく用いられる。また、エステル交換反応が実質的に終了した時点で燐化合物を添加し、エステル交換触媒を失活させることが好ましい。この燐化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及び正燐酸が好ましく使用できる。これらの中、トリメチルホスフェートが特に好ましい。さらにまた、重縮合触媒としては、アンチモン化合物が好ましく用いられ、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが特に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明においては、前記ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート以外のポリエステルとして、前記したように、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル（以下、ポリエチレンテレフタレートということがある）が好ましく用いられる。このポリエステルは、ホモポリマーであってもエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリマーでもよい。
【００２０】
該共重合ポリマーの場合、共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。このジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中では、イソフタル酸成分がフィルムの引裂き強度を高くするので、特に好ましい。
【００２１】
かかる共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が２５０〜２５８℃（ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー）の範囲になる割合である。この融点が２５０℃未満では、フィルムの耐熱性が劣ることになり、また熱収縮率が大きい。例えば、共重合成分がイソフタル酸の場合、３モル％以内の割合が好ましい。
【００２２】
ここで、ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なお、サンプル量は約２０ｍｇとする。
【００２３】
前記ポリエチレンテレフタレートは、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸とエチレングリコールを、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで高温高真空下で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを、共重合ポリエステルの場合は更に共重合成分を加えてエステル交換反応させ、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで高温高真空下で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートとする方法で製造することができる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。その際、前記重縮合反応に使用する触媒として、アンチモン化合物（Ｓｂ化合物）、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤などの添加剤を加えることができる。
【００２５】
前記ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５０〜１．１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５２〜０．９５、特に好ましくは０．５４〜０．７５である。この固有粘度が０．５０未満の場合には製膜したフィルムの引裂き強度が不足することがあり、好ましくない。他方、固有粘度が１．１０を超える場合には、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる、ので好ましくない。
【００２６】
［不活性粒子］
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルムに好ましい滑り性を付与するため、フィルム中に不活性粒子を少量含有させる。すなわち、この不活性粒子としては、平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである多孔質シリカ微粒子を０．１〜２重量％含有させる。さらには、該多孔質シリカ微粒子と共に、平均粒径が平均フィルム厚さより小さくかつ０．０１〜０．８μｍであり、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である球状シリカ微粒子を０．０５〜２重量％含有させることが好ましい。この多孔質シリカ微粒子は、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートやポリエチレンテレフタレートに対し、高い親和性を示す。
【００２７】
多孔質シリカ微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムをマスターロール又は製品ロール等ロール状に巻き取る際、エアースクイーズ性が不良（巻き込み空気が逃げにくい）であるためしわが発生しやすく、また滑り性（スリップ性）が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えると、フィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し、インクリボンとした時に印画斑となるため好ましくない。この多孔質シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより大きくてもかまわない。これは本発明で用いる多孔質シリカ微粒子がポリエステル、特にポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートに対し高い親和性を持つためである。
【００２８】
前記多孔質シリカ微粒子の製造法の例として、シリカの１次粒子を水中に分散せしめてコロイド状粒子を形成し、そのゾルを乾燥し、特定の多孔質ゲルを生成させる方法（特開昭５２−５２８７６号公報）が知られている。
【００２９】
所定の平均粒径の粒子を得るためには従来から知られている粒子調製法を用いることができ、例えば粉砕処理、分級操作等を施工して所定の平均粒径、粒度分布に調製することが好ましい。
【００３０】
多孔質シリカ微粒子の粒度分布については約１０μｍ以上の粗大粒子をほとんど含まず、微細側にシャープな分布を持つものが好ましい。ここで「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真又は通常の沈降法による測定から計算することができる。
【００３１】
本発明において、前記多孔質シリカ微粒子の含有量は、ポリエステルに対して０．１〜２重量％とする必要があり、好ましくは０．１〜１重量％である。この含有量が０．１重量％未満であると、巻き取りの際のエアースクイーズ性が不良となり、一方２重量％を超えると、フィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し、好ましくない。
【００３２】
本発明では、特に極薄フィルムにおいて、ポリエステルに前記多孔質シリカと共に、球状シリカ微粒子を分散含有させることが更に好ましい。この球状シリカ微粒子は平均粒径がフィルム厚みより小さく、０．０１〜０．８μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２のものである。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて球に近い形状のものである。この平均粒径がフィルム厚みより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りのフィルムにひび割れが生じ、延伸、熱固定等の工程でフィルム破断が多発するので好ましくない。従って、この球状シリカ微粒子の平均粒径は、好ましくはフィルム厚みの９０％以下、さらに好ましくはフィルム厚みの８０％以下である。
【００３３】
更に、球状シリカ微粒子の平均粒径は、フィルムの厚みより小さい範囲で、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．２〜０．８μｍである。この平均粒径が０．１μｍ未満では、フィルムの滑り性が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また、平均粒径が１μｍを超えると、フィルム表面が粗れすぎ、インキ塗布時に塗布斑が発生し好ましくない。さらに、球状シリカ微粒子の粒径比（長径／短径）は、好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１５、特に好ましくは１．０〜１．１である。この粒径比が１．０であることは、粒子が実質的に真球状であることを意味する。
【００３４】
前記球状シリカ微粒子は、上述の条件を満たせば、その製法、その他に何ら限定されるものではない。例えば、球状シリカ微粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）］4の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）4］単分散球を作り、さらにこの含水シリカ単分散球を脱水化処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させることで製造できる（日本化学会誌、’８１，Ｎｏ．９，Ｐ．１５０３）。
【００３５】
【化１】
0003979828.tif 000002
【００３６】
【化２】
0003979828.tif 000003
【００３７】
本発明において球状シリカ微粒子の含有量は、ポリエステルに対して０．０２〜２重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。この含有量が０．０２重量％未満では、滑り性改良効果が不充分であり、一方１重量％を超えると、製膜性、機械的強度等の低下をもたらし、好ましくない。多孔質シリカ微粒子あるいは球状シリカ微粒子の含有量が少なすぎると、２種の粒子を用いる相乗効果が得られず、巻き取りの際のエアースクイーズ性又は加工時の滑り性が不足するので好ましくない。
【００３８】
多孔質シリカ微粒子と球状シリカ微粒子のポリエステルヘの添加時期は、ポリエステルの重合完了前であることが好ましく、エステル交換反応の終了前に（好ましくはグリコール中のスラリーとして）反応系中に添加することが好ましい。また、多孔質シリカ微粒子、球状シリカ微粒子を個々に含有するポリエステルを製造し、これらをブレンドして所定の組成物とすることもできる。
【００３９】
本発明におけるポリエステルは、全カルボン酸成分に対し、０．０５〜４０ｍｍｏ１％のスルホン酸４級ホスホニウム塩を含有することが好ましい。このスルホン酸４級ホスホニウム塩の含有には、ポリエステルのポリマー鎖と結合した状態で含有する場合と、該ポリマー鎖と結合しないで、ブレンド状態でポリエステル中に含有する場合とがあるが、通常は前者の方である。
【００４０】
ポリエステルにスルホン酸４級ホスホニウム塩を含有させるには、エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
前記エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物としては、例えば下記式
【００４２】
【化３】
0003979828.tif 000004
【００４３】
（ここで、Ａはｎ＋２価の炭素数２〜１８の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｘ1およびＸ2は、同一もしくは異なり、水素原子又はエステル形成性官能基であり、ｎは１又は２であり、そして、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基又は炭素数６〜１２のアリール基である、但し、Ｘ１およびＸ２が同時に水素であることはない）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
上記式において、Ａは、ｎ＋２価、例えば３価（ｎ＝１の場合）あるいは４価（ｎ＝２の場合）等の炭素数２〜１８の脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基としては、例えば炭素数２〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。芳香族基としては、炭素数６〜１８の芳香族基が好ましく、例えば３価又は４価のベンゼン骨格、ナフタレン骨格あるいはビフェニル骨格をより好ましいものとして挙げることができる。かかる芳香族基は、Ｘ1、Ｘ2およびスルホン酸４級ホスホニウム塩基の他に、例えば炭素数１〜１２のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｘ1およびＸ2は、同一もしくは異なることができ、水素又はエステル形成性官能基である。Ｘ1およびＸ2が同時に水素である場合には、ポリエステル鎖中に共重合される基を欠くことになる。Ｘ1およびＸ2が同時に水素原子であることはなく、少なくとも一方がエステル形成性官能基でなければならない。このエステル形成性官能基としては、例えば水酸基、カルボシル基、これらのエステル形成性誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４―ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−３，３’―ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α―テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげることができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物は―種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。
【００４７】
このようなスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物は、―般に、対応するスルホン酸とホスフィン類とのそれ自体公知の反応又は対応するスルホン酸金属塩と４級ホスホニウムハライド類とのそれ自体公知の反応で容易に製造することができる。
【００４８】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の含有量は、ポリエステルの全カルボン酸成分に対し、０．０５〜４０ｍｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌ％である。この量が０．０５ｍｍｏｌ％より少ないと、多孔質シリカとの相互作用が小さくなり、フィルム搬送時に削れやすいフィルムとなる。また、冷却ドラムへの静電密着が正常に作用し難くなる。一方、４０ｍｍｏｌ％よりも多いと、相互作用が強くなりすぎ多孔質シリカが凝集するので好ましくない。
【００４９】
また、他の交流体積抵抗調節剤、例えばテトラエチルホスホニウムヒドロキシドを用いることができる。この剤の含有量は、スルホン酸４級ホスホニウム塩の含有量と同じで、ポリエステルの全カルボン酸成分に対し、０．０５〜４０ｍｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌ％である。
【００５０】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムには、上述のシリカ微粒子、スルホン酸４級ホスホニウム塩の他、添加剤、例えば安定剤、染料、紫外線吸収剤、および難燃剤などを所望により含有させることができる。
【００５１】
［フィルム物性］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、その表面に前述の多孔質シリカに由来する多数の突起を有するが、この突起は０．８μｍ以上の突起の密度が１００個／ｍｍ2以上である必要がある。また、この突起の密度は４００個／ｍｍ2以下であることが好ましい。この突起の密度が１００個／ｍｍ2未満であると、巻き取り時にしわが発生しやすくなるなど巻き取り性に劣るフィルムとなる。一方、４００個／ｍｍ2を超えると、破断の原因ともなり、好ましくない。また、１．５μｍ以上の粗大突起は、巻き取り性にあまり寄与せず、破断の原因となることがあり、機械的強度が低くなることがあるため少ない方が好ましく、５０個／ｍｍ2以下が好ましい。
【００５２】
前記二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、２００℃、１０分における縦方向の熱収縮率（ＨＳ：％）と常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（Ｆ５：Ｎ／ｍｍ2）が下記式の関係を満足することを要とする。
【００５３】
【数３】
０．０１０≦（ＨＳ／Ｆ５）≦０．０１２
なお、上記式中の、ＨＳは２００℃、１０分の熱処理における縦方向熱収縮率（％）、Ｆ５は常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（Ｎ／ｍｍ2）である。
【００５４】
この関係が満足されてない場合は、２００℃、１０分における縦方向の熱収縮率が過大及び／又は常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値（伸度―荷重曲線において５％伸度時の荷重）が過小であることを意味する。前者の場合、サーマルヘッドの熱でリボンの基材であるフィルムの収縮やしわの発生が生じやすく、印画の色ずれや画像の歪みとなり、避けなければならない。後者の場合は、縦方向のヤング率が不足しており、リボンの起動停止時の張力で伸び変形を生じることや、プリンター内の張力で、しわ、切断が生じることがあり、避けなければならない。
【００５５】
２００℃、１０分における縦方向の熱収縮率を小さくするには、延伸処理後の熱固定温度を高くするか、同時二軸延伸機によっては熱固定時に縦弛緩を付与できるものがあり、それを利用するとよい。常温（約２３℃）で測定した縦方向のＦ―５値を大きくするには縦方向の延伸倍率を大きくするのが望ましい。これらを両立させるには、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするフィルムが好適である。
【００５６】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、厚み方向の屈折率（ｎｚ）が１．４９５以上であることが好ましい。この厚み方向の屈折率が１．４９５より小さいと、特にポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートフィルムの場合デラミネーション（層状剥離）しやすく、加工中や使用中に破断や表層剥離を生じることがある。このような値を得るためには、同時二軸延伸法により製膜することが望ましい。また、この厚み方向の屈折率は１．５２５以下であることが好ましい。
【００５７】
前記二軸配向ポリエステルフィルムは、厚み斑が１０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは８％以下である。このとき、フィルムは厚みが極めて均一なフィルムとなり、易接剤を塗布する時に塗り斑の発生しない、また染料を塗布する時にも塗り斑が発生しないという優れた効果を達成できる。
【００５８】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、そのスペースファクターが３以上２３％以下であることが好ましい。この値が３％未満では、フィルムの滑り性、作業性（ハンドリング性）が不十分であり、一方２３％を超えると、表面が粗くなりすぎ、場合によっては破断の原因となり好ましくない。前記の不活性微粒子を添加することにより、このスペースファクターは達成できる。
【００５９】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、厚さが０．５〜１０μｍであることが好ましい。この厚さが１０μｍを超えると、熱伝導に時間がかかり、高速印字に好適ではない。逆に、厚さが０．５μｍ未満であると、作業性が低く加工適性に劣る。さらにリボンとして必要な強度が得られない。
【００６０】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、溶融フィルムにおける交流体積抵抗率が６．０×１０8Ωｃｍ以下であることが好ましい。その場合、ダイから押出された溶融フィルムに、比較的早く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な静電荷量を付与できるため、厚みの均一性を低下することなく、高い生産性でかつ安定に製膜できる。さらには、交流体積抵抗率は６．０×１０6Ωｃｍ以上であることが好ましい。このような交流体積抵抗率は、前記のスルホン酸４級ホスホニウム塩の添加により得られる。
【００６１】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、表面の中心線平均粗さ（ＳＲａ）および１０点平均粗さ（ＳＲｚ）がそれぞれ１０〜８０ｎｍ、７００〜１５００ｎｍであることが好ましい。この中心線平均粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ未満であるか、１０点平均粗さ（ＳＲｚ）が７００ｎｍ未満であると、フィルムの滑り性が低下するため好ましくなく、他方中心線平均粗さ（ＳＲａ）が８０ｎｍを超えるか、１０点平均粗さ（ＳＲｚ）が１５００ｎｍを超えると、巻き取り性が低下するので好ましくない。このような表面粗さは、上述の不活性粒子の添加で調整することができる。
【００６２】
本発明におけるポリエステルフィルムの面配向度（ΔＰ）は、０．１７６〜０．３００の範囲であることが好ましい。例えば、感熱転写印刷において、印画の際に基材のポリエステルフィルムは縦方向の張力を受けつつ印画熱を受け、これは印刷速度を上げることで、張力はもちろん、受ける印画熱のエネルギーも増大する。そのため、面配向度が０．１７６を下回る場合は大きな張力に耐え難く、さらに高エネルギーの印画熱によって基材が寸法変化することがある。一方、面配向度が０．３００を超える場合は基材の機械強度は上がるが、高エネルギーの印画熱により基材の収縮が著しく、やはり、基材の寸法を保持することが困難に成りやすい。特に、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートを主体とする基材では面配向度の下限は０．１７６であることが好ましく、０．１８０であることが更に好ましい。また、上限は０．２５０であることが好ましく、０．２２０であることが更に好ましい。また、ポリエステルがポリエチレンチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主体とする基材では面配向度の下限は０.２００であることが好ましく、０．２２１であることが更に好ましい。また、上限は０．２９０であることが好ましく、０．２８０であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリエステルフィルムの平均屈折率（ｎａｖ）は、ポリエチレンテレフタレートを主体とする基材では１．６００〜１．６１０の範囲、ポリエチレンチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主体とする基材では１．６６０〜１，６８０の範囲であることが好ましい。また、ポリエステルフィルムの複屈折率（Δｎ）は、ポリエチレンテレフタレートを主体とする基材では０．０００〜０．１００の範囲、ポリエチレンチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを主体とする基材では０．１００〜０．３００の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明におけるポリエステルフィルムの結晶化度（Ｘｃ）は、３０％以上であることが好ましい。このポリエステルフィルムの結晶化度（％）は、フィルムの密度から求まる数値であって、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は下記式（ｉ）で、ポリエステルがポリエチレンチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合は下記式（ｉｉ）で定義されるものである。このＸｃの値は、フィルム中の滑剤含有割合が３．０重量％以下であれば滑剤を含んだフィルムの値であってもよく、また、塗布層の厚みが１μｍ以下であれば塗布層を含んだフィルムの値であってもよい。
【００６５】
【数４】
Ｘｃ＝１００×（ρｆ−１．３３５）／０．１２０…（ｉ）
Ｘｃ＝１００×（ρｆ−１．３２５）／０．０８２…（ｉｉ）
（上記式（ｉ）および（ｉｉ）中の、ρｆはフィルムの密度（ｇ／ｃｍ3）を表わす。）
このポリエステルフィルムの結晶化度（％）の下限は、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は４０％、特に５０％であることが感熱転写印刷の画像が鮮明になるので好ましい。またポリエステルがポリエチレンチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合はフィルムの結晶化度（％）の下限は、３５％、特に４０％であることが感熱転写印刷の画像が鮮明になるので好ましい。
【００６６】
本発明におけるポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向の厚み斑は、それぞれ０〜１５％の範囲にあることが好ましい。厚み斑が１５％より大きくなると背面層及びインキ層を均一に塗布することができず、印刷時の走行性や印刷の解像度などが悪化することがある。
【００６７】
［製膜法］
本発明における二軸配向ポリエステルフィルムは、同時二軸延伸法により製造されている必要がある。同時二軸延伸機の縦方向の延伸機構には、従来の方式であるスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を拡げていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ間隔を拡げていくパンタグラフ方式がある。これらは、製膜速度が遅い、延伸倍率等の条件変更が容易でない等の問題を抱えているが、既にこのような設備を所有する場合、前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造に用いることができる。一方、近年、リニアモーター方式の同時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から注目を集めている。リニアモーター方式の同時二軸延伸では、これらの問題を一挙に解決できる。従って、新規に同時二軸延伸機を導入する場合には、この方式の設備を使用するのが好ましい。また、同時二軸延伸では、逐次二軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、フィルム表面の傷が少なくなるという長所がある。その他、逐次二軸延伸ではポリエステルのベンゼン環又はナフタレン環の面がフィルム面と平行になりやすく、厚み方向の屈折率ｎｚが小さくなり、引裂き伝播抵抗が小さく、層状剥離し易いが、同時二軸延伸ではこれが改善される。また、熱固定領域で縦弛緩できる構造のものでは、２００℃の縦方向の熱収縮率をより一層小さくできる。これらの特徴が、感熱転写リボンへの要求特性と合致するので、本発明においては同時二軸延伸法で製膜する必要がある。
【００６８】
本発明でいう同時二軸延伸とは、フィルムの縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であり、同時二軸延伸機を用い、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向に延伸する操作をいう。尚、ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。もちろん、縦方向と横方向の延伸が時間的に同時に延伸されている部分があればよいのであって、従って、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方向に単独に更に延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。
【００６９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを製造するには、ポリエステルに所定の不活性微粒子を含有させた後、例えば通常の押出温度、すなわち融点（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で溶融押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷し、固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの未延伸フィルムを得る。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを例にすれば、乾燥は１７０℃６時間程度、押出し温度は３００℃近辺、冷却ドラムの表面温度は６０℃程度である。この工程でフィルム状溶融物と回転冷却ドラムの密着性を高める目的で、フィルム状溶融物に静電荷を付与する静電密着法が知られている。ポリエステルは溶融物の電気抵抗が高いため、上記静電密着が不十分である場合があるが、この対策として、本発明ではポリエステルに、全カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のスルホン酸４級ホスホニウムを含有させるのが好ましい。
【００７０】
次いで、この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンで、（ポリエステルのＴｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃に加熱し、一段階もしくは二段階以上の多段階で、面積倍率１０〜４０倍の同時二軸延伸を施し、その後、（ポリエステルの融点Ｔｍ−１２０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で、一段階もしくは二段階以上の多段階で、面積倍率２〜５倍に同時二軸延伸する。続いて、（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の温度範囲で定長熱固定を施した後、熱固定からの冷却過程で、好ましくは１００〜２００℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩処理を行う。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合、予熱温度は１４０℃程度、延伸温度は１４５℃程度、熱固定温度は２３５℃程度が好ましい。その後、フィルムを室温まで、必要なら縦および横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする同時二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００７１】
尚、本発明では、フィルムの表面特性を付与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性を付与するために、同時二軸延伸の前または後の工程で、ポリエステルフィルムの表面に塗剤をコーテングすることも好ましく行うことができる。
【００７２】
例えば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを感熱転写リボンに用いるに際しては、該ポリエステルフィルムのインキ層を塗布する側の表面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設けることが、昇華性染料と樹脂バインダーとからなるインキ層と、ポリエステルフィルムとの接着性を高められることから好ましい。また、この接着層は、ポリエステルフィルムとの接着性が高まることから、同時二軸延伸が完了するまでに、フィルム面に塗布されていることが好ましい。さらにまた、同時二軸延伸が完了するまでといった工程の途中で塗布するには、接着層を構成する熱可塑性樹脂として、水溶性または水分散性樹脂のものを採用することが、作業性や環境面から好ましい。
以下、接着層について、説明する。
【００７３】
［熱可塑性樹脂］
本発明において、接着層を形成する熱可塑性樹脂は、水に分散可能（水分散性）もしくは水に溶解可能（水溶性）な熱可塑性樹脂または溶剤に溶解可能な熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、帯電防止性樹脂、ゼラチン類を挙げることができる。これら樹脂を一種以上用いることができる。これらの樹脂のうち、水分散性又は水溶性（以下、併せて「水性」ということがある）の熱可塑性樹脂が、接着層を水性塗液で塗設することができるので特に好ましい。また、ポリエステルフィルムとの接着性や機能層との密着性が高めやすいことから、これらの樹脂のなかでも、アクリル系樹脂とポリエステル系樹脂との混合物またはアクリル系樹脂とポリエステル系樹脂との共重合であるアクリル変性ポリエステル系樹脂が好ましい。
以下に、接着層を形成する熱可塑性樹脂を具体的に説明する。
【００７４】
［アクリル系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるアクリル系樹脂は、アクリル系単量体を主成分とする重合体或いは共重合体である。アクリル系樹脂は、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、２―ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド等で示されるアクリル系単量体を主成分とする重合体或いは共重合体であり、数平均分子量が５，０００〜２５０，０００のものが好ましい。
【００７５】
アクリル系単量体としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―アルキルアクリルアミド、Ｎ―アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ―アルコキシアクリルアミド、Ｎ―アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ―ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド、Ｎ―フェニルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー等を挙げることができる。これらモノマーを２種以上用いて共重合することもできる。
【００７６】
また、アクリル系樹脂の共重合成分として用いることができるモノマーとしては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α―メチルスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルスルホン酸ソーダ、ブタジエン、メタクリル酸ソーダ等のモノマーを挙げることができる。
【００７７】
アクリル系樹脂は、特にアルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートを主要な成分とするものが好ましく、当該成分が３０〜９０モル％であり、共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体成分７０〜１０モル％を含有する水溶性または水分散性樹脂であることが好ましい。アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレートと共重合可能でかつ官能基を有するビニル単量体は、官能基としてカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）またはアルキロール化されたアミノ基あるいはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを有するビニル単量体である。これらの中でも特に好ましいものはカルボキシル基またはその塩、酸無水物基、エポキシ基などである。これらの基は樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７８】
［ポリエステル系樹脂］
本発明において、接着層を形成する熱可塑性樹脂として用いるポリエステル系樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分からなる線状ポリエステルであり、数平均分子量が５，０００〜２５，０００のものが好ましい。
【００７９】
この多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’―ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等を挙げることができる。これら酸成分の２種以上を用いることもできる。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びＰ―ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。
【００８０】
また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ―アルキレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡ―アルキレンオキシド付加体、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００８１】
このポリエステル系樹脂には親水性を付与するためにスルホン酸塩基を有する成分を共重合することができる。ポリエステル系樹脂に親水性を付与すると、水性塗液を用いて薄膜を積層する場合に水性塗液中での分散性が良好となるので好ましい。かかる成分としては、例えば５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸等を挙げることができる。
【００８２】
ポリエステル系樹脂は、三官能以上の多価カルボン酸成分、ポリオール成分を実質的に線状のポリマーとなる範囲で少量（例えば５モル％以下）共重合したものであってもよい。かかる三官能以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、メチロールプロピオン酸等を挙げることができ、ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００８３】
［アクリル変性ポリエステル系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるアクリル変性ポリエステル系樹脂は、前記ポリエステル樹脂の存在下でアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、２―ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド等で示されるアクリル系単量体を重合させた共重合体であり、数平均分子量が５，０００〜２５０，０００のものが好ましい。
【００８４】
アクリル変性ポリエステル系樹脂はスチレン、α―メチルスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルスルホン酸ソーダ、メタリル酸ソーダ等の単量体を共重合成分として含むものであってもよい。
【００８５】
［ポリウレタン系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるポリウレタン系樹脂は、多価イソシアネート化合物と多価ヒドロキシ化合物とから得られる重合体或いは共重合体であり、数平均分子量が５，０００〜２５，０００のものが好ましい。
【００８６】
ウレタン系樹脂を構成する成分として以下のような多価ヒドロキシ化合物、多価イソシアネート化合物、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。すなわち、多価ヒドロキシ化合物としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン―ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリオール、ひまし油、などを用いることができる。多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、などを用いることができる。鎖長延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン―ナトリウムアクリレート付加物、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上選択して、常法の重縮合―架橋反応によりポリウレタン系樹脂を合成することができる、これらのうち、例えばジイソシアネート、ポリエーテル、ポリエステル、グリコール、ジアミン、ジメチロールプロピオン酸塩等を用いて得られる、エマルジョンや水溶液としたウレタン系樹脂が特に好ましい。
【００８７】
［ポリシロキサン系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるポリシロキサン系樹脂は、シランカップリング剤の縮合物或いはジメチルポリシロキサン等分子内にシロキサン結合を有する線状又は網目状構造の高分子である。
【００８８】
［エポキシ系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるエポキシ系樹脂とは、エポキシ基を有する化合物から得られる重合体或いは共重合体であり、数平均分子量が１５０〜３０，０００のものが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、例えばビスフェノールグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、アミノグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００８９】
［ポリエーテル系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるポリエーテル系樹脂とは、骨格内にエ―テル結合（―Ｃ―Ｏ―Ｃ―）を有する重合体或いは共重合体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フェノキシ樹脂等を好ましく挙げることができ、数平均分子量が８００〜４００，０００のものが特に好ましい。
【００９０】
［ビニル系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるビニル系樹脂とは、分子内に不飽和結合を有する単量体（ビニル化合物）を付加重合して得られる重合体或いは共重合体であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルのような水性の重合体或いは共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９１】
［セルロース系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるセルロース系樹脂とは、分子内にセルロース構造を有する樹脂であり、例えばメチルセルロース等のセルロースエーテル類、酢酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル類のような水性の重合体或いは共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９２】
［ゼラチン類］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるゼラチン類とは、高分子量のポリペプチドのことであり、コラーゲン等のタンパク質原料から得られるものを好ましい例として挙げることができる。
【００９３】
［ポリオレフィン系樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等を挙げることができ、これらのうち水分散型のポリブタジエンまたはその共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９４】
［帯電防止性樹脂］
接着層用熱可塑性樹脂として用いる帯電防止性樹脂は第四級アミン塩カチオンを分子内に有するポリマー、スルホン酸塩を分子内に有するポリマー或いはリン酸塩を分子内に有するポリマー等帯電防止性を有するポリマーである。かかるポリマーとしてはポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリイソプレンスルホン酸ソーダ、リン酸アルキルエステルＮａ塩基を分子内に有するポリアクリル酸エステル系ポリマー、第四級ポリアルキルアミン／アルキル硫酸塩基置換アクリルアミド／エチレン共重合体等を挙げることができ、数平均分子量が２，０００〜７０，０００のものが好ましい。
【００９５】
［架橋剤］
本発明における接着層は、前記の熱可塑性樹脂とともに架橋剤が添加されていることが、接着層の凝集力を高めて印画時の耐熱性を向上できることから好ましい。架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等を挙げることができ、これらの架橋剤の一種以上を添加することがことができる。
以下に、架橋剤を具体的に説明する。
【００９６】
［イソシアネート化合物］
架橋剤として用いるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン―１，６―ジイソシアネート、１，６―ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、３，３’―ビトリレン―４，４’―ジイソシアネート、３，３’―ジメチルジフェニルメタン―４，４’―ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９７】
［エポキシ化合物］
架橋剤として用いるエポキシ化合物としては、例えば、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等を挙げることができ、ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等を、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等を、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２―エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，―テトラグリシジル―ｍ―キシリレンジアミン、１，３―ビス（Ｎ，Ｎ―ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９８】
［オキサゾリン化合物］
架橋剤として用いるオキサゾリン化合物には、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、これらは付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、２―ビニル―２―オキサゾリン、２―ビニル―４―メチル―２―オキサゾリン、２―ビニル―５―メチル―２―オキサゾリン、２―イソプロペニル―２―オキサゾリン、２―イソプロペニル―４―メチル―２―オキサゾリン、２―イソプロペニル―５―エチル―２―オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００９９】
これらの中でも２―イソプロペニル―２―オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のア（メタ）クリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―アルキルアクリルアミド、Ｎ―アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα―オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β―不飽和モノマー類；スチレン、α―メチルスチレン等のα、β―不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【０１００】
［メラミン化合物］
架橋剤として用いるメラミン化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
【０１０１】
［接着層］
本発明における接着層は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を含む塗液を塗布し、乾燥、延伸、更に熱処理を施して得られるものである。この接着層は、インキ層等機能層とポリエステルフィルムとの接着性を向上できることから好ましい。インキ層、特に感熱転写用のインキ層との接着性を良好なものとするためには、接着層はアクリル系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の混合物または共重合体であることが好ましく、ポリエステル成分とアクリル成分の接着層中の重量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。接着層中のアクリル系樹脂が少なすぎたり、ポリエステル系樹脂が多すぎたりすると、インキ層と接着層との密着性が不足することがある。一方、接着層中のポリエステル系樹脂が少なすぎたり、接着層中のアクリル系樹脂が多すぎたりすると、基材と接着層との接着性が不足することがあり、さらに接着層の柔軟性が不足することがある。
【０１０２】
本発明における接着層の厚みは、０．００１〜１μｍの範囲が好ましい。厚みの下限は、０．０１μｍであることが更に好ましく、上限は、０．５μｍであることが更に好ましい。接着層の厚みを０．００１〜１μｍの範囲とすることにより、接着層とポリエステルフィルムとの接着性が良好となり、接着層を塗設したフィルムをロール状にまいたときにブロッキングが発生し難くなる。
【０１０３】
また、本発明における接着層表面の中心線平均粗さは、０．０１〜０．３μｍの範囲であることが好ましい。接着層表面の中心線平均粗さを０．０１〜０．３μｍの範囲とすることにより、接着層を塗設したフィルムの滑り性を良好なものとすることができ、かつ本発明のポリエステルフィルムを感熱転写用に用いた場合、優れた画像を得ることができる。
【０１０４】
本発明において、接着層を塗設するのに用いる塗液は、熱可塑性樹脂を溶解した水溶液または溶剤溶液もしくは、熱可塑性樹脂を分散した水分散液など、熱可塑性樹脂をポリエステルフィルムの表面に均一に塗布できるものであれば良いが、水溶液または水分散液（水性塗液）であることが好ましい。
【０１０５】
塗液が水性塗液の場合には他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この水性塗液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。
【０１０６】
かかる界面活性剤としては水性塗液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムヘの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレン―脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。さらに本発明の効果を消失させない範囲で、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を併用することができる。
【０１０７】
本発明において、接着層を塗設方法は、熱可塑性樹脂を含む塗液をフィルムの片面に塗布し、乾燥、延伸、更に熱処理を施す方法を好ましく挙げることができる。この塗液はポリエステルフィルム製造工程中で未延伸のポリエステルフィルムの片面または両面に塗工するのが好ましい。ポリエステルフィルム製造工程と切り離して塗工してもよいが、この場合では塵、挨等を巻き込みやすく、その部分が印刷時の欠点となるのでクリーンな雰囲気が望ましく、更には好適なフィルムを比較的安価で製造でき、これらの点から製造工程中の塗工が好ましい。その際塗布液の固形分濃度は通常０．５〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。塗布量は走行中のフィルム１ｍ2当り１〜５０ｇが好ましい。塗工方法としては公知の方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて適用するとよい。
【０１０８】
［熱転写インク層］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを感熱転写リボンに用いる場合、熱転写インク層は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。すなわち、バインダー成分、着色成分などを主成分とし、必要に応じて柔軟剤、可塑剤、分散剤などを適量添加して構成される。上記主成分の具体例としては、バインダー成分として、カルナウバワックス、パラフィンワックスなど公知のワックス類やセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアルコール部分アセタール化物、ポリアミド類、低融点の各種高分子物質等が用いられ、着色剤としては、カーボンブラック主体とし、その他各種の染料、あるいは有機、無機の顔料が用いられる。また、熱転写インキ層は、昇華性の染料を含んでいてもよい。昇華性染料としては各種分散染料、塩基性染料などを用いることができる。
【０１０９】
熱転写インキ層をポリエステルフィルムの接着層面に設ける方法としては、公知の方法、例えばホットメルト塗工、溶剤を添加した状態でグラビア、リバース、スリットダイ方式などの溶液塗工方法を用いることができる。
【０１１０】
［融着防止層］
感熱転写リボンに用いる前記二軸配向ポリエステルフィルムには、サーマルヘッド部のスティッキングを防ぐために、熱転写インキ層の設けていない側に、例えば従来から知られている又は用いられている融着防止層を設けることができる。さらにはポリウレタンと界面活性剤としてのリン酸ポリエステル系化合物を含む融着防止層を形成するのが好ましい。このポリウレタンを形成するポリオールとしては、例えば水酸基を有する、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ウレタンやエポキシのプレポリマー等のポリアルコールを好ましく用いることができる。さらに、融着防止層を設けるのは、未延伸フィルムに行っても良く、また一旦二軸配向フィルムとして巻き取った後に行っても良い。このようにすることにより、感熱転写リボンに加工した後に、サーマルヘッドから、フィルムベースにかかる熱履歴を減らすことができ、好ましい。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。また、例中の「部」は重量部を意味する。
【０１１２】
（１）粒子の平均粒径
（株）島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａ１  Ｐａｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａ１ｙｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその残存量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読みとり、この値を上記平均粒径とした（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【０１１３】
（２）不活性粒子が凝集粒子の場合の平均粒径
添加した不活性粒子が１次粒子の凝集による２次粒子である場合は（１）に示す方法での平均粒径測定で得られた粒径は実際の平均粒径より小さくなる場合があるため、下記方法を採用した。
粒子を含有したフィルムを断面方向に厚さ１００ｎｍの超薄切片とし、透過電子顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ―１２００ＥＸ）を用いて、１万倍程度の倍率で粒子を観察し、凝集粒子（２次粒子）を観察した。この写真を用いて個々の粒子の円面積相当の直径を画像解析装置等を用いて粒子１０００個について測定し、数平均した粒子径を平均２次粒径とした。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ，ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。平均１次粒径は透過電子顕微鏡の倍率を１０万〜１００万倍にて撮影するほかは平均２次粒径粒径測定の方法に準じて測定した。
【０１１４】
（３）厚み方向の屈折率（ｎｚ）
アッベ屈折計（株式会社アタゴ製）を用い、光源にはＮａ−Ｄ線を用いて、２５℃にてフィルム厚み方向の屈折率を測定した。フィルムサンプルの表裏両面について測定し、その平均値を屈折率ｎｚとする。
【０１１５】
（４）高さ０．８μｍ以上の突起数
非接触式３次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（ＬＸ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長ＬＹ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、各高さにおける突起数（個／ｍｍ2）を得た。
【０１１６】
（５）熱収縮率
温度２００℃に設定されたオーブン中に予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムをフィルムの長手方向（製膜方向）に懸垂し、無荷重下に１０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を計測した。そして、下記式から熱収縮率を算出した。なお、測定は、１０枚の試料を同様に測定し、それらの平均値を熱収縮率とした。
【０１１７】
【数５】
熱収縮率＝（ΔＬ／Ｌ0）×１００（％）
ΔＬ＝｜Ｌ0−Ｌ｜
上記式中の、Ｌ0：熱処理前のフィルムの長さ、Ｌ：熱処理後のフィルムの同方向の長さである。
なお、熱収縮率は、フィルムの長手方向について１０枚の試料を測定した、平均値を求めた。
【０１１８】
（６）Ｆ―５値
引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＴＣ−１００型）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％に調節された室内において、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの該フィルム試験片を、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、チャート上に荷伸曲線（応力−歪み曲線）を得た。この荷伸曲線から５％伸度での荷重値を求め、Ｆ―５値とする。
【０１１９】
（７）フィルムの体積抵抗率の測定
図１に示す装置を用いて測定した。測定サンプルは厚さ約１５０μｍになるようにフィルムを重ねた。直径２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平行な間隙が保持出来る直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入した。
【０１２０】
下部電極は加電装置４と温度検出端５を内蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以内となるように構成した。なお、検出温度は読取温度計７で測定した。電極の全体は保温箱１１中に配置した。電源８はその発生電圧を標準抵抗９を介して両電極間に印加するが、該電源は１００Ｖ、５０Ｈｚを発生する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗９の両端に発生する電圧を内部インピーダンスが１００ＭΩ以上のエレクトロンメーター１０で読み取った。
【０１２１】
本発明における溶融フィルムの交流体積抵抗率測定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／分、該電極がポリマーのＤＳＣによる融点＋２０℃の温度（ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合２９０℃）にて行い、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより、次式で求められる。
【０１２２】
【数６】
Ｚ＝（Ｅ／Ｉ）×（Ｓ／ｄ）
【０１２３】
（８）フィルム厚みおよび厚み斑
アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇ、走行速度２５ｍｍ／秒でフィルムの縦方向５ｍの長さにわたって測定し、連続厚みチャートを得た。このチャートから最大厚みと最小厚みを読み取った。さらに、同じサンプルについて幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ３）から厚み（μｍ）を下式で算出し、平均厚みとした。
上述の最大厚みと最小厚みの差の平均厚みに対する割合を下式で算出し、厚み斑とした。
【０１２４】
【数７】
平均厚み（μｍ）＝｛重量／（幅×長さ×密度）｝×１００００
厚み斑（％）＝｛（最大厚み−最小厚み）／平均厚み｝×１００
【０１２５】
（９）デラミネーション試験（折目デラミネーション白化率）
８０×８０ｍｍの大きさにフィルムサンプル（１枚）を切り出し、折目が出来るように手で軽く２つに折りながら、平坦な一対の金属板で挟んだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ１（ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間プレスした。プレス後プレスを開放し、次いで２つ折りのフィルムサンプルを手で元の状態に戻し、前記金属板に挟んで圧力Ｐ１（ｋｇｆ／ｃｍ2）で２０秒間プレスした。その後、フィルムサンプルを取り出し、折目にあらわれた白化部分の長さ（ｍｍ）を顕微鏡で測定した。それぞれ新しいサンプルを使用し、プレス圧Ｐ１＝１，２，３，４，５，６（ｋｇｆ／ｃｍ2）について測定を繰り返す。各プレス圧における白化部分の長さ（ｍｍ）の合計の平均値が折目の全長（８０ｍｍ）に占める割合をもって折目デラミネーション白化率とし、この値をフィルムのデラミネーション（層間剥離）の起こり易さを示す指標として使用した。この折目デラミネーション白化率の値が小さい方が耐デラミネーション性が良好といえる。
【０１２６】
（１０）スペースファクター（ＳＦ）
試料１００ｃｍ2のフィルム重量ｗ（ｇ）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から求めた重量法厚みをｔ1（μｍ）、１０ｃｍ角の試料フィルムを１０枚重ね、マイクロメータを用いて求めた試料フィルム１枚分の厚みをｔ2（μｍ）としたとき、下記式より算出した。
【０１２７】
【数８】
ＳＦ（％）＝１００−（ｔ1／ｔ2）×１００
【０１２８】
（１１）面配向度（ΔＰ）
アッベ式屈折計を用いて、フィルム面内の屈折率の最大値ｎｘ、それに直角方向の屈折率ｎｙ、およびフィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚを測定し、下記式より面配向度を算出する。なお屈折率の測定は、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用い、マウント液にはヨウ化メチレンもしくはヨウ化メチレンと硫黄の混合体を用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定する。
【０１２９】
【数９】
ΔＰ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ
【０１３０】
（１２）複屈折率（Δｎ）
面配向度の場合と同様に、フィルム面内の屈折率の最大値ｎｘ、それに直角方向の屈折率ｎｙ、およびフィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚを測定し、下記式より複屈折率を算出する。
【０１３１】
【数１０】
Δｎ＝ｎｘ−ｎｚ
【０１３２】
（１３）平均屈折率（ｎａｖ）
面配向度の場合と同様に、フィルム面内の屈折率の最大値ｎx、それに直角方向の屈折率ｎy、およびフィルムの厚さ方向の屈折率ｎzを測定し、下記式より平均屈折率を算出する。
【０１３３】
【数１１】
ｎav＝（ｎx＋ｎy＋ｎz）／３
【０１３４】
（１４）密度
硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管中、２５℃で浮沈法により測定した。
【０１３５】
（１５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した。測定方法は次の通りである。試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この急冷試料を２０℃／分で昇温し、ベースラインに不連続が現れる領域の中点の温度をＴｇとする。
【０１３６】
（１６）塗布層の厚み
塗布液の１ｍ2当りの塗布量と固形分濃度より算出する。
【０１３７】
（１７）中心線表面粗さ（Ｒａ）
測定には小坂研究所（株）製の非接触式表面粗さ計（ＥＴ３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大倍率１万倍（この場合フィルム厚み方向の倍率を指す）の条件で、中心線平均粗さの測定を行なった。
【０１３８】
（１８）製膜性
ポリマーをフィルム状に溶融押出しする際、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できるかどうかについて、フィルムの製膜性を観察し、下記の基準で評価した。
ランクＡ：破断は起こらず、極めて安定に製膜が可能。
ランクＢ：破断はほとんど起こらず、安定な製膜が可能。
ランクＣ：時々破断が起こり、製膜が不安定。
ランクＤ：破断が多発し、実質的に安定な製膜が不可能。
【０１３９】
（１９）削れ性
巻き取り後のフィルムロール形状について観察し、下記の基準で評価した。
ランクＡ：巻き取り後のロールフィルムに「削れ」による異物が混入していない
ランクＢ：巻き取り後のロールフィルムに「削れ」による異物がほとんど混入していない
ランクＣ：巻き取り後のロールフィルムに「削れ」による異物が混入することがある
ランクＤ：巻き取り後のロールフィルムに「削れ」による異物が多数混入している
【０１４０】
（２０）印画性
受像シートＶＹ・２００（（株）日立製作所製  標準ペーパー  商品名）に、プリンター日立ＶＹ・２００（（株）日立製作所製  商品名）で光学濃度最大になるように印画した。作製した感熱転写リボンについて、次の鮮明性およびリボンに生じるしわの基準により、印画性を評価した。
◎：極めて鮮明に印画できる
○：鮮明に印画できる
△：印画濃度が均一とならない
×：リボンにしわが入り印画が乱れる。
【０１４１】
（２１）接着性
受像シートＶＹ・２００（（株）日立製作所製  標準ペーパー  商品名）に、プリンター日立ＶＹ・２００（（株）日立製作所製  商品名）で光学濃度最大になるように、受像紙の中央に幅１５ｃｍ、長さ２５ｃｍのベタ印字を行い、インキ層の異常転写の状態を目視観察し、次の基準により、接着性を評価した。
○  ：インキ層の異常転写が全くない
△  ：インキ層の異常転写が１％未満
×  ：インキ層の異常転写が１％以上１０％未満
××：インキ層の異常転写が１０％以上
【０１４２】
［実施例１］
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部及びエチレングリコール６０部の混合物に酢酸マンガン・４水塩０．０３部を添加し、１５０℃から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに表１記載の粒径を有する多孔質シリカ微粒子及び球状シリカ粒子を表１記載の量添加して、次いで２２０℃に達した時点で３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０２１部（１ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後燐酸トリメチル０．０２３部を添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って２５℃のｏ―クロロフェノール溶液で測定した固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートポリマーを得た。
【０１４３】
このポリマーを用い、押し出し機とＴダイでシート状に溶融押し出し、水冷キャスティングドラムに３７．５ｍ／分の速度で密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。このシートのインキ層を塗布する側に易接着層として下記組成１の塗液（以下、塗液１−１と称する。）を乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるようにグラビアコーターで塗工した。この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導入し、１４０℃で予熱した後、１４５℃で縦方向に４．５倍、横方向に４．０倍クリップで把持しながら同時に延伸した。その後、第１、２、３熱固定ゾーンにおいて、それぞれ２００、２３０、２３５℃で２秒間ずつ熱固定および３％の縦弛緩し、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【０１４４】
塗液の組成（塗液１−１）
・塗液１−１の固形分は、アクリル樹脂４２重量％、ポリエステル樹脂４２重量％、エポキシ化合物１０重量％および濡れ剤１０重量％からなり、具体的な成分は以下のとおりである。
・アクリル樹脂：メチルメタクリレート６５モル％／エチルアクリレート２８モル％／２―ヒドロキシエチルメタクリレート２モル％／Ｎ―メチロールアクリルアミド５モル％
・ボリエステル樹脂：成分がテレフタル酸３５モル％／イソフタル酸１３モル％／５―ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、グリコール成分がエチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコール５モル％
・エポキシ系架橋剤：てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，―テトラグリシジル―ｍ―キシリレンジアミン
・濡れ剤：ラウリルポリオキシエチレン
得られた二軸配向ポリエステルフィルムについて、各特性を測定および評価した。
【０１４５】
次に、インキ層を塗布しない側に、融着防止層として下記組成の塗液を乾燥後の塗膜厚みが０．５μｍになるようにグラビアコーターで塗工し、下記組成の転写インクを、塗膜厚みが１．０μｍになるようにグラビアコーターで先に設けた接着層面の上に塗工し、感熱転写リボンを作製した。
融着防止層の組成
・アクリル酸エステル              １４．０重量％
・アミノ変性シリコーン              ５．９重量％
・イソシアネート                    ０．１重量％
・水                              ８０．０重量％
熱転写インクの組成
・マゼンタ染料（ＭＳＲｅｄＧ）        ３．５重量％
・ポリビニルアセトアセタール樹脂      ３．５重量％
・メチルエチルケトン                ４６．５重量％
・トルエン                          ４６．５重量％
得られた感熱転写用リボンについてインキの接着性および印画性を評価した。感熱転写用リボンの評価結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例２］
多孔質シリカと球状シリカの添加量および平均粒径を表１に示すとおり変更し、かつ、接着層用の塗液として、実施例１の塗液１−１の架橋材を２−イソプロペニル―２―オキサゾリンに変更した塗液（以下、塗液１−２）と称する。）とした以外は実施例１同様な操作を繰り返した。
【０１４７】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよび感熱転写用リボンの特性を表１に示す。
【０１４８】
［実施例３］
多孔質シリカと球状シリカの添加量および平均粒径ならびに延伸倍率を表１に示すとおり変更し、かつ、接着層用の塗液として、実施例１の塗液１−１の架橋材をジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネートに変更した塗液（以下、塗液１−３と称する。）とした以外は実施例１同様な操作を繰り返した。
【０１４９】
［実施例４］
多孔質シリカと球状シリカの添加量および平均粒径を表１に示すとおり変更し、かつ、接着層用の塗液として、実施例１の塗液１−１の架橋材をトリメチロールメラミンに変更した塗液（以下、塗液１−４）と称する。）とした以外は実施例１同様な操作を繰り返した。
【０１５０】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよび感熱転写用リボンの特性を表１に示す。
【０１５１】
［実施例５］
多孔質シリカと球状シリカの添加量および平均粒径を表１に示すとおり変更し、かつ接着装用の戸液を、下記に示す塗液（以下、塗液２−１と称する。）に変更した以外は実施例１同様に行なった。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよび感熱転写用リボンの特性を表１に示す。
【０１５２】
接着層用塗液（塗液２−１）の組成
・塗液は、固形分重量を基準として、アクリル樹脂４４重量％、ポリエステル樹脂４４重量％、架橋剤２重量％、濡れ剤１０重量％からなる。
・アクリル樹脂：メチルメタクリレート６５モル％／エチルアクリレート２８モル％／２―ヒドロキシエチルメタクリレート２モル％／Ｎ―メチロールアクリルアミド５モル％
・ボリエステル樹脂：酸成分がテレフタル酸３５モル％／イソフタル酸１３モル％／５―ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、グリコール成分がエチレングリコール４５モル％／ジエチレングリコール５モル％
・架橋剤：１，３―ビス（Ｎ,Ｎ―ジグリシジルアミン）シクロヘキサン
・濡れ剤：ラウリルポリオキシエチレン
【０１５３】
［比較例１］
実施例１の固有粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートポリマーを、２５℃のＯ−クロロフェノール中で測定した極限粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートに、また、多孔質シリカと球状シリカの平均粒径及び添加量を表１に示すとおり変更したポリマーをＴダイから押出し、これを約２０℃に維持してある回転冷却ドラム上で静電印加しつつ急冷して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムのインキ層を塗布する側に、前述の塗液２−１の架橋材を１，３―ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン）シクロヘキサンに変更した塗液（以下、塗液２−２と称する。）を塗布した。塗布された未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導入し、１１５℃で予熱した後、１１５℃で縦方向に４．２倍、横方向に３．８倍クリップで把持しながら同時
に延伸した。その後、第１、２、３熱固定ゾーンにおいてそれぞれ２００、２２０、２１０℃で２秒間ずつ熱固定し、厚みが４.５μｍのニ軸配向フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよび感熱転写用リボンの特性を表１に示す。
【０１５４】
［比較例２］
不活性粒子を表１に示すとおり変更し、かつ接着層を設けなかった以外は実施例１同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよび感熱転写用リボンの特性を表１に示す。
【０１５５】
［比較例３］
３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加しない以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して未延伸フィルムを作成した。得られた未延伸フィルムを、１４０℃で予熱した後、赤外線ヒータで加熱しながら高低速ローラー間で縦方向に４．５倍延伸し、前述の塗液１−１をインキ層を塗布する側に接着層用として乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるようにグラビアコーターで塗工した後、横延伸機で１４５℃の温度で横方向に４．０倍クリップで把持しながら延伸し、その後、２３５℃で３秒間熱固定し、厚みが３．０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、実施例１と同様な操作を繰り返して、融着防止層とインキ層を設け、感熱転写リボンを作成した。
【０１５６】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムおよび感熱転写用リボンの特性を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0003979828.tif 000005
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度が高く厚みを薄くできるポリエステル、中でもポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートフィルムの高温時の熱寸法安定性を生かし、欠点であるデラミネーション耐性を改善した、感熱転写リボンのベースフィルムに好適なフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの体積抵抗率を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
１    測定サンプル
２    円柱状下部電極
３    上部電極
４    加電装置
５    温度検出端
６    トランス
７    読取温度計
８    電源
９    標準抵抗
１０  エレクトロンメーター
１１  保温箱
【図１】
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