(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも１面を、ガス中放電プラズマ処理にて大気圧もしくはその近傍の圧力下、導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとして、及び炭化水素ガスまたはフッ化炭化水素ガスの反応性ガスを含有させ、連続搬送して疎水性化表面処理をした後、前記疎水性化表面処理をした面に、熱現像用ハロゲン化銀感光層を設けることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項２】
不活性ガスの４０圧力％未満をヘリウムとすることを特徴とする請求項１に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項３】
ガス中放電プラズマ処理を酸素濃度が７５０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項４】
酸素濃度が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項５】
酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法で作製したことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
前記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の疎水性化表面に対するヨウ化メチレンの接触角が、未処理の表面に対するヨウ化メチレンの接触角より大きいことを特徴とする請求項６に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
前記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の疎水性化表面に対する水の接触角が、未処理の支持体表面に対する水の接触角より大きいことを特徴とする請求項６または７に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
前記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の熱現像用ハロゲン化銀感光層が疎水性樹脂を主成分とするバインダーを有することを特徴とする請求項８に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
前記バインダーが、該疎水性樹脂と同じ化学構造の低分子量の疎水性樹脂を含有することを特徴とする請求項９に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】
前記低分子量の疎水性樹脂が重量平均分子量として３０，０００未満のものであることを特徴とする請求項１０に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】
前記低分子量の疎水性樹脂が重量平均分子量として１５，０００以下のものであることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１３】
前記熱現像用ハロゲン化銀感光層が、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料用支持体及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。詳しくは、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に適した支持体の表面処理方法、その方法により作製した支持体、更に熱現像用ハロゲン化銀感光層と接着性に優れた表面処理された支持体を有する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化出来るシステムとして熱現像により、画像形成する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の技術が挙げられる。
【０００３】
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の詳細は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号明細書及び「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」（Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ））、「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）、Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）著）、「イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版（スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集）（１９６９年）第２頁等に開示されている。
【０００４】
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性の光触媒のハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常疎水性樹脂のマトリックス中にこれらの機能分散した状態で含有し、常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１５０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００５】
このような熱現像による画像を形成する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、近年ますます高まっている現像処理の簡易化や、環境保全の要求に合致するものである。
【０００６】
熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の多くは、有機溶剤系の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば、米国特許第５，４１５，９９３号明細書には、ポリビニルブチラールのトルエンとメチルエチルケトン有機溶媒溶液塗布液の使用が記載されている。この他、２−ブタノン、メタノール等の有機溶剤を溶媒とする塗布液を使用して感光層を形成する例もあり、溶媒塗布するため従来のハロゲン化銀写真感光材料用の親水性の下引層が塗布された支持体の上に熱現像用ハロゲン化銀感光層を形成することが出来なかった。従って、何も塗布層が塗設されていない支持体面に熱現像用ハロゲン化銀感光層を直接塗設しており、経済的な方法として注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法は、支持体と熱現像用ハロゲン化銀感光層との接着性が、通常のテープ接着性試験では強固な接着をしていると判断されていたが、熱現像用ハロゲン化銀感光層やバック層を塗設したロールから断裁機によって使用サイズに切り出す際、熱現像用ハロゲン化銀感光層と支持体の間で剥離する現象が発見され、その対策が急務となっていた。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討の結果、断裁機にかけられた時でも膜剥がれの起きない接着性に優れた熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を開発することに成功した。
【０００９】
本発明の目的は、支持体と熱現像用ハロゲン化銀感光層との間が、切断エネルギーによっても剥離することのない支持体の処理方法、その支持体及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１１】
（１）  支持体の少なくとも１面を、ガス中放電プラズマ処理にて大気圧もしくはその近傍の圧力下、導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとして、及び炭化水素ガスまたはフッ化炭化水素ガスの反応性ガスを含有させ、連続搬送して疎水性化表面処理をした後、前記疎水性化表面処理をした面に、熱現像用ハロゲン化銀感光層を設けることを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１２】
（２）  不活性ガスの４０圧力％未満をヘリウムとすることを特徴とする（１）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１３】
（３）  ガス中放電プラズマ処理を酸素濃度が７５０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１４】
（４）  酸素濃度が６００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（３）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１５】
（５）  酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（４）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００１６】
（６）  （１）乃至（５）の何れか１項に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法で作製したことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
（７）  前記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の疎水性化表面に対するヨウ化メチレンの接触角が、未処理の表面に対するヨウ化メチレンの接触角より大きいことを特徴とする（６）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（８）  前記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の疎水性化表面に対する水の接触角が、未処理の支持体表面に対する水の接触角より大きいことを特徴とする（６）または（７）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（９）  前記熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の熱現像用ハロゲン化銀感光層がバック層が疎水性樹脂を主成分とするバインダーを有することを特徴とする（８）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
（１０）  前記バインダーが、該疎水性樹脂と同じ化学構造の低分子量の疎水性樹脂を含有することを特徴とする（９）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
（１１）  前記低分子量の疎水性樹脂が重量平均分子量として３０，０００未満のものであることを特徴とする（１０）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
（１２）  前記低分子量の疎水性樹脂が重量平均分子量として１５，０００以下のものであることを特徴とする（１１）に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
（１３）  前記熱現像用ハロゲン化銀感光層が、フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする（１０）乃至（１２）の何れか１項に記載の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
本発明を詳述する。
先ず、本発明で使用する処理ガスについて説明する。
【００２７】
本発明は、不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴン（Ａｒ）ガスとした雰囲気下でガス中放電プラズマ処理する。他の不活性ガスとして、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどがあるが、各種不活性ガスも不活性ガスの５０圧力％未満で用いることが出来るが、アルゴンガスを主成分として用い、アルゴンガスを６０圧力％以上とすることが、効率的な改質効果を得るために好ましい。
【００２８】
ガス中放電プラズマ処理における処理効果は、アルゴンガスが、ヘリウムガスより原子量が大きく、一原子気体としての大きさも大きく、処理の際、プラスティック支持体の表面にアルゴンが叩きつけられた時エッチングが起こり表面に凹凸を生じ、ヘリウムガスでは見られない処理として有効な効果がアルゴンガスにはある。また、他の不活性ガスに比してアルゴンガスは安価であり、しかも、格段の改質効果を得ることが出来る。他の不活性ガス、例えば、クリプトンガスやキセノンガスは、これらを使用してプラズマを発生させるためには、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎ、支持体にダメージを与えてしまう。
【００２９】
本発明の導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとするということは、導入する不活性ガスの５０圧力％以上がアルゴンガスで、残りの５０圧力％未満に他の不活性ガスを混合して使用してもよいということで、本発明において、その他の不活性ガスとしては上記のガスが挙げられるが、中でもヘリウムが好ましく、不活性ガスの４０圧力％未満をヘリウムガスとすることが好ましい。
【００３０】
本発明のガス中放電プラズマ処理は、支持体表面を疎水性化するために、上記不活性ガスと共に、反応性ガスとして炭化水素及び／またはフッ化炭化水素ガスを用いることが特徴である。反応性ガスの不活性ガスに対する圧力割合は０．０１〜０．３０圧力％とするのがよく、好ましくは０．０２〜０．２圧力％である。
【００３１】
本発明に用いられる反応性の炭化水素ガスとしては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ペンタンガス、ヘキサンガス、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。炭素原子数の４以上のものは、処理温度を上げることによってガス状態で処理が出来る。またフッ化炭化水素ガスとしては、ＣＨ3Ｆガス、Ｃ2Ｈ5Ｆガス、Ｃ3Ｈ7Ｆガス、Ｃ4Ｈ9Ｆガス、Ｃ5Ｈ11Ｆガス、Ｃ6Ｈ13Ｆガス等を挙げることが出来る。いずれも有用であるが、特に炭化水素ガスが好ましい。また炭化水素ガスとフッ化炭化水素ガスを混合して用いてもよい。
【００３２】
次に、本発明における支持体を反応性ガスの炭化水素ガス及び／またはフッ化炭化水素ガスを含む不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとした処理ガスで、ガス中放電プラズマ処理する方法について述べる。本発明の処理方法は、特開２０００−７２９０３号公報の記載にほぼ準じている。
【００３３】
図１は表面処理装置の概略構成図であり、本発明の処理を行う装置の１例を示すが、これに制限されない。
【００３４】
大気圧もしくはその近傍の圧力となっている処理室２に不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとした不活性ガスと、他の反応性ガスや不活性ガス等を混合して処理ガスを形成し、導入口から該混合ガスを導入し、処理室２内に充満させることによって、一対の電極６と７の間にも処理ガスの雰囲気とする。この電極間において、移送している（搬送して来る）支持体５をガス中放電プラズマ処理するが、その際、支持体５が同伴して来る空気によって表面処理の効率が低下するのを防ぐために、これを遮断する必要があり、本表面処理装置１には、表面処理を施す処理室２と、支持体５の搬送方向上流側に処理室２に隣接した予備室３ａと、必要に応じて支持体５の搬送方向下流側に処理室２に隣接した予備室３ｂが設けられている。処理室に隣接する予備室３ａまたは３ｂに例えば図示してないガス導入口のような手段から処理ガスの少なくとも１成分を導入することによって、予備室３ａが導入されたガスで満たされ、処理室２への搬送されて来る支持体５が同伴して持ち込む空気を遮断することが出来る。予備室３ａに導入するガスは処理ガスと全く同一組成のものとするのが好ましく、ガス中放電プラズマ処理がより安定して得られる。ガスの導入は、処理室からガスを隙間を通して流れ出させる方法でもよい。予備室３ａまたは３ｂのうち、同伴空気を遮断するという目的からは、上流側の予備室３ａの方が効果的である。従って、下流側の予備室３ｂは必要に応じて設ければよい。各予備室３ａ、３ｂと室外及び処理室２との間には、それぞれ間仕切り手段（例えばニップロールのような）９が設けられている。この間仕切り手段９や図示しない搬送手段により、支持体５が、処理室２内の一対の電極６と７の隙間を連続搬送される。一対の電極６及び７は、平板電極で、導電性の金属（例えば、ステンレス、アルミニウム、銅など）の電極部材６Ａ及び７Ａと、電極部材６Ａ、７Ａの一部を被覆した誘電体（例えば、ゴム、ガラス、セラミックなど）６Ｂ及び７Ｂとから構成されている（被覆は全部でも一部でもよい）。また、図１では一対の電極６及び７のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極もしくは一方をロール状電極としてもよい。この一対の電極６及び７のうち、一方の電極６には高周波電源１０が接続され、他方の電極７にはアース１０Ｅが接地されており、一対の電極６及び７間に放電を生じせしめるように構成している。なお、８は支持体を表面処理装置１へ、または表面処理装置１から搬送するガイドロールである。
【００３５】
本発明において、処理ガスを処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の一対の電極６及び７の間の雰囲気が、上述した処理ガスの成分になっていればよい。
【００３６】
本発明のガス中放電プラズマ処理の放電状態は、真空下で起こるグロー放電に似た放電状態となっているが、支持体が同伴して来る空気を遮断することによって、本発明の表面処理をするにより大気圧あるいはその近傍で適したガス中放電プラズマ処理の放電状態となる。
【００３７】
本発明のガス中放電プラズマ処理の放電強度は、アーク放電も起こさず安定した効果的な処理を行うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満が好ましい。この範囲でガス中放電プラズマ処理を行うことにより、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げることが出来、しかも優れた接着性を得ることが出来る。
【００３８】
また、本発明のガス中放電プラズマ処理をパルス化された電界中で行うことにより、より効果的に疎水性化処理を行うことが出来、パルス化された電界中でのガス中放電プラズマ処理は好ましい方法である。
【００３９】
処理すべき支持体を予め加熱した状態でガス中放電プラズマ処理を行うと、短時間の処理で被接着層（熱現像用ハロゲン化銀感光層及びバック層等）の接着性を向上させることが出来、また支持体の黄変、破壊、ひび割れ、極表面の裂傷等のダメージを大幅に減少することが出来る。余熱温度は支持体のガラス転移温度（絶対温度）の±３５％範囲内がよく、±２０％が好ましい。搬送して来る支持体が同伴して来る空気を、上記方法及び表面処理装置を用いることによって遮断し、処理室内の酸素濃度を極端に低めることが出来る。本発明の表面処理を支持体表面に効果的に行うためには、処理室内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とすることがよく、７５０ｐｐｍ以下が好ましく、特に６００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においてガス中放電プラズマ処理以外の疎水性化表面処理を行い同様な効果を得てもよい。かかる処理方法としては、例えば、プラズマ処理、火炎処理等を挙げることが出来る。
【００４１】
本発明に使用する支持体としては、ポリエステルフィルム支持体、ポリカーボネートフィルム支持体、ポリイミドフィルム支持体、ポリスチレン（シンジオタクティック）フィルム支持体、ポリオレフィンフィルム支持体、紙基体に溶融被覆してあるポリオレフィン樹脂被覆印画紙支持体、あるいはポリエステル樹脂被覆印画紙支持体等を挙げることが出来る。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂被覆印画紙支持体、あるいはポリエステル樹脂被覆印画紙支持体、ポリエステルフィルム支持体、ポリオレフィンフィルム支持体には、用途に応じて、白色顔料を混合させてもよい。この用途は印画紙支持体であり、反射画像として見るために支持体面が白色となっている。白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等が好ましく、これらの内、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンはルチル型とアナターゼ型の２種がよく用いられるが、その中でも白さの安定性からアナターゼ型が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるポリオレフィンフィルム支持体またはポリオレフィン樹脂被覆支持体のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることが出来る。
【００４４】
本発明において、好ましい支持体はポリエステルフィルム支持体である。ポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム支持体は、上記支持体以上に機械的強度があり、また寸法安定性にも優れているため、ハロゲン化銀写真感光材料用、その他の支持体として一般的に使用されている。ポリエステルフィルム支持体を構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステル、またはポリエステル以外のポリマーが混合されていてもよい。
【００４５】
本発明に有用なポリエステル支持体は、構成成分のジカルボン酸とジオールとのエステル化及び重縮合により得られたポリエステルを溶融したシートを２軸延伸製膜法により得られる支持体である。
【００４６】
構成成分の一つのジカルボン酸としては、透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が、またもう一つの構成成分のジオールとしては、上記同様な点からエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらジカルボン酸とジオールを適宜組み合わせてエステル化及び重縮合したポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと表すこともある）、ポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン−２，６−ナフタレート（以降、ＰＥＮと表すこともある）、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレートのコポリエステル、ＰＥＴとＰＥＮの分子量の異なるものの混合物を溶融時エステル交換したコポリエステル、エチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとのコポリエステル、エチレン−２，６−ナフタレートとシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとのコポリエステル、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールのジオールとテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸との混合ポリエステルが好ましい。これらのうち、全ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニット及び／またはエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性等に優れたコポリエステルフィルムが得られ好ましい。
【００４７】
本発明において、支持体は、ガラス転移点が７０〜２００℃、５００ｎｍにおける光透過率が６０％以上、厚みが５０μｍ以上、特に６０〜２００μｍであり、またヤング率が１．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明のガス中放電プラズマ処理された支持体の表面は、未処理のものより疎水性となる。疎水性の度合いは、ヨウ化メチレンの接触角、水の接触角による測定によって知ることが出来る。ヨウ化メチレンによる接触角の測定は、支持体の表面の非極性成分の大小を示すことが出来、接触角が大きければ非極性成分が大きくなる。また水による接触角は支持体表面の水素結合成分の大小を示すことが出来、接触角が大きければ水素結合性成分が低下することを示す。因みに、極性成分はニトロメタンによる接触角の測定によって知ることが出来る。支持体として、ポリエチレンテレフタレートの場合には、通常、非極性成分としてのヨウ化メチレンの接触角は２０°弱であり、また水素結合成分としての水の接触角は６０〜６５°である。本発明の処理によって、ヨウ化メチレン及び水のそれぞれの接触角が未処理のものより大きくすることがよく、好ましくは、ヨウ化メチレンの接触角は２０°以上、より好ましくは３０°以上である。また水の接触角は６５°以上が好ましく、より好ましくは７０°以上である。
【００４９】
更に、表面の非極性成分と水素結合成分は下記数式に示すＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｂｅｓの式で表される。
【００５０】
【数１】
0003915365.tif 000002
【００５１】
ここで、
γd：支持体の表面エネルギーの非極性成分
γh：支持体の表面エネルギーの水素結合成分
γ1：ヨウ化メチレンの表面エネルギー、５１ｍＮ／ｍ（２０℃）
γ2：水（Ｈ２Ｏ）の表面エネルギー、７２ｍＮ／ｍ（２０℃）
γd2：水の表面エネルギーの非極性成分
γh2：水の表面エネルギーの水素結合成分
θ1：ヨウ化メチレンと支持体表面の接触角（測定値）
θ2：水と支持体表面の接触角（測定値）
である。
【００５２】
上記数式により求められる支持体の表面エネルギーが疎水性化処理することによって、支持体の表面エネルギーの非極性成分及び水素結合成分をともに２ｍＮ／ｍ以上減少させることが好ましい。
【００５３】
疎水性化処理効果の他の尺度の一つは、ｔｏｆ−ｓｉｍｓ（飛行型２次イオンマススペクトル）による支持体表面のスペクトルピークを処理によって２０％以上減少させることが好ましい。また他のもう一つの尺度は、ＥＳＣＡによる表面原子の割合を測定し、表面処理により、炭素原子の割合を１％以上増加させることが好ましい。
【００５４】
このように、本発明のガス中放電プラズマ処理方法で疎水性化した支持体表面には、下記熱現像用ハロゲン化銀感光層及びバック層を強固に接着することが出来、断裁機のような瞬間的に大きな剪断力が掛かっても感光層が剥離することがない。
【００５５】
次に、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま熱現像用ハロゲン化銀感光層中に残るが、熱が加わらない限りカブリ濃度が増加することはない。
【００５６】
本発明においては、熱現像した後、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料全ての光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２以下である。０．０２未満では感度が低く使用が出来ないことがある。
【００５７】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀感光層のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。ハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズは、画像形成後の画像形成層の白濁を低く抑え、良好な画質を得るために小さい方がよく、平均粒子サイズとして０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍであることが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
で求められる単分散度が４０％以下をいう。単分散度は、好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である粒子である。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、こうすることによって画像の粒状性をも向上させることが出来る。ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．、２９巻、１６５頁（１９８５）により求めることが出来る。またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒ（μｍ）として垂直方向の厚みｈ（μｍ）した場合の下記のアスペクト比の式
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
アスペクト比（ＡＲ）＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０８μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号及び同第５，３２０，９５８号明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著、Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することが出来る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させるハロゲン化銀形成方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。熱現像用ハロゲン化銀感光層にこのハロゲン化銀を混合する際、ハロゲン化銀が還元可能な銀源に近接するように配置させることが重要である。またハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応によって有機酸銀の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。熱現像用ハロゲン化銀感光層はハロゲン化銀を有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００６１】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等があり、何れも用いることが出来る。また本発明においては、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法も用いることが出来る。
【００６２】
本発明に使用する有機銀化合物は熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料において重要な素材の一つである。
【００６３】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。これらのうち好ましい有機銀化合物はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００６４】
本発明において、有機銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６５】
本発明において、有機銀化合物は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀化合物の６０％以上有することが好ましい。本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。
【００６６】
有機銀化合物をこれらの形状にするためには、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
【００６７】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀感光層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００６８】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等明細書、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されている。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
0003915365.tif 000003
【００７０】
式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ1及びＲ2は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、（ｔ）ブチル）を表す。
【００７１】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７２】
【化２】
0003915365.tif 000004
【００７３】
【化３】
0003915365.tif 000005
【００７４】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１ｍｏｌ当り１×１０-2〜１０ｍｏｌ、特に１×１０-2〜１．５ｍｏｌである。
【００７５】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で一般に無色の疎水性の高分子化合物ならば使用出来、例えば：セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド等を挙げることが出来る。本発明においては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、特にポリビニルブチラールが好ましい。
【００７６】
また熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像用ハロゲン化銀感光層の外側に少なくとも１層の非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと異なった種類の高分子化合物を使用してもよい。本発明のバインダーに用いる高分子化合物の重量平均分子量は３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上である。
【００７７】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として熱現像用ハロゲン化銀感光層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ2がより好ましい。これはバインダー中の画像形成物質の量を適度に有することにより画像濃度を維持することが出来る。
【００７８】
本発明の疎水性化表面を有する支持体への熱現像用ハロゲン化銀感光層またはバック層の接着性を更に高めるために、バインダーの高分子化合物の重量平均分子量が３０，０００未満、好ましくは１０，０００以下のものを熱現像用ハロゲン化銀感光層またはバック層に含有させるのが好ましい。このような低い分子量の高分子化合物を全バインダーに対して３０質量％以下含有させるのがよく、１０〜３０質量％含有していることが好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、熱現像用ハロゲン化銀感光層側にマット剤を有する層があることが好ましく、熱現像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、熱現像用ハロゲン化銀感光層の最外層にマット剤を有することが好ましく、熱現像用ハロゲン化銀感光層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが出来る。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号明細書に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号公報に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マット剤を用いることが出来る。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【００８０】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の熱現像用ハロゲン化銀感光層を有しており、両面に熱現像用ハロゲン化銀感光層を有していてもよい。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、熱現像用ハロゲン化銀感光層側にフィルター染料層を、また反対側にはアンチハレーション染料層やバック層を有していてもよく、また熱現像用ハロゲン化銀感光層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号公報などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８１】
またこれらの非感光性層またはバック層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００８２】
熱現像用ハロゲン化銀感光層は複数層としてもよく、また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上にすればよい。
【００８３】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ第１７０２９号に開示されている。好ましい色調剤としては、フタラジン及びフタラゾンである。
【００８４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため等にメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００８５】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料中にはカブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号明細書及び特開昭５９−５７２３４号公報に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。また特開平９−９０５５０号公報段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９，２２１，３８３．４号、同第９，３００，１４７．７号、同第９，３１１，７９０．１号明細書に開示されているものがよい。
【００８６】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等明細書に記載された増感色素が使用出来る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することが出来る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等公報記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明に係る熱現像用ハロゲン化銀感光層、保護層またはバック層の塗布液には、支持体上に塗布する際、均一に塗布が出来、塗布の欠陥を発生させないように、界面活性剤を塗布液に添加するのが好ましい。界面活性剤としては、塗布性を良好ならしめるものであれば制限なく用いることが出来るが、疎水性化表面を有する支持体上に塗布することから、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤はカチオン、アニオン、ノニオン、両性何れの界面活性剤でも用いることが出来る。本発明に有用なフッ素系界面活性剤は、全部または一部がフッ素原子で置換されている炭素原子数が２〜２０の炭化水素鎖と、親水性基、例えば金属塩のアニオン性基、第４級オニウム塩のアニオン基、ポリアルキレンオキシド基、ベタイン、第４級アンモニウムカチオン基等を有する化合物で、例えば英国特許第１，３３０，３５６号、同第１，５４２，６３１号、米国特許第３，６６６，４７８号、同第３，８８８，６７８号明細書、特公昭５２−２６６８７号、特開昭４８−４３１３０号、同４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号、特開平２−１２１４５号、同３−２４６５７号、特公平３−２７０９９号公報に記載されているフッ素系界面活性剤を挙げることが出来る。以下に本発明に有用なフッ素界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４】
0003915365.tif 000006
【００８９】
【化５】
0003915365.tif 000007
【００９０】
【化６】
0003915365.tif 000008
【００９１】
フッ素系界面活性剤添加量は、熱現像用ハロゲン化銀感光層１ｍ2当たり０．５〜１００ｍｇがよく、好ましくは１〜５０ｍｇである。
【００９２】
本発明に係る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料のバック層は、水溶性または有機溶媒可溶のバインダーを使用出来るが、熱現像用ハロゲン化銀感光層に合わせて有機溶媒可溶性のバインダーが好ましい。また支持体を本発明の疎水性化処理を行うことにより有機溶媒可溶性のバインダーを良好に接着することが出来る。有機溶媒可溶性樹脂としては、前記熱現像用ハロゲン化銀感光層のバインダーと同様なものを使用することが出来る。バック層は単層でも複数層重層してもよく、バック層に熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料として付加し得る重要な機能を持たせることが出来る。例えば、帯電防止性、擦り傷防止性、アンチハレーション、カールバランス性等である。
【００９３】
カールバランスについては、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の両面のバインダーの材質の物性、層の厚さ、層中に含有されている物質の含有量、硬度等により支配されるから、それらを適宜組み合わせてバランスをとればよい。
【００９４】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に帯電防止性を付与するために、支持体の上に少なくとも１層の導電性帯電防止剤を含有する層を設けることが好ましい。写真業界において種々の導電性帯電防止剤が用いられており、本発明の目的に合うものならば制限なく使用出来るが、高温の熱現像後においても高い導電性を有する帯電防止剤が本発明においては有用である。このような導電性帯電防止剤として、金属酸化物微粒子及び導電性ポリマーなどの導電性帯電防止剤を、支持体上の構成層中の少なくとも片面に、また少なくとも１層有していればよく、好ましくはバック層に含ませるのがよい。
【００９５】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に有用な導電性帯電防止剤は、一般にハロゲン化銀写真感光材料に有用な導電性帯電防止剤、あるいは導電性帯電防止組成物のほとんどを用いることが出来る。
【００９６】
本発明において、アンチハレーション用染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号公報等に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明に係る熱現像用ハロゲン化銀感光層、バック層や保護層等の支持体上への塗布方法は、押出塗布方法、減圧押出塗布方法、スライド塗布方法等を挙げることが出来るが、本発明においては、押出塗布方法が最も適している。
【００９８】
本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の感光層またはバック層は従来のような下引層を介して塗設されてなくともよく、本発明の疎水性化表面を有する支持体に直接塗設されるものである。しかも、本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の重要なことは、疎水性化表面処理を行った直後の支持体に、一旦巻き取ることもなく、連続して熱現像用ハロゲン化銀感光層及びバック層を直接その表面に塗布することが出来ることである。本発明の熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を、何も処理してない支持体に直に塗設していた従来の場合とほぼ同レベルのコストで、しかも安定して接着性に優れたものを生産することが出来る。また、本発明のガス中放電プラズマ処理による疎水性化処理した支持体は一旦巻き取ってもよく、この場合、同様なガス中放電プラズマ処理による表面親水化処理した支持体のような巻いている間にその表面同士がくっついてしまうこともない。
【００９９】
従来の支持体と熱現像用ハロゲン化銀感光層との接着性は、表面に４５°の角度に切り込みを入れてセロファン接着テープを貼り付け急激に剥離する剥離試験ではその接着性は全く問題ないと思われていたが、製品サイズに断裁する際に、ギロチンカッターのような高せん断力で熱現像用ハロゲン化銀感光層が剥離するため、熱現像用ハロゲン化銀感光層塗布直後で接着性の判断がわからなかったが、本発明において、断裁接着性の代用の新しい接着性試験を開発しこれに対応した。
【０１００】
すなわち、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を幅２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさに試料を切り出し、−２０℃の低温下でテンシロン型引張試験機に上下３０ｍｍずつチャッキングして、１０ｍｍ／分の速度で１．３〜１．５倍に引っ張り、引張試験機から離し、３０分低温に放置後、この試料を２３℃、５５％ＲＨに移動して、コンデンスが起こらないようにして３時間放置し、ＰＥＴを基材としたＴＥＲＡＯＫＡ  ＴＡＰＥの両面テープを、試料の半分の長さの感光層面に圧力を加えて貼り合わせこのようにして、各々の貼り付けてない半分をチャッキングして、１０ｍｍ／分の速度で引っ張り測定した。その結果、１Ｎ／２０ｍｍ幅以上の荷重で破断しなければ、断裁接着性はよいことがわかった。
【０１０１】
しかし、この方法では、時間がかかり過ぎるのと、複雑なため、簡易試験方法として、−２０℃で上記と同様に試料を引っ張り、上記試験方法と相関関係をとり感光層膜が破断する伸び率（％）で接着性を表すことが出来、本発明の実施例においてはこれを用いた。この新しい接着性試験方法は、詳細については実施例で後述するが、切断時の高いせん断力によって起こる様々な現象を、試料を低温中（例えば−２０℃）で熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料試料を引張試験機で３０〜５０％引っ張ることによって、支持体上の熱現像用ハロゲン化銀感光層の切断が起こり（支持体は伸ばされたまま）明瞭に判別出来ることがわかった。
【０１０２】
【実施例】
本発明を以下の実施例で詳細に説明するが、これらに限定されない。
【０１０３】
〔試料作製〕
〈支持体表面処理〉
下記条件で、図１に示した装置を用い、ガス導入を開始後１０分間処理室にパージし、支持体を搬送して処理を開始し、安定してから２分後からの処理支持体について、下記表面の性質を測定した。なお、処理済みの支持体は巻き取り装置でロール状に巻き取り熱現像用ハロゲン化銀感光層塗布に供した。
【０１０４】
《実施条件》
処理室：  容量０．２ｍ3、幅４２０ｍｍ
支持体：  ４００ｍｍ幅、１００μｍのＰＥＴ
処理ガス：導入する不活性ガス１００圧力％アルゴンガスとし、不活性ガスと反応性ガスの比を、Ａｒ：反応性ガス＝１００：１〜１００：１０とし、反応性ガスの種類としてメタンガス、エタンガス、プロパンガス、フッ化メチルガスを使用。なお、比較用の反応性ガスとしてＮ2ガスを使用（表１参照）
周波数：  １０ｋＨｚ
電極間ギャップ：５ｍｍ
支持体搬送速度：１５０ｍ／分
処理時間：０．５秒
出力：    ２２ｋＷ／ｍ2
なお、酸素濃度については、市販の酸素濃度測定器（東レ社製：ＬＣ８００）を用い、上記処理条件において、ガス導入後１０分間パージし、支持体搬送開始後、安定搬送になって２分後に測定を行い、１００ｐｐｍであった。
【０１０５】
〈支持体表面の性質の測定及び評価〉
《接触角の測定》
接触角測定用液として、試薬特級ヨウ化メチレン及び純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、支持体表面にシュリンジから一滴を乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の接触角を測定した。
【０１０６】
《ｔｏｆ−ｓｉｍｓによるスペクトルの測定》
支持体表面の官能基及び分子量分布等を測定することが出来るｔｏｆ−ｓｉｍｓ測定装置（ＰＨＩ社製：ＴＲＩＦＴII）を用いて、支持体を処理後１時間（２３℃、５５％ＲＨにて保存）以内に測定した。
【０１０７】
《ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の測定》
支持体の表面元素組成を測定することの出来るＥＳＣＡ測定装置（ＶＧ社製：ＥＳＣＡＬＡＢ２００−Ｒ）を用いて、支持体を処理後１時間（２３℃、５５％ＲＨにて保存）以内に測定した。
【０１０８】
〈熱現像ハロゲン化銀乳剤の作製〉
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のｍｏｌ比の臭化カリウムとヨウ化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ及び塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０-4ｍｏｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ヨウ臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。更に塩化金酸及び無機イオウで化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０１０９】
《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１１０】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａ等から形成するプレフォーム乳剤の調製》上記ベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。ベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１１１】
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
プレフォーム乳剤に重量平均分子量６０，０００ポリビニルブチラール及び重量平均分子量１０，０００のポリビニルブチラール（質量比７５／２５）の１７質量％のメチルエチルケトン溶液５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、１．９Ｐａで分散させた。
【０１１２】
《バック層塗布液（ｄ−１）の塗布》
疎水性化表面を有する支持体の片面に以下の組成のバック層塗布液（ｄ−１）を塗布し、乾燥を６０℃、１５分間で行い、
セルロースジアセテート（１０質量％メチルエチルケトン溶液）１５０ｍｌ
特開平９−７３１５３号公報記載のＡ−１３の界面活性剤      ０．６ｇ
シリカ微粒子（平均粒径２μｍ）                                ３ｇ
バック層ｄ−１とした。
【０１１３】
《バック層保護層塗布液（ｄ−２）の塗布》
バック層（ｄ−１）の上に側に下記のバック層保護層塗布液（ｄ−２）を順次形成し、
セルロースジアセテート（１０％メチルエチルケトン溶液）１５ｍｌ／ｍ2
染料−Ｂ                                               ７ｍｇ／ｍ2
染料−Ｃ                                               ７ｍｇ／ｍ2
マット剤（単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ）３０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ                               １０ｍｇ／ｍ2
乾燥を６０℃、１５分間で行いバック層ｄ−２とした。
【０１１４】
【化７】
0003915365.tif 000009
【０１１５】
《熱現像用ハロゲン化銀感光層Ｃの塗設》
以下の熱現像ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ2になる様に疎水性化表面を有する支持体のもう一方の面上に塗布し、
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ                                  ２４０ｇ
増感色素−１（０．１質量％メタノール溶液）              １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）      ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液）            １．７ｍｌ
カブリ防止剤−２（１０質量％メタノール溶液）            １．２ｍｌ
２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２質量％メタノール溶液）９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液）１１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５質量％メタノール溶液）  １７ｍｌ
Ａ−６（２０質量％メタノール溶液）                    ２９．５ｍｌ
この乳剤にフッ素系界面活性剤Ｆ−１０塗布量を２０ｍｇ／ｍ2になる様に添加し熱現像用ハロゲン化銀感光層Ｃとした。
【０１１６】
【化８】
0003915365.tif 000010
【０１１７】
《表面保護層（Ｃ−１）の塗設》
以下の表面保護層塗布液を熱現像用ハロゲン化銀感光層Ｃの上に塗布し、
アセトン                                             ３５ｍｌ／ｍ2
メチルエチルケトン                                   １７ｍｌ／ｍ2
セルロースジアセテート                               ２．３ｇ／ｍ2
メタノール                                             ７ｍｌ／ｍ2
フタラジン                                         ２５０ｍｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                 １８０ｍｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                               １５０ｍｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                         １７０ｍｇ／ｍ2
マット剤（単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ）７０ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ                               １０ｍｇ／ｍ2
表面保護層（Ｃ−１）とした。
【０１１８】
《熱現像処理》
上記で作製した熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を自動熱現像機でヒートドラムに熱写真現像感光層を密着させて加熱（１１０℃で１５秒間）した。なお、熱現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１１９】
〔接着性試験方法〕
〈テープ接着性試験〉
熱現像前後の試料を各々長さ２００ｍｍ×幅１００ｍｍの大きさとして、２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿し、同じ条件の部屋内で台の上にのせ、約５０ｍｍの長さに片刃のカミソリで４５°の角度で深く（試料を貫通しないように）切り込みを入れ、長さ６０ｍｍ、幅２５．４ｍｍのセロファン接着テープ（ニチバン（株）製：ＮＩＣＨＩＢＡＮセロテープ  ＣＴ４０５Ａ−２４）を切れ込みに直角に４５°の角度のと反対側に長さ２０ｍｍになるように切れ込みを跨いで貼り付け、角の丸いプラスティックで強くその上を擦ってセロファンテープを試料に接着させる。セロファンテープの接着してない部分（４５°の切れ込みの部分）を手に持ち、４５°の角度と反対側に勢いよく水平方向にセロファンテープを引き剥がす。切り込みから接着していた２０ｍｍのセロファンテープの面積に対して熱現像用ハロゲン化銀感光層が剥離するかを下記の範囲で記号化して、
Ａ：全く剥離なし
Ｂ：切り込みの付近で５％未満剥離
Ｃ：剥離部分が５％以上１０％未満
Ｄ：剥離部分が１０％以上５０％未満
Ｅ：５０％以上１００％未満剥離
Ｆ：接着面積以上に剥離
評価した。
【０１２０】
〈低温引張試験〉
試料を長さ１１０ｍｍ、幅２０ｍｍの大きさとし、−２０℃の室内で１０時間保ち、同条件で、テンシロン引張試験機（オリエンティック（株）製：ＲＴＣ−１２１０型）のチャック間隔を１００ｍｍとしてチャッキング後、試料長さの約１５０％まで引張り、熱現像用ハロゲン化銀感光層が破断時の伸び率を読み取る。破断しなかった試料については、熱現像用ハロゲン化銀感光層表面を２０倍のルーペで観察し、クラックが起こっているかを観察した。破断時の伸び率と破断、クラック状況について下記の範囲で記号化して、
Ａ：１５０％まで伸ばしても熱現像用ハロゲン化銀感光層は全く破断もなくクラックも発生なし
Ｂ：１５０％まで伸ばしても破断しなかったが、極微小のクラックが極僅か発生
Ｃ：１４０〜１５０％の伸びで破断
Ｄ：１３０％以上１４０％未満で破断
Ｅ：１２０％以上１３０％未満で破断
Ｆ：１２０％未満で破断
評価した。
【０１２１】
〈断裁機による切断試験〉
試料をＡ４の大きさにして、熱現像前後の各々１００枚重ね、ギロチン断裁機で断裁し、その断面及び試料の断裁された端の部分を２０倍のルーペで観察し、熱現像用ハロゲン化銀感光層膜が支持体から浮いているか、また端の部分にクラックがあるかどうか観察し、下記の基準、
Ａ：全く膜の浮きもクラックも発生なし
Ｂ：膜の浮きないが、極微小のクラックが極僅か発生
Ｃ：膜の浮きがあり、クラックも発生
Ｄ：膜の浮きがあり、膜を剥がすと端の部分で僅か剥離
Ｅ：膜の浮きが大きく、膜の端を持って剥がすと端から１０ｍｍ程度まで剥離
Ｆ：膜が剥がれ、更に膜を持って剥がすと端から中まで大きく剥離
で評価した。
【０１２２】
表１に、支持体処理条件、接触角の測定値、ｔｏｆ−ｓｉｍｓによるスペクトルピークの変動、ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の変動、また、表２には、表１の試料に熱現像用ハロゲン化銀感光層を塗設した熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料について、熱現像前後のテープ接着性試験、低温引張試験及び切断試験の結果を示す。
【０１２３】
【表１】
0003915365.tif 000011
【０１２４】
【表２】
0003915365.tif 000012
【０１２５】
（結果）
表１から、疎水性化処理試料の接触角が、未処理のそれよりも大きく、ｔｏｆ−ｓｉｍｓによるスペクトルピークの変動、ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の変動も大きくなっており、疎水性化表面を有する支持体が得られていることがわかる。活性ガスとしてＮ2ガスを使用して処理した試料及び活性ガスを使用しなかった試料は未処理の試料より接触角は小さく、特にＮ2ガスを使用したものは水による接触角から親水化処理となっていることがわかる。また、表２から、これらの試料を用いて作製した熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の熱現像用ハロゲン化銀感光層の接着性は、疎水性化処理を行い疎水性処理面を有する試料の低温引張試験及び切断試験の接着性が優れていることがわかる。テープ接着性試験（熱現像前）で見られる未処理、Ｎ2ガス処理及び反応性ガス無しの処理と、疎水性化処理した試料との差があまりないのに比べ、低温引張試験方法及び切断試験処理では、はっきりとした差があり、本発明の効果をはっきりと表している。特に、本発明の発端となった、未処理支持体に塗布した熱現像用ハロゲン化銀感光層の接着性（テープ接着性試験による）が良くても、切断で剥がれるということに対する試験方法を開発出来たことと、実際に断裁による膜剥がれが起こらない支持体の表面処理方法、支持体及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来た。
【０１２６】
【発明の効果】
断裁によっても剥離が起こらない優れた接着性の疎水性化表面を有する支持体及び熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  表面処理装置
２  処理室
３ａ，３ｂ  予備室
５  支持体
６，７  電極
９  間仕切り手段
１０  高周波電源
１０Ｅ  アース
【図１】
0003915365.tif 000013