(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子をバインダー中に配合した磁性インク粒子に対して、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を外添処理するとともに、前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とするＭＩＣＲトナー。
【請求項２】
前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの合計重量を、磁性インク粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のＭＩＣＲトナー。
【請求項３】
前記ＭＩＣＲトナーをアモルファスシリコン感光体に使用する場合には、前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＩＣＲトナー。
【請求項４】
前記ルチル型酸化チタンの表面が、チタン系カップリング剤およびシラン系カップリング剤、あるいはいずれか一方の表面処理剤を用いて表面処理してあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭＩＣＲトナー。
【請求項５】
磁性粒子をバインダー中に配合した磁性インク粒子を製造する工程と、
平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を、前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値となるように外添処理する工程と、
を含むことを特徴とするＭＩＣＲトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性インクキャラクター認識の印刷に用いられるＭＩＣＲトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナーは、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）、電荷制御剤、磁性粒子体、及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的であり、シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が添加されている。
しかしながら、このような無機微粉末は、該表面に存在する水酸基のため、親水性に富んでおり、その結果、トナーに添加した場合、トナーの流動性や帯電立ち上がり特性が湿度の影響で変化し、印字の耐久性や画像濃度が低下するなどの弊害を与える。
【０００３】
そこで、このような湿度等の環境条件の影響を防ぐため、これら無機微粉末の表面を疎水化剤で処理されたり、極性基が導入されたりすることが行なわれている。
例えば、特開昭５２−１３５７３９号公報には、極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤で表面処理した金属酸化物を用いた技術が提案されている。また、特開平１０−３１７７号公報には、シランカップリング剤で処理されたチタン化合物を用いることが提案されている。
また、特開平５−１８１３０６号公報には、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー母粒子の表面に固着させ、トナー母粒子の粒径と研磨剤微粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている。このた静電潜像現像剤によると、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度、カブリ等に対して効果がある。
しかしながら、上記従来技術では、次のような問題点を有していた。
すなわち、特開昭５２−１３５７３９号公報に開示された現像剤では、アミノシランカップリング剤が親水性であるため、高温高湿環境下において、トナーの流動性や帯電特性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特開平１０−３１７７号公報に開示されたチタン化合物は、極度のチャージアップを引き起こし、帯電量分布が不均一となり、画像濃度の低下、カブリ等の不具合を発生させるという問題が見られた。
また、特開平５−１８１３０６号公報に開示された静電潜像現像剤では、感光体表面に対して所定の研磨能力を発揮することができるものの、帯電特性が不安定であり、また、トナーの耐久特性についても必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
また、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報、および特開平５−１８８６３３号公報には、疎水性シリカおよび酸化チタン（アナターゼ型）を外添したトナーが開示されている。
しかしながら、かかるトナーは、摩擦により酸化チタン（アナターゼ型）がトナー内部に埋設してしまい、帯電特性が不安定になるという問題が見られた。  そこで、特開２０００−１２８５３４号公報には、含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを一部に含有するルチル型酸化チタンの表面を、シランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化チタンを、外添剤としたトナーが開示されている。そして、疎水性酸化チタンの長軸径を０．０２〜０．１μｍとし、軸比を２〜８として、トナー内部に埋設することを防止しようとしている。
しかしながら、かかる疎水性酸化チタンは、製造が容易でなく、また、嵩密度が小さくて、安定した帯電特性を示すことが未だ困難であるという問題が見られた。
【０００５】
一方、近年、小切手、有価証券、請求書、チケット等において、これらの偽造や変造防止を目的として、フォントと呼ばれる識別マークが使用されている。このフォントを用いた偽造防止方式を、一般にＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）システムと呼んでおり、例えば、特開平２−１３４６４８号公報、特開平５−８０５８２号公報およびＵＳＰ５、０３４、２９８号公報等に内容が開示されている。
具体的には、かかるフォントからなる識別マークは、数字と記号とを組み合わせて構成されており、偽造防止を図る小切手等の表面に印刷することにより機能を発揮させることができる。すなわち、フォントからなる識別マークは、磁性粒子をバインダー中に一定量配合した磁性インクにより構成されており、この磁性粒子の有する磁力を利用して、識別マークであるフォントを専用の読取機で読み取り、読み取った情報から、小切手等の真偽を正確に判断することができる。また、かかるフォントからなる識別マークは、人間の目視によっても、おおまかに認識可能であるため、バーコード等と異なり、専用の読取機で判断する前に、簡易かつ迅速な真偽の判断ができるという利点も有している。
【０００６】
ここで、フォントを構成する磁性インクを印刷する場合、スクリーン印刷法やグラビア印刷法を採ることができるが、近年、迅速かつ簡易な方法としてプリンタを用いる方法が注目されている。なお、プリンタを用いて磁性インクを印刷する場合、その磁性インクは、特に、ＭＩＣＲトナーあるいはＭＩＣＲプリンタ用磁性トナーと呼ばれている。そして、ＭＩＣＲトナーは、一般に、熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂、離型剤としてのワックス類、磁性粒子、無機粉末等を均一に混練した後、粉砕および分級工程後、シリカ、研磨材等の外添工程を経て製造されており、最終的に平均粒子径を４〜１５μｍ程度に調整したＭＩＣＲトナーが使用されている。
しかしながら、従来のＭＩＣＲトナーは、読み取りに必要な残留磁化が要求される為、耐刷するにつれ帯電量分布がブロードになり、その結果、画像濃度の低下、カブリの発生を招き、読み取りエラーが多い等の問題が見られた。
【０００７】
そこで、特開平４−３５８１６４号公報、特開平４−３５８１６５号公報および特開平７−７７８２９号公報には、結着樹脂（ポリオレフィン樹脂）と磁性粒子とを含有するＭＩＣＲトナーにおいて、２種類の磁性粒子を結着樹脂中に混合分散し、得られたＭＩＣＲトナーにおける残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限したＭＩＣＲトナーが開示されている。
しかしながら、２種類の磁性粒子を単に組み合わせてもＭＩＣＲトナーの残留磁化を高めることができず、しかもこのようにＭＩＣＲトナーの残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限すると、実際には、画像濃度が低くなり、読み取りエラーが多い等の問題が見られた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、研磨力を発揮させるために、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするために、所定粒径を有するルチル型酸化チタンを添加することにより、双方が重ね合さってＭＩＣＲトナーの問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、チャージアップすることもなしに安定した帯電特性を示し、しかも流動性、環境依存性、耐久特性に優れたＭＩＣＲトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、磁性粒子をバインダー中に配合した磁性インク粒子に対して、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を外添処理するとともに、前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値としたＭＩＣＲトナーが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンの働きにより、流動性、環境依存性、耐久特性に優れたＭＩＣＲトナーを得ることができる。また、所定粒径を有するルチル型酸化チタンの働きにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
また、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１１】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの合計重量を、磁性インク粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１２】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、アモルファス感光体（ａ−Ｓｉ感光体）に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ＭＩＣＲトナーをａ−Ｓｉ感光体に使用した場合であっても、それぞれアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１３】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、ルチル型酸化チタンの表面が、チタン系カップリング剤およびシラン系カップリング剤、あるいはいずれか一方の表面処理剤を用いて疎水化処理してあることが好ましい。
このように構成することにより、より優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、磁性粒子をバインダー中に配合した磁性インク粒子を製造する工程と、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値となるように外添処理する工程と、を含むことを特徴とするＭＩＣＲトナーの製造方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、このように実施することにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久特性に優れたＭＩＣＲトナーを効果的に得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、磁性粒子をバインダー樹脂中に配合した磁性インク粒子に対して、外添剤として、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を外添処理するとともに、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値としてなるＭＩＣＲトナーである。
【００１６】
以下、ＭＩＣＲトナーを磁性インク粒子と、外添剤とに大別して説明するとともに、ＭＩＣＲトナーを印刷するための画像形成装置について、図面を参照しながら説明する。
ただし、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、したがって、本発明は、図示例にのみ限定されるものではない。
【００１７】
１．磁性インク粒子
（１）バインダー樹脂
▲１▼種類１
本発明におけるトナーに使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１８】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。また、このような共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００１９】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば好適に使用することができる。
【００２０】
このようなアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
【００２１】
また、カルボン酸成分としては、二価または三価のカルボン酸、あるいはこれらのカルボン酸における酸無水物、またはこれらのカルボン酸における低級アルキルエステルが用いられる。
より具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の三価以上のカルボン酸が例示される。
【００２２】
▲２▼分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。
【００２３】
具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０5〜１５×１０5の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。
この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、ＭＩＣＲトナーの定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、ＭＩＣＲトナーの使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。
一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、ＭＩＣＲトナーのオフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが１５×１０5よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００２４】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。
この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、ＭＩＣＲトナーの定着性や耐オフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
【００２５】
▲３▼架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。
このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。
このような熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
▲４▼官能基
また、バインダー樹脂内に、磁性粒子の分散性を向上させるために、官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。
なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
【００２７】
▲５▼ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られたＭＩＣＲトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２９】
▲６▼軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、トナーの定着性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
【００３０】
（２）磁性粒子
▲１▼種類
本発明のＭＩＣＲトナーに使用する磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。
また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。
また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。
この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、トナーの耐湿性を向上させることができるためである。
【００３１】
▲２▼残留磁化
また、磁性粒子の残留磁化を１５〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることが好ましい。具体的に、７９５．８ｋＡ/ｍ（１０ｋＯｅ）を印加した後に、磁界がゼロの場合の磁気メモリー量、すなわち残留磁化が１５〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲のものが好適である。
また、残留磁化の値が異なる二種類以上の磁性粒子を混合し、残留磁化を１５〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることも好ましい。例えば、残留磁化が２４〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内である第１の磁性粒子と、残留磁化が１〜２４ｅｍｕ/ｇ（ただし、２４ｅｍｕ/ｇは含まない。）の範囲内である第２の磁性粒子とを組み合わせることが好ましい。
このように二種類以上の磁性粒子を混合することによって、残留磁化の値の調整が容易になるとともに、磁性粒子の分散性を向上させることができる。
【００３２】
▲３▼平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、トナー粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
▲４▼添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、トナー粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、１５〜４０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が４０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を２０〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３４】
（３）ワックス類
本発明のトナーにおいて、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加することが好ましい。
ここで、添加するワックス類の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスを併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性の低下や像スミアリングをより効率的に防止することができる。なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。
【００３５】
また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が１，０００以上の値であり、かつ１００〜１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。
このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００３６】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、ＭＩＣＲトナーの全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性の低下や像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、ＭＩＣＲトナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する場合があるためである。
【００３７】
（４）電荷制御剤
本発明のＭＩＣＲトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
【００３８】
▲１▼正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。
具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性のＭＩＣＲトナーに対しては最適である。
【００３９】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
【００４０】
▲２▼負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４１】
▲３▼添加量
また、ＭＩＣＲトナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、ＭＩＣＲトナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする場合があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。
一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる場合があるためである。
したがって、電荷制御機能と、ＭＩＣＲトナーの耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４２】
（５）特性改良剤
また、本発明のＭＩＣＲトナーには、ＭＩＣＲトナーの流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。
また、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を考慮して定めることが好ましい。具体的に、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、１０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシリカの添加量が１０重量％未満の値となると、シリカの添加効果が発現されない場合があるためであり、一方、かかるシリカの添加量が１００重量％を超えると、電子写真用トナーの帯電特性が低下する場合があるためである。
したがって、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
（６）平均粒子径
ＭＩＣＲトナーの平均粒子径を５〜１２μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＭＩＣＲトナーの平均粒子径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
一方、かかるＭＩＣＲトナーの平均粒子径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーの平均粒子径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
２．外添処理剤
本発明のトナーにおいて、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れたＭＩＣＲトナーを提供するために、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方をトナー粒子に外添処理する必要がある。
すなわち、研磨力を発揮させるために、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするために、所定粒径を有するルチル型酸化チタンを添加して、それぞれ相乗効果を発揮させるためである。
【００４５】
（１）アナターゼ型酸化チタン
（１）−１平均粒子径
アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を１２０〜２００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが必要である。
この理由は、かかるアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ以上の値になると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。ただし、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が１２０ｎｍ未満の値になると、感光体に対する研磨力が低下して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れたＭＩＣＲトナーを提供することが困難となる場合がある。
したがって、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を１２０〜１８０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの平均粒子径は、凝集している場合には、その平均一次粒子径を意味する。また、アナタ−ゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの平均粒子径は、レーザー方式を採用したパーティクルカウンター等を用いて測定することができる。
【００４６】
▲２▼体積固有抵抗
また、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に適用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に適用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるアナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、ＭＩＣＲトナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こし、白抜け画像となる場合があるためである。
また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０5〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、ＭＩＣＲトナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの体積固有抵抗値は、ULTRA HIGH RESISTANCE METER（アドバンテスト社製、R8340A）を用い、１ｋｇの荷重をかけた状態で、印加電圧ＤＣ１０Ｖの条件にて求めることができる。
【００４８】
（２）ルチル型酸化チタン
▲１▼平均粒子径
ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが必要である。
この理由は、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。一方、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ未満の値となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４９】
▲２▼体積固有抵抗
また、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に適用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に適用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、ＭＩＣＲトナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こし、白抜け画像となる場合があるためである。
また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０5〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、ＭＩＣＲトナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
（３）表面処理
また、これら酸化チタンは、チタネート系カップリング剤や、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンは、一般に親水性であることから、これらのチタネート系カップリング剤等により表面を疎水化処理することが好ましい。
【００５１】
（４）添加割合
また、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、ＭＩＣＲトナーに対して、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、ＭＩＣＲトナーの全体量に対して、１０％未満の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが９０％以上の値）となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となる場合があるためである。
一方、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、ＭＩＣＲトナーの全体量に対して、９０％以上の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが１０％未満の値）となると、ＭＩＣＲトナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招く場合があるためである。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、図２〜図６を参照して、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性、画像濃度、カブリ性、像流れ性および読み取り装置における拒絶率との関係をそれぞれ説明する。
図２の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図２の縦軸には、帯電量(μC/g)を採って示してある。そして、初期帯電量(μC/g)を実線で示してあり、耐久後の帯電量(μC/g)を点線で示してある。
この図２から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期帯電量も耐久後の帯電量も安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、帯電量の値が大きくなり、しかも耐久後に大きく値が変化するチャージアップが生じている。
したがって、初期帯電量および耐久後の帯電量を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５３】
また、図３の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図３の縦軸には、画像濃度(−)を採って示してある。そして、初期画像濃度(−)を実線で示してあり、耐久後の画像濃度(−)を点線で示してある。
この図３から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も１．４０程度の画像濃度が得られ、安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も１．２〜１．３程度まで、画像濃度が低下している。
したがって、初期および耐久後の画像濃度を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５４】
また、図４の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図４の縦軸には、カブリ性の評価点(相対値)を採って示してある。そして、初期のカブリ性評価(相対値)を実線で示してあり、耐久後のカブリ性評価(相対値)を点線で示してある。なお、カブリ性の評価○を３点とし、カブリ性の評価△を１点とし、カブリ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。
この図４から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後もカブリ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後もカブリ性の評価点が０〜１程度まで低下している。
したがって、初期および耐久後のカブリ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５５】
また、図５の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図５の縦軸には、像流れ性の評価点(相対値)を採って示してある。なお、像流れ性の評価○を３点とし、像流れ性の評価△を１点とし、像流れ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。
この図５から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も像流れ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が５／９５〜０／１００となると、初期も耐久後も像流れ性の評価点が０〜１程度まで低下している。
したがって、初期および耐久後の像流れ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を１０／９０以上の値とすることが有効であることが理解される。
【００５６】
また、図６の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図６の縦軸には、読み取り装置における拒絶率(％)を採って示してある。そして、初期の拒絶率(％)を実線で示してあり、耐久後の拒絶率(％)を点線で示してある。
この図６から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も拒絶率は０．１％と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も拒絶率が０．３〜１程度まで上昇している。
したがって、初期および耐久後の読み取り装置における拒絶率を低い値とするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５７】
（５）添加量
また、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、合計値で、磁性インク粒子の全体量に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生したりして、画像欠陥となってしまう場合があるためである。一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、ＭＩＣＲトナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
３．画像形成装置
（１）構成
図１に、本発明のＭＩＣＲトナーが適用される画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置１には、図上、時計回りに回転する正帯電型感光体ドラム（感光体）９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されている。そして、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、前記感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００５９】
また、感光体９の上部には、感光体９の表面に画像のドットを形成するための光学伝送機構５が設けられている。この光学伝送機構５は図示しないものの、レーザ光源からのレーザ光を反射するためのポリゴンミラー２と、レーザ光を反射ミラー４を介して帯電ユニット８と現像ローラ３２との間の感光体表面に画像ドットを結像するための光学系３と、から構成されている。
また、画像形成装置１の下部には、後述する該装置を制御するための制御回路７１が収納される基部５４が設けられており、該基部５４の上側には、記録紙コンテナ５５が外部から着脱可能に配置されている。この記録紙コンテナ５５には、転写前の記録紙を収納するための収納庫１４が設けられている。そして、押圧バネ５２上に載置された記録紙は、搬送ローラ５３及び１５により、通路１６および１７を通って補助ローラ３０に対面して設けられているレジストローラ１８まで搬送されるように構成されている。
【００６０】
また、画像形成装置１の右側には、前方扉５０が、仮想線で示す５０′のように開閉可能に配置され、前方扉５０が、仮想線５０′のごとく開閉すると、その前方扉の仮想線５０′に載置される記録紙は、搬送ローラ５１により通路１７に搬送されるように構成されている。
そして、画像形成装置１の左側には、定着ローラ２３及び２４によって定着部が構成され、感光体９と転写ローラ１９間を通過した記録紙は、これらの定着ローラ２３、２４によって定着される。また、定着後の記録紙は、搬送ローラ２５、２６により通路２７を通って、さらにローラ２８、２９により転写済記録紙集積庫６に集積されるように構成されている。
さらにまた、画像記録装置１の上部には、各種情報を表示する表示部４７、インストールスイッチ４８及び電源スイッチ４９が設けられている。
【００６１】
（２）動作
このように構成された画像記録装置１は、電源スイッチ４９を開閉することにより、メインモータ（図示しない）が、駆動を開始し、スタートスイッチ（図示しない）により感光体９が時計方向に回転して、光学伝送機構５が、感光体９の表面上に、画像を形成することができるように構成してある。
そして、形成された画像は、現像器１０の現像ローラ３２により、ＭＩＣＲトナー現像され、トナー現像された画像は、転写ローラ１９によって記録紙に転写される。さらにＭＩＣＲトナーが転写された記録紙は、定着ローラ２３、２４によって、定着固定され、ローラ２５、２７、２８、２９により集積庫６に搬送されて集積されることになる。
なお、現像ローラ３２によって、現像されなかったＭＩＣＲトナーは、クリーニングブレード１３により回収されることになる。
したがって、正帯電型有機感光体において、このようにルチル型酸化チタンの添加量が所定範囲に制限されたＭＩＣＲトナーを用いて画像形成することにより、長期間にわたってトナー付着や画像流れを有効に防止することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
【００６３】
[実施例１]
（１）ＭＩＣＲトナーの製造
以下の組成となるように、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス、電荷制御剤の混合物を二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却し、粉砕、分級して平均粒子径７μｍの磁性インク粒子を得た。
この磁性インク粒子に対して、アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径１５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０4Ω・ｃｍ）とルチル型酸化チタン（平均粒子径２５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０4Ω・ｃｍ）を、合計添加量（１０重量部／９０重量部）で２重量％となるように添加し、さらにシリカ微粒子(ＳｉＯ2)を０．５重量％外添して、実施例１のＭＩＣＲトナーとした。
スチレン／アクリル樹脂                            ５１重量部
磁性粒子体（マグネタイト）                          ４５重量部
ポリエチレンワックス                                ３重量部
電荷制御剤                                          １重量部
アナターゼ型酸化チタン                          ０．２重量部
ルチル型酸化チタン                              １．８重量部
シリカ微粒子                                    ０．５重量部
【００６４】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーを、磁性一成分現像剤として用い、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、初期画像特性、耐久性、像流れを評価し、併せて帯電量を測定した。
また、ＭＩＣＲ用パターンを印刷して小切手を作成し、連続５、０００枚ＭＩＣＲ用読み取り装置に通して拒絶率を測定した。
これら結果を表２に示した。
【００６５】
▲１▼帯電特性
得られたＭＩＣＲトナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量(μC/g)を初期帯電量として、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定した。
【００６６】
また、得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)により、Ａ４紙の１０万枚連続印刷を行った後の帯電量を、耐久後の帯電量として、同様に測定した。
【００６７】
▲２▼画像特性
得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境(20℃,65%RH)にて、初期時に画像評価パターンを印字して初期画像とし、画像評価パターンであるソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
【００６８】
また、得られたＭＩＣＲトナーを、FS-3750を用いて、Ａ４紙の１０万枚連続印刷を行い、ソリッド画像濃度を印字して、耐久後の画像とした。
さらに、以下の基準により、カブリ性を目視で観察することにより行った。  ○：カブリを全く生じていない。
△：ややカブリを生じている。
×：顕著なカブリを生じている。
【００６９】
▲３▼像流れ
得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、像流れ性の評価を行った。すなわち、通常環境(20℃,65%RH)にて、Ａ４紙の５、０００枚連続印刷を行い、その後、高温高湿環境(33℃,85%RH)下に一昼夜放置した。その後、画像評価パターンを印字して、像流れのレベルを、以下の基準により、目視観察することにより評価を行った。
○：像流れは全く認められず、画像評価パターンを精度良く再現している。
△：像流れが少々認められ、画像評価パターンの一部が再現されていない。
×：顕著な像流れが少々認められ、画像評価パターンの再現性に劣る。
【００７０】
▲４▼拒絶率
得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、ＭＩＣＲ用パターンを印刷して小切手を作成し、連続５、０００枚ＭＩＣＲ読み取り装置に通して拒絶率の測定を行なった。これは、プリンタ初期と、１０万枚連続印刷後との、それぞれの時期に測定を行った。
【００７１】
[実施例２〜５、比較例１〜２、比較例１´〜２´]
（１）ＭＩＣＲトナーの製造
表１に示すように、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合を変えたほかは、実施例１と同様にＭＩＣＲトナーを製造した。
【００７２】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から容易に理解できるように、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを混合使用することにより、帯電特性、画像特性、像流れ特性および拒絶率において、それぞれバランスが良いＭＩＣＲトナーが得られることを確認した。
【００７３】
【表１】
0003891395.tif 000002
【００７４】
【表２】
0003891395.tif 000003
【００７５】
[比較例３〜５]
（１）ＭＩＣＲトナーの製造
比較例３では、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの混合の影響を検討した。
また、比較例４では、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの混合の影響を検討した。
また、比較例５では、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの混合の影響を検討した。
そのため、それぞれ平均粒子径が異なるアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとを使用した以外は、実施例１と同様に、ＭＩＣＲトナーを製造した。
【００７６】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。なお、参考のため、実施例１の結果も併せて示す。
結果から容易に理解できるように、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを混合使用しなければ、帯電特性、画像特性、像流れ特性および拒絶率において、それぞれバランスが良いＭＩＣＲトナーが得られないことを確認した。
【００７７】
【表３】
0003891395.tif 000004
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＭＩＣＲトナーによれば、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの双方を磁性インク粒子に外添処理することにより、耐久性、安定性に優れた帯電特性を付与し、いずれの温度、湿度下においても高画質の画像を安定して得ることができるようになった。また、本発明のＭＩＣＲトナーは、優れた研磨力を有しているため、像流れの画像欠陥を生じることなく、よって、ＭＩＣＲ用読み取り装置の拒絶率を減少できるようになった。
また、本発明のＭＩＣＲトナーの製造方法によれば、耐久性、安定性に優れた帯電特性を有し、しかも像流れの画像欠陥を生じることがないＭＩＣＲトナーを効果的に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＭＩＣＲトナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【図２】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性との関係を説明するために供する図である。
【図３】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、画像濃度との関係を説明するために供する図である。
【図４】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、カブリ性との関係を説明するために供する図である。
【図５】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、像流れ性との関係を説明するために供する図である。
【図６】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、拒絶率との関係例を示す図である。
【符号の説明】
１ 画像形成装置
２ ポリゴンミラー
５ 光学電送機構
７ 上部扉
９ 感光体
１０ 現像器
３１ トナーコンテナ
３２ 現像ローラ
３３ 供給ローラ
３９ トナーセンサ
４７ 表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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