(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルビニルエーテルと酢酸ビニルを含む共重合体をケン化して得られるポリビニルアルコール系共重合体であって、シクロヘキシルビニルエーテルの含有量が０．２〜４．０モル％であり、酢酸ビニル単位のケン化度が９２．０〜９９．３モル％であり、得られるポリビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度が３００〜３０００の範囲であることを特徴とする耐水性ポリビニルアルコール系共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の耐水性ポリビニルアルコール系共重合体を用いて、酢酸ビニルを乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は飽和環状アルキル基を有する耐水性を改良した、新規なビニルアルコール系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来分子内にビニルアルコール単位を有するビニルアルコール系重合体としてはポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と略記する）が知られており、各種用途に使用されている。しかし、ＰＶＡは水溶性である為、耐水性を改善するための種々の方法が検討されてきた。
例えば、完全けん化のＰＶＡを使用する方法が知られている。しかし、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題を有している。また、部分けん化のＰＶＡを使用すると、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性は良好であるが、耐水性が不充分である等の問題点を有している。
【０００３】
また、ＰＶＡを耐水化する方法として、グリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながらこの方法でＰＶＡを十分耐水化するためには、高温で長時間熱処理することが必要であり、ＰＶＡの水溶液の粘度安定性が悪い等の問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、側鎖に飽和環状アルキル基を有する新規なビニルアルコール系重合体を提供するものであり、完全けん化ＰＶＡに見られる高い耐水性能を示し、かつ水溶液の粘度安定性に優れている必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、環状アルキル基を側鎖に有する新規なビニルアルコール系重合体が、上記の課題を解決する重合体であることを見出した。このビニルアルコール系重合体は、環状アルキル基を有するビニルエーテルと酢酸ビニルを共重合した後、けん化する事により得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のビニルアルコール系重合体は分子内にビニルアルコール単位と側鎖に環状アルキル基を有するものである。
【０００７】
本発明のビニルアルコール系重合体を分散剤用途、接着剤用途、被覆材用途、乳化剤用途、増粘剤用途、凝集剤用途、成形物用途、土壌改良剤用途、感光剤用途の各分野において用いる場合、その粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）が１００〜１００００のものを好適に使用することができ、より好ましくは２００〜６０００、更に好ましくは３００〜３０００の範囲にあるものである。重合度が１００未満の場合はビニルアルコール系重合体としての特徴が出ず、重合度が１００００を超える場合は粘度が高すぎて工業的な生産がし難くなる。
【０００８】
耐水性ビニルアルコール系重合体のけん化度は、９０．０モル％以上であり、９２．０モル％以上が好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、耐水性ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し、高い耐水性が得られない。
【０００９】
環状アルキル基の含有量はビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計量に対し０．１〜８モル％のものを使用することができる。より好ましくは０．２〜４モル％、更に好ましくは０．３〜３モル％である。０．１モル％未満ではビニルアルコールの共重合効果に乏しく、８モル％を超えるとＰＶＡの水に対する良好な溶解性が失われる。
【００１０】
本発明のビニルアルコール系重合体は飽和環状ビニルエーテルと酢酸ビニルを共重合し、それをけん化することにより得ることができる。使用される飽和環状ビニルエーテルは、シクロへキシルビニルエーテル、２メチルシクロへキシルビニルエーテル、３メチルシクロへキシルビニルエーテル、２ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、３ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテルである。
【００１１】
酢酸ビニルと飽和環状ビニルエーテルを共重合するには、これら不飽和単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で重合させる。なかでも無溶媒あるいはメチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール等の溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が、工業的に好適である。この場合重合に影響を及ぼさない範囲でアセトン、酢酸メチル、トルエン等の溶剤を含んでいても差し支えない。共重合に使用される開始剤としては２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略記する）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。また重合温度は特に制限はないが、４０℃から溶媒あるいはモノマーの沸点程度の範囲が好適である。
【００１２】
重合は不飽和単量体、溶媒、開始剤を反応缶に仕込み、系内の溶存酸素を窒素ガスのバブリングにより追い出しを行い、所定の温度に反応缶内温を上げ、目標とする重合率まで反応させ、冷却して重合を停止する公知の反応方法で共重合することができる。飽和ビニルエーテルの一部を始めに仕込み、残りを分割して添加したり、連続的に添加する方法も可能である。
【００１３】
本発明のビニルアルコール系重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の単量体を、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位の合計に対し３０モル％以下の範囲で共重合することも可能である。それらの単量体を以下に例示する。
（１）カルボン酸のビニルエステル類：
酢酸ビニル以外のギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等。
（２）アルキルアリルエーテル類：
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
（３）飽和カルボン酸のアリルエステル類：
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
（４）α−オレフィン類：
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキセン、α−オクタデセン等。
（５）その他：
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸又はそのアルキルエステル等。
【００１４】
重合終了後、アルコール蒸気で未反応モノマーを取り除き、共重合体のアルコール溶液をけん化することにより目的のビニルアルコール系重合体を得ることができる。アルコール中の共重合体の濃度は、通常２０〜５０重量％である。
【００１５】
前記により得られた共重合体はアルコール、場合により含水アルコールに溶解された状態で公知の方法により水酸化ナトリウムやナトリウムアルコラート等のアルカリ触媒をもちいてけん化し、ビニルアルコール系重合体を製造することが出来る。これら触媒の使用量は共重合体に対して１／１０〜１／３００モル当量の範囲が好ましい。尚けん化反応の温度は特に制限がないが、通常２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００１６】
けん化終了後のビニルアルコール系重合体は脱アルコール処理を行い、乾燥により溶剤を除去し、目的とするビニルアルコール系重合体を得ることが出来る。
【００１７】
かくして得られたビニルアルコール系重合体は種々の用途に使用されるので、以下にその例を具体的に挙げる。
（１）分散剤用途：
塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤および分散助剤。
（２）接着剤用途：
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿接着剤、不織布用バインダー、繊維バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セラミックスバインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、染料の固着剤。
（３）被覆剤用途：
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱記録紙用バインダー、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤。
（４）乳化剤用途：
エチレン系不飽和化合物、ブタジエン系不飽和化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ピチュメン等の後乳化剤。
エチレン系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸等の不飽和酸；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−メチロール化合物、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられ、これらは単独でもしくは二種以上混合して用いられる。
（５）凝集剤用途：
水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプスラリーの濾水性向上剤。
（６）成形物用途：
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（７）感光剤用途：
【００１８】
【実施例】
次に実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」と記載のあるものは重量部を示し、「％」と記載のあるものは重量％を示す。
また、得られた本出願のポリビニルアルコール系共重合体の分析、耐水性、エマルジョンの耐水性を下記の要領で評価した。
【００１９】
ビニルアルコール系重合体中の飽和環状アルキル基単位は、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲにより定量した。1Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒はＤ2Ｏを使用した。また、酢酸ビニル単位のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に従い測定した。
【００２０】
（１）粘度平均重合度測定
けん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、溶媒としてイオン交換水を用いてオストワルド粘度計により３０℃で測定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から、次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
【００２１】
【式１】
0003883425.tif 000002
【００２２】
（２）フィルム耐水性の評価
溶解濃度が１０％になるように、所定のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で１時間加熱攪拌を行ってＰＶＡ水溶液を調整し、次いで、２０℃に冷却してキャスト製膜して厚さ１００ミクロンの膜を作成した（ａ）。
得られた膜の一部を、１０５℃で２時間熱処理を行った（ｂ）。
試験体膜（ａ，ｂ）を２０℃の水中に１時間浸漬後に取り出し、乾燥して重量を測定して溶解率を算出した。すなわち、溶解率１００％で皮膜は完全に溶解し、溶解率０％で皮膜は溶解せずフィルム耐水性に優れていることになる。
【００２３】
（３）エマルジョンの評価
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水４５５重量部を加え、耐水性ビニルアルコール系共重合体３５重量部を添加して、加熱攪拌し溶解した。その後、重合容器内温度を７０℃にして、過硫酸カリウム０．０５重量部を添加した。次に酢酸ビニル４２０重量部を３時間かけて連続的に添加した。連続添加終了後、過硫酸カリウム０．０５重量部を追加して１時間熟成反応を行い、重合を完結した。
得られたエマルジョンは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて水可溶分試験により皮膜耐水性を評価した。すなわち溶解率１００％で皮膜は完全に溶解し、溶解率０％で皮膜は溶解せず皮膜耐水性に優れる事になる。
またエマルジョンの低温安定性は、３０℃での初期粘度（η３０℃）と５℃で１日間放置後の５℃での粘度（η５℃）との比（低温増粘倍率＝η５℃／η３０℃）を求め、３以上を良好（○）、３以下を不良（×）とした。測定は、Ｂ型粘度計（回転数１０ｒｐｍ）を用いて行った。
【００２４】
（実験例１）還流冷却器、モノマー添加口、温度計、サンプリング口、窒素導入口、撹拌機を備えた１リットルの重合缶に酢酸ビニル２２５０部、シクロへキシルビニルエーテル４０部、メタノール５６３部を仕込み、撹拌しながら窒素を吹き込み脱酸素を行った。その後加温し缶内温度が６２℃にて安定したところで、メタノール２５部にＡＩＢＮ１．５部を溶解したメタノール溶液２５部を加え重合を開始した。系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行い、６時間後に重合缶を冷却し重合を停止した。その時の重合率は７０％であった。その後メタノール蒸気で未反応モノマーを除き、酢酸ビニル／シクロへキシルビニルエーテル共重合体のメタノール溶液を得た。次にこのメタノール溶液の濃度が５０％になるように調整し、３５℃に温度調節したニーダーで撹拌しながら、水酸化ナトリウムの濃度が１０％のメタノール溶液３８７ｍｌを加え、３時間けん化を行った。得られたビニルアルコール系重合体をメタノールで洗浄し、脱溶剤を行った後、９０℃で２時間乾燥し白色粉末のビニルアルコール系重合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体中のシクロへキシルビニルエーテル単位の含有率は６．４モル％／（ポリビニルアルコール＋酢酸ビニル）であり、けん化度は９９．５モル％であった。イオン交換水を溶媒として測定した粘度平均重合度は１７００であった。ビニルアルコール系重合体の物性は表１に示した。
【００２５】
（実施例１〜３、実験例２）シクロヘキシルビニルエーテル、メタノールの量を変えた以外は、実験例１と同様にして共重合ＰＶＡを得た。結果は表１に示した。
【００２６】
（比較例１〜３）
表１に示すコモノマーを使用した以外は、実施例１と同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。ビニルアルコール系重合体の物性は、表１に示した。比較例３はエマルジョン重合評価において粘度が極端に高くなり、エマルジョン評価を行うことはできなかった。結果は、表１に示した。
【００２７】
（比較例４）
通常のＰＶＡ（電気化学工業株式会社製部分けん化ＰＶＡ  Ｂ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。得られたフィルムの耐水性は、完全に溶解し悪かった。またエマルジョンにおいても良好な耐水性が得られなかった。結果は、表１に示した。
【００２８】
（比較例５）
通常のＰＶＡ（電気化学工業株式会社製部分けん化ＰＶＡ  Ｋ−１７Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。得られたフィルムの耐水性と、エマルジョンの皮膜耐水性は良好であったが、エマルジョンの低温安定性は、不良であった。結果は、表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003883425.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシクロアルキル基を有する耐水性ポリビニルアルコール系重合体は、乳化分散剤、接着剤、表面コーティング性等に優れる。
また、かかる特性から本発明のビニルアルコール系重合体は、分散剤、接着剤、表面コーティング剤に限らず、被覆剤、樹脂用ブレンド剤、懸濁重合安定剤、乳化剤、凝集剤、感光剤、成形物、繊維サイジング剤、各種フィルム、シート等の各種用途に使用できる。