(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元発色団が吸着した半導体金属酸化物を有するナノ多孔質−ナノ結晶質のフィルムであって、前記酸化還元発色団が、以下の式Ｉで示される化合物である、フィルム：
0003955641.tif 000004
（Ｘは、電荷を釣り合わせるイオン）。
【請求項２】
前記Ｘがハライドである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記酸化還元発色団が、以下の式ＩＩで示される化合物、すなわちビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム：
0003955641.tif 000005
【請求項４】
前記金属酸化物が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ2+及びＦｅ3+）及びニッケルから選択される金属の酸化物、及びそれらのペロブスカイト、並びにＳｎＯ2から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ、及びＳｎＯ2から選択される、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１に記載のフィルムを使用することを特徴とする、エレクトロクロミック装置を製造する方法。
【請求項７】
透明又は半透明の基材上に配置された第１の電極、第２の電極、電解質、電子ドナー、及び前記第１と第２の電極の間にある請求項１に記載のフィルム、を有するエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記電解質が液体状である、請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記電解質が、少なくとも１つの電気化学的に不活性な塩であって、溶融状態の又は溶媒に溶解していてもよい塩を有する、請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
前記塩が、ヘキサフルオロホスフェート、ビス−トリフルオロメタンスルホネート、ビス−トリフルオロメチル−スルホニルイミド、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキル−1，3−イミダゾリウム、及び過塩素酸リチウム、又はそれらの混合物から選択され、及び／又は、前記塩が、トリフルオロメタンスルホネート、1−エチル，3−メチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチル−スルホニルイミド、及び1−プロピル−ジメチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチル−スルホニルイミド、又はそれらの混合物から選択される溶融状態の塩であり、及び／又は、前記溶媒が、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、及びγ−ブチロラクトン、又はそれらの混合物から選択される、請求項９に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】
前記塩が過塩素酸リチウムである、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】
前記電子ドナーが、メタロセン又はそれらの誘導体である、請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１３】
前記メタロセンがフェロセンである、請求項１２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１４】
前記フェロセンが、電解質溶媒に溶解している、請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エレクトロクロミック装置又はそれに関連するものの改良に関する。
建築物及び自動車のエネルギー性能は設計上の重要な特徴になってきているので、これに関する性能を最適化する方法はかなりの注目を受けている。
上述のエネルギー性能の重要な性質は、建築物の窓の部分を透過する入射輻射線に関する。そのような関心事は、居住者の快適さを確実にする必要があるので更に複雑になる。これに関して、透過する入射輻射線の量を電気的に制御することができるエレクトロクロミック（ＥＣ）窓技術は、重要性を増してきていると考えられる。建築物におけるＥＣ窓技術の効果的な器具は、以下の利益を有することが期待される。
１．冷房に不都合な効果の減少
冷房エネルギーの減少
空調設備の小型化
ピーク時の電力需要の減少
２．日中の光の有益な効果の増加
照明エネルギーの減少
ピーク時の電力需要の減少
３．居住者の快適さの増加
熱的な快適さの増加
視覚的な快適さの増加
ガラスの表面積とそれに囲まれる容積との比が典型的な建築物よりもかなり大きい自動車では、より大きい利益が生じることが期待される。特に、自動車におけるＥＣ窓技術の効果的な器具は、建築物の環境における利益に加えて、以下の利益を有することが期待される。
１．運転の安全性の増加
グレアの減少
反射の制御
ヘッドアップディスプレー
ＥＣ技術は、上述の用途に限定されない。他の用途は、プライバシー保護ガラス、角度に依存しないハイコントラストの大画面ディスプレー、電子機器のグレア防止、電子スクラッチパッドを含む。
目下のＥＣ装置は、商業的に利用できるものを含めて、建築物及び自動車でもたらされる大きいガラス面積のためには最適ではなく、また、困難な製法と多量のエネルギーを要求する技術に基づいている。従って、ＥＣ装置の仕様を改良し、且つより安い費用でより簡単にＥＣ装置を製造する新しいＥＣ技術は、商業的に重要である。これに関して、建築物及び自動車におけるＥＣ窓技術の最近の市場は、世界で２０億ドルを超えると見積もられていることが注目される。
これに関する概要及び話題は、Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃｓ誌の「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（Ｅｄｓ．Ｌａｍｐｅｒｔ  ａｎｄ  Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ）」、ＳＰＩＥ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌ．４を参照。目下のＥＣ装置は以下に示す２つの部類のうちの１つに属する。第１には、金属酸化物電極でのイオン挿入反応に基づく装置が存在する。透過率の所望の変化を確実にするために、必要とされる数のイオンをバルク電極に挿入して、蓄えられた電荷を相殺しなければならない。しかしながら、光学的に平滑な金属酸化物層の使用は、電解質と接触する表面積が幾何学的面積より有意に大きくないので、イオンのバルク挿入を必要とする。結果として、そのような装置の切り替え時間は、典型的に数十秒程度である。
第２には、酸化還元発色団が結合したポリマーでコーティングされた導電性透明基材に基づく装置が存在する。十分な負の電圧を印加すると、酸化還元発色団の還元したものの形成によって透過率の変化が起こる。透過率の所望の変化を確実にするために、十分な厚さのポリマー層が必要であり、このことは、透明導電性基材と、ポリマーフィルムの酸化還元発色団のかなりの部分との密接な接触が存在しないことを暗示する。結果としてそのような装置の切り替え時間は、上述のように、典型的に数十秒程度である。
本発明の目的は、改良されたＥＣ装置を提供することである。
本発明では、酸化還元発色団が吸着した半導体金属酸化物を有するナノ多孔質−ナノ結晶質フィルムを提供し、ここでの酸化還元発色団は、以下の式Ｉで示される化合物である。
0003955641.tif 000002
ここで、Ｘは、電荷の釣り合いを取るイオン、たとえばハロゲン化物である。特に好ましい酸化還元発色団は、以下の式ＩＩの化合物、すなわちビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドである。
0003955641.tif 000003
「ナノ結晶質フィルム」は、融解したナノメートル規模の微結晶で構成されている。「ナノ多孔質−ナノ結晶質」フィルムでは、融解したナノ結晶質の形態が、ナノメートル規模で多孔質であるようなものである。以下でナノ構造フィルムとして言及するそのようなフィルムは、典型的に、厚さが約１０μｍの場合は表面粗さが約１０００になるように製造する。
本発明で使用するナノ構造フィルムは、利用できるトラップ及び導電帯に電子を蓄積させるのに十分な負の電圧を印加することによって発色する。これらのフィルムの表面の粗さが大きいことによってイオンが酸化物表面に容易に吸着し／挿入されるようにされて、効果的な電荷の相殺及び素早い切り替えが可能になる。すなわち、バルク挿入が必要ではなくなる。しかしながら、そのようなフィルムの素早い切り替え時間にもかかわらず、商業的な装置のためには、これに関する透過率の変化は十分ではない。この制限を克服するために、還元したときにトラップされ又は導電帯に蓄積されている電子の吸光係数を１桁よりも多く増加させる酸化還元発色団を、透明ナノ構造フィルムの表面に吸着させる。更に、使用するナノ結晶質フィルムのナノ多孔質構造及びそれに関する表面粗さによって、酸化還元発色団はポリマーフィルム中でのように効果的に積み重ねられ、その一方で同時に、素早い切り替え時間を確実にするのに必要な金属酸化物基材との緊密な接触を維持する。
前記半導体金属酸化物は、任意の適当な金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブテン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄（Ｆｅ2+又はＦｅ3+）、又はニッケルの酸化物、又はそれらのペロブスカイトでよい。ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ、及びＳｎＯ2は特に好ましい。
本発明は、透明又は半透明の基材上に配置された第１の電極、第２の電極、電解質、電子ドナー、並びに前記第１と第２の電極の間にある本発明のナノ多孔質−ナノ結晶質フィルムを有するエレクトロクロミック層、を備えたエレクトロクロミック装置も提供する。
基材はガラス又はプラスチック材料から作ることが適当である。フッ素でドープされたスズ酸化物又はインジウムスズ酸化物の導電性層でコーティングされたガラスは、本発明のＥＣ装置で便利に使用される。
好ましくは、電解液は液体状であり、且つ好ましくは少なくとも1つの電気化学的に不活性な塩を含み、この塩は随意に溶融体又は溶媒中で溶解した状態である。適当な塩の例は、ヘキサフルオロホスフェート、ビス−トリフルオロメタンスルホネート、ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドウレ（ａｍｉｄｕｒｅ）、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキル−1，3−イミダゾリウム、及び過塩素酸リチウムを含む。適当な溶融塩の例は、トリフルオロメタンスルホネート、1−エチル，3−メチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドウレ、及び1−プロピルジメチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドウレを含む。過塩素酸リチウムは特に好ましい。
溶媒は任意の適当な溶媒でよく、好ましくはアセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチル−テトラヒドロピリミジノン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物から選択される。
好ましくは、電子ドナーはメタロセン又はその誘導体である。好ましくは、電子ドナーは電解溶液に可溶性である。フェロセンは特に好ましい。
本発明を以下の例で説明する。
例
（ａ）厚さ４μｍの溶融ＴｉＯ2のナノ結晶質層からなる２．５ｃｍ×２．５ｃｍの透明ナノ構造フィルムを、ガラス基材上の３．３ｃｍ×３．３ｃｍのフッ素でドープしたスズ酸化物（Ｇｌａｓｔｒｏｎ（商標））に付着させた。コロイド状ＴｉＯ2の分散系は、チタンテトライソプロポキシドの加水分解によって調製した。はじめに作られた結晶質の平均直径（７ｎｍ）を、１２時間にわたって２００℃のオートクレーブにかけることによって大きくして１２ｎｍにした。オートクレーブにかけた分散系を濃縮して１６０ｇ／ｌにし、そしてＣａｒｂｏｗａｘ（商標）２００００（ＴｉＯ2の４０重量％等量）を加えることによって、白い粘性のゾルを得た。（Ｃａｒｂｏｗａｘ２００００は、平均分子量が２００００のエチレングリコールポリマーである）厚さ４μｍの上述のゾルの層を、スクリーン印刷技術を使用して導電性ガラス基材に付着させた。得られたゲル−フィルムを空気中で１時間にわたって乾燥させ、１２時間にわたって４５０℃で燒結し、そして使用の前に暗くした真空デシケーターに貯蔵した。
（ｂ）水（７５ｍ）に４，４’−ビピリジン（４．４ｇ）とジエチル−２−エチルブロモホスホネート（１５．０ｇ）を加えることによって、酸化還元発色団、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドを調製した。反応混合物を７２時間にわたって還流させ、そして冷却した。濃塩酸（７５ｍｌ）を加えた後で、反応混合物を２４時間にわたって還流した。生成物を回収するために、反応混合物を５０ｍｌに濃縮して、イソプロピルアルコール（２００ｍｌ）を滴下して加え、氷の上で１時間にわたって撹拌し、そしてろ過した。白色の結晶質生成物を冷たいイソプロピルアルコールで洗浄し、そして空気乾燥して、純粋なビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（１２．７２ｇ、収率８４．２４％）を得た。計算では、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（Ｃ14Ｈ20Ｎ2Ｃｌ2Ｏ6Ｐ2）は、Ｃ、３７．７７；Ｈ、４．５３；Ｎ、６．２９であり、Ｃ、３５．０９；Ｈ、４．４９；Ｎ、６．０９であることが分かった。1Ｈ  ＮＭＲ（水−ｄ2）では、δ２．３１〜２．４３（ｍ、４Ｈ）；δ４．６８〜４．８０（ｍ、４Ｈ）；δ８．３３（ｄ、分裂していないメタカップリング、４Ｈ）；δ８．９４（ｄ、分裂していないメタカップリング、４Ｈ）であった。
（ｃ）上述のように調製したＴｉＯ2フィルムに、上述のように調整した酸化還元発色団を水溶液（０．０２ｍｏｌ・ｄｍ-3）から２４時間にわたって吸着させることによってこのＴｉＯ2フィルムを改質し、蒸留脱イオン水で洗浄し、空気中で乾燥し、そして使用の前に４８時間にわたって、暗くした真空デシケーターで貯蔵した。
（ｄ）スクリーン印刷技術を使用して、専売されるエポキシ樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標））の０．２５ｃｍの縁部を、３．３×３．３ｃｍのフッ素でドープしたスズ酸化物の第２の導電性ガラスに付着させた。ただし、１つの角に小さい開口部を残した。この一片の導電性ガラスを、上述のように調整した改質ＴｉＯ2フィルムの上に配置して、そして２４時間にわたって放置して固化させた。
（ｅ）ＥＣ装置を完全に構築するために、アルゴン圧を使用して、γ−ブチロラクトン（融点−４５℃、沸点２０４℃）中のＬｉＣｌＯ4（０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3）とフェロセン（０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3）とからなる電解溶液で、上述のサンドイッチ構造物に裏込め（ｂａｃｋ−ｆｉｌｌ）を行った。電解溶液の成分は、使用前に注意深く純化し、そして厳密に乾燥した。その後、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）を使用して前記開口部を閉じた。
この例で説明したようにして調製したＥＣ装置を、添付の図１〜３で説明する。
図１は、調製された基材に付着しているフィルムの概略図である。
図２は、図１で示されるフィルムを含む調製したエレクトロクロミック装置の概略図である。
図３は、図２のエレクトロクロミック装置の分解図である。
図、特に図１を参照すると、フッ素でドープされたスズ酸化物をコーティングされた導電性層１３を有する第１のガラス基材１１が存在する。この層１３の露出された表面を、酸化還元発色団１５が吸着したＴｉＯ2の透明ナノ構造フィルム１４でコーティングする。酸化還元発色団１５は、例で説明するようにして調製したビス−（２−ホスホノエチル）−４，４−ビピリジニウムジクロリドである。図２及び３は、層１３と改質されたＴｉＯ2フィルムとを有する図１で示されている第１のガラス基材１１、及びフッ素でドープされたスズ酸化物でコーティングされた導電性層２３を有する第２のガラス基材２２とを備えた本発明のＥＣ装置１０を説明している。第２のガラス基材２２には、０．２５ｃｍのエポキシ樹脂の縁部２４を付着させている。ただしこれは、小さい隙間２５を有し、この隙間は上述の電解質／電子ドナー溶液１６を加えた後でシールする。
本発明のＥＣ装置１０の構造は単純であり、且つ費用が安く毒性のない物質を利用することが理解される。これらのことは、ＥＣ装置１０の大規模な製造に関して、特に魅力的な特徴である。
４μｍのフィルムで５００程度である表面粗さによって、本発明のＥＣ装置ではスペーサーが必要とされないことも注目すべきである。
従来技術のエレクトロクロミック装置は、電極を互いに電気的に絶縁するために誘電体スペーサーを具備しなければならない。本発明では、ナノ結晶質フィルムの固体粒子の性質が電極間の十分な電気的な絶縁を提供するので、そのようなスペーサーは必要ない。本発明のＥＣ装置の商業的な態様においては、スペーサーが存在しないことは、装置の製造費用に良い影響を与える。
上述の例で説明したようにして調製したいくつかのＥＣ装置を、１０，０００サイクル（室温において−１．００Ｖで１５秒間そして＋１．０Ｖで１５秒間）の試験にかけて調べた。試験結果の一般的な組み合わせを図４ａ及び４ｂに示している。
特に図４ａは、１及び１０，０００サイクル後において透過率が低い（ＬＴ）状態での吸収スペクトルを示す。期待されるように、このスペクトルは酸化還元発色団のビオロゲン部分のカチオンラジカルのそれに対応する。実施においてはこれはＥＣ装置の強い青色の発色に対応し、また、この発色の程度は１０，０００サイクル後に弱くなっていない。
透過率の変化に関しては、図４ｂのようにして表すことが便利である。特に、透過率が約７０％（１０，０００サイクルの点ａ）から約８％（１０，０００サイクルの点ｂ）に減少することが観察されるであろう。透過率が、１秒未満でその初期値の２０％未満まで減少することは重要である。同様な振る舞いが、光透過率（ＨＴ）状態へのＥＣ装置の切り替えで観察される。
上述のように、１０，０００サイクルでは性能の有意の劣化はない。これを、図５ａ及び５ｂで定量的に示す。特に、図５ａは、１、１０、１００、１，０００及び１０，０００サイクル後に測定される透過率の変化を示している。観察されるわずかな性能の改良が再現性のある特徴であることは注目すべきことである。図５ｂは、同じＥＣ装置での切り替え時間（すでに示したようなもの）のプロットを示している。それらは、０．９秒〜１．１秒で一貫している。
ナノ構造ＴｉＯ2フィルムを、インジウムスズ酸化物のガラスとフッ素でドープしたスズ酸化物のガラスの導電性ガラス基材に付着させた。得られるＥＣ装置では有意の性能の差は検出されなかった。フィルムを焼成する時間は重要である。なぜならば、フィルムを１時間にわたって焼成すると、多孔性、従ってその表面粗さが最適化されるが、同じ条件下では成分のナノ結晶質の不完全な燒結のために、フィルムの導電性は最適値よりも小さいからである。逆に、フィルムを１６８時間にわたって焼成すると、その結合性、従って導電性が最適化される。
しかしながら図６ａ及び６ｂで観察されるように、フィルムのナノ構造の崩壊によって、この条件下ではフィルム多孔性は最適値よりも小さくなる。図６ａは、１０，０００サイクル後のＥＣ装置の切り替えの後での透過率の変化を示し、ここでは構成要素のナノ多孔質−ナノ結晶質フィルムを、示された時間にわたって焼成している。最も良い性能は、１２時間にわたって焼成されたフィルムを有する装置で得られる。しかしながら、図６ｂから理解されるように、焼成時間を６時間から１２時間にすると、発色が改良されるが，発色又は消色時間の対応する減少はなかった。フィルム厚さは４μｍ以下であった。
フィルムの焼成温度は、添加されたＣａｒｂｏｗａｘを除去するために約４００℃超であり、またアナターゼからルチルへの転化を妨げるために５００℃未満であるべきである。ここで、Ｃａｒｂｏｗａｘの添加はフィルムを確実に多孔性にするために必要なものであり、ルチルはアナターゼよりも著しく好ましくない導電体である。このために、焼成温度は約４５０℃に固定する。
酸化還元発色団の置換基は、ナノ多孔質−ナノ結晶質フィルムを構成するＴｉＯ2ナノ結晶質の表面のＴｉ4+部位に不可逆的に化学吸着する。したがって結合基と呼ばれるこれらの置換基は、酸化還元発色団をナノ多孔質−ナノ結晶質フィルムの表面に可逆的に付着させる役割を持つ。これらの状態の密度（約５×１０13ｃｍ-2）、及び表面粗さ（４μｍフィルムでは約１０００）は、幾何学的な単位面積当たりに吸着することができる分子増幅器（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）の数の上限を与える。従来の結合基と違って、結合基の占有された分子軌道と半導体基材の利用できる導電帯との間の電荷の移動の相互作用の存在によって、改質されたフィルムの消色が起こらないことも注目すべきである。酸化還元発色団に関して、ビオロゲン部分は、電子が１つ減少することによる吸光率の大きな変化に安定である。更に、Ｒと結合した置換基を一般式で使用することにより、酸化還元発色団を容易に改質して、電気化学的及び光学的性質を変化させることができる。更に、酸化還元発色団は純粋な形で収率を高くして調製することが容易にでき、また、恐らく最も重要なことは、水溶液からＴｉＯ2基材に吸着させることができる。
酸化還元発色団に関して研究される１つのパラメーターは、所定の期間における改質剤の吸収の程度であった。期待されるように、酸化還元発色団は、より濃縮された溶液からはより短い時間で多くの程度まで吸収される。実施においては、酸化還元発色団の０．０２ｍｏｌ・ｄｍ-3の水溶液では、最大付着量に近い値が約６時間後に観察され、その後の１週間の間にそれに続くわずかな付着量の増加が観察された。これについては図７ａ及び７ｂを参照。この方法のいくらかの可変性が観察される。電解溶液は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）（融点−４５℃、沸点２０４℃）中のＬｉＣｌＯ4（０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3）とフェロセン（０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3）かならなる。ＬｉＣｌＯ4とフェロセンの濃度を系統的に変化させ、これらの研究の結果を図８ａ、８ｂ、９ａ及び９ｂに要約する。
０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3〜０．２０ｍｏｌ・ｄｍ-3の範囲で添加したＬｉＣｌＯ4の濃度は、透過率の変化の強度、又は発色若しくは消色の時間に影響を与えない（図８ａ及び８ｂを参照）。他方で、添加するフェロセンの濃度を０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3〜０．２０ｍｏｌ・ｄｍ-3の範囲で増加させていくと、透過率の変化の強度はかなり増加し、発色及び消色時間はそれほどは増加しない（図９ａ及び９ｂを参照）。後者の不利な点は、フェロセンが容器のエポキシ樹脂シールを攻撃し、約４８時間後には装置が破壊されてしまうことである。
図４〜９の説明を以下に示す。
図４：（ａ）透過率が低い状態でのＥＣ装置１０の吸収スペクトル。（ｂ）１及び１０，０００試験サイクル後における（ａ）の改質されたエレクトロクロミック装置１０の試験結果。
図５：（ａ）１０，０００試験サイクルの間における図４のＥＣ装置１０の６００ｎｍでの透過率の変化。（ｂ）１０，０００試験サイクルの間の（ａ）のＥＣ装置１０の発色及び消色時間の変化。
図６：（ａ）１０，０００試験サイクル後における改質されたＥＣ装置１０の６００ｎｍでの透過率の変化であって、ナノ構造フィルムの焼成時間の関数として示す。（ｂ）１０，０００試験サイクル後における（ａ）の改質されたＥＣ装置１０の試験結果。
図７：（ａ）１０，０００試験サイクル後における改質されたＥＣ装置１０の６００ｎｍでの透過率の変化であって、ナノ構造フィルムの浸漬時間の関数として示す。（ｂ）１０，０００試験サイクル後における（ａ）の改質されたＥＣ装置１０の試験結果。
図８：（ａ）１０，０００試験サイクルの間における０．２０ｍｏｌ・ｄｍ-3のＬｉＣｌＯ4を有する改質されたＥＣ装置１０の６００ｎｍでの透過率の変化。（ｂ）１０，０００試験サイクルの間における（ａ）の改質されたＥＣ装置１０の発色及び消色時間の変化。
図９：（ａ）１０，０００試験サイクルの間における０．０５、０．１０及び０．２０ｍｏｌ・ｄｍ-3のフェロセンを有する改質されたＥＣ装置１０の６００ｎｍでの透過率の変化。（ｂ）１０，０００試験サイクルの間における（ａ）の改質されたＥＣ装置１０の発色及び消色時間の変化。
【図１】
0003955641.tif 000006
【図２】
0003955641.tif 000007
【図３】
0003955641.tif 000008
【図４ａ】
0003955641.tif 000009
【図４ｂ】
0003955641.tif 000010
【図５ａ】
0003955641.tif 000011
【図５ｂ】
0003955641.tif 000012
【図６ａ】
0003955641.tif 000013
【図６ｂ】
0003955641.tif 000014
【図７ａ】
0003955641.tif 000015
【図７ｂ】
0003955641.tif 000016
【図８ａ】
0003955641.tif 000017
【図８ｂ】
0003955641.tif 000018
【図９ａ】
0003955641.tif 000019
【図９ｂ】
0003955641.tif 000020