(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０００〜３０００００の範囲にあるポリウレタン。式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基又はアルキル基を有することができるキシリレン基を示す。
【化１】
0003965535.tif 000006
【請求項２】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−フルオレンとＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで表されるジイソシアナート類とを溶媒の存在下又は不存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。Ｒは、アルキレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基又はアルキル基を有することができるキシリレン基を示す。
【請求項３】
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−フルオレンとジイソシアナート類とを溶媒の不存在下に反応させる請求項２に記載のポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、電気・電子工業における透明導電フィルム、有機半導体、有機超伝導体、感光感熱材料として；自動車用レンズ、ＣＤピックアップレンズ、フレネルレンズのような光学レンズ、プロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の素材として；また、塗料、繊維、合成皮革等の分野において、例えば、タイヤ、ベルト、パッキン、ギヤー、靴底等の素材として広く利用されている。
【０００３】
ポリウレタンは、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとのジイソシアナートとの反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコールとしてはエチレングリコール等とアジピン酸等から得られる分子量１５００〜３０００程度のものが用いられ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナート等が用いられる。
【０００４】
ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートとの反応はジイソシアナートを過剰に反応させて両末端にイソシアナート基をもった分子量の高いプレポリマーを合成し、更にジアミン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすと共に分子間橋かけ反応を行う。ポリウレタンは原料の種類、橋かけ条件等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、対磨耗性は優れているが、耐熱性が低いという短所もあり、また、フィルム形成能を有するもの、光学材料として好適な屈折率の高いものはあまり知られていない。
【０００５】
本発明者は、耐熱性及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なポリウレタンとして、フルオレン骨格を有するポリウレタンを提案した（特開平８−３２６０号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性がより向上したフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なフルオレン骨格を有する新規なポリウレタンを提供することにある。本発明の目的は、光学材料として好適な屈折率の高い新規なポリウレタンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が２０００〜３０００００、好ましくは３０００〜５００００の範囲にある。重量平均分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発明のポリウレタンは、例えば５０〜１５０℃程度、特に７０〜１２０℃程度のガラス転移点を有する。
【０００８】
【化２】
0003965535.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは２〜８のアルキレン基、通常は直鎖状のアルキレン基）、アルキル基（例えばメチル基）を有することができるフェニレン基（例えばトルイレン基、具体的には下記式（２）で表されるトルイレン基）又はアルキル基（例えばメチル基）を有することができるキシリレン基（例えば下記式（３）で表されるキシリレン基を示す。
【００１０】
【化３】
0003965535.tif 000003
【００１１】
本発明のポリウレタンは、例えば、下記式（４）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−フルオレン（以下「ＢＰＰＦ」という）と、式（５）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで表されるジイソシアナート類とを反応させることにより製造することができる。式（４）中、Ｒは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは２〜８のアルキレン基、通常は直鎖状のアルキレン基）、アルキル基（例えばメチル基）を有することができるフェニレン基（例えばトルイレン基、具体的には式（２）で表されるトルイレン基）又はアルキル基（例えばメチル基）を有することができるキシリレン基（例えば式（３）で表されるキシリレン基を示す。
【００１２】
【化４】
0003965535.tif 000004
【００１３】
ＢＰＰＦは、例えば、フルオレノンとフェノキシプロパノールとを反応させることにより、製造することができる。フルオレノンとフェノキシプロパノールとは、例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００１４】
ジイソシアナート類としては、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下「ＨＤＩ」という）、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」という）、キシリレンジイソシアナート（以下「ＸＤＩ」という）等を使用することができる。
【００１５】
等モル程度のＢＰＰＦとジイソシアナート類とを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。ＢＰＰＦとジイソシアナート類とは、溶媒の存在下又は不存在下で反応させることができる。該反応は、通常、ＢＰＰＦとジイソシアナート類とを混合し、例えば、６０〜１５０℃程度の温度条件下、１〜１０時間、必要に応じて撹拌することにより、完結させることができる。ＢＰＰＦとジイソシアナート類との反応については、ジイソシアナート類を過剰に反応させて両末端にイソシアナート基を有するプレポリマーを合成し、さらにジアミン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすと共に分子間橋かけ反応を行わせることもできる。
【００１６】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等を使用することができる。ＢＰＰＦとイソシアナート類とを溶媒の不存在下で反応させることにより、耐熱性がより高いポリウレタン、例えば、ガラス転移点が５０〜１００℃程度、特に、６５〜９５℃程度のポリウレタンを製造することができる。
【００１７】
イソシアナート類の種類にもよるが、溶媒としてクロロベンゼンを使用することにより、分子量が高いポリウレタンを使用することができる。例えば、イソシアナート類として、ＨＤＩを使用する場合には４０００以上、特に５０００以上、更には６０００以上、通常は１００００以下の重量平均分子量を有するポリウレタンを製造することができる。ＴＤＩを使用する場合には、２００００以上、特に３００００以上、更には４００００以上、通常は５００００以下のポリウレタンを製造することができる。
【００１８】
ＢＰＰＦとジイソシアナート類とを反応させた後、生成したポリウレタンは、慣用手段により、例えば、必要に応じて溶媒等を除去し、濾過等することにより、回収することができる。回収したポリウレタンは、慣用の手段により、例えば、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、メタノール等の低級脂肪族アルコール溶媒を使用して洗浄するにより、単離、精製することができる。
【００１９】
本発明のポリウレタンは、各種の溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等に溶解することができる。本発明のポリウレタンを溶媒に溶解させた溶液を、基材表面に塗布し、溶媒を除去することにより、本発明のポリウレタンからなるフィルムを形成させることができる。本発明のポリウレタンによれば、１．５０以上、好ましくは１．５５以上、更に好ましくは１．６以上の屈折率を有するフィルムを形成することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のフルオレン骨格を有する新規なポリウレタンは、耐熱性（具体的には高いガラス転移点）及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定である。
【００２１】
【実施例】
（１）ＢＰＰＦの製造
フルオレノン１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、１−フェノキシ−２−プロパノール６０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）及びβ−メルカプロプロピオン酸０．１ｇの混合物を６５℃で撹拌しながら、これに９６％硫酸１６ｍＬを滴下した。更に６５℃で４時間撹拌した後、混合物に蒸留水１００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。沈殿を濾過して回収し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで１：１ヘキサン／酢酸エチルを用いて精製した。白色固体の生成物（ＢＰＰＦ）が３５．６ｇ（収率７６．４％）得られた。
【００２２】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を図１及び以下に並びにＩＲによる分析結果を以下に示す。１H-NMR(CDCl３)δ(ppm):1.24(d,6H,-CH３),1.83(s,4H,-OH),3.70-3.88(m,4H,-OCH２-),4.13-4.16(m,2H,-CH<),6.75(d,4H,arom.),7.11(d,4H,arom.),7.25-7.37(m,6H,arom.),7.75(d,2H,arom.)．IR(KBr):3400,1180(-OH),2871,1448,1375(-CH３),1246,1037(arom.-O-CH２),824,748,730cm−１(arom.)．
（２）ポリウレタンの製造
実施例１
ＢＰＰＦ４．６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と窒素雰囲気下８０℃で混合し、均一で透明な溶液が得られた後、１００℃まで加熱した。１００℃で４時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで３回洗浄して製品を得た。得られた製品は、ＩＲにより、ポリウレタンと同定された。結果を下記に示す。得られたポリウレタンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は３８００であり、走査型示差熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１０４．０℃であった。IR(KBr):2981,2873,1450(-CH２-),1731(-NHCOO-),1219,1055(arom.-O-CH２),825,748cm−１(arom.)．
実施例２
乾燥管を有する還流凝縮器及び撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの丸底フラスコにＢＰＰＦ４．６７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させたＴＤＩ１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を１００℃で４時間撹拌した後、クロロベンゼンを蒸発させた。得られた粗生成物をジエチルエーテルで３回洗浄して製品を得た。
【００２３】
得られた製品は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及びＩＲにより、ポリウレタンと同定された。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に及びＩＲの結果を下記に示す。得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は６６００であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は１１７．２℃であった。IR(KBr):2935,2873,1455(-CH２-),1737(-NHCOO-),1214,1050(arom.-O-CH２),825,743cm−１(arom.).実施例３
ＴＤＩ１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に代えてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして製品を得た。得られた製品は、ＩＲにより、ポリウレタンと同定された。結果を下記に示す。得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は７２００であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は７６．１℃であった。IR(KBr):2940,2858,1455(-CH２-),1711(-NHCOO-),1240,1045(arom.-O-CH２),825,748cm−１(arom.)．
実施例４
ＴＤＩ１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に代えてＨＤＩ１．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例２と同様にして製品を得た。得られた製品は、ＩＲにより、ポリウレタンと同定された。結果を下記に示す。得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は４２７００であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は１０４．０℃であった。IR(KBr):2929,2858,1450(-CH２-),1721(-NHCOO-),1240,1045(arom.-O-CH２-),825,748cm−１(arom.)．実施例５
ＴＤＩ１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に代えてＸＤＩ１．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例２と同様にして製品を得た。得られた製品は、ＩＲにより、ポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３３７０であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は９０．３℃であった。
【００２４】
（３）フィルム形成試験
各実施例で得られたポリウレタン（白色固体）は、いずれも、室温において、各種の溶媒、例えば、ＤＭＦ、ＴＨＦ及びアセトンに溶解した。例えば、各実施例で得られたポリウレタン０．１ｇをそれぞれ１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液をガラスボード上に均一に流した後、ＴＨＦを除去したところ、いずれも透明なフィルムが形成された。実施例１〜４におけるＩＲによる分析には、このようにして形成させたフィルムを使用した。
【００２５】
実施例２、４及び５で得られたポリウレタンを使用して形成されたフィルムの屈折率を表１にポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移点（Ｔｇ）とともに示す。比較のために、ＢＰＰＦに代えて２．２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを使用して製造したポリウレタンについての結果を示す。比較例１ではジイソシアネート類としてＴＤＩを、比較例２ではＨＤＩを、比較例３ではＸＤＩを使用した。屈折率は、（株）アタゴ製アッベ屈折計４Ｔを用いて波長５８９．３ｎｍのナトリウムＤ線でジヨードメタンを溶解液として測定した。
【００２６】
【表１】
0003965535.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例で使用したＢＰＰＦ及び実施例２で製造したポリウレタンの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。
【図１】
0003965535.tif 000007