(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも９５％がマロン酸ジエチルでブロックされたポリイソシアネートであって、固形分基準で
（Ａ）９％〜１３％の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）と
（Ｂ）３％〜９％のアロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算、分子量１０１）を有し、
（Ｃ）平均官能価の計算値が２．０〜２．５
である上記ポリイソシアネート。
【請求項２】
固形分基準で
（Ａ）９％〜１３％の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）と
（Ｂ）３％〜９％のアロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算、分子量１０１）を有し、
（Ｃ）平均官能価の計算値が２．０〜２．５
であるポリイソシアネートの製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも９５％をマロン酸ジエチルでブロックする上記ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
バインダーとして、有機ポリヒドロキシル化合物と架橋剤である請求項１に記載のポリイソシアネートを含有するポリウレタン焼付ラッカー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも９５％がブロックされている新規なポリイソシアネート、前記ポリイソシアネートの製造方法、及び前記ポリイソシアネートをポリウレタン焼付ラッカーにて架橋剤として用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタン被膜の製造にブロックトポリイソシアネートを用いることは公知である（例えば、プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン、カールハンザ−出版社、ミュンヘン、１９６６、１１〜１３頁及び２１頁以降参照）。イソシアネートを可逆的にブロックするのに適した化合物が記載されている。これらのうち、ＣＨ−酸化合物（マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル等）の類は、その化学的及び物理的特性のため、特に重要な化合物である（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第２，３４２，６０３号、同第２，４３６，８７２号、同第２，５５０，１５６号、同第２，６１２，７８３号、同第２，６１２，７８４号及び同第２，６１２，７８５号）。ドイツ特許出願公開明細書第２，５５０，１５６及び第２，６３９，４９１号には、マロン酸エステルまたはアセト酢酸エステルにてブロックされた脂肪族ポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物に基づくポリウレタン焼付ラッカーが記載されている。しかしながら、ドイツ特許出願公開明細書第３，０４６，４０９号によれば、脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリウレタン焼付ラッカーは、耐衝撃性に優れた被膜の調製には不向きである。このような被膜を調製するためには、ドイツ特許出願公開明細書第３，０４６，４０９号のようにジフェニルメタン系のポリイソシアネートを用いるのが有利である。
ドイツ特許出願公開明細書第３，０４６，４０９号に記載の被膜系にも欠点はある。記載のブロックトポリイソシアネート架橋剤は、ポリオール成分と配合しなければならないほど高い結晶性を有している。ブロックトポリイソシアネートをポリオールと予め配合することにより、得られる被膜の特性が予め決まってしまうため、所定の用途に合わせて塗料を改良する余地はほとんど残っていない。
さらに、本発明者らによる試験では、ドイツ特許出願公開明細書第３，０４６，４０９号に記載の塗料は硬化するとわずかに表面構造を形成するため、高光沢ラッカーでのオーバーコートに最適ではないことが判明している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づき、マロン酸ジエチルでブロックされた改良型ポリイソシアネート架橋剤を提供することである。前記改良型ポリイソシアネート架橋剤は、優れた非結晶性と支持体上での優れたレベリングを特徴とするものである。
上記目的は、本発明のブロックトポリイソシアネートにて達成される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから調製されるポリイソシアネートに関するものであり、イソシアネート基の少なくとも９５％がマロン酸ジエチルでブロックされており、前記ポリイソシアネートは、固形分基準で
（Ａ）９％〜１３％の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）と
（Ｂ）３％〜９％のアロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算、分子量１０１）を有し、
（Ｃ）平均官能価の計算値が２．０〜２．５である。
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも９５％をマロン酸ジエチルでブロックする前記ポリイソシアネートの製造方法にも関する。
さらに、本発明は、前記ポリイソシアネートをポリウレタン焼付ラッカーにて有機ポリヒドロキシル化合物の架橋剤として用いることにも関する。
【０００５】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、過剰モル量のジフェニルメタンジイソシアネートとモノアルコールとの反応生成物であり、前記モノアルコールは任意に少量のジオールを含んでいてもよい。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが適切な出発ジイソシアネートであり、任意に６０重量％までの２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいてもよい。２重量％未満の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと０．５重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む純粋な状態の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好適である。
ブロッキングを行う前に、触媒の存在下にてジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコール（任意に少量のジオールを含有）と部分的に反応させてアロファネート基を含有するポリイソシアネートを調製する。
２〜２２個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有し、任意にエーテル及び／またはエステル基を含有するモノアルコールをアルコール成分として用いる。室温で液状であり、エーテルまたはエステル基を含まない４〜１０個の炭素原子を有する一価アルコールを用いるのが好適である。
【０００６】
適切なモノアルコールには、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、及び乳酸エチルが含まれる。
上述の一価アルコールをエトキシル化及び／またはプロポキシル化して得られるエーテル基を含有する一価アルコールも適している。例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。上述のアルコールを混合して用いることも可能である。
モノアルコールは、アロファネートの調製時に少量のジオールと混合してもよい。適切なジオールには、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−または１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び二量化脂肪アルコールが含まれる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールといったエーテル基を含有するジオールも使用できる。上述のジオールを混合して用いることも可能である。
【０００７】
本発明におけるジオールの使用量は、通常、モノアルコールの量の８０モル％未満、好ましくは５０モル％未満である。さらに好ましくは、アロファネート基を含有する生成ポリイソシアネートが二官能性となるよう、ジオールを添加せずに方法を実施する。生成物を二官能性にすることで、得られる被膜が支持体上で優れたレベリングを発揮し得るのである。
ジフェニルメタンジイソシアネートとアルコール成分との反応を、アロファネートの形成を促進する触媒の存在下にて実施する。触媒は、ウレタン形成の前に加えることができる。適切な触媒には、反応混合物に溶解するメンデレーブの周期表の第３族及び第４族並びに第１、第２、第６及び第８亜族の元素の金属化合物が含まれる（例えば、米国特許発明明細書第３，７６９，３１８号に記載）。オクタン酸スズ(II)、ステアリン酸亜鉛、及びアセチルアセトン酸亜鉛が好適であり、反応混合物の重量に対して２０〜２０００ppm 、好ましくは２０〜２００ppm の量にて用いる。反応時に、米国特許発明明細書第３，７６９，３１８号に記載されているようなアルキル化作用を有する化合物が存在するのは、あまり好ましくない。
【０００８】
本発明のブロックトポリイソシアネート混合物の調製に用いるポリイソシアネートは、アロファネート構造をもっぱら含有し、ウレタン、イソシアヌレート及び／またはカルボジイミド構造を実質的に含まないものが好適である。前記構造が含まれているか否かは、13ＣＮＭＲ分析にて判断可能である。
アロファネート形成は、１６０℃までの温度にて行う。アロファネート形成に好適な温度は８０〜１２０℃である。アロファネート形成に対するＮＣＯ含有量が計算値に達した時点で、好ましくは触媒毒を添加して反応を停止する。適切な触媒毒には、アルキル化またはアシル化作用を有する化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、スルホン酸ジメチル、塩化ベンゾイル、及びイソフタル酸二塩化物が含まれる。触媒毒は、好ましくは触媒量に対して少なくとも当モル量を用いる。
【０００９】
アロファネート基を含有する生成ポリイソシアネート混合物は、黄色の低粘度液体の状態で得られ、ＮＣＯ含有量は１４．５％〜２８．５％である。本発明の方法の第２工程では、前記ポリイソシアネート混合物をマロン酸ジエチルと直接ブロッキング反応にて反応させる。ブロッキング反応は、塩基性触媒（ナトリウムフェノラート、ナトリウムメチラートまたは他のアルカリ金属アルコキシド等）の存在下で常法にて行う（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第２，３４２，６０３号及び同第２，５５０，１５６号に記載）。他のアルカリ金属化合物（マロン酸ナトリウム等）も触媒として使用可能である。触媒の添加量は、反応成分の総重量に対して０．１％〜２％である。マロン酸ジエチルの量は、イソシアネート１当量当たり少なくとも１モルであるが、ブロッキング剤は５〜２０％過剰に用いるのが好適である。
ブロッキング反応は、溶剤を用いずにあるいは溶剤の存在下にて行うことができる。前記溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものである。適切な溶剤には、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、及び被膜分野で公知の高沸点炭化水素混合物が含まれる。溶剤は、別々にあるいは混合して用いることができる。溶剤の代わりに可塑剤（例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル及びスルホン酸エステル等の公知の可塑剤）を用いることも可能である。
【００１０】
溶剤または可塑剤の量は、本発明の実質的にあるいは完全にブロックされたポリイソシアネートの固形分が７０〜９０重量％となるように選択するのが好ましい。
本発明のブロックトポリイソシアネートは高粘度を有するか、または樹脂状の生成物である。好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づき、優れた非結晶性を特徴とする。
ブロックトポリイソシアネートは、焼付ラッカーの製造においてポリヒドロキシル化合物に対する有用な架橋性樹脂である。適切なポリヒドロキル化合物及び製造に関する詳細並びに上記焼付ラッカーの用途は、例えばＺ．Ｗ．ヴィックス Progr. Org. Coat.９、第２０頁、１９８１等の関連文献に記載されている。
ブロックトポリイソシアネート架橋剤に基づく焼付ラッカーから調製された被膜は、優れた接着性、優れた弾性、優れた表面硬度、特にドイツ特許出願公開明細書第３，０４６，４０９号に従って得られるものよりも優れたそのレベリング特性を特徴とする。また、被膜は全く表面構造を有さない。上述の特性により、本発明のブロックトポリイソシアネートは自動車の焼付サーフェーサーの製造に特に適している。
【００１１】
以下の実施例中、特に記載がない限り、部及び％は全て重量に基づくものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施例１−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
工業用４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９３７．５ｇを溶融した。ｎ−ブタノール７４ｇを透明溶融物に８０℃で滴下した。発熱反応がおさまった後、アセチルアセトン酸亜鉛０．０５ｇを添加し、アロファネート形成が完了するまで混合物を８０℃で約５時間攪拌した。反応混合物のＮＣＯ含有量は２２．５％であった。イソフタル酸二塩化物０．０５ｇを添加し、マロン酸ジエチル８８５ｇを添加した。反応混合物の温度は５０℃に下がった。この温度で、触媒溶液３ｇをマロン酸ジエチル８７．５ｇに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。前記触媒溶液はナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液である。発熱反応がおさまった後、混合物をさらに７時間５０℃で攪拌し、次いで等重量部の酢酸ブチルとソルベッソ１００溶剤（芳香族炭化水素混合物、エクソン製）の混合溶剤で反応混合物を希釈した。生成ブロックトポリイソシアネート架橋剤は０℃では結晶化せず、さらに以下の特性を示した。
【００１３】
【表１】
固形分                    ８０％
粘度                      ７５０mPa.s （２３℃）
遊離ＮＣＯ含有量          ０．１％（溶液基準）
ブロックＮＣＯ含有量      ９．２％（計算値、溶液基準）
官能価                    ２（計算値）
アロファネート基含有量    ５．１％（計算値、樹脂固形分基準）
【００１４】
実施例２−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
ｎ−ブタノールの代わりに乳酸エチル１１８ｇを用いて、実施例１の手順を繰り返した。
生成ポリイソシアネート架橋剤は０℃では結晶化せず、希釈後さらに以下の特性を示した。
【００１５】
【表２】
固形分                    ８０％
粘度                      １６００mPa.s （２３℃）
遊離ＮＣＯ含有量          約０．１％（溶液基準）
ブロックＮＣＯ含有量      ９．１％（計算値、溶液基準）
官能価                    ２（計算値）
アロファネート基含有量    ５．０％（計算値、樹脂固形分基準）
【００１６】
実施例３−本発明のブロックトポリイソシアネートの調製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを８２％、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１７．５％、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを０．５％含有する混合物１２５０ｇ、２−エチルヘキサノール１３０ｇ、マロン酸ジエチル１４４０ｇ（総量）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。
生成ポリイソシアネート架橋剤は１０℃では結晶化せず、希釈後さらに以下の特性を示した。
【００１７】
【表３】
固形分                    ８０％
粘度                      ２５００mPa.s （２３℃）
遊離ＮＣＯ含有量          検出されず
ブロックＮＣＯ含有量      ９．５％（計算値、溶液基準）
官能価                    ２（計算値）
アロファネート基含有量    ３．６％（計算値、樹脂固形分基準）
【００１８】
実施例４−本発明の焼付ラッカーの調製
ソルベッソ１００溶剤とｉ−ブタノールを３１．５：３．５の割合で混合した溶剤混合物に溶解されたポリエステルの６５％溶液１３５．３部（前記ポリエステル溶液は、水酸基含有量が１．７％（ＯＨとして計算）、酸価が５、粘度が２３℃で２６００mPa.s である（アルキノール１６６５、バイエルＡＧ製））を、硫酸バリウム（ブランク  フィクセ  ミクロ、ザッハトレーベン化学製、デュースブルク）１８０部、５４．７部の二酸化チタン（Ｒ−ＫＢ−４、バイエルＡＧ製）、３．８４部の酸化鉄顔料（バイフェルロックス１３０Ｆ、バイエルＡＧ製）、０．９部の着色顔料（ヘリオゲンブラオＬ７１０１Ｆ、バスフ社製、ルードビヒスハーフェン）及び０．４８部の酸化鉄顔料（バイフェルロックス３９１０Ｆ、バイエルＡＧ製）を含有するＲＡＬ７０００着色顔料混合物６０部、分散助剤（アンチテラＵ、５０％溶液、Ｂｙｋ化学製、ヴェーゼル）１．５部、シリカゲル（エアロジルＲ９７２、デグサ製、フランクフルト／マイン）０．３部、酢酸１−メトキシ−２−プロピル４０．３部、酢酸ブチル４０．３部、及びキシレン４０．３部と合わせ、材料の温度が摩擦で５０℃を越えないよう冷却しながらビーズミル中で４５分間分散させた。
得られたペーストを、さらにポリエステルの８０％酢酸ブチル溶液１０８．３部（前記ポリエステル溶液は、水酸基含有量が３．４％（ＯＨとして計算）、酸価が１、粘度が２３℃で３０００mPa.s である（デスモフェン６７０、バイエルＡＧ製））、レベリング剤（Ｂｙｋ３５８、５０％溶液、Ｂｙｋ化学製、ヴェーゼル）３部、実施例１のポリイソシアネート架橋剤１６０．５部と合わせ、攪拌しながら酢酸１−メトキシ−２−プロピル１４部、酢酸ブチル１４部及びキシレン１４部で希釈した。
得られた塗料は吹き付け塗装に向いており、優れたレベリング特性を示した。
静電塗装ラッカーにて被覆された金属シートに塗布したところ、フィルムには表面構造は認められなかった。表面に欠陥を伴わずに、ふくれのない４５μm よりも厚い乾燥膜厚を有する被膜が、単一操作にて得られた。被膜は１３０℃の低い焼付温度で硬化した。この塗料に最適な焼付温度は１４０℃であった。
１３０℃で３０分焼付を行った後の被膜の物理的特性を以下に示す。
【００１９】
【表４】
ケーニヒ振り子硬度（ＤＩＮ５３１１７）      １５２秒
エリクセン押込試験（ＤＩＮ５３１５６）      １０．０mm
衝撃試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４）            ＞８０i/p
【００２０】
被膜は、支持体（静電塗装ラッカー）に対して優れた接着性を示し、ラッカーベースコート及びトップコートに対して優れた被膜間接着性を示した。
被膜は、ＶＤＡマルチ衝撃試験装置（自動車工業連合、モデル５０８、５００ｇ鋼ペレット×２回、１．５バール）によるストーン衝撃に対して耐性が向上していた。
【００２１】
実施例５−ドイツ特許出願公開明細書３，０４６，４０９号による比較例
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０ｇ、マロン酸ジエチル１７６０ｇ（総量）を用い、アロファネート形成工程を省いた以外は、実施例１の手順を繰り返した。
希釈後、生成ブロックトポリイソシアネート架橋剤は以下の特性を示した。
【００２２】
【表５】
粘度                      １４００mPa.s （２３℃）
遊離ＮＣＯ含有量          ０．１５％（溶液基準）
ブロックＮＣＯ含有量      １１．１％（計算値、溶液基準）
【００２３】
生成物は室温で７日間貯蔵したところ結晶化した。
【００２４】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【００２５】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．ジフェニルメタンジイソシアネートから調製され、イソシアネート基の少なくとも９５％がマロン酸ジエチルでブロックされたポリイソシアネートであって、固形分基準で
（Ａ）９％〜１３％の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）と
（Ｂ）３％〜９％のアロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算、分子量１０１）を有し、
（Ｃ）平均官能価の計算値が２．０〜２．５
である上記ポリイソシアネート。
２．上記ポリイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから調製されたものである上記１に記載のポリイソシアネート。
３．上記ポリイソシアネートの平均官能価の計算値が２である上記１に記載のポリイソシアネート。
４．上記ポリイソシアネートの平均官能価の計算値が２である上記２に記載のポリイソシアネート。
【００２６】
５．固形分基準で
（Ａ）９％〜１３％の未ブロック及びブロックイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）と
（Ｂ）３％〜９％のアロファネート基含有量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 として計算、分子量１０１）を有し、
（Ｃ）平均官能価の計算値が２．０〜２．５
であるポリイソシアネートの製造方法であって、ジフェニルメタンジイソシアネートをモノアルコールと、任意に少量のジオールと混合して反応させてウレタン基を形成させ、触媒の存在下でウレタン基をアロファネート基に変換し、次いでイソシアネート基の少なくとも９５％をマロン酸ジエチルでブロックする上記ポリイソシアネートの製造方法。
６．上記モノアルコールが２〜２２個の炭素原子を有するものであり、反応をＮＣＯ／ＯＨ当量比を５：１〜１２：１に維持しながら１６０℃以下の温度で行う上記５に記載の方法。
７．バインダーとして、有機ポリヒドロキシル化合物と架橋剤である上記１に記載のポリイソシアネートを含有するポリウレタン焼付ラッカー。