(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電膜を形成し、その上部に光起電力機能を有する有機半導体膜又は無機半導体膜を形成した基板を準備し、
該基板上に、所定の間隔をおいて電着液層の厚みの均一性と電着液層表面の平滑度を保持する手段を配置するとともに、色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する電着材料と液状媒体とを含有する電着液を導入することにより、基板上に該電着液層を形成せしめ、
該電着液層を通して基板上に配置された光起電力機能を有する有機半導体膜又は無機半導体膜に光照射を行い、照射光による起電力が発生した部分に選択的に電着材料を含む電着膜を析出させて画像を形成する工程を含むことを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記照射光の主波長域が、前記電着液の主吸収波長域及び前記電着液層の厚みの均一性と電着液層表面の平滑度を保持する手段の主吸収波長域のいずれとも異なる光学スペクトル特性を有することを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記電着膜を析出させて形成した画像を、画像保持材に転写する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記光照射による起電力が発生した部分に選択的に電着材料を含む電着膜を析出させて画像を形成する画像形成領域における電着液の実効厚みが５０μｍ〜７ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記色材の色調を変えて、複数の単色の画像を形成する工程を繰り返すことにより、多色の画像を形成することを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記光照射による起電力が発生した部分に選択的に電着材料を含む電着膜を析出させて多色の画像を形成する画像形成領域における電着液の実効厚みが０．１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記電着膜を前記電着材料として、背景色を形成しうる色材を含有し、請求項５又は６に記載の方法により、多色の画像を形成した後、基板全面に光を照射しながら通電して、多色の画像を構成する複数色の電着膜の未形成部分に電着膜による背景色部を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
前記電着液層の厚みの均一性と電着液層表面の平滑度を保持する手段と前記基体の間において、電着液が流動していることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項９】
前記電着液層の厚みの均一性と電着液層表面の平滑度を保持する手段の電着液と接する部分の表面粗さＲａが10μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
前記基板上に形成された半導体薄膜がｎ型半導体、ｎ型半導体とｐ型半導体を順に積層したｐｎ接合、またはｎ型半導体、ｉ型半導体、ｐ型半導体を順に積層したｐｉｎ接合を持つ半導体からなり、前記電着材料として分子内にカルボキシル基を持つ化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１１】
前記基体上に形成された半導体薄膜がｐ型半導体、ｐ型半導体とｎ型半導体を順に積層したｐｎ接合、またはｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体を順に積層したｐｉｎ接合を持つ半導体からなり、前記電着材料として分子内にアミノ基またはイミノ基を持つ化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
前記電着材料が、分子内に疎水基と親水基を併せ持ち、該高分子を構成するモノマ−単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合の４０％から８０％の範囲であり、親水基部分の５０％以上がｐＨの変化により親水基から疎水基に可逆的に変化できる特性を有し、且つ、酸価が３０〜６００である共重合体と、微粒子色材とを含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１３】
前記電着材料が、分子内にｐＨを変化させることにより析出・沈降する単位と、色材単位とを併せ持つ化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射を利用して簡便にしかも高解像度の画像を形成しうる単色及び多色の画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィス用画像記録技術には、液体の画像形成材料を用いているものも多数存在する。例えば、銀塩技術・インクジェット技術・電子写真技術などである。
なかでも、絶縁性液体中に色材を分散させ電気２重層を発生させた電着液を用いた特許（特開平７−１８１７５０号、特公平７−５４４０７号）、導電性基板の上に絶縁性パターンを設け印刷版とした電着印刷技術を用いた特許［微細パターンの形成方法（特開平４−９９０２）］、［電着オフセット印刷方法および印刷版（特開平６−２９３１２５）］など、画像形成材料の電着を利用した特許が出願されている。
また、類似した従来技術の１つとして電解現像法があり、これらは、例えば電子写真学会研究討論会予稿集  Ｐ３２  （１９７１）や電子写真学会研究討論会予稿集  Ｐ２４  （１９６４．１１）に示されている。電解現像法は、１０Ｖ以上の電圧の印加と同時露光により酸化亜鉛に還元を起こさせ、それにより生成した電子が溶解している染料前駆体に移動して還元し、還元された亜鉛膜表面に発色・析出し画像形成を行うものであり、特定の金属酸化物の還元を利用した画像形成方法であり、発色色相が限定される。
【０００３】
オフィスで用いる印字技術に要求される特性として、６００ＤＰＩ以上／多値階調のカラー高画質、普通紙印字可能、印刷並みの画像堅牢性、印字記録物および印字機械の安全性の高さ、廃棄物が殆どない、ランニングコストが低い  などが要求されている。それに対して、これら従来技術では、それらを完全に満足出来る技術は完成されていない。
高画質（１０００ＤＰＩレベルの解像度／良好なカラー再現／多値階調）を達成する場合、画像構造は色彩の再現域と画像のシャープ性の関係から画像厚みが２ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下の厚みであることが好ましくなる。それにより画像構造を与える要素である画像形成材料の平均形状径がサブミクロン以下のサイズで有る必要になる。しかしながら、画像形成材料の平均形状径が５ミクロン以下では流動性に問題がでてくるため粉体系画像形成材料は実用上、使用が困難なものとなる。一方、液体系画像形成材料はこの点でかなり有効なものになると考えられる。また、数ミクロンオーダー画像の画像形成工程においては、画像形成材料粒子の微小域での精度の高い画素形状の制御が技術的に難しく、電着材に微小な最小粒子である分子オーダーの染料水溶液を利用することは精度の高い色材制御方法の見地からも非常に有効な方法の１つと考えられる。
【０００４】
また、特にこの技術の応用範囲としてカラーフィルターの製造方法があり、現在、カラーフィルターの製造方法としては、（１）染色法、（２）顔料分散法、（３）印刷法、（４）インクジェット法（５）電着法などが知られている。
（１）染色法は、ガラス基板上に染色させるための水溶性高分子を形成し、これをフォトリソグラフィの工程を経て所望の形状にパターンニングした後、染色液に浸すことで着色されたパターンを得て、これを３回繰り返しＲ．Ｇ．Ｂ．のカラーフィルター層を得る方法である。得られたフィルターは透過率も高く色相も豊富で、技術の完成度も高いため、現在カラー固体撮像素子（ＣＣＤ）に多用されていたが、染料を使用するため耐光性に劣り、製造工程の数も多いことから、液晶表示素子（ＬＣＤ）用としては、近年、顔料分散法に取って代わられている。
（２）顔料分散法は、近年最も主流のカラーフィルターの製造方法である。まず、ガラス基板上に顔料を分散した樹脂層を形成し、これをフォトリソグラフィー工程を経てパターニングする。これを３回繰り返しＲ．Ｇ．Ｂ．のカラーフィルター層を得る。この製造法は、技術の完成度は高いが工程数が多くコストが高いのが欠点である。
（３）印刷法は熱硬化型の樹脂に顔料を分散させ、印刷を３回繰り返すことでＲ．Ｇ．Ｂ．を塗り分け、その後で熱を加えて樹脂を硬化させることでカラーフィルター層を得る。この方法は、Ｒ．Ｇ．Ｂ．層の形成に際しては、フォトリソグラフィーが必要としないが、解像度や膜厚の均一性の点に問題がある。
【０００５】
（４）インクジェット法は基体上に水溶性高分子のインク受容層を形成し、この上に親水化・疎水化処理を施した後、親水化された部分にインクジェット法でインクを吹きつけＲ．Ｇ．Ｂ．層を塗り分けカラーフィルター層を得る方法である。この方法も、Ｒ．Ｇ．Ｂ．層の形成に際しては、フォトリソグラフィーを必要としないが、解像度の点で劣る。また、隣接するフィルター層に吹き付け時にインクの小滴が飛散して混色する確率が高く位置精度の点でも劣る。
（５）電着法は、水溶性高分子に顔料を分散させた電解溶液中で、予めパターニングした透明電極上に７０Ｖ程度の高電圧を印加し、電着膜を形成することで電着塗装を行い、これを３回繰り返しＲ．Ｇ．Ｂ．のカラーフィルター層を得る。この方法は、予め、透明電極をフォトリソグラフィーによりパターニングして、これを電着用の電極として使用する必要があり、パターンの形状が限定されるため、ＴＦＴ液晶用には使えないという欠点がある。
【０００６】
また、カラーフィルターはカラーフィルター層だけで使用することは殆どなく、各カラーフィルター画素間をブラックマトリックスで覆ったものを用いることが一般的である。通常、ブラックマトリックスの形成にはフォトリソグラフィーが使われており、コストアップの大きな要因の一つである。従って、Ｒ．Ｇ．Ｂ．層とブラックマトリックスを含めて考えると、高解像度で、制御性が高く、さらにフォトリソグラフィー工程を必要とせず、工程数が少ない、カラーフィルターの製造方法は見いだされていないのが現状である。例えば、液晶カラーディスプレイ装置等において、カラーフィルターがコストの大きな部分を占めることは周知であるが、これもカラーフィルターの製造において、歩留りが上がらずコストが高いことが大きな要因である。
【０００７】
本発明者らは、これらの問題点を鑑みて、先にガラス透明基板上に透明電極と光電荷発生層を設け、その上に各色の電着膜を形成して画像形成やカラーフィルターの製造を行う方法を提案したが、本発明ではさらに、光電荷発生層を繰り返し使用しうる、コスト的にも改良された画像記録方法を提案するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像度で光起電力を応用した制御性の高い画像記録方法であって、画像形成層を表面即ち、電着液面方向から露光しうる構成を実現し、光電荷発生材料、導電性層材、支持基板等の構成材料の選択の自由度が高い画像形成方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、電着液面方向からの露光に対して、電着液面における光のランダムな散乱や乱反射の影響を防止し、照射光の光エネルギー効率や解像度の向上を実現しうる画像記録方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、フォトリソグラフィーを使用せず、工程数の少ない、簡易なカラーフィルターの製造方法に、これらの画像記録方法を応用することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは電着技術そのものを原理的なところから改めて見直した。そして、前述した水への溶解度が大きく変化する分子について、その物性などを詳しく検討した。この分子の溶解度変化による溶解或いは析出、沈殿の相変化は、分子を電気化学的に直接酸化還元するか、または分子が溶けている水溶液のｐＨを変化させることで行える。これら電気化学的に相変化する材料を以下、適宜、電着材料と称する。
本発明の画像記録方法は、基板上に導電膜を形成し、その上部に光起電力機能を有する有機半導体膜又は無機半導体膜を形成した基板を準備し、該基板上に、所定の間隔をおいて電着液層の厚みの均一性と電着液層表面の平滑度を保持する手段（以下において「液厚均一性保持手段」と略称する。）を配置するとともに、色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する電着材料と液状媒体とを含有する電着液を導入することにより、基板上に該電着液層を形成せしめ、該電着液層を通して基板上に配置された光起電力機能を有する有機半導体膜又は無機半導体膜に光照射を行い、照射光による起電力が発生した部分に選択的に電着材料を含む電着膜を析出させて画像を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、画像形成のための照射光の主波長域は、前記電着液の主吸収波長域及び前記液厚均一性保持手段の主吸収波長域のいずれとも異なる光学スペクトル特性を有することが好ましい。
また、本発明の画像記録方法では、前記の如く電着膜を析出させて形成した画像を、画像保持材に転写する工程により、所望の画像保持材に画像記録を行うこともできる。
【００１１】
この方法によれば、電着材料を水系液体中に溶解、分散した電着液側から光を照射し、その光起電力により基板上に電着材料を含む電着膜が生成される。この際、液厚均一性保持手段を配置することにより、電着液の液面の乱れや電着液層の厚みの不均一による光散乱や光起電力のばらつきを効果的に防止し、高解像度を達成することができる。
本発明に用いられる電着材料が無色あるいは淡色高分子材料である場合には、この高分子中に顔料等の色材を分散させて、色材を含んだ状態で高分子が析出して顔料と高分子が混合された有色の電着膜が形成される。電着材料自体が有色物質である場合には、そのまま着色電着膜が形成されるが、その場合は特に色材を添加する必要はなく、本発明において、「色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する電着材料」とは、それ自体が色材となる染料からなる電着材料をも包含するものとする。これらの電着膜は、逆電圧を印加するか、溶解度の高いｐＨ（アニオン性電着材料ではｐＨ１０〜１３、カチオン性電着材料ではｐＨ１〜４）の水溶液に浸すことで、水溶液中に再溶出させることができる。
なお、本発明において、「電着液」とは電着材料（染料、顔料、高分子化合物等）の全てもしくは一部が水系媒体に溶解もしくは分散した水溶液もしくは水系分散液を総称するものである。
【００１２】
電着液による単色の画像を記録する場合、前記光照射による起電力が発生した部分に選択的に電着材料を含む電着膜を析出させて画像を形成する画像形成領域における電着液の実効厚みは５０μｍ〜７ｍｍの範囲にあることが好ましい。
また、本発明の画像記録方法においては、前記色材の色調を変えて、複数の単色の画像を形成する工程を繰り返すことにより、多色の画像を形成することができるが、この多色の画像記録を行う場合には、光照射による起電力が発生した部分に選択的に電着材料を含む電着膜を析出させて多色の画像を形成する画像形成領域における電着液の実効厚みは０．１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
また、多色画像に背景色部を形成する場合、例えば、具体的には、多色のカラーフィルターにブラックマトリックスを形成する場合には、前記電着膜を前記電着材料として、背景色を形成しうる色材を含有し、前記した方法により、多色の画像を形成した後、基板全面に光を照射しながら通電して、多色の画像を構成する複数色の電着膜の未形成部分に電着膜による背景色部を形成することができる。
【００１３】
本発明に用いられる液厚均一性保持手段における光照射による画像形成領域は、照射光の主波長域に対して、５0 ％以上の透過性を有する材料により構成され、且つ、液厚均一性保持手段が電着液を保持又は流動しうる開口部を有することが好ましい態様である。
ここで、液厚均一性保持手段の開口部が液厚均一性保持のためのドクターブレードを備えること、前記液厚均一性保持手段と前記基体の間において、電着液が流動しうること、前記液厚均一性保持手段の電着液と接する部分の表面粗さＲａが10μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
電着材料については、基板上に形成された半導体薄膜がｎ型半導体、ｎ型半導体とｐ型半導体を順に積層したｐｎ接合、またはｎ型半導体、ｉ型半導体、ｐ型半導体を順に積層したｐｉｎ接合を持つ半導体からなる場合、前記電着材料として分子内にカルボキシル基を持つ化合物を用いることが、また、基体上に形成された半導体薄膜がｐ型半導体、ｐ型半導体とｎ型半導体を順に積層したｐｎ接合、またはｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体を順に積層したｐｉｎ接合を持つ半導体からなる場合には、前記電着材料として分子内にアミノ基またはイミノ基を持つ化合物を用いることが好ましい。
このような電着材料は、分子内に疎水基と親水基を併せ持ち、該高分子を構成するモノマ−単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合の４０％から８０％の範囲であり、親水基部分の５０％以上がｐＨの変化により親水基から疎水基に可逆的に変化できる特性を有し、且つ、酸価が３０〜６００である共重合体と、微粒子色材とを含有することを特徴とする。
また、この電着材料は、分子内にｐＨを変化させることにより析出・沈降する単位と、色材単位とを併せ持つ化合物を含有するものであってもよい。
【００１５】
前記電着膜形成には、ある一定以上の閾値電圧が必要であり、電流が流れれば必ず電着膜が形成されるわけではない。従って、バイアス電圧を印加しておけば、外部から入力される電圧レベルは小さくても画像を形成することがである。そこで、電着される基板に透明な半導体層を形成し、この入力信号に光を使用すれば所望する位置に任意の電着膜を形成することができる。以下、このようにして形成した電着膜を光電着膜と呼ぶ。
ここで、半導体層への光照射による起電力と、透明電極に印加するバイアス電圧の総和により電着材料が電着膜を形成すればよいのであるが、バイアス電圧の印加は光起電力に応じて任意に調整すればよく、例えば、半導体の光起電力が電着膜を形成するに十分であれば透明電極に印加するバイアス電圧は省略することもできる。
【００１６】
本発明者らがここで提案する画像記録方法の概要は有機あるいは無機の半導体を基板として利用し、光を照射することで水溶液中の色材を含む（或いは兼ねる）電着材料を半導体基板上に色素電着膜の形で析出させることで画像を形成するため、従来電着法による画像記録方法で汎用のパーターニングされた透明導電膜が不要であり、フォトリソグラフィの工程なしに任意の画像パターンを形成できる。
【００１７】
本発明に係る多色の画像は、電極上に半導体薄膜を形成し、電極にバイアス電圧を加えながら、電着材料を含む電着液層を介して、光を照射して光起電力を発生させることによって、基板近傍のｐＨを変化させて、高分子または色素分子のｐＨによる溶解度の違いを利用した電着膜を光照射部に選択的に薄膜を形成し、この工程を複数回繰り返すことにより形成できる。例えば、色材を赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）として３回繰り返すことでフルカラーのカラー画像記録が達成される。
【００１８】
本発明の画像記録方法によれば、半導体薄膜と電着溶液とのショトキー接合、あるいは半導体薄膜自身の、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を利用することで高解像度の光電着膜を形成しうる。また、電着液側から光照射するため、基材や半導体が必ずしも透明でなくてもよいため、材料の選択の幅が広がるという利点を有する。
【００１９】
さらに、本発明のカラー画像記録方法を応用すれば、多色画像を形成した後、背景色形成材料を含む電着液中で、電圧を印加することによって（この時、光はあっても無くてもよい）、すでに形成された多色画像層の電気抵抗が高いために、印加電圧の調整により、画像の未形成部分のみに選択的に電着材料を含む背景色部が形成されることになり、多色画像に背景色部が簡便に形成できる。これを応用すれば、例えば、この画像記録方法を応用して作成したカラーフィルターに同様の原理でブラックマトリックスが容易に形成できる。
なお、ブラックマトリックス等の背景色部は電着により形成する方法に限るわけではなく、紫外線硬化樹脂を使って形成することもできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、アルカリ性あるいは酸性等のｐＨの変化や電気化学的な変化により溶解度が変化し、溶解、或いは析出、沈殿する分子（電着材料）が必要である。電着材料は色素自身であるか、あるいは透明な高分子がアルカリ性あるいは酸性で析出する性質を持ち、色材をこの高分子とともに分散させて使用してもよい。色材を高分子に分散させて使用する場合には、染料だけではなく、顔料も使用できる。高い耐光性が要求される部位に用いる画像記録の場合には、水性高分子に顔料を分散させたものを利用するほうが望ましい。
【００２１】
このような電気化学的な条件の変化により溶解或いは析出、沈殿の相変化を起こす特性をもつ化合物としては、例えば、色素材料としては、ｐＨ４以上では還元状態をとり水に溶解するが、ｐＨ４未満の領域では酸化されて中性状態となり析出、沈殿するフルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシン、また、構造変化を伴わなくても溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって溶解度が大きく変化するカルボキシル基をもった色素材料（具体的には、耐水性改良インックジェット染料が挙げられ、これはｐＨ６以上では水に溶けるがそれ以下では沈殿する）等が挙げられる。また、高分子材料としては、ｐＨが６以上では水に溶けるが、それ以下では沈殿するカルボキシル基を持った高分子の一種である特定の水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。また、そのほかにも、キノンイミン染料の一つであるオキサジン系の塩基性染料Ｃａｔｈｉｌｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ
５ＧＨ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３）やチアジン系の塩基性染料メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９）はｐＨが１０以下では酸化状態を取り発色しているがそれ以上になると還元されて不溶化し析出する。これらの色素を純水中に溶解し、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陰極側の電極上にこれらの色素分子からなる電着膜が生成される。これらの色素電着膜は、逆電圧を印加するかｐＨ８以下の水溶液に浸すことで、元に戻って水溶液中に再溶出する。
【００２２】
これら電気化学的に相変化する材料を以下、適宜、電着材料と称する。電着材料を純水中に溶解し、溶液中に電極を浸して電圧を印加すると、陽極側の電極上にこれらの電着材料からなる電着膜が生成される。電着材料が有色物質である場合には、そのまま着色電着膜が形成され、無色あるいは淡色高分子材料である場合には、この高分子中に顔料を分散させて、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上に顔料及び高分子が析出して顔料と高分子が混合された電着膜が形成される。これらの電着膜は、逆電圧を印加するか、溶解度の高いｐＨ（アニオン性電着材料ではｐＨ１０〜１３、カチオン性電着材料ではｐＨ１〜４）の水溶液に浸すことで、水溶液中に再溶出させることができる。
前記電着膜形成には、ある一定以上の閾値電圧が必要であり、電流が流れれば必ず電着膜が形成されるわけではない。従って、バイアス電圧を印加しておけば、外部から入力される電圧レベルは小さくても画像を形成することがである。そこで、電着される基板に半導体を用いて、この入力信号に光を使用すれば所望する位置に任意の電着膜を形成することができる。以下、このようにして形成した電着膜を光電着膜と呼ぶ。
【００２３】
このような光電着膜を形成しうる化合物の一例として、酸性染料で色素自身が電着形成能力がある、ゼネカ社製のＰｒｏ  Ｊｅｔ  Ｆａｒｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２を例にとって説明する。この染料は、純水（ｐＨ６〜８）に容易に溶解し、アニオンとして水溶液中に存在しているがｐＨが６以下になると不溶化して析出する性質を持つ。このＰｒｏ  Ｊｅｔ  ｆａｒｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２の水溶液中に白金電極を浸し通電すると、陽極付近では水溶液中のＯＨ- イオンが消費されてＯ2 になり、水素イオンが増えてｐＨが低下する。これは、陽極付近でホール（ｐ）とＯＨ- イオンとが結び付く次のような反応が起こるためである。
２ＯＨ- ＋２ｐ+   →  １／２（Ｏ2 ）＋Ｈ2 Ｏ
この反応が起こるには、一定の電圧が必要であり、反応の進行に伴って水溶液中の水素イオン濃度が増えてｐＨが低下するのである。従って、ある一定以上の電圧を印加すると、電極の陽極側ではＰｒｏ  Ｊｅｔ  ｆａｒｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２の溶解度が低下して不溶化し薄膜が形成されるのである。
【００２４】
本発明はこの一定の閾値電圧を得るのに半導体に光を照射して生じる光起電力を利用するものである。このような、光起電力を利用する試みは今までいろいろな検討がなされてきた。たとえば、Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，  Ｋ．ＨｏｎｄａＮａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．２３８，ｐ３７，（１９７２）ではｎ型半導体のＴｉＯ2 に光を照射して水の電気分解を行った。また、フォトエレクトロクロミズムの研究に関連して、Ｓｉ基板上に光を照射してピロールを電気化学重合し、ドーピング・脱ドーピングで画像形成を行った例がＨ．  ＹｏｎｅｙａｍａらによりＪ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ２４１４，（１９８５）に報告されている。また、本発明者らも、導電性高分子のドーピング・脱ドーピングに色素を用い、光で画像形成する方法を特許として先に出願した。
【００２５】
一方、導電性高分子を用いることなく色素のみで電着膜を形成することも可能であるが、電着膜形成に必要な電圧は、導電性高分子を用いる場合に比較して大きくなる。一方、光起電力はＳｉでたかだか０．６Ｖであり、画像形成するには光起電力だけでは不十分である。従って、バイアス電圧を印加してかさ上げするなどの方法が考えられるが、それでも一定の電圧（使用する半導体のバンドギャップに依存した電圧）以上になると、光起電力の形成に必要な半導体と溶液の間のショトキーバリアーが壊れてしまうという問題があり、印加できるバイアス電圧には限界がある。このため、光起電力を用いて物質の酸化還元を利用する水溶液中での画像形成は、１．０Ｖ以下で酸化還元するポリピロールなどの導電性高分子の光重合反応を使うものなどに限られていた。
ところが、本発明者らは上記の分子のｐＨによる溶解度の違いを画像形成に利用するため、低い電圧で有色高分子層の形成が可能であり、種々の半導体を用いた光起電力による電着膜により着色画像形成が可能となるのである。
【００２６】
このような電着材料のうち、無色、或いは淡色の高分子化合物としては、具体的には、イオン解離する親水基を有するモノマー単位と、水系電着液に対する不溶化を促進させる疎水基を有する最小モノマー単位とを含む共重合体により構成され、該共重合体高分子のモノマー単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合が４０％から８０％の範囲に構成され、より好ましくは５５％から７０％の範囲に構成されたものが特に電着析出効率が高く、低い電着電位で膜形成できる電着特性を示し、電着液の液性も安定しているため、好ましい。かつこの電着材料のモノマ−単位の親水基部分の３０％以上、より好ましくは６５％以上がｐＨのの変化により親水基から疎水基に可逆的に変化できるモノマ−単位の親水基部分を含有した電着材料で構成されたものであることが好ましい。
電着材料のモノマ−単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合よりも４０％未満のものは、電着時に形成された電着膜の耐水性や膜強度が不足し、電着材料のモノマ−単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合が８０％以上の場合には水系液体への溶解性が不十分となり、電着液が濁ったり、電着材料の沈殿物が生じたり、電着液の粘度が上昇したりするため、好ましくない。なお、この親水基と疎水基の数は、例えば、ビニル系重合体等の場合、高分子重合反応時のモノマーの仕込み比を基準として算出することができる。
【００２７】
電着材料の構造内の疎水基は、色材として併用する有機顔料に対し親和性が強く、顔料に対する吸着能力があり、良好な顔料分散機能を付与させる。また、電圧の印加によるｐＨの変化により電着材料の親水基部分の親水性脱離に対して、瞬時に画像析出させる印字の機能も付与させている。特に、電着材料のモノマー単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合が４０％から８０％の範囲のものは、強固な膜を形成させる電着電位を低減させる効果が大きく、それにより光入力による光起電力を用いた低電位な印字プロセスを完成させるのには不可欠の条件となっている。
【００２８】
陽電極に析出するタイプの電着材料としては、酸価が３０〜３００である共重合体を用いることが、析出性および形成された電着膜の保持性の観点から好ましく、さらに、酸価が９０〜１９５である共重合体を用いることでより良好な電着特性がえられる。電着材料の酸価が３０未満では、水性媒体への溶解性が不十分であり、電着液の固形分濃度を適性値まで上げることが困難となり、３００を超えると形成された電着膜の耐水性に劣ったり、電着効率が低下する虞があり、いずれも好ましくない。
【００２９】
特に、イオン解離する親水基がカルボキシル基又はアミノ基であるものが、電着現象において画像の析出効率が良く、堅牢性の高い電着膜作成の特性を示している。この２つの基は、ｐＨ  の変化により親水基から疎水基に可逆的に変化する効率が高く、これらの特性が得られる。
【００３０】
また電着材料は、熱可塑性樹脂成分を含有した構成であり、調整を行った水系液体に対して十分な溶解性を示さなければならない。そして電着材料が溶解した電着液のｐＨ値の変化に対して電着材料の溶解状態から上澄みを発生して沈殿を生じる液性変化がｐＨ範囲領域１以内で生じることが必要とされる。
より好ましい特性を得るには、ｐＨ範囲が０．５以内であることが必要とされる。この範囲の特性により、通電による急峻なｐＨ変化に対しても瞬時に画像の析出を可能とし、また析出する画像の凝集力を高め、電着液への再溶解速度を低減させる機能の付与を可能にしている。それにより、画像の耐水性も得ている。電着液のｐＨ値の変化に対して溶解状態から沈殿を生じる液性変化のｐＨ範囲領域が１より大きい場合は、十分な画像構造を得るための印字速度の低下や画像の耐水性の欠如など印字特性に問題を残してしまう。
【００３１】
この電着材料に使われる親水基を含むモノマ−単位としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸、ヘミメリット酸、コハク酸、アジピン酸、プロピオル酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、などおよびこれらの誘導体が用いられる。特に、メタクリル酸、アクリル酸はこの電着現象に対して作用／効果が大きく、ｐＨ変化による電着効率が高くまた親水化効率も高く、有用な親水性モノマ−構造単位である。
【００３２】
この電着材料に使われる疎水基を含むモノマ−単位としては、アルキル基、スチレン基、α−メチルスチレン基、α−エチルスチレン基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、メタクリル酸ブチル基、アクリロニトル基、酢酸ビニル基、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸ラウリル基、などおよびこれらの誘導体が用いられる。特にスチレン基、α−メチル−スチレン基は疎水化効率が高く、電着効率が良好であり、製造の重合時の制御性も高く有用な電着材の疎水性モノマー構造単位である。
【００３３】
これらの親水基と疎水基を含む分子を前記の比率で共重合した高分子物質であり、各親水基及び疎水基の種類は１種に限定されるものではない。そして、電着した膜性や膜の接着強度の面から平均分子量が６，０００から２５，０００のものが良好な電着膜を得られる。より好ましい膜性や膜の接着強度の面からは、平均分子量が９，０００から２０，０００のものが良好な電着膜を得られる。平均分子量が６，０００より低いと膜が不均一で耐水性が低い。そのため、堅牢性の高い電着膜が得られず膜性が低くクラックが多発したり粉末化したりする。一方、平均分子量が２５，０００より高いと、水系液体への溶解性が不十分となり、電着液の固形分濃度を適正値まで上げることが出来なくなったり、液体が濁ったり沈殿物が生じたり、液粘度が上昇したりし問題を生じる。また、これら材料の熱特性としては、ガラス転移点が８０度C より低く、流動開始点が２００℃より低く、分解点は１００℃より高い特性の材料を用いることで熱を用いた転写プロセスの制御余裕度が広くなり、電着膜の良好な転移特性が得られる。
顔料との組合せでは、 電着性のある透明な高分子材料、 例えば水溶性アクリル樹脂と組合せ、 水溶液中で分散させて使用すれば、 同じように顔料が電着膜として得られるのである。
【００３４】
次に溶液の導電率とｐＨについて述べる。導電率は我々の実験によると電着スピードいいかえれば、電着量に関連しており、導電率が高くなればなるほど一定時間に付着する電着膜の膜厚が厚くなり約１００ｍＳ／ｃｍ2 で飽和する。（図１参照）従って、色素イオンだけでは導電率が足りない場合には電着特性に影響を与えない酸性又はアルカリ性物質、例えば、Ｎａ+ イオンやＣｌ- イオンを加えてやることで電着スピードをコントロールすることができ、例えば、５Ｖ以下の電圧の印加によっても電着膜の形成を可能にすることもできる。
また、水溶液のｐＨも当然ながら電着膜の形成に影響する。例えば、電着膜形成前には色素分子の溶解度が飽和するような条件で電着膜形成を行えば膜形成後には再溶解しにくい。ところが、未飽和状態の溶液のｐＨで電着膜の形成を行うと、電着膜が形成されても、通電をやめた途端に膜が再溶解し始める。従って、溶解度が飽和するような溶液のｐＨで電着膜の形成を行うほうが望ましい。
【００３５】
次に、本発明の画像記録方法に用いる基板について述べる。本発明においては、画像の記録に電着材料側かわ照射した光による光起電力を用いることから、基体は従来の電着法と異なり、必ずしも透明であることを要しない。従って、基板はその上部に設ける半導体の基体として好適に使用しうる基板で、表面が平滑であればいずれも使用できる。なかでも、ガラス基体、アルニウム等の金属基体、導電性セラミック基体等が好ましい。基板上には、まず、導電層を形成するが、この導電層は公知のものを任意に使用することができ、例えば、汎用のＩＴＯ膜、Ａｕ膜、Ｐｔ膜、Ａｌ膜、Ｃｒ膜等を形成すればよい。
【００３６】
この導電層上に有機もしくは無機の半導体層を形成する。この半導体層としては、光履歴効果の殆どない光起電力半導体が好ましく、基本的には光照射により起電力を発生し強い光履歴効果のない半導体薄膜であれば全て使用できる。具体的には、 光起電力半導体材料として、Ｓｉ、ＧａＮ、 ａ−Ｃ、 ＢＮ、 ＳｉＣ、Ｚｎ、Ｓｅ，ＴｉＯ2 、ＧａＡｓ系化合物、Ｃｕ、 Ｚｎ  Ｐ2 フタロシアニン顔料系系材料、ペリレン系顔料系材料、アゾ顔料系材料、各種有機光導電性材料などを使用することができ、半導体層も単層でも、複数層でもよく、前記半導体材料の混合物等も使用可能である。
【００３７】
この半導体層としては、とくに、酸化チタンが好適である。この酸化チタンは吸収が４００ｎｍ以下の領域にあり、透明であり、基板としてそのまま使用することが可能である。また、近年、酸化チタンはゾル・ゲル法、スッパタリング法、電子ビーム蒸着法などいろいろな手法でｎ型半導体として特性の良いものが得られている。
ここで好適な透明半導体であるＴｉＯ2 について述べる。ＴｉＯ2 は透明な酸化物半導体で紫外線を照射すると光起電力が発生する。従って、基板の裏から紫外線を当てれば透明な基板上に光電着膜を形成することができる。ＴｉＯ2 の製膜方法についてはいくつかの方法が知られている。例えば、熱酸化膜法、スパッタリング法、エレクトロンビーム法（ＥＢ法）、ゾル・ゲル法などが有名である。われわれは、ＥＢ法とゾル・ゲル法でＴｉＯ2 の製膜を行った。ところが、通常の製膜法では効率が悪く電着に必要な光電流が流れない。そこで、光電流の変換効率を高めるために還元処理を行った。還元処理は、通常は水素ガス中で５５０度程度で加熱するのが普通である。例えば、Ｙ．ＨａｍａｓａｋｉらはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．１４１，  Ｎｏ３．ｐ６６０，１９９４では水素ガス中で約５５０度で１時間程度で加熱している。ところが、我々は約３６０度で１０分間という低温かつ短時間の処理で十分な効果を得た。これは、３％の水素混合窒素ガスを用いて１分間に１リットルの流量を流しながら加熱することで達成できたのである。
【００３８】
これらの半導体層はその表面に保護層を設けてもよい。また、半導体層の厚みは０．０５μｍから１．９μｍの範囲が良好な特性が得られる使用範囲である。層厚が０．０５μｍ未満では得られる光電力が弱すぎて良好な像形成に問題がでる虞があり、１．９μｍのを超えると光による発生電荷が層内にトラップされて、光履歴現象が大きくなり過ぎ像形成に問題を生じる。また、これらの半導体膜は、光による電力発生効率を考慮し、電着法での着膜に必要な電力を容易に得るために、半導体層の構成は、半導体単体より構成され、樹脂等の絶縁性材料の混合や含有は避けなければならない。さらに、この半導体層への樹脂等の絶縁性材料の混合や含有は大きな光履歴現象を発生させる要因ともなる。
半導体には、ｎ型半導体とｐ型半導体があるが、本発明ではいずれの半導体も使用可能である。さらに、ｐｎ接合やｐｉｎ接合を利用した積層構造にすれば、光電流が良く流れ確実に起電力が得られてコントラストが良くなりより望ましくなる。
【００３９】
次に、半導体と電着膜形成能力のある材料との組合せであるが、これは使用する半導体の極性によって決まる。光起電力の形成には太陽電池として良く知られているように、半導体と接触した界面に生じたショトキーバリアやｐｎあるいはｐｉｎ接合を利用する。一例として、図２の模式図によりｎ型半導体を例にとって説明する。図２（Ａ）の模式図はショトキー接合の場合を示し、（Ｂ）の模式図はＰＩＮ接合の場合を示す。ｎ型半導体と溶液との間にショトキーバリアーがある時に、半導体側を負にした場合には電流が流れる順方向であるが、逆に半導体側を正にした時には電流が流れない。ところが、半導体側を正にして電流が流れない状態でも、光を照射するとエレクトロン・ホールペアが発生し、ホールが溶液側に移動して電流が流れる。この場合、半導体電極を正にするのであるから電着される材料は負イオンでなければならない。従って、ｎ型半導体とアニオン性分子の組合せとなり、逆にｐ型半導体ではカチオンが電着されることになる。
【００４０】
一般に、半導体の光起電力は比較的大きなＳｉでもせいぜい０．６Ｖしか得られない。ところが、０．６Ｖで電着が可能な材料は限られている。そこで、足りない電圧はバイアス電圧を印加して補う必要がある。印加できるバイアス電圧の上限は、ショトキーバリアーが維持される限界までである。ショトキーバリアーが壊れると、光が当たってない領域も電流が流れて、半導体基板の全領域に電着膜が形成され画像形成ができなくなる。例えば、２．０Ｖで電着される材料であれば１．５Ｖのバイアス電圧を印加して光を照射すると、半導体の光起電力０．６Ｖを足して２．１Ｖとなり電着に必要な閾値電圧を越えて、光が照射された領域のみ光電着膜が形成される。
ここで用いる機構は、単に光照射により導電度が増加して、バイアスの印加電圧により通電電流が増加する外部光電流効果機構とは異なる光起電力機構である。
【００４１】
この電着膜を形成しうる物質（電着材料）を選択する目安として電着材料のｐＨの変化に伴う溶解特性を図３のグラフに示す。図３は、各種の材料の溶解特性と溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。材料の中にはグラフＡ（実線で示す）のように、あるｐＨ値を境に急激に析出がおこるもの、グラフＢ（破線で示す）の材料のようにｐＨ値に係わらず溶解性が良好なもの、グラフＣ（一点破線で示す）の材料のようにｐＨ値に係わらず不溶なものがあり、これらの特性は材料と用いる溶媒（分散媒）との関係でも変化する。本発明においてはグラフＡに示すような、あるｐＨ値を境に急激に析出がおこるものが好ましく、また、このグラフＡが所謂ヒステリシス曲線を示すように、ｐＨ値の変化に対して、再溶解が急激に行われず、析出状態で一定期間保持されるものが、形成された画像の安定性の観点からは理想的である。従って、このような特性を有する電着材料と溶媒との組み合わせを選択することが好ましい。
【００４２】
電着材料として、２種類のイオンを混合して用いることもできる。２種類のイオンを併用した場合について考えてみる。一般に、塩基性溶液と酸性溶液を混合すると中和して錯体など別の析出物を生じて沈殿する。このため、２種類の色素を混合して混合色を出す場合には無極性の顔料を使うか、同極性の材料を分散させるのが一般的である。ところが、ある種の染料同士では、錯体が形成されずイオンが共存した状態を取る。この場合には、塩基性溶液と酸性溶液を混合しても析出物を抑えることができ、異なる極性のイオン同士の組み合わせでも使用することができる。我々は、この性質を利用して２種類の色素イオンを混合した場合について考察した。
【００４３】
まず第一に極性が同じ２種類のイオン、例えばアニオン性で電着膜形成能力があるローズベンガル（赤色）と同じアニオン性ではあるが電着膜形成能力がないブリリアントブルー（青色）を混合した混合溶液中で、電気化学的に酸化させると電極には混合液の色と同じ紫色の電着膜が形成される。これは、電着膜形成能力があるローズベンガルにブリリアントブルーのイオンが取り込まれて製膜されるからである。このように、極性が同じ２種類のイオンを混合する場合には、いずれか１種類のイオンに電着膜形成能力があればよい。
【００４４】
次に極性が異なる２種類のイオン、例えばアニオン性で電着膜形成能力があるＰｒｏ  Ｊｅｔ  Ｆａｒｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２（黄色）とカチオン性で電着膜形成能力があるＣａｔｈｉｌｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＨ（青色）を混合した混合溶液中で、電気化学的に酸化させると電極には混合液の色と同じ緑色の電着膜が形成される。逆に電気化学的に還元させると電極にはＣａｔｈｉｌｏｎＰｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ５ＧＨ単体の青色の電着膜が形成される。このようなイオン性化合物の特性について説明するに、例えば、図４のグラフに示すように一方の化合物がグラフＡ（実線で示す）のように、中性領域では溶媒中に溶解しており、ある低ｐＨ値において急激に析出がおき、他方の化合物はグラフＢ（破線で示す）の材料のようにある中性領域では溶媒中に溶解し、高ｐＨ値において急激に析出がおきる特性を有する場合、中性領域では高い溶解性を保持し、特定ｐＨ値において、溶解、析出の相変化を生じるため、併用が可能となる。このような特性を有する場合、アニオン性の色素溶液とカチオン性の色素溶液の混合液中で電気化学反応をさせると印加する電圧の極性を変化させるだけで、同一の電極上に異なった色素の電着膜を形成できるのである。
【００４５】
次に顔料を色材として用いる場合には、電着性のある透明あるいは淡色の高分子材料、例えば水溶性アクリル樹脂や水溶性スチレン樹脂と組合せ、水溶液中に分散させて使用すればよく、同じように電着材料が電着膜を形成するとき、顔料を含む有色電着膜が得られるのである。
【００４６】
本発明の画像記録方法について、図５を参照して説明する。まず、前述のような基板１２上に導電膜１４を形成し（図５（Ａ））、その上部に半導体薄膜１６を形成した基板１８（図５（Ｂ））を準備する。
次に、図６に示す如き装置を用いて、前記の如き構成の基板１８上に色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する電着材料とを含有する電着液からなる電着液層２２を設け、少なくとも画像パターンに従って電流または電界を供与できる手段２４を導電膜１４に接続した基板１８を半導体薄膜（電極）１６が電着液層２２に接触するように配置する。このとき、基板１８上に、所定の間隔をおいて配置された液厚均一性保持手段２６により電着液層２２の層厚が均一になされるとともに、液面は平滑に保たれる。また、本態様では、液厚均一性保持手段２６表面に形成された透明電極層が対向電極４０として機能し、前記ＴｉＯ2 電極１６を作用電極として利用する。
【００４７】
該基板１８の電着液層２２上に所定のマスクパターン２８を配置して露光光源２７により所定の光学系２９を介して光照射を行うと、光照射による起電力が発生した部分に選択的に電着材料と色材とを含む有色電着膜３０が析出し、これが単色の画像を記録する着色電着膜層となる。この有色電着膜が形成された基板１８より電着液２２を除去することにより、着色層３０を固定化する。なお、ここではマスクパターン２８を配置して起電力を発生させる部分を決定したが、マスクパターン２８を用いず、直接レーザー光により書き込みを行うことにより、所定の部分に光照射による起電力を発生させることもできる。
【００４８】
このとき色材の色調を、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に変えてこの工程（単色の画像を記録する工程）を繰り返すことにより、電着液層２２とマスクパターン２８とを変えて同様の工程を行うのみで、多色の画像を簡易に形成することができる（図５（Ｃ））。さらに、後述するようにブラックマトリックス等の背景色部層３２を形成し基板１８上に背景色を有する多色画像を得る（図５（Ｄ））。かくして得られた多色画像は好適な支持体４０と加熱、加圧条件下で密着させて転写し（図５（Ｅ））、所望の支持体４０上に転写した記録画像を形成することもできる（図５（Ｆ））。
【００４９】
飽和カロメル電極電位は２０℃、２５℃、３０℃においてそれぞれ０．２４４４Ｖ、０．２４１２Ｖ、０．２３８７８Ｖであり、ほぼ接地電位＝０Ｖに等しい。画像を形成するに当たっては、飽和カロメル電極を使用せず、容器（電解液）をアース接続して使用することもできるが、ワーク電極（析出側電極）の電位を明確にするため、前記のように電解液を飽和カロメル電極に接続し電解液表面の電位を飽和カロメル電極の標準電位に設定してもよい。
【００５０】
本発明の画像記録方法に用いられる液厚均一性保持手段２６は、基板上に形成する電着液層２２の層の厚みの均一性と液層表面の平滑度を保持する目的で設けられる。図７（Ａ）は液厚均一性保持手段２６の一態様を示す平面図であり、（Ｂ）はドクターブレード３６が形成された液厚均一性保持手段２６の一態様を示す概略な側面断面図であり、図８（Ａ）はギャップ形成部３４が形成された液厚均一性保持手段２６の一態様を示す概略な正面断面図であり、（Ｂ）はその概略な側面断面図である。電着液を導入するための開口部には、液面を平滑になすためのドクターブレード３６或いは液面規制のための透明なシート状の透明露光部３８を平滑にするためのギャップ形成部３４が配置されており、所定のギャップ形成部３４により液面との距離をおいて電着液層２２全体が透明なシート状の透明露光部３８で被覆されている。このギャップ形成部３４の両端にはギャップ形成部３４を電着液層２２表面に対して安定に保持するための保持部３４ａが形成されている。
端部のギャップをより精度高く保持するという観点から、ドクターブレード３６が配置されることが好ましく、さらに、液面の平滑性の観点から、ドクターブレード３６は電着液と接する部分の表面粗さＲａが10μｍ以下であることをが好ましい。また、透明露光部３８、即ち、光照射による画像形成領域は、照射光の主波長域に対して、５0 ％以上の透過性を有する材料により構成されていることが好ましい。この電着液層２２を形成する電着液は保持された静止状態の液層であってもよく、流動しつつ一定の厚みの液層を形成するものであってもよい。
【００５１】
次に、光電着膜作製用の露光装置について述べる。本発明においては、基板表面の電着液層側からマスクパターンを介して露光する必要があるため、露光光源は電着液の吸収が少ない波長でなければならない。すると、４００ｎｍ以下或いは、７００ｎｍ以上の紫外線光領域や赤外線光領域の光源で露光する必要があり、通常は水銀灯や水銀キセノンランプ、Ｈｅ−ＣｄレーザーやＮ2 レーザー、エキシマレーザー、半導体レーザーなどが好適に使われる。
【００５２】
次に、ブラックマトリックス等の背景色部の形成方法について述べる。ブラックマトリックスの形成は従来知られてた一般的な方法はフォトリソグラフィを用いてカラーフィルター層と同様にして形成する方法や紫外線硬化樹脂を用いてカラーフィルター層の無い部分にのみブラックマトリックスを形成する方法などがあるが、遮へいを完全に行うためにはいろいろな工夫が必要であり、カラーフィルターのコストアップの大きな要因である。ところが、我々の光電着法を用いてカラーフィルター層を形成した場合には、光電着膜の未形成領域には半導体が露出しており、この部分にブラックマトリックス用の電着膜を容易に形成できる。さらに、一般に形成された電着膜は有機薄膜であって絶縁性が高いので、形成されたカラーフィルター層の上部に、さらなる光電着膜を積層して形成するのはむしろ困難である。従って、光電着法を用いてカラーフィルター層を形成した後、ブラックマトリックス用の電解溶液中で電圧を印加すれば（この時光はあっても無くてもよいため、特に露光は必要としない）、カラーフィルター層の未形成領域をブラックマトリックスの電着膜がきれいに埋めるように形成される。このように、光電着膜を利用すると、簡単にしかも低コストでブラックマトリックスを形成できる。なお、同様の作用により、紫外線硬化樹脂を用いた場合でもカラーフィルター層の未形成領域にきれいに電着膜が形成されるため、電着膜を形成する代わりに紫外線硬化樹脂を用いても良い。ただし、導電性の高い電着材料を用いてカラーフィルター層を形成した場合には、さらに電着膜を積層することも可能であり、異なる機能のカラーフィルター層を形成する場合には、有用であるが、ブラックマトリックスを先に述べた方法により形成する場合には、印加電圧等の条件に留意する必要がある。
【００５３】
このようにして、形成されたカラーフィルター層およびブラックマトリックスの上部には、平滑性と耐久性向上のため、保護層を設けることができる。保護層は、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂材料を用いて定法により形成することができる。
【００５４】
前記の如き画像記録方法は、電着液を透して光起電力発生層に光画像信号を照射するために、このときの光照射効率（光起電力発生層での表面照射エネルギー／光源発光エネルギー）の低下を最小限にする工夫が必要となって来る。光照射効率としては、３０％以上、好ましくは５０％の効率であることが、必要である。
【００５５】
特にカラー画像を形成するための電着液は、画像の光反射・光吸収に関する特性が可視光域の要件で決まるために、形成画像の影響の少ない不可視域の光画像信号入力を用いて行うか、その大きな光吸収の特性域以外の波長域での光画像信号入力を用いて行う必要がある。
また、光照射効率を常に高い状態で保つために、電着液の実効厚みは５０μｍから７ｍｍの厚み範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは１００μｍから３ｍｍの範囲が良い。多色画像を形成する場合には、電着液の実効厚みが０．１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲にあることが好ましい態様である。
【００５６】
電着液面が直接空気面に出ていると表面に微少な波が生じたり液の搬送うねりを生じたりして、光学的な散乱や不要屈折を生じて光画像の歪みが生じるおそれがあるため、それを改善するために、液厚均一性保持機構を設定して、画像露光を行う電着液表面を透光性のある材料で被覆し、それにより液面の平滑性と液厚みを精度高く制御して、この機構による液面安定を設定して、前記液表面における光学的ロスや歪みを抑制させる。露光部即ち画像記録領域を被覆する液厚均一性保持機構は、露光光主波長域の透過率が３０％以上好ましくは５０％以上である材料で形成されることが好ましい。また、この画像記録領域を被覆する部材は、厚みが０．１ｍｍから１５ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲が適切である。この液厚均一性保持手段を採用することにより、光照射効率を高いレベルに保つことが可能となるのみならず、光の散乱を抑制して画像のシャープ性が高く、解像力の高い画像形成を実現化する。
また、電着液側からの露光が可能となったため、基板を構成する材料の自由度が広がるという利点を有する。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
厚さ５ｍｍのガラス基板１２にＩＴＯの透明導電膜１４をスパッタリングで０．９μｍ製膜し、さらに０．５μｍのＴｉＯ2 １６を製膜する。つぎに、ＴｉＯ2 １６の光電流特性を上げるために還元処理を行う。還元処理は、３％の水素ガスが混合された純窒素ガス中で４１０度で１０分間アニールすることで行った。これを、図６に示した装置を用いて電気化学で一般的な三極式の配置において、電着材料としてのスチレンーアクリル酸ランダム共重合体（分子量１４，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７３％、酸価９０、ガラス転移温度３３℃、流動開始点８２℃、分解点２５１℃）と色材としてのアゾ系マゼンタ超微粒子顔料を固形分比率で５対５に分散させた顔料を含む水溶液２２中で、飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極１６をワーク電極として利用し、ワーク電極を１．６Ｖのバイアス電位にして、電着液層２２（厚み０．２ｍｍ）で厚み１．０ｍｍの石英ガラス板を液厚制御部材として配置し、その部材を液表面に密着させて端部に液厚み制御ギャップを設定し、その部材表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をフォトマスク２８を介して４秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 １６表面に光が照射された領域だけマゼンタの厚み２μｍの画像パターンが形成された。この画像パターンを乾燥して、製膜を確実に行った。
【００５８】
次に、前記と同じ高分子材料であるスチレン−アクリル酸共重合体とアゾ系イエロー超微粒子顔料を固形分比率で５対５に分散させた顔料を含む電着液（厚み０．２ｍｍ）を用いて飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．６Ｖにしてマゼンタ色の電着と同様の液厚制御部材を配置して、電着液の表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をフォトマスクを介して４秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけイエローの厚み１．７μｍの画像パターンが形成された。
同様に、スチレンーアクリル酸共重合体とフタロシアニン系シアン超微粒子顔料を固形分比率で５対５に分散させた顔料を含む電着液（厚み０．２ｍｍ）を用いて飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして電着液面の表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をフォトマスクを介して４秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけシアンの厚み１．７μｍの画像パターンが形成されて、カラー画像層が形成された。
【００５９】
各カラー画像層が固定化された後、純水で洗浄し、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１２，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７３％、酸価１２０）とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で１対４に分散させた顔料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．０Ｖにして電着液厚み０．２ｍｍで液面の表面側から同様にＴｉＯ2 表面にブラック色のマスクを用いて投影露光された領域のみ２秒間露光したところ、カラー画像層の上にカーボンブラックを含む薄膜が形成され、黒色画像部を形成できた。
黒色画像部が固定化された後、純水で洗浄し、普通紙を画像形成面に載せて、２００ｇ／ｃｍ2 の加圧状態で１９０℃のオーブンないに１０分間配置して転写を行い、その後、普通紙を基板より剥離したところ、普通紙上に作成した多色画像が転写され、普通紙上に１２５０ｄｐｉで２５６階調の高精度カラー画像記録が達成された。
【００６０】
（実施例２）
本発明の画像記録方法を応用したカラーフィルターの作製例である。
厚さ２ｍｍのガラス基板にＩＴＯの透明導電膜をスパッタリングで０．８μｍ製膜し、さらに０．５μｍのＴｉＯ2 を製膜する。つぎに、ＴｉＯ2 の光電流特性を上げるために還元処理を行う。還元処理は、４％の水素ガスが混合された純窒素ガス中で３７０度で２０分間アニールすることを行った。これを、実施例１と同様に電気化学で一般的な三極式の配置において、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１６，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比７９％、酸価１１０、ガラス転移温度４１℃、流動開始点７５℃、分解点２７４℃）とアゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む水溶液中で、飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．９Ｖにして、電着液層２２（厚み０．１ｍｍ）で厚み０．４ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その部材表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をレッド用フォトマスクを介して５秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけレッドの画像パターンが形成された。
【００６１】
次に、前記と同様のスチレン−アクリル酸共重合体とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．９Ｖにして電着液厚み０．１μｍでレッド画像記録の場合と同様に液面の表側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をグリーン用フォトマスクを介して５秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけグリーンの画像パターンが形成された。
同様に、前記と同様のスチレンーアクリル酸共重合体とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．９Ｖにして電着液厚み０．１μｍでレッド画像記録の場合と同様に液面の表側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をブルー用フォトマスクを介して５秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけブルーの画像パターンが形成されて、カラー画像層が形成された。
【００６２】
次に、形成されたカラー画像層を純水で洗浄した後、前記と同様のスチレン−アクリル酸共重合体とカーボンブラック粉末（平均粒子径９５ｎｍ）を固形分比率で５対５に分散させた顔料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．６Ｖにして４秒間電圧を印加したところ、カラー画像層の未形成領域だけカーボンブラックを含む薄膜が形成され、ブラックマトリックスとなった。水で洗浄した後、無アルカリガラス板上のフィルターパターン部を洗浄し、その上部に保護層をコーティングしてＵＸＧＳ仕様のカラーフィルターを得た。
本実施例においては、光照射を用いず電圧を印加したが、光照射を行った実施例１と同様の良好な背景色部（ブラックマトリックス）が形成された。
【００６３】
（実施例３）
本発明の画像記録方法を応用したカラーフィルターの作製例である。
厚さ３ｍｍのアルミナ基板に金の導電膜をスパッタリングで０．３μｍ製膜し、その薄膜上にゾル・ゲル法により０．６μｍ厚でＴｉＯ2 を製膜した。製膜は基板上にスピンコート法でＴｉＯ2 のアルコキシド溶液（日本曹達製、アトロンＮＴｉ−０９２）を回転速度１７００回転、３０秒間で製膜したあと、約５００度で１時間加熱処理しＴｉＯ2 の膜を形成した。還元処理は、３％の水素ガスが混合された純窒素ガス中で３５０度で１０分間アニールすることを行った。これを、図６に示したように実施例１と同様な電気化学で一般的な三極式の配置において、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１６，０００、疎水基／（親水基＋疎水基）のモル比６５％、酸価１０５、ガラス転移温度１５℃、流動開始点６５℃、分解点２１０℃）とアゾ系赤色超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む電着液を用いて、飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして、電着液厚みを０．０８ｍｍで、厚み０．４ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その透明な部材表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をフォトマスクを介して２秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけレッドのフィルターパターンが形成された。
【００６４】
次に、前記と同じスチレン−アクリル酸共重合体とフタロシアニングリーン系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして電着液厚みを０．０７ｍｍで、厚み０．２ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その透明な部材表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をフォトマスクを介して２秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけグリーンのフィルターパターンが形成された。同様に、同じスチレン−アクリル酸共重合体とフタロシアニンブルー系超微粒子顔料を固形分比率で８対２に分散させた顔料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして電着液厚みを０．０７ｍｍで、厚み０．３ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その透明な部材表面側から水銀キセノンランプ（山下電装製、波長３６５ｎｍの光強度５０ｍＷ／ｃｍ2 ）をフォトマスクを介して２秒間光を照射したところ、ＴｉＯ2 表面に光が照射された領域だけブルーのフィルターパターンが形成されて、カラーフィルター層が形成された。
【００６５】
次に、形成されたカラーフィルター層を純水で洗浄した後、同様のスチレン−アクリル酸共重合体とカーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む水溶液中で飽和カロメル電極に対しＴｉＯ2 電極を作用電極として利用し、作用電極を２．６Ｖにして、３秒間電着電位を印加したところ、カラーフィルター層の未形成領域だけカーボンブラックを含む共重合体薄膜が形成され、ブラックマトリックスとなった。その後、フィルター層とブラックマトリックスを透明ガラス基板上に転写し、カラーフィルター原板を作成した。それを洗浄した後、その上部に保護層をコーティングしてカラーフィルターを得た。
本実施例では、透明でない基体と導電膜を使用したが、電着液側からの露光により透明基板、透明導電膜を使用した場合と同様に、良好なカラーフィルターが得られた。また、ＴｉＯ2 を製膜する際に、ゾル・ゲル法も、前記スパッタリング法で製膜した場合と同様に好適に使用することができた。
【００６６】
（実施例４）
５ｍｍのガラス基板にＩＴＯの透明導電膜をスパッタリングで０．２μｍ製膜し、ＩＴＯ薄膜上にシランガスのグロー放電着膜法により
ａ−Ｓｉ膜を製膜する過程において、着膜後半にさらにジボランガスを導入しながら着膜させてｎ型ａ−Ｓｉ膜をを積層し、０．８μｍ厚の光起電力層を製膜した。その後、約５００℃で１時間加熱処理を行ってＳｉ膜の結晶化度を上昇させ、その後、さらに２種のドーピング処理によりＰＮ接合型ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を製膜した。これを、図６に示したように電気化学で一般的な三極式の配置において、実施例１と同様のスチレン−アクリル酸共重合体とアゾ系マゼンタ色超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させて電着液を得て、飽和カロメル電極に対しＳｉ電極を作用電極として利用し、作用電極を１．８Ｖにして厚み０．０９ｍｍの電着液層で、厚み０．５ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その透明な部材表面側からＨｅ−Ｎｅレーザー光源を利用してマゼンタ画像形成に対応した信号のレーザー光を照射し、Ｓｉの表面の光照射された領域だけマゼンタの画像パターンが形成された。この画像パターンを乾燥して、製膜を確実に行った。
【００６７】
次に、前記と同じ高分子材料であるスチレン−アクリル酸共重合体とアゾ系イエロー超微粒子顔料を固形分比率で７対３で分散させた顔料を含む電着液を用いて飽和カロメル電極に対しＳｉ電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして厚み０．０８ｍｍの電着液層で、厚み０．５ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その透明な部材表面側からＨｅ−Ｎｅレーザー光源を利用してイエロー画像形成に対応した信号のレーザー光を照射し、Ｓｉの表面の光照射された領域だけイエローの画像パターンが形成された。
同様に、スチレンーアクリル酸共重合体とフタロシアニン系シアン超微粒子顔料を固形分比率で７対３に分散させた顔料を含む電着液を用いて飽和カロメル電極に対しＳｉ電極を作用電極として利用し、作用電極を１．７Ｖにして厚み０．０９ｍｍの電着液層で、厚み０．５ｍｍの石英ガラス板でできており、端部開口部にドクターブレード（液切れブレード）を設けたＵ字型の透明液厚制御部材を配置し、その透明な部材表面側からＨｅ−Ｎｅレーザー光源を利用してシアン画像形成に対応した信号のレーザー光を照射し、Ｓｉの表面の光照射された領域だけシアンの画像パターンが形成されて、カラー画像層が形成された。
【００６８】
形成されたカラー画像層を純水で洗浄した後、カーボンブラック粉末（平均粒子径８０ｎｍ）を分散させた前記高分子樹脂溶液に接触させ、基板に電着電位２．５Ｖを３秒間印加したところ、カラー画像層の未形成領域だけカーボンブラックを含む共重合体薄膜が形成され、背景色となる黒色画像部が形成された。
黒色画像部が固定化された後、純水で洗浄し、０．３ｍｍ厚の透明フィルムを画像形成面に載せて、２枚の基材をローラー表面温度１７０℃に加熱し、４５０ｇ／ｃｍの線加圧状態で二本のロール間を線速度１２ｍｍ／ｓｅｃで通過させて加熱加圧処理を行い、その後、基板より透明フィルムを剥離したところ、透明フィルム上に作成した多色画像が転写された。その後、洗浄してその上部に、保護層をコーティングして液晶用カラーフィルターを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像度で光起電力を応用した制御性の高い画像記録方法であって、画像形成層を表面即ち、電着液面方向から露光しうる構成を実現し、光電荷発生材料、導電性層材、支持基板等の構成材料の選択の自由度が高い画像形成方法を提供することができる。さらに、電着液面方向からの露光に対して、電着液面における光のランダムな散乱や乱反射の影響を防止し、照射光の光エネルギー効率や解像度の向上を実現しうる。
また、本発明は、フォトリソグラフィーを使用せず、工程数の少ない、簡易なカラーフィルターの製造方法に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  導電率を変化させた時の電着材料の電着量の変化を示すグラフである。
【図２】  （Ａ）はショトキー接合、（Ｂ）はＰＩＮ接合の場合の半導体のエネルギーバンドを示す模式図である。
【図３】  電着材料のｐＨの変化に伴う溶解特性を示すグラフである。
【図４】  異なる極性を示し、かつ、併用可能な２つの電着材料のｐＨの変化に伴う溶解特性を示すグラフである。
【図５】  （Ａ）〜（Ｆ）カラー画像の記録プロセスを示す概略断面図である。
【図６】  本発明の画像記録方法に用いた装置の概略構成図である。
【図７】  （Ａ）は本発明の画像記録方法に用いたドクターブレードを備える液厚均一性保持手段の態様を示す平面図であり、（Ｂ）はその概略的な側面断面図である。
【図８】  （Ａ）は本発明の画像記録方法に用いたギャップ形成部を備える液厚均一性保持手段の態様を示す概略的な正面断面図であり、（Ｂ）はその概略的な側面断面図である。
【符号の説明】
１２  基板
１４  導電膜
１６  半導体薄膜
１８  基板
２２  電着液層
２６  液厚均一性保持手段
３４  ギャップ形成部（液厚均一性保持手段）
３６  ドクターブレード（液厚均一性保持手段）
３８  透明露光部（液厚均一性保持手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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