(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとアセトンの縮合によるビスフェノールＡの製造工程から出るビスフェノールＡ系タールとクメンからのフェノール製造工程から出るフェノール系タールとの混合物からフェノール、α−メチルスチレンおよびクメンを回収する方法であって、ビスフェノールＡ系タールとフェノール系タールを混合し、混合したタールを２９０〜３６０℃の温度で熱分解する工程を含む方法。
【請求項２】
前記温度が３００〜３５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記温度が３１０〜３４０℃である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記熱分解が蒸留塔式反応装置で実施される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記反応装置からフェノール、α−メチルスチレンおよびクメンを含む生成物流を引き出し、この生成物流をクメンからフェノールを製造する工程のクメンヒドロペルオキシド分解生成物精留システムに再循環する工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記反応装置からアルキルフェノールとアルケニルフェノールを含む廃物流を引き出す工程を更に含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記生成物流が塔頂留出物流として反応装置から除去され、廃物流が缶出液流として反応装置から除去される請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルフェノールとアルケニルフェノールが反応装置から缶出液流に実質的に全て除去され、アルキルフェノールとアルケニルフェノールの１重量％以下が塔頂留出物流に存在する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記混合物に触媒が添加されず触媒残渣が無いので回収された生成物の精製が単純化される請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネートおよびエポキシポリマー製品に広く使用されているビスフェノールＡ（２，２−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン）のフェノールとアセトンからの製造およびクメンからのフェノールとアセトンの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは、酸性触媒あるいはカチオン交換樹脂の存在下に、アセトンと過剰のフェノールを縮合させて製造される。未精製生成物は、ビスフェノールＡの他に、ｐ，ｏ´−およびｏ，ｏ´−２，２−ヒドロキシフェニルプロパン類、ｐ−イソプロペニルフェノールおよび二次的縮合と環化反応による多核体芳香族副生物のような望ましくない生成物を含有する。精留による最終生成物の分離中に、精留塔の高温域での縮合と環化反応が進行して更に副生物の形成が起こる。こうして製造されるタールの総量は商品の１０％を越える量に達し得る。
【０００３】
タール中のフェノールやビスフェノールＡのような価値の高い生成物の平均含有量は、２０〜６０％であるが、上記のような価値の高い生成物を回収するための既知の処理方法には技術的困難がつきまとい、かなりの投資を必要とする。
タール質副生物は、通常のビスフェノールＡ製造プラントの最終精留塔の缶出液であり、普通はこれらは燃焼されるか、あるいは既知の方法で処理される。
【０００４】
これらを接触分解あるいは水素の存在下に接触水素化分解し、ビスフェノールＡの合成工程に再循環可能な最初の反応物（フェノールとアセトン）を含む低沸点生成物にする方法がある。しかし、錯体触媒、水素および高圧を使用するので、この種の工程はコスト高で複雑である。比較的穏やかな条件下にタールを分解する一連の触媒が知られている。例えば、フランス特許第２，３６４，１９５号（１９７８年）によるビスフェノール系タールの熱分解は次亜リン酸ナトリウムの存在下に１５０〜２５０℃で実施でき、米国特許第４，２７７，６２８号（１９８１年）はアルミニウムイソプロピラートの存在下のタールの分解が良好なフェノールの収率をもたらす可能性を示している。減圧下でのビスフェノール系タールの分解用にアルカリ触媒を使用することは、Ａ．Ｃ．ＣＣＣＰ８２９，６１０  （１９８１）に記載されている。米国特許第３，４６６，３３７号は、有機酸や鉱酸のナトリウム塩の添加剤の使用によるタール分解法を教示する。全てのこの種の方法は、低収率と装置内に沈積し触媒を汚損することがあり得る高固形分形成などの欠点を持つ。痕跡量の触媒を含有する二次的留出物の再循環流がビスフェノールＡ合成触媒の活性を減じ更なる副生物の形成を起こす恐れがある。
【０００５】
ビスフェノールＡ合成ゾーンへの触媒類混合物の侵入の可能性を除去する上記の問題解決への他のアプローチは、タール成分の所望の生成物への異性化である。米国特許第４，１８８，４９６号（１９８０年）と第４，１９２，９５４号（１９８０年）によれば、残留するビスフェノールＡ蒸留時の缶出液は、等重量比の純粋なフェノールで希釈でき、混合物は乾燥したＨＢｒあるいはＨＣｌガス約４重量％の存在下に平均温度で攪拌される。ＨＣｌを用いる工程は高い圧で実施される。ある場合には、蒸留工程からのタール、フェノールおよびタール回収工程からの副生物の三元混合物を使用する。これに追加される処理は、水素化ハロゲンの除去と生成物の結晶化を含む。この方法は、多くの工程段階と特殊な耐蝕性装置を含んで成るが、高いビスフェノールＡ収率を提供する。
【０００６】
この関連で、最も採用し易く経済的な手順は、タールの熱分解と、その熱分解で生じた軽質成分の精留、結晶化などによる分離である。
フェノールとアセトンの製造を目的とするクメン法からのフェノール系タール副生物は、既知の方法で単独に熱分解できる。この方法は、３５０〜５００℃で実施される。熱分解生成物は、蒸留で分離される（米国特許第３，３９１，１９８号（１９６８年）。
【０００７】
Ａ．Ｃ．ＣＣＣＰ１，２３５，８６０（１９８６）によれば、分解前にフェノール系タールはバルト海シェールオイル（ケロゲン７０級）のような高分子量芳香族化合物で希釈される（タール対シェールオイル重量比１．３／２．５）。工程条件は、圧力３〜７ＭＰ、温度４００〜４３０℃、時間５〜２０分である。得られた液状生成物は、蒸留によって分離される。この方法は、比較的過酷な条件下で実施され、収率はフェノール４〜５％およびクメン１０〜１５％と悪い。その上、この方法は、シェールオイルの添加を必要とする。
【０００８】
本発明に最も近いのは、ビスフェノールＡを、大気圧下に３００〜３８０℃で作業する回分式あるいは連続式熱分解操作段階で高沸点ビスフェノールＡ系タールに添加し、形成された生成物を連続的に除去する方法である。最初のタールの約３０％量である分解後の最終タール残渣は焼却される。蒸留された留分は、フェノール４０％、アルキルフェノール１５％および２７０℃よりも高い沸点を持つフェノール類の混合物を含有する。この方法の欠点は、ビスフェノールＡ系タール成分からの低いフェノールの生産性と最初の混合物に含まれるビスフェノールＡの事実上の完全な喪失である（Ｚ．Ｎ．Ｖｅｒｈｏｖｋａｙａ−Ｄｉｐｈｅｎｏｌｐｒｏｐａｎｅ，Ｍｏｓｃｏｗ：Ｃｈｅｍｉｅ，１９７１，ｃ．１８２）。別の問題は、塔底液の非常に高い粘度であり、このためにその取り出しと焼却箇所への移送が非常に困難なことである。
【０００９】
従って、ビスフェノールＡ系タールおよびフェノール系タールからの多くの副生物回収方法の存在にも拘らず、有利な方法はまだ発見されていない。
【００１０】
【発明の目的】
本発明の方法において、高い沸点を持つビスフェノールＡの蒸留に由来するタールの熱分解は、クメンからのフェノール製造法に由来するフェノール系タールを添加して約２９０〜約３６０℃の温度に保持された熱分解反応装置を使用する連続法で増進される。
【００１１】
【発明の概要】
上記のフェノール系タールとビスフェノールＡ系タールの混合物は、非常に少量のビスフェノールＡ系タールを含む実質的に完全なフェノール系タールから非常に少量のフェノール系タールを含む実質的に完全なビスフェノールＡ系タールまでに亘り得る。ビスフェノールＡのプラントとフェノールのプラントは、通常は互いに近接して設置されているので、上記熱分解反応装置は二つのプラントの近くに設置される。タール原料供給水準は、フェノールのプラントとビスフェノールＡのプラントの各種の稼働率に応じて自由に変えられるが、それでも共分解の相乗効果が得られる。このように、ビスフェノールＡ系タール対フェノール系タール重量比は、約９９：１から約１：９９まで変動してよく、好ましくは、約１０：１から約１：１０までである。重質ビスフェノールＡ系タールの最適な粘度低下のために、フェノール系タール約１０重量部に対してビスフェノールＡ系タール約１重量部の低比率からフェノール系タール約１重量部に対してビスフェノールＡ系タール約１重量部も使用する高比率までの範囲が最も好まれる。
【００１２】
任意の形式の熱分解反応装置が使用できるが、約２９０〜約３６０℃のポット温度を持つ蒸留塔式熱分解装置の使用が最も好都合である。蒸留塔式反応装置は、塔頂留出生成物流の缶出液廃物流からの分離を適切に最適化する。
熱分解装置の温度制御が本発明の方法の鍵であるが、約０．５〜約２０気圧、より好ましくは約１〜約５気圧、最も好ましくは約１〜約３気圧、の圧の下で熱分解を実施することが好都合である。反応装置内におけるタールの平均滞留時間は、フェノール、α−メチルスチレンおよびクメンの回収を最適化するのに十分でなれけばならないが、反応形態およびタールの組成と共に変動するであろう。滞留時間の典型的な範囲は、約１〜約４０時間である。大抵の反応装置の構造においては、滞留時間はより好ましくは、約１０〜約３０時間の範囲内である。蒸留塔式反応装置では、滞留時間は最も好ましくは、約１５〜約２５時間の範囲内であろう。
【００１３】
分解効率は、価値の高い生成物（フェノール、α−メチルスチレンおよびクメン）の回収を増加させる。原料流は塔の中央から入る。本質的にアルキルフェノールとアルケニルフェノールを含まない塔頂から取られた留分は、二つの部分に分割され、その一つは価値の高い生成物の回収工程に再循環され、他の一つは塔頂への還流の役割を演じる。再沸器ポットを装備した塔式反応装置が熱分解実施用に好ましい設備であるが、熱分解からの軽質分が混合タールの供給流の入り口の上部から除去され重質分が混合タールの装入点の下部から廃棄処分用に除去される形式の任意の適当な反応装置が使用できる。装置の形式は特に重要ではないが、水素化分解の温度がこの方法の効率の鍵である。最高温度を約３５０℃に制限した方がよく、また最も良い結果を得るには最高温度を約３４０℃に制限するのが好ましいが、ポットの中の滞留時間が厳密に制御できるシステムでは最高温度は約３６０℃にも達し得る。同様に、ポットが格別大きく滞留時間が長い場合のようなある種の環境下では、最低温度は約２９０℃のように低くてもよいが、約３００℃以上で運転した方がよく、また最も良い結果を得るには最低温度を約３１０℃に制限するのが好ましい。本発明の方法の第二の鍵は、分解装置に供給される混合物中のフェノール系タールに対するビスフェノールＡ系タールの比率である。フェノール系タールとビスフェノールＡ系タールとの混合によって示される利点は、ビスフェノールＡ系タール中の物質と相乗作用する物質を供給原料組成に加えることの他に、フェノール系タールがビスフェノールＡ系タールの溶媒として作用し、タール混合物の粘度を下げ、混合物のより容易な取扱いと移送を可能にすることである。ビスフェノールＡ系タール対フェノール系タール比は、約１：約１のように高いものから、約１：約１０のように低いものまで変動し得る。ビスフェノールＡ系タールの粘度が低めであれば、約１：約１を越える比率が可能であろう。一方、ビスフェノールＡ系タールの粘度が非常に高ければ、約１：約１０未満の比率が望ましいかも知れない。タール混合物調製の比率範囲の最大幅は同業者によって容易に決定されるであろう。先行技術による方法と比較した場合の本発明の方法の決定的な差異は、タールを混合し、引き続いてフェノールとアセトンの縮合によるビスフェノールＡ製造工程からの高沸点の蒸留缶出液とクメンからのフェノール製造工程で出るタールの重量比で１：（１〜１０）の混合物を塔ポット温度３１０〜約３４０℃で相互熱分解（共分解）することである。  本発明の方法を実施して得られる結果は、これらの条件がタール回収工程を単純化し、タール質缶出液の処理を容易ならしめ、そして分離が困難なフェノールとアルキルフェノールの混合物の代わりに早期に分離される所望の生成物を含有する留分でフェノールを回収することを示す。その上、ビスフェノールＡ製造工程とフェノール製造工程の両方は、しばしば互いに隣接して設置されて、輸送コストを極力低減する。これら全ての利点は、タール処理用工業装置の効率を増加する。
【００１４】
【実施例の記載】
本発明による工程は下記の実施例によって説明される。全ての実施例で、「フェノール系タール」は、クメン法によるフェノール製造工程におけるフェノール精留からの重質副生物である。典型的には、フェノール系タールは、下記の主な成分から成る（重量％）。
フェノール                                  １０〜２５重量％
アセトフェノン                              １０〜２５
ジメチルベンジルアルコール                    ３〜５
ｏ，ｐ−クミルフェノール                    ２０〜４０
α−メチルスチレン二量体                      ５〜１０
重質タール                            合計が１００％になる残部
実施例において、「ビスフェノールＡ系タール」は、フェノールとアセトンからのビスフェノールＡ製造工程におけるビスフェノールＡ精留からの重質副生物である。典型的には、ビスフェノールＡ系タールは、下記の主な成分から成る  （重量％）。
フェノール                                    ５〜２０重量％
ｐ，ｐ−ビスフェノールＡ                    １５〜４０
ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ                      ５〜１０
ＩＰＰ二量体                                  ３〜８
クロマン                                      ５〜１５
ＢＰＸ（三量体）                              ７〜１５
重質タール                            合計が１００％になる残部
ＩＰＰはイソプロペニルフェノールを意味し、ＢＰＡはビスフェノールＡを意味し、ＢＰＸは分子量３６２の分子であって、下記の構造を持つと思われる：
【００１５】
【化１】
0003874440.tif 000002
【００１６】
ＩＰＰ二量体は分子量２６８の分子であって、下記の構造を持つと思われる：
【００１７】
【化２】
0003874440.tif 000003
【００１８】
【化３】
0003874440.tif 000004
【００１９】
【化４】
0003874440.tif 000005
【００２０】
クロマンは分子量２６８の分子であって、下記の構造を持つと思われる：
【００２１】
【化５】
0003874440.tif 000006
【００２２】
（実施例１）
全縮器、容積４００ｍｌのポットおよびポットに一定の液レベルを供給する装置を装備した連続精留塔を含む装置でフェノール系タールとビスフェノールＡ系タールの混合物を分解した。塔は、ステンレススチール製スパイラルを充填した直径１５ｍｍのガラスチューブであった。原料は、目盛りを付けた加熱容器からポンプによって塔中央部に供給した。供給速度は、ポットに塔底液の２０時間の滞留時間が生じるように調整された。塔底の温度は３１５℃であった。塔は塔頂留出物で還流され、還流比は７〜８であった。実験運転時間の長さは１０時間であった。供給原料中のフェノール系タール／ビスフェノールＡ系タール重量比は１０／１であった。塔頂留出液と塔底液の取り出しは連続的に実施された。実験結果は表１に示した（実験１）。
（実施例２）
供給原料中のフェノール系タール／ビスフェノールＡ系タール重量比を３／１としたことを除いて、実験は実施例１と同じ条件で実施された。実験結果は表１に示した（実験２）。
（実施例３）
供給原料中のフェノール系タール／ビスフェノールＡ系タール重量比を１／１としたことを除いて、実験は実施例１と同じ条件で実施された。実験結果は表１に示した（実験３）。
（実施例４）
塔底の温度が３１０℃であったことを除いて、実験は実施例１と同じ条件で実施された。実験結果は表１に示した（実験４）。
（実施例５）
塔底の温度が３４０℃であったことを除いて、実験は実施例１と同じ条件で実施された。実験結果は表１に示した（実験５）。
（実施例６）
フェノール系タールのみを供給原料に使用したことを除いて、実験は実施例１と同じ条件で実施された。実験結果は表１に示した（実験６）。
【００２３】
0003874440.tif 000007
表１のデータは、ビスフェノールＡ系タールがビスフェノールＡ系タール１トン当たりフェノール約３００ｋｇを形成することを示す（ただし、全実施例中の濃度に拘らず、フェノール系タールはフェノール系タール１トン当たり同じ量の生成物を形成するという仮定に基づいている）。
【００２４】
熱分解段階の温度を３１０℃よりも下げると、フェノール、α−メチルスチレンおよびクメンのような価値の高い生成物の収率が低下する。温度を３４０℃よりも上げると、塔底液の粘度が著しく増加し、その流れを焼却機に移送することが困難になる。従って、熱分解温度の範囲は約２９０℃から約３６０℃まででよいものの、約３００〜約３５０℃の範囲内で運転することが好ましく、約３１０〜約３４０℃の範囲内で運転することが最も好ましい。
【００２５】
本発明の方法では、ＩＰＰのようなアルケニルフェノールやアルキルフェノールは、再沸器ポット温度と塔還流比の制御の結果、熱分解装置底部に残り、他の廃物と共に缶出液流となって反応装置を出る。フェノールは、他の所望生成物と共に生成物流となって塔頂から出るので、この工程流をクメンからフェノールを製造する工程の精留部へ再循環することによってフェノール回収は商業的施設で容易に遂行できる（引用によって本明細書の一部を成す米国特許第５，２４５，０９０号と第５，２４５，７５１号を参照されたい）。あるいは、もし何らかの理由で前記の流れをフェノール製造工程の精留段階へ再循環したくなければ、フェノールは既知の蒸留技術を用いて別のシステムで回収できる。ビスフェノールＡ製造工程とフェノール製造工程の高沸点廃物の量が減少される。これらの廃物の安全な処理の管理が困難で、従って、コスト高で、そして政府機関の厳しい規制を受けるので、この廃物量の減少は、環境に対して特に喜ばしい。この有益な利点が、本発明を使用しない方法の場合には失われるフェノール、α−メチルスチレンおよびクメンの回収増分による生産性増加に加わる。上記は、フェノール製造工程とビスフェノールＡ製造工程両方の収率を増加させる。両工程のタールを併せて、その混合物を熱分解することによって、どの廃物流を個別に熱分解する場合よりも多量の所望生成物が得られる。熱分解装置の缶出液の粘度低下はこの流れの焼却機への移送を容易ならしめ、廃物処理をより効率的にする。
【００２６】
蒸留塔式反応装置で熱分解を実施することが好都合である。蒸留塔式反応装置では、実質的に全てのアルケニルフェノールと全てのアルキルフェノールを反応装置から廃物流の一部として除去すべく熱分解条件は容易に制御される。反応装置の最大通過量が要求される時、塔頂留出流が１重量％を越えるアルケニルフェノールとアルキルフェノールを含むことはない。塔頂留出物のアルケニルフェノールとアルキルフェノール含有量の限度を約０．５重量％に、より好ましくは約０．２重量％、最も好ましくは約０．１重量％に、制限することが好ましい。
【００２７】
このように、本発明の方法は、二つの異なる工程、すなわち、クメンからのフェノール製造およびフェノールとアセトンからのビスフェノールＡ製造工程から出る廃物の低減と有効利用のための技術の単純化を可能にする。
実施例で開示した熱分解の収率は単に比較目的用で、フェノール成分の回収のみを示す。クメンやα−メチルスチレンのような他の回収されたタール分解生成物の価値を考慮に入れると、総合的な生産性向上は極めて顕著である。
【００２８】
これらの実験室による検討結果を確認するたるめに、商業的規模で運転されるプラントでプラント実験を実施した。プラント実験におけるタールは、クメンからのフェノール製造プラントおよびビスフェノールＡプラントから出る通常のタールであった。
（比較例７）
先行技術のタール分解法を使用してクメン法フェノール製造工程で出るフェノール系タールから最高レベルのフェノール回収を達成するために、７日間のプラント運転を実施した。
【００２９】
７日間の基線期間：６６５２ポンド／時間のフェノール系タールを熱分解装置に供給し、温度が３２１℃で滞留時間が２０時間の条件で熱分解を実施した。フェノール系タール原料の組成は下記の通りであった。
0003874440.tif 000008
前記７日間の基線期間の塔頂留出物で回収されたフェノールの平均量：７８４ポンド／時間。
従って、分解効率（収率）＝７８４／１５８０＝４９．６％
（実施例８）
例７に述べたと同じ条件を用いた場合、本発明の方法は混合されたタール流からのフェノール回収率の驚異的な増加を示した。
【００３０】
３日間の実験期間：６６５２ポンド／時間のフェノール系タールと１５３１ポンド／時間のＢＰＡ系タールを混合して例７の場合と同じ熱分解装置に供給し、温度が３２１℃で滞留時間が２０時間の条件で熱分解を実施した。タールの組成は下記の通りであった。
0003874440.tif 000009
前記３日間の実験期間の塔頂留出物で回収されたフェノールの平均量：１６２５ポンド／時間。
総分解効率＝１６２５／２３３６＝６９．６％
上掲の結果は、ＢＰＡ系タールがフェノール系タールと混合されると予期しない「相乗効果」が発生することを示す、すなわち
１６２５−７５６＝８６９ポンド／時間のフェノールがフェノール系タール自体から回収される。
従って、８６９／１５８０＝５５％が、ＢＰＡ系タールが存在してフェノール系タールに「触媒」として作用する時に達成される分解効率である。
【００３１】
上記の結果は、フェノール系タール単独分解の場合の僅か７８４ポンド／時間の基線、すなわち僅か４９．６％の分解効率と対比される。
フェノール系タール分解効率のこの増加に加えて、ＢＰＡ系タールからのフェノール価の回収は略定量的であった。
二種の「タール」流の混合と共分解は、予期しない相乗効果を与え、通常の化学による予測を越えるフェノール回収をもたらした。現在の知識水準によれば、ＢＰＡが熱分解されて生じるのは、フェノールの１モルとＩＰＰの１モルである。このＩＰＰがフェノールとプロパンへ更に脱アルキル化されることは予想されない。
【００３２】
【化６】
0003874440.tif 000010
【００３３】
0003874440.tif 000011
【００３４】
【化７】
0003874440.tif 000012
【００３５】
0003874440.tif 000013
【００３６】
【化８】
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【００３７】
しかし、本発明では、ＢＰＡ系タールに含まれるＢＰＡ、ＩＰＰ二量体および他の異性体副生物が、一部は脱アルキル化されて追加量のフェノールを発生すると考えられる。このことが、共分解中に達成される予期しない高収率の理由であると信じられる。
【００３８】
【化９】
0003874440.tif 000015
【００３９】
0003874440.tif 000016
【００４０】
【化１０】
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【００４１】
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【００４２】
【化１１】
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【００４３】
更に、ＢＰＡタールは、混合原料供給流のｐＨを低くする作用をなし、共分解作業を「酸性分解領域」で実施させる「酸性」成分を含むので、これにより、フェノール系タールからフェノールのより高い収率が得られる。
上に述べた実施例ならびに実験結果と予想は、本発明の説明と記述用であって、開示した特定のパラメーターに発明を限定する意図のものではない。従って、本明細書を精読すれば、記述内容の各種の変形が自明になるので、このような変形は後記の特許請求の範囲で定義される発明の範疇と精神の中にあると解される。