(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂とロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料とを必須成分として用いた静電荷現像用トナーにおいて、前記ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料として、フェノール類又はナフトール類からなるカップラー成分を含む水溶液（第一液）と、芳香族アミン類のジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下にカップリング反応させ、更にレーキ化を行った、水との接触角が８５°〜１１０°の範囲にあるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料を用いたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料が、長さ対幅比の平均が１対１〜２対１であるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料である請求項１記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料が、かさ指数の平均で０．８〜１であるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料である請求項１または２記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
ロジン類の多価金属塩が、ロジン類のカルシウム、ストロンチウム塩である請求項１、２または３のいずれか記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料が、ロジン類の多価金属塩処理されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１である請求項１、２、３または４いずれか記載の静電荷現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、通常、光導電性感光体よりなる静電潜像担持体に荷電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、結着樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法である。このような可視画像を得るためのトナー組成物として一般的にカーボンブラックの如き黒色着色剤を結着樹脂中に分散させたものが多く使用されているが、近年、シアン色、マゼンタ色、黄色等のカラートナーを用いて順次繰り返し現像し、これを紙等に転写、定着させカラー画像とする方法も用いられている。
【０００３】
この方法によって得られるカラーの転写画像は、一般に天然色に近い画像が求められ、そのためにはそれぞれの単色トナーにおける色の鮮明性、透明性、光沢度及び階調性が影響する。色再現性は、黄色、マゼンタ色及びシアン色の三原色トナーによる減法混色から成り立っており、光を透過する透明性トナーを用いることが必要である。透明性フィルムを定着した画像も透明性が良くないと色再現性ができない。
【０００４】
従来、静電荷現像用トナーのマゼンタ色に用いられている、アゾレーキ顔料としては、特定の粒子形状を有するアゾ顔料粉末の比表面積＞７０ｃｍ２／ｇ、粒子が長さ対幅比が２．８：１よりも小さくかつ平均粒度ｄ５０≦１３０ｎｍのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１（通称カーミン６Ｂ）が知られている（特開平１０−７３９６３号公報）。また、４級アンモニウム塩等を表面処理したアゾレーキ顔料が知られている（特開平２−１１４２６９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の技術のマゼンタ色トナーは、近年要求されている透明性が不足しており、フルカラー用途における充分な色再現性が得られないものであった。
【０００６】
また、上記従来技術のマゼンタ色トナーは、帯電安定性が不十分であり、例えば高湿環境下では、画像濃度が変化したり、カブリが発生する等の問題もあった。
【０００７】
特に、トナー粒子とキャリア粒子とを用いる二成分現像剤におけるマゼンタ色トナーは、フェライト等のキャリア粒子と混合して使用するために現像過程においてキャリア粒子とのバランスが崩れ色の濃淡差が生じ、その結果フルカラー用途における色再現性に支障を来すものであった。
【０００８】
また、静電荷現像用トナーの製造工程として、特開平８−３１４１８０号記載のウェット顔料と結着樹脂とをフラッシング法によりマスターバッチ化する方法があるが、この方法でも、従来のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料を用いた場合、近年要求されている透明性は不足しており、フルカラー用途における充分な色再現性が得られなかった。しかも、フラッシングに時間を要するという問題もあった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、マゼンタ色トナーとして充分な透明性を有し、黄色現像剤との重ね合わせで鮮明な赤色を、シアン色現像剤との重ね合わせで鮮明な紫色を、そして黄色及びシアン色現像剤との重ね合わせで鮮明な黒色を呈することができる色再現性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした実状の鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、トナーにおける透明性と帯電安定性の向上には、顔料の疎水性が大きく寄与することを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、第１の発明は上記課題を解決するために、結着樹脂と着色剤とを必須成分として含む静電荷現像用トナーにおいて、前記ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料として、フェノール類又はナフトール類からなるカップラー成分を含む水溶液（第一液）と、芳香族アミン類のジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下にカップリング反応させ、更にレーキ化を行った、水との接触角が８５°〜１１０°の範囲にあるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料を用いたことを特徴とする静電荷現像用トナーを提供するものである。
【００１１】
第２の発明は、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料である上記第１の発明記載の静電荷現像用トナーを提供するものである。
第３の発明は、かさ指数が平均で０．８〜１であるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料である第１または第２の発明記載の静電荷現像用トナーを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料は、水との接触角が８５°〜１１０°の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明における顔料と水との接触角は、液滴法により測定される。粉末顔料でそのまま前記接触角の測定するのは難しいので、具体的には、顔料を錠剤成型器を用いて錠剤化し、平板となした試料の表面上に水を滴下し、試料と水のなす角で水を含む側の角を測定して、この接触角とする。この様な液滴法による接触角の求め方は、例えば「”ぬれ性”と制御」（株式会社技術情報協会２００１年１月３１日発行）に記載されている。
【００１４】
液滴法による表面上の液滴の接触角の測定には、市販の公知慣用の装置が使用できるが、例えば、協和界面科学株式会社製ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いることが出来る。本発明では、平板試料（顔料ペレット）上に脱イオン水を滴下して、上記装置にて顔料に対する水の接触角を測定した。
【００１５】
表面が平滑で水が浸透しない様な、接触角の測定に影響を及ぼさないこの平板試料は、日本分光製φ２０ｍｍ錠剤成型器とφ２０ｍｍの鏡面板と２０ｔ油圧プレスを用い、φ２０ｍｍの鏡面板の間に粉末顔料を入れ、これを錠剤成型器に入れ、４００ｋｇ重／ｃｍ２（３９２２６．６×１０３Ｐａ）５分間加重することで調製する。一方、水としては脱イオン水を使用する。これの表面張力は、２０℃において７２．７５×１０−３Ｎ・ｍ−１である。
【００１６】
本発明においては、ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料の、水の接触角が８５°〜１１０°の範囲にあることが重要である。水との接触角がこの範囲にあるということは、平板試料表面上が比較的水滴で濡れにくいことを意味する。顔料と水との接触角が８５未満では、結着樹脂と着色剤である顔料を用いた静電荷現像用トナーにおいて透明性が不充分となり、しかも帯電安定性も不充分で、例えば多湿環境において、トナーの帯電性が低下し、カブリ等の画像欠陥を生ずる。
【００１７】
また、トナーを製造するに当たっては、予めトナーの調製に用いる結着樹脂またはこの結着樹脂との相溶性に優れる樹脂の一部と顔料とから、顔料が高濃度のマスターバッチを調製してから、それを結着樹脂の残部と混合し希釈分散して所定顔料濃度の静電荷現像用トナーを製造することがある。この際に、トナー用樹脂の一部とアゾレーキ顔料の顔料水ペースト（含水顔料）とをフラッシングして、フラッシング排水を除去して減圧加熱脱水後、破砕するマスターバッチの製造方法を採用する場合には、顔料と水との接触角が８５未満では、フラッシングにより時間を要する。
【００１８】
尚、アゾレーキ顔料の表面に処理されたロジン類の多価金属塩が、ロジン類のＳｒ塩を含むと、顔料と水との接触角をより大きくすることができ、このフラッシング時間をより短縮することが出来る。
【００１９】
次に本発明で用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料の長さ対幅比は平均で１対１〜２対１であることが好ましい。長さ対幅比が平均で２対１を越えると透明性が低下する傾向にあり、モノカラー用途では使用可能であるが、フルカラー用途における充分な色再現性を得るためには、前記好適範囲とする。また前記好適範囲であれば、トナーの製造方法として、トナー用樹脂と顔料とを溶融混練する工程を含む製造方法を採用する場合には、長さ対幅比が平均で２対１を越えた場合に起こりやすい顔料粒子の折損が起こりにくく、混練条件により色相が変化するということもより少なくなる。
【００２０】
本発明において、顔料の長さ対幅比とは、粒子の二次元形状、特に粒子の異方性を規定する尺度である。幅とは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線間の最小距離であり、短径と同意語である。長さとは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線で、幅（短径）に直角方向の最大距離であり、長径と同意語である。本発明において、長さ対幅比は、顔料を平面に置き電子顕微鏡にて視野内を撮影してから粒子毎に前記長さと幅を測定し、粒子毎に長さを幅で除した数値（長さ／幅）を求めた。この数値の平均値を求め、長さ対幅比の平均とした。長さ対幅比は１以上の数値を示すが、長さ対幅比が小さいほど（１対１に近づくほど）、二次元形状としては正方形に、三次元形状としては立方体に近づく事を意味する。
【００２１】
次に本発明で用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料のかさ指数が平均で０．８〜１であることも重要である。かさ指数が０．８未満では、長さ対幅比と同様に、透明性が低下する傾向にあり、モノカラー用途では使用可能であるが、フルカラー用途における充分な色再現性を得るためには、前記好適範囲とする。
【００２２】
本発明において、顔料のかさ指数とは、粒子の二次元形状、特に粒子のかさばりを示す空間充足度を規定する尺度である。かさ指数とは、二次元視野内に投影される粒子の面積を、最小外接矩形面積で除したものである。本発明において、かさ指数は、顔料を平面に置き電子顕微鏡にて視野内を撮影してから粒子毎に前記かさ指数を測定し、平均した数値を用いる。かさ指数は１以下の数値を示すが、かさ指数が１に近づくほど粒子に凹凸がない事を意味する。
【００２３】
結着樹脂の一部とアゾレーキ顔料の顔料水ペースト（含水顔料）とをフラシングして、フラッシング排水を除去して減圧加熱脱水後、破砕するマスターバッチの製造方法を採用する場合に、上記した接触角範囲を満足するだけでなく、さらに上記した顔料の長さ対幅比またはかさ指数のいずれかを満足する様に調製した顔料を含む顔料水ペーストは、フラッシング時間をより短縮できるし、上記した顔料の長さ対幅比とかさ指数の両方を満足する様に調製した顔料を含む顔料水ペーストは、フラッシング時間をさらに短縮できる。
【００２４】
本発明者等は、特開平１０−７３９６３号公報に記載された長さ対幅比と粒子径の範囲内であっても、真球または面取りされた立方体に極めて近い粒子形状のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料が得られれば、同公報にベストモードとして記載されたアスペクト比２．６５：１の顔料を用いるよりは、格段に透明性、フラッシング特性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーが得られると推定し、その様な顔料が得られる製造方法について種々検討した結果、意図する粒子形状の顔料の好適な製造方法を見い出し、本発明に至ったものである。
【００２５】
本発明の静電荷現像用トナーに用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料の製造方法上の最大の特徴は、フェノール類やナフトール類からなるカップラー成分を含む水溶液（第一液）と、芳香族アミン類のジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下にカップリング反応させ、更にレーキ化を行う点にある（以下この製造方法を、好適製造方法と称する。）。なお、第一液、第二液は、液量を減少させる事により、懸濁液とすることも可能である。
【００２６】
本発明で用いるカップラー成分としては、公知慣用のフェノール・ナフトール類が使用できるが、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、β−ナフトール、アセトアセトアニライド等が挙げられる。また、前記の誘導体、例えば、低級アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換された化合物であっても良い。
【００２７】
カップラー成分から対応する水溶液（第一液）を得るには、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えばフェノール類や、ナフトール類を温水に分散させてアルカリ性として溶解させれば良い。液性をアルカリ性とするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
【００２８】
一方、ジアゾニウム塩成分としては、公知慣用の芳香族アミン類のジアゾニウム塩が使用できる。芳香族アミン類としては、可溶性基を有するものが好ましく、例えば４−アミノトルエン−３−スルホン酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸：４Ｂ酸）、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸（２Ｂ酸）、３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸（Ｃ酸）、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸（トビアス酸）等が例示される。
【００２９】
顔料の粒子サイズを小さくし、静電荷現像用トナーとして使用した場合の透明性を高める目的で、コベース成分と呼ばれる芳香族アミンを、ジアゾニウム塩を製造する際に使用する全芳香族アミンに対して微量、特に０．２〜５モル％存在させる事も可能である。本発明において、コベース成分として３−アミノ−６−クロロベンゼンスルホン酸や、２−アミノナフタレン−５−スルホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−８−スルホン酸、２−アミノ−５−エトキシベンゼンスルホン酸を存在させると、長さ対幅比を小さくする効果や、顔料の粒子サイズを小さくすることができ、透明性を高める効果は特に高くなる。
【００３０】
芳香族アミン類から対応するジアゾニウム塩を含む水溶液（第二液）を得るには、公知慣用の方法がいずれも採用できる。例えば芳香族アミン類を酸性かつ０℃〜５℃とし、攪拌下に亜硝酸塩水溶液を加えてジアゾ化する様にすれば良い。液性を酸性とするには塩酸や硫酸等の無機酸が、亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム等が使用できる。
【００３１】
本発明において、好適なカップラー成分と、ジアゾニウム塩を構成する芳香族アミン類成分との組合せ（好適なアゾレーキ顔料）は、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸（２Ｂ酸）と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸との組合せ（バリウムレーキされたものはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、カルシウムレーキされたものは同４８：２、ストロンチウムレーキされたものは同４８：３）、３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸（Ｃ酸）と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸との組合せ（カルシウムレーキされたものは同５２：１）、４−アミノトルエン−３−スルホン酸（４Ｂ酸）と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸との組合せ（カルシウムレーキされたものは同５７：１）等があげられる。中でも、環境面で優れる塩素不含のアゾレーキ顔料であるが、顔料表面の親水性が高くフラッシング性が劣っているＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１のフラッシング速度の改良効果が高い。
【００３２】
また本発明ではロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）を用いる。
本発明の静電荷現像用トナーに用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料において、ロジン類を懸濁させる液媒体としては、水のみか水を主体として有機溶媒を併用した水性媒体を用いることが好ましい。懸濁液中に含ませる有機溶媒は極力少ないほうが好ましい。
【００３３】
ここでロジン類とは、公知慣用のロジン類がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン、不均化ロジン、部分水素添加ロジン、完全水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、重合ロジン等が挙げられる。
【００３４】
対応する多価金属塩とは、前記ロジン類と二価、三価または四価の多価金属とで構成される塩であり、例えばＣａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩、Ａｌ塩、Ｚｎ塩等である。上記した通り、ロジン類の多価金属塩としては、ロジン類のＳｒ塩を含むことが、例えば静電荷現像用トナーの製造工程のフラッシング性の改良効果が高い点から好ましい。色相を考慮すると、ロジン類のＣａ塩と同Ｓｒ塩とを併用することが最も好ましい。
【００３５】
この多価金属塩は、対応するＮａ塩やＫ塩の様な一価金属塩とは異なり、典型的に水不溶性または水難溶性を示す。本発明においてロジン類を懸濁させる液媒体として水性媒体を用いると、ロジン類の多価金属塩を含む水懸濁液を容易に形成でき、しかも、環境的や対人的安全性がより高まるので好ましい。
【００３６】
ロジン類の多価金属塩は、前記ロジン類と、多価金属塩等とを接触させる事により得られる。具体的には、ロジン類のＮａ塩水溶液またはＫ塩水溶液と、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等に代表される無機塩とを接触させる事により得られる。
【００３７】
ロジン類と無機塩との接触方法は、特に限定されないが、ロジン類の多価金属塩を微細な粒子として系内に存在させる事が、例えば顔料水ペーストの様なウエット顔料のフラッシング性、乾燥顔料粉末の様なパウダー顔料の分散性を改良する効果が高い。この点から、ロジン類と無機塩との接触は、ロジン類成分が０．１〜１０ 質量％の希薄溶液状態、好ましくは、１〜５ 質量％の希薄溶液状態で、無機塩と接触させる事が好ましく、接触時の混合速度を高めるため、高速攪拌条件下での接触が特に好ましい。さらに好ましくは、ロジン類の多価金属塩の懸濁液をビーズミル等の分散機を使用して更に微細化させる事が推奨される。
【００３８】
本発明で用いる前記懸濁液中のロジン類の多価金属塩の平均粒径は０．０１〜１０μｍである事が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜２μｍ、最も好ましくは０．０１〜１μｍである。本発明で用いる前記懸濁液を調製するのに、必要であれば、有機溶媒中で得られたロジン類の多価金属塩を水で希釈して水懸濁液とする事も可能である。
【００３９】
ロジン類の多価金属塩の水懸濁液の使用量は、ロジン類の多価金属塩として、得るべきアゾレーキ顔料に対して３ 質量％〜２０ 質量％相当量、好ましくは、４ 質量％〜１５ 質量％相当量、特に好ましくは４〜９ 質量％である。ロジン類の多価金属塩がこの範囲であると、フラッシュ性の改良効果が大きく、着色力も大きくなる傾向がある。
【００４０】
ロジン塩処理アゾレーキ顔料の従来の製造方法においてロジン塩は、得るべきアゾレーキ顔料の２５〜４５ 質量％相当量が用いられる。得るべきアゾレーキ顔料の４〜９ 質量％相当量のロジン塩を用いて上記した 製造方法により得たロジン塩処理アゾレーキ顔料は、前者の従来の製造方法によりも、後者の 製造方法により得たロジン塩処理アゾレーキ顔料の方が、ロジン塩の使用量が半分以下であるにもかかわらず、より優れた、透明性と帯電安定性を示す。フラシング工程を含むトナー製造方法で本発明のトナーを製造する場合においては、フラッシング時間をより短くすることが出来る。このフラッシング時間の短縮は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の場合に特に顕著である。
【００４１】
本発明で用いる、水との接触角が特定範囲のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料は、上記した製造方法に従って得ることが出来るが、カップラー成分を含む水溶液（第一液）と、ジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下でカップリング反応させるには、例えば次の通り実施することが出来る。
【００４２】
（１）カップラー成分を含む水溶液全量とジアゾニウム塩成分を含む水溶液全量とを各々別個に複数に分割し、分割された個々の両成分の見掛け注入モル比が一定となる様に、分割された両水溶液を「交互に」ロジン類の多価金属塩の水懸濁液に注入して両成分全量をカップリング反応させ、更にレーキ化を行う方法。
（２）カップラー成分を含む水溶液全量とジアゾニウム塩成分を含む水溶液全量とを、両成分の見掛け注入モル比が一定となる様に、少しずつ両水溶液を「連続的に」ロジン類の多価金属塩の水懸濁液に注入して両成分全量をカップリング反応させ、更にレーキ化を行う方法。
【００４３】
尚、これらいずれの製造方法においても、ロジン類の多価金属塩の水懸濁液に予め一部のカップラー成分を含めておいても良い。
【００４４】
さらに上記（１）及び（２）の各カップリングに関しては、順に、具体的に次の様にして行うことが出来る。
【００４５】
（Ａ）バッチ式攪拌槽内にロジン類の多価金属塩の懸濁液を入れ、この攪拌下に、カップラー成分の水溶液とジアゾニウム塩成分の水溶液とを別々の注入管を通して、交互に供給する方法において、下記▲１▼、▲２▼を交互に繰り返す方法。
▲１▼カップラー成分の水溶液全量のうちの一部を注入管を通して供給する操作。
▲２▼ジアゾニウム塩成分の水溶液全量のうちの一部を注入管を通して供給する操作。
【００４６】
（Ｂ）バッチ式攪拌槽内にロジン類の多価金属塩の懸濁液を入れ、この攪拌下に、カップラー成分の水溶液とジアゾニウム塩成分の水溶液とを別々の注入管を通して連続的に供給する方法。
【００４７】
カップラーとジアゾニウム塩とをカップリングさせる事により得られるアゾ染料は、高速撹拌装置が付いた分散機で混合攪拌すると、アゾ染料同士が凝集する傾向が若干あるため、上記（Ａ）および（Ｂ）の方法が推奨される。
【００４８】
なお、上記（Ａ）の方法において、カップラー成分の一部およびジアゾニウム塩成分の一部とは、バッチ式攪拌機槽内に供給されるべき各水溶液のカップラー成分全量の一部およびジアゾニウム塩成分全量の一部を意味する。いずれの成分にせよ、その全量を幾つかに分割した結果である一部は、その分割数が大きくなるほど、より好ましい粒子形態を与える寄与が大きくなる。例えば、中でも、分割された各成分の一部が全量に対して２１ 質量％未満の量を意味する場合、最も好ましくは全量に対して１１ 質量％未満の量を意味する場合、透明性、フラッシング特性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを得る効果がより顕著になる。
【００４９】
上記いずれの製造方法においても、カップラーとジアゾニウム塩とのカップリング時における仕込みモル比は、ジアゾニウム塩：カップラー＝１：１で良いが、ややカップラー過剰の範囲、なかでも１：１．０〜１．２の範囲とするのが好ましい。各水溶液の注入速度は、カップラーとジアゾニウム塩の仕込みモル比が上記範囲となる様に調節するのが好ましい。
【００５０】
また上記いずれの製造方法においても、最初にロジン類の多価金属塩と接触させるのは、カップラーであることが好ましい。
【００５１】
染料粒子形成の場となるロジン類の多価金属塩の懸濁液に、カップラー成分の水溶液とジアゾニウム塩成分の水溶液とを注入してカップリング反応させる際の各液温度は、いずれも−２℃〜１０℃である事が好ましい。こうして、ロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液が得られる。
【００５２】
アゾ染料のレーキ化は、アゾ染料と多価金属塩とを接触させる事により得られる。多価金属塩としては、ロジン類の多価金属塩を調製する際に用いた無機塩をいずれも用いることが出来る。多価金属塩は、水溶液としてレーキ化に用いることが出来る。レーキ化に用いる多価金属塩の使用量は、アゾ染料１モルに対して二価金属塩の場合は１〜２モルである。
【００５３】
レーキ化に用いるロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液の液性を、アルカリ性、中でもｐＨ９〜１４、特に好ましくは１２．５〜１４とすることは、系内のアゾ染料のレーキ化の速度を適当なものとし、粒子形態を整えながら必要な粒子径の顔料粒子を得ることが出来るので好ましい。
【００５４】
こうしてレーキ化により得られた、ロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含む懸濁液は、そのままアゾレーキ顔料として使用することも出来るが、顔料の粒子形態を整えるため、さらに、温度７０〜９０℃にて３０分〜２時間熟成することが好ましい。
【００５５】
熟成を行う際に、ロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含む懸濁液の液性を酸性〜アルカリ性に調製することが出来るが、液性をｐＨ１１〜１４で熟成を行うと、前記したのと同様に粒子形態を整える効果があるので好ましい。この熟成時のアゾ顔料懸濁液のｐＨは、レーキ化に用いるロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液のｐＨよりも高くなる様に調節する事が好ましい。
【００５６】
上記製造方法に従い、カップリングとレーキ化とを行うことにより、本発明で用いる水との接触角が特定範囲のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料を容易に得ることが出来る。またこの 製造方法によれば、同時に、球形〜面取りされた立方体に極めて近い、従来よりも小さい、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であるアゾレーキ顔料の粒子とすることも出来る。なかでも、レーキ化に用いるロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液の液性、熟成温度、熟成を行う際の液性を前述範囲において最適化する事により、長さ対幅比が平均で１対１〜１．８／１であるアゾレーキ顔料の粒子や、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であり、かさ指数が平均で０．８〜１であるアゾレーキ顔料の粒子が得られる。
【００５７】
熟成を行ったロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含む懸濁液は、さらに濾過、洗浄し、圧搾程度を調節することにより、所望の顔料分を含む顔料水ペーストやスラリーを得ることが出来る。必要ならば、これらの操作を繰り返して行い精製することも可能である。
【００５８】
尚、洗浄に当たっては、中性の冷水〜温水、弱アルカリ性水または弱酸性水を用いることが出来る。
【００５９】
上記で得られる顔料水ペーストは、アゾレーキ顔料と水とを含有するものである。
【００６０】
上記で得られる顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の量は、顔料水ペーストの取り扱いの簡便さから規定できる。これを静電荷現像用トナーのマスターバッチを調製することを想定して説明すると、顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の量が少なく、水が多量に含まれていると顔料水ペーストが液状化し、運搬およびフラッシュニーダー等の練肉機械への仕込みが難しくなり好ましくない。また、顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の量が多いと、顔料水ペーストが堅くなり、フラッシュニーダー等の負荷がかかる事になるため好ましくない。
【００６１】
このような理由から、顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の比率は、顔料水ペーストに対して２０ 質量％〜６０ 質量％、好ましくは、２５ 質量％〜５０ 質量％、最も好ましくは、３０ 質量％〜４０ 質量％である。
【００６２】
また、圧搾を充分に行った上で、顔料粒子形態が変化しない様に、湿潤した顔料分を加熱乾燥したり、懸濁液をスプレードライヤー、フリーズドライヤー等で、乾燥することにより、パウダー顔料を得ることが出来る。本発明の製造方法で得られるパウダー顔料は、水分を全く含まないか水分を２ 質量％以下しか含まない状態まで乾燥したものである。
【００６３】
さらに必要ならば、乾燥によってランプ状となった顔料を解す目的で、解砕や粉砕を行うことも出来るし、粒子径分布を制御するために分級することも出来る。
【００６４】
本発明の静電荷現像用トナーに用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料の製造方法は、その製造プロセスの面から、アゾレーキ顔料の疎水性を高くする効果があるロジン類の多価金属塩が、反応に用いる液媒体中で、不溶性または難溶性の微細な粒子として析出するため、アゾレーキ顔料の表面を効率的に覆う事ができる。ビヒクル中に分散した場合、ビヒクル中の樹脂との間で、安定な樹脂吸着層を形成し、フロキュレーション構造を取りにくい。結果として、透明性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを与える事になる。また上記したマスターバッチを経由するトナーの製造方法の場合では、そのフラッシング特性を向上することが出来る。
【００６５】
また、アゾレーキ顔料の疎水性を高くする効果があるロジン類の多価金属塩が、ジアゾカップリング反応直後の凝集状態にないアゾ染料と接触するため、アゾ染料とロジン類の多価金属塩との分布が均一となる。このため、レーキ化工程において、ロジン類の多価金属塩がアゾレーキ顔料の表面を効率的に覆う事ができる。しかも、ロジン類の多価金属塩の大部分がアゾレーキ顔料に強固に吸着している結果、単なるフリーのロジン類の多価金属塩の粒子の含有率は少なくなるので、結果的に結着樹脂中に分散した場合、結着樹脂との間で、安定な樹脂吸着層を形成し、ロジン類の多価金属塩の使用量を低減することが出来る。しかも、フロキュレーシュ構造を取りにくい。結果として、透明性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを与える事になる。また上記したマスターバッチを経由するトナーの製造方法の場合では、そのフラッシング特性を向上することが出来る。
【００６６】
また、特定長さ対幅比範囲または特定かさ指数範囲にあるアゾレーキ顔料は、水との特定接触角との相乗効果により、その他の表面処理剤を添加する事なく、結着樹脂中の顔料分散性をより良くすることができるため、水との特定接触角範囲満たす場合よりも透明性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを与える事になる。
【００６７】
即ち本発明のアゾレーキ顔料は、その粒子形態の面から、樹脂と混合した際により顔料分散性の良好な着色樹脂被膜を得ることができる。より具体的には、次の▲１▼〜▲３▼の性質を示す顔料粒子形態を有する。
【００６８】
▲１▼長さ対幅比が極めて小さく、粒子間で稜と稜との凝集度が小さく、樹脂中に分散した場合、樹脂との親和性が高く、フロキュレーション構造を取りにくい結晶形状である。結果として、結着樹脂中の顔料分散性を良くすることができるため、透明性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを与える事になる。
【００６９】
▲２▼凹凸がない顔料粒子形態である。比表面積が小さく、ビヒクルの給油量が少なくなる。結果として、透明性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを与える事になる。
【００７０】
▲３▼球形〜面取りされた立方体に極めて近い顔料粒子形態である。ビヒクル中に分散した場合、分散した微細顔料粒子同士が接触した際、自由な動きを妨げない顔料形状である。結果として、透明性、帯電安定性に優れた静電荷現像用トナーを与える事になる。
【００７１】
本発明におけるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料のトナー中に占める使用量は、特に限定されないが、結着樹脂成分１００ 質量部に対して０．５〜２５ 質量部の割合で含めることが好ましく、該ロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００ 質量部に対し２〜１５ 質量部であることが更に好ましい。
【００７２】
なお、本発明においては、以下に例示した様な有機顔料を混合してしようすることもできる。有機顔料をカラーインデックスに従い、挙げるとすると次の通りである。
【００７３】
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、同２６等が挙げられる。
【００７４】
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４１、同４２等が挙げられる。
【００７５】
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６等が挙げられる。
【００７６】
キナクリドン系化合物顔料としては、例えば．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４８、同４９等が挙げられる。
【００７７】
スレン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４０等が挙げられる。
【００７８】
ペリレン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３等が挙げられる。
【００７９】
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８等が挙げられる。
【００８０】
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、同３７等が挙げられる。
【００８１】
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６１等が挙げられる。
【００８２】
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３８等が挙げられる。
【００８３】
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４、同２５５、同２６４、同２７２、Ｏｒａｎｇｅ  ７１、同７３等が挙げられる。
【００８４】
本発明で用いられる結着樹脂としては、熱又は圧力の適用下で接着性を示す天然又は合成樹脂、ゴム、ワックス等をいずれも使用することができる。
【００８５】
本発明において有用な天然樹脂はバルサム樹脂、ロジン、シエラック、コーバル等であり、これらの樹脂は後述するビニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等から選ばれる一種又はそれ以上の樹脂で変性されていてもよい。
【００８６】
また、本発明において有用な合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ふっ素樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、又はこれらモノマー類の共重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等の公知の樹脂を例示することができ、これらの結着樹脂の二種以上が適宜混合されて用いられてよいことはいうまでもない。
【００８７】
また、天然又は合成ゴム物質としては、天然ゴム、塩素化ゴム、環化ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ふっ素ゴム、クロロヒドリンゴム等が例示できる。
【００８８】
なお、結着樹脂としては、熱定着性を有する結着樹脂が好ましく、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の使用が有利である。
【００８９】
本発明のトナーは上記各成分のほかに必要に応じてトナーの熱特性、電気特性、物理特性等を調整する目的で各種の可塑剤、抵抗調整剤及び電荷制御剤を更に添加してもよい。
【００９０】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が、抵抗調整剤としては酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモン等が、荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、含金属染料等が夫々挙げられる。
【００９１】
更に、本発明においてはトナー粒子の製造後、これにＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の微粉末を添加してトナーの流動性改良を図ったり、ステアリン酸亜鉛、フタル酸等を添加して感光体の劣化防止を図っても良い。ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の微粉末は、平均粒径0.02μｍ以下の微粉末と、平均粒径0.03〜１μｍの微粉末を併用する様にすると、より連続印刷を行った場合に、長期に亘って良好な画像が得られる。
【００９２】
本発明のトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法によって得ることができる。例えば、上記の各成分を押出機、２本ロール、３本ロール又は加熱ニーダー等の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機により分級して本発明の目的とするトナーが得られる。また、重合法により本発明の目的とするトナーを得ることもできる。
【００９３】
なお、本発明のトナーの粒子径は１〜１５μｍが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーを得るには、上記した通り、特に、顔料化後の水性スラリー又は湯洗後のウェットケーキを結着樹脂とフラッシング法によりマスターバッチとした後、結着樹脂で希釈混合し、冷却後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機により分級する方法を採用するのが好ましい。
【００９５】
また、特開平５−１１３６９５号公報、特開２００１−９２１７６号公報、
特開平１０−２２１８８６号公報、特開平１０−２３９８９９号公報、特開平９−２９７４２９号公報記載のケミカルトナーとしても本発明の目的とするトナーが得られる。
【００９６】
本発明で用いるキャリアとしては、例えば、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、或いはこれらを芯材とし表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂等又はこれらの樹脂の混合物をコーティングしたものが使用でき、その粒径は５０〜３００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーは、静電荷現像用トナー中に磁性体を含有しない非磁性一成分カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）又はキャリアと混合した二成分カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。
【００９８】
二成分現像用カラートナーは、上記キャリア粒子と本発明の静電荷現像用トナーとを水平円筒形、Ｖ形等の容器回転型混合機で摩砕混合することによって得ることができる。
【００９９】
また、キャリアと静電荷現像用トナーとの混合比は適切な画像濃度を得るために通常、キャリア１００ 質量部に対して静電荷現像用トナー２〜１０ 質量部の範囲で使用できるが、好ましくは３〜６ 質量部の範囲である。
【０１００】
こうして得られた本発明のトナーは、被記録媒体上に画像を形成させるために用いられる。被記録媒体としては、例えば紙、合成樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下、特に断りがない限り、「部」は質量部、「％」は質量％とする。
【０１０２】
製造例１
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
【０１０３】
不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）１４５．５部（アゾレーキ顔料に対し約８ 質量％相当量）を水２０００部に添加した。攪拌状態にある不均化ロジンのカリウム塩の希釈液に、塩化カルシウム（純分７２％）９．３０部を含む水溶液を添加し、不均化ロジンのカルシウム塩を含有する懸濁液を得た。この塩の平均粒径は、８μｍであった。（懸濁液Ａ）
【０１０４】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。冷水を添加することにより液量を３０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
【０１０５】
冷水を加えて０℃以下とした不均化ロジンのカルシウム塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）を攪拌し、この中に、カップラー溶液およびジアゾニウム塩懸濁液を別途の配管より同時に供給した。なお、カップラー溶液は５０部／分の供給速度で、ジアゾニウム塩懸濁液は６２部／分の供給速度で供給した。カップラー溶液を全量供給した後は、ジアゾニウム塩懸濁液のみを供給した。
【０１０６】
カップラー溶液およびジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。この中に苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２３２部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたカルシウム（以下、Ｃａ）レーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。濾過、水洗後、圧搾し、含水率６３％の顔料水ペースト１を得た。
【０１０７】
製造例２
実施例１と同様のジアゾニウム塩懸濁液（液量４０００部）と、不均化ロジンのカルシウム塩の懸濁液Ａと、カップラー溶液（液量３０００部）を得た。
冷水を加えて０℃以下とした不均化ロジンのカルシウム塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）を攪拌し、この中に、カップラー溶液の一部とジアゾニウム塩懸濁液の一部とを交互に添加した。
【０１０８】
具体的操作方法としては、
▲１▼３００部のカップラー溶液を、ロジンの水難溶性金属塩を含有する懸濁液  （懸濁液Ａ）に添加する。
▲２▼３７０部のジアゾニウム塩懸濁液を、ロジンの水難溶性金属塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）に添加する。
上記▲１▼および▲２▼の操作を繰り返し、カップラー溶液が全量添加し終わった後は、残りのジアゾニウム塩懸濁液をロジンの水難溶性金属塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）に添加する。
【０１０９】
カップラー溶液およびジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。この中に苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分３５％）３３３部を含む水溶液と塩化ストロンチウム（純分２５％）２８６部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
【０１１０】
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、カルシウム及びストロンチウムレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
【０１１１】
濾過、水洗後、圧搾し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたＣａ＋３０％Ｓrレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の含水率６４％の顔料水ペースト２を得た。
【０１１２】
比較参考用製造例３
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
【０１１３】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。冷水を添加することにより液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
【０１１４】
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を攪拌し、この中に、ジアゾニウム塩懸濁液を６２部／分の供給速度で供給した。
【０１１５】
ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。得られた染料懸濁液に、不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）５４５．６部（アゾレーキ顔料に対し約３０ 質量％相当量）を添加して３０分攪拌した。苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２４１．３部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
【０１１６】
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカリウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、含水率６７％の顔料水ペースト３を得た。
【０１１７】
比較参考用製造例４
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
【０１１８】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。この中に、不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）７２５部（アゾレーキ顔料に対し約４０ 質量％相当量）を添加した後、冷水を添加することにより液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
【０１１９】
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を攪拌し、この中に、ジアゾニウム塩懸濁液を６２部／分の供給速度で供給した。
【０１２０】
ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。得られた染料懸濁液に、苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２４１．３部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
【０１２１】
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカリウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、含水率６７％の顔料水ペースト４を得た。
【０１２２】
比較参考用製造例５
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。この中に塩化カルシウム（純分７２％）２４１．３部を含む水溶液を添加した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
【０１２３】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。この中に、不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）７２５部（アゾレーキ顔料に対し約４０ 質量％相当量）を添加した後、冷水を添加することにより液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
【０１２４】
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を攪拌し、この中に、ジアゾニウム塩懸濁液を６２部／分の供給速度で供給し、カップリング反応とレーキ化反応を同時に終了させた。ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。苛性を加えてｐＨを１３．２に調整した。
【０１２５】
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
【０１２６】
濾過、水洗後、圧搾し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の含水率６５％の顔料水ペースト５を得た。
【０１２７】
（水との接触角の測定試験）
実施例１、２、比較参考用製造例３、４、５で得られた顔料水ペーストを乾燥、粉砕し、日本分光製φ２０ｍｍ錠剤成型器とφ２０ｍｍの鏡面板と２０ｔ油圧プレスを用い、φ２０ｍｍの鏡面板の間に粉末顔料を入れ、これを錠剤成型器に入れ、４００ｋｇ重／ｃｍ２（３９２２６．６×１０３Ｐａ）で５分間加重することで平板試料（顔料ペレット）を作成する。協和界面科学株式会社製ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、平板試料（顔料ペレット）上に脱イオン水を滴下し、液滴法で顔料に対する水の接触角を測定した。
【０１２８】
（顔料粒子形態の測定試験）
実施例１、２、比較参考用製造例３、４、５で得られた顔料水ペーストに、アデカコールＥＣ−４５００（旭電化工業株式会社製：ジオクチルスルフォサクシネート塩を主成分）とトルエンとを加え、超音波分散機にて微分散させた。この液について透過型電子顕微鏡を使用して、拡大倍率６００００倍での二次元視野内の粒子形態を観察した。
【０１２９】
（長さ対幅比の測定法）
透過型電子顕微鏡を使用して観察される二次元視野内の２０個以上の各粒子について長さと幅を計測し、粒子毎に長さを幅で除した数値（長さ／幅）を求めた。この数値の平均値を求め、長さ対幅比の平均とした。
なお、粒子の幅とは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線間の最小距離であり、短径と同意語である。長さとは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線で、幅（短径）に直角方向の最大距離であり、長径と同意語である。
【０１３０】
（かさ指数の測定法）
透過型電子顕微鏡を使用して観察される二次元視野内の２０個以上の各粒子について、二次元視野内に投影される粒子の面積と最小外接矩形面積を計測し、粒子毎に二次元視野内に投影される粒子の面積を最小外接矩形面積で除した数値を求めた。この数値の平均値を求め、かさ指数の平均とした。
【０１３１】
製造例１、２、比較参考用製造例３、４、５で得られた顔料水ペーストの顔料粒子性状及び形態を表１に示す。なお、表中の長さ対幅比は、幅を１とした数値を示した（以下同様）。
【０１３２】
【表１】
表１
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【０１３３】
実施例１
スチレン−アクリル酸共重合体（ハイマーＳＢＭ１００、三洋化成工業株式会社製）１５０部と、９０℃での乾燥固形分１００部相当の製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の顔料水ペースト１を３Ｌフラッシャーに仕込み、３Ｌラッシャーを稼働し、８５℃でフラッシングを行った。
【０１３４】
顔料水ペーストを３Ｌニーダーに仕込み、３Ｌニーダーを稼働し始めてから、顔料水ペースト中より透明なフラッシング排水が遊離するまでの時間をフラッシング時間として記録した。このフラッシング時間が短い顔料水ペーストをフラッシング性が優れた顔料水ペーストであると判定する。フラッシング時間は４５分であった。
【０１３５】
生じたフラッシング排水を除去した後、１２０℃、７０ｍｍＨｇで１時間の減圧加熱脱水を実施した。室温まで冷却後、をニーダー内で破砕して顔料分４０％のマスターバッチ（a）を取り出した。
【０１３６】
スチレン−アクリル酸共重合体（ハイマーＳＢＭ１００、三洋化成工業株式会社製）８７．５部及び上記顔料分４０％のマスターバッチ（ａ）１２．５部を押出機で混練後、粉砕分級して平均粒子径１０μｍのトナーを得、次いでこのトナー１００部に対して疎水性シリカを１．０部混合した。
【０１３７】
この疎水性シリカ含有のトナーとフェライトキャリアーを用いて市販の乾式普通紙複写機で現像を行ったところ、複写５０００枚目でも地肌カブリのない鮮明なマゼンタ画像が得られた。また、ＯＨＰシートに現像し透明性を評価したところ、６５０ｎｍの光の透過率が９０％であり良好であった。
更に、市販複写機を高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）室に入れ、同条件下で画像評価を行ったところ、地肌カブリのない鮮明なマゼンタ画像が得られた。
【０１３８】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した黄色疎水性シリカ含有のトナーと組み合わせて現像を行ったところ鮮明な赤色が再現された。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３を使用したシアン色疎水性シリカ含有のトナーとを組み合わせ現像を行ったところ鮮明な紫色が得られた。
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した黄色疎水性シリカ含有のトナーとＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３を使用したシアン色疎水性シリカ含有のトナーとを組み合わせ現像を行ったところ、原稿の黒に相当する部分が純黒色に再現された。
【０１３９】
実施例２
製造例１で製造したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の顔料ペースト１の代わりに製造例２の顔料ペースト２を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径１０μｍの疎水性シリカ含有のトナーを得た。なお、フラッシング時間は４０分であった。
【０１４０】
この疎水性シリカ含有のトナーとフェライトキャリアーを用いて市販の乾式普通紙複写機で現像を行ったところ、複写５０００枚目でも地肌カブリのない鮮明なマゼンタ画像が得られた。また、ＯＨＰシートに現像し透明性を評価したところ、６５０ｎｍの光の透過率が９３％であり良好であった。
更に、市販複写機を高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）室に入れ、同条件下で画像評価を行ったところ、地肌カブリのない鮮明なマゼンタ画像が得られた。
【０１４１】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した黄色疎水性シリカ含有のトナーと組み合わせて現像を行ったところ鮮明な赤色が再現された。
又、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３を使用したシアン色疎水性シリカ含有のトナーとを組み合わせ現像を行ったところ鮮明な紫色が得られた。
更に、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した黄色疎水性シリカ含有のトナーとＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３を使用したシアン色疎水性シリカ含有のトナーとを組み合わせ現像を行ったところ、原稿の黒に相当する部分が純黒色に再現された。
【０１４２】
比較例１
製造例１で製造したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の顔料ペースト１の代わりに比較製造例３の顔料ペースト３を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径１０μｍの疎水性シリカ含有のトナーを得た。なお、フラッシング時間は６０分であった。
【０１４３】
この疎水性シリカ含有のトナーとフェライトキャリアーを用いて市販の乾式普通紙複写機で現像を行ったところ、複写５０００枚目でも地肌カブリがある不鮮明なマゼンタ画像が得られた。また、ＯＨＰシートに現像し透明性を評価したところ、６５０ｎｍの光の透過率が８５％であり不良であった。
更に、市販複写機を高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）室に入れ、同条件下で画像評価を行ったところ、地肌カブリがある不鮮明なマゼンタ画像が得られた。
【０１４４】
また、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した疎水性シリカ含有の黄色トナーとの組み合わせ、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：３を使用した疎水性シリカ含有のマゼンタ色トナーとを組み合わせ、及びＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した疎水性シリカ含有の黄色トナーとＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３を使用した疎水性シリカ含有のシアン色トナーとを組み合わせでそれぞれ現像を行ったが、何れも鮮明でない緑色、紫色及び黒色となり再現性の悪いものであった。
【０１４５】
比較例２
製造例１で製造したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の顔料ペースト１の代わりに比較製造例４の顔料ペースト４を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径１０μｍの疎水性シリカ含有のトナーを得た。評価は比較例１と同様に行った。
【０１４６】
比較例３
製造例１で製造したＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の顔料ペースト１の代わりに比較製造例５の顔料ペースト５を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒子径１０μｍの疎水性シリカ含有のトナーを得た。評価は比較例１と同様に行った。
【０１４７】
実施例１、２、比較例１、２、３のフラッシング時間、６５０ｎｍの光の透過率、複写５０００枚目の画像、高温高湿での画像の結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
表２
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【０１４９】
表２に示した結果から、各実施例で得たトナーは、比較例のトナーに比べて、マスターバッチ製造時のフラッシング時間が短くフラッシング特性が良好である。その結果、トナー生産性も向上していることがわかる。
【０１５０】
また、画像の６５０ｎｍの光の透過率が高く透明性も良好である。また、複写５０００枚目の画像にカブリが無く、高温高湿での画像にもカブリ無く、帯電安定性も良好であることが明らかである。
更に、各実施例で得たトナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した疎水性シリカ含有の黄色トナーとの組み合わせ、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：３を使用した疎水性シリカ含有のマゼンタ色トナーとを組み合わせ、及びＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７を使用した疎水性シリカ含有の黄色トナーとＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：３を使用した疎水性シリカ含有のシアン色トナーとを組み合わせでそれぞれ現像を行ったところ、何れも比較例のトナーに比べて、鮮明な緑色、紫色及び黒色であり、色再現性に優れていた。
【０１５１】
従来の製造方法で得たロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料ではロジン類の使用量が同一で比較的少ない場合には、顔料と水との接触角は低くなり、着色画像の透明性が低く、フラッシング時間も長くなる。
【０１５２】
比較例１〜３にある様に、これを改良するために従来の製造方法においてロジン類の使用量だけを増した場合には、顔料と水との接触角は比較的高くなり、着色画像の透明性がより向上すると共にフラッシング時間もより短縮されるが、それでも本発明の顔料ので規定する接触角にまで至らず、透明性も不充分である。また、帯電安定性も不充分であり、多数枚現像時や高温高湿現像時の画像に欠陥が見られる様になる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の静電荷現像用トナーは、用いるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料が、フェノール類又はナフトール類からなるカップラー成分を含む水溶液（第一液）と、芳香族アミン類のジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下にカップリング反応させ、更にレーキ化を行ったものであり、かつ、接触角が８５°〜１１０°と特定範囲であるので、従来のアゾレーキ顔料を用いた場合よりも、顔料分散性が良好となり、透明性、帯電安定性も良好になる。
【０１５４】
更に透明性に非常に優れるため、鮮明なマゼンタ色画像が得られ、しかも黄色トナー、シアン色トナーとの組み合わせて使用した場合、色再現性に優れるという格別顕著な効果を奏する。
【０１５５】
また、特定接触角範囲のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料を用いた静電荷現像用トナーの製造方法として、予めトナーの調製に用いる結着樹脂またはこの結着樹脂との相溶性に優れる樹脂の一部と、アゾレーキ顔料の顔料水ペースト（含水顔料）とをフラシングして、フラッシング排水を除去して減圧加熱脱水後、破砕して、顔料が高濃度のマスターバッチを調製してから、それを結着樹脂の残部と混合し希釈分散して所定顔料濃度の静電荷現像用トナーを製造する方法を採用する場合には、上記した顔料分散性を更に向上させることができ、結果的に得られたトナーは、更に優れた透明性と帯電安定性を兼備するものとなる。