(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２５μmより小さい粒径を有し、そして５μmより小さい酸化クロム粒子を少なくとも５vol％含むセラミック粉末を仮焼することを含み、前記仮焼は、５μmより小さい粒径の粒子の割合を５ｖｏｌ％未満に低下させるのに十分な時間にわたって続ける酸化クロム溶射粉末の製造方法において、
ａ）１２５μm以下の粒径を有する酸化物セラミック粒子を、１０μmより小さい粒径を有し、全質量にもとづいて５〜９０％の酸化クロム粉末とともに炉に導入して、粒子の少なくとも１０vol％が１０μmより小さい粒子の混合物を得ること；
ｂ）その混合物を、１０μmより小さい酸化クロム粒子の含量を５％より小さく低減させるのに十分な時間にわたって、１０００℃を超える温度で仮焼すること；ならびに
ｃ）得られる生成物を冷却し、そして分級すること、
を含むことを特徴とする、酸化クロム溶射粉末の製造方法。
【請求項２】
前記仮焼は、５μmより小さい粒径の粒子の割合が２％未満になるまで続けられる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記仮焼が１０００〜１６００℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記仮焼が１２００〜１４００℃の温度で実施される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
仮焼される前記セラミック粉末が、仮焼前に少なくとも３０μmのＤ90を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
仮焼される前記セラミック粉末が、仮焼前に５μmよりも小さいＤ10を有し、そしてこの部分の全粒子が酸化クロム粒子である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
仮焼される前記セラミック粉末の少なくとも一部が、溶融法により得られた酸化クロムを粉砕することにより得られる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
１０μmより小さいＤ50を有する酸化クロム粉末からなるセラミック粉末が用い、そして１６００℃で仮焼され５〜１２５μmの範囲の粒径および１０μmより大きいＤ50を有する粒子を有する粉末を得る、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物セラミック粉末が、酸化クロムに付着する酸化物セラミックから選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化物セラミック粉末が、アルミナ、ジルコニア、スピネルおよび酸化クロムからなる群より選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化物セラミック粒子が、酸化クロムを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は溶射（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ）粉末、そして特に酸化クロム溶射粉末に関する。
【０００２】
金属表面を摩耗による損傷もしくは物理的な劣化から保護するために、高温または非常に傷つけやすい、もしくは腐食性の環境に使用して供される基板に金属酸化物セラミックの微細な被覆を付着させることが非常に有利であることはこの分野で知られている。これらの被覆は、種々の方法で付着され得るが、比較的多く用いられているのは、Ｐｒａｘａｉｒにより製造販売されているデトネ―ション（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ）ガン（「Ｄ−ガン」：およびＳｕｌｚｅｒ−Ｍｅｔｃｏ，Ｐｒａｘａｉｒ、ＴＡＦＡにより製造販売されているような高速酸素燃料（「ＨＶＯＦ」）ガン、ならびにＳＮＭＩ、Ｓｕｌｚｅｒ−Ｍｅｔｃｏ，Ｐｒａｘａｉｒ，ＴＡＦＡ等により製造されているプラズマガンである。このような装置のすべてを使用する際に、粒径および形状ならびに純度は非常に重要である。
【０００３】
均一な被覆が要求され、同一の供給で幅広く異なる粒径を取扱うのに系が問題を生じることが多いので、粒径のパラメータは特に重要である。一般に、溶射粉末は５〜１２５μmの粒径を有するが、使用されるいかなる特定の粉末もこの幅広い範図内でやや狭い粒径変動を有する。このように、大部分の用途は５−２５、１０−３０、１０−３８、１５−４５、２２−４５、１０−６３、４５−７５、４５−１２５等のような類分けされた粒径を要求する。このような類分けされた粒径において、微粒はできる限り避けられ、微粒の許容誤差は下限で２〜５％以下に指定されるのが通常である。可能な場合はいつでも５μmより小さい粒径は生産性を増加させるために除去される。
【０００４】
この狭い粒径分布は溶融および均一速度でのガンへの供給を最適化するのに重要である。微粒は付着の際に流れを妨害し、および／またはノズルに蓄積を生じさせる傾向がある。これらはすべて不均一な被覆および形成速度をもたらし、そしてこれらが検知されるとき、操作は休止され、そして修正手段が採られなければならない。微粒凝集物の堆積のような欠陥を検知されないと、次に被覆の破損を生じさせうるピンホール、大きい孔もしくは欠陥をもたらし得、または、検知されると、再操作が要求される。このように最小の関連した微粒を有する狭い粒径範囲は高品質の溶射粉末を供給するのに重要である。
【０００５】
溶射粉末の形状も有効で経済的使用に重要である。丸い形状が最良であり、ずんぐりした（ｂｌｏｃｋｙ）形状も受け入れられる。しかし、約２以上のはっきりしたアスペクト比（最長粒子に垂直な、次に最長な寸法に対する最小粒子の比）を有する弱い形状は流れのきびしい問題、したがってでこぼこな被覆を生じさせうる。
【０００６】
要するに、溶射用途のための理想的な粉末は丸く、狭い粒径内にあり、そしてその外側の微粒は最小限である。粉末の化学的性質は、それが用いられる用途により決定される。そのような用途がたとえばレーザー彫り（ｌａｓｅｒ  ｅｎｇｒａｖｉｎｇ）のために耐摩耗性、強度、耐腐食性および安定性を付与する場合、精選した粉末は酸化クロムである。このような粉末は、そのような用途で特殊な問題を有する。なぜなら、それらは金属クロムで汚染されていることが多いからであり、使用されうる前に、最小限、通常０．１wt％未満に低減されなければなれない。
【０００７】
酸化クロムは、粒径約３μmを有する微細顔料グレードの酸化クロムの供給材料を用いて電気アーク炉で溶融法で製造されるのが通常である。その溶融法は粒子を溶融してインゴットにし、ついで適切な粒径に粉砕される。しかし、炭素電極を用いるアーク炉は多少還元条件下で操作され、不純物として有意の量の金属クロムを残す。これは、酸化条件下での続く仮焼により受け入れられる含量まで低減されうる。この方法において、溶融酸化クロムのインゴットは、粉砕され微粉末を生成し、ついで分級され、所望の粒径範囲は空気流通下に約１１００℃を超える温度で炉内において加熱される。得られる凝集物は軽度の粉砕により再び最終的な粒子に容易に破壊されうる。
【０００８】
溶融法は多少高価であり、かなりの量の微粒原料をもたらす。このような微細粒原料は通常、仮焼の前に除かれるので損失となる。これらの微粒は溶融工程により再び再循環されることが多く、そうでない場合には処分される。
【０００９】
改良された酸化クロム溶射粉末を製造する方法がここで発明され、それは比較的経済的であり、比較的良好な形状をもつ粒子を生じ、そして無用の副生物が少ない。加えて、この方法は粒子の表面化学調節、したがって被覆を付着させるのに適応性の度合いを増大させる。
【００１０】
発明の要約
本発明は、１２５μmより小さい粒径を有し、そして５μmより小さい酸化クロム粒子を少なくとも５vol％含むセラミック粉末を仮焼することを含み、該仮焼は１０μmより小さい粒径の粒子の量を酸化クロム全質量の５％未満、好ましくは２%未満に低減させるのに十分な時間続ける酸化クロム溶射粉末の製造方法を提供する。
【００１１】
上述のように、酸化クロム粒子は、電気アーク炉において純酸化クロムを溶融することにより製造されるのが通常である。これは、微粒は、微細すぎて直接に溶射用途に使用しえず、容易には燒結しないからである。むしろ表面の材料は揮発し、そして凝縮しやすい。これは、上述のように溶融、粉砕および微粒分離の従来の商業的な実施を説明する。
【００１２】
したがって、好適な方法は：ａ）１２５μm以下の粒径を有する酸化物セラミック粒子を、１０μmより小さい粒径を有し、全質量にもとづいて５〜９０％の酸化クロム粉末とともに炉に導入し、粒子の少なくとも１０vol％が１０μmより小さい粒子の混合物を得ること；ｂ）その混合物を１０μmより小さい酸化クロム粒子の含量を５％より小さく低下させるのに十分な時間、１０００℃を超える温度で仮焼すること；ならびにｃ）得られる生成物を冷却し、そして分級すること、
を含む。
【００１３】
混合物が金属クロムを含む場合、仮焼操作は空気流通下で実施され、金属の酸化物への酸化を生じさせるのが好適である。
【００１４】
本発明のさらなる好適な態様において、酸化クロムの初期装入は酸化クロムのかたまりを生成する溶融法によって得られ、つづいて粒径が１２５μm未満になるまでかたまりを粉砕する。この方法は、溶融酸化クロムを粉砕することにより得られる粉末は仮焼前に微粒を除くために分級される必要がなく、そして溶融酸化クロム粉末を製造するのに使用される微細粉末原料を使用することにより、プロセス流量は大いに増加するという利点を有する。同時に、粉砕により生成される微粒および新たに添加される微細粉末は酸化クロム粒子の形状を改良し、球状に近くするのに使用される。これは、微粒子の揮発および比較的大きい粒子の凹面領域での揮発物の好適な再凝縮により達成されることは明らかであり、それによりそれらをもっと球状にすることにより溶射目的のための形状を改良する。粒子が凝縮もしくは結晶成長のための部位（sites）となるところで、粒径は約５μm以上であるようにみえる。５μm未満の粒子は蒸発し、ついで５μmより大きい粒子表面で吸収もしくは結晶化される。
【００１５】
溶融粒子を部位として用いることは微細粒子との反応を可能にし、１１００℃を超える比較的低い温度、好ましくは１３５０℃で生じさせる。反応は、１０μmより小さい粒子１００％を用いて、低温で長時間を与えるか、もしくは増加した温度が用いられるときに生じる。１６００℃の範囲の増加した温度で、１０μm未満の供給原料からの５〜１２５μmの生成物は、成長のための部位としての比較的大きい溶融粒子の必要なしに、適切な時間で生成されうる。
【００１６】
言及が「粒径」（“ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｓ”）としてなされるとき、これらは寸法を測定するレーザー光散乱法を使用するＬｅａｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｏｐの「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」粒径アナライザーを用いて測定された体積平均粒径であると理解される。「％通過」モードでＭｉｃｒｏｔｒａｃを操作するとき、所定レベルより低いvol％により粒径分布を説明するのが便利であることが多い。したがって、Ｄ１０値は粒子の１０vol％がＤ１０での値よりも小さい寸法を示すと理解される；Ｄ５０は中間（ｍｅｄｉａｎ）値より大きいものとそして小さいものを等量有する全試料の中間粒径を示す；そしてＤ９０は粒子の９０vol％がその寸法より小さい粒径を示す。
【００１７】
好適な態様の説明
ここで本発明は、次の例を参照してさらに説明されるが、それらは本発明の範囲について固有の制限することを示すものではなく、単に例示するものである。
【００１８】
各例において、粉砕された酸化クロムは炭素電極を有する電気アーク炉中で主として１０μm未満の粒径を有する酸化クロム粉末を溶融することにより得られ、ついでロールクラッシャーを用いて粉砕される酸化クロムインゴットを生成した。粒子が十分に１２５μmより小さくなるまで粉砕が継続され、そして１２５μmより大きい粒径の粒子はふるいで除かれた。このプロセスは約５％までの金属クロムを有する酸化クロム粒子を生成した。
仮焼プロセス
電気キルンが仮焼プロセスのために用いられ、酸化クロム供給原料は１３５０℃で１５時間、キルン内に保持された。仮焼温度までの上昇に８時間を要し、仮焼後の室温までの冷却は約３０時間を要した。各実施においてキルンに供給された酸化クロムの合計量は４５０kgであった。粒径分布は各実施の前後に測定された。結果は表１に示される。
溶融プロセス
微細酸化クロム粒子の溶融は２８００℃の温度で操業された従来の炭素アーク溶融炉で実施された。
例１
この例において、粉砕プロセスにより得られた酸化クロム粉末について、そして顔料グレード酸化クロム（「微粒」（“ｆｉｎｅｓ”））が添加された同一粉末について、本発明方法を実施した。結果は下の表１に示される。この表は従来の微細分離なしにローラーミルクラッシャーから直接に得られる供給原料を仮焼した結果を示す。第２の評価は、約３μmのＤ５０を有する顔料グレード酸化クロム（「微粒」）１０％を添加したローラーミルクラッシャーから分離された微粒部分（「粉砕微粒」（“ｍｉｌｌｅｄ  ｆｉｎｅｓ”））について実施された。この添加された材料は、ロールクラッシャーに供給された酸化クロムが製造された溶融法のための原料と同一の使用酸化クロムである。それぞれについて初期、すなわち「生」（“ｇｒｅｅｎ”），粒子径分布および「焼成」（“ｆｉｒｅｄ”）粒径分布が示される。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表の上部はＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０値を示し、そして表の下部に示される値は左欄下部に示された値よりも小さい寸法を有する粒子の割合を示す。粒径分布は比較的大きい粒径の方へ著しくシフトし、約５μm未満の粒子はほとんど除かれたことはすぐに明らかであろう。
【００２１】
ＳＥＭ顕微鏡写真が、本発明の仮焼前と後で粉砕された供給物の酸化クロム粒子について取られた。これらは図１および２に複写された。仮焼は図１（仮焼前）に見られる粉砕生成物の角のある、鋭利な外観から図２（仮焼後）の比較的平滑な丸い形状へのかなりの変化をもたらしたことが容易にわかる。
例２
次の例は例１に示されたものに類似するが、評価された２つの供給物が分級されたローラーミル生成物にもとづき、全粒子は５０μm未満の粒径を有し、例１に使用されたのと同一の顔料グレード酸化クロムの量が添加されたことにおいて差異がある。添加量は粉砕供給物の１０wt％もしくは２５wt％であった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
再び、比較的微細な寸法からのシフトのパターンおよび約５μmより大きい粒径範囲の粒子集団について有意の成長が非常に明らかである。
例３
最小粒子の粒子成長および消去が仮焼プロセスの長さにより調節されうる程度がこの例で示される。過度に長い仮焼は比較的大きい粒子の凝集をもたらし得、それは溶射粉末に非常に不利であることが留意されるべきである。この例は仮焼の長さを示さないが、２つの主な％で微粒を添加することおよび焼成における部位による得られる消費を示す。２５％微粒および５０％微粒での試験は１３５０および１４００℃でなされた。
【００２４】
下の表３において、データは粉砕された溶融酸化クロムから分離された２つのカットの混合物にもとづいて表される：２００メッシュふるいを通過するすべての粒子を含む比較的粗いカット（したがって７５μmより小さい）；ならびに５００メッシュふるいを通過する粒子のみを含む比較的微細なカット（したがって１８μmより小さい）。第１の評価において、比較的微細なカット２５wt％が添加され、そして第２において比較的微細なカット５０wt％が添加された。再び、データは約５μmより大きい粒径のほうに有意なシフト、そして５μmより小さい粒子の実質的な消去を示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
例４
この例は、１００％の顔料グレード酸化クロム；１００％の比較的粗い顔料グレード酸化クロム；および２つのグレードの５０／５０混合物、を含む供給物の焼成の粒径分布への影響を示す。表４の結果は得られた生成物の粒径を全く正確に調節する可能性を示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
例５〜７は部位材料の変動を示す。アルミナ、ジルコニア、スピネル、酸化クロムおよび多くの他の部位粒子に顔料グレード酸化クロムを添加することは、層状化学品粒子を製造し得、そこでは核は部位粒子であり、そして酸化クロムは外層である。アルミナ、スピネル、ジルコニアもしくは酸化鉄のような他の化学品は、際限なく変動しうる表面の化学品生成物について微細な酸化クロムに添加されうる。加えて、核粒子は化学品における比較的多い変動について変化されうる。このように、たとえばアルミナもしくはジルコニアの核および酸化クロム外層、または酸化クロム核および酸化クロム外層、またはアルミナ／酸化クロム外層および多くの他のものを有する酸化クロム核をもつ粒子を生成させるための上述のアプローチを使用することが可能である。このようにして生成される粒子は前述の例に類似し、酸化クロムから発現される陽圧は粒子を別個に保持するのに役立つ。たいていの他の材料について、陽圧は存在しないので焼成が実施される；たとえばもしすべての微細アルミナが使用される固体ブロックが形成される。コアとしてアルミナを、そして外層として酸化クロムを使用する別個の粒子を生成する。外層の酸化クロム成分を離型剤として考えることができ、それは通常焼成してブロックになるプロセスにおいて別個の粒子を維持する。
例５
この例は、核もしくは部位材料としてスピネル粒子の使用を示し、酸化クロム微粒５０％を添加された混合物５０％を示す。図４および５は仮焼前および後の生成物の顕微鏡写真である。粒径分布は次の表に示される。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
例６
この例において、アルミナ核粒は処理されクロミアの被覆を与える。仮焼前および後の粒径分布は次の表に示される。仮焼前および後のＳＥＭ顕微鏡写真は図６および７に示される。
【００３２】
【表７】
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【００３３】
例８
この例において、イットリア６％−ジルコニア６９％−アルミナ２５％からなる核粒子は処理されクロミア被覆を与える。仮焼前および後の粒径分布は次の表に示される。核粒子は５０wt％を示し、酸化クロム顔料は残りを示す。
【００３４】
仮焼前および後の粒径分布は次の表に示され、そしてＳＥＭ顕微鏡写真は図８および９に視覚的に同一の情報を示す。
【００３５】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  粉砕後であるが仮焼前の酸化クロム粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図２】  仮焼後の図１に示される酸化クロム粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図３】  例１、表１、「粉砕供給物」に示されるような、仮焼前および後のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒径を示すグラフ。
【図４】  例６により生成された生成物の仮焼前のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５】  例６により生成された生成物の仮焼後のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図６】  例７により生成された生成物の仮焼前のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図７】  例７により生成された生成物の仮焼後のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図８】  例８により生成された生成物の仮焼前のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図９】  例８により生成された生成物の仮焼後のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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