(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄槽の上部内壁に冷却器を設けた洗浄槽、すすぎ槽、シャワー洗浄装置及び蒸気供給部を有する洗浄装置を用い、沸点が３０〜１５０℃のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、もしくはそれらの混合物液体と、該液体に難溶性であり、且つ沸点が該液体の沸点より５０℃以上高い有機化合物液体を洗浄槽に充填し、主として有機化合物液体を含む上層と、主としてＨＦＣまたはＨＦＥ液体を含む下層とに２層分離せしめ、被洗浄物を洗浄槽の上層に浸漬して有機化合物液体により洗浄した後、洗浄槽の上部空間に取り出し、これを下層の液体によりシャワー洗浄して、被洗浄物表面に付着した上層の液体を洗い流し、次いでＨＦＣまたはＨＦＥ液体が充填されたすすぎ槽内で、被洗浄物をすすぎ洗いし、更にこれを、ＨＦＣまたはＨＦＥ液体の飽和蒸気により蒸気洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
洗浄槽の上部内壁に冷却器を設けた洗浄槽、すすぎ槽、シャワー洗浄装置及び蒸気供給部を有する洗浄装置であって、且つ該冷却器よりも上部で飽和蒸気域よりも下の洗浄槽の上部内壁に更に凝縮器を設け、洗浄槽から発生した少量の有機化合物蒸気を含むＨＦＣ／Ｅ蒸気と、すすぎ槽より発生したＨＦＣ／Ｅ蒸気の飽和蒸気域への進入を防止することを特徴とする、請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン及び／または１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタンである請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
ハイドロフルオロエーテルが、１，２，２，２−テトラフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルエーテル及び／または１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピロキシ−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパンである請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項５】
有機化合物液体が脂肪族炭化水素化合物、炭素環式炭化水素化合物または高級アルコールから選ばれた少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械工業、光学機械工業や電子工業等において金属部品・プラスチック部品・ガラス部品等に付着した油汚れ等、特にフラックスを効率的に除去する洗浄方法であり、さらには高度に弗素化された、ハイドロフルオロカーボン液体及びこれに難溶性の有機化合物洗浄液を用いる洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記金属部品等の洗浄方法においては、洗浄液として１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＣＦＣ−１１３という。）にアルコール類または水及び界面活性剤を添加したものが多く常用されてきた。しかし、近年オゾン問題によりＣＦＣ−１１３のようなクロロフルオロカーボン（以下、ＣＦＣという）の使用は規制されている。
【０００３】
ＣＦＣ−１１３の代替品として、炭化水素のすべての水素原子が弗素原子で置換されたパーフルオロカーボン（以下、ＦＣという。）液体や、炭化水素の水素原子の一部が弗素原子のみで置換され、塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣという。）液体を洗浄液として用いることができ、これらＦＣあるいはＨＦＣ洗浄液は、ＣＦＣ−１１３等のＣＦＣ液体と同様、低毒性、不燃性、低腐食性であり、しかも塩素を含まないのでオゾン層を破壊する恐れがないが、汚れ成分の溶解力（以下、洗浄力という。）が劣るため、先ず被洗浄物を洗浄力に優れた炭化水素系液体、例えば石油系洗浄液、テルペン系洗浄液、又はアルコール系洗浄液等で洗浄した後、被洗浄物に付着した洗浄液をＦＣ液体或いはＨＦＣ液体ですすぎ洗浄を行なう方法、或いはＦＣ液体もしくはＨＦＣ液体とＨＣ系液体との混合物で洗浄した後、ＦＣ液体或いはＨＦＣ液体ですすぎ洗浄を行なう方法が提唱されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、洗浄に使用される石油系洗浄液、テルペン系洗浄液、又は高級アルコール系洗浄液等は洗浄力は優れているものの、ＦＣ液体もしくはＨＦＣ液体に難溶性であるため、単に洗浄液による洗浄と、ＦＣ液体もしくはＨＦＣ液体によるすすぎ洗浄だけではすすぎ不良のため、洗浄液が被洗浄物表面に付着したまま除去されず、洗浄の目的を達することができなかった。
【０００５】
本発明の発明者らはこの問題を解決する一つの方法として、先に、被洗浄物品を、沸点が３０〜１５０℃の範囲のＨＦＣ液体と、該ＨＦＣ液体の沸点よりも５０℃以上高い沸点を有し、且つ該ＨＦＣと相溶性のあるグリコールエーテルやエステルのような有機化合物との混合物の温浴を用いて汚れを除去し、次いで該ＨＦＣ単体にて被洗浄部品に付着した有機化合物をすすいで除去して物品を洗浄する方法を提案した（特願平９−３８５２号）。
【０００６】
この方法は比較的簡単な装置により、洗浄とすすぎを行うことにより、被洗浄物品の汚れが除去できる優れた方法であるが、この方法はＨＦＣと相溶性のある高沸点の特定の有機化合物を使用するという点で洗浄剤の選択に制約があり、除去すべき汚れの種類によっては、炭化水素のようにＨＦＣとの相溶性は劣るが洗浄力の優れた溶剤を使用しなければならない場合があり、このようなＨＦＣ液体に難溶性の洗浄剤が使用できる洗浄方法の開発が望まれている。
【０００７】
ＨＦＣ液体に難溶性の洗浄剤を使用した場合、ＨＦＣ液体と洗浄剤は２層に分れるが、発明者らは逆にこの現象を利用して、従来の方法におけるすすぎ工程に改良を加え、上層における洗浄剤による洗浄と、下層液によるシャワー洗浄を行うことにより、ＨＦＣ液体に難溶性の洗浄剤を使用した場合でも、被洗浄物品の汚れを効率よく除去できる方法を見いだした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、洗浄槽、すすぎ槽、シャワー洗浄装置及び蒸気供給部を有する洗浄装置を用い、沸点が３０〜１５０℃のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、もしくはそれらの混合物液体と、該液体に難溶性であり、且つ沸点が該液体の沸点より５０℃以上高い有機化合物液体を洗浄槽に充填し、主として有機化合物液体を含む上層と、主としてＨＦＣまたはＨＦＥ液体を含む下層とに２層分離せしめ、被洗浄物を洗浄槽の上層に浸漬して有機化合物液体により洗浄した後、洗浄槽の上部空間に取り出し、これを下層の液体によりシャワー洗浄して、被洗浄物表面に付着した上層の液体を洗い流し、次いでＨＦＣまたはＨＦＥ液体が充填されたすすぎ槽内で、被洗浄物をすすぎ洗いし、更にこれを、ＨＦＣまたはＨＦＥ液体の飽和蒸気により蒸気洗浄することを特徴とする洗浄方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ここでハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）とは、炭化水素の水素原子の一部が弗素原子のみで置換され、塩素原子を含まない弗素化炭素化合物であり、ハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥという。）とはエーテル類の水素原子の一部が弗素原子のみで置換され、塩素原子を含まない弗素化エーテルである。
【００１０】
本発明で用いられるＨＦＣまたはＨＦＥ液体の沸点は、３０〜１５０℃である。（以下ＨＦＣ、ＨＦＥの両者を総称して「ＨＦＣ／Ｅ」という。）ＨＦＣ／Ｅ液体の沸点が３０℃未満では、蒸発ロスが大きく、水の結露の問題もある。また、ＨＦＣ／Ｅ液体の沸点が１５０℃を越えると、その蒸発速度が遅くなり、被洗浄物の乾燥時間がかかるという問題がある。
【００１１】
ＨＦＣ／Ｅ液体は鎖状化合物でも環状化合物でも良く、またＨＦＣやＨＦＥ液体単独でも、あるいはこれらの混合物であっても良い。またＨＦＣ／Ｅ液体は、安定剤としてニトロアルカン類、ベンゾトリアゾール等を添加して用いても良い。
【００１２】
このようなＨＦＣ／Ｅのうち、具体的にはＨＦＣ液体として、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（以下、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅという。沸点５５℃）、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ３３８ｐｃｃという。沸点４４℃）等を例示することが出来る。
【００１３】
またＨＦＥ液体としては、１，２，２，２−テトラフルオロエチル−ヘプタフルオロプロピルエーテル（沸点４０℃）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピロキシ−３−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパン（沸点１０４℃）、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等を例示することが出来る。
【００１４】
本発明に用いられる有機化合物液体はＨＦＣ／Ｅ液体に難溶性であり、且つその沸点がＨＦＣ／Ｅ液体の沸点よりも５０℃以上のものであり、好ましくは１００℃以上高いものが望ましい。具体的には有機化合物液体の沸点は８０℃以上、特に１５０℃以上であることが望ましい。有機化合物液体の沸点がＨＦＣ／Ｅ液体の沸点に近いと気化し易くなり、引火性が増大するため好ましくない。
【００１５】
ＨＦＣ／Ｅ液体に難溶性の有機化合物液体とは、室温においてＨＦＣ／Ｅ液体への溶解量がＨＦＣ／Ｅ液体の重量に対し１０重量％以下であるものをいう。従って、有機化合物液体を飽和溶解度以上に含むＨＦＣ／Ｅ液体と有機化合物液体との混合液は、主として有機化合物液体を含む上層と、主としてＨＦＣ／Ｅ液体を含む下層とに２層分離する。
【００１６】
この様な有機化合物液体としては、脂肪族炭化水素化合物、炭素環式炭化水素化合物または高級アルコール類が挙げられ、より具体的には炭素数８以上のパラフィン系液体、高溶解性石油ナフサ、ケロセン、テルピン類、パイン油などを例示することが出来る。
【００１７】
上記ＨＦＣ／Ｅ液体と有機化合物液体との混合液は沸騰に際して、より低沸点であるＨＦＣ／Ｅ液体が優先的に気化するため、ＨＦＣ／Ｅ液体の沸点以上の温度にならないので、有機化合物液体は殆ど気化せず、従って引火性を低減することができる。
【００１８】
ＨＦＣ／Ｅ液体と有機化合物液体との混合比率は両成分の種類、両成分の沸点差や、被洗浄物の汚れの程度等にもよるが、ＨＦＣ／Ｅ液体／有機化合物液体（重量比）＝５０／５０〜９５／５の範囲で混合するのが好ましい。ＨＦＣ／Ｅ液体に対し有機化合物液体の量が少ないと洗浄力が低下し、また多すぎると前記洗浄槽における２層分離が起こらないので、上層液で洗浄した際に被洗浄物表面に付着した有機化合物溶剤を、ＨＦＣ／Ｅ液体を含む下層液により洗浄するという本発明の特徴を生かすことができない。
【００１９】
本発明は上記ＨＦＣ／Ｅ液体と有機化合物液体を用い、浸漬洗浄、シャワー洗浄、すすぎ及び蒸気洗浄の各工程を組み合わせて行われる。以下本発明の洗浄方法を図１により具体的に説明する。
【００２０】
図１において、洗浄装置１には洗浄槽２、シャワー洗浄装置３、すすぎ槽４及びＨＦＣ／Ｅ沸騰槽（蒸気供給部）５が設置されている。まず被洗浄物を洗浄装置１の上部開口部より装置内に導入し、ＨＦＣ／Ｅ液体と有機化合物液体との両成分が収容されている洗浄槽２に浸漬する。
【００２１】
洗浄槽２はヒーター２１で加熱されており、上記両成分は主として有機化合物液体を含む上層２３と、主としてＨＦＣ／Ｅ液体を含む下層２４とに２層分離しており、ＨＦＣ／Ｅ液体は沸騰状態になっている。
【００２２】
被洗浄物は上層２３に浸漬され洗浄が行われ、被洗浄物表面の汚れが除去される。このようにして洗浄された被洗浄物表面は主として有機化合物液体を含む上層液で濡れているため、被洗浄物を洗浄槽２より取りだした後、その上部空間２２において、シャワー洗浄装置３により主としてＨＦＣ／Ｅ液体を含む下層液によりシャワー洗浄される。即ち下層液をポンプ３１より取り出し、ノズル３２から噴射し、被洗浄物表面の上層液を下層液と置換する。
【００２３】
洗浄槽２内の温度は、ヒーター２１による加熱によりＨＦＣ／Ｅ液体の沸点に達しており、ＨＦＣ／Ｅ液体が蒸発気化していく。本発明ではこの蒸発による洗浄槽２内の液組成の変化を防ぐため、洗浄槽の上部内壁に冷却器２５を設けこれら蒸気を凝縮気化し洗浄槽２内に戻している。また、このほかに、ＨＦＣ／Ｅ沸騰槽５よりＨＦＣ／Ｅ液体を洗浄槽２に供給する等の手段により洗浄槽内のＨＦＣ／Ｅ液体の減少を防ぎ、一方洗浄槽２よりオーバーフローする主として有機化合物液体からなる上層液を貯槽２Ａに溜め、これを洗浄槽内に還流することにより、有機化合物液体の減少を防止する等の手段を取ることもできる。
【００２４】
シャワー洗浄が終了した被洗浄物は、次いでＨＦＣ／Ｅ液体が収容されたすすぎ槽４に浸漬される。上記被洗浄物の表面はシャワー液と有機化合物液体を含む下層液によって濡れているが、すすぎ槽中への浸漬により、下層液中の有機化合物液体は容易にＨＦＣ／Ｅ液体によって希釈され、ＨＦＣ／Ｅ液体と置換されていく。すすぎ槽内での置換効果を高めるため、すすぎ槽４に超音波発振機４１または撹拌機（図示せず）などを取り付けても良い。すすぎ槽の温度はＨＦＣ／Ｅ液体の沸点よりも低い温度で保たれており、被洗浄物はここで冷却される。
【００２５】
すすぎが終了した被洗浄物は、冷却器６下部の各槽の上部に形成されたＨＦＣ／Ｅ液体の飽和蒸気域７に導入され、被洗浄物表面で凝縮液化するＨＦＣ／Ｅ蒸気により最終すすぎが行われ、洗浄装置１の上部開口部より取り出される。
【００２６】
すすぎが終了した被洗浄物表面は、ＨＦＣ／Ｅ液体によって濡れているが、これは容易に気化蒸発し、汚れまたはシミのない乾燥した被洗浄物が得られる。
【００２７】
なお、冷却器６で凝縮液化したＨＦＣ／Ｅ液体は、すすぎ槽４に戻され、すすぎ槽が常にきれいなＨＦＣ／Ｅ液体で満たされているようにすると共に、洗浄槽２より被洗浄物に同伴してすすぎ槽に持ち込まれた有機化合物液体はオーバーフローによりＨＦＣ／Ｅ沸騰槽５に導入される。
【００２８】
更に、沸騰槽５よりオーバーフローしたＨＦＣ／Ｅ液体は洗浄槽２に戻される。沸騰槽中のＨＦＣ／Ｅはヒーター５１により加熱され、気化したＨＦＣ／Ｅ蒸気は冷却器６により冷却され、飽和蒸気域７を形成する一方、凝縮されたＨＦＣ／Ｅ液体は堰６１を介してすすぎ槽４に戻される。
【００２９】
本発明ではこのように、洗浄槽の下層成分であるＨＦＣ／Ｅ液体をシャワー洗浄に用いて下層との間で循環使用し、ＨＦＣ／Ｅ液体及び有機化合物液体は凝縮還流及びオーバーフローにより、それぞれ処理槽に戻され、洗浄液のロスをなくすとともに、系内全体の液バランスを保持するようになっている。
【００３０】
なお、飽和蒸気域７は最終すすぎ工程が行われる領域であり、蒸気中には有機化合物液体はできるだけ少ないことが望ましい。図２はそのような目的で改良された洗浄装置の１例であり、洗浄槽２から発生した少量のＨＣ蒸気を含むＨＦＣ／Ｅ蒸気が飽和蒸気域に入らないように、冷却器２５よりも上部で飽和蒸気域よりも下の洗浄槽の上部内壁に凝縮器８を設け沸騰槽５より発生したＨＦＣ／Ｅ蒸気と共に凝縮器８に導く手段が設けられている。（図中、蒸気層における太い矢印はＨＣ蒸気を、細い矢印はＨＦＣ／Ｅ蒸気を示す。）その他の構造は図１と同じである。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
ＨＦＣ液体としてＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（沸点５５℃）を使用し、有機化合物液体としてノルマルドデカンとノルマルウンデカンからなる混合物（ＮＳクリーン２００；日鉱石化社製；初留点１８９℃）を用い、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを３ｋｇ、ノルマルドデカンとノルマルウンデカンからなる混合物を２ｋｇを図１に示される装置の洗浄槽に充填し２層分離せしめ、すすぎ槽及び蒸気供給部にはＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを充填した。
【００３２】
２層分離している洗浄槽、及び蒸気供給部を加熱し、洗浄槽におけるＨＦＣ４３−１０ｍｅｅが沸騰状態になった後、更に３時間沸騰状態で放置した。沸騰槽の上層と下層の液組成は、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、表１のとおりであった。
【００３３】
【表１】
0003916717.tif 000002
【００３４】
ボールリング（直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ）をギヤー油（ゲルコマルチ５；昭和シェル製）に浸した後、ボールリングに付着したギヤー油の量を測定し、これを被洗浄物とし、このボールリングを、下記の洗浄サイクルにより浸漬、シャワー洗浄及び蒸気接触させて洗浄を行った。
（１）洗浄槽上層液            浸漬              １分
（２）洗浄槽下層液シャワー    シャワー洗浄    １０秒
（３）すすぎ槽                浸漬              １分
（４）ＨＦＣ飽和蒸気域        蒸気洗浄          １分
洗浄終了後、ボールリングを取り出し洗浄後の被洗浄物の油付着量を測定し、洗浄率を求めた。結果を表２に示す。
0003916717.tif 000003
【００３５】
［実施例２］
ボールリングの代わりに袋ナット（外径４．５ｍｍ、長さ９ｍｍ、内径３ｍｍ）を被洗浄物として用い、実施例２と同様の洗浄を行った。
結果を表２に示す。
【００３６】
［比較例１］
被洗浄物を、洗浄槽下層液によるシャワー洗浄を行わず、下記の洗浄サイクルにより浸漬及び蒸気接触させて洗浄を行った他は、実施例１と同様にして洗浄率を測定した。結果を表２に示す。
（１）洗浄槽上層液            浸漬              １分
（２）すすぎ槽                浸漬              １分
（３）ＨＦＣ飽和蒸気域        蒸気洗浄          １分
【００３７】
［比較例２］
ボールリングの代わりに実施例２で用いたと同じ袋ナット（外径４．５ｍｍ、長さ９ｍｍ、内径３ｍｍ）を用いて、比較例１と同様の洗浄を行った。
洗浄終了後、袋ナットを取り出し洗浄率を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003916717.tif 000004
洗浄結果  ◎：洗浄率  ９９％以上
○：洗浄率  ９５％以上−９９％未満
△：洗浄率  ９０％以上−９５％未満
×：洗浄率  ９０％未満
【００３９】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法は、特定の洗浄とすすぎ工程を組み合わせることにより、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテル液体に難溶性の洗浄剤を使用した場合でも、油フラックス等の汚れに対し被洗浄物品の汚れやシミを効率よく除去でき、非引火性であるが洗浄力の乏しいハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロエーテルを用いて、ＣＦＣ−１１３と同等の洗浄効果を得ることが可能であり、洗浄力の優れた各種有機溶剤が広く使用できるので工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄装置の基本的構成を示す図である。
【図２】本発明の洗浄装置の異なる実施態様を示す図である。
【符号の説明】
１    洗浄装置
２    洗浄槽
２Ａ    貯槽
２１    ヒーター
２２    洗浄槽２の上部空間
２３    上層液
２４    下層液
２５    冷却器
３    シャワー洗浄装置
３１    ポンプ
３２    ノズル
４    すすぎ槽
４１    超音波発信機
５    ＨＦＣ／Ｅ沸騰槽
５１    ヒーター
６    冷却器
６１    堰
７    飽和蒸気域
８    凝縮器
８１    冷却器
【図１】
0003916717.tif 000005
【図２】
0003916717.tif 000006