(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃までの温度で水溶性セリウム塩の存在下に、ジルコニウムカチオンのモル当り０．４２〜０．７モルの硫酸根（SO42-）を含む水溶性ジルコニウム塩の水溶液中にアルカリを添加し、反応させてジルコニア−セリア基複合水酸化物を形成せしめ、次いでこのジルコニア−セリア基複合水酸化物を焼成して複合酸化物を形成せしめることを特徴とするジルコニア−セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
アルカリは、混合物のｐＨ値がｐＨ１〜２の範囲になるまで水溶性ジルコニウム塩の水溶液中に添加され、また、追加のアルカリは、混合物のｐＨ値が少なくともｐＨ８になるまで反応混合物中に添加される請求項１に記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
アルカリは、ジルコニウム塩水溶液中にアルカリ水溶液として添加される請求項１又は２に記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
セリウム塩は、沈殿物の生成前に、ジルコニウム塩水溶液中に添加される請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
セリウム塩は、沈殿物の生成後に、ジルコニウム塩水溶液中に添加される請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
沈殿させる際に添加されるアルカリ水溶液の濃度が、１０〜１５重量%である請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
ジルコニウム塩は、オキシ塩化ジルコニウム及び／又は硝酸ジルコニウムであり、Cl-及び／又はNO3-とZr4+とのモル比｛（Cl- and/or NO3-）／Zr4+｝が１．５〜４．０である請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
セリウム塩が、塩化セリウム及び／又は硝酸セリウムである請求項１〜７のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
硫酸根（SO42-）は、硫酸、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムあるいは硫酸アンモニウム若しくはこれらの混合物として反応混合物中に導入される請求項１〜８のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
Pr、La、Nd、又はＹからなる希土類金属、Mg、Ca、又はBaからなるアルカリ土類金属、Al又はSi、若しくはこれらの混合物から選ばれた第三成分カチオンの塩化物及び／又は硝酸塩が、最終的な複合酸化物において第三成分の酸化物が５０重量%以下となる範囲内で存在するような量で、ジルコニウム塩水溶液及び／又は反応混合物中に存在する請求項１〜９のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
最終的に形成された複合酸化物が、ジルコニア（ZrO2）９０〜１０重量%、セリア（CeO2）１０〜６０重量%、及び第三成分の酸化物０〜５０重量%の組成を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
沈殿させる際に塩水溶液中の酸化物として示されるジルコニウム、セリウム及び何らかの第三成分の合計濃度が、アルカリ添加前の反応混合物の１０〜２０重量%である請求項１〜１１のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
最終的に形成された複合酸化物中における硫酸（SO42-）含有量が、０．１重量%以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高温での耐熱性及び結晶相の均一性に優れたジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法に係り、特に限定するものではないが、自動車の排気ガス処理の分野で用いられる助触媒あるいは触媒担体として有用なジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
ジルコニア・セリア基複合酸化物は、ジルコニア又はセリアのいずれか一方のみを含む助触媒又は触媒担体よりも、助触媒効果又は担体機能の上で総合的に優れていることが知られている。
【０００３】
そして、このようなジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法についても幾つかの方法が提案されており、例えば、ジルコニウムゾルとセリウムゾルとを混合し、この混合ゾルにアルカリを加えて沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を焼成することにより製造するゾル法（特開平6-279,027号公報）や、水酸化ジルコニウム粒子とセリウムゾルを硝酸存在下に加熱して溶解・再析出反応を行い、次いでアルカリを加えて更に反応させ、得られた生成物を焼成し、粉砕する方法（特開平10-194,742号公報）や、ジルコニウムとセリウムの酸性塩水溶液に蓚酸を加えてジルコニウム・セリウム蓚酸塩を析出させ、得られた修酸塩を非酸化性雰囲気下で加熱分解し、次いで酸化性雰囲気下で加熱することにより製造する方法（特開平11-165,067号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ゾル法においては、比較的高比表面積のジルコニア・セリア基複合酸化物が得られるという利点はあるものの、事前のゾルの調製が必要になってコスト面で不利であるという問題や、乾燥・焼成したものが固く、凝集し易いという問題もある。
【０００５】
また、硝酸存在下で加熱する方法においては、水酸化ジルコニウム粒子を用いるために凝集固化し難いという利点はあるものの、ZrO2に対するCeO2の量を多くした場合に単一の結晶相が得られ難くなり、製造できる組成範囲が狭くなるという問題が生じる。
そして、蓚酸塩を熱分解する方法においては、共沈法であるために単一の結晶相を有するジルコニア・セリア基複合酸化物が得られ易いという利点はあるが、十分な熱分解を行うためには高温での加熱処理が必要になり、それに起因する比表面積の低下や焼成コストの増加という問題が生じる。
【０００６】
また、特開平10-212,122号公報には、ZrO2単味品のＢＥＴ比表面積４０〜２００ｍ2／ｇ、電子顕微鏡測定平均粒径０．１μｍ以下、及び電子顕微鏡測定平均粒径／ＢＥＴ比表面積から求められる平均粒径の比０．９以上の一次粒子からなり、C eO2／ZrO2のモル比が５／９５〜６０／４０のジルコニア・セリア微粉末であり、排ガス中での酸素供給効率がよく、低い排ガス温度でも良好に酸素を吸収・放出し、自動車等の排ガス浄化用三元系触媒との均一混合性にも優れているジルコニア・セリア微粉末及びその製造方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、この公報記載の製造方法では、ジルコニウム塩水溶液を加水分解して平均粒径０．１μｍ以下の水和ジルコニアゾルを得る際に、長時間の、場合によっては数１００時間に及ぶ煮沸下での加水分解反応が必要であり、また、得られた水和ジルコニアゾルがあまりにも微細であり、そのままでは工業的に固液分離する際に減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等の通常の工業的濾過法を採用できず、得られた水和ジルコニアゾルの濾過・水洗工程で沈降処理や上澄み液分離等の面倒な操作が必要になり、またその際に凝集等の操作を行うと比表面積が大幅に低下する。しかも、使用温度に近いような高い温度で焼成した場合、比表面積が急激に低下する傾向がある。
【０００８】
更に、耐熱性に優れたジルコニア・セリア基複合酸化物を効率的に製造する方法として、特開平11-292,539号公報には、塩基性硫酸ジルコニウムを水に分散させ、これに硝酸セリウム溶液等のセリウムイオンを含む溶液を混合し、得られた混合溶液にアルカリを添加して水酸化物を得、この水酸化物を固液分離した後焼成してジルコニア・セリア基複合酸化物を製造する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、この方法においては、塩基性硫酸ジルコニウムとして平均粒径０．５〜２０μｍのものが用いられ、４００℃で１００ｍ2／ｇ以上及び１０００℃で３０ｍ2／ｇ以上という高温で比較的比表面積の大きなジルコニア・セリア基複合酸化物が得られるという利点はあるが、平均粒径０．５〜２０μｍの塩基性硫酸ジルコニウムを予め製造しなければならず、それだけ製造工程が多くなってコスト高になるほか、セリアや第三金属酸化物の添加率が増加すると単一の結晶相を有するジルコニア・セリア基複合酸化物を得るのが難しくなり、所望の性能を引き出すのが困難になって、結果として触媒／助触媒としての性能が低下するという問題がある。
【００１０】
更に、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムの混合溶液から出発してアンモニア、炭酸アンモニウム等の手段で共沈させる方法が知られている。しかしながら、この方法によって得られる沈殿物は高い水分含有率を有するゲル状の嵩高い混合水酸化物であり、それ故に、生産性が劣り、また、工業的規模での生産に適さない。それは、ゲル状沈殿物から不純物を取り除くのにろ過工程が問題になるからである。そして、沈殿物の嵩高さは、単位処理速度が非常に遅いことを意味している。しかも、高い水分含有率はそれを酸化物に変換するために必要とするエネルギーを増加させる。
【００１１】
沈殿改質剤としての硫酸塩の使用は、特開平8-34,613号及び特開平8 -34,614号に開示されている。これらは、特開平8-34,612号と共に、イットリア添加ジルコニアの生産を開示している。特開平8-34,612号及び特開平8-34,613号においては、過酸化水素をマスキング剤としてジルコニウム塩中に添加し、ジルコニウムとイットリウムの塩の沈殿物を互いに近いｐＨで共沈させている。特開平8-34,613号及び特開平8-34,614号において、硫酸塩は沈殿物性状を改質するために添加されている。前者においては沈殿剤として尿素が用いられ、また、後者においてはアンモニアが用いられているが、これらの３つのケースにおいて、アルカリ金属水酸化物の使用は排除されている。更に、アンモニアの使用は、その環境への悪影響故に好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高温での耐熱性に優れているだけでなく、結晶相の均一性にも優れたジルコニア・セリア基複合酸化物を工業的に容易に製造し得るジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、実質的に硫酸塩フリーの生成物（SO42- 0.1wt%以下、好ましくは0.05wt%以下）を製造するために硫酸根の存在下にアルカリを添加することによってジルコニア−セリア基複合水酸化物を沈殿せしめることからなるジルコニア−セリア基複合酸化物の製造方法に関する。本発明において、種々のジルコニウム塩が原料物質として用いられ、それらのうち好ましいものは、オキシ塩化ジルコニウム及び／又は硝酸ジルコニウムであり、ジルコニウムカチオン（Zr4+）に対する塩素アニオン（Cl-）又は硝酸アニオン（NO3-）のモル比［（Cl-or NO3-）／Zr4+］が通常１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．０のものである。
【００１４】
モル比［（Cl-or NO3-）／Zr4+)が１．５より低いと、ジルコニア−セリア基複合酸化物の熱的安定性が低下する。反対に、モル比［（Cl-or NO3-）／Zr4+］が４．０より高いと、塩素アニオン（Cl-）又は硝酸アニオン(NO3-)が溶液中のジルコニウム種（Zr-species）の近くに存在し、ゲル沈殿工程を変性する硫酸根の障害となる。
【００１５】
本発明において、種々のセリウム塩もまた使用することができ、それらのうち好ましいのは、塩化セリウム又は硝酸セリウムである。このようなセリウム塩の水溶液は、固体状の塩化セリウム又は硝酸セリウムを水に溶解して調製することができ、また、塩酸や硝酸中に炭酸セリウムを溶解しても容易に調製することができる。
【００１６】
硫酸根（SO42-）、すなわち沈殿工程での沈殿物の性質を改質するためにジルコニウム塩の水溶液中に添加される基（group）は、一般に、硫酸、硫酸ジルコニウム、硫酸セリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物の形で、好ましくは硫酸の形で導入される。添加は、ジルコニウムカチオン（Zr4+）の１モルに対して硫酸根０．４２〜０．７モル、好ましくは０．４５〜０．６モルの割合で行なわれる。硫酸根０．４２モル未満の添加は、沈殿物の不充分な改質（insufficient modification of the precipitation）を導き、濾過・洗浄性が劣るばかりでなく、望ましくないことには、最終的に乾燥し焼成して得られるジルコニア−セリア基複合酸化物の粒子が強固に結合し、バルク状の塊として固体化する。反対に、硫酸根０．７モルを超える添加は、粒子径増大の原因、あるいは、セリウムとの反応領域低下の原因になり、単一結晶相のジルコニア−セリア基複合酸化物を得るのが難しくなる。
【００１７】
添加される水性アルカリ溶液としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、最終的に焼成して得られるジルコニア・セリア基複合酸化物における高温での比表面積を安定化させて触媒特性及び耐熱性を改善する目的で、このジルコニア・セリア基複合酸化物中に、Pr、La、Nd、又はＹ等からなる希土類金属、Mg、Ca、又はBaからなるアルカリ土類金属、Al、及びSiからなる群から選ばれた１種又は２種以上の第三成分の酸化物を５０重量%以下の範囲内で含有せしめることができる。
【００１９】
そして、これら第三成分の酸化物をジルコニア・セリア基複合酸化物中に含有させる場合には、その製造時に塩水溶液及び／又はスラリー溶液中に、Pr、La、Nd、又はＹからなる希土類金属、Mg、Ca、又はBaからなるアルカリ土類金属、Al、及びSiからなる群から選ばれた１種又は２種以上の第三成分の塩化物及び／又は硝酸塩を、最終的に得られる複合酸化物において第三成分の酸化物が５０重量％以下となるように、添加することにより行われる。ここで、製造時における第三成分塩の添加は、沈殿物生成前の塩水溶液中に添加してもよく、また、沈殿物生成後のスラリー溶液中に添加してもよい。
【００２０】
本発明方法においては、上記ジルコニウム塩を含む塩水溶液にアルカリを添加して沈殿物を生成せしめる。それから、スラリー中にセリウム塩が溶解したスラリー溶液を調製し、このスラリー溶液にアルカリ水溶液を添加し反応させてジルコニウム・セリウム基複合水酸化物を析出させる。
【００２１】
ここで、上記セリウム塩は、沈殿物生成前の塩水溶液中に予め添加しておき、沈殿物が生成する際に同時にスラリー溶液が調製されるようにしてもよく、また、上述のようにして沈殿物が生成した後に得られたスラリー中に添加してスラリー溶液を調製してもよい。
【００２２】
また、アルカリ、すなわち沈殿を生ぜしめる試薬の添加は、好ましくはアルカリ水溶液として添加され、また、より好ましくは、塩水溶液に硫酸根を添加した後に反応混合物を攪拌しながら行われる。好ましくは、添加は、塩水溶液のｐＨが通常１〜２の範囲に到達するまで、好ましくは１．５〜２の範囲に到達するまで行われ、また、塩水溶液の温度を５０℃以下、好ましくは４０℃以下に保たれる。塩水溶液の温度が５０℃を超えると、アルカリ添加とは無関係に塩基性硫酸ジルコニウムの形態のものが沈殿し、そして、この生成する塩基性硫酸ジルコニウムの形態のものが得られるジルコニア・セリア基複合酸化物の耐熱性を低下させる。
【００２３】
そして、この沈殿を生成させる際の塩水溶液における所望の金属の濃度（塩水溶液がジルコニウム塩に加えてセリウムや第三成分の塩を含む場合には所望の金属の合計の濃度）については、特に制約はないが、硫酸根添加後の所望の金属の濃度を酸化物換算で１０〜２０重量％に制御するのがよい。また、このジルコニウム塩水溶液に添加されるアルカリ水溶液のアルカリ濃度についても、特に制約はないが、好ましくは１０〜１５重量％程度であるのがよい。これら塩やアルカリの濃度が低すぎると、いずれの場合も、耐熱性が低下する傾向がみられ、反対に高すぎると、フロック状の沈殿が発生し易くなって沈殿物の液中での分散性が低下し、結果として添加したアルカリにより生成した水酸化ジルコニウムゲルと硫酸根との反応性が悪くなり、未反応のゲルが残留し易くなって、乾燥後焼成して得られるジルコニウム・セリウム基複合酸化物は、硬く凝集したものになり易いほか、ジルコニア／セリア比（ZrO2／CeO2）が不均一になり易い。
【００２４】
このようにしてジルコニウムの沈殿物でスラリーを生成させた後、得られたスラリー中にはジルコニウム沈殿物及びセリウム塩、並びに必要に応じて添加された第三成分塩を含むスラリー溶液を調製するのに必要なだけのセリウム塩及び／又は第三成分塩が必要により添加される。得られたスラリー溶液中には、ｐＨ値を上昇させるためにアルカリ濃度５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％のアルカリ水溶液が滴下され、スラリー溶液中のジルコニウム沈殿物、セリウム塩及び第三成分塩と反応させてジルコニウム・セリウム基複合水酸化物を生成させる。
【００２５】
このジルコニウム・セリウム基複合水酸化物を生成させる反応は、スラリー溶液の組成、例えばスラリー溶液に第三成分の塩が存在するか否か、あるいは、存在する第三成分の塩の種類等にもよるが、通常はおよそｐＨ２からジルコニウム・セリウム基複合水酸化物の生成が始まり、およそｐＨ８までに完了する。このジルコニウム水酸化物が活発に生成することは、同時に生成するセリウム、あるいは第三金属の水酸化物との反応性が高まり、良好な複合化が進み、結果として得られるジルコニア・セリア基複合酸化物における結晶相の均一化が達成される。
【００２６】
そして、このアルカリ水溶液の添加は、セリウム水酸化物や第三成分の水酸化物の沈殿が完了した時点、すなわちｐＨ８付近で終了させてもよいが、焼成された混合酸化物のより優れた耐熱性を得るためには、好ましくはｐＨ１１以上になるまで継続して行うのがよい。
【００２７】
また、この反応においては、スラリー溶液の温度を５０℃以下、好ましくは４０℃以下に保つのがよく、５０℃を超えると、最終的に焼成して得られたジルコニウム・セリウム基複合酸化物において、ジルコニアとセリアとが分離し、単一の結晶相が得られ難くなる傾向がある。このスラリー溶液の温度を５０℃以下に維持する方法としては、スラリー溶液を冷却してもよいほか、ｐＨ３までの温度上昇が特に大きいため、このｐＨ３付近でのアルカリ水溶液の滴下を一旦停止し、温度低下を待って再度アルカリ水溶液の滴下を再開する方法でもよい。
【００２８】
このようにして生成したジルコニウム・セリウム基複合水酸化物は、通常、濾過され、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、及びＳＯ4がそれぞれ０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であって、塩素（Cl）が０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下になるまで洗浄される。
洗浄されたジルコニウム・セリウム基複合水酸化物は、一般に、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥される。
【００２９】
また、このようにして得られたジルコニウム・セリウム基複合水酸化物の乾燥品は、一般に、所望の温度、通常５００〜１，０００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成され、得られたジルコニウム・セリウム基複合水酸化物の焼成品は必要により所望の粒度、通常平均粒径０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲に粉砕され、製品とされる。
【００３０】
本発明方法によって得られるジルコニウム・セリウム基複合酸化物の組成については、特に制限はなく、使用目的等によって適宜変更できるものであるが、通常ジルコニア（ZrO2）９０〜１０重量％、セリア（CeO2）１０〜６０重量％、及び第三金属の酸化物０〜５０重量％の範囲である。なお、硫酸根を硫酸ジルコニウムとして添加した場合には、複合酸化物のジルコニア成分中にはこの硫酸ジルコニウム由来のジルコニアも含まれることになり、また、硫酸根を硫酸セリウムとして添加した場合も複合酸化物のセリア成分中に硫酸セリウム由来のセリアが含まれることになる。
【００３１】
本発明方法によれば、先ず、ジルコニウム塩水溶液から微細な粒子を沈殿させ、次いでこの沈殿物とセリウム塩（及び必要により添加される第三成分の塩）とを含むスラリー溶液からジルコニウム水酸化物とセリウム水酸化物とを同時に生成せしめることにより、耐熱性に優れており、しかも、高いセリア含有量でも単一の結晶相を有するジルコニウム・セリウム基複合酸化物を製造することができる。
【００３２】
本発明におけるプロセスは、以下のように説明できる。本発明に係るジルコニウム塩を含む塩水溶液にアルカリを接触させて得られた沈殿物は、非常に微細な粒子（通常、約０．０３〜０．０５μｍの一次粒子で構成される０．１〜０．４μｍの二次粒子）である。このような微細な粒子とセリウム塩、更には第三成分の塩を含むスラリー溶液からジルコニウム・セリウム基複合水酸化物を生成させた際に、スラリー溶液中の粒子は、ｐＨ２からｐＨ８の間で水酸化ジルコニウムの粒子へと変化するが、その際にセリウム塩更には第三成分の塩から生成する水酸化物と良好な複合化が進む。その結果として、得られるジルコニア・セリア基複合酸化物における結晶相の均一化が達成される。また、この微細なジルコニウム水酸化物の粒子表面に析出したセリウム水酸化物（及び第三成分の水酸化物）の焼成時における粒子内部への拡散は、必要な拡散距離が短くなって焼成の早い時期に達成され、比表面積が比較的高い段階で構造の安定化が図られ、その結果として熱的に安定なジルコニウム・セリウム基複合酸化物が得られる。
【００３３】
また、このように粒子が微細であるということは、相対的にその表面積が広いということになり、それだけ多くのセリウムや必要により添加される第三成分との反応が可能になる。
【００３４】
本発明方法においては、これらの効果が相俟って、高いセリア含有量でも単一の結晶相、すなわち均一な結晶構造が形成され、助触媒又は触媒担体として優れた性能を有するジルコニア・セリア基複合酸化物が製造されるものと考えられる。
【００３５】
本発明方法は、原料の初期仕込みから所望の複合水酸化物の生成までを単一の反応容器を用いて連続的に実施することができ、また、生成するジルコニウム・セリウム基複合水酸化物が適当なサイズの粒子状であって濾過性や洗浄性に優れており、しかも、乾燥方法や焼成方法についても一般的に行われている方法を採用することができるので、低コストで熱的安定性や結晶相の均一性に優れたジルコニア・セリア基複合酸化物を工業的に容易に製造することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の最適な実施の形態を説明する。
【００３７】
実施例１
モル比（Cl-／Zr4+）２のオキシ塩化ジルコニウム水溶液（20wt%ZrO2）２３４ｇ、硝酸セリウム水溶液（25wt%CeO2）２１３ｇ、及び8.6wt%-硫酸水溶液２１９ｇ（SO42-/Zr4+=0.5/1相当の硫酸）とを混合し、この混合物中に10wt%-ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に滴下した。ＮａＯＨ水溶液の滴下開始後、ｐＨ値が約１．５までに白色沈殿物が生成した。この沈殿物は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、粒径約０．０４μｍの一次粒子で構成された平均粒径約０．２μｍの二次粒子からなることが確認された。
【００３８】
次に、引き続き攪拌を継続しながら、また、反応系の温度を４０℃以下に維持しながら、ｐＨ値が約８になるまで10wt%-ＮａＯＨ水溶液を滴下し、更に、攪拌を継続しながら、この10wt%-ＮａＯＨ水溶液を30wt%-ＮａＯＨ水溶液に代えてｐＨ値が約１３になるまで滴下し、ｐＨ値約１３に到達した後、攪拌を更に１時間継続した。
【００３９】
このようにして得られた沈殿物を濾過し、６０℃の純水３リットルで通水洗浄し、ジルコニウム・セリウム基複合水酸化物の洗浄ケーキを得た。得られたジルコニウム・セリウム基複合水酸化物は、走査型電子顕微鏡による観察の結果、粒径約０．２μｍの二次粒子が緩く凝集した平均粒径約５μｍの三次粒子を形成していることが確認された。
【００４０】
次に、得られた洗浄ケーキを１１０℃で１６時間乾燥し、次いで７００℃で４時間焼成し、その後室温まで放冷して黄色粉末状のジルコニア・セリア基複合酸化物〔ZrO2:47wt%、CeO2:53wt%(45mol%CeO2)〕１００ｇを得た。
【００４１】
次に、得られたジルコニア・セリア基複合酸化物の熱安定性を調べるため、更にこの７００℃で４時間焼成した複合酸化物を更に９５０℃で２時間加熱処理した後、そのＢＥＴ比表面積（JIS R 1626）を測定した。結果は３１ｍ2／ｇであった。
【００４２】
また、結晶性（crystallinity）の均一性を調べるため、上で得られた７００℃４時間焼成品と９５０℃２時間加熱処理品とについて、そのＸ線回折を行った。結果（Ａ：７００℃４時間焼成品、Ｂ：９５０℃２時間加熱処理品）を図１に示す。この図１の結果から、上で得られた７００℃４時間焼成品及び９５０℃２時間加熱処理品は共に単一の結晶相からなっていることが判明した。
【００４３】
実施例２
用いた8.6wt%-硫酸水溶液２１９ｇ（SO42-/Zr4+=0.5/1相当の硫酸）を11.06wt%-硫酸水溶液２１９ｇ（SO42-/Zr4+=0.65/1相当の硫酸）とした以外は、上記実施例１と同様にして、ジルコニア・セリア基複合酸化物を製造した。
上記実施例1と同様にして得られた９５０℃２時間加熱処理品のＢＥＴ比表面積（JIS R 1626）は２６ｍ2／ｇであった。
また、実施例1と同様にして得られたＸ線回折の結果、この実施例２の９５０℃２時間加熱処理品も単一の結晶相からなっていることが判明した。
【００４４】
実施例３
モル比（Cl-／Zr4+）２のオキシ塩化ジルコニウム水溶液（20wt%ZrO2）２３５ｇ、硝酸セリウム水溶液（25wt%CeO2）１９６ｇ、硝酸ランタン水溶液（18.2wt%La2O3）２２ｇ、及び8.8wt%-硫酸水溶液２１３ｇ（SO42-/Zr4+=0.5/1相当の硫酸）とを混合して得られた混合物を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、淡黄色粉末状のジルコニア・セリア基複合酸化物（ZrO2:47wt%、CeO2:49wt%、La2O3:4wt%）１００ｇを得た。
【００４５】
上記実施例1と同様にして得られた９５０℃２時間加熱処理品のＢＥＴ比表面積（JIS R 1626）は３９ｍ2／ｇであった。
また、実施例1と同様にして得られたＸ線回折の結果、この実施例３の９５０℃２時間加熱処理品も単一の結晶相からなっていることが判明した。
【００４６】
比較例１
用いた硫酸２１９ｇの濃度を６．８重量％とした以外は、実施例１と同様にしてオキシ塩化ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム水溶液、及び6.8wt%-硫酸水溶液（SO42-/Zr4+=0.4/1相当の硫酸）の混合物中に10wt%-ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造を試みた。
結果は、生成した沈殿物がゲル状になり、濾過及び洗浄を行うことができず、目的のジルコニア・セリア基複合酸化物を製造することができなかった。
【００４７】
比較例２
用いたオキシ塩化ジルコニウム水溶液のモル比（Cl-／Zr4+）を３とし、また、用いた硫酸２１９ｇの濃度を６．８重量％とした以外は、実施例１と同様にしてオキシ塩化ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム水溶液、及び6.8wt%-硫酸水溶液（SO42-/Zr4+=0.4/1相当の硫酸）の混合物中に10wt%-ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造を試みた。
結果は、生成した沈殿物の濾過及び洗浄は可能ではあったが、実施例１の場合の３倍の時間を必要とし、更に、得られた焼成品は粉末状ではなくて固い凝集物であり、粉砕に多大の時間を要した。
【００４８】
比較例３
用いた硫酸２１９ｇの濃度を１７．０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてオキシ塩化ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム水溶液、及び17.0wt%-硫酸水溶液（SO42-/Zr4+=1/1相当の硫酸）の混合物中に10wt%-ＮａＯＨ水溶液を滴下し、OLE_LINK1ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造を試みた。
OLE_LINK1  得られたジルコニア・セリア基複合酸化物の９５０℃２時間加熱処理品は、そのＸ線回折の結果、結晶相が2種類の相からなることが判明した。
【００４９】
比較例4
ｐＨ１．５以上で10wt%-ＮａＯＨ水溶液を反応系に滴下する際の反応系の温度を最大５５℃とした以外は、実施例1と同様にして、  得られたジルコニア・セリア基複合酸化物の９５０℃２時間加熱処理品は、そのＸ線回折の結果、結晶相が２種類の相からなることが判明した。
【００５０】
比較例５
イオン交換水２７３ｇ中に平均粒径１．６μｍの塩基性硫酸ジルコニウムの湿粉（26wt%ZrO2）１８０ｇを攪拌下に十分に分散させ、得られたスラリー中に硝酸セリウム水溶液（25wt%CeO2）２１３ｇを添加して混合し、この混合物中に10wt%-ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に滴下してｐＨ８とした。更に、10wt%-ＮａＯＨ水溶液を30wt%-ＮａＯＨ水溶液に代えてｐＨ値が約１３になるまで滴下し、ｐＨ値が１３に到達した後、更に攪拌を１時間継続した。
【００５１】
以降、実施例１と同様に、濾過、洗浄、乾燥、及び焼成を行った。
得られたジルコニア・セリア基複合酸化物は、Ｘ線回折の結果、７００℃４時間焼成品及び９５０℃２時間加熱処理品共に、その結晶相が２種類の相からなることが判明した
【００５２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高温での熱的安定性に優れているだけでなく、結晶相の均一性にも優れており、自動車の排気ガス処理の分野で用いられる助触媒あるいは触媒担体等として特に有用なジルコニア・セリア基複合酸化物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られた７００℃４時間焼成品（Ａ）と９５０℃２時間加熱処理品（Ｂ）のＸ線回折の結果を示すグラフ図である。
【図１】
0003946982.tif 000002