(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒を反応器に充填するに際し、該触媒を分割して袋に充填することを特徴とする有機高分子シロキサン触媒の充填方法。
【請求項２】
有機高分子シロキサン触媒がビスフェノールＡ製造用触媒である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒を反応器に充填する方法に関し、さらに詳しくは、前記触媒の存在下、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、反応器に触媒を充填する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは通常、固体触媒にアセトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを通液するいわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造されている。これらの固体触媒としては、陽イオン交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン交換樹脂等が用いられる。また、イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒として、特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号、特開平１０−２２５６３８号にスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒が記載されている。有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒であることが知られている。
【０００３】
上記公報には有機高分子シロキサン触媒にメルカプト基を導入する方法として、メルカプト基を有するアルコキシシランを加水分解、重縮合によりシリカマトリックス中に固定化する方法が記載されているが、得られる有機高分子シロキサンは通常粉末である。また、固体化する際に成型する方法も特開平９−１１０９８９号に開示されているが、得られた有機高分子シロキサン触媒はもろく壊れやすいため実際の使用に耐える強度はない。そのような触媒をそのまま固定床に充填すると、反応器出口部分での流路の閉塞等の問題が生じるため、触媒を少なくとも数ミリ単位に成型しなければならないが、メルカプト基の耐熱性が低いため、高温処理が必要なバインダー等を用いた従来の成型法を用いることができず、有効な触媒充填方法がなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点が軽減・解消された、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒を反応器に充填する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造するに際し、粉末状の有機高分子シロキサン触媒を反応器に充填する方法を鋭意検討した結果、触媒を分割して袋詰めし、反応器内に積載することにより、成型することなく触媒を反応器に充填する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒を反応器に充填するに際し、該触媒を分割して袋に充填することを特徴とするビスフェノールＡ製造用有機高分子シロキサン触媒の充填方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号、特開平１０−２２５６３８号に記載されている、シロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的に、スルホン酸基を有する炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。
【０００８】
このような有機高分子シロキサン触媒の調製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能である。しかしながら、本発明で用いる有機高分子シロキサン触媒はこれら調製法のみに限定されることはない。実施しやすい調製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン、メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを任意の割合で混合し、加水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物、メルカプトメチル基を有するアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合する調製法といった、いわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法（１）及び（２）と、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、メルカプト基を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカプト基を固定化する、いわゆるシリル化による調製法（３）が知られている。
【０００９】
本発明はこれらの調整法によって得られたスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒を固定床流通装置を用いてビスフェノールA合成反応に使用する際に、粉末状の有機高分子シロキサン触媒を多孔質の容器、例えば布、スクリーンワイヤーまたは重合体メッシュ内に充填し、反応器内に積載して触媒層として用いるものである。容器を作る材質は、反応器内の化学物質及び反応条件に対して不活性でなければならない。布はこのような条件を満たせばどのような物質でもよく、このような物質としては、綿、リンネル、ファイバーグラス、ポリエステル、ナイロン等が例示される。スクリーンワイヤーとしては鋼、ステンレス鋼などである。重合体メッシュとしては、ナイロン、テフロン等である。
【００１０】
容器を作るのに使う材料インチあたりのメッシュまたは糸は、触媒がその中に保持され、かつその材料の目を通過しないようなものである。約0.1mmの大きさの粒子または粉末を用いることができる。また、触媒粒子の保持に用いる容器はどのような形態、例えば単一の円筒状、球、ドーナツ、立方体、管状のものでもよい。
【００１１】
さらに、触媒粒子の保持に用いる容器の大きさや容器と容器の間隔は、反応器内を通過する反応原料混合物の線速度と触媒充填層内の滞留時間から最適なパラメーターが定められるため、反応器の大きさ、形状によってその最適値は、個々に設定されるべきものである。実際の反応において、その滞留時間は特に限定されないが、通常は１分〜１５時間、好ましくは１０分〜５時間である。また原料であるフェノールとアセトンとの使用量比は特に限定されないが、好ましくはアセトンに対してフェノールがモル比で２〜５０の範囲であり、さらに好ましくは４〜２５の範囲で実施することが推奨される。あまりにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高い転化率を達成することは困難であり、またあまりにフェノールの量が多ければ高いアセトン転化率を達成することはできるが、必要以上にフェノールを用いるため反応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要となり経済的ではない。
【００１２】
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎる場合は原料の高い転化率を達成するためには極端に長い反応時間を必要とし、生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し、反応選択率の低下をもたらし経済的ではない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１４】
（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外し室温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロートを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加熱し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去した。放冷後、室温でエタノール１６１．５０ｇを３時間かけて滴下し、次いで窒素でバブリングしながら２時間還流して発生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行った。得られた、不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６０ｇを、以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾルゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００１５】
（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンの調製
（１）触媒
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに、上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）及びエタノール３０ｍｌを入れて混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８％アンモニア水１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄する操作を１０回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン３０．００ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定したところ、１．０１ｍｅｑ／ｇであった。
【００１６】
実施例１
上記した触媒、９．００ｇ（１８ｃｃ）をテフロン網製の袋（メッシュ２００、２０ｃｃ）に充填し、この袋を円筒形反応器（直径１．５０ｃｍ、長さ１５ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は９５．０％であり、ビスフェノールＡの選択率は９６．０％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、工業上重要であるビスフェノールＡを安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産することができる。