(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及び成分Ｂを含有してなることを特徴とする重合性組成物。
成分Ａ：次式（Ｉ）で示される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート
【化１】
0003915594.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示す。）
成分Ｂ：次式（II）で示される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート
【化２】
0003915594.tif 000007
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は２価の炭化水素残基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０、１又は２を示す。）
【請求項２】
成分Ａ及び成分Ｂの合計を１００重量部とした際に、成分Ａが１０〜９０重量部、成分Ｂが１０〜９０重量部であることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
重合性組成物がラジカル重合開始剤を含むこと特徴とする請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
重合性組成物が光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
重合性組成物がシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
成分Ａがビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレートから選ばれる化合物であり、成分Ｂがビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノアクリレート及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノメタクリレートから選ばれる化合物と無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸から選ばれる分子内酸無水物との反応生成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有してなるコーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有してなるインキ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有してなる塗料。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させてなる硬化体。
【請求項１２】
請求項１１記載の硬化体を有してなる光学用シート。
【請求項１３】
請求項１１記載の硬化体を有してなる光学用プラスチック部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート及び含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを含有してなる重合性組成物に関するものであり、詳細には接着剤、コーティング剤、インキ、塗料等の成分として有用であり、さらにこれを硬化させた際に、光学用シート、光学用プラスチック部材等に適した重合性組成物、硬化体、及びそれらを用いた各種用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光硬化性部材は熱硬化性部材に比べ硬化時間の短縮や、製造時間の短縮による生産性の向上や、光硬化でしかなし得ない機能の発現で、光学用シート、光学用プラスチック部材等に用いられている。しかしながら、従来の光硬化性部材には光学用途に用いるには透明性が劣ることや、接着後に高温環境下に曝されると着色など光学特性が低下する。また、耐熱性を持った光硬化性部材では接着性が充分でないといった問題点が指摘されている。
【０００３】
耐熱性と透明性を有する光硬化性部材として例えば、特開平９−１５２５１０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報等にはトリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン骨格の３，８（又は３，９又は４，８）位置換ビス（メタ）アクリレート化合物とメルカプト化合物よりなる組成物を重合硬化させてなる樹脂からなる硬化性部材が提案されているが、この樹脂はJISK6856に準じた曲げ接着強度（ＳA）が0.1以下であり、接着性が不十分であるといった問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決し、接着性に優れた硬化性プラスチック部材等に用いることができる硬化体、さらにはかかる硬化体を提供する重合性組成物を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物を用いることにより、接着性に優れた硬化体が得られることを見出し本発明に到った。すなわち、架橋した高分子構造の中に、この高分子と構造、諸特性の似通ったカルボキシル基含有成分を取り込むことにより耐熱性などの諸特性を悪化させること無く、接着性を改良させることが出来る、というものである。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、
１，下記成分Ａ及び成分Ｂを含有してなる重合性組成物。
成分Ａ：次式（Ｉ）で示される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート
【０００７】
【化３】
0003915594.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示す。）
成分Ｂ：次式（II）で示される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート
【０００９】
【化４】
0003915594.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は２価の炭化水素残基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０、１又は２を示す。）
２，１の重合性組成物を含有してなる接着剤、コーティング剤、インキ、塗料、
３，１の重合性組成物を重合させてなる硬化体、
４，３の硬化体を有してなる光学用シート、光学用プラスチック部材、
に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、下記成分Ａ及び成分Ｂを含有してなるものである。
成分Ａを構成する式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート（以下、ビス（メタ）アクリレートと略すことがある）の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１２】
これらのうち、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
これらのビス（メタ）アクリレートは、化合物を単独で使用することもできるが、複数を併用することもできる。
本発明における重合性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は特に制限されないが、成分Ａと成分Ｂとの合計１００重量部に対して１０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。
【００１４】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学会編、新実験化学講座、１４、有機化合物の合成と反応（II）丸善、１９７７年刊）等に準拠して行うことが出来るが、代表的な製造方法としては
（ｉ）式（III）で示される含脂環骨格ジオール（以下、式（III）のジオール又はジオールと略記する事がある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００１５】
【化５】
0003915594.tif 000004
【００１６】
（式中、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示す。）
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００１７】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。なお、式（III）のジオールの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン等を挙げることが出来る。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（セラニーズ社商品名）」として市販されている。
【００１８】
また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸エステルを通常２．０〜１０．０モル用い、触媒として、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。反応は、重合禁止剤として、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
【００１９】
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去する事により、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることが出来る。
【００２０】
そして、その混合割合が適当な物については、本発明の光硬化性組成物の成分Ａと成分Ｂの混合物原料として、そのまま用いる事が出来る。
本発明における他方の構成成分である成分Ｂにおいて、Ｒ4で定義される２価の炭化水素残基としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、ｏ−フェニレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられ、炭素数が８以下のものが好ましい。また、かかる２価の炭化水素残基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基等の置換基を有していてもよい。
【００２１】
成分Ｂを構成する （II）式で示される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート（以下、モノ（メタ）アクリレートと略記することがある）の具体例としては、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝モノメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物と、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等のポリカルボン酸の分子内酸無水物との反応生成物が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物と無水こはく酸、無水グルタル酸との反応生成物が好ましい。
これらのモノ（メタ）アクリレートは、化合物を単独で使用しても、複数を併用して用いても良い。
【００２３】
本発明における重合性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は特に制限されないが、成分Ａと成分Ｂとの合計１００重量部に対して１０〜９０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、接着性向上の改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下することがある。
【００２４】
かかるカルボキシル基含有モノ（メタ）アクリレートは、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を、分子内酸無水物によってハーフエステル化することによって合成できる。ハーフエステル化反応は、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート化合物の水酸基と当量の分子内酸無水物とを無触媒又はトリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン等の触媒存在下に反応させて合成できる。
【００２５】
ここで水酸基含有モノ（メタ）アクリレートは、上記したビス（メタ）アクリレートを製造する際に、前駆体として生成するもので、分子の片方の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の末端に水酸基を有する化合物である。具体的には、上記した式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法、例えば（ｉ）、（ii）または（iii）の方法において、ジオール１モルに対する使用する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライドの量を減じたり、又、反応が１００％進行する前段階で反応を停止することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートが所望する割合で含まれる混合物を得ることが出来る。混入する原料のジオールは必要により、溶解度の差を利用した洗浄などで除去する事が出来、回収し、次の反応にも用いることが出来、便利である。
【００２６】
このモノ（メタ）アクリレートはその化学構造がビス（メタ）アクリレートと類似であるから、重合速度がビス（メタ）アクリレートとほぼ等しく、重合硬化の際に複屈折の増大をもたらすといった問題点がない。また特定のビスメタアクリレートと同様の脂環骨格を有しており、耐熱性の低下といった影響も少ない。
本発明の重合性組成物は、本発明の要旨を損なわない範囲で、成分Ａ、成分Ｂ以外の補助成分を含んでもよい。補助成分としては、ラジカル重合可能な成分Ａ、成分Ｂ以外の単量体、メルカプタン化合物等の連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、染顔料、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明においてはシランカップリング剤を含んでいることが好ましい。
【００２７】
ラジカル重合可能な成分Ａ、成分Ｂ以外の単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート化合物；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびこれらの混合物が特に好ましい。ラジカル重合可能な単量体は、成分Ａ、成分Ｂの合計１００重量部に対して、通常５０重量部以下の割合で配合される。
【００２８】
連鎖移動剤としてしては、例えば、分子内に２個以上分子のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いても良く、多官能メルカプタン化合物を併用することにより、硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。メルカプタン化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオグリコレート）等の２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステル；トリス[２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル]トリイソシアヌレート、トリス[２−（β−チオグリコニルオキシ）エチル]トリイソシアヌレート、トリス[２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル]トリイソシアヌレート、トリス[２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル]トリイソシアヌレート、トリス[２−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル]トリイソシアヌレート、トリス[２−（β−チオグリコニルオキシ）プロピル]トリイソシアヌレート等のω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレート；ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４、４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド等のα，ω−ＳＨ基含有化合物等が挙げられる。これらの中でもペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリス[２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル]トリイソシアヌレート、およびこれらの混合物が特に好ましい。メルカプタン化合物は、成分Ａ、成分Ｂの合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下の割合で配合される。
【００２９】
また、シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等は分子中にメタクリル、ないしアクリル基を有しており、本発明の組成Ａ及びＢと共重合することができるため、好適に用いられる。その重量比としては、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。０．１重量部よりも少ない場合には十分な効果が得られず、また５０重量部よりも多い場合には透明性などの光学特性が損なわれる恐れがある。
【００３０】
本発明の重合性組成物は、公知の方法で重合硬化させて、硬化体とすることができる。具体的には、予め重合性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある。）、予め重合性組成物に紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、活性エネルギー線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある。）等、ラジカル重合開始剤を予め添加しておき、重合させる方法が挙げられ、本発明においては光重合がより好ましい。
【００３１】
熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンである。
【００３２】
これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると組成物が充分に重合しないおそれがある。
【００３３】
照射する活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ2の範囲で照射する。活性エネルギー線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【００３４】
重合による硬化をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。具体的には、活性エネルギー線照射と同時に重合性組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、重合性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤の添加量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対して０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部が用いられる。
【００３５】
また、光重合後に、得られた硬化物を加熱してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化物の色相悪化をもたらすおそれがある。
【００３６】
本発明の重合性組成物は、以下のように接着剤として好適に用いられるが、本発明の趣旨に反しない限りこの限りではない。
本発明の重合性組成物を接着剤として用いる場合には、被着物として様々な物を用いることができる。例えば金属、金属酸化物、ガラス、紙、木材、プラスチックシート、プラスチックフィルム等である。中でもガラスや透明プラスチックが本用途として好適に用いられる。ガラスは板材であっても構造体であってもよい。また、プラスチックシートやフィルムの表面に蒸着やスパッタ等でガラス質を付けたものでも良い。
【００３７】
具体的には、まず表面が平滑なガラスの表面の油脂などの付着物を除くため、メタノールもしくは工業用アルコールで湿らせた綿布で清浄し、溶媒の臭気が表面から消えるまで接着する面を上にして乾燥する。必要に応じてガラス面にプライマー処理を行うこともできる。
次に本発明の成分Ａおよび成分Ｂ、光重合開始剤、各種補助成分を必要により所定量混合した接着剤を上記のガラス面に所定量塗布する。塗布する方法の例を下記に説明する。▲１▼所定量を滴下する方法、▲２▼接着厚みを制御する必要がある場合はスピンコート機を用いて接着剤を所定の厚みになるように塗布する方法、▲３▼両面に接着する場合には接着剤液に上記のガラス板を浸漬し、一定速度で引き上げることにより均一に接着液を塗布する方法、▲４▼所定量滴下した後一定の空隙を持った板で表面を拭うバーコート法、▲５▼一定の大きさを持った透明な粒子を混ぜることで接着厚みを一定にする方法、▲６▼接着面の外側に一定厚みのスペーサーを施す方法などで塗布しても良い。
【００３８】
上記の方法で接着剤を塗布した後ガラス板を貼り合わせる。貼り合わせの方法も本発明の趣旨に反しない限り様々な方法を採ることが出来る。例えば、▲１▼かぶせる側のガラス板を斜めに設置し、内部に空気が入らないように徐々に傾きを小さくして貼り合わせる方法、▲２▼真空中で貼り合わせる方法、▲３▼ガラスを曲げながら徐々に貼り合わせる方法などが挙げられる。必要に応じて貼り合わせた後放置することもできる。
【００３９】
次に活性エネルギー線に暴露することにより接着剤を硬化させる。その硬化は、前述した紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により行う．
本発明において、光線透過率は重要な要素の一つである。特に可視光領域での透明性が要求される。５００nmの波長の単色光が８０％以上の透過率を有するものが好適に用いられる。より好ましくは８５％以上がよい。透過率が８０％よりも少ない場合には光学用途に用いる場合、入射光における出射光の割合が小さく、暗い出射光しか得られず問題である。また、接着の強度としてＪＩＳ−Ｋ６８５６にある曲げ試験において、単位面積あたりの力（ＳＡ値）が０．１Ｎ／ｍｍ2以上の強度のものが好適に用いられる。０．１Ｎ／ｍｍ2よりも小さい場合にはわずかな力で接着面が剥離し、剥離した界面に空気層があると反射が発生し、光線透過率が低下する恐れがある。また、物理的に剥離して脱落する可能性があり、０．１Ｎ／ｍｍ2以上が必要とされる。上限は特に記述しないが、ガラス板と張り合わせる場合には被接着材であるガラス板が破壊するまでの接着強度が得られればよい。
【００４０】
また本発明の重合性組成物は、接着剤の他に、各種コーティング剤、インキ、塗料として使用することができる。
本発明の硬化性組成物を硬化することにより得られた硬化物は、光学用シート、光学用プラスチック部材等に適した光硬化性部材に用いることが出来る。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものである。なお例中の部は重量部を示す。また実施例に記載の硬化物の諸物性は下記の試験法により測定された。
（１）接着性の試験方法
接着性の試験方法としてはＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠して取り行った。厚み１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、接着しろ１２．５ｍｍで２枚のガラス板を貼り合わせた。図１参照。その後ガラス板と同じ材質の支持体を用いて、図２の様に試験片をセットした。荷重部を毎分１０ｍｍで移動させた時の最大荷重と試験片の重ね合わせ部分の面積から接着強さを下記式にて求めた。
【００４２】
【数１】
ＳA＝Ｐ／Ａ
ＳA：曲げ接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）
Ｐ  ：最大荷重（Ｎ）
Ａ  ：試験片の実測した重ね合わせ部分の面積（ｍｍ2）
また、破壊の状態はＪＩＳ−Ｋ６８５６の記述に従って次のように分類した。接着破壊（ＡＦ）、凝集破壊（ＣＦ）、被着材破壊（ＭＦ）
（２）碁盤目剥離試験
付着試験はＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５．１に準拠して行った。剥がれがない場合を１０点、剥がれの面積が全正方形面積の６５％以上の場合を０点とした。
（３）光線透過率
光線透過率は５００ｎｍの波長の単色光をサンプルの接着部分に照射し、下記式を用いて計算した。
【００４３】
【数２】
Ｔ＝（Ｉ1／Ｉ0）×１００
Ｔ：光線透過率（％）
Ｉ1：透過光強度
Ｉ0：入射光強度
【００４４】
[実施例１]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート５０重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝β−カルボキシルプロピオネートメタクリレート５０重量部の混合物１００重量部に対し、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。これをモノマー混合液と称した。厚み１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、上記モノマー混合液を数滴滴下し、接着しろ１２．５ｍｍで２枚のガラス板を貼り合わせた。ガラス面より距離４０ｃｍで上にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下にて５分間紫外線を照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
[実施例２]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート５０重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝β−カルボキシルプロピオネートメタクリレート５０重量部の混合物１００重量部に対し、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。その後γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部を混合し均一になるまで撹拌した。実施例１記載の方法でガラスを接着した。ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
[実施例３]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート５０重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝β−カルボキシルプロピオネートメタクリレート５０重量部の混合物１００重量部に対して、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）１１部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２．２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１１重量部を混合し、均一になるまで撹拌した。その後、実施例１記載の方法でガラスを接着した。ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
[実施例４]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート５０重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝β−カルボキシルプロピオネートメタクリレート５０重量部の混合物１００重量部に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２．９重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１４重量部を混合し、均一になるまで撹拌した。その後、実施例１記載の方法でガラスを接着した。ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
[実施例５]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート８０重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝β−カルボキシルプロピオネートメタクリレート２０重量部の混合物１００重量部に対し、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部を混合し均一になるまで撹拌した。その後、実施例１記載の方法でガラスを接着した。ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例６]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート９４重量部にペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．０５重量部、およびベンゾフェノン０．０５重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。これを０．４ｍｍのスペーサーを介して２枚のガラス板間に注入し、ガラス面より距離４０ｃｍで上にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下にて５分間紫外線を照射した。ガラス板を外し、アセトンで洗浄した後、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断した。この樹脂板上にスパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ2を２００オングストローム成膜した。このＳｉＯ2表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた。
【００５０】
次に、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート５０重量部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝β−カルボキシルプロピオネートメタクリレート５０重量部の混合物１００重量部に対し、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部を混合し均一になるまで撹拌してできたモノマー混合液を上記プラスチック板のＳｉＯ2スパッタ表面に数滴滴下し、接着しろ１２．５ｍｍで上記２枚の樹脂板をＳｉＯ2スパッタ面同士で貼り合わせた。以下実施例１と同様にＵＶ照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
[実施例７]
実施例２記載のモノマー混合液を厚み１．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍのガラス板の表面をメタノールをしみ込ませたガーゼで拭き取り、臭気がなくなるまで室温にて乾燥させた後、上記モノマー混合液を数滴滴下し、ミカサ株式会社製のスピンコーター（１Ｈ−Ｄ７）で２０００ｒｐｍにて１分間回転させた。その後、窒素雰囲気下で距離４０ｃｍで上にある出力４０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下にて５分間紫外線を照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５．１準拠した碁盤目剥離試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
[比較例１]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート１００重量部に対し、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。これをモノマー混合液と称する。以下実施例１と同様に２枚のガラス板を張り合わせてＵＶ照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
[比較例２]
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン＝ジメタクリレート１００重量部に対し、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２重量部を混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した。γ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部を混合し均一になるまで撹拌した。これをモノマー混合液と称する。以下実施例１と同様に２枚のガラス板を張り合わせてＵＶ照射した。その後ＪＩＳ−Ｋ６８５６に準拠した接着剤の曲げ試験及び光線透過率測定を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
[比較例３]
比較例２記載のモノマー混合液を実施例７記載の方法でガラス上に膜を形成した後、実施例７記載の方法で剥離試験及び光線透過率測定を実施した。
【００５５】
【表１】
0003915594.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は高い光線透過率を有し，かつガラス等の光学材料を良好に接着したり、良好に密着したりすることができる。従って、液晶パネル等の表示体に使用されるガラス板や樹脂板の張り合わせやコーティング材料として有用であるばかりでなく、光通信用の光学部品の接着や導波路材料などにも使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願実施例の接着性試験における試験片の構成を表す図面である。
【図２】本願実施例の接着性試験の模式図である。
【図１】
0003915594.tif 000008
【図２】
0003915594.tif 000009