(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体から形成された樹脂粒子を水系媒体中で融着せしめてなる体積平均粒径が３〜８μｍの重合法トナーにおいて、該樹脂粒子は水溶性重合開始剤を初期に用い且つ重合反応が進行した段階でさらに水溶性重合開始剤を追加添加して重合せしめた樹脂粒子であって、該追加添加工程ではラジカル重合性単量体を添加せず、該トナー中のラジカル重合性単量体が２００ｐｐｍ以下であり、且つ連鎖移動剤が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする重合法トナー。
【請求項２】
前記連鎖移動剤が下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合法トナー。
一般式（１）  ＨＳ−Ｒ1−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数が２〜２０の炭化水素基である。〕
一般式（２）  ＨＳ−Ｒ3
〔式中、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基である。〕
【請求項３】
少なくとも水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し連鎖移動剤を含むラジカル重合性単量体を重合せしめて形成された樹脂粒子を水系媒体中で融着させてなる体積平均粒径が３〜８μｍの重合法トナーの製造方法において、該樹脂粒子は水溶性重合開始剤を初期に用い、且つ重合反応が進行した段階でさらに水溶性重合開始剤を添加し且つラジカル重合性単量体を添加せず重合せしめて形成されたことを特徴とする重合法トナーの製造方法。
【請求項４】
前記連鎖移動剤が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項３に記載の重合法トナーの製造方法。
一般式（１）  ＨＳ−Ｒ1−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数が２〜２０の炭化水素基である。〕
一般式（２）  ＨＳ−Ｒ3
〔式中、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基である。〕
【請求項５】
請求項１又は２に記載の重合法トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用のトナーに関し、特には重合法により製造されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用の感光体上に形成された静電荷像をトナー現像してトナー像を形成し、該トナー像を加熱定着してオフセットのない良質の画像を得るためには、トナー用樹脂の分子量分布を制御することが極めて必要となる。例えば高温オフセットを抑制するためには高温時の弾性率を向上することが必要であり、そのため高分子量成分を増加することが好ましい。一方、紙等の画像形成支持体への接着性を向上するためには低分子量成分を増加することが好ましい。このように相反する樹脂の性能を満足させるためには分子量分布を拡大することが必要となる。一方、トナーは高画質の観点から小粒径化が望まれている。小粒径トナーを製造する方法として近年重合法トナーが考案されている。この重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合あるいは塩析／融着させて不定形化したトナーを調製する方法や、ラジカル重合性単量体（以後、重合性モノマーともいう）に着色剤を混合分散し、得られた分散液を水系媒体中に所望のトナー粒径になるような液滴に分散し、これを懸濁重合する方法がある。これらの中でも前者の重合法は不定形化されたトナーを形成する方法として好ましい方法であり、該重合法では水系媒体中で水溶性の重合開始剤を使用して重合を行う。この際、分子量分布を制御するために連鎖移動剤が使用され、好適な連鎖移動剤としてメルカプタン系、特にドデシルメルカプタン系の化合物が使用されている。しかし、この素材は特有の臭気を有しており、熱定着時に残存する連鎖移動剤が揮発し、臭気が発生する問題を有している。さらにまた、重合性モノマーを重合してトナーを製造する際、若干の未重合モノマーが残存するのが避けられず、もし未重合モノマーの残存量が過大であると、連鎖移動剤の場合と同様に臭気の問題があり、その他画像形成時画質が低下し、良質の画像が得られなくなる。なお、この臭気の問題は樹脂と着色剤とを溶融混練、粉砕してなるいわゆる粉砕法トナーでは特に問題視されていなかった。その理由としては、粉砕トナーに使用される樹脂は既に乾燥されている場合が多く、若し未反応成分を含んでいたとしても、トナーを製造する際の加熱練肉工程で除去されてしまうためと判断される。
【０００３】
さらに、小粒径化されたトナーを使用する際、トナー自体の保有する熱容量が小さいため、例えば非磁性一成分トナーを用いてトナーの薄層形成を行う画像形成方法ではトナー自体が薄層形成を行う際のストレスで現像剤搬送部材や現像剤層規制部材に融着する問題が発生し、白スジや現像性の低下による濃度低下あるいは帯電性低下による画像カブリなどが発生する問題があった。また、二成分現像剤であっても、例えば環境を考慮した画像形成方式であるトナーリサイクル方式を用いた場合には、特にストレスを受け易く、トナー自体の帯電性の低下や流動性の低下を生じ、画像濃度の低下や画像カブリが発生する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、熱定着時の臭気の発生がなく、長期に亘る画像形成の過程でカブリの発生や画像濃度の低下等を生ずることがなく、かつ小粒子であって鮮明な画像が安定して得られる重合法トナー、重合法トナーの製造方法及び該重合法トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は下記の構成により達成される。
【０００７】
１．連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体から形成された樹脂粒子を水系媒体中で融着せしめてなる体積平均粒径が３〜８μｍの重合法トナーにおいて、該樹脂粒子は水溶性重合開始剤を初期に用い且つ重合反応が進行した段階でさらに水溶性重合開始剤を追加添加して重合せしめた樹脂粒子であって、該追加添加工程ではラジカル重合性単量体を添加せず、該トナー中のラジカル重合性単量体が２００ｐｐｍ以下であり、且つ連鎖移動剤が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする重合法トナー。
【０００８】
２．前記連鎖移動剤が前記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする前記１に記載の重合法トナー。
【０００９】
３．少なくとも水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し連鎖移動剤を含むラジカル重合性単量体を重合せしめて形成された樹脂粒子を水系媒体中で融着させてなる体積平均粒径が３〜８μｍの重合法トナーの製造方法において、該樹脂粒子は水溶性重合開始剤を初期に用い、且つ重合反応が進行した段階でさらに水溶性重合開始剤を添加し且つラジカル重合性単量体を添加せず重合せしめて形成されたことを特徴とする重合法トナーの製造方法。
【００１０】
４．前記連鎖移動剤が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記３に記載の重合法トナーの製造方法。
一般式（１）  ＨＳ−Ｒ1−ＣＯＯＲ2
〔式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数が２〜２０の炭化水素基である。〕
一般式（２）  ＨＳ−Ｒ3
〔式中、Ｒ3は置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基である。〕
【００１１】
５．前記１又は２に記載の重合法トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、重合法トナー（以後、単にトナーともいう）では、残存する重合性モノマー及び連鎖移動剤の量を制御することが重要であることを見出した。二成分系現像剤中のキャリアへの付着物及び現像剤搬送部材や現像剤層規制部材への付着物を解析した結果、トナーの低分子量樹脂が付着していることが分かってきた。即ち、劣化の因子としてはトナー中に残存した重合性モノマーや連鎖移動剤は画像形成時の定着の際、悪臭を発生する他、該トナー中の比較的低分子量の樹脂を溶解し、溶解した樹脂が上記現像剤のキャリアや現像剤搬送部材や現像剤層規制部材へ付着するようになるためと推察される。このトナーの樹脂の付着を抑制するためには、該トナーの樹脂の分子量自体を増加する方法があるが、この方法では樹脂の軟化点が高くなるため、定着性が低下するという問題がある。上記重合性モノマーや連鎖移動剤の残存量を検討した結果、重合性モノマーが２００ｐｐｍ以下であり、且つ連鎖移動剤が５０ｐｐｍ以下であることにより本発明を達成することができることを見出した。
【００１３】
この残存量を制御するためには、単純に加熱することや重合時間を延長すること、さらには重合開始剤量を増量する等種々の方法がある。しかし、これらの方法では完全ではなく、本発明者らは鋭意検討した結果、初期に投入された水溶性重合開始剤に加えて反応が進行した時点でさらに水溶性重合開始剤を添加することで、発明を完成することができることを見出した。すなわち、本発明では水溶性重合開始剤を使用して重合反応せしめるが、この際、重合開始剤により供給されるラジカルが少なくなると、重合性モノマーの重合転化率が向上せず、最終的に微量の重合性モノマーが残存する。このため、追加でラジカルを供給することで残存する重合性モノマーを減少させ、さらには連鎖移動剤の反応率も向上させることができ、残存量を極限まで低減することができることを見出した。この反応率としては、重合反応が９０％（重合転化率）以上進行した時点でさらに水溶性重合開始剤を追加添加することが好ましい。
【００１４】
追加で添加する水溶性重合開始剤は初期に添加された水溶性重合開始剤の１０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜８０質量％である。この添加量が過小の場合には残存量を低減する効果がなく、過度の場合には末端基に重合開始剤端部が付着し、帯電性に影響を与えることがある。
【００１５】
本発明において、上記残存する重合性モノマー量及び連鎖移動剤はヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定することができる。この方法とはトナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、本発明のヘッドスペース法では、ＭＳ（質量分析）も行うものである。バインダー樹脂由来の不純物や微量の添加物量を測定する方法としては、溶媒によりバインダー樹脂またはトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法も良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには適さない。本発明のヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって残留成分の定量化を、より高度な精度で達成することができる。
【００１６】
以下に、本方法による測定法を詳細に説明する。
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【００１７】
２．試料の加温
１３０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【００１８】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【００１９】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【００２０】
５．計算
内部基準物質としてキシレンを使用して予め検量線を作製し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【００２１】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ    ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ    ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
ここで、上記残留重合性モノマー量の範囲は２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであり、残留重合性モノマーが微量に存在することで定着熱エネルギーでの樹脂の溶融（軟化）を促進させることができる。また、残留連鎖移動剤量の範囲は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
（一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物の具体例）
前記一般式（１）で示される化合物の好ましいものとしては、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸エステル類を挙げることができる。具体的にはチオグリコール酸エステル類として、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルチオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、トリメチロールプロパンのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル、ソルビトールのチオグリコール酸エステルを挙げることができ、３−メルカプトプロピオン酸エステル類としては、エチルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタエリスリトールテトラキスエステル、エチレングリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ネオペンチルグリコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールの３−メルカプトプロピオン酸エステル、ソルビトールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを挙げることができる。
【００２３】
上記化合物の使用量としてはトナー全体に対して０．０１〜５質量％である。次に、前記一般式（２）で示される化合物の好ましいものとしては、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを挙げることができる。なお、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される連鎖移動剤はそれぞれ単独で使用されてもよく、併用されてもよい。
【００２４】
（トナー用樹脂の組成）
本発明のトナーには、樹脂粒子を凝集会合してなる粒子、該粒子に着色剤を含有させてなる着色粒子又は該着色粒子に外添剤を添加してなる粒子のいずれもが包含され、用途に応じて使い分けられる。本発明のトナーの製造に用いられる上記樹脂粒子の樹脂の組成は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から２０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を含有する樹脂が好ましい。
【００２５】
上記樹脂の分子量の測定方法としては、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定方法が用いられる。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００２６】
（離型剤）
本発明のトナーに用いられる離型剤としては特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等が使用できる。好適には、下記一般式（３）で示される化合物である。
【００２７】
一般式（３）    Ｒ4−（ＯＣＯ−Ｒ5）n
式中、ｎは１〜４、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４である。
【００２８】
Ｒ4、Ｒ5は置換基を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５の整数、Ｒ5は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６の整数である。
【００２９】
上記一般式（３）で示される化合物の具体的化合物例としては下記のものを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
0003965904.tif 000002
【００３１】
【化２】
0003965904.tif 000003
【００３２】
本発明のトナーに添加される離型剤の量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００３３】
本発明のトナーでは、モノマー中に上記離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に離型剤を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子とともに塩析／融着することでトナーとすることが好ましい。
【００３４】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造では、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて重合性モノマーを乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、重合性モノマー中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などが挙げられる。ここで会合とは樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することである。なお、本発明でいう水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有された媒体のことである。
【００３５】
すなわち、重合性モノマー中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性モノマーに各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性モノマーを、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用してトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００３６】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【００３７】
樹脂を構成する重合性モノマーとして使用されるものは、スチレン、o−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系モノマーは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、樹脂を構成する重合性モノマーとしてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を重合性モノマーの構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００４０】
本発明に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤（水溶性重合開始剤又は単に重合開始剤ともいう）を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、上記樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１００，００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００４２】
（凝集剤）
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００４４】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００４５】
（水に無限溶解する溶媒）
水に対して無限溶解する溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４６】
上記水に無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００４７】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に該着色粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【００４８】
本発明のトナーは樹脂と通常は着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００４９】
（着色剤）
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００５０】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５１】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、モノマーを重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用するのが好ましい。
【００５２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００５３】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００５４】
（会合、融着）
樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる本発明の重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れ及び温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布及び形状を任意に変化させることができる。
【００５５】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼及び攪拌槽を使用して、融着工程及び形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数及び均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集及び融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００５６】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーに使用される攪拌翼及び攪拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流させる場合に用いられる攪拌翼及び攪拌槽と同様のものを用いることができ、例えば図１に示すものが好ましく用いられ、図１は２個の攪拌翼を有する攪拌槽の一例を示す斜視図であり、図２は攪拌翼の形状を示す概要図である。図１において、外周部に熱交換用のジャケット１を装備した縦型円筒状の攪拌槽２の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に攪拌槽２の底面に近接させて配置された下段の攪拌翼４と、より上段に配置された攪拌翼５がある。上段の攪拌翼５は、下段に位置する攪拌翼に対して回転方向に先行して交差角αをもって配設されている。図３は攪拌翼４と５との交差角αを示す上部断面図であり、本発明において交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されないが、５度以上が好ましく、さらに好ましくは１０度以上である。なお、上記攪拌翼を３段以上有していてもよく、その場合、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であればよい。また、本発明に用いられる攪拌槽２では、図１、図３に示したように、媒体の攪拌により乱流を生ずるような攪拌翼及び／又は邪魔板等を設けないようにした点に特徴がある。
【００５７】
上記のような構成とすることにより、上段に配設された攪拌翼５により媒体がまず攪拌され、下側への流れが形成され、次いで下段に配設された攪拌翼４により、上段の攪拌翼５により形成された流れがさらに下方に加速されるとともにこの攪拌翼４自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて層流が形成されるものと推察される。また、本発明に用いられる攪拌槽２の攪拌翼４、５の形状は特に制限がなく、例えば図２（ａ）のように方形板状のもの、図（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）に示される中央に中孔部６を有する方形板状のもの等、連続した面を有するものが好ましく用いられ、媒体を攪拌するとき特に乱流を生じにくい図２（ａ）が好ましい。
【００５８】
なお、図１の矢印は回転方向を、７は上部材料投入口を、８は下部材料投入口を表す。
【００５９】
本発明の樹脂粒子を会合、融着して得られたトナーの形状は、下記式で示される形状係数の平均値（平均円形度ともいう）が０．９３０〜０．９８０、好ましくは０．９４０〜０．９７５である。
【００６０】
形状係数＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下がよく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満が好ましく、さらに１０％未満が好ましい。
【００６１】
ＣＶ値＝円形度の標準偏差／平均円形度×１００％
この平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期に渡る使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【００６２】
さらに、形状係数の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下とすることで形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での定着性能差を少なくすることができるため、定着率の向上及びオフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。また、ＣＶ値も２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
【００６３】
なお、上記形状係数の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子（株）製）により測定することができる。
【００６４】
この形状に制御するためには会合、融着などの工程で形状を制御されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【００６５】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合、融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【００６６】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子（株）製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００６７】
本発明のトナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター（株）製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機（株）製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積分布を測定して粒度分布及び平均粒径を算出した。本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜８μｍのものである。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。体積平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において飛翔して、加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００６８】
また、本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
【００６９】
（無機微粒子）
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００７０】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００％
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
〈画像形成方法の例〉
（現像剤）
非磁性一成分トナーを使用する場合には、薄層形成を行うためのトナー層規制部材が現像ローラーに押圧された構成を有する現像器を使用し、接触あるいは非接触で現像する。好ましい方式は接触現像であり、図４は非磁性一成分トナーを用いた接触現像方式の現像器の一例を示す断面構成図である。図４において、トナータンク１１に収容された現像剤１２は攪拌羽根１３により攪拌され、かつ強制的に現像剤補給用スポンジローラー１４に供給される。スポンジローラー１４に供給されたトナーは、該ローラー１４の矢印方向への回転により現像ローラー１５に供給され、トナーと現像ローラー１５との鏡像帯電、摩擦帯電又は物理的吸着等の方法により、該現像ローラー１５にトナーを付着させ、矢印方向に搬送されトナー層厚規制部材１６により薄層化され、感光体ドラム１７との接触により、該感光体ドラム上の静電荷像が現像され可視化される。
【００７２】
二成分現像剤として使用する場合には、本発明のトナーとキャリアとからなる現像剤を調製し、接触又は非接触で現像する方式があり、感光体ドラムに残留する未転写のトナーを回収して現像部に戻すトナーリサイクル方式に好適に使用することができる。
【００７３】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７４】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７５】
（定着方式）
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。図５は本発明に好ましく用いられる圧接加熱定着方式の定着装置の一例を示す断面構成図である。多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した被覆層２２を有する鉄やアルミニウム等で構成された金属シリンダー２３の内部に熱源２４を有する上ローラー２１と、鉄芯２７の外周に、例えばシリコーンゴム層２６を有する下ローラー２５とから形成されている。熱源２４としては、線状のヒーターを有し、上ローラー２１の表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部においては上ローラー２１と下ローラー２５間に圧力を加え、上ローラー２１及下ローラー２５を変形させ、いわゆるニップ２８を形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップ２８が狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。なお、定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラー２１あるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。図５の定着クリーニングの機構３０はシリコーンオイル含浸ウェッブ３４を用いた定着クリーニングの機構であり、３１は上ローラー２１へウェッブ３４を圧接する圧接ローラー、３２はウエーブ元巻きローラー、３３はウエーブ巻き取りローラーである。なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することができる。
【００７６】
（感光体用クリーニング装置の例）
次に、本発明に用いられる感光体用クリーニング装置について説明する。
【００７７】
図６は本発明に用いられるクリーニングブレード４２を用いた感光体用クリーニング装置の断面構成図である。図６において、上記クリーニングブレード４２の感光体ドラム４１への当接角θの好ましい値としては５〜３５°であり、当接荷重の好ましい値としては５〜４０ｇ／ｃｍである。
【００７８】
又、上記クリーニングブレード４２の自由長Ｌは支持部材４３の端部Ｂから変形前のブレードの先端点Ａ′までの長さを表し、Ａは変形後のブレードの先端点を表す。上記自由長の好ましい値としてはＬ＝３〜１５ｍｍである。上記クリーニングブレード４２の厚さｈは０．５〜１０ｍｍが好ましい。当接荷重（図示せず）はクリーニングブレード４２を感光体ドラム４１に当接させたときの圧接力の法線方向ベクトル値である。又当接角θは感光体ドラム４１の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では点線で示した）とのなす角を表す。なお、食い込み量ａは、Ｏを中心とし、クリーニングブレード４２の先端点Ａ′を通る円Ｓ1の半径ｒ1と、Ｏを中心とし、クリーニングブレード４２の先端点Ａを通る円Ｓ0の半径ｒ0との差を表し、通常０．５〜５ｍｍである。また、前記ブレードクリーニング方式のクリーニングブレード４２に用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【００７９】
弾性体ゴムブレードの物性のうち硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより、より有効にブレードの反転を抑制できる。２５±５℃におけるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が７５％を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、２０％以下だとクリーニング性能が低下する（ＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する）。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
【００８１】
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液を添加し８０℃にて１時間加熱撹拌した。なお、この時点での重合転化率は９４％であった。ついでＫＰＳを０．４２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、２時間加熱攪拌しラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌、ついでＫＰＳを６．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加した。この段階での重合転化率は９８％であった。ついで、さらに１時間加熱攪拌させた。その後、４０℃まで冷却しラテックス粒子を得、これをラテックス１とした。
【００８２】
（ラテックス調製例２）
ラテックス調製例１において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの代わりにｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用した他は同様にしてラテックス粒子を得、これをラテックス２とした。
【００８３】
（ラテックス調製例３）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加した。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）１００．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、７５℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液を添加し７５℃にて１時間加熱撹拌した。なお、この時点での重合転化率は９２％であった。ついでＫＰＳを０．４２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、２時間加熱攪拌しラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌、ついでＫＰＳを６．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加した。この段階での重合転化率は９８％であった。ついで、さらに１時間加熱攪拌させた。その後、４０℃まで冷却しラテックス粒子を得、これをラテックス３とした。
【００８４】
（ラテックス調製例４）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）１００．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液を添加し８５℃にて１時間加熱撹拌した。なお、この時点での重合転化率は９６％であった。ついでＫＰＳを０．４２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、１時間加熱攪拌しラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８５℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌、ついでＫＰＳを４．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加した。この段階での重合転化率は９８％であった。ついで、さらに１時間加熱攪拌させた。その後、４０℃まで冷却してラテックス粒子を得、これをラテックス４とした。
【００８５】
（ラテックス調製例５）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加した。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）１００．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液を添加し８０℃にて０．５時間加熱撹拌した。なお、この時点での重合転化率は８７％であった。ついでＫＰＳを０．４２ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、１時間加熱攪拌しラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌し、ついでＫＰＳを６．００ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた溶液を添加した。この段階での重合転化率は９８％であった。ついで、さらに１時間加熱攪拌させた。その後、４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。これをラテックス５とした。
【００８６】
（ラテックス調製例６）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加した。次いで、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）１００．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱撹拌し、ラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、６５℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１３．７ｇの混合液を１２６分かけて滴下した。滴下終了後２時間加熱撹拌、その後、４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。これをラテックス６とした。
【００８７】
（着色粒子調製例、（会合以降の工程））
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解した。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とした。
【００８８】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌した。次いで３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温（昇温速度＝１０℃／分）した。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、６時間加熱撹拌し、塩析／融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。以上のようにして得られた着色粒子を「着色粒子１」とした。次いで、その他の「ラテックス２」〜「ラテックス６」を使用し、ラテックス１の場合と同様にして「着色粒子２」〜「着色粒子６」を得た。また、ラテックス３を用いて会合時の体積平均粒径が９．０μｍになった時点で塩化ナトリウムを加えて粒子の成長を停止させた他は着色粒子３と同様にして着色粒子７を得た。
【００８９】
これらの着色粒子の残留重合性モノマー量及び残留連鎖移動剤量を前記ヘッドスペースガスクロマトグラフにより測定し、その結果を表１に示した。
【００９０】
また、上記７種類の着色粒子の平均円形度、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値及び体積平均粒径を前述した測定方法によりそれぞれ測定し、その結果を表２に示した。
【００９１】
なお、上記表２の円形度はＦＰＩＡ−２０００を使用し、試料分析量＝０．３μリットル、検出粒子数＝１５００〜５０００個の条件下で測定したものである。さらにまた、上記７種類の着色粒子の高分子量成分のピーク分子量、低分子量成分のピーク分子量及び着色粒子中の樹脂自体の分子量測定値を前述した測定方法によりそれぞれ測定し、その結果を表３に示した。
【００９２】
【表１】
0003965904.tif 000004
【００９３】
【表２】
0003965904.tif 000005
【００９４】
【表３】
0003965904.tif 000006
【００９５】
ついで、上記「着色粒子１」〜「着色粒子７」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１」〜「トナー７」とした。
【００９６】
なお、形状及び粒径等の物性に関しては着色粒子及びトナーのいずれも差異は無い。
【００９７】
〈本発明のトナーを用いた画像形成テストの例〉
（非磁性一成分方式の例）
コニカ製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０３３を改造し、現像器として図４に示した非磁性一成分方式の現像器及び後述する圧接方式の加熱定着装置を組み込んだ改造機を用いて画像形成テストを行った。
【００９８】
上記「トナー１」〜「トナー７」を使用し、上記改造機を用いて高温高湿環境（３３℃／８５％ＲＨ）にて５％画素率の文字原稿を１枚間欠印字で５万枚印字し、その際の初期と５万枚後の画像濃度、カブリを測定し、その結果を表４に示した。
【００９９】
なお、定着方式としては図５に示した圧接方式の加熱定着装置を用いた。ここでは加熱定着装置として、厚み１．０ｍｍ、内径４０ｍｍ、全幅が３１０ｍｍのアルミ合金製の金属シリンダー２３の表面に、ＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）の厚み１２０μｍの被覆層（チューブ）２２を設け、かつヒーター２４を中央部に内蔵した加熱ローラー（上ローラー）２１と、表面が同様にスポンジ状シリコーンゴム層（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）２６を設けた内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金２７を有する加圧ローラー（下ローラー）２５を有している。ニップ幅２８は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１００】
なお、定着装置のクリーニング機構３０としてウェッブ３４にポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式のクリーニング機構を用いた。定着の温度は上ローラー２１の表面温度で制御し、１７０℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．１ｍｇ／Ａ４とした。また、下記の如くして定着率（％）及び臭気発生の度合いを測定しその結果を表４に示した。
【０１０１】
すなわち、定着率（％）の測定では、Ａ４のハーフトーン画像（画像濃度が紙の濃度を「０」としたときの相対反射濃度で１．０のもの）を印字し、上記定着装置で定着して得られた定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇの重りで擦り、その前後の画像濃度の変化を百分率で算出したものである。
【０１０２】
定着率（％）＝（擦り後の画像濃度）／（擦り前の画像濃度）×１００
なお、上ローラー（加熱ローラー）の表面温度はセンター値で１７０℃とした。また、臭気の評価は、床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋中で１７０℃の設定温度にて画素率が５０％の白黒画像を連続で１０００枚印字し、臭気の有無を官能評価にて実施した。臭気の有無については１０名の評価員を使用し、臭気を感じた人数を評価し、その結果を表４に示した。
【０１０３】
（二成分方式の例：トナーリサイクル方式）
上記トナー１〜７の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１」〜「現像剤７」とした。
【０１０４】
ここで調製した現像剤を使用し、コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（トナーリサイクル方式）に定着方式として図５に示す圧接方式の加熱定着装置を組み込んだ改造機を用い、かつ高温高湿環境（３３℃／８５％ＲＨ）にて５％画素率の文字原稿を、トナーリサイクル方式にて１枚間欠印字で３０万枚印字し、その際の初期と３０万枚後の画像濃度、カブリを測定し、その結果を表５に示した。
【０１０５】
また、上記加熱定着装置の具体的構成は下記の如くである。
表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）のチューブ２２で被覆した（厚み：１２０μｍ）内径４０ｍｍで全幅が３１０ｍｍの、ヒーター２４を中央部に内蔵したアルミ合金製の厚み１．０ｍｍの金属シリンダー２３を加熱ローラー（上ローラー）２１として有し、表面がスポンジ状シリコーンゴム層（アスカーＣ硬度＝４８：厚み２ｍｍ）２６が設けられた内径４０ｍｍの肉厚２．０ｍｍの鉄芯金２７を有する加圧ローラー（下ローラー）２５を有している。ニップ幅は５．８ｍｍとした。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１０６】
なお、定着装置のクリーニング機構３０として図５のウェッブ３４にポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着の温度は上ローラー２１の表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの上ローラー２１への塗布量は、０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１０７】
また、定着率（％）及び臭気発生の度合いを前記一成分系トナーの場合とほぼ同様にして測定し、その結果を表５に示した。すなわち、定着率（％）の測定では、Ａ４のハーフトーン画像（画像濃度が紙の濃度を「０」としたときの相対反射濃度で１．０のもの）を印字し、上記定着装置で定着して得られた定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇの重りで擦り、その前後の画像濃度の変化を百分率で算出したものである。
【０１０８】
定着率（％）＝（擦り後の画像濃度）／（擦り前の画像濃度）×１００
なお、上ローラー（加熱ローラー）の表面温度はセンター値で１７５℃とした。また、臭気の評価は、床が５ｍ×５ｍ、高さが２ｍの密閉された部屋中で１７５℃の設定温度にて画素率が５０％の白黒画像を連続で１０００枚印字し、臭気の有無を官能評価にて実施した。臭気の有無については１０名の評価員を使用し、臭気を感じた人数を評価し、その結果を表５に示した。
【０１０９】
【表４】
0003965904.tif 000007
【０１１０】
【表５】
0003965904.tif 000008
【０１１１】
表４及び表５より、本発明の実施例では、非磁性一成分方式の画像形成テスト及び二成分方式の画像形成テストのいずれにおいても、定着時の臭気の発生がなく、かつ多数枚の連続印字においても画像濃度の低下、及びカブリの増大がなく良質の画像が得られたが、比較例では臭気、画像濃度の低下又はカブリの増大のいずれかが発生していて良質の画像が得られず、実用性に乏しいことが分かる。
【０１１２】
【発明の効果】
実施例により実証されたように、本発明のトナー、トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法によれば、熱定着時の臭気の発生がなく、長期に亘る画像形成の過程でカブリの発生や画像濃度の低下等を生ずることがなく、かつ小粒子であって鮮明な画像が安定して得られる等優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】２個の攪拌翼を有する攪拌槽の一例を示す斜視図。
【図２】攪拌翼の形状を示す概要図。
【図３】攪拌翼４と５との交差角αを示す上部断面図。
【図４】現像器の一例を示す断面構成図。
【図５】圧接式加熱定着装置の一例を示す断面構成図。
【図６】感光体用クリーニング装置の断面構成図。
【符号の説明】
１  ジャケット
２  攪拌槽
３  回転軸
４、５  攪拌翼
６  中孔部
１２  現像剤
１３  攪拌羽根
１４  スポンジローラー
１５  現像ローラー
１６  トナー層厚規制部材
１７、４１  感光体ドラム
２１  上ローラー
２２  被覆層
２３  金属シリンダー
２４  熱源
２５  下ローラー
２６  シリコーンゴム層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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