(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、３量化触媒（Ｃ）および必要により発泡剤の存在下、ポリイソシアヌレートを製造する方法において、（Ｃ）が、活性水素含有基がヒドロキシル基であるアリル基を有する活性水素化合物（Ｃ−１）および３量化触媒能の無いアミン触媒（Ｃ−２）からなることを特徴とするポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、３量化触媒（Ｃ）および必要により発泡剤の存在下に、反応させてポリイソシアヌレートを製造する方法において、下記反応速度指数が１００００ｍＰａ・ｓ以下で、ＮＣＯ指数が１３０のときの下記残存イソシアネート基含量が１０％以下である請求項１記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
反応速度指数：反応開始６０秒後の反応液粘度（ｍＰａ・ｓ）
残存イソシアネート基含量：反応開始２４時間後のポリイソシアヌレート中の
未反応イソシアネート基の量（質量％）
【請求項３】
（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ−１）が０．１〜７０質量部、（Ｃ−２）が０．１〜１０質量部である請求項１または２記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項４】
ＮＣＯ指数が１０５〜１３００である請求項１〜３のいずれか記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られた成形品であって、成形品の赤外分光光度計にて測定したウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比が１／（０．３〜１．５）であり、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量が０．２〜３０質量％であることを特徴とするポリイソシアヌレート成形品。
【請求項６】
ポリイソシアヌレートフォーム成形品である請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイソシアヌレートに関する。さらに詳しくは、機械的強度、寸法安定性に優れたポリイソシアヌレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質フォームの寸法安定性および機械的強度を改良する方法として、フォーム中にイソシアヌレート基を含有させる方法（特開平１０−６００７０号公報など）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、発泡液中に３量化触媒を使用すると、発泡液の樹脂化が著しく加速され、成形型内での流動性が低下する。触媒量を少なくすると残存イソシアネート基量が多くなるという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成形型内での流れ性が良好で、寸法安定性および機械的強度に優れたポリイソシアヌレートフォームを得るべく鋭意検討を重ねた結果、従来の３量化触媒を用いる方法に比べて、反応速度が小さいにもかかわらず残存イソシアネート基含量が少ないポリイソシアヌレートを製造することに成功し、特定の３量化触媒を使用することで成形型内での流動性に優れ、効率良くポリイソシアヌレートが生成され、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（III） である。
（Ｉ）  ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、３量化触媒（Ｃ）および必要により発泡剤の存在下に、反応させてポリイソシアヌレートを製造する方法において、下記反応速度指数が１００００ｍＰａ・ｓ以下で、ＮＣＯ指数が１３０のときの下記残存イソシアネート基含量が１０％以下である下記（II）のポリイソシアヌレートの製造方法。
反応速度指数：反応開始６０秒後の反応液粘度（ｍＰａ・ｓ）
残存イソシアネート基含量：反応開始２４時間後のポリイソシアヌレート中の
未反応イソシアネート基の量（質量％）
（II）  ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、３量化触媒（Ｃ）および必要により発泡剤の存在下、ポリイソシアヌレートを製造する方法において、（Ｃ）が、活性水素含有基がヒドロキシル基であるアリル基を有する活性水素化合物（Ｃ−１）および３量化触媒能の無いアミン触媒（Ｃ−２）からなることを特徴とするポリイソシアヌレートの製造方法。
（III） 上記の製造方法により得られた成形品であって、成形品の赤外分光光度計にて測定したウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比が１／（０．３〜１．５）であり、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量が０．２〜３０質量％であることを特徴とするポリイソシアヌレート成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法（Ｉ）において、用いるポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と３量化触媒（Ｃ）の組合せにおける反応速度指数は、１００００ｍＰａ・ｓ以下である必要があり、８０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。反応速度指数が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、反応液の粘度が高くなり、成形型内での充填性が悪化する。
ここで反応速度指数は、以下の方法で求めたものである。
（Ａ）と（Ｂ）を予め２５℃に温調後、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と必要により発泡剤の合計量６０ｇを、１リットルの容器に取り、４０００ｒｐｍで１０秒間撹拌・混合し、（Ａ）と（Ｂ）を反応させる。混合開始６０秒後の反応温度での反応液粘度を、容器に振動式粘度計（秩父セメント株式会社製）のセンサーを入れて測定する。
【０００７】
本発明の製法（Ｉ）において、ＮＣＯ指数は、すべての活性水素化合物の合計当量に対するイソシアネートの当量の比を１００倍した値として定義されるが、本発明に用いる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により発泡剤を、ＮＣＯ指数が１３０となる量比〔（Ｂ）の量により調整〕で反応させたときの残存イソシアネート基含量は、反応生成物の合計量に対し１０質量％以下であることが必要であり、好ましくは８質量％以下である。残存イソシアネート基含量が１０質量％を超えると、ポリイソシアヌレートの生成が不十分で成形品が脆くなる。
ここで残存イソシアネート基含量は、反応開始２４時間後に、未反応のイソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ-1）、および原料のプロピレンオキサイドのメチル基などに由来するポリオールなどのメチル基の吸収（２９６０ｃｍ-1）を赤外吸光度計（島津製作所製ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）にて測定し、予め作成した検量線を用いて定量する。検量線は、ポリオールとポリイソシアネートの配合比の異なる混合物を数点作成し、横軸にイソシアネート基含量（％）の計算値、縦軸に実測値から求めたイソシアネート基／メチル基の吸光度比を採り作成する〔混合開始後一定時間経過後の吸光度比のプロットから、混合直後（反応前）の吸光度比を外挿して求める〕。さらに、検量線を作成するのに用いたイソシアネートと測定対象のイソシアネートとの間で、同一濃度での吸光度を比較し、検量線を補正する。また、検量線作成系と測定対象系とのメチル基の数を比較し、検量線を補正して用いる。なお、ポリオール中にメチル基を含まないか、含んでいても赤外吸光度計で検出できない量の場合は、混合・反応させる全成分の合計１００質量部に対して、５．０部のジメチルポリシロキサン（数平均分子量：１，０００）を、内部標準として添加して測定する。
【０００８】
本発明の製法（Ｉ）において、３量化触媒（Ｃ）としては、好ましくは、アリル基を有する活性水素化合物（Ｃ−１）と３量化触媒能の無いアミン触媒（Ｃ−２）の併用である。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の併用の場合は、反応速度指数の低下が大きい傾向にあり、本発明の特徴である成形型内での流動性が向上する。
【０００９】
ここで、３量化触媒能の無いアミン触媒とは、下記の基準で判定して３量化触媒能無しと判定されるアミン触媒である。
（ｉ）フェニルイソシアネートと、ｎ−ブタノールのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量：４００）とを、２／１のモル比で混合する。
（ii）上記混合物３０ｇに、対象とする触媒０．１２ｇ（０．４質量％）を加えて混合し、１５０℃×８分間オイルバスで加熱する。
（iii）加熱後の試料を、Ｃ13−ＮＭＲで測定し、１５０ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の吸収の有無で判定する。
吸収有り  ：  ３量化触媒能有り
吸収無し  ：  ３量化触媒能無し
この方法で判定される３量化触媒能の無いアミン触媒としては、（Ｃ−２）の具体例として後述するものが挙げられる。３量化触媒能のあるアミン触媒としては、Ｐｏｌｙｃａｔ４１およびＰｏｌｙｃａｔ４２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。
【００１０】
本発明の製法（Ｉ）および（II）で使用する、アリル基を有する活性水素化合物（Ｃ−１）としては、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基を有し、且つアリル基を含有する化合物が挙げられる。上記活性水素含有基の中では、製造の容易さから、ヒドロキシル基および／またはメルカプト基が好ましい。
（Ｃ−１）中の活性水素含有基数は、通常１〜８個であり、好ましくは１〜５個である。また、（Ｃ−１）中のアリル基の数は、通常１〜１０個であり、好ましくは１〜５個である。
【００１１】
上記（Ｃ−１）の具体例としては、下記（Ｃ−１／１）〜（Ｃ−１／３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ−１／１）ポリオール類〔多価アルコール類、多価フェノール類、多価アルコール類もしくは多価フェノール類のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アミン類のＡＯ付加物、多価アルコール類とポリカルボン酸類もしくはラクトン類とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の部分アリルエーテル
（Ｃ−１／２）アミン類の部分アリル化物
（Ｃ−１／３）ポリチオール類の部分アリル化物
【００１２】
（Ｃ−１／１）の製造に用いる多価アルコール類としては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−および１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３価〜８価またはそれ以上のアルコール類［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニール、グルコース、フラクトース、ショ糖等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１３】
（Ｃ−１／１）の製造に用いる多価フェノール類としては、２〜８価またはそれ以上のもの、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１４】
（Ｃ−１／１）の製造に用いるポリオール類のうち、アミン類のＡＯ付加物におけるアミン類としては、例えば、アンモニア；アルカノールアミン類［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン類（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン類［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン類［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等］およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１５】
多価アルコール類、多価フェノール類、またはアミン類に付加させるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０またはそれ以上）、スチレンオキサイドなどおよびこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、２０質量％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡ０の付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。
【００１６】
（Ｃ−１／１）の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコール類は、前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸類としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステルなど］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１７】
（Ｃ−１／１）の製造に用いるポリオール類としては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３１〜２５０）のものが好ましい。
【００１８】
（Ｃ−１／１）は、例えば、以上例示したポリオール類を、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、ハロゲン化アリル類を用いて部分アリル化することにより得られる。ハロゲン化アリル類としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
また（Ｃ−１／１）は、アリルアルコールに前記のＡＯを付加しても得ることができる。この場合、ＡＯの中では、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、２０質量％以下の他のＡＯを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。
【００１９】
（Ｃ−１／２）は、前記のアミン類のうち、ポリアミンまたはアルカノールアミンと、前記のハロゲン化アリル類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２０】
（Ｃ−１／３）の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（Ｃ−１／３）は、これらポリチオール類に、前記のハロゲン化アリル類を、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
【００２１】
これら（Ｃ−１）の中では、好ましくは（Ｃ−１／１）のポリオール類の部分アリルエーテルであり、さらに好ましくは、多価アルコール類の部分アリルエーテル、および多価アルコール類のＡＯ付加物の部分アリルエーテルである。
【００２２】
（Ｃ−１）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．５〜４５質量部である。０．１質量部以上であると残存するイソシアネートの量が少なく、成形品が脆くならず、７０質量部以下であると寸法安定性が良好である。
【００２３】
本発明の製法（Ｉ）および（II）で用いられる、３量化触媒能の無いアミン触媒（Ｃ−２）としては、通常ウレタンフォームの製造に使用される、３量化触媒能の無い公知のアミン触媒が挙げられる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどを使用することができる。
（Ｃ−２）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
【００２４】
本発明の製法（II）において、（Ｃ−２）と併用する３量化触媒能のある触媒としては、アリル基を有する活性水素化合物（Ｃ−１）のみを使用するのが好ましいが、必要により、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性官能基を含有した活性水素化合物（Ｃ−３）を、（Ｃ−１）に対して、好ましくは５０質量％以下の範囲で併用することができる。（Ｃ−３）としては、例えば、アクリロイル基を有するヒドロキシルアルキルアクリレート、メタクリロイル基を有するヒドロキシルアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
（Ｃ−１）および（Ｃ−２）からなる３量化触媒（Ｃ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２〜７０質量部、さらに好ましくは０．６〜４５質量部である。
【００２５】
本発明の製法（Ｉ）および（II）で使用されるポリオール（Ａ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記の多価アルコール類、多価フェノール類、ポリカルボン酸類、アミン類等に前記のＡＯ（多価アルコール類、多価フェノール類、またはアミン類に付加させるＡＯとして例示したもの）を付加したポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール（例えば前記多価アルコール）、およびこれらの混合物が挙げられる。ＡＯとして好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、２０質量％以下の他のＡＯを含むものであり、特に好ましくはＰＯおよび／またはＥＯである。
ポリエステルポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記の多価アルコール類または多価フェノール類と前記のポリカルボン酸類から誘導されるポリエステルポリオールが挙げられる。
これら（Ａ）として特に好ましいものは、多価アルコール類にＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
また、（Ａ）の数平均分子量は６０〜１００００が好ましく、特に７０〜８０００が好ましい。また、（Ａ）のＯＨ当量は、好ましくは３０〜５０００、さらに好ましくは、７５〜３０００である。
【００２６】
本発明の製法（Ｉ）および（II）で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネートである。
【００２８】
本発明の製法（Ｉ）および（II）では、ＮＣＯ指数は、好ましくは１０５〜１３００、特に好ましくは１２０〜５００である。ＮＣＯ指数が１０５未満ではポリイソシアヌレートの生成量が不十分であり、寸法安定性が悪くなることがある。一方ＮＣＯ指数が１３００を越えるとフォームが脆くなることがある。
【００２９】
本発明製法（Ｉ）および（II）では、必要により発泡剤の存在下で反応する。
発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、
ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｃｆ）
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよびこれらの２種以上の併用である。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を用いる場合の使用量は、ポリオール（Ａ）１００質量部当たり、通常５０質量部を越えない量、好ましくは５〜４５質量部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、通常３０質量部を越えない量、好ましくは５〜２５質量部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、通常４５質量部を越えない量、好ましくは５〜４０質量部であり、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、通常４０質量部を越えない量、好ましくは２〜３５質量部であり、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、通常２５質量部を越えない量、好ましくは０．１〜２０質量部であり、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、通常１０質量部を越えない量、好ましくは０．５〜８質量部である。
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００３１】
本発明の製法（Ｉ）および（II）においては、必要により、さらに以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。
【００３２】
（Ａ）１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。着色剤は、好ましくは１質量部以下である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは５〜１５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００３３】
本発明の方法によるポリイソシアヌレートの製造法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、ポリオール（Ａ）、３量化触媒（Ｃ）、並びに必要により発泡剤、整泡剤、その他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリイソシアヌレートを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリイソシアヌレートを得ることができる。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。また、発泡剤を用いずにメカニカルフロス法でポリイソシアヌレートフォームを得るのに用いることもできる。
【００３４】
本発明（III）の成形品においては、赤外分光光度計にて測定した、ウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比が、１／０．３〜１／１．５である必要があり、好ましくは１／０．６５〜１／１．４である。イソシアヌレート基のピークの高さの比が０．３未満では圧縮強さが不十分であり、１．５を超えると成形体のセル状態が不均一となる。
ここで、成形品のウレタン基とイソシアヌレート基のピークの高さの比は、赤外分光光度計（島津製作所製ＦＴ  ＩＲ８２００ＰＣ）にて、ウレタン基の吸収（２２５０ｃｍ-1）およびイソシアヌレート基の吸収（１７０１ｃｍ-1）のピークの高さを測定し、その比を求める。
【００３５】
また、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量は、０．２〜３０質量％である必要がある。０．２質量％未満では成形体のセル状態が不均一となることがあり、３０質量％を超えると、圧縮強さが低下することがある。
エチレン基を有する化合物の主成分は、アリル基を有する活性水素化合物（Ｃ−１）である。したがって、エチレン基を有する化合物の含量は、（Ｃ−１）の量で調整することができる。
ここで、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量は、成形品（Ｚｇ）に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉下、７０℃で２４時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてエチレン基含有成分（Ｅｇ）を分取し、次式により求める。
エチレン基を有する化合物の含量（質量％）＝（Ｅ／Ｚ）×１００
【００３６】
本発明の成形品（III） は、本発明の製法（Ｉ）または（II）により、前記の製造法で作成することができる。本発明の成形品は、ポリイソシアヌレートフォーム成形品に適用するのが好ましい。フォーム成形品とする場合の密度は、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．０２５〜０．１ｇ／ｃｍ3 である。
【００３７】
本発明の製法（Ｉ）および（II）で得られるポリイソシアヌレート、並びに本発明（III）のポリイソシアヌレート成形品は、強度が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性に優れているため、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。
【００３９】
製造例１（ポリオールのジアリル化物の製造例）
ペンタエリスリトール１モルにＰＯを２モル付加した化合物２５２ｇ（１モル）に、ＮａＯＨ８０ｇ（２モル）を触媒としてアリルクロライド１５３ｇ（２モル）を反応させ、ジアリル化合物（Ｃ１）を得た。
【００４０】
製造例２（アリルアルコールのＰＯ付加物の製造例）
アリルアルコール５８ｇ（１モル）に水酸化カリウム０．５６ｇ（０．００１モル）を触媒として、ＰＯ１７４ｇ（３モル）を反応させ、リン酸にて中和し、アリルアルコールのＰＯ付加物（Ｃ２）を得た。
【００４１】
実施例１（水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造）
ペンタエリスリトールにＰＯを６モル付加して得られたポリオール（Ａ１；ヒドロキシル価４６４）１００部、ジアリル化物（Ｃ１）４０部、「シリコーンＦ−３８８」（信越化学社製、シリコーン系整泡剤）１．５部、水７部、「ファイロールＣＥＦ」（アクゾジャパン社製、有機隣系難燃剤）１０部、および「Ｕｃａｔ−１０００」（サンアプロ社製、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン系アミン触媒）２．０部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを３２５部（ＮＣＯ指数１３０）加えて、ホモディスパー（特殊機化社製撹拌機）４０００ｒｐｍで１０秒撹拌後、６０℃に温度調節した１０００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×５０（高さ）ｍｍの、アルミ製モールドに注入し、１０分後脱型し、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４２】
実施例２（低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質ポリイシシアヌレートフォームの製造）
ポリオール（Ａ１）７０部、ジアリル化物（Ｃ１）３０部、「シリコーンＦ−３８８」３．０部、水２部、シクロペンタン１８部、「ファイロールＣＦ」１０部、および「Ｕｃａｔ−１０００」２部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２１３部（ＮＣＯ指数１６０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４３】
実施例３（水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造）
ペンタエリスリトールにＰＯを８．４モル付加して得られたポリオール（Ａ２；ヒドロキシル価３６０）８０部、アリルアルコールのＰＯ付加物（Ｃ２）２０部、「シリコーンＦ−３８８」１．５部、水７部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、および「Ｕｃａｔ−１０００」２部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２４２部（ＮＣＯ指数１３０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４４】
実施例４（水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造）
ペンタエリスリトールにＰＯを９．２モルを付加して得られたポリオール（Ａ３；ヒドロキシル価３３６）８０部、アリルアルコールのＰＯ付加物（Ｃ２）１０部、ヒドロキシメチルメタクリレート１０部、「シリコーンＦ−３８８」１．５部、水７部、「ファイロールＣＥＦ」１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０１部、および「Ｕｃａｔ−１０００」２部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２４２部（ＮＣＯ指数１３０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４５】
比較例１（水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造）
ポリオール（Ａ３）を１００部、「シリコーンＦ−３８８」１．５部、水７部、「ファイロールＣＥＦ」１０部およびＰｏｌｙｃａｔ４２（サンアプロ社製、アミン触媒）１．５部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２２４部（ＮＣＯ指数１２０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４６】
比較例２（低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質イソシアヌレートフォームの製造）
ペンタエリスリトール（１モル）にＰＯ（７．３モル）を付加して得られたポリオール（Ａ４；ヒドロキシル価４００）１００部、「シリコーンＦ−３８８」１．５部、水２部、シクロペンタン１８部、「ファイロールＣＥＦ」１０部およびＰｏｌｙｃａｔ４２を１．８部配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２０３部（ＮＣＯ指数１６０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４７】
比較例３（水単独発泡による硬質ポリウレタンフォームの製造）
ポリオール（Ａ３）を１００部、「シリコーンＦ−３８８」１．５部、水７部、「ファイロールＣＥＦ」１０部および「Ｕｃａｔ−１０００」２部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２４２部（ＮＣＯ指数１３０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４８】
比較例４（水単独発泡による硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造）
ソルビトール（１モル）にＰＯ（９．８モル）を付加して得られたポリオール（Ａ５；ヒドロキシル価４５０）１００部、「シリコーンＦ−３８８」１．５部、水７部、「ファイロールＣＥＦ」１０部およびオクチル酸カリウム２部を配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した粗製ＭＤＩを２５７部（ＮＣＯ指数１２０）加えて実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。
【００４９】
試験例
硬質ポリイソシアヌレートフォームの試験は、通常の硬質ポリウレタンフォームの試験法に準じて実施した。寸法安定性の評価は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのフォームを切り出し、成形１日後と、温度７０℃、相対湿度９５％にて放置２日後の寸法を測定し、体積変化率を算出した。圧縮強さはＪＩＳ  Ａ  ９５１４の圧縮強さの試験法に基づいて行った。成形性は成形型端部のフォームのセル状態およびフォームの充填度合いによって判定した。
残存イソシアネート基含量は、フォーム成形２４時間後に未反応のイソシアネートの吸収（２２７０ｃｍ-1）、およびポリオールなどのメチル基の吸収（２９６０ｃｍ-1）を赤外分光光度計（島津製作所製ＦＴＩＲ８２００ＰＣ）にて測定し、予め作成した検量線を用いて定量化した。検量線は、ポリオール（Ａ１）とＩＰＤＩの配合比の異なる混合物を数点作成し、横軸にイソシアネート基含量（％）の計算値、縦軸に実測値から求めたイソシアネート基／メチル基の吸光度の比を採り作成した〔混合開始５分、１０分、１５分、２０分経過後の吸光度比のプロットから、混合直後（０分）の吸光度比を外挿して求めた〕。さらに、検量線を作成するのに用いたＩＰＤＩと測定対象のイソシアネート（粗製ＭＤＩ）との間で、同一濃度での吸光度を比較し検量線を補正した。また、検量線作成系と測定対象系とのメチル基の数を比較し、検量線を補正した。
成形品のウレタン基に対するイソシアヌレート基のピークの高さの比は、赤外分光光度計（島津製作所製ＦＴ  ＩＲ８２００ＰＣ）にて、ウレタン基の吸収（２２５０ｃｍ-1）およびイソシアヌレート基の吸収（１７０１ｃｍ-1）のピークの高さを測定し、次式により求めた。
ウレタン基に対するイソシアヌレート基のピークの高さの比
＝イソシアヌレート基のピークの高さ／ウレタン基のピークの高さ
また、成形品のアルカリ加水分解物中のエチレン基を有する化合物の含量は、成形品（Ｚｇ）に十分な量の水酸化カリウムのエタノール溶液を加え、密閉下、７０℃で２４時間アルカリ分解した後、分取液体クロマトグラフィーにてエチレン基含有成分（Ｅｇ）を分取し、次式により求めた。
エチレン基を有する化合物の含量（％）＝（Ｅ／Ｚ）×１００
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜４各々における、得られたフォームの体積変化率、圧縮強さ等の各測定結果を表１および２に示す。（表では、ウレタン基に対するイソシアヌレート基のピークの高さの比をイソシアヌレート基の高さ比、エチレン基を有する化合物の含量をエチレン基含量と略記した。）
【００５１】
【表１】
0003979512.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003979512.tif 000003
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリイソシアヌレートの製造法によれば、成形時の液流れ性に優れるため、成形性良好で、寸法安定性に優れ、機械的強度が高いポリイソシアヌレートが得られる。また、本発明のポリイソシアヌレート成形品は、寸法安定性に優れ、機械的強度が高い。
本発明を硬質ポリウレタンフォームに適用することで、以下の効果を発揮する。
▲１▼発泡剤に水素原子含有ハロゲン化炭化水素（代替フロン）と水を併用した場合、また水を単独で使用した場合、従来と比べてフォームの機械強度が高く、体積変化率が小さい硬質フォームを与える。
▲２▼発泡剤に低沸点炭化水素と水を併用した場合、従来と比べてフォームのセルが均一である。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られるポリイソシアヌレートからなる硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材として極めて有用であり、その他に、軟質ポリウレタンフォーム、ウレタンエラストマーなどへの適用も、極めて有用である。