(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池の正極材料である電極材料において、組成式Ｎａ０．２ＭｎＯ２で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まないことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
炭酸ナトリウム及び二酸化マンガンを出発原料とし、モル比で、Ｎａ：Ｍｎ＝１：５の割合で前記出発原料を混合し、酸素分圧１〜４気圧の雰囲気下、４００〜７００℃で焼成する工程を有する、水を用いない乾式工程により、請求項１に記載の電極材料を製造することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
リチウム電池の正極材料である電極材料において、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まないことを特徴とする電極材料。
【請求項４】
ナトリウム化合物及びマンガン化合物を出発原料とし、水を用いない乾式工程により製造され、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まない電極材料に含有されるナトリウムの一部を、イオン交換処理によって、リチウムに置換することにより、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まないリチウム電池の正極材料である電極材料を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料の製造方法において、前記イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中、又はリチウム化合物を溶解した有機溶剤中において行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の電極材料の製造方法において、前記イオン交換処理を、溶融塩中で行う場合は、該溶融塩の溶融温度以上、４００℃以下で行い、有機溶剤中で行う場合は、該有機溶剤の沸点付近で該溶剤を還流させながら行うことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項７】
正極、負極及び電解質物質を有するリチウム電池において、前記正極は請求項１又は３に記載の電極材料であり、前記負極はリチウム又はリチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を用いて構成され、前記電解質物質は非水系電解質物質であることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化マンガン類と一般に称される化合物は、マンガンの見かけ上の価数が３価から４価までの酸化物を広く含んでおり、またマンガンと酸素以外に種々のカチオンや水のような中性分子が構造中に存在するものも含んでおり、非常に広範囲の組成や構造を持つ化合物が知られている。
【０００３】
マンガンの酸化還元対が比較的高い電位を持つことから、これら二酸化マンガン類は乾電池を始めとする水溶液系の電池、並びにリチウムイオン電池を始めとする非水溶液系の電池の正極材料として、研究・開発されている。
【０００４】
これらの二酸化マンガン類では、マンガンの周りに６つの酸素が配位した八面体を形成単位として、その八面体が面や稜や頂点を共有して連なった構造をとる化合物が、多く知られている。その中には、（２×２）トンネル構造を持つ化合物があり、図１に示すように、上記の形成単位が２つ連なった４つの辺で囲まれたトンネルを有している。なお、図１では、トンネル内にカチオンＡ＋が含まれる場合を示している。
【０００５】
これらの（２×２）トンネル構造を持つ化合物は、トンネルをイオン移動パスとして利用できるため、電極材料として有望であり、実際にリチウム電池用などの電極材料としての利用が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの（２×２）トンネル構造を持つ化合物は、従来、水を用いる湿式工程によって得られる含水化合物を用いて製造されているため、電極としての放電容量が小さいという欠点があった。この原因は、製造工程中に（２×２）トンネル中に入った水分子は非常に安定であり、この化合物に脱水処理を施しても、完全には脱水できず、その残存水分子あるいは残存プロトンが電極特性に悪影響を及ぼすためと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、上述のような（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類であって、大きな放電容量を有する電極材料、その製造方法及びその電極材料を用いた電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、請求項１に記載のように、
リチウム電池の正極材料である電極材料において、組成式Ｎａ０．２ＭｎＯ２で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まないことを特徴とする電極材料を構成する。
【０００９】
また、本発明は、請求項２に記載のように、
炭酸ナトリウム及び二酸化マンガンを出発原料とし、モル比で、Ｎａ：Ｍｎ＝１：５の割合で前記出発原料を混合し、酸素分圧１〜４気圧の雰囲気下、４００〜７００℃で焼成する工程を有する、水を用いない乾式工程により、請求項１に記載の電極材料を製造することを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
【００１０】
また、本発明は、請求項３に記載のように、
リチウム電池の正極材料である電極材料において、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まないことを特徴とする電極材料を構成する。
【００１１】
また、本発明は、請求項４に記載のように、
ナトリウム化合物及びマンガン化合物を出発原料とし、水を用いない乾式工程により製造され、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まない電極材料に含有されるナトリウムの一部を、イオン交換処理によって、リチウムに置換することにより、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４及び−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×２）トンネル構造を有し、前記トンネル内にプロトン及び水を含まないリチウム電池の正極材料である電極材料を得ることを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
【００１２】
また、本発明は、請求項５に記載のように、
請求項４に記載の電極材料の製造方法において、前記イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中、又はリチウム化合物を溶解した有機溶剤中において行うことを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
【００１３】
また、本発明は、請求項６に記載のように、
請求項４に記載の電極材料の製造方法において、前記イオン交換処理を、溶融塩中で行う場合は、該溶融塩の溶融温度以上、４００℃以下で行い、有機溶剤中で行う場合は、該有機溶剤の沸点付近で該溶剤を還流させながら行うことを特徴とする電極材料の製造方法を構成する。
【００１４】
また、本発明は、請求項７に記載のように、
正極、負極及び電解質物質を有するリチウム電池において、前記正極は請求項１又は３に記載の電極材料であり、前記負極はリチウム又はリチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を用いて構成され、前記電解質物質は非水系電解質物質であることを特徴とする電池を構成する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
かかる目的を達成するために本発明に係る電極材料は、（２×２）トンネル構造を有する、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物、また、（２×２）トンネル構造を有する、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物であることを特徴としている。
【００１６】
また本発明に係る電極材料の製造方法としては、ナトリウム化合物及びマンガン化合物を出発原料とし、水を用いない乾式工程により前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物を製造すること、前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物にイオン交換処理を施すことにより、前記ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物を製造すること、及び、リチウム含有化合物を含む溶融塩中、又はリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中において、前記イオン交換処理を施すことを特徴としている。
【００１７】
また、本発明に係る電池は、正極、負極及び電解質物質を有しており、前記正極に前記本発明に係る電極材料を含むことを特徴としており、また、前記負極はリチウム又はリチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を用いて構成され、前記電解質物質はリチウムイオンが前記正極及び前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を含むことを特徴としている。
【００１８】
本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】
本願発明者は、（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類で、かつ放電容量の大きい電極材料を鋭意探索した結果、前述の電極材料を用いることにより従来よりも電池の放電容量が大きくなることを見出し、また前述の電極材料の製造方法が放電容量増大に有効であることを見出し、さらにそれを用いた電池の放電容量が大きくなることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【００２０】
本発明に係る電極材料である、（２×２）トンネル構造を有する、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物のトンネル内には、少量のマンガンを含む場合もあるが、多くの場合にナトリウムのみを含んでおり、水やプロトンが存在していないのが特徴である。
【００２１】
また、本発明に係る電極材料である、（２×２）トンネル構造を有する、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物のトンネル内には、少量のマンガンを含む場合もあるが、多くの場合にナトリウムとリチウムのみを含んでおり、水やプロトンが存在していないのが特徴である。
【００２２】
これらの化合物を電極材料に用いた場合、電池特性に悪影響を及ぼす水分子やプロトンが存在しないため、大きな放電容量が得られるものと考えられる。またナトリウム、リチウム以外のイオンや分子がトンネル間に存在しないため、分子量が比較的小さく、重量あたりのエネルギー密度が大きくなるという利点もある。また他の二酸化マンガン類に比べて密度（比重）が高いため、体積当たりのエネルギー密度も大きいという利点がある。
【００２３】
本発明に係る前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物である電極材料を製造する場合には、ナトリウム化合物とマンガン化合物とを出発原料とし、これらの原料を混合して焼成するなどの、水を用いない乾式工程により製造することができる。このような乾式工程によりこの化合物を製造すれば、化合物中の（２×２）トンネル内への水の混入を避けることができ、電池特性に悪影響を及ぼす水分子やプロトンの混入を避けることができるという利点を有する。例えば、上記の化合物は、炭酸ナトリウムとβ二酸化マンガン（鉱物名：パイロルサイト）を混合して、酸素中で反応させることにより製造することができる。望ましくは酸素分圧が１気圧を越える雰囲気で、４００℃〜７００℃の温度で、この化合物を製造することが好ましい。
【００２４】
また本発明に係る前記組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物である電極材料は、前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物に、イオン交換処理を施すことにより、製造することができる。すなわち、イオン交換処理により、前記組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ中のナトリウムが、部分的ないし全てリチウムに置換され、前記組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物が得られる。
【００２５】
この場合に、リチウム含有化合物を含む溶融塩中、又はリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中において、イオン交換処理を施すことが好適である。前記電極材料が水を吸収しやすい特性を考えれば、これらの非水環境中でイオン交換を行うことが望ましい。溶融塩としては硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの何れか１種類以上を含む溶融塩を用いることができる。また塩化リチウム、臭化リチウムなどのリチウム含有化合物を溶解した有機溶剤中でイオン交換を行うこともできる。イオン交換においては、交換できるイオン種が多量に存在するほどイオン交換速度が高いので、リチウム化合物を直接溶融した溶融塩を用いることが特に好ましい。また、高温で行うほど交換速度が高いので、ナトリウムをできるだけ多くのリチウムに短時間で交換するには、高温でイオン交換することが好ましい。但し温度が必要以上に高いと、生成した化合物が分解する可能性があるので、４００℃以下の温度で行うことが好ましい。溶融塩を用いる場合、反応温度は溶融塩の融点以上の温度が必要であることは言うまでもない。有機溶剤中でイオン交換を行う場合は、イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶剤を還流させながら、イオン交換させることが好ましい。
【００２６】
上記組成式中、ｘ、ｙ、ｚ、δは、それぞれ０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２を満たすものであるが、これらは合成条件により変化する。組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物では、ｘ＝０．２付近において、（２×２）トンネル構造を有する化合物が得られやすいので、ｘ＝０．２付近が好ましい。またイオン交換されたＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２）で表される化合物では、出発物質中のナトリウムが、リチウムが入った量ｙだけ脱離する（ｘ−ｙ＝ｚとなる）のが通常であるが、反応条件によりマンガンの価数が変化しうるため、出発物質のナトリウム量ｘと、生成物のナトリウム量ｙとリチウム量ｚとの和は、等しくない場合もある。またイオン交換中に酸素の出入りが起こることもあり、δ値が変化することもあり得る。
【００２７】
本発明に係る電極材料を、リチウムイオンが移動する電池に用いる際には、ｙ値を大きくして、ｚ値を下げることが好ましい。（２×２）トンネル内に、移動するイオン種であるリチウムイオンが多く存在することにより、電極材料内のイオン拡散が容易になり、大きな容量が得られるからである。
【００２８】
本発明に係る電極材料を含む正極を形成するには、電極材料とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。或いは、かかる活物質粉末に、導電性を付与するため、アセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、さらに、これにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって正極を形成する。
【００２９】
本発明に係る電池は正極、負極及び電解質物質を有し、その正極は本発明に係る電極材料を用いて構成される。負極としてはリチウム又はリチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を用いて構成され、電解質物質は、リチウムのイオンが前記正極及び前記負極と電気化学反応をするための移動を可能とする物質を含有し、この電池は、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来することにより、電池として機能する。
【００３０】
上記のように、負極としてリチウムを含む物質を用いる場合には、そのような物質として、例えば、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることができる。
【００３１】
上記の電解質物質としては、例えば、メトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。
【００３２】
また前記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。
【００３３】
さらにセパレータ、電池ケース等の構造材料等、他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００３４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
図２は、本発明に係る製造方法によって製造された（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いる電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中、１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００３６】
本実施例では、正極活物質として、次のようにして製造した試料ａを用いた。炭酸ナトリウムとβ二酸化マンガン（鉱物名：パイロルサイト）を、モル比で、Ｎａ：Ｍｎ＝１：５の割合で混合して、酸素分圧が４気圧の雰囲気中で、６００℃、１０時間熱処理することにより、組成Ｎａ０．２０ＭｎＯ２を有する試料ａを得た。
【００３７】
このようにして製造した試料ａを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて解析したところ、図３に示すように、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）のデータとよく一致し、（２×２）トンネル構造を有していることが分かった。すなわち、試料ａは、組成式ＮａｘＭｎＯ２＋δ（ここに、０＜ｘ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２とする）で表され、（２×２）トンネル構造を有する化合物であることを特徴とする電極材料の１つである。この場合に、試料ａの構造は図１で示され、図中のＡ＋はＮａ＋に該当する。
【００３８】
この試料ａを得る上記の工程は、水を用いない乾式工程である。
【００３９】
次に、この試料ａを、硝酸リチウムと塩化リチウムのモル比３：１混合溶融塩中でイオン交換処理した。試料ａの溶融塩中における量は、モル比で、溶融塩中のＬｉ：試料ａ中のＮａ＝２０：１とし、溶融塩の温度は３５０℃とした。このイオン交換処理を３回行い、得られた固体をメタノールで洗浄、乾燥して試料ｂを得た。この試料ｂの化学組成を分析し、組成式として、Ｌｉ０．１０Ｎａ０．１０ＭｎＯ２を得た。
【００４０】
このようにして製造した試料ｂを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて解析したところ、図４に示すように、イオン交換前の試料と同様なパターンを保っていることから、（２×２）トンネル構造を有していることが分かった。すなわち、試料ｂは、組成式ＬｉｙＮａｚＭｎＯ２＋δ（ここに、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ＜０．４、ｙ＋ｚ≦０．４、−０．２≦δ≦０．２とする）で表され、（２×２）トンネル構造を有する化合物であることを特徴とする電極材料の１つである。この場合に、試料ｂの構造は図１で示され、図中のＡ＋はＬｉ＋又はＮａ＋に該当する。
【００４１】
この試料ａ又は試料ｂの粉末を導電剤（アセチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００４２】
次に、ステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、リチウムイオンが前記正極及び前記負極と電気化学反応をするための移動を可能とする電解質物質である電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池（図２に、上下を逆にして示す）を作製した。
【００４３】
このようにして製造した試料ａ又は試料ｂを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．５Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った。すると、試料ａでは１６０ｍＡｈ／ｇ、試料ｂでは１８０ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。従って、上記本発明に係る製造方法で製造された（２×２）トンネル構造を有する電極材料を用いることにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できることが判る。
【００４４】
［比較例１］
本比較例においては、従来の湿式法に従い、次のようにして製造した試料ｃを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００４５】
まず、希硫酸中に、硝酸マンガンと過マンガン酸ナトリウムをモル比１：１で混合し、１００℃で５時間反応させ、液中に生成する粉末を濾過によって液から分離し、１００℃で乾燥させて試料ｃを得た。
【００４６】
このようにして製造した試料ｃを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて解析したところ、試料ａと類似のパターンが得られ、（２×２）トンネル構造を有していることが分かった。
【００４７】
このようにして製造した試料ｃを正極活物質とする電池を実施例１と同様にして作成し、その電池を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電しても１２０ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。この電池と比較すると、本発明の実施例１で製造された試料を正極活物質として含む電池は、より大きな放電容量を持つことが分かる。
【００４８】
本比較例における電池の容量が、上記実施例１の電池の容量よりも小さい理由は、試料ｃの（２×２）トンネル構造中に存在する水分子が電極特性に及ぼす悪影響にあると考えられる。
【００４９】
以上説明したように、本発明に係る（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類電極材料の製造方法、及びその方法により製造された（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類電極材料を正極として含む電池によれば、大きな放電容量を持つ電池を実現することができ、本発明は種々の電子機器の電源をはじめ、様々な分野に利用できるという点を有する。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の実施によって、（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガン類であって、大きな放電容量を有する電極材料、その製造方法及びその電極材料を用いた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電極材料の構造模式図である。
【図２】本発明の実施例１におけるコイン型電池の構成例を示す断面図である。
【図３】粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実施例１における試料ａのＸ線回折パターン及びＪＣＰＤＳによる（２×２）トンネル構造を有する二酸化マンガンのピークデータを比較して示す図である。
【図４】粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実施例１における試料ｂのＸ線回折パターンをイオン交換前の試料ａと比較して示す図である。
【符号の説明】
１…封口板、２…ガスケット、３…正極ケース、４…負極、５…セパレータ、６…正極合剤ペレット。
【図１】
0003875053.tif 000002
【図２】
0003875053.tif 000003
【図３】
0003875053.tif 000004
【図４】
0003875053.tif 000005