(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で、フッ素化触媒の存在下において、ペルクロロエチレンとフッ化水素とを気相で反応させ；次いで反応生成物を蒸留してＨＣｌ、ＣＨＣｌＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＣｌＦ2及びＣＨＦ2ＣＦ3および少量のＨＦからなる留出物、並びにペルクロロエチレン、フッ化水素及び有機副生物からなる塔底生成物を製造し；次いでその塔底生成物の相分離を行ってペルクロロエチレンと有機副生物との混合物からフッ化水素を実質的に分離することからなる、ＣＨＣｌＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＣｌＦ2及びＣＨＦ2ＣＦ3の１種又はそれ以上を製造する方法。
【請求項２】
留出物を、ＨＣｌとＨＦからＣＨＣｌＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＣｌＦ2及びＣＨＦ2ＣＦ3を分離するために処理する後続工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＨｌＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＣｌＦ2及びＣＨＦ2ＣＦ3の各々を蒸留で分離する後続工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＨＣｌＦＣＦ3及びＣＨＦ2ＣＣｌＦ2を供給原料として反応容器にリサイクルする後続工程を更に含み、そして反応の生成物がＣＨＦ2ＣＦ3を過半量で含んでいる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
相分離により生じるペルクロロエチレンと有機副生物との混合物及びフッ化水素を供給原料として反応容器に別々にリサイクルさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塔底生成物の有機副生物の部分がＣＨＣｌＦＣＦ3及びＣＨＦ2ＣＣｌＦ2の１種又はそれ以上からなり、反応の生成物がＣＨＦ2ＣＦ3を過半量で含んでいる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸素又は空気の流れを反応の間触媒に導く、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フッ素化触媒をクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄の酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド及び無機塩、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／ＡｌＦ3、Ｃｒ2Ｏ3／炭素、ＣｏＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＣｌ2／ＡｌＦ3及びＮｉＣｌ2／ＡｌＦ3よりなる群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応を３００℃〜４００℃の温度、７．０３１ｋｇｆ／ｃｍ2〜１７．５８ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で行い；反応体がフッ素化触媒に１０秒〜６０秒の接触時間接触し；フッ化水素対ペルクロロエチレンのモル比が６：１〜２０：１の範囲であり；酸素又は空気の流れを反応の間触媒に、反応せしめられるペルクロロエチレンの量に基づいて０．０１〜３０モル％のＯ2量で導き；蒸留を３．５１５ｋｇｆ／ｃｍ2〜２１．０９ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲の圧力で行い；そしてフッ素化触媒をクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄の酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド及び無機塩、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／ＡｌＦ3、Ｃｒ2Ｏ3／炭素、ＣｏＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＣｌ2／ＡｌＦ3及びＮｉＣｌ2／ＡｌＦ3よりなる群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
相分離によって生じたペルクロロエチレンと有機副生物との混合物及びフッ化水素を供給原料として反応容器に別々にリサイクルさせる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はヒドロクロロフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンを製造する方法に関する。本発明は、特に、一段反応器内でペルクロロエチレンからCHClFCF3(HCFC-124)、CHF2CClF2(HCFC-124a）及びCHF2CF3(HFC-125）を製造する方法に関する。これらの化合物は発泡剤、冷媒、殺菌性ガス及び溶媒用途を含めてさまざまな工業用途で有用である。
発明の背景
多数のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）に冷媒、溶媒及び吹き付け用途のような用途を含めて工業用途及び家庭内用途があることはこの技術分野で知られているが、それらは地球の保護オゾン層に有害であると考えられている。ＣＦＣ類による大気のオゾンに対する潜在的な危険性のために、実質的に同じように機能するが、本質的にオゾンを減らさない代替物を開発することが望まれている。数種のそのような代替材料として、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）が挙げられる。これら材料に対する需要は将来劇的に高まると予想され、したがってこれら材料を製造するための、商業的に実行可能な方法が有利である。ＨＣＦＣ類及びＨＦＣ類の製造のための方法がこの技術分野で多数知られている。これらの方法の多くは、あまり選択性でなく、しかも所望の材料を製造することに加えてさまざまな望ましくない副生物も生成される触媒を使用している。触媒のあるものは寿命が非常に短かく、したがって商業用途には非実用的である。その上、この技術に記載される運転条件は商業的生産を非実用的にした。以下は従来技術による方法の典型的なものである。
米国特許第3,258,500号明細書には、フッ素化触媒の存在下でテトラクロロエチレンと無水のフッ化水素とを反応させてＨＣＦＣ−１２４及びＨＦＣ−１２５を製造するための１段法が記載される。触媒はアルミナ上の活性化された無水酸化クロムである。この方法は選択性と収率が非常に低い。米国特許第4,843,181号明細書には、酸化クロムの存在下でテトラクロロエチレンとフッ化水素を反応させる気相１段法が記載される。所望の生成物を得るためには、極端に長い接触時間が触媒と反応体との間に必要とされる。米国特許第4,967,023号明細書には、ＡlＦ3触媒上でペルクロロエチレンをクロミアによってヒドロフルオロ化する１段法が開示される。反応体の転化が少ないことが認められている。同様の１段法と低収率が米国特許第4,766,260号明細書に記載されている。ペルクロロエチレンの他のＨＣＦＣ類への気相、１段転化法が米国特許第5,091,601号明細書に示されている。
米国特許第5,155,082号明細書には、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンを製造する、ハロゲン化脂肪族炭化水素のヒドロフルオロ化のための一部フッ素化されたアルミニウム／酸化クロム触媒が記載される。この特許によれば、ＨＣＦＣ−１２４が所望とされるヒドロフルオロカーボンであるとき、好ましい出発物質はＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２３ａである。代わって、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２３ａは、好ましくは、出発物質としてのペルクロロエチレンから製造される。これは２反応器系を要する。フッ素化反応の進行の間に形成される副生物の多くは、ヒドロクロロフルオロカーボンを更に生成させるためにリサイクルさせることができ、そしてＨＣＦＣ−１２４はペルクロロエチレンからＨＣＦＣ−１２３を製造する際の副生物の一つと特に考えられると言われているけれども、１段反応によってペルクロロエチレンから主要生成物としてＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａまたはＨＦＣ−１２５を得るいかなる方法も開示されていない。本発明以前は、ＨＣＦＣ−１２４の製造は２つの別個の反応段階を含むものであって。即ち、まず、ペルクロロエチレンをヒドロフルオロ化してＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２３ａを生成させ、次いで別個の反応系で、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２３ａをヒドロフルオロ化してＨＣＦＣ−１２４を生成させた。本発明によれば、今や、２つの別個の反応段階、及びそのような２段方式が必要になる全ての追加の設備の必要はもはや全くない。本発明の方法は、単一反応段階で、ペルクロロエチレンから、ＨＣＦＣ−１２４ａ及びＨＦＣ−１２５のみならず、主要生成物としてＨＣＦＣ−１２４を製造するものである。従って、特にただ１個の反応容器が必要であるだけであるから、一つの意義のある利点は必要とされる設備が少ないということである。
発明の概要
本発明は、反応容器中で、フッ素化触媒の存在下において、ペルクロロエチレンとフッ化水素とを気相で反応させることからなる、CHClFCF3、CHF2CClF2、及びCHF2CF3の１種又はそれ以上の製造方法を提供するものである。その後、反応生成物を蒸留してHCl、CHClFCF3、CHF2CClF2及びCHF2CF3並びに少量のＨＦからなる留出物、並びにペルクロロエチレン、フッ化水素及び有機中間体からなる塔底生成物を得る。次いで、塔底生成物の相分離を行ってペルクロロエチレンと有機中間体との混合物からフッ化水素を実質的に分離する。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の方法を模式図として示すものである。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、１工程として、ペルクロロエチレンと無水のフッ化水素とを触媒の存在下で反応させる。反応は任意、適当な反応容器内で行うことができるが、その容器はハスタロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）及びモネル（ＭＯＮＥＬ）のようなフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるべきである。フッ化水素とペルクロロエチレンとのモル比は約２：１〜約５０：１、好ましくは約５：１〜約４０：１、最も好ましくは約６：１〜約２０：１となるように調節される。反応が行なわれる温度は、反応器中で、好ましくは約２００℃〜約６００℃、更に好ましくは約２５０℃〜約５００℃、最も好ましくは約３００℃〜約４００℃の範囲である。反応器は、フッ素化触媒で満たされた断熱反応器であるのが好ましい。有機質の蒸気は約０．５〜約１２０秒、更に好ましくは約２〜約９０秒、最も好ましくは約１０〜約６０秒間フッ素化触媒と接触せしめられる。本発明の目的には、接触時間は、触媒床が空げき率１００％であると仮定して、ガス状反応体が触媒床を通過するのに必要とされる時間である。反応圧は、好ましくはおおよそ大気圧〜約４００psig、好ましくは約５０〜約３００psig、最も好ましくは約１００〜約２５０psigの範囲である。この技術分野で知られているフッ素化触媒がいずれも使用できる。そのようなフッ素化触媒としては、他を除外するものではないが、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び無機塩、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2／AlF3及びNiCl2/AlF3が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒が米国特許第5,155,082号明細書に記載されており、その開示をここに引用し、参照するものとする。酸化クロムは結晶性の酸化クロム又は無定形の酸化クロムであることができる。無定形酸化クロムが好ましい。酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3)は市販の物質であって、さまざまな粒度で購入できる。酸化クロムは、例えばコロラド州（Colorado），ゴールデン（Golden）のグレート・ウェスタン・インオーガニックス社（Great Western Inorganics）及びミズリー州（Missouri)、セントルイス（St. Louis）のマリンクロッツ・スペシャリティー・ケミカルス社（Mallinckrodt Specialty Chemicals Company）から購入できる。好ましい態様では、少量のガス状酸素又は空気が触媒の活性を維持するために酸化クロムを貫流するようになっている。反応器に供給される空気又は酸素の量は、好ましくは反応器に供給される全有機物に対して約０．０１〜約３０モル％の酸素である。より好ましい量は約０．０５〜約２０モル％の範囲であり、そして最も好ましくは約０．１〜約１０モル％の範囲である。得られる生成物の混合物はＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＣＦＣ−１２５、更には１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）、トリクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１１１）、塩化水素及び未反応のフッ化水素とペルクロロエチレンを包む。
次いで、生成物の混合物を蒸留に付して留出物部分と缶出液部分を生成させる。蒸留の第１の目的は、フッ化水素からＨＣＦＣ−１２４を分離することである。この分離には、別のタイプの分離ではなく、蒸留が必要である。ＨＣＦＣ−１２４がフッ化水素に溶解することが分かったからである。蒸留は約５Psig〜約５００Psig、好ましくは約１０〜約４００Psig、最も好ましくは約５０〜約３００Psigの範囲の圧力で行うのが好ましい。蒸留塔の圧力は蒸留操作温度を本来的に決定する。留出物部分は実質的に全てのＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＣＦＣ−１２５、塩化水素及び生成物の混合物中に存在する空気又は酸素、更には少量のフッ化水素を含む、缶出液部分は実質的に全てのフッ化水素、ペルクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２及び生成物の混合物中に存在するＨＣＦＣ−１１１１を含む。場合によっては、ＨＣｌ、及び空気又は酸素のような非凝縮物を除去するために、追加の蒸留塔を上記の蒸留塔に先立って使用することができる。
好ましい態様において、塩化水素及びフッ化水素が、次いで、常用のスクラバーによって留出物部分から実質的に除去され、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ及びＨＣＦＣ−１２５を後に残す。所望によっては、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ及びＨＣＦＣ−１２５は、当業者によく知られている従来の蒸留法によって個々に分離してもよい。
缶出液部分は、フッ化水素をペルクロロエチレン、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２及びＨＣＦＣ−１１１１を含む有機部分から分離する相分離に付される。相分離機は、ＨＦが頂部へ移動し、他の成分が塔底に沈降する保持タンクであることができる。ＨＦと缶出液成分は、次いで、個別にポンプで抜き取られる。フッ化水素と有機質部分は、次いで、新しいフッ化水素及びペルクロロエチレンと反応するように、リサイクルされる。両流出物の流れは反応器へ戻るようにリサイクルされるけれども、相分離機は反応材料のモル比を制御し、そして新しい供給原料をどれくらい添加する必要があるかを決定するために必要である。本発明の臨界的な特徴は、相分離機を蒸留塔の前に逆に配置すると、所望の機能を果すプロセスとはならないことである。これは、ＨＣＦＣ−１２４がフッ化水素に可溶であるからである。それらは蒸留塔で分離できるが、相分離機中ではできない。それゆえ、逆の順序が使用されているならば、ＨＣＦＣ−１２４はフッ化水素中に溶解したままとなってしまうのである。より高い割合のＨＣＦＣ−１２５が主要生成物として所望される場合、ＨＣＦＣ−１２４とＨＣＦＣ−１２４ａをリサイクル用の塔底流出液を経て出し、そして反応器に戻すために、蒸留塔をより低い凝縮器温度で運転することができる。代わりに、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＣＦＣ−１２４ａはリサイクルのために戻され、そしてスクラバーを出た後に反応器に戻ることができる。
図１は、本発明の１つの好ましいプロセスフローを模式図として示すものである。新しい、ガス状のフッ化水素供給原料流２と、新しいガス状のペルクロロエチレン供給原料流４とが混合されて反応器供給原料流６を生成し、それが反応器８へと供給される。反応器からの流出液１０は生成物の混合物の流れであって、蒸流塔１２に入る。流出物の流れ１４は、主要生成物としてＨＣＦＣ−１２４を含み、更にはＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＣｌ、空気又は酸素及び少量のＨＦを含む。好ましい態様においては、留出物の流れ１４は、ＨＦとＨClを除去するために、常用のスクラバー１６のような追加の分離及び／又は精製装置に供給される。別の蒸留塔（図示せず）が成分ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ及びＨＣＦＣ−１２５を分離する。そのようなスクラバーはこの技術分野でよく知られており、通常残留酸性度を中和するのに十分な条件下でＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液により苛性有機相洗浄することからなる。
缶出液流１８は相分離機２０に供給される。この流れはフッ化水素のほとんど大部分、更にはＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１１１１、及びペルクロロエチレンの有機混合物を含有する。流れ１８は、相分離機２０によりＨＦからなる第１のリサイクル流２２とＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２２、ＨＣＦＣ−１１１１、及びペルクロロエチレンを含有する第２のリサイクル流２４に分割される。リサイクル流２２と２４は共にポンプ２６と２８を通過せしめられる。リサイクル流３０と３２は、次いで、反応器供給原料流６に合流せしめられる。
生成物の混合物の成分のそれぞれの量は使用される反応条件及び触媒に依存して変化することは容易に理解されるであろう。同様に、留出物と缶出液部分の成分の量も熟練した技術者であれば変え得るものである。
本発明のプロセスは、普通１０ポンド／時／立方フィートよりも大きい高生産性で主要生成物としてのＨＣＦＣ−１２４を得るための方法を提供する。本明細書中で使用されている用語「主要生成物」とは、反応系により最大量で生成される単一の生成物を意味する。本発明を次の非限定実施例により更に十分に説明する。
実施例  １
実質的に純粋なペルクロロエチレン（ＰＣＥ）を６０ｇ／時の速度でモネル製の１インチの反応器に供給する。反応器は無定形Ｃｒ2Ｏ3触媒１１０mlを含んでいる。触媒のオンストリーム時間は１１８時間である。反応器温度は３３０℃で、圧力は５０Psigである。無水フッ化水素（ＨＦ）を同時に５８．２ｇ／時の速度で反応器に供給する。ＨＦとＰＣＥのモル比は８である。同時に、空気もＯ2対ＰＣＥのモル比約２モル％で反応器に供給する。接触時間は１１秒である。反応器の流出物をオンラインのガスクロマトグラフを使用して分析する。結果を表１に示す。ＰＣＥの転化率は６７．１％である。１２０類の合計は約９６％である。ＨＣＦＣ／ＨＦＣ−１２５の比は３／１であった。ＨＣＦＣ−１２４及びＨＣＦＣ−１２４ａの生産性は５．６ポンド／時／立方フィート−触媒である。全非リサイクル性生成物は３．８％であった。主要生成物はＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２３ａであって、これはＨＣＦＣ−１２４を製造するための中間体である。
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実施例  ２
中間体ＨＣＦＣ−１２３のリサイクルについてそのシミュレーションを行うために、３０／７０重量％のＰＣＥ／ＨＣＦＣ−１２３の有機供給原料を実施例１で使用したのと同じ反応器に供給する。圧力は２００Ｐｓｉｇであり、そしてＨＦと有機物もＨＦ対有機物のモル比７．６で反応器に供給する。温度は３３０℃である。接触時間は１８秒で触媒のオンストリーム時間は２８２時間である。同時に、空気もＯ2対有機物１モル％で供給する。反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析する。結果を表２の第１欄に示す。ＨＣＦＣ−１２４及びＨＣＦＣ−１２４ａの生産性は１１．５ポンド／時／立方フィート−触媒まで増大する。１２０類の合計は９７．８％である。用語「１２０類の合計」とは、所定のヒドロフルオロ化反応で生成した所望の生成物類並びにクロロフルオロカーボン類及び／又はヒドロクロロフルオロカーボンよりなるリサイクル可能な副生物の合計選択率を意味する。ＨＣＦＣ−１２４／ＨＦＣ−１２５比は１／０．０８である。ＰＣＥ転化率は８１．６％である。正味の転化率比ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２３ａは３．７であって、これはＨＣＦＣ−１２３リサイクル率が約７０％であることを示唆している。全非リサイクル性副生物は約２．４％である。
実施例  ３
ＨＦ対有機物のモル比を４．９に変え、接触時間を２４秒、触媒のオンストリーム時間を３３７時間とする以外は、実施例２におけると同じ反応器及び反応条件を使用する。結果を表２の第２欄に示す。ＨＦ対有機物のモル比の変更は１２０類の選択率を９４．９％まで低下させ、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２３ａの転化率を１９．７まで増大させる。ＰＣＥ転化率は７８．１％である。これらの結果は、低いＨＦ対有機物のモル比は反応に有益でなく、ＰＣＥとＨＦとの反応はＨＣＦＣ−１２３とＨＦの反応よりも遅いようであることを示唆している。
実施例  ４
より低い圧力（１００Psig）を使用し、接触時間を１３秒、触媒のオンストリーム時間を３５４時間とすること以外は、実施例３におけると同じ反応器及び反応条件を使用する。結果を表２の第３欄に示す。ＰＣＥの転化率は圧力の低下につれて６７．８まで低下したが、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２３ａの転化率は３１．０まで増大した。これらの結果は、高圧が１段法にとって好ましいことを示唆している。
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【図１】
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