(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物およびシリカ粒子を反応させて得られる反応生成物、
【化１】
0003972347.tif 000008
（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）
（Ｃ）シリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体、並びに（Ｄ）放射線重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）シリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体が、シリコーンを側鎖にもつアクリル系グラフト共重合体である、請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プラスチック成型物、塗装物等の表面に耐摩耗性、滑り性、耐汚染性、耐候性、耐溶剤性および耐アルカリ性を持つ硬化被膜を形成することができ、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができる液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子等のプラスチック成型体物、または建築内装材としての床材、壁材等の塗装物の表面を保護する方法として、部材表面のハードコート処理が行なわれてきた。これらのハードコート材料として、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化性アクリル系ハードコート材が採用されているが、これらだけでは耐擦傷性、滑り性、耐汚染性等を向上させることは出来なかった。
【０００３】
プラスチック成形体に耐擦傷性、滑り性、耐汚染性等を発現させる方法として、シリカに代表されるような無機フィラーまたはポリエチレン粉末やポリカーボネート粉末などの有機フィラーを添加させる方法、およびシリコーンなどの添加剤を加えることがよく知られている。しかし、無機あるいは有機フィラーを添加する方法では、得られた塗膜のヘーズ値が上昇したり、あるいは外観が損なわれるといった欠点がある。また、シリコーン等の添加剤を加える方法では、塗膜面の滑り性は改良されるが、磨耗輪による耐擦傷性は発現しない。さらにタッチパネル用途等のハードコートにはアルカリエッチングの後処理工程があり、通常のシリコーン等の添加剤ではアルカリ加水分解を受けて、塗膜の外観が損なわれたり、プラスチック成形体から塗膜が剥離してしまう欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プラスチック成形体の表面に耐摩耗性、滑り性、耐汚染性、耐候性、耐溶剤性および耐アルカリ性を持たせたコーティング材として用いることができるハードコート用被覆材組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、
（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物（以下「成分Ａ」という）および（Ｂ） 重合性不飽和基とウレタン結合基、下記式（１）で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物およびシリカ粒子を反応させて得られる反応生成物（以下「成分Ｂ」という）、
【０００６】
【化２】
0003972347.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）
（Ｃ）シリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体（以下「成分Ｃ」という）、並びに（Ｄ）放射線重合開始剤（以下「成分Ｄ」という）を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
本発明で（Ａ）成分として用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性モノマーの市販品としては、例えばカヤラッド  ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成物は、分子中に、重合性不飽和基と−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるウレタン結合基と前記式（１）で表される有機基とを有するアルコキシシラン化合物（以下「アルコキシシラン化合物」という）とシリカ粒子とを反応させて得られる。
本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成物は、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。シリカ粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は０.０１重量％以上であり、好ましくは０.１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上のものが用いられる。シリカ粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が０.０１重量％未満の場合、組成物中のシリカ粒子、およびコロイダルシリカの分散性、透明性、耐磨耗性は十分でない場合がある。また成分Ｂ製造時の原料組成物中におけるアルコキシシラン化合物の割合は好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以上である。アルコキシシラン化合物の割合が１０重量％未満の場合、本発明組成物の成膜性が悪い場合がある。また、成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合は好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合が５０重量％以上の場合、本発明組成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。
【００１１】
アルコキシシラン化合物は分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、前記式（１）で表される有機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含むことを特徴とするものである。アルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリカ粒子の表面に存在するシラノ−ル基と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、前記式（１）で表される２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およびウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明組成物の硬化物に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を発生せしめると考えられる。
−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基が好ましい。
【００１２】
アルコキシシラン化合物の構造としては例えば、
一般式（２）；
【００１３】
【化３】
0003972347.tif 000003
【００１４】
に示すアルコキシシラン化合物をあげることができる。
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、およびＣ1からＣ8の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等である。Ｒ2は水素原子、およびＣ1からＣ3の１価のアルキル基である。ｍは１,２もしくは３であり、（Ｒ1Ｏ）mＲ2Ｓｉ3-mで示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００１６】
また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］p−として示される構造単位は前記式（２）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ3はＣ1からＣ3の２価の有機基である。Ｒ4は２価の有機基であり、Ｒ3と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７８から１０００の２価の有機基の中から選ばれ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；等をあげることができ、また、これらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体も用いることができる。これら２価有機の構造中には炭素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価の有機基であり、さらに詳しくは、イソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基であり、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除くことで誘導される２価の有機基を例示することができる。また、Ｒ5は（ｎ＋１）価の有機基である。かかる有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。また、ｎは好ましくは１から２０の正の整数であり、より好ましくは１から１０であり、さらに好ましくは３から５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。
【００１７】
アルコキシシラン化合物の分子構造の構築には、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。
【００１８】
アルコキシシラン化合物の製造方法としては例えば、
（Ａ）法；はじめにメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることで分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介して結合させる方法。
（Ｂ）法；はじめにポリイソシアネ−ト化合物と活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることで分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法
等をあげることができる。さらに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長単位としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物をポリイソシアネ−ト化合物とのウレタン結合を介して延長することもできる。
【００１９】
前記式（３）に示した化合物を製造において、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物の中から選ぶことができる。
【００２０】
例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプイトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげることができ、好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・コ−ニング（株）製ＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いてもよく、さらに、メルカプトアルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα、ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することができる。アルコキシシラン化合物を製造する際に利用する、ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満であり、好ましくは２以上１０未満である。３０を越えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００２１】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。
【００２２】
これらの中で好ましい例を挙げると、環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物をあげることができる。好ましい具体例としては、イソフォロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  タケネ−ト６００をあげることができる。
【００２３】
これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネ−ト基当量としては、通常０.１から１００の範囲内で、好ましくは０.５から１０の範囲で、さらに好ましくは０.９から１.２の範囲で添加される。ポリイソシアネ−ト化合物基当量の添加量が０.１当量未満の場合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、１００当量を越えたポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することになり耐候性が低下する場合がある。
【００２４】
一方前記（Ｂ）法に示す製造法においては、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基当量として通常０.１から１００の範囲であり、好ましくは０.５から１０当量の範囲で、さらに好ましくは０.９から１.２の範囲で添加される。
【００２５】
これら前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイソシアネ−ト化合物１００重量部に対して０.０１から５重量部であり、好ましくは０.１から１重量部である。０.０１重量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５重量部を越えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００２６】
アルコキシシリル化合物の製造において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物の中から単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
そのような化合物としては、カルボン酸含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、等の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。
【００２８】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタアクリレ−トをあげることができる。
【００２９】
これら重合性不飽和化合物の使用量はその活性水素基の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通常、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。
【００３０】
アルコキシシリル化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアルコキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基を導入してもよく、そのような２価の有機化合物単位の前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は通常、５０から１０万であり、好ましくは１００から５万、さらに好ましくは５００から１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。市販されているポリアルキレングリコ−ル類としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリアルキレングリコ−ルとの共重合体の中から選ぶことができ、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等が挙げられる。
【００３１】
上記の２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合をポリアルキレングリコ−ルを例にして製造法（Ｃ）法および（Ｄ）法として示す。
【００３２】
製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法。
【００３３】
製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。
前記（Ｃ）法または（Ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通常、１.０から１.２の範囲である。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりやすい。
【００３４】
また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を用いてもよく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用いても良い。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５から１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分から２４時間加熱攪拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００３５】
成分Ｂ製造に用いられるシリカ粒子は粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、粒子の平均径としては、例えば、０.００１μｍから２０μｍのものである。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目的とする場合、好ましい粒子径は０.０１μｍから２μｍ、さらに好ましくは、０.０１μｍから０.０５μｍである。シリカ粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ粒子の比表面積は０.１から３０００ｍ2／ｇであり、好ましくは１０から１５００ｍ2／ｇである。これらシリカ粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができ、コロイダルシリカとして当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的においてはコロイダルシリカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２から１０の範囲であり、好ましくはｐＨ３から７の酸性コロイダルシリカが用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、およびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等をあげることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０  富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることが出来る。
【００３６】
成分Ｂに固定されたアルコキシシラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることが出来る。
【００３７】
成分Ｂの製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（２）に示すアルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合して得られる生成物は、シリカ粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００３８】
本発明の成分Ｂの製造においては前記式（２）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作を行った後、これと粉体シリカ粒子もしくはコロイダルシリカを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；もしくは、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができるが、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分Ｂを製造する際、その製造時の温度は通常、２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分から２４時間の範囲である。
【００３９】
シリカ粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常製品として０.５％相当の水分を含有する。したがって、成分Ｂの製造においては、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００４０】
本発明の成分Ｂの製造において、粉体状のシリカ粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせることを目的として、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのような有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミド類であり、アルコ−ル類としてはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００４１】
また、成分Ｂの製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげることがでる。また、塩基としては、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例を挙げると酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミンもしくは４級アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して０.００１重量部から１.０重量部、好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。
【００４２】
本発明で成分Ｃとして用いられるシリコーンを側鎖にもつグラフト共重合体は、好ましくはシリコーンを側鎖にもつアクリル系グラフト共重合体である。アクリル変性シリコーン高分子モノマーとラジカル重合性単量体をラジカル重合させて成るシリコーン系グラフト共重合体としては、前記アクリル変性シリコーンが、下記式（３）で示されるシリコーンと下記式（４）で示されるアクリル化合物とを縮合させて成る生成物をあげることができる。
【００４３】
【化４】
0003972347.tif 000004
【００４４】
（式中Ｒ6およびＲ7は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素基を表す。ｑは１以上の正数である。）
【００４５】
【化５】
0003972347.tif 000005
【００４６】
（式中Ｒ8は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9はメチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、２つのＲ9は互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）
【００４７】
ここで用いられる前記式（３）で示されるシリコーンは市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。前記式（３）におけるＲ6およびＲ7は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ8および  Ｒ9として特に好ましいのはメチル基である。
【００４８】
前記式（３）でｑは１以上の正数であるが、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からはオイル状のものが得られやすい傾向にあり、ｑの数が１００以下という低分子量シリコーンから誘導されるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体との共重合からは用いるモノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。
【００４９】
次に前記式（４）で示されるアクリルシラン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
これらのアクリルシラン化合物は、特公昭３３−９９６９号の方法等に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。
【００５０】
また、アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体とのラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。
このようにして得られたシリコーン共重合体は、ラジカル重合性単量体を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。
【００５１】
シリコーン共重合体の市販品としては、サイマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で成分Ｄとして用いられる放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５３】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００５４】
放射線重合開始剤の市販品としてはイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバガイギー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【００５５】
また、増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明の成分Ｄである前記放射線重合開始剤の組成物中に占める割合は、通常、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあり、０.０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
【００５７】
本発明では任意成分として上記の成分Ａ以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよい。
【００５８】
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００５９】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成化学（株）製）、カヤラッド  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００６０】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００６１】
これらのうち、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６２】
なお、多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成化学（株）製）などを使用することができる。
【００６３】
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００６４】
酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、チヌビン  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバガイギー社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては  ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アンティジェン  Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合できる。
【００６６】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の２３℃での鉛筆硬度がＨ〜９Ｈの物が得られる。また硬化にともなう硬化収縮率は、通常１０％以下、好ましくは６％以下である。さらに得られた硬化物は耐擦傷性、耐アルカリ性等に優れている。
【００６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
アルコキシシラン化合物の製造
参考例−１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチル錫ジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することでアルコキシシラン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Ａという。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００６９】
成分Ｂの製造
参考例−２
参考例−１で製造したシラン化合物Ａ８.１重量部、メタノールシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒径０.０１〜０.０２μｍ）、シリカ濃度３０％）９０.５重量部、イオン交換水０.１重量部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３重量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の分散液を得た。これを分散液１ａという。
【００７０】
組成物の配合実施例
以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明する。各成分の配合重量比を表１に示す。
【００７１】
実施例−１
紫外線を遮蔽した容器中において、参考例−２で調製した分散液１ａを７１重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部、サイマックＵＳ−１５０を１重量部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として表１に示す配合例−１の組成物を得た。同様の操作法により表１に示す配合例−２〜−８に示す組成物を得た。
【００７２】
試験例
上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および耐アルカリ性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
試験片の作成：
ワイヤーバーコーター（Ｎｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間保持し、これを試験片とした。
【００７４】
鉛筆硬度測定：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
耐擦傷性試験：
学振型磨耗試験機に上記試験片をのせ、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で判定した。
判定基準
◎：全く傷が付かない
○：１〜３本の傷が付く
△：４〜１０本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
【００７６】
耐磨耗性試験：
ＪＩＳ  Ｒ３２２１に従い、テーバー磨耗試験器を用いて、上記試験片のテーバー試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ,荷重５００ｇ、１００回転）後のΔＨ（ヘーズ）値を測定した。
【００７７】
基板密着性：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従った。硬化試験片の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつの切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥がした時に、剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／１００で表示する。
【００７８】
外観：
表面のクラック、白化、くもり等の欠陥について目視にて判定した。
判定基準
○：目立った欠陥なし
△：わずかにクラック、くもり等の発生が見られる
×：いちじるしく外観を損ねている
【００７９】
耐アルカリ性試験：
恒温槽にて４５℃に保った５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液中に上記試験片を入れ１時間放置後の外観および樹脂硬化物の基板密着性を評価した。
【００８０】
【表１】
0003972347.tif 000006
【００８１】
【表２】
0003972347.tif 000007
【００８２】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物はプラスチック成型物、塗装物等の表面に耐摩耗性、滑り性、耐汚染性、耐候性、耐溶剤性および耐アルカリ性を付与するといった特徴を有しており、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができるハードコート用被覆材組成物に好適である。