(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、前記造核剤が下記式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であって、かつ感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層より外側に少なくとも一種の下記式（１）で表される有機酸化合物および少なくとも一種の下記式（２）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003946906.tif 000040
（式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋ1は０以上４以下の整数を表す。ｋ1≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ２価の連結基を表し、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）
【化２】
0003946906.tif 000041
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表し、Ａは２価の連結基を表し、ｎは０から５０の整数を表す。Ｙは−ＳＯ3Ｍまたは−ＯＳＯ3Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。）
【化３】
0003946906.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ3とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化４】
0003946906.tif 000043
（式中、Ｒ4は置換基を表す。）
【化５】
0003946906.tif 000044
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記画像形成層が、バインダーとして、ガラス転移温度が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記非感光性有機銀塩が、第３級アルコールの存在下で調製された非感光性有機銀塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
画像形成層側の最外層表面のｐＨが６以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記式（１）で表される有機酸化合物を含有する層に、さらにホルマリンスカベンジャーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
画像形成層より外側に少なくとも２層有し、画像形成層に隣接する層に隣接して塗設された層に、前記式（１）で表される有機酸化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特にスキャナー、イメージセッター等の写真製版に適した熱現像感光材料に関する。より具体的には、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、塗布面状が良好で、ハジキや塗布スジといった面状欠陥が少ない、写真製版として最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が利用されている。
近年写真製版分野において、環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細書、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第2頁、1969年）に記載されている。これらに記載されている感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応によって銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
従来の熱現像感光材料の多くは、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。溶媒として有機溶剤を用いることは、製造工程で人体に悪影響が及ぼされるだけでなく、有機溶剤の回収等のためのコストも増える。
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成する方法が検討されている。例えば特開昭49-52626号公報、特開昭53-116144号公報等にはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。さらに特開昭60-61747号公報にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。また、特開昭58-28737号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００５】
このようなバインダーを用いた場合、水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができるので、環境面、コスト面のメリットは大きい。
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く、未露光部の濃度が高いなど、商品価値が著しく損なわれたものしか得られないばかりでなく、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面の品質上実用に耐える感光層が得られなかった。
【０００６】
欧州特許762,196号明細書、特開平9-90550号公報等には、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀粒子に第VII族または第VIII族の金属イオンまたは金属錯体イオンを含有させること、および感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させることによって、写真特性としてコントラストの大きいものが得られることが開示されている。上記の水溶媒の塗布液に用いるバインダーとヒドラジンのような造核剤とを併用すると、高コントラストの画像を得ることができるが、カブリが生じやすい問題があった。
一方、画像形成層側の最外層表面のｐＨを低くすることで、このカブリをある程度低減させることが可能であるが、塗布時にハジキや塗布スジといった面状欠陥が発生し、特に写真製版のような大画面を必要とする用途に対しては実用に耐えるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。
すなわち本発明は、特にスキャナー、イメージセッター等の写真製版に適し、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、塗布面状が良好で、ハジキや塗布スジといった面状欠陥が少ない、写真製版として最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料を、環境面・コスト面で有利に提供することを解決すべき課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、画像形成層の外側に特定の化合物を含有する層を設けることによって、所期の効果を奏する優れた熱現像感光材料を提供することができることを見出し、本発明を解決するに至った。
（１） 支持体上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、前記造核剤が下記式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物であって、かつ感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層より外側に少なくとも一種の下記式（１）で表される有機酸化合物および少なくとも一種の下記式（２）で表される化合物を含有する層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化６】
0003946906.tif 000002
（式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋ1は０以上４以下の整数を表す。ｋ1≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ２価の連結基を表し、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）
【化７】
0003946906.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表し、Ａは２価の連結基を表し、ｎは０から５０の整数を表す。Ｙは−ＳＯ3Ｍまたは−ＯＳＯ3Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。）
【化８】
0003946906.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ3とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化９】
0003946906.tif 000005
（式中、Ｒ4は置換基を表す。）
【化１０】
0003946906.tif 000006
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
（２） 前記画像形成層が、バインダーとして、ガラス転移温度が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 前記非感光性有機銀塩が、第３級アルコールの存在下で調製された非感光性有機銀塩であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
（４） 画像形成層側の最外層表面のｐＨが６以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（５） 前記式（１）で表される有機酸化合物を含有する層に、さらにホルマリンスカベンジャーを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６） 画像形成層より外側に少なくとも２層有し、画像形成層に隣接する層に隣接して塗設された層に、前記式（１）で表される有機酸化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩（以下、単に有機銀塩または有機酸銀とも称す）、感光性ハロゲン化銀、特定の構造の造核剤およびバインダーを有する。
【００２０】
本発明の熱現像感光材料は、シート状、ロール状等の形状であり、支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。支持体の具体例としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂材料、およびガラス、紙、金属などが挙げられる。典型的な支持体としては、ポリマーでコートした紙支持体が挙げられ、このポリマーとしては、可撓性基材、特に、部分的アセチル化および／またはバライタ加工したα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα-オレフィンのポリマーが用いられる。これらのうち、厚さ７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルムを８０℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【００２２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤およびバインダーを含む画像形成層（即ち感光性層）を有することが好ましい。
非感光性銀塩としては有機銀塩が用いられる。本発明に用いられる有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であって、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された場合に銀画像を形成する。具体的には、有機酸の銀塩、配位子が４．０〜１０．０の錯安定度定数を有する有機銀塩の錯体が挙げられる。好ましい有機銀塩としては、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が挙げられ、具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、炭素数が１０〜３０、さらには１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩がより好ましい。具体例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、およびこれらの混合物等が挙げられる。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量％を構成することができる。
【００２３】
本発明においては、上記に挙げられる有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を表す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００２５】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調整する有機酸銀の粒子サイズの制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００２６】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる有機酸銀は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第級３アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機酸銀調整時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第３級アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いることができる非感光性銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。非感光性銀塩の形状の測定方法としては非感光性銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。本発明の非感光性銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積荷重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００２９】
非感光性銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。単分散性を測定する別の方法として、非感光性銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。体積加重平均直径は、上記の方法で測定される。
【００３０】
本発明に用いることのできる非感光性銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない非感光性銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である非感光性銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００３１】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の非感光性銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００３２】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも非感光性銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００３３】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００３４】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
これらの装置を用い、少なくとも非感光性銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な非感光性銀塩分散物を得ることが可能である。
【００３５】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３６】
本発明の非感光性銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程または、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００３７】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で非感光性銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００３８】
分散助剤は、分散前に非感光性銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の非感光性銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め非感光性銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して非感光性銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３９】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
画像形成層を調製する際に用いる非感光性銀塩固体分散物は、少なくとも非感光性銀塩と水から成るものである。非感光性銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、非感光性銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、非感光性銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明では非感光性銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、非感光性銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、非感光性銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の非感光性銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
本発明の熱現像感光材料において、非感光性銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００４１】
非感光性銀塩にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを添加することが好ましい。添加量は、非感光性銀１モルあたり10-3〜10-1モルが好ましく、特に5×10-3〜5×10-2モルが好ましい。これらの金属イオンは、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。これらの金属イオンの添加時期は、非感光性銀塩の粒子形成直後、分散前、分散後および画像形成層の塗布液調整前後など、非感光性銀塩の粒子形成後から塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調整前後である。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層が含有する感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で非感光性銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族または第VIII族の金属または金属化合物を含有していてもよい。特に、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、およびそれらの金属化合物が好ましい。これら金属または金属化合物は１種類でもよいし、同種金属および異種金属、およびそれらの化合物を２種以上併用してもよい。これらの金属の含有率は、銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-8モルから１×１０-4モルの範囲である。金属化合物の具体例としては、特開平7-225449号公報等に記載の金属錯体が挙げられる。
【００４６】
上記のロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つものが挙げられる。具体的には、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４７】
これらのロジウム化合物の添加量は感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-4モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
これらの化合物の添加は、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号公報、特開平1-285941号公報、同2-20852号公報、同2-20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加されるのが好ましい。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
式中、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００４９】
好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
[ReCl6]3-      [ReBr6]3-          [ReCl5(NO)]2-
[Re(NS)Br5]2-  [Re(NO)(CN)5]2-    [Re(O)2(CN)4]3-
[RuCl6]3-      [RuCl4(H2O)2]-     [RuCl5(H2O)]2-
[RuCl5(NO)]2-  [RuBr5(NS)]2-
[Ru(CO)3Cl3]2- [Ru(CO)Cl5]2-      [Ru(CO)Br5]2-
[OsCl6]3-      [OsCl5(NO)]2-      [Os(NO)(CN)5]2-
[Os(NS)Br5]2-  [Os(O)2(CN)4]4-
【００５０】
これらの化合物の添加量は感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-4モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-5モルである。
これらの化合物の添加は、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００５１】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末またはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末またはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後、物理熟成時途中または終了時、もしくは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５２】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００５３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、さらに、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有していてもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５４】
上記金属の添加量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには、単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は金増感を施してもよく、その場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価のものでも＋３価のものでもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０-7モル以上１０-3モル以下が好ましく、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4以下である。
【００５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの公知の方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などの組合せが好ましい。
【００５７】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００５８】
セレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号公報、同43-13489号公報、特開平4-25832号公報、同4-109240号公報、同3-121798号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号公報中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
テルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号公報に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号明細書、同第3,320,069号明細書、同第3,772,031号明細書、英国特許第235,211号明細書、同第1,121,496号明細書、同第1,295,462号明細書、同第1,396,696号明細書、カナダ特許第800,958号明細書、特開平4-204640号公報、同3-53693号公報、同3-131598号公報、同4-129787号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid  1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号公報中の一般式(II)、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００６０】
本発明において、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨは５〜８が好ましく、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、温度は４０〜９５℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００６１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００６３】
本発明において、感光性ハロゲン化銀の使用量は、非感光性銀塩１モルに対して0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感光性銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と非感光性銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは非感光性銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して非感光性銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層は下記式（３）〜（５）のいずれかで表される造核剤を含有する。これらの造核剤は、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体およびアセタール化合物としてそれぞれ分類され、特により硬調な画像を得る上で好ましい。
式（３）：
【００６５】
【化１１】
0003946906.tif 000007
【００６６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ3とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。）で表される置換アルケン誘導体、下記一般式（４）：
【００６７】
【化１２】
0003946906.tif 000008
【００６８】
（式中、Ｒ4は置換基を表す。）で表される置換イソオキサゾール誘導体、および下記一般式（５）：
【００６９】
【化１３】
0003946906.tif 000009
【００７０】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）で表されるアセタール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。
先ず、一般式(３)で表される置換アルケン誘導体について詳しく説明する。一般式(３)において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ3とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が置換基を表す場合、置換基の例としては、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、ピリジニオ基等の、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基およびその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基およびその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシまたはアリールオキシ基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシまたはアリールオキシ基で置換されていてもよいカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよいスルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルチオ基、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよいスルホニル基、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよいスルフィニル基、スルホ基およびその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基およびその塩、ホスホリル基、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が置換基を表す場合、好ましいものは、総炭素数０〜３０の基であり、具体例としては、後述の一般式(３)のＺで表される電子吸引性基、およびアルキル基、ヒドロキシル基およびその塩、メルカプト基およびその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換または無置換のアリール基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ1は、より好ましくは、電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
Ｒ1が電子吸引性基を表す場合、好ましいものは、総炭素数０〜３０の以下の基であり、具体例としては、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基およびその塩、および飽和および不飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基およびその塩、および飽和または不飽和のヘテロ環基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ1は、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和または不飽和のヘテロ環基である。
【００７４】
Ｒ1において、好ましいアリール基は総炭素数６〜３０の置換または無置換のフェニル基であり、置換基としては任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。  特に好ましくは、Ｒ1は電子吸引性基またはアリール基である。
【００７５】
一般式(３)においてＲ2およびＲ3が置換基を表す場合、好ましいものは、後述の式(３)のＺで表される電子吸引性基、アルキル基、ヒドロキシル基およびその塩、メルカプト基およびその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換または無置換のフェニル基等である。
【００７６】
さらに好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す。その置換基は、好ましくは、アルキル基、ヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換または無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００７７】
一般式(３)において、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表すが、電子吸引性基がより好ましい。
Ｚで表される電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基であり、具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基およびその塩、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、これら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。ここでヘテロ環基は、飽和または不飽和のヘテロ環基であり、具体例としては、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。上記の電子吸引性基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、式(３)のＲ1、Ｒ2およびＲ3が表す置換基が挙げられる。
【００７８】
Ｚが電子吸引性基を表す場合、好ましいものは、総炭素数０〜３０の以下の基であり、具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基である。
【００７９】
一般式(３)においてＺで表されるシリル基としては、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等が挙げられる。
一般式(３)において、Ｒ1とＺ、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ2、および／またはＲ3とＺは、互いに結合して環を形成してもよいが、好ましくは、ＺとＲ1、またはＲ2とＲ3とが環を形成する。この時形成される環は、非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環で、置換基を含めた環の総炭素数は１〜４０、好ましくは３〜３０である。
【００８０】
一般式(３)で表される化合物の中で、より好ましいものの例は、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ1が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００８１】
一般式(３)で表される化合物の中で、特に好ましいものの例は、ＺとＲ1が非芳香族の５〜７員環を形成し、Ｒ2およびＲ3のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ1と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ1としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００８２】
次に、一般式(４)で表される置換イソオキサゾール誘導体について説明する。一般式(４)において、Ｒ4は置換基を表す。Ｒ4で表される置換基としては、一般式(３)のＲ1〜Ｒ3が表す置換基が挙げられる。
Ｒ4で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ4が電子吸引性基を表す場合、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基であり、具体的には、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和または不飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【００８３】
Ｒ4がアリール基を表す場合、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換または無置換のフェニル基である。置換基としては、一般式(３)のＲ1〜Ｒ3が置換基を表す場合にその置換基として説明したものが挙げられる。
Ｒ4は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換または無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００８４】
次に、一般式(５)で表されるアセタール化合物について詳細に説明する。一般式(５)において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式(５)において、ＸおよびＹで表される置換基としては、一般式(３)のＲ1〜Ｒ3の置換基が挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基およびその塩、スルホ基およびその塩、ヒドロキシル基およびその塩、メルカプト基およびその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
またＸとＹは、互いに結合して環状を形成していてもよく、この場合に形成される環は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環でもよい。
【００８６】
ＸおよびＹがそれぞれ置換基を表す場合、置換基は好ましくは総炭素数１〜４０、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００８７】
ＸおよびＹは、より好ましくは、それぞれシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、それぞれシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００８８】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成する場合もまた好ましい。この時、形成される環は５〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０である。環を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００８９】
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
ＡおよびＢで表される基は、好ましくは、それぞれ総炭素数１〜４０、より好ましくはそれぞれ総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００９０】
ＡとＢは、互いに結合して環を形成する場合がより好ましい。この時形成される環としては５〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、ＡとＢが連結した例（−Ａ−Ｂ−）としては、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-、-S-(CH2)2-S-、-S-(CH2)3-S-、-S-Ph-S-、-N(CH3)-(CH2)2-O-、-N(CH3)-(CH2)2-S-、-O-(CH2)2-S-、-O-(CH2)3-S-、-N(CH3)-Ph-O-、-N(CH3)-Ph-S-、-N(ph)-(CH2)2-S-等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、好ましい造核剤として用いられる一般式(３)〜(５)で表される化合物は、ハロゲン化銀に吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。この吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、および同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらの吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００９２】
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００９３】
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、または塩基により解離しうる解離性基（カルボキシル基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特に好ましい例の１つとして、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、または（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基が含まれているものが挙げられる。これらの基の具体例としては、特開平７ー２３４４７１号公報、同５−３３３４６６号公報、同６−１９０３２号公報、同６−１９０３１号公報、同５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、同４９８８６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、同７−５６１０号公報、同７−２４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
以下に、本発明において好ましい造核剤として用いられる一般式(３)〜(５)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９５】
【化１４】
0003946906.tif 000010
【００９６】
【化１５】
0003946906.tif 000011
【００９７】
【化１６】
0003946906.tif 000012
【００９８】
【化１７】
0003946906.tif 000013
【００９９】
【化１８】
0003946906.tif 000014
【０１００】
【化１９】
0003946906.tif 000015
【０１０１】
【化２０】
0003946906.tif 000016
【０１０２】
【化２１】
0003946906.tif 000017
【０１０３】
【化２２】
0003946906.tif 000018
【０１０４】
本発明において好ましい造核剤として用いられる一般式(３)〜(５)で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書、同５６５４１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、特願平９―３０９８１３号公報、または同９―２７２００２号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１０５】
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書、同５６５４１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、米国特許５６８６２２８号明細書、特願平８―２７９９６２号公報、同９―２２８８８１号公報、同９―２７３９３５号公報、同９―３０９８１３号公報、同９―２９６１７４号公報、同９―２８２５６４号公報、同９―２７２００２号公報、同９−２７２００３号公報、同９―３３２３８８号公報に記載された化合物を併用して用いてもよい。
【０１０６】
一般式(３)〜(５)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-6〜１モルが好ましく、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-1モルであり、特に好ましくは２×１０-5〜２×１０-1モルである。
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中に、ボールミル、コロイドミル、または超音波によって分散して用いることができる。
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、支持体に対して画像記録層側の層であればどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層に含有される造核剤として、上記の式(３)〜(５)で表される造核剤とヒドラジン誘導体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１０９】
特公平6-77138号公報に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報8〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号公報に記載の一般式（4）〜（6）で表される化合物で、具体的には同公報25、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号公報に記載の一般式（1）および（2）で表される化合物で、具体的には同公報5〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号公報に記載の（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号公報に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報10〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号公報に記載の一般式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25〜34頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号公報（6、7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。
【０１１０】
本発明において造核剤として用いられるヒドラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10-6〜1×10-2モルが好ましく、1×10-5〜5×10-3モルがより好ましく、2×10-5〜5×10-3モルが最も好ましい。
ヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
ヒドラジン誘導体は、画像形成層または支持体に対して画像記録層側の層のバインダー層であればどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの引用特許に記載の方法、量等を用いることができる。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料において、前記の造核剤は、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。好ましくは、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体例としては、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
上記の五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、熱現像感光材料１m2当たりの塗布量として0.1〜500mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜100mg/m2である。
上記の五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層はバインダーを含有する。本発明で使用されるバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明において、バインダーとして使用されるポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、好ましくない。
【０１１６】
ポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等。このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)等、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)等、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)等、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)等、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)等、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)等を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１１７】
本発明において、画像形成層に用いるバインダーは、上記のポリマーラテックスが全バインダーの５０重量％以上を占めるものが好ましく、７０重量％以上のものがさらに好ましい。画像形成層が２層以上の層からなる場合は、複数の画像形成層のうち少なくとも1層は、上記のポリマーラテックスが全バインダーの５０重量％以上を占めるものが好ましい。
また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１１８】
ここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１９】
本発明において、バインダーとして用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明において、バインダーに好ましく用いるポリマーラテックスは、保護層用、バック層用のものと画像形成層用のものとでは、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、ガラス転移温度が-30〜40℃であるものが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するためにガラス転移温度が25〜70℃であるものが好ましい。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層のバインダーとして、ガラス転移温度が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上含有するものが好ましい。
【０１２０】
ポリマーラテックスは、最低造膜温度(MFT)が-30℃〜90℃のものが好ましく、0℃〜70℃程度のものがより好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０１２１】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０重量％以下、さらには１５重量％以下が好ましい。本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m2の範囲が好ましく、より好ましくは1〜15g／m2の範囲である。
【０１２２】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層より外側、即ち画像形成層について、支持体と反対側に、少なくとも一種の下記一般式（１）：
【０１２４】
【化２３】
0003946906.tif 000019
【０１２５】
（式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋ1は０以上４以下の整数を表す。ｋ1≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ２価の連結基を表し、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）で表される有機酸化合物および少なくとも一種の下記一般式（２）：
【０１２６】
【化２４】
0003946906.tif 000020
【０１２７】
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表し、Ａは２価の連結基を表し、ｎは０から５０の整数を表す。Ｙは−ＳＯ3Ｍまたは−ＯＳＯ3Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。）で表される化合物を含有する層を有する。
この層を有することで、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつハジキや塗布スジといった面状欠陥が少ない熱現像感光材料が得られる。
【０１２８】
Ｔで表される１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ一ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ベンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドな等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、カルポキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピぺリジル、モルホリノ等が挙げられる。）などが挙げられる。
【０１２９】
複数のＴが互いに結合して環を形成する例としては、既知のいかなる縮環フタル酸を用いることもできるが、好ましい例としては［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、［３，４］メチレンジオキシ（すなわちジオキソロ）、［４，５］メチレンジオキシ等を挙げることができる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していてもよい。これらの置換基或いは縮環は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
複数のＴが互いに環を形成しないときｋ1は０、１または２が好ましく、０または１が特に好ましい。
【０１３０】
Ｔで表される置換基は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、カルポキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、へテロ環基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、〔３，４］メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［３，４〕メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、［４，５］ベンゾ、［４，５］メチレンジオキシである。
【０１３１】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ２価の連結基を表し、好ましくは１〜４原子分の長さの二価の連結基であり、さらに置換基を有してもよい。好ましい例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−が挙げられる。
ｎ1およびｎ2はそれぞれ０以上３０以下の整数を表す。
Ｌ1、Ｌ2、ｎ1、ｎ2の好ましい組み合わせとしては、Ｌ1およびＬ2がそれぞれ０〜２原子の長さの連結基を表すときは、ｎ1およびｎ2はそれぞれ０〜１０、さらに好ましくは０〜６であり、Ｌ1およびＬ2がそれぞれ３〜４原子の長さの連結基を表すときは、ｎ1およびｎ2はそれぞれ０〜６である。さらに好ましい組合せとしては、Ｌ1およびＬ2がそれぞれ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−を表し、ｎ1およびｎ2はそれぞれ０〜２を表す。
【０１３２】
一般式（１）で表される有機酸化合物は、例えば、新実験化学講座（丸善）１４−III、５章−１、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒｅｔｉｏｎｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ）Ｉ−９章、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３１巻（２０），２６０７−１９ページ（１９７５年）、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍ．８６巻（９），３４９ページ（１９７４年）およびこれらに引用された文献等に記載の方法に準じて合成できる。また、市販の化合物を用いてもよい。
【０１３３】
以下に一般式（１）で表される有機酸化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２５】
0003946906.tif 000021
【０１３５】
【化２６】
0003946906.tif 000022
【０１３６】
【化２７】
0003946906.tif 000023
【０１３７】
一般式（１）で表される有機酸化合物の添加量は、銀１モル当たり１０-4モル〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは１０-3モル〜１モルである。また一般式（１）で表される有機酸化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
一般式（１）で表わされる有機酸化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
一般式（１）で表される有機酸化合物の添加層は、熱現像感光材料の画像形成層より外側の層（画像形成層について、支持体と反対側の層）である。具体的には、表面保護層や画像形成層と表面保護層の中間層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【０１３８】
次に、一般式（２）で表わされる化合物について詳細に説明する。
Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表す。具体例としては、炭素数６〜３０の置換アルキル基としては、パーフルオロヘキシル、ペーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロドデシル、ペーフルオロヘキサデシル等が挙げられる。
【０１３９】
置換アルキル基における置換基としては、（モノ、ジ、トリ、テトラ）アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなど）、ハロゲン基（クロロ、ブロモ、フロロなど）、置換または無置換アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが好ましい。
【０１４０】
Ａは２価の連結基であれば特に限定されないが、好ましくは、置換、無置換のアルキレン基、アリレン基、アラルレン基であり、さらに好ましくは、（ＣＨ2）ｌ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m、（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）ｐ、（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）ｑ、フェニレン、ナフチレン、キシレリン、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＮ（Ｒ11）、ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）、を表わす。ここで、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜２０の置換、無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ブチル、ペンチル、オクシル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等）、アルケニル基（エチレン、アリール、クロチル等）を表し、ｌ、ｍ、ｐ、ｑは０〜２０の整数を表わす。
【０１４１】
ｎは０から５０の整数を表す。
Ｙは−ＳＯ3Ｍまたは−ＯＳＯ3Ｍを表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。好ましくは水素原子、アルカリ金属原子（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ）、アルカリ土類金属原子（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ）、アンモニウム基または炭素数１〜１０の（モノ、ジ、トリ）低級アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等）アミン基を表わす。
以下に一般式（２）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１１】
0003946906.tif 000024
【０１４４】
【化１２】
0003946906.tif 000025
【０１４５】
【化１３】
0003946906.tif 000026
【０１４６】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、熱現像感光材料１ｍ2当たり０．０００１〜１ｇが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇである。また、一般式（２）で表される化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
一般式（２）で表される化合物の添加層は、熱現像感光材料の画像形成層よりも外側の層（画像形成層について、支持体と反対側の層）であり、一般式（１）の有機酸化合物の添加層と同一の層である。具体的には、表面保護層や画像形成層と表面保護層の中間層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層側の最外層表面のｐＨが６以下であることが、保存時のカブリを低減させる上で好ましく、さらに好ましくは５．５以下、特に好ましくは５．３以下である。下限には特に制限はないが、３程度である。
画像形成層側の最外層表面のｐＨの測定方法としては、熱現像処理前の熱現像感光材料２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後に、その滴下液をｐＨ  ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式会社製、半導体方式のｐＨ計）によって１分間測定する。
画像形成層側の最外層表面のｐＨの調節には、前記の一般式（１）で表される有機酸化合物や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから、ｐＨを低下させる際には、好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明の熱画像形成材料は、非感光性銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。この還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であり、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１４９】
非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が、特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。
【０１５０】
還元剤の例としては、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などが挙げられる。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１５１】
還元剤の添加量は、画像形成層を有する面の銀１モル当たり５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。還元剤は、画像形成層を有する面のいずれの層に添加してもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀1モル当たり１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。
還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５２】
本発明の熱画像形成材料には、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を添加してもよい。色調剤を添加すると光学濃度が高くなることがあり、黒色銀画像を形成させる場合でも有利になることがある。
非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の色調剤が、特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。
【０１５３】
色調剤の例としては、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体または金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)または金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などが挙げられる。また、色調剤は、現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１５４】
色調剤の添加量は、画像形成層を有する面の銀1モル当たり0.1〜50%モルであることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜20%モルである。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料には、増感色素を添加してもよい。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばRESEARCH  DISCLOSURE Item17643 IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831 X項(1979年8月p.437)に記載または引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１５６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１５７】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１５８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１５９】
また、J-bandを形成する色素として、米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素があり、これらの色素を本発明に好ましく用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
増感色素の使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
【０１６０】
増感色素は、感光性ハロゲン化銀の乳剤中に添加することが好ましく、添加方法としては、増感色素を直接乳剤中に分散してもよいし、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１６１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１６２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および非感光性銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１６３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ポリハロゲンであり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されている化合物および特願平11-87972号に記載の式（Ｐ）で表わされる化合物およびその例示化合物(P-1)〜(P-118)が挙げられる。
【０１６４】
本発明に好ましく用いられる別のカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特願平11-23995号に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物(S-1)〜(S-24)が挙げられる。
カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１６５】
本発明を実施するために必要ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明において、水銀(II)塩の添加量は、塗布された銀１モル当たり1×10-9モル〜1×10-3モルであることが好ましく、さらに好ましくは1×10-8モル〜1×10-4モルである。
【０１６６】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明に使用される安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、非感光性銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、非感光性銀塩含有層に添加する場合は非感光性銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、非感光性銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、いかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、さらに好ましくは1×10-3モル以上0.5モル以下である。
【０１６７】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ar-SM、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-(5-メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６８】
これらのメルカプト化合物の添加量は、画像形成中、銀１モル当たり0.0001〜1.0モルであることが好ましく、さらに好ましくは、0.001〜0.3モルである。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層やその隣接層には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１６９】
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の上に、少なくとも１層、保護層を設けることが好ましい。
保護層のバインダーとしては、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いることが好ましい。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルアクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。
【０１７０】
保護層の全バインダー量は、0.2〜5.0ｇ／m2であることが好ましく、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m2である。保護層のバインダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様である。
保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１７１】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層または画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような、光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が0.1〜3となる量が好ましく、さらに好ましくは0.2〜1.5である。
【０１７２】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料は、アントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)、およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。
これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1×10-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態など、いかなる方法でもよい。
【０１７３】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明において、バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
波長範囲が750〜1400nmである場合には、バック層は、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。波長範囲が750nm以下である場合には、バック層は、画像形成前の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。
画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の熱現像感光材料に置いて、ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の波長範囲に目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、いかなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料において、バック層に好ましく用いられるバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体が使用される。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類が挙げられる。バインダーは、水、有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１７６】
本発明の熱現像感光材料においては、搬送性改良のため、画像形成層側の保護層および/またはバック層またはバック層側の保護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものが使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【０１７７】
マット剤の大きさ、形状には特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
本発明において、バック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下50秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下100秒以上である。
【０１７８】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層または最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、画像形成層側の保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が300秒以上5,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。ある。
【０１７９】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層は一層またはそれ以上の層で構成される。画像形成層が一層である場合は、一層中に非感光性銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。画像形成層が二層からなる場合は、第１層である乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に非感光性銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性または非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１８０】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明に使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として、式（２）で表される界面活性剤と別の界面活性剤を併用してもよい。そららの界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１８２】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１８３】
本発明において、画像形成層およびその他の層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明の熱現像感光材料は、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料は、その感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１８４】
本発明の熱現像感光材料を像様露光する露光装置は、露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはLaser  Diode（ＬＤ）、Light  Emitting  Diode（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料を使用する場合、露光は光源の光ビームをオーバーラップさせる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明においては、このオーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１８６】
本発明の熱現像感光材料に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際特許ＷＯ95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８７】
本発明の熱現像感光材料を用いて画像形成する場合、加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料を用いる場合、熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理する際には、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くために、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらを有効に組合わせて利用することができる。
【０１８９】
例えば、ＷＯ９５／３０９３３号、同９７／２１１５０号、特表平１０―５００４９６号には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。ＷＯ９６／１２２１３号、特表平１０―５０７４０３号には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合わせたフィルターが記載されている。
また、米国特許４５１８８４５号、特公平３―５４３３１号には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。ＷＯ９８／２７４５８号には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる、熱現像機の構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図である。図１の熱現像機は、熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）、および熱現像後の熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は、画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１９１】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０１９２】
熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１９３】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１９４】
＜実施例１＞
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従って、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作成した。
【０１９５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定し、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚さ１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を作製した。
【０１９６】
（２）下塗塗布
上記（１）で得られたＰＥＴ支持体の両面に、下記の組成の下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。乾燥後の下塗り層（ａ）の厚さは２．０μｍであった。
（２−１）下塗り層（ａ）組成
ポリマーラテックス（ア）                固形分量として  ３．０ｇ／ｍ2
（コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのポリマーラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％）
重量平均分子量３８０００）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン        ２３ｍｇ／ｍ2
マット剤                                              １．５ｍｇ／ｍ2
（ポリスチレン；平均粒子径２．４μｍ；平均粒径の変動係数７％）
【０１９７】
（２−２）下塗り層（ｂ）組成
脱イオン処理ゼラチン                                    ５０ｍｇ／ｍ2
（Ｃａ2+含量０．６ｐｐｍ；ゼリー強度２３０ｇ）
【０１９８】
（３）バック層の形成
上記（２）で得られた２層の下塗りを施したＰＥＴ支持体の片面に、下記の導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック層を形成した。
（３−１）導電層組成
ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）                    ９６ｍｇ／ｍ2
アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca2+含量30ppm）    ４２ｍｇ／ｍ2
脱イオン処理ゼラチン（Ca2+含量 0.6ppm）                    ８ｍｇ／ｍ2
下記構造式
【０１９９】
【化３２】
0003946906.tif 000027
【０２００】
で示される化合物Ａ                                    ０．２ｍｇ／ｍ2
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                      １０ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３                                １８ｍｇ／ｍ2
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
下記構造式
【０２０１】
【化３３】
0003946906.tif 000028
【０２０２】
で示される染料Ａ                  783nmの光学濃度が1.2になる塗布量
ＳｎＯ2／Ｓｂ                                        １６０ｍｇ／ｍ2
（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、石原産業（株）製）
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ）    ７ｍｇ／ｍ2
【０２０３】
（３−２）保護層組成
ポリマーラテックス（イ）              固形分量として１０００ｍｇ／ｍ2
（メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／    2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５９／９／２６／５／１（重量％の共重合体））
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000）          ２．６ｍｇ／ｍ2
セロゾール524（中京油脂（株））                          ２５ｍｇ／ｍ2
スミテックスレジンＭ−３                              ２１８ｍｇ／ｍ2
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２０４】
（４）搬送熱処理
（４−１）熱処理
上記（３）で得られた下塗り及びバック層を施したＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ2、搬送速度２０ｍ／分で搬送し、熱処理を施した。
（４−２）後熱処理
上記（４−１）の熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【０２０５】
（５）画像形成層塗布液の調製
（５−１）非感光性銀塩（ベヘン酸銀）分散物の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、およびtert−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。蒸留水６３５ｍｌとtert-ブチルアルコール３０ｍｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液および硝酸銀水溶液を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液の添加開始から７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了から９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時の反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【０２０６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。  得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０２０７】
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217、平均重合度：約1700）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２０８】
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０２０９】
（５−２）感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として2700ppm以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解し、温度４０℃でｐＨを５．０に調製した後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-6モル／リットルおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。続いて、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。
【０２１０】
その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、（３−１）で示した化合物Ａを０．１７ｇ、および平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）５１．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、(100)面比率９０％の立方体粒子であった。
得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル当たり７６μモル添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加して、１００分間熟成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０-4モル加え、４０℃に降温した。４０℃に温度を保ち、下記構造式
【０２１１】
【化３４】
0003946906.tif 000029
【０２１２】
で示される増感色素Ａ（エタノール溶液にして添加）をハロゲン化銀１モルに対して１２．８×１０-4モル、および下記構造式
【０２１３】
【化３５】
0003946906.tif 000030
【０２１４】
で示される化合物Ｂをハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０-3モルを攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０２１５】
（５−３）造核剤の固体微粒子分散物の調製
表１に記載の造核剤１０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ製PVA-217）２．５ｇおよび水８７．５ｇを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、造核剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．１〜１．０μｍで、平均粒径は０．５μｍであった。
【０２１６】
（５−４）還元剤の固体微粒子分散物の調製
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２５ｇに、クラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203の２０重量％水溶液を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール104Eを０．１ｇ、メタノール２ｇおよび水４８ｍｌを添加してよく撹拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）で３時間分散し、還元剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０２１７】
（５−５）ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製
下記の構造式
【０２１８】
【化３６】
0003946906.tif 000031
【０２１９】
で示されるポリハロゲン化合物−Ａの３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を４ｇ、下記の構造式
【０２２０】
【化３７】
0003946906.tif 000032
【０２２１】
で示される化合物Ｃを０．２５ｇおよび水６６ｇを添加してよく撹拌し、スラリーとした。０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ２００ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で５時間分散し、ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであった。
下記の構造式
【０２２２】
【化３８】
0003946906.tif 000033
【０２２３】
で示されるポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に操作して、ポリハロゲン化合物−Ｂの固体微粒子分散物を調製した。粒子径はポリハロゲン化合物−Ａと同様であった。
【０２２４】
（５−６）亜鉛化合物の固体微粒子分散物の調製
下記の構造式
【０２２５】
【化３９】
0003946906.tif 000034
【０２２６】
で示される化合物Ｚ３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を３ｇおよび水８７ｍｌを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、上記（５−４）の還元剤の固体微粒子分散物の調製と同様に操作して、亜鉛化合物（化合物Ｚ）の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０２２７】
（５−７）画像形成層塗布液の調製
上記（５−１）で調製した非感光性銀塩（ベヘン酸銀）分散物中の銀1モルに対して、以下の成分を添加し、水を加えて、画像形成層塗布液を調製した。
（５−２）で得たハロゲン化銀乳剤Ａ               Ａｇ量として０．０６モル
（５−３）で得た造核剤の固体微粒子分散物   表１に記載の種類および量（モル）
（５−４）で得た還元剤の固体微粒子分散物          固形分として１４９ｇ
（５−５）で得たポリハロゲン化合物−Ａの固体微粒子分散物
固形分として０．０６モル
（５−５）で得たポリハロゲン化合物−Ｂの固体微粒子分散物
固形分として０．０２モル
（５−６）亜鉛化合物の固体微粒子分散物            固形分として９．７ｇ
【０２２８】
バインダー：ラックスター3307Ｂ                    固形分として３９７ｇ
（大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃）
エチルチオスルホン酸ナトリウム                     ０．３０ｇ
ベンゾトリアゾール                                 １．０４ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235）      １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン                       １５．０ｇ
オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物             ０．３７ｇ
下記構造式
【０２２９】
【化４０】
0003946906.tif 000035
【０２３０】
で示される染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合溶液として添加）783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として固形分0.37g）
【０２３１】
（６）画像形成面の保護層塗布液の調製
（６−１）画像形成面の保護層（ａ）塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）の粒子径１２０ｎｍのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度２１．５重量％、造膜助剤として下記の構造式
【０２３２】
【化４１】
0003946906.tif 000036
【０２３３】
で示される化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５重量％含有）９５６ｇに水を加え、下記の構造式
【０２３４】
【化４２】
0003946906.tif 000037
【０２３５】
で示される化合物Ｅを１．６２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．９８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）２３．６ｇを加え、さらに水を加えて、画像形成面の保護層（ａ）塗布液を調製した。
【０２３６】
（６−２）画像形成面の保護層（ｂ）塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）の粒子径７０ｎｍのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５４℃、固形分濃度２１．５重量％、造膜助剤として（６−１）で示した化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５重量％含有）６３０ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール524：シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）３０重量％溶液６．３０ｇを加えた。さらに、表１に記載の式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物を表１に記載の量加え、下記の構造式
【０２３７】
【化４３】
0003946906.tif 000038
【０２３８】
で示される化合物Ｇを０．０１モル、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）８．３０ｇを加え、さらに水およびＮＨ4ＯＨを加え、熱現像感光材料の膜面ｐＨが表１に記載の値となるような画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を調製した。
【０２３９】
（７）熱現像感光材料の作製
上記の（４）で得られた搬送熱処理を施したＰＥＴ支持体の、バック層を施した面の反対側、即ち下塗り層（ａ）および下塗り層（ｂ）を塗布した上に、上記の（５）で得られた画像形成層塗布液を、塗布銀量が１．６ｇ／ｍ2になるように、さらにその上に、上記の（６−１）で得られた画像形成面の保護層（ａ）塗布液を、ポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ2になるように、同時重層塗布した。その後で、その上に上記の（６−２）で得られた画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を、ポリマーラテックスの固形分塗布量が３．０２ｇ／ｍ2になるように塗布し、熱現像感光材料を作製した。得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは表1に記載の値であり、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０２４０】
（８）写真性能の評価
（８−１）露光処理
上記の（７）で得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の1/2のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、２×１０-8秒間露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９であった。
【０２４１】
（８−２）熱現像処理
上記の（８−１）で得られた露光済みの熱現像感光材料を図1に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度２１．２ｍｍ/秒で予備加熱部１４．４秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は-0.5%〜-1%に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．４秒、第２ローラー温度８２℃、２．４秒、第３ローラー温度９８℃、２．４秒、第４ローラー温度１０７℃、２．４秒、第５ローラー温度１１５℃、２．４秒、第６ローラー温度１２０℃、２．４秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で２０．３秒、徐冷部１６秒（１２０℃から６０℃に連続的に１６秒かけて低下させ、冷却速度としては−３．７５℃/秒であった）で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側をそれぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅61cmの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０２４２】
（８−３)写真性能の評価
上記（８−１）および（８−２）の露光および熱現像処理を２５℃、３０％ＲＨの環境下で行った。なお、熱現像感光材料はこの環境下に１６時間以上保持し、熱現像感光材料の含水量を一定にした後、上記露光と熱現像処理を行った。
得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）、γ（コントラスト：露光量の対数を横軸として濃度０．２と２．５の点を結ぶ直線の傾きで表わした値）で評価した。
（８−４）画像形成層側の塗布面状の評価
熱現像感光材料の塗布面状について、塗布面１ｍ2を評価し、この時のハジキの個数を計測した。
熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０２４３】
【表１】
0003946906.tif 000039
【０２４４】
表１より、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎ（カブリ）が低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、かつ塗布面状（ハジキ個数）が良好であることがわかる。一方、式（１）で示される化合物および造核剤を添加しなかった場合、写真製版用途に必要な高いＤｍａｘが得られないことも明らかである。なお、画像形成面の保護層（ｂ）塗布液に化合物Ｅまたは式（２）で示される化合物を添加しなかった場合には、塗布面状がスジ状となり、写真性能が評価できなかった。
【０２４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって、特にスキャナー、イメージセッター等の写真製版に適し、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、塗布面状が良好で、ハジキや塗布スジといった面状欠陥が少ない、写真製版として最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料を、環境面・コスト面で有利に提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱現像機の構成例の側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像感光材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ    予備加熱部
Ｂ    熱現像処理部
Ｃ    徐冷部
【図１】
0003946906.tif 000045