(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー炭化水素合成方法の生成物を含む炭化水素スラリー液中に該触媒粒子と気泡とを含み、また該生成物は炭化水素合成反応条件下で液体であるスラリー中の、可逆的に失活した粒状炭化水素合成触媒を再生するための方法であって、該方法は、該スラリーの一部をスラリー反応器から引き抜き、該スラリーの一部をスラリー反応器の外部の少なくとも２つの触媒再生段階に逐次的に通し、第１の再生域で再生ガスを注入して少なくとも部分的に該スラリーの一部を再生し、該スラリーの一部をオフガス分離除去域に送入し、該段階はそれぞれ下記域（ｉ）および（ｉｉ）を含むことを特徴とする触媒の再生方法。
（ｉ）該スラリーを触媒再生ガスと接触させて該粒子を少なくとも部分的に再生し、再生済触媒スラリーと再生オフガスとを形成してなるスラリーを調製する再生域
（ｉｉ）該再生済スラリーの上のポイントで、該オフガスを該再生済スラリーから除去するオフガス遊離域
【請求項２】
該外部再生域の少なくとも一つは、リフトパイプを含むことを特徴とする請求の範囲１記載の触媒の再生方法。
【請求項３】
該再生ガスは、該リフトパイプ中でリフトガスとして作用することを特徴とする請求の範囲２記載の触媒の再生方法。
【請求項４】
該触媒は、コバルトを含む一種以上の第VIII族金属を担持して含むことを特徴とする請求の範囲３記載の触媒の再生方法。
【請求項５】
炭化水素を形成するためのスラリー炭化水素合成方法であって、該方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。
（ａ）触媒失活種の存在下において、H2とCOとの混合物を含むシンガスを、該シンガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下で、炭化水素スラリー液中に固体粒状炭化水素合成触媒と気泡とを含んでなるスラリー本体中の該触媒に接触させるステップであって、該炭化水素の少なくとも一部分が該反応条件で液体であり、該シンガス中に存在する該種が、該スラリー中の該触媒を可逆的に失活させる工程
（ｂ）該スラリー本体からのスラリーを、該スラリー本体の外部の第１の触媒再生域に送入する工程
（ｃ）触媒再生ガスを含むガスを該第１の触媒再生域に送入する工程であって、該工程は、該第１の触媒再生域において、該ガスが該スラリーに接触してその中の該触媒を少なくとも部分的に再生して、（ｉ）再生済触媒スラリーと、（ｉｉ）該触媒を失活させる種を含有する再生オフガスとを形成し、更に該再生ガスが、該域中でリフトガスとしても機能する工程
（ｄ）該再生済触媒スラリーおよび該オフガスを第１のガス分離および除去域に送入し、該スラリーから該オフガスを遊離および分離させて第１のオフガス低減再生済触媒スラリーを形成する工程
（ｅ）該第１のオフガス低減再生済スラリーを、再生域およびオフガス遊離域の両方に逐次的に少なくとも更に１回通すことにより、工程（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を少なくとも１回繰り返して最終的にオフガスが低減しかつより十分に再生された触媒スラリーを形成する工程
【請求項６】
該スラリー本体中の該スラリーは気泡を含み、該気泡中の該ガスの一部はＣＯであり、また該気泡の少なくとも一部は第１の再生域に通される前に該スラリーから除去されることを特徴とする請求の範囲５記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項７】
該触媒は、少なくとも一つの第VIII族金属を担持して含むことを特徴とする請求の範囲６記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項８】
該最終オフガス低減再生済触媒スラリーは、該スラリー本体に戻ることを特徴とする請求の範囲７記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項９】
該合成ガスから形成される該炭化水素の少なくとも一部は、一つ以上の転化操作によって少なくとも一つの製品に品質向上されることを特徴とする請求項８記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項１０】
該金属は、コバルトを含むことを特徴とする請求の範囲９記載のスラリー炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
開示の背景
本発明の分野
本発明は、多段階触媒再生を含む炭化水素合成方法に関する。より詳細には、本発明は、合成反応器の外部のリフトパイプならびにガス分離および再生兼用容器中において、３相フィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成スラリー中のままで（in-situ）固体触媒粒子をで再生するための方法に関する。このスラリーには、触媒粒子、気泡、および炭化水素スラリー液が含まれる。
本発明の背景
スラリー炭化水素合成（HCS）は周知である。スラリーHCS方法では、H2とCOとの混合物を含む合成ガス（シンガス）を第３の相として反応器中のスラリーに送入してバブリングする。スラリー液には、合成反応の炭化水素生成物が含まれ、分散された懸濁固体には、好適なフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒が含まれる。このような３相スラリーを含む反応器は、米国特許第5,348,982号に開示されているように、「気泡塔」と呼ばれることがある。スラリー反応器を分散床として操作するかスランプ（slumped）床として操作するかにかかわらず、スラリー中の混合状態は、典型的には２つの理論限界状態の間、すなわちプラグ流と逆混合流との間の状態であろう。窒素を含む炭化水素フィードストック（すなわち天然ガス）または窒素含有化合物を含む炭化水素フィードストック（すなわち残油、石炭、頁岩、コークス、タールサンドなど）から製造されるシンガスには、反応性スラリーを汚染し触媒を急速にしかし可逆的に失活させるHCNおよびNH3が必ず含まれる。HCS反応の副生物としてスラリー中で形成される特定の含酸素化合物および炭素質化合物もまた急速な失活を引き起こすと考えられる。これらの種によるこうした触媒の失活は可逆的であり、失活した触媒を水素再生ガスと接触させると触媒活性は回復する（触媒は再生される）。スラリーを水素または水素含有ガスと接触させることにより間欠的にまたは連続的に反応性スラリー中のHCS触媒の活性を再生させると触媒再生済スラリーが得られる。これについては、例えば米国特許第5,260,239号および同第5,268,344号に開示されている。‘239特許の方法では、スラリー反応器の外部の容器中で再生ガスをスラリーに通してパブリングさせ、再生を行う。
触媒再生方法を行うと触媒失活を招く種を含有する副生物として再生オフガスが生成することが判明した。従来技術の方法では、反応器中または外部の容器中で再生オフガスがスラリーと混合する。オフガスとスラリーとの接触および混合が可能な条件下では、触媒が失活種で再汚染されてしまい、それによって触媒再生プロセスの全体的効率が制限される。従って、再生オフガス中に存在する触媒失活種で触媒が再汚染されずかつ再生ガスとスラリーとのより長い接触時間が確保される条件でスラリー中において触媒を再生することができれば、当該技術の改良につながるであろう。
本発明の概要
本発明は、合成反応域の外部の３相炭化水素合成（HCS）スラリー中において、触媒再生により生成したオフガス中の触媒失活種によるスラリーの汚染または再汚染を低減させた状態で、可逆的に失活した固体触媒粒子をそのままで（in-situ）再生するための多段階方法に関する。多段階とは、少なくとも２つの別々の段階でスラリー中において触媒をそのままで再生することを意味する。本発明の方法では、HCS反応器から反応器の外部の少なくとも２つの再生域中にスラリーを送入し、該域のそれぞれにおいて、スラリー中の触媒を少なくとも部分的に再生し、再生済触媒スラリーと再生のガス生成物（オフガス）との混合物を形成する。オフガスは、触媒を可逆的に失活させる種を含み、各再生段階の後でスラリーから除去される。最終段階の後、再生済スラリーを反応器に戻す。段階とは、再生域において触媒含有スラリーを再生ガスと接触させ、続いて再生済スラリーからオフガスを分離し、その後該スラリーを次の段階に送るかまたは反応器に戻すことを意味する。１実施態様では、第１の再生域は、反応器中のスラリーと内部流体連通状態にある外部の中空リフトパイプまたは導管である。触媒再生ガスをリフトパイプに注入し、リフトパイプ中でスラリーと混合し、少なくとも部分的に触媒粒子を再生する。再生ガスはまた、リフトガスとしても機能し、ガスおよびスラリーをリフトパイプ中に通して上昇させ、リフトパイプから送出し、更にガス遊離および分離域に送入する。ガス遊離および分離域も同様にHCS反応器の外部にある別の容器である。遊離および分離されたオフガスを容器の上部から取り出して更なる処理または廃棄に供し、一方オフガス内容物中で還元された再生済触媒スラリーを容器のより下方の部分に送る。容器には、再生およびガス除去兼用域が含まれる。再生ガスを容器の底に注入し、第１段階の再生で得られたオフガス低減スラリー中に通してバブリングする。このガスがスラリー中の触媒粒子に接触すると第２の再生が行われ、より十分に再生された触媒スラリーが得られる。容器内のスラリー中の１つ以上のガス遊離ダウンカマーにより再生オフガスおよび他の気泡をスラリーから除去してガス低減スラリーを形成し、次にこれをダウンカマーを介して反応器に戻す。更なる実施態様では、容器から出たスラリーダウンカマーを上向きにしてもう１つのリフトパイプに連結し、この中に第３の再生域として再生ガスを注入する。更に、３回再生されたスラリーを第３段階のオフガスを除去した後で反応器スラリー中に送入すべく、この第３の再生により生じたスラリーおよびオフガスを、適切なガス分離手段を介して反応器に送入する。従来技術の中で開示されているガス遊離ダウンカマーを利用して、HCS反応器から得られた反応性スラリーをリフトパイプ、すなわち第１の外部再生域中に送入し、スラリーからCO含有気泡の少なくとも一部分を除去した後で第１の再生域に送入する。従来技術とは異なり、外部リフトパイプを使用することにより、反応性スラリー中のより下方で典型的にはより高い触媒濃度を有する位置にダウンカマースラリー取込口を配置することができる。なぜなら、リフトパイプを介したスラリーの循環は、重力だけではなくガスの押上作用も加わった結果として生じるからである。本発明の方法は、触媒含有スラリーと再生ガスとのより長い接触時間を提供する。再生ガスと接触させる前に反応性スラリーから未反応のCO含有合成ガスをできる限り多く除去することが有益である。なぜなら、スラリー中にCOが存在するとCOが消費されるまで触媒の再生が抑制されることが判明したからである。本発明に関しては、「再生済スラリー」と「再生済触媒スラリー」とは互換性があるものとして使用され、少なくとも部分的に再生された触媒粒子を含んでなるHCSスラリーを意味する。再生済とは、H2とCOとの混合物を含む合成ガス（シンガス）から炭化水素を形成するための触媒活性の少なくとも一部分が回復されたことを意味する。
特にスラリーHCS方法に関連した１実施態様における本発明の方法には、
（ａ）触媒失活種の存在下において、H2とCOとの混合物を含むシンガスを、該シンガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下で、固体粒状炭化水素合成触媒と、炭化水素スラリー液と、気泡とを含むスラリー本体中の該触媒に接触させる工程であって、該炭化水素の少なくとも一部分が該反応条件で液体であり、該シンガス中に存在する該種が、該スラリー中の該触媒を可逆的に失活させる工程と、
（ｂ）該スラリーの一部分を該スラリー本体からガス遊離域に通して該スラリーからCO含有気泡を除去し、CO低減スラリーを形成する工程と、
（ｃ）該ガス低減スラリーを、該スラリー本体の外部の第１の触媒再生域に送入する工程と、
（ｄ）触媒再生ガスを含むガスを該第１の触媒再生域に送入する工程であって、該域中において、該ガスが該スラリーに接触して該スラリー中の該触媒を少なくとも部分的に再生することにより、（i）再生済触媒スラリーと、（ii）該触媒を失活させる種を含有する再生オフガスとを形成し、更に該ガスが、該域中でリフトガスとしても機能する工程と、
（ｅ）該再生済触媒スラリーおよび該オフガスを第１のガス分離および除去域に送入して該スラリーから該オフガスを遊離および分離させることにより、第１のオフガスの少ない再生済触媒スラリーを形成する工程と、
（ｆ）該第１のオフガスの少ない再生済スラリーを再生域およびオフガス遊離域の両方に逐次的に少なくとも更に１回通すことにより工程（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）を少なくとも１回繰り返して最終オフガスの少ない再生済触媒スラリーを形成する工程と、
が含まれる。
次に、最終オフガスの少ない再生済触媒スラリーを反応器中のスラリーまたは任意の他の所望の位置に戻す。本発明を実施する場合、再生−オフガス分離の段階を少なくとも２回利用する。ただし、所望によりそれ以上利用してもよい。スラリー中に存在する失活した触媒をスラリー液中で濃縮した後、第１の再生域に送入してもよい。再生時、スラリー反応器を動作させてもよいし、オフラインでバッチ式の再生を行ってもよい。連続方式またはサイクル方式のいずれにより再生を行ってもよい。HCS反応器がオンライン状態で炭化水素液を製造中に再生を行う場合、こうした液の一部分を反応器から連続的にまたは間欠的に取り出す。更にこうした液を処理して有用な生成物にする。
本発明の方法を用いると、触媒再生で生じた失活オフガス種による再生済触媒スラリーおよび反応器中のスラリーの一方もしくは両方の汚染または再汚染が回避され、従来技術の方法よりも、２段階以上でより完全に触媒が再生され、しかもより効率的にオフガスが遊離および除去される。また、本発明の方法では、再生域をスラリー中にもHCS反応器中にも浸漬しないので、再生温度のより良好な制御が可能になる。本発明に関して、「触媒失活種」という用語には、可逆的に触媒を失活させる種であって、スラリー液中で再生ガスとそのままで接触させることによりその触媒活性が回復する（その触媒が再生される）種が含まれるものとする。従来技術の中で実証されているように、水素または水素含有ガスは、このような再生に有用である。最後に、HCN、NH3、および特定のタイプの含酸素化合物および炭素質物質が触媒を失活させるであろうが、本発明はこれらの種との併用に限定されるものではなく、触媒を可逆的に失活させる種であって、適切な再生ガスで触媒活性を回復することのできる任意の種との併用に有用である。本発明の更にもう１つの利点は、１つまたは複数のリフトパイプ中の再生ガスの押上作用の結果としておよび重力により、反応器と、リフトパイプと、オフガス遊離および分離容器との間でスラリーを循環させて反応器へ戻すことができる点である。この実施態様では、スラリーポンプを使用しないし使用する必要もない。もう１つの実施態様では、１段階以上を反応器中に配置し、少なくとも２段階以上を反応器の外部に配置する。最後に、本発明の実施手順は、炭化水素スラリー液中でHCS触媒をそのままで再生することと特に併用されるものであるが、こうした特定の実施態様に限定されるものではないことは分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、スラリー反応器の外部で第１段階および第２段階の触媒再生を行う本発明の方法に係るHCSスラリー反応器の概略断面図である。
図２は、スラリー反応器の外部において１段階で触媒の再生を行う従来技術のHCSスラリー触媒再生プロセスを略図で示している。
詳細な説明
フィッシャー・トロプシュスラリーHCS方法において、H2とCOとの混合物を含むシンガスを反応性スラリー中にバブリングし、その中でシンガスを、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化する。水素対一酸化炭素のモル比は、約0.5から４まで広範に変化させることが可能であるが、より典型的には約0.7〜2.75、好ましくは約0.7〜2.5の範囲内である。フィッシャー・トロプシュHCS反応に対する理論モル比は2.0であるが、当業者には周知のように、理論比以外の値を使用する理由が多数存在する。それについて考察することは本発明の範囲外である。スラリーHCS方法では、H2対COのモル比は典型的には2.1/1である。シンガスは、種々の手段により、例えばコークスまたは石炭のような高温炭素質物質を水蒸気と接触させるかまたはメタンを含む供給物から製造することができる。便宜性、清浄度、ならびに取扱いおよび廃棄の対象となる大量の灰が残存しない点から、メタンを含む供給物が好ましい。シンガス発生器中に供給するメタン含有ガス供給物は、天然ガスから、または石炭、タール、液体炭化水素などを燃焼させることにより得られる。部分酸化、水蒸気改質、またはそれらの組合せのいずれかによりメタンからシンガスを得ることは周知であり、例えば米国特許第4,888,131号に開示されている。多くの場合、例えば米国特許第4,888,131号および同第5,160,456号に開示されている流動床シンガス発生装置（FBSG）中でメタンの接触部分酸化および水蒸気改質を行うことが好ましい。メタンの供給源に関係なく、典型的にはシンガス発生器に供給されるメタン含有ガス中に窒素または窒素含有化合物が存在し、これらのうちの一部分は、シンガス生成中にNH3およびHCNに転化される。これらは、フィッシャー・トロプシュHCS触媒、特に触媒金属としてCoを含有する触媒を失活させるであろう。また、適度な期間にわたり触媒失活を起こさない程度の存在量になるまでこれらを除去することは困難であり経費もかかる。これらの種による失活は可逆的であり、水素と接触させることにより触媒を再生できることが判明している。可逆的に失活した触媒の触媒活性をこうして回復することは、触媒再生と呼ばれる。しかしながら、再生管を通るスラリー中の触媒粒子のすべての触媒活性を完全に回復することは、好ましくかつ可能なことではあるが、本発明の方法において常にそのようにできるとは限らない。このため、本明細書中では、「少なくとも部分的に触媒を再生する」という表現を使用する。再生プロセスを行うと再生生成物ガスを生じることが分かっている。本明細書中では、このガスを再生オフガスと記した。また、このオフガスには、最初に触媒失活を引き起こしたシンガス中に存在するものと同じ触媒失活種（例えばNH3およびHCN）がいくらか含まれる。従って、触媒失活種による反応性スラリーの再汚染を回避するために、HCS反応器中の主スラリー本体中に戻す前に再生済スラリーからオフガスを除去することが重要である。正味の効果として、再生プロセスにより非常にわずかの利点が得られるにすぎない可能性があり、それ故触媒失活種による反応性HCSスラリーの再汚染を生じないように、再生済スラリーからオフガスを除去する方法を見いだす必要があった。本発明は、こうした問題を解決するものである。
再生域中にCOが存在すると、このCOが消費されるまで触媒の再生は抑制される。この場合、未反応シンガスを含む気泡の少なくとも一部分をスラリーから除去した後で再生域に送入すると、再生域中に存在するCOの量はかなり低下する。この結果、再生に必要な水素の量が減少し、再生度が増大することになる。更に、水素または水素含有再生リフトガスを再生域に注入する場合の再生域中のH2対CO比は、理論比2.1/1よりもかなり大きく、10/1より大きくてもよい。このことは、再生域中のCOが、より望ましい液体炭化水素生成物に変換される代わりに主としてメタンに転化され、これによって貴重なシンガスおよび添加された水素再生ガスの一部分が浪費されることを意味する。こうした気泡にはまた、HCS反応のガス反応生成物が含まれ、このうちの50％以上は水蒸気の可能性がある。この水蒸気は、再生ガスの希釈剤として作用することにより触媒の再生を妨害する。COとH2との反応は発熱反応である。再生処理に供して水素または水素含有再生ガスと接触させる前にスラリー中の気泡を少なくとも部分的に除去することをせずに、再生域中においてCOとH2とを反応させると、スラリー温度が増大する。これはまた、COからのメタンの生成に有利であり、炭化水素液の水素化分解およびクラッキングを促進してメタンのようなより軽質な生成物の形成を促進する傾向がある。このため、再生を行う前に、スラリーからできる限り多くの気泡を除去することが有益である。
本発明の１実施態様を図１に概略断面図で示す。この図のスラリー型HCS反応器10は、３相スラリー18の入った円筒形スチール容器12と、シンガス供給物を反応器の底に供給するためのガスライン14と、スラリーから上昇してガススペース15に集まるフィッシャー・トロプシュ型HCS反応のガス生成物および未反応シンガスを除去するための上部ガス生成物ライン16とを具備する。スラリーには炭化水素液が含まれ、この液中には粒状HCS触媒および気泡が分散および懸濁されている。スラリー液にはスラリー反応条件で液体であるHCS反応生成物が含まれ、気泡にはHCS反応のガス生成物（この中にはかなりの量のスチームすなわち水蒸気が含まれる）と一緒に、上昇するシンガスが含まれる。反応器の底近傍に位置する他のガスおよび液体を透過させないトレー22の表面全体にわたって配置された好適なガス分配手段を介してシンガスをスラリー18の底に送入してバブリングする。ライン21を介して反応器から液体炭化水素生成物を回収するために、フィルタのような炭化水素液体生成物回収手段19を主スラリー本体18内に配置する。ガス遊離ダウンカマー24には、実質的に垂直な中空の導管28が含まれ、該導管はその上部で開口し、スラリーから気泡を遊離させるために、垂直に延在しかつ上向き開口を有するガス遊離手段26につながっている。また、手段26は、流下して開口部33から出て垂直な中空ダウンカマー導管28中に入るスラリー液中の触媒粒子を濃縮する。導管28は反応器を出て横斜部分30として横方向に延在し、該横斜部分は底32で上向きに方向を変えてリフトパイプ34につながり、リフトパイプの内側触媒再生域38と流体連通状態にある。ガス遊離および触媒濃縮手段26には、円筒形垂直外壁23と、27で示されている内部ガス遊離および触媒濃縮域を規定する傾斜底31とを備えた中空カップが含まれる。傾斜底31の角度、更にまたダウンカマー28の横斜部分30の角度は、スラリーから遊離した触媒粒子が底に堆積しないように、触媒粒子の内部摩擦角よりも大きい。この実施態様では、手段26は、上方に延び、底31と一緒に内部のスペース27を規定する中空円筒形外壁23を備えた上向き開口カップである。しかしながら、この手段は、直線形、曲線形、または多面体形の外壁を備えていてもよい。図１に示した実施態様では、ガス遊離カップ26は、垂直に下方に延びた外壁を有する漏斗または傾斜底を備えたバケットに類似したものである。実施者の便宜および裁量に従って他の幾何学構造を使用してもよい。手段またはカップ26の本質的な特徴としては、周壁23、傾斜底31、および底オリフィスすなわちスラリー出口33で囲まれた上向き開口のガス遊離および（場合により）触媒濃縮域27が挙げられる。カップは、スラリーが入り込めると同時に遊離ガスが流出できるように、上部で開口していなければならない。壁23および底31は、小円で示された上昇する気泡がカップ内のスラリー中に流入するのを防止するか、またはガスが遊離できるようにし、更に所望により、触媒を濃縮する。また、貫流するスラリーが、より静止状態に近い流れ、好ましくは層流として下方向への流れを形成し、スラリーが垂直ダウンカマー28中に流下する前にスラリー中で最大の凝集および気泡の放出が行われるように十分な滞留時間を提供すべく、サイズを決める。こうすることにより、ダウンカマーに流入して開口部33を通るスラリー液中において、懸濁触媒粒子の沈降および濃縮が可能となる。この開口部33は、スラリーの入口と遊離ガスの出口とを兼ねた、カップの上部の開口部よりも小さい。すなわち、ダウンカマー中の触媒の正味濃度が主スラリー本体18中よりも高くなるように、ガス遊離カップの水平断面積は、カップの底のオリフィスの水平断面積よりもかなり大きくなっている。触媒濃度の増大は、部分的には気泡の放出に起因する。気泡の放出によって、主スラリー本体18中よりも高い正味の触媒含有量を有するより緻密なスラリーが得られる。更に、スラリー床18中にはかなりの乱れが存在するが、カップ中ではなく域27の真上のスラリー中でも、該域の真上に存在しかつ触媒粒子を懸濁状態に保持する働きを有する上昇気泡の量が低下するため、同様に触媒が沈降するであろう。図から分かるように、ダウンカマー28の底はスラリーおよび反応器から出て横設部分30として横方向に曲がり、更に、その底32で上に向きを変えて中空リフトパイプ34に入る。その内部38は触媒再生域である。従って、反応性スラリーは、反応器10中のスラリー本体18からダウンカマー24のガス遊離および触媒濃縮域27中に流下し、その中で、スラリーは気泡を遊離してガス低減スラリーを形成すると同時に触媒を濃縮する。その結果、流下し、オリフィス31を通って域27のカップから流出し、導管28および30に流入するスラリーは、スラリーを取り出した元の主スラリー本体18中のスラリーと比較して、ガスが低減すると同時に触媒が濃縮される。リフトパイプ中に供給するガス低減スラリー中の触媒を濃縮することは、いくつかの実施態様において、場合に応じて行われることであるが、３相HCSスラリーを併用して本発明を実施するのに好ましい実施態様である。次に、ガス低減および触媒濃縮スラリーはダウンカマー導管中を流下して反応器から流出し、リフトパイプ34の内部の第１段階の触媒再生域38を通って流上する。水素を含有する再生ガスを、ライン35および36を介して、リフトパイプ34の内部38の底近傍に送入し、その中で、ガス低減スラリー液中の触媒と接触させることにより、触媒を少なくとも部分的に再生し、第１段階の再生済触媒スラリーと再生オフガスとを形成する。また、再生ガスは、リフトガスとしても機能し、再生済触媒を含有するスラリーを上方向に貫流させて上側開口部40から送出させ、更に容器44中のガス遊離および分離域42中に送入する。容器44は、外側円筒形壁46と、上側ガス分離および除去域42とを具備し、オフガスおよび未反応再生ガスは、該域からライン48を介して除去される。また、容器44には、オフガスの低減した第１段階の再生済触媒スラリーと第２段階の再生済触媒スラリーとの混合物を含んでなるスラリー50が入っている。垂下する垂直ダウンカマー導管が取り付けられた上側ガス遊離カップを有する点でダウンカマー26とほとんど同等で、横設部分54上に延在する少なくとも１つのガス遊離ダウンカマー52は、オフガスが遊離および低減した第２段階の再生済スラリーをスラリー反応器10にフィードバックする。記載の実施態様では、便宜上ダウンカマー52が１つだけ提示されている。しかしながら、第２段階および（この実施態様では）最終段階の再生済スラ���ーを記載の反応器内の主スラリー本体中に戻すために、または更なる処理を施すために、１個以上のマニホールドまたはより大きな導管などの中に入り込む複数個のこのようなダウンカマーを利用してもよい。反応器10の場合と同じように、ライン35および37を介して、更に他のガスおよび液体を透過させないトレー59の全体にわたって配列された好適なガス分配手段を介して、スラリー50の底に触媒再生ガスを上向きに注入する。オフガスと第１段階の再生済スラリーとの混合物は、第１段階の再生域38を出てオリフィスまたは開口部40を通り、ガス分離および除去域42に入る。この中で、オフガスは再生済スラリーから分離してオーバヘッドガスライン48を介して除去される。オフガスの低減した第１段階のスラリーは流下して容器44内のスラリー50中に入り、再度、スラリー中を通ってバブリングする上昇再生ガスと接触し、第２段階の再生済スラリーとオフガスとを形成する。オフガスはスラリー中を上昇してガス分離域42に入り、容器から除去される。第２段階の再生済スラリー中に残存するオフガスのバブルは、カップ64のガス遊離域62に入る際にスラリーから遊離する。遊離したガスは上昇し、再生ガスの未反応上昇バブルによりその上昇が助長される。こうして、より十分に再生された触媒粒子を含有し実質的にオフガスを含有しない第２段階の再生済スラリーは、ダウンカマー54を通って流下し、HCS反応器10内のスラリー本体18中に戻る。容器から除去されたオフガスは水素に富んでおり、燃料として使用するか、あるいはより好ましくは、更なる処理に供し、触媒失活種を除去してクリーンなガスを形成することによりガスを浄化し、その全部もしくは一部分を他の処理で使用するか、または触媒再生ガスとしてリフトパイプおよび容器中に再循環させてもよい。本発明の方法を説明するために使用した外付けの、すなわち外部のスラリー触媒再生手段は、円筒形中空導管またはパイプの形態のリフトパイプとして記載されているが、リフトパイプが複数の垂直上向き触媒再生域中に垂直に入り込み、直線形もしくは多面体形などの断面を有し、更に少なくとも部分的に失活した触媒を含有するスラリーがマニホールドを介して供給され、その中にスラリー本体中に存在するいくつかのダウンカマーが、ガスの減少した、しかも場合により触媒の濃縮されたスラリーを供給する他の実施態様も存在する。このような実施態様では、再生ガスは各再生域中に注入されるであろう。
図示されていないが当業者により理解および正当な評価がなされるであろう本発明の実施手順のもう１つの実施態様では、１つのダウンカマー（または２つ以上のこのようなダウンカマー）54は、下方に延在し、次いで上に向きを変えて第２のリフトパイプすなわち垂直再生導管に入り、更にこの導管中に、再生ガスを注入して第３の再生域を形成してもよい。この第２のリフトパイプのこの上部は、44と類似の第２の外付け容器中に入るであろう。そして、その容器中で、より十分に再生されたスラリーからのオフガスの除去および分離を行う。この３回再生されたスラリーは、上述の実施態様に開示されるように、ガス遊離ダウンカマーに供給される。このほか、第２のリフトパイプ再生域から、３回の再生の行われたスラリーを反応器に戻し、更にガス分離および遊離域に通してオフガスを分離および除去した後で、３回の再生の行われた該スラリーを反応器10内の反応性スラリー中に戻してもよい。
図２は、米国特許第5,260,239号に開示されている従来技術の外付けスラリー再生プロセスを表している。この場合には、HCSスラリー反応器60は、スラリー液中に触媒粒子および気泡を分散および懸濁させてなる３相スラリー61の入った円筒形シェル62を具備する。触媒の不良分布を低減させるための１つ以上のガス遊離ダウンカマー（便宜上、（64）が１つだけ記されている）は、垂下する垂直ダウンカマーパイプ68に取り付けられた上側ガス遊離および触媒濃縮カップを具備する。このガス遊離ダウンカマーは、米国特許第5,382,748号中に開示されかつ特許請求されているタイプのものである。フィルタのようなスラリー液除去手段70を用い、ライン71を介して反応器からHCS反応の液体生成物を除去する。供給ガスライン72を用いて反応器の底にシンガスを供給し、他のガスおよび液体を透過させないトレー76全体にわたって配列された複数のガス分配手段を介してスラリー中に分配する。反応器の上部にはガス回収域80が含まれ、反応器のこの域からライン74を介してガスが除去される。図示されているもう１つのダウンカマー82もまた、中空導管の上部にガス遊離および触媒濃縮カップ83を具備する。この導管は、カップからほぼ鉛直方向に垂下し、折れ曲がって反応器から突出し、触媒再生容器84中に入る。こうして、この容器中に、反応器内のスラリー本体61からのガス低減および触媒濃縮スラリーを供給する。触媒再生容器84は、円筒形外側シェル86と、容器内の触媒濃度を垂直方向により一様に保持するための１つ以上の触媒分配ダウンカマー（便宜上、（88）が１つだけ記されている）とを具備する。また、この容器には、再生済スラリーを反応器60に戻す１つ以上のダウンカマー（便宜上、（90）が１つだけ記されている）が含まれる。容器84は、容器の上部近傍に内部ガス回収域94を有し、ガスはガスライン96を介してそこから除去される。HCS反応器60中の１つ以上のガス遊離および触媒濃縮ダウンカマー82により、ガス低減および触媒濃縮スラリーが提供される。このダウンカマー中で、触媒は少なくとも部分的に可逆的失活を受け、１つ以上のオリフィス98を介して反応器から触媒再生容器84中に送られる。容器84中では、ガス低減および触媒濃縮スラリーが、ライン92を介して容器の底に導入されかつ他のガスおよび液体を透過させないトレー87中の好適なガス分配手段を介し容器中のスラリー100を通ってバブリングされた水素含有触媒再生ガスと接触する。再生ガスは、スラリー中の触媒粒子の活性を少なくとも部分的に回復する。こうして得られたスラリーの一部分を、反応器にスラリーを戻す１つ以上のダウンカマー90のガス遊離域に連続的に送入する。触媒再生スラリーから除去された再生オフガスは再生容器中のスラリーと接触する。再生域中に注入される水素または水素含有触媒再生ガスには水素が含まれるが、窒素、CO2、H2O、CH4、Ｃ2〜Ｃ4+炭化水素のような他のガスが含まれていてもよい。また、CO（H2対COのモル比に関する限り）は、COを除去しても依然として触媒の少なくとも一部分が再生される程度の量である。上記の実施態様の１つにおいて、先に記載の酸素化物および窒素化合物のような触媒毒を除去する処理を施した後、水素含有再生オフガスの全部または一部分を再生域に再循環させてもよい。このこと��、１つ以上の固体吸着床中において冷却および水への溶解などにより物理的に行うことができる。
米国特許第5,288,673号に開示されているように、触媒再生の度合いは、周囲のHCS反応域中のスラリーの主要部の温度に関係なく、再生域中のスラリー温度を独立に制御することによって調節可能である。この特許の開示によれば、再生域またはチューブ中の温度制御は、再生反応の発熱特性を利用すべく域中のスラリーの滞留時間を増大または低減させること、再生チューブを断熱すること、熱媒体または冷却媒体を域に導入すること、再生ガスを予備加熱することなどのうちの１つ以上を使用して行われる。‘673特許の教示によれば、再生域中の温度は、COの除去および少なくとも部分的な触媒の再生ができる程度に十分に高い温度でなければならず、しかもメタンの生成およびワックス（〜Ｃ20+アルカン）の加水分解が最小限に抑えられる程度に十分に低い温度でなければならない。こうした教示は本発明にもあてはまる。
HCS方法では、シフトまたは非シフト条件下で、好ましくは特に触媒金属がCo、Ru、またはそれらの混合物を含む場合に水性ガス転化反応がほとんどまたはまったく起こらない非シフト条件下で、H2とCOとの混合物を含むシンガスをフィッシャー・トロプシュタイプのHCS触媒と接触させると、液体および気体の炭化水素生成物が得られる。好適なフィッシャー・トロプシュ反応タイプの触媒には、例えば１種以上の第VIII族触媒金属、例えばFe、Ni、Co、Ru、およびReが含まれる。１実施態様において、触媒には、好適な無機担体物質、好ましくは１種以上の耐火金属酸化物を含む物質に担持された、触媒として有効な量のCoと、Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg、およびLaのうちの１種以上とが含まれる。特に、より高分子量で主にパラフィン系の液体炭化水素生成物が望まれるスラリーHCS方法を利用する場合、Co含有触媒に対する好ましい担体には、チタニアが含まれる。有用な触媒およびその調製については周知であり、例えば米国特許第4,568,663号、同第4,663,305号、同第4,542,122号、同第4,621,072号、および同第5,545,674号に具体例が記載されている。ただし、これらに限定されるものではない。
本発明に係るHCS方法により調製される炭化水素は、典型的にはＣ5+炭化水素の全部または一部分を分別および／または転化処理にかけることによって、より価値の高い生成物に品質向上する。転化とは、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変化する１種以上の操作を意味し、非接触処理（例えば水蒸気分解）と、留分を好適な触媒に接触させる接触処理（例えば接触分解）との両方が含まれる。反応物として水素が存在する場合、このようなプロセスの工程は典型的には水素化転化と呼ばれ、具体例としては、水素化異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過酷な水素化精製が挙げられる。これらの水素化転化処理はいずれも、パラフィンに富んだ炭化水素供給物を含めて、炭化水素供給物の水素化転化に対する文献で周知となっている条件で行われる。転化により形成されるより価値の高い生成物の具体例としては、１種以上の合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用または医薬用の油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。液体燃料としては、１種以上の自動車ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油が挙げられ、一方潤滑油としては、例えば自動車油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が挙げられる。工業用油としては、削井用液、農業用油、熱媒液などが挙げられる。
本発明の実施手順の種々の他の実施態様および変更形態は、自明であろう考えられるとともに、以上に記載の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者により容易に実施できると考えられる。従って、本明細書に添付の請求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、これらの請求の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての特徴および実施態様を含めて本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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