(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性の無機または有機の微粉末を芳香族アゾ化合物残基を有するアゾ界面活性剤とともに水媒体中に分散させて金属めっき浴に添加し、電解を行うことにより金属イオンを還元すると共に前記アゾ界面活性剤を還元して前記微粉末表面より脱着させ、前記微粉末と金属との複合めっき金属膜を形成すること
を特徴とする複合めっき方法。
【請求項２】
請求項１の方法により形成された複合めっき金属膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この出願の発明は微粉末と金属との複合膜を形成する複合めっき方法に関するものである。さらに詳しくは、微粉末の含有量を制御した複合めっき膜の新しい形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
複合めっきはアルミナや炭化珪素などの微粉末を金属めっき浴に分散させ、これらの微粉末をめっき金属の中へ共析させるめっき法として知られている。
【０００３】
この方法によって得られる複合めっき膜の用途として主なものは（１）耐磨耗性の向上、（２）潤滑性の向上、（３）耐食性の向上、（４）表面外観の変化、（５）機能的特性の向上などがある。そして、実際的にこのような用途を満たすためには金属中の微粉末の含有率をできるだけ高くすることが望まれている。
【０００４】
複合めっき法では、微粉末を分散させるため、あるいは、表面電荷を変化させるため界面活性剤を添加し、攪はんしつつ電気めっきを行っている。しかしながら、界面活性剤の添加によりめっき金属中の微粉末の含有率をある程度まで高めることができるが、限界がある。これはめっきにより析出した微粉末に吸着した界面活性剤がそのまま残り、他の微粉末の析出を妨害するためと考えられる。
【０００５】
従来では、このような界面活性剤の添加にともなう問題、すなわち、ある程度以上の高含有量にまで微粉末の割合を高めることが難しいという問題を克服できないでいた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決して微粉末の含有量を高めた複合めっき膜を形成することのできる方法を提供するものである。すなわち、この出願の発明は、非水溶性の無機または有機の微粉末を芳香族アゾ化合物残基を有するアゾ界面活性剤により水媒体中に分散させて金属めっき浴に添加し、電解を行うことにより金属イオンを還元すると共に前記アゾ界面活性剤を還元して前記微粉末表面より脱着させ、前記微粉末と金属との複合めっき金属膜を形成することを特徴とする複合めっき方法を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、この方法により形成された複合めっき金属膜をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００９】
なによりも、この発明においては、無機または有機の非水溶性の微粉末の金属めっき膜中での含有量を、従来の限界を超えて高めることを課題としているが、この課題は、還元により界面活性剤としての活性が失われるアゾベンゼン修飾界面活性剤を微粉末とともに金属めっき浴に添加し、金属イオンの還元と同時にこの界面活性剤を還元して微粉末表面より界面活性剤を脱着させて、微粉末を金属とともに基板表面へ共析させることにより容易に解決されることになる。
【００１０】
アゾベンゼン修飾された界面活性剤は、芳香族アゾ化合物残基を有していることが特徴であるが、この芳香族アゾ化合物残基は、界面活性剤の疎水性部分に有しているものが好適である。
【００１１】
界面活性剤の構成としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、または両性の界面活性剤のいずれでもよい。また、芳香族アゾ化合物残基は、アゾ基に、ベンゼン環やそれらの各種置換されたもの、さらにはナフタレン環等を持つものが考慮される。
【００１２】
なお、アゾベンゼン修飾界面活性剤は２種以上のものが適宜に併用されてもよい。
【００１３】
以上のこの発明において用いられる微粉末は通常の複合めっきに用いられるものであればいかなるものでもよい。たとえばＡｌ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＳｉＯ2 ，ＣｅＯ2 ，ＢｅＯ2 ，ＭｇＯ，ＣｄＯ，ダイヤモンド，ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＷＣ，ＶＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，Ｃｒ3 Ｃ2 ，Ｂ4 Ｃ，ＢＮ，ＺｒＢ2 ，ＴｉＮ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＷＳｉ2 ，ＭｏＳ，ＷＳ2 ，ＣａＦ2 ，ＢａＳＯ4 ，ＳｒＳＯ4 ，ＺｎＳ，ＣｄＳ，ＴｉＨ2 ，ＮｂＣ，Ｃｒ3 Ｂ2 ，ＵＯ2 ，ＣｅＯ2 ，フッ化黒鉛，黒鉛，ガラス，カオリン，コランダム、さらに、色素なども用いることができる。たとえば色素の具体例としては、「染料便覧」丸善、１９７０年７月２０日発行の８３９〜８７８ページに列挙されているＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３などの油溶性染料、「染料便覧」の９８７〜１１０９ページ、「カラーケミカル事典」シーエムシー、１９８８年３月２８日発行に列挙されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５などの有機顔料や、「カラーケミカル事典」５４２〜５９１ページに列挙されているエレクトロニクス用色素、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素のうちの疎水性化合物等が挙げられる。さらに、水に不溶なポリマー、たとえばＰＴＦＥ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアニリン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニールブチラール、あるいはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのポリマー）を挙げることができる。また、これらの微粉末の一種類または二種類以上の混合物であってもよい。
【００１４】
さらにこの発明を詳細に説明すると、この発明の方法において使用できる電解めっき浴は通常の金属めっきに用いられるものでよい。たとえば、通常にニッケル、銅、亜鉛、すず、鉛、クロム、金、銀、これらの合金などの電解めっき浴を挙げることができる。
【００１５】
複合めっきのときの温度は、通常は室温から６０度でよく、これより高くしてもよい。また、電解めっき浴のｐＨは３以下が望ましい。
【００１６】
界面活性剤の濃度、微粉末の量、電流密度、温度等を変えると複合めっき膜中の微粉末の含有率を変えることができる。
【００１７】
めっき液としてワット浴を用いた場合について具体的に例示説明すると、ワット浴の組成は、たとえば、ＮｉＳＯ4 Ｈ2 Ｏ  ３００ｇ／ｌ，ＮｉＣｌ2 Ｈ2 Ｏ  ６０ｇ／ｌ，Ｈ3 ＢＯ4   ４０ｇ／ｌ，ＮａＨ2 ＰＯ4５ｇ／ｌとすることができる。このワット浴にシリコンカーバイト（ＳｉＣ）をアゾ界面活性剤を用いて超音波処理により均一に分散する。このめっき液にニッケル板を対極とし３．０ｃｍ2 の基板を陰極として、攪はんしながら定電流電解を３０分間行ない、複合めっきとする。
【００１８】
アゾ界面活性剤は、たとえば次式
【００１９】
【化１】
0003945956.tif 000002
【００２０】
のＡＺＴＡＢとすることができる。
【００２１】
図１は、ＡＺＴＡＢの添加量を１ｇ／ｌ、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2 、電解時間を３０分、浴温を５０℃とした場合のＳｉＣの添加量と電着層のＳｉＣの析出層との関係を示している。図１からＳｉＣ  １０ｇ／ｌでＳｉＣの共析量が最大となり、その値が５０．４ｖｏｌ％であることがわかる。
【００２２】
図２は、ＳｉＣの添加量を１０ｇ／ｌ、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2 、電解時間を３０分、浴温を５０℃とした場合の芳香族アゾ修飾界面活性剤（下記式、以下ＡＺＴＡＢと略す）の添加量と電着層のＳｉＣの析出層との関係を示している。図２からＳｉＣの共析量限界が５０．４ｖｏｌ％であることがわかる。
【００２３】
図３は、ＳｉＣの添加量を１０ｇ／ｌ、ＡＺＴＡＢの添加量を１ｇ／ｌ、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2 、電解時間を３０分とした場合の浴温と電着層のＳｉＣの析出層との関係を示している。この図３から４０℃以上でほぼ一定になることがわかる。
【００２４】
図５は、ＳｉＣの添加量を１０ｇ／ｌ、ＡＺＴＡＢの添加量を１ｇ／ｌ、電解時間を３０分、浴温を５０℃とした場合の電流密度と電着層のＳｉＣの析出層との関係を示している。この図４から１０Ａ／ｄｍ2 以上でほぼ一定になることがわかる。
【００２５】
これらの試験結果により、芳香族アゾ修飾界面活性剤を用いることにより、１０ｇ／ｌという少量のＳｉＣの添加により高いＳｉＣの析出量を持つ複合膜を作成できることがわかる。芳香族アゾを修飾していない界面活性剤を用いた場合、通常、このような高いＳｉＣの析出量を持つ複合膜を作成するには非常に多くのＳｉＣを含むめっき浴を用いる必要がある。たとえばＳｉＣ  ４８．１２ｖｏｌ％の複合膜を作成するには、ＳｉＣを６００ｇ／ｌ含むめっき浴が必要である(R.F. Ehrsam, U.S. Patent, 4043878, 1977) 。
【００２６】
そこで以下に実施例を示し、さらにこの発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
０．４ｇ  ＳｉＣとＡＺＴＡＢ  ２０ｍｇをＮｉＳＯ4 Ｈ2 Ｏ  １５ｇ，ＮｉＣｌ2 Ｈ2 Ｏ  ３ｇ，Ｈ3 ＢＯ4   ２ｇ，ＮａＨ2 ＰＯ4   ０．２５ｇ，ｐＨ１（ＨＣｌで調整）の水溶液５０ｍｌに添加し、超音波処理によりめっき液を調整した。このめっき液にニッケル板を対極、３．０ｃｍ2 の銅板を陰極として５０℃、１０Ａｄｍ-2で定電流電解を３０分間して、複合めっきを行った。
【００２８】
ＥＤＸ測定により得られた複合めっき膜中のＳｉＣの含有率は３５．５０ｖｏｌ％であった。図５に得られた複合薄膜の電子顕微鏡写真を示す。
実施例２
０．５ｇ  ＳｉＣとＡＺＴＡＢ  ２０ｍｇをＮｉＳＯ4 Ｈ2 Ｏ  １５ｇ，ＮｉＣｌ2 Ｈ2 Ｏ  ３ｇ，Ｈ3 ＢＯ4   ２ｇ，ＮａＨ2 ＰＯ4   ０．２５ｇ，ｐＨ１（ＨＣｌで調整）の水溶液５０ｍｌに添加し、超音波処理によりめっき液を調整した。このめっき液にニッケル板を対極、３．０ｃｍ2 の銅板を陰極として５０℃、１０Ａｄｍ-2で定電流電解を３０分間して、複合めっきを行った。
【００２９】
ＥＤＸ測定により得られた複合めっき膜中のＳｉＣの含有率は５０．３７ｖｏｌ％であった。図６に得られた複合薄膜の電子顕微鏡写真を示す。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、微粉末を、従来の限界を超えてはるかに高い割合で金属めっき膜中に含有させることが可能となる。これによって実用的に優れた特性の複合めっき金属膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  めっき浴ＳｉＣ添加量とＳｉＣ析出量との関係を例示した図である。
【図２】  めっき浴ＡＺＴＡＢの添加量とＳｉＣ析出量との関係を例示した図である。
【図３】  めっき浴温度とＳｉＣ析出量との関係を例示した図である。
【図４】  電流密度とＳｉＣ析出量との関係を例示した図である。
【図５】  実施例１における複合膜の電子顕微鏡写真である。
【図６】  実施例２における複合膜の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003945956.tif 000003
【図２】
0003945956.tif 000004
【図３】
0003945956.tif 000005
【図４】
0003945956.tif 000006
【図５】
0003945956.tif 000007
【図６】
0003945956.tif 000008