(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂（ａ）を含む基層（Ａ）と、
メタロセン系触媒の存在下にエチレン９４〜９９モル％と炭素数６〜２０のα−オレフィン１〜６モル％とを共重合させることによって製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を、エチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含む接着樹脂層（Ｂ）と、
エチレン含量が２０〜４０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）を含むバリヤー層（Ｃ）と、
容器のバリ部分を回収したリグラインド層（Ｄ）と
が少なくとも積層された４層以上の多層積層体からなる容器であって、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）が下記〔１〕〜〔５〕の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である
ポリエチレン系多層積層容器。
〔１〕ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分
〔２〕密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
〔３〕２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（１）
Ｗ ＜ ８０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１    …（１）
で示される関係を満たす
〔４〕示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（２）
Ｔｍ ＜ ４００ × ｄ − ２４８    …（２）
で示される関係を満たす
〔５〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ）を含む基層（Ａ）と、
メタロセン系触媒の存在下にエチレン９４〜９９モル％と炭素数６〜２０のα−オレフィン１〜６モル％とを共重合させることによって製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を、エチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含む接着樹脂層（Ｂ）と、
エチレン含量が２０〜４０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）を含むバリヤー層（Ｃ）と、
容器のバリ部分を回収したリグラインド層（Ｄ）と
が少なくとも積層された４層以上の多層積層体からなる容器であって、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）が下記〔１〕〜〔７〕の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である
ポリエチレン系多層積層容器。
〔１〕ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分
〔２〕密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
〔３〕２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（１）
Ｗ ＜ ８０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１    …（１）
で示される関係を満たす
〔４〕示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（２）
Ｔｍ ＜ ４００ × ｄ − ２４８    …（２）
で示される関係を満たす
〔５〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
〔６〕溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達するときのずり速度で示される流動性インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／１０分）〕とが、式（３）
ＦＩ ＞ ７５ × ＭＦＲ    …（３）
で示される関係を満たす
〔７〕１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕とＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／１０分）〕とが、式（４）
ＭＴ ＞ ２．２ × ＭＦＲ−０．８４    …（４）
で示される関係を満たす
【請求項３】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）はグラフト量が０．０１〜１０重量％の変性エチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１または２記載のポリエチレン系多層積層容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨという場合もある）層またはナイロン樹脂層が積層されたポリエチレン系多層積層容器、特に内容量が１０ literを超える大型容器として好適に利用することができるポリエチレン系多層積層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨやナイロンをバリヤー樹脂としてポリエチレン樹脂と組み合せて共押出成形し、大型容器、例えばケミカルボトルやガソリンタンクなどを製造する技術は広く知られている。その際、ＥＶＯＨやナイロンはポリエチレン樹脂と共押出成形において接着しないので、通常ポリエチレン樹脂をマレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性された樹脂を用いて接着している。しかしながら、大型ボトル、特に１０ liter以上の大型ボトルには特に高い耐衝撃性が求められる。特に低温での耐衝撃性が重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、剛性および耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れるとともに、ガソリンや有機溶剤に膨潤しても十分な接着力および機械強度を有し、かつ膨潤と乾燥とのサイクルを経ても接着力低下がなく、しかも大型プラスチック容器として利用することができるポリエチレン系多層積層容器を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリエチレン系多層積層容器である。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂（ａ）を含む基層（Ａ）と、
メタロセン系触媒の存在下にエチレン９４〜９９モル％と炭素数６〜２０のα−オレフィン１〜６モル％とを共重合させることによって製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を、エチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含む接着樹脂層（Ｂ）と、
エチレン含量が２０〜４０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）を含むバリヤー層（Ｃ）と、
容器のバリ部分を回収したリグラインド層（Ｄ）と
が少なくとも積層された４層以上の多層積層体からなる容器であって、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）が下記〔１〕〜〔５〕の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である
ポリエチレン系多層積層容器。
〔１〕ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分
〔２〕密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
〔３〕２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（１）
Ｗ ＜ ８０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１    …（１）
で示される関係を満たす
〔４〕示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（２）
Ｔｍ ＜ ４００ × ｄ − ２４８    …（２）
で示される関係を満たす
〔５〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ）を含む基層（Ａ）と、
メタロセン系触媒の存在下にエチレン９４〜９９モル％と炭素数６〜２０のα−オレフィン１〜６モル％とを共重合させることによって製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を、エチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含む接着樹脂層（Ｂ）と、
エチレン含量が２０〜４０モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）を含むバリヤー層（Ｃ）と、
容器のバリ部分を回収したリグラインド層（Ｄ）と
が少なくとも積層された４層以上の多層積層体からなる容器であって、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）が下記〔１〕〜〔７〕の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である
ポリエチレン系多層積層容器。
〔１〕ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分
〔２〕密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
〔３〕２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（１）
Ｗ ＜ ８０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１    …（１）
で示される関係を満たす
〔４〕示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（２）
Ｔｍ ＜ ４００ × ｄ − ２４８    …（２）
で示される関係を満たす
〔５〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
〔６〕溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達するときのずり速度で示される流動性インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／１０分）〕とが、式（３）
ＦＩ ＞ ７５ × ＭＦＲ    …（３）
で示される関係を満たす
〔７〕１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕とＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／１０分）〕とが、式（４）
ＭＴ ＞ ２．２ × ＭＦＲ−０．８４    …（４）
で示される関係を満たす
（３）変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）はグラフト量が０．０１〜１０重量％の変性エチレン・α−オレフィン共重合体である上記（１）または（２）記載のポリエチレン系多層積層容器。
【０００５】
《基層（Ａ）》
本発明において基層（Ａ）の原料として用いられるポリエチレン樹脂（ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／１０分、密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂であり、上記物性を有するポリエチレンが制限なく使用できる。ポリエチレン樹脂（ａ）としては、高分子量の高密度ポリエチレンが好ましい。上記ＭＦＲおよび密度を有するポリエチレン樹脂（ａ）を使用することにより、剛性および耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れた容器を得ることができる。
【０００６】
ポリエチレン樹脂（ａ）はエチレンの単独重合体であっても、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。後者の場合、α−オレフィンから導かれる構造単位は５モル％以下、好ましくは２モル％以下であるのが望ましい。上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンがあげられる。
【０００７】
ポリエチレン樹脂（ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上のものが好ましい。このようなポリエチレン樹脂（ａ）を使用した場合、ポリエチレン系多層積層容器を成形する際の成形性に優れ、また得られるポリエチレン系多層積層容器はより耐衝撃性に優れている。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（ａ）は、公知のフィリップスタイプ触媒（クロム系）、チーグラータイプ触媒（チタン系）、またはメタロセン系触媒を用いて公知の方法により製造することができる。
【０００９】
ポリエチレン樹脂（ａ）としては市販品を使用することもできる。具体的には、三井化学（株）製ハイゼックス８２００Ｂ（商標）などを使用することができる。
【００１０】
ポリエチレン樹脂（ａ）には公知の添加剤、例えば酸化防止剤等が含有されていてもよい。またポリエチレン系多層積層容器を成形する際に、ポリエチレン樹脂（ａ）に酸化防止剤等の添加剤を添加することもできる。
【００１１】
《接着樹脂層（Ｂ）》
本発明において接着樹脂層（Ｂ）の原料として用いられる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）をエチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）（以下変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）という場合がある）は、下記〔１〕〜〔５〕のすべての物性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１３】
〔１〕ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４ｇ／１０分である。
ＭＦＲが上記好ましい範囲にある場合、ポリエチレン樹脂（ａ）、およびエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）との共押出成形性に優れている。
【００１４】
〔２〕密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。
密度が上記好ましい範囲にある場合、ガソリン膨潤後の物性変化量が小さく、また落下強度に優れている。
【００１５】
〔３〕２５℃２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3）〕とが、式（１）
Ｗ ＜ ８０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１    …（１）
好ましくは、式（１’）
Ｗ ＜ ６０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１    …（１’）
で示される関係を満たす。
ｎ−デカン可溶成分量と密度とが上記好ましい式（１’）の関係を満たす場合、後述するリグラインド層（Ｄ）が積層されていても、膨潤と乾燥のサイクルを繰り返した際のリグラインド層（Ｄ）を構成するポリマー成分の溶出量が小さく、物性保持性に優れている。
【００１６】
２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量は、共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後、２５℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除き、ろ液よりｎ−デカン可溶部を回収して求めることができる。
【００１７】
〔４〕示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ３）〕とが、式（２）
Ｔｍ ＜ ４００ × ｄ − ２４８    …（２）
好ましくは、式（２’）
Ｔｍ ＜ ４００ × ｄ − ２５０    …（２’）
で示される関係を満たす。
Ｔｍと密度とが上記好ましい式（２’）の関係を満たす場合、後述するリグラインド層（Ｄ）が積層されていても、膨潤と乾燥のサイクルを繰り返した際のリグラインド層（Ｄ）を構成するポリマー成分の溶出量が小さく、物性保持性に優れている。
【００１８】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置などを用いて行うことができる。
【００１９】
〔５〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置を用いて５％ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール（ＢＨＴ）を溶解したｏ−ジクロルベンゼンを溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）として、カラム温度１４０℃、サンプル濃度０．１％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４、好ましくは１．５〜３．５である。
分子量分布が上記好ましい範囲にある場合、後述するリグラインド層（Ｄ）が積層されていても、膨潤と乾燥のサイクルを繰り返した際のリグラインド層（Ｄ）を構成するポリマー成分の溶出量が小さく、物性保持性に優れている。
【００２０】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、前記〔１〕〜〔５〕の物性に加えて、下記〔６〕および〔７〕の物性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。〔６〕および〔７〕の物性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、大型ブロー成形機での成形性に優れている。
【００２１】
〔６〕溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達するときのずり速度で示される流動性インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／１０分）〕とが、式（３）
ＦＩ ＞ ７５ × ＭＦＲ    …（３）
好ましくは、式（３’）
ＦＩ ＞ ８０ × ＭＦＲ    …（３’）
で示される関係を満たす。
ＦＩとＭＦＲとが上記好ましい式（３’）の関係を満たす場合、大型ブロー成形機での成形性に優れている。
【００２２】
流動性インデックスは、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定される。すなわち、溶融張力（ＭＴ）測定と同じ試料を用い、流れ特性試験機により樹脂温度１９０℃において、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2程度で測定される。流れ特性試験機としては東洋精機製作所製毛細管式流れ特性試験機などを用いることができる。
【００２３】
〔７〕１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕とＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／１０分）〕とが、式（４）
ＭＴ ＞ ２．２ × ＭＦＲ−０．８４    …（４）
好ましくは、式（４’）
ＭＴ ＞ ２．５ × ＭＦＲ−０．８４    …（４’）
で示される関係を満たす。
ＭＴとＭＦＲとが上記好ましい式（４’）の関係を満たす場合、大型ブロー成形機での成形性に優れている。
【００２４】
溶融張力は溶融張力測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍ／分、巻取速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定される。溶融張力測定機としては、東洋精機製作所製の測定機などがあげられる。
【００２５】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）においてエチレンと共重合する炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどがあげられる。これらの中では、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。
【００２６】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、エチレン含量が通常９４〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーである炭素数６〜２０のα−オレフィン含量が通常１〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。
【００２７】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することができる。例えば、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
【００２８】
本発明において接着性樹脂層の原料として使用される変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、前記変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）をエチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）でグラフト変性させて得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２９】
上記エチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）としては、例えば無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２．２．２）オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノン−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。これらの中では無水マレイン酸、無水ハイミック酸が好ましい。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）のグラフト変性は公知の方法で行うことができる。例えば、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液にエチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。上記の有機溶媒は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を溶解することができる有機溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【００３１】
また、別のグラフト変性方法として、押出機などを使用して無溶媒で変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）とを反応させて、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を調製する方法をあげることができる。この場合の反応条件は、反応温度が通常変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）の融点以上、具体的には１００〜３５０℃、反応時間が通常０．５〜１０分間とするのが好ましい。
【００３２】
上記いずれのグラフト変性方法を採用するにしても、グラフトモノマーとしてのエチレン性不飽和カルボン酸無水物（ｂ２）を効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００３３】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００３４】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は上記変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）の一部もしくは全体を変性したものである。具体的には変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）を上記方法で一括変性するか、高濃度に変性したエチレン・α−オレフィン共重合体を未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ１）とブレンドすることによって目的が達成できる。
【００３５】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）のグラフト量（グラフト変性率）、すなわち変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）全体に占めるグラフトモノマーに由来するグラフト基の割合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であるのが望ましい。グラフト量が上記範囲にある場合、接着樹脂としての適度な架橋が進行し、接着力に優れた変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）が得られるとともに、品質が安定する。
【００３６】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１．５ｇ／１０分であるのが望ましい。ＭＦＲが上記範囲にある場合、ポリエチレン系多層積層容器を成形する際の成形性に優れ、接着樹脂層（Ｂ）の膜厚が均一な容器を容易に成形することができるとともに、耐衝撃性、特に落下衝撃強度に優れたポリエチレン系多層積層容器を得ることができる。
【００３７】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度は０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲にあるのが望ましい。
【００３８】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、前記ポリエチレン樹脂（ａ）および後述するエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）に対する接着性に優れており、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）からなる基層（Ａ）とエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）からなるバリヤー層（Ｃ）とを強固に接着することができる。
【００３９】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化防止剤等や、ゴム成分を添加することができる。
【００４０】
《バリヤー層（Ｃ）》
本発明においてバリヤー層（Ｃ）の原料として用いられる樹脂は、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）である。
本発明で使用するエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ｃ）は、エチレン含量が２０〜４０モル％、好ましくは２０〜３８モル％のエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂である。エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ｃ）はエチレンと酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度９０〜１００％の共重合体である。エチレン含量が前記範囲にあるエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ｃ）は成形時に容易に安定押出することができるとともに、ガソリンおよび有機溶剤などに対するバリヤー性に優れている。エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的には、株式会社クラレ製エバール（商標）、日本合成株式会社製ソアノール（商標）などを使用することができる。
【００４１】
一方ナイロン樹脂（ｃ）とは熱可塑性ポリアミド樹脂を総称し、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、共重合ナイロン等が好適に用いられる。
【００４２】
《多層積層容器》
本発明のポリエチレン系多層積層容器（以下、単に容器という場合がある）は、前記ポリエチレン樹脂（ａ）を含む基層（Ａ）と、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含む接着樹脂層（Ｂ）と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）を含むバリヤー層（Ｃ）とが、基層（Ａ）／接着樹脂層（Ｂ）／バリヤー層（Ｃ）の順に積層され、さらに容器のバリ部分を回収したリグラインド層（リサイクル層）（Ｄ）が積層された少なくとも４層以上の多層積層体からなる容器である。リグラインド層（Ｄ）は基層（Ａ）と接着樹脂層（Ｂ）との間に積層されるのが好ましいが、これに限定されない。
【００４３】
Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ
Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ
Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ａ
【００４４】
本発明の容器を構成する多層積層体の厚さは０．３〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍであるのが望ましい。このような多層積層体において、基層（Ａ）およびリグラインド層（Ｄ）の合計の占める割合が９８〜８０％、好ましくは９７〜９０％、接着樹脂層（Ｂ）の占める割合が１〜１０％、好ましくは２〜５％、バリヤー層（Ｃ）の占める割合が０．５〜１０％、好ましくは１〜５％であるのが望ましい。
【００４５】
本発明の容器の形状としてはタンク、ボトル、カップ、トレイなど、任意の形状のものとすることができる。これらの容器は外層を基層（Ａ）とするのが好ましい。
【００４６】
本発明の容器は、共押出成形法などにより積層した積層体をブロー成形、圧空または真空成形、あるいは射出成形等の成形法で成形することができ、タンク、大型ボトル等の場合はブロー成形により成形することができる。例えば、ポリエチレン樹脂（ａ）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）、および必要により用いるリグラインド層（Ｄ）用樹脂をそれぞれ別々の押出機で溶融し、多層押出しダイス内で合流させるとにより多層の溶融パリソンを形成し、このパリソンを所望の型で挟み、このパリソンの内側に空気を吹き込んで膨張させた後、冷却固化して形成することができる。
【００４７】
本発明の容器は剛性があり、ガソリンや有機溶剤に対するバリヤー性および耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性（衝撃強度）に優れている。しかも優れた層間接着力、耐久性および耐熱接着性を示す。このため、特に大型のプラスチック容器として有利に使用でき、例えば自動車等の燃料タンクとして好適に使用できる。自動車用のガソリンタンクとして使用する場合、ガソリンやガソホール等が充填され膨潤しても十分な接着力、機械強度を有し、かつ膨潤と乾燥とのサイクルを経ても接着力低下がなく、層間剥離を生ずることなく、長期にわたり使用可能である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系多層積層容器は、特定のポリエチレン樹脂（ａ）を含む基層（Ａ）およびリグラインド層（Ｄ）と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂またはナイロン樹脂（ｃ）を含むバリヤー層（Ｃ）とが、特定の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含む接着樹脂層（Ｂ）を介して接着されているので、剛性および耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れるとともに、ガソリンや有機溶剤に膨潤しても十分な接着力および機械強度を有し、かつ膨潤と乾燥とのサイクルを経ても接着力低下がなく、しかも大型プラスチック容器として好適に利用することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。実施例で使用した材料は次の通りである。
○基層（Ａ）用のポリエチレン樹脂（ａ）：
エチレンに由来する構造単位が９９．８モル％であり、密度０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．０３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３である高密度高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックス８２００Ｂ（商標））
【００５０】
○接着樹脂層（Ｂ）用の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）：
製造例１〜３で製造した変性共重合体（ｂ−１）〜（ｂ−３）
【００５１】
○バリヤー層（Ｃ）用のエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂：
エチレン含量３２モル％、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが１．３ｇ／１０分のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｆ１０１Ｂ（商標））
【００５２】
製造例１
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４ literのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／liter）５７．５ literを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ literで再懸濁化した。この系内にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／liter）１６．８ literを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００５３】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７ literのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇあたり１０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
【００５４】
［エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−１）の製造］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するために、エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１０．５×１０-4、エチレン濃度７０％）。
【００５５】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−１）の収量は６０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であった。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−１）の特性を表１に示す。
【００５６】
［変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−１）の製造］
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−１）１０ｋｇに対して無水マレイン酸２０ｇ、過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂(株)製、商標）１．０ｇをヘンシェルミキサーを用いて十分にブレンドし、２５０℃に設定したＬ／Ｄ＝２６の１軸押出機（口径６５ｍｍ）に導入し、押出量５００ｇ／分の速度で押出し、変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−１）を得た。この変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−１）の物性を表２に示す。
【００５７】
製造例２
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製したほかは製造例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−２）を得た。
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−１）の代わりに上記エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−２）を用いたほかは製造例１と同様に行い、変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−２）を得た。物性を表２に示す。
【００５８】
製造例３
製造例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、コモノマー量を表３に示すように調節した以外は製造例１ど同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−３）を製造した。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−３）の特性を表１に示す。
【００５９】
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−１）の代わりにエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ１−３）を用いたほかは製造例１と同様に行い、変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−３）を得た。物性を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0003915319.tif 000002
【００６１】
＊１  Ｈｅｘ：１−ヘキセン
＊２  ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２１６０ｇ荷重）により測定されるメルトフローレート
＊３  デカン可溶成分量：２５℃におけるｎ−デカン可溶成分量。共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後、２５℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除き、ろ液よりｎ−デカン可溶部を回収して求めた
＊４  式（１）の右辺：８０ × ｅｘｐ(−１００(ｄ − ０．８８)) ＋ ０．１
＊５  Ｔｍ：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度。試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定にはパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた
＊６  式（２）の右辺：４００ × ｄ − ２４８
＊７  Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣ装置を用いて５％ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェノール（ＢＨＴ)を溶解したｏ−ジクロルベンゼンを溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）として、カラム温度１４０℃、サンプル濃度０．１％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ）で測定
＊８  ＦＩ：溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2に到達するときのずり速度で示される流動性インデックス。測定は溶融張力（ＭＴ）測定と同じ試料を用い、東洋精機製作所製毛細管式流れ特性試験機を用いて行った
＊９  式（３）の右辺：７５ × ＭＦＲ
＊１０  溶融張力：１９０℃における溶融張力。東洋精機製作所製の溶融張力測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍ／分、巻取速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定
＊１１  式（４）の右辺：２．２ × ＭＦＲ-0.84
【００６２】
【表２】
0003915319.tif 000003
【００６３】
実施例１
日本製鋼所製ＮＢ６０Ｓ型多層大型ブロー成形機を用いて、４０ liter容の多層タンクの成形を行った。層の構成および成形条件は次の通りである。
【００６４】
層の構成：
基層（Ａ）（外層）：ハイゼックス８２００Ｂ
リサイクル樹脂層  ：ハイゼックス８２００Ｂ
接着樹脂層（Ｂ）  ：ｂ−１
バリヤー層（Ｃ）  ：エバールＥＰ−Ｆ１０１Ｂ
接着樹脂層（Ｂ）  ：ｂ−１
基層（Ａ）（内層）：ハイゼックス８２００Ｂ
設定温度：
基層（Ａ）      ：２１０℃
接着樹脂層（Ｂ）：２１０℃
バリヤー層（Ｃ）：２１０℃
リサイクル樹脂層：２１０℃
ダイス          ：２１０℃
成形サイクル：３００秒
積層フィルムの厚さ：
積層フィルムの最低肉圧を３ｍｍとし、以下の層厚み構成比（％）とした。
外層／リサイクル層／接着樹脂層（Ｂ）／バリヤー層（Ｃ）／接着樹脂層（Ｂ）／内層
＝１３／４０／２／３／２／４０（％）
【００６５】
得られたタンクについて、バリヤー層（Ｃ）と接着樹脂層（Ｂ）との接着力（室温保持後の接着力および膨潤サイクル後の接着力）、タンクの破壊高さをて測定した。結果を表３に示す。
【００６６】
実施例２
実施例１において変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−１）の代わりに変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−２）を用いたほかは実施例１と同様に行い、多層容器を得た。結果を表３に示す。
【００６７】
比較例１
実施例１において変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−１）の代わりに変性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ｂ−３）を用いたほかは実施例１と同様に行い、多層容器を得た。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0003915319.tif 000004
【００６９】
＊１  室温保持後の接着力：
タンクを室温で１週間保持した後、タンクより短冊状に切り出したサンプルについて室温で接着力を測定した。
＊２  膨潤サイクル後の接着力：
タンクより短冊状に切り出したサンプルを４０℃に加温したトルエン／イソオクタン＝５０／５０(容量％)の混合溶媒（以下ＣＭ−０と記す）に１週間浸漬した後ＣＭ−０より取り出し、防爆型エアーオーブン中で４０℃１週間乾燥した。このサイクルを３回繰り返した。そのサンプルの接着力を測定した。
＊３  タンクの破壊高さ：
タンクに４０ literのエチレングリコールを充填し、−４０℃の低温室で３日保持した後、低温室より取り出し、直ちにピンチ方向からの落下テストを実施し、タンクが破壊し始める高さを記録した。