(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
星形高分子を含む潤滑油用粘度指数（ＶＩ）向上剤であって、該星形高分子が、結合して、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）ｎ−Ｘ
〔式中、ＥＰは６，５００〜８５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ１）を有するポリイソプレンからなる外部ブロックであり、
ＥＢは１，５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ２）を有し且つ少なくとも８５％が１，４−重合しているポリブタジエンからなるブロックであり、
ＥＰ'は１，５００〜５５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ３）を有するポリイソプレンからなる内部ブロックであり、
Ｘはポリアルケニルカップリング剤の核であり、
ｎは、リビングブロック共重合体分子１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤とカップリングしたときの星形高分子中のブロック共重合体アームの数である〕を有する分子をなすポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを含み、１５重量％未満のブタジエンを含み、ＭＷ１／ＭＷ３の比率が０．７５：１〜７．５：１の範囲である、粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項２】
ポリアルケニルカップリング剤がジビニルベンゼンである請求項１に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項３】
外部ポリイソプレンブロックの数平均分子量（ＭＷ１）が１５，０００〜６５，０００の範囲である請求項１又は２に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項４】
ポリブタジエンブロックの数平均分子量（ＭＷ２）が２，０００〜６，０００の範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項５】
内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量（ＭＷ３）が５，０００〜４０，０００の範囲である請求項１から４のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項６】
星形高分子が１０重量％未満のブタジエンを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項７】
ＭＷ１／ＭＷ３の比率が０．９：１〜５：１の範囲である請求項１から６のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項８】
ポリブタジエンブロックの少なくとも８９％が１，４−重合している請求項１から７のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項９】
ｎが、リビングブロック共重合体分子１モル当たり少なくとも３モルのジビニルベンゼンとカップリングしたときのアームの数である請求項１から８のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項１０】
ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックが少なくとも部分的に水素化されている請求項１から８のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項１１】
ポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックが少なくとも９８％水素化されている請求項１０に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤。
【請求項１２】
ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下にイソプレンをアニオン重合し、リビングポリイソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビングブロック共重合体にイソプレンを加え、次いでリビングブロック共重合体分子をポリアルケニルカップリング剤とカップリングして星形高分子を形成することを含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤の製造法。
【請求項１３】
基油と、粘度指数向上量の請求項１から１１のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤とを含む潤滑油組成物。
【請求項１４】
少なくとも８５重量％の基油と、５〜１５重量％の範囲の請求項１から１１のいずれか一項に記載の粘度指数（ＶＩ）向上剤とを含む潤滑油濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、星形高分子、それらの製造法、並びにそれらを含む潤滑油組成物及び潤滑油濃縮物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潤滑油組成物の粘度は温度に応じて変化する。一般に潤滑油組成物は、所定の低温及び所定の高温における潤滑油組成物の粘度の関数である粘度指数によって同定される。所定の低温及び所定の高温は、長年にわたって変化していたが、いつでもＡＳＴＭ試験法（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０）により決定される。現在では、該試験で特定された低温は４０℃であり、高温は１００℃である。１００℃で同一の動粘度を有する２種のエンジン潤滑油組成物では、４０℃で低い動粘度を有する組成物のほうが粘度指数が高い。高い粘度指数を有する潤滑油組成物は４０℃〜１００℃の温度範囲では動粘度の変化が少ない。一般に、エンジン潤滑油組成物に添加される粘度指数向上剤は粘度指数のみならず動粘度をも上昇させる。
【０００３】
ブタジエンの高１，４−付加により作られたポリブタジエンを始めとする共役ジエン共重合体の水素化重合体アームを含む水素化星形高分子である粘度指数向上剤は、米国特許第４，１１６，９１７号明細書から公知である。該特許明細書は、ブタジエンとイソプレンのアニオン重合による水素化ポリ（ブタジエン／イソプレン）テーパーアームを有する星形高分子の製造について記載しており、該星形アームは、カップリングされた核の外部に水素化ポリブタジエンブロックを含んでおり、水素化前にポリ（ブタジエン／イソプレン）ブロックをジビニルベンゼンとカップリングして非水素化星形高分子を製造した。第２級ブチルリチウムを用いてアニオン重合を開始すると、ブタジエンは当初イソプレンより速く反応するので、先ずポリブタジエンブロックが生成する。重合によりブタジエンの濃度が低下すると、イソプレンがリビング重合体に付加し始め、その結果、重合反応が完結するときには、ポリブタジエンブロック、ブタジエンとイソプレンとの付加生成物を含むテーパーセグメント及びポリイソプレンブロックからなる鎖が形成されてリビングテーパー重合体が得られ、該重合体が、ジビニルベンゼンとカップリングすると、ジビニルベンゼンがカップリングした核から離れるにしたがって、ポリブタジエン含量が多くなっている星形高分子が生成する。重合条件は、ブタジエンの１，２−付加より１，４−付加のほうが有利であるために、直鎖の炭素−炭素骨格へのビニル側基の付着が最小限になり、その結果、水素化後には核から遠いアームの外部位置はポリエチレン様ブロックに類似したものとなる。さらに、ブタジエンの１，４−付加が９０％、１，２−付加が１０％存在する場合には、カップリング及び水素化後のポリエチレン様セグメントは、それぞれの−（ＣＨ2−ＣＨＲ）−〔ここで、Ｒはペンダント側鎖エチル側基を表す〕について１８個のエチレン−（ＣＨ2ＣＨ2）−セグメントを含むものとなる。従って、用いた重合法により、カップリングされた核から遠い星形高分子の水素化アームの外部位置にポリエチレン様セグメントが位置する結果となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高性能エンジン用に配合された潤滑油組成物の粘度指数向上剤として有用な星形高分子に関する。（ａ）この星形高分子が少なくとも８５％の１，４−重合ブタジエンを有するポリブタジエンを１５重量％未満含むブロックを含み、且つ（ｂ）外部ポリイソプレンブロックと内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量比が０．７５：１〜７．５：１の範囲である場合に、この星形高分子は、粘度指数向上剤としての該高分子の低温性能を著しく向上させるポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）からなる特定のトリブロック共重合体アームを有する。本発明の星形高分子は、０．７５：１より低いか又は７．５：１より高いブロックの分子量比を有する星形高分子（ジブロックアームを含む）に比べてポンピング粘度に対する寄与がより小さく、ＴＰ１−ＭＲＶにおいて降伏応力を示さないことから低い低温粘度を与える。本発明の星形高分子は、低粘度の流動点降下剤と併用した場合、該高分子と同等又はそれより高いブタジエン含量を有するポリ（イソプレン−ブタジエン）星形高分子、即ち、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子より低い低温粘度を与える。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、粘度指数（ＶＩ）向上剤として有用な星形高分子を提供し、該星形高分子は、結合して、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n−Ｘ〔式中、ＥＰは６，５００〜８５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ1）を有するポリイソプレンからなる外部ブロックであり、ＥＢは少なくとも８５％の１，４−重合ブタジエンを有し且つ１，５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ2）を有するポリブタジエンからなるブロックであり、ＥＰ'は１，５００〜５５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ3）を有するポリイソプレンからなる内部ブロックを表し、Ｘはポリアルケニルカップリング剤の核であり、ｎは、アーム１モル当たり２モル以上のポリアルケニルカップリング剤の反応により生成された星形分子１個当たりの（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）アームの平均数である〕を有する分子をなすポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを含み、該星形高分子は１５重量％未満のポリブタジエンを含み、ＥＰ／ＥＰ'の比率は０．７５：１〜７．５：１の範囲である。
【０００６】
アームは、カップリング前には、ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレン'−Ｌｉ（Ｉ−Ｂ−Ｉ'−Ｌｉ）構造を有している。リビング重合体をジビニルベンゼンのようなポリアルケニルカップリング剤とカップリングさせるが、その場合、ジビニルベンゼンとリビング重合体のモル比は少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１である。次いで、星形高分子を選択的に少なくとも部分的に水素化してイソプレン単位及びブタジエン単位を飽和させることが可能である。少なくとも９８重量％のイソプレン及びブタジエン単位を水素化するのが適当である。少なくとも９５重量％が水素化されていることが好ましい。星形高分子は、本明細書に参考文献として記載されているカナダ国特許第７１６，６４５号明細書及び米国再発行特許第２７，１４５号明細書に記載のような方法で製造し得る。
【０００７】
本発明の星形高分子は、該参考文献には教示されておらず且つ驚異的に低い濃度の流動点降下剤を含むマルチグレード油の低温性能を驚異的に改良するように選択された分子量を有している。本発明の星形高分子は、室温で油濃縮物をゲル化せず、時間依存性の４０℃動粘度及び時間依存性の粘度指数をマルチグレード油に与えない。本発明の星形高分子は、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは１０重量％未満のブタジエンを含む。
【０００８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果は、固体状態において、本発明の高分子がＥＢ水素化ブロックを含んでいることに由来する融点及び結晶特性を有する半結晶性高分子であることを示している。これらのブロックは、ブタジエンの重合が必ずしも１，４−付加のみによるものではないので、少量の共重合ブチレンを含むポリエチレンブロックに幾分似ている。従ってアニオン重合において、ブタジエンの１，４−付加が９０％で１，２−付加が１０％存在する場合、カップリング及び水素化後のポリエチレン様セグメントは、それぞれの−（ＣＨ2−ＣＨＲ）−〔式中、Ｒはエチル側基を表す〕について１８個の−（ＣＨ2−ＣＨ2）−セグメントを含むものとなる。基油中に存在するパラフィン系及びイソパラフィン系ろう形成剤と好ましくない相互作用をし得るのはこのポリエチレン様ブロックである。
【０００９】
水素化ポリイソプレンアームを含む星形高分子は、イソプレンが１，４−付加、３，４−付加又は１，２−付加するときに存在するペンダントアルキル側鎖基が豊富であるために、このろう前駆体との相互作用問題にわずらわされない。本発明の星形高分子は、水素化全ポリイソプレンアーム星形高分子と同様に、ろうとは相互作用しないように設計されているが、低温で結晶化してコイル体積が収縮するために、全ポリイソプレンアーム星形高分子より性能が優れている。
【００１０】
本発明の星形高分子は、室温以上で油に溶解し得る。油を加熱すると、星形分子のＥＢ部分が溶融して油に溶ける。この特性は、エンジンを高温から保護するために必要な場合に油の粘度を増大させる。温度を下げると、高分子のＥＢブロックに分子内結晶化が起こる。ＥＰブロックは高分子の油溶性の保持及び分子間結晶化の低減又は防止に必要とされる。油中では、固体高分子の融点をいくらか下回る温度で結晶化が起こる。本発明の星形高分子では、油中の結晶化は４０℃以下で発生する。さらに、該星形高分子は油中での結晶化が非常に遅いために、粘度指数を測定しても増えも減りもしない。
【００１１】
従来技術に対して本発明の星形高分子が有する性能上の利点は、ＴＰ１−ＭＲＶ試験において、より低い温度で低剪断速度粘度に対する寄与度が低いこと及び自動破壊（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｆａｉｌｕｒｅ）につながる降伏応力が不在であることから容易に観察される。本発明の星形高分子のＴＰ１−ＭＲＶ上の改善点は、（ＥＰ−ＥＢn）星形高分子に要求されるものに比べて流動点降下濃度が低くてよいことにある。
【００１２】
慣例では、エンジン潤滑油組成物は不変の粘度指数を有することが要求されるが、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子及び１０重量％を超えるブタジエン含量を有するものに対応するエンジン潤滑油組成物の後記比較実施例では、油中の高分子の結晶化が遅く、４０℃以上で発生するために、粘度指数は時間の経過とともに変化する。潤滑油組成物中のそのような高分子では、４０℃動粘度は時間依存性であり、従って粘度指数もまた時間依存性である。本明細書中の表３及び表４に記載の粘度指数は、４０℃で動粘度にそれ以上の変化がないときに得られた粘度指数である。そのような高分子では、配合油のブレンドが完了した後、一定の動粘度に達するまでに数日を要する。
【００１３】
４０℃動粘度、よって粘度指数は、新たに調製した油ブレンドを室温で数日貯蔵した後に増大又は減少し得る。分子内結晶化が発生するだけで、コイル体積は減少し、４０℃動粘度は低下し、その結果粘度指数が上昇する。しかし、別の星形高分子に由来するＥＢブロックが分子間結晶化するならば、４０℃粘度は増大し、測定粘度指数は時間の経過と共に一定値まで降下する。分子内結晶化に対する分子間結晶化の程度は流動点降下剤を選択することによって変え得る。従って、所定の高分子は、ある配合物では４０℃粘度を上昇させ、他の配合物では降下させる。しかし、結晶化部位がブタジエンの高１，４−付加から生成し、ＥＢが比較的高い数平均分子量を有し、ＥＰブロックが比較的低い数平均分子量を有する場合、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子において分子間結晶化が起こり易くなり、その結果、星形と星形のからみ合いが発生すると、近接した隣接分子由来のＥＢブロックが幾つかできる。
【００１４】
配合油中の（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子に対応する実施例では、動粘度が上昇し且つ粘度指数が降下する例は、ＥＢ分子量が１０，０００より大きく、ＥＰブロックのサイズが比較的小さい場合に発生する。
【００１５】
本発明の星形高分子、即ち（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n星形高分子は、時間依存性ではない４０℃動粘度及び粘度指数を有するマルチグレード油を提供する。この場合、ＥＢブロックの結晶化は油中４０℃以下で発生すると考えられる。結晶化速度は温度の関数であるから、結晶化は４０℃以下では速く、これは、ＴＰ１−ＭＲＶ試験において粘度に対する高分子の寄与度が低いことで示される。
【００１６】
従って本発明の高分子は、（ａ）水素化ポリブタジエン（ポリエチレン様）ブロックが特定の場所に位置していること及び（ｂ）ブタジエン含量が制限されていることのために、粘度指数向上剤として改良された機能を提供すると考えられる。ポリエチレン様ブロックのブロック上の位置及びブタジエンの含量を制限することにより、ろう前駆体とポリエチレン様ブロックとの相互作用及び共結晶化が最小限となるか又は排除され、それによってポリエチレン様ブロック相互の分子間結晶化が最小限となるか又は排除され、核に結合したアームの分子内結晶化が発生したときに低温で起こるコイル体積の収縮を最大限にし得る。この分子間結晶化は、他の星形高分子を架橋結合させることにつながる。
【００１７】
さらに、慣用の基油に含まれるパラフィン系及びイソパラフィン系ろう形成成分との相互作用を減少させるか又は排除するように、ポリブタジエンを最小限にし且つ星形高分子内にポリブタジエンを適切に配置することにより、共に使用する流動点降下剤をより少量とすることができ、流動点降下剤の組成に対する感受性が低く且つ特殊な流動点降下剤を用いる必要なしに粘度指数向上剤とろう前駆体との相互作用を最小限にし得る粘度指数向上剤が得られるとも考えられる。ポリエチレン様セグメントを有する粘度指数向上剤と共に用いるのが有効であるフマレート−ビニルアセテート流れ改良剤（ｆｌｏｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）のような流動点降下剤が欧州特許出願第２９６，７１４号明細書に記載されている。粘度指数向上剤と基油のろう成分との相互作用は回避すべきものである。何故ならば、ＭＲＶ試験に低温冷却を課すことにより、油の高ＭＲＶポンピング粘度又は降伏応力破壊で証拠付けられるゲル化の原因となる高分子−ろう格子が形成され得るからである。
【００１８】
ジビニルベンゼンとカップリングさせて星形の核に多くのアームを付着させると、特に星形の中心で互いに近接する比較的高密度のアームを有する星形高分子が生成する。水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロック共重合体、即ち、（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子の場合と同じように、高密度のポリエチレン様ブロックを星形の中心付近に配置すると、−（ＣＨ2−ＣＨ2）−セグメントを有するパラフィン系及びイソパラフィン系ろう分子に対する強力な親和性が与えられ、星形の核にカップリングされた１個以上の水素化ポリブタジエンブロックと相互作用して結晶化過程を妨害し、それによって油の冷却時のコイルサイズの完全な収縮を妨害するか、又は結晶化が起こったときにポリブタジエンブロックの表面と会合すると考えられる。この相互作用過程により、（ａ）比較的高濃度の流動点降下剤を配合物に一緒にブレンドするか、又は（ｂ）特殊な流動点降下剤を予備配合してポリエチレン様セグメントと相互作用させない限り、完全配合油における低温成果が得られないことになり得る。そのような特殊流動点降下剤を使用しても、配合油に含まれる基油のろう前駆体と適切に相互作用させるための、異なる組成を有する追加の流動点降下剤が必ずしも必要でなくなる訳ではない。
【００１９】
星形の中心近くのポリエチレン様セグメントの密集を妨げるために、水素化ブタジエンブロックを核から離して配置してよい。何故そのような配置が有利であるかは明確にはわからないが、粘度指数向上剤として水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）アームを有する水素化星形高分子、即ち、（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n星形高分子を用いると、溶液中で一つのアームの水素化されたポリエチレン様セグメントが近接するセグメントから離れ、ろう前駆体と、同一高分子中の多重水素化ポリブタジエンブロックとの相互作用が起こりにくくなると考えられる。
【００２０】
一方、ポリエチレン様水素化ポリブタジエンブロックは、星形高分子の末端即ち周辺に近づけ過ぎて配置することはできない。ろう−ポリエチレン相互作用を最小限にするとはいえ、水素化ポリブタジエンブロックを星形高分子の外部に近づけ過ぎて配置すると、溶液中でこれらアームの分子間結晶化が起こる。分子間結晶化の結果は（ＥＰ−ＥＢ）n星形高分子の場合と同様であり、粘度が増大し且つゲル化が発生し得、それによって多くの星形高分子の三次元結晶化が起こり、格子構造が形成される。
【００２１】
水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）星形高分子の結晶化温度は、水素化ポリブタジエンのブロック分子量を減少させると共に水素化ポリイソプレンセグメントの間に水素化ポリブタジエンを配置することにより低下させ得、このように結晶化温度を低下させることにより、低温ＴＲ１−ＭＲＶ試験結果が改善される。さらに、流動点降下剤の種類又は濃度に感受性ではないこと、及び時間依存性粘度指数を有する油を提供しないというブタジエン含有星形高分子の付加的な利点も得られる。従って本発明は、優れた低温性能を与え且つ比較的高濃度の流動点降下剤を使用することなく、又補助流動点降下剤の必要なしに優れた低温性能を提供する半結晶性星形高分子粘度指数向上剤について記載する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
ＶＩ向上剤として有用な本発明の星形高分子は、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムの存在下にイソプレンをアニオン重合し、リビングポリイソプロピルリチウムにブタジエンを加え、重合したリビングブロック共重合体にイソプレンを加え、次いでリビングブロック共重合体分子をポリアルケニルカップリング剤とカップリングして星形高分子を形成することにより製造する。次いで得られた星形高分子を水素化することが可能である。外部ブロックの重合が実質的に完結した後でリビングポリイソプロピルリチウムにブタジエンを加えるのが適当である。ブロック共重合体のブタジエンブロックの重合の間中、高１，４−付加を維持することが重要であり、それによって、十分な分子量を有するポリエチレン様ブロックも得られる。しかし、イソプレンの高１，４−付加によって内部ポリイソプレンブロックを形成することは重要ではない。従って、ブタジエンの高１，４−付加により十分な分子量を得た後で、リビングブロック共重合体にジエチルエーテルのようなランダム化剤を加えるのが適当である。
【００２３】
ランダム化剤は、ブタジエンの重合が完結した時点であってイソプレンをさらに導入して第２のポリイソプレンブロックを得る前に加えることができる。あるいはランダム化剤をブタジエンブロックの重合が実質的に完結する前に、イソプレンの導入と同時に加えることも可能であり、この場合、カップリング及び水素化の後では、星形高分子は、（ＥＰ−ＥＢ−ＥＢ／ＥＰ−ＥＰ'）nＸ〔式中、ＥＢ／ＥＰは小型の水素化テーパーブタジエン／イソプレン重合体ブロックである〕で表される。水素化ポリイソプレンブロック及び水素化ポリブタジエンブロックは、先に記載の分子量を有し、テーパーブロックは一般にブタジエンブロックより小型である。
【００２４】
本発明の星形高分子は、水素化の前には、架橋結合したポリ（ポリアルケニルカップリング剤）の密な中心即ち核と、核から外側に伸びる多くのブロック共重合体アームとを有することを特徴とし得る。慣用のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるアームの数はかなり変化し得るが、典型的には約６〜１３個の範囲である。ブロックの数平均分子量もゲル浸透クロマトグラフィーで測定するのが適当である。
【００２５】
一般に星形高分子は、オレフィン性不飽和結合の水素化に好適な任意の公知の従来技術を用いて水素化してよい。しかし水素化条件は、初期のオレフィン性不飽和結合の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％を水素化するように選択するのが適当であり、部分的に水素化されるか又は完全に水素化されたポリブタジエンブロックが、水素化又は触媒洗浄終了前に、結晶化して溶媒から分離することがないような条件を用いなければならない。星形高分子の製造に用いられるブタジエンの割合に応じて、シクロヘキサン中での水素化の間及びその後で溶液の粘度に著しい増大が見られる場合がある。ポリブタジエンブロックの結晶化を回避するためには、溶媒温度を結晶化発生温度以上に維持する必要がある。
【００２６】
一般に水素化においては、例えば、本明細書に参考文献として記載されている米国再発行特許第２７，１４５号明細書に記載されているような適当な触媒が使用される。ニッケル１モル当たりアルミニウム１．８〜３モルを有するエチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
【００２７】
本発明の水素化星形高分子を種々の潤滑油組成物に加えて粘度指数特性を改良し得る。
【００２８】
適当な潤滑油は、天然、鉱物質又は合成潤滑油である。
【００２９】
天然の潤滑油には、動物性及び植物性油、例えばヒマシ油が含まれる。鉱油は、原油、石炭又はシェール由来の潤滑油画分を含んでおり、該画分には、白土−酸、溶媒又は水素化処理のような特定の処理を加えておいてもよい。合成潤滑油には、当該分野において公知である、炭化水素合成重合体、改質酸化アルキレン重合体及びエステル潤滑油が含まれる。これらの潤滑油は、火花点火及び圧縮点火エンジン用のクランク室潤滑油であるのが好ましいが、油圧作動油、金属加工油剤及び自動変速機油も含まれる。
【００３０】
本発明の組成物の潤滑基油成分は、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐの会員会社から「ＨＶＩ」又は「ＸＨＶＩ」（商標）という名称の下に販売されているもののような鉱物質潤滑油又は鉱物質潤滑油混合物である。
【００３１】
本発明の組成物中に存在する潤滑基油の粘度は、広範囲に変化し得るが、一般に１００℃で３〜３５ｍｍ2／ｓの範囲である。
【００３２】
従って本発明はさらに、過半量（５０重量％を超える）の潤滑油と、少量（５０重量％未満）、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％（全ての重量％は組成物全体の量を基準とする）の範囲の本発明の星形高分子とを含む潤滑油組成物を提供する。
【００３３】
本発明はさらに潤滑油濃縮物をも提供し、該濃縮物は、濃縮物全体を基準として少なくとも８５重量％の基油と５〜１５重量％の本発明の星形高分子とを含む。そのような濃縮物は一般に、不活性キャリヤー流体例えば潤滑油及び濃縮形態の１種以上の添加剤とを含んでいる。
【００３４】
本発明の水素化星形高分子を用いて製造される潤滑油組成物はさらに、錆止め剤、酸化防止剤、洗浄剤、流動点降下剤、１種以上の追加のＶＩ向上剤などのような他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の潤滑油組成物に有用な典型的な添加剤が本明細書に参考文献として記載されている米国特許第３，７７２，１９６号明細書及び同第３，８３５，０８３号明細書に記載されている。
【００３５】
本発明の好ましい星形高分子は、結合して、構造（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）n−Ｘ〔式中、ＥＰは１５，０００〜６５，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ1）を有するポリイソプレンからなる外部ブロックであり、ＥＢは２，０００〜６，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ2）を有する少なくとも８９％の１，４−重合ブタジエンを有するポリブタジエンからなるブロックであり、ＥＰ'は５，０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量（ＭＷ3）を有するポリイソプレンからなる内部ブロックであり、Ｘはポリアルケニルカップリング剤の核であり、ｎは、星形分子１個当たりの（ＥＰ−ＥＢ−ＥＰ'）アームの平均数である〕を有する分子をなすポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックを含み、この星形高分子は１０重量％未満のポリブタジエンを含み、ＥＰ／ＥＰ'の比率は０．９：１〜５：１の範囲である。
【００３６】
次いでカップリングした高分子を、例えば１．８：１〜２．５：１の範囲のＡｌ／Ｎｉ比率を有するエチルヘキサン酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムの溶液で選択的に水素化して、少なくとも９８％のイソプレン単位及びブタジエン単位を飽和させることが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００３８】
実施例１（比較）
この比較実施例では、水素化イソプレン及び水素化ブタジエンからなるジブロックアームを含む星形高分子を製造した。製造の第１段階で、シクロヘキサン中イソプレンをアニオン重合してポリイソプレンのリビング分子を製造した。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてイソプレンの重合を開始した。イソプレンの重合が完結すると、４５，０００の数平均分子量を有するリビングポリイソプレン分子が生成した。リビングポリイソプレン分子溶液にブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成した。ブタジエンの重合が完結すると、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して４，８００の数平均分子量を有するポリブタジエンブロックが生成した。プロトンＮＭＲ分析により、微細構造改質剤の不在下、１，２−付加した結果、イソプレンブロックは６．１％のビニル置換基を含み、ブタジエンブロックは１１．７％のビニル置換基を含んでいることが示された。従って、１，４−付加によりブタジエンの８９．３％が重合したことになる。プロトンＮＭＲにより、高分子の１０．５％がポリブタジエンからなることも測定された。
【００３９】
次いで、リビングブロック共重合体分子１モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いて、リビングジブロック共重合体アームをジビニルベンゼンとカップリングした。カップリング反応を完結させ、その後、アルコールを加えて星形高分子中に残留するリチウム部位を失活させた。続いてカップリングした高分子のプロトンＮＭＲ分析を行い、ブタジエンブロックが１２．１％のビニル置換基を含むこと、即ち、１，４−付加によりブタジエンの８７．９％が重合したことが示された。
【００４０】
次に、エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウム（ニッケル１モル当たりアルミニウム２．３モル）とを合わせて調製した触媒を用いて星形高分子を７５℃で水素化し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部分を飽和させた。次いで、高希釈率を用い、酸性水溶液で水洗して室温で水素化触媒を抽出した。水蒸気／温水脱蔵を用いて高分子を凝固させた。示差走査熱量計を用いてポリエチレン様ブロックの融点を測定した。示差走査熱量計で測定した融点は８９℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
【００４１】
実施例２（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数平均分子量は４１，６００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１２，７００であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタジエンの９０．５％が取り込まれ、該ブタジエンはアームの総ポリジエン含量の２０．５％に相当することが示された。ジビニルベンゼンとカップリングした後でＮＭＲ分析すると、ブタジエンの１，４−付加は９０．５％であり、ブタジエンはジエン含量の２０．４％に相当することが示された。次いで星形高分子を７５℃で水素化し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部分を飽和させた。溶液を１００℃で洗浄して溶媒から高分子を分離した。データ及び結果を表１に要約する。
【００４２】
実施例３（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数平均分子量は３１，７００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１５，５００であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタジエンの９０．８％が取り込まれ、総ブタジエンはアームの総ポリジエン含量の２０．５％に相当することが示された。ジビニルベンゼンとカップリングした後で、カップリングした非水素化星形高分子を分析した結果、ブタジエンの１，４−付加は９０．９％であり、非水素化星形高分子中のブタジエン含量は２９．９％であった。次いで星形高分子を水素化し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９％を超える部分を除去した。水素化により高分子溶液は極めて粘稠になった。該溶液をさらにシクロヘキサンで希釈し、次いで酸洗浄して高分子を分離した。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を測定すると９８．５℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
【００４３】
実施例４（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数平均分子量は５８，０００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１１，２００であった。ＮＭＲ分析の結果、１，４−付加によりブタジエンの９０．６％が取り込まれ、ブタジエンはアームの総ポリジエン含量の１４．７％に相当することが示された。ジビニルベンゼンとカップリングした後、カップリングされた非水素化星形高分子を分析した結果、１，４−付加ブタジエンは９０．２％であり、ブタジエンはポリジエン含量の１４．５％に相当することが示された。次いで、星形高分子を水素化し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部分を飽和させた。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を測定すると９５．０℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
【００４４】
実施例５（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップリングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベンゼン４モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリイソプレンブロックの数平均分子量は３０，１００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は５，２５０であった。ポリブタジエン含量は１４．８％であった。次いで星形高分子を水素化し、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部分を飽和させ、得られた溶液を酸洗浄して高分子を分離した。最終生成物をＮＭＲにかけて分析した結果、オレフィン性不飽和結合の９９．１％が除去されていたことが示された。結果を表１に要約する。
【００４５】
実施例６（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップリングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベンゼン４モルの比率を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロックの数平均分子量は３８，８００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１０，４００であった。ブタジエンはアームの総ポリジエン含量の２１．２％に相当することが示された。次いで星形高分子を水素化し、得られた溶液を９０℃で酸水溶液と水とで洗浄した。最終生成物をＮＭＲ分析にかけたところ、水素化によりオレフィン性不飽和結合の９９．２％が除去されていることが示された。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を測定すると９４．９℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
【００４６】
実施例７（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン）ジブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、カップリングの目的でリビング重合体１モル当たりジビニルベンゼン４モルの比率を用いた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、ポリイソプレンブロック（Ｉ）の数平均分子量は５６，２５０であり、ポリブタジエンブロック（Ｂ）の数平均分子量は１２，０００であった。ブタジエン含量は１７．６％であった。ジブロック重合体を分析したところ、ブタジエンの１０．５％がブロック共重合体に取り込まれていることが示された。ジビニルベンゼンとカップリングした後で星形高分子を水素化し、得られた反応混合物を１００℃で酸水溶液と水とで洗浄した。その後で測定すると、水素化により、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を測定すると９２．０℃であった。データ及び結果を表１に要約する。
【００４７】
実施例８
本発明のこの実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロックが取り込まれた後で、リビング重合体に再びイソプレン単量体を加えた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、外部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は３４，２００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は５，３００であり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は１１，１００であった。トリブロック重合体アームをＮＭＲ分析した結果、ブタジエンの１０．５％がブロック共重合体に取り込まれており、このブタジエンの９０．０％が１，４−付加により重合していることが示された。ジビニルベンゼンとカップリングした後の星形高分子セメントの固体含量は２０％から１０％に減少した。次いで星形高分子を６５℃で水素化し、得られた反応混合物を５０℃で酸水溶液と水とで洗浄した。その後で測定したところ、水素化により、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が除去されていた。示差走査熱量計によりポリエチレン様ブロックの融点を測定すると８４．８℃であった。データ及び結果を表１に示す。
【００４８】
実施例９
本発明のこの実施例では、実施例１及び８に記載の手順を用いて水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）トリブロック共重合体アームを含む星形高分子を製造した。ＧＰＣにより測定したところ、外部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は２６，０００であり、ポリブタジエンブロックの数平均分子量は５，２００であり、内部ポリイソプレンブロックの数平均分子量は２２，３００であった。トリブロック重合体をＮＭＲ分析にかけた結果、ブタジエンの１０．５％が取り込まれ、ブタジエンの９０．０％が１，４−付加により重合していることが示された。ジビニルベンゼンとカップリングした後、星形高分子のセメントを水素化し、得られた反応混合物を酸水溶液と水とで洗浄した。その後で測定すると、水素化により、初期にイソプレンブロック及びブタジエンブロックに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９９．３％が除去されていた。データ及び結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１０（比較）
この比較実施例では、単一のポリスチレンブロック及び単一の水素化ポリイソプレンブロックからなるアームを含む選択的に水素化された星形高分子を製造した。製造の第１段階で、シクロヘキサン中スチレンをアニオン重合してポリスチレンのリビング分子を製造した。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてスチレンの重合を開始した。スチレンの重合が完結すると、３，２００の数平均分子量を有するリビングポリスチレン分子が生成した。次いで、リビングポリスチレン分子溶液にイソプレンを加えてポリイソプレンブロックを形成した。次いで、イソプレンの重合が完結すると、５１，０００の数平均分子量を有するポリイソプレンブロックが生成した。
【００５０】
次いでポリマー分子１モル当たり３モルのジビニルベンゼンを用いて、リビング重合体分子をジビニルベンゼンとカップリングした。カップリング反応を進めて完結させた後で、メタノールを加えて星形高分子中に残留するリチウム部位を失活させた。
【００５１】
次いで、実施例１の触媒（２．３：１ Ａｌ／Ｎｉ）を用いて星形高分子を水素化し、初期にポリイソプレンに含まれていたオレフィン性不飽和結合の９８％を超える部分及び芳香族性不飽和結合の１５％未満を飽和させた。
【００５２】
実施例１１（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリイソプレンブロックの数平均分子量は３５，０００であった。データ及び結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１２（比較）
この比較実施例では、実施例１に記載の手順を用いて水素化ポリイソプレンからなる単独重合体アームを含む星形高分子を製造したが、但し、ブタジエンを省き、ポリイソプレンブロックの数平均分子量は４６，０００であった。データ及び結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１３（比較）
この比較実施例では、線状水素化ポリ（イソプレン−ブタジエン−イソプレン）ブロック共重合体を製造した。製造の第１段階で、シクロヘキサン中イソプレンをアニオン重合してポリイソプレンのリビング分子を製造した。ｓｅｃ−ブチルリチウムを加えてイソプレンの重合を開始した。イソプレンの重合が完結すると、９１，４００の数平均分子量を有するリビングポリイソプレン分子が生成した。リビングポリイソプレンアニオン溶液にブタジエンを加えてポリブタジエンブロックを形成した。ポリブタジエンブロックの数平均分子量は１６，５００であった。次いで、リビング重合体アニオンを追加のイソプレンと反応させた。ポリイソプレンの第２のブロックは１１６，０００の数平均分子量を有していた。プロトンＮＭＲにかけた結果、１，４−付加によりブタジエンの８９．５％が重合していることが示された。プロトンＮＭＲから、高分子の７．９％がポリブタジエンからなることも示された。次いでエチルヘキサン酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムを合わせて（ニッケル１モル当たりアルミニウム２．３モル）調製した触媒を用いて高分子を水素化した。プロトンＮＭＲにより、高分子の９８．８１％が水素化されていることが示された。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１４〜２６
これらの実施例では、表１に記載の高分子から５％油濃縮物を製造した。高分子を撹拌しながら１１５℃でＨＶＩ １００ニュートラル（Ｅｘｘｏｎ社製低流動基油）に溶解した。濃縮物を一晩放置して室温に冷却した。表２は、室温で流体であるか又はゲル化した高分子濃縮物を示している。
【００５６】
実施例２７〜４０
実施例１で製造した高分子を用いてＳＡＥ １０Ｗ−３０マルチグレード油を製造し、実施例２〜１３で製造した高分子を用いてＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレードエンジンオイルを製造した。ＳＡＥ １０Ｗ−４０油では、１００℃で１３．５〜１５．０センチストーク（ｍｍ2／ｓ）の範囲の動粘度を有する潤滑油組成物を得るように、用いた各ＶＩ向上剤の量を調節した。ＳＡＥ １０Ｗ−３０及びＳＡＥ １０Ｗ−４０の潤滑油組成物はいずれも、高分子の他に、１１．６０重量％の「ＤＩ」（分散剤阻害剤）パッケージＥＣＡ １２８５０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し得る）、０．１重量％の「Ａｃｒｙｌｏｉｄ １５５」ポリメタクリレート流動点降下剤（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から入手し得る）、８．５重量％の「ＨＶＩ ２５０ Ｎ」（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅｅｒ Ｐａｒｋ社から入手し得る）及び「ＨＶＩ １００ Ｎ」（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅｅｒ Ｐａｒｋ社から入手し得る）を含んでいた。実施例４０は、比較のために高分子組成物を用いずに実施した。
【００５７】
【表１】
0004015711.tif 000002
【００５８】
【表２】
0004015711.tif 000003
【００５９】
各潤滑油組成物について、ミニロータリー粘度計を用いＴＰ１−ＭＲＶ法（ＡＳＭ Ｄ３６８４）に従って、粘度指数（ＶＩ）、−２０℃での低温クランク刺激剤（ＣＣＳ）粘度（センチポイズ）、−２５℃でのエンジンオイルポンピング粘度（ポイズ）を測定した。粘度が３００ポイズ以上であるか又は試験中に降伏応力が存在するとＴＰ１−ＭＲＶの結果が不合格となる。データ及び結果を表３に示す。
【００６０】
実施例４１〜５４
実施例２７〜４０と同一材料を用いて一連のＳＡＥ １０Ｗ−４０マルチグレード油を製造したが、但し、流動点降下剤はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から入手し得るポリメタクリレート「Ａｃｒｙｌｏｉｄ １６０」０．５重量％に変えた。マルチグレード油の特性を表４に示す。
【００６１】
【表３】
0004015711.tif 000004
【００６２】
【表４】
0004015711.tif 000005