(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理が行われ、ラテックスバインダーを含む画像形成層を支持体上に有する熱現像画像記録材料において、前記支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸化スズゾルを含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度１０％において１０12Ω以下である導電層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料。
【請求項２】
前記支持体の少なくとも一方の面上に含フッ素界面活性剤を含む層を有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項３】
前記支持体が１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理を施された支持体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項４】
前記導電層の電気抵抗が、２５℃、相対湿度１０％において１０11Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項５】
前記ポリマーラテックスを含有する画像形成層に造膜助剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項６】
前記支持体の画像形成層側および／またはバック側の最外層に滑り剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項７】
前記滑り剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱現像画像記録材料。
一般式（１） （Ｒ11ＣＯＯ）pＬ（ＣＯＯＲ12）q
（式中、Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜６０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、ｐまたはｑが２以上である場合、複数存在するＲ11およびＲ12は互いに同一でも相違していてもよい。Ｌは、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよいｐ＋ｑ価の炭化水素基を表し、ｐおよびｑは０〜６の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ≦６である）
【請求項８】
前記支持体が、画像形成層側に下塗り層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項９】
前記下塗り層に、塩化ビニリデン共重合体を含有することを特徴とする請求項８に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１０】
前記画像形成層に、固体微粒子分散されたカブリ防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【請求項１１】
前記支持体のバック側にバック層およびバック保護層を有し、該バック保護層に、含フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料に関するものであり、特に写真製版用に用いられる熱現像画像記録材料に関するものである。さらに詳しくは、スキャナー、イメージセッター、マイクロさらにレントゲン用画像記録材料に関し、特に優れた導電性を有しており、ゴミ付きや塗布ブツがほとんどなく、Dminが小さく、圧力下でのカブリや現像後のシワが極めて少ない熱現像画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。スキャナーからフィルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては、超硬調な特性を有するスキャナー感光材料が求められている。支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年、写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料が必要とされている。このような感光性熱現像材料によれば、溶液系処理化学薬品を使用せずに、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。さらに、レントゲン分野においても従来のウェット方式の処理液の管理の煩わしさから開放される方式が望まれていた。そして、熱現像システムがウェット方式に変わられるようになりつつある。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号明細書、同3,457,075号明細書、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally  Processed  Silver  Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第２頁、1969年）に記載されている。このような熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像画像記録材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
この場合、従来からバインダーとして用いられているゼラチンは熱現像により極端な収縮を呈するため、面状が著しく悪化し、例えば膜亀裂やフィルム端部に大きなシワを生じさせていた。このため、商品価値を大きく損ねており、その改良が望まれていた。そこで、ゼラチンに変わるバインダーとしてラテックスが用いられるようになった。しかし、ラテックスからなる塗布層は高温度での熱現像時に容易に軟化し、ゴミなどの異物が表面に存在するとその部分の膜内に押し込まれ、ピンホールとなる故障を発生する。このゴミ付着の原因の一つとして静電気による帯電が大きいことがわかった。
【０００５】
その解決法として各種の帯電防止剤を適応することが提案されている。帯電防止剤としては、各種のポリマーや結晶性金属酸化物が挙げられる。たとえば、アニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びその塩、スルホン酸塩を含む高分子で、例えば特開昭４８−２２０１７号公報、特公昭４６−２４１５９号公報、特開昭５１−３０７２５号公報、特開昭５１−１２９２１６号公報、特開昭５５−９５９４２号公報に記載されているような高分子である。また、カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２３号公報、特開昭４８−９１１６５号公報、特公昭４９−２４５８２号公報に記載されているようなものがある。また低分子化合物としてのイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６号公報、特開昭４９−３３６３０号公報、米国特許第２，９９２，１０８号明細書、米国特許第３，２０６，３１２号明細書、特開昭４８−８７８２６号公報、特公昭４９−１１５６７号公報、特公昭４９−１１５６８号公報、特開昭５５−７０８３７号公報などに記載されているような化合物を挙げることができる。しかしながら、これらの素材では十分な導電性を付与することができず、さらに低湿度では導電性が著しく悪く、ゴミ付きトラブルを発生するという問題があった。
【０００６】
また無機導電材料による帯電防止層を形成することも提案されている。無機導電材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性金属酸化物、あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子などが挙げられる。これらは、球状，棒状，針状，鱗片状あるいは板状などの種々形態をとりうる。これらの材料の詳細については、例えば特開平９−１２３１４号公報、同８−２３１２２２号公報、同８−２１７４４５号公報、同８−２１７４４４号公報、米国特許第５５７５９５７号明細書、欧州特許公開ＥＰ７１９７３０号公報、特開昭５６−１２０５１９号公報、同６２−１５８１９９号公報などに記載されている。しかしながら、従来の結晶性金属酸化物を用いた場合は素材自身が着色しているため、熱現像画像記録材料の色味を悪化させて透明性を損なうという欠点があった。さらにこれらの材料は結晶性微粒子であるために、使用に際して原料粉末を微粒子分散するという厄介な工程を必要とし、その分散液体の経時安定性の確保も困難であった。
【０００７】
この点を改良する技術として、結晶性金属酸化物ゾルが提案されている。例えば特開昭６２−２２３０１９号公報には、結晶質酸化スズ／アンチモンゾルなどを使用することが提案されている。しかしながら、この技術によっても着色の問題は避けられず、しかも高湿度下において導電性を失ってしまうという大きな欠点を有する。したがって、これらの問題を解決することは熱現像画像記録材料の性能を高める上で大きな意義を有するものであり、長年に亘って望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題を解決することを課題とした。具体的には、優れた導電性を有しており、ゴミ付きや塗布ブツがほとんどなく、Dminiが小さく、圧力下でのカブリや現像後のシワが極めて少ない熱現像画像記録材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、非晶質酸化スズゾルを含有する低電気抵抗の導電層を形成した熱現像画像記録材料を用いれば所期の効果を十分に得ることができることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち本発明は、８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理が行われ、ラテックスバインダーを含む画像形成層を支持体上に有する熱現像画像記録材料において、前記支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸化スズゾルを含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度（以下「ＲＨ」と略す）１０％において１０12Ω以下である導電層を有することを特徴とする熱現像画像記録材料を提供するものである。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の少なくとも一方の面上に含フッ素界面活性剤を含む層を有することが好ましい。また、本発明の熱現像画像記録材料には、１３０℃以上１８５℃以下の温度で熱処理を施された支持体を使用することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像画像記録材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、８０℃以上１４０℃以下の現像温度で熱現像処理を行うための記録材料であり、支持体上にラテックスバインダーを含む画像形成層を有するものである。本明細書では、画像形成層が形成されている側の支持体面を「画像形成層側」と言い、その反対側の支持体面を「バック面」と言う。本発明の熱現像画像記録材料の特徴は、支持体の少なくとも一方の面上に、非晶質酸化スズゾルを含有しかつ電気抵抗が２５℃、相対湿度１０％において１０12Ω以下である導電層を有する点にある。
【００１１】
本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層は、バインダーとしてラテックスを含有する。ラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したバインダーである。本発明で用いられるラテックスは、分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明に好ましく用いられるラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。本発明で用いるラテックス分散粒子の平均粒径は、１〜5000nm、より好ましくは5〜1000nm、特に好ましくは20〜300ｎｍである。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。本発明で用いるラテックスは、均一構造のポリマーのラテックスでもよく、あるいはいわゆるコア／シェル型のポリマーのラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えてもよい。
【００１２】
画像形成層用バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は種々の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点から１５℃〜１００℃のガラス転移温度が特に好ましい。２種類以上のラテックスを混合してもよく、その場合は異なるＴｇを組み合わせてもよい。例えばＴｇ２５℃以下のラテックスとＴｇ25℃以上のラテックスの組み合わせなどが好ましい。本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜８０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明において画像形成層用ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、二種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は重量平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものはバインダーとしての力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【００１３】
画像形成層用塗布液に添加される好ましいポリマーラテックスとしては、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられる。ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなどが挙げられる。またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
【００１４】
例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857、857x2(以上日本ゼオン（株）製)、VONCORT R3340、R3360、R3370、4280、2830、2210（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーET-410、530、SEK101-SEK301、FC30、FC35（以上日本純薬（株）製）、ポリゾールF410、AM200、AP50（以上昭和高分子（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40、VONDIC 1320NS(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C、LQ-618-1(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、410、430、435、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはNipol G351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D5040、D5071（以上東亜合成（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いるラテックスバインダーには必要に応じて全バインダーの２５重量％以下の範囲で親水性ポリマーを含有してもよく、例えば、各種ゼラチン類（アルカリ処理、酸処理、酵素処理、改質（フタル化、コハク化、トリメリト化など）、変性、特別な分子量分布等のゼラチンなど）、置換もしくは無置換のセルロース類、天然物のアラビアゴム、デキストランなどの親水性バインダーやポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどを添加してもよい。さらに好ましくは、親水性ポリマーの添加量は最外層の全バインダーの１５重量％以下が好ましい。
【００１６】
画像形成層用塗布液中のラテックス濃度は、１〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３５重量％であり、特に好ましく５〜３０重量％である。そして、塗布・乾燥後の熱現像画像形成層中のラテックスの含有量は、０．５〜２０．０g／m2が好ましく、より好ましくは０．８〜１０．０g／m2の範囲である。ラテックスを有する画像形成層中に、硬化剤を用いて架橋することも好ましい。この場合さらに、親水性ポリマーを併用することが特に好ましい。好ましい架橋剤としては、公知の硬化剤を使用することができる。これらは、例えば、前記ＲＤ３０７１０５、第Ｘ章の文献に記載されている化合物を使用することができる。その中でもイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート化合物やエポキシ化合物などの使用が好ましい。この様な硬化剤を使用することによって高分子量化し、ラテックスや親水性ポリマーの架橋により熱現像時の高温度による膜の軟膜化を防止することができ、強いフィルム形成性膜を付与することができる。
【００１７】
次に本発明で用いる非晶質酸化スズゾルについて説明する。本発明で用いる非晶質酸化スズゾルは、結晶質特性を有しない酸化スズゾルである。非晶質酸化スズゾルは、結晶性酸化スズ（一般に融点は１１００℃以上）よりも融点が低く、一般に１０００℃以下の融点を有する。本発明で用いる非晶質酸化スズゾルの作製方法は特に限定されないが、例えば特開平１０−５９７２０号公報に詳細に記載される方法により作製することができる。またそれらの素材は市販品として入手でき、例えば山中化学工業からＥＰＳ−６として市販されている。本発明で用いる非晶質酸化スズゾルは、その体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０4Ω・ｃｍ以下である。これらの非晶質酸化スズゾルについては、特開平１０−５９７２０号公報に詳細に記載されている。
【００１８】
非晶質酸化スズゾルを含む導電性層は、一般にバインダーを含有する。このときバインダーの量は５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に５〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましい。
導電材料に好ましく用いられるバインダーは、従来各種の結合剤として使用されている公知の酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（蛋白質、セルロース誘導体、糖誘導体など）、前述のラテックス（画像形成層用バインダーとして記述）およびこれらの混合物を使用することができる。特に好ましいのは水溶性ポリマーであり、合成ポリマーの場合はその組成として親水性基を有するものである。好ましい上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万、好ましくは０．５万〜３０万である。
非晶質酸化スズゾルを有する層の親水性バインダーとしては、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限定されない。それらは、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物(プルラン、デキストリンなど)などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）などである。
【００１９】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリンなど）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、前記のラテックスなどである。
更に好ましいポリマーは、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、前記のラテックスなどである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、1988年11月４日）に詳細に記載されている。
【００２０】
非晶質酸化スズゾルを有する導電性層中に使用されるバインダーの使用量は、導電性層の機能が発現すれば特に限定されない。一般には液中の濃度が０．０１〜３０重量％である、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。その含有量は１〜５００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。また、非晶質酸化スズゾルとバインダーとの比は、しかるべき導電性が得られれば特に限定されないが、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは１０／９０〜９５／５である。導電性層の抵抗は、１０12Ω以下であり、好ましくは１０11Ω以下であり、特に好ましくは１０10Ω以下である。
【００２１】
また導電性層には、クロロシアヌル酸系、ビニルスルホン系、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の公知の架橋剤などを添加して硬化処理することができる。
導電層は、熱現像画像形成材料の少なくとも片面に設けられ、塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。導電層を塗布する方法としてはエアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、ディップコート、バーコート、エクストリュージョンコート等が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６年３月２０日発行）に詳細に記載されている。
【００２２】
本発明の熱現像画像記録材料には、上記の非晶質酸化スズゾルとともに、含フッ素界面活性剤を使用することが特に好ましい。
含フッ素界面活性剤は負帯電特性を有することから、熱現像画像記録材料と各種材料が接触したときに電荷の発生を抑制する効果を示す。特に含フッ素界面活性剤と非晶質酸化スズゾルとを組み合わせて用いれば、帯電防止効果を相乗的に高めることができる。
本発明に用いることができる含フッ素界面活性剤は、分子内にフッ素原子を有する界面活性剤であれば特にその構造は限定されない。その中でも特に好ましい含フッ素界面活性剤の具体例は以下に示すとおりである。
ＷＢ-27 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H
ＷＢ-28 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH(OH)CH2O)3(CH2CH2O)12H
ＷＢ-29 :C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
ＷＢ-30 :C7F15COONH4
ＷＢ-31 :C8F17SO3K
ＷＢ-32 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4SO3Na
ＷＢ-33 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Na
ＷＢ-34 :C9F17-C6H4-CO2N(CH3)(CH2CH2O)4(CH2)4SO3Li
ＷＢ-35 :C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4PO4(Na)2
ＷＢ-36 :C8F17SO2N(C3H7)-(CH2)3-N(+)(CH3)3・I(-)
ＷＢ-37 :C8F17SO2N(C3H7)-(CH2)3-OCH2CH2-N(+)(CH3)3・CH3-C6H4-SO3(-)
ＷＢ-38 :C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH2N(+)(CH3)2-CH2COO(-)
本発明で用いることができる上記以外の含フッ素界面活性剤は、特開昭49-10722号公報、英国特許第1,330,356号明細書、米国特許第4,335,201号明細書、同4,347,308号明細書、英国特許第1,417,915号明細書、特開昭55-149938号公報、同58-196544号公報、英国特許第1,439,402号明細書などに記載されている。
上記の含フッ素界面活性剤は、１種のみを選択して単独で用いてもよいし、２種以上を選択して組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの含フッ素界面活性剤は、本発明の熱現像画像記録材料を構成する層のいずれかに含まれていても構わない。好ましい態様は、画像形成層側および／またはバック側の最外層に含フッ素界面活性剤が含まれている場合である。画像形成層側またはバック側の最外層を形成するために用いる最外層塗布液中には、含フッ素界面活性剤を合計で好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％含有させる。また、最外層中の含フッ素界面活性剤の含有量は、０．２〜３００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１５０ｍｇ／ｍ2がより好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００２４】
次に本発明の熱現像画像記録材料のその他の構成要素について以下に記載する。
本発明で用いられる滑り剤について記述する。滑り剤は、画像形成層側またはバック側の最外層に添加されることが好ましく、さらには画像形成層側またはバック側の最外層の両方に添加することが好ましい。熱現像画像記録材料を塗布・乾燥して作成した後、表面あるいは表面近傍に存在して、接触する相手物質との摩擦を低減する素材であれば特に限定されないが、好ましくは一般式（１）で表される滑り剤である。
一般式（１）    （Ｒ11ＣＯＯ）pＬ（ＣＯＯＲ12）q
（式中、Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜６０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｐまたはｑが２以上である場合、複数存在するＲ11およびＲ12は互いに同一でも相違していてもよい；Ｌは、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよいｐ＋ｑ価の炭化水素基であり、ｐおよびｑは０〜６の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ≦６である）、一般式（１）で表される化合物における総炭素数は特に限定されないが、一般的には２０以上が好ましく、３０以上がさらに好ましく、例えば４０〜１００、さらに５０〜１００、特には５０〜８０である。
【００２５】
Ｒ11とＲ12の定義におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、アリール基およびアルキル基を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基およびアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル成分は後述するＲ2のアルキル基と同じである。アシルアミノ基、スルホニルアミノ基のアミノ基はＮ置換アミノ基であってもよく、置換基はアルキル基が好ましい。アシルアミノ基、アシル基のカルボニル基およびスルホニルアミノ基のスルホニル基に結合する基はアルキル基、アリール基であるが、上記アルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜６０、好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１０〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、直鎖でも分岐鎖でも環状構造を含むものでもよく、これらが混合したものでもよい。
好ましいＲ11およびＲ12の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、ＣnＨ2n-1（ｎは２０〜６０を表す）、エイコシル基、ドコサニル基、メリシニル基、オクテニル基、ミリストレイル基、オレイル基、エルシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ノニルフェニル基、ジペンチルフェニル基、シクロヘキシル基およびこれらの上記置換基を有する基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｌは、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよいｐ＋ｑ価の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１０〜４０である。ｐ＋ｑ価の炭化水素基における「ｐ＋ｑ価」とは炭化水素中のｐ＋ｑ個の水素原子が除かれて、そこにｐ個のＲ11ＣＯＯ−基とｑ個のＲ12ＯＣＯ−基が結合することを示す。  ｐおよびｑは０〜６の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ≦６であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦４である。また、ｐまたはｑのいずれかが０である場合が好ましい。上記一般式（１）で表される化合物は、合成物であっても天然物であってもよい。天然物、あるいは合成物であっても天然物の高級脂肪酸やアルコールを原料とした合成化合物は、炭素数の異なるものや直鎖と分岐のものを含み、これらの混合物となるが、これらの混合物を使用することは何等差し支えない。組成の品質安定性の観点では合成物が好ましい。特に天然物はその採取・精製工程で各種の薬品や添加剤が使用され、不純物の混入が避けられない。例えばシリコーン系消泡剤の混入による塗布ハジキ故障など大きな問題となる。なお化合物としては、素材の主成分となるものを表す。以下に好ましい一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。
【００２８】
【化１】
0004015326.tif 000002
【００２９】
これらの化合物は、例えば、特開昭５８−９０６３３号公報に一部記載がある。上記化合物に加え、天然物の例としてモンタン酸エステル、カルナウバワックス、オレオストックなども加えることができる。一般式（１）は、融点が５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、特に好ましくは７０以上１６０℃以下である。本発明では、一般式（１）で表される化合物に加え、公知の他の滑り剤と併用することもできる。公知の滑り剤として好ましいものは、一般式（１）で表される化合物に類似する、例えば、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に記載の高級脂肪族アミド類、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に記載の高級脂肪酸もしくはその金属塩類、その他高級アルコールおよびその誘導体類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等を挙げることができる。また、天然物の油脂、ワックス、オイル、例えば、蜜蝋なども併用することができる。本発明では、これらの水溶液中での利用に当たっては分散体の形で添加させる。
【００３０】
一般式（１）で表される滑り剤分散粒子は、水溶液中で分散物の形で最外層塗布液に添加される。この場合、水分散系で他の有機溶媒を適宜選択して含有することができる。好ましくはアルコール類、ケトン類、グリコール誘導体類、低級脂肪酸エステル類、ハロアルカン類、炭化水素類である。特に、水を混合使用する溶媒系においては、水と均一溶媒となるアルコール類、ケトン類、グリコール誘導体類の中から選ばれる溶媒であり、水不使用の場合の溶媒としては炭化水素類、ケトン類、低級脂肪酸エステル類、ハロアルカン類の使用が好ましい。この時、水と有機溶剤の比率は１００〜５０／０〜５０容量％であり、より好ましくは１００〜７５／０〜２５容量％である。微細分散物は公知の分散技術、例えば、機械的な剪断力による分散、超音波分散、２液混合による析出法などにより得られる。
【００３１】
一般式（１）からなる滑り剤分散粒子は、予め分散される前にその化合物の融点以上で溶融することが好ましい。そして、分散媒となる水溶剤系を同様に高温に加温しておき、この中に溶融した滑り剤を添加し各種の分散方法にて微細分散化すればよい。ここで、一般式（１）の融点は傷付き特性に対して有効な融点５０℃以上200℃以下であることから一般式（１）の滑り剤を使用する場合は、水の温度を５０℃以上１００℃未満として分散することが好ましい。
本発明においては、一般式（１）の分散に当たって分散剤を使用することが好ましく、特に界面活性剤が好ましい。それらの好ましい界面活性剤としては、後述のＷＡ１〜ＷＡ−１０などが好ましい。滑り剤分散用の界面活性剤は、一般式（１）に対して０．１〜２００重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量％であり、特に好ましいのは１〜５０重量％である。分散に当たっては一般式（１）の滑り剤との分散剤を予め一緒に混合した後に、水、あるいは加温した熱水を加えてもよいし、滑り剤と分散剤を別々に加えても分散しても良く、特に限定されない。
【００３２】
滑り剤分散粒子は、例えば次のような手順で調製することができる。化合物ＬＢ‐７（融点９０℃）７０ｇ、カルナバ蝋２０ｇ、Ｃ40Ｈ81Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ  １０ｇ及びｐ−ノニルフェノキシポリオキシエチレン（平均重合度１０）１０ｇを２リットルのステンレス分散機に添加し、100℃に加温して混合して均一にして粘性のある混合物を得る。この溶融液に95℃の熱水800ｇを加え、高速でホモジナイザー（10000回転、10分）で分散する。さらに、攪拌を継続しつつ分散機を冷却して内温を徐々に低下する。このようにして、光回折法による平均粒子径が０．１０μｍである滑り剤の分散粒子を調製することができる。その他の滑り剤分散粒子もこれに類する方法で調製することができる。本発明では保護層用塗布液を塗布して得られる熱現像画像記録材料の画像層側の滑り性は、動摩擦係数が０．２５以下０．０５以上が好ましく、更に好ましくは０．２以下０．０５以上であり、特に好ましくは０．１７以下０．０５以上である。動摩擦係数の評価にあたっては、２５℃、６０％RHの環境下で、１００ｇの荷重をかけた直径５ｍｍのステンレス硬球を６０ｍｍ／秒のスピードで、滑り剤を含有する保護層表面との動摩擦を測定したものである。
【００３３】
次に本発明の熱現像画像記録材料の各層には塗布性や分散安定化のために、界面活性剤を含有することが好ましい。以下に好ましい界面活性剤を挙げるが、これらに限定されるものではない。
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００３５】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）が好ましい。
【００３６】
両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００３７】
これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和55年9月1日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。各層によってその使用量は異なるが、塗布量は、１mg／m2以上５００mg／m2以下が好ましく、より好ましくは５mg／m2以上３００mg／m2以下であり、特に好ましくは５mg／m2以上１５０mg／m2以下である
【００３８】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、‐Ｃ6Ｈ4‐はフェニレン基を表わす）。
ＷＢ−１  ：C12H25(OCH2CH2)10OH
ＷＢ−２  ：C16H33(OCH2CH2)10OH
ＷＢ−３  ：C18H35(OCH2CH2)15OH
ＷＢ−４  ：C11H23CON[(OCH2CH2)8OH]2
ＷＢ−５  ：C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH
ＷＢ−６  ：C9H19-C6H4-(OCH2CH(OH)CH2)3-(OCH2CH2)10OH
ＷＢ−７  ：C18H37-(OCH2CH(CH3))3-(OCH2CH(OH)CH2)2(OCH2CH2)10OH
ＷＢ−８  ：ポリ（重合度20）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル
ＷＢ−９  ：ポリ（重合度30）オキシエチレンソルビタントリステアリン酸エステル
ＷＢ-10 ：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
ＷＢ-11 ：C8H17‐C6H4‐(CH2CH2O)3SO3Na
ＷＢ-11 ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＷＢ-12 ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＷＢ-13 ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＢ-14 ：α−スルファコハク酸ジヘキシルエステルナトリウム塩
ＷＢ-15 ：α−スルファコハク酸ジ（2-エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
ＷＢ-16 ：ジドデシルリン酸エステルナトリウム塩
ＷＢ-17 ：C8H17‐C6H4‐(CH2CH2O)3(CH2）2SO3K
ＷＢ-18 ：C8H17‐C6H4‐(CH2CH2O)3（CH2）4SO3Na
ＷＢ-19 ：ドデシルビフェニルスルフォン酸ナトリウム
ＷＢ-20 ：C17H33CON（CH3）−CH2CH2SO3Na
ＷＢ-21 ：セチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＷＢ-22 ：セチルピリジウムブロマイド
ＷＢ-24 ：C9H19‐C6H4‐(CH2CH2O)3（CH2）2N(+)（CH3）3・Br(-)
ＷＢ-25 ：C11H23CONHCH2CH2N(+)（CH3）2‐CH2COO(-)
ＷＢ-26 ：C11H23CONHCH2CH2N(+)（CH3）2‐CH2CH2SO3(-)
【００３９】
上記以外にも、上で例示した含フッ素界面活性剤（ＷＢ−27〜38およびその後に記載した公報類に記載される含フッ素界面活性剤）を好ましく使用することができる。
本発明で添加される界面活性剤は、構成層のいずれかの層に含有される。各層用の塗布液への界面活性剤の使用量は０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量％、特に好ましいのは０．０５〜２重量％である。また、本発明では界面活性剤は、２種以上混合してもよい。
【００４０】
本発明の熱現像画像記録材料の各層用の塗布液は、その表面張力が２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍであり小さいほど好ましい。これは、高速塗布において特に必須となる。好ましい各層の塗布液の表面張力は２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍであり、特に好ましくは２０〜３２ｄｙｎ／ｃｍである。４５ｄｙｎ／ｃｍ以上では高速塗布時に塗布スジを発生しやすく、また２０ｄｙｎ／ｃｍ以下では一見小さくて好ましく感じるが、表面に疎水性物質が油分として析出したり、アニオン・カチオンコンプレックス形成により表面張力を下げている結果であることが多い傾向にある。その場合、多層塗布や既に塗布作成された中間材料に対して界面張力の大幅な低下となり、塗布スジやハジキを発生する傾向にある。以上から各層用塗布液の表面張力は２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍの好ましい範囲が規定されるものである。各層用塗布液の塗布方式は、前記ＲＤ３０７１０５、第XV章に記載されている。例えば、公知の塗布方式のエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビア、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、画像形成層側の最外層塗布液中にマット剤を含有することが好ましい。好ましいマット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。本発明において好ましいマット剤の添加量は、塗布作製後の最外層中で５〜２００mg／m2、特に５〜１００mg／m2の範囲である。本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。本発明では、特開平3-109542号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平4-127142号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特開平6-118542号公報の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特開平6-118542号公報に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などがある。
【００４２】
これらのマット剤はその粒径分布において特に限定されないが、好ましくは平均粒径にできるだけ近い粒子径のマット剤が存在することである。例えば平均粒径の±２０％以内の粒径領域に５０％以上の粒子が存在することが好ましく、さらには７０％以上の存在であり、特には８０％以上の存在であることが好ましい。これらのマット剤の作用によりべック平滑度を付与することができる。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面のベック平滑度は、３０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面の最外層表面だけでなく、その反対面の最外層表面のベック平滑度についても、マット剤の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。
【００４３】
本発明では、最外層塗布液の粘度は塗布に当たり重要であり、低すぎると塗布液の流れや乾燥風の影響を受けてスジやムラを発生しやすい。したがって、本発明では最外層塗布液の粘度は１５ｃｐ〜１００ｃｐが好ましく、より好ましくは２０ｃｐ〜８０ｃｐであり、特に好ましくは２５ｃｐ〜７０ｃｐである。この時、塗布液の温度は本熱現像画像記録材料の作製に当たり、一般に１５℃〜６０℃が好ましいため、上記の好ましい粘度の値はその塗布液の温度での測定値であることを示す。塗布液の粘度を適切な範囲にすることで、優れた面状の熱現像画像記録材料を作製できる。これらの粘度を確保するために増粘剤として水溶性ポリマーを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明で使用される水溶性ポリマーは、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限定されない。それらは、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物(プルラン、デキストリンなど)などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、更に合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体など）も用いうる。
【００４５】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリンなど）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【００４６】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、1988年11月４日）に詳細に記載されている。
【００４７】
最外層塗布液は、そのｐＨは特に限定されないが、好ましくは２．５〜１０である。より好ましくはｐHは２．５〜７．５であり、より好ましくはｐＨ２〜５である。これは、本発明の熱現像画像記録材料の熱現像に当たり、現像剤としてフタル酸や４−メチルフタル酸を使用するが、画像形成層とはできるだけ離れて存在させることが好ましいため、これらの酸性物質が最外層塗布液中に添加されることによる。そして、最外層塗布液はｐＨが低下し一般に４以下となる。ラテックスの安定性を考慮すると中性領域が好ましいが、写真性能への悪化が見られるため、中性ｐＨはあまり有利ではない。これにより、熱現像活性に優れた熱現像画像記録材料を得ることができる。
【００４８】
最外層塗布液は、水系の塗布液であるが、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の６０重量％以上が水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。最外層用塗布液の塗布量は、５〜５００ｍｌ／m2が好ましく、より好ましくは１０〜４００ｍｌ／m2、さらに好ましくは１５〜３００ｍｌ／m2、特に好ましくは２０〜１００ｍｌ／m2である。また、塗布スピードは特に限定されないが、好ましく１０〜５００ｍ／分、より好ましくは２０〜５００ｍ／分、さらには３０〜４００ｍ／分である。遅すぎると生産性が劣り、速すぎても塗布面状が悪化しやすい。
【００４９】
次に本発明の熱現像画像記録材料において最外層以外の構成層について、以下に記述する。
本発明においては下塗り用材料としてとくに限定されず、ゼラチン、ＳＢＲ、アクリレート系ポリマーなどである。その中でも好ましく用いられる塩化ビニリデン下塗り層について記述する。本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理によって画像を形成するものであり、その現像温度は８０℃以上１４０℃以下である。塩化ビニリデン共重合体以外の重合体（例えばスチレン−ブタジエン系共重合体）も用いる事ができる。塩化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９重量％、より好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデン単量体と０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体を含有する共重合体である。塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし（  ）内の数字は重量比を表す。また平均分子量は重量平均分子量を表す。
【００５０】
V−1   塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（90：9：1）のラテックス（平均分子量42000）
V−2   塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（87：4：4：4：1）のラテックス（平均分子量40000）
V−3   塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（90：6：2：2）のラテックス（平均分子量38000）
V−4   塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（90：8：1．5：0．5）のラテックス（平均分子量44000）
V−5   コアシェルタイプのラテックス（コア部90重量％、シェル部10重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93：3：3：0．9：0．1）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（88：3：3：3：3）（平均分子量38000）
V−6   コアシェルタイプのラテックス（コア部70重量％、シェル部30重量％）
コア部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（92.5：3：3：1：0．5）
シェル部  塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（90：3：3：1：3）（平均分子量20000）
【００５１】
下塗り層の膜厚は好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上３μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以上２μｍ以下の範囲である。本発明の熱現像画像記録材料は、好ましくは、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層で両面が被覆されたポリエステル支持体上に有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられている。また、本発明の熱現像画像記録材料は、支持体に対して、画像形成層を反対側に少なくとも１層のバック層を有することが好ましく、画像形成層そしてバック層を有するときはバック層のバインダーとして、合成ポリマーや天然ポリマーが用いられ、それらは疎水性でもよく親水性でもよい。また、このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【００５２】
本発明の熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで６０〜２００μｍであることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。
【００５３】
支持体の熱処理はロール状で実施してもよく、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／cm2以下、特に４．２kg／cm2以下にすることが好ましい。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが０．５kg／cm2程度である。このような熱処理は、支持体に対する画像形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施した後に行うことが好ましい。熱処理後における支持体の１２０℃３０秒加熱による熱収縮率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよく、これら下塗り層の少なくとも一層を導電層とすることができる。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。下塗り層が前述の導電性層を兼ねることも問題ない。
【００５４】
次に、画像形成層や中間層、バック層、バック保護層等のバインダーについて説明する。バインダーはポリマーバインダーが好ましく用いられ、それらは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。分散粒子の平均粒径は1〜5000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。ポリマーバインダーとしては通常の均一構造のポリマーのラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーのラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００５５】
バインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はバック層と画像形成層とでは好ましい温度範囲が異なる。バック層は種々の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点から２５℃〜１００℃のガラス転移温度が特に好ましく、画像形成層は熱現像時に写真有用素材の拡散を促し、高Dmax、低カブリなど良好な写真性を得るために−３０℃〜４０℃のガラス転移温度が好ましく、特に好ましくはガラス転移温度が０℃〜４０℃である。ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【００５６】
本発明に利用できるバインダーとしては、アクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられる。具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。バインダーには必要に応じて全バインダーの２０重量％以下の範囲でポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これら親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの１０重量％以下が好ましい。
【００５７】
画像形成層中の全バインダー量は０．２〜３０g／m2、より好ましくは１．０〜１５g／m2の範囲が好ましい。バック層中の全バインダー量は０．０１〜１５g／m2、より好ましくは０．０５〜５g／m2の範囲が好ましい。それぞれの層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを主に用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり、少なくとも１層が好ましい。また、バック層は支持体のバック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれでもよい。また、粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５９】
感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ましく、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムを含有することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの公知の方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法の組み合わせなどが好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用してもよい。
【００６１】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μｍ以上0.20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上5.0μｍ以下が好ましく、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下、長軸0.10μｍ以上4.0μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。
【００６３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散することができる。
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開WO88／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００６４】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像画像記録材料１m2当たりの量で示して、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50％（モル）含まれることが好ましく、10〜40％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号公報、同47-10282号公報、同49-5019号公報、同49-5020号公報、同49-91215号公報、同49-91215号公報、同50-2524号公報、同50-32927号公報、同50-67132号公報、同50-67641号公報、同50-114217号公報、同51-3223号公報、同51-27923号公報、同52-14788号公報、同52-99813号公報、同53-1020号公報、同53-76020号公報、同54-156524号公報、同54-156525号公報、同61-183642号公報、特開平4-56848号公報、特公昭49-10727号公報、同54-20333号公報、米国特許第3,080,254号明細書、同3,446,648号明細書、同3,782,941号明細書、同4,123,282号明細書、同4,510,236号明細書、英国特許第1380795号明細書、ベルギー特許841910号明細書などに開示されている。
【００６５】
本発明の熱現像画像記録材料は、硬調な画像を得るために、好ましくは画像形成層および／またはその隣接層中に超硬調化剤を含有する。また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平9-297368号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【００６６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号公報に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号公報に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号公報に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号公報に記載の色素1から20、特開昭62-284343号公報に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号公報に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279号明細書、同3,719,495号明細書、同3,877,943号明細書、英国特許第1,466,201号明細書、同1,469,117号明細書、同1,422,057号明細書、特公平3-10391号公報、同6-52387号公報、特開平5-341432号公報、同6-194781号公報、同6-301141号公報に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６７】
また、J-bandを形成する色素として米国特許第5,510,236号明細書、同3,871,887号明細書の実施例5記載の色素、特開平2-96131号公報、特開昭59-48753号公報が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号明細書および同第2,694,716号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号明細書および同第2,444,605号明細書に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号明細書に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号明細書に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号明細書および同第2,597,915号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号明細書および同第4,442,202号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号明細書および同第4,137,079号明細書、第4,138,365号明細書および同第4,459,350号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００６８】
カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明の熱現像画像記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層のような画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面画像記録材料であることが好ましい。本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。米国特許第4,460,681号明細書および同第4,374,921号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００６９】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはLaser  Diode（ＬＤ）、Light  Emitting  Diode（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の熱現像画像記録材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号公報、特許第684453号公報、特開平9-292695号公報、特開平9-297385号公報および国際公開ＷＯ95/30934号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号公報、国際公開ＷＯ97/28489号公報、同97/28488号公報および同97/28487号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、５〜90秒がさらに好ましい。本発明の熱現像画像記録材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにして３秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【００７１】
本発明の熱現像画像記録材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正及び予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像画像記録材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像画像記録材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像画像記録材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（たとえばポリフェニレンサルファイトやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像画像記録材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に熱現像画像記録材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像画像記録材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【００７２】
ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像画像記録材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。なお、熱現像処理部の上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜２０℃程度程度低く）、熱現像画像記録材料中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像画像記録材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。また、熱現像処理部の下流にはガイド板１６が設置され、さらに、徐冷部が設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13294号公報に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
１．バック／下塗り層のついたPET支持体の作製
１−１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度が0.66（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、300℃で溶融してＴ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを周速の異なるロールを用いて3.3倍に縦延伸し、ついでテンターで4.5倍に横延伸した。このときの温度はそれぞれ110℃、130℃とした。この後、240℃で20秒間熱固定した後、同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm2で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍのロールを得た。
得られた支持体の両面をコロナ処理およびグロー処理して、以下の下塗り層およびバック層の形成を行った。
【００７４】
１−２）下塗り第一層
以下の組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ2となるように支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
0004015326.tif 000003
【００７５】
１−３）下塗り第二層
以下の組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となるように支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
・脱イオン処理ゼラチン（Ca2+含量0.6ppm、ゼリー強度230g）    １０ｇ
・酢酸（２０重量％）                                        １０ｇ
・ベンゾチアゾール（メタノール５％液）                        ０．１ｇ
・化合物Ｂｃ−Ａ                                              ０．０４ｇ
・メチルセルロース（２％水溶液）                            ２５ｇ
・ポリ（重合度１２）オキシエチレンパラノニルフェニルエーテル  ０．３ｇ
・水                                            全体で１リットルとした
【００７６】
【化２】
0004015326.tif 000004
【００７７】
１−４）バック第一層
上で形成した下塗り第一層、第二層とは反対側の支持体面に、以下の組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となるように塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
0004015326.tif 000005
【００７８】
１−５）バック第二層
以下の組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ2となるようにバック第一層の上に塗布した。塗布液は、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
・ジュリマーＥＴ４１０（３０％）                            ５７．５ｇ
・ポリ（重合度１２）オキシエチレンパラノニルフェニルエーテル  １．７ｇ
・スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液、住友化学工業製）    １５ｇ
・水                                            全体で１リットルとした
【００７９】
１−６）バック第三層
下塗り第一層用塗布液と同じ組成を有する塗布液を、６．２ｍｌ／ｍ2となるようにバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
１−７）バック第四層
下記塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ2となるようにバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
0004015326.tif 000006
【００８０】
２．搬送熱処理
２−１）熱処理
作製したバック／下塗り層を形成したPET支持体を160℃に設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、張力２kg/cm2、搬送速度20m／分で搬送した。
２−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10kg/cm2とした。
【００８１】
３．ハロゲン化銀乳剤の調製
３−１）乳剤Ａ
水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して40℃でpHを5.0に調整した後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと、臭化カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を5×10-6モル／リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を2×10-5モル／リットル含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットル及びＫ3ＩｒＣｌ6を2×10-5モル／リットル含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物ＡＡを0.17g、平均分子量15000の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）51.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μｍ、投影面積変動係数9％、(100)面比率90％の立方体粒子であった。得られたハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素71μモルを添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10-4モル加えた後、40℃に降温させた。その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して12.8×10-4モルの下記増感色素Ａ、6.4×10-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【００８２】
【化３】
0004015326.tif 000007
【００８３】
３−２）有機酸銀分散物の調製
＜有機酸銀Ａ＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃で保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量を一定にしてそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μｍ、平均粒子厚み0.14μｍ、平均球相当径の変動係数15％の鱗片状の結晶であった。
【００８４】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μｍ、変動係数15％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が1.5、粒子厚み0.14μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。
【００８５】
３−３）1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン：還元剤固体微粒子分散物の調製
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーMP-203の20％水溶液を25g、日信化学（株）製サフィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加してよく撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、1mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量％が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【００８６】
３−４）ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製
ポリハロゲン化合物−Ａの２５gに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーMP-203を５g、化合物Ｃ0.21gと、水70gを添加してよく撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリケートビーズ200gをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、固体微粒子分散物Ａを調製した。平均粒子径は０．５４μｍであり、粒子の80重量％は0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
ポリハロゲン化合物−Ｂの２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーMP-203を２ｇ、化合物Ｃを０．１７ｇ添加して、上記のポリハロゲン化合物−Ａの場合と同様にして固体微粒子分散物を調製した。得られた分散物の平均粒子径は０．３９μｍであった。
【００８７】
３−５）６−イソプロピルフタラジンの固体微粒子分散物の調製
６−イソプロピルフタラジン５gに対して、ポリビニルアルコール（クラレ製PVA-217）４g、化合物Ｃ０．１４ｇと水９１gを添加しよく攪拌してスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズ240gをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量％が0.1μｍ以上1.0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。
【００８８】
３−６）化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製
化合物Ｚの１０gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーMP-203を３．２gと水87ml添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散物を調製した。平均粒子径は０．４６μｍであり、粒子の80重量％は0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【００８９】
３−７）造核剤の固体微粒子分散物の調製
造核剤（化合物ＡＡ）１０gに対して、ポリビニルアルコール（クラレ製PVA-217）２．５g、水８７．５gを添加してよく攪拌し、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズ240gをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子の80重量％は0.1μｍ以上1.0μｍ以下であり、平均粒径は0.5μｍであった。
【００９０】
３−８）画像形成層塗布液の調製
上記で作製した有機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加し、さらに水を加えて、画像形成層塗布液とした。混合後に減圧下（３５０ｍｍＨｇ）で脱泡を行った。粘度は４５ｃｐ（２５℃）であり、ｐＨは７．７であった。
0004015326.tif 000008
【００９１】
【化４】
0004015326.tif 000009
【００９２】
４．画像形成層側の下層保護層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（重量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形分濃度として21.5％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して15重量％含有）956gに水を加え、化合物Ｅ−１  ０．８１、化合物Ｅ−２  ０．８１g、化合物Ｓ１．６２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μｍ）1.98gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235，５％水溶液）23.6gを加え、さらに水を加えて、塗布液１リットルを調製した。塗布液は−４００ｍｍＨｇで６０分間減圧脱気した。粘度は４０ｃｐ（２５℃）であり、ｐＨは５．５であった。
【００９３】
５．画像形成層側の最外層塗布液（上層保護層の塗布液）の調製
メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（重量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃、固形分濃度として21.5％、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して15重量％含有）６４９gに水を加え、ＷＢ−２を1.0ｇ、ＷＢ−１７を1.9g、化合物Ｆを  7.95g、化合物Ｓを  0、７２ｇ、マット剤（ポリスチレレン、粒子径6.5μｍ）2.1ｇ、滑り剤としてカルナバ蝋の分散粒子（粒子径0.10μｍ）1.6ｇを添加し、ポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235、５％水溶液）8.30gを加え、表１に記載の含フッ素界面活性剤を５％水溶液として添加し、さらに水を加えて、塗布液１リットルを調製した。粘度は43ｃｐ（２５℃）であり、ｐＨは２．９であった。
【００９４】
【化５】
0004015326.tif 000010
【００９５】
６．熱現像画像記録材料の作製
前記下塗り／バック層を付与したPET支持体の下塗り層側に、特願平１０−２９２８４９号明細書の図１のスライドビード塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５g/m2になるように塗布した。さらにその上に、前記下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が1.31g/m2になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、その上に前記上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02g/m2になるように塗布し、熱現像画像記録材料を作製した。なお、最外層塗布液のみは、作製直後と一週間経時保存後の液を用いて塗布し試料を作成した（画像形成層塗布液と下層保護層塗布液は調液直後の液を利用した）。塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも乾球温度７０〜７５℃、露点８〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行い、巻姿はその後の加工形態（Ｅｍ面外巻）に合わせＥｍ面を外に選択した。なお、熱現像画像記録材料の包袋湿度は２０〜４０％（２５℃測定）とした。得られた熱現像画像記録材料の画像形成層側の膜面ｐＨは5.0であった。またバック側の膜面ｐＨは5.9、ベック平滑度は560秒であった。
【００９６】
７．熱現像
７−１）露光処理
得られた熱現像画像記録材料を、ビーム径（ビーム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50mW、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、2×10-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数は0.449にした。
【００９７】
７−２）熱現像処理
露光済みの熱現像画像記録材料を図１の熱現像機を用いて熱現像処理した。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布であった。各試料は、予備加熱部にて90〜100℃で5秒、熱現像処理部にて120℃で20秒間熱現像処理した。なお、幅方向の温度精度は±1℃であった。
【００９８】
８．評価
８−１）導電性
得られた試料を、２５℃、１０％RH条件下で２時間調湿し、側面に銀ペイントを塗布して、試料の電気抵抗（Ω）を測定した。抵抗の自然対数（Log（抵抗））を表１に記載した。数字が小さい程、導電性が優れていることを示している。
【００９９】
８−２）ゴミ付き評価
得られた試料を全露光状態で１２０℃にて２５秒間熱処理し、黒化サンプルとした。このサンプルを２５℃、１０％RH条件下で２時間調湿した。複数のサンプルをバック面と乳剤面（画像形成層側の面）が接するように重ねあわせて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2で１０回こすった。その後、サンプルの乳剤面に粉砕したポリスチレン片をばらまき、その付着程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ポリスチレン片の付着は認められない。
Ｂ：ポリスチレン片の付着が少し認められる。
Ｃ：ポリスチレン片の付着が相当認められる。
Ｄ：ポリスチレン片の付着が全面に認められる。
【０１００】
８−３）塗布ブツの評価
塗布されたバック第一層の表面を目視にて観察し、ブツ状の欠陥を以下の基準で評価した。
Ａ：塗布ブツは認められない。
Ｂ：塗布ブツが少し認められる。
Ｃ：塗布ブツが相当認められる。
Ｄ：塗布ブツが全面に認められる。
【０１０１】
８−４）Dmin
得られた試料を未露光状態で、１２０℃、２５秒で熱処理した。その時の３７５ｎｍ波長での吸光度を測定した。値が小さい程優れていることを示す。
【０１０２】
８−５）圧力カブリ
得られた試料を２５℃、７０％RHの暗室中で２時間調湿し、複数の試料をバック面と乳剤面が接するように重ねあわせて、荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけて３日間放置した。得られた試料を、１２０℃、２５秒で熱処理した。接着部のカブリレベルを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：カブリは認められない。
Ｂ：カブリが少し認められる。
Ｃ：カブリが相当認められる。
Ｄ：カブリが全面に認められる。
【０１０３】
８−６）現像後のシワの発生テスト方法
図１に示す熱現像機を用いて、試料（サイズ６０cm×７５cm）を、１１０℃で１０秒、１１５℃で２０秒、１２０℃で３０秒の各条件で熱現像処理した。熱現像処理後の試料のシワの発生状況を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：シワは認められない。
Ｂ：シワが少し認められる。
Ｃ：シワが相当認められる。
Ｄ：シワが全面に認められる。
【０１０４】
８−７）評価結果
得られた試料０１〜１０についての評価を実施した。表１から明らかなように、本発明の試料０４〜０６は、優れた導電性を有しており、ゴミ付きが少なく、Dminが小さく、塗布ブツ、圧力下でのカブリおよび現像後のシワがない優れた熱現像画像記録材料であった。
これに対して、導電材料を用いない比較試料０１は、導電性が低くてゴミ付きが多かった。また、非晶質酸化スズゾル以外の導電材料を用いた比較試料０２、０３はDminが大きいうえに圧力下でのカブリが認められた。さらに、非晶質酸化スズゾル以外の導電材料を多量に用いた比較試料０７〜０９は、塗布ブツ、Dmin、圧力カブリの評価が大きく劣るものであった。これは非晶質酸化スズゾルを多量に用いた本発明の試料０６が優れた性能を示すのと対照的であり、本発明の有用性を明確に裏付けるものである。さらに非晶質酸化スズゾルを使用していながら導電性が不十分である比較試料１０は、ゴミ付きが多くて実用上問題であった。
非晶質酸化スズゾルを用いた低電気抵抗の導電層を有する本発明の試料０４〜０６はいずれも良好な結果を示していて十分に実用レベルにあるが、特に含フッ素界面活性剤を画像形成層側の上層保護層に用いた試料０５および０６はゴミ付きの評価が極めて高くて好ましい結果が得られた。したがって本発明では、非晶質酸化スズゾルと含フッ素界面活性剤を併用することが特に好ましい。
【０１０５】
【表１】
0004015326.tif 000011
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の熱現像画像記録材料は、優れた導電性を有しており、ゴミ付きや塗布ブツがほとんどなく、Dminが小さく、圧力下でのカブリや現像後のシワが極めて少ないという優れた特徴を有している。このため、本発明の熱現像画像記録材料は、スキャナー、イメージセッター、マイクロおよびレントゲン用画像記録材料などとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０  熱現像画像記録材料
１１  搬入ローラー対
１２  搬出ローラー対
１３  ローラー
１４  平滑面
１５  加熱ヒーター
１６  ガイド板
Ａ    予備加熱部
Ｂ    熱現像処理部
Ｃ    徐冷部
【図１】
0004015326.tif 000012