(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水溶液からフェノール類を分離・回収する方法において、該アルカリ水溶液にクメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液を鉱酸により中和する、あるいは該アルカリ水溶液を予め鉱酸により中和した後クメン及び／又はα-メチルスチレンを添加することを特徴とするフェノール類の回収方法。
【請求項２】
ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水溶液にクメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液を鉱酸により中和して得られる処理液、あるいは該アルカリ水溶液を予め鉱酸により中和した後クメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液の、油層中のクメン及び／又はα-メチルスチレン濃度が3〜30重量％の範囲である請求項１記載のフェノールの回収方法。
【請求項３】
ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水溶液にクメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液を鉱酸により中和して得られる処理液、又は該アルカリ水溶液を予め鉱酸により中和した後クメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液の、水層中における強酸と強アルカリの塩濃度を20〜32重量％とする、請求項１記載のフェノールの回収方法。
【請求項４】
ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水溶液にクメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液を鉱酸により中和して得られる処理液、又は該アルカリ水溶液を予め鉱酸により中和した後クメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液の、水層のpHを３．０〜７．８とする請求項１記載のフェノールの回収方法。
【請求項５】
強酸と強アルカリの塩が、硫酸ナトリウムである請求項３記載のフェノールの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂、農薬、染料、医薬などの製造のための中間体として有用であるフェノールのアルカリ水溶液からの分離・回収に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノールを合成する方法として、各種の方法が提案されている。これらの方法の中で、クメンを出発原料としてフェノールを合成するクメン法フェノール製造プロセスが、一般的に実用化されている。このクメン法プロセスは、クメンを酸素または空気により酸化してクメンヒドロペルオキシド（以下、「ＣＨＰ」と略す）を生成し、次に得られたＣＨＰを鉱酸触媒の存在下に分解反応させてフェノールとアセトンを得る方法である。
【０００３】
近年、フェノールを製造するフェノールプラントにおいては、反応条件が温和で、経済性にも優れるこのクメン法プロセスが世界のフェノール製造法の主流を占めている。クメン法によるフェノール製造プロセスは、大きく分けて酸化系、濃縮系、クリベージ系、中和系、精製系、リサイクル系から成り立っており、クメンを酸化して得られるクメンヒドロペルオキシドを鉱酸により開裂（クリベージ）した後、中和工程において、触媒である鉱酸を中和する。この鉱酸の中和には、通常、苛性ソーダや精製系などの各工程でフェノールの回収のためにアルカリ水によって抽出され、リサイクルされたナトリウムフェノラート（以下、「フェネート」と略す）を含有するアルカリ水溶液などが利用される。この中和処理液は、油・水分離された後、水層の一部は廃水として系外に取り出される。分離して得られる水（廃水）には、少量のフェノールなどの有価物を含有しており、経済的見地から工業的に回収方法を確立することは有用なことである。また、環境問題の観点からもほぼ完全に回収することが望ましいが、クメン法フェノールプラントの各工程から得られるフェネート水を中和槽にリサイクルし、鉱酸により中和した後、油水分離して中和塩を水層側に回収する方法では、水層中に分配され、系外に排出される廃水中のフェノールは、平衡上、抑制できない。そこで、フェノールを含有する廃水からフェノールを単独で分離・回収する方法について、種々検討されてきた。
【０００４】
従来、フェノール系廃水の処理方法としては、焼却処理、活性汚泥処理、溶媒抽出法、吸着法などが知られている。工業的にフェノール類を回収する方法としては、溶媒抽出法や吸着法が一般的である。従来の溶媒抽出法においては、処理後の廃水中に微量のフェノールが残留し、活性汚泥処理や焼却処理などの二次処理がさらに必要である。また、抽出溶剤の一部が水槽に移行するため、その回収操作のために加熱蒸発させる方法が採られている。この操作には多大なエネルギーを必要とすると共に、この操作自体が非常に煩雑であるとの問題点があった。このような例に次のようなものがある。例えば、特開平４−４１４６５号では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造工程において、無機塩類と少量のフェノール類を含む水層に精製したＤＰＣを抽出剤として用いたフェノールの回収方法が開示されている。  一方、廃水中のフェノールを吸着処理法によって回収する方法としては、活性炭を吸着剤とする方法が特開平１−１４６８３８号公報に開示されている。しかしながら、このプロセスにおいて生成するフェノール類含有廃水は、微量のギ酸、酢酸などの有機酸を含んでいるので、脱着回収されたフェノール類中に有機酸が濃縮される可能性があった。さらに、活性炭吸着法では、吸着力が強いため、吸着したフェノールを溶離するためには苛性ソーダなどのアルカリを使用しなければならないだけでなく、さらに中和、抽出などの工程を経る必要があった。また、例えば、特開平３−１１７６５１号公報では、２，６−ジメチルフェノール製造工程でのフェノール類を含有する排水からフェノールを分離・回収する方法において、スチレン／ジビニルベンゼン系合成樹脂吸着剤を用いたフェノール回収方法が開示されている。しかし、該法においても合成樹脂の吸着能力に限界があるだけでなく、樹脂再生などの複雑な工程が必要となる。さらに、中和工程で生成するアルカリ塩は、中和工程の下流において種々のトラブルの原因となることが知られている。つまり、各中和工程の下流に設けられた濃縮塔や蒸留塔などにはリボイラーが備え付けられているが、このリボイラーでプロセスを流れる油液を加熱すると、中和で生成したナトリウム塩などがチューブ表面に析出し、リボイラーのファウリングを起こすという問題点があった。
【０００５】
そこで、従来から各種の流体処理装置によりナトリウム塩などのアルカリ塩をプロセスからの除去することが行われてきた。そのような方法の一つに充填濾剤によるナトリウム塩などのアルカリ塩除去があるが、この方法では使用する濾材が短期間しか性能を維持できないなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した既存の溶媒抽出法では、その抽出効果が不十分であるだけでなく、使用する抽出溶剤の廃水への溶解があり、経済上、好ましくない。また、吸着処理法でも、再生工程の必要性から装置が煩雑化するだけでなく、合成樹脂を使用する場合などではその吸着能力に問題があり、工業化するには不十分であるなどの問題点があった。
【０００７】
さらに、フェネートを含有するアルカリ水溶液を鉱酸によって中和する従来の処理では、水層中に分配されるフェノール量が多くなるため、ロス分が増加して経済的に好ましくない。しかし、フェネートを含有するアルカリ水溶液からフェノールのロスを最小限にして分離・回収し、さらに回収したフェノールは若干のアセトンを含むので、再び既設のフェノールとアセトンの分離塔などに戻すことにより、製品フェノールの収率を高めることが可能となり、経済的メリットは大きい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、フェネートを含有するアルカリ水溶液からのフェノールの分離・回収工程において、水層中に分配され、損失するフェノールを低減させるフェノールの回収方法を提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、フェネートを含有するアルカリ水溶液にクメン及び／又はα−メチルスチレンを添加した混合液とし、さらにはクメン及び／又はα−メチルスチレンの添加前後に鉱酸にて中和処理を行うことによって、驚くべきことに、処理液水層中のフェノール濃度が低下することを見い出した。また、さらに得られた中和処理液水層中の強酸と強アルカリの塩濃度及びpHを特定の範囲に調製することによって、蒸留工程におけるトラブル原因となる油層中のナトリウム塩をも減少させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水溶液からフェノール類を分離・回収する方法において、該アルカリ水溶液にクメン及び／又はα-メチルスチレンを添加した混合液を鉱酸により中和する、あるいは該アルカリ水溶液を予め鉱酸により中和した後クメン及び／又はα-メチルスチレンを添加することを特徴とするフェノール類の回収方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で、ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水溶液に添加するクメン及び／又はα−メチルスチレンとしては、フェノール製造プラントの各工程で生成するクメン及び／又はα−メチルスチレンを含有する工程液が使用できる。例えば、酸開裂後の粗フェノール液は、通常、蒸留塔によりまず、アセトンが留去され（粗アセトン塔）、さらに下流の蒸留塔でクメンやα−メチルスチレンが留去される（ハイドロカーボン塔）。このクメンやα−メチルスチレンを含有する工程液を使用することができる。この時の工程液中のクメン及び／又はα−メチルスチレン濃度は、10〜100重量％の範囲のものが好ましい。工程液中のクメン及び／又はα―メチルスチレン濃度が10重量％より低濃度の場合は、フェネートを含有するアルカリ水溶液に添加する量が増加してしまい、好ましくない。また、該成分はクメンやα−メチルスチレンの単独成分あるいは、２種以上の混合成分であっても使用可能である。
【００１３】
また、さらに、本発明における処理液又は混合液中のクメン及び／又はα−メチルスチレンの濃度は、3〜30重量％の範囲が好ましい。クメン及び／又はα−メチルスチレンの添加量が3重量％より低濃度であれば、十分な効果が得られないだけでなく、油・水境界が不明瞭になり、分離効率が低下する。一方、クメン及び／又はα−メチルスチレンの添加量が30重量％より高濃度になると、添加した油層成分の分離・回収のための蒸留塔負荷（スチーム量）が増加して経済的に好ましくない。従って、より好ましくは5〜20重量％の範囲であり、最も好ましくは8〜15重量％の範囲である。
【００１４】
本発明における強酸と強アルカリの塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。クメン法フェノール製造プロセスでは、クメンヒドロペルオキシドの分解に用いる硫酸の苛性ソーダによる中和によって、多量の硫酸ナトリウムが発生するので、これを利用することが好ましい。
【００１５】
本発明で調整する強酸と強アルカリの塩濃度は、中和処理後の水溶液量に対して、20〜32重量％の範囲のものが使用できる。塩濃度が20重量％より低濃度であれば、中和廃水に含まれるフェノールやアセトン量が増加して、経済的に好ましくない。一方、塩濃度が32重量％より高濃度になると、各種配管内で凝固する可能性が生じるため、好ましくない。従って、好ましくは22〜30重量％の範囲であり、さらに好ましくは23〜28重量％の範囲である。
【００１６】
フェネートを含有するアルカリ水溶液を中和するのに使用する鉱酸は、通常、硫酸が使用される。また、使用する酸の濃度は特に限定されないが、50〜98重量％のものを使用するのが好ましい。また、pHの微調整が必要な場合に使用する酸の濃度は、前記中和に利用した酸の濃度以下、例えば、10重量％のものが好ましく用いられる。これらの酸の使用量は、中和するフェネートを含有するアルカリ水溶液中のフェネート及びアルカリ含有量に応じて、適宜決定されるが、最低、中和の当量分以上存在すればよく、好ましくは1.1〜1.5倍当量使用する。
【００１７】
中和処理後の水層のpHは３．０〜７．８の範囲が好ましい。下流の蒸留工程で装置の腐食を防止し、あるいは中和装置を不要とするためには、PHは３．０以上が好ましく、中和を完全にして損失するフェノールを少なくするためには、pHは７．８以下が好ましい。
【００１８】
また、中和温度については、特に制限はないが、通常、常温付近で行われる。しかし、これ以外の温度での実施も、本発明の範疇に含まれるものである。
【００１９】
本発明で使用するフェネートを含有するアルカリ水溶液とクメン及び／又はα−メチルスチレンは、中和以前に前もって混合して使用しても、また、中和後に混合しても効果があり、いずれの方法も使用できる。
【００２０】
なお、本発明の方法は、実施形態としてバッチ式及び流通式のどちらでもその効果が発揮されるものである。
【００２１】
以下、実施例にて、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
100mlのスクリュー管にクメン法フェノール製造プラントのリサイクル系から得られたフェネート水溶液（フェネート 32.9重量％、水酸化ナトリウム6.1重量％、pH１２）を50ｇ採取し、さらに油層としてクメンを5ｇ（混合液中の濃度9重量％に相当）添加した。次いで、この混合液を冷却・撹拌しながら、98重量％硫酸水溶液を添加して中和した。pHの微調整は10重量％硫酸水溶液で行った。pHが７付近になった時点で中和が完了したものとした。さらに、前記中和液に水層中の硫酸ナトリウム濃度が約21重量％になるように蒸留水を添加した。得られた中和処理液を予め、40℃に加温したウオーターバス中でマグネチックスターラーを用いて、30sec／回の撹拌を5min間隔で６回行った後、30min間静置した。こうして得られた油・水層を分液ロートで分離し、油層中のナトリウムイオンや硫酸イオンは、Shim-pack  IC-A3カラムを装着したイオンクロマトグラフで測定した。また、油層中の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置で分析した。さらに、水層及び油層中のフェノール濃度は、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２３】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ605ppmと94ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.80重量％と8.0重量％であった。結果を表1に示す。
【００２４】
実施例２
クメン5ｇに代えて、α−メチルスチレン5ｇをフェノールを含有するアルカリ水溶液に添加した以外は実施例1と同様の方法で実施した。
【００２５】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ1100ppmと94.5ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.77重量％と7.3重量％であった。結果を表1に示す。
【００２６】
実施例３
クメン5ｇに代えて、クメン2.5ｇ、α−メチルスチレン 2.5ｇ（合計で混合液中の濃度9重量％に相当）をフェネートを含有するアルカリ水溶液に添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２７】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ808ppmと94.5ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.78重量％と7.7重量％であった。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４
クメン5ｇに代えて、クメン7.5ｇ（混合液中の濃度13重量％に相当）にフェネートを含有するアルカリ水溶液に添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２９】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ490ppmと74ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.70重量％と6.9重量％であった。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
予め硫酸水溶液を用いて中和したフェネートを含有するアルカリ水溶液にクメン5ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３１】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ615ppmと95ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.80重量％と7.9重量％であった。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例６
クメン5ｇに代えて、クメン法フェノール製造プロセスの精製系（ハイドロカーボン塔）から得られたクメンやα−メチルスチレンを含有する油層（組成：クメン67.0％、α−メチルスチレン28.7％、その他にフェノール、アセトン、ヒドロキシアセトン、水が検出された）5ｇ（混合液中の濃度9重量％に相当）をフェノールを含有するアルカリ水溶液に添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３３】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ755ppmと94ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.78重量％と7.6重量％であった。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例７
クメン5ｇに代えて、クメン15ｇ（混合液中の濃度23重量％に相当）をフェノールを含有するアルカリ水溶液に添加した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３５】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ345ppmと51ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ0.56重量％と6.3重量％であった。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
フェネートを含有するアルカリ水溶液にクメンを添加しない以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３７】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び硫酸イオンは、それぞれ1700ppmと252ppmであった。また、水層中のフェノール濃度及び油層中の水分濃度は、それぞれ1.12重量％と18.1重量％であった。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例８
クメン5ｇに代えて、クメン15ｇ（混合液中の濃度23重量％に相当）をフェノールを含有するアルカリ水溶液に添加し、さらに蒸留水により中和処理液水層中の硫酸ナトリウム濃度を25.8重量％にした。さらに、硫酸水溶液によりpH３．５にした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３９】
各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及び水分は、それぞれ55ppmと4.9重量％であった。また、水層中のフェノール濃度は、0.38重量％であった。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003883314.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003883314.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、フェネートを含有するアルカリ水溶液にクメン及び／又はα−メチルスチレンを添加する前後に、前記アルカリ水溶液を鉱酸によって中和することで、処理液水層中のフェノール濃度が低下し、さらにフェネートを含有するアルカリ水溶液を鉱酸によって中和して得た中和処理液の水層中の強酸と強アルカリの塩濃度及びpHを特定することによって、油層中のナトリウム塩を低下させることが可能となる。これにより、中和廃水中のフェノールロスを低減させることができる。さらには蒸留工程におけるリボイラーのチューブのファウリング（目詰まり）が抑制され、クリーニングシャットダウン回数が激減するなど、産業上優位である。