(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の１）〜３）の工程を含むことを特徴とする、メタロセン触媒系を製造する方法。
１）  １種以上のメタロセン化合物を供給する工程であって、
前記１種以上のメタロセン化合物が式：
【化１】
0003955324.tif 000008
によって表され、式中、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択され；
Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの１つであり；
Ｒ3及びＲ4は水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6は、同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ215、−ＳＲ15、−ＯＲ15、−ＯＳｉＲ315、又は−ＰＲ215のうちの１つであり、ここで、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ7は、
【化２】
0003955324.tif 000009
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、ＰＲ11、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、
ここで、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、或いはＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり；
Ｒ8及びＲ9は、同じか又は異なり、Ｒ11について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは、同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり；そして
基Ｒ10は、同じか又は異なり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13について記載したのと同じ意味を有し、２つの隣接するＲ10は一緒になって環系を形成することができる、工程、
２）メタロセン化合物を溶媒中でメチルアルモキサンと一緒にしてメタロセン触媒系溶液を形成する工程、及びその後
３）不溶性不純物を溶液から除去する工程。
【請求項２】
メタロセン触媒系を製造する方法であって、
（a）炭化水素溶液中において限られた溶解度を有する１種以上のメタロセン化合物を活性化することによってメタロセンを可溶化する工程であって、前記１種以上のメタロセン化合物は式：
【化３】
0003955324.tif 000010
によって表され、式中、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択され；
Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの１つであり；
Ｒ3及びＲ4は水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6は、同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ215、−ＳＲ15、−ＯＲ15、−ＯＳｉＲ315、又は−ＰＲ215のうちの１つであり、ここで、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ7は、
【化４】
0003955324.tif 000011
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、ＰＲ11、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、
ここで、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、或いはＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり；
Ｒ8及びＲ9は、同じか又は異なり、Ｒ11について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは、同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり；そして
基Ｒ10は、同じか又は異なり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13について記載したのと同じ意味を有し、２つの隣接するＲ10は一緒になって環系を形成することができる、工程、
（b）溶液を濾過する工程、及び
（c）溶液を支持体物質と一緒にする工程、及び
（d）活性なメタロセン触媒系を回収する工程
を含み、限られた溶解度が、メタロセン溶質１部当たり少なくとも３０部の炭化水素溶媒を必要とするものとして定義される、方法。
【請求項３】
担持されたメタロセン触媒系を製造する方法であって、
（a）炭化水素中で、限られた溶解度を有する１種以上のメタロセン化合物を活性剤と一緒にすることによって溶液を形成する工程であって、前記１種以上のメタロセン化合物は式：
【化５】
0003955324.tif 000012
によって表され、式中、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択され；
Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの１つであり；
Ｒ3及びＲ4は水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6は、同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ215、−ＳＲ15、−ＯＲ15、−ＯＳｉＲ315、又は−ＰＲ215のうちの１つであり、ここで、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ7は、
【化６】
0003955324.tif 000013
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、ＰＲ11、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、
ここで、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基であり、或いはＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり；
Ｒ8及びＲ9は、同じか又は異なり、Ｒ11について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは、同じか又は異なり、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり；そして
基Ｒ10は、同じか又は異なり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13について記載したのと同じ意味を有し、２つの隣接するＲ10は一緒になって環系を形成することができる、工程、
（b）溶液から固体成分を除去する工程、その後
（c）溶液を支持体物質と一緒にする工程、及び
（d）活性な担持されたメタロセン触媒系を回収する工程
を含み、限られた溶解度が、メタロセン溶質１部当たり少くとも３０部の炭化水素溶媒を必要とするものとして定義される、方法。
【請求項４】
触媒系を予備重合する工程をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。
【請求項５】
活性剤がメチルアルモキサンである、請求項２乃至４のいずれか１請求項の方法。
【請求項６】
メタロセンが、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４（１−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−アルファ−アセナフチル）インデニルジルコニウムジクロリドから本質的に成る群から選択される請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。
【請求項７】
１種以上のアルファ−オレフィンを重合する方法であって、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法によって製造された触媒系を重合条件下において１種以上のアルファ−オレフィンと接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は一般にメタロセン触媒系を調製するための改良された方法に関する。特に、本発明は、活性な触媒系と触媒系の不純物との間の溶解度の差を利用することによって無機塩のような不純物を速やかにかつ容易に除去する方法を提供する。
背景
メタロセン触媒系は様々な重合系において広く使用されている。典型的には、これらの触媒系は２つの成分、即ち、メタロセン成分と活性剤成分を含む。メタロセン触媒系に関連する１つの問題は、触媒の性能及びポリマー粒子の形態に悪影響を与える不純物の存在である。中でも、メタロセン成分に付随する最も一般的な不純物は金属塩であり、これらはメタロセンの合成中に形成するか又は未反応のままである。これらの不純物の有害な影響は一般に認識されていない。
これらの不純物の除去又はメタロセンの合成中のそれらの形成の防止は、メタロセンの収量の減少、多量の溶媒の使用、及び全体的なコストの増加のような多くの問題を提供する。例えば、米国特許第５，３０２，７３３号には、関心のあるラセミメタロセン異性体を単離するための、濾過、抽出、分離、蒸発、及び／又は再結晶化工程を含む長ったらしい合成が記載されている。回収されたメタロセン化合物は、アルカリ金属塩副生成物を実質的に含まないと報告されている。メタロセン化合物を合成した後金属塩及びその他の汚染物を除去するのは困難である。なぜならば、多くのメタロセン化合物はそのような化合物に典型的に付随する不純物と共に炭化水素溶媒中に難溶性であるか又はそれ以上に溶けにくく、精製が非実用的だからである。従って、重合性能を改善しコスト的に有効である、簡単な合成後の精製方法に対する要望が存在する。
概要
本発明は、一般に、メタロセン触媒成分に付随する不純物を除去するための速くて、簡単で、そして効率的な方法を提供する。特に、本発明の方法は、活性化されたメタロセン触媒系とそれらに付随する不純物、特に、無機金属塩、との間の溶解度差を利用することを含む。従って、メタロセン触媒系を製造する方法であって、1）１種以上のメタロセン化合物を供給する工程、2）溶媒中でメタロセン化合物を活性化してメタロセン触媒系の溶液を形成する工程、及び3）不溶性の不純物を除去する工程を含む方法が提供される。また、メタロセン触媒系を製造する方法であって、（a）炭化水素溶媒中において限られた溶解度を有する１種以上のメタロセン化合物を活性化することによってメタロセンを可溶化する工程、（b）溶液を濾過する工程、及び（c）活性化されたメタロセン触媒系を回収する工程を含む方法が提供される。さらに、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法であって、（a）炭化水素中で、限られた溶解度を有する１種以上のメタロセン化合物を活性剤と一緒にすることによって溶液を形成する工程、（b）溶液から固体成分を除去する工程、（c）溶液を支持体物質と一緒にする工程、及び（d）活性な担持されたメタロセン触媒系を回収する工程を含む方法も提供される。また、上述の触媒系を使用して１種以上のオレフィンモノマーを重合する方法も提供される。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明者らは、メタロセン触媒系を精製するための簡単でコスト的に有効な方法を発見した。この方法は、メタロセンの合成中に形成した金属塩不純物の除去において特に有効である。より詳細に述べると、本発明者らは、活性化時に、メタロセンは炭化水素溶媒中により溶けやすくなるが、不純物は不溶性のままであり、容易に除去できることを発見した。従って、この方法は限られた溶解度を有するメタロセン化合物の精製に特に有用であり、ビス−インデニル型配位子構造を有するメタロセン化合物及び架橋されたビス−インデニル型メタロセンの精製に使用するのが好ましい。
本明細書中において使用される場合、「限られた溶解度」を有するメタロセン化合物は、炭化水素溶液中において難溶性であるか又はそれ以上に溶けにくいメタロセン化合物を包含する。「難溶性（sparingly soluble）」という用語は、｛Grant and Hackh's Chemical Dictionary、第５版（1987 McGraw‐Hill Inc．）、541頁に見られる米国薬局方溶解度分類（the United States Pharmacopeia solubility classification）によって｝溶質１部当たり３０〜１００部の溶媒を必要とするものとして定義される。それ以上に溶けにくいメタロセン化合物は、僅かに可溶性のもの（溶質１部当たり１００〜１０００部の溶媒を必要とする）、極僅かに可溶性のもの（溶質１部当たり１０００〜１０，０００部の溶媒を必要とする）、及び実質的に不溶性及び不溶性のもの（溶質１部当たり１０，０００部以上の溶媒を必要とする）を包含する。
不純物は、一般に、ＬｉＣｌ及びＭｇＣｌ2のような無機金属塩、及びＺｒＣｌ4及びＨｆＣｌ4のような遷移金属塩を含む。濾過、デカンテーション、及び／又は遠心分離を含む任意の方法を、活性化されたメタロセン触媒系から不純物を除去又は分離するのに使用することができる。
本明細書中において使用される場合、「メタロセン」及び「メタロセン触媒成分」は、式：
ＣｐmＭＲnＸq
によって表される嵩高な配位子の遷移金属化合物を意味し、式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環又はその誘導体であり；Ｍは第４、５、又は６族の遷移金属及び／又はランタニド又はアクチニド系列からの金属であり、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
メタロセンは架橋又は未架橋でよく、構造中にヘテロ原子を含むことができる。さらに、１つ以上の嵩高な配位子が遷移金属原子にπ−結合してもよい。例えば、ヒドロカルビル、水素、又はその他の１価のアニオン性配位子のような脱離基（leaving group）（但し、これらに限定されない）のような配位子が遷移金属に結合してもよい。メタロセン触媒化合物、触媒成分、及び触媒系の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，９５２，７１６号、第５，１２４，４１８号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。また、ＥＰ−Ａ−０  １２９  ３６８、ＥＰ−Ａ−０  ５９１  ７５６、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６、ＷＯ  ９１／０４２５７、ＷＯ  ９２／００３３３、ＷＯ  ９３／０８２２１、及びＷＯ  ９３／０８１９９の開示も引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は第４族、特に、ジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属は任意の酸化状態でよいが、＋３又は＋４又はそれらの混合物でよい。
一般に、メタロセンの溶解度は変化し、予測するのが難しい。メタロセンの溶解度に影響する要因には、配位子の構造と遷移金属が含まれる。ビスインデニルメタロセンのような幾つかのメタロセンは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びシクロヘキサンのような炭化水素溶媒中において難溶性であるか又はそれ以上に溶けにくい。
活性化時に、メタロセンはより溶けやすくなるが、金属塩のような不純物は不溶性のままであり、この時点で容易に除去することができる。従って、本発明の有用性は、不純物を含み、その不純物を除去するのが難しいメタロセンについて使用された場合に特に重要である。
特に好ましいメタロセンは、第４、５、又は６族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは以下の一般的構造を有するビス−インデニルメタロセン成分を含む：
0003955324.tif 000002
式中、Ｍは周期表の第４、５、又は６族の金属、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり；
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、好ましくはＣ8〜Ｃ12のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの１つであり；
Ｒ3及びＲ4は水素原子であり；
Ｒ5及びＲ6は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリール基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、好ましくはＣ8〜Ｃ12のアリールアルケニル基、−ＮＲ215、−ＳＲ15、−ＯＲ15、−ＯＳｉＲ315、又は−ＰＲ215基のうちの１つであり、ここで、Ｒ15は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、又はＣ6〜Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ9のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ7は、
0003955324.tif 000003
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、ＰＲ11、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、
ここで、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のフルオロアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のフルオロアリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ20のフルオロアリール基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリールアルケニル基、好ましくはＣ8〜Ｃ22のアリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ20のアルキルアリール基であり、或いはＲ11とＲ12又はＲ11とＲ13はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ2は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素であり；
Ｒ8及びＲ9は同じか又は異なり、Ｒ11について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；そして
基Ｒ10は同じか又は異なり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13について記載したのと同じ意味を有する。２つの隣接するＲ10基は一緒になって環系、好ましくは約４〜６個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
アルキルは、直鎖又は枝分かれ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素、又は沃素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。
特定の好ましいメタロセンは構造式：
0003955324.tif 000004
の化合物であり、式中、
Ｍ1はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ1及びＲ2でメチル又はエチルであり、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は上述の意味を有する。
キラル（chiral）メタロセンは高度にアイソタクチックなプロピレンポリマーの製造のためのラセミ化合物として使用される。
純粋なＲ又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。重合において最も高い立体規則性を確実にするためにはメタロセンのメソ形態を除去するのが好ましい。
立体異性体の分離は公知の文献の技術によって行うことができる。特定の生成物に対してはラセミ／メソ混合物を使用することもできる。
一般に、メタロセンは、繰り返し行われる芳香族配位子の脱プロトン化／金属化及び架橋基と中心原子のそれらのハロゲン化誘導体による導入を含む多段階プロセスによって製造される。以下の反応式はこの一般的方法を説明する：
0003955324.tif 000005
Journal of Organometallic Chem．、第２８８巻、（１９５８）、６３〜６７頁、及びＥＰ−Ａ−３２０７６２（引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）は上述のメタロセンの製造を記載している。
メタロセンの説明のための非限定的な例は以下のものを含む：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2、及び類似物。
本発明のメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２９６，４３４号、及び第５，２７６，２０８号に記載されており、これらの各々は引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
上述のメタロセン化合物は活性化されてメタロセン触媒系を形成する。メタロセン活性剤は、嵩高な配位子の遷移金属化合物又は上で定義したメタロセン化合物を活性化できる化合物又は成分である。メタロセンは炭化水素溶媒中において限られた溶解度のものであるが、活性化時により溶けやすくなるもの、即ち、可溶性（溶質１部当たり１０〜３０部の溶媒を必要とする）又はかなり可溶性（溶質１部当たり１〜１０部の溶媒を必要とする）又は非常に可溶性（溶質１部当たり１部未満の溶媒しか必要としない）になるのが好ましい。アルモキサン並びに中性又はイオン性のイオン化活性剤を活性剤として使用できる。例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物（これは中性のメタロセン化合物をイオン化する）を活性剤として使用できる。イオン化活性剤及びそれらの製造方法及び使用の例は、米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，２４１，０２５号、及び第５，２７８，１１９号中に見出だすことができ、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
アルモキサンは、式：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n−ＡｌＲ2（オリゴマー性線状アルモキサン）及び（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m（オリゴマー性環状アルモキサン）によって表されるのが好ましく、式中、ｎ及びｍは１乃至４０、好ましくは３乃至２０であり、そしてＲはＣ1-8アルキル基であるか又はＲはＣ6-18アリール基、又は水素であり、好ましくはメチル基であり、或いはＲはアルキルとアリール置換基の混合物でもよい。アルモキサン又はメチルアルモキサンは様々な公知の方法によって製造することができ、例えば、米国特許第４，６６５，２０８号に説明されており、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。
一般に、活性化は、溶解された活性剤を含む溶液中で行われる。アルモキサンが活性剤として使用される場合、溶液中のアルモキサンの濃度は約１重量％から飽和限度までの範囲内でよく、好ましくは約５重量％から約４０重量％までであり、いずれの場合も溶液全体に基づく重量％である。メタロセンはこの溶液に溶解され、溶液中のメタロセンの濃度は飽和限度まででよい。未担持の触媒系についてはメタロセンのアルモキサンに対する好ましい比率は、アルモキサン１モル当たり約１乃至約１０，０００モルのメタロセンの範囲内であり、より好ましくはアルモキサン１モル当たり約１乃至約１０００モルのメタロセンの範囲内である。
担持触媒系については、アルモキサン成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に対する比率は、好ましくは約２０：１乃至約８００：１の範囲内であり、より好ましくは約５０：１乃至約６００：１の範囲内であり、そして最も好ましくは約１００：１乃至約３００：１の範囲内である。活性化に必要な時間は、約−７８℃乃至約１００℃、好ましくは約０℃乃至約４０℃の範囲内の温度において、約５分以上でよく、好ましくは約５乃至約６０分間である。
あるいは、上述したようにイオン化活性剤を使用することができ、その場合には、活性化は、約−１００℃乃至約３００℃、好ましくは約０℃乃至約１００℃の範囲内の温度で溶液中において行うことができる。反応時間は、反応温度及び反応体の選択のような変動要素によって異なるが、約１０秒乃至約６０分間の範囲内でよい。
活性剤及び活性化されたメタロセンを溶解するのに適する溶媒には、芳香族及び脂肪族炭化水素を含む不活性な炭化水素が含まれる。トルエン及びキシレンが特に好ましい溶媒である。
メタロセンを活性剤溶液と接触させたら、不溶性の不純物を濾過又は別の方法によって溶液から分離する。金属塩及び／又はその他のメタロセンの不純物を除去することができる任意の型のフィルターを使用することができる。例えば、約３０ミクロン乃至６０ミクロンのフィルターを使用することができるが、不純物の粒度に応じてより小さいか又はより大きいフィルターも使用できる。或いは、固体の不純物を沈降させ、活性化されたメタロセン触媒系の溶液をデカンテーションすることができる。遠心分離も分離を助けるために使用できる。
メタロセン触媒に付随する不純物には、特に、ＬｉＣｌ及びＭｇＣｌ2のような金属塩、及び未反応のＺｒＣｌ4のような遷移金属塩不純物が含まれる。メタロセンの活性化に使用される溶媒と溶媒量の選択は、除去を意図している不純物を溶解させないようなものでなければならない。一般に、メタロセンに付随する遷移金属塩不純物は炭化水素溶媒中に不溶性である。
好ましい実施態様においては、本発明の精製された触媒系は担持される。メタロセンがアルモキサン溶液を使用して活性化され、固体不純物が除去され、そして活性化されたメタロセンを支持体に適用するのが好ましい。本明細書中に提供されるものような触媒の担持の例は、米国特許第４，９３７，２１７号、第４，９１２，０７５号、第４，９３５，３９７号、第４，９３７，３０１号、第４，９１４，２５３号、第５，００８，２２８号、第５，０８６，０２５号、第５，１４７，９４９号、第４，８０８，５６１号、第４，８９７，４５５号、第４，７０１，４３２号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、及び１９９３年１０月１４日出願の米国特許出願番号第１３８，８１８号、１９９３年１２月２０日出願の米国特許出願番号第１７０，１０８号、１９９４年１月１４日出願の米国特許出願番号第１８２，２４４号、１９９４年４月２６日出願の米国特許出願番号第２３３，６６８号、１９９４年６月２４日出願の米国特許出願番号第２６５，５３３号、１９９４年６月２４日出願の米国特許出願番号第２６５，５３２号、１９９４年７月７日出願の米国特許出願番号第２７１，５９８号、１９９４年８月８日出願の米国特許出願番号第２８７，３２７号に記載されている（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）。
支持体物質は任意の支持体物質でよいが、多孔性支持体物質、例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリスチレン又はポリスチレンビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状支持体物質又はその他の有機支持体物質又はそれらの混合物が好ましい。
好ましい支持体物質は無機酸化物材料であり、これらには第２、３、４、５、１３、又は１４族金属酸化物が含まれる。好ましい実施態様においては、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
精製され担持された触媒系は１種以上のアルファ−オレフィンを使用して予備重合させることもできる。予備重合（prepolymerization）は気相、溶液相、又はスラリー相中において回分式又は連続式で行うことができる。任意のアルファ−オレフィンモノマー又はモノマーの組み合わせを使用することができるが、モノマー及び／又はコモノマーが２乃至約２０個の炭素原子を含むのが好ましく、２乃至約８個の炭素原子を含むのがより好ましく、モノマー及び／又はコモノマーがエチレン又はプロピレンからなるのが好ましい。予備重合についての詳細は、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号及び１９９２年１０月１４日に発行されたＥＰ−Ｂ−０２７９８６３中に見出だすことができ、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
幾つかの実施態様においては、均一な担持された触媒系が得られるように触媒成分を支持体物質に適用するのが好ましい。即ち、触媒成分は支持体粒子内部又は上に均一に分配されなければならない。支持体物質と接触する触媒成分溶液の体積が均一性に影響することが判明した。触媒成分溶液の体積が、多孔質支持体の全細孔容積の１倍より大から多孔質支持体の全細孔容積の約１０倍までの範囲内であるのが好ましい。触媒成分溶液を支持体物質と接触させるときには激しく撹拌するのが好ましい。
多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。これらの方法の内の１つの詳細は、Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research，67-96（Academic Press，1968）中に見出だすことができる。本明細書中で使用されたものであるこの好ましい方法は、窒素吸収のための伝統的ＢＥＴ装置の使用を含む。本技術分野で公知のもう１つの方法は、Innes，Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol．28，No．3，Analytical Chemistry 332-334（1956年３月）に記載されている。
２種以上のメタロセン触媒成分を使用して本発明の触媒系を製造することができる。さらに、掃去剤又は静電防止剤のようなその他の添加剤を使用することができる。
本発明の触媒系は、気相、スラリー相、及び溶液相法、並びに高圧オートクレーブ法を含む任意の重合方法においてモノマー及び所望によりコモノマーを重合するのに適している。好ましい実施態様においては、気相又はスラリー相法が使用される。モノマー及び／又はコモノマーが２乃至約２０個の炭素原子を有するのが好ましく、２乃至約８個の炭素原子を有するのがより好ましく、モノマー及び／又はコモノマーがエチレン又はプロピレンを含むのが最も好ましい。
気相重合方法においては、連続的なサイクルが一般に使用され、そこでは、反応器サイクルの一部において、再循環流れ又は流動化流れが重合熱によって加熱される。この熱はサイクルの別の部分において冷却系を使用して除去される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、及び１９９３年５月２０日出願の米国特許出願番号第０６５，２５０号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。）
一般に、気相流動床重合方法においては、１種以上のモノマーを含む気体状流れが、反応性条件下の触媒の存在下の流動床に連続的に循環される。気体状流れは流動床から引き出され、再循環して反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出され、新しい又は新鮮なモノマーを添加して重合したモノマーに置き換える。
スラリー重合法は一般に約０．４８ｋＰａ乃至約２４０ｋＰａ以上の範囲内の圧力を使用する。温度は典型的には−６０乃至約２８０℃の範囲内である。固体粒状のポリマーの懸濁液が液体重合媒体中に形成され、これにモノマー及びコモノマーが触媒と共に添加される。液体媒体はアルカン又はシクロアルカン、又はトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。選択される液体媒体は重合条件下で液体でなければならず、また比較的不活性でなければならない。好ましい液体媒体はヘキサン又はイソブタンである。
あるいは、オレフィンモノマーが重合希釈剤として役立つスラリー重合を使用することができる。一般にこの種の重合は約６７ｋＰａ乃至約６，７００ｋＰａ、最も好ましくは約２７６ｋＰａ乃至約４，１３７ｋＰａの圧力を使用して行われる。希釈剤は約−１０乃至約１５０℃、好ましくは約２０乃至約１００℃、最も好ましくは約３０乃至約９０℃、の温度に維持される。
好ましい実施態様においては、触媒系は、塊状液体プロピレンスラリー又はプロピレンとエチレン又は１種以上の４乃至２０個、好ましくは４乃至１２個、の炭素原子を有するアルファ−オレフィンモノマー、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のようなアルファ−オレフィンコモノマー、及びスチレンのような環式オレフィン、との重合を含む気相重合又は共重合反応において使用される。その他の適するモノマーには、ジエン、ノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。コモノマーがエチレン又はプロピレンであるのが最も好ましい。
実施例
以下の実施例は、本発明の代表的な利点を含む本発明のより良好な理解を提供するために示される。
全ての実験は窒素パージされたドライボックス中で行った。全ての溶媒は市販されているものを購入し、窒素パージし、活性モレキュラーシーブ上で乾燥した。アルキルアルミニウムは市販のものを２０〜２５重量％溶液として購入した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販のものをトルエン中１０又は３０重量％溶液として購入した。使用したシリカは、特定した温度で窒素気流中で脱水したダビソン（Davison）９４８であった。
重合手順は以下の通りであった。プロピレン蒸気でフラッシされた清浄な乾燥した２リットルのオートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）掃去剤（０．８ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。反応器を密閉し、約８００ｍｌの液体プロピレンを充填した。３５℃のプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄することによって触媒系を添加し、温度を所望の重合温度の６５℃まで急速に上げた。３０分後、反応器を冷却し、過剰のプロピレンを廃棄した。その後ポリマーを回収し、乾燥した。
分子量測定は以下の技術に従うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。分子量及び分子量分布は、ショーデックス（Shodex）（昭和電工）ＡＴ−８０６ＭＳカラム及び示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備え、移動相として１．０ｍｌ／分の流速で１，２，４−トリクロロベンゼンを使用するウォーターズ（Waters）１５０Ｃゲルパーミエーションクロマトグラフを使用して測定した。サンプルの注入体積は３００マイクロリットルであった。狭いポリスチレン標準を使用して較正を行い、一般的（universal）較正曲線を作成した。ポリプロピレンの較正曲線はMark-Houwink係数としてｋ＝８．３３×１０-5及びａ＝０．８００を使用して確立した。数値分析は、ＶＡＸ６４１０コンピューター上で走るウォーターズ“Ｅｘｐｅｒｔ−Ｅａｓｅ”ソフトウェアを使用して行った。
ＤＳＣ融点は市販のＤＳＣ装置上で測定し、二次融点として報告する。
実施例１
１００ｍｌの丸底フラスコ中において、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（００２５ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）中でスラリー化した。撹拌しながら、ＭＡＯ溶液（１５．９ｍｌ、１０重量％、２５．９ｍｍｏｌのＡｌ）を１０分間にわたって添加した。追加のトルエン（７ｍｌ）を添加した。この混合物を３５分間混合して曇ったオレンジ色の混合物を得た。これをメディアムガラスフリットロート（medium glass frit funnel）を通して濾過して非常に澄んだオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを追加の１５ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に４．０ｇの脱水シリカ（８００℃）を添加し、このスラリーを１５分間撹拌し、その後４０℃で２時間以上乾燥した。担持された触媒系を明るいオレンジ色の固体として回収した（４．９１ｇ）。
比較実施例２
１００ｍｌの丸底フラスコ中において、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．０２５ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）中でスラリー化した。これは黄色のスラリーを与えた。これをメディアムガラスフリットロートを通して濾過した。メタロセンは完全に溶解解していなかったので、メタロセンを完全に溶解するために残渣を合計で７５ｍｌのトルエンで洗浄しなければならなかった。これをＭＡＯ溶液（１５．９ｍｌ、１０重量％、２５．９ｍｍｏｌのＡｌ）に１０分間にわたって添加した。この混合物を２０分間撹拌した。これに脱水シリカ（８００℃；４．０ｇ）を添加し、このスラリーを１５分間撹拌し、その後４０℃で２時間以上乾燥した。担持された触媒系を明るいオレンジ色の固体として回収した（４．７３ｇ）。
重合
0003955324.tif 000006
これらの実施例は、実施例１において使用された本発明の方法が活性化されたメタロセンを完全に溶解するのに２７ｍｌのトルエンしか必要としなかったことを示している。不純物はその後この溶液から容易に除去された。これは比較実施例２とは対照的であり、比較実施例２においては、活性化されていないメタロセンを溶解するのに合計で１００ｍｌのトルエンが必要とされ、そのためこの方法のこの時点では不純物を除去することができなかった。本発明の方法を使用して製造された触媒系は、比較例の触媒系よりも４０％近く活性が高かった。
実施例３
０．１００ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．１７３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、１６．３ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中においてスラリー化し１５分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを追加の６ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に２０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、３２．６ｍｍｏｌのＡｌ）を添加し、１０分間撹拌した。４．０ｇの脱水シリカ（８００℃）を添加し、この混合物を３０分間撹拌し、その後４５℃で１時間４０分間乾燥した。担持された触媒系を金色がかった黄色の固体として回収した（５．６１ｇ）。
実施例４
０．１００ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルべンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．１７３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、１６．３ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中においてスラリー化し１５分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを追加の６ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に５０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、８１．５ｍｍｏｌのＡｌ）を添加し、１０分間撹拌した。４．０ｇの脱水シリカ（８００℃）を添加し、この混合物を３０分間撹拌し、その後４０℃で１時間４０分間乾燥した。担持された触媒系を金色がかった黄色の固体として回収した（８．３２ｇ）。
実施例５
０．０５０ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．０８７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、１６．３ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中においてスラリー化し撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを６ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に５０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、３２．６ｍｍｏｌのＡｌ）を添加し、１０分間撹拌した。４．０ｇの脱水シリカ（８００℃）を添加し、この混合物を３０分間撹拌し、その後４０℃で１〜２時間乾燥した。担持された触媒系を金色がかった黄色の固体として回収した（７．７７ｇ）。
実施例６
０．２００ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．３５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、１６．３ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中においてスラリー化し３０分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを７ｍｌのトルエン、５ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、８．１５ｍｍｏｌのＡｌ）、及び３ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた透明で琥珀色の濾液に５ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、８．１５ｍｍｏｌのＡｌ）及び５ｍｌのトルエンを添加した。４．０ｇの脱水シリカ（８００℃）を添加し、この混合物を３０分間撹拌し、その後４０℃で１時間５０分間乾燥した。担持された触媒系を金色がかったオレンジ色のさらさらの固体として回収した（５．１０ｇ）。
実施例７
０．０４１ｇのジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．０８６ｍｍｏｌ）を６．７４ｇのＭＡＯ（３０重量％、３４．７ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中に添加し８分間にわたって撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを１４．１ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に５０ｍｌのＭＡＯ（１０重量％、３２．６ｍｍｏｌのＡｌ）を添加し、１０分間撹拌した。４．０ｇの脱水シリカ（６００℃）を添加し、このスラリーを１７分間撹拌し、その後４０℃で２時間以上乾燥した。担持された触媒系を明るいオレンジ色の固体として回収した（５．９０ｇ）。
実施例８
０．０２６ｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル（０．６０ｍｍｏｌ）を３．７ｍｌのＭＡＯ（３０重量％、１９．１ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中においてスラリー化し１０分間撹拌して曇ったオレンジ色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過して透明なオレンジ色の溶液である濾液を得た。フィルターを７．４ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に２．０８ｇの脱水シリカ（８００℃）を添加し、この混合物を２０分間撹拌し、その後４０℃で１時間３５分間乾燥した。担持された触媒系を黄褐色がかったオレンジ色の固体として回収した（２．５８ｇ）。
実施例９
０．０６５ｇのジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．１０３ｍｍｏｌ）を５．１ｇのＭＡＯ（３０重量％、２６．３ｍｍｏｌのＡｌ）を含む１００ｍｌの丸底フラスコ中において１０分間撹拌して曇った赤色の混合物を得た。この溶液をメディアムガラスフリットロートを通して濾過した。フィルターを１６ｍｌのトルエンで洗浄した。合わせた濾液に４．０ｇの脱水シリカ（６００℃）を添加し、この混合物を２０分間撹拌し、その後４０℃で約２時間乾燥した。担持された触媒系をさらさらのピンクの固体として回収した（５．３５ｇ）。
重合
0003955324.tif 000007
本発明を好ましい実施態様を参照しながら記載し説明してきたが、本明細書中に記載された本発明が本明細書中には必ずしも説明されていない変更に導くことは当業者には理解されるだろう。