(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の中心線平均粗さが０．２〜４ｎｍのポリエステル層Ａ、および表面の中心線平均粗さが１０〜１００ｎｍのポリエステル層Ｂからなる積層フィルムの、該ポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層を設けてなるセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシート。
【請求項２】
ポリエステルＡ層を構成するポリエステルおよびポリエステルＢ層を構成するポリエステルがともにポリエチレンテレフタレートである請求項１記載のセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシート。
【請求項３】
ポリエステルＡ層を構成するポリエステルおよびポリエステルＢ層を構成するポリエステルがともにポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１記載のセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートに関し、さらに詳しくはセラミックコンデンサーを構成する薄膜で極めて平坦な表面のセラミックグリーンシートを製造することができるキャリヤーシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサーは電子機器の小型化に伴い、近年その使用量の伸びは著しいものがある。特に、移動体通信機器などの小型化、低消費電力化に伴った使用量の伸びはめざましい。
【０００３】
従来、このセラミックコンデンサーは、セラミック粉体、溶剤、バインダー及びその他の添加剤（可塑剤、分散剤、帯電防止剤など）を適当な機械的分散方法により均質に分散させたスラリーを流延キャスト法によりキャリヤーシート上に塗布し、次いで乾燥してセラミックグリーンシートを作成し、そのシート上に内部電極を印刷し、所定の大きさに裁断したものを積層、焼結し、外部電極を取り付けることにより製造していた。特に、セラミックグリーンシートを形成させる段階での厚さの精度が、最終的なチップコンデンサーの電気的性質に大きく影響を与えるため、スラリーの調製のみならずキャリヤーシートに対しても、表面の異物、均一平面性、厚み均一性など高精度の表面特性が要求されてきた。また、電子機器の小型化に伴って、コンデンサー自体も小型化されてきたため、１層のセラミックグリーンシートの厚みは数μｍ程度まで薄層化する必要があり、従来よりもキャリヤーシート表面の突起に対して要求が厳しくなってきた。
【０００４】
このキャリヤーシート表面の突起の原因は、キャリヤーシート表面に付着したごみなどの異物の他に、キャリヤーシートを構成するポリマーに添加する内部添加剤、特に滑剤などのフィラーの粗大粒子の場合が多い。前者の表面異物は、キャリヤーシートの製造工程をクリーン化することで減少させることができるが、後者の内部異物は、フィラーの粒径を小さくしさらにその添加量を下げるとともに溶融ポリマーをフィルターに通すなどの対策が必要となる。
【０００５】
しかし、例えば滑剤の粒径を小さくしさらにその添加量を下げるとキャリヤーシートの表面粗さは著しく平坦となり、シート間の滑りが悪くなりシート同士が張り付く問題が生じる。特に、キャリヤーシートの表面にシリコーンエラストマー系の離形層を設けた場合は、上記の問題がより一層顕著となる。そのため、セラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いに重大な支障を来す恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、極めて平滑な表面のセラミックグリーンシート薄膜を製造することができ、かつセラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いが容易なセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面の中心線平均粗さが０．２〜４ｎｍのポリエステル層Ａ、および表面の中心線平均粗さが１０〜１００ｎｍのポリエステル層Ｂからなる積層フィルムの、該ポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層を設けてなるセラミックコンデンサー製造用キャリヤーシートである。
【０００８】
本発明におけるポリエステル層ＡおよびＢを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【０００９】
本発明においては、ポリエステルとしてはアルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン−２，６−ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１０】
これらポリエステルの中、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１１】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１２】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１３】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましく、０．５〜０．７のものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５のものが特に好ましい。
【００１４】
本発明における積層フィルムは、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの２層より構成される。２層のポリエステルは同じものでも違ったものでもよいが、同じものが好ましい。積層フィルムの総厚みは５〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明においては、積層フィルムのポリエステル層Ａ側の表面にシリコーン離形層を設けるが、基材フィルムと離形層の接着性を向上させるため両層の間にアンカーコート層を設けても良い。かかるアンカーコート層としては、シランカップリング剤を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、一般式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ3で示されるものを挙げることができる。ここで、Ｙはアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、またはメルカプト基等で代表される官能基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基を示す。アンカーコート層の厚みは０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明における離形層は、硬化型シリコーン樹脂により形成される。硬化型シリコーン樹脂としては、一般に離形剤として知られたものを用いることができ、例えば「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング編、１９９３．８）等に記載の公知なものの中から選んで使用することができる。例えば、信越シリコーン（株）製ＫＳ−８４７（Ｈ）、ＫＳ−７７６、東芝シリコーン（株）製ＴＰＲ−６７００等を挙げることができる。これらの硬化方式としては熱または放射線硬化型が一般的である。具体的には下記の硬化方式が挙げられる。
【００１７】
・熱縮合反応型：両末端シラノール官能性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルメトキシシロキサンとを有機錫系触媒の存在下で反応させたもの。
【００１８】
・熱付加反応型：分子鎖両末端あるいは両末端及び側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下で反応させたもの。
【００１９】
・紫外線硬化型（ラジカル付加型）：アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの。
【００２０】
・紫外線硬化型（ヒドロシリル型）：熱付加反応型と同じ白金系触媒を用いたもの。
【００２１】
・紫外線硬化型（ラジカル重合型）：（メタ）アクリル基を含有するシロキサンに光重合剤を加えたもの。
【００２２】
・紫外線硬化型（カチオン重合型）：エポキシ基を含有するシロキサンにオニウム塩光開始剤を添加したもの。
【００２３】
・電子線硬化型：ラジカル重合性基含有シロキサン（官能基はなくてもよく、また光開始剤がなくてもよい）。
【００２４】
かかる硬化型シリコーン樹脂の形態は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型等の中から適宜選択して用いることができる。
【００２５】
本発明において、積層フィルムのポリエステル層Ａ側の表面の中心線平均粗さは０．２〜４ｎｍである必要がある。中心線平均粗さが４ｎｍを超えると、その表面粗さのために、極めて平坦な表面のセラミックグリーンシートを製造することができなくなり好ましくない。
【００２６】
また本発明において、積層フィルムのポリエステル層Ｂ側の表面の中心線平均粗さは１０〜１００ｎｍである必要がある。表面粗さが１０ｎｍ未満であると、キャリヤーシートがブロッキングを起こすため好ましくなく、他方１００ｎｍを超えるとポリエステル層Ｂ表面の形状が成形するセラミックグリーンシートに転写されるため好ましくない。
【００２７】
かかるポリエステル層Ｂの表面の中心線平均粗さを前述の範囲とするには、ポリエステル層Ｂ中にフィラーを含有させる。かかるフィラーとしてはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、チャイナクレイ、酸化チタンなどの無機微粒子、ポリエチレン、アクリル、スチレン、ベンゾグアナミド、耐熱性高分子粒子（例えば、架橋ポリスチレン樹脂、架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂メラミン樹脂など）などの有機樹脂微粒子を単独もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００２８】
本発明における積層フィルムは、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で製造することができる。例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。
【００２９】
この未配向積層フィルムは、従来から蓄積された積層フィルムの製造法で製造することができる。例えば、ポリエステル層Ａと、反対面を形成するポリエステル層Ｂとを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。
【００３０】
さらに具体的には、例えば共押出、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。上述の方法で積層されたフィルムは、更に従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて行ない、二軸配向フィルムとすることができる。
【００３１】
例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、実施例中に「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明における物性値及び特性値は、下記の方法にて測定した。
【００３３】
（１）剥離強度（ラビングテスト）
フィルムの離形層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し２０時間放置後、離形層と粘着テープとの剥離力を引張り試験機にて測定した。
【００３４】
（２）残存接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳ  Ｇ４３０５に規定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ0）とした。また、前記ポリエステル粘着テープをサンプルフィルムの離形層塗設面に貼り合わせ、５ｋｇの圧着ローラーで圧着し３０秒間放置した後粘着テープを剥がした。そして、この剥がした粘着テープを上記のステンレス板に貼り、該貼合部の剥離力を測定し残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力と残留接着力とから下記式を用いて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ0）×１００
【００３５】
（３）中心線平均粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じ、株式会社小坂研究所製の高精度表面粗さ計（ＳＥ−３ＦＡＴ）を使用して、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．０８ｍｍの条件下にチャートを書かせ、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表わした。
【００３６】
【数１】
0003962161.tif 000002
【００３７】
この測定は基準長を１．２５ｍｍとして４個測定し、平均値で表わした。
【００３８】
（４）滑り性（フィルム摩擦係数（フィルムスリッパリー））
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、塗設面とポリエステルフィルム（非塗設面）との静摩擦係数（μｓ）を測定した。但し、スレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとした。
滑り性は、下記の基準で評価した。
〇：良好なもの（静摩擦係数が０．６未満）
△：やや不良なもの（静摩擦係数が０．６以上、０．８未満）
×：不良なもの（静摩擦係数が０．８以上）
【００３９】
（５）ブロッキング性
フィルムの表裏を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃、２０時間維持した。次いで、重ねたフィルムを剥がす際の剥離強度を引張試験機で引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００４０】
［実施例１、２、比較例１、２］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１のポリエステル層Ｂに示す添加粒子を添加して、常法により重合し、固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）０．５６の、ポリエステル層Ｂ用に用いるポリエチレンテレフタレートを得た。
【００４１】
また、ポリエステル層Ａ用としては、粒子を添加させずに上記と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００４２】
これらポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶解し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の片面にＡ層を積層させ、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み２００μｍの未延伸積層フイルムを得た。
【００４３】
このようにして得られた未延伸積層フイルムを７５℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度のＩＲヒーター３本にて加熱して３．２倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に４．３倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２０５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向積層ポリエステルフイルムを得た。
【００４４】
各層の厚みについては、２台の押出機の吐出量を変えること及び流路の幅を変えることにより調整した。また、各層の厚みについては、蛍光Ｘ線法、及びフイルムを薄片に切り出し、透過型電子顕微鏡にて境界面を捜す方法を併用して求めた。
【００４５】
なお、上記製膜工程において、縦延伸が終了した一軸延伸フィルムが横延伸に入る直前の位置で、ポリエステル層Ａ側の表面に、離形層のアンカーコート層として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３重量％水溶液（界面活性剤を含有）を５ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）の量を塗布し乾燥した。
【００４６】
そして、このアンカーコート層の表面に、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン樹脂（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＳ−８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンの混合溶剤中に溶解させたシリコーン樹脂塗液を塗布量（ｗｅｔ）８ｇ／ｍ2で塗布し、１３０℃、３０秒の条件で乾燥、硬化処理して塗膜厚み０．２４μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
ポリエチレンテレフタレートに代えて、固有粘度０．６２（２５℃、ｏ−クロロフェノール）のポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いる以外は実施例１と同じ方法で離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４８】
表１から明らかなように、実施例の離形フィルムはフィルムのブロッキングが起こらず滑り性に優れる。これに対し比較例１の離形フィルムは、ブロッキングが発生し、巻き姿からフィルムを繰り出すことが困難であった。
【００４９】
上記評価に加え、実施例、比較例の離形フィルムの離形層上にセラミックスラリーを乾燥後の厚み１０μｍとなる量塗布し、乾燥後巻き取り、これから得られるセラミックグリーンシートを用いてセラミックチップコンデンサーを製造し、コンデンサーの最終検査を実施した。その結果、実施例の離形フィルムを用いた場合、コンデンサーの不良率はそれぞれ低い値を示したのに対し、比較例２の離形フィルムを用いた場合、セラミックグリーンシート表面にポリエステル層Ｂの表面突起が転写されてできた表面荒れが原因となり、コンデンサーの不良率が上昇し、歩留まりが悪化した。
【００５０】
【表１】
0003962161.tif 000003
表１中、滑剤Ｓはシリコーン樹脂、滑剤Ｃは炭酸カルシウムを表わす。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、均一なセラミックグリーンシート薄膜を製造することができ、かつセラミックグリーンシートの製造工程でのキャリヤーシートの取り扱いが容易なセラミックグリーンシート製造用キャリヤーシートを得ることができる。