(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩を溶解させた溶液からなる電解液が作用電極と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色するように構成され、前記銀塩を溶解させるための溶媒として、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒が用いられている光学装置において、
前記混合溶媒中の前記他の溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−エトキシエタノー ル、２−メトキシエタノール、１，３−ジオキソラン、エチルアセテート、テトラヒド ロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びγ− ブチロラクトンからなる群より選ばれた溶媒であり、
前記混合溶媒中の前記ジメチルスルホキシドの割合が前記他の溶媒の割合よりも多い
ことを特徴とする光学装置。
【請求項２】
前記混合溶媒が鎖状構造の溶媒と環状構造の溶媒とからなる、請求項１に記載した光学装置。
【請求項３】
前記混合溶媒において、前記ジメチルスルホキシド／前記他の溶媒が容量比で５０／５０より大きく、６０／４０以下である、請求項１又は２に記載した光学装置。
【請求項４】
前記混合溶媒において、前記ジメチルスルホキシド／前記アセトニトリルが容量比で５０／５０より大きく、５５／４５以下であり、或いは、前記ジメチルスルホキシド／前記環状構造の溶媒が容量比で５５／４５以上、６０／４０以下である、請求項３に記載した光学装置。
【請求項５】
ハロゲン化銀を前記混合溶媒に溶解させた溶液が配された、請求項１に記載した光学装置。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀の濃度が０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されている、請求項５に記載した光学装置。
【請求項７】
前記ハロゲン化銀の溶解のために、同一又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩によって前記ハロゲン化銀が錯塩化される、請求項５に記載した光学装置。
【請求項８】
前記支持塩の濃度が銀塩濃度の１／２〜５倍濃度である、請求項７に記載した光学装置。
【請求項９】
フィルタ材としての銀を析出又は溶解させるための作用電極となる透明電極が化学的又は物理的に修飾されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項１０】
前記電解液に銀の析出又は溶解時の可逆性を高めるための添加剤が添加されている、請求項１に記載した光学装置。
【請求項１１】
前記添加剤が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの割合で溶解されている、請求項１０に記載した光学装置。
【請求項１２】
作用電極と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色する電解液であって、銀塩を溶解させた溶液からなり、前記銀塩を溶解させるための溶媒として、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒が用いられている電解液において、
前記混合溶媒中の前記他の溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−エトキシエタノー ル、２−メトキシエタノール、１，３−ジオキソラン、エチルアセテート、テトラヒド ロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びγ− ブチロラクトンからなる群より選ばれた溶媒であり、
前記混合溶媒中の前記ジメチルスルホキシドの割合が前記他の溶媒の割合よりも多いことを特徴とする電解液。
【請求項１３】
前記混合溶媒が鎖状構造の溶媒と環状構造の溶媒とからなる、請求項１２に記載した電解液。
【請求項１４】
前記混合溶媒において、前記ジメチルスルホキシド／前記他の溶媒が容量比で５０／５０より大きく、６０／４０以下である、請求項１２又は１３に記載した電解液。
【請求項１５】
前記混合溶媒において、前記ジメチルスルホキシド／前記アセトニトリルが容量比で５０／５０より大きく、５５／４５以下であり、或いは、前記ジメチルスルホキシド／前記環状構造の溶媒が容量比で５５／４５以上、６０／４０以下である、請求項１４に記載した電解液。
【請求項１６】
ハロゲン化銀を前記混合溶媒に溶解させた溶液からなる、請求項１２に記載した電解液。
【請求項１７】
前記ハロゲン化銀の濃度が０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである前記溶液からなる、請求項１６に記載した電解液。
【請求項１８】
前記ハロゲン化銀の溶解のために、同一又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩によって前記ハロゲン化銀が錯塩化される、請求項１６に記載した電解液。
【請求項１９】
前記支持塩の濃度が銀塩濃度の１／２〜５倍濃度である、請求項１８に記載した電解液。
【請求項２０】
フィルタ材としての銀を析出又は溶解させるための作用電極となる透明電極が化学的又は物理的に修飾されている、請求項１２に記載した電解液。
【請求項２１】
銀の析出又は溶解時の可逆性を高めるための添加剤が添加されている、請求項１２に記載した電解液。
【請求項２２】
前記添加剤が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの割合で溶解されている、請求項２１に記載した電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学装置（例えば、数字ないしは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示などを行うための表示装置や、可視光域（波長：４００〜７００ｎｍ）において光透過率または光反射率の制御が可能なフィルタ）及びそれに用いる電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロクロミック材料（以下、ＥＣ材料と称することがある。）は、電圧駆動型の例えば時刻表示用のデジタル時計等の表示装置に採用されている。
【０００３】
エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤと称することがある。）は、非発光型の表示装置であって、電気化学調光素子として、反射光や、透過光による表示であるために、長時間の観察によっても疲労感が少ないという利点を有すると共に、比較的駆動電圧が低く、消費電力が少ないなどの利点を有する。例えば、特開昭５９−２４８７９号公報に開示されているように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着色、消色状態を形成する有機分子系のビオロゲン分子誘導体をＥＣ材料に用いるものが知られている。
【０００４】
しかしながら、ビオロゲン分子誘導体などのＥＣ材料をＥＣＤ素子に利用した場合、実機において必要とされる応答速度や、そのときの遮蔽度が不十分であり、実用化には遠かった。しかも、光量調節デバイスとしては、可視光領域（波長：４００〜７００ｎｍ）において光透過率を制御できることが必要となるが、上記のようなＥＣ材料では十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析出又は溶解を利用した調光素子に着目し、銀の析出又は溶解を用いた電気化学調光素子の開発を行ってきたが、応答速度や遮蔽度においては目標どおりの値を得ることができた。
【０００６】
しかし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など、凝固点の高い（ＤＭＳＯは１８℃）溶媒を用いた場合には、銀の析出及び溶解の可逆性は高いが、低温特性が劣悪となり、低温で溶液が凝固し易くなるという問題点が判明した。
【０００７】
本発明の目的は、低消費電力で駆動可能であり、可視光域において光透過率または光反射率の制御が可能であり、更に低温特性も良好な光学装置、及びそれに用いる電解液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮなどの銀塩（以下、同様）を溶解させた溶液が作用（透明）電極と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色するように構成され、前記銀塩を溶解させるための溶媒として、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒が用いられている光学装置において、
前記混合溶媒中の前記他の溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−エトキシエタノー ル、２−メトキシエタノール、１，３−ジオキソラン、エチルアセテート、テトラヒド ロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びγ− ブチロラクトンからなる群より選ばれた溶媒であり、
前記混合溶媒中の前記ジメチルスルホキシドの割合が前記他の溶媒の割合よりも多い
ことを特徴とする光学装置に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、作用（透明）電極と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色する電解液であって、銀塩を溶解させた溶液からなり、前記銀塩を溶解させるための溶媒として、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒が用いられている電解液において、
前記混合溶媒中の前記他の溶媒が、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−エトキシエタノー ル、２−メトキシエタノール、１，３−ジオキソラン、エチルアセテート、テトラヒド ロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びγ− ブチロラクトンからなる群より選ばれた溶媒であり、
前記混合溶媒中の前記ジメチルスルホキシドの割合が前記他の溶媒の割合よりも多いことを特徴とする電解液も提供するものである。
【００１０】
本発明の光学装置及び電解液によれば、溶液を作成した際に、その溶液が可視光域（波長：４００〜７００ｎｍ）において吸収を持たず、かつ、着色時に可視光域においてほぼ均等な遮蔽が可能な銀（錯）塩を銀の析出又は溶解を生じさせるような可逆的なめっき、即ち、ＲＥＤ(Reversible Electro-Deposition）の材料として用いており、しかも、この銀（錯）塩は駆動制御によって析出−溶解の可逆性に富むものである。これに反し、銀（錯）塩からの銀の析出に関して、めっき浴として用いるシアン系溶液が従来から知られているが、シアン系溶液では、安全な作業環境の確保や、その廃液の処理の問題がある。本発明では、非シアン系の銀塩を用いる。
【００１１】
このように、銀（錯）塩から銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆的な系を用いることにより、即ち、可逆的なめっき材料であるＲＥＤ(Reversible Electro-Deposition）材料を用いることにより、低消費電力で非発光型の可視光域に好適な光学フィルタ等の光学装置を提供することができるのである。
【００１２】
そして、本発明の光学装置及び電解液（ＲＥＤ液）において重要なことは、銀塩の溶液を調製するのに用いる溶媒が、ジメチルスルホキシドと他の溶媒との少なくとも２種類の溶媒（混合溶媒）からなり、ジメチルスルホキシドの割合を多くしていることであり、これによって、既述したようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独の溶媒を用いた場合に低温特性が悪くて素子の動作環境が限られるという問題に対し、特に、ＤＭＳＯと相性の良い溶媒とを組み合せて両者を混合溶媒として用いることによって低温特性を向上させ、使用可能な温度範囲を広げることができる。
【００１３】
従って、本発明の光学装置及び電解液は、銀の析出又は溶解の可逆性は高いが温度特性に劣る溶媒を混合溶媒化して用いることによって、銀塩等の電解液成分の溶解と低温での電解液の凝固防止とに複数種の溶媒をそれぞれ寄与させることができ、寒冷地におけるデバイスの使用においても電解液が凍結しなくなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光学装置及び電解液において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合する上記の他の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、２−エトキシエタノール（ＥＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）からなる群より選ばれた少なくとも１種類の溶媒が用いられる。
【００１５】
上記の各溶媒の化学式を次に示す。
【化１】
0003915850.tif 000002
【００１６】
この場合、前記混合溶媒が、互いに構造の異なる複数種の溶媒からなるのがよく、例えば環状構造の溶媒と非環状構造（例えば鎖状構造）の溶媒とからなっていてよく、或いは環状構造でもヘテロ環と非ヘテロ環の組み合わせ、５員環と６員環の組み合わせ、ヘテロ原子が１種のものと２種のものの組み合わせであってよく、また非環状でも鎖状と非鎖状の組み合わせやヘテロ原子のあるものとないものとの組み合わせなどが挙げられる。
【００１７】
ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる前記混合溶媒において、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶媒の割合よりも多くするが、これによって、銀塩等の溶解性と低温特性を両立させることができる。例えば、−２０℃で２時間保存においては、銀塩／支持電解質（後述）＝２／３としたとき、ジメチルスルホキシド／アセトニトリルが容量比で５０／５０より大きく、５５／４５以下である混合溶媒、ジメチルスルホキシド／環状構造の溶媒が容量比で５５／４５以上、６０／４０以下である混合溶媒が好ましい。ジメチルスルホキシドがあまり少ないと塩の析出が生じ易く、またあまり多いと低温での凝固が生じ易くなる。但し、この混合溶媒の組成比は、後述するように銀塩及び支持電解質との割合によっては、ＤＭＳＯ／他の溶媒が容量比で５０／５０より大きく、６０／４０以下である範囲で変えてよい。
【００１８】
また、上記の銀塩としてＡｇＢｒ等のハロゲン化銀を用いるのがよく、その濃度は０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されるのがよい。
【００１９】
また、ハロゲン化銀の溶解のために、同一又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩（例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩）によって前記ハロゲン化銀が錯塩化されることが望ましい。
【００２０】
この場合、支持塩の濃度が銀塩濃度の１／２〜５倍濃度であるのがよい。
【００２１】
また、フィルタ材として動作するための銀を析出溶解させる作用電極となる透明電極（特にＩＴＯ電極：酸化インジウムにスズをドープして得られたもの。）を化学的又は物理的に修飾することによって、透明電極への銀の析出電位を下げ、銀の析出溶解を容易とし、透明電極や溶液自身が電気的に受ける損傷を軽減することができる。
【００２２】
この場合の化学的修飾法として、スズ溶液及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウムでＩＴＯ電極の表面処理が行われるのがよい。即ち、パラジウムによるＩＴＯ電極の表面活性化処理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析出させることでＩＴＯ電極表面上の活性を高めるものである。
【００２３】
この場合、スズ溶液としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを０．０１０〜０．１０％のＨＣｌ  １Ｌに溶解させたもの、パラジウム溶液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを０．０１０〜０．１０％のＨＣｌ  １Ｌに溶解させたものが使用可能である。
【００２４】
また、物理的修飾法として、銀より貴な金属をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。
【００２５】
上記のハロゲン化銀が特に可逆性に富むヨウ化銀である場合、ＲＥＤ液の導電性を上げるために、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等の支持電解質（支持塩）がヨウ化銀の等濃度〜２０倍濃度の範囲で溶液に添加されるのがよい。
【００２６】
また、電解液に銀の析出又は溶解時の可逆性を高めるために、添加剤、例えばアスコルビン酸が添加されているのがよい。この添加剤は５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの割合で溶解されているのがよい。
【００２７】
可視光領域においてほぼ均等な遮蔽が可能な銀（錯）塩をＲＥＤ材料として用いると、銀（錯）塩からの析出、溶解において、析出電極から銀が溶解するときに生じる副生物によって溶液系が濁されて、溶液の透明度を維持し難いことがある。
【００２８】
この問題について検討を加えたところ、銀（錯）塩をＲＥＤ材料として用いたとき、析出銀を溶解させる際に発生するヨウ素が溶液を濁すことがあることが判明した。そこで、その問題点を解決するために、析出ヨウ素をイオン状態に還元する還元剤を添加することによって、溶液の黄濁化を防ぐことができたのである。
【００２９】
従って、ＲＥＤ液として、ハロゲン化銀を溶解させ、還元剤を添加した溶液を用いることが望ましい。
【００３０】
特に、ヨウ化銀を用い、更にヨウ化ナトリウムを添加した系において、析出銀の溶解時に発生するヨウ素の析出を抑制し、ＲＥＤ液の透過率の低下を防ぎ、かつ、ヨウ素発生による浴組成の変化を抑えるために、還元剤としてアスコルビン酸及び／又は塩化スズを用いることがよい。この場合、還元剤はハロゲン化銀の等濃度〜倍濃度の範囲で添加されるのが望ましい。
【００３１】
消色状態のときに、溶液は可視光領域に吸収を持たないこと、また、着色、消色用基板電極は光学フィルタとして動作させるために、可視光領域に吸収が少なく、かつ吸収がほぼ均一となるＩＴＯ電極を用いることが望ましい。
【００３２】
そして、ＲＥＤ液を用いて着色、消色状態を繰り返すとき、デバイスが微小なために溶液系を攪拌することができない。そこで、銀の析出と溶解：デポジション（deposition）／ディソリューション(dissolution）の反応の定量化が容易な電流制御で駆動することがよい。
【００３３】
このような電流制御による着色−消色の駆動法として、着色−消色速度（銀の析出、溶解速度）を上げるために、高電流値から低電流値へと矩形に変化する電流による駆動法を用いることがよい。或いは、銀の析出、溶解を繰り返すことによる基板の損傷を軽減させるために、低電流値から高電流値へと矩形に変化する電流による駆動法を用いることもよい。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
【００３５】
図１及び図２は、本発明による光学フィルタの一例１０を概略的に示すものである。
【００３６】
本例の光学フィルタ１０によれば、セルを構成する一対の透明基板（例えばガラス板）４と５が一定の間隔を置いて表示窓として配置され、各基板の内面には、少なくとも一方が着色用電極又は消色用電極となる作用電極（例えばＩＴＯ電極）２と３とが対向して設けられている。
【００３７】
また、対極６は、基板４及び５の全周にスペーサを兼ねて設けられ、例えば銀板が使用される。なお、図示省略したが、参照電極としては例えば銀線が設けられている。
【００３８】
そして、透明電極２及び３と対極６との間には、これらの電極に接してＲＥＤ材料としての銀（錯）塩を含有するＲＥＤ液１が封入されている。透明電極２及び３と対極６との間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印加することによって、銀（錯）塩に
【化２】
0003915850.tif 000003
なる酸化還元反応をＩＴＯ電極（陰極側）において生じさせ、Ａｇ析出物により透明から着色させる。
【００３９】
こうして電極上にＡｇを析出させることによって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色を観察でき、フィルタ材となる。そして、この着色によるフィルタ作用、即ち、可視光の透過率（又は着色の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間と共に変化し、これを制御することによって透過率可変フィルタとして機能させることができる。また、この着色により可視光の反射光も変化するので、同様に反射率可変フィルタとして機能させることもできる。
【００４０】
この光学フィルタ１０は、透明電極２及び３をセル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際には、例えば図３及び図４に示す如くに構成することができる。
【００４１】
即ち、透明基板４及び５に設けられるＩＴＯの透明電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに分割されている。最外周の透明電極２ｅ、３ｅの周囲には電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。
【００４２】
これらの各電極２ａ、３ａ、２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅ、６Ａ、６Ｂはそれぞれ、各駆動電源８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８Ｆにクロム細線等からなる配線９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅ、９Ｆによって接続されている。
【００４３】
そして、透明基板４−５はスペーサ７（これは図１では対極６が兼ねている。）によって所定間隔に配置され、その間隔内にＲＥＤ液１が封入されている。
【００４４】
ＲＥＤ液１は、印加される電圧の大小に応じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであるから、上記した各分割電極２ａ及び３ａ、２ｂ及び３ｂ、２ｃ及び３ｃ、２ｄ及び３ｄ、２ｅ及び３ｅに印加される電圧（それぞれＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 とする。）によって、各分割電極の陰極上におけるＥＣ液からの銀の析出量を変化させることができる。なお、対極６Ａ及び６Ｂにも電位補償用の電圧Ｖ6 が印加される。
【００４５】
従って、仮にすべての電圧を等しくすれば（Ｖ1 ＝Ｖ2 ＝Ｖ3 ＝Ｖ4 ＝Ｖ5 ）、ＥＣ液１の全域に亘って一様に着色させることができ、かつ、電圧に応じて濃度の程度を一様に変化させることができる。
【００４６】
また、各電極への印加電圧を異ならせ、例えばＶ1 ＜Ｖ2 ＜Ｖ3 ＜Ｖ4 ＜Ｖ5 とすれば、中心部から周辺へ行くに従って着色濃度が大となる（換言すれば透過率が小となる）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光学絞り等として有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に十分に対応できるものである。印加電圧を上記とは逆の順にすれば、中心部から周辺にかけて透過率が大となる。
【００４７】
このように、分割電極への印加電圧によって、様々なパターンで濃淡若しくは階調性を制御でき、光学フィルタとして有用となり、その使用状態の範囲が広くなる。
【００４８】
以上に説明したように、本例によれば、従来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩からなるＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフィルタ材として用い、透明電極と対極の駆動制御（特に印加電圧）によってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させることができ、この特徴を利用し、光学フィルタに階調をつけることが可能となったのである。従って、ＲＥＤ材料の使用によって、微細で消費電力が少なくてすみ、光量調節デバイスとして、メカニカルに作動させていた従来の可変ＮＤフィルタの能力以上のフィルタを提供することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例について更に詳しく説明する。以下の実施例では、図１及び図２に示した例のように構成された光学フィルタを用いた。
【００５０】
実施例１（ハロゲン化銀ＡｇＸを使用した素子の駆動試験）
可逆な銀の析出、溶解の系の検討に、ハロゲン化銀を用いた。この例においては、銀（錯）塩のなかでも可逆性に富む臭化銀（ＡｇＢｒ）を用いた。
【００５１】
この例では、銀の析出電位を知るために、定電位における透過率の変化を調べた。溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：アセトニトリル（ＡＮ）＝１：１の混合溶媒を用いた。臭化銀濃度は５００ｍｍｏｌ／Ｌとし、これを溶解することと導電率を上げる目的で、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を７５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させ、またアスコルビン酸を５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加した。この溶液をＲＥＤ液（電解液）として用いた。
【００５２】
透過率の変化の追跡は、セル電圧を一定にし、電圧印加時間により行った。即ち、駆動は定電位駆動法で行い、銀の析出には−０．８Ｖ（cell voltage），２ｓｅｃ、溶解には＋１．０Ｖ（cell voltage），２ｓｅｃとした。ここでも、作用電極にＩＴＯ電極、参照極に銀線、対極に銀板を用いた。
【００５３】
結果を図５及び図６に示すが、電圧印加に伴って、陰極上にＡｇの析出が進行し、透過率が低下することが分かり、遮蔽性が可視光域（４００〜７００ｎｍ）全域に亘って十分となる。そして、電圧の極性を逆にすると、析出銀の溶解によって透過率が上昇する。こうした透過率の変化から、銀の析出、溶解は可逆性に富んでいる。
【００５４】
実施例２（低温保存試験）
例１において、ＤＭＳＯ：他の溶媒＝１：１の種々の混合溶媒を用いて電解液を作製し、そのときの低温保存特性について比較検討を行った。その結果を下記の表１に示すが、○は不凍であること、×は凝固又は塩（ＮａＩ）の析出が生じることを意味する。
【００５５】
0003915850.tif 000004
【００５６】
この結果から、ＤＭＳＯに他の溶媒を混合した混合溶媒を用いると、電解液が低温で凝固し難く、低温特性が向上することが分かる。なお、ＤＭＳＯ単独では、上記の低温保存条件のいずれでも電解液が凝固した。
【００５７】
実施例３（適切な混合溶媒の選択）
実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、使用する混合溶媒の配合比や溶質濃度を決定するための最適化を行った。ＤＭＳＯ：ＡＮの混合比を種々に変化させ、ＡｇＢｒ  ５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ  ７５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたときの電解液を一対の電極間に挟み、１Ｋ〜１００ＫＨｚ程度の高周波をかけ、電解液の導電率を−２０℃（１０００／Ｔ≒３．９５）、室温（１０００／Ｔ≒３．４１）、６０℃（１０００／Ｔ≒３．００）においてそれぞれ２時間保存後に測定し、結果を図７に示した。
【００５８】
また、ＤＭＳＯ：ＡＮの混合比を種々変化させた電解液について、−２０℃で２時間保存後の保存特性と室温でのハンドリングのし易さ（混合溶媒化してセルへ充填する際に混合比が変化しにくいこと）を調べ、その結果を下記の表２に示した。ここでは、「塩の析出」はＮａＩの析出を意味し、ハンドリングのし易さについては◎は最良、○は良好、△はやや不良、×は不良をそれぞれ意味する。
【００５９】
0003915850.tif 000005
【００６０】
この測定結果から、低温になれば導電性が低下し易く、またＤＭＳＯ比が増えると凝固の発生や導電性低下により低温特性が悪くなり易いが、支持電解質を溶解させるためには十分なＤＭＳＯ濃度が必要である。また、ＤＭＳＯ濃度をあまり低くすると、低温保存において塩（ＮａＩ：以下、同様）が析出し易いことも分かった。従って、低温特性と溶解性の両面から、ＤＭＳＯ：ＡＮ＝（５０：５０）〜（５５：４５）が良く、特にＤＭＳＯ：ＡＮ＝５５：４５が最適であることが分かった。
【００６１】
次に、ＤＭＳＯ：ＡＮ＝５５：４５に固定して、銀塩と支持電解質の濃度を種々に変化させ、直径７ｍｍ（φ７ｍｍ）の作用電極に定電流での銀析出を行った場合に作用電極−参照電極間の電位を測定し、この測定電位に対応した分極比較を行った。その結果を図８に示す。
【００６２】
この測定結果より、最も分極の小さいＡｇＢｒ  ６５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ７００ｍｍｏｌ／Ｌが最適であるが、可逆性に乏しいため、２番目に分極の小さいＡｇＢｒ  ５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ  ７５０ｍｍｏｌ／Ｌが最適値であることが分かった。
【００６３】
実施例４（溶質の溶解性）
次に、ＤＭＳＯと他の溶媒との混合比を５０：５０と固定し、かつ実施例３で述べた銀塩：支持電解質＝５００ｍｍｏｌ：７５０ｍｍｏｌの比率を固定し、銀塩種と支持電解質種とを種々の組み合わせで変えたところ、室温において下記の表３、表４、表５に示す結果が得られた。ここでは、◎は易溶、○は溶解、△は難溶、×は不溶を示し、−は測定データなしを示す。
【００６４】
0003915850.tif 000006
【００６５】
0003915850.tif 000007
【００６６】
0003915850.tif 000008
【００６７】
これらの結果から、ＤＭＳＯとＡＮとの混合溶媒では、ＡｇＩとＮａＢｒ又はＬｉＢｒ、ＡｇＢｒとＮａＩ又はＬｉＩの組み合わせが良いことが分かる。同様に、ＤＭＳＯとＰＣとの混合溶媒では、ＡｇＩとＬｉＢｒ、ＡｇＢｒとＬｉＩの組み合わせが良く、またＤＭＳＯとＤＯＬとの混合溶媒では、ＡｇＩとＬｉＢｒ、ＡｇＢｒとＬｉＩの組み合わせが良いことが分かる。
【００６８】
実施例５（他の適切な混合溶媒の選択）
実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、ＤＭＳＯと混合する他の溶媒の種類やその配合比（容量比）を種々に変化させ、−２０℃で２時間保存後の保存特性を調べ、その結果を下記の表６〜表１１（但し、表中の−は測定データなしを表す。）に示した。但し、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン、ＤＥＥ：１，２−ジエトキシエタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン、ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。また、下記において「凝固」や「析出」とは、凝固や析出が全部生じる場合以外にも、凝固や析出が生じることがある場合も含む意味である（以下、同様）。
【００６９】
0003915850.tif 000009
【００７０】
0003915850.tif 000010
【００７１】
0003915850.tif 000011
【００７２】
0003915850.tif 000012
【００７３】
0003915850.tif 000013
【００７４】
0003915850.tif 000014
【００７５】
以上の結果から（上記の表２の結果も考慮すると）、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒として、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶媒の割合よりも多いことが銀塩や支持塩等の溶解性と低温特性を両立させる上で望ましい。
【００７６】
この場合、前記混合溶媒が、互いに構造の異なる複数種の溶媒からなるのがよく、例えば鎖状構造の溶媒（上記ではＤＭＳＯ）と環状構造の溶媒（上記ではＰＣ、ＤＯＬ）とからなっているのがよい。ＤＭＳＯとＡＮとの混合溶媒も、前者が炭化水素基（メチル基）を２個有していて鎖状構造であるが、後者は炭化水素基（メチル基）を１個有しているに過ぎないので鎖状構造とは言えないこと、前者の炭化水素基はイオウ原子（ヘテロ原子）を介して結合していることにおいて、両者は構造的に異なっている。
【００７７】
そして、溶媒の配合比として、ジメチルスルホキシド：アセトニトリル＝（５０：５０）〜（５５：４５）の容量比の混合溶媒、ジメチルスルホキシド：環状構造の溶媒＝（５５：４５）〜（６０：４０）の容量比の混合溶媒が好ましい。ジメチルスルホキシドがあまり少ないと塩の析出が生じ易く、またあまり多いと低温での凝固が生じ易くなる。ここで、塩の析出は、ＮａＩの析出によるものと見られ、また、塩が析出しているものでも、電解液が不凍の場合があり、凝固する場合もあった。
【００７８】
実施例６（溶質濃度による適切な混合溶媒）
実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、ＤＭＳＯと混合する他の溶媒の種類やその配合比（容量比）、及び溶質濃度を種々に変化させ、−３０℃で１２時間保存後の保存特性を調べ、その結果を下記の表１２〜表１６（但し、表中の−は測定データなしを表す。）に示した。
【００７９】
0003915850.tif 000015
【００８０】
0003915850.tif 000016
【００８１】
0003915850.tif 000017
【００８２】
0003915850.tif 000018
【００８３】
0003915850.tif 000019
【００８４】
これらの結果から、前記混合溶媒が、上記したようにＤＭＳＯと他の溶媒とからなっているのがよいが、電解質溶液の溶質の一部をなす銀塩と支持電解質の両者を合わせた溶質濃度によって、低温特性が良好となる混合溶媒の混合比が変化する。特に両者を合わせた溶質の濃度が少なくなる（支持電解質の量を少なくし、これに伴って銀塩量も少なくなる）と、ＤＭＳＯの割合を上述したものよりも少なくし、他の溶媒との混合比を５０：５０〜２０：８０（容量比）まで拡大しても低温での不凍状態を保持することができる。
【００８５】
以上、本発明の実施例を説明したが、上述の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能である。
【００８６】
例えば、上述したＲＥＤ材料、特に溶媒の種類やＲＥＤ液成分の組み合わせ、濃度等は種々変更してよく、銀塩も上述に例示したものに限られない。
【００８７】
また、ＩＴＯ電極パターンを含む光学フィルタの構造をはじめ、各構成部分の材質、更には駆動方法も上述したものに限定されることはない。例えば、フィルタ構造として、図３に示した如き電極パターンをストライプ状、格子状等のように種々に変化させてもよいし、各分割電極毎に異なるＲＥＤ液のセルを分割して並置することもできる。
【００８８】
また、上述の光学フィルタは、公知の他のフィルタ材（例えば有機系のエレクトロクロミック材、液晶、エレクトロルミネッセンス材）と組み合わせる等も可能である。また、この光学フィルタは、ＣＣＤの光学絞り用をはじめ、各種光学系、更には電子写真複写機や光通信機器等の光量調節用としても広く適用可能である。
【００８９】
【発明の作用効果】
本発明は上述した如く、従来のＲＥＤ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩を含有するＲＥＤ液を光学機器の光量調節のためのフィルタ材として用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によって銀塩による銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆な系を形成している。従って、ＲＥＤ材料を用いて、低消費電力で非発光型の可視光域に好適な光学装置を提供することができる。
【００９０】
また、銀塩の溶液を調製するのに用いる溶媒が、ジメチルスルホキシドと他の溶媒との少なくとも２種類の溶媒（混合溶媒）からなり、ジメチルスルホキシドの割合を多くしているので、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独の溶媒を用いた場合に低温特性が悪くて素子の動作環境が限られるという問題に対し、特に、ＤＭＳＯと相性の良い溶媒とを組み合わせて両者を混合溶媒として用いることによって低温特性を向上させ、使用可能な温度範囲を広げることができる。従って、本発明の光学装置及び電解液は、銀の析出又は溶解の可逆性は高いが温度特性に劣る溶媒を混合溶媒化して用いることによって、寒冷地におけるデバイスの使用においても電解液が凍結しなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく光学フィルタの一例の概略断面図である。
【図２】同光学フィルタの概念図である。
【図３】同光学フィルタの具体例のＩＴＯ電極パターン図である。
【図４】同具体例の光学フィルタの概略断面図である。
【図５】本発明の実施例１の光学フィルタの着色時の透過率変化を示すスペクトル図である。
【図６】同実施例の光学フィルタの消色時の透過率変化を示すスペクトル図である。
【図７】本発明の他の実施例の光学フィルタにおいて使用する混合溶媒の配合比を変化させたときの導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】同光学フィルタにおいて電解液の溶質濃度を変化させたときの電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ＲＥＤ液（銀塩含有液）、２、２ａ〜２ｅ、３、３ａ〜３ｅ…ＩＴＯ電極、４、５…表示窓（透明基板）、６、６Ａ、６Ｂ…対極、７…スペーサ、８Ａ〜８Ｆ…電源、１０…光学フィルタ
【図１】
0003915850.tif 000020
【図２】
0003915850.tif 000021
【図３】
0003915850.tif 000022
【図４】
0003915850.tif 000023
【図５】
0003915850.tif 000024
【図６】
0003915850.tif 000025
【図７】
0003915850.tif 000026
【図８】
0003915850.tif 000027