(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Crを５〜50wt％含有する鋼を溶製するに当たり、溶鋼を脱炭処理したのち、Alによる脱酸処理を行わず、まず溶鋼中Si量が0.15〜1.0 wt％となるようにSiを添加し、ついで溶鋼中Ti量が 0.008〜0.5 wt％となるようにTiを添加し、ついで溶鋼中Ca量が0.0005〜0.0050wt％となるようにCaを添加することにより、溶鋼中の脱酸生成物に起因した介在物を、Ti酸化物、CaＯおよびSiO2からなる複合酸化物主体のものとすることを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【請求項２】
Si添加による脱酸後のスラグ中の（T.Cr）を３wt％以下にすることを特徴とする請求項１記載の含クロム鋼の溶製方法。
【請求項３】
SiおよびTiの添加を、攪拌動力密度が10 W/ton以上の溶鋼攪拌下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の含クロム鋼の溶製方法。
【請求項４】
複合酸化物中におけるCaＯ量が５〜50wt％、Ti酸化物量がTiO2換算で20〜90wt％、SiO2量が70wt％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含クロム鋼の溶製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、含クロム鋼の溶製方法に関し、とくに溶鋼中の脱酸生成物に起因した酸化物系介在物の組成を適正に改質することによって、連続鋳造におけるノズル詰まりの発生を効果的に防止すると共に、介在物を鋼中で微細に分散化させて巨大クラスター状介在物の生成を抑制し、かつ発錆の起点としての酸化物系介在物を無害化することにより、含クロム鋼材について、その表面性状の有利な改善を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼の脱酸方法としては、一般にAlを用いて脱酸する方法またはSiを用いて脱酸する方法が採用されている。
Alで脱酸する場合、ガス攪拌や真空脱ガス装置を用いて生成酸化物を凝集、合体させ、浮上分離を促進する方法が取られているが、鋳片には不可避的にAl2O3 酸化物が残留する。しかも、このAl2O3 はクラスター状の形状を取ることから、溶鋼に対する見かけ比重が小さく、浮上分離しにくいため、鋼中には数 100μm 以上の大きさのクラスター状介在物が残留する。
【０００３】
この Al2O3クラスターが、連続鋳造のモールド内で鋳片表層部に捕捉された場合、表面清浄が損なわれ、ヘゲやスリーバのような表面欠陥の生成を余儀なくされる。
また、Al脱酸で生成した固相の Al2O3は、連続鋳造においてタンディッシュからモールドへ注入するために使用する浸漬ノズルの内壁に付着堆積し、該ノズルの閉塞を引き起こし易い。
このようなノズル詰まりの防止対策としては、ノズル内にArガス等を吹き込む方法が取られているが、この場合には、吹き込まれたガスが鋼中に残留し、介在物と合体して欠陥不良となるおそれが大きい。
【０００４】
上記したような、アルミナに起因した問題の解決策として、アルミキルドした溶鋼中にCaを添加してCaＯ, Al2O3 からなる酸化物組成とする方法が知られている（例えば特開昭61−276756号公報、特開昭58−154447号公報および特開平６−49523 号公報等）。
この方法におけるCaの添加効果は、 Al2O3とCaを反応させて、 CaO・Al2O3 や 12CaO・7Al2O3, 3CaO・Al2O3 等を主成分とする低融点の酸化物複合体を形成させるところにある。
しかしながら、溶鋼中へCaを添加すると、このCaが鋼中のＳと反応してCaＳを形成し、このCaＳが発錆の原因となる。また、ステンレス鋼において特に重要な特性である耐食性に関してもその劣化が懸念される。
【０００５】
この点、特開平６−559 号公報では、錆の発生を防止するために、鋼中に残留するCa量を５ppm 以上、10ppm 未満とすることを提案しているが、たとえCa量を10ppm 未満に制限しても、鋼中に残留する酸化物の組成が適正でない場合、特にCaＯ濃度が50wt％以上の場合には、酸化物中のＳの溶解度が増加することから、温度低下時や凝固時にCaＳが介在物周囲に生成するため、このCaＳが起点となって錆が発生し、製品板において表面性状の劣化が免れない。
また、このような発錆点が残留したままメッキあるいは塗装のような表面処理を施した場合には、処理後に表面ムラが生じる。
【０００６】
また、介在物中のCaＯ濃度が低く、Al2O3 濃度が高い場合、特にAl2O3 濃度が70％以上の場合には、介在物の融点が高くなり、かつ介在物同志が凝集し易くなるため、連続鋳造時にノズル詰まりが発生し易くなる。しかも、その影響を受けて、薄鋼板においてはヘゲやスリバーが発生し、表面性状を著しく悪化する等の問題がある。
【０００７】
上述したとおり、Alによる脱酸では問題が多いことから、近年、含Ti極低炭素冷延鋼板の製造においては、Alを添加せず、Tiで脱酸した薄鋼板の需要が高まってきている。
Ti脱酸の場合、Al脱酸に比べると、到達酸素レベルが高く、また介在物量も多いけれども、Al脱酸した場合に生成するクラスター状の酸化物は生成しにくく、大きさが５〜50μm 程度の酸化物が分散した状態で存在するので、薄鋼板においてクラスター状の介在物に起因した表面欠陥は減少する。
しかしながら、Al≦0.005 wt％の低Al溶鋼では、Ti濃度が 0.010wt％以上の場合、Ti酸化物は溶鋼中に固相状態で存在するため、地金を取り込んだ形でタンディッシュノズルの内面に付着・堆積し、ノズルの閉塞を引き起こす。
【０００８】
上記の問題を解決するために、特開平８−281391号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞防止を目的として、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限して、ノズル内面に成長する Ti2O3の成長を防止する方法を提案している。
しかしながら、Ti脱酸鋼の場合、酸素濃度は30ppm 程度であるため、この場合には連続して 800 ton程度の溶鋼しか鋳造できず、また、閉塞の進行と共にモールド内の湯面のレベル制御が不安定になることから、根本的な解決にはなっていない。
【０００９】
また、特開平８−281390号公報には、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞を防止するために、溶鋼中におけるSi濃度を適正化して介在物を Ti2O3−SiO2系にすることによって、ノズル内面に付着堆積する Ti2O3の成長を防止する方法が提案されている。
しかしながら、単にSi濃度を増加しても介在物中にSiO2を含有させることは難しく、少なくとも（％Si）／（％Ti）＞50を満足するように成分調整しなければならない。
【００１０】
従って、鋼中のTi濃度が 0.010wt％の場合、SiO2−Ti酸化物を得るためには、Si濃度は 0.5wt％以上とする必要がある。
しかしながら、Siの増加は材質の硬化を招き、また、めっき性の劣化を招く。
このように、Si濃度を増加させることは、鋼板の材質や表面性状への悪影響が大きく、従って根本的な解決手段とはなっていない。
【００１１】
さらに、特公平７−47764 号公報には、Mn：0.03〜1.5 wt％、Ti：0.02〜1.5 wt％となるように脱酸することによって、MnＯを17〜31wt％を含有するMnＯ−Ti酸化物からなる低融点の介在物を形成することからなる非時効性冷延鋼板が提案されている。この提案の場合、上記MnＯ−Ti酸化物は低融点であり、溶鋼中では液相状態となっているため、溶鋼がタンディッシュノズルを通過してもノズルに付着することなくモールドに注入され、従ってタンディッシュノズルの閉塞を効果的に防止することができる。
しかしながら、森岡泰行ら：鉄と鋼，81 (1995), p.40 に記載されているように、MnＯを17〜31％含有したMnＯ−Ti酸化物を得るためには、Mn, Tiの酸素との親和力との違いから、溶鋼中のMnとTiの濃度比を（％Mn）／（％Ti）＞100 にする必要がある。
【００１２】
従って、鋼中のTi濃度が 0.010wt％の場合、所要のMnＯ−Ti酸化物を得るためには、Mn濃度は 1.0wt％以上とする必要がある。
しかしながら、Mn含有量が1.0 wt％を超えると材質の硬化を招く。従って、介在物を、MnＯを17〜31％含有したMnＯ−Ti酸化物にすることは、実際上、極めて難しい。
【００１３】
その他、特開平８−281394号公報には、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、ノズル材質を CaO・ZrO2粒を含有する材質とし、溶鋼中の Ti3O5がノズルに捕捉された場合に、TiO2−SiO2−Al2O3 −CaＯ−ZrO2系の低融点介在物とすることによって、付着物の成長を防止する方法が提案されている。
しかしながら、この方法は、溶鋼中の酸素濃度のバラツキによる変動が大きく、酸素が高い場合には、付着介在物はTiO2濃度が高く十分に低融点化されないため、閉塞が改善されず、一方酸素濃度が低い場合には、ノズルが溶損する問題があり、やはり十分な解決策とはなっていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上述した現状に鑑み開発されたもので、含クロム鋼の溶製に際し、第１に連続鋳造時のノズルの詰まりを防止すること、第２に欠陥の原因となり易いArガスを用いずに鋳造を達成すること、第３にクラスター状介在物による製品欠陥を防止すること、第４に介在物を起点とした発錆を有利に解決すること、を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、溶製時、鋼中に生成する脱酸生成物に起因した酸化物系介在物の組成を特定の範囲に調整すれば、上記の目的を有利に達成できること、またかような特定組成の酸化物系介在物とするには、脱酸剤成分の添加順序が重要であることの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１６】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Crを５〜50wt％含有する鋼を溶製するに当たり、溶鋼を脱炭処理したのち、  Alによる脱酸処理を行わず、まず溶鋼中Si量が0.15〜1.0 wt％となるようにSiを添加し、ついで溶鋼中Ti量が 0.008〜0.5 wt％となるようにTiを添加し、ついで溶鋼中Ca量が0.0005〜0.0050wt％となるようにCaを添加することにより、溶鋼中の脱酸生成物に起因した介在物を、Ti酸化物、CaＯおよびSiO2からなる
複合酸化物主体のものとすることを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【００１７】
２．上記１において、Si添加による脱酸後のスラグ中の（T.Cr）を３wt％以下に
することを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【００１８】
３．上記１または２において、SiおよびTiの添加を、攪拌動力密度が10 W/ton以
上の溶鋼攪拌下で行うことを特徴とする含クロム鋼の溶製方法。
【００１９】
４．上記１〜３のいずれかにおいて、複合酸化物中におけるCaＯ量が５〜50wt％、Ti酸化物量がTiO2換算で20〜90wt％、SiO2量が70wt％以下であることを特徴
とする含クロム鋼の溶製方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
さて、発明者らは、溶製時、鋼中に生成した脱酸生成物に起因した酸化物系介在物が、低融点で、クラスター状の巨大な介在物とならず、また錆の発生起点ともならないような介在物組成を解明すべく、数多くの実験と検討を重ねた結果、このような介在物としては、主にTi酸化物、CaＯおよびSiO2からなる複合酸化物形態のものが極めて有効であることを究明した。
【００２１】
解明された酸化物系介在物の好適組成範囲を、Ti酸化物−CaＯ−SiO2３元状態図で、図１に示す。
図１に示したとおり、この発明の目的を達成できる酸化物系介在物の好適組成範囲は、Ti酸化物（TiO2換算）：20〜90wt％、CaＯ：５〜50wt％、SiO2：70wt％以下である。
【００２２】
ここに、酸化物中のTi酸化物濃度が90wt％を超えたり、CaＯ濃度が５wt％に満たない場合には、介在物の融点が十分に低下せず、鋼中でクラスター状にはならないものの、ノズル内面に付着し閉塞の原因となり易い。従って、Ti酸化物濃度は90wt％以下、CaＯ濃度は５wt％以上とすることが好ましい。特に望ましくは、Ti酸化物濃度：80％以下、CaＯ濃度：10wt％以上である。
しかしながら、介在物中のCaＯの濃度が50wt％を超えると、介在物中に硫黄を含有し易くなるため、溶鋼温度が低下し凝固する際に、介在物の周囲にCaＳが生成し、鋼板での発錆の起点となるおそれが大きい。また、耐食性の劣化が懸念される。従って、介在物中のCaＯ濃度は50wt％以下にすることが好ましい。一方、Ti酸化物濃度が20wt％に満たないと、Ti脱酸ではなく、Si脱酸となり、SiO2濃度が高まってノズル詰まりが発生するおそれが大きくなるので、介在物中のTi酸化物濃度は20wt％以上とすることが好ましい。特に望ましくは、CaＯ濃度：45wt％さらに、介在物中のSiO2濃度が70wt％を超えると、高融点組成となり、ノズル閉塞が起き易くなるなどの問題が生じるので、SiO2濃度は70wt％以下とすることが好ましい。より望ましくは50wt％以下である。
【００２３】
なお、介在物中には、Crを含有する低級酸化物、あるいはMnＯや FeOX およびMgO 等が少量含まれる場合がある。しかしながら、大部分は上に述べたSiO2、Ti酸化物およびCaＯの３成分である。
従って、低級酸化物やMnＯ等を含有する場合であっても、それを除いたSiO2、Ti酸化物、CaＯの組成が、図１の範囲に入っていれば、この発明の要件を満足する。
ここに、Ti酸化物とは、主にTiO2, Ti2O3, Ti3O5等を意味する。
【００２４】
ところで、図１に示したような好適組成の介在物とするには、脱酸剤成分の添加順序が極めて重要で、Si、Ti、ついでCaの順で添加することが肝要である。
なお、上記の成分中、SiおよびTiは、単に脱酸剤としてだけではなく、合金成分として添加される場合もある。
【００２５】
以下、脱酸剤成分の添加順序を上記のようにした理由およびそれらの好適添加量について説明する。
従来の脱酸方法で行った場合、例えばAl濃度が0.010 wt％を超えるようなAl脱酸を行った場合には、巨大な Al2O3クラスターが生成し残存することになる。
そこで、発明者らは、この点に関して研究を行った結果、まずSiを用いて予備脱酸を行ったのち、比較的多量のTiを添加してTi脱酸を行うと、脱酸生成物が巨大なクラスター状のものとはならず、５〜20μm 程度に分散した状態で鋼中に存在することが判明した。
【００２６】
このように、Siによる予備脱酸を行ったのち、Ti合金を添加してTi脱酸を行えば、巨大なクラスター状を形成しない脱酸が可能となり、また製品板においてはクラスター状の介在物に起因した表面欠陥を激減させることができる。
ここに、Siの添加量が、溶鋼中におけるSi濃度で0.15wt％に満たない場合には十分な予備的脱酸が行えず、その結果Ti歩留りを安定化させることができず、一方 1.0wt％を超えると延性の劣化を招くので、Siは溶鋼中におけるSi濃度で0.15〜1.0 wt％となる量添加する必要がある。
また、Tiの添加量については、溶鋼中におけるTi濃度で 0.008〜0.5 wt％とする必要がある。というのは、Ti濃度が 0.008wt％に満たないと介在物中におけるTi酸化物の量をTiO2換算で20wt％以上とすることが難しく、一方 0.5wt％を超えるとやはり延性の劣化を生じるだからである。
【００２７】
また、事前にSiによる予備脱酸を行えば、迅速に溶鋼中の酸素濃度を低減できる利点もある。すなわち、Tiのみで脱酸を行った場合には、Tiの酸化力がSiに比べて弱いため、酸素濃度が安定せず、またTi歩留りも安定しない。
この点、Si添加による予備脱酸後、Ti脱酸を行えば迅速な脱酸処理が行えるのである。
【００２８】
しかしながら、このTi酸化物は溶鋼中では固相状態であり、しかも極低炭素鋼では凝固温度が高いために、地金を取り込んだ形で連続鋳造におけるタンディッシュのノズル内面に付着・堆積し、ノズルの閉塞が発生し易い。
そこで、この発明では、Ti合金で脱酸した後に、さらに金属Caを含有する原料を添加することによって、溶綱中の酸化物組成を、SiO2が70wt％以下、Ti酸化物が90wt％以下で、かつCaＯが５wt％以上の融点の低いTi酸化物を含有した低融点介在物組成とするのである。
その結果、ノズルへの地金を取り込んだTi酸化物の付着が、効果的に防止されるのである。
ここに、Caの添加量としては、溶鋼中におけるCa濃度で0.0005〜0.0050wt％とする必要がある。というのは、Ca濃度が0.0005wt％に満たないと、介在物中におけるCaＯの濃度を５wt％以上とすることが難しいため、その添加効果に乏しく、一方0.0050wt％を超えると介在物中のCaＯ濃度が50wt％以上となり、発錆性の悪化が生じるからである。
【００２９】
ところで、上記した脱酸処理に際し、同時にTi歩留りを安定化させるためには、スラグの制御が重要である。
ステンレス鋼などの高合金鋼は、酸化精錬時に発生する酸化スラグの影響が高く、スラグの活性度を極力低下させる必要がある。すなわち、ステンレス鋼の脱炭精錬は、クロムと炭素の競合反応であり、クロムが必然的に酸化されるため、スラグ中には酸化クロムが残留する。このスラグが、その後の再酸化に大きく影響し、結果的にノズル詰まりや品質の劣化を招来する。従って、高合金鋼においては、スラグの再酸化に関しても脱酸過程で十分な防止策を取る必要がある。
以下、スラグの再酸化効果について説明する。
【００３０】
ステンレス鋼の脱炭においては、酸化精錬が終了した後に、酸化精錬時に発生した酸化クロムを回収するため、通常、シリコンまたはアルミニウム等の還元剤を反応容器内に投入して、スラグの還元を図る。さらに、鋳造前の最終工程で、最終成分目標までの脱酸とその他の成分調整を行う。
従って、ＶＯＤに代表される二次精錬装置を用いる場合は、ＶＯＤで酸化精錬を行った後に、酸化クロムの還元を行うと同時に、鋼の脱酸および最終成分調整を行う。
一方、ＡＯＤに代表される転炉法を使う場合では、ＡＯＤで最終目標まで脱炭を行った後に、ＡＯＤで還元を行い、その後ＡＯＤまたは取鍋ガスバブリングで最終成分調整を行う。
【００３１】
この時、上述したチタンを主とする脱酸法を用いる場合には、酸化クロムを含有するスラグを制御することが極めて重要となる。すなわち、Tiの制御が重要となるが、スラグの酸化度が高いと鋳造期間までにTiの酸化が進み、ノズルの詰まりにつながる。従って、その点に考慮した処理が必要である。
すなわち、普通鋼では二次精錬として通常はＲＨ脱ガス法を採用し、極低炭素鋼となるまで二次精錬において最終脱炭を行うことは周知の事実である。しかしながら、例えばステンレス鋼に代表される高合金鋼を、ＲＨのようなスラグ−メタル反応が小さい反応装置を用いて溶製すると、脱炭中に生じた酸化度の高いスラグを還元することができないので、二次精錬後から鋳造用タンディッシュまでの過程でスラグからの再酸化が生じる。
【００３２】
チタンを用いた脱酸では、チタンの成分制御が重要であるが、このスラグからの再酸化がチタンの成分制御に大きな影響を与える。
そこで、この発明では、ＶＯＤに代表されるスラグ−メタル反応速度の大きい真空脱ガス装置、あるいはＡＯＤまたは低炭素濃度域のみ減圧として最終成分まで脱炭を行う減圧ＡＯＤを利用する。
いずれにせよ、このようなステンレス鋼にチタンを用いる新しい脱酸制御を行う上では、溶鋼の脱酸を行う前に十分スラグ中の酸化物を制御することが必要となる。
【００３３】
図２に示すように、まず、溶鋼に予備脱酸剤としてSiを投入すると同時に強攪拌処理を行い、メタルの脱酸とスラグの還元を十分に行う。すなわち、溶鋼中の脱酸剤濃度を制御すると同時に、スラグ中の酸化物を低減する。この時、鋼中におけるSi濃度が 1.0wt％を超えないように制御する必要があることは前述したとおりである。
また、強攪拌を行うことにより同時にスラグ中の酸化クロムが低下する。酸化クロム濃度は、その後のチタンの再酸化を防止するために、少なくとも３wt％以下、望ましくは１wt％以下となるまで低減しておく。
【００３４】
ここで、攪拌の程度は、攪拌動力密度で10 W/ton以上とすることが望ましい。なお、攪拌程度が強ければ強いほど還元には有利となるが、ガスコストあるいは耐火物のスラグラインの損耗、さらにはガス吹き込み羽口の寿命の点では強攪拌は不利となる。従って、ガス吹き込み量としては 0.2〜5.0 Nl/min/ton（攪拌動力密度で20〜400 W/ton)程度が最も好適である。
【００３５】
そして、Si濃度が0.15wt％以上となり、酸素濃度が低下し、かつスラグが十分に還元されたところでチタンを添加する。このチタン添加も、Al添加と同様、攪拌動力密度≧10 W/tonの強攪拌下で行うことが望ましい。
なお、攪拌時間は、脱酸生成物の浮上時間も考慮して、最低５分間程度は確保する必要がある。
図３に、予備脱酸時のSi濃度と溶存酸素量との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、Si濃度を0.15wt％以上とすることによって、溶存酸素量を70〜150 ppm 程度に制御することができる。
【００３６】
上記のようにして、チタン脱酸が終了した時点で、他の成分を調整し、二次精錬処理を終了する。
真空下でここまで述べた還元処理等を行った場合には、ここで大気処理に戻してCa添加を行う。この段階で大気処理とする理由は、真空下での蒸発を防止し、Ca歩留りを高めることにある。また、鋼中のTi酸化物と反応させて低融点介在物とするためには、極度の攪拌は不要であることが判明したからでもある。
ＡＯＤ等で酸化精錬が終了する場合は、その後に炉内にFe−Siを投入しスラグの還元と同時に予備脱酸を行い、さらにチタンを添加すれば良いし、スラグの還元が十分に行えていれば、その後のチタンによる脱酸と最終成分調整およびCa添加を、バブリングやＬＦ（レードルファーネス）で行うことも可能である。
【００３７】
上記のようにして、この発明に従う脱酸処理を施すことにより、脱酸生成物に起因した酸化物系介在物を、Ti酸化物−CaＯ−SiO2系複合酸化物主体のものとすることができる。
かくして得られた介在物は、大きさが５〜50μm 程度の低融点介在物であるので、Arガス等の吹き込みを行わなくても連続鋳造時のノズルの詰まりを効果的に防止することができ、またクラスター状介在物に起因した製品板における表面欠陥や錆発生のおそれもない。
なお、この発明では、鋼中の全ての介在物を、上記したTi酸化物−CaＯ−SiO2系複合酸化物主体のものとする必要はなく、少なくとも50％、好ましくは70％以上がかかる複合酸化物主体のものになっていれば良い。
また、50μm を超える大きさの介在物は、スラグかモールドパウダーに起因するものであるが、その割合が多くなると表面欠陥やノズル詰まりの原因となるので、極力低減することが望ましい。
【００３８】
次に、この発明で対象とする鋼種について説明する。
この発明は、Crを５〜50wt％の範囲で含有する、主用途がステンレス鋼や耐熱鋼である、いわゆる含クロム鋼を対象とする。
ここに、Cr含有量を５〜50wt％の範囲に限定したのは、Crは耐食性や耐高温酸化性を確保するのに必要不可欠な元素であるが、含有量が５wt％に満たないとその添加効果に乏しく、一方50wt％を超えると延性や靱性の劣化が著しくなるからである。
【００３９】
その他の成分の目標範囲は、次のとおりである。
Ｃ：0.02wt％以下
特に限定されないけれども、薄鋼板に適用するためには、0.02wt％以下とすることが望ましい。
Si：1.0 wt％以下
脱酸の面では高い方が有利であるが、過剰に添加すると延性が劣化する。従って1.0 wt％以下とする必要がある。
Mn：1.0 wt％以下
オーステナイト形成元素であり、過剰の添加は高温でγ相が生成し、最終冷延焼鈍板の延性を劣化させるので、1.0 wt％以下程度とするのが好ましい。
Ｐ：0.05wt％以下
Ｐは、延性や靱性に有害な元素であり、含有量が0.05wt％を超えるとその弊害が顕著となるので、0.05wt％以下程度に制限することが好ましい。
Ｓ：0.015 wt％以下
Ｓ量が 0.015wt％を超えると、介在物組成を制御したとしても、溶鋼中でCaＳが多くなり、製品である冷延鋼板において錆が発生し易くなるので、0.015 wt％以下まで低減することが望ましい。
Ｎ：0.02wt％以下
Ｎも、Ｃと同様、ｒ値や伸びに有害な元素であり、低ければ低いほど好ましいが、Ti添加を行う場合でも0.02wt％を超えるとその悪影響が出るので、0.02wt％以下に抑制することが好ましい。
【００４０】
Ti：0.008 wt％以上かつ６×（Ｃ＋Ｎ）以上、0.5 wt％以下
Tiは、この発明における主要脱酸剤であるだけでなく、成形加工性の向上に有用な元素である。
脱酸剤としては、少なくとも 0.008wt％の添加が必要であり、また加工性向上の面からは６×（Ｃ＋Ｎ）以上の添加が必要である。従って、これらの数値のうち大きい値が下限となる。
一方、上限については、0.5 wt％を超えると延性の低下を生じるので、0.5 wt％とした。
なお、この発明では、Alは無添加でSiおよびTiにより脱酸を行うが、Alは、スラグ中の Al2O3から精錬条件によって溶鋼中に還元されることもある。従って、Al＜0.002 wt％程度の微量Alが含まれることがある。
【００４１】
【実施例】
実施例１
180ton上底吹き転炉より出鋼後、ＶＯＤ真空脱ガス装置にて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：10.9〜11.2wt％であった。
まず、脱炭処理により、Ｃ≦0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
【００４２】
この溶鋼中に、Fe−Siを 6.0〜8.0 kg/ton添加し、Si濃度を0.25〜0.30wt％とした。この処理に要した時間は約15分であり、終了時点でスラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
ついで、この溶鋼に、70％Ti−Fe合金を 5.5 kg/ton 添加して脱酸した。ついで、５分間攪拌後、復圧したのち、溶鋼中に30％Ca−70％Si−Fe被覆ワイヤーを 0.3 kg/ton 添加すると共に、Fe−Si追加などの最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は 0.220〜0.330 wt％、Si濃度は 0.320wt％、Ca濃度は５〜29 ppmであった。
なお、Si脱酸、Ti脱酸時は、底吹きガス量：400 Nl/minで処理したが、その際の攪拌動力密度は 190 W/tonであった。
【００４３】
次に、１ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。スラブ厚は200mm 、幅は1000mmであった。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、40〜75％Ti2O3 −７〜20％CaＯ−20％SiO2組成の球状介在物となっていて、全て図１に示した好適範囲に含まれていた。また、介在物の粒径は２〜70μm の範囲にわたって分布しており、そのうち50μm 以下が90％以上で、50μm 以上のものはほとんど観察されなかった。
なお、鋳造はガス吹き込みを一切行わずに実施したが、鋳造後の浸漬ノズル内には付着物はほとんど見られなかった。
【００４４】
実施例２
180ton上底吹き転炉より出鋼後、ＶＯＤ真空脱ガス装置にて処理を行った。なお、処理前の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：16.2％であった。
まず、脱炭処理により、Ｃ：0.070 wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は 2.5wt％であった。
【００４５】
この溶鋼中に、Fe−Siを 4.7〜5.8 kg/ton添加して、溶鋼中のSi濃度を0.21〜0.35wt％とした。この処理に要した時間は約10分であり、終了時点でスラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
ついで、この溶鋼に、75％Ti−Fe合金を 1.2 kg/ton 添加し、脱酸した。ついで、復圧後、溶鋼中に30％Ca−70％Si−Fe合金ワイヤーを 0.3 kg/ton 添加すると共に、最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は 0.140〜0.330 wt％、Si濃度は 0.280〜0.450 wt％、Ca濃度は15〜20 ppmであった。
なお、Al脱酸、Ti脱酸時における攪拌条件は実施例１と同様とした。以下、後述する比較例１〜３も、同様の攪拌動力密度で攪拌した。
【００４６】
次に、１ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、40〜75％Ti2O3 −７〜20％CaＯ−20％SiO2組成の球状介在物となっていて、全て図１に示した好適範囲に含まれていた。また、介在物の平均粒径は50μm 以下であった。
なお、鋳造はガス吹き込みを一切行わずに実施したが、鋳造後の浸漬ノズル内には付着物はほとんど見られなかった。
【００４７】
ついで、上記の２条件で得られたスラブを、手入れすることなく、次の条件で熱間圧延を行った。
スラブ加熱温度：1100〜1200℃、加熱時間：30〜90分、粗７パス、粗仕上げ厚み：25mm、粗圧延終了温度：960 〜1060℃、仕上げ７段ミル、仕上げ厚：３mm、ＦＤＴ：800 〜950 ℃、ＣＴ：460 〜680 ℃。
得られた熱延コイルを、 900〜1000℃で連続焼鈍し、酸洗後、冷間圧延により板厚：0.6 mmに仕上げたのち、 870〜1000℃で連続焼鈍後、酸洗して、冷延焼鈍コイルとした。
かくして得られた冷延コイルにおける非金属介在物に起因した表面欠陥は、従来のアルミキルド鋼に比べて 0.1〜0.15倍まで低減していた。また、発錆程度は、従来のAl脱酸とほとんど同じであった。
【００４８】
比較例１
実施例と同じ上底吹き転炉およびＶＯＤ真空脱ガス装置を用いて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.12wt％、Si：0.17wt％、Mn：0.22wt％、Ｐ：0.028 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：11wt％，17wt％の２水準である。
まず、脱炭処理により、Ｃ＜0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
この溶鋼中に、Alを 2.2〜3.7 kg/ton添加し、脱酸処理を行った。ついで、この溶鋼に、70％Ti−Fe合金を 4.4〜4.7 kg/ton添加し、脱酸した。その後、溶鋼中に30％Ca−70％Si−Fe被覆ワイヤーを 0.3 kg/ton 添加すると共に、Fe−Si追加などの最終成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.280, 0.310wt％、Al濃度は0.020, 0.022wt％、Ca濃度は15, 17 ppmであった。
【００４９】
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、45％CaＯ−53％Al2O3 −２％Ti酸化物（11％Crの場合）、48％CaＯ−37％Al2O3 −15％Ti酸化物（17％Crの場合）のクラスター状介在物になっていることが判明した。また、かかる球状介在物の粒径は２〜80μm の範囲にわたって分布しており、そのうち50μm 以下は80％であった。
なお、鋳造は、ガス吹き込みを一切行わずに行ったが、鋳造後の浸漬ノズル内へのアルミナ付着は無かった。
【００５０】
ついで、実施例と同じ条件で冷延板を製造したのち、その表面性状について調査したところ、実施例と比べて、表面欠陥はほほ同等であったものの、発錆状況はアルミ脱酸鋼に比べて著しく劣化し、500 時間後の試験では50倍以上の発錆試験結果となった。
【００５１】
比較例２
実施例と同じ上底吹き転炉およびＶＯＤ真空脱ガス装置を用いて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：11wt％，17wt％の２水準である。
まず、脱炭処理により、Ｃ＜0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
この溶鋼中に、Alを 2.2〜3.7 kg/ton添加して脱酸処理を行った。ついで、この溶鋼に、70％Ti−Fe合金を 4.4〜4.7 kg/ton添加して脱酸した。処理後のTi濃度は0.260, 0.250wt％、Al濃度は0.025, 0.029wt％であった。
なお、スラグ中の酸化物は(T.Cr), (MnO), (FeO)＜1.0 wt％となっていた。
【００５２】
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、95〜98％Al2O3 −２〜５％Ti2O3 のクラスター状介在物（粒径範囲：２μm 〜１mm、50μm 以下：約60％）であることが判明した。
鋳造に際し、ガス吹き込みを一切行わずに鋳造したところ、ノズル内へのアルミナの付着が著しく、３チャージ目を鋳造中にスライディングノズルの開度が増加し、ノズル詰まりにより鋳込みの中止を余儀なくされた。
また、アルゴンガスを５〜10 l/min吹き込みながら鋳造した場合も、ノズル内には Ti2O3−Al2O3 の付着物が認められた。その結果、４チャージ目に湯面変動が激しくなり、鋳造を中止した。
また、実施例と同じ条件で冷延板を製造したが、実施例と比べると、10倍以上の表面欠陥が発生した。
【００５３】
比較例３
実施例と同じ上底吹き転炉およびＶＯＤ真空脱ガス装置を用いて処理を行った。なお、出鋼後の溶鋼成分は、Ｃ：0.10wt％、Si：0.15wt％、Mn：0.20wt％、Ｐ：0.025 wt％、Ｓ：0.005 wt％およびCr：11wt％，17wt％の２水準である。
まず、脱炭処理により、Ｃ＜0.0050wt％とした。この時、スラグ中のクロム酸化物(T.Cr)は３〜５wt％であった。
この溶鋼中に、70％Ti−Fe合金を 6.5〜9.0 kg/ton添加して脱酸した。処理後のTi濃度は0.330, 0.270wt％であった。また、スラグ中の酸化物は(T.Cr)＝2.5 wt％であった。
【００５４】
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置を用いて連続鋳造を行った。この時、タンディッシュ内の介在物を調査したところ、88〜92％Ti2O3 −８〜12％Al2O3 のクラスター状介在物（粒径範囲：２〜200 μm 、50μm 以下：約60％）であることが判明した。
鋳造に際し、ガス吹き込みを一切行わずに鋳造したところ、ノズル内への介在物の付着が著しく、３チャージ目を鋳造中にスライディングノズルの開度が増加し、ノズル詰まりにより鋳込みの中止を余儀なくされた。
また、アルゴンガスを５〜10 l/min吹き込みながら鋳造した場合も、ノズル内には Ti2O3−Al2O3 の付着物が認められた。その結果、４チャージ目に湯面変動が激しくなり、鋳造を中止した。
また、実施例と同じ条件で冷延板を製造したが、実施例と比べると、10倍以上の表面欠陥が発生した。
【００５５】
以上、実施例１〜２および比較例１〜３に述べた溶製処理で得られた溶鋼の成分組成を表１に、またスラグの成分組成を表２に、さらに脱酸処理により得られた酸化物系介在物の組成、浸漬ノズルにおける介在物の付着状況、冷延コイルにおける表面欠陥の発生状況および発錆面積率について調べた結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３から明らかなように、この発明に従い溶製した場合には、連続鋳造において、介在物の付着・堆積に起因したノズル詰まりは全く発生せず、また製品板においても表面欠陥や錆の発生はほとんど見られなかった。
【００６０】
【発明の効果】
かくして、この発明によれば、含クロム鋼の溶製段階において、脱酸生成物に起因した酸化物系介在物を、Ti酸化物、CaＯおよびSiO2からなる複合酸化物主体すなわち大きさが５〜50μm 程度で低融点の介在物に改質することができ、その結果、Arガス等の吹き込みを行わなくても連続鋳造時におけるノズルの詰まりを効果的に防止することができ、またクラスター状介在物に起因した製品板における表面欠陥や錆の発生を格段に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従う、Ti酸化物−CaＯ−SiO2系複合酸化物の好適組成範囲を示すTi酸化物−CaＯ−SiO2３元状態図である。
【図２】この発明に従う脱酸処理中における溶鋼とスラグ中の成分の変化を示した図である。
【図３】ＲＨ処理後の鋼中Si濃度と溶存酸素量との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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