(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ピロメリット酸エステルが全可塑剤量の８０重量％以上を占める可塑剤を５０〜１００重量部配合した塗装基板用自己粘着性塩化ビニル系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫等の電化製品や自動車、扉等の塗装された金属板などに使用しても、塗装が膨張したり、退色や変色しない自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より使用されている自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートとしては、塩化ビニル系樹脂にＤＯＰや混合フタル酸エステル等の可塑剤を単独又は複数併用して配合し、カレンダー法や押出法でシート状に成形したものが知られている。
しかしながら、これらの塩化ビニル系樹脂シートを塗装された金属板等に貼り付けると、塗装が膨張したり、退色や変色を起こすという問題が生じた。このため、自動車に使用する場合においても、窓ガラスには貼ることができたが、ボディー等の塗装された面に貼ることはできなかった。さらに冷蔵庫や扉の塗装された面にも貼ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、フタル酸エステル系可塑剤等の従来一般的に用いたれていた可塑剤を非移行性可塑剤であるトリメリット酸エステルやポリエステル系高分子可塑剤に置き換えてみた。しかし、フタル酸エステル系可塑剤等の従来一般的に用いられていた可塑剤を使用した場合よりも、塗装の膨張や退色、変色等は少なくはなったものの、長時間使用した場合には、やはり塗装の膨張や退色、変色等の問題が生じた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、長期間貼り付けていても塗装が膨張したり、塗装の退色や変色を起こさず、従来の自己粘着シート同様に印刷適正も良好な塗装基板用自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを提供するものである。
【０００５】
上記自己粘着性塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体や塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体、これらの２種類以上を混合したもの、あるいは塩化ビニル樹脂と他の樹脂とのブレンド物も使用できる。
【０００６】
塩化ビニル樹脂と共重合させうるモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高級ビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
塩化ビニル系樹脂にブレンドする他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合してブレンドすることができる。
【０００８】
自己粘着性塩化ビニル系樹脂には、可塑剤の外に、必要に応じて、安定剤、粘着性付与剤、着色剤等の各種添加剤を配合し、カレンダー法や押出法などによってシート状に成形されて使用される。
このときの添加剤の添加量については、合成樹脂シートが自己粘着性を示すのに必要な種類の添加剤を必要量添加すればよく、使用される樹脂の種類や求められる自己粘着性能などによって適宜選択すればよい。
【０００９】
本発明で使用する可塑剤としては、ピロメリット酸エステルが全可塑剤量の８０重量％以上を占める可塑剤であるが、好ましくは、ピロメリット酸エステルが全可塑剤量の９０％以上を占める可塑剤を使用するのが良く、更に好ましくは、ピロメリット酸エステルが全可塑剤量の１００％を占める可塑剤を使用するのがよい。
可塑剤中のピロメリット酸エステルの含有量が少なすぎると、塗料の膨張や退色、変色等が容易に起こる。
【００１０】
使用されるピロメリット酸エステルとしては、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート、テトライソデシルピロメリテートに代表され、［化１］に示す一般式で表されるピロメリット酸エステル系化合物である。
【００１１】
【化１】
0003955401.tif 000002
Ｒ1〜Ｒ4は炭素数７〜１０のアルキル基を示し、それぞれが同一であっても、異なっていても良い。
【００１２】
ピロメリット酸エステルと一緒に配合する可塑剤としては、一般的に塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤が使用できる。具体的には、フタル酸ジオクチルエステル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジルエステル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシルエステル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシルエステル（ＤＵＰ）などに代表される一般のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルエステル（ＤＯＡ）、セバチン酸ジオクチルエステル（ＤＯＳ）、アゼライン酸ジオクチルエステル（ＤＯＺ）に代表される一般の脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチルエステル（ＴＯＴＭ）に代表されるトリメリット酸エステル系可塑剤、ポリプロピレンアジペート等に代表されるポリエステル系可塑剤などの高分子系可塑剤の他のセバチン酸系可塑剤、塩素化パラフィンなどの一般的な可塑剤、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、植物油のエポキシ化物、エポキシ樹脂が使用でき、植物油のエポキシ化物としては、エポキシ化大豆油エポキシ化アマニ油等が挙げられ、エポキシ樹脂としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸エチルヘキシル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等のエポキシ系可塑剤が挙げられる。
これらの可塑剤は１種又は２種以上をピロメリット酸エステルと混合して使用しても良い。
【００１３】
配合する全可塑剤量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、５０〜１００重量部であり、好ましくは６０〜８０重量部である。可塑剤の添加量が少なすぎると、シートの粘着力が低下したり、シートが非常に硬くなる。また、可塑剤の添加量が多すぎると、加工性が悪くなり、コストも割高になる。
【００１４】
使用できる安定剤としては、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物、ジフェニルデシルホスファイトなどの有機ホスファイト系安定剤、ジブチル錫ラウレートなどの錫系安定剤などが使用できる。
また、これらの安定剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
粘着性付与剤としては、グリセリンエステルロジン、ペンタエリスリットエストロジンなどのロジン及び変性ロジンの誘導体、テルペンフェノールなどのテルペン変性体、アルキルフェノール及び変性フェノールなどのフェノール樹脂などが挙げられる。
また、これらの粘着性付与剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
着色剤としては、顔料や染料などの通常塩化ビニル系樹脂の着色剤として使用されているものを使用することができ、具体的な種類や添加量は、使用する合成樹脂の種類、あるいは所望の色調などによって適宜選択すればよい。
【００１７】
以上のような自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートには、印刷を施すこともできる。印刷箇所は、自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートの自己粘着性を阻害しない程度であれば、シートの表面、裏面を問わない。
印刷用のインクとしては、油性インク、水性インク、アルコール性インク、溶剤系インク、紫外線硬化型インクなどが使用でき、シートを形成する樹脂によって、適宜選択される。
また、印刷の方法は、通常使用されている印刷方法が使用でき、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが採用され得る。
【００１８】
なお、印刷層上に、さらに自己粘着性合成樹脂シート（フィルム）あるいは普通の透明合成樹脂シート（フィルム）をラミネートしてもよい。また、自己粘着性塩化ビニル系樹脂シート上に紫外線硬化塗料等を塗布し、皮膜を設けてもよい。
【００１９】
シートの厚みに限定はないが、厚すぎても意味はないし、薄すぎると破れ等が生じ易いので、０．１〜０．８ｍｍ程度とするのことが好ましい。
【００２０】
【作用】
本発明のシートは、頻繁に貼ったり剥がしたりする用途に好適に使用されるものであり、接着剤や粘着剤を使用することなしに、平滑な表面を持つ被着体に貼り付けられ、また貼り付けられたものは指などにより容易に剥がし取ることができる。
もちろん、接着剤が使用されていないので、シートを貼った被着部分に接着剤や粘着剤が残存することはなく、シートの一部が千切れて被着体に残存することもない。
さらに、何度も貼ったり剥がしたりして、粘着面に塵や埃が付着しても、水洗いにより容易に除去できるし、粘着力も初期の粘着力と同等まで回復する。  特に、水洗いしたすぐに被着体に貼り付けたときは、被着体表面とシート間の空気が抜けやすいので、強力に貼り付けることができる。
【００２１】
また、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートは、可塑剤としてピロメリット酸エステルが全可塑剤量の８０重量％以上を占める可塑剤を使用しているため、冷蔵庫等の家電製品や自動車、扉等の塗装された金属板等の塗装された表面に貼っても、塗料の膨張や塗料の退色、変色を起こさない。
【００２２】
【実施例】
実施例及び比較例では、塩化ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニルを用い、安定剤として、エポキシ化大豆油をポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２重量部添加した。また、実施例１〜７及び比較例１〜５では、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、ピロメリット酸オクチル（旭電化（株）製アデカサイザーＵＬ−８０）を用いた。さらに、実施例１〜４及び比較例１〜５では、ピロメリット酸エステル系可塑剤に混合する可塑剤として、ポリエステル系可塑剤（大日本インキ（株）製Ｗ２３００）を用いた。
［実施例１〜７］
実施例１として、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に、ピロメリット酸エステルを８０％含有する可塑剤を５０重量部配合し、安定剤としてエポキシ化大豆油２重量部を添加し、この組成物をバンバリーミキサーで混練りし、次いでカレンダー法にて厚さ０．３ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを得た。
得られた自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートに、オフセット印刷した後、該シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断して７枚のサンプルシートを得た。
実施例２として、ピロメリット酸エステルを８０％含有する可塑剤を６０重量部配合した以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。
実施例３として、ピロメリット酸エステルを９０％含有する可塑剤を６０重量部配合した以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。
実施例４として、ピロメリット酸エステルを９０％含有する可塑剤を８０重量部配合した以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。
実施例５として、ピロメリット酸エステルを１００％含有する可塑剤を６０重量部配合した以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。
実施例６として、ピロメリット酸エステルを１００％含有する可塑剤を８０重量部配合した以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。
実施例７として、ピロメリット酸エステルを１００％含有する可塑剤を１００重量部配合した以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。
実施例１〜７において、得られたサンプルシートを冷蔵庫用のカラーパネルに５枚ずつ、自動車用のカラーパネルに１枚ずつ、屋外に放置した自動車に１枚ずつ貼り付け、表１に示すような試験を行った。
【００２３】
［比較例１〜９］
比較例１〜９として、配合する可塑剤を表２に示す可塑剤に変えた以外は、実施例１と同様にして自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成し、実施例１〜７と同様の試験を行った。
【００２４】
【表１】
0003955401.tif 000003
＊１  Ａ〜Ｅの５つのサンプルを５０℃のオーブン中に３０日間放置
＊２  ８０℃のオーブン中に入れ１日後、３日後、５日後に観察
＊３  屋外に放置した自動車のボンネット塗装面にサンプルシートを貼り付け６ヶ月間放置した
評価基準
◎……塗料の膨張及び塗料の退色、変色は全く見られない。
○……わずかに塗料の退色、変色等が見られる。
△……多少塗料の膨張及び塗料の退色、変色が見られる。
×……塗料の膨張及び塗料の退色、変色が著しい。
【００２５】
【表２】
0003955401.tif 000004
＊１  Ａ〜Ｅの５つのサンプルを５０℃のオーブン中に３０日間放置
＊２  ８０℃のオーブン中に入れ１日後、３日後、５日後に観察
＊３  屋外に放置した自動車のボンネット塗装面にサンプルシートを貼り付け６ヶ月間放置した
＊４  可塑剤として大日本インキ（株）製  Ｗ７００（ポリエステル系可塑剤）を１００％使用
＊５  可塑剤として大日本インキ（株）製  Ｗ２３００（ポリエステル系可塑剤）を１００％使用
＊６  可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を１００％使用
＊７  可塑剤としてＴＯＴＭ（トリメリット酸オクチル：旭電化（株）製アデカサイザーＣ−８）を１００％使用
評価基準
◎……塗料の膨張及び塗料の退色、変色は全く見られない。
○……わずかに塗料の退色、変色等が見られる。
△……多少塗料の膨張及び塗料の退色、変色が見られる。
×……塗料の膨張及び塗料の退色、変色が著しい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のシートは、自己粘着性を有するため、平滑な表面を有する被着体に何度でも貼ったり剥がしたりできる。
また、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートは、可塑剤としてピロメリット酸エステルが全可塑剤量の８０重量％以上を占める可塑剤を使用しているため、冷蔵庫等の家電製品や自動車、扉等の塗装された金属板などの塗装表面に使用した場合においても、塗料が膨張したり、塗料が退色や変色を起こすこともない。このため、貼り付ける場所を限定する必要がなく、自動車に関しても、窓ガラスから塗装ボディーまで、平滑な面であれば、どこにでも貼り付けることが可能である。
さらに、本発明によると、５０〜８０℃の高温領域で、プラスチック板や塗装板、ガラス等に対して長時間使用したり、屋外で長時間使用しても粘着力の増減等にほとんど変化はみられず、耐熱性及び耐候性にも優れた自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを得ることができた。