(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塑性加工の付与後や歪の付与後に実施する熱処理を起因とする残留歪の部分が変質して生成した変質層を有するNi基単結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材の表面に、溶射法または蒸着法によって、Bを0.1〜5.0mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、またはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるB含有合金を被覆して酸素含有量が1.5mass％未満の皮膜を形成することを特徴とする高温強度部材への保護皮膜形成方法。
【請求項２】
塑性加工の付与後や歪の付与後に実施する熱処理を起因とする残留歪の部分が変質して生成した変質層を有するNi基単結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材の表面に、溶射法または蒸着法によって、アンダーコートとして、Bを0.1〜5.0mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、またはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるB含有合金を被覆して酸素含有量が1.5mass％未満の皮膜を形成し、次いで、そのアンダーコートの上に、Co，Ni，CrおよびAlのうちから選ばれる少なくとも2種の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金の皮膜からなるオーバーコートを被覆して積層することを特徴とする高温強度部材への保護皮膜形成方法。
【請求項３】
塑性加工の付与後や歪の付与後に実施する熱処理を起因とする残留歪の部分が変質して生成した変質層を有するNi基単結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材の表面に、溶射法または蒸着法によって、アンダーコートとして、Bを0.1〜5.0mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、またはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるB含有合金を被覆して酸素含有量が1.5mass％未満の皮膜を形成し、次いで、そのアンダーコートの上に、Co，Ni，CrおよびAlのうちから選ばれる少なくとも2種を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金の皮膜からなるオーバーコートを被覆して積層し、その後、前記オーバーコートの表面にAlの拡散層を形成することを特徴とする高温強度部材への保護皮膜形成方法。
【請求項４】
塑性加工の付与後や歪の付与後に実施する熱処理を起因とする残留歪の部分が変質して生成した変質層を有するNi基単結晶合金製基材もしくはNi基一方向凝固合金製基材の表面に、溶射法または蒸着法によって、アンダーコートとして、Bを0.1〜5.0mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、またはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるB含有合金を被覆して酸素含有量が1.5mass％未満の皮膜を形成し、次いで、そのアンダーコートの上に、Co，Ni，CrおよびAlのうちから選ばれる少なくとも2種を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金の皮膜からなるオーバーコートを被覆して積層し、その後、そのオーバーコートの上に、Y２O３，CaO，MgO，Yb２O３，Sc２O３およびCeO２などの酸化物を少なくとも１種以上含むZrO２セラミックスからなるトップコートを形成することを特徴とする高温強度部材への保護皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンやジェットエンジン等の高温被曝部に適用されているNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金製の動・静翼部材の基材表面に、保護皮膜を形成する方法、および、その保護皮膜形成用B含有被覆材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービンは、熱効率の向上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、現在では既に、タービン入口温度が1500 ℃を超えるまでになっており、さらなる高温化技術の開発が求められている。
このようなガスタービンの高温化技術は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現在も重要な研究課題となっている。
特に、タービン動翼は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子，硫黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるため、翼部材研究の中心的対象となっている。
【０００３】
従来のタービン翼部材の研究開発状況を概観すると、次のように要約される。
▲１▼  多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni３（Al，Ti）］の析出・分散による合金の強化、
▲２▼  母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金手法の開発とその成果を利用した合金の開発、
▲３▼  真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影響の除去による高品質合金製造方法の確立、
▲４▼  鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、
▲５▼  合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶翼材の製品化、
▲６▼  多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解消した単結晶翼材の開発、
▲７▼  単結晶翼部材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、Mo：0.4〜8mass%、W：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、Re：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass%、Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，B：0.001〜0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5mass%など元素が添加されたものである。ただし、これらの合金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、はじめて、優れた高温強度を発揮するようになる。
▲８▼  ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、Mは、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の元素からなる合金、Xは、Y，Hf，Sc，Ce，La，Th，Bなどの元素を示す。
こうしたMCrAlX合金であっても、使用目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されており、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の通りである。
特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭52−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−141355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−16325号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭55−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53−85829号公報、特開昭57−185955号公報、特開昭52−117826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177952号公報、特開昭59−1654号公報。
これらの合金類は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性を向上させるものとして開発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効であり、広く採用されている。
【０００４】
一方、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金（以下、単に単結晶合金、一方向凝固合金と略称する）は、塑性加工や衝撃さらには、タービン翼として、実機の運転環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温に加熱されると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質して変質層を形成（図４参照）するという特徴がある。この変質層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別できないほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備状態にあるものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力の負荷によって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の起点となることが、本発明者らの実験によって確認された（図５参照）。
かかる基材表面に顕れる変質層に起因する高温強度の低下に対し、従来、これに着目してその防止を表面被覆によって図る技術については全く研究されておらず、先行のMCrAlX合金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温環境性の向上にのみ向けられていることは周知の通りである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単結晶合金製および一方向凝固合金製の翼部材が抱えている次のような課題を、保護皮膜を形成することによって解決するための、その保護皮膜の形成方法と、この方法の実施に用いる部材保護用B含有被覆材料について提案しようとするものである。
▲１▼  単結晶合金製翼部材および一方向凝固合金製翼部材は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもとより、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加工歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた後、これが高温にさらされると、その影響部に微細な結晶が多数生成した変質層を発生するという特徴がある。この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、微細な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度が著しく劣化する。
▲２▼  歪や機械加工を受けた状態の単結晶合金製および一方向凝固合金製の翼部材表面に対して、従来のMCrAlX合金溶射皮膜を被覆したのみでは、前記変質層の生成に伴う高温強度の低下を防ぐことができない。
▲３▼  以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有する単結晶合金および一方向凝固合金製の動・静翼部材であっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮させることができない状況にある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金が、塑性加工歪を受けたときに、その影響部が高温の加熱によって再結晶化して高温強度が低下するという欠点を解消できる、保護皮膜の形成方法と溶射材料とを提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、単結晶合金および一方向凝固合金が抱えている上述した課題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶制御の崩壊（広義の意味における再結晶）に起因する高温強度の低下を防止するのに有効な保護皮膜の形成方法に関するものであるが、これは下記の技術思想に立脚して開発された技術である。
ａ．  塑性加工の付与後や歪の付与後に実施する熱処理を起因とする残留歪の部分が変質して生成した変質層を有する単結晶合金や一方向凝固合金製基材の表面に、アンダーコートとして、Bを0.1〜5mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、またはこれにさらにCを0.01〜1.5mass%添加してなるB含有合金を被覆して酸素含有量が1.5mass％未満の皮膜を形成することによって、前記合金が加熱された際に、Bが該保護皮膜の中からNi基合金基材中へ拡散浸透することにより、再結晶粒界の相互結合力を高めて、合金の高温強度の低下を防ぐようにすること、
ｂ．  塑性加工の付与後や歪の付与後に実施する熱処理を起因とする残留歪の部分が変質して生成した変質層を有する単結晶合金や一方向凝固合金基材の表面に、上記B含有合金の皮膜からなるアンダーコートを被覆形成した後、そのアンダーコートの上にCo，Ni，CrおよびAlのうちから選ばれる少なくとも2種の元素を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金（以下、単に「MCrAlX合金」という）からなるオーバーコートを積層形成することによって、該合金の再結晶現象に起因する高温強度の低下を防ぐとともに、前記MCrAlX合金皮膜（オーバーコート）によって、耐高温環境性の向上を図ること、
ｃ．  MCrAlX合金からなる前記オーバーコートの表面に、CVD法や粉末法によるAl拡散浸透処理を施して、該オーバーコートのさらなる耐高温環境性の向上を図ること、
ｄ．  基材表面のアンダーコート上に、MCrAlX合金からなるオーバーコートを形成し、さらにそのオーバーコートの上に、Y２O３，CaO，MgO，CeO２，Yb２O３，Sc２O３などの酸化物を少なくとも１種を含むZrO２系セラミックスからなるトップコートを被覆形成して、基材の高温強度の維持とさらなる耐高温環境性を付与すること
ｅ．  基材表面に、B含有合金とMCrAlX合金との混合物からなる複合皮膜を被覆形成して、単結晶合金および一方向凝固合金の再結晶化による高温強度の低下を防ぐとともに、耐高温環境性の向上を図ること、
【０００９】
なお、本発明において、基材表面に形成するB含有合金の保護皮膜（アンダーコート）は、溶射法または蒸着法によって形成され、このとき形成される該皮膜の膜厚は2〜150μmが好適で、該皮膜中の酸素含有量を1.5mass%未満にすることが好ましく、そして、その基材表面には、熱処理に伴なってBの拡散浸透層（1〜50μm程度）が形成された状態にすることが好ましい。
【０００１０】
【発明の実施の形態】
以下、単結晶合金翼部材および一方向凝固合金製翼部材の表面に形成される保護皮膜の作用機構について説明する。
（１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴
Ni基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのNi基多結晶合金が抱えている宿命ともいえる課題を解決するために開発されてきた経緯がある。すなわち、多結晶合金では、結晶粒界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによって、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点となる。また、かかる結晶粒界では、燃焼ガス中に含まれている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気などの酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界腐食損傷を誘発する原因ともなっている。
このような結晶粒界に起因する問題点を解消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、C，B，Hfなど）を添加した合金も開発されているが、この合金は、融点の低い共晶γ’が生成されやすいため、液体化処理温度を必然的に低く押させることなり、合金の高温強度向上の視点からは好ましいものではない。
【００１１】
すなわち、Ni基単結晶合金は、上述したような多結晶合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目指して開発されたものである。従って、単結晶合金では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可能となる利点がある。そして、溶体化温度の高温化は微細なγ’相を均等に析出・分散させることになるので、合金の高温強度を著しく向上させることができる。
【００１２】
しかし、その一方で、Ni基単結晶合金には、多結晶合金には見られない新たな問題点のあることが顕在化してきた。それは、単結晶合金に予め数％程度（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与えた後、熱処理をすると、加工部およびその熱影響部が変質層となって現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生しているらしいことが判明した（ここでは、この現象を「再結晶現象」と呼ぶこととする。）。かかる再結晶部は、非常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな応力の負荷によって、結晶粒界を起点とする多数の割れが発生し、単結晶合金全体の強度を甚だしく低下させる欠点が浮上してきた（図４参照）。
【００１３】
このような再結晶の生成は、塑性加工時には認められず、その後、単結晶合金を加熱してはじめて発生するため、未然に防止策を施すことが非常に困難な状況にある。また、再結晶の現われる温度も比較的低く、例えば一般の多結晶合金製のガスタービン動静翼に、耐高温環境性向上のために汎用されているMCrAlX合金溶射皮膜施工後、下記の溶体化処理はもとより時効処理などの熱処理を行っても発現する。
1273K〜1573K      1〜10h  （溶体化処理）
973K〜1273K      1〜30h  （時効処理）
このため耐高温環境性を目的としたMCrAlX合金皮膜の施工だけでは、基材の再結晶現象に伴う高温強度の著しい低下を防止することは不可能である。また、上述した理由によって、基材そのものに元素を添加する手法にも限界がある。
【００１４】
Ni基単結晶合金に対する歪の付与や機械的な塑性加工の危険性は、動・静翼の製造工程、保護皮膜加工工程で発生することが考えられる。したがって、再結晶現象の発生の有無を予想することは困難であり、単結晶合金が保有する優れた高温強度を有効に、高い信頼性のもとに利用することができない状況にある。例えば、単結晶合金翼部材に、歪や塑性変形加工が付与される危険性のある環境条件としては、翼材の製造工程、溶射前処理として実施するブラスト粗面化工程や単結晶合金翼表面に施工された保護皮膜のリコーディング時におけるブラスト処理あるいは研磨工程などが考えられる。
なお、上述した単結晶合金に顕れる再結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、一方向凝固合金にも同じように認められるものである。
【００１５】
（２）本発明方法に従い保護皮膜を形成することによって、Ni基単結晶合金の再結晶問題を解消することについて、
ガスタービンやジェットエンジン等の高温用部材の保護皮膜としては、これまでは、上述したMCrAlX合金が代表的である。このMCrAlX合金の皮膜は、溶射法や蒸着法によって施工されているが、その目的は高温の燃焼ガスの腐食性から部材を保護することにある。従って、本発明が主眼とする合金基材の再結晶部に起因する問題点を解消する技術ではない。もっとも、既知のMCrAlX合金の化学成分では、本発明の目的を達成することはできない。
【００１６】
本発明方法は、従来のように、基材表面に直接、MCrAlX合金を被覆する方法とは異なり、以下に詳しく説明するように、アンダーコートとして、下記化学組成を有するB含有合金の被覆材料を用い、その被覆材料を溶射法または蒸着法によって、単結晶合金翼部材の基材表面に、被覆形成する点に特徴がある。
すなわち、本発明方法の基本的な構成は、前記基材の表面にアンダーコートとして、Bを0.1〜5.0mass%含み、残部がCr，Ni，Co，Mo，Al，Ta，W，Re，Zr，Hf，Y，Si，Pt，Ti，FeおよびCeから選ばれる2種以上の元素、またはさらに、Cを0.01〜1.5mass%添加してなるB含有合金の皮膜を、溶射法や蒸着法によって被覆形成する点にある。
【００１７】
上記の方法に用いるB含有合金にかかる被覆材料のうち、B，Zr，Hf，Cなどの成分は、少量の添加量でも単結晶合金の再結晶現象による高温強度の低下に顕著な効果を発揮する。特に、Bは、単結晶合金の再結晶化が始まると、溶射皮膜から合金部へ主として濃度差を駆動力として拡散浸透し、再結晶粒界の結合力を高めて高温強度の維持に大きな効果を発揮する。他のZr，Hf，Cもまた、Bと同じような作用が期待できるが、Zr，Hfの金属は、高温に加熱された保護皮膜の粒子間結合力の向上に対しても効果がある。
【００１８】
この被覆材料において、Bの添加量を上記のように限定した理由は、Bが0.1mass%より少ないと、再結晶粒界の強化が不十分であり、また5mass%より多くなると、溶射皮膜の軟化点や融点が低下して、皮膜としての高温強度が低下するとともに、Bがあまりに多く単結晶合金部中に拡散すると、合金そのものの融点が局部的に低下するので好ましくない。
【００１９】
この被覆材料において、Zr，Hfの添加量は、0.01〜1.8mass%の範囲がよく、0.01mass%未満では粒界強化作用が弱く、また、1.8mass%を超えて添加しても、効果が格別に認められるものではない。
【００２０】
かかる被覆材料中の主要構成成分である他の添加元素は、これらの金属成分によって単結晶合金基材の表面を被覆して、外部からの燃焼ガスによる酸化や腐食作用に耐えるとともに、微少な固形物の衝突などの現象に対しても、機械的に保護する作用を発揮する。前記再結晶部に対する効果的なBの作用も、これら金属元素から構成される高温で安定な保護皮膜が存在することによって行われるので、それぞれが重要な役割を果すものである。
【００２１】
本発明に係る上記B含有被覆材料の主要成分について、これらの含有量は実験的に次のように決定した。
Ni≦75mass%    Co≦70mass%    Cr：5〜30mass%    Al：1〜18mass%
Mo≦8mass%    Ta：1〜5mass%  W≦15mass%  Re：0.5〜3.5mass%の範囲がよい。また、Y，Si、Pt，Ti，Fe，Ceは、それぞれ0.3〜5mass%がよい。
【００２２】
（３）  溶射法による保護皮膜の形成
Ni基単結晶合金基材表面に、アンダーコートとして、上記B含有合金の皮膜を形成する場合、その皮膜（アンダーコート）が所期した目的を十分に発揮できるようにすることが必要である。そのために、基材表面に前記B含有被覆材料を溶射し、または蒸着して、アンダーコート皮膜を被覆形成したあと、該アンダーコート皮膜から、Ni基単結晶合金基材の表面へのBの拡散移動と該アンダーコート溶射皮膜自体の溶射粒子の相互結合力、さらに該皮膜表面における保護性酸化膜（例えばAl２O３，Cr２O３など）の生成反応を行わしめることが大切である。その方法としては、大気プラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法、爆発溶射法などの方法の採用が推しょうされる。
【００２３】
ただし、この皮膜形成に当って大きな問題は、皮膜中に含まれる酸化物量の管理とその限界含有量を決定することである。すなわち、大気中で溶射すると、熱源中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子を酸化するため、粒子の相互結合力や基材合金との付着力が低下する原因となるほか、これらの酸化物はBの拡散を抑制するとともに、皮膜表面における均質な保護性酸化膜の生成を妨げるなど、大きな障害となる。
【００２４】
このため本発明では、アンダーコート皮膜中に含まれる酸化物量を酸素量として、1.5mass%以下に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法，減圧プラズマ溶射法，爆発溶射法，高速フレーム溶射法などのいずれかの方法により酸素含有量を1.5mass%以下に制御する。なお、溶射法の種類は、特に規制されるものではないが、酸素含有量を、1.5mass%にするための溶射条件として、たとえば本発明のB含有合金皮膜を形成する場合、減圧プラズマ溶射法では、空気を予め除き、Arガスの50〜100hPaに調整した真空容器中で、ArまたはArとH２の混合ガスをプラズマ作動ガスとして65V−600Aの出力で成膜する。また高速フレーム溶射の場合は、炭化水素を燃料とし、これを高圧の酸素によって、高速度のフレーム（マッハ3〜6）を発生させ、この中に溶射材料を導入する如き条件を採用して施工することが好ましい。
【００２５】
（４）  蒸着法による保護皮膜の形成
皮膜に含まれる酸素量を1.5mass%以下に抑制することができる方法であれば、溶射用でなくとも、例えば、PVD法（物理的蒸着法）を採用しても、本発明の要請に応えられるアンダーコート皮膜を形成することができる。たとえば、図１は、電子ビームを熱源としたPVD装置（EB−PVD）を用い、被覆材料1に電子銃2からビームを照射して材料の微細な蒸気（矢印）を蒸発させ、単結晶合金3に蒸着させる装置の図である。この装置は、真空容器4中に収納され、その容器には真空ポンプ5およびArHeなどの不活性ガスの導入管6が配設されているので、容器中の雰囲気はある程度自由に調整できるようになっており、実質的に空気（酸素）がなく、不活性ガスの雰囲気中で蒸着できるので、形成される皮膜中には殆ど酸化物が含まれない。なお、この装置には単結晶合金を加熱するためのヒータ7が配設されるととともに、単結晶合金と被覆材料をそれぞれ電極とするための直流電源8が設けられているため、電圧を負荷することによって、蒸着前処理としての不活性ガスによる浄化処理や蒸着粒子をイオン化されて、単結晶合金基材表面へ衝突させることが可能であるので、高い密着性も期待できる。
【００２６】
上記アンダーコート皮膜の形成は、最適厚として2〜150μmの範囲がよく、2μmより薄い皮膜は、PVD法によっても緻密なものは得られず、また150μmより厚く処理してもその効果が格別向上しないので、上記の範囲とした。
【００２７】
このアンダーコート皮膜は、その単独の皮膜だけでも使用可能であるが、図２に示すような多層構造にして使用すれば、単結晶合金の保護にさらに有効な機能を発揮する。そこで、下記のように、オーバーコート，トップコートをやはり、溶射法か、蒸着法により形成する。
ａ．  図２（ａ）は、単結晶合金基材21上に、B含有合金皮膜（アンダーコート）27を被覆形成したもの、
ｂ．  図２（ｂ）は、前記アンダーコート22の上に、耐高温環境（酸化）性を重視したMCrAlX系合金のオーバーコート23を被覆形成して二層構造としたもの、
ｃ．  図２（ｃ）は、二層構造皮膜の上層（MCrAlX合金のオーバーコート）23に、Al拡散処理を施してAl拡散層24を形成し、高温耐酸化性を一段と向上させたもの（なお、Al拡散浸透処理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例えば、本発明者の一人が出願した特許第2960664号，特許第2960665号参照）に従うことが望ましい。
【００２８】
たとえば、CVD法は、真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主としてハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム化合物からAlを遊離させる方法、また、真空容器中にH２ガスを導入して、その化学的還元力によって、Alを遊離させた後（遊離したAl粒子は1μm以下の微粒子）、これを含B合金層あるいはMCrAlX合金層の表面に析出付着させると同時に、内部へ拡散浸透させる方法がある。
その他の方法として、粉末法は、Al粉またはAl合金粉末とNH４Cl，NH４Fなどのハロゲン化合物、Al２O３粉末などの混合物中に、本発明の皮膜部材を埋没させ、その後、ArガスあるいはH２ガスを流しつつ、800〜1000℃，1〜20h加熱することによって、皮膜の表面にAl濃度の高い拡散層を形成させる。
ｄ．  図２（ｄ）は、二層構造の上層に、ZrO２系セラミック皮膜25を形成して、三層構造としたものである。
【００２９】
図２（ｂ）に示す例において、アンダーコート22の上に形成するオーバーコート23は、Co，Ni，CrおよびAlのうちから選ばれる少なくとも2種を含む合金に対し、さらにY，Hf，Ta，Cs，Ce，La、Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を添加してなる合金の皮膜であって、通常、MCrAlX合金として略称され、下記の組成を有するものが好適に用いられる。
M成分として、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、Fe：0〜30mass%、
Cr：5〜70mass%、
Al：1〜29mass%、
X成分として、Y：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜20mass%、Si：0.1〜14mass%、B：0〜0.1mass%、C：0〜0.25mass%、Mn：0〜10mass%、Zn：0〜3mass%、W：0〜5.5mass%、Pt：0〜20mass%
【００３０】
また、図２（ｄ）におけるZrO２系セラミックスの皮膜25は、Y２O３，CeO，CaOおよびMgOのうちから選ばれる１種以上の酸化物を含む、ZrO２系セラミックスが用いられる。これをトップコートとして被成する理由は、主として燃料の燃焼炎から放出される高温の輻射熱を防ぐためである。
なお、ZrO２以外の酸化物を含有させる理由は、ZrO２単独では、高温に加熱されたり、冷却された際、その結晶形が単斜晶⇔正方晶⇔立方晶に変化し、それに伴なって大きな体積変化（4〜7%）を来して自らが破壊するため、上記酸化物を5〜40mass%含ませて、体積変化率を緩和させるためである。
【００３１】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例では、表１に示すような化学成分を有するNi基単結晶合金（A合金）Ni基一方向凝固合金（B合金）とともに、比較例としてNi基多結晶合金（C合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条件を表の下欄にそれぞれ記載した。
【００３２】
また、表２には、本発明のB含有合金材料、表３には、MCrAlX合金材料の化学成分、表４には、塑性加工後に実施した熱処理条件について示した。
【００３３】
【表１】
0003874406.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003874406.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003874406.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003874406.tif 000005
【００３７】
（試験片の調整）
表１記載の単結晶合金（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記のような条件の塑性加工を施した。
（１）  ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。
（２）  旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削
（３）  JIS  Z  0312に規定されている溶融アルミナグリット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたもの
加工後の試験片は、表４記載のAとCの条件の熱処理を施したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって観察した。
表５は、顕鏡結果を要約したものである。塑性加工を与えない試験片（試験片No.1）は、変質層が全く認められない。これに対し塑性加工を施した試験片は、熱処理条件の相違、塑性加工法の種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試験片ではmax50μmに達する変質層が生成していた。この変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、また変質層と未変化部での境界では（健全部）では高温強度因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の低下に結び付く要因の生成が確認された。
【００３８】
【表５】
0003874406.tif 000006
【００３９】
（実施例２）
この実施例では単結晶合金と一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処理，溶射皮膜などの影響を高温疲労試験によって調査した。
（１）疲労試験要領と試験片の調整
疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比R=−1，正弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。
【００４０】
一方、疲労試験用材料としては、単結晶合金と一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪の付与方法には、次のような方法を採用した。
【００４１】
（ａ）  型鍛錬による圧縮歪の付与
図３に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、凸部に半径方向に換算して、約8.3%に相当する圧縮歪を室温でdieforgingによって与えた。その後、表４記載の熱処理を行った後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すように、平行部直径４ mm，平行部長さ10 mmの平滑棒疲労試験片に加工した。
（ｂ）  旋盤加工による歪の付与
供試材を旋盤によって半径を約１mm切削し、その後1353 K×100 hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25 mm，送り量0.051〜0.2 mmの範囲に変化させた。
（２）  溶射皮膜の形成
疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射法によって、表２に記載のＢ含有合金または表３に記載のＭCrAlＸ合金をそれぞれ単独で150μm厚に施工したもの、および両皮膜をＢ含有合金をアンダーコート，ＭCrAlＸ合金をオーバーコートして施工した。
（３）  疲労試験結果
単結晶合金について実施した結果を表６に要約した。この結果は、単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試験片No.１）の強度を100として、他の試験片の平均強度比で比較したものである。この結果から明らかなように、塑性加工を与えない合金では、Ｂ含有合金やＭCrAlＸ合金積層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環境による酸化反応を幾分抑制している程度である。
これに対し、試験片に予め型鍛錬（No.４）や旋盤加工を施したもの（No.８）では、熱処理によって再結晶化現象が発生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金として致命的な強度低下を示した。しかし、予めＢ含有合金皮膜を施工しておくと、試験片No.５，９，１１に見られるように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能である。この傾向はＭCrAlＸ合金の施工（試験片No.６，１０）においても認められるが、Ｂ含有合金に比較すると強度低下率の軽減効果は少ない。MCrAlX合金皮膜は、耐高温環境性の効果によるものと考えられる。
【００４２】
なお、試験片No.7，12に見られるように、B含有合金をアンダーコート／MCrAlX合金をオーバーコートとした試験片では、ほぼ疲労強度が回復しているので、含B合金の施工は、単結晶合金と直接接触することが必要である。
【００４３】
【表６】
0003874406.tif 000007
【００４４】
一方、一方向凝固合金について実施した結果を表７に示した。一方向凝固合金では塑性加工の影響を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は低下する。B含有合金の溶射皮膜は、一方向凝固合金の再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効率が認められている（試験片No.5，7，9，11，12）。
【００４５】
【表７】
0003874406.tif 000008
【００４６】
（実施例３）
この実施例では、単結晶合金製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性加工法として旋盤による切削加工、熱処理条件としてA熱処理を行った後、皮膜形成法として、減圧プラズマ溶射法，高速プラズマ溶射法，電子ビーム蒸着法によって下記のような皮膜を施工した。
被覆材料
▲１▼  表２記載のB含有合金
▲２▼  JIS  H  8303規定のSFNi2相当品でB含有量2.1mass%
▲３▼  表２記載のB含有合金50mass%／表３記載のMCrAlX合金50mass%混合複合粉末
▲４▼  SFNi２合金50mass%／MCrAlX合金50mass%混合複合粉末
【００４７】
以上の試験片による1223Kにおける疲労試験結果を表８に要約した。この結果には、さきに実施例２で得られた比較例の塑性加工を与えない試験片また塑性加工を与えたものの皮膜形成をしていない試験片（表７の試験片No.1および試験片No.8）の疲労強度結果を併記し、これを比較例とした。この結果から明らかなように、B含有合金を単結晶合金の表面に皮膜として直接形成すれば２種類の溶射法はもとより蒸着法による皮膜でも疲労強度の低下率を著しく軽減することが認められる（試験片No.3〜10）。また、B含有合金は、MCrAlX合金が混合されて複合化していても効果が認められることから、MCrAlX合金中へのBの添加も有効であることが考えられる。
【００４８】
【表８】
0003874406.tif 000009
【００４９】
（実施例４）
この実施例では、単結晶合金と一方向凝固合金の表面に形成した本発明における皮膜の耐熱衝撃性を調査した。
（１）  供試基材と試験片の形状寸法
供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合金を用い、これを直径15 mm×長さ50 mmの丸棒試験片に仕上げた。
（２）  試験片に対する塑性加工の有無
前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工条件のものを製作した。
（３）  供試皮膜の種類と皮膜形成方法
本発明のＢ含有合金皮膜として表２記載の合金、ＭCrAlＸ合金として表３記載の合金、さらにZrＯ2系セラミックスとして８％Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2を用い、成膜方法として減圧プラズマ溶射法，高速フレーム溶射法およびＥＢ−ＰＶＤ法によって行った。
（ａ）  Ｂ含有合金のみ
（ｂ）  Ｂ含有合金／ＭCrAlＸ合金の二層構造
（ｃ）  Ｂ含有合金／ＭCrAlＸ合金／Ｙ2Ｏ3・ZrＯ2の三層構造
（４）  熱衝撃試験条件
950 ℃に維持した電気炉に試験片を15min静置して加熱し、その後250 ℃の水中に投入して冷却する操作を1サクルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥離の有無を調査した。
（５）  試験結果
試験結果を表９および表１０に要約した。表９は、単結晶基材試験片について実施したもので、従来技術に属する皮膜、例えば試験片No.４，５，９，１０，１４，１５のように、基材表面にＭCrAlＸ合金皮膜を直接被覆形成したものは、熱衝撃性能については優れてい。しかし、本発明に適合するアンダーコート皮膜としてのＢ含有合金皮膜を形成したものの場合、耐熱衝撃性能と耐高温環境性の両方に優れており、従来皮膜に比較しても好ましい皮膜であることがわかった。ただ、Ｂ含有合金皮膜のみの場合（試験片No.１，６，１１）には、Cr，Niの酸化膜に起因する緑色系の酸化膜を生成するため外観の変色度は大きい。
しかし、この場合でも皮膜の剥離は認められなかった。一方、表１０は一方向凝固合金基材試験片について実施した結果を要約したものであり、単結晶合金基材上の皮膜性能と全く変化がなく、皮膜の剥離は全く認められなかった。
なお、試験後の基材の断面を光学顕微鏡で調査したところ、すべの試験片について変質層の生成が認められた。
【００５０】
【表９】
0003874406.tif 000010
【００５１】
【表１０】
0003874406.tif 000011
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法を採用すれば、Ni基単結晶合金もしくはNi基一方向凝固合金基材の表面に、溶射法や蒸着法によって直接、B含有合金のアンダーコート皮膜を形成すると共に、高温環境においてBが合金基材中に優先的に拡散して、再結晶粒界の相互結合力を強化することにより、高温強度の低下を効果的に低減し、もって前記基材本来の強度を発揮させることができる。
しかも、本発明方法の他の実施形態によれば、たとえば前記B含有合金の皮膜とMCrAlX合金の皮膜との積層あるいはMCrAlX合金との混合物に係る複合皮膜、さらには、ZrO２系セラミックス皮膜の積層巣形成などを被覆形成することよって、高温環境中における燃焼ガス成分に対する物理・化学的作用を向上させることができる。
【００５３】
これらの効果は、単結晶合金や一方向凝固合金製のガスタービン翼部材などのように、製造・組立工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再処理工程などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が多い高温強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全に払拭することができ有効である。
従って、本発明によれば、この種の合金製ガスタービン翼部材の品質および生産性の向上に資するとともにガスタービンの長期安定運転と発電単価の低減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子ビーム熱源を有するPVD装置の概要を示す略線図である。
【図２】本発明のB含有皮膜を利用して単結晶合金または一方向凝固合金部材上に耐高温用皮膜を構成した場合の層構造例を示す断面図である。
【図３】凸部付き丸棒素材に対する凸部のdieforgingによる応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の採取要領を示す図である。
【図４】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金属顕微鏡写真である。
【図５】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1  被覆材料
2  電子ビーム銃
3  単結晶合金基材
4  真空容器
5  真空ポンプ
6  不活性ガスの導入管
7  基材加熱用ヒータ
8  直流電源
21  基材
22  アンダーコート
23  オーバーコート
24  Al拡散層
25  トップコート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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