(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）
【化１】
0003965789.tif 000012
［一般式（１）中、置換基Ｒ1は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ加水分解性基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０の整数である。］で表される、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、
重合開始剤と、
を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、置換基Ｒ１がアルキル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がそれぞれアルコキシ基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．２μｍの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及びアンチモンドープ酸化錫からなる群から選択される１種以上の金属酸化物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
脱水剤をさらに含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）
【化２】
0003965789.tif 000013
［一般式（１）中、置換基Ｒ1は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ加水分解性基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０の整数である。］で表される、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、
を反応させてなる硬化性金属酸化物粒子。
【請求項８】
金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）
【化３】
0003965789.tif 000014
［一般式（１）中、置換基Ｒ1は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ加水分解性基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０の整数である。］で表される、加水分解性基を有するオキセタン化合物とを、脱水剤の存在下に、加熱反応させることを特徴とする硬化性金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、硬化性金属酸化物粒子および硬化性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
より詳細には、各種形状のプラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木材、紙等の表面に形成される被覆材料に使用される、優れた硬化性（光硬化性や熱硬化性、以下、同様である。）や保存安定性を有する硬化性組成物に関する。
また、硬化性組成物中における金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方とを反応させてなる、優れた硬化性や保存安定性を有する硬化性金属酸化物粒子に関し、さらには、このような硬化性金属酸化物粒子が効率的に得られる硬化性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、密着性や硬化性等に優れ、しかも光学特性を制御できる被覆材料（コ−ティング材料）あるいはその材料に使用される各種の硬化性金属酸化物粒子が提案されている。
例えば、米国特許３,４５１,８３８号明細書および米国特許２,４０４,３５７号明細書には、アルコキシシランの加水分解物とコロイダルシリカとを主成分とした硬化性金属酸化物粒子が開示されており、当該硬化性金属酸化物粒子を、熱硬化型のコ−ティング材料に用いることを提案している。
しかしながら、かかる硬化性金属酸化物粒子は、コ−ティング材料中での反応性に乏しい一方、保存安定性に乏しく、アルコキシシランの加水分解物が自身で反応してしまうという問題が見られた。
【０００３】
また、特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した硬化性金属酸化物粒子が開示されており、当該硬化性金属酸化物粒子を、アクリレ−ト樹脂と混合し、光硬化型のコ−ティング材料として用いることを提案している。
しかしながら、かかる硬化性金属酸化物粒子は、コ−ティング材料中での反応性に乏しい一方、得られたコ−ティング材料は光硬化性に乏しく、硬化不良が生じやすいという問題が見られた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方（以下、単にオキセタン化合物と称する場合がある。）とを組み合わせることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
よって、本発明は、光硬化性、熱硬化性あるいは保存安定性に優れた硬化性組成物、および金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物とを反応させてなる、優れた硬化性や保存安定性を有する硬化性金属酸化物粒子、並びに当該硬化性金属酸化物粒子を効率的に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物（加水分解物を含む。）とを含有してなる硬化性組成物に関する。
このようにカチオン重合性のオキセタン基のみならず、カチオン重合性および熱重合性の加水分解性基を有するオキセタン化合物を、金属酸化物粒子と組み合わせて用いることにより、硬化性や保存安定性に優れた硬化性組成物とすることができる。
なお、加水分解性基を有するオキセタン化合物は、一部が加水分解して、シラノール基等となっているものでも良い。すなわち、本発明における加水分解性基を有するオキセタン化合物とは、加水分解性基を有するオキセタン化合物およびその加水分解物、あるいはいずれか一方を意味している（以下、同様である。）。
また、加水分解性基を有するオキセタン化合物は、硬化性組成物中において、金属酸化物粒子と独立に存在していても良く、あるいは一部反応していても良い。
【０００６】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、加水分解性基を有するオキセタン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
0003965789.tif 000002
【０００８】
［一般式（１）中、置換基Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ加水分解性基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０の整数である。］
【０００９】
【化２】
0003965789.tif 000003
【００１０】
［一般式（２）中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（１）の内容と同様であり、ｖは１〜１０の整数である。］
【００１１】
このようなオキセタン化合物は、分子の一端に３官能の加水分解性シリル基を有し、他端にオキセタン基を有している。したがって、金属酸化物粒子と十分に反応して、強固なシロキサン結合を形成することができる。また、もう一方のオキセタン基も自由度が高く、カチオン反応性を阻害するおそれも少ない。
【００１２】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤をさらに含有することが好ましい。
このように脱水剤を添加することにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の反応性が向上し、オキセタン化合物の固定化率が高まる。また、脱水剤を添加することにより、硬化性組成物の保存安定性もより向上する。
【００１３】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤が、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、カルボン酸無水物および加水分解性シラン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
これらの脱水剤は、適度な脱水効果を有しており、オキセタン化合物の固定化率がより高められる。また、これらの脱水剤を使用することにより、硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
【００１４】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、カルボン酸エステルが、カルボン酸オルトエステルであることが好ましい。
カルボン酸オルトエステルは、脱水効果に優れており、オキセタン化合物の固定化率がより高められる。また、カルボン酸オルトエステルは、分解生成物が中性であるため、硬化性組成物におけるオキセタン基の硬化性（光硬化性）を阻害することがない。また、カルボン酸オルトエステルを使用することにより、硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。さらに、カルボン酸オルトエステルは常温で液体であり、使い勝手が良い上に、容易に揮発させることができるため、硬化性組成物を硬化させた後に、除去することも容易である。
【００１５】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤の添加量を、加水分解性基を有するオキセタン化合物１００重量部当たり、０．１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物（加水分解物を含む。）とを反応させてなる硬化性金属酸化物粒子に関する。すなわち、金属酸化物粒子表面の水酸基と、オキセタン化合物における加水分解性基（シラノール基等）とを反応させて、オキセタン化合物を金属酸化物粒子に対して固定することが好ましい。
このようにオキセタン化合物を固定することにより、硬化性金属酸化物粒子における硬化性をより高めることができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物とを、脱水剤の存在下に、加熱反応させることを特徴とする硬化性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
このように脱水剤の存在下に、加熱反応させることにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の反応性が向上し、オキセタン化合物の固定化率が高まる。また、脱水剤を添加することにより、得られた硬化性金属酸化物粒子の保存安定性も向上する。
【００１８】
また、本発明における硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、下記第１工程および第２工程を含むことが好ましい。
（ａ）第１工程として、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、水とからなる混合液を、加熱する工程。
（ｂ）第２工程として、第１工程で得られた混合液に、さらに脱水剤を添加した後、加熱する工程。
【００１９】
また、本発明の硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、加水分解性基を有するオキセタン化合物として、上述した一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物あるいはいずれか一方の化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、脱水剤としてカルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、カルボン酸無水物および加水分解性シラン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、脱水剤の使用量を、加水分解性基を有するオキセタン化合物１００重量部当たり、０．１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態（第１〜第４の実施形態）を、構成成分や製造条件等の観点から、以下のように具体的に説明する。
【００２３】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、脱水剤とを含有してなる硬化性組成物である。
【００２４】
（１）金属酸化物粒子
▲１▼種類
第１の実施形態に用いられる金属酸化物粒子（以下、単に粒子と称する場合がある。）の種類は、特に制限されるものではないが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、アンチモンドープ酸化スズなどの粒子が挙げられる。これらの粒子は、１種単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、これらの粒子表面を、加水分解性シラン化合物で予め表面処理したものも好ましい。このように表面処理した粒子を使用することにより、加水分解性基を有するオキセタン化合物に対して、さらに優れた反応性を得ることができる。
【００２５】
なお、オキセタン化合物との反応性がより良好な観点から、金属酸化物粒子の種類として、シリカ粒子を使用することがより好ましい。シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含んでいても良い。このようなシリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化硼素、酸化スズ、酸化リン等を挙げることができる。また、上述したように、粒子表面を、加水分解性シラン化合物で予め表面処理したものも好ましい。
【００２６】
また、粒子の平均粒子径を、０.００１〜２０μｍの範囲内の値とするのが好ましい。粒子の平均粒子径が０.００１μｍとなると、取り扱いや混合分散が困難となる傾向があり、一方、２０μｍを超えると、樹脂に混合分散させた場合に、沈降しやすくなったり、樹脂の透明性が低下しやすい傾向がある。
したがって、粒子の平均粒子径を０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、０.００１〜０.０１μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
また、粒子の比表面積を、０.１〜３０００ｍ2 ／ｇの範囲内の値とするのが好ましい。粒子の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満となるとオキセタン化合物との反応性が低下したり、あるいは樹脂に混合分散させた場合に、沈降しやすくなったり、樹脂の透明性が低下しやすい傾向がある。一方、粒子の比表面積が３０００ｍ2 ／ｇを超えると、取り扱いや混合分散が困難となる傾向がある。
したがって、より好ましくは、粒子の比表面積を１０〜１５００ｍ2 ／ｇの範囲内の値とすることである。
【００２８】
また、粒子を光硬化性組成物に使用した場合、粒子の屈折率と、光硬化性組成物の屈折率との差を、０．０２（−）以下とするように、粒子の種類を選択することが好ましい。屈折率差をこのような範囲の値とすることにより、光硬化性組成物から得られる硬化膜の透明性をより高めることができる。
【００２９】
さらに、粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用することがより好ましい。
【００３０】
▲２▼分散安定化剤
また、粒子を使用する場合、粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を添加することが好ましい。このような分散安定化剤としては、加水分解性シラン化合物を使用することが好ましい。かかる加水分解性シラン化合物は、予め加水分解したものを使用することも好ましいし、あるいは、加水分解性シラン化合物と粒子とを混合後、水を加えて、加水分解および縮合する方法を採ることも好ましい。
【００３１】
但し、分散安定化剤はこれに限られるものではなく、例えば、アミノシランやメルカプトシランとアクリルシラン類とのマイケル反応付加体、メルカプトシランと、ポリイソシアネートと、水酸基含有有機化合物とからなるウレタン化物、イソシアネートシランと水酸基含有有機化合物とのウレタン化物等を挙げることができる。さらに、分散安定化剤として、塗料分野において公知のオリゴマーや高分子の有機分散剤を挙げることもできる。
【００３２】
また、分散安定化剤の添加量も特に制限されるものではないが、例えば、粒子１００重量部に対して、１重量部以上の値とするのが好ましい。さらに、分散安定化剤が高分子の有機分散剤である場合には、粒子１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲内で配合することが好ましい。
【００３３】
▲３▼粒子の使用状態
また、粒子の使用状態は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。
また、分散溶媒を用いて、微粒子状のシリカ粒子を分散させた状態の液（コロイダルシリカ）を用いることもできる。そして、特に透明性を追求する目的においてはかかるコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００３４】
ここで、コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲内の値とすることが好ましく、３〜７の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。なお、より好ましい分散溶剤としてはメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン等である。また、これらの有機溶剤と相溶するこれら以外の有機溶剤または水との混合物として用いてもよい。
【００３５】
（２）加水分解性基を有するオキセタン化合物
▲１▼種類
加水分解性基を有するオキセタン化合物としては、分子内に加水分解性基およびオキセタン基をそれぞれ有する化合物であれば良いが、一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化５】
0003965789.tif 000004
【００３７】
［一般式（１）中、置換基Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ加水分解性基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜１０の整数である。］
【００３８】
【化６】
0003965789.tif 000005
【００３９】
［一般式（２）中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（１）の内容と同様であり、ｖは１〜１０の整数である。］
【００４０】
また、一般式（１）で表される、より具体的な加水分解性基を有するオキセタン化合物としては、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−トリメトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−トリメトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシブチル］−トリエトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシブチル］−トリメトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシブチル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシブチル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシブチル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシブチル］−エチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−プロピロキシプロピル］−トリエトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−プロピロキシプロピル］−トリメトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−プロピロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−プロピロキシプロピル］−メチルジメトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−プロピロキシプロピル］−エチルジエトキシシラン、
［（３−エチルオキセタンー３−イル）−プロピロキシプロピル］−エチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、一般式（２）で表される、より具体的な加水分解性基を有するオキセタン化合物としては、
２−［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルトリメトキシシラン、
２−［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルトリエトキシシラン、
２−［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルメチルジメトキシシラン、
２−［（３−メチルオキセタンー３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
▲２▼オキセタン化合物におけるオキセタン基
オキセタン基（構造単位）としては、下記一般式（３）で表される構造単位を示すことができる。
【００４３】
【化７】
0003965789.tif 000006
【００４４】
［一般式（３）中、置換基Ｒ1 は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、ｍは１〜１０の整数である。］
【００４５】
▲３▼オキセタン化合物における加水分解性基
オキセタン化合物における加水分解性基は、特に限定されるものではないが、例えば加水分解によりシラノール基（−ＳｉＯＨ）等を生成する基であることが好ましい。したがって、オキセタン化合物は、シラノール基等を生成可能な加水分解性基を有する基、すなわち、加水分解性シリル基を有することが好ましい。よって、オキセタン化合物が加水分解性シリル基を有する場合、加水分解性基（一般式（１）および一般式（２）における置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 ）は、水と反応して、あるいは酸、塩基もしくはそれ以外の触媒を併用した条件で水と反応してシラノール基を形成することができる。
【００４６】
オキセタン化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基等のカルボキシレート基；クロロ基等のハロゲン基；アミノシリル基；オキシム基；；ヒドリド基等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのはアルコキシ基であり，さらに好ましいのは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
なお、一般式（１）における置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立であり、同一でも、あるいは異なっていても良い。
【００４７】
▲４▼オキセタン化合物の添加量
第１の実施形態におけるオキセタン化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、金属酸化物粒子１００重量部に対して、１〜２５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
オキセタン化合物の添加量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、２５０重量部を超えると保存安定性や塗装性が低下する傾向がある。
したがって、確実に添加効果が得られ、より保存安定性が優れている観点から、オキセタン化合物の添加量を、金属酸化物粒子１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１０〜１００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４８】
（３）脱水剤
▲１▼定義
次に、第１の実施形態における脱水剤について説明する。脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。
このような脱水剤を含有することにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定化率を高めることができる。すなわち、脱水剤が金属酸化物粒子表面の水酸基と、オキセタン化合物における加水分解性基（シラノール基等）との脱水縮合反応を促進させて、オキセタン化合物を十分に固定化することができる。
また、このように脱水剤を含有することにより、外部から侵入してくる水を、有効に吸収して、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００４９】
▲２▼脱水剤の種類
次に、第１の実施形態に使用する脱水剤の種類を説明する。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、カルボン酸無水物および加水分解性シラン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【００５０】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等の中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルト蟻酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００５１】
なお、カルボン酸エステルのうち、カルボン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身で加水分解することができる。また、カルボン酸オルトエステルは加水分解して生成する化合物は中性であるため、硬化性金属酸化物粒子におけるオキセタン基の硬化性（光硬化性）を阻害することがない。さらに、カルボン酸オルトエステルは常温で液体であり、使い勝手が良い上に、容易に揮発させることができるため、硬化性金属酸化物粒子を反応させた後に、除去することも容易である。
【００５２】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジメチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカルボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテンシリルアセタール類を挙げることができる。
【００５３】
そして、これらのアセタール類のうち、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から本発明における脱水剤としての使用に好ましい。
【００５４】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【００５５】
また、好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、加水分解性基が４官能であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等；加水分解性基が３官能であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシプロピルイソシアネート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシプロピルイソシアネート、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等；加水分解性基が２官能であるジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【００５７】
▲３▼脱水剤の性状
次に、脱水剤の性状について説明する。まず、脱水剤は、常温、常圧条件において、固体もしくは液体であり、硬化性金属酸化物において均一に溶解して、優れた脱水効果を発揮する化合物から選ばれる。
また、脱水剤の沸点（常圧条件下）を、４０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。沸点がこのような範囲内の値であれば、室温（２５℃）〜２００℃の乾燥条件で効率的に揮発させることができる。したがって、脱水剤を硬化膜から除去することが容易である。
【００５８】
▲４▼脱水剤の添加量
次に、脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、オキセタン化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、保存安定性や固定化率の向上効果が発現しない傾向がある。一方、脱水剤の添加量が２０重量部を越えると、保存安定性や固定化率の向上効果が飽和する傾向がある。
したがって、より好ましくは、脱水剤の添加量をオキセタン化合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることである。
【００５９】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、（ａ）金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、水とからなる混合液を加熱する第１工程と、（ｂ）第１工程で得られた混合液に、さらに脱水剤を添加して加熱する第２工程とを含むことを特徴とする。
このように第１工程のみならず、第２工程を設けて脱水剤の存在下、加熱することにより、第１工程で作成された金属酸化物粒子と加水分解性基を有するオキセタン化合物との混合物を、より効率的に脱水縮合反応させることができる。すなわち、はじめから脱水剤を添加すると、オキセタン化合物同士が反応してしまうおそれがある。したがって、このように脱水剤の有り無しの二段階に分けて加熱することにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定化率をより高めることができる。
なお、第２の実施形態における金属酸化物粒子、加水分解性基を有するオキセタン化合物、脱水剤については、第１の実施形態で説明したのと同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【００６０】
（１）第１工程
まず、第２の実施形態における第１工程としては、一例として、以下に示す１）〜３）の工程を含んで実施するのが好ましい。
１）金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、容器内の溶液粘度を調節しながら、有機溶媒をさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から構成成分の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【００６１】
ここで、オキセタン化合物の加水分解に用いられる水（精製水）は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。具体的には電気伝導率が１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1以下の値である水を使用することが好ましい。加水分解に用いられる水の電気伝導率が１×１０-2Ｓ・ｃｍ-1を超えると、硬化性金属酸化物粒子の保存安定性が低下する傾向がある。
したがって、保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いられる水の電気伝導率を１．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以下の値とするのがより好ましい。
【００６２】
また、オキセタン化合物の加水分解に使用する水の量は、水のモル数をｙとし、全加水分解性シラン化合物中の加水分解性基（アルコキシ基等）の全モル数をｘとした場合に、通常ｙ／ｘの値を０．３〜１．０の範囲内とするのが好ましい。ｙ／ｘの値が０．３未満となると、シラノール基の生成量が少なくなる傾向があり、一方、ｙ／ｘの値が１．０を超えると、残留する水の量が多くなり、硬化性金属酸化物粒子の保存安定性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくはｙ／ｘの値を０．４〜０．６の範囲内とすることである。
【００６３】
また、第２の実施形態においては、オキセタン化合物の加水分解および縮合反応は通常、触媒を使用せずに実施されるが、必要に応じて触媒を用いても良い。
このような触媒としては、有機酸、鉱酸、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化物等の酸性触媒、アルカリ金属水酸化物、アミン類、４級アンモニウム水酸化物等の塩基性触媒を挙げることができる。
そして、特に好ましい触媒としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機カルボン酸類、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレートの錫カルボン酸類、
ジブチル錫ジブトキシド、ブチル錫トリイソプロポキシド、オクチル錫トリメトキシド等の錫アルコキシド類、
及びこれら錫カルボン酸類、錫アルコキシド類とアセト酢酸エチル、アセチルアセトン、乳酸エチル、サリチル酸、ヒドロキシキノリンとからなるキレート性化合物との反応物等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００６４】
また、触媒の添加量についても特に制限されるものではないが、加水分解性シラン化合物中のアルコキシ基（加水分解性基）の全モル数を１としたときに、触媒の添加量を１／１００〜１／１０００モルの範囲内の値とすることが好ましい。
【００６５】
次に、第１工程において必要に応じて使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であり、水を一部溶解し、さらには、オキセタン化合物の硬化性を阻害しないように、非塩基性であることが好ましい。
このような有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、
の１種単独あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらの有機溶媒の中で、より好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類であり、さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類を挙げることができる。
【００６６】
次に、第１工程における加熱条件について説明する。具体的に、０〜１５０℃の範囲内の加熱温度で加熱するのが好ましく、より好ましは５０〜１００℃の範囲内の温度である。但し、前述したとおり、温度制御が容易な観点から、加熱温度を、構成成分の沸点以下の温度とすることが好ましい。
また、加熱時間は、加熱温度にもよるが、具体的に１〜２４時間の範囲内とするのが好ましく、より好ましは２〜１２時間の範囲内である。
【００６７】
（２）第２工程
また、第２工程は、第１工程で得られた混合液に、さらに脱水剤を添加して、加熱することを特徴とする。
ここで、第２工程における加熱条件についても特に制限されるものではないが、具体的に、０〜１５０℃の範囲内の加熱温度で加熱するのが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内の温度である。すなわち、第１工程の温度と同等の温度で加熱することが好ましい。
また、加熱時間についても特に制限されるものではないが、具体的に０．１〜１０時間の範囲内とするのが好ましく、より好ましは０．５〜５時間の範囲内である。このように第１工程の加熱時間よりも第２工程における加熱時間の範囲が短かいのは、第２工程においては、第１工程において未反応であった加水分解性基（シラノール基等）を反応させれば良いためである。
【００６８】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、硬化性金属酸化物と、光酸発生剤と、脱水剤とからなる光硬化性樹脂組成物である。すなわち、第３の実施形態では、光酸発生剤からの酸性活性種により、硬化性金属酸化物に結合した、あるいは混合したオキセタン化合物におけるオキセタン基を光硬化させることを特徴とする。
【００６９】
（１）光酸発生剤
▲１▼定義
第３の実施形態である光硬化性組成物に使用する光酸発生剤は、光等のエネルギー線を照射することにより、オキセタン基を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００７０】
なお、光酸発生剤を分解し、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。但し、一定のエネルギーレベルを有し、速硬化が可能で、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７１】
▲２▼光酸発生剤の種類
次に、第３の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式（４）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（５）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００７２】
（Ｒ5aＲ6bＲ7cＲ8dＷ）+m（ＭＺn+m） -m    （４）
［一般式（４）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸn+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００７３】
Ｑs−（Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ9）t    （５）
［一般式（５）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ9は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００７４】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（４）におけるアニオン（ＭＺn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられる。
【００７５】
また、一般式（４）におけるアニオン（ＭＺn+m ）の代わりに、一般式（ＭＺn ＯＨ）- で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦsＳＯ3- ）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００７６】
また、上述した第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（６）で表されるジアリールヨードニウム塩およびトリアリールヨードニウム塩である。
（Ｒ10−Ａｒ1 −Ｉ+ −Ａｒ2 −Ｒ11）（Ｙ- ）        （６）
［一般式（６）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ10およびＲ11の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ2 およびＡｒ2 はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ- は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4-、ＣＦ3−ＳＯ3-から選ばれる陰イオンである。］
【００７７】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  トリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメチルスルフォネート等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００７８】
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（５）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（５）の中でより好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００７９】
また、このようなスルホネート類の具体例を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  メチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  トシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  トリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミド  カンファースルホネート、コハク酸イミド  フェニルスルホネート、コハク酸イミド  トシルスルホネート、コハク酸イミド  トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド  カンファースルフォネート、フタル酸イミド  トリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミド  トリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピル  トシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピル  トシラート、ピロガロール  メチルスルホネート、ピロガロール  エチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチル  トシラート、オルト−ニトロフェニルメチル  トシラート、パラ−ニトロフェニル  トシラートを挙げることができる。
【００８０】
▲３▼光酸発生剤の添加量
次に、第３の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、硬化性金属酸化物１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、硬化性金属酸化物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００８１】
（２）その他の添加成分
第３の実施形態である光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、有機溶剤等をさらに含有させることができる。
【００８２】
▲１▼光増感剤
第３の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、ブロモアントラキノン等アントラキノンの誘導体、アントラセン、ブロモアントラセン等のアントラセン誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましくは、ジエチルチオキサントンやブロモアントラセン等が挙げられる。
【００８３】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、５０重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を（Ｂ）成分である光酸発生剤１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８４】
▲２▼有機溶媒
第３の実施形態である光硬化性組成物において、必要に応じて有機溶媒を配合することができる。このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
好ましい有機溶媒を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００８５】
これらの中で、より好ましい有機溶媒を示すと、アルコール類、エーテル類、ケトン類をあげることができる。さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類である。これら有機溶媒中の水分量は、通常、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の値である。水分量が１重量％を超えると、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性が低下する傾向がある。
【００８６】
▲３▼その他の添加物
第３の実施形態である光硬化性組成物において、さらに必要に応じて各種の樹脂等を配合することができる。
このような樹脂等としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等のポリマーあるいはオリゴマーを挙げられる。
また、好ましい添加物として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることもできる。
【００８７】
（５）製造方法
第３の実施形態である光硬化性樹脂組成物は、硬化性金属酸化物粒子や光酸発生剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、製造することができる。例えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Ｖブレンダ、三本ロール、ハイシェアミキサー等の混合機を使用することが好ましい。
【００８８】
（６）光硬化性樹脂組成物
▲１▼性状
第３の実施形態である光硬化性樹脂組成物の粘度を、１〜１００００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。なお、かかる粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調製することができる。
また、光硬化性組成物の架橋成分と非揮発成分（有機溶媒等）とを合わせた総固形分は、特に限定されないが、通常、８０％以下の値でであり、より好ましくは５０％以下の値で用いられる。
【００８９】
▲２▼コーティング方法
第３の実施形態である光硬化性組成物を使用する場合、まず、基材（適用部材）にコーティングする方法が一般に採られる。
ここで、光硬化性組成物のコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
また、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【００９０】
▲３▼光照射
第３の実施形態を硬化するのに光照射手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の光源を用いて、塗膜全面に光照射することができる。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物に照射することもできる。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することもできる。
【００９１】
また、マスクを用いる場合においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。これら選択的に硬化させた材料においては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して適切な有機溶媒で未硬化部分を除去（現像）することが可能である。したがって、このような工程を経ることにより微細にパターン化された硬化物を形成することができる。また、レーザー光を利用した直接的光立体造形方法を利用することにより、複雑な立体形状を作成することも可能である。
【００９２】
また、光硬化させて得られた硬化膜は必要に応じて、さらに加熱することができる。その場合、通常、室温から基材もしくは塗膜の分解開始温度以下で、５分〜７２時間、加熱する。このように光硬化後に、さらに加熱することにより、より耐熱性や耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００９３】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態は、硬化性金属酸化物粒子、光酸発生剤、脱水剤および反応性希釈剤を含有する光硬化性組成物である。このように反応性希釈剤を添加（配合）することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減したり、硬化膜の機械的強度を制御することができる。さらに、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性組成物の光硬化性を調節することができる。また、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光硬化性や機械的特性をより容易に調節することができる。
【００９４】
以下、第４の実施形態における反応性希釈剤の詳細について説明する。但し、硬化性金属酸化物粒子、光酸発生剤、脱水剤、光酸発生剤等については、第４の実施形態においても第１〜３の実施形態で説明したものと同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【００９５】
（１）反応性希釈剤の配合量
第４の実施形態において、反応性希釈剤の配合量（添加量）は特に制限されるものではないが、例えば、硬化性金属酸化物粒子１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が１重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、５０重量部を超えると、得られた硬化物の耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を１〜３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２〜２０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００９６】
但し、反応性希釈剤がカチオン重合性モノマーの場合には、好ましい配合量の範囲が若干異なる。具体的に、カチオン重合性モノマーの配合量を、反応性希釈剤の全量を１００重量％としたときに、２０〜８５重量％の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲内の値であり、更に好ましくは４０〜７５重量％の範囲内の値である。
【００９７】
（２）カチオン重合性モノマー
次に、第４の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤としてカチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。
ここで、カチオン重合性モノマーは、光酸開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性モノマーは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等を例示することができる。
【００９９】
また、他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロルメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン等のオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類；３，３−ジメチルチエタン等のチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。
【０１００】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１０１】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を１００重量％としたときに、これらのエポキシ化合物を５０重量％以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度（硬化速度）がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【０１０２】
（３）エチレン性不飽和モノマー
次に、反応性希釈剤としてのエチレン性不飽和モノマーを説明する。ここで、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【０１０３】
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを例示することができる。
【０１０４】
また、これらのアクリレートのうちで、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、さらには、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。
これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１０５】
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【０１０６】
これらのアクリレート等の中でも、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、また、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０７】
また、エチレン性不飽和モノマーである単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて構成することが好ましい。
このような重合性基が３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０８】
▲４▼ラジカル発生剤
次に、エチレン性不飽和モノマーを反応性希釈剤として用いた場合に、かかるモノマーを重合するために、ラジカル発生剤を配合する必要がある。このようにラジカル発生剤を配合して、光等のエネルギー線を照射すると、ラジカルを発生させることができる。したがって、発生したラジカルにより、ビニルモノマー類を重合反応させることができる。
このようなラジカル発生剤としては、ラジカル性光重合開始剤およびラジカル性熱重合開始剤等を使用することができる。
【０１０９】
▲１▼ラジカル性光重合開始剤
ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性光重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１１０】
▲２▼ラジカル性熱重合開始剤
ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性熱重合開始剤（後述するヨウ素含有フッ素化合物およびアゾ基含有ポリシロキサン化合物を除く。）としては、例えば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
このようなラジカル性熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
▲３▼ヨウ素含有フッ素化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の１種として、ヨウ素含有フッ素化合物を使用することも好ましい。
このようなヨウ素含有フッ素化合物としては、パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロクチルアイオダイド、２−（パーフルオロクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフルオロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ２−ヨードプロパン、パーフルオロ３−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロ５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロ７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロ９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフルオロ９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ１，６−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
これらのヨウ素含有フッ素化合物は１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することも好ましい。
【０１１２】
▲４▼アゾ基含有ポリシロキサン化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の１種として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を使用することも好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンは、ラジカル性熱重合開始剤の一種であり、分解温度以上に加熱することにより、アゾ基がラジカルを発生させるとともに、分子内にシロキサン構造を有している化合物である。
このような化合物としては、下記式（７）で表される化合物である。かかる化合物は、数平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の高分子材料である。
このようなアゾ基含有ポリシロキサンをラジカル発生剤として使用することにより、反応性希釈剤をラジカル重合させるとともに、硬化物中に、シロキサンセグメント（構造）を容易に導入することができる。したがって、優れた潤滑性や耐擦傷性を付与することができる。
【０１１３】
【化９】
0003965789.tif 000007
【０１１４】
［式（７）中、ｙおよびｚはそれぞれ繰り返し数であり、ｙは１〜２００の整数であり、ｚは５〜１０の整数である。］
【０１１５】
なお、オキセタン共重合体中におけるシロキサンセグメント量が、０．１〜２０モル％の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めて使用することが好ましい。シロキサンセグメント量が、０．１モル％未満となると、導入効果が発現しない傾向があり、一方、２０モル％を超えると、硬化物の透明性が低下する傾向がある。
したがって、シロキサンセグメント量が０．１〜１５モル％の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めることがより好ましく、さらに好ましいのは、０．１〜１０モル％の範囲内の値である。
【０１１６】
▲５▼ラジカル発生剤の添加量
また、ラジカル発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物とフッ化化合物との合計量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ラジカル発生剤の添加量が０．０１重量部未満では、未反応モノマー（反応性希釈剤）の残留量が多くなる傾向があり、一方、１０重量部を超えると、分子量が極端に低下したり、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ラジカル発生剤の添加量を、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲内の値とすることである。
また、ラジカル発生剤として、アゾ基含有ポリシロキサンを使用した場合には、上述したような添加量とするのが良い。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【０１１８】
［参考例１］
加水分解性シリル基を有するオキセタン化合物を、以下のようにして得た。まず、撹拌機付きの容積３リットルのセパラブルフラスコに、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン１５３ｇ（１．５モル）と、臭化テトラブチルアンモニウム３０ｇ（０．０９モル）と、臭化アリル７２６ｇ（６モル）と、５０重量％水酸化カリウム水溶液０．５リットルとをそれぞれ収容し、反応液（以後、反応液１と称する。）とした。
次いで、セパラブルフラスコ内の温度を４２℃に保ち、反応液１を激しく攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、反応液１をセパラブルフラスコから取り出し、ヘキサンを抽出剤として用いて抽出した。得られた抽出物をさらに蒸留精製し、３−アリロキシメチル−３−メチルオキセタン１８３ｇ（１．２９モル）を得た。
【０１１９】
得られた３−アリロキシメチル−３−メチルオキセタン１７１ｇ（１．２モル）と、脱水トルエン０．３４リットルと、塩化白金酸／イソプロピルアルコール混合物（重量比１／１０）０．１５ミリリットルとを、２リットルのセパラブルフラスコに収容し、反応液（以後、反応液２と称する。）とした。
次いで、セパラブルフラスコ内の温度を７０℃に保ち、反応液２を攪拌しながら、トリエトキシシラン１９７ｇ（１．２モル）／脱水トルエン０．１６リットルをそれぞれ滴下した。滴下終了後、温度を７０℃に保ちつつ、反応液２を撹拌しながら４時間反応させた。
反応終了後、反応液２をセパラブルフラスコから取り出し、蒸留精製して、［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン３０７ｇ（１．０モル）を得た（以後、シラン化合物Ａと称する。）。
【０１２０】
［参考例２］
上記シラン化合物Ａ  ８１ｇと、イオン交換水７ｇとを、それぞれ０．５リットルセパラブルフラスコに収容した。次いで、撹拌しながら、温度６０℃、６時間の条件でシラン化合物Ａを加水分解し、さらに、メチルイソブチルケトン１１２ｇを添加して、固形分２２重量％のポリシロキサン溶液Ａを得た。
【０１２１】
［参考例３］
メチルトリメトキシシラン（以下、シラン化合物Ｂ）８０ｇと、イオン交換水１８ｇとを、それぞれ０．５リットルセパラブルフラスコに収容した。次いで、撹拌しながら、温度６０℃、６時間の条件でシラン化合物Ｂを加水分解し、メチルイソブチルケトン９３ｇを添加して、固形分２２重量％のポリシロキサン溶液Ｂを得た。
【０１２２】
［参考例４］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、シラン化合物Ｃ）６２ｇと、イオン交換水７ｇとを、それぞれ０．５リットルセパラブルフラスコに収容した。次いで、撹拌しながら、温度６０℃、６時間の条件でシラン化合物Ｃを加水分解し、さらにメチルイソブチルケトン１３０ｇを添加して、固形分２２重量％のポリシロキサン溶液Ｃを得た。
【０１２３】
［実施例１］
（光硬化性組成物の作成）
容器内に、参考例１で作製したポリシロキサン溶液Ａ  ２７２．７ｇと、金属酸化物粒子ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ、平均粒子径０.０１〜０.０１５μｍ、シリカ濃度３０重量％）１３３．３重量部と、メチルイソブチルケトン８７．９ｇとを順次に収容し、さらに撹拌機を用いて撹拌し、均一な混合物とした。
次いで、この混合物に、光酸開始剤であるＳＰ１７０（旭電化（株）製）６．０ｇを添加し、光硬化性組成物とした。表１に配合組成を示す。
【０１２４】
（光硬化性組成物の評価）
（１）光硬化性（紫外線硬化性）
得られた光硬化性組成物を、大気条件下、バーコーターを用いて、石英板上に厚さが３μmとなるように塗布して、塗膜を形成した。
この塗膜に対して、それぞれ露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間２秒）および３００ｍＪ／ｃｍ2（照射時間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射した。
そして、指触で以て塗膜における表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性（紫外線硬化性）を評価した。結果を表２に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ2露光において、硬化膜の表面タックがない。
〇：２００ｍＪ／ｃｍ2露光において、硬化膜の表面タックがない。
△：３００ｍＪ／ｃｍ2露光において、硬化膜の表面タックがない。
×：３００ｍＪ／ｃｍ2露光において、硬化膜の表面タックがある。
【０１２５】
（２）密着性
得られた光硬化性組成物をシリコンウエファー、ＰＥＴフィルム、アクリル板および石英ガラスにそれぞれ回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ１０μmの硬化膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により、各基板への密着性を、以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表２に示す。
○：碁盤目１００個中、全く剥がれが観察されなかった。
△：碁盤目１００個中、１〜１０個の剥がれが観察された。
×：碁盤目１００個中、１０個超の剥がれが観察された。
【０１２６】
（３）透明性
得られた光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ１０μｍの硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波長４００ｎｍにおける光透過率（Ｔ／％）を測定し、得られた光透過率から以下の基準で透明性を評価した。得られた結果を表２に示す。
○：光透過率が９５％以上の値である。
△：光透過率が８０〜９５％未満の値である。
×：光透過率が８０％未満の値である。
【０１２７】
（４）硬度
得られた光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、厚さ１０μmの硬化膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
（５）保存安定性
得られた光硬化性組成物を温度４０℃で１ヶ月間および３ヶ月間保管した後、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で保存安定性を評価した。得られた結果を表２に示す。
◎：３ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
〇：１ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×：１ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の変化が観察される。
【０１２９】
［実施例２〜５］
実施例１と同様に、表１に示すような配合で以て光硬化性組成物を製造した。
なお、実施例２〜５では、ポリシロキサン溶液Ａの代わりに、２種類のポリシロキサン溶液の混合物を用い、また、実施例３〜５では脱水剤としてのオルト蟻酸メチルを使用し、さらに、実施例４〜５では金属酸化物粒子の種類を変えて光硬化性組成物を製造した。それぞれの配合組成を表１に示す。
また、得られた光硬化性組成物につき、実施例１と同様に、光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性をそれぞれ評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１３０】
なお、実施例４においては、メタノール分散酸化チタン粒子ＳＴ−０１（石原テクノ（株）製、平均粒子径０．００５〜０．５μｍの粒子を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを分散剤としてビーズミルにて分散したもの、酸化チタン濃度３０重量％）を使用した。
また、実施例５においては、イソプロピルアルコール分散酸化亜鉛（住友大阪セメント（株）製、固形分３０重量％）を使用した。
【０１３１】
［実施例６］
（熱硬化性組成物の作成）
実施例６においては、容器内に、参考例１で作製したポリシロキサン溶液Ａ２７２．７ｇと、金属酸化物粒子ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製）１３３．３ｇと、メチルイソブチルケトン８７．９ｇとを順次に収容し、さらに撹拌機を用いて撹拌し、均一な混合物とした。次いで、この混合物に、熱酸開始剤であるＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製）６．０ｇを添加し、熱硬化性組成物とした。
［比較例１］
比較例１においては、ポリシロキサン溶液Ａの代わりに、参考例３で作製したポリシロキサン溶液Ｃ
２７２．７ｇを使用した以外は、実施例６と同様に、熱硬化性組成物を作成した。それぞれの配合組成を表１に示す。
【０１３２】
（熱硬化性組成物の評価）
得られた熱硬化性組成物を、バーコーターを用いて、石英板上に厚さが３μmとなるように塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、塗膜を温度１００℃、１時間の条件で加熱し、以下の基準で以て熱硬化性組成物の熱硬化性を評価した。得られた結果を表２に示す。
〇：硬化膜が得られ、指触による表面タックなし。
△：硬化膜が得られるが、指触による表面タックあり。
×：硬化膜が得られない。
【０１３３】
［比較例２］
実施例３において、光酸開始剤を添加しなかったほかは、実施例３と同様に、組成物を作成した。但し、得られた組成物は、光硬化も熱硬化もさせることができなかった。したがって、その後の密着性等の評価は行わなかった。
【０１３４】
【表１】
0003965789.tif 000008
【０１３５】
【表２】
0003965789.tif 000009
【０１３６】
［実施例９］
（硬化性金属酸化物粒子を含む分散液の製造）
容積０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物Ａ  ７．８重量部と、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒子径０.０１〜０.０１５μｍ、シリカ濃度３０重量％）８６．７重量部と、イオン交換水１．４重量部とを収容し、混合液とした。この混合液を、温度８０℃、６時間の条件で撹拌しながら反応させ、さらにオルト蟻酸メチルエステル２．８重量部を添加した。その後、温度８０℃、１時間の条件でさらに加熱撹拌して、硬化性金属酸化物粒子が分散された、固形分濃度が３３．５重量％である無色透明の分散液を得た（表３中、硬化性金属酸化物粒子ａと称する。）。
【０１３７】
（硬化性金属酸化物粒子の評価）
（１）固定化率
硬化性金属酸化物粒子を含む分散液５ｇを、イソプロピルアルコール１０ｇにより希釈後、遠心分離機を用いて、回転数１００００ｒｐｍ、時間６０分の条件で、遠心分離処理を行った。その後、遠心分離機から固相部分を取り出し、メチルエチルケトン１５ｇで再希釈し、遠心分離機を用いて、再度回転数１００００ｒｐｍ、時間６０分の条件で、遠心分離処理を行った。
次いで、遠心分離機から取り出した固相部分を、温度６０℃、１２時間の条件で真空乾燥して、硬化性金属酸化物粒子を得た。
【０１３８】
得られた硬化性金属酸化物粒子を、ＴＧＡ装置ＳＳＣ−５２００（セイコー電子（株）製）を用いて、１００〜６００℃の温度で昇温加熱（昇温速度１０℃／分）した。図１に、加熱減量チャートを示す。横軸に加熱時間（分）を採って示してあり、縦軸に重量％を示してある。
そして、得られた加熱減量チャートから、加熱減量分を算出し、硬化性金属酸化物粒子におけるシラン化合物Ａの固定化率を測定した。その結果、７．１４重量％という値が得られた。
【０１３９】
（２）光硬化性
容器内に、硬化性金属酸化物粒子ａ  １５３．７ｇと、反応性希釈剤としてのエポキシモノマーＫＲＭ２１１０（旭電化（株）製）４８．５ｇと、メチルイソブチルケトン２９１．８ｇとを順次に収容し、さらに撹拌機を用いて均一に混合した。次いで、光酸開始剤であるＳＰ１７０（旭電化（株）製）６．０ｇを添加し、硬化性金属酸化物粒子を用いた光硬化性組成物とした。配合組成を表３に示す。
また、得られた光硬化性組成物について、実施例１と同様に光硬化性を測定した。得られた結果を表４に示す。
【０１４０】
（３）密着性、透明性、硬度および保存安定性
（２）で得られた光硬化性組成物について、実施例１と同様に密着性、透明性、硬度および保存安定性をそれぞれ測定した。得られた結果を表４に示す。
【０１４１】
［実施例１０〜１１］
（光硬化性組成物の製造）
容器内に、実施例９で得られた硬化性金属酸化物粒子ａ  １５３．７ｇと、上記ポリシロキサン溶液Ｂ  ２２０．５ｇとを順次に収容し、撹拌機を用いて均一に混合した。
次いで、実施例１０では、光開始剤であるＳＰ１７０（旭電化（株）製）６．０ｇと、メチルイソブチルケトン１１９．８ｇとを添加し光硬化性組成物とした。
また、実施例１１では、光開始剤であるＳＰ１７０（旭電化（株）製）６．０ｇと、脱水剤としてのオルト蟻酸メチル２５ｇと、メチルイソブチルケトン９４．８ｇとを添加し、光硬化性組成物とした。それぞれの配合組成を表３に示す。
【０１４２】
（光硬化性組成物の評価）
実施例９と同様に、光硬化性組成物における光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１４３】
［実施例１２］
（硬化性金属酸化物粒子の製造）
容積０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物Ａ  １０．５重量部と、シラン化合物Ｂ  ４９．５重量部と、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製）６６．７重量部と、イオン交換水２１．４重量部とを収容し、混合液とした。この混合液を、温度８０℃、６時間の条件で撹拌しながら反応させ、さらにオルト蟻酸メチルエステル４３．０重量部を添加した。その後、温度８０℃、１時間の条件でさらに加熱撹拌後、ロータリーエバポレーターで低沸点溶剤を除き、硬化性金属酸化物粒子が分散された、固形分濃度が３３．５重量％である無色透明の分散液を得た（表３中、硬化性金属酸化物粒子ｂと称する。）
【０１４４】
（硬化性金属酸化物粒子の評価）
実施例９と同様に、得られた硬化性金属酸化物粒子ｂにおける光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１４５】
［実施例１３］
（硬化性金属酸化物粒子の製造）
容積０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物Ａ  ７．８重量部と、メタノール分散酸化チタン粒子ＳＴ−０１（石原テクノ（株）製、平均粒子径０.００５〜０.０２μｍの酸化チタン粒子を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを分散剤として用い、ビーズミルにて分散させたもの。酸化チタン濃度３０重量％）８６．７重量部と、イオン交換水１．４重量部とからなる混合液を、実施例９と同様に、温度８０℃、６時間の条件で加熱撹拌した。次いで、オルト蟻酸メチルエステル２．８重量部を添加し、温度８０℃、１時間の条件でさらに加熱撹拌して、硬化性金属酸化物粒子が分散された、無色透明の分散液を得た（表３中、硬化性金属酸化物粒子ｃと称する。）。
【０１４６】
（硬化性金属酸化物粒子の評価）
実施例９と同様に、得られた硬化性金属酸化物粒子ｃにおける光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１４７】
［実施例１４］
（硬化性金属酸化物粒子の製造）
容積０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物Ａ  ７．８重量部と、イソプロピルアルコール分散酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント（株）製、固形分３０重量％）８６．７重量部と、イオン交換水１．４重量部とからなる混合液を、実施例９と同様に、温度８０℃、６時間の条件で加熱撹拌した。次いで、オルト蟻酸メチルエステル２．８重量部を添加し、温度８０℃、１時間の条件でさらに加熱撹拌して、硬化性金属酸化物粒子が分散された、無色透明の分散液を得た（表３中、硬化性金属酸化物粒子ｄと称する。）。
【０１４８】
（硬化性金属酸化物粒子の評価）
実施例９と同様に、得られた硬化性金属酸化物粒子ｄにおける光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１４９】
［実施例１５］
（硬化性金属酸化物粒子を用いた熱硬化性組成物の製造）
容器内に、実施例１２で得られた硬化性金属酸化物粒子ｂ  ２９８．５ｇと、メチルイソブチルケトン１９５．５ｇとを順次に収容し、撹拌機を用いて均一に混合した。
次いで、熱酸開始剤であるＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製）６．０ｇを添加し、硬化性金属酸化物粒子を用いた熱硬化性組成物とした。
【０１５０】
（硬化性金属酸化物粒子の評価）
得られた熱硬化性組成物の熱硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表４に示す。
【０１５１】
【表３】
0003965789.tif 000010
【０１５２】
【表４】
0003965789.tif 000011
【０１５３】
【発明の効果】
金属酸化物粒子と、特定のオキセタン化合物とを含むことにより、優れた硬化性（光硬化性または熱硬化性）や保存安定性を有する硬化性組成物が得られるようになった。
【０１５４】
また、金属酸化物粒子と、特定のオキセタン化合物と、脱水剤とを含むことにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定率が向上し、しかも優れた硬化性（光硬化性または熱硬化性）や保存安定性を有する硬化性組成物が得られるようになった。
【０１５５】
また、金属酸化物粒子と、特定のオキセタン化合物とを、脱水剤存在下に、加熱反応させることにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定率が高く、しかも優れた硬化性（光硬化性または熱硬化性）や保存安定性を有する硬化性金属酸化物粒子が効率的に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化性金属酸化物粒子におけるＴＧＡチャートである。
【図１】
0003965789.tif 000015