(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルコール、および
塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、または乳酸アンモニウムから選ばれるアンモニウム塩
を含有する水溶液からなる、樹脂と接着されるポリイミド表面を改質するポリイミドの表面改質剤。
【請求項２】
ポリイミドの表面に、
アミノアルコール、および
塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、または乳酸アンモニウムから選ばれるアンモニウム塩
を含有する水溶液を接触させ、樹脂と接着されるポリイミド表面を改質することを特徴とする表面改質法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド表面を活性化させる表面改質剤および表面改質法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などに優れているため、例えばフレキシブルプリント配線板やＴＡＢ用のベースフィルムなどとして用いられている。また、半導体素子の底面（プリント配線板との接触面）の保護膜としても用いられている。前記のような用途に用いられる場合、ポリイミドはエポキシ樹脂などの樹脂、銅などの金属、セラミックなどと界面を構成する。
しかしながら、ポリイミドは他の部材との接着性に劣るため、他の部材との界面で剥がれが生じやすいという問題がある。
そこで、従来からポリイミドの表面を化学的に処理し、他の部材との接着性を向上させる方法が検討されている。
例えば特開平４−２３１４７４号や同６−２４４５６１号には、ポリイミドを水酸化ナトリウム水溶液、エチレンジアミン水溶液などのアルカリ水溶液と接触させることより、イミド結合を加水分解してカルボキシル基を生成させ、エポキシ樹脂などとの反応性を高める方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平７−２７３４６６号には、イミド結合を加水分解した後、さらにシランカップリング剤で処理する方法が記載されている。
また、特開平７−２８３２４４号には、ポリイミドを高温のヒドロキシルアミン溶液で処理する方法が提案されている。
また、特開平７−２８６０４１号には、ポリイミドをアミン溶液で処理する方法が記載されている。
また、特開平１１−４９８８０号には、ポリイミドをエタノールアミンと、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドとの混合液で処理する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリイミドを水酸化ナトリウム水溶液のような強塩基を用いて加水分解する場合には、処理時間が長くなる、ポリイミド表面に残留した水酸化物イオンにより金属配線を腐食しやすいなどの問題がある。
また、シランカップリング剤で処理する方法は、シランカップリング剤を均一に塗布することが困難である、シランカップリング剤が被処理材の電極に付着した場合に接触抵抗を増大させるなどの問題がある。
また、ポリイミドを高温のヒドロキシルアミン溶液で処理する方法は、液を５０℃以上に保つ必要があり、有害蒸気が発生して作業環境を悪化させるなどの問題がある。
また、ポリイミドをアミン溶液で処理する方法は、処理時に生成するアミックアミドをイミド化することで接着強度を向上させるため、乾燥に８０〜１５０℃の高温と１時間程度の時間が必要であり、生産性が低いなどの問題がある。
また、ポリイミドをエタノールアミンと、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドとの混合液で処理する方法は、処理液のコストが高い、ジメチルホルムアミドの毒性が強いなどの問題がある。
更に、前述のいずれの方法においても、熱プレスなどして他の部材と接着させると、その熱により閉環してイミド結合が再生成し、接着性に劣る状態に戻ってしまうという問題がある。
従って、本発明は、従来技術の欠点を克服し、他の部材との接着性が向上し、加熱されても閉環しにくく、優れた接着性が維持させることができ、更に金属を腐食させる水酸化物イオンなどの残留がない、ポリイミドの表面改質剤及びそれを用いたポリイミドの表面改質法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド表面をアミノアルコールおよびアンモニウム塩を含有する水溶液と接触させると、短時間でイミド結合が開環してカルボキシル基などが生成し、他の部材との接着性が向上すること、加熱されても閉環しにくく、優れた接着性が維持されること、更に金属を腐食させる水酸化物イオンなどの残留がないことを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は下記の構成により達成される。
（１）アミノアルコール、および
塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、または乳酸アンモニウムから選ばれるアンモニウム塩
を含有する水溶液からなる、他の部材と接着されるポリイミド表面を改質するポリイミドの表面改質剤。
（２）ポリイミドの表面に、
アミノアルコール、および
塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、または乳酸アンモニウムから選ばれるアンモニウム塩
を含有する水溶液を接触させ、他の部材と接着されるポリイミド表面を改質することを特徴とする表面改質法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に記載する。本発明に用いられるアミノアルコールは、処理剤のアルカリ性を維持し、イミド結合の開裂により生じたアミド基を安定化させる成分であり、その具体例としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（２−ヒドロキシ）エトキシエタノールアミンなどのモノエタノールアミン類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンなどのアルカノールアミンがあげられる。前記アミノアルコールのうちでは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素原子数８以下のアルカノールアミンなどが、水への溶解性が高く、また入手しやすく安価なので好ましい。前記アミノアルコールは２種以上を併用してもよい。
【０００８】
表面改質剤中のアミノアルコールの濃度は１〜４０％（重量％、以下同様）が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。
前記濃度が１％未満では表面改質効果が充分ではなく、４０％を超えても濃度の増加に見合う表面改質効果は得られず、コスト高になる。
【０００９】
本発明に用いられるアンモニウム塩は、液のポリイミドとの反応性を向上させる成分であり、その具体例としては、例えば塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸２アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、乳酸アンモニウムなどがあげられる。
前記アンモニウム塩のうちでは、塩化アンモニウム、シュウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸１アンモニウム、リン酸２アンモニウム、リン酸３アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどが、アミノアルコールとの反応性が高く、表面改質効果が優れているという点から好ましい。前記アンモニウム塩は２種以上を併用してもよい。
【００１０】
表面改質剤中のアンモニウム塩の濃度は１〜１０％が好ましく、２〜６％がさらに好ましい。前記濃度が１％未満では表面改質効果が充分ではなく、１０％を超えると溶解させることが困難になる。
【００１１】
本発明の表面改質剤はアルカリ性であり、ｐＨは通常１０〜１２の範囲である。
本発明の表面改質剤には、さらに種々の添加剤を配合してもよく、例えば被処理材がポリイミドと金属との複合材の場合には、金属へのアタックを抑制するためのアゾール類など配合してもよい。また、濡れ性を向上させるためのエチレングリコール系化合物などの界面活性剤などを配合してもよい。
【００１２】
本発明の表面改質剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００１３】
本発明の表面改質剤によって処理されるポリイミドにとくに限定はなく、例えばポリピロメリット酸イミド、ポリビフェニルイミド、ポリケトンイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドエステルイミド、ポリイミダゾピロロンイミド、ポリヒダントンイミド、ポリオキサゾールイミド、シアネート変性ビスマレイミド、シリコーン変性ポリイミドなどのイミド構造を有する樹脂であればよい。
【００１４】
本発明の表面改質剤をポリイミド表面に接触させる方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬法などが用いられ、その後、水洗、乾燥させればよい。
表面改質剤とポリイミド表面とを接触させる際の条件にとくに限定はないが、通常表面改質剤の温度は１５〜３０℃が好ましく、接触時間は３０〜２４０秒間が好ましい。
【００１５】
本発明の表面改質剤によりポリイミド表面を処理すると、イミド結合の開裂が起こってカルボキシル基とアミド基が生じることにより活性化し、他の部材との接着性が向上する。前記他の部材にとくに限定はなく、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、耐熱エポキシ樹脂、シアネート変性ビスマレイミド樹脂、シリコンカーバイド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドなどの樹脂があげられる。
【００１６】
本発明の表面改質剤は、例えばポリイミド製の保護膜が形成された半導体素子をプリント配線板に直接搭載する際のアンダーフィル剤との接着性向上に有用である。また例えばポリイミド製基材にバイアホールを形成するためのエッチングレジストを被覆する際のエッチングレジストとの接着性向上に有用である。また、例えばフレキシブルプリント配線板やフレックス／リジッドプリント配線板などのポリイミド製基材のカバーレイとの接着性向上に有用である。
【００１７】
【実施例】
（実施例１〜２および比較例１〜３）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のカプトンＶ）を、表１に示される組成の処理液に２５℃で３分間浸漬した後水洗し、８０℃の温風で２分間乾燥した。処理されたポリイミドフィルムにＦＲ−４グレードのガラス布基材エポキシ樹脂含浸プリプレグ（日立化成工業（株）製のＧＥＡ−６７Ｎ）を積層して１７０℃８０分間の加熱プレスを行い、室温で２４時間放置後、ポリイミドフィルムを１ｃｍ幅に切断し、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の引き剥がし試験方法に準じて評価した。結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例３）
ポリイミドフィルムとして厚さ２５μｍのユーピレックスＳＮ（宇部興産（株）製）を用いた他は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003916209.tif 000002
【００２０】
表１に示されるように、アミノアルコール単独（比較例２）またはアンモニウム塩単独（比較例３）の水溶液を処理した場合に比べ、アミノアルコールとアンモニウム塩の両方を含有する本発明の表面改質剤を用いた場合には１．５倍以上の引き剥がし強度が得られた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、他の部材との接着性が向上し、加熱されても閉環しにくく、優れた接着性が維持させることができ、更に金属を腐食させる水酸化物イオンなどの残留がない、ポリイミドの表面改質剤及びそれを用いたポリイミドの表面改質法を提供することができる。