(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム化合物および、エレクトロニックパラメーター（Electronic  Parameter:ν-Values）が２０８０〜２０９０ｃｍ−１であるかまたはステリックパラメーター（Steric Parameter:θ-Values）が１５０〜１８０°である単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に、下記の式（２）
【化１】
0003875763.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す）
で示される３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする、下記の式（１）
【化２】
0003875763.tif 000005
（式中、Ｒは上記定義のとおりである）
で示される１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンの製造方法に関する。本発明によって得られる１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンは、例えば脱カルボン酸反応を施すことによって、ビタミン類の合成中間体として有用な４−アシロキシ−２−メチル−２−ブテナールに変換することができる。
【０００２】
【従来の技術】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテンの１種である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンをロジウム化合物の存在下にヒドロホルミル化することによってビタミン類の合成中間体として有用な１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンを製造することは公知である（特公昭４８−２３４１４号公報、西ドイツ特許出願公開第２０３９０７８号明細書参照）。
【０００３】
上記特公昭４８−２３４１４号公報は、高められた温度および高められた圧力下にヒドロホルミル化反応を行うことによって１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンを有利に製造できることを開示している。同公報には、反応温度は有利には６０〜１２０℃であり、特に良好な結果は８０〜１０５℃の温度において達成されることが示されている。また、反応圧力は、一般に３００〜１２００気圧、好ましくは５００〜７００気圧であると記載されている。
また、西ドイツ特許出願公開第２０３９０７８号明細書には、その実施例１において６００気圧、１００℃という反応条件下でロジウム触媒を使用して３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を行い、２−メチル−３，４−ジアセトキシブタナール（１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンと同一の化合物である）５０００ｇと４，５−ジアセトキシペンタナール１７００ｇの混合物を得たことが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、このものをヒドロホルミル化すると、西ドイツ特許出願公開第２０３９０７８号明細書に記載されているように、直鎖状アルデヒドである４，５−ジアセトキシペンタナールと分岐状アルデヒドである１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンの混合物が一般に生成する。
上記の特公昭４８−２３４１４号公報および西ドイツ特許出願公開第２０３９０７８号明細書は分岐状アルデヒドである１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンの製造方法に関するものであるが、いずれの方法においても、目的化合物を有利に得るためには、少なくとも３００気圧といった高圧下で反応を実施することが必要である。このため、これらの公知文献に記載された方法は、工業的に実施しようとするとすると上記のような高圧に耐え得る設備が必要となり、設備に要する費用がかさみ、その結果、１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンの製造コストが大きくなるという問題がある。
【０００５】
そこで本発明者らは、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を工業的により有利に実施すべく反応圧力を低下させてみたが、例えば、ロジウムカルボニル錯体を触媒として、１００気圧、８０℃という条件下で反応を実施したときには、生成物における１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンと４，５−ジアセトキシペンタナールの比率が、前者／後者＝４０／６０となるなど、１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンへの反応選択性が低下してしまうことを認めた。
【０００６】
しかして本発明は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを包含する３，４−ジアシロキシ−１−ブテンのロジウム化合物を触媒としたヒドロホルミル化反応において、従来よりも低い圧力下で該反応を実施しても分岐状アルデヒドへの反応選択性を損なうことがなく、ひいては１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンを包含する１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを工業的に有利に製造することのできる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンのロジウム化合物を触媒としたヒドロホルミル化反応において、特定の単座配位性第３級有機リン化合物を反応液中に存在させると、従来よりも低い圧力下で反応を実施しても分岐状アルデヒドへの反応選択性が損なわれないことを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ロジウム化合物および、エレクトロニックパラメーター（Electronic Parameter: ν-Values ）が２０８０〜２０９０ｃｍ-1であるかまたはステリックパラメーター（Steric Parameter: θ-Values ）が１５０〜１８０゜である単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に、下記の式（２）
【０００９】
【化３】
0003875763.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す）
で示される３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする、下記の式（１）
【００１１】
【化４】
0003875763.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは上記定義のとおりである）
で示される１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンの製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、分岐状アルデヒドである１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンと直鎖状アルデヒドである４，５−ジアシロキシペンタナールのモル比、すなわち、１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタン／４，５−ジアシロキシペンタナールの値（以下、これをｉ／ｎ比と略称する）は、２００気圧以下という比較的低い圧力下においても通常１．５以上となり、１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンの含有量の多い反応生成物を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発物質として使用される３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを表す上記の式（２）および目的化合物である１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを表す上記の式（１）において、Ｒが表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基などが挙げられる。これらの炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、フッ素原子など３，４−ジアシロキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を阻害しない限り、適宜置換基を有していてもよい。
【００１５】
ここで、式（２）で示される３，４−ジアシロキシ−１−ブテンの具体例を示せば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジプロピオニルオキシ−１−ブテン、３，４−ジバレロキシ−１−ブテン、３，４−ジイソバレロキシ−１−ブテンなどである。
【００１６】
本発明において用いられるロジウム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が使用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、例えば、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（acac）（ＣＯ）２、酸化ロジウム、塩化ロジウム、アセチルアセトナトロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。
【００１７】
ロジウム化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ヒドロホルミル化反応液中の濃度として、ロジウム原子換算で０．００１〜１ミリグラム原子／リットルであることが好ましく、０．０１〜０．２５ミリグラム原子／リットルであることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明において用いられる単座配位性第３級有機リン化合物は、エレクトロニックパラメーター（Electronic Parameter: ν-Values ）が２０８０〜２０９０ｃｍ-1であるかまたはステリックパラメーター（Steric Parameter: θ-Values ）が１５０〜１８０゜であることが必要である。
【００１９】
ここで、上記２種のパラメーターは、文献〔C.A.Tolman, Chem. Rev., 77, 313(1977)〕の記載に従って定義された値であり、エレクトロニックパラメーターはジクロルメタン中で測定されたＮｉ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外吸収スペクトルの振動数に基づくものであり、またステリックパラメーターはリン原子の中心から２．２８オングストロームの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子のファンデルワールス半径を囲むように描いた円錐の頂角に基づくものである。
【００２０】
また、本発明において用いられる単座配位性第３級有機リン化合物は、下記の式（３）
Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）      （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ置換されていてもよいアリール基、アリールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはシクロアルキルオキシ基を表す）で表すことができる。
上記の式（３）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルコキシ基としては、例えば、ｎ−オクチルオキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。なお、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよい。
【００２１】
ここで、本発明において使用される単座配位性第３級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト類；トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、単座配位性第３級有機リン化合物として、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスファイトなど、エレクトロニックパラメーターおよびステリックパラメーターの両者がともに上記の範囲から外れる第３級有機リン化合物を使用した場合、分岐状アルデヒドへの反応選択性が低下し、本発明の目的を達成することはできない。
【００２３】
本発明においては、上記の単座配位性第３級有機リン化合物において、例えば、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスフィンなど、エレクトロニックパラメーターが２０５０〜２０９０ｃｍ-1でありかつステリックパラメーターが１５０〜１８０゜である化合物を使用することにより、より大きな反応速度とより大きなｉ／ｎ比を同時に達成することができる。
【００２４】
本発明において、単座配位性第３級有機リン化合物の使用量は、特に制限されるものではなく、通常反応液中の濃度が１〜２０ミリモル／リットルとなる量であるが、反応液中の濃度が２〜１０ミリモル／リットルとなる量とすると、より大きな反応速度とより大きなｉ／ｎ比を同時に達成することができるので好ましい。
【００２５】
上記の単座配位性第３級有機リン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、通常２０〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは４０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される。反応温度が２０℃未満の場合には、反応速度が小さくなり、一方、反応温度が１５０℃を越える場合には分岐状アルデヒドへの反応選択性が低下する傾向にある。
【００２７】
反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
【００２８】
反応圧力は一般に３０〜２５０気圧の範囲内から選ばれるが、より大きな反応速度と分岐状アルデヒドへのより高い反応選択性を同時に達成し、かつ反応に使用する装置および反応操作性の観点から工業的により有利に反応を実施するには、反応圧力を３０〜２００気圧とすることが好ましく、３０〜１５０気圧とすることがより好ましい。
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽を用いて連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２９】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明に従うヒドロホルミル化反応においては、反応条件によっては目的化合物である１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンからカルボン酸が脱離して４−アシロキシ−２−メチル−２−ブテナールが副生することがあるが、脱離したカルボン酸によるヒドロホルミル化反応への影響を小さくするために、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩などの塩基性物質を反応液に添加してもよい。
【００３１】
上記の方法によって得られるヒドロホルミル化反応液は、そのまま脱カルボン酸反応などの次の反応工程に使用することができる。また、所望により、反応液を減圧下に蒸発させることによって得られた１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを含有する留分を次の反応工程に使用してもよい。
【００３２】
なお、１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを含有する留分を取得した後の蒸発残渣中に含まれるロジウム化合物は、その全部または一部を再びヒドロホルミル化反応に循環して再使用することも可能である。
さらに、必要に応じ、上記の１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを含有する留分を蒸留などの公知の手段を用いて精製することにより、１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを単離することも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例より何等制限を受けるものではない。
【００３４】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０８５．６ｃｍ−１、ステリックパラメーター：θ＝１７５°〕３２３ｍｇ（０．５ミリモル）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９０ｍｌ（９４．８ｇ、０．５５モル）およびトルエン１０ｍｌを窒素雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで置換し、同じ組成のガスでオートクレーブ内の圧力を１００気圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を６０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内の圧力を１００気圧（ゲージ圧）に維持しながら、８時間反応させた。
得られた反応液をガスクロマトグラフィー（カラム：Ｇ−３００  １．２ｍｍφ×２０ｍ、化学品検査協会製、カラム温度：７０→２００℃、昇温速度：１０℃／分）で分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は８９％、ヒドロホルミル化選択率は９９％であることが分かった。また、得られた反応液は１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタン７２．５ｇ（０．３６モル）および４，５−ジアセトキシペンタナール２５．４ｇ（０．１３モル）を含有しており、ｉ／ｎ比は２．８（＝７４／２６）であった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用量を１２９ｍｇ（０．２ミリモル）とし、かつ反応温度を８０℃に、また反応時間を２時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は９２％、ヒドロホルミル化選択率は９９％であり、ｉ／ｎ比は２．０（＝６７／３３）であることが分かった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、反応圧力を９０気圧に、反応温度を８０℃に、また反応時間を２時間にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の操作により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は９９％、ヒドロホルミル化選択率は９８％であり、ｉ／ｎ比は２．２（＝６９／３１）であることが分かった。
【００３７】
実施例４
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３２３ｍｇに代えてトリフェニルホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０８５．３ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１２８°〕１５５ｍｇ（０．５ミリモル）を使用し、かつ反応圧力を９０気圧に、反応温度を８０℃に、また反応時間を４時間にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の操作により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は７１％、ヒドロホルミル化選択率は９８％であり、ｉ／ｎ比は２．２（＝６９／３１）であることが分かった。
【００３８】
比較例１
実施例４において、トリフェニルホスファイト１５５ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０６８．９ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１４５°〕１３１ｍｇ（０．５ミリモル）を使用したこと以外は実施例４と同様の操作により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は１１％、ヒドロホルミル化選択率は９８％であり、ｉ／ｎ比は１．１（＝５３／４７）であることが分かった。
【００３９】
比較例２
実施例４において、トリフェニルホスファイト１５５ｍｇに代えてトリ−ｎ−ブチルホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０７６ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１０９°〕１２５ｍｇ（０．５ミリモル）を使用したこと以外は実施例４と同様の操作により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は１９％、ヒドロホルミル化選択率は９８％であり、ｉ／ｎ比は１．２（＝５４／４６）であることが分かった。
【００４０】
実施例５
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム２．５８ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０５６．４ｃｍ−１、ステリックパラメーター：θ＝１７０°〕１４０ｍｇ（０．５ミリモル）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン５０ｍｌ（５２．７ｇ、０．３０６モル）およびトルエン５０ｍｌを窒素雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで置換し、同じ組成のガスでオートクレーブ内の圧力を９０気圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を８０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内の圧力を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、２時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は４４％、ヒドロホルミル化選択率は９９％であることが分かった。また、得られた反応液は、１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタン１３．５５ｇ（６７ミリモル）および４，５−ジアセトキシペンタナール８．２９ｇ（４１ミリモル）とともに、１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンから酢酸が脱離して生成した３−メチル−４−オキソ−２−ブテニル＝アセタートを３．５５ｇ（２５ミリモル）含有しており、ｉ／ｎ比は２．２（＝６９／３１）であった（ただし、３−メチル−４−オキソ−２−ブテニル＝アセタートは１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンに算入した）。
【００４１】
比較例３
実施例５において、トリスシクロヘキシルホスフィンを使用しなかったこと以外は実施例５と同様の操作により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応を実施した。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの転化率は４１％、ヒドロホルミル化選択率は９５％であり、ｉ／ｎ比は０．６７（＝４０／６０）であることが分かった。
【００４２】
参考例
内容積２００ｍｌの三口フラスコに、実施例１で得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応液１００ｇ〔１，２−ジアセトキシ−３−ホルミルブタンを６２ｇ（０．３１モル）含有する〕およびｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．５ｇを窒素雰囲気下に仕込み、反応温度を８０℃とし、常圧下で５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、次いでトリエタノールアミン０．８ｇを加えて中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−メチル−４−オキソ−２−ブテニル＝アセタートが４１ｇ（０．２９モル）生成していることが分かった。反応混合物を取出し、減圧下に蒸留することによって、３−メチル−４−オキソ−２−ブテニル＝アセタート（ｂ．ｐ．１２１℃／３０Ｔｏｒｒ）を３５ｇ得た。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、１，２−ジアシロキシ−３−ホルミルブタンを、有機リン化合物を添加しない反応系での３，４−ジアシロキシ−１−ブテンのヒドロホルミル化反応による従来の製造方法に比べて、より低い圧力下において反応選択性を損なうことなく工業的に有利に製造することができる。