(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子バインダー中に分散されたシアン色素混合物を含む色素層を支持体の上に含んでなり、前記シアン色素の少なくとも一つが以下の式(I) により表され、そして前記色素の他の少なくとも一つが以下の式(II)により表される感熱色素転写用シアン色素供与体素子：
【化１】
0004015296.tif 000014
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素；置換もしくは非置換の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；置換もしくは非置換の５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は置換もしくは非置換のアリル基を表すか；あるいは
Ｒ1 及びＲ2 は一緒に組合わさって、それらが結合している窒素と一緒に５〜７員の複素環式環を形成することができ；あるいは
Ｒ1 及びＲ2 のいずれか又は両方がＲ3 と組合わさって５〜７員の複素環式環を形成することができ；
各Ｒ3 は独立して、Ｒ1 及びＲ2 に関して上記したような置換もしくは非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリル、そしてアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、チオシアノ、アシルアミド、ウレイド、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ又はトリフルオロメチルを表すか；あるいは
Ｒ3 の任意の２つが一緒に組合わさって５又は６員の炭素環式環又は複素環式環を形成してもよく；あるいは
Ｒ3 の１つ又は２つがＲ1 及びＲ2 のいずれか又は両方と組合わさって５〜７員環を完成してもよく；
ｍは０〜４の整数であり；
Ｒ4 は電子求引基を表し；
Ｒ5 は置換もしくは非置換の６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又は置換もしくは非置換の５〜１０個の原子を有するヘタリール基を表し；
Ｒ6 及びＲ7 は各々独立して電子求引基を表し；そして
Ｒ6 及びＲ7 は組合わさって活性メチレン化合物の残基を形成してもよい）；及び
【化２】
0004015296.tif 000015
（式中、Ｒ8 及びＲ9 は各々独立して水素；置換もしくは非置換の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基；又は置換もしくは非置換の２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基を表し；
Ｒ8 及びＲ9 は一緒になって５又は６員の複素環式環を形成する基を表してもよく；
Ｙは各々独立して水素；置換もしくは非置換の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；アルコキシ基ＯＲ8 ；ハロゲンを表すか；又は２つの隣接するＹは一緒になって縮合炭素環式芳香族環を形成する原子を表してもよく；
ｎは０〜４であり；
窒素に対してオルト位置のＹはＲ8 と組合わさって５又は６員の非芳香族の、単一又は二重の窒素含有複素環式環を形成して、したがって縮合環系を形成してもよく；そして
Ｒ10は置換もしくは非置換の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；置換もしくは非置換の３〜６個の炭素原子を有するアリル基；置換もしくは非置換の２〜９個の炭素原子を有するアシル基；置換もしくは非置換の７〜１８個の炭素原子を有するアロイル基；又は置換もしくは非置換の２〜１０個の炭素原子を有するヘテロアロイル基である）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機から得られるプリントカラー画像の色相を正確に表現するカラープルーフを得るために用いられる感熱色素転写画像形成用のシアン色素供与体素子中に色素混合物を使用することに関する。
インクオンペーパー印刷による連続階調（写真）画像の外観を近似させるために、商業的印刷業界では、網版印刷（half tone printing, 中間調）として知られている方法が用いられている。網版印刷では、色濃度階調は、写真印刷で行われるように連続的に色濃度を変える代わりに、種々のサイズの、しかし同一色濃度の網点もしくはエリアのパターンを印刷することにより形成される。
【０００２】
印刷機を稼働させる前にカラープルーフ画像を得る必要性は、商業的には極めて重要なことである。カラープルーフが、印刷機で得られたプリントの少なくともディテール及び色階調スケールを正確に表現することが望ましい。多くの場合、さらに、カラープルーフが、印刷機で得られたプリントの画質及び網版パターンを正確に表現することが望ましい。インクプリントされたフルカラー画像を形成するのに必要な一連の操作では、色分解データの精度を点検するためにも、プルーフが必要であり、そこから最終的な３個又はそれ以上の印刷版又はシリンダーが作成される。伝統的に、このような色分解プルーフには、ハロゲン化銀写真硬調リス系又は非ハロゲン化銀感光系が含まれており、これらは、最終的なフルカラー画像が組み立てられるまでには多くの露光及び処理工程を必要とする。
【０００３】
印刷工業に用いられる着色料は、不溶性顔料である。それらの顔料特性によって、印刷用インクの分光光度曲線は、深色又は浅色側のいずれかで異常なほど急角度を示すことが多い。これは、顔料と対照したものとして、色素が用いられているカラープルーフ系では問題になることがある。単一色素を用いて所定インクの色相を適合させるのは非常に困難である。
【０００４】
米国特許第５，１２６，７６０号には、色素受容素子上に原画像の直接デジタル網版カラープルーフを作成するための方法が記載されている。その場合、このプルーフを用いて、印刷機から得られたプリントカラー画像を表現し得る。そこに記載された工程は以下の通りである：
ａ）原画像の形状及びカラースケールを表現する一組の電気信号を発生させ；
ｂ）色素層及び赤外線吸収物質をその上に有する支持体を含む色素供与体素子を、高分子色素画像受容層をその上に有する支持体を含む一次色素受容素子と接触させ；
ｃ）その信号を用いて、ダイオードレーザーにより色素供与体素子を像様加熱し、それにより色素画像を一次色素受容素子に転写し；次いで
ｄ）その色素画像をプリントカラー画像と同一基層を有する二次色素画像受容素子に再転写する。
【０００５】
上記の工程では、プルーフに全範囲の色を得るために複数の色素供与体を用いる。例えば、フルカラープルーフのためには、４色、即ちシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックが通常用いられる。
上記の方法を用いることにより、赤外線吸収物質を含有する色素供与体をダイオードレーザーで加熱して色素を揮発させることにより画像色素を転写するが、この際、ダイオードレーザー光線は、原画像の形状及び色を表現する一連の信号により変調されるので、原画像を再構築するのに色素受容層上でその存在が必要である領域でのみ揮発を引き起こすように色素は加熱される。
【０００６】
同様に、感熱転写プルーフは、米国特許第４，９２３，８４６号に記載されているようにダイオードレーザーの代わりに感熱ヘッドを用いても形成され得る。一般に利用可能な感熱ヘッドは、十分な解像度の網版画像を形成できないが、しかし多くの場合に満足のいく高画質連続階調プルーフ画像を生じ得る。米国特許第４，９２３，８４６号はまた、感熱画像形成プルーフ系に用いるための色素混合物の選択を開示している。これらの色素は、色相誤差及び濁度に関する値を基礎にして選択される。The Graphic Arts Technical Foundation Research Report No. 38,"Color Material" （58-(5)）293-301, 1985)に、この方法は説明されている。
【０００７】
測色及び分析のための、それに代わるそしてより精密な方法は、ＣＩＥＬＡＢとして知られている均等色空間の概念を用いるものであり、この方法では試料を、その分光光度曲線、光源（イルミナント）の性質（その下で目視される）及び標準観察者の色視覚の点から数学的に分析する。ＣＩＥＬＡＢ及び測色に関しては、Principles of Color Technology, 第２版， F. W. Billmeyer, p.25-110, Wiley-Interscience及び Optical Radiation Measurement, Volume 2, F. Grum, p.33-145, Academic Press を参照されたい。
【０００８】
ＣＩＥＬＡＢを用いる場合、色は３つのパラメーター、即ちＬ* 、ａ* 及びｂ* （ここで、Ｌ* は明度関数であり、ａ* 及びｂ* は色空間の点を定めるものである）により表される。したがって、カラー試料に関するａ* 対ｂ* 値のプロットを用いて、その試料が色空間のどこに存在するかを、即ちその色相は何かを正確に示し得る。このことにより、それらが同様の濃度及びＬ* 値を有するならば、色相に関して各種の試料を比較することが可能になる。
【０００９】
印刷業界におけるカラープルーフでは、International Prepress Proofing Association により提供されるプルーフインク参照（proofing ink reference) に適合させ得ることが重要である。これらのインク参照は、標準の４色のプロセスインクで作成された濃度パッチであり、ＳＷＯＰ（登録商標）（規格ウェッブオフセット出版物(Specifications Web Offset Publications ）カラー基準(color aim) として知られている。ウェッブオフセットプルーフのためのインク測色に関するさらに別の情報に関しては、"Advances in Printing Science and Technology", Proceedings of the 19 th International Conference of Printing Research Institutes, Eisenstadt, Austria, June 1987, J. T. Ling及び R. Warner, p.55を参照されたい。
【００１０】
【従来の技術】
米国特許第５，０２４，９９０号には、シアンＳＷＯＰカラー基準のＣＩＥＬＡＢパラメーターに対して良好に適合させるために色素混合物を使用することが開示されている。米国特許第５，１７７，０５２号には、オーバープリントのグレー色素バランスを改良するためにシアン色素との混和物中にイエロー色素を使用することが記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、米国特許第５．０２４，９９０号の色素混合物には問題があり、イエロー及びマゼンタの感熱転写色素を用いて逐次印刷した場合、それらは許容可能なグレーバランスを生じないことである。
米国特許第５，１７７，０５２号の色素混合物はシアンＳＷＯＰカラー基準に対して色相角(hue angle) は適合するが、この混合物を用いると、低Ｌ* 及びＣ* 値（後に定義）により示されるように、その結果生じる色は、シアンＳＷＯＰカラー基準のものよりやや暗く且つ飽和度が低いという問題がある。
【００１２】
シアンＳＷＯＰカラー基準の色相適合に近似させるための、カラープルーフ用シアン色素の混合物を提供することが、本発明の目的である。本発明の別の目的は、イエロー及びマゼンタの感熱転写色素で逐次プリントした場合に許容可能なグレーバランスが得られるカラープルーフ用シアン色素の混合物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらのそしてその他の目的は、高分子バインダー中に分散されたシアン色素混合物を含む色素層をその上に有する支持体を含んでなり、前記シアン色素の少なくとも一つが以下の式(I) により表され、前記色素の他の少なくとも一つが以下の式(II)により表される感熱色素転写用シアン色素供与体素子に関する本発明により達成される：
【００１４】
【化３】
0004015296.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して水素；１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基；アリル基；又は１つ又はそれ以上の基、例えばアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、チオシアノ、ヒドロキシ、アシルオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルアミド、ウレイド、イミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、トリフルオロメチル等、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ピリジル、ナフチル、チエニル、ピラゾリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−（Ｎ−メチルスルファモイル）フェニル−メチル、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、メタンスルホニル、ペンタンスルホニル、メトキシ、エトキシ、２−メタンスルホンアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、イミダゾリル、ナフチルオキシ、フリル、ｐ−トリルスルホニル、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−（Ｎ−メチルスルファモイル）フェノキシ、エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、ジメチルアミノ、モルホリノ、アニリノ、ピロリジノ等で置換された前記のアルキル、シクロアルキル又はアリル基を表すか；あるいは
Ｒ1 及びＲ2 は一緒に組合わさってそれらが結合する窒素と一緒に５〜７員の複素環式環、例えばモルホリン又はピロリジンを形成することができるか；あるいは
Ｒ1 及びＲ2 のいずれか又は両方がＲ3 と組合されて５〜７員の複素環式環を形成することができるか；
各Ｒ3 は独立して、Ｒ1 及びＲ2 に関して上記されたような置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリル；そしてアルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、チオシアノ、アシルアミド、ウレイド、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ又はトリフルオロメチルを表すか；あるいは
Ｒ3 の任意の２つが一緒に組合わさって５又は６員の炭素環式又は複素環式環を形成してもよく；あるいは
１つ又は２つのＲ3 がＲ1 及びＲ2 のいずれか又は両方と組合わさって５〜７員環を完成してもよく；
ｍは０〜４の整数であり；
Ｒ4 は電子求引基、例えばシアノ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、ニトロ等を表し；
Ｒ5 は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基；５〜１０個の原子を有するヘタリール基；又はＲ1 及びＲ2 に関して上記したような１個又はそれ以上の基で置換された前記のアリール又はヘタリール（ヘタアリール）基を表し；
Ｒ6 及びＲ7 は各々独立して、例えばＲ4 に関して上記されたような電子求引基を表すか；あるいは
Ｒ6 及びＲ7 は組合わさって、活性メチレン化合物、例えば、ピラゾリン−５−オン、ピラゾリン−３，５−ジオン、チオヒダントイン、バルビツル酸、ロダニン、フラノン、インダンジオン等の残基を形成してもよい）；及び
【００１６】
【化４】
0004015296.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ8 及びＲ9 は各々独立して水素；置換もしくは非置換の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベンジル、２−メタンスルホニルアミドエチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル等；５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル等；又は置換もしくは非置換の２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ3 又はＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣ5 Ｈ11を表し；
Ｒ8 及びＲ9 は一緒になって、５又は６員の複素環式環、例えば、ピラゾール、ピロリドン又はピペラジンを形成する基を表してもよく；
Ｙは各々独立して水素；例えばＲ8 に関して上記されたもののような置換もしくは非置換の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；アルコキシ基、例えば、ＯＲ8 ；ハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素を表すか；又は２つの隣接するＹは一緒になって縮合炭素環式芳香族環、例えば、ナフタレンを形成する原子を表してもよく；
ｎは０〜４であり；
窒素に対してオルト位置のＹはＲ8 と組合わされて５又は６員の非芳香族の、単一又は二重の窒素含有複素環式環を形成し、したがって縮合環系、例えば、テトラヒドロキノリン、ジヒドロキノリン、インドリン等を形成してもよく；そして
Ｒ10は、例えば、Ｒ8 に関して上記されたもののような、置換もしくは非置換の１〜８個の炭素原子を有するアルキル基；置換もしくは非置換の３〜６個の炭素原子を有するアリル基、例えば、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 又はＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 ；２〜９個の炭素原子を有するアシル基、例えば、
【００１８】
【化５】
0004015296.tif 000004
【００１９】
である。）
本発明に用いられる式(I) の化合物に関する好ましい実施態様では、Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7 はシアノである。別の好ましい実施態様では、Ｒ1 はＣ2 Ｈ5 、Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ又はｎ−Ｃ3 Ｈ7 である。さらに別の好ましい実施態様では、Ｒ2 はＣ2 Ｈ5 又はｎ−Ｃ3 Ｈ7 である。さらに別の好ましい実施態様では、Ｒ3 は水素、ＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ3 又はＮＨＣＯＣＨ3 である。さらに好ましい実施態様では、Ｒ5 はｐ−Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌ、ｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 又はＣ10Ｈ7 である。
【００２０】
本発明に用いられる式(I) の範囲内に含まれる化合物を以下に示す：
【００２１】
【化６】
0004015296.tif 000005
【００２２】
【化７】
0004015296.tif 000006
【００２３】
【化８】
0004015296.tif 000007
【００２４】
上記の色素は、米国特許第５，０２４，９９０号の実施例１に記載された方法と同様に調製し得る。
上記の式(II)の範囲内に含まれるシアン色素を以下に示す：
【００２５】
【化９】
0004015296.tif 000008
【００２６】
本発明の色素供与体中に色素混合物を用いると、達成すべき種々の印刷インクにより近い色相適合を可能にする色相及び色を広範囲に選択することが可能になり、また、所望の場合には１回又はそれ以上、画像を容易に受容体に転写し得る。これらの色素を使用すれば、画像濃度を任意の所望のレベルに容易に修正できるようになる。本発明の色素供与体素子の色素は、０．０２〜１ｇ／ｍ2 の塗布量で用いることができる。
【００２７】
本発明の色素供与体中の色素は、高分子バインダー、例えばセルロース誘導体、例えば酢酸水素フタル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、三酢酸セルロース又は米国特許第４，７００，２０７号に記載されている任意の物質；ポリカーボネート；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）；ポリスルホン又はポリ（フェニレンオキシド）中に分散させる。バインダーは、０．１〜５ｇ／ｍ2 の塗布量で用い得る。
【００２８】
色素供与体素子の色素層は、支持体上に被覆されるか、又はグラビア法のような印刷技術によりその上に印刷してよい。
それが寸法安定性であり、レーザー又は感熱ヘッドの熱に耐え得るならば、本発明の色素供与体素子のための支持体として、任意の材料を用い得る。このような材料としては、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリアミド；ポリカーボネート；セルロースエステル；フッ素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタル；ポリオレフィン及びポリイミドが挙げられる。支持体は一般に、５〜２００μｍの厚みを有する。それはさらに、所望により下塗り層、例えば米国特許第４，６９５，２８８号又は第４，７３７，４８６号に記載されたもので被覆してもよい。
【００２９】
色素供与体素子の反対面は、プリントヘッドが色素供与体素子に粘着するのを防ぐために、滑り層で被覆してもよい。このような滑り層は、高分子バインダー又は界面活性剤を含むか又はそれらを含まない、固体状又は液体状の減摩材料又はその混合物からなるであろう。好ましい減摩材料としては、油又は１００℃以下で溶融する半結晶性有機固体、例えばポリ（ステアリン酸ビニル）、蜜蝋、ペルフッ素化アルキルエステルポリエーテル、ポリカプロラクトン、シリコーン油、ポリテトラフルオロエチレン、カーボワックス、ポリ（エチレングリコール）又は米国特許第４，７１７，７１１号、第４，７１７，７１２号、第４，７３７，４８５号及び第４，７３８，９５０号に開示された材料のいずれかが挙げられる。滑り層に適した高分子バインダーとしては、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタル）、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース又はエチルセルロースが挙げられる。
【００３０】
滑り層中に用いられる減摩材料の量は減摩材料の種類に大いに依存するが、しかし一般に０．００１〜２ｇ／ｍ2 の範囲である。高分子バインダーを用いる場合、減摩材料は用いられる高分子バインダーの０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲で存在する。
本発明の色素供与体素子とともに用いられる色素受容素子は、通常、色素受像層をその上に有する支持体を含む。支持体は、透明フィルム、例えば、ポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、セルロースエステル、例えば酢酸セルロース、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）又はポリ（エチレンテレフタレート）であってよい。色素受容素子のための支持体は、反射性の、例えば、バリタ被覆紙、ポリエチレン被覆紙、アイボリー紙、コンデンサー紙又は合成紙、例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｙｖｅｋ（登録商標）であってよい。着色支持体、例えば、白色ポリエステル（白色顔料をその中に混入した透明ポリエステル）を用いてもよい。
【００３１】
色素画像受容層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリカプロラクトン、ポリ（ビニルアセタール）、例えば、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−ベンザ−ル）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタ−ル）又はそれらの混合物からなってよい。色素画像受容層は、意図される目的に有効な任意の量で存在し得る。概して、１〜５ｇ／ｍ2 の濃度で、良好な結果が得られている。
【００３２】
上記のように、本発明の色素供与体素子を用いて、色素転写画像を形成する。このような方法は、上記のように色素供与体素子を像様加熱し、そして色素画像を色素受容素子に転写して色素転写画像を形成する工程を含む。
本発明の色素供与体素子は、シート形態で、あるいは連続ロール又はリボン形態で用いてもよい。連続ロール又はリボンを用いる場合、それは上記のようにその上に単一の前記色素を有してもよく、あるいは他の異なる色素又は組合せ、例えば、昇華可能なシアンおよび／またはイエローおよび／またはブラックあるいはその他の色素の交互領域を有してもよい。このような色素は、米国特許第４，５４１，８３０号に開示されている。したがって、１、２、３又は４色素子（あるいはそれ以上の数でも）は、本発明の範囲内に含まれる。
【００３３】
本発明の色素供与体素子からの色素を転写するために用い得る感熱プリントヘッドは、市販されている。
本発明の色素供与体素子からの色素を転写するのにレーザーを用いてもよい。レーザーを用いる場合、そのサイズの小さいこと、低コスト、安定性、信頼性、頑丈性及び変調の容易さの点で実質的利点が得られるので、ダイオードレーザーを用いるのが好ましい。実際には、レーザーを用いて色素供与体素子を加熱する前に、素子はレーザーの放射波長で吸収する吸収物質を含有しなければならない。赤外線レーザーを用いる場合には、赤外線吸収物質、例えば、カーボンブラック、米国特許第４，９７３，５７２号に記載されているようなシアニン赤外線吸収色素、又は以下の米国特許第４，９４８，７７７号、第４，９５０，６４０号、第４，９５０，６３９号、第４，９４８，７７６号、第４，９４８，７７８号、第４，９４２，１４１号、第４，９５２，５５２号、第５，０３６，０４０号及び第４，９１２，０８３号に記載されているようなその他の物質を用いてもよい。その場合、レーザー放射線は色素層に吸収されて、内部転換として知られている分子過程により熱に転換される。したがって、有用色素層の構築は、画像色素の色相、転写可能性及び強度だけでなく、放射線を吸収し、それを熱に転換する色素層の能力にも依存する。
【００３４】
本発明に用いられる色素供与体からの色素を転写するために用い得るレーザーは、市販されている。
上記のレーザーを用いて感熱プリント媒質上に画像を形成する感熱プリンターは、米国特許第５，２６８，７０８号に記載され、特許請求されている。
色素転写の際、色素供与体を色素受容体から分離し、それにより転写画像の均一性及び濃度を増大するために、上記のレーザー法において色素供与体の色素層上の別個の層中にスペーサービーズを用いてもよい。その発明はさらに、米国特許第４，７７２，５８２号に詳細に記載されている。あるいは、スペーサービーズは、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されているような色素受容体の受容層中に用い得る。スペーサービーズは、所望により、高分子バインダーで被覆してもよい。
【００３５】
二次受容素子へのその後の再転写を伴う中間受容体の使用も、本発明に用い得る。多数の異なる基層を用いて、印刷機械運転に用いたものと好ましくは同一の基層であるカラープルーフ（二次受容体）を調製することができる。したがって、この一中間受容体は、色素塗布又は結晶化をせずに、有効な色素取込みのために最適化することができる。
【００３６】
二次受容素子（カラープルーフ）に用いられる基層の例としては、以下のものが挙げられる：Ｆｌｏ  Ｋｏｔｅ  Ｃｏｖｅｒ（登録商標）（S. D. Warren Co.）、Ｃｈａｍｐｉｏｎ  Ｔｅｘｔｗｅｂ（登録商標）（Champion Paper Co.）、Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ  Ｇｌｏｓｓ（登録商標）（Potlatch Inc.)、Ｖｉｎｔａｇｅ  Ｇｌｏｓｓ（登録商標）（Potlatch Inc.)、Ｋｈｒｏｍｅ  Ｋｏｔｅ（登録商標）（ Champion Paper Co.)、Ｃｏｎｓｏｌｉｔｈ  Ｇｌｏｓｓ（登録商標）（Consolidated Papers Co.)、Ａｄ−Ｐｒｏｏｆ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）（Appleton Papers, Inc.)及びＭｏｕｎｔｉｅ  Ｍａｔｔｅ（登録商標）（ Potlatch Inc.）。
【００３７】
上記のように、色素画像が一次色素受容素子上に得られた後、その画像を二次色素受像素子に転写することができる。これは、例えば、２つの受容体を一対の加熱ロール間に通すことによりなし遂げ得る。色素画像を再転写するその他の方法、例えば、加熱定盤の使用、加圧、加熱、外部加熱等を用いるものも使用できる。
【００３８】
上記のように、カラープルーフを作製する場合、原画像の形状及び色を表現する一組の電気信号を発生させる。これは、例えば、原画像をスキャンし、画像をフィルターにかけ、それを所望の加法混色の原色、即ち赤、青及び緑色に分離し、次に光エネルギーを電気エネルギーに転換することにより行うことができる。次に、電気信号をコンピューターで変成して色分離データを生成し、これを用いて網版カラープルーフを作製する。原画像をスキャンして電気信号を得る代わりに、コンピューターにより信号を発生させてもよい。この方法は、Graphic Arts Manual, Janet Field  編, Arno Press, New York 1980 (p.358以降）にさらに詳しく記載されている。
【００３９】
本発明の感熱色素転写集成体は、
ａ）上記のような色素供与体素子及び
ｂ）上記のような色素受容素子
を含み、供与体素子の色素層が色素受容素子の色素画像受容層と接触するように、色素受容素子を色素受容体素子と重ね合わせた状態にする。
【００４０】
これら２つの素子を含む上記の集成体は、モノクロ画像を得る場合は、積層ユニットとして予め組み立てられる。これは、２つの素子をそれらの縁端で一緒に一時的に付着させることにより行ってもよい。転写後、色素受容素子を次に剥がすと、色素転写画像が現れる。
３色画像を得る場合は、異なる色素供与体素子を用いて、上記の集成体を３回作製する。一次色素が転写された後、これらの素子を剥がす。二次色素供与体素子（又は異なる色素領域を有する供与体素子の別の領域）を次に、色素受容素子と正しく一致させて置き、この工程を反復する。同じ方法で、第三の色を得る。
【００４１】
以下の実施例で、本発明をさらに説明する。
【００４２】
【実施例】
実施例１
酢酸プロピオン酸セルロースバインダー（ＣＡＰ４８２−２０，Eastman Chemical Company製）中に上記のシアン色素の混合物、米国特許第５，０２４，９９０号（１３欄１〜１５行）に開示されたシアニン赤外線吸収色素（０．０５４ｇ／ｍ2 ）を含有する色素層を、０．５４ｇ／ｍ2 で１００μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にコーティングすることにより、シアンの個々の色素供与体素子を調製した。０．３７７ｇ／ｍ2 の塗布量で、第１表に示した以下の実験比率を用いた：
【００４３】
【表１】
0004015296.tif 000009
【００４４】
比較のための対照−１は、Ｋｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）シアンデジタルカラープルーフィングフィルム、ＣＡＴ＃８０５  ２３００であった。
中間色素受容素子、Ｋｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）中間カラープルーフフィルム、ＣＡＴ＃８３１  ５５８２を、上記の色素供与体素子と一緒に用いて、画像をプリントした。モノクロムシアン画像に関しては、レーザーアレイに対する出力を変調して、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されたように種々の濃度の均質「段階」からなる連続階調画像を形成した。レーザーアレイが画像領域のスキャンを終了した後、レーザー露光デバイスを停止させ、転写画像を含有する中間受容体を、予めＫｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）プレラミネート、ＣＡＴ＃１７３  ９６７１と共に重ね合わせたＴｅｘｔｗｅｂ（Champion Papers, Inc. ）６０＃紙ストックに重ね合わせた。
【００４５】
Ｇｒｅｔａｇ  ＳＰＭ１００ポータブル分光光度計セットを用いて、Ｄ50イルミナント及び２°の観察者角度に関して、すべての測定を実施した。読み取りは、試料の後に黒色のものを置いて実行した。報告されたＣＩＥＬＡＢ  Ｌ* ａ* ｂ* 座標は、１．３０のステータスＴ濃度に対して内挿した（interpolate)。
試料間の色差は、△Ｅとして表すことができる。この場合、△Ｅはレーザー感熱形成画像とＳＷＯＰ基準（aim)間のＣＩＥＬＡＢ色空間のベクター差である。
【００４６】
△Ｅ＝平方根（（Ｌ* e −Ｌ* s ）2 ＋（ａ* e −ａ* s ）2 ＋（ｂ* e −ｂ  * s ）2 ）
色相角＝アークタンジェントｂ* ／ａ* ＋１８０
Ｃ* ＝平方根（ａ*2＋ｂ*2）
（式中、下付文字ｅは、実験材料からの測定値を表し、下付文字ｓはＳＷＯＰ標準カラー基準からの測定値を表す）
第２表に、得られた結果を要約する。ＳＷＯＰ基準は、Committee for Graphic Arts Technology Standards publication ANSI CGATS.6-1995 から得た。
【００４７】
【表２】
0004015296.tif 000010
【００４８】
上記の結果は、本発明のシアン組合せが、特にＬ* 及びＣ* （明度及び飽和度の目安である）において、対照−１よりもＳＷＯＰカラー基準に、より近似していることを示す。
実施例２
ＳＷＯＰ基準を用いない世界の一部で用い得るプルーフを提供することは望ましい。例えば、日本では、異なる標準が用いられ、ジャパンカラーに、より近似して適合させることが望ましいであろう。
【００４９】
上記のシアン色素供与体１及び対照−１を、上記のようにプリントし、次にＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｔｏｋｙｏ  Ａｒｔ紙に積層した。Japan National Committee for ISO/TC 130 により公表されたジャパンカラー／カラー試料測色値を、色参照として用いた。報告されたＣＩＥＬＡＢ  Ｌ* ａ* ｂ* 座標は、１．５５のステータスＴ濃度に対して内挿する。以下の第３表にデータを要約する。
【００５０】
【表３】
0004015296.tif 000011
【００５１】
上記のデータは、本発明のシアン組合せが、特にＬ* 及びＣ* において、対照−１よりもジャパンカラーに遙に近似して適合することを示す。本発明のシアン色素供与体は明度及び飽和度を改良する。
実施例３
欧州では、ＩＳＯ  １２６４７−２：１９９６（Ｅ）が種々の紙基層上でのプルーフィング及び生産印刷に関する基準を明記する。ＩＳＯ  １２６４７−２：１９９６（Ｅ）の第１表からの紙タイプ３は、Ｃｈａｍｐｉｏｎ  Ｔｅｘｔｗｅｂ（登録商標）に、より近似して適合する。ＩＳＯ  １２６４７−２：１９９６（Ｅ）からの第３表は、原色に関するＣＩＥＬＡＢ座標を明記する。上記のシアン色素供与体１及び対照−１を上記のようにプリントし、次にＣｈａｍｐｉｏｎＴｅｘｔｗｅｂ（登録商標）紙に重ね合わせた。報告されたＣＩＥＬＡＢ  Ｌ* ａ* ｂ* 座標は、１．３５のステータスＴ濃度に対して内挿した。以下の第４表にデータを要約する。
【００５２】
【表４】
0004015296.tif 000012
【００５３】
上記のデータは、Ｃｈａｍｐｉｏｎ  Ｔｅｘｔｗｅｂ（登録商標）上にプリントされた本発明のシアン色素供与体が、特にＬ* 及びＣ* において、ＩＳＯ  １２６４７−２に関する色座標規格に対して良く適合することを示す。本発明のシアン色素供与体は、明度及び飽和度を改良する。
実施例４  −  グレースケールオーバープリント
本実施例は、米国特許出願第０８／９２０，９２１号に記載されたマゼンタ色素組合せとともに本発明のシアン色素組合せを用いて、グレースケールオーバープリントを得た。
【００５４】
マゼンタ色素供与体対照−２は、Ｋｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）マゼンタカラープルーフフィルム  ＣＡＴ＃８０３  ０３１４であった。マゼンタ色素供与体は、上記の米国特許出願第０８／９２０，９２１号のＥｍ−７として命名された色素の組合せを用いた。
３色オーバープリントに用いたイエロー色素は、Ｋｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）イエローデジタルカラープルーフィングフィルム、ＣＡＴ＃１９４  ９６６８であった。
【００５５】
次に、同一の中間受容体層上に正しく一致させて、上記のシアン、マゼンタ及びイエロー色素供与体の種々の組合せを逐次画像形成することにより、３色オーバープリント画像を調製した。この場合、種々の網点サイズ（被覆面積）の網点パターンをプリントすることにより、レーザーアレイを変調して、各種濃度の段階的網版画像を形成した。
【００５６】
段階的画像が１０〜１００％まで網点面積を変動するように、シアン供与体をプリントし、一方イエロー及びマゼンタ供与体は、シアン供与体に対して網点面積を低減してプリントした。これは、典型的なグラフィックアート工業界で行われることである。例えば、シアン供与体が５０％網点面積でプリントされた場合、マゼンタ及びイエロー供与体は各々４１％網点面積でプリントされた。
【００５７】
使用した中間色素受容素子は、Ｋｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）中間カラープルーフィングフィルムであった。３色オーバープリント画像を、米国特許第４，８７６，２３５号に記載されたようにプリントした。レーザーアレイが画像域のスキャンを終了した後、レーザー露光デバイスを停止させ、転写画像を含む中間受容体を、予めＫｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）プレラミネートに重ね合わせたＴｅｘｔｗｅｂ（登録商標）に重ね合わせた。
【００５８】
Ｋｏｄａｋ  ＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）デジタルカラープルーフィング系（Kodak Publication #PG-830)に関するＳＷＯＰオフプレスプルーフアプリケーション(Off-Press Proof Application) データシートに記載されたセットアップ条件を用いて、プルーフを作製した。このデータシートは、ユーザーがそれらのＡＰＰＲＯＶＡＬ（登録商標）系をセットアップして、実行されたプレスプルーフ及び生産プリントをＳＷＯＰ規格に書き換える方法に関する指針を提供する。より暗く、低飽和度のシアン以外は、このセットアップの結果は、既存の製品でプルーフした場合、このようなプルーフ及び印刷を忠実に描写するものとして業界において許容されている。新規に導入されるシアン供与体はどれも、このセットアップの全体的色についての結果を、特にグレーバランスを大きく変化させるべきではない。
【００５９】
１００％、７５％、５０％及び２５％の網点パッチに対する３色オーバープリントに関して、測色データを測定した。結果を第５表に示す。
【００６０】
【表５】
0004015296.tif 000013
【００６１】
満足できるオーバープリントを得るためには、パッチは現在流通している製品と同様に網点スケール全体で中性であり、よりネガティブなａ* により示されるように、現在の製品でさえ緑色がかった色相を有する１００％網点ではさらに中性であるべきである（ＯＰ−３は１００％網点では−０．７を示すが、これに比して、ＯＰ−１は１００％網点では−４．０を示す）。上記のデータから分かるように、本発明のシアン色素組合せは、米国特許出願第０８／９２０，９２１号のマゼンタ色素組合せと共にオーバープリントすると、１００％網点中性が改良される他に、現在製品の対照物と非常によく似た中性色を示した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の色素供与体中に色素混合物を使用すると、色相及び色の選択範囲が広げられ、達成さるべき種々の印刷インクに、より近似した色相適合を可能にする。そして必要に応じて１回又はそれ以上、受容体に画像を容易に転写することが可能になる。これらの色素を使用するとさらに、任意の所望レベルに画像濃度を修正するのが容易になる。