(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価１００以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式１で表されるゼオライト化合物、下記一般式２で表されるハイドロタルサイト化合物および下記一般式３で表される水酸化アルミニウムゲルから選ばれる受酸剤（Ｂ）３〜２００重量部を含有してなる自動車の潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物。
一般式１：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａまたはＦｅを表し、ｎはＭの価数、ｍは２〜１０、ｓは２〜７である。）
一般式２：ＭｇxＺｎyＡｌz（ＯＨ）2(x+y)+3z-2ＣＯ3・ｗＨ２Ｏ（式中、０＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１０、１≦ｘ＋ｙ＜１０、１≦ｚ＜５、０≦ｗである。）
一般式３：ａ［Ｍ’］・Ａｌ２Ｏ３・ｂ（ＣＯ2）・ｃＨ２Ｏ（式中、［Ｍ’］は周期律表第１族の金属の酸化物および／または周期律表第２族の金属の酸化物を表し、ａは０または正数、ｂは正数、ｃは正数を表す。ａは、０≦ａ＜２であり、ｂは、０．１＜ｂ≦１であり、ｃは、２≦ｃ＜１０である。）
【請求項２】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）３〜１００重量部を含有してなる請求項１記載の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物。
【請求項３】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部当たり、下記一般式１で表されるゼオライト化合物、下記一般式２で表されるハイドロタルサイト化合物および下記一般式３で表される水酸化アルミニウムゲルから選ばれる受酸剤（Ｂ）３〜２００重量部ならびに有機過酸化物加硫剤（Ｄ）０．２〜１０重量部を含有する自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物。
一般式１：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａまたはＦｅを表し、ｎはＭの価数、ｍは２〜１０、ｓは２〜７である。）
一般式２：ＭｇxＺｎyＡｌz（ＯＨ）2(x+y)+3z-2ＣＯ3・ｗＨ２Ｏ（式中、０＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１０、１≦ｘ＋ｙ＜１０、１≦ｚ＜５、０≦ｗである。）
一般式３：ａ［Ｍ’］・Ａｌ２Ｏ３・ｂ（ＣＯ2）・ｃＨ２Ｏ（式中、［Ｍ’］は周期律表第１族の金属の酸化物および／または周期律表第２族の金属の酸化物を表し、ａは０または正数、ｂは正数、ｃは正数を表す。ａは、０≦ａ＜２であり、ｂは、０．１＜ｂ≦１であり、ｃは、２≦ｃ＜１０である。）
【請求項４】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）３〜１００重量部を含有してなる請求項３記載の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐劣化油性に優れた、自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物の材料となるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車においては、エンジンの高出力化、ＦＦ化、排ガス対策などによって、エンジンルームの熱的環境条件は過酷化している。一方、自動車用潤滑油では、ロングライフ化、低燃費化などが進められている。その結果、潤滑油は、高温条件下で交換されることなく長期間使用できることが求められている。しかし、潤滑油は空気との接触により酸化が進行し、その結果、劣化油が生成する。
【０００３】
劣化油との接触によりゴムが硬化するという問題が指摘され、また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素添加したゴムでは硬化の程度が小さいことが知られている（豊田合成技報、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、第５１〜５６頁（１９８４））。しかし、より耐劣化油性に優れたゴム加硫物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐劣化油性に優れた、自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物とその材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が小さなニトリル基含有共重合体ゴムに特定の受酸剤を配合して加硫させることにより、劣化油と接触しても体積が変化しにくく、硬化しにくく、クラックの発生しにくいゴム加硫物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、第一の発明として、ヨウ素価１００以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、下記一般式１で表されるゼオライト化合物、下記一般式２で表されるハイドロタルサイト化合物および下記一般式３で表される水酸化アルミニウムゲルから選ばれる受酸剤（Ｂ）３〜２００重量部を含有してなる自動車の潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物が提供される。
一般式１：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｓＨ2Ｏ（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａまたはＦｅを表し、ｎはＭの価数、ｍは２〜１０、ｓは２〜７である。）
一般式２：ＭｇxＺｎyＡｌz（ＯＨ）2(x+y)+3z-2ＣＯ3・ｗＨ２Ｏ（式中、０＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１０、１≦ｘ＋ｙ＜１０、１≦ｚ＜５、０≦ｗである。）
一般式３：ａ［Ｍ’］・Ａｌ２Ｏ３・ｂ（ＣＯ2）・ｃＨ２Ｏ（式中、［Ｍ’］は周期律表第１族の金属の酸化物および／または周期律表第２族の金属の酸化物を表し、ａは０または正数、ｂは正数、ｃは正数を表す。ａは、０≦ａ＜２であり、ｂは、０．１＜ｂ≦１であり、ｃは、２≦ｃ＜１０である。）
また、第二の発明として、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部当たり、上記一般式１で表されるゼオライト化合物、上記一般式２で表されるハイドロタルサイト化合物および上記一般式３で表される水酸化アルミニウムゲルから選ばれる受酸剤（Ｂ）３〜２００重量部ならびに有機過酸化物加硫剤（Ｄ）０．２〜１０重量部を含有する自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物が提供される。
さらに、第三の発明として、上記加硫性ゴム組成物を加硫してなる自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物は、ヨウ素価１００以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量１０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、上記一般式１で表されるゼオライト化合物、上記一般式２で表されるハイドロタルサイト化合物および上記一般式３で表される水酸化アルミニウムゲルから選ばれる受酸剤（Ｂ）３〜２００重量部を含有してなる。
【０００８】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムであり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎると耐劣化油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【０００９】
ニトリル基含有共重合ゴムにおいて、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。さらに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１１】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２５以下である。耐劣化油性に劣るという問題を生じる。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素が大きすぎる場合には、通常の水素添加処理を行なうことにより、主鎖の不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を小さくすればよい。
【００１２】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
【００１３】
本発明で用いる受酸剤（Ｂ）は、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルから選ばれたものである。
【００１４】
ゼオライト化合物は、下記一般式１で表される化合物である。
一般式１：
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｓＨ２Ｏ
（式中、Ｍは任意の陽イオンであり、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅなどを表し、好ましくはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＢａから選ばれ、ｎはＭの価数、ｍは２〜１０、ｓは２〜７である。）
【００１５】
ゼオライト化合物は、特に限定されず、沸石質凝灰岩より得られるケイ酸アルミニウムを主成分とする天然ゼオライトでも、純粋な原料から化学的に製造された合成ゼオライトでもよい。ゼオライト化合物の具体例としては、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｓＨ２Ｏ（２≦ｓ≦７）、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２・ｓＨ２Ｏ（２≦ｓ≦７）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２・ｓＨ２Ｏ（２≦ｓ≦７）などが挙げられる。
【００１６】
ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式２で表される化合物である。
一般式２：
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ
（式中、０＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１０、１≦ｘ＋ｙ＜１０、１≦ｚ＜５、０≦ｗである。）
【００１７】
ハイドロタルサイト化合物は、天然のハイドロタルサイトでも、純粋な原料から化学的に製造された合成ハイドロタルサイトでもよい。ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（ｗ＞０）、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５ Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２ Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３などが挙げられる。
【００１８】
水酸化アルミニウムゲルは、下記一般式３で表される化合物である。
一般式３：ａ［Ｍ’］・Ａｌ2Ｏ3・ｂ（ＣＯ2）・ｃＨ２Ｏ（式中、［Ｍ’］は周期律表第１族の金属の酸化物および／または周期律表第２族の金属の酸化物を表し、ａは０または正数、ｂは正数、ｃは正数を表す。ａは、好ましくは０≦ａ＜２、より好ましくは０≦ａ＜１．５、さらに好ましくは０≦ａ＜１である。ｂは、好ましくは０．１＜ｂ≦１であり、より好ましくは０．１５＜ｂ≦１、さらに好ましくは０．２＜ｂ≦１である。ｃは、好ましくは２≦ｃ＜１０、より好ましくは２≦ｃ＜８、さらに好ましくは２≦ｃ≦６である。）
【００１９】
本発明のゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するものであって、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。これらの中で、加硫物の強度特性の点からエステル基を持たないα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を構成する金属としては、加硫物の強度特性の点から、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛が挙げられ、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが挙げられ、さらに好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが挙げられ、特に好ましくは亜鉛である。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属または金属化合物とを配合して、ゴム組成物の製造時にニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中で両者を反応させて、金属塩（Ｃ）を生成させてもよい。このような方法で生成された金属塩（Ｃ）は、細かくなり、分散させやすく好ましい。金属塩（Ｃ）を生成させるのに用いられる金属化合物としては、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。
【００２３】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合物とを配合してα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）を生成させる場合には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸１モルに対して、金属または金属化合物を金属量として０．５〜３．２モル、好ましくは０．７〜２．５モル配合して反応させる。金属または金属化合物量が少なすぎても多すぎても、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が金属または金属化合物と反応しにくくなる。ただし、金属化合物として、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを用いる場合は、それら単独でもゴムの配合剤として加硫促進剤として機能するので、上記範囲の上限を超えても、配合組成によっては問題を生じない場合がある。
【００２４】
金属塩（Ｃ）は、取り扱いの問題を生じない限り、細かなものが好ましく、粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量を５％以下としたものが好ましい。そのためには、金属塩（Ｃ）をニトリル基含有ゴム（Ａ）に配合する場合には金属塩を、金属塩（Ｃ）をニトリル基含有ゴム（Ａ）で生成する場合には金属化合物を、風力分級装置で分級する、ふるい分級装置で分級するなどの方法によって、細かくすればよい。
【００２５】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量は、３〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。含有量が少なすぎると強度が劣り、逆に多すぎると混練が困難になる。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；可塑剤；顔料；老化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；などを含有してもよい。また、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有してもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、各成分を配合し、混練すればよい。
【００２８】
本発明の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部当たり、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルから選ばれる受酸剤（Ｂ）３〜２００重量部ならびに有機過酸化物加硫剤（Ｄ）０．２〜１０重量部を含有するものである。また、前述のゴム組成物と同様にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）３〜１００重量部含有することが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる有機過酸化物加硫剤（Ｄ）としては、ゴム工業分野で加硫剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する有機過酸化物加硫剤（Ｄ）の配合量は、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。有機過酸化物加硫剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると、加硫密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物加硫剤（Ｄ）の配合量が多すぎると、加硫物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００３０】
有機過酸化物加硫剤（Ｄ）を使用する場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどを用いることが好ましい。加硫助剤は、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３１】
本発明の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物を調製する方法は、一般の加硫性ゴム組成物の調製方法と同じである。すなわち、有機過酸化物加硫剤（Ｄ）、加硫助剤などの配合以降は、混練中に加硫しないように、加硫開始温度以下に維持して混練すればよい。
【００３２】
本発明の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物は、前述の加硫性ゴム組成物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、加硫性ゴム組成物を加熱すればよい。一般的には、成形しておいて加熱するか、成形と同時に加熱する。
【００３３】
加硫時の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００３４】
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分間〜４時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００３５】
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の自動車の潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物は、耐劣化油性に優れる。その特性を活かして、自動車の潤滑油と接触するゴム部品、例えば、自動車の駆動系のホース、パッキン、シールなどに使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、測定は、下記の方法で行なった。
【００３８】
（１）伸び
調製した加硫性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫を行い、ギヤー式オーブンにて１５０℃で２時間二次加硫を行って、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いて打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験用試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、伸びを測定した。
【００３９】
（２）耐劣化油性
試験片を浸せきしている間、１５０℃の試験用潤滑油１２００ｍｌに１分当たり５０ｍｌの空気を低速度で吹き込む以外は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、試験片を１６８時間浸せきし、浸せき前後の体積を測定し、浸せき前に対する体積変化率を求めた。また、上記伸び測定と同様に浸せき後の硬さを測定し、浸せき前に対する伸び変化率を求めた。試験用潤滑油としては、ＩＲＭ９０２（オイルａ）、ＡＰＩ・ＳＪ／ＧＦ−２級油（ウルトラＳＵＰＥＲ  ＭＩＬＤ  ＳＪ，本田技研工業社製、４サイクル四輪車用エンジンオイル、オイルｂ）ならびに該ＡＰＩ・ＳＪ／ＧＦ−２級油９９．６体積％および硝酸０．４体積％からなる試験油（オイルｃ）を用いた。体積変化率および伸び変化の絶対値が小さいほど、耐劣化油性に優れる。
【００４０】
実施例１
０．９Ｍの硫酸アルミニウム水溶液と０．６Ｍの炭酸ナトリウムを容積比４：３になるように混合し、２Ｍの水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調製し、３０℃に保った。１リットルの反応槽に水０．５リットルを入れ、強く攪拌しながら、３０℃に保った中に、上記混合液を０．２リットル／分の流量で加えて、オーバーフローさせながら１時間反応させた。オーバーフローして得られたサスペンジョンを、減圧脱水して固形状にした後、０．０５Ｍの塩化カルシウム水溶液を用いて十分に洗浄してイオン交換し、さらに十分に水洗した後、約７０℃で２０時間乾燥させた。
【００４１】
得られた水酸化アルミニウムゲルは、化学分析の結果、ａ（ＣａＯ）・Ａｌ2Ｏ3・ｂＣＯ2・ｃＨ2Ｏ（０．０５＜ａ＜０．１５、０．５＜ｂ＜０．６、４．５＜ｃ＜５．０）で示される構造を有しており、ＢＥＴ比表面積は約６０ｍ2／ｇであった。また、この化合物の広角Ｘ線回折では、結晶の回折ピークは認められなかった。
【００４２】
ニトリル基含有共重合ゴムＡ（Ｚｅｔｐｏｌ  ２０１０Ｈ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価１１、アクリロニトリル単位含有量３６重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）１２０〜１５０）１００部に、ゼオライト化合物（ミズカライザーＤＳ、水澤化学工業社製、Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｓＨ２Ｏ、２≦ｓ≦７）２０部、メタクリル酸亜鉛１５部、亜鉛華１号１０部、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート（可塑剤）８部、置換ジフェニルアミン（ナウガード４４５、ユニロイヤル社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（老化防止剤）１．５部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）６部（有機過酸化物量２．４部）を配合し、５０℃でロール混練して、加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスすることにより加硫し、厚さ２ｍｍのシートとし、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。この試験片を用いて、伸びおよび耐劣化油性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
ゼオライト化合物に代えてハイドロタルサイト化合物（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ、ｗは正数）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
ゼオライト化合物に代えて参考例１で得た水酸化アルミニウムゲルを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
ニトリル基含有共重合ゴムＡに代えてニトリル基含有共重合ゴムＢ（Ｚｅｔｐｏｌ  １０００Ｌ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価７以下、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）７０）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
ゼオライト化合物に代えてＳＲＦカーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
ゼオライト化合物に代えて水酸化カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
ゼオライト化合物に代えて酸化マグネシウムを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003994749.tif 000002
【００５０】
試験油によって結果が異なるが、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルのいずれをも含まないゴム組成物の加硫物（比較例１〜３）は、耐劣化油性の評価において、体積変化率の絶対値または伸び変化率の絶対値が大きい場合がある。
【００５１】
それに対し、本発明のゴム組成物の加硫物（実施例１〜４）は、耐劣化油性に優れている。