(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス使用設備から排出された排ガスを回収し、該排ガス中に含まれる有用成分ガスを分離精製した後、得られた有用成分ガスを前記ガス使用設備に供給するガス供給方法において、前記ガス使用設備から排出された排ガスに、前記有用成分ガスの成分比が一定となるように前記有用成分ガスと同成分の補充ガスを添加し、該補充ガスを添加した排ガス中に含まれる有用成分ガスと該有用成分ガス以外のガスとに分離し、分離された有用成分ガスを精製して該有用成分ガス中に存在する不純物を除去し、前記精製された有用成分ガスを前記ガス使用設備に供給することを特徴とするガス供給方法。
【請求項２】
前記ガス使用設備から排出された排ガスの全量が有用成分ガスと該有用成分ガス以外のガスとに分離されることを特徴とする請求項１記載のガス供給方法。
【請求項３】
前記有用成分ガスとその他のガスとに分離するには、有用成分ガスに対する吸着特性が異なる吸着剤が充填された少なくとも２つの吸着筒を用いて、吸着工程と再生工程を繰り返すことにより行うことを特徴とする請求項１又は２記載のガス供給方法。
【請求項４】
前記少なくとも２つの吸着筒のうち、第１吸着筒には、有用成分ガスに対して難吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して易吸着性を示す吸着剤を充填し、第２吸着筒には、有用成分ガスに対して易吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して難吸着性を示す吸着剤を充填し、第１吸着筒の吸着工程では有用成分ガスを筒出口端から導出した後、精製して不純物を除去し、再生工程で第１吸着筒内に残留する有用成分ガス及び第２吸着筒の吸着剤から脱着した有用成分ガスを筒入口端から導出して、前記ガス使用設備から排出された排ガスと混合させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス供給方法。
【請求項５】
ガス使用設備から排出された排ガスを回収して貯留する排ガス貯留タンクと、前記排ガス中に含まれる有用成分ガスと該有用成分ガス以外のガスとに分離するガス分離手段と、前記排ガス貯留タンク内のガスを前記ガス分離手段に導入するガス導入手段と、前記ガス分離手段に導入されるガス中に、前記有用成分ガスと同成分の補充ガスを、前記有用成分ガスの成分比が一定となるように添加するガス補充手段と、前記ガス分離手段で分離した有用成分ガス中に存在する不純物を除去するガス精製手段と、該ガス精製手段で精製した有用成分ガスを前記ガス使用設備に供給するガス供給手段とを備えていることを特徴とするガス供給装置。
【請求項６】
前記排ガス貯留タンクは、ガス使用設備から排出された排ガスを全量回収することを特徴とする請求項５記載のガス供給装置。
【請求項７】
前記ガス補充手段は、前記排ガス貯留タンク内に前記補充ガスを添加するように設けられていることを特徴とする請求項５又は６記載のガス供給装置。
【請求項８】
前記分離手段は、少なくとも２つの吸着筒を備え、それらのうち、第１吸着筒には、有用成分ガスに対して難吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して易吸着性を示す吸着剤が充填され、第２吸着筒には、有用成分ガスに対して易吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して難吸着性を示す吸着剤を充填され、第１吸着筒の筒出口端は前記精製手段に接続され、第１及び第２吸着筒の筒入口端には、前記排ガス貯留タンクに再生排ガスを導入する経路が接続されていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のガス供給装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス供給方法及び装置に関し、詳しくは、ガス使用設備から排出された排ガス中に含まれる有用成分ガスを分離精製してガス使用設備に再供給するガス供給方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池及びそのパネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、不活性ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体製品の各種処理を行う装置が広く用いられている。このようなプラズマ処理における雰囲気を形成する不活性ガスとして、近年は、クリプトンやキセノン等の希ガスを使用するようになってきている。クリプトンやキセノンは極めて高価なガスであるため、前述のようなガス使用設備から排出された排ガス中のクリプトンやキセノンを回収し、不純物濃度１００ｐｐｍ以下に精製して循環使用することが行われている。また、前記プラズマ処理における希ガス以外にも、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のクリーニング用フロンガス、アルシンやホスフィン等の半導体材料プロセスガス、アニールガス用重水素ガスといった有用なガスも、そのまま排出することなく回収精製して再利用することが望まれている。
【０００３】
上述の希ガスやフロンガス、半導体材料プロセスガス等のガス（以下、有用成分ガスという）は、一般的に窒素ガスと混合した状態でガス使用設備から排出される。その他、ガス使用設備の工程等に応じて微量の不純物や反応副生成物として、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素、金属水素化物系ガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等が排ガス中に含まれていることもある。
【０００４】
このような混合ガス中のガス成分を分離する方法としては、深冷液化分離法、圧力変動式吸着分離（ＰＳＡ）法、温度変動式吸着分離（ＴＳＡ）法、膜分離法等、各種のものが知られている。しかし、これらの方法では、混合ガスの流量や組成、採取する目的成分ガスの流量や純度に応じた装置構成を設定して設計しており、混合ガスの流量や組成が変化する場合には、目的成分ガスの分離を効率よく行うことが困難である。
【０００５】
前述のプラズマ処理を行う半導体製品製造工程では、処理対象となる基体を処理チャンバ内に搬入したり、処理後の基体を処理チャンバ内から搬出したりするときを含めて、処理チャンバ内の雰囲気を清浄雰囲気に保持するための雰囲気ガス、通常は窒素ガスが処理チャンバ内に導入されているので、このとき処理チャンバから排出される排ガスは、そのほとんどが窒素ガスとなっている。
【０００６】
そして、プラズマ処理に先立って導入ガスを窒素ガスからプラズマ処理用不活性ガス、例えばクリプトン等の希ガスに切り替えて処理チャンバ内に希ガスを導入し、処理チャンバ内が希ガス雰囲気になってからプラズマ処理を行い、処理後には導入ガスを再び窒素ガスに切り替えて処理チャンバ内を窒素雰囲気に戻す。このときの排ガス成分は、ほとんどが窒素ガスの状態から次第に希ガスの濃度が増加してほとんどが希ガスの状態となり、プラズマ処理後は、希ガスの濃度が次第に減少してほとんどが窒素ガスの状態に戻ることになる。また、処理チャンバから排ガスを吸引する真空ポンプでは、通常、軸受けに窒素ガスを通気するタイプのものが用いられているので、この窒素ガスの一部が前記排ガスに混入した状態となる。
【０００７】
したがって、前記半導体製品製造工程では、基体の処理チャンバへの搬入及び搬出時、処理チャンバの待機時に排気されるガスのほとんどの成分は窒素ガスであり、一方、プラズマ処理時の排ガスは窒素と希ガスとを含むものとなる。すなわち、排ガス中の希ガス濃度は常時変動することになる。さらに、処理チャンバへ流通する窒素ガスの流量と希ガスの流量とは必ずしも一致しないので、排ガス流量も変動することになる。なお、それぞれの排気時におけるガス圧力は、通常は大気圧である。
【０００８】
このように、流量や濃度が逐次変動するような排ガスから目的とするガス、例えば希ガス等の有用ガスを分離精製するために従来のＰＳＡシステム等を用いると、導入される排ガス量と採取する製品ガス量とが変動するため、運転状態が不安定になって採取する希ガスの純度が極端に低下したり、希ガスの回収率が安定しないという問題が生じる。
【０００９】
また、回収されずに放出されてしまう希ガスを補充するため、従来は、ガス使用設備の前段で補充用の希ガスを導入することが一般的であった。しかし、この場合、希ガスを０．４ＭＰａ以上の圧力で補充する必要があるので、補充用希ガスを貯留する容器内に０．４ＭＰａ以上の圧力で希ガスを充填しておかなければならず、初期起動の際に大量の希ガスを必要とするなど、希ガス使用量が増大して実効的なガス価格が高くなるという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、半導体製品製造工程等から排出される排ガス中に含まれている希ガス等の有用成分ガスを、排ガスの流量変動や組成変動に関係なく効率よく分離精製して再供給可能な状態にすることができ、しかも、消費された分の補充も効率よく行うことができるガス供給方法及び装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のガス供給方法は、ガス使用設備から排出された排ガスを回収し、該排ガス中に含まれる有用成分ガスを分離精製した後、得られた有用成分ガスを前記ガス使用設備に供給するガス供給方法において、前記ガス使用設備から排出された排ガスに、前記有用成分ガスの成分比が一定となるように前記有用成分ガスと同成分の補充ガスを添加し、該補充ガスを添加した排ガス中に含まれる有用成分ガスと該有用成分ガス以外のガスとに分離し、分離された有用成分ガスを精製して該有用成分ガス中に存在する不純物を除去し、前記精製された有用成分ガスを前記ガス使用設備に供給することを特徴としている。また、前記ガス使用設備から排出された排ガスは、その全量を有用成分ガスと該有用成分ガス以外のガスとに分離することができ、さらに、前記有用成分ガスとその他のガスとに分離するには、有用成分ガスに対する吸着特性が異なる吸着剤が充填された少なくとも２つの吸着筒を用いて、吸着工程と再生工程を繰り返すことにより行うことができ、さらにまた、前記少なくとも２つの吸着筒のうち、第１吸着筒には、有用成分ガスに対して難吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して易吸着性を示す吸着剤を充填し、第２吸着筒には、有用成分ガスに対して易吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して難吸着性を示す吸着剤を充填し、第１吸着筒の吸着工程では有用成分ガスを筒出口端から導出した後、精製して不純物を除去し、再生工程で第１吸着筒内に残留する有用成分ガス及び第２吸着筒の吸着剤から脱着した有用成分ガスを筒入口端から導出して、前記ガス使用設備から排出された排ガスと混合させることができる。
【００１２】
また、本発明のガス供給装置は、ガス使用設備から排出された排ガスを回収して貯留する排ガス貯留タンクと、前記排ガス中に含まれる有用成分ガスと該有用成分ガス以外のガスとに分離するガス分離手段と、前記排ガス貯留タンク内のガスを前記ガス分離手段に導入するガス導入手段と、前記ガス分離手段に導入されるガス中に、前記有用成分ガスと同成分の補充ガスを、前記有用成分ガスの成分比が一定となるように添加するガス補充手段と、前記ガス分離手段で分離した有用成分ガス中に存在する不純物を除去するガス精製手段と、該ガス精製手段で精製した有用成分ガスを前記ガス使用設備に供給するガス供給手段とを備えていることを特徴としている。また、前記排ガス貯留タンクは、ガス使用設備から排出された排ガスを全量回収するようにしてもよい。
【００１３】
さらに、本発明のガス供給装置は、前記ガス補充手段が、前記排ガス貯留タンク内に前記補充ガスを添加するように設けられていること、また、前記分離手段は、少なくとも２つの吸着筒を備え、それらのうち、第１吸着筒には、有用成分ガスに対して難吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して易吸着性を示す吸着剤が充填され、第２吸着筒には、有用成分ガスに対して易吸着性を示し、排ガス中の有用成分ガス以外のガスに対して難吸着性を示す吸着剤を充填され、第１吸着筒の筒出口端は前記精製手段に接続され、第１及び第２吸着筒の筒入口端には、前記排ガス貯留タンクに再生排ガスを導入する経路が接続されていることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、ガス使用設備であるプラズマ酸化装置に本発明を適用した一形態例を示す系統図であって、プラズマ酸化装置から排出される排ガス中の希ガスを圧力変動式吸着分離装置（ＰＳＡ装置）で他のガスから分離し、精製器で不純物を除去して精製し、精製後の希ガスをプラズマ酸化装置に再び供給する閉ループを形成した例を示している。
【００１５】
まず、プラズマ酸化装置１０は、処理チャンバ１１内に設置した基体１２に対し、希ガスに数％の酸素ガスを添加した混合ガス雰囲気下でプラズマ酸化処理を行うものであって、前記処理チャンバ１１には、ガス供給制御部１３から供給されるガスを導入する経路１４と、排ガスを導出する経路１５とが設けられている。処理チャンバ１１からの排ガスは、真空排気装置１６により吸引排気されており、該真空排気装置１６から排ガス回収経路１７に排出される。また、真空排気装置１６には、大気中からの不純物混入防止と排ガスの逆流防止とを図るためのシールガスを導入する経路１８が設けられている。
【００１６】
なお、プラズマ酸化処理に使用する希ガスとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンを任意に選択して使用することができ、処理チャンバ１１内を清浄雰囲気に保持するための雰囲気ガスや真空排気装置１６のシールガスには、製造プロセスに影響を与えないガスであれば適当なガスを使用することができるが、通常は窒素ガスが用いられている。また、該真空排気装置１６で使用されるポンプは、油を使用しないものであればよく、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ、スクリューポンプ及びこれらの組み合わせが好適である。
【００１７】
排ガス回収経路１７に排出された排ガス中の希ガス、例えばクリプトンを、雰囲気ガスやシールガス、例えば窒素ガスから分離し、不純物を除去精製して再供給するガス供給装置２０は、排ガスを貯留する排ガス貯留タンク２１と、排ガス中のクリプトンを分離するガス分離手段としてＰＳＡ法によってガス分離を行う２基の吸着筒２２，２３と、前記排ガス貯留タンク２１内のガスを前記吸着筒２２，２３に導入するガス導入手段である圧縮機２４と、補充用クリプトンを添加するガス補充手段としてのクリプトン容器２５及び流量制御器２６と、前記吸着筒２２で分離したクリプトン中に残存する不純物を除去するガス精製手段としてのガス精製器２７と、該ガス精製器２７で精製したクリプトンを前記プラズマ酸化装置１０に供給するガス供給手段としてのガス供給経路２８と、吸着筒２２，２３に導入するガスの成分比を検出するガス成分検出手段である成分検出器２９及び吸着筒２２で分離したクリプトン中の不純物濃度を検出する手段である不純物濃度検出器３０と、排ガス回収経路１７の排ガスを排ガス貯留タンク２１に送り込むための排ガス圧縮機３１と、各吸着筒２２，２３から導出した分離ガスをそれぞれ貯留する分離ガス貯留タンク３２，３３と、吸着筒２３から分離ガス貯留タンク３３に導出された排窒素ガスを放出する排窒素放出経路３４とを備えている。なお、各機器を接続する経路に設けられている弁については、図示及び説明を省略する。
【００１８】
プラズマ酸化装置１０から排ガス回収経路１７に排出された排ガス全量は、排ガス圧縮機３１によって排ガス貯留タンク２１に送り込まれる。この排ガス貯留タンク２１には、各吸着筒２２，２３の再生工程で各筒から導出される再生排ガスを導入する経路３５、クリプトン容器２５からの補充用クリプトンを導入する経路３６、排窒素放出経路３４から分岐した窒素ガスを導入する経路３７、成分検出器２９及び不純物濃度検出器３０の排気ガスを導入する経路がそれぞれ接続されており、排ガス貯留タンク２１に流入した排ガスは、これらの経路から導入される各種ガスと混合する。
【００１９】
また、排ガス貯留タンク２１を容積可変式で形成し、内部圧力を常時大気圧付近に保持できるようにしておくことにより、前記各経路からのガスをポンプ等を使用せずに排ガス貯留タンク２１に流入させることが可能となる。さらに、この排ガス貯留タンク２１の容積は、ガス供給装置２０に導入される排ガスの流量や濃度変動の状態に応じて設定すればよいが、通常は、１時間に導入される排ガス量に対応した容積とすればよい。
【００２０】
この排ガス貯留タンク２１内のガス組成は、前記成分検出器２９で検出されており、該成分検出器２９の検出値に基づいて前記流量制御器２６を作動させ、補充用クリプトンの添加量を調節することによって排ガス貯留タンク２１内のガス組成、特にクリプトン濃度があらかじめ設定された範囲内に収まるようにしている。また、排ガス貯留タンク２１内のガス組成の変動状況、すなわち、前記プラズマ酸化装置１０からの排ガスのガス組成によっては、経路３７にも成分検出器２９の検出値に基づいて作動する流量制御器を設けて排ガス貯留タンク２１に循環する窒素ガス量を調節することにより、クリプトンと窒素との比率を略一定に制御することが可能となる。
【００２１】
さらに、このような検出値によるガス組成の制御だけでなく、プラズマ酸化装置１０に導入したクリプトン及び窒素ガスの時間平均値、例えば、吸着筒２２，２３の工程切換時間に対応した時間、例えば２００秒間にプラズマ酸化装置１０に導入したクリプトン総量と窒素ガス総量とを前記時間で除した値を情報としてガス供給装置２０に入力し、その情報を元にして、ガス供給経路２８の供給クリプトンの流量及び排窒素放出経路３４の排窒素の流量をそれぞれ設定し、ガス供給装置２０に導入されるガスと、ガス供給装置２０から導出されるガス流量マスバランスを一致させることにより、ガス供給装置２０内のガスの状態を略一定に保持することができる。
【００２２】
前記流量制御器２６には、ガスの熱伝導を計測しながら質量流量を制御するものが望ましいが、前述のように、ガス貯留タンク２１の圧力を略大気圧にしておくことにより、クリプトン容器２５から導出させるクリプトンの圧力を低く、例えば、０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）程度にすることができるので、流量制御器２６に代えて自動開閉弁を使用することも可能となる。
【００２３】
また、前記成分検出器２９には、クリプトンと窒素ガスとの比率を計測できれば各種のガス分析器を使用可能であるが、その場分析（ｉｎ−ｓｉｔｕ）が可能なものを選択することが好ましく、例えば、質量の違いを利用して流量変化を計測するもの、比熱を計測して成分比を求めるものなどが使用でき、一定抵抗に対して流れるガス流量からその成分比を求める方式のものが望ましい。
【００２４】
排ガス貯留タンク２１内でガス組成の均一化が行われたガスは、圧縮機２４であらかじめ設定された吸着操作圧力に圧縮され、両吸着筒２２，２３にそれぞれ導入される。両吸着筒２２，２３には、有用成分ガスである希ガスに対する吸着特性が異なる吸着剤がそれぞれ充填されている。すなわち、一方の吸着筒（第１吸着筒）２２には、希ガスに対して難吸着性を示し、排ガス中の希ガス以外の大部分のガス成分、特に雰囲気ガスやシールガスに多用される窒素ガスに対して易吸着性を示す吸着剤が充填されている。したがって、この第１吸着筒２２の出口端からは、吸着剤に対して難吸着成分である希ガス及び排ガス中に含まれる他の難吸着成分が導出される。他方の吸着筒（第２吸着筒）２３には、希ガスに対して易吸着性を示し、排ガス中の希ガス以外の大部分のガス成分、特に前記窒素ガスに対して難吸着性を示す吸着剤が充填されている。これにより、回収すべき希ガスを吸着剤に吸着させて吸着筒内に止めておくことができ、これ以外のガスが第２吸着筒２３から導出される。
【００２５】
両吸着筒２２，２３に充填する吸着剤は、排ガス中に含まれるガス成分の状態、すなわち、有用成分ガスの種類、雰囲気ガス等として使用するガスの種類、不純物成分の種類等の様々な条件に応じて適当に選択すればよいが、例えば上述のように、排ガス中の主成分となるガスがクリプトンと窒素ガスとの場合、第１吸着筒２２に使用する吸着剤としては、クリプトンをほとんど吸着せずに窒素の吸着能力に優れたゼオライト４Ａが最適であり、第２吸着筒２３に使用する吸着剤としては、窒素をほとんど吸着せずにクリプトンを吸着する活性炭が最適である。また、排ガス中に水分が含まれるときには、シリガゲル等の脱水剤をこれらの吸着剤と組み合わせて使用することができる。
【００２６】
両吸着筒２２，２３は、筒前後に設けられている複数の弁をあらかじめ設定された手順で開閉することにより、圧縮機２４で圧縮された高い圧力のガスを筒入口端から筒内に導入して易吸着成分ガスを吸着剤に吸着させ、難吸着成分ガスを筒出口端から導出する吸着工程と、筒入口端を前記経路３５を介して排ガス貯留タンク２１内に連通させることにより筒内圧力を低下させ、吸着剤に吸着した成分を脱着させる再生工程とを繰り返すことにより、排ガス中の各成分ガスの分離を行う。なお、再生工程の終期において、分離ガス貯留タンク３２，３３内の分離ガスの一部を各吸着筒に逆流させるパージ操作を行うこともある。また、排ガス貯留タンク２１内の圧力と再生工程時の吸着筒の圧力との関係により、再生排ガスを真空ポンプで吸引して吸着筒から排ガス貯留タンク２１に送り込むようにしてもよい。
【００２７】
このように、再生工程で各吸着筒内から導出される再生排ガスを経路３５から排ガス貯留タンク２１に戻すことにより、第１吸着筒２２内に残留するクリプトンや、第２吸着筒２３の吸着剤から脱着したクリプトンを排ガス貯留タンク２１に回収することができるので、クリプトンの回収率を向上させることができる。
【００２８】
両吸着筒２２，２３における吸着工程と再生工程とは、それぞれ独立させて両者無関係に両工程を切り換えてもよいが、圧縮機２４の運転状態や排ガス貯留タンク２１内のガス量変化（圧力変化）を考慮すると、一方の吸着筒が吸着工程を行っているときに、他方の吸着筒が再生工程を行うように、両吸着筒の形状や吸着剤の充填量を設定して工程切換時間を調節し、排ガス貯留タンク２１から抜き出すガス流量の平準化を図ることが望ましい。また、クリプトン吸着側と窒素吸着側とにそれぞれ複数の吸着筒を設置し、各吸着側における複数の吸着筒を吸着工程と再生工程とにそれぞれ切り換えて連続的に吸着分離操作を行えるように形成することも可能である。
【００２９】
第１吸着筒２２から導出されて分離ガス貯留タンク（第１分離ガス貯留タンク）３２に貯留されたクリプトンを主とする分離ガスは、その一部が前記不純物濃度検出器３０に導かれ、該不純物濃度検出器３０によってに分離ガス中に含まれる不純物の種類や量が検出される。この分離ガス中に存在する不純物は、第１吸着筒２２に充填した吸着剤に対してクリプトンと同じような難吸着性を示すガス成分である水素、一酸化炭素等と、完全に吸着除去されなかった窒素、酸素等である。
【００３０】
第１分離ガス貯留タンク３２内の分離ガスの大部分はガス精製器２７に導入され、ここで分離ガス中の不純物が除去されてクリプトンが精製される。ガス精製器２７には、分離ガスの主成分となるガス、この場合はクリプトンに対する不純物の種類や量に応じて様々な方式のものを選択することができ、吸着式や膜分離式の精製器を用いることもできるが、チタン、バナジウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル等の金属あるいは合金を用いたゲッタ式精製器が好適である。
【００３１】
このとき、ガス精製器２７に導入される分離ガスの不純物濃度は、前記不純物濃度検出器３０であらかじめ計測されているので、不純物濃度が既知のガスがガス精製器２７に導入されることになる。通常、ゲッタ式精製器を使用した場合、その不純物除去効率は、入口不純物濃度と空塔速度とに依存するので、必要流量に応じてゲッタ式精製器の最適設計を行うことが可能である。また、ガス精製器２７やガス供給装置２０の出口経路であるガス供給経路２８に積算流量計を設けておくことにより、ゲッタ寿命の算出が可能となってゲッタの交換時期の予測ができる。不純物濃度検出器３０にも、前記成分検出器２９と同様に、その場分析（ｉｎ−ｓｉｔｕ）が可能なものを選択することが好ましい。
【００３２】
ガス精製器２７で精製されたクリプトンは、ガス供給経路２８からプラズマ酸化装置１０に供給され、ガス供給制御部１３を介して処理チャンバ１１に導入され、プラズマ処理用雰囲気形成ガスとして再利用される。
【００３３】
このように、プラズマ酸化装置１０から排出される排ガスにあらかじめクリプトンを添加してガス中のクリプトンと窒素ガスとの比率を一定に保つようにしてから吸着筒に導入して両者を分離することにより、吸着筒における分離操作を安定した状態で効率よく行うことができるので、クリプトンの回収率を大幅に向上させることができる。さらに、排ガスを排ガス貯留タンク２１に一時貯留して流量も一定に保つようにすることにより、吸着筒における分離操作をより安定した状態とすることができる。また、吸着筒の再生排ガスだけでなく、成分検出器２９や不純物濃度検出器３０で検出用に使用したガスも排ガス貯留タンク２１に戻すことにより、クリプトンの回収率をさらに向上させることができる。
【００３４】
前記補充用クリプトンの導入位置は、ガス組成の均一化という点を考慮すると排ガス貯留タンク２１が最適であるが、吸着筒に導入するガスの組成が一定に保てるような位置ならば任意に選択することができる。特に、補充用クリプトンの導入先として、圧力が大気圧程度の部分（タンク、配管）を選定することにより、クリプトン容器２５からのクリプトンの導出を低圧で行うことができるので、クリプトンの添加導入を効率よく行うことができる。排ガス貯留タンク２１の以外の好適なクリプトン導入先としては、排ガス回収経路１７、再生排ガス導入経路３５、窒素ガス導入経路３７を上げることができる。また、クリプトン容器２５は、ガス供給装置２０の内部やその近傍が好ましく、特に、排ガス貯留タンク２１の近傍に設置することにより、補充用クリプトン供給配管系の容積を極小にしてクリプトンの初期充填量を少なくすることができる。
【００３５】
なお、本形態例では、プラズマ酸化装置１０とガス供給装置２０とを閉ループを形成するように設置した状態で説明したが、複数台のプラズマ酸化装置に対して１台又は複数台のガス供給装置を対応させてもよい。また、クリプトン（希ガス）を使用するガス使用設備であるプラズマ装置は、本形態例の酸化だけではなく、酸窒化、窒化、リアクティブイオンエッチングを行う装置でもよい。但し、排ガス中に活性な反応生成物が含まれている場合は、ガス供給装置２０に導入される排ガス中からこれを除去又は分離する手段を設置しておく必要がある。
【００３６】
さらに、本形態例では、ガス使用設備として、クリプトン（希ガス）を使用するプラズマ酸化装置を例示したが、本発明のガス供給装置は、ガス使用設備から排出された排ガス中の有用成分ガスを他のガス成分から分離可能ならば、様々なガス使用設備に対応することが可能であり、例えば有用成分ガスとして、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のクリーニング用フロンガス、アルシンやホスフィン等の半導体材料プロセスガス、アニールガス用重水素ガスを含む排ガスからこれらを効率よく分離精製してガス使用設備に再供給することができる。
【００３７】
ガス分離手段には、排ガスの組成に対して有用成分ガスを分離可能なものを選定すればよく、排ガスの総量や排ガス中の有用成分ガスの濃度、さらには有用成分ガスの購入価格あるいは処分費用にも応じて、温度変動式吸着分離（ＴＳＡ）法、膜分離法や深冷液化分離法を使用可能であり、前記ＰＳＡ装置を含めてこれらを適当に組み合わせることもできる。また、前記形態例では、有用成分ガスとしてクリプトンの一種のみを例示したが、ガス使用設備で使用する有用成分ガスが混合ガスであっても他の不要なガスからこれらを分離できれば、混合ガスの供給にも適用することができる。
【００３８】
【実施例】
実施例１
図１に示した構成のガス供給装置において、第１吸着筒２２として、内径１５６ｍｍ、充填高さ５００ｍｍの筒内にゼオライト４Ａを６．５ｋｇ充填したものを使用し、第２吸着筒２３として、内径９２ｍｍ、充填高さ７００ｍｍの筒内に活性炭を２ｋｇ充填したものを使用した。排ガス貯留タンク２１には最大容積１００Ｌ、最小容積２０Ｌの容積可変式タンクを使用した。ガス供給装置に導入される排ガスは、窒素ガス、クリプトン共に１Ｌ／分とした。吸着筒導入ガスは、圧縮機２４で約０．４ＭＰａに加圧し、約２２Ｌ／分の流量で各吸着筒にそれぞれ導入し、工程切換時間２００秒でＰＳＡ法による分離操作を行った。第１吸着筒出口ガス（クリプトン）及び第２吸着筒出口ガス（窒素ガス）の流量は、排ガス流量と同じ各１Ｌ／分とした。
【００３９】
上記状態を基本とし、導入ガス中のクリプトンと窒素ガスとの比率を変化させ、第１吸着筒出口ガスにおけるクリプトン中の窒素ガス濃度、第２吸着筒出口ガスにおける窒素ガス中のクリプトン濃度をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。この結果から、吸着筒導入ガス中のクリプトンの比率を４７％から６３％の間に制御することにより、第１吸着筒出口ガスにおけるクリプトン中の窒素ガス濃度を１００ｐｐｍ未満に抑えられ、第２吸着筒出口ガスにおける窒素ガス中のクリプトン濃度を５０００ｐｐｍ未満に抑えられることがわかる。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じガス供給装置を用いてガス供給装置に導入される排ガスの流量及び組成を変化させた。まず、窒素ガスが１Ｌ／分、クリプトンが３５０ｃｃ／分とした排ガスを、排ガス貯留タンク２１に導入貯留した後、上記同様にして吸着筒に導入し、クリプトンの回収操作を行った。このとき、第１吸着筒出口ガスにおけるクリプトンの流量は略３５０ｃｃ／分となり、吸着筒導入ガス中のクリプトンの比率は略４９％で安定していた。
【００４１】
この状態で約５０００秒保持した後、窒素ガスは１Ｌ／分で固定したまま、３０分間の内、２０分間はクリプトンを３５０ｃｃ／分で導入し、残りの１０分間は停止するというクリプトンの流入と停止とを１サイクルとして９回繰り返した。約６００秒の時間遅れの後、第１吸着筒出口ガスの流量は徐々に平均流量である２３３ｃｃ／分になった。このとき、クリプトン中の窒素ガス濃度は一旦６５ｐｐｍに上昇したものの、流量の低下に伴って５０ｐｐｍへと低下した。また、吸着筒導入ガスのクリプトンの比率は、一旦４８％に低下した後、５０％に上昇した。
【００４２】
実施例３
実施例１と同じガス供給装置を用いて長期安定性を確認した。クリプトン容器２５には内容積３．４Ｌのものを用い、その中にクリプトンを大気圧換算で６８０Ｌ充填した。成分検出器２９で測定した吸着筒導入ガス中のクリプトンの比率が５５％になるように流量制御器２６を作動させてクリプトンを補充した。約１０００時間の連続運転後、消費したクリプトン量をクリプトン容器２５内の圧力減少から算出したところ、大気圧換算で約１２３Ｌであった。プラズマ酸化装置１０の平均的な稼働率から算出した年間実稼動時間は約５０００分であるから、上述のようなガス供給装置を組み合わせることにより、大気圧換算でクリプトンを６８０Ｌ充填した内容積３．４Ｌのクリプトン容器をクリプトン補充用に設置しておけば、この容器を１年間交換せずに運転できることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、排ガスを回収して分離精製後に再供給する有用成分ガスと同成分の補充ガスをあらかじめ排ガスに添加してから有用成分ガスの分離操作を行うので、有用成分ガスの分離操作を効率よく安定した状態で行うことができ、有用成分ガスの補充量を低減でき、ガスコストの低減が図れるとともに、ガス容器の交換に要するコスト、人件費等も大幅に削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  プラズマ酸化装置に本発明を適用した一形態例を示す系統図である。
【図２】  実施例１における窒素ガス中のクリプトン濃度に対する第１吸着筒出口ガスにおけるクリプトン中の窒素ガス濃度及び第２吸着筒出口ガスにおける窒素ガス中のクリプトン濃度をそれぞれ示す図である。
【符号の説明】
１０…プラズマ酸化装置、１１…処理チャンバ、１２…基体、１３…ガス供給制御部、１６…真空排気装置、１７…排ガス回収経路、２０…ガス供給装置、２１…排ガス貯留タンク、２２…第１吸着筒、２３…第２吸着筒、２４…圧縮機、２５…クリプトン容器、２６…流量制御器、２７…ガス精製器、２８…ガス供給経路、２９…成分検出器、３０…不純物濃度検出器、３１…排ガス圧縮機、３２…第１分離ガス貯留タンク、３３…第２分離ガス貯留タンク、３４…排窒素放出経路
【図１】
0003891834.tif 000002
【図２】
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