(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルフィルムを有する偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法において、偏光板用フィルム積層体を破砕または断裁した後、静電分離装置によりセルロースエステルフィルムをそれ以外のフィルムと分離することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【請求項２】
セルロースエステルフィルムを有する偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法において、偏光板用フィルム積層体を破砕または断裁した後、水系液で処理して乾燥し、更に静電分離装置によりセルロースエステルフィルムをそれ以外のフィルムと分離することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【請求項３】
セルロースエステルフィルムを有する偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法において、偏光板用フィルム積層体を破砕または断裁した後、水系液で処理して乾燥し、静電分離装置によりセルロースエステルフィルムをそれ以外のフィルムと分離し、更にセルロースエステルに対して溶解能を有する有機溶媒で溶解し精製することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【請求項４】
偏光板用フィルム積層体が少なくともセルロースエステルフィルム以外のフィルムとして表面保護フィルムを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【請求項５】
前記静電分離装置が摩擦帯電によるものであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板に使用するフィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法、特に静電分離装置を用いたセルロースエステルを回収する方法に関し、また、その方法により回収したセルロースエステル、及びそれを再利用したセルロースエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は埋め立てや焼却により廃プラスティック処理していたが、近年の環境意識の高まりに伴い、埋め立て場所の確保や焼却処理場の増設が困難になり処理方法の転換が求められている。更に石油資源の枯渇や二酸化炭素排出量の削減が資源保護並びに環境保全の立場から使用物品の再利用、再生等リサイクル化がもはや必須となっている。
【０００３】
セルロースエステルは、もともと天然資源であるリンターや木材からのパルプを化学処理をして得られるプラスティックであるが、森林保護の立場からその再利用が課題となっている。リンターパルプは綿花のリンター部分から採れるものの数量が少ないこと、天候に生産量が左右され易いこと、またコスト等の問題から、木材パルプに依存する傾向にある。
【０００４】
セルローストリアセテートフィルムは、透明で、機械的に強いなどから液晶画像表示装置用の偏光板やハロゲン化銀写真感光材料等に用いられている。
【０００５】
液晶表示装置用の偏光板を含むフィルム積層体は、一軸延伸したポリビニルアルコール系偏光膜の両面に、予めアルカリ液で表面を鹸化した偏光膜用保護フィルムとしてのセルローストリアセテートフィルムを貼り合わせて偏光板とし、更にこの偏光板の両面に、ポリエステルフィルムの表面保護フィルム、接着層、防眩層、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層等が積層されたものである。ハロゲン化銀写真感光材料では、セルローストリアセテートフィルムの生産における収率はかなりよく、また生産したほとんどが撮影者のところに留まることにより、廃棄物としてはあまり多くない。これに対して、液晶表示装置用のセルローストリアセテートフィルムについては、吸湿性の高い一軸延伸した偏光膜を張り合わせている偏光板、更にその両面に上記の各構成層を積層する等のため、作業が難しくロスを出し易く、またゴミや欠陥を避けて大きな面積のものを採ることなどから最終収率はかなり低くなるのが現状であって、その都度これらの各作業過程において廃フィルムが廃棄されていた。
【０００６】
従来、セルロースエステルフィルムの回収については、ハロゲン化銀写真感光材料用セルローストリアセテートフィルムにおいていくつか散見される程度であるが、偏光板についてはほとんどその記載は見あたらない。ハロゲン化銀写真感光材料用セルローストリアセテートフィルムの回収技術としては、例えば、特開平５−２８１６８６号公報に次亜塩素酸処理後、水系液処理する方法が、米国特許第２，６８８，６１４号明細書には過マンガン酸カリを含有した酸性処理が、英国特許第１，０８７，０３８号明細書には酸化剤を含有したアルカリ性処理が、また、特許第２６４０３９４号及び同第２８１７０２０号公報には、セルラーゼ処理及び水溶性有機溶媒処理がそれぞれ記載されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料には、ポリエチレンテレフタレートフィルムとセルローストリアセテートフィルムを支持体として別々に構成されているものがほとんどで混合しているものはないが、廃棄する際、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるものとセルローストリアセテートフィルムからなるものが混合される場合がある。このような混在した場合、水中浮上分別法によりそれぞれのフィルムを分別回収する方法が、特開昭５０−８７４６９号、同５０−８７４７０号及び同５２−９７７３８号公報に述べられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような薬品による回収方法で回収したセルローストリアセテートフィルムは液晶表示装置用のフィルムとしては品質的に再利用がし難かったり、また上記の水中浮上分別法では、フィルム片の泡の付き方が不安定で、回収率が低く、セルロースエステルフィルムと表面保護フィルムを有する偏光板用フィルム積層体の表面保護フィルム分とセルロースエステルフィルム分との分別が不十分であった。またこれらの方法では偏光板用フィルム積層体のような積層体に関しては分離が不可能であった。
【０００８】
本発明の目的は、偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収し、それを再利用して、セルロースエステルフィルムを得る方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成よりなる。
【００１０】
（１）  セルロースエステルフィルムを有する偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法において、偏光板用フィルム積層体を破砕または断裁した後、静電分離装置によりセルロースエステルフィルムをそれ以外のフィルムと分離することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【００１１】
（２）  セルロースエステルフィルムを有する偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法において、偏光板用フィルム積層体を破砕または断裁した後、水系液で処理して乾燥し、更に静電分離装置によりセルロースエステルフィルムをそれ以外のフィルムと分離することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【００１２】
（３）  セルロースエステルフィルムを有する偏光板用フィルム積層体からセルロースエステルを回収する方法において、偏光板用フィルム積層体を破砕または断裁した後、水系液で処理して乾燥し、静電分離装置によりセルロースエステルフィルムをそれ以外のフィルムと分離し、更にセルロースエステルに対して溶解能を有する有機溶媒で溶解し精製することを特徴とするセルロースエステルの回収方法。
【００１３】
（４）  偏光板用フィルム積層体が少なくともセルロースエステルフィルム以外のフィルムとして表面保護フィルムを有することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１４】
（５）  前記静電分離装置が摩擦帯電によるものであることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルの回収方法。
【００１７】
本発明を詳述する。
本発明でいう偏光板用フィルム積層体は、液晶画像表示装置に使用する偏光板の上に各種の機能層やフィルムを積層したものである。具体的には例えば、偏光膜の少なくとも片面にセルロースエステルフィルム（偏光膜用保護フィルム）を貼り合わせた積層体（これを偏光板という）、偏光板のセルロースエステルフィルムの上に接着剤層、防眩層、反射防止層、硬化透明層、ハードコート層、帯電防止層及び／または表面保護フィルム等を適宜貼り合わせ積層したものである。完成された製品としての層構成を例示すると、表面保護フィルム／反射防止層／防眩層／セルロースエステルフィルム／ポリビニルアルコール偏光膜／セルロースエステルフィルム／接着剤層／表面保護フィルムのような層構成の積層体である。メーカ、目的、仕様等によって、これらの層の種類、積層の順序等は更に複雑である。また本発明における回収の対象とするものは、上記のような反射防止層や防眩層などを積層したものの完成された製品として液晶画像表示装置に組み込まれなかった不良品や裁ち落とされた端材、また偏光膜に貼り合わせる前にセルロースエステルフィルムの上に上記各層やフィルム、例えば表面保護フィルム、硬化透明層等を積層したものも本発明でいう偏光板用フィルム積層体（以降、単に積層体ということがある）も含む。また、本発明に係る偏光板用フィルム積層体には、製造過程での半製品あるいは端材等、上記の種々のフィルムや層が積層されたものは全て含むが、全ての構成層が積層されるまでの各工程で出る様々なフィルム積層体、例えば、２層、３層、更にその上に積層した４層構成物、５層構成物といった形態の廃棄物として排出されるものもあり、上記に限定されない。本発明において最も回収対象として多いものは、セルロースエステルフィルムと表面保護フィルムを少なくとも有する積層体であり、好ましく回収される。
【００１８】
このように、本発明は上記不良品や端材等廃棄物から有価なセルロースエステルフィルムを回収し、再利用することに関する。
【００１９】
本発明において回収する目的物は、偏光板用フィルム積層体に使用されているセルロースエステルである。また本発明において対象とするセルロースエステルはアシル基置換度が２．５〜３．０のものである。セルロースエステルはセルロースを含有するパルプにアシル化剤を反応させて得られたものであり、アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸が用いられ、セルロースの水酸基にこれらアシル化剤が反応し、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基がセルロースに置換導入されたものである。セルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートを挙げることが出来、このようなセルロースエステルフィルムは偏光板用フィルム積層体に有用である。セルロースエステルフィルムには、可塑剤、紫外線防止剤、酸化剤防止剤等が含まれている場合が多い。本発明に係るセルロースエステルフィルムは、通常の溶液流延製膜法により製膜される。すなわち、セルロースエステルをこれに対して溶解能を有する有機溶媒に溶解してドープとなし、鏡面を有する金属支持体（例えば、ステンレスベルトや鉄製のドラム）上にこのドープを流延してウェブとし、金属支持体が１回転するまえに該金属支持体からウェブを剥離し、乾燥して得られる。セルロースエステルフィルムの厚さは３０〜１５０μｍのものが好ましい。
【００２０】
本発明に係る偏光板には、製膜後、偏光膜との接着性を高めるために、表面をアルカリ液で鹸化したセルロースエステルフィルムが通常用いられる。セルロースエステルフィルムの鹸化処理は、１例を示すと、４０〜６０℃の２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に、約３０〜１５０秒浸漬後、常温水で約３０〜６０秒水洗し、更に１〜５質量％ＨＣｌで約３０〜６０秒中和し、その後定温の水で約３０〜６０秒水洗して、約８０℃で乾燥するという条件で行われる。偏光膜は、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させてヨウ素や二色性色素で染色したものを更に一軸延伸してから、ホウ素化合物のような架橋剤で耐水性処理を行ったものである。偏光板は、上記のごとく鹸化された表面を持つセルロースエステルフィルムを上記のような偏光膜の少なくとも片面に張り合わせたものであるが、通常は上記鹸化セルロースエステルフィルムを２枚貼り合わされたものである。偏光板は、鹸化処理したセルロースエステルフィルムの片面に接着剤液を塗布して、その面に、上記の一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬し更に一軸延伸した偏光膜を、貼り合わせて作製される。接着剤液としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等のポリビニルアルコール系の接着剤液やブチルアクリレートなどのビニル重合系ラテックス、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤等を挙げることが出来るが、ポリビニルアルコール水溶液、特に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液が好ましく使用されている。
【００２１】
本発明に係る偏光板用フィルム積層体の反射防止層（低屈折率層及び高屈折率層等）や防眩層は、屈折率の異なる物質をスパッタリングにより、またバインダーに混合して積層したものであるが、これらだけでは擦り傷等の外力に弱いため、その上に傷などに対して強いハードコート層を設けたり、特定の屈折率を有する化合物を含有する反射防止層や防眩層自体を硬化して膜強度の強い被膜とする等様々な形態がある。例えば、防眩層は、特定の屈折率を有する化合物自身が、熱、紫外線または電子線硬化型の重合性基を有する化合物を用いることにより、また特定の屈折率を有する化合物を含有するバインダーに同様の重合性化合物を硬化性樹脂として用いることにより、熱、紫外線または電子線で硬化させて耐傷性のある皮膜とする。これらは架橋重合した後は当然のことながら不溶性の皮膜となる。
【００２２】
この他にも硬化透明層が設けられる場合があるが、それに使用される硬化性基を有する化合物及び硬化性樹脂は、エポキシ基、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物で、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体、またはウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂やシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂等のプレポリマーあるいはオリゴマーである。これらは重合後は透明性の良い層を形成する。ハードコート層も、硬度の高い皮膜を上記と同様な方法で形成させる層であり、やはり不溶性の皮膜である。
【００２３】
この他、帯電防止層は、主として導電性金属化合物をバインダーに含有させた層や、導電性金属化合物をスパッタリングで蒸着させた層として存在させたものもある。また、接着剤層の粘着性樹脂は、アクリル系粘着剤が主に用いられており、共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を有している。
【００２４】
本発明に係る表面保護フィルムには、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアミドフィルム等種々のプラスティックフィルムがあるが、通常よく使用されるのはポリエチレンテレフタレートフィルムあるいはポリエチレンフィルムである。本発明に係る偏光板フィルム積層体を構成する表面保護フィルムには、偏光板の表面を保護するもので、セルロースエステルフィルムの上に接着剤や離型可能な粘着性物質や離型性皮膜、などが設けられており、また、離型剤としてはポリジメチルシロキサンやフッ素系樹脂が用いられている。そして、偏光板用フィルム積層体は、その最表面に、接着剤や離型剤が設けられているポリエチレンテレフタレートフィルムが貼り付けられたものが多い。最終製品として液晶画像表示装置にフィルム積層体を組み込む時には、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離してから行う。しかし、不良品、端材や半製品には、セルロースエステルフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されたものがほとんどで、破砕または断裁したチップとして回収する際、セルロースエステルフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムのチップが混在するため、これらを分離する必要がある。
【００２５】
本発明における回収の際の偏光板用フィルム積層体は、先ず破砕あるいは断裁によって無定型または四角の小さなチップとする。チップの大きさ（一辺の長さあるいは差し渡し）は、最小〜最大長さが０．１〜２０ｍｍ程度が処理に適しており、特に０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００２６】
偏光板は前述のように、鹸化したセルロースエステルフィルムと偏光膜との貼り合わせた積層体のため、本発明においては、積層体をチップとした後、これらを分離してから回収する。その分離方法としては水系液に浸漬する方法がよい。本発明に使用する水系液は、水、または、少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物と水の混合液である。少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメタノールエタン、トリメタノールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサノール、グルコース、ペントース、キシリトース、キシリトール等を挙げることが出来るが、これらに制限されない。水系液中における上記化合物の含有率は、０．１〜９９．５質量％であり、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。但し、これらの化合物の水に対する溶解性によってこれらの数値が異なる場合がある。本発明の水系液処理での処理温度は、水と上記化合物との種類、混合割合によっても異なるが、２０〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましい。また、水系液の処理ｐＨは中性付近がよく、好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは７．０〜８．０である。
【００２７】
本発明の水系処理において、水系液に還元剤を添加して処理を行ってもよい。本発明の水系液処理によるチップからセルロースエステルフィルムと偏光膜が分離する状態は、偏光膜のポリビニルアルコール膜が溶解、膨潤あるいは非膨潤状態等様々である。特に上記の少なくとも一つの水酸基を有し、且つ炭素原子数１〜６の水と相溶性を有する化合物を用いた場合には、ほとんど膨潤せずに剥離するケースが多い。
【００２８】
偏光膜はヨウ素や二色性色素で染色するため、上記水系液で処理した際、セルロースエステルフィルム側に着色が残る場合があり、その着色を脱色させるために、このような場合還元剤を使用するのが好ましい。還元剤としては、脱色可能なものであれば制限なく使用出来るが、例えば、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化第１鉄等を挙げることが出来る。使用量は水系液１ｋｇ中０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ、更に４〜１０ｇが好ましい。
【００２９】
メーカーによっては、偏光膜がホウ酸のような架橋剤で架橋されたポリビニルアルコールフィルムであったり、またはポリビニルアルコールの鹸化度が高いものであったり、これらは水系液に溶解し難い場合がある。このような場合、本発明においては、水系液にポリビニルアルコール系ポリマーを分解する能力のあるポリビニルアルコール分解酵素を添加するのが好ましい。また、水系液処理で剥離したポリビニルアルコールの膜や接着剤が水系液に溶解したり、膨潤した状態となり、そのまま排出すると河川を汚すおそれもあり、廃液処理にもポリビニルアルコール系ポリマーを分解し得る酵素を使用することが好ましい。ポリビニルアルコールの分解酵素としては、土肥義治代表編集「生分解性プラスティックハンドブック」生分解研究会編（（株）エヌ・ティー・エス発行）第７節  ポリビニルアルコール分解酵素（４６６〜４７６頁）に記載されている分解酵素を使用することが出来る。分解酵素によるポリビニルアルコールの分解に適した条件は、分解酵素によって異なるが、温度としては３０〜６５℃、ｐＨは６．５〜９．０である。分解されるポリビニルアルコールとしては、高重合度から低重合度のものまで、また完全鹸化のものから鹸化度の低いものまで、広範囲のポリビニルアルコールを容易に分解することが出来る。
【００３０】
偏光板のセルロースエステルフィルムと偏光膜との界面に水系液を迅速に浸透させるために界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などを挙げることが出来、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等を有する化合物が好ましい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類等を挙げることが出来る。両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等を挙げることが出来る。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール脂肪酸エステル類等のアルキルエステル類等を挙げることが出来る。
【００３１】
本発明において、偏光板からセルロースエステルフィルムが剥離するのを早めるために、超音波処理を与えるのが好ましい。超音波処理は、容器の大きさ、あるいは処理量によるが、２０〜５０Ｈｚの周波数で、出力は３０〜９００Ｗのものがよい。
【００３２】
本発明の水系液処理において、水系液で偏光膜を積層体チップから剥離した後、通常の濾過により偏光膜や接着剤に使用したポリビニルアルコール等を分離し、セルロースエステルフィルムや偏光膜のない積層体あるいは他の表面保護フィルムを水で洗浄し、更に乾燥する。
【００３３】
次に、乾燥したチップを静電気分離装置でセルロースエステルフィルムと他の表面保護フィルムを選別分離する。
【００３４】
本発明で使用する静電気分離装置及びその技術について述べる。
この静電分離装置はペットボトル等のプラスティックの混合物からプラスティックを、電気的な特性、例えば導電率、帯電し易さ等の違いにより分離する装置であり、技術である。静電気の与え方は静電気が起これば制限ないが、コスト的に有利で、且つ簡単な方法である摩擦帯電が好ましい。摩擦による帯電が弱い場合にはその後の選別分離が十分に出来ず、分離後の回収収率が減少する。従って、効率よく摩擦帯電を起こさせる手段が重要である。本発明において、プラスティックに摩擦帯電を効率よく起こさせる手段としては、効率のよいものであれば制限なく使用出来るが、特開平０９−２９９８２９号、同１０−２４２５１号、同１０−２４５２５２号、同１０−３２３５８０号、同１１−１１４４５１号及び同１１−１１４４５２号公報に記載されている静電分離装置に使用する摩擦帯電装置を、本発明においても使用し得る。また、プラスティック選別分離装置及び方法については、上記公報にも記述されているが、特開平０９−２９９８２８号、同０９−２９９８３０号、同１０−２６３４３７号、同１０−２６３４３８号、同１０−２７７５３０号及び同１１−１２３３４６号公報に記載がある。
【００３５】
本発明において有用な摩擦帯電による混合プラスティックの選別分離手段を図１により説明する。図１は摩擦帯電プラスティック選別分離装置の概略図である。この摩擦帯電プラスティック選別分離装置は、摩擦帯電装置１、供給トレー２、陽極の金属回転ドラム電極３、対向電極４、高圧電源装置（＋出力電源）５、陰極接地６、選別分離容器７、８及び９からおおよそなっている。先ず摩擦帯電装置１にチップを連続的に投入し、＋帯電及び−帯電したプラスティックを供給トレー２で陽極の金属回転ドラム電極３上に供給し、この回転ドラム電極３に対向して設けられている対向電極４により、＋帯電のプラスティックが陽極の回転ドラム電極から離れ陰極の対向電極４に引き付けられ分離回収容器７に落下し収容される。これに対して−帯電のプラスティックは陽極の金属回転ドラム電極３に付いたままスクレーパー１０で掻き落とされ別の選別分離容器９に収容されて分離される。もう一つの選別分離容器８は７及び９の中間に落ちたものを受ける容器である。このようにして＋帯電のプラスティックは選別分離容器７に、また−帯電プラスティックは選別分離容器９に集められ選別分離が出来る。
【００３６】
混合プラスティックの帯電性はプラスティック自身の帯電列によって前もって知ることが出来る。帯電列については、静電気学会編：静電気ハンドブック、５９頁、（１９８１、オーム社）に記載があるが、本発明者らの実験で確認したところ、＋帯電：セルローストリアセテートのようなセルロースエステル＞ポリエチレン＞ポリエチレンテレフタレート＞ポリ塩化ビニル：−帯電のような序列が確認された。静電気分離装置及び方法は帯電列の少しの差でも分離することが出来るため、このような帯電列があれば、セルロースエステルとポリエチレンテレフタレートとを選別分離することが出来ることがわかった。
【００３７】
本発明において、セルロースエステルが＋に帯電し、ポリエチレンテレフタレートが−帯電してそれぞれ、選別分離容器７と９に選別分離される。なお、接着剤層、硬化透明層のような機能層などもついたままでも分離することが出来る。
【００３８】
本発明の回収方法で得られたセルロースエステルチップを更に精製するために、セルロースエステルを溶解させる有機溶媒にチップを浸漬して、溶解し、その溶液から不純物を濾過して除き、次にセルロースエステルを溶解しない大量の非溶媒にこの溶液を注ぎ沈殿させてセルロースエステルを取り出す。これは、セルロースエステルに対して溶解能を有する有機溶媒を用いてチップとしたセルロースエステルフィルムを溶解して分離する方法である。セルロースエステルに対して溶解能を有する有機溶媒としては、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロホルム、酢酸メチル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ニトロメタン、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキサイド、フルオロアルコール等を挙げることが出来るが、セルロースエステルのアシル基の種類、置換度によって溶解方法が異なる場合がある。常圧付近で溶解するのが通常の溶解方法であるが、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１４３巻、１０５−１１４頁（１９７１年）によるセルロースアセテート（酢化度６０．１％〜６１．３％）をアセトン中で−８０〜−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５〜５質量％溶解した希薄溶液を得る方法、また、上出健二他の論文“三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸”（繊維学会誌、３４巻、Ｐ５７〜６１  １９８１年）による１０〜２５質量％のセルローストリアセテート溶液を得る方法、またそれらを応用した特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号、同９−９５５３８号公報等に記載されているような−１０〜−８０℃のような零度以下で冷却して溶解する冷却溶解方法や、特開平１１−０２１３７９号公報に記載されているような９．８×１０5〜４．９×１０8Ｐａの加圧を行う高圧状態で溶解する高圧溶解法等も本発明において使用し得る。本発明においては、常圧常温付近での溶解が好ましく、常圧常温付近で使用する溶媒としてメチレンクロライドおよび酢酸メチルが好ましい。
【００３９】
セルロースエステル溶液から他の層を分離するには、濾過による方法が好ましい。例えば、最初は荒い目の濾過、次に中くらい、最後に細かい濾過を行う方法がよい。最終段階の濾過は、色々なメッシュの金網が好ましく、次には、ステンレスワイヤを焼結したような焼結金属線濾過器による濾過、最後に濾布と濾紙とを組み合わせたフィルタープレスによる濾過が好ましい方法である。
【００４０】
濾過されたセルロースエステル溶液をセルロースエステルに対して溶解能のない非溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン等に撹拌しながら注ぎ、沈殿させて、取り出し乾燥してフレーク状もしくは繊維状のセルロースエステルを回収することが出来る。
【００４１】
回収処理を行う積層体中に溶媒可溶型の接着剤層がある場合、セルロースエステルを溶解させる前後に、接着剤に対して可溶で、且つ常温ではセルロースエステルを溶解させない溶媒で、且つ接着剤層を溶解し得る溶媒で前処理を行うことが好ましい。
【００４２】
【実施例】
本発明を下記実施例にて詳細に説明するが、これに限定されない。
【００４３】
下記積層体は、２．８８のアセチル基置換度のセルローストリアセテートフィルム、また、２．５８のアシル基置換度のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを使用している。
【００４４】
実施例１
〔セルローストリアセテートフィルム／偏光膜／セルローストリアセテート／接着剤層／ポリエチレンテレフタレート表面保護フィルム〕からなる偏光板用フィルム積層体（住友化学（株）製）を最小〜最大長さ０．５〜１０ｍｍの大きさの無定型または四角形に破砕機で破砕しチップとし、このチップ１００質量部を６０℃の水／エタノール（質量比率で３０／７０）の混合有機溶媒１０００質量部に投入して６０分撹拌し、偏光膜を剥離し、上澄みの偏光膜含有液部分を金網ですくい、偏光膜がなくなった状態になってから金網で残りの不溶分を含む液を濾過し、不溶分を水で洗い乾燥した。このチップを図１のような静電分離装置を用いて選別分離した。特開平１０−２４２５１号公報に記載されているような摩擦帯電装置に投入してチップを帯電させ、供給トレイを通して陽極の金属回転ドラムに落とし、陰極の対向電極側に＋帯電のセルローストリアセテートチップが吸い寄せられドラムから離し、下の選別分離容器に回収し、金属回転ドラムに付着していたポリエチレンテレフタレートチップはスクレーパーでかき落として別の選別分離容器に回収した。回収した接着剤層付きのセルローストリアセテートチップ５０質量部をアセトン／酢酸エチル（質量で５０／５０）の有機溶媒５００質量部に浸漬し、接着剤層を剥離し、金網で不溶分をすくい取り、若干のアセトンで洗浄し乾燥させた。回収したセルローストリアセテートチップ２質量部をメチレンクロライド２０質量部に溶解し、濾紙で濾過しながら２００質量部のメタノールに注ぎ沈殿させて、取り出し２〜３回メタノールで洗浄して乾燥し、再生セルローストリアセテートフレークを得た。更に、回収したセルローストリアセテート１０質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０１質量部、エチルフタリルエチルグリコレート０．２質量部、トリメチルフォスフェート１質量部をメチレンクロライド４５質量部とエタノール５質量部を加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルローストリアセテートを完全に溶解させドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、溶液流延製膜装置にて作製し、偏光膜用保護フィルムに使用出来るセルローストリアセテートフィルムを得た。
【００４５】
実施例２
〔セルロースアセテートプロピオネートフィルム／ポリビニルアルコール偏光膜／セルロースアセテートプロピオネートフィルム／接着剤層／ポリエチレンテレフタレート表面保護フィルム〕からなる偏光板用フィルム積層体を実施例１と同様にチップとし、このチップ１００質量部を８０℃の水２０００質量部に１００分浸漬し、偏光膜を溶解剥離し、上澄みの偏光膜含有液部分を金網ですくい、偏光膜がなくなった状態になったら金網で残りの不溶分を含む液を濾過し、不溶分を水で洗い乾燥した。このチップ８０質量部を実施例１と同様に静電分離装置でセルロースアセテートプロピオネートチップとポリエチレンテレフタレートチップを選別分離した。分離した接着剤層付きのセルロースアセテートプロピオネートチップ５０質量部を４０℃のアセトン／酢酸エチル／シクロヘキサノン（質量で３０／３０／４０）の混合有機溶媒５００質量部に１００分浸漬して接着剤層を剥離し、不溶分のチップを金網ですくい取り、同じ溶媒で２回洗浄し、乾燥させた。回収したセルロースアセテートプロピオネートチップ２質量部を酢酸メチル２０質量部に溶解し、濾紙で濾過しながら２００質量部のメタノールに注ぎ沈殿させて、取り出し２〜３回メタノールで洗浄して乾燥し、再生セルロースアセテートプロピオネートフレークを得た。更に、このセルロースアセテートプロピオネートフレーク１０質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０１質量部、エチルフタリルエチルグリコレート０．２質量部、トリメチルフォスフェート１質量部を酢酸メチル４５質量部とエタノール５質量部を加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートを完全に溶解させドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、溶液流延製膜装置にて作製し、偏光膜用保護フィルムに使用出来るセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【００４６】
実施例３
〔ポリエチレンテレフタレート表面保護フィルム／硬化透明層／セルローストリアセテートフィルム／偏光膜／セルローストリアセテートフィルム〕からなる偏光板用フィルム積層体（住友化学（株）製）を実施例１と同様にチップとし、このチップ８０質量部を５０℃の水／エタノール（質量で３０／７０）２０００質量部に２時間撹拌して、偏光膜とポリエチレンテレフタレート表面保護フィルムチップを分離し、上澄みの偏光膜含有液部分を金網ですくい、偏光膜がなくなった状態になってから金網で残りの不溶分を含む液を濾過し、残りのチップを水で洗い乾燥した。このチップを図１のような静電分離装置を用いて選別分離した。特開平１０−２４２５１号公報に記載されているような摩擦帯電装置に投入してチップを帯電させ、供給トレイを通して陽極の金属回転ドラムに落とし、陰極の対向電極側に＋帯電の硬化透明層付きのセルローストリアセテートチップが吸い寄せられドラムから離し、下の選別分離容器に回収し、金属回転ドラムに付着していたポリエチレンテレフタレートチップはスクレーパーでかき落として別の選別分離容器に回収した。回収した硬化透明層付きのセルローストリアセテートチップ２０質量部をメチレンクロライド１００質量部に溶解し、濾紙で不溶の硬化透明層を濾過し分離し、溶液を１０００質量部のメタノールに注ぎ沈殿させて、取り出し２〜３回メタノールで洗浄して乾燥し、再生セルローストリアセテートフレークを得た。更に、回収したセルローストリアセテート１０質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．０１質量部、エチルフタリルエチルグリコレート０．２質量部、トリメチルフォスフェート１質量部をメチレンクロライド４５質量部とエタノール５質量部を加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルローストリアセテートを完全に溶解させドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、溶液流延製膜装置にて作製し、偏光膜用保護フィルムに使用出来るセルローストリアセテートフィルムを得た。
【００４７】
比較例１
〔セルローストリアセテートフィルム／偏光膜／セルローストリアセテートフィルム／ポリエチレンテレフタレート表面保護フィルム〕からなる偏光板用フィルム積層体（住友化学（株）製）を実施例１と同様に破砕してチップとし、チップ８０質量部を水２０００質量部中に入れ、４５℃で２時間、撹拌処理して偏光膜とポリエチレンテレフタレート表面保護フィルムチップを分離した。上澄みの偏光膜含有液部分を金網ですくい、偏光膜がなくなった状態になってから金網で残りの不溶分を含む液を濾過し、残りのチップを水洗した。これらのチップ５０質量部を４０００質量部の６０℃の水が入っている容器に再び投入し、この水中に容器の下から５分間気泡を導入し、泡が付いて浮上したポリエチレンテレフタレートチップと泡が付かないで容器の底に沈んでいるセルローストリアセテートチップを分離し乾燥して取り出した。しかし中間に浮いているチップは別に分離した。
【００４８】
比較例２
〔セルローストリアセテートフィルム／偏光膜／セルローストリアセテートフィルム／ポリエチレンテレフタレート表面保護フィルム〕からなる偏光板用フィルム積層体（住友化学（株）製）を実施例１と同様に破砕してチップとし、チップ８０質量部を水２０００質量部中に入れ、４５℃で２時間、撹拌処理して偏光膜とポリエチレンテレフタレート表面保護フィルムチップを分離した。上澄みの偏光膜含有液部分を金網ですくい、偏光膜がなくなった状態になってから金網で残りの不溶分を含む液を濾過し、残りのチップを水洗した。これらのチップ５０質量部を４０００質量部の６０℃の水及び湿潤剤としてのタンニン酸０．０５質量部が入っている容器に再び投入し、この水中に容器の下から１０分間気泡を導入し、泡が付いて浮上したセルローストリアセテートチップと泡が付かないで容器の底に沈んでいるポリエチレンテレフタレートチップを分離した。しかし中間に浮いているチップは別に分離した。
【００４９】
以上実施例１〜３及び比較例１及び２の回収されたセルロースエステルチップの純度、回収率及び偏光板用フィルム積層体に使用した元のセルロースエステルフィルムと回収再生し製膜したセルロースエステルフィルムの機械的性質の比較（下記）を表１に示した。
【００５０】
《純度》
最終的にセルロースエステルフィルムチップとして回収されたチップ中の純セルロースエステルフィルムチップの質量比の百分率で表される。
【００５１】
《回収率》
偏光板用フィルム積層体に使用されているセルロースエステルフィルムチップの質量に対して最終的に回収されたセルロースエステルフィルムチップの質量比に純度を乗じた百分率で表される。
【００５２】
《機械的性質》
偏光板用フィルム積層体に使用した元のセルロースエステルフィルムと回収後製膜したセルロースエステルフィルムについて破断強さ、破断伸び及び弾性率をテンシロン型引張試験器により測定し、元のフィルムに対する回収後製膜したフィルムのそれぞれの機械的性質を比として表した。
【００５３】
【表１】
0003994622.tif 000002
【００５４】
（結果）
表１でわかるように、偏光板用フィルム積層体のセルロースエステルフィルムを静電分離装置及び分離方法で容易に、しかも高収率で回収出来た。また回収したセルロースエステルを溶液流延製膜方法で作製したセルロースエステルフィルムは着色も無く、機械的性質及び光透過率も回収後製膜したフィルムは元のフィルムとほぼ同じで、劣化は認められなかった。これに対して気泡による浮上方法による分離は収率が悪くしかも純度が低かった。
【００５５】
【発明の効果】
偏光板用フィルム積層体の廃棄物から、元のものと品質が全く変わらないセルロースエステルを回収することにより、資源の節約が出来、廃棄物や焼却等がなく環境保全が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦帯電プラスティック選別分離装置の概略図。
【符号の説明】
１  摩擦帯電装置
２  供給トレー
３  陽極の金属回転ドラム電極
４  対向電極
５  高圧電源装置（＋出力電源）
６  陰極接地
７、８、９  選別分離容器
１０  スクレーパー
【図１】
0003994622.tif 000003