(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの単極電極及びその間にある１つ又はそれ以上の双極電極からなる電解セルにおいて、
−  一方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部が一緒に作用電極を形成し、かつ他方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部が一緒に対電極を形成し、
−  対電極と作用電極との間の空間が分割されておらず、
−  対電極の表面が電気化学的に活性な部分及び不活性な部分からなり、
−  対電極の表面の電気化学的に活性な部分と作用電極の表面の電気化学的に活性な部分の比は１．５：１〜２５：１であり、
−  表面の電気化学的に不活性な部分が、表面の相応する活性な部分が穴あき不導電性プラスチックフィルムで被覆されることにより生じている
ことを特徴とする、電解セル。
【請求項２】
電極が、プレート、シート、ディスク、ウェブ、フィルム又はその他の平面構造物の形で存在し、かつ互いに平行に配置されている、請求項１記載の電解セル。
【請求項３】
穴の大きさが、穴の２点間の最大距離の平均値が０．０５〜５０ｍｍであるように決定されている、請求項２記載の電解セル。
【請求項４】
穴が統計学的にか又は一定のパターンに従って分布している、請求項１から３までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項５】
対電極の全面積の１〜７５％が電気化学的に活性である、請求項１から４までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項６】
電解セルが、プレートスタックセル又はキャピラリーギャップセルとして設計されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項７】
次の群：塊状のグラファイト、グラファイトボード、塊状の金属、電解液接触面上に金属フィルムからなる薄層で被覆された塊状のグラファイト、電解液接触面上に触媒で被覆されていてよいカチオン交換膜又はアニオン交換膜で被覆された塊状のグラファイトから選択されている材料から対電極が製造されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項８】
次の群：塊状のグラファイト、グラファイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆われた電解液接触面を有する織物、炭素で充填された多孔性固体、多孔性金属、例えば金属スポンジから選択されている材料から作用電極が製造されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項９】
作用電極と対電極との間の空間が、この空間に電解液が貫流可能であるが、しかし作用電極及び対電極の表面の直接の接触状態になるのが防止されるように配置されている不導電性材料からなるスペーサー層で部分的に充填されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１０】
スペーサー層が、電解液が貫流不可能な塊状材料からなる作用電極と組み合わせて使用されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１１】
対電極が穴あきプラスチックフィルムで被覆されており、その際、穴の大きさが、穴の２点間の最大距離が０．０５ｍｍ〜５０ｍｍであるように決定されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１２】
対電極が、厚さ０．１μｍ〜５ｍｍである穴あきプラスチックフィルムで被覆されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１３】
対電極と作用電極の間の距離が０．２〜５ｍｍである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１４】
対電極と作用電極の間の距離が０．５〜１．５ｍｍである、請求項１３記載の電解セル。
【請求項１５】
−  作用電極に電解液が貫流可能であり、
−  対電極が穴あきプラスチックフィルムで被覆されており、該フィルムは、穴の２点間の最大距離が０．０５ｍｍ〜５ｍｍであるように大きさが決定されている穴を有し、かつ該フィルムの厚さは０．１μｍ〜３ｍｍであり、
−  作用電極がプラスチックフィルムと接触している、
請求項１から８までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１６】
有機化合物及び無機化合物を製造する方法において、反応を請求項１から１５までのいずれか１項記載の電解セル中で実施することを特徴とする、有機化合物及び無機化合物を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の電解セル中で、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルからアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の電解セル中で、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル又はアゾジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルエステルを製造する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
２つの単極電極及びその間にある１つ又はそれ以上の双極電極からなる電解セル中で、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルからアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルを製造する方法において、
電解セルが、
− 一方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部が一緒に作用電極を形成し、かつ他方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部が一緒に対電極を形成し、
− 対電極と作用電極との間の空間が分割されておらず、
− 対電極の電気化学的に活性な表面部分と電気化学的に不活性な表面部分の比は０．０１：１〜０．３：１であり、
− 作用電極の表面の電気化学的に活性な部分と対電極の表面の電気化学的に活性な部分の比は１．５：１〜２５：１である
ことを特徴とする、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルからアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルを製造する方法。
【請求項２０】
アゾジカルボン酸ジエチルエステル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル又はアゾジカルボン酸ジ−ｔ−ブチルエステルを製造する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
電極が、プレート、シート、ディスク、ウェブ、フィルム又はその他の平面構造物の形で存在し、かつ互いに平行に配置されている、請求項１９又は２０記載の方法。
【請求項２２】
電解セルが、表面の電気化学的に不活性な部分が、表面の相応する活性な部分が不導電性材料で被覆されることにより生じている対電極を有している、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
被覆が、電解液接触面上の対電極に穴あき不導電性プラスチックフィルムが施されていることにより生じている、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
穴の大きさが、穴の２点間の最大距離の平均値が０．０５〜５０ｍｍであるように決定されている、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
電解セルが、プレートスタックセル又はキャピラリーギャップセルとして設計されている、請求項１９から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
次の群：塊状のグラファイト、グラファイトボード、塊状の金属、電解液接触面上に金属フィルムからなる薄層で被覆された塊状のグラファイト、電解液接触面上に触媒で被覆されていてよいカチオン交換膜又はアニオン交換膜で被覆された塊状のグラファイトから選択されている材料から対電極が製造されている、請求項１９から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
次の群：塊状のグラファイト、グラファイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆われた電解液接触面を有する織物、炭素で充填された多孔性固体、多孔性金属から選択されている材料から作用電極が製造されている、請求項１９から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
作用電極と対電極との間の空間が、この空間に電解液が貫流可能であるが、しかし作用電極及び対電極の表面の直接の接触状態になるのが防止されるように配置されている不導電性材料からなるスペーサー層で部分的に充填されている、請求項１９から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
スペーサー層が、電解液が貫流不可能な塊状材料からなる作用電極と組み合わせて使用されている、請求項１９から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
対電極が穴あきプラスチックフィルムで被覆されており、その際、穴の大きさが、穴の２点間の最大距離が０．０５ｍｍ〜５０ｍｍであるように決定されている、請求項１９から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
対電極が、厚さ０．１μｍ〜５ｍｍである穴あきプラスチックフィルムで被覆されている、請求項１９から３０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
対電極と作用電極の間の距離が０．２〜５ｍｍである、請求項１９から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
− 作用電極に電解液が貫流可能であり、
− 対電極が穴あきプラスチックフィルムで被覆されており、該フィルムは、穴の２点間の最大距離が０．０５ｍｍ〜５ｍｍであるように大きさが決定されている穴を有し、かつ該フィルムの厚さは０．１μｍ〜３ｍｍであり、
− 作用電極がプラスチックフィルムと接触している、
請求項２３から２７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つの単極電極及びその間にある１つ又はそれ以上の双極電極からなる電解セルに関するものであり、その際、
−  一方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部が、一緒に作用電極を形成し、かつ他方の単極電極及びこれと同じ向きに荷電された双極電極の一部と一緒に対電極を形成し、
−  対電極と作用電極との間の空間が分割されておらず、
−  対電極の表面が、電気化学的に活性な部分及び不活性な部分からなり、
−  対電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和が、作用電極の表面の電気化学的に活性な部分の総和よりも数倍小さい。
【０００２】
更に本発明は、上記の電解セルの使用下での有機化合物及び無機化合物の製造方法、殊にアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルの製造に関する。
【０００３】
【従来の技術】
電解セルは、近代化学において多数の課題のために多様な形状で使用される。
電解セルの構造可能性に関する概括は、例えばD.Pletcher、F.Walsh、Industrial Electrochemistry、第2版、1990、London 60以降に見出される。工業的な電気化学的方法に関する概要は、D.Degner、Topics in Current Chemistry、148、1以降、1988による記事により提供される。しばしば使用されかつ工業的に使用される電解セルの形は、プレートスタックセル(Plattenstapelzelle)又はキャピラリーギャップセル(Kapillarspaltzelle)である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、2000 Electronic Release、5.4.3.2.章“Cell Design”参照)。しばしばキャピラリーギャップセルの配置の際に、電極及び相応する分離エレメントは、フィルタープレスのように配置され、かつ間隔媒体、例えばスペーサー又は隔膜により分離される。いわゆる非分割セルは、たいてい１つの電解液相のみを含み、分割セルは、２つ又はそれ以上の電解液相を有する。通常、電極近くの相は液体である。しかし、いわゆる固体電解質、例えばイオン交換膜を電解液相として使用することも可能である。その際、電極がイオン交換膜上に、例えば電極触媒作用層及び微孔性層の形で直接に施される場合には、一方では集電装置として、他方では物質輸送コンベヤーとして形成されなければならない接点が付加的に必要である。個々の電極は、並列（単極）又は直列（双極）に接続されていてよい。
【０００４】
電解セル中のできるだけ高い物質変換を達成するために、電解液は、一般的な教示に従って、最適な物質の輸送が達成されるように、電極に近づけられるべきである。液体電解質の場合に、電解質液体を電極に対して平行に流させることがしばしば提案される。
【０００５】
電気分解の空時収量及び選択率は、電極の近づく流れに加えて、使用される電極材料にも依存する。これらは、セルの耐久性、大きさ及び質量に決定的な影響を及ぼす。
【０００６】
公知のプレートスタックセルにおいて、電極は主として、塊状のプレート、例えばグラファイトディスクとして使用される。
【０００７】
これらはまた、とりわけ、上記の工業的方法において、例えばDE 2848397でのアニスアルデヒドジメチルアセタールの合成において、EP 129795でのトリルアルデヒドジメチルアセタールの合成において、又はEP 0460451に記載されているようなα−ヒドロキシメチルケタールの製造のために使用される。
【０００８】
このような電極は、材料の充実度(Massivitaet)、例えば、多孔性材料に対して低下した表面積及び僅かな電流効率に顕著に現れるそれに伴う低下した物質変換、より高い質量及びより大きな空間消費から生じる多岐にわたる欠点を有する。更に、塊状の電極の双極の接続により、アノードはカソードの面積の大きさに相応する。
【０００９】
これらの場合に、いわゆる三次元電極は、物質輸送の増加の可能性、ひいては電流効率を増大させる可能性を提供する。
【００１０】
面積比を最適化するための試みは、例えばDE 19533773に記載されており、ここで、大きな表面積のフェルトアノードは、平らなカソードと組み合わされていた。その際、電極は、対電極の場合に電解液に向いた面のみが活性な表面として作用し、それに対して、作用電極に電解液が貫流可能であることによって、それらの表面積が異なる。製造業者によって供給された表面質量からは、使用されるフェルトにとって、作用電極と対電極との面積比が１．２〜２．４と算定されうる。
【００１１】
同じように、Montiel他(Ind.Eng.Chem.Res.1998、37(11)、4501-11)により、作用電極の表面積を増大させるために、フィルタープレス中のグラファイトフェルトの使用が記載されている。
【００１２】
しかし、アノード室及びカソード室が分離されなければならないことがしばしば起こり、このことは、化学的な副反応又は逆反応が排除されるべき場合又は以降の物質分離が単純化されるべき場合に有利である。更に、これは、物質が容易に酸化可能であり並びに還元可能である場合であってもよいので、いわゆる電子シャトルプロセス(Elektronenshuttle-Prozess)が存在する。アノード室及びカソード室の分離が行われない場合には、電荷の消費量が増大し、かつ場合により望ましくない副反応が起こる。
【００１３】
副反応／逆反応に基づいてこれまで分割セル中で行われなければならなかった反応の１つの例は、例えばFR 02043109(DT 2016764)に記載された、ヒドラゾジカルボン酸アミド−又はヒドラゾジカルボン酸エステルからの相応するアゾ化合物への酸化である。電気分解循環の分離は、ここで隔膜又は膜により解決される。
【００１４】
この場合に、通常、分割セルを使用する。ここで、しばしば平行平面の電極配置又はろうそく型電極を用いて運転される。分離媒体として、イオン交換膜、微孔性膜、隔膜、不導電性材料からなるろ布、ガラスフリット並びに多孔性セラミックが使用されてよい。しかし、そのようなセルの構成は、相対的に複雑になっている。更に、イオン交換膜、殊にカチオン交換膜が使用され、有利にテトラフルオロエチレン及びスルホ基を含有する過フッ化モノマーからなるコポリマーからなっているものである。この導電性膜は、商品名Nafion（Ｒ）(E.T.DuPont de Nemours and Company)及びGore Select（Ｒ）(W.L.Gore & Associates,Inc.)のもとで商業的に入手可能である。
【００１５】
これらの膜の使用は、しばしば、有機溶剤中で運転されると同時に、その限界にぶつかる。膜は膨潤し、かつ電気分解での更なる使用に適していない。
【００１６】
今まさに記載された分割セルに対して選択的に、これまで、とりわけ実験室規模で使用されている、いわゆる準分割(quasigeteilte)又は偽分割(pseudogeteilte)セルがここで使用されてよい。このセル形式の基礎をなしている原理は、作用電極が相応する対電極よりも明らかにより大きい表面積を有することにある。
【００１７】
このための調査は、例えばHamzah及びKuhn(Chem.-Ing.-Tech.52、(1980)、762-763)により実施されていた。アノード及びカソードの面積比の影響は、塩化物からの次亜塩素酸塩の形成に関して算出され、その際、０．７６／１〜１．８：１の面積比が変化した。
【００１８】
E.Steckhan他、Tetrahedron、52、1996、9743-9754により、ワイヤ電極が平らな又は三次元の貫流可能な電極と円柱状配置の形で結合されている電解セルが記載されている。
【００１９】
Birkett他により、Electrochimica Acta 27、1982、263-268において、アノードとカソードとの間で著しい面積差を有する単極のプレートフレームセル(Plattenrahmenzelle)の使用が記載されている。面積差は、Birkett他によれば、電極が塗料で噴霧され、かつ表面がそうして不導電性層により絶縁されることによって達成される。これとは選択的に、密なポリプロピレン織物の被覆により塊状の２次元電極の表面積が明らかに低下していた。最大の面積差は、対電極が２．７ｃｍ２であり、かつ作用電極が２００ｃｍ２であった。ここで、単極の操作手順及びこれらの系が示す比較的高い電圧が不利である。
【００２０】
大工業的に関連する準分割セルは、EA-TechnologyのWO 95/07375に記載されている。ここで、ＤＳＡ−エキスパンデッドメタル電極がアノードとして反対におかれる大表面積のグラファイトフェルトがカソードとして使用される。
【００２１】
しかし、作用電極及び対電極の特別な空間配置に基づき反応が望ましくない空時収量を有することがこの構造の欠点である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、技術的課題は、使用される電荷量及び出発化合物の量に対して、高い収率、高い選択率並びに高い空時収量を有する化合物の目的とする製造を可能にする、分割セルと比較して相対的に簡単に構成されたセル形式を提供することにあった。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、冒頭に記載されたようにして解決されることが見出された。
【００２４】
本発明による電解セルの構成は、一般に、プレートスタックセル又はキャピラリーギャップセルの種類に従って行われる。この際、殊に双極電極は、平面エレメント、例えばプレート、シート、ディスク、ウェブ、フィルム又はその他の平面構造物の形で、互いに平行に配置されている。
【００２５】
一方の極性を有する双極電極の表面は、作用電極を形成し、その際、他方の極性を有する表面が対電極を形成する。その際、対電極の表面の電気化学的に活性な部分は、作用電極の表面の電気化学的に活性な部分よりも何倍も小さい。好ましくは、作用電極の表面の活性な部分と対電極の表面の活性な部分の比は１．５：１〜２５：１、好ましくは２：１〜１０：１である。その際、本発明によれば、対電極の表面の活性な部分が不活性化される。このことは、表面のこの部分で、電気化学的反応が事実上もはや行われることができないことを意味する。活性な表面部分と不活性な表面部分の比は、一般に０．０１：１（残余面積：１％）〜０．５：１（５０％）、好ましくは０．０３：１（３％）〜０．３：１（３０％）、特に好ましくは０．０５（５％）：１〜０．２（２０％）：１である。
【００２６】
作用電極のための材料として、例えば塊状材料、例えば塊状のグラファイト、グラファイトボード及び殊に電解液が貫流可能な材料、例えばグラファイトフェルトプレート、炭素フェルトプレート、炭素で覆われた電解液接触面を有する織物、炭素織物、炭素ネット、炭素からなる他の多孔性固体、炭素からなっていないか、炭素で充填されているか又は電解液接触面が炭素で覆われている他の多孔性材料並びに多孔性金属、例えば金属スポンジが該当する。そのような材料は、例えばDE-A-19533773に記載されている。
【００２７】
貫流可能な材料が好ましくは使用される、それというのも、これらは、これらの必要な場所消費に対して、特に高い電気化学的に活性な表面を有するからである。
【００２８】
対電極のための材料として、例えば、塊状のグラファイト、グラファイトボード、塊状の金属又は金属酸化物、電解液接触面上に金属、例えば金属フィルムからなる薄層で被覆された塊状のグラファイト、電解液接触面上に場合により触媒で被覆されているカチオン交換膜又はアニオン交換膜で被覆された塊状のグラファイトが適している。
【００２９】
金属又は金属酸化物が使用される場合のためには、殊に白金、鉄／酸化鉄、ニッケル／酸化ニッケル、銅、銀、カドミウム又は鉛／二酸化鉛が該当する。
【００３０】
金属、殊に金属フィルムは、対電極がカソードとして接続される場合には、特に好ましい、それというのも、そのような場合に、水素過電圧が最小限に抑えられるからである。これにより、望ましくない逆反応、ひいては電子シャトリングが防止されることができ、かつその代わりに水素が形成される。
【００３１】
イオン交換膜（導電性フィルム）として、特にフィルムに加工すべきポリマー、例えば負に帯電している基、例えばカルボキシラート基及びスルホネート基（カチオン交換膜）又は正に帯電している基、例えばプロトン化又は四級化されたアミノ基（アニオン交換膜）を有するポリエチレン、ポリアクリレート、ポリスルホン及び過フッ化ポリマーが適している。適したカチオン交換ポリマーは、例えば、スルホネート基を有するアニオン性の過フッ化ポリマーである。そのようなフィルムは、例えば商品名Nafion（Ｒ）(DuPont de Nemours and Company)及びGore Select（Ｒ）(W.L.Gore & Associates)のもとで商業的に入手可能である。イオン交換膜が被覆されていてよい触媒として、白金粉末、パラジウム粉末又はニッケル粉末並びに活性炭、並びにそれからの混合物が適している。
【００３２】
双極電極は、通例、相応する材料が作用電極及び対電極材料のための双方の上記のリストに挙げられている場合には、上記の材料のただ１つからなる表面エレメントからなる。
【００３３】
更に双極電極は、作用電極及び対電極材料のための上記のリストから１つずつ選択されている２つ又はそれ以上の異なった材料からなる２つ表面エレメントから構成されていてよい。この場合に、表面エレメントが互いに直接接触している、即ち、サンドウィッチ状に構成されている。
【００３４】
殊に、塊状の材料が対電極を形成しかつ貫流可能な材料が作用電極を形成する場合の組合せが好ましい。
【００３５】
対電極の一部は、一般に不活性化され、その際、表面のその相応する活性な部分は、塗料又は不導電性材料、例えばテフロン、ポリエチレン若しくはポリプロピレンからなるフィルムで覆われる（以下、“マスク”と呼ぶ）。
【００３６】
好ましくは、マスクとして穴あきプラスチック−フィルムが使用される。この上記の不導電性のプラスチック−フィルム中の穴は、電極の表面積が、１〜５０％、更に好ましくは３〜３０％、特に好ましくは５〜２０％の値に低下するように取り付けられている。穴の大きさは一般に、穴の２点間の最大距離の平均値が０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍ、とりわけ好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍであるように決定されている。一般に、穴は統計学的に分布されている。しかしなお活性な表面の形は、穴に制限されてはいない。これらは、同様に例えばストリップ、らせん状に切断されたフィルム又は他の種類の被覆形により達成されてよく、単に、対電極の表面積の大きさを作用電極と比較して決定的に低下させる平らな被覆が重要である。
【００３７】
フィルムの厚さは、一般に０．１μｍ〜５ｍｍである。
【００３８】
公知のように、双極の電解セルは、双極電極として並列表面エレメントを用いて、一般に、電解液が連続的に電極に平行に流れ、かつ流れが電位勾配に沿ってできるだけ抑制されるように運転される。特に効果的に、この望ましくない流れは、双極電極の成分が、電解液にとって難浸透性層又は不浸透性層であることにより妨害されうる。この層は、例えば金属フィルム、有利にグラファイトボードである。これらの措置は、電解液の性質から独立してとられることができる。
【００３９】
空時収量の最適化の理由から、作用電極と対電極との間の空間は、できるだけ小さく選択され、かつ双極電極は、好ましくは重なり合って堆積される。そのようなスタック電解セルにおいて、２つの向かい合っている双極のスタック電極の対電極及び作用電極は、しかし単に、ａ）対電極の活性な部分及び作用電極が、短絡を防止するために接触せず、及びｂ）電解液の上記の物質の輸送がなお可能であることが証明されている限り、接近されてもよい。
【００４０】
上記の必要条件を満たす場合の、双極電極の最大の接近及び殊にスタッキングは、２つの異なった実施変法で達成されうる：
１つには、作用電極と対電極との間の空間を、この空間に電解液が貫流可能であるが、しかし作用電極及び対電極の表面の直接の接触状態を防止するように配置されている不導電性材料からなるスペーサー層で部分的に充填することも可能である（以下、“スペーサー”と呼ぶ）。この際、作用電極は、貫流可能であってよいか又は貫流不可能であってよい。第二の実施態様は、図１に示されている。
【００４１】
スペーサーは、殊に塊状の電極の使用の際に、直接に、これらの上に、例えばこぶの形で取り付けられてもよい。しかし、織物の形として織られたか、編まれたか、展開されかつ型押しされるか又は他の形により織物に結び付いているプラスチックからなるネット又は織物、ウェブの使用が好ましく、その際、織物の種類は重要でなく、単に電気的な不導体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はテフロンが該当するであろう。
【００４２】
この実施変法の場合に、全ての上記の電極材料が使用されることができる。
【００４３】
第二の実施変法（図２参照）によれば、スペーサーなしで運転される。
【００４４】
この場合に、作用電極の表面は、好ましくは、向かい合っている対電極のマスクの表面上に直接に搭載する。この場合に、作用電極と対電極との間の空間は、事実上、マスクが対電極を覆わない位置でのみなお存在する。この場合に、スタック電極中でなお物質の輸送が双極電極に平行に可能であることを証明するために、作用電極として電解液が貫流可能な材料が選択されなければならない。
【００４５】
しかし、作用電極を形成する貫流可能な材料が、マスクのオープンスペースにより対電極上に押し付けられず、ひいては短絡を引き起こすことが証明されているので、マスクとして穴あきフィルムを使用することが推奨され、その際、穴の２点間の最大距離は０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。好ましくは、フィルムは０．１μｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの厚さを有する。
【００４６】
イオン交換膜で被覆された電極の使用の場合に、たいてい図３で表された構成が使用される。
【００４７】
原則として、作用電極がそれぞれアノード又はカソードであってよく、このことから、カソード並びにアノードが、それらの電気化学的に活性な表面で制限された対電極として機能することができることがもたらされる。
【００４８】
電気的な不導体を用いる電極表面積の低下により、系の電圧は、約３〜６Ｖ／ギャップから２０〜３０Ｖ／ギャップまでに上昇しうる。このことは、電気的エネルギーの大部分が熱の形で失われる結果となる。対抗措置として、電解液の伝導性が高められうるが、しかしグラファイトディスクの二極性に応じてのみ、更に維持されることができる。手がかりとして、倍加は、電解液の濃度の５倍まで許容されうる。
【００４９】
電流密度は、本発明による方法において、一般に約１００Ａ／ｍ２〜約１００００Ａ／ｍ２、有利に約３００Ａ／ｍ２〜５０００Ａ／ｍ２である。これらの値は、作用電極の面積に関するものである。
【００５０】
本発明による方法は、一般に、−１０℃ないしそれぞれ使用される溶剤の沸点までの温度で使用され、その際、５〜１００℃、殊に１０〜６０℃の温度が好ましい。
【００５１】
本発明による方法は、変換すべき化合物に応じて、酸性媒体中、即ち７未満のｐＨ値で、中性媒体中、即ち約７のｐＨ値で及び塩基性媒体中で、即ち７を上回るｐＨ値で実施されてよい。
【００５２】
殊に、本発明による電気化学的反応は、連続的にか又は不連続的に実施されてよい。
【００５３】
一般に、本発明による電気化学的反応は、補助電解質の存在で実施される。電気分解溶液の伝導性の調節に加えて、補助電解質は時折、反応の選択率の制御にも利用される。
【００５４】
補助電解質の含有量は、通常、それぞれ反応混合物に対して約０．１〜約１０質量％、有利に約０．２〜約３質量％の濃度である。補助電解質として、プロトン酸、例えば有機酸、ここでメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられうる、及び鉱酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸並びにリン酸が該当する。更に補助電解質として中性塩も使用されてもよい。その際、カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウムの金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びジブチルジメチルアンモニウムが該当する。アニオンとして、次のものが挙げられうる：フッ化物、テトラフルオロホウ酸塩、スルホン酸塩、例えばメチルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、硫酸塩類、例えばスルフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホスフェート、例えばメチルホスフェート類、ジメチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスホネート類、例えばメチルホスホネートメチルエステル及びフェニルホスホネートメチルエステル、並びにハロゲン化物である塩化物、臭化物及びヨウ化物。
【００５５】
更に、塩基性化合物、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びアルコラートも使用可能であり、その際、アルコラートアニオンであるメチラート、エチラート、ブチラート及びイソプロピラートが有利に使用される。
【００５６】
カチオンとして、これらの塩基性化合物中で、更に上記のカチオンが該当しうる。
【００５７】
更に好ましくは、使用される補助電解質は、電気化学的に活性な試薬であってもよく、例えば、臭化水素酸から形成された臭素は、基質との実際の反応を実施する電気化学的に活性な酸化剤をであってよい。
【００５８】
溶剤として、原則として全てのプロトン性溶剤、即ちプロトンを含有しかつ遊離しうる及び／又は水素結合を形成しうる溶剤、例えば水、アルコール類、アミン類、カルボン酸等が、場合により非プロトン性極性溶剤、例えばＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサンとの混合物で、本発明による方法において適している。
【００５９】
その際、有利に、保持すべき伝導性のために、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラン、ＴＨＦ、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド、有利にこれらの溶剤の混合物又は更に好ましくは水がこれらの溶剤との混合物で全ての可能な混合比で使用される。
【００６０】
上記のアルコールに対して選択的に、そのカルボン酸又はアミドも使用されてよい。カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び長鎖の分枝鎖若しくは非分枝鎖のカルボン酸、更にまた硫酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸が好ましくは使用される。
【００６１】
本発明による電解セルは、原則的に、電気化学的に製造可能である任意の有機化合物及び無機機化合物の製造に適している。好ましくはこの電解セルは、常用の非分割セル中で、対電極で出発物質に戻されるか又は他の望ましくない生成物に変換されるような化合物の製造のために使用される。電解セルは、更に、レドックスメディエーターを所望の酸化段階に変換されるのに適しており、その際これらは基質とそれらの酸化段階の交換下に反応されうる。
【００６２】
次の変換において、先行技術の方法に従ったやり方は、少なくとも１つの説明される欠点と結びついているので、これらは利点を伴って本発明による電解セル中で実施されうる：
分割されていない操作手順で出発物質中に戻される反応には、ジアゾ化合物へのヒドラジンの酸化、キノンへのヒドロキノンの酸化及び逆、ヨードソ化合物若しくは時折またビスアシルオキシ−ヨウ素化合物への有機ヨウ素化合物の酸化が含まれる。
【００６３】
分割されていない操作手順で形成された生成物の消滅をまねく反応には、競争反応においてヒドロ二量化(Hydrodimerisieren)しうるか又はアルコールに還元されうるカルボン酸へのアルデヒドの反応が含まれる。α−ヒドロキシケタールに変換されるケトンは、競争反応において、同様にヒドロ二量化しうるか又はアルコールに還元されうる。α−ヒドロキシエステル又はα−ホルミルエステルへのケトンのα−酸化の際に、例えばフェニルグリオキシル酸へのアセトフェノンの酸化の際に、同じように、副反応としてヒドロ二量化又は還元が起こりうる。
【００６４】
更に、アミンへのヒドロキシルアミンの変換の際に、オキシム及び別の分解生成物への競争反応が観察される。アニリン誘導体に変換される芳香族ニトロ化合物は、競争反応として、分解反応及び重合反応を示す。α−ニトロ安息香酸が相応するベンゾオキサゾリノンに変換される場合には、ラジカル分解反応が起こる。ヒドラジンの変換の際に、アゾ化合物（上記参照）並びにヒドラゾン又はヒドラジン開裂が所望の反応であってよいという意味で、反応の制御が必要である。グリオキシル酸へのシュウ酸の還元において、この方法を用いてＣＯ２へのシュウ酸の再酸化が防止されることができる。化合物の脱ハロゲン化の際に、こうして、遊離されるハロゲンによるポリハロゲン化が防止されるべきである。
【００６５】
電気酵素(elektroenzymatischen)反応の場合において、目的は、場合により相応する電極での酵素の分解を防止することである。
【００６６】
この準分割セル中のメディエーターの再生の第三の場合に、無機系、例えば、
Ｃｅ（ＩＩＩ／ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＩ／ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｃｒ（ＩＩＩ／ＶＩ）；Ｔｉ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｖ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｖ（ＩＩＩ／ＩＶ）；Ｖ（ＩＶ／Ｖ）；Ａｇ（Ｉ／ＩＩ）；ＡｇＯ＋／ＡｇＯ-；Ｃｕ（Ｉ／ＩＩ）；Ｓｎ（ＩＩ／ＩＶ）；Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｍｎ（ＩＩ／ＩＩＩ）；Ｍｎ（ＩＩ／ＩＶ）；Ｍｎ（ＩＩ／ＶＩ）；Ｏｓ（ＩＶ／ＶＩＩＩ）；Ｏｓ（ＩＩＩ／ＩＶ）；Ｏｓ（ＩＶ／ＶＩ）；Ｂｒ２／Ｂｒ-／ＢｒＯ３；Ｉ２、Ｉ-、ＩＯ３-、又は有機メディエーター、例えばＡＢＴＳ、ＮＡＤ＋／ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰ＋／ＮＡＤＰＨ、ＴＥＭＰＯ、ビオロゲンが含まれ、その際、上記の系が、様々な配位子又は溶剤−配位子を有する金属錯体であってもよい。
【００６７】
特に、本発明による電解セルは、アゾ化合物、殊に、ヒドラゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルからのアゾジカルボン酸−ジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）エステルの製造に適しており、その際、アゾジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステル又はジ−ｔ−ブチルエステルが、まさに特に好ましい。
【００６８】
上記のアゾ化合物の僅かな安定性のために、ここで、統合された後処理法を有する統合された全体の方法が必要である。
【００６９】
ジアゾアミドの熱分解に関して、J.E.Herweh他、J.Org.Chem.39、1974、786-793及びA.S.Prakash、J.Chem.Soc.Perkin II、1975、1、46-50により報告され；
比較可能な副生成物は、ジアゾエステルの場合に既に室温で、水の存在で、電気分解排出物(Elektrolyseaustraegen)で観察される。これに関して、水含有の媒体中でのアゾジカルボン酸エステルの分解反応は、アルコールに対して水と類似に説明されうる(F.Yoneda他により、アゾジカルボン酸エステルを用いたアルコールから相応するケトンへの酸化がAm.Soc.1966、88、2328-2329に記載されている)。
【００７０】
アゾジカルボン酸の欠如した安定性は、その精製の際にも注意を払うべきであり、このことは殊に、相応するヒドラジンからのジアゾエステルの直接合成に加えて、使用されるアゾエステルの電気化学的なリサイクリングが実施される場合に該当する。
【００７１】
分解反応を防止するために、通例、次のように行われる：
ヒドラジンジカルボン酸エステルは、電解液中に溶解され、かつ準分割キャピラリーギャップセルの上記の変法において変換される。場合によりプロトン性溶剤との混合物で使用される不活性な非プロトン性有機溶剤、例えばエーテルが好ましい。電気分解において、水、水又はＣ１位で酸化可能なアルコールとの溶剤混合物が反応媒体として使用される場合には、形成されたアゾエステルが、迅速に反応媒体から除去されるべきである、それというのも、水並びにアルコールは、アゾエステルの分解をまねくからである（上記参照）。電気分解排出物は直ちに、水と混和不可能である不活性な非プロトン性有機媒体、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、酢酸エチルエステル、アルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ジクロロメタン等中に添加される。
生じたアゾエステルは、該エステルが安定に存在する有機相中に抽出され、かつ水相の分離後に常用の方法に従って再加工されてよい。
【００７２】
Mitsunobu反応(O.Mitsunobu、Bull.Chem.Soc.Jpn.1967、40、4235-4238及びSynthesis 1981、1-28)におけるジアゾエステルの使用の際に、変換すべきヒドラゾジカルボン酸エステルは、トリフェニルホスフィンオキシドとの混合物の形で存在する。ヒドラゾジカルボン酸エステルの再生に加えて、トリフェニルホスフィンオキシドからのその分離を達成するためには、利点と共に次のように進行する：
−ヒドラゾジカルボン酸エステル及びトリフェニルホスフィンオキシドを含有している有機−水溶液を、まず最初に電気分解にかけ、その際、ヒドラゾジカルボン酸エステルをアゾジカルボン酸エステルに変換し、
−反応混合物を、トリフェニルホスフィンオキシドが単に難溶性の無極性溶剤、例えばアルカン、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又は芳香族化合物、例えばトルエンで抽出する。
【００７３】
−水相を、トリフェニルホスフィンオキシドが良好に溶解する水中に実質的に不溶性の有機溶剤、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、酢酸エチルエステル又はジクロロメタンで抽出し、
−双方の抽出物から、常用の方法に従ってアゾジカルボン酸エステル及びトリフェニルホスフィンオキシドを単離する。
【００７４】
【実施例】
実験の部
アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステルへのヒドラゾジイソプロピルカルボン酸エステルの酸化
比較例１：双方とも塊状
プレートスタックは、１ｍｍの間隔で互いに配置されているグラファイトからなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル５１０ｇ、水７０ｇ、濃硫酸１４．８ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド８１．７ｇからなっていた。
【００７５】
電気分解を、６℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は４２％であり、更に２Ｆ後に、変換率は５０％に達しており、この系は、生成物形成と、出発物質への逆反応との間で平衡になっている。
【００７６】
比較例２：
貫流型の分割されたプレートフレームセルにおける操作手順
膜：Nafion-324
アノード：塊状グラファイト３５ｃｍ２
カソード：ステンレス鋼（Ｖ２Ａ）：３５ｃｍ２
カソード液は、エチレングリコールジメチルエーテル７３．５ｇ、水７３．５ｇ及び濃硫酸３．１ｇからなっていた。
【００７７】
アノード液は、エチレングリコールジメチルエーテル８８．１ｇ、水３３．８ｇ、濃硫酸３．１ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル７．５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド１７．５ｇの混合物からなっていた。
【００７８】
変換を次のようにして実施した：まず最初に、双方のセル区画を充填し、１０℃に冷却した。電気分解の電流密度は、１７ｍＡ／ｃｍ２である。４Ｆの電荷量を印加した後に、変換率は８４％である。電気分解排出物の後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（５．６ｇ）が７５％の収率で得られる。
【００７９】
比較例３：
貫流型の分割されたプレートフレームセルにおける操作手順
膜：Nafion-324
アノード：グラファイト３５ｃｍ２
カソード：ステンレス鋼（Ｖ２Ａ）：３５ｃｍ２
カソード液は、エチレングリコールジメチルエーテル７３．５ｇ、水７３．５ｇ及び濃硫酸３．１ｇからなっていた。
【００８０】
アノード液は、エチレングリコールジメチルエーテル８６．６ｇ、水３３．８ｇ、濃硫酸３．１ｇ、臭化ナトリウム１．５ｇ、ヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル７．５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド１７．５ｇの混合物からなっていた。
【００８１】
変換を次のようにして実施した：まず最初に、双方のセル区画を充填し、１０℃に冷却した。電気分解の電流密度は１７ｍＡ／ｃｍ２である。４Ｆの電荷量を印加した後に、変換率は９５％である。電気分解排出物の後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（６．９ｇ）が９２％の収率で得られる。
【００８２】
例１：分割されていないＤＭＥ／水−フェルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦＥで覆われた、厚いフェルトのカソード（残余の電極面積２．５％）を有する
プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを有する型式RVG 2003のグラファイトフェルトからなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソードを、１．５ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用される面積の２．５％に低下させるテフロンフィルムで覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル３８３．９ｇ、水２１０ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、臭化ナトリウム７ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００８３】
電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、完全変換率が達成され、後処理後に８４％の収率でアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（２９．０６ｇ）が得られる。
【００８４】
例２：より薄いフェルト２．５％
より薄いフェルト電極へのアノード表面の交換は、変換率及び選択率の減少をまねいた。
【００８５】
プレートスタックは、グラファイト及び２ｍｍの厚さを有する型式KFD 2のグラファイトフェルトからなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソードを、１．５ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用される面積の２．５％に低下させるテフロンフィルムで覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル４３６．４ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、臭化ナトリウム７ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００８６】
電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は７９％である。後処理後に、６３％の収率でアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（２１．８１ｇ）が得られる。
【００８７】
例３：分割されていないＤＭＥ／水−フェルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦＥで覆われたカソード（残余の電極面積１０％）を有する
プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトからなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用した。
塊状のグラファイト電極からなるカソードを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用される面積の１０％に低下させるテフロンフィルムで覆った。
電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００８８】
電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は９９％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（３１．３ｇ）が９０％の収率で得られる。
【００８９】
例４：
プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを有する型式Carbone RVG 2003の３つのグラファイトフェルトからなる４つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソードを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用される面積の１０％に低下させるテフロンフィルムで覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００９０】
電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。５Ｆ後に、変換率は１００％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（３１．４ｇ）が９０％の収率で得られる。
【００９１】
例５：分割されていないＤＭＥ／水−フェルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦＥで覆われたカソード（残余の電極面積２０％）を有する
プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトからなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサーとして、ポリプロピレンからなるフィルターネットを使用した。塊状のグラファイト電極からなるカソードを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用される面積の２０％に低下させるテフロンフィルムで覆った。電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００９２】
電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に、変換率は７８％に過ぎない。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（２２．６ｇ）が７６％の収率で得られる。繰り返し実験において６Ｆの電荷量を使用した。これで、完全変換率が達成されうる。単離された収量は、２８．７５ｇで８１％のアゾジカルボン酸ジイソプロピルエステルである。
【００９３】
例６：分割されていないＤＭＥ／水−フェルトアノード／グラファイトカソード中で、かつＰＴＦＥで覆われたカソード（残余の電極面積１５％）を有する
プレートスタックは、グラファイト及び６ｍｍの厚さを有する型式Carbone RVG 2003のグラファイトフェルトからなる２つの塊状のリングディスクからなっていた。スペーサーとしてポリプロピレンからなるフィルターネットを使用した。
塊状のグラファイト電極からなるカソードを、３．０ｍｍの直径の穴により電極面積を本来の使用される面積の１５％に低下させるテフロンフィルムで覆った。
電解液は、エチレングリコールジメチルエーテル４２８．５ｇ、水１５７．５ｇ、濃硫酸１４．６ｇ、４７％臭化水素酸１４．９ｇ及びヒドラゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル３５ｇ及びトリフェニルホスフィンオキシド４７．４ｇからなっていた。
【００９４】
電気分解を、２０℃の温度及び３４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施した。４Ｆ後に変換率は８０％であり、４．５Ｆ後に変換率は９０％である。後処理後に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（２６．５ｇ）が７６％の収率で得られる。
【００９５】
上記の実験において、ジメトキシエタンをｔ−ブタノール又はテトラヒドロフランと交換した場合に匹敵する収率が得られた。
【００９６】
アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ＤＩＡＤへのヒドラジンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ＨＤＤＥの酸化の電気分解排出物の後処理：
例１からの電気分解排出物８２ｇを水１５０ｍｌで希釈し、引き続き溶液をＭＴＢＥ ９０ｍｌで抽出し、ＭＴＢＥ各４０ｍｌでの更に３回の洗浄後に有機相をまとめ、溶剤を除去した。
【００９７】
ロータリーエバポレーターで得られた残留物を、ｎ−ヘプタン中で撹拌洗浄し、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシドを分離した。こうして得られたトリフェニルホスフィンオキシドは、９７％の純度を有し、得られたアゾジカルボン酸エステルは、７５％の純度を有していた。
【００９８】
略符号：
【００９９】
【化１】
0003946995.tif 000002
【０１００】
２，２′−及び４，４′−メチルビオロゲン
ＭＴＢＥ：メチル−ｔ−ブチルエーテル
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一実施態様である作用電極と対電極との間の空間がスペーサー層で部分的に充填されている電解セルの略示図。
【図２】本願発明の一実施態様であるスペーサーを有しない電解セルの略示図。
【図３】本願発明の一実施態様であるイオン交換膜で被覆された電極を有する電解セルの略示図。
【図１】
0003946995.tif 000003
【図２】
0003946995.tif 000004
【図３】
0003946995.tif 000005