(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｂとＴｅの他に、他元素を実質的に含まないか又は第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含んでＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し、且つＧｅを実質的に含有しないか５原子％未満のＧｅを含有する記録層を有する光記録媒体であって、該記録層の他に結晶化促進材料と記録材料安定化材料を含む結晶化促進層を有し、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有し、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記結晶化促進層から前記記録層中に移行して存在し、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％である相変化記録媒体。
【請求項２】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の相変化記録媒体。
【請求項３】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有することを特徴とする請求項１に記載の相変化記録媒体。
【請求項４】
前記記録層が、Ｉｎ、Ａｇ及び／又はＣｕを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の相変化記録媒体。
【請求項５】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有せず、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＜（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする請求項１に記載の相変化記録媒体。
【請求項６】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有し、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＞（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする請求項１に記載の相変化記録媒体。
【請求項７】
前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｂｉ＜５原子％であることを特徴とする請求項１または６に記載の相変化記録媒体。
【請求項８】
前記記録層の（Ｓｂ原子数）／（Ｔｅ原子数）が４以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の相変化記録媒体。
【請求項９】
厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし、且つＧｅを含有しない記録層と、記録状態安定化材料と結晶化促進材料とを含む結晶化促進層を有し、他の厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板と貼り合わされて、厚さ１．２ｍｍとされた相変化記録媒体であって、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有し、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記結晶化促進層から前記記録層中に移行して存在し、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％である相変化記録媒体。
【請求項１１】
基板温度がポリカーボネート基板の塑性変形温度以下で行なう成膜プロセスにより、成膜工程直後の相変化記録媒体の反射率が記録時の結晶部の反射率に対して８０％以上とされたことを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１に記載の記録処理前の相変化記録媒体からなる中間体。
【請求項１２】
少なくとも記録状態安定化材料と結晶化促進材料を含有する薄膜を形成する工程と、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし且つＧｅを含有しない薄膜を形成する工程とを有する製法により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１に記載の記録処理前の相変化記録媒体からなる中間体。
【請求項１３】
少なくとも記録状態安定化材料と結晶化促進材料を含有する薄膜を形成する工程と、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし且つ５原子％未満のＧｅを含有する薄膜を形成する工程とを有する製法により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１に記載の記録処理前の相変化記録媒体からなる中間体。
【請求項１４】
ＳｂとＴｅの他に他元素を実質的に含まないか又は第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含みＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し、且つＧｅを実質的に含有しないか５原子％未満のＧｅを含有する記録層と、結晶化促進材料と記録材料安定化材料を含む結晶化促進層とを基板上に有し、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有する光記録媒体に、エネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記結晶化促進材料と記録材料安定化材料の元素を、前記結晶化促進層から記録層中に移行させ、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％であることを特徴とする相変化記録媒体への記録方法。
【請求項１５】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１４に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項１６】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有することを特徴とする請求項１４に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項１７】
前記記録層が、Ｉｎ、Ａｇ及び／又はＣｕを含むことを特徴とする請求項１４乃至１６の何れか１に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項１８】
前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有することを特徴とする請求項１４乃至１７の何れか１に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項１９】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有せず、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＜（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする請求項１８に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項２０】
前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有し、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＞（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする請求項１８に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項２１】
前記記録層と前記結晶化促進層が前記エネルギー照射により少なくとも部分的に混合可能であり、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％であることを特徴とする請求項１４乃至２０の何れか１に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項２２】
前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｂｉ＜５原子％であることを特徴とする請求項１４乃至２０の何れか１に記載の相変化記録媒体への記録方法。
【請求項２３】
前記記録層の（Ｓｂ原子数）／（Ｔｅ原子数）が４以下であることを特徴とする請求項１４乃至２２の何れか１に記載の相変化記録媒体への記録方法への記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期化操作が不要で、保存信頼性に優れた光情報記録媒体及び記録方法に関するものであり、光ディスクに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
特開２０００−４３４１５号公報には、記録層が空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有する相変化型光情報記録媒体が記載されている。また、ＷＯ９８／４７１４２号公報には、Ｇｅ，ＳｂおよびＴｅを記録層主成分とし、結晶化促進層にＢｉ等含む相変化型光情報記録媒体が記載されている。
【０００３】
このように、レーザビーム照射による情報の記録、再生および消去が可能な光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用した相変化型光情報記録媒体が知られている。
【０００４】
（相変化記録材料）
現在、相変化記録媒体に応用されている記録材料には、上記の、空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有するＳｂ３Ｔｅ系材料（特開２０００−４３４１５号公報記載）と、昇温時にｈｃｐ→ｆｃｃの転移を起こすＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３共晶組成付近のＧｅＳｂＴｅ系材料の２種がある。本発明は、前者の準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有するＳｂ３Ｔｅ系記録材料の改善に関するものであり、本明細書においては、Ｓｂ及びＴｅを主成分、それ以外の少量の所要元素を他元素と称している。
【０００５】
前者の空間群Ｆｍ３ｍに属する準安定Ｓｂ３Ｔｅ相を有する相変化型光情報記録媒体と、後者のＧｅ，ＳｂおよびＴｅを記録層主成分とし、結晶化促進層にＢｉ等含む相変化型光情報記録媒体を比較すると、前者のＳｂ３Ｔｅ系材料においても不純物としてＧｅを添加して使用する場合があるが、後者のＧｅＳｂＴｅ系材料との大きな差は、他元素のうち特にＧｅ原子の役割であり、また、その含有比率である。
前者は、Ｇｅ含有量増加とともに結晶化速度が減少することが特徴であり、また、Ｇｅ原子含有率に対する保存信頼性向上効果の依存性が高いことが特徴である。
また、Ｇｅ原子の含有率においては、前者では、好ましくは１０原子％未満、より好ましくは６原子％未満、最も好ましくは５原子％未満であるのに対して、後者の場合は２０原子％程度のＧｅが含有され、Ｇｅが１０ａｔ％未満では記録材料としての役割を果たさないという差異がある。当然のことであるが、ＳｂＴｅ系材料は、Ｇｅを含有しない場合でも記録することができる。
更に、ダイレクトオーバーライト時においても両者に差異がある。ＳｂＴｅ系材料は、溶融再結晶により消去するが、ＧｅＳｂＴｅ系材料は固相消去である。この消去法の差異ゆえに、Ｓｂ３Ｔｅ系材料は、記録のレーザービーム系を小さくすることにより、際限なく記録密度を高くすることが可能である。一方、ＧｅＳｂＴｅ系材料は、実用上マーク長０．３５μｍが限界である。直径１２０ｍｍディスク上では、Ｓｂ３Ｔｅ系材料でないと、４．７ＧＢを超える記録容量を達成することができない。
【０００６】
（記録メディアの製造）
（初期化工程の必要性）
現在、相変化記録媒体に応用されている前記２種の従来記録材料は共に、記録媒体製造工程における記録層成膜工程終了時は、アモルファスである。そのため、成膜工程終了直後の記録メディアの反射率は５％未満であるため市販の読みとりドライブでの読みとりが不可能である。
【０００７】
（現状の初期化工程）
そこで、記録層を高反射率の結晶膜とするためのレーザアニール工程、いわゆる初期化工程を行なう必要がある。初期化では、記録ディスク半径方向に１００μｍ〜２００μｍの長さを持つ半導体レーザーを使用している。初期化工程はディスクを回転させると同時に、半導体レーザーを半径方向に送ることにより行なう。レーザアニール結晶化を均一に行なうためには、同一の個所を複数回照射する速度でレーザーを送る必要があり、同一個所を２〜３回照射する速度で送るのが通常である。ＤＶＤでは、半径方向に１００μｍの長さのレーザーを１回転あたり３６μｍ送る速さで行なう。それゆえ、初期化時間は１枚あたり１００秒以上の時間を要している。全製造工程中の他工程のプロセス時間との兼ね合いから、成膜装置１台当り１０台以上の初期化装置が必要である。さらに、同一個所を複数回照射する方法においても、半導体レーザーのディスク半径方向の強度プロファイルを厳しく管理する必要がある。ＤＶＤでは、半径方向の出力強度回帰式から強度が１０％以上ズレる個所がある場合、均質初期化が不可能となる。また、ＤＶＤ−ＲＷは、初期化に適したレーザー出力の範囲が最適出力±５％未満のマージンである。前記のレーザー強度プロファイルの許容範囲と共に、初期化に適したレーザー出力の範囲は記録密度が高くなるほど狭くなってゆく。
【０００８】
（レーザー初期化の問題点）
ＤＶＤ以上の記録密度では、レーザー初期化のプロセスマージンが狭いため、多数台の初期化機により量産する場合、各初期化機の間での、レーザー出力差や、レーザー出力プロファイルの管理等が煩雑になり、良品を安定して生産することが困難である。
【０００９】
（初期化レスの従来技術）
上記、初期化工程の省略のため、例えば、ＷＯ９８／４７１４２号公報記載の技術では、カルコゲン系材料に対するＢｉ原子の結晶化促進効果を利用している。すなわち、記録媒体成膜工程において、Ｂｉ薄膜を成膜して、その直上にＧｅＳｂＴｅ系記録層を成膜することにより、成膜終了時に結晶化している記録層を得ることができる。そのときの成膜温度は４５℃〜１１０℃としている．また、前記技術では、記録層については、ＧｅＳｂＴｅ系材料のみを対象にしていて、Ｓｂ３Ｔｅ系材料についての記述は一切ない。更に、ＧｅＳｂＴｅ系材料では不可能な高密度の記録を行なうためには、Ｓｂ３Ｔｅ系材料を記録材料として使用する必要があることから、前記技術では高密度記録を初期化レスで実現することができない。
【００１０】
（初期化レス従来技術の問題点）
Ｂｉの結晶化促進効果を利用する方法は、低温プロセスでの結晶化に有利であるが、Ｂｉは、保存中の記録後の記録媒体のアモルファス記録マークの結晶化をも促進するため、記録状態の保存信頼性を著しく悪化させることが見い出された。前記、ＷＯ９８／４７１４２号公報では、保存信頼性悪化対策には、一切触れられていない。
【００１１】
（保存信頼性確保と記録層成膜時基板温度）
保存信頼性を向上させるためにＧｅ原子を添加することが有効であることが知られているが、Ｇｅ添加量と結晶化温度には単純な正の相関があり、Ｇｅ原子の添加は同時に記録材料の結晶化温度を上昇させる。一方、結晶化促進層を用いた場合、記録材料の結晶化温度と、結晶記録層を形成するために必要な基板温度には負の相関がある。すなわち、保存信頼性を確保する記録材料は、結晶記録膜形成のために必要な基板温度がより高くなるということである。ここで、Ｂｉ等の結晶化促進材料が混入した場合、相変化記録材量のアモルファス記録マークの保存信頼性を確保するためには５原子％以上のＧｅを添加する必要があった。
【００１２】
（ＧｅＳｂＴｅ系、Ｓｂ３Ｔｅ系材料の違い）
ＧｅＳｂＴｅ系材料ではＧｅが主成分であり１０原子％以上のＧｅを含有するが、１０原子％のＧｅを含有した場合でも結晶化温度は１５０℃程度であり、実用されている組成のＧｅが２０原子％の場合でも１７０℃程度である。一方、Ｓｂ３Ｔｅ系記録材料では５原子％のＧｅを添加すると結晶化温度が１６６℃になる。ここで、結晶化温度は、ＤＳＣ法により、昇温速度１０℃／分で測定した温度を言っている。保存信頼性を確保する記録材料の結晶化温度下限値は、ＧｅＳｂＴｅ系材料では１５０℃程度で、Ｓｂ３Ｔｅ系材料では１６６℃である。前記したように、記録材料の結晶化温度と、結晶記録層を形成するために必要な基板温度には負の相関がある。保存信頼性を確保する記録材料の結晶膜を形成する場合、ＧｅＳｂＴｅ系材料よりも、成膜工程の際、Ｓｂ３Ｔｅ系材料の方が、基板温度を２０℃程度高くする必要がある。
【００１３】
（Ｓｂ３Ｔｅ系初期化レスの困難点について）
前記のように、Ｂｉ等の結晶化促進材料用いた場合、保存信頼性を確保するためＳｂ３Ｔｅ系材料では結晶化温度が１６６℃になる。筆者らが作成した温度測定装置で測定した場合、結晶化温度１６６℃の記録材料の結晶記録層形成のために必要な基板温度は約９０℃である。この温度で記録膜を形成した場合、光情報記録媒体で用いられているポリカーボネート基板は塑性変形を起こし、また複屈折が生じる。ゆえに前記温度で製造したものは光情報記録媒体として実用に適しないものである。基板変形の面で、実用上問題とならないポリカーボネート基板の温度は６７℃であったが、結晶化温度１６６℃の記録材料を６７℃の温度で成膜した場合、その反射率は記録時に形成される溶融再結晶の反射率と比して７０％以下である。以下、記録時に形成される溶融再結晶の反射率と比較した反射率の値を相対反射率と記述する。記録前のメディアの相対反射率が７０％の場合、反射率の記録回数依存性が大きくなり、ＲＷメディアとしては使用不可能である。反射率変動時は、反射率差による光吸収率の違いが、記録時にアモルファス・結晶間の境界の反射率勾配に差を生じさせるため、記録ジッターが悪くなる。特に反射率変動が大きいのは初回記録とダイレクトオーバーライト１回目であり、ダイレクトオーバーライト１回目のジッター上昇が問題となる。前記相対反射率が７０％の場合ダイレクトオーバーライト１回目の記録ジッターが１０％を超えてしまい実用に適さない。ＲＷメディアとして使用するには、記録前メディアの相対反射率が最低８０％必要である。記録前メディアの相対反射率が８０％の場合、１回目の記録により相対反射率が９０％以上に上昇し、ダイレクトオーバーライト１回目での反射率変動は１０％以下である。この場合、反射率差による光吸収率の違いは問題にならないレベルである。以上の理由により、Ｓｂ３Ｔｅ系記録材料は初期化レス製造が困難であり、従来例の報告がなされていない。
【００１４】
公知技術のＷＯ９８／４７１４２号公報で開示されているＧｅＳｂＴｅ系記録材料はＧｅが１０原子％の場合、結晶化温度が１５０℃である。すなわち、保存信頼性を確保できる材料でもポリカーボネート基板耐熱温度で結晶記録層を形成することが可能であり、初期化レス可能である。しかし、ＧｅＳｂＴｅ系記録材料の最適Ｇｅ含有量は２０原子％以上であり、初期化レス可能な組成ではＧｅ量が極端に少ないため、記録特性が悪い。特に、２．６ＧＢ（直径１５０ｍｍディスク）を超える高密度記録が不可能である。一方、前記したようにＳｂ３Ｔｅ系材料は単にＢｉを結晶化促進層とするだけでは保存信頼性を確保できる材料をポリカーボネート基板耐熱温度以下では結晶記録層とすることが不可能であるため、従来技術では初期化レス不可能である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、Ｓｂ３Ｔｅ系記録材料相変化記録メディアの初期化レス製造を可能として、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアを実現することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「ＳｂとＴｅの他に、他元素を実質的に含まないか又は第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含んでＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し、且つＧｅを実質的に含有しないか５原子％未満のＧｅを含有する記録層を有する光記録媒体であって、該記録層の他に結晶化促進材料と記録材料安定化材料を含む結晶化促進層を有し、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有し、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記結晶化促進層から前記記録層中に移行して存在し、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％である相変化記録媒体」、（２）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有しないことを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化記録媒体」、（３）前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化記録媒体」、（４）「前記記録層が、Ｉｎ、Ａｇ及び／又はＣｕを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の相変化記録媒体」、（５）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有せず、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＜（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化記録媒体」、（６）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有し、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＞（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の相変化記録媒体」、（７）「前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｂｉ＜５原子％であることを特徴とする前記第（１）項または前記（６）項に記載の相変化記録媒体」、（８）「前記記録層の（Ｓｂ原子数）／（Ｔｅ原子数）が４以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至（７）項の何れか１に記載の相変化記録媒体」、（９）「厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし、且つＧｅを含有しない記録層と、記録状態安定化材料と結晶化促進材料とを含む結晶化促進層を有し、他の厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板と貼り合わされて、厚さ１．２ｍｍとされた相変化記録媒体であって、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有し、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記結晶化促進層から前記記録層中に移行して存在し、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％である相変化記録媒体」、（１０）「厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし且つ５原子％未満のＧｅを含有する記録層と、記録状態安定化材料と結晶化促進材料とを含む結晶化促進層を有し、他の厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板と貼り合わせて、厚さ１．２ｍｍとした相変化記録媒体であって、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有し、前記光記録媒体にエネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記他元素が前記結晶化促進層から前記記録層中に移行して存在し、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％である相変化記録媒体」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１１）「基板温度がポリカーボネート基板の塑性変形温度以下で行なう成膜プロセスにより、成膜工程直後の相変化記録媒体の反射率が記録時の結晶部の反射率に対して８０％以上とされたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の記録処理前の相変化記録媒体からなる中間体」、（１２）「少なくとも記録状態安定化材料と結晶化促進材料を含有する薄膜を形成する工程と、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし且つＧｅを含有しない薄膜を形成する工程とを有する製法により得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の記録処理前の相変化記録媒体からなる中間体」、（１３）「少なくとも記録状態安定化材料と結晶化促進材料を含有する薄膜を形成する工程と、Ｓｂ及び原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅを主成分とし且つ５原子％未満のＧｅを含有する薄膜を形成する工程とを有する製法により得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の記録処理前の相変化記録媒体からなる中間体」により達成される。
【００１８】
さらにまた、上記課題は、本発明の（１４）「ＳｂとＴｅの他に他元素を実質的に含まないか又は第Ｉ族乃至ＶＩＩ族に属する元素の少なくとも１種類の元素を含みＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し、且つＧｅを実質的に含有しないか５原子％未満のＧｅを含有する記録層と、結晶化促進材料と記録材料安定化材料を含む結晶化促進層とを基板上に有し、前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有する光記録媒体に、エネルギー照射して記録操作することにより、該記録層の成膜工程終了時に該記録層中に存在した以上の量の前記結晶化促進材料と記録材料安定化材料の元素を、前記結晶化促進層から記録層中に移行させ、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％であることを特徴とする相変化記録媒体への記録方法」、（１５）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有しないことを特徴とする前記第（１４）項に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（１６）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有することを特徴とする前記第（１４）項に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（１７）「前記記録層が、Ｉｎ、Ａｇ及び／又はＣｕを含むことを特徴とする前記第（１４）項乃至第（１６）項のいずれか１に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（１８）「前記結晶化促進層が、少なくともＢｉ元素とＧｅ元素を含有することを特徴とする前記第（１４）項乃至第（１７）項のいずれか１に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（１９）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つＧｅを実質的に含有せず、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＜（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする前記第（１８）項に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（２０）「前記記録層が、Ｓｂと、原子数でＳｂの１／２．２以下のＴｅとを含み、且つ５原子％未満のＧｅを含有し、前記結晶化促進層の組成が、（Ｂｉ原子数）＞（Ｇｅ原子数）であることを特徴とする前記第（１８）項に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（２１）「前記記録層と前記結晶化促進層が前記エネルギー照射により少なくとも部分的に混合可能であり、前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｇｅ＞５原子％であることを特徴とする前記第（１４）項乃至第（２０）項のいずれか１に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（２２）「前記記録層と前記結晶化促進層が少なくとも部分的に混合した場合の組成が、Ｂｉ＜５原子％であることを特徴とする前記第（１４）項または第（２０）項に記載の相変化記録媒体への記録方法」、（２３）「前記記録層の（Ｓｂ原子数）／（Ｔｅ原子数）が４以下であることを特徴とする前記第（１４）項乃至第（２２）項のいずれか１に記載の相変化記録媒体への記録方法」により達成される。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、記録することにより、成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の副成分（以下これを「不純物」とも云う）が記録層に存在するようになる相変化記録媒体であることである。本発明における主成分としてのＳｂ、Ｔｅとは、該副成分と対象的な量であり、記録層中のＳｂ及びＴｅがＳｂ３Ｔｅ系組成を維持し且つ記録層の記録材料が書込操作及び消去操作によりアモルファス相−結晶相に相変換可能な程度の量比を保持することを意味する。結晶化促進層に不純物として記録状態安定化材料を含み、相変化記録時に前記不純物が記録層へと拡散し成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の不純物が記録層に存在するようになる。そのため、あらかじめ記録材料含むべき記録状態安定化材料を減少させることができる。結晶化促進層に含む記録状態安定化材料としてＧｅを用いる場合、記録材料に含有させるＧｅは５原子％未満で良い。Ｓｂ３Ｔｅ系記録層において結晶記録層において記録材料に含有させるＧｅが５原子％未満の場合、結晶化温度が１６０℃未満となる。結晶化温度が１６０℃未満の場合は、結晶化促進層を用いることによりポリカーボネート基板の塑性変形温度以下の成膜プロセスでも相対反射率８０％の結晶記録膜の形成が可能となる。結晶記録層形成のためのより望ましくはＧｅが３原子％未満であり、最も望ましくはＧｅを含有しない記録材料である。ここで、記録材料中に含まれるＧｅが１原子％未満の場合をＧｅを実質的に含有しないと定義する。Ｓｂ３Ｔｅ系記録材料に含まれるＧｅが３原子％の場合、結晶化温度は１４７℃、１原子％未満の場合は１１０℃である。前者結晶化温度１４７℃の場合、前述のポリカーボネート基板耐熱温度の６７℃でも初期化レスで使用可能な結晶記録膜となる。その相対反射率は８０％程度である。後者結晶化温度１１０℃の場合は、基板温度６７℃でも更に完全な結晶膜となり、その相対反射率は８３％以上となる。
【００２０】
本発明では、記録材料がＳｂ３Ｔｅ系記録材料であることから、記録レーザー光のビーム系を絞ることにより少なくとも０．１μｍの記録マーク長に相当する記録までは可能である。
本発明における記録状態安定化材料としては、４族元素、１Ｂ族元素、３族元素が有効である。Ｇｅが最も有効である他、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂも有効である。加えて、５族のＮも記録状態安定化に有効である。
結晶化促進材料としては、５族元素、６族元素が有効である。特に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅが有効である。
【００２１】
結晶化促進層は、上記、記録状態安定化材料と結晶化促進材料のぞれぞれ１種以上を含有する。
結晶化促進層として最も好ましいのは、ＢｉとＧｅの２元からなる層である。
更に、結晶化促進層には、融点調整、記録層と溶融混合時の結晶化速度調整、等のために更なる不純物元素を添加する場合もある、不純物元素として使用可能な材料は、Ａｇ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈ，Ｈｇ，Ｉｒ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｏ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｏ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｕ，ＣｌおよびＢｒ等が挙げられる。
【００２２】
上記結晶化促進層は基板上で完全に連続な薄膜とならなくても良い。すなわち、成膜膜厚が質量膜厚で１ｎｍ程度の場合は、不連続な多数の島状になっている。成膜膜厚が増加すると、前記島同士がつながり、基板上で完全な薄膜となる。本発明においては、前記島状をも微視的な意味で結晶化促進層という。
【００２３】
本発明による光情報記録媒体の一例を図１に示す。（１）が基板、（２）が第１の誘電体層、（３）が結晶化促進層、（４）が記録層、（５）が第２の誘電体層、（６）が反射放熱層、（７）は必要に応じて反射放熱層の上に設けられる有機保護層である。なお、図では、光情報記録媒体の情報基板側のみを示している。
基板の材料は、ほとんどの場合ポリカーボネートが使用される。
基板厚さは、１ｍｍ厚以上の場合と、約０．６ｍｍの基板に図１の層を形成した後、他の０．６ｍｍ基板を貼り合わせて約１．２ｍｍとする場合があり、本発明における基板厚の許容誤差は、２．０ｍｍ厚以上の場合±０．３ｍｍ、１．０ｍｍ厚の場合±０．２ｍｍ、０．６ｍｍ厚の場合±０．２ｍｍ、である。
基板には、溝が形成してあり、その深さは２００Å〜４５０Å程度である。溝のピッチはＤＶＤ互換メディアとして使用する場合０．７４μｍである。このピッチを、０．３μｍ程度まで微細化すると、青色発光のレーザーを使うことにより、半径１２０ｍｍのディスク上で２０ＧＢ以上の記録が可能である。
【００２４】
本発明において、第１および第２の誘電体層としては、ＳｉＯｘ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ，ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ，ＴａＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の炭化物が挙げられる。これらの材料は、単体で保護層として用いることができ、また、混合物として用いることもできる。例えば、混合物としては、ＺｎＳとＳｉＯｘ，Ｔａ２Ｏ５とＳｉＯｘが挙げられる。
【００２５】
第１の誘電体層の膜厚は、５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍより薄くなると、耐環境性保護機能の低下、耐熱性低下、畜熱効果の低下となり好ましくない。２５０ｎｍより厚くなると、スパッタ法等による製膜過程において、膜温度の上昇により膜剥離やクラックが生じたり、記録時の感度の低下をもたらすので好ましくない。第２の誘導体層の膜厚は１５〜５０ｎｍが好ましい。第２の誘電体層の場合、１０ｎｍより薄いと耐熱性が低下し好ましくない。逆に、１００ｎｍを越えると、記録感度の低下、温度上昇による膜剥離、変形、放熱性の低下により、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。
【００２６】
反射放熱層（６）としては、Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｐｂ等の金属を主とした材料の単体または合金を用いることができる。この層は、熱を効率的に放散させることが重要であり、膜厚は５０〜１６０ｎｍが好ましい。膜厚が厚すぎると、放熱効率が大きすぎて感度が悪くなり、薄すぎると感度は良好であるが、繰り返しオーバーライト特性が悪くなる。特性としては、熱伝導率が高く、高融点で保護層材料との密着性がよいことなどが要求される。
【００２７】
図２に、厚さ約０．６ｍｍの基板を貼り合わせて使用する場合の１例を示す。誘電体材料、結晶化促進材料、記録材料、反射放熱材料については、前記図１の場合と同様である。図２の場合では、（１３）の半透明反射放熱層及び、（１１）の第１の記録層の透過率を５０％以上にする。
【００２８】
図３に、厚さ１ｍｍ程度の基板上に、２層の記録層を有する場合を示す。誘電体材料、結晶化促進材料、記録材料、反射放熱材料については、前記図１の場合と同様である。図３の場合、第１の記録層の透過率を調節するため、（２２）の第１の誘電体層及び（２５）の第４の誘電体層を異種材料の多層構成とする場合がある。
【００２９】
このような本発明の光情報記録媒体に光記録するには、基準クロック長さｎ周期に相当するアモルファスを形成する場合、ｎ周期の時間に(n-1)回のレーザーパルス照射を行う。例えば、図４に示す基準クロック５周期相当の長さのアモルファスを形成する場合は、４回のレーザーパルスを照射する。
記録線速度8.5m/sにおいて,基準クロック64.7MHzでの記録の場合（DVD,2.4倍速記録）、例えば図における、▲１▼レーザー照射開始遅延時間は19ns、▲２▼先頭パルス幅は6ns、▲３▼マルチパルス幅は7ns、▲４▼冷却パルス幅は14.5ns、▲５▼記録パワーは15mW、▲６▼消去パワーは8mW、▲７▼冷却パワーは0.1mWにて行う。
【００３０】
上記材料および構成による光情報記録媒体は、例えば、波長が６３５あるいは６５０ｎｍの半導体レーザーで、ＮＡ０．６のピックアップを用い記録再生することができる。記録方法としては、例えば、Pulse Width Modulationで変調コードがEFM又はEFM+[8/16RLL(2,10)]方式等を用いることができる．この場合、パルスは先頭パルスとその後のマルチパルス部に分かれる。マルチパルス部は、加熱、冷却を繰り返し行なうためのものである。この場合、各パワーの関係は、加熱（記録）パワー＞消去パワー＞冷却パワーとなっていて、冷却パワーは読み出しパワー程度まで下げる。通常、線速は３．５〜８．５ｍ／ｓ、読み出しパワーは１ｍＷ以下で行なう。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（実施例及び比較例）
０．６ｍｍ厚、直径５インチのポリカーボネート基板（以下ＰＣ基板）上に、スパッタリング法により以下１．〜５．の薄膜を形成する。
１．第一誘電体層ターゲット：ＺｎＳ・ＳｉＯ２（ターゲットのｍｏｌ比で７９．５：２０．５）：２２０ｎｍ
２．結晶化促進層：記録状態安定化材料ターゲット＋結晶化促進材料ターゲット（同時スパッタリング）：組成及び膜厚は（表１〜５）に示す。
３．記録層：ターゲットＳｂ３Ｔｅ系材料（組成は（表１〜５）に示す）：１６ｎｍ
４．第二誘電体層：ターゲットＺｎＳ・ＳｉＯ２（ターゲットのｍｏｌ％比で７９．５：２０．５）：１６ｎｍ
５．反射放熱層：ターゲットＡｌ：１４０ｎｍ
記録層の組成表において、少数点以下の数字は誤差を含んだものである。表中の組成の総和が１００％からズレている場合はその誤差のためである。
【００３２】
ここで、結晶化促進層は、記録状態安定化材料ターゲットと結晶化促進材料ターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜した。このとき、それぞれの投入電力変化させることにより薄膜のＢｉ／Ｇｅ組成比を調節した。記録層成膜時の基板温度は、ポリカーボネート基板が塑性変形しない限界の温度で行なった。この場合、基板に接触させた熱電対が１００℃となるようにＩＲランプ出力を制御して、熱電体によるモニター温度が安定した後に基板を記録層成膜室に搬送している。記録層成膜室での、基板温度を測定すると６７℃であった。成膜終了後、ＵＶ硬化樹脂をスピンコートした後、ＵＶ光照射により硬化形成させた。このようにして製造した基板を、他の厚さ０．６ｍｍ基板と貼り合わせて約１．２ｍｍ厚とした。
【００３３】
波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５のピックアップヘッドを使用して、記録速度８．５ｍ／ｓの速さで、直径１２０ｍｍディスク上で４．７ＧＢとなる記録密度相当の記録を行なった。１つのマークを書く際にも、レーザー照射と冷却を繰り返すマルチパルス方式で記録を行なった。クロック１周期の倍数の長さのアモルファスマークを形成するのであるが、マーク長あたりのクロック振動数から１回を減じた回数のレーザー照射と冷却を行なった。アモルファスマーク形成時のレーザー照射パワー（記録パワー）と、結晶スペース形成時のパワー（消去パワー）の比は、結晶化促進層の膜厚及び材料により最適値が異なり、（記録パワー）／（消去パワー）＝０．４〜０．６である。
【００３４】
記録特性中、ジッターは、記録マークとスペースの境界の読み出し時間のズレの標準偏差を、読み出しクロック１周期時間で除した値であり（単位％）、モジュレーションは、１４Ｔの振幅を１４Ｔの反射率で除した値である。
【００３５】
（比較例１〜４及び実施例１〜３）
結晶化促進層材料、記録層材料及び膜厚を下記（表１）に示す。
【００３６】
【表１】
0003891471.tif 000002
【００３７】
それぞれの、▲１▼製造直後のメディア反射率、▲２▼ダイレクトオーバーライト１回目のジッター、▲３▼８０℃保管時に記録ジッター１％上昇する時間を示す。
【００３８】
【表２】
0003891471.tif 000003
比較例３では、比較例２と同一のＧｅ含有量になるように結晶化促進層の膜厚を調整している。実施例２では、比較例１、比較例２と同一のＢｉ含有量となるように結晶化促進層の膜厚を調整している。
Ｓｂ７８Ｔｅ２２に、Ｂｉを適用した場合、相対反射率は高いが記録状態の保存性が著しく悪い。保存信頼性が確保できるＧｅを添加した記録材料Ｇｅ５Ｓｂ７７Ｔｅ１８にＢｉを適用した場合は、初期化レス製造では完全な結晶にならないため製造直後の反射率が低い。完全な結晶膜を形成するためには更に高温の基板温度が必要である。また、完全な結晶でないため相対反射率が７０％であることからダイレクトオーバーライト１回目でジッターが許容範囲を超えて上昇する。これに対して、比較例１、実施例１、２では、製造後反射率と８０℃保管時の信頼性をともに満足し、更に、相対反射率が８０％以上で有ることからダイレクトオーバーライト１回目のジッターも良好である。ここで、ジッターが９％以下の場合は実用上問題とならない。また、比較例３と実施例１において、混合後のＧｅ含有量に着目すると、Ｇｅが５原子％を超える組成で保存信頼時間が一挙に２倍に伸びている。このことは、結晶化促進層の膜厚を同一にした場合、すなわち、比較例３と比較例４、実施例３の比較においても成り立っている。ここで、実施例の保存信頼性が比較例１より飛躍的に向上しているのは、記録することにより、成膜工程終了時に記録層に存在した以上の量の不純物Ｇｅが記録層に存在するようになるためである。
【００３９】
（実施例４，５、参考例１）
結晶化促進層材料、記録層材料及び膜厚を下記（表３）に示す。
【００４０】
【表３】
0003891471.tif 000004
【００４１】
気温８０℃での保存信頼性を２００時間確保するため、記録材料中のＧｅ原子が５原子％以上となるように記録層と結晶化促進層の膜厚を調節した。
各実施例での、▲１▼初回記録ジッター、▲２▼ダイレクトオーバライト１回目記録ジッター、▲３▼８０℃保存信頼性時間を測定した。
【００４２】
【表４】
0003891471.tif 000005
記録層にあらかじめＧｅ原子を含有する場合、結晶化促進層を薄層化することが可能であり、そのことにより記録ジッターが減少する。これは、記録密度の更なる向上に有利であることを示している。
【００４３】
(実施例６、７)
結晶化促進層材料、記録層材料及び膜厚を下記（表５）に示す。
【００４４】
【表５】
0003891471.tif 000006
それぞれの、(1)製造直後のメディア反射率、(2)初回記録から1000回記録までの反射率の（最高値−最低値）／(平均値)、(3)１０００回記録時のモジュレーションを測定した。
【００４５】
【表６】
0003891471.tif 000007
実施例６については、記録層にＡｇを添加することにより、参考例３と比較して反射率の変動が改善されている。実施例７は、記録層にInを添加することにより、参考例３と比較してモジュレーションが改善されている。
【００４６】
（実施例８〜１１）
結晶化促進層材料、記録層材料及び膜厚を下記（表７）に示す。ここで、保存信頼性を確保するように結晶化促進層と記録層が混合した場合のＧｅ含有率が５原子％となるように、結晶化促進層の膜厚を調節した。
【００４７】
【表７】
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【００４８】
Ｂｉ／Ｇｅ比５水準について、（１）１０００回記録後のモジュレーションを測定した。
【００４９】
【表８】
0003891471.tif 000009
Ｂｉ／Ｇｅ原子数比が、Ｂｉ＜Ｇｅとなる結晶化促進層組成において、保存信頼性確保して且つ、Ｂｉ＜５原子％となる設計が可能である。このことにより、記録のモジュレーションを５％増大させることができる。
【００５０】
（実施例１２〜１６）
結晶化促進層材料、記録層材料及び膜厚を下記（表９）に示す。Ｓｂ／Ｔｅ比（原子％）が、１０００回記録後のモジュレーションに及ぼす影響を調べた。
【００５１】
【表９】
0003891471.tif 000010
Ｓｂ／Ｔｅ比（原子％）５水準について、（１）１０００回記録後のモジュレーションを測定した。
【００５２】
【表１０】
0003891471.tif 000011
Ｓｂ／Ｔｅを４を堺にモジュレーションが劇変する。
【００５３】
（実施例５及び実施例１７〜１９）
各実施例の結晶化促進層材料、記録層材料及び膜厚を下記（表１１）に示す。
ここで結晶化促進層の膜厚は、各実施例において相対反射率が８０％となる膜厚である。
【００５４】
【表１１】
0003891471.tif 000012
【００５５】
各実施例における
相対反射率８０％となるために必要な結晶化促進層膜厚
初回記録ジッター
ダイレクトオーバーライト１回目の記録ジッター
を示す。
【００５６】
【表１２】
0003891471.tif 000013
結晶化促進層の組成がＢｉ原子数＞Ｇｅ原子数の場合、初期化レスに必要な結晶化促進層の膜厚が１ｎｍ未満となるため、記録ジッターが良好である。これは、記録密度の更なる向上に有利であることを示している。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によりＳｂ３Ｔｅ系記録材料相変化記録メディアの初期化レス製造を可能として、ＤＶＤ−ＲＯＭ互換が可能な４．７ＧＢ／直径１２０ｍｍディスク以上の記録密度の初期化レスメディアを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による光情報記録媒体の一例を示した図である。
【図２】本発明による光情報記録媒体の一例を示した別の図である。
【図３】本発明による光情報記録媒体の一例を示した更に別の図である。
【図４】本発明の光情報記録媒体への記録モードの１例を示した図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１の誘電体層
３  結晶化促進層
４  記録層
５  第２の誘電体層
６  反射放熱層
７  保護層
８  基板
９  第１の誘電体層
１０  結晶化促進層
１１  第１の記録層
１２  第２の誘電体層
１３  半透明反射放熱層
１４  保護層
１５  第３の誘電体層
１６  第２の記録層
１７  結晶化促進層記録層
１８  第２の誘電体層
１９  反射放熱層
２０  基板
２１  カバー層
２２  第１の誘電体層
２３  結晶化促進層
２４  第１の記録層
２５  第２の誘電体層
２６  保護層
２７  第３の誘電体層
２８  第２の記録層
２９  結晶化促進層記録層
３０  第４の誘電体層
３１  反射放熱層
３２  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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