(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアー殻を有する触媒相の固形触媒を使用してニトリル化合物を製造することにおいて、上記触媒は次の化学式１で表されることを特徴とするコアー殻を有する触媒相の固形触媒。
[BinAaBbCcOx][(100-z)%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2]（1）
上記で、Aは、燐、モリブデン及びひ素の中から選ばれた１つ或いはそれ以上の原子であり；
Bは、カリウム、セシウム、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれた１〜２の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Cは、鉄、クロム、セリウム及びテルルの中から選ばれた３〜６の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Dは、セリウム及びクロムの中から選ばれた３〜６の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Eは、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウムの中から選ばれた１〜２の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
mが１であれば、nは0.0001〜3、aは0.0001〜3、bは0〜3、cは0〜1、dは0〜3、eは0〜3、fは0.01〜5、gは0.01〜5及びzは0〜9であり；及び、
xとyは、コアー殻を有する触媒相の中で酸素に対する異なる元素の必要な原子価をそれぞれ満足させる数である。
【請求項２】
上記触媒は、その化学的組成として[(100-z)%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2]のコア触媒相及び[BinAaBbCcOx]の殻触媒相を有する構造からなることを特徴とする 請求項１記載のコアー殻を有する触媒相の固形触媒。
【請求項３】
鉄、ニッケル、D及びEを含む塩を水に溶解し、これをpH２〜７の条件下で
シリカゾル及びモリブデンの塩を含む溶液に混合させて乾燥・成形した後、200〜700℃で塑性するスラリー方法によりコア触媒相を形成する段階と、担体としてのコア触媒相をビスマス、Ａ，Ｂ及びＣを含む溶液に含浸させて乾燥と700℃で塑性する方法により殻触媒相を形成する段階からなる固形触媒において、上記触媒は次の化学式１で表されることを特徴とする請求項１記載のコアー殻を有する触媒相の固形触媒。
[BinAaBbCcOx][(100-z)%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2]（1）
上記で、Aは、燐、モリブデン及びひ素の中から選ばれた１つ或いはそれ以上の原子であり；
Bは、カリウム、セシウム、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれた１〜２の原子価を有する１つ或いはその以上の元素であり：
Cは、鉄、クロム、セリウム及びテルルの中から選ばれた3-6の原子価を有する１つ或いはその以上の元素であり：
Dは、セリウム及びクロムの中から選ばれた3-6の原子価を有する１つ或いはその以上の元素であり：
Eは、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウムの中から選ばれた1-2の原子価を有する１つ或いはその以上の元素であり：
mが１であれば、nは0.0001〜3、aは0.0001〜3、bは0〜3、cは0〜1、dは0〜3、eは0〜3、fは0.01〜5、gは0.01〜5及びzは0〜9であり；及び、
xとyは、コアー殻を有する触媒相の中で酸素に対する異なる元素の必要な原子価をそれぞれ満足させる数である。
【請求項４】
上記含浸過程は、Ｃ，Ｂ、Ａ及びBiの順序に従って行うことを特徴とする請求項３記載のコアー殻を有する触媒相の固形触媒を製造する方法。
【請求項５】
上記固形触媒を使用してオレフィンのアンモ酸化によりニトリル化合物を製造することを特徴とする請求項１記載の固形触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次の化学式(１)で表されるニトリル化合物の製造用固体触媒とその製造方法に関するもので、より詳細にはオレフィンのアンモ酸化によリニトリル化合物を製造する時に、触媒として用いられて収率を増加させる触媒、即ち[100-z]%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2]をコア触媒相とし、[BinAaBbCcOx]を殻触媒相とする固体触媒とその製造方法に関するものである。
[BinAaBbCcOx][100-z]%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2] (1)
上記で、Aは、ホウ素、燐、モリブデン及びひ素の中から選ばれた１つ或いはそれ以上の原子であり；
Bは、カリウム、セシウム、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれた1〜2の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Cは、鉄、クロム、セリウム、ニオブ、バナジウム及びテルルの中から選ばれた3〜6の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Dは、アルミニウム、セリウム及びクロムの中から選ばれた3〜6の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Eは、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銅及びセシウムの中から選ばれた1〜2の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
mが１であれば、nは0.0001〜3、aは0.0001〜3、bは0〜3、cは0〜1、dは0〜3、eは0〜3、fは0.01〜5、gは0.01〜5及びzは0〜9であり；及び、
xとyは、コアー殻を有する触媒相の中で酸素に対する異なる元素の必要な原子価をそれぞれ満足させる数である。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンからアクリロニトリルを製造する方法については、アンモ酸化を開発する以前にアセチレン或いはエチレンオキシドをHCNと反応させて製造して来たが、高価な原料を使い経済面で問題があるため、新しい方法に変える必要があった。
【０００３】
また、反応物であるプロピレンはアクロレインに酸化され、さらに酸化されるとアクリル酸になる。最近、上記反応は、イソブチレンを反応物としてメタクロレインを通じてメタクリル酸、メタクリロニトリルを製造することに用いられている。アクリロニトリル及びアクロレインは、二トリルゴム、プラスチック、繊維、樹脂等の原料として用いられており、その製造方法は多成分オキシド触媒の存在下でプロピレンのアンモ酸化により行っている。発明されてから半世紀の歴史をもち、産業化されてから約35年が経過したにもかかわらず、いわば“低級オレフィンのアリル酸化反応”で呼ばれるオレフィンのアンモ酸化は、触媒反応として経済的・産業的な重要性から継続して改良されつつある。
【０００４】
その中で、一番著しい変化は反応工程ばかりでなく、触媒の構成成分と製造方法である。その結果、商業プラントでアクリロニトリルの収率は約80%以上となり、酸化反応でアクリル酸は90%以上の収率を得ている。
【０００５】
商業プラントで用いられている触媒は、その主成分がビスマスやモリブデン酸化物や鉄−アンチモン酸化物であり、これらに多種類の元素を添加し極端に複雑な多成分系複合酸化物が報告されている。
本発明と類似し、又は著しい触媒活性を示す触媒の製造方法に関する特許を中心に次に説明する。
【０００６】
1972年のドイツ特許第2,127,996号(Ohorodnik、Alexander)による触媒の製造方法では、プロピレンからアクロニトリルを製造するMo-Bi-Fe-P系列の触媒を発明し、BETの比表面積が58m2/gであるBi-Mo-P-O-SiO2で表される触媒にFe(NO3)3・9H2Oを含浸させて比表面積が7.3m2/gである触媒を新たな方法により製造したが、上記触媒は470〜485℃の範囲でプロピレンへの転換率は91.0%、アクリロニトリルへの選択度は75.2%であったと報告されている。
【０００７】
1977年の米国特許第4,052,332号(du Pont de Nemours, E.I., and Co.)による触媒の製造方法では、Bi-Mo-P-K-Co-Ni-SiO2で表される触媒を使用した後に再生する方法を通じてMoO3、H3PO4、HNO3及びBi(NO3)3・5H2O、H2Oを含む溶液を再生触媒に含浸して再度プロピレンからアクリロニトリルを製造する触媒として用いたことを報告している。
【０００８】
1978年の英国特許第1,518,215号(Societa Italian Resine S.P.A.)では、(NH4)6Mo7O24溶液に塩酸を添加してFe(NO3)3・9H2O溶液を混合した後、乾燥・粉砕・塑性する工程を行い、これにBi(NO3)3・5H2O溶液を噴霧して再度乾燥・塑性する工程を反復して触媒を得た後、455℃で約70%の選択度としてアクリロニトリルを製造したことを報告している。
【０００９】
米国のStandard Oilにより報告された触媒の製造方法は次の通りである：Bi(NO3)3・5H2O溶液に(NH4)6Mo7O24溶液を混合してpHを調節し、溶液(A)を製造する。また、外の容器にKNO3、Ni(NO3)36H2O、Co(NO3)2・6H2O、Fe(NO3)3・9H2Oを含む溶液Ｂを製造した後、再度外の容器にH3PO4とシリカゾルを混合してこれに溶液Aを混ぜ合わせる。つづいて、溶液Bを添加して乾燥・粉砕・塑性する工程を行う。このようにして製造された代表的な触媒は、50%[Bi2Mo3O12]1/2[K0.1Ni2.5Co4.5Fe3P0.5Mo10.5Ox]である。上記触媒は２つの相、即ち主触媒相と宿主触媒相をもつと推測される。しかし、上記用語においては、２つの相が実際的に単純な混合物を形成しないので、ただ説明する目的として用いられている。また、上記触媒は、アクリロニトリル及びHCNの収率が増加し、アンモニアの消費は減少したと報告されている。
【００１０】
さらに、米国のStandard Oilによると、Mo、Fe及びBiを含む複合酸化物に周期表上の１群、２群、３群、４群に属する元素、例えばカリウムをKOAc溶液に含浸させて製造した触媒により430℃で80%のアクリロニトリルを得ることができ、特に製造された含浸触媒の収率が既存の非含浸触媒より優れていたと報告している(日本国特開昭58−143,842号、米国特許第4,144,134号)。
【００１１】
また、日本国特開昭58−265,067号(Nitto Chemical Industry)によるMo-Bi-Fe-Ni-O/SiO2で表される触媒の製造方法としては、MoとFeを含むスラリー或いは分散液をpHの調節により形成し、これを加熱と共に他の成分を添加して噴霧乾燥、又は熱処理して流動層触媒を得る。その溶媒を使用して450℃でプロピレンへの転換率は98.8%、アクリロニトリルへの選択度は83.2%であったと報告している。
【００１２】
さらに、米国特許第5,134,105号(Standard Oil)によると、Mo、Bi、Fe、Co、Niのような酸化物とP、Sb及びアルカリ金属やアルカリ土金属、希土類金属等を主成分とするアンモ酸化用触媒に対して報告している。
【００１３】
また、ドイツ特許第4,124,666号及び第4,200,006号(Technische Hochschule Carl Schorlemmer Leuna-Merseburg Co.)では、Bi、Mo、Cr、Fe、Co、Na、Si等の酸化物にB(NO3)3・5H2Oを含浸する方法により触媒を製造して選択度を増加させたと報告している。
【００１４】
このような特許の外にも、触媒に関する文献ではその製造方法に対して多く開示されている。
ドイツのBurkhardt、Iらは、Fe2O3-MoO4/SiO2で表される触媒の製造において、上記触媒に対するFeの添加が酸化・還元の性質ほど酸性を変化させたことを報告し、触媒に対するアンモニアの作用を赤外線分光光度計により研究した(React. Catal. Lett. 1987, 34(2), 309-15)。
【００１５】
ドイツのKripylo、Peterらは、Bi-Moの多成分系複合酸化物において、その構造と活性との関係に対して研究した。彼らによると、Bi-Mo系触媒からその活性相はMoO3層の間にFe、Co、Crのようなイオンを有する構造からなり、これらのイオンは活性相の形成に大きな影響を与え、Biの含量が増加すればするほどアクリロニトリルの選択度は増加させたと報告している(Chem. Tech. 1991, 43(3), 116-20)。
【００１６】
また、Caldararu、Hらは、scheelite構造を有するBi3FeMo2O12及びBi2Fe2MO2O12についてのFe3+の位置、即ち構造による触媒活性の変化に対して観察した。例えば、正方晶(tetragonal)或いは単斜晶(monocyclic)の形態を有する Bi3FeMo2O12ではのFe3+イオンは正方晶の部位に存在し、この時には還元により特に影響を受けないといわれている(Z. Phys. Chem. 1992, 177(1). 75-92)。
Mehner、Ｈらは、表面分析及び透過電子顕微鏡等の分析により、多成分系Mo酸化物からなる触媒が関連する活性相は表面に存在しておらず、すべての成分が反応に関与して複合的な役割をすると報告している(Mater. Sci. Eng., B 1994, 25(1), 1-4)。
上に述べたように、触媒活性の増加を目指す研究は多角的に進行しつつある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
アンモ酸化で高い触媒活性を発揮する触媒はBi2O3-MoO3系列であり、上記触媒はスラリー方法により製造される。
本発明によると、上記スラリー方法によりモリブデン、鉄、ニッケル、D及びEを主成分として含むコア触媒相を形成して一定温度で塑性させて担体とし、これに含浸法によりビスマス、Ａ，Ｂ及びＣを主成分として含む溶液に殻触媒相を形成する。本発明による固形触媒の特徴としては、性能が優れ、既存の触媒より価格が高いビスマスを最小量として使用しても高い性能を発揮するので、経済的に大きな効果がある。
【００１８】
従って、本発明は、既存の触媒に比べて触媒活性が優れ、経済的効果が大きいコア触媒相及び殻触媒相を有する構造からなる固形触媒を提供することにその目的がある。
【００１９】
【発明の構成及び作用】
本発明は、次の化学式１で表されるコア触媒相及び殻触媒相を有する構造の固形触媒をその特徴とする。
[BinAaBbCcOx][100-z]%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2] (1)
上記で、Aは、ホウ素、燐、モリブデン及びひ素の中から選ばれた１つ或いはそれ以上の原子であり；
Bは、カリウム、セシウム、ニッケル、コバルト、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれた1〜2の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Cは、鉄、クロム、セリウム、ニオブ、バナジウム及びテルルの中から選ばれた3〜6の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Dは、アルミニウム、セリウム及びクロムの中から選ばれた3〜6の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
Eは、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銅及びセシウムの中から選ばれた1〜2の原子価を有する１つ或いはそれ以上の元素であり：
mが１であれば、nは0.0001〜3、aは0.0001〜3、bは0〜3、cは0〜1、dは0〜3、eは0〜3、fは0.01〜5、gは0.01〜5及びzは0〜9であり；及び、
xとyは、コアー殻を有する触媒相の中で酸素に対する異なる元素の必要な原子価をそれぞれ満足させる数である。
【００２０】
また、 本発明は、上記化学式１で表される固形触媒を次の段階により製造することをその特徴とする。
鉄、ニッケル、D及びEを含む塩を水に溶かし、これをpH２〜７の条件下でシリカゾル及びモリブデンの塩を含む溶液に混合させて乾燥・成形した後、200〜700℃で塑性するスラリー方法によりコア触媒相を形成する段階と；
担体としてのコア触媒相をビスマス、Ａ，Ｂ及びＣを含む溶液に含浸させて乾燥と700℃で塑性する方法により殻触媒相を形成する段階からなる。
【００２１】
本発明をさらに詳細に説明するば次の通りである。
本発明による固形触媒の化学的組成において、[100-z]%DdEeFefNigMomOy+z%SiO2]と[BinAaBbCcOx]で表される部分は、それぞれコア触媒相と殻触媒相として定義する。しかし、２つの相を合わせて[(100-z)% BinAaBbCcDdEeFefNigMomOy+z%SiO2]で表されることは、本発明を理解する上に重要である。従って、本発明は、２つの相に分けて説明する。
【００２２】
先ず、本発明により固形触媒を形成しているコア触媒相は、シリコン、鉄、ニッケル及びモリブデンを主成分としてD及びEを添加、又は添加しないで“スラリー方法”により製造する。より詳しく説明すると、シリカゾルと分解されることができ、陰イオンを有する塩（例えば、酢酸塩、クエン酸塩、窒酸塩及びトリフェニル）或いはその化合物を使用して加熱、抽出により溶媒を除去させながら、スラリー状態として製造する。場合によって、これをpH２〜７の、望ましくは３〜５に調節した後、乾燥機により乾燥或いはスラリー状態で噴霧乾燥機により成形して200〜700℃、望ましくは280〜500℃で塑性して担体として使用する。
【００２３】
つづいて、殻触媒相は、次の方法により製造される。
ビスマス、Ａ，Ｂ及びＣを主成分とし、[BinAaBbCcOx]に該当する化合物が含まれる塩溶液を適当な溶媒に溶かして上記コア触媒相に含浸する。上に述べた陰イオン(例えば、酢酸塩、クエン酸塩、窒酸塩及びトリフェニル)を有する塩溶液は状況に応じて用いられる。
含浸する順序は混合して含浸、又は１つずつ含浸してもよいが、Ｃ、Ｂ、Ａ及びBiの順序に従って行うことが望ましい。また、Biは最終的に含浸することが最も望ましい。含浸された物質は50〜200℃、望ましくは100〜130℃で乾燥し、再び200〜700℃、望ましくは450〜620℃で塑性して本発明の触媒を完成する。
【００２４】
本発明により上記触媒を製造する理由としては、コアー殻の触媒相が触媒活性に必須部分であり、それぞれの役割が異なるからである。ここで、固形触媒が上記化学式(1)で表される２つの相をもつと、上昇効果により触媒活性が著しく向上される。単独なスラリー方法により製造された触媒の結果と比較する時に、本発明の触媒にかかわる各成分の役割に対して従来の理論とは異なる結果を得ると予想される。
また、本発明の固形触媒は、既存の触媒では必須成分であり、高価なビスマスを少量使用することにより高い収率のアクリロニトリルを得ることが認められた。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これら実施例に本発明の範囲は限定されない。
製造例１
18.66gのFe(NO3)3・9H20及び39.33gのNi(NO3)3・6H20を10%HNO3溶液(150ml)に溶かして溶液Ａを製造した。また、29.12gの(NH4)6Mo7O24・4H20を水(240ml)に加熱・溶解させ、これに40%シリカゾル(93.83g)を添加して溶液Ｂを製造した。溶液Ａと溶液Ｂを混合し、そのpHをアンモニア水で３に調節した。加熱板の上で溶媒を蒸発させた後、その残留物を140℃のオーブンで乾燥してから再度290〜450℃の範囲で徐熱により塑性した。この塑性物を25〜70のメッシュで粉砕して50％MoFe0.28Ni0.82Oy + 50％SiO2で表される触媒を得た。
上記反応は、上から製造された触媒の存在下で次の反応条件に応じて流動層反応器で行われた(温度：445℃、プロピレン/アンモニア/酸素/窒素のモル比：1/1.3/2.2/9.6、接触時間：0.6秒)。プロピレンへの転換率は8.2%、アクリロニトリルへの選択度は42%であった。
【００２６】
製造例２
2.33gのFe(NO3)3・9 H2O及び4.92gのNi(NO3)3・6 H2Oを10%HNO3溶液(20ml)に溶かして溶液Ｃを製造した。つづいて、3.64gの(ＮH4)6Mo7O24・4 H2Oに水を加えて溶かして攪拌させながら、85％ H3PO4(0.071g)及び40％シリカゾル(12.2g)添加して攪拌させた後、均一な混合物を得た。溶液Ｃを均一な混合物に添加してアンモニア水でｐＨを３に調節した。溶媒を加熱により揮発させた後、その残留物を140℃のオーブンで乾燥してから290〜450℃の範囲で徐熱により塑性された。この塑性物を25〜70のメッシュで微粉砕して50％MoFe0.28Ni0.82 Bi0.03P0.03Oy + 50%SiO2で表される触媒を得た。
プロピレンへの転換は、上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は56.5%、アクリロニトリルへの選択度は82.6%であった。
【００２７】
実施例１
0.3mlのBi(NO3)3・5H2O溶液(0.25g/ml)を採取し、これに10%HNO3溶液を添加して均一に攪拌した。つづいて、製造例１から得た酸化物としての担体(2.35g)を上記溶液に含浸させて120℃で乾燥し、575℃で３時間にわたって塑性させて[Bi0.03Ox][50％MoFe0.28Ni0.82Oy + 50％SiO2]で表される触媒を得た。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は71.9%、アクリロニトリルへの選択度は85.8%であった。
【００２８】
実施例２
上記担体を85%H3PO4(0.071g)に含浸させて乾燥し、これをさらに Bi(NO3)3・5H2Oに含浸させて[Bi0.03P0.03Ox][50％MoFe0.28Ni0.82Oy + 50％SiO2]で表される触媒を製造することを除き、上記製造例１と同様に実施して触媒を製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は80.1%、アクリロニトリルへの選択度は86.1%であった。
【００２９】
実施例３
上記担体を(NH4)Mo7O24・4H2Oに含浸させて乾燥し、これをさらに Bi(NO3)3・5H2Oに含浸させて[Bi0.03Mo0.03Ox][50％MoFe0.28Ni0.82Oy + 50％SiO2]で表される触媒を製造することを除き、上記製造例１と同様に実施して触媒を製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は80.7%、アクリロニトリルへの選択度は85.1%であった。
【００３０】
実施例４
Niの一部分をCoに代替して担体を得たことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ox][50％MoFe0.28Ni0.66Co0.16Oy + 50％SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は76.4%、アクリロニトリルへの選択度は86.7%であった。
【００３１】
実施例５
Niの一部分をMgに代替して担体を得たことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ox][50％MoFe0.28Ni0.66Mg0.16Oy + 50％SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は82.2%、アクリロニトリルへの選択度は85.8%であった。
【００３２】
実施例６
Niの一部分をMn及びCoに代替して担体を得たことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ox][50％MoFe0.28Mn0.07Co0.06Oy + 50％SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は74.6%、アクリロニトリルへの選択度は85.9%であった。
【００３３】
実施例７
Ni及びFeの一部分を、それぞれCo及びCrに代替して担体を得たことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ox][50%MoFe0.20 Ni0.70Co0.12Cr0.08Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は78.6%、アクリロニトリルへの選択度は86.5%であった。
【００３４】
実施例８
Ni及びFeの一部分を、それぞれCo及びCeに代替して担体を得たことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ox][50%MoFe0.20 Ni0.70Co0.12Ce0.08Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は71.5%、アクリロニトリルへの選択度は87.2%であった。
【００３５】
実施例９
Mn、P及びBiの順序により含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Mn0.03Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は82.2%、アクリロニトリルへの選択度は85.4%であった。
【００３６】
実施例１０
Mg、P及びBiの 順序により含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Mg0.02Ox][50%MoFe0.28 Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終的に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は81.2%、アクリロニトリルへの選択度は85.0%であった。
【００３７】
実施例１１
Fe、P及びBiの順序により含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Fe0.02Ox][50%MoFe0.28 Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は80.3%、アクリロニトリルへの選択度は86.1%であった。
【００３８】
実施例１２
Ce、P及びBiの順序により含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ce0.02Ox][50%MoFe0.28 Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は81.1%、アクリロニトリルへの選択度は85.5%であった。
【００３９】
実施例１３
Ni、Te、P及びBiの順序により含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Ni0.02Te0.01Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は78.1%、アクリロニトリルへの選択度は86.0%であった。
【００４０】
実施例１４
Ce、Cs、P及びBiの順序により含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.03P0.03Cs0.002Ce0.02Ox][50%MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終に製造した。
プロピレンへの転換過程は上記製造例１と同様に実施した。プロピレンへの転換率は77.6%、アクリロニトリルへの選択度は85.5%であった。
【００４１】
実施例１５
実施例１のように担体を得る過程の中、噴霧乾燥機により流動層反応器に使用することができる触媒を造り、Ni、K、P及びBiの順序で含浸させたことを除き、上記製造例１と同様に実施して[Bi0.05P0.05K0.01Ni0.03Ox] [50%MoFe0.28Ni0.82Oy + 50%SiO2]で表される触媒を最終に製造した。
ガラスにより制作された流動層反応器でプロピレンのアンモ酸化を実施した(温度：445℃、プロピレン/アンモニア/空気のモール比：1/1.1/11、接触時間：3秒)。プロピレンへの転換率は94.5%、アクリロニトリルへの選択度は82.4%であった。
【００４２】
【表１】
0003875023.tif 000002