(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ４〜８、１５〜９０℃でアルミナゲルを生成し、該ゲルをｐＨ４〜９、温度１５〜９０℃、１〜２５時間で熟成し、１５〜９０℃、０．０１〜２ＭＰａで脱水乾燥して含水量６０〜９０ｍａｓｓ％とした後、成形し、乾燥し、焼成して得たアルミナ担体に、
周期律表第ＶＩＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属と周期律表ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属とを担持した後、６００〜９００℃で、空気中、１〜１０時間焼成して、
比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上で、かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９°に特徴的なピークを有する重質炭化水素油の水素化脱硫触媒を得ることを特徴とする重質炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
【請求項２】
周期律表第ＶＩＡ族が、モリブデン、タングステンであることを特徴とする請求項１記載の重質炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
【請求項３】
周期律表ＶＩＩＩ族が、コバルト、ニッケルであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重質炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法に関し、特に、優れた脱硫活性を有する該水素化脱硫触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
原油を常圧蒸留装置により処理して得られる常圧残油や、常圧残油をさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧軽油、減圧残油等の重質炭化水素油には、多量の硫黄化合物が含有されている。
これらの重質炭化水素油を一般の用途に供する場合、酸性雨等の大気汚染の問題等から、硫黄化合物を低減する必要がある。
【０００３】
多量の硫黄化合物を含む重質炭化水素油から硫黄分を低減する方法としては、通常、水素化脱硫法が用いられる。
この方法には、従来から、周期律表第ＶＩＡ族のＭｏ、Ｗ、第ＶＩＩＩ族のＣｏ、Ｎｉ等の金属成分を、アルミナ、アルミナ・シリカ等の担体に担持した触媒が使用されている。
【０００４】
しかし、重質炭化水素油には、水素化脱硫反応の障害となるアスファルテン、あるいは触媒活性を低下させる有機金属化合物や芳香族性に富む巨大分子が存在するため、上記した触媒の水素化脱硫活性を長期に渡って維持することは困難である。
【０００５】
そこで、上記した触媒の水素化脱硫能力を改善する方法について、これまでにも、幾つかの提案がなされている。
例えば、特開平４−２６５１５８号公報では、リンを触媒に添加することにより水素化脱硫活性の向上を図っているが、リンを添加すると、触媒の細孔容積が減少する傾向があるため、触媒寿命が短くなる場合もある。
また、特開昭５８−１４６４４５号公報等では、アルミナ担体にゼオライトを加えた触媒を提案しているが、ゼオライトを加えると、一般に、反応初期の水素化脱硫活性は向上するものの、ゼオライトの酸性質のためコークの生成が増加する傾向があり、長期間の運転が困難になる場合もある。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、触媒活性を長期にわたって維持することを可能にし、同時に重質炭化水素油の水素化脱硫能力を高めた水素化脱硫触媒を製造する方法を提案することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明の水素化脱硫触媒の製造方法は、ｐＨ４〜８、１５〜９０℃でアルミナゲルを生成し、該ゲルをｐＨ４〜９、温度１５〜９０℃、１〜２５時間で熟成し、１５〜９０℃、０．０１〜２ＭＰａで脱水乾燥して含水量６０〜９０ｍａｓｓ％とした後、成形し、乾燥し、焼成して得たアルミナ担体に、
周期律表第ＶＩＡ族（以下、６Ａ族と記す）から選ばれる少なくとも１種の金属と周期律表ＶＩＩＩ族（以下、８族と記す）から選ばれる少なくとも１種の金属とを担持した後、６００〜９００℃で、空気中、１〜１０時間焼成して、
比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上で、かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９°に特徴的なピークを有する重質炭化水素油の水素化脱硫触媒を得ることを特徴とする。
【０００８】
本発明の触媒に使用するアルミナ担体は、比表面積が約２５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約２８０〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは約３００〜３３０ｍ２／ｇのものが適している。
【０００９】
本発明のアルミナ担体は、本発明の方法、すなわち、ｐＨ４〜８、１５〜９０℃でアルミナゲルを生成し、該ゲルをｐＨ４〜９、温度１５〜９０℃、１〜２５時間で熟成し、１５〜９０℃、０．０１〜２ＭＰａで脱水乾燥して含水量６０〜９０質量％とした後、成形し、乾燥し、焼成して得る。
具体的には、アルミニウムの水溶性化合物、例えばアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、あるいはアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和する等してヒドロゲルまたはヒドロゾルを得るが、このときｐＨは約４〜８、温度は約１５〜９０℃の範囲内とする。
【００１０】
アルミナゲルを作る際の沈殿剤や中和剤等の薬剤の濃度は、適宜調整すればよい。
また、ゲル生成の際のｐＨは、酸性側で行えば、比表面積が大きくなる。
【００１１】
ゲル生成後に、熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。
ゲルの熟成は、上記のように、ｐＨ４〜９、約１５〜９０℃で、約１〜２５時間行う。これらの範囲外では、熟成後にアルミナゲル中の不純物が除去し難くなるのみならず、アルミナゲルの表面積が小さくなる。
また、脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。本発明では上記のように、約１５〜９０℃、約０．０１〜２ＭＰａでの、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過等による方法で脱水乾燥し、脱水乾燥後の含有水分量が約６０〜９０ｍａｓｓ％となるようにする。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、アルミナの表面性状の制御が可能となり、触媒の水素化能を向上させることができる。
【００１２】
脱水乾燥後に担体の成形を行う。成形方法は、特に制限されず、押出成形、打錠成形等の一般的な方法を用いることができる。
なお、成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの表面性状である細孔容積や細孔分布等を制御することができる。
【００１３】
アルミナ担体の形状は、特に制限されないが、触媒層における重質炭化水素油の流通状態を考慮して、円柱、ダンベル、三つ葉、四つ葉状のペレットとすることが好ましい。
また、このような形状を有するペレットを使用する場合にあっても、触媒層の前後で圧力差が発生しないように、ペレット径は、１／１０〜１／３６インチの範囲にあることが好ましい。なお、ペレット径とは、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の長さを指す。
【００１４】
成形後は、通常、常温〜約１５０℃で約３〜２４時間乾燥し、さらに約２００〜６００℃で約３〜２４時間焼成することにより、アルミナ担体を得ることができる。
【００１５】
本発明の水素化脱硫触媒は、上記のアルミナ担体に、６Ａ族から選ばれる少なくとも１種の金属と、８族から選ばれる少なくとも１種の金属を、水素化脱硫活性成分として担持させたものである。
６Ａ族金属は、６Ａ族に属する金属であれば、どのようなものでもよいが、特に、モリブデン、タングステンが好ましい。
８族金属も、８族に属する金属であれば、どのようなものでもよいが、特に、コバルト、ニッケルが好ましい。
【００１６】
６Ａ族金属と８族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、６Ａ族金属が約８〜２５ｍａｓｓ％、好ましくは約１０〜１６ｍａｓｓ％であり、８族金属が約１〜１５ｍａｓｓ％、好ましくは約２〜５ｍａｓｓ％である。
６Ａ族金属が約８ｍａｓｓ％未満では、６Ａ族金属の担持効果が低く、所定の触媒活性を得ることが困難になり、約２５ｍａｓｓ％を超えると、担体表面積の低下を生じ、触媒活性が低下する。
８族金属が約１ｍａｓｓ％未満では、８族金属の担持効果が低く、所定の触媒活性を得ることができず、約１５ｍａｓｓ％を超えても、８族金属の担持効果が飽和し、経済的に好ましくない。
【００１７】
上記金属の担持方法は、特に制限されず、通常の方法、例えば、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法が採用できる。
６Ａ族金属と８族金属の担持順序も、特に制限はなく、６Ａ族金属と８族金属のどちらが先でもよいし、同時担持でもよいが、６Ａ族金属を先に担持させるこのが好ましい。
これは、８族金属を先に担持すると、担体のアルミナと結合し複合酸化物を形成してしまうため、６Ａ族金属の分散性を低下させるばかりか、８族金属の助触媒としての効果をも低下させるためと考えられる。
【００１８】
６Ａ族金属源、８族金属源としては、溶液となるものであれば、どのようなものでも使用できる。
６Ａ族金属源としては、例えば、モリブデン源として、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン縮合酸塩等を挙げることができ、タングステン源として、タングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、タングステン縮合酸塩等を挙げることができる。
８族金属源としては、例えば、コバルト源として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等を挙げることができ、ニッケル源として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明の触媒は、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等いずれの方法で調製する場合にあっても、以上のアルミナ担体に、以上の６Ａ族金属化合物と８族金属化合物を担持させた後、乾燥し、焼成することにより製造できる。乾燥方法、乾燥条件は、特に制限されず、例えば、通常の風乾、熱風乾燥、加熱乾燥等の方法で、これらの方法に採用される通常の条件でよい。
【００２０】
乾燥後の焼成は、電気炉、マッフル炉等を使用し、空気流通下で行う。
焼成温度は、従来の約４５０〜６００℃より高い約６００〜９００℃、好ましくは約６００〜７００℃の範囲であり、焼成時間は、約１〜１０時間、好ましくは約３〜５時間である。
約６００℃未満であると、２θ＝９°付近にピークが見られない触媒となり、約９００℃より高温であると、アルミナ担体がγ型からδ型やθ型さらにはα型に変化することがあり、比表面積を約２５０ｍ２／ｇ以上に保持することが困難となるばかりか、担持金属がシンタリングを生起し、脱硫活性が低下する。
また、約１時間未満であると、所望の脱硫活性が得られず、約１０時間より長くても、それ以上の活性増加の向上は見られず、不経済となる。
なお、焼成後の水素等での還元処理は、行なっても、行なわなくてもよい。
【００２１】
以上の活性金属成分の担持、乾燥、焼成（必要に応じての水素による還元）により、比表面積が約２５０ｍ２／ｇ以上で、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９°に特徴的なピークを有する本発明の触媒を得ることができる。
【００２２】
触媒の比表面積が約２５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な脱硫活性を得ることができない。
触媒の比表面積の上限は、特に制限しないが、余り大きすぎても、処理対象油が重金属分を多量に含む重質油の場合、寿命が短くなる虞れがあるため、好ましくは約３５０ｍ２／ｇとする。
【００２３】
比表面積が上記の約２５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは約２５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内にある触媒であっても、粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝９°に特徴的なピークを有しない触媒では、該ピークを有する触媒と比較して、その理由は不明であるが、重金属分を多量に含む重質油を処理する場合、充分な脱硫活性を得ることができない。
【００２４】
以上詳述した本発明の触媒は、実装置において、単独で使用することは勿論、公知の触媒と組合せて使用することもできる。
また、本発明の触媒を用いて水素化脱硫処理する重質炭化水素油としては、特に制限はないが、例えば、原油を常圧蒸留装置により処理して得られる常圧残油や、常圧残油をさらに減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧残油、あるいはコーカー軽油、溶剤脱瀝油、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油等が挙げられる。
【００２５】
本発明の触媒を実際の重質油の接触水素化脱硫に用いるには、例えば、本発明の触媒を間接脱硫装置や直接脱硫装置等の反応器に充填し、該反応器に原料油としての重質油を導入し、従来と同様に、高温・高圧および相当の水素分圧の条件下で、脱硫処理を行えばよい。
最も一般的には、本発明の触媒を固定床として反応器に維持し、予備硫化を行い、担持金属成分を大部分硫化物にした後、原料油をこの固定床の上方から下方に通過させる。このとき、本発明の触媒は、単独の反応器に充填して用いてもよいし、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに充填して用いてもよい。
【００２６】
このときの反応条件は、特に限定されないが、例えば、５容量％留出温度が２４０℃以上、９５容量％留出温度が４５０℃以上である減圧軽油留分や、４０容量％留出温度が４５０℃以上の常圧残油等を接触水素化脱硫する場合、水素分圧約４〜１８ＭＰａ、原料油温度約３２０〜４１０℃、液空間速度約０．１〜４．０ｈｒ−１とすることが好ましい。
【００２７】
上記の反応条件で上記の原料油の水素化脱硫を行うとき、本発明の触媒の脱硫活性は、従来の水素化脱硫触媒に比較し、非常に高活性であり、また触媒活性の低下が大きく抑制される。
【００２８】
【実施例】
［触媒の調製］
実施例１
５ｍａｓｓ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、この温度に保持したまま２５ｍａｓｓ％の硫酸アルミニウム水溶液を徐々に滴下し、最終的に水溶液のｐＨを６に調整した。
生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルを０．２ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した後、このゲルにイオン交換水５リットル（以下、「Ｌ」と記す）を加え、さらに１０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液を加えてｐＨを７に調整した。
次いで、このｐＨ７の溶液を２５℃で１５時間攪拌して熟成させた。
その後、５Ｎの硝酸水溶液を加えてｐＨを４に調整し、１５分間攪拌した。
続いて、１０ｍａｓｓ％のアンモニア水溶液を再度加えてｐＨを６に調整し、アルミナケーキを得た。
【００２９】
このアルミナケーキを、室温下での吸引濾過（吸引圧０．０２ＭＰａ）で、脱水乾燥後の含水量が８０ｍａｓｓ％となるように脱水乾燥した後、押出成形機で必要な触媒直径に合うように押出し、四つ葉状に成形した。
この成形物を１２０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し、アルミナ担体を得た。
このアルミナ担体は、比表面積３０５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７２ｃｃ／ｇ、平均細孔径７．１ｎｍであった。
【００３０】
このアルミナ担体１００ｇに、次のようにして活性金属成分を担持した。
室温下、三角フラスコ中で、１５．５ｇのモリブテン酸アンモニウムと２４ｇの水酸化アンモニウムからなる水溶液と、１８．２ｇの硝酸ニッケル・６水和物と７２ｇのイオン交換水からなる水溶液を混合し、含浸用の水溶液を調製した。この水溶液の全てを、ナス型フラスコ中で、アルミナ担体に滴下した後、室温にて１時間静置し、風乾後、マッフル炉により、空気流通下、６５０℃で４時間焼成した。
得られた触媒は、比表面積２８４ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．６ｎｍであった。
【００３１】
また、上記触媒の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示した。図１から明らかなように、２θ＝９に特徴的なピークが認められる。
なお、粉末Ｘ線回折は、理学電機（株）製ＲＩＮＴ−２０００により、Ｃｕ管球を使用し、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍで行った。
【００３２】
実施例２
実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１８．２ｇの代わりに硝酸コバルト６水和物１８．２ｇを用いた以外は同様の方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２８９ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３３】
実施例３
実施例１において、硝酸ニッケル・６水和物１８．２ｇの代わりに硝酸ニッケル・６水和物９．１ｇと硝酸コバルト・６水和物９．１ｇとを用いた以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２８７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３４】
実施例４
実施例１において、モリブテン酸アンモニウム１５．５ｇの代わりにタングステン酸アンモニウム１５．５ｇを用いた以外は同様な方法で行い、触媒を得た。この触媒は、比表面積２８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３５】
実施例５
実施例１において、焼成条件を７００℃で４時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２６７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．８ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３６】
実施例６
実施例１において、焼成条件を８５０℃で２時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２５８ｍ２／ｇ、細孔容積０．５８ｃｃ／ｇ、平均細孔径９．２ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３７】
実施例７
実施例１において、アルミナスラリー調製時のｐＨを４とし、アルミナゲルの熟成時間を５時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積３２２ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ、平均細孔径７．３ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３８】
実施例８
実施例１において、アルミナスラリー調製時のｐＨを７とし、アルミナゲル熟成時のｐＨを８、温度を６０℃、時間を２０時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｃｃ／ｇ、平均細孔径９．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００３９】
実施例９
実施例１において、アルミナケーキの脱水乾燥条件を加圧濾過（圧力０．８ＭＰａ）により含水量が７５ｍａｓｓ％となるようにする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．５ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図１と略同様で、２θ＝９°に特徴的なピークが認められた。
【００４０】
比較例１
実施例１において、焼成条件を４００℃で４時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２９１ｍ２／ｇ、細孔容積０．６１ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．３ｎｍであった。
また、実施例１と同様にして行った粉末Ｘ線回折パターンを図２に示した。図２から明らかなように、２θ＝９°に特徴的なピークは認めらない。
【００４１】
比較例２
実施例１において、焼成条件を１０００℃で３時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積１７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｃｃ／ｇ、平均細孔径１１．２ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図２と略同様であり、２θ＝９°に特徴的なピークは認めらなかった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、アルミナスラリー調製時のｐＨを７とし、アルミナゲル熟成時のｐＨを１１、温度を６０℃、時間を３０時間とする以外は同様な方法で行い、触媒を得た。
この触媒は、比表面積２１９ｍ2／ｇ、細孔容積０．６７ｃｃ／ｇ、平均細孔径１０．２ｎｍであり、粉末Ｘ線回折パターンは、図２と略同様であり、２θ＝９°に特徴的なピークは認めらなかった。
【００４３】
［触媒の性状］
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた触媒の性状を表１に纏めて示した。
【００４４】
【表１】
0003875378.tif 000002
【００４５】
［触媒の活性評価］
以上の実施例１〜９および比較例１〜３で得た触媒の水素化脱硫活性を、表２に示す条件で評価した。
この水素化脱硫活性は、ライトガスオイルと減圧軽油で予備硫化を行った後、表２の運転条件下、２０日目の反応生成物の残留硫黄分（ｍａｓｓ％）を求め、以下に示す計算式により反応速度定数Ｋｓを求めることで行った。
なお、Ｋｓ値が高いほど、水素化脱硫活性が優れていることを示す。
評価結果は、相対値として表３に示す。
【００４６】
【数１】
Ｋｓ＝［（１／生成油のＳ濃度）−（１／原料油のＳ濃度）］×液空間速度
【００４７】
【表２】
（原料油：常圧残油）
原油    ：アラビアンヘビー
密度    ：０．９９５５ｇ・ｃｍ−３（１５℃）
硫黄分  ：４．３７ｍａｓｓ％
金属分  ：ＮｉおよびＶの合計量＝１３３ｍａｓｓｐｐｍ
蒸留性状：留出温度
５容量％＝４０４℃
４０容量％＝４９３℃
５４容量％＝５３８℃
（反応条件）
水素分圧：１０．３ＭＰａ
反応温度：３８０℃
液空間速度：０．５ｈｒ−１
水素／油比：９９７Ｎｍ３／ｋＬ−１
（装置）
固定床方式による高圧流通式反応装置
【００４８】
【表３】
0003875378.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法で得られる比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上で、特定な粉末Ｘ線回折ピークを有する水素化脱硫触媒は、常圧残油等の重質炭化水素油に対して優れた水素化脱硫活性を発揮することができる。
このような特性を有する本発明の触媒は、常圧残油、減圧軽油、減圧残油等の石油製品を高品質化するための、さらなる脱硫処理を良好に行うことができるため、従来の水素化脱硫触媒と比較して、重質炭化水素油の有効利用上非常に有用な触媒である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】比較例１で得た触媒の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１】
0003875378.tif 000004
【図２】
0003875378.tif 000005