(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン薄膜層と粘着付与合成ゴム感圧接着層とを備える黄変しない感圧接着テープであって、前記ポリプロピレン薄膜層が
(i)0.004〜0.04重量％の下式(A)
0003928029.tif 000008
を有する化合物、
(ii)0.03〜0.2重量％の固体フォスファイト酸化防止剤、
(iii)0.0〜0.4重量％のチオエステル、及び
(iv)0.05〜0.4重量％の無機酸スカベンジャ
を含有する酸化防止剤パッケージを有し、前記粘着付与合成ゴム感圧接着層が
100部のポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマー、
20〜300部の相溶性の粘着付与剤、及び
100部のポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマーに対して
(i)0.1〜0.6部の下式(A)
0003928029.tif 000009
を有する化合物
(ii)0.1〜0.6部の下式(B)
0003928029.tif 000010
を有する化合物、及び
(iii)0.0〜0.6部のフォスファイト酸化防止剤
を含む酸化防止剤パッケージを含む、黄変しない感圧接着テープ。
【請求項２】
さらに繊維ウェブ層を含む、請求項１記載の黄変しない感圧接着テープ。
【請求項３】
前記ポリプロピレン薄膜層が、エチレンとプロピレンのポリプロピレンコポリマーである、請求項２記載の黄変しない感圧接着テープ。
【請求項４】
前記ポリプロピレン薄膜層が、ポリプロピレンホモポリマーもしくはコポリマーとポリエチレンホモポリマーもしくはコポリマーとの混合物である、請求項２記載の黄変しない感圧接着テープ。
【請求項５】
前記繊維ウェブ層が、第１の表面と第２の表面とを有するポリエステル繊維ウェブであり、前記第１の表面が前記ポリプロピレン薄膜層に積層されている、請求項２記載の黄変しない感圧接着テープ。
【請求項６】
前記感圧接着層が、100部のポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマーに対して
(i)0.1〜0.3部の下式(A)
0003928029.tif 000011
を有する化合物
(ii)0.1〜0.3部の下式(B)
0003928029.tif 000012
を有する化合物、及び
(iii)0.0〜0.4部のフォスファイト酸化防止剤
を含む酸化防止剤パッケージを含む、請求項５記載の黄変しない感圧接着テープ。
【請求項７】
前記酸スカベンジャがハイドロタルサイトを含む、請求項６記載の黄変しない感圧接着テープ。
【請求項８】
前記酸スカベンジャが酸化亜鉛を含む、請求項６記載の黄変しない感圧接着テープ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、合成樹脂感圧粘着剤とポリオレフィン薄膜裏当て部によって成形される黄変しないテープ製品に関する。
背景技術
粘着テープ製品、とりわけ、薄膜層を繊維ウェブ材上に押出し製膜した後に同薄膜層に感圧粘着剤を製膜してテープ裏当て部を成形した押出し製膜繊維テープは、特に酸化および黄変しやすいことが判っている。
一般に、この黄変は機能面の性能にはほとんど影響を及ぼさないが、それでも美的見地および消費者の見方といった観点からすると、望ましくない。
これは、ポリプロピレン系の樹脂薄膜層および合成ブロック共重合体感圧粘着剤組成物において特に顕著な課題となる。
これらのテープ製品が時間がたつと黄変する傾向に対処する酸化防止剤調合物を開発する必要がある。
発明の開示
ポリプロピレン薄膜層であって、同薄膜層中に、（i）０．００４〜０．０４重量％、好ましくは０．００５〜０．０２重量％の「アーガノックス１０１０」（IrganoxTTM 1010）と、（ii）０．０３〜０．２重量％、好ましくは０．０４〜０．１２重量％のフォスファイト酸化防止剤と、（iii）０．０５〜０．４重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％のチオエステルと、（iv）０．０５〜０．４重量％の無機酸スカベンジャとを含有する酸化防止剤パッケージを有する前記ポリプロピレン薄膜層と、粘着付与合成ゴム感圧粘着層であって、１００部のポリスチレン−ポリジエンブロック共重合体と、２０〜３００部の相溶性の粘着付与剤と、１００部のポリスチレン−ポリジエンブロック共重合体に対して、（i）０．１〜０．６部の「アーガノックス１０１０」（IrganoxTM 1010）と、
（ii）０．１〜０．６部の「アーガノックス５６５」（IrganoxTM 565）と、
（iii）０．０〜０．６部のフォスファイト酸化防止剤と、
各々好ましくは、
（i）０．１〜０．３部の「アーガノックス１０１０」（IrganoxTM 1010）と、
（ii）０．１〜０．３部の「アーガノックス５６５」（IrganoxTM 565）と、
（iii）０．０〜０．４部のフォスファイト酸化防止剤とを含有する酸化防止剤パッケージを有する前記粘着付与合成ゴム感圧粘着層とを備える黄変しない粘着テープを提供するものである。
アーガノックス１０１０は下式(A)
0003928029.tif 000002
を有する化合物であり、アーガノックス５６５は下式(B)
0003928029.tif 000003
を有する化合物である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の感圧粘着テープはテープ裏当て部を形成する少なくとも２つの非・粘着層、すなわち、熱可塑性ポリマ薄膜層と繊維ウェブ層とを有する。好ましい熱可塑性ポリマ薄膜層はポリオレフィンの薄膜または共押出し薄膜で、ポリプロピレン薄膜または薄膜層が特に望ましい。ポリプロピレン薄膜層の第１の表面を感圧粘着剤で製膜するが、一般に同薄膜層の対向する表面には繊維ウェブ層が設けられる。繊維ウェブ層は不織ウェブ、ニットウェブ、ステッチボンドウェブ、または織ウェブなどの熱可塑性の繊維ウェブであってもよい。一般的に、繊維ウェブを形成する繊維はポリオレフィン類またはポリエステル類などの熱可塑性材料であり、一般的にはポリエステル類が好ましい。次に、繊維ウェブに熱可塑性のポリマー薄膜層、好ましくは、ポリプロピレン薄膜を積層または押出し製膜する。同薄膜層は、感圧粘着剤が開放不織繊維状組織を介して流動してテープが目詰まりするのを阻止する。一般に、ポリプロピレン薄膜層はポリプロピレンのホモポリマであるか、またはエチレン、ポリエチレンあるいは他のα−オレフィンアルキル−モノマ類およびポリマ類などとのコーポリマまたは混合物である。
感圧粘着剤は粘着付与エラストマであって、同エラストマはA−B型ブロック共重合体で、ＡブロックとＢブロックとは線形、放射形または星形に配位されている。Ａブロックは４０００と５０，０００の間の分子量、好ましくは７０００と３０，０００の間の分子量を有するモノ−アルケニル−アレーン、好ましくはポリスチレンである。Ａブロック含有量は好ましくは同ブロック共重合体の約１０〜５０％、好ましくは約１０〜３０％である。他の好適なＡブロックをα−ビニルトルエン、t−ブチル−スチレンおよび他の環状アルキルスチレンならびにそれらの混合物から形成してもよい。Ｂブロックは共役ジエンエラストマからなり、一般的には、平均分子量が約５０００〜約５００，０００、好ましくは約５０，０００〜約２００，０００のポリイソプレンである。エラストマ形の感圧粘着剤の粘着付与成分は一般的に、固形粘着付与樹脂および／または液体粘着付与剤あるいは可塑剤を含有する。好ましくは、粘着付与樹脂は、同エラストマのポリイソプレンまたはジエンBブロック部分と少なくとも部分的に相溶性の樹脂類の群から選択される。好ましくはないが、一般的に比較的少量なら、粘着付与樹脂はＡブロックと相溶性の樹脂を含有してもよい。これが存在する場合、この相溶性の樹脂は一般にエンドブロック強化樹脂と呼ばれる。一般的に、エンドブロック樹脂は芳香族モノマー化学種から形成される。
テープタブ固定粘着剤組成物に使用する好適な液体粘着付与剤または可塑剤には、ナフテン油、パラフィン油、芳香族の油、石油または低分子量ロジンエステル、ポリテルペンおよびＣー５樹脂が含まれる。
感圧粘着剤の粘着付与剤部は一般にエラストマ相の１００部に対して２０〜３００部である。これは主として固形粘着付与剤であるのが好ましいが、０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量％の感圧粘着剤は液体粘着付与剤および／または液体可塑剤であってもよい。
産業上の利用可能性
実施例  １
たて編、よこ入れ織りのポリエステル繊維ループファブリック・ロール（ミリケン社（Milliken Co．）製の「ミリロック」型番号９２４１０７−６４０（MILLILOCKTM Style No.924107−640）の繊維直立ループ側に対向した側にポリプロピレン樹脂の約２．０ミル（５０ミクロン）の薄膜層を押出し製膜する。使用されるポリプロピレン樹脂は「テナイトP9−015」（TENITETMP9−_015）型樹脂で、酸化防止剤の「アーガノックス１０１０」（IRGANOXTM 1010）と、「アーガフォス１６８」（IRGAFOSTM 168）と、チオエステルおよびハイドロタルサイト（イーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Co.）製の実験用樹脂＃X２２８０７ー３７ー３、現在は＃  P9−０２６としてハンツマンケミカル社（Huntsman Chemical）製の市販品）を配合する。次いで、剥離剤（米国特許第2,532,01号に記載のように調製したポリビニルＮ−オクタデシルカルバメート  ５％溶液）をポリプロピレン裏打ち繊維ループ材の繊維ループ側に製膜した。次いで、過剰溶剤を強制空気炉内で約１７０°Ｆ（７７℃）において乾燥してループ上に乾燥剥離剤を提供する。次に、感圧粘着剤をポリプロピレン薄膜層にホットメルト製膜する。使用される粘着剤組成物は７７部の「クラトン１１１１」（KRATONTM 1111）スチレン−イソプレン型ブロック共重合体樹脂と、２３部の「シェルフレックス・３７１・オイル」（SHELLFLEXTM 371 OIL）液体粘着付与樹脂と、９２部の「ウイングタック・プラス」（WINGTACKTM PLUS）固形粘着付与樹脂と、１部の「アーガノックス１０１０」（IRGANOXTM 1010）酸化防止剤と、１部の「アーガノックス５６５」（IRGANOXTM 565）酸化防止剤であった。粘着剤の皮膜厚さは５０ミクロンであった。
粘着剤製膜繊維ループ材（ループテープ）のシート状試料を室温と、１２０°Ｆ（４８℃）と、１４０°Ｆ（６０℃）において１２日間寝かせ、次いで何らかの変色または黄変がみられるか目視検査を行なった。試料は全く黄変していなかった。試料はすべて、白いままだった。しかし、約３ヵ月間、自然老化させると、微量の黄色がループテープ（ロール状態）の縁部に生じているのが観察された。
比較例  １
ループテープ・ロールを実施例１に記載したように調製した。ただし、２部の「アーガノックス１０７６」（IRGANOXTM 1076）・酸化防止剤を、「アーガノックス１０１０／アーガノックス５６５」（IRGANOXTM 1010／IRGANOXTM 565）を配合する代わりに感圧粘着剤に添加した。ループテープ試料を実施例１に記載したように寝かせ、次いで何らかの変色または黄変がみられるか目視検査を行なった。室温で寝かせた試料は白いままだったが、１２０°Ｆ（４８℃）および１４０°Ｆ（６０℃）において熱老化させた試料は黄変していた。
実施例  ２
ループテープ・ロールを実施例１に記載したように調製した。ただし、使用した熱可塑性ポリマ樹脂はイーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Co.）（現在はハンツマン・ケミカル社（Huntsman Chemical））製の実験用樹脂＃２２８０７ー３７ー１である（ハイドロタルサイトの代わりに酸化亜鉛を使用した）。ループテープ試料を実施例１に記載したように寝かせ、何らかの変色または黄変がみられるか目視検査を行なった。いずれの試料も黄変していなかった。試料はすべて、白いままだった。しかし、約３カ月にわたって自然老化させると、微量の黄色がループテープ（ロール状態）の縁部に生じたのが観察された。
比較例  ２
ループテープ・ロールを実施例２に記載したように調製した。ただし、２部の「アーガノックス１０７６」（IRGANOXTM 1076）酸化防止剤を、「アーガノックス１０１０／アーガノックス５６５」（IRGANOXTM 1010／IRGANOXTM 565）を配合する代わりに感圧粘着剤に添加した。ループテープ試料を実施例１に記載したように寝かせ、次いで何らかの変色または黄変がみられるか目視検査を行なった。試料はすべて、黄変していた。
比較例  ３
ループテープ・ロールを実施例１に記載したように調製した。ただし「テナイト・Ｐ９−０１５」（TENITETM P9-015）ポリプロピレン樹脂のみを使用した。ループテープ試料を実施例１に記載したように寝かせ、次いで何らかの変色または黄変がみられるか目視検査を行なった。試料はすべて、幾分黄変していた。
実施例  ３〜５
これらの実施例を調製して異なったスチレン−イソプレン型ブロック共重合体エラストマを用いて調製した粘着剤を評価した。これらの実施例により、種々の酸化防止剤を配合した場合ループテープの変色にどのような影響を及ぼすか、検査する。下の表１に略述した粘着剤組成物を実施例１に記載したように調製したポリプロピレン裏打ち繊維ループ材にホットメルト製膜した。
0003928029.tif 000004
すべてのループテープ試料の粘着剤皮膜厚さは３８ミクロンであった。ループテープのシート状試料を１５日間、室温で寝かせ、１４０°Ｆ（６０℃）において同じく１５日間、熱老化させた。次に、試料はLAB値を測定して黄変について評価した（例えば、TAPPIテスト方法＃Ｔ  −５２４）。LAB値は、ラブスキャン・スペクトロ比色計（LABSCANTM Spectro Colorimeter）（ハンター・アソシェイツ・ラボラトリー社（Hunter Associates Laboratory, Lnc.、レストン、ヴァージニア州）を用いて測定した。
室温老化データを表２に、熱老化データを表３にまとめた。LAB値はシートの中央部において、またシートの縁部に沿って測定した。
0003928029.tif 000005
0003928029.tif 000006
Ｌ値は白色値である。Ｌ値が大きければ大きいほど、試料は白さを増す。Ａ値は緑から赤の測度で、負数が緑、正数が赤を示す。Ｂ値は、青色から黄色の測度で、負数が青色を示し、正数が黄色を示す。Ｂ値が正数側になると、試料は黄色みを増す。試料は極めてわずかに黄色みを帯びた実質的に白色であった。
比較例  ４と実施例  ６〜８
これらの実施例を調製してホットメルト感圧粘着剤調合物に添加される酸化防止剤の量を変化させたときの効果を調べる。下の表IVに略述した粘着剤をポリプロピレン裏打ちループ材上にホットメルト製膜する。同ループ材は使用したポリプロピレン樹脂が「テナイトP9−015」（TENITE P9−０１５）ポリプロピレン樹脂であることを別とすれば実施例  １の記載と同様に調製した。粘着剤皮膜厚さは５０ミクロンであった。
0003928029.tif 000007
ループテープ試料は色変化の目視検査を直ちに、および約３カ月間、自然老化させた後に行なう。黄変の量は、酸化防止剤の量が少なくなるにつれて減少するのが観察された。
実施例  ９
たて編、よこ入れ織りのポリエステル繊維ループファブリック・ロール（ミリケン社（Milliken Co.）製の「ミリロック」型番号９２４１０７−６４０（MILLILOCKTM Style No.924107−640）の繊維直立ループ側に対向した側にポリプロピレン樹脂の約２．０ミル（５０ミクロン）の薄膜層を押出し製膜した。使用されたポリプロピレン樹脂はシェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）製の＃SRC−７−５５８であった。同樹脂は酸化防止剤の「アーガノックス１０１０」（IRGANOXTM 1010）、「ウルトラノックス６２６」（ULTRANOXTM 626）、およびハイドロタルサイトが配合された。次に、剥離剤をポリプロピレン裏打ち繊維ループ材の繊維ループ側に製膜した。使用された型枠用剥離材は有機ポリシロキサンーポリユリアで、米国特許第5,214,119号と第5,290,615号とに記載のように、ジイソシアネートとジアミン鎖延長剤とによって有機ポリシロキサンジアミンを縮合反応させて調製した。型枠用剥離材をイソプロピルアルコールに溶解させた５％溶液にして製膜し、炉内で乾燥した。次に、感圧粘着剤をポリプロピレン薄膜層にホットメルト製膜した。使用された粘着剤組成物は１００部のスチレン−イソプレン型ブロック共重合体樹脂と、１００部の「ウイングタック・プラス」（WINGTACKTM PLUS）固形粘着付与樹脂と、０．１２部の「アーガノックス１０１０」（IRGANOXTM 1010）酸化防止剤と、０．１２部の「アーガノックス５６５」（IRGANOXTM 565）酸化防止剤であった。粘着剤皮膜厚さは３８ミクロンであった。
次いで、ループテープを実施例３ー５に記載のようにLAB値を測定して黄変について評価した。LAB値はＬ＝９４．０３、Ａ＝−１．０８およびＢ＝２．０２であった。
「テナイト  P9−015」（TENITETM P9−015）はイーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Co.）製の７５のMFIを有するポリプロピレン樹脂である。
「クラトン１１１１」（KRATONTM 1111）は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）製で、約１５％のＳ−Ｉジブロックと、８５％のＳ−ＩＳトリブロックと、約２１％の含有量のスチレンとを有するポリスチレンーポリイソプレン型線形ブロック共重合体である。
「クラトン１１１９」（KRATONTM 1119）は、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）製で、約６５％のＳ−Ｉジブロックと、３５％のＳ−ＩＳトリブロックと、約２２％の含有量のスチレンとを有するポリスチレンーポリイソプレン型線形ブロック共重合体である。
「ウイングタック・プラス」（WINGTACKTM PLUS）はTgが３１５°K（ケルビン）の固形のC5粘着付与樹脂であって、グッドイヤー・ケミカル社（Goodyear Chemical Co.）製である。「ウイングタック９５」（WINGTACKTM ９５）はTgが３２３°K（ケルビン）のC5粘着付与樹脂であって、グッドイヤー・ケミカル社（Goodyear Chemical Co.）製である。
「シェルフレックス３７１」（SHELLFLEXTM 371）はTgが２０９°ケルビン（K）のナフテン油で、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）製である。
「アーガノックス１０７６」（IRGANOXTM 1076）はシバ・ゲイジー社（Ciba-Geigy）製のヒンダードフェノール酸化防止剤（CAS名：  ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、オクタデシル  エステル）である。
「アーガノックス１０１０」（IRGANOXTM 1010）はシバ・ゲイジー社（Ciba Geigy）製のヒンダードフェノール酸化防止剤（CAS名：  ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オクソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル）である。
「アーガノックス５６５」（IRGANOXTM 565）はシバ・ゲイジー社（Ciba-Geigy）製のヒンダードフェノール酸化防止剤（CAS名：フェノール、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−）である。
「アーガフォス１６８」（IRGAFOSTM 168）はシバ・ゲイジー社（Ciba-Geigy）製のフォスファイト酸化防止剤（CAS名：フェノール、２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、フォスファイト｛３：１｝）である。「ポリガード・HR」（POLYGARDTMHR）はユニロイヤル社（Uniroyal）製のフォスファイト酸化防止剤（トリス（ノニルフェニル）フォスファイト）である。
「ノーガード４４５」（NAUGARDTM 445）はユニロイヤル社（Uniroyal）製のフォスファイト酸化防止剤（トリス（ノニルフェニル）フォスファイト）である。
「ウルトラノックス６２６」（ULTRANOXTM 626）はボーグ・ワーナー社（Borg-Warner）製のフォスファイト酸化防止剤（ビス（２，４−ジ−t−ブチル）ペンタエリトリトールジフォスファイト）である。