(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光フィルムの少なくとも片面に、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）を反応させてなる、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）を反応させて、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入してなる生成物（I）に、重合開始剤（II）を配合してなる硬化性樹脂組成物（Ａ）層を、下塗り層を介して積層し、活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させて塗膜層を形成してなることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
生成物（I）において、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）とを反応させるに当たり、（ａ）のイソシアネート基が（ｂ）の活性水素に対して１を越えるモル比となるように反応させ、かつ、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）を反応させるに当たり、（ｃ）のイソシアネート基に対して（ｄ）の活性水素及び（ｅ）のアミノ基がそれぞれ１未満のモル比で反応させることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
下塗り層として、シランカップリング剤を用いることを特徴とする請求項１または２記載の偏光板。
【請求項４】
下塗り層として、アミノ基及び／又は重合性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた偏光板に関し、更に詳しくは、耐久後の表示品位（視認性）に優れた偏光板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、卓上電子計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられ、これらに伴い偏光板の需要も増大している。
特に、計器類においては苛酷な条件下で使用される場合が多いので、耐熱性等の耐久性に優れた高偏光度の偏光板が要請され、更にはその加工性（偏光板裁断時の周辺のクラックの発生等）の向上も要求されてきているのである。又、偏光板の薄膜化に対する要求も強まり、酢酸セルロースフィルム等の偏光フィルムの保護膜に代わるものが検討されている。
かかる耐久性の向上や薄膜化を目指して、偏光フィルムの表面にウレタン樹脂等の樹脂層を積層することが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５３−８２４３３号公報には、ウレタン樹脂層を設けて更に感圧接着層を設けた偏光板が、又、特開昭５６−８０００１号公報には、特定のウレタンプレポリマーを塗布後に活性エネルギー線を照射させてウレタン樹脂層を形成させた偏光板がそれぞれ記載され、本出願人も特定の含水率を有する偏光フィルムに特定のウレタンプレポリマーを塗布してウレタン樹脂層を形成させた偏光板を提案した（特開平７−９２３２４号公報）。
又、特公昭６０−４５４０１号公報には、偏光フィルムにアクリル系樹脂層を形成させた偏光板が、偏光フィルムと樹脂層の接着性に優れ、寸法安定性や加工性に優れることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれのウレタン樹脂層も偏光板の耐久性を向上させるという意味では、強靭なウレタン樹脂層が形成されて良好ではあるが、耐熱性、耐湿性等が不十分であったり、硬化時間が長く生産性に劣るものであったり、又偏光板の製造工程で必要な可撓性についても不十分であったり等の問題点があり、更に偏光板として重要な表示品位という点についてはいずれも検討されておらず、まだまだ改善の余地が残るものであった。又、特公昭６０−４５４０１号公報開示技術についても、接着性や寸法安定性、加工性には優れるものの、上記と同様に表示品位という点ではまだまだ改善の要するものである。
本発明では、このような背景下において、耐久性に優れ、更に表示品位に優れた偏光板を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等が、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、偏光フィルムの少なくとも片面に、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）を反応させてなる、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）を反応させて、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入してなる生成物（I）に、重合開始剤（II）を配合してなる硬化性樹脂組成物（Ａ）層を、下塗り層を介して積層し、活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させて塗膜層を形成してなる偏光板が、耐熱性等の耐久性に優れ、更に優れた表示品位を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる偏光フィルムは、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸フィルムが好ましく、該ポリビニルアルコールは通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。ポリビニルアルコールにおける平均ケン化度は８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％が実用的である。
又、本発明のポリビニルアルコールの平均重合度としては任意のものが使用可能である。
【０００８】
該偏光フィルムの製造法としては、ポリビニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色して延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げられる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等もあり、適宜選択して用いることができる。
【０００９】
原液調製に際して使用される溶媒としては、例えば、水はもちろん、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物が用いられる。
【００１０】
上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のポリビニルアルコールの濃度は、５〜２０重量％が実用的である。
該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製膜原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜され、製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し、次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中に導入しても差し支えない。
【００１１】
又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法としては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施可能である。
【００１２】
原反フィルムの膜厚としては、３０〜１００μｍが好ましく、更には４０〜９０μｍで、３０μｍ以下では延伸が難しく、１００μｍ以上では膜厚精度が低下して好ましくない。
前記の如くして得られるポリビニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【００１３】
延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階段のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。
【００１４】
フィルムへの染色はフィルムにヨウ素或いは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行われる。
通常は、ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。
接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００１５】
染色処理されたフィルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。
ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
【００１６】
次いで、得られた偏光フィルムの少なくとも片面に、硬化性樹脂組成物（Ａ）層を下塗り層を介して形成させ、活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させて塗膜層を形成するわけである。
【００１７】
本発明においては、硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させてなる塗膜層が偏光フィルムの少なくとも片面に形成されていればよく、硬化性樹脂組成物（Ａ）については、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）を反応させてなる、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）を反応させて、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入してなる生成物（I）に、重合開始剤（II）を配合してなる硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いることが好ましい。
【００１８】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、エチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート；２，４及び２，６−トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族系トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
又、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）としては、モノ・ジ又はトリ−エチレン−もしくは−プロピレン−グリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシルヘキシル）プロパン等のジオール系、あるいはグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールベンゼン等のトリオール系のポリオール；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸あるいはアクリル酸、マレイン酸の共重合物等のポリカルボン酸と前記ポリオールとの縮合生成物であるポリエステルポリオール；ヒマシ油又は他の水酸化脂肪酸のグリセライドエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
【００２０】
分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）は、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを反応させて得られるわけであるが、反応に際しては、化合物（ａ）のイソシアネート基が化合物（ｂ）の活性水素に対して１を越えるモル比となるようにすることが必要である。かかる化合物（ａ）のイソシアネート基と化合物（ｂ）の活性水素のモル比は、好ましくは１．５／１以上、特に好ましくは２／１以上である。化合物（ａ）のイソシアネート基が化合物（ｂ）の活性水素に対して１以下のモル比では、末端イソシアネートのウレタン系化合物が得られないこととなり、次反応で目的物が得られなくなる。
又、反応温度については４０〜７０℃で行うことが好ましく、更には５０〜６５℃であることが好ましい。
【００２１】
又、最終的に該ウレタン系化合物（ｃ）中の遊離イソシアネート基含有量としては３重量％以上、更には７〜３０重量％にコントロールすることが好ましい。該遊離イソシアネート基の含有量が３重量％未満では、該遊離イソシアネート基と反応できる分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）の量が少なくなり、硬化性が低下したり、最終硬化物の可撓性が低下したりするため好ましくない。
反応はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤あるいは酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤等の溶剤を用い、２０〜１５０℃で１〜１２時間撹拌すればよい。
【００２２】
次いで上記分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）を反応させて生成物（I）を得るのであるが、該反応では、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入することが必要である。
【００２３】
かかる分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して使用することも可能である。
【００２４】
ジアミン化合物（ｅ）としては、例えば、イソホロンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族ならびに脂環式ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェニル）オキシフェニル］スルホン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，２′，３，３′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、両末端アミノ変性シリコーン（例えば下記化１で示される化合物）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いることもできる。
【００２５】
【化１】
Ｈ2Ｎ-Ｒ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-(Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ)n-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｒ-ＮＨ2
（ここで、Ｒはアルキレン基、フェニレン基、アルコキシ基、フェノキシ基等である。但し、これらに限定されない。）
【００２６】
又、反応順序については、特に制限されることなく、例えば、化合物（ｄ）を先にウレタン系化合物（ｃ）に反応させその後化合物（ｅ）を反応させたり、逆に化合物（ｅ）を先にウレタン系化合物（ｃ）に反応させその後化合物（ｄ）を反応させたり、又、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の混合物をウレタン系化合物（ｃ）に加えて反応させたりする等、任意に選択される。
【００２７】
反応はメチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤等の溶剤を用い、２０〜１５０℃で１〜１２時間撹伴すればよい。
反応モル比については、ウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に対して化合物（ｄ）の活性水素及び化合物（ｅ）のアミノ基がそれぞれ１未満のモル比で行うことが必要である。
【００２８】
該反応モル比において、化合物（ｄ）が１以上では感度は増すが可撓性が低下することとなり、化合物（ｅ）が１以上では架橋密度が低下し可撓性が向上するが感度が低下したり、ゲル化を起こす等、本発明の効果を十分に発揮しない。かかる反応モル比はウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に対して化合物（ｄ）の活性水素及び化合物（ｅ）のアミノ基がそれぞれ０．１〜０．８、更には０．２〜０．６であることが好ましい。又、化合物（ｄ）の活性水素と化合物（ｅ）のアミノ基のモル比については、特に制限されず、上記の範囲を満足するものであれば任意に調整可能である。
【００２９】
ウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に対する化合物（ｄ）の活性水素と化合物（ｅ）のアミノ基の合計量が１を越えるモル比の場合は最終的に遊離イソシアネート基が残留しないため、後述の活性エネルギー線により硬化が図られるが、一方１を越えないモル比の場合では、最終的に得られる生成物（I）中に遊離イソシアネート基が残留することになり、後述の活性エネルギー線照射による硬化の他、ポリオールやアミン等の活性水素含有化合物や湿気等による硬化を併用することができる。
【００３０】
中でも特に本発明では、最終的に生成物（I）中に残留するイソシアネート基の含有量は１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％であることが望ましい。該イソシアネート基の含有量が１０重量％を越えるとポットライフが短くなりすぎ、作業性が悪くなったり、湿気硬化中に発泡を招くことになり好ましくない。
【００３１】
上記の湿気等による硬化を併用する場合は、硬化を促進する目的で触媒を用いることができる。かかる触媒としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′-ペンタメチルジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン等のアミン系触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７及びその塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン及びその塩、又はスタナクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の金属系触媒等が用いられ、その添加量は生成物（I）の樹脂分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。
【００３２】
得られた生成物（I）には、重合開始剤（II）が配合され硬化性樹脂組成物（Ａ）となる。
重合開始剤（II）としては、熱重合開始剤や光重合開始剤があり、例えば、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ヒバロインエチルエーテル、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフェノン−アミン系（Ｎ−メチルジエタノール、トリエチルアミン等）、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイト、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォニノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンメチルベンゾイルフォルメート等が挙げられる。
【００３３】
かかる重合開始剤（II）の配合量は特に限定されないが、生成物（I）の樹脂分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００３４】
又、必要に応じて更にエチレン性不飽和モノマーを配合してもよい。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレート、カルビトールアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロキシエチルフォスフェート、２−ビニルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃２００、＃４００、＃６００）ジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルトリグリコール、アクリロイルモルフォリン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等が挙げられ、中でも１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートが好適である。かかる配合量は特に限定されないが、生成物（I）の樹脂分１００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であることが好ましい。
【００３５】
上記硬化性樹脂組成物（Ａ）は、必要に応じて有機溶剤等を配合することも可能で、該有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００３６】
更に本発明では、上記硬化性樹脂組成物（Ａ）を偏光フィルムに塗布するに当たり、下塗り層が介されるが、かかる下塗り層として、シランカップリング剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、本発明では特に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤やビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の重合性不飽和基を有するシランカップリング剤が好ましく、単独又は併用して用いられる。
【００３７】
かかるシランカップリング剤は、水−アルコール溶液として濃度０．２〜５重量％、好ましくは１〜２重量％で使用される。アルコールと水の混合比率（重量比率）は５０／５０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９０／１０であることが好ましい。
偏光フィルムに塗布するに際しては、単分子層を形成する程度に塗布すればよい。
【００３８】
かくして偏光フィルムの少なくとも片面に、上記下塗り剤を塗布し乾燥して下塗り層を形成し、その後上記硬化性樹脂組成物（Ａ）を、カーテンコーター、ロールコーター、フローローター、スプレー、ディッピング等の公知の方法により塗布し活性エネルギー線照射して硬化させ、塗膜層を形成して偏光板を形成するのである。
硬化性樹脂組成物（Ａ）を偏光フィルムの表面に塗布するに当たっては、偏光フィルムの偏光性を阻害しない溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、エチレングリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、クレゾール、キシレノール、フラフラール、ナフサ等にて所望の粘度に希釈し、硬化性樹脂組成物（Ａ）塗布液を作製し、偏光フィルムの少なくとも片面に塗布するのである。硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みは乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜６０μｍであることが好ましい。
【００３９】
又、本発明では活性エネルギー線照射による硬化の前に、塗布液中の溶剤を揮散させて、表面タック感のない被膜を形成させる目的で乾燥を行ってもよい。該乾燥については、塗布液中に含まれる溶剤の種類によっても異なるが、一般に４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃であることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では短時間内に充分な乾燥が行われず、又、１００℃以上では偏光フィルムが熱により変形することがあり好ましくない。
【００４０】
又、活性エネルギー線照射において、活性エネルギー線としては、遠紫外部、紫外部、近紫外部、紫外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。中でも、皮膜形成（硬化）速度、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利である。本発明でいう紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いて照射する。
【００４１】
かくして本発明の偏光板が得られるが、該偏光板は従来の三酢酸セルロース系フィルムの保護膜を有する偏光板に比べて、薄型でありながら高度の耐久性、偏光性を有し、表示品位に優れた偏光板である。
なお、本発明においては、硬化性樹脂組成物（Ａ）層が、活性エネルギー線の照射により硬化されて得られる塗膜層の７０℃における貯蔵弾性率を５×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上（更には１０×１０9〜５００×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、特に１０×１０9〜１００×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）にすることが好ましく、かかる貯蔵弾性率が５×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2未満では偏光フィルムの熱収縮に伴う変形を制御できず、本発明の目的を達成することはできない。
ここで言う貯蔵弾性率とは、１０Ｈｚの振動を与えた時に測定される複素弾性率の実数部分の測定値を意味し、具体的には粘弾性測定装置（例えば、ＲＨＥＯＬＯＧＹ社製、ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラ等）等で測定することができる。
かかる貯蔵弾性率は、上記の如き方法で測定される７０℃での測定値で、実際の測定に当たっては、離型処理したＰＥＴフィルム等の表面に形成した硬化性樹脂組成物（Ａ）層の硬化皮膜の単層を用いて、７０℃雰囲気中で測定すればよい。
【００４２】
又、本発明の偏光板は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。該感圧性接着剤層としてはアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−モノオレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。
【００４３】
又、更に偏光板の片面（上記粘着剤が設けられていない面）に各種機能層を設けることも可能であり、機能層としては、例えばアンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層等が挙げられ、更に、各種２種以上の組み合わせをすることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層等の組み合わせが挙げられる。但し、これらに限定されることはない。
【００４４】
本発明の偏光板に上記の各種機能層を設けること、又、各種機能層を種々組み合わせて該偏光板に設けることで、更に各種機能に優れた光学積層体を得ることもできるのである。
【００４５】
本発明の偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、上記特定の硬化性樹脂組成物（Ａ）層を、下塗り層（シランカップリング剤）を介して積層し、活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させて塗膜層を形成しているため、耐久性、偏光特性に優れ、更に表示品位に非常に優れた効果を示すものである。
又、各種の機能層を積層することもできて、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
又、偏光度（％）は次式により算出した。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2  ×  １００（％）
ここで、Ｈ11は２枚の偏光板サンプルの重ね合わせ時において、偏光板の配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率（％）、Ｈ1は２枚のサンプルの重ね合わせ時において、偏光板の配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した透過率(％)である。
【００４７】
実施例１
［偏光フィルム（Ｆ−１）の製造］
平均重合度１７００、ケン化度９９．５モル％、厚さ８０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸６０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った後、３０℃で２４時間乾燥して、偏光フィルム（Ｆ−１）（単体透過率４２．７％、偏光度９９．８％）を得た。
【００４８】
［硬化性樹脂組成物（Ａ−１）の製造］
２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物と、トリメチロールプロパンよりなるウレタンプレポリマーの７５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」：イソシアネート基／活性水素（モル比）＝３、遊離イソシアネート基含有量１３％）４００部に、ジブチル錫ジラウレート１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部（２−ヒドロキシエチルアクリレート中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．６７）、メチルエチルケトン２００部を加え、窒素下で６０℃、２時間撹伴した。これに２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］プロパン（和歌山精化工業社製「ＢＡＰＰ」）９０部（２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］プロパン中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．３３）を加え、更に光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュア６５１」）２５部、メチルエチルケトン４５０部を加え、窒素下で２５℃、２４時間撹伴し、粘調な硬化性樹脂組成物（Ａ−１）溶液を得た。
【００４９】
［偏光板の製造］
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＺ６０３０」）４部に水６０部、メタノール１４０部を加え、窒素下６０℃で１時間撹拌した溶液を下塗り層として、偏光フィルム（Ｆ−１）の両面に塗布し、７０℃で１分間乾燥し、その後、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）溶液を該偏光フィルムの両面に塗布し、７０℃で３分間乾燥し、次に、片面当たり８００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて、偏光板を得た（硬化性樹脂組成物層の厚み３０μｍ）。
【００５０】
又、上記と同条件で硬化性樹脂組成物層（単層（３０μｍ））を作製して、５ｍｍ×３０ｍｍの試料を用いて、粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラ）で、１０Ｈｚの振動を与えて、７０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、３１×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
得られた偏光板を用いて以下の評価を行った。
【００５１】
（耐久性）
得られた偏光板を１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズに光線吸収軸が４５度方向となるように打ち抜いたものを、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの光学ガラス板（厚み１．２ｍｍ）上に感圧性接着剤（アクリル系粘着剤）を介して貼合した積層体サンプルを２枚作製し、この２枚の積層体サンプルを、互いの光線吸収軸が直交するように流動パラフィンを介して重ね合わせ、垂直方向の光線（４６０ｎｍ）透過率（％）を高速多波長複屈折測定装置（大塚電子社製『ＲＥＴＳ２０００』）により測定した。
測定箇所は、積層体サンプルの中央部である。
更に、該積層体サンプル２枚をそれぞれ７０℃、９０％ＲＨで２５０時間放置した後、上記と同様に光線透過率（％）を測定した。
【００５２】
（表示品位）
得られた偏光板を１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズに光線吸収軸が４５度方向となるように打ち抜いたものを、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの光学ガラス板（厚み１．２ｍｍ）上に感圧性接着剤（アクリル系粘着剤）を介して貼合した積層体サンプルを２枚作製し、これらを液晶表示素子（１０．４インチサイズ、ＴＦＴタイプ、画素数ＶＧＡ）の両面に、互いの光線吸収軸が直交するように流動パラフィンを介して貼着し、液晶表示装置を作製した。該液晶表示装置を上下左右方向から見た時の液晶表示素子の視認性を１０人のモニターにより評価した。
更に、該積層体サンプル２枚をそれぞれ７０℃、９０％ＲＨで２５０時間放置した後、上記と同様に視認性を評価した。
視認性良好と判断した人が７人以上の場合を○、７人未満の場合を×とした。
【００５３】
実施例２
［偏光フィルム（Ｆ−２）の製造］
平均重合度１７００、ケン化度９９．５モル％、厚さ８０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリ６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸６０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ／ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った後、３０℃で２４時間乾燥して、偏光フィルム（Ｆ−２）（単体透過率４２．７％、偏光度９９．８％）を得た。
【００５４】
［硬化性樹脂組成物（Ａ−２）の製造］
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを５０部（２−ヒドロキシエチルアクリレート中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．３３）に変更した以外は同様に行い、硬化性樹脂組成物（Ａ−２）溶液を得た。
【００５５】
［偏光板の製造］
γ−アミノプロピルルトリエトキシシラン（チッソ社製「Ｓ３３０」）４部に水２０部、メタノール１８０部を加え、窒素下６０℃で１時間撹拌した溶液を下塗り層として、偏光フィルム（Ｆ−２）の両面に塗布し、７０℃で１分間乾燥し、その後、硬化性樹脂組成物（Ａ−２）溶液を該偏光フィルムの両面に塗布し、７０℃で３分間乾燥し、次に、片面当たり８００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて、偏光板を得た（硬化性樹脂組成物層の厚み３０μｍ）。
尚、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物層（単層（３０μｍ））の７０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、２８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
得られた偏光板について実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
実施例３
［硬化性樹脂組成物（Ａ−３）の製造］
硬化性樹脂組成物（Ａ−１）において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４−ヒドロキシブチルアクリレート１２０部（４−ヒドロキシブチルアクリレート中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．６７）に、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］プロパン（和歌山精化工業社製「ＢＡＰＰ」）をビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］スルホン（和歌山精化工業社製「ＢＡＰＳ」）９５部（２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］プロパン中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．３３）に代えた以外は同様に行い、硬化性樹脂組成物（Ａ−３）溶液を得た。
【００５７】
［偏光板の製造］
実施例１において、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）層を硬化性樹脂組成物（Ａ−３）層に代えた以外は同様に行い偏光板を得た。
尚、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物層（単層（３０μｍ））の７０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、２０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
得られた偏光板について実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
実施例４
［偏光板の製造］
実施例１において、下塗り層をβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに代えた以外は同様に行い偏光板を得た。
得られた偏光板について実施例１と同様の評価を行った。
【００５９】
比較例１
実施例１において、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を、フェノキシ樹脂（東都化成社製「フェノトート」ＹＰ−５０−ＥＫ３５、ビスフェノールＡ型エポキシとビスフェノールＡの共重合体、粘度平均分子量３６３００、固形分濃度３５％メチルエチルケトン溶液）に代え、下塗り層を介して偏光フィルム（Ｆ−１）に塗布し、乾燥して（膜厚１０μｍ）、更に５０℃の温水中に３０分間浸漬し、乾燥して偏光板を得た。
尚、実施例１と同様にフェノキシ層（単層（３０μｍ））の７０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、０．８１×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。
【００６０】
比較例２
実施例１において、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）溶液を、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸１０部、酢酸ブチル１００部、過酸化ベンジル０．３部からなる混合物を反応させてなる共重合体溶液５０部に対して、ブチルエーテル化メチロールメラミン４部を加え、更にトルエン１７部を加えてなるアクリル系樹脂溶液に代え、偏光フィルム（Ｆ−１）の両面にアクリル系樹脂塗膜層を設けた以外は同様に行い偏光板を得た。
得られた偏光板について実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
比較例３
実施例１において、下塗り層を用いなかった以外は同様に行い、偏光板を得た。
得られた偏光板について実施例１と同様の評価を行った。
実施例、比較例の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003891527.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明の偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、特定の硬化性樹脂組成物（Ａ）層を下塗り層を介して積層し、活性エネルギー線の照射により硬化性樹脂組成物（Ａ）層を硬化させて塗膜層を形成しているため、耐久性、偏光特性、表示品位（視認性）等に優れた偏光板となり、更に各種の機能層を積層することもできて、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。