(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に一般式（１）
【化１】
0003994493.tif 000020
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４は互に結合してＹ１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を形成しうる、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である反応性官能基２個以上を有する化合物（但し、（Ｃ）成分は除く。）、及び（Ｃ）一般式（２）
【化２】
0003994493.tif 000021
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物を必須成分とし、該（Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合物の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発成分１００重量部当たり（Ｃ）成分を２〜３０重量部含有し、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成ることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が一般式（１）で表される官能基と反応性官能基のモル比において、１／５〜５／１の範囲内にある請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、酸化ケイ素ゾルの分散体であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり（Ｅ）成分を１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの分散体が、シランカップリング剤により表面処理されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、α，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項８】
基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリアーフィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフィルム形成性組成物及び着色フィルム形成性組成物のいずれもが請求項１〜６記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項９】
基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ該オーバークリアーコート塗料が請求項１〜６記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れる硬化物を与え、かつ環境保全性や安全性が高い塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組み合わせから成る塗料組成物は公知である。そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されている。
また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日本国特許公開公報の特開昭６０−８８０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。
これらの塗料組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れており、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記塗料組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点がある。そして、この塗料組成物を上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣るといった問題を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの脱離により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。
【０００４】
しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
また、近年、大気汚染等の環境の変化により空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くなり、建造物や自動車等に塗装された塗膜が以前に比べて汚染され易くなると共に、その汚れが除去しにくい等の問題が生じている。従って、塗膜の性能として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。このような事情から、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、耐薬品性及び環境保全性、安全性に優れた塗料組成物の創出が望まれていた。
【０００５】
従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性と撥水性によるものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大きさが水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１０-24ｃｃ）ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。
【０００６】
また、フッ素樹脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が十分発揮されていないのが現状である。
また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有する単量体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十分ではない。
【０００７】
一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子の配合物からなるコーティング組成物が提案されている（特開平２−３４６８号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用される樹脂成分について、詳細な記載がなされていない。
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る塗料組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１１２号、国際公開公報ＷＯ９７／１３８０９号）が、用途によってはさらに耐汚染性、汚染除去性、耐湿性等の優れた塗膜性能を与える塗料組成物が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低い温度において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐汚染性、汚染除去性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハイソリッド一液型として利用可能な塗料組成物を提供することを目的としてなされたものである。
さらに、本発明の別の目的は、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与えることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得られた塗装物品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成る塗料組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に一般式（１）
【００１０】
【化３】
0003994493.tif 000002
【００１１】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４は互に結合してＹ１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を形成しうる、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である反応性官能基２個以上を有する化合物（但し、（Ｃ）成分は除く。）、及び（Ｃ）一般式（２）
【００１２】
【化４】
（Ｒ5）n−Ｓｉ−（ＯＲ6）4-n      （２）
【００１３】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物を必須成分とし、該（Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合物の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発成分１００重量部当たり（Ｃ）成分を２〜３０重量部含有し、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成ることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記記載の塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色フイルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリアーフイルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物のいずれもが上記記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコート塗料が上記記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物としては、一般式（１）
【００１７】
【化５】
0003994493.tif 000003
【００１８】
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物が使用され、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（３）
【００１９】
【化６】
0003994493.tif 000004
【００２０】
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ3とＲ4は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００２１】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２２】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００２４】
該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。
（Ａ）成分の化合物は含フッ素化合物であってもよく、前記（１）〜（４）の方法により得られる化合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として使用できる。
【００２６】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体などが挙げられる。
【００２７】
ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合するか、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどの種々のヒドロキシビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
含フッ素α，β−不飽和単量体としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＢｒＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ2ＢｒＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ2、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2、又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21などが挙げられる。
【００２９】
他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びアリルエーテル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのビニルエステル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げられる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００３１】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げられる。さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば前記したものと同様のものを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙げることができる。
【００３２】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこれらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体が挙げられる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他のα，β−不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げられる。
【００３３】
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
また、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。
【００３４】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブロック化官能基が遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該反応性官能基は、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基である。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００３６】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒製）、脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類の単独重合体又は共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００３７】
また、（Ｂ）成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も用いることができる。
（Ｂ）成分の含フッ素化合物としては、例えば前記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、及び場合により他のα，β−不飽和単量体の共重合体が挙げられる。
【００３８】
前記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体の具体例としては、例えばエポキシ基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等が挙げられ、アセタール基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばエチレングリコールジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化物等を挙げることができる。
また、共重合体において用いられる他のα，β−不飽和単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３９】
また、該（Ｂ）成分の化合物は、上記の反応性官能基に加えて、一般式（１）で表されるブロック化官能基１個以上、好ましくは１〜５０個を同一分子中に有し、自己架橋の可能なものであってもよい。
該自己架橋の可能な化合物は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは、前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。該自己架橋の可能な化合物は、前記一般式（１）で表される官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するものであってもよいが、この場合、それぞれの官能基が互いに活性である組合せは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。
【００４０】
このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基及びシクロカーボネート基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、前記と同様、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。
【００４１】
本発明の塗料組成物においては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分は、α，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が一般式（１）で表される官能基と反応性官能基のモル比において１／５〜５／１の範囲内にあることが望ましい。
本発明における一般式（１）で表される官能基は、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明の塗料組成物において、（Ｃ）成分として用いられる化合物は、一般式（２）
【００４２】
【化７】
（Ｒ5）n−Ｓｉ−（ＯＲ6）4-n      （２）
【００４３】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物である。
上記一般式（２）のアルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。
【００４４】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
上記アリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
１分子中に複数あるＲ6は同一であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００４５】
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランが挙げられる。
【００４６】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあるものである。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、三菱化学製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ、コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８、松本交商のオルガチックスＳＩシリーズ、多摩化学製のエチルシリケート４０、４５などが挙げられる。
【００４７】
本発明の塗料組成物においては、この（Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり２〜３０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が２重量部を下回ると、塗膜の耐汚染性が劣り、一方、３０重量部を上回ると塗膜が硬くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
本発明においては、これらの塗料組成物に、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は、例えば特開平８−４１２０８号公報に記載したものを挙げることができる。
本発明の塗料組成物においては、該（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総不揮発分量１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
【００５１】
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量部を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ塗料組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の塗料組成物においては、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性をさらに向上させる目的で、場合により（Ｅ）成分として、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの無機酸化物ゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有させることができる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。
【００５２】
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多いが、所望の有機溶媒中に相転換することにより、本発明の塗料組成物に添加可能となる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒である。
この相転換方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。
【００５３】
酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体としては、スノーテックス−Ｏ［商品名、日産化学工業（株）製］やスノーテックス−Ｎ［商品名、日産化学工業（株）製］などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ［いずれも商品名、日産化学工業（株）製］などが挙げられる。
無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理により塗料組成物中における無機酸化物ゾルの分散性が向上する。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などもシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
【００５６】
共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。
水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、例えば、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。
共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましい。
【００５８】
共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特に減圧下で行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、特に２５〜５５重量％であることが好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われることがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルの溶剤は、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。
この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００６１】
また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限ないが、５ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
本発明の塗料組成物においては、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり１〜１００重量部が好ましい。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分１００重量部当たり１重量部未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認められないし、１００重量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。
【００６２】
本発明の塗料組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）で表されるブロック化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２４時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
本発明の塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
【００６３】
本発明の塗料組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
本発明の塗料組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜（複合塗膜）を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
これらの塗料の場合、塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも０．１重量部配合させることが好ましい。
【００６４】
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【００６５】
複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上に本発明の塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコート膜を形成させることから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜がある。
上記ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料を含有する。
樹脂バインダーとしては、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）、ポリウレタン及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
【００６６】
なお、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１種を添加することができる。
ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物においては、顔料を１〜８０重量％配合させることが好ましく、特に３〜６０重量％配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【００６７】
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、または２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
【００６８】
また、複合塗膜の他の例としては、例えば基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料としてアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料を使用し、かつ当該オーバークリアーコート塗料として本発明の塗料組成物を使用することから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜がある。
上記着色ベースコート塗料は、前記複合塗膜と同様なものが使用できる。
上記着色ベースコート塗膜上に、同塗料が未架橋の状態で塗装されるクリアーコート塗料としては、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料が使用される。
上記アクリル樹脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を主成分とし、さらに必要に応じて（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル、及び（ｆ）その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。
【００６９】
また、アミノプラスト樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールやブタノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。
アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の配合割合は、特に制限されないが、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の重量比が９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましく、特に８０：２０〜６０：４０の範囲が好ましい。
【００７０】
アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料においては、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒を配合してもよい。アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加量はアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分中０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法におけるクリアーコート塗料には、所望により、流動調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも可能である。
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例は、着色ベースコート塗料を必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリアーコート塗料を、上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。
次いで、オーバークリアーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。
【００７２】
本発明の塗料組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材などの部品であって、種々の材質のもの）、鋼板などの金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識など）、トンネル用資材（例えば、側壁板など）、船舶、鉄道車両、航空機、印刷機器、印刷機器用部品、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００７３】
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。
（１）鮮映性：
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕著にぼやける。
（２）耐候性：
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢値（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．６  鏡面光沢度）を測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未暴露時の光沢度値と比較した。
【００７４】
（３）耐屋外汚染性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて、６０及び１２０日間屋外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２計測法）を測定し、暴露後のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことにより△Ｌ値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
（４）耐油性マーカー汚染性：
油性マーカーで試験片の塗膜上に線を引き、８０℃で５時間加熱したのち、キシレンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マーカー汚染性を評価した。
○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕跡が残っていない。
△；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残る。
×；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと残る。
【００７５】
（５）耐湿性：
試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変化がない。
△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
（６）耐酸性：
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（７）付着性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い付着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
【００７６】
製造例１
（Ａ）成分化合物Ａ−１溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール      １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン    ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液を得た。
【００７７】
（２）化合物Ａ−１溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液      ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル                  １２０．２重量部
３５重量％塩酸                                ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                      ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表１記載の特性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。
【００７８】
【表１】
0003994493.tif 000005
【００７９】
注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９５）４．５．
１ガードナー型泡粘度計法による。
製造例２
（Ａ）成分化合物Ａ−２溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４０℃に昇温した。
トリメチロールプロパン      １３４．２重量部
次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液を得た。
【００８０】
（２）化合物Ａ−２溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に降下して撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液    ２７２．３重量部
ｎ−プロピルビニルエーテル              １２０．２重量部
２−エチルへキシルホスフェート              ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                    ４６．３重量部
混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了し、表２記載の特性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。
【００８１】
【表２】
0003994493.tif 000006
注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
【００８２】
製造例３
（Ａ）成分化合物Ａ−３溶液の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ2以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。
ヒドロキシブチルビニルエーテル        ３３．５重量部
エチルビニルエーテル                    ４．３重量部
シクロヘキシルビニルエーテル            ４．３重量部
メチルイソブチルケトン              ２００．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ２．０重量部
ホウ酸ナトリウム                        ０．５重量部
含フッ素単量体（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）      ５７．９重量部
【００８３】
次に、温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液２００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５重量部、およびメチルイソブチルケトン４４．５重量部を仕込み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応中、経時的に酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、混合物の酸価が５７以下となったところで反応を終了した。得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカルボキシル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の４つ口フラスコに下記組成の混合物を仕込み、室温で撹拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を終了した後、キョーワード５００（共和化学工業（株）製、合成酸吸着剤）３重量部を添加し、室温で４８時間撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、７重量部の溶剤を留去することによって、不揮発分５０重量％、数平均分子量５２００を有する含フッ素系化合物Ａ−３を得た。
ポリカルボキシル化合物溶液          ２００．０重量部
エチルビニルエーテル                  １８．７重量部
リン酸モノオクチル                      ０．２重量部
キシレン                              １０．０重量部
【００８４】
製造例４，５
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表３記載の特性を有する化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液を得た。
【００８５】
【表３】
0003994493.tif 000007
注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
【００８６】
製造例６
（Ｂ）成分化合物Ｂ−３溶液の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、下記の含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ2以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、９０重量％の収率で含フッ素系化合物Ｂ−３を得た。得られた樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量が６３００であった。また、得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。
グリシジルビニルエーテル              ２０．０重量部
エチルビニルエーテル                  １５．０重量部
シクロヘキシルビニルエーテル          １５．０重量部
メチルイソブチルケトン              ２００．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ２．０重量部
ホウ酸ナトリウム                        ０．５重量部
含フッ素単量体（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）      ５７．９重量部
【００８７】
製造例７
（Ｂ）成分化合物Ｂ−４の製造
（１）α，β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表４記載の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ表４記載の有効成分を有するα，β−不飽和化合物を得た。
【００８８】
【表４】
0003994493.tif 000008
注  １）有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００８９】
（２）（Ｂ）成分化合物Ｂ−４の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表５記載の量の初期仕込み溶剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表５記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表５記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表５記載の特性を有する化合物Ｂ−４を得た。
【００９０】
【表５】
0003994493.tif 000009
注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９５）４．５．
１ガードナー型泡粘度計法による。
【００９１】
製造例８、９
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中に、それぞれ表６に示す（ｉ）成分であるエポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）成分であるルイス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表６に示す（ｉｉ）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となったところで表６に示す（ｉｖ）成分であるカルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌することにより表６記載の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液を得た。
【００９２】
【表６】
0003994493.tif 000010
【００９３】
製造例１０
（Ｅ）成分化合物Ｅ−１の製造
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管及び滴下ロートを装備した反応容器にスノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：１５ｎｍ）、固形分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１０００重量部及びＡ−１６３（日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤）４０重量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾル１０２０重量部を得た。
【００９４】
２コート１べークメタリックカラーへの応用
実施例１〜６
（１）クリヤー塗料の製造
表７の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００シーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さらに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れた鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
【００９５】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイズ（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９５）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表７に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
【００９６】
【表７】
0003994493.tif 000011
【００９７】
注１）ＭＫＣシリケート  ＭＳ５６：商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量：１０００〜１５００
注２）ＭＫＣシリケート  ＭＳ５６ＳＢ５：商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量：１５００〜２０００
【００９８】
【表８】
0003994493.tif 000012
【００９９】
比較例１
表９の組成において、比較例１、２では（Ｃ）成分であるオルガノシリケートの縮合物を除いて、実施例１〜６と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１〜６と同様にして試験片を作成したところ、表１０に示すように、比較例１では（Ｃ）成分であるオルガノシリケートの縮合物及び（Ｅ）成分である無機酸化物ゾルが共に除かれているため、塗膜は耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性に劣った。また、比較例２では（Ｅ）成分である無機酸化物ゾルのみが配合されているだけであるので、塗膜は初期の耐屋外汚染性に劣った。
【０１００】
【表９】
0003994493.tif 000013
【０１０１】
【表１０】
0003994493.tif 000014
【０１０２】
比較例３
表１１の組成において、比較例３では、ノンブロックのポリカルボン酸化合物を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例１〜６と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表１２に示すように塗膜性能は実施例と同等であるものの、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも何らブロックされていないため、表１１に示すように１０日後にゲル化した。
【０１０３】
【表１１】
0003994493.tif 000015
【０１０４】
【表１２】
0003994493.tif 000016
【０１０５】
プレコート鋼板への応用
実施例７
（１）塗料の製造
表１３の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ鋼板に下塗り塗料プレカラープライマーＳＰ−７（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーター塗装し、焼付時メタル温度２００℃で４０秒間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２０秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターにて塗装し、焼付時メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表１４に示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、良好な鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
【０１０６】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で１ポイズ（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９５）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封後、再び粘度測定したところ、それぞれ表１３に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
【０１０７】
【表１３】
0003994493.tif 000017
【０１０８】
【表１４】
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注  １）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、テイカ（株）製、ルチル型二酸化チタン
【０１０９】
オーバークリアーコートを含む複合塗膜への応用
実施例８〜１３
（１）オーバークリアーコート塗料の製造
実施例１〜６で製造した塗料を、オーバークリアーコート塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００ＣＰシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットした後、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００クリアー塗料（登録商標、日本油脂（株）製、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂の重量比：７０／３０）を乾燥塗膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けた。
さらに、オーバークリアーコート塗料として前記（１）の生塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作製した試験板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようエアースプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間硬化させて、複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表１５に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れた鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
【０１１０】
【表１５】
0003994493.tif 000019
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、化学性能、物理性能、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性及び耐湿性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れた塗料を与える。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、さらに複合塗膜のクリアーコート塗料又はオーバークリアーコート塗料に本発明の塗料組成物を用いると、優れた外観性を有している上に、耐候性、耐汚染性、汚染除去性、耐薬品性、耐湿性に優れた複合塗膜を得ることができる。従って、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗装分野において極めて有用である。