(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト化合物及びゲスト化合物と組み合わせて用いたとき、自らは発光することなく、ホスト化合物の励起エネルギーがゲスト化合物へ移動するのを促進させる発光補助剤として、一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を用いる有機電界発光素子。
【化１】
0003891858.tif 000091
【化２】
0003891858.tif 000092
（一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、Ｒ１及び／又はＲ２は、それらが結合する窒素原子と、Ｒ３又はＲ４が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、Ｒ３及び／又はＲ４は見掛け上存在しないこととなる。また、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。）
【請求項２】
クマリン誘導体が一般式３又は一般式４のいずれかで表される請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化３】
一般式３：
0003891858.tif 000093
【化４】
一般式４：
0003891858.tif 000094
（一般式３及び一般式４において、Ｘは一般式１又は一般式２におけると同様に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ５乃至Ｒ１４は一般式１又は一般式２におけると同様に水素原子又は適宜の置換基を表し、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。Ｒ１５乃至Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。）
【請求項３】
ゲスト化合物として、一般式５で表されるジシアノメチレンピラン化合物又はジシアノメチレンチオピラン化合物か、あるいは、一般式６で表されるクマリン化合物を用いる請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化５】
一般式５：
0003891858.tif 000095
（一般式５において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１９はアミノスチリル基を、また、Ｒ２０は第二のアミノスチリル基又は炭化水素基を表し、Ｒ１９及び／又はＲ２０におけるアミノスチリル基のアミノ基はスチリル基におけるベンゼン環と結合し合って環状構造を形成していてもよい。）
【化６】
一般式６：
0003891858.tif 000096
（一般式６において、Ｒ２１は水素原子又は炭化水素基を表し、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ２２乃至Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｚはチアゾール環へ縮合する芳香環を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いる表示パネル。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いる情報表示機器。
【請求項６】
一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を用いる有機電界発光素子用発光補助剤。
【化７】
一般式１：
0003891858.tif 000097
【化８】
一般式２：
0003891858.tif 000098
（一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、Ｒ１及び／又はＲ２は、それらが結合する窒素原子と、Ｒ３又はＲ４が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、Ｒ３及び／又はＲ４は見掛け上存在しないこととなる。また、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。）
【請求項７】
クマリン誘導体が一般式３又は一般式４のいずれかで表される請求項６に記載の有機電界発光素子用発光補助剤。
【化９】
一般式３：
0003891858.tif 000099
【化１０】
一般式４：
0003891858.tif 000100
（一般式３及び一般式４において、Ｘは一般式１又は一般式２におけると同様に炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ５乃至Ｒ１４は一般式１又は一般式２におけると同様に水素原子又は適宜の置換基を表し、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。Ｒ１５乃至Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と言う。）に関するものであり、とりわけ、新規なクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
情報表示の分野では、有機ＥＬ素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像機などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧が高いので、民生用機器や携帯性を重視する小形の機器には適しない。小形機器には、もっと薄く、軽量のパネル状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が動作電圧が低く、消費電力が比較的小さい点が買われて、多方面で頻用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラストが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られないうえに、通常、バックライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。これらの問題を解決する表示素子として登場したのが有機ＥＬ素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、通常、陽極と陰極との間に発光性化合物を含有する発光層を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して発光層へ正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させることによって発光性化合物の励起状態を作出し、その励起状態が基底状態へ戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機ＥＬ素子は、発光層を形成するに当たって、ホスト化合物として適切な有機化合物を用いるとともに、そのホスト化合物と組み合わせるゲスト化合物（ドーパント）を変更することにより、発光の色調を適宜に変えることができる特徴がある。また、ホスト化合物とゲスト化合物との組合わせによっては、発光の輝度や寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機ＥＬ素子は自ら発光する素子なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。
【０００４】
ところが、これまでに提案された有機ＥＬ素子は、その多くが耐久性が低く、例えば、振動や高温が不可避の車輌へ搭載するなど、苛酷な環境で用いると、短時間で輝度が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、高耐久性を目指す有機ＥＬ素子において有用な有機ＥＬ素子用発光補助剤とその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者がクマリン誘導体に着目し、鋭意研究し、検索したところ、分子内に、クマリン環と、炭化水素基を１又は複数有するナフタレン環と、そのナフタレン環と縮合してなり、それらのクマリン環及びナフタレン環と電子的に共鳴する複素五員環とを含んでなるクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子において、適宜のホスト化合物及びゲスト化合物と組み合わせて用いると、自らは発光することなく、ホスト化合物の励起エネルギーがゲスト化合物へ移動するのを効果的に促進し、その結果として、苛酷な環境においても、高輝度の電界発光が長時間安定して持続することを見出した。
【０００７】
すなわち、この発明は、発光補助剤として、一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００８】
【化１１】
一般式１：
0003891858.tif 000002
【０００９】
【化１２】
一般式２：
0003891858.tif 000003
【００１０】
（一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、Ｒ１及び／又はＲ２は、それらが結合する窒素原子と、Ｒ３又はＲ４が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、Ｒ３及び／又はＲ４は見掛け上存在しないこととなる。また、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。）
【００１１】
さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる表示パネルを提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１２】
さらに、この発明は、斯かる有機ＥＬ素子を用いる情報表示機器を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１３】
さらに、この発明は、一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子用発光補助剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１４】
【化１３】
一般式１：
0003891858.tif 000004
【００１５】
【化１４】
一般式２：
0003891858.tif 000005
【００１６】
（一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、Ｒ１及び／又はＲ２は、それらが結合する窒素原子と、Ｒ３又はＲ４が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、Ｒ３及び／又はＲ４は見掛け上存在しないこととなる。また、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。）
【００１７】
一般式１及び一般式２で表されるクマリン誘導体は、いずれも、文献未記載の新規な有機化合物である。この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき説明すると、既述のとおり、この発明は、発光補助剤として、一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を用いる有機ＥＬ素子に関するものである。なお、この発明でいう「発光補助剤」とは、ホスト化合物及びゲスト化合物とともに有機ＥＬ素子の発光層を構成する発光性有機材料であって、自らは発光せず、専ら、ホスト化合物の励起エネルギーがゲスト化合物へ移動するのを促進するなどして、他の化合物の発光を補助するものを意味する。
【００１９】
【化１５】
一般式１：
0003891858.tif 000006
【００２０】
【化１６】
一般式２：
0003891858.tif 000007
【００２１】
一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｘにおけるヘテロ原子としては、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第１５族又は第１６族の原子が選択される。これらの炭素原子及びヘテロ原子のうち、光特性や製造し易さの点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。
【００２２】
一般式１及び一般式２におけるＲ１乃至Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ１乃至Ｒ１４における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数２０までの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、さらには、これらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００２３】
用途にもよるけれども、Ｒ１及びＲ２における置換基としては脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの組合わせによる炭化水素基が、また、Ｒ６における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基及びシアノ基が好ましく、これらの置換基における水素原子は、その１又は複数がフルオロ基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。Ｒ９乃至Ｒ１４における置換基としては、既述のとおり、そのいずれかは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合わせによる炭化水素基であるものとし、このうち、脂肪族炭化水素基、とりわけ、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基などの分岐を有する炭素数６までのものが好ましい。Ｒ７及びＲ８における置換基としては、Ｒ１又はＲ２におけると同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの組合わせによる置換基が好ましい。ただし、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｒ７及び／又はＲ８は存在しない。なお、Ｒ３及び／又はＲ４が結合する炭素原子がピペリジン環、ユロリジン環などの環状構造を形成しない場合、Ｒ３及び／又はＲ４は水素原子とするか、あるいは、用途に応じて、上記した置換基から適宜のものを選択すればよい。また、Ｒ５としては、製造し易さの点で、水素原子又はヒドロキシ基とするか、用途を勘案しながら、上記したエーテル基及びエステル基から適宜のものを選択する。
【００２４】
有機ＥＬ素子におけるがごとく発光能が重視される用途においては、Ｒ１及びＲ２がいずれも脂肪族炭化水素基であって、これらが、それぞれ、Ｒ３又はＲ４が結合する炭素原子に結合してユロリジン環を形成してなる一般式３及び一般式４で表されるクマリン誘導体が好ましい。一般式３及び一般式４において、Ｘは一般式１又は一般式２におけると同様に炭素原子又はヘテロ原子を表し、また、Ｒ５乃至Ｒ１４は一般式１又は一般式２におけると同様に水素原子又は適宜の置換基を表し、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかは炭化水素基であるものとする。Ｒ１５乃至Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、このうち、脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基が好ましい。一般式３又は一般式４で表されるクマリン誘導体のうち、Ｒ９乃至Ｒ１４のいずれかが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基などの、分岐を有する脂肪族炭化水素基であるものは、発光補助能や汎用される有機溶剤における溶解度に優れているばかりではなく、ガラス転移点が高く、その結果として、熱安定性が高いので、高温が不可避の環境においても発光補助能が減弱し難い特徴がある。
【００２５】
【化１７】
一般式３：
0003891858.tif 000008
【００２６】
【化１８】
一般式４：
0003891858.tif 000009
【００２７】
この発明で用いられるクマリン誘導体の例としては、例えば、化学式１乃至化学式２７で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、有機ＥＬ素子において発光補助剤として用いると、ホスト化合物の励起エネルギーがゲスト化合物へ移動するのを効果的に促進する。しかも、一般式１又は一般式２で表される一群のクマリン誘導体は、その多くが、従来公知の類縁化合物と比較して、ガラス転移点が１３０℃以上と有意に高く、例えば、化学式１８で表されるクマリン誘導体に見られるがごとく、置換基によっては１５０℃以上にも達し、その結果として、熱安定性が大きい。なお、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点は、例えば、後記する汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）によって決定することができる。
【００２８】
【化１９】
化学式１：
0003891858.tif 000010
【００２９】
【化２０】
化学式２：
0003891858.tif 000011
【００３０】
【化２１】
化学式３：
0003891858.tif 000012
【００３１】
【化２２】
化学式４：
0003891858.tif 000013
【００３２】
【化２３】
化学式５：
0003891858.tif 000014
【００３３】
【化２４】
化学式６：
0003891858.tif 000015
【００３４】
【化２５】
化学式７：
0003891858.tif 000016
【００３５】
【化２６】
化学式８：
0003891858.tif 000017
【００３６】
【化２７】
化学式９：
0003891858.tif 000018
【００３７】
【化２８】
化学式１０：
0003891858.tif 000019
【００３８】
【化２９】
化学式１１：
0003891858.tif 000020
【００３９】
【化３０】
化学式１２：
0003891858.tif 000021
【００４０】
【化３１】
化学式１３：
0003891858.tif 000022
【００４１】
【化３２】
化学式１４：
0003891858.tif 000023
【００４２】
【化３３】
化学式１５：
0003891858.tif 000024
【００４３】
【化３４】
化学式１６：
0003891858.tif 000025
【００４４】
【化３５】
化学式１７：
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【００４５】
【化３６】
化学式１８：
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【００４６】
【化３７】
化学式１９：
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【００４７】
【化３８】
化学式２０：
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【００４８】
【化３９】
化学式２１：
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【００４９】
【化４０】
化学式２２：
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【００５０】
【化４１】
化学式２３：
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【００５１】
【化４２】
化学式２４：
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【００５２】
【化４３】
化学式２５：
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【００５３】
【化４４】
化学式２６：
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【００５４】
【化４５】
化学式２７：
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【００５５】
この発明で用いるクマリン誘導体は諸種の方法によって製造できるけれども、経済性を重視するのであれば、例えば、一般式１又は一般式２に対応するＲ１乃至Ｒ６を有する一般式７で表される化合物と、一般式１又は一般式２に対応するＲ７乃至Ｒ１４を有する一般式８又は一般式９のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由する方法が好適である。なお、一般式８及び一般式９において、Ｘが二価又は三価のヘテロ原子である場合には、Ｈ１及びＨ２は存在しない。
【００５６】
【化４６】
一般式７：
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【００５７】
【化４７】
一般式８：
0003891858.tif 000038
【００５８】
【化４８】
一般式９：
0003891858.tif 000039
【００５９】
すなわち、反応容器に一般式７で表される化合物と、一般式８又は一般式９のいずれかで表される化合物とをそれぞれ適量とり（通常等モル前後）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物などを加えた後、加熱還流などにより、撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【００６０】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。
【００６１】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明で用いるクマリン誘導体は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を得ることができる。なお、一般式７乃至一般式９で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができる。
【００６２】
斯くして得られるクマリン誘導体は、通常、使用に先立って、例えば、溶解、抽出、分液、傾斜、濾過、濃縮、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は適宜組み合わせて適用される。クマリン誘導体の種類や有機ＥＬ素子の用途にもよるけれども、クマリン誘導体は、通常、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００６３】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が採用される。クマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好適には、１０−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、できるだけ低い温度、好ましくは、融点を下回る温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華精製し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００６４】
この発明で用いるクマリン誘導体は、既述のとおり、有機ＥＬ素子において、適宜のホスト化合物及びゲスト化合物と組み合わせて用いると、ホスト化合物の励起エネルギーがゲスト化合物へ移動するのを効果的に促進するうえに、耐熱性が大きく、ガラス状態で安定な薄膜を形成することから、有機ＥＬ素子用発光補助剤として極めて有用である。この発明でいう有機ＥＬ素子とは斯かるクマリン誘導体を発光補助剤として用いる電界発光素子全般を意味し、とりわけ、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、正孔と電子とを再結合させて発光を取り出す発光層と、必要に応じて、さらに、陽極から正孔を注入し輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入し輸送する電子注入／輸送層と、正孔が発光層から電子注入／輸送層へ移動するのを抑制する正孔ブロック層とを設けてなる単層型及び積層型の有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。
【００６５】
有機ＥＬ素子の動作は、周知のとおり、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が固体中を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなり、これらの過程は単層型及び積層型有機ＥＬ素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機ＥＬ素子においては、発光性化合物の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改善し得るのに対して、積層型有機ＥＬ素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できることから、一般的には、単層型に構成するよりも積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００６６】
そこで、この発明の有機ＥＬ素子につき、積層型有機ＥＬ素子を例に挙げて説明すると、図１はこの発明による積層型有機ＥＬ素子の概略図であって、図中、１は基板であり、通常、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックをはじめとする基板材料を板状、シート状又はフィルム状に形成して用いられ、必要に応じて、これらは適宜積層して用いられる。好ましい基板材料としては、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどの、アルカリ含量、熱膨張係数がともに小さく、表面が平滑で傷がなく、研磨し易いフォトマスク用ガラスや、隣接する電気伝導膜との親和性に優れ、水分を透過し難い、例えば、アラミド系、エポキシ系、フェノール系、ポリアリレート系、ポリイミド系、ポリエステル系、芳香族ポリエーテル系、ポリオレフィン系、メラミン系、弗素系のプラスチックが挙げられ、シリコンなどの不透明なセラミック材料は透明な電極用材と組み合わせて用いられる。発光の色度を調節する必要があるときには、例えば、基板１の適所にフィルター膜、色度変換膜、誘電体反射膜などの色度調節手段を設ける。
【００６７】
２は陽極であり、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率の大きい金属若しくは電気伝導性化合物の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１の一側に密着させて、陽極２における抵抗率が１ｋΩ／□以下、好ましくは、５乃至５０Ω／□になるように、厚さ１０乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、５０乃至５００ｎｍの単層又は多層に製膜することによって形成される。陽極２における電気伝導性材料としては、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫と酸化インジウムとの混合系（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー及び電気伝導性ポリマーが挙げられる。このうち、ＩＴＯは、低抵抗率のものが容易に得られるうえに、酸などを用いてエッチングすることにより、微細パターンを容易に形成できる特徴がある。
【００６８】
３は正孔注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、陽極２に密着させて、正孔注入／輸送層用材を厚さ１乃至１，０００ｎｍに製膜することによって形成される。正孔注入／輸送層用材としては、陽極２からの正孔注入と輸送を容易ならしめるべく、イオン化電位が小さく、かつ、例えば、１０４乃至１０６Ｖ／ｃｍの電界下において、少なくとも、１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒の正孔移動度を発揮するものが好ましい。個々の正孔注入／輸送層用材としては、有機ＥＬ素子において汎用される、例えば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポルフィリン誘導体などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。このうち、芳香族第三級アミンである、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、テトラアリールアミンなどのアリールアミンの単量体及び多量体が特に好ましい。
【００６９】
４は発光層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、正孔注入／輸送層３に密着させて、適宜のホスト化合物及びゲスト化合物とともに、この発明によるクマリン誘導体の１又は複数をそれらのホスト化合物及びゲスト化合物と混合するか混合することなく、単層若しくは隣接する多層に分離して厚さ１乃至１，０００ｎｍ、好ましくは、２乃至２００ｎｍに製膜することによって形成される。組み合わせて用いるホスト化合物やゲスト化合物の種類にもよるけれども、通常、ゲスト化合物をホスト化合物の０．１乃至１０モル％、好ましくは、０．５乃至５モル％の範囲で用い、そのゲスト化合物に対して、発光補助剤としてのこの発明のクマリン誘導体をモル比で、通常、０．１：１０乃至１０：０．１、好ましくは、０．５：５乃至５：０．５の範囲で用いる。なお、この発明の有機ＥＬ素子用発光補助剤は、一般式１又は一般式２で表されるクマリン誘導体以外の発光性有機化合物を配合することを妨げるものではなく、発明の目的を逸脱しない範囲で、必要に応じて、他の発光補助剤の１又は複数を適宜配合することができる。他の発光補助剤の具体例としては、例えば、特開２００１−７６８７６号公報に開示されたクマリン化合物が挙げられる。
【００７０】
この発明の発光補助剤と組み合わせて用いるホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に汎用されるキノリノール金属錯体や、例えば、アントラセン、クリセン、コロネン、トリフェニレン、ナフタセン、ナフタレン、フェナントレン、ピセン、ピレン、フルオレン、ペリレン、ベンゾピレンなどの縮合多環式芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、クォーターフェニル、１，４−ジフェニルブタジエン、ターフェニル、スチルベン、テトラフェニルブタジエン、ビフェニルなどの環集合式炭化水素及びそれらの誘導体、オキサジアゾール、カルバゾール、ピリダジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの複素環化合物及びそれらの誘導体、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、スチリル系のポリメチン色素などが挙げられる。
【００７１】
このうち、エネルギー移動の効率の点で、キノリノール金属錯体、銅フタロシアニンや、例えば、Ｎ４，Ｎ４´−ジナフタレン−１−イル−Ｎ４，Ｎ４´−ジフェニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４´−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４´−ジ−ｍ−トリル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４´，Ｎ４´−テトラキス−ビフェニル−４−イル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、トリス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−メチル）−フェニル］−アミンなどの芳香族第三級アミンのオリゴマーが好ましい。この発明でいうキノリノール金属錯体とは、分子内にピリジン残基とヒドロキシ基とを有する、例えば、８−キノリノール類、ベンゾキノリン−１０−オール類などの配位子としてのキノリノール類と、そのピリジン残基における窒素原子から電子対の供与を受けて配位子と配位結合を形成する、通常、中心原子としての一価、二価又は三価の、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの周期律表における第１族、第２族、第１２族又は第１３族に属する金属若しくはその酸化物からなる錯体一般を意味する。配位子が８−キノリノール類又はベンゾキノリン−１０−オール類のいずれかである場合には、それらは置換基を１又は複数有していてもよく、ヒドロキシ基が結合している８位又は１０位の炭素以外の炭素へ、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、さらには、シアノ基、ニトロ基、スルホ基などの置換基が１又は複数結合することを妨げない。キノリノール金属錯体が分子内に２以上の配位子を有する場合、それらの配位子は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００７２】
個々のキノリノール金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−ブロモ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−スルホニル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシドなどのアルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）亜鉛、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）亜鉛などの亜鉛錯体、ビス（８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどのベリリウム錯体、ビス（８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）マグネシウム、ビス（５，７−ジクロロ−８−キノリノラート）マグネシウムなどのマグネシウム錯体、トリス（８−キノリノラート）インジウムなどのインジウム錯体、トリス（５−クロロ−８−キノリノラート）ガリウムなどのガリウム錯体、ビス（５−クロロ−８−キノリノラート）カルシウムなどのカルシウム錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。なお、上記したホスト化合物は単なる例示であって、この発明で用いるホスト化合物は決してこれらに限定されてはならない。
【００７３】
この発明の発光補助剤と組み合わせて用いるゲスト化合物としては、斯界において汎用される、例えば、キナクリドン、クマリン、チオピラン、ピラン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体が挙げられ、これらは、必要に応じて、適宜組み合わせて用いられる。ただし、これらは単なる例示であって、この発明の発光補助剤と組み合わせて用いるゲスト化合物は決してこれらに限定されてはならない。このうち、エネルギー移動の効率の点で、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物などのピラン化合物やクマリン化合物が特に好ましい。斯かるジシアノメチレンピラン化合物及びジシアノメチレンチオピラン化合物のより具体的な例としては、例えば、一般式５で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化４９】
一般式５：
0003891858.tif 000040
【００７５】
一般式５において、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を表す。Ｒ１９はアミノスチリル基を表し、Ｒ２０は第二のアミノスチリル基か、あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、さらには、それらの組合わせによる炭化水素基が挙げられる。Ｒ１９及びＲ２０におけるアミノスチリル基について言えば、そのアミノ基は第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基のいずれであってもよく、また、ベンゼン環における結合位置はビニル基に対して２位の位置であっても４位の位置であってもよい。さらに、斯かるアミノ基はスチリル基におけるベンゼン環と結合し合って、例えば、ピペリジン環、ユロリジン環などの環状構造を形成していてもよい。個々のピラン化合物としては、例えば、化学式２８乃至化学式３１で表されるものが挙げられる。
【００７６】
【化５０】
化学式２８：
0003891858.tif 000041
【００７７】
【化５１】
化学式２９：
0003891858.tif 000042
【００７８】
【化５２】
化学式３０：
0003891858.tif 000043
【００７９】
【化５３】
化学式３１：
0003891858.tif 000044
【００８０】
また、この発明の発光補助剤と組み合わせて用いるゲスト化合物として好ましいクマリン化合物のより具体的な例としては、例えば、一般式６で表されるものが挙げられる。
【００８１】
【化５４】
一般式６：
0003891858.tif 000045
【００８２】
一般式６において、Ｒ２１は水素原子又は炭化水素基を表し、その炭化水素基は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｒ２１における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基などの炭素数５まで、通常、炭素数１乃至４の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ジフェニリル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、さらには、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。
【００８３】
一般式６におけるＲ２２乃至Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２２乃至Ｒ２５における脂肪族炭化水素基としては、炭素数５まで、通常、炭素数１乃至４の、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。用途にもよるけれども、有機ＥＬ素子において好ましいのは、Ｒ２２乃至Ｒ２５のすべてが脂肪族炭化水素基であるクマリン化合物であり、とりわけ、Ｒ２２乃至Ｒ２５がすべてメチル基であるクマリン化合物は、物性においても経済性においても特に優れている。
【００８４】
一般式６おけるＺは、チアゾール環へ縮合する芳香環を表す。個々の芳香環としては、例えば、ベンゼンなどの単環式炭化水素、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセンなどの縮合多環式炭化水素、ビフェニル、ターフェニル、フェニルナフタレン、ナフチルナフタレンなどの環集合式炭化水素が挙げられる。
【００８５】
斯かるクマリン化合物の具体例としては、例えば、化学式３２乃至化学式５８で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域に蛍光極大などの発光極大を有し、特に、有機ＥＬ素子においては、緑色域乃至赤色域の発光を長時間、安定して持続する性質が顕著である。
【００８６】
【化５５】
化学式３２：
0003891858.tif 000046
【００８７】
【化５６】
化学式３３：
0003891858.tif 000047
【００８８】
【化５７】
化学式３４：
0003891858.tif 000048
【００８９】
【化５８】
化学式３５：
0003891858.tif 000049
【００９０】
【化５９】
化学式３６：
0003891858.tif 000050
【００９１】
【化６０】
化学式３７：
0003891858.tif 000051
【００９２】
【化６１】
化学式３８：
0003891858.tif 000052
【００９３】
【化６２】
化学式３９：
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【００９４】
【化６３】
化学式４０：
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【００９５】
【化６４】
化学式４１：
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【００９６】
【化６５】
化学式４２：
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【００９７】
【化６６】
化学式４３：
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【００９８】
【化６７】
化学式４４：
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【００９９】
【化６８】
化学式４５：
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【０１００】
【化６９】
化学式４６：
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【０１０１】
【化７０】
化学式４７：
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【０１０２】
【化７１】
化学式４８：
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【０１０３】
【化７２】
化学式４９：
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【０１０４】
【化７３】
化学式５０：
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【０１０５】
【化７４】
化学式５１：
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【０１０６】
【化７５】
化学式５２：
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【０１０７】
【化７６】
化学式５３：
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【０１０８】
【化７７】
化学式５４：
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【０１０９】
【化７８】
化学式５５：
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【０１１０】
【化７９】
化学式５６：
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【０１１１】
【化８０】
化学式５７：
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【０１１２】
【化８１】
化学式５８：
0003891858.tif 000072
【０１１３】
斯かるクマリン化合物は種々の方法で調製できるが、経済性を重視するのであれば、例えば、特願２００１−２６８６１号明細書（発明の名称「クマリン誘導体およびその製造方法、それを利用した発光剤、発光素子」）に開示された、クマリン骨格における３位及び４位にそれぞれアルデヒド基及び炭化水素基が結合してなり、その３位及び４位以外の部位にユロリジン骨格を有する化合物と、隣接する炭素原子へチオール基及び第一級アミノ基が結合してなる単環式、縮合多環式若しくは環集合式炭化水素を反応させる工程を経由する方法が好適である。化学式３２乃至化学式５８で表されるクマリン化合物は、いずれも、この方法によって所望量を得ることができる。なお、一般式６において、Ｒ２１が水素原子であるクマリン化合物としては、例えば、特開２００１−７６８７６号公報に記載されたものが挙げられる。
【０１１４】
５は電子注入／輸送層であり、通常、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、電子親和力の大きい有機化合物か、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボジイミド、ジスチリルピラジン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シラザン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、トリアゾール誘導体、複素環化合物のテトラカルボン酸誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、発光層４におけると同様のキノリノール金属錯体、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー又は電気伝導性ポリマーの１又は複数を厚さ１０乃至５００ｎｍに製膜することによって形成される。複数の電子注入／輸送層用材を用いる場合には、その複数の電子注入／輸送層用材を均一に混合して単層に形成しても、混合することなく、電子注入／輸送層用材ごとに隣接する複数の層に形成してもよい。正孔ブロック層を設けるときには、電子注入／輸送層５の形成に先立って、陽極２におけると同様の方法により、発光層４に密着させて、例えば、２−ビフェニル−４−イル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−［１，３，４］オキサジアゾール、２，２−ビス［５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル−１，４−フェニレン］ヘキサフルオロプロパン、１，３，５−トリス−（２−ナフタレン−１−イル−［１，３，４］オキサジアゾール−５−イル）ベンゼンなどのオキサジアゾール系化合物をはじめとする正孔ブロック用材による薄膜を形成する。正孔ブロック層の厚さは、電子注入／輸送層５の厚さや有機ＥＬ素子の動作特性などを勘案しながら、１乃至１００ｎｍ、通常、１０乃至５０ｎｍの範囲に設定する。
【０１１５】
６は陰極であり、通常、電子注入／輸送層５に密着させて、電子注入／輸送層５において用いられる化合物よりも仕事関数の低い（通常、５ｅＶ以下）、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銀、銅、アルミニウム、インジウム、イッテルビウムなどの金属、合金若しくは金属酸化物又は電気伝導性化合物を単独又は組み合わせて蒸着することによって形成する。陰極６の厚さについては特に制限がなく、電気伝導性、製造コスト、素子全体の厚さ、光透過性などを勘案しながら、通常、抵抗率が１ｋΩ／□以下になるように、厚さを１０ｎｍ以上、好ましくは、５０乃至５００ｎｍに設定される。なお、陰極６と、有機化合物を含有する電子注入／輸送層５との間に、密着性を高めるために、必要に応じて、例えば、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン化合物、有機シリコン化合物、有機燐化合物などを含んでなる界面層を設けてもよい。また、電子の陰極６から電子注入／輸送層５への移動を容易ならしめるために、陽極２におけると同様の方法により、陰極６における電子注入／輸送層５へ接する側に、例えば、弗化リチウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物による厚さ０．１乃至２ｎｍの薄膜を形成してもよい。
【０１１６】
このように、この発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極、発光層及び陰極、さらには、必要に応じて、正孔注入／輸送層、電子注入／輸送層及び／又は正孔ブロック層を隣接する層と互いに密着させながら一体に形成することによって得ることができる。各層を形成するに当たっては、有機化合物の酸化や分解、さらには、酸素や水分の吸着などを最小限に抑えるべく、高真空下、詳細には、１０−５Ｔｏｒｒ以下で一貫作業するのが望ましい。また、発光層を形成するに当たっては、あらかじめ、ホスト化合物とゲスト化合物とを所定の割合で混合しておくか、あるいは、真空蒸着における両者の加熱速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節する。斯くして構築した有機ＥＬ素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、素子の一部又は全体を、例えば、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップにより封止するか、あるいは、防湿塗料を塗布したり、紫外線硬化樹脂などによる保護膜で覆うのが望ましい。さらには、有機ＥＬ素子の構造にもよるけれども、発光層からの発光を効率良く素子外へ取り出すために、必要に応じて、素子内の適所へ、例えば、輪帯板や、一次元若しくは二次元の反射型又は透過型の回折格子などの、素子における発光取出面に対する発光の入射角を変化させる回折手段を単独又は適宜組み合わせて設け、素子内の有機層と無機層との界面、あるいは、発光取出面と大気との界面における全反射を抑制するようにしてもよい。
【０１１７】
この発明による有機ＥＬ素子の使用方法について説明すると、この発明の有機ＥＬ素子は、用途に応じて、比較的高電圧のパルス性電圧を間欠的に印加するか、あるいは、比較的低電圧の非パルス性電圧（通常、２乃至５０Ｖ）を連続的に印加して駆動する。この発明の有機ＥＬ素子は、陽極の電位が陰極より高いときにのみ発光する。したがって、この発明の有機ＥＬ素子へ印加する電圧は直流であっても交流であってもよく、また、印加する電圧の波形、周期も適宜のものとすればよい。交流を印加すると、この発明の有機ＥＬ素子は、原理上、印加する交流の波形及び周期に応じて輝度が増減したり点滅を繰り返す。図１に示す有機ＥＬ素子の場合、陽極２と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極２から注入された正孔が正孔注入／輸送層３を経て発光層４へ、また、陰極６から注入された電子が電子注入／輸送層５を経て発光層４へそれぞれ到達する。その結果、発光層４において正孔と電子との再結合が生じ、それにより生じた励起状態のゲスト化合物から目的とする発光が陽極２及び基板１を透過して放出されることとなる。この発明の有機ＥＬ素子は、クマリン誘導体と組み合わせて用いるホスト化合物とゲスト化合物の構造、配合割合にもよるけれども、波長５５０ｎｍより長波長の可視領域、通常、５８０乃至７８０ｎｍの橙色域乃至赤色域に蛍光極大などの発光極大を有する。その発光は、国際照明委員会（ＣＩＥ）によるｘｙ色度図上において、通常、ｘが０．３０乃至０．７３の範囲に、また、ｙが０．１０乃至０．６０の範囲にある。
【０１１８】
この発明の有機ＥＬ素子は、耐久性に優れているうえに、発光効率が高く、その結果として、輝度を大きくすることが容易なので、発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有することとなる。この発明の有機ＥＬ素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量のパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測装置、分析装置、計器一般、通信装置、医療用電子計測機器、民生用及び業務用の電子機器一般、さらには、車輌、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器一般、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源又は情報表示素子として極めて有用である。この発明の有機ＥＬ素子を、例えば、車輌、船舶、航空機、宇宙船などにおける計測器、コンピューター端末機、テレビジョン受像機、録画機、ゲーム機、時計、計算機、電話機、通信機、カーナビゲーション装置、オシロスコープ、レーダー、ソナー、看板、標識などの情報表示機器における表示手段として用いる場合には、この発明による有機ＥＬ素子を単用するか、あるいは、必要に応じて、青色域、緑色域及び／又は赤色域の可視光を発光する他の有機ＥＬ素子や、発光の色度、色調を調節するための適宜フィルター類と組合わせつつ、斯界において汎用される単純マトリックス方式やアクティブマトリックス方式の駆動回路を適用して駆動する。
【０１１９】
この発明の実施の形態につき、以下、実施例に基づいて説明する。
【０１２０】
【実施例１】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
反応容器に適量のジメチルスルホキシドをとり、化学式５９で表される化合物０．２１ｇと化学式６０で表される化合物０．２１ｇとを加え、加熱還流しながら２時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを適量加えた。析出した結晶を採取し、クロロホルム／酢酸エチル混液を展開溶剤とするカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体の橙色結晶が０．２ｇ得られた。
【０１２１】
【化８２】
化学式５９：
0003891858.tif 000073
【０１２２】
【化８３】
化学式６０：
0003891858.tif 000074
【０１２３】
結晶の一部をとり、常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体は３４５乃至３５１℃に融点を示した。また、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４９１ｎｍ及び５１８ｎｍに吸収極大（ε＝５．８×１０４）及び蛍光極大が観察された。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３７（６Ｈ、ｓ）、１．５６（９Ｈ、ｓ）、１．６２（６Ｈ、ｓ）、１．７９（２Ｈ、ｓ）、１．８５（２Ｈ、ｓ）、３．３０（２Ｈ、ｔ）、３．３９（２Ｈ、ｓ）、７．４０（１Ｈ、ｓ）、７．６７（１Ｈ、ｄｄ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）、７．９０（１Ｈ、ｄ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、８．９１（１Ｈ、ｓ）及び９．０２（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１２４】
さらに、結晶の一部をとり、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、常法にしたがってＤＳＣ分析したところ、１５１℃にガラス転移点が観察された。併行して、ナフトチアゾール環に炭化水素基を有しない化学式３４で表される公知の類縁化合物につき、同様にしてガラス転移点を測定したところ、１２９℃であった。ちなみに、化学式６１で表される公知の類縁化合物は、化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体と比較して、アセトン、クロロホルムなどの有機溶剤における溶解度が有意に小さかったものの、化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体と同様の波長域に発光極大を示した。
【０１２５】
【化８４】
化学式６１：
0003891858.tif 000075
【０１２６】
周知のとおり、ガラス転移点は有機化合物の熱安定性を推測する重要な指標の一つであり、ガラス転移点が高いものほど、熱安定性も大きいとされている。上述の実験結果は、分子内に、炭化水素基を１又は複数結合してなる縮合ナフタレン環を有するこの発明のクマリン誘導体が、公知の類縁化合物における望ましい光特性を実質的に変更することなく、耐熱性を著明に改善するものであることを物語っている。
【０１２７】
耐熱性が大きく、ホスト化合物からゲスト化合物へのエネルギー移動を促進する本例のクマリン誘導体は有機ＥＬ素子用発光補助剤として有用である。
【０１２８】
【実施例２】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
化学式５９で表される化合物に代えて化学式６２で表される化合物を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式２４で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【０１２９】
【化８５】
化学式６２：
0003891858.tif 000076
【０１３０】
耐熱性が大きく、ホスト化合物からゲスト化合物へのエネルギー移動を促進する本例のクマリン誘導体は有機ＥＬ素子用発光補助剤として有用である。
【０１３１】
【実施例３】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
化学式５９及び化学式６０で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式６３及び化学式６４で表される化合物を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式１２で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【０１３２】
【化８６】
化学式６３：
0003891858.tif 000077
【０１３３】
【化８７】
化学式６４：
0003891858.tif 000078
【０１３４】
耐熱性が大きく、ホスト化合物からゲスト化合物へのエネルギー移動を促進する本例のクマリン誘導体は有機ＥＬ素子用発光補助剤として有用である。
【０１３５】
【実施例４】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
化学式５９及び化学式６０で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式６５及び化学式６４で表される化合物を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式１１で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【０１３６】
【化８８】
化学式６５：
0003891858.tif 000079
【０１３７】
耐熱性が大きく、ホスト化合物からゲスト化合物へのエネルギー移動を促進する本例のクマリン誘導体は有機ＥＬ素子用発光補助剤として有用である。
【０１３８】
【実施例５】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
化学式５９及び化学式６０で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式６６及び化学式６７で表される化合物を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式２で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【０１３９】
【化８９】
化学式６６：
0003891858.tif 000080
【０１４０】
【化９０】
化学式６７：
0003891858.tif 000081
【０１４１】
耐熱性が大きく、ホスト化合物からゲスト化合物へのエネルギー移動を促進する本例のクマリン誘導体は有機ＥＬ素子用発光補助剤として有用である。
【０１４２】
【実施例６】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌをとり、化学式６８で表される化合物１３．４ｇと化学式５９で表される化合物１１．０ｇとを加え、加熱環流しながら２時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを適量加えた。析出した結晶を採取し、クロロホルムを展開溶剤とするカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化学式２０で表されるこの発明のクマリン誘導体が８．０ｇ得られた。
【０１４３】
【化９１】
化学式６８：
0003891858.tif 000082
【０１４４】
結晶の一部をとり、常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体は２５１乃至２５４℃に融点を示し、実施例１におけると同様にしてＤＳＣ分析したところ、１３１℃にガラス転移点が観察された。また、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４５３ｎｍ及び５１９ｎｍに吸収極大（ε＝４．２×１０４）及び蛍光極大が観察された。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３７（６Ｈ、ｓ）、１．５０（９Ｈ、ｓ）、１．５７（６Ｈ、ｓ）、１．７８乃至１．８７（４Ｈ、ｍ）、３．１１（４Ｈ、ｍ）、３．２５乃至３．２９（２Ｈ、ｍ）、３．３４乃至３．３８（２Ｈ、ｍ）、７．５７（１Ｈ、ｓ）、７．６６（１Ｈ、ｄｄ）、７．７５（１Ｈ、ｄ）、７．８９乃至７．９４（２Ｈ、ｍ）及び８．８４（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【０１４５】
耐熱性が大きく、ホスト化合物からゲスト化合物へのエネルギー移動を促進する本例のクマリン誘導体は有機ＥＬ素子用発光補助剤として有用である。
【０１４６】
【実施例７】
〈有機ＥＬ素子用発光補助剤〉
実施例１乃至実施例６の方法により得た６種類のクマリン誘導体のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【０１４７】
本例のクマリン誘導体は、いずれも、高純度の発光補助剤を必要とする有機ＥＬ素子において有用である。
【０１４８】
なお、この発明で用いるクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式２７で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例７の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を得ることができる。
【０１４９】
【実施例８】
〈有機ＥＬ素子〉
この発明による有機ＥＬ素子用発光補助剤を用い、図１に示す構造の積層型有機ＥＬ素子を作製した。すなわち、常法にしたがって、臭化水素酸によりパターン化した厚さ１６０ｎｍの透明ＩＴＯ電極を有するガラス製基板を有機アルカリ洗浄剤、純水、アセトン及びエタノールを用いて順次超音波洗浄し、乾燥し、紫外線オゾンによりＩＴＯ電極表面の有機物を除去した後、真空蒸着装置における前処理室内へ移した。前処理室内を１×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴン／酸素混合気を１×１０−２Ｔｏｒｒまで導入し、ＩＴＯ電極表面をプラズマ処理することによって陽極２としてのＩＴＯ電極を有する清浄な基板１を得た。
【０１５０】
基板１を５×１０−７Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜形成用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側に、正孔注入／輸送層用材として、化学式６９で表される銅フタロシアニンと化学式７０で表されるトリフェニルアミン四量体（以下、「ＴＰＴＥ」と略記する。）とをこの順序でそれぞれ厚さ１０ｎｍ及び３０ｎｍまで蒸着して正孔注入／輸送層３を形成した。引き続き、ホスト化合物としてのＴＰＴＥとゲスト化合物としての化学式２８で表されるピラン化合物とともに、発光補助剤として実施例１又は実施例６の方法により得た化学式１８又は化学式２０で表されるこの発明のクマリン誘導体のいずれかを重量比１００：１：３の割合で厚さ２０ｎｍまで共蒸着して正孔注入／輸送層３に密着する発光層４を形成した後、さらに、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを厚さ６０ｎｍまで蒸着して、発光層４に密着する電子注入／輸送層５を形成した。
【０１５１】
【化９２】
化学式６９：
0003891858.tif 000083
【０１５２】
【化９３】
化学式７０：
0003891858.tif 000084
【０１５３】
その後、基板１を真空蒸着装置における金属蒸着室内へ移し、弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ厚さ０．５ｎｍ及び１５０ｎｍまで共蒸着して、電子注入／輸送層５へ密着する陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０１５４】
別途、比較のために、化学式１８又は化学式２０で表されるこの発明のクマリン誘導体を省略した以外は上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。斯くして得られた３種類の有機ＥＬ素子につき、常法にしたがって電界発光特性及び寿命（初期輝度が半減する駆動時間）をそれぞれ測定した。結果を表１に纏めた。
【０１５５】
【表１】
0003891858.tif 000085
【０１５６】
表１の結果に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長６００ｎｍ付近の橙色域に発光極大を有しており、ＣＩＥによるｘｙ色度図上における色座標も、本例の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．５３乃至０．５５、ｙが０．４２乃至０．４４であり、また、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．５６、ｙが０．４１と、ほぼ同様の色度を有していた。このことは、発光層４に用いたこの発明のクマリン誘導体が発光に直接関与していないことを物語っている。
【０１５７】
ところが、表１に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、室温において１１ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動すると５５１乃至５７４ｃｄ／ｍ２の発光輝度を示し、電力効率及び電流効率も、それぞれ、３ｌｍ／Ｗ及び５ｃｄ／Ａを上回っていた。これに対して、対照の有機ＥＬ素子を室温において１１ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動したときの発光輝度は５２３ｃｄ／ｍ２と、本例の有機ＥＬ素子より有意に劣り、電力効率及び電流効率も、それぞれ、２．２６ｌｍ／Ｗ及び４．７５ｃｄ／Ａと明らかに低かった。寿命についてみても、本例の有機ＥＬ素子が、室温において初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ２に設定して定電流駆動すると、２６８乃至４１８時間もの長寿命を示したのに対して、対照の有機ＥＬ素子の寿命は、同様に試験したところ、１４１時間と推定され、本例の有機ＥＬ素子と比較して有意に短かった。なお、本例の有機ＥＬ素子においては、発光は安定して持続し、ダークスポットなどの非発光部分は終始観察されなかった。
【０１５８】
これらの結果は、有機ＥＬ素子における発光補助剤としてこの発明のクマリン誘導体を正孔注入／輸送層用材であるＴＰＴＥと組み合わせて用いることによって、ゲスト化合物の望ましい発光特性を実質的に変えることなく、有機ＥＬ素子の発光効率や寿命を効果的に改善できることを物語っている。
【０１５９】
【実施例９】
〈有機ＥＬ素子〉
発光補助剤として化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体を用いるとともに、ゲスト化合物として、化学式２８で表されるクマリン誘導体に代えて化学式３９で表されるクマリン化合物を用いた以外は実施例８におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６０】
別途、比較のために、この発明のクマリン誘導体を省略した有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。斯くして得られた２種類の有機ＥＬ素子につき、常法にしたがって電界発光特性及び寿命を測定した。結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
0003891858.tif 000086
【０１６２】
表２の結果に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長６００ｎｍ付近の橙色域に発光極大を有しており、ＣＩＥによるｘｙ色度図上における色座標も、本例の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．４０、ｙが０．５５であり、また、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．３８、ｙが０．５４と、ほぼ同様の色度を有していた。このことは、発光層４に用いたこの発明のクマリン誘導体が発光に直接関与していないことを物語っている。
【０１６３】
ところが、表２に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、室温において１１ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動すると、対照の有機ＥＬ素子と同様の発光輝度、電流効率及び電力効率を示しながら、室温において初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ２に設定して定電流駆動すると、本例の有機ＥＬ素子の寿命は３８．２時間と、対照の有機ＥＬ素子の２８．２時間より有意に長かった。なお、本例の有機ＥＬ素子の場合、発光は安定して持続し、ダークスポットなどの非発光部分は終始観察されなかった。
【０１６４】
これらの結果は、この発明のクマリン誘導体を有機ＥＬ素子における発光補助剤として用いることによって、ゲスト化合物の望ましい発光特性を実質的に変えることなく、有機ＥＬ素子の発光効率や寿命を効果的に改善できることを物語っている。
【０１６５】
【実施例１０】
〈有機ＥＬ素子〉
ホスト化合物として、ＴＰＴＥに代えてトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを用いるとともに、ゲスト化合物として、化学式２８で表される化合物に代えて化学式３９で表されるクマリン化合物を用いた以外は実施例８におけると同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６６】
別途、比較のために、この発明のクマリン誘導体を省略した有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。斯くして得られた３種類の有機ＥＬ素子につき、常法にしたがって電界発光特性及び寿命を測定した。結果を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
0003891858.tif 000087
【０１６８】
表３の結果に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長６１０ｎｍ付近の橙色域に発光極大を有しており、ＣＩＥによるｘｙ色度図上における色座標も、本例の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．５０乃至０．５３、ｙが０．４５乃至０．４７であり、また、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．５２、ｙが０．４５と、ほぼ同様の色度を有していた。このことは、発光層４に用いたこの発明のクマリン誘導体が発光に直接関与していないことを物語っている。
【０１６９】
ところが、表３に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、室温において１１ｍＡ／ｃｍ２で定電流駆動すると３３８乃至３７３ｃｄ／ｍ２の発光輝度を示し、電力効率及び電流効率も、それぞれ、１．７ｌｍ／Ｗ及び３ｃｄ／Ａを上回っていた。これに対して、対照の有機ＥＬ素子を同じ条件で定電流駆動したときの発光輝度は２７４ｃｄ／ｍ２と、本例の有機ＥＬ素子より有意に劣り、電力効率及び電流効率も、それぞれ、１．３ｌｍ／Ｗ及び２．４９ｃｄ／Ａと明らかに低かった。寿命についてみても、本例の有機ＥＬ素子は、室温下において初期輝度を２，４００ｃｄ／ｍ２に設定して定電流駆動したところ、１３乃至１４時間もの寿命を示したのに対して、対照の有機ＥＬ素子の寿命は、同様に試験したところ、８時間と推定され、本例の有機ＥＬ素子と比較して有意に短かった。
【０１７０】
これらの結果は、有機ＥＬ素子における発光補助剤としてこの発明のクマリン誘導体を電子注入／輸送層用材であるキノリノール金属錯体と組み合わせて用いることによって、ゲスト化合物の望ましい発光特性を実質的に変えることなく、有機ＥＬ素子の発光効率や寿命を効果的に改善できることを物語っている。また、実施例８乃至実施例１０の結果は、この発明の発光補助剤が、諸種のホスト化合物やゲスト化合物と組み合わせて用いることによって、それらの化合物のキャリア輸送能の有無にかかわらず、実用的な有機ＥＬ素子を構築し得ることを示している。
【０１７１】
【実施例１１】
〈有機ＥＬ素子〉
実施例８におけると同様にして調製した清浄な基板１を５×１０−７Ｔｏｒｒまで減圧した真空蒸着装置の有機蒸着室内へ移し、陽極２としてのＩＴＯ電極へ有機膜形成用マスクを装着した後、カーボン坩堝を加熱して、基板１におけるＩＴＯ電極を有する側に実施例８におけると同様の正孔注入／輸送層３を形成した。引き続いて、実施例８におけると同様にして、ホスト化合物としてのＴＰＴＥとゲスト化合物としての化学式２８で表されるピラン化合物とともに、発光補助剤として化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体を含有する第一の発光層を形成した後、さらに、化学式７１で表される化合物と化学式７２で表される化合物とを共蒸着してなる第二の発光層と、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着してなる電子注入／輸送能を兼備する第三の発光層を順次形成した。
【０１７２】
【化９４】
化学式７１：
0003891858.tif 000088
【０１７３】
【化９５】
化学式７２：
0003891858.tif 000089
【０１７４】
その後、基板１を真空蒸着装置における金属蒸着室内へ移し、実施例８におけると同様に弗化リチウム及びアルミニウムをこの順序でそれぞれ蒸着して陰極６を形成した後、窒素雰囲気下で、素子全体をガラス板及び紫外線硬化樹脂により封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０１７５】
別途、比較のために、この発明のクマリン誘導体を省略した以外は上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、対照とした。斯くして得られた２種類の有機ＥＬ素子につき、常法にしたがって電界発光特性及び寿命を測定した。結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
0003891858.tif 000090
【０１７７】
表４の結果に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子も対照の有機ＥＬ素子も、ともに、波長４７０ｎｍ、５１５ｎｍ及び６００ｎｍ付近の青色域、緑色域及び橙色域にそれぞれ発光極大を有し、全体として白色域の可視光を発光した。ＣＩＥによるｘｙ色度図上における色座標は、本例の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．３３、ｙが０．３６であったのに対して、対照の有機ＥＬ素子の場合、ｘが０．２７、ｙが０．４１と、本例の有機ＥＬ素子は色純度において対照の有機ＥＬ素子より優れていると言える。
【０１７８】
また、表４に見られるとおり、本例の有機ＥＬ素子は、室温において１１ｍＡ／ｍ２で定電流駆動すると１，１９８ｃｄ／ｍ２の発光輝度を示し、電力効率及び電流効率も、それぞれ、３．４ｌｍ／Ｗ及び７．４ｃｄ／Ａであったのに対して、対照の有機ＥＬ素子の発光輝度、電力効率及び電流効率は、それぞれ、１，００１ｃｄ／ｍ２、３．１ｌｍ／Ｗ及び６．８ｃｄ／Ａと、本例の有機ＥＬ素子と比較してやや低かった。寿命についてみても、本例の有機ＥＬ素子は、室温下において初期輝度を３００ｃｄ／ｍ２に設定して定電流駆動したところ、１１，０００時間もの寿命を示したのに対して、対照の有機ＥＬ素子の寿命は、同様に試験したところ、６，０００時間と推定され、本例の有機ＥＬ素子と比較して有意に短かった。
【０１７９】
これらの結果は、この発明のクマリン誘導体を有機ＥＬ素子における発光補助剤として用いることによって、ゲスト化合物の望ましい発光特性を実質的に変えることなく、有機ＥＬ素子の発光効率や寿命を効果的に改善できることを物語っている。
【０１８０】
【実施例１２】
〈表示パネル〉
図２に概略的に示すのは、この発明の有機ＥＬ素子を主体とする単純マトリックス方式による表示パネルの一例（水平方向に２０電極列、垂直方向に３０電極列）であり、斯かる表示パネルは次のようにして作製することができる。
【０１８１】
すなわち、先ず、実施例８の方法に準じてガラス製基板１０の一側にＩＴＯ透明電極による陽極１４を形成した後、湿式エッチング法により陽極１４をストライプ状に加工する。次いで、実施例８の方法に準じて正孔注入／輸送層１６、発光層１８を順次形成し、メカニカルマスクを用いて陰極２０をストライプ状に形成した後、ガラス板（図示しない）と紫外線硬化樹脂により有機ＥＬ素子を封止する。なお、本例の表示パネルにおいては、使用時の温度上昇を抑えるべく、必要に応じて、陰極２０の背面側に放熱板や冷却ファンなどの放熱手段を設けてもよい。
【０１８２】
【実施例１３】
〈情報表示機器〉
図３のブロックダイヤグラムに示すのは、実施例１２の方法により作製した表示パネルを用いる情報表示機器の一例である。図３において、３０は出力電圧４．５Ｖの直流電源であり、その出力端には二つの昇圧回路３２、３４が接続されている。昇圧回路３２は５乃至１２Ｖの範囲の直流電圧を供給することができ、その出力端はドライバ回路３６へ接続されている。もう一方の昇圧回路３４は、５Ｖの定電圧をマイクロコンピューター３８へ供給するためのものである。
【０１８３】
マイクロコンピューター３８は、外部と信号のやりとりをするＩ／Ｏインターフェース３８ａと、プログラムなどを記録するＲＯＭ３８ｂと、各種のデータを記録するＲＡＭ３８ｃと、各種の演算を実行するＣＰＵ３８ｄとを含んでなる。マイクロコンピューター３８には、マイクロコンピューター３８ヘ８ＭＨｚのクロック信号を供給するクロック発生回路４０と、二つの発振回路４２、４４がそれぞれ接続されており、その二つの発振回路４２、４４は、マイクロコンピューター３８へ、それぞれ、表示速度を制御する５乃至５０Ｈｚの信号と、走査周波数を制御する０．２乃至２ｋＨｚの信号を供給するためのものである。
【０１８４】
４８はこの発明の有機ＥＬ素子を主体とする表示パネルであり、ドライバ回路３６、４６を介してマイクロコンピューター３８へ接続されている。ドライバ回路３６は、昇圧回路３２からの直流電圧が表示パネル４８へ印可されるのを制御する回路であって、表示パネル４８における垂直方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなる。したがって、このドライバ回路３６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている垂直方向の電極列へ昇圧回路３２からの電圧が印可されることとなる。一方、ドライバ回路４６は、表示パネル４８の水平方向の電極列へ個別に接続される複数のトランジスタを含んでなり、ドライバ回路４６におけるトランジスタのいずれかがオンすると、そのトランジスタへ接続されている水平方向の電極列が接地されることとなる。
【０１８５】
本例の情報表示機器は斯く構成されているので、マイクロコンピューター３８の指示にしたがってドライバ回路３６、４６におけるトランジスタがオンすると、表示パネル４８の垂直方向及び水平方向における対応する電極列間へ所定の電圧が印可され、その交点に位置する有機ＥＬ素子が発光することとなる。したがって、例えば、ドライバ回路４６を適宜制御することによって水平方向の電極列を１列選択し、その電極列を接地しつつ、ドライバ回路３６を適宜制御することによって垂直方向の電極列へ接続されたトランジスタを順次オンすれば、その選択された水平方向の電極列全体が水平方向に走査され、所与の画素が表示されることとなる。斯かる走査を垂直方向に順次繰り返すことによって、１画面全体を表示できる。なお、本例におけるドライバ回路３６は、電極１列分のデータレジスタを有しているので、この記録されているデータに基づいてトランジスタを駆動するのが好適である。
【０１８６】
表示する情報は、表示の速度と周期に合わせて外部から供給するか、あるいは、例えば、文字情報などのように、一定のパターンを有する情報については、ＲＯＭ３８ｂにそのパターンをあらかじめ記憶させておき、これをデータとしてもよい。また、通常のＮＴＳＣ方式によるテレビジョン放送を表示する場合には、先ず、受信した信号を放送規格に基づく水平周波数、垂直周波数にしたがって水平同期信号及び垂直同期信号とに分離するとともに、映像信号を表示パネル４８の画素数に応じたデジタル信号に変換する。これらの信号をマイクロコンピューター３８へ適宜同期させて供給することにより、テレビジョン放送を表示パネル４８へ表示することができる。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は新規なクマリン誘導体の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明で用いるクマリン誘導体は、有機ＥＬ素子において、適宜のホスト化合物やゲスト化合物と組み合わせて用いると、ホスト化合物の励起エネルギーがゲスト化合物へ移動するのを効果的に促進し、その結果として、色純度、発光効率、寿命などに優れた有機ＥＬ素子を実現できることとなる。この発明の有機ＥＬ素子は発光効率や耐久性に優れているので、照明一般における発光体や、例えば、画像情報や文字情報などの情報を視覚的に表示する多種多様の情報表示機器において極めて有利に用いることができる。
【０１８８】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による有機ＥＬ素子の概略図である。
【図２】この発明による表示パネルの概略図である。
【図３】この発明による情報表示機器のブロックダイヤグラムである。
【符号の説明】
１、１０    基板
２、１４    陽極
３、１６    正孔注入／輸送層
４、１８    発光層
５          電子注入／輸送層
６、２０    陰極
３０        直流電源
３２、３４  昇圧回路
３６、４６  ドライバ回路
３８        マイクロコンピューター
４０        クロック発生回路
４２、４４  発振回路
４８        表示パネル
【図１】
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【図２】
0003891858.tif 000102
【図３】
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