(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する実質的に球形の粒子上に、該粒子を被覆する形態に設けられた外殻層を有する静電潜像現像用キャリアであって、外殻層がシリコーンポリマーを含んで構成されると共に少なくとも２種の異なる抵抗率を有する微粒子を含有し、前記微粒子のうち少なくとも２種が金属酸化物であると共に、１種の抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以下、もう１種の抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であり、かつ該微粒子の粒径が用いるトナーの個数平均径の１／１０以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
磁性を有する実質的に球形の粒子上に、該粒子を被覆する形態に設けられた外殻層を有する静電潜像現像用キャリアであって、外殻層がシリコーンポリマーを含んで構成されると共に少なくとも２種の異なる抵抗率を有する微粒子を含有し、前記微粒子のうち少なくとも１種が金属酸化物、もう１種が導電性カーボンであると共に、１種の抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以下、もう１種の抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であり、かつ該微粒子の粒径が用いるトナーの個数平均径の１／１０以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記２種の微粒子のうちのいずれか１種が導電性処理を施した金属酸化物粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記２種の微粒子の粒径が前記外殻層の平均膜厚より小さいこと特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリアの外殻層の平均厚みが０．４μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記外殻層が帯電調整材料を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
請求項６記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記帯電調整材料が窒素を有する有機シリコーン化合物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリアの抵抗率の測定値が１０７〜１０１６Ωｃｍの範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアと個数平均径が５〜８ミクロンの非磁性トナーとからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項１０】
潜像担持体と対向して設けられる現像剤担持体上に磁性を有するキャリアと実質的に非磁性体であるトナーとからなる現像剤を磁気的に保持し、潜像担持体に現像剤を連続的に当接させ、現像剤担持体と潜像担持体の間に電位差を設けることによりトナーを潜像担持体上の潜像に静電的に吸着させて現像を行う静電潜像現像方法において、前記現像剤として請求項９記載の現像剤を用いることを特徴とする静電潜像現像方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の静電潜像現像方法において、現像剤担持体表面と潜像担持体表面を異なる速度で相対的に移動させながらトナーを潜像担持体上に現像する際、潜像担持体表面の移動速度をＶｐ（ｍｍ／ｓｅｃ）、現像剤担持体表面の移動速度をＶｒ（ｍｍ／ｓｅｃ）、現像剤と潜像担持体の接触幅をＬ（ｍｍ）とするとき、Ｖｐ、Ｖｒ、Ｌが下記式（１）の関係にあることを特徴とする静電潜像現像方法。
【数１】
0003891480.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式において用いられる静電潜像現像用キャリア、現像剤、さらにそれを用いる静電潜像現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を利用した複写機やプリンタなどの静電荷像現像装置においては、その耐久性や画像再現性の向上に関して様々な検討がなされている。
【０００３】
電子写真方式は、磁性キャリアとトナーからなる二成分現像剤を用いる二成分現像方式と、磁性もしくは非磁性トナーをトナー担持体状に薄層に保持して現像を行う一成分現像方式の２種に大別できるが、二成分現像方式は、一成分現像方式に比べ、表面積の大きな微粒のキャリアを使用することから高速なトナーの供給やトナーの帯電性の均一化が容易であり、装置の高速化や高画質化に対して有利であることが知られている。
【０００４】
しかし、潜像担持体と対向電極に相当する現像剤担持体との間隙にキャリアを介して現像電界を形成するため、電極間に担持されるキャリアの電気的性質が現像電界に影響を及ぼし、キャリアの電気的特性が画質に大きく影響し、その電気的特性を均一にすることは画質や他の画像上の不具合を防止する上で不可欠である。
【０００５】
キャリアの抵抗については粒子間の抵抗のばらつきを小さくする必要がある。例えば現像時にキャリアの一部が感光体に現像するいわゆるキャリア付着という問題があるが、この現象はキャリアの抵抗に大きく依存しており、キャリア粒子中の抵抗ばらつきが大きいと、この問題が起きやすい。また、比較的大きな振幅の交流バイアスを現像に印加する場合、一部のキャリアが絶縁破壊することで、画像にシロ抜けや放電痕のような欠陥を生じたり、先のキャリア付着が発生したりする。
【０００６】
特開平９−３１９１６１、特開平９−２６９６１４、特開平１０−１８６７３１の各号公報では低表面エネルギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子や導電性付与材を分散させた皮膜を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気特性の制御をすることが示されているが、この方法においても、導電性付与部材として単一のものを使用することが前提であり、従来同様の抵抗ばらつきを生じる可能性があった。
【０００７】
さらに、キャリアを磁気ブラシとして用いる二成分現像では、十分な現像量を確保するために潜像担持体の移動速度と現像剤担持体の移動速度に線速差を設けることがなされている。しかし、潜像担持体と現像剤担持体との間の線速差は、二成分現像特有の画像の異常を発生させることが知られている。
ここでいう画像の異常とは、ソリッド画像部後端の画像濃度低下、ヌケ、特に、ハーフトーン画像の後端部で顕著にみられる画像ヌケや、ソリッド画像とハーフトーン画像境界部での画像濃度変化のことを意味する。
これらは、いずれも潜像電位の異なる場所、潜像電位が不連続に急激な変化をする画像濃度の境界部に現れる。これは現像領域で現像剤が潜像を摺擦するように動くため、現像剤が潜像を通過する間に磁気ブラシ中のトナーが移動することや、そもそも誘電体である静電容量を持つ現像剤層が異なる不連続な現像電界を通過するときの、過渡現象に起因するものと考えられている。以下、こうした、潜像の不連続性に起因する画像の異常を画像不良と称することとする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、長期間の使用においても画質変化がなく、さらに細線再現性及び小径ドットの均一な再現が可能で解像性に優れたキャリア、該キャリアを用いた現像剤、それを用いた現像方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は次の手段により達成される。
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項１では、磁性を有する実質的に球形の粒子上に、該粒子を被覆する形態に設けられた外殻層を有する静電潜像現像用キャリアであって、外殻層がシリコーンポリマーを含んで構成されると共に少なくとも２種の異なる抵抗率を有する微粒子を含有し、前記微粒子のうち少なくとも２種が金属酸化物であると共に、１種の抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以下、もう１種の抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であり、かつ該微粒子の粒径が用いるトナーの個数平均径の１／１０以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１０】
第二に、請求項２では、磁性を有する実質的に球形の粒子上に、該粒子を被覆する形態に設けられた外殻層を有する静電潜像現像用キャリアであって、外殻層がシリコーンポリマーを含んで構成されると共に少なくとも２種の異なる抵抗率を有する微粒子を含有し、前記微粒子のうち少なくとも１種が金属酸化物、もう１種が導電性カーボンであると共に、１種の抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以下、もう１種の抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であり、かつ該微粒子の粒径が用いるトナーの個数平均径の１／１０以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１１】
このようにキャリアの抵抗制御方法として、トナーの粒径に対して十分に小さい径の粒子を用いることで、キャリア表面にトナー径に対して十分に小さい領域で電気抵抗の不均一部位を形成する。また、キャリアの抵抗制御を行う上で、２種以上の微粒子を用いるため、導電性カーボンのみで抵抗制御した場合より、微粒子の添加量に対する抵抗値の変動量が小さくなり、キャリア製造時の抵抗値の誤差、キャリア粒子間の抵抗差を小さくすることが期待できる。
【００１２】
第三に、請求項３では、上記請求項１記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記２種の微粒子のうちのいずれか１種が導電性処理を施した金属酸化物粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１３】
第四に、請求項４では、上記請求項１乃至３のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記２種の微粒子の粒径が上記外殻層の平均膜厚より小さいこと特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１４】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリアの外殻層の平均厚みが０．４μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１５】
第六に、請求項６では、上記請求項１乃至５のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記外殻層が帯電調整材料を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１６】
第七に、請求項７では、上記請求項６記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記帯電調整材料が窒素を有する有機シリコーン化合物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１７】
第八に、請求項８では、上記請求項１乃至７のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、該キャリアの抵抗率の測定値が１０７〜１０１６Ωｃｍの範囲であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
【００１８】
第九に、請求項９では、上記請求項１乃至８のいずれか１項記載の静電潜像現像用キャリアと個数平均径が５〜８ミクロンの非磁性トナーからなることを特徴とする静電潜像現像剤が提供される。
【００１９】
第十に、請求項１０では、潜像担持体と対向して設けられる現像剤担持体上に磁性を有するキャリアと実質的に非磁性体であるトナーとからなる現像剤を磁気的に保持し、潜像担持体に現像剤を連続的に当接させ、現像剤担持体と潜像担持体の間に電位差を設けることによりトナーを潜像担持体上に静電的に吸着させて現像を行う静電潜像現像方法において、上記現像剤として請求項９記載の現像剤を用いることを特徴とする静電潜像現像方法が提供される。
【００２０】
第十一に、請求項１１では、上記請求項１０記載の静電潜像現像方法において、現像剤担持体表面と潜像担持体表面を異なる速度で相対的に移動させながらトナーを潜像担持体上に現像する際、潜像担持体表面の移動速度をＶｐ（ｍｍ／ｓｅｃ）、現像剤担持体表面の移動速度をＶｒ（ｍｍ／ｓｅｃ）、現像剤と潜像担持体の接触幅をＬ（ｍｍ）とするとき、Ｖｐ、Ｖｒ、Ｌが下記式（１）の関係にあることを特徴とする静電潜像現像方法が提供される。
【００２１】
【数２】
ｋ＝Ｌ・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１））［ｍｍ］
０．１［ｍｍ］≦ｋ≦２［ｍｍ］        ……（１）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のキャリアは内核に相当する磁性紛の表面にトナーとの帯電性および現像性を適切にするべく、外殻にあたる層を設けた形態を有する。その外殻は実質的に球形の芯材表面を均一に被覆するものである。また、この外殻層内には少なくとも２種類の電気抵抗制御用の微粒子を含有する。この微粒子によって、キャリア抵抗を制御するが、微粒子径がトナー粒径に対して十分に小さいことが好ましく、粒径は用いるトナー径をＤｎとするとき、１／１０以下である。これを超える場合、キャリア上の抵抗率の分布が大きく、現像剤として使用した際に、部分的なトナーの帯電量低下を起こし、トナーが現像部から飛散したり、地肌汚れの原因となる。また、従来のようにカーボンブラックやその他の導電性材料を均一に皮膜中に含有せしめる場合に対して、トナー径に対して適切な抵抗の不均一構造を形成することで帯電の発生とトナーの保持性を発現することができる。そのためには導電性材料の最小粒径はトナー径の１／５００以上が好ましい。
【００２３】
電気抵抗調整の目的で使用される微粒子としては導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ホウ化物、例えばＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）が使用できる。
また、酸化ケイ素（シリカ）、アルミナなどの金属酸化物は比較的高い抵抗値を持つが、本発明においては、第一の態様として、２種以上の金属酸化物を用い、その内の１種はこうした金属酸化物に対して他の導電材料、たとえばカーボンブラックや他の導電性金属、金属酸化物により導電性処理した粒子も用いることができる。
また、カーボンブラックなど、公知の導電材料を併用することも可能である。
【００２４】
また、一般に皮膜として好適に用いられるポリマー材料はその電気抵抗が高く、そのため、皮膜抵抗の抵抗調整剤としては、その抵抗率が１０７Ωｃｍ以下の粒子が少なくとも１種用いられる。
【００２５】
また、一方で、カーボンブラックなどのきわめて低抵抗の物質をシリコーン膜に分散して使用すると、皮膜の電気特性がカーボンブラックの含有量に対して敏感に変動してしまうため、その取り扱いに注意を要する。たとえば、キャリア間の電気抵抗の不均一さを生じやすくなったり、製造工程における、わずかな工程の変動に対して得られるキャリアの特性が安定しにくいなどの、取り扱い難さを伴う。
このことは、含有量の正確な管理と、皮膜内の分散性の均一化により回避できるが、本発明の第二の態様として、皮膜内に含有する電気抵抗制御材料が導電性カーボン粒子と非導電性金属酸化物の微粒子を混合して用いることによってもよい。
【００２６】
また、皮膜に用いられるポリマー材料はトナーのスペントを防止し、かつ、良好な帯電性と、トナーの保持性、トナーの現像性を併せ持つことが好ましい。中でも、シリコーンポリマーは、適切な電気抵抗と低い表面エネルギーを有し、且つ、キャリアを均一に被覆する成膜性を備えた材料であり、本発明においてはシリコーンポリマーを用いる。
【００２７】
ここでいうシリコーンポリマーは、Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマーであり、下記表１の一般式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂があげられる。
【００２８】
【表１】
0003891480.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
こうしたシリコーン樹脂の例として、たとえばストレートシリコーンとしてＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られる変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが代表的である。
【００２９】
皮膜を設けるキャリア芯材としては、従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
【００３０】
被覆樹脂の形成方法は、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
【００３１】
こうした皮膜の形成は従来公知の皮膜形成方法で形成することができる。すなわちキャリア芯材上に樹脂溶液を塗布、または樹脂を構成するモノマー、オリゴマー、ポリマーの溶液を塗布し、乾燥固化、もしくは相応の化学反応によって高分子量化もしくは芯材表面への化学的な皮膜の析出、積層などによって皮膜を形成する際に、皮膜形成材料の一部を意図的に析出、硬化させることで可能である。最も容易には、皮膜材料溶液中に粒子状物質を分散し、これをキャリア芯材上に塗布、硬化させることにより得られる。
【００３２】
さらに、キャリア皮膜にはトナーとの帯電性を好適にするための種々の薬剤を含有させることができる。なかでも特に窒素を構造内に含有する有機シリコーン樹脂はその帯電性と成膜性から好ましく用いられる。窒素を構造内に含有する有機シリコーン樹脂の代表例としては、たとえば下記構造式で表わされ、特にＸにアミノ基を有する、いわゆるアミノシランカップリング剤は好ましく用いられる（表２）。
【００３３】
【化１】
Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ
（ただし、式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは有機または無機物との反応性または吸着性を有する各種の官能基、及び官能基を有する飽和または不飽和の炭化水素鎖を、ＯＲはアルコキシ基を意味する。）
【００３４】
【表２】
0003891480.tif 000003
【００３５】
こうして得られるキャリアは二成分現像剤として用いる場合、抵抗率測定値が１０7〜１０16Ωｃｍの範囲であることが好ましい。抵抗率は、キャリアを用いる現像プロセスに応じて適切に選ばれなくてはならないが、１０7Ωｃｍより低くなると、現像剤担持体上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ちやすくなり好ましくない。また１０16Ωｃｍを超える場合、画像のエッジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度差を生じたりするエッジ現像やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合を生じやすくなる。
【００３６】
キャリアの電気抵抗は、２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒにて測定する。
【００３７】
また、同様の理由からキャリアの皮膜の厚さは、電気抵抗が適正範囲内になるよう適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため皮膜厚さが厚くなるほど、皮膜内部の反応の不均一さが生じやすくなる欠点を持つ。そのため皮膜厚さ１．０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
キャリア皮膜厚さの測定は、様々な方法で可能である。たとえば用いたキャリア芯材、皮膜材料のそれぞれの比重が既知である場合には、キャリアの真比重を正確に測定することでも可能である。最も容易には、電子顕微鏡でキャリア断面を測定することである。キャリアが燒結体である芯材上にシリコーン樹脂による硬化膜を設けたキャリアの場合、キャリア粒子に専断方向に加圧して破砕することで、その破砕物から比較的容易に皮膜断面を観察することができる。ここでいう該キャリアの外殻の平均厚みとは、凹凸を含めて皮膜全体の平均的な厚みを意味する。
【００３９】
こうして得られるキャリアは実質的に非磁性体のトナーと混合して現像剤として用いられることが好ましい。トナーが磁性を有する場合、磁性キャリアと混合すると、トナーとキャリアの磁気モーメント差と比重差により、磁界中ではキャリアとトナーが分離しやすくなる。また、二成分現像で磁気ブラシを形成した場合、ブラシ先端や、キャリア粒子間の節部にトナーが凝集する現象が見られ、これは、画像へのトナー供給の不均一さの原因となり、画像の均一さ、特にハーフトーン部や微細なドットの欠落の原因になる。本発明のキャリアは非磁性トナーと混合して用いられるとき、最も好ましい画像が得られる。
【００４０】
本発明のキャリアおよび該キャリアを用いた現像剤が用いられる現像装置構成としては、内部に固定、もしくは、回転する磁石を配する現像剤担持体に現像剤を磁気的に保持し、この現像剤担持体を潜像担持体と対向して設けることにより、潜像担持体に現像剤を連続的に当接させ、現像剤担持体と潜像担持体の間に電位差を設けることによりトナーを潜像担持体上に現像を行うものである。
【００４１】
また、本発明のキャリアおよび現像剤は従来公知の二成分電子写真方式においても好ましく用いられるが、先に述べた理由から高いトナー供給の保持性と現像性を持つため、特に従来、キャリアを用いた二成分現像方式特有の欠点である、画像不良を回避することが可能になる。すなわち、従来、現像量を確保するために、設けられた現像剤担持体の線速（Ｖｒ）、潜像担持体の線速（Ｖｐ）との間の線速差を小さく、かつ、現像剤と潜像担持体の接触幅を小さくしても、十分な画像濃度を得ることが可能であり、そのため、必然的に先の画像不良を防止することが可能となる。
すなわち、潜像担持体表面の移動速度Ｖｐ（ｍｍ／ｓｅｃ）、現像剤担持体表面の移動速度Ｖｒ（ｍｍ／ｓｅｃ）、現像剤と潜像担持体の接触幅Ｌ（ｍｍ）とするとき、
ｋ＝Ｌ・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１））［ｍｍ］
０．１［ｍｍ］≦ｋ≦２［ｍｍ］
の範囲で画像を作像すればよい。ｋ値が０．１ｍｍ未満では画像濃度が十分に得られず、また、２ｍｍより大きいと先の画像不良が顕著になる。
【００４２】
本発明に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂としての熱可塑性樹脂を主成分とし、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含むものである。また、一般公知の粉砕法、重合法等の各種のトナー製法により作製されたトナーを用いることができる。
【００４３】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｏ−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００４４】
ポリエステル樹脂としては、アルコールと酸との重縮合反応によって得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単量体、その他の２価のアルコール単量体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１、２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上の高級アルコール単量体を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボン酸−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体、これらの酸の無水物等、３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４５】
さらにエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成社製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものがある。
【００４６】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００４７】
また、トナーは、通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していても何ら不都合はない。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、トナーの補給性や攪拌性、帯電特性の均一化など粉体特性としての流動性の向上のためにトナーに従来公知の流動性補助剤や種々の添加剤を用いることもできる。
【００４９】
添加物としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、流動化剤としては代表的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、などの酸化金属微粒子およびその表面を疎水化した粒子であり、これらのいずれの微粉末もその表面を疎水化することによりさらに流動性の面で優れた効果をもたらす。表面を疎水化処理するためには、例えば、シランカップリング剤やシリコーンオイル、有機オイル、またシリル化剤として一般に知られる珪素化合物を粒子表面と接触、反応させることができる。
【００５０】
疎水化剤としては、例えばクロロシラン類としては代表的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシランなどアルキルクロロシラン、フェニルクロロシランなど、そのフッ素置換体としてフルオロアルキルクロロシラン、パーフルオロアルキルクロロシランの類、シリルアミン類としては、代表的にヘキサメチルジシラザン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなど。シリルアミド類としては、代表的にはＮＯ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドなど、またアルコキシシラン類として、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、エチルジアルコキシシラン、ジエチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ジプロピルジアルコキシシラン、トリプロピルアルコキシシランなどアルキルクロロシランや、フェニル基を有するフェニルアルコキシシランなど、また、そのフッ素置換体としてフルオロアルキルアルコキシシランの類、パーフルオロアルキルアルコキシシランの類、シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、およびその誘導体、フッ素置換体、ジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサンの類など一般公知の疎水化剤として用いられる化合物すべてが使用できる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、実施例は、本発明の一態様にすぎず、本発明はこれら実施例に拘束されない。なお、実施例に示す各成分量（部）はいずれも重量基準である。
【００５２】
キャリア製造例１〜９
（１）キャリア芯材粒子としてはＭｎＭｇＳｒ系フェライト（１ＫＯｅの磁気モーメント７７ｅｍｕ／ｇ、重量平均径３６．１μｍ）を用いた。
（２）キャリアの抵抗率は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に芯材を充填し、両極間の５００Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒにて測定した。
（３）磁気モーメントは、東英工業株式会社製  多試料回転式磁化測定装置  ＲＥＭ−１−１０を用い、印加磁界１０００Ｏｅにて測定した。
（４）重量平均粒径は、マイクロトラックで測定した重量基準で求めた径（Ｄｖ）とした。
上記芯材に対し次のように外層を形成し、キャリアを得た。
【００５３】
キャリア製造例１
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対して微粒子Ａとして酸化スズにより導電性処理を施したアルミナ微粉体（平均粒径０．４μｍ、１×１０3Ωｃｍ）の４ｗｔ％と微粒子Ｂとして酸化チタン（アナターゼ型  平均粒径０．２μｍ、１×１０7Ωｃｍ）４ｗｔ％をホモジナイザーを使用して、３０分間分散し、この分散液を固形分１０ｗｔ％になるよう希釈し、分散液を得た。
上記芯材５Ｋｇに対して、上記分散液を流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。更に、３００℃で２時間加熱して、平均膜厚０．３１μｍのキャリア１を得た。膜厚の調整はコート液量により行った。このキャリアの抵抗率は１．５×１０13Ωｃｍであった。
【００５４】
キャリア製造例２
キャリア製造例１において、微粉体Ａ  ８ｗｔ％、微粒子Ｂ  ２ｗｔ％として分散液を作製し、同様にコーティングして、平均膜厚０．３２μｍのキャリア２を得た。膜厚の調整はコート液量により行った。このキャリアの抵抗率は３．２×１０12Ωｃｍであった。
【００５５】
キャリア製造例３
キャリア製造例１において、微粒子Ｂ  ４ｗｔ％、微粒子Ｃとしてスズをドープした酸化チタン（平均粒径０．３μｍ、１×１０2Ωｃｍ）４ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア３を得た。このキャリアの抵抗率は２．１×１０12Ωｃｍであった。
【００５６】
キャリア製造例４
キャリア製造例３において、微粒子Ｂ  ６ｗｔ％、微粒子Ｃ  ４ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア４を得た。このキャリアの抵抗率は４．１×１０11Ωｃｍであった。
【００５７】
キャリア製造例５
キャリア製造例３において、微粒子Ｂ  ６ｗｔ％、微粒子Ｄとしてカーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００  １×１０1Ωｃｍ）０．５ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア５を得た。このキャリアの抵抗率は１．１×１０13Ωｃｍであった。
【００５８】
キャリア製造例６
キャリア製造例５において、微粉体Ｂ  ６ｗｔ％、微粒子Ｄ  ０．５ｗｔ％および表２の（ｂ）で示されるアミノシランカップリング剤７ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア６を得た。このキャリアの抵抗率は５．２×１０14Ωｃｍであった。
【００５９】
キャリア製造例７
キャリア製造例５において、微粉体Ｂ  ６ｗｔ％、微粒子Ｄ  ０．５ｗｔ％および表２の（ｅ）で示されるアミノシランカップリング剤  ２ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア７を得た。このキャリアの抵抗率は７．７×１０14Ωｃｍであった。
【００６０】
キャリア製造例８
キャリア製造例５において、微粉体Ｂ  ８ｗｔ％、微粒子Ｄ  ０．２ｗｔ％および表２の（ｅ）で示されるアミノシランカップリング剤２ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア８を得た。このキャリアの抵抗率は３．１×１０15Ωｃｍであった。
【００６１】
キャリア製造例９
キャリア製造例５において、微粉体Ｂ  ５ｗｔ％、微粒子Ｄ  ２．５ｗｔ％および表２の（ｅ）で示されるアミノシランカップリング剤７ｗｔ％を用いた以外はすべて同様にしてキャリア９を得た。このキャリアの抵抗率は２．８×１０11Ωｃｍであった。
【００６２】
トナーＡ（トナーの製造例）
ポリエステル樹脂                                  ６０部
スチレンアクリル樹脂                              ２５部
カルナウバワックス１号品                            ５部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）              １０部
含クロムアゾ化合物（保土ヶ谷化学  Ｔ−７７）        ３部
以上の物質をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機で重量体積平均粒径６．８μｍ、個数平均粒径５．８μｍのトナー母粒子を得た。
またトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２  日本アエロジル社製）０．７部、疎水性酸価チタン（ＭＴ１５０Ａ  イソブチルトリメトキシシラン処理品疎水化処理  テイカ株式会社製）０．１部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し同様に風櫛してトナーＡを得た。
このトナーの個数平均径は６．２μｍ、体積平均径は７．４μｍであった。
【００６３】
実施例１
リコー製複写機Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０に、上記キャリア１が９５ｗｔ％、トナーＡが５ｗｔ％からなる現像剤を装填し、トナーを補給しながら、画像面積率６％の文字画像チャートを使用して１０万枚の作像試験を行った。このときに、感光体帯電電位は−８５０Ｖとし、現像剤担持ローラーの印加電圧は−６００Ｖとした。
作像試験の間、逐次、次のようなプリンタ画像を出力し、評価を行った。また、現像スリーブ上から現像剤を少量取出し、現像剤の帯電量を測定した。
地肌汚れ：現像剤担持ローラーの印加電圧を−７００Ｖとして白紙画像を出力、画像の汚れを目視評価した。◎：（大変良好）、○：（良好）、△：（若干不良）、×：（不良）（×は許容不可のレベル）
飽和ＩＤ：黒ベタ画像を出力し、紙面上の任意の３点について、マクベス反射濃度計による画像濃度を測定し、その平均値とする。◎：１．４以上（大変良好）、○：１．３〜１．４（良好）、△：１．２〜１．３（若干不良）、×：１．２未満（不良）（×は許容不可のレベル）
ハーフトーン均一性：主走査、副走査共に６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈにて網点画像パターン（１６階調）を出力し、ドット抜け及び階調性、濃度均一性を４段階で目視評価した。◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）
画像不良：マクベス反射濃度計による画像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下を４段階で目視評価した。◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）
細線再現性：主走査、副走査共に６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ及びかすれを４段階で目視評価した。◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）
解像力：主走査、副走査共に６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット独立、網点画像を出力し、ドット抜け及び画像濃度ムラを４段階で目視評価した。◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）
画像評価は１０万枚印刷後の画像について行った。評価結果を表３−１〜３−２に示す。
【００６４】
実施例２〜９
上記キャリア２〜９を使用して、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３−１〜３−２に示す。
【００６５】
実施例１０
実施例１において、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０の現像スリーブローラーのＰＣに近接する磁極幅を変更して、Ｌ＝０．２ｍｍとなる条件とし、Ｖｒ、＝４１４ｍｍ／ｓｅｃ  Ｖｐ＝２３０ｍｍ／ｓｅｃとして、現像を行った。このときのｋ＝０．１６ｍｍであった。磁極幅の変更ＭＦ４５７０の最近接極を３極に分割し、中心極とその上下の極とが反対磁極となるようにした。
上記キャリア９を９５部、トナーＡ  ５部からなる現像剤を装填し、トナーを補給しながら、画像面積率６％の文字画像チャートを使用して１０万枚の作像試験を行った。このときに、感光体帯電電位は−８５０Ｖとし、現像剤担持ローラーの印加電圧は−６００Ｖとした。
作像試験の間、逐次、次のようなプリンタ画像を出力し、評価を行った。また、現像スリーブ上から現像剤を少量取出し、現像剤の帯電量を測定した。評価結果を表３−１〜３−２に示す。
【００６６】
実施例１１
実施例１０と同様にリコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０の現像剤担持ローラー内の潜像担持体と最近接する磁石の着磁幅を変更し、Ｌ値１ｍｍとなるように調整した。この装置においては、Ｖｐ＝２３０ｍｍ／ｓｅｃ、Ｖｒ＝５７５ｍｍ／ｓｅｃであり、ｋ＝Ｌ・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１））＝１．５ｍｍであった。
同様に画像評価を行った。評価結果を表３−１〜３−２に示す。
【００６７】
実施例１２
リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ４５７０の現像剤担持ローラー内の潜像担持体と最近接する磁石の着磁幅を変更し、Ｌ値０．４ｍｍとなるように調整した。この装置においては、Ｖｐ＝２３０ｍｍ／ｓｅｃ、Ｖｒ＝５７５ｍｍ／ｓｅｃであり、ｋ＝Ｌ・（（Ｖｒ／Ｖｐ）−１））＝０．６ｍｍであった。
同様に画像評価を行った。評価結果を表３−１〜３−２に示す。
【００６８】
比較例１
キャリア製造例１において、微粒子Ｃ  ４ｗｔ％として分散液を作製し、同様にコーティングして、平均膜厚０．３３μｍのキャリアを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。このキャリアの抵抗率は１．１×１０16Ωｃｍであった。
このキャリアを使用して実施例１と同様に画像評価を行った。地肌汚れが多く、黒べた部にシロ抜けが発生した。
【００６９】
比較例２
キャリアの製造例１において、カーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）の３ｗｔ％を用いて分散液を作製し、同様にコーティングして、平均膜厚０．５μｍのキャリアを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。このキャリアの抵抗率は６．１×１０14Ωｃｍであった。
このキャリアを使用して実施例１と同様に画像評価を行った。キャリア付着の発生が見られ、黒べた部にシロ抜けが発生した。
【００７０】
比較例３
キャリアの製造例１において、０．６ミクロンシリカ微粒子  ２ｗｔ％、微粒子Ｃ  ２ｗｔ％を使用して分散液を作製し、同様にコーティングして、平均膜厚０．３３μｍのキャリアを得た。膜厚の調整はコート液量により行った。このキャリアの抵抗率は７．６×１０14Ωｃｍであった。
このキャリアを使用して実施例１と同様に画像評価を行った。全面に汚れが発生し、また、機内のトナーによる汚染が激しく起きた。
【００７１】
【表３】
0003891480.tif 000004
【００７２】
【表４】
0003891480.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、請求項１及び２の静電潜像現像用キャリアによれば、外殻層に少なくとも２種の抵抗率の異なる金属酸化物や導線性カーボンからなる微粒子を用い、かつ、該微粒子がトナー粒径に対して１／１０以下と微細であることから、キャリアの表面構成としてトナー粒径に対して十分に微細な抵抗の不均一構造が得られ、そのため、帯電安定性、画像信頼性に優れた静電潜像現像剤を形成することができる。
【００７４】
さらに上記２種の微粒子のうちのいずれか１種の抵抗率が１×１０７Ωｃｍ以下、もう１種の抵抗率が１×１０３Ωｃｍ以下であることから、トナー粒径に対し微細な抵抗の不均一構造が得られ、かつ、外殻層の適正な電気抵抗を得ることができる。
【００７５】
また、上記２種の微粒子のうちのいずれか１種が導電性カーボンである場合は、低抵抗の部分を担い、高抵抗の微粒子と組み合せることで外殻層電気抵抗の不均一構造を形成しやすい。
【００７６】
請求項３の静電潜像現像用キャリアによれば、上記２種の微粒子の金属酸化物のうちのいずれか１種が導電性処理を施した金属酸化物粒子であることから、高抵抗の部分を担い、導電性カーボンなどと組み合せることで外殻層電気抵抗の不均一構造を形成しやすい。
【００７７】
請求項４の静電潜像現像用キャリアによれば、上記２種の微粒子の粒径が上記外殻層の平均膜厚より小さいことから、外殻層表面から突出する微粒子が少なく、トナーに対して電気抵抗の適切な不均一構造を形成する。
【００７８】
請求項５の静電潜像現像用キャリアによれば、該キャリアの外殻層の平均厚みが０．４μｍ以上２μｍ以下であることから、外殻層樹脂の体積収縮などを見こんでも適正範囲の電気抵抗を有するキャリアを得ることができる。
【００７９】
請求項６の静電潜像現像用キャリアによれば、上記外殻層が帯電調整材料を含有することから、トナーに対する適切な帯電特性を発現することができる。
【００８０】
請求項７の静電潜像現像用キャリアによれば、上記帯電調整材料が窒素を有する有機シリコーン化合物であることから、トナーとの好ましい帯電性および成膜性を得ることができる。
【００８１】
請求項８の静電潜像現像用キャリアによれば、該キャリアの抵抗率測定値が１０７〜１０１６Ωｃｍの範囲であることから、二成分現像剤として用いるとき、優れた性能を発揮する。すなわち、１０７Ωｃｍより低くなると、現像剤担持体上に保持したキャリアの磁気ブラシの穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ちやすくなり好ましくない。また１０１６Ωｃｍを超える場合は、エッジ現象やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、キャリア付着などの不具合を生じやすくなる。
【００８２】
請求項９の静電潜像現像剤によれば、本発明のキャリアと非磁性トナーとの現像剤であることから、最も好ましい画像を得ることができる。
【００８３】
請求項１０の静電潜像現像方法によれば、潜像担持体と現像剤担持体を対向して設け、両者の間に電位差を設けて潜像担持体上の潜像を現像する現像方法において、現像剤として本発明のキャリアと非磁性トナーとの現像剤を用いることから、トナー供給の高保持性と高現像性が得られ、長期間の使用においても画質変化がなく、しかも優れた解像性を得ることができる。
【００８４】
請求項１１の静電潜像現像方法によれば、上記現像方法において、潜像担持体表面の移動速度、現像剤担持体表面の移動速度、現像剤と潜像担持体の接触幅を式（１）の関係において画像形成をすることから、従来、キャリアを用いた二成分現像特有の欠点であるとされた、ハーフトーン画像の後端部で顕著にみられる画像ヌケなどの画像不良を回避することができる。