(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素及び希土類元素によって付活されたＧｅ−Ｏ結合を含み、且つ、赤色に対する残光特性を有するゲルマン酸塩を主体とした化合物の焼成体からなる赤色蓄光型蛍光体。
【請求項２】
ゲルマン酸塩を主体とした化合物が、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｐｒ，Ｓｍ及びＥｕの中の何れか１種または２種以上の赤色を呈する化合物を含む請求項１に記載の赤色蓄光型蛍光体。
【請求項３】
ゲルマン酸塩を主体とした化合物が、付活助剤としてＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの中の何れか１種または２種以上の化合物を含む請求項１または２に記載の赤色蓄光型蛍光体。
【請求項４】
ゲルマン酸塩を主体とした化合物が、フラックスとしてＭｇＦ2，ＭｇＣｌ2，Ｂ2Ｏ3，ＡｌＦ3，ＫＦ，Ｋ3ＰＯ4，ＮａＣｌ及びＳｉＯ2を含む請求項１から３の何れかに記載の赤色蓄光型蛍光体。
【請求項５】
（１００−ａ−ｂ−ｃ）ＭＯ・ａ（Ｇｅ1-dＱd）Ｏ2・ｂＲ2Ｏ3・ｃＭＸ2・ｅＺ・ｆＬｎの一般式で表される化学式からなり、
上記一般式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、それぞれ、
１≦ａ≦９５
０≦ｂ≦９９
０≦ｃ≦２０
０≦ｄ≦０．９５
０．０１≦ｅ≦２
０．０１≦ｆ≦２    （単位：ｍｏｌ％）
の数値範囲にあり、
ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｑは４Ａ族元素及び４Ｂ族元素の群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｒは３Ａ族元素及び３Ｂ族元素の群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなるハロゲン元素の群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＺはＣｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｐｒ，Ｓｍ及びＥｕの群より選ばれた少なくとも１種であり、
ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの群より選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の赤色蓄光型蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、夜光塗料等に利用される励起源を遮断しても一定時間赤色の発光を続ける蓄光型蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、長残光性蛍光体は夜光塗料等に利用され、ブラウン管などに利用される蛍光体とは異なる役割を果たしている。
【０００３】
この長残光性蛍光体には自発光型と蓄光型の２種類があり、その中で、自発光型はそれ自体に含まれる放射性物質の放射線エネルギーによって常時一定の発光を呈するものである。しかし、励起源に放射性物質を用いているため人体や環境への影響が懸念されている。一方、蓄光型は励起光のエネルギーを蓄えて励起光遮断後においても発光が長時間持続する蛍光体である。
【０００４】
従来利用されていた蓄光型蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ系に代表されるものであるが、これは硫化物を主体とするため耐候性に問題があり用途に限りがあった。
【０００５】
これに対し、特開平７−１１２５０号公報には、硫化物系蓄光型蛍光体の欠点を解消するため、ブロードなスペクトルの発光を示し、母体の組成及び調製条件に影響されて紫外域から黄色までの範囲で発光する２価のＥｕ等で付活されたＭＡｌ2Ｏ4で表される化合物を母結晶としたアルミン酸塩系の蓄光型蛍光体が開示されている。ここで、ＭはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素を表す。この蛍光体の母体は以前に米国特許公報３２９４６９９号明細書で開示されている。
【０００６】
このアルミン酸塩蓄光型蛍光体の発光は、母体の組成及び調製条件により４００〜５２０ｎｍにわたって変化して紫色、青色、或いは緑色の残光を示し、蓄光型蛍光体の残光に明るさのみを要求する用途には実用化されている。
【０００７】
ところが、蓄光型蛍光体をディスプレイデバイス等に用いる場合、多様な色調の残光が必要となり、とくに、赤色の残光を示す蓄光型蛍光体の出現により、色の３原色の残光が揃い、新たな用途の開発が期待できるため強い要求がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、かかる要求に応えるもので、２００〜３５０ｎｍにおいて励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によっても励起される特性を有し、赤色の残光を示す蓄光型蛍光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遷移元素及び希土類元素で付活されたゲルマン酸塩からなる蛍光体が赤色の残光を示すという知見を得、さらに組成、焼成条件、付活助剤及び添加するフラックスの最適化を行うことで残光特性が向上することを見出したことに基づく。
【００１０】
すなわち本発明は、遷移元素及び希土類元素で付活されたゲルマン酸塩を主体とした蛍光体であって、Ｇｅ−Ｏ結合を含む赤色に対する残光特性を有する化合物と、赤色を呈する化合物との配合物からなる焼成体である。
【００１１】
遷移元素及び希土類元素で付活されたゲルマン酸塩は、Ｇｅ−Ｏ結合を含むことにより光を蓄えることができ、赤色を呈する化合物を添加することにより赤色の残光を示す。
【００１２】
また、赤色を呈する化合物としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｐｒ，Ｓｍ及びＥｕの中の何れか１種または２種以上を含む赤色を呈する化合物であり、その化合物の形態は何れでもよい。
【００１３】
また、付活助剤としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの中の何れか１種または２種以上を含む化合物であり、その化合物の形態としては、何れでもよい。
【００１４】
さらに、これらにフラックスとしてＭｇＦ2，ＭｇＣｌ2，Ｂ2Ｏ3，ＡｌＦ3，ＫＦ，Ｋ3ＰＯ4，ＮａＣｌ及びＳｉＯ2を添加配合することによって、さらに残光特性を改善することができる。
【００１５】
この焼成体は、（１００−ａ−ｂ−ｃ）ＭＯ・ａ（Ｇｅ1-dＱd）Ｏ2・ｂＲ2Ｏ3・ｃＭＸ2・ｅＺ・ｆＬｎの一般式で表される化学式からなる。
【００１６】
上記一般式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは以下の数値を示す。
【００１７】
１≦ａ≦９５
０≦ｂ≦９９
０≦ｃ≦２０
０≦ｄ≦０．９５
０．０１≦ｅ≦２
０．０１≦ｆ≦２   （単位：ｍｏｌ％）
ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＺｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種である。Ｑは４Ａ族元素及び４Ｂ族元素の群より選ばれた少なくとも１種である。Ｒは３Ａ族元素及び３Ｂ族元素の群より選ばれた少なくとも１種である。ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなるハロゲン元素の群より選ばれた少なくとも１種である。ＺはＣｒ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｐｒ，Ｓｍ及びＥｕの群より選ばれた少なくとも１種である。ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの群より選ばれた少なくとも１種である。Ｇｅ−Ｏ結合を含む赤色に対する残光特性を有する化合物としては、どのような形態の化合物でも使用できる。
【００１８】
本発明の赤色蓄光型蛍光体は、Ｇｅ−Ｏ結合を含む粉末化合物に、赤色を呈する化合物を添加して十分に混合し、１２５０℃〜１５５０℃の温度範囲において０．５〜３時間焼成した焼結体を１００μｍ以下に粉砕した粉末の状態の焼成物とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００２０】
赤色に対する残光特性を有する化合物を作製するための原料粉末として、ＭｇＯ，ＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＺｎＯ，ＧｅＯ2，ＳｉＯ2を、また、残光特性を向上させるためのフラックスとしてＭｇＦ2，ＭｇＣｌ2，ＡｌＦ3，ＫＦ，Ｋ3ＰＯ4，ＮａＣｌを、赤色を呈する化合物として、Ｃｒ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，ＳｎＯ，Ｐｒ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3およびＥｕ2Ｏ3を、付活助剤として、Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｎｄ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3およびＴｂ2Ｏ3を用意した。
【００２１】
これらの原料粉末の中から、表１〜表３に示す実施例１〜２６の配合組成となるように選択して、それぞれの配合物を十分に混合して白金ルツボに入れ、大気中で１４００℃で、１時間で焼成したのち、１００μｍ以下に粉砕して蓄光型蛍光体を得た。何れも優れた赤色の蓄光型蛍光を示した。
【００２２】
各表は、それぞれの配合化合物の影響を調べたものである。表１に示す実施例１〜８は、最適なフラックスを探索するためのものである。
【００２３】
表２に示す実施例９〜２５は、焼成温度及び時間の添加量の初期強度に及ぼす影響を調べるためのものである。
【００２４】
表３に示す実施例２６は、付活助剤の初期強度に及ぼす影響を調べるためのものである。
【００２５】
得られた蛍光体は、何れも２００〜３５０ｎｍにおいて励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によっても励起し、赤色に発光した。
【００２６】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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表４は、従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体の発光色を比較するための比較例を示す。比較例１〜３の配合組成となるようにＣａＣＯ3，ＳｒＣＯ3，ＢａＣＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3の原料粉末の中から選択して、それぞれの配合物を十分に混合してカーボンルツボに入れ、２％Ｈ2／９８％Ａｒ雰囲気中で１５００℃で３時間焼成したのち、１００μｍ以下に粉砕して蓄光型蛍光体を得た。
【００２７】
【表４】
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図１は、本発明の蓄光型蛍光体と従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体の発光色の違いを示すもので、表１に示す実施例１の蓄光型蛍光体の励起停止直後の残光スペクトルを表４に示す比較例１〜３の従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体と対比して示す。同図において、（ａ）は実施例１の蓄光型蛍光体であり、６７０ｎｍにピークを持つ赤色の発光を示す。（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は比較例１〜３の従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体であり、それぞれ４４０〜５２０ｎｍにピークを持ち、紫色、青色及び緑色の発光を示す。この図より本発明の蓄光型蛍光体は従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体では実現不可能であった赤色を示すことがわかる。
【００２８】
本発明の蓄光型蛍光体は、何れも２００〜３５０ｎｍにおいて励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によっても励起され赤色に発光する。また、適切な付活助剤を添加することにより、初期強度が向上する。さらに、含有したフラックスが蛍光体の結晶構造の安定化、粒子成長を促進し、その結果残光特性を大幅に改善できることがわかる。
【００２９】
図２は、実施例１の残光特性の一例を示すもので、残光特性として初期強度の測定を行った。大気中で１４００℃で１時間焼成することによって、作製した試料を暗所に５時間以上外光を遮断した状態で保管した後、試料にブラックライトを４分間照射し、照射遮断後の減衰曲線を測定したものである。残光時間として、残光強度が視感限界強度に達するまでの時間とした。作製した各試料において減衰曲線の傾きは、ほぼ一定値を示した。従って残光特性を支配する主たる因子は初期強度であることが理解できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の蓄光型蛍光体は、従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体では実現不可能であった赤色の発光を出すことができ、ディスプレイデバイス等に用いる場合には大きな価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蓄光型蛍光体と従来のアルミン酸塩蓄光型蛍光体の発光色の違いを発光スペクトルによって示す。
【図２】本発明の蓄光型蛍光体の残光特性の一例を示す。
【図１】
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【図２】
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