(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の不飽和で重合性の、酸性基を含むモノマー（５−３０モル％の程度に中和された塩として存在する）を＿５５−９９．９重量％、
ｂ）ａ）のモノマーと共重合性の不飽和モノマーを＿０−４０重量％、
ｃ）少なくとも１種の架橋剤を０．０１−５．０重量％、および
ｄ）水溶性ポリマー０−３０重量％で形成された（成分ａ）〜ｄ）の合計が１００重量％になる）、水および水性液体を吸収する粉末状架橋ポリマーであって、前記ポリマー中に重合された状態にある酸基含有モノマーａ）の部分が少なくとも５０モル％の程度に中和されていること、該ポリマーはその後にさらに表面が架橋されていること、さらに該ポリマーが
−０．９％ＮａＣｌ水溶液に対して少なくとも２５ｇ／ｇポリマーの保持力、
−５０ｇ／ｃｍ2の加圧下で少なくとも２５ｇ／ｇポリマーの液体吸収量、
−１ｇのポリマーに対して少なくとも７００ｇの２０分後膨潤圧力、
−１６時間後に３．５−１０重量％の最大可溶分、そして
−２．０ｇの最大再湿潤量
を有することを特徴とする前記粉末状架橋ポリマー
【請求項２】
該ポリマーが０．９％Ｎａｃｌ水溶液に対して少なくとも３０ｇ／ｇポリマーの保持力、５０ｇ／ｃｍ2の加圧下で少なくとも２７ｇ／ｇポリマーの液体吸収量および１ｇのポリマーについて少なくとも８５０ｇの２０分後膨潤圧力
を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
該ポリマーが０．９％ＮａＣｌ水溶液に対して少なくとも３３ｇ／ｇポリマーの保持力、および１ｇのポリマーについて少なくとも９００ｇの２０分後膨潤圧力を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
少なくとも８００ｇの２０分後膨潤圧力を有し、２０分後の値に対して２時間後に２０％の最大圧力減少を示すことを特徴とする請求項１また２のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
該ポリマーが１６時間後に３．５％の最大抽出可能部分を有することを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
該水溶性ポリマーが合成のポリマーもしくはコポリマー、＿天然ポリマーおよび／または天然ポリマーの誘導体であることを特徴とする請求項１−５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
全溶液に対して３０重量％の最大モノマー含有量を有する、成分ａ）−ｄ）の水溶液を製造し；不飽和で重合性の、酸性基含有モノマーａ）を５．０−３０モル％の程度に重合前に塩基で中和し；５−３０℃の範囲の温度で化学開始剤および／またはＵＶ照射によってラジカル重合を開始し、断熱的に継続し；該ポリマーゲルを粗粉砕の後で細粉砕に付し、さらに該ポリマーが中和された酸性基含有モノマー単位を重合された形で少なくとも５０モル％を含むように塩基で中和し；該ポリマーゲルを乾燥させて水分を５−２０重量％とすること；さらに該乾燥粉砕ポリマーを酸性基と反応する少なくとも１種の二官能基性または多官能基性の架橋剤と反応させることを特徴とする、請求項１−６に記載のポリマーを製造する方法。
【請求項８】
体液を吸収する衛生製品または創傷包帯の構成要素としての請求項１−６のポリマーの使用。
【請求項９】
ポリマーと綿毛の量に対して、請求項１−６に記載のポリマーを１５−１００重量％の量で使用する、請求項１−６のポリマーのおむつへの使用。
【請求項１０】
ポリマーおよび綿毛（fluff）の量に対して請求項１−６のポリマーの重量％が３５−１００重量％になる、おむつにおける請求項１−６のポリマーの使用。
【請求項１１】
電送ケーブルまたは光伝送ケーブルの構成成分としての請求項１−６のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１２】
土壌調節剤の構成成分としての請求項１−６のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１３】
植物栽培用人工土壌の構成成分としての請求項１−６のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
梱包材の構成成分としての請求項１−６のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
活性物質の制御された放出を行うため貯蔵材の構成成分としての請求項１−６のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水および水性液体に対して高い吸収能力を有する、水に不溶で水で膨潤するポリマーに関する。これらのポリマーは、エチレン性不飽和であって酸性基を含む重合性モノマーのグラフトポリマーだけでなく架橋親水性ホモポリマーおよびコポリマーをベースとしている。さらに、本発明はこれらポリマーの製造方法および用途に関する。
大量の水性液体、特に体液（例えば尿）を吸収するポリマーは超吸収性ポリマーとして知られている。
この吸収体は、好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸およびそのアルカリ塩）を使用し、水溶液中でまたは逆懸濁もしくは乳化重合法（これらは米国第4286082号、ドイツ第2706135号、米国第4340706号、ドイツ第3713601号およびドイツ第2840010号に記載されている）にしたがってラジカル重合によって製造される。
異なる吸収特性を有するポリマーは、モノマー組成、架橋剤、並びにポリマーゲルを得るための重合条件および処理条件を選択することによって製造できる。また別の可能性は、例えばDE2612846により化学的に変性した澱粉、セルロースおよびポリビニルアルコールを用いたり、例えばDE4020780C1によりポリマー粒子の二次的表面架橋によって該ポリマーゲルまたは粉末状樹脂を後処理することによってグラフトポリマーをつくることにより提供される。
保険衛生分野でポリマーを応用する場合は、重合後の酸性基含有モノマー単位の中和度が５０から８０モル％の範囲にあるポリマーが製造され、その結果使用された時に皮膚中性作用をもつヒドロゲルが形成される。
中和度は種々の方法で調節できるが、酸性モノマーの中和または部分的中和が重合前に実施されることが多い。しかしながら、重合後の酸性モノマー単位を含むヒドロゲルを中和または部分的中和することも知られている。
EP第205674A1号にしたがえば、有利なことに、完全に酸性のポリマーが０から１００℃、好ましくは５から４０℃の範囲の温度で製造され、その後ヒドロゲルの部分的中和によって調整される。このポリマーは、水溶性ポリマー部分が少ないだけでなく、ゲルの強度および吸収能が向上していることが目立っている。
US第5145906号およびEP第530438B1号にしたがえば、アクリル酸のポリマーゲルが水溶性のヒドロキシル基含有ポリマーとともにモノマーを中和することなく断熱条件下５から２０℃の範囲の温度で製造される。続いてこのポリマーゲルは縮小され、さらに水性塩基で部分的または完全に中和され、二次架橋剤の存在下で再び微粉砕され熱処理に付される。
開示された方法は欠点を有する。なぜならば、EP第467073A1号で実証されているように、モノマー溶液の重合は極めてゆっくりと起り、その結果バッチ法で不連続にしか実施できないからである。開始剤の増量または反応温度の引き上げは所望のポリマー特性に影響を及ぼす。さらに、完全に酸性のポリマーゲルを微粉砕することは困難で、反応が拡散によって行なわれるために中和反応はゆっくりと起る。この関係で過剰な塩基はポリマー粒子の表面領域に残存し、一方、なお反応性を有している、重合された酸性基含有モノマー単位はゲルの内部に存在し、そこではそれらモノマー単位はその後の表面領域での架橋に利用されない。
EP第467073A1号には、重合温度を２０から７０℃、特に５５から６０℃の範囲で制御して５時間以内に得られるポリマーが記載されている。開示された方法にしたがえば、該ポリアクリル酸は次いで７２％の程度まで中和される。さらに乾燥し粉砕したポリマーがその後の架橋工程に付される。しかしながら、加圧下で液体が吸収される場合、この方法で得られるポリマーは限られた液体吸収能しかもたない。さらに、液体吸収後にこの公知のポリマーは、かなりの再湿潤作用を示すが、これは不利である、特に衛生用品に使用するには。
そこで、吸収特性が改善されたポリマー、特に加圧下での液体吸収が改善され再湿潤作用が改良されたポリマーを提供し、さらに重合時間の短縮およびその後の架橋工程を改良した、こうしたポリマーの製造方法を提供する目的が存在する。
この目的は、ａ）少なくとも１種の不飽和で重合性の、酸性基を含むモノマー（少なくとも５０モル％の程度に中和された塩として存在する）を重合された状態で５５−９９．９重量％、ｂ）ａ）のモノマーと共重合性の不飽和モノマーを重合された状態で０−４０重量％、ｃ）少なくとも１種の架橋剤を０．０１−５．０重量％、およびｄ）水溶性ポリマー０−３０重量％で形成された（成分ａ）〜ｄ）の合計が１００重量％になる）、水および水性液体を吸収する粉末状架橋ポリマーであって、それが、酸性基含有モノマー部分に対して５−３０モル％の程度に部分的に中和された酸性ポリマーゲルから形成されていることを特徴とし、さらに該ポリマーが、
−０．９％ＮａＣｌ水溶液に対して少なくとも２５ｇ／ｇポリマーの保持力、
−５０ｇ／ｃｍ2の加圧下で少なくとも２５ｇ／ｇポリマーの液体吸収量、
−１ｇのポリマーに対して少なくとも７００ｇの２０分後膨潤圧力、
−１６時間後に最大１０重量％の、好ましくは最大３重量％の可溶分、そして
−２．０ｇの最大再湿潤量
を有することを特徴とする前記粉末状架橋ポリマーにより達成される。
この目的は、さらに、全溶液に対して３０重量％の最大モノマー含有量を有する水溶液を製造し；不飽和で重合性の、酸性基含有モノマーを５．０−３０モル％、好ましくは１０−２０モル％の程度に重合前に塩基で中和し；５−３０℃、好ましくは８−１５℃の範囲の温度で化学開始剤および／またはＵＶ照射によってラジカル条件下で重合を開始し、断熱的に継続し；該ポリマーゲルを粗粉砕の後で細粉砕に付し、さらに該ポリマーが中和された酸性基含有モノマー単位を重合された形で少なくとも５０モル％を含むように塩基で中和し；該ポリマーゲルを乾燥させて水分を１０重量％以下とすること；さらに該乾燥粉砕ポリマーを酸性基と反応する少なくとも１種の二官能基性または多官能基性の架橋剤と１４０−２４０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする、前記ポリマーを製造する方法によって達成される。
極めて驚くべきことには、完全に酸性のポリマー溶液を用いるのではなく、少量の酸性基含有モノマーを塩基を添加し予め中和した溶液を用いて重合を実施すると、一定圧または上昇圧の下で高い保持値および高い吸収能を有するポリマーおよび溶解性の低いポリマー成分が得られることを我々は見出した。部分的中和の範囲は、酸性基含有モノマーに対して約５−３０モル％、好ましくは５−２０モル％、最も好ましくは５−１０モル％である。
本発明にしたがえば、水溶性でモノエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸（ethacrylic acid）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびビニルスルホン酸；アクリルアミド−および／またはメタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびビニルベンゼンホスホン酸が、重合性の不飽和の酸性基含有モノマーａ）として用いられる。
アクリル酸は、好ましい水溶性の不飽和カルボン酸である。アクリル酸の他にこのポリマー中の他の不飽和カルボン酸の割合は５０重量％まで可能である。
水溶性でモノエチレン性不飽和のモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドン並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルおよびポリエチレングリコールのアリルエーテルがモノマーｂ）として用いられる。
アクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えばエチルアクリレートおよびメチルアクリレート、ビニルアセテートおよびスチレンもまた、水への溶解性が低いモノマーｂ）として限定された量で用いられる。これら水への溶解性が低いモノマーの割合は、全てのモノマーの合計に対して最大で１０重量％である。
上記のモノマーは、ホモポリマーを製造するために、または少なくとも２種のモノマーを所望のいずれかの組み合わせで用いてコポリマーを製造するために用いられる。さらに別に、モノマー混合物は、モノマー溶液の全成分に対して０−３０重量％の含有量で水溶性ポリマーｄ）を含むことができる。合成のポリマーもしくはコポリマー及び／又は天然のポリマー及び／もしくは天然ポリマーの誘導体を水離ポリマーとして用いることができる。そのような例には上記のモノマーの水溶性ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。例えば、ポリアクリル酸、部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、澱粉、澱粉誘導体、グラフトポリマー化澱粉、セルロースおよびセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース並びにガラクトマンナンおよびそのオキシアルキル化（oxalkylated）誘導体である。
水性モノマー溶液は、当該溶液の成分ａ）、ｂ）およびｃ）の全部に対して少なくとも１種の架橋剤ｃ）を０．０１−５．０重量％、好ましくは０．１−２．０重量％の量で含む。少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合または１つのエチレン性不飽和二重結合と、酸性基と反応する１つの官能基、または酸性基と反応するいくつかの官能基を有するいずれの化合物も架橋剤として用いることができる。そのような例には以下が含まれる：メチレンビスアクリルアミド、ポリオールのアクリレートおよびメタクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはオキシアルキル化された上記のポリオール、例えばオキシアルキル化トリメチロールプロパンおよびオキシアルキル化ペンタエリトリット、のアクリレートおよびメタクリレート。この種の架橋剤は、商標名
0003941880.tif 000002
として知られ、そのうちSartomer415、Sartomer454、Sartomer494、Sartomer610およびCraynor435は特に有用である。さらにポリオールおよびオキシエチル化（oxethylated）ポリオールの不飽和モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸とのジエステルおよびポリエステル、例えば１，２−プロピレングリコール、ペンタエリトリット、グリセロールおよびポリグリセロールの（メタ）アクリル酸エステル、並びに、不飽和アルコールおよびエトキシル化不飽和アルコールの不飽和モノカルボン酸および／またはモノカルボン酸とのモノエステル、例えばアリルアクリレートおよびメタクリレート、モノアリルマレイン酸エステル、アリルポリエチレングリコールエーテルアクリレートおよびメタクリレート、アリルイタコネート、アリルポリエチレングリコールエーテルイタコネートおよびモノアリルポリエチレングリコールエーテルマレイン酸エステル；さらに、ジアリルアクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルアジピン酸エステル、トリアリルクエン酸エステルおよびトリモノアリルポリエチレングリコールエーテルクエン酸エステル；さらに、ジオールおよびポリオールのアリルエーテル並びにそのオキシエチレート（oxethylates）、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールのジアリルエーテル、グリセロール、オキシエチル化グリセール、トリメチルロールプロパンおよびオキシエチル化トリメチルロールピロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットおよびオキシエチル化ペンタエリトリットのテトラアリルエーテル並びにテトラアリルオキシエタンおよびポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシドエーテルおよびグリセロールグリシジルエーテルがある。さらに、少なくとも２つのエチレン性不飽和アルキル基を有するアミンおよび／またはそれらの塩並びにアミド、例えばジおよびトリアリルアミン並びにテトラアリルアンモニウムクロリドがある。
通常の開始剤がラジカル重合を開始させるために用いられる。例えばペルオクソおよびアゾ化合物、好ましくは水溶性および／または解離性のペルオクソおよびアゾ化合物、例えば第三級ブチルヒドロペルオキシドおよび２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド；さらにまたナトリウムおよびカリウムのペルオクソ一硫酸塩、ナトリウムおよびカリウムのペルオクソ二硫酸塩、並びに過酸化水素を、亜硫酸ナトリウムおよびカリウム、ホルムアミジン亜硫酸ナトリウムおよびカリウム並びにアスコルビン酸と組み合わせてなるレドックス系である。
レドックス系が用いられる場合は、酸化剤は好ましくは最初に用意され、還元剤はその後で添加される。特に連続重合の場合には、開始は紫外光および既知の増感剤を伴う光触媒によって実施される。
酸性基含有モノマーは、モノマー溶液の他の成分の添加前に、好ましくは先ず塩基を用意することによって中和されることが好ましい。適切な塩基にはアルカリ水酸化物、アンモニアおよび脂肪族の第１級及び第２級アミン並びにアルカリ炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が含まれる。アンモニアおよびソーダとともにアルカリ水酸化物、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
重合前にモノマー溶液は５−３０℃、好ましくは８−２０℃の範囲の温度に冷却される。開始後、阻害作用を受けることなく、すなわち開始段階相およびその後の重合過程の両方で遅延が起ることなく重合は進行する。このことは驚くべき事実であり、公知の方法と異なるところである。重合は不連続なバッチ法で実施されるか、また有利には連続的方法で（例えばベルトリアクターで）実施される。
形成されたポリマーは続いて、通常の断裂（tearing）および切断（cutting）器具によって粗粉砕および細粉砕に付される。細粉砕は、好ましくは末端の破砕板を介して切断押出機（cutting extruder）によって実施される。その開口部は２−２０ｍｍ、好ましくは５−１５ｍｍ、最も好ましくは８−１３ｍｍの範囲の直径を有する。
その後の微粉砕ポリマーゲルの中和は部分的中和について述べた塩基を用いて実施され、繰り返せば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液および／またはアンモニア又はソーダ（例えばＮａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏまたはその水溶液として）が用いられる。中和は、単純な混合ユニット、例えば回転ドラムまたはドレイスミキサー（Drais-mixer）で実施され、塩基の水溶液は、例えばノズル注入器もしくはスプレー注入器によって導入される。中和は、重合された酸性基含有モノマー単位の少なくとも５０モル％、好ましくは６０−８０モル％が塩として存在するまで実施される。その後の中和が、ゲルの細粉砕中（例えば押出機でのサイズ縮小中）においても実施されてもよい。
モノマーの苛性アルカリ溶液のわずかな部分的中和のために、塩基（好ましくは苛性アルカリ溶液）に対するポリマーゲルの親和性は、簡単な混合ユニットで短時間で中和をさらに進行させるために大概十分な程度まで改善される。したがってポリマーゲルの機械的損傷は相当防止される。
ポリマーゲルは、水分含有量が５−２０重量％、好ましくは１０重量％以下の範囲に１００−１９０℃の範囲の温度で乾燥される。その後この乾燥生成物を２００−３０００μｍ、好ましくは１５０−８５０μｍの範囲の粒子サイズを有するポリマー粉末に粉砕する。その後のポリマーの架橋は、酸性基（好ましくはカルボキシル基）と反応する少なくとも１つの二官能基性または多官能基性の架橋剤を用いてこの乾燥ポリマー粒子の表面で生じる。架橋剤は含水溶液の形で適用される。適切な二次架橋剤には、ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ジおよびポリグリセロール、ペンタエリトリット、これらのポリオールのオキシエチレート、並びにそれらのカルボン酸または炭酸とのエステルが含まれる。有利にはエステル化触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸または燐酸が添加される。さらに適切な架橋剤には、ポリオールのジおよびポリグリシジルエーテル並びにポリエチレングリコールが含まれる。そのような化合物は商品名Denacol(Nagase（ヨーロッパ）GmbH，デュッセルドルフ）として市販されている。
その後の架橋は１５０−２５０℃、好ましくは１５０−２００℃の範囲の温度で混合ユニット（例えばナラミキサー(Nara-mixer)）中で実施される。
本発明による製造方法は、従来の製品と比較して相当改善された優れた特性を有するポリマーを提供する。それらは０．９％ＮａＣｌ水溶液中で少なくとも２５ｇ／ｇポリマー、好ましくは３０ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇポリマーの保持力を有する。５０ｇ／ｃｍ2の圧力負荷の下では、それらは少なくとも２５ｇ／ｇポリマー、好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇポリマーの液体吸収量を達成する。本発明のポリマー（これらは水または水性液体の吸収によって膨潤する）は、膨潤状態で（加圧下でさえ）このような液体に対して高い浸透性を有する。したがって、液体が継続的にさらに繰り返し放出されるとき、液体の良好な分布が達成され、ポリマーの吸収能は完全に利用される。さらに、吸収された水性液体の極めて少量のみが再び遊出するだけなので、再湿潤値は最大２．０ｇ、好ましくは最大１．０ｇになる。それらの液体を吸収する能力はさらに、スチーブンスLFRA織物分析装置（Texture Analyser）の方法による測定で少なくとも７００ｇ、好ましくは少なくとも８５０ｇ、より好ましくは９００ｇ、最も好ましくは少なくとも１０００ｇという極めて高い膨潤圧を有するという特徴をもつ。本発明のポリマーの可溶性ポリマーの含有量は１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、最も好ましくは３．５重量％未満である。
本発明の方法にしたがって得られる吸収体は他の物質と混合することができる。こうした物質には、例えば白亜、ベントナイトまたは圭藻土及び繊維材料（例えば麻、ビスコースまたはセルロース繊維）が含まれる。着色顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤および農薬（例えば肥料、除草剤、抗黴剤および殺虫剤）も成分として用いることができる。本発明のポリマーは多くの分野で、好ましくは衛生製品として（例えばおむつ、生理用ナプキン、創傷用絆創膏および失禁用バッグ）用いられ、これらは尿、月経血および創傷滲出物を迅速、完全に吸収するに役立つ。おむつ中には該ポリマーはポリマーと毛羽(fluff)の重量に対して１５〜１００重量％、好ましくは３５〜１００重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％の割合で用いられる。該ポリマーはさらに食品から遊離する液体を吸収させる梱包挿入物の成分として、海水ケーブルへの水の進入を防ぐケーブル充填材として、電送ケーブルや光伝送ケーブルの成分として、園芸および農業用底土（これらは土壌調節材としてまたは活性物質の遊離制御を行うためで貯蔵材として用いられる）として、又は植物栽培用人工土壌の成分として用いることができる。
本発明を以下のテスト方法を用いた後述の実施例で説明する。
保持力（ＴＢ）
２００ｍｇの超吸収体をティーバッグに計り入れ、生理的食塩水（０．９重量％のＮａＣｌ）に３０分浸漬する。その後、ティーバッグの角を１０分間吊るして遊離の水分を除去し、続いて１４００ｒｐｍで遠心器で遠心分離する。得られた重量からブランクの読みおよび初期重量を差し引き、結果を１ｇに換算する（ＴＢｇ／ｇ）。
加圧下の吸収量（ＡＡＰ）
０．９ｇの超吸収体を内径が６ｃｍのシリンダに均一に分布させる。このシリンダの底は、３５μｍのメッシュサイズを有する篩の布はくから成る。重量２０ｇ／ｃｍ3（ＡＡＰ0.3psi）または５０ｇ／ｃｍ3（ＡＡＰ0.7psi）で超吸収体を加圧する。このシリンダユニットの重量を計り、続いてセラミックのフィルタープレートに置き、プレートを生理的食塩水中に同じ高さに沈める。１時間後シリンダユニットの重さを再度測定する。シリンダユニットの重量差と超吸収体の初期重量との商が吸収値〔（Ｗafter−Ｗbefore）／開始重量〕として得られる。
再湿潤量（rewet）
再湿潤試験は、EP第631768A1号（p.19,1.39-p.20,1.4）にしたがって実施するが、合成尿の代りに０．９％食塩水を用いる。
膨潤圧（ＳＰ）
膨潤圧ＳＰの測定は、スチーブンスLFRA織物分析装置（C.Stevens & Son Ltd., Laboratory Division, St. Albans ALl l Ex Hertfordshire，イギリス）を用いて実施する。サイズ分画が２０−５０メッシュの超吸収体０．５００ｇを、直径が２．７ｃｍの測定シリンダに量り入れ、１０ｍｌの０．９％ＮａＣｌ溶液を加える。続いて、円筒状の測定器具の下端と測定シリンダ内のサンプルの表面との間の距離が１２ｍｍになるまで測定シリンダを上昇台で持ち上げる。ゲルの膨張によって、測定シリンダは、二方向負荷感知セル（two-way load-sensing cell）に対して上方向に押し上げられ、負荷は装置にグラムで表示される。
残留モノマー（Residual monomer,ＲＭ）
超吸収体中のアクリル酸残留量の測定は、生理的食塩水で平衡状態になるまで抽出を行った後でガスクロマトグラフィーによって実施する。
可溶分（Soluble Contents，ＳＣ）
超吸収体中の、１６時間以内に抽出でき、カルボン酸と関連するポリマー部分は、欧州特許出願公開公報第205674号（pp.34-37）に記載された方法にしたがって測定するが、合成尿の代わりに生理的食塩水を用いる。量は、乾燥粉砕ポリマーに対する重量％で示される。
本発明を以下の実施例および比較データによってより詳細に説明する。
実施例１：
アクリル酸（８０ｇ）およびオキシエチル化（１５モルのエチレンオキシド）トリメチロールプロパンのトリアクリレート（０．２４ｇ）を２４４ｇの水に溶解し、４．４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出して酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．０３３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、０．１２ｇの過硫酸ナトリウムおよび０．０２３ｇの過酸化水素（３５％）を加える。続いて、０．００３のアスコルビン酸で重合を開始する。約５分の開始段階の後、温度は定常的に上昇し、約２０分後に７２℃の最高温度に達する。二次反応のためにさらに１５分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で５７．８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と混合し（中和度は７０％に増加）、１４０−１６０℃で乾燥させて水分含有量を１０％未満にし、さらに粉砕して１８０＜粒子サイズ＜８５０μｍにする。炭酸エチレン（ethylene carbonate）（０．５％絶対乾燥度、水／アセトンに溶解）を用いて、得られた顆粒物の表層を１９０℃で再架橋する。
実施例２：
アクリル酸（８０ｇ）およびオキシエチル化（３モルのエチレンオキシド）トリメチロールプロパンのトリアクリレート（０．２ｇ）を２４４ｇの水に溶解し、８．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出して酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．０３３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、０．１２ｇの過硫酸ナトリウムおよび０．０２３ｇの過酸化水素（３５％）を加える。０．００３のアスコルビン酸で重合を開始する。約２０分後、最高温度７４℃に達する。二次反応のためにさらに１５分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で５３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と混合し（中和度は７０％に増加）、１４０−１６０℃で乾燥させて水分含有量を１０％未満にし、さらに粉砕して１８０＜粒子サイズ＜８５０μｍにする。炭酸エチレン（０．５％絶対乾燥度、水／アセトンに溶解）を用いて、得られた顆粒物の表層を１９０℃で再架橋する。
実施例３：
アクリル酸（８０ｇ）および０．１６ｇのトリメチロールプロパンを２４４ｇの水に溶解し、８．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．０３３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、０．１２ｇの過硫酸ナトリウムおよび０．０２３ｇの過酸化水素（３５％）を加える。０．００３のアスコルビン酸で重合を開始する。約２０分後、最高温度７４℃に達する。二次反応のためにさらに１５分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で５３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と混合し（中和度は７０％に増加）、１４０−１６０℃で乾燥させて水分含有量を１０％未満にし、さらに粉砕して１８０＜粒子サイズ＜８５０μｍにする。炭酸エチレン（０．５％絶対乾燥度、水／アセトンに溶解）を用いて、得られた顆粒物の表層を１９０℃で再架橋する。
実施例４：
アクリル酸（８０ｇ）およびオキシエチル化（１５モルのエチレンオキシド）トリメチロールプロパンのトリアクリレート（０．２４ｇ）を２４４ｇの水に溶解し、８．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．０３３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、０．１２ｇの過硫酸ナトリウムおよび０．０２３ｇの過酸化水素（３５％）を加える。０．００３のアスコルビン酸で重合を開始する。約２０分後、最高温度７４℃に達する。二次反応のためにさらに１５分維持し、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で５３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液と混合し（中和度は７０％に増加）、１４０−１６０℃で乾燥させて水分含有量を１０％未満にし、さらに粉砕して１８０＜粒子サイズ＜８５０μｍにする。炭酸エチレン（０．５％絶対乾燥度、水／アセトンに溶解）を用いて、得られた顆粒物の表層を１９０℃で再架橋する。
実施例５：
８０ｇのアクリル酸および１ｇのポリエチレン（６００）−グリコールジアクリレートを、１９のモウィオール５／８８（Mowiol5/88（ヘキスト社））とともに２４０ｇの水に溶解し、８．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．２３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドおよび０．２４ｇの過酸化水素（３５％）を加える。続いて０．０２ｇのアスコルビン酸で重合を開始する。約１５分後、最高温度７５℃に達する。二次反応のために１５分間稼働休止した後で、続いて得られたポリマーゲルを挽き肉機に通す。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で１９０．７ｇの非焙焼固形ソーダと混合し（中和度は７０％に増加）、１４０−１６０℃で乾燥させて水分含有量を１０％未満にし、さらに粉砕して１８０＜粒子サイズ＜８５０μｍにする。炭酸エチレン（０．５％絶対乾燥度、水／アセトンに溶解）を用いて、得られた顆粒物の表層を１９０℃で再架橋する。
実施例６：
８０ｇのアクリル酸および１ｇのポリエチレン（４００）−グリコールジアクリレートを、１ｇのモウィオール５／８８（Mowiol5/88（ヘキスト社））とともに２４０ｇの水に溶解し、２６．７ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．２３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドおよび０．２４ｇの過酸化水素（３５％）を加える。続いて０．０２ｇのアスコルビン酸で重合を開始する。約１５分後、最高温度７５℃に達する。二次反応のために２０分間停止した後、実施例１で述べたように更なる処理を実施した。すなわちその後の中和のために３５．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いた。
実施例７：
８０ｇのアクリル酸および１ｇのポリエチレン（４００）−グリコールジアクリレートを、１ｇのモウィオール５／８８（Mowiol5/88（ヘキスト社））とともに２４０ｇの水に溶解し、４．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で予備中和する。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．２３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドおよび０．２４ｇの過酸化水素（３５％）を加える。続いて０．０２ｇのアスコルビン酸で重合を開始する。約２５分後、最高温度７２℃に達する。二次反応のために２０分間停止した後、実施例１で述べたように更なる処理を実施した。その後の中和のために３９．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いた。
比較例１：
予備中和段階なしの重合実験：
アクリル酸（８０ｇ）およびオキシエチル化（３モルのエチレンオキシド）トリメチロールプロパンのトリアクリレート（０．２４ｇ）を２４４ｇの水に溶解した。６−８℃に氷冷し、窒素で追い出し酸素の最大残留含有量を０．３ｐｐｍとした後、０．０３３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、０．１２ｇの過硫酸ナトリウムおよび０．０２３ｇの過酸化水素（３５％）を加えた。（実施例１のように）０．００３ｇのアスコルビン酸で重合の開始を試みた。しかし開始に至らなかったので０．０２ｇのアスコルビン酸を追加した。約５分の停止後、重合が開始し、約３０分後に最高温度６４℃に達した。二次反応のためにさらに１５分維持し、次いで得られたポリマーゲルを挽き肉機に通した。その後微粉砕物を水平攪拌シャフトを有するドラム中で６２．２ｇの水酸化ナトリウム溶液と混合し（中和度は７０％に増加）、１４０−１６０℃で乾燥させて水分含有量を１０％未満にし、さらに粉砕して１８０＜粒子サイズ＜８５０μｍにした。炭酸エチレン（０．５％絶対乾燥度、水／アセトンに溶解）を用いて得られた顆粒物の表層を１９０℃で再架橋した。
0003941880.tif 000003
0003941880.tif 000004
表２のデータは、生理的食塩水の保持力値に関して、アクリレートゲルの水性液体に対する吸収能が、アクリル酸ポリマーゲルの中和度０〜３０％の範囲において顕著に増加することを示している。
以下、本明細書の要点を示す。
１）  ａ）少なくとも１種の不飽和で重合性の、酸性基を含むモノマー（少なくとも５０モル％の程度に中和された塩として存在する）を重合された状態で５５−９９．９重量％、ｂ）ａ）のモノマーと共重合性の不飽和モノマーを重合された状態で０−４０重量％、ｃ）少なくとも１種の架橋剤を０．０１−５．０重量％、およびｄ）水溶性ポリマー０−３０重量％で形成された（成分ａ）〜ｄ）の合計が１００重量％になる）、水および水性液体を吸収する粉末状架橋ポリマーにおいて、該ポリマーが、酸性基含有モノマー部分に対して５−３０モル％の範囲で部分的に中和された重合された状態の酸性モノマーで形成されていることを特徴とし、さらに該ポリマーが、
−０．９％ＮａＣｌ水溶液に対して少なくとも２５ｇ／ｇポリマーの保持力、
−５０ｇ／ｃｍ2の加圧下で少なくとも２５ｇ／ｇポリマーの液体吸収量、
−１ｇのポリマーに対して少なくとも７００ｇの２０分後膨潤圧力、
−１６時間後に３．５−１０重量％の最大可溶分、そして
−２．０ｇの最大再湿潤量
を有することを特徴とする前記粉末状架橋ポリマー。
２）  該ポリマーが０．９％ＮａＣｌ水溶液に対して少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇポリマーの保持力、５０ｇ／ｃｍ2の加圧下で少なくとも２７ｇ／ｇポリマーの液体吸収量および１ｇのポリマーについて少なくとも８５０ｇ、好ましくは少なくとも９００ｇの２０分後膨潤圧力を有することを特徴とする上記の項１）に記載のポリマー。
３）  該ポリマーが、少なくとも８００ｇの２０分後膨潤圧力を有し、さらに２０分後の値に対して２時間後に２０％の最大圧力減少を有することを特徴とする上記の項１）または２）のいずれか１項に記載のポリマー。
４）  該ポリマーが１６時間後に３．５％の最大抽出可能部分を有することを特徴とする１）−３）のいずれか１項に記載のポリマー。
５）  該水溶性ポリマーが合成のポリマーもしくはコポリマーおよび／または天然ポリマーおよび／または天然ポリマーの誘導体であることを特徴とする項１）−４）のいずれか１項に記載のポリマー。
６）  全溶液に対して３０重量％の最大モノマー含有量を有する水溶液を製造し；不飽和で重合性の、酸性基含有モノマーａ）を５．０−３０モル％、好ましくは１０−２０モル％の程度に重合前に塩基で中和し；５−３０℃、好ましくは８−１５℃の範囲の温度で化学開始剤および／またはＵＶ照射によってラジカル重合を開始し、断熱的に継続し；該ポリマーゲルを粗粉砕の後で細粉砕に付し、さらに該ポリマーが中和された酸性基含有モノマー単位を重合された形で少なくとも５０モル％を含むように塩基で中和し；該ポリマーゲルを乾燥させて水分を５−２０重量％、好ましくは１０重量％以下とすること；さらに該乾燥粉砕ポリマーを酸性基と反応する少なくとも１種の二官能基性または多官能基性の架橋剤と１４０−２４０℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする、項１）−５）に記載のポリマーを製造する方法。
７）  オレフィン様不飽和の重合可能なモノおよび／またはジカルボン酸、好ましくはアクリル酸が、不飽和で重合性の酸性基含有モノマーａ）として用いられることを特徴とする項６）に記載の方法。
８）  酸性基含有モノマーａ）の他に、他の水溶性で不飽和な重合性モノマーｂ）、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドン、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル）およびポリエチレングリコールのアリルエーテルが用いられることを特徴とする項６）および７）に記載の方法。
９）  水に不溶または難溶のモノマーｂ）が全モノマー量に対して１０重量％までの量で用いられ、好ましくはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル（例えばアクリル酸エチルおよびアクリル酸メチル）、酢酸ビニルおよびスチレンが用いられることを特徴とする項６）−８）に記載の方法。
１０）  その開口部の直径が２−２０ｍｍ、好ましくは５−１５ｍｍ、最も好ましくは８−１３ｍｍである、末端破砕板を有する押し出し機を用いることによって微粉砕が実施されることを特徴とする項５）−９）に記載の方法。
１１）  体液を吸収する衛生製品または創傷包帯の構成要素としての項１）−５）のポリマーの使用。
１２）  おむつ、衛生ナプキンおよび失禁用製品の構成要素としての項１）−５）のポリマーの使用。
１３）  ポリマーおよび綿毛（fluff）の重量に対して項１−５のポリマーの重量％が１５−１００重量％、好ましくは３５−１００重量％、最も好ましくは３０−７０重量％になる、おむつにおける項１）−５）のポリマーの使用。
１４）  電導ケーブルまたは光伝送ケーブルの構成成分としての項１）−５）のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
１５）  土壌調節剤の構成成分としての項１）−５）のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
１６）  植物栽培用人工土壌の構成成分としての項１）−５）のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
１７）  梱包材の構成成分としての項１）−５）のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
１８）  活性物質制御された放出を行うため貯蔵材の構成成分としての項１）−５）のいずれか１項に記載のポリマーの使用。