(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンからフェノールを製造するプロセスに由来するフェノールタール中の酸触媒の中和で生じた塩のレベルを低下させるための方法であって、抽出機において、塩を含有するフェノールタールを、１０〜９０℃の温度で、タール／水の重量供給比を少なくとも０．３／１として水と混合することにより、タールと水との安定なエマルションを形成せずに、塩のレベルを少なくとも２０重量％低下させることからなる方法。
【請求項２】
抽出機が、向流混合の程度を増大させるスタティックミキサーとして機能するバッフルを備えている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
抽出機が、向流に加えて攪拌手段を備えている、請求項１記載の方法。
【請求項４】
攪拌手段が回転アンカー形撹拌機、回転パドル、往復トレー又はパルス式カラム抽出機である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
タールの抽出機内滞留時間が少なくとも１０分である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
攪拌手段がパルス式カラム抽出機であって、抽出機が相接触の少なくとも１の理論平衡段を与える、請求項４記載の方法。
【請求項７】
水を少なくとも一回抽出機に再循環する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
水を抽出機に再循環しない、請求項１記載の方法。
【請求項９】
抽出機が多段パルス式カラム抽出機である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
塩を含有するフェノールタールおよび水を少なくとも３ミリメートルの振幅、少なくとも０．５ヘルツの振動数で振動させる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
抽出機が充填塔である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は広い意味でクメンからフェノールを製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
この方法では、まずクメンを酸化して中間体のクメンヒドロペルオキシドにした後第二段階でこれを酸触媒によって分解してフェノール、アセトンおよび副生物からなる粗製混合物を形成する。蒸留して生成物を回収する前に触媒の酸を、塩基を用いた中和プロセスによって除去する必要がある。ここで生成し、その一部が生成したタールと共にプロセスを出て行く無機塩は、下流の装置を詰まらせたり、焼却されるフェノールタール流を汚染したりしないように有効に除去しなければならない。
【０００３】
環境問題がますます厳しくなって行く中で、プロセスで生成する使用できない廃棄物の量を減らすことが重要課題である。廃棄物を最小限にする上で有望な手段のひとつはタール流から有用な生成物を回収することである。しかし、タール中には塩が存在するため、装置を詰まらせたり腐食したりして回収プロセスの障害になる。残留タール量が少なくなるにつれて塩濃度は高くなり、その結果焼却系で腐食の問題が生じる。したがって、効率的なタール回収・処分系では、これらタール中の塩レベルを下げてこれらのタール流からの生成物の回収を容易にすると共に処分用装置の腐食・閉塞の程度を低くするための画期的・効率的なアプローチが必要とされている。
【０００４】
フェノールタール流は、フェノール、アセトフェノン（ＡＰ）、α，α‐ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、α‐メチルスチレンのダイマー（ＤＭＳ）、ｏ，ｐ‐クミルフェノール（ＰＣＰ）、未同定成分、ならびに少量の塩（主にＮａ2 ＳＯ4 ）およびα‐メチルスチレン（ＡＭＳ）を始めとするたくさんの成分で構成される複雑な物質である。フェノールタールの正確な組成は個々のフェノール生成法に依存し、広範囲に変わり得る。
成  分   重量％  
ＡＰ                  ５〜３０
ＰＣＰ              １０〜５０
フェノール            ５〜４０
ＤＭＳ                ３〜３５
ＤＭＢＡ              １〜１５
残渣                  １〜６５
塩                    ０〜２
ＡＭＳ              ０．１未満
フェノールタールは塩が存在することと組成が一定でないことから、実質的な商業価値のある用途がなく、主として燃料油として使われるかまたは無価値の廃棄物として焼却されている。しかし、焼却する場合でも、タール中には塩とフェノールが両方とも存在するため、焼却の際に生成するフェノール性化合物および粒状物質による許容できない程の大気汚染や、含まれる塩によるバーナーの腐食およびスケール沈積が起こる。
【０００５】
現在、フェノールタールの加工・処理は、タール中にはフェノールが比較的大量に存在しており、これが実質的な価値をもっていることからフェノールの回収が目的とされている。これらのプロセスの場合、塩の除去は考えられていないか、または米国特許第５，２８３，３７６号に記載されているようにまったく別のプロセスを必要とする。
【０００６】
開示されているひとつのフェノールタール脱塩法では、５０〜６０℃の温度で、タールを、フェノールタールの全量に対して１０重量％となるような量の硫酸と混合して処理している。生成した反応物質全体を水で洗浄し、沈殿させ、得られた塩溶液からデカンテーションによってフェノールタールを分離している。残念ながらこの方法では、生成する廃棄水の量がかなり増大し、環境に有害な影響が大きくなる。
【０００７】
別の方法では、フェノールタールからフェノールを抽出するのにアンモニアを使用する。２〜５重量％のアンモニア水溶液を室温で１：１．５〜１：４の重量比でフェノールタールと混合し、沈殿させた後有機相と水相に分離する。塩の除去程度は抽出剤の効力に依存する。このプロセスのその他の欠点は次の通りである。
（１）抽出剤を大量に使い、またそのコストが高いため、プロセスのコストが高くなると共に、大量の抽出剤を受容できるように大容積の装置が必要になる。
（２）フェノールタールは、蒸発によりアンモニアが過度に損失しないように抽出プロセスに入る前に約２５℃まで冷却しなければならない。そのためタールの粘度が上昇してタールの取扱いがさらに難しくなる。
【０００８】
このように、タールの脱塩のための従来法はいずれも、周期的に再生を必要とする水性抽出剤を使用するという共通の欠点をかかえている。この再生のために、コストが上昇し、抽出剤の再生装置に余分な投資が必要になる。
【０００９】
【発明の概要】
以上の欠点を克服するために、本発明では、抽出剤の使用量を実質的に減らしながら脱塩効率は同程度とし、脱塩プロセスの温度範囲を広げ、他の薬品を何も添加しないで抽出剤として水だけを用いてフェノールタールを脱塩し、後に壊さなければならないエマルションを形成することがない。
【００１０】
【発明の詳細な開示】
本発明の方法は、多段の向流抽出装置において、約１０〜約９０℃の温度で、塩を含有するフェノールタールを、フェノールタール／水の重量供給比を少なくとも０．３／１として水と接触させて、タールと水を混合することからなっている。塩は流出水中に除去される。タールから塩を抽出するのに添加剤はまったく必要ないので、混合後水相とタール相とがすぐに分離して実質的にすべての塩がタールから効率的に除去される。有機中水または水中有機の安定なエマルションはいずれも形成されないので、従来技術の方法のようにエマルションを壊すのに添加剤が必要となることはない。向流の水洗の効率が従来当業者に認識されたことはなかった。というのは、従来技術の方法では、本発明方法の向流で達成されたようなタール流と水流の高度の相分離が達成されていなかったからである。
【００１１】
抽出効率を最大にするには水を抽出容器に一回だけ通した後生態学的に有効なやり方で処分する。水の不足した領域では５回もの回数、好ましくは３回、さらに好ましくは２回、向流抽出機に水を再循環することができ、それでも許容できる抽出効率を維持することができる。水を再循環するのは、フェノールタール対水の供給比を０．３：１より高くするよりも経済的である。しかしながら、極めて水が不足している場合、この比を０．５程度に高くしたとき本抽出プロセスによって塩レベルは多少下がる。
【００１２】
本抽出プロセスの温度に関しては、約１０〜約９０℃、好ましくは約１５〜約８０℃、さらに好ましくは約２０〜約７０℃で実施する。本プロセスにより、フェノールタール中の塩濃度範囲は０．１１〜１．１０％から約２０重量％、好ましくは９０％、さらに好ましくは９９％下がる。この抽出プロセスの重要なポイントは、フェノールタールと水を密に混合した後効率的に相分離することである。密な混合とその後の効率的な分離を容易にする目的でフェノールタールを希釈してその粘度を下げるために余分な溶剤を使用することはない。
【００１３】
驚くべきことに、本プロセスにおいて希釈してないフェノールタールを水のみと直接接触させると優れた抽出性能が得られる。フェノールタールのみと水のみとの混合は通常、反応器内の向流からの乱流の結果で充分である。密な混合を補助するには、業界で周知の混合装置、たとえばスタティックミキサーとして機能する適切に配置されたバッフル（邪魔板）、パドル（櫂）、アンカー形攪拌機、往復トレー（棚）、パルス式カラム抽出機などの従来技術において抽出機内で乱流を増大させる装置のいずれかを抽出機内に設ければよい。多段パルス式カラムの場合、往復ポンプが短時間の間隔でカラムの中味全体を「脈動」させ、その結果液体相の通常の流れに対して比較的小さい振幅の速い往復動が重ねられることになる。多段塔は特別な瀘板が普通に積み重ねられたものでよい。充填塔の場合、パルスによって液体が分散され、チャンネリングが避けられ、相間の接触が大幅に改善される。瀘板パルス塔の場合、穴は非パルス塔の場合より小さく、直径１．５〜３mmの範囲であり、各段の全開放面積は塔の断面積の６〜２３％である。このような塔は腐食性の高い反応性の液体を処理するほとんどの場合に使われる。下降管は使用しない。理想的な場合、パルスにより、軽い液体が上向きで重い相の中に分散され、重い相が下向きで軽い相の中に噴射される。このような条件で段効率は７０％に達し得る。しかし、これが可能なのは、ふたつの相の容積がほぼ等しく、抽出の間容積変化がほとんどない場合だけである。普通の一般的な場合には連続的な分散の有効性が比較的に悪く、ひとつの方向でひとつの相の逆混合が起こる。この場合段効率は約３０％に落ちる。それにもかかわらず、充填カラムの場合も濾板パルスカラムの場合も、所定の数の理論接触に必要な高さはパルス化してないカラムで必要とされる高さの三分の一未満であることが多い。
【００１４】
パルス式抽出機での物質移動を促進するには、接触している液体に所定の振幅・振動数で振動する（押す‐引く）動きを与える。振動運動は接触装置内で他のタイプの運動（たとえば、回転運動）に変換されることが多い。これにより、ひとつの相がより均一に他の相中に分配され、または分散し、相間の接触面積が増大する。連続相中を移動する分散粒子は合体または合着してより大きな液滴を形成し、この液滴が分割され、接触装置に戻る。すなわち、パルス化により多重の表面相互作用が起こり、平均液滴寸法が小さくなることで表面積が増大する。これらすべてが物質移動指数を増大させる。
【００１５】
接触装置（トレー）を備えたパルス化カラムの流体力学モードの作動は、接触している相の物理的・化学的性質（表面張力、粘度、密度の差、など）とパルス強度によって決まる。パルス強度Ｊは通常、パルス振動数を乗じた振幅の二倍となっている。
水を用いてフェノールタールから塩を抽出するには向流カラム型の多段パルス式抽出機が好ましい。抽出剤（水）はカラムの底部に供給され、連続相としてこれを満たす。抽出流はカラムの頂部から出る。フェノールタール（重い相）はカラムの頂部に供給され、抽出の流れと反対方向にカラム内を通り、トレー上に分散する。脱塩されたタールはカラムの底部に集められ、その底部から反応器を出る。相のパルスは外部の空気圧式パルス発生器によって提供される。
【００１６】
パルス強度に依存してパルスカラム作動の流体力学モードがいくつかある。
（１）不十分なパルス強度。カラムの「チョーク」、すなわち、ひとつの相が他の相中に閉じ込められカラムを通り抜けるのを阻止するのが観察される。このモードでは物質移動がない。
（２）パルス強度が増大する。このモードの流体力学は分離した混合機‐沈降機モードに相当する。振動相の間、液体が下降するとき、トレー上でひとつの層を形成するフェノールタール（重い相）はトレーの穴を通って大きい液滴として絞り出され、これが下にある次のトレー上に落ち、そこで合着する。次の振動相において液体が上昇するとき軽い相（水）はタール層を通り抜け、転相が起こる。パルスサイクル毎に重い相はひとつ下のトレーに移る。この混合‐沈降モードは、接触時間が短く相の接触面が小さいのでそれ程有効ではない。
【００１７】
（３）パルス強度がさらに増大して液滴が分割され、トレーからトレーへの移動速度が遅くなる。このモードでは極めて有効な物質移動が起こる。通常の工業用抽出機はこの様式で作動する。このような分散系は、トレー間の容積を満たす重い相の類似サイズの液滴の均一な分布によって特徴付けることができる。この場合の接触面は第二のモードの場合より数倍大きく、物質移動指数は最高の値である。
【００１８】
（４）さらにパルス強度が高くなると、液滴のより密な充填と局部的な合着  （不安定なエマルション凝集体が生成し、局部的に「チョーク」が起こる）によって特徴付けることができる不安定な状態になる。
（５）さらにパルス強度が高くなると、抽出カラム全体が「チョーク」を起こす。
【００１９】
このパルス作動モードにより、密度差が約０．０５ｇ／cm3 と小さいフェノールタール‐水のような系に対しエマルションを形成したりいずれかの相が他の相によって機械的に捕獲されたりすることなく充分に分散した重い相が連続した軽い相の中を移動する。抽出機を通るフェノールタールの流れはこのタールの滞留時間が少なくとも２、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも１０となるように保つのが好ましい。
【００２０】
相接触の実際の平衡段階は達成された密な混合の目安となる。本発明を実施する際の相接触の実際の平衡段階は通常約１〜約１０、好ましくは約２〜８、さらに好ましくは約３〜約６、最も好ましくは約３〜約４の範囲である。
従来技術では化学薬品の抽出効率を高める必要性が焦点となっていたが、本発明者らは単独の水が適切な混合に最も効果的であることを確かめた。パルス強度によりタールが液滴に分割され、タール液滴のトレーからトレーへの移動速度が遅くなったとき適切な混合が生ずる。このパルス強度レベルは、反応器の光照射観察窓を通してタールの液滴が見えるようになるまでパルス強度を次第に増大させることによって達成される。当業者によって極めて容易にこのレベルのパルス強度に調節された場合、均一に分布するほぼ同じサイズのタール液滴が形成され、水中に分散したこれらのタール液滴がトレー間の全容積を実質的に満たし、連続した水相と不連続のタール相との間の接触面が最大になり、そして物質移動指数が最高の値になる。
【００２１】
したがって、本発明方法の利点は次の通りである。
（１）抽出剤として水のみを使用するので試薬コストが最小になる。
（２）フェノールタールを溶剤で希釈しないので環境に対する影響が少なくなる。
（３）密な混合または効率的な相分離に余分な溶剤や化学薬品を必要としない。
（４）温度範囲が広いため操作のフレキシビリティーが高い。
（５）塩除去率が高い（９５％以上）。
（６）タールと水の平衡がほとんど即座に達成される。
【００２２】
【実施例の記載】
以下の実施例で本発明方法の利点を確認する。
実施例１
塩０．１３９重量％、フェノール１７．２重量％、ＡＰ１９．２重量％、ＤＭＢＡ１１．８重量％、ＤＭＳ１０．６重量％、ＡＭＳ０．０８重量％、ＣＰ１５．１重量％および未知成分３．８２重量％の組成をもつフェノールタール流を、多段パルス式カラム抽出機において８５℃の水を用いて向流液体抽出によって処理する。
【００２３】
フェノールタールと抽出剤（水）の供給比は１：０．５である。この抽出機の相接触の理論平衡段数は６である。水流とタール流はパルス式カラム抽出機を出た後すぐに二相に分離し、この二相をデカンテーションによって分離する。
この抽出プロセスの結果、フェノールタールから充分な量の塩が除去され、タール中に残る塩含量は０．００１％であり、これは塩除去率９９．２％に相当する。
【００２４】
実施例２
フェノールタール（実施例１と同じ組成）を、２５℃の相接触の理論平衡段数が３のパルス式カラム抽出機で、タール対水の供給比を１：１．５として水によって処理する。抽出機出口で残留する塩含量は０．００３％であり、塩除去率は９７．８％であった。
【００２５】
実施例３
塩０．０８７重量％、フェノール１５．７２重量％、ＡＰ１７．５２重量％、ＤＭＢＡ６．６８重量％、ＤＭＳ７．０８重量％、ＡＭＳ０．４３重量％、ＰＣＰ１１．３７重量％、残りが未知成分の組成を有するフェノールタール流を、実施例１と同様にして、パルス強度Ｊ＝４４mm／秒、供給比１／１、温度５０℃で水と共に抽出機に供給する。この抽出機の相接触の理論段数は３である。抽出機を出た後のフェノールタール中に残存する塩は０．００１５重量％であり、これは抽出率９８．３重量％に相当する。
【００２６】
実施例４
実施例３と同じ組成のフェノールタールを、温度５０℃の水と共に、パルス強度１５mm／秒、水／フェノールタールの供給比０．７５／ｌとして、実施例１の抽出機に供給する。この抽出機は相接触の理論段数が１である。抽出機を出た後にフェノールタール中に残る塩は０．０５３重量％であり、抽出率は３６重量％に相当する。
【００２７】
これらの実施例は単なる例示であり、本発明を限定するものではないものと考えられたい。