(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
0003890648.tif 000007
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子である。Ａ、Ａ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっても良い。Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基であり、ＸとＸ’は同一でも異なっても良い。Ｙは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｏは酸素原子であり、Ｐはリン原子である。）
【請求項２】
Ａ及び／又はＡ’が、アルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、あるいはこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】
Ａ及び／又はＡ’が、フェニレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
Ｘ及び／又はＸ’が、塩素原子、メチル基又はベンジル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
Ｙが、フェニル基もしくは置換フェニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体及び下記化合物（Ａ）よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種類の混合物。
（Ａ１）トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドまたはアルキルアルミニウムジクロライドである有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝b  で示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32  で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ2及びＥ3は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、上記の一般式において、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体、下記化合物（Ａ）及び下記化合物（Ｂ）よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種類の混合物。
（Ａ１）トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライドまたはアルキルアルミニウムジクロライドである有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝b  で示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32  で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ2及びＥ3は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、上記の一般式において、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｂ）下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3  で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-  で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-  で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素を含むシリル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基又は１〜２０個の炭素を含むアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+ は、無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。）
【請求項８】
化合物（Ａ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又は、メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項６又は７記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
化合物（Ａ）と遷移金属錯体のモル比が１００以下であることを特徴とする請求項６〜８記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
化合物（Ａ）と遷移金属錯体のモル比が５０以下であることを特徴とする請求項６〜９記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
請求項６〜１０記載のいずれかのオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１２】
オレフィン重合体が、エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、非メタロセンの遷移金属錯体よりなるオレフィン重合用触媒成分を含有するオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既に、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属化合物との反応物を用いるオレフィン重合体の製造方法については、ＷＯ８７／０２３７０号公報において報告されている。しかし、その報告にある２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系では、工業プロセスにおいて効率的なより高い反応温度においては、分子量は適当に高いものの、活性が低いという問題点があった。
【０００３】
また、特開平５−２３０１３３号公報において、２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いて、プロピレンまたはエチレンを重合する方法が開示されているが、やはり工業プロセスにおいて効率的なより高い反応温度においては、活性が低いという問題点があった。
【０００４】
一方、特開平６−１９２３３０号公報において、２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及び、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをもちいて、８０℃にてエチレンとα−オレフィンを共重合する方法が開示されているが、使用するトリイソブチルアルミニウムの量が多く、その使用量を削減すると活性が低下するという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業プロセスにおいて効率的な反応温度において、高活性で、かつ入手が容易で安価なオレフィン重合用触媒成分を提供し、さらに、該触媒成分を用いることにより、有機アルミニウムの使用量を削減し、分子量の高いオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用触媒と、該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属錯体よりなるオレフィン重合用触媒成分及び触媒について鋭意研究を続け、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体よりなるオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
0003890648.tif 000002
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子である。Ａ、Ａ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっても良い。Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基であり、ＸとＸ’は同一でも異なっても良い。Ｙは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｏは酸素原子であり、Ｐはリン原子である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明における上記の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【０００９】
上記の一般式〔Ｉ〕におけるＡ、Ａ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、具体例としては、例えば、次の一般式で表されるアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
アルキレン基
0003890648.tif 000003
【００１１】
ビニレン基
0003890648.tif 000004
【００１２】
フェニレン基
0003890648.tif 000005
【００１３】
ナフチレン基
0003890648.tif 000006
【００１４】
ここに、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン原子で、これらは同一でも異なってもよい。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 は１〜５の整数であり、好ましくは１もしくは２である。ｌ、ｍは０〜４の整数で、かつ、０≦ｌ＋ｍ≦４であり、ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０〜４の整数である。
【００１５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 の具体例としては、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
これらの中で、Ａ、Ａ’として好ましくは、フェニレン基であって、Ｒ5 、Ｒ6 としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、フェニル基、塩素原子、臭素原子であり、Ａ、Ａ’として、より好ましくは、１，２−フェニレン、１，２−（６−メチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチルフェニレン）、１，２−（４，６−ジメチルフェニレン）、１，２−（４，６−ジ−第三級ブチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−メチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−ブロモフェニレン）である。
【００１９】
上記の一般式〔Ｉ〕で表す遷移金属錯体におけるＸ、Ｘ’は、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基である。
【００２０】
また、上記の一般式〔Ｉ〕で表す遷移金属錯体におけるＹは、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基を表す。
【００２１】
具体例として、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第一級ブチルフェニル基、第二級ブチルフェニル基、第三級ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。これらの中でＹとしては、フェニル基もしくは置換フェニル基が好ましい。
【００２３】
一般式〔Ｉ〕で表す遷移金属錯体の具体例としては、例えば、２，２’−（フェニルホスフィド）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−フェニルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，  ２’−（フェニルホスフィド）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２４】
２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−フェニルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２５】
２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−フェニルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−第三級ブチルフェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体、及び化合物（Ａ）よりなる。
本発明において用いる化合物（Ａ）は、（Ａ１）一般式  Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式  Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 及びＥ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は、同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、一分子中に２種以上のＺを含んでも良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物である。
【００２７】
一般式Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキル基アルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、または、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２８】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2 ）ーＯー｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏー｝c ＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくはＥ2 、Ｅ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００２９】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その手段については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に、接触させて作る方法等も挙げられる。
【００３０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体、上記の化合物（Ａ）に、さらに化合物（Ｂ）を併せて用いることも可能である。ここに、化合物（Ｂ）とは、下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれかである。
【００３１】
（Ｂ１）一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素を含むシリル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基又は１〜２０個の炭素を含むアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+ は、無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。）
【００３２】
一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３３】
一般式Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）の具体例としては、無機のカチオンであるＧ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが、挙げられる。
【００３４】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３５】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎージアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００３６】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３７】
本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入ししようすることができるが、又それらの任意の化合物の組み合わせを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【００３８】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が、通常０．１〜５０００で、好ましくは、１〜１００、さらに好ましくは、１〜５０、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が、通常０．０１〜１００で、好ましくは、０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属錯体が、通常０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）がＡｌ原子換算で通常０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は通常０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３９】
本発明において、オレフィン重合体を構成するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が、例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４０】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００４１】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、５分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。配位子及び錯体は、1 Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製  ＥＸ−２７０）により同定した。
【００４３】
参考例１
ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）フェニルホスフィンの合成
窒素雰囲気中、２−第３級ブチル−４−メチルフェニルメトキシメチルエーテル１０．４１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム３１．３ｍｌ（１．６Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液）を滴下し、その後室温に昇温し１２時間攪拌を続けた。生成したスラリーにヘキサメチルホスホリックアミド１０ｍｌを加え均一溶液とし−７８℃に冷却した後にジクロロフェニルホスフィン４．７１ｇを加え、室温に昇温し、さらに３０分還流させた。放冷後、水を加え反応を停止しトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去した。得られた残さにエタノール２００ｍｌ、１０％塩酸水溶液１５ｍｌを加え２時間還流させた。放冷後、水を加え反応を停止させトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）フェニルホスフィンの無色結晶４．３ｇを得た。融点、１１７−１１８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、２７０ＭＨｚ）
δ  １．３９（ｓ，１８Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、６．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，２．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．２３−７．３６（ｍ，５Ｈ）
【００４４】
参考例２
２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）フェニルホスフィン０．４３５ｇとトルエン２０ｍｌの溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．１１ｍｌを滴下した。この溶液を１２時間攪拌し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、ヘキサンから再結晶させ、２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの固体０．３０ｇを得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 、２７０ＭＨｚ）
δ  １．３９（ｓ，１８Ｈ）、２．１３（ｓ，６Ｈ）、６．９２−７．８０（ｍ，９Ｈ）
【００４５】
実施例１
エチレンの重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（３−第三級ブチル−５−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。トリイソブチルアルミニウムと２，２’−（フェニルホスフィド）ビス（３−第三級ブチル−５−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドのモル比は５０であった。
重合の結果、エチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．１×１０6 ｇ製造した。
【００４６】
比較例１
エチレンの重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。トリイソブチルアルミニウムと２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドのモル比は５０であった。
重合の結果、エチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０4 ｇ製造した。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、非メタロセンの熱安定性に優れた遷移金属錯体よりなるオレフィン重合用触媒成分が提供される。該錯体を主要な触媒成分とするオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に効率的な温度において、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することができる。また、有機アルミニウムの使用量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【図１】
0003890648.tif 000008