(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される金属錯体からなる漂白活性化剤。
[ＬnＭmＭ’m'Ｘp]zＹq     （Ｉ）
〔式中、Ｌは１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナンから選ばれる配位子を示し、Ｍはマンガン、鉄又はその混合物、Ｍ’はクロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウム、ルテニウム又はその混合物を示し、ｍ＝ｎ＝２、m'＝１であり、Ｘはジメチルグリオキシマト、グリオキシマト及びジフェニルグリオキシマトから選ばれる配位種又は架橋種を示し、Ｙは対イオンを示し、ｚは金属錯体の電荷を示し、ｐ＝３、ｑは金属錯体の電荷により異なり、次式；ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）を満足する数である。〕
【請求項２】
Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｘがジメチルグリオキシマトである請求項１記載の漂白活性化剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の漂白活性化剤と、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物とを含有する漂白剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物、有機過酸のような有機ペルオキシド化合物を使用する漂白剤を活性化させるための漂白活性化剤、特に低温においても優れた活性化効果を有する、漂白活性化剤及びそれを含有する漂白剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
洗濯用に過酸化水素等のペルオキシ漂白剤を利用することは公知の技術である。このペルオキシ漂白剤は高温で使用され、紅茶、コーヒー、ワイン、果物の漂白に有効である。しかし、ペルオキシ漂白剤の効果は60℃以下では極端に低下する。そのため、遷移金属錯体を漂白活性化触媒として用いることが検討されているが、これまでの遷移金属錯体では十分な漂白活性化効果が得られず、さらには染料の脱色を引き起こし、繊維を損傷するなどの問題があった。
【０００３】
したがって本発明の課題は、十分な漂白活性化効果を有し、繊維損傷や染料脱色を引き起こさない漂白活性化剤及び漂白剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）で表される金属錯体からなる漂白活性化剤、及びこの漂白活性化剤と、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物とを含有する漂白剤を提供する。
【０００５】
[ＬnＭmＭ'm'Ｘp]zＹq     （Ｉ）
〔式中、Ｌは窒素、リン、酸素、硫黄のヘテロ原子から選ばれる少なくとも３つのヘテロ原子を含み、これらヘテロ原子は同一でも異なっていてもよく、これらヘテロ原子の全部もしくは一部を介して中心金属Ｍに配位結合する有機分子である配位子を示し、Ｍはマンガン、鉄又はその混合物、Ｍ' はクロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウム、ルテニウム又はその混合物を示し、ｎ及びｍはそれぞれ２〜４の整数、m'は１〜４の整数であり、Ｘは配位種又は架橋種を示し、Ｙは対イオンを示し、ｚは金属錯体の電荷を示し、ｐは０〜30の整数、ｑは金属錯体の電荷により異なり、次式；ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）を満足する数である。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる金属錯体（Ｉ）は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
窒素置換した容器に、配位子Ｌの溶剤（例えば脱気したメタノール）溶液を入れ、金属Ｍの塩、金属Ｍ' の錯体、配位種又は架橋種Ｘをそのまま又は溶剤溶液にして加え、必要なら加熱しながら混合することにより、基本的な金属錯体（Ｉ）の骨格を得ることができる。さらに必要ならイオン交換したり、酸化剤により金属の価数を調節し、あるいは再結晶等により精製することができる。
【０００７】
本発明に係わる金属錯体（Ｉ）において、Ｌのヘテロ原子は窒素原子が好ましく、Ｌは１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナンが好ましく、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンが特に好ましい。Ｘはジメチルグリオキシマト、グリオキシマト、ジフェニルグリオキシマトが好ましく、ジメチルグリオキシマトが特に好ましい。また、Ｍはマンガンが好ましく、Ｍ' はニッケル、銅、亜鉛が好ましく、ニッケルが特に好ましい。ＹとしてはCl- 、Br- 、I- 、NO3- 、NCS- 、ClO4-、OH- 等が挙げられ、ClO4- が好ましい。また安定性の観点から、ｍ＝ｎ＝２、m'＝１、ｐ＝３であるものが好ましい。
金属錯体（Ｉ）の具体例としては以下の式(I-1) 〜(I-6) で表される化合物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
0004011215.tif 000002
【０００９】
本発明の漂白剤は金属錯体（Ｉ）からなる漂白活性化剤（以下(a)成分という)と、過酸化水素又は水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物 (以下(b) 成分という）を含有するが、漂白剤中の(a) 成分の含有量は0.0001〜10重量％が好ましく、(b) 成分の含有量は 0.1〜99重量％が好ましい。(a) 成分と(b) 成分の重量比 (b)／(a) は、(a) 成分が漂白活性化触媒として有効に作用し、漂白性能を発現する観点から、50〜100,000 が好ましい。
【００１０】
水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、及びモノ過硫酸塩から選択される無機物質が挙げられ、具体的には過炭酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素付加物、過ほう酸ナトリウム１水和物、過ほう酸ナトリウム４水和物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が例示され、この中でも過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム１水和物、過ほう酸ナトリウム４水和物が特に好ましい。
【００１１】
本発明の漂白剤は、粉末状でも液体状でもよく、上記必須成分以外に、アルカリ剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤等を含有することができる。アルカリ剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００１２】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤は、アルキル基の炭素数10〜18のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数10〜18のアルキル硫酸塩又は脂肪酸の炭素数12〜18のα−スルホ脂肪酸メチルナトリウム塩が好ましい。また対イオンはナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。非イオン界面活性剤は、アルキル基又はアルケニル基の炭素数10〜18のポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
本発明の漂白剤中の界面活性剤の含有量は50重量％以下が好ましく、さらに好ましくは 0.5〜40重量％である。
【００１３】
金属イオン封鎖剤としては、リン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。
本発明の漂白剤中の金属イオン封鎖剤の含有量は、漂白効果の観点から30重量％以下が好ましく、 0.1〜20重量％が更に好ましい。
更に本発明の漂白剤には、必要に応じて再汚染防止剤、増量剤、酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料等を添加することができる。
【００１４】
本発明の漂白剤は、粉末又は液体の衣料用洗剤、硬質表面洗浄剤、自動食器洗い用洗剤、入れ歯用洗浄剤などに添加して漂白性能を持たすことができる。また毛髪用漂白剤、さらには木材パルプの漂白のような工業用用途に使用することができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化剤および漂白剤は十分な漂白活性化効果を有し、繊維損傷や染料脱色を引き起こさない。
【００１６】
【実施例】
製造例１
丸底フラスコをあらかじめ窒素置換し、そこに１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン0.50ｇのメタノール（11mL）溶液を添加した（メタノールは超音波処理下、窒素を液中に吹き込んで脱気したものを用いた。以下の製造例２及び４のメタノールも同様に処理した。）。次いで酢酸マンガン(III) ２水和物0.80ｇ、ジメチルグリオキシム0.50ｇ、トリエチルアミン2.9mL 、塩化ニッケル６水和物0.35ｇのメタノール（30mL）溶液を添加した。２時間加熱還流を行い、冷却後反応混合物を濾過した。濾液に過塩素酸ナトリウム 1.0ｇを添加し６℃で一晩静置し再結晶を行った。生成した結晶を濾取し、黒色針状結晶の前記式(I-1) で表される金属錯体を得た。
【００１７】
製造例２
丸底フラスコをあらかじめ窒素置換し、そこに１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン0.50ｇのメタノール（11mL）溶液を添加した。次いで酢酸マンガン(III) ２水和物0.80ｇ、ジメチルグリオキシム0.18ｇ、銅−ジメチルグリオキシム錯体0.44ｇ、トリエチルアミン2.9mL を添加した。室温で２時間撹拌した後反応混合物を濾過した。濾液に過塩素酸ナトリウム1.0 ｇを添加し、６℃で一晩静置し再結晶を行った。生成した結晶を濾取し、褐色鱗片状結晶の前記式(I-2) で表される金属錯体を得た。
【００１８】
製造例３
前記式(I-2) で表される金属錯体200mg をアセトニトリル30mLに溶かし、次いでテトラフロロホウ酸ニトロソニウム（ＮＯＢＦ4)60mgを添加し、室温で１時間撹拌した。過塩素酸ナトリウム 0.2ｇを加え、−10℃で15時間反応した。生成した結晶を濾取し、暗褐色結晶の前記式(I-3) で表される金属錯体を得た。
【００１９】
製造例４
丸底フラスコをあらかじめ窒素置換し、そこに１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン0.50ｇのメタノール（11mL）溶液を添加した。次いで酢酸亜鉛２水和物0.21ｇ、ジメチルグリオキシム0.22ｇ、トリエチルアミン1.8mL を添加した。１時間加熱還流を行い、冷却後反応混合物を濾過した。濾液に過塩素酸ナトリウム 0.4ｇを添加し６℃で一晩静置し再結晶を行った。生成した結晶を濾取し、暗褐色結晶の前記式(I-4) で表される金属錯体を得た。
【００２０】
実施例１〜４及び比較例１
pH10に調整した炭酸緩衝液（Na2CO3 25mmol/L, NaHCO3 25mmol/L) にビリルビン（和光純薬製）を溶解させ、４×10ー5mol/L 濃度のビリルビン水溶液を調製した。この溶液 100ｇをガラス容器に採り、35℃の温浴中で撹拌しながら、前記式(I-1) 〜(I-4) で表される金属錯体のうち１種類からなる漂白活性化剤0.20mgを添加し、次いで35重量％過酸化水素水溶液が 0.2重量％になるように加え、漂白処理をした。紫外可視分光光度計(HITACHI U-3300)を用いて処理前のビリルビン水溶液と15分間処理後の水溶液の430nm の吸光度を測定し、次式により漂白率を算定した。比較例として金属錯体を添加せず過酸化水素のみを用いて漂白処理をした場合を同様に測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
漂白率＝（１−処理後の吸光度／処理前の吸光度）×100
【００２２】
【表１】
0004011215.tif 000003
【００２３】
実施例５〜６及び比較例２
イオン交換水500 mLに、表２に示す組成の各種漂白剤を1.25ｇ添加し、100r/minで１分間撹拌後、下記方法で調製した紅茶汚染布を５枚ずつ入れ、30分間浸漬させた。その後汚染布を取り出し水道水ですすいだ後、乾燥させ、次式によって漂白率を算出した。結果を表２に示す。
また実施例５及び６においては、繊維損傷や染料脱色の問題はなかった。
【００２４】
【数１】
0004011215.tif 000004
【００２５】
＜紅茶汚染布の調製法＞
日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３リットルのイオン交換水にて15分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿で濾し、この液に木綿金布＃2003を浸し、15分間煮沸した。そのまま加熱器から下ろして２時間放置し、その後取り出して自然乾燥させた後、洗液に色が付かなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、10×10cmの試験布として実験に供した。
【００２６】
【表２】
0004011215.tif 000005