(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式Ｉ
0003883575.tif 000005
で表され、式中Ｒが水素またはハロゲンを意味するオキシムエーテルカルボキシアミドと、
ｂ）マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）（亜鉛錯体）（ＩＩａ）、
マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｂ）、
亜鉛アンモニアートエチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｃ）、および亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｄ）から成る群から選択されるいずれかのジチオカルバマート（ＩＩ）と、
を相乗的有効量で含有する殺菌剤混合物。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉのオキシムエーテルカルボキシアミドと、マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）（亜鉛錯体）（ＩＩａ）とを含有する、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式Ｉのオキシムエーテルカルボキシアミドと、マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｂ）とを含有する、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式Ｉのオキシムエーテルカルボキシアミドと、亜鉛アンモニアートエチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｃ）とを含有する、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項５】
請求項１に記載の式Ｉのオキシムエーテルカルボキシアミドと、亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｄ）とを含有する、請求項１に記載の殺菌剤混合物。
【請求項６】
化合物ＩＩと化合物Ｉの重量比が、２００：１〜０．１：１である、請求項１に記載の殺菌混合物。
【請求項７】
請求項１に記載の式Ｉの化合物と、請求項１に記載の式ＩＩの化合物とにより、有害菌類、その生息圏および菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、領域、資材、空間を処理することを特徴とする、有害菌類の防除方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式Ｉの化合物と、請求項１に記載の式ＩＩの化合物とを、同時に一緒に、別々に、または連続して施与することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１ヘクタールあたり０．００５〜０．５ｋｇの請求項１に記載の化合物Ｉにより、有害菌類、その生息圏、および菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、領域、資材または空間を処理することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
１ヘクタールあたり０．１〜１０ｋｇの請求項１に記載の化合物ＩＩにより、有害菌類、その生息圏、および菌類から保護されるべき植物、種子、土壌、領域、資材または空間を処理することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の殺菌作用相乗混合物を製造するための、請求項１に記載の化合物Ｉの使用法。
【請求項１２】
請求項１に記載の殺菌作用相乗混合物を製造するための、請求項１に記載の化合物ＩＩの使用法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
ａ）式Ｉ
0003883575.tif 000002
で表され、式中Ｒが水素またはハロゲンを意味するオキシムエーテルカルボキシアミドと、
ｂ）マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）（亜鉛錯体）（ＩＩａ）、
マンガンエチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｂ）、
亜鉛アンモニアートエチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｃ）、および亜鉛エチレンビス（ジチオカルバマート）（ＩＩｄ）から成る群から選択されるいずれかのジチオカルバマート（ＩＩ）とを、相乗的有効量で含有する殺菌剤混合物に関する。
更に本発明は、化合物ＩとＩＩとの混合物を用いて有害菌類を防除する方法、およびこの様な混合物を製造するための各化合物ＩおよびＩＩの使用法に関する。
式Ｉの化合物、その製造法、および有害菌類に対する前記化合物の作用は文献（国際特許出願公開第９５／１８７８９）に開示されている。
更に、ジチオカルバマートＩＩ（ＩＩａ：通常名称：マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）、米国特許第３３７９６１０号明細書、ＩＩｂ：通常名称：マンネブ（ｍａｎｅｂ）、米国特許第２５０４４０４号明細書、ＩＩｃ：通常名称：メチラム（ｍｅｔｉｒａｍ）、米国特許第３２４８４００号明細書、ＩＩｄ：通常名称：ジネブ（ｚｉｎｅｂ）、米国特許第２４５７６７４号明細書）、その製造法、有害菌類に対する作用も開示されている。
本発明は、使用量を低下させ、公知化合物の作用範囲を拡大させるために、各有効物質の総合施与量を減少させて混合し、有害菌類に対して、より優れた作用を示す混合物（相乗混合物）を提供することをその課題とする。
しかるに、本発明の上記課題は冒頭に定義された混合物により達成されることが、本発明者等により見出された。更に、化合物Ｉおよび化合物ＩＩを同時に一緒に、または別々に、または化合物Ｉと化合物ＩＩを相前後して連続的に用いることにより、これらの化合物をそれぞれ単独で用いた場合よりも良好に有害菌類が防除されることが本発明者等に見出された。
式ＩのＲは水素またはハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素または硫黄、特に水素、弗素または塩素、更に好ましくは水素または弗素を意味する。
Ｃ＝Ｎ結合に対して、式Ｉの化合物はＥまたはＺ形態（カルボン酸官能基に対して）で存在可能である。従って、本発明においてこれらは純粋なＥまたはＺ異性体として、Ｅ／Ｚ異性体混合物としてのいずれの形態でも使用可能である。Ｅ／Ｚ異性体混合物またはＥ異性体が好ましく用いられるが、Ｅ異性体が特に好ましい。
化合物Ｉの側鎖のオキシムエーテル基のＣ＝Ｎ二重結合は、いずれも純粋なＥまたはＺ異性体として、またはＥ／Ｚ異性体混合物として存在可能である。本発明の混合物中で、化合物Ｉは異性体混合物として使用されるが、純粋な異性体としても使用可能である。使用を考慮すると、特に好ましい化合物Ｉとして、双方のオキシムエーテル基が側鎖中に存在するか、またはＥ形態（Ｅ／Ｅ）を成すものが用いられる。
ＮＨ基の塩基性により、化合物Ｉは無機または有機酸と、或いは金属イオンと、塩または付加物を形成することができる。
無機酸の例には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸および沃化水素酸、硫酸、燐酸および硝酸が挙げられる。
適する有機酸は、例えば蟻酸、炭酸およびアルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸、およびグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、琥珀酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、蓚酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数１−２０の直鎖または分岐状アルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸または−ジスルホン酸（１個または２個のスルホ基を有するフェニルまたはナフチル等の芳香族基）、アルキルホスホン酸（炭素原子数１−２０の直鎖または分岐状アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸または−ジホスホン酸（１個または２個の燐酸基を有するフェニルまたはナフチル等の芳香族基）、上記アルキルまたはアリール基は他の置換基、例えばｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸等である。
適する金属イオンの例には、特に第２主族元素、特にカルシウム、マグネシウムのイオン、第３および第４主族元素、特にアルミニウム、錫および鉛のイオン、および第１〜第８副族元素、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のイオンがある。第４周期の副族元素の金属イオンが特に好ましく用いられる。これら金属は多種の原子価で存在可能である。
混合物を製造する場合は、純粋な有効成分ＩおよびＩＩと、有害菌類または他の有害動物、例えば昆虫、ダニまたは線虫類を防除するための他の有効成分、または除草または生長抑制有効成分または肥料を、必要に応じて混合することができる。
新規化合物は、広範囲な植物病理学的菌類、特に子嚢菌類、担子菌類に対して優れた作用し、秀でている。これらの数種類はは組織的に作用し、茎葉または土壌殺菌剤として使用可能である。
これらは種々の農作物、例えば綿、野菜（例えばキュウリ、豆およびウリ）大麦、芝、オート麦、コーヒー、トウモロコシ、果実、稲、ライ麦、大豆、ブドウ、小麦、観賞用植物、サトウキビおよび多種類の種子における多種細菌を防除するにあたり特に重要である。
新規の化合物は次のような植物病の防除に特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ；うどん粉病）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）およびスフェロテカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）、
穀物類のプッキニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、
ワタおよびシバのリゾクトニア種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、
穀物類およびサトウキビのウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑａｌｉｓ；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）、
イチゴおよびブドウのボトリチス・キネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ａｒａｃｈｄｉｃｏｌａ）、
コムギおよびオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｉｚａｅ）
ジャガイモおよびトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
種々の植物のフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）およびベルチキルリウム（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ）種、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、
果実および野菜のアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種。
新規化合物を、例えばパエシロミセス・バリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｉｉ）の資材保護（木材の保護）に用いることも可能である。
化合物ＩおよびＩＩは同時に一緒に、別々に、または連続して施与可能であるが、別々に施与する場合の順序は、通常、防除結果に影響を与えるものではない。
通常、化合物ＩおよびＩＩは、一般的に２００：１〜０．１：１、好ましくは１００：１〜１：１、特に５０：１〜５：１（ＩＩ：Ｉ）の重量比で使用される。
所望の効果の性質に応じて、本発明の混合物の化合物Ｉの施与割合は、１ヘクタールあたり０．００５〜０．５ｋｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｋｇ、特に０．０１〜０．３ｋｇとされる。これに対応して化合物ＩＩの施与割合は、１ヘクタールあたり０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇ、特に好ましくは１〜４ｋｇである。
種子を処理する場合、種子１ｋｇにあたりに０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．０１〜５０ｇ、特に０．０１〜１０ｇの量の有効物質が一般的に用いられる。
植物病理学的有害菌類を防除する場合、化合物ＩおよびＩＩの個別施与または同時施与、または化合物ＩおよびＩＩの混合物の施与は、植物の播種後、または植物の出芽前または後に、種子、植物または土壌に噴霧または振りかけることにより行われる。
本発明の殺菌作用相乗混合物または化合物ＩまたはＩＩは、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。
製剤は公知方法で、例えば有効物質を溶剤および／または賦形剤を添加して得られる。従来より不活性添加剤、例えば乳化剤または分散剤を製剤に添加して用いる。
界面活性剤としては、リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、およびジブチルナフタリンスルホン酸等の芳香族スルホン並びに脂肪酸の各アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩、並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリンおよびナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロースが挙げられる。
粉末、散布剤および振りかけ剤は、化合物ＩまたはＩＩ、或いは化合物ＩおよびＩＩの混合物と、固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体（例えば被覆粒状体、含浸粒状体および均質粒状体）は、単一のまたは複数の有効成分を固状担体物質に結合することにより製造することができる。
固状担体物質は例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末および他の固状担体物質である。
通常、製剤は、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の、化合物ＩまたはＩＩのいずれか、または化合物ＩとＩＩとの混合物を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、特に９５〜１００％（ＮＭＲまたはＨＰＬＣスペクトルによる）で使用される。
化合物ＩまたはＩＩ、その混合物、或いは上記製剤は、殺菌有効量の混合物、個別使用の場合は化合物Ｉ、ＩＩで有害菌類、またはこれらから保護されるべき植物、種子、土壌、土壌、資材または空間を処理することにより用いられる。
本発明の混合物の有害菌類に対する相乗効果の例
以下の実験により各化合物および混合物の殺菌作用を示す。
単独のまたは混合物としての有効物質を、７０重量％のシクロヘキサノール、２０重量％のＮｅｋａｎｉｌ（登録商標）ＬＮ（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ６、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化作用および分散作用を有する湿潤剤）および１０重量％のＥｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＥＬ（Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＥＬ、エトキシル化脂肪アルコールを基礎とする、乳化剤）から成る混合物中の濃度１０重量％の乳濁液として加工し、所望の濃度を得るために水で希釈した。
被害を受けた葉面を％で評価し、上記実験を評価した。この％による値を効果の程度として換算した。有効物質の混合物により、予期される効果の程度を以下のコルビーの式［Ｒ．Ｓ．Ｃｏｌｂｙ、Ｗｅｅｄｓ １５、２０−２２（１９６７）］により算出し、実際に観察された効果の程度と対比した。
コルビーの式：
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
で示され、式中
Ｅは濃度［ａ］および［ｂ］の有効物質ＡおよびＢの混合物を使用した場合の、未処理対照の予想される効果程度（％）、
ｘは有効物質Ａを濃度［ａ］で使用した場合の、未処理対照の効果程度（％）、
ｙは有効物質Ｂを濃度［ｂ］で使用した場合の、未処理対照の効果程度（％）
をそれぞれ意味する。
上記効果（Ｅ）は以下のアボット［Ａｂｂｏｔ］の式
Ｅ＝（１−α）・１００／β
により求められ、式中
αは処理後の植物の菌類による被害（％）、
βは未処理（対照）植物の菌類による被害（％）、
をそれぞれ意味する。
効果程度０は、処理された植物が未処理の植物と同様の被害を受けたことを示し、効果１００は処理された植物が全く被害を受けなかったことを示す。
有効成分混合物の、予想される効果をコルビーの式を用いて算出し、これを実際に観測された効率と比較した。
フィトホトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）（胴枯れ病）
トマト（Ｇｒｏｓｓｅ Ｆｌｅｉｓｃｈｔｏｍａｔｅ種）の鉢植え植物の葉に、まず有効成分の水性組成物を噴霧した。約２４時間後、植物の葉をフィトホトラ・インフェスタンスの遊走子懸濁液で感染させた。次いで処理後の植物を１６−１８℃、相対大気湿度１００％で６日保管し、細菌の繁殖程度を測定した。
0003883575.tif 000003
0003883575.tif 000004