(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
化学式（３）：
0003945293.tif 000007
で表される有機金属錯体からなる発光材料。
【請求項２】
陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層及び発光層を挟持してなる有機電界発光素子において、前記発光層が請求項１に記載した発光材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
前記陰極と前記発光層の間に電子輸送層が設けられている、請求項２に記載した有機電界発光素子。
【請求項４】
前記陽極及び前記陰極のうち少なくとも一方は光透過性材料からなる、請求項２に記載した有機電界発光素子。
【請求項５】
前記陰極は光透過性材料からなる、請求項４に記載した有機電界発光素子。
【請求項６】
前記陰極はマグネシウムと銀との合金からなる、請求項４に記載した有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項２に記載した有機電界発光素子が、複数の画素に配列形成されてなる表示装置。
【請求項８】
請求項１に記載した発光材料を含有する発光層を前記有機電界発光素子が有する、請求項７に記載した表示装置。
【請求項９】
前記有機電界発光素子は、青色発光素子として前記複数の画素のうちの一部の画素に設けられている、請求項７に記載した表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばカラーディスプレイ等の表示装置用の表示素子に用いられる発光材料、およびこれを用いた自発光型の有機電界発光素子、さらにはその発光素子を組合わせた表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特にマルチメディア指向の製品等においては、人間と機械とのインターフェースの重要性が高まってきている。その機械をより快適に効率よく操作するには、機械からの情報を誤りなく、簡潔に、そして瞬時に、充分な量取り出す必要があり、そのためにディスプレイを初めとする様々な表示装置について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化に伴い、表示装置の小型化、薄型化に対する要求も日々、高まっているのが現状である。そのような中で、ラップトップ方式の情報処理機器をはじめ、小型テレビジョン受像機、時計、電卓等々、小型化された製品の多くには、そのインターフェースとして液晶ディスプレイが用いられている。
【０００４】
この液晶ディスプレイは、液晶が低電圧駆動、低消費電圧であるという特徴を生かして、小型から大容量表示デバイスに至るまで、専らかなめのインターフェースとして、研究されてきた。
【０００５】
しかし、この液晶ディスプレイは、受光型なのでバックライトが欠かせず、そのバックライトの駆動には、液晶のそれより大きな電力を必要とする。したがって、蓄電池等が内蔵されているとはいえ、給電に限界があり、稼動時間が短くなるなど、使用上の制限が生じるという問題がある。
【０００６】
さらに、液晶ディスプレイは、液晶分子の配向状態による表示であるので、その視野角の中においても、角度によってはコントラストが変化してしまい、このため、視野角が狭く、大型ディスプレイ等の大型表示には適していない。また、液晶分子の配向速度が遅いため、動画の表示には適していない。
【０００７】
一方、駆動方式からみると、液晶ディスプレイのアクティブマトリクス方式は、動画を扱うのに十分な対応速度を示す反面、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動回路を用いるので、画素欠陥により画面サイズを大型化することが困難であり、また、コストダウンを計る上からも得策ではない。また、もう一つの駆動方式である単純マトリクス方式は、アクティブマトリクス方式とは逆に、コストが低く、画面サイズの大型化も比較的容易であるが、動画を扱うのに十分な応答速度を出すことができない。
【０００８】
このような液晶素子に対して、自発光型素子であるプラズマ表示素子や無機電界発光素子、有機電界発光素子などを用いた表示素子が研究されている。
【０００９】
このうち、プラズマ表示素子は、ガス中でのプラズマ発光を表示に利用したものであり、大型化、大容量化に適している。しかし、薄型化やコスト面で問題を抱えており、さらに、駆動に高電圧のバイアスを必要とし、携帯デバイスには適していない。
【００１０】
また、無機電界発光素子は、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様、交流バイアス駆動で数百Ｖを必要としたため、ユ−ザ−に受け入れられなかった。もっとも、その後の技術進歩の結果、今日では、カラ−ディスプレイに必要なＲ、Ｇ、Ｂ三原色の発光に成功しているが、その構成に無機材料が欠かせないので、分子設計等による発光波長等の制御は無理であり、フルカラ−化には、困難が伴うと予想される。
【００１１】
一方、有機電界発光素子は、有機化合物による電界発光を利用するものであり、この現象は、既に今から約３０数年前に発見されている。すなわち、１９６０年代前半に、強く蛍光するアントラセン単結晶ヘキャリアを注入すると、特異な発光現象（ルミネセンスの誘起による。）が生じるのが観測された。それ以来、有機電界発光素子は長期間にわたって研究の対象にされてきたが、何分にも低輝度、単色で、しかも単結晶を用いるため、主に有機材料ヘのキャリア注入の点に技術的重点が置かれ、基礎的研究の段階の域を出なかった。
【００１２】
しかし、１９８７年にＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社のＴａｎｇらが、低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機薄膜電界発光素子を発表して以来、各方面でＲ、Ｇ、Ｂ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造及び製造方法と研究が多方面で盛んに行われるようになり、今日に至っている。
【００１３】
有機発光材料を用いた有機電界発光素子は、少なくともいずれか一方が光透過性を有する陽極と陰極との間に、有機発光材料を含む有機電界発光層を挟み込んだものであり、直流電圧の印加により発光が生じる。
【００１４】
図１〜図３には、従来の有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の例をそれぞれ示す。
【００１５】
図１は、透光性のガラス等の基板１０上に、透光性のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の陽極６と、正孔輸送層２及び電子輸送層４からなる有機層１５ａと、陰極７とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層１４によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子１Ａである。この場合、電源２０による直流電圧の印加によって、正孔輸送層２と電子輸送層４の界面から所定波長の発光５を発生する。
【００１６】
また、図２は、透光性の基板１０上に、透光性の陽極６と、必要とあれば正孔注入層１、正孔輸送層２、発光層３及び電子輸送層４からなる有機層１５ｂと、陰極７とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層１４によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の有機電界発光素子１Ｂである。この場合、陽極６と陰極７の間に直流電圧２０を印加することにより、陽極６から注入された正孔が正孔輸送層２を経て、また陰極７から注入された電子が電子輸送層４を経て、それぞれ発光層３に到達する。この結果、発光層３においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光５を発生する。
【００１７】
図３は、上記の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイ２１の構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層１５（１５ａ,１５ｂ）が、陰極７と陽極６との間に配されている。陰極７及び陽極６は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路２４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路２５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極７及び陽極６が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成されている。
【００１８】
図１の場合は、電子輸送層に発光材料を含ませ、発光層を兼ねる電子輸送層４と正孔輸送層２との２層構造が、C.W.Tang, S.A.VanSlykeとC.H.Chen により、J. of Appl. Phys. 65-9,3610-3616 (1989)に報告されており、特許出願（特開昭６３−２６４６９２号）も行われている。
【００１９】
ここで、フルカラ−ディスプレイを実現するためには、安定性のある高色純度のＲ、Ｇ、Ｂ発光素子が不可欠である。そのため、有機電界発光素子の分野においても、ＮＴＳＣ（National Television System Committee）標準あるいはｓＲＧＢ（Standard RGB）の色度を持つ発光材料の素子の研究開発が盛んに行われている。
【００２０】
これまで発光材料としては専ら、蛍光特性を有する有機材料が用いられてきたが、近年、Ｆｏｒｒｅｓｔ等がＰｔやＩｒ錯体からなる燐光材料を用いた高効率の有機電界発光素子を発表し、研究開発が活発になってきた。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これまで発表されたＰｔやＩｒ、Ｒｕなどの錯体はいずれも、青緑色から赤色の発光材料であり、フルカラ−ディスプレイを実現するために必要不可欠な青色材料の素子に関する報告はない。
【００２２】
このため、有機電界発光素子を用いた表示装置においては、高効率で青色発光が可能な燐光材料を用いたフルカラー表示を実現できていない。
【００２３】
そこで本発明は、高効率で青色発光が可能な燐光材料を提供し、この材料を発光層に含む有機電界発光素子、及びこれを用いることで高効率のフルカラー表示が可能な表示装置を提供することを目的とするものである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
即ち、このような目的を達成するための本発明の発光材料は、
【化２】
化学式（３）：
0003945293.tif 000002
で表される有機金属錯体からなる発光材料である。これは、以下の（１）又は（２）の特徴を有しており、更に以下の（３）〜（４）及び（６）を望ましい特徴とするものである。
【００２５】
（１）発光材料は有機金属錯体であり、その中心金属は周期表第６周期の重金属であるタングステンである。
（２）上記中心金属の電子配置は、（Ｘｅ）４ｆ0５ｄ0６ｓ0もしくは（Ｘｅ）４ｆ14５ｄ0６ｓ0である閉殻構造である。
（３）ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）は、中心金属の非占有ｄ軌道と配位子の非占有π＊軌道から構成される。
（４）上記中心金属としてＬａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｒｅ7+、Ｈｇ2+、Ｔｌ3+、Ｐｂ4+及びＢｉ5+のうち、特にＷ6+が選択され、主たる配位子は配位子１つ当たり２つの共有結合で中心金属と結合している。
（５）参考迄に述べると、上記中心金属がＬａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ａｕ+又はＨｇ2+である場合、主たる配位子は配位子１つ当たり１つの共有結合で中心金属と結合している。
（６）配位子の分子構造は、上記（４）の場合は下記の化学式（１）、および上記（５）の場合は下記の化学式（２）に示された分子及びその誘導体であるが、特に化学式（１）の中で一番最初に挙げたものである。
【００２６】
【化３】
化学式（１）：
0003945293.tif 000003
化学式（２）：
0003945293.tif 000004
【００２７】
上記の特徴のうち、（１）又は／及び（２）は、高効率で青色の燐光発光を実現するために必要不可欠である。
【００２８】
燐光発光には基底一重項状態であるＳ0、励起一重項状態であるＳ1、及び励起三重項状態であるＴ1が関与している。そして、スピン禁制であるＳ1→Ｔ1及びＴ1→Ｓ0の遷移が効率よく起こらなければならない。このスピン禁制を解くためには、大きなスピン軌道相互作用が必要である。そして、スピン軌道相互作用は原子番号の４乗に比例するため、重金属ほど有利になる。これが、上記（１）の特徴である。
【００２９】
更に、青色発光を得るために、発光分子のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）−ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）のエネルギーギャップは２．７ｅＶ以上必要である。これまで報告されている燐光材料である有機金属錯体は、その中心金属がＩｒ3+、Ｐｔ2+などであり、電子状態は５ｄ軌道が開殻構造になっている。この場合、配位子場分裂によってｄ軌道は分裂し、占有されたｄ軌道と空のｄ軌道との間のｄ−ｄ遷移によって、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのギャップは制限される。配位子場分裂のエネルギーは２．５ｅＶより大きくすることは期待できないので、開殻構造の電子状態を有する錯体では、青色発光に必要なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップを確保することは非常に困難であると考えられる。
【００３０】
そこで、本発明の発光材料では、中心金属の電子配置は、（Ｘｅ）４ｆ0５ｄ0６ｓ0もしくは（Ｘｅ）４ｆ14５ｄ0６ｓ0である閉殻構造とする。これが上記（２）の特徴である。この場合、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは配位子によって決まり、ＬＵＭＯは中心金属の非占有５ｄ軌道よりなる。従って、青色発光に必要なエネルギーギャップを確保できるものと考えられる。
【００３１】
更に望ましくは、ＬＵＭＯには配位子の非占有π＊軌道が寄与していると、遷移確率を高める上で有利である。これが、上記（３）の特徴である。
【００３２】
上記（４）、（５）は、中心金属の価数と配位数からくる要請によるものである。たとえば、Ｗ6+は６配位が安定であるから、２座の配位子を有する場合には、配位子１つ当たり２つの共有結合で中心金属と結合している必要がある。Ｈｆ4+であれば８配位が安定であるから、２座の配位子を有する場合には、配位子１つ当たり１つの共有結合と１つの配位結合で中心金属と結合している必要がある。
【００３３】
具体的な配位子の分子構造は、上記（３）を満たすように共役系の大きさを調節すればよい。また、合成の難易も考慮に入れる必要がある。
【００３４】
以上に示したような分子を発光層に用いることにより、高効率の有機電界発光素子を作ることができる。
【００３５】
層構造は、効率、信頼性等を考慮して、適切に設計したものを用いることができる。
【００３６】
また、本発明は、このような有機電界発光素子を青色発光素子として好適に用いた表示装置に係るものでもある。
【００３７】
このような表示装置では、前述したように、高効率に発光する有機電界発光素子を青色発光素子として用いることから、他の赤色発光素子及び緑色発光素子と組み合わせることで、効率の高いフルカラー表示が可能になる。
【００３８】
以下、本発明の有機電界発光素子及びこれを用いた表示装置の構成例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３９】
この有機電界発光素子及びこれを用いた表示装置は、図１又は図２に示したものと同様の構造からなっていてよい。
【００４０】
図１に示す発光素子は、基板１０と、この基板１０上に設けられた有機電界発光素子１Ａの各構成層とを備えている。即ち、基板１０上に、下部電極６、有機層２、４及び上部電極７を順次積層してなり、基板１０側または上部電極７側から発光光５を取り出す構成となっている。尚、この図においては、基板１０上に１画素分の有機電界発光素子１Ａを設けた構成を示しているが、この表示装置２１は、例えば図３に示したと同様に複数の画素を備え、複数の有機電界発光素子が各画素に配列形成されていることとする。
【００４１】
次に、この表示装置２１を構成する各部の詳細な構成を、基板１０、下部電極６及び上部電極７、有機層２、４の順に説明する。
【００４２】
基板１０は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（Thin Film Transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなる。特に、この表示装置２１が、基板１０側から発光光５を取り出す透過型である場合には、この基板１０は光透過性を有する材料で構成されることとする。
【００４３】
また、基板１０上に形成された下部電極６は、陽極または陰極として用いられるものである。尚、図面においては、代表して下部電極６が陽極である場合を例示した。
【００４４】
この下部電極６は、表示装置２１の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この表示装置２１の駆動方式が単純マトリクス方式である場合には、この下部電極６は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置２１の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリクス方式である場合には、下部電極６は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。
【００４５】
一方、下部電極６上に有機層を介して設けられる上部電極７は、下部電極６が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極６が陰極である場合には陽極として用いられる。尚、図面においては、上部電極７が陰極である場合が示されている。
【００４６】
そして、この表示装置２１が、単純マトリクス方式である場合には、図３のように上部電極７は例えば下部電極６のストライプと交差するストライプ状に形成され、これらが交差して積層された部分が有機電界発光素子となる。また、この表示装置２１が、アクティブマトリクス方式である場合には、この上部電極７は、基板１０上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。尚、表示装置２１の駆動方式としてアクティブマトリクス方式を採用する場合には、有機電界発光素子の開口率を確保するために、上部電極７側から発光光５を取り出す上面発光型とすることが望ましい。
【００４７】
ここで、下部電極６（または上部電極７）を構成する陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、たとえば、ニッケル、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブや、これらの合金、酸化物、あるいは、酸化錫、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましい。
【００４８】
一方、上部電極７（または下部電極６）を構成する陰極材料としては、仕事関数がなるべく小さなものがよく、例えば、マグネシウム、カルシウム、インジウム、リチウム、アルミニウム、銀やこれらの合金が好ましい。
【００４９】
ただし、この有機電界発光層で生じた発光光５を取り出す側となる電極は、上述した材料の中から、光透過性を有する材料を適宜選択して用いることとし、特に、有機電界発光素子の発光光５の波長領域において３０％より多くの光を透過する材料が好ましく用いられる。
【００５０】
発光を基板側又は上面側、或いはこれらの双方のいずれから取り出すかによって、基板、電極材料及び積層する順序を適切に選択すればよい。
【００５１】
図２に示す発光素子１Ｂにおいて、正孔注入層１の正孔注入材料としては、ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）などの伝導性ポリマー、フタロシアニン銅、スターバースト型アミンなどの材料を単層もしくは積層して用いることができる。
【００５２】
正孔輸送層２に用いられる正孔輸送材料は、トリフェニルアミン多量体もしくはその誘導体などの既知の材料を用いることができる。
【００５３】
さらに、発光層３（又は図１にも示した電子輸送層４に混合可能な発光材料）は、後述の化学式（３）で表されるＷ錯体を用いる。これは、適当な濃度でＴＡＺ（トリアゾール誘導体）などのワイドギャップなホスト材料にドープしてもよい。
【００５４】
電子輸送層４の電子輸送材料には、Ａｌｑ3（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）、ＴＡＺ、ＯＸＤ（オキサジアゾール誘導体）などの既知の材料を用いることができる。この電子輸送層には本発明の発光材料をドープして、電子輸送性発光層としてもよい。
【００５５】
電子輸送性発光層と陰極の間に、酸化リチウム、酸化セシウム、フッ化ストロンチウムなどのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属弗化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類弗化物からなるバッファ層を挿入すると、電子の注入効率が上がり、より好ましい。
【００５６】
上記したような材料による多層膜の作製は、真空蒸着やスピンコートなどの周知の方法を用いることができる。
【００５７】
なお、本発明の発光素子を駆動するときは、大気中の水分や酸素等による影響を排除し、安全性を高めるために、あらかじめ、例えばフッ化マグネシウムやＳｉＮｘなどで封止したり、あるいは、周囲空間を乾燥した不活性ガスでパージするか真空に引いた状態にしておくことが望ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
膜厚が１９０ｎｍのＩＴＯが形成されているガラス基板上に、正孔注入層として２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン）を３５ｎｍ、正孔輸送層としてα−ＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）を３０ｎｍ、発光層として下記の化学式（３）で表されるＷ錯体を８重量％ＴＡＺにドープした層を２５ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を２５ｎｍ、バッファ層として酸化リチウムを０．５ｎｍ、陰極としてアルミニウム２００ｎｍ、真空蒸着で順次形成し、有機電界発光素子を作製した。
【００６０】
【化４】
化学式（３）：
0003945293.tif 000005
【００６１】
こうして作製された有機電界発光素子の特性を測定した。ＥＬスペクトルには４６０ｎｍにピークがあり、ＣＩＥ色度座標上での座標は（0.14,0.11）であった。発光の量子効率は６％と高効率であった。
【００６２】
比較例１
発光層として、下記の化学式（４）で表されるＺｎ錯体をドープした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００６３】
【化５】
化学式（４）：
0003945293.tif 000006
【００６４】
こうして作製された有機電界発光素子の特性を測定した。ＥＬスペクトルには４６０ｎｍにピークがあり、ＣＩＥ色度座標上での座標は（0.14,0.18）であった。発光の量子効率は１％と低効率であった。
【００６５】
以上に述べた本発明の実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形可能である。
【００６６】
【発明の作用効果】
本発明は、上記したように、これまで実現不可能だった高効率の青色発光素子を実現する燐光発光材料の分子設計を提供し、これを実現するものである。この燐光材料を発光材料として用いることによって、これまで不可能だった高効率の青色発光素子を実現するとともに、高効率フルカラー表示装置を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図２】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図３】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【符号の説明】
１…正孔注入層、２…正孔輸送層、３…発光層（発光材料）、４…電子輸送層、
５…発光光、６…透明電極（陽極）、７…陰極、１０…基板、１４…保護膜、
１５ａ、１５ｂ…有機層、２０…電源
【図１】
0003945293.tif 000008
【図２】
0003945293.tif 000009
【図３】
0003945293.tif 000010