(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）融点が２３５℃以下に低下させられており、かつ、２９７℃におけるメルトフローレートが２０(ｇ／１０分)以上であるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド、および（ｃ）相溶化剤を含み、平均分散粒子径が１μｍ未満であることを特徴とする機械的特性が安定なポリマーアロイ。
【請求項２】
前記相溶化剤が、反応性官能基を有するオルガノ加水分解性シランである請求項１記載のポリマーアロイ。
【請求項３】
前記反応性官能基がアミノ基またはエポキシ基である請求項２記載のポリマーアロイ。
【請求項４】
前記ポリフェニレンスルフィドの重合上がりの粘度が、３００℃において２００ポアズ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【請求項５】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体と前記ポリフェニレンスルフィドとの含有割合が、５／９５〜９５／５（重量比）である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【請求項６】
前記相溶化剤の含有割合が、前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体と前記ポリフェニレンスルフィドの合計に対し、０．１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【請求項７】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の２９７℃におけるメルトフローレートが３０（ｇ／１０分）以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーアロイ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体(以下、ＥＴＦＥという。)とポリフェニレンスルフィド(以下、ＰＰＳという。)と相溶化剤とを含むポリマーアロイに関する。
背景技術
ＥＴＦＥは、耐熱性、難燃性、耐薬晶性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性に優れ、耐熱難燃電線用被覆材料、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニルハウス材料、厨房器用離型コート材料等幅広い分野に用いられている。しかし、分子問凝集力が弱いため他の材料との親和性が悪く、優れた特性を有するポリマーアロイが得られない問題があった。
含フッ素ポリマーとポリオレフィンとの相溶性を改良するために、ポリオレフィンをアルキルアクリレート変性して用いる方法(特公平４-７３４５９)や、含フッ素ポリマーにカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有させる方法(特開昭６２−５７４４８)が提案されている。
しかし、前者は含フッ素ポリマーが極性の高いフッ化ビニリデン系重合体やフッ化ビニル系重合体等である場合には有効であるが、極性の低いＥＴＦＥの場合には相溶性は改善されない。
また、後者は、(１)含フッ素ポリマーと、官能基を有する非フッ素系熱可塑性重合体をブレンドする方法、(２)含フッ素ポリマーの合成において官能基を有する重合可能なモノマーとの共重合に基づく重合単位を含有せしめる方法、(３)含フッ素ポリマー内に存在する反応性基と、官能基を有する化合物または反応により宮能基を生成する化合物とを反応させる方法、(４)含フッ素ポリマーを酸化、加水分解、熱分解等により変性する方法、が挙げられる。
しかし、ＥＴＦＥに関しては、上記(１)の方法は、前記と同様含フッ素ポリマーと官能基を含有する非フッ素系熱可塑性重合体とは相溶性がないため有効ではない。上記(２)の方法は、共重合反応に用いられるモノマーがきわめて限定され、高価であり現実的ではない。上記(３)の方法は、含フッ素ポリマーが通常は反応性基を有しないため採用できない。上記(４)の方法は、含フッ素ポリマーが安定なため、酸化、加水分解、熱分解等によりカルボキシル基、水酸基、エポキシ基を形成できない。
一方、含フッ素ポリマーとＰＰＳとアミノアルコキシシランとを配合した熱可塑性組成物が提案されている(特開平８-５３５９２)。この組成物は、機械的特性の一部が向上したものであるが、分散状態の良好なポリマーアロイとなっているか否かは記載されておらず不明である。またＥＴＦＥについては、実施例中にアフロンＣＯＰ  Ｃ−８８Ａグレードの使用が記載されているが、本発明者らによれば、当該グレードのＥＴＦＥとＰＰＳとからではアミノアルコキシシラン存在下でも分散状態が良好で機械的特性が安定なポリマーアロイは得られないことが判った。
発明の開示
本発明は、ＥＴＦＥとＰＰＳとがミクロに均一に分散し、機械的特性が良好なポリマーアロイを提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、第一にＥＴＦＥの融点を下げ、結晶性を低下させることによりＥＴＦＥに対する有効な相溶化剤を見出したこと、第二にＥＴＦＥの２９７℃におけるメルトフローレート(以下、「２９７℃におけるメルトフローレート」を「ＭＦＲ」という。)を上げて粘度(分子量)を下げることにより、一般的に分子量が低く粘度も低いＰＰＳとの粘度差を小さくしＥＴＦＥとＰＰＳの溶融混合性を高めたこと、以上２点によりＥＴＦＥとＰＰＳとがミクロに分散した良好なポリマーアロイが得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、（ａ）融点が２３５℃以下に低下させられており、かつ、２９７℃におけるメルトフローレートが２０(ｇ／１０分)以上であるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド、および（ｃ）相溶化剤を含み、平均分散粒子径が１μｍ未満であることを特徴とする機械的特性が安定なポリマーアロイである。
本発明に用いるＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンの他に、少量の第３モノマーを共重合させることが好ましい。第３モノマーとしては、重合性不飽和基に水素原子を有しない化合物や重合性不飽和基に水素原子を有する化合物が使用できる。
重合性不飽和基に水素原子を有しない化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)などが挙げられる。
重合性不飽和基に水素原子を有する化合物としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどのオレフィン類、フッ化ビニリデン、(パーフルオロブチル)エチレンなどの含フッ素オレフィン類、アルキルビニルエーテルやフルオロアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、フルオロアルキルメタクリレートやフルオロアルキルアクリレートなどの(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
ＥＴＦＥとしては、融点２５０℃以下かつＭＦＲ２０（ｇ／１０分）(以下、単位を省略することがある。)以上であるものを使用する。ＥＴＦＥは、融点２３５℃以下かつＭＦＲ２０以上のもの、または、融点２５０℃以下かつＭＦＲ３０以上のものが好ましく、融点２３５℃以下かつＭＲＦ３０以上のものがより好ましい。
融点を低下させる方法として、エチレンのテトラフルオロエチレンに対する反応比(エチレン反応量/テトラフルオロエチレン反応量)を１(モル比)からずらし、交互性を低下させ結晶性を下げるか、第３モノマーに基づく重合単位を増やし結晶性を下げるか、またはその双方により、融点を２５０℃以下にすることができる。
具体的には、エチレン反応量/テトラフルオロエチレン反応量が、好ましくは０．８２(モル比)以下、特に０．７５(モル比)以下で０．２５(モル比)以上が好ましい。また、第３モノマーである(パーフルオロブチル)エチレンに基づく重合単位を、好ましくはＥＴＦＥ中に２モル％以上、特に好ましくは３モル％以上で３０モル％以下にすることにより融点を２５０℃以下にすることができる。
ＭＦＲについては、重合時の分子量調節剤の増量、開始剤の増量、モノマー圧力の低減等通常のラジカル重合において実施される方法により、ＥＴＦＥの分子量を低下させＭＦＲを２０以上に上げるこができる。
本発明で用いるＰＰＳは、構造式〔−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−〕(ただし、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基である。)で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では結晶性ポリマーとしての特徴である結晶化度が低くなり、ＰＰＳの本来の物性が損なわれるため好ましくない。
ＰＰＳは一般にその製造法により線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造(リニア型)のものと、分岐や架橋を若干有する分子構造(ハーフリニア型)のものと、分岐や架橋を高密度に有する分子構造（架橋型）のものが知られており、使用目的により適当な分子構造を有するものが成形用に用いられる。
ＰＰＳは、重合方法により大幅にその粘度が変化する。重合により生成したＰＰＳの粘度、いわゆる重合上りの粘度は、一般的に、リニア型ＰＰＳは３００℃において１０００〜２０００ポアズ程度であり、ハーフリニア型ＰＰＳは２００〜６００ポアズ程度であり、架橋型ＰＰＳは１００ポアズ以下である。
これらのうち、ハーフリニア型ＰＰＳおよび架橋型ＰＰＳは、この重合後熱処理などの手段により分子量を上げ、３００℃における粘度を１０００〜２０００ポアズ程度として成形用に供される。本発明においては、いかなる構造のＰＰＳでも使用できるが、理由は明瞭でないが、重合上りの粘度が３００℃において２００ポアズ以上のものが好ましい。この粘度範囲のうち、リニア型またはハーフリニア型のＰＰＳが特に好ましい。
成形用に今日されるＰＰＳの粘度、すなわち、リニア型ＰＰＳについては重合上りの粘度、ハーフリニア型および架橋型ＰＰＳについては熱処理後の粘度は、成形品を得ることができれば特に制限されないが、ＰＰＳ自体の靭性の点から３００℃における粘度が１００ポアズ以上のものが、成形性からは１０００ポアズ以下のものが好ましい。
本発明に用いられる相溶化剤としては、ＥＴＦＥと相溶性があり、かつＰＰＳと相溶性または反応性があり、ＥＴＦＥとＰＰＳの溶融混合時に相溶化効果を発揮でき、耐熱性を有するものである。好ましい相溶化剤は、ＰＰＳと反応しうる反応性官能基をもつオルガノ加水分解性シランである。オルガノ加水分解性シランとしては、反応性官能基としてアミノ基またはエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましく、特に、アミノ基を有するオルガノアルコキシシラシが好ましい。
オルガノアルコキシシランの具体例として、３一アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ＥＴＦＥとＰＰＳの配合割合が５／９５〜９５／５の範囲は、優れた特性を有するポリマーアロイを得るために好ましい。相溶化剤の配合量は、ＥＴＦＥとＰＰＳの合計に対し０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜５重量％が好ま’しい。
本発明のポリマーアロイは、走査型電子顕微鏡で観察し分散粒子が確認できない程度、すなわち、平均分散粒径が１μｍ以下の状態に均一に分散し、優れた機械的特性を有する。実際には、後記実施例（及びその結果を表示した表１）に示されているように、すべて１μｍ未満の状態に均一に分散しており、かつ、格段に優れた機械的特性が示されている。
発明のポリマーアロイは成形材料として種々の成形物の製造に使用できる。ポリマーアロイに、その性能を損わない範囲において、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に顔料、紫外線吸収剤その他用途に応じて任意の添加剤を混合できる。
ポリマーアロイの物性や特性の測定方法は以下のとおりである。
（１）分散状態：走査型電子顕微鏡により倍率８２０倍で観察。
（２）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９の試験法により、試料５ｇをダイ径２ｍｍ、ダイ長さ８ｍｍのノズルから２９７℃、荷重５ｋｇで押出し、１５秒間に押出された試料の重量を１０分問の押出量に換算した値(ｇ／１０分)。
（３）融点：ＤＳＣによる吸熱ピークを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定。
（４）粘度：高化式フローテスターにより、試料１．５ｇをダイ径１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍのノズルから３００℃、荷重２０ｋｇで押出された容量流速Ｑ(ｍｌ／秒)から粘度を算出。
（５）曲げ強度：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠。
（６）引張伸度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠。
（７）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠。
以下、実施例(例１、２、８〜１０)および比較例(例３〜７、１１)により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
〔例１〕
ＰＰＳ(ハーフリニア型、重合上りの粘度が３００℃において３００ポアズのＰＰＳを熱処理し、粘度が３００℃において１１６０ポアズのＰＰＳ)７９重量％と融点２３０℃、ＭＦＲ４５であるＥＴＦＥ−１の２０重量％と３−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量％をドライブレンドした後、２軸押出機を用いて押出温度３３０℃で混練押出しペレットを得た。得られたペレットを射出温度３２０℃、金型温度１４０℃で射出成形し成形片を得た。成形片の破断面の分散状態を電子顕微鏡で観察したところ分散粒子を確認できず、平均分散粒径は、表１に示すように、１μｍ未満であった。成形片の機械的特性の測定結果を表１に示す。
〔例２〜７〕
例１で用いたＥＴＦＥ−１のかわりに、例２では融点２３０℃、ＭＦＲ２５であるＥＴＦＥ−２、例３ではＥＴＦＥ(旭硝子社製、アフロンＣＯＰ  Ｃ-８８Ａ、融点２６７℃、ＭＦＲ１２)、例４ではＥＴＦＥ(旭硝子社製、アフロンＣＯＰ  Ｃ-８８ＡＸ、融点２６０℃、ＭＦＲ１１)、例５ではＥＴＦＥ(旭硝子社製、アフロンＣＯＰ  Ｃ-８８ＡＸＸ、融点２５６℃、ＭＦＲ１０)、例６ではＥＴＦＥ(旭硝子社製、アフロンＣＯＰ  Ｃ-８８ＡＭ、融点２６０℃、ＭＦＲ３６)、例７では融点２３０℃、ＭＦＲ１４であるＥＴＦＥ−３をそれぞれ用い、例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。表１から明らかなように、例２（実施例）においては、平均分散粒径は１μｍ未満であり、例３〜７（比較例）においては、平均分散粒径の値はすべてこれよりずっと大きい。
〔例８〕
例１で用いたＰＰＳのかわりにリニア型ＰＰＳ(重合上りの粘度が３００℃において１２５０ポアズのＰＰＳ)を用いて例１と同様の試験を行った。成形片の分散粒子の平均分散粒径は表１に示すように１μｍ未満であり、またその機械的特性の測定結果を表１に示す。
〔例９〕
例１で用いた３−アミノプロピルトリエトキシシランのかわりに同量の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて例１と同様の試験を行った。成形片の分散粒子の平均分散粒径は表１に示すように１μｍ未満であり、またその機械的特性の測定結果を表１に示す。
〔例１０〕
例１で用いたＰＰＳ、ＥＴＦＥ−１および相溶化剤を、ＰＰＳ５９重量％、ＥＴＦＥ−１の４０重量％および相溶化剤１重量％として同様の試験を行った。成形片の分散粒子の平均分散粒径は表１に示すように１μｍ未満であり、またその機械的特性の測定結果を表１に示す。
〔例１１〕
例１で用いたＰＰＳとＥＴＦＥ−１を、ＰＰＳ６０重量％、ＥＴＦＥ−１の２０重量％として相溶化剤無しで試験を行った。成形片の分散粒子の平均分散粒径、および機械的特性の測定結果を表１に示す。
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産業上の利用可能性
ＥＴＦＥの融点が２５０℃以下でありかつＭＦＲ２０以上であるＥＴＦＥをもちいることにより、ＥＴＦＥとＰＰＳとがミクロに分散し、機械的特性が良好なポリマーアロイが得られる。