(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 沸騰した純水に２０〜４０分間ｐ型シリコンウェーハを浸漬してボイリングする工程と、
(b) 前記沸騰した純水から前記ｐ型シリコンウェーハを取出し１５〜３５℃で濃度１〜１０重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬する工程と、
(c) 前記フッ酸水溶液から前記ｐ型シリコンウェーハを取出し純水によりリンスする工程とを含み、
前記工程(a)から工程(c)まで２〜１２０回繰返した後、
(d) ｐ型シリコンウェーハを４０〜８０℃の純水に２０〜４０分間浸漬する工程と、
(e) 前記４０〜８０℃の純水から前記ｐ型シリコンウェーハを取出し１５〜３５℃で濃度１〜１０重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬する工程と、
(f) 前記フッ酸水溶液から前記ｐ型シリコンウェーハを取出し純水によりリンスする工程とを更に含む
ことを特徴とするｐ型シリコンウェーハのキャリア濃度低下方法。
【請求項２】
工程(a)において沸騰した純水にｐ型シリコンウェーハを完全に遮光された状態で浸漬する請求項１記載のキャリア濃度低下方法。
【請求項３】
工程(d)から工程(f)まで２〜１０回繰返す請求項１又は２記載のキャリア濃度低下方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型シリコンウェーハ、特に高濃度にボロンが添加された低抵抗ｐ型シリコンウェーハのキャリア濃度を低下する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の低抵抗のｐ型シリコンウェーハは、主としてウェーハ表面にエピタキシャル層を形成するための基板として用いられる。この低抵抗ｐ型基板は金属、特にＦｅを捕獲するゲッタリング能力を有し、エピタキシャルウェーハを熱処理することによりエピタキシャル層の金属汚染を低減することができる。しかし低抵抗ｐ型基板はボロン濃度に匹敵してキャリア濃度が高いために金属を電極材料としたショットキー障壁ダイオードの作製が困難であった。そのためＤＬＴＳ（deep level transient spectroscopy、深い準位の過渡応答）法等によるウェーハ評価は殆ど行われていない。
この活性化しているドーパントであるボロンの量を減らしてキャリア濃度を低下させる方法として、水素原子を含有するガスを励起させたプラズマに低抵抗ｐ型シリコンウェーハを曝す方法が知られている（「水素導入によるｐ＋シリコン中の欠陥評価用ショットキダイオードの作製」徳田他, 信学技報 SDM 99-170, p53-59 (1999-12)）。しかし、水素プラズマ照射の方法は、高価な装置を必要とする上、複雑な制御を行わなければならなかった。
【０００３】
一方、沸騰した純水にｐ型シリコンウェーハを浸漬してボイリングすることによりウェーハ中に水素を導入するとともにこの水素によりアクセプタであるボロンを電気的に中性化する方法が報告されている（"Hydrogen injection and neutralization of boron acceptors in silicon boiled in water" A. J. Tavendale他, Appl. Phys. Lett. p590-592 48 (9) (1986)）。この方法によれば、キャリア濃度が１×１０16／ｃｍ3のｐ型シリコンウェーハでは、ウェーハ中に水素を導入することにより、５×１０15／ｃｍ3まで低下することができる。
上記方法によるキャリア濃度の低下の程度は僅かであるため、これを改良する方法が提案されている（「ボイリングによるｐ+シリコンへの水素導入」徳田他,第47回春期応用物理 p782 (2000)）。この方法では、ｐ型シリコンウェーハの沸騰水への浸漬を３０分間毎に繰返し行い、その都度フッ酸処理することによりウェーハ表面の酸化膜を除去しながら水素をウェーハ中に導入している。この酸化膜除去によりｐ型シリコンウェーハのキャリア濃度を６．０×１０18／ｃｍ3から約２×１０16／ｃｍ3まで低下することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記「ボイリングによるｐ+シリコンへの水素導入」の方法によっても、低抵抗ｐ型シリコンウェーハにおいて、ショットキー障壁ダイオードが作製可能であるキャリア濃度まで低下させるためには、多大な時間と労力が必要であった。即ち、この方法では正味２８時間のボイリングではキャリア濃度は６．０×１０18／ｃｍ3から約２×１０16／ｃｍ3まで低下するが、５６時間ボイリングしても約１．８16／ｃｍ3まで低下するに過ぎない。
本発明の目的は、低抵抗ｐ型シリコンウェーハにショットキー障壁ダイオードを作製することができる程度までにシリコンウェーハのキャリア濃度を比較的短時間で簡便に低下させる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、(a) 沸騰した純水に２０〜４０分間ｐ型シリコンウェーハを浸漬してボイリングする工程と、(b) この沸騰した純水からｐ型シリコンウェーハを取出し１５〜３５℃で濃度１〜１０重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬する工程と、(c) このフッ酸水溶液からｐ型シリコンウェーハを取出し純水によりリンスする工程とを含み、上記工程(a)から工程(c)まで２〜１２０回繰返した後、(d) ｐ型シリコンウェーハを４０〜８０℃の純水に２０〜４０分間浸漬する工程と、(e) 前記４０〜８０℃の純水から前記ｐ型シリコンウェーハを取出し１５〜３５℃で濃度１〜１０重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬する工程と、(f) 前記フッ酸水溶液から前記ｐ型シリコンウェーハを取出し純水によりリンスする工程とを更に含むことを特徴とするｐ型シリコンウェーハのキャリア濃度低下方法である。
沸騰した純水に２０〜４０分間ｐ型シリコンウェーハを浸漬してボイリングすることにより、フッ酸処理により表面に吸着した水素原子と、水中から供給され表面に吸着した水素原子がウェーハに導入され、この水素によりアクセプタであるボロンが電気的に中性化される。ボイリングした後、ウェーハをフッ酸水溶液に浸漬することにより、ボイリング中に形成されたウェーハ表面の酸化膜を除去する。これによりウェーハ表面には活性なシリコン原子が現れ、次のフッ酸処理により表面に吸着する水素原子との結合が容易になる。上記工程(a)から工程(c)まで２〜１２０回繰返すことにより、ボロンの電気的な中性化は進む。ボイリングとフッ酸水溶液洗浄を繰返し行った後、ウェーハを４０〜８０℃の純水に２０〜４０分間浸漬することにより、ボイリングによりウェーハ表面近傍で飽和していた水素がウェーハ内部に拡散するため、更にボロンの電気的な中性化は進み、ウェーハのキャリア濃度もこの中性化に比例して低下する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のキャリア濃度を低下させるシリコンウェーハは、抵抗率が１Ωｃｍ以下、好ましくは０．１〜０．００１Ωｃｍの低抵抗のｐ型シリコンウェーハである。１Ωｃｍを越えるシリコンウェーハでは、キャリア濃度を低下させる必要がないからである。
本発明の方法は、シリコンウェーハのボイリング等を光の照射下で行うことができるが、遮光下で行うことが好ましい。具体的には沸騰した純水を収容する容器を光を透過しない構造にし、ボイリング中はその容器を光を透過しない蓋で覆う。これは光が照射されると、ウェーハ表面で少数キャリアである電子が生成され、本発明の目的に反するからである。本発明では、先ず上記シリコンウェーハを遮光された容器に入った沸騰した純水に２０〜４０分間、好ましくは２５〜３５分間浸漬し、更に遮光された蓋をしてボイリングする。浸漬する前にウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去する目的でフッ酸水溶液によりウェーハを洗浄し純水でリンスしておくことが好ましい。このボイリングにより水素原子がウェーハ中に導入されるとともに、水を構成している酸素原子がウェーハ表面に酸化膜を形成するため、ボイリングした後、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃で濃度１〜１０重量％、好ましくは濃度４〜６重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間、好ましくは２〜３分間浸漬する。フッ酸水溶液の温度、フッ酸濃度及び浸漬時間が上記下限値未満では酸化膜の除去が不十分であり、上記上限値を越えてもその効果が不変であるためである。フッ酸水溶液でウェーハを洗浄した後、純水でリンスする。リンスするのは次の純水にウェーハに付着しているフッ酸を導入しないためである。
【０００７】
リンスした後、再度シリコンウェーハを純水中でのボイリング、フッ酸水溶液による洗浄及び純水によるリンスを行う。繰返し数は２〜１２０回、好ましくは４０〜６０回である。繰返し回数が多いほどキャリア濃度の低下量は大きくなる。しかし、１２０回を越えた場合もキャリア濃度は小さくなるがその低下程度は比較的小さく、処理時間、熱エネルギーの増大を防ぐ意味から１２０回を上限値とする。
上記処理を繰返し行った後、シリコンウェーハを４０〜８０℃の純水に２０〜４０分間浸漬し、４０〜８０℃の純水からウェーハを取出し上記と同じ温度と濃度を有するフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬し、続いて純水によりウェーハをリンスする。この４０〜８０℃の純水中への浸漬、フッ酸水溶液への浸漬及び純水によるリンスの処理は２〜１０回繰返すことが好ましい。好ましい純水温度は７０〜８０℃、浸漬時間は２５〜３５分間である。より好ましい繰返し数は４〜６回である。上記４０〜８０℃の水中でのウェーハ熱処理により、更にキャリア濃度が低下する理由として次のことが考えられる。第一に、ボイリングの繰返し処理でウェーハに導入された水素はほぼ飽和状態になっているため、ウェーハ表面近傍の水素濃度は上昇しにくく、しかも導入された水素がウェーハ表面から外方拡散する現象も起きている。この４０〜８０℃の後処理を行うことにより、上記外方拡散が抑制され、水素はウェーハ内部に拡散するため、ウェーハ中のキャリア濃度の低下が促進される。第二に、ボイリングの繰返し処理で水素導入によってキャリア濃度が低下するとともに、シリコンウェーハ表面と水との界面におけるバンド構造が変化していることが予想される。即ち、ウェーハ温度が変るとフェルミ準位も変るので、より水素が導入され易いバンド構造に変化し、ウェーハ中のキャリア濃度の低下が促進される。
【０００８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに述べる。
＜実施例１＞
アルミ箔で完全に覆った石英容器に純水を入れ、ホットプレート上に置いて純水を沸騰させる。このとき石英容器とホットプレートとの間にもアルミ箔を配置する。抵抗率０．０１４Ωｃｍのｐ+型シリコンウェーハを沸騰した１００℃の純水に入れ、光を透過しない蓋をし、シリコンウェーハを完全に遮光する。３０分間１００℃でボイリングした後、ウェーハを取出し、２５℃で濃度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウェーハ表面に形成された酸化膜を除去する。純水がオーバフローしている容器にウェーハを浸漬してウェーハをリンスする。リンスした後、上記と同様の方法でウェーハをボイリングし、フッ酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であった。
続いて、８０℃の温度に維持された純水の入った石英容器を用意し、繰返しボイリングした上記シリコンウェーハをこの容器の純水に３０分間浸漬する。３０分後、ウェーハを容器から引上げ、上記と同じ２５℃で濃度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウェーハ表面に形成された酸化膜を除去する。純水がオーバフローしている容器にウェーハを浸漬してウェーハをリンスする。リンスした後、８０℃の純水中への浸漬、フッ酸水溶液への浸漬及び純水によるリンスを４回繰返し行う。８０℃の純水中への浸漬の合計時間は２時間であった。
【０００９】
＜実施例２＞
実施例１と同じシリコンウェーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であった。
続いて、６０℃の温度に維持された純水の入った石英容器を用意し、繰返しボイリングした上記シリコンウェーハをこの容器の純水に３０分間浸漬する。３０分後、ウェーハを容器から引上げ、上記と同じ２５℃で濃度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウェーハ表面に形成された酸化膜を除去する。純水がオーバフローしている容器にウェーハを浸漬してウェーハをリンスする。リンスした後、６０℃の純水中への浸漬、フッ酸水溶液への浸漬及び純水によるリンスを４回繰返し行う。６０℃の純水中への浸漬の合計時間は２時間であった。
【００１０】
＜実施例３＞
実施例１と同じシリコンウェーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であった。
続いて、４０℃の温度に維持された純水の入った石英容器を用意し、繰返しボイリングした上記シリコンウェーハをこの容器の純水に３０分間浸漬する。３０分後、ウェーハを容器から引上げ、上記と同じ２５℃で濃度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウェーハ表面に形成された酸化膜を除去する。純水がオーバフローしている容器にウェーハを浸漬してウェーハをリンスする。リンスした後、４０℃の純水中への浸漬、フッ酸水溶液への浸漬及び純水によるリンスを４回繰返し行う。４０℃の純水中への浸漬の合計時間は２時間であった。
【００１１】
＜比較例１＞
実施例１と同じシリコンウェーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であった。
＜比較例２＞
実施例１と同じシリコンウェーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を１１２回繰返した。ボイリングの合計時間は５６時間であった。
【００１２】
＜比較評価＞
実施例１〜３及び比較例１，２において処理する前後の各ウェーハの表面に１ｍｍ×１ｍｍのサマリウムを蒸着してショットキー電極とするとともに、このウェーハの裏面にガリウムを塗り込んでオーミック電極とした。ショットキー電極に逆バイアスを印加し、容量値を測定した。即ち、いわゆるＣＶ測定を行った。この容量値の２乗の逆数と印加電圧の関係は、ほぼ直線となる。この直線の傾きからキャリア濃度を算出する。このようにして得られたキャリア濃度を表１に示す。また得られたキャリア濃度を印加電圧から求められる空乏層幅に対してプロットすることにより、ウェーハ表面からその深さ方向のキャリア濃度の分布を求めることができる。これらの結果を図１に示す。
【００１３】
【表１】
0003915401.tif 000002
【００１４】
表１から明らかなように、比較例１では処理前に約６．０×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計２８時間のボイリングにより約２．０×１０16／ｃｍ3に、また比較例２では処理前に約６．０×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計５６時間のボイリングにより約１．８×１０16／ｃｍ3にキャリア濃度が低下した。比較例１と比較例２との差は処理時間の長さに比べて僅かであった。
これに対して、実施例１では処理前に約６．０×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計２８時間のボイリングに続く８０℃の水処理により約８．０×１０15／ｃｍ3に、また実施例２では処理前に約６．０×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計２８時間のボイリングに続く６０℃の水処理により約１．０×１０16／ｃｍ3に、更に実施例３では処理前に約６．０×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計２８時間のボイリングに続く４０℃の水処理により約１．２×１０16／ｃｍ3にキャリア濃度がそれぞれ低下した。このことからボイリング水処理の後の４０〜８０℃の水処理がキャリア濃度をより一層低下させる上で効果的であることが判った。
【００１５】
このことは図１からも明らかである。比較例１では正味２８時間のボイリング処理でウェーハ表面から約１７０ｎｍの深さで約２×１０16／ｃｍ3までキャリア濃度が低下する。比較例２で更にボイリングを続けて正味５６時間のボイリング処理を行うと、ウェーハ表面から約２００ｎｍの深さで約１．８×１０16／ｃｍ3までキャリア濃度は低下する。即ち、正味２８時間のボイリング処理の追加で０．２×１０16／ｃｍ3程度のキャリア濃度の低下分があることが判る。これに対して僅か２時間の８０℃、６０℃及び４０℃の実施例１，２及び３の水熱処理を行うことにより、比較例１及び２より深いウェーハ位置（ウェーハ表面から約２７０ｎｍ、約２６５ｎｍ及び約２３０ｎｍの深さ）でより一層キャリア濃度を低下させ得ることが判った。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、沸騰水で低抵抗ｐ型シリコンウェーハを繰返しボイリングした後で、更にこのウェーハを４０〜８０℃の水処理を行うことにより、シリコンウェーハにショットキー障壁ダイオードを作製することができる程度までにシリコンウェーハのキャリア濃度を比較的短時間で簡便に低下させることができる。この結果、従来、低抵抗ｐ型シリコンウェーハはキャリア濃度が高いために、ショットキー障壁ダイオードを作製することが困難であって、ＤＬＴＳ法によりウェーハの深い準位における過渡応答を測定することができなかったものが、本発明によればキャリア濃度が低下するため測定することができる。
特にキャリア濃度が約１×１０15／ｃｍ3のｐ-型シリコンウェーハにおいて本発明の方法を適用すると、ＤＬＴＳの検出下限を下げることになり、好感度になる。またｐ+型シリコンウェーハの酸素濃度はＩＧＦ（inert gas fusion）に依拠するのみであったが、本発明によりキャリア濃度を低下させれば、極低温（ヘリウム温度）での測定でなく、室温で赤外吸収から酸素濃度を求めることも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例のｐ型シリコンウェーハを処理した後のウェーハ表面からの深さ方向のキャリア濃度を示す図。
【図１】
0003915401.tif 000003