(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性オレフィン樹脂１０〜８５重量％と、下記の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体１５〜９０重量％とからなり、動的加硫法によって得られる芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１１．５モル％以上、３７．１モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体であり、共重合体構造中に含まれる下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性に関してアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大きい。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【化１】
0003945900.tif 000018

（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【化２】
0003945900.tif 000019

（式中、Ｐｈは芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体が、下記の一般式（２）で表される重合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により製造される共重合体であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【化３】
0003945900.tif 000020
式中、Ａは非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である。Ｂは非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基またはジアルキルアミド基である。Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは耐表面傷つき性、引張物性に優れ、かつ動的加硫法で得られた架橋された芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして特に加硫ゴムや軟質塩ビの代替として、自動車部品、工業機械部品、建材等に広く使用されはじめている。オレフィン系熱可塑性エラストマーについては広く知られており、例えば特公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５４−２６６２号公報、特公昭５５−１８４４８号公報、特公昭５６−１５７４０号公報等に記載されている。
しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーは従来の加硫ゴム、例えばＳＢＲやＣＲに対し加工性や製造コストには優れているものの、引張り物性や耐表面傷つき性等が劣り不充分であった。
従って引っ張り物性や耐表面傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーの出現が望まれていた。
【０００３】
【発明解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の様な従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーの引っ張り物性、耐表面傷つき性における欠点を改良した芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性オレフィン樹脂１０〜８５重量％と下記の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体１５〜９０重量％とからなり、動的加硫法により得られた架橋された芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体である。
【０００５】
本発明の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体である。
また、本発明の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満、好ましくは１〜５０モル％であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体である。
この芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は新規共重合体であり、以下の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法には限定されない。
【０００６】
以下に、本発明の共重合体の一例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明する。
その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【０００７】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有する。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−エチレンランダム共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００        式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（１’）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【０００８】
【化４】
0003945900.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１０】
【化５】
0003945900.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１２】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
【００１３】
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）      式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００１４】
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００１５】
米国特許５５０２１３３号公報によれば、アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポリスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティクポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認められない。
【００１６】
さらに、米国特許５５０２１３３号公報及び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明の共重合体においては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。
【００１７】
スチレンユニットの連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから以下の式で導かれる。
各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’）  式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
【００１８】
本発明におけるランダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量、あるいは重合温度等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変化する。
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合において高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。
エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）スチレン−エチレンランダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化６】
0003945900.tif 000004
【００２１】
ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２２】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００２３】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００２４】
【化７】
0003945900.tif 000005
【００２５】
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
本発明の共重合体は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有することができる。
【００２６】
以下に、本発明の芳香族ビニル化合物・オレフィン系樹脂組成物に使用される（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を示す。本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は下記の遷移金属化合物を用いて製造することができる。
【００２７】
【化８】
0003945900.tif 000006
【００２８】
式中、Ａは非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基またはジアルキルアミド基等である。
Ｍは第ＩＶ族金属である。
【００２９】
一般式（２）において、Ａは好ましくは下記の一般式、化９、化１０、化１１または化１２で表すことができる非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００３０】
【化９】
0003945900.tif 000007
【００３１】
【化１０】
0003945900.tif 000008
【００３２】
【化１１】
0003945900.tif 000009
【００３３】
【化１２】
0003945900.tif 000010
【００３４】
上記の化９〜化１２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士及びＲ４同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００３５】
非置換インデニル基としては１−インデニルが、置換インデニル基としては、４−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリール−１−インデニル、５−アリール−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。
【００３６】
上記の一般式（２）においてＢは好ましくは、上記のＡと同様の非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式化１３、化１４で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
【化１３】
0003945900.tif 000011
【００３８】
【化１４】
0003945900.tif 000012
【００３９】
上記の化１３、化１４において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3 基、ＳｉＲ3 基またはＰＲ2 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。
【００４０】
非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００４１】
非置換インデニル基または置換インデニル基、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基としては上記のＡについて例示したものが使用できる。
非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ2 −、−ＣＭｅ2 −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰｈ2 −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
【００４３】
Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
【００４４】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名、ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００４５】
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に本発明は、その際助触媒として下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用いられる。
【００４６】
【化１５】
0003945900.tif 000013
【００４７】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００４８】
【化１６】
0003945900.tif 000014
【００４９】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００５０】
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば、特にアルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ずしも必要ではない。
【００５１】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００５２】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００５３】
また、本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【００５５】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
【００５６】
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００５７】
本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、共重合体としての物性を考慮にいれると好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
本発明に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、３−メチルペンテン−１等及びこれらの組み合わせの炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。
また重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することもできる。
【００５８】
本発明に用いられる（Ａ）結晶性オレフィン樹脂としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体、又はその共重合体が挙げられる。
これらの（Ａ）結晶性オレフィン樹脂の具体例としては、▲１▼低圧法、高圧法等のエチレン単独重合体、▲２▼エチレンと、３０モル％以下の他のα−オレフィン、酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーの少なくとも１種以上との共重合体、▲３▼プロピレン単独重合体、▲４▼プロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、▲５▼プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、▲６▼１−ブテン単独重合体、▲７▼１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、▲８▼４−メチルペンテン−１単独重合体、▲９▼４−メチルペンテン−１と２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。
上記の（Ａ）結晶性オレフィン樹脂の中でも、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
上記のような（Ａ）結晶性オレフィン樹脂は、単独で或いは組み合わせて用いることができる。
【００５９】
更に、本発明の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の物性改善を目的とし、他のポリマーとのブレンドも可能である。例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ等とのブレンドが挙げられる。
又、芳香族ビニル化合物含量が異なる本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体どうしのブレンド物も利用可能である。これらは動的加硫反応の前に加えて主成分と共に反応させても良いし反応が終わった後に加えて単なるブレンド材として用いても良い。
【００６０】
本発明の芳香族ビニル化合物・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）結晶性オレフィン樹脂と（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体からなるブレンド物を、有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤の存在下でいわいる動的加硫（動的に熱処理する）することにより得ることが出来る。
動的加硫は各種配合物を溶融状態で、架橋剤が反応する条件下で強力に混練させることにより分散と架橋を同時に起させる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３，１４１（１９８０））に詳細に記されており広く知られている。
動的加硫はバンバリーミキサー、加圧式ニーダーの様な密閉式混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は通常１〜３０分である。
動的加硫に用いられる有機過酸化物としては、具体的にはジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔーブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
本発明において、有機過酸化物は（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。又、有機過酸化物による動的加硫の際にマレイミド化合物の様な過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様な多官能性ビニルモノマーを配合することが出来る。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。
製品の硬さや流動性の調節の為に必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。
そしてこれらの軟化剤は混練時に添加しても、（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の製造時に予め含ませておいても良い（いわいる油展ゴム）。
又、本発明においては軟化剤は（Ｂ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し通常０〜１５０重量部添加する。
本発明においては必要に応じて添加することが出来る無機充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明でＩｎｄはインデニル基を、ＢＩｎｄはベンソインデニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
各実験例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００６３】
実験例
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００６４】
Ａ−１  １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００６５】
Ａ−２  イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ（収率４６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【００６６】
Ａ−３  ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、別名｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
【００６７】
【化１７】
0003945900.tif 000015
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００６９】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 と記す）は以下の合成法で合成した。
【００７０】
Ｂ−１  イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ（収率５９％）得た。
【００７１】
Ｂ−２  ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、別名｛Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）4 ｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として行なった。
【００７２】
実験例１  共重合体Ｐ−１の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エチレン圧２気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１１．５モル％の共重合体４６４ｇを得た。
【００７３】
実験例２    共重合体Ｐ−２の合成
触媒量を２．１μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、重合時間を４時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果スチレン含量１５．５モル％の共重合体８７４ｇを得た。
【００７４】
実験例３    共重合体Ｐ−３の合成
触媒量を８．４μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌにトルエンを２４００ｍｌに、重合時間を１．５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果スチレン含量３７．１モル％の共重合体１３２０ｇを得た。
【００７５】
実験例４    共重合体Ｐ−４の合成
用いる触媒をｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2 −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2 ８．４μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌに、トルエンを２４００ｍｌに、重合時間を５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果スチレン含量３１．８モル％の共重合体８７０ｇを得た。
【００７６】
表１に、各実験例で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測定から得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン−エチレン交互構造のタクティシティｍ値、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
【００７７】
【表１】
0003945900.tif 000016
【００７８】
実施例１
結晶性オレフィン樹脂として  チッソポリプロＫ−７７３０（エチレンブロック共重合タイプ、メルトフローレート＝２５ｇｒ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））を３０重量部と、実験例１で得たスチレンーエチレンランダム共重合体Ｐ−１（スチレン１１．５モル％）７０重量部とパーキュミルＤ−４０（日本油脂製、純分４０％）、ジビニルベンゼン各１重量部を容量３リットルのバンバリーミキサーに仕込み水冷下１００ｒｐｍで混練した。内温が１８５℃に上がった後、更に３分間混練してストップし、熱可塑性エラストマー組成物を作成した。ロールでシーティングし、プレスシートを作成し物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例２
実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体Ｐ−１の替わりにＰ−２（スチレン１５．５モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を作成し、物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例３、４
実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体Ｐ−１の替わりにＰ−３、Ｐ−４（各々スチレン３７．１モル％、３１．８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を作成し物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５
実施例３の処方で軟化剤として出光興産社製プロセスオイルＰＷ−３８０を５０ＰＨＲ追加しプロセスオイルの効果を見た。
【００８２】
実施例６
実施例３の処方で、結晶性オレフィン樹脂とスチレン−エチレンランダム共重合体の比率を２０：８０とした。
【００８３】
比較例１
実施例３の処方で、スチレン−エチレンランダム共重合体の替わりに通常のＥＰＤＭのＥＰ−２２（ＪＳＲ社製、ムーニー値（１００℃）＝４２、プロピレン含量＝４３％）を用いて、実施例１と同様の操作を行い通常のオレフィン系熱可塑性エラストマーをつくった。
【００８４】
比較例２
実施例６の処方で、スチレン−エチレンランダム共重合体の替わりに通常のＥＰＤＭであるＥＰ−２２を使用した。
【００８５】
【表２】
0003945900.tif 000017
【００８６】
＜物性測定方法＞
（１）．硬度：ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し、Ａ硬度を測定した。
（２）．引張強度、伸度：ＪＩＳ  Ｋ−６７２３に準拠して測定した。
（３）．耐傷つき性：フェルト布で表面をこすり傷がつきにくいものを◯とし、傷がつきやすいものを×とした。（目視判定）
【００８７】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明の結晶性オレフィン樹脂と芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体からなり、動的加硫法によって得られる芳香族ビニル・オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、引張り物性、耐表面傷つき性において優れており、自動車部品、工業機械部品、建材等広範囲な分野において有用である。