(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト／マンガン／臭素触媒の存在下で酢酸を溶媒として用いる液相反応系で、アルキル芳香族化合物およびその部分酸化中間体を酸素含有気体で酸化させて芳香族カルボン酸を製造する方法において、ニッケル金属と二酸化炭素を添加することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル／マンガンの質量比が、０．０１〜１であることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記酸素(Ｏ2)の濃度が、投入される全気体に対して２〜７５％(v/v)であることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素(ＣＯ2)の濃度が、投入される全気体に対して１〜９０％(v/v)であることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記アルキル芳香族化合物が、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（ジュレン）、メチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレンおよび４，４'−ジメチルビフェニルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、カルボキシナフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタル酸および４，４'−ジカルボキシビフェニル酸からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素が、反応器内の気相または液相に周期的または連続的に投入されることを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素を気相に投入する場合、未使用の反応気体と混合して投入するか、酸素および二酸化炭素が残存する反応廃棄物と混合して再循環させることを特徴とする請求項７記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキル芳香族化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法に関し、より詳しくは、コバルト／マンガン／臭素触媒の存在下で酢酸を溶媒として用い、かつアルキル芳香族化合物を酸素含有気体で酸化反応させて反応物に対応する芳香族カルボン酸を製造するにあたって、反応系にニッケル遷移金属と二酸化炭素を一定量添加することにより、従来のコバルト／マンガン／臭素触媒系の反応活性を画期的に向上するだけでなく、燃焼を含む副反応を低減させ、反応物のアルキル基の数に対応するカルボキシル基を有する生成物、すなわち、所望する生成物の収率を極大化することができ、経済性が高くて効率的であり、爆発の危険を抑制することができ安全である、高度に改良された芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸の製造時、最初に気相の代りに液相を用いた工程は約１００〜３２０℃の反応温度、溶媒として用いられた飽和脂肪酸を液相に保持するための圧力、そして飽和脂肪酸の液相に溶けている種々の原子が金属の触媒作用によって可能であることが知られている[米国特許第２，２４５，５２８号]。前記特許によれば、反応活性は触媒金属のうちコバルトを使用する場合が最も高く、ケトンやアルデヒド化合物の添加によって促進された。しかし、これらは、単にモノ−、ジ−およびトリ−メチルベンゼンから一つのアルキル基のみがカルボキシ基に転換されたベンゼンモノカルボン酸、すなわち、安息香酸、トルイル酸およびジメチル安息香酸への転換にのみ効果的であった。
【０００３】
その後、引続いた研究の結果として、高い温度と圧力下でアルキル芳香族化合物の液相酸化によってアルキル基の数に対応するカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸の製造のための成功的な触媒系が発見された。そのような触媒系が臭素と遷移金属の組合せの触媒系であり、特にこれらの中でもコバルト／マンガン／臭素触媒系がテレフタル酸の製造のためのパラキシレンの酸化反応において活性が最も大きい触媒系であることが知られている[米国特許第２，８３３，８１６号]。さらに、コバルト／マンガン／臭素触媒系に基づいてパラキシレン、メタキシレン、またはプソイドクメン(１，２，４−トリメチルベンゼン)のようなジ−またはトリ−メチルベンゼンの酸化により、それに対応するベンゼンジ−またはトリ−カルボン酸を製造する方法が開発され、商業的に広く利用されている[米国特許第５０４１６３３号、第５０８１２９０号]。このように製造された芳香族カルボン酸は、適切な精製を経た後、ポリエステル繊維、フィルムなどの材料を製造する原料として主に使用されている。
【０００４】
芳香族カルボン酸の製造時、コバルト／マンガン／臭素触媒系に基づく従来の技術は、まだ副反応の増加、触媒の価格、運転の容易性および触媒の沈殿などのような側面でさらなる改善の必要性が求められている。さらに、芳香族カルボン酸の製造のための反応時間の短縮は生産性向上および原価競争力などを大きく増加させることができるので、これを目的に反応活性が向上した効率的な触媒系の開発や他の工程上の改善のための努力が引続いている。しかし、まだ基礎触媒系としてコバルト／マンガン／臭素触媒系より優れた他の触媒系は発見されておらず、コバルト／マンガン／臭素触媒系に基づいて他の物質を添加する方法によって反応活性を向上させる方法が研究されている。
【０００５】
アルキル芳香族化合物の液相酸化のためにニッケル遷移金属が用いられた反応技術についてみると、ニッケルが分子状酸素とジメチルベンゼンまたはプソイドクメンの液相酸化反応に使用された例があるが、コバルトとともに使用されたことはなく[米国特許第４，７８６，７５３号]、コバルト／マンガン／臭素触媒系にカリウムとニッケルをともに添加してパラキシレンの酸化反応に使用した場合[韓国特許公開第２０００−４１５０５]もあるが、かえってコバルト／マンガン／臭素の基礎触媒系より活性が低いことが明らかになった。
【０００６】
一方、アルキル芳香族化合物の液相酸化のために二酸化炭素を用いた反応技術についてみると、二酸化炭素は純粋酸素または過量の酸素を含有する気体を酸化剤として使用するとき、酸素による爆発可能性などの問題が生じ得る工程の安定性を増進させる目的で添加された場合が多く、この場合、反応効率の向上には影響を及ぼさなかったことが知られている[米国特許第５６９３８５６号、ヨーロッパ特許０７８５１８３Ａ２]。最近、芳香族カルボン酸の製造時、反応効率の向上のために二酸化炭素を活用しようとした試みがあったが、これは、コバルト／マンガン／臭素基礎触媒系に二酸化炭素のみを添加するか[韓国特許公開第２０００−６７４４４号]、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれか１種と二酸化炭素をともに添加する方法[韓国特許公開第２０００−４１５０７号]である。しかし、依然として反応効率をさらに大きく向上するために二酸化炭素と最適の組合せをなす金属または非金属化合物を開発する必要性が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、コバルト／マンガン／臭素触媒系に基づき、アルキル芳香族の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造時、二酸化炭素とニッケル金属をともに添加すると、副反応を減少させるだけでなく、反応時間の短縮によって反応効率を画期的に向上できるということを発見し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、二酸化炭素とニッケルを兼用することにより、従来の商業的に用いられているコバルト／マンガン／臭素触媒による酸素酸化反応よりも遥かに活性が高く、選択度が向上し、爆発危険性を抑制する安全酸化反応系を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルト／マンガン／臭素触媒の存在下で酢酸を溶媒として用いた液相反応系で、アルキル芳香族化合物およびその部分酸化中間体を酸素含有気体で酸化させて芳香族カルボン酸を製造する方法において、ニッケル金属と二酸化炭素を添加することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法であある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、コバルト／マンガン／臭素触媒の存在下で酢酸を溶媒として用いた液相反応系でアルキル芳香族化合物を酸素含有気体で酸化させる方法において、反応系内に二酸化炭素とニッケル金属を一定量添加することにより、反応活性の向上で酸化反応速度と反応基質の転換が画期的に増加し、部分酸化による中間体の生成が激減することにより、所望する生成物の選択度が高くなり、高収率で芳香族カルボン酸を製造できる方法に関する。
本発明によるアルキル芳香族化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法を添加成分および反応条件別にさらに具体化して説明すると次の通りである。
ここで、添加成分としては、反応物であるアルキル芳香族化合物および酸素含有気体と、基本触媒であるコバルト／マンガン／臭素触媒系と、反応活性物質であるニッケルおよび二酸化炭素とがある。
【００１０】
前記反応物としてアルキル芳香族化合物は芳香族化合物に一つ以上のアルキル基が置換された化合物を用いる。その例としては、トルエン(toluene)、オルト−キシレン(o-xylene)、メタ−キシレン(m-xylene)、パラ−キシレン(p-xylene)、１，２，４−トリメチルベンゼン(pseudocumene)、１，３，５−トリメチルベンゼン(mesitylene)、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン(durene)、メチルナフタレン(methylnaphthalene)、ジメチルナフタレン(dimethylnaphthalene)および４，４'−ジメチルビフェニル（4,4'-dimethylbiphenyl）のようなアルキル芳香族化合物およびその部分酸化中間体などが挙げられる。このようなアルキル芳香族化合物は本発明によって各々に対応する芳香族カルボン酸に転換される。すなわち、前記アルキル芳香族化合物の順に各々安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、カルボキシナフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタル酸および４，４'−ジカルボキシビフェニル酸に転換される。
【００１１】
また、前記コバルト／マンガン／臭素触媒においてマンガン／コバルトの好ましい原子質量比は０．１〜５、さらに好ましくは０．５〜３である。臭素／（マンガン＋コバルト）の好ましい原子質量比は０．１〜５、さらに好ましくは０．５〜２である。コバルトの含量は反応物質量の５０〜１００００ppmが好適であり、１００〜１０００ppmがさらに好適である。
臭素源としては、ＨＢｒ、Ｂｒ2、テトラブロモエタンおよび臭化ベンジルなど、いずれの臭素化合物も使用でき、マンガンとコバルト源としてはアセテート、カーボネート、アセテート４水和物およびブロミドなどであって、用いられる溶媒に溶解度を有するものであればいずれの化合物も使用可能である。そして、反応活性物質として添加されるニッケルについて、前記ニッケル／マンガンの質量比は０．０１〜１にすることが好ましい。仮に、ニッケルの含量が前記範囲を外れて過度な量になる場合、他の触媒化合物が触媒としての役割を果さないので、好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる反応気体としては、酸素、あるいは酸素と窒素のような不活性気体の混合気体がある。前記酸素（Ｏ2）の濃度は投入される全気体に対して２〜７５％(v/v)が好ましい。また、反応効率の促進のために二酸化炭素が添加されるが、二酸化炭素の量は投入される全気体の好ましくは１〜９０％(v/v)、さらに好ましくは１０〜８５％(v/v)である。仮に、二酸化炭素の投入量が１％(v/v)未満の場合は、目的とする添加効果が不十分であり、９０％(v/v)を超える場合は、酸素の濃度が低くなるため、酸化反応が円滑に行われなくなる傾向があり好ましくない。前記二酸化炭素は、反応器内の気相または液相に周期的にまたは連続的に投入することが好ましく、気相に投入する場合、使用されない反応気体と混合して投入するか、酸素および二酸化炭素が残存する反応廃棄物と混合して再循環させる。
【００１３】
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法は、回分式あるいは連続式工程いずれでも行なうことができる。反応温度は好ましくは１００〜２５５℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃である。この際、反応温度が過度に低い場合は、反応が遅延されて実質的でなく、過度に高い場合は、副反応の発生が甚だしくて非経済的である。反応の圧力は反応出発物であるアルキル芳香族化合物、これらの酸化された中間体、そして溶媒の一部が液相に保持され得る圧力を用いなければならないが、ゲージ圧力で好ましくは１〜３５atm、さらに好ましくは８〜３０atmである。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
次の実施例１および比較例１〜７においては、パラキシレンの酸化によるテレフタル酸の製造において、目的とする生成物（テレフタル酸）および部分酸化中間体（パラトルイル酸）の収率および反応活性を比較した。
【００１５】
実施例１
１５０ｍｌチタン圧力反応器にパラキシレン、酢酸および触媒を充填した。この際、反応物の総量は３０．４２ｇであり、パラキシレンと酢酸の組成比は１７：８３になるようにした。コバルト／マンガン／臭素触媒の組成は反応物質量を基準としてコバルト８９９ｐｐｍ、マンガン１１７０ｐｐｍおよび臭素２９９０ｐｐｍになるようにした。そして、コバルト源および臭素源として臭化コバルトを用い、マンガン源として酢酸マンガン４水和物を用いた。また、ニッケルは反応物の質量を基準として１６３ｐｐｍの量を添加し、ニッケル源としては酢酸ニッケル４水和物を用いた。前記反応器に入っている混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下で１７０℃まで昇温させた。その後、窒素の濃度が５０％になり、二酸化炭素の濃度が３３．３％になるように各々の気体を加えた後、酸素濃度が１６．７％になるように瞬間的に酸素を加えて反応を開始した。総反応圧力はゲージ圧力で１２気圧になるようにし、酸素消耗量を計量するとともに消耗量だけの酸素を継続的に注入した。１８０分の反応後冷却によって反応を終了し、得られた酸化物を固液分離した後、固体は乾燥後母液とともに分析して生成物の収率を計算した。反応の結果として反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を表１に示すが、二酸化炭素およびニッケルが添加されていない場合（比較例３）に比べて反応活性が１６．９％向上し、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率が大きく向上することが分かった。
また、二酸化炭素のみ添加した場合（比較例１）との比較によってニッケルの添加によって反応活性の程度は類似するが、目的とする生成物であるテレフタル酸への選択性を大きく増加させることが分かった。
【００１６】
比較例１
ニッケルを添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、二酸化炭素およびニッケルが添加されていない場合（比較例３）に比べて反応活性が１６．８％向上し、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率が大きく向上することが分かった。
【００１７】
比較例２
二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、二酸化炭素およびニッケルが添加されていない場合（比較例３）に比べて反応活性は大きく影響されなかったが、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率は比較的大きく向上することが分かった。
【００１８】
比較例３
二酸化炭素およびニッケルを添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様な方法で製造した。すなわち、反応気体の組成は窒素濃度が８３．３％、そして酸素濃度が１６．７％になるようにした。次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、反応活性と目的とする生成物であるテレフタル酸の収率が大きく低いことが分かった。
【００１９】
比較例４
反応時間を１２０分に変更したことを除いては、前記比較例１と同様な方法で製造した。次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、二酸化炭素が添加されていない場合（比較例３）に比べて反応活性が４６．５％向上し、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率は大きく向上することが分かった。
【００２０】
比較例５
二酸化炭素およびニッケルを添加しなかったことを除いては、前記比較例４と同様な方法で製造した。すなわち、反応気体の組成は窒素濃度が８３．３％、そして酸素濃度が１６．７％になるようにした。次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、反応活性と目的とする生成物であるテレフタル酸への収率が大きく低下することが分かった。
【００２１】
比較例６
反応時間を６０分に変更したことを除いては、前記比較例１と同様な方法で製造した。
次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、二酸化炭素が添加されていない場合（比較例７）に比べて反応活性が１１．７％向上し、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率が大きく向上することが分かった。
【００２２】
比較例７
二酸化炭素およびニッケルを添加しなかったことを除いては、前記比較例６と同様な方法で製造した。すなわち、反応気体の組成は窒素濃度が８３．３％、そして酸素濃度が１６．７％になるようにした。次の表１に反応条件、酸素消耗量、そしてテレフタル酸およびパラトルイル酸の収率を示すが、反応活性は低く、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率が非常に低いことが分かった。
【００２３】
【表１】
パラキシレンの酸化反応結果
0003875134.tif 000002
* 理論酸素当量：148.8mmol
【００２４】
次の実施例２および比較例８〜１０においては、パラキシレン酸化によるテレフタル酸の製造において、同量の酸素を消耗するためにかかる時間などを比較した。
【００２５】
実施例２
前記実施例１と同様な方法で反応を行ったが、反応温度を１９０℃にし、反応圧力をゲージ圧力で２０気圧で行った。反応気体の組成は酸素が２５％、二酸化炭素が３０％、そして窒素が４５％になるようにし、理論酸素当量の８５％が消耗されたとき反応を終了した。反応終了のために５４分の反応時間がかかり、二酸化炭素とニッケルが添加されていない場合（比較例１０）に比べて反応時間は２倍程度減少することが分かった。また、反応時間別酸素消耗量を観察した結果、反応初期から酸素消耗速度が非常に大きく増加することが分かった。目的とする生成物であるテレフタル酸の収率も高いことが観察された。すなわち、二酸化炭素およびニッケル金属を添加した場合は、添加しなかった場合に比べて反応活性の増進、そして副反応の減少による目的生成物への収率向上に効果があることが分かった。
【００２６】
比較例８
ニッケルを添加しなかったことを除いては、前記実施例２と同様な方法で製造した。理論酸素当量の８５％の酸素消耗のために８４分の反応時間がかかった。二酸化炭素およびニッケルが添加されていない場合（比較例１０）に比べて反応時間が大きく減少しただけでなく、酸素消耗速度も大きく増加した。また、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率も増加する結果を得た。
【００２７】
比較例９
二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、前記実施例２と同様な方法で製造した。理論酸素当量の８５％の酸素消耗のために９０分の反応時間がかかった。二酸化炭素およびニッケルが添加されていない場合（比較例４）に比べて反応時間が大きく減少しただけでなく、酸素消耗速度も増加した。また、目的とする生成物であるテレフタル酸への収率も増加する結果を得た。
【００２８】
比較例１０
二酸化炭素およびニッケルを添加しなかったことを除いては、前記実施例２と同様な方法で製造した。この際、反応気体の組成は酸素が２５％、そして窒素が７５％になるようにした。理論酸素当量の８５％の酸素消耗のために１１０分の最も長い反応時間がかかった。目的とする生成物であるテレフタル酸への収率も最も低かった。
【００２９】
【表２】
同一な酸素消耗量におけるパラキシレンの酸化反応結果
0003875134.tif 000003
* 理論酸素当量の８５％の所要時間（理論酸素当量の８５％で反応を終了する）
**  理論酸素当量：145.8mmol
【００３０】
次の実施例９および比較例１１〜１３においては、メタキシレン酸化によるイソフタル酸の製造において、生成物の収率および反応活性を比べた。
【００３１】
実施例３
前記実施例２と同様な方法で製造したが、メタキシレンを反応物として用い、反応時間を６０分にした。６０分間の反応で９８．９mmolの酸素を消耗し、二酸化炭素とニッケルが添加されていない場合（比較例１３）に比べて約４．１％の反応活性が増加し、目的とする生成物であるイソフタル酸への収率が増加することが分かった。
【００３２】
比較例１１
ニッケルを添加しなかったことを除いては、前記実施例３と同様な方法で製造した。６０分間の反応で９５．７mmolの酸素を消耗し、二酸化炭素とニッケルが添加されていない場合（比較例１３）に比べて反応活性および目的とする生成物であるイソフタル酸への収率が増加することが分かった。
【００３３】
比較例１２
前記実施例３と同様な方法で製造したが、二酸化炭素の添加なしに反応を行った。６０分間の反応で９５．４mmolの酸素を消耗し、二酸化炭素とニッケルが添加されていない場合（比較例１３）に比べて反応活性および目的とする生成物であるイソフタル酸への収率がやや増加することが分かった。
【００３４】
比較例１３
前記実施例３と同様な方法で製造したが、二酸化炭素とニッケルの添加なしに反応を行った。この際、反応気体の組成は酸素が２５％、そして窒素が７５％になるようにした。６０分間の反応で９５．０mmolの酸素を消耗し、酸素消耗量および目的とする生成物であるイソフタル酸への収率が最も低かった。
【００３５】
【表３】
メタキシレンの酸化反応結果
0003875134.tif 000004
*  理論酸素当量：145.8mmol
【００３６】
【発明の効果】
上述のように、本発明によるアルキル芳香族化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸の製造方法は、コバルト／マンガン／臭素触媒の存在下で酢酸を溶媒として用いる液相で、アルキル芳香族化合物を酸化反応させてアルキル基の数に対応するカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸の製造工程において、ニッケル遷移金属と二酸化炭素を反応系にともに添加することにより、反応活性を画期的に向上できるだけでなく、副反応を低減させ、目的とする生成物の収率を極大化することができ、部分酸化中間体を除去することにより高純度の芳香族カルボン酸の製造に必須である精製工程を経ずに高純度の生成物を直接製造できるという効果がある。