(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部及び一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003886334.tif 000029
【化２】
0003886334.tif 000030
【請求項２】
一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂が、重量平均分子量１００００以下である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）のポリアミド樹脂中のＸが、下記の群より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0003886334.tif 000031
【請求項４】
一般式（１）のポリアミド樹脂中のＹが、下記の群より選ばれてなる請求項１〜３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0003886334.tif 000032
【請求項５】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記の群より選ばれてなる請求項１〜４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0003886334.tif 000033
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度で高残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（３）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【０００３】
【化６】
0003886334.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であるが、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。
これらの感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下する。そこで感光性樹脂の感度を向上させようとして、例えばベース樹脂の分子量を小さくすると、現像時に未露光部の膜減りが大きくなるために、必要とされる膜厚が得られず、パターン形状が崩れるといった問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で高残膜率のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部及び一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂１〜５０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化７】
0003886334.tif 000003
【０００８】
【化８】
0003886334.tif 000004
【０００９】
一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリドと、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応して得られるものである。なお、反応収率等を高めるためジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【００１０】
【化９】
0003886334.tif 000005
【００１１】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１２】
【化１０】
0003886334.tif 000006
【００１３】
より選ばれるものである。
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【００１４】
【化１１】
0003886334.tif 000007
【００１５】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１６】
【化１２】
0003886334.tif 000008
【００１７】
より選ばれるものである。
又一般式（１）のポリアミド樹脂のＥは、例えば、
【００１８】
【化１３】
0003886334.tif 000009
【００１９】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものとしては、
【００２０】
【化１４】
0003886334.tif 000010
【００２１】
より選ばれるものである。
本発明は、Ｙの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応させてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
更に、必要によって用いる一般式（１）のＺは、例えば
【００２２】
【化１５】
0003886334.tif 000011
【００２３】
等であるがこれらに限定されるものではない。
一般式（１）のＺは、例えばシリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。一般式（１）のｎは、２〜５００であるが、５００を越えると現像後のスカムが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２５】
【化１６】
0003886334.tif 000012
【００２６】
【化１７】
0003886334.tif 000013
【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【００２８】
【化１８】
0003886334.tif 000014
【００２９】
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために、ジヒドロピリジン誘導体を配合してもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、現像時に特に高感度、高残膜率を得る目的で、一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂を組成物に添加することが重要である。ポリビニルフェノール樹脂と感光性ジアゾキノン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物はレジストとして特開昭４８−４８４０３号公報において公知である。しかしこのレジストは、実用性に問題があるといわれている。その理由としては、ポリビニルフェノール樹脂がレジストとして一般的なフェノールノボラック樹脂に比べて、アルカリ水溶液での溶解速度が大きく、疎水性である感光性ジアゾキノン化合物との親和性が悪いため、溶解抑止効果が低いためと考えられている。しかし、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂を添加すると、これまでにない高感度、高残膜率のパターンが得られることを見いだした。一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂の内では、感度、残膜率の点からポリＰ−ビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００３２】
一般式（２）又は一般式（３）で示されるポリビニルフェノール樹脂の一般式（１）で示されるポリアミド樹脂への配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量部、１重量部未満だと高感度、高残膜率の効果が得られず、逆に５０重量部を越えると溶解性が高くなり過ぎるため、残膜率が低くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明に用いるポリビニルフェノール樹脂のＧＰＣを用いたポリスチレン換算重量平均分子量としては、５００〜１００００が好ましい。更に好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量が１００００を越えると塗布後に表面にムラが発生したりして、現像後の残りが顕著になり好ましくない。
【００３４】
本発明に用いるポリビニルフェノール樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレンとの共重合体の使用も可能である。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、感度向上のためビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物等のフェノール化合物を併用することもできる。フェノール化合物の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビスフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３６】
【化１９】
0003886334.tif 000015
【００３７】
【化２０】
0003886334.tif 000016
【００３８】
【化２１】
0003886334.tif 000017
【００３９】
【化２２】
0003886334.tif 000018
【００４０】
これらの中で特に、好ましいものとしては、
【００４１】
【化２３】
0003886334.tif 000019
である。
【００４２】
トリスフェノール化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【化２４】
0003886334.tif 000020
【００４３】
【化２５】
0003886334.tif 000021
【００４４】
【化２６】
0003886334.tif 000022
【００４５】
これらの中で特に、好ましいものとしては、
【化２７】
0003886334.tif 000023
である。
【００４６】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。続いて加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
ポリアミド樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４９】
ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１００重量部、下記式の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２５重量部、重量平均分子量２１００のポリＰ−ビニルフェノール（Ｃ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２５０重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００５０】
特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に１．４０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量３１０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率［（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）×１００］は９１．１％と非常に高い値を示した。
【００５１】
≪実施例２≫
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例３≫
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例４≫
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの替わりにＰ−ビニルフェノール／スチレン＝７０／３０（モル比）、重量平均分子量３２００の共重合体（Ｃ−２）を２５重量部用いた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例５≫
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例６≫
実施例１における感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を下記構造の（Ｂ−２）に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例８≫
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルを用いて、ポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例９≫
実施例１における感光性樹脂組成物に下記構造のビスフェノール（Ｄ−１）を表１に示す量添加して、実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例１０≫
実施例１における感光性樹脂組成物に下記構造のビスフェノール（Ｄ−１）及び下記構造のトリスフェノール（Ｅ−１）を表１の様に添加して実施例１と同様の評価を行った。
≪実施例１１≫
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）を３４０．６ｇ（０．９３モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン１７．４ｇ（０．０７モル）を用いて、ポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
《比較例１》
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールを添加しないで実施例１と同様の評価を行った。
《比較例２》
実施例１における感光性樹脂組成物中のポリＰ−ビニルフェノールの添加量を表１に示す量に替えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００５３】
【化２８】
0003886334.tif 000024
【００５４】
【化２９】
0003886334.tif 000025
【００５５】
【化３０】
0003886334.tif 000026
【００５６】
【表１】
0003886334.tif 000027
【００５７】
【表２】
0003886334.tif 000028
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で高残膜率のポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた高信頼性の半導体装置を得ることができる。