(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖、分岐、ないし多分岐し、架橋されていてもよく、ポリオキシアルキレン骨格にイオン置換基が結合してなる高分子材料であって、前記イオン置換基が、前記骨格と下記（Ｉ）式で表されるイオン性モノマーのＹ基との間の架橋反応、共重合反応または縮重合反応により導入されていることを特徴とする高分子材料。
Ｍｍ＋〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）ｐ −（ＣＨ２ ）ｑ ｝ｎ −Ｃ−（ＳＯ２ ＲＦ ）２ 〕ｍ 
・・・（Ｉ）
ここで、
−Ｍはプロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、アンモニウム陽イオン、アミジニウム陽イオン、グアニジウム陽イオン、ピリジニウム陽イオン、フォスフォニウム陽イオン、スルフォニウム陽イオン、少なくとも一つの置換基を有するアンモニウム陽イオンまたはオキソニウム陽イオン、
−ｍは陽イオンＭの原子価、
−ＲF は１個から８個の炭素原子を有する直鎖ないし分岐鎖ペルフルオロアルキル基、
−Ｒは１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基若しくは水素原子、
−Ｙはアリル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは水素原子、
−０≦ｎ≦４０、
−１≦ｐ＋ｑ≦４、
−ｎ＝０の時、Ｙはアリル基、グリシジル基またはビニルベンジル基、
である。
【請求項２】
Ｍがリチウムであることを特徴とする請求項１記載の高分子材料。
【請求項３】
ＲF がペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、イソペルフルオロプロピル基またはペルフルオロブチル基の中から選択されることを特徴とする請求項１記載の高分子材料。
【請求項４】
骨格が少なくとも１つのオキシアルキレン単位を含有し、かつ、オキシアルキレン単位の幾つかはＹ基に由来するＹ’基によって該骨格に結合されるイオン置換基〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ）P −（ＣＨ2 ）ｑ ｝n −Ｃ−（ＳＯ2 ＲF ）2〕ｍＭｍ＋ を有することを特徴とする請求項１記載の高分子材料。
【請求項５】
オキシアルキレン単位が、１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基、もしくは１個から１０個までの炭素原子を有するオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項４記載の高分子材料。
【請求項６】
請求項１に記載の高分子材料を少なくとも一つ含有することを特徴とするイオン伝導性材料。
【請求項７】
非プロトン性の極性化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のイオン伝導性材料。
【請求項８】
非プロトン性の極性化合物含有量が、容積比で２乃至９８％であることを特徴とする請求項７記載のイオン伝導性材料。
【請求項９】
非プロトン性の極性化合物含有量が、容積比で５乃至９８％であることを特徴とする請求項７記載のイオン伝導性材料。
【請求項１０】
非プロトン性の極性化合物が、直鎖状ないし環状炭酸塩、直鎖状ないし環状エーテル、ポリエーテル、直鎖状ないし環状エステル、直鎖状ないし環状スルホン、スルホンアミド類及びニトリル類の中から選択されることを特徴とする請求項７記載のイオン伝導性材料。
【請求項１１】
陽イオンＭ’およびＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＲF ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、Ｎ（ＲF ＳＯ2 ）2 - 、Ｃ（ＲF ＳＯ2 ）3 - 、ＣＦ（ＲF ＳＯ2 ）2 - の中から選ばれる陰イオンとの塩（ＲF はフッ素原子、炭素原子１〜８個のペルフルオロアルキル基であり、陽イオンＭ’はプロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、アンモニウム陽イオン、稀土類の陽イオン、アミジニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオン、ピリジニウム陽イオン、フォスフォニウム陽イオン、スルフォニウム陽イオン、１個以上の置換基を有するアンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオンから選ばれる）を含有することを特徴とする請求項６記載のイオン伝導性材料。
【請求項１２】
請求項６に記載のイオン導電性材料を含有し、電解質内の正の電極と負の電極との間でのリチウムイオンの可逆的循環によって機能するリチウム充電式バッテリー。
【請求項１３】
イオン伝導性材料を含有する電解質を用いることを特徴とする請求項１２記載のリチウム充電式バッテリー。
【請求項１４】
電極が複合電極であり、該複合電極の結合剤がイオン伝導性材料を含有することを特徴とする請求項１２記載のリチウム充電式バッテリー。
【請求項１５】
請求項６に記載のイオン伝導性材料を含有するキャパシタンス。
【請求項１６】
請求項６に記載のイオン伝導性材料を含有するエレクトロクロミック系光変調システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電気化学的装置に用いるイオン伝導性を呈する高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
電気化学的装置、即ち、例えば蓄電システム、特にバッテリーまたはキャパシタンス、並びに「エレクトロクロミズム」型光変調システムは、高電圧で機能するので、安定領域の広い非プロトン性電解質を必要とする。これらの電解質としては、非プロトン性の極性液及び／又は溶媒重合体を含有する溶媒中で容易に解離する塩を溶解して得られる電解質などを挙げることができる。高いイオン伝導性は、例えば、米国特許第５，１９４，２５３号に対応する欧州公開特許第２９０，５１１号、同２６７，１０７号または同５６７，６３７号明細書に開示されているような、窒素ないし炭素原子に非局在化電荷陰イオンをもった塩から得られる。
【０００３】
また、溶媒としての性質を有し、イオン基をもつ置換体を内包する高分子鎖の材料で構成する電解質も周知のものである。例えば、置換基として−〔ＣＦＸ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕- Ｍ+ を有する溶媒共重合体を挙げることができる。ここで、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ＲF はペルフルオロアルキル基、Ｍ+ は欧州公開特許第６０３，３７０号明細書に開示されている金属または有機陽イオンを表す。また、化合物〔（ＲF ＳＯ2 ）2 ＣＹ〕- Ｍ+ の共重合化による得られる共重合体を挙げることもできる。ここで、ＲF はペルフルオロアルキル基、Ｍ+ は金属または有機陽イオン、Ｙは電子求引基−ＣＮまたはＲＣＯ−、もしくはＲＰＯ＜、ＲＳＯ2 - を表している。Ｒは欧州公開特許第５６７，６３７号明細書に開示されている重合化機能を有する有機基である。これらのイオン伝導性高分子材料において、イオン基は２つの電子求引置換基ＲF ＳＯ2 を有する炭素陰イオンと直接結合している電子求引官能基をもつ根基によって高分子鎖に固定されている。このような材料の作製は複雑である。更に、炭素陰イオンと直接結合している電子求引官能基能がカルボニル官能基であるような材料は、加水分解を受けやすい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、陰イオン炭素原子と直接結合する電子求引基を有しないものの、優れたイオン伝導性を備え、目的とする電気化学的用途に十分な安定領域を呈し、かつビス（ペルフルオロアルキルスルフォニル）メタン系化合物から収率よく作製でき、高分子鎖と結合できるような置換基を有するイオン伝導性材料を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、イオン基を含有する高分子材料に関する。
また、本発明は、当該イオン基含有高分子材を含有するイオン伝導性材料に関する。
更に、本発明は、当該イオン伝導性材料を電気化学的装置の電解質又は複合電極の結合剤として利用することに関する
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明による高分子材料は、直鎖、分岐、ないし多分岐し、架橋されていてもよく、ポリオキシアルキレン骨格にイオン置換基が結合してなる高分子材料であって、前記イオン置換基が、前記骨格と下記（Ｉ）式で表されるイオン性モノマーのＹ基との間の架橋反応、共重合反応または縮重合反応により導入されていることを特徴とする高分子材料である。
Ｍｍ＋〔Ｙ−｛Ｏ−（ＣＨＲ）ｐ −（ＣＨ２ ）ｑ ｝ｎ −Ｃ−（ＳＯ２ ＲＦ ）２ 〕ｍ 
・・・（Ｉ）
ここで、
−Ｍはプロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、アンモニウム陽イオン、アミジニウム陽イオン、グアニジウム陽イオン、ピリジニウム陽イオン、フォスフォニウム陽イオン、スルフォニウム陽イオン、少なくとも一つの置換基を有するアンモニウム陽イオンまたはオキソニウム陽イオン、
−ｍは陽イオンＭの原子価、
−ＲF は１個から８個の炭素原子を有する直鎖ないし分岐鎖ペルフルオロアルキル基、
−Ｒは１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基若しくは水素原子、
−Ｙはアリル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは水素原子、
−０≦ｎ≦４０、
−１≦ｐ＋ｑ≦４、
−ｎ＝０の時、Ｙはアリル基、グリシジル基またはビニルベンジル基、
である。
【０００６】
Ｌｉ+ は、本発明に基づく高分子材料において好適な陽イオンである。ペルフルオロアルキル基は、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、イソペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基の中から選択することが望ましい。
特定の実施態様においては、本発明による高分子材料には、骨格に主としてオキシアルキレン単位を含有し、当該単位のあるものはＹ基から誘導されるＹ’基によって骨格に結合されるイオン置換基〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ）P −（ＣＨ2 ）ｑ ｝n −Ｃ−（ＳＯ2 ＲF ）2〕ｍＭｍ＋ を有する。
【０００７】
本明細書において、「セグメント」なる用語はモノマーの単一単位で構成する部分を意味すると同時に、同一ないし相異なる複数のモノマー単位から構成される骨格の一部をも意味するものとする。「イオン置換基」なる用語は置換体〔Ｙ’−｛Ｏ−（ＣＨＲ）P −（ＣＨ2 ）ｑ ｝n −Ｃ−（ＳＯ2 ＲF ）2〕ｍＭｍ＋を示し、ここでＭ、ｍ、Ｙ’、Ｒ、ＲF 、ｐ、ｑ及びｎは、先に述べた定義と同一である。イオン置換体を有するオキシアルキレン単位から構成される溶媒和セグメントを含有する高分子材料は、とりわけ好適な材料である。更に、オキシアルキレン基単位は好適には１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル置換基、オキシアルキレン置換基または好適には１個から１０個までの炭素原子を有するポリオキシアルキレン置換基のような他の置換基を有することができる。
【０００８】
溶媒和セグメントは、イオン置換体を有し、主として複数のエチレンオキサイド単位から構成されるランダム共重合体またはほぼランダムな共重合体、もしくはエチレンオキサイドの単独重合体であることが望ましい。当該共重合体の中で、モノマー単位全数の７０％以上のエチレンオキサイド単位を含有するものが特に好適である。コモノマーは、セグメントが溶媒和し得る性質を有するモノマーの中から選択される。例えば、プロピレンオキサイド、オキシメチレン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、グリシジルアルキルエーテル類を挙げることができる。溶媒和セグメントの分子量は、好適には１５０〜２００００、更に好適には１５０〜１００００である。溶媒和セグメントは該溶媒和セグメント同士が相互に結合していてもよく、また場合によっては架橋した直鎖ないし分岐鎖構造の高分子を形成するように、一方のセグメントが−Ｃ−Ｃ−結合または−Ｃ−Ｏ−結合により他のセグメントと結合することもある。
【０００９】
いま一つの特定実施態様においては、本発明による高分子材料には、非溶媒和ポリエン鎖が含まれる。
【００１０】
本発明に基づく高分子材料においては、上記の如く定義したセグメントは、分岐構造、場合によっては架橋構造としてもよい。架橋群は、二価のものとしてもよく、従って本発明による高分子材料は、本質的には直鎖型である。また、架橋群は三価または四価としてもよいので、本発明による高分子材料は分枝構造、また場合によっては橋かけ構造となる。本発明による高分子材料には、イオン置換基を有し、溶媒和の性質を持つセグメント及び／又はイオン置換基を有しない溶媒和セグメント及び／又はイオン置換基を有する非溶媒和セグメント及び／又はイオン置換基を有しない非溶媒和セグメントを含めることができる。
【００１１】
本発明によるイオン置換基含有高分子材料は、種々のプロセスによって得ることができる。
本発明による高分子材料の調製方法は、炭素−炭素二重結合を有する基で置換された骨格用材料と、Ｙがアリル基、グリシジル基、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基である本発明による１個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）との間で架橋反応を起こさせることにある。本手順は、特にポリエーテル骨格を有する、本発明による高分子材料の調製に有効である。炭素−炭素二重結合を有する複数の基で置換されたポリエーテルとしては、アルキルまたはポリ（アルキルオキシ）型飽和基で置換された、もしくは置換されない１個以上の環状エーテル、及び炭素−炭素二重結合をもった不飽和基によって置換された１個以上の環状エーテルの共重合体を挙げることができる。このような共重合体は、カチオン重合、アニオン重合もしくはバンデンベルグ重合で得られる。非置換または飽和置換基含有環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エポキシブタン、ジオキソラン、テトラヒドロフランを挙げることができる。不飽和置換体を有するエーテルとしては、エポキシ−１，２−ヘキセン−５、エポキシ−１，２−オクテン−７等のエポキシアルケン、アリールグリシジアルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、アクリルオキシアルキレンまたはメタクリルオキシアルキレン置換基、アリールオキシアルキレン置換基、アリール置換基を有するオキシラン類を挙げることができる。特にポリエーテルとの共有架橋反応に好適なイオン伝導性モノマー（Ｉ）としては、４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブテンのリチウム塩、３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−アクリル酸プロピルのリチウム塩を挙げることができる。
【００１２】
本発明によるポリエーテル系高分子材料の別な調製方法としては、エーテル官能基を有する１個以上のモノマーと、Ｙがグリシジル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基である１個以上のイオン伝導性モノマーとの共重合体反応がある。１個のエーテル官能基を有する飽和モノマーとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エポキシブタン、ジオキソラン、テトラヒドロフランを挙げることができる。不飽和置換基を有するエーテルとしては、エポキシ−１，２−ヘキセン−５、エポキシ−１，２−オクテン−７などのエポキシアルケン、アリールグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、アクリルオキシアルキレンまたはメタクリルオキシアルキレン置換基、アリールオキシアルキレン置換基またはアリール置換基を有するオキシラン類を挙げることができる。モノマーエーテルとの共重合反応に特に好適なイオン伝導性モノマー（Ｉ）としては、３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−アクリル酸プロピルのリチウム塩を挙げることができる。
【００１３】
本発明によるポリエーテル系高分子材料の第三の調製方法としては、Ｙが水素原子並びにイオン伝導性モノマーのＯＹ＝ＯＨ基と直接反応はしないものの、ＯＨ官能基に反応できる２個以上の官能基を有する結合剤を媒介として、イオン伝導性ＯＨ基と反応する官能基をもつ１個以上のモノマーを表す１個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）との重縮合反応がある。反応物の平均官能基数は、２以上でなくてはならない。このような重縮合反応は、例えばＫＯＨのような強塩基の存在下で行う。
【００１４】
同様に、本発明による高分子材料は、Ｙが水素原子並びにイオン伝導性モノマーのＯＹ＝ＯＨ基と直接反応はしないものの、ＯＨ官能基に反応できる２個以上の官能基を有する結合剤を媒介として、イオン伝導性ＯＨ基と反応する官能基をもつプレポリマーを表す１個以上のイオン伝導性モノマー（Ｉ）との重縮合反応からなる方法によって調製することができる。反応物の平均官能基数は、２以上でなくてはならない。
結合剤としては、アルケン類、例えばシス２−ブテン、トランス２−ブテン、メチル２−プロピレン、シス２，４−ヘキサジエンなどの塩素化誘導体、特に３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロピレンを挙げることができる。
【００１５】
当該第三種類の方法において利用可能なイオン伝導性モノマー（Ｉ）は、４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブタノールである。
重縮合方法は、ポリエーテル系セグメントを含有する、本発明に基づく高分子材料を生成するに当たり特に適合する。この特殊な場合において、結合剤を媒介としてイオン伝導性モノマーのＯＨ基と反応するモノマーには、他に１個以上のエーテル官能基が含有される。このようなモノマーの実例として、グリセロールを挙げることができる。結合剤を媒介としてイオン伝導性モノマーのＯＨ基と反応するプレポリマーは、他にエーテル官能基ももっており、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンポリオール類の中から選択することができる。ポリエチレングリコールやポリエチレントリオールは特に好適である。
【００１６】
本発明による高分子材料は、イオン伝導性材料の生成に利用することができる。
本発明によるイオン伝導性材料は、イオン伝導性モノマー(I) から得られる高分子材料の他に非プロトン性の極性化合物を含有することができる。
高分子材料が内在的に溶媒としての性質を呈する場合には、そのままイオン伝導性材料として利用することができる。当該材料には、その他、種々の温度で２〜９８％の液状の極性非プロトン性化合物を含有することができ、また種々の低含有量で非プロトン性極性化合物を含有させることで可塑性を賦与することもできる。また、非プロトン性極性化合物の含有量を上げることによってゲル化することができる。
本発明による高分子材料が内在的に溶媒としての性質を呈しない場合には、容積比で５％以上の非プロトン性極性化合物を付加することによってイオン伝導性材料の作製に利用することができる。
【００１７】
非プロトン性極性化合物は、直鎖状ないし環状炭酸塩、直鎖状ないし環状エーテル、ポリエーテル、直鎖状ないし環状エステル、直鎖状ないし環状スルホン、スルホンアミド類及びニトリル類の中から選択することができる。伝導性材料を生成する場合、ポリエーテルなどの強い溶媒としての性質を示す高分子材料と十分な溶媒特性を呈しない、本発明による高分子材料を混合することができる。
【００１８】
本発明によるイオン伝導性材料は、主としてイオン置換基のＭm+イオンによるイオン伝導性を有する。場合によっては、陽イオンＭ’及びＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＲF ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、Ｎ（ＲF ＳＯ2 ）2 - 、Ｃ（ＲF ＳＯ2 ）3 - 、ＣＦ（ＲF ＳＯ2 ）2 - の中から選ばれる陰イオンとの塩を付加すると有利である。ここで、ＲF はフッ素原子または炭素原子１〜８個のペルフルオロアルキル基である。陽イオンＭ’は、プロトン、アルカリ金属の陽イオン、アルカリ土類金属の陽イオン、遷移金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、アンモニウム陽イオン、アミジニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオン、ピリジニウム陽イオン、フォスフォニウム陽イオン、スルフォニウム陽イオン、１個以上の置換基を有するアンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオンから選択する。Ｍ’は、同一材料においてもＭと同じ場合とＭとは異なる場合とがある。
【００１９】
本発明によるイオン伝導性材料は、電解質内の正の電極と負の電極との間でのリチウムイオンの可逆的循環によって機能するリチウム充電式バッテリーに利用すると便利である。また、電極の正負に拘わらず、複合電極の結合剤としても利用することができる。
【００２０】
負の複合電極は、本発明によるイオン伝導性材料を非プロトン性の極性溶媒に溶かした溶液に、レドックス性の低いリチウムイオンを可逆的に付加できる材質を導入し、こうして得た混合物を集電器の役割を果たす金属ないしプラスチック製の細長い板に展延してから窒素の存在下で加熱により溶媒を蒸発させて生成する。レドックス性の低いリチウムイオンを可逆的に付加できる材質は、オイルコークス、グラファイト、グラファイトホイスカー、炭素繊維、微粒子状メソ形炭素、石油アスファルトコークスなどを含む天然ないし合成炭化材、並びに０≦ｘ≦１であるようなＬｉX ＭｏＯ2 またはＬｉX ＷＯ2 、０≦ｘ≦８であるようなＬｉX Ｆｅ2 Ｏ3 、０≦ｘ≦５であるようなＬｉ4+X Ｔｉ5 Ｏ12を含む酸化物、０≦ｘ≦４であるようなＬｉ9+X Ｍｏ6 Ｓ6 、０≦ｘ≦２であるようなＬｉX ＴｉＳ2 をを含む硫化物、並びにオキシ硫化物の中から選択することができる。
【００２１】
正の複合電極の一つには、導電性を賦与する一つの化合物、ひとつの活性物質並びに本発明による結合剤としてのイオン伝導性材料が含まれる。導電性を賦与する化合物は、粉体や繊維状等種々形態の炭素、酸化しにくい金属粉、その窒化物または炭化物の中から選択することができる。活性物質としては、酸化物、特に遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の単独酸化物、もしくはこれらの金属を混合したものの酸化物で、明確に定義された化合物、特に酸化リチウムがある。複合電極は、当該活性物質と適当な溶媒に溶かした結合剤溶液中に導電性を賦与する化合物を混合し、これを細長い金属製ないしプラスチック製の板に展延してから窒素の存在下で加熱により溶媒を蒸発させて生成
する。
【００２２】
本発明によるイオン伝導性材料は、他に、キャパシタンスにおける電解質、及び／又は複合正電極及び／又は複合負電極の結合剤としても利用することができる。
【００２３】
更に、本発明によるイオン伝導性材料は、他に、エレクトロクロミズム型の光変調システムの電解質としても利用することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明は、下記の実施例においてより詳細に説明される。これらの実施例は参考のためのものであり、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
米国特許第３，７５８，５９３号に従い、ＴＨＦ溶液中のビス（ペルフルオロスルフォニル）メタンに塩化メチルマグネシウムを作用させて４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブテンを生成し精製する。これに対応するリチウム塩は、水中の過剰炭酸リチウムの作用、アセトン中の塩Ｌｉ〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 〕の蒸発と抽出によって得られる。
単位陽イオン移動を伴う重合体電解質は、酸化エチレン（９５モル％）とアリールグリシジルエーテル（５％）の共重合体（分子量Mw≒230,000 ）４ｇと、予め得ておいた塩５３０ｍｇから得られる。これら２つの化合物を２０mLのアセトニトリルに溶かし、これに７０ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。この溶液をマトリックスで展延し、蒸発させた後厚み４０μｍの薄膜を得る。アルゴン雰囲気下で８０℃に加熱することにより当該薄膜に架橋を行い、優れた機械的耐性を付与させる。
【００２５】
（実施例２）
厚さ２０μｍの金属リチウム細板、実施例１に基づいて準備した電解質薄膜、並びに４０％酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、７％アセチレンブラック、４５％酸化エチレンと実施例１に類似したアリールグリシジルエーテルの混合物、８％の実施例１によるリチウム塩及び1%過酸化ベンゾイル（百分率はいずれも容積百分率）から構成される８０μｍの複合電極を積層して電気化学発電機を製作する。複合電極の架橋は、８０℃で重合開始剤を熱解離することによって行う。積層物の両側に位置させた厚み８μｍの金属化ポリプロピレン薄膜２枚が集電器の役を果たす。当該発電機は充電可能で、温度４０℃、電流密度２００μＡで平均電圧２．８Ｖである。
【００２６】
（実施例３）
ＴＨＦ溶液中の化合物（ＭｇＣｌ）2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 に化学量数のオキセタンを添加した後、媒質を酸性化してエーテルを抽出して４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−ブタノールを作製する。当該生成物を蒸留して精製し、実施例１の場合と同じく過剰炭酸カリウムの作用とアセトンの乾燥残滓を抽出してカリウム塩を生成する。
上記化合物４．３ｇ、グリセロールから得た分子量M=2000のポリエチレントリオール酸化物でＤＫＳ（日本国大阪）社から市販されているもの２５ｇ、粉末過酸化カリウム３．５ｇ、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン３．１２ｇを機械式攪拌装置付き反応器に入れる。こうしてできた混合物を４０℃にまで加熱してから、２時間後に２０mLのＴＨＦを加える。３０分後に重縮合反応が終了し、反応混合物を７５mLのＴＨＦで希釈し、遠心分離器にかけて生成したＫＣｌと過剰ＫＯＨとを取り除く。−１０℃に保たれたエーテル４００0mL に重合体が析出し、濾過される。この高分子電解質をメタノール溶液に溶かし、ポリスチレンースルホン酸系イオン交換樹脂を用いてカリウムイオンとリチウムイオンの交換を行う。実施例１と同じ手法により３５μｍの薄膜ができる。重量百分率１％のアゾビス（イソブチルニトリル）で二重結合の架橋を行った後、当該電解質の導電性は２５℃で１０−６Ｓｃｍ-1超になる。
【００２７】
（実施例４）
米国特許第３，７５８，５９３号の実施例１３に従って、ベンゼン溶液中で３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−プロパノール−１−オルの混合物とアクリル酸とを反応させて３，３−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）−１−アクリル酸プロピルを生成する。これに対応するリチウム塩は、過剰炭酸リチウムを作用させるよって得られる。当該リチウム塩１．３ｇをレドックス開始剤（ＦｅＳＯ4 ＋Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 ）を用い、水溶液中の分子量1000のメトキシオリゴアクリル酸エチレングリコール４．５ｇと共重合させる。こうして得た粘性溶液を錫ドーピングした酸化インジウム（ＩＴＯ）１００ｎｍと三酸化タングステンＷＯ3 ３５００ｎｍで被覆したプレート上に展延して蒸発させる。乾燥後の電解質薄膜に、同じく１００ｎｍのＩＴＯと４００ｎｍの混合酸化物Ｌｉx ＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 で被覆した同サイズのガラス板で覆う。上記の全体でエレクトロクロミック系が形成され、ＩＴＯ電極に１．５Ｖの電圧を印加するとその色が濃いブルーに変わる。
【００２８】
（実施例５）
５０mLのＴＨＦ溶液中の０．１モルのビス（ノナフルオロブチルスルフォニル）メタンに０．２モルの酸化エチレンを加える。溶剤を蒸発させた後、１００mLの水による回収、濃縮塩化水素酸によるｐＨ値調整、エチルエーテルでの有機相抽出によってヒドロキシエトキシ３，３−ビス（ノナフルオロブチルスルフォニル）−１−プロパンを分離する。当該生成物をクロマトグラフィーによって精製する。２つの等価過酸化ナトリウムの存在下で、予め作製しておいた水酸基含有化合物にエピクロロヒドリンを反応させてグリシドオキシエトキシ−３，３−ビス（ノナフルオロブチルスルフォニル）−１−プロパンのナトリウム塩を得る。アンバーリスト(Amberlyst）（アンバーライト（Amberlite ）200 ）系カラムで交換させることにより、ナトリウムをリチウムで置換する。
機械式攪拌装置付き、パール(Parr ）社製ステンレス製予圧反応器に、５０mLのＴＨＦにトリエチルアルミニウム１．２ｇを加えた溶液に１００μｌの水と０．５mLのペンタンジオンを加え、バンデンベルグ(Vandenberg ）系の触媒を作製する。グリシドオキシエトキシ−３，３−ビス（ノナフルオロブチルスルフォニル）−１−プロパンのナトリウム塩５ｇ、アリールグリシジルエーテル２．４ｇ、酸化エチレン２２ｇを反応器に入れ、７００ｋＰａの圧の下で、３０時間、１２０℃の温度で加熱する。冷却静置後開放し、１０mLのメタノールを加えて重合化を抑える。こうして得たイオン共重合体をエーテル内に析出させて分離し、エタノール内での解離とエーテル内での析出を各３回続けて精製する。
当該共重合体を８０℃に加熱することにより、過酸化ベンゾイルないしアゾビス（イソブチロニトリル）などの遊離基系開始剤の存在下で活性化するアリルグリシデルエーテル・セグメントの二重結合を媒介して架橋することができる。共重合体の架橋により得られる薄膜は、電気化学発電機において電解質として利用することができる。
なお、当該共重合体は、複合電極の結合剤としても利用できる。このような電極は、電極活性物質、導電性化合物、溶媒並びに結合剤としての共重合体から作製することができる。組成物を基体に展延し、溶媒を蒸発させ、共重合体を架橋する。得られた薄膜は、複合電極を構成し、また優れた機械的耐性を呈する。
【００２９】
（実施例６）
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）ＣＨ2 を原料として実施例５の塩の場合と同じ技法により、グリシドオキシエトキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）−１−プロパンのカリウム塩を得る。機械式攪拌装置付き、パール(Parr ）社製反応器に１５０mLの無水ＴＨＦと２８０ｇのカリウムテルブトキシドとを入れる。８ｇのグリシドオキシエトキシ−３，３−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）−１−プロパンのカリウム塩、２ｇのアリールグリシジルエーテル、５ｇの酸化プロピレン、４５ｇの酸化エチレンを反応器に入れ、２時間、６５℃の温度で加熱してモノマーをイオン共重合させる。こうして得た共重合体エーテル内で分離し、エタノール内での解離とエーテル内での析出を各３回続けて精製する。当該共重合体は、実施例５の場合と同じく、重量比で２％の遊離基系開始剤の存在下で６０℃から加熱を開始することにより、アリルグリシデルエーテル・セグメントの二重結合を媒介して架橋することができる。薄膜として得た架橋共重合体のにより得られる薄膜は、電気化学発電機において電解質として利用することができる。当該共重合体、溶媒、導電性材料並びに電極活性物質から得た薄膜は、複合電極を構成することができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れたイオン伝導性を備え、目的とする電気化学的用途、例えばリチウム充填式バッテリーやキャパシタンス、エレクトロクロミック系光変調システム等の電解質又は複合電極の結合剤として好適に利用することができる。