(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）を含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、このキレート錯体を溶解する溶剤からなる透明導電膜形成用塗布液であって、
前記インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）を含む化合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との酸化物、およびインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との水酸化物の中から選択されるものであり、
前記有機酸は酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸およびオレイン酸から選択されるものであり、
前記の有機配位子はβ−ジケトン、アミノアルコールおよび多価アルコール類の中から選択されるものであり、
前記インジウム（Ｉｎ）原子１モルに対する前記有機配位子の量は２モル以上であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記のＩｎとＳｎとを含む化合物が錫ドープ酸化インジウムである請求項１記載の透明導電膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記の有機酸が酢酸である請求項１または請求項２に記載の透明導電膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記のヒドロキシ化合物が次の化学式（１）で表わされる請求項１記載の透明導電膜形成用塗布液。
｛Ｉｎ（ＡｃＯ）2（ＯＨ）｝x・｛Ｓｎ（ＡｃＯ）2｝1-x         （１）
（式中のＡｃはアセチル基であり、ｘは０．８６≦ｘ≦０．９６を満足する数である）
【請求項５】
ＩｎとＳｎの含有量は、錫ドープ酸化インジウムに換算して、該塗布液重量に基づき、１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥し、焼成して得られる透明導電膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥し、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜形成用塗布液、透明導電膜、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明導電膜形成材料として、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）を含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体を含有する透明導電膜形成用塗布液、該塗布液を用いて形成された優れた透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜、および該透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰなどのディスプレイ用の透明電極、或いは電磁波シールド膜、熱反射ガラスなどに使用される透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム材料が知られている。
【０００３】
錫ドープ酸化インジウム材料からなる透明導電膜は、錫ドープ酸化インジウム材料から真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法または塗布法により形成されている。しかし、上記の真空蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法は、装置が高価で複雑であり、コストと量産性に問題がある。
【０００４】
また、上記の塗布法は、インジウム化合物と錫化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、その後焼成することにより透明導電膜を形成する方法であり、上記の真空蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法の問題点を解決する可能性を有しているものの、実用に耐え得る透明導電膜を形成することは困難であった。すなわち、塗布法の一方法として、入手しやすい硝酸インジウム、塩化インジウムなどの無機塩を溶媒に溶解した塗布液を用いて透明導電膜を形成する方法があるが、この方法により形成された透明導電膜にあっては、膜の白濁を生じ、得られた膜の機械的強度が弱い。
【０００５】
塗布法の他の一つとして、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法があるが、原料が非常に高価であり、また加水分解され易く塗布液の安定性に問題がある。
塗布法のさらに他の一つとして、インジウム、錫のアセチルアセトナートなどのキレート錯体を用いる方法があるが、溶解性の良い溶媒がなく、厚膜化すると錯体が析出して膜の白濁を生じ、膜の機械的強度が弱い。
【０００６】
これらの塗布法の改良方法として、膜の白濁防止、機械的強度の向上、塗布液の安定性を得るために、インジウム塩および錫塩に、β−ジケトン、アミノアルコールおよび多価アルコール類などの有機配位子を有機溶媒中で配位させた化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を用いる方法がある。
しかしながら、この改良方法にあっても、インジウム塩および錫塩として、一般に、硝酸塩や塩化物が使用されるため焼成時にＮＯｘや塩素ガスなどの腐食性ガスが発生し、焼成炉および環境を汚染するという問題がある。また、それらの塩は結晶水を含むため、成膜時の湿度、水分の影響を受け易く成膜条件の管理が難しいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の技術が有する問題点を解決することにあり、より具体的には、安価で、安定性に優れた透明導電膜形成用塗布液；該透明導電膜形成用塗布液を用いて形成された透明性、導電性、および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜；ならびに、成膜条件の管理を厳格に行う必要がなく、成膜時の作業性が良く、かつ、非常に簡易な工程で透明導電膜を作製することができる、透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、透明導電膜形成材料として、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との酸化物、およびインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との水酸化物の中から選択される、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）を含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体を使用することにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）を含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体と、このキレート錯体を溶解する溶剤からなる透明導電膜形成用塗布液であって、
前記インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とを含む化合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との酸化物、およびインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）との水酸化物の中から選択されるものであり、
前記有機酸は酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸およびオレイン酸から選択されるものであり、
前記の有機配位子はβ−ジケトン、アミノアルコールおよび多価アルコール類の中から選択されるものであり、
前記インジウム（Ｉｎ）原子１モルに対する前記有機配位子の量は２モル以上であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液を提供する。
【００１０】
ここに、ＩｎとＳｎとを含む化合物は錫ドープ酸化インジウムであることが好ましく、また、有機酸は酢酸であることが好ましい。特に、前記のヒドロキシ化合物としては、次の化学式（１）： ｛Ｉｎ（ＡｃＯ）2（ＯＨ）｝x・｛Ｓｎ（ＡｃＯ）2｝1-x （１）
（式中のＡｃはアセチル基であり、ｘは０．８６≦ｘ≦０．９６を満足する数である）で表わされるものが好ましい。また、有機配位子は、β−ジケトン、アミノアルコールおよび多価アルコール類の中から選ばれた少なくとも１種である。塗布液中のＩｎとＳｎの含有量は、錫ドープ酸化インジウムに換算して、該塗布液重量に基づき、１〜２０重量％である。
【００１１】
また、本発明は、上記の透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥し、焼成して得られる透明導電膜を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥し、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を掲げ、本発明を詳細に説明する。なお、この実施の形態は発明の趣旨をよりよく理解させるためのものであり、特に限定がない限り、本発明の内容を制限するものではない。
【００１４】
透明導電膜形成用塗布液
本発明の透明導電膜形成用塗布液は、ＩｎとＳｎを含む化合物と前記有機酸から生成したヒドロキシ化合物に前記有機配位子が配位したキレート錯体と、溶剤からなるものである。ここに、ＩｎとＳｎを含む化合物は、ＩｎとＳｎとの酸化物、およびＩｎとＳｎとの水酸化物の中から選ばれ、特にＩｎとＳｎとの酸化物、なかでも錫ドープ酸化インジウムは、有機酸との脱水反応性に優れるなどの理由から好適に使用される。
【００１５】
また、有機酸としては、酢酸、マレイン酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、およびオレイン酸から選ばれる有機酸を使用することができ、特に酢酸は、分子量が小さいので、透明導電膜形成時の前記キレート錯体の熱分解温度を低くできるので好適に使用される。
【００１６】
上記ヒドロキシ化合物に配位する有機配位子としては、β−ジケトン、アミノアルコールおよび多価アルコール類から選ばれる有機配位子が使用される。β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙げられ、アミノアルコールの具体例としては、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、トリエタノールアミンなどが挙げられ、また、多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの有機配位子の中でも、塗布液の安定性および錯体の熱分解性の点から、β−ジケトンとしてアセチルアセトン、アミノアルコールとしてジエタノールアミン、多価アルコール類としてエチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
以下、ＩｎとＳｎを含む化合物として錫ドープ酸化インジウムを、有機酸として酢酸を用いた場合を好適例として掲げ、本発明をさらに詳細に説明する。
前記のヒドロキシ化合物は、錫ドープ酸化インジウムと酢酸とを酢酸の沸点（１１０℃）下で、例えば２時間〜４時間、還流し反応させることにより調製することができる。このようにして得られたヒドロキシ化合物から調製される透明導電膜形成用塗布液は、インジウムの硝酸塩または塩化物、および、錫の硝酸塩または塩化物から調製される透明導電膜形成用塗布液とは対照的に、塗布液中に硝酸イオンや塩素イオンが残留することがなく、透明導電膜の形成過程で焼成時にＮＯｘや塩素ガスなどの腐食性ガスが発生せず、さらに、このヒドロキシ化合物は分子中に結晶水を含まないので、それが塗膜中に残留して成膜時の湿度、水分の影響を受けることがないので好ましい。
【００１８】
前記ヒドロキシ化合物としては、前記化学式（１）で表わされるものが好ましい。化学式（１）において、ｘの値が０．９６より大きいと、錫（Ｓｎ）のドーバントとしての効果がなく、電子のキャリア濃度を高くできず抵抗値が低くならない。また、前記ｘの値が０．８６より小さいと、逆にＳｎが不純物としてＩｎ2Ｏ3粒子の粒界に析出し、抵抗値を高くする原因となり、好ましくない。
【００１９】
有機配位子の添加量は、インジウム原子1モルに対して２モル以上である。添加量がこれより少ないと完全なキレート錯体が合成されず、未反応のヒドロキシ化合物が残留する。
キレート錯体の合成は、高温下、例えば有機配位子の沸点下で約２時間〜約４時間還流して合成することが好ましい。常温で合成するとキレート化が不十分で塗布液の安定性に問題がある。
【００２０】
透明導電膜形成用塗布液中のＩｎとＳｎの含有量は、錫ドープ酸化インジウム換算で、塗布液重量に基づき、１〜２０重量％が好ましい。より好ましい含有量は、３〜７重量％である。含有量がこれよりも少ないと焼成して得られる透明導電膜の膜厚が薄く、表面抵抗値が高くなる。逆に、これよりも含有量が多いと得られる透明導電膜の膜が厚くなり過ぎ、クラックが発生して緻密な膜が得られない。
【００２１】
透明導電膜形成用塗布液中に溶媒として含有せしめる溶剤としては、前記キレート錯体を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗工性を考慮して、１−プロパノール、２−プロパノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセタートなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの中沸点または高沸点有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
透明導電膜およびその製造方法
透明導電膜は、前記透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、焼成することによって作成される。
透明導電膜形成用塗布液を塗布するには、公知の方法が採用でき、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法などが採られる。塗布液の塗布量は、形成される乾燥透明導電膜の膜厚が好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍとなるようにする。透明導電膜の膜厚がこれよりも薄いと表面抵抗値が高く、逆にこれよりも厚いと膜にクラックが発生する。
【００２３】
塗布膜は、乾燥した後、該乾燥膜を４００℃以上の温度で３０分〜６０分程度焼成することにより、透明導電膜が作製される。焼成時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気中で行う。上記の方法によれば、非常に簡易な工程で、安全かつ低コストで透明導電膜を作製することができる。また、有機配位子として、β−ジケトンまたは多価アルコール類を用いた場合は、焼成時にＮＯｘや塩素ガスなどの腐食性ガスの発生がないため、焼成炉および環境を汚染する虞がない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
透明導電膜形成用塗布液粒径０．１μｍ〜１．０μｍの錫ドープ酸化インジウム微粉末（住友大阪セメント（株）製）８００ｇと、酢酸４０００ｇを５リットルのセパラブルフラスコに入れ、酢酸の沸点（１１０℃）下で3時間還流してインジウムと錫を含むヒドロキシ酢酸塩、｛Ｉｎ（ＡｃＯ）2（ＯＨ）｝0.90・｛Ｓｎ（ＡｃＯ）2｝0.1（白色沈殿物）を得た。得られたヒドロキシ酢酸塩を濾別しアルコールで洗浄後、６０℃で乾燥した。次いで、乾燥したヒドロキシ酢酸塩５１．０ｇとジエタノールアミン３８．０ｇと１−プロピルアルコール４０９．５ｇを５００mlのセパラブルフラスコに入れ、沸点（９０℃）下で3時間還流してキレート錯体溶液である透明導電膜形成用塗布液を得た。この透明導電膜形成用塗布液は、３ヶ月間静置しても白濁、沈殿の生成などが認められず安定であり、また、粘度変化も認められなかった。
【００２５】
透明導電膜
湿度：４０％、温度：２４℃の条件下で、上記の透明導電膜形成用塗布液をスピンコーター（４００rpm、２０sec．）でソーダライムガラス基板上に塗布した後、直ちに１２０℃で１５分間乾燥した。そして、直ちに電気炉中（大気雰囲気）で５８０℃、1時間焼成して透明導電膜を得た。なお、焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００２６】
実施例２
透明導電膜形成用塗布液
実施例1で得られた乾燥したヒドロキシ化合物２６．７ｇと、アセチルアセトン８６．６ｇと、ベンジルアルコール８６．７ｇとを、３００mlのセパラブルフラスコに入れ、沸点下（１４０℃）で2時間還流してキレート錯体溶液である透明導電膜形成用塗布液を得た。
この透明導電膜形成用塗布液は、３ヶ月間静置しても白濁、沈殿の生成などが認められず安定であり、また、粘度変化も認められなかった。
透明導電膜
上記の透明導電膜形成用塗布液を用いた他は実施例１に準じて、透明導電膜を得た。なお、焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００２７】
実施例３
透明導電膜形成用塗布液
有機配位子としてジエタノールアミン４３．６ｇと、溶剤としてベンジルアルコール２８７．５ｇを用いた他は実施例1に準じて、透明導電膜形成用塗布液を得た。
この透明導電膜形成用塗布液は、３ヶ月間静置しても白濁、沈殿の生成などが認められず安定であり、また、粘度変化も認められなかった。
透明導電膜
上記の透明導電膜形成用塗布液を用いた他は実施例１に準じて、透明導電膜を得た。なお、焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００２８】
実施例４
透明導電膜形成用塗布液
有機配位子としてエチレングリコール５１．２ｇと、溶剤としてベンジルアルコール２８０．０ｇを用いた他は実施例1に準じて、透明導電膜形成用塗布液を得た。
この透明導電膜形成用塗布液は、３ヶ月間静置しても白濁、沈殿の生成などが認められず安定であり、また、粘度変化も認められなかった。
透明導電膜
上記の透明導電膜形成用塗布液を用いた他は実施例１に準じて、透明導電膜を得た。なお、焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００２９】
実施例５
透明導電膜形成用塗布液
有機配位子としてジエチレングリコール４３．９ｇと、溶剤としてベンジルアルコール２８７ｇを用いた他は実施例1に準じて、透明導電膜形成用塗布液を得た。
この透明導電膜形成用塗布液は、３ヶ月間静置しても白濁、沈殿の生成などが認められず安定であり、また、粘度変化も認められなかった。
透明導電膜
上記の透明導電膜形成用塗布液を用いた他は実施例１に準じて、透明導電膜を得た。なお、焼成時に発生するガスは二酸化炭素と水蒸気のみであり、腐食性ガスは発生しなかった。
【００３０】
比較例１
透明導電膜形成用塗布液
硝酸インジウム３水和物１２７．８ｇと、シュウ酸錫７．６ｇと、アセチルアセトン１４２．０ｇとを５００mlのセパラブルフラスコに入れ、沸点（１１０℃）下で2時間還流してキレート錯体を得た。室温まで冷却後、酢酸３−メトキシブチル２２２．６ｇを添加し、1時間良く攪拌して比較例１の透明導電膜形成用塗布液を得た。
透明導電膜
上記の透明導電膜形成用塗布液を室温２４℃、湿度４０％の環境下、スピンコーター（１，４００rpm、２０sec．）でソーダライムガラス基板上に塗布した後、１２０℃で１２分間乾燥した。そして電気炉で５８０℃、1時間大気中焼成して透明導電膜を得た。
【００３１】
透明導電膜の評価
実施例１〜５および比較例１で得られた透明導電膜の膜厚を触針式膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３０３）、表面抵抗を四端子法抵抗測定装置（三菱化学（株）製ロレスタＡＰ）、波長５５０ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−５７０）、膜硬度を鉛筆硬度計（太平理化工業（株）製）を用いてそれぞれ評価した。その結果を表−１に示した。
【００３２】
【表１】
0003984400.tif 000002
【００３３】
実施例６
成膜時の湿度、温度の成膜環境を次の（１）、（２）のとおり変化させても、実施例１〜５の透明導電膜形成用塗布液を用いて形成された透明導電膜の性能変化は、いずれの透明導電膜においても殆ど認められなかった。
塗布、乾燥後に塗布膜を湿度６５％の室内に１時間放置
室温２７℃、湿度７５％の環境下でスピンコーティング
【００３４】
比較例２
塗布、乾燥後に塗布膜を湿度６５％の室内に１時間放置した他は比較例１に準じて透明導電膜の作製を試みたところ、焼成後膜が白化して良好な透明導電膜を得ることができなかった。
【００３５】
比較例３
室温２７℃、湿度７５％の環境下でスピンコーティングした他は比較例１に準じて透明導電膜の作製を試みたところ、１２０℃乾燥後に膜が白化し、その後の焼成においても良好な透明導電膜が得られなかつた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜形成性塗布液は、透明導電膜形成材料として、ＩｎとＳｎを含む化合物と特定の有機酸から生成したヒドロキシ化合物に特定の有機配位子が配位したキレート錯体を含有するので、安価で、塗布液の安定性に優れている。また、この塗布液を基板上に塗布・乾燥し、さらに焼成して得られる、錫ドープ酸化インジウムからなる透明導電膜は、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れており、ディスプレイの表示素子などの電極材料に特に適している。さらに、この透明導電膜の製造方法にあっては、成膜条件の管理を厳格に行う必要がなく、成膜時の作業性が良く、かつ非常に簡易な工程で透明導電膜を作製することができる。しかも、有機配位子として、β−ジケトンまたは多価アルコール類を用いた場合は、焼成炉および環境を汚染する虞がない。