(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若しくはその無水物をラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して変性エチレン系重合体を製造するにおいて、２箇所以上の原料供給口及び１箇所以上のベント口を有する二軸押出機を用い、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を、分解率が５〜７０％となっているラジカル発生剤を含有するエチレン系重合体に流体状で供給し、混練部における重合体温度を２００〜２７０℃として溶融混練することにより不飽和カルボン酸若しくはその無水物をエチレン系重合体に付加させ、次いでベント口より脱揮処理を施した後、エチレン系重合体の押出機内の滞留時間を、前記重合体温度におけるラジカル発生剤の９９．９％分解時間の３倍以上として溶融押出することを特徴とする変性エチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
二軸押出機の第１原料供給口からエチレン系重合体とラジカル発生剤を供給するか、又は、第１原料供給口からエチレン系重合体を供給し第２原料供給口からラジカル発生剤を供給すると共に、第２原料供給口以降の原料供給口から不飽和カルボン酸若しくはその無水物を供給する請求項１に記載の変性エチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸若しくはその無水物の供給を、１００〜２５０℃の温度のエチレン系重合体に対して行う請求項１又は２に記載の変性エチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
流体状の不飽和カルボン酸若しくはその無水物が、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を融点以上に加熱した溶融状である請求項１乃至３のいずれかに記載の変性エチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
エチレン系重合体が、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の変性エチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エチレン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、被着材に対する接着力に優れると共に、表面外観にも優れた積層体を得ることができる、不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系重合体やプロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性等を生かして各種の包装・容器用資材等として多用されているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の内容物保護性等が劣り、又、印刷性や塗装性等にも劣るという欠点がある。
【０００３】
そして、オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種樹脂や、アルミニウム等の金属箔等を被着材とした積層体の形態が採られており、その際、オレフィン系重合体がこれらの被着材との接着性に劣ることから、オレフィン系重合体としては、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を付加し変性した変性オレフィン系重合体が用いられている。
【０００４】
その変性オレフィン系重合体としては、オレフィン系重合体を溶融状態、溶液状態、或いは水性懸濁状態として、不飽和カルボン酸若しくはその無水物と共に、ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すことにより製造する方法が知られているが、いずれの方法によって得られる変性オレフィン系重合体も、不飽和カルボン酸若しくはその無水物の付加効率が低く、よって、付加量も上がらず、一方、不飽和カルボン酸若しくはその無水物の使用量やラジカル発生剤の使用量を多くすることにより、付加量は上げ得るものの、未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の残存量が増えたり、オレフィン系重合体のゲル化等に起因するフィッシュアイ等が発生することとなり、更に、得られた変性オレフィン系重合体から未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物等を除去する後処理法も知られているが、それによってフィッシュアイの発生や色相の悪化等を伴うことも多く、従って、被着体に対する接着力及び表面外観において、市場の要求を満足させ得る変性オレフィン系重合体は得られていないのが現状である。
【０００５】
特に、オレフィン系重合体を溶融状態として、溶剤等を用いずに押出機等で混練することにより変性を簡便に実施することができる前記溶融混練法において、又、特に、オレフィン系重合体の中で、ラジカル発生剤に対して分解型であって分子量の低下を伴うプロピレン系重合体より、架橋型であって分子量の低下がないエチレン系重合体において、前記問題が顕著であった。
【０００６】
又、接着力と表面外観等に優れた変性オレフィン系重合体を製造する方法として、前記溶融混練法において、例えば、無水マレイン酸等の官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融状態のオレフィン系重合体に抗酸化剤を添加する方法（特開平７−２１６０３２号公報参照。）、無水マレイン酸等のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤のいずれか一方を含む溶融状態のオレフィン系重合体に他方を供給する方法（特開平７−３１６２３９号公報参照。）、溶融状態のオレフィン系重合体に、溶剤に溶解させた不飽和カルボン酸及びラジカル発生剤の溶液を供給する方法（特許第２８８７７４７号公報参照。）等も提案されているが、本発明者等の検討によると、いずれの方法も、ある程度の改良は認められるものの、市場の要求を充分に満足させ得る程には接着力と表面外観を改良し得ているものではないことが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、被着材に対する接着力に優れると共に、表面外観にも優れた積層体を得ることができる、不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を、特定状態下のラジカル発生剤を含有する溶融状態のエチレン系重合体に特定の形態で供給することにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したものである。
【０００９】
本発明は、エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若しくはその無水物をラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して変性エチレン系重合体を製造するにおいて、２箇所以上の原料供給口及び１箇所以上のベント口を有する二軸押出機を用い、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を、分解率が５〜７０％となっているラジカル発生剤を含有するエチレン系重合体に流体状で供給し、混練部における重合体温度を２００〜２７０℃として溶融混練することにより不飽和カルボン酸若しくはその無水物をエチレン系重合体に付加させ、次いでベント口より脱揮処理を施した後、エチレン系重合体の押出機内の滞留時間を、前記重合体温度におけるラジカル発生剤の９９．９％分解時間の３倍以上として溶融押出する変性エチレン系重合体の製造方法、を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の変性エチレン系重合体は、エチレン系重合体と不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフト反応条件に付して得られたものであり、そのエチレン系重合体としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、及び、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のエチレン系ゴム等が挙げられる。中で、本発明においては、分岐状低密度エチレン単独重合体、又は直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等の樹脂が好ましい。
【００１１】
又、前記エチレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００１２】
又、前記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、特に、エチレンと、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数６〜１２のα−オレフィンとからなり、密度が０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 、同上条件でのメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分である直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１３】
更に、この直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体としては、従来より汎用されているチーグラー・ナッタ系触媒等の存在下に共重合されたものより、メタロセン系触媒の存在下に共重合されたものであるのが好ましい。
【００１４】
尚、メタロセン系触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、欧州特許公開第４２０４３６号公報、米国特許第５０５５４３８号明細書、及び国際公開ＷＯ９１／０４２５７号公報等に記載されている、メタロセン系触媒、特にメタロセン・アルモキサン系触媒を用い、又は、例えば、国際公開ＷＯ９２／０１７２３号公報等に記載されている、メタロセン化合物と該化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を用い、例えば、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等の重合法、中で好ましくは高圧イオン重合法によって製造することができる。
【００１５】
又、その不飽和カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはその無水物が挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸若しくはその無水物、特にマレイン酸若しくはその無水物が好ましい。
【００１６】
又、前記エチレン系重合体と前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物のグラフト反応条件としては、特に限定されるものではないが、後述するように、エチレン系重合体の溶融状態下にラジカル発生剤の存在下で溶融混練するものであるのが好ましい。
【００１７】
そして、本発明の変性エチレン系重合体は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物単位の付加量が０．５〜２重量％、未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の含有量が３０ｐｐｍ以下、且つ、変性エチレン系重合体を不飽和カルボン酸若しくはその無水物単位の付加量が０．２５重量％となるように未変性エチレン系重合体で希釈したときのフィッシュアイの量が３０個／ｇ以下であることを必須とする。
【００１８】
不飽和カルボン酸若しくはその無水物単位の付加量が前記範囲未満、及び、未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の含有量が前記範囲超過では、変性エチレン系重合体として被着材に対する接着力が劣ることとなり、又、フィッシュアイの量が前記範囲超過では、変性エチレン系重合体として被着材に対する接着力が劣ると共に、表面外観が不良となる。又、不飽和カルボン酸若しくはその無水物の付加量が前記範囲超過では、未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物の前記範囲の含有量、又は／及び、フィッシュアイの前記範囲の量を達成することが困難となる。
【００１９】
本発明の前記変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体と前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物をラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すことにより製造することができる。
【００２０】
ここで、前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物の使用量は、前記エチレン系重合体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部とするのが好ましく、０．８〜１０重量部とするのが特に好ましい。不飽和カルボン酸若しくはその無水物の使用量が前記範囲未満では、得られる変性エチレン系重合体における不飽和カルボン酸若しくはその無水物の付加量が不十分となって、被着材に対する接着力が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる変性エチレン系重合体における未反応不飽和カルボン酸若しくはその無水物等の含有量が多くなって、やはり被着材に対する接着力が劣る傾向となる。
【００２１】
又、ラジカル発生剤としては、不飽和カルボン酸若しくはその無水物のエチレン系重合体に対する付加反応性の面から、半減期１分となる温度（１分間半減期温度）が１５０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１９３℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同１７８℃）、ジクミルパーオキサイド（１７１℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（同１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（同１９３℃）等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同１６５℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同１６６℃）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（同１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（同１５８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（同１６２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３（同１６２℃）等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド（同１７１℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（同１７４℃）等のケトンパーオキサイド類等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
中で、変性に用いる後述する二軸押出機での混練温度（後述する混練部での重合体温度）において、エチレン系重合体の滞留時間の０．１〜１０倍の半減期を有する有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類が特に好ましい。
【００２３】
又、ここで、前記ラジカル発生剤の使用量は、前記エチレン系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とするのが好ましく、０．０５〜１０重量部とするのが特に好ましい。ラジカル発生剤の使用量が前記範囲未満では、得られる変性エチレン系重合体における不飽和カルボン酸若しくはその無水物の付加量が不十分となって、被着材に対する接着力が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる変性エチレン系重合体中にゲル化等に起因するフイッシュアイ等が多くなって、表面外観が不良となる傾向となる。
【００２４】
本発明の変性エチレン系重合体の製造方法は、２箇所以上の原料供給口及び１箇所以上のベント口を有する二軸押出機を用い、前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物を、分解率が５〜７０％となっている前記ラジカル発生剤を含有する前記エチレン系重合体に流体状で供給し、溶融混練することにより前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物を前記エチレン系重合体に付加させる。
【００２５】
二軸押出機は、通常、原料供給口とベント口、及びジャケットを備えたバレル、その内部に配され、表面に複数条の溝が刻設され、同方向又は異方向に回転する二本のスクリュー、並びに押出機先端に取り付けられたダイから構成され、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が、相互に噛み合う形態又は相互に噛み合わない形態で設けられており、高混練機能を有する押出機として、例えば、日本製鋼所（株）より「ＴＥＸα」シリーズとして、又、東芝機械（株）より「ＴＥＭ−ＳＳ」シリーズとして市販されている。
【００２６】
本発明における二軸押出機としては、２〜３箇所の原料供給口、２〜３箇所のベント口を有し、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が１０〜５０、回転方向が同方向、噛み合い形態が部分又は完全の噛み合い型のものが好適である。
【００２７】
そして、本発明においては、その二軸押出機への不飽和カルボン酸若しくはその無水物の供給は、分解率が５〜７０％となっているラジカル発生剤を含有するエチレン系重合体に対して、且つ、流体状でなすことを必須とする。又、その際のエチレン系重合体の温度としては、１００〜２５０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００２８】
尚、ここで、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を、分解率が５〜７０％となっているラジカル発生剤を含有するエチレン系重合体に対して供給するには、具体的には、例えば、二軸押出機の第１原料供給口からエチレン系重合体とラジカル発生剤を供給すると共に、第２原料供給口から不飽和カルボン酸若しくはその無水物を供給する方法、又は、第１原料供給口からエチレン系重合体を供給し第２原料供給口からラジカル発生剤を供給すると共に、第３原料供給口から不飽和カルボン酸若しくはその無水物を供給する方法等が好適な方法として挙げられる。尚、その際、第２原料供給口以降の原料供給口における不飽和カルボン酸若しくはその無水物、又はラジカル発生剤の供給は、プランジャーポンプ等による圧入によりなされる。
【００２９】
又、ここで、不飽和カルボン酸若しくはその無水物の流体状形態としては、具体的には、例えば、不飽和カルボン酸若しくはその無水物を融点以上に加熱した溶融状、又は溶剤に溶解させた溶液状等の形態が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明の変性エチレン系重合体の製造方法は、前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物を供給した後、混練部における重合体温度を２００〜２７０℃として溶融混練し、次いで、ベント口より脱揮処理を施した後、エチレン系重合体の二軸押出機内の滞留時間を、混練部での前記重合体温度におけるラジカル発生剤の９９．９％分解時間の３倍以上として溶融押出することを必須とする。
【００３１】
尚、ここで、ベント口よりの脱揮処理は、好ましくは複数箇所に設けたベント口より、０．１〜８５ｋＰａの減圧範囲で漸次減圧度を上げるのが好ましく、又、エチレン系重合体の滞留時間は、０．１〜１０分の範囲で設定される。
【００３２】
以上、不飽和カルボン酸若しくはその無水物の供給時におけるラジカル発生剤の分解率、及び不飽和カルボン酸若しくはその無水物の供給時の形態、混練部における重合体の温度（混練温度）、混練物の脱揮処理、並びに、エチレン系重合体の滞留時間のいずれでも、前記要件を満たさない場合には、得られる変性エチレン系重合体は、被着材に対する接着力が劣ることとなるか、又は／及び、表面外観が劣ることとなる。
【００３３】
尚、本発明の製造方法による変性エチレン系重合体は、変性前のエチレン系重合体の、前述の条件でのメルトフローレートに対する変性エチレン系重合体のメルトフローレートの比が、０．０５〜１．０の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
又、本発明の変性エチレン系重合体、及びその製造方法において、前記エチレン系重合体、前記ラジカル発生剤、及び前記不飽和カルボン酸若しくはその無水物の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、分散剤、充填材等が用いられてもよい。
【００３５】
又、前記エチレン系重合体、又は更に前記ラジカル発生剤、又は必要に応じて用いられるその他樹脂やゴム、添加剤等は、二軸押出機への供給に先立ち、通常、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合する。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる変性エチレン系重合体は、通常、従来公知の方法により、被着材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、被着材樹脂と共に共押出する方法、並びに、予めフィルム状とし被着材樹脂に熱融着する方法等により積層体とされる。
【００３７】
尚、その被着材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、鉛、ステンレス等の金属の箔・板、及び、紙等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
二軸スクリューの回転方向が同方向、完全噛み合い型であり、３箇所の原料供給口及び２箇所のベント口を有する二軸押出機（スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２．５、日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０」）を用い、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（密度０．８９８ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート１５ｇ／１０分）１００重量部と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．０６５重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、第１原料供給口より二軸押出機に供給し、引き続いて、直下の樹脂温度として１８５℃に設定された第２原料供給口より、約７０℃に加熱した溶融状の無水マレイン酸１．３重量部を供給し、樹脂温度として２４５℃に設定された混練部で溶融混練することにより無水マレイン酸をエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に付加反応させ、次いで、１．３ｋＰａの減圧度とした第１ベント口、及び１．３ｋＰａの減圧度とした第２ベント口より脱揮した後、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の押出機内の滞留時間が１５秒となるようにストランド状に溶融押出し、冷却固化させてカッティングすることにより、ペレット状の無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を製造した。
【００４０】
尚、ここで、無水マレイン酸を供給した第２原料供給口までの樹脂の滞留時間は５秒であり、以下の方法により算出した、無水マレイン酸供給位置におけるラジカル発生剤の分解率は１０％であった。又、以下の方法により算出した、混練部での樹脂温度２４５℃におけるラジカル発生剤の９９．９％分解時間は３秒であり、従って、樹脂の滞留時間１５秒は、その５倍であった。
【００４１】
ラジカル発生剤の分解率
ラジカル発生剤の１分間半減期温度Ｔ1/2 ℃（１７９℃）から下記式(1) により、アレニウスの式［ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）、ここで、ｋは速度定数、Ａは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。］における頻度因子Ａを求め、その頻度因子Ａ、及び、無水マレイン酸を供給したときの樹脂の温度Ｔ℃（１８５℃）、無水マレイン酸を供給するまでの樹脂の滞留時間ｔ1 秒（５秒）から下記式(2) 及び下記式(3) により、無水マレイン酸供給位置におけるラジカル発生剤の分解率（％）を算出した。
Ａ＝｛（ｌｎ２）／６０｝／ｅｘｐ｛−Ｅ／Ｒ（Ｔ1/2 ＋２７３）｝  (1)
Ｂ＝ｅｘｐ［ｔ1 Ａｅｘｐ｛−Ｅ／Ｒ（Ｔ＋２７３）｝］            (2)
ラジカル発生剤の分解率（％）＝１−（１／Ｂ）                    (3)
【００４２】
ラジカル発生剤の９９．９％分解時間
混練部における樹脂の温度Ｔ℃（２４５℃）から下記式(4) ［尚、式(4) において、Ｃ、Ｄはラジカル発生剤固有の定数であり、「パーヘキサ２５Ｂ」の場合、メーカー日本油脂社のカタログによれば、Ｃ＝−０．０７６、Ｄ＝１７．４４である。］により、該温度におけるラジカル発生剤の半減期ｔ1/2 秒を求め、その半減期ｔ1/2 秒から下記式(5) により、ラジカル発生剤の９９．９％分解時間（秒）を算出した。
ｌｎｔ1/2 ＝ＣＴ＋Ｄ                                            (4)
９９．９％分解時間（秒）＝３ｔ1/2 ／ｌｏｇ２                    (5)
【００４３】
得られた無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂について、以下に示す方法で、メルトフローレート、無水マレイン酸単位の付加量及び付加率、未反応無水マレイン酸の含有量、並びに、フィッシュアイの量を測定し、結果を表１に示した。
メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
【００４４】
無水マレイン酸単位の付加量及び付加率
変性樹脂ペレットから、熱プレスにより厚み１００μｍのフィルムを作製し、赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基吸収を測定し、別途作成した検量線から、変性樹脂中の全無水マレイン酸量を求めた。一方、変性樹脂ペレットを沸騰キシレンに溶解させた後、アセトン中で再沈させ、その沈澱物を濾過し、８０℃で６時間真空乾燥させて得た試料から、前記と同様にして、変性樹脂中の無水マレイン酸単位の付加量を求め、更に、前記全無水マレイン酸量に対する付加率を算出した。
【００４５】
未反応無水マレイン酸含有量
変性樹脂ペレット約２０ｇを精秤し、１００ｍｌのアセトンを抽出溶媒として８時間還流抽出を行い、抽出液を風乾後、０．１Ｍの燐酸二水素ナトリウム（ｐＨ２）５ｍｌに溶解させた後、０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製「ＨＰＬＣ８０２０シリーズ」、カラムは、東ソー社製「ＴＳＫ−Ｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」、１５０ｍｍ×４．６ｍｍ、粒径５μｍを使用。）にて定量した。
【００４６】
フィッシュアイの量
未変性の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（メルトフローレート２ｇ／１０分）を用いて、希釈後の樹脂中の無水マレイン酸単位の付加量が０．２５重量％となるように変性樹脂を希釈し、この希釈樹脂から、成形温度１７０℃で厚み３０μｍのフィルムをインフレーション成形した後、このフィルムから１００ｃｍ2 の大きさの試験片を切り出し、０．２〜０．５ｍｍの大きさのフィッシュアイの個数を数え、その個数を単位重量ｇ当たりの個数に換算した。
【００４７】
更に、得られた無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂について、以下に示す方法で、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１に示した。
【００４８】
被着材に対する接着強度
変性樹脂２５重量％、高密度エチレン単独重合体樹脂（密度０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート４ｇ／１０分）２５重量％、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート２ｇ／１０分）２５重量％、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂（密度０．８９８ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート１５ｇ／１０分）２５重量％の樹脂組成物と、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とを、成形温度１９０℃、成形速度を３０ｍ／分、５０ｍ／分、又は７０ｍ／分とし、エアーギャップ２５０ｍｍの条件で、変性樹脂含有樹脂組成物層３５μｍ、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物層３５μｍの２層積層フィルムをインフレーション成形した。これから幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出し、ショッパー型引張試験機にて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、剥離速度５００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行い剥離強度を測定した。
【００４９】
実施例２〜４、比較例１〜６
ラジカル発生剤の使用量、無水マレイン酸の使用量及び供給位置、無水マレイン酸を供給する原料供給口までの樹脂の滞留時間及び該原料供給口における樹脂温度、無水マレイン酸の供給形態、混練部の樹脂温度、ベント口からの脱揮処理の有無、樹脂の押出機内の滞留時間のいずれかを表１に示すように変えた外は、実施例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を製造し、メルトフローレート、無水マレイン酸単位の付加量及び付加率、未反応無水マレイン酸の含有量、並びに、フィッシュアイの量を測定し、更に、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
0003945140.tif 000002
【００５１】
【表１】
0003945140.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、被着材に対する接着力に優れると共に、表面外観にも優れた積層体を得ることができる、不飽和カルボン酸若しくはその無水物変性エチレン系重合体の製造方法を提供することができる。