(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類・鉄系磁石合金の粉末を、熱硬化性樹脂(a)と、室温で固体のトリアジン樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれた、揮発性成分を含有する熱硬化性樹脂(b)とで、樹脂(a)が外層、樹脂(b)が内層となるように２層被覆した粉末であって、内層の熱硬化性樹脂(b)中の揮発性成分が該樹脂の硬化開始温度よりも低温で揮発するものであることを特徴とする、圧縮成形によりボンド型永久磁石を製造するための原料粉末。
【請求項２】
２層被覆の被覆量が、被覆後の粉末重量に対する重量％で、熱硬化性樹脂(a)は0.5〜10.0％、揮発性樹脂(b)は0.1〜5.0％であり、かつ樹脂(a)の被覆量が樹脂(b)の被覆量より多いことをさらに特徴とする、請求項１に記載の原料粉末。
【請求項３】
熱硬化性樹脂(a)が室温で固体のエポキシ樹脂であることをさらに特徴とする請求項１または２に記載の原料粉末。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の原料粉末を圧縮成形した後、加熱して２種類の熱硬化性樹脂(a)および(b)を硬化させることを特徴とする、ボンド型永久磁石の製造方法。
【請求項５】
圧縮成形を、(a)および(b)の両樹脂の軟化温度以上、かつ樹脂(a)の硬化開始温度未満で、樹脂(b)の揮発温度未満、の温間で行うことをさらに特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ磁気特性、機械的強度にも優れたボンド型永久磁石の製造方法と、この製造方法に用いる樹脂で被覆された磁石粉末からなる原料粉末とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボンド型永久磁石 (以下、ボンド磁石という) は、ハードフェライトや希土類系合金などの磁石粉末（以下、磁粉という）を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂、またはポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などの熱可塑性樹脂からなるバインダーで結合した磁石である。
【０００３】
粉末冶金の手法で磁粉を焼結した焼結型永久磁石に比べ、ボンド磁石は磁性を発現しない樹脂分を含むため磁気特性は多少劣るが、焼結による収縮がないので高い寸法精度で種々の形状の磁石を樹脂の成形と同様の手法で簡単に製造できるという特徴がある。そのため、ボンド磁石は一般家庭の各種電気製品から大形コンピューターの周辺端末機器に至るまで広く応用されており、特にスピンドルモーター、ステッピングモーター等の小型モーターに近年多く用いられている。
【０００４】
ボンド磁石の成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形 (プレス成形) などが可能である。
射出成形と押出成形では、磁粉と樹脂との混合物が成形温度で流動しなければならないため、一般にバインダーとして熱可塑性樹脂を用い、樹脂の配合割合を比較的多くする必要がある。
【０００５】
一方、圧縮成形では流動性は必要ないため、バインダーとして熱硬化性樹脂が一般に使用される。圧縮成形によるボンド磁石の一般的な製造においては、まず磁粉と熱硬化性樹脂 (必要に応じて硬化剤などの添加剤を含有する) とを混合して、樹脂で被覆された磁粉からなる圧縮成形用の原料粉末（一般にコンパウンドと呼ばれる）を得る。この原料粉末を金型に充填してプレス機で圧縮成形して所望の形状に賦形し、成形体を加熱して被覆樹脂を硬化させると、ボンド磁石が得られる。
【０００６】
圧縮成形は、押出成形や射出成形に比べると、工程が多少複雑でコストが高いという欠点はあるが、成形時に流動する必要がないため、樹脂の割合を少なくする（磁粉の充填率が上げる）ことが可能であり、磁気特性がより優れたボンド磁石を得ることができる。
【０００７】
しかし、近年のコンピューター、通信機器をはじめとする電気・電子製品の小型化、高性能化の進展はめざましく、それに対応して、ボンド磁石のさらなる磁気特性の向上が望まれている。そのため、▲１▼用いる原料磁粉の磁気特性を向上させる、▲２▼磁石中の磁粉の磁気的配向度を増大させる、▲３▼磁石中の磁粉の体積充填率を大きくする、▲４▼磁石中の磁粉の酸化劣化、熱劣化を抑えるといった対策が採られてきた。
【０００８】
▲１▼の磁気特性の向上手段として、希土類・コバルト系 (＝Ｒ−Co系、Ｒは希土類金属) や希土類・鉄系 (＝Ｒ−Fe−Ｂ系) を含む希土類系合金からなる磁粉について、どの方向に磁化しても同じ磁気特性が発現する従来の等方性磁粉とは異なり、特定の方向 (磁化容易方向) に対して高い磁気特性を示す磁気異方性の磁粉 (以下では異方性磁粉という）が開発されている。
【０００９】
この磁気異方性の磁粉から磁石を製造する場合、磁石の内部において各異方性磁粉の磁化容易方向が同一方向に揃っている (配向している) ことが磁気特性の向上を得る条件となる。この磁石中の異方性磁粉の配向度を増大させることが上記▲２▼に示した対策である。この配向は、成形時に磁場を印加し、各磁粉をその磁化容易軸が磁場方向を向くように回転させることにより行われる。従って、成形時に個々の磁粉を回転し易くする (すなわち、粉末表面の摩擦抵抗を低くする) ような工夫が必要である。例えば、樹脂が溶融するように温間で圧縮成形を行う方法、潤滑剤を樹脂中に含有させる方法が知られている。
【００１０】
一方、▲３▼の単位体積中の磁粉の充填率を多くするには、樹脂割合を減らすか、または、圧縮成形で作製する成形体の空隙を少なくすることが必要となる。しかし、ボンド磁石の成形性や機械的強度を考慮すると、樹脂量の低減には限界があるため、必要最低限の樹脂割合のもとで成形体の空隙を減少させ、磁粉の充填率を向上させる成形条件が検討されてきた。
【００１１】
希土類・鉄系合金の磁粉は、酸素と結合しやすい希土類元素と鉄が主体となるため、空気中において酸化され易い。製造工程における磁粉の酸化が原因で磁石が所定の磁気特性を発揮しえないことが多く、磁気特性が安定化せず、また特に高温環境下で使用した場合に磁気特性の劣化が顕著であった。この磁粉の酸化劣化、熱劣化を抑制することが上記の▲４▼の対策である。
【００１２】
ボンド磁石では、磁粉をバインダーの樹脂で被覆することにより、磁粉の酸化劣化や熱劣化を抑えてきた。また、焼結型の磁石と同様に、最終的に磁石をメッキおよび／または塗装により被覆して磁粉の酸化劣化や熱劣化を防止することも行われている。
【００１３】
この点に関して、特開昭63−24607 号公報には、バインダーが従来のエポキシ樹脂では、磁粉に対するぬれ性やガスシールド性が十分でなく、希土類系合金の磁粉の酸化を十分には防止できないことが指摘されている。そのため、この公報に記載のボンド磁石では、バインダーとして熱硬化型ポリイミド樹脂を使用する。この樹脂は希土類系合金の磁粉に対するぬれ性、ガスシールド性、および機械的強度に優れているので、樹脂量を５重量％以下に低減でき、耐熱性および耐酸化性に優れ、かつ磁気特性にも優れたボンド磁石が得られると説明されている。実施例では、ポリイミド樹脂としてビスマレイミドトリアジン樹脂を使用している。
【００１４】
しかし、本発明者らが追試したところ、バインダーに上記ポリイミド樹脂 (ビスマレイミドトリアジン樹脂) を使用しても、エポキシ樹脂を使用した場合に比べて、機械的強度、耐熱性、耐酸化性、耐食性はほとんど向上せず、さらに得られたボンド磁石には欠けや割れが見られ、製品歩留りが大幅に悪化することが判明した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消して、耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ磁気特性、機械的強度にも優れたボンド磁石を圧縮成形により製造するための方法と、この製造方法に使用する原料粉末とを提供することである。
【００１６】
本発明者らは、希土類・鉄系磁石合金の磁粉からなるボンド磁石では、磁粉が製造過程、特に圧縮成形において割れや歪みなどの損傷を受けることが原因で、高温での磁粉の熱劣化が促進され、この損傷による磁気特性の劣化も顕著であることを究明した。
【００１７】
この磁粉の損傷による影響は従来ほとんど考慮されてこなかった。しかし、希土類・鉄系合金の磁粉は強度が比較的低く、磁石製造過程、特に圧縮成形で損傷を受け易いので、成形前に磁粉表面を樹脂で被覆しても、成形後には活性な新生破面が生じ、高温に曝されるとその部位から熱劣化、酸化劣化を生じて磁気特性が劣化することがわかった。
【００１８】
また、圧縮成形した圧粉体の内部には空隙が多く存在する。磁石表面をメッキや塗装により被覆しても、磁石に内包された空気中の水、酸素により磁粉の熱劣化、酸化劣化が引き起こされる。この内包空気は、磁粉の損傷により生じた新生破面にも悪影響を及ぼす。従って、内包空気による劣化を防止するため空隙率を可及的に小さくすることが望まれる。空隙率の低減は、単位体積当たりの磁粉の充填率を高くする点でも磁気特性の向上に寄与する。
【００１９】
よって、本発明の具体的な課題は、希土類・鉄系合金の磁粉からなるボンド磁石の製造過程、特に圧縮成形において磁粉が損傷しても、磁気特性の劣化や高温での磁粉の熱劣化を防止することができ、かつ空隙率を低下させる手段を講じることにより上記目的を達成することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バインダーとして使用する熱硬化性樹脂を工夫することにより上記課題を解決すべく検討を重ねた。
【００２１】
特開昭63−24607 号公報の実施例で使用しているビスマレイミドトリアジン樹脂は、無水マレイン酸と芳香族ジアミンとの反応物であるビスマレイミドに、トリアジン骨格を持つオリゴマーとそのモノマーからなるトリアジン成分を配合した、熱硬化性ポリイミド樹脂の一種である。
【００２２】
本発明者らは、この樹脂が軟化して融解した後、硬化前にトリアジン成分が揮発することに着目し、この揮発性成分を含む樹脂をバインダーに使用すると、圧縮成形時に活性な新生破面が生成しても、成形体を硬化させるための加熱時に、硬化に先立ってこの揮発性成分が揮発して磁粉に再付着することにより新生破面が被覆され、かつこの再付着時に磁粉内の空隙が充填されて、上記目的が達成されるのではないかと考えた。しかし、揮発した成分は、磁粉の新生破面に再付着する以外に、加熱炉の内壁などにも付着し、磁石内部の空隙がかえって多くなることが判明した。
【００２３】
しかも、ビスマレイミドトリアジン樹脂をバインダーとするボンド磁石は、磁場中で圧縮成形する際の磁粉の配向性が低く、磁気特性が不十分である上、耐熱性、耐酸化性、耐食性、機械的強度もほとんど向上せず、さらに製品には割れや欠けが発生し易い。その理由は、この樹脂の磁粉に対する接着性が低く、溶融樹脂による磁粉間の潤滑効果が低いためではないかと考えられる。
【００２４】
圧縮成形中に磁粉が流動しやすいほど、磁粉相互間の摩擦が低減し、磁粉の充填率と配向性が向上し、磁粉の損傷が抑制され、ボンド磁石の磁気特性が向上する。また、活性な新生破面が少なく、耐熱性、耐酸化性、耐食性も向上する。しかし、ビスマレイミドトリアジン樹脂では溶融しても磁粉間の潤滑（摩擦低減）効果が小さく、接着性の低さも加わって上記の結果になったものと思われる。
【００２５】
ビスマレイミドトリアジン樹脂を、これより潤滑性が高いエポキシ樹脂との混合樹脂にして磁粉を被覆しても、結果はほとんど変わらず、ボンド磁石の機械的強度はかえって低下することが判明した。その原因は、温間成形時にビスマレイミドトリアジン樹脂の硬化反応が開始し、溶融粘度が上がって潤滑性が低下するためであると考えられる。
【００２６】
これに対し、磁粉を内層がビスマレイミドトリアジン樹脂、外層がエポキシ樹脂となるように２層被覆すると、ビスマレイミドトリアジン樹脂のみ、または両樹脂を混合して１層被覆した場合の前述した難点が解消され、硬化前の揮発性のトリアジン成分による磁粉新生破面の被覆による保護効果によって耐熱性、耐酸化性、耐食性が改善され、かつ磁気特性、機械的強度、磁粉の接着性も良好なボンド磁石が得られることを見出した。その理由は完全には解明されていないが、次のように考えられる。
【００２７】
即ち、被覆を上記の２層構造とすると、外層の不揮発性のエポキシ樹脂が、内層のビスマレイミドトリアジン樹脂から硬化前に揮発したトリアジン成分の逃散を阻止するため、揮発したトリアジン成分が加熱炉の内壁などに付着するのが防止される結果、硬化前に新生破面の被覆や空隙の充填に有効利用される。また、潤滑性のよいエポキシ樹脂が、外層としてビスマレイミドトリアジン樹脂とは別個に存在することにより、温間成形中の粘度増大による潤滑性の低下が阻止され、磁粉の損傷が抑制される。また、磁気異方性の磁粉では配向性も向上する。さらに、内層のビスマレイミドトリアジン樹脂は磁粉との接着性がエポキシ樹脂より低いが、内層樹脂と磁粉との接着性は若干低くても、外層に接着性の高いエポキシ樹脂が存在することで磁粉間の接着性が確保され、ボンド磁石の割れや欠けも防止される。
【００２８】
ここに、本発明により、希土類・鉄系磁石合金の粉末を、熱硬化性樹脂(a)と、室温で固体のトリアジン樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれた、揮発性成分を含有する熱硬化性樹脂(b)とで、樹脂(a)が外層、樹脂(b)が内層となるように２層被覆した粉末であって、内層の熱硬化性樹脂(b)中の揮発性成分が該樹脂の硬化開始温度よりも低温で揮発するものであることを特徴とする、圧縮成形によりボンド型永久磁石を製造するための原料粉末が提供される。
【００２９】
好適態様にあっては、熱硬化性樹脂(a)はエポキシ樹脂である。２層被覆の被覆量は、被覆後の粉末重量に対する重量％で、熱硬化性樹脂(a)が0.5〜10.0％、揮発性樹脂(b)が0.1〜5.0％であり、かつ樹脂(a)の被覆量が樹脂(b)の被覆量より多いことが好ましい。この両樹脂とも室温で固体のものを用いる方が２層構造を確実に形成できる。
【００３０】
本発明によればまた、上記の２層被覆された原料粉末を、磁場中で圧縮成形した後、加熱して２種類の熱硬化性樹脂(a) および(b) を硬化させることを特徴とする、ボンド型永久磁石の製造方法も提供される。
成形中の磁粉の流動性を向上させるため、圧縮成形を両樹脂の軟化温度以上、かつ樹脂(a) の硬化開始温度未満で、樹脂(b) の揮発温度未満、の温間で行うことが好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
[磁粉]
本発明で使用する磁粉は、永久磁石用の希土類・鉄系合金、即ち、 (ただしＲはＹを含む希土類元素の１種以上) と、Fe (Feの一部はCoで置換されていてもよい) と、Ｂとを基本組成とする希土類・鉄系合金からなる粉末である。合金組成は特に制限されないが、通常は、重量％でＲが25〜33％、Feが64〜74％、Ｂが0.8 〜1.3 ％である。Feの半量までCoで置換してもよい。Ｒは１種もしくは２種以上でよく、Ndおよび／またはPrを単独または他の希土類元素との混合物として使用することが好ましい。上記以外に、Al、Cr、Mn、Mg、Si、Cu、Ｃ、Nb、Ge、Ga、Ｗ、Ｖ、Zr、Ti、Mo、Bi、Ta、Hf、Ｐ、Ｓなどの１種もしくは２種以上の元素を少量添加してもよい。
【００３２】
本発明で使用する磁粉は磁気異方性と磁気等方性のいずれの粉末でもよい。磁気異方性は、例えば磁粉を 700〜900 ℃で水素化処理し、その後、減圧下で脱水素化処理を行うことにより付与できる。また、別の手法として、熱間後方押出加工により磁気異方性を発現させた磁粉 (例えば、ゼネラルモーターズ社製のMQ-3粉末) も本発明に使用できる。
【００３３】
一般に磁気異方性の磁粉の方が磁気等方性の磁粉より歪みが大きく損傷し易いので、本発明による効果がより顕著に得られるが、希土類・鉄系磁石合金それ自体が酸化し易く、強度も非常に高いわけではないので、磁気等方性の磁粉の場合にも、耐熱性、耐酸化性、耐食性、磁気特性、機械的強度の向上という本発明による効果は十分に得られる。
【００３４】
磁粉は平均粒径が20μｍ以上であることが望ましい。平均粒径が20μｍより小さいと、保磁力、磁石の減磁曲線の角型性等の磁気特性の劣化が見られ、さらに、比表面積が大きくなりすぎるため、耐熱性、耐酸化性、耐食性にとっても不利となる。好ましい磁粉の平均粒径は20〜300 μｍである。
【００３５】
[磁粉の樹脂被覆による原料粉末の調製]
本発明では、上記希土類・鉄系合金の磁粉に、異なる２種類の熱硬化性樹脂を用いて２層構造の被覆を施す。一方の熱硬化性樹脂は揮発性成分を含む。以下、この揮発性成分を含む熱硬化性樹脂を、単に揮発性樹脂といい、他方の熱硬化性樹脂を単に熱硬化性樹脂という。揮発性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれも、室温で固体のものが好ましく、またそれぞれ１種もしくは２種以上を使用できる。
【００３６】
２層被覆の内層を構成する揮発性樹脂は、その硬化開始温度よりも低温で揮発する成分を含むものであれば、その種類は特に制限されない。磁粉の表面や熱硬化性樹脂の極性基との親和性が良い極性基を分子内に持つ化学構造であることが好ましい。このような揮発性樹脂の例は、トリアジン樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂である。中でもビスマレイミドトリアジン樹脂が好ましい。
【００３７】
トリアジン樹脂は、下記構造式(1) で示されるビスフェノールＡのシアン酸エステルを環化重合させることにより得られる、下記構造式(2) で示されるトリアジン骨格の反復単位を持つオリゴマー（トリアジンオリゴマーと呼ばれる）を主成分とする樹脂である。得られたオリゴマーがトリアジン骨格を持つため、構造式(1) で示されるモノマー (ビスフェノールＡのシアン酸エステル) もトリアジンモノマーと呼ばれている。
【００３８】
【化１】
0003941134.tif 000002
【００３９】
トリアジンモノマーの環化重合の生成物は、上記のトリアジンオリゴマーの他に、未反応のトリアジンモノマーも含んでいる。従って、トリアジン樹脂は、上記のトリアジンモノマーとトリアジンオリゴマーとの混合物である。このモノマーとオリゴマーはいずれも揮発性である。即ち、トリアジン樹脂はそれ自体揮発性の樹脂である。
【００４０】
ビスマレイミドトリアジン樹脂は熱硬化性ポリイミドの１種であって、無水マレイン酸と芳香族ジアミンとの反応生成物であるビスマレイミドに、共重合成分として上記のトリアジン樹脂を配合した樹脂である。従って、揮発性成分 (トリアジン樹脂) を含有している。通常は、ビスマレイミドよりトリアジン樹脂の方が多量に配合される。
【００４１】
ビスマレイミドの形成に用いる芳香族ジアミンは、アニリンとホルマリンとから得られるメチレンジアニリンが一般的である (この場合のビスマレイミドの構造式を次の(3) 式に示す) が、ｍ−アミノ安息香酸とヒドラジンとの反応により得られるｍ−アミノ安息香酸ヒドラジド等の他のジアミンも使用される。芳香族ジアミンがメチレンジアニリンであるビスマレイミドトリアジン樹脂は、三菱瓦斯化学社よりＢＴレジンなる商品名で市販されている。
【００４２】
【化２】
0003941134.tif 000003
【００４３】
ビスマレイミドトリアジン樹脂とトリアジン樹脂はいずれも、昇温するとまず軟化・溶融するが、約150 ℃でトリアジンモノマーおよびトリアジンオリゴマーが揮発し、さらに昇温させると約170 ℃以上の温度で硬化反応が起こる。従って、樹脂の硬化開始温度より低温で揮発性成分が揮発する。後述するように、原料粉末を圧縮成形した後、得られた成形体を硬化開始温度より高温に加熱して被覆樹脂を硬化させる。この加熱過程で、硬化開始前に、磁粉表面の揮発性樹脂被覆から揮発性成分が揮発し、一部は近くにある活性な新生破面や空隙に付着し、その間に昇温が進んで硬化開始温度に達すると、付着した揮発性成分は再揮発せずにその場所で硬化樹脂になる。こうして圧縮成形中に生じた新生破面や磁粉間の空隙にも樹脂が付着して、それらが樹脂で被覆ないし充填される。
【００４４】
２層被覆の外層を構成する熱硬化性樹脂もその種類は特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂などが使用できる。好ましい熱硬化性樹脂は、従来と同様にエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、室温で固体のビスフェノールＡ型樹脂が好ましいが、ノボラック型等の他のエポキシ樹脂も使用できる。熱硬化性樹脂は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤と一緒に使用する。
【００４５】
前述したように、揮発性樹脂と熱硬化性樹脂はいずれも室温で固体のものが好ましく、さらに好ましくは軟化温度が40〜120 ℃のものである。揮発性樹脂と熱硬化性樹脂の軟化温度はいずれが高くなってもよい。
【００４６】
磁粉を被覆する揮発性樹脂と熱硬化性樹脂が両方とも室温で固体であると、樹脂被覆した原料粉末は流動性に富む粉体として取り扱える。その結果、金型への粉末の充填性がよくなり、均質な成形体が得られ、成形体中の局部的な密度の変動が小さく、かつ製品磁石のロット間の密度バラツキも小さく、また、圧縮成形体の密度が増大し、磁粉充填率が向上する。また、成形体の機械的強度が高いため、搬送等の取り扱い時の成形体の端部や角部の欠けが生じにくく、寸法精度と製品歩留まりが向上する。
【００４７】
しかし、両樹脂の軟化温度が40℃未満では、室温で液体の樹脂と同様に、樹脂被覆した原料粉末が互いに凝集または融着して金型への給粉性が低下することがある。また、気温が高い場合に樹脂が軟化し、原料粉末の貯蔵安定性が低下する傾向がある。両樹脂の軟化温度が120 ℃より高くなると、圧縮成形時に金型内に投入した原料粉末を両樹脂が軟化するまで加熱するのに時間がかかり、金型の温度調整と磁気回路の設計が難しくなる上、磁粉の熱劣化、酸化劣化が生じやすくなる。両樹脂の軟化温度がともに50〜100 ℃の範囲であるのが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、内層が揮発性樹脂、外層が熱硬化性樹脂とする。それにより、隣接する磁粉間の熱硬化性樹脂による接着性が良くなり、磁石の機械的強度が向上する。また、温間プレス時に成形体から溶融した揮発性樹脂がしみ出たり、樹脂硬化時に揮発性樹脂が磁石の外部へ飛散する現象を、外層の熱硬化性樹脂により防止することができる。さらに、この効果により、揮発性樹脂が少量でも磁粉の新生破面を再被覆できるので、目的とする磁粉の熱劣化、酸化劣化の防止を実現できる。
【００４９】
磁粉に２層構造の被覆を形成するには、例えば次のようにすればよい。まず内層となる揮発性樹脂を適当な有機溶媒に溶解して低粘度の樹脂液を調製し、この樹脂液を磁粉と混合した後、溶剤を揮発させて、内層の樹脂層を磁粉の表面に形成する。この内層樹脂層の上に、外層となる熱硬化性樹脂を同様にして溶液化して被覆し、外層の樹脂層を形成する。外層樹脂の樹脂液は、内層樹脂を溶解しにくい溶媒を用いて調製する。内層と外層のいずれも、被覆に用いる樹脂液は溶液に限定されるものではなく、エマルジョン、懸濁液等の形態であってもよい。
【００５０】
磁粉の被覆に使用する樹脂液には、所望によりシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、潤滑剤などの添加剤を少量配合することもできる。また、磁粉を予めシラン系もしくはチタネート系カップリング剤または潤滑剤などで表面処理しておくこともできる。
【００５１】
被覆方法は上記の方法に制限されるものではなく、上記と同等の均一な樹脂被覆が可能な方法であれば、他の方法を採用することもできる。例えば、揮発性樹脂と熱硬化性樹脂の一方または両方が、加熱すると溶融粘度が小さい融液を形成する場合には、融液を磁粉と混練する溶融混練法により被覆を行ってもよい。ただし、この方法で外層を形成できるのは、外層樹脂の軟化温度が内層樹脂より低い場合に限られ、内層樹脂の軟化温度より低温で溶融混練法による外層の被覆を行う。
【００５２】
各樹脂の被覆量は、被覆後の粉末重量に対する重量％で、内層の揮発性樹脂が 0.1〜5.0 ％、好ましくは 0.1〜３％、より好ましくは 0.5〜2.0 ％であり、外層の熱硬化性樹脂は 0.5〜10％、好ましくは 1.0〜5.0 ％、より好ましくは 1.5〜4.0 ％である。外層樹脂の被覆量の方が内層樹脂の被覆量より多くすることが好ましい。両樹脂 (即ち、内層と外層) の合計被覆量は好ましくは 1.0〜10.0％、より好ましくは 2.0〜5.0 ％の範囲内である。
【００５３】
揮発性樹脂の被覆量が0.1 ％未満では、新生破面の被覆が不十分となり、ボンド磁石の耐熱性が向上しない。揮発性樹脂の被覆量が5.0 ％を越えると、成形されたボンド磁石の機械的強度が低下する。一方、熱硬化性樹脂の被覆量が0.5 ％未満では、磁粉間の結合が不十分となり、成形性が悪く、かつ圧粉体およびボンド磁石の機械的強度が著しく低下する。熱硬化性樹脂の配合量が10％を越えると、磁粉の充填率が小さくなり、所定の高磁気特性を発揮できなくなる。
【００５４】
[磁場中の圧縮成形]
磁粉を揮発性樹脂と熱硬化性樹脂の２層で被覆した原料粉末を圧縮成形する。各磁粉が予め２種類の樹脂で均一に被覆されているため、圧縮成形により均質な成形体を得ることができる。磁粉が磁気異方性である場合には、圧縮成形を磁場中で行う。それにより、圧縮成形中に個々の磁粉の磁化容易方向を磁場の方向に揃え、磁粉が配向した磁気異方性の成形体を得る。一般に磁気異方性のボンド磁石では、磁粉の配向度が高いほど磁気特性が向上する。
【００５５】
圧縮成形は室温で行ってもよいが、揮発性樹脂と熱硬化性樹脂の両樹脂の軟化温度以上で、かつ両樹脂の硬化温度よりも低温である温間で行う方が好ましい。それにより、軟化した両樹脂の潤滑効果のために、磁粉相互間および磁粉と樹脂間の摩擦が低減し、次の(1) 〜(3) に述べるように、磁粉の充填率と配向度が増大し、磁粉の損傷が抑制され、磁気特性、機械的強度、耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れたボンド磁石が得られる。
【００５６】
(1) 摩擦低減により、空隙が減少し、磁粉の充填率が向上した高密度の成形体、したがってボンド磁石が得られる。そのため、磁気特性、機械的強度、耐熱性、耐酸化性、耐食性が向上する。
【００５７】
(2) 磁粉が磁気異方性である場合には、摩擦低減により、磁場中で圧縮成形する際に各磁粉の回転が容易になるので、磁粉の磁化容易方向が磁場方向に揃いやすくなり、磁粉の配向度が向上して、磁気特性が向上する。
【００５８】
(3) 本発明で用いる希土類・鉄系合金の磁粉、特に磁気異方性の磁粉は、一般に熱処理を受けていることから粉末の強度が低下している。そのため被覆時の磁粉と樹脂との混合のトルクや、圧縮成形時の圧縮圧力により破砕・歪みを受けて損傷し易く、この磁粉の損傷がボンド磁石の磁気特性の低下の大きな原因であることを本発明者らは究明した。
【００５９】
樹脂が軟化する温間で圧縮成形することにより摩擦を低減させると、圧縮成形時の磁粉の損傷が抑制され、それによる磁気特性の低減や、機械的強度、耐熱性、耐酸化性、耐食性などの各種特性の劣化を避けることができる。この効果は磁気異方性の磁粉で特に顕著であるが、磁気等方性の磁粉である程度得られる。
【００６０】
圧縮成形は、常法に従って、原料粉末をプレス金型に充填し、好ましくは所定の温間プレス温度に加温し、次いで磁場の印加下に上下の押さえ治具 (パンチ) により加圧・圧縮することにより実施できる。
【００６１】
金型内の原料粉末の加熱手段に特に制限はないが、金型を加熱して伝熱により行うことが簡便である。金型の加熱手段としては、例えば抵抗加熱、油等の熱媒による加熱、高周波加熱などが利用できる。加熱時間を短縮するため、金型を予熱しておいてもよい。また、金型内の原料粉末に通電し、その抵抗加熱により磁性粉末を直接加熱する方法を採用できる。さらに、プレス成形機の上下のパンチの一方に超音波振動を加えることにより、摩擦熱で原料粉末を直接加熱する方法も可能である。
【００６２】
磁場の印加方法は、圧縮方向と平行な磁場 (縦磁場ともいう) 、これと垂直な磁場 (横磁場ともいう) 、半径方向の極配向磁場、のいずれでもよい。磁界強度は特に制限されないが、通常は４〜20 kOeの範囲内である。プレス圧力は、２〜10 ton/cm2の範囲内が適当である。
【００６３】
[樹脂の熱硬化]
圧縮成形後、脱型した成形体を加熱設備 (例、加熱炉) に移してさらに加熱し、揮発性樹脂と熱硬化性樹脂の両者を熱硬化させると、ボンド磁石が得られる。この加熱条件は、揮発性樹脂と熱硬化性樹脂が完全に硬化するように、樹脂種や硬化剤、硬化促進剤の種類に応じて選択する。加熱雰囲気は、磁粉の酸化を防ぐために、真空あるいは不活性ガスなどの無酸素雰囲気とすることが好ましい。得られたボンド磁石は、必要により、常法により塗装やメッキなどの表面処理を施してもよい。
【００６４】
この加熱により、磁粉を被覆している２種類の樹脂はいずれも一旦軟化して溶融し、流動するため、空隙がある程度は樹脂で充填される。さらに昇温すると、揮発性樹脂からはその硬化が起こる前に揮発性成分が揮発し、揮発した成分が磁粉に再付着する際に圧縮成形時の磁粉の粉砕で生じた新生破面にも付着するため、新生破面が被覆され、新生破面による熱劣化や酸化劣化が防止され、ボンド磁石の耐熱性、耐酸化性、耐食性が向上する。また、この際にも空隙の充填も起こるので、空隙率は一層低下する。
【００６５】
そのため、本発明の方法で製造されるボンド磁石は、空隙率が8.0 体積％以下、好ましくは5.0 体積％以下、特に好ましくは3.0 体積％以下である。空隙率の低下により、高い残留磁化(Br)が得られ、機械的強度が向上する。さらに、空隙中の酸素や空隙を通路としてボンド磁石に侵入する酸素、水に起因する磁粉の熱劣化、酸素劣化も抑制される。
【００６６】
なお、本発明において、空隙率は次式により算出される値である。
[(理論密度−実測密度) ／理論密度] ×100(％)
ここで、理論密度とは空隙が全くない磁性粉末と被覆樹脂だけから成る磁石の密度の計算値である。
【００６７】
【実施例】
本発明の効果を実施例により実証する。実施例および比較例中、％および部は特に指定のない限り、重量％および重量部である。
【００６８】
[磁粉]
Nd：28％、Co：10％、Ga：１％、Ｂ：１％、Zr：0.1 ％、残部：Feの組成を持つNd−Fe−Ｂ系合金を、 700〜900 ℃の水素ガス中に保持して、Ndの水素化物、Fe2B、Feに分解する。次にこの温度領域で水素圧を下げ、Ndの水素化物から水素を解離させ、微細なNd2Fe14B結晶体からなる磁粉を作製した。得られた磁粉を、分級して、粒度分布が38〜300 μｍ (平均粒径125 μｍ) の磁気異方性のNd−Fe−Ｂ系合金の磁粉を調製した。
別に溶融合金の急冷凝固により磁気等方性のNd−Fe−Ｂ系合金粉末を調製した。合金組成および粒度分布は上記と同じであった。
【００６９】
[揮発性樹脂]
揮発性樹脂▲１▼ (溶融混練用)
三菱瓦斯化学社よりＢＴレジンBT2100として市販されている、室温で固体のビスマレイミドトリアジン樹脂 (軟化温度80℃) をそのまま使用した。この揮発性樹脂のトリアジン含有率 (ビスマレイミドを含む樹脂全量に対するトリアジンモノマーおよびオリゴマーの合計量) は90％、軟化温度は約80℃、揮発成分の揮発温度は約150 ℃、硬化開始温度は約170 ℃である。
【００７０】
揮発性樹脂▲２▼ (溶液混練用)
三菱瓦斯化学社よりＢＴレジンBT2060Ｂとして市販されている、室温で固体のビスマレイミドトリアジン樹脂70％をメチルエチルケトン30％に溶解して使用した。この揮発性樹脂の軟化温度は約80℃、揮発成分の揮発温度、および硬化開始温度は上記と同じである。
【００７１】
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂▲１▼ (溶融混練用)
室温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 (軟化温度60℃) 100 部と変性アミン系硬化剤25部を60℃で溶融混練して用いた。このエポキシ樹脂の軟化温度は60℃、硬化開始温度は120 ℃である。
【００７２】
熱硬化性樹脂▲２▼ (溶液混練用)
室温で固体のクレゾールノボラック系エポキシ樹脂 (軟化温度60℃) 30％とフェノール樹脂系硬化剤７％をメチルエチルケトン63％に溶解し、25℃での粘度が５cps の低粘度液状のエポキシ樹脂溶液を得た。このエポキシ樹脂の軟化温度と硬化開始温度は上記▲１▼とほぼ同じである。
【００７３】
[被覆方法]
溶融混練法 (揮発性樹脂▲１▼および／または熱硬化性樹脂▲１▼)
磁粉を所定割合の樹脂と混合し、80℃ (樹脂が揮発性樹脂▲１▼の場合) または60℃ (樹脂が熱硬化性樹脂▲１▼の場合) に加熱して、樹脂の溶融状態で混練した。２層被覆の場合は、最初に80℃で揮発性樹脂▲１▼と溶融混練した後、60℃まで冷却し、さらに熱硬化性樹脂▲１▼と溶融混練した。
【００７４】
溶液混合法 (揮発性樹脂(2)および／または熱硬化性樹脂(2))
磁粉を所定割合の樹脂を含む樹脂溶液と混合し、室温で溶媒を蒸発させた後、乳鉢で粉砕した。本実施例では、揮発性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれも同じ溶媒を用いて樹脂溶液を調製したため、２層被覆の場合には内層の形成のみに溶液混練法を採用した。内層の揮発性樹脂を溶解しにくい溶媒を用いて外層の熱硬化性樹脂の溶液を調製すれば、外層も溶液混練法により形成することができる。
【００７５】
比較例では、揮発性樹脂または熱硬化性樹脂で１層被覆するか、或いは揮発性樹脂と熱硬化性樹脂とを混合して１層被覆した。
いずれの場合も、被覆作業の終了後、最後に乳鉢で粉末を解砕して、被覆作業中に固着した粉末をほぐした。
【００７６】
[ボンド磁石の作製方法]
圧縮成形／熱硬化
上記のように樹脂被覆した磁粉 (原料粉末) を、金型に充填した後、磁粉が磁気異方性である場合には10 kOeの横磁場の印加下に、磁粉が磁気等方性である場合には磁場を印加せずに、圧力６ton/cm2 で80℃で温間圧縮成形した。
【００７７】
脱型後、得られた成形体を真空中またはArガス中で175 ℃に120 分間加熱して被覆樹脂を硬化させ、ボンド磁石のサンプルを得た。磁石サンプルの形状は、長さ100 mm、幅10mm、厚さ５mmの短冊形状と、10mm立方の立方形状、の２種類とした。
【００７８】
[試験方法]
ボンド磁石の磁気特性、曲げ強度、耐熱性、耐湿性、外観検査、寸法・形状と密度・磁粉充填率について次の要領で評価した。また、圧縮成形時の金型への給粉性と成形体の微粉発生量を下記のように判定した。
【００７９】
(1) 磁気特性
10mm立方のボンド磁石サンプルを用い、これを40 kOeで着磁後、BHトレーサーにより残留磁化(Br)、保磁力(iHc) 、減磁曲線の角型性(Hk)ならびに最大エネルギー積[(BH)max] を測定した。減磁曲線の角型性(Hk)は、磁化が残留磁化(Br)の90％になる時の磁界(H) の大きさを意味し、磁粉の損傷が大きいほどHkが低下することが判明しているので、磁粉の損傷度の指標となる。
なお、磁粉の配向度は次式により算出した。
【００８０】
【数１】
0003941134.tif 000004
【００８１】
式中、Ｂr(//) は圧縮成形時のプレス方向と平行方向のＢｒであり、Ｂr(⊥) は圧縮成形時のプレス方向と垂直方向のＢｒである。
【００８２】
(2) 曲げ強度
100 mm×10mm×５mmのボンド磁石サンプルを用いて、JIS K7203 の硬質プラスチックスの曲げ試験方法に準じて行った。支点間距離は75mm、試験速度は２mm／分で行い、結果より曲げ破壊強度を算出した。
【００８３】
(3) 耐熱性
10mm立方のボンド磁石サンプルを120 ℃の大気雰囲気に1000時間放置し、1000時間後の試験片の磁気特性を測定し、減磁曲線の角型性Hkの低下率で耐熱性を評価した。
【００８４】
(4) 耐湿性
10mm立方のボンド磁石サンプルを80℃に予熱した後、80℃、90℃の雰囲気内に24時間置いた。そして、24時間後の試験片表面の錆発生状況を目視により観察し錆発生数を計数して、次の基準で評価した。
○：錆発生なし、×：錆発生数３〜５個／cm2 。
【００８５】
(5) 微粉発生量
圧縮成形した10mm立方の成形体から、樹脂部分をメチルエチルケトンで溶解除去し、残った磁粉をふるいにより粒度別に分級し、＜38μｍの微粉の発生量を測定した。この微粉発生量により磁粉の損傷度を評価した。つまり、成形前の磁粉には含まれていない＜38μｍの微粉の発生量が多いほど、磁粉の損傷が大きいと判断できる。
【００８６】
(6) 外観検査
長さ100 mm、幅10mm、厚さ５mmの短冊形状と10mm立方の立方形状のボンド磁石サンプルに欠けや割れなどがないかを外観検査した。いずれの磁石にも割れや欠けが認められない場合を○、いずれかに認められた場合を×と評価した。
【００８７】
(7) 寸法・形状測定
長さ100 mm、幅10mm、厚さ５mmの短冊形状と10mm立方の立方形状のボンド磁石サンプルの寸法・形状と重量を測定し、実成形密度 (見掛け密度) を算出した。寸法・形状精度は、寸法精度が±50μｍ以内で、かつ形状に歪みがない場合を○、寸法精度が±50μｍ超か、または形状に歪みが存在する磁石があった場合には×と評価した。
また、この密度と磁粉の重量分率 (樹脂被覆の合計量を100 ％から差し引いた値) から磁粉充填率を次式により算出した。
【００８８】
【数２】
0003941134.tif 000005
【００８９】
(8) 金型への給粉性
圧縮成形体の重量のバラツキ (重量偏差) で評価した。この重量偏差が±0.5 ｇ以内の場合を○、±0.5 ｇ超の場合を×と評価した。
【００９０】
これらの試験結果を表２にまとめて示す。
実施例および比較例では、上記の磁気異方性または磁気等方性のNd−Fe−Ｂ系磁粉に下記の被覆を施した。被覆量は表１に示す通りである。
【００９１】
実施例１〜４
磁気異方性の磁粉に内層のビスマレイミドトリアジン樹脂と外層のエポキシ樹脂をいずれも溶融混練法により順に２層被覆した。
【００９２】
実施例５〜８
磁気異方性の磁粉に内層のビスマレイミドトリアジン樹脂を溶液混練法で、外層のエポキシ樹脂を溶融混練法で順に２層被覆した。
【００９３】
比較例１
磁気異方性の磁粉に溶融混練法でエポキシ樹脂を１層被覆した。
比較例２
磁気異方性の磁粉に溶液混練法でエポキシ樹脂を１層被覆した。
【００９４】
比較例３
磁気異方性の磁粉に溶融混練法でビスマレイミドトリアジン樹脂を１層被覆した。
比較例４〜６
磁気異方性の磁粉にビスマレイミドトリアジン樹脂とエポキシ樹脂との混合物を溶融混練法で１層被覆した。
【００９５】
比較例７
磁気異方性の磁粉に溶液混練法でビスマレイミドトリアジン樹脂を１層被覆した。
比較例８〜10
磁気異方性の磁粉にビスマレイミドトリアジン樹脂とエポキシ樹脂との混合物を溶液混練法で１層被覆した。
【００９６】
実施例９〜11
磁気等方性の磁粉に内層のビスマレイミドトリアジン樹脂と外層のエポキシ樹脂をいずれも溶融混練法により順に２層被覆した。
【００９７】
比較例11
磁気等方性の磁粉に溶融混練法でエポキシ樹脂を１層被覆した。
比較例12
磁気等方性の磁粉に溶液混練法でエポキシ樹脂を１層被覆した。
【００９８】
【表１】
0003941134.tif 000006
【００９９】
【表２】
0003941134.tif 000007
【０１００】
表１と表２から明らかな通り、本発明に従って希土類・鉄系合金からなる磁粉を揮発性樹脂と熱硬化性樹脂の２層で被覆した原料粉末を用いて、磁場中で温間プレス成形すると、２層の樹脂の合計被覆量が最高でも５％程度と少量であるにもかかわらず、耐熱性、耐酸化性、耐食性が改善されたボンド磁石が得られる。また、このボンド磁石は、磁粉の充填率が大きく、空隙率が小さく、かつ磁粉の配向度も大きく、磁粉の損傷が抑えられているので、磁気特性と機械的強度も大きく向上した。なお、以上の効果は、磁粉が磁気異方性である場合だけでなく、磁気等方性の磁粉の場合にも得られた。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類・鉄系合金磁粉に対して、硬化反応の開始前に揮発する揮発性成分を含む熱硬化性樹脂からなる内層と、接着性に優れた通常の熱硬化性樹脂からなる外層という２層構造の被覆を施した原料粉末を、好ましくは温間で圧縮成形した後、加熱して上記２種類の樹脂を硬化させてボンド磁石を製造することにより、下記の効果を得ることができる。
【０１０２】
(1) 圧縮成形時に生じた磁粉の活性な新生破面を、樹脂硬化時に揮発性樹脂が被覆することにより、磁粉の熱劣化、酸化劣化を防止できるため、ボンド磁石の耐熱性、耐酸化性、耐食性が向上する。
【０１０３】
さらに、原料磁粉の表面が揮発性樹脂と熱硬化性樹脂で均一に被覆されているので、成形および加熱硬化中の磁粉の酸化が防止され、磁粉の酸化による磁気特性の低下を抑制できる。得られたボンド型永久磁石においても、磁粉の表面が樹脂で均一に被覆されていることから、使用時に高温高湿の環境下に曝された場合も、磁粉の酸化防止作用が持続し、耐熱性および耐食性が良好となる。
【０１０４】
(2) 圧縮成形時に磁粉相互間および磁粉と樹脂間の摩擦が低減されるため、得られたボンド磁石の密度が増大すると共に、圧縮成形時に磁粉に対して割れ、歪みなどの損傷が生じにくくなる。その結果、磁粉間の空隙が少なく、磁粉の充填率が高いボンド磁石が得られる。また、磁気異方性の磁粉では、摩擦低減により磁場中での圧縮成形時の磁粉が回転が容易となって、磁粉配向度が向上する。以上の結果、磁気特性が向上する。
【０１０５】
(3) 少量の樹脂被覆量で原料磁粉が完全に樹脂で結合され、しかも磁粉間の空隙が少なく、高密度で充填されるため、ボンド磁石の機械的強度が向上し、割れ、カケも生じにくく、寸法精度と製品歩留まりが向上する。