(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が４〜５０ｍｍの陽極処理されたアルミニウムの管または被覆処理された鋼の管の外側表面の被覆でのポリアミドをベースにした層の使用において、
上記のポリアミドをベースにした層が99〜80重量％のポリアミドと1〜20重量％の不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンとからなることを特徴とする、塩水噴霧に対する耐久性を改良するための使用。
【請求項２】
95〜85重量％のポリアミドに対して官能化されたポリオレフィンの比率が5〜15重量％である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記のポリアミドをベースにした層と上記管との間に管側からプライマー層と結合層とをこの順番でさらに有する請求項１または２の使用。
【請求項４】
ポリアミドがＰＡ−１２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンを加えたポリアミドをベースにした新規な被膜、特に押出し被覆した被膜を有する被覆された金属表面に関するものである。
被覆すべき金属表面にはさらにクロム処理をしておくこともできる。このクロム処理はこれまでCr（VI）を用いて行ってきたが、このCr（VI）をベースにした溶液は2003年以降使用できなくなる（Cr（VI）の使用を制限するヨーロッパ規制法）。本発明の被膜はクロム(III)を用いたクロム処理で優れた特性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
自動車では小径、例えば径が4mm〜50mmの金属パイプが使用されている（ブレーキ、燃料、パワーステアリング、空調機器、油圧装置の各ライン）。最も多く使用されている金属は亜鉛めっき鋼とアルミニウムである。これらのパイプは腐食防止のために被覆しなければならなず、一般にはナイロン11およびナイロン12で被覆されている。
その一般的な被覆方法はパイプの粉末塗装（後加熱して粉末を溶かして膜を作る）か、加熱したパイプへの粉末塗装か、溶融ポリアミドの押出し被覆である。ポリアミドは耐腐食性だけでなく機械的強度も与える。
【０００３】
【特許文献１】
英国特許第1,253,633号公報
上記文献には、プライマーを用いずに、エポキシと6,6/6,12コポリアミドとの混合物からなる粉末をで鋼表面を被膜する方法が開示されている。
【特許文献２】
特開平JP-10-120972A号公報
上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドとメラミンとの混合物からなる粉末で鋼表面を被膜する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献３】
特開平JP-10-330651A号公報
上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドとOH官能基を有する脂環式炭化水素樹脂との混合物からなる粉末で鋼表面を被膜する方法が開示されている。
【特許文献４】
欧州特許第 969 053号明細書
上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドとポリエチレンワックスとの混合物からなる粉末で金属表面を被膜する方法が開示されている。この粉末は静電法で金属表面に塗布され、粉末が加熱中に表面から離れるのをワックスが防いでいる。
【０００５】
【特許文献５】
米国特許第US-2001-0023537A号明細書
上記文献には、オルガノシランプライマー、ポリアミドをこの順番で被覆した金属表面が開示されている。
【特許文献６】
特開昭56-036550A号公報
上記文献には、上記米国特許第US-2001-0023537A号と同じ種類の被膜が開示されているが、プライマーはビスフェノール、エピクロロヒドリン、フェノールおよびモノカルボン酸を有機溶媒に溶かした溶液である。
【０００６】
【特許文献７】
特開昭52-026585A号公報
上記文献には、シランを充填したポリプロピレンのプライマー、次いでポリアミドをこの順番で被覆した金属表面が開示されている。
【特許文献７】
ドイツ国特許第4,400,811号公報
上記文献には、クロム処理層、次いでポリアミドをこの順番で被覆し、さらに亜鉛めっきをした金属表面が開示されている。
【０００７】
【特許文献８】
欧州特許EP 768 488号明細書
上記文献には、熱可塑性樹脂（好ましくはポリアミド）またはエポキシ、次いでエラストマーまたはポリアミドアロイをこの順番で被覆した金属表面が開示されている。
【特許文献９】
特開平09-262903A号公報
上記文献には、エポキシとシランとの混合物のプライマー、次いでポリアミドをこの順番で被覆した金属表面が開示されている。
【０００８】
【特許文献１０】
特開昭61-296079A号公報
上記文献には、プライマーを用いずに、ポリアミドベースの組成物で被覆された金属表面が開示されている。この組成物は以下で構成される（100部当たり）：
50〜99.5％のポリアミド
50〜0.5％のアイオノマー、EPRおよび極性基をグラフトしたポリオレフィンの中から選択される一種以上の化合物
0.1〜5部のシラン
0.005〜4部の酸化防止剤。
【０００９】
【特許文献１１】
米国特許第4,690,856号明細書
上記文献には、プライマーを用いない上記特開昭61-296079A号公報に極めて類似した組成物で被覆された金属表面が開示されている。
【特許文献１２】
英国特許第2,262,939号明細書
上記文献には、エポキシプライマー、次いで非晶質ポリアミドと酸基を有するポリマーとの混合物の組成物をこの順番で被覆した金属表面が開示されている。酸基を含むポリマーは12重量％の酸を含むエチレン−アクリル酸コポリマーである。
【００１０】
【特許文献１３】
国際特許第WO 95/30109号公報
上記文献に記載の鋼の表面は亜鉛めっきされるか、クロム処理または隣酸処理し、さらに亜鉛−アルミニウム合金で処理され、さらにポリマー被覆される。このポリマー被膜は以下のいずれかの層にすることができる：
（1）  ナイロン-12/アイオノマー混合物の層と、ナイロン-12の外層
（2）  アイオノマー層と、ナイロン-12とアイオノマーとの混合物の外層
（3）  ナイロン-12/アイオノマー混合物の層と、ナイロン-6の外層。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のポリアミド層またはプライマー層にシランを用いた組成物の場合には、これらの組成物を使用する前の保存時に湿気を遮断し条件を維持しなければならないという欠点がある。
また、鋼表面（表面処理した場合も同じ）とポリアミド層との間の結合剤としてアイオノマーを用いた場合には、塩水噴霧試験に耐えるだけの十分な接着性が得られない。
さらに、アイオノマーまたはエチレン−アクリル酸コポリマーをポリアミドへ加えただけでは塩水噴霧後のポリアミド層が良好な接着性を示さない。
本発明者は、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンをポリアミド層に添加することによって耐塩水噴霧被膜が得られることを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、金属側から下記の順番で下記の層を有する被覆された金属表面にある：
（1）  必要に応じて形成されるプライマー層、
（2）  必要に応じて設けられる結合層、
（3）  ポリアミドと、不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンとの混合物からなるポリアミドをベースにした層。
【００１３】
【実施の形態】
金属表面はパイプの外側表面であるのが有利である。このパイプは任意の直径でよいが、本発明は小径、例えば外径が4〜50mmのパイプに特に適している。
金属は任意であるが、本発明は鋼およびその合金とアルミニウムおよびその合金に特に適している。
【００１４】
アルミニウムには陽極処理をすることができる。従って、本発明の被覆表面はアルミニウム、陽極処理層、プライマー（任意層）、結合剤（任意層）およびPAベースの層からなる。
鋼は亜鉛または亜鉛基合金（例えばZn-AlまたはZn-Fe混合物）またはアルミニウムまたはアルミニウム基合金で被覆でき、および／または、クロム処理または隣酸処理することができる。従って、本発明の被覆表面は鋼、亜鉛またはアルミニウム層（任意層）、クロム処理または隣酸処理層（任意層）、プライマー層（任意層）、結合剤（任意層）およびPAベースの層からる。クロム処理はCr（III）で行うのが好ましい。
ポリアミド中に官能化されたポリオレフィンを存在させる利点は二つある。すなわち、プライマーを用いない場合には接着界面に存在する官能化されたポリオレフィンのノジュール(結節)の接着性を増し、プライマーを用いた場合には「軟らかい」相の存在によって内部応力を緩和して亀裂の拡大を防ぐことができる。
【００１５】
本発明は上記被覆表面の製造方法にも関するものである。陽極処理、クロム処理または隣酸処理自体は公知であり、標準的な技術を用いて行うことができる。必要な場合には、プライマーまたはポリアミド被覆をする前に、陽極処理またはクロム処理（または隣酸処理）の後に、Cr（III）クロム処理した亜鉛めっき鋼パイプの表面を低温プラズマを用いて洗浄／酸化することができる。
プライマーは金属表面に液状で塗布するか、粉末の場合には噴霧または静電塗装する。プライマーの架橋前、エポキシの場合にはゲル化時間終了の少し前で樹脂が架橋せずに官能基が残っている時に、金属表面を約20〜30秒間、200〜240℃に加熱する。変形例では予め加熱したパイプにプライマーを塗布することもできる。その後、任意層である結合層を噴霧(粉末の場合)、積層または塗布で形成する。最後に、ポリアミド層を同様の方法で形成する。
【００１６】
金属パイプの外側表面を被覆する場合には、プライマーを同様の方法で塗布するか、環状ダイ（クロスヘッドともよばれる）から押出し、任意層の結合層を噴霧塗布(粉末の場合)、環状ダイでパイプの周りに同心状に押出し成形する。結合層を平ダイから押し出し、パイプを回転させてパイプの回りにテープ状に巻付けることもできる。ポリアミドも同様な方法で形成することができる。結合層とPA層を共押出しで同時に形成することもできる。
【００１７】
本発明はさらに、小径、例えば外径が4〜50mmのパイプの被覆方法に関するものである。この方法では溶融したポリアミド（官能化されたポリオレフィンを含む）をパイプの外側表面に任意の手段で被覆する。この被覆手段は溶融材料を金属ケーブル（電気ケーブル等）に被覆するのに用いられているクロスヘッドにすることができる。任意層である結合層もポリアミドと同様な方法で塗布される。結合層とポリアミド層とを共押出しで同時に形成することもできる。すなわち、単一の供給手段から溶融した結合層およびポリアミドをパイプの外側表面にこの順番（パイプ側からパイプの外側へ向かって最初に結合層、次いでポリアミド層）で形成する。
【００１８】
ポリアミドを押出し被覆するパイプの温度はできるだけ低くするのが望ましいが、パイプ温度はポリアミドが過度に急速に結晶化しないような温度にする必要がある。そうしないと接着性が不十分になる。パイプ温度は少なくともPAの融点にしなければならない。例えば、PA-12の場合、最適な接着性を得るためのパイプ温度（PA-12が押出し被覆される層の温度）は175〜200℃にしなければならない。
パイプ温度が過度に高いと、クロム処理層が破壊され、パイプ温度が過度に低いと、PAが過度に急速に結晶化する。結合剤を用いる場合にはそれほど加熱しなくてもよい。望ましいパイプ温度は結合剤の温度Tm＋30℃であり、結合剤を用いない場合はTm（PA）＋30℃である。プライマーは確実に架橋させる必要がある。
【００１９】
プライマーとは金属表面との接着性を良くする任意の化合物である。プライマーの例はエポキシまたはエポキシアクリレートである。「エポキシプライマー」とは熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応生成物を意味する。
プライマーの原理は「カークオスマ(Kirk-Othmer)化学技術百科事典、第３版、第９巻、第267-289頁」等に記載されている。この層をオキシラン官能基を有するオリゴマーと硬化剤との反応生成物と定義することもできる。エポキシ樹脂の反応によって架橋した材料ができる。この架橋した材料は使用したベース樹脂および硬化剤に応じた密度を有する三次元網状組織を有している。
【００２０】
「エポキシ樹脂」とは少なくとも２つのオキシラン型官能基を有する開環重合可能な任意の有機化合物を意味し、室温(23℃)またはそれ以上の温度で液体の任意の一般的なエポキシ樹脂を意味する。このエポキシ樹脂はモノマーでもポリマーでもよく、また、脂肪族、環状脂肪族、複素環式または芳香族のものにすることができる。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、p-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールFのジグリシジルエーテル、m-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、(トリヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、o-クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。少なくともこれらの樹脂の2種の混合物を用いることもできる。１分子当たり少なくとも1.5個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂、特に１分子当たり２〜４個のオキシラン基を含むエポキシ樹脂が好ましい。少なくとも1個の芳香環を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルも好ましい。
【００２１】
硬化剤としては一般に室温以上の温度で反応するエポキシ樹脂用硬化剤を用いる。例としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：（1）  無水琥珀酸等の酸無水物
（2）  ジアミノジフェニルスルホン（DDS）またはメチレンジアニリンまたは4,4'-メチレン-ビス-(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)（MCDEA）等の芳香族または脂肪族ポリアミン
（3）  ジシアンジアミドおよびその誘導体
（4）  イミダゾール
（5）  ポリカルボン酸
（6）  ポリフェノール
【００２２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は180〜250℃で架橋可能である。
ゲル化時間はAFNOR NFA49-706規格で定義されている。これは所定温度で粘性を急速に増加させるのに必要な時間であり、20〜60秒であるのが好ましい。
Ｔgは120℃以上であるが好ましい。エポキシ樹脂は予め加熱した金属表面に塗布可能な粉末または液体にすることができる。
【００２３】
エポキシ樹脂は一般に下記方法で得られるモノコンポーネントの樹脂粉末にするのが好ましい：
（1）  エポキシ樹脂（室温で固体、例えば高分子量のDGEBA）を硬化剤、促進剤（任意成分）、充填材等と溶融混合する（この段階では予備架橋するが、ゲル化点には達しない）、
（2）  混合装置から取り出し、冷却して架橋を止め、
（3）  得られた均質固体を粉末にする。
【００２４】
上記の方法で得られたモノコンポーネントの樹脂粉末を標準的な方法で塗布し、加熱した金属と接触させて架橋を完了する。一般に、室温での保存（保存期間（ポットライフ）：6ヶ月〜1年）に問題が生じないようにするために、高温(180〜240℃)でしか架橋しない系が好ましい。
エポキシ樹脂にシリコン等の添加剤、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の顔料および炭酸カルシウム、タルクまたは雲母等の充填剤を添加することもできる。
プライマーは例えばアトフィナから商標名プリムグリーン（PRIMGREEN、登録商標）で市販のプライマーにする。
【００２５】
「結合層」とはポリアミド層への接着を可能にする任意の化合物を意味する。この結合層はカルボン酸またはカルボン酸無水物の官能基を有する官能化されたポリオレフィンであり、官能化されていないポリオレフィンと混合することができる。官能化されたポリオレフィン（B1）および官能化されていないポリオレフィン（B2）について以下に簡単に説明する。
【００２６】
「官能化されていないポリオレフィン」（B2）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンであり、例としては下記を挙げることができる：
(1)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）、VLDPE（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(2)プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(3)エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、EPR（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（EPDM）、
【００２７】
(4)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（SEPS）ブロックコポリマー。
(5)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも1種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にすることができる。
【００２８】
「官能化されたポリオレフィン」（B1）は反応性（官能性）単位を含むα−オレフィンポリマーにすることができる。反応性単位は酸または無水物の官能基である。例としては上記ポリオレフィン（B2）に(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステルあるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化されたポリオレフィンは例えばPE/EPR混合物に例えば0.01〜5重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化したものにすることができる。PE/EPRの重量比は広範囲、例えば40/60〜90/10で変えることができる。
【００２９】
官能化されたポリオレフィン（B1）は無水マレイン酸を例えば0.01〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)ポリマーの中から選択できる。
(1)ＰＥ，ＰＰ，例えば35〜80重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
(2)エチレン／αオレフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００３０】
(3)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
(4)エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー（酢酸ビニル  ４０重量％以下）。
（５）エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレート  ４０重量％以下）。
（６）エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー（コモノマー  ４０重量％以下）。
【００３１】
官能化されたポリオレフィン（B1）は少なくとも下記単位を含むコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：(1)エチレン、(2)アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび(3)無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸等の無水物。このタイプの官能化されたポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくは少なくとも60重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば0.1〜10重量％のコポリマーである下記コポリマーが挙げられる：
【００３２】
(1)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー、
(2)エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、
(3)エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー。
（B1）または（B2）の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ1〜Ｃ12のアルキルアクリレートおよびメタクリレートを表し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００３３】
上記コポリマー（B1）および（B2）はランダム共重合またはブロック共重合でき、直鎖でも分岐構造でもよい。
ポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メルトフローインデックス)はASTM規格1238に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテン等の高級α−オレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒またはいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に公知である。
【００３４】
官能化されたポリオレフィン（B1）はα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばカルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としては、エチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸とのポリマー（例えば本出願人の製品のロタデール、LOTADER、登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン（例えば本出願人の製品のオレバック（OREVAC、登録商標）およびエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。
【００３５】
「結合剤の第1実施例」はポリエチレン（C1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）との混合物（C1）＋（C2）に不飽和カルボン酸が共グラフトしたものである。
ポリエチレン（C1）は前記ポリオレフィンの中から選択できる。この（C1）は密度が0.940〜0.965の高密度ポリエチレン（HDPE）であるのが有利である。（C1）のＭＦＩは0.1〜3g／10分（190℃、2.16kg）である。
ポリマー（C2）は例えばエチレン／プロピレンエラストマー(EPR)またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー(EPDM)にすることができる。この（C2）を超低密度のポリエチレン（VLDPE）、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーにすることもできる。（C2）はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一種とのコポリマーでもよい。（C2）はEPRであるのが有利である。
40〜5重量部の（C2）に対して60〜95重量部の（C1）を用いるのが有利である。
【００３６】
（C1）と（C2）の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち、（C1）と（C2）に共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は2〜20個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体がある。
【００３７】
特に好ましいグラフトモノマーは4〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。このグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキシ-1,2-ジカルボン酸、4-メチル-4-シクロヘキシ-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ（2,2,1）へプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、x-メチルビシクロ（2,2,1）へプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、4-メチレン-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ（2,2,1）ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸およびx-メチルビシクロ（2,2,1）へプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸から成る群の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【００３８】
（C1）と（C2）の混合物に種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー（C1）と（C2）を、ラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で、約150℃〜300℃の高温度に加熱してグラフトを行うことができる。
グラフトモノマーの量を適当に選択できるが、前記方法で得られるグラフト化された（C1）と（C2）との混合物でのグラフトモノマーの量はグラフトされた（C1）と（C2）の重量に対して0.01〜10％、好ましくは600ppm〜2％にするのが好ましい。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求めることができる。共グラフトされた（C1）と（C2）との混合物のＭＦＩは5〜30g/10分（190℃、2.16kg）、好ましくは13〜20g/10分である。
【００３９】
共グラフトされた（C1）と（C2）の混合物はＭＦＩ10／ＭＦＩ2比が18.5以上であるのが有利である（ＭＦＩ10は10kg荷重下、190℃での流れ指数であり、ＭＦＩ2は2.16kg荷重下での流れ指数である）。共グラフト化した（C1）と（C2）のポリマー混合物のＭＦＩ20は24以下であるのが有利である（ＭＦＩ20は190℃、21.6kg荷重下での流れ指数である）。
下記の全ての実施例の結合剤で、不飽和カルボン酸をグラフトするということは、実施例１に示すように、不飽和カルボン酸がその誘導体、例えば無水物でということを含み、不飽和カルボン酸無水物をグラフトするということを含む。
【００４０】
「結合剤の第2実施例」としては、下記(1)および(2)：
（1）密度が0.910〜0.940のポリエチレン（D1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー（D2）との混合物（D1）＋（D2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー(D)  5〜30部と、
（2）密度が0.910〜0.930のポリエチレン（E）  95〜70部と、
からなり、（D）＋（E）の混合物が下記特性（i）〜（iii）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）  密度＝0.910〜0.930、
（ii）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
（iii)  ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。
結合剤の密度は0.915〜0.920であるのが有利である。（D1）および（E）はLLDPEであるのが有利であり、同じコモノマーを有するのが好ましい。コモノマーは1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-ブテンの中から選択することができる。
【００４１】
「結合剤の第3実施例」は、下記(1)および(2)：
（1）密度が0.935〜0.980のポリエチレン（F1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（F2）との混合物（F1）＋（F2）に不飽和カルボン酸を共グラフト化したポリマー(F)  5〜30部と、
（2）密度が0.930〜0.950のポリエチレン（G）  95〜70部と、
からなり、（F）＋（G）の混合物が下記特性（i）〜（iii）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）  密度＝0.930〜0.950、好ましくは0.930〜0.940
（ii）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
（iii)  ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／21.6kg）＝5〜100g／10分。
【００４２】
「結合剤の第４実施例」は、ＭＦＩが0.1〜３で、密度が0.920〜0.930の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンで、90℃でn-デカンに不溶な部分が２〜40重量％であるポリエチレンが挙げられる。n-デカンに不溶な部分を求めるためにはグラフト化ポリエチレンを140℃でn-デカンに溶かし、90℃に冷却し、この温度で沈殿した化合物を濾過する。不溶分の含有率は沈殿率（重量％）であり、これを90℃で濾過して回収する。不溶含有率が２〜40％の場合に結合層のガソリンに対する耐性が良くなる。
グラフト化したポリエチレンをグラフト化されていないポリエチレンで希釈して、２〜30重量部の密度が0.930〜0.980のグラフト化したポリエチレンと、70〜98重量部の密度が0.910〜0.940、好ましくは0.915〜0.935のグラフト化されていないポリエチレンとの混合物の結合剤にするのが有利である。
【００４３】
「結合剤の第５実施例」としては下記（1）〜（5）を特徴とする混合物が挙げられる：
（1）密度が0.9以上であるポリエチレンのホモまたはコポリマー（J）  50〜100部と、ポリプロピレンのホモまたはコポリマー（K1）、ポリ（1-ブテン）のホモまたはコポリマー（K2）およびポリスチレンのホモまたはコポリマー（K3）の中から選択されるポリマー（K）  0〜50部とからなり、
(2)（J）＋（K）の量が100部であり、
(3)（J）＋（K）の混合物に少なくとも0.5重量％の官能性モノマーがグラフトされ、
(4)このグラフト化混合物自身は、少なくとも1種のポリエチレンのホモまたはコポリマー（L）あるいは少なくとも1種のエラストマー特性を有するポリマー（M）あるいは（L）と（M）との混合物の中に希釈されている。
【００４４】
この一形態では、（J）は密度が0.91〜0.930のLLDPEで、コモノマーは4〜8個の炭素原子を含む。別の形態では（K）は密度が少なくとも0.945、好ましくは0.950〜0.980のHDPEであるのが有利である。
官能性モノマーは無水マレイン酸で、その含有率は（J）+（K）の1〜5重量％であるのが有利である。
（L）はLLDPEで、コモノマーは4〜8個の炭素原子を有し、密度が好ましくは少なくとも0.9、好ましくは0.910〜0.930のあるのが有利である。
（J）+（K）+（L）+（M）を100重量部にした場合、3〜25重量部の（J）+（K）に対して（L）または（M）または（L）+（M）の量は97〜75重量部にする。
【００４５】
「結合剤の第6実施例」としては、HDPE、LLDPE、VLDPEまたはLDPEタイプのポリエチレンと、5〜35％のグラフト化メタロセンポリエチレンと、0〜35％のエラストマーとからなる混合物（合計100％）が挙げられる。
【００４６】
「結合剤の第7実施例」としては下記（1）と（2）：
(1)少なくとも1種のポリエチレンまたはエチレンコポリマー、
(2)ポリプロピレンまたはプロピレンコポリマー、ポリ(1-ブテン)のホモまたはコポリマー、ポリスチレンのホモまたはコポリマーの中から選択される少なくとも1種のポリマー、好ましくはポリプロピレン
の混合物に官能性モノマーがグラフトされ、必要な場合にはさらに、このグラフト化混合物自身が少なくとも1種のポリオレフィンまたは少なくとも1種のエラストマー特性を有するポリマーまたはこれらの混合物中に希釈されているものが挙げられる。このグラフト化混合物でのポリエチレンはこの混合物の少なくとも50％、好ましくは60〜90重量％であるのが好ましい。
官能性モノマーはカルボン酸およびその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサアゾリン、エポキシド、アミンまたはヒドロキシドの中から選択され、好ましくは不飽和ジカルボン酸無水物にする。
【００４７】
「結合剤の第８実施例」としては下記（1）〜（3）を特徴とする混合物が挙げられる：
(1)少なくとも1種のLLDPEまたはVLDPEポリエチレンと、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−ブテンコポリマーの中から選択されるエチレンをベースにした少なくとも1種のエラストマーとからなり、
(2)ポリエチレンとエラストマーとこの混合物に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の官能性誘導体がグラフトされ、
(3)得られた共グラフト化混合物がポリエチレンのホモまたはコポリマーおよびスチレンのブロックコポリマーの中から選択されるポリマー中に希釈されている。
この結合剤は下記特性を有する：
(a)エチレン含有率が少なくとも70mol％、
(b)カルボン酸またはその誘導体の含有率が0.01〜10重量％、
(c)ＭＦＩ10／ＭＦＩ2が5〜20である（ここで、ＭＦＩ2はASTM規格D 1238に準じて測定された温度190℃、荷重2.16kgでのメルトフローインデックス、ＭＦＩ10はASTM規格D 1238に準じて測定された温度190℃、荷重10kgでのメルトフローインデックスである）。
【００４８】
「結合剤の第９実施例」としては下記の混合物が挙げられる：
(1) 密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（S1）80〜20重量部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレン（S2）20〜80重量部とからなる混合物（S1）＋（S2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー（S）  5〜35重量部と、
（2）ポリエチレンのホモまたはコポリマーおよびエラストマーから選択されるポリエチレン（T）  95〜65重量部。
この（S）＋（T）の混合物は下記特性を有する：
（ｉ）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜100,000ppm、
（ii）  ＭＦＩ（メルトフローインデックス、10分当たりのグラム数）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜10g／10分。
【００４９】
「ポリアミドをベースにした層」のポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、ナイロン11/ナイロン-12コポリアミド（ナイロン-11単位が90％以上か、ナイロン-12単位が90％以上）の中から選択される。
【００５０】
6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
PA-6,12（ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
PA-9,12（C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
PA-10,10（C10ジアミンと1,10-デカンジオン酸との縮合）
PA-10,12（C10ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸との縮合）
【００５１】
90％以上のナイロン-11単位または90％以上のナイロン-12単位のいずれかを有するナイロン-11/ナイロン-12コポリアミドは、1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはα,ω-Ｃ１２アミノ酸）との縮合で得られる。
ＰＡを導電性にすることもできる。
不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンを上記定義の結合剤の中から選択することもできるが、官能基は不飽和カルボン酸無水物に限定される。
【００５２】
官能化されたポリオレフィンの比率は99〜80重量％のポリアミドに対して1〜20重量％にするのが有利であり、好ましくは95〜85重量％のポリアミドに対して5〜15重量％にする。
官能化されたポリオレフィン／ポリアミド混合物は充填材、カーボンブラック、酸化防止剤および安定化剤を含むこともできる。この混合物は各種成分（任意成分の固体添加物を除いて）を熱可塑性ポリマーで一般的な方法で溶融混合して製造することができる。
各層の厚さは、ポリアミド層を120〜180μm、結合層を20〜50μm、プライマー層を10〜15μmの厚さにすることができる。
【００５３】
【実施例】
下記実施例の「溶融指数」はメルトフローインデックスを意味する。
実施例1
下記のポリアミド混合物(重量％)をウエルナー（Werner、登録商標）40型２軸スクリュー押出機で230℃で作り、顆粒化した。
【００５４】
【表１】
0003972249.tif 000002
【００５５】
ＰＡ−１２はアトフィナ（Atofina）社製の流動グレード（AECN）を用いた。ＰＥ−ｇ−ＭＡは本明細書に記載の結合剤の第8実施例に記載のタイプのアトフィナ（Atofina）社の無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン混合物：オレバック（OREVAC）18302である。
陽極処理したアルミニウムパイプ上への押出し：アルミニウム3003のパイプ（寸法9×12mm）を燐酸陽極酸化処理し、200〜220℃の温度に加熱した後、クロスヘッド押出機で上記ポリアミドを被覆し、最後に水冷した。押出ヘッド中でのポリアミドの温度は230℃にし、被覆は毎分７ｍで行った。ポリアミド被膜の厚さは150±30μmにした。
【００５６】
被膜の評価
陽極処理したアルミニウムへのポリアミド被膜の初期接着性をNFT58-112規格に従って評価した。この試験では予めナイフで剥がした被膜を手で剥ぎ、被膜が自然に剥がれた場合は０と評価し、剥離が困難または不可能な場合は４と評価する。比較のためブレーキオイル（DOT4）に100℃で168時間浸漬した後の被膜のパイプへの接着も評価した。
被覆パイプの断面に中性な塩水（35℃の5％NaCl）を噴霧し、噴霧後の1000時間および2000時間後のポリアミド被膜の接着性をNFT58-112規格に従って測定した。
〔表2〕はＰＡ−１２−０とおよびＰＡ−１２−１でそれぞれ被覆したパイプの性能を示す。ＰＡ−１２−１で被覆したパイプは規格ＰＡ−１２−０で被覆したパイプよりも特性が良い。
【００５７】
【表２】
0003972249.tif 000003
【００５８】
実施例2
実施例1に記載の混合物を流延ライン（COLLIN、登録商標）に押出して厚さが約200μmのフィルムを作った。この実施例では基材としエタロン(Etalon)社から市販の電気亜鉛めっき鋼試験板（Ozoir La Ferriere）(寸法190×90×0.75mm)を用いた。試験板をトリクロロエチレンで脱脂した後、水で希釈可能なプライマー：プライムグリーン(PRIMGREEN、登録商標)LAT12035（アトフィナ(Atofina)社から市販のエポキシ型プライマー）をスプレーガンで試験板に塗布した。乾燥後のプライマーの厚さは10〜15μmである。ポリアミドフィルムを試験板にプレスで接合した。プレス条件は下記の通り（プレス装置：COLLIN（登録商標））：
第１期：275℃、低圧で8分間
第２期：275℃、20バールの圧力で8分間
第３期：冷却（約20℃／分）。
【００５９】
ポリアミド被膜の最終厚さは約150μmであった。被膜を実施例１と同じ方法で評価した。被覆板に金属に達する十字型ノッチを付け、塩水噴霧室に入れて離層（ノッチから被膜が剥がれた長さ）を測定した。塩水噴霧後の性能は〔表３〕に示してある。離層量は観察された最小および最大長さを示した。離層はPA-12-1の方がはるかに少ないことがわかる。
【００６０】
【表３】
0003972249.tif 000004
【００６１】
実施例３
実施例1と同様にして下記の混合物を押出機で作った。各混合物をシートに押出した後、実施例2と同様に、脱脂した電気亜鉛めっき板にプライマーまたは表面処理なしで圧接した。配合物およびNFT58-112規格に従って測定した接着性を〔表４〕に示す。ＰＡ−１１を含む混合物の方が接着性が大幅に向上することがわかる。
【００６２】
【表４】
0003972249.tif 000005
【００６３】
ＰＡ−１２は実施例１と同じもの
ＰＡ−１１は流動グレードＢＭＦＯ
ＰＥ−ｇ−ＭＡ１はオレバック（OREVAC）18302（実施例１参照）
ＰＥ−ｇ−ＭＡ２は本明細書に第9実施例として記載の結合剤である無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン混合物
【００６４】
実施例４
この実施例では燐−錫処理した電気亜鉛めっき鋼（錫-カチオン燐酸処理し、クロム洗浄しない試験板Etalon）を２層被覆した。第1層は結合剤層、第2層は実施例1に記載のＰＡ−１２−０にした。最初に結合層を50μmのフィルムに押出した。２層を実施例2と同様にしてプレスで接合した。プライマーは塗布しなかった。最終被膜の全厚さは150μm、結合層の厚さは20〜50μmであった。被膜を塩水噴霧試験で評価し、結果を〔表５〕に示した。
結合剤としてＰＥ−ｇ−ＭＡを用いた被覆のみが250時間の塩水噴霧後も良好な接着性を保持することが分かる。他の結合剤は比較例である。
【００６５】
【表５】
0003972249.tif 000006
【００６６】
アイオノマー：デュポン（DuPont）のSURLYN（登録商標）1901
ＡＡターポリマー：バスフ（BASF）のLUCALEN（登録商標）3110（エチレンアルキルアクリレート／アクリル酸ターポリマー）
ＧＭＡコポリマー：アトフィナ（Atofina）のLOTADER（登録商標）AX 8840（エチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー）
ＭＡターポリマー：アトフィナ（Atofina）のLOTADER（登録商標）3410（エチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー）
ＰＥ-g-ＭＡ：オレバック（OREVAC）18302
【００６７】
実施例５
クロムCr（III）処理した亜鉛めっき鋼をクロスヘッド押出で被覆した。ライン速度は5m/分にした。ヘッド内のＰＡ−１２の温度は220℃にした。プライムグリーン(PRIMGREEN、登録商標)LAT12035プライマーを低温のパイプに塗布し、過剰な水を熱風で除去した後、パイプを330℃に誘導加熱してプライマーを架橋させ、その直後にポリアミドを塗布した。プライマーを用いない場合はパイプの温度を低くした（200〜210℃）。
接着性を評価するために、NFT 58-112試験を直線部分に対して行った。接着性が極めて低いものを０、優れているものを４と評価する。パイプを塩水噴霧室に入れ、各試験で３本のパイプに金属に達する20cmの長さのノッチを付け、ノッチを上に向けて500時間塩水噴霧した。ノッチからの平均離層を求めた。ノッチの付いてない3つのパイプ試験片の接着性を塩水噴霧室から取り出してから2時間後に評価した。
［表６］にはプライマーの有無と得られた結果（３本のパイプの平均）がまとめてある。水性プライマーを用いた系での性能が優れており、離層はゼロである。プライマーを用いない系では接着性は並で、塩水噴霧後に少し下がるが、離層は小さい。塗布前のパイプ温度が重要である。240℃のパイプに塗布したＰＡ−１２−１被膜の離層は悪い（18mm＝完全離層）。
【００６８】
【表６】
0003972249.tif 000007