(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも容器の内面となる金属板表面に熱機械分析によって測定される２００℃での没入深さが１２μｍ以下である熱可塑性樹脂皮膜を有することを特徴とする高速成形性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリエステル組成物主体であることを特徴とする請求項１に記載の高速成形性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器用の熱可塑性樹脂積層金属板に関するものであり、特に、容器の成形加工時の加工発熱の大きな、絞り缶、絞りしごき缶及び薄肉化深絞り缶用の熱可塑性樹脂積層金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内面には腐食防止として一般的には塗装が施されているが、有機溶剤を用いずに熱可塑性樹脂を表面に積層した金属板を容器用金属板として使用する開発が行なわれている。即ち、（１）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介してラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭５６−１０４５１号公報、特公平１−１９２５４６号公報等）、（２）非晶質又は低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５７３３９号公報等）、（３）低配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭６４−２２５３０号公報等）など多層構造あるいは複合構造のポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平６−２９７６４４号公報、特開平６−３２０６５８号公報等）が提案されてきた。
【０００３】
しかしながら、高速での成形を行う場合に問題があった。特に、絞りしごき缶の成形加工のような加工発熱の大きな成形加工で且つ、１分間当たりに２００缶を超えるような高速で成形を行う場合に、成形缶が加工パンチから抜けなくなり、連続成形が不可能となるパンチ抜け不良と呼ばれる現象が起こることがある。このため、安定した高速製缶が行えず、生産性を低下させることから問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高速での成形性、特にパンチ抜け性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、
（１）少なくとも容器の内面となる金属板表面に熱機械分析によって測定される２００℃での没入深さが１２μｍ以下である熱可塑性樹脂皮膜を有することを特徴とする高速成形性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
（２）熱可塑性樹脂がポリエステル組成物主体であることを特徴とする前記（１）に記載の高速成形性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板である。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂積層金属板の少なくとも容器の内面となる金属板表面上の樹脂皮膜は、優れた高速成形性、特にパンチ抜け性を確保するために、熱機械分析によって測定される２００℃没入深さが１２μｍ以下であることが重要ある。
パンチ抜け不良は、加工熱により樹脂皮膜が軟化し、樹脂がパンチの表面に粘着することによって起こっていると考えられる。特に、高速成形時には、金属板の加工熱放散が加工速度に比べて小さくなるため、金属板の温度が上昇し、樹脂皮膜の温度も上昇するため、より顕在化した問題となって現れると考えられる。
【０００７】
樹脂皮膜の軟化は、樹脂皮膜の融点あるいはガラス転移点に依存するだけでなく、樹脂皮膜の成分、分子量、皮膜の多層化や皮膜の複合化といった皮膜構成や分散状態によって大きく異なる。加熱時の樹脂皮膜の軟化と、高速成形時のパンチ抜け性との関係について注目し、種々検討を行い本発明に至ったものであり、好ましくは２００℃での没入深さが１０μｍ以下であるものが望ましい。
樹脂皮膜の没入深さと高速成形性の関係を図１に示す。図１から明らかなように、没入深さが１２μｍ以下で高速成形性が良好であり、１０μｍ以下で更に良好である。この理由は、定かではないが、パンチの表面は、完全に平滑ではなく、弱干の凹凸が有る。没入深さの深い樹脂は、この凹凸に樹脂が食い込んでしまうため、高速成形性が劣化するが、没入深さが低い樹脂は、このようなことがおこりにくいためではないかと推定している。
【０００８】
本発明での熱機械分析による没入深さは、図２に示すように先端が平坦で１ｍｍφの形状の石英プローブに３０ｍＮの荷重を掛けて、３０℃から２５０℃までの温度範囲を、昇温速度２０℃／分で測定を行い、３０℃と２００℃とのプローブ位置の差から求めることができる。なお、図２（ａ）は、熱機械分析の没入深さ測定に用いる石英ガラス製プローブの先端形状、サンプル及びサンプルホルダーの正面断面図であり、図２（ｂ）は石英ガラス製プローブの横断面である。
没入深さを調整する方法としては樹脂の分散層の平均粒子径を調整したり、異なる樹脂種の多層として、その各々の厚みを調整する方法等がある。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂積層金属板の母材となる金属板には、鋼板、表面処理鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が使用できる。特に限定するものではないが、鋼板としては、通常、板厚ｔ0 ：０．１２〜０．６０ｍｍの範囲にあり、硬度（ＨＲ３０Ｔ）４６〜７を有するものが望ましい。
この鋼板の表面に、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎの１種または２種以上の金属めっきを行い、クロメート処理皮膜の上に、塗装を不要にするために密着性・加工性・耐食性に優れる樹脂皮膜が積層されることが望ましい。
【００１０】
具体例としては、付着量０．５〜５．０ｇ／ｍ2 の錫めっき後化成処理を施した錫めっき鋼板、付着量０．３〜２．０ｇ／ｍ2 のニッケルめっき後化成処理を施したニッケルめっき鋼板、Ｓｎ及びＮｉ付着量として各々０．５〜２．０ｇ／ｍ2 、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2 をＮｉ、Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき鋼板、金属Ｃｒ付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2 、酸化Ｃｒ５〜３０ｍｇ／ｍ2 の通常ＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）と呼ばれているクロム・クロメート処理鋼板などがある。
【００１１】
また、本発明に使用されるアルミニウム板としては、通常、板厚ｔ0 ：０．１８〜０．６０ｍｍの範囲にあり、合金組成としては、５０５２，５０８２，５１８２，５３５２，５３４９，５０１７系で調質はＨ１９が望ましい。このアルミニウム板にクロメート処理、ジルコメート処理あるいはリン酸−クロム酸系の化成処理を施した表面処理金属板も使用することができる。
【００１２】
本発明における樹脂皮膜としては、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどの変性オレフィン樹脂、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、アクリル系樹脂単体およびその混合物等からなる樹脂の単層及び複層フィルムを挙げることができる。
【００１３】
特にその中でも、コスト、フレーバー性の点からポリエステル組成物主体であることが好ましい。ポリエステル組成物としては、特に限定されないが、代表的なものとして以下の例を挙げることができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が例示できる。又アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールを挙げることができる。これらを１種以上組み合わせて使用される。例えば好ましい例として、酸成分としてテレフタル酸７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコール８５モル％以上よりなるポリエステル組成物を挙げることができる。
【００１４】
例えば、樹脂皮膜を表面層を接着層の２層構造とし、接着層中にポリオレフィン系樹脂あるいはスチレンブタジエンラバーなどのように衝撃吸収樹脂を分散させた構造とすることは耐衝撃性向上の面から好ましい。
また、本発明における樹脂皮膜厚みは特に限定されないが、２〜８０μｍ程度が適当であり、好ましくは８〜６０μｍ、更に好ましくは１２〜４０μｍの範囲である。表面層、接着層の厚さ比は特に限定されないが、表面層の厚さとしては１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
片側の表面に付着量２．８ｇ／ｍ2 の錫めっき層を有し、他の片面にはＳｎ及びＮｉ付着量として各々０．５〜２．０ｇ／ｍ2 、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2 をＮｉ、Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき層を有する鋼板｛板厚０．２４ｍｍ、硬度（ＨＲ３０Ｔ）６１｝のＳｎ／Ｎｉめっき層面に、厚み３０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が３μｍで接着層が２７μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、接着層にはスチレンブタジエンラバーを衝撃吸収樹脂として平均粒子径０．２μｍとして１０ｗｔ％分散させた。また表面層の融点２３０℃接着層の融点２１５℃とした。熱機械分析による没入深さは、７μｍであった。
樹脂皮膜を缶内面となるようにして、２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶の製造設備において、製缶速度２．５０缶／分の速度で２５００缶連続の成形試験を行いパンチ抜け性を評価した。なお、成形条件としては、ブランク径１２６ｍｍ、１段絞り比１．７５、２段絞り比１．３５、しごきパンチ径：５２．８０ｍｍ、総しごき率：６７％とした。高速成形性は問題なく良好であった。
【００１６】
（実施例２）
板厚０．２６ｍｍ、５０１７系合金のアルミニウム板の片方の表面に厚み２０μｍの単層のテレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなる融点２２０℃のポリエステルフィルムを積層した。熱機械分析による没入深さは、９μｍであった。実施例１と同様の高速成形性試験を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
【００１７】
（実施例３）
実施例１と同じ鋼板のＳｎ／Ｎｉめっき層面に厚み２５μｍの単層のポリアミドフィルム（ナイロン６、融点２２０）フィルムを積層した。熱機械分析による没入深さは、１０μｍであった。
実施例１と同様の高速成形性試験を行い、高速成形性は問題なく良好であった。
【００１８】
（実施例４）
実施例１と同じ鋼板のＳｎ／Ｎｉめっき層面に厚み３５μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が３μｍで接着層が３２μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、接着層にはスチレンブタジエンラバーを衝撃吸収樹脂として平均粒子径０．２μｍとして１５ｗｔ％分散させた。また表面層の融点２３０℃接着層の融点２２０℃とした。熱機械分析による没入深さは、１２μｍであった。
実施例１と同様の高速成形性試験を行った、パンチ抜け性は実用上問題ないレベルであり、連続成形できた。
【００１９】
（比較例１）
実施例１と同じ鋼板のＳｎ／Ｎｉめっき層面に、厚み３０μｍの２層構造のポリエステル系フィルム（表面層が２μｍで接着層が２８μｍ）を積層した。なお、表面層及び接着層とも、テレフタル酸、イソフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、接着層にはスチレンブタジエンラバーを衝撃吸収樹脂として平均粒子径０．３μｍとして１５ｗｔ％分散させた。また表面層の融点２３０℃接着層の融点２１５℃とした。熱機械分析による没入深さは、１４μｍであった。
実施例１と同様の高速成形性試験を行ったが、パンチ抜け性は不良で、連続成形できなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の熱可塑性樹脂積層金属板は、高速成形でのパンチ抜け性に優れており、高速で効率良く、熱可塑性樹脂積層金属板製の容器を製造可能な素材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱機械分析没入深さと絞りしごき缶高速成形性（パンチ抜け性）の関係を示す図である。
【図２】本発明で規定する熱機械分析の没入深さ測定に用いる石英ガラス製プローブの先端形状、サンプル及びサンプルホルダーの図である。
【符号の説明】
１  石英ガラス製プローブ
２  サンプル
３  熱可塑性樹脂皮膜
４  金属板
５  サンプルホルダー
【図１】
0003917765.tif 000002
【図２】
0003917765.tif 000003