(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼成体であるセラミック基材の表面上に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含む第１混合物を用いて作製された下層ペーストを塗布し、乾燥して下層を形成する第１工程と、
前記下層上に、ニッケルと、銅及びマンガンのうち少なくとも１種と、を含む第２混合物を用いて作製された上層ペーストを塗布し、乾燥して上層を形成する第２工程と、
前記下層及び上層を加熱して焼き付ける第３工程と、
を備えたことを特徴とする接合用セラミック部材の製造方法。
【請求項２】
前記第１混合物中に、前記ニッケルを１〜１０重量％と、タングステンを２０〜６９重量％と、モリブデンを３０〜６９重量％と、を含むことを特徴とする前記請求項１に記載の接合用セラミック部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１混合物中に、更に、酸化珪素成分を２〜１５重量％含むことを特徴とする前記請求項１又は２に記載の接合用セラミック部材の製造方法。
【請求項４】
前記第２混合物中に、ニッケルを３５〜７５重量％と、銅及びマンガンのうち少なくとも１種を２５〜６５重量％と、を含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の接合用セラミック部材の製造方法。
【請求項５】
セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、
前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、
更に、前記メタライズ層は、ニッケルを０．７〜８重量％と、タングステンを１５〜７５重量％と、モリブデンを２０〜８０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材。
【請求項６】
セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、
前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、
更に、前記合金層は、前記ニッケルを１０〜７５重量％と、銅を２０〜８５重量％又はマンガンを５〜４０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材。
【請求項７】
セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、
前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、
更に、前記メタライズ層は、ニッケルを０．７〜８重量％と、タングステンを１５〜７５重量％と、モリブデンを２０〜８０重量％と、を含むとともに、
前記合金層は、前記ニッケルを１０〜７５重量％と、銅を２０〜８５重量％又はマンガンを５〜４０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材。
【請求項８】
前記メタライズ層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を３〜１８重量％含むことを特徴とする前記請求項５〜７のいずれかに記載の接合用セラミック部材。
【請求項９】
前記下層であるメタライズ層と前記上層である合金層との間に形成された中間層は、ニッケル−モリブデン合金からなる中間層であることを特徴とする前記請求項５〜８のいずれかに記載の接合用セラミック部材。
【請求項１０】
前記請求項５〜９のいずれかに記載の接合用セラミック部材に、少なくとも前記メタライズ層及び前記合金層を介して金属部材を接合したことを特徴とする接合体。
【請求項１１】
前記請求項５〜９のいずれかに記載の接合用セラミック部材に、少なくとも前記メタライズ層及び前記合金層を介して他の接合用セラミック部材を接合したことを特徴とする接合体。
【請求項１２】
前記請求項１０又は１１の接合体を備えたことを特徴とする真空スイッチ。
【請求項１３】
前記請求項１０又は１１の接合体を備えたことを特徴とする真空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば金属とセラミックを接合する場合のように、接合強度、気密性等が要求される部材などに関し、接合用セラミック部材の製造方法、接合用セラミック部材、接合体、真空スイッチ、及び真空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック基材の表面にメタライズを施す方法として、モリブデン−マンガン法（Ｍｏ−Ｍｎ法；テレフンケン法）が知られている。
このＭｏ−Ｍｎ法は、ＷやＭｏ等の高融点金属の粉末に、Ｍｎ粉末、Ｔｉ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ2）等の接合助剤を添加し、有機バインダと混合してペーストとしたメタライズインクを、セラミック基材上に塗布し焼き付ける方法（焼成方法）である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＭｏ−Ｍｎ法による従来技術では、メタライズの焼き付け温度は、１３００〜１５００℃の高温であり、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等、焼成費用が大きくかかるという問題があった。
【０００４】
また、高温の焼き付けにより、セラミック自体の変形も生じ、寸法精度を満足しない製品が発生するという問題もあった。
この対策として、従来の組成のメタライズインクを、１３００℃未満の低温で焼き付けることが考えられるが、この場合は、十分な接合強度が得られないという問題があった。
【０００５】
また、Ｍｏ−Ｍｎ法で形成したメタライズ層に、他の金属部材等をロー付け接合する場合には、良好な接合を得るために、ロー材の濡れ性を向上させる必要があり、Ｎｉメッキ及びその後のシンター（焼成）等の後処理が不可欠となっているが、この後処理によって、製造工程が複雑になるという問題もあった。
【０００６】
更に、近年では、工程短縮を目的として、下地層としてＷペーストを塗布した後に、その上にＮｉペーストを塗布して焼き付け、直接にロー付けするという技術（エレクトロニク・セラミクス：９１／１２月号参照）が提案されているが、焼き付け温度が１２５０℃以上と高く、焼成費用がかかるという点やセラミックの寸法精度が劣化するという問題があり、必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温での焼成が可能で、高い寸法精度が得られ、しかもその製造工程を簡易化できる接合用セラミック部材の製造方法、接合用セラミック部材、接合体、真空スイッチ、及び真空容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）前記目的を達成するための請求項１の発明は、
セラミック焼成体であるセラミック基材の表面上に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含む第１混合物を用いて作製された下層ペーストを塗布し、乾燥して下層を形成する第１工程と、前記下層上に、ニッケルと、銅及びマンガンのうち少なくとも１種と、を含む第２混合物を用いて作製された上層ペーストを塗布し、乾燥して上層を形成する第２工程と、前記下層及び上層を加熱して焼き付ける第３工程と、を備えたことを特徴とする接合用セラミック部材の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明では、下層であるＭｏ−Ｗ−Ｎｉ層とセラミック基材との接合機構が形成される。前記焼き付け（即ち焼成による下層及び上層の焼結）の際には、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能である。しかも、本発明では、下層ペースト中にＷを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
【００１０】
また、本発明では、上層であるＮｉ−（Ｃｕ、Ｍｎ）層と下層であるＭｏ−Ｗ−Ｎｉ層との接合機構も形成される。前記焼き付けの際には、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ及びその後のシンター処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
【００１１】
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンター処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、下層及び上層を（例えば１２００℃以下の）低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
【００１２】
尚、下層ペーストは、ニッケル粉末とタングステン粉末とモリブデン粉末を含有する第１混合物を、有機バインダと混合して製造することができる。また、上層ペーストは、ニッケル粉末又は酸化ニッケル粉末と、銅粉末、酸化銅粉末、マンガン粉末、及び酸化マンガン粉末のうち少なくとも１種と、を含有する第２混合物、あるいは、ニッケル−銅の合金粉末又はニッケル−マンガンの合金粉末を含有する第２混合物を、有機バインダと混合して製造することができる。
【００１３】
尚、第３工程における焼き付けは、例えばＨ2やＨ2／Ｎ2などの加湿還元雰囲気にて、特に前記１０８０〜１２００℃の温度範囲にて行うと、製品の接合強度や気密性が高く好適である。
（２）請求項２の発明は、
前記第１混合物中に、前記ニッケルを１〜１０重量％と、タングステンを２０〜６９重量％と、モリブデンを３０〜６９重量％と、を含むことを特徴とする前記請求項１に記載の接合用セラミック部材の製造方法を要旨とする。
【００１４】
本発明では、第１混合物中のＮｉが１重量％以上であるので、Ｎｉが高融点金属のＭｏと反応し、下層（メタライズ層）の焼結を促進する。これにより、低温でも十分に焼結が可能である。また、Ｎｉは１０重量％以下であるので、Ｍｏの過焼結を防止でき、よって、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の不足を防止できる。
【００１５】
また、第１混合物中のＷが２０重量％以上であるので、高強度なメタライズ層が形成される温度範囲が広く、Ｗが６９重量％以下であるので、Ｍｏ及びＮｉの添加による効果が得られ、低温域で焼成不足となることがない。
更に、第１混合物中のＭｏが３０重量％以上であるので、低温にて強固なメタライズ層を形成することができ、Ｍｏが６９重量％以下であるので、ＷやＮｉの添加による効果が得られる。
【００１６】
尚、下層ペースト中に含まれる金属成分以外の材料としては、有機バインダーが挙げられる。
（３）請求項３の発明は、
前記第１混合物中に、更に、（例えば酸化珪素粉末として）酸化珪素成分を２〜１５重量％含むことを特徴とする前記請求項１又は２に記載の接合用セラミック部材の製造方法。
【００１７】
本発明では、第１混合物中に酸化珪素（ＳｉＯ2）成分を２〜１５重量％含むので、気密性が向上する。
（４）請求項４の発明は、
前記第２混合物中に、ニッケルを３５〜７５重量％と、銅及びマンガンのうち少なくとも１種を２５〜６５重量％と、を含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の接合用セラミック部材の製造方法を要旨とする。
【００１８】
本発明では、第２混合物中のＮｉが３５〜７５重量％であるので、接合強度が高く、気密性に優れている。
また、第２混合物中の、Ｃｕ及びＭｎのうち少なくとも１種が２５重量％以上であるので、高いロー付け性及び高い接合強度を有する。また、同成分が６５重量％以下であるので、メタライズ層に浸透することによるセラミック基板とメタライズ層との間の強度不足を防止できる。
【００１９】
尚、上層ペースト中に含まれる金属の成分以外の材料としては、有機バインダーが挙げられる。
尚、第２混合物中に、更に、酸化珪素成分を２〜１０重量％含む場合には、一層気密性が向上する。
【００２０】
（５）請求項５の発明は、
セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、更に、前記メタライズ層は、ニッケルを０．７〜８重量％と、タングステンを１５〜７５重量％と、モリブデンを２０〜８０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材を要旨とする。
【００２１】
本発明では、下層において、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能であり、しかも、Ｗを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
また、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ等の処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
【００２２】
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンターの処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
【００２３】
尚、下層であるメタライズ層上に直接に上層である合金層が形成されていてもよいが、下層であるメタライズ層と上層である合金層との間に、それとは異なる構成の中間層が形成されていてもよい。
また、本発明では、メタライズ層中のＮｉが０．７重量％以上であるので、低温でも十分に焼結が可能である。また、Ｎｉは８重量％以下であるので、Ｍｏの過焼結を防止でき、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の不足を防止できる。
更に、Ｗが１５重量％以上であるので、強度なメタライズ層が形成される温度範囲が広く、Ｗが７５重量％以下であるので、Ｍｏ及びＮｉの添加による効果が得られる。
その上、メタライズ層中に、Ｍｏを２０〜８０重量％含むので、強固なメタライズ層となる。
（６）請求項６の発明は、セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、更に、前記合金層は、前記ニッケルを１０〜７５重量％と、銅を２０〜８５重量％又はマンガンを５〜４０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材を要旨とする。
本発明では、下層において、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能であり、しかも、Ｗを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
また、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ等の処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンターの処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
尚、下層であるメタライズ層上に直接に上層である合金層が形成されていてもよいが、下層であるメタライズ層と上層である合金層との間に、それとは異なる構成の中間層が形成されていてもよい。
また、本発明では、合金層中に、Ｎｉ分を１０〜７５重量％含むので、合金層のメタライズ層との接合強度及び気密性が高い。
更に、Ｃｕ分は、２０重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｃｕ分は、８５重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
一方、Ｍｎ分は、５重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｍｎ分は、４０重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
尚、前記合金層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を０．０５〜１．０重量％含む場合には、セラミック部材とメタライズ層との接合性が極めて高く、気密性が向上する。
（７）請求項７の発明は、セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、更に、前記メタライズ層は、ニッケルを０．７〜８重量％と、タングステンを１５〜７５重量％と、モリブデンを２０〜８０重量％と、を含むとともに、前記合金層は、前記ニッケルを１０〜７５重量％と、銅を２０〜８５重量％又はマンガンを５〜４０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材を要旨とする。
本発明では、下層において、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能であり、しかも、Ｗを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
また、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ等の処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンターの処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
尚、下層であるメタライズ層上に直接に上層である合金層が形成されていてもよいが、下層であるメタライズ層と上層である合金層との間に、それとは異なる構成の中間層が形成されていてもよい。
また、本発明では、メタライズ層中のＮｉが０．７重量％以上であるので、低温でも十分に焼結が可能である。また、Ｎｉは８重量％以下であるので、Ｍｏの過焼結を防止でき、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の不足を防止できる。
更に、Ｗが１５重量％以上であるので、強度なメタライズ層が形成される温度範囲が広く、Ｗが７５重量％以下であるので、Ｍｏ及びＮｉの添加による効果が得られる。
その上、メタライズ層中に、Ｍｏを２０〜８０重量％含むので、強固なメタライズ層となる。
また、本発明では、合金層中に、Ｎｉ分を１０〜７５重量％含むので、合金層のメタライズ層との接合強度及び気密性が高い。
更に、Ｃｕ分は、２０重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｃｕ分は、８５重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
一方、Ｍｎ分は、５重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｍｎ分は、４０重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
尚、前記合金層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を０．０５〜１．０重量％含む場合には、セラミック部材とメタライズ層との接合性が極めて高く、気密性が向上する。
【００２６】
（８）請求項８の発明は、
前記メタライズ層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を３〜１８重量％含むことを特徴とする前記請求項５〜７のいずれかに記載の接合用セラミック部材を要旨とする。
【００２７】
本発明では、メタライズ層中に酸化珪素（ＳｉＯ2）成分を３〜１８重量％含むので、セラミック部材とメタライズ層との接合性が極めて高く、気密性が向上する。
【００３０】
（９）請求項９の発明は、
前記下層であるメタライズ層と前記上層である合金層との間に形成された中間層は、ニッケル−モリブデン合金からなる中間層であることを特徴とする前記請求項５〜８のいずれかに記載の接合用セラミック部材を要旨とする。
【００３１】
本発明は、中間層の成分を例示したものである。この中間層は、焼成条件等により生成する場合があるが、中間層が存在する場合でも、接合強度等の特性にはそれほど変化はない。
（１０）請求項１０の発明は、
前記請求項５〜９のいずれかに記載の接合用セラミック部材に、少なくとも前記メタライズ層及び前記合金層を介して金属部材を接合したことを特徴とする接合体を要旨とする。
【００３２】
本発明は、接合用セラミック部材と金属部材とを、上述したメタライズ層及び合金層を介して接合したものである。つまり、セラミック基材の表面にメタライズ層を形成し、更にその上に合金層を形成した接合用セラミック部材に対して、その合金層と金属部材を例えばロー材により接合したものである。尚、メタライズ層と合金層との間に前記中間層を備えていてもよい。
【００３３】
従って、従来の様な（メタライズ層の表面の）Ｎｉメッキ及びその後のシンター処理が不要であり、合金層に直接に金属部材をロー付けすることができる。よって、その製造工程が少なく、製造コストが低い。また、この接合体は、高い接合強度及び高い寸法精度を有する。
【００３４】
（１１）請求項１１の発明は、
前記請求項５〜９のいずれかに記載の接合用セラミック部材に、少なくとも前記メタライズ層及び前記合金層を介して他の接合用セラミック部材を接合したことを特徴とする接合体を要旨とする。
【００３５】
本発明は、接合用セラミック部材と他の接合用セラミック部材とを、上述したメタライズ層及び合金層を介して接合したものである。尚、メタライズ層と合金層との間に前記中間層を備えていてもよい。
例えばメタライズ層及び合金層を形成した２つの接合用セラミック部材を用い、両合金層同士をロー材を用いて接合した接合体が挙げられる。
【００３６】
従って、前記請求項１０と同様に、従来の様なＮｉメッキ及びその後のシンター処理が不要であり、合金層に直接に金属部材をロー付けすることができる。よって、製造コストが低い。また、この接合体は、高い接合強度及び高い寸法精度を有する。
【００３７】
（１２）請求項１２の発明は、
前記請求項１０又は１１の接合体を備えたことを特徴とする真空スイッチを要旨とする。
本発明は、上述した接合体を用いた真空スイッチである。この真空スイッチとは、例えばセラミック製の絶縁バルブを用いた電気回路開閉器であり、特に高電圧、大電流の開閉に好適なものである。
【００３８】
（１３）請求項１３の発明は、
前記請求項１０又は１１の接合体を備えたことを特徴とする真空容器を要旨とする。
本発明は、上述した真空スイッチなどに用いられる真空容器（例えば絶縁バルブ）であり、この真空容器内に電極などを配置することにより、真空スイッチ（電気回路開閉器）を形成することができる。
【００３９】
尚、前記酸化珪素成分を含む場合には、酸化珪素成分の含有量に応じて、合計重量％が１００重量％以下となる様に、各請求項の他の成分（金属やその酸化物の成分）の割合を当該成分の所定の範囲内にて適宜調節すればよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、接合用セラミック部材の製造方法、接合用セラミック部材、接合体、真空スイッチ、及び真空容器の実施の形態の例（実施例）を、図面を参照して説明する。
（実施例１）
ここでは、接合用セラミック部材と金属部材の接合体を例に挙げる。
【００４１】
ａ）図１に模式的に示す様に、本実施例では、接合用セラミック部材１と金属部材３とがロー材５により接合されて接合体７が形成されている。
詳しくは、接合用セラミック部材１は、セラミック基材９上にメタライズ層（下層）１１が形成され、このメタライズ層１１上に合金層（上層）１３が形成され、合金層１３と金属部材３とがロー材５により接合され、これにより接合用セラミック部材１と金属部材３とが接合一体化されている。
【００４２】
特に、本実施例では、メタライズ層１１中に、Ｎｉを０．５〜８重量％と、Ｗを１５〜７５重量％と、Ｍｏを１８〜８１重量％と、酸化物換算したＳｉＯ2を１．４〜１９重量％含んでおり、更に、合金層１３中に、Ｎｉを１２〜７６重量％と、Ｃｕを１９〜８７重量％（又はＭｎを２〜４２重量％）とを含んでいる。
【００４３】
従って、本実施例の接合体７は、後の実験例からも明らかな様に、セラミック基材９とメタライズ層１１との接合強度が高く気密性にも優れている。
また、従来の様に、Ｎｉメッキ処理やその後シンター処理を施さなくとも、合金層１３にて金属部材３とのロー付けが可能であるので、製造工程を大幅に簡易化できる。
【００４４】
ｂ）次に、この接合体７の１例として円形のテストピースの製造方法を、接合用セラミック部材１の製造方法とともに説明する。
▲１▼まず、下記表１に示す様に、Ｎｉ粉末、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、ＳｉＯ2粉末を用いて、第１混合物を作成し、この第１混合物の粉末（例えば８７重量％）を、粉砕混合し、エトセル等の有機バインダ（例えば１３重量％）と混合して下層ペースト（第１メタライズインク）を製造した。
【００４５】
尚、第１混合物には、金属成分として、Ｎｉが０．５〜１０重量％、Ｗが２０〜７０重量％、Ｍｏが２０〜７０重量％の範囲内で含まれている。
▲２▼また、同様に、下記表１に示す様に、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｍｎ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｉ−Ｃｕ合金粉末、Ｎｉ−Ｍｎ合金粉末の中から選択して、第２混合物を作成し、この第２混合物の粉末（例えば８７重量％）を、粉砕混合し、エトセル等の有機バインダ（例えば１３重量％）と混合して上層ペースト（第２メタライズインク）を製造した。
【００４６】
尚、第２混合物には、金属又は酸化金属の成分として、Ｎｉ又は酸化Ｎｉが３０〜８０重量％、Ｃｕ、酸化Ｃｕ、Ｍｎ、及び酸化Ｍｎのうち少なくとも１種が２０〜７０重量％の範囲内で含まれている。
▲３▼次に、前記下層ペーストを、セラミック焼成体であるアルミナ製（例えばアルミナ９２重量％）のセラミック基材９（例えば厚み５ｍｍ×外径φ３０ｍｍ×内径φ８．５ｍｍの円筒形のテストピース）の表面に、厚み１０〜２０μｍ程度塗布し、乾燥して（後にメタライズ層１１となる）下層を形成した。
【００４７】
▲４▼次に、前記上層ペーストを、前記下層の表面に対して、その表面全体を覆うように、厚み１０〜２０μｍ程度塗布し、乾燥して（後に合金層１３となる）上層を形成した。
▲５▼次に、前記下層及び上層を形成したセラミック基材９を炉中に入れ、ウエッター温度４０℃のＨ2／Ｎ2（１：１）のフォーミングガス雰囲気にて、下記表３に示す様に、１０５０〜１２５０℃の温度範囲の温度にて焼成した。これにより、セラミック基材９の表面にメタライズ層１１及び合金層１３を備えた接合用セラミック部材１が得られた。
【００４８】
▲６▼次に、接合用セラミック部材１とコバール製（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の金属部材３をロー付けした。
具体的には、合金層１３と金属部材３（例えば厚み１ｍｍ×外径φ１６ｍｍのコバール円板）との間に、銀ロー材（ＢＡｇ−８）５の箔を配置して、所定のロー付け温度にて加熱して冷却することにより、接合用セラミック部材１と金属部材３とをロー付け接合して接合体７を完成した。
【００４９】
つまり、上述した▲１▼〜▲６▼の製造工程によって、下記表１に示す様に、第１及び第２混合物（従って下層及び上層ペースト）の成分を違えて、図２に示す様に、実験に供する接合体７として、Ｎo.１〜２１の円形のテストピース（下層にＷを含み、上層にＮｉ成分とＣｕ又はＭｎ成分とを含む本発明の試料）を作成した。
【００５０】
また、ペースト組成を違えた（上層にＣｕ、Ｍｎを含まないものと下層にＷを含まない）比較例の試料Ｎo.２２〜２５も作成した。尚、表１は、第１及び第２混合物の組成を示してある。
【００５１】
【表１】
0003875613.tif 000002
【００５２】
ｃ）そして、製造された接合用セラミック部材１の断面を研磨し、メタライズ層１１及び合金層１３の成分の定量分析を行った。詳しくは、電子プローブマイクロアナライザー（加速電圧；２０ｋＶ、スポット径；５μｍ）により定量分析を行った。その結果を、下記表２に記す。
【００５３】
尚、分析は、偏析の影響を少なくするために、各試料とも５箇所行い、その平均値を求めた。また、Ｓｉの重量％は、酸化物換算した値である。更に、各層の残部は、セラミック基材からの拡散によるＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等のガラス成分が占めている。
【００５４】
【表２】
0003875613.tif 000003
【００５５】
ｄ）次に、前記の製造方法にて製造した接合体７の各試料の接合強度を調べた。
具体的には、図３に示す様に、接合体７を金属部材３を下向きにして配置するとともに、セラミック基材９の外周の下端を円筒形の鉄製の受け台２１で支える。この状態で、セラミック基台９の中央の貫通孔２３に、上方より円柱形のステンレス製の打ち抜き棒２５を配置し、打ち抜き棒２５を荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで図の下方に移動させる。
【００５６】
そして、この際の金属部材３が剥がれる時の強度（破壊強度）を、打ち抜き棒２５の上方に配置した荷重計（図示せず）によって測定し、これをロー付け強度とした。このロー付け強度（接合強度）及びその評価を、各試料の焼成温度別に、下記表３に記す。
【００５７】
尚、前記表３の接合強度［ＭＰａ］の評価は、１０５０〜１２５０℃において、◎は２０ＭＰａ以上であることを示し、○は２０ＭＰａ未満１５ＭＰａ以上を示し、△は１５ＭＰａ未満１０ＭＰａ以上を示し、×は１０ＭＰａ未満を示している。
【００５８】
【表３】
0003875613.tif 000004
【００５９】
尚、この表３においても、試料Ｎo.１〜、２、６
この表３から明らかな様に、本発明の範囲内の試料Ｎo.１〜２１は、低温での焼成にもかかわらず、メタライズ層は十分に焼結するので、高いロー付け強度が得られ好適である。また、低温での焼結が可能であるので、焼結のためのコストが少なくて済むという利点がある。更に、低温での十分な焼結が可能であるので、高温での焼結に比べて、接合用セラミック部材の寸法精度が高いという効果がある。
【００６０】
しかも、本発明の試料は、下層にＷを含むので、広い温度範囲にて焼成ができ、よって、その温度範囲にて焼成した焼結品にて、高い接合性が得られることが分かる。
特に、本発明の請求項２及び６の条件を満たす試料Ｎo.３〜５、９〜１３、１５、１６、１９、２０のものは、その接合強度が高く、一層好適である。
【００６１】
これに対して、比較例の試料Ｎo.２２〜２５は、ロー付け強度が低く、好ましくない。
ｄ）次に、前記の製造方法にて製造した接合体７の各試料の気密性を調べた。具体的には、図３に示す接合体７の一方の側を真空にし（１×１０-6pＰａ以下）、他方の側にヘリウムを充填して、ヘリウムが漏出があるか否かを調べた。
【００６２】
その結果を、前記表３にて、漏出のないものを「k」の記号で示した。
この表３から明らかな様に、特に本発明の試料Ｎo.１〜２１のうち、特に試料Ｎo.１、４、５、９、１０、１２、１３、１５、１６、１９、２０のものは、気密性に優れていることが分かる。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６３】
ここでは、接合用セラミック部材同士を接合した接合体を例に挙げる。
ａ）図４に模式的に示す様に、本実施例では、アルミナ製の第１接合用セラミック部材３１と同様なアルミナ製の第２接合用セラミック部材３３とがロー材３５により接合されて接合体３７が形成されている。
【００６４】
詳しくは、第１接合用セラミック部材３１は、第１セラミック基材３９上に第１メタライズ層４１が形成されたものであり、この第１メタライズ層４１上には第１合金層４３が形成されている。一方、第２接合用セラミック部材３３は、第２セラミック基材４５上に第２メタライズ層４７が形成されたものであり、この第２メタライズ層４７上には第２合金層４９が形成されている。
【００６５】
そして、第１合金層４３と第２合金層４９とがロー材３５により接合されることにより、第１接合用セラミック部材３１と第２接合用セラミック部材３３とが接合されて一体となっている。
ｂ）次に、この接合体３７の製造方法を、第１、第２接合用セラミック部材３１、３３の製造方法とともに説明する。
【００６６】
▲１▼前記実施例１にて説明した様に（以下省略した内容は前記実施例１と同様である）、前記表１に示す上層ペーストの成分の粉末を使用して、各試料の上層ペーストを製造した。
▲２▼次に、下層ペーストを、第１、第２セラミック基材３９、４５のそれぞれの表面に塗布し、乾燥してそれぞれ下層を形成した。
【００６７】
▲３▼次に、上層ペーストを、第１、第２セラミック基材３９、４５のそれぞれの下層の表面に塗布し、乾燥してそれぞれ上層を形成した。
▲４▼次に、前記下層及び上層を形成した第１、２セラミック基材３９、４５を、それぞれ炉中に入れ、１０５０〜１２５０℃の温度にて焼成した。これにより、第１メタライズ層４１上に第１合金層４３が積層された第１接合用セラミック部材３１と、第２メタライズ層４７上に第２合金層４９が積層された第２接合用セラミック部材３３を得た。
【００６８】
▲５▼次に、両合金層４３、４９の間に、銀ロー材３５を配置してロー付け接合し、両接合用セラミック部材３１、３３を接合して一体化して接合体３７を完成した。
本実施例の接合体３７は、前記実施例１と同様に、接合強度が高く気密性にも優れている。
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１、２と同様な箇所の説明は省略する。
【００６９】
本実施例は、前記実施例１のような接合用セラミック部材と金属部材からなる接合体を真空スイッチに用いた例である。
即ち、本実施例の真空スイッチは、真空容器内に電極等を内蔵し、高電圧、大電流の開閉に適した高負荷開閉器である。
【００７０】
詳しくは、図５に示す様に、真空負荷開閉器１００は、絶縁バルブ１０１と、絶縁バルブ１０１の端部を塞いで取り付けられた第１及び第２の端蓋１０２、１０３と、第１の端蓋１０２に取り付けられ絶縁バルブ１０１内に突出された固定電極１０４と、第２の端蓋１０３に摺動自在に配置された可動電極１０５とを備え、固定電極１０４と可動電極１０５により接点１０６を構成している。
【００７１】
前記絶縁バルブ１０１は、アルミナ９２重量％のセラミック焼成体で形成され、内径８０ｍｍ×肉厚５ｍｍ程度×長さ１００ｍｍの略円筒形である。また、絶縁バルブ１０１は、内径が一定の直胴部１１０及び内周壁１１１の中間にて内側に突出して周設される凸状部１１２を有している。更に、絶縁バルブ１０１の外周面には、釉薬層１１５を備えている。
【００７２】
前記第１、２端蓋１０２，１０３は、円板状のコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）板で形成され、各中央部に固定電極１０４、ガイド１３１を固着するための穴１２１、１３２が設けられている。このガイド１３１は、可動電極１０５の可動軸１５１が摺動し易いように設けられている。
【００７３】
前記固定電極１０４は、先端が穴１２１に固着される固定軸１４１となり、先端が絶縁バルブ１０１内に突出される円環状の電極１４２となっている。
前記可動電極１０５は、後端がガイド１３１内を摺動する可動軸１５１となり、先端が固定電極１０４側の電極１４２に接触する電極１５２となっている。この可動電極１０５は、電極１５２付近の可動軸１５１と第２の端蓋１０３との間に設けられる蛇腹状の金属べローズ１５３により、真空保持状態で開閉動作を可能とされている。
【００７４】
前記金属ベローズ１５３は、ベローズカバー１５４で囲まれ、電流開閉時に、電極１４２，１５２（即ちその先端の接触子１４３、１５５）から発生する金属蒸気が直接触れるのを防いでいる。
前記接点１０６は、電極１４２，１５２の接触が行われる接触子１４３、１５５に、高融点のタングステン系の焼結金属を用い、発生する真空アークにより溶着し難い構造となっている。
【００７５】
また、接点１０６を囲んでアークシールド１６１が配置されている。このアークシールド１６１は、前述の金属蒸気が絶縁バルブ１０１の内周壁１１１に付着して絶縁が低下するのを防止するために、絶縁バルブ１０１の凸状部１１２にロー付けにより接合されている。
【００７６】
つまり、本実施例の高負荷開閉器１００では、前記実施例１の接合体と同様に、接合用セラミック部材である絶縁バルブ１０１の凸状部１１２に、金属部材であるアークシールド１６１がロー材１６２によるロー付けにより接合されている。
【００７７】
詳しくは、図６に要部を模式的に示す様に、絶縁バルブ１０１の凸状部１１２の先端には、前記実施例１に示した様に、低温でのメタライズにより、メタライズ層１７１が形成され、このメタライズ層１７１上に合金層１７３が形成され、この合金層１７３とアークシールド１６１とがロー材１６２によるロー付けによって接合されているのである。
【００７８】
これにより、アークシールド１６１を備えた絶縁バルブ１０１（従って高負荷開閉器１００）を、低コストで製造でき、また、高い寸法精度及び高い接合強度を実現することができる。
（実施例４）
次に、実施例４について説明するが、前記実施例３と同様な箇所の説明は省略する。
【００７９】
本実施例は、前記実施例３の様に、接合用セラミック部材と金属部材からなる接合体を真空スイッチに用いた例であるが、アークシールドと絶縁バルブの構造が異なる。
図７に要部を模式的に示す様に、本実施例の真空スイッチ（高負荷開閉器）２００は、上絶縁バルブ２０１と下絶縁バルブ２０３との間に、無酸素銅からなる金属製の接続部材２０５がロー付けされ、その接続部材２０５の先端側に、アークシールド２０７がロー付け接合されている。
【００８０】
特に、前記上絶縁バルブ２０１及び下絶縁バルブ２０３と接続部材２０５とが固定される部分（固定部２０９）には、前記実施例１と同様な方法で、それぞれメタライズ層２１１、２１３が形成され、各メタライズ層２１１、２１３上にはそれぞれ合金層２１５、２１７が形成されている。
【００８１】
そして、この合金層２１５、２１７と接続部材２０５とが、それぞれロー材２１９、２２１により接合されることにより、両絶縁バルブ２０１、２０３と接続部材２０５とが接合一体化されている。
尚、両絶縁バルブ２０１、２０３の外周面には 前記実施例３と同様の釉薬層２２３、２２５がそれぞれ形成されている。
【００８２】
本実施例によっても、前記実施例３と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記実施例１、２では、下層であるメタライズ層と上層である合金層が直接に接合している例を挙げたが、それとは別に、メタライズ層と合金層との間に、それらの層とは異なる構成の（例えばＮｉ−Ｍｏ合金層である）中間層が形成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の接合体の要部を破断して示す説明図である。
【図２】  実施例１の接合体を示す斜視図である。
【図３】  実施例１の接合体の接合強度の測定方法を示す説明図である。
【図４】  実施例２の接合体の要部を破断して示す説明図である。
【図５】  実施例３の真空スイッチを破断して示す説明図である。
【図６】  実施例３の真空スイッチの要部を破断して示す説明図である。
【図７】  実施例４の真空スイッチの要部を破断して示す説明図である。
【符号の説明】
１…接合用セラミック部材
３…金属部材
５、３５、１６２、２１９、２２１…ロー材
７、３７…接合体
９…セラミック基材
１１、１７１、２１１、２１３…メタライズ層
１３、１７４、２１５、２１７…合金層
３１…第１接合用セラミック部材
３３…第２接合用セラミック部材
３９…第１セラミック基材
４１…第１メタライズ層
４３…第１合金層
４５…第２セラミック基材
４７…第２メタライズ層
４９…第２合金層
１６１、２０７…アークシールド
１０１…絶縁バルブ
１００、２００…真空スイッチ（高負荷開閉器）
２０１…上絶縁バルブ
２０３…下絶縁バルブ
２０５…接続部材
【図１】
0003875613.tif 000005
【図２】
0003875613.tif 000006
【図３】
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【図４】
0003875613.tif 000008
【図５】
0003875613.tif 000009
【図６】
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【図７】
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