(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミドとアニリン類を反応させ、グアニジン類を製造する方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾ型感熱記録材料の用途に用いられ、高性能を発揮する感熱性有機塩基物質であるグアニジン類の製造法に関して、詳しくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドとアニリン類を反応させて、グアニジン類を製造する方法に関する。
【０００２】
感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に、熱発色性組成物を主成分とする感熱発色層を設けたものであるが、該層を加熱することにより多色の画像が得られる等の利点があり、図書、文書等の複写に利用される他、電子計算機、ファクシミリ、発売機等の多方面に記録材料として利用されている。これらに使用されるグアニジン類の品質は９８重量％以上好ましくは９９重量％以上が要求される場合が多い。
【０００３】
【従来の技術】
感熱記録材料に使用されるグアニジン類の製造法としては、Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａ  Ｓｏｃｉｅ’ｔｅ’ｃｈｉｍｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ  １９６５年版（１０月分冊）３６９４〜３６９７ページの「ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジベンジルカルボジイミドとピクリン酸の縮合生成物」の論文中にジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣ）とアニリンを無溶媒、還流下で３０分反応を行い、生成物を熱メタノールに溶解して活性炭で脱色処理を行った後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ”−フェニルグアニジンを得る方法が記載されている。しかし、この方法では、収率は５７％であり、また、満足した品質ものは得られていない。
【０００４】
また、特公平５−３１５４３号（日本カーバイド株式会社）によると、ＤＣＣとアニリンをアルコール類の溶媒下、塩化水素ガスまたは塩化水素のアルコール類溶液を導入して反応させ、得られたＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ”−フェニルグアニジン塩酸塩を苛性ソーダで中和した後、アルコール類で洗浄し、その後水洗、乾燥して結晶を得ている。しかし、この方法では、得られる製品の品質は良好であるが、操作が煩雑である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｌａ  Ｓｏｃｉｅ’ｔｅ’ｃｈｉｍｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ  １９６５年版（１０月分冊）の方法では、得られた結晶の品質が感熱記録材料用には適していなく、再結晶等が必要である。
【０００６】
また、特公平５−３１５４３号では、品質は良好であるが操作が煩雑である。すなわち、ＤＣＣとアニリンをアルコール類溶媒下で塩化水素の存在で反応させた後、苛性ソーダで中和処理するが、ここで、使用する塩化水素ガスは得られるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ”−フェニルグアニジンと当量であり、副生する食塩も当量である。また、生成物をろ別し、アルコール類で洗浄し、またその後、結晶を水中に投入するなどの工程があり、作業が煩雑となり好ましくない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の煩雑な操作のない方法を提供するものである。すなわち、触媒として、ルイス酸を用いることを特徴とするＤＣＣとアニリン類からグアニジン類の製造方法を提供するに到ったものである。本発明により高収率、短時間で目的物であるグアニジン類を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明する。使用する触媒としては、例えば、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄のような金属塩化物、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オクチル酸錫のような有機酸金属塩、あるいは、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートのような有機錫化合物があげられる。触媒の使用量としては、使用する原料に対して０．１％〜１０％、好ましくは、０．５％〜２％添加する。添加量が０．１％より少ないと、反応速度が遅く、また、末反応原料が残る。また、１０％より多いと反応が制御しにくく、また、経済的にも好ましくない。
【０００９】
反応温度は、室温から１５０℃、好ましくは２０℃〜１２０℃が良い。反応温度が２０℃より低いと反応速度が遅く、未反応原料が残る。反応温度が１５０℃より高いと、生成物が着色する傾向が見られる。使用する溶媒としては、無溶媒でもよく、また場合によっては適当な溶媒を使用することもできる。使用する溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロフォルム、四塩化炭素等の塩素化化合物、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。使用する溶媒量としては原料に対して、１０％〜２００％、好ましくは５０％〜１００％が良い。溶媒量が少なすぎると、融点が高いものでは固化する可能性があり、また、溶媒量が多すぎると反応速度が遅く、経済的ではない。
【００１０】
反応終了後は適当な方法で触媒の除去を行い、そのまま製品としてもよいが、晶析により精製して結晶化して取り出すこともできる。使用する溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、アセトン、エチルメチルケトンのようなケトン類を用いることができる。また、これらの溶媒の混合物でもよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
２００ｍｌ四つ口フラスコに攪拌器、温度計、冷却器を取り付け、ここにＤＣＣ２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、アニリン９．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トルエン４０ｇを仕込む。攪拌して、溶解後、無水塩化アルミニウム０．４ｇを添加する。次第に発熱し、液温は、２２℃から４７℃となる。発熱が収まったら、昇温し、内温を８０℃〜９０℃として１時間保持する。次に、トルエン５０ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇを仕込み析出した結晶を溶解させる。その後、触媒除去のため１５％水酸化ナトリウム４．２ｇを添加し、触媒を溶解させた後、静置後、分液する。分液後、水６ｇを添加し、水洗、静置、分液する。これをもう１回繰り返す。水洗終了後、２５℃まで冷却して、晶析する。冷却後、結晶をろ別し、５０ｇのトルエンで洗浄して、乾燥した。  ２７．６ｇの結晶を得た。（収率９２．２％）ＬＣ分析の結果、面積百分率９９．９％融点１６６．５〜１６８．５℃であった。
【００１２】
［実施例２］
実施例１でアニリンの代わりに、２，５−ジクロロアニリンを用いた以外は同様に反応を行った後、トルエン５０ｇ、ＭＩＢＫ２０ｇは添加せず、実施例と同様な処理を行った後、ヘプタン１００ｇを添加した。結晶が析出するので６５℃に昇温して、結晶を溶解後、冷却、ろ過した。その後、３０ｇのヘプタンで結晶を洗浄して乾燥した。３３．０ｇ（収率８９．７％）の白色結晶を得た。ＬＣ分析の結果、面積百分率９９．９％融点１１７．５〜１１９．５℃であった。
【００１３】
［実施例３］
実施例１と同様な装置を用い、ＤＣＣ２０．６ｇ、２，５−ジクロロアニリン１６．２ｇ、無水塩化亜鉛０．８ｇを仕込み、昇温して１１０℃〜１２０℃で１時間保持する。反応終了後、トルエン４０ｇを仕込み、８０℃に冷却後濃アンモニア水２．４ｇ、水２．０ｇを仕込んで攪拌し、静置後分液する。その後、実施例２と同様な処理を行なったところ、３１．２ｇ（収率８４．８％）の結晶を得た。
【００１４】
［実施例４］
実施例１と同様な装置を用い、ＤＣＣ２０．６ｇ、２，５−ジクロロアニリン１６．２ｇジブチル錫ジラウレート  １．８ｇを仕込んで１１０℃〜１２０℃に昇温して１時間保持する。反応終了後、トルエン１０ｇ、ヘキサン６０ｇを仕込んで、析出した結晶を昇温して、完溶させた後、冷却して、結晶をろ別した。ヘキサン３０ｇで洗浄後、乾燥した。３１．６ｇ（収率８５．９％）の結晶を得た。
【００１５】
［比較例１］
実施例１と同様な装置を用い、ＤＣＣ２０．６ｇ、アニリン９．３ｇを仕込んで１５０℃で１６時間保持する。保持後、実施例４と同様な処理を行ったところ、２．８ｇの結晶を得た。収率９．４％であり、分析の結果、原料のアニリンを含んでいた。
【００１６】
［比較例２］
実施例１と同様な装置を用い、ＤＣＣ２０．６ｇ、２，５−ジクロロアニリン１６．２ｇ、メタノール２０ｇ、９８％硫酸２ｇを仕込んで昇温し、還流下、６時間保持した。その後、メタノールを留去して、昇温し１４０℃〜１５０℃で７時間保持する。１１０℃に冷却後、トルエン４０ｇを仕込んで、１５％水酸化ナトリウム５．５ｇを添加し、攪拌、静置、分液した。その後、水６ｇ洗浄し、分液した。これを繰り返した後、トルエンを留去した。留去後、メタノール  ６０ｇを仕込んで冷却し、析出した結晶をろ別した。２０ｇのメタノールで洗浄後、乾燥した。２０．６ｇの結晶を得た。（収率５６％）しかし、この結晶は不純物を５０％以上含んでいた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、グアニジン類を高収率、短時間で得ることができる。すなわちＤＣＣとアニリン類を反応して、グアニジン類を製造する際、触媒量のルイス酸を使用して反応させることにより、短時間で反応を完結させることができる。また、反応終了後は、適当な方法により触媒を除去して、グアニジン類を取り出すことができる。また、場合によっては、触媒除去後、晶析により精製してグアニジン類を得ることができる。