(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンから合成されるポリアミド酸のフィルムを、長方形状に成形し、その後金属枠に一軸方向のみを固定した状態で熱イミド化し、その結果得られるポリイミド膜より構成されることを特徴とする光波長板の製造方法。
【請求項２】
テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンから合成されるポリアミド酸のフィルムを、所定の面内複屈折が得られるように一軸方向のみを固定した状態で熱イミド化し、その結果得られるポリイミド膜より構成されることを特徴とする光波長板の製造方法。
【請求項３】
膜厚が２０μｍ以下のポリイミド膜により構成される請求項１又は２に記載の光波長板の製造方法。
【請求項４】
テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンから合成されるポリアミド酸の溶液を、面内に熱膨張率異方性を有する基板に塗布し、それを熱イミド化し、その結果得られるポリイミド膜より構成されることを特徴とする光波長板の製造方法。
【請求項５】
膜厚が２０μｍ以下のポリイミド膜により構成される請求項４に記載の光波長板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光波長板の製造方法によって作製されたポリイミド膜を、３００℃以上の高温下において、一軸方向に延伸することを特徴とするポリイミド膜により構成される光波長板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光波長板の製造方法によって作製されたポリイミド膜を、３００℃以上の高温下において熱処理することを特徴とするポリイミド膜により構成される光波長板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光波長板の製造方法に関し、特に加工性、耐熱性、経済性に優れ、光導波回路等に組込んで使用した場合に過剰損失の小さなプラスチック系の光波長板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信の容量拡大と通信コストの低減化のために、光通信システムの高度化が望まれている。そのための方法としては、光波長多重方式や光クロスコネクト方式が挙げられる。これらのシステムにおいて、その長距離伝送の部分では従来から用いられてきた光ファイバや、近年研究開発が盛んな光ファイバアンプが使われ、またノードの部分では、光信号を光のまま処理する光導波回路が用いられようとしている。これらの新しいシステムは、既に実験室レベルでの動作確認が行われ、今後の実用化に向けて研究開発が着実に進められている。
その中で、石英系の光導波路を用いた光導波回路は、光損失が少なく実用的な光受動部品として期待されているが、その実用化に当っての最大の問題として光導波回路の偏波依存性が指摘されている。これは石英系の光導波路を用いて光導波回路を作製した場合に、光導波路の複屈折に起因した信号品質の低下（水平偏波成分と垂直偏波成分との位相ずれ）として現われてくる。この原因は、石英系の光導波路を作製する際に１０００℃を超える高温を使用するためであり、基板であるシリコンと石英導波路の熱膨張率差により生じた残留応力に起因している。この複屈折を排除するため、光導波路の上面に非晶質シリコンを装荷し残留応力とは逆方向の応力を生じさせることによって、複屈折を補償する方法が知られているが、導波路の作製プロセスとは異なる新たな工程が必要になること、偏波依存性の解消に十分な再現性が得られないことなど問題点もある。一方、高橋らはアレイ型光導波路グレーティングによる波長多重器において、光路の丁度中間地点に水晶からなる１／２波長板を挿入することにより、光信号の出射端での水平偏波成分と垂直偏波成分の位相ずれを補償する方法を開発した〔高橋浩ほか、オプティックス  レターズ（Opt. Lett.) 、第１７巻、第７号、第４９９〜５０１頁（１９９２）〕。ここで水平偏波成分とは光導波路基板に対して水平方向の電界を持つ導波光の成分、垂直偏波成分とは基板に対して垂直方向の電界を持つ導波光の成分を示している。また、高橋らは特開平４−２４１３０４号公報において、この方法がマッハツェンダ干渉計、導波型リング共振器、導波型方向性結合器、導波型位相変調器の偏波依存性解消にも有効であることを明らかにしている。光波長板の挿入による方法は応力付与膜の装荷に比べて技術的に容易であり再現性も高いため、光導波回路の偏波依存性解消に極めて有効である。しかし光波長板とそれを挿入するために形成した溝の部分では、導波光が閉じ込められずに放射してしまうため、信号強度が減衰しその損失が４ｄＢにも上るという問題があった。
ここで示した導波型光デバイスにおける偏波依存性の問題は、石英系光導波路に限ったものではなく、ニオブ酸リチウムや酸化チタンのような無機材料、ポリカーボネート、ポリイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂のような有機高分子材料を用いた光導波路においても、それらの複屈折性から問題となる。
現在、一般に市販されている光波長板は、水晶に代表される無機化合物の単結晶をその複屈折に応じた厚さに研磨することにより作製されている。単一基板上に作製される導波型光デバイスは、それ自体が１つの部品として使用されるにとどまらず、他の光導波回路や電気回路と共に同一基板上に組合せ「光電子混載実装配線板」として使用される。これらの複合光部品の作製工程には約２６０℃のハンダ工程や一時的に３００℃を超える工程が存在するため、使用されるすべての材料に３５０℃程度の耐熱性が要求されている。無機単結晶材料は耐熱性、耐湿性、精密加工性に優れ、安定した光学特性を示すことから、上記の複合光部品に組込んだ場合も、その高信頼性に寄与することができる。但し、１／２波長板あるいは１／４波長板を作製するためには厚さを数十μｍに精密に研磨する必要があることから、大量生産ができず高価である。
【０００３】
光波長板を組込んだ導波型光デバイスを実用性の高いものとするために最も重要なことは、波長板挿入に伴う過剰損失を０．５ｄＢ以下（光量の減少１０％以下）に抑えることである。図１に、光導波路に波長板を挿入した場合の、端面から放射される光線をガウスビームと仮定して行った過剰損失のシミュレーション結果を示す。
光波長板の膜厚を２０μｍ以下にした場合に、過剰損失が０．３ｄＢ以下に抑えられることがわかる。しかし、実際には波長板端面でのフレネル反射や散乱により０．１〜０．２ｄＢ程度の損失が不可避であるため、波長板挿入に伴う過剰損失を０．５ｄＢ以下に抑えるためには、光波長板の膜厚は２０μｍ以下でなくてはならない。ここで、現在長距離の光通信伝送に用いられている波長（１．３μｍ、１．５５μｍ）の１／２波長板を２０μｍ以下の膜厚で作製するためには、最低でも０．０３を超える面内複屈折を光波長板の材料が有する必要がある。水晶の１／２波長板が上述のように大きな過剰損失を引き起こすのは、その厚さが９１μｍと厚いためである。これは水晶の複屈折が波長１．３μｍにおいて０．００８５と小さいことに起因している。複屈折の大きな材料を用いることにより薄い光波長板の作製が可能となり、結果として過剰損失の低減が可能となる。複屈折の大きな無機単結晶材料として水晶以外に、方解石や酸化チタンが知られており、そのどちらもが水晶を超える複屈折を持つ。しかし、方解石は原石が高価であり、また複屈折が１．３μｍで０．１６と大きいため１／２波長板の厚さは４μｍと非常に薄い。方解石は硬度が低いため（モース硬度：２）、このような厚さに加工することは非常に困難である。たとえ加工できたとしても取扱いに細心の注意を要する。一方、酸化チタンは屈折率が２．６２〜２．９０と石英や他の光導波路材料から大きく離れているため、光導波路に挿入した場合に端面でのフレネル反射による損失が大きく、波長板を薄くすることの効果が少ない。以上の理由から方解石、酸化チタンどちらの材料も光導波回路に挿入する目的には適さない。
【０００４】
一方、非晶性の高分子であるポリカーボネートやポリビニルアルコールのフィルムに延伸処理を施すことにより面内に複屈折を生じさせることが可能であり、実際これらの高分子を用いた液晶ディスプレィ用の大型位相差板が作製されている。また、ポリスチレン、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アクリル系重合体、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などからなる位相差板も知られている。しかし、ポリビニルアルコール系、セルロース誘導体系のものは耐湿性に、ポリプロピレン系のものは強じん性に劣り、アクリル系のものはフィルム状態における機械的強度が低いために延伸処理が難しく、ポリカーボネート系のものは耐薬品性に劣るなどの問題を有している。また、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系のものは耐熱性が特に低く、本発明の目的用途に不適である。比較的高い耐熱性を持つとされるポリアミド系、ポリエステル系においても、導波型光デバイスに必要とされる３００℃以上の耐熱性を持つものは存在しない。また、これらの有機高分子材料により作製された波長板は、その軟化点（ガラス転移点）以下であっても分子運動の活発化によって複屈折が低下し、波長板としての特性が大幅に低下するという問題点を有している。結果として、これまでに知られている有機高分子系の材料では、光導波路に組込んで使用することのできる光波長板の作製は困難である。
【０００５】
本発明者らは既存のプラスチック光学材料に耐熱性と耐湿性が不足しているとの観点から、これまで光導波路に適用可能なポリイミド光学材料の開発を進めてきた。既に特開平３−７２５２８号公報、及びマクロモレキュール誌〔(Macromolecules)、Ｔ．松浦ほか、第２４巻、第５００１〜５頁（１９９１）及びＴ．松浦ほか、第２５巻、第３５４０〜５頁（１９９２）〕において、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルをジアミン成分として各種のフッ素化ポリイミドを合成したところ、３００℃以上の耐熱性と０．７％以下の低い吸水率を持ち、しかも光透過性に優れたポリイミドフィルムが得られることを報告している。また、特開平４−９８０７号公報においては、該ジアミンと２種類のテトラカルボン酸二無水物を用いて合成したポリイミドをコア及びクラッドに用いることにより、良好な光導波路が形成できることを報告している。更には、特開平５−１１４８号公報において、光通信波長域（波長１．０〜１．７μｍ）の全域で光の吸収ピークを持たず、フッ素化ポリイミドと同等の耐熱性と低吸水性をもつ全フッ素化ポリイミドを報告している。これにより、従来分子構造に固有の吸収ピークがあるため耐熱性プラスチック材料の使用が困難であった波長帯においても、損失の非常に小さなプラスチック光学材料を提供することが可能となった。加えてポリイミドは柔軟性を持つため加工や取扱いが容易なばかりでなく、他の有機高分子材料に比べて強じん性に優れるという長所も有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、無機単結晶材料を用いた光波長板については、導波型光デバイスに組込んで使用するのに適当な複屈折を持つ材料が無いこと、及び材料の加工のしにくさと高価格の点で、またプラスチック材料を用いた光波長板については、材料の耐熱性、耐湿性、機械的強度と面内複屈折の安定性の点で問題があった。結果として、光導波回路に組込んで十分な光透過性があり、耐熱性、耐湿性、加工性、機械的強度を合せ持つと共に、その厚さが２０μｍ以下である光波長板は知られていなかった。本発明はこれらの問題点を解決し、製造と加工が容易で、耐熱性、耐湿性、柔軟性、機械的強度に優れ、しかも膜厚の薄い光波長板の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は光波長板の製造方法に関する発明であって、その第１は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンから合成されるポリアミド酸のフィルムを、長方形状に成形し、その後金属枠に一軸方向のみを固定した状態で熱イミドし、その結果得られるポリイミド膜より構成されることを特徴としている。本発明の第２は、本発明の第１と同様に作製されるポリアミド酸のフィルムを、所定の面内複屈折が得られるように一軸方向のみを固定した状態で熱イミドし、その結果得られるポリイミド膜より構成されることを特徴としている。本発明の第３は、本発明の第１と同様に作製されるポリアミド酸の溶液を、面内に熱膨張率異方性を有する基板に塗布し、それを熱イミド化、その結果得られるポリイミド膜より構成されることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれか１つの方法によって作製されるポリイミド膜を、３００℃以上の高温下において一軸方向に延伸することを、そして本発明の第５は、同じく本発明の第１から第３のいずれか１つの方法によって作製されたポリイミド膜を、３００℃以上の高温下において熱処理することを特徴としている。
【０００９】
ポリイミド膜の面内方向に複屈折を発現させる方法については、中川幸一（Ｋ．Nakagawa) 、ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Ｊ．Appl. Polymer Sci.) 、第４１巻、第２０４９〜５８頁（１９９０）に示されている。これは、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから合成されるポリアミド酸のフィルムに引張り応力をかけながら１６０℃まで熱イミド化し、その後更に３５０℃まで熱処理するもので、最大で８３％の延伸が可能であり、３０％以上の延伸処理を施した場合に約０．１８（波長０．６３３μｍ）と大きな面内複屈折をもつポリイミドフィルムが得られている。しかし、ポリイミドを光波長板に適用するために必要な複屈折と膜厚の制御方法については述べられていない。
【００１０】
一方、津田らは特開平４−２４０４２０号公報において、液晶パネルに光学位相差を有する有機高分子層が積層された構造を持つ液晶表示装置を明らかにしている。その中で光学位相差を有する有機高分子層として、ポリスチレン、ポリカーボネートの薄膜と並んで、基板上に製膜しラビング処理を施したポリイミド薄膜が好適であると述べられている。但し、この方法は高分子薄膜に生じさせる光学位相差が０．０１μｍ程度と非常に小さいことを特徴としており、このように小さな複屈折では本発明が目的とする厚さ２０μｍ以下の光波長板を作製することは不可能である。
【００１１】
そこで本発明者らは、テトラカルボン酸の誘導体の１つである各種の酸二無水物と各種のジアミンの組合せから作製されるポリアミド酸及びポリイミドのフィルムに対して、種々の方法により一軸方向の延伸処理を試みたところ、そのすべての場合においてフィルム面内に屈折率の異方性（複屈折）が現れることを見出し、その後、面内の複屈折と熱イミド化後の膜厚を制御する方法について検討を行った結果、本発明にかかる光波長板とその製造方法を完成するに至った。次いで、前記の方法において得られた各種の光波長板を、基板上に作製された１本あるいは２本以上の複屈折性を有する光導波路から構成される導波型光デバイスに組込むことにより、本発明にかかる導波型光デバイスを完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明の実施の態様を列挙する。
（１）本発明の第１〜第３のいずれかの発明において、ポリイミドを、膜厚が２０μｍ以下のポリイミド膜により構成する。
（２）光波長板を光導波回路に用いる。
（３）デバイスが偏波変換器であり、かつ波長板が１／２波長板であり、しかも該１／２波長板の光学主軸が導波路基板に対して４５度の角度をなすように、前記光導波路に挿入されている。
（４）前記導波型光デバイスが、導波路基板上に配置された、２本の入力導波路、該入力導波路と接続された第１の方向性結合器、２本の出力導波路、該出力導波路と接続された第２の方向性結合器、そして該２つの方向性結合器を接続する第１の導波路と第２の導波路から構成されるマッハツェンダー干渉計であり、該第１の導波路及び第２の導波路のそれぞれの光路の中間点に偏波変換器が配置されている。
（５）前記導波型光デバイスが、導波路基板上に配置された、複数の入出力用導波路及び該入出力導波路と結合した環状導波路から構成されるリング共振器であり、水平偏波及び垂直偏波のいずれの入力光に対しても環状導波路の光路長が等しくなるように、該環状導波路上に１個あるいは２個以上の偏波変換器が配置されている。
（６）前記導波型光デバイスが、導波路基板上に順次配置された、１つあるいは複数の入出導波路、第１のスラブ導波路（入力側）、アレイ導波路、第２のスラブ導波路（出力側）、そして複数の出力導波路により構成される、アレイ導波路型回折格子を用いた導波型光合分波器であり、該アレイ導波路を構成する複数のチャンネル導波路の各中間点に偏波変換器が配置されている。
（７）前記導波型光デバイスが、導波路基板上に作製された方向性結合器であり、該方向性結合器の中間点に偏波変換器が配置されている。
（８）前記導波型光デバイスが、電気光学効果を有する導波路、該導波路近傍に配置された電極から構成される光位相変調器であり、該導波路の途中に偏波変換器が１個あるいは２個以上配置されている。
（９）導波型光デバイスが１本若しくは２本以上の光導波路により構成される偏波変換器であり、本発明の第１の発明による光波長板であって屈折率の面内異方性と厚さの積が該導波路を伝播する光の波長の１／４に設定されている１／４波長板が、該１／４波長板の光学主軸が導波路基板に対して４５度の角度をなすように、前記光導波路の端面に密着している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図２はポリイミドの屈折率異方性を表わす屈折率楕円体に対する配向処理の効果を説明する図である。ポリイミドフィルムは基板上に作製されているものとする。図２（ａ）は配向処理を施していない場合のポリイミドの屈折率楕円体、同（ｂ）は配向処理を施した場合のポリイミドの屈折率楕円体を表わしている。配向処理を施さない場合、フィルムの面内方向と面に垂直な方向には屈折率異方性（複屈折）が見られるが、面内方向には屈折率の異方性は観測されない（ｎTE1 ＝ｎTE2 ）。
しかし延伸処理を施した後には、分子鎖が延伸方向に配向するため、面内方向と面に垂直な方向だけでなく、面内方向にも複屈折が見られるようになる（ｎTE1 ≠ｎTE2 ）。面内複屈折（Δｎ；ｎTE1 −ｎTE2 ）に膜厚（ｄ）を乗じた値（リターデーション）が光線波長の１／２や１／４に合致した場合は、それらのフィルムをそれぞれ１／２波長板、１／４波長板として使用することができ、また面内の複屈折と膜厚を制御することによって更に高次の波長板とすることもできる。
【００１４】
本発明に用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としての酸無水物、酸塩化物、エステル化物等としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ここではテトラカルボン酸としての名称を示す。
【００１５】
ピロメリット酸、トリフルオロメチルピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３′，３，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエチル−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロエチル−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェニル−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェニル−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェニル−４−ペンタフルオロエチルピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフェニル）ピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロフェニルピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメトキシ）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロフェニルピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキシピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−トリフルオロメチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオロエチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオロフェニルピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−トリフルオロメトキシピロメリット酸、１−ペンタフルオロフェノキシ−４−ペンタフルオロエトキシピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロフェノキシ）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）テトラフルオロベンゼン、３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル−３′，４′−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ−ジフルオロメタン、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−テトラフルオロナフタレン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−ヘキサフルオロアントラセン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−ヘキサフルオロフェナントレン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−テトラフルオロビフェニレン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロジベンゾフラン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−テトラフルオロアントラキノン、２，３，６，７−テトラカルボキシ−ペンタフルオロアントロン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロフェノキサチイン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロチアントレン、２，３，７，８−テトラカルボキシ−テトラフルオロジベンゾ〔ｂ，ｅ〕１，４ジオキサン等である。
【００１６】
また、本発明に用いるジアミンとしては、例えば以下のようなものが挙げられ。
ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキシベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−ジアセチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４″′−ジアミノ−ｐ−クォーターフェニル、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス〔｛２−（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル〕ベンゼン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，５−ジアミノナフタレン、ヘキサフルオロ−２，６−ジアミノナフタレン、３−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−トリフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，２−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、３−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、４，４′−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテル、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）エーテル、３，３′−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、３，４′−ジアミノ−オクタフルオロジフェニルスルフィド、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオロメタン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４″−ジアミノ−ドデカフルオロ−ｐ−テルフェニル、４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ−４′−アミノ−テトラフルオロフェニル−ジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ジフルオロメタン、１，２−ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキシ）−テトラフルオロベンゼン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−オクタフルオロアントラセン、２，７−ジアミノ−オクタフルオロフェナントレン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロビフェニレン、２，７−ジアミノ−ヘキサフルオロジベンゾフラン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロアントラキノン、２，６−ジアミノ−オクタフルオロアントロン、２，７−ジアミノ−ヘキサフルオロフェノキサチイン、２，７−ジアミノ−ヘキサフルオロチアントレン、２，７−ジアミノ−テトラフルオロジベンゾ〔ｂ，ｅ〕１，４ジオキサンなどである。
【００１７】
中でも、膜厚２０μｍ以下のポリイミド光波長板の実現に必要な０．０３を超える複屈折を、実用的な延伸倍率の延伸処理によって発現させるためには、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンのいずれか、又はその双方が、主鎖骨格に回転可能な結合を持たないか、あるいは回転可能な結合を１つだけもつ直線性の高い構造であることが好ましい。例えば、ジアミンの主鎖骨格に回転可能な結合が２つ以上含まれる場合（エーテル基、チオエーテル基、メチレン基、スルホン基、カルボニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基などが含まれる場合を指す）、テトラカルボン酸としては、主鎖骨格が１つのベンゼン環からなるピロメリット酸やそのベンゼン環に結合する２つの水素が他の有機置換基あるいはハロゲンに置換された誘導体、あるいは主鎖骨格がビフェニル構造である２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸や、そのベンゼン環に結合する４つの水素が他の有機置換基あるいはハロゲンに置換された誘導体を用いることが好ましい。また、酸無水物の主鎖骨格に回転可能な結合が２つ以上含まれる場合、ジアミンとしては、主鎖骨格が１つのベンゼン環からなるジアミノベンゼンやそのベンゼン環に結合する４つの水素が他の有機置換基あるいはハロゲンに置換された誘導体、あるいは主鎖骨格がビフェニル構造であり、しかもそのベンゼン環に結合する水素の一部若しくは全部が他の有機置換基あるいはハロゲンに置換された誘導体が好ましい。但し、実施例にも示すように、ビフェニル構造を主鎖骨格に持つジアミンを用いても、酸無水物の主鎖骨格が非常に柔軟な場合には、０．０３を超える複屈折を発現させることができない場合がある。したがって、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンの双方が、その主鎖骨格に回転可能な結合を持たないか、あるいは回転可能な結合を１つだけもつ直線性の高い構造であることが、更に好ましい。
加えて、空気中の水分の吸収に伴う近赤外光の透過性低下を防ぐと共に、光透過性の高い領域を可視域の低波長側へ広げるためには、原料であるテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンのいずれか、又はその双方にフッ素原子が結合したものを用いることが好ましい。特に実施例において明らかにするように、ジアミンとして２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを用いた場合には、大きな面内複屈折、高い光透過性、低い吸水率を持ったポリイミドフィルムを得ることができる。また、光通信波長を含む近赤外光に対する吸収損失を限界にまで低減した光波長板を作製するためには、原料としてテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンのいずれか、又はその双方がアミノ基を除いてすべてフッ素化されたものを用いることが好ましい。
【００１８】
上記のテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンを反応させることによりポリアミド酸の溶液あるいはフィルムを製造する。ポリアミド酸の製造方法は、通常のポリアミド酸の製造条件と同じでよく、一般的にはテトラカルボン酸の二無水物を等モルのジアミンとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒中で反応させるが、これらを真空中、気相あるいは無溶媒高圧下において反応させることも可能である。本発明においては、テトラカルボン酸又はその誘導体及びジアミンとも単一化合物で用いるばかりではなく、複数のジアミン、テトラカルボン酸又はその誘導体を混合して用いることが可能である。その場合は、複数又は単一のジアミンのモル数の合計と複数又は単一のテトラカルボン酸又はその誘導体のモル数の合計が等しいか又はほぼ等しくなるようにする。
次いで得られたポリアミド酸のイミド化によるポリイミドの合成については、熱イミド化を始めとした通常のポリイミドの合成法が使用できる。加えて本発明においては、単一のポリアミド酸のイミド化のほか、複数のポリアミド酸を混合した状態でイミド化を行い、ポリイミドの混合体を得ることも可能である。
【００１９】
フィルム面内に複屈折性のあるポリイミドの製造方法としては、フィルムを一軸方向に延伸する処理と熱イミド化処理を、あるい程度に溶媒を含んだポリアミド酸フィルムに対して、同時にあるいは連続的に行うことが有効である。具体的には：
ポリアミド酸フィルムを一軸延伸した後、金属枠等で一軸あるいは二軸方向を固定した状態で熱イミド化する方法、
ポリアミド酸フィルムに一軸方向の引張り応力をかけたまま熱イミドを行うことにより、延伸とイミド化を同時に行う方法、
ポリアミド酸フィルムを一軸方向のみ金属枠等で固定して熱イミドを行うことにより、その過程で起こるイミド化によるフィルム収縮と溶媒の蒸発を利用して延伸とイミド化を同時に行う方法、
ポリアミド酸の溶液を面内に熱膨張率異方性を有する基板に塗布し、そのまま熱イミド化することにより、その過程で起こる基板の熱膨張の異方性を利用して
延伸とイミド化を行う方法、
が有効であることが、本発明の実施例から明らかとなっている。
【００２０】
ここで、延伸処理を熱イミド化処理と同時に行うことは、大きな面内複屈折を得るために有効であるが、既にイミド化が終了した面内複屈折を持たないポリイミドフィルムに対して延伸処理を施すことは、得られる面内複屈折が前記の方法に比べて小さいことから有効でない。しかし、イミド化が終了しておりしかも目的の値に近いリターデーションをもつポリイミドフィルムに対しては、３００℃以上の高温下で再度延伸処理を施すことは、リターデーションの調整方法として有効である。また同様のポリイミドフィルムに対して、３００℃以上の高温下、応力をかけない状態で熱処理を施すことも、リターデーションの更に精密な調整方法として有効である。これは剛直な構造を持つポリイミドが高温下で自発的に配向し、複屈折が増大する現象を利用している。なお、これらの方法を用いる場合には、該ポリイミドフィルムのリターデーションを外部からモニターしながら、その延伸条件や温度条件を調節することが好ましい。
【００２１】
ポリアミド膜フィルムの室温付近における一軸延伸の方法としては、ポリアミド酸溶液を基板に塗布し、溶媒をある程度乾燥させた後に、フィルムを基板からはく離して延伸を行う方法のほかに、延伸が容易な高分子（例えばポリビニルアルコールやポリカーボネートなど）のフィルム上にポリアミド酸溶液を塗布し、溶媒をある程度乾燥させた後で、ポリアミド酸を基板ごと延伸しその後にはく離する方法や、基板からはく離したポリアミド酸のフィルムを良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒に浸漬し、膨潤がある程度進んだ後で延伸する方法を用いることができる。室温付近におけるポリアミド酸の一軸延伸あるいは高温におけるポリイミドフィルムの一軸延伸についてはこれら以外の方法も考えられ、ポリアミド酸あるいはポリイミドの分子鎖が結果として一軸方向に配向していれば、どのような方法も使用することが原理的に可能である。例えば、ポリアミド酸の溶液を耐熱性プラスチックや金属の基板に塗布し、溶媒をある程度乾燥させたのちに基板ごと曲げて応力をかけ延伸させたまま熱イミド化する方法や、ロール延伸機、テンター延伸機等を用いた通常の延伸操作も有効と推定される。
【００２２】
面内に熱膨張率の異方性を有する基板としては、実施例に示すように方解石が有効であるが、そのほかにも無機材料では水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化チタンのような端結晶材料、金属材料では一軸方向にガラス繊維などを埋め込んだ繊維強化メタル（ＦＲＭ）、有機材料では液晶性ポリエステルや液晶性ポリアリレート、一軸方向にガラス繊維などを埋込んだ繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などが有効と推定される。また、電圧を加えることにより一方向に伸縮する圧電材料や、熱を加えることにより一方向に伸縮する焦電材料も基板として有効と推定される。
【００２３】
ポリイミドを用いた光波長板を得るためには、通常そのリターデーションを導波光波長の１／２や１／４に合せる必要があるため、面内複屈折の制御と共にフィルムの膜厚制御が重要となる。ポリイミドの膜厚制御は、一般にその前駆体であるポリアミド酸溶液のスピンコート条件を最適化することによって行われるが、更に高精度の膜厚制御が求められるものについては、設計値よりもやや厚めに作製した延伸ポリイミドフィルムを、反応性イオンエッチングやＵＶアッシャー、酸素アッシャー等を用いて所定の膜厚まで削っていくことにより作製が可能である。
なお、本発明にかかるポリイミド系光波長板は、光導波路あるいは導波型光デバイスの光路途中に挿入することを主な目的として作製したものであるが、従来の光波長板としてもそのまま使用することができる。また、リターデーションを導波光の波長の１／２や１／４ではなく、任意の値に調整した光位相差板として使用することもできる。加えて、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性を有するため、スパッタや蒸着によりその表面に金属、半導体、誘電体などの薄膜あるいは多層膜を形成することが可能であり、これらを反射膜や特定の波長の光を遮断するフィルターとして使用することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、いくつかの実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。なお種々のポリイミドの組合せにより、また延伸方法の部分的な変更により数限りない本発明の光波長板が得られることは明らかであり、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
ポリイミドフィルムの面内方向の複屈折（Δｎ）は、ＴＥ偏光を延伸方向に入射した場合に得られる屈折率（ｎTE1 ）とＴＥ偏光を延伸方向に垂直な方向に入射した場合に得られる屈折率（ｎTE2 ）の差をとることにより求めた。
屈折率は（株）メトリコン社のプリズムカプラー（ＰＣ−２０００型）を用い、室温２３℃、波長１．５５μｍで測定した。またポリイミドフィルムの膜厚（ｄ）は、膜厚が２０μｍ以下の場合は上記のプリズムカプラーで、それ以上の場合はピーコック社製のダイアルゲージで測定した。光波長板としての機能発現に必要なリターデーション（Δｎ×ｄ）は、上記の方法で求めたΔｎとｄを乗ずることで計算可能であるが、より直接的には、「セナルモン法」、「光干渉法」、「回転検光子法」、「位相変調法」、「平行ニコル回転法」などの方法により求めることができる。
実施例においては、光源として波長１．５５μｍのレーザーダイオードを、偏光子として２つのグラントムソンプリズムを用い、「平行ニコル回転法」によりリターデーションを測定した。なお、実施例で用いたポリイミドの中で、ジアミンとして２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを用いたフッ素化ポリイミドが、３００℃を超える耐熱性と０．７％以下の吸水率を持つことは、特開平３−７２５２８号公報、及びマクロモレキュール誌〔Ｔ．松浦ほか、第２４巻、第５００１〜５頁（１９９１）及びＴ．松浦ほか、第２５巻、第３５４０〜５頁（１９９２）〕で明らかにしたとおりである。
【００２６】
実施例１
直径４インチのシリコンウェハに、以下の構造式（化１）で示されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：
【００２７】
【化１】
0003941918.tif 000002
【００２８】
と、以下の構造式（化２）で示される２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）：
【００２９】
【化２】
0003941918.tif 000003
【００３０】
から合成されたポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をスピンコート法により塗布した。この塗膜に７０℃、１時間の熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。はく離したフィルムを縦６ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に切り出し、引張り試験機（インストロン）にかけて室温状態のまま一軸延伸を行った結果、１０％の伸びが観測された。これを長方形の金属枠に固定し、最高温度３５０℃で１時間熱イミド化を行った。得られたフィルムのΔｎは０．１４５であった。このポリイミドのΔｎが変化しないとして、これを波長１．５５μｍの１／２波長板として使用するためには、膜厚が５．３μｍである必要がある。そこでポリアミド酸溶液のスピンコートの条件を、延伸イミド化後の膜厚が５．３μｍとなるように変え、上記と同様の延伸処理（伸び１０％）と熱処理を再度行った結果、Δｎ×ｄ＝０．７７５のポリイミドフィルムが得られた。
そこでこのフィルムの延伸軸に対して偏波面が４５度傾くように波長１．５５μｍの直線偏光を入射したところ、透過後の偏波面が９０度回転したことから、このフィルムが１／２波長板として使用できることが明らかとなった。また、石英系の埋め込み型光導波路に幅２０μｍ、深さ１５０μｍの溝を導波路の長手方向に対して直角に切っておき、このポリイミドフィルムの延伸軸が導波路基板に対して４５度の角度をなすように該フィルムを切断して溝に挿入し、過剰損失を測定したところ０．３ｄＢであった。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の方法で作製したポリアミド酸のはく離フィルムを、縦６ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に切り出し、その一端を上方として金属枠に固定すると共に、それに対向する他端を２つの金属片で挟んで１２０ｇのおもりをつけ、吊り下げることにより引張り応力をかけた。これをこの状態のまま窒素雰囲気の加熱炉に入れ、昇温速度４℃／分で最高温度３５０℃まで昇温し、その後３５０℃で１時間保持することにより熱イミド化を行った。得られたフィルムのΔｎは０．０３７であった。このポリイミドのΔｎが変化しないとして、これを波長１．５５μｍの１／４波長板として使用するためには、膜厚が１０．５μｍである必要がある。そこでポリアミド酸溶液のスピンコートの条件を、熱イミド化後の膜厚が１０．５μｍとなるように変え、また、フィルムにかかる単位断面積当りの応力が同じになるようにおもりの重量を変えて上記の処理を再度繰り返した結果、Δｎ×ｄ＝０．３８８のポリイミドフィルムが得られた。
このようにして得られたフィルムの延伸軸に対して偏波面が４５度傾くように波長１．５５μｍの直線偏光を入射したところ、透過後の光が円偏光となったことから、このフィルムが１／４波長板として使用できることが明らかとなった。実施例１と同様の方法で、光導波路への挿入に伴う過剰損失を測定したところ、０．３ｄＢであった。
【００３２】
実施例３
実施例２に示した光波長板の製造方法において、おもりの重量、昇温速度、最高温度がポリイミドのΔｎに及ぼす効果を明らかにするために以下のような検討を行った。まず、昇温速度を４℃／分、最高速度を３５０℃に固定して、おもりの重量を３０ｇから２４０ｇまで変化させた。
図３は、ポリアミド酸フィルムに吊り下げるおもりの重量と得られる面内複屈折の関係を表わす図であり、横軸はおもりの重量（ｇ）、縦軸は面内複屈折Δｎを表わす。図３に示すように、ポリイミドのΔｎはおもりの重量と線形の関係にあり、０．０１７から０．０７０の範囲で制御可能である。次に、おもりの重さを１２０ｇ、最高温度を３５０℃に固定して、昇温速度を４℃／分から４０℃／分まで変化させた。図４は、熱イミド化における昇温速度と得られる面内複屈折の関係を表わす図であり、横軸は昇温速度（℃／分）、縦軸は面内複屈折Δｎを表わす。図４に示すように、ポリイミドのΔｎは昇温速度と線形の関係にあり、０．０３７から０．０６３の範囲で制御可能である。最後に、おもりの重さを１２０ｇ、昇温速度を４℃／分に固定して、最終温度を３５０℃／分から４５０℃／分まで変化させた。図５は、熱イミド化における最高温度と得られる面内複屈折の関係を表わす図であり、横軸は最高温度（℃）、縦軸は面内複屈折（Δｎ）を表わす。図５に示すように、ポリイミドのΔｎは最終温度と線形の関係にあり、０．０３７から０．１８９の範囲で制御可能である。これらの結果から明らかなように、ポリイミドフィルムのリターデーションは、Δｎを制御することによって制御可能である。図３に見るように、おもりの重量を変化させる方法は、実現が容易でありかつΔｎの精密制御が可能である。変化させることのできるΔｎの範囲も、膜厚が１０〜２０μｍの光波長板を作製する目的には十分である。昇温速度を変化させる方法も、図４に見るように変化させることのできるΔｎの範囲がやや狭いものの、制御性に優れる。最高温度を変化させる方法は、図５に見るように他の２つの方法に比べるとΔｎの精密制御性にやや劣るものの、変化させることのできるΔｎの範囲が非常に広く、１０μｍ以下の膜厚の波長板を作製するのに適している。最高温度４５０℃の条件下では、波長１．３０μｍの１／２波長板を３．４μｍまで薄くすることができる。
【００３３】
実施例４
実施例２に示した光波長板の製造方法において、ポリイミドの分子構造と得られるΔｎを明らかにするために以下のような検討を行った。実施例２で用いたＰＭＤＡとＴＦＤＢから合成されたポリアミド酸（ＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ）に加え、ＰＭＤＡと以下の構造式（化３）で示される４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）：
【００３４】
【化３】
0003941918.tif 000004
【００３５】
から合成されたポリアミド酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＡ）、以下の構造式（化４）で示される３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）：
【００３６】
【化４】
0003941918.tif 000005
【００３７】
とＯＤＡから合成されたポリアミド酸（ＢＴＤＡ／ＯＤＡ）、以下の構造式（化５）で示される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）：
【００３８】
【化５】
0003941918.tif 000006
とＴＦＤＢから合成されたポリアミド酸（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）、そしてＰＭＤＡと６ＦＤＡの当モル混合物とＴＦＤＢから合成されたポリアミド酸（ＰＭ６Ｆ／ＴＦＤＢ）の膜厚２５μｍのフィルムを用意し、実施例３と同様に、おもりの重さを１２０ｇ、昇温速度を４℃／分に固定して、最終温度を３５０℃／分から４５０℃／分まで変化させた。得られたポリイミドのΔｎをフィルムの熱イミド化過程における最大の伸びに対してプロットしたのが図６である。すなわち図６は、熱イミド化におけるポリイミドフィルムの最大の伸び（％、横軸）と得られる面内複屈折Δｎ（縦軸）の関係を表わす図である。図６に示ように、ＰＭＤＡ／ＴＦＤＢは伸びが３０％を超えた状態でもΔｎが単調に増加するのに対し、ＰＭＤＡ／ＯＤＡは伸びが３０％を超えるとΔｎに飽和の傾向が現われる。これはＰＭＤＡ／ＴＦＤＢが直線状の剛直な構造であるのに対し、ＰＭＤＡ／ＯＤＡにはエーテル結合があり、すべての分子鎖が延伸方向に配向することができないためと推定される。この２つのポリイミドは１０％程度の延伸によって０．０３を超えるΔｎが発現するため、膜厚２０μｍ以下のポリイミド光波長板の材料として用いることができる。一方、ジアミンが剛直なＴＦＤＢであっても、酸無水物が６ＦＤＡの場合は、６ＦＤＡの主鎖骨格が非常に柔軟なために、０．０３を超える複屈折を発現させることができない。６ＦＤＡがΔｎの発現を阻害する効果は大きく、ＰＭ６Ｆ／ＴＦＤＢはＰＭＤＡと６ＦＤＡが等量含まれているにもかかわらず、伸びに対するΔｎの増加はＰＭＤＡ／ＴＦＤＢよりも６ＦＤＡ／ＴＦＤＢに近い。酸無水物とジアミンの両方に回転可能な結合が２つずつ含まれるＢＴＤＡ／ＯＤＡの場合も、０．０３を超える複屈折を発現させることができない。伸びが２０％を超える状態でΔｎが低下しているのは、このポリイミドがガラス転移点以上に熱せられたために、延伸によって形成された分子鎖の配向が緩和したためと推定される。
【００３９】
上記の方法で作製した厚さ１５μｍのＰＭＤＡ／ＴＦＤＢとＰＭＤＡ／ＯＤＡのポリイミドフィルムについて測定した光透過性とリターデーションの波長依存性を図７と図８に示す。図７及び図８において横軸は波長（μｍ）、縦軸は光透過性（％）又は１．５５μｍで規格化したリターデーションを表わす。光透過性の波長依存性には膜厚との干渉縞が見える。波長１．５５μｍにおけるΔｎはどちらも約０．０５であり、リターデーションは１．５５μｍでの値に規格化してある。どちらのポリイミドも光通信波長域のほぼ全域で９５％以上の光透過性と十分なリターデーションを持つことがわかる。特に分子構造にフッ素を含むＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ（図７）は、光透過性が急減する吸収端の波長が、フッ素を含まないＰＭＤＡ／ＯＤＡ（図８）に比べて約０．０６μｍ低波長にあり、またリターデーションが急減する波長や約０．１μｍ低波長側にあるため、波長板あるいは位相差板として使用できる波長域がその分広くなっている。
【００４０】
実施例５
実施例１と同様の方法で作製したポリアミド酸のはく離フィルムを、縦６ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に切り出し、長方形の金属枠に一軸方向だけを固定し、最高温度３５０℃で熱イミド化を行った。得られたフィルムのΔｎは０．０５３であった。ポリアミド酸溶液のスピンコート条件を変化させた場合のポリイミドフィルムの膜厚及びリターデーションを図９に示す。図９において、横軸はスピンコート回転数（ｒｐｍ）、縦軸はリターデーション（μｍ）を表わす。図９のように、リターデーションとスピンコート回転数は線形の関係にあり、ポリイミドのリターデーションはスピンコート回転数を変化させることによって高い精度で制御することができる。また、膜厚に比例してリターデーションが増加することから、膜厚が変化した場合でも常に一定のΔｎが発現していることがわかる。図９から読み取れるように、波長１．５５μｍの１／２波長板を作製するためには、膜厚が１４．５μｍである必要がある。そこでポリアミド酸溶液のスピンコート回転数を５７０ｒｐｍとして、上記の処理を再度繰り返した。こうして得られたポリイミドフィルムの延伸軸に対して偏波面が４５度傾くように波長１．５５μｍの直線偏光を入射したところ、透過後の偏波面が９０度回転したことから、このフィルムが１／２波長板として使用できることが明らかとなった。実施例１と同様の方法で、光導波路への挿入に伴う過剰損失を測定したところ、０．３ｄＢであった。
【００４１】
実施例６
実施例１と同様の方法で作製したポリアミド酸の溶液を、縦横の長さが５ｃｍ、厚さ３ｍｍ、結晶ｃ軸が面内に出ている方解石基板上に塗布し、最高温度３５０℃で熱イミド化を行った。得られたフィルムのΔｎは０．０３１であった。このポリイミドフィルムを波長１．５５μｍの１／４波長板として使用するためには、膜厚が１２．５μｍである必要がある。そこでポリアミド酸溶液のスピンコートの条件を、熱イミド化後の膜厚が１２．５μｍとなるように変えて、上記の処理を再度繰り返した。
このようにして得られたフィルムの延伸軸に対して偏波面が４５度傾くように波長１．５５μｍの直線偏光を入射したところ、透過後の光が円偏光となったことから、このフィルムが１／４波長板として使用できることが明らかとなった。実施例１と同様の方法で、光導波路への挿入に伴う過剰損失を測定したところ、０．３ｄＢであった。
【００４２】
実施例７
実施例１と同様の方法で作製したポリアミド酸の溶液を、溶液流延法の連続製膜装置にかけ、ポリカーボネートの支持フィルム上に流延し、７０℃の乾燥層を通して、幅５０ｃｍ、厚さ２５μｍのフィルムとした。その後、ポリアミド酸のフィルムを支持フィルムからはく離し、５０ｃｍ幅の左右をチャックで固定して、１３０℃の低温槽と３５０℃の高温槽を通過させた。得られたフィルムは５０ｃｍ幅の方向に延伸されており、中央部の厚さは１４μｍで、０．０４５のΔｎを示した。このポリイミドは波長１．５５μｍの１／２波長板として使用するためには、Δｎが０．０５５である必要がある。そこで、このポリイミドの延伸方向を長手方向として縦６ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に切り出し、その一端を上方として金属枠に固定すると共に、それに対向する他端を金属枠で挟んで１２０ｇのおもりをつけ、吊り下げることにより引張り応力をかけた。これをこの状態のまま窒素雰囲気の加熱炉に入れ、昇温速度４℃／分で昇温した。加熱炉の左右には直径５ｃｍの石英窓が取り付けられ、それを通して１．５５μｍのレーザー光がポリイミドフィルムを貫通する構造となっている。加熱炉の左右に置かれたリターデーション測定系により、熱処理中のポリイミドのその場測定が可能である。雰囲気の温度が３５０℃を超えたところからリターデーションが増加し始め、３６５℃でリターデーションが０．７７５となった。加熱を打ち切り、室温まで自然冷却した後、再度Δｎを測定したところリターデーションの変化は１％以内であった。こうして得られたポリイミドフィルムの延伸軸に対して偏波面が４５度傾くように波長１．５５μｍの直線偏光を入射したところ、透過後の偏波面が９０度回転したことから、このフィルムが１／２波長板として使用できることが明らかとなった。実施例１と同様の方法で、光導波路への挿入に伴う過剰損失を測定したところ、０．３ｄＢであった。
【００４３】
実施例８
実施例７と同様の方法で作製した厚さ１４μｍ、Δｎが０．０４５のポリイミドの延伸方向を長手方向として縦６ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に切り出し、長方形の金属枠に延伸軸方向の両端を固定した。これをこの状態のまま窒素雰囲気の加熱炉に入れ、昇温速度４℃／分で昇温した。雰囲気の温度が３５０℃を超えたところからリターデーションが増加し始め、４００℃でリターデーションが０．７７５となった。加熱を打ち切り、室温まで自然冷却した後、再度Δｎを測定したところリターデーションの変化は１％以内であった。こうして得られたポリイミドフィルムの延伸軸に対して偏波面が４５度傾くように波長１．５５μｍの直線偏光を入射したところ、透過後の偏波面が９０度回転したことから、このフィルムが１／２波長板として使用できることが明らかとなった。実施例１と同様の方法で、光導波路への挿入に伴う過剰損失を測定したところ、０．３ｄＢであった。
【００４４】
実施例９
図１０は本発明の第９の実施例を示す図で、厚さ１ｍｍのシリコン基板上に作製された１本のシングルモード導波路から構成される偏波変換器である。すなわち図１０は、本発明によるポリイミド１／２波長板を用いた偏波変換器を示す模式図であり、符号１は入力導波路、２は出力導波路、３はポリイミド１／２波長板、４は溝、５はシリコン基板を意味する。
導波路は火炎堆積法と反応性イオンエッチングにより作製された石英系の導波路であり、その断面はシリコン基板上に堆積された厚さ６０μｍのクラッディング層のほぼ中央に、寸法７μｍ×７μｍのコアが埋設された構造となっている。クラッディッグとコアの比屈折率差は０．７５％である。光路の途中には幅２０μｍ、深さ１５０μｍの溝が設けられている。溝の作製には、エッチングなどの化学的な加工とダイシングソーなどの機械的な加工のいずれを用いてもよいが、本実施例では１５μｍ厚の歯（ブレード）を用いてダンシングソーで加工した。溝の中には、実施例５で作製され、その光学主軸が基板と４５度の角度をなすように切断された厚さ１４．５μｍのポリイミド１／２波長板が挿入されている。この偏波変換器の入力導波路に偏波保存のシングルモード光ファイバを接続し、導波路基板に対して水平方向の電界をもつ偏光（水平偏波）を入射したところ、出力導波路からは導波路基板に対して垂直方向の電界をもつ偏光（垂直偏波）が出射された。また同様に、垂直偏波を入射したところ、出力導波路からは水平偏波が出射された。水平偏波を垂直偏波に、また垂直偏波を水平偏波に変換する効率を示す偏波変換度を測定したところ、３０ｄＢであった。また、溝を加工しポリイミド波長板を挿入したことに伴う過剰損失は０．３ｄＢであった。
【００４５】
実施例１０
図１１は本発明の第１０の実施例を示す図で、本発明の偏波変換器を、２本のシングルモード導波路から構成されるマッハツェンダー干渉計を用いた導波型光波長合分波器に適用したものである。すなわち図１１は、本発明によるマッハツェンダー干渉計を用いた偏波無依存の導波型光合分波器を示す模式図である。図１１において、符号３〜５は図１０と同義であり、６は第１の入力導波路、７は第２の入力導波路、８は第１の出力導波路、９は第２の出力導波路、１０は第１の方向性結合器、１１は第１の光路、１２は第２の光路、１３は第２の方向性結合器を意味する。２本の導波路は、第１の入力導波路、第２の入力導波路、第１の方向性結合器、第２の方向性結合器、第１の光路、第２の光路、第１の出力導波路、第２の出力導波路を構成している。第１及び第２の方向性結合器の分岐比は共に５０％であり、第１及び第２の光路はその長さがΔＬだけ異なっている。第１の光路と第２の光路の中間点には溝が設けられ、ポリイミド１／２波長板が挿入されている。本実施例で用いている導波路の寸法、作製条件、伝搬特性、溝と波長板の形状、波長板の特性等は実施例９と同じである。ポリイミド光波長板は偏波変換器として作用し、第１及び第２の光路を伝搬してきた導波光の水平偏波を垂直偏波に、また垂直偏波を水平偏波に変換する。第１の入力導波路には光ファイバが接続される。なお、第２の入力導波路に光ファイバを接続した場合には、以下の記述において第１の出力と第２の出力が入れ替わるだけで、本実施例の導波型光合分波器の動作には影響を及ぼさない。第１の入力導波路からの導波光は第１の方向性結合器でそのパワーが等分され、第１と第２の光路を独立に伝搬し、第２の方向性結合器で再び合流した後、第１と第２の出力導波路から取り出される。
まずポリイミド光波長板による偏波変換器が無い場合を考えてみると、シリコン基板上に作製された石英系導波路は複屈折性を有するため、水平偏波に対する屈折率と垂直偏波に対する屈折率が異なり、結果として第１の光路と第２の光路の光路長差が、水平偏波が入射した場合と垂直偏波を入射した場合とで異なる。このため光波長合分波器としての特性が偏波依存性を持つ。ここで光路長とは、光が導波する距離に屈折率を乗じた値であり、光の進行に伴う位相の遅れと比例関係にある。これに対して図１１に示すように偏波変換器が第１の光路と第２の光路の中間点にある場合、それらの光路長差は水平偏波と垂直偏波で等しくなる。なぜならば水平偏波で入射した光は光路の前半は水平偏波としての屈折率を感じるが、後半は垂直偏波としての屈折率を感じ、従って合計の光路長はそれらの屈折率の平均と物理的な長さの積となる。一方、垂直偏波で入射した光の光路長も、同様に水平偏波の屈折率と垂直偏波の屈折率の平均と物理的な長さの積となる。その結果として、本実施例の波長合分波器としての特性は偏波無依存になる。
【００４６】
図１２は、図１１の導波型光合分波器の分波特性を示す図であり、横軸は信号光波長、縦軸は透過光強度を表わす。図中の曲線はそれぞれポリイミド光波長板を用いた偏波変換器がある場合（実線）、従来の水晶光波長板を用いた偏波変換器がある場合（１点鎖線）及び偏波変換器がない場合（点線）の波長合分波特性を示す。ここでは入力光として水平偏波と垂直偏波を等しい光量で第１の入力導波路から入射し、第１の出力導波路からの出力を測定した。水平偏波と垂直偏波はそれぞれ正弦波で表わされる透過特性を示すが、偏波変換器が無い場合は、その波長特性が水平偏波と垂直偏波とで異なっているため、その和で表わされる全体の波長特性は消光比の悪いものとなる。ここで消光比とは、光が最も強く出力される波長における出力と最も弱く出力される波長における出力との比を指している。水晶の光波長板を用いた偏波変換器がある場合には、水平偏波と垂直偏波でその波長特性が一致するため消光比は高くなる。しかしながら水晶波長板が厚いために、過剰損失が４ｄＢと大きくなってしまう。一方、ポリイミド光波長板を用いた偏波変換器がある場合には、偏波依存性が解消され、高い消光比が得られると共に過剰損失も０．３ｄＢと大幅に低くなっている。
【００４７】
実施例１１
図１３は第１１の実施例を示す図であり、本発明の偏波変換器を導波型リング共振器に適用したものである。すなわち図１３は、本発明による偏波無依存の導波型リング共振器を示す模式図であり、符号１〜５は図１０と同義、１０及び１３は図１１と同義、１４は入力ファイバ、１５はリング導波路、１６は出力ファイバを意味する。シリコン基板上には入力導波路、リング導波路、出力導波路が配置され、入力導波路とリング導波路は第１の方向性結合器、出力導波路とリング導波路は第２の方向性結合器により結合されている。また、リング導波路の２ヵ所には溝が設けられ、ポリイミド１／２波長板が挿入されている。本実施例で用いている導波路の寸法、、作製条件、伝搬特性、溝と波長板の形状、波長板の特性等は実施例９と同じである。この原理も実施例１０と同じで、光波長板が無い場合は導波路の複屈折のためにリング共振器一周の光路長が水平偏波と垂直偏波で異なる。これを補償するために１／２波長板を挿入して偏波変換器として機能させることによってその偏波依存性を解消した。図１４（ａ）に本実施例としてのポリイミド光波長板を挿入したときのリング共振器の波長特性を示す。比較のため光波長板がない場合のリング共振器の波長特性は図１４（ｂ）に示す。図１４において、横軸は波長、縦軸は透過光強度（任意単位）を表わす。ポリイミド光波長板を用いた偏波変換器の使用により、水晶波長板を用いた偏波変換器の場合に比べて１／１０以下の低い損失得られた。
なお、本実施例においては、ポリイミド光波長板は２ヵ所に挿入されているが本発明はこれに限定されるものではなく、偶数個であれば同様の効果が得られることは明白である。また、１あるいは３など奇数個の場合には、偏波依存性解消の効果はそのままで共振長が２倍になる。すなわち、リング導波路の長さを１／２にすることができ、小型化が可能となることを付記しておく。
【００４８】
実施例１２
図１５は本発明の第１２の実施例を示す図であり、本発明の偏波変換器をアレイ導波路型回折格子を用いた光合分波器に適用したものである。すなわち図１５は、本発明によるアレイ導波路回折格子を用いた偏波無依存の導波型光合分波器を示す模式図であり、符号１〜５は図１０と同義であり、１７は第１のスラブ導波路、１８は第２のスラブ導波路、１９はチャンネル導波路、２０はアレイ導波路を意味する。
シリコン基板上には入力導波路、第１のスラブ導波路、アレイ導波路、第２のスラブ導波路、複数の出力導波路が順次接続されている。２つのスラブ導波路はそれぞれ入力導波路あるいは出力導波路端を曲率中心とする扇型である。アレイ導波路は長さがΔＬずつ異なる複数のチャンネル導波路から構成されている。溝が作製され、その中にはポリイミド１／２波長板が挿入されている。本実施例で用いている導波路の寸法、作製条件、伝搬特性、溝と波長板の形状、波長板の特性等は実施例９と同じである。１／２波長板は各チャンネル導波路の中間点に配置される必要があり、ここでは各チャンネル導波路の中間点が１直線上に並ぶように、アレイ導波路を左右対称に設計し、溝が連続した１つの直線になるようにしてある。このとき１／２波長板は、アレイ導波路を構成するすべてのチャンネル導波路を横切る長さを持つもの１枚で十分である。設計によっては左右対称でない場合もありうるが、その時には溝が一直線上にないため、チャンネル導波路の数の１／２波長板を挿入する必要があり、作業量が増加するので好ましくない。
アレイ導波路回折格子に本発明の偏波変換器を適用したときの偏波依存性解消の効果は実施例９のマッハツェンダー干渉計の場合と同様である。図１６は、図１５の導波型光合分波器の分波特性を示す図であり、横軸は信号光波長、縦軸は損失を表わす。図中の曲線はそれぞれポリイミド光波長板を用いた偏波変換器がある場合（実線）、従来の水晶波長板を用いた偏波変換器がある場合（１点鎖線）及び偏波変換器がない場合（点線）の波長合分波特性を示す。ポリイミド光波長板を用いた偏波変換器を使用した場合、偏波依存性が解消されると共に、損失が０．３ｄＢと大幅に低くなっている。
【００４９】
実施例１３
図１７は第１３の実施例を示す図であり、本発明の偏波変換器を方向結合器に適用したものである。すなわち図１７は、本発明による偏波無依存の導波型方向性結合器を示す模式図であり、符号３〜９は図１１と同義、２１は方向性結合器を意味する。シリコン基板上には第１の入力導波路、第２の入力導波路、方向性結合器、第１の出力導波路、第２の出力導波路が作製され、更に方向性結合器の中間点には溝が設けられ、その中にポリイミド１／２波長板が挿入されている。本実施例で用いている導波路の寸法、作製条件、伝搬特性、溝と波長板の形状、波長板の特性等は実施例９と同じである。方向性結合器の長さＬは完全結合長の半分で、このデバイスが３ｄＢカプラ（分岐比１対１）として動作するように設計されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な分岐比を有する方向性結合器に適用できる。
方向性結合器における２つの伝搬モード（偶モードと奇モード）の実効屈折率をそれぞれｎe 、ｎo として、水平偏波に（ＴＥ）、垂直偏波に（ＴＭ）の添え字を付ける。第１の入力導波路から伝搬してきた光により方向性結合器の左端では偶モードと奇モードが励振される。途中で水平偏波と垂直偏波が交換されるので、偶モードと奇モードの光路長の差は以下のようになる。
水平偏波の入力に対して、
【００５０】
【数１】
0003941918.tif 000007
【００５１】
垂直偏波の入力に対して、
【００５２】
【数２】
0003941918.tif 000008
【００５３】
であり、両者の値は一致する。したがって、方向性結合器としての分岐比に偏波依存性はない。方向性結合器の長さＬは式（数１）及び式（数２）の値が波長の１／４になるように設定されているので、等分（１対１）分配された光が第１及び第２の出力導波路から取り出される。もちろん、本発明は分岐比が１対１のものに限定されるものではなく、様々な分岐比のものに適用できることは明らかである。本実施例の方向性結合器にポリイミド光波長板を用いた偏波変換器を使用した場合、分岐比に偏波依存性は見られず、過剰損失は０．３ｄＢであった。
【００５４】
実施例１４
図１８は第１４の実施例を示す図であり、本発明の偏波変換器を位相変調器に適用したものである。すなわち図１８は、本発明による偏波無依存の導波型位相変調器を示す模式図であり、符号３及び４は図１０と同義であり、２２は＋電極、２３は−電極、２４はＬｉＮｂＯ3 基板、２５はＴｉ拡散導波路を意味する。鏡面研磨を行ったニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）基板にチタン（Ｔｉ）膜を堆積し、パターニングした後、１０００度程度に高温雰囲気でＴｉを熱拡散させ光導波路を作製した。更に金（Ａｕ）電極を導波路近傍に作製することにより位相変調器を作製した。図に示す＋電極と−電極の間に電圧を印加すると電気光学効果によって導波路の屈折率が変化する。しかし電気光学効果がもたらす屈折率の変化は偏波依存性を持つため、光の受ける位相変化量も水平偏波と垂直偏波で異なることになる。そこで、位相変調器の中央に溝を作製し、その中にポリイミド１／２波長板を挿入した。偏波変換器としてのポリイミド１／２波長板を、その光学主軸が導波路基板と４５度の角度をなすように挿入することによって、偏波無依存の位相変調器を実現した。本実施例で用いている溝と波長板の形状、波長板の特性等は実施例９と同じである。ポリイミド光波長板を用いた偏波変換器を使用することによる過剰損失は２．０ｄＢであった。ＬｉＮｂＯ3 基板は石英に比べて脆性が大きく、精密な溝加工は困難である。過剰損失がこのように大きくなったのは、溝の加工精度の不十分であることによると推定される。
【００５５】
実施例１５
図１９は第１５の実施例を示す図であり、本発明の偏波変換器を偏波ビームスプリッターに適用したものである。すなわち、図１９は、本発明による偏波無依存の導波型偏波ビームスプリッタを示す模式図であり、符号４〜１３は図１１と同義であり、３６はポリイミド１／４波長板を意味する。この導波型光デバイスは実施例１０に示したものと類似しているが、その第１の光路と第２の光路の光路長差が使用波長の１／４波長（λ／４）であること、光路に挿入するポリイミド光波長板が１／２波長板ではなく１／４波長板であること、そして光波長板の主軸の角度が４５度でないことが異なる。第１の光路に挿入した光波長板はその光学主軸が導波路基板と垂直になっており、それゆえ偏波モード間の結合は無いが、垂直偏波が水平偏波に比べて相対的に１／４波長長い光路長を感じる。一方、第２の光路については１／４波長板の光学主軸を導波路基板に対して並行に挿入しているため水平偏波が垂直偏波に比べて相対的に１／４波長長い光路長を感じる。また元々の回路設計で第２の光路が第１の光路よりも１／４波長長くなっているために各モードの光路長は以下に羅列するようになる。
第１の光路の垂直偏波          α＋λ／４
第１の光路の水平偏波          α
第２の光路の垂直偏波          α＋λ／４
第２の光路の水平偏波          α＋λ／４＋λ／４
よって垂直偏波は２つのアーム導波路の光路長差がないために第１の入力導波路から入射するとクロスポートである第２の出力導波路から出力される。一方、水平偏波はアーム導波路の光路長差が１／２波長あるために、第１の入力導波路から入射するとスルーポートである第１の出力導波路から出力される。すなわち、この回路は偏波ビームスプリッタとして機能することになる。本実施例で用いている導波路の寸法、作製条件、伝搬特性、溝と波長板の形状等は実施例９と同じである。ポリイミド１／４波長板は実施例２で作製したものを用いた。第１の入力導波路から垂直偏波を入射したところ、出射光はクロスポートである第２の出力導波路から出力され、一方、第１の入力導波路から水平偏波を入射したところ、出射光はスルーポートである第１の出力導波路から出力された。ポリイミド光波長板を用いた偏波変換器を使用することによる過剰損失は０．３ｄＢであった。
【００５６】
なお、本実施例では１／４波長板を２枚用いる方法を示したが、一枚の１／２波長板を、その光学主軸が導波路基板に水平あるいは垂直になるように挿入し、熱光学位相シフタなどの位相制御器を合せて用いることによって、偏波ビームスプリッタを実現すことも可能である。これを図２０に示す。すなわち、図２０は、本発明による偏波無依存の熱光学位相シフタを用いた導波型偏波ビームスプリッタを示す模式図であり、符号３〜１３は図１１と同義、２６は熱光学位相シフタを意味する。熱光学位相シフタとは導波路表面に薄膜ヒータを設け、これを加熱することによって導波路温度を制御し、熱光学効果を利用して光の位相を制御するものである。
【００５７】
実施例１６
図２１は第１６の実施例を示す図である。すなわち図２１は、本発明による偏波ビームスプリッタと磁性導波路を用いた偏波無依存の光サーキュレータを示す模式図であり、符号３、４及び６〜９は図１１と同義、２７は第１の偏波ビームスプリッタ、２８は第１の偏波ビームスプリッタの第１の出力導波路、２９は第１の偏波ビームスプリッタの第２の出力導波路、３０は磁性導波路、３１は磁性導波路からなる非相反素子、３２は第２の偏波ビームスプリッタ、３３は第２の偏波ビームスプリッタの第１の入力導波路、３４は第２の偏波ビームスプリッタの第２の入力導波路を意味する。この導波型光デバイスは実施例１４で示した偏波ビームスプリッタと磁性導波路、及び本発明のポリイミド光波長板とから構成される。
【００５８】
その動作原理をまず第１の入力導波路から光を入射した場合について述べる。第１の入力導波路から入射された光は第１の偏波ビームスプリッタによって、垂直偏波はクロスポートである第１の偏波ビームスプリッタの第２の出力導波路へ、また水平偏波はスルーポートである第１の偏波ビームスプリッタの第１の出力導波路へ透過する。各々の光は磁性導波路中でファラデー回転を受けて偏波面が４５度回転するよう設計されている。更にポリイミド１／２波長板がその主軸を導波路基板に対して２２．５度傾けて配置してあるために、透過光の偏波面は更に４５度回転する。その結果、第１の偏波ビームスプリッタの第１の出力導波路から出力された水平偏波は垂直偏波に変換され第２の偏波ビームスプリッタの第１の入力導波路に、一方、第１の偏波ビームスプリッタの第２の出力導波路から出力された垂直偏波は水平偏波に変換され第２の偏波ビームスプリッタの第２の入力導波路に入射される。その後第２の偏波ビームスプリッタで垂直偏波はクロスポートへ、水平偏波はスルーポートへ透過するため、２つの偏波は合波されて第２の出力導波路から出力される。結局、第１の入力導波路から入射した光はその偏波状態に依存せず第２の出力導波路から出力され、同様に第２の入力導波路から入射された光は第１の出力導波路から出力される。
次に入射ポートを反対にして、第２の出力導波路から光を入射した場合を考える。第２の偏波ビームスプリッタにより垂直偏波はクロスポートである第２の偏波ビームスプリッタの第１の入力導波路へ、一方、水平偏波はスルーポートである第２の偏波ビームスプリッタの第２の入力導波路へ透過する。その後各々の光がポリイミド１／２波長板で偏波面が４５度回転する。ここまでは相反素子の原理からリバーシブルな動作であるが、磁性導波路は非相反素子であるため、図２１で光が左から右へ光が透過する場合と反対に右から左へ光が透過する場合とでは偏波面の回転方向が反対になる。このため第２の偏波ビームスプリッタの第１の入力導波路から入射した垂直偏波は垂直偏波のまま第１の偏波ビームスプリッタの第１の出力導波路に透過され、第２の偏波ビームスプリッタの第２の入力導波路から入射した水平偏波は水平偏波のまま第１の偏波ビームスプリッタの第２の出力導波路に透過する。これらの光は第１の偏波ビームスプリッタで合波されて第２の入力導波路から出力される。同様に第１の出力導波路から入射された光はその偏波状態に依存せず、第１の入力導波路から出力される。すなわち、この導波型光デバイスは偏波無依存のサーキュレータとして機能することになる。また、このデバイスは第１の入力導波路から光を入射させ、第２の出力導波路から光を取り出すことによって、偏波無依存の導波路型アイソレータとして機能することも付記しておく。
本実施例で用いている導波路の寸法、作製条件、伝搬特性、溝と波長板の形状、波長板の特性等は実施例９と同じである。導波回路の設計どおり、第１の入力導波路から入射した光はその偏波状態に依存せず第２の出力導波路から出力され、また、第２の入力導波路から入射された光は第１の出力導波路から出力された。一方、第１の出力導波路から入射した光はその偏波状態に依存せず第１の入力導波路から出力され、また第２の出力導波路から入射された光は第２の入力導波路から出力された。ポリイミド光波長板を用いた偏波変換器を使用することによる合計の過剰損失は０．９ｄＢであった。
【００５９】
実施例１７
図２２は第１７の実施例を説明するための図である。すなわち図２２は、本発明によるポリイミド１／４波長板と反射層を用いた偏波変換器を示す模式図であり、符号１、２及び５は図１０と同義、３５は誘電体多層膜、３６はポリイミド１／４波長板を意味する。本導波型光デバイスの原理は実施例９の偏波変換器と同じであるが、その偏波変換をポリイミド１／４波長板と反射膜を用いて行う点が異なっている。導波路端面に配置されたポリイミド１／４波長板はその光学主軸が導波路基板に対して４５度の角度をなすように接着されており、また光波長板の導波路に接する面と対向する面には導波光を反射させるための反射コートが施されている。本実施例では誘電体多層膜を利用した反射コートを行ったが、これは金属反射膜を利用することも可能である。本実施例で用いている導波路の寸法、作製条件、伝搬特性等は実施例９と同じである。入力導波路から入射した光はポリイミド１／４波長板を透過し、誘電多層膜で反射された後、再び１／４波長板を透過して出力導波路へ出射する。結果として１／４波長板を２度透過するため、１／２波長板を透過したのと同じ効果が得られることになる。
この偏波変換器の入力導波路に偏波保存のシングルモード光ファイバを接続し、導波路基板に対して水平方向の電界をもつ偏光（水平偏波）を入射したところ、出力導波路からは導波路基板に対して垂直方向の電界をもつ偏光（垂直偏波）が出射された。また同様に、垂直偏波を入射したところ、出力導波路からは水平偏波が出射された。水平偏波を垂直偏波に、また垂直偏波を水平偏波に変換する効率を示す偏波変換度を測定したところ、３０ｄＢであった。
本実施例の長所は、導波回路中に光波長板を挿入するための溝の作製が必要ないことである。実施例１４で示したように、ＬｉＮｂＯ3 などの基板は脆性が大きく精密な溝加工が困難である。本実施例の方法はこのような基板に作製された導波型光デバイスへの適用が有効と考えられる。
なお、本実施例では入力導波路と出力導波路は別々のものを用いたが、入力導波路、出力導波路として同一の導波路を用いることも可能であることを付記しておく。
【００６０】
比較例１
石英系の埋め込み型光導波路に幅１００μｍ、深さ１００μｍの溝を導波路方向に対して直角に切っておき、水晶からなる波長１．５５μｍの１／２波長板（厚さ９１μｍ）を、その光学主軸が導波路基板に対して４５度の角度をなすように切断し、溝に挿入後、過剰損失を測定したところ、４ｄＢであった。
【００６１】
比較例２
直径４インチのシリコンウェハに、実施例１において作製したポリアミド酸の溶液をスピンコート法により塗布し、最高温度３５０℃で熱イミド化を行った。このフィルムを基板からはく離し、短冊状に切り出して、引張り試験機（インストロン）にかけ、室温状態のまま一軸延伸を行ったが、約１％伸びたところで破断した。得られたフィルムの膜厚は１０．１μｍ、Δｎは０．０００８であった。このポリイミドフィルムを波長１．５５μｍの１／２波長板として使用するためには約１ｍｍの膜厚とする必要があり、挿入損失は４ｄＢ以上と試算されるため、光波長板としての使用は不可能であることが判明した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の無機単結晶材料に代って、製造が容易で柔軟性があり、水晶を用いた光波長板に比べて膜厚が薄いため挿入損失が少なく、しかも３００℃以上の高い耐熱性を持った光波長板を提供することができ、主に導波型光デバイスの高性能化、低価格化と作製プロセスの効率化といった点に寄与することができる。また実施例に示したように様々な光導波回路に光波長板を挿入することによってその機能、性能を向上させることができるばかりでなく、新しい型の導波型光デバイスの作製にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光導波路に波長板を挿入した場合の、波長板の厚さに対する過剰損失の依存性を示す図。
【図２】ポリイミドフィルムの屈折率異方性を表わす屈折率楕円体に対する配向処理の効果を説明する図。
【図３】ポリアミド酸フィルムに吊り下げるおもりの重量と得られる面内複屈折の関係を表わす図。
【図４】熱イミド化における昇温速度と得られる面内複屈折の関係を表わす図。
【図５】熱イミド化における最高温度と得られる面内複屈折の関係を表わす図。
【図６】熱イミド化におけるポリイミドフィルムの最大の伸びと得られる面内複屈折の関係を表わす図。
【図７】面内複屈折を有するＰＭＤＡ／ＴＦＤＢフィルムの、光透過性とリターデーションの波長依存性を表わす図。
【図８】面内複屈折を有するＰＭＤＡ／ＯＤＡフィルムの、光透過性とリターデーションの波長依存性を表わす図。
【図９】ポリアミド酸溶液のスピンコート回転数とポリイミドフィルムのリターデーションの関係を表わす図。
【図１０】本発明によるポリイミド１／２波長板を用いた偏波変換器を示す模式図。
【図１１】本発明によるマッハツェンダー干渉計を用いた偏波無依存の導波型光合分波器を示す模式図。
【図１２】図１１の導波型光合分波器の分波特性を示す図。
【図１３】本発明による偏波無依存の導波型リング共振器を示す模式図。
【図１４】図１３の導波型リング共振器の特性を示す図。
【図１５】本発明によるアレイ導波路回折格子を用いた偏波無依存の導波型光合分波器を示す模式図。
【図１６】図１５の導波型光合分波器の分波特性を示す図。
【図１７】本発明による偏波無依存の導波型方向性結合器を示す模式図。
【図１８】本発明による偏波無依存の導波型位相変調器を示す模式図。
【図１９】本発明による偏波無依存の導波型偏波ビームスプリッタを示す模式図。
【図２０】本発明による偏波無依存の熱光学位相シフタを用いた導波型偏波ビームスプリッタを示す模式図。
【図２１】本発明による偏波ビームスプリッタと磁性導波路を用いた偏波無依存の光サーキュレータを示す模式図。
【図２２】本発明によるポリイミド１／４波長板と反射層を用いた偏波変換器を示す模式図。
【符号の説明】
１：入力導波路、２：出力導波路、３：ポリイミド１／２波長板、４：溝、５：シリコン基板、６：第１の入力導波路、７：第２の入力導波路、８：第１の出力導波路、９：第２の出力導波路、１０：第１の方向性結合器、１１：第１の光路、１２：第２の光路、１３：第２の方向性結合器、１４：入力ファイバ、１５：リング導波路、１６：出力ファイバ、１７：第１のスラブ導波路、１８：第２のスラブ導波路、１９：チャンネル導波路、２０：アレイ導波路、２１：方向性結合器、２２：＋電極、２３：−電極、２４：ＬｉＮｂＯ3 基板、２５：Ｔｉ拡散導波路、２６：熱光学位相シフタ、２７：第１の偏波ビームスプリッタ、２８：第１の偏波ビームスプリッタの第１の出力導波路、２９：第１の偏波ビームスプリッタの第２の出力導波路、３０：磁性導波路、３１：磁性導波路からなる非相反素子、３２：第２の偏波ビームスプリッタ、３３：第２の偏波ビームスプリッタの第１の入力導波路、３４：第２の偏波ビームスプリッタの第２の入力導波路、３５：誘電体多層膜、３６：ポリイミド１／４波長板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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