(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置において、
▲１▼前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有し、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であり、
▲２▼前記現像剤担持体は基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３乃至３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有することを特徴とする現像装置。
【請求項２】
導電性球状粒子の長径／短径の比が、１．０乃至１．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
導電性球状粒子の体積抵抗が、１０6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
導電性球状粒子が炭素粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
炭素粒子の表面が、導電性の金属、導電性の金属酸化物、又はそれらの両者でメッキ処理されていることを特徴とする請求項４に記載の現像装置。
【請求項６】
導電性球状粒子が樹脂粒子表面が導電化処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
導電性球状粒子が、樹脂粒子中に導電性微粒子が分散されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
該被覆層が、導電性球状粒子に加えて、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項９】
潤滑性粒子が、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及び脂肪酸金属塩からなる粒子群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項８に記載の現像装置。
【請求項１０】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求項１乃至９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１１】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１２】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１３】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１４】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１５】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１６】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１７】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項ｌ乃至１５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１８】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１９】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２０】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１乃至３
を満足することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２１】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５乃至２．５
を満足することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２２】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２３】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２４】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２５】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２６】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２７】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２８】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項２９】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３０】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３１】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３２】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化１】
0004011779.tif 000043
を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至３１のいずれかに記載のトナー。
【請求項３３】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３４】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３５】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３６】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３７】
該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量部含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量Ｂ含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．５乃至１．０であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項３８】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項３７に記載の現像装置。
【請求項３９】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項３７に記載の現像装置。
【請求項４０】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項３７乃至３９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４１】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項３７乃至３９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４２】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項３７乃至４１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４３】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項３７乃至４１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４４】
該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至４３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４５】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項１乃至４３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４６】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４７】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４８】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項１乃至４７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項４９】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項１乃至４７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５０】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５１】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５２】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５３】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至５２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５４】
該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至５３のいずれかに記載の現像装置。
【化２】
0004011779.tif 000044
【請求項５５】
該トナーは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項５６】
該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項５７】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項５８】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項５９】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が２乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項６０】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項６１】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項６２】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項６３】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項５４に記載の現像装置。
【請求項６４】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項５５に記載の現像装置。
【請求項６５】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項５５に記載の現像装置。
【請求項６６】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項５５に記載の現像装置。
【請求項６７】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項５５に記載の現像装置。
【請求項６８】
該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至６７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６９】
該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項６８に記載の現像装置。
【請求項７０】
該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項６８に記載の現像装置。
【請求項７１】
該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項６８に記載の現像装置。
【請求項７２】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２乃至４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４乃至８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０乃至５５％であることを特徴とする請求項７１に記載の現像装置。
【請求項７３】
該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項１乃至７２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７４】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項７３に記載の現像装置。
【請求項７５】
該トナーは、重量平均粒径が３乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至７４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７６】
現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、現像画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成された現像画像を中間転写体を用いて、または用いずに記録材に転写する転写工程；及び、
該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
▲１▼前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有し、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であり、
▲２▼前記現像剤担持体は基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３乃至３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７７】
導電性球状粒子の長径／短径の比が、１．０乃至１．５の範囲内にあることを特徴とする請求項７６に記載の画像形成方法。
【請求項７８】
導電性球状粒子の体積抵抗が、１０6Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７６又は７７に記載の画像形成方法。
【請求項７９】
導電性球状粒子が炭素粒子であることを特徴とする請求項７６乃至７８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８０】
炭素粒子の表面が、導電性の金属、導電性の金属酸化物、又はそれらの両者でメッキ処理されていることを特徴とする請求項７９に記載の画像形成方法。
【請求項８１】
導電性球状粒子が樹脂粒子表面が導電化処理されたものであることを特徴とする請求項７６乃至８０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８２】
導電性球状粒子が、樹脂粒子中に導電性微粒子が分散されたものであることを特徴とする請求項７６乃至８１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８３】
該被覆層が、導電性球状粒子に加えて、潤滑性粒子を更に含有していることを特徴とする請求項７６乃至８２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８４】
潤滑性粒子が、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及び脂肪酸金属塩からなる粒子群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項８３に記載の画像形成方法。
【請求項８５】
結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求項７６乃至８４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８６】
結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項７６乃至８５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８７】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項７６乃至８６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８８】
該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項７６乃至８６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８９】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項７６乃至８８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９０】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項７６乃至８８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９１】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項７６乃至９０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９２】
該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とする請求項７６乃至９０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９３】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とする請求項７６乃至９２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９４】
該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とする請求項７６乃至９２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９５】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１乃至３
を満足することを特徴とする請求項７６乃至９４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９６】
該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５乃至２．５
を満足することを特徴とする請求項７６乃至９４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９７】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項７６乃至９６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９８】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項７６乃至９６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９９】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とする請求項７６乃至９８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１００】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とする請求項７６乃至９８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０１】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とする請求項７６乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０２】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とする請求項７６乃至１００のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０３】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項７６乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０４】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項７６乃至１０２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０５】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴とする請求項７６乃至１０４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０６】
該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴とする請求項７６乃至１０４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０７】
該ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【化３】
0004011779.tif 000045
を介して結合していることを特徴とする請求項７６乃至１０６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０８】
該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成された共重合体であることを特徴とする請求項７６乃至１０７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０９】
該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とする請求項７６乃至１０８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１０】
該結着樹脂は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項７６乃至１０９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１１】
該結着樹脂は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴とする請求項７６乃至１０９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１２】
該結着樹脂は、
（Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２乃至６０重量部含有し、
（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、
（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有し、
（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．５乃至１．０であることを特徴とする請求項７６乃至８４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１３】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項１１２に記載の画像形成方法。
【請求項１１４】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴とする請求項１１２に記載の画像形成方法。
【請求項１１５】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特徴とする請求項１１２乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１６】
該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）はポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０重量％含有することを特徴とする請求項１１２乃至１１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１７】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０乃至０．９５であることを特徴とする請求項１１２乃至１１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１８】
該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であることを特徴とする請求項１１２乃至１１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１９】
該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項７６乃至１１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２０】
該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特徴とする請求項７６乃至１１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２１】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項７６乃至１２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２２】
該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）を有していることを特徴とする請求項７６乃至１２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２３】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至２．０であることを特徴とする請求項７６乃至１２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２４】
該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ１）と該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至１．５であることを特徴とする請求項７６乃至１２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２５】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項７６乃至１２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２６】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項７６乃至１２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２７】
該ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項７６乃至１２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２８】
該トナーは、結着樹脂の製造時にワックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項７６乃至１２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２９】
該トナーは、該ワックスとして下記式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項７６乃至１２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【化４】
0004011779.tif 000046
【請求項１３０】
該トナーは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３１】
該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３２】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３３】
式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３４】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が２乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３５】
式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物は、酸価が５乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３６】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３７】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３８】
該長鎖アルキル化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１２９に記載の画像形成方法。
【請求項１３９】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１３０に記載の画像形成方法。
【請求項１４０】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１３０に記載の画像形成方法。
【請求項１４１】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１３０に記載の画像形成方法。
【請求項１４２】
該炭化水素ワックス又は石油系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項１３０に記載の画像形成方法。
【請求項１４３】
該トナーは、該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項７６乃至１４２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４４】
該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項１４３に記載の画像形成方法。
【請求項１４５】
該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．８以上であることを特徴とする請求項１４３に記載の画像形成方法。
【請求項１４６】
該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１４３に記載の画像形成方法。
【請求項１４７】
該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素を基準として０．２乃至４重量％含有しており、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４乃至８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０乃至５５％であることを特徴とする請求項１４６に記載の画像形成方法。
【請求項１４８】
該トナーは、疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項７６乃至１４７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４９】
該シリカ微粉体は、シリコーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項１４８に記載の画像形成方法。
【請求項１５０】
該トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項７６乃至１４９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５１】
該現像工程において、該静電潜像保持体と該現像剤担持体との間隔よりも、該現像剤担持体上に担持されている現像剤層の層厚が薄いことを特徴とする請求項７６乃至１５０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５２】
該現像工程において、該現像剤担持体にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成されている静電潜像を現像することを特徴とする請求項１５１に記載の画像形成方法。
【請求項１５３】
該バイアス電圧は、直流電圧及び交流電圧を有することを特徴とする請求項１５１に記載の画像形成方法。
【請求項１５４】
該静電潜像保持体は、電子写真用感光体であることを特徴とする請求項７６乃至１５３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５５】
該転写工程において、該静電潜像保持体上の該現像画像は、中間転写体を介さずに該記録材に直接転写されることを特徴とする請求項７６乃至１５４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５６】
該該転写工程において、該静電潜像保持体上の該現像画像は、中間転写体に転写された後、該中間転写体から該記録材に転写されることを特徴とする請求項７６乃至１５４のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用した記録方法に用いられる現像装置及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材（記録材）にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー画像を転写材としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状態、加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナー画像は、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大となる。したがって、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーが加熱ローラーに転移してしまう高温オフセットという現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決するために、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせることが、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻き付いてしまう、所謂巻き付きオフセット現象が発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するために使用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が主に使用されている。
【０００９】
ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有している。この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】
スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１１】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１２】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１３】
さらに、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１４】
特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステルル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関して記載している。
【００２０】
しかしながら、これらの電子写真用現像剤組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物であり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足することは困難である。
【００２１】
一方、複写機、プリンターともに画像の解像度及び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナーの小粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、また現像性も従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００２２】
トナーの低温定着性の低下は、ハーフトーン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機において顕著である。
【００２３】
更に、電子写真技術を利用したプリンター、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オフセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積していく「加圧ローラー汚れ」という現象がある。この現象が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オフセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはずして、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたいという要求がある。したがって、上述したジャムの発生を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧ローラー汚れの改良が求められる。
【００２４】
その一方で、グラフィック画像のさらなる高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像の品質の一つの観点とした、ベタ画像における画像濃度の一様性がある。
【００２５】
このベタ画像における濃度の一様性に関して、一成分現像方式においては、図１８に示すようにハーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上にその直前にプリントした画像がトナー担持体の周期で現れる「スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラフィック画像の品質を低下させるケースがある。そこで、グラフィック画像の高品位化の点で、「スリーブゴースト」の改良が求められている。
【００２６】
一方、上述の現像装置としては、トナー粒子相互の摩擦、トナー担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材とトナー粒子との摩擦により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブとが対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られている。
【００２７】
上述の方式の現像に用いられる現像剤担持体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解・ブラスト・ヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられる。しかしこの場合、規制部材によって現像剤担持体表面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担持体表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい、これによりトナーと担持体との摩擦機会が持てなくなるため、現像剤は好適な電荷を持てなくなる。このような状況下では、十分な現像及び転写は行われず、画像濃度ムラや文字飛び散り等の多い画像となってしまう。
【００２８】
このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中にカーボン、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた被膜を上記現像剤担持体上に形成する方法が特開平１−２７７２５６号公報、特開平３−３６５７０号公報等に提案されている。
【００２９】
しかし、近年では省エネのための現像剤の低温定着化及び高精細画像形成のための小粒径化が望まれているため、このような機種においては上記方法だけでは不十分である。例えば現像剤の低温定着化のため、現像剤のＴｇをより低目に設定したり、ワックスなどの低融点物質を多目に添加したりする傾向にあるため、本体の昇温等に影響され、現像剤が現像剤担持体上に融着しやすくなり、その結果画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が発生する。また、特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報等には、高画質化、高精細化のために粒径の小さいトナーを用いることが提案されている。このような粒径の小さいトナーでは単位重量当りの表面積が大きくなるため、表面電荷が大きくなりやすく、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果新たに現像剤担持体上に供給された現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が不均一となりやすく、画像上にスリーブゴーストが発生しやすくベタやハーフトーンなどの画像がスジ状画像、モヤ状画像など不均一になりやすい。
【００３０】
また複写機やＬＢＰにおいては、コピーやプリントの生産性を向上させるため、より高速処理の機種が開発されつつある。このような高速化された機種においては、特開平１−２７７２５６号公報等に記載されるような方法だけでは、性能を十分に満たすことができない場合が多い。
【００３１】
その理由のひとつとして、耐久による現像剤担持体被覆層表面の表面粗さの低下が挙げられる。前記公報に記載の技術の範囲では、高速対応、高耐久（高寿命）対応において不十分であり、担持体表面粗さが低下していく結果、トナーの搬送量が低下し十分な画像濃度が得られないとか、トナー帯電量が不均一となりスリーブゴーストが発生してしまうとかベタ画像やハーフトーン画像にムラが発生してしまうといった現象が発現してしまう場合が多い。
【００３２】
現像剤担持体被覆層表面の表面粗さを維持する方法として、例えば特開平３−２００９８６に記載されるように、球状の粒子を添加して担持体表面に凹凸を形成する方法がある。しかし、該公報で開示されるような球状の樹脂粒子を用いた場合、高速対応、高耐久（高寿命）対応の環境下においては樹脂粒子自体が絶縁性を有するために、この粒子が導電性樹脂層の削れにより被覆層表面に露出した場合、この部分にトナーを引きつけやすく又トナーが付着しやすく、これら付着トナーをきっかけとして被覆層表面にトナー融着が広がっていく現象が見られる。その場合、現像剤担持体表面にトナー成分が付着しているため現像用トナーの帯電付与が不十分であったり、画像にスジ等が発生したりという低速、低耐久枚数のレベルでは問題とならなかったような現象が発生する。
【００３３】
特に、高速機の場合、本体の昇温や、現像剤担持体（スリーブ）自体の回転による昇温が大きくなってくるために、さらには、トナーの定着性向上のための低温定着成分を多く利用することにも伴って、上記現象が促進される傾向にある。
【００３４】
一方、導電性である金属粒子や金属酸化物などの真密度の大きい粒子を添加した場合においては、添加量の割には被覆層中の存在確率が低く、また結着樹脂中での分散が不均一となる傾向がある。特に、製造時、塗料塗布などの流動化させた状態で現像剤担持体表面層を形成する場合においては、塗料としてもさらに樹脂層としても、樹脂との比重差（真密度の違い）が大きく、分散が不均一となり、所望の性能が発揮できないという欠点がある。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決した現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３６】
本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されたトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３７】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示す現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じることのない広い定着温度領域を示す現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００３９】
本発明の目的は、スリーブゴーストのない高品位なグラフィック画像が得られるトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４０】
本発明の目的は、ワックスの種類、添加量によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することのない分散状態に制御したトナーを用いた現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４１】
本発明の目的は、該トナーを使用する際、現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの帯電を高めに保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・白筋・ブロッチ等が起こりにくい現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４２】
本発明の目的は、高温高湿下・低温低湿下においても良好な画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４３】
本発明の目的は、耐久性の高い現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４４】
すなわち本発明の目的は、長期耐久においても安定した画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４５】
本発明の他の目的は、長期耐久においてもスリーブゴーストの発生や画像ムラの発生がなく、現像スジやブロッチなどの発生しない現像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供することにある。
【００４６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上にトナー層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置において、
▲１▼前記トナーは少なくとも着色剤、結着樹脂及びワックスを含有し、
該結着樹脂が、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂との反応生成物を少なくとも含み、該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であり、
▲２▼前記現像剤担持体は基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有することを特徴とする現像装置に関する。
【００４７】
さらに本発明は、現像容器内に収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上にトナー層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像し、現像画像を形成する現像工程；
該静電潜像保持体上に形成された現像画像を中間転写体を用いてまたは用いずに記録材に転写する転写工程；及び
該記録材に転写された現像画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着工程；
を有する画像形成方法において、
▲１▼前記トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有しており、
該結着樹脂は、
（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、
（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、
（ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含有し、
（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、
（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃至２．００であり、
▲２▼前記現像剤担持体は基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
｛トナー｝
本発明者の検討によれば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハーフトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有することが重要である。
【００４９】
従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルのいずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するものであり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでなく、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあるトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観点からの評価ではない。
【００５０】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒であるが、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナーの低温定着性を評価することができる。更に、より良好な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が特定の分子量及び分子量成分を有することが重要である。
【００５１】
酢酸エチルは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中には、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶な成分とが含まれている。この酢酸エチルに不溶な成分は、トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価することができる。
【００５２】
クロロホルムは、本発明のトナーに含有される結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋された成分とを定量することである。この様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニング部材によりトナーがクリーニングされない等の現象（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも関係する。
【００５３】
従って、トナーの結着樹脂に含有される酢酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく安定な現像性を示すための指標となる。
【００５４】
本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５５】
本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好ましくない。
【００５６】
本発明において、結着樹脂は、クロロホルム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久によりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合があり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがクリーニングされにくくなる場合があり好ましくない。
【００５７】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃至４．０であるこどが良く、好ましくは１．２乃至３．５、更に好ましくは１．５乃至３．０であることが良い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超となるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下する。
【００５８】
さらに、本発明においては、結着樹脂は、（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有している。
【００５９】
このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが好ましく、
３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％
７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３
さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００６０】
５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％
１０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％
１５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％
Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００６１】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナ一の耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００６２】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６３】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６４】
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６５】
ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂のクロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するものであり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００６６】
さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６７】
１：３超の場合には、トナーの低温定着性が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００６８】
ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量４０００乃至９０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子量５０００乃至８０００の領域に有していることが良い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００６９】
分子量５００乃至１万未満の領域の成分（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されていることが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７０】
分子量１万乃至１０万未満の領域の成分（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されていることが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７１】
分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましくは１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。分子量１０万以上の領域の成分の含有量が１０．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７２】
比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７３】
本発明において、結着樹脂を合成する際に用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であることが良い。
【００７４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００７５】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００７６】
【化５】
0004011779.tif 000002
を介して結合するものである。
【００７７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポリエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、より好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００７８】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有していることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましくない。
【００７９】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナーに含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生じ、ホットオフセットが発生しやすい。
【００８０】
比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１．０であることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に好ましくほ０．６５乃至０．９であることが良い。比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合及び比（Ｓｐ／Ｇｐ）が１．０超となる場合には、いずれも酢酸エチルに不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。
【００８１】
酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ましくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合があり好ましくない。
【００８２】
本発明においては、トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００８３】
さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００８４】
このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好ましくは１．０〜１．５であることが良い。
【００８５】
トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ともに耐久によって画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００８６】
トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ２）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくなく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８７】
ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合には耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくなく、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００８８】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００８９】
【化６】
0004011779.tif 000003
［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表し、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００９０】
式（１）で表せる化合物としては、例えば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００９１】
【化７】
0004011779.tif 000004
【００９２】
式（２）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００９３】
【化８】
0004011779.tif 000005
【００９４】
式（３）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００９５】
【化９】
0004011779.tif 000006
【００９６】
式（４）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００９７】
【化１０】
0004011779.tif 000007
【００９８】
式（５）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００９９】
【化１１】
0004011779.tif 000008
【０１００】
式（６）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【０１０１】
【化１２】
0004011779.tif 000009
【０１０２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１０３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１０４】
【化１３】
0004011779.tif 000010
【０１０５】
【化１４】
0004011779.tif 000011
【０１０６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１０７】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１０８】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１０９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１１２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１１４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（更に好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１１５】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１１６】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１１７】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１１８】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１１９】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１２０】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。なお、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１２１】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することがでさる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１２２】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニッ卜との反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１２３】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１２４】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１２５】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１２６】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニッ卜を使用することができる。
【０１２７】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散伏態を制御できる点で好ましい。
【０１２８】
本発明のワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で良い。
【０１２９】
さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１３０】
トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するためには、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックスのＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ましくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１３１】
このようなワックスとしては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１３２】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【０１３３】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスとしては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置換アルキルワックスがある。
【０１３４】
さらに、本発明者らは、上記のハイブリッド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワックスとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）
【０１３５】
【化１５】
0004011779.tif 000012
【０１３６】
で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、トナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを見い出した。
【０１３７】
本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するために、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との相溶性が良好である。
【０１３８】
従って、式（１）乃至（５）で表せるカルボン酸あるいはアルコールと同様に、本発明で用いられるハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックスの分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的である。
【０１３９】
本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフセット性を評価することができる。更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることにより、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができる。
【０１４０】
ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分に含有されるワックス量と、トナー粒子に含有されるワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することができる。
【０１４１】
本発明者の検討によれば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワックスは主にポリエステルユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックスは主にビニル系重合体ユニットの含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不溶な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは主に極めて大きな分子量を有する成分または架橋されたハイブリッド樹脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当するものと考えられる。
【０１４２】
従って、トナー粒子に含有されるワックスの分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）で評価できる。
【０１４３】
本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる場合であり、さらに好ましくは１：０．８：０．８：０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合である。
【０１４４】
もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのどちらかとの相溶性が強く、偏在する傾向があるか、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐高温ブロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１４５】
一般的に、トナーの低温での定着性は、溶媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホットオフセット性を両立している。
【０１４６】
換言すれば、低温でのトナー定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で阻害される可能性がある。本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好な相溶性を示すことにより選択的に相互作用し分散状態を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際には溶融した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物により効率的に軟化し、定着性を阻害することが少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成できる。
【０１４７】
上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るには、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。この後、加水分解することにより、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さらにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する物質と反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示される長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さらに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的に沿ったものである。
【０１４８】
上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化することにより得られる。
【０１４９】
式（Ａ）、（Ｂ）及び式（Ｃ）に示される化合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘが３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなり、スリーブゴーストの改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ましい。ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体に融着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ或いはＣ1〜Ｃ10の炭化水素基が好ましい。
【０１５０】
さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。
【０１５１】
Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが５０００を超える場合には、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な部分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。
【０１５２】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物（Ａ）及び（Ｂ）のＯＨ価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくなり、結着樹脂中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなるため、コピー画像において、初期から濃度の低い低画質のものあるいは、初期の濃度は高くても、コピーを続けてゆくうちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現しやすい。さらに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低いものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすくなり、さらに、保存安定性も低下する。
【０１５３】
本発明に用いられる長鎖アルキル化合物（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすく、保存安定性も低下する。
【０１５４】
本発明のトナーに含有される式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１５５】
長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１５６】
これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる場合は、結着樹脂１００重量部当たり、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１５７】
長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当たり０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。
【０１５８】
本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有することが好ましい。これらワックスの存在により定着器で発生する加圧ローラー汚れが改良される。本発明者は、加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、この現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するものではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要な因子であることがわかった。
【０１５９】
本発明者らは、この付着性・離型性という点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水素ワックス若しくは、石油系ワックスを組み合わせることにより、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出した。
【０１６０】
極性をほとんど有しない炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。
【０１６１】
これらワックスは本発明のトナーに若干の極性を有する上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で示される長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従来になかった様な状態になり、加圧ローラーに対する離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改良されるものと考えている。
【０１６２】
本発明に含有できる炭化水素ワックスとしては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きアルキレンを高圧下でラジ力ル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行なったものがより好ましく用いられる。
【０１６３】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油より分離されたワックスが使用される。
【０１６４】
本発明における炭化水素ワックス、石油系ワックスは実質的に官能基を有しない。実質的とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であるものを指す。
【０１６５】
本発明において使用される炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で好ましい。
【０１６６】
より好ましくは、炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１６７】
炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワックス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ローラー汚れの改良の効果がより大きい。
【０１６８】
本発明において用いられる炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。また、上記式（１）、（２）又は（３）で示される長鎖アルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件
Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０
を満たしていることが好ましい。
【０１６９】
Ｘ／Ｙが０．０２未満及び５０を超える場合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってしまう。
【０１７０】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１７１】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
現像剤を負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【０１７３】
一方、正荷電性に制御するものとして、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、イミダリン、イミダゾロン、ピラゾリン、ピラゾール、ピラゾロン、オキサゾリン、オキサゾール、オキサゾロン、チアゾリン、チアゾール、チアゾロン、セレナゾリン、セレナゾール、セレナゾロン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、オキサジン、チアジン、テトラジン、ポリアザイン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、カルバゾール、キノリン、ピリジン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キナキサリン、フタラジン、プリン、ピロール、トリアゾール、フェナジン等の含窒素複素環基を有する化合物が挙げられる。
【０１７４】
これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。上述した荷電制御剤は微粒子状として用いることが好ましく、この場合これらの荷電制御剤の個数平均粒径は４μｍ以下さらには３μｍ以下が特に好ましい。
【０１７５】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７６】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７７】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜２００ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【０１７８】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１７９】
本発明に用いられる磁性体としては、球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好ましい。球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、スリーブゴーストの改良に効果があると考えられる。
【０１８０】
本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケイ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満たすように存在することで、よりスリーブゴーストの改良に効果がある。
【０１８１】
本発明に係わるケイ素元素を有する磁性酸化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。
【０１８２】
第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１８３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させることが好ましい。
【０１８４】
添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与えない限り、硫酸アルミ、アルミナのその他の添加剤を加えても良い。
【０１８５】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造において、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１８６】
上述の製造方法によりケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナーに使用することが好ましい。
【０１８７】
本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケイ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めることが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リットルビーカー中に加える。
【０１８８】
次いで温度を約６０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量を行う。
【０１８９】
次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解率が計算される。
【０１９０】
【数１】
0004011779.tif 000013
【０１９１】
各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次式によって計算される。
【０１９２】
【数２】
0004011779.tif 000014
【０１９３】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。
【０１９４】
磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素元素の量を示している。
【０１９５】
ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定する方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法が挙げられる。
【０１９６】
磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のようにして行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均化したものとする。
【０１９７】
球形度（ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）
【０１９８】
本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
【０１９９】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０、５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０、１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド、１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０２００】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０２０１】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０２０２】
【化１６】
0004011779.tif 000015
【０２０３】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０２０４】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０２０５】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナがある。
【０２０６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０２０７】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０２０８】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００２〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０２０９】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０２１０】
0004011779.tif 000016
【０２１１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０２１２】
疎水化方法としては、カップリング剤の如きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０２１３】
シランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシンラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【０２１４】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０２１５】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをへンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０２１６】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０２１７】
本発明においては、シリカを予めカップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０２１８】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０２１９】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、へンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０２２０】
本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ましくは３乃至１０μｍ、より好ましくは３乃至９μｍを有することが解像性、画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着できる。
【０２２１】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄv)が2.5μm以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また7.0μm以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径(Dv)は2.5乃至7.0μmであることが好ましい。
【０２２２】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０２２３】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０２２４】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２２５】
【数３】
0004011779.tif 000017
【０２２６】
同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができる。
【０２２７】
ソックスレー抽出装置の一例を図１７に示す。
【０２２８】
容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒータ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたまり、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【０２２９】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の定量
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２３０】
（1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３１】
（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２３２】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６を用いて下記に記載する。
【０２３３】
▲１▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各1Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２３４】
▲２▼1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２３５】
▲３▼1Ｈ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図４及び５参照）
スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２３６】
▲４▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生生物）の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピ−クの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２３７】
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族力ルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２３８】
▲６▼13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図３参照）
スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２３９】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２４０】
（３）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４１】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４２】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４３】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２４４】
（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２４５】
（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４７】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２４８】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２４９】
（６）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２５０】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２５１】
（７）結着樹脂原科又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２５２】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２５３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２５４】
（８）トナーに含有される結着樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間  ：２５ｓｅｃ．
積算回数  ：５００００回
測定温度  ：２６℃
試料      ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２５５】
（９）酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調整  ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２５６】
（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる）。
【０２５７】
（１１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いる。電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０２５８】
｛現像剤担持体｝
次に、本発明を特徴づける現像剤担持体について説明する。本発明に用いられる現像剤担持体は、基体及び該基体上に設けられた被覆層を有するが、本発明においては、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と、該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有することを特徴とし、現像装置に適用して用いる。
【０２５９】
すなわち、この現像剤担持体と、前記した優れた定着特性と優れた帯電特性を有するトナーを有する現像剤を構成要素とした現像装置を用いて画像形成することにより、その相乗効果により、本発明の目的とする、高精細高画質であり且つ長期の使用に対しても良好な画質を提供し続けることができるものである。
【０２６０】
上述したように、本発明の構成要素であるトナー用結着樹脂を使用することで良好な定着特性と良好な現像特性を両立し得る。また更にワックスの分散性の改善により定着特性及び耐オフセット性について更なる向上が実現可能である。
【０２６１】
しかしながら、良好な現像且つ画像形成を長期に渡り行うことに関しては、適正な構成を有する現像剤担持体を用いることが重要となる。すなわち、低温定着性を実現可能な結着樹脂を利用したトナーにおいては、当然のことながら熱や圧力に対する挙動が鋭敏であり、結着樹脂そのものの特性で改善はされているものの、限度以上の熱や圧力等の外力がかかった場合には融着等を発生しやすくなる。更には、本発明の結着樹脂によりワックスの分散が向上することから、熱や圧力などの物理的外力による挙動がさらに鋭敏となり、定着性は向上するが、同じ理由により現像剤担持体に対する付着性がさらに強くなってくる。
【０２６２】
このようなトナーを有する現像剤を用いて、耐久下において、高い現像特性を維持するためには、現像剤担持体としては、トナーに対する良好な帯電付与性を有し続けること、現像剤担持体の表面粗さの変化の少ないこと、現像剤担持体の表面物性が変化しないこと、表面材質が変化しないこと等が必要であり、本発明の現像剤担持体を現像装置に用いることで達成可能である。
【０２６３】
すなわち、本発明の構成要素であるトナーを有する現像剤を用いるとともに、本発明の構成要素である現像剤担持体は、基体及び該基体上に設けられた被覆層を有し、該被覆層は、少なくとも結着樹脂と該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有するものを現像装置に用いる、という構成をとることにより、適度な表面凹凸形成により現像剤搬送能力の維持が可能となると共に適正な現像剤の摩擦帯電が可能となり、またトナー付着・融着が軽減・防止できることから、トナー付着・融着による現像剤担持体の表面物質の変化や表面物性の変化が生じ難い。トナー付着・融着が発生することは表面形状（粗さ）が変化することも含まれている。更にこれら両方の作用により、現像剤に対し良好な帯電付与性を維持可能となる。トナーに良好な帯電付与が行われないことは、現像性のみならず、転写性、耐オフセット性等にも影響を与えることは周知のことである。
【０２６４】
また、球状の樹脂粒子を現像剤担持体表面層に用いた際には、表面の導電性樹脂層の摩耗により樹脂粒子が露出した場合、樹脂粒子の摩耗性が大きいため、耐久下で摩耗により絶縁性表面が増大し、トナーの付着現象が促進されると共に樹脂層表面が平滑化し、トナーの帯電及び現像性を損なう可能性が高い。導電性の球状粒子を用いることでこれらは改善されるが、さらに後述するような特定の表面を有する導電性球状粒子を用いた場合には、現像剤の付着性を更に軽減させる効果を発揮すると共に耐摩耗性にも優れるために、長期の耐久によっても表面粗さが実質的に変化しないという優れた効果により、現像剤の帯電特性を更に安定化させることが可能となる。
【０２６５】
これらのことは、前述の如く、装置のプロセススピードがより大きくなった場合、また現像剤規制規制部材による現像剤層厚規制が強い場合、例えば、より薄層に現像剤担持体上のトナー層を形成した現像方法の場合、現像剤にマイクロキャリアや研磨剤などを外添した場合、本体構成上昇温が大きい場合等、現像剤担持体やトナーに対する物理的な力が大きくかかる場合に、より効果が顕著となる。
【０２６６】
このように、本発明の現像装置構成及び画像形成方法は、現像性、転写性、定着性、耐久性等を十分に満足させうるものとなる。
【０２６７】
以下さらに詳細を説明する。
【０２６８】
まず、本発明の現像剤担持体を構成する基体表面に被覆された導電性被覆層に用いられる導電性球状粒子について説明する。
【０２６９】
本発明に使用される導電性球状粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍであり、且つ真密度が３ｇ／ｃｍ3以下を満足していることが好ましい。
【０２７０】
該導電性球状粒子は、現像剤担持体の導電性被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層表面が磨耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生しにくくする為に添加するものである。
【０２７１】
また、該導電性球状粒子は、表面に露出した場合においても絶縁性の高い表面領域を作ることなく、チャージアップ現象を起こしにくいため迅速且つ均一な帯電を行い、更に現像剤の帯電性能を安定化させる効果もある。
【０２７２】
導電性球状粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では、表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となると共に、導電性被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、得られる画像の文字ラインのシャープ性やゴーストの悪化、画像濃度低下を生じやすくなるため好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、導電性被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、被覆層の機械的強度が低下してしまうため好ましくない。
【０２７３】
本発明に用いられる導電性球状粒子の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは２〜１２０重量部、より好ましくは２〜８０重量部の範囲で特に好ましい結果与える。導電性球状粒子の含有量が２重量部未満の場合には導電性球状粒子の添加効果が小さく、１２０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が低く成りすぎてしまう場合がある。
【０２７４】
また、本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが良い。即ち、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、導電性被覆層中での球状粒子の分散性が不十分となる為、被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、トナーの迅速且つ均一な帯電が行われなくなること及び被覆層の強度が不十分となってしまい好ましくない。
【０２７５】
本発明において、導電性球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下のものをいい、好ましくは、体積抵抗が１０3〜１０-6Ω・ｃｍの粒子を使用する。
【０２７６】
導電性球状粒子の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超えると、磨耗よって導電性被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しやすくなると共に、迅速且つ均一な帯電が行われにくくなるため、好ましくない。
【０２７７】
導電性球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。
【０２７８】
導電性球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、導電性被覆層中への導電性球状粒子の分散性が低下すると共に、均一な表面形状（粗さ）を作製し難くなるので好ましくなく、現像剤担持体上の現像剤コート量の不均一化が発生しやすく、現像剤のコート安定性も損なうので、画質低下の要因となる。
【０２７９】
本発明の導電性球状粒子を得る方法としては、以下に示す様な方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【０２８０】
本発明に使用される特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、樹脂系球状粒子に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【０２８１】
また、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０２８２】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。この方法で得る球状炭素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より好ましい。
【０２８３】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度制御することが可能であり、本発明において好ましく使用される。
【０２８４】
上記の球状炭素粒子は、粒子表面が潤滑性を有し、現像剤、現像剤規制部材、現像剤供給部材等と接触しても耐摩耗性が高いため、これを本発明の導電性球状粒子として用いた場合、被覆層表面の粗さがほとんど変化しないという優れた性能を有す。
【０２８５】
また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。
【０２８６】
本発明で使用される導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径より小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【０２８７】
本発明に使用される導電性球状粒子を得る更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０２８８】
これらの方法で得た導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０２８９】
本発明の現像剤担持体を構成する導電性被覆層の結着樹脂材料としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱あるいは光硬化性樹脂等を使用することができる。なかでもシリコーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いはポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、フェノール、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような機械的性質に優れたものがより好ましい。
【０２９０】
本発明において、上記した形成材料によって現像剤担持体上に形成される被覆層は、チャージアップによるトナーの現像剤担持体上への固着や、トナーのチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面からトナーへの帯電付与不良を防ぐためには、導電性であることが望ましい。また、被覆層の体積抵抗値としては、好ましくは１０4Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下である。
【０２９１】
現像剤担持体表面の被覆層の体積抵抗値が１０4Ω・ｃｍを超えるとトナーへの帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチ（斑点画像）が発生し易い。
【０２９２】
本発明において、被膜層の抵抗値を上記の値に調整するためには、下記に挙げる導電性物質を被覆層中に含有させることが好ましい。この際に使用される導電性物質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等の金属酸化物；各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、グラファイト等の炭素物；更には金属繊維等が挙げられる。
【０２９３】
本発明においては、これらのうち、カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。塗料にした場合の分散安定性も良好となりうる。また、本発明において好適なこれらの導電性物質の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部未満では、被覆層の抵抗値を所望のレベルに下げることは通常困難であり、また、現像剤担持体被覆層に用いられる結着樹脂に対するトナー付着が発生する可能性が高い。１００重量部を超えると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体を用いた場合、被覆層の強度（耐摩耗性）が低下しうる。
【０２９４】
更に、本発明においては、現像剤担持体表面へのトナーの付着をより軽減化するため、被覆層中に固体潤滑材を混合させることもできる。この際に使用し得る固体潤滑材としては、例えば、二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレンニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石等が挙げられる。また、本発明で使用することのできるこれらの固体潤滑材の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部未満では被覆層の結着樹脂表面に対する現像剤の付着性の改善効果は少なく、１００重量部を超えると、特にサブミクロンオーダーの粒度を有する微粉体が多く含まれる材料を用いた場合、被覆層の強度（耐摩耗性）が低下しうる。これらの潤滑性粒子は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するのが良い。潤滑性粒子の個数平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超える場合には、導電性被覆層表面の形状への影響が大きく表面性が不均一となり、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度の点で好ましくない。
【０２９５】
本発明で好適に使用される上記のような構成を有する現像剤担持体表面の被覆層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。更に好ましくは、０．３〜２．５μｍである。即ち、Ｒａが０．１μｍ未満では、現像剤担持体上におけるトナーの帯電量が高くなり過ぎ現像性が不充分となるし、また、現像領域への現像剤の搬送性に劣り、充分な画像濃度が得られにくくなる。一方、Ｒａが３．５μｍを超えると、現像剤担持体上に形成されるトナーコート層にムラが生じ、画像上での濃度ムラの原因となる。
【０２９６】
次に本発明に用いられる現像剤担持体の構成について説明を加える。現像剤担持体は基体と、それを取り巻いて被覆する樹脂層とからなるが、基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、ドラムに非接触の現像方法においては金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒が好ましく用いられる。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金を円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下が好ましく、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０２９７】
また、弾性層を有する基体としては、芯材と、ウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴムやエラストマーを含む層構成を有する円筒部材が、特にドラムに直接接触させる現像方法の場合好ましく用いられる。
【０２９８】
｛現像装置・画像形成方法｝
次に、図７及図８を参照しながら、本発明に係るトナーを有する現像剤を用いる画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例について説明する。
【０２９９】
一次帯電器２で静電潜像保持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザー光による露光５により静電潜像を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ1，Ｎ2，Ｓ1及びＳ2を有する磁石２３を内包している現像スリーブ４とを具備する現像器９の磁性トナーを有する一成分系現像剤１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像して現像画像を形成する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。現像画像は、中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナーによる現像画像または正荷電性磁性トナーによる現像画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電手段２２で除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上の現像画像は、加熱加圧定着される。
【０３００】
転写工程後の感光体１に残留する現像剤は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光８により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０３０１】
静電潜像保持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像スリーブ４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電潜像保持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナーを有する一成分系現像剤１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と一成分系現像剤との摩擦によって、一成分系現像剤はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い現像剤層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が感光体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれ以上の速度となるようにする。磁性ドクターブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０３０２】
現像部における一成分系現像剤の転移に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって一成分系現像剤は静電荷像側に移行する。
【０３０３】
磁性ブレード１１の代わりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像スリーブ上に一成分系現像剤を塗布しても良い。
【０３０４】
図９は、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の他の例を示す。
【０３０５】
一次帯電器としての接触（ローラー）帯電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１５によるイメージスキャニングによりディジタル潜像が感光ドラム１０１上に形成される。現像剤層厚規制部材としての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１０５が内包されている現像剤担持体としての現像スリーブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のディジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナーを有する一成分系現像剤１０４によって反転現像される。図９に示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の導電性基体は接地されており、現像スリーブ１０８にはバイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接触（ローラー）転写手段１１３により記録材Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電されることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成されている現像画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転写される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐは、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に搬送され、該定着器１１７によって記録材Ｐ上の現像画像の定着処理がなされる。
【０３０６】
転写工程後の感光ドラム１０１に残留する磁性トナー１０４は、クリーニングブレード１０８ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留する磁性トナー１０４が少ない場合にはクリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰り返される。
【０３０７】
上記の一連の工程において、感光ドラム（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基体を有するものであり、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が回転しないように配されている。現像剤容器１０３内の磁性トナー１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布されて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マイナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様に設け、トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄いトナー層を形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調節することによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光体ドラム１０１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれ以上の速度となるようにする。現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバイアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。現像領域Ｄにおける磁性トナーの転移に際し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイアス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用によって、磁性トナーは静電潜像側に移転する。
【０３０８】
本発明の画像形成方法においては、定着工程で用いた熱ロール定着装置に代えて、他の加熱定着手段として、フィルム加熱定着装置を用いることができる。図１０は、このフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【０３０９】
図１０に示す定着装置において加熱体は、従来の熱ロールに比べてその熱容量が小さく、線状の加熱部を有するもので、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０３１０】
加熱体と加圧部材の間に位置するフィルムは、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては、耐熱性の高い、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリアミドの如きポリマーシート、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０３１１】
より好ましいフィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０３１２】
図１０を参照しながら、定着装置の一具体例を説明する。
【０３１３】
６１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板７０に抵抗材料６９を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子７１によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体６１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム６２は移動する。
【０３１４】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳまたはＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ、ＰＦＡの如きフッ素樹脂）に導電材を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には層厚は１００μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満が良い。フィルム駆動は駆動ローラー６３と従動ローラー６４による駆動とテンションにより矢印方向にシワなく移動する。
【０３１５】
６５は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。転写材６６上の未定着トナー６７は、入口ガイド６８により定着部に導かれ上述の加熱により定着像をえるものである。
【０３１６】
以上は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸、及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであっても良い。
【０３１７】
図１１は、本発明の現像剤担持体を有する一実施形態の現像装置の模式図を示す。
【０３１８】
図１１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体潜像保持体、例えば、電子写真感光ドラム５０１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ５０８は、現像剤容器としてのホッパー５０３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤５０４を搬送する。図１１に示すように、現像スリーブ５０８内には、現像剤５０４を現像スリーブ５０８上に磁気的に吸引且つ保持する為に，磁石が内接されているマグネットローラー５０５が配置されている．
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ５０８は、基体としての金属円筒管５０６上に被覆された導電性被覆層５０７を有する。ホッパー５０３中には、現像剤５０４を攪拌するための攪拌翼５１０が設けられている。
【０３１９】
現像剤５０４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ５０８上の導電性被覆層５０７との摩擦により、感光ドラム５０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図１１の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤５０４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード５０２が、現像スリーブ５０８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ５０８に臨む様に、ホッパー５０３から垂下されている。マグネットローラー５０５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード５０２に集中することにより、現像スリーブ５０８上に現像剤５０４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード５０２にかえて非磁性ブレードを使用することもできる。
【０３２０】
この様にして、現像スリーブ５０８上に形成される現像剤５０４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【０３２１】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像剤層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ５０８と感光ドラム５０１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【０３２２】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【０３２３】
上記現像スリーブ５０８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤５０４を飛翔させる為、上記現像スリーブ５０８にはバイアス手段としての現像バイアス電源５０９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤５０４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ５０８に印加するのが好ましい。
【０３２４】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ５０８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ５０８に印加するのが好ましい。
【０３２５】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。
【０３２６】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。
【０３２７】
高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤５０４は少なくとも現像スリーブ５０８との摩擦により帯電する。
【０３２８】
図１２は、本発明の現像装置の他の実施形態を示す構成模式図、図１３は、本発明の現像装置の更に他の実施形態を示す構成模式図である。
【０３２９】
図１２及び図１３に示した現像装置では、現像スリーブ５０８上の現像剤５０４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレード５１１を使用し、この弾性規制ブレード５１１を図１２の現像装置では現像スリーブ５０８の回転方向と逆方向の向きで圧接させており、図１３の現像装置では、この弾性規制ブレード５１１を現像スリーブ５０８の回転方向と順方向の向きで圧接させているのが特徴である。
【０３３０】
これらの現像装置では、現像スリーブ５０８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成することから、現像スリーブ５０８上に、上記した図１１の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。
【０３３１】
図１２及び図１３の現像装置の他の基本的構成は、図１１に示した現像装置と同じであり、同符号のものは、基本的には同一の部材であることを示す。
【０３３２】
図１１〜１３はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー５０３）の形状、攪拌翼５１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【０３３３】
図１２は、トナー５０４として非磁性一成分現像剤を用いる場合の現像装置を表わす模式図である。ここにおいて、トナーは非磁性であるため、現像スリーブ内の磁石は存在せず、スリーブとしては、中実の金属棒５１４が用いられている。非磁性トナーは層厚規制ブレード５１１、あるいはスリーブコート層５０７との摩擦により摩擦帯電され、現像スリーブ５０８の表面上に担持され搬送される。
【０３３４】
図１３においては、剥ぎ取り部材５１２が設置されている。剥ぎ取り部材としては樹脂、ゴム、スポンジなどのローラー部材やさらに、ベルト部材、ブラシ部材などが用いられる、図においてローラー状部材５１２は現像スリーブ５０８とは反対方向に回転されている。感光体５０１に現像移行されなかった現像剤を剥ぎ取り部材により一旦スリーブ表面から剥ぎ取ることにより、スリーブ上の不動トナーの発生を防いだり、現像剤の帯電を均一化する働きを有する。また現像スリーブ５０６には、金属の円筒管が用いられている。
【０３３５】
上述の感光ドラムの如き静電潜像保持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０３３６】
図１４及び１５は本発明に関わるプロセスカートリッジの一実施例を示している。図１５では、現像装置８１、ドラム状の静電潜像保持体（感光ドラム）８３、クリーナー９４、一次帯電器９１を一体としたプロセスカートリッジ９９が例示される。
【０３３７】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置８１の磁性トナーを有する一成分系現像剤９３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０３３８】
図１４において、一次帯電手段としては、接触帯電手段として帯電ローラー９１を用いているが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、転写ローラー８４を用いている。転写手段としては、転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかしながら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電手段の方が好ましい。
【０３３９】
上述の本発明の画像形成装置をファクシミリのプリンターに適用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。図１６はこの場合の一例をブロック図で示したものである。
【０３４０】
コントローラー１３１は画像読取部１３０とプリンター１３９を制御する。コントローラー１３１の全体はＣＰＵ１３７により制御されている。画像読取部からの読取データは、送信回路１３３を通して相手局に送信される。相手局から受けたデータは受信回路１３２を通してプリンター１３９に送られる。画像メモリには所定の画像データが記憶される。プリンタコントローラー１３８はプリンター１３９を制御している。１３４は電話である。
【０３４１】
回線１３５から受信された画像（回線を介して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信回路１３２で復調された後、ＣＰＵ１３７は画像情報の複号信号を行い順次画像メモリ１３６に格納される。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ１３６に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ１３７は、メモリ１３６より１ページの画像情報を読み出しプリンタコントローラー１３８に複合化された１ページの画像情報を送出する。プリンタコントローラー１３８は、ＣＰＵ１３７からの１ページの画像情報を受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリンター１３９を制御する。
【０３４２】
なお、ＣＰＵ１３７は、プリンター１３９による記録中に、次のページの受信を行っている。
【０３４３】
以上の様に、画像の受信と記録が行われる。
【０３４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３４５】
ネガトナー用結着樹脂の製造例Ｉ：
（樹脂製造例Ｉ−１）
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）の製造
（クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：５．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：３．０ｍｏｌ
【０３４６】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って、２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３４７】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）を得た。
【０３４８】
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）の製造
（クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造）
・テレフタル酸                        ：２．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：１０．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：４．１ｍｏｌ
【０３４９】
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、クロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０３５０】
次に、キシレン５０重量部に、ここで得られたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を得た。
【０３５１】
結着樹脂（Ｉ−１）の製造
キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）３０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０３５２】
（樹脂製造例Ｉ−２）
樹脂製造例Ｉ−１において、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部に対して１８．３重量部の表５に示すワックス（１）をスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）３６重量部（ワックス６重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ−１と同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０重量％含有する結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０３５３】
（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７）
低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）を得た。
・テレフタル酸                            ：５．０ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３５４】
次に、以下に示すモノマーを用いた以外は高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）と同様にして縮重合反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）を得た。
・テレフタル酸                            ：２．２ｍｏｌ
・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体  ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                      ：４．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：８．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：３．０ｍｏｌ
【０３５５】
低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）３５重量部を用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１−Ｎと同様にして、高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。
【０３５６】
以下、モノマーの種類、組成比及びワックスを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。
【０３５７】
（樹脂比較製造例Ｉ−１Ｃ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−１Ｃ）を得た。
【０３５８】
（樹脂比較製造例Ｉ−２Ｃ）
樹脂製造例Ｉ−２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２Ｃ）を得た。
【０３５９】
（樹脂比較製造例Ｉ−３Ｃ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメリット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３Ｃ）を得た。
【０３６０】
（樹脂比較製造例Ｉ−４Ｃ）
樹脂製造例Ｉ−１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりに無水トリメリット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４Ｃ）を得た。
【０３６１】
（樹脂比較製造例Ｉ−５Ｃ）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−５Ｃ）を得た。
・フマル酸                                ：１９１重量部
・無水トリメリット酸                      ：１６８重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ                            ：４６３重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ                            ：５５１重量部
【０３６２】
【表１】
0004011779.tif 000018
【０３６３】
【表２】
0004011779.tif 000019
【０３６４】
【表３】
0004011779.tif 000020
【０３６５】
［実施例Ｉ−１Ｊ］
（トナーの製造）
・結着樹脂（Ｉ−１）                                      １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                          ３重量部
・磁性酸化鉄                                              １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
・ワックス（１）                                              ６重量部
【０３６６】
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．３μｍの磁性トナー（Ｉ−１Ｔ）を得た。
【０３６７】
このトナー（Ｉ−１Ｔ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．７であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。
【０３６８】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．８３でであった。
【０３６９】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。
【０３７０】
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０３７１】
トナーにおいて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結合のシグナルを検出することにより検証することができる。
【０３７２】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコ−ル成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検出される。
【０３７３】
低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。
【０３７４】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示す。
【０３７５】
【表４】
0004011779.tif 000021
【０３７６】
さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７４重量％含有されていた。
【０３７７】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックスの約６１重量％が存在していることがわかった。
【０３７８】
この磁性トナー（Ｉ−１Ｔ）１００重量部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）１．１重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０３７９】
＜現像剤担持体（現像スリーブ）の製造＞
下記の配合比にて導電性塗料を作製した。
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・体積平均粒径４．６μｍのグラファイト微粉末                ９０重量部
・フェノール樹脂中間体（メタノール５０％溶液）            ５００重量部
・導電性球状粒子Ａ−１                                      ７０重量部
・メタノール                                              １７０重量部
導電性球状粒子としては、個数平均粒径６．５μｍの球状フェノール樹脂粒子１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径２μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径５．５μｍの球状導電性炭素粒子（導電性球状粒子Ａ−１）を用いた。導電性球状粒子Ａ−１の物性を表１１に示す。
【０３８０】
導電性球状粒子以外の上記材料をφ１．５ｍｍのガラスビーズを用いて実験用横形サンドミルにて５パスさせて分散を行った後、さらに上記導電性球状粒子を添加して２パス分散を行った。排出後さらに２５０メッシュの金属篩で篩った後、メタノールで固形分濃度が３０％となるように希釈した。
【０３８１】
この塗料をスプレー法にてφ３２ｍｍのアルミニウム円筒体上に被膜を形成させ、次いで熱風乾燥器により１５０℃／３０分間加熱・硬化させ現像スリーブを作製した。この時の膜厚は２０μｍであり、この現像スリーブ上の導電性被覆層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、Ｒａ＝０．８９μｍ（以降、表９に示す。）であった。被覆層の体積抵抗値は、０．９９Ω・ｃｍであった。
【０３８２】
この現像スリーブにマグネットを装着してステンレス製フランジを嵌合し、キヤノン社製複写機ＮＰ−６０８５改造機の現像装置に装着可能とした。本実験に用いたＮＰ−６０８５改造機は、８５枚機を９５枚機に改造したものであり、プロセススピードは、５１３ｍｍ／ｓｅｃ．のものを５７３ｍｍ／ｓｅｃ．にアップさせ、且つドラム周速に対し、スリーブ周速を１．５倍とした。磁性トナーＩ−１Ｔを補給しながら、２０万枚までの連続耐久を行い、評価を行った。環境は、２４℃／１０％の常温低湿（Ｎ／Ｌ）環境と、３０℃／８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境にて行った。
【０３８３】
＜物性の測定方法及び画像の評価方法＞
トナーおよび現像スリーブの物性測定、及び、得られた画像の評価については、下記に示す方法にて行った。
【０３８４】
物性測定：
（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
ＪＩＳ  Ｂ０６０１の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３３００にて、軸方向３点×周方向２点＝６点について各々測定し、その平均値をとった。
【０３８５】
（２）粒子の体積抵抗の測定
粒状試料を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型し、抵抗率計ロレスタＡＰ、又はハイレスタＩＰ（共に三菱油化製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、２０〜２５℃、５０〜６０％ＲＨとする。
【０３８６】
（３）被覆層の体積抵抗の測定
１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に７〜２０μｍの厚さの被覆層を形成し、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−９９１−８２）及び、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠した、導電性ゴム及びプラスチックの体積抵抗測定用の４端子構造の電極を設けた電圧降下式デジタルオーム計（川口電機製作所製）を使用して測定した。なお、測定環境は２０〜２５℃、５０〜６０ＲＨ％とする。
【０３８７】
（４）球状粒子の真密度の測定
本発明で使用する導電性球状粒子の真密度は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０３８８】
（５）球状粒子の粒径測定
レーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−１３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定方法としては、水系モジュールを用い、測定溶媒としては純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。
【０３８９】
次に純水１０ｍｌ中に界面活性剤３〜４滴を加え、更に測定試料を５〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、個数分布から算術した個数平均粒径を求める。
【０３９０】
（６）導電性微粒子の粒径測定
電子顕微鏡を用いて、導電性微粒子の粒径を測定する。撮影倍率は６万倍とするが、難しい場合は低倍率で撮影した後に６万倍となるように写真を拡大プリントする。写真上で一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とする。これを、１００サンプルについて測定し、５０％値をもって平均粒径とする。
【０３９１】
（７）トナー粒径の測定
コールターカウンターのマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定し、体積分布から出した重量基準の重量平均径を求めた。
【０３９２】
画像評価：
（Ａ）定着性の評価
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３９３】
キヤノン製複写機ＮＰ６０８５の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変え、プロセススピードを９５枚機相当に設定し、ハーフトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１３０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結果を表８に示した。
【０３９４】
（Ｂ）耐ブロッキング性の評価
ブロッキングテストは、以下の評価方法に基づいて評価した。一成分系現像剤５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後に、目視で一成分系現像剤の流動性を確認し、評価した。評価結果を表８に示す。
【０３９５】
（Ｃ）画像濃度の評価
１０枚（初期）、２万枚、１０万枚、２０万枚画出し後における、画像比率５．５％のテストチャート上のφ５ｍｍ黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。
【０３９６】
（Ｄ）ゴースト評価
画出し試験によって得られたゴーストチャートのハーフトーン画像を目視にて、以下の基準で評価した。その結果、表９に示した様に、良好な結果が得られた。
◎  ：濃淡差が全くみられない。
○  ：わずかな濃淡差が見られるが、気にならないレベル。
○△：濃淡差が認識されるが実用上問題なし。
△  ：濃淡差がややはっきりしている、実用レベル下限。
△×：濃淡差がはっきりし、実用上問題となるレベル。
×  ：スリーブ２周以上のゴーストが出ている。
【０３９７】
（Ｅ）カブリ評価
画像形成した記録紙のベタ白部の反射率（Ｄ１）を測定し、更に、画像形成に用いた記録紙と同一カットの未使用の記録紙の反射率（Ｄ２）を測定し、Ｄ１−Ｄ２の値を５点求め、その平均値をカブリ濃度とした。
【０３９８】
反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ここで、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０程度はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【０３９９】
（Ｆ）ハーフトーン均一性
ハーフトンの均一性について下記の基準で評価した。
◎  ：均一な画像。
○  ：よく見ると若干濃淡があるが、気にならないレベル。
○△：モヤモヤ状の濃淡差がやや出ており、スジ又は帯状の濃淡差が確認される
が、問題とはならないレベル。△○：○△と△の中間。
△  ：モヤモヤ状の濃淡差あるいは、スジ又は帯状の濃淡差が、遠目にも確認できる。実用下限レベル。
△×：鮫肌状のモヤモヤが全体に出ているもしくは、スジがかなりはっきり確認される。
×  ：濃度のあまり出ていない部分がある。
【０４００】
（Ｇ）ブロッチ
現像スリーブ上、および画像上に発生する斑点状もしくは波状のムラを下記の基準にて評価した。
○  ：発生せず。
△  ：スリーブ上に斑点状もしくは波状のムラが発生するが、画像上には出ない。
×△：ベタ画像で確認できる。
×  ：ベタ白上に確認できる。
【０４０１】
（Ｈ）ドラム融着
ドラム融着については、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境にて画出し試験によって、以下の基準で評価した。その結果、表９に示した様に、良好な結果が得られた。
ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在しない。
ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが若干存在するが、容易に除去することができる。実用上は問題ないレベル。
ランク３：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在するのを確認でき、容易に除去することはできない。
ランク２：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認めることができる。
ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観察される。
【０４０２】
（Ｉ）クリーニング不良
クリーニング不良については、２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）の環境にて画出し試験によって、以下の基準で評価した。その結果、表９に示した様に、良好な結果が得られた。
ランク５：クリーニングブレード裏（トナーが通過した下流側）に、部分的にも飛散しているトナーが存在しない。
ランク４：クリーニングブレード裏（トナーが通過した下流側）に、部分的にトナーが飛散して極わずかに付着して見られるが、ドラム側には付着しておらず、画像上にも影響は無い。
ランク３：ランク４に比較してブレード裏のトナー付着状況は悪いが、画像には影響していない。
ランク２：ブレードにかなり強いトナー付着が見られ、ドラム上にもトナーが載っており、画像上にややスジとなって現れる。
ランク１：クリーニング不良による画像上のスジがはっきり確認できる。
【０４０３】
［実施例Ｉ−２Ｊ］
・結着樹脂（Ｉ−２）                                      １０６重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                          ３重量部
・磁性酸化鉄                                              １００重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ＝７５Ａｍ2／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ2／ｋｇ（６ｅｍｕ／ｇ））
【０４０４】
実施例Ｉ−１Ｊにおいて用いた構成材料を上記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１Ｊと同様にしてトナー（Ｉ−２Ｔ）を得た。また、現像スリーブは実施例Ｉ−１Ｊと同様処方を用いた。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０５】
［実施例Ｉ−３Ｊ〜Ｉ−４Ｊ、Ｉ−６Ｊ〜Ｉ−７Ｊ］
実施例Ｉ−１Ｊにおいて、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−３）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−７）に変えた以外は実施例Ｉ−１Ｊと同様にしてトナー（Ｉ−３Ｔ）〜（Ｉ−４Ｔ）、（Ｉ−６Ｔ）〜（Ｉ−７Ｔ）を得た。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９及び表１０）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０６】
［実施例Ｉ−５Ｊ−１］
実施例Ｉ−１Ｊにおいて、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−５）に変えた以外は実施例Ｉ−１Ｊと同様にしてトナー（Ｉ−５Ｔ）を得た。現像スリーブは実施例Ｉ−１Ｊと同じものを用いた。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０７】
［実施例Ｉ−５Ｊ−２、３］
実施例Ｉ−５Ｊ−１において、現像スリーブに用いた導電性球状粒子の添加量を、５０重量部、９０重量部とした以外は実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は、それぞれ１．１０Ω・ｃｍ、０．９２Ω・ｃｍであった。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０８】
［実施例Ｉ−５Ｊ−４］
実施例Ｉ−５Ｊ−１において、現像スリーブに用いた導電性球状粒子を下記に示すような個数平均粒径３．６μｍのものを１００重量部を用いる以外は、実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．７５Ω・ｃｍであった。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４０９】
導電性球状粒子は、下記にように作製されたものである。個数平均粒径５．１μｍの球状フェノール樹脂粒子１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．４μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、空気中下２８０℃で熱安定化処理した後に窒素雰囲気下２０００℃で焼成することにより黒鉛化し、更に分級して得られた個数平均径３．６μｍの球状導電性炭素粒子（導電性球状粒子Ａ−２）を得た。導電性球状粒子Ａ−２の物性を表１２に示す。
【０４１０】
［実施例Ｉ−５Ｊ−５］
実施例Ｉ−５Ｊ−１の導電性球状粒子と同様の方法にて作製された、個数平均粒径９．２μｍの球状導電性炭素粒子（導電性球状粒子Ａ−４）を３０重量部用いる以外は実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は１．２５Ω・ｃｍであった。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１１】
［実施例Ｉ−５Ｊ−６］
実施例Ｉ−５Ｊ−１で用いた導電性球状粒子Ａ−１に銅および銀をメッキし作製された、個数平均粒径５．９μｍの金属被覆炭素粒子（導電性球状粒子Ａ−６）を７０重量部用いる以外は実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．８６Ω・ｃｍであった。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１２】
［実施例Ｉ−５Ｊ−７］
導電性球状粒子として次のようなものを用いた。スチレン−アクリル系樹脂１００重量部に対し導電性カーボンブラック３０重量部を加え、十分に溶融混練した後、粉砕分級して粒度を調整する。この粒子を無機分散剤を分散させた温水中に投入してホモミキサーにより攪拌して懸濁させ球形化処理を行う。分散液を徐冷した後、酸により分散剤を除去し、洗浄により酸を除去し、乾燥した後再度分級して個数平均粒径８．９μｍとした（導電性球状粒子Ａ−８）。この粒子を３５重量部用いる以外は実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は１．３０Ω・ｃｍであった。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１３】
［実施例Ｉ−５Ｊ−８］
下記の配合比にて導電性塗料を作製した。
・導電性カーボンブラック                                    ５０重量部
・フェノール樹脂中間体（メタノール５０％溶液）            ５００重量部
・導電性球状粒子Ａ−１                                      ９０重量部
・メタノール                                              １４０重量部
導電性被覆層の処方を上記とする以外は実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様の方法で現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は２．３８Ω・ｃｍであった。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１４】
［実施例Ｉ−５Ｊ−９］
実施例Ｉ−５Ｊ−８において、導電性カーボンブラック５０重量部のかわりに、導電性カーボンブラック１０重量部および導電性酸化スズ微粉末９０重量部に替えた以外は、実施例Ｉ−５Ｊ−１と同様の方法で現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は８５．８Ω・ｃｍであった。ただし、本実施例では、導電性酸化スズ微粉末の沈降が速いため、塗料を強く攪拌しながら塗工しないと、塗工本数を重ねるにつれ樹脂被覆層の体積抵抗値が急上昇することがわかった。これは、凹凸形成粒子として金属や金属酸化物を用いた時に起こる現象と同様である。本実施例では、十分に攪拌を行いながらサンプルを作製し、塗料固化物と被覆層の体積抵抗が一致することを確認してから行った。これを実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析（表６及び表７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表１０）を行った。いずれも良好な結果が得られた。
【０４１５】
［比較例Ｉ−１Ｈ〜Ｉ−５Ｈ］
比較用結着樹脂（Ｉ−１Ｃ）〜（Ｉ−５Ｃ）を用いた以外は実施例Ｉ−１Ｊと同様にして比較用トナー（Ｉ−１ＣＴ）〜（Ｉ−５ＣＴ）を製造した。
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・体積平均粒径４．６μｍのグラファイト微粉末                ９０重量部
・フェノール樹脂中間体（５０％メタノール溶液）            ５００重量部
・メタノール                                              １００重量部
上記材料を実施例Ｉ−１Ｊと同様に分散し、メタノールで固形分を３０％に調整し比較塗料Ｉ−１ＣＰを得た。この塗料を用い、実施例Ｉ−１Ｊと同様の操作で現像スリーブを作製した。中心線平均粗さはＲａ＝０．５７μｍであり、被覆層の体積抵抗値は１．０２Ω・ｃｍであった。このスリーブと上記トナーを用いて、実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析・評価、画出し評価を行った。結果を表６、７、８及び１０に示す。
【０４１６】
定着性評価においては、濃度低下率が悪く（比較例Ｉ−１Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，５Ｈ）、ホットオフセットが発生し（比較例Ｉ−１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、ブロッキングテストでは凝集物が発生した（比較例Ｉ−１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）。また画出し評価では画像濃度が低めで、ゴースト及びカブリ抑制が悪かった。またドラム融着抑制が悪く、クリーニング不良も目立った。
【０４１７】
［比較例Ｉ−６Ｈ］
比較例Ｉ−１Ｈで用いた現像スリーブ用処方（Ｉ−１ＣＰ）において、グラファイト微粉末の粒径を４．６μｍから９．５μｍとする以外はＩ−１ＣＰと同じ構成の塗料を作製した（Ｉ−６ＣＰ）。この塗料を用い、実施例Ｉ−１Ｊと同様の操作で現像スリーブを作製した。中心線平均粗さはＲａ＝０．８０μｍであり、Ｉ−１ＣＰの処方に比較して表面粗さを上げることは可能である。被覆層の体積抵抗値は１．１２Ω・ｃｍであった。このスリーブと上記比較用トナー（Ｉ−１ＣＴ）を用いて、実施例Ｉ−１Ｊと同様にトナー分析・評価、画出し評価を行った。結果を表６、７、８及び１０に示す。
【０４１８】
［比較例Ｉ−７Ｈ］
実施例Ｉ−５Ｊのトナーと、比較例Ｉ−１Ｈ〜５Ｈに使用した現像スリーブと同等のものを用い、同様に画出し評価を行った。結果を表６、７、８及び１０に示す。定着性試験は良好であったが、画出し評価では特に耐久性が問題であり画像濃度の低下が見られた。また、ゴースト及びカブリ抑制が悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０４１９】
［比較例Ｉ−８Ｈ］
実施例Ｉ−５Ｊのトナーと、比較例Ｉ−６Ｈに使用した現像スリーブと同等のものを用い、同様に画出し評価を行った。結果を表６、７、８及び１０に示す。定着性試験は良好であったが、画出し評価では耐久性が問題であり画像濃度の低下が見られた。また、ゴースト及びカブリ抑制が悪かった。ドラム融着及びクリーニング不良については良好だった。
【０４２０】
【表５】
0004011779.tif 000022
【０４２１】
【表６】
0004011779.tif 000023
【０４２２】
【表７】
0004011779.tif 000024
【０４２３】
【表８】
0004011779.tif 000025
【０４２４】
【表９】
0004011779.tif 000026
【０４２５】
【表１０】
0004011779.tif 000027
【０４２６】
上記の実施例Ｉ−１Ｊ〜Ｉ−７Ｊと比較例Ｉ−１Ｈ〜Ｉ−８Ｈとの評価結果から、現像装置として、トナーとしてビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有するものを用い、基体および基体表面に少なくとも結着樹脂と該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有する導電性被覆層を有する現像スリーブを用い、さらにこの現像装置を画像形成方法に用いることによって、トナー中の長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、さらにクリーニング性、融着防止等の面でも優れており、また現像スリーブは上記トナーに対し安定して適正な帯電付与を行い、かつ耐久性に非常に優れるため、多数枚耐久における画像濃度安定性に優れ、ゴースト、カブリ、スジ、ブロッチ等の抑制に優れていることがわかる。
【０４２７】
【表１１】
0004011779.tif 000028
【０４２８】
ネガトナー用結着樹脂の製造例ＩＩ：
（樹脂製造例ＩＩ−１）
低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）の製造
・テレフタル酸                        ：６．０ｍｏｌ
・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体  ：１．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                  ：１．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                        ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                        ：３．０ｍｏｌ
【０４２９】
上記原料をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応を行わないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリエステル樹脂を得た。
【０４３０】
ここで得られたポリエステル樹脂７０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを、窒素雰囲気中下約１１０℃の温度で、約１時間かけて滴下したその温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を得た。
【０４３１】
高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）の製造
次に表１３の高架橋度樹脂組成物ＩＩ−Ｈ−１の欄に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を製造するのと同様にしてクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）を得た。得られた高架橋度樹脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなっていた。
【０４３２】
結着樹脂（ＩＩ−１）の製造
得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）２７重量部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）７０重量部をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂（ＩＩ−１）を得た。
【０４３３】
（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）
モノマーの種類及び組成を表１２、１３及び１４の様に代えて結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。
【０４３４】
（樹脂比較製造例ＩＩ−１Ｃ〜ＩＩ−６Ｃ）
モノマーの種類及び組成を表１２、１３及び１４の様に代えて比較用結着樹脂（ＩＩ−１Ｃ）〜（ＩＩ−６Ｃ）を得た。
【０４３５】
【表１２】
0004011779.tif 000029
【０４３６】
【表１３】
0004011779.tif 000030
【０４３７】
【表１４】
0004011779.tif 000031
【０４３８】
（磁性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０４３９】
水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。ついでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸化鉄粒子を解析した結果を表１５に示す。
【０４４０】
（磁性酸化鉄の製造例２）
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４４１】
（磁性酸化鉄の製造例３）
磁性酸化鉄粒子（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４４２】
（磁性酸化鉄の製造例４）
磁性酸化鉄粒子（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４４３】
（磁性酸化鉄の製造例５）
鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨ調整を、表面にケイ素元素が存在しないような条件にしたヘンシェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（５）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４４４】
（磁性酸化鉄の製造例６）
ケイ酸ソーダを添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液のｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これを解析した結果を表１５に示す。
【０４４５】
【表１５】
0004011779.tif 000032
【０４４６】
［実施例ＩＩ−１Ｊ］
・結着樹脂（ＩＩ−１）                                    １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物                                          ２重量部
・磁性酸化鉄粒子（１）                                    １００重量部
・表１７に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ      ５重量部
・表１８に示されているポリエチレンワックス▲１▼                  ２重量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーターで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）６．１μｍの磁性トナーＩＩ−１Ｔを得た。
【０４４７】
このトナー（ＩＩ−１Ｔ）を用いて、結着樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。
【０４４８】
テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）のＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピークとなる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。
【０４４９】
トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチルの可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。
【０４５０】
［実施例Ｉ−１Ｊ］で述べたように、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認した。
【０４５１】
この結果より、アクリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在することがわかった。各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表１６に示す。
【０４５２】
【表１６】
0004011779.tif 000033
【０４５３】
このトナーの結着樹脂１００重量部に対する酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在するワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したところ、Ｇｐ＝約９１重量％、Ｓｐ＝約７２重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有されていた。
【０４５４】
酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有されるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタルピーから定量でき、その結果、トナーに添加して全ワックスの約６８重量％が存在していることがわかった。
【０４５５】
この磁性トナー（ＩＩ−１Ｔ）１００重量部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分系現像剤）とした。
【０４５６】
（トナー担持体の製造）
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・体積平均粒径３．９μｍのグラファイト微粉末                ９０重量部
・フェノール樹脂中間体（５０％メタノール溶液）            ４４０重量部
・導電性球状粒子Ａ−４                                      ５０重量部
・メタノール                                              １４０重量部
導電性球状粒子としては、球状導電性炭素粒子Ａ−４（表１１）を用いた。
【０４５７】
導電性球状粒子以外の材料をφ１．５ｍｍのガラスビーズを用いて実験用横形サンドミルにて５パスさせて分散を行った後、さらに上記導電性球状粒子を添加して２パス分散を行った。排出後さらに２５０メッシュの金属篩で篩った後、メタノールで固形分が３０％となるように希釈した。
【０４５８】
この塗料をスプレー法にてφ２０ｍｍのアルミニウム円筒体上に被膜を形成させ、次いで熱風乾燥機にて１５０℃／３０分間加熱硬化させ現像スリーブを作製した。この時の膜厚は２０μｍであり、この現像スリーブ上の導電性被覆層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、Ｒａ＝１．４９μｍ（以降、表２２に示される。）であった。現像スリーブの被覆層の体積抵抗値は０．６７Ω・ｃｍであった。
【０４５９】
この現像スリーブにマグネットを装着してアルミニウム製フランジを嵌合し、キヤノン社製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０の改造機のカートリッジの現像装置に装着可能とした。本実験に用いたＬＢＰ−９３０改造機は、ＬＢＰ−９３０をベースにＡ４横送り２４枚機を４０枚相当に改造したものであり、プロセススピードを１０６ｍｍ／ｓｅｃ．から１８４ｍｍ／ｓｅｃ．にアップさせ、且つドラム周速に対し、スリーブ周速を１．３倍とした。本体およびカートリッジにはそれぞれメカ的強度補強を加えている。外部のキャラクタージェネレーター（ＣＧ）から画像信号を送り、画像を出力させ画出しを行った。カートリッジのトナー残検が表示されるごとに磁性トナーＩＩ−１Ｔを補給しながら６万枚までの連続耐久テストを行い、評価を行った。環境は２４℃／１０％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）環境と、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境にて行った。
【０４６０】
＜物性測定および画像評価＞
物性の測定方法に関しては、実施例Ｉ−１Ｊで記載した方法と同様にして行った。
【０４６１】
（Ａ）定着性の評価
トナー定着性評価としての濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０４６２】
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変え、プロセススピードを１８４ｍｍ／ｓｅｃ．に設定したこと以外は、実施例Ｉ−１Ｊと同様にして評価した。評価結果を表２１に示した。
【０４６３】
（Ｂ）加圧ローラー汚れ
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０改造機の定着器の温度設定を１６５℃に変更して６万枚の通紙耐久を行い、定着器の加圧ローラー上の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表２１に示す。
Ａ：汚れ全く無し
Ｂ；軽微な汚れ発生するも、画質には実質影響なし
Ｃ：部分的な汚れ発生
Ｄ：ローラーの半面以上が汚染されている
【０４６４】
（Ｃ）耐ブロッキング性の評価
実施例Ｉ−１Ｊと同様にして評価した。評価結果を表２１に示した。
【０４６５】
（Ｄ）画像濃度の評価
１０枚（初期）、５千枚、３万枚、６万枚画出し後における、テストチャート上の５ｍｍ四方の正方形のベタ黒の画像濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定し、耐久による変化を調べた。
【０４６６】
（Ｅ）ゴースト評価
画出し試験において、ＣＧからの信号を、スリーブ一周分に白地上に２０ｍｍ四方の正方形を横並びに並べ、スリーブ二周分目以降を６００ＤＰＩ、２ドット３スペースのハーフトーンベタ画像とし、スリーブ一周目の正方形画像のハーフトーン画像への影響をゴーストとして、目視にて下記の基準で評価した。
◎  ：濃淡差が全くみられない。
○  ：わずかな濃淡差が見られるが、気にならないレベル。
○△：濃淡差が認識されるが実用上問題なし。
△  ：濃淡差がややはっきりしている、実用レベル下限。
△×：濃淡差がはっきりし、実用上問題となるレベル。
×  ：スリーブ２周以上のゴーストが出ている。
【０４６７】
（Ｅ）カブリ評価
画像形成した記録紙のベタ白部の反射率（Ｄ１）を測定し、更に、画像形成に用いた記録紙と同一カットの未使用の記録紙の反射率（Ｄ２）を測定し、Ｄ１−Ｄ２の値を５点求め、その平均値をカブリ濃度とした。
【０４６８】
反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。ここで、測定値を目視で判断した場合、１．５以下は目視ではほとんど確認できないレベル、２．０〜３．０程度はよく見ると確認できるレベル、４．０を超えると一見してカブリが確認できるレベルである。
【０４６９】
（Ｇ）ハーフトーン均一性
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０改造機を用い、得られた画像を実施例Ｉ−１Ｊと同様な評価基準で評価した。その結果、表２２に示す様に、良好な結果が得られた。
【０４７０】
（Ｈ）ブロッチ
現像スリーブ上、および画像上に発生する斑点状もしくは波状のムラを下記の基準にて評価した。
○  ：発生せず。
△  ：スリーブ上に斑点状もしくは波状のムラが発生するが、画像上には出ない。
×△：ベタ画像で確認できる。
×  ：ベタ白上に確認できる。
【０４７１】
（Ｉ）ドラム融着
３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境での画出し結果より、以下の基準で評価した。表２２に示されるように良好な結果を示した。
ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが存在しない。
ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナーが軽微に存在するが、画像上（ベタ白部に黒点として出現）で確認するのはほとんど不可能。
ランク３：よく観察すると、画像上にドラム融着が原因の黒点が見られるが、実用上は問題なし。
ランク２：融着が黒点としていくつか観察される。実用上、気になるレベル。
ランク１：融着の黒点がスジ状にいくつか発生している。
【０４７２】
（Ｊ）クリーニング不良
２４℃／１０％ＲＨの常温低湿環境での画出し結果より、以下の基準で評価した。表２２に示されるように、良好な結果が得られた。
ランク５：クリーニングブレード裏（トナーが通過した下流側）に、部分的にも飛散しているトナーが存在しない。
ランク４：クリーニングブレード裏（トナーが通過した下流側）に、部分的にトナーが飛散して極わずかに付着して見られるが、ドラム側には付着しておらず、画像上にも影響は無い。
ランク３：ランク４に比較してブレード裏のトナー付着状況は悪いが、画像には影響していない。
ランク２：ブレードにかなり強いトナー付着が見られ、ドラム上にもトナーが載っており、画像上にややスジとなって現れる。
ランク１：クリーニング不良による画像上のスジがはっきり確認できる。
【０４７３】
［実施例ＩＩ−２Ｊ〜ＩＩ−４Ｊ、ＩＩ−６Ｊ］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）、（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２Ｔ〜ＩＩ−４Ｔ）、（ＩＩ−６Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に行った結果を表２１、２２及び２３に示す。
【０４７４】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−１］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−５）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−５Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に行った結果を表２１及び２２に示す。
【０４７５】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−２、３］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、現像スリーブに用いた導電性球状粒子の添加量を、４０重量部、６０重量部とした以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は、それぞれ０．７５Ω・ｃｍ、０．６３Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１及び２２に示す。
【０４７６】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−４］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、現像スリーブに用いた導電性球状粒子Ａ−１とし、導電性球状粒子の添加量を１００重量部とした以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．５２Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１及び２２に示す。
【０４７７】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−５］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、現像スリーブに用いた導電性球状粒子を表１２に示す個数平均粒径１５．０μｍのもの（Ａ−３）とし、導電性球状粒子の添加量を３０重量部としたこと以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．８５Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１、２２に示す。
【０４７８】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−６］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、現像スリーブに用いた導電性球状粒子を表１２に示す個数平均粒径２４．７μｍのもの（Ａ−５）とし、導電性球状粒子の添加量を１５重量部とした以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．８６Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１及び２２に示す。
【０４７９】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−７］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、実施例Ｉ−５Ｊ−５において用いた導電性球状粒子をベースに実施例Ｉ−５Ｊ−６と同様にメッキ処理を施した、表１１に示す個数平均粒径９．４μｍの金属被覆導電性球状粒子（Ａ−７）を用い、導電性球状粒子の添加量を５０重量部とした以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．６６Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１及び２３に示す。
【０４８０】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−８］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、実施例Ｉ−５Ｊ−７において用いた導電性球状粒子と同様の製法によって作製された、表１１に示す個数平均粒径９．７μｍの導電性球状粒子（Ａ−９）を用い、導電性球状粒子の添加量を５０重量部とした以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．８５Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１及び２３に示す。
【０４８１】
［実施例ＩＩ−５Ｊ−９］
下記の配合比により導電性塗料を作製した。
・導電性カーボンブラック                                    ６０重量部
・フェノール樹脂中間体（メタノール５０％溶液）            ４４０重量部
・導電性球状粒子Ａ−４                                      ５０重量部
・メタノール                                              １０５重量部
導電性被覆層の処方を上記とする以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様の方法で現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は１．６６Ω・ｃｍであった。評価結果を表２１及び２３に示す。
【０４８２】
［実施例ＩＩ−７Ｊ〜ＩＩ−１１Ｊ］
式（Ａ）で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表１７に示す長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−７Ｔ）〜（ＩＩ−１１Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価した結果を表２１及び２３に示す。
【０４８３】
［実施例ＩＩ−１２Ｊ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示すポリエチレンワックス▲２▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１２Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価した結果を表２１及び２３に示す。
【０４８４】
［実施例ＩＩ−１３Ｊ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示すポリエチレンワックス▲３▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１３Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価した結果を表２１及び２３に示す。
【０４８５】
［実施例ＩＩ−１４Ｊ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示すアーゲ法で合成した炭化水素ワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１４Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価した結果を表２１及び２４に示す。
【０４８６】
［実施例ＩＩ−１５Ｊ］
ポリエチレンワックス▲１▼の代わりに、表１８に示すポリプロピレンワックス▲１▼を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１５Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価した結果を表２１及び２４に示す。
【０４８７】
［実施例ＩＩ−１６Ｊ〜ＩＩ−２０Ｊ］
磁性酸化鉄粒子（１）の代わりに、表１５に示す、磁性酸化鉄粒子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１６Ｔ）〜（ＩＩ−２０Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価を行った結果を表２１及び２４に示す。
【０４８８】
［実施例ＩＩ−２１Ｊ］
ジメチルシリコーンオイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２１Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価を行った結果を表２１及び２４に示す。
【０４８９】
［実施例ＩＩ−２２Ｊ］
ポリエチレンワックス▲１▼を用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２２Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価を行った結果を表２１及び２４に示す。
【０４９０】
［実施例ＩＩ−２３Ｊ］
長鎖アルキル化合物Ａ及びポリエチレンワックス▲１▼の代わりに表１８のポリプロピレンワックス▲１▼を７重量部のみ用いた以外は実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２３Ｔ）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価を行った結果を表２１及び２３に示す。
【０４９１】
［比較例ＩＩ−１Ｈ〜ＩＩ−６Ｈ］
結着樹脂（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１Ｃ〜ＩＩ−６Ｃ）を用いた以外は実施例ＩＩ−１Ｊと同様にして表１９及び表２０に示す比較用トナー（ＩＩ−１ＣＴ）〜（ＩＩ−６ＣＴ）を得た。
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・体積平均粒径３．９μｍのグラファイト微粉末                ９０重量部
・フェノール樹脂中間体（５０％メタノール溶液）            ４４０重量部
・メタノール                                              １００重量部
上記材料を実施例Ｉ−１Ｊと同様に分散し、メタノールで固形分を３０％に調整し比較塗料ＩＩ−１ＣＰを得た。この塗料を用い、実施例ＩＩ−１Ｊと同様の操作で現像スリーブを作製した。中心線平均粗さは、Ｒａ＝０．５４μｍであり、被覆層の体積抵抗値は０．８７Ω・ｃｍであった。
【０４９２】
得られた現像スリーブおよびトナーを用いて、実施例ＩＩ−１Ｊと同様に評価を行った結果を表２１及び２５に示す。
【０４９３】
［比較例ＩＩ−７Ｈ］
比較例ＩＩ−１Ｈで用いた現像スリーブ処方（ＩＩ−１ＣＰ）において、グラファイト微粉末の粒径を３．９μｍから１２．５μｍと大きくし、且つ添加量を下記のように増量することにより、表面粗さを比較例ＩＩ−１Ｈの現像スリーブよりも大きくした。
・導電性カーボンブラック                                    １０重量部
・体積平均粒径１２．５μｍのグラファイト微粉末            １４０重量部
・フェノール樹脂中間体（５０％メタノール溶液）            ４００重量部
・メタノール                                              １５０重量部
上記材料を実施例Ｉ−１Ｊと同様に分散し、メタノールで固形分を３０％に調整し比較塗料ＩＩ−７ＣＰを得た。この塗料を用い、実施例ＩＩ−１Ｊと同様の操作で現像スリーブを作製した。中心線平均粗さは、Ｒａ＝１．５５μｍであり、被覆層の体積抵抗値は０．４３Ω・ｃｍであった。比較用トナーＩＩ−１ＣＴを用いて評価を行った。評価結果を表２１及び２５に示す。
【０４９４】
［比較例ＩＩ−８Ｈ］
実施例ＩＩ−５Ｊのトナー（ＩＩ−５Ｔ）と比較例ＩＩ−１Ｈ〜ＩＩ−６Ｈに用いた現像スリーブと同等のものを用い、実施例ＩＩ−１Ｊと同様の評価を行った。評価結果を表２１及び２５に示す。
【０４９５】
［比較例ＩＩ−９Ｈ］
実施例ＩＩ−５Ｊのトナー（ＩＩ−５Ｔ）と比較例ＩＩ−７Ｈに用いた現像スリーブと同等のものを用い、実施例ＩＩ−１Ｊと同様の評価を行った。結果を表２１及び２５に示す。
【０４９６】
［比較例ＩＩ−１０Ｈ］
実施例ＩＩ−５Ｊ−１において、現像スリーブに導電性球状粒子に代えて、個数平均９．３μｍの球状ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子を５０重量部添加した以外は実施例ＩＩ−５Ｊ−１と同様にして現像スリーブを得た。被覆層の体積抵抗値は０．８７Ω・ｃｍであった。中心線平均粗さは、Ｒａ＝１．５１μｍであった。
【０４９７】
実施例ＩＩ−５Ｊのトナー（ＩＩ−５Ｔ）と上記処方の現像スリーブを用い、実施例ＩＩ−１Ｊと同様の評価を行った。結果を表２１及び２５に示す。
【０４９８】
［比較例ＩＩ−１１Ｈ］
比較例ＩＩ−１Ｈのトナー（ＩＩ−１ＣＴ）と比較例ＩＩ−１０Ｈに用いた現像スリーブと同等のものを用い、実施例ＩＩ−１Ｊと同様の評価を行った。結果を表２１及び２５に示す。
【０４９９】
【表１７】
0004011779.tif 000034
【０５００】
【表１８】
0004011779.tif 000035
【０５０１】
【表１９】
0004011779.tif 000036
【０５０２】
【表２０】
0004011779.tif 000037
【０５０３】
【表２１】
0004011779.tif 000038
【０５０４】
【表２２】
0004011779.tif 000039
【０５０５】
【表２３】
0004011779.tif 000040
【０５０６】
【表２４】
0004011779.tif 000041
【０５０７】
【表２５】
0004011779.tif 000042
【０５０８】
上記実施例ＩＩ−１Ｊ〜ＩＩ−２３Ｊと比較例ＩＩ−１Ｈ〜ＩＩ−１１Ｈとの評価結果から、現像装置として、トナーとしてビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有するトナーにワックスとして長鎖アルキル化合物を用いたものを用い、基体および基体表面に少なくとも結着樹脂と該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有する導電性被覆層を有する現像スリーブを用い、さらにこの現像装置を画像形成方法に用いることによって、トナー中の長鎖アルキル化合物が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、さらにクリーニング性、融着防止等の面でも優れており、また現像スリーブは上記トナーに対し安定して適正な帯電付与を行い、かつ耐久性に非常に優れるため、多数枚耐久における画像濃度安定性に優れ、ゴースト、カブリ、スジ、ブロッチ等の抑制に優れていることがわかる。
【０５０９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の現像装置および画像形成方法に用いられる、ビニル系共重合ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物を含む特定の結着樹脂を含有するトナーは、ワックスが結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好で、耐オフセット性、耐ブロッキング性等に優れているものである。
【０５１０】
さらに、これらの特性を活かすため、現像装置の現像剤担持体として、基体および基体表面に導電性被覆層を有し、該導電性被覆層が少なくとも結着樹脂と該結着樹脂中に分散された個数平均粒径０．３〜３０μｍ且つ真密度３ｇ／ｃｍ3以下の導電性球状粒子を含有するものを用いることで、トナー中に含まれる樹脂、ワックス、荷電制御剤、外添剤等のスリーブへの付着を防止するとともに表面粗さや抵抗値等の組成や表面性の変化が極めて少ないため、トナーに対し均一且つ適正な帯電を安定して与えることができ、さらに現像剤担持体は耐久性に優れるため、長期に渡って画像濃度が安定し、ゴースト、カブリ、スジ、ブロッチ等のない画像を提供できる。
【０５１１】
すなわち、本発明の現像装置および画像形成方法においては、トナーと現像スリーブの相互作用によって、長期にわたり安定して、高精細高画質なコピーおよびプリント画像を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略構成図を示す。
【図８】図７に示す画像形成装置の現像部の部分拡大図を示す。
【図９】本発明の画像形成方法を実施し得る他の形態の画像形成装置の概略構成図を示す。
【図１０】本発明の画像形成方法において、定着工程で用いる他の加熱定着手段としてのフィルム加熱定着装置の概略図を示す。
【図１１】本発明の現像装置を説明するための模式図を示す。
【図１２】本発明の現像装置を説明するための他の模式図を示す。
【図１３】本発明の現像装置を説明するための更に他の模式図を示す。
【図１４】本発明に関わる、プロセスカートリッジを含む画像形成装置構成を説明するための模式図を示す。
【図１５】図１４に示す画像形成装置本体に装着されるプロセスカートリッジの概略構成図を示す。
【図１６】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置のプリンターとして適用した場合のブロック図を示す。
【図１７】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出装置の一具体例を示す概略図である。
【図１８】スリーブゴーストの試験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  静電潜像保持体（感光体）
４  現像剤担持体（現像スリーブ）
７  定着器
８  クリーニングブレード
９  現像器
１１  磁性ブレード
１３  一成分系現像剤
２３  磁石
５０１  感光体
５０２  規制ブレード
５０３  ホッパー（現像容器）
５０４  現像剤
５０５  磁石
５０６  基体
５０７  導電性被覆層
５０８  現像スリーブ
Ｐ  転写紙（記録材）
【図１】
0004011779.tif 000047
【図２】
0004011779.tif 000048
【図３】
0004011779.tif 000049
【図４】
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【図５】
0004011779.tif 000051
【図６】
0004011779.tif 000052
【図７】
0004011779.tif 000053
【図８】
0004011779.tif 000054
【図９】
0004011779.tif 000055
【図１０】
0004011779.tif 000056
【図１１】
0004011779.tif 000057
【図１２】
0004011779.tif 000058
【図１３】
0004011779.tif 000059
【図１４】
0004011779.tif 000060
【図１５】
0004011779.tif 000061
【図１６】
0004011779.tif 000062
【図１７】
0004011779.tif 000063
【図１８】
0004011779.tif 000064