(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金触媒を被覆したカーボン製導電性基体の前記金の過酸化水素の分解に寄与する結晶面の少なくとも一部をイオウで修飾したことを特徴とする過酸化水素製造用電極。
【請求項２】
全体がガス拡散陰極として構成される請求項１記載の電極。
【請求項３】
カーボン製導電性基体の表面に金触媒を被覆し、該導電性基体を、イオウ又はイオウ化合物の溶液に浸漬し乾燥して前記金の過酸化水素の分解に寄与する結晶面の少なくとも一部をイオウで修飾することを特徴とする過酸化水素製造用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面修飾を行った過酸化水素製造用電極及びその製造方法に関し、より詳細にはイオウにより表面修飾を行った高効率で過酸化水素を製造できる電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業において欠くことのできない有用な基礎薬品である。従来より過酸化水素は、２−アルキルアントラキノールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラキノールに戻すことで連続的に大量合成が行われている。しかしその精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作が必要であり、しかも過酸化水素が不安定であり長期間の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染対策の面から、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需要が高まっている。
【０００３】
冷却水として海水を利用する発電所や工場では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接電解して次亜塩素酸を生成させ、これを利用することが従来から行なわれているが、環境保全の観点から次亜塩素酸の使用は規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水中の生物や有機物の反応により有機塩素化合物が形成し、それが二次公害の原因になることを防止するためである。一方過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると良好な生物付着防止効果があることも報告されている。しかしながら前述の通り輸送に伴う安全性と汚染対策の課題が残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の電解製造が提案され、例えばJournal of Applied Electrochemistry Vol.25,613-(1995) では各種電解生成方法の比較が示されている。これらの生成方法はいずれもアルカリ水溶液の雰囲気で効率良く得られるため、原料としてアルカリ成分を供給する必要があり、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液が必須である。Jounal of Electrochemical Society Vol.140,1632-(1993) ではホルムアルデヒドの電解による過酸化水素製造が報告されている。Journal of Electrochemical Society Vol.141,1174-(1994)では純水を原料とするイオン交換膜を用いる電解でオゾンと過酸化水素をそれぞれ陽極と陰極で合成する手段が提案されているが、電流効率が小さく実用的でない。類似の方法として高圧下で合成効率が増加することも報告されているが、安全性の面からやはり実用的でない。パラジウム箔を用いる電解方法も提案されているが、濃度が低く価格的にも用途に制限がある。
【０００５】
高圧下で酸素と水素からパラジウム触媒を用いて過酸化水素を合成する方法や、燃料電池的に合成する方法も提案されているが、高圧下であるため実用的でない。
電極材料としてはカーボンが主として用いられるが、過酸化水素による消耗のため寿命が短い。カーボンと同じ２電子還元を進行しうる金は化学的に安定であり、過酸化水素製造の触媒としても知られているが、電流効率が低く実用的でない。
更に処理水には、カルシウムやマグネシウムなどの不純物が含有され、酸素の還元反応により過酸化水素を生成する際には必ずアルカリが生成するため、それらの水酸化物あるいは存在する二酸化炭素との反応により沈澱を生じ、電極反応が阻害されることが知られている。
本発明は、酸素を還元して過酸化水素を高効率で得るための電極及び該電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面に金触媒を被覆したカーボン製導電性基体の前記金の過酸化水素の分解に寄与する結晶面の少なくとも一部をイオウで修飾したことを特徴とする過酸化水素製造用電極、及びカーボン製導電性基体の表面に金触媒を被覆し、該導電性基体を、イオウ又はイオウ化合物の溶液に浸漬し乾燥して前記金の過酸化水素の分解に寄与する結晶面の少なくとも一部をイオウで修飾することを特徴とする過酸化水素製造用電極の製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
電極表面で酸素が還元されると、（１）式に従って酸素１電子還元生成物であるＯ2 - （スーパーオキシドイオン）が生成する。
Ｏ2 ＋ｅ- → Ｏ2 -  （１） 
生成したスーパーオキシドイオンは一般に熱力学的に不安定になるため、（２）及び（３）式に従って容易に２電子還元生成物である過酸化水素イオンに変換される。
２Ｏ2 - ＋ Ｈ2 Ｏ → Ｏ2 ＋ ＨＯ2 - ＋ＯＨ-  （２）
Ｏ2 - ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ ｅ- → ＨＯ2 - ＋ＯＨ-  （３）
【０００８】
この（２）及び（３）の反応のみが進行し、生成する過酸化水素イオンが分解しなければ高効率で過酸化水素が得られるが、実際には副反応が進行し又生成する過酸化水素イオンの分解も生ずる。従って電極触媒の最適化設計を行う必要がある。
本発明の電極触媒である金触媒の機能発現の原因を説明する。
【０００９】
一般に多結晶である金表面には（100 ）、（111 ）、（110 ）面等が混在する。酸素の２電子還元反応は各面で進行するが、その触媒能力はそれぞれの面で異なっている。又各面では過酸化水素イオンの分解反応（例えば▲４▼式）も起こり、（100 ）面で最も迅速に進行する。又過酸化水素イオンの還元反応（例えば▲５▼式）も（100 ）面で進行しやすく、いずれも過酸化水素の生成効率の低下となる。つまり金触媒の過酸化水素生成自体の電流効率は高いものの、生成する過酸化水素の分解を伴うため、見掛け上の電流効率は低くなってしまう。
２ＨＯ2 -   →  Ｏ2 ＋  ２ＨＯ-                               ▲４▼
ＨＯ2 - ＋  ２ｅ-   ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ３ＯＨ-                    ▲５▼
【００１０】
一方酸素の４電子還元反応による水生成は各面で進行するが、（100 ）面では−0.35Ｖ（vs  銀／塩化銀参照電極）より貴な電位で進行することが報告されている。これはＡｕＯＨの形成に関係付けられ、酸素の４電子還元反応や生成したＨＯ2 - の更なる還元においては、このＡｕＯＨ層は電極表面触媒となっている。
図１は金電極に関する電流電位曲線のグラフである。このグラフの中で破線は、直径１mm長さ１cmの金ワイヤを0.1 モルの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し酸素を供給しながら走査速度100 ｍＶ／秒で電位走査した場合の電流電位曲線であり、実線は同じ金ワイヤを１ミリモルの硫化ナトリウムの水溶液に浸漬して金ワイヤ表面にイオウを吸着させた後に0.1 モルの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し酸素を供給しながら走査速度100 ｍＶ／秒で電位走査した場合の電流電位曲線である。
【００１１】
図１から明らかな通り、イオウを吸着させると４電子還元の電流ピーク（−200 ｍＶ付近）が消失し、これは特に（100 ）面がイオウで被覆されているからと推察できる。つまりイオウの吸着により、生成する過酸化水素イオンを更に還元して過酸化水素の生成効率を低下させる反応を抑制して金触媒の過酸化水素生成の選択率を向上させるからである。なお−0.9 Ｖより低い電位では金触媒表面からのイオウの離脱が進行するため、これより貴な電位領域に電位を維持する必要がある。
イオウが吸着することにより前記導電性基体の消耗も抑制され、又カルシウムやマグネシウムの析出に対して不活性になることも期待される。
【００１２】
本発明で使用する導電性基体は、カーボン材料単独で又はそれらの表面に金を薄膜状に被覆して作製し、網、粉末焼結体、繊維焼結体等の形態に成型する。酸素供給や処理能力向上のためには多孔体であることが望ましいが、平板状等としても生成効率上昇に寄与できる。なおカーボンを導電性基体とするとカーボン自体が電極触媒として機能するため、別個に電極触媒を被覆することなく、カーボン基体にそのままイオウ修飾を行っても良い。
電極触媒の被覆は対応金属化合物の熱分解法、対応金属の樹脂による固着法、蒸着法、電気めっき法、無電解めっき法等を利用して金属濃度が10〜100 ｇ／ｍ2 程度になるように行う。
【００１３】
この電極触媒が被覆された導電性基体へのイオウの修飾法は特に限定されないが、最も簡単な手法は前記基体をイオウやイオウ化合物を水や有機溶媒に溶解した溶液に浸漬することである。これにより金属の結晶面に選択的にイオウの層が形成される。
本発明の過酸化水素製造用電極は、ガス拡散電極の形態とすることも好ましく、カーボン粉末を原料として導電性電極基体を作製し、これを使用してガス拡散電極を作製しても良い。この場合ガス供給層を電極内部に作製し、裏面からガスを供給するように構成することが望ましい。反応生成ガス及び液の供給及び除去を速やかに行うために、疎水性や親水性の材料を分散担持して使用することが好ましい。例として金触媒をカーボン粉末上に担持し、これをフッ素樹脂を用いて固定したカーボンクロス（日本カーボン株式会社製）やカーボンフォーム製多孔製陰極がある。この他に親水性の反応層と撥水性のガス拡散層を両面に有するいわゆる半疎水型ガス拡散電極の使用も望ましい。このガス拡散電極の場合にも、前述と同様にイオウやイオウ化合物の溶液に導電性基体を浸漬するのみで該導電性基体表面にイオウの薄層を形成できる。
【００１４】
このガス拡散電極は陽イオン交換膜に密着させて使用することもでき両者間の距離を最小に維持できるので、これにより電解電圧も最小にすることができる。但し生成した陰極液は、ガス拡散電極を通してイオン交換膜とは反対側に抜くこと、又ガス供給は液抜き側から行うため、構造としては僅かに複雑になる。前記ガス拡散電極と陽イオン交換膜の密着は前もって機械的に結合させておくか、あるいは電解時に0.1 から30kgf/cm2 程度の圧力を与えれば良い。
本発明の過酸化水素製造用電極は過酸化水素製造用電解槽の陰極として使用できる。この電解槽は陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽とすることが望ましい。陽イオン交換膜を使用するのは、陰極室で生成する過酸化水素が陽極室へ移行して酸化され水と酸素に分解されることを防止して高効率で過酸化水素を製造し、かつ過酸化水素の濃度を高く維持してその生成量を減らすことにより電解液の電気伝導度を高く保って電解電圧を低くし電力原単位を低下させるためである。使用できる陽イオン交換膜は特に限定されないが、過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂系の膜を使用することが望ましく、代表的な陽イオン交換膜として、デュポン社製の商品名ナフィオン115 、17
、315 、350 等のパーフルオロスルフォン酸系の膜がある。
陽イオン交換膜の陽極室側には陽極を設置する。この陽極に関しては特に限定されず、電解液の液性により決定すれば良い。
【００１５】
なお陽イオン交換膜とガス拡散陰極の間に酸化ジルコニウムや酸化珪素から成るシート状の親水性液透過層を設置しても良い。この親水性液透過層は、ガス拡散陰極を透過して陰極室側に取り出されるべき生成物を含む陰極液を該親水性液透過層の周縁部に取り出しすことにより、ガス供給を阻害することになる陰極液がガス拡散陰極中に滞留することを回避して、円滑なガス供給及び取り出しを行って電解電圧の低下をも達成する機能を有する。
なお本発明に係る電極はその表面に金属−Ｓ結合を介してイオウを修飾することを利用して、生物が付着しやすい配管を本発明の電極で構成し、別個設置した陽極との間に通電しかつ酸素を供給すると、配管への生物付着を防止できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に基づいて本発明の過酸化水素製造用電極を使用する過酸化水素の製造用電解槽を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図２は、本発明の過酸化水素製造用電極を使用する過酸化水素製造用電解槽の一例を示す縦断面図である。
電解槽本体１は、陽イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、陽極室３には前記陽イオン交換膜２と僅かに離間して、エクスパンドメッシュ等の多孔性の不溶性金属陽極５が設置されている。前記陽イオン交換膜２の陰極室面にはガス拡散陰極６が密着し、該ガス拡散陰極６の陽イオン交換膜の反対面には陰極集電体７が接続されている。該ガス拡散陰極６は、カーボン粉末をフッ素樹脂をバインダーとして成型したカーボンクロスの表面に金触媒を担持し、このカーボンクロスを硫化ナトリウム等のイオウ化合物の水あるいは有機溶媒に溶解した溶液に浸漬し取り出した後、洗浄及び乾燥して作製する。
８は陽極室３底板に形成された陽極液供給口、９は陽極室３天板に形成された陽極液及び生成酸素ガス取出口、10は陰極室４底板に形成された酸素含有ガス供給口、11は陰極室４天板に形成された過酸化水素取出口である。
【００１７】
このような構成から成る電解槽本体１の陽極液供給口８から例えば水酸化ナトリウムの希釈水溶液を、又酸素含有ガス供給口10から酸素含有ガスを供給しながら陽極５及び陰極６間に通電すると、陽極室でナトリウムイオン及び水素イオンが生じ陽イオン交換膜２を透過して陰極室４に達する。
一方陰極室では酸素還元によりスーパーオキシドイオンが陰極表面で生成し、更に過酸化水素イオンが生成する。イオウで修飾した陰極表面では過酸化水素イオンの更なる還元及び自己分解が抑制される。従って生成したスーパーオキシドイオンがほぼ定量的に過酸化水素に変換されるため高電流効率が達成される。
【００１８】
次に本発明に係る過酸化水素製造用電極を使用する過酸化水素製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
電極面積が0.2 dm2 であり、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）触媒を担持したチタン製の多孔性の不溶性電極を陽極とした。
熱分解法により金触媒を100 ｇ／ｍ2 の割合で担持したカーボン粉末（商品名：Vulcan XC-72) をフッ素樹脂（三井デュポン株式会社性、30Ｊ）をバインダーとして、カーボンクロス（日本カーボン株式会社製）製の多孔性電極基体に担持した。この基体を、50ミリモルの硫化ナトリウムの水溶液に１時間浸漬し取り出し、更に水に浸漬して前記カーボンクロスに固着されなかった硫化物イオンを除去し乾燥してガス拡散陰極とした。
【００１９】
このガス拡散陰極を陽イオン交換膜であるナフィオン350 （デュポン社製）と密着するように設置し、該陽イオン交換膜の反対側には極間距離が５mmとなるように液流通用の空間を隔てて前記陽極を設置して図２に示すような電解槽を構成した。
陽極室側に１％の水酸化ナトリウム水溶液を毎分６ml供給し、陰極ガス室側の陰極の裏面には酸素を毎分10ml供給し、温度30℃で１Ａの電流を流したところ、槽電圧は３Ｖであり、3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率90％で得られた。電解を500 時間継続したが、性能は変化しなかった。
この操作の際に陰極前面に銀−塩化銀参照電極を設置し、得られた電流と電極電位の関係を測定し、その結果を図３に−▲−で示した。
後述の比較例１のイオウ修飾のない電極と比較して過酸化水素生成のための過電圧が増大していることが分かる。
【００２１】
比較例１
電極基体を硫化ナトリウムの水溶液及び水に浸漬しなかったこと以外は実施例１と同一条件で電解槽を構成しかつ電解を行ったところ、槽電圧は３Ｖであり、3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率40％で得られた。電解を500 時間継続したが、性能は低いままであった。
この操作の際に陰極前面に銀−塩化銀参照電極を設置し、得られた電流と電極電位の関係を測定し、その結果を図３に−●−で示した。
【００２２】
比較例２
電極基体を硫化ナトリウムの水溶液及び水に浸漬しなかったこと以外は実施例２と同一条件で電解槽を構成しかつ電解を行ったところ、開始直後は3.2 ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率90％で得られたが、電解を500 時間継続したところ電流効率が60％に低下し、槽電圧も3.5 Ｖに上昇した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、表面に金触媒を被覆したカーボン製導電性基体の前記金の過酸化水素の分解に寄与する結晶面の少なくとも一部をイオウで修飾したことを特徴とする過酸化水素製造用電極である。
本発明の電極を過酸化水素製造用に使用すると長期間に渡り高い電流効率で過酸化水素が製造できる。これは、電極触媒として機能する金の結晶面のうち特に過酸化水素の分解に寄与する結晶面にイオウが吸着して酸素の還元により生成した過酸化水素の更なる還元による生成効率の低下を抑制しているからであると推察できる。
【００２４】
本発明の電極はガス拡散電極の形態で過酸化水素製造用陰極として使用することが望ましく、陰極側に供給される酸素含有ガスがガス拡散陰極を透過してイオン交換膜面で過酸化水素に還元され、過剰な還元を受けることなく、陰極側のガス室に取り出される。
本発明の過酸化水素製造用電極は、電極触媒を被覆した導電性基体を、イオウやイオウ化合物の溶液に浸漬することにより製造でき、イオウによる修飾が容易で、使用により電極が消耗した場合でも該電極を原料溶液に浸漬するだけで簡単に再活性化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金電極に関する電流電位曲線のグラフ。
【図２】本発明による過酸化水素製造用電極を使用する過酸化水素製造用電解槽の一例を示す縦断面図。
【図３】実施例１及び比較例１における電流と電極電位の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１    電解槽本体
２    陽イオン交換膜
３    陽極室
４    陰極室
５    不溶性金属陽極
６    ガス拡散陰極
７    陰極集電体
８    陽極液供給口
９    陽極液及び生成酸素ガス取出口
10    過酸化水素取出口
11    酸素含有ガス供給口
【図１】
0003875808.tif 000002
【図２】
0003875808.tif 000003
【図３】
0003875808.tif 000004