(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素がＳＩサイトに固定されたゼオライトとシリカ原料とを焼結してなる光学用シリカガラスであって、前記希土類元素が会合することなく０．１〜４ｗｔ％ドーピングされていることを特徴とするレーザー用シリカガラス。
【請求項２】
希土類元素がＳＩサイトの３〜１３個に固定されたゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のレーザー用シリカガラス。
【請求項３】
光学用シリカガラスがレーザーガラスであることを特徴とする請求項１又は２記載のレーザー用シリカガラス。
【請求項４】
レーザーガラスの蛍光寿命が４００μｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項３記載のレーザー用シリカガラス。
【請求項５】
希土類元素がＮｄであることを特徴とする請求項１記載のレーザー用シリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学用シリカガラス、さらに詳しくは光学特性、非線形光学特性等の特性を有する光学用シリカガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機能性元素をドーピングし、光学特性、非線形光学特性、電気又は磁気特性等の特性を付与したガラスやセラミックスが多数開発され、実用に供されている。特にガラスに希土類元素をドープしたレーザーガラスは大きな発振体が得られることから、単結晶に比べて大出力レーザー用に適し各種のレーザーガラスが提案されている。前記レーザーガラスとしては、一般にリン酸系ガラス基体に希土類元素をドープしたレーザーガラスが用いられているが、リン酸系ガラスは熱衝撃定数が０．４３Ｗ／ｃｍと小さいところから、例えば核融合ドライバー等の高平均出力レーザーに作製すると、レーザー発振の際に蓄積されたエネルギーで基材のガラスが破壊される欠点があった。そこで熱衝撃定数が１４．５Ｗ／ｃｍとリン酸系ガラスよりも２桁も高いシリカガラスを基材とするレーザーガラスが注目され研究がなされた。例えばＧａｌａｎｔ．ｅｔ  ａｌの溶融法によるレーザーガラス、Ｅｄｗａｒｄ  ｅｔ  ａｌのゾル−ゲル法によるＮｄドープシリカガラス等が提案された。ところが前記レーザーシリカガラスは、希土類元素をドープしたとき、極少量から希土類元素同志が会合し、レーザー効率が悪かった。こうした問題点を解決するため希土類元素とともにＡｌ2Ｏ3やＰ2Ｏ3を共ドープしＡｌやＰをＮｄ3+に配位させＮｄ同志の会合を防止するレーザーガラスが特開昭６０−１１２４５号公報で提案された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報記載のシリカガラスは、Ｎｄに比べて好ましくは１０倍等量以上のＡｌ2Ｏ3又はＰ2Ｏ3をドープするが、単にＮｄとＡｌ又はＰをシリカガラス中にドープするためその配位状態が不安定で、ドープしたＮｄ全てにＡｌやＰが配位することがなく会合するＮｄが存在する。この会合したＮｄはレーザーの発振に寄与しないばかりか、レーザー光を吸収する作用を有しレーザー発振効率を低下させる。特にＮｄの濃度が０．５ｍｏｌ％以上になるとＮｄが会合したクラスターのためレーザー発振効率は急激に低下した。
【０００４】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、予め希土類元素を安定した配位場に固定しその状態でシリカガラス中にドープすることで、高濃度であっても希土類元素同志の会合がなく、ドープ元素の機能が十分に発揮できる光学用シリカガラスが得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、希土類元素が会合することなくドープした光学用シリカガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、大型で、かつ高出力のレーザーシリカガラスを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、希土類元素を固定したゼオライトとシリカ原料とを焼結してなるシリカガラスであって、前記希土類元素が会合することなく０．１〜４ｗｔ％ドーピングされている機能性シリカガラスに係る。
【０００９】
上記希土類元素とは、周期律表ＩＩＩＢ族のランタン系列元素及びアクチニウム系列元素であって各種機能特性を有する元素をいう。特にランタン系列元素、中でもＮｄが好適である。本発明の機能性シリカガラスは、希土類元素が図１に示すようにアルミノシロキサンの６角柱構造（Ｄ６Ｒ）、すなわち１２個の頂点のうち６個がＡｌ、残り６個がＳｉが占めている構造、で構成される籠の中央のＳＩサイトに固定されたゼオライトとシリカ原料とを焼成してなるシリカガラスである。前記籠の中央にあるＳＩサイトは安定した配位場を構成し、このＳＩサイトはフォージャサイトの場合単位セル当り１６個存在する。前記ＳＩサイトには本来Ｎａ＋が占めているがそのうち３〜１３個、好ましくは９個を希土類元素でイオン交換し、残りのサイトにＮＨ４、Ｙｂ又はＬａを配位することで希土類元素を安定して固定できる。前記ゼオライトとしては、フォージャサイトタイプのゼオライトや該フォージャサイトと性質が類似のシクロデキストリン等が挙げられる。特にフォージャサイトが好ましく、フォージャサイトＡ｛（Ｎａ２，Ｋ２，Ｃａ，Ｍｇ）２９．５［（ＡｌＯ２）５９（ＳｉＯ２）１３２］・２３５Ｈ２Ｏ｝、フォージャサイトＸ｛Ｎａ８６［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・２４６Ｈ２Ｏ｝又はフォージャサイトＹ｛Ｎａ５６［（ＡｌＯ２）５６（ＳｉＯ２）１３６］・２５０Ｈ２Ｏ｝が利用される。本発明の機能性シリカガラスは前記籠構造が１つのユニット、すなわち機能性元素の周辺を他の元素で覆った状態でシリカガラス中にドープされているので、希土類元素の会合がなく、希土類元素が０．１〜４ｗｔ％の範囲でドープされる。ドープ濃度が０．１ｗｔ％未満では希土類元素の特性が発揮されず、またドープ濃度が４ｗｔ％を超えるとガラス化領域を越えシリカガラスとならなくなる。さらに希土類元素がＳＩサイトの１３個を超えて配位すると、希土類元素の離脱が生じ会合が起こる。前記希土類元素が安定した配位場に固定されたゼオライトは、ゼオライトと希土類元素の水溶性化合物とを水中で混合し、加熱しイオン交換したのち、塩化アンモニウム溶液で処理することで製造される。前記希土類元素の水溶性化合物としては希土類元素の塩化物、硝酸、水酸化物塩等を挙げることができ、それらの単独又は２種以上が使用される。希土類元素であってもＹｂ又はＬａのように機能性を示さない元素は、ＳＩサイトに配位されても離脱による会合を示さないところから希土類元素の置換数をコントロールする元素として重要である。しかもこの元素を配位させることでゼオライト中のアルカリ元素濃度を低下でき、アルカリ元素の存在を嫌う分野での利用に好適である。前記希土類元素の置換数のコントロールとしては希土類元素のイオン交換後、塩化アンモニウム溶液で処理するのがよい。前記塩化アンモニウム溶液の濃度、処理時間を適宜選ぶことにより置換数を任意に変えることができる。また、鈍感な希土類元素を併用することでも置換数のコントロールは可能である。希土類元素が機能を発揮する最適な置換数は９個であり、その場合飽和塩化アンモニウム溶液を使用して処理するのがよい。
【００１０】
上記機能性希土類元素が固定されゼオライトとシリカ原料とを均一に混合したのち、１７００〜１８００℃で焼成すると本発明の機能性シリカガラスが製造できる。前記シリカ原料としては、珪酸アルカリをシリカ源としたシリカ、アルコキシシランをシリカ源としたシリカ、Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ3、ＳｉＣｌ4等のシラン化合物をシリカ源としＣＶＤ法、ＶＡＤ法で製造したシリカ、天然結晶質石英等を挙げることができる。特にアルコキシシランをシリカ源とするシリカ原料の場合、アルコキシシランを加水分解して得たシリカゾルに機能性希土類元素を固定したゼオライトを混合しゲル化することで均質なシリカ原料が得られ、それを焼成或は他のシリカ原料と混合して、焼成することで希土類元素が均質にドープしたシリカガラスが得られる。
【００１１】
上記のように本発明の光学用シリカガラスは、機能性希土類元素を高い濃度で含有し、会合することがないところから、希土類元素の機能発現効率が高く、例えば希土類元素をドープしたレーザーガラスのライフタイムは他の製造方法で得られたレーザーシリカガラスより遥かに長い上に、発振効率も高い。例えば本発明のＮｄドープシリカガラスは１０６３ｎｍの励起光に対する蛍光スペクトル強度が特開昭６０−１１２４５号公報記載の製造方法に準じて製造したＮｄドープシリカガラスに比べると３、４倍高くなり、またそのライフタイムは４００μｓ以上と、公知のリン酸系レーザーガラスのライフタイム３００μｓより遥かに長いものとなる。このように本発明の光学用シリカガラスはドープする機能性希土類元素の種類により各種の機能が発揮される。例えばＣｓ、Ｔｌ等屈折率を高める元素を周方向にドープ量を変えれば、周方向に光の屈折が生じ、板状のレンズを作製することができる。前記希土類元素をも含めてＮｄ以外の希土類元素のシリカガラス中のドープはＮｄの処理と同様に行えばよい。
【００１２】
【実施の形態】
以下、実施例に基づいてを本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例１
フォージャサイトＸ１５６ｇとＮｄＣｌ3４７７ｇとを水中でよく攪拌しながら１００℃で還流させながら２週間保持した。ついで得られたＮｄ置換フォージャサイトＸを取り出し、それを飽和塩化アンモニウム溶液で４時間処理し、ＳＩサイトの９個にＮｄ+3を配位した。前記フォージャサイトＸを乾燥したのち、シリカ粉１００ｇに対してフォージャサイトＸを４．５９ｇ、９．６１ｇ、２１．２７ｇ及び３５．７１ｇの割合でそれぞれ均一に混合し１７５０℃で焼結し、透明なシリカガラスを作製した。前記シリカガラス中のＮｄのドープ量はそれぞれ０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％であった。Ｎｄのドープ量が１ｗｔ％のシリカガラスについてその蛍光スペクトル強度を測定したところ図２に示すとおり１０６３ｎｍの励起光に対する相対的蛍光スペクトル強度は９．３８［ａ．ｕ．］であった。またＮｄドープシリカガラスについてそのライフタイムを測定したところ図３に示すように、４００μｓ以上であった。
【００１４】
一方、溶融法でＮｄを１．２ｗｔ％ドープしたシリカガラスについて上記と同様に１０６３ｎｍの励起光に対する相対的蛍光スペクトル強度を測定したところ０．６６８［ａ．ｕ．］であった。また、レーザーガラスとして一般的に使用されるリン酸系ガラスのライフタイム及び相対的蛍光スペクトル強度を測定したところ、それぞれ３００μｓ及び５．８１［ａ．ｕ．］であった。
【００１５】
上記のとおり本実施例のＮｄドープシリカガラスは、高濃度のＮｄを含有するにもかかわらず、相対的蛍光スペクトル強度が高く、かつライフタイムが長いところから、Ｎｄの会合が起こっていないものと推定される。そして同シリカガラス中のＮｄ−Ｎｄ間距離はゼオラオト構造などから推定して希土類元素の会合が起こらないとされる９．３Å以上であると考えられる。
実施例２
実施例１においてＮｄの代わりにＣｅを使用した以外は実施例１と同様にしてＣｅを３．０ｗｔ％ドープするシリカガラスを作成した。該シリカガラスの蛍光スペクトル強度は図４に示すとおりであった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の光学用シリカガラスは、希土類元素の会合がなくその特性を充分に発揮できるシリカガラスである。特にＮｄ等をドープしたレーザーシリカガラスは高出力で、ライフタイムの長いレーザー発振ができ、大型で高出力ガラスレーザーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライトＸが６角柱構造（Ｄ６Ｒ）を有することを示す模式図である。
【図２】本発明のＮｄドープシリカガラスの蛍光スペクトル強度を示すグラフである。
【図３】本発明のＮｄドープシリカガラスのライフタイムを示すグラフである。
【図４】本発明のＣｅドープシリカガラスの蛍光スペクトル強度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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