(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、融点が１００℃以上のオレフィン系樹脂の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ｂ）２０〜２００重量部および臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合物からなる難燃剤５〜３０重量部を有する難燃オレフィン系樹脂組成物で成形され、その表面がプリント模様加工およびエンボス加工されたものであることを特徴とするシート状成形体。
【請求項２】
前記難燃オレフィン系樹脂組成物が、樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）および難燃剤に、更に樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してナイロン系樹脂（Ｃ）を０〜２００重量部を有することを特徴とする請求項１に記載のシート状成形体。
【請求項３】
前記難燃オレフィン系樹脂組成物が、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定されたＪＩＳ  Ａ硬度８５％以下の熱可塑性エラストマー（Ｄ）を０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項２に記載のシート状成形体。
【請求項４】
請求項1〜請求項３にいずれか１項に記載のシート状成形体で基布を挟んだ３層構造からなることを特徴とするレザー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃オレフィン系樹脂組成物を用いて形成されたシート状成形体、およびこのシート状成形体を有するレザーに関し、更に詳しくは車両用等に好適な内装用表皮材料としてのシート状成形体、レザーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
車両用等に用いられる内装用表皮材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を主原料とし、これに可塑剤等を添加した組成物より形成されるシート状成形体が使用されている。このポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるシート状物は、耐熱性、ウェルド性能、難燃性等の各性能に優れ、しかも安価であるため広く使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるシート状成形体は、廃棄物処理を焼却によって行う場合があるが、焼却によって環境に対して好ましくないガス等の発生が懸念される。
【０００３】
このような問題に対処するために、近年、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の替わりにオレフィン系樹脂を用いてシート状成形体を製造することが検討されている。しかし、オレフィン系樹脂の場合、難燃剤を添加せずに難燃性、ウェルド性能を確保するためには、シート状成形体の厚みを厚く（例えば、０．７５ｍｍ以上）する必要があり、オレフィン系樹脂のＰＶＣ対比で軽量である特徴が損なわれると共に非常に高価なシート状成形体となる。また、オレフィン系樹脂組成物に対して難燃剤を添加するとウェルド性能が低下して車両用等に用いられる内装用として使用することが困難となり、オレフィン系樹脂組成物中にウェルド性能を有する樹脂を増量すると、耐熱性能が低下し、かつ絞（しぼ）消えや寸法変化が大きく、また外観に問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、上記した従来技術の問題点を解消し、難燃性、ウェルド性能が優れ、かつ寸法安定性および外観に優れた軽量で安価なシート状成形体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記したシート状成形体を有するレザーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、融点が１００℃以上のオレフィン系樹脂の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ｂ）２０〜２００重量部および臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合物からなる難燃剤５〜３０重量部を有する難燃オレフィン系樹脂組成物で成形され、その表面がプリント模様加工およびエンボス加工されたものであることを特徴とするシート状成形体によって達成される。
上記シート状成形体は、前記難燃オレフィン系樹脂組成物が、樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）および難燃剤に、更に樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対してナイロン系樹脂（Ｃ）を０〜２００重量部を有することが好ましい。
また、上記シート状成形体が、前記難燃オレフィン系樹脂組成物が、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定されたＪＩＳ  Ａ硬度８５％以下の熱可塑性エラストマー（Ｄ）を０〜１００重量部含有することが好ましい。
本発明において、レザーは、上記のシート状成形体で基布を挟んだ３層構造からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明の難燃オレフィン系樹脂組成物は、エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、融点が１００℃以上のオレフィン系樹脂の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ｂ）２０〜２００重量部添加してなり、かつ臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合物からなる難燃剤５〜３０重量部を添加してなる。
【０００７】
エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体としては、エチレンと各種アクリル酸エステルとのコポリマー、エチレンと各種メタクリル酸エステルとのコポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー（ＥＶＡ）等が挙げられる。エチレンと各種アクリル酸エステルとのコポリマーとしては、例えば、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）等が望ましく、エチレンと各種メタクリル酸エステルとのコポリマーとしては、例えば、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）等が望ましく、これらの中で特に望ましいエチレンコポリマーは、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）およびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が誘電発熱量が多いため、ウェルド溶着性に優れるというの点で好ましく、２種以上の組み合わせでは、特にエチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）とエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）との併用が好ましい。
【０００８】
エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体においては、オレフィン系樹脂組成物のカレンダー加工適性等の点から、メルトインデックス（ＭＩ）の値は０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１．５〜６ｇ／１０ｍｉｎである。
また、コポリマー中におけるエチレンと共重合される他のモノマー含量は、シート状成形体の物性に影響し、それぞれのモノマーの含量としては、次のものが望ましい。
例えば、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）では、メチルアクリレートの含量は、５〜２５％が好ましく、より好ましくは１９〜２５％であり、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）では、メチルメタクリレートの含量は１０〜３０％が好ましく、より好ましくは１５〜２５％である。また、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）では、エチルアクリレートの含量は、１５〜３５％が好ましく、より好ましくは１５〜２５％であり、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）では、ビニルアセテートの含量は、１０〜３０％が好ましく、より好ましくは１４〜２５％である。
【０００９】
本発明において、樹脂組成物（Ａ）は、エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体の単独または２種以上の混合物からなるが、必要に応じて、ナイロン系樹脂（Ｃ）を添加することができ、このナイロン系樹脂（Ｃ）の添加によってナイロン系樹脂（Ｃ）の耐熱誘電性能が優れる点からウェルダー性と耐熱性能を改善することができる。ナイロン系樹脂（Ｃ）としては、ナイロン６、ナイロン６６単体、好ましくはオレフィン系との相溶性からオレフィンを一部を不飽和グリシジル化合物や不飽和カルボン酸あるいは無水物やエステル等を共重合またはグラフト付加変性等し、ナイロン系とアロイ化した樹脂、例えば、ポリプロピレンを酸変性しナイロン６とポリプロピレン（ＰＰ）の相溶化した樹脂、ポリプロピレンを変性しナイロンとの相溶化剤と反応させナイロンを分散させた樹脂等が挙げられる。具体的には、ザイテルＳＴ（デュポンジャパン社製）、アミランＵＴＮ（東レ社製）、ウベナイロンＮＡＰ（宇部興産社製）、ノバミットＳＴ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）、フレックスロイ（住友化学工業社製）、ＵＴＸ（ユニチカ社製）、システマーＳ（昭和電工社製）等が挙げられる。
これらのナイロン系樹脂を、エチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは１５〜１８０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部添加することができる。
【００１０】
また、本発明において、必要に応じて熱可塑性エラストマー（Ｄ）を添加することができ、この熱可塑性エラストマー（Ｄ）を添加することによって、少量の添加でも風合をソフト化することかできる点から風合いと耐熱性能を改善することができる。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定されたＪＩＳ  Ａ硬度８５％以下、好ましくはＪＩＳ  Ａ硬度７５％以下、より好ましくはＪＩＳ  Ａ硬度６５％以下のエラストマーを用いる。
【００１１】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとオクテン等長鎖オレフィンとの共重合体ゴム、ポリプロピレンとＥＰＲを気相中にて連続共重合して得られるリアクターＴＰＯ、あるいは結晶性プロピレン系重合体樹脂とオレフィン系共重合体ゴム、さらには必要に応じてゴム用軟化剤とからなる組成物を有機過酸化物の存在下に動的に熱処理した架橋物からなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、またはポリイソブチレン、ブチルゴム等のオレフィン系エラストマー、あるいはスチレン系ゴムであるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ、水添ＳＢＲ、その他ニトリル系ゴム等が挙げられる。
【００１２】
これらの熱可塑性エラストマー（Ｄ）をエチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体の単独または２種以上の混合物からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部添加することができる。
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の添加により風合いと耐熱性能を改善することができるが、１００重量部を越えると、非常に高価になり、ウェルダー性、耐熱性の点で好ましくない。
【００１３】
樹脂組成物（Ｂ）を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらのオレフィン系樹脂の中で、融点が１００℃以上であることが必要である。オレフィン系樹脂の融点が１００℃未満では、表皮材として要求される耐熱性能が不足し、絞外観の消失、加熱収縮量が大きくなる点で好ましくない。融点が１００℃以上のオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、結晶性ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物でもよい。これらの中で、特に好ましいポリオレフィン系樹脂は、表皮の風合と耐熱性能、ウェルド性能等の点から直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と曲げ弾性率の低いポリプロピレンとの２種併用、あるいはＬＬＤＰＥとＨＤＰＥとの２種併用である。
【００１４】
上記の樹脂組成物（Ｂ）は、上記のエチレンと極性基含有ビニル単量体との共重合体からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１２０重量部配合される。樹脂組成物（Ｂ）の配合量が２０重量部未満では、加熱時の絞消え等が生じやすく、また、表面の粘着性が増し、かつ高価な表皮材となり、一方、樹脂組成物（Ｂ）の配合量が２００重量部を越えると、ウェルド加工性能が低下し、また、表面硬度が上がりすぎて好ましくない。
【００１５】
本発明の難燃オレフィン系樹脂組成物においては、上記の樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部の難燃剤が添加される。難燃剤の添加量が５重量部未満では、充分な難燃性能を付与することが困難であり、一方、３０重量部を越えると、ウェルド性能が低下し、また、折り曲げ白化が生じやすく、さらに耐熱性能や耐光性能の低下が顕著になりやすく好ましくない。臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合物からなる難燃剤５〜３０重量部では、少量で相互効果を発揮できるという効果がある。
【００１８】
なお、本発明の難燃オレフィン系樹脂組成物には、上記した成分の他に必要に応じて発泡剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、光安定剤等を添加することができる。上記の酸化防止剤としては、特にリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく、さらにはリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用すると両者の相乗効果により耐熱安定性が向上する。
【００１９】
本発明の難燃オレフィン系樹脂組成物を用いてシート状成形体を製造する方法は、公知の成形方法を採用することができる。これらの成形方法としては、例えば、カレンダー成形、Ｔダイ法等の押出成形等が挙げられる。カレンダー成形によりシート状成形体を製造する場合、ロール滑性を上げるために、公知の滑剤等を使用することができる。滑剤としては、有機酸系金属塩、有機脂肪酸、金属酸化物、リン酸系化合物等が使用可能である。有機酸系金属塩には、金属の高級脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ステアレート等が挙げられる。
【００２０】
また、シート状成形体は、シート状発泡成形体であってよい。この場合、本発明のオレフィン系樹脂組成物には、発泡剤、発泡助剤等が添加される。発泡剤には、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（Ｐ，Ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）、ＴＳＨ（パラトルエンスルホニルヒドラジド）、ＤＰＴ（ジニトロペンタメチレンテトラミン）等が挙げられ、発泡助剤としては、亜鉛華、三塩基性硫酸金属塩等の無機塩、ステアリン酸金属塩等の金属石鹸等が挙げられる。
【００２１】
上記シート状成形体の表面にはグラビヤプリント機等を用いて柄模様を付けることができる、またり、表面の粘着防止のため、例えば、ウレタン系の表面処理をすることができる。また、シート状成形体の表面に凹凸の絞模様を付与することもできる。
更に上記のシート状成形体の裏面に、メリヤス、平織、不織布等の基布を貼り合わせてレザー状とすることができ、また、基布を中間層として上記シート状成形体を両面から挟み込んだ構造のターポリンタイプとしてもよい。
【００２２】
本発明のシート状成形体は、例えば、車両用の内、外装材、鞄、袋物、または家庭用テーブルクロス、文具用フィルム、建築材料用鋼合板シート、ＯＡ機器用ハウジング等の用途に好適であるが、本発明のシート状成形体は、ウェルド加工性能が優れており、この点から特にウェルド加工を要する車両用内装材料（ドア、サンバイザー）、鞄、文具等の用途に有効である。また、シート状成形体の厚みは、シート状成形体の用途により任意に選定可能があるが、０．２５〜０．４５ｍｍ程度と薄くしても難燃性能、ウェルド加工性能を有する。
【００２３】
【実施例】
0003883723.tif 000002
上記の樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）および難燃剤をそれぞれ表１に示す割合で配合したオレフィン系組成物を作製した。
これらのオレフィン系樹脂組成物をそれぞれカレンダー成形法により予熱ロール１５０℃、カレンダーロール１５０℃〜１９０℃に各設定した条件で厚み０．４０ｍｍのシートを得た。さらにシート絞押機を用いてシートの表面に絞付けを行った。
【００２４】
得られたシートに対して、ウェルド加工性能、絞残り、難燃性、耐熱性を評価し、その結果を表１に示す。
評価方法は次の通りである。
＜ウェルド加工性能＞
（１）精電舎工業社製、ウェルド機（ＫＶ−４０００Ｔ）を用い、出力：４ＫＷ、発振周波数：４０．４６ＭＨＺの条件で幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍのサンプルを同調ダイヤル５〜１００で完全溶着するまでウェルドした。完全溶着する前にスパークするものついては限界まで評価した。
（２）ウェルド部の耐熱性を調べるため、サンプルをウェルドした後、ウェルド刃の部分でカットし、引っ張り治具で１０％延伸し、１００℃のオーブンに投入し、ウェルド部の剥がれがないかを評価した。サンプル原反切り出し方向を機械流れ（ＭＤ）およびその垂直方向（ＴＤ）の両方とした。
0003883723.tif 000003
【００２５】
＜絞残り・耐熱性＞
ギヤオーブン中にて、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを静置し、１００℃で１時間加熱し、ギヤオーブンから取り出した後、室温にて１時間後の寸法変化と絞の元絞に対する変化を判定した。
○  ・・・  絞外観に変化がなく、寸法変化も５％以下
△  ・・・  絞外観に変化がないが、寸法変化が若干大きく５％以上
×  ・・・  絞外観の変化および寸法変化が大きく実用性がない。
【００２６】
＜難燃性＞
ＦＭＶＳＳ３０２に準拠し、１８０ｍｍ×３５４ｍｍのサンプルをＭＤ方向、ＴＤ方向にて各１０枚試験し、その燃焼速度を測定した。
○  ・・・  不燃性あるいは自己消火性を呈す。
△  ・・・  燃焼速度最大値８０ｍｍ未満
×  ・・・  燃焼速度最大値８０ｍｍ以上
【００２７】
＜実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例４＞
樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、ナイロン系樹脂（Ｃ）および難燃剤をそれぞれ表１に示す割合で配合してシートを成形し、実施例１と同様な特性について評価した。表１に実施例および比較例の評価結果をまとめて示す。
なお、実施例４および実施例５におけるナイロン系樹脂（Ｃ）として、宇部興産社製、ナイロン・オレフィンのアロイ、ＮＡＰ１３００を用い、実施例５における熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、日本合成ゴム社製、ＥＰＯ７Ｐを用いた。
【００２８】
【表１】
0003883723.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明のシート状成形体によれば、加熱時の表面絞消えや寸法変化がなく、かつ難燃性能に優れ、ウェルド加工性能が優れている。
また、本発明のシート状成形体およびレザーによれば、上記の特性に優れており、車両内装材料用途等に好適なシート状成形体、レザーを得ることができる。