(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、
前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、
前記電解質に溶解され、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル及びエチル（ビスエチルチオ）アセテートよりなる群から選択される１種以上の化合物と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池用電解質組成物。
【請求項２】
さらに有機溶媒が含有されていることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池用電解質組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒の含有量が６５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の光増感型太陽電池用電解質組成物。
【請求項４】
さらに水が含有されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の光増感型太陽電池用電解質組成物。
【請求項５】
水の含有量は、前記イミダゾリウム塩との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の光増感型太陽電池用電解質組成物。
【請求項６】
水の含有量は、前記イミダゾリウム塩との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の光増感型太陽電池用電解質組成物。
【請求項７】
表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板と、
前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜と、
トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル及びエチル（ビスエチルチオ）アセテートよりなる群から選択される１種以上の化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質とを含有し、かつ前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池。
【請求項８】
前記ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数が２つの有機ハロゲン化物であることを特徴とする請求項７記載の光増感型太陽電池。
【請求項９】
前記ゲル電解質は、さらに有機溶媒を含有することを特徴とする請求項７または８記載の光増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記ゲル電解質中の前記有機溶媒の含有量は、６５重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の光増感型太陽電池。
【請求項１１】
前記ゲル電解質中の前記有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の光増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記ゲル電解質は、さらに水を含有することを特徴とする請求項７〜１１いずれか１項記載の光増感型太陽電池。
【請求項１３】
前記ゲル電解質中の水の含有量は、前記イミダゾリウム塩との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の光増感型太陽電池。
【請求項１４】
前記ゲル電解質中の水の含有量は、前記イミダゾリウム塩との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の光増感型太陽電池。
【請求項１５】
前記ゲル電解質中の水の含有量は、前記イミダゾリウム塩との合計量を１００重量％とした際に０．５重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項１２記載の光増感型太陽電池。
【請求項１６】
表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板と、前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜と、前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質を具備する光増感型太陽電池の製造方法であって、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、前記電解質に溶解され、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル及びエチル（ビスエチルチオ）アセテートよりなる群から選択される１種以上の化合物とを具備する電解質組成物を、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜との間に存在する間隙に注入すると共に前記ｎ型半導体電極に浸透させる工程と、
前記化合物と前記ハロゲン含有化合物とからオニウム塩の重合体を形成することにより前記電解質組成物をゲル化させて前記ゲル状電解質を得る工程と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記ゲル化の際に５０〜２００℃の熱処理を施すことを特徴とする請求項１６記載の光増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質組成物、この電解質組成物を用いた光増感型太陽電池並びに前記電解質組成物を用いる光増感型太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光増感型太陽電池の一般的な構造が、特開平１−２２０３８０に記載されている。この太陽電池は、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、前記電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前記光増感型太陽電池は以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光が、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素はすみやかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取り電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散し、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極をそれぞれ負極、正極とすることにより湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒を使用する。この液漏れを防ぐためにシールドを厳重に行う必要がある。しかし、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このようなことから、液状のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを用いることが提案されている。このような太陽電池は、全固体光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００５】
これら固体光増感型太陽電池では、液漏の恐れはないが、新たな問題点が生じている。すなわち、電気抵抗が増加すると共に、表面積が大きいＴｉＯ2粒子間への固体電解質の侵入不足によってＴｉＯ2と電解質とのコンタクトが不足するため、エネルギー変換効率が低下する。また、半導体電極と固体伝導材料の熱膨張係数が異なるために熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料の接合界面がはがれやすく、そのためのエネルギー変換効率の劣化が生じている。
【０００６】
以上説明したように、湿式の光増感型太陽電池は、液状のキャリア移動層の漏洩並びに溶媒の消失という問題点を有する。一方、全固体光増感型太陽電池は、電気抵抗の増大、コンタクト不足並びに熱サイクルにおける半導体電極と固体伝導材料の接合界面がはがれという問題点を有する。
【０００７】
このようなことから、ゲル状電解質を備える光増感型太陽電池が提案されている。このゲル状電解質は、ヨウ素及びヨウ化物からなる電解質と、前記電解質が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤とを含有する。つまり、前記ゲル状電解質においては、ヨウ素が溶解される溶媒が有機溶媒のみからなる。
【０００８】
しかしながら、有機溶媒は、太陽電池の封止部を通して外部に逃散しやすいため、前記組成を有するゲル状電解質を備える光増感型太陽電池は、有機溶媒の揮発によりゲル電解質の組成が変質し、エネルギー変換効率が低下するという問題点を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な電解質を用いることによって、太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができ、さらに太陽電池を高温環境下で使用した際にも高いエネルギー変換効率が得ることが可能な光増感型太陽電池用電解質組成物、光増感型太陽電池及び光増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光増感型太陽電池用電解質組成物は、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、
前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、
前記電解質に溶解され、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル及びエチル（ビスエチルチオ）アセテートよりなる群から選択される１種以上の化合物と
を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る光増感型太陽電池は、
表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板と、
前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜と、
トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル及びエチル（ビスエチルチオ）アセテートよりなる群から選択される１種以上の化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質とを含有し、かつ前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る光増感型太陽電池の製造方法は、表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板と、前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜と、前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質を具備する光増感型太陽電池の製造方法であって、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、前記電解質に溶解され、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル及びエチル（ビスエチルチオ）アセテートよりなる群から選択される１種以上の化合物とを具備する電解質組成物を、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜との間に存在する間隙に注入すると共に前記ｎ型半導体電極に浸透させる工程と、
前記化合物と前記ハロゲン含有化合物とからオニウム塩の重合体を形成することにより前記電解質組成物をゲル化させて前記ゲル状電解質を得る工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明によれば、可逆的な酸化還元対を含む電解質と、
前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、
前記電解質に溶解され、かつ前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の窒素含有基を有する化合物と
を具備することを特徴とする電解質組成物が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板と、
前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜と、
１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の窒素含有基を有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、可逆的な酸化還元対を含む電解質とを含有し、かつ前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板と、前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜と、前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質を具備する光増感型太陽電池の製造方法であって、
可逆的な酸化還元対を含む電解質と、前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、前記電解質に溶解されると共に前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の窒素含有基を有する化合物とを具備する電解質組成物を、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜との間に存在する間隙に注入すると共に前記ｎ型半導体電極に浸透させる工程と、
前記窒素含有基を有する化合物と前記ハロゲン含有化合物とからオニウム塩の重合体を形成することにより前記電解質組成物をゲル化させて前記ゲル状電解質を得る工程と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電解質組成物は、
下記化１５に示される１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、
前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、
前記電解質に溶解され、かつ前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含む化合物と
を具備する。
【００１７】
なお、前記電解質は、液体の形態を有する。
【００１８】
【化１５】
0003946947.tif 000002
【００１９】
前記イミダゾリウム塩は、−２０℃付近まで結晶化がほとんど生じず、かつ２００℃付近まで分解しない化合物である。つまり、前記イミダゾリウム塩は、−２０℃〜２００℃の範囲内で液体の形態をとることができる。
【００２０】
この電解質組成物は、例えば、前記電解質に前記化合物及び前記ハロゲン含有化合物を溶解させることにより調製される。前記電解質組成物は、液体状である。また、前記電解質に前記元素Ａを含む化合物を溶解させることにより電解質Ａを調製し、かつ前記電解質に前記ハロゲン含有化合物を溶解させることにより電解質Ｂを調製し、得られた電解質Ａと電解質Ｂを保管する。保管された電解質Ａと電解質Ｂを必要な時に混合し、得られた混合電解質を電解質組成物として使用することが可能である。
【００２１】
前記電解質は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。
【００２２】
前記可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物の混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物の混合物から供給されるＩ-とＩ3-からなる酸化還元対が好ましい。
【００２３】
前記酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えばＩ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早くすることができると共に、開放端電圧を高くすることができる。
【００２４】
前記電解質組成物は、さらにヨウ化物を含有していても良い。前記ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００２５】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００２６】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。前記ヨウ化物の溶融塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００２７】
前記電解質組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有する電解質組成物は、粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。
【００２８】
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２一メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記有機溶媒には、前述した種類の中から選ばれる少なくとも１種類を使用することができる。
【００２９】
前記電解質組成物中の有機溶媒の含有量は、６５重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が６５重量％を超えると、ゲル電解質の変質が顕著に生じる恐れがあると共に、元素Ａ含有化合物のような架橋剤が溶媒に溶けきらずに電解質組成物中に析出する恐れがある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下にすることが好ましい。
【００３０】
前記電解質組成物は、水を含有することが好ましい。水を含有する電解質組成物は、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００３１】
前記電解質組成物中の水の含有量は、前記イミダゾリウム塩と前記水との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、前記イミダゾリウム塩と前記水との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下で、最も好ましい範囲は前記合計量１００重量％に対して０．５重量％以上、５重量％以下である。
【００３２】
次いで、ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含む化合物について説明する。
【００３３】
前記元素Ａを含有する化合物においては、元素Ａを含有する基を１分子当り２つ以上持つことが好ましい。１分子中に存在する元素Ａ含有基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上の元素Ａ含有基を持っていても良い。１分子当りの元素Ａ含有基の数が１個であると、前記元素Ａ含有化合物と前記ハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。１分子当りの元素Ａ含有基数のより好ましい範囲は、２以上、１，０００，０００以下である。
【００３４】
前記元素Ａ含有化合物の形態は、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等にすることができる。
【００３５】
前記元素Ａ含有化合物としては、例えば、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子Ａを含む置換基を主鎖または側鎖に持つものなどを挙げることができる。原子Ａ含有置換基の位置は、目的とする重合体が得られる限り、特に限定されない。
【００３６】
前記元素Ａ含有化合物の主鎖の骨格は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等にすることができる。
【００３７】
前記置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基（ＰＨ2−）及び含窒素複素環化合物から導かれる基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を使用することができる。前記元素Ａ含有化合物は、１分子中に存在する置換基を同一種類にしても良いが、１分子中に互いに異なる２種類以上の置換基を持っていても良い。中でも、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基が好ましい。
【００３８】
前記１級アミノ基、前記２級アミノ基及び前記３級アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００３９】
前記含窒素複素環置換基としては、例えば、ピロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾイル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサキニジル基、キノアキサゾリニル基、シノィニル基、フェリジニル基、カルバソール基、カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミダゾイル基、１−プロピルイミダゾイル基等を挙げることができる。また、前記置換基として、前述した種類の中から選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合体）などを用いても良い。
【００４０】
Ｎを含有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。中でも、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００４１】
Ｐを含有する化合物としては、例えば、フォスフィン基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
Ｓを含有する化合物としては、例えば、チオエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、エチル（ビスエチルチオ）アセテート等を挙げることができる。前記化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
前記元素Ａ含有化合物と重合体を形成するハロゲン含有化合物としては、有機ハロゲン化物が好ましい。
【００４４】
ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数を２以上にすることが好ましい。このような化合物においては、１分子中に異なる種類のハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としても良いが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させても良い。１分子当りのハロゲン原子数が１個であると、前記オニウム塩と前記ハロゲン含有化合物から得られる重合体の重合度が低くなって電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。１分子当りのハロゲン原子数のより好ましい範囲は、２以上、１，０００，０００以下である。
【００４５】
１分子当りのハロゲン原子数が２以上であるハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードパーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリン及びポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物を挙げることができる。前記ハロゲン含有化合物としては、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上の有機ハロゲン化物を使用することができる。中でも、１分子当りのハロゲン原子数が２つの有機ハロゲン化物が好ましい。
【００４６】
本発明においては、前記元素Ａ含有化合物として下記化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を使用するか、あるいはハロゲン含有化合物として下記化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を使用することができる。また、下記化１６〜化２２に示される元素Ａ含有化合物と、下記化１６〜化２２に示されるハロゲン含有化合物の双方を電解質組成物中に含有させても良い。
【００４７】
下記化１６〜化２２に示される化合物を有機溶媒やその他の液体中に0.１%〜数%導入すると前記化合物中のアミド結合または尿素結合に含まれる水素原子による水素結合によって自己組織化をおこし、前記液体をゲル化させる。このゲル物質は、通常物理ゲルと呼ばれる。水素結合を生じる結合はアミド結合及び尿素結合に限らず、その他の結合に含有される水素原子によっても水素結合を生じさせることが可能であるが、ゲル化能力は尿素結合がもっとも強いために尿素結合を持つ化合物が望ましい。本発明に係る電解質組成物中に元素Ａ含有化合物として下記の化１６〜２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を含有させるか、ハロゲン含有化合物として下記化１６〜２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を含有させるか、元素Ａ含有化合物及びハロゲン含有化合物として下記化１６〜２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物をそれぞれ含有させる。このような電解質組成物の粘度を加熱により低下させた後、冷却すると、化合物間の物理的な相互作用、つまり化合物の自己組織化が生じると共に、前記元素Ａ含有化合物と前記ハロゲン含有化合物がこれらの化合物に含まれる随時付加反応性官能基により付加反応を生じ、重合体を形成するため、前記電解質組成物がゲル化する。このようなゲル状電解質は、化学結合で形成された重合体をゲル化剤として含むと共にこの重合体間に物理的な相互作用が生じているため、温度上昇に伴ってゲルが相転移してゾル状または液状となるのを回避することができ、温度上昇が生じた際にもゲル状態が維持される安定性の高いゲルを得ることができる。また、重合体の量が少なくてもゲル化を生じるため、ゲル電解質の電気導電性を向上することができる。
【００４８】
【化１６】
0003946947.tif 000003
【００４９】
但し、前記化１６において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ2は２価の有機基で、前記Ｒ3は１価の有機基で、前記Ｒ4は１価の有機基である。
【００５０】
前記置換基については前述したのと同様なものを使用することができる。前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した種類の有機ハロゲン化物から導かれる基を使用することができる。前記Ｒ3及び前記Ｒ4である１価の有機基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基等を挙げることができる。前記Ｒ3としては、ｓ−ブチル基が好ましい。また、前記Ｒ4としては、オクタデシル基が好ましい。前記Ｒ3及び前記Ｒ4は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００５１】
前記Ｒ2である２価の有機基としては、例えば、オキシド、メチレンオキシド等を挙げることができる。中でも、メチレンオキシドが好ましい。
【００５２】
【化１７】
0003946947.tif 000004
【００５３】
但し、前記化１７において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ1’は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ5は２価の有機基で、前記Ｒ6は１価の有機基で、前記Ｒ7は２価の有機基で、前記Ｒ8は１価の有機基で、前記Ｒ9は２価の有機基である。
【００５４】
前記Ｒ1を前記置換基とした際、前記Ｒ1’は前記置換基にする。一方、前記Ｒ1を前記有機基とした際、前記Ｒ1’は前記有機基にする。前記Ｒ1と前記Ｒ1’との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。前記置換基及び前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００５５】
前記Ｒ6および前記Ｒ8である１価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ6及び前記Ｒ8は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００５６】
前記Ｒ5、前記Ｒ7および前記Ｒ9である２価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ5、前記Ｒ7及び前記Ｒ9は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００５７】
【化１８】
0003946947.tif 000005
【００５８】
但し、前記化１８において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ10は１価の有機基で、前記Ｒ11は２価の有機基である。
【００５９】
前記置換基及び前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００６０】
前記Ｒ10である１価の有機基並びに前記Ｒ11である２価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものをそれぞれ使用することができる。前記Ｒ10及び前記Ｒ11は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００６１】
【化１９】
0003946947.tif 000006
【００６２】
但し、前記化１９において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ1’は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ12は２価の有機基で、前記Ｒ13は２価の有機基である。
【００６３】
前記Ｒ1を前記置換基とした際、前記Ｒ1’は前記置換基にする。一方、前記Ｒ1を前記有機基とした際、前記Ｒ1’は前記有機基にする。前記Ｒ1と前記Ｒ1’との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。前記置換基及び前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００６４】
前記Ｒ12および前記Ｒ13である２価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ12及び前記Ｒ13は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００６５】
【化２０】
0003946947.tif 000007
【００６６】
但し、前記化２０において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ1’は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ14は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ15は−（Ｃ＝Ｏ）−または−ＣＨ−で、前記Ｒ16は２価の有機基で、前記Ｒ17は２価の有機基である。
【００６７】
前記Ｒ1を前記置換基とした際、前記Ｒ1’は前記置換基にする。一方、前記Ｒ1を前記有機基とした際、前記Ｒ1’は前記有機基にする。前記Ｒ1と前記Ｒ1’との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。前記置換基及び前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００６８】
前記Ｒ14および前記Ｒ15は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。
【００６９】
前記Ｒ16および前記Ｒ17である２価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ16及び前記Ｒ17は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００７０】
【化２１】
0003946947.tif 000008
【００７１】
但し、前記化２１において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ1’は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ18は２価の有機基で、前記Ｒ19は２価の有機基である。
【００７２】
前記Ｒ1を前記置換基とした際、前記Ｒ1’は前記置換基にする。一方、前記Ｒ1を前記有機基とした際、前記Ｒ1’は前記有機基にする。前記Ｒ1と前記Ｒ1’との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。前記置換基及び前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００７３】
前記Ｒ18および前記Ｒ19である２価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ18及び前記Ｒ19は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００７４】
【化２２】
0003946947.tif 000009
【００７５】
但し、前記化２２において、前記Ｒ1は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ1’は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子からなる原子Ａを含む置換基か、ハロゲン原子を含む有機基で、前記Ｒ20は２価の有機基で、前記Ｒ21は１価の有機基で、前記Ｒ22は２価の有機基である。
【００７６】
前記Ｒ1を前記置換基とした際、前記Ｒ1’は前記置換基にする。一方、前記Ｒ1を前記有機基とした際、前記Ｒ1’は前記有機基にする。前記Ｒ1と前記Ｒ1’との基の種類は、同一にしても、互いに異なる種類にしても良い。前記置換基及び前記ハロゲン原子を含む有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００７７】
前記Ｒ21である１価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ21は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００７８】
前記Ｒ20および前記Ｒ22である２価の有機基としては、前述した化１６で説明したのと同様なものを使用することができる。前記Ｒ20及び前記Ｒ22は、同一種類のものであっても、互いに異なる種類のものでもあっても良い。
【００７９】
次いで、本発明に係る電解質組成物を用いる光増感型太陽電池及び前記太陽電池の製造方法について説明する。
【００８０】
本発明に係る光増感型太陽電池は、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極と、前記対向電極の前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間の電荷輸送を中継するゲル状電解質とを具備する。前記ゲル状電解質は、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体と、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質とを含有する。
【００８１】
以下、前記ゲル状電解質、前記透明導電膜、前記ｎ型半導体電極、前記色素、前記対向基板及び前記導電膜について説明する。
【００８２】
１）ゲル状電解質
このゲル状電解質は、本発明に係る電解質組成物中の前記元素Ａ含有化合物と前記ハロゲン含有化合物とを例えば付加反応により重合させて前記電解質組成物をゲル化させることにより得られる。
【００８３】
この重合反応の一例を下記化２３〜化２５に示す。
【００８４】
【化２３】
0003946947.tif 000010
【００８５】
前記化２３に示す反応式は、窒素原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリジメチルアリルアミンと１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。なお、ｎは２以上の自然数を示す。
【００８６】
【化２４】
0003946947.tif 000011
【００８７】
前記化２４に示す反応式は、リン原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（フェニルジメチルホスフィン）と１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。なお、ｎは２以上の自然数を示す。
【００８８】
【化２５】
0003946947.tif 000012
【００８９】
前記化２５に示す反応式は、硫黄原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（ジフェニルスルフィド）と１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。なお、ｎは２以上の自然数を示す。
【００９０】
前記元素Ａ含有化合物として前記の化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を使用するか、前記ハロゲン含有化合物として前記の化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を使用するか、前記元素Ａ含有化合物及び前記ハロゲン含有化合物として前記の化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物をそれぞれ使用することによって、オニウム塩の架橋体からなる重合体間に物理的な結合である自己組織化による結合を生じさせることができる。その結果、ゲル状電解質の高温での形態安定性をより高めることができる。また、少量の重合体でゲル化を生じさせることができるため、ゲル状電解質中の重合体含有量を低減することができ、ゲル状電解質の電気伝導性を高くすることができる。
【００９１】
２）透明導電膜
前記透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、前記透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００９２】
３）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００９３】
前記ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。
【００９４】
４）対向基板
この対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる基板には、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。
【００９５】
５）導電膜
この導電膜は、例えば、白金、金、銀のような金属から形成することができる。
【００９６】
この太陽電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。
【００９７】
まず、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる。
【００９８】
次いで、ゲル状電解質前駆体組成物である本発明に係る電解質組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、電池ユニットを密封した後、前記ゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させることにより本発明に係る光増感型太陽電池を得る。
【００９９】
ゲル化の際に電池ユニットを加熱することが望ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５０℃未満にすると、オニウム塩架橋体の重合度が低下してゲル状にすることが困難になる可能性がある。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、色素の分解が起こりやすくなる。より好ましい範囲は、７０〜１５０℃である。
【０１００】
以上説明した本発明に係る電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドよりなる群から選択される少なくとも１種類のイミダゾリウム塩を含む電解質と、前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、前記電解質に溶解されると共に前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素Ａを含む化合物とを具備する。このような電解質組成物は、ヨウ素（Ｉ2）の存在下で重合体を生成してゲル化することができる。
【０１０１】
ゲル化剤となる重合体の合成方法として、少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しかしながら、可逆的な酸化還元対を含む電解質、特にヨウ素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびアニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、他の合成方法として、エステル交換反応に代表されるような小分子副生成物である水、アルコールなどを除去しながら重合がなされる方法がある。ポリエステル、ポリアミドなどがこの方法で合成される。しかしながら、重合反応の際に生成する副生成物は、電解質及び色素分子に悪影響を及ぼす。
【０１０２】
本発明に係る電解質組成物によれば、前記元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物との付加反応によりゲル化剤となる重合体を合成することができるため、ヨウ素及びイオン性媒体の存在下で重合体を形成することができ、ゲル状態に変換することができる。従って、ゲル化の際に副生成物が生成せず、しかも少量（数％）の重合体で電解質組成物をゲル化させることができるため、ゲル電解質の導電性を向上することができる。
【０１０３】
さらに、本発明に係る電解質組成物は、新規な電解質を含有しているため、ゲル電解質の組成が変質するのを抑制することができる。
【０１０４】
本発明に係る電解質組成物をｎ型半導体電極と導電膜との間に存在する間隙に注入すると共にｎ型半導体電極に浸透させた後、ゲル化させることにより得られるゲル電解質を備える光増感型太陽電池は、以下の（１）〜（８）に説明する効果を奏することができる。
【０１０５】
（１）液状電解質を備える光増感型太陽電池に比べて、シールドを容易に行うことができる。
【０１０６】
（２）ｎ型半導体電極は表面に凹凸を有するが、このｎ型半導体電極とゲル電解質との接合界面が熱サイクルで剥離するのを抑制することができるため、ゲル電解質を熱サイクルにおける緩衝層として機能させることができる。
【０１０７】
（３）ヨウ素の存在下で電解質組成物をゲル化させることができるため、可逆的な酸化還元対としてＩ3-／Ｉ-を使用することが可能である。
【０１０８】
（４）ｎ型半導体電極の細孔中にゲル状電解質が存在するため、ｎ型半導体電極と電解質との接触面積を高くすることができる。その結果、太陽電池の電気抵抗を低くすることができる。
【０１０９】
（５）ゲル化剤となる重合体を付加反応により合成することができるため、合成時に副生成物が生じるのを回避することができる。また、少量の重合体でゲル化を生じさせることができる。その結果、ゲル電解質の電気伝導性を高くすることができる。
【０１１０】
（６）本発明に係る太陽電池は、新規な電解質を含有するため、太陽電池を長期間に亘って使用したり、太陽電池の温度が太陽光の照射により上昇した際にも、ゲル電解質の組成を安定に保つことができる。
【０１１１】
（７）前記（４）〜前記（６）により太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができる。
【０１１２】
（８）前記元素Ａを含有する化合物と前記ハロゲン含有化合物は、付加反応により重合されて化学的に結合される。このため、太陽電池の温度が太陽光の照射で５０〜７０℃程度に上昇した際にゲル状電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができると共に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【０１１３】
（９）本発明に係る太陽電池は色素によって着色された光を透過する基板となる。また、光透過性の特徴から携帯情報端末の液晶またはＥＬ表示上部に太陽電池セルを組み込むこともできる。
【０１１４】
本発明に係る太陽電池に使用される電解質組成物において、前記元素Ａ含有化合物として前記の化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を使用するか、前記ハロゲン含有化合物として前記の化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物を使用するか、前記元素Ａ含有化合物及び前記ハロゲン含有化合物として前記の化１６〜化２２に示される化合物から選ばれる１種類以上の化合物をそれぞれ使用することによって、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物の付加反応並びに前記付加反応により形成された重合体間の物理的な相互作用によって電解質組成物をゲル化することができるため、電解質中の重合体量を低減することができる。その結果、ゲル電解質の電気伝導性を向上することができるため、太陽電池のエネルギー変換効率を高くすることができる。また、前記元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物が化学的な結合を介して重合されているため、太陽電池の温度が上昇したした際にゲル状電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れが防止され、温度上昇時も高いエネルギー変換効率が維持された太陽電池を実現することができる。
【０１１５】
また、本発明に係る別の電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含む電解質と、
前記電解質に溶解されるハロゲン含有化合物と、
前記電解質に溶解されると共に前記ハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成することが可能な、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の窒素含有基を有する化合物と
を具備する。
【０１１６】
このような電解質組成物を用いる光増感型太陽電池においては、ゲル電解質中のゲル化剤が、つまり前記窒素含有基を有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体が、太陽光を吸収するのを抑えることができるため、ゲル電解質の透明度を高くすることができる。従って、太陽電池に照射された太陽光のうちの光電変換に寄与する太陽光の割合を高くすることができると共に、前記オニウム塩の重合体が太陽光により劣化するのを抑制することができるため、太陽電池のエネルギー変換効率を高くすることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１１８】
（参考例１）
平均一次粒径が３０nmの高純度酸化チタン(アナターゼ)粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度450℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン(アナターゼ)粒子からなる厚さ2μmのｎ型半導体電極を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化すず導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μmのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【０１１９】
次いで、シス−ビス(シオシアナト)−N，N−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム(II)二水和物）の３×１０-4M乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体を担持させた。
【０１２０】
対向電極５として白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７を、直径が15μmのスペーサーを利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【０１２１】
得られた光電変換素子ユニットの断面を図１の（ａ）に示す。
【０１２２】
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、Ｎを含有する化合物であるポリ（４−ビニルピリジン）0.3gを溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１２３】
図１の（ｂ）、（ｃ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入し、電解質組成物１０をｎ型半導体電極４に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と酸化錫電極６（導電膜６）の間に注入した。
【０１２４】
ひきつづき、図１の（ｄ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間ホットプレートで加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面を図２に示す。
【０１２５】
すなわち、ガラス基板１上には、透明導電膜２が形成されている。透明なｎ型半導体電極４は、前記透明導電膜２上に形成される。この半導体電極４は、微粒子３の集合体であるため、極めて表面積が大きい。また、前記半導体電極４の表面には色素が単分子吸着している。透明半導体電極４の表面は樹脂状構造のように自己相似性を持ったフラクタル形状とすることが可能である。対向電極５は、ガラス基板７と、前記ガラス基板７の表面のうち前記半導体電極４と対向する表面に形成された導電膜６とから構成される。ゲル状電解質１０は、前記半導体電極４中の細孔に保持されると共に、前記半導体電極４と前記導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池では、前記ガラス基板１側から入射した光１２をｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が吸収した後、前記色素がｎ型半導体電極４へ電子を渡すと共に、前記色素がゲル状電解質１０にホールを渡すことによって光電変換を行う。
【０１２６】
（参考例２）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、Ｎを含有する化合物であるポリ（４−ビニルピリジン）0.3gを溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１２７】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２８】
（参考例３）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、Ｎを含有する化合物である４，４−ビピリジル0.3gを溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１２９】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３０】
（参考例４）
2―イソシアナトエチルメタクリレート３１０．３ｇ（２ｍｏｌ）とジアミノシクロヘキサン１１４ｇ（１ｍｏｌ）とを混合し、１Ｌのジクロロメタンに溶解させた。この溶液を攪拌しながら重合禁止剤を３ｇと触媒を加えた。これをエバポレータで減圧濃縮したところ１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルウレイド）シクロヘキサン（分子量４２２）が３００ｇ得られた。得られた物質を２１１ｇ（0.5ｍｏｌ）と４−アミノピリジン９４ｇ（1mol）を溶媒トルエン１Ｌ中で混合した。その後、１時間還流し、エバポレータで減圧濃縮したところ目的物Ａを収率７０％で得た。目的物Ａの化学式を下記化２６式に示す。
【０１３１】
化２６に表わされる窒素含有有機物０．１ｇと、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（電気伝導性物質）１０ｇと、よう素0.1gと、1,2,4,5-テトラキスブロモメチルベンゼン（ハロゲン含有化合物）０.１ｇとを混合し、溶液を調製したところ、溶液はゲル化しゲル状電解質組成物を得た。その後、このゲル状電解質組成物を６０度で１０分間加熱した。また、このゲル状電解質組成物は、８０度に加熱されてもゲル化状態が崩れなかったことを確認した。
【０１３２】
【化２６】
0003946947.tif 000013
【０１３３】
（参考例５）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化１６で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ2がメチレンオキシドで、Ｒ3がｓ−ブチル基で、Ｒ4がオクタデシル基である化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１３４】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３５】
（参考例６）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化１７で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ1’がピリジル基で、Ｒ5がオキシドで、Ｒ6がｓ−ブチル基で、Ｒ7がｓ−ブチル基で、Ｒ8がドデシレンで、Ｒ9がオキシドである化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液にジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１３６】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３７】
（参考例７）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化１８で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ10がオクチル基で、Ｒ11がカルボニルである化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１３８】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３９】
（参考例８）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化１９で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ1’がピリジル基で、Ｒ12がウンデシレンで、Ｒ13がウンデシレンである化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液にジヨードヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１４０】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４１】
（参考例９）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化２０で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ1’がピリジル基で、Ｒ14がカルボニルで、Ｒ15がカルボニルで、Ｒ16がデシレンで、Ｒ17がデシレンである化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液にジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１４２】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４３】
（参考例１０）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化２１で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ1’がピリジル基で、Ｒ18がデシレンで、Ｒ19がデシレンである化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液にジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１４４】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４５】
（参考例１１）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、前述した化２２で表わされ、Ｒ1がピリジル基で、Ｒ1’がピリジル基で、Ｒ20がカルボニルで、Ｒ21がノニレンで、Ｒ22がカルボニルである化合物を０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液にジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１４６】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４７】
（参考例１２）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに４，４’−ビピリジルを０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に前述した化１６で表わされ、Ｒ1が臭素で、Ｒ2がメチレンオキシドで、Ｒ3がｓ−ブチル基で、Ｒ4がオクタデシル基であるハロゲン含有化合物を０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１４８】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４９】
（参考例１３）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにビピリジルを０．３ｇ溶解させた。その後、この溶液に、前述した化１７で表わされ、Ｒ1が臭素で、Ｒ1’が臭素で、Ｒ5がオキシドで、Ｒ6がｓ−ブチル基で、Ｒ7がｓ−ブチル基で、Ｒ8がドデシレンで、Ｒ9がオキシドであるハロゲン含有化合物を０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５０】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５１】
（参考例１４）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにターピリジンを０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に前述した化１８で表わされ、Ｒ1がヨウ素で、Ｒ10がオクチル基で、Ｒ11がカルボニルであるハロゲン含有化合物を０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５２】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５３】
（参考例１５）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにビピリジルを０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に前述した化１９で表わされ、Ｒ1が臭素で、Ｒ1’が臭素で、Ｒ12がウンデシレンで、Ｒ13がウンデシレンであるハロゲン含有化合物を０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５４】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５５】
（参考例１６）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにビピリジルを０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に前述した化２０で表わされ、Ｒ1が臭素で、Ｒ1’が臭素で、Ｒ14がカルボニルで、Ｒ15がカルボニルで、Ｒ16がデシレンで、Ｒ17がデシレンであるハロゲン含有化合物を０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５６】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５７】
（参考例１７）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにターピリジンを０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に前述した化２１で表わされ、Ｒ1が臭素で、Ｒ1’が臭素で、Ｒ18がデシレンで、Ｒ19がデシレンであるハロゲン含有化合物を０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５８】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５９】
（参考例１８）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにビピリジルを０．３ｇを溶解させた。その後、その溶液に前述した化２２で表わされ、Ｒ1が塩素で、Ｒ1’が塩素で、Ｒ20がカルボニルで、Ｒ21がノニレンで、Ｒ22がカルボニルであるハロゲン含有化合物を０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１６０】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１６１】
（実施例１９）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＰを含有する化合物であるポリビニルフェニルジフェニルホスフィンを０．５ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機ハロゲン化物である１，６−ジブロモヘキサンを０．５ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１６２】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１６３】
（実施例２０）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＰを含有する化合物である１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタンを０．３ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機ハロゲン化物であるエピクロルヒドリンオリゴマーを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１６４】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１６５】
（実施例２１）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＳを含有する化合物であるポリビニルフェニルフェニルチオエーテルを０．１ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機ハロゲン化物であるエピブロモヒドリンオリゴマを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１６６】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１６７】
（実施例２２）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＳを含有する化合物であるジエチルスルフィドを１ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機ハロゲン化物であるエピブロモヒドリンオリゴマを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１６８】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１６９】
（実施例２３）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＮを含有する化合物であるポリビニルピリジンとＰを含有する化合物であるポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機ハロゲン化物であるジヨウ化プロパンを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１７０】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７１】
（参考例２４）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＮを含有する化合物であるポリビニルイミダゾールを０．３ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機塩化物であるエピクロルヒドリンオリゴマーを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１７２】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７３】
（実施例２５）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにポリアリルジメチルアミンを０．３ｇを溶解させた。その後、この溶液に１，６−ジブロモヘキサンを０．５ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１７４】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７５】
（参考例２６）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにＮを含有する化合物であるポリベンズイミダゾールを０．２ｇを溶解させた。その後、この溶液に、有機塩化物であるジクロロヘキサンと有機臭化物であるジブロモヘキサンとの混合物０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１７６】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７７】
（実施例２７）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにポリジメチルアミノエチルメタクリレートを０．２ｇを溶解させた。その後、この溶液に１，６−ジブロモヘキサンを０．４ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１７８】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７９】
（実施例２８）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにポリジアリルメチルアミンを０．２ｇを溶解させた。その後、この溶液に１，６−ジブロモヘキサンを０．４ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１８０】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８１】
（実施例２９）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにポリアリルアミンを０．２ｇを溶解させた。その後、この溶液に１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１８２】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８３】
（実施例３０）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇにトリス−２アミノエチルアミンを０．２ｇを溶解させた。その後、この溶液に１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１８４】
このような電解質組成物を用い、かつゲル化のための熱処理温度を１００℃にすること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８５】
（参考例３１）
９９．５重量％の１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと０．５重量％の水からなる混合溶剤に、ヨウ素０．０９Mを溶解させた。得られた溶液１０ｇにポリ（４−ビニルピリジン）０．２ｇを溶解させた後、１，６−ジブロモヘキサンを０．２ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１８６】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８７】
（参考例３２）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにプロピレンカーボネートを添加し、得られた溶媒によう化テトラプロピルアンモニウム０．５M及びヨウ素０．０９Mを溶解させた。得られた溶液１０ｇにポリ（４−ビニルピリジン）0.3gを溶解させた後、１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。この電解質組成物中のプロピレンカーボネートの含有量は、２０重量％であった。
【０１８８】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８９】
（参考例３３）
１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイドによう化カリウム０．５M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、Ｎを含有する化合物であるポリ（４−ビニルピリジン）0.3gを溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１９０】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９１】
（参考例３４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド及び１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる溶媒に、ヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、Ｎを含有する化合物であるポリ（４−ビニルピリジン）0.3gを溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１９２】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９３】
（比較例１）
参考例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、自己組織化を起こす化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１９４】
前述した参考例１で説明したのと同様な光電変換素子ユニットの開口部に注入口から電解質組成物を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させると共に、ｎ型半導体電極と酸化錫電極（導電膜）の間に注入した。
【０１９５】
ひきつづき、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、５０℃で２００分間ホットプレートで加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９６】
（比較例２）
アセトニトリルに、よう化リチウム０．５M及びヨウ素０．０５Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質９０重量％（９０ｇ）に１０重量％（１０ｇ）のポリ（４−ビニルピリジン）（分子量が１００００）を添加したところ、ポリ（４−ビニルピリジン）がアセトニトリルに溶解しなかったため、電解質組成物を得ることができなかった。
【０１９７】
（比較例３）
プロピレンカーボネートに、よう化リチウム０．５M及びヨウ素０．０５Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質９０重量％に１０重量％（１０ｇ）のポリ（４−ビニルピリジン）（分子量が２０００）を溶解させた。その後、その溶液に、有機臭化物である１，６−ジブロモヘキサンを１０ｇ溶解させることにより、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１９８】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した参考例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９９】
得られた実施例１９〜２３，２５，２７〜３０、参考例１〜１８，２４，２６，３１〜３４及び比較例１,３の太陽電池を分解し、電解質の状態を確認したところ電解質はゲル化していた。
【０２００】
また、実施例１９〜２３，２５，２７〜３０、参考例１〜１８，２４，２６，３１〜３４及び比較例１,３の太陽電池について、擬似太陽光を１００mW/cm2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表１、２に示す。次いで、実施例１９〜２３，２５，２７〜３０、参考例１〜１８，２４，２６，３１〜３４及び比較例１,３の太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００mW/cm2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率が１０％未満のものをＡとし、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を超えるものをＣとし、その結果を下記表１、２に示す。
【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
表１、２から明らかなように、実施例１９〜２３，２５，２７〜３０の太陽電池は、比較例１，３の太陽電池に比べて、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率を小さいことがわかる。
【０２０４】
なお、前述した実施例においては、ｎ型半導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、対向電極側から太陽光を入射させる構成の太陽電池にも同様に適用することができる。
【０２０５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、湿式の光増感型太陽電池並びに全固体光増感型太陽電池が有する問題点が解消され、太陽電池のエネルギー変換効率が向上され、さらに太陽電池を高温環境下で使用した際にも高いエネルギー変換効率が得られる光増感型太陽電池用電解質組成物、光増感型太陽電池及び光増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池の製造工程を示す模式図。
【図２】実施例１の色素増感型太陽電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板、
２…透明導電膜、
４…半導体電極、
５…対向電極、
６…導電膜、
７…ガラス基板、
１０…ゲル状電解質、
１２…入射光。
【図１】
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【図２】
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