(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０００より大きく、下記一般式（１）で表される脂肪族多環式化合物１５〜７０モル％と（メタ）アクリル酸１５〜７０モル％及びその他の共重合可能な化合物０〜４５モル％を共重合成分とし、酸価が１９５〜２２０であるアルカリ可溶性共重合樹脂を含有してなるカラーフィルター用材料。
【化１】
0003887046.tif 000009
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｘは２価の基若しくは直結合、Ａは置換基を有してよい脂肪族多環式炭化水素から生じる基を表す）
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ可溶性共重合樹脂、光重合性モノマー、光反応開始剤及び希釈剤を必須成の成分とするカラーフィルター用材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載のカラーフィルター用材料が塗布、硬化されてなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族多環式アルカリ可溶性共重合樹脂を用いたカラーフィルター用材料とその材料を用いたカラーフィルターに関し、更に詳しくは、高精彩カラーフィルターに適する材料と高精彩カラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ(LCD) の高精彩化を可能にする高精彩カラーフィルターが求められ、高精彩カラーフィルターを提供するためのカラーフィルター用材料が開発されている。ここで、高精彩カラーフィルターを提供するためのカラーフィルター用材料とは、（１）低反射で高透明な保護膜材、（２）色純度が高く、光線透過率が大きく、精度よい微細パターンを形成できるカラーインキ、（３）低反射で高遮光ブラックレジストなどである。
【０００３】
このような保護膜材としては、例えば特開平４−３６３３１１号公報には、芳香族系の化合物が開示されている。しかし、芳香族骨格を有するアルカリ可溶性樹脂からなり、透明性、反射率の観点でさらなる改善が求められている。
【０００４】
また、カラーインキの色純度を上げる手法として、顔料を高濃度で感光性樹脂組成物に分散させる手法がある。この方法は、顔料濃度を向上させると色純度を上げることが可能である反面、着色顔料の増加に伴い、光線透過率が低下して明るいカラーフィルターを得難くなる欠点がある。さらに、パターン形成に必要な紫外線が遮断されるため、感度が低い欠点が生じる。このために、多くの光重合開始剤をネガ型パターン形成材料に添加するが、熱かぶりによるパターンの線太り、溶解部分の残さが問題となる。カラーインキは、例えば特公平６−９５２１１号公報には、高分子化合物としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物を含有する感光性樹脂組成物に顔料分散体を混和したインキが開示されている。しかし、高分子化合物としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物を含有する感光性樹脂組成物を用いるインキは、色純度を向上させる目的で顔料分散体濃度を増加すると、明るいカラーフィルターを得ることができない欠点を有する。また、特公平６−２７３６１２号公報には、高分子化合物としてシクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合物と顔料を混和したインキが開示されている。しかし、高分子化合物として脂肪族単環式化合物を用いるので、耐熱性が十分でない欠点を有する。
【０００５】
さらに、ブラックレジストとして、例えば特公平６−９５２１１号公報には、芳香族骨格を有するアルカリ可溶性樹脂からなるブラックレジストが開示されている。しかし、このブラックレジストはガラス界面での反射率が大きく、さらなる改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高精彩カラーフィルターを得るためのカラーフィルター用材料、特に、低反射で高透明な保護膜材、色純度が高く、光線透過率が大きく、精度よい微細パターン形成が可能なカラーインキ、及び低反射で高感度なブラックレジストなどの材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、これらの材料を用いたカラーフィルターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を含むカラーフィルター用材料を用いることによって、上記の問題点が解決されることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１０００より大きく、下記一般式（１）で表される脂肪族多環式化合物１５〜７０モル％と（メタ）アクリル酸１５〜７０モル％及びその他の共重合可能な化合物０〜４５モル％を共重合成分とし、酸価が１９５〜２２０であるアルカリ可溶性共重合樹脂を含有してなるカラーフィルター用材料である。
【化２】
0003887046.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｘは２価の基若しくは直結合、Ａは置換基を有してよい脂肪族多環式炭化水素から生じる基を表す）
【０００９】
また、本発明は、上記のカラーフィルター用材料を塗布、硬化してなるカラーフィルターである。
【００１０】
本発明でいうカラーフィルター用材料としては、保護膜材、カラーインキ、ブラックレジストなどがある。保護膜材、カラーインキ、ブラックレジストは、感光性樹脂組成物をそのまま用いたり、感光性樹脂組成物にカラー顔料などを分散させたものである。
【００１１】
本発明において、感光性樹脂組成物とは、アルカリ可溶性共重合樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及び希釈剤（溶剤）を含む無色透明な樹脂組成物をいう。この感光性樹脂組成物は、特性向上の必要に応じて、増感剤、界面活性剤などを含んでよい。感光性樹脂組成物は、未露光状態ではアルカリ溶液に溶解し、露光することでアルカリ溶液に不溶となる。保護膜材は、感光性樹脂組成物をほぼそのまま用い、カラーインキとブラックレジストは、感光性樹脂組成物とそれぞれの色の顔料分散体の混合物である。すなわち、カラーインキは赤、緑、青の顔料分散体と感光性樹脂組成物の混合物であり、ブラックレジストは黒色の顔料分散体と感光性樹脂組成物の混合物である。また、ブラックレジストをガラス板上に微細格子状に形成したものがブラックマトリックスである。
【００１２】
高透明な保護膜は、高透明なアルカリ可溶性共重合樹脂を主要な成分とする感光性樹脂組成物を用いることで得られる。ここで、透明性の高いアルカリ可溶性共重合樹脂としては、脂肪族構造を有する樹脂が考えられるが、カラーフィルターの製造プロセスで要求される耐熱性の面から、直鎖の脂肪族化合物はその低いガラス転移温度により用いることはできなかった。一方で、同じ脂肪族でありながら、多環式環状構造を有する脂肪族化合物は、例えばイソボルニルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は１８０℃（共栄社化学（株) カタログより）と高いガラス転移温度を示し、カラーフィルター製造プロセスで要求される耐熱性を有する。したがって、多環式環状構造を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を開発することで高透明な保護膜材を得ることが可能となり、目的とする高透明な保護膜を得ることができる。
【００１３】
カラーインキの透明性を向上させる手段の一つに、ここでも、ベース樹脂であるアルカリ可溶性共重合樹脂の透明性を向上する方法がある。透明性の高いアルカリ可溶性共重合樹脂は、上記の高透明な保護膜材で示した脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を挙げることができる。脂肪族化合物は、可視光領域の透明性が高いだけでなく、紫外光領域の透明性も高く、光重合開始剤の吸収波長を有効に利用して、インキ感度を向上させることが期待できる。したがって、脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を用いることで、カラーインキの透明性と感度の向上が達成できる。
【００１４】
一方、ブラックマトリックスには高遮光性が求められている。カーボンブラック等の黒色顔料分散体の含有率を増加させ遮光率が大きくなると、光重合開始剤を励起する光量が低下し、ブラックレジストの感度が低下する欠点があった。ブラックレジストの感度を向上させる方法として、高透明なベース樹脂を用いてベース樹脂での光吸収を極力少なくすることが考えられる。この様な高透明なベース樹脂として、上記の脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を用いることで、大きな効果をあげることができる。
【００１５】
したがって、脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を用いることにより、高精彩カラーフィルターに求められる保護膜材、カラーインキ及びブラックレジストを得ることが可能となる。
【００１６】
感光性樹脂組成物の光硬化には、通常４００nm前後の波長の光を用いる。この波長における光の吸収がないアルカリ可溶性共重合樹脂を用いると、光反応開始剤の吸光率が向上し、感光性樹脂の感度が上昇する。感光性樹脂の高感度化は、保護膜材、カラーインキ、ブラックマトリックスの高感度化につながる。さらに、可視光領域の透明性が高いアルカリ可溶性共重合樹脂は、高透明な保護膜材、カラーインキを与える。
【００１７】
本発明においては、上記のような特性を有するアルカリ可溶性共重合樹脂として、重量平均分子量が１０００より大きく、一般式（１）で表される脂肪族多環式化合物と（メタ）アクリル酸を必須の重合成分とする共重合樹脂を用いる。
【００１８】
このアルカリ可溶性共重合樹脂には、一方のモノマーとして、一般式（１）で表される脂肪族多環式化合物を用いる。一般式（１）において、Ｘは、-COO- 、 -COO(CH2)n 、-(CH2)n 等の２価の基若しくは直結合であり、特に-COO- が好ましい。また、Ａは、脂肪族多環式炭化水素から生じる基であり、かつ２環以上であることを要し、具体的には、イソボルニル基類、トリシクロデカニル基類、ジシクロペンテニル基類、ジシクロペンテニルオキシエチル基類、ノルボルナンエポキシ基類、ノルボルナンエポキシメチル基類、ノルボニル基類、アダマンチル基類などを挙げることができる。２環以上の脂肪族環状骨格を有することで、脂肪族に特有な高い透明性を有し、加えて、カラーフィルター用材料に要求される耐熱性をアルカリ可溶性共重合樹脂に与えることが可能となる。単環の脂環骨格、例えばシクロヘキシル基などでは耐熱性が不十分で、目的とするカラーフィルター用材料を得ることができない。また、Ａは、同一であっても異なってもよい置換基を１又は２以上有してもよく、この場合の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基などが挙げられる。置換基の数は０〜５が好ましく、より好ましくは０である。
【００１９】
この脂肪族多環式化合物は、市販品でもよいし、合成品でもよい。この脂肪族多環式化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば脂肪族環状構造を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル反応で合成することができる。
【００２０】
この脂肪族多環式化合物と（メタ）アクリル酸を共重合させる際、この脂肪族多環式化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、メタクリル酸又はアクリル酸は、単独で用いてもよいし、２種類を併用してもよい。
【００２１】
さらに、樹脂特性を向上させる目的で、脂肪族多環式化合物と（メタ）アクリル酸以外であって、これらと共重合可能な第３成分化合物を共重合させることができる。例えば、感光性樹脂組成物を構成する他の成分、例えば光重合性モノマー、光反応開始剤、希釈剤、添加物、更には着色顔料分散体等とよく混じり合うこと（相溶性）が要求される。ここで、相溶とは互いの物質がよく混じり合い、沈殿物、析出物のない透明で均一な混合物を与えることを言う。この相溶性が低いと、均一で透明な感光性樹脂組成物が得られないばかりか時にはカラーフィルターの製造工程で析出物等を生じ、結果として均質な透明性をもったカラーフィルターを得ることができない。
【００２２】
第３成分化合物としては、光重合性モノマーとの相溶性を向上させる目的で、水酸基、エーテル構造、アミノ構造、アミド構造、ウレタン構造、リン酸構造等を有する共重合可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、リン酸アクリレート類、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。この第３成分化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
さらにまた、カラーフィルター材料に要求される特性を付与する目的で、適宜、必要な化学構造を有する化合物を共重合してもよい。上記したように、樹脂特性を向上させる第３成分化合物は１種類又は２種類以上を用いることができるが、モノマーの反応性が異なると、組成やシークエンスが均一になりにくく、この点を留意すべきである。
【００２４】
アルカリ可溶性共重合樹脂の高分子鎖の組成が均一な共重合体を得るには、上記のそれぞれのモノマー（化合物）のモノマー反応性比が１に近いことが好ましい。したがって、用いる脂肪族多環式化合物は、（メタ）アクリル酸と反応性が近い（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。同様に、第３成分化合物に関しても（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合樹脂において、一般式（１）で表される脂肪族多環式化合物のモル比は、１５〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。このモル比が１５モル％より小さいと、脂肪族多環式骨格が有する透明性や耐熱性を発現できない。逆に、７０モル％より大きいと、得られる樹脂の疎水性が強くなり、アルカリ溶解性の低下や、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性モノマー等と相溶せず、透明な感光性樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００２６】
また、（メタ）アクリル酸のモル比は、１５〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。このモル比が１５モル％より小さいと、樹脂のアルカリ溶解性が不十分であり、逆に７０モル％より大きいと、アルカリ溶解性が大きくなり過ぎ、アルカリ現像時に露光部もアルカリで侵食される。
【００２７】
さらに、特性向上の目的で、第３成分化合物を添加する場合、添加する第３成分化合物のモル比は、その化学構造に依存するが、４５モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。第３成分化合物のモル比が４５モル％より大きいと、本発明の脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂の特徴である透明性、耐熱性を損なう。
【００２８】
一般式（１）で表される脂肪族多環式化合物と（メタ) アクリル酸あるいはこれらと第３成分化合物との共重合方法は、特に制約はなく、公知の方法に従えばよい。例えば、過酸化ベンゾイル(BPO) やアゾビスイソブチルニトリル(AIBN)を開始剤に用いるラジカル溶液重合によって、目的とする脂肪族多環式構造を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を得ることができる。
【００２９】
本発明のアルカリ可溶性共重合樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマト（ＧＰＣ）法で求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Mw）が１０００以上であることを要する。分子量が１０００未満であると、アルカリ現像時に露光部分がアルカリ溶液に侵食されてしまい、良好なアルカリ現像性を得ることができない。分子量の上限は、アルカリ可溶性共重合樹脂が必要十分なアルカリ可溶性を有している限り、特に規定されないが、一般に、分子量が大きくなるとアルカリ溶解性が低下することから、Mwが１０万以下であることが好ましく、さらに好ましくは７万以下であり、より好ましくは５万以下である。また、アルカリ現像時の露光部の耐アルカリ侵食性を向上させる目的で、アルカリ可溶性共重合樹脂の分子量は、好ましくは３０００以上である。
【００３０】
本発明のカラーフィルター用材料は、前記のとおり感光性樹脂組成物又はこれに顔料を分散させたものであるが、感光性樹脂組成物中には前記の脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を含むことが必須である。このアルカリ可溶性共重合樹脂は、１種類を用いてもよいし、構造、組成、シークエンスの異なる複数の脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂を併用してもよい。
【００３１】
本発明のカラ−フィルタ−用材料となる感光性樹脂組成物は、好ましくは上記のアルカリ可溶性共重合樹脂の他に、光重合性モノマー、光重合開始剤及び希釈剤（溶剤）を含有してなる。その組成は、アルカリ可溶性共重合樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、希釈剤（溶剤）の種類、及び感光性樹脂組成物に求められる物性、例えば溶液粘度などで異なるが、概ね公知の組成に準じる。代表的な組成範囲を示すと、アルカリ可溶性共重合樹脂１重量部に対し、光重合性モノマー０. ２〜２. ０重量部、光重合開始剤が０. ００５〜０. ２重量部、希釈剤（溶剤）１. ５〜１２重量部である。
【００３２】
ここで用いる光反応開始剤、希釈剤（溶剤）は、脂肪族多環式骨格を有するアルカリ可溶性共重合樹脂と相溶であり、感光性樹脂組成物において析出物が生ぜず、また、製膜時に析出物等が生じず、その結果カラーフィルター用材料として用いるのに支障が生じなければ特に限定されない。例えば、光反応開始剤としては、イルガキュアー９０７（日本チバガイギー（株) 製) 、ＴＡＺ−１１０（みどり化学（株) 製）など、希釈剤（溶剤）としては、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど、更には反応性希釈材であるイソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
また、ここで用いる光重合性モノマーは、得られた硬化物が必要とする透明性、耐熱性、強度、硬度等を有すれば特に制約はなく、一般に使用される光重合性モノマーを用いることができる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートモノマー類などが挙げられる。感光性樹脂組成物の感度から、３官能以上のアクリレートモノマーが、アクリレートモノマー全体量の５０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
さらに、この感光性樹脂組成物には、特性向上の目的で、任意の樹脂やその他の反応性モノマーやその他の添加剤を配合することができる。例えばフロラートFC-430（３Ｍ製）等の平滑剤を添加してもよい。その添加量はアルカリ可溶性共重合樹脂１重量部に対し、約０. ００５〜０. ０５重量部である。また、前記のとおり、増感剤や界面活性剤等を添加することも多い。
【００３５】
【発明の実施の形態】
この感光性樹脂組成物はそのまま保護膜等のカラ−フィルタ−材料とすることができる他、所定の顔料を分散させることによりカラ−インキ、ブラックレジスト等のカラ−フィルタ−用材料とすることができる。これらのカラ−フィルタ−材料の製造方法は公知の方法を採用することが可能である。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用材料をガラス基板等に塗布、プレベーク、露光、現像、ポストベークなどの手段により得られた本発明のカラーフィルターは、高精彩カラーフィルターに要求される、精度よい微細パターンが形成されており、低反射で、色純度が高く、光線透過率が大きい特徴を有している。したがって、本発明のカラーフィルターを用いることで、液晶ディスプレイの高精彩化が可能となる。
【００３７】
【実施例】
以下、合成例、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の合成例、実施例等において、アルカリ可溶性共重合樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物、カラーフィルター用材料の評価は、特に断らない限り、次のとおりである。
【００３８】
＜アルカリ可溶性共重合樹脂の標記＞
モノマーの略号とモル比（モル％）で共重合樹脂（オリゴマーということがある））を標記する。例えば、イソボルニルメタクリレート(IBMA)、メタクリル酸(MAA) 、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)からなり、仕込み比（モル比）が４０：４０：２０のオリゴマーは、IBMA/MAA/HEMA(40/40/20) と標記する。
【００３９】
＜モノマーの略号＞
モノマーの略号は、イソボルニルメタクリレート(IBMA)、メタクリル酸(MAA) 、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メチルメタクリレート(MMA) 、ベンジルメタクリレート(BzMA)、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA) 、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、アクリル酸(AA)である。
【００４０】
＜酸価＞
得られた樹脂を中性溶剤（１Ｖ：１Ｖトルエンエタノール混合溶液）に溶解後、フェノールフタレインを指示薬として1/10規定ＫＯＨ−エタノール（５０％）水溶液で滴定して決定した。
【００４１】
＜分子量＞
テトラヒドロフランを展開溶媒としてRI（屈折率）検出器を持ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) により求めた。示した分子量は全てポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４２】
＜オリゴマー中のモノマー成分のモル比（モル％）＞
NMR 測定による面積比から求めた。
【００４３】
＜現像特性＞
感光性樹脂組成物、カラーインキ、ブラックレジストを、ポストベーク後の膜厚がそれぞれ２. ０μｍ、１. ５μｍ及び１. ０μｍとなる条件でSiO2をコーティングしたガラス基板にスピンコートした後、ただちに６０℃に保持されたホットプレート上で１０分間、プレベークして、タックの無い塗膜を得た。微細パターンを刻んだマスクを通して、感光性樹脂組成物において４００ｍＪ/cm2  露光後、カラーインキ、ブラックレジストにおいて５００ｍＪ/cm2  露光後、０. ７重量％ジエタノールアミン(DEA) 水溶液を用いて２３℃にて所定時間の現像後、２００℃にて１時間ポストベークした。ネガパターンを観察し、以下の基準で判定した。
0003887046.tif 000003
【００４４】
＜感度＞
マスクとしてウェッジフィルターを用いて、１００ｍＪ/cm2  露光、対応する現像液を用いて２３℃にて所定時間現像後の残膜角度より求めた。
【００４５】
＜密着性＞
全面露光する以外は、現像特性評価で記述した方法に従って塗膜を得た。塗膜に少なくとも100 個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。評価のランクは次のとおりである。
全く剥離が認められないもの    ○
剥離が少しでも認められるもの  ×
【００４６】
＜表面硬度＞
ポストベーク後の塗膜でJIS 規格に従い鉛筆硬度試験を行なった。表面に全く傷が認められない鉛筆硬度を表面硬度とした。
【００４７】
＜耐薬品性＞
ポストベーク後の塗膜を４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン(NMP) 及び４％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬後、密着性試験を行なった。判定は、密着性試験に準じた。
【００４８】
＜透明性＞
感光性樹脂組成物を用いたポストベーク後の膜厚２μｍの塗膜の可視光吸収スペクトルを測定し、波長４００nmにおける光線透過率（％）で示した。
【００４９】
＜耐熱性（透明性）＞
感光性樹脂組成物を用いたポストベーク後の膜厚２μｍの塗膜を、２３０℃で１時間、２３０℃で３時間、及び２５０℃で１時間熱処理した後、上述した密着性試験と透明性試験を行なった。
【００５０】
＜耐熱性（形状）＞
感光性樹脂組成物を用いたポストベーク後の膜厚２μｍの塗膜、カラーインキを用いたポストベーク後膜厚１. ５μｍの塗膜、又はブラックレジストを用いポストベーク後膜厚１. ０μｍの塗膜を、２５０℃で１時間熱処理した後、光学顕微鏡を用い５０倍で塗膜の形状を観察した。熱処理で表面荒れ、パターンの寸法の変化が全く認められなかったものは○、少しでも認められたものは×とした。
【００５１】
＜色相＞
カラーインキを用いたポストベーク後の膜厚１．５μｍの塗膜で、Yxy 表色系の各値を求めた。
【００５２】
＜耐熱性（色相）＞
カラーインキを用いたポストベーク後膜厚１. ５μｍの塗膜を、２３０℃で１時間、２３０℃で３時間、及び２５０℃で１時間熱処理した後、上記の密着性試験、及びL*a*b*表色系の色差dEを求めた。
【００５３】
＜O.D.値＞
波長５５０nmの光を用いて、ブラックレジストを用いたポストベーク後膜厚１. ０μｍの塗膜のO.D.値（光学的密度）を求めた。ちなみに、O.D.値が３は、透過する光の強度が入射光の０. １％であることを示す。
【００５４】
＜耐熱性（O.D.値）＞
ブラックレジストを用いたポストベーク後膜厚１. ０μｍの塗膜を、２３０℃で３時間熱処理した後、上記のO.D.値測定を行った。
【００５５】
合成例１
滴下ロート（１００ml）、冷却管、攪拌器を備えた３００mlの４つ口フラスコに、窒素ガスを適量流して系内を十分に乾燥した後、窒素ガス流量を約５０ml/min. に設定した。イソボルニルメタアクリレート（共栄社化学（株) 製）３０ｇ（0.135 モル）、メタクリル酸（東京化成工業（株) 製）１１. ６ｇ（0.135 モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株) 製）８. ７８ｇ（0.0675モル）アゾビスイソブチロニトリル(AIBN 、和光純薬（株) 製) ３. ３２ｇを１，４−ジオキサン３０ｇに溶解した溶液を滴下ロートに、また、１，４−ジオキサン５０ｇを４つ口フラスコに入れた。フラスコを８０℃に設定したオイルバス中に浸漬後、滴下ロートから反応溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に設定したオイルバス中で、約１時間半反応を行った。反応液を室温近くまで冷却後、３０ｇの１，４−ジオキサンを添加して反応液の粘度を下げ、ｎ−ヘキサン約８００ｇ中に徐々に滴下して白色の固体を得た。得られた白色の固体を十分に洗浄後、風乾、真空乾燥して目的とするアクリレートオリゴマーを得た。重合反応は定量的に進行し、仕込み量にほぼ等しい組成比のアクリレートオリゴマー(A-1) が得られた。得られたオリゴマーは、脂肪族多環式骨格としてイソボルニルメタクリレート骨格を有している。オリゴマー合成の仕込み量、得られたオリゴマーの樹脂記号、収率、分子量及び酸価を表１に示す。
【００５６】
合成例２〜４
合成例１の方法に従い、モノマーの種類、仕込み量を変えたオリゴマーを合成した。表１に仕込み量を示す。メチルメタクリレートは東京化成工業（株) 製を用いた。重合反応は定量的に進行し、仕込み量にほぼ等しい組成比のアクリレートオリゴマーが得られた。得られたオリゴマーは、脂肪族多環式骨格としてイソボルニルメタクリレート骨格を有している。得られたオリゴマーの樹脂記号、収率、分子量及び酸価を表１に示す。
【００５７】
合成例５
合成例１の方法に従い、モノマーの種類、仕込み量を変えたオリゴマーを合成した。表１に仕込み量を示す。ジシクロペンタニルメタクリレートは日立化成工業（株) 製を用いた。重合反応は定量的に進行し、仕込み量にほぼ等しい組成比のアクリレートオリゴマーが得られた。得られたオリゴマーは、脂肪族多環式骨格としてジシクロペンタニルメタクリレート骨格を有している。得られたオリゴマーの樹脂記号、収率、分子量及び酸価を表１に示す。
【００５８】
合成例６〜７
合成例１の方法に従い、イソボルニルメタアクリレートとメタクリル酸のモル比がそれぞれ１０：９０と９０：１０のオリゴマーを合成した。重合反応は定量的に進行し、仕込み量にほぼ等しい組成比のアクリレートオリゴマーが得られた。反応の仕込み量及び得られたオリゴマーの樹脂記号、収率、分子量及び酸価を表１に示す。
【００５９】
合成例８
合成例１の方法に従い、ベンジルメタアクリレート（東京化成工業（株) 製）２０. ０ｇ（0.113 モル）、メタクリル酸（東京化成工業（株) 製）４. １９ｇ（0.0487モル）、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)（和光純薬（株) 製）１. ６０ｇを１，４−ジオキサン２０ｇに溶解した溶液を滴下ロートに、また、キシレン３０ｇを４つ口フラスコに入れた。フラスコを８０℃に設定したオイルバス中に浸せき後、滴下ロートから反応溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に設定したオイルバス中で、約１時間半反応を行った。反応液を室温近くまで冷却後、メタノール約８００ｇ中に徐々に滴下して白色の固体を得た。得られた白色の固体を十分に洗浄後、風乾、真空乾燥して目的とするアクリレートオリゴマー(R-3) を得た。重合反応は定量的に進行し、仕込み量にほぼ等しい組成比のアクリレートオリゴマーが得られた。得られたオリゴマーは、脂肪族多環式骨格の代りに、芳香族骨格（ベンジルメタクリレート）を有している。オリゴマー合成の仕込み量、得られたオリゴマーの樹脂記号、収率、分子量及び酸価を表１に示す。
【００６０】
合成例９
シクロヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株) 製）６０. ０ｇ（0.357 ）、アクリル酸（東京化成工業（株) 製）２５. ０ｇ（0.347 モル）、ヒドロキシメチルメタクリレート（東京化成工業（株) 製）１５. ０ｇ（0.115 モル）、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)（和光純薬（株) 製）０. ７５ｇをエチルセロソルブ３００ｇに溶解した溶液を４つ口フラスコに入れた。フラスコを７０℃に設定したオイルバス中に浸せき後、約５時間反応を行った。反応液を室温近くまで冷却後、ヘキサン約３０００ｇ中に徐々に滴下して白色の固体を得た。得られた白色の固体を十分に洗浄後、風乾、真空乾燥して目的とするアクリレートオリゴマー(R-4) を得た。重合反応は定量的に進行し、仕込み量にほぼ等しい組成比のアクリレートオリゴマーが得られた。得られたオリゴマーは、脂肪族多環式骨格の代りに、脂肪族単環式環状骨格（シクロヘキシルメタクリレート）を有している。オリゴマー合成の仕込み量、得られたオリゴマーの樹脂記号、収率、分子量及び酸価を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0003887046.tif 000004
【００６２】
実施例１
合成例２のオリゴマーB-1  ２ｇをエチルセルソルブ１２ｇに溶解後、KAYARADDPHA（日本化薬（株)製）２ｇ、KAYARAD PET-30（日本化薬（株)製）０ｇ、シランカップリング剤（商品名サイラエースＳ−５１０、チッソ（株)製）０.０４ｇ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製）０.５７２ｇ、イルガキュアー９０７（日本チバガイギー（株)製）０.０６ｇを添加し、十分に攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物について、上記の試験法により、現像特性、感度、密着性、表面硬度、耐薬品性、透明性及び耐熱性（透明性）を評価した。結果を表４に示す。これから、この感光性樹脂組成物から得られる塗膜が、LCD 用保護膜に要求される特性を満たし、特に優れた透明性と耐熱性（透明性）を有することが確認された。
【００６３】
実施例２〜３
合成例のオリゴマーを用い、実施例１の方法に従って、表２の組成の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像特性、感度、密着性、表面硬度、耐薬品性、透明性及び耐熱性（透明性）を表４に示す。これから、この感光性樹脂組成物から得られた塗膜がLCD 用保護膜に要求される特性を満たし、特に優れた透明性と耐熱性（透明性）を有することが確認された。
【００６４】
比較例１
合成例６のオリゴマーR-1(IBMA/MAA(10/90))を用い、表３の組成の感光性樹脂組成物を調製した。調製の方法は実施例１に従った。得られた感光性樹脂組成物の現像特性を調べたところ、露光部もアルカリ溶液に溶解し、目的とする現像パターンを得ることができなかった。
【００６５】
比較例２
合成例７で合成したオリゴマーR-2(IBMA/MAA(90/10))を用い、表３の組成の感光性樹脂組成物を調製した。調製の方法は実施例１に従った。得られた感光性樹脂組成物の現像特性を調べたところ、未露光部もアルカリ溶液に溶解せず、目的とする現像パターンを得ることができなかった。
【００６６】
比較例３
合成例８で合成したオリゴマーR-3 (BzMA/MAA(70/30)) を用いて、表３の組成の感光性樹脂組成物を調製した。調製の方法は実施例１に従った。得られた感光性樹脂組成物から得られた塗膜の透明性と耐熱性（透明性）を表５に示す。これによれば、実施例１〜４に示す、脂肪族多環式骨格（イソボルニルメタクリレート又はジシクロペンタニルメタクリレート）を有するオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物と比較して、芳香族骨格（ベンジルメタクリレート）を有するオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物は、透明性と耐熱性（透明性）が劣ることが確認された。
【００６７】
比較例４
ベース樹脂に芳香族骨格（ビスフェノールフルオレン）を有する、新日鐵化学（株) 製の感光性ワニスV-259PA を用いて、実施例１の方法に従って無色透明な塗膜を得た。得られた感光性樹脂組成物から得られた塗膜の透明性と耐熱性（透明性）を表５に示す。
【００６８】
比較例５
合成例９で合成した脂肪族単環式骨格を有するオリゴマーR-4 （CHMA/AA/HEMA(44/42/14)）を用いて、表３の組成の感光性樹脂組成物を調製した。調製の方法は実施例１に従った。得られた感光性樹脂組成物から得られた塗膜の透明性と耐熱性（透明性）を表５に示す。これによれば、実施例１〜４に示す、脂肪族多環式骨格（イソボルニルメタクリレート又はジシクロペンタニルメタクリレート）を有するオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物と比較して、脂肪族単環式骨格（シクロヘキシルメタクリレート）を有するオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物は、耐熱性（透明性）と耐熱性（形状）が劣ることが確認された。
【００６９】
実施例４
オリゴマー（A-2）１ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）１２.１ｇに溶解後、KAYARAD DPHA（日本化薬（株) 製）０. ５ｇ、KAYARAD PET-30（日本化薬（株)製）０.５ｇ、シランカップリング剤（商品名サイラエースＳ−５１０、チッソ（株)製）０.０２ｇ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学（株)製）０.２４７ｇ、イルガキュアー９０７（日本チバガイギー（株)製）０.０３ｇ、TAZ-110(みどり化学（株)製）０.０３ｇ、フロラートＦＣ−４３０（３Ｍ製）０.０１ｇを添加し、十分に攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物に青色顔料分散体（山陽 SFBlue E１１１５、固形分１９.４重量％、山陽色素（株)製）３.０９ｇを、徐々に添加して、更に十分に攪拌溶解して、目的とする感光性青色インキを得た。得られたカラーインキを、ポストベーク後の膜厚が１.５μｍとなる条件でSiO2をコーティングしたガラス基板にスピンコートした後、ただちに６０℃に保持されたホットプレート上で１０分間、プレベークして、タックの無い塗膜を得た。上記の試験法に従い、現像特性、感度、密着性、耐薬品性、色相及び耐熱性（色相）を評価した。結果を表４に示す。これらよれば、このカラーインキから得られた塗膜はLCD カラーフィルターインキに要求される特性を満たしており、特に要求された色相で明度が高いことを特徴とすることが確認され、さらに、優れた耐熱性（色相）を有することが確認された。
【００７０】
比較例６
合成例８のオリゴマーR-3 (BzMA/MAA(70/30)) を用いて、表３の組成の感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物に青色顔料分散体（SF Blue E1115 、固形分１９. ４重量％、山陽色素（株) 製）３. ０９ｇを徐々に添加して、更に十分に攪拌溶解して、感光性青色インキを得た。得られた感光性青色インキから得られた塗膜の色相と耐熱性（色相）を表５に示す。実施例５、６と比較して同じ色相での明度が低いことが分かる。また、耐熱性（色相）に劣ることが確認された。
【００７１】
配合組成及び評価結果を表１〜４に示す。
【００７２】
【表２】
0003887046.tif 000005
【００７３】
【表３】
0003887046.tif 000006
【００７４】
【表４】
0003887046.tif 000007
【００７５】
【表５】
0003887046.tif 000008
【００７６】
【発明の効果】
本発明のアルカリ可溶性共重合樹脂を含有してなるカラーフィルター用材料を用いることにより、従来に比べて、透明性に優れた保護膜剤、更に同じ色相で明るいカラーインキを提供することが可能となった。また、得られた硬化後の塗膜は、耐熱性、耐薬品性透明性、密着性、硬度、さらには平滑性に優れた硬化物であり、これを用いた優れたカラーフィルター、ブラックマトリックス、保護膜の提供が可能となる。