(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとでプラズマ処理を施すことを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記処理用ガスとして、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを用いる請求項１記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記処理用ガスとして、プラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを用いる請求項１記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項４】
前記成膜原料ガスとして、炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを用いる請求項３記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項５】
処理用ガスへの電力供給を誘導結合型電極を用いて行う請求項１から４のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項６】
処理用ガスへの電力供給を容量結合型電極を用いて行う請求項１から４のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項７】
処理用ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする請求項１から６のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項８】
高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、前処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで前処理し、該物品の該前処理された部分から順に、大気に曝すことなく、成膜原料ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで膜形成することを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記前処理用ガスとして、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを用いる請求項８記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを用いる請求項８又は９記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項１１】
前記前処理用ガスへの電力供給及び前記成膜原料ガスへの電力供給を誘導結合型電極を用いて行う請求項８、９又は１０記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項１２】
前記前処理用ガスへの電力供給及び前記成膜原料ガスへの電力供給を容量結合型電極を用いて行う請求項８、９又は１０記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項１３】
前記前処理用ガスに供給する電力及び（又は）前記成膜原料ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする請求項８から１２のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。
【請求項１４】
高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口に連設された真空容器と、該真空容器に対し設けられた排気手段と、該真空容器内において物品の該押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ順に処理位置に送る物品送り手段と、該真空容器内に処理用ガスを供給するための処理用ガス供給手段と、該処理用ガス供給手段により該容器内に供給される処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための電力供給手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項１５】
前記処理用ガス供給手段が、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを供給できるものである請求項１４記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項１６】
前記処理用ガス供給手段が、プラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給できるものである請求項１４記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項１７】
前記処理用ガス供給手段が成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを供給できるものである請求項１６記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項１８】
前記電力供給手段が誘導結合型電極を含むものである請求項１４から１７のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項１９】
前記電力供給手段が容量結合型電極を含むものである請求項１４から１７のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２０】
前記電力供給手段が、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態の電力を供給できるものである請求項１４から１９のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２１】
高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口に連設された第１の真空容器と、該第１の真空容器に対し設けられた第１の排気手段と、該第１の真空容器内に前処理用ガスを供給するための前処理用ガス供給手段と、該前処理用ガス供給手段により該第１の真空容器内に供給される前処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第１の電力供給手段と、
前記第１の真空容器に連設された第２の真空容器と、前記第１の真空容器と該第２の真空容器との間に設けられた物品通過ゲートと、該第２の真空容器に対し設けられた第２の排気手段と、該第２の真空容器内にプラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給するための成膜原料ガス供給手段と、該成膜原料ガス供給手段により該第２の真空容器内に供給される成膜原料ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第２の電力供給手段と、
前記物品の前記押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ、前記第１の真空容器内の処理位置に送り、さらに前記物品通過ゲートを通して前記第２の真空容器内の処理位置に送る物品送り手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２２】
前記第１の真空容器内に前処理用ガスを供給するための前処理用ガス供給手段が、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを供給できるものである請求項２１記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２３】
前記第２の真空容器内に成膜原料ガスを供給するための成膜原料ガス供給手段が、成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを供給できるものである請求項２１又は２２記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２４】
前記第１及び第２の電力供給手段が誘導結合型電極を含むものである請求項２１、２２又は２３記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２５】
前記第１及び第２の電力供給手段が容量結合型電極を含むものである請求項２１、２２又は２３記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【請求項２６】
前記第１及び（又は）第２の電力供給手段が、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態の電力を供給できるものである請求項２１から２５のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は押し出し成形された高分子材料からなる物品の表面に、成膜等のプラズマ処理を施す押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、押し出し成形された高分子材料からなる物品にプラズマＣＶＤ法により成膜を行う場合、押し出し成形装置から大気中に押し出された物品を、プラズマＣＶＤ装置の真空容器内に搬入して該物品表面に膜形成する。押し出し成形された物品が棒状や管状等のものである場合、材質の柔軟性等に応じて所定長さに切断するか又はリール等に巻き取り、それから繰り出せるようにしておいて、これをプラズマＣＶＤ装置の真空容器内に搬入して膜形成する。また、押し出し成形された物品がフィルム状や繊維状等の柔軟なものである場合、リール等に巻き取ったものを真空容器内に搬入して繰り出して膜形成する。
【０００３】
プラズマＣＶＤを行うための装置は各種知られているが、棒状、繊維状等の物品の外周面全体に成膜を行う場合、普通には図６に示す誘導結合型プラズマＣＶＤ装置が用いられる。
図６に示す装置は真空容器１を有し、容器１の外周には誘導コイル電極２が巻き回されている。誘導コイル電極２の両端には図示の例ではマッチングボックス２１を介して高周波電源２２を接続してある。
【０００４】
また、真空容器１には排気装置１１を接続してあるとともに、成膜原料ガスのガス供給部３を接続してある。ガス供給部３には、マスフローコントローラ３１１、３１２・・・・及び圧力調整弁３２１、３２２・・・・を介して接続された１又は２以上の成膜原料ガスを供給するガス源３３１、３３２・・・・が含まれる。
【０００５】
この誘導結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、例えばフィルム状の被処理物品に成膜を行うにあたっては、繰り出しリールＲ１に巻き付けたフィルム状物品Ｓ１を真空容器１内に搬入し、容器１内の一端部に設置する。次いで、容器１内を排気装置１１の運転にて所定成膜真空度にするとともに、ガス供給部３から成膜原料ガスを導入する。また、誘導コイル電極２に電源２２からマッチングボックス２１を介して高周波電力を供給し、それによって導入されたガスをプラズマ化する。この間、繰り出しリールＲ１からフィルム状物品Ｓ１を繰り出して巻き取りリールＲ２に巻き取りつつ、両リール間に配置された部分にプラズマのもとで膜形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、押し出し成形装置から押し出された高分子材料からなる物品をプラズマＣＶＤ装置の真空容器内に搬入して膜形成する従来の方法では、被処理物品が一旦大気に曝されるため該物品表面に大気中の汚染物質や水分等の不純物が付着又は吸着し易い。このため、プラズマＣＶＤを行うにあたっては、通常、前処理として被処理物品の表面を不活性ガス等のプラズマでクリーニングする。このような不純物を完全に除去するためには長時間のクリーニングが必要であり、手間がかかるとともにコスト高につく。
【０００７】
以上、押し出し成形品に成膜を行う場合の問題点を例にとって説明したが、成膜の場合に限らず、一般に、押し出し成形品にプラズマ処理を施すとき、押し出し成形品がプラズマ処理前に大気に曝されると、汚染物質や水分の付着又は吸着があり、プラズマ処理に様々の支障をきたす。
そこで本発明は、押し出し成形高分子物品に、それへの大気中の汚染物質や水分の付着、吸着を防止しつつプラズマ処理を施すことができる押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとでプラズマ処理を施すことを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法を提供する（第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法）。
【０００９】
また前記課題を解決するために本発明は、
高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口（通常はダイ）に連設された真空容器と、該真空容器に対し設けられた排気手段と、該真空容器内において物品の該押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ順に処理位置に送る物品送り手段と、該真空容器内に処理用ガスを供給するための処理用ガス供給手段と、該処理用ガス供給手段により該容器内に供給される処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための電力供給手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置を提供する（第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置）。
【００１０】
なお、前記真空容器はプラズマ処理の目的等に応じて複数段に設けられていてもよい。また、前記物品送り手段には、物品を積極的に送るもののほか、押し出されてくる物品を前へ進めるに都合のよいように支持するものも含まれる。
前記本発明の第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品に、これを大気に曝すことなくプラズマ処理を施すため、プラズマ処理前の物品の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着せず、清浄な状態で該物品表面にプラズマ処理を施すことができる。これにより、該プラズマ処理を均一に行うことができる。特に、プラズマ処理として成膜を行う場合は形成される膜の膜厚均一性及び膜密着性が向上する。
【００１１】
また、物品の押し出し成形された部分から順に連続的にプラズマ処理を施すため、物品全体を押し出し成形した後に該物品にプラズマ処理を施す場合に比べて効率良くプラズマ処理を行うことができる。
本発明の第１の方法におけるプラズマ処理としては代表的には成膜を挙げることができる。このとき本発明装置において、処理用ガス供給手段はプラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給できるものとすればよい。
【００１２】
成膜原料ガスには種々のものを用いて種々の材質の膜を形成できるが、例えば炭素膜形成に一般に用いられるメタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化２炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）等の炭素化合物ガス、或いはさらに必要に応じて、これらの炭素化合物ガスにキャリアガスとして水素（Ｈ2 ）ガスや不活性ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等）等を混合したものを用いて炭素膜を形成することができる。
【００１３】
このとき、成膜圧力を数１００ｍＴｏｒｒ程度にすると、被処理物品表面にダイアモンド状炭素（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon ）膜が形成される。
ＤＬＣ膜は、潤滑性、撥水性、離型性等が良好である。また、傷がつき難く且つその厚さを調製することにより被処理物品が柔軟性を求められるものである場合にも該膜で被覆された物品の柔軟性を損なわないようにできる程度の適度な硬度を有するものである。さらに低温で形成できる等、成膜を容易に行うことができる。
【００１４】
プラズマ処理としては、この他クリーニング処理や成膜等を行う前の前処理等であってもよい。このようなプラズマ処理のための処理用ガスとしては、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガス等を例示できる。
また本発明は、高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、前処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで前処理し、該物品の該前処理された部分から順に、大気に曝すことなく、成膜原料ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで膜形成することを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法を提供する（第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法）。
【００１５】
また本発明はこの方法を実施するための装置として、
高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口（通常はダイ）に連設された第１の真空容器と、該第１の真空容器に対し設けられた第１の排気手段と、該第１の真空容器内に前処理用ガスを供給するための前処理用ガス供給手段と、該前処理用ガス供給手段により該第１の真空容器内に供給される前処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第１の電力供給手段と、
前記第１の真空容器に連設された第２の真空容器と、前記第１の真空容器と該第２の真空容器との間に設けられた物品通過ゲートと、該第２の真空容器に対し設けられた第２の排気手段と、該第２の真空容器内にプラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給するための成膜原料ガス供給手段と、該成膜原料ガス供給手段により該第２の真空容器内に供給される成膜原料ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第２の電力供給手段と、
前記物品の前記押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ、前記第１の真空容器内の処理位置に送り、さらに前記物品通過ゲートを通して前記第２の真空容器内の処理位置に送る物品送り手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置を提供する（第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置）。
【００１６】
なお、前記第１、第２の真空容器のそれぞれは、複数段に設けられていてもよい。また、前記物品送り手段には、物品を積極的に送るものの他、押し出されてくる物品を円滑に前へ進めるに都合のよいように物品を支持するものも含まれる。
本発明の第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品を大気に曝すことなく前処理及び膜形成するため、物品の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着しない。また、前処理用の第１の真空容器内に存在する僅かな不純物が物品の表面に付着又は吸着することがあっても、該物品を前処理用ガスのプラズマに曝すことによりこれらの不純物を除去することができ、或いはさらに被処理物品表面の粗度を向上させることができる。これにより、その後形成される膜の膜厚均一性及び膜密着性が非常に優れたものとなる。また、前処理用ガスプラズマによる物品の前処理は短時間で済む。
【００１７】
また、物品の押し出し成形された部分から順に連続的に前処理及び成膜を行うため、物品全体を押し出し成形した後に前処理及び成膜を行う場合に比べて効率良く成膜できる。
前記前処理用ガスとしては、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガス等を例示できる。Ｈｅガス等の不活性ガスは、例えばクリーニング処理に用いることができる。
【００１８】
前記フッ素含有ガスとしては、フッ素（Ｆ2 ）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ3 ）ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）ガス、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）ガス、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ4 ）ガス、６フッ化２ケイ素（Ｓｉ2 Ｆ6 ）ガス、３フッ化塩素（ＣｌＦ3 ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を挙げることができる。
前処理用ガスとしてフッ素含有ガスを採用するときは、物品表面が清浄化されるとともにこれに加えて物品表面がフッ素終端される。また水素ガスプラズマを採用するときは、物品表面が清浄化されるとともにこれに加えて物品表面が水素終端される。フッ素−炭素結合及び水素−炭素結合は安定であるため、その後形成する膜が炭素膜である場合、前記のように終端処理することで膜中の炭素原子が物品表面部分のフッ素原子又は水素原子と安定に結合を形成する。そしてこれらのことから、その後形成する炭素膜と前記物品との密着性を一層向上させることができる。
【００１９】
また、酸素ガスプラズマを採用するときは、物品表面に付着した有機物等の汚れを特に効率良く除去でき、これらのことからその後形成する膜と前記物品との密着性を一層向上させることができる。
本発明の第２の方法において、成膜に先立って行う前処理は、同種類のプラズマを用いて或いは異なる種類のプラズマを用いて複数回行っても構わない。例えば、被処理物品上に炭素膜を形成する場合、被処理物品を酸素ガスプラズマに曝した後、フッ素含有ガスプラズマ又は水素ガスプラズマに曝し、さらにその上に炭素膜を形成すれば物品表面がクリーニングされた後、該面がフッ素終端又は水素終端されて、その後形成する炭素膜と該物品との密着性は非常に良好なものとなる。
【００２０】
この場合、本発明の第２の装置において、成膜用の真空容器と押し出し形成装置との間に前処理用の真空容器を複数段連設し、前処理に必要な各手段を各真空容器に付設したものを用いればよい。
また、本発明の第１及び第２の方法において、ガスプラズマ化を誘導結合型電極を用いて行うことができ、同様に本発明の第１及び第２の装置において、前記電力供給手段は誘導結合型電極を含むものとすることができる。誘導結合型電極は複雑な断面形状の物品の表面や物品の全周面又は略全周面等のプラズマ処理に適している。
【００２１】
なお、物品に所定のプラズマ処理を施せるのであれば、平行平板型電極に代表される容量結合型電極を用いることも勿論構わない。
また、本発明の第１の方法において、処理用ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものとすることができる。またこの場合、本発明の第１の装置において、前記電力供給手段は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものを供給できるものとすればよい。
【００２２】
ガスプラズマ化のために印加する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、効率良くプラズマ処理を行うことができる。またプラズマ処理が成膜である場合、低温成膜が可能となる。またプラズマ処理が成膜である場合、このような変調を施すことにより被処理物品表面での反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向上する。
【００２３】
また、本発明の第２の方法においても、前記前処理用ガスに供給する電力及び（又は）前記成膜原料ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものとすることができる。またこの場合、本発明の第２の装置において、前記第１及び（又は）第２の電力供給手段を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものを供給できるものとすればよい。
【００２４】
前処理用ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、効率良く被処理物品の前処理を行うことができる。また、成膜原料ガスのプラズマ化のために印加する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、被処理物品表面での反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向上する。
【００２５】
本発明の第１及び第２の方法及び装置において、変調前の基本高周波電力の波形は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角波等とすることができる。
また、前記振幅変調は電力印加のオン・オフによるパルス変調とすることができ、この他パルス状の変調でもよい。
基本高周波電力として１３．５６ＭＨｚ以上のものを用いるのは、これより小さくなってくるとプラズマ密度が不足しがちになるからである。また、基本高周波電力の周波数は高周波電源コスト等からして５００ＭＨｚ程度までとすればよい。
【００２６】
また、変調周波数として前記範囲のものを用いるのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１００００分の１より小さくなってくると処理速度が急激に低下するからであり、１０分の１より大きくなってくるとマッチングがとり難くなり、プラズマ処理の均一性が低下するからである。
また、前記パルス変調のデューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は２０％〜９０％程度とすればよい。これは、２０％より小さいと処理速度が低下するからであり、９０％より大きいと電力印加時間が長くなりすぎ変調高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少なくなるからである。
【００２７】
本発明の第１及び第２の方法及び装置においては、押し出し成形物品として棒状物品、管状物品、フィルム状ないしはシート状物品、繊維状物品、ネット状物品、その他特殊断面の長尺物品（例えば車両用ワイパーブレード等）等を対象物品にできる。
また、本発明の第１及び第２の方法及び装置において、押し出し成形物品の高分子材料としては樹脂及びゴム等を採用できる。
【００２８】
樹脂としては例えば次のような熱可塑性樹脂を例示できる。すなわち、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等）、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、変性アクリル等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、６６、６１０、１１等）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等）、ポリウレタン等である。
【００２９】
また、樹脂として例えば次のような熱硬化性樹脂も例示できる。すなわち、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等である。
また、前記ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００３０】
本発明の第１の方法及び装置において、前記真空容器壁の押し出し成形装置の押し出し口が開口した側とは反対側に被処理物品通過ゲートを設けておき、該物品のプラズマ処理を終えた部分から順に該ゲートを通して真空容器外部に搬出すればよい。また、被処理物品がフィルム状、繊維状のように柔軟性が高いものであれば、前記真空容器内の押し出し成形装置配設側とは反対側の端に巻き取りリール等を配置しておき、処理を終えた部分から順にこの巻き取りリール等に巻き取り、処理後の物品を該リール等ごと真空容器外に搬出することもできる。
【００３１】
また、本発明の第２の方法及び装置において、前記第２の真空容器壁の第１真空容器配設側とは反対側に被処理物品通過ゲートを設けておき、物品の前処理及び成膜を終えた部分から順に該ゲートを通して第２の真空容器外に搬出すればよい。また、被処理物品がフィルム状、繊維状のように柔軟性が高いものであれば、前記第２の真空容器内の第１真空容器配設側とは反対側の端に巻き取りリール等を配置しておき、成膜を終えた部分から順にこの巻き取りリール等に巻き取り、成膜後の物品を該リール等ごと第２の真空容器外に搬出することもできる。
【００３２】
なお、比較的耐熱性に劣る高分子材料からなる被処理物品への膜形成方法としては、プラズマＣＶＤ法の他スパッタリング法、イオンプレーティング法等を行うことができるが、本発明の第２の方法及び装置によるように、前処理と成膜をともにプラズマを用いて行うことにより装置構造を簡単にすることができる。
また、本発明の第１及び第２の装置において、押し出し成形装置には通常押し出し成形装置として用いられている各種のものを採用できる。押し出し成形装置はいずれも押し出し機と該押し出し機から押し出された流動状態の高分子材料に所定の形を与えるダイとを備えている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係る第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は図６の装置において、真空容器１の一端に押し出し成形装置４が連設されているものである。装置４の押し出し口４１は押し出し成形用ダイにより提供されており、真空容器１内に開口している。押し出し成形装置４は、押し出し機と該押し出し機から押し出された流動状態の高分子材料に所定の形を与えるダイ及びこれらの付属品を備えているが、これらは図示を省略してある。押し出し成形装置４は、ここでは管状の物品を成形できるものである。また、真空容器１壁の他端には成形物品が通過できるだけの大きさの通過孔１２を形成したゲートが設けられている。さらに、押し出し口４１付近と通過孔１２付近にはそれぞれ被処理物品送りローラ５１ａ及び５１ｂが配設され、それらの間には被処理物品を支持するテーブルタイプの送りガイド５２ａが配設されている。送りガイド５２ａは真空容器１に固定されている。なお、ガイド５２ａは高さ位置を調節できるように昇降可能であってもい。その他の構成は図６の装置と同様であり、同じ部品には同じ参照符号を付してある。
【００３４】
この装置を用いて、管状の成形物品Ｓ２の外表面に膜形成するにあたっては、容器１内を排気装置１１の運転により所定の成膜真空度とする。次いで、ガス供給部３から容器１内に成膜原料ガスを導入し、コイル電極２にはマッチングボックス２１を介して高周波電源２２から高周波電力を印加する。これにより、前記導入した成膜原料ガスをプラズマ化する。この状態で押し出し口４１から管状の被処理物品Ｓ２を押し出し成形し、押し出された部分を送りローラ５１ａ、５１ｂ及び送りガイド５２ａにより通過孔１２の方向に移動させる。この間被処理物品Ｓ２の送りローラ５１ａ、５１ｂ間に配置された部分に前記発生させたプラズマのもとで成膜を行う。さらに、被処理物品Ｓ２の膜形成された部分から順に通過孔１２を通して真空容器１外部に送り出す。
【００３５】
図１の装置及びこの装置を用いた成膜によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品Ｓ２を大気に曝すことなく成膜を行うため、成膜前の物品Ｓ２の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着せず、清浄な状態で該表面に成膜を行うことができる。これにより、均一に膜形成できるとともに膜密着性を向上させることができる。また、物品Ｓ２の押し出し成形された部分から順に連続的に膜形成を行うため、物品Ｓ２全体を押し出し成形した後に該物品にプラズマ処理を施す場合に比べて効率が良い。
【００３６】
また、図２は本発明に係る第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。
この装置は、押し出し成形装置４に連設された真空容器１Ａ及び容器１Ａに連設された真空容器１Ｂを備えている。押し出し成形装置４の押し出し口４１は真空容器１Ａ内に開口している。容器１Ａ及び容器１Ｂ間には管状の成形物品Ｓ３が通過できるだけの大きさの通過孔１３を有するゲートが設けられ、この通過孔１３とは反対側の容器１Ｂ壁には同様の通過孔１４を有するゲートが設けられている。
【００３７】
また、容器１Ａ内の押し出し口４１付近には送りローラ５１ｃが配設され、容器１Ａ内の通過孔１３付近には送りローラ５１ｄが配設されている。送りローラ５１ｃ、５１ｄ間にはテーブルタイプの送りガイド５２ｂが配設されている。また、容器１Ｂ内の通過孔１３付近には送りローラ５１ｅが配設され、容器１Ｂ内の通過孔１４付近には送りローラ５１ｆが配設されている。送りローラ５１ｅ、５１ｆ間にはテーブルタイプの送りガイド５２ｃが配設されている。送りガイド５２ｂ、５２ｃも定位置配置のものであるが、高さ調節できるものでもよい。
【００３８】
また、真空容器１Ａ及び１Ｂにはそれぞれ誘導コイル電極２Ａ及び２Ｂが巻き回されている。誘導コイル電極２Ａの両端には図示の例ではマッチングボックス２１Ａを介して高周波電源２２Ａを接続してある。誘導コイル電極２Ｂの両端には図示の例ではマッチングボックス２１Ｂを介して高周波電源２２Ｂを接続してある。
【００３９】
また、真空容器１Ａには排気装置１１Ａを接続してあるとともに、前処理用ガスのガス供給部６を接続してある。ガス供給部６には、マスフローコントローラ６１１、６１２・・・・及び圧力調整弁６２１、６２２・・・・を介して接続された１又は２以上の前処理用ガスを供給するガス源６３１、６３２・・・・が含まれる。前処理用ガス供給部６は、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを供給できるものである。真空容器１Ｂには排気装置１１Ｂを接続してあるとともに、成膜原料ガスのガス供給部３を配管接続してある。ガス供給部３には、マスフローコントローラ３１１、３１２・・・・及び圧力調整弁３２１、３２２・・・・を介して接続された１又は２以上の成膜原料ガスを供給するガス源３３１、３３２・・・・が含まれる。
【００４０】
排気装置１１Ａ及び１１Ｂはそれぞれ圧力調整弁及び排気ポンプからなるものである。なお、ここでは真空容器１Ａ及び１Ｂにはそれぞれ排気装置１１Ａ及び１１Ｂを接続しているが、各真空容器をそれぞれ別個の圧力調整弁を介して共通の排気ポンプに接続してもよい。
この装置を用いて、管状の被処理物品Ｓ３の外表面に膜形成するにあたっては、容器１Ａ及び１Ｂ内を排気装置１１Ａ及び１１Ｂの運転によりそれぞれ所定の真空度とする。次いで、ガス供給部６から容器１Ａ内に前処理用ガスを導入し、コイル電極２Ａにはマッチングボックス２１Ａを介して高周波電源２２Ａから高周波電力を印加する。これにより、前記導入した前処理用ガスをプラズマ化する。また、ガス供給部３から容器１Ｂ内に成膜原料ガスを導入し、コイル電極２Ｂにはマッチングボックス２１Ｂを介して高周波電源２２Ｂから高周波電力を印加する。これにより、前記導入した成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００４１】
この状態で押し出し口４１から管状の物品Ｓ３を真空容器１Ａ内に押し出し成形し、押し出された部分を送りローラ５１ｃ、５１ｄ及び送りガイド５２ｂにより通過孔１３に向けて移動させる。この間被処理物品Ｓ３の送りローラ５１ｃ、５１ｄ間に配置された部分に前記発生させた前処理用ガスのプラズマのもとで前処理を行う。そして、物品Ｓ３の前処理用ガスに曝された部分から順に通過孔１３を通して真空容器１Ｂ内に移動させる。
【００４２】
さらに、この被処理物品Ｓ３を通過孔１３を通して送りローラ５１ｅ、５１ｆ及び送りガイド５２ｃにより通過孔１４に向けて移動させる。この間被処理物品Ｓ３の送りローラ５１ｅ、５１ｆ間に配置された部分に前記発生させた成膜原料ガスのプラズマのもとで膜形成する。さらに、被処理物品Ｓ３の膜形成された部分から順に通過孔１４を通して真空容器１Ｂ外に搬出する。
【００４３】
図２の装置及びこの装置を用いた成膜によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品Ｓ３を大気に曝すことなく前処理及び膜形成するため、物品Ｓ３の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着しない。なお、真空容器１Ａ内に存在する僅かな不純物が物品Ｓ３表面に付着又は吸着することがあっても、この不純物は前処理により除去され、又はさらに物品表面粗度が向上する。そして、その後の成膜を極めて均一に行うことができるとともに、膜密着性が非常に優れたものとなる。また、この前処理は短時間で済む。また、物品Ｓ３の押し出し成形された部分から順に連続的に前処理及び成膜を行うため、物品Ｓ３全体を押し出し成形した後前処理及び成膜を行う場合に比べて効率が良い。
【００４４】
なお、ここでは前処理のための真空容器を一つ備え、１種類のガスのプラズマでのみ被処理物品の前処理を行ったが、前処理のための真空容器を複数連設し、単一種類のガスのプラズマで複数回或いは複数種類のガスのプラズマで被処理物品の前処理を行ってもよい。このようなプラズマ処理装置については、後ほど図４を参照して説明する。
【００４５】
また、図３は本発明に係る第２の押し出し成形された高分子物品のプラズマ処理装置の他の例の概略構成を示す図である。
この装置は、図２の装置において、誘導コイル電極２Ａにマッチングボックス２１Ａ、高周波電源２２Ａ及び任意波形発生装置２３Ａがこの順に接続され、誘導コイル電極２Ｂにマッチングボックス２１Ｂ、高周波電源２２Ｂ及び任意波形発生装置２３Ｂがこの順に接続されたものである。その他の構成は図２の装置と同様であり、同じ部品には同じ参照符号を付してある。
【００４６】
この装置を用いて成形物品Ｓ４の前処理を行うにあたっては、高周波電源２２Ａ及び任意波形発生装置２３Ａにより形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス２１Ａを介して誘導コイル電極２Ａに供給することにより前処理用ガスをプラズマ化する。また、高周波電源２２Ｂ及び任意波形発生装置２３Ｂにより形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス２１Ｂを介して誘導コイル電極２Ｂに供給することにより成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００４７】
該パルス変調高周波電力は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする。また、デューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は５０％とする。その他の動作は、図２の装置を用いた成膜と同様である。
図３の装置及びこの装置を用いた成膜によると、前処理用ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、効率良く前処理を行うことができる。また、成膜原料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、物品表面での反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向上する。
【００４８】
なお、ここでは前処理用ガスのプラズマ化及び成膜原料ガスのプラズマ化の両方をパルス変調高周波電力の供給により行ったが、いずれか一方のみパルス変調高周波電力の供給により行い、他方を定常高周波電力の供給により行ってもよい。
また、図１の装置を用いた成膜においてもガスプラズマ化をこのようなパルス変調高周波電力の供給により行ってもよい。
【００４９】
また、ここでは図１〜図３の装置を用いて、真空容器壁に設けた孔に成形物品を通すことにより該物品の各部分に連続して処理を施したが、被処理物品が例えばフィルム状等の柔軟性を有するものである場合、処理後の物品を巻き取りリール等に巻き取りつつ該処理を行ってもよい。
次に、図４にプラズマ処理装置のさらに他の例を示す。このプラズマ処理装置は、図２又は図３の装置において、真空容器１Ａと真空容器１Ｂとの間にさらに前処理用の真空容器１Ａ´を接続したものである。真空容器１Ａ´には真空容器１Ａと同様の前処理用ガス供給部６´、排気装置１１Ａ´、送りローラ５１ｃ´、５１ｄ´及び送りガイド５２ｂ´、誘導コイル電極２Ａ´、さらにガスプラズマ化用の電力供給部ＰＡ´を設けてある。また、容器１Ａ´と容器１Ｂとの間には通過孔１３´を形成したゲートが設けられている。なお、図４中、真空容器１Ａに付設の電力供給部ＰＡは、図２に示すマッチングボックス２１Ａ及び電源２２Ａから構成されるか又は図３に示すマッチングボックス２１Ａ、電源２２Ａ及び任意波形発生装置２３Ａから構成される。また、図４中、真空容器１Ｂに付設の電力供給部ＰＢは、図２に示すマッチングボックス２１Ｂ及び電源２２Ｂから構成されるか又は図３に示すマッチングボックス２１Ｂ、電源２２Ｂ及び任意波形発生装置２３Ａから構成される。
【００５０】
次に、図１〜図４の装置を用いた本発明方法実施の具体例を説明する。
実施例１（図１の装置による）
管状の成形物品の外周面に直接炭素膜を形成した。
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実施例２（図２の装置による）
管状の成形物品に水素ガスプラズマによる前処理を施し、さらに炭素膜を形成した。
【００５１】
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実施例３（図２の装置による）
前記実施例２において、前処理として水素ガスプラズマに代えて６フッ化硫黄ガスプラズマに成形物品を曝した。成形物品、装置条件及び成膜条件は前記実施例２と同様とした。
【００５２】
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実施例４（図４の装置による）
管状の成形物品に酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、次いで水素ガスプラズマによる第２の前処理を施し、さらに炭素膜を形成した。成形物品、装置条件及び成膜条件は前記実施例２と同様とした。
【００５３】
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実施例５（図４の装置による）
管状の成形物品に酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、次いで６フッ化硫黄ガスプラズマによる第２の前処理を施し、さらに炭素膜を形成した。成形物品、装置条件及び成膜条件は前記実施例２と同様とした。
【００５４】
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実施例６〜１０（図３の装置等）
前記実施例１〜５において、それぞれ成膜原料ガス或いは前処理用ガス及び成膜原料ガスのプラズマ化用の高周波電力を、１３．５６ＭＨｚの基本高周波電力に周波数１０ｋＨｚ、デューティ５０％でパルス変調を施した状態の変調高周波電力とした。その他の条件は実施例１〜５と同様にした。
比較例１
押し出し成形された管状の被処理物品を従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置に搬入し、その表面に炭素膜を形成した。
【００５５】
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次に、前記実施例１、６及び比較例１により得られた各炭素膜被覆管状物品について行った膜厚均一性の評価について説明する。膜厚の均一性は、比較例１については物品の長さ方向の中央部（Ａ点）、端部（Ｃ点）及びそれらの中間点（Ｂ点）の３点での膜厚を測定しばらつきを求めることで評価した。実施例１、６については被処理物品の任意の部分で比較例１の被処理物品と同じ４００ｍｍの長さに区切り、その中央部（Ａ点）、端部（Ｃ点）及びこれらの中間点（Ｂ点）の３点での膜厚を測定しばらつきを求めることで評価した。結果を次表１に示す。
表１
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このように、押し出し成形された被処理物品を大気に曝さず成膜を行った本発明実施例１では、一旦大気中に押し出し成形された被処理物品を従来の平行平板型のプラズマＣＶＤ装置に搬入して成膜を施した比較例１に比べて、被処理物品の表面が清浄に保たれている分膜厚均一性が良好であった。また、被処理物品の成膜をパルス変調高周波電力の供給によりガスをプラズマ化することで行った本発明実施例６では、さらに膜厚均一性が向上した。
【００５６】
次に、本発明実施例１〜１０及び比較例１により得られた各炭素膜被覆管状物品について行った膜密着性の評価及びアルミニウム材との摩擦係数の評価について説明する。膜密着性は、各物品のＡ点（中央部）で測定した。直径５ｍｍの円柱状部材を接着剤を用いて炭素膜表面に接合させ、該円柱状部材を膜に対して垂直方向に引っ張って該膜を被処理物品から剥離させ、剥離に要した力を測定する引っ張り法により評価した。
【００５７】
また、摩擦係数は、膜形成物品表面に先端曲率Ｒ１８ｍｍのアルミニウムからなるピン状物品の先端部を当接させ、且つ、該ピン状物品に１０ｇの荷重をかけた状態でこのピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させたときの値を測定した。摩擦係数については比較例２として、未処理のＥＰＤＭゴムからなる管状物品の摩擦係数も評価した。
【００５８】
結果を次表２に示す。
表２
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これによると、押し出し成形された被処理物品を大気に曝さずに成膜を行った本発明実施例１〜１０では、物品を一旦大気に曝した比較例１に比べて、物品表面が清浄に保たれている分膜密着性が向上した。また、成膜前に前処理を施した実施例２〜５は、被処理物品に直接成膜を行った実施例１より、物品表面が清浄化され或いはさらに表面粗度が向上した分、膜密着性が高かった。また、同様に前処理を施した実施例７〜１０は、被処理物品に直接成膜を行った実施例６より膜密着性が高かった。また、ガスプラズマ化をパルス変調高周波電力の供給により行った実施例６〜１０ではこれを定常高周波電力の供給により行った実施例１〜５より膜密着性が向上した。
【００５９】
また、炭素膜を形成した本発明実施例１〜１０では未処理の被処理物品（比較例２）よりアルミニウム材との摩擦係数が小さくなった。
また、前記実施例６において、パルス変調周波数を１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させた場合の成膜速度及び膜密着性の変化を図５に示す。
図５によると、基本高周波電力の周波数１３．５６ＭＨｚに対して変調周波数が１ｋＨｚより小さくなってくると、すなわち約１００００分の１より小さくなってくると、著しく成膜速度が低くなることが分かる。また、前記範囲内では変調周波数が１ｋＨｚより大きくなってくると、膜密着性が低くなってくることが分かる。つまり、この例では基本高周波電力の周波数１３．５６ＭＨｚに対して変調周波数を１ｋＨｚ程度（約１００００分の１）とすればよいことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、押し出し成形高分子物品に、それへの大気中の汚染物質や水分の付着、吸着を防止しつつプラズマ処理を施すことができる押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に係る第２のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に係る第２のプラズマ処理装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図４】本発明に係る第２のプラズマ処理装置のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図５】本発明方法におけるパルス変調周波数と成膜速度との関係の１例、及びパルス変調周波数と膜密着性との関係の１例をそれぞれ示す図である。
【図６】従来の容量結合型プラズマＣＶＤ装置例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ａ´、１Ｂ  真空容器
１１、１１Ａ、１１Ａ´、１１Ｂ  排気装置
１２、１３、１３´、１４  被処理物品通過孔
２、２Ａ、２Ａ´、２Ｂ  誘導コイル電極
２１、２１Ａ、２１Ｂ  マッチングボックス
２２、２２Ａ、２２Ｂ  高周波電源
２３Ａ、２３Ｂ  任意波形発生装置
ＰＡ、ＰＡ´、ＰＢ  電力供給部
３  成膜原料ガス供給部
４  押し出し成形装置
４１  押し出し成形装置４の押し出し口
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｃ´、５１ｄ、５１ｄ´、５１ｅ、５１ｆ  物品送りローラ
５２ａ、５２ｂ、５２ｂ´、５２ｃ  物品送りガイド
６、６´  前処理用ガス供給部
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５  被処理物品
Ｒ１  繰り出しリール
Ｒ２  巻き取りリール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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