(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力スウィング吸着装置から得られた窒素富化ガスを７０〜２５０℃で予備加熱するステップと、予備加熱後の窒素富化ガスに水素およびＣＯを含む変成雰囲気ガスを添加して、窒素富化ガス中に含まれる酸素を貴金属触媒により接触還元除去するステップと、を含む熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法。
【請求項２】
窒素富化ガス中の酸素濃度が０．０５〜３．０％である請求項１に記載の熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法。
【請求項３】
変成雰囲気ガスとして、ＣＯを０．０５〜３０．０％含む炭化水素系分解ガスを用いる請求項１または２に記載の熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法。
【請求項４】
炭化水素系分解ガスとしてパラフィン系炭化水素分解ガスを用いる請求項３に記載の熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法。
【請求項５】
貴金属触媒がパラジウムである請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法。
【請求項６】
少なくとも窒素および酸素を含む混合ガスを処理して窒素富化ガスを生成するための圧力スウィング吸着装置と、この圧力スウィング吸着装置から得られた窒素富化ガスを７０〜２５０℃で予備加熱するための加熱装置と、この加熱装置にて予備加熱された窒素富化ガスに水素およびＣＯを含む変成雰囲気ガスを添加するための変成雰囲気ガス供給手段と、変成雰囲気ガスが添加された窒素富化ガス中に含まれる酸素を接触還元除去すべく貴金属触媒を充填した反応器と、を含む熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法およびその方法を実施するための装置に関する。さらに具体的には、圧力スウィング吸着法（ＰＳＡ法）によって得られた窒素を変成雰囲気ガスに混合して熱処理炉用炉内雰囲気ガスを調製する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱処理炉にはその目的に応じて種々の変成雰囲気が必要であり、浸炭、浸炭窒化処理、あるいは中高炭素鋼、低炭素特殊鋼、高速度鋼の光輝度焼入れ等の処理は吸熱型炉気の雰囲気中で行われている。
【０００３】
通常、これらの熱処理は炭化水素系分解ガス、例えば、ＲＸガスと称される変成ガスを用いて、還元性雰囲気下で行われている。このＲＸガスは、プロパンと空気を混合して高温度で触媒を通して得られた変成ガスであり、表１に示す組成を持つ。
【０００４】
【表１】
0003963512.tif 000002
【０００５】
上記したように、熱処理は還元雰囲気で行われるため熱処理炉内の酸素、水分等を予め、パージして実質的に存在しない状態に保持する必要がある。したがって、変成雰囲気ガスを導入する前に熱処理炉を完全な窒素雰囲気にすることが行われており、そのため、高純度の窒素ガスが大量に用いられている。
【０００６】
高純度の窒素ガスを得る方法としては、例えば空気等の窒素含有混合ガスを極低温に冷却して各ガス成分の液化温度の差を利用して窒素の分離を行う深冷分離法がある。しかしながら、この深冷分離法は、得られた窒素の純度についての問題はないものの、コスト的には課題があり、経済的に有利に熱処理を行うにはこの面における改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、窒素ガスを得る別の方法として、近年、ＰＳＡ法が急速に発展しており、この方法により製造された窒素ガスが種々の分野で用いられている。ＰＳＡ法は、平均細孔径３〜４オングストロームの微細な孔を有する分子ふるい炭素（モレキュラーシーブ炭素とも呼ばれ、「ＣＭＳ」と略記される）が充填されている複数の吸着槽を備えた圧力スウィング吸着装置（ＰＳＡ装置）を用い、空気を原料として、吸着、脱着を繰り返し、非吸着ガスとしての窒素を分離する方法である。
【０００８】
上記ＰＳＡ法は大量の窒素ガスを安価に供給できるものの、高純度の窒素ガスを得るためには満足できる方法とはいえず、しかも不純物として酸素を含むという欠点がある。したがって、ＰＳＡ法により得られた窒素ガスの純度を上げるためには通常、水素（純度９９．９９９％）を添加して触媒により酸素を接触還元し、水分として除去するという方法が採用されている。
【０００９】
しかしながら、ＰＳＡ装置を設け、さらに高純度の水素を用いる接触還元装置を設けて高純度の窒素を得るという方法は、経済的とはいえず、極めて特殊な分野における利用に限られている。
【００１０】
そこで、本発明は、窒素を含む熱処理炉用炉内雰囲気ガスを調製するにあたり、窒素中に含まれる酸素を安価且つ効果的に除去できる方法および装置を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記ＰＳＡ法により得られた窒素ガス中の酸素の除去について、種々検討し、接触還元に用いる高純度の水素に代えて、変成雰囲気ガス中に含まれる水素ガスを用いることに想到した。
【００１２】
例えば、上記ＲＸガス中には３０〜３５％の水素が含まれている。この水素は十分、接触還元剤として利用できる濃度であるが、しかし同時に存在する一酸化炭素が触媒毒として作用するため、接触還元触媒として用いられる貴金属触媒の活性を失わせ、所期の目的が達成できない懸念があった。
【００１３】
しかしながら、本願発明者らが接触還元における各種類の反応条件について鋭意検討したところ、意外にもある条件では、一酸化炭素が存在していても、上記接触還元反応がスムースに進行し、ＰＳＡ法により得られた窒素中の酸素が実質的に存在しない状態で十分、熱処理炉の内部の酸素、水分等の置換、あるいは炉内雰囲気ガス等として使用できることを見出し本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法は、圧力スウィング吸着装置から得られた窒素富化ガスを７０〜２５０℃で予備加熱するステップと、予備加熱後の窒素富化ガスに水素およびＣＯを含む変成雰囲気ガスを添加して、窒素富化ガス中に含まれる酸素を貴金属触媒により接触還元除去するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製装置は、少なくとも窒素および酸素を含む混合ガスを処理して窒素富化ガスを生成するための圧力スウィング吸着装置と、この圧力スウィング吸着装置から得られた窒素富化ガスを７０〜２５０℃で予備加熱するための加熱装置と、この加熱装置にて予備加熱された窒素富化ガスに水素およびＣＯを含む変成雰囲気ガスを添加するための変成雰囲気ガス供給手段と、変成雰囲気ガスが添加された窒素富化ガス中に含まれる酸素を接触還元除去すべく貴金属触媒を充填した反応器と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明において、ＰＳＡ法によって得られる窒素富化ガスは、窒素ガス中における不純物としての酸素の濃度が０．０５〜３．０％のものが一般的である。
【００１７】
また、本発明に用いられる貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられるが、中でもパラジウムを用いるのが有利である。
【００１８】
接触還元用に用いられる変成雰囲気ガスとしては、通常炭化水素系分解ガスが用いられ、好ましくは、パラフィン系炭化水素分解ガスが用いられる。また、その中に含まれる一酸化炭素の濃度は０．０５〜３０．０％が適当である。一酸化炭素の濃度が０．０５％未満の場合は、実質的に触媒の被毒の問題が生じなくなり、また３０．０％を超える場合は、もはや触媒の失活が優勢となり好ましくない。
【００１９】
同様に、変成雰囲気ガスの中に含まれる水素の濃度は１０〜９０％が適当であり、中でも２０〜８０％のものが好ましく用いられる。水素の濃度が１０％未満であると還元剤としての作用が不十分となり、また９０％を超える場合は、経済的なメリットが得られない。
【００２０】
また、このときの酸素と水素の反応モル比は、酸素１に対し水素を２以上となるように添加する。酸素と水素のモル比が１：２の場合、両者は化学量論量の関係になり、理論的には反応がほぼ完全に進行する。
【００２１】
さらに、窒素富化ガスの予備加熱の温度は７０〜２５０℃であり、好ましくは、１００〜２００℃である。７０℃未満では、酸素の接触還元反応が十分行われず、また２５０℃を超える場合は、触媒の耐久性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００２２】
上記パラフィン系炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、プタン、等を分解したものが用いられるが、中でもプロパンと空気を高温度で接触分解して得られたガスが本発明に好適に用いられる。
【００２３】
プロパンと空気を高温度で接触分解して得られたガスは、通称、ＤＸガス、ＨＮＸガス、ＲＸガス、ＳＲＸガス、等と呼ばれているが、一酸化炭素を０．０５〜３０．０％、水素を１０〜９０％の濃度で含んでいさえすれば本発明に好適に使用し得る。中でも、ＤＸガス、ＲＸガスを用いる場合には、最もよい結果が得られる。
【００２４】
【作用】
一般的に貴金属触媒に対する触媒毒とされる一酸化炭素の存在下で、本発明のように予備加熱を行うと、窒素富化ガス中に含まれる酸素と変成雰囲気ガス中に含まれる水素による接触還元反応がスムースに進行する理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、予備加熱された窒素富化ガスが反応器に導入され接触還元反応が開始すると同時に、触媒が反応熱により急激に加熱され、一酸化炭素が触媒毒として作用する以前に変成雰囲気ガス中の水分と反応して無害な二酸化炭素となるためと推定される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施する際の好ましい形態について、添付図面を参照しつつ、具体的に説明する。
【００２６】
図面において、符号１は、接触還元反応を行うために貴金属触媒（例えば、パラジウム）を充填した反応器であり、所定の反応温度に保持するための電気、スチーム等の加熱手段を備えている。また、符号２は、分子ふるい炭素を充填した複数の吸着槽等からなるＰＳＡ装置であり、原料ガスとして空気を供給すると、そのうちの酸素が選択的に吸着され、不純物として吸着されなかった若干の酸素を含む窒素富化ガスを非吸着ガスとして生成する。なお、ＰＳＡ装置としては種々なものが公知となっており、本発明ではそのいずれも用いることができる。
【００２７】
ＰＳＡ装置２からの窒素富化ガスは、電気、スチーム等の加熱手段を有するヒータ３によって、７０〜２５０℃の範囲の所定の温度まで予備加熱される。そして、予備加熱された窒素富化ガスは、昇圧機４によって加圧された変成雰囲気ガス、例えばＲＸガスと混合した後、反応器１に導入される。このとき、変成雰囲気ガスの流量は、窒素富化ガス中の酸素に対する変成雰囲気ガス中の水素のモル比が１：２以上となるように調節される。
【００２８】
反応器１において、窒素富化ガス中の酸素は接触還元反応を受ける。そして、酸素が実質的にない状態となった窒素富化ガスはガスクーラ５で冷却され、さらに冷凍式ドライヤ６で余分の水分を除去した後、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライトなどの除湿剤が充填された除湿装置７を経て、炉内雰囲気ガスとして熱処理炉へ送られる。
【００２９】
かくして得られた炉内雰囲気ガスは酸素を実質的に含まず、不純物として変成雰囲気ガス、例えばＲＸガス中の水素以外の成分を含んでいるが、熱処理炉用のパージガスや炉内雰囲気ガスとして使用できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図面に示す装置において、反応器１には、アルミナ担体にパラジウム０．５重量％を担持させたものが充填されており、この反応器１はヒータ３を介してＰＳＡ装置２と連結されている。
【００３２】
ＰＳＡ装置２は分子ふるい炭素を充填した複数の吸着槽、コンプレッサ等、からなっている。本実施例において、ＰＳＡ装置２は、０．５％の酸素を含有する窒素富化ガス（酸素以外の残部はほぼ全て窒素）を４．５kg/cm2G の圧力および３０．０Nm3/H の流量でヒータ３に供給する。また、ヒータ３は供給された窒素富化ガスを１９０℃に予備加熱する。なお、本実施例を再現する目的（効果の確認）では、上記組成を有する窒素富化ガスを上記圧力および流量でヒータ３に供給できればよいので、同様の組成の模擬ガスをＰＳＡ法以外の方法で調製して、コンプレッサにより同様の圧力および流量で供給してもよく、その意味でＰＳＡ装置の構成や運転条件を明らかにする必要はないと思われる。
【００３３】
一方、水素３１％、一酸化炭素２３％を含むＲＸガスを昇圧機４で７．５kg/cm2G まで昇圧させ、前記加熱された窒素富化ガスと合流させる。このときのＲＸガスの供給量は１．０Nm3/H とした。
【００３４】
上記のようにして合流されたガスは所定温度に保持された反応器１に導入され、接触還元反応後、ガスクーラ５により冷却され、冷凍式ドライヤ６、除湿装置７を出て乾燥ガスとされた。得られたガス中の残存酸素濃度は０．３ｐｐｍであり、大気圧露点は−７０℃で安定していた。
【００３５】
かくして得られたガスを炉内雰囲気ガスとして浸炭用熱処理炉に供給し、炉内パージ用に用いたところ、高純度窒素と何ら変わることなく用いることができた。
【００３６】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における窒素富化ガスの予備加熱温度を１００℃に変えた以外は同一の条件および方法により炉内雰囲気ガスを調製した。このときの乾燥ガス中の残存酸素濃度は０．５ｐｐｍであり、実施例１の場合と同じように炉内雰囲気ガスとして使用することができた。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における窒素富化ガスの予備加熱温度を５０℃に変えた以外は同一の条件および方法により炉内雰囲気ガスを調製した。このときの乾燥ガス中の残存酸素濃度は１００ｐｐｍであった。
【００３８】
この比較例より、予備加熱の温度が７０℃未満では、窒素富化ガス中の酸素を十分に除去できないことが分かる。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、圧力スウィング法（ＰＳＡ法）により得られた窒素富化ガスを予備加熱した後に、当該窒素富化ガス中に不純物として含まれる酸素を水素ガスを含む変成雰囲気ガスを添加して貴金属触媒により接触還元除去するようにしており、その際に、予備加熱の温度やその他の条件を選ぶことにより、変成雰囲気ガス中の一酸化炭素が触媒毒として作用することを防止することができる。しかも、変成雰囲気ガスは、もともと熱処理炉の炉内雰囲気ガスとして用いられるものであるので、それを酸素の還元除去に必要な水素の供給源として用いたとしても、コスト的な不利は生じず、むしろ、窒素富化ガス（酸素除去後の）と混合された状態でそのまま炉内雰囲気ガスとして用いることができる点で有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するために用いられる装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１    反応器
２    ＰＳＡ装置
３    ヒータ
４    昇圧機
５    ガスクーラ
６    冷凍式ドライヤ
７    除湿装置
【図１】
0003963512.tif 000003