(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｑ）の手順で引出電極を作製することを特徴とする引出電極の作製方法。
（ａ）基板を酸化させて、その基板の両面に酸化膜を形成する
（ｂ）基板表面側にレジストを塗布して、そのレジストにほぼ円形の貫通穴を開けると共に、基板裏面側にレジストを塗る
（ｃ）酸化膜のみを除去する酸化膜除去処理液に基板を浸漬させて、基板表面側のレジストで覆われていない部分の前記酸化膜をほぼ円形に除去する
（ｄ）基板の両面のレジストを剥離する
（ｅ）基板のみをエッチングするエッチング処理液に基板を浸漬させて、前記基板表面側の酸化膜に開けられた穴部分を底とするほぼ円錐状の穴を、前記基板に形成する
（ｆ）基板を前記酸化膜除去処理液に浸漬させて、基板両面の酸化膜を除去する
（ｇ）基板を酸化させて、その基板の両面に酸化膜を形成する
（ｈ）基板表面側にレジストを塗布する
（ｉ）基板を前記酸化膜除去処理液に浸漬させて、レジストで覆われていない基板裏面側の酸化膜を除去する
（ｊ）基板のレジストを剥離する
（ｋ）前記エッチング処理液に基板を浸漬させて、前記円錐状の穴部分に形成された酸化膜突起の頂部が、基板裏面側から突出するように、その基板裏面側をエッチングする
（ｌ）基板表面側にレジストを塗布する
（ｍ）基板裏面側から突出した前記酸化膜突起の頂部に貫通穴を形成する
（ｎ）基板のレジストを剥離する
（ｏ）基板表面側に金属を蒸着させる
（ｐ）基板を前記エッチング処理液に浸漬させて、基板裏面側を所定分エッチングする
（ｑ）基板裏面側に金属を蒸着させる
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、走査型アトムプローブ（ＳＡＰ）などに用いられる引出電極の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
走査型アトムプローブは、試料表面上の原子を陽イオンとして電界蒸発させ、その蒸発イオンを逐一検出および同定することにより、試料表面の組成分布を原子レベルの分解能で調べられる装置である。
【０００３】
上述した表面原子を電界蒸発させる電界強度は、１ナノメートルあたり数Ｖ〜数十Ｖと極めて高く、このような高電界を発生させることは容易ではない。
【０００４】
そこで、走査型アトムプローブでは、接地された漏斗型の微細引出電極の先端を、正電位にある試料表面上の所望の微細突起直上に接近させることにより、小さな電圧印加で高電界を試料上に発生させている。この引出電極先端の開口部の直径は１０ミクロン以下と狭く、その開口部の中央に、高さが数ミクロン以上の試料突起の先端が位置すると、両者の間の微細な空間に電界蒸発に必要な高電界が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
さて、このような電界の強度や集中度は、前記引出電極の形状とその加工精度によって大きく異なり、また、分析領域の微細化にも引出電極の形状とその加工精度が大きく影響する。このため、現在、引出電極の作製方法は特に注目されている。
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みて成されたもので、その目的は、極微な引出電極を高精度に作製できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明の引出電極は、以下の（ａ）〜（ｑ）の手順で作製される。（ａ）基板を酸化させて、その基板の両面に酸化膜を形成する。（ｂ）基板表面側にレジストを塗布して、そのレジストにほぼ円形の貫通穴を開けると共に、基板裏面側にレジストを塗る。（ｃ）酸化膜のみを除去する酸化膜除去処理液に基板を浸漬させて、基板表面側のレジストで覆われていない部分の前記酸化膜をほぼ円形に除去する。（ｄ）基板の両面のレジストを剥離する。（ｅ）基板のみをエッチングするエッチング処理液に基板を浸漬させて、前記基板表面側の酸化膜に開けられた穴部分を底とするほぼ円錐状の穴を、前記基板に形成する。（ｆ）基板を前記酸化膜除去処理液に浸漬させて、基板両面の酸化膜を除去する。（ｇ）基板を酸化させて、その基板の両面に酸化膜を形成する。（ｈ）基板表面側にレジストを塗布する。（ｉ）基板を前記酸化膜除去処理液に浸漬させて、レジストで覆われていない基板裏面側の酸化膜を除去する。（ｊ）基板のレジストを剥離する。（ｋ）前記エッチング処理液に基板を浸漬させて、前記円錐状の穴部分に形成された酸化膜突起の頂部が、基板裏面側から突出するように、その基板裏面側をエッチングする。（ｌ）基板表面側にレジストを塗布する。（ｍ）基板裏面側から突出した前記酸化膜突起の頂部に貫通穴を形成する。（ｎ）基板のレジストを剥離する。（ｏ）基板表面側に金属を蒸着させる。（ｐ）基板を前記エッチング処理液に浸漬させて、基板裏面側を所定分エッチングする。（ｑ）基板裏面側に金属を蒸着させる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
図１〜図５は、本発明の引出電極の作製方法を説明するために示した図である。以下に、これらの図面を用いて、本発明の引出電極の作製手順を説明する。
１．基板準備（基板カティングと熱酸化）
まず、図１の１．（１）に示すように、シリコンＳｉを適当な大きさの正方形又は円盤状にカットして、Ｓｉ基板を作る。
【００１０】
そして、そのＳｉ基板を、湿式８０℃、１１００℃で２４０分間熱酸化させて、図１の１．（２）に示すように、厚さ０．８ｍｍの二酸化ケイ素ＳｉＯ2をＳｉ基板両面に形成する［手順（ａ）または手順（Ｉ）］。
２．フォトリソグラフィ（穴開けパターン）
次に、図１の２．（１）に示すように、Ｓｉ基板の表面側のみにレジストを塗る。図１の２．（１）の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
【００１１】
そして、フォトリソグラフィにより、図１の２．（２）に示すように、前記レジストにほぼ円形の貫通穴を開ける。この結果、穴開けパターンが出来上がる。なお、図１の２．（２）の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
３．レジスト塗布（裏面ＳｉＯ2保護）
次に、図１の３．に示すように、Ｓｉ基板の裏面側にもレジストを塗る。
【００１２】
上述した図１の２．（１）の処理から、この図１の３．までの処理が、本発明における手順（ｂ）の『基板表面側にレジストを塗布して、そのレジストにほぼ円形の貫通穴を開けると共に、基板裏面側にレジストを塗る』である。
４．ＢＨＦ処理
次に、Ｓｉ基板をＢＨＦ処理液に１６分間浸漬させた後、そのＳｉ基板を純水に１分間浸漬させて、図２の４．に示すように、基板表面側のレジストがないところのＳｉＯ2を、ほぼ円形に除去する［手順（ｃ）］。図２の４．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
５．レジスト剥離
次に、Ｓｉ基板を１２０℃に沸騰した１０６剥離液に５分間浸漬させた後、そのＳｉ基板を１２０℃に沸騰したアセトンに５分間浸漬させ、さらに、そのＳｉ基板を１２０℃に沸騰したＩＰＡに２分間浸漬させる。そして、窒素ブローを行う。［手順（ｄ）］
この結果、図２の５．に示すように、レジストが剥離する。図２の５．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
【００１３】
また、上述した手順（ｂ）の処理から、この手順（ｄ）までの処理が、本発明における手順（II）の『基板表面側の前記酸化膜に貫通穴を開ける』である。
６．ウェットエッチング（ＫＯＨ）
次に、Ｓｉ基板を、７０℃の水酸化カリウム水溶液に５１０分程度浸漬させる。このとき、１時間ごとに観察を行い、その観察の度に、ＫＯＨの残滓が基板に残らないように、基板を温水に５分間浸す。
【００１４】
なお、前記水酸化カリウム水溶液として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水の容積比が３：１０のものを使用したり、水酸化カリウムと水の容積比が２：１５のものを使用する。後者の方が、ＳｉＯ2とＳｉの選択比が大きくなる。
【００１５】
この結果、図２の６．に示すように、基板表面側の酸化膜に開けられた穴部分を底とするほぼ円錐状の穴が、Ｓｉ基板に形成される。図２の６．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。［手順（ｅ）または手順（III）］
上述した手順（ａ）の処理から、この手順（ｅ）までの処理が、本発明における手順▲１▼の『基板表面側に錐状の穴を形成する』である。
７．ＢＨＦ処理
次に、Ｓｉ基板をＢＨＦ処理液に１５分間浸漬させた後、そのＳｉ基板を流水に１分間浸漬させて、図３の７．に示すように、基板両面のＳｉＯ2を除去する［手順（ｆ）］。このとき、酸化膜が除去されていることを純水撥水により確認する。図３の７．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
８．熱酸化
次に、Ｓｉ基板を、湿式９０℃、１１００℃で２６０分間熱酸化させて、図３の８．に示すように、厚さ１μｍの二酸化ケイ素ＳｉＯ2をＳｉ基板両面に形成する［手順（ｇ）］。図３の８．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
９．レジスト塗布とＢＨＦ処理（裏面のＳｉＯ2のみ除去）
次に、図３の９．（１）に示すように、Ｓｉ基板の表面側のみにレジストを塗る［手順（ｈ）］。このとき、レジストの塗れの悪いところ、たとえば穴の部分は綿棒を使ってレジストを塗る。図３の９．（１）の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
【００１６】
そして、Ｓｉ基板をＢＨＦ処理液に１５分間浸漬させた後、そのＳｉ基板を流水に１分間浸漬させて、図３の９．（２）に示すように、レジストがない裏面側のＳｉＯ2を除去する［手順（ｉ）］。このとき、酸化膜が除去されていることを純水撥水により確認する。
１０．レジスト剥離
次に、Ｓｉ基板を１２０℃に沸騰した１０６剥離液に５分間浸漬させた後、そのＳｉ基板を１２０℃に沸騰したアセトンに５分間浸漬させ、さらに、そのＳｉ基板を１２０℃に沸騰したＩＰＡに２分間浸漬させる。そして、窒素ブローを行う。［手順（ｊ）］
この結果、図３の１０．に示すように、レジストが剥離する。図３の１０．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
【００１７】
上述した手順（ｆ）の処理から、この手順（ｊ）までの処理が、本発明における手順（IV）の『前記錐状の穴部分を含む基板表面側に酸化膜を形成すると共に、基板裏面側の酸化膜を除去する』、または本発明における手順▲２▼の『前記錐状の穴部分を含む前記基板表面側に酸化膜を形成する』である。
１１．エッチバック
次に、Ｓｉ基板を、上述した７０℃の水酸化カリウム水溶液に３０〜４０分程度浸漬させて、図４の１１．に示すように、前記円錐状の穴部分に形成された酸化膜突起の頂部が、基板裏面側から突出するように、その基板裏面側をエッチングする［手順（ｋ）または手順（V）］。
【００１８】
この場合、その突出した酸化膜突起の直径は１０μｍ程度であり、所望のサイズによってエッチング時間を変えれば良い。図４の１１．の右側の図は、Ｓｉ基板を裏面側から見た図である。
【００１９】
この手順（ｋ）の処理が、本発明における手順▲３▼の『前記錐状の穴部分に形成された酸化膜突起の頂部が、基板裏面側から突出するように、その基板裏面側をエッチングする』である。
１２．穴開け
次に、図４の１２．（１）に示すように、Ｓｉ基板の表面側のみにレジストを塗って、ＳｉＯ2を保護する［手順（ｌ）］。
【００２０】
次に、基板裏面側から突出した前記酸化膜突起にイオンビームを照射して酸化膜を削り、図４の１２．（２）に示すように、その酸化膜突起の頂部に貫通穴を形成する［手順（ｍ）］。図４の１２．（２）の右側の図は、Ｓｉ基板を裏面側から見た図である。
【００２１】
そして、手順（ｊ）と同じようにして、図４の１２．（３）に示すように、基板のレジストを剥離する［手順（ｎ）］。図４の１２．（３）の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
【００２２】
上述した手順（ｌ）の処理から、この手順（ｎ）までの処理が、本発明における手順（VI）または手順▲４▼の『基板裏面側から突出した前記酸化膜突起の頂部に貫通穴を形成する』である。
１３．Ｔｉ蒸着（０．５μｍ）
次に、図５の１３．に示すように、基板表面側にＴｉを０．５μｍの厚さだけ蒸着させる［手順（ｏ）］。図５の１３．の右側の図は、Ｓｉ基板を表面側から見た図である。
【００２３】
この場合、Ｔｉ単一膜ではなく、Ｃｒ−Ａｌ−Ｃｒの３層構造の膜を付けた方が、機械的強度が増す。
１４．ウェットエッチング（ＳｉＯ2頭出し）
次に、Ｓｉ基板を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水の容積比が３：１０の水酸化カリウム水溶液（６０℃）に浸漬させて、図５の１４．に示すように、基板裏面側をエッチングする［手順（ｐ）］。
【００２４】
このように、ＫＯＨ：Ｈ2Ｏ＝３：１０の容積比の場合、水溶液の温度は６０℃以下に設定した方が良い。７０℃以上で行うと、ＳｉとＳｉＯ2の選択比があまり無く、またＴｉもエッチングされてしまう場合があった。さらに、ＫＯＨの残滓も見られた。なお、この残滓は、基板を純水に６時間程度漬けておけば除去できる。
【００２５】
また、ＫＯＨ：Ｈ2Ｏ＝２：１５の容積比の水溶液でエッチングを行うと、ＳｉとＳｉＯ2の選択比が大きくとれ、エッチング温度も７０℃以上に設定できた。また、残滓も見られなかった。
１５．金属コート（Ｔｉ０．２μｍ）
次に、図５の１５．に示すように、基板裏面側にＴｉを０．２μｍの厚さだけ蒸着させる［手順（ｑ）］。この場合、Ｔｉの代わりに、ＣｒまたはＭｏまたはＷなどのＫＯＨに耐える金属を蒸着するようにしても良い。
【００２６】
上述した手順（ｏ）の処理から、この手順（ｑ）までの処理が、本発明における手順（VII）または手順▲５▼の『前記貫通穴の周縁部に金属をコーティングする』である。
【００２７】
以上、本発明の引出電極作製方法の一例を説明したが、この方法を用いれば、極微細な引出電極を高精度に作製できる。このため、この方法により作製された引出電極を走査型アトムプローブの引出電極として使用すれば、小さな電圧印加で試料と引出電極間に高電界を発生させることができると共に、分析領域を微細化することができる。
【００２８】
なお、本発明はこれに限定されものではない。
【００２９】
たとえば、上記例では、一度に１個の引出電極を作製する場合について説明したが、最初にＳｉ基板を大きく切り出し、複数の引出電極を上述した手順で一度に作製するようにしても良い。
【００３０】
また、上記例においては、酸化膜の貫通穴をイオンビーム照射により開けるようにしたが、レーザビームなどの高エネルギービーム加工、またはマイクロ放電加工、または打ち抜き加工、または切削加工により貫通穴を形成するようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の引出電極作製手順を説明するために示した図である。
【図２】本発明の引出電極作製手順を説明するために示した図である。
【図３】本発明の引出電極作製手順を説明するために示した図である。
【図４】本発明の引出電極作製手順を説明するために示した図である。
【図５】本発明の引出電極作製手順を説明するために示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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