(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0003887905.tif 000004
（ここで、Ｒ１は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６がお互い結合し環状構造を有していてもよく、Ｍは周期表４族の遷移金属であり、Ｘ１は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ａは０〜３であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋する基である。）で表される有機遷移金属化合物、
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるハロゲン含有アルミニウム化合物
Ｒ７ｍＡｌＸ２３−ｍ                            （２）
（ここで、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３未満である。）
および（Ｃ）下記一般式（３）で示されるマグネシウム化合物
Ｒ８ｎＭｇＸ３２−ｎ                            （３）
（ここで、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜２の整数である。）
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネシウム化合物、および（Ｄ）下記一般式  （４）で示される有機アルミニウム化合物
Ｒ93Ａｌ                        （４）
（ここで、Ｒ9はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
からなること特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋構造を有するハーフメタロセン型の有機遷移金属錯体を構成成分として含むオレフィン重合用触媒、およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合において高い重合活性を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム等の遷移金属を中心金属とするメタロセン化合物とアルミノオキサンを基本構成成分とするメタロセン触媒が報告されている（Ｊ．Ｂｏｏｒ著  「チーグラー・ナッタ触媒および重合」  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ｈ．Ｓ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著  Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８９９（１９８０））。そこでは、これらの触媒は、オレフィン重合に対して触媒活性が高く、錯体の配位子構造により立体規則性オレフィン重合体を製造できることが開示されている。しかし、これらの触媒系を産業上使用することを妨げてきた主たる欠点として、以下のことが挙げられる。第一には、助触媒として用いられるアルミノオキサンを再現性よく合成することが困難であり、そのため、再現特性を備えた触媒の調製が困難な点であり、第二には、活性の向上および高分子量のポリマーを製造するために、高価なアルミノオキサンを主触媒であるメタロセン化合物に対して著しく高い比率で使用しなければならない点である。
【０００３】
この欠点を解決するため、イオン性のメタロセン化合物が提案されているが、この際用いられるイオン性のメタロセン化合物を安定化させるホウ素系対アニオン化合物は、依然、アルミノオキサン同様高価なものであり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、助触媒として高価なアルミノオキサンやホウ素系対アニオンを用いることなく、広い反応場を有し、なおかつ触媒毒に対して安定性を高めた新規なハーフメタロセン錯体を構成成分とするオレフィン重合用の錯体触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
0003887905.tif 000002
【０００７】
（ここで、Ｒ１は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６がお互い結合し環状構造を有していてもよく、Ｍは周期表４族の遷移金属であり、Ｘ１は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ａは０〜３であり、Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素を有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋する基である。）
で表される有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および（Ｃ）マグネシウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）マグネシウム化合物および（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒、さらに、前記のオレフィン重合用触媒を（Ｅ）固体状担体に担持してなるオレフィン重合用触媒、およびそれらを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒として用いる有機遷移金属化合物は、上記一般式（１）で示される。
【００１０】
一般式（１）におけるＲ1は水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ2は無置換の芳香族炭化水素基および複素環基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基を有する置換芳香族炭化水素基または置換複素環基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が互いに結合し環状構造を有していてもよい。
【００１１】
ここで、これまでに述べた炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等の説明を行う。ヘテロ原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、珪素原子、ゲルマニウム原子等を示す。炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノ基、ｐ−ジメチルアミノ基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。Ｒ1の好ましい例としては、炭化水素基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）に示したＲ2の好ましい例として、芳香族炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基および上述したような炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するフェニル基およびナフチル基が挙げられ、特に好ましい例としてフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビニルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基またはトリメチルシリルフェニル基等またはその位置異性体が挙げられる。複素環基としてフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基または上述したような炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するフリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジン基、インドリジン基、チオフェニル基等またはその位置異性体が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）に示したＲ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6はお互いに結合して環を形成していてもよく、置換シクロペンタジエニル基の構造のみでなく、インデニル基、フルオレニル基または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するインデニル基もしくはフルオレニル基の構造の化合物も挙げることができる。その例として、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｔ−ブチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミノインデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレニル基を挙げることができる。
【００１４】
Ｍは、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００１５】
Ｘ1は水素、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミド基であり、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、トリメチルシリルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、またアルコキシ基、アミド基は上述した炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するものが挙げられる。
【００１６】
Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、シクロアルカジエニル基と炭素を架橋するものであり、その好ましい例としてはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、フェニルエチリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
より具体的に上述した有機遷移金属化合物を説明するため構造の例を以下に示すが、これらに本発明の化合物が限定されるものではない。
【００１８】
【化３】
0003887905.tif 000003
【００１９】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００２０】
Ｒ7mＡｌＸ23-m              （２）
（ここで、Ｒ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３未満である。）
その具体的な例として、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムクロライド、セスキメチルアルミニウムセスキクロライド、セスキエチルアルミニウムセスキクロライド、セスキイソプロピルアルミニウムセスキクロライド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】
（Ｃ）マグネシウム化合物は、下記一般式（３）で示される。
【００２２】
Ｒ８ｎＭｇＸ３２−ｎ                            （３）
（ここで、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子であり、ｎは１〜２の整数である。）
その具体的な例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライウド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、アミルマグネシウムクロライド等を挙げることができる。また、２種以上のマグネシウム化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で示される。
【００２４】
Ｒ93Ａｌ                        （４）
（ここで、Ｒ9はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
その具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等を挙げることができる。また本発明において、有機アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２５】
本発明において用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）とマグネシウム化合物（Ｃ）の使用量は、通常、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子：ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比が１：０．０１〜１００００：０．０１〜１００００であり、好ましくは１：０．１〜５０００：０．１〜５０００、さらに好ましくは１：０．１〜５０００：１〜５０００の範囲であり、また、ハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子：マグネシウム化合物（Ｃ）中のマグネシウム原子の比は１：０．１〜５０、好ましくは１：０．５〜１０の範囲である。有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、有機遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物  （Ｄ）中のアルミニウム原子の比は１００００以下、好ましくは１０００以下である。
【００２６】
触媒の調製は、無溶媒下、あるいは各成分に対して不活性な有機溶剤を媒体として行うことができる。ここで用いられる有機溶剤は、一般に用いられるものであればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、炭素数９以上の炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、ガソリンあるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、重合のモノマーであるプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を媒体として触媒を調製することもできる。そして、上述した有機溶媒とモノマーの混合物を媒体として触媒を調製することもできる。
【００２７】
本発明の触媒の調製は、通常−５０〜１００℃の範囲で行われる。触媒の調製において、各成分を接触させる順番および反応の時間に関しては特に制限はない。具体的には、１）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物（Ａ）とハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈されたマグネシウム化合物（Ｃ）と接触させる方法、２）有機溶剤を媒体として用いて、有機遷移金属化合物（Ａ）とマグネシウム化合物（Ｃ）を接触させ、続いて同じく有機溶剤で希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させる方法、３）有機溶剤によって希釈されたハロゲン含有アルミニウム化合物（Ｂ）およびマグネシウム化合物（Ｃ）を予め接触させておき、続いて有機遷移金属化合物（Ａ）を有機溶剤で希釈したもの、あるいは有機溶剤で希釈せず固体状のものを接触させる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明で用いられる固体状担体（Ｅ）は、無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＣａＣｌ2等の塩類、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3およびゼオライト等で表される酸化物、粘土鉱物、有機塩あるいは無機塩によって変性された粘土鉱物を用いることができる。また有機担体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あるいは有機担体が共重合組成をしていてもよい。さらに、上述した無機担体と有機担体のいくつかが組み合わされたものを用いることもできる。
【００２９】
以上述べた固体状担体（Ｅ）と上述した有機遷移金属化合物（Ａ）を主成分とするオレフィン重合用触媒からオレフィン重合用固体触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００３０】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００３１】
本発明において重合とは、単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００３２】
さらに本発明は、これら新規な触媒系を用いて、実質的にポリマー粒子の形成下にポリオレフィンを安定的に生産する方法に関する。
【００３３】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、ポリオレフィンの反応器壁への付着などが起こりにくく、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００３４】
上記予備重合の際に用いるオレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００３５】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と上述した予備重合用のオレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされない。一般的には、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動条件下で、液相中で処理する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００３７】
本発明におけるオレフィンの重合は気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、飽和炭化水素化合物等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００３８】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００３９】
本発明の方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４１】
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＧＰＸ−４００型  ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。ＭＩ、ＨＬＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定し、ＭＩは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値はＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。
【００４２】
参考例１
（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−  （２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2の合成
２−ピコリン  ４．９ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６３Ｎ）３１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。
【００４３】
反応溶液を一晩かけて室温まで昇温し、反応を完結した後、再び０℃に冷却した。ここにトリメチルシリルクロライド６．３ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下して、一晩攪拌した。ここで得られた赤黄色溶液を減圧下で溶媒除去し、ヘキサンで抽出することで（ＣＨ3）3（２−ＣＨ2−Ｃ5Ｈ4Ｎ）Ｓｉを黄色オイルとして７．１ｇ得た。
【００４４】
この黄色オイルを２．２ｇ取り、ＴＨＦ３０ｍｌに希釈して−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液９．０ｍｌ（１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この溶液を自然昇温させて室温まで昇温した。この反応溶液に、テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリルクロライド２．７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、一晩攪拌した。反応を完結した後、反応溶液から溶媒を真空下で除去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで配位子（（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＣＨ−（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−  （２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5Ｈ）を１．１ｇ得た。
【００４５】
上述した配位子１．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに希釈し、−７８℃に冷却した。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液４．４ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、自然昇温により室温まで昇温した。別の容器に、三塩化チタン５０８ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに懸濁させ、−７８℃まで冷却した。ここに、先に調製した配位子の溶液をゆっくりと滴下した。反応溶液を自然昇温により室温まで昇温し、反応を完結した。この反応溶液を再度−７８℃に冷却した後、ジクロロメタンを１ｍｌ加え、１時間撹拌した後に室温に戻し、溶媒を真空下で除去し、トルエンで抽出および再結晶を行うことで、若干の不純物を含む有機遷移金属化合物を４０６ｍｇ得た。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3溶媒）：０．０４（ｓ）、０．１５（ｓ）、０．８４（ｓ）、１．５１（ｓ）、２．１７（ｓ）、２．２９（ｓ）、２．４７（ｓ）、７．００（ｔ）、７．２０（ｔ）、７．５８（ｔ）、８．３１（ｄ）
実施例１
窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、参考例１で得た有機遷移金属化合物（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−  （２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2を２０μｍｏｌ分取し、１０ｍｌのトルエンに溶解させた。その溶液にジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１ｍｌを加え、１０分間攪拌した。そこで得られた黄色の均一溶液に、エチルブチルマグウネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液０．５ｍｌを激しく攪拌しながら、ゆっくり滴下した。攪拌を１時間行い、触媒成分１を得た。
【００４７】
実施例２
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１−ヘキセン  ５０ｍｌを導入し、続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分１を有機遷移金属化合物（  （ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2の換算で２μｍｏｌとなるように分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０分重合を行い、９３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
【００４８】
比較例１
窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、実施例１で用いた有機遷移金属化合物２０μｍｏｌを分取し、１０ｍｌのトルエンに溶解させた。その溶液に、メチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ製）１０ｗｔ％のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で２０ｍｍｏｌ加え、１時間攪拌し、触媒成分２を得た。この触媒成分２を有機遷移金属化合物換算で１０μｍｏｌ分取し、触媒成分１の代わりに使用した以外、実施例２と同様の条件で重合を行ったところ、１７ｇのポリマーを得た。このポリマーは、塊状でほとんどが攪拌翼あるいは壁に付着しており、粉体として得ることはできなかった。
【００４９】
実施例３
２ｌのオートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１−ヘキセン  ５０ｍｌを導入し、水素の分圧が４ｋｇ／ｃｍ2となるように導入した。続いてエチレンの分圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるように調整し、内温を７０℃に昇温した。ここに実施例１で得た触媒成分を有機遷移金属化合物（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2の換算で２μｍｏｌとなるように分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈した後、窒素により圧入した。エチレンを連続的に供給しながら８０℃で９０分重合を行い、８４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．７０ｇ／１０分であり、Ｎ値は３０であった。また、ＤＳＣによる融点は１３１℃に観測された。
【００５０】
実施例４
窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５０ｍｇのＭｇＣｌ2を分取し、１０ｍｌのトルエンに懸濁させた。ここにジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１ｍｌを加え、１時間攪拌した。この懸濁液に実施例１で用いた有機遷移金属化合物（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2
２０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌して、触媒成分３を得た。この触媒成分３を触媒成分１の代わりに使用した以外、実施例３と同様の条件で重合を行ったところ、９０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．５０ｇ／１０分であり、Ｎ値は３２であった。また、ＤＳＣによる融点は１２９℃に観測された。
【００５１】
実施例５
１−ヘキセンを加えなかった以外、実施例３と同様の条件で重合を行ったところ、７２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２９であった。
【００５２】
実施例６
触媒成分１の使用量を有機遷移金属化合物換算で１μｍｏｌとした以外、実施例３と同様の条件で重合を行ったところ、５４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．６０ｇ／１０分であり、Ｎ値は３２であった。また、ＤＳＣによる融点は１３０℃に観測された。
【００５３】
実施例７
窒素置換された５０ｍｌのシュレンク管に、５００℃で焼成したＳｉＯ2  ５０ｍｇを１０ｍｌのトルエンに懸濁させ、エチルブチルマグネシウム１．８９ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液０．５ｍｌを加え、１時間攪拌した。ここにジエチルアルミニウムクロライド１．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１ｍｌを加え、１時間攪拌した。この懸濁液に実施例１で用いた有機遷移金属化合物（（ＣＨ3）3Ｓｉ（Ｃ）（２−Ｃ5Ｈ4Ｎ））−（（ＣＨ3）2Ｓｉ）−（２，３，４，５−（ＣＨ3）4Ｃ5）ＴｉＣｌ2  ２０μｍｏｌを加え、さらに１時間攪拌して、触媒成分４を得た。この触媒成分４を触媒成分１の代わりに使用した以外、実施例３と同様の条件で重合を行ったところ、２８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。このポリマーのＭＩは０．０９ｇ／１０分であり、Ｎ値は３０であった。また、ＤＳＣによる融点は１２９℃に観測された。
【００５４】
実施例８
エチルブチルマグネシウムの代わりに、ジブチルマグネシウム：トリエチルアルミニウム＝７．５ｍｏｌ：１．０ｍｏｌ混合液、マグネシウム原子あたり０．４２ｍｏｌ／ｌのヘプタン溶液２．２５ｍｌを使用した以外、実施例１と同様に触媒を調製し、触媒成分５を得た。この触媒成分５を用いて実施例２と同様の条件で重合を行ったところ、８８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは流動性の良い粉体で、壁ポリマーは見られなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の新規な構造を有する有機遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を用いることで、効率良く、粒子形状の良好なポリオレフィンを製造することが可能である。