(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなることを特徴とする新規ビニルアルコール系樹脂（II）。
【化１】
0003916941.tif 000005
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【請求項２】
一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の新規ビニルアルコール系樹脂（II）。
【請求項３】
ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化及び脱ケタール化してなる、一般式（１）で示される１，２−グリコール構造単位を含有することを特徴とする新規ポリビニルアルコール系樹脂（Ｉ）。
【化２】
0003916941.tif 000006
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【化３】
0003916941.tif 000007
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【請求項４】
一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項３記載の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用いることを特徴とする成形物。
【請求項７】
農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料及び顔料から選ばれる物品の包装用水溶性フィルムであることを特徴とする請求項６記載の成形物。
【請求項８】
ケン化度が９８．１モル％以上の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用い、かつアルカリ性物質の包装用水溶性フィルムであることを特徴とする請求項７記載の成形物。
【請求項９】
ケン化度が９８．１モル％以上の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用い、かつ農薬の包装用水溶性フィルムであることを特徴とする請求項７記載の成形物。
【請求項１０】
請求項１〜４いずれか記載の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用いることを特徴とする被覆剤。
【請求項１１】
請求項１〜４いずれか記載の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用いることを特徴とする乳化剤。
【請求項１２】
請求項１〜４いずれか記載の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を用いることを特徴とする懸濁剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖に１，２−グリコール成分を含有する新規ビニルアルコール系樹脂、とりわけポリビニルアルコール系樹脂に関し、更に詳しくは水溶液の粘度安定性に優れた新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂は、その製膜特性（造膜性、耐油性、強度等）、水溶性等を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルム等として広く用いられている。そして、特殊な場合を除いて通常は、水溶液として使用に供せられている。
使用目的により種々のケン化度のポリビニルアルコールが使用されるが、比較的ケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合、水に溶解して水溶液とすると、水温の低い冬期等においては、時間と共に該水溶液の粘度が上昇し、流動性が悪くなり、極端な場合には水溶液がゲル化して流動性が全くなくなることもあり、大きな問題となっている。
【０００３】
かかるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の低温粘度安定性を良くする方法として、ケン化度を低くする、疎水基を導入する、イオン性基を導入する等の方法が挙げられる。疎水基を導入する方法では、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解する際、かなり高温で溶解する必要があったり、曇点が低くなったりする欠点がある。又、イオン性基を導入する方法では乾燥被膜の耐水性が低いという欠点がある。更に、ケン化度の低いポリビニルアルコール系樹脂では、フィルム等に供した場合に、酢酸臭が起こる等の問題があり、食品用や化粧品用の包装用途では嫌われている。又、ユニット包装用の水溶性フィルムとして冷水溶性及び機械的強度の点で優れていることより、けん化度の低い部分ケン化のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムが使用されてきている。しかし、包装する薬剤の種類、例えばアルカリ性の薬剤（硼砂、炭酸ソーダ、各種洗剤）の場合には、貯蔵中に次第にけん化が進んで、完全ケン化のポリビニルアルコール系樹脂に変化する等して冷水不溶性もしくは難溶解性になるという問題点がある。
【０００４】
このようなポリビニルアルコール系樹脂水溶液の低温粘度安定性の向上を図るものとして、特開平１１−２７９２１０号公報には、脂肪族ビニルエステルの重合の際に重合機内の圧力を大気圧よりも高い圧力に保ち、反応温度が大気圧下での反応液の沸点温度より２〜８０℃高い温度で重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化してなるポリビニルアルコールが提案されており、更に特開平１１−２７９９８６号公報には、同ポリビニルアルコールが高速塗工性に良好であることが提案されている。又、特開平９−２７２７７５号公報にはスルフォン酸変性による水溶解性向上技術が開示されており、特開昭６３−１６８４３７号公報には、オキシアルキレン変性による水溶解性向上技術が開示されている。更に、特開平９−２７２７７５号公報には、鹸化度５０〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂に、アルキレンオキサイドを所定量付加反応して得られた多価アルコールを配合してなる水溶性フィルムの技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平１１−２７９２１０号公報や特開平１１−２７９９８６号公報の開示技術では、重合温度を上げるために加圧する必要があり、製造上加圧設備を設けなければならないといった問題点があり、又、得られたポリビニルアルコールは、その主鎖中に１，２−グリコールが存在するため、２級アルコールとして水酸基が存在することとなり、架橋剤等との反応性に乏しく、又、ポリビニルアルコールの耐熱性にも乏しく、着色し易いという欠点があった。更に、導入できる１，２−グリコール量の制御も容易ではなく、又、水溶液の粘度安定性や高速塗工時の塗工性についてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる向上が求められている。又、特開平１１−２２２５４６号公報開示技術では、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を上げることは容易ではなく、機械的強度の高いポリビニルアルコール系樹脂フィルムが得られがたく、又硬水に対してフィルムが難溶解性になる等の問題がある。特開昭６３−１６８４３７号公報開示技術のオキシアルキレン基変性では、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を１０００以上に上げることが困難であったり、又アルキレンオキサイドが酸により切断されやすく、フィルムの水溶性が経時変化し易いという問題点がある。さらに特開平９−２７２７７５号公報開示技術では、酸性物質又はアルカリ性物質を包装した場合のけん化度が経時的に上昇するという問題の解決には至っていない。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、水溶液の粘度安定性、水溶性に優れ、かつ高速塗工時の塗工性や被着材との接着性能にも優れ、更に架橋剤等との反応性が高く、架橋剤を含有しフィルムとした場合の耐水性に優れた側鎖に１，２−グリコール成分を含有する新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）及び、該新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体でもあり、酢酸臭等の異臭もなく、水溶液の粘度安定性、フィルムとしての水への溶解性に優れたビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール系樹脂（II）、及びその用途を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなることを特徴とする新規ビニルアルコール系樹脂（II）、あるいは共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化及び脱ケタール化してなる、一般式（１）で示される１，２−グリコール構造単位を含有する新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化４】
0003916941.tif 000002
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００１１】
【化６】
0003916941.tif 000003
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００１２】
又、本発明において、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール（II）は、上記の側鎖に１，２−グリコールを含有するビニルアルコール（Ｉ）の前駆体となる有用なものであり、更にかかる新規ビニルアルコール（II）自体も水溶液の粘度安定性、フィルムとしての水への溶解性に優れ、更に変性より低融点化するため成形性（押出成形、射出成形等）に優れたものである。
【００１３】
本発明においては、かかる新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を、接着剤、成形物、被覆剤、乳化剤、懸濁剤、等といった各種用途に有効に用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）は、上記一般式（１）で示される１，２−グリコール構造単位を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
本発明において、かかる新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）、とりわけポリビニルアルコール系樹脂を得るに当たっては、（ｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と上記一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化及び脱ケタール化する方法が用いられる。
以下、かかる（ｉ）の方法について説明する。
【００１６】
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられるビニルエステル系モノマー（Ａ）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２５】
［ｉの方法］
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）としては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素で、Ｒ４、Ｒ５がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００２６】
かかるビニルエステル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）とを共重合するに当たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させれる点や、架橋剤との反応性が向上する、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（Ａ−Ｃ）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（Ａ）に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
又、共重合反応の反応温度は４０℃〜沸点（使用する溶媒による）程度とすることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０モル％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。かかる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量が０．１モル％未満では得られる１,２−グリコールを側鎖に有するポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤等との反応性が低く、水溶液の粘度安定性にも劣り、更には高速塗工時の塗工性にも改善効果は認められず、２０モル％を越えるとポリビニルアルコール系樹脂の結晶性が低く成りすぎるためか、耐水性が低下し好ましくない。
【００２８】
かくして得られたビニル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）は、次にケン化及び脱ケタール化される。
ケン化に当たっては、該共重合体（Ａ−Ｃ）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（Ａ−Ｃ）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー（Ａ）に対して０．１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％が適当である。又、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
脱炭酸については、本発明では通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−グリコール成分に変換される。かくして本発明の側鎖に１，２−グリコール成分を含有した新規なビニルアルコール系樹脂、とりわけポリビニルアルコール系樹脂が得られる。又、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００２９】
ケン化後（脱ケタール化前）の該共重合体（Ａ−Ｃ）のケン化物はそれ自体新規ビニルアルコール系樹脂（II）であり、側鎖に１，２−グリコールを含有するビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体となる有用なものである。
かかる新規ビニルアルコール系樹脂（II）とりわけそのポリビニルアルコール系樹脂は、水溶液の粘度安定性、水への易溶解性、高速塗工時の紙への塗工性にも優れ、又完全けん化物であっても易溶解性のフィルムが得られ、部分けん化ＰＶＡでは問題となる様な酢酸臭も認められないという利点がある。又、融点降下が大きいため押出成形や射出成形等の成形性の面でも有利である。
又、メチロール化メラミン樹脂やイソシアネート等の架橋剤と反応させる場合でも該ビニルアルコール系樹脂（II）の状態では反応性が低いものの、水溶液を酸性状態にし、脱ケタール化を行うことで反応速度を制御出来る等の利点もある。
【００３０】
上記共重合体（Ａ−Ｃ）のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
又、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。
かくして本発明の側鎖に１，２−グリコール成分を含有した新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）、とりわけポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００３２】
本発明においては、上記の如き（ｉ）の方法等により新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）及び新規ビニルアルコール（II）が得られるわけであるが、本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の重合度はその使用目的により適宜選択され特に限定されないが、３００〜４０００が好ましく、より好ましくは３００〜２６００、特に好ましくは５００〜２２００である。重合度が３００未満では架橋剤と反応して得られる塗膜やフィルムの強度が低くなり、４０００を越える場合、１，２グリコールの変性量を本発明の目的とする変性量の範囲で導入することが困難となり好ましくない。
又、本発明のビニルアルコール系樹脂（II）の重合度も同様、３００〜４０００が好ましく、特には３００〜２６００、更には５００〜２２００が好ましい。
【００３３】
本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）のケン化度についても特に限定されないが、６３〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７５〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％であり、更に好ましくは、９８．１〜１００モル％。特に好ましくは、９９．５〜１００モル％。ケン化度が６３モル％未満では水溶性が低くなり好ましくない。
又、ビニル系モノマー（Ａ）及び２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィンを共重合させ、αーオレフィン−ビニルアルコール系樹脂とすることもビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα-オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、特に２〜８モル％が好ましい。
【００３４】
更に、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和単量体として、例えばビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３５】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入したものを使用することが可能である。
【００３６】
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有する新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）が得られ、該ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）は水溶液の粘度安定性に非常に優れた効果を示し、更に１級アルコールとして水酸基が存在するため、イソシアネート系化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン、グリオキザール、メラミン系樹脂、メチロールメラミン、メチロール化ビスフェノールＳ等の架橋剤との反応性も高いものである。又、高速塗工時の高剪断下においても増粘することなく良好な塗工性を有するものである。
中でも該イソシアネート系化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーも挙げられる。かかるイソシアネート系化合物の配合割合としては、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．１〜２であることが好ましい。
【００３７】
又、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール（II）が、側鎖に１，２−グリコール成分を含有するビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体として得られ、それ自体も水溶液の粘度安定性や水への溶解性、更には成形性に優れた効果を有するものである。
【００３８】
更に、本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）はその特性を利用して各種用途に使用することができ、具体例として以下のものが挙げられる。
（１）接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布  用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等を挙げることができる。
【００３９】
（２）成形物関係
繊維、フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の水溶性フィルム）、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等を挙げることができ、特にかかる水溶性フィルムとして用いる場合には有用で、かかる用途についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
かかるフィルム用途に用いるときのビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）のケン化度は、６５〜９８モル％が好ましく、更に耐酸、耐アルカリ性も付与した易水溶性の点ではビニルアルコール系樹脂（Ｉ）が好ましく、その時のケン化度は９８．１〜１００モル％が好ましく、更には９９モル％〜１００モル％が好ましい。かかるケン化度が９８．１モル％未満では酸性物質やアルカリ性物質からなる薬剤等を内包して保管する際に、フィルムの水溶解性が経時により低下して好ましくない。また、薬剤包装用途における１，２−グリコールの変性量は、０．５〜１５モル％が好ましく、さらには１〜１０モル％で、特には３〜７モル％、殊には４〜７モル％が好ましく、かかる変性量が０．５モル％未満ではフィルムの冷水溶解性が低下し、逆に１５モル％を越えると結晶性が低下しすぎる為か、フィルム強度が低下して好ましくない。また、フィルムに用いるときのビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、４００〜４０００が好ましく、さらには５００〜２６００、特には５５０〜２０００、殊に７００〜１８００が好ましく、かかる平均重合度が４００未満ではフィルムの機械的強度、タフネス、耐衝撃性が低下し、逆に４０００を越えるとフィルムを調製する時の溶液粘度が上昇し成形が困難となったり、溶液中の泡を脱泡出来なかったりして好ましくない。
【００４１】
また、本発明のビニルアルコール系樹脂を用いてフィルムを製造する方法は特に制限はなく、必要とされるフィルム厚みや使用目的により適宜選択される。通常、ビニルアルコール系樹脂からのキャスト製膜法、乾式製膜法［空気中や窒素等不活性気体中への押し出し］、湿式製膜法［ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の貧溶媒中への押し出し］、ゲル製膜法等によって行われる。ビニルアルコール系樹脂溶液を調製する際に使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を挙げることが出来る。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独又は先の有機溶剤と混合して使用出来る。これらの中でも、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水の混合液、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。製膜時に使用するビニルアルコール系樹脂溶液の濃度は、製膜方法によって異なるが、通常１０〜６０重量％であり、製膜時の温度は、通常室温〜２５０℃の範囲である。製膜後は、更に必要に応じて、一軸又は二軸延伸や圧延処理を施すことができる。かかるフィルムの延伸時の温度は、通常室温〜２７０℃の範囲である。また、製膜後に１００〜１５０℃程度の熱処理を加えることによってフィルムの溶解速度の制御がある程度の範囲で可能である。また、フィルムのブロッキング防止性や水溶性を改善する為に、フィルム表面にマット加工、エンボス加工やブロッキング防止剤の散布が好ましい。フィルムの形状及び透明性は特に制限はない。フィルム厚みは、アルカリ物質や酸性物質の種類、アルカリ物質や酸性物質の量、包装形態、溶解速度により個々に決定されるが、通常２０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】
主な包装対象は、上記のアルカリ性物質や酸性物質以外に、塩素含有物質、銅やコバルト等の多価金属塩を有する物質、多価カルボン酸含有物質、多価アミン含有物質、硼酸含有物質、農薬等が挙げられる。
なお、上記のアルカリ性物質としては、水に溶解又は分散した際の溶液、分散液、スラリー液のｐＨが７を越えるものであれば特に制限はないが、好ましくはｐＨが８以上のもの、より好ましくは、ｐＨが８．５以上のもの、更に好ましくはｐＨが９以上のものである。具体例としては、家庭用衣料用洗剤、工業用衣料用洗剤、家庭食器用洗剤、工業用食器洗剤、建物や自動車洗剤、工業用水洗浄剤、無機物粉体の分散剤、各種界面活性剤等が挙げられる。個々の薬剤としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩、また酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等やアミン化合物、アルカロイド等が挙げられ、その形状としては、粉末状、スラリー状、ゲル状、或いはこれらの数種の複合形態の何れでもよい。
【００４３】
また、農薬とは農薬取締法で定められた薬剤のことであり、例えば、農作物や農林産物を害する菌、線虫、ダニ、ネズミ等の動物駆除に使用される殺菌剤、殺虫剤等が挙げられる。具体的には、ボルドー剤等の殺菌散布剤、クロルピクリン等の土壌、種子消毒剤、有機リンやＤＤＴ等の殺虫剤、シュラーダン等の浸透殺虫剤、ナフチル酢酸等の成長調整剤、誘引剤、忌避剤等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記のフィルムも含めて成形物を製造するに当たっては、可塑剤を添加することが好ましく、該可塑剤としては３価〜６価の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース、ソルビトール等）、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）が挙げられる。また、没食子酸、没食子酸の塩、そのエステルや還元性を有するヒドロキシルカルボン酸（クエン酸、酒石酸、L-アスコロビン酸等）が添加されていえてもよい。
【００４５】
（３）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、等。
【００４６】
（４）乳化剤関係
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物、各種アクリル系モノマーの乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、等。
【００４７】
（５）懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
【００４８】
（６）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤、等。
【００４９】
（７）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等。
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性、等。
（９）土壌改良剤関係
（10）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、等。
（11）その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、等。
上記の中でも、（１）〜（５）の用途に特にその有用性が期待される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５１】
参考例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１３００ｇ、メタノール２６０ｇ、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素である）５１．６９ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８３．９％となった時点で、重合禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００５２】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００５３】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であった。
【００５４】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャートを図２に示す。
尚、ＩＲ測定には日立製作所製『２７０−３０』、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製『ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００』を用いた。
【００５５】
［ＩＲ］（図１参照）
３３６０ｃｍ-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）
２９５０、２９１０ｃｍ-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１４４０ｃｍ-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１２４０ｃｍ-1：メチン（ｗｅａｋ）
１１４４ｃｍ-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎｇ）
１１００ｃｍ-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）
８５０ｃｍ-1 ：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
６６０ｃｍ-1 ：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍｕ  ｂｒｏａｄ）
【００５６】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン
３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン
３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン
４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
【００５７】
尚、ケン化及び脱炭酸前の共重合体（Ａ−Ｂ）のＩＲスペクトルの帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図３に示す。
【００５８】
［ＩＲ］（図３参照）
２９８０、２９４０ｃｍ-1：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
１８１０ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ（ｓｔｒｏｎｇ、カーボネートのカルボニル基）
１７４０ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ（ｓｔｒｏｎｇ、残酢酸基）
１４３８ｃｍ-1：メチレン、
１３７９ｃｍ-1：ＣＨ3ＣＯＯ
１２４０ｃｍ-1：メチレン
【００５９】
得られたポリビニルアルコールについて以下の評価を行った。
（水溶液の粘度安定性）
ポリビニルアルコールの８％水溶液をガラス容器に入れ、水溶液の温度を２０℃とした。次に、ガラス容器を５℃の恒温水槽内に放置して、１時間及び２４時間放置後の粘度を測定し、増粘倍率を求め以下の通り評価した。
○・・・増粘倍率が２．５倍未満である。
×・・・増粘倍率が２．５倍以上である。
尚、増粘倍率は下式より算出される。
増粘倍率＝（５℃で２４時間後の粘度）／（５℃で１時間後の粘度）
【００６０】
（高速塗工性）
紙コート剤として、３０℃でポリビニルアルコールの１０％水溶液の高剪断速度下での粘度上昇を測定し、下記の通り評価した。尚、測定装置としては島津製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いた。
○・・・剪断速度が６×１０6／ｓ以上で粘度上昇の極大値がくる場合
×・・・剪断速度が６×１０6／ｓ未満で粘度上昇の極大値がくる場合
【００６１】
（木材接着性能）
得られたポリビニルアルコールを８０℃の蒸留水中で撹拌し完全に溶解した後約１５％濃度の水溶液を調製し、テトラフルオロエチレン樹脂製の型に、かかるポリビニルアルコール水溶液と架橋剤としてのイソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０-3ｍｏｌ／ｇ）を入れ接着剤を作製した。
尚、イソシアネート化合物とポリビニルアルコールの配合割合は、イソシアネート基とポリビニルアルコール中の水酸基の割合がモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．２となるように配合した。
得られた接着剤を、被着材（マカバ：平均比重０．７３、含水率約１２％）に塗布量が２２０ｇ／ｍ2となるように塗布し、塗布後は約１ＭＰａで２０℃×１日圧締し、その後１２０℃×２時間熱処理行い、シングルラップ引っ張り剪断型の試験片として、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で、引っ張り試験を行い、以下の通り評価した。
○・・・接着強さが３０Ｋｇｆ／ｃｍ2以上
×・・・接着強さが３０Ｋｇｆ／ｃｍ2未満
【００６２】
（フィルムの耐水性）
得られたポリビニルアルコールを８０℃の蒸留水中で撹拌し完全に溶解した後９％濃度の水溶液を調製し、かかるポリビニルアルコール水溶液と、架橋剤としてメチロール化メラミンをポリビニルアルコールに対して１０％混合して、キャストフィルム（１００μｍ×１．５ｃｍ×４ｃｍ）を作製した。尚、キャスト後の乾燥条件は２５℃×４日である。
得られたフィルムを２００ｍｌ、８０℃の熱水に無撹拌で１時間浸漬した時の、重量膨潤倍率と溶出率を下式より算出し、耐水性を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００６３】
重量膨潤倍率＝膨潤したフィルムの重量／膨潤したフィルムの絶乾重量
溶出率＝〔（浸漬前のフィルムの絶乾重量−膨潤したフィルムの絶乾重量）／浸漬前のフィルムの絶乾重量〕×１００
ここで、膨潤したフィルムの絶乾重量とはフィルムを浸漬した後１０５℃で１時間乾燥したときの重量であり、浸漬前のフィルムの絶乾重量とは上記で得られたフィルムを１０５℃で５分間乾燥した時の重量である。
【００６４】
［膨潤倍率］
○・・・３倍未満
△・・・３〜５倍未満
×・・・５倍以上
［溶出率（％）］
○・・・５％未満
△・・・５〜１０％未満
×・・・１０％以上の場合
【００６５】
（フィルムの水溶性）
得られたポリビニルアルコールの１０％水溶液を作成し、６０℃の熱ロールへ流延し、厚さ３０μｍのフィルムを調製した。フィルムサンプルを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃で撹拌している水中に浸漬して、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し、以下の通り評価した。
○・・・４０秒以内
△・・・４０〜７０秒以内
×・・・７０秒を越える
【００７３】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１０００ｇ、メタノール５００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素、Ｒ４、Ｒ５はいずれもメチル基である。）４４．７ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。尚、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の連鎖移動定数は０．０２３である。酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８４．７％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｃ）のメタノール溶液を得た。
【００７４】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００７５】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、５．０２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ３．０モル％であった。
【００７６】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。
【００７７】
［ＩＲ］
参考例１の図１と同様のスペクトルが得られた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
参考例１の図２と同様のスペクトルが得られた。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００７８】
尚、ケン化前の共重合体（Ａ−Ｃ）のＩＲスペクトル、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物のＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ−メタノール）スペクトルの帰属は以下の通りであった。共重合体（Ａ−Ｃ）のＩＲチャートを図４に、共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物のＩＲチャートを図５に、ＮＭＲチャートを図６に示す。
【００７９】
［ＩＲ］（図４参照）
２９８０、２９４０ｃｍ-1：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
１７４０ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ（ｓｔｒｏｎｇ、残酢酸基）
１４３８ｃｍ-1：メチレン、
１３７９ｃｍ-1：ＣＨ３ＣＯＯ
１２４０ｃｍ-1：メチレン
【００８０】
［ＩＲ］（図５参照）
３３６０ｃｍ-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）
２９５０、２９１０ｃｍ-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１４４０ｃｍ-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１２４０ｃｍ-1：メチン（ｗｅａｋ）
１１４４ｃｍ-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎｇ）
１１００ｃｍ-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）
８５０ｃｍ-1  ：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
６６０ｃｍ-1  ：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍ  ｂｒｏａｄ）
【００８１】
［１Ｈ−ＮＭＲ］（図６参照）
１．２５ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）
１．３１〜１．３３ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）
１．３８〜１．６６ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８７〜１．９９ｐｐｍ：メチルプロトン
３．８４〜３．９１ｐｐｍ：メチンプロトン
４．１４〜４．５５ｐｐｍ：水酸基
【００８２】
又、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物についても、水溶液の粘度安定性、フィルムの水溶性の評価を上記と同様にして行った。
【００８３】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１０００ｇ、メタノール１００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素、Ｒ４、Ｒ５はいずれもメチル基である。）１４．９ｇ（１モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６８℃で重合を開始した。酢酸ビニル（Ａ）の重合率が９０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｃ）のメタノール溶液を得た。
【００８４】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００８５】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．３モル％であり、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、１１１０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１３ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ０．９モル％であった。
【００８６】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。
【００８７】
［ＩＲ］
参考例１の図１と同様のスペクトルが得られた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
参考例１の図２と同様のスペクトルが得られた。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００８８】
尚、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ−メタノール）スペクトルの帰属は以下の通りであった。
【００８９】
［ＩＲ］
実施例１の図５と同様のスペクトルが得られた。
［１Ｈ−ＮＭＲ］
実施例１の図６と同様のスペクトルが得られた。
又、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物についても、水溶液の粘度安定性、フィルムの水溶性の評価を上記と同様にして行った。
【００９０】
参考例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）３９．９ｇ（２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。
酢酸ビニル（Ａ）の重合率が７０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００９１】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００９２】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、８６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、９．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ１．７モル％であった。
【００９３】
得られたポリビニルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲの帰属及びチャートは、以下の通り。
［１Ｈ−ＮＭＲ］（図７参照）
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン
３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン
３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−グリコール由来の水酸基
４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
【００９４】
［13Ｃ−ＮＭＲ］（図８参照）
４３．９９５〜４５．２ｐｐｍ：メチレン炭素
６３．３５１ｐｐｍ：メチレン炭素
７０．９１６ｐｐｍ：メチロールの１級炭素及び２級炭素
６５．２２２〜６５．３９４ｐｐｍ：メチン炭素
６５．５６７〜６６．８８６ｐｐｍ：メチン炭素
６８．２７７ｐｐｍ：メチン炭素
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００９５】
参考例３
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１２００ｇ、メタノール３００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）５５．３ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．１モル％、５．１時間後に０．１モル％、６時間後に０．１モル％追加仕込みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。
酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００９６】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００９７】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．５モル％であり、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、７０７であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、７．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であった。
【００９８】
得られたポリビニルアルコールの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの各ピークの帰属は、参考例２と同様であった。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００９９】
比較例１
参考例１において、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）を仕込まないで、酢酸ビニル（Ａ）のみを重合（Ｓ／Ｍ＝０．５、Ｓ：メタノール、Ｍ：酢酸ビニル）し、ケン化を行った以外は同様に行い、ポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．５モル％であり、重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【０１００】
実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0003916941.tif 000004
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）は、側鎖に１，２−グリコールを含有するため、水溶液の粘度安定性や水溶性に非常に優れた効果を示し、更に１級アルコールとして水酸基が存在するため架橋剤等との反応性も高く、耐水性に優れたフィルムを得ることができるものである。又、高速塗工時の高剪断下においても増粘することなく良好な塗工性を有し、更に被着材との接着性能にも優れたものである。又、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール系樹脂（II）は、新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体ともなる有用なものであり、酢酸臭等の異臭もなく、水溶液の粘度安定性、フィルムとしての水への溶解性に優れた効果を示すものである。更に、本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）はその特性を利用して各種用途、特には接着剤関係、成形物関係、被覆剤関係、乳化剤関係、懸濁剤関係等の用途に有効であり、特にビニルアルコール系樹脂（Ｉ）からなるフィルムは、耐アルカリ性、耐酸性等に優れる為、長期間アルカリ性物質や酸性物質を包装していても冷水溶解性が低下することがないので、各種アルカリ性物質や各種農薬用の包装用フィルムとしても有効である。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で得られたポリビニルアルコールのＩＲチャートである。
【図２】  参考例１で得られたポリビニルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】  参考例１で得られた共重合体（Ａ−Ｂ）のＩＲチャートである。
【図４】  実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｃ）のＩＲチャートである。
【図５】  実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物（脱ケタール化前）のＩＲチャートである。
【図６】  実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物（脱ケタール化前）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】  参考例２で得られたポリビニルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】  参考例２で得られたポリビニルアルコールの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0003916941.tif 000008
【図２】
0003916941.tif 000009
【図３】
0003916941.tif 000010
【図４】
0003916941.tif 000011
【図５】
0003916941.tif 000012
【図６】
0003916941.tif 000013
【図７】
0003916941.tif 000014
【図８】
0003916941.tif 000015