(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード室、カソード室及び前記アノード室と前記カソード室との間の中間室とを含み、前記アノード室と前記中間室及び前記カソード室と前記中間室は各々イオン交換膜により分離された３室型電解装置の前記アノード室とカソード室に純水を供給し、前記中間室に電解質水溶液を充填した後に電解する、ここで、前記電解質水溶液は１ないし３０質量％の水酸化アンモニウム及び１ないし３０質量％のフッ化物が溶解した水溶液である、段階と、
前記電解段階で得られた酸化性物質を含むアノード水及び／又は還元性物質を含むカソード水を半導体湿式工程に使用する、ここで、前記半導体湿式工程は、ゲート酸化膜形成後の洗浄工程、金属膜蒸着後の洗浄工程、金属膜の化学機械的ポリシング工程後の洗浄工程または金属膜、ポリシリコン膜またはシリサイド膜蝕刻工程後に施される洗浄工程、金属膜、ポリシリコン膜、シリサイド膜を露出させる開口部形成のための蝕刻工程後に実施される洗浄工程または洗浄液に露出する金属膜が存在する場合の洗浄工程である、段階とを具備することを特徴とするアノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法。
【請求項２】
前記金属膜は銅、タングステン、タングステンシリサイド、チタニウムまたはチタニウム窒化膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記湿式工程は、前記酸化性物質を含むアノード水と前記還元性物質を含むカソード水とを順次使用する工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記湿式工程は、前記酸化性物質を含むアノード水と前記還元性物質を含むカソード水とを順次使用する段階を反復する工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記湿式工程は、前記酸化性物質を含むアノード水と前記還元性物質を含むカソード水とを順次使用する工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ化物はフッ化水素またはフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化性物質を含むアノード水のｐＨは３〜６であり、酸化還元電位は＋３００〜８００ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化性物質を含むアノード水を使用する前記半導体湿式工程は、金属物質の蒸着後の洗浄工程、または金属膜の蝕刻工程後の洗浄工程または金属膜を露出させる開口部形成のための蝕刻工程後に施される洗浄工程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属膜はアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化性物質を含むアノード水及び／又は還元性物質を含むカソード水を半導体湿式工程に使用する段階は、単純スピン装置、純水ソニック方式のスピン装置、スチームジェット装置、スプレー装置、単純ディッピング方式装置、バッチ型メガソニックディッピング方式装置、シングルウェーハ型メガソニックディッピング方式装置またはシングルウェーハ型メガソニックスピン方式装置を使用する段階であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に使われる酸化性物質を含むアノード水及び／又は還元性物質を含むカソード水。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカソード水及び／又はアノード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法及びこの方法に使われる電解されたカソード水及び／又はアノード水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
完成された半導体素子を製造するためには蝕刻、洗浄、リンスのような多様な湿式工程が数回にわたり行われる。このような湿式工程には多量の化学物質が使われる。洗浄工程を例とすれば、パーチクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）除去工程に広く使われるＳＣ１（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ１）は水酸化アンモニウム、過酸化水素及び水の混合液である。また、金属配線形成またはコンタクトホールまたはビアを形成するための乾式蝕刻時に生じるポリマーまたは有機物の副産物を除去するために使われる洗浄液のＳＰＭ（ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）は硫酸と過酸化水素の混合液である。前述した洗浄液はこれらの液に露出する金属膜などを損傷させる短所がある。さらに、これら化学物質は半導体製造工程の全般にわたって多量使われることから、環境生態的側面及びコスト側面で、これらの使用量を減少させることが強く要求されている。
【０００３】
したがって、最近は電解水を半導体製造の湿式工程に使用する例が米国特許第５，８２４，２００号及び第５，６１６，２２１号等に開示されている。これら特許に開示されたように、電解水を使用する場合に化学物質の使用量を顕著に減少させて、環境と生態親和的な湿式工程を実施できる。
【０００４】
５，８２４，２００特許に開示されている内容によれば、カソード室内またはアノード室内に直接電解質を供給して電解水を得、５，６１６，２２１特許に開示されている内容によれば、電解で得られたカソード水またはアノード水に電解質を添加して得られた電解水を使用する。しかし、５，８２４，２００特許に開示されている方法を使用する場合、カソード室内またはアノード室内に直接添加された電解質により電解槽が腐食されて電解水中に金属及びパーチクルなどが多量含まれる問題点がある。一方、５，６１６，２２１特許ではカソード室から流出するカソード水にアンモニア電解質を、アノード室から流出するアノード水には塩酸電解質を供給して使用するために、カソード水とアノード水とを同時に使用するためには調節因子が多すぎて使われる電解質の量も多いという短所がある。
【０００５】
したがって、汚染源の発生なしに少量の電解質を使用して、簡単な工程で湿式工程の目的に適した電解水を生成させて、これを湿式工程に使用できる方法が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、汚染源の発生なしに少量の電解質を使用し、簡単な工程で酸化性物質を含むアノード水と還元性物質を含むカソード水とを同時に生成させて、これを適用するアノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法を提供することにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記方法に使われる酸化性物質を含むアノード水と還元性物質を含むカソード水とを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するための本発明に係るアノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法、好ましくは洗浄方法では、３室型電解装置に電解質を供給し、電解して生成させたカソード水とアノード水とを使用する。３室型電解装置は、アノード室とカソード室及びアノード室とカソード室との間にある中間室と含んでいる。各室はイオン交換膜により分離される。望ましくは、アノード室と中間室とを分離するイオン交換膜は、アノード室に隣接したフッ素系陽イオン交換膜と中間室に隣接した陰イオン交換膜とからなり、カソード室と中間室とを分離するイオン交換膜はカソード室に隣接した陰イオン交換膜と中間室に隣接した陽イオン交換膜とからなる。３室型電解装置のアノード室とカソード室に純水を供給し、中間室に電解質水溶液を充填した後、電解して得られた酸化性物質を含むアノード水と還元性物質を含むカソード水とを各々アノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法に使用する。
【００１１】
望ましくは、前記電解質水溶液は１ないし３０質量％の水酸化アンモニウム及び１ないし３０質量％のフッ化物が溶解した水溶液である。前記フッ化物としてはフッ化水素またはフッ化アンモニウムが使われる。この時、前記酸化性物質を含むアノード水のｐＨは３〜６であり、酸化還元電位は＋３００〜８００ｍＶである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るアノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法及びこの方法に使われるアノード水とカソード水に関して詳細に説明する。しかし本発明は、以下で開示される実施態様に限定されるのではなく相異なる多様な形態で具現され、単に本実施態様は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。特に図面で電解装置は説明の便宜のために概略化したものであり、同一参照符号は同一構成要素を示す。
【００１３】
図１及び２を参照すれば、本発明の湿式工程に使われる電解装置１は、イオン交換膜１０、２０によりアノード室３０とカソード室４０及び中間室５０とを含んでいる。アノード室３０に設けられたイオン交換膜１０は陰イオン交換膜１０ａとフッ素系陽イオン交換膜１０ｂとから構成され、カソード室４０に設けられたイオン交換膜２０は、陽イオン交換膜２０ａと陰イオン交換膜２０ｂとから構成されることが、希望の特性（ｐＨ、酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＲＰ）等）を有するアノード水とカソード水とを得るのに有利である。中間室５０で解離された陰イオンをアノード室３０に十分に移動させるためには、フッ素系陽イオン交換膜１０ｂにはピンホールが均一に形成されていることが望ましい。同じく、中間室５０から解離された陽イオンをカソード室４０に十分に移動させるためには陰イオン交換膜２０ｂにもピンホールが均一に形成されていることが望ましい。アノード室３０にはイオン交換膜１０、特にフッ素系陽イオン交換膜１０ｂに密着してアノード電極６０が、カソード室４０にもイオン交換膜２０、特に陰イオン交換膜２０ｂに密着してカソード電極７０が設けられる。第１及び第２注入管８０、９０を通じてアノード室３０及びカソード室４０に所定流量で純水が供給され、第３注入管１００を通じて中間室５０に電解質水溶液が所定濃度で充填される。ＤＣ電源１１０により所定電流がアノード電極６０とカソード電極７０とに流れれば電解が起きる。供給される純水の流量及び電解電流は装備容量によって変化する。電解の結果、アノード室３０で得られた酸化性物質を含むアノード水は、第１排水管１２０に沿って排水され、第１湿式工程装置１５０に輸送されて、湿式工程に使われる。これと同時に、カソード室４０で得られた還元性物質を含むカソード水は、第２排水管１３０に沿って第２湿式工程装置１６０に輸送されて、湿式工程に使われる。未説明符号１４０は中間室５０に残留する溶液の排出管である。第１及び第２湿式工程装置１５０、１６０としては、単純スピン装置、純水ソニック方式のスピン装置、スチームジェット装置、スプレー装置、単純ディッピング方式装置、バッチ型メガソニックディッピング方式装置、シングルウェーハ型メガソニックディッピング方式装置、シングルウェーハ型メガソニックスピン方式装置など広範囲な湿式工程装置が使われうる。
【００１４】
図１ではカソード水とアノード水とが相異なる湿式工程装置１５０、１６０に連結された場合だけを示したが、図２に示したように第１排水管１２０と第２排水管１３０とが同一湿式工程装置１７０に連結され、順次供給されるように形成される場合もある。
【００１５】
以下、中間室５０に添加される具体的な電解質によって実施態様を区別して説明する。
【００１６】
本発明の第１実施態様に係る湿式工程では、中間室５０に充填される電解質として水酸化アンモニウム水溶液を使用する。具体的に、図１に示したアノード室３０とカソード室４０に所定流量、望ましくは１Ｌ／ｍｉｎの流量で純水を供給し、中間室５０に３ないし１５質量％の水酸化アンモニウム水溶液を充填した後、ＤＣ電源１１０によりアノード電極６０とカソード電極７０との間に所定の電気分解電流、望ましくは１０Ａの電流を流して電解段階を行う。
【００１７】
電解段階時、アノード室３０のアノード電極６０はアノード室３０内に供給される純水から電子を取除く役割をし、カソード室４０のカソード電極７０はカソード室４０内に供給される純水に電子を提供する役割をする。一方、中間室５０に供給された電解質は解離して陰イオン（ＯＨ-）はアノード室３０に、陽イオン（ＮＨ4+）はカソード室４０に移動する。各室３０、４０内の反応を各々示せば下記の反応式と同じである。
【００１８】
【数１】
0003883401.tif 000002
【００１９】
前記反応式からアノード室３０内に形成されたアノードにはＨ+、Ｏ2及びＯ3のような酸化性物質が主成分として存在し、カソード室４０内で形成されたカソード水にはＮＨ4+、ＯＨ-、Ｈ2のような還元性物質が主成分として存在する。
【００２０】
このように形成された酸化性物質を含むアノード水のｐＨは７ないし９であり、酸化還元電位は＋１００〜６００ｍＶである。そして、前記還元性物質を含むカソード水のｐＨは９〜１３であり、酸化還元電位は−９００〜−５００ｍＶである。したがって、アノード水とカソード水ともパーチクル、金属汚染、金属ポリマー、有機物などを効果的に除去できる。具体的に、アノード水は金属汚染、金属ポリマー、有機物等の除去に一層効果的であり、カソード水はパーチクル、金属ポリマーの除去に一層効果的である。
【００２１】
したがって、アノード水が排水される第１排水管１２０に連結された第１湿式工程装置１５０及びカソード水が排水される第２排水管１３０に連結された第２湿式工程装置１６０では、ゲート酸化膜形成後の洗浄工程、金属膜蒸着後の洗浄工程、金属物質の化学機械的ポリシング工程（ＣＭＰ）後の洗浄工程または金属膜、ポリシリコン膜またはシリサイド膜の蝕刻工程後に施される洗浄工程、金属膜、ポリシリコン膜、またはシリサイド膜を露出させる開口部形成のための蝕刻工程後に施される洗浄工程、洗浄液に露出される膜（例えば酸化膜）の下部に金属膜が存在する場合の洗浄工程などが全て実施されうる。前記金属としては、銅、タングステン、タングステンシリサイド、チタニウムまたはチタニウム窒化膜が適している。
【００２２】
図２に示した装置でも同じ電解過程を経てカソード水とアノード水とを生成でき、この場合には第１排水管１２０及び第２排水管１３０を通じて順次アノード水とカソード水とを湿式工程装置１７０に供給できる。カソード水とアノード水とが順次反復して提供される場合、ウェーハ表面の電荷調節またはその他の洗浄液を使用して洗浄工程を行ったウェーハをリンスするための工程に適用することが望ましい。
【００２３】
本発明の第２実施態様に係る湿式工程では、中間室５０に３ないし１５質量％の塩酸水溶液を充填する。その他の純水の供給流量、電気分解電流などは第１実施態様と同じ工程条件範囲内で電解段階を行う。
【００２４】
中間室５０に供給された電解質は解離して陰イオン（Ｃｌ-）はアノード室３０に、陽イオン（Ｈ+）はカソード室４０に移動する。各室３０、４０内の反応を各々示せば下記の反応式と同じである。
【００２５】
【数２】
0003883401.tif 000003
【００２６】
前記反応式から、アノード室３０内に形成されたアノード水にはＨ+、Ｏ2及びＯ3のような酸化性物質が主成分として存在し、カソード室４０で形成されたカソード水にはＯＨ-、Ｈ・、Ｈ2のような還元性物質が主成分として存在する。
【００２７】
このように形成された酸化性物質を含むアノード水のｐＨは２〜４であり、酸化還元電位は＋７００〜１２００ｍＶであり、還元性物質を含むカソード水のｐＨは３ないし５であり、酸化還元電位は−５００〜−１００ｍＶ以下である。したがって、アノード水とカソード水ともパーチクル、金属汚染、金属ポリマー、有機物などを効果的に除去できる。具体的に、アノード水は金属汚染、金属ポリマー、有機物の除去にさらに効果的であり、カソード水はパーチクル、金属ポリマーの除去にさらに効果的である。
【００２８】
したがって、第１実施態様の場合と同じく、アノード水が排水される第１排水管１２０に連結された第１湿式工程装置１５０及びカソード水が排水される第２排水管１３０に連結された第２湿式工程装置１６０では、ゲート酸化膜形成後の洗浄工程、金属膜蒸着後の洗浄工程、金属物質のＣＭＰ工程後の洗浄工程または金属膜、ポリシリコン膜またはシリサイド膜蝕刻工程後に施される洗浄工程、金属膜、ポリシリコン膜、シリサイド膜を露出させる開口部形成のための蝕刻工程後に施される洗浄工程、洗浄液に露出する膜（例えば酸化膜）の下部に金属膜が存在する場合の洗浄工程などが全て実施されうる。前記金属膜としては、銅、タングステン、タングステンシリサイド、チタニウムまたはチタニウム窒化膜が適している。カソード水は洗浄工程に使われる場合もあり、その他の洗浄液を使用して洗浄工程を行ったウェーハをリンスするための工程にさらに適する場合もある。
【００２９】
第２実施態様でも、図２に示した装置の中間室５０に３ないし１５質量％塩酸水溶液を充填することを除いては、第１実施態様と同じく、同じ電解過程を経てカソード水とアノード水とを生成させ、これを順次反復的に供給してウェーハ表面の電荷を調節する工程または洗浄工程後のリンス工程を行うことができる。
【００３０】
本発明の第３実施態様に係る湿式工程では、中間室５０に１ないし１５質量％の水酸化アンモニウム及び１ないし３０質量％のフッ化物が溶解した水溶液を充填することを除いては、他の純水の供給流量、電気分解電流は第１実施態様と同じ工程条件範囲内で電解段階を行う。
【００３１】
望ましくは、前記フッ化物はフッ化水素またはフッ化アンモニウムである。
【００３２】
中間室に供給された電解質は解離して陰イオン（Ｆ-及びＯＨ-）はアノード室３０に、陽イオン（Ｈ+及びＮＨ4+）はカソード室４０に移動する。各室３０、４０内の反応を各々示せば下記の反応式と同一である。
【００３３】
【数３】
0003883401.tif 000004
【００３４】
前記反応式から、アノード室３０内に形成されたアノード水にはＨ+、Ｏ2及びＯ3及びＦ2のような酸化性物質が主成分として存在し、カソード室４０で形成されたカソード水にはＯＨ-、Ｈ・、Ｈ2、ＮＨ4+のような還元性物質が主成分として存在する。
【００３５】
このように形成された酸化性物質を含むアノード水のｐＨは３〜６であり、酸化還元電位は＋３００〜８００ｍＶである。そして還元性物質を含むカソード水のｐＨは８以上であり、酸化還元電位は−４００ｍＶ以下である。したがって、アノード水とカソード水ともパーチクル、金属汚染、金属ポリマー、有機物などを除去するための工程に使われうる。ｐＨと酸化還元電位との特性上、アノード水がさらに湿式工程に適している。
【００３６】
したがって、酸化性物質を含むアノード水が排水される第１排水管１２０に連結された第１湿式工程装置１５０では、金属物質の蒸着直後の洗浄工程、または金属膜の蝕刻工程、金属膜を露出させる開口部形成のための蝕刻工程後に施される洗浄工程が行われる。前記金属膜としてはアルミニウムが適している。
【００３７】
【実施例】
本発明は下記の実施例を参考してより詳細に説明されるが、この実施例が本発明を制限することはない。
【００３８】
（実施例１：水酸化アンモニウムから電解されたカソード水のパーチクル除去力の評価）
シリコン酸化膜が６０００Åの厚さに形成されている３枚のウェーハ表面に金属ＣＭＰ用スラリーをタッチ（少しつける程度の処理）して試料を準備した。次いで、ウェーハ上に存在するパーチクル数を測定装置（ＳｕｒｆＳｃａｎ  ６４２０（ＴＥＮＣＯＲ  Ｃｏ．））で測定した。一方、図１のカソード室３０及びアノード室４０に各々純水を１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、中間室５０に３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を充填した後、ＤＣ電源１１０によりカソード電極６０とアノード電極７０とに１０Ａの電流を流して電解を進め、還元性物質を含むカソード水と酸化性物質を含むアノード水とを各々得た。このうち、ｐＨが９−１０であり、ＯＲＰ値が−６００ないし−７００ｍＶのカソード水でウェーハを３０秒間処理した後、残留するパーチクルの数を測定した。残りの２個のウェーハのうち一つは純水に３０秒間、他の一つは０．１％濃度のフッ化水素液に３０秒間処理の後、残留するパーチクル数を各々測定した。その結果を図３に示した。
【００３９】
図３の結果から本発明に係るカソード水のパーチクル除去力が非常に良好であることが分かった。
【００４０】
（実施例２：水酸化アンモニウムから電解されたカソード水の銅汚染除去力の評価）
３枚のウェーハ上に各々酸化膜（図４Ａの３１０）を５０００Åの厚さに形成した後、０．８μｍの大きさのトレンチを各々複数形成した後、トレンチを銅膜で埋込んだ後、ＣＭＰ工程を実施した。ＣＭＰ工程が完了したウェーハのうち一枚は実施例１で生成されたカソード水で３０秒間、他の一枚は純水で３０秒間、残りの一枚はフッ化水素液で３０秒間処理した。それぞれのウェーハについて図４Ａに示したように複数の分析ポイント３３０を設定して残留する銅の濃度をＴＸＲＦ（Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）装置を用いて測定した。図４Ａで、３２０は個別的なチップを示す。残留する銅濃度を測定した結果を図４Ｂに示した。図４Ｂの結果から本発明に係るカソード水の銅汚染除去力が非常に良好であり、フッ化水素溶液よりも銅汚染の除去力が大きいであることが分かった。
【００４１】
（実施例３：水酸化アンモニウムから電解されたカソード水の膜損傷有無の評価）
４枚のウェーハ上に各々ポリシリコン膜２０００Å、タングステンシリサイド膜１５００Å、タングステン膜４０００Å及び銅膜５０００Åを各々形成した後、各膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。その結果が図５Ａ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、図６Ａ（ＷＳｉ）、図７Ａ（Ｗ）及び図８Ａ（Ｃｕ）に示されている。次いで、実施例１で生成したカソード水に各々１０分間浸した後、再び各膜の表面をＳＥＭで撮影した。その結果が図５Ｂ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、図６Ｂ（ＷＳｉ）、図７Ｂ（Ｗ）及び図８Ｂ（Ｃｕ）に示されている。図５Ａないし図８Ｂの結果から本発明に係るカソード水がカソード水に露出する多様な膜（ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＷＳｉ、Ｗ及びＣｕ）を全く損傷させないことが分かった。
【００４２】
（実施例４：水酸化アンモニウムから電解されたカソード水の銅ポリマー除去力の評価）
２枚のウェーハ上に配線膜の銅膜と酸化膜とを順次積層した後、銅膜を露出させる０．４μｍの大きさのビアを、ＣＦ4ガスを活性種として使用する乾式蝕刻で形成した。ビアを形成した直後に撮影したＳＥＭ写真が図９Ａに示されている。多量の銅ポリマー８００がビアホール内に残留することが分かった。次いで、一つのウェーハについて実施例１で生成させたカソード水で１０分間処理し、他の一つのウェーハについては実施例１で生成させたｐＨ８−９、ＯＲＰ＋５００ｍＶのアノード水で１０分間処理した。カソード水で処理した結果が図９Ｂに、アノード水で処理した結果が図９Ｃに各々示されている。図９Ａとは違って銅ポリマーが完全に除去されたことが分かる。
【００４３】
これより本発明に係るカソード水とアノード水とも銅ポリマーを効果的に除去できることが分かった。
【００４４】
（実施例５：同一ｐＨのカソード水と希水酸化アンモニウム水溶液中のアンモニウムイオン濃度の測定）
実施例１で製造したｐＨ９−１０のカソード水とカソード水とが同時に形成されたｐＨ８−９のアノード水、そしてカソード水と同一ｐＨを有するように希釈された水酸化アンモニウム溶液及び純水について各々アンモニウムイオンの濃度をＩＣ（ｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法で測定した。その結果が図１０に示されている。（１）は純水を、（２）はカソード水を、（３）はアノード水を、（４）は希水酸化アンモニウム溶液を各々示す。図１０の結果から中間室に電解質の水酸化アンモニウムを充填した後に電解して得たカソード水中のアンモニウムイオンの濃度が、同一ｐＨを有する希水酸化アンモニウム水溶液中のアンモニウムイオンの濃度より著しく低いことが分かる。また、アノード水中にはアンモニウムイオンが全く存在しないことが分かる。これは中間室に電解質を添加して電解した結果で得られた長所である。
【００４５】
（実施例６：水酸化アンモニウムとフッ化水素混合水溶液とを電解して得たアノード水のフォトレジスト残留物の除去力の評価）
ウェーハ上にアルミニウム膜を５０００Åの厚さに形成した後、ＢＣｌ3を反応ガスとして使用する乾式蝕刻工程を実施して０．６μｍ幅のアルミニウム配線を形成した。乾式蝕刻後、フォトレジストパターンをアッシュ工程で乾式ストリップした後のアルミニウム配線をＳＥＭで観察した結果が図１１Ａに示されている。多量のフォトレジスト残基（ＰＲ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）が残っていることが分かる。
【００４６】
次いで、アッシュ工程後のウェーハを、水酸化アンモニウム１４質量％とフッ化水素２質量％とが溶解している水溶液を中間室に充填した後、その他の電解条件は実施例１と同一にして生成させた酸化性物質を含むアノード水で１０分間処理した。使用したアノード水のｐＨは４−５であり、ＯＲＰは＋４００ないし＋５００ｍＶであった。アノード水で処理したウェーハを再びＳＥＭで観察した結果が図１１Ｂに示されている。
【００４７】
図１１Ｂに示されている結果から、水酸化アンモニウムとフッ化水素混合水溶液を電解して得たアノード水が、フォトレジスト残留物を効果的に除去するだけでなく、アルミニウム配線を全く損傷しないことが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るアノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法は、３室型の電解装置の中間室に電解質水溶液を充填して同時に生成させた酸化性物質を含むアノード水と還元性物質を含むカソード水とを使用する。本発明によれば、少量の化学物質、すなわち、少量の電解質を使用しても希望のｐＨとＯＲＰ特性とを有するカソード水とアノード水とを同時に生成でき、カソード水とアノード水とも湿式工程に使用できる特性を有している。したがって、化学物質の使用を最小化しつつ湿式工程の効率を最大化できる。さらに、還元性物質を含むカソード水と酸化性物質を含むアノード水ともパーチクル、ポリマー、有機物または金属粒子を効果的に除去できるだけでなく、これらに露出する金属膜を損傷させない長所がある。したがって、多様な半導体素子製造用湿式工程に広く使われうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のアノード水またはカソード水を用いる半導体素子製造の際の湿式方法における湿式工程に使われるアノード水及びカソード水を生成するための電解装置を具備する湿式工程装置の概略図である。
【図２】図２は、図１に示した湿式工程装置の変形装置の概略図である。
【図３】３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水と純水及びフッ化水素液のパーチクル除去力を各々示すグラフである。
【図４】図４Ａは、金属汚染が残留するかどうかを測定したウェーハ上の位置を示す平面図であり、
図４Ｂは、３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水と純水及びフッ化水素液の銅汚染除去力を各々示すグラフである。
【図５】図５Ａは、形成直後のポリシリコン膜表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、
図５Ｂは、３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水に１０分間浸した後に観察した各膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図６】図６Ａは、形成直後のタングステンシリサイド膜表面のＳＥＭ写真であり、
図６Ｂは、３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水に１０分間浸した後に観察した各膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図７】図７Ａは、形成直後のタングステン膜表面のＳＥＭ写真であり、
図７Ｂは、３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水に１０分間浸した後に観察した各膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図８】図８Ａは、形成直後の銅膜表面のＳＥＭ写真であり、
図８Ｂは、３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水に１０分間浸した後に観察した各膜の表面ＳＥＭ写真である。
【図９】図９Ａはビア形成直後に観察したＳＥＭ写真であり、
図９Ｂと図９Ｃは、各々３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水と酸化性物質を含むアノード水とを１０分間処理した後で観察したＳＥＭ写真である。
【図１０】純水、３質量％の水酸化アンモニウム水溶液を図１の装置で電解して得た還元性物質を含むカソード水と、酸化性物質を含むアノード水及びカソード水と同じｐＨを有する希水酸化アンモニウム溶液内のアンモニウムイオンの濃度を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａは、乾式蝕刻工程でアルミニウム配線を形成した後、アッシュ工程でフォトレジストパターンを除去した直後のＳＥＭ写真であり、
図１１Ｂは、水酸化アンモニウム１４質量％とフッ化水素２質量％が溶解している水溶液を図１の装置で電解して得たアノード水に１０分間処理した後のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…電解装置
１０、２０…イオン交換膜
１０ａ…陰イオン交換膜
１０ｂ…フッ素系陽イオン交換膜
２０ａ…陽イオン交換膜
２０ｂ…陰イオン交換膜
３０…アノード室
４０…カソード室
５０…中間室
６０…アノード電極
７０…カソード電極
８０、９０…第１及び第２注入管
１００…第３注入管
１１０…ＤＣ電源
１２０…第１排水管
１３０…第２排水管
１４０…排出管
１５０…第１湿式工程装置
１６０…第２湿式工程装置
１７０…湿式工程装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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