(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させ、得られた液状のビスフェノール類または該ビスフェノール類とフェノール類との混合液を焼成金属フィルターにより濾過するビスフェノール類の製造方法であって、下記(a)〜(h)の工程からなり、
(a) 酸性イオン交換樹脂の存在下にフェノール類とケトン類とを反応させて液状ビスフェノール類を生成させる工程、
(b) 生成した液状ビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する工程、
(c) フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る工程、
(d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする工程、
(e) スラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る工程、
(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融して混合液を得る工程、
(g) 上記混合液からフェノール類を除去して液状の精製ビスフェノール類を得る工程、
(h) 工程(g)で得られる液状の精製ビスフェノール類を冷却し、造粒する工程、
工程(h)で得られるビスフェノール類を溶融して、焼成金属フィルターで濾過すること
を特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項２】
前記焼成金属フィルターの濾過精度が１.０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項３】
濾過後の焼成金属フィルターを、逆洗浄または化学洗浄して再利用することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項４】
ビスフェノール類がビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のビスフェノール類の製造方法で得られるビスフェノール類を反応原料として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、不純物微粒子を含まないかあるいは極少量でしか含まないビスフェノール類を効率よく得ることができるようなビスフェノール類の製造方法、およびこのようにして得られるビスフェノール類を用いるポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類は、従来よりポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造原料として広く用いられている。このようなビスフェノール類から得られるポリマーの中でもポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などに優れており、広範な用途に利用されているが、特に光ディスク基板材料などの光学用途への需要が近年急速に延びている。
【０００３】
ところで光学材料として用いられるポリマーは透明性に加えて種々の光学特性が求められるが、ポリマー中に光散乱源となるμｍ単位の微粒子状異物を含まないことも重要な要件である。たとえば光ディスク基板中の微粒子状異物は、光学的不均一を生起し、ノイズ発生の原因となるため好ましくない。
【０００４】
このようなポリマー中の微粒子状異物の多くは、微粒子状異物を含む重合原料からそのままポリマー中に残存するものであり、たとえばビスフェノール類を重合原料とするポリカーボネートでは、微粒子状異物は、通常、ビスフェノール類の製造時に混入する無機性あるいは有機性の不純物である。具体的に、ビスフェノール類は一般的にフェノール類とケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるが、この酸性触媒として塩酸を用いた場合には装置材料の腐蝕による金属酸化物などの無機性不純物がビスフェノール類中に混入することがある。また強酸性イオン交換樹脂触媒を用いた場合には、触媒から溶出するオリゴマーなどの有機不純物がビスフェノール類中に混入することがある。
【０００５】
このようにしてビスフェノール類中には微粒子が含まれるが、一般的に商業プラントで生産されるビスフェノール類１ｇあたり、直径２μｍ以上の微粒子を５００〜１００００個程度含んでおり、１０００個以上含んでいるものも多く、また含有数の変動も大きい。
【０００６】
このためビスフェノール類をポリマー製造原料として用いる際には、予めビスフェノール類から微粒子を除去する必要があり、この除去方法としては、濾過が一般的である。たとえば特開平４−３２５２８４号公報には、ビスフェノールＡを濾過する際に、フッ素系樹脂製メンブランフィルターを用いると、化学安定性、濾過精度の点で優れた結果が得られることが開示されている。
【０００７】
しかしながらフッ素系樹脂製メンブランフィルターを用いて液状のビスフェノール類を濾過する際には、ビスフェノール類の表面張力が大きく通液しにくいという問題点がある。このためフッ素系樹脂製メンブランフィルターを、予めフェノールなどの溶媒中に６０〜１２０℃の温度で数時間浸漬した後、ビスフェノール類を濾過するという煩雑な操作が必要である。
【０００８】
またビスフェノール類の生産プラントでは、多くの微粒子が混入する運転開始時などにはフィルターが目詰まりしやすく、頻繁にフィルターを交換しなければならないが、フッ素系樹脂製メンブランフィルターは、一旦目詰まりすると再生が困難であり、新しいフィルターを使用しなくてはならず、不経済であるという問題点がある。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、μｍ単位の微粒子を含まないかあるいは極少量でしか含まないビスフェノール類を効率よく得ることができるようなビスフェノール類の製造方法およびこのようにして得られるビスフェノール類を用いたポリカーボネートの製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るビスフェノール類の製造方法は、フェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させ、得られた液状のビスフェノール類または該ビスフェノール類とフェノール類との混合液を焼成金属フィルターにより濾過することを特徴としている。
【００１１】
本発明の好ましい具体的態様では、
(a) 酸性触媒の存在下にフェノール類とケトン類とを反応させて液状ビスフェノール類を生成させる工程、
(b) 生成した液状ビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する工程、
(c) フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る工程、
(d) 上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする工程、
(e) スラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る工程、
(f) 上記で得られた固体状付加体を加熱溶融して混合液を得る工程、
(g) 上記混合液からフェノール類を除去して液状の精製ビスフェノール類を得る工程、および必要に応じて
(h) 工程(g) で得られる液状の精製ビスフェノール類を冷却し、造粒して粒状ビスフェノール類を製造するに際して、
上記工程(a) で得られる液状ビスフェノール類、工程(c) で得られる均一溶液、工程(f) で得られるビスフェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得られる液状の精製ビスフェノール類、工程(h) で得られる粒状ビスフェノール類の溶融物のいずれかを焼成金属フィルターで濾過する。
【００１２】
上記のうちでも、工程(f) で得られるビスフェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得られる液状の精製ビスフェノール類、または工程(h) で得られる粒状ビスフェノール類の溶融物を濾過することが好ましい。
【００１３】
上記焼成金属フィルターの濾過精度は１.０μｍ以下であることが好ましい。濾過後の焼成金属フィルターは、逆洗浄または化学洗浄して再利用することができる。
本発明では、ビスフェノール類はビスフェノールＡであることが好ましい。
本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、上記のようにして得られるビスフェノール類を反応原料としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るビスフェノール類の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るビスフェノール類の製造方法では、  フェノール類とケトン類とを反応させてビスフェノール類を生成させ、得られた液状のビスフェノール類または該ビスフェノール類とフェノール類との混合液を焼成金属フィルターにより濾過している。
【００１５】
具体的には、下記のような工程(a) 〜(h) により、フェノール類とケトン類との反応によって生成したビスフェノール類をフェノール類との付加体とした後フェノール類を除去してビスフェノール類を製造するに際して、液状のビスフェノール類あるいはビスフェノール類とフェノール類との混合液を濾過することが好ましい。このような好ましい具体的態様例を図１に示すプロセスフローを参照しながら説明する。
【００１６】
工程(a) 
本発明では、まずフェノール類とケトン類とを反応させて液状ビスフェノール類を生成させている。
本発明において、フェノール類とケトン類との反応により得られるビスフェノール類は、たとえば下記式［Ｉ］で示される。
【００１７】
【化１】
0003946845.tif 000002
【００１８】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００１９】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も製造することができ、たとえば
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド類、
4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホン類などを製造することもできる。
【００２０】
これらのうちでも、ビスフェノールＡを製造することが特に好ましい。
上記のようなビスフェノール類は、フェノール類とケトン類とを酸性触媒の存在下に縮合反応させる公知のビスフェノール類の生成反応により得ることができる。フェノール類としては、上記式［Ｉ］中Ｘで結合していない構造のフェノール類が用いられる。また上記のようなビスフェノール類を得ることができれば、フェノール類とホルムアルデヒド、スルホン酸類などとを縮合反応させてもよい。
【００２１】
以下、主としてフェノールとアセトンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略すこともある）を製造する場合について説明する。
フェノールは通常アセトンに対して過剰量で用いられ、フェノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）は、通常３〜３０好ましくは５〜２０であることが望ましい。
【００２２】
酸性触媒としては、公知の酸性イオン交換樹脂触媒を特に限定することなく用いることができるが、通常ゲル型で架橋度が１〜８％好ましくは２〜６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。また塩酸、硫酸などの鉱酸触媒を用いることもできる。
【００２３】
フェノールとアセトンとの反応は、通常、温度が３０〜１００℃好ましくは５０〜９０℃、圧力が常圧〜５kg／cm2G の条件下に行われる。
上記のようなフェノールとアセトンとの反応では、通常生成したビスフェノールＡとともに未反応フェノール、未反応アセトン、反応副生水および着色物質などの反応副生物を含む液状反応混合物が得られる。
【００２４】
工程(b) 
上記で得られた液状ビスフェノール類を含む反応混合物から触媒および低沸点物を除去する。
上記反応触媒として鉱酸を用いたときには、反応混合物から低沸点物を蒸留除去するに先立って、水洗などの触媒の分離除去処理を行なう。イオン交換樹脂触媒が充填された固定床反応器を用いる反応では、触媒を含まない反応混合物が得られるので、脱触媒処理は通常行なわない。
【００２５】
反応混合物の蒸留は、通常、５０〜３００ｍｍＨｇ、７０〜１３０℃の条件下で行われる。この減圧蒸留では、アセトン、水などの低沸点物とともに、共沸によりフェノールの一部も除去されることもある。
【００２６】
工程(c) 
フェノール類の添加または除去により濃度調整されたビスフェノール類の均一溶液を得る。
フェノール類としてはフェノールが好ましく用いられ、たとえばビスフェノールＡとフェノールとの付加体を生成させることが好ましい。
ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を効率よく晶析させるには、ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液を形成し、かつ均一溶液中のビスフェノールＡの濃度を２０〜５０重量％好ましくは３０〜４５重量％とすることが望ましい。この均一溶液は、上記付加体からなっていてもよく、また付加体とフェノールとの混合物からなっていてもよい。
【００２７】
工程(d) 
上記で得られた均一溶液を冷却し、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を晶析させてスラリーとする。
ビスフェノールＡとフェノールとの均一溶液は、３５〜６０℃に冷却することが好ましく、冷却は外部熱交換器あるいは減圧による除熱などによって行うことができる。
【００２８】
工程(e) 
上記で得られたスラリーを固液分離して、ビスフェノール類とフェノール類との付加体を固体で得る。
スラリーの固液分離は、遠心分離、減圧濾過などにより行うことができる。固液分離によりビスフェノール類とフェノール類との付加体結晶は、反応副生物などを含む母液から分離される。分離された付加体（ウエットケーキ）はたとえばフェノールなどで洗浄してもよい。
【００２９】
工程(f) 
上記で得られた固体状付加体を加熱溶融する。
上記で分離された付加体結晶たとえばビスフェノールＡとフェノールとの付加体は、通常１００〜１６０℃で加熱溶融して、混合液（溶融混合物）とする。
【００３０】
工程(g) 
上記混合液（溶融混合物）からフェノール類を除去して液状の精製ビスフェノール類を得る。混合液から減圧蒸留などによってフェノール類を除去して液状のビスフェノール類を回収する。蒸留によりフェノールを留去させるときには、１０〜１００ｍｍＨｇの圧力下、蒸留温度１５０〜１９０℃で減圧蒸留を行う。
この際、蒸留塔内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの混合物の融点よりも少なくとも１０℃高い温度で行われる。
【００３１】
この工程(g) では、さらに特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報などに記載された方法を利用してビスフェノール類中に残存するフェノール類をスチームストリッピングなどにより除去してもよい。
【００３２】
工程(h) 
上記のようなビスフェノール類の製造工程(g) では、液状（溶融状態）の精製ビスフェノール類が得られる。本発明では、このビスフェノール類を液状のまま以下のようなポリカーボネートの製造工程に供給することもできるが、ポリマーの製造工程に連続的に供給されないビスフェノール類は、通常冷却、造粒される。
【００３３】
ビスフェノール類の造粒は、上記工程(g) で得られた液状のビスフェノール類をスプレードライヤーなどを用いて噴霧、滴下、散布等の方法により液滴とし、これを窒素、空気等によって冷却固化することにより行われる。
本発明では、上記工程(a) 〜(g) および必要に応じて(h) を連続的に行なってビスフェノール類を製造することが好ましい。
【００３４】
濾過処理
本発明では、上記のような工程によりビスフェノール類を製造するに際して、生成反応により得られた液状のビスフェノール類または該ビスフェノール類とフェノール類との混合液を濾過して微粒子を除去する。具体的には、上記工程(a) で得られる液状ビスフェノール類、工程(c) で得られる均一溶液、工程(f) で得られるビスフェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得られる液状の精製ビスフェノール類、工程(h) で得られる粒状ビスフェノール類の溶融物のいずれかを濾過する。これらのうちでも、工程(f) で得られるビスフェノール類とフェノール類との混合液、工程(g) で得られる液状のビスフェノール類、または工程(h) で得られる粒状ビスフェノール類の溶融物を濾過することが好ましい。
【００３５】
この濾過は焼成金属フィルターが用いて行なわれる。
フィルターは、一般的に捕集機構上、フィルター内の開孔部に粒子などの固形分を接触付着して捕集するデプスタイプ、あるいはフィルター表面でのふるい分けにより固形分を捕集するスクリーンタイプに分類されるが、本発明で用いられる焼成金属フィルターは、通常スクリーンタイプに分類される。
【００３６】
焼成金属フィルターの材質は、腐蝕あるいは剥離を生じないような金属であればよいが、たとえば工業的に入手容易なニッケル、ステンレススチール、ハステロイ（商品名）などのニッケル合金が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる焼成金属フィルターの濾過精度（孔径）は、処理液に含まれる微粒子の粒径、含有数、フィルターの圧損などによっても異なるが、通常５μｍ以下であり、微粒子除去率の添加から１.０μｍ以下であることが好ましい。また２μｍ以下の微粒子を除去する必要がある場合には、濾過精度０.５μｍさらには０.２μｍのフィルターを用いることも有効である。
【００３８】
本発明で用いられる焼成金属フィルターは濾過精度の高く、再生可能である。このような焼成金属フィルターとしては、工業的にはたとえばモット社製ポーラスフィルター（Mott社製Porous Filter 、商品名）などを利用することがで  きる。
【００３９】
濾過は、処理液の粘度などによっても異なるが、通常、フィルター１ft2 あたり０.２〜０.５ガロン／min の流量で通液させる。
上記のような焼成金属フィルターは濾過精度が高く、耐熱性に優れ、また濾過材の剥離、バインダーの溶出などによる微粒子状異物の混入の問題がない。さらに表面張力の大きい液状のビスフェノール類であっても溶媒浸漬処理などの前処理を行なう必要がない。このため濾過工程を簡素化することができる。しかも焼成金属フィルターは後述するように再生して再使用することができる。なお前述したようにフッ素系樹脂製フィルターは、ビスフェノール類を濾過する前に溶媒に浸漬するなどの前処理を必要とし、通常１８５℃程度で溶融状態となるビスフェノール類を処理液温度とするには耐熱性も充分とはいえない。また再生して再使用することができない。
【００４０】
このような焼成金属フィルターを用いる濾過処理は、系内に微粒子が多く混入しやすいプラント運転開始時に特に効果的である。また微粒子数が多い場合には、焼成金属フィルターで濾過する前に予め粗目のデプスタイプのプレフィルターで前段処理することも効果的であり、これにより焼成金属フィルターの洗浄回数を低減することもできる。
【００４１】
本発明では、目詰まりを生じて捕集効率の低下したフィルターは、逆洗浄または化学洗浄により機能を再生して再使用することができる。フィルターの再生は、通常差圧の上昇を目やすに行われる。
【００４２】
フィルターの逆洗浄は、具体的にはフィルターへの処理液の供給を停止し、蒸留精製したフェノールなどの有機溶媒を処理液の通液方向の逆側から通液して、フィルターを洗浄する。この有機溶媒の通液は、フィルターに詰まった微粒子を除去することができる条件下で行えばよいが、通常０.２〜０.５ガロン／min ・ft2 の流量で、０.５〜２４時間行われる。
【００４３】
またフィルターを化学洗浄する際には、洗浄液としては、塩酸、硝酸、リン酸などの酸性水溶液あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液と、界面活性剤とを組合わせたものが好ましく用いられる。具体例としてオーキット３１あるいはオーキット３２（Oakite社製、商品名）などが挙げられる。
このように再生されたフィルターは、新品フィルターとほぼ同等の性能を示す。
【００４４】
上記のような本発明に係るビスフェノール類の製造方法によれば、μｍ単位の微粒子を含まないかあるいは少量でしか含まないビスフェノール類が得られるとともに、濾過工程が簡素化され、かつフィルターを再生して使用することができるためこのようなビスフェノール類を生産性よく得ることができる。本発明で得られるビスフェノール類は、特に光ディスク用ポリカーボネート製造用原料として好適である。
【００４５】
ポリカーボネートの製造
本発明では、上記のようにして得られるビスフェノール類を反応原料としてポリカーボネートを製造する。このようなポリカーボネートの製造方法は、上記ビスフェノール類を用いること以外は特に限定されず、たとえば界面法であってもよく、また溶融重縮合法（エステル交換法）であってもよいが、毒性物質であるホスゲンあるいは塩化メチレンなどを用いない溶融重縮合法で行うことが好ましい。
【００４６】
以下には、好ましい態様例としてビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融重縮合によるポリカーボネートの製造方法について説明する。
本発明では、ビスフェノール類の製造工程と、ポリカーボネートの製造工程とを連続的に行うこともできる。たとえば前記工程(g) で得られ、上記のように濾過された液状のビスフェノール類を造粒せずにそのままポリカーボネートの製造工程に供給することもできる。また一旦造粒したビスフェノール類を溶融して濾過した後、ポリカーボネートの製造工程に供給することもできる。
【００４７】
炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明で用いられる炭酸ジエステル中には、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４９】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００５０】
本発明では、上記のような炭酸ジエステルとビスフェノール類とを、重縮合反応させるに際して、炭酸ジエステルはビスフェノール類１モルに対して、通常１.０〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で用いられることが望ましい。
【００５１】
また本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のようなビスフェノール類と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を用いることもできる。多官能化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物が好ましい。このような多官能化合物としては、たとえば1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらのうちでは、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００５２】
このような多官能化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、通常０.０３モル以下、好ましくは０.００１〜０.０２モル、さらに好ましくは０.００１〜０.０１モルの量で用いることができる。
【００５３】
ポリカーボネートを製造する際には、上記のビスフェノール類と炭酸ジエステルは、固体状で用いられてもよく、またこれらの製造装置から直接、溶融状態で供給されてもよい。
【００５４】
上記のようなビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融重縮合触媒としては、(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下アルカリ（土類）金属化合物ともいう）を用いることができる。このアルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが挙げられる。
【００５５】
このようなアルカリ金属化合物として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００５６】
本発明では、この(a) アルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、通常５×１０-8〜２×１０-6モル好ましくは１×１０-7〜１.５×１０-6モルさらに好ましくは１×１０-7〜１.２×１０-6モルの量で用いられることが望ましい。
【００５７】
上記のようなアルカリ（土類）金属化合物は溶液状態で用いられることが望ましく、たとえばアルカリ（土類）金属化合物の水溶液、メタノール、エタノールなどのアルコール溶液、フェノール類溶液などで用いられる。また上記アルカリ（土類）金属化合物を含むビスフェノール類を用いることもできる。
【００５８】
本発明では、この溶融重縮合触媒として、上記のような(a) アルカリ（土類）金属化合物とともに(b) 塩基性化合物を併用することが好ましい。
このような(b) 塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００５９】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3NOH ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、
Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、
ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、
4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）などの塩基性塩。
【００６０】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用いられる。
【００６１】
上記のような(b) 含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。
【００６２】
またさらに触媒として、(c) ホウ酸化合物を用いることもできる。
このような(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。
ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
Ｂ（ＯＲ）n（ＯＨ）3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
【００６３】
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００６４】
このような(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの量で用いることができる。
【００６５】
本発明では、溶融重縮合触媒としてたとえば(a) アルカリ（土類）金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物とを組合せて、さらには(a) アルカリ（土類）金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとを組合せて用いることが好ましい。
【００６６】
触媒として、上記のような量の(a) アルカリ（土類）金属化合物と(b) 含窒素塩基性化合物とを組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができて好ましい。
【００６７】
このような触媒の存在下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことができる。
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。
【００６８】
上記のような重縮合反応は、連続式で行なってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
【００６９】
本発明によれば、μｍ単位の微粒子を含まないかあるいは極少量でしか含まず、光学用材料とくに光ディスク成形材料として好適なポリカーボネートを製造することができる。
【００７０】
このようなポリカーボネートには、任意に各種添加剤などの他の成分を添加して使用することができる。このような他の成分としては、たとえば酸性化合物、水、さらには使用目的に応じて一般的にポリカ−ボネ−トに添加される添加剤を広く用いることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを用いることができ、これらを２種以上併用することもできる。
【００７１】
上記酸性化合物としては、ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物または該酸性化合物から形成される誘導体などを用いることができ、具体的には亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げることができる。このような酸性化合物のうちでも、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００７２】
上記のような他の成分はペレット化されたポリカーボネートに添加してポリカーボネートと添加剤とを溶融混練してもよく、あるいは反応生成物として得られるペレット化前の溶融状態にあるポリカーボネートに添加してもよい。２種以上の他の成分は同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、任意の段階で適宜添加することができる。
【００７３】
【発明の効果】
上記のように簡素化された濾過工程を含む本発明によれば、μｍ単位の有機性または無機性微粒子状不純物を含まないかあるいは極少量でしか含まないビスフェノール類を効率よく得ることができる。このようなビスフェノール類は、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアリレートなどのポリマー製造用原料として好適である。
【００７４】
本発明により得られるポリカーボネートは、透明性、色相、耐熱性、耐水性などに優れるとともに、光散乱源となる微粒子を含まないかあるいは極少量でしか含まないため、一般の成形材料はもとより、シ−トなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、メガネなどの光学用レンズ類、光学用記録材料などに好適に用いることができるが、特に光ディスク用成形材料として好適である。
【００７５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本明細書において、実施例で製造されたビスフェノールＡ中の微粒子数、ポリカーボネート中の微粒子数およびポリカーボネートのＭＦＲは、以下のように測定した。
【００７６】
微粒子数の測定
ビスフェノールＡを、０.２μｍメンブレンフィルターで濾過したメタノールで希釈した後、微粒子計測器（リオン（Rion）社製ＫＬ−２０）により０.５〜１.０μｍの微粒子数を測定した。結果をビスフェノールＡ１ｇ当たりの個数で示す。
ポリカーボネート中の微粒子数は、希釈溶媒をメタノールからクロロホルムに代えた以外は、ビスフェノールＡと同様に測定した。
【００７７】
【実施例１】
［ビスフェノールＡの製造工程］
(a) フェノールとアセトンとを、フェノール／アセトン＝５のモル比で、５０℃、常圧で、酸性触媒として架橋度４％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて反応させ、液状反応混合物を得た。
(b) 上記で得られた反応混合物を、２００ｍｍＨｇ、１２０℃で減圧蒸留して未反応アセトン、反応副生水などを除去して粗製液（ビスフェノールＡ）を得た。
(c) 上記で得られた粗製液からフェノールを留去してビスフェノールＡの濃度を３０重量％に調整した。
(d) 上記で濃度調整された粗製液（均一溶液）を、外部熱交換器により除熱して４２℃まで冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加体を晶析し、スラリーとした。
(e) 該スラリーを遠心分離および減圧濾過することにより、付加体（結晶部）と母液とに分離した。
(f) 固液分離されたビスフェノールＡとフェノールとの付加体を１３０℃で加熱溶融した。
(g) 上記で得られた混合液（溶融混合物）を、１００ｍｍＨｇ、１９０℃で減圧蒸留してフェノールを除去し、液状の精製ビスフェノールＡを回収した。
(h) 上記で得られた精製ビスフェノールＡを造粒した。
【００７８】
［ビスフェノールＡの濾過］
上記工程(h) で造粒されたビスフェノールＡを１８５℃で溶融して、図２に示す濾過装置で以下のように濾過した。
濾過精度０.２μｍのＳＵＳ３１６製焼成金属フィルター（Mott社製  Porous Filter）をフィルターハウジング７に取り付けた。
まず処理液供給バルブ４、濾液抜出しバルブ１０および泡抜きバルブ１１を開き、異物抜出しバルブ６および逆洗溶媒供給バルブ９を閉じた後、原料槽２より８０℃のフェノールを供給し、系内を充分に洗浄した。
【００７９】
次いで上記の粒状ビスフェノールＡをライン１から原料槽２に供給し、原料槽２にて１８５℃で加熱融解し、溶融ビスフェノールＡをポンプ３により送液してフィルターを通過させ、バルブ１０を介してライン１２から抜き出した。
溶融ビスフェノールＡをフィルター１ft2 あたり０.３ガロン／min の流量で通液させた。
ライン１２から抜き出されたビスフェノールＡ中の微粒子数を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
また溶融ビスフェノールＡを原料槽２から連続的にフィルターに供給し、バルブ１０側出口フィルターの差圧を観測した。その結果、ビスフェノールＡ供給開始後５日後に差圧の上昇が観測されたが、その間は表１に示すようにビスフェノールＡ中の微粒子数を安定的に除去することができた。
【００８１】
［ポリカーボネートの製造工程］
上記のように濾過されたビスフェノールＡ（供給速度３６.０ｋｇ／ｈｒ）と、蒸留後に直接配管にて送液されてきた溶融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３４.７ｋｇ／ｈｒ）とを、以下の温度に保った原料のミキシング用の攪拌槽に連続して供給し、触媒として水酸化ナトリウムを１×１０-6モル／モル−ＢＰＡの量で添加して、目標のＭＦＲが１１.０ｇ／10分のポリカーボネートを製造した。
【００８２】
ポリカーボネートの重合装置は、原料のミキシング用の攪拌槽を一基、前重合槽を二基、横形重合槽を二基、備え付けられたものを使用し、ビスフェノールＡ換算で３６.０ｋｇ／ｈｒの供給速度で前重合槽Ｉ、前重合槽II、横形重合槽Ｉ、横形重合槽IIに順次供給し、下記反応条件下で重合を行った。
【００８３】
反応器 圧力 温度（℃） 平均滞留時間（hr）
攪拌槽              窒素雰囲気          １６０          ２.０
前重合槽Ｉ          １００torr          ２３０          １.０
前重合槽II            ２０torr          ２４０          ０.５
横形重合槽Ｉ        ３〜５torr          ２７０          ０.５
横形重合槽II    ０.１〜１.０torr      ２７５          ０.５
２時間ごとに測定されるＭＦＲを見ながら、横形重合槽Ｉと横形重合槽IIの圧力を調節して、できるだけ目標のＭＦＲを外れないよう運転した。
上記で製造されたポリカーボネート中の微粒子数を表１に示す。
【００８４】
【実施例２】
実施例１で使用したフィルターの逆洗浄を行った。
図２において、ライン１からのビスフェノールＡの供給を停止した後、バルブ４、１０および１１を閉じ、バルブ６および９を開いた。
【００８５】
ライン８から蒸留精製したフェノールを流し、フィルターに捕捉された異物をライン５から除去した。
逆洗浄後、実施例１と同様の濾過操作を実施した。実施例１と同様にビスフェノールＡ中の微粒子数を測定し、出口フィルターの差圧を観測した。
その結果、逆洗浄後のフィルターは、新品フィルターとほぼ同等の性能を示した。結果を表１に示す。
【００８６】
【実施例３】
実施例１で使用したフィルターの逆洗浄および再生されたフィルターの最使用を続けて６回行った（約１ケ月間）後、実施例１と同様にビスフェノールＡ中の微粒子数を測定した。その結果逆洗浄を６回行った後もフィルター性能の著しい低下は観測されなかった。結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例１】
焼成金属フィルターに代えて、濾過精度０.２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（日本メムテック社製）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
また実施例１と同様にビスフェノールＡ中の微粒子数を測定し、出口フィルターの差圧を観測した。その結果、微粒子の除去性能は焼成金属フィルターと同等であったが、ビスフェノールＡの供給開始してから５日後、急激に差圧が上昇したため濾過を中止した。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例２】
比較例１で使用したフィルターの実施例２と同様の逆洗浄を試みたが、フィルターが破損した。
【００８９】
【比較例３】
実施例１において濾過処理しないビスフェノールＡ中の微粒子数を測定した。
結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0003946845.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるビスフェノール類の好ましい製造工程を模式的に示す。
【図２】  本発明で用いられるビスフェノール類の濾過装置を模式的に示す。
【符号の説明】
１…原料供給ライン
２…原料槽
５…洗浄異物廃棄ライン
７…フィルターハウジング
８…逆洗溶媒（フェノール）供給ライン
１２…ビスフェノール類抜出しライン
【図１】
0003946845.tif 000004
【図２】
0003946845.tif 000005