(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(III) で表されることを特徴とするフェノキサゾン系化合物。
【化１】
0003887981.tif 000011
（式中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換していても良いアルキル基、置換していても良いフェニル基、置換していても良いアルコキシ基、置換していても良いアミノ基、置換していても良いアルコキシカルボニル基、または置換していても良いアシル基を表し、Ｒ7 は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ6 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、ｎは０から４を表す。）
【請求項２】
一般式(III) に於いて、Ｒ3 が水素原子である請求項１に記載のフェノキサゾン系化合物。
【請求項３】
一般式(III) に於いて、Ｒ7 がメチル基である請求項１又は２に記載のフェノキサゾン系化合物。
【請求項４】
一般式(III) に於いて、ｎが０である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノキサゾン系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノキサゾン系化合物からなることを特徴とする色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色系蛍光性色素として有用なフェノキサゾン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素は、樹脂、塗料、インクなどの種々の材料の着色に利用されており、蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢度の優れた化合物は少ない。
フェノキサゾン系化合物を使用する有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する特開平７−２１１４５７には、下式（Ｄ−１）に示すジュロリジン構造を有するフェノキサゾン系化合物を使用して赤色発光が得られた例が開示されている。
【０００３】
【化２】
0003887981.tif 000002
【０００４】
また、特開昭６１−７２０６６には、下式（Ｄ−２）に示すヘテロ環を有するクマリン系化合物に蛍光性が見られる例が開示されている。
【０００５】
【化３】
0003887981.tif 000003
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
蛍光性色素化合物に関しては、その多様性、機能性等のより一層の拡大を求めて、常に新規な色素の開発が求められている。
本発明は、発光輝度が高く、堅牢性、発光効率等の特性が優れた新規赤色系蛍光性色素の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ね、新規なヘテロ環を有する下記一般式(I) で表される特定のフェノキサゾン系化合物、中でも特に下記一般式(II)で表される化合物、中でも特に好ましくは下記一般式(III) で表される化合物が赤色系蛍光性色素として有用であることを見出し本発明を達成した。即ち、本発明は下記一般式(III) で表されるフェノキサゾン系化合物に存する。
【化４】
0003887981.tif 000004
（式中、環Ａ及びＢは、置換基を有していてもよいベンゼン環である。）
【０００８】
【化５】
0003887981.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は置換していても良いアルキル基、置換していても良いフェニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換していても良いアルキル基、置換していても良いフェニル基、置換していても良いアルコキシ基、置換していても良いアミノ基、置換していても良いアルコキシカルボニル基、または置換していても良いアシル基を表し、Ｒ6 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、ｎは０から４を表す。また、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ1 、あるいはＲ2 とＲ5 は各々が結合して環を形成していても良い。）
【０００９】
【化６】
0003887981.tif 000006
（式中、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換していても良いアルキル基、置換していても良いフェニル基、置換していても良いアルコキシ基、置換していても良いアミノ基、置換していても良いアルコキシカルボニル基、または置換していても良いアシル基を表し、Ｒ7 は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ6 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、ｎは０から４を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、フェノキサゾン骨格中にヘテロ環を有していることが特徴である。一般式（Ｉ）の中でも、特に前記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする。
一般式（II）に於いてＲ1 からＲ6 がアルキル基を表す場合、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８程度、好ましくは炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換されていても良く、置換基としてはヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基等が挙げられ、置換アルキル基の総炭素数は１から２０特には１から８が好ましい。
【００１１】
Ｒ1 からＲ5 が置換フェニル基を表す場合、置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられ、置換フェニル基の総炭素数は１から２０、特には１から８が好ましい。
Ｒ3 からＲ5 が置換アミノ基を表す場合、置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられ、置換アミノ基の総炭素数は１から２０、特には１から８が好ましい。Ｒ3 からＲ5 が置換アルコキシ基、置換アルコキシカルボニル基、置換アシル基を表す場合の置換基及び総炭素数も同様である。
【００１２】
Ｒ6 がハロゲン原子を表す場合、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。Ｒ6 がアルコキシ基を表す場合、炭素数１〜８程度、好ましくは１〜３のアルコキシ基が挙げられる。置換基Ｒ6 の数ｎは０から４を表し、好ましくは０から２である。中でもｎが０であり置換基Ｒ6 を有しないものが特に好ましい。
Ｒ1 とＲ2 は好ましくは炭素数１〜５、特には炭素数１〜３のアルキル基であるか、または炭素数４から５の同一環を形成しているものが挙げられる。一般式（II）の中でも、特に好ましくは、Ｒ1 とＲ4 、並びにＲ2 とＲ5 が結合して環を形成してた下記一般式（III)で表される化合物がよい。
【００１３】
【化７】
0003887981.tif 000007
【００１４】
式（III)中、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を表し、特にはメチル基であるのが好ましい。
また、一般式（II）又は特に一般式（III)において、Ｒ3 が水素原子であるのが好ましく、またｎが０である化合物が最も好ましい。
このような本発明化合物の代表例を下記表−１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
0003887981.tif 000008
【００１６】
【表２】
0003887981.tif 000009
【００１７】
一般式（II）で示される本発明の化合物は、例えば下式に従って製造することができる。
【００１８】
【化８】
0003887981.tif 000010
【００１９】
（式中、Ｒ1 からＲ6 及びｎは前記一般式（Ｉ）と同じ）
式（IV）で示されるニトロソフェノール誘導体またはその塩酸塩等を式（Ｖ）で示されるホモフタルイミド類と反応させて一般式（II）の化合物を得る。
反応は通常、不活性溶媒中で実施される。使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブまたは水などが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。溶媒の使用量は、上記の化合物（IV）に対して通常５〜５０重量倍、好ましくは１０〜２０重量倍程度が適当である。
反応温度は５０℃から３００℃の範囲、好ましくは１００℃から２００℃、反応時間は０．５〜４８時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良い。この場合精製溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ｎ−ヘキサンなどが好適である。
【００２０】
このようにして製造される本発明のフェノキサゾン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機ＥＬ（有機電界発光）素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に樹脂の着色用又は有機ＥＬ素子用などに使用される赤色系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における化合物のＮｏ．は表−１の化合物のＮｏ．に対応する。
【００２２】
〔実施例１〕表−１  化合物Ｎｏ．２の合成
1,1,7,7-Tetramethyl-8-hydroxy-9-nitrosojulolidine ０．１ｇ（0.4mmol ）とHomophthal-imide  ０．０６ｇ（0.4mmol ）にＤＭＦ２ｍｌを加え、加熱還流下３時間反応させた。反応液に水を添加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、約２０ｍｇを得た。
得られた固体は 1Ｈ−ＮＭＲにより表−１化合物Ｎｏ．２の構造の化合物であると確認した。
【００２３】
【表３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 （δ=PPM））：
1.39(s,6H),1.62(s,6H),1.83(dt,4H),3.42(dt,4H),7.61(s,1H),7.63(t,1H),
7.75(t,1H),8.42(d,1H),8.53(d,1H)
蛍光スペクトル：λｍａｘ６２０ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００２４】
〔実施例２〕表−１  化合物Ｎｏ．２による樹脂の着色
実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを移出成型機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。得られた着色板は非常に強い赤色蛍光を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
また移出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
表−１に示した他のフェノキサゾン化合物も、同様に良好な色素としての性能を示すものである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のフェノキサゾン系化合物は、新規赤色系蛍光性色素化合物であって、蛍光性色素の種々の用途に利用することができる上に、蛍光性色素化合物の中間体としても工業的に極めて有用である。このような本発明のフェノキサゾン系化合物は本発明の方法により製造することができる。