(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する第１及び第２の電極間に電界を形成し、前記第１及び第２の電極間の反応性ガスをプラズマ状態とし、前記第１の電極に対して設置された基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理装置であって、
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方には誘電体が設けられ、
前記基材を嵌め込むことができる孔と、前記孔の周囲で前記第２の電極に対向する面とを有するスペーサを有し、
前記基材を前記スペーサの孔に嵌め込んだ状態で、前記第２の電極に対向する前記基材の面と前記スペーサの面との面積の和が、前記基材及び前記スペーサに対向する前記第２の電極の面の面積にほぼ等しいことを特徴とする放電処理装置。
【請求項２】
大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する第１及び第２の電極間に電界を形成し、前記第１及び第２の電極間の反応性ガスをプラズマ状態とし、前記第１の電極に対して設置された基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理装置であって、
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方には誘電体が設けられ、
前記第２の電極は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離が局所的に変わるような面形状であって、且つ前記第２の電極に対向する前記基材の面と、前記前記基材に対向する前記第２の電極の面との距離がほぼ均一となるような面形状を含むことを特徴とする放電処理装置。
【請求項３】
前記補正手段により、前記静電容量分布のバラツキが１０％以下に抑えられることを特徴とする請求項１又は２に記載の放電処理装置。
【請求項４】
前記補正手段は、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方の電極の複数の箇所に対し、電圧を印加する電圧印加手段を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の放電処理装置。
【請求項５】
大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する第１及び第２の電極間に電界を形成し、前記第１及び第２の電極間の反応性ガスをプラズマ状態とし、前記第１の電極に対して設置された基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理方法であって、
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方には誘電体が設けられ、
前記第２の電極に対向する前記基材の面と、前記第２の電極に対向する前記スペーサの面の面積の和が、前記基材に対向する前記第２の電極の面の面積にほぼ等しくなるように、前記基材を前記スペーサの孔に嵌め込んで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置することを特徴とする放電処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば大気圧または大気圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ状態にし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理装置および放電処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえばＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス、ジョセフソンデバイス、太陽電池、光熱変換デバイス、光学素子等の各種製品には、基材上に高機能性の薄膜を設けた材料が多数用いられている。
【０００３】
これら高機能性の薄膜としては、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等がある。
【０００４】
従来、このような高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって形成されている。
【０００５】
しかるに、塗布による成膜処理は、生産性が高い点で有用であるが、薄膜を構成する材料を溶媒に溶解あるいは分散した塗布液としなければならないため、当該溶媒が薄膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、あまり高機能の薄膜形成には向いているとは言えない。また、塗布後の乾燥工程において、塗布液から蒸発した有機溶剤等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
【０００６】
一方、上記真空を用いた乾式製膜法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高機能性の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式製膜法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないというデメリットが大きい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記、塗布による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【０００８】
しかるに、上記公報に開示される大気圧プラズマ法を適用した場合、印加される電界の周波数及び放電出力を増大させることでプラズマ密度が向上し、成膜速度の向上及び緻密で良質な膜が得られる反面、放電空間のインピーダンスが低くなり、たとえば電極に対して面積が小さかったり又は凹凸を有するような基材に対して成膜を行う場合、均一な厚さの膜が得られにくいといった問題がある。
【０００９】
これに対し、たとえば特開平５−２３５７９号に記載されているように、プラズマを予め形成して、成膜処理すべき基材に向かって射出する、いわゆるプラズマジェット方式が開発された。ところが、かかるプラズマジェット方式によれば、対向電極間でプラズマを発生させる方式に比べ、形成される膜が緻密且つ良質でないといった問題が指摘された。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材の面積や形状に関わらず、高機能性薄膜を均一に成膜できる放電処理装置及び放電処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明の放電処理装置は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する第１及び第２の電極間に電界を形成し、前記第１及び第２の電極間の反応性ガスをプラズマ状態とし、前記第１の電極に対して設置された基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理装置であって、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方には誘電体が設けられ、前記基材を嵌め込むことができる孔と、前記孔の周囲で前記第２の電極に対向する面とを有するスペーサを有し、前記基材を前記スペーサの孔に嵌め込んだ状態で、前記第２の電極に対向する前記基材の面と前記スペーサの面との面積の和が、前記基材及び前記スペーサに対向する前記第２の電極の面の面積にほぼ等しいことを特徴とするので、基材の面積や形状に関わらず、放電空間のインピーダンスを均一な状態に近づけることができ、従って緻密且つ良質な膜を一様な厚さで形成することができる。
【００１２】
更に、前記電界は高周波電界であると好ましく、さらには１ＧＨｚ以上の周波数を有する高周波電界であると好ましい。
【００１３】
又、前記補正手段により、前記静電容量分布のバラツキが１０％以下に抑えられると、たとえば光学素子の光学面に成膜を行うような場合、緻密且つ良質な膜をむらなく形成できる。
【００１４】
更に、前記基材は、設置される前記第１の電極の対向面積より小さい面積を有し、前記補正手段は、前記基材を嵌め込むことができる孔と、前記孔の周囲で前記第２の電極に対向する面とを有するスペーサを含むと、放電空間のインピーダンスをより均一な状態に近づけることができる。
【００１５】
又、前記第１の電極に設置される前記基材は単一であってもよく、あるいは複数であっても良い。
【００１６】
更に、前記スペーサは、前記基材を前記孔に嵌め込んだ状態で、前記第２の電極に対向する前記基材の面と、前記スペーサの面の面積の和が、前記第２の電極の前記基材に対向する面の面積にほぼ等しくなるようにすれば、放電空間のインピーダンスをより均一な状態に近づけることができる。
【００１７】
又、前記補正手段は、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方の電極の複数の箇所に対し、電圧を印加する電圧印加手段を含むと、放電空間のインピーダンスをより均一な状態に近づけることができる。
【００１８】
更に、前記電界は高周波電界であると好ましく、さらには１ＧＨｚ以上の周波数を有する高周波電界であると好ましい。
【００１９】
第２の本発明の放電処理装置は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する第１及び第２の電極間に電界を形成し、前記第１及び第２の電極間の反応性ガスをプラズマ状態とし、前記第１の電極に対して設置された基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理装置であって、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方には誘電体が設けられ、前記第２の電極は、前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離が局所的に変わるような面形状であって、且つ前記第２の電極に対向する前記基材の面と、前記前記基材に対向する前記第２の電極の面との距離がほぼ均一となるような面形状を含むことを特徴とするので、放電空間のインピーダンスをより均一な状態に近づけることができる。
【００２０】
更に、前記補正手段は、前記基材の形状に応じて誘電率が変化する前記第１及び第２の電極により前記バラツキを補正すると、放電空間のインピーダンスをより均一な状態に近づけることができる。
【００２１】
第３の本発明の放電処理方法は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する第１及び第２の電極間に電界を形成し、前記第１及び第２の電極間の反応性ガスをプラズマ状態とし、前記第１の電極に対して設置された基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことにより、前記基材上に薄膜を形成する放電処理方法であって、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方には誘電体が設けられ、前記第２の電極に対向する前記基材の面と、前記第２の電極に対向する前記スペーサの面の面積の和が、前記基材に対向する前記第２の電極の面の面積にほぼ等しくなるように、前記基材を前記スペーサの孔に嵌め込んで、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置することを特徴とするので、基材の面積や形状に関わらず、放電空間のインピーダンスを均一な状態に近づけることができ、従って緻密且つ良質な膜を一様な厚さで形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１は、本実施の形態にかかる放電処理装置の概略構成を示す図である。図２は、図１の放電処理装置の電極周辺の一部を拡大して示す図である。
【００２３】
反応容器１内において、支柱２、２’を用いて第１の電極３’と第２の電極３を対向して設置する。第２の電極３の下面には、それより対向面積（他方の電極に対向する面の面積をいう）が大きいシート状の誘電体４を、導電性の接着剤を用いて貼付する。第１の電極３’の上面には、誘電体４’を介してスペーサ７を配置する。
【００２４】
第１の電極３’に貼付されたスペーサ７は、図２に示すように、第２の電極３に対向する面に、複数の孔７ａを設けている。孔７ａ以外が上面７ｂとなる。かかる孔７ａは、放電処理を行うべき小円盤状の基材（ここでは微小な光学素子とする）Ｓに相補する形状を有し、従って、それぞれの孔７ａ内に基材Ｓを挿入すれば、基材Ｓは孔７ａに密着し、且つ基材Ｓの露出した表面はスペーサ７の上面７ｂと略面一となる。又、基材Ｓを孔７ａに嵌め込んだ状態で、第２の電極３に対向する基材Ｓの面と、スペーサ７の上面７ｂの面積の和が、第２の電極３の基材Ｓに対向する面（下面）の面積にほぼ等しくなっている。
【００２５】
図１において、矢印に示すように、反応容器１内にはガス流入口５より不活性ガスと反応ガスの混合ガスを導入し、ガス排出口６より反応容器１内の空気を排出して混合ガスで置換する。その後、電源８から交流電界を電極３に印加することで、電極間（放電空間）にプラズマ放電を生じさせ、基材Ｓの表面に所望の成膜を形成できるようになっている。この際、静電容量分布のバラツキを最大でも１０％以下に抑えるようにすると、光学素子の光学面に成膜する場合に、膜厚のムラを抑えることができるので好ましい。
【００２６】
このように、本実施の形態によれば、電極３，３’の対向面積に対して小さい基材Ｓに放電処理を行う場合、補正手段であるスペーサ７の孔７ａに基材Ｓを装填することで、基材Ｓの露出した表面がスペーサ７の上面７ｂ（少なくとも基材Ｓの周囲の面）と略面一となるため、ある種のコンデンサと考えられる電極３，３’間における放電空間のインピーダンスを均一な状態とでき、従って均一な膜を基材Ｓ上に形成できる。又、本実施の形態では、複数の基材Ｓを一度に処理できるため効率が良く、更に異なる形状の基材でも、開口の形状をあわせたスペーサに取り替えることにより、容易に処理できるという利点がある。
【００２７】
図５は、本実施の形態の変形例にかかる放電処理装置を示す図である。本変形例においては、電極３の上部に取り付けられた大径の支柱部材２内には、反応ガス（或いは混合ガス）の吹き出し口１０が設置され、多孔質状である電極３を通過して、その下面から放電空間に反応ガスがシャワー状に吹き出されるようになっている。その他の構成については、図１の放電処理装置と同様であるので説明を省略する。
【００２８】
図３は、第２の実施の形態にかかる放電処理装置の概略構成図である。本実施の形態においては、図１の放電処理装置に対し、第２の電極の形状のみが異なっており、それ以外の構成については説明を省略する。図３において、第１の電極１３’に取り付けられる基材Ｓは単一のレンズであり、従って、その上面Ｓａは非球面光学面となっている。かかる場合、図１に示すごときフラットな下面を有する第２の電極を用いた場合、基材Ｓの周辺領域で第２の電極までの距離が遠くなり、放電空間のインピーダンスを均一な状態とすることができない。
【００２９】
そこで、本実施の形態においては、第２の電極１３（誘電体含む）の下面１３ａの形状を、基材Ｓの上面Ｓａに合わせた凹形状とし（すなわち電極１３、１３’間の距離を中央で遠く周辺で近くなるように局所的に変更し）、それにより基材Ｓの上面Ｓａと第２の電極１３の下面１３ａまでの距離δをいずれの場所でも等しくして、放電空間のインピーダンスを均一な状態とすることで、均一な厚さの膜を上面Ｓａに形成することができる。本実施の形態においては、第２の電極１３の下面１３ａの形状が補正手段を構成する。
【００３０】
図４は、第３の実施の形態にかかる放電処理装置の概略構成図である。本実施の形態においては、図１の放電処理装置に対し、電極の給電位置のみが異なっており、それ以外の構成については説明を省略する。図４においては、電源８から１ＧＨｚ以上の高周波電流が電極３，３’に印加されているが、かかる場合、電極への給電位置が単一であると、放電空間のインピーダンスが不均一となりやすいという問題がある。
【００３１】
そこで、本実施の形態においては、第１の電極３’への給電は、形状に合わせて複数の給電位置Ｑ１〜Ｑ４で間隔を調整する。又、第２の電極３への給電も、複数の給電位置Ｐ１〜Ｐ４で調整することで、放電空間のインピーダンスを均一な状態とすることができる。本実施の形態においては、複数の給電位置Ｐ１〜Ｐ４，Ｑ１〜Ｑ４が補正手段（電圧印加手段）を構成する。
【００３２】
尚、以上の実施の形態の他に、基材の形状に応じて誘電率を変化させることが考えられる。誘電率の変更は、基材の形状に合わせて誘電体４（図１）の形状や特性を変更することで行える。
【００３３】
以上の実施の形態で用いることができる電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆すると良い。
【００３４】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、特に大電力を用いて放電処理を実行するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００３５】
このような誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００３６】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であるものが好ましく、より好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００３７】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０ｖｏｌ％であり、次層以降が５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００３８】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であると良く、更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００３９】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００４０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
(1)導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
(2)導電性母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
(3)導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
(4)導電性母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
(5)導電性母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
(6)導電性母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
(7)導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
(8)導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
(9)導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
(10)導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記(1)〜(4)および(7)から(10)が好ましい。
【００４１】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであると良く、この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００４２】
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００４３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００４４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００４５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００４６】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００４７】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００４８】
本実施の形態にかかる放電処理は、プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａがより好ましい。
【００４９】
本実施の形態にかかる放電処理で用いられる混合ガスについて説明する。かかる放電処理で使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００５０】
ここで、不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、成膜の高い効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、不活性ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいと考えられる。アルゴンガスは、混合ガス（不活性ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０体積％以上含有されることが好ましい。さらに好ましくは９５体積％以上である。
【００５１】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【００５２】
例えば、反応性ガスとして、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００５３】
また、反応性ガスとして、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることができる。
【００５４】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００５５】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００５６】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００５７】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００５８】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００５９】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００６０】
また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に放電処理を実行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００６１】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【００６２】
また、反応性ガスとして、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、過酸化金属化合物などを用いることも可能であり、これらを適宜気化して用いればよい。
【００６３】
更に、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００６４】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００６５】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００６６】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００６７】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００６８】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００６９】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００７０】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００７１】
上記または上記以外の反応性ガスを適宜選択して、放電処理に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、これに限られるものではない。
【００７２】
電極膜  Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜  ＳｉＯ２，ＳｉＯ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
透明導電膜  Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜  ＷＯ３，ＩｒＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５
蛍光膜  ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜  Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ，Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ，ＳｉＯ２，ＡｌＯ３
超導電膜  Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜  ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜  Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜  ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜  Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２
反射防止膜  ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２
シャドーマスク  Ｃｒ
耐摩耗性膜  Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜  Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜  Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜  ＭｏＳ２
装飾膜  Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，Ｃｕ
【００７３】
以下、本発明者らの行った、実施例と比較例との比較試験結果を示すが、本発明はかかる実施例に限定されることはない。
【００７４】
（実施例１）
図１に示す放電処理装置を用いて、直径１０ｍｍのガラス基材にＳｉＯ２膜の成膜を実施した。ここで、基材を配置する電極側には、図２に示すスペーサ７を用いた。又、高周波電源８としては、パール工業社製高周波電源CF-5000-13M(13.56MHz)を用い、１０Ｗ／ｃｍ２の放電出力を印加した。尚、基材表面から対向電極までの距離は１ｍｍにした。試験条件及び試験結果（膜厚分布）は、表１に示すとおりである。
［ガス条件］
アルゴンガス：９８．９％
酸素ガス：１％
テトラエトキシシラン：０．０１％（リンテック社製気化器により供給）
【表１】
0003890590.tif 000002
【００７５】
（実施例２）
実施例１において、被膜部材を球面レンズに変更し、電極構成を図３に示す形状とした。その他の条件は実施例１と同じにした。試験条件及び試験結果（膜厚分布）は、表２に示すとおりである。
【表２】
0003890590.tif 000003
【００７６】
（実施例３）
実施例２において、対向電極として平行電極を用い、図４に示すように給電箇所を調整して均一化を実施した。その他の条件は実施例１と同じにした。試験条件及び試験結果（膜厚分布）は、表３に示すとおりである。
【表３】
0003890590.tif 000004
【００７７】
表１〜表３から明らかであるが、比較例に対し実施例はいずれも膜厚のバラツキを２％以下に抑えることができた。
【００７８】
以上、実施の形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明は、上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良（実施の形態の組み合わせを含む）が可能であることは勿論である。たとえば、本発明の放電処理は、光学素子に限らず半導体その他の製品に適用可能である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、基材の面積や形状に関わらず、高機能性薄膜を均一に成膜できる放電処理装置及び放電処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる放電処理装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の放電処理装置の電極周辺の一部を拡大して示す図である。
【図３】第２の実施の形態にかかる放電処理装置の概略構成図である。
【図４】第３の実施の形態にかかる放電処理装置の概略構成図である。
【図５】第１の実施の形態の変形例にかかる放電処理装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１  反応容器
３、１３  第２の電極
３’、１３’  第１の電極
４、４’誘電体
７  スペーサ
８  電源
Ｓ  基材
【図１】
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【図２】
0003890590.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0003890590.tif 000009