(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）既製造されたフィルム形態の膜を溶媒に浸漬して膨潤させて、 
ｂ）上記膨潤された膜をバリヤー物質の層状シリケートまたは有機層状シリケートの分散液に浸漬して層状シリケートまたは有機層状シリケートが分散された膜を得て、 
ｃ）得られた膜をイオン伝導性高分子溶液に浸けて自己形成膜を形成する段階を含む
バリヤー物質の層状シリケートまたは有機化された有機層状シリケートがイオン伝導性高分子フィルムに分散されているイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項２】
上記層状シリケートまたは有機層状シリケートがイオン伝導性高分子フィルムのイオンチャンネルに挿入されていることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項３】
上記層状シリケートが、葉ろう石-滑石（ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ−ｔａｌｃ）、モンモリロン石（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、イライト（ｉｌｌｉｔｅ）、雲母（ｍｉｃａ）、脆雲母グループ（ｂｒｉｔｔｌｅ  ｍｉｃａ  ｇｒｏｕｐ）を含む層状シリケートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項４】
上記有機層状シリケートが ＣＨ３ＮＨ３＋Ｃｌ−、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２、ＨＯＯＣ(ＣＨ２)５ＮＨ２、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）１１ＮＨ２、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ(ＣＨ３)、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｎ＋（ＣＨ３）Ｂｒ−、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｎ＋（ＣＨ３）Ｂｒ−、（ＣＨ３（ＣＨ２）１７）２Ｎ＋（ＣＨ３）Ｂｒ−、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｎ＋（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｂｒ−、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｎ＋（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）ＣＨ３Ｃｌ−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２（Ｃ５Ｈ５Ｎ＋）Ｂｒ−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ２及びＨ２Ｎ（ＣＨ２）１２ＮＨ２からなる群から選択される１種以上の有機化剤によって有機化されたことを特徴とする請求項１に記載のイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項５】
上記イオン伝導性高分子が分子構造内にスルホナート、カルボキシレート、ホスホナート、イミド、スルホンイミドまたはスルホンアミド基を一つ以上持っていることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項６】
上記イオン伝導性高分子フィルムがフッ素系イオン交換樹脂フィルムまたはＳＳＥＢＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ  （ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｒａｎ−ｂｕｔｙｌｅｎｅ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項７】
上記イオン交換複合膜が常温で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を持っていることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換複合膜の製造方法。
【請求項８】
上記ｂ）段階及びｃ）段階を繰返し行なうことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分離能がある水素イオン交換高分子複合膜に関するものである。特に、燃料電池中メタノールのような液体燃料電池に使用できる水素イオン交換高分子複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に水素を燃料に使用する高分子電解質燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、エネルギー密度が大きいという長所を持っているが、水素ガスの取扱に相当な注意を必要とし燃料ガスの水素ガスを生産するためにメタンやアルコール等を処理するための燃料改質装置等の附帯設備を必要とする問題点がある。それに比べて液体を直接燃料に使用する液体型燃料電池は水素に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取扱が相対的に容易で運転温度が低く、特に、燃料改質装置を必要としないため小型、汎用移動用電源に好適なシステムとして知られており、その代表的形態の直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｏｎｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）に関する研究が多く行われている。
【０００３】
ＤＭＦＣは、水と混合されたメタノール等の液体を燃料に使用するため燃料の取扱が容易で運転温度が低いため超小型化が可能であり、廃棄時環境公害物質になる１次及び２次バッテリーに代替するための最適動力源として注目を集めている。
【０００４】
メタノール(またはアルコール)を燃料極（ａｎｏｄｅ）の燃料に使用し、空気を空気極（ｃａｔｈｏｄｅ）の燃料に使用するＤＭＦＣは、両極に電気反応を誘導するための触媒を含有し、両極間の水素イオン伝導性高分子膜とで構成されている。メタノールと水は、電気化学的に反応して燃料極で二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成する。燃料極で生成された水素イオンは、電解質として作用するイオン交換高分子膜を酸性にしながら空気極に移動するようになる。燃料極で電気化学反応によって燃料から生成された電子は、外部回路に移動し、空気極では電解質を通して移動してきた水素イオン、酸素及び外部回路から供給された電子が電気化学反応によって水を形成する。反応全体としては、メタノールと酸素が反応して水と二酸化炭素を生成することになる。
【０００５】
ＤＭＦＣに使用する高分子分離膜は、何よりも水素イオン伝導性が優秀でなければならず、電子伝導性があってはならない。水素イオンの他の他分子(メタノール、水)の移動が少なくなくてはならず、ガス不浸透性、形状安定性、化学的安定性及び機械的強度が大きくなくてはならない。ＤＭＦＣ用高分子膜に使用するのに好適な膜にするためには、イオン伝導度（Ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が１〜５×１０−２Ｓ／ｃｍ、面抵抗は０．２〜２Ωｃｍ２、運転温度は８０〜１２０℃で可能でなければならず、メタノール透過率がゼロまたは非常に少なくなくてはならない。
【０００６】
一般的に今まで使用されているイオン交換高分子膜には、ＰＥＭＦＣ用イオン交換膜に使用されている、米国デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）の他に、ダウケミカルのＸＵＳ、ゴア＆アソシエイツのゴア-セレクト、カナダのバラードアドバンストマテリアル社のＢＡＭ３Ｇ、日本の旭化成社のアシプレックス、旭硝子社のフレミオン、クロリンエンジニアズ社のプロダクトＣ、徳山曹達社のネオスペータ−Ｆ、ドイツのヘキスト等のフッ素系陽イオン膜と最近アルドリッチ社から市販されているダイス-アナリティク社のスルホン化ポリスチレン-ブロック-ポリ(エチレン-ランダム-ブチレン)-ブロック-ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ  （ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｒａｎ−  ｂｕｔｙｌｅｎｅ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（以下、「ＳＳＥＢＳ」）がある。その中でも主に大量生産されていて、特にイオン伝導度が優秀なナフィオン膜が現在までＤＭＦＣ分離膜に最も広く使用されている物質である。
【０００７】
しかし、既存の水素を燃料に使用する高分子電解質燃料電池に比べて現在まで研究されたＤＭＦＣにおける主な問題点としては、燃料のメタノールが燃料極から空気極に高分子膜をそのまま通過してしまうメタノールの「クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）」の問題点と商業的に利用するに値する経済的な高分子膜が全世界的に開発されていない点があげられる。燃料のメタノールは、高分子膜を透過して空気極と相互反応を起こすと、空気極の電位が減少して電池電圧の損失を発生するようになる。それだけではなく、このようなメタノールクロスオーバーは、燃料自体の莫大な損失をもたらしエネルギー効率を低めるようになる。したがってこのような問題点を解決するＤＭＦＣ用水素イオン交換膜に対する研究が全世界的に活発に行われている趨勢である。
【０００８】
メタノールクロスオーバーを解決するための方法としては、金属酸化物を添加するか、複雑な過程を経てお互いに異なったイオン交換能を持った高分子物質を利用して多層膜を製造するか、層間に電極基板（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を添加する研究等が試みられているが、価格面や、効率面において大きな進展が見られなかった（ＵＳ  ｐａｔｅｎｔ  ６，０５９，９４３；  ＵＳｐａｔｅｎｔ  ５，９１９，５８３，  ＵＳ  ｐａｔｅｎｔ  ６，０６０，１９０）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＭＦＣ用高分子電解質膜の研究に優先的に考慮されなければならないことは、水素イオン伝導度を維持しながらメタノールを効果的に遮断する方法を探すことである。この問題点を解決するために本発明は従来のメタノール選択性が無いイオン交換膜の問題点を解決した。すなわち、水と水素イオンは膜を通過させるが、メタノールを選択的に分離する選択分離膜を提供することを目的とする。つまり、高分子電解質膜表面や内部にメタノール移動を遮断するバリヤー物質を含み、メタノールの拡散経路を妨げて、効果的に塞ぐイオン交換高分子膜を開発することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、既存のフィルム形態のイオン交換膜表面にコーティング可能で、膜の厚みを容易に調節できるバリヤー物質を含んだイオン交換複合溶液を提供することである。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、ＰｔやＰｔ−Ｒｕのような触媒と上記のバリヤーを含んでいる複合溶液をイオン交換膜への塗布時に使用する触媒インク製造用溶液を提供することである。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、上記イオン交換複合膜の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、上記イオン交換複合膜や複合溶液を含む燃料電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明による水素イオン交換複合膜は、バリヤー物質のクレーまたは有機化された有機クレーがイオン伝導性高分子フィルムに分散されている構造を持っている。このような水素イオン交換複合膜は、燃料のメタノールのようなアルコールを選択的に塞ぐ分離膜として優れた性能を発揮できる。つまり、本発明の水素イオン交換複合膜は、電解質膜としての性能を大きく低下させることなくメタノールのクロスオーバー(または透過)を顕著に低めてＤＭＦＣ用電解質膜として有用に使用できる。
【００１５】
本明細書で「クレー(または有機クレー)が高分子フィルムに分散されている」と言うのは、クレー(または有機クレー)が高分子フィルムの表面に分散されている場合を含むと同時に高分子フィルムの一部として高分子フィルムを形成する高分子マトリックス内に分散されている場合を含む。前者の場合には、高分子フィルムをクレー(または有機クレー)が分散されている溶液に浸けるかまたは高分子フィルムにクレーの分散液をスプレー等によってコーティングすることによって得られる。後者の場合は、膨潤された高分子フィルムをクレー(または有機クレー)が分散されている溶液に浸けるかまたは高分子フィルムを形成する高分子溶液にクレー(または有機クレー)を分散させた後にフィルムを製造することによって形成できる。メタノールクロスオーバーを効率的に阻害する為には、フィルム形態の高分子マトリックス内部にクレーが含まれることが好ましく、イオン交換膜のイオンチャンネルにクレーが含まれることがより好ましい。
【００１６】
本発明でバリヤー物質として使用するクレーミネラルは、シリケート層状構造の粘土鉱物で、一般的にシリカテトラヒドラル（ｈｙｄｒａｌ）シートとアルミナオクタヒドラルシートの組み合わせで成り立っていて、採取場所及び内部の陰電荷量の程度によって、葉ろう石-滑石（ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ−ｔａｌｃ）、モンモリロン石（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）  （ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、イライト（ｉｌｌｉｔｅ）、雲母（ｍｉｃａ）、脆雲母グループ（ｂｒｉｔｔｌｅ  ｍｉｃａ  ｇｒｏｕｐ）等に分類される。
【００１７】
クレーは、一般的に内部電荷の平衡を全体的に合わせるためにシリケート層間に交換可能な陽イオンと水分子を含んでいる。一般的に天然クレー（ｎａｔｕｒａｌ  ｃｌａｙ）の長さは、３０〜１０００ｎｍであり層状間隔が数ｎｍの板形である。これの間隔を広げたりクレーの親油性を増大させたりする為にイオン性の官能基と親油性の官能基でできた有機化剤を利用した有機化された有機クレーが有/無機複合剤を製造する時に使用されるが、本発明はこれらの有機化された有機クレーを含む。層間が有機化された有機クレーは、有機物の層間浸透を容易にすると知られている。
【００１８】
また、クレー内部には一定電荷が存在し層間間隔は、非常に狭いが、水を選択的に伝達促進させる特性があるものと知られている。したがって、クレーまたは有機クレーは、メタノールの移動は阻害するが、クレーミネラル内部の電荷によって水素イオンの伝達には大きく影響を与えない。つまり、層状構造のバリヤーが良く分散されている本発明のイオン交換複合膜は、メタノールの透過は低下させるが、イオン伝達媒体の水の移動は、妨害しない効果が得られる。
【００１９】
クレーミネラルを含んでいる複合イオン交換膜を通過するメタノールの移動経路モデルを図1に示した。
【００２０】
表１は、結晶性クレーミネラルの分類を示したもので、これはクレーの例示的なものであり、本発明がこれに限定されるものではなく多様なクレーが本発明に応用可能である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表２は、シリケート層間距離を増加させるために加える有機化剤の例を示したものである。表２の化合物は、有機化剤の例をあげたものであって、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２３】
【表２】
0003962663.tif 000003
【００２４】
上述した本発明のクレーミネラルを含むイオン交換複合膜は、多様な方法によって製造できる。その例としては、次の方法があげられる。
【００２５】
１）  既製造されたフィルム形態のイオン交換膜にバリヤー物質のクレーまたは有機クレーを挿入して製造する方法。
２）  イオン交換膜を形成する物質のイオン伝導性高分子溶液にバリヤー物質のクレーまたは有機クレーを添加して複合溶液を製造した後、これからイオン交換複合膜を製造する方法。
及び、
３）  イオン交換膜を形成する物質のイオン伝導性高分子溶液にバリヤー物質のクレーまたは有機クレーを添加して複合溶液を製造した後、得られた複合溶液を既製造されたフィルム形態のイオン交換膜上にスプレーコーティングして分離能を持つ薄いイオン交換複合膜を製造する方法。
【００２６】
以下、これをより詳細に説明する。
１）  既製造されたフィルム形態のイオン交換膜にバリヤーを挿入させて製造する方法(図 ２)。
既製造されたフィルム形態の膜を溶かさないで良く膨潤させられる溶媒を選定してフィルム形態のイオン交換膜を溶媒に浸漬して膜を膨潤させる(溶液 Ａ)。
膜を膨潤させるのに選定された溶媒や、選定された溶媒と相互作用があるものや、または選定された溶媒を一定量含んで選択したバリヤー物質を良く分散させられる溶媒を１種以上含んだ混合溶媒にバリヤー物質を良く分散させる(溶液 Ｂ)。
膨潤されたイオン伝導性膜をバリヤー物質が分散されている溶液(溶液 Ｂ)に浸漬して一定時間放置する。一定時間経過後、溶液Ｂに浸漬されていた膜を取出し、浸漬に使用した溶媒で洗った後、０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜２ｗｔ％のイオン伝導性溶液(溶液Ｃ)に浸して自己形成膜（ｓｅｌｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を形成させる。
一定時間経過後、上の膜を溶液Ｂに再び浸漬させた。
上の方法を反復する。
自己形成膜が形成された膜を空気中に一定時間放置して自己形成薄膜が乾いた後、３次蒸留水に浸しておく。
【００２７】
本発明で使用したイオン交換フィルム形態の膜は、スルホナート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、カルボキシレート（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ホスホナート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、イミド（ｉｍｉｄｅ）、スルホンイミド（ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）そしてスルホンアミド（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）のようなイオン伝導性機能基を持っている任意のイオン伝導性高分子単独または２種以上の混合物が使用され、好ましくは、既存のナフィオンのようなフッ素系膜またはＳＳＥＢＳ等のような安定性とイオン伝導性が高い高分子膜が適切である。
【００２８】
膨潤剤に使用する溶媒は、イオン伝導性高分子膜を溶かさずにこれを膨潤させる溶媒群から１種以上選択する。
【００２９】
バリヤーに使用するクレーは、有機化されたクレーだけではなく有機化されていないクレーを含む群から選ばれた任意の１種以上で構成されるものであり、選択した高分子フィルムをよく膨潤させられる溶媒または混合溶媒に分散されるものを選択する。
【００３０】
自己形成薄膜製造時に使用される溶液Ｃは、イオン伝導性特性を持つもので、使用されたイオン伝導性フィルムと同じ組成または、相互作用があるイオン伝導性高分子群から選定する。この方法で得られる複合膜は、少量であるが、層状シリケートによって強度が増加される。
【００３１】
２）  イオン交換膜を形成する物質のイオン伝導性高分子溶液にバリヤーを加えて複合溶液を製造した後、これからイオン交換複合膜を製造する方法。
イオン伝導性高分子溶液を製造して(溶液Ｄ)、バリヤー物質のクレーがよく分散されている溶液を製造した後(溶液Ｅ)、溶液Ｄに溶液Ｅを混ぜてよく混合し複合溶液を製造する。本発明で使用したイオン伝導性高分子溶液は、任意のイオン伝導性高分子１種以上から構成され、この目的に合わせるためには、既存のナフィオンのようなフッ素系高分子や、ＳＳＥＢＳ等のようなイオン伝導性特性を持つようにスルホン化または燐酸化されたもののように陽イオン交換能を持つイオン等に置換された高分子溶液が適切である。バリヤーに使用されるクレーは、有機化されたクレーだけではなく有機化されていないクレーを含む群から選ばれた任意の１種以上で構成されるもので、選択した高分子溶液と相互作用があり、高分子溶液をよく膨潤させられる溶媒に分散するものを選択する。各々使用した溶媒は、選択したクレーを分散させながら合わせてイオン伝導性高分子溶液と相互作用があるものか、それらの混合溶媒から選択する。
得られた複合溶液を、求める最終厚みに合うようにフィルム形態に製造した後、溶媒を揮発してフィルム形態のイオン交換複合膜を製造する。
【００３２】
３）  イオン交換膜を形成する物質のイオン伝導性高分子溶液にバリヤー物質のクレーまたは有機クレーを添加して複合溶液を製造した後、得られた複合溶液を既製造されたフィルム形態のイオン交換膜上にスプレーコーティングして分離能を持った薄いイオン交換複合膜を製造する方法。
【００３３】
ここで、既製造されたイオン交換膜の例は、既存の商業化された膜の他にも前述したような膜を使用できる。
【００３４】
本発明はまた、上記イオン交換複合膜を含む燃料電池に関するものである。上記イオン交換複合膜は陰極を含む陰極部、陽極を含む陽極部の間に位置して電解質膜としての役割と分離膜としての役割を果たす。このような燃料電池に使用できる陰極部及び陽極部は、特別に制限されず、燃料電池分野で広く使用されていたものが応用できる。好ましくは、メタノールを有機燃料に使用する直接メタノール燃料電池に上記イオン交換複合膜が使用できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明をより詳細に説明する為のものであって、本発明がこれによって限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
＜  実施例 1 ＞
高い純度のナトリウムモンモリロナイト（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）（Ｋｕｎｉｐｉａ  Ｆ，Ｋｕｎｉｍｉｎｅ  Ｋｏｇｙｏ，Ｊａｐａｎ；  Ｎａ０．６６（ＯＨ）４Ｓｉ８（Ａｌ３．３４Ｍｇ０.６６）２０）を３次蒸留水によく分散させて １ｗｔ％溶液を製造する。
【００３７】
ナフィオン１１７（ＤｕＰｏｎｔ）フィルムを３次蒸留水に浸けて膨潤させる。膨潤されたナフィオン１１７フィルムをナトリウムモンモリロナイトに一日浸ける。上のフィルムを取出し３次蒸留水でよく洗った後、１ｗｔ％のナフィオン溶液(アルドリッチ)に1時間浸けて自己形成薄膜を作る。上記の膜を再び１ｗｔ％のナトリウムモンモリロナイト溶液に一日浸けた後、上記の方法で自己形成薄膜を製造する。空気中で２時間乾かした後、３次蒸留水に浸漬させた後、イオン伝導度及びメタノール透過度を測定する。メタノール透過度は、１０ｗｔ％のメタノール/３次蒸留水溶液を利用して膜を通過したメタノールの量をＧＣを利用して測定し、その結果を表３に示した。下記表３から分かるようにイオン伝導度の大きな減少無しにメタノール透過度は減少した。
【００３８】
【表３】
0003962663.tif 000004
【００３９】
＜  実施例  ２〜５  ＞
実施例1と同じ方法で色々な有機化されたクレー（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  クレー、米国）を使用して膜を製造した。この時に使用した溶媒は、水とジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）（ＤＭＳＯ）及びトルエンの混合溶媒（１０：９０）を使用した。１０ｗｔ％メタノールの透過度を測定してその結果を表４に示した。イオン伝導度の大きな減少無しにメタノール透過度は減少したか、または透過しなかった。 各試料のＷＡＸＳ図を図3に示した。一般的にＣｌｏｉｓｉｔｅ  ６Ａ、１５Ａ、２０Ａ、２５Ａ、３０Ｂの層状間隔は、各々３５．６、３３．２、２４．７、１８．６、１９．０ÅでありＷＡＸＳで示す２θ値は、大略 ２°〜５°である。ナフィオンに入っているクレーミネラル等の２θ値は、その角度で表れないものであることを考慮してみるとき、このような結果は、ナフィオンの特性ピークの低い角度（ａｎｇｌｅ）に移動したのか、そうでなければ完全に規則的な層間構造をなくしたものと考えられる。つまり、ナフィオンに含浸されたクレー等は、その層間間隔がナフィオンの鎖等によって、層間距離が拡げられたのか（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）、シリケート層等が剥離し（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）ナノ複合体（ｎａｎｏ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が形成されたものであると考えられる。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
＜  実施例６〜１０  ＞
実施例１と同じ方法でナフィオン１１５を利用して色々なバリヤー物質を加えて膜を製造し、その結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
< 実施例11 >
ＳＳＥＢＳ膜を製造後、１ｗｔ％のクレー（ＤＭＳＯ:トルエン９：１）溶液に含浸させた後、１ｗｔ％のＳＳＥＢＳ溶液で自己形成薄膜を形成させた後、膜の特性を測定した(表６)。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
＜  実施例１２〜１７  ＞
実施例４と同じ方法でＣｌｏｉｓｉｔｅ２５Ａの量を変化させながら膜を製造してその特性を調査した(表 ７)。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
＜  実施例１８  ＞
５ｗｔ％ナフィオン溶液(アルドリッチ)にＣｌｏｉｓｉｔｅ２５Ａを１ｗｔ％混ぜて複合溶液を製造し、これを利用してフィルム形態の膜を製造した後、溶媒を揮発させてイオン伝導性膜製造後、その特性を調査した。膜の厚みは１００μｍで、１０ｗｔ％のメタノールは透過しなかった。
【００４８】
＜ 実施例１９＞
５ｗｔ％ナフィオン溶液(アルドリッチ)にＣｌｏｉｓｉｔｅ２５Ａを３ｗｔ％混ぜて膜を製造し、フィルム形態の膜を製造後、溶媒を揮発させてイオン伝導性膜を製造した後、その特性を調査した。膜の厚みは１２５μｍで、１０ｗｔ％のメタノールは透過しなかった。
【００４９】
＜  実施例２０ ＞
実施例１８と同じ方法で５ｗｔ％ＳＳＥＢＳ溶液(アルドリッチ)を利用して複合溶液を製造後、フィルム形態の膜を製造してその特性を調査した。イオン伝導度は、ＳＳＥＢＳとほとんど差がなくメタノール透過度は１０倍減少した。
【００５０】
＜  実施例２１  ＞
実施例１９と同じ方法で５ｗｔ％ＳＳＥＢＳ溶液(アルドリッチ)を利用して複合溶液を製造後、フィルム形態の膜を製造してその特性を調査した。イオン伝導度は、ＳＳＥＢＳに比べて１０％減少し、メタノール透過度は１５倍減少した。
【００５１】
＜  実施例２２  ＞
実施例１８の溶液をナフィオン１１５上にスプレー塗布後、乾かした後、膜の特性を調査した。イオン伝導度は変化なく、１０ｗｔ％メタノールの透過度は２１倍減少した。
【００５２】
＜  実施例２３  ＞
実施例２０の溶液を製造されたＳＳＥＢＳ膜上にスプレー塗布後、乾かした後、膜の特性を調査した。イオン伝導度は変化なく、１０ｗｔ％メタノールはほとんど透過しなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によるイオン交換複合膜は、メタノールを選択的に遮断しながらも水素イオンの拡散低下は防止でき、また費用面においても有利な長所を持っている。
また、本発明から得られたバリヤー物質を含んでいるイオン交換高分子複合溶液は、厚み調節可能なイオン交換膜の製造だけではなく、既存の膜の表面コーティング剤及び触媒金属を塗布して製造する燃料電池の単位セル製造時の触媒インク溶液素材に使用するのに好適な効果を持っている。複合溶液かイオン交換膜の薄膜化は携帯用ＤＭＦＣの大きさ及び重量を減少させる基本的な可能性を提示する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  バリヤーを含んでいるイオン伝導性複合膜のメタノール透過モデルである。
【図２】  本発明の一つの実施例である水素イオン交換複合膜製造時、スルホン基で成り立ったイオンチャネルを持っているナフィオンをモデルにクレーミネラルが含浸される複合膜製造方法及び構造を示した説明図である。
【図３】  比較例(Ｎａｆｉｏｎ  １１７)と実施例３〜５のＷＡＸＳ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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