(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003945004.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2は水素原子でもよい。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表される炭酸エステル誘導体が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されているリチウム二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
電解液中に前記一般式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体が電解液の重量に対して０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。なかでも融点が低くて誘電率の高いＰＣは、低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には使用できないという問題があった。ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003945004.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2は水素原子でもよい。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表される炭酸エステル誘導体が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されているリチウム二次電池用電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００８】
また、本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液として下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
0003945004.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2とがメチレン基を介して連結された炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。Ｒ2は水素原子でもよい。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表される炭酸エステル誘導体が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。電解液中に含有される前記化合物は、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与して天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようにＲ１およびＲ２がメチレン基で連結されて形成された炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。さらに、フェニル基、ベンジル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。Ｒ２は水素原子でもよい。Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００１２】
前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体の具体例としては、例えば２−ブタノンオキシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝メチル基〕、２−ブタノンオキシムエチルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝エチル基〕、２−プロパノンオキシムエチルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エチル基〕、２−ブタノンオキシムフェニルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝フェニル基〕、２−ブタノンオキシムベンジルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝ベンジル基〕、ベンズアルドオキシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基〕、アセトフェノンオキシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝メチル基〕、ペンタンアルドオキシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝ｎ−ブチル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基〕などが挙げられる。また、Ｒ1 およびＲ2 がメチレン基で連結されて形成された炭素数３〜６のシクロアルキル基の具体例としては、以下のようなシクロアルカノンオキシムメチルカーボネート類が挙げられる。
【００１３】
【化５】
0003945004.tif 000004
【００１４】
本発明における炭酸エステル誘導体としては、前記具体例に限定されず、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が独立して炭素数１〜１２のアルキル基であればよく、任意に選択された炭酸エステル誘導体が挙げられる。前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分は皮膜が形成されず、期待した電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体は、次の（１）、（２）のような化学反応式により合成される。
【００１６】
【化６】
0003945004.tif 000005
【００１７】
【化７】
0003945004.tif 000006
【００１８】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００２０】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２１】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）で表される炭酸エステル誘導体を溶解することにより得られる。
【００２２】
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２３】
例えば、正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２４】
正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２５】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．４０Åである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２６】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。
なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。以下の実施例に用いたオキシムアルキルカーボネートは全て含オキシム化合物とクロロギ酸エステルの反応によって合成して調製した。
【００２８】
実施例１
〔電解液の調製〕
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに炭酸エステル誘導体（添加剤）として、２−ブタノンオキシムメチルカーボネートを電解液に対して１重量％となるように加えた。
【００２９】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８５．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例２
２−ブタノンオキシムメチルカーボネートの添加量を電解液に対して０．１重量％となるようにしたほかは実施例１と同様にして電解液を調製してコイン電池を作製し、５０回サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を作製した。この時、炭酸エステル誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期充電容量に対し、５０回サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。しかしながら、電解液に融点が高いＥＣを使用しているために低温特性に難点を有していた。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３２】
比較例２
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。この時、炭酸エステル誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり、全く放電できなかった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００３３】
実施例３
２−ブタノンオキシムメチルカーボネートの添加量を電解液に対して５．０重量％となるようにしたほかは実施例１と同様にして電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８４．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例４
炭酸エステル誘導体として、２−プロパノンオキシムエチルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝エチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８４．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
実施例５
炭酸エステル誘導体として、２−ブタノンオキシムエチルカーボネート〔Ｒ1 ＝メチル基、Ｒ2 ＝エチル基、Ｒ3 ＝エチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例３と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８５．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
実施例６
炭酸エステル誘導体として、シクロペンタノンオキシムエチルカーボネート
【００３７】
【化８】
0003945004.tif 000007
【００３８】
を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
実施例７
炭酸エステル誘導体として、ベンズアルドオキシムメチルカーボネート〔Ｒ1 ＝フェニル基、Ｒ2 ＝水素原子、Ｒ3 ＝メチル基〕を電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８６．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００４０】
実施例８〜実施例１３
実施例１の添加剤および電解液組成を表２および表３記載のように代えた以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、電池特性を測定した。その電気特性の測定結果を表２および表３に示す。
【００４１】
実施例１４
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用した以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。測定結果を表３に示す。
【００４２】
実施例１５
負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛〔大阪ガスケミカル（株）製  ＭＣＭＢ〕に代えた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。５０サイクルでの放電容量維持率を表３に示す。
【００４３】
実施例１６〜実施例１８
実施例１の添加剤の種類と添加量、および電解液組成を表４記載のように代えた以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、電池特性を測定した。その電気特性の測定結果を表４に示す。
【００４４】
実施例１９
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用した以外は実施例１６と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．２％であった。測定結果を表４に示す。
【００４５】
実施例２０
負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛〔大阪ガスケミカル（株）製  ＭＣＭＢ〕に代え、添加剤を表４記載のように代えた以外は実施例１７と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行ったところ、放電容量維持率は９０．５％であった。測定結果を表４に示す。
【００４６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒型、角型の電池にも適用される。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性に優れ、しかも低温特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００４８】
【表１】
0003945004.tif 000008
【００４９】
【表２】
0003945004.tif 000009
【００５０】
【表３】
0003945004.tif 000010
【００５１】
【表４】
0003945004.tif 000011