(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する重合によって生成した、重合体及び銅金属錯体を含有する混合物に、非水条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、または酢酸を添加して銅金属塩を生成させ、これを除去することを特徴とする銅金属錯体を除去する方法。
【請求項２】
銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
重合体が、ラジカル重合可能なビニル系単量体からなる直鎖状重合体、星状重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ラジカル重合可能なビニル系単量体が、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体である請求項４記載の方法。
【請求項６】
重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体と銅金属錯体の混合物から金属錯体を除去する方法に関する。詳しくは、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する重合によって生成した、重合体と金属錯体の混合物から、金属錯体を除去する方法に関する。さらに詳しくは、銅金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合によって生成した重合体と金属錯体の混合物から金属錯体を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量や分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体や異なるポリマーの組み合わせになるブロック共重合体などが得られる。従って、リビング重合はそのような制御された重合体を得るための有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。
【０００３】
本発明者らは、これらの原子移動ラジカル重合法を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合し、ブロック共重合体や、分子鎖の末端に特定の官能基を有するビニル系重合体が得られることを見出した。
しかし、原子移動ラジカル重合法を利用して製造されたビニル系重合体においては、実用上、重合体から重合触媒を除く必要がある。重合触媒を除去する方法としては、たとえば、特開平11-193307に開示された、主鎖が原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体を、活性炭、活性アルミナ、アルミニウムシリケート、二酸化ケイ素などの吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法などがあげられる。しかしながら、これらの方法においては、吸着剤が高コストであったり、吸着に時間がかかったり、吸着が不完全であることが問題となる。
本発明はこの問題点を解決し、簡便、コスト的に有利であり、残存する触媒の量をおさえることができる、重合体の精製方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合体と銅金属錯体を含有する混合物から、金属錯体を除去する方法において、特定の酸を使用することで、所望の処理速度、コスト、精製度の重合体が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
重合体及び銅金属錯体を含有する混合物に有機酸を添加し銅金属錯体を除去する方法（請求項１）、
有機酸が、有機スルホン酸、あるいは有機カルボン酸である、請求項１記載の方法（請求項２）、
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である請求項２記載の方法（請求項３）、
銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１記載の方法（請求項４）、
窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子である、請求項４記載の方法（請求項５）、
重合体が、ラジカル重合可能なビニル系単量体からなる直鎖状重合体、星状重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体である請求項１記載の方法（請求項６）、
ラジカル重合可能なビニル系単量体が、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体である請求項６記載の方法（請求項７）、
重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である請求項１記載の方法（請求項８）及び
請求項１〜８のいずれか１に記載された方法で製造されたことを特徴とする重合体（請求項９）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することを特徴とする、金属錯体の除去方法である。この発明は、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する原子移動ラジカル重合によって製造された重合体と、当該金属錯体を含有する混合物から、当該金属錯体を除去する場合に好適に使用可能であるが、もちろんそれに限定されることなく、種々の重合体と、銅を中心金属とする種々の金属錯体を含有する混合物について適用することが出来る。
【０００７】
本発明における重合体は、特に限定されないが、ラジカル重合可能なビニル系単量体からなる重合体、すなわちビニル系重合体などである。本発明におけるビニル系重合体の製法は、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合が、重合可能なビニル系単量体の種類、重合体の分子量および構造の制御の点や種々の官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【０００８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【０００９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），1994，116，7943)やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Macromolecules），1994，27，7228）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(アトムトランスファーラジカルポリメリゼーション（Atom Transfer Radical Polymerization）：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。たとえば、マティヤスツェウスキー（Matyjaszewski）ら，ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），1995，117，5614、マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，28，7901、サイエンス（Science），1996，272，866、またはサワモト（Sawamoto）ら，マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，28，1721、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等に記載の方法が挙げられる。
【００１１】
これらの方法によると一般に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００１２】
本発明に用いる重合体は、特に制限されないが、直鎖状重合体、星状重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、もしくはブロック共重合体、あるいはそれらの組み合わせ、たとえば、少なくとも一つのブロックがランダム共重合体であるブロック共重合体、少なくとも一つの腕がブロック共重合体である星状重合体、などであってもよい。これらは、重合体の組成や数平均分子量などと併せ、重合体の使用目的に合わせて設計すればよい。重合体が、直鎖状のブロック共重合体である場合には、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（−Ａ−Ｂ−）ｎ型のマルチブロック共重合体であることができる。また、星状のブロック共重合体である場合には、前記の直鎖状のブロック共重合体を基本構造とする星状のブロック共重合体であることができる。
【００１３】
重合体の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５００〜１００，０００である。数平均分子量は、重合体の形状や組成などと併せ、重合体の使用目的に合わせて設計すればよい。形状や組成が同一であれば、数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定すればよい。
【００１４】
前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎも特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００１５】
重合体がビニル系重合体である場合に、それを構成するビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのアクリル酸とＯ、Ｎ、Ｓｉなどを有する官能基含有アルコールとのエステル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００１６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル、メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル、メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのメタアクリル酸とＯ、Ｎ、Ｓｉなどを有する官能基含有アルコールとのエステル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００１７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００１８】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００１９】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２０】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２１】
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００２２】
不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００２３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２５】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、重合体に要求されるガラス転移温度の調整、要求される物性、たとえば耐油性、耐候性、引っ張り物性、硬度、耐摩耗性などの調整、他の重合体と組み合わせる場合にはそれらとの相容性、重合体がブロック共重合体である場合にはそれぞれのブロックに対する調整などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００２６】
例えば、重合体がブロック共重合体である場合には、その各ブロックは、メタアクリル系重合体ブロック、アクリル系重合体ブロック、芳香族アルケニル系重合体ブロック、およびシアン化ビニル系重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも一つのブロックであることが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック、およびアクリル系重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも一つのブロックであることがさらに好ましい。さらに具体的には、アクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックとメタアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックと芳香族アルケニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックとシアン化ビニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、メタアクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、メタアクリル系重合体ブロックと芳香族アルケニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、メタアクリル系重合体ブロックとシアン化ビニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族アルケニル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、芳香族アルケニル系重合体ブロックとシアン化ビニル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、あるいはシアン化ビニル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体が好ましく、アクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体、アクリル系重合体ブロックとメタアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体、あるいはメタアクリル系重合体ブロックのみからなるブロック共重合体がさらに好ましく、アクリル系重合体ブロックとメタアクリル系重合体ブロックからなるブロック共重合体が最も好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロックは、前記メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。所望する物性のものを得やすいおよび入手しやすい点から、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソボルニルおよびメタアクリル酸シクロヘキシルの１種以上を主成分とする、すなわち５０重量％以上含有することが好ましい。当該ブロックを構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル系重合体ブロックは、前記アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。低温特性、耐油性などの物性、および入手のしやすさの点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選ばれた１種以上の単量体を主成分とする、すなわち５０重量％以上含有することが好ましい。たとえば、入手のしやすさや物性バランスを優先させたい場合にはアクリル酸ｎ−ブチル、耐油性を優先させたい場合にはアクリル酸エチル、低温特性を優先させたい場合にはアクリル酸２−エチルヘキシル、耐油性と低温特性を両立させたい場合にはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルの組み合わせを選べばよい。当該ブロックを構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル系重合体ブロックは、前記芳香族アルケニル化合物を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、芳香族アルケニル化合物５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。当該ブロックを構成する芳香族アルケニル化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３０】
シアン化ビニル系重合体ブロックは、前記シアン化ビニル系化合物を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、シアン化ビニル系化合物５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。当該ブロックを構成するシアン化ビニル系化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３１】
例えば、両末端に反応性官能基を有し、それを架橋させることでゴム弾性を付与することが出来る、直鎖状重合体の場合は、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更にアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好ましい。この場合においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００３２】
一般に原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体として好ましいものとしては、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。本発明では、コストや反応制御性の点から、１価の銅を中心金属とする金属錯体が好ましく用いられる。
【００３３】
１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などがあげられる。
【００３４】
１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００３５】
使用する触媒、配位子の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒の種類にあわせて決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合を持つことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであるのが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いるのが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合を持つことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であるのが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いるのが好ましい。
【００３６】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【００３７】
臭化銅錯体および塩化銅錯体は、たとえば臭化第一銅または塩化第一銅と、等モル量のペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子とを、錯体が溶解する溶媒、たとえばアセトニトリル中で撹拌し、反応させることにより、製造することができる。製造された錯体は、臭化第一銅と配位子または塩化第一銅と配位子とが結合した構造であるが、まだ詳細は明らかになっていない。
【００３８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性または多官能性の化合物を使用することができる。これらは目的に応じて使い分ければよく、通常は一官能性化合物を使用するのが好ましいが、たとえば、ジブロック共重合体を製造する場合には、開始剤の入手のしやすさの点から一官能性化合物を使用するのが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましく、両末端に反応性官能基を導入した直鎖状重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から二官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００３９】
一官能性化合物としては、たとえば一般式：
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｒ1−ＣＨ（ＣＯＯＲ2）−Ｘ、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ2）−Ｘ、
Ｒ1−ＣＨ（ＣＯ−Ｒ2）−Ｘ、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ−Ｒ2）−Ｘ、
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ、
（式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは臭素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす）で示される化合物などがあげられる。
【００４０】
Ｒ1である炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえばフェニル基、トリイル基、ナフチル基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４１】
一官能性化合物の具体例としては、たとえば臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００４２】
二官能性化合物としては、たとえば一般式：
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは前記と同様）で示される化合物などがあげられる。
【００４３】
Ｒ3である炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ1である炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じものがあげられる。
【００４４】
二官能性化合物の具体例としては、たとえばビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、そのジエチル置換体およびジブチル置換体などがあげられる。これらのうちではビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４５】
多官能性化合物としては、たとえば一般式：
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じ）で示される化合物などがあげられる。
【００４６】
多官能性化合物の具体例としては、たとえばトリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちではトリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４７】
なお、重合を開始する基以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００４８】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００４９】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００５０】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００５２】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００５３】
本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
本発明で使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどからシュウ酸が好ましい。
【００５４】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５５】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００５６】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４）基礎編II−３３９ページの表１０．１１などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【００５７】
有機酸の作用により金属錯体が一部分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００５８】
本発明で除去できる、銅を中心金属とする金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、などの２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００５９】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１モル当たり、有機酸１モル以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１モル当たり、有機酸０．５モルであることが好ましく、有機酸１．０モル以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００６０】
本発明の、有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。この際溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００６２】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。
【００６３】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００６４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡは、前述のごとく、それぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレートを意味する。
【００６６】
本実施例に示す分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００６７】
システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）
本実施例に示すブロック化率は以下に示す方法で測定した。
【００６８】
エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸エステルとして除いた。つぎに、クロロホルム／エタノールの重量比１５／８５の混合溶媒を用いて、可溶分と不溶分とに分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸エステル（ホモポリメタアクリル酸メチルなど）として除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を確認した。
【００６９】
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体、ソフトタイプの合成）ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５００ｍｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅（臭化第一銅、以下同様）１２．２ｇ（８４．８ｍモル）を計り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１８０ｍｌを加えた。７０℃で５分間加熱攪拌したのち、室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．１ｇ（１７．０ｍモル）、ＢＡ  ８０４．６ｇ（９００ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）１．８ｍｌ（８．５ｍモル）を加えて系内に触媒を成形させ、重合を開始させた。重合開始から一定時間、たとえば３０分ごとに、重合溶液約０．２ｍｌを抜き取りサンプリングし、サンプリング液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を求めた。求めた転化率の増大する速度が所望の速度より遅い場合には、トリアミンを随時追加することで系内に触媒を生成させ、重合速度を制御した。
【００７０】
ＢＡの転化率が９６．２％の時点で（５時間後）、ＭＭＡ  ４２４．７ｇ（４５３．７ｍｌ）、塩化銅（塩化第一銅、以下同様）８．４ｇ（８４．８ｍモル）、トリアミン１．８ｍｌ（８．５ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１６３３．３ｍｌのすべてを同時に加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を求めた。
ＭＭＡの転化率が７６．３％、ＢＡの転化率が９８．０％の時点（９時間後）で、トルエン５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
反応中、重合溶液は常に緑色であった。
反応中、加えたトリアミンの総量は７．１ｍｌ（３３．９ｍモル）であった。
【００７１】
適量のトルエンを加えることで、所望の固形分濃度の、ブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液（Ｍ−１）を得た。
【００７２】
得られたブロック共重合体溶液の一部を活性アルミナで濾過して銅錯体を除き、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡの重量比は７１／２９であった。ブロック化率は８０％であり、ホモＰＭＭＡは検出されなかった。ここで得られたブロック体はトリブロック体である。２官能開始剤を使用して得られたブロック体であること、ブロック化率が高いこと、副反応が少ないことから、ジブロック体が主成分であるとは極めて考えにくい。
【００７３】
製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体、ハードタイプの合成）５リットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．４ｇ（７９．３ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１００ｍｌを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．９ｍモル）、ＢＡ  ４４７．０ｇ（５００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９０％を超えた時点で、ＭＭＡ  １３３３．２ｇ（１４２４．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７９．３ｍモル）、ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１４２４．３ｍｌを加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＢＡとＭＭＡの転化率が、目的とする組成比（例えば、ＢＡ／ＭＭＡの重量比４０／６０の重合体を得る場合、ＢＡの添加率が１００％であれば、ＭＭＡの添加率が５０％）になるように、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
反応中、加えたトリアミンの総量は６．８ｍｌ（３１．６ｍモル）であった。
適量のトルエンを加えることで、所望の固形分濃度の、ブロック共重合体と残存銅錯体の混合溶液（Ｍ−２）を得た。
得られたブロック共重合体溶液の一部を活性アルミナで濾過して銅錯体を除き、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６１であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡの重量比は３１／６９であった。ブロック化率は９０％であり、ホモＰＭＭＡは検出されなかった。
【００７４】
実施例１
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−１）２０ｍｌに、添加したトリアミンの総量の３倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸０．０３５ｇ（０．１９ｍモル）を加え、４時間撹拌した。撹拌中、溶液の緑色が褐色に変化していくのが観察された。撹拌終了後、濾過を行い、褐色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７５】
実施例２
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−１）２０ｍｌに、添加したトリアミンの総量の３倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０３５ｇ（０．１９ｍモル）を加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、褐色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）０．０１ｇを加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、吸着剤を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７６】
実施例３
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−２）２０ｍｌに、添加したトリアミンの総量の３倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０３５ｇ（０．１８ｍモル）を加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、褐色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。これに、塩基性吸着剤であるキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）０．０１ｇを加え、４時間撹拌した。撹拌終了後、濾過を行い、吸着剤を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７７】
実施例４
実施例１において、酸をシュウ酸・２水和物０．０２３ｇ（０．１９ｍモル）として同様に撹拌した。撹拌中、溶液の緑色が白色に変化していくのが観察された。撹拌終了後、濾過を行い、白色の不溶分を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７８】
実施例５
実施例１において、酸を酢酸０．０１１ｇ（０．１９ｍモル）として同様に撹拌した。撹拌中、溶液の緑色が青色に変化していくのが観察された。撹拌終了後、分液漏斗で水層を除き、無色透明の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、無色透明のブロック共重合体を定量的に得た。
【００７９】
比較例１
固形分濃度１０％に調整した溶液（Ｍ−１）２０ｍｌに、酸を何も加えずに、濾過を行い、不溶分を除き、緑色の溶液を得た。得られた溶液を乾固させ、緑色に着色したブロック共重合体を得た。
【００８０】
比較例２
実施例１において、酸を安息香酸０．０２３ｇ（０．１９ｍモル）として同様に撹拌した。撹拌終了後、反応したと思われる銅錯体が溶解していたために、銅錯体を除去することは出来なかった。得られた溶液を乾固させ、緑色に着色したブロック共重合体を得た。
以上の方法で得られたブロック体に残存して含まれる、銅成分と、配位子成分を、以下の手順で定量した。
【００８１】
（銅の定量）
試料約１００〜２００ｍｇをＴＰＦＥ製加圧容器に精密に秤量し、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイクロウェーブ分解を行い、分解物を５０ｍｌに定容した。銅の濃度が高いと思われる場合には、この溶液をさらに５０倍に希釈して測定した。
上の溶液について、ＩＣＰ質量分析器（ＨＰ−４５００、横河アナリティカルシステムズ株式会社製）を使用し、ノーマルプラズマ条件で、内部標準物質を用いて定量し、同時に実施したブランク試験値を減算した。
【００８２】
（配位子の定量）
配位子に窒素原子が含まれていて、重合体に窒素原子が含まれていない場合に、全窒素の定量を行った。ウルトラミクロ天秤で試料１０ｍｇ程度を精密秤量し、全窒素分析装置（ＴＮ−１０、三菱化学株式会社製）を使用し、以下の条件で定量を行った。
【００８３】
温度：熱分解炉８００℃、酸化炉９００℃
ガス流量：酸素  ３００ｍｌ／分、アルゴン／酸素  ７００ｍｌ／分
検量線作成用溶液：ピリジン／トルエン溶液
検出器：減圧化学発光検出器
レンジ：２ｐｐｍ
また、以上の方法で得られたブロック体に残存して含まれる、銅成分、配位子成分の影響を見るために、ブロック体の一部を取り、２００℃、１０分間、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレス成形を行った。得られた成形体の色を記録した。
【００８４】
【表１】
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このように、実施例１では、比較例に比べて、銅の量が十分に低減され、成形体の色も良好であることが分かる。さらに、実施例２では、実施例１に中和工程を加えることで、さらに良好なブロック体が得られることが分かる。実施例３に見るように、発明の効果は、ブロック体の組成によらないことが確認できる。実施例４、５では、有機酸の種類によらずに、比較例に比べて、成形体の色も良好であることが分かる。比較例１、２では、残存物を十分に除去できず、成形体の色に悪影響があることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の、重合体から銅を中心金属とする金属錯体を除く方法は、工程の簡便な方式でありながら、重合体に残留する銅の濃度を低減することができる。
【００８６】
したがって、本発明の方法は、生産性と品質を好ましく両立させることができることから、その工業的価値は非常に大きい。