(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
0003915132.tif 000009
（式中Ｒは非置換もしくはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基を示し、ｎは１或いは２を表す。）。
で示される反応でアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドを塩素化し生成するアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランを水で部分加水分解しアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得る方法で副生する一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法において、反応系内に初めから水をアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに対して１〜１．１倍当量を存在させて塩素化反応終了後、一塩化硫黄を留去して、得た一塩化硫黄に、
下記式
【化２】
0003915132.tif 000010
で示される三塩化リン、赤燐及び塩化アルミニウムを加えて８０〜１００℃で、３時間反応させ、常圧精留にて１２５℃の留分で硫塩化燐を得ることを特徴とする副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は副生した一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法に関するものである。硫塩化燐はアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
アリールホスホニックジクロリド及びジアリールホスフィニッククロリドの製造方法は、種々知られている．例えば、(1) 式(I)に示すように３価のリンよりなるアリールジクロロホスフィン或いはジアリールクロロホスフィンの酸素或いは無水硫酸等により直接酸化する方法。
【０００３】
【化３】
0003915132.tif 000002
【０００４】
(2) 式(II）、(III）に示すように５価のリンよりなるアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランに亜硫酸ガス又は水を作用させる方法。
【０００５】
【化４】
0003915132.tif 000003
【０００６】
(3) 式(IV）、（V)に示すように農薬中間体或いは副産物として比較的安価に入手でき、取り扱いも容易な、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに塩素を作用させアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランと塩化硫黄を得、この反応生成物に亜硫酸ガスを生成させる方法。
【０００７】
【化５】
0003915132.tif 000004
【０００８】
(4) 式(IV)の反応生成物に水を作用させる方法
【０００９】
【化６】
0003915132.tif 000005
【００１０】
等が知られている（特公昭５９−２６６３５号公報）。
(1)の直接酸化による製造方法は、(I)式で示される原料のアリールジクロロホスフィン或いはジアリールクロロホスフィンの分離が容易でない問題及び以下に述べるように原料に問題がある。(2)のホスホランと亜硫酸ガス或いは水を用いる方法は、原料のホスホラン化合物を得るには、ホスホナスジクロライドの塩素化しかない。フェニルホスホナスジクロライドの製造法は、べンゼンと三塩化燐により約６００℃での熱分解という特殊な製造法であること、また、フェニルホスホナスジクロライドは、それ自身が酸化され自然発火するなど極めて取り扱いにくい化合物であること等、出発原料そのものに問題がある。(3)の方法は、温和でコントロールしやすいが反応であるが、副生成物の一塩化硫黄とチオニルクロライドの処理に問題がある。(4)の方法は、ホスホラン及び塩化硫黄とも単独では水と激しく反応するが、式(IV)の反応生成物に水を作用させる特公昭５９−２６６３５号公報に記載の方法は、反応がやや温和になり制御ができるようになったが、十分ではなく、水滴下当初は激しい反応で、やはり反応の制御に問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記の問題がないアリールホスホニックジクロリド及びジアリールホスフィニッククロリドの製造方法を鋭意研究した結果、意外にも、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに塩素を作用させアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランと塩化硫黄を得、この反応生成物に水を作用させる方法において、水を原料のアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドと当量存在させて、塩素を吹き込むと塩化水素を発生しながら上記（４）の方法より更に温和に反応し、定量的にアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得ることを見出した。その際副生する一塩化硫黄の回収方法である。
【００１２】
本発明の目的は、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドより、温和な反応で、定量的にアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得ることが出来る工業的な前記目的物の製造で副生する一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記式
【００１４】
【化７】
0003915132.tif 000006
【００１５】
（式中Ｒは非置換もしくはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基を示し、ｎは１或いは２を表す。）。
で示される反応でアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドを塩素化し生成するアリールテトラクロロホスホラン或いはジアリールトリクロロホスホランを水で部分加水分解しアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得る方法で副生する一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法において、反応系内に初めから水をアリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスホノチオイッククロリドに対して１〜１．１倍当量を存在させて塩素化反応終了後、一塩化硫黄を留去して、得た一塩化硫黄に、
下記式
【００１６】
【化８】
0003915132.tif 000007
【００１７】
で示される三塩化リン、赤燐及び塩化アルミニウムを加えて８０〜１００℃で、３時間反応させ、常圧精留にて１２５℃の留分で硫塩化燐を得ることを特徴とする副生一塩化硫黄を原料とする硫塩化燐の製造方法に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記の反応式に記載の式中のアルキル基は特に限定しないが、通常は炭素数１から４の低級アルキル基である。アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドの塩素による塩素化の際に、水を前記原料化合物に対してほぼ当量存在させて塩素化すると、塩化水素ガスを発生しながら定量的に温和に反応する。目的物のアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの精製は、副生する一塩化硫黄を留去後、アリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを蒸留精製して得ることができる。
【００１９】
生成するアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドは、水で分解する反応も無論おきるが、ホスホランが、前記の分解生成物（アリールホスホン酸或いはジアリールホスホスホン酸）と反応しアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを生成するので問題はない。
【００２０】
水の量は、前記原料化合物に対して１〜１．１倍当量、好ましくは１倍当量〜１．０５倍当量の範囲である。水が過剰に存在するとホスホン酸を生成し、目的物の収率低下につながる。水の不足は、ホスホランが残存し、蒸留時熱分解し、塩素とアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドが生成し、留分に混入し純度を下げるとともに極めて不快な臭いを伴う製品となる。水の不足は特に問題なので、実際の反応では、水は若干過剰使用したほうが良い。しかしこの反応は２モルの塩化水素の発生を伴うものであり、ガス同伴により水が系外に逃げることが考えられる。ガス同伴により逃げる水に相当する量の水を加えるのが良いが、逃げた水の量を正確に把握できないので、水の不足分はＳＯ2で処理するのが好ましい。
【００２１】
このＳＯ2での処理は、一塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）を留去後実施する。その理由は、留去により回収した一塩化硫黄は、下記反応により、アリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの原料となる硫塩化燐として回収できるからである。
【００２２】
【化９】
0003915132.tif 000008
【００２３】
反応温度は０〜１００℃で、反応は非常に速いが、高いと塩化水素ガスに同伴する水の量が多くなり反応の把握がしにくくなり、低い反応温度は、反応は発熱を伴う反応であり、冷却が負担になるので、反応温度は２０〜６０℃が好ましい。塩素はガスでも液でも反応可能であるが、塩化水素の発生量を考慮しながら反応コントロールができるように加えていけば良い。塩素の量は、原料に対して１．５〜２倍当量である。
【００２４】反応終了後は、減圧下で一塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）を留去する。そして更に真空度を上げ目的のアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドを得る（例えばフェニルホスホニックジクロリドで５ｍｍＨｇで１４０℃、１ｍｍＨｇでは１０５℃である。）。この方法で得られるアリールホスホニックジクロリド及びジアリールホスフィニッククロリドは、若干の硫黄分を含み黄色に着色しているので、イオウ分を問題とする場合は、再蒸留して精製物を得る。
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
【００２７】
参考例１
フェニルホスホノチオイックジクロライド２１１ｇ、水１８．５ｇを仕込み塩素ガスとして１０６．５ｇを５時間かけて吹き込んだ。この間温度は５０〜６０℃を保った。反応中は塩化水素ガスを発生するが、反応は穏やかであった。反応終了後、５０〜６０℃／３０ｍｍＨｇで一塩化硫黄を留去した後１０５℃／１ｍＨｇで蒸留しフェニルホスホニックジクロライドを１７５ｇ得た。収率８９．７％であった。
【００２８】
参考例２
フェニルホスホノチオイックジクロライド２１１ｇ、水１８ｇを仕込み塩素ガスとして１０６．５ｇを１０時間かけて吹き込んだ。この間温度は５０〜６０℃を保った。反応中は塩化水素ガスを発生するが、反応は穏やかであった。反応終了後、５０〜６０℃／３０ｍｍＨｇから最終的に５０〜６０℃／１０ｍｍＨｇまで減圧し一塩化硫黄を留去した。そして温度５０〜６０℃で、常圧にて約１〜２ｇの二酸化硫黄ガスを吹き込んだ後１０５℃／１ｍＨｇで蒸留しフェニルホスホニックジクロライドを１８０ｇ得た。収率９２．３％であった。
【００２９】
参考例３
ジフェニルホスホノチオイッククロライド２５．２ｇ、水１．８ｇを仕込み塩素ガスとして１０．８ｇを１時間かけて吹き込んだ。この間温度は５０〜６０℃を保った。反応中は塩化水素ガスを発生するが、反応は穏やかであった。反応終了後、５０〜６０℃／３０ｍｍＨｇで一塩化硫黄を留去した後１８０℃／１ｍＨｇで蒸留しフェニルホスホニックジクロライドを２１ｇ得た。収率８８．７％であった。
【００３０】
実施例１
参考例１で得た一塩化硫黄１３．５ｇに、三塩化リン２０ｇ、赤燐２．０６ｇ及び塩化アルミニウム０．５ｇを加えて８０〜１００℃で、３時間反応させた。常圧精留にて１２５℃の留分で硫塩化燐を２９ｇ得た。
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法は、アリールホスホノチオイックジクロリド或いはジアリールホスフィノチオイッククロリドから定量的にアリールホスホニックジクロリド或いはジアリールホスフィニッククロリドの製造で副生する一塩化硫黄を原料として硫塩化燐を得ることができる。