(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質の主構成物質として炭素材料を用いるリチウム二次電池において、正極活物質の主構成物質にＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y ＣａxＬｉy Ｏ4 ］（ｘ，ｙはマンガンの置換量を示し、０＜ｘ＋ｙ≦１である。また、ｚは可逆的に使用可能なリチウム量を示し、−１≦ｚ≦１である。）を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
負極活物質の主構成物質として炭素材料を用いるリチウム二次電池において、正極活物質の主構成物質にＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y ＩｎxＬｉy Ｏ4 ］（ｘ，ｙはマンガンの置換量を示し、０＜ｘ＋ｙ≦１である。また、ｚは可逆的に使用可能なリチウム量を示し、−１≦ｚ≦１である。）を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
負極活物質の主構成物質として炭素材料を用いるリチウム二次電池において、正極活物質の主構成物質にＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y ＴｂxＬｉy Ｏ4 ］（ｘ，ｙはマンガンの置換量を示し、０＜ｘ＋ｙ≦１である。また、ｚは可逆的に使用可能なリチウム量を示し、−１≦ｚ≦１である。）を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
負極活物質の主構成物質として炭素材料を用いるリチウム二次電池において、正極活物質の主構成物質にＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y ＭｇxＬｉy Ｏ4 ］（ｘ，ｙはマンガンの置換量を示し、０＜ｘ＋ｙ≦１である。また、ｚは可逆的に使用可能なリチウム量を示し、−１≦ｚ≦１である。）を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、放電容量、出力密度が大であって、特に高温でのサイクル特性に優れた安全性の高いリチウム二次電池用正極及び負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、４Ｖを特徴とするリチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等のα−ＮａＦｅＯ2 構造を有する含リチウム酸化物、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のスピネル構造を有する含リチウム酸化物等が従来より用いられている。なかでもスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、低コストかつ安全性に優れた正極活物質である。一方、負極活物質としては、従来よりリチウム金属及びリチウム合金が用いられてきたが、これらの電池は、樹枝状リチウムの析出（デンドライト）による正負両極の短絡やサイクル寿命が短く、そのためその劣化分を補償すべく電池容量の３倍当量のリチウムが必要であり、エネルギー密度が低いという欠点があった。最近ではこれらの問題点を解決するため炭素材料を負極に用いる研究が活発である。この種の負極、特に黒鉛化の進んだグラファイトを用いる場合、例えば正極にマンガン酸リチウムを用いると、電池電圧がフラットなものになり、単電池使用の携帯機器に用いる場合容量面で優位性がある。しかしながら、負極グラファイトを、正極にＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いて充放電サイクルを行うと、充電時のグラファイトのドープ電圧がサイクルを重ねると０Ｖ付近となり、リチウムの析出との競争反応となってしまう。そのため、サイクル劣化が大きい要因の一つとなっていた。また、このマンガン酸リチウムはその正極活物質自身のサイクル特性が優れないことから、特開平４−２３３１６１号公報や特開平５−２１０６７号公報や特開平６−１８７９９３号公報においてはスピネル構造のマンガン酸リチウムのマンガンの一部をマンガン以外の元素で置換することが報告されている。しかしながら、これらの材料においても高温で放置しておくとマンガンが電解液に溶出することから、正極の充放電容量が減少し、サイクル劣化することが分かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述した如く、炭素材料を負極として用いた場合、マンガン酸リチウムとの組合せによって炭素の界面抵抗の増加という問題がある。また、正極活物質自身高温での充放電によって充放電容量が低下するという問題もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この問題点を解決するため、正極活物質における主構成物質に、Ｌｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y Ｍx Ｌｉy Ｏ4 ］（ｘ，ｙはマンガンの置換量を示し、０＜ｘ＋ｙ≦１である。また、ｚは可逆的に使用可能なリチウム量を示し、−１≦ｚ≦１である。）を用いることにより、炭素材料との組合せや高温においても高容量、高エネルギー密度で、不可逆容量の少ない充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する。
負極活物質として炭素を考えた場合、炭素材料へのリチウムの吸蔵、放出（インターカレーション、デインターカレーション）が主に起こる反応だが、その反応を支配する因子の一つとして、電解液と炭素表面の間に生じる被膜状態が関与していることがわかった。例えば、リチウム金属を負極活物質にした場合で代表されるように、緻密でイオン導伝性の高い被膜はその電池特性も優れており、逆に厚くイオン伝導性の低い被膜はレート特性や、サイクル特性が悪いことが知られている。その場合、前者は炭酸リチウムや酸化リチウム等の被膜であり、後者はフッ化リチウム等の被膜であることが報告されている。これと同じことが炭素表面に生じる被膜についても考えられる。つまり、炭素材料の界面抵抗を増大させる要因の一つとして、炭素材料の表面にフッ化リチウム等のイオン伝導度の低い被膜の形成があげられる。このフッ化リチウムの被膜が形成される過程において、正極材料等から持ち込まれた水により電解質が分解して生成するフッ酸が関与していることが考えられる。本発明者らは、この問題点を解決するため種々検討した結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムにおいて、マンガンの一部をリチウムと、カルシウム、クロム、インジウム、テルビウム、マグネシウム等のマンガン以外の元素で置換することにより、電池内部で生成するフッ酸を抑制することができることを見い出した。また、この正極材料は高温保存による電解液へのマンガンの溶出も抑制することが分かった。
【０００５】
正極活物質の主構成物質であるＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y Ｍx Ｌｉy Ｏ4 ］において、ＭはＭｎとＬｉ以外の元素で、Ｍｎと置換しうる元素が好ましい。例えば、Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ．Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ等が挙げられる。これらの中でもＣｒ、Ｃａ、Ｉｎ，Ｔｂ，Ｍｇはその効果が顕著であったため最も好ましい。ここで、Ｍｎの置換量を示すｘ，ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１である。ただし、Ｍｎの置換量ｘ＋ｙを増やすと、可逆的に使用可能なリチウム量を示すｚが減少するため、０＜ｘ＋ｙ≦０．２の範囲で置換することが好まし。可逆的に使用可能なリチウム量を示すｚは、Ｍｎの置換量によっても異なってくるが−１≦ｚ≦１である。
【０００６】
正極活物質の主構成物質であるＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y Ｍx Ｌｉy Ｏ4 ］において、Ｍｎの一部をリチウムや異種元素で置換する場合、焼成原料にあらかじめ置換する元素を添加する方法や、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を焼成した後にイオン交換等により異種元素を置換する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
負極活物質に用いる炭素材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料であればよく、特にＸ線回折法による面間隔（ｄ００２）が３. ３５４〜３. ３６９Åで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上である炭素粒子は、高容量が得られるため好ましい。
【０００８】
本発明に用いる正極、負極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。所定の形状を得る上で、粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル、熱プラズマや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【０００９】
本発明に併せて用いることができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、カルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによって、本発明に用いる炭素材料にあらかじめリチウムを挿入することも可能である。
【００１０】
本発明の正極、負極活物質を用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、アセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００１１】
本発明の正極、負極活物質を用いる場合、その粉体の少なくとも表面層部分を主活物質以外のもので修飾することも可能である。例えば、金、銀、カーボン、ニッケル、銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム、ホウ素ガラス、固体電解質等のイオン伝導性のよい物質をメッキ、焼結、メカノフュージョン、蒸着等の技術を応用してコートすることが挙げられる。
【００１２】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００１３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００１４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
正極活物質の主構成物質にＬｉ1-z ［Ｍｎ2-x-y Ｍx Ｌｉy Ｏ4 ］を用いる場合、他の正極活物質を添加することも可能である。例えばＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 等の金属酸化物や、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ジスルフィド等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。添加方法としては、単に混合する以外に、電解重合、メッキ、焼結、メカノフュージョン、蒸着等の技術を応用してコートすることが挙げられる。
【００１６】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。また、支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 等が挙げられる。一方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだものを用いることができる。さらに、Ｌｉ3 Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン導伝性の非水電解質であればよい。
【００１７】
セパレータとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布、布が用いられる。セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００１８】
充放電特性、特にサイクル特性が向上する理由として、必ずしも明確ではないが以下のように考察される。一般的に、電池内部において、電池の充放電に関与しない種々の不純物を含んでいることが多い。例えば、ＬｉＰＦ6 を電解質に用いる場合、塩そのものが不純物を持ち込んだり、電池内部や溶媒中に含まれる極微量の水と反応することでＨＦ（フッ酸）を生じることが考えられる。リチウム吸蔵の際に炭素材料表面では、電解液と炭素材料の間に炭酸リチウムのようなイオン伝導性の高い被膜を形成するが、この被膜形成時あるいは形成後にフッ酸の様な酸が存在すると、イオン伝導性の低いハロゲン化リチウムを生じる。炭素材料と電解液の界面に生じたハロゲン化リチウムは、リチウムの吸蔵放出を妨げ、その結果負極の界面抵抗を増大させ、放電容量が低減する原因の一つと考えられる。そこで、電池内部に存在するフッ酸の量を低減することにより、この問題が解決できるのではないかと考えた。つまり、このフッ酸は電解質と水との反応によって生じるものと考えているが、正極活物質であるマンガン酸リチウムが触媒的に分解を促進しているのではないかと考え、マンガンの一部をリチウムとマンガン以外の元素で置換したスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いることにより、分解等に及ぼす触媒的な活性を落とし、水と電解質との分解反応によって生じるフッ酸を低減すると考た。さらに、この触媒的な活性度は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 の充電末物質であるγ−ＭｎＯ2 が最も高く、マンガンの一部をリチウムとマンガン以外の元素で置換することにより、このγ−ＭｎＯ2 の生成を抑制し触媒活性が低減することができると考え、マンガンの一部をリチウムとマンガン以外の元素で置換したスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いることで、負極の炭素材料の界面抵抗増大が抑制され、サイクル特性が向上したため、本発明に至った。また、このマンガンの一部をリチウムとマンガン以外の元素で置換したスピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、触媒活性が低減しただけでなく、高温に於ける活物質自身の安定性も向上し、高温に於けるサイクル特性も向上することが分かった。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
【００２０】
（実施例１）
酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物と酢酸カルシウム一水和物とをＬｉとＭｎとＣａの比が１．１０：１．９５：０．０５になるように混合し、これを酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌し、完全に溶解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混合塩を５００℃で仮焼成し、空気中８５０℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕し、このＸＲＤ測定を行った結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが得られていることが分かった。次にエネルギー分散型電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）によりカルシウムの分散状態を観察したところ、カルシウムはマンガン酸リチウムの全面に分布していた。この粉末を粉末Ａとする。
【００２１】
（実施例２）
酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物と酢酸クロム（ＩＩＩ）とをＬｉとＭｎとＣｒの比が１．１０：１．９５：０．０５になるように混合し、これを酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌し、完全に溶解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混合塩を５００℃で仮焼成し、空気中８５０℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕し、このＸＲＤ測定を行った結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが得られていることが分かった。次にＥＰＭＡによりクロムの分散状態を観察したところ、クロムはマンガン酸リチウムの全面に分布していた。この粉末を粉末Ｂとする。
【００２２】
（実施例３）
酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物と酢酸インジウム（ＩＩＩ）水和物とをＬｉとＭｎとＩｎの比が１．１０：１．９５：０．０５になるように混合し、これを酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌し、完全に溶解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混合塩を５００℃で仮焼成し、空気中８５０℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕し、このＸＲＤ測定を行った結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが得られていることが分かった。次にＥＰＭＡによりインジウムの分散状態を観察したところ、インジウムはマンガン酸リチウムの全面に分布していた。この粉末を粉末Ｃとする。
【００２３】
（実施例４）
酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物と酢酸テルビウム（ＩＩＩ）四水和物とをＬｉとＭｎとＴｂの比が１．１０：１．９５：０．０５になるように混合し、これを酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌し、完全に溶解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混合塩を５００℃で仮焼成し、空気中８５０℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕し、このＸＲＤ測定を行った結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが得られていることが分かった。次にＥＰＭＡによりテルビウムの分散状態を観察したところ、テルビウムはマンガン酸リチウムの全面に分布していた。この粉末を粉末Ｄとする。
【００２４】
（実施例５）
酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物と酢酸マグネシウム（ＩＩ）四水和物とをＬｉとＭｎとＭｇの比が１．１０：１．９５：０．０５になるように混合し、これを酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌し、完全に溶解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混合塩を５００℃で仮焼成し、空気中８５０℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕し、このＸＲＤ測定を行った結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが得られていることが分かった。次にＥＰＭＡによりクロム元素の分散状態を観察したところ、マグネシウムはマンガン酸リチウムの全面に分布していた。この粉末を粉末Ｅとする。
【００２５】
（実施例６）
上記実施例１で得られた粉末Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを正極活物質として用い、次のようにして図１に示すコイン型非水電解質電池を試作した。正極１は、粉末Ａ〜粉末Ｅとアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥し正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。負極活物質として、人造黒鉛（平均粒径６μｍ、Ｘ線回折法による面間隔（ｄ００２）が３．３７Åで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）が５５０Åとポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比９５：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．１ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この粉末Ａ〜Ｅを用いた電池をそれぞれ電池（Ａ）〜電池（Ｅ）とする。
【００２６】
（比較例）
酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物とをＬｉとＭｎの比が１．１０：２．００になるように混合し、これを酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌し、完全に溶解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混合塩を５００℃で仮焼成し、空気中８５０℃で焼成した。得られた焼成物を粉砕し、このＸＲＤ測定を行った結果、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムが得られていることが分かった。この粉末を粉末Ｃとする。粉末Ａの代わりに、粉末Ｆを用い、それ以外は実施例３と同様にして電池を作製した。得られた電池を比較電池（Ｆ）とする。
【００２７】
これらの電池（Ａ）〜（Ｅ）、及び比較電池（Ｆ）を用いて充放電試験を行なった。充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、充放電電流を１ｍＡ、試験温度は２０℃と４０℃で定電流充放電を行った。得られた５サイクル目の放電容量の結果を表１に示した。また、サイクル寿命として放電容量が初期の６０％に低下した時点のサイクル数を測定した。
【００２８】
【表１】
0003972454.tif 000002
【００２９】
粉末Ａ〜粉末Ｅを用いた電池（Ａ）〜電池（Ｅ）と比較電池（Ｆ）を比較して初期の放電容量は変わらなかったが、サイクル寿命が良くなることが分かる。また、４０℃の高温においては、初期の放電容量は増大し、サイクル寿命も向上することが分かる。つまり、本発明の正極活物質を用いることにより、電解質の分解が少なく、これによってフッ酸の生成が抑制されるため、炭素表面に生成する表面被膜において、フッ酸の存在下生成する抵抗の高いフッ化リチウムではなく、フッ素の関与しない比較的抵抗の低い炭酸リチウムや酸化リチウムといったような成分の被膜が形成され、界面抵抗増大が抑制されサイクル特性が向上することが考えられる。また、高温の４０℃でのサイクル特性も優れていることから、電解質の分解だけでなく、正極活物質自身の電解液へのマンガンの溶出も抑えられ、活物質の容量低下も抑制されることが考えられる
上記実施例においては、正極活物質における主構成物質にＬｉ［Ｍｎ1.95Ｃａ0.05Ｌｉ0.10Ｏ4 ］、Ｌｉ［Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｌｉ0.10Ｏ4 ］、Ｌｉ［Ｍｎ1.95Ｉｎ0.05Ｌｉ0.10Ｏ4 ］、Ｌｉ［Ｍｎ1.95Ｔｂ0.05Ｌｉ0.10Ｏ4 ］Ｌｉ［Ｍｎ1.95Ｍｇ0.05Ｌｉ0.10Ｏ4 ］を、負極材料として人造黒鉛を用いたリチウム二次電池について挙げたが、同様の効果が他の置換元素及び負極材料についても確認された。なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、正極活物質の主構成物質であるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をリチウムとマンガン以外の元素で置換することにより、負極活物質である炭素材料界面での抵抗増大が少なく、さらに正極活物質自身の熱安定性が向上しサイクル特性が向上する。また、その材料が安全性に優れ、安価であることから、正極材料の優れた改質の方法であり、その結果得られる電池は、高容量、高エネルギー密度で、高温においても優れた充放電サイクル特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るコイン型非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    正極集電体
７    負極集電体
【図１】
0003972454.tif 000003