(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性化反応によりアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び水酸化ナトリウムを製造する方法であって、生石灰の濃度が1〜60重量％、好ましくは20〜40重量％になるように生石灰及び／又は消石灰に生石灰換算で1molに対して0.25mol以下、好ましくは0.10mol以下の炭酸イオンを含む2mol/l以下の、13.5 を超えるpHを有する水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌させながら調製させた石灰乳に水酸化ナトリウムを製造するのに必要な所定量のソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を該石灰乳に対して0.002〜0.12g（炭酸ナトリウム）/min/g（生石灰）、好ましくは0.002〜0.04g/min/gの添加速度で添加し、反応温度30〜105℃、好ましくは40〜90℃にて苛性化反応を行うことによりなるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び水酸化ナトリウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は苛性化反応により各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び多くの産業で使用されている水酸化ナトリウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは生石灰及び／又は消石灰を攪拌する時に使用する液として特定の水酸化ナトリウム水溶液を用い、該石灰乳にソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を添加することによる充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムの製造方法及び多くの産業で使用されている水酸化ナトリウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは製紙、ゴム、プラスチック等の広範囲な工業分野で利用されており、特に製紙分野ではその使用量が急増している。これらの理由は(1)安価、(2)高白色度、（3）様々な形状に制御できる等が挙げられ、それゆえ、その利用価値が高い。炭酸カルシウムにはカルサイト、アラゴナイト、バテライトの3種類の結晶多形があり、天然にはカルサイトがほとんどであり、貝殻などの一部にアラゴナイトが存在しているだけでバテライトは一般には存在していない。これらの結晶多形の内、アラゴナイトは針状、柱状、イガグリ状などの特徴的な晶癖を有しているため、紙の填料・顔料だけにとどまらずゴム、プラスチックなどの充填材としても有用である。例えば紙の填料としてアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを用いると天然で産出する重質炭酸カルシウムと比べて紙の不透明度、嵩高、こし、白色度などが改善される。しかしながら天然にはほとんど産出しないため人工的に製造する方法しかない。
炭酸カルシウムの製造方法としては(1)炭酸ガスと水酸化カルシウムの水性懸濁液との反応による炭酸ガス法、(2)炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、(3)炭酸ナトリウムと石灰乳との反応による石灰法の反応等が挙げられる。これらの炭酸カルシウムの製造方法のうち、アラゴナイト結晶系炭酸カルシウムの製造方法としては(1)の炭酸ガス法を用いてリン酸化合物などの添加物を用いる方法（特開昭63-256514号公報）、水酸化カルシウムの水性懸濁液の粘度を規定する方法（特開平4-295010号公報）などの特許が開示されている。しかしながら、これらの炭酸ガス法では炭酸カルシウムが唯一の生成物であるためコストがかさんでしまう。また(2)の方法も副生成物の有効利用が困難なためコスト面で問題となってしまう。また別の方法として本発明者らが開示した(3)の石灰法を用いた方法（特開平10-226974号公報）がある。この方法は(3)の方法と基本的には同じであるが、パルプの製造プロセスである硫酸塩法およびソーダ法の薬品回収工程で木材チップをパルプにするための薬品である白液を製造するのが目的であり、多くの産業に使用できるような純粋な水酸化ナトリウムは得ることはできない。また緑液にはNa2CO3の他Na2Sなどが含まれておりアラゴナイト結晶の高含有な炭酸カルシウムを製造するのには緑液の添加速度を低くする必要があった。さらに紙の填料とした場合、針状形状の短径が0.2〜0.4μm程度の時に紙の不透明度が最も良好とされているが、同じ炭酸ナトリウム添加速度で比較するとソーダ灰由来の炭酸ナトリウムを用いた方が緑液を用いた時よりもこの短径範囲に制御しやすい。それに加えてパルプ化の工程は循環型となっているため木材のチップに由来する不純物が炭酸カルシウムや水酸化ナトリウムに混入してくる。その結果、炭酸カルシウムにおいては白色度の低下の原因になってしまう。
【０００３】
一方、水酸化ナトリウムはパルプの漂白や塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂などの様々な化学製品の原料として広範囲に利用されている。この水酸化ナトリウムの製造方法としては塩を電気分解して水酸化ナトリウムと塩素を得る電解法がある。この電解法にはアスベスト隔膜法、水銀法、イオン交換膜法があり、イオン交換膜法が現在の主流となっている。しかしこの電解法では水酸化ナトリウムとともに塩素も生成してしまい、近年の環境問題への意識の高まりからダイオキシンなどの生成原因になる塩素を倦厭する傾向が強まっており、塩素を副生しない水酸化ナトリウムの製造方法が望まれる。
そこで塩素を併産せずに水酸化ナトリウムを製造する方法としては前記した▲１▼炭酸ナトリウムと石灰乳を反応させる石灰法、▲２▼ぼう硝電解法、▲３▼炭酸ナトリウムと酸化鉄を用いる酸化鉄法などが挙げられる。▲２▼、▲３▼とも古くから検討されていたが工業化されない、一方、▲１▼は30年以上前までは工業的に製造されていた。しかしながら、前記のようにこの石灰法は現在では水酸化ナトリウムの製造方法としては採用されておらず、パルプの製造プロセスである硫酸塩法又はソーダ法の薬品回収工程で利用されているのみである。これはこの製造方法を水酸化ナトリウムの製造方法としてだけ考え、前記のように併産する炭酸カルシウムについてあまり検討されていなかったことも一因である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、各種素材の充填材・顔料として有用なアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムと塩素を併産しない水酸化ナトリウム水溶液を同時に提供するために、苛性化反応を利用してアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び水酸化ナトリウムを得ることを本発明の課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰又は/及び消石灰に生石灰換算で1 molに対して特定量以下の炭酸イオンを含む特定濃度以下のアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ石灰乳を調製した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られることを見出した。しかし、この方法は硫酸塩法では硫化ナトリウムが含まれ、かつ硫酸塩法およびソーダ法は循環型プロセスであることから木材チップ由来の不純物が多くなる結果、炭酸カルシウムの白色度を低下させ、また純粋な水酸化ナトリウムも製造できない。
そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、苛性化反応により生石灰の濃度が1〜60重量％、好ましくは20〜40重量％になるように生石灰及び／又は消石灰に生石灰換算で1molに対して0.25mol好ましくは0.10mol以下の炭酸イオンを含む、2mol/l以下の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌させながら調製させた石灰乳に水酸化ナトリウムを製造するのに必要な所定量のソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液を添加し、添加速度および反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶の炭酸カルシウム及び塩素を併産しない水酸化ナトリウムを製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。ここで炭酸イオンを含む水酸化ナトリウム水溶液のpHは13.5を超える。また上記の水酸化ナトリウム水溶液では、炭酸イオンの濃度の下限が規定されていない、これは、水酸化ナトリウム水溶液に空気中の炭酸ガスの溶解によって、数値が変動するためコントロールが不可能だからである。
本発明の方法により、高アラゴナイト結晶含有、高白色度の形状コントロールした炭酸カルシウムの製造が可能となり、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜15μｍの、針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調製されることが分かった。これらは例えば製紙用填料として用いた場合、紙の白色度、不透明度、嵩高、こし等に優れている。
一方で炭酸カルシウムと同時に生成する水酸化ナトリウムは塩素を併産せずに製造することが可能となり、硫酸塩法やソーダ法に比べ純粋な水酸化ナトリウムが製造できる。
従って従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる炭酸カルシウムに比べてこの製造方法で製造される炭酸カルシウムは水酸化ナトリウムを併産することができることから低コストで製造できることになる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の石灰乳の調製において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【０００７】
炭酸カルシウム中の不純物の含量については、例えば紙に用いる場合、特に着色成分（Fe、Mn等）が問題となる場合があるが、製品の用途にあわせて着色成分含量の少ない原料石灰石から得られる生石灰を適宜選択するばよい。
【０００８】
また石灰乳の調製において使用する消石灰は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよいが、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシウムの形状にとってはより好ましい。
【０００９】
石灰乳の調製において添加する液としては生石灰換算で1molに対して0.25mol好ましくは0.1mol以下の炭酸イオンを含む2mol/l以下の水酸化ナトリウム水溶液を利用する。13.5を超えるpHを有する水酸化ナトリウム水溶液を用いる。さらに高品質のアラゴナイト結晶を得ようとするならば、炭酸イオンのより少ない水酸化ナトリウム水溶液を用いた方がより好ましい。生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.25 molより多くなると生成する炭酸カルシウムは紡錘状もしくは不定形のカルサイト結晶になる。さらに上記濃度範囲の炭酸イオンを含む水酸化ナトリウム水溶液の濃度は2mol/lを超えると苛性化反応が進みにくくなり炭酸ナトリウムから水酸化ナトリウムへの転換率が低下してしまう。反応後に炭酸ナトリウムが多くなると苛性化工程後の精製工程で支障をきたすため水酸化ナトリウムの製造の観点から好ましくない。
【００１０】
石灰乳の調製時の生石灰濃度は生石灰換算で10〜60重量％、好ましくは20〜40重量％の条件で行う必要がある。ここで生石灰濃度が60重量％を超えると石灰乳粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、一方、生石灰濃度が10重量％未満では生産性が悪く、実用的ではない。さらに水酸化ナトリウムの製造では最終的な水酸化ナトリウム濃度が70g/l〜130g/l、好ましくは110〜130g/lにした方が次の蒸発工程での負荷が少なくて済むため、最終濃度を上記範囲に入るように生石灰濃度、石灰乳調製時に添加する水酸化ナトリウム濃度および炭酸ナトリウム濃度を決めるのがよい。
【００１１】
生石灰の消和および消石灰の溶解での混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和63年3月18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
【００１２】
本発明の苛性化反応におけるソーダ灰由来の炭酸ナトリウム水溶液は、天然ソーダ灰又は合成ソーダ灰を水で溶解させた水溶液を用いることができるが、得られる炭酸カルシウムの白色度を考慮すると着色の原因物質となるFe、Mnなどの元素が少なく、炭酸ナトリウム純度が高い原料を用いた方が好ましい。炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合、炭酸ナトリウム濃度が100〜230g/l、好ましくは炭酸ナトリウム濃度が150〜200g/lで行う必要がある。炭酸ナトリウム濃度が100g/lより低い場合では、苛性化反応後の水酸化ナトリウム濃度が低くなり、後の蒸発工程での負荷が大きくなるため好ましくない。一方、230g/lの濃度の溶液は飽和濃度に近いため、これ以上の高濃度の溶液はつくることはできない。
【００１３】
前記石灰乳と炭酸ナトリウム水溶液の混合方法は、炭酸ナトリウム分の添加速度を生石灰に対して0.002〜0.12 g/min/g、好ましくは0.002〜0.04 g/min/gで行う必要がある。この時、炭酸ナトリウムの添加速度が0.002 g/min/g未満の場合、生産性が悪く実用的ではない。また0.12 g/min/gより高い場合、塊状のカルサイト結晶となる。
【００１４】
苛性化反応温度については、反応温度が30〜105℃、好ましくは40〜90℃で行う必要がある。105℃以上より高くする場合には、大気圧下での沸点を超えるため、加圧型の苛性化装置等を必要とするため不経済である。一方、30℃より低い場合には、アラゴナイト結晶ができにくいことと水酸化ナトリウムへの転換率が低下するなどが問題となり、好ましくない。
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製された石灰乳と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い（昭和63年3月18日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
苛性化反応後の炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムの混合懸濁液はシックナー、真空回転円筒型濾過機、加圧型濾過機、遠心分離機等で炭酸カルシウムと水酸化ナトリウム水溶液とに分離させ、炭酸カルシウムは水でさらに洗浄する。この時、発生する洗浄水はソーダ灰を溶解させて炭酸ナトリウム水溶液を調製する際に用いることができる。
【００１５】
以上のような条件下において、粒子の短径が0.1〜1.5μｍで、長径が0.3〜15μｍのアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガグリ状の炭酸カルシウムが調整可能となる。さらに塩素を併産せずに純粋な水酸化ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００１６】
本発明によって得られるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムを例えば紙の填料・顔料として用いることによって白色度、不透明度、嵩高、こし等に優れた特徴を与える。また、製紙用のほか、ゴム、プラスチック、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００１７】
さらに本発明で得られる水酸化ナトリウム水溶液は紙パルプの漂白に利用でき、また得られた水酸化ナトリウム水溶液は一般的に行われていた精製過程を経て合成樹脂などの化学原料として利用できる。またこの水酸化ナトリウムを上記のように生石灰及び／又は消石灰を攪拌する時に使用する水酸化ナトリウム水溶液として循環させて使用することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル715)で平均粒子径を測定した。
▲２▼形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM-5300)で形態を観察した。ここでの観察をもとに３０個の粒子について短径、長径を測定した。
▲３▼結晶構造：Rigaku製  X線回折RAD-2Cにより測定した。
▲４▼白色度の測定：乾燥させた軽カルを5 tonで3分間プレスすることによりペレット状にし、これをハンター白色度計（東洋精機製作所製）で測定した。
［実施例１］
適当な容量の４ツ口フラスコ容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)に、消石灰と１mol/l-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として10重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、炭酸ナトリウム源として炭酸ナトリウム水溶液（組成：Na2CO3=1.6 mol/l）を用いて、添加速度0.02 g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)、温度50℃、攪拌速度400rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径6.8μｍ、その構成一次粒子は平均長径6.3μｍ、平均短径0.3μｍ、であるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められた。この針状炭酸カルシウムの白色度は96.5％であった。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
消石灰と２mol/l-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として30重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、温度75℃の条件で苛性化反応を行った以外は実施例１の条件で行った。生成物は平均粒子径5.7μｍ、その構成一次粒子は平均長径4.5μｍ、平均短径0.3μｍであるアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムが認められた。この柱状炭酸カルシウムの白色度は96.0％ であった。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例１］
石灰乳の調製に0.8mol/l-Na2CO3を含む１mol/l-NaOHの水溶液を用い、実施例１と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が3.6μｍであり、構成一次粒子は平均長径2.8μｍ、平均短径0.5μｍのカルサイト結晶の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められた。この紡錘状炭酸カルシウムの白色度は95.8%であった。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例２］
炭酸ナトリウム分の添加速度を2  g/min/gとした以外は実施例１と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が4.3μｍであり、その構成一次粒子は平均長径3.5μｍ、平均短径0.6μｍのカルサイト結晶の紡錘状炭酸カルシウムであることが認められた。この紡錘状炭酸カルシウムの白色度は95.7%であった。実験条件および結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例３］
苛性化温度を20℃とした以外は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が8.2μｍであり、その構成一次粒子が紡錘状と不定形のカルサイト結晶の炭酸カルシウムの混合物であることが認められた。この不定形炭酸カルシウムの白色度は96.0％であった。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例４］
炭酸ナトリウム水溶液の代わりに硫酸塩法の緑液（組成（モル比）、Na2CO3：Na2S=１．６：０．５）を用いた以外は実施例1と同様に行った。生成反応物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径7.3μｍ、その構成一次粒子は平均長径3.2μｍ、平均短径0.4μｍであるアラゴナイト結晶のイガグリ状炭酸カルシウムが認められた。この軽カルの白色度は94.5％であった。実験条件および結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003874978.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
実施例１〜2に示す如く、本発明による炭酸カルシウムは高白色度でかつアラゴナイト結晶の針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウムであった。さらに塩素を併産せずに純粋な水酸化ナトリウム水溶液を得ることができた。本法は苛性化反応を利用してこれらの炭酸カルシウム及び塩素を併産せずに純粋な水酸化ナトリウム水溶液を製造ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた針状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】  実施例２で得られた柱状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  実施例２で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】  比較例3で得られた紡錘状と不定形の炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】  比較例3で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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