(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英基板を酸化物研磨材により研磨した後、低濃度アルカリ液を用いてリンスし、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて洗浄処理し、次いでこの洗浄して得られた合成石英基板上に遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項２】
アルカリ液のｐＨが８．０〜１２．０である請求項１記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項３】
アルカリ液がアンモニア水と水素水との混合水溶液である請求項１又は２記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項４】
フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度が０．００５重量％〜８重量％である請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項５】
フッ酸水溶液による洗浄処理後、低濃度アルカリ液で処理するようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【請求項６】
反応性スパッタリング法により遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトグラフィーに用いるフォトマスクブランクスの製造方法に関し、更に詳述すると、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に好適に用いられるフォトマスクブランクスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フォトマスクブランクスの製造では、合成石英基板を研削や研磨工程により平坦度を向上するとともに、表面の欠陥を除去している。この際、研削や研磨時に研削屑や研磨材が基板表面に付着し、基板が汚染されてしまう。このままではこれらの異物が次工程において遮光膜又は位相シフト膜等を成膜する際に膜内又は基板と膜の境界に取り込まれ、欠陥として検出される。更に、フォトマスクとしてパターンを形成したときに、欠陥となることがあり、フォトマスクの歩留まりを低下させてしまう。
【０００３】
このため、フォトマスクブランクスでは表面上に異物がない基板上に遮光膜又は位相シフト膜等の成膜を行う必要があるが、特に、研磨材を除去することは困難であり、一般的にはスポンジブラシによるスクラブ洗浄や熱濃硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液などに浸漬させて洗浄を行っている。しかし、最近では特に研磨材の粒径も小さくなり、問題視される微粒子の粒径も微小化しており、現状のスクラブ洗浄法では除去しきれないものが多くなっている。また、熱濃硫酸による洗浄は研磨材の除去効果が高いが、腐食性が高いため加熱設備も高価になり、取り扱いも容易でない。更に、濃度の濃い溶液のため、廃液処理するにも高額な処理費が必要となり、コストアップの要因となる。また、硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄はその液寿命が短く、すぐに劣化するためランニングコストが膨らみ、また、硫酸と同様に腐食性が高いため設備費が高価となる。
【０００４】
高濃度のフッ酸による処理は異物除去には有効であるが、合成石英に対しエッチング性が高く、短時間であっても基板自体が腐食されるために使用することはできない。また、硫酸等の腐食性の高い液体が基板表面に残留すると、成膜された遮光膜又は位相シフト膜等の付着強度に影響を与える等の問題がある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決したもので、膜形成面上に付着する直径が０．１μｍ以上の異物の数が、２００ｃｍ2あたり１００個以下である合成石英基板の上に遮光膜又は位相シフト膜を形成してなるフォトマスクブランクスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸化物からなる研磨材で研磨した合成石英基板を、アルカリ液でリンスし、更にフッ酸で処理することにより、基板表面上の研磨材等の付着物を除去することができ、高度に清浄化された合成石英基板を容易に取得でき、この基板上に遮光膜又は位相シフト膜等を成膜すると異物の極めて少ないフォトマスクブランクスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクスの製造方法を提供する。
請求項１：
合成石英基板を酸化物研磨材により研磨した後、低濃度アルカリ液を用いてリンスし、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて洗浄処理し、次いでこの洗浄して得られた合成石英基板上に遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項２：
アルカリ液のｐＨが８．０〜１２．０である請求項１記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項３：
アルカリ液がアンモニア水と水素水との混合水溶液である請求項１又は２記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項４：
フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度が０．００５重量％〜８重量％である請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項５：
フッ酸水溶液による洗浄処理後、低濃度アルカリ液で処理するようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
請求項６：
反応性スパッタリング法により遮光膜又は位相シフト膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトマスクブランクスの製造方法。
【０００８】
本発明によれば、研磨直後にアルカリ液でリンスを行うと酸化物からなる研磨材は凝集することなく、アルカリ液中に分散し、これにより研磨材の大部分をアルカリ液とともに除去することができる。更に低濃度のフッ酸水溶液で処理を行うことにより、基板表面に残留した酸化物からなる研磨材をエッチングにより除去することが可能となり、研磨材を効率よく除去できる。ここで使用するアルカリ液も、フッ酸水溶液も低濃度であり、取り扱いが容易であり、排水処理も容易に行えるため環境への影響も低減できる。このように清浄化した基板上に遮光膜又は位相シフト膜等を成膜することにより、異物の極めて少ない高品質なフォトマスクブランクスを得ることができる。
【０００９】
また、酸化物の研磨材を用いて研磨した合成石英基板を、アルカリ液によるリンスと低濃度のフッ酸水溶液で処理することにより、基板上の微粒子、シミ、汚れ等の異物を効果的に除去でき、このように処理された基板上に遮光膜又は位相シフト膜等を成膜することにより、異物の極めて少ないフォトマスクブランクスが得られる。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクスに用いられる合成石英基板は、基板の遮光膜又は位相シフト膜を形成する面上の、直径が０．１μｍ以上の異物の数が、２００ｃｍ2あたり１００個以下、特に８０個以下である。
【００１１】
本発明の基板は、このように基板上の異物が極めて少ないものであり、かかる本発明の基板は、酸化物からなる研磨材により研磨した合成石英基板を、まず低濃度のアルカリ液を用いてリンスし、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて処理して得られる。具体的には、アルミナ、酸化セリウム、コロイダルシリカなどの酸化物からなる研磨材で研磨された合成石英基板を、まず研磨材のｐＨと同等のｐＨに調整されたアルカリ液をかけ流す又は基板をアルカリ液に浸漬する等の方法によりアルカリ液リンス処理を施し、更に低濃度のフッ酸水溶液を基板に噴射する等の方法で接触させ、残留した研磨材をエッチングにより除去するフッ酸処理を施し、必要に応じて超純水や低濃度アルカリ液等による洗浄、スピン乾燥等の乾燥工程を経て基板を清浄化することによって得られる。
【００１２】
前記アルカリ液はｐＨを好ましくは８．０〜１２．０の範囲、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲にすることにより、基板表面に付着する研磨材の凝集を防ぎ、かつ研磨材の基板表面濃度を低減することができる。ｐＨが８．０未満では研磨材の凝集が起こり十分な効果が得られない恐れがあり、ｐＨが１２．０を超えると基板に損傷を与える恐れがある。また、アルカリ液を調製するためのアルカリ性物質は無機物でも有機物でもよく、例えば、アンモニア水と水素水を混合したアルカリ液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用されるが、好ましいのはアンモニア水と水素水を混合したアルカリ液である。このアルカリ液による処理は、常温において１〜３分程度行うことが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００１３】
また、前記フッ酸処理に使用するフッ酸水溶液中のフッ酸の濃度は、好ましくは０．００５重量％〜８重量％であり、より好ましくは０．２重量％〜３重量％である。フッ酸の濃度が０．００５重量％未満では処理時間が長くなる恐れがあり、８重量％を超えると基板への腐食が起こる恐れがある。処理温度は常温が好ましく、処理時間は、１０秒〜３分が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
更に洗浄効果を上げるためにフッ酸処理後に再度アルカリ液によるリンスを加えてもよい。これによりフッ酸が確実に除去できるため、フッ酸処理において、フッ酸濃度の濃いものを使用することも可能であり、また基板への異物、汚れ等の再付着が防止される。このアルカリ液としては、上記と同様のものを使用し、同様に処理することができる。
【００１５】
また、必要に応じてスクラブ洗浄等の他の洗浄方法を追加して行うことも可能である。
なお、処理液の接触方法や乾燥方法については特に制限はなく、上述のアルカリ液、低濃度のフッ酸水溶液、又は超純水等の接触方法は浸漬でも掛け流しでも良く、要するに全面に効率よく接触できれば良い。乾燥においても、スピン乾燥やＩＰＡ蒸気乾燥等制限はない。要するに全面にシミ等の発生のない乾燥ができればよく、温水により加熱した基板をスピン乾燥したり、乾燥後に基板加熱を行い、十分に乾燥が終了していればよい。
【００１６】
また、アルカリ液及びフッ酸等の処理剤の濃度が低いことから、中和処理などの排水処理設備への負担も低減できる。但し、一般的にフッ酸は腐食性が高く取り扱いには十分な注意が必要であり、好ましくは自動で液を調合、供給する方法をとることが望ましい。
【００１７】
以上のように処理した基板上に遮光膜又は位相シフト膜を成膜することにより、異物のきわめて少ないフォトマスクブランクスが得られる。遮光膜又は位相シフト膜の成膜方法は特に限定されず、通常用いられる方法が適用できるが、特に反応性スパッタリングにより成膜することが好ましく、ターゲット、スパッタリングガス等の成膜条件は目的に応じて適宜選定することができる。
【００１８】
本発明によれば、異物の極めて少ないフォトマスクブランクスを得ることができ、フォトマスク製造時の歩留まりの向上に寄与することが可能となる。
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
角形合成石英基板の洗浄は、表１に示す工程に従って実施し、アルカリ液はｐＨ１０の水酸化カリウム水溶液、フッ酸水溶液の濃度は０．３重量％を使用し、スピン乾燥は１５００ｒｐｍの回転数で行い、１００℃の乾燥室で６０秒加熱処理を行った。各工程における洗浄時間を表１に併せて示す。なお、使用した基板は６０２５サイズ（６インチ×６インチ×０．２５インチ）の角形合成石英基板であり、平均粒径１２０ｎｍのコロイダルシリカの研磨材を用いて研磨した直後のものである。洗浄後、欠陥検査装置（レーザーテック製  ＭＡＧＩＣＳ  Ｍ−１３２０）を用いて、基板表面の輝点（０．１μｍ以上の微粒子）の個数を数えた。洗浄した１０枚の基板全てについて上記のように表面の輝点の数を測定し、その平均値を表１に示した。
【００２０】
次に、上記基板を用いて基板上にターゲットとしてクロムを用い、アルゴンガス雰囲気下、反応性スパッタリング法でクロム膜を成膜した。成膜後、上記欠陥検査装置を用いて、クロム膜表面の輝点（０．１μｍ以上の微粒子）の個数を数えた。成膜した１０枚の基板全てについて上記のように表面の輝点の数を測定し、その平均値を表１に示した。
【００２１】
［比較例１］
実施例１と同様の角形合成石英基板を用い、表１に示す工程に従って洗浄を行った。なお、工程２のスクラブ洗浄は片面各１回ずつ行い、工程４の硫酸濃度は９８重量％、温度８０℃で行った。基板１０枚を洗浄した後、実施例１と同様に各基板表面の輝点（０．１μｍ以上の微粒子）の個数を測定し、その平均値を表１に示した。更に、上記基板を用い、実施例１と同様の方法でクロム膜を成膜してフォトマスクブランクスを製造し、同様にクロム膜表面の輝点（０．１μｍ以上の微粒子）数を測定し、その平均値を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003879827.tif 000002
【００２３】
表１から明らかなように、洗浄後の合成石英基板表面の輝点個数は、実施例１では比較例１に比べ半分以下であり、高い洗浄効果が得られた。また、洗浄に要する時間も短いことが分かる。即ち、実施例１の洗浄方法は、洗浄効率が高い上、洗浄時間も短縮することができることが分かる。
【００２４】
［実施例２］
角形合成石英基板の洗浄は、表２に示す工程に従って実施し、アルカリ液はアンモニア水を添加した水素水（ｐＨ１０）を用い、フッ酸水溶液の濃度は０．５重量％を使用した。なお、使用した基板は６０２５サイズ（６インチ×６インチ×０．２５インチ）の合成石英基板であり、平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカの研磨材を用いて研磨した直後のものである。次に、表２の工程に従って洗浄された基板上にターゲットとしてクロムを用い、アルゴンガス雰囲気下、反応性スパッタリング法でクロム膜を成膜しフォトマスクブランクスを製造した。成膜後、欠陥検査装置（レーザーテック製  ＭＡＧＩＣＳ  Ｍ−１３２０）を用いて、クロム膜表面の輝点（０．１μｍ以上の微粒子）の個数を数えた。成膜した１０枚の基板全てについて上記のように表面の輝点の数を測定し、その平均値を表２に示した。
【００２５】
［比較例２］
実施例２と同様の角形合成基板を用い、表２の工程１のアルカリリンスを実施せず、工程２の超純水リンスの時間を３０秒から６０秒とした以外は実施例２と同様にフォトマスクブランクスを製造し、同様にクロム膜表面の輝点（０．１μｍ以上の微粒子）数を測定し、その平均値を表２に示した。
【００２６】
【表２】
0003879827.tif 000003
【００２７】
表２に示されるように、実施例２と比較例２における洗浄時間は同じであるが、成膜後のクロム膜表面の輝点個数は、約１／３であり、得られたフォトマスクブランクスは高い洗浄効果を反映して異物の数が極めて少ないものであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物からなる研磨材で研磨した合成石英基板をアルカリで処理することにより、基板表面上に付着した研磨材を基板上で凝集させることなく除去でき、更にフッ酸を使用して洗浄することによりアルカリによるリンスで除去しきれなかった研磨材を除去することができる。それぞれ低濃度の溶液を用いて短時間で処理が可能となるため、基板の腐食を起こさずに、効率的に研磨材の除去が可能となる。また、洗浄は常温で行われるため装置の低価格化が望め、廃液処理も容易となるので、設備費や洗浄処理コストの改善を図ることができ、低コストで高品質なフォトマスクブランクスを得ることができる。