(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１：１〜1.3：１のポリアミノジ琥珀酸：鉄のモル比でポリアミノジ琥珀酸のアルカリ金属塩の溶液を容器内の第二鉄塩の溶液に加えるか又はポリアミノジ琥珀酸のアルカリ金属塩の溶液及び第二鉄塩の溶液を同時に容器に加えて安定な鉄キレート溶液を形成することを含み、前記ポリアミノジ琥珀酸が、エチレンジアミン-N,N′-ジ琥珀酸、ジエチレントリアミン-N,N″-ジ琥珀酸、トリエチレンテトラアミン-N,N′″-ジ琥珀酸、1,6-ヘキサメチレンジアミン-N,N′-ジ琥珀酸、テトラエチレンペンタアミン-N,N″″-ジ琥珀酸、2-ヒドロキシプロピレン-1,3-ジアミン-N,N′-ジ琥珀酸、シスシクロヘキサンジアミン-N,N′-ジ琥珀酸、トランスシクロヘキサンジアミン-N,N′-ジ琥珀酸、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）-N,N′-ジ琥珀酸、及びこれらの組み合わせより選ばれ、最終鉄キレート溶液の鉄の濃度が１重量パーセントより高いことを特徴とする、ポリアミノジ琥珀酸の第二鉄キレートの製造方法。
【請求項２】
ポリアミノジ琥珀酸：鉄のモル比が1.05：１〜1.3：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアミノジ琥珀酸がエチレンジアミン-N,N′-ジ琥珀酸である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
エチレンジアミン-N,N′-ジ琥珀酸がＳ，Ｓ異性体である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属がカリウム又はナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポリアミノジ琥珀酸が少なくとも１種のポリアミノモノ琥珀酸をさらに含み、（ポリアミノジ琥珀酸＋ポリアミノモノ琥珀酸）：鉄のモル比が１：１〜1.3：１である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ポリアミノジ琥珀酸＋ポリアミノモノ琥珀酸）：鉄のモル比が1.05：１〜1.3：１である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリアミノジ琥珀酸及びポリアミノモノ琥珀酸アルカリ金属塩が、ポリアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、もしくはフマル酸及びアルカリ金属水酸化物との水性媒体中の反応より製造される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
第二鉄塩がハロゲン化第二鉄、硝酸第二鉄、酢酸第二鉄又は硫酸第二鉄である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアミノ琥珀酸化合物の鉄錯体の新規製造方法に関する。
キレート化剤は、金属イオンと配位共有結合を形成し、キレートを形成する化合物である。キレートは、中心金属原子が少なくとも１つの他の分子（リガンド）中の２以上の他の原子に結合し、各環の一部としての金属原子と少なくとも１つの複素環を形成する配位化合物である。
キレート化剤は、食品加工、石鹸、洗剤、洗浄製品、個人用ケア製品、医薬品、パルプ及び紙加工、水処理、金属工作及び金属メッキ溶液、繊維加工溶液、肥料、動物餌、殺菌剤、ゴム及びポリマー化学、現像、及び油田化学を含む多くの用途において用いられている。これらのあるものは、キレート化剤を環境に放出することになる。例えば、農業用途及び洗剤用途は、多量のキレート化剤を水に放出することになる。従って、キレート化剤は使用後に分解することが望ましい。生分解性である、すなわち微生物によって分解されやすいキレート化剤が特に望ましい。
写真材料の漂白段階において、特に重要な漂白剤はアミノポリカルボン酸漂白剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の第二鉄錯体のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩である。ＥＤＴＡよりも高い漂白力を有するプロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）の第二鉄塩も漂白剤として広く用いられている。
ＥＤＴＡ及びＰＤＴＡのようなキレート化剤は写真材料の漂白工程において有効であるが、写真産業においてＥＤＴＡ及びＰＤＴＡよりも速く生分解する、漂白工程において用いるためのキレート化剤を得ることが重要である。キレート化剤は鉄をキレートすることができなければならず、かつレドックス能が低いため、写真において、一般的に用いられているものよりもより生分解性である好適なキレート化剤を見出すことは困難である。
写真材料の漂白工程において用いるためのキレート化剤として、多くのものが生分解性であると報告されている。1993年３月17日発行の欧州特許出願第0532003号、1994年３月２日発行の欧州特許出願第0567126号はすべて、ハロゲン化銀感光性写真材料の加工において有効なジアミン化合物を開示している。これらの化合物は改良された生分解性及び安全性を有することが報告されている。1994年６月１日発行の欧州特許出願第0599620号は、ハロゲン化銀感光性写真材料の加工において用いることができ、良好な分解特性を有することが報告されているモノアミン及びポリアミン化合物を開示している。さらに、写真漂白及び漂白定着溶液におけるポリアミノジ琥珀酸キレート化化合物の使用は、1994年12月８日発行のWO 94/28464に開示されている。ポリアミノジ琥珀酸の鉄錯体の使用が開示されているが、これらの錯体の濃厚な溶液をいかにして製造するかについては記載されていない。
錯体が配合する間に希釈される、写真漂白のような用途における第二鉄ポリアミノジ琥珀酸錯体の使用のため、経済的及び実際の加工条件のため、キレート化剤を含む安定な溶液中の鉄の量はできるだけ高いことが望ましい。
本発明は、ポリアミノジ琥珀酸のアルカリ金属塩を、鉄が１重量パーセントより多い安定な鉄キレート溶液を製造する条件において、第二鉄塩の水溶液に加えることを特徴とする、ポリアミノジ琥珀酸の第二鉄キレートの製造方法である。
他の態様において、本発明は、ポリアミノジ琥珀酸とポリアミノモノ琥珀酸の混合物のアルカリ金属塩を、鉄が１重量パーセントより多い安定な鉄キレート溶液を製造する条件において、第二鉄塩の酸性溶液に加えることを特徴とする、ポリアミノジ琥珀酸及びポリアミノモノ琥珀酸の第二鉄キレートの製造方法である。
他の態様において、本発明は、ポリアミノジ琥珀酸のアルカリ金属塩の溶液及び第二鉄塩の溶液を、最終鉄キレート溶液が１重量パーセントより多い鉄である安定な鉄キレート溶液を形成する条件において容器に同時に加えることを特徴とする、ポリアミノジ琥珀酸の第二鉄キレートの製造方法である。
さらに他の態様において、本発明は、ポリアミノジ琥珀酸とポリアミノモノ琥珀酸の混合物のアルカリ金属塩の溶液及び第二鉄塩溶液を、最終鉄キレート溶液が１重量パーセントより多い鉄である安定な鉄キレート溶液を形成する条件において容器に同時に加えることを特徴とする、ポリアミノジ琥珀酸及びポリアミノモノ琥珀酸の第二鉄キレートの製造方法である。
可溶性第二鉄塩をアルカリ性のアルカリ金属ポリアミノジ琥珀酸溶液と混合する方法により、濃厚で安定な鉄キレート溶液を得ることができる予想外の効果が見出された。本発明の方法により、濃厚で安定な鉄キレート溶液が得られる。この濃厚な鉄キレート溶液は、その後使用するために希釈し又は配合することができる濃厚な製品の製造及び輸送のコストを低くすることを可能にする。
濃厚な鉄キレート溶液とは、鉄を１重量パーセントより多く含む第二鉄キレート溶液を意味する。最終用途に応じて、この鉄濃度は1.1〜５重量パーセントである。好ましくは、この鉄の重量パーセントは２〜５パーセントである。写真漂白及び他の写真工程に用いるため、鉄漂白溶液は鉄を２〜５重量パーセント含むことが好ましく、これはその後配合の間に希釈される。安定な溶液とは、鉄の酸化物／水酸化物を検知できるほど含まないキレート溶液を意味する。
本発明の方法は、第二鉄塩溶液にポリアミノジ琥珀酸の水溶性塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアルキルアンモニウム塩の添加を必要とする。このアルカリ金属塩はアルカリ金属を１種もしくはその混合物を含むことができる。ポリアミノジ琥珀酸の製造方法に基づき、好ましいアルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。水に可溶である好ましい第二鉄塩は第二鉄のハロゲン化物塩、及び硝酸塩、酢酸塩及び硫酸塩を含む。好ましい塩は硝酸第二鉄である。ポリアミノジ琥珀酸の添加は混合条件において行われる。混合は化学反応器において用いられている従来の手段によって行ってよい。
ポイアミノジ琥珀酸は第二鉄溶液に、ほぼ１：１のモル比（鉄に対するリガンドの比）で加えられる。安定な鉄キレート溶液を得るため、より高い鉄に対するリガンドのモル比を用いてもよい。出発材料のコストに関する経済的理由のため、1.05：１〜1.3：１の範囲の鉄に対するリガンドのモル比を与えるように過剰のキレート化剤を含む系にさらに第二鉄塩を加えてもよい。好ましくは、鉄に対するポリアミノジ琥珀酸のモル比は１：１の比よりもわずかに過剰であり、例えば1.05：１である。
溶液中の鉄の当初の濃度及びポリアミノ琥珀酸溶液の濃度は、１重量パーセントより多い最終鉄濃度を与えるように選択される。鉄濃度が１パーセントより高い鉄キレート溶液を製造する条件においてとは、当初の存在する鉄の濃度が、わずかにモル過剰のキレート化剤の希釈によって、鉄濃度が１重量パーセントより高い最終生成物を与えるであろうことを意味する。必要なこの当初の濃度を決定するための計算は、当業者の範囲内である。
化合物の固有の特性のため、第二鉄塩溶液のｐＨは酸性であり、アルカリ金属ポリアミノジ琥珀酸化合物のｐＨはアルカリ性である。通常、アルカリ金属ポリアミノジ琥珀酸溶液のｐＨは８〜14である。好ましくは、ポリアミノジ琥珀酸溶液のｐＨは９〜13である。第二鉄塩溶液のｐＨは通常０〜４未満である。アルカリ金属ポリアミノジ琥珀酸溶液のｐＨは通常、第二鉄塩溶液にポリアミノジ琥珀酸を加えた際に生成物の最終ｐＨが３〜８、好ましくは４〜７となるように選択される。必要により、このｐＨは酸もしくは塩基の添加によって所望のｐＨ範囲に調整される。
反応温度は５〜110℃であってよく、好ましくは周囲条件（５〜30℃）である。ポリアミノジ琥珀酸の添加後、出発材料の濃度が高い場合、スラリータイプの材料が得られ、これは加熱されて溶液を与える。加熱が必要な場合、これは加工時間及びエネルギーコストを増大させる。通常、加熱する場合、溶液の温度は100℃以下に保たれる。それは、過剰の加熱はリガンドを分解させることになるからである。
上記方法によってポリアミノジ琥珀酸を第二鉄塩溶液に加える場合、反応混合物は、鉄に対するキレート化剤のモル比がほぼ１である濃厚なスラリー段階を経由する。他の好ましい方法においては、この濃厚なスラリーの形成は、ポリアミノジ琥珀酸と第二鉄塩溶液を容器に同時に供給することによって実質的に避けられる。通常の製造条件において操作する場合、ポリアミノジ琥珀酸及び第二鉄塩溶液は、「ヒール」、すなわち従来の反応混合物から容器に残っている第二鉄キレート溶液、を含む容器に加えられる。又は、反応容器は液体、例えば水を含んでいてもよい。容器とは、成分が同時に供給されるパイプのような端部が開放されている容器を含む。
ポリアミノジ琥珀酸及び第二鉄塩を容器に同時に供給する場合、供給流の濃度は、前記のような鉄に対するキレート化剤のモル比で１重量パーセントより高い鉄の最終濃度を与えるように選択される。通常、ポリアミノジ琥珀酸及び第二鉄塩は１：１のモル比で容器に同時に加えられるが、より高い鉄に対するリガンドのモル比を用いてもよい。
本発明とは対照的に、第二鉄塩溶液を周囲反応条件においてポリアミノジ琥珀酸の溶液に加えた場合、この反応混合物は鉄濃度が１重量パーセントより高い際に不溶性の鉄酸化物／水酸化物を形成する。形成した不溶性酸化物／水酸化物のあるものは長時間加熱すると、すなわち70〜11℃に30分以上加熱すると溶解する。
ポリアミノジ琥珀酸は少なくとも２個の窒素原子を有し、２個の窒素原子が琥珀酸部分に結合している化合物である。アミンの市販入手性のため、この化合物は好ましくは窒素原子を10個以下、より好ましくは６個以下、最も好ましくは２個有する。好ましくは、琥珀酸基は末端窒素原子にある。琥珀酸基を有する窒素上の残りの結合は好ましくは水素又はアルキルもしくはアルキレン基（線状、分枝もしくは環式（１以上の窒素原子もしくは１以上の好ましくは線状である１つの窒素原子の結合を含む環式構造を含む））、又はエーテルもしくはチオエーテル結合を有する基で満たされており、これらはすべて好ましくは１〜10個の炭素原子、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有するが、最も好ましくは水素である。窒素原子はアルキレン基で結合しており、好ましくはその各々は２〜12個、より好ましくは２〜10個、さらにより好ましくは２〜８個、最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。ポリアミノジ琥珀酸化合物は好ましくは少なくとも10個、50個以下、より好ましくは40個以下、最も好ましくは30個以下の炭素原子を有する。「琥珀酸」とは、酸及びその塩を意味する。この塩は金属カチオン（例えばカリウム、ナトリウム）及びアンモニウムもしくはアミン塩を含む。
本発明において有効なポリアミノジ琥珀酸は未置換（好ましくは）であるか又は不活性置換されており、すなわち特定の用途、特に写真用途においてポリアミノジ琥珀酸の活性を阻害しない基で置換されている。そのような不活性置換基は、アルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）、アリールアルキル及びアルキルアリール基を含むアリール基（好ましくは６〜12個の炭素原子を有する）を含む。ポリアミノジ琥珀酸化合物の原子は炭素以外の、酸素、硫黄、リン、窒素、水素及びこれらの種々の組合せからなる群より選ばれる原子０〜12個で置換されていてもよい。
好ましいポリアミノジ琥珀酸は、エチレンジアミンN,N'-ジ琥珀酸、ジエチレントリアミンN,N"-ジ琥珀酸、トリエチレンテトラアミンN,N"'-ジ琥珀酸、1,6-ヘキサメチレンジアミンN,N'-ジ琥珀酸、テトラエチレンペンタアミンN,N""-ジ琥珀酸、2-ヒドロキシプロピレン-1,3-ジアミンN,N'-ジ琥珀酸、1,2-プロピレンジアミンN,N'-ジ琥珀酸、1,3-プロピレンジアミンN,N'-ジ琥珀酸、シスシクロヘキサンジアミンN,N'-ジ琥珀酸、トランスシクロヘキサンジアミンN,N'-ジ琥珀酸、及びエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）-N,N'-ジ琥珀酸を含む。
このポリアミノジ琥珀酸は、例えば、Kezerianらの米国特許第3,158,635号に記載の方法により製造される。Kezerianらは、無水マレイン酸を所望のポリアミノジ琥珀酸に相当するポリアミンと、アルカリ性条件において反応させることを開示している。この反応により多くの光学異性体を与え、例えば、エチレンジアミンと無水マレイン酸の反応は３つの光学異性体、すなわち［R,R］、［S,S］及び［S,R］エチレンジアミンジ琥珀酸（EDDS）の混合物を与える。それはエチレンジアミンジ琥珀酸には２つの不斉炭素原子が存在しているからである。この混合物は混合物のままで又は分離して所望の異性体を得て用いる。又は、［S,S］異性体は、Neal and Roseの"Stereospecific Ligands and Their Complexes, A Cobalt III Complex of Ethylenediaminedisuccinic Acid", Inorganic Chemistry, Vol.7, (1968), p.2405-2412に記載されているように、L-アスパラギン酸のような酸と1,2-ジブロモエタンのような化合物との反応によって製造される。
第二鉄溶液に加えられるポリアミノジ琥珀酸は他の金属キレート化化合物を含むことがでいる。存在してもよい他のキレート化剤の例は、ポリアミノジ琥珀酸化合物の合成の間に形成されるであろうポリアミノモノ琥珀酸である。ポリアミノモノ琥珀酸も存在する場合、ポリアミノジ琥珀酸とポリアミノモノ琥珀酸のポリアミノ置換基は同じであることが好ましい。例えば、ポリアミノジ琥珀酸がエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸である場合、ポリアミノモノ琥珀酸はエチレンジアミンモノ琥珀酸である。
本発明の方法により形成される第二鉄キレートは漂白能を有する写真加工溶液において特に有効であり、この溶液は漂白溶液と漂白定着溶液の両者を含む。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。こえは本発明の単なる例示である。パーセントは特に示さない限り重量パーセントである。
比較例Ａ
磁気攪拌棒を含むビーカーに、エチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸（98パーセント）のメソ−ラセミ混合物9.12ｇ、及び脱イオン水21.61gを加えた。このスラリーを氷−水槽で冷却し、よく攪拌し、19.53gの25パーセントNaOH溶液を加えた。この反応溶液（ｐＨ＝12.9）を氷−水槽から取り出し、11.1パーセントの鉄を含む硝酸第二鉄溶液14.6gを５分間かけて加え、鉄濃度2.5パーセント、リガンド：鉄モル比1.05にした。この反応混合物を室温において２時間攪拌し、次いで瓶に入れた（ｐＨ＝4.0）。この方法により、鉄の不溶性酸化物／水酸化物を含む生成物が得られた。
比較例Ｂ
磁気攪拌棒を含むビーカーに、エチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸（98パーセント）のメソ−ラセミ混合物11.24g、及び脱イオン水20.80gを加えた。このスラリーを氷−水槽で冷却し、よく攪拌し、12.06gの50パーセントNaOH溶液を加えた。この添加の間、温度を15℃未満に保持した。攪拌及び冷却を続けながら、6.52パーセントの鉄を含む塩化第二鉄溶液24.84gを25分間かけて加え、鉄濃度2.35パーセント、リガンド：鉄モル比1.3にした。塩化第二鉄溶液の添加の間、温度を10〜11℃に保持した。この反応混合物を室温において３時間攪拌し、その際、この反応混合物は褐色の固体の粘稠なスラリーからなっていた。28パーセントアンモニア溶液を約2.3g加え、ｐＨを7.9にし、室温において攪拌を４時間続けた。この方法により、鉄の不溶性酸化物／水酸化物を含む生成物が得られた。
比較例Ｃ
磁気攪拌棒を含むビーカーに、脱イオン水24.97g、及び37.8パーセントの四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸及び5.0パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸からなる光学異性体の混合物を含む溶液25.04gを加えた。このキレート化剤溶液は、エチレンジアミンとマレイン酸及びNaOHの反応により製造された。この反応溶液（ｐＨ＝12.6）を攪拌し、11.1パーセントの鉄を含む硝酸第二鉄溶液14.6gを加え、鉄濃度2.5パーセント、リガンド：鉄モル比1.05にした。この混合物を室温において４時間攪拌した。生成物（ｐＨ＝3.9）は鉄の不溶性酸化物／水酸化物を含んでいた。
比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ
水の量を変えて比較例Ｃの方法を用い、比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧにおいて2.0、1.5、1.25及び1.0パーセントの鉄濃度を得た。比較例Ｃと同様に、キレート化剤：鉄のモル比は1.05であり、混合物を室温において４時間攪拌した。この最後において、2.0、1.5、及び1.25パーセントの鉄濃度の生成物には不溶性鉄酸化物／水酸化物が存在していた。1.0パーセントの鉄濃度で製造した生成物は不溶性鉄酸化物／水酸化物を有しない安定な鉄キレート溶液を与えた。
比較例Ｈ
磁気攪拌棒を含むビーカーに、脱イオン水15.0g、及び37.8パーセントの四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸及び5.0パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸からなる光学異性体の混合物を含む溶液25.02gを加えた。この反応溶液（ｐＨ＝12.7）を攪拌し、6.52パーセントの鉄を含む塩化第二鉄溶液24.84gを加え、鉄濃度2.5パーセント、リガンド：鉄モル比1.05にした。この反応混合物を室温において２時間攪拌した。最終生成物（ｐＨ＝3.9）は鉄の不溶性酸化物／水酸化物を含んでいた。
比較例Ｉ
リガンド：鉄モル比を1.05ではなく1.25にすることを除いて、比較例Ｆの生成物を製造するために用いた方法を用いた。この最終生成物は鉄の不溶性酸化物／水酸化物を含んでいた。
比較例Ｊ
磁気攪拌棒を含むビーカーに、脱イオン水18.0g、及び37.8パーセントの四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸及び5.0パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸からなる光学異性体の混合物を含む溶液25.0gを加えた。攪拌しながら、37パーセント塩酸溶液を2.1g加え、ｐＨを9.5にし、次いで11.1パーセントの鉄を含む硝酸第二鉄溶液14.6gを加えた。この反応混合物を室温において２時間攪拌し、この際に褐色の固体のスラリーが得られた（ｐＨ＝2.6）。次いでアンモニア水溶液を加え、ｐＨを７に調整し、鉄濃度2.5パーセント、リガンド：鉄モル比1.05にした。この反応混合物をさらに4.5時間攪拌し、瓶に入れた。この生成物は鉄の不溶性酸化物／水酸化物をいくらか含んでいたが、同じ鉄濃度の前記の生成物よりは目視で少なかった。
比較例Ｋ
100mLのビーカーに実施例７のキレート化剤溶液を28.0g入れた。この溶液を磁気攪拌棒で激しく攪拌しながら、12gの脱イオン水で希釈した実施例７の硝酸第二鉄溶液15gを12分間かけて加えた。得られた暗褐色のスラリーを90℃に加熱し、１時間保持した。40℃に冷却後、この混合物を濾過し、約0.3gの褐色の固体を除去した。46gの鉄キレート溶液が回収され、3.3重量パーセントのＦｅを含んでいた。
比較例Ｌ
磁気攪拌棒を含むビーカーに、前記実験からの「ヒール」（3.4パーセント鉄）を50g入れた。このヒールに362gのキレート化剤溶液（37.8パーセント四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸（0.360モル）及び5.1パーセント二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸（0.083モル））を加えた。この溶液の最終ｐＨは12.1であった。一晩放置しても沈澱は見られなかった。この溶液に、177gの脱イオン水で希釈した実施例７に記載の硝酸第二鉄溶液195gを加えた。硝酸第二鉄溶液を添加すると、多量の沈澱が観察された。得られたスラリーを95℃に２時間加熱し、55℃に冷却し、0.45ミクロンのフィルターに通して濾過して８gの褐色の固体を除去した。この濾液は656gであり、3.08重量パーセントの鉄を含んでいた。これは加えた鉄の送料の82パーセントに相当する。
実施例１
磁気攪拌棒を含むビーカーに18.5gの脱イオン水及び14.6gの硝酸第二鉄溶液（11.1パーセント鉄）を加えた。よく攪拌しながら、メソ−ラセミエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸の四ナトリウム塩の40パーセント水溶液28.7gを５分間かけて加えた。この反応混合物は粘稠なスラリーの段階を経て、アルカリ性琥珀酸溶液を加えると溶解した。この反応混合物を室温で２時間攪拌し、目に見える不溶性の鉄酸化物／水酸化物を含まない安定な2.5パーセント鉄キレート溶液（ｐＨ＝5.4）を得た。このキレート化剤：鉄の最終モル比は1.04であった。
実施例２
磁気攪拌棒を含むビーカーに21.2gの脱イオン水及び14.6gの硝酸第二鉄溶液（11.1パーセント鉄）を加えた。よく攪拌しながら、メソ−ラセミエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸の四ナトリウム塩の40パーセント水溶液34.0ｇを５分間かけて加えた。実施例１と同様に、この反応混合物は粘稠なスラリーの段階を経て、反応混合物に溶解した。この反応混合物を室温で２時間攪拌し、目に見える不溶性の鉄酸化物／水酸化物を含まない安定な2.3パーセント鉄キレート溶液（ｐＨ＝5.8）を得た。このキレート化剤：鉄の最終モル比は1.05であった。
実施例３
磁気攪拌棒を含むビーカーに87.6gの硝酸第二鉄溶液（11.1パーセント鉄）及び150.1gの脱イオン水を加えた。よく攪拌しながら、37.8パーセントの四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸及び5.0パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸からなる光学異性体の混合物を含む溶液150.0gを20分かけて加えた。このキレート化剤溶液は、エチレンジアミンとマレイン酸及びNaOHの反応により製造された。この反応混合物を２時間攪拌し、目に見える不溶性の鉄酸化物／水酸化物を含まない安定な2.5パーセント鉄キレート溶液（ｐＨ＝4.6）を得た。このキレート化剤：鉄の最終モル比は1.05であった。
実施例４
磁気攪拌棒を含むビーカーに87.6gの硝酸第二鉄溶液（11.1パーセント鉄）及び109.1gの脱イオン水を加えた。よく攪拌しながら、37.8パーセントの四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸及び5.0パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸からなる光学異性体の混合物を含む溶液192.0gを45分かけて加えた。この溶液を約１時間攪拌し、24.0gの硝酸第二鉄溶液を10分かけて加えた。完全に溶解するまでこの反応混合物を攪拌した。この方法により、1.05のキレート化剤：鉄のモル比の安定な3.0パーセント鉄キレート溶液（ｐＨ＝4.7）が得られた。
実施例５
磁気攪拌棒を含むビーカーに30.0gの脱イオン水及び24.84gの硝酸第二鉄溶液（6.52パーセント鉄）を加えた。よく攪拌しながら、37.8パーセントの四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸及び5.0パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸からなる光学異性体の混合物を含む溶液26.2gを10分かけて加えた。上記実施例と同様に、この反応は粘稠なスラリー段階を経て、反応混合物に溶解した。この反応混合物を室温で５時間攪拌し、目に見える不溶性の鉄酸化物／水酸化物を含まない安定な2.0パーセント鉄キレート溶液が得られた。このキレート化剤：鉄の最終モル比は1.1であった。
実施例６
磁気攪拌棒を含むビーカーに180gの硝酸第二鉄溶液（11.1パーセントＦｅ、0.358モル）及び100gの脱イオン水を入れた。激しく攪拌しながら、310gのキレート化剤溶液（39.3パーセント四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸、0.320モル、及び5.17パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸、0.073モル）を10分かけて加えた。この反応は粘稠なスラリー段階を経て添加を終了すると希薄なスラリーを与えた。この混合物を1.5時間90℃に温め、さらに30分間保持した。得られた溶液を50℃に冷却し、0.45ミクロンのナイロンフィルターに通して濾過し、0.1gの不溶性材料を除去した。572gの溶液が回収され、3.24パーセントのＦｅを含んでいた（ＩＣＰ分析）。リガンド：金属の比は1.1：１であった。
実施例７
600mLのビーカーに120gの脱イオン水を加えた。この水を激しく攪拌しながら２つの溶液（(i)150gの硝酸第二鉄溶液（11.78パーセントＦｅ、0.316モル）及び(ii)280gのキレート化剤溶液（37.6パーセント四ナトリウムエチレンジアミン-N,N'-ジ琥珀酸、0.277モル、及び5.1パーセントの二ナトリウムエチレンジアミン-N-モノ琥珀酸、0.064モル））を12分かけて同時に加えた。得られた曇った混合物を60℃に90分間温め、濾過し、約1.0gの不溶性材料を除去した。500gの鉄キレート溶液が回収され、3.42重量パーセントのＦｅを含んでいた。
実施例８
600mLのビーカーにあらかじめ製造した鉄キレート溶液（3.4パーセント鉄）の「ヒール」100gを加えた。この溶液を激しく攪拌しながら２つの溶液（硝酸鉄溶液を120gの水で希釈したことを除き実施例７と同じ）を12分かけて同時に加えた。この混合物は添加の間溶液のままであった。添加終了後、得られた溶液を周囲温度でさらに15分間攪拌し、濾過し、ほんのわずかの不溶性材料を除去した。632gの鉄キレート溶液が回収され、3.34重量パーセントのＦｅを含んでいた。
本発明の他の態様はこの明細書の記載から当業者には明らかであろう。この明細書及び実施例はたんなる例示であり、本発明の真の範囲及び精神は以下の請求の範囲に示されている。