(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸ジ（Ｃ1〜Ｃ3−アルキル）−エステルの陰極還元によりフタリドを製造する場合に、この還元を、５０％より少ない水を含有する有機溶剤中で、かつ、分割されていない電解液セル中で行い、その際、陽極減極剤として、シクロヘキサノン、アリールメタン、アルデヒド、カルボン酸アミド、アルコール又は複素環化合物を選択して陽極酸化を行うことを特徴とする、フタリドの製法。
【請求項２】
陽極減極剤として、メタノール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、フラン、ｐ−キシロール、ｔ−ブチルトルオール、ヒドロキシピバルアルデヒドを選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
陽極酸化により、ギ酸メチル、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミド、２，２′−ジメトキシシクロヘキサノール、２，５−ジメトキシジヒドロフラン、トリルアルデヒドジメチルアセタール、ｔ−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、ヒドロキシピバリン酸メチルエステルを生成させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
グラファイト電極又は炭素電極を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶剤として、脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−アルコール又はこのようなアルコールとカルボン酸アミドとの混合物を使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
導電性塩として、４級アンモニウム塩を使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はフタル酸誘導体の陰極還元によりフタリドを製造する方法に関する。
フタリドは殊に植物保護剤の製造のための中間体として必要とされる。
フタリドの製造のための電気化学的方法は、ＤＥ−Ａ−２１４４４１９から公知である。この際、５０％までの有機溶剤分を有する水溶液中のフタルアミン酸アンモニウムを、６５℃までの温度で、Ｃｕよりも大きい水素過電圧を有する金属、例えばＰｂの所で陰極還元させている。この条件下では、この還元を分割された電解液セル中で行う際に、満足しうる収率でのフタリドの製造が成功している。
特別に純粋なフタリドの製造がＤＥ−Ａ−２５１０９２０中に記載されている。その教示によれば、フタル酸又は無水フタル酸のアンモニアアルカリ性水溶液を１００℃までの温度で、Ｃｕより大きい水素過電圧を有する金属の所で陰極的に還元している。この方法は、同様に分割された電解液セルの使用を必要としている。電解液混合物からのフタリドの分離のために、場合によっては、過剰のアンモニアの分離の後に３５〜１００℃の温度で酸性にし、沈殿したフタリドを分離する。
しかしながら、この記載の方法の欠点は、この場合には、２つのセル回路が必要であるので、分割された電解液セルの使用に結びついている装置的経費である。更に、２つのセル回路を用いる作業は、次の更なる欠点に結びついている：
このセル回路は、膜又はダイアフラムにより分割されるべきである；このことは、抵抗熱によるエネルギーの損失を意味する。この損失を避けるために、大抵は、少なくとも１個の室に導電性塩水溶液（＞８０％Ｈ２Ｏ）が装入される。陰極還元時に、これは陽極液である。この処置のための必然的拘束は、陰極反応のために利用する自由空間を著しく狭める。通常は、陽極生成物としては、水素のみが得られる。
更に、これらの公知方法では、陽極腐食及び陰極有毒化が現れる危険がある。
従って、本発明の根底にある技術的課題は、高純度でかつ良好な収率でフタリドを製造するための、技術水準の欠点を有せず、殊に水素以外の生成物を製造する陽極反応の利用の可能性を生じる技術的に簡単な方法を提供することである。
相応して、フタル酸又はそのカルボキシ基が、カルボキシ基から縮合反応で誘導可能である単位で置換されていてよく、フタル酸のｏ−フェニレン単位の水素原子１個以上が不活性基により置換されていてよいフタル酸誘導体の陰極還元によりフタリドを製造する方法が発見され、この際、この還元は、５０％より少ない水を含有する有機溶剤中で、かつ、分割されていない電解液セル中で行う。
フタリドの製造のための出発物質として、殊に一般式Ｉ：
0003946260.tif 000002
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４：相互に無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はハロゲンである、
Ｒ５及びＲ６：
ａ）相互に無関係に−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＸである、ここで、ＸはＣ１〜Ｃ４−アルキルである、
ｂ）置換基Ｒ５又はＲ６の一方は−ＣＯＯＮＹ４であり、他方は置換基ＣＯＮＨ２である、ここで、ＹはＣ１〜Ｃ４−アルキル又は水素である、
ｃ）Ｒ５とＲ６は一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−である］のものが使用される。
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素を表すフタル酸の誘導体、殊にフタル酸ジ（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキルエステル、特にフタル酸ジメチルエステルが特に有利である。
式中のＲ５及びＲ６がｂ）に記載のものを表す式Ｉの化合物においては、アンモニウム塩、殊にフタルアミド酸のアンモニウム塩が特に有利である。
電極材料（陰極も陽極も）としては、特にグラファイト又は炭素からの市販の電極が好適である。
電解液は、通常は、２５％より少ない、特に５重量％より少ない水を含有する有機溶剤中のフタル酸又はフタル酸誘導体の２〜４０％溶液である。
有機溶剤としては、殊に脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、殊にメタノール又はエタノール又はこのようなアルコールとカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド又はｔ−ブチルホルムアミドとの混合物が好適である。
導電性塩として、この電解液は、一般にアルキル硫酸塩、例えば硫酸メチル又は４級化されたアンモニウム塩、殊にテトラ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アンモニウムハロゲン又は−テトラフルオロボレートを、通常は電解液に対して０.４〜１０重量％の量で含有する。
この陽極カップリング法のために、陽極減極剤として、その電気化学的酸化の傾向が当業者に一般に知られている通常の有機化合物を使用することが推奨される。陽極カップリング法のいくつかは、介在物質の存在下に実施するのが有利である。可能な陽極カップリング法及びその介在は、例えばＤ．キリアコウ（ｋｙｒｉａｋｏｕ）のモデルン・エレクトロオルガニック・ケミストリイ（Modern Electroorganic Chemistry,Springer,Berlin 1994）第４.２章に記載されている。
陽極カップリング法としては、殊にＣ−Ｏ−又はＣ−Ｎ−単結合又は二重結合の酸化、例えばカルボン酸、アリールメタン、アルデヒド、カルボン酸アミド、アルコール及び複素環化合物の酸化又は殊にナフタリン又は活性ＣＨ−基の酸化性Ｃ−Ｃ−結合が好適である。
介在物質としては、殊にハロゲン化合物、特に臭化物又は沃化物が好適である。
その他の方法パラメータ、例えば温度及び電流密度に関しては、これらは有機化合物の電気化学的反応のために通常の範囲内で移動する限りにおいては厳密ではない。これらは、例えばＤＥ−Ａ−２５１０９２０に詳細に特定されている。
電解液混合物の後処理の方法は、殊に陽極カップリング生成物の種類により決まり、一般に公知の分離法、例えば蒸留、沈殿又は再結晶により行うことができる。フタリドをアンモニアアルカリ性水溶液中に溶かし、水相を分離し、かつフタリドを酸性化することによりこの水相から再び沈殿させる方法（これに関しては同様にＤＥ−Ａ−２５１０９２０参照）で、特に簡単に大抵のフタリドを、塩基性水性媒体中に不溶な多くの有機副産物から分離することができる。
本発明の方法によれば、フタリドが工業的に簡単な方法で、高い収率及び純度で得られる。しかしながら、同時に陽極酸化反応を用いるカップリングにより種々の有価生成物が、陰極での電流−及び材料収率を低めることなしに製造することが可能である。
例１
有価生成物としてのフタリドの排他的製造
１０個の二極性に接続されたグラファイト製のリングディスクより成る電解液セル（側面当たりの面積：１４７ｄｍ２、電極距離０.７ｍｍを有する）中で、フタル酸ジメチルエステル５００ｇ（２.５６モル）、ｔ−ブチルホルムアミド１６００ｇ及びメタノール３７５ｇより成り、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート２５ｇを含有する溶液を、２.５Ａの電流強度、６０℃で、１１.５時間電気分解させる。
溶剤混合物の留去の後に、１０ミリバールの真空蒸留によりフタリド２.１８モルを得ることができ、８５％に相当した。
溶剤ｔ−ブチルホルムアミドは分解されずに回収され、この陽極法は、主生成物ギ酸メチルを有するメタノール酸化である。
例２
フタリド及びＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミドのカップリング生成
例１による電解液セル中で、フタル酸ジメチルエステル２.５６モル、メタノール７５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２２５ｇ及びトリエチルメチルアンモニウムメトスルフェート２５ｇを、５Ａ、５０℃で６.９時間電気分解させた。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミド４.１モル（電流収率：６４％）がフタリド２.１モルと共に生じた（材料収率：８２％）。
例３〜９
例２と同様にして、それぞれ第１表に記載の出発物質を用いてフタリド及び種々の陽極カップリング生成物を製造した。
0003946260.tif 000003