(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムが酸処理されてなり、ｐＨが１１．２以下であることを特徴とするチタン酸水素リチウム。
【請求項２】
一般式ＨxＬｉy-xＴｉzＯ4（但し、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸水素リチウム。
【請求項３】
粒子状であり、且つ粒子内に空隙を有することを特徴とする請求項２記載のチタン酸水素リチウム。
【請求項４】
最大粒子径が０．０５〜５０μｍであることを特徴とする請求項３記載のチタン酸水素リチウム。
【請求項５】
比表面積が０．０１〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項３記載のチタン酸水素リチウム。
【請求項６】
一般式ＬｉyＴｉzＯ4（但し、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムを酸と接触させ、
リチウムイオンをプロトンで置換して一般式ＨxＬｉy-xＴｉzＯ4（但し、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸水素リチウムとすることを特徴とするチタン酸水素リチウムの製造方法。
【請求項７】
上記酸が、酢酸であることを特徴とする請求項６記載のチタン酸水素リチウムの製造方法。
【請求項８】
チタン化合物とアンモニウム化合物とを水系媒液中で反応させてチタン酸化合物を得る第１工程と、
上記チタン酸化合物とリチウム化合物とを水系媒液中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る第２工程と、
上記チタン酸リチウム水和物を熱処理する第３工程とを有し、
これら各工程を経て一般式ＬｉyＴｉzＯ4（但し、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムを得ることを特徴とする請求項６記載のチタン酸水素リチウムの製造方法。
【請求項９】
第２工程がチタン酸化合物とリチウム化合物とを水系媒液中で水熱処理してチタン酸リチウム水和物を得る工程であることを特徴とする請求項８記載のチタン酸水素リチウムの製造方法。
【請求項１０】
第３工程がチタン酸リチウム水和物を２００〜８００℃の温度範囲で熱処理する工程であることを特徴とする請求項８記載のチタン酸水素リチウムの製造方法。
【請求項１１】
酸化チタンとリチウム化合物との混合物を５００〜９００℃の温度で熱処理して一般式ＬｉyＴｉzＯ4（但し、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムを得ることを特徴とする請求項６記載のチタン酸水素リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リチウムの一部をプロトン置換したチタン酸水素リチウムに関するものであり、さらにはその製造方法に関するものである。
背景技術
近年、電子技術等の進歩によって、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化が強く要求されるようになってきている。
このような要望に応える新しい二次電池として、非水電解液二次電池が期待されている。特にリチウムを吸蔵、放出することができるリチウムイオン二次電池の開発、実用化が盛んに行なわれており、その市場も急増している。
この種の電池の正極活物質としては、五酸化バナジウムやマンガン酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム等が主に用いられており、負極に黒鉛等の炭素材料等を組み合わせることで、高電圧、高エネルギー密度電池として実用化されている。
しかしながら、これらの材料を用いた電池は、３Ｖ以下の低電圧を使用領域とする用途には不向きである。
今後、電子機器技術開発の進歩、ＩＣ使用可能電圧の低下等により、機器電圧の低電圧化が一層進むものと考えられる。
このような状況から、昨今の技術開発により、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた電池が、ソーラー発電機との組み合わせにより、１．５Ｖ前後で駆動する時計用途に実用化されており、今後の市場動向が注目されている（新素材1996.8原稿No.No3-04チタン酸リチウムイオン二次電池）。
この電池系の特徴として、サイクル特性、過放電、保存特性に特に優れており、今後１．５Ｖ系電池の使用用途が拡大すると、より一層、充放電容量の高い電池開発要求が進むものと考えられる。
従来、この非水電解液二次電池における正極及び負極活物質としてのチタン酸リチウムは、原材料に用いる酸化チタンの特性が電池特性に大きく影響するため、これに関する研究報告が盛んに行なわれている。
原材料に用いる酸化チタンとしては、ブルーカイト形，ルチル形，アナターゼ形等が存在するが、これまで、より充放電能力に優れ、サイクル特性も良好なアナターゼ形酸化チタンが有力な材料と考えられている。
リチウムイオン二次電池材料として有用なリチウム化合物としては、Ｌｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4、Ｌｉ1.44Ｔｉ1.71Ｏ4、Ｌｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4等のチタン酸リチウムが知られている。これらリチウム化合物のなかでも、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4は、その充放電容量が大きいことから注目されている。
上記チタン酸リチウムを得るには、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７００〜１６００℃の温度で乾式熱処理する方法が用いられている（例えば、特開平６−２７５２６３号参照）。
ところが、このようにして得られる欠損型チタン酸リチウムＬｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4は、１電子反応での充放電理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、商品化されている材料は、０．７５から１．０電子反応で、約１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇと理論容量を大きく下回っているのが現状である（電気化学Vol.62、No.9（1994）P870〜875参照）。
近年、ノートパソコン、携帯電話、携帯用ＣＤプレーヤ、ＭＤプレーヤ等の普及に伴い、これらの電源として組み込まれる二次電池の需要が急速に増大し、また、小型化に伴って、より使用時間の長いもの、より寿命の長いものといった要求が強まっている。したがって、充放電容量の大きな材料開発が急務である。
発明の開示
本発明者らは、充放電容量に優れた材料を得るべく種々検討した結果、チタン酸リチウムのリチウムイオンをプロトンで置換したチタン酸水素リチウムは、ｐＨ値、すなわちプロトン置換量ｘに比例して充放電容量が増大すること、さらには、粒子内に空隙を有する構造としたものはより一層充放電容量が増大することなどを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のチタン酸水素リチウムは、ｐＨ値が１１．２以下であることを特徴とするものであり、また一般式ＨxＬｉy-xＴｉzＯ4（但し、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されることを特徴とするものである。
上記チタン酸水素リチウムは、チタン酸リチウムを酸で処理することにより得ることができる。
すなわち、本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、一般式ＬｉyＴｉzＯ4（但し、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムを酸と接触させ、リチウムイオンをプロトンで置換して一般式ＨxＬｉy-xＴｉzＯ4（但し、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸水素リチウムとすることを特徴とするものである。
上記酸処理後のチタン酸水素リチウムのｐＨ値は、充放電能力を調整する上で一つのパラメータとなり得るものであり、その値を７．５〜１１．２とすることが好ましい。
上記チタン酸水素リチウムは、３Ｖ以下の低電圧系リチウムイオン二次電池の正極及び負極材料として使用でき、理論充放電容量をはるかに越える容量を有する。
プロトン置換処理効果により、理論充放電容量をはるかに越える材料になりえる原因として、本来このチタン酸リチウムは、欠損スピネル型構造を有しており、この欠損部の空隙に対極のリチウム源より供給されたリチウムイオンのドープ状態が充電状態であり、通常では１電子反応の理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇを越える事は無い。しかし、プロトン置換処理を行なったチタン酸リチウムにおいては、結晶格子を構成するリチウムの１部をプロトンで置換するため、リチウムとプロトンが交換され、本来限られた空隙であるＡサイト及びＢサイトの結晶格子内にリチウムイオンが入り込める空隙を造り得る事ができるものである。この作用により、理論容量を大きく越える充放電容量を有した材料になり得たものと推定される。
本発明のチタン酸水素リチウムは、焼成温度が低い程比表面積が大きくなる（反応面積が向上）特徴を生かし、さらに、プロトン置換処理を行なう事によって、リチウムイオンを取り込める空隙量を大きくできるため、チタン酸リチウムの１電子反応の理論充電容量である、１７５ｍＡｈ／ｇを大きく越えるものであり、既存のチタン酸リチウム材料と比較して、材料自体に新規性があるものである。よって、本発明の工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
図１は酸処理の有無による充放電カーブの相違を示す特性図である。
図２はチタン酸水素リチウムにおける充電容量のｐＨ依存性を示す特性図である。
図３は特性の評価に用いたコイン形電池の構造を示す概略断面図である。
図４は充電容量のプロトン置換率依存性を示す特性図である。
発明を実施するための最良の形態
チタン酸水素リチウムにおいては、チタン酸リチウムの酸処理後のｐＨ値、すなわち得られるチタン酸水素リチウムのｐＨ値は、その充放電能力を調整されるパラメータとなり得る。
具体的には、酸処理を施すことにより得られるチタン酸水素リチウムのｐＨ値は、１１．６未満、さらには１１．２以下であるのが好ましい。
但し、このチタン酸水素リチウムのｐＨ値は次のようにして測定されるものである。
まず、チタン酸水素リチウムの３０ｇを蒸留水５０ｍｌに投入し、温度１００℃で５分間煮沸する。冷却後、このチタン酸水素リチウムが投入された水を濾紙を通して濾過し、得られた濾液のｐＨ値を、温度２０℃下、ｐＨメータによって測定する。
チタン酸水素リチウムでは、このようにして測定されるｐＨ値が上記範囲とされている場合に特に高い充放電能力を電池に付与できるようになっている。この理由としては、前項で記載したように、酸処理によって得られたｐＨ値が充放電能力を調整する上で１つのパラメータとなり得るからである。つまり、酸処理濃度が高いほど、プロトン置換量が増えることによって、結果的にｐＨの値は酸性側になる。逆に酸処理濃度が低いと、アルカリ側のｐＨ値を示し、プロトン置換量は少なくなる。
そして、ｐＨ値が、ある特定範囲にある場合にチタン酸水素リチウムは充放電に有利な結晶構造、すなわちリチウムを取り込む空間の多い結晶構造をとり得るものと考えられる。
本発明で規制するｐＨ値の範囲は、この充放電に有利な結晶構造が構成されていることを表す指標の一つと推測され、このため当該ｐＨ値のチタン酸水素リチウムを負極材料として用いると優れた充放電能力が得られることになる。なお、チタン酸水素リチウムのより好ましいｐＨ値の範囲は５．６〜１１．２である。
上記ｐＨ値は、チタン酸リチウムにおけるプロトン置換と密接な関係にあり、したがって、本発明のチタン酸水素リチウムは、プロトン置換されたチタン酸リチウムと考えることができる。
かかる観点から見たときに、本発明のチタン酸水素リチウムは、一般式ＨxＬｉy-xＴｉzＯ4で表される化合物である。使用に際しては、このチタン酸水素リチウムの単一相であってもよいし、チタン酸水素リチウムと酸化チタンとの混合物であってもよい。
上記一般式中のｙ、ｚの値は０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２の範囲が好ましい組成物となる値である。プロトン置換量ｘはｙ≧ｘ＞０の範囲が充放電容量の点で好ましく、より好ましくは０．９ｙ≧ｘ≧０．０５ｙの範囲であり、最も好ましくは０．８ｙ≧ｘ≧０．１ｙの範囲である。リチウムイオンすべてがプロトンで置換されたものは、ｙ＝ｘに相当する組成であり、これも本発明のチタン酸水素リチウムに含まれるものである。プロトン置換量ｘが上記範囲より少ないと、充放電容量の改善が顕著ではない。
本発明のチタン酸水素リチウムは、粒子状のものが好ましく、その場合、粒子の形状には特に制限はなく、粒状、板状などの種々の形状とすることができる。なかでも、粒子内に空隙を有するチタン酸水素リチウムは、より一層充放電容量が増大するため好ましい形状である。
この空隙の存在は、空隙量を測定することにより確認することができ、例えば空隙量が０．００５ｍｌ／ｇ以上であれば粒子内に空隙を有すると認めることができる。空隙量の好ましい範囲は０．０１〜１．５ｍｌ／ｇであり、より好ましい範囲は０．０１〜０．７ｍｌ／ｇである。粒子形状を積層構造とすることにより、その層間に空隙を多量に確保することができる。
また、本発明の好ましいチタン酸水素リチウムは微粒子状に大きさが制御されたものである。その最長粒子径は適宜設計することができるが、粉体として取り扱い易さ、電池特性などの点で、０．０５〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲であり、最も好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。
比表面積は０．０１〜３００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５０ｍ2／ｇの範囲であり、最も好ましくは、０．５〜１００ｍ2／ｇの範囲である。
次に、本発明の製造方法は、一般式ＬｉyＴｉzＯ4（但し、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムを酸と接触させてリチウムイオンをプロトンで置換し、一般式ＨｘＬｉｙＴｉｚＯ４（但しｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸水素リチウムとすることを特徴とするものである。
チタン酸リチウムを酸と接触させるには、例えばチタン酸リチウムを水、アルコール、セルソルブ、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン等の溶媒に懸濁させ、この中に酸を添加することにより行うことができる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、蟻酸等の有機酸の何れでも特に制限なく用いることができるが、これらのなかでも酢酸、塩酸、硝酸が好ましい。
本発明の製造方法に用いるチタン酸リチウムは、一般式ＬｉyＴｉzＯ4で表され、ｙ、ｚの値は０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２の範囲が好ましい組成物となる値であり、例えば、Ｌｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4、Ｌｉ1.44Ｔｉ1.71Ｏ4、Ｌｉ0.8Ｔｉ2.2Ｏ4等が挙げられる。その粒子形状には、特に制限なく、粒状、板状などの種々の形状とすることができ、このチタン酸リチウムの粒子形状がチタン酸水素リチウムの粒子形状に継承される。
チタン酸リチウムを得るには、例えば（１）酸化チタンとリチウム化合物との混合物を５００〜９００℃の温度で熱処理して粒状のチタン酸リチウムを作成する方法、（２）チタン化合物とアンモニウム化合物とを水系媒液中で反応させてチタン酸化合物を得る第１工程、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水系媒液中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る第２工程及び該チタン酸リチウム水和物を熱処理する第３工程を経て板状のチタン酸リチウムを作成する方法等を用いることができる。上記（１）の方法は、容易に、しかも安価にチタン酸リチウムが得られるため好ましい方法であり、熱処理温度の好ましい範囲は６００〜８００℃であり、より好ましい範囲は６５０〜７５０℃である。
また、上記（２）の方法で得られるチタン酸リチウムは、粒子の大きさや形状が制御され、その粒子内に空隙を有するチタン酸水素リチウムが得られるため、好ましい方法である。
上記（１）の方法において、酸化チタンとは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタンを意味する。また、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。酸化チタンとリチウム化合物との混合物を得るには、酸化チタンとリチウム化合物とを単に乾式で混合したり、水、水−アルコール等の水系媒液中で混合・乾燥したり、さらには、水系媒液中に懸濁させた酸化チタンスラリー中にリチウム化合物を添加し蒸発乾固する方法等が挙げられる。
上記（２）の方法において、第１工程はチタン化合物とアンモニウム化合物とを水系媒液中で反応させてチタン酸化合物を得る工程である。チタン化合物とは、オルトチタン酸、オルトチタン酸のプロトンの一部がアンモニウムイオン等で置換されたもの等を意味する。チタン化合物としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機チタン化合物やチタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いる事ができ、特にチタン酸水素リチウム内の不純物量を少なくできる塩化チタンを用いるのが好ましい。また、アンモニウム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナトリウム化合物、カリウム化合物等のアルカリ金属化合物を用いると、得られるチタン化合物内にナトリウムやカリウムの元素が残留し、その後の工程の加熱脱水の際に粒子間の焼結を引き起こし、粒子の大きさや形状を不均一にし易いため好ましくない。
水系媒液としては、水、水−アルコール等を用いることができる。上記チタン化合物とアンモニウム化合物とを水系媒液内で混合することにより反応が進み、オルトチタン酸（Ｈ4ＴｉＯ4）、またはそのプロトンがアンモニウムイオンに置換されたＨ4-n（ＮＨ4）nＴｉＯ4で表される化合物であるチタン酸化合物が得られる。Ｈ4-n（ＮＨ4）nＴｉＯ4のアンモニウムイオンの置換量は、反応の際のアンモニウムイオン濃度、遊離水酸基濃度、水素イオン濃度や反応温度などの条件を調整することにより任意に変えられる。得られるチタン酸化合物の粒子径は、その後の工程で得られるチタン酸リチウムの粒子径に影響を及ぼすため、この第一の工程は重要であり、微粒子状のチタン酸化合物、さらには微粒子状のチタン酸リチウムとするために、反応温度を０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃に設定する。
このようにして得られたチタン酸化合物を、必要に応じて、濾過したり、水洗浄したり、酸洗浄したり、あるいは乾燥したりして、次の第２工程の処理に供する。
第２工程は、上記第１工程で得られたチタン酸化合物とリチウム化合物とを水系媒液中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程である。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の水可溶性リチウム化合物を用いることができる。このリチウム化合物とチタン酸化合物とを水系媒液中で混合することにより反応が進む。反応温度は、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃であり、最も好ましくは１３０〜２００℃である。この温度範囲で反応させることにより結晶性の優れたチタン酸リチウム水和物を得ることができる。
１００℃以上の温度で反応を行なう場合には、リチウム化合物とチタン酸化合物とをオートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水熱処理するのが好ましい。この水熱処理により、板状形状を有し、しかも粒子内に空隙を有するチタン酸リチウム水和物を得ることができる。
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物を濾過し、必要に応じて洗浄したり、乾燥したりする。乾燥温度は、チタン酸リチウム水和物が結晶水を放出する温度以下の温度であれば適宜設定することができ、３０〜２００℃の温度が適当である。
第３工程は、上記第２工程で得られたチタン酸リチウム水和物を熱処理して一般式ＬｉvＴｉ2Ｏ4（但し、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムを得る工程である。熱処理の温度は、チタン酸リチウム水和物が結晶水を放出する温度以上の温度であればよく、チタン酸リチウム水和物の組成や結晶水の量などで異なる場合があると考えられるが、概ね２００℃以上の温度である。空隙を有するチタン酸リチウムを得るうえでは、温度範囲は概ね２００〜８００℃程度、空隙の多いチタン酸リチウムを得るうえでは好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３５０〜６５０℃である。また、緻密なチタン酸リチウムを得る上では、８００℃以上の温度で熱処理すればよい。熱処理の温度を１３００℃程度以上にすると、粒子間の焼結が進んだチタン酸リチウムが得られる。
上述のチタン酸水素リチウムは、電池の活物質として用いることができ、例えば対極としてリチウムをドープ、脱ドープ可能な材料と組み合わせることにより、充放電容量の大きな電池を構成することができる。すなわち、本発明のチタン酸水素リチウムは、低電圧系の電池用正極及び負極活物質用途とすることで、活物質自体の理論容量を大きく越えるものであり、従来の電池の充放電容量を大きく向上させられるものである。
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
＜ｐＨに関する検討＞
先ず、酸処理したチタン酸リチウムについて、ｐＨ値の観点から検討した。
実施例１
先ず、アナターゼ形ＴｉＯ2（純度９９．８％）にＬｉＯＨの飽和水溶液を、Ｌｉ原子比ＲLi/Tiが１．１０となるように混合し、乳鉢で粉砕した。次に、この粉砕によって得られた粉末を、酸素雰囲気中、温度８００℃で８時間焼成することによってチタン酸リチウムＬｉ4/3Ti5/3Ｏ4を合成した。そして、この得られたチタン酸リチウムを７５メッシュのふるいにかけ、ふるいを通過したチタン酸リチウムを蒸留水で洗浄した後、１．５重量％の酢酸溶液による酸処理を施した。続いて、この処理が施されたチタン酸リチウムを、温度１２０℃で８時間乾燥させ、チタン酸水素リチウムを得た。
得られたチタン酸水素リチウムのｐＨ値を次のようにして測定した。
チタン酸水素リチウムの３０ｇの蒸留水５０ｍｌに投入し、温度が１００℃で５分間煮沸した。冷却後、このチタン酸水素リチウムが投入された水を濾紙を通して濾過し、得られた上澄み液のｐＨ値を、温度２０℃下、ｐＨメータによって測定した。その結果、ｐＨ値は９．２であった。
実施例２，実施例３
酸処理に用いる酢酸溶液の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様にしてチタン酸水素リチウムを得た。この材料のｐＨ値はそれぞれ８．０、５．６であった。
比較例１
焼成によって実施例１と同様にチタン酸リチウムを合成し、この未処理のチタン酸リチウムを比較例とした。この材料のｐＨ値は１２．０であった。
比較例２
焼成によって実施例１と同様にチタン酸リチウムを合成し、このチタン酸リチウムを蒸留水によって洗浄した後、酢酸溶液による酸処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例材料を得た。この材料のｐＨ値は１１．６であった。
以上のようにして得られた各材料を用いてコイン型評価電池を作製した。
このコイン型評価電池は、負極ペレットと集電体が収容された外装缶と、対極が収容された外装カップがセパレータを介して積層され、外装缶と外装カップの外周縁をガスケットを介してかしめることで構成されるものである。
このようなコイン型評価電池を次のようにして作製した。
まず、各実施例あるいは比較例で得られた材料（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）９０重量部と、導電材となるグラファイト５重量部、バインダーとなるポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ５重量部を加え、乳鉢で混練、分散させた後、ｎ−メチルピロリドンを少量ずつ加えることでスラリー状の負極ミックスを調製した。
この負極ミックスを、温度１２０℃で２時間乾燥させ、さらに乳鉢で粉砕することによって粉末ミックスとした。この粉末ミックスを、外径１５．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの厚さとなるように、網状のステンレス（ＳＵＳ３０４）製電極集電体に充填、圧縮成型し、これを温度１２０℃で２時間真空乾燥することによって負極ペレットを作製した。
次に、対極となる厚さ１．０ｍｍの金属リチウムを、外径１６．５ｍｍの円形状カッターによって打抜き外装カップに圧着した。なお、この外装カップにはポリプロピレン製の封口ガスケットが装着されている。
そして、この外装カップに圧着された金属リチウム上に、所定寸法に打抜いた厚さ５０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータをのせ、その上から、プロピレンカーボネートと炭酸メチルエチルを５０：５０なる体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解させた電解液を滴下した。続いて、先の工程で作製した負極ペレットをセパレータ上にのせ、さらにその上に、外装缶を被せ、外周縁部をかしめ密閉することで外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形評価電池を作成した。なお、外装缶は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の缶にニッケルめっき処理を施したものである。また、この電池の充電容量の理論値は１７５ｍＡｈ／ｇである。
以上のようにして作製した電池について、室温下、１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで充電し、続いて１．０Ｖまで放電を行った。この充放電に際する充電容量を表１に示す。また、代表例として、実施例２、比較例１及び比較例２のチタン酸水素リチウムを用いた評価電池の充放電カーブを図１に示す。
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図１からわかるように、チタン酸リチウムに洗浄処理と酸処理の両方を施したチタン酸水素リチウムを用いた実施例２の電池は、いずれの処理も施していない比較例１の電池や洗浄処理のみを施した比較例２の電池に較べて長い充放電時間が得られる。
そして、表１に示すように実施例１〜実施例３の電池では、理論値（１７５ｍＡｈ／ｇ）を大きく越える充電容量が得られる。
このことから、チタン酸水素リチウムのｐＨ値を規定することで、その充電能力を推定できるパラメータとなり得ることがわかった。
図２は、チタン酸リチウム（チタン酸水素リチウム）のｐＨと充電容量の関係を示すものであり、ｐＨが１２．０以下になると急激に充電容量が増加することがわかる。また、望ましくは、ｐＨが５．６から１１．２を示すものがよい。
＜プロトン置換に関する検討＞
チタン酸リチウムを酸処理することによりｐＨ値が変わり、これが特性に影響を与えることが先の実験によりわかった。
本実験では、酸処理によるプロトン置換の観点から、その性能について検討を加えた。
実施例４
（１）チタン酸リチウムの合成
１−１）チタン酸化合物の合成
２５リットルのガラス製反応容器に６．０１モル／リットルの濃度のアンモニア水８．９８８リットルを仕込み、攪拌下、溶液の温度が１０〜２０℃になるように氷冷しながら、１．２５モル／リットルの濃度の四塩化チタン溶液９．０１リットルを１．５時間かけて分散添加した。添加終了時点での遊離アンモニア濃度は０．５モル／リットル、固体濃度はＴｉＯ2換算で５０ｇ／リットルであり、ｐＨは８．３を示した。
１時間熟成した後、５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液１．３リットルを１時間で分散添加し、ｐＨを４とした。引き続き、ｐＨを４に保持し、１時間熟成した。熟成中はｐＨを４に保持するため、５モル／リットル塩酸水溶液０．４２リットルを分散添加した。熟成終了後、ろ過水洗いしてチタン酸化合物を得た。
１−２）チタン酸リチウム水和物の合成
１−１）で得たチタン酸化合物に純水を加え、大型ミキサーで攪拌して分散させ、１７リットルの水分散液を得た。水分散液は固体濃度はＴｉＯ2換算で４５．３８ｇ／リットルで、ｐＨは６．７であった。２５リットルのガラス製反応容器に上記水分散液１３．８８２リットルと純水０．１１８リットルを仕込み、攪拌下、溶液の温度が１０〜２０℃になるように氷冷しながら、２．０１モル／リットルの水酸化リチウム水溶液４．００リットルを１時間で分散添加した後、１時間熟成した。添加後の固体濃度はＴｉＯ2換算で３５ｇ／リットル、Ｌｉ／Ｔｉモル比は１．０２であり、ｐＨは１１．８であった。
熟成終了後のスラリーをステンレス製２５リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１９０℃の温度で４時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーは増粘しており、２５℃での粘度は２１４０ｃｐであった。
次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した後、洗浄せずに１１０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66Ｏ4・Ｈ2Ｏ）を得た。
１−３）チタン酸リチウムの合成
１−２）で得られたチタン酸リチウム水和物を粉砕した後、粉砕物を石英製焼成容器に入れ、大気雰囲気下で５５０℃の温度で３時間焼成してチタン酸リチウム（試料Ａ）を得た。
（２）チタン酸水素リチウムの合成
１リットルのガラス製反応容器に純水５００ミリリットルと試料Ａのチタン酸リチウム１００ｇを仕込み、攪拌しながら１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルを一括添加して、２５℃の温度で１時間反応させた後、ろ過洗浄し、大気中で１１０℃の温度で３時間乾燥し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ１）を得た。ｐＨ値は１１．２である。
実施例５
実施例４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルを一括添加して、２５℃の温度で１次時間反応させることに代えて、１０重量％の酢酸水溶液１３３ミリリットルを一括添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例４と同様に処理し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ２）を得た。ｐＨ値は９．３である。
実施例６
実施例４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルを一括添加して、２５℃の温度で１次時間反応させることに代えて、１０重量％の酢酸水溶液２００ミリリットルを一括添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例４と同様に処理し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ３）を得た。ｐＨ値は８．０である。
実施例７
実施例４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルを一括添加して、２５℃の温度で１次時間反応させることに代えて、２０重量％の酢酸水溶液１６７ミリリットルを一括添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例４と同様に処理し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ４）を得た。ｐＨ値は７．８である。
実施例８
実施例４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルを一括添加して、２５℃の温度で１次時間反応させることに代えて、４０重量％の酢酸水溶液１６７ミリリットルを一括添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例４と同様に処理し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ５）を得た。ｐＨ値は７．６である。
実施例９
実施例４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルを一括添加して、２５℃の温度で１時間反応させることに代えて、５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液１７６ミリリットルを１時間で分散添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例４と同様に処理し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ６）を得た。ｐＨ値は７．４である。
実施例１０
実施例４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液６７ミリリットルるを一括添加して、２５℃の温度で１時間反応させることに代えて、５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液２００ミリリットルを１時間で分散添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例４と同様に処理し、チタン酸水素リチウム（試料Ａ７）を得た。ｐＨ値は５．６である。
比較例３
実施例４の（１）で得られた試料Ａのチタン酸リチウムを比較試料とした。ｐＨ値は１１．６である。
実施例１１
（１）チタン酸リチウムの合成
実施例１において、１−３）の５５０℃の温度で３時間焼成することに代えて、６２５℃の温度で３時間焼成したこと以外は実施例１と同様に処理してチタン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。
（２）チタン酸水素リチウムの合成
１リットルのガラス製反応容器に純水５００ミリリットルと試料Ｂのチタン酸リチウム１００を仕込み、攪拌しながら１０重量％の酢酸水溶液１３３ミリリットルを一括添加して、６０℃の温度で１時間反応させた後、ろ過洗浄し、大気中で１１０℃の温度で３時間乾燥してチタン酸水素リチウム（試料Ｂ１）を得た。ｐＨ値は９．２である。
実施例１２
実施例１１において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液１３３ミリリットルを一括添加して、６０℃の温度で１時間反応させることに代えて、２０重量％の酢酸水溶液１６７ミリリットルを一括添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例１１と同様に処理してチタン酸水素リチウム（試料Ｂ２）を得た。ｐＨ値は８．２である。
実施例１３
実施例１１において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液１３３ミリリットルを一括添加して、６０℃の温度で１時間反応させることに代えて、５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液１７８ミリリットルを１時間で分散添加して、６０℃で１時間反応させたこと以外は実施例１１と同様に処理してチタン酸水素リチウム（試料Ｂ３）を得た。ｐＨ値は７．５である。
比較例４
実施１１の（１）で得られた試料Ｂのチタン酸リチウムを比較試料とした。ｐＨ値は１２．３である。
実施例１４
（１）チタン酸リチウムの合成
３リットルのプラスチック製ビーカーにＴｉＯ2換算で５００ｇの含水酸化チタン（商品名Ｃ-II、石原産業社製）を入れてスラリーとし、３．００モル／リットルの濃度の水酸化リチウム水溶液１．８１５リットルを加え、室温で４時間攪拌した。このスラリーを、大気中１５０℃で蒸発乾固した。乾燥ケーキを粉砕した後、大気中で７００℃の温度で３時間焼成してチタン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。
（２）チタン酸水素リチウムの合成
１リットルのガラス製反応容器に純水５００ミリリットルと試料Ｃのチタン酸リチウム１００ｇを仕込み、攪拌しながら１０重量％の酢酸水溶液１３３ミリリットルを一括添加して、６０℃の温度で１時間反応させた後、ろ過洗浄して、大気中で１１０℃の温度で３時間乾燥してチタン酸水素リチウム（試料Ｃ１）を得た。ｐＨ値は８．９である。
実施例１５
実施例１４において、（２）の１０重量％の酢酸水溶液１３３ミリリットルを一括添加して、６０℃の温度で１時間反応させることに代えて、５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液８６ミリリットルを１時間で分散添加して、６０℃の温度で１時間反応させたこと以外は実施例１４と同様に処理してチタン酸水素リチウム（試料Ｃ２）を得た。ｐＨ値は８．３である。
比較例５
実施例１４の（１）で得られた試料Ｃのチタン酸リチウムを比較試料とした。ｐＨ値は１１．５である。
比較例６
実施例４において、５５０℃の温度で３時間焼成することに代えて、８１０℃の温度で３時間焼成した事を以外は実施例４と同様に処理してチタン酸リチウム（試料Ｄ）を得た。ｐＨ値は３．７である。
特性の評価
実施例４〜１５及び比較例３〜６で得られたＡ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１、Ｃ２及びＡ〜Ｃの試料において、化学組成Ｌｉ、Ｔｉについては化学分析により求めた。最長粒子径は、電子顕微鏡写真より読み取った。比表面積、空隙量、日本ベル社製、商品名ベルソープ２８を用いて測定した。さらに、Ｈ（プロトン）置換量については、ＴＧ−ＤＴＡ熱分析により以下の方法により求めた。すなわち、ＴＧ−ＤＴＡ曲線において、プロトンが水として離脱することによる吸熱反応に基づく減量が、２１３℃付近及び２７７℃付近にスピネル構造のＢサイト及びＡサイトのプロトンに対応してそれぞれ観測されるので、これらの減量により、プロトン置換量を算出した。なお、この方法により算出したプロトン置換量は、先に化学分析により求めたＬｉの残存量とよく対応している。
また、実施例４〜１５及び比較例３〜６で得られたＡ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１、Ｃ２及びＡ〜Ｃのチタン酸リチウム各試料用いて電池の充放電能力の測定を行った。図３は、評価に使用した非水電解液電池の全体構造図である。
この実施例及び比較例を用いたコイン形電池の詳細について説明する。
先ず、活物質チタン酸水素リチウムを９０重量部とし、これに導電材であるグラファイト５重量部、バインダーとしてポリ沸化ビニリデンを５重量部加え、乳鉢で混練し、分散させたものにＮＭＰを少量ずつ加えながらスラリー状のミックスを作製した。このミックスを１２０℃で２時間乾燥した後、さらに乳鉢で粉砕しドライ粉末ミックスとした。これを外径１５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍとなるようにステンレス（SUS304）ネットの電極集電体８に充填、圧縮成型してペレット７を作製し、これを１２０℃、２時間真空乾燥した。
また、対極として外径１６ｍｍの円形状カッターにて厚さ１．０ｍｍの金属リチウム３を打抜いてカップ２に圧着した。その上に必要寸法に打抜いた，厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロレンフィルムのセパレータ６をポリプロピレン製の封口ガスケット５とカップ２に挿着したものに挟み込んで入れた後、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混合媒体に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させたものを用い滴下した。
さらに、前記のペレット７をのせた後、ステンレス（SUS304）にニッケメッキ処理を施した２層からなるカン１をかぶせ、その封口部をかしめてシールした後、外径２０ｍｍ，高さ１．６ｍｍのコイン形非水電解液二次電池を作製した。
次に，こうして作製したコイン形電池を用いて，室温で１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで充電し、その後１．０Ｖまで放電を行い、充放電容量を測定した。
最長粒子径、比表面積、空隙量及び対極に金属リチウムを用いたコイン形電池での充電容量の確認結果を表２及び図４に示した。
【表２】
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比較例及び実施例として記載された表２における実験内容の詳細条件として、Ａは大気雰囲気下５５０℃の温度で３時間、Ｂは６２５℃で３時間、Ｃは７００℃で３時間焼成したものが基準となっており、これらのチタン酸リチウム焼成後に水及び酸処理により、プロトン置換量を変更して得られたものである。
表２の結果から、現在１．５Ｖ系リチウムイオン二次電池として、市場にて商品化されているチタン酸リチウムの１電子反応における充電容量が約１５０ｍＡｈ／ｇ相当であるのに対して、プロトン置換を行なっていない比較例３においても、１６０ｍＡｈ／ｇ以上とかなり大きな充電容量を保持していた。
また、本発明のプロトン置換を行なった実施例Ａ１〜Ａ７においては、試料Ａ＜Ａ１＜Ａ２＜Ａ３＜Ａ４＜Ａ５＜Ａ６＜Ａ７の順で充放電容量が向上している。同様に、実施例Ｂ１〜Ｂ７においては、試料Ｂ＜Ｂ１＜Ｂ２＜Ｂ３の順位で充電容量が向上してり、さらに実施例Ｃ〜Ｃ２においても、試料Ｃ＜Ｃ１＜Ｃ２の順で充電容量が向上している。いずれも、プロトン置換量が大きくなるほど、充電容量に大きく反映していることが確認できた。
この温度による影響をみるため、比較例６に８００℃にて焼成したチタン酸リチウムの充電容量を掲載した。
比較例６の値から、比表面積は０．９ｍ2／ｇと比較例３の１／６であって、充電容量は約５０％相当の８３ｍＡｈ／ｇを示していた。よって、上記焼成温度による充電容量の影響が大きい事が裏付けられた。
また、図４に示した様に、プロトン置換量と充電容量は比例関係にある事が確認できる。つまりプロトン置換量が大きくなるほど充電容量も大きくなっており、チタン酸リチウムにおけるプロトン置換の効果が明らかである。また、Ａ（５５０℃）＞Ｂ（６２５℃）＞Ｃ（７００℃）の順で焼成温度が低いほど比表面積が大きくなり、反応面積が向上するため、充電容量も大きくなっている。プロトン置換量を増加させる条件との組み合わせにより、低温焼成条件でさらに本発明の効果がより一層大きくなるものである。
しかし、プロトン置換量を多くする事で、より大きな充電容量が望める反面、水及び酸処理によってプロトン置換量をコントロールする事が難しく、本発明の実施例ではプロトン置換量が大きくなるほど、充電容量のばらつきが大きくなる事が確認されているため、本発明のプロトン置換量として、望ましくは一般式ＨxＬｉy-xＴｉzＯ4（但し、ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるプロトン置換領域が、電池材料として用いるためにはより良好な条件と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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