(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される重合単位を含むフッ素系重合体または下記式１で表される重合単位と下記式２で表される重合単位とを含むフッ素系重合体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【化１】
0003965740.tif 000002
［式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基、−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ（Ｙは置換されていてもよいアンモニウムイオン）、または−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。］
【請求項２】
フッ素系重合体の数平均分子量が１×１０３〜３×１０４である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物がフォトレジスト用反射防止コーティング組成物である請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジスト層表面に請求項１、２または３に記載のコーティング組成物から形成された反射防止膜を有するフォトレジスト層を使用することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造などにおけるフォトレジストを用いたフォトリソグラフィの際に使用する反射防止コーティング組成物などとして有用なコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリソグラフィによってフォトレジストのパターンを形成する際、露光時にフォトレジスト層と基材との境界面およびフォトレジスト層表面において光が反射することによる光の多重干渉はパターン寸法精度を低下させる。これを防止する目的で、従来よりフォトレジスト層表面に反射防止膜を形成する方法が検討されている。反射防止膜としては、一般に以下の性能を有するものが望ましいとされている。
【０００３】
（１）公知の反射防止理論により、反射防止効果は反射防止膜の屈折率がフォトレジストの屈折率の平方根に等しい場合に最大となるので、その値にできるだけ近いことが望ましい。具体的には、屈折率値が１．４より小さい反射防止膜が切望されている。一般的なフォトレジストの屈折率１．６〜１．８に対して、反射防止膜の屈折率は１．２７〜１．３４が理想的であり、この値からのずれが大きくなるほど反射防止性能は低下する。
【０００４】
（２）反射防止膜の除去が、フォトレジストの現像液によって行われることが望ましい。露光後のフォトレジストの現像は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液により行われるが、この際に反射防止膜も同時に除去されることが、工程短縮、歩留まり向上の観点より望ましい。
【０００５】
これまでに種々の反射防止膜が開示されている（特開昭６２−６２５２１、特開平５−１８８５９８、特開平６−１４８８９６、特開平８−３０５０３２、特開平９−５０１２９、特開平９−９０６１５）が、これら反射防止膜の屈折率は実用上１．４〜１．５程度であり、理想的な屈折率値からのかい離が大きいため、充分な反射防止性能を発現できなかった。
【０００６】
１．３〜１．３４という理想的な屈折率値を有する反射防止膜も開示されている（特開昭６２−６２５２０、特開平５−７４７００）が、これらはアルカリ水溶液に溶解しないため、フォトレジスト現像前に特殊な溶剤にて膜を除去する必要があり、工程数の増加、歩留まりの低下を招いていた。
【０００７】
屈折率が１．４より小さく、アルカリ水溶液にもある程度溶解する反射防止膜も開示されている（特開平６−１８０１６８）が、アルカリ水溶液に対する飽和溶解量、溶解速度が充分ではないため、フォトレジスト現像時に発生する微量の溶解残渣が歩留まり低下の原因となり、実用化には至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液に対する充分な溶解性と１．４より小さい屈折率値とが両立する、フォトレジスト用反射防止コーティング組成物などとして有用なコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式１で表される重合単位を含むフッ素系重合体または下記式１で表される重合単位と下記式２で表される重合単位とを含むフッ素系重合体を含有することを特徴とするコーティング組成物である。
ただし、式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基、−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ（Ｙは置換されていてもよいアンモニウムイオン）、または−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。
【００１０】
【化２】
−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＲｆＣＯＯＭ）−    式１
−ＣＦ2 ＣＦＸ−                    式２
【００１１】
本発明におけるフッ素系重合体は式１で表される重合単位を含むフッ素系重合体または式１で表される重合単位と式２で表される重合単位とを含むフッ素系重合体である。
【００１２】
式１におけるＲｆはエーテル性酸素原子を含んでもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は入手の容易性などから１〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。エーテル性酸素原子は通常ペルフルオロアルキレン基の炭素間に存在するが、式１における−ＣＯＯＭの炭素とペルフルオロアルキレン基の炭素間に存在してもよい。
【００１３】
−ＣＯＯＭは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ（Ｙは置換されていてもよいアンモニウムイオン）、または−ＣＯＯＨ・Ｚ（Ｚはアミン）である。式２におけるＸはフッ素原子または塩素原子である。
【００１４】
前記Ｙの置換されていてもよいアンモニウムイオンとしては、ＮＨ4+およびＮＨ4+の水素原子の１以上をアルキル基、酸基、水酸基などの有機基で置換したものが挙げられる。
【００１５】
前記Ｚのアミンとしては、本発明の目的を妨げないものであれば、公知周知の化合物の１種以上が使用できる。例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどのモノアルキルアミン類、ジエチルアミンなどのジアルキルアミン類、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００１６】
フッ素系重合体は、式１で表される重合単位のみからなる重合体、または、式１で表される重合単位と式２で表される重合単位のみからなる重合体、が好ましいが、式１で表される重合単位および式２で表される重合単位以外の重合単位を１０モル％以下で含む重合体でもよい。
【００１７】
式１で表される重合単位および式２で表される重合単位以外の重合単位としては、ペルフルオロビニルエーテル類、炭素数３以上のペルフルオロオレフィン類などの重合性ペルフルオロ化合物類に基づく重合単位が挙げられる。
【００１８】
式１で表される重合単位と式２で表される重合単位とを含むフッ素系重合体において、式１で表される重合単位および式２で表される重合単位の合計に対する、式１で表される重合単位の割合は、４０モル％以上で１００モル％未満が好ましく、５０モル％以上で１００モル％未満がより好ましい。式１で表される重合単位および式２で表される重合単位の合計に対する、式２で表される重合単位の割合は、０モル％超６０モル％以下が好ましく、０モル％超５０モル％以下がより好ましい。
式１で表される重合単位の割合を４０モル％以上とすることによりフッ素系重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。
【００１９】
フッ素系重合体の数平均分子量は、１×１０3 〜３×１０4 であることが好ましく、２×１０3 〜２×１０4 であることがより好ましい。数平均分子量が１×１０3 未満では、造膜性が著しく悪化して均一なコーティング膜を得られないことがあり、また３×１０4 超では、アルカリ水溶液に対する溶解性が充分でない場合がある。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、通常は、上記フッ素系重合体を溶媒中に溶解したものである。溶媒としては、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒が使用できる。本発明のコーティング組成物は、特にフォトレジスト層などに塗布する反射防止コーティング組成物として有用である。反射防止コーティング組成物の溶媒としては、反射防止コーティング組成物をフォトレジスト層に塗布する際、フォトレジスト膜にダメージを与えないものから選択することが好ましい。
【００２１】
好ましい溶媒例として、水単独、または水とメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール類との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中のアルコール類の割合が多いと、例えばフォトレジスト層にダメージを与える場合があるため、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
コーティング組成物中のフッ素系重合体の濃度は、フッ素系重合体が溶解する範囲内であれば特に限定されず、所望のコーティング膜厚を得られるように設定すればよいが、通常１〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の組成物に、塗布時の濡れ性、塗膜の均一性を改善するなどの目的で、フッ素系有機酸のアミン塩などの界面活性剤を添加できる。添加量は多すぎると塗膜の白化を招いたり、反射防止膜下層のフォトレジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがあるため、フッ素系重合体に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
フォトレジストを用いたフォトリソグラフィによってパターンを形成するにあたり、フォトレジスト層表面に本発明のコーティング組成物から形成された反射防止膜を有するフォトレジスト層を使用できる。
【００２５】
フォトレジスト層表面に、本発明の組成物により反射防止膜を形成する方法としては、塗膜の均一性、簡便性の観点よりスピンコート法が好適に採用される。また、通常はコート後に溶剤を除去する目的でホットプレートまたはオーブンにより乾燥を行うのが一般的である。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場合、８０〜１００℃の温度で３０〜２００秒間の条件が例示される。
【００２６】
反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論に従って設定すればよく、膜厚を「（露光波長）／（４×（反射防止膜の屈折率））」の奇数倍とすることが、反射防止性能が大きくなるため好ましい。
【００２７】
本発明のコーティング組成物をフォトレジスト層の反射防止コーティング組成物として用いる場合、適用可能なフォトレジストには特に制限はなく、ｇ線用、ｉ線用、またはＡｒＦ、ＫｒＦなどのエキシマーレーザ用のフォトレジストに対して効果を発揮する。特に、反射防止膜下層のフォトレジストが露光により生成したプロトンの触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型レジストである場合、露光後の大気中での放置時間が長くなるとレジスト表面が変質する場合があるが、本発明の組成物により形成された塗膜はその変質を防止する保護膜としても作用する。
【００２８】
【実施例】
以下、合成例（例１〜２）、実施例（例３〜６）を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
［例１］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 の３０６ｇを撹拌機付きの５００ｃｃオートクレーブに仕込み、系内を窒素にて置換し内圧１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにした。ペルフルオロブタノイルペルパーオキシドの５％ＨＣＦＣ−２２５（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフロロプロパン）溶液８６ｇを添加し、内温を４０℃に昇温、重合反応させた。５．５時間後、内圧が１．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで上昇し、その後、内圧の上昇はみられなくなり、重合終了とした。
【００３０】
重合終了後、減圧にてＨＣＦＣ−２２５を留去、さらに加熱、減圧にてＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を留去した。得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 単独重合体の数平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、約４．５×１０3 であった。
【００３１】
この単独重合体を加水分解することにより、重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ）−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ａという）を得た。さらに、２９％アンモニア水溶液にて重合体Ａのアンモニウム塩化を行い、過剰のアンモニアおよび水を留去して、重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮＨ4 ）−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ｂという）を得た。
【００３２】
［例２］
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 の２２０ｇ、ペルフルオロブタノイルペルオキシドの５％ＨＣＦＣ−２２５溶液３ｇを撹拌機付きの２００ｃｃオートクレーブに仕込み系内を窒素にて置換した。この系を液体窒素にて冷却、脱気した後、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）９ｇを導入し、内圧２．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにした。さらに内温を４０℃に昇温、重合反応させた。
【００３３】
３．０時間後、内圧が１．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで下降し、その後、内圧の下降はみられなくなり、重合終了とした。重合終了後、ＴＦＥをパージし、減圧にてＨＣＦＣ−２２５を留去、さらに加熱、減圧にてＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を留去した。
【００３４】
得られたＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 とＴＦＥの共重合体は、Ｆ−ＮＭＲ法によりＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 ／ＴＦＥを１／１のモル比で含むものであった。また、この共重合体の数平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、約８．７×１０3 であった。
【００３５】
この共重合体を加水分解することにより、重合単位−（ＣＦ2 ＣＦ2 ）−と重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ）−からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ｃという）を得た。さらに、２９％アンモニア水溶液にて重合体Ｃのアンモニウム塩化を行い、過剰のアンモニアおよび水を留去して、重合単位−（ＣＦ2 ＣＦ2 ）−と重合単位−ＣＦ2 ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮＨ4 ）−がモル比１／１からなるフッ素系重合体（以下、重合体Ｄという）を得た。
【００３６】
［例３］
重合体Ａを水／メタノール混合溶媒（メタノール含有量２０重量％）に溶解させ、重合体濃度５重量％の反射防止コーティング用組成物を調製し、次の評価１および評価２を行った。その結果、屈折率は１．３６、膜厚は６７ｎｍであった。また、フォトレジストのパターン上には、残渣、異物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完全に除去できることを確認した。
【００３７】
（評価１：塗膜の屈折率および膜厚の測定）
反射防止コーティング用組成物をスピンコート法によりシリコンウェハ上に塗布し、塗膜の屈折率および膜厚をエリプソメータにより測定した。
【００３８】
（評価２：フォトレジスト現像時の反射防止膜除去特性の評価）
ヘキサメチルシラザン雰囲気中に５分間放置することにより表面処理したシリコンウェハ上に、フォトレジストＴＨＭＲ−ｉＰ１７００（東京応化工業社製）をスピンコート法により塗布、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥させることにより膜厚１μｍのレジスト層を形成した。
【００３９】
次いで反射防止コーティング用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間乾燥することにより、反射防止層を形成した。このときのスピンコート条件は、評価１と同一条件とした。次にテストパターンを介してｉ線（３６５ｎｍ）により露光を行い、その後露光後ベーク（ＰＥＤ）を行った。次いで現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて６５秒間パドル現像を行った後に、超純水にてリンスし、フォトレジストのパターンを得た。
【００４０】
このサンプルについて金属顕微鏡観察を行い、現像時に反射防止膜が充分に除去できているかを評価した。
【００４１】
［例４］
重合体Ａを重合体Ｂに変更した以外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。結果を以下に示す。
（評価１）屈折率１．３７、膜厚６６ｎｍ。
（評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完全に除去できることを確認した。
【００４２】
［例５］
重合体Ａを重合体Ｃに変更した以外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。結果を以下に示す。
（評価１）屈折率１．３５、膜厚６８ｎｍ。
（評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完全に除去できることを確認した。
【００４３】
［例６］
重合体Ａを重合体Ｄに変更し、溶媒を水単独とした以外は、例３と同様にして評価１および評価２を行った。結果を以下に示す。
（評価１）屈折率１．３７、膜厚６６ｎｍ。
（評価２）フォトレジストのパターン上には、残渣、異物などは観察されず、反射防止膜はレジスト現像時に完全に除去できることを確認した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、特にフォトレジスト層表面の反射防止膜として適切な低屈折率を有し、かつフォトレジスト現像時に、現像液によって完全に除去できる反射防止膜を形成できるコーティング組成物として有用である。この組成物を用いることにより、パターン形成プロセスの高歩留まり化に寄与する。