(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相エピタキシャル法にて育成された200(Oe)未満の飽和磁界を有することを特徴としたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、該ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成温度よりも50℃高い温度を下限値とし、ガーネット単結晶膜の育成温度よりも120℃高い温度を上限値とする温度範囲内で、2時間以上加熱処理したことを特徴とするファラデー回転子の製造方法。
【請求項２】
前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が（GdYBi）3(FeGa)5O12の化学組成を有し、その育成温度が740℃から790℃であり、熱処理温度が820℃から900℃であることを特徴とする請求項1に記載のファラデー回転子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光アイソレータや光スイッチ等の光デバイスに使用されるファラデー回転子用材料となるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜に関し、更に詳しくは、飽和磁界が小さく、光デバイスの構成を小型化できるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光ファイバ通信の発展にはめざましいものがある。光ファイバ通信分野では、ファラデー回転子を利用した光アイソレータ、光サーキュレータ及び光スイッチといった光デバイスが不可欠である。このファラデー回転子としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）で育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が利用される。また、これら、光デバイスでは、飽和磁界Ｈｓを越える磁界をかけて、ファラデー回転子を磁気的に十分飽和させる。この磁界は、一般には、永久磁石や電磁石によって印加される。したがって、このような構成の光デバイスでは、ファラデー回転子の飽和磁界Ｈｓが大きいと、永久磁石や電磁石を大型にする必要が生じてしまう。ファラデー回転子の飽和磁界Ｈｓが小さければ、永久磁石または電磁石は小型なものでよく、光デバイスの小型化やコストダウンに有利である。
【０００３】
通常一般に、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の化学組成は、（ＲＢｉ）３（ＦｅＭ）５Ｏ１２［但し、ＲはイットリウムＹや希土類元素、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｃなどの元素を意味する］で表される。このビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の飽和磁界Ｈｓは、その構成元素の種類と組み合わせとに依存することが、既に知られている。したがって、構成元素を組み合わせることで、飽和磁界Ｈｓを極めて小さくすることも可能である。また、ＬＰＥ法で育成したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜には、一軸磁気異方性定数Ｋｕが生じる。構成元素を組み合わせて飽和磁界Ｈｓを小さくすると、磁気的なヒステリシスが大きくなる。したがって、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を磁化させたり、磁化の方向を切り替えるためには、飽和磁界Ｈｓを越える磁界が必要となることが一般に知られている。その磁界を核形成磁界Ｈｎ（または保磁力Ｈｃ）と定義すると、Ｈｎ（又はＨｃ）は、Ｈｎ（又はＨｃ）∝Ｋｕ／Ｈｓの関係式で表される。（"Nucleation of domain walls in iron garnet single crystals grown from liquid phase epitaxy" Journal of Applied Physics, Vol.82, 2457-2460,(1997)）。この関係式からも明らかなように、飽和磁界Ｈｓが小さくなると、Ｈｎの増大は避けられない。
【０００４】
ここで、飽和磁界を、単に、Ｈｓと表記した場合は、無限大の膜に換算したときの飽和磁界である。実際のサンプルは、特定の形状を有する。この実際のサンプルにおける飽和磁界の値をＨｓ＊とすれば（以後、本明細書では、実際のサンプルにて測定される値をＨｓ＊と記載する）、Ｈｓ＊の値はＨｓに形状因子Ｎ（０から１の値）を掛けた値Ｈｓ×Ｎ＝Ｈｓ＊となる。すなわち、実際のサンプルの飽和磁界Ｈｓ＊は、無限大の膜に換算した飽和磁界Ｈｓより小さい。そして、経験的には、Ｈｎ（又はＨｃ）∝Ｋｕ／Ｈｓの関係式において、ＨｓにＨｓ＊の値を代入して考えることができ、測定される核形成磁界は、ほぼこのＨｓ＊の値に相当する量大きくなる。なお、無限大の膜におけるＨｓの値は、３インチ育成基板で、Ｈｓ＊≒１．０×Ｈｓ、１０ｍｍ角の基板で、Ｈｓ＊≒０．９５×Ｈｓ、１ｍｍ角の基板で、Ｈｓ＊≒０．６×Ｈｓの関係にあった。
【０００５】
本発明者等は、小さな飽和磁界Ｈｓを有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が欲しいという社会的な要請に応えるために、新たなビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の組成を研究し、（ＧｄＲＢｉ）３（ＦｅＡｌＧａ）５Ｏ１２［但し、ＲはＹ、Ｙｂ、Ｌｕの群から選ばれた少なくとも１種類の元素を意味する］を開発した（特開平０７−３１５９９５号公報）。しかしながら、その後、（ＧｄＲＢｉ）３（ＦｅＡｌＧａ）５Ｏ１２においても、２つの重要な技術的課題を解決しなければならないことが明らかになった。その一つは、ファラデー回転子の形状が小さくなると、ファラデー回転子の飽和磁界Ｈｓ＊は、育成直後のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の飽和磁界Ｈｓ＊よりも小さくなるが、逆に核形成磁界Ｈｎは、ばらつきが広がり、形状因子Ｎを越える大きな値のものが生じるという問題である。もう一つは、磁気的に飽和するのに必要な磁界よりも数倍大きな磁界を印加すると、何らかの理由で、核形成磁界Ｈｎが増大するという問題である（Journal of Applied Physics, Vol.82, 2457-2460,(1997)）。上記二つの課題を解決すべく、本発明者等は、核形成磁界Ｈｎを更に低減するための検討を行った。
【０００６】
核形成磁界Ｈｎを下げるのに残された手段としては、Ｈｎ（又はＨｃ）∝Ｋｕ／Ｈｓの関係式から、一軸磁気異方性定数Ｋｕを下げることが容易に推察される。一軸磁気異方性定数Ｋｕを発生させる要因には、結晶育成過程において磁性希土類イオンと鉄イオンの対が結晶全体として異方的に配列することにより生じる成長誘導磁気異方性と、種結晶基板とビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜との間の熱膨張係数の違いから生じる応力誘導磁気異方性がある。これらの磁気異方性は、ガーネット単結晶膜を９００〜１３００℃で焼きなますと、減少することが知られている（"磁気バブル"、桜井等著、オーム社、１９８２年）。この効果を利用して、所定の熱処理条件の下で熱処理を行い、核形成磁界Ｈｎを減少させたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を光スイッチに応用する事例もある（特開平０７−３０１７７５号公報）。
【０００７】
しかし一方では、Ｇａイオンなどの非磁性イオンで置換したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を熱処理すると、Ｇａイオンの再配置によって、飽和磁界Ｈｓが変化することも知られている（"バブル技術ハンドブック"、電気学会、オーム社、１９８１年）。例えば、特開平０７−３０１７７５号公報に開示された条件で、本願の請求項４に記載したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を高温で、熱処理すると、飽和磁界Ｈｓ＊が９１（Ｏｅ）から１６３（Ｏｅ）に増加することを、本発明者らは、確認した。
【０００８】
また、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の膜面からの反射戻り光を避けようとして、膜面を入射光に対して斜めに配置する光アイソレータなどの光デバイスがある。ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜をあまり高温で熱処理すると、一軸磁気異方性定数が非常に小さくなって、磁化の方向が膜面に垂直ではなくなり、外部磁界の方向に追従してしまう。このような単結晶を上記光デバイスに使用すると、入射光に対する配置角度によってファラデー回転角が異なり、性能上の不具合が生じることを本発明者らは見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
熱処理によって角型ヒステリシスを抑制することで、核形成磁界Ｈｎを下げる熱処理技術は極めて有用である。しかしながら、既に発表された事例においても、また本発明者等の実験においても、熱処理条件によっては、飽和磁界Ｈｓ＊が上昇したり、また、外部磁界の方向が変わると、単結晶膜が容易にその方向に磁化されるという現象がある。しかし、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が、光アイソレータ、光サーキュレータ及び光スイッチに利用できるための条件は、単結晶の膜面に垂直な方向に磁化できることと、飽和磁界Ｈｓ＊が小さいことである。したがって、外部磁界の方向により容易に磁化方向が変わる現象は、光デバイス用のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を製作するのに妨げとなる。
【００１０】
本発明の目的は、▲１▼磁化の方向が膜面に垂直であり、▲２▼核形成磁界Ｈｎが飽和磁界Ｈｓ＊以下であり、▲３▼飽和磁界Ｈｓ＊の値が小さなビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を提供することにある。また、このようなビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を製作するための熱処理において、飽和磁界Ｈｓ＊の上昇を抑え、かつ磁化の方向が膜面に垂直となる熱処理条件を見出すことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、小さな飽和磁界Ｈｓ＊を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が膜面に垂直な方向に磁化されるという特性を失わずに、核形成磁界Ｈｎが飽和磁界Ｈｓ＊以下となるための熱処理条件を検討した。このような条件とする理由は、以下の通りである。すなわち、熱処理の温度は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成温度と深く関係すること、また、熱処理時間は熱処理温度と深く関係することによる。熱処理を行う温度範囲は、核形成磁界Ｈｎの低減に効果のある温度の下限値として、ガーネット単結晶膜の育成温度よりも５０℃高い温度を定め、また飽和磁界Ｈｓ＊の増加を抑え、膜面に垂直な方向に磁化する特性を確保できる温度の上限値として、ガーネット単結晶膜の育成温度よりも１２０℃高い温度を定めた。また、この温度範囲で、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を２時間以上加熱処理する。上記した熱処理条件は、下記の実施例及び比較例の実験結果から導き出した。この熱処理方法は、液相エピタキシャル法にて育成された飽和磁界２００（Ｏｅ）未満のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜に適用すると、特に効果的であった。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、その実施態様と効果を具体的に、かつ詳細に説明するが、以下の例は、具体的に説明するものであって、本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては意図されていない。
【００１３】
実施例１
容量３０００ｍｌの白金製の坩堝に、酸化鉛〔ＰｂＯ、４Ｎ〕３４４８ｇ、酸化ビスマス〔Ｂｉ２Ｏ３、４Ｎ〕４３７７ｇ、酸化第２鉄〔Ｆｅ２Ｏ３、４Ｎ〕４５５ｇ、酸化ほう素〔Ｂ２Ｏ３、５Ｎ〕１６５ｇ、酸化ガドリニウム〔Ｇｄ２Ｏ３、３Ｎ〕２６．０ｇ、酸化ガリウム〔Ｇａ２Ｏ３、３Ｎ〕９１ｇ、酸化イットリウム〔Ｙ２Ｏ３、３Ｎ〕１６．０ｇを仕込んだ。これを精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌して均質なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶育成用の融液とした。
【００１４】
ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度、すなわち、７６６℃まで低下させた後、常法に従って、厚さが５００μｍで、格子定数が１２．４９７±０．００２Åの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）３（ＧａＭｇＺｒ）５Ｏ１２］基板の片面を、融液表面に接触させた。この基板を回転させながらエピタキシャル成長を行い、厚さ２７５μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜（以下ＢＩＧ−１と略称する）を作製した。ＢＩＧ−１に付着している融液成分を塩酸水溶液で溶解した後、１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍの大きさに分割した。分割して得られた２８枚のＢＩＧ−１を研磨し、基板を除去した。研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊は９１（Ｏｅ）であった。
【００１５】
２８枚のＢＩＧ−１のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、８３０℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は８８（Ｏｅ）であった。すなわち、研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊９１（Ｏｅ）との差は測定誤差の範囲内にあり、飽和磁界Ｈｓ＊の実質的な上昇はなかった。飽和磁界Ｈｓ＊の測定後、１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して、６４個のチップを得た。これらのチップの核形成磁界Ｈｎを測定した結果、すべてのチップが飽和磁界以下の３０〜８０（Ｏｅ）であった。
【００１６】
実施例２
実施例１で得たＢＩＧ−１のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、８４０℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は９０（Ｏｅ）であった。研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊９１（Ｏｅ）との差は測定誤差の範囲内にあり、飽和磁界Ｈｓ＊の実質的な上昇はなかった。このＢＩＧ−１を１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して核形成磁界Ｈｎを測定した結果、８〜８４（Ｏｅ）の範囲となり、飽和磁界Ｈｓ＊が、研磨直後の飽和磁界Ｈｓ＊９１（Ｏｅ）を超える試料は無かった。
【００１７】
実施例３
実施例１で得たＢＩＧ−１のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、８９０℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は１０７（Ｏｅ）であった。このＢＩＧ−１を１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して核形成磁界Ｈｎを測定した結果、３０〜５０（Ｏｅ）の範囲となり、飽和磁界Ｈｓ＊は、最高でも９１（Ｏｅ）であった。
【００１８】
実施例４
容量３０００ｍｌの白金製の坩堝に、酸化鉛〔ＰｂＯ、４Ｎ〕３４４８ｇ、酸化ビスマス〔Ｂｉ２Ｏ３、４Ｎ〕４３７７ｇ、酸化第２鉄〔Ｆｅ２Ｏ３、４Ｎ〕４５５ｇ、酸化ほう素〔Ｂ２Ｏ３、５Ｎ〕１６５ｇ、酸化ガドリニウム〔Ｇｄ２Ｏ３、３Ｎ〕２６．０ｇ、酸化ガリウム〔Ｇａ２Ｏ３、３Ｎ〕９１ｇ、酸化イットリウム〔Ｙ２Ｏ３、３Ｎ〕１６．０ｇを仕込んだ。これを精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌して均質なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶育成用の融液とした。
【００１９】
ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度、すなわち、７６９℃まで低下させた後、常法に従って、厚さが６３０μｍで、格子定数が１２．４９７±０．００２Åの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）３（ＧａＭｇＺｒ）５Ｏ１２］基板の片面を融液表面に接触させた。この基板を回転させながらエピタキシャル成長を行い、厚さ３５５μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜（以下ＢＩＧ−２と略称する）を作製した。ＢＩＧ−２に付着している融液成分を塩酸水溶液で溶解したのち、１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍの大きさに分割した。その後、分割して得られた２６枚のＢＩＧ−２を研磨し、基板を除去した。研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊は９７（Ｏｅ）であった。
【００２０】
２６枚のＢＩＧ−２のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、８３０℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は９７（Ｏｅ）であり、研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊９７（Ｏｅ）との差は測定誤差の範囲内にあり、飽和磁界Ｈｓ＊の実質的な上昇はなかった。飽和磁界Ｈｓ＊の測定後、１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して、６４個のチップを得た。これらのチップも核形成磁界Ｈｎを測定した結果、すべての試料が飽和磁界Ｈｓ＊以下の３６〜７４（Ｏｅ）であった。
【００２１】
実施例５
容量３０００ｍｌの白金製の坩堝に、酸化鉛〔ＰｂＯ、４Ｎ〕３４４８ｇ、酸化ビスマス〔Ｂｉ２Ｏ３、４Ｎ〕４３７７ｇ、酸化第２鉄〔Ｆｅ２Ｏ３、４Ｎ〕４５５ｇ、酸化ほう素〔Ｂ２Ｏ３、５Ｎ〕１６５ｇ、酸化ガドリニウム〔Ｇｄ２Ｏ３、３Ｎ〕２６．０ｇ、酸化ガリウム〔Ｇａ２Ｏ３、３Ｎ〕９１ｇ、酸化イットリウム〔Ｙ２Ｏ３、３Ｎ〕１６．０ｇを仕込んだ。これを精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌して均質なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶育成用の融液とした。
【００２２】
ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度、すなわち、７６７℃まで低下させた後、常法に従って、厚さが６３０μｍで、格子定数が１２．４９７±０．００２Åの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）３（ＧａＭｇＺｒ）５Ｏ１２］基板の片面を融液表面に接触させた。この基板を回転させながらエピタキシャル成長を行い、厚さ３１０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶厚膜（以下ＢＩＧ−３と略称する）を作製した。ＢＩＧ−３に付着している融液成分を塩酸水溶液で溶解したのち、１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍの大きさに分割した。分割して得られた２６枚のＢＩＧ−３を研磨し、基板を除去した。研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊は１００（Ｏｅ）であった。
【００２３】
２６枚のＢＩＧ−３のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、８５０℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は１０２（Ｏｅ）であった。飽和磁界Ｈｓ＊の測定後、１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して、６４個のチップを得た。これらのチップも核形成磁界Ｈｎを測定した結果、すべての試料が飽和磁界Ｈｓ＊以下の２５〜６３（Ｏｅ）であった。
【００２４】
次に、５００（Ｏｅ）の外部磁界を、膜面に対して２０度傾けて印加し、ファラデー回転角の変化を調べた。外部磁界を垂直に加えた場合と、斜めに加えた場合とで、ファラデー回転角を比較したが、変化は見られなかった。
【００２５】
比較例１
実施例１で得た研磨後のＢＩＧ−１を、１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して核形成磁界Ｈｎの値が５０〜２１０（Ｏｅ）の範囲となり、飽和磁界Ｈｓ＊の値９１（Ｏｅ）を超える試料が６１個あった。
【００２６】
比較例２
実施例１で得たＢＩＧ−１のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、８２０℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は８６（Ｏｅ）であった。研磨後の飽和磁界Ｈｓ＊の値９１（Ｏｅ）との差は測定誤差の範囲内にあり、飽和磁界Ｈｓ＊の実質的な上昇はなかった。この試料を１．２ｍｍ×１．２ｍｍの大きさに切断して、６４個のチップを得た。これらの核形成磁界Ｈｎを測定した結果、６９〜１３６（Ｏｅ）の範囲となり、熱処理前の飽和磁界Ｈｓ＊９１（Ｏｅ）を超える試料が４３個あった。
【００２７】
比較例３
実施例１で得たＢＩＧ−１のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、９００℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は１２５（Ｏｅ）であり、飽和磁界Ｈｓ＊が熱処理前の９１（Ｏｅ）から２８（Ｏｅ）上昇した。
次に、２５０（Ｏｅ）の外部磁界を、膜面に対して、６０度傾けて印加してファラデー回転角の変化を調べた。ファラデー回転角が３％低下した。
【００２８】
比較例４
実施例１で得たＢＩＧ−１のうち２枚を電気炉内のＰｔプレート上に載置し、１１００℃で、１０時間加熱した。この試料の飽和磁界Ｈｓ＊は１６３（Ｏｅ）であり、飽和磁界Ｈｓ＊が熱処理前の９１（Ｏｅ）から６６（Ｏｅ）上昇した。次に、２５０（Ｏｅ）の外部磁界を、膜面に対して６０度傾けて印加してファラデー回転角の変化を調べた。ファラデー回転角が４０％低下した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の育成温度よりも５０℃高い温度を下限値とし、育成温度よりも１２０℃高い温度を上限値とする温度範囲内で、ガーネット単結晶膜を２時間以上加熱処理する。この熱処理により、小さな飽和磁界Ｈｓ＊を有するビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が膜面に垂直な方向に磁化されるという特性を失わずに、核形成磁界Ｈｎが飽和磁界Ｈｓ＊以下とすることができる。