(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量５０００〜１００００のジオール化合物（ａ１）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、反応性単量体としてのフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ１）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするシート状レンズ用樹脂組成物。
【請求項２】
ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する請求項１記載のシート状レンズ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレンズシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のシート状のレンズ用として特に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のレンズは、プレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため制作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と透明樹脂基材（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂あるいは、これらの樹脂とゴムとの混合基材等）との間にレンズ部形成用の紫外線硬化性樹脂液を介在させる方法が種々提案されている（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プロジェクションテレビ用のフレネルレンズに要求される性能は、高屈折率で、復元性、耐擦傷性が優れていること、又、前記透明樹脂基材との密着性が良好なこと等、要求項目が多いが全てを満足するものはできていないのが現状であり、より満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、樹脂基材に対して密着性に優れ、又その硬化物が脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）から得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、反応性単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する（１）記載の樹脂組成物、
（３）レンズ用である（１）または（２）記載の樹脂組成物、
（４）（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、
（５）屈折率（２５℃）が１．５４５以上である（４）記載の硬化物、
（６）レンズである（４）又は（５）記載の硬化物、
（７）レンズがシート状レンズである（６）記載の硬化物、
に関する。
【０００５】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）から得られる。具体的には、分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）と有機ジイソシアネート（ｂ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）から得られる。具体的には、分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）と有機ジイソシアネート（ｂ）と水酸基含有モル（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。これらウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）の反応方法の代表的なものとしては、（ａ１）又は（ａ２）成分と（ｂ）成分とを反応させ（ウレタン化反応）、次いで（ｃ）成分を反応させる（（メタ）アクリレート化反応）方法をあげることができる。
【０００６】
（ａ１）又は（ａ２）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応には、（ａ１）又は（ａ２）成分の水酸基１当量に対して（ｂ）成分のイソシアネート基の１．１〜２．０当量を反応させることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０当量である。このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行うことができる。このウレタン化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。
【０００７】
次に（ｃ）成分を反応させる（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の１当量に対して（ｃ）成分の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。かかるイソシアネート基と水酸基との反応は、無触媒で進行するが、例えばトリエチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の慣用の触媒を使用することが好ましい。
【０００８】
これらウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）を混合して使用することが、離型性、復元性、耐擦傷性、密着性に優れた組成物を得る点で好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）の混合割合（重量比）は（Ａ）＋（Ｂ）を１００部とした場合、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０が好ましく、特に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である。
【０００９】
上記、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するために使用する分子量３０００以上のジオール化合物（ａ１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルジオール（ａ１−１）) 、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、テトラブロムビスフェノールＡポリプロポキシジオール、１，４−ジメタノールベンゼンのポリエトキシ化合物、１，４−ジメタノール−ベンゼンのポリプロポキシ化合物等の芳香族ポリエーテルジオール（ａ１−２）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物である脂肪族ポリエステルジオール（ａ１−３）、前記脂肪族ジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物との反応物もしくは、１，４−ジメチロールベンゼン等の芳香族ジオールと前記脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物である芳香族ポリエステルジオール（ａ１−４）等をあげることができる。
【００１０】
特に好ましいジオール化合物（ａ１）としては、脂肪族ポリエステルジオール（ａ１−３）等があげられる。脂肪族ポリエステルジオール（ａ１−３）は分子量が大きくても比較的に粘度が低く、基材への密着性等の性能を得られ易いという特徴を有する。分子量は３０００以上が好ましく、特に好ましくは５０００〜１００００である。
【００１１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造するために使用する分子量５００以下のジオール化合物（ａ２）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂肪族ジオール（ａ２ー１）、１，４−ジメタノールベンゼン等の芳香族ジオール（ａ２−２）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルジオール（ａ２−３）、ビスフェノールＡポリエトシキジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、テトラブロムビスフェノールＡポリプロポキシジオール等の芳香族ポリエーテルジオール（（ａ２−４）、前記、脂肪族ジオール（ａ２−１）とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物である脂肪族ポリエステルジオール（（ａ２−５）、前記芳香族ジオール（ａ２−２）と前記脂肪族二塩基酸またはその無水物との反応物もしくは前記脂肪族ジオール（ａ２−１）とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基又はその無水物との反応物である芳香族ポリエステルジオール（ａ２−６）等をあげることができる。
【００１２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は（Ｂ）を製造するために使用する有機ジイソシアネート（ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等をあげることができる。
【００１３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は（Ｂ）を製造するために使用する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（平均値としてｎ＝２〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００１４】
本発明では、反応性単量体（Ｃ）を使用する。反応性単量体（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（平均値としてｎ＝２〜１５）エトキシジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００１５】
好ましい反応性単量体としては、例えばアクリレートモノマー類があげられる。アクリレートモノマー類としては、例えば屈折率の高いアクリレート類、特にフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート等のフェニルエーテル基を有するモノアクリレートモノマー（Ｃ１）) や、密着性が向上するアクリレート類、特にポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の２価アルコールのジアクリレートモノマー（Ｃ２）を挙げることができる。
【００１６】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用する。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用することができる。このビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を使用すると、より高屈折率の硬化物を得ることができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えばビスフェーノルＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１、１００２、１００４、１０１０等の品名で、平均分子量９００〜６０００、エポキシ当量４００〜５０００のものがある。）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００１、２００４、１７０等の品名で、エポキシ当量１６０〜１０００のものがある。）、あるいはビスフェノールＡポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。特に好ましいものとしては、ビスフェーノルＡ型エポキシアクリレートをあげることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分の総量は１０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量％である。（Ｃ）成分は、３０〜８５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｄ）成分は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。（Ｅ）成分は、０〜５５重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、前記の各成分以外に、（Ａ）又は（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。更に、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、重合禁止剤、光安定剤、非反応性高分子樹脂（例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等）等も併用することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を溶融、混合して、さらに必要に応じ、（Ｅ）成分、（Ａ）又は（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤、非反応性高分子樹脂等を添加し、均一に混合、溶解することにより、通常常温で透明な液状の組成物として、得ることができる。その液状組成物の粘度は５００〜１００００ｃｐｓ（２５℃）程度が好ましい。
【００２１】
本発明の硬化物は、常法に従い、上記の本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。この硬化物は、透明性が良好で、高い屈折率を有する。屈折率は、例えば２５℃で１．５４５以上が好ましい。
【００２２】
本発明のレンズは、成形型、例えばフレネルレンズ形状を有する成形型、に本発明の樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の透明層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次いでその状態で該樹脂基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該成形型から離型する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５４５以上を有するフレネルレンズが得られる。本発明の樹脂組成物の硬化物層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましい。透明樹脂基板の材質としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂又はこれらの混合樹脂等があげられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例）
ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、平均分子量５５００）５５００ｇ（１モル）、トリレンジイソシアネート３４８ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約１．４４％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとメトキノン３．０ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応しウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．４７５であった。
【００２４】
合成例２（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成例）
ビスフェノールＡポリ（平均値としてｎが約４）プロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ（２モル）、トリレンジイソシアネート５３２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約５．８％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとメトキノン０．５ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．５６３であった。
【００２５】
実施例１〜３    比較例１、２
表１に示すような処方で（数値は重量部を示す）各成分を混合溶解し、樹脂組成物（透明な液体）を得た。この樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得、各種評価を行った。各種評価は以下の方法で行った。
【００２６】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易。
○・・・・金型からの離型性ガ良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある。
（２）復元性：硬化した樹脂層の金型より離型した面に直径１０ｍｍの金属丸棒を押し当て、その跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失した。
○・・・・６０秒以内に消失した。
△・・・・１〜６０分の間に消失した。
×・・・・消失するのに６０分以上を要した。
【００２７】
（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の金型より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押しつけながら約１００ｍｍの間隔を、１往復約１秒のスピードで、１０往復させた後、面について傷を観察した。
◎・・・・傷がまったく認められない。
○・・・・スジ状の傷が数本認められる。
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる。
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる。
【００２８】
（４）密着性：透明メタクリル樹脂系基板上に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化さ せてテストピースを作成し、引張試験機でメタクリル樹脂系基板 上の硬化した樹脂膜の９０℃における剥離強度を測定した（剥離 スピード１００ｍｍ／分）。
◎・・・・  ２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・１〜２ｋｇ／ｃｍ以上
△・・・・０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（５）屈折率：硬化した樹脂の屈折率（２５℃）を測定した。
【００２９】
【表１】
0003979508.tif 000002
【００３０】
注）＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エポキシ当量９２５、平均分子量１８５０）のエポキシ基１当量に対してアクリル酸０．９８モルを反応させ、フェノキシエチルアクリレート４０重量％で希釈した。
【００３１】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性、離型性等に優れていることが判る。又、実施例３と実施例１、２の比較からビスフェノール型エポキシアクリレート（Ｅ）を併用すると屈折率がさらに高くなることが判る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で、復元性、耐擦傷性、密着性及び離型性に優れている。