(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル単量体のラジカル重合において、重合反応系に
0003941984.tif 000005
（式中 Ｒ1、Ｒ2は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）または／および
0003941984.tif 000006
（式中Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水素基を表す。）で示される置換ヒドロキシルアミンを添加して分子量制御すると共に；有機過酸化物およびアゾ系化合物からなる群から選ばれるラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行い；該重合を、必要に応じてビニル単量体１００重量部に対して２０重量部以下の割合の溶剤の存在下に、溶液重合または塊状重合により行うことを特徴とするビニル重合体の製造方法。
【請求項２】
ビニル単量体が芳香族ビニル化合物、α、β不飽和カルボン酸、α、β不飽和カルボン酸エステル、カルボン酸ビニルエステルおよび共役ジエン化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のビニル重合体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤を、該ラジカル重合開始剤とビニル単量体のモル比が０．００１／１００〜１０／１００（ラジカル重合開始剤／ビニル単量体）の割合で使用することを特徴とする請求項１または２に記載のビニル重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の置換ヒドロキシルアミンとラジカル重合開始剤を、該置換ヒドロキシルアミンと該ラジカル重合開始剤のモル比が０．０１／１〜１００／１（置換ヒドロキシルアミン／ラジカル重合開始剤）の割合で使用することを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のビニル重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニル単量体が芳香族化合物であることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のビニル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定物質の存在下でのビニル単量体のラジカル重合方法に係るものであり、機械的物性、耐熱性等の応用特性に好ましい高分子量で、かつ、分子量分布の抑制されたビニル重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のラジカル重合では、生成ポリマーの分子量は重合温度に大きく依存する。すなわち、得られるポリマーの分子量は重合温度により制限される。一般的には、高分子量化の方法としては重合温度を下げる方法がとられるが、重合温度を下げると重合時間が長くなり、また残留する単量体の量が増加して効率的な生産が困難になるという問題がある。また、低分子量化の方法としては重合温度を上げる方法がとられるが、重合温度を上げると重合速度が速くなり、反応制御が困難となる問題がある。このような理由から、ラジカル重合において分子量を任意に制御する重合方法が広く求められている。
【０００３】
ラジカル重合に置ける分子量制御の試みとして、建元らが、テトラフルオロエチレンなどの合フッ素モノマーのラジカル重合において、（ＣＦ3）2ＣＦ−Ｉのようなヨウ素化合物を存在させると重合がリビング的に進行することを報告している（建元正祥、高分子論文集、４９、７６５（１９９２））。また、大津らは特定の硫黄化合物を用いると光照射下でスチレンなどのラジカル重合が起こり、時間とともに重合率及び生成ポリマーの分子量が増大することを見出している（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．；ｐａｒｔＡ；ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．，３２，２９１１（１９９４））。これらの方法を用いると、分子量の制御をかなり広範囲で行なることが可能である。しかし、これらの方法は、重合に用いられる開始剤が特殊なものであったり、使用可能なモノマーが限られた種類のものであり、汎用的な方法ではない。
【０００４】
アニオン重合では、リビング重合といわれる重合方法で分子量の正確な制御が可能である。最近になって、ラジカル重合においてもリビング重合を可能にする重合系の探索が盛んに行なわれてきた。例えば、特開平６−１９９９１６において過酸化ベンゾイルのようなラジカル重合開始剤と２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（ＴＥＭＰＯ）のような安定フリーラジカル作用剤との混合物を用いることにより、スチレンのリビング的な重合が可能なことが示されている。この方法を用いれば、重合条件の選択により、得られるポリマーの分子量は重合温度だけでなく、使用する開始剤量や安定フリーラジカル作用剤量に依存するようになり、これらの量による分子量の制御がある程度可能になる。
【０００５】
すなわち、上記の方法を用いた場合、分子量を制御された樹脂を得ることができる。しかし、この方法は、反応速度が遅く、高重合率を得るためには、通常のラジカル重合に比べてかなりの時間を要するという欠点があった。また、反応条件によっては、得られるポリマーが着色する場合がある。さらに、ＴＥＭＰＯはラジカル状態で存在するため取り扱いや保存に注意が必要であるだけでなく、非常に高価である。すなわち、この方法では、従来の方法に比較して製造コストがかかるなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような状況に鑑み、ラジカル重合ビニル重合体の生産性の向上と応用物性改善を目標として、ビニル単量体のラジカル反応の制御について鋭意研究を重ねた結果、はからずも、重合反応系に、特定の置換アルキルヒドロキシルアミンを存在させることにより、早い重合速度を維持させながら、しかも高分子量でかつ、その分子量分布が抑制されたビニル重合体を得る方法を見出すに至り、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はビニル単量体のラジカル重合において、重合反応系に
0003941984.tif 000002
（式中 Ｒ1、Ｒ2は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）または／および
0003941984.tif 000003
（式中Ｒ3、Ｒ4は炭素数１以上の（置換）脂肪族炭化水素基を表す。）で示される置換ヒドロキシルアミンを添加して分子量制御すると共に、有機過酸化物およびアゾ系化合物からなる群から選ばれるラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合を行い；該重合を、必要に応じてビニル単量体１００重量部に対して２０重量％以下の割合の溶剤の存在下に、溶液重合または塊状重合により行うことを特徴とするビニル重合体の製造方法を提示する。
【０００８】
以下に本発明の内容を詳述する。
本発明において一般式（１）のＲ1、Ｒ2それぞれにおける脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ブチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、一般式（２）の−Ｒ3−Ｒ4−としては、
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
等の一般式（１）に対応する（置換）脂肪族炭化水素基の２価基が挙げられる。また上記一般式（１）、（２）の炭化水素基は、置換されていてもよく、置換基としてはメチル基、エチル基等の脂肪族炭化水素やフェニル基等の芳香族炭化水素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、カルボニル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
本発明において一般式（１）で表される物質（置換ヒドロキシルアミン）としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
本発明において一般式（２）で表される物質としては、Ｎ−ヒドロキシルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシルスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、ラジカル重合は、開始剤、熱、光、放射線の使用など公知の方法によって開始することができるが、開始剤を使用するのが好ましく、上記一般式（１）と（２）で表される物質（置換ヒドロキシルアミン）のラジカル重合開始剤に対する配合量は特に限定されないが、上記一般式（１）と（２）で表される物質とラジカル重合開始剤のモル比が０．０１／１〜１００／１（上記一般式（１）と（２）で表される物質［置換ヒドロキシルアミン］／ラジカル重合開始剤）の割合で使用するのが好ましく、さらに好ましくはモル比が０．１／１〜１０／１であり、特に好ましくはモル比が０．１／１〜１．０／１である。上記一般式（１）と（２）で表される物質のラジカル重合開始剤に対するモル比が０．０１／１未満では、分子量および分子量分布の制御が困難であり、モル比が１００／１を超えると重合速度が減少する。
【００１０】
本発明で用いられるビニル単量体としては特に制限はなく、芳香族ビニル化合物、α、β不飽和カルボン酸、α、β不飽和カルボン酸エステル、α、β不飽和カルボン酸アミド、α、β不飽和ニトリル化合物、カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、共役ジエン化合物などラジカル重合が可能なものが挙げられる。
【００１１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレンが一般的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレンなどを用いることができる。好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがあり、特にスチレンが好ましい。
【００１２】
α、β不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが、α、β不飽和カルボン酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルおよびその誘導体が、α、β不飽和カルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドおよびその誘導体が、α、β不飽和ニトリル化合物としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロビオン酸ビニルなどが、ハロゲン化ビニルとしてはフッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどが、ハロゲン化ビニリデンとしてはフッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンなどが、また共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ビぺリデン、１−クロロブタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等のジアシルハイドロパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物と、アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アソビス（シクロヘキサン−１−カ−ボニトリル）等のアゾ系化合物を含む。
【００１４】
ラジカル重合開始剤のビニル単量体に対する使用量は、ラジカル重合開始剤とビニル単量体のモル比が０．００１／１００〜１０／１００（ラジカル重合開始剤／ビニル単量体）の割合で使用するのが好ましく、特に好ましくはモル比が０．０１／１００〜１／１００である。ラジカル開始剤のビニル単量体に対するモル比が０．００１／１００未満であると、分子量の制御が困難であり、モル比が１０／１００を超えると重合反応が急激に進行し、反応制御が困難となるためである。
【００１５】
本発明の重合の実施プロセスとしては、通常の塊状重合、あるいは溶液重合で実施することが出来る。なお、溶液重合を行う場合は、必要に応じて、製造時に溶剤をビニル単量体１００重量部に対して２０重量部以下の割合で存在させればよい。２０重量部を超えると重合速度が低下し、また生産効率が低下するため不利となる。
【００１６】
また、製造時に存在させる溶剤はモノマーおよび生成したポリマーが可溶であれば特に限定はされず、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、ベンゼン等が挙げられるが、特にトルエンまたはエチルベンゼンが沸点が重合温度に近いため好ましい。上記溶剤は、単独でまたは混合して用いても良い。
【００１７】
また、本発明の方法によれば開始剤およびモノマー量と重合率で分子量を制御することが可能なため非常に簡単な形で重合することが可能であり、工業化が極めて容易である。また、本発明の方法によれば開始剤および式（１）あるいは（２）で表される物質の量比でも分子量を制御することが可能なため非常に簡単な形で重合することが可能であり、工業化が極めて容易である。本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも行うことができる。
．
【００１８】
本発明を実施するときの重合温度は、通常６０℃〜１６０℃である。好ましくは９０℃〜１５０℃である。６０℃未満では反応速度が遅く工業的な製造方法としては適切なものではない。一方１６０℃を超えると、重合中の副反応が無視できない程度起こるようになり、重合反応の制御が困難になる。
【００１９】
本発明を実施するに際し、より厳密な制御が必要な場合等には、必要に応じて熱重合を制御する作用のある化合物を用いることができる。このような作用をもつ化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、Ｄ，Ｌ−ショウノウ−１０−スルホン酸（Ｄ，Ｌ−カンファー−１０−スルホン酸）、Ｐ−トルエンスルホン酸、２−フルオロ−１−メチルピリジウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法で熱可塑性樹脂を製造する場合、通常用いられる添加剤、安定剤等を用いることができる。例えば、スチレン系熱可塑性樹脂の場合、ミネラルオイル、シリコーンオイル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、またはエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などを、重合中あるいは重合修了後に添加することができる。
【００２１】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
下記のごとく、実施例１〜７、比較例１〜２のポリマーについて（１）、（２）の測定を行い、結果を表１にまとめて示した。
（１）重合率の測定
反応の際に、所定時間毎にサンプリングした反応溶液中の残存モノマー量をガスクロマトグラフィーで定量することにより重合率を算出した。
（２）  分子量測定
反応の際に、所定時間毎にサンプリングした反応溶液中のポリマーについてＧＰＣ法により（株）島津製作所製ＧＰＣ（ＬＣ−１０Ａ）、昭和電工（株）製ＧＰＣカラム（ＫＦ−８０６Ｌ、３本直列）を用いて測定した。
また、重合反応は、特に記載が無い限り、攪拌機を備えた内容積２０Ｌの反応器と脱気装置を備えた２軸押出機とを連結させた重合装置を用いて窒素気流下で実施した。反応開始時間は９５℃に達した時間とした。
【００２３】
実施例１
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジエチルヒドロキシルアミン０．１５モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、９５℃で３．５時間加熱攪拌した後、１３０℃に昇温し、その後４．５時間攪拌を継続しポリマーを合成した。脱気操作後、２軸押出機より塊状ポリスチレンを回収し、実施例１とした。
【００２４】
実施例２
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジエチルヒドロキシルアミン０．０９モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、９５℃で３時間重合を行った。以下、実施例１と同様の操作を行い、実施例２とした。
【００２５】
実施例３
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジエチルヒドロキシルアミン０．２１モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、その後、実施例１と同様の操作を行って、実施例３とした。
【００２６】
実施例４
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジエチルヒドロキシルアミン０．１５モル、カンファースルホン酸０．３モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込みその後、実施例１と同じ操作を行って、実施例４とした。
【００２７】
実施例５
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、ジエチルヒドロキシルアミン０．１５モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、１３０℃で６時間重合を行った。以下、実施例１と同様の操作を行い、実施例５とした。
【００２８】
実施例６
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．１５モル、ジエチルヒドロキシルアミン０．０７５モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、実施例１と同様の操作を行って、実施例６とした。
実施例７
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．１５モル、Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド０．０７５モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、実施例１と同様の操作を行って、実施例７とした。
【００２９】
比較例１
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、反応を１３０℃で２時間で終了した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１とした。
【００３０】
比較例２
スチレン１５０モル、過酸化ベンゾイル０．３モル、２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピぺリジニロキシ０．３６モルよりなる原料溶液を反応機内に仕込み、その後重合時間を８０時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２とした。
【００３１】
【発明の効果】
叙上のごとく、本発明の製造方法により、高温での重合条件下でも、高分子量で、かつ、分子量分布の抑制されたラジカル重合ビニル重合体が得られる。したがって、本発明は、各種の成形品やコーティング材料として有用な、外観、機械的物性、耐熱性等の応用特性が期待できるビニル重合体を高い生産性で製造できる方法を提示したものであり、その工業的かつ技術的価値は甚だ大きい。
【００３２】
【表１】
0003941984.tif 000004