(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを溶媒に溶解したドープを流延ダイにより支持体上に多層流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、
前記多層が、基層と、その基層の面に形成される少なくとも１つの第１層と、からなるものであって、
前記ドープを、前記基層を形成するための基層用ドープと、前記第１層を形成するための第１層用ドープとに分けて、これら基層用ドープ及び第１層用ドープを、それぞれのポンプ及びこれらのポンプから前記流延ダイまでのそれぞれの導入路を介して送り、
前記基層用ドープが前記導入路を通過する時間Ｔ１に対して、前記第１層用ドープが前記導入路を通過する時間Ｔ２を、
Ｔ１×０．５≦Ｔ２≦Ｔ１×２．０の範囲にすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記多層が、基層と、その基層の両面に形成される表面層と、からなるものであることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記多層流延を無端支持体上に、共流延により行なうことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記多層流延を無端支持体上に、逐次流延により行なうことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記無端支持体から剥ぎ取ったフイルムに対し、少なくとも一軸以上延伸することを特徴とする請求項３または４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記セルロースエステルが、５８．０〜６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートであることを特徴とする請求項６記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
偏光板保護膜として用いるフイルムを製膜することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
偏光板として用いるフイルムを製膜することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
光学機能性膜として用いるフイルムを製膜することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドープを用いてフイルムを製膜する溶液製膜方法に関し、より詳しくは、多層流延による溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）は、その強靭性と難燃性とから写真感光材料の支持体などとして利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してドープを調製した後に、このドープをバンドやドラムなどの支持体に流延して製膜するものである。ところで、製膜されたフイルムを写真感光材料や光学材料の支持体として用いる場合に、そのフイルムの平面性及び滑り性が厳しく要求されている。このため、成分を調整した複数のドープを同時に流延する多層流延によりフイルムを製膜する方法がよく行なわれている。この多層からなるフイルムの露出する層（以下、表層と称する）には、平面性や滑り性を良くするためのドープを用いる。そして、フイルムの主要部を形成する層（以下、基層と称する）には、フイルムの強度などの基本となる特性に適したドープを用いることにより、フイルム全体の強靭性や難燃性などを損なうことなく、表面の平面性や滑り性を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多層流延による溶液製膜法では、表層と基層とが存在するが、同一のドープ（母液ドープ）を用いて送液系で分岐し、表層側に機能を付加するために表層液の送液工程で添加剤を注入することがある。各層の送液配管容積は小さければ小さいほど好ましいが、流延部との設備レイアウトの制約や添加液の混合撹拌性、送液時の圧力損失等からある程度の容量（配管長、配管太さ）は必要となる。このため、各層の送液配管容量と流量との関係から配管内の滞留時間に差ができてしまい、母液ドープの条件を変更する際に、各ドープが流延部に到達する時間に差が生じてしまう。これにより、各ドープの条件が一定になるために時間がかかるために、この時間において製品ロスが生じていた。
【０００５】
本発明は、多層流延に用いるドープの液条件変更時にもほぼ同じタイミングで流延部に到達するようにして、製品ロスを減少させるようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究したところ、多層流延における各ドープ液置換（滞留）時間を合わせ、かつ、時間がミニマムになるように配管容積を考慮した設計を行ない、条件切替え時間を最適化することを見出した。
【０００７】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒に溶解したドープを流延ダイにより支持体上に多層流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記多層が、基層と、その基層の面に形成される少なくとも１つの第１層と、からなるものであって、前記ドープを、前記基層を形成するための基層用ドープと、前記第１層を形成するための第１層用ドープとに分けて、これら基層用ドープ及び第１層用ドープをそれぞれのポンプ及びこれらのポンプから前記流延ダイまでのそれぞれの導入路を介して送り、前記基層用ドープが前記導入路を通過する時間Ｔ１に対して、前記第１層用ドープが前記導入路を通過する時間Ｔ２を、Ｔ１×０．５≦Ｔ２≦Ｔ１×２．０の範囲にすることを特徴とする。なお、前記多層が、基層と、その基層の両面に形成される表面層と、からなるものであることが好ましい。
【０００８】
前記多層流延を無端支持体上に、共流延により行なうことが好ましい。または、前記多層流延を無端支持体上に、逐次流延により行なうことが好ましい。
【０００９】
前記無端支持体から剥ぎ取ったフイルムに対し、少なくとも一軸以上延伸することが好ましい。さらに、前記製膜されたフイルムの厚み方向のレターデーションが、１〜２００ｎｍの範囲のフイルムを製膜することが好ましい。なお、レターデーション（以下、Ｒｔｈと称する場合もある）とは、製膜されたフイルムの光学特性値を示す指標の１つであり、下記の式により求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
上式において、ｎＭＤはフイルムの横方向の屈折率、ｎＴＤはフイルムの縦方向の屈折率、ｎＴＨはフイルムの厚み方向の屈折率、ｄはフイルムの厚みを示している。
【００１０】
前記ポリマーが、セルロースエステルであることが好ましい。また、前記セルロースエステルが、５８．０〜６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートであることがより好ましい。前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素を主成分とするものであることが好ましい。前記溶媒に含まれるハロゲン化炭化水素が、その溶媒中の７０〜９５重量％であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明の溶液製膜方法には、偏光板保護膜として用いるフイルムを製膜すること、偏光板として用いるフイルムを製膜すること、光学機能性膜として用いるフイルムを製膜すること、が含まれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテートを使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１３】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール、ケトン、エステル、エーテルを混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられる。特に、本発明に用いられる溶媒として、ハロゲン化炭化水素を主成分にすると、前述したポリマーが溶解しやすくなるために好ましい。具体的には、ドープを調製する溶媒中の７０〜９５重量％がハロゲン化炭化水素であることが好ましい。
【００１４】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００１５】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００１６】
また、ドープにはマット剤を添加することもできる。マット剤としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルク、カオリン等が挙げられる。また、その他には、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機物の微粉末も用いることができる。さらには、湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等も用いることができる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級( 振動濾過、風力分級など) することによって得られたものを用いることもできる。好ましいマット剤として、ＺｎＯ、ＴｉＯ3 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子が挙げられる。
【００１７】
また、前述した無機化合物及びその酸化物など以外にも、高分子化合物からなるマット剤を用いることもできる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの粉砕分級物も用いることができる。さらに、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球形にした高分子化合物を用いることもできる。
【００１８】
さらには、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類などから合成されたポリマーを用いることもできる。また、特開昭６２−１４６４７号公報、同６２−１７７４４号公報、同６２−１７７４３号公報に記載されているようなフッ素元素あるいはシリコン元素をその構造式中に有する化合物の粒子を用いてもよい。また、前述した単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものを用いることもできる。
【００１９】
前述したマット剤の中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９５／５）（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９５／５）（モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、シリカなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
マット剤としては、以上のように種々の無機化合物及び高分子化合物を用いることができるが、溶媒に塩化メチレンを用いたドープには、無機化合物が好ましく用いられ、特にシリカ（ＳｉＯ2 ）は安価で入手し易いので好ましい。
【００２１】
さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープに添加してもよい。
【００２２】
［溶液製膜方法］
図１ないし図３に本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜ライン１０を示すが、本発明に係る溶液製膜方法に用いられるラインは図示したものに限定されるものではない。図１には、溶媒、ポリマーなどから母液ドープを調製するまでのフイルム製膜ライン１０を示した。始めに母液ドープ（以下の説明において、単にドープと称する場合もある）の調製を行なう。ドープの調製方法は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、前述した溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられているバルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００２３】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５．０〜２５．０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフイルムの品質が良好なものが得られる。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２４】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、バルブ１６が取りつけられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、ＴＰＰ、ＢＤＰが用いられることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態を溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５．０〜１５．０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフイルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。
【００２５】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に、混合することもできる。また、溶解タンク１２に可塑剤以外の前述した添加剤を送り込むことも可能である。
【００２６】
溶解タンク１２には、モータ１７により回転する撹拌翼１８が備えられている。撹拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれる溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を撹拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解した液を粗溶解液１９と称する。なお、本発明において粗溶解液１９を調製するために、溶解タンク１２中で撹拌翼１８により撹拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。２０分未満であると、ポリマーなどの溶質の溶解量があまりに少なすぎて、後述する加熱による溶解によっても完全に溶解することができず、ドープを調製できないおそれがあるからである。また、１２０分を超えて、溶解タンク１２によりドープを調製すると、コスト高になるからである。
【００２７】
貯蔵タンク２０に一旦粗溶解液１９を送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解液１９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する撹拌翼２２が備えられており、送り込まれた粗溶解液１９を撹拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、粗ろ過フィルタ２３を通り、ドープ調製に必要でないゴミなどの不純物が取り除かれることが好ましいが、粗ろ過フィルタ２３は、必ずしも取り付けられている必要はない。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２４により配管２５を通り加熱器２６に送液される。なお、本工程は図示したものに限定されるものではない。
【００２８】
ポンプ２４から加熱器２６へ粗溶解液１９を送液する際に、配管２５が加熱されていることが好ましい。粗溶解液１９が配管２５内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液１９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープを調製することができる。
【００２９】
次に、加熱器２６により粗溶解液１９を加熱することでフイルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解してドープを調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０℃であることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープの調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープの変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０℃未満であると、ドープの調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０℃を超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【００３０】
加熱器２６には、ドープを効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合撹拌器（スタチックミキサとも称する）などのインラインミキサを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は、２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造は、プロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２６の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープの量産のためのスピードアップが可能となる。
【００３１】
加熱器２６により調製されたドープを冷却器２７に送り、ドープを構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフイルムを製膜するためのドープを調製するために好ましい。一般には、ドープを構成している主要溶媒には塩化メチレン（メチレンクロライド）が用いられ、その場合は、ドープを３０〜３８℃の範囲まで冷却することが好ましい。しかしながら、本発明において、調製されたドープを冷却器２７により冷却することは必ずしも行なう必要はない。
【００３２】
なお、本発明において粗溶解液１９からドープを調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２６により行なう必要はない。例えば、配管２５を加熱して粗溶解液１９を送液するだけで、ドープを調製することも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、撹拌翼２２を急速回転することでドープを調製することも場合によっては可能である。これらのように粗溶解液１９からドープを調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２６による加熱方法に限定されるものではない。
【００３３】
前述した方法で調製されたドープは、ろ過フィルタ２８を通すことにより製膜に不必要な不純物が除去される。すなわち、この不純物をろ過するろ過フィルタ２８を通す直前のドープには、フイルム製膜に必要な成分が完全に溶解している必要がある。このときに、不溶解な溶質成分がドープ中に存在していると、ろ過フィルタ２８で除去されてしまい、溶解タンク１２に送り込んだ溶媒とポリマーなどの溶質との成分比が異なってしまい、目的とする成分比のドープが得られなくなるからである。なお、図１では、ろ過フィルタ２８を４個並列に取り付けた例を図示したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。ろ過フィルタ２８を通過して、不純物が除去されたドープはポンプ２９によりドープ用タンク３０に送液され、均一な母液ドープ３１となる。
【００３４】
また、ろ過フィルタ２８を洗浄した後の廃液は、図示しない配管によりフィルタを洗浄した後に溶媒タンク３２に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶媒処理装置により処理された後に、ポンプ３３によりリサイクル溶媒タンク３４に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク１２へ送り込まれて使用することができる。このリサイクル溶媒には、溶媒に対して０．１〜２５．０重量％のポリマーを含むことが均一なドープを調製するために好ましい。また、この溶媒には、前記ポリマーに対して０．１〜２０．０重量％の可塑剤を含むことが好ましい。
【００３５】
図２には、母液ドープ３１から、基層用ドープと表層用ドープを調製して流延ダイから流延ドラムに流延するまでのフイルム製膜ライン１０を示す。母液ドープ３１が仕込まれているドープ用タンク３０にもモータ３５により回転する撹拌翼３６が備えられていてもよい。撹拌翼３６を回転させることで、母液ドープ３１を常に均一な状態に保持することができる。母液ドープ３１は、ポンプ４０により二段ろ過フィルタ４１に送られる。二段ろ過フィルタ４１は、前述した母液ドープの調製工程において、除去しきれなかった微細な不純物を除去する。なお、二段ろ過フィルタは必要に応じて、複数基を切り替え可能に配置してもよい。二段ろ過フィルタ４１により微細な不純物が除去された後、母液ドープ３１は、スタティックミキサ４２に送られる。
【００３６】
スタティックミキサ４２の上流工程では、前述の各種添加剤が溶液として送り込まれて、これらが母液ドープ３１中に均一に混合されることがある。添加剤液４３は、添加剤液タンク４４に仕込まれ、ポンプ４５によりスタティックミキサ４２の上流部に送液される。なお、図では添加剤液の送液系統を１系統のみを図示したが、本発明は複数の送液系統を設けてもよい。
【００３７】
スタティックミキサ４２により、母液ドープ３１中に添加剤液４３を均一に混合する。完全に均一になった母液ドープ３１は、ポンプ５０、５１、５２によりそれぞれ基層用ドープ、裏面の表層用ドープ（以下、第１表層用ドープと称する）、表面の表層用ドープ（以下、第２表層用ドープと称する）として各流路に送液される。
【００３８】
基層用ドープは、基層用ドープ流路５３を通り、途中に設けられているフィルタ５４により不純物が除去された後に、フィードブロック５５から共流延ダイ５６に送られる。
【００３９】
第１及び第２表層用ドープは、機能付与のためインラインで表層用添加液５７を混合調製し、フィードブロック５５から共流延ダイ５６に送られる。表層用添加液５７は、表層用添加液タンク５８に仕込まれており、ポンプ５９、６０により、それぞれ第１及び第２表層用ドープに送り込まれる。なお、表層用添加液５７とは、前述した添加剤（可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤など）及び溶媒を用いて調製したものである。また、必要に応じてこの表層用添加液５７に前記ポリマーを混合してもよい。ポリマーの混合方法は、ポリマーを粉体のまま混合してもよいし、ポリマーを液体に溶解もしくは分散させ、その液体を表層用添加液５７と混合してもよい。含まれているポリマーの量を調整することにより、表層用添加液５７の物性の調整（特に粘度）を行なうことができる。
【００４０】
前述した第１及び第２表層用ドープは、ポンプ５１、５２によりフィルタ６１、６２に送液されて不純物が除去される。その後に、前述した表層用添加液５７がそれぞれに送り込まれ、それぞれの流路６３、６４を通りフィードブロック５５に送られた後に、共流延ダイ５６から基層用ドープと同時に重層流延される。なお、流路６３、６４中には、それぞれスタティックミキサ６５、６６が設けられており、第１及び第２表層用ドープと表層用添加液５７とを均一に混合する。また、図では第１及び第２表層用ドープに同一の表層用添加液５７を混合する形態を図示したが、本発明はその形態に限定されるものではない。第１及び第２表層用ドープに、成分が異なる表層用添加液をそれぞれ混合してもよい。
【００４１】
本発明において各ドープの流路５３、６３、６４とは、それぞれのポンプ５０、５１、５２からフィードブロック５５までの各ドープの導入路を意味している。例えば、第１表層用ドープの流路６３とは、フィルタ６１、スタティックミキサ６５、それらを接続する配管を含めたもの全てを含めたものである。本発明において、各ドープが各流路５３、６３、６４を通過する時間が、ほぼ同一であることが好ましい。これは、母液ドープ３１から分岐した各ドープを、ほぼ同一のタイミングで共流延ダイ５６から流延ドラム６７上に流延することができるからである。なお、流延用支持体は、バンドでもよい。これにより、母液ドープ３１の成分を変更したり、添加剤液４３の添加により母液ドープ３１の成分を変更したりしても、成分変更後の各ドープが共流延ダイ５６に到達する時間がほぼ同一になるため、フイルムの製造に必要な時間を短縮することができる。基層用ドープが流路５３内を通過する時間Ｔ１に対して、第１及び第２表層用ドープがそれぞれの流路６３、６４を通過する時間Ｔ２を、
Ｔ１×０．５≦Ｔ２≦Ｔ１×２．０の範囲にすることが好ましく、より好ましくは、Ｔ１×０．８≦Ｔ２≦Ｔ１×１．２の範囲にすることである。
【００４２】
前述したＴ１とＴ２とをほぼ同じにする方法としては、流路を構成する配管の長さ、管の直径を考慮する方法が挙げられる。または、ドープを送液する速さを考慮する方法も挙げられる。その他、基層用ドープの流路５３に液溜まり部を設けることで、表層用ドープの平均通過時間Ｔ２に合わせる方法なども挙げられる。しかしながら、本発明において基層用ドープ平均通過時間Ｔ１と表層用ドープ平均通過時間Ｔ２とを、ほぼ同一にする方法は、前述したものに限定されるものではない。
【００４３】
フイルム製膜ライン１０を構成するフイルム製膜装置７０は、図３に示すように第１ゾーン７１と第２ゾーン７２とに分けられる。前述した共流延ダイ５６から各ドープが同時に流延ドラム６７上に重層流延される。各ドープは流延ドラム６７で回転しながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ７３によって流延ドラム６７から剥ぎ取られフイルム７４が形成される。なお、本発明に用いられるフイルム製膜装置は図示した形態に限定されるものではない。
【００４４】
フイルム７４は、テンタ７５により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが好ましい。テンタ７５から第２ゾーン７２に送られたフイルム７４は、第２ゾーン７２内で、複数のローラ７６に巻き掛けられて乾燥する。乾燥後のフイルム７４は、巻き取り機７７に巻き取られる。第２ゾーン７２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルム７４の均一な乾燥のために好ましい。
【００４５】
また、図３では、無端支持体である流延ドラム６７上に各ドープを流延したが、本発明は図示した形態に限定されない。図４に示すように、第１ゾーン内に支持ドラム８０、８１に掛け渡された流延バンド８２を設け、この流延バンド８２を図示しない駆動装置により回転させる。この流延バンド８２上に共流延ダイ５６を設け、各ドープを同時に重層流延することも可能である。
【００４６】
図５には、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略図を示す。本方法では、第１ゾーン内に支持ドラム８５、８６に掛け渡された流延バンド８７が設けられており、この流延バンド８７は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド８７の上には、３個の流延ダイ８８、８９、９０が配置されている。各流延ダイ８８、８９、９０からは、前述した各ドープ（第１表層用ドープ、基層用ドープ、第２表層用ドープ）が流延され、フイルムが形成される。
【００４７】
なお、以上の説明において全て３層の同時重層流延を示した。しかし、本発明において、同時に流延する層数は、３層に限定されず、２層以上の同時流延のいずれにも適用することが可能である。
【００４８】
図６に本発明に係る溶液製膜方法により製膜されたフイルム７４の要部断面図を示す。フイルム７４は、基層７４ａの両面に表層７４ｂ、７４ｃが形成されていることが分かる。また、図７には、本発明に係る溶液製膜方法により２層からなるフイルムの製膜に適用した例を示した。フイルム９５の基層９５ａの片面のみに表層９５ｂが形成されている。また、図示しないが、基層と表層との間に、他の中間層が形成されたフイルムを製膜する溶液製膜方法にも、本発明を適用することができる。
【００４９】
前述したいずれかの溶液製膜方法により製膜されたフイルムのＲｔｈ（レターデーション）が１〜２００ｎｍの範囲であることが、フイルムを後述する製品に使用するために好ましい。
【００５０】
前述した溶液製膜方法で製膜されたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、説明は実施例で詳細に説明し、比較例の説明は、実施例と同じ条件については、説明を省略した。
【００５２】
［実施例］
母液ドープ３１の調製は、図１に示したフイルム製膜ラインを用いて行なった。母液ドープ調製用の溶媒には、ハロゲン化炭化水素である塩化メチレンとアルコール混合液（メタノール：ｎ−ブタノール＝３４：１の混合比）とを８３：１７に混合した混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒に対して、ポリマーであるセルローストリアセテート（酢化度６０％）２０重量％を計量器１４により溶解タンク１２送り込んだ。さらに、セルローストリアセテートに対して１１．０重量％の可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰとの混合物（ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１重量混合比）を溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋＷのモータ１７により撹拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分間撹拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後に、加熱器２６に送液して８５℃までインライン昇温し、１０分間保持した。得られた溶液を目視で確認したところ、ポリマーの不溶解物は確認されなかった。この溶液をろ過フィルタ２８に通し、原料に含まれていた不純物を除去して、母液ドープ３１を得た。
【００５３】
次に、前述した方法で得られた母液ドープ３１を、図２に示したフイルム製膜ライン１０を用いて共流延ダイ５６に送液した。母液ドープ３１の固形分重量に対して、１．１重量％に相当する紫外線吸収剤を含んだ液４３を混合した後に、スタティックミキサ４２により均一にした。その後に基層用ドープは、ポンプ５０により４０Ｌ／ｍｉｎで共流延ダイ５６に送液した。また、第１及び第２表層用ドープは、ポンプ５１、５２により２Ｌ／ｍｉｎで送液した。基層用ドープ流路５３の容積を８００Ｌとしたところ、基層用ドープが流路５３を通過した平均通過時間Ｔ１は２０分であった。また、表層用ドープ流路６３、６４のそれぞれの流路の容積を５０Ｌとしたところ、第１及び第２表層用ドープが、それぞれの流路６３、６４を通過した平均通過時間Ｔ２は２５分であった。
【００５４】
前述した条件の各ドープを共流延ダイ５６から流延ドラム６７上に流延し、乾燥後のフイルム７４の厚みが全体としては８０μｍ、表層７４ｂ、７４ｃは３〜４μｍとなるように行なった。得られたフイルム７４のレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、４０ｎｍであり、光学異方性に優れたフイルムが得られたことが分かった。
【００５５】
［比較例］
表層用ドープ流路の容積が９０Ｌのものを用いた以外は、実施例と同じ条件で行なった。この際、第１及び第２表層用ドープが流路を通過する平均通過時間Ｔ２は４５分であった。
【００５６】
以上説明したように、従来の共流延法によるフイルムの製膜では、母液ドープ３１の成分を変更すると、基層用ドープが流路を通過する時間が、２０分であり、表層用ドープが流路を通過する時間が４５分であったために、流延する際に各ドープが安定する時間が２５分以上必要であった。しかしながら、本発明に係るフイルム製膜方法を用いて共流延によって３層同時重層流延を行なうと、基層用ドープが流路を通過する平均通過時間Ｔ１が２０分であり、表層用ドープが流路を通過する平均通過時間Ｔ２が２５分であるため、母液ドープ３１の成分を変更しても、流延条件が安定するために必要な時間を約５分に短縮できることが分かった。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解したドープを流延ダイにより支持体上に多層流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記多層が、基層と、その基層の面に形成される少なくとも１つの第１層と、からなるものであって、前記ドープを、前記基層を形成するための基層用ドープと、前記第１層を形成するための第１層用ドープとに分けて、これら基層用ドープ及び第１層用ドープをそれぞれのポンプ及びこれらのポンプから前記流延ダイまでのそれぞれの導入路を介して送り、前記基層用ドープが前記導入路を通過する時間Ｔ１に対して、前記第１層用ドープが前記導入路を通過する時間Ｔ２を、Ｔ１×０．５≦Ｔ２≦Ｔ１×２．０の範囲にしたから、異なった導入路を経て流延部に送液される基層用ドープと表層用ドープとをほぼ同タイミングで流延部に到達させることができるようになり、フイルム製膜条件を変更した後の安定化にかかる時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いるフイルム製膜ラインの一部を示した図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いるフイルム製膜ラインの一部を示した図である。
【図３】本発明に係る溶液製膜方法を実施するために用いるフイルム製膜ラインの一部を示した図である。
【図４】本発明に係る溶液製膜方法を実施るために用いる製膜ラインの他の実施形態の要部を示した図である。
【図５】本発明に係る溶液製膜方法を実施るために用いる製膜ラインのさらに他の実施形態の要部を示した図である。
【図６】本発明の溶液製膜方法により製膜されたフイルムの要部断面図である。
【図７】本発明の溶液製膜方法により製膜された他の形態のフイルムの要部断面図である。
【符号の説明】
１０  フイルム製膜ライン
３０  ドープ用タンク
３１  母液ドープ
５０、５１、５２  ポンプ
５３  基層用ドープ流路
５５  フィードブロック
５６  共流延ダイ
５７  表層用添加液
６３  表層用ドープ流路
６４  表層用ドープ流路
６７  流延ドラム
７０  フイルム製膜装置
７４  フイルム
７４ａ  基層
７４ｂ、７４ｃ  表層
Ｔ１  基層用ドープ平均通過時間
Ｔ２  表層用ドープ平均通過時間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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