(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の中から選択される少なくとも２種類の化合物と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られ、一般式（ｂ）で示される化合物の添加量が一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の添加量の合計１００重量％に対して１０〜９９重量％である難燃性ポリカーボネート：上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部
【化１】
0003972187.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基である。）
【化２】
0003972187.tif 000016
［式中、Ｒ5〜Ｒ12は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基である。Ｒ13は、炭素数１〜６の２価の脂肪族基又は単結合を表す。Ｘは、−〔ＳｉＯ（Ｒ14）（Ｒ15）〕m−及び／又は−〔ＳｉＯ（Ｒ16）（Ｒ17）〕n−（Ｒ14〜Ｒ17は、Ｒ5〜Ｒ12と同様の意味を示すが、Ｒ14，Ｒ15とＲ16，Ｒ17とは互いに異なる基であり、ｍ＋ｎ＝０〜２００である。）の単独重合体又はランダム共重合体を表す。］
【化３】
0003972187.tif 000017
（Ｒ18，Ｒ19は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基である。Ｙは、
【化４】
0003972187.tif 000018
から選ばれる基であり、ここでＲ20，Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基である。また、Ｒ20，Ｒ21が互いに結合して、炭素環又は複素環を形成してもよい。ａは０〜２０の整数を表す。）
（Ｄ）無機質充填剤：上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して４００〜１，２００重量部
を含有し、臭素化合物及びアンチモン化合物を含有しないことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
上記一般式（ａ）で示される化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（ｂ）で示される化合物中のＲ9〜Ｒ12が、メチル基及びフェニル基から選ばれることを特徴とする請求項１，２又は３記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記一般式（ｂ）で示される化合物が、α，ω位に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体及びα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記一般式（ｃ）で示される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性及び信頼性に優れると共に、Ｓｂ2Ｏ3等のアンチモン化合物及び臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物を含有しない硬化物を与えることができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、一般にエポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが多く行われている。そしてエポキシ樹脂組成物中には、難燃性規格であるＵＬ−９４のＶ−０を達成するために、一般に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００３】
しかし、臭素化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。このような要求に対して、臭素化エポキシ樹脂或いは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リンなどのリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、いずれの化合物を使用しても、成形時の硬化性が悪くなったり、耐湿性が悪くなる等の問題点があり、半導体装置の信頼性を満足させるものはなく、実用化には至っていないのが現状である。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物或いは三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、難燃性、信頼性に優れる硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機質充填剤を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物に、難燃剤として、下記一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の中から選択される少なくとも２種類の化合物と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られ、一般式（ｂ）で示される化合物の構造単位を特定量含有する難燃性ポリカーボネートを配合することにより、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物や三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を配合しなくとも、優れた難燃性、信頼性を有する硬化物が得られ、このエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止された半導体装置は、高い難燃性が付与され、信頼性の高いものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
【化５】
0003972187.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。）
【０００７】
【化６】
0003972187.tif 000003
［式中、Ｒ5〜Ｒ12は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。Ｒ13は、炭素数１〜６の２価の脂肪族基又は単結合を表す。Ｘは、−〔ＳｉＯ（Ｒ14）（Ｒ15）〕m−及び／又は−〔ＳｉＯ（Ｒ16）（Ｒ17）〕n−（Ｒ14〜Ｒ17は、Ｒ5〜Ｒ12と同様の意味を示すが、Ｒ14，Ｒ15とＲ16，Ｒ17とは互いに異なる基であり、ｍ＋ｎ＝０〜２００である。）の単独重合体又はランダム共重合体を表す。］
【０００８】
【化７】
0003972187.tif 000004
（Ｒ18，Ｒ19は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。Ｙは、
【化８】
0003972187.tif 000005
から選ばれる基であり、ここでＲ20，Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。またＲ20，Ｒ21が互いに結合して、炭素環又は複素環を形成してもよい。ａは０〜２０の整数を表す。）
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）上記一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の中から選択される少なくとも２種類の化合物と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られ、一般式（ｂ）で示される化合物の添加量が一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の添加量の合計１００重量％に対して１０〜９９重量％である難燃性ポリカーボネート：上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部
（Ｄ）無機質充填剤：上記（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して４００〜１，２００重量部
を含有し、臭素化合物及びアンチモン化合物を含有しないことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂と反応して架橋鎖を形成する硬化剤と、上述した難燃性ポリカーボネートと、無機質充填剤とを含有する。
【００１１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、後述する各種の硬化剤によって硬化させることが可能である限り、分子構造、分子量等に制限はなく、従来から知られている種々のエポキシ樹脂の中から適宜選択して使用することができる。使用するエポキシ樹脂として、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、本発明においては、後述するように無機質充填剤をエポキシ樹脂組成物中に４００〜１，２００重量部と多量に配合するために、クレゾールノボラック樹脂で溶融粘度の低い樹脂、あるいは溶融粘度が低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要によりこれに他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。ここで、溶融粘度が低い樹脂としては、１５０℃での溶融粘度が０．２Ｐａ・ｓ以下、特に０．０５〜０．１５Ｐａ・ｓの樹脂であることが好ましい。この場合、クレゾールノボラック樹脂で溶融粘度の低い樹脂、あるいは溶融粘度が低いビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂中５０重量％以上、特に７０〜１００重量％含有することが望ましい。なお、本発明においては臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【００１３】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物等、従来からエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるもの全般が適用され、特に制限されないが、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂を好適に使用することができる。このようなフェノール樹脂として、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びその重合物、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらの硬化剤は１種を単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、特に制限されないが、硬化剤量はエポキシ樹脂の硬化有効量であり、上述したフェノール樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、フェノール樹脂中に含まれるフェノール性水酸基のモル比を０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲にすることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、難燃性ポリカーボネート（Ｃ）を含有するものである。このポリカーボネートは、下記一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の中から選択される少なくとも２種類の化合物と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られるものであり、一般式（ｂ）で示される化合物を一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の添加量の合計１００重量％に対して１０〜９９重量％含むものである。
【００１６】
【化９】
0003972187.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。）
【００１７】
【化１０】
0003972187.tif 000007
［式中、Ｒ5〜Ｒ12は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。Ｒ13は、炭素数１〜６の２価の脂肪族基又は単結合を表す。Ｘは、−〔ＳｉＯ（Ｒ14）（Ｒ15）〕m−及び／又は−〔ＳｉＯ（Ｒ16）（Ｒ17）〕n−（Ｒ14〜Ｒ17は、Ｒ5〜Ｒ12と同様の意味を示すが、Ｒ14，Ｒ15とＲ16，Ｒ17とは互いに異なる基であり、ｍ＋ｎ＝０〜２００である。）の単独重合体又はランダム共重合体を表す。この場合、ｍ＋ｎ＝０であることは、Ｘが単結合であることを意味する。］
【００１８】
【化１１】
0003972187.tif 000008
（Ｒ18，Ｒ19は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１７の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基もしくは炭素数７〜１７のアラルキル基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。Ｙは、
【化１２】
0003972187.tif 000009
から選ばれる基であり、ここでＲ20，Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２の酸素原子を含んでもよい１価の炭化水素基であり、該１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基が例示され、これら１価炭化水素基の置換基に炭素原子を有する場合には、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基が例示される。またＲ20，Ｒ21が互いに結合して、炭素環又は複素環を形成してもよい。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００１９】
この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、フェニル基等が好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が良好な難燃性を示す理由は定かではないが、上記難燃性ポリカーボネートを含む本発明のエポキシ樹脂組成物を燃焼させた場合、オルガノシロキサンの酸化分解架橋によりオルガノシロキサンと芳香環を含むエポキシ樹脂や硬化剤が結合して燃焼部周辺に固定され、更にオルガノシロキサンにフェニル基が高含有率で含まれる場合は、芳香環を含むエポキシ樹脂や硬化剤との間で、各々が持つ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃化効果を発現すると考えられる。
【００２１】
上記一般式（ａ）で示される化合物として、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらの中でも、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらの化合物は、２種類以上を併用して使用することも可能である。
【００２２】
上記一般式（ｂ）で示される化合物として、具体的には、下記のものが例示される。
【化１３】
0003972187.tif 000010
［但し、Ｚは下記式
【化１４】
0003972187.tif 000011
（式中、ｂ，ｃ，ｄは、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、２００≧ｂ＋ｃ＋ｄ≧０であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝０であることはＺが単結合であることを意味する。）から選ばれる複数のブロック体がランダムに結合したものである。］
【００２３】
これらの中でも、特に、α，ω位に３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合体であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。これらは、２種類以上を併用することも可能である。
【００２４】
また、上記α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン構造中のジフェニルシロキサンの共重合比は、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの合計量に対して５〜９９ｍｏｌ％、特に１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。５ｍｏｌ％未満であると十分な難燃化効果が得られない場合がある。
【００２５】
上記一般式（ｂ）で示される化合物の添加量は、上記一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の添加量の合計１００重量％に対して１０〜９９重量％であり、特に２０〜９９重量％であることが好ましい。添加量が少なすぎると、十分な難燃効果が得られない。
【００２６】
上記一般式（ｃ）で示される化合物として、具体的には、４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；ＢＰＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが例示される。これらの中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホンを選択することで、一般式（ａ）で示される化合物及び一般式（ｂ）で示される化合物の反応性が向上するために好ましい。また、これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００２７】
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えば、ホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートなどが挙げられる。これらの化合物は、２種類以上併用して使用することも可能である。
【００２８】
炭酸エステル形成化合物の添加量としては、上記一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で示される化合物の添加量の合計１００ｍｏｌ％に対して１００〜２００ｍｏｌ％、特に１１０〜１６０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性ポリカーボネートは、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法で製造できる。例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００３０】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（ａ）で示される化合物及び一般式（ｂ）で示される化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００３１】
前者のホスゲン法においては、通常、酸結合剤及び溶媒の存在下において、本発明における一般式（ａ）で示される化合物、一般式（ｂ）で示される化合物及び一般式（ｃ）で示される化合物から選ばれ、一般式（ｂ）を必須成分とする２種以上と、炭酸エステル形成化合物として、ホスゲンとを反応させる。
【００３２】
ここで、ホスゲン法に用いられる酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが例示され、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが例示される。
【００３３】
本発明において、ホスゲン法を採用する場合は、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒及び第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができる。第四級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらの中でも、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第三級アミン触媒及び第四級アンモニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、それぞれ０．０００５〜５ｍｏｌ％使用することが好ましい。
【００３４】
また、重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能性化合物を分子量調節剤として加えることができる。更に、所望に応じて亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を少量添加することもできる。
【００３５】
上記ホスゲン法の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００３６】
一方、後者のエステル交換法においては、本発明における一般式（ａ）で示される化合物、一般式（ｂ）で示される化合物及び一般式（ｃ）で示される化合物と、炭酸エステル形成化合物として、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下において高温で反応させる。
【００３７】
この時、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能性化合物を分子量調節剤として加えることができる。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行うこともできる。
【００３８】
上記エステル交換法の反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は、好ましくは最終値において１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は、反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。なお、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
上記方法によって得られる難燃性ポリカーボネートは、ポリマーであってもオリゴマーであってもよいが、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］が０．０１〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００４０】
本発明の難燃性ポリカーボネート（Ｃ）の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。０．１重量部未満では難燃性を十分に付与することができず、５０重量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形品の外観や強度に悪影響を与える。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される無機質充填剤（Ｄ）としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機質充填剤の平均粒径や形状は、特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。
【００４２】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００４３】
無機質充填剤の充填量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して４００〜１，２００重量部である。４００重量部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し素子特性の劣化を招き、また組成物全体に対する樹脂量が多くなるために、本発明の目的とする難燃性が得られない。一方、１，２００重量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる。
【００４４】
なお、無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４５】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば、特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００４６】
これら硬化剤促進剤は、有効量を使用することができるが、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．２〜３重量部とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００４８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、上記難燃性ポリカーボネート、無機質充填剤、及び必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダーあるいはエクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形条件は、温度１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００５０】
この場合、半導体装置の種類に制限はなく、従来より半導体封止用エポキシ樹脂組成物の封止が行われてきたいずれの半導体装置に対しても適用でき、例えばＤＩＰ型、ＳＯ型、ＰＬＣＣ型、フラットパック型等の各種の半導体パッケージなどを挙げることができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃性、信頼性に優れる硬化物を与えることができ、しかも臭素化エポキシ樹脂等の臭素化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有しなくても高い難燃性を付与する硬化物となり得るので、人体、環境に対する悪影響もないものである。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、高い難燃性が付与され、信頼性の高いものである。
【００５２】
【実施例】
以下、合成例、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部であり、平均重合度、平均分子量はいずれも重量平均値である。
【００５３】
［合成例１］
８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液４９リットルに、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．９０６ｋｇ（以下ＢＣＦＬと略称）、ポリオルガノシロキサン〔一般式（ｂ）において、Ｒ13がトリメチレン基であり、Ｘとしてジメチルシロキサンが平均２６個とジフェニルシロキサンが平均１３個からなるランダム共重合体であるもの〕２．６０４ｋｇ（以下Ｓｉモノマーと略称）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４９０ｋｇ（以下ＢＰＡと略称）及びハイドロサルファイト２０ｇを加え、溶解した。これにメチレンクロライド３６リットルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン１．８２５ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込んだ。
吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール８７．９ｇ（以下ＰＴＢＰと略称）を加え、１０分間激しく撹拌して、更に１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し、重合させた。
得られた重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和して洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を強攪拌されている６０℃の温水にゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ、重合物を固形化した。この固形物を濾過後、乾燥させて白色粉末状重合体Ａを得た。
【００５４】
この重合体を、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液として、温度２０℃における極限粘度［η］を測定したところ、０．２６ｄｌ／ｇであった。
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定したところ、いずれのモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。
これらを総合した結果、このポリカーボネートのＢＣＦＬとＳｉモノマーとＢＰＡの比率は、仕込み比率とほぼ同じであった。
【００５５】
［合成例２］（比較例）
ＢＣＦＬを６．２１０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．３００ｋｇ、ホスゲンを２．７６８ｋｇ、ＰＴＢＰを１２７．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様に行って重合体Ｂを得た。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル分析等より、この重合体は、共重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
【００５６】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物について、次の（イ）〜（へ）の諸特性を測定した。結果を表２に記す。
【００５７】
（イ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2（７０ｋｇ／ｃｍ2）、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００５８】
（ロ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。
【００５９】
（ハ）溶融粘度
高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて試験荷重０．９８Ｎ／ｍｍ2（１０ｋｇ／ｃｍ2）において温度１７５℃で測定した。
【００６０】
（ニ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2（７０ｋｇ／ｃｍ2）、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
【００６１】
（ホ）酸素指数
ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じ、各組成物の酸素指数を測定した。組成物の成形条件は温度１７５℃で２分間、その後、温度１８０℃で４時間ポストキュアーを施した。試料サイズは１００×６．５×３ｍｍで実施した。
【００６２】
（ヘ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2（７０ｋｇ／ｃｍ2）、成形時間１２０秒の条件で成形し、その後、温度１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を１２１℃／１００％ＲＨの雰囲気中２０Ｖの直流バイアス電圧をかけて７２時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００６３】
【表１】
0003972187.tif 000012
【００６４】
0003972187.tif 000013
【００６５】
【表２】
0003972187.tif 000014
【００６６】
表２の結果より、本発明の難燃性ポリカーボネートを含まない樹脂組成物は、難燃性に劣るものであった。また、本発明のオルガノポリシロキサンに代えて赤リンを用いた場合は、難燃性に優れるが、成形時の硬化性、耐湿性に著しく劣るものであった。
一方、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、難燃性、信頼性に優れる硬化物を与えることができるものであり、しかも臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンを樹脂組成物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もないものである。