(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極との間に、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する正孔注入層または正孔輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0003879315.tif 000022
（式中、Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、それぞれ独立して、メチル基またはメトキシ基を置換基に有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ3 〜Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ1 〜Ｒ8 がアルキル基、アラルキル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合、及びＲ3 〜Ｒ8 がアルケニル基を表す場合には、このものは更にメチル基を置換基に有していてもよい。）
【請求項２】
有機電界発光素子が、対向する陽極と陰極との間に少なくとも正孔注入層を有しており、該正孔注入層が一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
有機電界発光素子が、対向する陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層を有しており、該正孔輸送層が一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る複数の層に、外部より電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200 Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻, 913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。
【０００６】
また、駆動電圧の上昇については、特に陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるため両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高いこと、好ましくは 300℃以上の融点と 100℃以上のガラス転移温度を有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。正孔注入層の材料としても種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N- ジ-p- トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物などが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題がある。
スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-（9-アントリル）-N,N- ジ-p- トリルアニリン等では、イオン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあるものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度低下や電圧上昇が問題になる。
【０００８】
ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン等のポリマーは通常スピンコートやディップコート法等の湿式法で形成されるために、陽極上に均一なコンタクトをもって膜形成するのが困難である。また、湿式法の場合、真空蒸着法で用いられるシャドウマスクを使用できないため、基板の所望の部分にのみ製膜することが難しい。
有機電界発光素子の駆動時における発光特性の不安定性は、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、またフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【０００９】
本発明者等は、上記実状に鑑み、高発光効率で安定に駆動させることができる有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、特定の化合物を正孔注入層に含むことにより、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ長期間に亘って安定な発光特性を維持でき、発光の妨げにならない、耐熱性を有する材料、及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することができることを見い出し、本発明を完成した
。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子に存する。
【化２】
0003879315.tif 000002
（式中、Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、それぞれ独立して、メチル基またはメトキシ基を置換基に有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ｒ3 〜Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ1 〜Ｒ8 がアルキル基、アラルキル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合、及びＲ3 〜Ｒ8 がアルケニル基を表す場合には、このものは更にメチル基を置換基に有していてもよい。）
【００１１】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は一般式（Ｉ）で表される化合物を、正孔注入層に使用した有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、５は発光層、７は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００１２】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００１３】
陽極２の上には正孔注入層３が設けられ、正孔注入層が前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する。一般に正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高いことが必要である。更に、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であると好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高くさらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、正孔移動度が大きいと、より好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 〜Ａｒ5 として好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基を示す。特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基から選ばれる。
【００１５】
Ｒ1 〜Ｒ8 として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、水酸基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。なお、Ｒ1 〜Ｒ8 がアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２級若しくは３級アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す場合には、このものは更にその炭化水素部分に置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｒ1 〜Ｒ8 として特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基から選ばれる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば下記構造式（II）および（II′）で表されるスチリルアミン誘導体と
【００１７】
【化３】
0003879315.tif 000003
【００１８】
下記構造式（III ）で表される有機リン化合物
【００１９】
【化４】
0003879315.tif 000004
【００２０】
を塩基性条件下で反応させて得ることができる。
一般式（Ｉ）で表される芳香族スチリルアミン化合物の好ましい具体例を表−１に示すが、これらに限定するものではない。なお、表中において、特に明示しない場合は、Ａｒ2 と  Ａｒ3 、Ａｒ4 と  Ａｒ5 、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ6 、Ｒ4 とＲ7 およびＲ5 とＲ8 はいずれも表記の基であることを示している。
【００２１】
【表１】
0003879315.tif 000005
【００２２】
【表２】
0003879315.tif 000006
【００２３】
【表３】
0003879315.tif 000007
【００２４】
【表４】
0003879315.tif 000008
【００２５】
【表５】
0003879315.tif 000009
【００２６】
【表６】
0003879315.tif 000010
【００２７】
【表７】
0003879315.tif 000011
【００２８】
【表８】
0003879315.tif 000012
【００２９】
【表９】
0003879315.tif 000013
【００３０】
【表１０】
0003879315.tif 000014
【００３１】
【表１１】
0003879315.tif 000015
正孔注入層３の膜厚は、通常、5 〜1000 nm 、好ましくは10〜500 nmである。
正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
このような条件を満たす低分子系の材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10- ヒドロキシベンゾ[h] キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2- ヒドロキシフェニル) ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層上に積層される。
【００３２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。この方法の利点は、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられる。
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００３３】
また高分子系の発光層材料としては、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5- （2-エチルヘキシルオキシ）-1,4- フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の発光性と電子移動性を兼ね備えた系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層上に塗布して薄膜化される
発光層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００３４】
図１の構成の素子では、正孔注入層は陽極から正孔を受けとる（正孔注入）機能と、受けとった正孔を発光層へ運ぶ（正孔輸送）機能を果たしており、発光層は発光機能とともに、陰極から電子を受けとる（電子注入）機能、受けとった電子を発光層中で正孔と結合する所まで運ぶ（電子輸送）機能をも果たしている。しかし本発明の素子の発光特性を向上させるために、例えば図２に示す様に、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５の間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送層６を発光層５と陰極７の間に設けるなど機能毎に層を分ける構造、すなわち機能分離型の素子にすることも可能である。
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。また、正孔注入層からの正孔注入効率が高いと、なお好ましい。そのためには正孔移動度が大きく安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。さらにイオン化ポテンシャルが小さいと、より好ましい。
【００３５】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５− 25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６− 25659号公報）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００３６】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層3bを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、正孔注入層が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００３８】
尚、本発明の有機電界発光素子としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を正孔輸送層の材料として使用した構造（例えば図２や図３において、正孔輸送層４に一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれているケース）であってもよい。この場合、正孔注入層としては、特開昭６３−２９５６９５号公報に記載のポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物等、公知の材料を適宜使用することができる。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、図３に示す様に発光層５の上にさらに電子輸送層を積層することもできる。この電子輸送層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁, 1989年）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'- ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層の膜厚は、通常、5 〜200nm 、好ましくは10〜100 nmである。
【００３９】
陰極７は、隣りあう有機層（図１では発光層５）に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００４０】
さらに、陰極と隣りあう有機層との界面にLiF 、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜（0.1 〜5nm ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70 巻，152 頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices ，44巻，1245頁，1997年）。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
［表−１の例示化合物（１）の合成例］
構造式（IV）で表されるスチリルアミン誘導体2g(4.43mmol)
【００４２】
【化５】
0003879315.tif 000016
【００４３】
及び構造式（Ｖ）で表される有機リン化合物1g(2.7mmol)
【００４４】
【化６】
0003879315.tif 000017
【００４５】
をTHF 20ml中に溶解させ、t-BuOK 0.73g(6.5mmol) を添加した。添加時の反応液温度は20〜25℃に保持した。反応液を2 時間撹拌した後、メタノール100ml 中に放出し、さらに2 時間撹拌した。析出した固体をろ別し、シリカゲルカラム（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝１：１混合溶媒）を用いて精製した。精製後の溶液の溶媒を留去し、析出固体をTHF 5ml に溶解させた後、メタノール25ml中に放出して黄緑色粉末状の例示化合物（１） 1.5g(1.5mmol)を得た。
【００４６】
実施例１
ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が2 ×10-6Torr以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。
例示化合物（１）をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、346 〜354 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は2.0 ×10-6Torr（約2.6x10-4Pa）で、蒸着速度 0.2〜0.3nm ／秒で膜厚76nmの一様で透明な膜を得た。この薄膜試料のイオン化ポテンャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、4.98eVの値を示した。
【００４７】
この蒸着膜を水銀ランプ（波長350nm ）で励起して測定したところ、492nm 及び520nm に発光極大を有する緑色蛍光を示した。また、この蒸着膜は大気中で240 日間保存した後も一様で結晶化は観測されず、蛍光性や蛍光強度は維持された。
この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図４に示す。500nm 以上の緑色から赤色領域での透過率は80％以上であった。
【００４８】
比較例１
蒸着原料として銅フタロシアニン（Ｂ１）（結晶形はβ型）を
【００４９】
【化７】
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【００５０】
用いた他は実施例１と同様にしてガラス基板上に膜厚80nmの膜を得た。この薄膜試料の可視光領域における光透過率を図４に示す。480 〜650nm の範囲で、光透過率が80％未満であり、緑色から赤色領域に発光を有するＥＬ素子の正孔注入層材料としては問題がある透過特性である。
【００５１】
実施例２
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×10-6Torr（約2.7 ×10-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００５２】
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた例示化合物（１）を、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.4 ×10-6Torr（約3.2 ×10-4Pa）で、膜厚20nmの正孔注入層３を得た。
引き続き、同様の操作にて、4,4 ′- ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）
【００５３】
【化８】
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【００５４】
の蒸着を行った。この蒸着時のるつぼの温度は253 〜 270℃、真空度は 1.7×10-6Torr（約2.3 ×10-4Pa）であった。このようにして、膜厚40nmの正孔輸送層４を正孔注入層３上に形成した。
さらにアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）
【００５５】
【化９】
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【００５６】
を温度298 〜 320℃、真空度 1.5×10-6Torr（約2.0 ×10-4Pa）で２分35秒間蒸着して、膜厚75nmの発光層５を形成した。なお、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の蒸着に際しては、基板の温度は室温に保持した。
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して前記と同様にして装置内の真空度が２×10-6Torr（約2.7 ×10-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、フッ化マグネシウムをモリブデンボートを用いて膜厚0.5nm となるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は４×10-6Torr（約5.3 ×10-4Pa）であった。
【００５７】
さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて40nm蒸着した。蒸着時の真空度は1.5 ×10-5Torr（約2.0 ×10-3Pa）、蒸着時間は50秒であった。次いで、銅をモリブデンボートを用いて40nm蒸着した。蒸着時の真空度は1.0 ×10-5Torr（約1.3 ×10-3Pa）であった。このようにして、フッ化マグネシウムの上部にアルミニウム及び銅が積層された、膜厚80.5nmの陰極７を形成した。
陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、2mm ×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−２に示す。
【００５８】
【表１２】
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【００５９】
表−２において、発光開始電圧は輝度が1cd ／m2となる電圧、発光輝度は250mA ／cm2 の電流密度での値、発光効率は 100cd／m2での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、駆動電圧は 100cd／m2での値を各々示す。
例示化合物（１）の導入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られた。駆動時間−輝度特性を図５に示す。この素子を250mA ／cm2 の定電流で連続駆動したところ、40秒後での輝度は初期輝度の78％であった。
【００６０】
比較例２
正孔注入層３を設けなかった以外は、実施例２と全く同様にして有機電界発光素子を作成した。得られた素子の特性を表−２に示す。この素子の発光開始電圧は5Vであった。駆動時間−輝度特性を図５に示す。この素子を250mA ／cm2 の定電流で連続駆動したところ、40秒後での輝度は初期輝度の66％に低下した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定のスチリルアミン化合物を含む正孔注入層を有するために、低電圧で駆動可能かつ安定した発光特性を示す素子を得ることができる。また、このスチリルアミン化合物は可視光波長領域に吸収がなく、発光層のスペクトルを変化させることがないため、本発明の有機電界発光素子はフルカラーやマルチカラーのディスプレイパネルに好適に使用することができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例の模式断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例の模式断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１における薄膜試料の可視光領域の光透過率である。
【図５】実施例２及び比較例２における素子の駆動時間−輝度特性を表したグラフである。
【符号の説明】
１    基板
２    陽極
３    正孔注入層
４    正孔輸送層
５    発光層
６    電子輸送層
７    陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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