(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｂ）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマーと、（ｄ）下記構造式〔６〕示されるモノマーとが共重合しているフッ素高分子、
（２）（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートとが共重合しているフッ素高分子、及び
（３）ｏ−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
ＣＨ2＝ＣＡ〔ＣＯ−Ｗ−Ｒ5〕                  〔６〕
式中、Ｗは、酸素又は−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ5はアルキル基及びアリール基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の製造に適するポジ型感光性組成物に関し、特に感度低下が少なく硬調な画像形成を与えるポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。従来このｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性組成物の感度を高める方法について種々の提案がなされてきたが、感度が高められ、かつ硬調な画像形成性を示し、しかも焼きぼけがなく、白灯安全性に優れ、現像許容性が広いポジ型感光性組成物は得られていない。
【０００３】
感度を上昇させる方法の一つとして、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に非感光性の化合物を添加する技術が提案されているが、上記の問題を解決していない。
例えば、感度を上昇させるため特開昭５２−８００２２号公報には環状酸無水物の添加が提案されている。しかしこの方法は、感度上昇の効果は認められるが、大きな感度上昇が認められる程度に酸無水物を添加すると画像が軟調となり、白灯安全性、現像許容性が大きく劣化する。
【０００４】
これらの問題点を解決するために界面活性剤を添加する方法がいくつか提案されている。例えば特開昭５９−１２１０４４号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に両性界面活性剤及び有機ホウ素系活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。また特開昭６２−２５１７４０号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に非イオン性界面活性剤を添加することにより現像許容性を広くする方法が示されている。しかしながら、いずれの方法もある程度の現像許容性改善の効果はあったが十分なものではなく、十分な効果を得ようとすると感度低下を招く。また焼きぼけ、白灯安全性に関しては大きな効果が得られない。
【０００５】
また、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高感度を示す系として、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１３９号等に記載されているアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光物が提案され広く用いられている。  しかしこの系においても、硬調な画像形成性を示し、かつ現像許容性の広い満足すべきものが得られていないのが実状である。
【０００６】
ここで、画像が硬調であるとはステップウェッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。なお、ステップウェッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。
また、焼きぼけとはキノンジアジドの分解により生じた窒素及び感光層と原稿フィルムの間に混入したゴミによりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露光が出来なくなるために生じるものであり、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼きぼけを解消しやすい。
また、白灯安全性とは、印刷版を蛍光灯等の白灯下に曝したときの画像の感度の安定性を示すものであり、焼きぼけと同様に、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。
また、クリアー感度とは、露光現像後に画像が出来始めるときの感度を意味する。
また、現像許容性とは、現像液の濃度が変化したときに、露光し現像した後の画像感度がどれだけ変動するかをみるものであり、感度の変動が小さいものほど現像許容性が良いという。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度であって、硬調な画像形成性を示し、かつ焼きぼけがなく、白灯安全性に優れ、現像許容性が広いポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ポジ型感光性組成物に２種類の特定のフッ素ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。
すなわち本発明は、下記構成のポジ型感光性組成物である。
（１）（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｂ）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマーと、（ｄ）下記構造式〔６〕示されるモノマーとが共重合しているフッ素高分子、
（２）（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、
（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートとが共重合しているフッ素高分子、及び
（３）ｏ−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
ＣＨ2＝ＣＡ〔ＣＯ−Ｗ−Ｒ5〕                  〔６〕
式中、Ｗは、酸素又は−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ5はアルキル基及びアリール基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
以下、前者のフッ素高分子を「フッ素高分子（１）」、後者のフッ素高分子を「フッ素高分子（２）」ともいう。
【０００９】
本発明の感光性組成物に含有される特定の異なった２種類のフッ素高分子が、即ち、上記フッ素高分子（１）とフッ素高分子（２）が、相乗的に作用して画像の硬調化に極めて有効であり、フッ素高分子を含有することにより軟調であった画像が硬調化し、焼ぼけ、白灯安全性及び現像許容性が改善される。
【００１０】
加えて、本発明のポジ型感光性組成物は、上記特定の２種類のフッ素系高分子を含有することにより、該感光性組成物からなる感光層の表面接触角が高くなり、感度の低下やヘドロの発生を生じさせることなく、着肉性の向上が達成されると共に、高いマット形成能が得られる等の利点を有する。
【００１１】
ここで、感光層の表面接触角は、感光層塗布まで行ったＰＳ版（マットをつけない状態）上に、空気中で純水を静かに滴下し、その接触角を接触角計により測定した値である。本発明における好ましい表面接触角は、１０７〜１２５°である。
【００１２】
更に、上記特定の２種類のフッ素高分子を含有する本発明のポジ型感光性組成物からなる感光層上に、マット形成剤を溶解又は分散させた水性液を噴霧（スプレー）し、乾燥することにより、焼きボケがでない範囲で高いマット（表面粗さ）を形成することができる。この高いマットの存在により、真空密着時間が格段に短縮する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性組成物について説明する。
まず、ポジ型感光性組成物に含有される２種類のフッ素高分子について説明する。
【００１４】
フッ素高分子（１）の共重合成分である（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーのフルオロ脂肪族基は、飽和されかつ１価又は２価のものが好ましい。上記フルオロ脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの組み合わせ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）であってもよい。またフルオロ脂肪族基は炭素原子にのみ結合した酸素及び／又は３価の窒素ヘテロ原子を含むことができるが、このヘテロ原子はフルオロ炭素間に不安定な結合を与えるものでなく、かつフルオロ脂肪族基の不活性特性を阻害しないものである。
【００１５】
上記フルオロ脂肪族基は、フッ素高分子を感光層表面に配向させる効果を発揮するために、炭素数が好ましくは３〜２０、より好ましくは６〜１２であって、しかも好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上の炭素原子に結合したフッ素原子を有する。
フッ素原子はフルオロ脂肪族基の末端に局在化している方が効果が大きい。炭素原子数が２以下の十分にフッ素化された（ａ−１）フルオロ脂肪族基含有モノマーのフッ素高分子（１）中の含有率を高くすることによってフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化していないため、十分な効果が得られない。
また、フルオロ脂肪族基の炭素原子数が２１以上では、フッ素含有量が高い場合は、得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなり、一方フッ素含有量が低い場合は、フッ素原子の局在化が十分でなくなり、十分な効果が得られない。
【００１６】
好適なフルオロ脂肪族基は、式ＣnＦ2n+1−（ここで、ｎは１以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１２の整数）で示されるような完全にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、「Ｒｆ基」ともいう）である。
【００１７】
フッ素高分子（１）の（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つモノマーが好ましく、例えばアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、及びビニル系モノマーを挙げることができる。
パーフルオロ脂肪族基を側鎖に有するアクリレート系及びメタクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ2   −−−  （Ｉ）
（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、又はカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又はパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
これらの具体例としては例えば米国特許第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることができる。
また、これらのモノマーのほかにも、Reports Res. Lab. Asahi Glass Co., Ltd. 34巻1984年、27-34 頁記載のパーフルオロ脂肪族基が結合したマクロマーも用いることができる。
【００１９】
また（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有するモノマーとしては、下記構造式で示される様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であってもよい。
【００２０】
【化１】
0003890364.tif 000002
【００２１】
フッ素高分子（１）中に存在する（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有するモノマー成分の量は、フッ素高分子（１）の重量に基づいて、好ましくは３〜７０重量％であり、より好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００２２】
次に成分（ｂ）の酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマーとは、ｐＫａが１．０〜１１．０の範囲である酸性基を１個以上有しておればよく、付加重合しうる基を有しているものであればいずれの構造のものも用いることができる。この成分（ｂ）の中で、良好なものは以下に示す３種類のモノマーである。
（１）酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー、
（２）フェノール性水酸基を有する付加重合可能なモノマー、
（３）−ＣＯＯＨ基を有する付加重合可能なモノマー。
以下にこれらのモノマーについて順に説明する。
【００２３】
成分（ｂ）としての、酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体の好ましい構造の例としては下記構造〔１〕〜〔２〕で示されるモノマーを挙げることができる。
【００２４】
【化２】
0003890364.tif 000003
【００２５】
式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ4はアルキル基、アリール基を表す。
【００２６】
構造〔１〕〜〔２〕で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２７】
前記構造〔１〕および〔２〕において、Ａのより好ましいものとしては水素原子、またはメチル基である。Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 で表されるより好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアルキル基があり、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 で表されるより好ましいアリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１８のアリール基がある。
Ｒ1で表されるアリーレン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることができる。
【００２８】
成分（ｂ）としての、上記構造〔１〕〜〔２〕で示される酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）および（Ｍ−３５）を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
0003890364.tif 000004
【００３０】
【化４】
0003890364.tif 000005
【００３１】
成分（ｂ）としての、フェノール性水酸基を有する付加重合可能なモノマーは、下記構造〔３〕、〔４〕または〔５〕で示されるモノマーを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
0003890364.tif 000006
【００３３】
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０または１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）で示される。
フェノール水酸基を有するモノマーにおいて、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素原子、メチル基である。Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレンやナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換基としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素などのハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利に用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮ−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは０または１の整数を、ｎは１または２の整数が好ましい。
なお、前記構造〔３〕〜〔５〕において、〔３〕及び〔４〕のモノマーがより好ましい。
【００３４】
成分（ｂ）としての、上記構造〔３〕〜〔５〕で示されるフェノール性水酸基を有する付加重合可能なモノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−９）〜（Ｍ−２５）を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
0003890364.tif 000007
【００３６】
【化７】
0003890364.tif 000008
【００３７】
【化８】
0003890364.tif 000009
【００３８】
成分（ｂ）としての、カルボキシル基を有する付加重合可能なモノマーとしては、モノマーの分子中に１個以上の−ＣＯＯＨ基を有しておればよく、付加重合しうる基を有しているものであれば、いずれの構造のものも用いることができる。以下に具体例（Ｍ−２６）〜（Ｍ−３４）を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化９】
0003890364.tif 000010
【００４０】
本発明で用いられるフッ素共重合ポリマー中に用いられる前記構造〔１〕〜〔５〕で示される酸性水素原子及びカルボキシル基を有するモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００４１】
本発明のフッ素ポリマーは、（ａ−１）及び（ｂ）以外の第３のモノマー成分として、下記式〔６〕で示されるモノマーと、更に必要に応じて、下記式〔７〕〜〔９〕で示されるモノマー成分を含有していてもよい。
これらのモノマー成分は、本発明の感光性組成物、特に印刷版の低露光部における現像抑制効果をもたらし、その結果画像の硬調化を増大させるのに有効に機能する。
【００４２】
【化１０】
0003890364.tif 000011
【００４３】
上記式〔６〕〜〔９〕中、Ｗは、酸素又は−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ6はアルキル基又はアリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、又は窒素原子を含むヘテロ環をあらわす。Ａは前記式〔１〕〜〔４〕の場合と同義のものをあらわす。
構造〔６〕〜〔９〕で示されるモノマーの好ましい範囲としては、Ｗは酸素、又は−ＮＲ3−であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含むヘテロ環、もしくは−ＣＨ2 ＯＣＯＲ6（Ｒ6 は前記と同義）をあらわす。
【００４４】
Ｒ5が置換基を有していてもよいアルキル基のとき、その置換基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；シアノ基、アセトアミド等のアミド基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ5が置換基を有していてもよいアリール基のときその置換基としては上記の他、メチル基をあげることができる。
【００４５】
上記式〔６〕〜〔９〕で示される具体的化合物の好ましい例を以下に示す。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
【００４６】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のヒニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、プロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４７】
また第３のモノマー成分として、所望により用いてもよい、上記式〔５〕〜〔８〕で示されるモノマー以外のモノマー成分として、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
【００４８】
これらの第３のモノマー成分うち特に好ましいのは、式〔５〕及び〔７〕で示されるモノマー成分である。
また、これらのモノマー成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のフッ素共重合ポリマー中に含有される第３のモノマー成分の量は、フッ素高分子（１）の重量に基づき、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００５０】
本発明のフッ素高分子（１）は、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば（ａ−１）フルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、（ｂ）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー、及び第３のモノマーとしての脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、加熱して、共重合させることにより製造できる。所望により、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して上記と同じ方法で共重合することにより製造することができる。
【００５１】
以下、フッ素高分子（１）の具体的例を示す。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００５２】
【化１１】
0003890364.tif 000012
【００５３】
【化１２】
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【００５４】
【化１３】
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【００５５】
【化１４】
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【００５６】
本発明で用いるフッ素高分子（１）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算値である。
また、本発明の感光性組成物で用いるフッ素高分子（１）の好ましい含有量は、塗布液の固形分に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％である。
【００５７】
次にフッ素高分子（２）について説明する。
本発明に使用されるフッ素高分子（２）は、（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）(メタ)アクリレートとが共重合している高分子である。
（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーは、フッ素高分子（１）で用いられる（ａ−１）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと同様なモノマーを用いることができ、上記したモノマーの種類に関する記載は好ましい態様を含めてそのまま適用することができる。
【００５８】
（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー成分がフッ素高分子（２）に占める重量割合は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５９】
フッ素高分子（２）の共重合成分である（ｃ）ポリ(オキシアルキレン)鎖を有する(メタ)アクリレートについて説明する。
上記ポリ(オキシアルキレン)鎖は、−(ＯＲ)x−で示される。ここで、Ｒは、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−等を挙げることができる。ｘはオキシアルキレン単位の数を示し、通常２〜５０、好ましくは５〜３０の数である。
【００６０】
上記のポリ（オキシアルキレン）鎖は、ポリ（オキシプロピレン）鎖のようにすべて同一のオキシアルキレン単位から構成されていてもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に結合したものであってもよい。
また、ポリ（オキシアルキレン）鎖は、直鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシエチレン単位）あるいは分岐鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシプロピレン単位）から構成されていてもよく、直鎖状のオキシアルキレン単位のブロックと分岐鎖状のオキシプロピレン単位のブロックが結合して構成されていてもよい。
【００６１】
ポリ（オキシアルキレン）鎖は、１個又は複数個の連結基を介して結合していてもよい。連結基が３価以上のものであれば、該連結基に３個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖が結合することができる。この場合、連結基を介して結合した複数個のポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートが得られ、フッ素高分子（２）の共重合成分である（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートとして用いることができる。
上記連結基として、下記式で示される基、
【００６２】
【化１５】
0003890364.tif 000016
【００６３】
フッ素高分子（２）の共重合成分である（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートのポリ（オキシアルキレン）鎖は、硬調化およびフッ素高分子（２）の溶媒に対する溶解度を向上させるためのものである。
所望の溶解度を得るためには、ポリ（オキシアルキレン）鎖の分子量は２５０〜２，５００が好ましく、本発明の目的の達成の観点からは、６００〜２，５００であることがより好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基の分子量が２５０〜６００では、フッ素高分子（２）の溶媒に対する溶解度は得られるが、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖含有（メタ）アクリレート成分の数が多くなり、フッ素高分子（２）中で、フルオロ脂肪族基が局在化していないため効果の発現が不十分となる。反対にポリ（オキシアルキレン）鎖の分子量が大きい程、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖含有（メタ）アクリレート成分の数が少なくなり、フッ素高分子（２）中で、フルオロ脂肪族基が局在化するため効果が十分に発現する。しかし分子量が２，５００以上では溶解度が低下する。
【００６４】
本発明に使用されるフッ素高分子（２）は、前述したように、（ａ−２）フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマーと、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートとの共重合体である。
フッ素高分子（２）は、（ａ−２）フルオロ脂肪族基含有モノマー成分を、フッ素高分子（２）の重量に基づいて、７〜５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、２０〜４０重量％である。（ａ−２）フルオロ脂肪族基含有モノマー成分が７重量％より少ないと表面配向性が低下し、硬調化効果が不十分となる。５０重量％より多いと表面配向性は十分にあるけれど、塗布液への溶解性が劣化する。
また、フッ素高分子（２）は、（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートを、フッ素高分子（２）の重量に基づいて、５０〜８０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、６０〜７０重量％である。
【００６５】
また、フッ素高分子（２）は、フッ素高分子（１）に共重合成分として含有される第３のモノマー成分を、所望により含有することができる。第３のモノマー成分の含有量は、フッ素高分子（２）の重量に基づいて、７０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００６６】
好ましいフッ素高分子（２）は、硬調化、溶剤溶解性及び塗膜のピンホールの発生の観点から、前記パーフルオロ脂肪族基含有アクリレート成分が上記（ａ−２）モノマー成分の５０〜１００重量％を占め、かつ（ｃ）ポリ（オキシアルキレン）鎖を有するアクリレートモノマー成分が上記（ａ−２）モノマー成分の全重量に対して２５重量％以上存在するものである。
特に好ましいフッ素高分子（２）は、パーフルオロ脂肪族基含有アクリレート成分とポリ（オキシアルキレン）鎖を有するアクリレート成分とからのみなる共重合体である。
【００６７】
フッ素高分子（２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算値で、２，５００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、２，５００より小さいと硬調化効果が十分でなく、１００，０００より大きいと溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。
【００６８】
フッ素高分子（２）は、例えばパーフルオロ脂肪族基含有（メタ）アクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレート（例えばモノアクリレート又はジアクリレート）とを、それ自体公知のラジカル共重合法によって製造することができる。
【００６９】
フッ素高分子（２）の製造に使用されるポリ（オキシアルキレン）鎖を有するアクリレート及びこの目的のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）、例えば商品名“プルロニック”〔Pluronic〕(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製、“カルボワックス”〔Carbowax（グリコ・プロブクツス）（Glyco Products）co．製）〕、“トリトン”〔Toriton〕(ローム・アンド・ハース（Rohm and Hass) Co.製)]及びP.B.G.（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド又は無水アクリル酸と反応させることによって製造できる。
【００７０】
フッ素高分子（２）を製造するために用いることができる他のフルオロ脂肪族基含有エチレン系不飽和モノマーは、米国特許第２，５９２，０６９号、同第２，９９５，５４２、同第３，０７８，２４５号、同第３，０８１，２７４号、同第３，２９１，８４３号及び同第３，３２５，１６３号に記載されている。
これら米国特許に記載されているフルオロ脂肪族基含有エチレン系不飽和モノマーは、フッ素高分子（１）を製造するために用いることができる。  なお、上記フルオロ脂肪族基含有エチレン系不飽和モノマーを製造するのに適したエチレン系不飽和モノマーは米国特許第３，５７４，７９１号に記載されている。
【００７１】
フッ素高分子（２）は、本発明のポジ型感光性組成物（溶媒を除いた固形分）に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００７２】
以下、フッ素高分子（２）の具体的例を示す。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００７３】
【化１６】
0003890364.tif 000017
【００７４】
次に本発明のポジ型感光性組成物を調製するに際して用いられる他の成分について説明する。
【００７５】
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用できるが、代表的なものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００７６】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。
特に種々のヒドロキシル化合物と、ｏ−ベンゾキノンジアジドのスルホン酸あるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸とのエステルが好適である。
【００７７】
上記のｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマー又は他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルを挙げることができる。
【００７８】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号、特開昭５８−５７３７号、特開昭５７−１１１５３０号、特開昭５７−１１１５３１号、特開昭５７−１１４１３８号、特開昭５７−１４２６３５号、特開昭５１−３６１２９号、特公昭６２−３４１１号、特公昭６２−５１４５９号、特公昭５１−４８３号等の各明細書中に記載されているもの等を挙げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１０９】
本発明のポジ型感光性組成物は、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマー等が挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
上記アルカリ可溶性の高分子化合物は、１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、本発明のポジ型感光性組成物(固形分)の８０重量％以下の配合量で用いられる。
【０１１０】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
上記米国特許明細書に記載されているアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の配合量で用いることができる。
【０１１１】
本発明のポジ型感光性組成物には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラー等を加えることができる。
【０１１２】
上記環状酸無水物として、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。
フェノール類として、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等を挙げることができる。
【０１１３】
有機酸類として、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【０１１４】
上記の環状酸無水物類、フェノール類、及び／又は有機酸類の本発明のポジ型感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜８重量％である。
【０１１５】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【０１１６】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。
これらの化合物は、単独又は組み合わせて使用することができ、その配合量は、組成物全重量(固形分)に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明のポジ型感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも１種類以上用いられる。
このような有機染料として、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【０１１８】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【０１１９】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は組み合わせて使用することができる。
配合量は、本発明のポジ型感光性組成物の総重量(固形分)に対して、０．３〜１５重量％が好ましい。
また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【０１２０】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は、組成物全重量(固形分)に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１２１】
更に本発明のポジ型感光性組成物には、塗布後形成される被膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独又は混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１２２】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１２３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の本発明のポジ型感光性組成物に占める割合は、固形分換算で、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１２４】
本発明のポジ型感光性組成物には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を配合することができる。好ましい配合量は、感光性組成物(固形分)の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１２５】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、以下の黄色系染料を添加することができる。
即ち、一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度及び４３６ｎｍの吸光度が７０％以上である黄色系染料である。
【０１２６】
【化２６】
0003890364.tif 000018
【０１２７】
式〔Ｉ〕中、Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ21とＲ22は、それらが結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ1、Ｇ2は、同一又は異なって、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ1とＧ2は環を形成してもよい。さらにＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｇ1、Ｇ2のうち、１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機あるいは有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ1は０、１を示す。
【０１２８】
【化２７】
0003890364.tif 000019
【０１２９】
式中、Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ26とＲ27は、それらが結合している炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｎ2は、０、１又は２を表わす。
Ｇ3及びＧ4は、同一又は異なって、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ3 とＧ4が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ3とＧ4は、それらが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成してもよい。
さらにＲ26、Ｒ27、Ｇ3、Ｇ4のうち、１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機あるいは有機アンモニウム塩を有する。
【０１３０】
【化２８】
0003890364.tif 000020
【０１３１】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
【０１３２】
本発明のフッ素高分子（１）及び（２）含有するポジ型感光性組成物から感光性平版印刷版を得る場合には、まず該ポジ型感光性組成物の被膜が適当な支持体上に設けられる。本発明のポジ型感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分散され、支持体に塗布され乾燥される。
【０１３３】
上記有機溶剤としては、従来用いられているものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明のポジ型感光性組成物が溶解するものを選択するのがよい。
【０１３４】
上記有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤等が単独あるいは組み合わせて好適に使用される。そして、本発明のポジ型感光性組成物の固形分の濃度を２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１３５】
本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いらる。
塗布量は、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１３６】
支持体上に塗布されたポジ型感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
【０１３７】
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１３８】
上記のようにして設けられた本発明のポジ型感光性組成物からなる感光層の表面に、マット形成剤を溶解又は分散させた水性液を噴霧（スプレー）してマット層を設けることにより、高いマットを形成することができ、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空密着時間を短縮し、且つ焼きボケを良好に防ぐことができる。
感光層が支持体の両面にある場合には、両面の感光層上にマット層を形成することが好ましい。
【０１３９】
感光性印刷版の表面に塗布する塗布液は、マット形成剤を溶解又は分散させた水性液であり、感光層を構成する感光材料に物理的、化学的な悪影響を与えることなく、現像時に容易に除去され得るものであって、かつ使用される現像液と反応を生じないものであれば、いかなるものでもよい。
【０１４０】
マット形成剤としては、具体的には、特開昭５１−１１１１０２号公報に記載されるような、アラビアゴム、膠、ゼラチン、カゼイン、セルロース類（例えばビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、澱粉類（例えば可溶性デンプン、変性デンプン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい）、ポリアミド（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールに可溶のポリアミドが含まれる）、ポリビニルブチラール等の樹脂、更には、特開平５７−３４５５８号公報に記載されるような、アクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体、スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル、スチレン、アクリルニトリル等とアクリル酸又はメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【０１４１】
これらの樹脂を適宜選択し、従来公知の方法により水へ溶解せしめ、あるいは分散させて水性液とする。溶媒としては、主成分の水のほか、感光層成分を溶解しない低沸点の有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１４２】
また、露光時に形成したマット中を光が通過する際、光散乱によりマット形成部の感光層が十分に光分解しないことがあるため、これを防止する水溶性の黄色染料を水性液中に添加してもよい。
【０１４３】
更に水性液には、感光層や付着した液滴に影響を及ばさない、他の水溶性物質や微細な粒子の無機物質の粉末、重合体の粉末等の充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、重合体粒子（例えばポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂等の粒子）等が含まれる。これらは２種以上併用することができる。
【０１４４】
水性液の調製法の例として、例えば、前記の樹脂（マット形成剤）を通常のラテックスの合成法と同様にして、原料のモノマーを界面活性剤で水中に乳化しておき、過硫酸カリウム等の重合開始剤を用いて乳化重合された水洗分散物としてもよく、またアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の一部をナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩として共重合体の水溶液とすることでもよい。
水性液における樹脂の濃度は、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２２重量％である。
【０１４５】
このような水性液（水溶液又は水分散液）を感光層の表面へ噴霧するには、得アースプレー法、エアーレススプレー法、静電エアースプレー法、静電霧化静電塗装法等の公知の方法を採用することができる。
感光層の表面へ噴霧されたマット形成剤の水性液は、次いで乾燥される。乾燥は通常の方法、例えば温風を吹き付ける方法等により行われる。
【０１４６】
このようにして感光層の表面に付着される樹脂（マット形成剤）は、高さが好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、大きさ（巾）が好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、量は好ましくは１〜１０００個／mm2、好ましくは５〜５００個／mm2、より好ましくは３０〜５０個／mm2の範囲である。
【０１４７】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１４８】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は２種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１４９】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施してもよい。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１５０】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１５１】
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１５２】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜２０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水素酸等が用いられる。
【０１５３】
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの２種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１５４】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１５５】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理してもよく、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１５６】
感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５７】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）等下記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１５８】
【化２９】
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【０１５９】
前記一般式〔IV〕において、Ｒ41は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ42とＲ43は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ44、−ＣＯＯＲ45、−ＣＯＮＨＲ46、−ＣＯＲ47もしくは−ＣＮを表すか、又はＲ42とＲ43が結合して環を形成してもよい。ここでＲ44〜Ｒ47は各々アルキル基又は芳香族基を表す。より好ましいＲ42とＲ43は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ44、−ＣＯＯＲ45、−ＣＯＮＨＲ46、−ＣＯＲ47、−ＣＮであり、ここでＲ44〜Ｒ47は炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＲ42とＲ43は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。
【０１６０】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ48Ｒ49Ｒ50Ｒ51を表し、ここで、Ｒ48〜Ｒ51は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、又はＲ48とＲ49が結合して環を形成してもよい。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ48Ｒ49Ｒ50Ｒ51であり、ここで、Ｒ48〜Ｒ51は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウム又はＮＲ48Ｒ49Ｒ50Ｒ51を表し、ここで、Ｒ48〜Ｒ51は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１６１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１６２】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１６３】
さらにこの溶液には、下記一般式（１０）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（１０）
（ＨＯ）m −Ｒ1 −（ＣＯＯＨ）n
但し、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（１）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／m2が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m2である。上記の被覆量が１mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００mg／m2より大きくても同様である。
【０１６４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4等の珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１６５】
かくして得られたＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等を光源とする活性光線により露光された後、現像処理される。
【０１６６】
本発明の感光性平版印刷版の現像液として好ましいものは、（イ）非還元糖から選ばれる少なくとも１種の糖類、及び（ロ）少なくとも１種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１６７】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも１種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシット等が挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１６８】
これらの非還元糖は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１６９】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
【０１７０】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１７１】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION等に記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）・３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリかル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１７２】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等の弱酸が挙げられる。
【０１７３】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１７４】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【０１７５】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ．Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤、
【０１７６】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等のアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１７７】
以上挙げた界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１７８】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型、パーフルオロアルキルベタイン等の両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタン等の非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１７９】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライド等のヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１８０】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有するフッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物等が挙げられる。
【０１８１】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１８２】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１８３】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等があり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等があるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１８４】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩又はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１８５】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤等を含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１８６】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜け等、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１８７】
本発明の感光性平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基及びケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット等であり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタ及びヘキサグリセリン等も挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１８８】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１８９】
このような組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１９１】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１９２】
【実施例】
以下本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１９３】
合成例１(フッ素高分子（１）Ｐ−９の合成)
（ａ−１）のモノマーとして下記モノマー（ａ'−１）２５．６ｇ、（ｂ）のモノマーとして下記モノマー（ｂ−３）２６．４ｇ、第３のモノマーとしてメタアクリル酸ラウリル２０．４ｇ、及びジメチルアセトアミド１６０ｇを５００ｍｌの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml中の水中に注いだ。析出した固体をろ取し、乾燥した。
収率６８．４ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの固体は重量平均分子量３．５万の高分子化合物（フッ素高分子（１）、Ｐ−９）であった。
【０１９４】
【化３０】
0003890364.tif 000022
【０１９５】
（合成例２〜３）
合成例１と同様の方法で表１に示すポリマーを合成した。
【０１９６】
【表１】
0003890364.tif 000023
【０１９７】
実施例１〜２、比較例１〜４
これら実施例、及び比較例のパーセントは、特に断りのない限り、すべて重量％である。
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム板の表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗した。これを、ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さＲａを測定したところ、０．６ｍμであった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ2ＳＯ4 水溶液中で電流密度１４Ａ／ｄｍ2 、陽極酸化被膜量が２．５ｇ／ｍ2 相当になるように陽極酸化し、水洗した後、ひきつづき珪酸ナトリウム２．５％水溶液で３０℃、２０秒処理し、水洗して基板を作成した。
【０１９８】
このように処理した基板の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し７０℃、１０秒間乾燥して、基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は、５mg／m2であった。
下塗り液（Ｉ）
構造式（Ａ）の化合物                        ０．４２ｇ
構造式（Ｂ）の化合物                        ０．０１３ｇ
メタノール                              １００ｇ
純水                                        １ｇ
【０１９９】
【化３１】
0003890364.tif 000024
【０２００】
次にこの基板〔Ａ〕上に表２に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ2 塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／ｍ2 であった。
【０２０１】
【表２】
0003890364.tif 000025
【０２０２】
【化３２】
0003890364.tif 000026
【０２０３】
【表３】
0003890364.tif 000027
【０２０４】
このようにして作成した感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。
マット層形成樹脂液として、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩（場合によってはカリウム塩あるいはアンモニウム塩とした）とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は、４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は、−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。
このマット層の塗布量は１５０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０２０５】
このようにして作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フイルム（株）製ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、表４に示す水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
【０２０６】
【表４】
0003890364.tif 000028
【０２０７】
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現象許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を表５に示す。
【０２０８】
【表５】
0003890364.tif 000029
【０２０９】
表５から明らかなように、実施例１、２はクリア感度の大きな低下なく硬調化し、現像許容性も良好である。
【０２１０】
実施例３〜４、比較例５〜８
実施例１〜２及び比較例１〜４と同一の感光性平版印刷版を作成し、以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フイルム（株）ステップウェッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｖを用いて、３０℃で１２秒間、ＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ2 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。
【０２１１】
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表した。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。これらの結果を表６に示す。
【０２１２】
【表６】
0003890364.tif 000030
【０２１３】
表６から明らかなように、現像液を変化させても実施例３、４は大きな感度低下なく硬調化し、現像許容性も良好である。
【０２１４】
実施例５〜６、比較例９〜１２
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を、平均粒径２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ2 であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｃｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さＲａを測定したところ、０．７９μｍであった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において１．６ｇ／ｍ2 の酸化被膜重量になるように直流で陽極酸化し、水洗して基板を調製した。
【０２１５】
このように処理した基板の表面に下記組成の下塗り液（Ｉ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥して、基板〔Ａ〕を作成した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
下塗り液（Ｉ）
β−アラニン                      ０．１０ｇ
メタノール                      ４０      ｇ
純  水                          ６０      ｇ
次に実施例１〜２及び比較例１〜４と同一の感光層及びマット層を設けた。
このようにして作成した感光性平版印刷版を実施例３〜４及び比較例５〜８と同一の方法で評価した。この結果を表７に示す。
【０２１６】
【表７】
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【０２１７】
表７から明らかなように、支持体を変えても実施例５、６は大きな感度低下なく硬調化し、現像許容性も良好である。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、高感度で硬調な画像が形成され、特に感光性平版印刷版の製造に適する。