(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物を含む燐酸水溶液のエッチング液をフッ化水素により再生処理する再生処理槽であって、
前記再生処理槽が、前記エッチング液を加温する加熱手段と、蒸発ガスを排出する排ガス用出口及び該出口に対応して設けられた凝縮器と、前記凝縮器により凝縮された液中のフッ素を分析する分析手段とを有している、ことを特徴とするエッチング液の再生処理装置。
【請求項２】
珪素化合物を含む燐酸水溶液のエッチング液を再生処理する再生処理槽であって、
前記再生処理槽が、純水及びフッ化水素を槽内に導入する供給口と、前記エッチング液を加温する加熱手段と、蒸発ガスを排出する排ガス用出口及び該出口に対応して設けられた凝縮器と、前記凝縮器により凝縮された液中のフッ素を分析する分析手段とを有している、ことを特徴とするエッチング液の再生処理装置。
【請求項３】
燐酸水溶液を入れるエッチング槽と、フイルターを経由するエッチング液の循環濾過経路と、再生処理槽を経由するエッチング液の循環再生経路とを備え、
前記再生処理槽が、前記エッチング液を加温する加熱手段と、蒸発ガスを排出する排ガス用出口及び該出口に対応して設けられた凝縮器と、前記凝縮器により凝縮された液中のフッ素を分析する分析手段とを有していると共に、
前記再生処理槽又は循環再生経路の一部にフッ化水素を導入可能な供給部を有していることを特徴とするエッチング装置。
【請求項４】
前記循環再生経路において、前記再生処理槽の前後にそれぞれ受槽を有している請求項３に記載のエッチング装置。
【請求項５】
前記槽内底部側に不活性ガス又は水蒸気を導入するガス供給口を有している請求項３又は４に記載のエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板等の窒化珪素膜を燐酸水溶液でエッチングする量産ラインに好適な液再生処理装置及びそれを用いたエッチング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＯＳ型ＬＳＩの製造等における、半導体基板等にパターン形成された窒化珪素膜の選択エッチングとしては、熱燐酸水溶液を用いて、エッチング槽内のエッチング液を濾過循環し、エッチング液中のゴミ等の異物を除去しながら、エッチングを行う方法（米国特許第４，９８０，０１７号等）がある。この方法では、エッチング液を継続使用しているとエッチング生成物である珪素化合物が析出し、濾過部材であるフィルターの目詰まり、処理槽及び循環経路における析出、固着が生じるため、エッチング液を定期的に交換する必要がある。また、このエッチングにおいては、燐酸濃度の他、エッチング生成物であるエッチング液中の珪素化合物濃度により、窒化珪素膜／二酸化珪素膜のエッチング選択比が変化する。エッチング選択比が大きい条件でエッチングを行う場合は、エッチング液中の珪素化合物濃度を高くしてエッチングを行うため、前記のフィルターの目詰まり等が特に問題となる。逆に、選択比が小さい条件でエッチングを行う場合は、エッチング液の交換頻度を高くすることが必要となる。
【０００３】
珪素化合物濃度の高くなったエッチング液を再生する方法としては、本出願人が先に開発したエッチング液をフッ化水素により処理する方法（米国特許第５，４７０，４２１号等）が知られている。この方法は、エッチングにより生成した珪素化合物をフッ化水素と反応させ、反応生成物である珪素フッ化物を水蒸気とともに除去しようとするものであるが、フッ化水素はエッチング選択比に影響を及ぼす物質であるので、再生処理の終了を確認するためには、珪素分の除去の状態とともに残留するフッ化水素濃度を測定する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、燐酸をサンプリングして前記の測定を行うことは、煩雑なものとなる。即ち、危険な熱燐酸の取り扱い、燐酸の中和処理、分析における燐酸イオンの妨害等の問題がある。このため、フッ化水素処理工程の終点管理又工業的プロセスへの適用が容易ではなかった。
【０００５】
本発明者らは、以上の背景から工業的プロセスにおける、前記のフッ化水素処理による燐酸水溶液の再生方法及びその方法のエッチング装置への適用について種々検討してきた結果、連続エッチングにおいても効率的に運転することが可能なエッチング液の再生処理装置及びそれを用いたエッチング装置を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のエッチング液の再生処理装置は、珪素化合物を含む燐酸水溶液のエッチング液をフッ化水素により再生処理する再生処理槽であって、前記再生処理槽が、前記エッチング液を加温する加熱手段と、蒸発ガスを排出する排ガス用出口及び該出口に対応して設けられた凝縮器と、前記凝縮器により凝縮された液中のフッ素を分析する分析手段とを有しているものである。
また、本発明のエッチング装置は、前記した再生処理装置を用いてエッチングを連続運転可能に構成したものであり、燐酸水溶液を入れるエッチング槽と、フイルターを経由するエッチング液の循環濾過経路と、再生処理槽を経由するエッチング液の循環再生経路とを備え、前記再生処理槽が、前記エッチング液を加温する加熱手段と、蒸発ガスを排出する排ガス用出口及び該出口に対応して設けられた凝縮器と、前記凝縮器により凝縮された液中のフッ素を分析する分析手段とを有していると共に、前記再生処理槽又は循環再生経路の一部にフッ化水素を導入可能な供給部を有している。
【０００７】
以上の本発明は、前述のエッチング液の精製方法（米国特許第５，４７０，４２１号）を適用することができる、運転管理の容易な工業的装置を提供するものである。即ち、本発明のエッチング液の再生処理装置によれば、再生処理の終点を確認するための、煩雑な作業となる熱燐酸中のフッ素イオン及び珪素分の分析を行う必要がなく、簡単な操作で終点管理を行うことができる。
【０００８】
なお、前記した精製方法において、エッチング液にフッ化水素を添加した場合の反応を正確に特定することはできないが、次式（１）及び（２）の反応式に従い、珪素化合物（式中、珪素化合物は［−Ｓｉ−」と表す）は四フッ化珪素、更にはフルオロ珪酸に変化するものと推定される。
−Ｓｉ−  ＋  ４ＨＦ  →  ＳｉＦ4                    （１）
ＳｉＦ4 ＋  ２ＨＦ  →  Ｈ2ＳｉＦ6                 （２）
前記四フッ化珪素及びフルオロ珪酸は、加温された高温エッチング液から水分が蒸発し、この蒸発する水分に同伴されて系外に除去される。フッ化水素の添加量等については、特開平９−４５６６０号にも記載した如くフッ化水素が未反応で系外に留出しやすいので理論値よりも多く加える必要があり、連続的又は断続的に添加する。この場合、水分を純水又は水蒸気の形態で同時に加えるが、この添加量は除去しようとする珪素分（Ｓｉ換算）に対して１千倍以上である。
【０００９】
本発明の再生処理装置は次のような運転条件で用いられる。
先ず、処理槽中のエッチング液にＨＦを加える。ＨＦの添加は、フッ化水素ガスであってもよいし、フッ化水素と純水とを用いたフッ化水素酸としての添加であってもよい。ＨＦ及び／又は純水の添加は、通常、前記のように当該処理槽において行われるが、これに限られず、予めＨＦ及び／又は純水を添加したエッチング液を当該処理槽に導入してもよい。そして、エッチング液を加熱手段により加温し、水蒸気とともに珪素フッ化物を留出させる。この場合、不活性ガス（及び／又は水蒸気）をエッチング中に吹き込み珪素フッ化物を効率よく留出させることが好ましい。留出ガスは、処理槽内から排ガスとして出口を通じて凝縮器に入り、凝縮器内で凝縮される。そして、凝縮液中のフッ素を分析し、分析値がゼロ又は規定値（例えば２０ｐｐｍ）以下になったら再生処理を終了する。排ガスの凝縮は、排ガス全部の凝縮であっても、分析に必要な一部の凝縮であってもよい。
【００１０】
また、本発明のエッチング装置は次のような運転条件で用いられる。
エッチング槽及び循環濾過経路の運転は従来と同じ。つまり、エッチング槽では半導体基板等のエッチング処理が行われ、循環濾過経路ではエッチング槽内の燐酸水溶液の一部を連続的に抜き出し、濾過した後、加温すると共に、純水を補給して、エッチング槽内へ戻す。これに対し、再生循環経路では、エッチング液の一部が再生処理槽に抜き入れられて、前述した再生処理装置と同様な要領で処理操作された後、エッチング槽に直接又は循環濾過経路を通じて再びエッチング槽内へ戻される。この構造では、再生処理槽の前後に受槽を有していることが好ましく、その場合には次のようになる。エッチング槽の一部を連続的又は断続的に再生処理槽の前方にある前方側受槽に貯留する。そして、前方側受槽のエッチング液を再生処理槽に移し、上記要領にて再生処理した後、その再生されたエッチング液を再生処理槽の後方にある後方側受槽に移す。後方側受槽内のエッチング液は、連続的又は断続的にエッチング槽内へ戻される。
【００１１】
このような本発明のエッチング装置では、燐酸水溶液による窒化珪素膜のエッチングと併行して、循環再生経路における再生処理槽においてエッチング液の再生処理が行われるため、エッチング槽におけるエッチング液組成の変動を小さくすることができ、長時間にわたり一定なエッチングを行うことが可能となり、装置の稼動率を高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、この形態は、好適な具体例であり、種々の限定が付けられているが、本発明の範囲を制約するものではない。
【００１３】
図１は本発明を適用したエッチング装置の全体構成図であり、図２は図１の再生処理装置部を拡大して示している。このエッチング装置１は、機械要素として、エッチング槽２を主体としたエッチング部１Ａと、フイルター３及び加熱器４を主体としたエッチング液の循環濾過経路部１Ｂと、再生処理装置５を主体としたエッチング液の循環再生経路部１Ｃとを備えている。
【００１４】
エッチング部１Ａは、半導体ウエハ６等をエッチング槽２内にてエッチング処理する箇所である。エッチング槽２は、上外周に設けられた溢流堰７と、溢流堰７の底部に接続された配管８と、エッチング槽２の底部内に設けられた分散板９と、エッチング槽２の底部に接続された配管１０と、図示を省略しているエッチング槽２の外周に設けられた加熱用ヒータ等と、エッチング液の温度を検出する温度コントローラ１１等を備え、槽内にエッチング液が不図示の供給手段より充填される。ここで、分散板９は多数の小孔を有し、配管１０の接続口と対向した状態にエッチング槽２の低部側に付設されている。配管８は、ポンプ１２を介して循環濾過経路部１Ｂに接続されている。温度コントローラ１１は、エッチング槽２のエッチング液の温度検出用及び後述する水注入部１３の駆動制御用であり、この検出結果に基づいて前記加熱用ヒータを所定の温度にコントロールすると共に、検出温度に基づいて水注入部１３の駆動を制御する。
【００１５】
循環濾過経路部１Ｂは、配管８を通じて取り出されてポンプ１２を介して送られてくるエッチング液について、フイルター３により濾過した後、加熱器４により必要温度まで加温して再び配管１０を通じてエッチング槽２の下部側へ圧送する。この循環過程では、純水が水注入部１３から自動開閉弁１４を介し必要に応じ濾過及び加温された配管１０内のエッチング液中に適量だけ補充されて、槽内のエッチング液である燐酸水溶液の濃度が一定に保つよう調整される。要は、開閉弁１４が流量調整式であり、温度コントローラ１１の信号に基づいて水注入部１３から純水の適量を補充する。
【００１６】
循環再生経路部１Ｃは、循環濾過経路部１Ｂに循環されているエッチング液の一部を断続的又は連続的に取り出して再生処理装置５により再生処理する箇所である。再生処理装置５は、再生処理槽１６がメイン部となり、この前方側に設置された受槽１７と、後方側に設置された受槽１８とからなる。このうち、受槽１７は、槽本体１７Ａが蓋１７Ｂにより閉じられており、配管８に接続される配管１９及び開閉弁２０と、液面計２１ａとを有している。配管１９は、一端側がポンプ１２とフイルター３との間の管部分に接続し、他端側が蓋１７Ｂに貫通した状態で槽内に組み込まれている。そして、管途中に設けられた開閉弁２０を介し配管８を流れるエッチング液の一部を槽内に取り入れる。液面計２１ａは、受槽１７内に入れられたエッチング液の高さを検出するものである。受槽１８は、槽本体１８Ａが蓋１８Ｂにより閉じられ、配管２２及び開閉弁２３と、ポンプ２４と、内部ヒータ２５と、液面計２１ａと同様な目的で設けられた液面計２１ｂとを有している。配管２２は、一端側が槽本体１８Ａの底面に設けられた出口に連結され、他端側が省力しているが、ポンプ１２及びフイルター３を介して溢流堰７側まで延びている。そして、受槽１８内のエッチング液は、内部ヒータ２５で加温されており、配管２２の途中に設けられた開閉弁２３を開放し、ポンプ２４を介し溢流堰７の側へ送り込まれる。
【００１７】
これに対し、再生処理槽１６は、各受槽１７，１８との間が配管２６，２７及び開閉弁２８，２９を介して接続されており、純水及びフッ化水素用の供給口３０と、ガス供給口３１と、液面計２１ａと同様な目的で設けられた液面計２１ｃと、加熱手段としての内部ヒータ３２及び外部の加熱器３３と、排ガス用出口及び該出口に接続している凝縮器３５と、分析手段としての分析器３６とを有している。
【００１８】
ここで、再生処理槽１６は、槽本体１６Ａが蓋１６Ｂにより閉じられており、蓋１６Ｂに対し前記した供給口３０等が設けられている。内部のエッチング液は、配管３７、ポンプ３８、配管３９，４０とを介して循環され、この循環過程で内部ヒータ３２と加熱器３３により不図示の温度コントローラで制御された温度まで加温される。また、配管４０から槽内に戻される際は、純水注入部４１及びフッ化水素注入部４２から配管４３、開閉弁４４，４５，４６等を介して配管４０を流れる加温されたエッチング液中に純水とフッ化水素が予め設定された量及び形態で加えられる。なお、各注入部４１，４２は、例えば、フッ化水素がフッ化水素酸として付加される場合等、特に分ける必要はないものである。
【００１９】
ガス供給口３１は、ガス注入部４７から槽本体１６Ａの内底部側に不活性ガス又は水蒸気を送り込むものである。この形態では、蓋１６Ｂに保持されて槽本体１６Ａ内の下部に垂下された導入管４８を有し、導入管１８に対し不活性ガス又は水蒸気がガス注入部４７から配管４９及び開閉弁５０を介し槽内底部へ送り込まれるようにしている。凝縮器３５は、再生処理槽１６内において、高温エッチング液から水分が蒸発し、注入されるフッ化水素にて成形される四フッ化珪素，フルオロ珪酸等の珪素フッ化物を、前記の蒸気に同伴させて槽内からここに導き、液化するものである。分析器３６は、凝縮器３５内で生成した凝縮液中のフッ素を計測するものであり、この計測値がゼロ又は規定値以下になったことにより、エッチング液の再生処理の終了を確認するものである。
【００２０】
なお、配管関係の細部を述べておく。配管２６は、一端側が槽本体１７Ａの底面に設けられた出口に接続され、他端側が蓋１６Ｂの中央部に貫通した状態で槽内に導入されている。そして、受槽１７内のエッチング液は、管途中に設けられた開閉弁２８を介し槽本体１６Ａ内へ入れられる。配管２７は、一端側が槽本体１６Ａの底面に設けられた出口に接続され、他端側が蓋１８Ｂに貫通した状態で槽内に導入されている。そして、受槽１６内の再生後のエッチング液は、管途中に設けられた開閉弁２９を介し槽本体１８Ａ内へ入れられる。配管３７は、槽本体１６Ａの底面に設けられた出口とポンプ３８とを接続している。配管３９は、ポンプ３８と配管４０との間に位置し、途中に加熱器３３を介在した状態に設けられている。配管４０は、一端側が蓋１６Ｂの供給口３０から槽内に導入され、他端側が配管３９，４３の対応端に連通している。配管４３は、純水注入部４１及びフッ化水素注入部４２に対し開閉弁４４，４５を介し接続しており、純水とフッ化水素とを管内で合流し、その合流で混合したフッ化水素酸を開閉弁４６を介し配管４０内のエッチング液に入れる。配管４９は、ガス注入部４７と導入管４８との間を接続し、開閉弁５０を介して不活性ガス又は水蒸気を槽内底部へ送り込む。以上の各機器や配管類は、エッチング液として高温及び高濃度の燐酸水溶液を用い、高純度の半導体を製造するものであるから、その材質としては、弗素樹脂、ポリプロピレンなど耐食性および耐久性に十分に富んだ材料を使用することはいうまでもない。
【００２１】
次に、以上のエッチング装置１の運転例を概説する。エッチング液としては燐酸水溶液が用いられる。このエッチング液は、エッチング槽２内に入れられて、例えば、１５８℃まで加温されて沸騰状態に保たれる。また、溢流堰７に溢流したエッチング液は、ポンプ１２を介して配管８に抜き出し、フィルタ３にて異物を除去され、加熱器４にて当初の温度まで加温されてから、配管１０を通じてエッチング槽２の底部に循環させる。なお、この循環では、水注入部１３が温度コントローラ１１の検出温度に基づいて駆動され、電磁弁等の開閉弁１４を開閉制御しつつ補給用純水を配管１０を流れるエッチング液に入れる。純水の補給量は、エッチング槽２内で蒸発した水分の量に相当する量である。 半導体ウエハ６は、以上の操作によって循環系が安定したところで、不図示のホルダーに支持された状態で、エッチング槽２のエッチング液に浸漬されてエッチング処理される。
【００２２】
このような、エッチング処理の進行において、エッチング液中の珪素化合物が増加してきた時点で、循環再生路部１Ｃは駆動される。ここでは、エッチング液の一部が配管８から配管１９及び開閉弁２０を介して受槽１７に抜き入れられ、また、配管２６及び開閉弁２８を介して所定の量を再生処理槽１６に貯める。その後、開閉弁２８が閉じられ、再生処理槽１６内のエッチング液について再生処理が行われる。この再生処理では、槽内のエッチング液が配管３７、ポンプ３８、配管３９，４９の経路で循環されつつ、内部ヒータ３２及び外部の加熱器３３により加温される。
【００２３】
そして、槽内に戻されるエッタング液には、純水及びフッ化水素が純水注入部４１及びフッ化水素注入部４２から配管４３、開閉弁４４，４５，４６等を介して配管４０内のエッチング液中に（実質的にフッ化水素酸の形態にて）入れられる。また、槽内のエッチング液には、ガス注入部４７から不活性ガス（又は水蒸気）が導入される。槽からの排ガスは凝縮器３５において凝縮水となる。その中には、エッチング液に含まれた珪素化合物とフッ化水素との反応により形成される珪素フッ化物と未反応のフッ化水素とが含まれている。この凝縮液は、分析器３６の計測部に導入され液中のフッ素濃度が分析されて、フッ素がゼロ又は規定値に達した段階で再生処理を終了することになる。再生されたエッチング液は、受槽１８内に配管２７及び開閉弁２９を介して移し換えられる。なお、再生処理槽１６では、この移し換えが完了し開閉弁２９を閉じた状態から、その間に受槽１７に貯まったエッチング液について、上記した要領で次の再生操作が繰り返し行われる。受槽１８内のエッチング液は、開閉弁２３、配管２２、ポンプ２４を介して、エッチング槽２の溢流堰７に戻される。このようにエッチングと併行してエッチング液の循環再生を行うことにより、エッチング液の組成を一定に維持し、均一なエッチングを継続することができる。
【００２４】
なお、以上の説明において、循環再生経路部１Ｃはエッチング部１Ａ及び循環濾過経路部１Ｂと共にエッチング装置１の要素として説明したが、循環再生経路部１Ｃを独立に設置することは当然に可能である。その場合は、循環再生経路部１Ｃの再生処理槽１６が再生処理装置となり、例えば、エッチング液を継続使用して再生処理が必要となった時点で、再生処理槽１６にエッチング液を取り出し、一括して再生処理を行う。また、再生処理槽１６にエッチング槽として必要な手段を付加し、エッチング槽と再生処理槽とを兼ねた装置とすることもできる。
【００２５】
次に、本発明の再生処理装置によるエッチング液の再生処理試験の一例を示す。  窒化珪素膜のエッチングに使用された８５％燐酸水溶液（Ｓｉ濃度１１０ｍｇ／Ｌ）４０Ｌに、１０％ＨＦ水溶液４００ｍＬを加え、１５０ｍＬ／分の純水を加えながら、１６０℃に加熱した。所定時間毎に蒸発凝縮水１００ｍＬをサンプリングし、フッ素濃度（ＨＦ換算）を測定した。また、同時に燐酸５０ｍＬをサンプリングし、Ｓｉ濃度とフッ素濃度（ＨＦ換算）を測定した。測定結果は表１に示す。なお、表１中、ｌはリットルである。
【００２６】
更に、再生処理後の燐酸の再生度を確認するため、再生燐酸を用いて窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング処理を行い、新燐酸及び再生処理前の燐酸による同一条件でのエッチング処理の結果と比較した。その結果、表１に示した４時間以上の再生処理燐酸、即ち、凝縮水中のＨＦ濃度が約２０ｍｇ／Ｌ以下であれば、新燐酸と同程度のエッチング性能を有していることが確認された。その結果を表２に示す。なお、表２中、 Ａ.Ｕ.はオングストロームの略である。
【００２７】
【表１】
0003928998.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003928998.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の再生処理装置によれば、直接、熱燐酸中の残留珪素分及びフッ素を測定することなく、工業的に容易に再生処理の終点管理を行うことができ、この再生処理装置を従来のエッチング装置と組み合わせ、エッチングと併行して再生処理を行い、エッチング精度及び稼働率の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したエッチング装置例を模式的に示す構成図である。
【図２】図１の再生処理装置側を模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
１はエッチング装置
１Ａはエッチング部
１Ｂは循環濾過経路部
１Ｃは循環再生経路部
２はエッチング槽
３はフイルター
４，３３は加熱器（加熱手段）
５は再生処理装置
６は半導体ウエハー
１６は再生処理槽
１７，１８は受槽
３０は純水及びフッ化水素用の供給口（供給部）
３１はガス供給口
３５は凝縮器
３６は分析器（分析手段）
【図１】
0003928998.tif 000004
【図２】
0003928998.tif 000005