(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィンを含有してなる活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分と、（２）（Ａ）アルキル側鎖を２個以上有するグリコールであって、かつアルキル基の少なくとも一つが炭素原子数２以上のアルキル基であるか、またはメチル基を３個以上有するグリコール（ａ）を含有してなるグリコール成分と（Ｂ）ジカルボン酸成分とからなる（Ｃ）ポリエステルジオールを含有してなる高分子ジオール成分、（３）ジイソシアネート化合物、および（４）鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン変性塩素化ポリオレフィン（ただし、反応成分として、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物を除く。）を含有してなる印刷インキ用樹脂。
【請求項２】
前記（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分中における酸化処理塩素化ポリオレフィンの割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項３】
前記（Ａ）グリコール成分中における前記グリコール（ａ）の割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項４】
前記（２）高分子ジオール成分中における（Ｃ）ポリエステルジオールの割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の印刷インキ用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４にいずれかに記載の印刷インキ用樹脂に加え、ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用樹脂。
【請求項６】
顔料、請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂および溶剤を含有してなる印刷インキ組成物。
【請求項７】
前記溶剤がケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤を印刷インキ組成物中の全溶剤分に対して６０重量％以上含有してなる非芳香族系溶剤であることを特徴とする請求項６記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用樹脂および印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、顔料分散剤またはバインダー樹脂のいずれにも好適に使用できる印刷インキ用樹脂およびこれを含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端イソシアネート型ウレタンプレポリマーをジアミン等で鎖伸長させて得られるエラストマー型のポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液は、密着性等の物性が特に優れることから、バインダー樹脂や顔料分散剤等の印刷インキ用樹脂や塗料用樹脂として近年多用されている。しかしながら、このような樹脂溶液を用いて印刷インキを調製する際に、顔料を該溶液中に微細かつ安定に分散させることは非常に困難であった。そのため、顔料の分散にあたっては公知の界面活性剤等を使用することも広く行われているが、このような界面活性剤等を使用すると形成される皮膜や塗膜の物性低下等の問題は避けられない問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、顔料分散剤やバインダー樹脂として使用した際に印刷インキの皮膜や塗膜の物性を低下させず、顔料を該溶液中に微細かつ安定に分散させることができる新規な印刷インキ用樹脂、およびこれを含有してなる印刷インキ組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、以下の印刷インキ用樹脂が前記課題をことごとく解決できることを見い出し、本発明を完成するにいたった。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィンを含有してなる活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分と、（２）（Ａ）アルキル側鎖を２個以上有するグリコールであって、かつアルキル基の少なくとも一つが炭素原子数２以上のアルキル基であるか、またはメチル基を３個以上有するグリコール（ａ）を含有してなるグリコール成分と（Ｂ）ジカルボン酸成分とからなる（Ｃ）ポリエステルジオールを含有してなる高分子ジオール成分、（３）ジイソシアネート化合物、および（４）鎖伸長剤を反応させて得られるウレタン変性塩素化ポリオレフィン（ただし、反応成分として、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物を除く。）を含有してなる印刷インキ用樹脂に関する。また本発明は、前記印刷インキ用樹脂に加え、ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用樹脂に関する。さらに本発明は、顔料、前記印刷インキ用樹脂および溶剤を含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分は、ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィンを含有してなる。当該酸化処理した塩素化ポリオレフィンは、結晶性ポリプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１，４−メチルペンテン−１、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合、天然ゴム、ポリイソプレン等のポリオレフィン類を、水または四塩化炭素あるいはクロロホルム等の溶媒に分散または溶解し、ラジカル発生触媒または紫外線の照射下において、加圧または常圧下で５０〜１２０℃の温度範囲で塩素化を行い、最初からか、途中からか、あるいは塩素化の末期に、空気、酸素、またはオゾンをガス状塩素と同時、または別々、あるいは交互に吹き込むことによって得られる。
【０００７】
前記酸化処理した塩素化ポリオレフィンの酸化の進行は、赤外分光光度計で測定した１７３０ｃｍ-1付近の吸収が増大することで判断できる。また、酸化の程度は、下式の尺度によって測定した官能基指数により確認でき、本発明を実施するには該官能基指数は１以上であることが好ましい。
官能基指数＝（１７３０ｃｍ-1の吸光度÷２９７０ｃｍ-1の吸光度）×１００
【０００８】
前記酸化処理した塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、低すぎても高すぎても溶液状態が悪くなるため、５〜７５重量％の範囲で使用するのが好ましい。また、酸化処理した塩素化ポリオレフィンの数平均分子量は通常５００〜５００００、好ましくは７００〜３００００である。５００未満では顔料分散効果が低下する傾向がある。また、５００００を超えると、本発明の印刷インキ用樹脂の溶剤に対する溶解性が不良となるため、本発明の印刷インキ組成物から当該印刷インキ用樹脂が析出する等、印刷インキ組成物の安定性が低下する傾向があり、この傾向は、本発明の印刷インキ組成物における溶剤を非芳香族系溶剤とする場合（トルエン等の芳香族系溶剤を使用せず、いわゆる「ノントルエン系インキ」とする場合）において特に顕著である。また、５００００を超えると、本発明の印刷インキ用樹脂として本発明のウレタン変性塩素化ポリオレフィンとともに後述のポリウレタン樹脂を併用した場合には、当該ウレタン変性塩素化ポリオレフィンとポリウレタン樹脂との相溶性が不良となり好ましくない。
【０００９】
また本発明の（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分においては前記酸化処理した塩素化ポリオレフィンに加えて、これ以外の活性水素を有する塩素化ポリオレフィンを併用することもできる。当該これ以外の活性水素を有する塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリオレフィンと水酸基を有しかつラジカル重合性の二重結合を有する化合物とを公知の方法で反応させて得られた水酸基含有塩素化ポリオレフィン等があげられる。前記酸化処理した塩素化ポリオレフィンにこれ以外の活性水素を有する塩素化ポリオレフィンを併用する場合、全（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分中に酸化処理した塩素化ポリオレフィンが５０重量％以上となるようにするのが好ましい。酸化処理した塩素化ポリオレフィンが５０重量％未満の場合、（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分と（２）高分子ジオール成分との相溶性が低下し、均一な構造のウレタン変性塩素化ポリオレフィンを得ることができず、特に、本発明の印刷インキ組成物における溶剤を非芳香族系溶剤とする場合には、本発明の印刷インキ用樹脂の溶剤に対する溶解性が低下し、印刷インキ組成物において印刷インキ用樹脂が析出や沈殿を起こしたりすると共に、顔料分散効果が低下する傾向がある。
【００１０】
次に（２）高分子ジオール成分について以下に述べる。本発明の（２）高分子ジオール成分は（Ｃ）ポリエステルジオールを含有してなる。（Ｃ）ポリエステルジオールは、（Ａ）アルキル側鎖を２個以上有するグリコールであって、かつアルキル基の少なくとも一つが炭素原子数２以上のアルキル基であるか、またはメチル基を３個以上有するグリコール（ａ）を含有してなるグリコール成分と（Ｂ）ジカルボン酸成分とを反応させて得られる。
【００１１】
前記アルキル側鎖を２個以上有するグリコールであって、かつアルキル基の少なくとも一つが炭素原子数２以上のアルキル基であるか、またはメチル基を３個以上有するグリコール（ａ）｛以下、単にグリコール（ａ）という｝としては、具体的には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどがあげられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の（Ａ）グリコール成分としては前記グリコール（ａ）のみを用いてもよいが、必要に応じてグリコール（ａ）以外のグリコールを用いてもよい。前記グリコール（ａ）以外のグリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和、不飽和のグリコールがあげられる。さらに必要に応じてモノカルボン酸、モノアルコール、３官能以上のカルボン酸やアルコールを併用してもよい。当該グリコール（ａ）以外のグリコールを使用する場合には、（Ａ）グリコール成分の合計を１００重量部とした時、グリコール（ａ）が５０重量部以上となるようにするのが好ましい。グリコール（ａ）が５０重量部未満の場合は（Ｃ）ポリエステルジオールと（１）塩素化ポリオレフィン成分との相溶性が低下し、均一な構造のウレタン変性塩素化ポリオレフィンを得ることができず、顔料分散効果が低下する傾向がある。
【００１３】
また（Ｂ）ジカルボン酸成分の具体例としてはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などがあげられる。これらは単独で使用しても２種以上の併用でもよい。
【００１４】
本発明においては、前記（Ａ）グリコール成分と（Ｂ）ジカルボン酸成分とを脱水縮合させて（Ｃ）ポリエステルジオールを得る。脱水縮合させる方法は特に限定されるものではなく、公知の方法がいずれも採用できる。
【００１５】
前記（Ｃ）ポリエステルジオールは本発明の印刷インキ用樹脂の性能を鑑み、その数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましい。さらに好ましくはその数平均分子量は７００〜６０００である。数平均分子量が５００未満の（Ｃ）ポリエステルジオールを用いた場合、本発明の印刷インキ用樹脂であるウレタン変性塩素化ポリオレフィンのガラス転移温度が上昇し、印刷インキのコーティング皮膜が固くなりすぎ、接着性が低下する傾向がある。また１００００を超えると本発明の印刷インキ用樹脂であるウレタン変性塩素化ポリオレフィンの溶剤に対する溶解性が不良となるため、本発明の印刷インキ組成物から当該印刷インキ用樹脂が析出する等、印刷インキ組成物の安定性が低下する傾向があり、この傾向は、本発明の印刷インキ組成物における溶剤を非芳香族系溶剤とする場合に特に顕著である。また、数平均分子量が１００００を超える場合、本発明の印刷インキ用樹脂として本発明のウレタン変性塩素化ポリオレフィンとともに後述のポリウレタン樹脂を併用した場合には、当該ウレタン変性塩素化ポリオレフィンとポリウレタン樹脂との相溶性が不良となり好ましくない。
【００１６】
本発明においては（２）高分子ジオール成分として前記（Ｃ）ポリエステルジオールを単独で使用することもでき、またこれに（Ｃ）ポリエステルジオール以外の高分子ジオールを併用することもできる。（Ｃ）ポリエステルジオール以外の高分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽和、不飽和のグリコールと、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などのジカルボン酸を脱水縮合させて得たポリエステルジオール類；酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルジオール類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえられた高分子ジオール類等、各種公知の高分子ジオールがあげられる。
【００１７】
（Ｃ）ポリエステルジオールに（Ｃ）ポリエステルジオール以外の高分子ジオールを併用する場合、（２）高分子ジオール成分の全量中に（Ｃ）ポリエステルジオールが５０重量％以上となるようにするのが好ましい。（Ｃ）ポリエステルジオールが５０重量％未満の場合、（２）高分子ジオール成分と（１）塩素化ポリオレフィン成分との相溶性が低下し、均一な構造のウレタン変性塩素化ポリオレフィンを得ることができず、特に本発明の印刷インキ組成物における溶剤を非芳香族系溶剤とする場合、本発明の印刷インキ用樹脂の溶剤に対する溶解性が低下し、本発明の印刷インキ組成物において印刷インキ用樹脂が析出や沈殿を起こしたりすると共に、顔料分散効果が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明に用いる（３）ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
（４）鎖伸長剤成分としては、各種公知のものを使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、前記（Ｃ）ポリエステルジオールの項で述べたグリコール（ａ）およびそれ以外のグリコール等があげられる。これら鎖伸長剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
さらに本発明においては鎖長停止剤を必要に応じて用いることもできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。
【００２１】
本発明のウレタン変性塩素化ポリオレフィンを製造する方法としては特に限定はないが、例えば（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分と、（２）高分子ジオール成分と、（３）ジイソシアネート化合物とを配合し反応させて、プレポリマーを得る。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート基に対して（４）鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させる２段法、（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分、（２）高分子ジオール成分、（３）ジイソシアネート化合物、（４）鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を一度に反応させる１段法等が考えられるが、均一なポリマーが得られる点から２段法の方が好ましい。前記２段法としては、例えば、（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分および（２）高分子ジオール成分を、後述する溶剤のうちアルコール系以外の溶剤に溶かし、これらの（１）（２）成分における化合物の活性水素基１当量に対して、（３）ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜３．０当量になるように（３）ジイソシアネート化合物を配合し反応させる。こうして得られたプレポリマーの遊離イソシアネート基１当量に対し、（４）鎖伸長剤および鎖長停止剤の活性水素基の合計が０．８〜１．２当量になるように、前記プレポリマーと（４）鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤とを下記のうちの適当な溶媒中で反応させて本発明の印刷インキ用樹脂であるウレタン変性塩素化ポリオレフィンを得ることができる。前記活性水素が０．８当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活性水素が１．２当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能性があり好ましくない。
【００２２】
前記ウレタン変性塩素化ポリオレフィンを製造する際において使用される溶剤としては、通常、印刷インキや塗料用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ、これらを混合して使用できる。なお、本発明の印刷インキ組成物における溶剤を非芳香族系溶剤とする場合には、当該ウレタン変性塩素化ポリオレフィンの製造の際にも溶剤として非芳香族系溶剤を使用し、特にケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤を含む非芳香族系溶剤を使用するのが好ましい。
【００２３】
かかるウレタン変性塩素化ポリオレフィンの数平均分子量は、通常２０００〜１０００００の範囲とするのがよい。数平均分子量が２０００に満たない場合および１０００００を超える場合ともに、顔料分散効果が低下するため好ましくない。また本発明のウレタン変性塩素化ポリオレフィン固形分中の（１）活性水素を有する塩素化ポリオレフィン成分の含有量は１０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満の場合、顔料分散効果が低下する傾向がある。また８０重量％を超える場合、印刷インキ組成物から本発明の印刷インキ用樹脂が析出する等、印刷インキ組成物の安定性が低下する傾向があり、この傾向は、本発明の印刷インキ組成物における溶剤を非芳香族系溶剤とする場合に特に顕著である。
【００２４】
本発明においては、印刷インキ用樹脂として前記ウレタン変性塩素化ポリオレフィン以外にポリウレタン樹脂を含有させることができる。当該ポリウレタン樹脂はバインダー樹脂としても顔料分散剤としても使用することができる。また、当該ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂または顔料分散剤のいずれか一方において使用し、他方においては使用しないこともできる。さらに、ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂または顔料分散剤のいずれか一方において単独成分として使用し、他方においては前記ウレタン変性塩素化ポリオレフィンを単独成分として使用することもできる。ポリウレタン樹脂の具体例としては特に制限はなく、各種公知のポリウレタン樹脂をそのまま使用できる。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂中の高分子ジオールとしては、前記ウレタン変性塩素化ポリオレフィンにおいて述べた、（Ｃ）ポリエステルジオールや（Ｃ）以外の高分子ジオール等の一般にポリウレタン樹脂の製造に用いられる各種公知の高分子ジオールから任意に選択して使用できる。前記ポリウレタン樹脂における高分子ジオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜１００００程度、好ましくは７００〜６０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が５００未満になると得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度が上昇し、得られる印刷インキのコ−ティング皮膜が固くなりすぎ、接着性が低下する傾向にある。また１００００を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００２６】
該ポリウレタン樹脂の製造に用いるジイソシアネート化合物としては、前記したものをすべて使用することができる。また鎖伸長剤や鎖長停止剤についても前記のものを使用できる。
【００２７】
前記ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ジオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤と反応させる２段法ならびに高分子ジオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び必要により鎖長停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる１段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者方法が好ましい。これら製造法において、使用される溶剤としては前記各種のものが該当し、これらを単独または混合して使用できる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂を２段法で製造する場合、高分子ジオール化合物の活性水素基１当量に対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が１．１〜３．０当量になるようにジイソシアネート化合物を配合し反応させる。こうして得られたプレポリマーの遊離イソシアネート基１当量に対し、鎖伸長剤および鎖長停止剤の活性水素基の合計が０．８〜１．２当量になるように、前記プレポリマーと鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤とを前記ウレタン変性塩素化ポリオレフィンの製造方法において記載した適当な溶媒中で反応させて、ポリウレタン樹脂を得る。前記活性水素が０．８当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活性水素が１．２当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能性があり好ましくない。かかるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、得られる印刷インキや塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５０００〜１０００００の範囲とするのがよい。
【００２９】
なお、本発明の印刷インキ用樹脂においてポリウレタン樹脂を併用した場合、通常、本発明の印刷インキ用樹脂の全固形分中のポリウレタン樹脂の固形分は９５重量％以下となるようにする。特に９０重量％以下の場合が顔料の分散安定性の点で好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記印刷インキ用樹脂、顔料および溶剤を用い、印刷インキ組成物を得ることができる。当該印刷インキ組成物を得る方法としては、例えば、
▲１▼ウレタン変性塩素化ポリオレフィンおよび顔料を溶剤の存在下に混合し顔料を分散させる方法。
▲２▼ウレタン変性塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂および顔料を溶剤の存在下に同時に混合し、顔料を分散させる方法。
▲３▼ウレタン変性塩素化ポリオレフィンと顔料を溶剤の存在下に均一に混合分散後、これにポリウレタン樹脂を添加混合する方法。
等があげられる。上記▲１▼〜▲３▼の方法のうち、▲１▼または▲３▼の方法が顔料分散効果が大きく現れる点で好ましい。なお、▲３▼の方法においては、ウレタン変性塩素化ポリオレフィンが主として顔料分散剤として機能し、ポリウレタン樹脂は主としてバインダー樹脂として機能する。また、上記▲１▼〜▲３▼の各方法において各成分を混合する際や顔料を分散させる際においては、従来公知の手段により十分な効果が得られる。
【００３１】
本発明の印刷インキ組成物中における顔料としては、各種公知のものがあげられる。
【００３２】
本発明の印刷インキ組成物中における溶剤としては、前記ウレタン変性塩素化ポリオレフィンを製造する際において使用される溶剤があげられるが、好ましくは、印刷インキ組成物中の全溶剤分に対してケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤を６０重量％以上含有してなる溶剤である。ケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤の含有量が６０重量％未満の場合、顔料の分散安定性が低下する傾向にある。また、得られる印刷インキ組成物における溶剤をトルエン等の芳香族系溶剤を使用せず非芳香族系溶剤とする場合においても、顔料の分散安定性の点から前記ケトン系溶剤および／またはエステル系溶剤を６０重量％以上含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の印刷インキ組成物の溶液の全固形分濃度はその使用目的によって変化するが、通常は約５〜７０重量％の範囲である。また、本発明の印刷インキ組成物における各成分の使用量としては、顔料が印刷インキ組成物溶液中に固形分で約３〜５０重量％を占める量であり、印刷インキ用樹脂は使用する顔料の量には影響されず、通常印刷インキ組成物溶液中に固形分で２〜２０重量％である。
【００３４】
なお、本発明の印刷インキ組成物においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない限り、各種公知の顔料分散剤およびバインダー樹脂を併用することができる。例えば、公知の顔料分散剤を併用する場合、公知の顔料分散剤により顔料を分散した後、本発明の印刷インキ用樹脂を添加することもできる（なお、この場合においては本発明の印刷インキ用樹脂は主としてバインダー樹脂として機能する）。
【００３５】
また、前記併用できる各種公知のバインダー樹脂としては、例えば硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体もしくはその塩化物もしくはクロルスルホン化物またはマレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等の樹脂があげられる。さらに必要に応じてインキ流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合することもできる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷インキ用樹脂をバインダー樹脂や顔料分散剤として使用する際も印刷インキの皮膜や塗膜の物性を低下させず、顔料を該溶液中に微細かつ安定に分散させることができる。また、印刷インキ組成物中で印刷インキ用樹脂が析出や沈殿を起したりせず、印刷インキ組成物の溶液安定性の点でも優れてなるものである。さらに、印刷インキ用樹脂としてポリウレタン樹脂を併用した場合においても、ポリウレタン樹脂の本来有する優れた多くの物性を何ら低下させることなく顔料を微細にかつ安定に分散させ得ることができる。また、近年の環境問題により、トルエンのような芳香族系溶剤を含まない非芳香族系溶剤を使用してなる「ノントルエン系インキ」が使用されているが、当該「ノントルエン系インキ」においても上記の効果を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は重量基準である。
【００３８】
製造例１（酸化処理した塩素化ポリプロピレン溶液の製造）
メルトインデックスが１４ｇ／１０ｍｉｎのアイソタクチックポリプロピレン４Ｋｇを四塩化炭素８０リットルに加圧下で均一に溶解し、１００℃で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が約２０％に達した時、塩素ガスを塩素／空気の容積比が約１０／９０となる混合ガスに切り替え、酸化処理を行いつつゆるやかに塩素化を行った。酸化途中で上記の官能基指数を赤外分光光度計で追跡しながら、官能基指数が１５で塩素含有率３０％の試料を抜き取り、四塩化炭素を留去し、酢酸エチル置換し、不揮発分５０％の酸化処理した塩素化ポリプロピレン溶液を得た。
【００３９】
比較製造例１（水酸基含有塩素化ポリプロピレン溶液の製造）
メルトインデックスが１４ｇ／１０ｍｉｎのアイソタクチックポリプロピレン４Ｋｇを四塩化炭素８０リットルに加圧下で均一に溶解し、１００℃で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が３０％の試料を抜き取り、四塩化炭素を留去し、酢酸エチル置換し、不揮発分４９％の塩素化ポリプロピレンを得た。得られた塩素化ポリプロピレン溶液８００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部を仕込み、１００℃で４時間反応させた。さらにｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２時間毎に１部づつ加えて４時間反応させ、不揮発分５０％の水酸基含有塩素化ポリプロピレン溶液を得た。
【００４０】
製造例２（ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液の製造）
製造例１で得られた酸化処理塩素化ポリプロピレン溶液７００部、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールおよび３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールの混合物とアジピン酸との反応物（以下、３，３，５／３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンアジペートグリコールという。数平均分子量２０００）６５０部、イソホロンジイソシアネート２２２部、錫系触媒０．６部および酢酸エチル８７２部を仕込み、窒素気流下に７０℃で６時間反応させプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン９３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１７．２部、酢酸エチル１０００部、メチルエチルケトン４４４部およびイソプロピルアルコール４４４部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が３０％、粘度８００ｃｐ／２５℃のウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液Ａを得た。
【００４１】
製造例３（ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液の製造）
製造例１で得られた酸化処理塩素化ポリプロピレン溶液７００部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンアジペートグリコール（数平均分子量２０００）６５０部、イソホロンジイソシアネート２２２部、錫系触媒０．６部および酢酸エチル８７２部を仕込み、窒素気流下に７０℃で６時間反応させプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン９３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１７．２部、酢酸エチル１０００部、メチルエチルケトン４４４部およびイソプロピルアルコール４４４部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が３０％、粘度３６０ｃｐ／２５℃のウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液Ｂを得た。
【００４２】
比較製造例２（ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液の製造）
製造例１で得られた酸化処理塩素化ポリプロピレン溶液７００部、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートグリコール（数平均分子量２０００）６５０部、イソホロンジイソシアネート２２２部、錫系触媒０．６部および酢酸エチル８７２部を仕込み、窒素気流下に７０℃で６時間反応させプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン９３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１７．２部、酢酸エチル１０００部、メチルエチルケトン４４４部およびイソプロピルアルコール４４４部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が３０％、粘度７８０ｃｐ／２５℃のウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液Ｃを得た。
【００４３】
比較製造例３（ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液の製造）
比較製造例１で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン溶液７００部、３，３，５／３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンアジペートグリコール（数平均分子量２０００）６５０部、イソホロンジイソシアネート２２２部、錫系触媒０．６部および酢酸エチル８７２部を仕込み、窒素気流下に７０℃で６時間反応させプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン９３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１７．２部、酢酸エチル１０００部、メチルエチルケトン４４４部およびイソプロピルアルコール４４４部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が３０％、粘度４５０ｃｐ／２５℃のウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液Ｄを得た。
【００４４】
比較製造例４（ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液の製造）
比較製造例１で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン溶液７００部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンアジペートグリコール（数平均分子量２０００）６５０部、イソホロンジイソシアネート２２２部、錫系触媒０．６部および酢酸エチル８７２部を仕込み、窒素気流下に７０℃で６時間反応させプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン９３．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１７．２部、酢酸エチル１０００部、メチルエチルケトン４４４部およびイソプロピルアルコール４４４部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が３０％、粘度３２０ｃｐ／２５℃のウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液Ｅを得た。
【００４５】
製造例４（ポリウレタン樹脂溶液の製造）
３−メチル−１，５−ペンタンアジペートグリコール（数平均分子量２０００）１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７４．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１５．２部、、メチルエチルケトン１５９０部およびイソプロピルアルコール６５６部を添加し、攪拌下に５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度が３０％、粘度１８００ｃｐ／２５℃であるポリウレタン樹脂溶液Ｆを得た。
【００４６】
（印刷インキの調製▲１▼）
実施例１〜２、比較例１〜３
フタロシアニンブルー                        １０部
ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液    ４０部（固形分１２部）
メチルエチルケトン                          ５０部
からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して表１に示す藍インキを調製した。
【００４７】
（印刷インキの調製▲２▼）
実施例３、比較例４〜５
フタロシアニンブルー                        １０部
ポリウレタン樹脂溶液                        ２０部（固形分６部）
ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液    ２０部（固形分６部）
メチルエチルケトン                          ５０部
からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉して表１に示す藍インキを調製した。
【００４８】
（印刷インキの調製▲３▼）
実施例４〜５、比較例６〜７
フタロシアニンブルー                        １０部
ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液    ２０部（固形分６部）
メチルエチルケトン                          ５０部
からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液を２０部（固形分６部）を添加し、表１に示す藍インキを調製した。
【００４９】
（顔料分散性およびインキ安定性の評価）
得られた藍インキをポリプロピレンフィルムにバーコータ−Ｎｏ４で展色後、光沢を目視評価し顔料分散性を確認した。また得られた藍インキを１０日放置後インキ中に沈殿物や析出物がないかを観察した。
【００５０】
【表１】
0003928672.tif 000002