(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを主成分とする実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に延伸した後、引続き横方向に３倍以上延伸し、次いで熱固定して得られるポリアミドフィルムの逐次二軸延伸方法であって、該縦延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃以下の温度で、前段と後段の２段階に分けて総合延伸倍率３．１〜３．８倍となるように縦延伸を行い、かつ前記未配向のポリアミドシートをまずＴｇ＋２０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度で、１．２〜３．０倍に第１段延伸し、縦延伸における前段と後段の間をＴｇ以下に冷却しないことを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミドが相対粘度が２〜３．５のナイロン６であることを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の前段の縦延伸倍率が３．０以下であることを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縦横逐次延伸による二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法に関  するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二軸配向ポリアミドフィルムは、強靭性、高ガスバリヤー性、対ピンホール性、透明性、易印刷性などの諸特性から、スープ、こんにゃく、ハンバーグ、みそ、ハムなどを始め液状食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉水産食品の袋包装用材料として広く用いられている。
一般に、二軸配向フィルムの製造方法としは、縦横逐次二軸延伸法が知られており、ポリアミドにおいても利用されている。
しかしながら、縦横逐次二軸延伸法ではフィルム幅方向に物性の分布が生じ易いことが知られている。包装用材料に供されるポリアミドフィルムは、幅方向に物性、例えば沸水収縮率の斜め差等の分布が大きいと製袋後の加熱処理等において、捻れ現象の原因となり、重大なトラブルとなるという問題があった。
この問題を回避しようとすれば、縦延伸の倍率を下げればよいが、縦方向の強度を損なうという別の問題が発生するのみならず、生産速度の低下につながり、工業生産上好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、逐次二軸延伸法における、フィルムの幅方向の物性差を低減する二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法を提供することにある。詳しくは、縦延伸倍率を下げることなく、沸水収縮率の斜め差等の物性のフィルム幅方向分布を低減する縦延伸方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果ついに本発明に到達した。すなわち、ポリアミドを主成分とする実質的に未配向のポリアミドシートを縦方向に延伸した後、引続き横方向に３倍以上延伸して得られるポリアミドフィルムの逐次二軸延伸方法において、該縦延伸をガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以上、低温結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃以下の温度で、前段と後段の２段階に分けて総合延伸倍率３．１〜３．８倍となるように行い、かつ好ましくは該前段と後段の間をＴｇ以下に冷却せずに縦延伸を行うことを特徴とする二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法である。
【０００５】
本発明において用いられるポリアミドとは、相対粘度が２〜３．５のナイロン６が好ましく、更にナイロン６にヘキサメチレンジアミンとアジピン酸またはイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などを、少量共重合させた共重合体および／またはブレンドしたものが挙げられる。さらにこれらのポリアミドにその性質を損なわない範囲で少量の各種耐ブロッキング剤、帯電防止剤、安定剤等の物質を含有してよい。
【０００６】
本発明は、実質的に未配向のポリアミドシートを縦２段延伸し、続いて横延伸し、更に熱固定することからなる二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法である。
すなわち、実質的に未配向のポリアミドシートを縦延伸するにあたり、第１段目の延伸を施し、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２段目の延伸を行い、しかるのち３倍以上、好ましくは、３．５倍以上の倍率で横延伸し、更に熱固定することからなる二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法である。これらの縦延伸には、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等の公知の縦延伸方法を用いてよい。
以下、本発明による二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法を詳細に説明する。まず、上記ポリアミド原料を乾燥したのち、押し出し機により溶融押出し、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化しポリアミドシートを得る。このポリアミドシートは、実質的に未配向状態である。
【０００７】
このシートをまずＴｇ＋２０℃以上、Ｔｃ＋２０℃以下の温度で、１．１〜３．０倍に第１段延伸する。１．１以下では、延伸効果が現れず、また、３．０を越えると配向結晶化が進行し、後述する第２段延伸での延伸応力が高くなり破断したり、あるいは横延伸での破断につながるため好ましくない。より好ましくは、１．５〜２．５倍である。延伸温度は、Ｔｇ＋２０℃未満では、ネッキングを生じ厚み斑が増大しやすくなり、Ｔｃ＋２０℃を越えると熱結晶化が進行し、横延伸で破断しやすくなり好ましくない。より好ましくは、Ｔｇ＋３０〜Ｔｃ＋１０℃である。
ここで低温結晶化温度とは実質的に非晶質のポリアミドシートが上昇過程で結晶化する温度のことである。
【０００８】
この第１段延伸後、引続き第２段延伸をするわけであるが、その間のシート温度を如何にするかが本発明の特徴の１つである。すなわち、強制的に冷却するのではなく加熱保温し、しかも第２延伸の予熱あるいは延伸のための加熱を兼用することにある。強制的に冷却し、更に第２延伸のために再加熱すると熱結晶化が著しく進行し、横延伸応力が増大し、破断が頻発し好ましくない。この加熱保温の区間でも熱結晶化は進行するが、前述の強制冷却、再加熱に比べると甚だ遅く実用上問題とはならない。次に、このシートを総合縦延伸倍率が、３．１〜３．８倍となるように第２段延伸する。３．１倍未満であると二軸配向フィルムの幅方向の物性分布は小さくなるものの、縦方向強度が小さくなり、３．８倍を越えると二軸配向フィルムの幅方向の物性分布低減効果が発現せず好ましくない。より好ましくは、３．３〜３．６倍である。このときの延伸温度は、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｃ＋２０℃である。Ｔｇ＋２０℃未満では、延伸応力が高くなり横延伸で  破断しやすく、Ｔｃ＋２０℃を越えると厚み斑が大きくなり好ましくない。より好ましくはＴｇ＋２５℃〜Ｔｃ＋１０℃である。
このようにして得られた１軸配向フィルムをステンターを用いて１００℃〜融点未満の温度、好ましくは、１００＋１８０℃で３倍以上、好ましくは３．５倍以上横延伸し、次いで熱固定し巻取る。延伸温度が低すぎると横延伸性が悪化（破断発生）し、高すぎると厚み斑が悪くなる。横延伸の延伸倍率においては、３倍以上にしなければ、横方向の強度が低くなる。
【０００９】
このように、縦延伸を２段階に分け、第１延伸実施後、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き第２延伸を施し、次いで横延伸、熱固定を行うことによって、幅方向の物性差の小さい二軸配向ポリアミドフィルムが得られる理由は、縦延伸を２段階に分割することによる延伸応力の削減効果のみならず、第１延伸と第２延伸のあいだを加熱保温することにより、強制冷却から再加熱時に生ずるポリアミド特有の水素結合による結晶化促進作用を防止し、更に第１段延伸後シート配向緩和作用を引出し、横延伸前の１軸配向フィルムの構造を緩やかなものとしたため、横延伸時に、発現する横配向の形成が容易になり、しかも横延伸応力低減により延伸性が向上したためと考えられる。
【００１０】
実施例
以下、実施例に基づき詳細に説明するが、本特許が、この方法に限定されないことはいうまでもない。なお、実施例、比較例中に用いられるフィルム温度、物性値及び特性は、以下のように測定され、かつ定義される。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低温結晶化温度（Ｔｃ）
未配向ポリアミドシートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子製ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００１１】
（２）フィルム温度
縦延伸における温度は、ミノルタ（株）製放射温度計ＩＲ−００４を用いフィルムの温度を測定した。
【００１２】
（３）厚み斑
２軸配向ポリアミドフィルムを縦方向、横方向にそれぞれ１ｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、安立電気社製厚さ計Ｋ３０６Ｃを用い厚み形状を測定する。下記式により１ｍ当りの厚み斑を算出し、これを５回繰り返し平均し厚み斑とした。
厚み斑＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００（％）
【００１３】
（４）沸水収縮率及び沸水収縮率斜め差
２軸配向ポリアミドフィルムを全幅の中央部および中央から左右に全幅の４０％の位置（端部）から、それぞれ２１ｃｍ角に切り出しサンプルとする。各々のサンプルの中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、縦方向を０゜としたときの０゜、４５゜、９０゜及び１３５゜方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。
このサンプルを沸騰水中で３０分間加熱処理したのち取り出して、表面に付着した水分を除去、風乾する。
風乾後、各方向の直径を測定し、処理後の長さとする。下記式を用い沸水収縮率を算出する。
沸水収縮率＝（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ×１００（％）縦方向を０゜としたときの４５゜と１３５゜方向の沸水収縮率の差の絶対値を求め、両端部の平均値を沸水収縮斜め差とした。
【００１４】
（５）破断強度（Ｋｇ／ｍｍ2 ）
東洋ボールドウィン製テンシロンＵＭＴ−II−５００型を使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した。サンプルの形状は、長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍとし、チャック間距離は１０ｃｍ、引っ張り速度は１０ｃｍ／分とした。
【００１５】
（６）製膜状況
２時間、同一条件で逐次２軸延伸し、破断回数を調べた。
【００１６】
実施例１
ナイロン６ペレット（ＲＶ＝２．８）を真空乾燥した後、これを押出し機に供給し２６０℃で溶融し、Ｔ型ダイよりシート状に押し出し、直流高電圧を印可して冷却ロール上に静電気的に密着させ、冷却固化せしめて厚さ２００μｍの未配向シートを得た。このシートのＴｇは４０℃、Ｔｃは６８℃であった。
このシートを延伸温度７５℃で１．７倍に第１縦延伸した後、７０℃に保温しつつ延伸温度７０℃で総合延伸倍率が３．４倍となるように第２縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にステンターに導き、１３０℃で４倍に横延伸し、２１０℃で熱固定および５％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、２軸配向ポリアミドフィルムを得た。このときの製膜状況、フィルムの物性、特性を表１に示す。
【００１７】
比較例１
縦延伸を温度６５℃で３．４倍に１段階で行う以外はすべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００１８】
比較例２
第１縦延伸した後３５℃に急冷し、第２延伸のための再加熱をした以外は、すべて実施例１と同様にしたが、横延伸で破断が多発した。
【００１９】
実施例２〜５、比較例３〜６
縦延伸倍率を表２に示すように調整した以外は、すべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００２０】
比較例７〜10
縦延伸の温度を表３に示すようにした以外は、すべて実施例１と同様にして２軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００２１】
【表１】
0003915025.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003915025.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003915025.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、破断なく、厚み斑が小さく、しかも強度を損なう事なく沸水収縮率の斜め差を小さくする事ができ、縦横逐次延伸による二軸配向ポリアミドフィルムの製造方法には、きわめて有効である。