(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅製錬において発生する廃酸に水硫化ソーダを添加して酸化還元電位が０±１０ｍＶとなるまで硫化を行い、亜鉛以外の重金属類を硫化物として除去した後、清澄液に炭酸カルシウムを加え、ｐＨを２.０〜３.５の範囲となるように中和して石膏を製造することを特徴とする低不純物品位の廃酸石膏製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅製錬において発生する廃酸から低不純物品位の石膏を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、銅製錬において発生する亜硫酸ガス（ＳＯ2）は、硫酸工場に送られて、ガス精製工程、乾燥工程、転化工程、吸収工程を通して硫酸が製造される。しかし、製錬で発生する亜硫酸ガスの内、製錬工程で１〜３％のＳＯ2は、ＳＯ3に転化された後、硫酸工場に送られるが、これらは、ガス精製工程の冷却段階で硫酸を生成する。
【０００３】
しかし、製錬排ガス中には重金属を含む煙灰やヒュームが存在するため、このとき生成する硫酸は不純物が多く含まれ、製品硫酸とはならない。通常、このようにして発生した硫酸は、廃酸として炭酸カルシウム（通常石灰石を粉砕したもの）を用いて中和し、廃酸石膏とされている。従来、このようにして製造された石膏は、粒子内に重金属を含むか、表面に重金属が付着した状態になり、不純物品位の高い石膏となる。
【０００４】
上述のような重金属等を多く含む溶液から石膏を製造する場合、付着した重金属は洗浄によって除去可能であるが、粒子内部にも重金属を含有するため、重金属を低濃度まで除去することは困難であった。
【０００５】
この廃酸石膏中の重金属を低減させるためには、反応終了時のｐＨを低くし、重金属の水酸化物を生成させないようにすることが考えられるが、その場合、石膏の粒子径が小さくなるという弊害があった。
【０００６】
また、石膏を製造した後の炉液にも重金属が含まれ、この残存する重金属を除去するために廃水処理工程に送られ処理されるが、この重金属を回収するには、水硫化ソーダ（ＮａＨＳ）または硫化水素（Ｈ2Ｓ）を用いて重金属を硫化物として回収することが行われている。
【０００７】
しかし、上記方法において、硫化殿物からＺｎ以外の有価金属を回収する場合、硫化殿物中にＺｎが分配すると、Ｚnは有価金属の回収工程でイオンとなり、固定されないまま、工程廃液として再び硫化工程に戻ることになり、硫化試薬原単位の上昇を招くという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するため、本発明は、不純物を多く含む廃酸から低不純物の石膏を製造する方法を提供し、あわせて重金属の硫化殿物中に亜鉛を含ませないようにし、石膏製造工程の負荷の軽減を図ることのできる廃酸石膏の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の廃酸石膏の製造方法は、銅製錬において発生する廃酸に水硫化ソーダを添加して、酸化還元電位（以下ＯＲＰとする）が０±１０ｍＶとなるまで硫化を行い、亜鉛以外の重金属類を硫化物として除去した後、清澄液に石灰石等を添加してｐＨを２．０〜３．５の範囲となるよう中和して石膏を製造する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、廃酸に水硫化ソーダを添加してＯＲＰが０±１０ｍＶとなるまで廃酸の硫化を行う。ＯＲＰが１０ｍＶ以上であると、重金属（特にＣd）の除去が不十分であり、また、−１０ｍＶ以下となると水硫化ソーダが硫化に寄与することなく硫化水素となるため、ＯＲＰは、０±１０ｍＶに制御する必要がある。
【００１１】
また、硫化後の廃酸に石灰石等を添加して、ｐＨを２．０〜３．５の範囲となるよう中和して石膏を製造する。このときのｐＨは２．０以下であると、硫酸分の除去が不十分になり、硫酸の付着による品質の悪化、脱水性の低下を招き、３．５以上となると、石灰石中の鉄分または石灰石の破砕工程で発生する鉄分が水酸化物となり、石膏が着色する（赤っぽくなる）原因となるため、中和ｐＨは、２．０〜３．５のに制御する必要がある。
【００１２】
上記方法により、石膏中の重金属の含有量を低減させるとともに、石膏粒子の粒径を増大させることができる。また、硫化物から有価金属を回収する場合、前述したＯＲＰまで硫化を行うことによりＺｎを硫化物に分配させることなく、濾液中に残したまま後工程に送ることが可能になる。
【００１３】
Ｚnが硫化物中に分配されると、Ｚnは有価金属の回収工程でイオンとなり、固定されないまま、工程廃液として再び硫化工程に戻ることになり、硫化試薬原単位の上昇を招くという問題があったが、前述したＯＲＰまで硫化を行うことによりＺｎを沈殿させることなく後工程に送ることが可能になる。
【００１４】
本発明の廃酸石膏製造工程を図１に示す。なお、銅製錬排ガス精製工程から産出される廃酸は、H2SO4 を100〜200g/リットル含む他、重金属成分として、Ａｓ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等をそれぞれ0.1〜1.0ｇ／リットル含む廃酸である。
【００１５】
このような、廃酸を図１に示すフローにしたがって石膏を製造する例について説明する。本発明では、上記のような硫酸、重金属を含む廃酸溶液を硫化反応槽に供給し、温度４０±５℃の温度範囲でＯＲＰが０±１０ｍＶとなるまで水硫化ソーダを添加して反応させる。反応槽は１次、２次の２段階とし、２次反応槽の出口で上記ＯＲＰとなるように調整し、また、槽内での液の滞留時間は２時間以上が望ましい。
【００１６】
次に、硫化物シックナーからのオーバーフロー液を、石膏反応槽に送ることとなるが、硫化物の沈降が十分でない場合、硫化物が石膏に混入する懸念があるため、オーバーフロー液を一旦フィルタープレスに通し、硫化物を除去できるようにした。
【００１７】
さらに、フィルタープレスの濾液を石膏反応槽に送り、炭酸カルシウム分を添加して中和を行う。この炭酸カルシウムとしては工業的には石灰石を粉砕し水に溶かした炭カル乳を使用すれば良い。
【００１８】
この反応温度は成り行きとし、反応槽は１、２、３次の３段階とし、３次反応槽の出口でのＰＨが２．０〜３．５となるように炭カル乳の添加を調整し、また、反応槽での滞留時間は２．５時間以上とすることが望ましい。このような方法を用いることにより低不純物の廃酸石膏が製造できる。
【００１９】
【実施例】
表１に示す硫酸、重金属を含む廃酸原液を２６０リットル／分の割合で硫化反応槽に供給し、温度を４０±５℃に保持しつつ、ＯＲＰが、０ｍＶとなるまで水硫化ソーダを添加して反応させた。反応槽は１次、２次の２段階とし、２次反応槽の出口で上記ＯＲＰとなるように調整した。また、槽内の液滞留時間は、２時間以上とした。反応槽出口の硫化後の廃酸（還元後廃酸）の組成を併せて表１に示す。表１に示すように、Ａｓ，Ｃｕ，Ｃｄは、硫化により液中に残留しておらず、亜鉛は液中に残留していた。
【００２０】
次に、硫化物シックナーからのオーバーフロー液をフィルタープレスに通し、硫化物を除去し、石膏の反応槽に送った。石膏反応槽で、石灰石を粉砕し水に溶かした炭カル乳を添加して中和した。反応温度は成り行きとしたが、６０±１０℃の範囲であった。
【００２１】
反応槽は１、２、３次の３段階とし、３次反応槽の出口でのＰＨが２．０〜３．５となるように、炭カル乳の添加を調整した。このときｐＨは、２．３であった。
【００２２】
また、反応槽での滞留時間は２．５時間以上となるようにし、本実施例での滞留時間は、３．６時間であった。
【００２３】
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表１に示すように、Ｚｎ以外の重金属は、還元後にほとんど除去されており、この還元後液を用いて石膏を製造することにより、不純物品位の低い廃酸石膏が製造できる。
【００２４】
次に、還元後液を使用して製造した廃酸石膏と従来の通常の工程（廃酸原液を使用）して石膏を製造した場合の重金属品位の比較を表２に示す。
【００２５】
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表２に示したように、本発明の方法により、不純物品位の低い廃酸石膏が製造できた。また、硫化物として沈殿除去されなかった亜鉛も石膏中に残留しないことが確認できた。この結果、亜鉛は、石膏製造後に排水処理設備で処理される排液中に含まれることとなり、硫化物からの重金属回収による廃酸石膏製造工程の負荷も軽減されることとなる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、不純物を多く含む廃酸から低不純物の廃酸石膏が製造できる。また、あわせて重金属の硫化殿物中に亜鉛を含ませないようにし、廃酸石膏製造工程の負荷の軽減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の廃酸石膏の製造工程である。
【図１】
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