(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０重量％がクレゾールであるフェノールモノマー成分を用いた平均分子量が２５０〜１０００であるノボラック型フェノール樹脂または該ノボラック型フェノール樹脂を４０重量％以上を含有するポリオールを、ポリオール成分として使用したことを特徴とするフェノール変性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
フォーム密度が２０〜３００ｋｇ／ｍ3 であって、ＩＳＯ  ５６６０、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４、ＮＦＰＡ  ２６４Ａ試験規格に準拠するコーンカロリーメーターの測定値が、
最高発熱速度（ＫＷ／ｍ2 ）      ＜  ２００
燃焼速度（ｇ／ｍ2 ・Ｓ）        ＜    ２０
比減光面積（ｍ2 ／ｋｇ）        ＜３０００
である難燃、低発煙性に優れた請求項１記載のフェノール変性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
少なくとも５０重量％がクレゾールであるフェノールモノマー成分を用いて得られる平均分子量が２５０〜１０００のノボラック型フェノール樹脂または該ノボラック型フェノール樹脂を４０重量％以上含有するポリオール成分に、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤の存在下にポリイソシアネートを反応させることからなるフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にハロゲン含有の難燃剤の配合を必要とせず、また金属または無機充填材などの配合をせずに、難燃性を付与することができる難燃性ポリウレタンフォーム及びその製造法に関するもので、難燃性であっても従来の施工機械をそのままあるいはわずかの手直しで使用でき、軽量で発煙の少ない、建材、土木、車両、船舶などの断熱材として有用なフェノール変性ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは軽量性、断熱性、強度、耐水性などの優れた特性を有するところから、断熱材、防音材、防水材などの分野に広く用いられ、種々な方法により製造されている。
しかし火災に対する安全性の要求が高まる中で、ポリウレタンフォームの最大の欠点は難燃性に劣ることが挙げられる。これが原因となる火災事故が少なからずあり、より安全なフォーム材料の開発が要求されてきている。
これらの要求に対応する対策として、ポリウレタンの難燃化が行われている。一般にポリウレタンフォームの難燃化の方法として、難燃剤の添加、難燃ポリオールの使用、イソシアヌレート化、金属または無機無填材の添加、不燃性材料との複合化などが行われている。
【０００３】
しかしこれらの対策のうち、難燃剤の添加は着火、着炎に対する難燃性は大きく改善できるが、燃焼時には多量の煙が発生し、燃焼ガスの有害性も問題となる。また難燃性ポリオールの使用は、難燃性の改善効果は小さく、燃焼時に多量の煙が発生するという問題がある。
更に、イソシアヌレート化は、ポリウレタンフォームの配合にポリイソシアネートを大量に使用するためポリウレタンフォームとしての性能も不十分となりまた難燃性も十分に得られない。
更にまた金属または無機充填材の添加は、大量に使用する時は難燃効果があるが、その結果配合物の粘度が上がるため作業性が悪くなり、添加物などの沈降などの問題も発生する。更にできたフォームの外観も悪く、重量も重くなるという欠点が生じる。また不燃性材料との複合化は、作業が煩雑であるばかりでなく、重量が重くなり、またコストアップになる。
これらのトラブルを回避する目的で、ポリオール中にベンジリックエーテル型フェノール樹脂を配合することが知られているが、増粘、沈殿などが起こるため配合物の安定性が悪く、またその化学構造に起因してアルデヒドが発生し易く、かつ難燃性もまだ満足の行くものが得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリウレタン発泡機がそのままあるいは僅かの手直しで使用可能であり、かつポリウレタンフォームの特徴を生かし、難燃性の基準レベルとしてＩＳＯ  ５６６０、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４、ＮＦＰＡ  ２６４Ａに準拠するコーンカロリーメーターによる評価で、
最高発熱速度（ＫＷ／ｍ2 ）      ＜  ２００
燃焼速度（ｇ／ｍ2 ・Ｓ）        ＜    ２０
比減光面積（ｍ2 ／ｋｇ）        ＜３０００
のレベルをクリアする難燃性に優れたポリウレタンフォーム及びその製造方法の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  少なくとも５０重量％がクレゾールであるフェノールモノマー成分を用いた平均分子量が２５０〜１０００であるノボラック型フェノール樹脂または該ノボラック型フェノール樹脂を４０重量％以上を含有するポリオールを、ポリオール成分として使用したことを特徴とするフェノール変性ポリウレタンフォーム、
（２）  フォーム密度が２０〜３００ｋｇ／ｍ3 であって、ＩＳＯ  ５６６０、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４、ＮＦＰＡ  ２６４Ａ試験規格に準拠するコーンカロリーメーターの測定値が、
最高発熱速度（ＫＷ／ｍ2 ）      ＜  ２００
燃焼速度（ｇ／ｍ2 ・Ｓ）        ＜    ２０
比減光面積（ｍ2 ／ｋｇ）        ＜３０００
である難燃、低発煙性に優れた上記（１）記載のフェノール変性ポリウレタンフォーム、及び
【０００６】
（３）  少なくとも５０重量％がクレゾールであるフェノールモノマー成分を用いて得られる平均分子量が２５０〜１０００のノボラック型フェノール樹脂または該ノボラック型フェノール樹脂を４０重量％以上含有するポリオール成分に、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤の存在下にポリイソシアネートを反応させることからなるフェノール変性ポリウレタンフォームの製造方法を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の目的を達成するために、平均分子量が２５０〜１０００の低分子量クレゾール−ノボラック型フェノール樹脂をポリオール成分として使用する時は、特に発泡剤との相溶性に優れ、結果としてシステム液（ポリオール成分にウレタン化触媒、整泡剤、発泡剤などを配合したポリイソシアネートを加える前の配合液）の粘度が上がらず、安定性も良く良好な発泡速度を持ち、アルデヒド臭が少なく、スプレー性などの作業性も良好なことを見いだして本発明に到達したものである。
またできたフォームも外観は満足でき、強度などの物理的特性が良く、難燃性もフェノール樹脂特有の強固な炭化層が形成されて満足のいくレベルのフォームが得られた。
【０００８】
本発明のフェノール変性ポリウレタンフォームに使用するフェノール原料中のクレゾールの含有量は、フェノール中少なくとも５０重量％以上、特に１００％がクレゾールであることが好ましい。この含有量が５０重量％未満では発泡剤との相溶性が低下し、ポリオール側システム液の粘度が上がり、スプレー発泡などの加工性が低下し、フォームの外観、物理的性能も低下する。
クレゾール以外のアルキルフェノールでは、アルキル基が大きくなると発泡剤との相溶性は良くなるが、難燃性が低下し、発泡速度も遅くなるので配合量は少ないほど好ましい。
ここで用いられるクレゾールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ，ｐ−クレゾールの混合物のいずれでも使用できるが、中でもｏ−クレゾールが反応性、分子量コントロールの制御が容易なので好ましい。
【０００９】
ポリウレタンフォームの原料に、フェノールとアルデヒド類から合成されたノボラック型フェノール樹脂を使用することで、フェノール樹脂の特徴である難燃性、耐熱性を付与したフォームが得られることは知られているが、これはフェノール樹脂を構成する分子構造に芳香環が密であることが影響している。なおフェノール樹脂の分子量が大きいほどこの特性が向上するが、高分子量のフェノール樹脂を配合する時はシステム液の粘度が高くなり、ポリウレタン発泡機、スプレー発泡機などの施工機械に対する負荷が大きく、例えばスプレー性などの作業性が悪くなり、良好なフォームが得られなくなる。
一般に、フェノール樹脂がポリオール成分として使用されるのは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）とフェノール樹脂中の−ＯＨ基とが反応し、ウレタン結合を形成することが可能であるためで、この場合フェノール樹脂中のフェノール性水酸基とメチロール基（−ＣＨ2 ＯＨ）とが該反応に関与する。
【００１０】
フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂がある。
レゾール型フェノール樹脂はフェノール性水酸基とメチロール基を持っているが、自己架橋型であるため樹脂の安定性が悪く、フリーのモノマーも存在するためイソシアネートとの反応制御が難しく、できたフォームの外観、物性ともに良好なものは得られない。
またベンジリック型フェノール樹脂はレゾール型フェノール樹脂より安定性は良いもののメチロール基を持っているためシステム液として安定性はまだ不十分である。発泡性もフェノール性水酸基とメチロール基と反応がランダムに起こり制御が難しく、均一なフォームが得られない。レゾール型、ベンジリック型は共にメチロール基を持つため縮合時にホルムアルデヒドを発生し臭気にも問題が残る。
【００１１】
ノボラック型フェノール樹脂はフェノール性水酸基のみが反応に関与するため反応制御が容易であり、発泡のコントロールも可能で、良好なフォームが安定して得られる。またメチロール基を持たないためシステム液の安定性が良いだけでなく、反応に際してホルムアルデヒドの発生がおきず、臭気もない。更に該ノボラック型フェノール樹脂は分子量の制御がし易いため、システム液の要求する特性に合わせた樹脂が容易に提供できる。一般的にはシステム液の粘度、スプレー性、施工機械の負荷などを勘案して平均分子量が２５０〜１０００のフェノール樹脂が好ましい。
平均分子量が２５０未満の時は反応が早くなり、反応の制御が困難となりできたフォームの難燃性、耐熱性が低下する。また平均分子量が１０００を超える場合にはシステム液の粘度が高くなり、作業性、発泡性が低下する。
【００１２】
フェノール成分としてクレゾールを使用した樹脂は発泡剤との相溶性が向上し、システム液の安定性が良くなるだけでなく低粘度化も可能となり、ポリオール成分中のフェノール樹脂比を多くできるので更に難燃性、耐熱性の向上が可能となる。フェノール樹脂自身ポリオールの一成分として使用することでフェノール変性ポリウレタンフォーム燃焼時に強固な炭化層を形成し、燃焼を抑制することになる。
本発明において使用するノボラック型フェノール樹脂は、少なくとも５０重量％がクレゾールであるフェノールモノマー成分とアルデヒド類とを、過剰のフェノールモノマー成分を使用し酸触媒の存在下に反応させて得られる平均分子量が２５０〜１０００のものであり、特に平均分子量が２５０〜１０００で、常温で半固形状（高粘稠油状）の未反応のアルデヒド類を含まないノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂が未反応のアルデヒド類を含む場合は、システム液の安定性が悪くなるばかりか、発泡時やフォームにアルデヒド臭が発生するので好ましくない。また未反応のアルデヒド類が残存していると、アルデヒド類、例えばヘキサメチレンテトラミンなどが硬化剤として作用し、ノボラック型フェノール樹脂の反応が進み、ポリオールとしての安定性が悪くなり、システム液が増粘し、相溶性に問題が生じる。更に発泡時にはイソシアネートとシステム液との反応が不均一となり、発泡ムラが生じやすい。
【００１３】
本発明のポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂と併用可能なポリオールは、従来のウレタン用ポリオール（プロピレングリコールに代表されるポリアルキレンオキシドやグリコール、多糖類、アミン類のプロピレンオキシド、エチレンオキシド付加物といったポリエーテルポリオール、縮合系、ラクトン系といったポリエステルポリオール、骨格中にリンや窒素を含むポリオールなど）の一部併用も可能であるが、難燃性を維持するためにはポリオール成分中６０重量％までが適当である。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩなどが挙げられ、これらの中でも特にポリメリックＭＤＩが適している。配合量としては、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．３の範囲が適当である。
ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミンといったアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエートといった有機錫系触媒が挙げられるが、アミン系触媒と有機錫系触媒の併用が特に有利である。
これらウレタン化触媒は、その種類及び使用量を調整することにより必要とする発泡速度、硬化速度が得られ、注入、連続ボードなどの各発泡方法に用いることができる。
ウレタン化触媒の使用量は、要求されるフォーム密度によって異なるが、一般にはポリオール成分１００重量部に対し０．２〜１０重量部が好ましい。
【００１５】
発泡剤としては、オゾン層破壊の問題から従来使用されて来たトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、トリクロロトリフロオロエタン（Ｒ−１１３）などの特定フロンは使用禁止されている。そこでこれらに代わるものとしてＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＦＣなどの代替フロン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルペンタンなどの石油系炭化水素、イソプロピルエーテル、水などの低沸点化合物が使用することになる。発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部に対し５〜６０重量部が好ましい。
本発明において使用する整泡剤としては、ポリシロキサンアルキレンオキシド付加物系のいわゆるシリコーン系のものが適し、これをフォームの物性に合わせて選択する。添加量はポリオール成分１００重量部に対し０．１〜５重量部で、好ましくは１〜２重量部である。
【００１６】
また従来難燃性ポリウレタンフォームに使用されて来た難燃剤（ハロゲン化物、ハロゲン化リン酸エステル、リン酸エステル、含窒素化合物など）の添加もフォームの燃焼時の発煙性が許すかぎり可能であるが、ポリオール成分１００重量部に対し４０重量部以下が適当である。
また耐熱性、耐燃性を向上させるため、金属または無機充填材を使用することも可能であるが、増粘、沈殿などのトラブルからポリオール成分１００重量部に対し２０重量部以下が適当である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これに限定されるわけではない。
0003962145.tif 000002
【００１８】
［発泡特性］
調整されたポリオール側システム液にイソシアネート側としてポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン：４４Ｖ−２０；−ＮＣＯ＝３１．５％）をシステム液／イソシアネート＝１／１の容量比で使用し、発泡機（ガスマー社  ＦＦ−１６００）を用い、吐出圧力７０ｋｇ／ｃｍ2 で、１０℃の温度に調節して、垂直に立てかけた５ｍｍ厚のスレート板に厚さ２５ｍｍにスプレー塗装して下記の要件を評価する。
0003962145.tif 000003
【００１９】
［発泡体物性］
発泡体中央部（コア部）２０ｍｍ厚の物性
外    観：フォームにスジ、ボイドがなく、全体が均一であるものを良とした。
熱伝導率：ＪＩＳ  Ａ−１４１２により測定。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ａ−９５１４に準拠して厚みに対し１０％圧縮時の強度から求めた。
［燃焼試験］
燃焼試験：ＪＩＳ  Ａ−１３２１（１０分測定）表面試験法に準拠して求めた。
［平均分子量］
テトラヒドロフランを溶媒として、カラム構成として、昭和電工（株）製のＫＦシリーズ（＃８０１×１、＃８０２×２、＃８０３×１）を用いて測定した。
［水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定。
【００２０】
（実施例１）
フェノールモノマー成分としてｏ−クレゾールを１００ｋｇ、３７％ホルマリンを３８ｋｇ仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下に１００℃で５時間反応、その後水分が０．５％になるまで減圧脱水し、
平均分子量          ３５０
水酸基価（ＯＨＶ）  ４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。この樹脂Ａは常温で半固形状（粘稠油状）であり、未反応のアルデヒドを含んでいなかった。
このフェノール樹脂Ａ１００重量部に整泡剤としてシリコーン（日本ユニカー：Ｌ−５４２０）２重量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王：ＫＬ−Ｎｏ３１）２重量部とオクチル酸カリ（日本化学産業：プキャット１５Ｇ）２重量部をＨＣＦＣ−１４１ｂ  ３０重量部に溶解し、ポリオール側システム液ａとした。このシステム液ａの粘度は１４０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００２１】
イソシアネート側にポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン：４４Ｖ２０−ＮＣＯ＝３１．５％）をシステム液ａに容積比で１／１を使用し、発泡機（ガスマー社：ＦＦ−１６００）にて吐出圧７０ｋｇ／ｃｍ2 、１０℃に調節して、垂直に立てかけた厚さ５ｍｍのスレート板にスプレー発泡し、フォーム厚さ２５ｍｍの発泡パネルを得た。
この時のスプレー塗布作業は詰まりもなく良好で、発泡速度もクリームタイム＝１秒、ライズタイム＝４秒と良好で、発泡時にダレ、フクレ、収縮などの問題もなく硬化性も良好で、スレート板との接着性も良好であった。
【００２２】
このフォームのコア部（２０ｍｍ厚）の密度は３０ｋｇ／ｍ3 、圧縮強度は１８Ｎ／ｃｍ2 、熱伝導率  ０．０１９ｋｃａｌ／ｍＨｒ℃であった。
また燃焼性はＪＩＳ  Ａー１３２１［表面試験（１０分）］の結果は
発煙係数  ＣＡ                    ４２
温度時間面積  ｔｄθ              ５０
残        煙                      ２０秒
状        態                      有害な変形、亀裂貫通なし
コーンカロリーメーター測定の結果は
最高発熱速度（ＫＷ／ｍ2 ）        １３０
燃焼速度（ｇ／ｍ2 ・Ｓ）            １４
比減光面積（ｍ2 ／ｋｇ）        １０００
テストピースサイズ：１００×１００×２０ｍｍ
と優れていた。
【００２３】
（実施例２）
フェノールモノマー成分としてｏ−クレゾール１００ｋｇ、３７％ホルマリン５３ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下に実施例１と同一の条件で合成し、
平均分子量            ９５０
ＯＨＶ                ４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。この樹脂Ｂは、常温で半固形状（粘稠油状）であり未反応のアルデヒドを含んでいなかった。
このフェノール樹脂Ｂ１００重量部に対し、実施例１と同一のウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤を配合し、ポリオール側システム液ｂとした。このシステム液ｂとポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２４】
（実施例３）
フェノールモノマー成分としてｏ−クレゾール８０ｋｇ、フェノール２０ｋｇ、３７％ホルマリン３９ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下に実施例１と同一の条件で合成し、
平均分子量            ３８０
ＯＨＶ                ４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
のクレゾールノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。この樹脂Ｃは、常温で半固形状（粘稠油状）であり未反応のアルデヒドを含んでいなかった。
このフェノール樹脂Ｃを実施例１と同一の配合でシステム液ｃを製造し、実施例１と同一の条件で混合、発泡し発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２５】
（実施例４）
フェノールモノマー成分としてｏ−クレゾール６０ｋｇ、フェノール４０ｋｇ、３７％ホルマリン４１ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下に実施例１と同一の条件で合成し、
平均分子量            ４００
ＯＨＶ                ４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のクレゾールノボラック型フェノール樹脂Ｄを得た。この樹脂Ｄは、常温で半固形状（粘稠油状）であり未反応のアルデヒドを含んでいなかった。
このフェノール樹脂Ｄを実施例１と同一の配合でシステム液ｄを製造し、実施例１と同一の条件で混合、発泡し発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
【００２６】
（比較例１）
フェノールモノマー成分としてｏ−クレゾール１００ｋｇ、３７％ホルマリン６０ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下に実施例１と同一の条件で合成し、
平均分子量          １２００
ＯＨＶ                ４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ｅを得た。
このフェノール樹脂Ｅを実施例１と同一の配合でシステム液ｅを製造し、実施例１と同一の条件で混合、発泡し発泡パネルを得た。その特性を表１に示す。
このシステム液ｅはクリアーであったが、粘度が３６０ｃｓｐ／２５℃と高かった。
【００２７】
（比較例２）
フェノールモノマー成分としてｏ−クレゾール４０ｋｇ、フェノール６０ｋｇ、３７％ホルマリン４２ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下に実施例１と同一の条件で合成し、
平均分子量            ４００
ＯＨＶ                ４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のクレゾールノボラック型フェノール樹脂Ｆを得た。
このフェノール樹脂Ｆを実施例１と同一の配合でシステム液ｆを製造したところ粘度は２８０ｃｓｐ／２５℃であり、外観は白濁していた。粘度が大きいところからスプレーパターンも広がらずに悪く、できた発泡体は発泡不足で外観も不均一であった。
【００２８】
【表１】
0003962145.tif 000004
【００２９】
（実施例５）
実施例１で得られたｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａ８０ｋｇとウレタン発泡用ポリオールで高反応性タイプのアミン型ポリエーテル（旭電化、アデカＥＤＰ−３００、平均分子量＝４５０、ＯＨＶ＝５００）２０ｋｇの混合物をポリオールＪとした。
このポリオールＪに実施例１と同一種類及び同一量のウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤を配合し、ポリオール側システム液ｊとした。
このシステム液ｊとポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３０】
（実施例６）
実施例１で得られたｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａ６０ｋｇとアミン型ポリエーテル（旭電化、アデカＥＤＰ−３００）４０ｋｇの混合物をポリオールＫとした。  このポリオールＫに実施例１と同一種類及び同一量のウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤を配合し、ポリオール側システム液ｋとした。
このシステム液ｋとポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３１】
（実施例７）
実施例１で得られたｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａ４０ｋｇとアミン型ポリエーテル（旭電化、アデカＥＤＰ−３００）６０ｋｇの混合物をポリオールＬとした。このポリオールＬに実施例１と同一種類及び同一量のウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤を配合し、ポリオール側システム液ｌとした。
このシステム液ｌとポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。その特性を表２に示す。
【００３２】
（比較例３）
実施例１で得られたｏ−クレゾールノボラック型フェノール樹脂Ａ２０ｋｇとアミン型ポリエーテル（旭電化、アデカＥＤＰ−３００）８０ｋｇの混合物をポリオールＭとした。  このポリオールＭに実施例１と同一種類及び同一量のウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤を配合し、ポリオール側システム液ｍとした。
このシステム液ｍとポリメリックＭＤＩ（４４Ｖ２０）を実施例１と同一条件で混合、発泡し、発泡パネルを得た。発泡性、発泡体外観、発泡体物性は良好であったが難燃性は低下していた。その特性を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003962145.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、常温で半固形状（粘稠油状）で、未反応のアルデヒドを含まない極めて低分子量のクレゾールノボラック型フェノール樹脂をウレタンフォームのポリオール成分として使用することで、通常のポリウレタンフォーム用ポリオールを使用したものと同様な発泡性（発泡速度、硬化性）とフォーム特性が得られ、しかも難燃性に優れた安全なアルデヒド臭のない、ポリウレタンフォームが得られる。  また本発明のクレゾールノボラック型フェノール樹脂をポリオール側に使用した発泡操作においてはウレタン化触媒の種類、量を調整することで、反応、硬化速度を調整することが可能で、スプレー発泡法から注入発泡法、連続ラミネーター法など、各種発泡体生産法にも適用できる。