(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素のピーク濃度が１×１０18原子ｃｍ-3以上であり、酸素のピーク濃度が５×１０18原子ｃｍ-3以上であって且つ前記炭素のピーク濃度よりも高く、前記炭素が前記ピーク濃度を有する領域と前記酸素が前記ピーク濃度を有する領域とが同じ投影飛程距離を有しており、前記酸素が前記ピーク濃度を有する領域はイオン注入を含む工程で作成されたシリコン基板と、
このシリコン基板の表面上に積層されているシリコンエピタキシャル層と
を有することを特徴とするエピタキシャルシリコン基板。
【請求項２】
請求項１のエピタキシャルシリコン基板の前記シリコンエピタキシャル層を素子形成層として形成されていることを特徴とする固体撮像装置。
【請求項３】
５×１０13原子ｃｍ-2以上のドーズ量で炭素をシリコン基板にイオン注入する工程と、
ピーク濃度が５×１０18原子ｃｍ-3以上で且つ前記炭素のピーク濃度よりも高くなるドーズ量及び前記炭素が前記ピーク濃度を有する領域と同じ投影飛程距離になる加速エネルギーで酸素を前記シリコン基板にイオン注入する工程と、
前記炭素及び前記酸素の前記イオン注入の後に、前記シリコン基板の表面上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と
を有することを特徴とするエピタキシャルシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法でエピタキシャルシリコン基板を製造し、このエピタキシャルシリコン基板の前記シリコンエピタキシャル層を素子形成層として固体撮像装置を形成することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願の発明は、固体撮像装置等の半導体装置を形成するためのエピタキシャルシリコン基板及び固体撮像装置並びにこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像装置等の半導体装置を形成するための半導体基板としては、ＣＺ法で成長させたＣＺ基板や、ＭＣＺ法で成長させたＭＣＺ基板や、これらのＣＺ基板やＭＣＺ基板の表面上にエピタキシャル層を形成したエピタキシャル基板等が従来から用いられている。
【０００３】
特に、固体撮像装置用としては、添加不純物の濃度むらに起因する画像のコントラストむらを低減させるために、添加不純物の偏析が少ないＣＶＤ法を用いることができるエピタキシャル基板や、添加不純物の成長縞が少ないＭＣＺ基板が主に用いられている。
【０００４】
そして、このうちでも、ＣＺ基板やＭＣＺ基板の表面に埋め込み領域を形成したり、ＣＺ基板やＭＣＺ基板を低抵抗基板として形成したりすることによって、素子形成層としてのエピタキシャル層の下に低抵抗領域を形成することができるエピタキシャル基板が、低電力駆動や低消費電力化に有効である。
【０００５】
エピタキシャルＳｉ基板におけるＳｉエピタキシャル層を形成するための実用的な方法としてはＣＶＤ法が用いられており、下記の４種類の原料ガスが主に用いられている。このうち、水素還元方式では、下記の２種類の原料ガスが用いられている。
ＳｉＣｌ4   ＋２Ｈ2 →Ｓｉ＋４ＨＣｌ
ＳｉＨＣｌ3 ＋  Ｈ2 →Ｓｉ＋３ＨＣｌ
【０００６】
また、熱分解方式では、下記の２種類の原料ガスが用いられている。
ＳｉＨ2 Ｃｌ2 →Ｓｉ＋２ＨＣｌ
ＳｉＨ4       →Ｓｉ＋２Ｈ2 
上記の４種類の原料ガスのうちで、固体撮像装置用としては、安価なことや、成長速度が速くて膜厚の厚いエピタキシャル層の形成に適していること等の理由から、ＳｉＨＣｌ3 が最も多く用いられている。
【０００７】
しかし、上記の何れの原料ガスを用いて形成したＳｉエピタキシャル層でも、多量の金属不純物、特に重金属不純物、がエピタキシャル成長中に混入していた。このため、固体撮像装置に暗電流が流れることによる白傷欠陥を十分には低減させることができなくて、固体撮像装置の特性及び歩留りが低かった。
【０００８】
重金属不純物の発生源としては、エピタキシャル成長装置のベルジャー内におけるステンレス系部材や、原料ガスの配管等が考えられる。即ち、原料ガスに塩素が含まれていると、エピタキシャル成長時に原料ガスが分解して形成されたＨＣｌがステンレス系部材や配管等を腐食させて重金属の塩化物を形成し、この塩化物が原料ガス中に取り込まれ、この原料ガスによってＳｉエピタキシャル層中に重金属不純物が混入すると考えられる。
【０００９】
従って、エピタキシャルＳｉ基板に固体撮像装置を形成する場合は、素子形成層であるＳｉエピタキシャル層から金属不純物を除去するために、何らかのゲッタリング処理を施す必要がある。このため、種々のゲッタリング法が従来から考えられている。
【００１０】
即ち、Ｓｉ基板内の酸素をこのＳｉ基板の内部にのみ析出させ、これをゲッタシンクとするイントリンシックゲッタリング法や、多結晶Ｓｉや高濃度の燐拡散領域等をＳｉ基板の裏面に形成し、Ｓｉ基板との歪み応力を利用してゲッタシンクを形成するエクストリンシックゲッタリング法等があった。しかし、従来の何れの方法も、ゲッタリング能力が弱く、固体撮像装置に暗電流が流れることによる白傷欠陥を十分には低減させることができなかった。
【００１１】
そこで、Ｓｉ基板に５×１０13原子ｃｍ-2以上のドーズ量で炭素をイオン注入した後、このＳｉ基板の表面上にＳｉエピタキシャル層を形成することによって、ゲッタリング能力が強くて固体撮像装置の白傷欠陥を従来に比べて１／５以下に低減させることができるエピタキシャルＳｉ基板及びその製造方法を、特願平６−２３１４５号として、本願の出願人が既に提案した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本願の出願人が既に提案したこのエピタキシャルＳｉ基板でさえも、ゲッタリング能力が必ずしも十分には強くなく、今後の高感度の固体撮像装置では白傷欠陥を十分に低減させることが困難になると考えられる。従って、ゲッタリング能力が更に強いエピタキシャルＳｉ基板及びその製造方法が必要になってきている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板は、１×１０18原子ｃｍ-3以上のピーク濃度を有する炭素とこの炭素以上のピーク濃度を有する酸素とを含むシリコン基板と、このシリコン基板の表面上に積層されているシリコンエピタキシャル層とを有している。
【００１４】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板は、前記炭素が前記ピーク濃度を有している深さと前記酸素が前記ピーク濃度を有している深さとが互いに等しいことが好ましい。
【００１５】
本願の発明による固体撮像装置は、前記エピタキシャルシリコン基板の前記シリコンエピタキシャル層を素子形成層として形成されている。
【００１６】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板の製造方法は、５×１０13原子ｃｍ-2以上のドーズ量で炭素をシリコン基板にイオン注入する工程と、前記炭素以上のドーズ量で酸素を前記シリコン基板にイオン注入する工程と、前記炭素及び前記酸素の前記イオン注入の後に、前記シリコン基板の表面上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程とを有している。
【００１７】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板の製造方法は、前記炭素の投影飛程距離と前記酸素の投影飛程距離とが互いに等しくなる加速エネルギーで前記イオン注入を行うことが好ましい。
【００１８】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板の製造方法は、前記炭素がピーク濃度を有する深さと前記酸素がピーク濃度を有する深さとを前記シリコン基板中に位置させる加速エネルギーで前記イオン注入を行うことが好ましい。
【００１９】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板の製造方法は、エピタキシャル成長温度におけるエピタキシャル成長と前記エピタキシャル成長温度の１／２以下の温度への冷却とを順次に複数回繰り返すことによって、前記シリコンエピタキシャル層を形成することが好ましい。
【００２０】
本願の発明による固体撮像装置の製造方法は、前記エピタキシャルシリコン基板を製造し、このエピタキシャルシリコン基板の前記シリコンエピタキシャル層を素子形成層として固体撮像装置を形成する。
【００２１】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板及び固体撮像装置では、炭素と酸素との化合物がシリコン基板中に形成されており、この化合物がゲッタシンクになって、極めて強いゲッタリング能力が存在していると考えられる。このため、シリコンエピタキシャル層から金属不純物が有効に除去されている。
【００２２】
また、炭素がピーク濃度を有している深さと酸素がピーク濃度を有している深さとが互いに等しければ、炭素と酸素との化合物がシリコン基板中に有効に形成されていて、シリコンエピタキシャル層から金属不純物が更に有効に除去されている。
【００２３】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板の製造方法では、炭素及び酸素をシリコン基板にイオン注入しているので、過飽和の濃度の炭素及び酸素でもシリコン基板に導入することができて、ゲッタシンクとしての炭素と酸素との化合物をシリコン基板中に形成することができると考えられる。
【００２４】
このため、イオン注入の後にシリコン基板の表面上にシリコンエピタキシャル層を形成する際にこのシリコンエピタキシャル層中に混入する金属不純物を、強力にゲッタリングすることができて、シリコンエピタキシャル層から金属不純物を有効に除去することができる。
【００２５】
また、炭素の投影飛程距離と酸素の投影飛程距離とが互いに等しくなる加速エネルギーでイオン注入を行えば、炭素がピーク濃度を有する深さと酸素がピーク濃度を有する深さとが互いに等しくなり、炭素と酸素との化合物をシリコン基板中に有効に形成することができて、シリコンエピタキシャル層から金属不純物を更に有効に除去することができる。
【００２６】
また、炭素がピーク濃度を有する深さと酸素がピーク濃度を有する深さとをシリコン基板の表面ではなくシリコン基板中に位置させる加速エネルギーでイオン注入を行えば、シリコン基板の表面における結晶性の劣化が少ない状態でこの表面上にシリコンエピタキシャル層を形成することができるので、シリコンエピタキシャル層の結晶性の劣化も少なくすることができる。
【００２７】
また、シリコンエピタキシャル層を複数回に分けて形成すれば、複数回の熱履歴を加えることになるので、炭素及び酸素のイオン注入によってシリコン基板に形成された結晶欠陥を成長させ、シリコンエピタキシャル層中に混入する金属不純物を更に強力にゲッタリングすることができて、シリコンエピタキシャル層から金属不純物を更に有効に除去することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本願の発明の第１及び第２実施形態を説明するが、これらの実施形態の説明に先立って、まず、本願の発明の原理を、図２、３を参照しながら説明する。
【００２９】
図２は、ＣＺ法で成長させて酸素濃度が１×１０18原子ｃｍ-3以下であるＳｉ基板に３００ｋｅＶの加速エネルギー及び５×１０14原子ｃｍ-2のドーズ量で炭素のみをイオン注入した後に、燐を添加したＳｉＨＣｌ3 を原料ガスとする１１５０℃の温度のＣＶＤ法で、厚さが１０μｍであり抵抗率が４０〜５０Ωｍであるｎ型のＳｉエピタキシャル層をＳｉ基板の表面上に形成し、このエピタキシャルＳｉ基板をＳＩＭＳ法で分析した結果を示している。
【００３０】
この図２から明らかな様に、Ｓｉ基板の酸素濃度が１×１０18原子ｃｍ-3以下であるにも拘らず、炭素をイオン注入した部分では酸素が炭素と同じピーク濃度及び分布を有している。このことから、炭素をイオン注入した部分では炭素と酸素とが独立に存在しているのではなく、炭素と酸素との化合物が形成されており、本願の出願人による既述の特願平６−２３１４５号における発明では、この化合物がゲッタシンクになっていると考えられる。
【００３１】
従って、炭素のみならず酸素をも同時にイオン注入することによって、炭素と酸素との化合物を積極的に形成しておけば、更に強力なゲッタリング能力が得られると考えられる。図３は、Ｓｉエピタキシャル層の厚さが１２μｍであること以外は上述と同様のエピタキシャルＳｉ基板を製造し、後述する図４〜６の方法でＣＣＤ固体撮像装置を形成し、その白傷欠陥を評価した結果を示している。
【００３２】
この図３から明らかな様に、酸素のドーズ量を炭素のドーズ量以上にすると、酸素をイオン注入しない場合に比べて白傷欠陥が半分以下に低減している。従って、炭素と酸素との化合物を有効に形成して強力なゲッタリング能力を得るためには、酸素のピーク濃度を炭素のピーク濃度以上にし、且つ酸素と炭素とでイオン注入後の投影飛程距離つまりピーク濃度の位置を互いに等しくすることが望ましい。
【００３３】
なお、既述の特願平６−２３１４５号における発明の様に５×１０13原子ｃｍ-2以上のドーズ量で炭素をイオン注入すると、この炭素のピーク濃度は１×１０18原子ｃｍ-3程度以上になる。また、炭素と酸素との化合物を形成すればよいので、これらの何れを先にイオン注入してもよい。
【００３４】
図１が、エピタキシャルＳｉ基板及びその製造方法である第１実施形態を示している。この第１実施形態では、図１（ａ）に示す様に、ＣＺ法で成長させたＳｉ結晶から作成したＳｉ基板１１を準備する。このＳｉ基板１１では、一表面がミラー表面１２になっており、燐が添加されていてｎ型であり抵抗率が８〜１２Ωｃｍである。
【００３５】
そして、このＳｉ基板１１に対して、まずＮＨ4 ＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄を施す。次に、１０００℃の温度でドライ酸化を行って、図１（ｂ）に示す様に、膜厚が２０ｎｍのＳｉＯ2 膜１３をミラー表面１２に形成する。
【００３６】
その後、ＳｉＯ2 膜１３を介してミラー表面１２から、３００ｋｅＶの加速エネルギー及び５×１０14原子ｃｍ-2のドーズ量で炭素１４をイオン注入し、引き続き、２４０ｋｅＶの加速エネルギー及び５×１０14原子ｃｍ-2のドーズ量で酸素１５をイオン注入する。このときの炭素１４及び酸素１５の、投影飛程距離は共に０．６μｍ程度であり、ピーク濃度も共に５×１０18原子ｃｍ-3程度である。
【００３７】
次に、窒素雰囲気中で１０００℃、１０分間のアニールを施す。この結果、図１（ｃ）に示す様に、Ｓｉ基板１１のミラー表面１２よりも深い位置にピーク濃度を有する炭素及び酸素注入領域１６が形成される。その後、ＨＦ溶液を含む液でＳｉＯ2 膜１３を除去する。
【００３８】
そして、ＳｉＨＣｌ3 ガスを用いて、１１５０℃程度の温度で、燐が添加されていてｎ- 型であり抵抗率が４０〜５０ΩｃｍであるＳｉエピタキシャル層１７を、ミラー表面１２上に１２μｍの厚さに成長させて、この第１実施形態のエピタキシャルＳｉ基板１８を完成させる。
【００３９】
なお、炭素及び酸素注入領域１６中における炭素１４及び酸素１５のピーク濃度の位置をミラー表面１２よりも深い位置にするのは、ピーク濃度の位置をミラー表面１２にすると、ミラー表面１２における結晶性が劣化して、このミラー表面１２上に成長させるＳｉエピタキシャル層１７の結晶性も劣化するからである。
【００４０】
また、炭素１４及び酸素１５のイオン注入後に窒素雰囲気中でアニールを行うのは、後にミラー表面１２上にＳｉエピタキシャル層１７を成長させるので、イオン注入で非晶質化されたミラー表面１２の近傍部における結晶性を回復させるためである。
【００４１】
図４〜６が、ＣＣＤ固体撮像装置及びその製造方法である第２実施形態を示している。この第２実施形態でも、図４（ａ）（ｂ）に示す様に、エピタキシャルＳｉ基板１８を完成させるまでは、図１に示した第１実施形態と実質的に同様の工程を実行する。
【００４２】
しかし、この第２実施形態では、次に、図４（ｃ）に示す様に、素子形成層としてのｎ- 型のＳｉエピタキシャル層１７にｐ型のウェル領域２１を形成し、このウェル領域２１の表面にＳｉＯ2 膜２２を形成する。そして、ウェル領域２１内にｎ型及びｐ型の不純物を選択的にイオン注入して、ｎ型の転送チャネル領域２３とｐ+ 型のチャネルストッパ領域２４とｐ+ 型のウェル領域２５とを夫々形成する。
【００４３】
次に、図５（ａ）に示す様に、Ｓｉ3 Ｎ4 膜２６とＳｉＯ2 膜２７とをＳｉＯ2 膜２２上の全面に順次に形成し、受光部（光電変換部）を形成すべき部分のＳｉＯ2 膜２７とＳｉ3 Ｎ4 膜２６とを選択的にエッチングして、ＳｉＯ2 膜２２、２７及びＳｉ3 Ｎ4 膜２６でゲート絶縁膜２８を形成する。その後、ゲート絶縁膜２８上に多結晶Ｓｉ膜３１で転送電極を形成する。
【００４４】
次に、図５（ｂ）に示す様に、多結晶Ｓｉ膜３１をマスクにしてｎ型の不純物をイオン注入してｎ+ 型の不純物拡散領域３２を形成し、図６（ａ）に示す様に、多結晶Ｓｉ膜３１をマスクにしてｐ型の不純物をイオン注入してｐ++型の不純物拡散領域３３を形成する。そして、図６（ｂ）に示す様に、層間絶縁膜３４を形成し、遮光膜としてのＡｌ膜３５を多結晶Ｓｉ膜３１の上層に形成する。
【００４５】
以上の様にして製造したＣＣＤ固体撮像装置では、不純物拡散領域３２とウェル領域２１とのｐｎ接合によって形成されているフォトダイオードと正電荷蓄積領域である不純物拡散領域３３とで受光部３６が構成されている。また、転送電極である多結晶Ｓｉ膜３１の一部とウェル領域２１の一部とで読出ゲート部３７が構成されており、転送電極である多結晶Ｓｉ膜３１の一部と転送チャネル領域２３とで垂直転送レジスタ３８が構成されている。
【００４６】
なお、上述の第１及び第２実施形態では、エピタキシャルＳｉ基板１８の表面上にＳｉエピタキシャル層１７を一時に形成しているが、エピタキシャル成長温度におけるエピタキシャル成長とエピタキシャル成長温度の１／２以下の温度への冷却とを順次に複数回繰り返すことによってＳｉエピタキシャル層１７を形成してもよい。
【００４７】
また、上述の第２実施形態では、ｎ型のエピタキシャルＳｉ基板１８にｐ型のウェル領域２１を形成しているが、これらの導電型が互いに反対であってもよい。また、上述の第２実施形態では、第１実施形態で製造したエピタキシャルＳｉ基板１８にＣＣＤ固体撮像装置を形成しているが、増幅型固体撮像装置等の他の固体撮像装置や固体撮像装置以外の半導体装置を形成することもできる。
【００４８】
【発明の効果】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板では、シリコンエピタキシャル層から金属不純物が有効に除去されているので、このシリコンエピタキシャル層を素子形成層にして特性の優れた半導体装置を高い歩留りで形成することができる。
【００４９】
また、炭素がピーク濃度を有している深さと酸素がピーク濃度を有している深さとが互いに等しければ、シリコンエピタキシャル層から金属不純物が更に有効に除去されているので、このシリコンエピタキシャル層を素子形成層にして更に特性の優れた半導体装置を更に高い歩留りで形成することができる。
【００５０】
本願の発明による固体撮像装置では、素子形成層としてのシリコンエピタキシャル層から金属不純物が有効に除去されているので、白傷欠陥が少なくて歩留りが高い。
【００５１】
本願の発明によるエピタキシャルシリコン基板の製造方法では、シリコンエピタキシャル層から金属不純物を有効に除去することができるので、このシリコンエピタキシャル層を素子形成層にして特性の優れた半導体装置を高い歩留りで形成することができるエピタキシャルシリコン基板を製造することができる。
【００５２】
また、炭素の投影飛程距離と酸素の投影飛程距離とが互いに等しくなる加速エネルギーでイオン注入を行えば、シリコンエピタキシャル層から金属不純物を更に有効に除去することができるので、このシリコンエピタキシャル層を素子形成層にして更に特性の優れた半導体装置を更に高い歩留りで形成することができるエピタキシャルシリコン基板を製造することができる。
【００５３】
また、炭素がピーク濃度を有する深さと酸素がピーク濃度を有する深さとをシリコン基板の表面ではなくシリコン基板中に位置させる加速エネルギーでイオン注入を行えば、シリコンエピタキシャル層の結晶性の劣化も少なくすることができるので、このシリコンエピタキシャル層を素子形成層にして更に特性の優れた半導体装置を更に高い歩留りで形成することができるエピタキシャルシリコン基板を製造することができる。
【００５４】
また、シリコンエピタキシャル層を複数回に分けて形成すれば、シリコンエピタキシャル層から金属不純物を更に有効に除去することができるので、このシリコンエピタキシャル層を素子形成層にして更に特性の優れた半導体装置を更に高い歩留りで形成することができるエピタキシャルシリコン基板を製造することができる。
【００５５】
本願の発明による固体撮像装置の製造方法では、素子形成層としてのシリコンエピタキシャル層から金属不純物を有効に除去することができるので、白傷欠陥の少ない固体撮像装置を高い歩留りで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願の発明の第１実施形態における製造方法を工程順に示す側断面図である。
【図２】エピタキシャルＳｉ基板の深さと炭素及び酸素の濃度との関係を示しており本願の発明の原理を説明するためのグラフである。
【図３】イオン注入条件と白傷欠陥数との関係を示しており本願の発明の原理を説明するためのグラフである。
【図４】本願の発明の第２実施形態における製造方法の初期の工程を順次に示す側断面図である。
【図５】第２実施形態における製造方法の中期の工程を順次に示す側断面図である。
【図６】第２実施形態における製造方法の終期の工程を順次に示す側断面図である。
【符号の説明】
１１  Ｓｉ基板                  １４  炭素        １５  酸素
１７  Ｓｉエピタキシャル層      １８  エピタキシャルＳｉ基板
【図１】
0003941075.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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