(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上の少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなるダイシング用粘着シートにおいて、前記基材フィルムが、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体からなり、融点ピーク温度が１２０℃以上１７０℃以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマーと、エチレンを重合成分の主成分とするエチレン系重合体を含有し、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが少なくとも二段以上の逐次重合法により得られるものであって、プロピレン、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とを、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａの条件で重合することにより、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体を製造した後、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜８の他のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を更に加えて、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレン、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方の各分圧０．３〜４．５ＭＰａの条件で重合することにより得られるものであることを特徴とするダイシング用粘着シート。
【請求項２】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出重量に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のダイシング用粘着シート。
【請求項３】
前記エチレン系重合体の含有量が、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーに対して、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のダイシング用粘着シート。
【請求項４】
前記エチレン系重合体が、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンまたは密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイシング用粘着シート。
【請求項５】
基材フィルムが単層フィルムであり、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体をそれらの合計量として５０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイシング用粘着シート。
【請求項６】
基材フィルムが多層フィルムであり、当該多層フィルムの少なくとも１層が、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体をそれらの合計量として５０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のダイシング用粘着シート。
【請求項７】
粘着剤層の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のダイシング用粘着シート。
【請求項８】
粘着剤層が放射線硬化型粘着剤により形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のダイシング用粘着シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のダイシング用粘着シートを、被切断体へ貼り付けた後に、前記粘着シートの基材フィルムまで切り込みを行なうことにより被切断体をダイシングすることを特徴とするダイシング方法。
【請求項１０】
被切断体が半導体素子であることを特徴とする請求項９記載のダイシング方法。
【請求項１１】
基材フィルム上の少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなるダイシング用粘着シートの製造方法において、
プロピレン、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とを、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａの条件で第一段階の重合をすることにより、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体を製造した後、
プロピレンとエチレン又は炭素数４〜８の他のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を更に加えて、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレン、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方の各分圧０．３〜４．５ＭＰａの条件で第二段階の重合をする、少なくとも二段以上の逐次重合法により、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体からなり、融点ピーク温度が１２０℃以上１７０℃以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造し、
更に、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーと、エチレンを重合成分の主成分とするエチレン系重合体とを混合してフィルム状とすることを特徴とするダイシング用粘着シートの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒は、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固形成分とからなることを特徴とする請求項１１に記載のダイシング用粘着シートの製造方法。
【請求項１３】
前記第一段階の重合後、第二段階の重合開始前または重合途中に、活性水素含有化合物を、前記触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、且つ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することを特徴とする請求項１２に記載のダイシング用粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイシング用粘着シートに関する。さらには当該ダイシング用粘着シートを用いてダイシングを行なう方法、当該ダイシング用粘着シートの製造方法に関する。本発明のダイシング用粘着シートは、半導体ウエハ等の素子小片を切断分離（ダイシング）する際に、当該半導体ウエハ等の被切断体を固定するために用いる半導体ウエハダイシング用粘着シートとして特に有用である。例えば、本発明のダイシング用粘着シートは、シリコン半導体ダイシング用粘着シート、化合物半導体ウエハダイシング用粘着シート、半導体パッケージダイシング用粘着シート、ガラスダイシング用粘着シートなどとして使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりシリコン、ガリウム、砒素などを材料とする半導体ウエハは、大径の状態で製造された後、素子小片に切断分離（ダイシング）され、更にマウント工程に移される。この際、半導体ウエハは粘着シートに貼付され保持された状態でダイシング工程、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程、マウント工程の各工程が施される。前記粘着シートとしては、プラスチックフィルムからなる基材上にアクリル系粘着剤が１〜２００μｍ程度が塗布されてなるものが一般的に用いられている。
【０００３】
前記ダイシング工程においては、回転しながら移動する丸刃によってウエハの切断が行なわれるが、その際に半導体ウエハを保持するダイシング用粘着シートの基材内部まで切り込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式が主流となってきている。
【０００４】
そして、フルカットによる切断方法では、ウエハを完全に切断するため、その切断品位がダイシング用粘着シートによって左右される。例えば、近年では、ウエハの薄型化に伴って、ウエハ裏側面に発生するチッピングと呼ばれるクラックが、ウエハの抗折強度の低下を招き、重大な問題となっている。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、例えば、特開平５−３３５４１１号公報には、まず、素子の形成された半導体ウエハにダイシングによって所定深さの溝を形成し、然る後にダイシングされた溝の深さまでバックグラインド（裏面研削）を行なうことにより、薄型化した半導体素子を製造する方法（先ダイシング法）が提案されている。しかし、この方法では，チッピングの発生は抑えられるものの、予めダイシングによって半導体ウエハに数十から数百μｍの切れ込みを入れるため、バックグラインド工程に搬送する過程の割れや、バックグラインド工程で溝から研削水が流入しウエハ表面が研削水により汚染されるといった問題が起こり、半導体ウエハの歩留まりをまねくことになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、半導体ウエハ等の被切断体の歩留まりが良く、しかもダイシング時のチッピングの発生を防止することができるダイシング用粘着シートを提供することを目的とする。また、当該ダイシング用粘着シートを用いたダイシング方法を提供することを目的とする。さらには、当該ダイシング用粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくダイシング用粘着シートを構成する基材フィルムについて鋭意検討した結果、基材フィルムに、特定のオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体を用いることで、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、基材フィルム上の少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなるダイシング用粘着シートにおいて、前記基材フィルムが、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体からなり、融点ピーク温度が１２０℃以上１７０℃以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマーと、エチレンを重合成分の主成分とするエチレン系重合体を含有し、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが少なくとも二段以上の逐次重合法により得られるものであって、プロピレン、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とを、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａの条件で重合することにより、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体を製造した後、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜８の他のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を更に加えて、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレン、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方の各分圧０．３〜４．５ＭＰａの条件で重合することにより得られるものであることを特徴とするダイシング用粘着シート、に関する。
【０００９】
上記本発明のダイシング用粘着シートは、プロピレン並びにエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を重合成分として含有するオレフィン系熱可塑性エラストマーのなかでも、融点ピ−ク温度が１２０℃以上１７０℃以下のものと、エチレンを重合成分の主成分とするエチレン系重合体を含有する基材フィルムが、ダイシング時にチッピングの発生を抑えられることを見出したものである。前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点ピ−ク温度は好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。融点ピ−ク温度は一般的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。
【００１０】
前記ダイシング用粘着シートにおいて、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出重量に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの０℃での溶出分の全溶出重量に対する割合は、ダイシング時の糸状屑の発生を抑えられ、かつエキスパンド性や基材フィルムの粘着剤層との接着性を満足しうる好ましい範囲である。０℃での溶出分の割合が少なくなると、オレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる基材フィルムが硬く、エキスパンド時の伸び性が悪くなるほか、ピックアップもし辛くなる傾向があることから、前記０℃での溶出分の割合は１０重量％以上、さらには２０重量％以上であるのが好ましい。また、前記０℃での溶出分の割合が多くなると、オレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる基材フィルムの粘着剤層との接着性が劣る傾向があることから前記０℃での溶出分の割合は６０重量％以下、さらには５０重量％以下であるのが好ましい。
【００１２】
なお、前記温度上昇溶離分別（Ｔemperature  Ｒising Ｅlution  Ｆractionation；ＴＲＥＦ）とは、公知の分析法である。原理的には、高温でポリマーを溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性坦体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分から結晶化しにくい低結晶性または非晶性成分の順にポリマー層が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、前記と逆に、低結晶性または非晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組成分布を分析するものである。
【００１３】
測定装置としては、クロス分別装置（三菱化学（株）製，ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用した。測定すべきサンプル（オレフィン系熱可塑性エラストマー）を溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度３０ｍｇ／ｍｌとなるように１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は設定条件に従って自動的に行われた。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレスカラム）に０．４ｍｌ注入された。当該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０°の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされた。このとき高結晶成分（結晶化しやすいもの）から低結晶成分（結晶化しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムは０℃でさらに３０分間保持した後、以下のように段階的に昇温され、それぞれの温度において３０分間保持されながら、その温度における溶出分が測定された。溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０。
【００１４】
前記ダイシング用粘着シートにおいて、前記エチレン系重合体の含有量は、特に制限されないが、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーに対して、好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。前記範囲内に調整した場合に特に本発明の効果を有効に奏する。
【００１５】
ダイシング用粘着シートにおいて、前記エチレン系重合体が、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンまたは密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも何れか一方であることが好ましい。エチレン系重合体は特に制限されないが、前記例示のものがチッピングの発生を抑えるうえで好ましい。
【００１６】
前記ダイシング用粘着シートにおいて、基材フィルムが単層フィルムであり、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体をそれらの合計量として５０重量％以上含有していることが好ましい。
【００１７】
前記ダイシング用粘着シートにおいて、基材フィルムが多層フィルムであり、当該多層フィルムの少なくとも１層が、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体をそれらの合計量として５０重量％以上含有していることが好ましい。
【００１８】
基材フィルム中の前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体の合計量は、チッピング発生防止効果から、単層フィルムまたは多層フィルムの少なくとも１層が、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であるのがよい。基材フィルムを多層とした場合には、例えば前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体を含む層をフルカットの際に丸刃の切り込みが行なわれる深さまでの少なくとも一層に設けることでダイシング時のチッピングの発生を防止することができ、他の層にエキスパンド時に必要とされる伸び性に優れた層を設けることにより、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含む層の伸び性の低さを補うことができる。その他、帯電防止性に優れる層などの機能層を設けて多層化して帯電防止性能などの追加機能を付加することもできる。
【００１９】
前記ダイシング用粘着シートにおいて、粘着剤層の厚みは１〜２００μｍである場合に有効である。
【００２０】
粘着剤層を厚くすることは、ダイシング中の半導体ウエハの振動などの原因によって、ダイシング品位を著しく低下させ、コスト的にも不利益となるため、粘着剤層の厚みは１〜２００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍとされる。通常、ダイシング工程では、ダイシング用粘着シートに対して丸刃が５〜２３０μｍ程度の切込み、切断を行なっているため、粘着剤層がその切込深さより薄く、基材フィルムまで切り込みが行われ、基材フィルムによるチッピングの影響が問題となる場合に本発明のダイシング用粘着シートは有効に機能する。
【００２１】
前記ダイシング用粘着シートにおいて、粘着剤層は放射線硬化型粘着剤により形成されているものであることが好ましい。
【００２２】
放射線硬化型粘着剤層を用いれば、放射線を照射することにより粘着力を低下させることができ、ウエハ等を切断分離した後に、ウエハ等からの粘着シートの除去を容易に行うことができる。
【００２３】
さらに本発明は、基材フィルム上の少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなるダイシング用粘着シートの製造方法において、
プロピレン、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とを、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａの条件で第一段階の重合をすることにより、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体を製造した後、
プロピレンとエチレン又は炭素数４〜８の他のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を更に加えて、触媒存在下で温度５０〜１５０℃、プロピレン、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方の各分圧０．３〜４．５ＭＰａの条件で第二段階の重合をする、少なくとも二段以上の逐次重合法により、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体からなり、融点ピーク温度が１２０℃以上１７０℃以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを製造し、
更に、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーと、エチレンを重合成分の主成分とするエチレン系重合体とを混合してフィルム状とすることを特徴とするダイシング用粘着シートの製造方法、に関する。
【００２４】
前記触媒は、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固形成分とからなることが好ましい。
【００２５】
前記第一段階の重合後、第二段階の重合開始前または重合途中に、活性水素含有化合物を、前記触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、且つ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のダイシング用粘着シートを、図１を参照しつつ詳細に説明する。図１に示すように本発明のダイシング用粘着シート１は、基材フィルム１１と、該基材フィルム１１の少なくとも一方の面に設けられた粘着剤層１２と、更に必要に応じて粘着層と接し、基材フィルムとは反対側の面に貼り付けられたセパレータ１３とで構成されている。図１では基材フィルム１１の片面に粘着剤層１２を有するが、粘着剤層は基材フィルムの両面に形成することもできる。ダイシング用粘着シートはシートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００２７】
基材フィルムは、プロピレン並びにエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を重合成分として含有するオレフィン系熱可塑性エラストマーと、エチレンを重合成分の主成分とするエチレン系重合体を含有してなる。
【００２８】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの重合成分である炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、ブテン−1 、3 −メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等があげられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
【００２９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各重合成分の割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマーが上記融点ピーク温度、温度上昇溶離分別に係わる要件を満足するものであれば特に制限されないが、プロピレンの割合は、通常、５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９２重量％である。エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方は、プロピレンの割合を引いた残量である。
【００３０】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記重合成分を含有し、かつ上記融点ピーク温度、温度上昇溶離分別に係わる条件を満足するものである。前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、一段目でプロピレン単独重合体またはプロピレンと少量のエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方とのランダム共重合体を製造後、二段目以降でプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８の他のα−オレフィンの少なくとも何れか一方のランダム共重合体を製造する、少なくとも二段以上の逐次重合方法により行われる。
【００３１】
以下、この逐次重合方法について詳述する。逐次重合に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固形成分とからなるものが好ましい。
【００３２】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、この種の重合において公知の、一般式（Ｒ1 ）m ＡｌＸ(3-m) （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。
【００３３】
またチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固形成分としては、やはりこの種の重合において公知のものを使用できる。チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ2 ） 4-n)Ｘn （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素残基Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される化合物があげられ、なかでも、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等があげられ、なかでもマグネシウムジハライド等が好ましい。なお、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素があげられ、なかでも塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化合物、珪素のハロゲン化合物、タングステンのハロゲン化合物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００３４】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸およびその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物があげれる。なかでも無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪素エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましく、一般式：Ｒ3 Ｒ4 (3-P) Ｓｉ（ＯＲ5）p （式中、Ｒ3 は炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素残基または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状脂族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の整数である。）で表される有機珪素化合物、例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメシトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００３５】
逐次重合法において、第一段階では、プロピレンまたは、さらに少量のエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１〜３．５ＭＰａの条件でプロピレン単独重合体等を重合し、引き続いて、第二段階でプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方を供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方の分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも何れか一方の共重合体の重合を実施することによりなされる。
【００３６】
なお、その際の重合は回分式、連続、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相または液相中で実施し、第二段階の重合も気相または液相中で実施するが、特に気相中で実施するのが好ましい。各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００３７】
また前記方法により製造されるオレフィン系熱可塑性エラストマーの粉体粒子にベタツキ等の問題が生じる際は、粉体粒子の流動性を付与する目的で、第一段階での重合後、第二段階での重合開始前または重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、且つ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類アンモニア、アミン類等があげられる。
【００３８】
なお、前記方法により製造されるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフロレート（ＭＦＲ）は  ０．１〜５０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して水中置換法にて測定した密度は０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ3 程度であって、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して温度２３℃で測定した曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下のものとなる。
【００３９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の有機パーオキサイドまたはさらに二重結合を分子内に１個以上、好ましくは２個以上を有する架橋剤の存在下に動的に熱処理してＭＦＲを調整することもできる。
【００４０】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーと混合する、エチレンを重合成分の主成分とする重合体としては、エチレンを重合成分として５０％モル以上含有する重合体を特に制限なく使用できる。
【００４１】
エチレン系重合体としては、例えば、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の高圧法低密度ポリエチレン；密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン；密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン；炭素数３〜８のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1 −ブテン、1 −へキセン、1 −オクテンとの共重合体である、密度0 ．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体；密度0 ．８５〜0 ．８８ｇ／ｃｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合ゴム等があげられる。これらの製法は、特に制限されないが、例えば、高圧ラジカル重合法、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒を代表とするシングルサイト触媒による配位アニオン重合法により製造される。またエチレン系重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとメタクリル酸またはメタクリル酸エステルの少なくとも何れか一方の共重合体、エチレンとアクリル酸またはアクリル酸エステルの少なくとも何れか一方の共重合体、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸の少なくとも何れか一方の金属塩の共重合体（アイオノマー）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン系重合体のなかでも、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンまたは密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンの少なくとも何れか一方が好ましい。特に０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンが好ましい。
【００４２】
本発明の基材フィルムは前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体を含有する。オレフィン系熱可塑性エラストマーに対するエチレン系重合体の割合は、前述の通り、５〜５０重量％であることが好ましい。オレフイン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体の混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機等により溶融混練する方法、製膜時に混合する方法（ドライブレンド）等があげられる。これらのなかでも溶融混練する方法が好ましい。なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体を溶融混練する際には、公知の有機パーオキサイドや二重結合を分子内に１個以上，好ましくは２個以上を有する架橋剤の存在下に動的に熱処理することもできる。
【００４３】
本発明の基材フィルムは前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体を含有していればよく、これらの混合物により基材フィルムを構成することができる他、必要に応じて他のプラスチック樹脂またはエラストマーとの混合体から基材フィルムを構成することもできる。このようなプラスチック樹脂またはエラストマーとしては、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリエチレン以外の公知のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレン系エラストマー等の慣用のプラスチックまたはエラストマーシート用樹脂が好適に用いることができる。前述の通り、基材フィルム中のオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン系重合体の合計量は、チッピング防止効果から、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上がよい。
【００４４】
また、基材フィルム中には、鉱油等の軟化剤、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填材、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、α晶核剤、β晶核剤等の各種添加剤が必要に応じて配合されてもよい。
【００４５】
本発明の基材フィルムは押出法等の常法に従って作製することができる。その厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ程度である。基材フィルムは単層フィルムまたは多層フィルムの何れであってもよいが、粘着剤層が接する表面から１５０μｍ程度までの、ダイシング時に丸刃が達すると想定される層は前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを含有している層とするのが好ましい。多層フィルムは、例えば、前記ポリオレフィン等を他の層の材料に用いて、共押出法、ドライラミネート法等の慣用のフィルム積層法により製造できる。
【００４６】
また、得られた基材フィルムは、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施してもよい。延伸処理を施す場合には、８０〜１６０℃程度で行なうのが好ましい。このようにして製膜された基材フィルムは、必要に応じてマット処理、コロナ放電処理、プライマー処理等の慣用の物理的または化学的処理を施すことができる。
【００４７】
粘着剤層は、公知乃至慣用の粘着剤を使用できる。このような粘着剤は、何ら制限されるものではないが、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の各種粘着剤が用いられる。
【００４８】
前記粘着剤としてはアクリル系粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、通常、（メタ）アクリル酸アルキルの重合体または共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。アクリル系ポリマーの主モノマーとしては、そのホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、2 −エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基等があげられる。また、前記共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル、（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t −ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等があげられる。
【００５０】
また、粘着剤としては紫外線、電子線等により硬化する放射線硬化型粘着剤や加熱発泡型粘着剤を用いることもできる。さらには、ダイシング・ダイボンド兼用可能な粘着剤であってもよい。本発明においては、放射線硬化型粘着剤、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。なお、粘着剤として放射線硬化型粘着剤を用いる場合には、ダイシング工程の前又は後に粘着剤に放射線が照射されるため前記基材フィルムは十分な放射線透過性を有しているもの好ましい。
【００５１】
放射線硬化型粘着剤は、例えば、前記ベースポリマー（アクリル系ポリマー）と、放射線硬化成分を含有してなる。放射線硬化成分は、分子中に炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合により硬化可能なモノマー、オリゴマー又はポリマーを特に制限無く使用できる。放射線硬化成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1 ，6 −へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオぺンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；エステルアクリレートオリゴマー；2 −プロぺニル−ジ−3 −ブテニルシアヌレート、2 −ヒドロキシエチルビス（2 −アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物などがあげられる。
【００５２】
また、放射線硬化型粘着剤はベースポリマー（アクリル系ポリマー）として、ポリマー側鎖に炭素−炭素二重結合を有する放射線硬化型ポリマーを使用することもでき、この場合においては特に上記放射線硬化成分を加える必要は無い。
【００５３】
放射線硬化型粘着剤を紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤が必要である。重合開始剤としては、例えば、べンゾイルイソブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；べンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の芳香族ケトン類；べンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン；クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等があげられる。
【００５４】
前記粘着剤には、更に必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、着色剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、アジリジン化合物、エポキシ樹脂、無水化物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどがあげられる。
【００５５】
本発明のダイシング用粘着シート１は、例えば、基材フィルム１１の表面に、粘着剤を塗布して乾燥させて（必要に応じて加熱架橋させて）粘着剤層１２を形成し、必要に応じてこの粘着剤層１２の表面にセパレータ１３を貼り合わせることにより製造できる。また、別途、セパレータ１３に粘着剤層１２を形成した後、それらを基材フィルム１１に貼り合せる方法等を採用できる。
【００５６】
粘着剤層の厚さは、粘着剤の種類、あるいはダイシング切込深さにより適宜決定することができるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００５７】
セパレータは、ラベル加工のため、または粘着剤層を平滑にする目的のために、必要に応じて設けられる。セパレータの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータの表面には、粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、剛性を高める等の目的に応じて、一軸または二軸の延伸処理や他のプラスチックフィルム等で積層を行ってもよい。セパレータの厚みは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
（基材フィルムの作製）
三菱化学（株）製の「商品名：ゼラス５０５３」と、日本ポリケム（株）製の「商品名：ノバテックＨＤ  ＨＢ３３０」を前者：後者（重量比）＝８０：２０の割合で、二軸混練機（シリンダー径４５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３４，池貝社製「ＰＣＭ−4 5 」，設定温度２００℃）に供給して溶融混練することによりペレット化した。次いで、このペレットを、（株）プラコー社製Ｔダイ成形機（設定温度２３０℃）に供給し製膜し、厚み１００μｍ、幅２９ｃｍの基材フィルムを作製した。
【００６０】
三菱化学（株）製の「商品名：ゼラス５０５３」は、プロピレン成分７９重量％およびエチレン成分２１重量％のオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた、温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出量に対して４１．７重量％であり、融点ピーク温度が１６４℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）６．８ｇ／１０分である。日本ポリケム（株）製の「商品名：ノバテックＨＤ ＨＢ３３０」は、密度０．９５３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）０．３５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンである。
【００６１】
（粘着剤の調製）
アクリル酸ブチル９０重量部及びアクリル酸１０重量部をトルエン中で常法により共重合させて得られた重量平均分子量５０万のアクリル系共重合体を含有する溶液に、ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」，日本化薬（株）製）６０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」，チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）３重量部、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン（株）製）５重量部を加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。
【００６２】
（ダイシング用粘着シートの作製）
上記で調製した粘着剤溶液を、上記で得られた基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、８０℃で１０分間加熱架橋して、厚さ５μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面にセパレータを貼り合せて紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００６３】
実施例２
（基材フィルムの作製）
三菱化学（株）社製の「商品名：ゼラス５０５３」と、日本ポリケム（株）製の「商品名：ノバテックＬＬ  ＵＦ４２０」を前者：後者（重量比）＝８０：２０の割合で、二軸混練機（シリンダー径４５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３４，池貝社製「ＰＣＭ−4 5 」，設定温度２００℃）に供給して溶融混練することによりペレット化した。このペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、基材フィルムを得た。日本ポリケム（株）製の「商品名：ノバテックＬＬ  ＵＦ４２０」」は、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（１９０℃，２１．１８Ｎ）０．８ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００６４】
（ダイシング用粘着シートの作製）
実施例１で調製した粘着剤溶液を、上記で得られた基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、８０℃で１０分間加熱架橋して、厚さ２０μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面にセパレータを貼り合せて紫外線硬化型ダイシング用粘着シートを作製した。
【００６５】
比較例１
実施例１のダイシング用粘着シートの作製において、基材フィルムとして、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製，商品名ノバテックＦＬ６ＣＫ）５０重量部とエチレン−メチルメタクリレート共重合物（住友化学（株）製，商品名アクリフトＷＭ３０５）５０重量部をドライブレンドにより混合押出し成形した厚さ８０μｍのフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてダイシング用粘着シートを作製した。
【００６６】
比較例２
実施例１のダイシング用粘着シートの作製において、基材フィルムとして、厚み８０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてダイシング用粘着シートを作製した。
【００６７】
（評価試験）
実施例及び比較例で得られたダイシング用粘着シートを下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（チッピング評価）
実施例及び比較例で得られたダイシング用粘着シートに、裏面をバックグラインド（＃２０００仕上げ）された厚さ１５０μｍの６インチウエハをマウントした後、以下の条件でダイシングした。ダイシング後、シート裏面から紫外線を照射（５００ｍＪ／ｃｍ2 ）し、次いで任意の半導体チップ５０個をピックアップ（剥離）した。得られた半導体側面のチッピングのチップ厚み方向の深さを光学顕微鏡（２００倍）で観察し、その大きさ毎にチッピング数（個数）をカウントした。結果を表１に示す。
【００６９】
（歩留まり）
チッピング評価の任意の半導体チップ５０個のチップについて、チッピングサイズ５０μｍ〜以上でないものの割合を歩留まりとした。
【００７０】
＜ダイシング性評価＞
ダイサー：ＤＩＳＣＯ社製、ＤＦＤ−６５１
ブレード：ＤＩＳＣＯ社製、ＮＢＣ−ＺＨ２０５Ｏ  ２７ＨＥＤＤ
ブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシング速度：１２０ｍｍ／秒
ダイシング深さ：基材フィルムに対して３０μｍ
ダイシングサイズ：２．５ｍｍ×２．５ｍｍ
カットモード：ダウンカット
【表１】
0003984075.tif 000002
表１から、実施例１、２のダイシング用粘着シートではチッピングサイズ５０μｍ〜以上のチッピングが極めて少なく、歩留りが良好である。一方、比較例１、２では、チッピングサイズ５０μｍ〜以上の発生が多く歩留りがよくない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のダイシング用粘着シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１    ダイシング用粘着シート
１１  基材フィルム
１２  粘着剤層
１３  セパレータ
【図１】
0003984075.tif 000003