(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とリン化合物の反応析出物を合成触媒として用いた芳香族ポリエステル樹脂からなり、反応析出物が以下の（１）〜（３）
（１）構造が内部に架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性粒子を有するコアシェル構造で、平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲にあること；
（２）含有するチタン元素とリン元素のモル比が、１：４〜１：１の範囲にあること；および、
（３）ポリエステル樹脂組成物中の反応析出物の含有量が、反応析出物の重量で０．０１〜１０重量％の範囲にあり、チタン元素の含有量で１０〜２００ｐｐｍの範囲にあること
を同時に具備することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
チタン化合物が、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
チタン化合物が、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種と、芳香族多価カルボン酸またはその無水物とからなる請求項３記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族多価カルボン酸またはその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物よりなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
リン化合物が、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体である請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形加工品に関し、更に詳しくは、優れた色相および溶融熱安定性を有しつつ、結晶化速度が速く異物の少ない優れた成形性も有する、特にフィルムに好適な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹脂は、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
かかる芳香族ポリエステル樹脂は、その製造にあたっては、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒としては種々の金属化合物が知られているが、中でも三酸化アンチモンの如きアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高い重合活性を持つことから、広く使用されている。しかし、Ｓｂ化合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその他の異物を生成し、ポリマーの色を黒ずませたり、工程調子を悪化させたり、成形品の品質を悪化させるなどの問題を抱えている。
【０００４】
アンチモン化合物以外の重縮合触媒としては、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物が提案されている。チタン化合物を重合触媒として使用した場合、上記のような金属Ｓｂやその他の異物の生成が抑制され、上述の問題は改善される。しかし、異物に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されたり、また、溶融熱安定性が乏しいというチタン化合物特有の問題を抱えている。
【０００５】
そこで、チタンテトラブトキシドなどのチタン化合物、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸およびフェニルホスホン酸などのりん化合物を反応させた生成物を、ポリエステルの触媒として用いることが、国際公開番号ＷＯ０１／００７０６号公報で提案されている。該公報によれば、上述のＳｂ化合物からなる触媒が抱える問題を惹起することなく、芳香族ポリエステル樹脂自身が黄色く着色されたり、溶融熱安定性が乏しくなるといったチタン化合物特有の問題も解消できるとある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記国際公開番号ＷＯ０１／００７０６号公報に提案されている反応生成物を用いたところ、優れた色調や溶融熱安定性を有しつつ発生する異物量が抑制されたポリエステル組成物が製造できることを確認した。しかし、該ポリエステル組成物を用いてフィルムや容器への成形加工を行なう際、さらなる成形加工性の向上や未だ微量ながら存在する粗大粒子をさらに減らすことが必要であることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、前記公報の芳香族ポリエステル樹脂が有する優れた色調や溶融熱安定性を維持しつつ、含有する粗大粒子が少なく、さらに向上した成形加工性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決しようと鋭意研究した結果、触媒として用いる反応析出物を不活性粒子と併用し、かつ、これらに特定の構造をもたせるとき、優れた色調および溶融熱安定性を維持したまま、異物の少ない優れた成形性を有する、特にポリエステル容器やポリエステルフィルムへの成形に有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、チタン化合物とリン化合物の反応析出物を合成触媒として用いた芳香族ポリエステル樹脂からなり、反応析出物が以下の（１）〜（３）
（１）構造が内部に架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の不活性粒子を有するコアシェル構造で、平均粒径が０．０１〜５μｍの範囲にあること；
（２）含有するチタン元素とリン元素のモル比が、１：４〜１：１の範囲にあること；および、
（３）ポリエステル樹脂組成物中の反応析出物の含有量が、反応析出物の重量で０．０１〜１０重量％の範囲にあり、チタン元素の含有量で１０〜２００ｐｐｍの範囲にあること
を同時に具備する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、（イ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであること、（ロ）チタン化合物が、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種からなること、さらには、チタン化合物が、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド、オクタアルキルトリチタネートおよびヘキサアルキルジチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種と、芳香族多価カルボン酸またはその無水物とからなること、特に、芳香族多価カルボン酸またはその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物よりなる群より選ばれた少なくとも１種であること、（ハ）リン化合物が、リン化合物が、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体であること、または（ニ）不活性粒子が、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、酸化ジルコニウム粒子、合成炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、ダイアモンド粒子およびカオリン粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを具備する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、上述の本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形した成形加工品、特にポリエステルフィルムに成形した成形加工品も提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル組成物は、チタン化合物とリン化合物の反応析出物を合成触媒として用いた芳香族ポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等を挙げることができる。
【００１４】
かかるポリエステルの中でも、特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートであり、これらのポリエステルは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸で、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるものを包含する。具体的には、得られる成形加工品の表面平坦性や耐乾熱劣化性を損なわない程度で、全酸成分の２０モル％以下を、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上述の芳香族ジカルボン酸またはイソフタル酸，アジピン酸，セバチン酸もしくはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸に置き換えたものでも、全グリコール成分の２０モル％以下を、エチレングリコール以外の上述のグリコール、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に置き換えたものでもよい。もちろん、本発明における芳香族ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合させたものも包含し、実質的に芳香族ポリエステル樹脂の分子鎖が線状である限り、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸やペンタエルスリトール等を共重合したものでもよい。芳香族ポリエステル樹脂のο−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定して求めた固有粘度は、０．４〜０．９の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるチタン化合物は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。これらの中でも、リン化合物成分との反応性が良好なことから、チタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドがより好ましい。
【００１６】
ところで、本発明におけるチタン化合物は、得られるポリエステルの色調を向上できることおよび軟化点の低下を抑えられることから、前述のチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートよりなる群より選ばれた少なくとも１種と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物であることが好ましい。本発明における芳香族多価カルボン酸及びその無水物は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく、これらの中でもチタン化合物との反応性がよく、ポリエステルとの親和性が高いことからトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。芳香族多価カルボン酸又はその無水物とチタン化合物の反応は、前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒中に溶解し、この溶液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは３０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応系の圧力は特に制限されず、常圧でも構わない。なお、前記溶媒としては、チタン化合物および芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶解し得るものから適宜選択でき、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンを好ましくあげることができる。
【００１７】
この反応におけるチタン化合物と前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物とのモル比（チタン化合物／前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物）は、得られるポリエステルの色調の悪化を抑えかつ軟化点の低下も抑えられることから、２以下であることが好ましく、重縮合反応を比較的速やかに進行できることから、０．４以上であることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を後述のリン化合物と反応させる際の状態は、チタン化合物と前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を反応させた直後の状態のままでも、アセトン、メチルアルコールまたは酢酸エチルなどによって再結晶し、精製された状態でもよい。
【００１８】
本発明におけるリン化合物は、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体が好ましく挙げられ、具体的には、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸などを好ましく挙げることが出来る。
【００１９】
本発明における反応析出物は、上述のチタン化合物とリン化合物との反応析出物、好ましくは上述のチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物と、リン化合物との反応析出物である。該反応析出物（触媒）の調製は特に制限されず、例えば、前記リン化合物の少なくとも１種と溶媒とを混合して、リン化合物成分を溶媒中に溶解し、この溶液に前記のチタン化合物、好ましくは前記のチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間保持すればよい。この反応における圧力は特に制限されず、加圧下（０．１〜０．５ＭＰａ）、常圧下又は減圧下（０．００１〜０．１ＭＰａ）のいづれであってもよく、好ましくは常圧下で行う。また反応は系内を攪拌して、原料や反応物を分散させながら行うことが好ましく、例えばミキサー、ホモゲナイザー、超音波分散機などを用いることが好ましい。なお、前記触媒調製反応に用いられるリン化合物を溶解するための溶媒は、リン化合物を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましい。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。また前記の両分散液を各々、スプレードライヤーへ供給噴霧し、気相下（２０〜２００℃）で反応析出させても構わない。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の最大の特徴は、前記反応析出物をそのまま用いるのではなく、反応析出物の内部に不活性粒子を内在させたコアシェル構造にしたものを用いたことにある。具体的には、前記反応析出物は、その粒径の制御が困難で、非常に粒径の小さいものから、得られる成形加工品の表面特性を悪化させるような粗大粒子と呼ばれる極めて粒径の大きなものが混在していた。そして、成形加工性を向上させるには、結晶化速度を速めることが効果的で、得られる成形加工品の表面特性を悪化させること無く結晶化速度を速めるには、結晶核となるのに適した粒径の反応析出物の割合を高めることが必要であった。そこで、本願発明は、前記反応析出物をそのまま用いるのではなく、粒径の調整が容易な不活性粒子を併用し、かつ、反応析出物を、その内部に不活性粒子を内在させたコアシェル構造のものにしたのである。
【００２１】
本発明における反応析出物の内部に内在させる不活性粒子は、粒径の揃った溶媒中で安定した分散を示すものであれば特に制限はされず、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル等からなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、三二酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等からなる粒子）、（３）金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、（４）金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等からなる粒子）、（５）炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンド等からなる粒子）、および（６）粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト等からなる粒子）が好ましく挙げられる。これらのなかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、三二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、合成炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ダイアモンドおよびカオリンが好ましく、とりわけ、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。本発明に用いられる不活性粒子は形状などに特に制限はなく、例えば球状、板状、塊状、無定形状であって構わない。またその構造は単一粒子でも凝集体でも構わない。
【００２２】
前記不活性粒子を核（コア）とし反応析出物を表層（シェル）とすることにより、粗大な反応析出物を低減し平均粒径の調整が容易になる。なお、不活性粒子を添加するのは、前記のチタン化合物を溶解させた溶液やリン化合物を溶解させた溶液のどちらでもよい。この際、混合反応後の溶媒中の可溶成分量（例えば、不活性粒子に沈着しない可溶化した反応物または未反応のチタン化合物もしくはリン化合物）は、調製に使用した両化合物量の３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００２３】
この不活性粒子を核（コア）とし反応析出物を表層（シェル）とする反応析出物の平均粒径は、結晶化速度を速めるために、０．０１〜５μｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。この平均粒径が５μｍを超えるとポリエステルが結晶化する際の結晶核となり得ず、結晶化促進効果が発現しないばかりか、フィルムとした際は表面で大突起となり、削れ粉が多発する。他方、平均粒径が０．０１μｍ未満では、フィルムとした際に易滑性を付与することが出来ない。
【００２４】
また、該コアシェル構造の反応析出物中のチタン化合物とリン化合物との割合は、チタン元素（Ｔｉ）とリン元素（Ｐ）のモル比（Ｔｉ／Ｐ）が、０．２５〜１の範囲にあることが必要である。好ましいモル比は０．３５〜１、特に好ましいのは０．４〜０．７の範囲である。ここで、反応析出物中のチタン元素とリン元素の量は、蛍光Ｘ線分析によって測定できる。該モル比が１を超えると、チタン化合物の量が過多となり、この反応析出物（触媒）を用いて得られるポリエステルの色調（ｂ値）が不良になり、かつ、ポリエステルの耐熱性が低下する。また前記モル比が０．２５未満になると、チタン化合物の量が過少となり、この反応析出物（触媒）のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。また、該反応析出物のポリエステル組成物中の含有量は、チタン元素（Ｔｉ）の換算値として１０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが必要である。この値が２００ｐｐｍを超えると該反応析出物の量が過多となり、ポリエステルの色調（ｂ値）が不良になったり、ポリエステルの耐熱性が低下したりする。他方、該含有量が１０ｐｐｍ未満だと、該反応析出物の量が過少となり、やはりポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分となる。
【００２５】
さらにまた、該コアシェル構造の反応析出物のポリエステル中の含有量は０．０１〜１０重量％である。含有量が１０重量％を超えると、ポリエステル中での分散性が低下し、粗大粒子が発生しやすくなり、他方、０．０１重量％未満だと、例えば、フィルムとした際に易滑性を付与できなかったり、目的とする結晶化速度の促進効果が十分に得られなくなる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法について説明する。本発明における芳香族ポリエステル樹脂は、それ自体公知の方法、例えば、芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールとをエステル交換反応により反応させ後、重縮合反応を行う方法や、芳香族ジカルボン酸とグリコールを脱水反応、いわゆる直接エステル化反応させた後、重縮合反応を行う方法などで製造できる。
【００２７】
前記コアシェル構造の反応析出物（触媒）の添加時期は、反応系の固有粘度が０．２に到達するまでに添加するのが好ましい。なお、エステル交換反応を経由する場合、前記コアシェル構造の反応析出物（触媒）をエステル交換反応開始前に添加すると、エステル交換反応触媒として利用でき、不要な触媒の添加を削減できるので好ましく、さらにエステル交換反応を加圧下で行うことは、より添加する反応析出物の量を少なくできるので好ましい。また、前記重縮合反応は、例えば２３０〜３２０℃の温度で、常圧下または減圧下（０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）で、１５〜３００分間行なえばよい。
【００２８】
ところで、本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する反応系に、必要に応じて、トリメチルホスフェートなどの安定剤を、任意の段階添加てもよい。また、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のカラーを微調整するため、溶融熱安定性を過度に低下させない範囲で、前記反応系にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を任意の段階で添加してもよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前述のとおり、前記コアシェル構造の反応析出物が結晶核剤として機能するので結晶化速度が速い。好ましい結晶化速度は、差動走査熱量計によって測定される熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｃｄ）と昇温結晶化温度（Ｔｃｉ）との差（Ｔｃｄ−Ｔｃｉ）で４０℃以上、特に５０℃以上である。なお、このＴｃｄとＴｃｉとの差は、大きいほど結晶化速度が速いことを意味する。
【００３０】
ところで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記芳香族ポリエステル樹脂のほかに、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させてもよい。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いたフィルムについて、以下に詳述する。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をフィルムに成形する手段は、それ自体公知の方法を好適に用いることができる。例えば、乾燥した本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃（Ｔｍは熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の融点℃である）の温度範囲でシート状に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルム（シート）を得る。次いで該未延伸フィルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次二軸延伸法あるいは、この順序を逆にして延伸する方法などにより延伸すればよい。この延伸温度、延伸倍率等は公知の条件から適宜選ぶことができ、例えば、延伸温度は７０〜１８０℃の範囲から、また延伸倍率は面積延伸倍率として９〜３５倍の範囲から選択するのが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の通りである。また、実施例における「部」は、特に断らない限り重量部を意味する。
【００３３】
（１）固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度は、オルソクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００３４】
（２）色調フィルムの色相
フィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、これを１０枚重ねて白色の画用紙上に置く。これを３０人の熟練者が１００Ｗの白熱灯の下で目視観察し、フィルムの色相に関し官能評価を行い、以下の基準により評価する。
◎：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が３人以下
○：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が４〜６人
△：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が６〜１０人
×：フィルムの色に黄色味あるいは黒ずみを感じる人が１０人以上
【００３５】
（３）チタン元素量及びリン元素量
反応析出物中および熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン及びリン元素の量は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００３６】
（４）ポリエステルの結晶化評価
サンプル１０ｍｇを採取しＴＡ社製、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ２２００型にて、３００℃の温度で３分間溶融した後、氷水中に急冷する。この急冷試料を２０℃／分で昇温し、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度（Ｔｃｉ）とし、同じように降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度（Ｔｃｄ）とした。そして、ＴｃｄとＴｃｉの差で評価する。
【００３７】
（５）反応析出物の平均粒径
株式会社島津製作所製、商品名「ＳＡＣＰ−４Ｌ型セントリフュグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）」を用い測定する。得られる遠心沈降曲線を基に計算した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（単行本「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００３８】
（６）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の異物数評価
フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、偏光のかかる箇所が最長径で５μｍ以上の箇所を粗大突起とし、１００ｃｍ2当たりの個数を測定し次のように表示している。尚、測定はｎ数＝５回で実施した。
◎：０  〜５  個（粗大突起数が少なく非常に良好である。）
○：６  〜１０個（粗大突起数はややあるが、実用上は問題ない。）
△：１１〜２０個（粗大突起数多く、実用上問題である。）
×：２０個以上  （粗大突起数非常に多く、実用上極めて問題である。）
【００３９】
（７）紡糸口金に発生する付着物の評価
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をチップとし、これを３００℃で溶融し、孔径０．３ｍｍφ、孔数２４個の紡糸口金から１５ｇ／分吐出し、６００ｍ／分の引き取り速度で２日間紡糸した。そして、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。なお、この付着物層の高さが高いほど、吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性（特に繊維）の指標となる。
【００４０】
［実施例１］
＜反応析出物の調製＞
エチレングリコール５重量部に無水トリメリット酸１．６重量部を溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド１．４重量部（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、１００℃に１２０分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させる。この反応物をチタン化合物とする。
【００４１】
次に、エチレングリコール１５０重量部中にフェニルホスホン酸４．２重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解し、このエチレングリコール溶液１３５重量部に平均粒径０．１μｍの真球状シリカ（日本触媒化学工業製、ＫＥ−Ｐ１０）を１．２重量部添加分散し、さらにエチレングリコール４０重量部を加えた後、攪拌機付き丸底フラスコに入れ、攪拌下（回転数＝１２０ｒｐｍ）、前記チタン化合物を５重量部を１２０℃温度下で滴下し、１００分間、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、真球状シリカをコアに有するコアシェル構造の反応析出物を含む白色スラリーを得た。この反応析出物の平均粒径は０．４μｍ、蛍光Ｘ線で測定したチタン元素及びリン元素へ換算したモル比率は０．７であった。
【００４２】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造＞
テレフタル酸１６６重量部とエチレングリコール７３重量部とを２４０℃においてエステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として、前記反応析出物のスラリー１．８重量部（生成ポリエステル中、チタン元素換算値として７０ｐｐｍ）を加え、得られた反応系を温度２８５℃、常圧で３０分間加熱し、さらに上記温度において４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で１５分間加熱して反応を進行させた後、反応系内を徐々に減圧にし、上記温度において撹拌しながら１２０分間加熱して反応を完了させた。このときの最終内温は２８５℃、最終内圧は４９．３Ｐａ（０．３７ｍｍＨｇ）であり、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６２であった。この結果を表１に示す。
【００４３】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
前記ポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３ｓ、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２００μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６０部、及びエステル交換反応触媒としての表１に示す量の実施例１の反応析出物スラリーを添加し、０．０５ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させ、実質的にエステル交換反応を終了させた。その後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させて固有粘度０．６１のポリエチレンナフタレートを得た。
【００４５】
このポリエチレンナフタレートのペレットを１８５℃で６時間乾燥した後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、２００μｍの未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。このフィルム品質を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
反応析出物の調製において真球状シリカを添加分散しなかったのと、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造において反応析出物のスラリーの添加量を１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
反応析出物の調製においてチタンテトラブトキシドの添加量を２．６重量部へ変更し、次にポリエステル製造において反応析出物（Ａ）スラリーの添加量を０．９重量部へ変更する以外は、比較例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
反応析出物の調製においてチタンテトラブトキシドの添加量を０．４重量部へ変更し、次にポリエステル製造において反応析出物スラリーの添加量を３．５重量部へ変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル製造しようとしたが、反応が遅延したためポリエステル製造を中止し、その後の評価も行わなかった。表１のポリエステル中のチタン換算量は添加量からの理論値を記載する。
【００４９】
［比較例４］
ポリエステル製造において反応析出物スラリーの添加量を５．４重量部へ変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例５］
ポリエステル製造において反応析出物スラリーの添加量を０．２重量部へ変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル製造しようとしたが、反応が遅延したためポリエステル製造を中止し、その後の評価も行わなかった。表１のポリエステル中のチタン換算量は添加量からの理論値を記載する。
【００５１】
［比較例６］
ポリエステル製造において反応析出物スラリーの換わりに、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を表１に示すように用いる以外は、実施例１と同様にしてポリエステル及びフィルムを得た。この結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003962226.tif 000002
【００５３】
ここで、表１中の比較例３および５は、エステル化反応が遅延したため、その後の評価は実施せず、比較例６は、チタン化合物の変わりにアンチモン化合物をアンチモン元素換算で３４０ｐｐｍになるように加えたものである。
【００５４】
表１の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、実質的にアンチモン化合物の代わりにチタン化合物を触媒とすることで、アンチモン化合物に起因する弊害を無くし、かつ、チタン化合物を触媒として用いるにも関わらず、得られるポリエステルは色相や溶融熱安定性に優れ、しかも、結晶化速度が速いことから優れた成形加工性を有し、フィルム、繊維またはボトル容器などの成形用原料として極めて有用である。