(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるトリブロック共重合体１００重量部、ホホバ油のみからなる可塑化成分５０〜３００重量部、及びビタミン類のみからなる生理活性成分０．００１〜１００重量部が配合されてなることを特徴とするシート状貼付剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚粘着性、低皮膚刺激性に優れ、有価物質の高濃度溶解性に優れた基材を用いて、生理活性成分を皮膚に有効に浸透させ、皮膚トラブルや皮膚疾患の改善効果の高い皮膚用貼付剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニキビ、しみ、そばかす、日焼け後の色素沈着、乾燥、シワ、脱毛症、くすみ、くま、肌荒れなどの皮膚トラブルやアトピー性皮膚炎、老人性乾皮症、小児乾燥性湿疹、角化症、白癬症などの皮膚疾患の改善には、軟膏、クリーム、ローション等の基剤や、ハイドロゲルシートなどが使われている。軟膏、クリーム、ローション等は、べたついたり、衣服に付着し汚すばかりでなく、塗付できる量が限られ１日に何度も塗りなおす必要があった。又、貼付型剤形のハイドロゲル基剤は、経皮吸収性が低く、又長時間貼付する場合は、水分の蒸発により粘着力が低下しはがれてしまうという欠点があった。また医薬貼付剤に用いられている基剤には、スチレン−イソプレンブロック共重合体に粘着付与樹脂とオイルを加えた組成物が既知であるが、それらは粘着力が強すぎ、従って皮膚刺激も強く医薬品パッチとしては適当であっても顔に貼ることを想定した化粧品用基剤としては不適であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みて、生理活性成分を、皮膚に有効に浸透させることができ、低刺激で、長時間貼付することができ、しかも剥離時に皮膚を刺激しない化粧品用途の粘着性皮膚用貼付剤を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のシート状貼付剤は、水添共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるトリブロック共重合体１００重量部、ホホバ油のみからなる可塑化成分５０〜３００重量部、及びビタミン類のみからなる生理活性成分０．００１〜１００重量部が配合されてなることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシート状貼付剤において、ベースポリマーとなるのは、水添共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体である。ブロック共重合体の一方の成分である水添共役ジエンとは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンを水素添加により二重結合をなくしたものであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（いわゆるイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の水添物が挙げられる。ブロック共重合体を調製するにあたって、これらの共役ジエンは、１種のみならず２種以上混合して用いてもよい。
【０００６】
ブロック共重合体のもう一方の成分であるビニル芳香族炭化水素とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香族環を有し、そこに無置換のまたは置換されたビニル基が結合した化合物であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、などが挙げられる。なかでも特に一般的なものはスチレンである。これらのビニル芳香族炭化水素も、ブロック共重合体を調製するにあたり、１種のみならず２種以上混合して用いてもよい。
【０００７】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、２５〜４０重量％の範囲が好ましい。ビニル芳香族炭化水素の含有量が４０重量％を越えると、基剤組成物のタックが低下し、また溶融粘度も高くなる。逆にビニル芳香族炭化水素の含有量が２５重量％未満になると、接着剤としての保持力やクリープ特性が不充分となる。
【０００８】
本発明では、このような（水添）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体に対し、加工性、生理活性物質の溶解性、および皮膚粘着性を付与するため可塑化成分を添加する。  上記可塑化成分の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、５０−３００重量部の範囲とするのが好ましい。可塑化成分の量が５０重量部より少ないと風合いが硬くなり粘着性も悪化する。また３００重量部より多くなると、基材が柔らかくなり過ぎ凝集力が低くなりすぎるため、望ましくない。このようなブロック共重合体と可塑化成分を適当な割合に混合したものを本発明の基材組成物とする。
【０００９】
本発明における可塑化成分としては、ホホバ油のみが用いられ、その他の可塑化成分は含有されない。
【００１０】
本発明のシート状貼付剤は上記（水添）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体と上記可塑化成分との２種の混合物をベース基剤としそれに生理活性物質を添加したものであることを特徴とする。従来既知の、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリイソブチレン、等のゴム系レジンに粘着付与樹脂をブレンドしたゴム系粘着剤は化粧品用途のためには粘着力が強すぎて不適であり、皮膚刺激性も強く顔に貼るための貼付剤としては使用が困難である。また上記ゴム系粘着剤にオイル成分を第３成分として添加することも既知であるが、粘着力、凝集力を高く保つ要請のゆえに現在製品においてはオイル成分の添加量はゴム系レジン１００部に対し５０部より低いのが通例である。
【００１１】
本発明の化粧品用シート状貼付剤は上記の技術とは異なり、皮膚に優しくフィットし低刺激であることを特徴とするものであって粘着付与樹脂を含まず、従来技術から想定するよりはるかに多量の可塑化成分を含むことを特徴とする。このような基剤に生理活性物質を溶解させて皮膚に貼付すると皮膚への生理活性物質の浸透が高く有効性も高いものである。
【００１２】
本発明のシート状貼付剤は、種種の方法、（例えば全原料を溶媒に溶解させ基材に塗工後乾燥させる）、によって製造することができるが、最も簡便容易なのはホットメルト製法である。例えば、基材組成物、酸化防止剤、有価物原料、等を同時にまたは溶融粘度の低いものから順次に混合機（ニーダー）中へ投入し、１００〜２００℃の温度で加熱溶融混合し均一に混合した溶融物を９０−１５０℃においてホットメルト塗工することにより製造できる。またより小規模の製造においては上記混合溶融物を加熱プレスにより製造することも出来る。
【００１３】
本発明における生理活性成分としては、ビタミン類のみが用いられ、その他の生理活性成分は含有されない。
【００２０】
ビタミン類としては、特に限定されないが、たとえば、油溶性ビタミン類としてビタミンＡ油、肝油、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチノール、デヒドロレチノール、ビタミンＡ３、レチノイン酸、ビタミンＤ、ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール）、ビタミンＤ３（コレカルシフェロール）、ビタミン誘導体、ビタミンＥ（トコフェロール）、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロール、酪酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸ベンジルエステル、天然ビタミンＥ、ビタミンＫ、ビタミンＵなどを、又水溶性ビタミン類として、ビタミンＢ１（サイアミン）、ビタミンＢ２（リボフラビン酪酸エステル）、ビタミンＢ６（ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシンなど脂肪酸エステル）、ビタミンＢ１２（コバラミン）、ビタミンＢ１３、ビタミンＢ１４、ビタミンＢ１５（パンガミン酸）、葉酸、カルニチン、チオクト酸、パントテニールアルコール、パントテニールエチルエーテル、パントテン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、コリン、イノシトール、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ステアリン酸アスコルビル、パントテン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、ビタミンＨ（ビオチン）、ビタミンＰ（ヘスペリジン）などが挙げられる。
【００２４】
本発明の皮膚外用組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、界面活性剤、水溶性多価アルコール、他の慣用の添加剤、防腐剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、収斂剤、顔料、色素、香料、紫外線吸収剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、粉体、ホルモン、角質溶解剤などを適量含有させることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシート状貼付剤は種種の親油性、親水性化粧品原料、を含有した皮膚に優しい微粘着シートであり低粘着性による低刺激を実現しており、生理活性成分を皮膚に有効に浸透させ皮膚トラブルや皮膚疾患の改善効果の高いものであって、ホットメルト法により工業的に容易に製造し得るものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は好ましい具体例を示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例中の％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２７】
比較例１
スチレン／イソプレン、トリブロック共重合体（スチレン含有量３０％）を１００部、流動パラフィンを１５０部、酸化防止剤としてＢＨＴを０．５部、ビタミンＥアセテートの２０部からなる混合物をニーダーに投入し、１１０℃で溶融混練してホットメルト粘着剤組成物を得
た。得られたホットメルト粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート離型フィルムの間にはさみ９０℃に加熱したホットプレスを用いて加圧し厚さ０．３ｍｍの皮膚用貼付剤を得た。
【００２８】
実施例１
スチレン／水添ブタジエン、トリブロック共重合体（スチレン含有量３０％）１００部、ホホバ油１００部、をニーダーに投入し、１１０℃で溶融混練してホットメルト粘着剤組成物を得た。ニーダー温度を９０℃に下げビタミンＡパルミテート１０部を添加し２分間混錬した。得られたホットメルト粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート離型フィルムの間にはさみ９０℃に加熱したホットプレスを用いて加圧し厚さ０．２ｍｍのシートを得た。
【００２９】
比較例２
流動パラフィンの添加量を４００部にした以外はすべて比較例１と同様にして皮膚用貼付剤を得た。
【００３０】
比較例３
ホホバ油の添加量を３０部にした以外はすべて実施例１と同様にして皮膚用貼付剤を得た。
【００３１】
比較例４
流動パラフィンの添加量を３０部とし、さらに粘着付与樹脂として水添ロジンを１５０部添加した以外はすべて比較例１と同様にして皮膚用貼付剤を得た。
【００３２】
比較例５
ホホバ油１００部添加の代わりに鉱物油（シェルフレックス３７１）３０部を添加し、さらに粘着付与樹脂としてフェノールテルペン樹脂１３０部添加した以外はすべて実施例１と同様にして皮膚用貼付剤を得た。
【００３３】
比較例６
ホホバ油１００部添加の代わりにミリスチン酸イソプロピル１００部を添加した以外はすべて実施例１と同様にして皮膚用貼付剤を得た。
【００３５】
比較例７
スチレン／イソプレン、トリブロック共重合体（スチレン含有量３０％）１００部、流動パラフィン１００部、酸化防止剤としてＢＨＴを０．５部、をニーダーに投入し、１１０℃で溶融混練してホットメルト粘着剤組成物を得た。ニーダー温度を９０℃に下げグリチルレチン酸２部を添加して２分間混錬した。得られたホットメルト接着剤組成物をポリエチレンテレフタレート離型フィルムの間にはさみ９０℃に加熱したホットプレスを用いて加圧し厚さ０．２ｍｍの皮膚用貼付剤を得た。
【００３６】
〔評価〕上記実施例１及び比較例１〜７で得られた皮膚用粘着シートを４０℃、７５％の加湿条件下で２週間保存した後、下記評価を行い、その結果を表１、２に示す。
【００３７】
（官能評価）作成した試料の性状を観察した。その後３人のボランテイアの上腕に貼付し、皮膚への接着性、２時間後剥離時の痛みの有無を評価した。その結果を第１表に示す。
上記結果より、比較例３及び６の試料は以後の試験に供しなかった。
【表１】
0003928153.tif 000002
【００３８】
（接着力試験）
ベークライト板に、幅２５ｍｍに切断した帯状の各貼付剤サンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の剥離力を測定した。結果を第２表に示す。
【００３９】
（再剥離試験）
新聞紙に幅２５ｍｍに切断した帯状の各テープサンプルを貼付し、荷重３００ｇのローラーを１往復させて密着させた後、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の粘着剤による紙毟りの有無および粘着剤層の凝集破壊の有無を確認した。紙毟り試験は皮膚貼付時の角質剥離を評価するための代用試験として行った。結果を第２表に示す。
【００４０】
（皮膚刺激性試験）直径２．０ｃｍの円形に打ち抜いたサンプルをボランティア３名の上腕内部に貼り付け２４時間経過後に剥離し、直後の皮膚刺激性強度を下記の採点基準によって求め平均値を算出した。結果を第２表に示す。
評価基準；
０：皮膚刺激なし、１：わずかに皮膚刺激有り、２：若干の皮膚刺激有り
３：皮膚刺激有り、４：強い皮膚刺激有り
【表２】
0003928153.tif 000003
比較例２は凝集破壊が激しく接着力測定不能。以後の試験を行わなかった。
【００４３】
【比較例８】
日本薬局方親水軟膏基剤１００ｇにビタミンＣパルミテートを０．５ｇ加えてよく混和均一化し試料とした。
【００４４】
（Ｉｎ  ｖｉｔｒｏ経皮吸収試験）Ｆｒａｎｚ型拡散セルを用いた、拡散断面積は３．１４ｃｍ２であった。透過膜としてはウイスター系雄性ラット腹部皮膚を剃毛して用いた。レセプター溶液にはエタノールを用いた。ラット皮膚の角質側にサンプルを貼付し、その後一定時間ごとに１００ｕｌのレセプター溶液を採取しラット皮膚を拡散しレセプターに移行する生理活性物質の濃度を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
ＨＰＬＣ測定条件
カラム：ＯＤＳ型逆相分配カラムを用いた。
移動相：ビタミンＣパルミテート条件＝メタノール＋エタノール（６０：４０、体積比）
検出：２２０ｎｍの紫外光
【００４６】
（ビタミンＣパルミテートの経皮吸収性評価試験）
実施例１、比較例５、比較例８、の各試料をラット皮膚角質側に貼付あるいは縫って、１、３，５，７、時間後のレセプター中のビタミンＣパルミテート濃度を測定して経皮吸収性を評価した。得られた結果は図１に示す。軟膏基剤からの経皮吸収は全く観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビタミンＣパルミテートの経皮吸収性評価を、実施例１、比較例５、比較例８、の試料に関して行った結果のグラフ。
【図１】
0003928153.tif 000004