(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと表面に水酸基を有する基材とを結合させた後、前記化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法。
式（１）  Ｒ1  Ｍ1  Ｙ13
式（２）  Ｒ1  Ｒ2  Ｍ1  Ｙ12
式（３）  Ｒ1  Ｒ2  Ｒ3  Ｍ1  Ｙ1
ただし、これらの式中、Ｒ1は、化合物Ｂと結合可能な官能基としてハロゲン基を有し、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ2及びＲ3は、Ｒ1と同一の基又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。Ｍ1は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ1は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
【請求項２】
下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させた後、前記化合物Ａと表面に水酸基を有する基材とを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法。
式（１）  Ｒ1  Ｍ1  Ｙ13
式（２）  Ｒ1  Ｒ2  Ｍ1  Ｙ12
式（３）  Ｒ1  Ｒ2  Ｒ3  Ｍ1  Ｙ1
ただし、これらの式中、Ｒ1は、化合物Ｂと結合可能な官能基としてハロゲン基を有し、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ2及びＲ3は、Ｒ1と同一の基又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。Ｍ1は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ1は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
【請求項３】
下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと金属素材の基材とを結合させた後、前記化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが下記式（４）で表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法。
式（４）  Ｒ1−ＳＨ
ただし、式中、Ｒ1は、化合物Ｂと結合可能な官能基としてハロゲン基を有し、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。
【請求項４】
下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させた後、前記化合物Ａと金属素材の基材とを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが下記式（４）で表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法。
式（４）  Ｒ1−ＳＨ
ただし、式中、Ｒ1は、化合物Ｂと結合可能な官能基としてハロゲン基を有し、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。
【請求項５】
式（１）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＹ1 と前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（１）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 と化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
式（２）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＹ1 と前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（２）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 及びＲ2 の少なくとも一つと化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
式（３）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＹ1 と前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（３）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つと化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
式（４）で表される構造を有する化合物Ａにおける−ＳＨと前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（４）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 と化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる請求項３又は４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
化合物Ａが、シラン化合物である請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
化合物Ｂが、ルテニウム元素を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される請求項１から４のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が、板状及び粒状のいずれかである請求項１から１０のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記基材の少なくとも表面に酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ケイ素及び酸化ゲルマニウムのいずれかが含まれる請求項１から１１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくとも一方を液化又は気化した状態で結合させる請求項１から１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記基材を、化合物Ａと化合物Ｂとを含有する溶液中に浸漬させる請求項１から１３のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の複合材料の製造方法により製造されることを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、導電性、光導電性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適で、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の光半導体、フィラー分散型コンポジット建材、トナーの外添剤などの幅広い分野で利用可能な複合材料、及び該複合材料を効率よく製造し得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、基材上に薄膜が形成されてなる複合材料の製造方法として、キャステング法やスピンコーティング法が知られている。前記キャステング法は、化合物を有機溶媒等に溶解した溶液を基材上に塗布し、該有機溶媒を蒸発させることにより前記複合材料を製造する方法である。前記スピンコーティング法は、化合物を有機溶媒等に溶解した溶液を、高速に回転させた基板上に滴下し、過剰の該溶液を除去することにより前記複合材料を製造する方法である。
ところが、これらの方法の場合、分子レベルの膜厚制御や分子配向の制御が難しく、分子の持つ機能を十分に発揮させることができない。
【０００３】
分子レベルの膜厚制御や分子配向の制御が可能な複合材料の製造方法として、ラングミュア−ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（以下「ＬＢ法」と称する））が知られている。前記ＬＢ法は、親水性の末端基を有する分子を気相−液相（水）界面上に展開し、展開した分子の占有面積を最小にした状態で薄膜を形成し、この薄膜を任意の基材上に移しとることにより前記複合材料を製造する方法である。前記液相には、一般に水を用いるので、前記親水性の末端基を有する分子は、該末端基を液相（水）側に向けた状態で配向する。前記ＬＢ法においては、分子の占有面積を最小にするため、バリアと呼ばれる治具を用いて気相−液相（水）界面の一端を押し、分子の占有面積を減少させ、分子密度を高くすることが行われる。この操作により、気相−液相（水）界面上に単分子膜を形成することができる。この単分子膜を基材に移しとることにより、分子配向が分子レベルで制御された単分子膜を有する前記複合材料を製造することができる。
【０００４】
しかしながら、前記ＬＢ法の場合、分子制御の観点では優れた方法であるが、得られる複合材料における単分子膜と基板との結合力が極めて弱いので、該複合材料は、機械的強度に劣り、熱に弱く、耐久性に欠ける等の欠点がある。その結果、分子配向が制御された機能性分子による薄膜を基材上に形成しても、その機能が十分に発揮されない。また、キャステング法やスピンコーティング法と同様、微粒子等の表面が平滑でない基材上には薄膜を形成することができず、複合材料としての形態が限定されてしまうという問題がある。
【０００５】
前記ＬＢ法における問題を解決し、高機能の複合材料を製造する方法として、化学吸着法が提案されてきている。前記化学吸着法としては、例えば、Ｊ．Ｓａｇｉｖらが提唱する、クロロシラン系等による化学吸着分子を用いた化学吸着法が知られている［Ｊ．Ｓａｇｉｖ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，９２（１９８０）、Ｊ．Ｓａｇｉｖ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０５，６７４（１９８０）］。前記化学吸着法は、基材の表面に露出した反応基、例えば水酸基と、吸着分子の末端に設けられた加水分解性官能基との縮合反応を利用して、該基材上に単分子膜を形成することにより前記複合材料を製造する方法である。
【０００６】
前記化学吸着法によると、単分子膜の構成分子と基材とが化学反応して、−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｇｅ−Ｏ−、−Ｔｉ−Ｏ−等の化学結合を形成するため、機械的強度が大きく、熱に強く、耐久性に優れる単分子膜を有する前記複合材料を製造することができる。前記化学吸着法においては、前記加水分解性官能基の代わりに、チオール基を有する吸着分子を用いることができ、この場合、単分子膜の構成分子と基板とが反応して、−Ｓ−による共有結合を形成するため、シラン系、ゲルマニウム系、チタネート系等の吸着分子と同様、機械的強度が大きく、熱に強く、耐久性に優れる単分子膜を有する前記複合材料を製造することができる。
また、前記化学吸着法の場合、微粒子等の表面が平滑でない基材上にも薄膜を形成することができるので、広範な形態の前記複合材料を製造することができ、得られる前記複合材料の用途範囲も飛躍的に広げることができる。
【０００７】
そこで、近時、前記化学吸着法を利用して、基材の表面に機能性分子を導入した前記複合材料を製造する試みが行われている。特開平２−１１０１７２号公報や特開平６−２１４４２０号公報等においては、例えば、アミノ基を有する吸着分子（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトシキシラン等）で基材の表面を被覆した後、この基材と、該アミノ基と反応する官能基（例えば、酸クロライド等）を有する機能性分子とを反応させて、該基材に機能性分子を導入してなる複合材料を製造する旨が提案されている。
しかし、この場合、吸着分子のアミノ基と基材の表面の水酸基等とが水素結合を起こしてしまい、該アミノ基の機能が低下してしまうため、前記機能性分子を少量しか反応させることができず、その結果、基材の表面に形成する薄膜の機能を十分に向上させることができない、という問題がある。
【０００８】
また、特開平５−１１７６２４号公報においては、クロロシリル基を両端に有するシラン系吸着分子を用いた薄膜に機能性官能基を導入する旨が提案されている。しかし、この場合、上記同様、機能性分子と反応する基幹分子の反応基（クロロシリル基）と、基材の表面の水酸基等とが強く相互作用してしまうため、前記機能性分子を少量しか導入できず、基材の表面に形成する薄膜の機能を十分に向上させることができない、という問題がある。
一方、吸着分子の分子内に機能団を導入することも試みられている。しかし、この場合、合成法が難しく、合成できる吸着分子が限られる。このため、機能が限定されてしまい、得られる前記複合材料の用途範囲が狭くなってしまう。合成法が難しいため何段階もの合成過程を経て吸着分子が合成されるため、結果として低コストで前記複合材料を製造することができない、という問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、機能性分子を高密度で導入し、該機能性分子が表面に露出するようにして配向させた薄膜を基材の表面に強固に結合させてなる複合材料であって、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、導電性、光導電性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適で、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の光半導体、フィラー分散型コンポジット建材、トナーの外添剤などの幅広い分野で利用可能な複合材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記複合材料を効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと表面に水酸基を有する基材とを結合させた後、前記化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが下記式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法である。
式（１）  Ｒ1  Ｍ1  Ｙ13
式（２）  Ｒ1  Ｒ2  Ｍ1  Ｙ12
式（３）  Ｒ1  Ｒ2  Ｒ3  Ｍ1  Ｙ1
ただし、これらの式中、Ｒ1は、化合物Ｂと結合可能な官能基としてハロゲン基を有し、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。Ｒ2及びＲ3は、Ｒ1と同一の基又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。Ｍ1は、炭素以外の４価の元素を表す。Ｙ1は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。
＜２＞下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させた後、前記化合物Ａと表面に水酸基を有する基材とを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが前記＜１＞における式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法である。
＜３＞下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと金属素材の基材とを結合させた後、前記化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが下記式（４）で表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法。
式（４）  Ｒ1−ＳＨ
ただし、式中、Ｒ1は、化合物Ｂと結合可能な官能基としてハロゲン基を有し、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。
＜４＞下記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む化合物Ａと、該化合物Ａと結合可能な官能基を有する化合物Ｂとを結合させた後、前記化合物Ａと金属素材の基材とを結合させる複合材料の製造方法であって、前記化合物Ａが前記＜３＞における式（４）で表される構造を有し、前記化合物Ｂが化合物Ａと結合可能な官能基としてアミノ基、カルボキシル基及び水酸基のいずれかを有する脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択されることを特徴とする複合材料の製造方法である。
【００１１】
＜５＞式（１）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＹ1 と前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（１）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 と化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜６＞式（２）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＹ1 と前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（２）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 及びＲ2 の少なくとも一つと化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜７＞式（３）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＹ1 と前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（３）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つと化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜８＞式（４）で表される構造を有する化合物Ａにおける−ＳＨと前記基材とを反応させて互いに結合させ、式（４）で表される構造を有する化合物ＡにおけるＲ1 と化合物Ｂとを反応させて互いに結合させる＜３＞又は＜４＞に記載の複合材料の製造方法である。
＜９＞化合物Ａが、シラン化合物である＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜１０＞化合物Ｂが、ルテニウム元素を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
＜１１＞基材が、板状及び粒状のいずれかである＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜１２＞基材の少なくとも表面に酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ケイ素及び酸化ゲルマニウムのいずれかが含まれる＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜１３＞化合物Ａ及び化合物Ｂの少なくとも一方を液化又は気化した状態で結合させる＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜１４＞基材を、化合物Ａと化合物Ｂとを含有する溶液中に浸漬させる＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法である。
＜１５＞＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の複合材料の製造方法により製造されることを特徴とする複合材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料は、化合物Ｂを最表面に配向させた化合物Ａの薄膜を基材上に有してなり、本発明の複合材料の製造方法により製造される。以下、本発明の複合材料の製造方法の説明を通じて本発明の複合材料を説明する。
【００１３】
本発明の複合材料の製造方法においては、基材と化合物Ａとを結合させる反応（以下「Ａ反応」と称することがある）と、化合物Ａと化合物Ｂとを結合させる反応（以下「Ｂ反応」と称することがある）とを行う。
本発明の複合材料の製造方法においては、前記Ａ反応、前記Ｂ反応は、この順に行ってもよいし、あるいは逆の順に行ってもよいし、同時に行ってもよい。これらの中でも、前記Ａ反応と前記Ｂ反応とをこの順に行う態様が好ましい。
【００１４】
（基材）
前記基材としては、その素材、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、複合材料の用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基材の素材としては、一般的には、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、半導体などが挙げられる。これらの素材の中でも半導体が好適に挙げられ、その中でも元素半導体、酸化物半導体及び化合物半導体が好ましく、より具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、ニオブ酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、硫化亜鉛、シリコン、ゲルマニウムなどが好ましい。本発明においては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化ケイ素及び酸化ゲルマニウムのいずれかを少なくとも表面に含む基材を好適に用いることができる。
【００１５】
前記基材の形状は、一般的には板状等であるが、複合材料を分散等させて使用する場合には粒状であってもよく、あるいはその他任意の形状であってもよい。前記基材が板状等である場合、その厚みとしては特に制限はなく、前記基材が粒状等である場合、その平均粒径としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
（化合物Ａ）
前記化合物Ａは、化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、好ましくは基材と結合した後において化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基を有する化合物である。本発明においては、これらの中でも、式（１）：Ｒ1 Ｍ1 Ｙ13、式（２）：Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｙ12、式（３）：Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｍ1 Ｙ1 、及び、式（４）：Ｒ1 −ＳＨ、のいずれかで表される構造を有する化合物が好ましい。
【００１７】
前記Ｒ1 は、前記官能基を含む炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基を表す。前記Ｒ1 における前記官能基の数は、特に制限はないが、通常１〜３程度である。前記官能基の数が多い程、より多くの化合物Ｂと反応し、より多くの化合物Ｂを複合材料中に導入できる点で好ましい。
【００１８】
前記Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同一の基又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基を表す。前記Ｒ2 及びＲ3 が前記Ｒ1 と同一の基である場合、即ち、前記官能基を含む炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は含複素環式基である場合、Ｒ2 及びＲ3 は、Ｒ1 と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、前記Ｒ2 及びＲ3 は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記官能基の具体例としては、ハロゲン基（ハロゲン原子）、エポキシ基、エステル基などが挙げられる。これらの中でもハロゲン基（ハロゲン原子）、エポキシ基が好ましく、前記化合物Ａが基材と結合した後における安定性の点で特にハロゲン基（ハロゲン原子）が好ましい。
【００２０】
前記Ｍ1 は、炭素以外の４価の元素を表す。前記Ｍ1 の具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ及びＧｅが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
【００２１】
前記Ｙ1 は、加水分解性官能基であり、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。これらの中でも、塩素、臭素及びヨウ素が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマル又はイソプロポキシ基などのアルコキシ基、イソシアノ基などが挙げられる。
【００２２】
前記式（１）〜（４）で表される化合物の具体例としては、ｐ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｏ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｏ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｍ−ブロモフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン［ｍ−ＢｒＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、ブロモメチルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＧｅＣｌ3 ］、ブロモメチルトリメトキシシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリメトキシゲルマン［ＢｒＣＨ2 Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルトリエトキシシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、ブロモメチルジメチルクロロシラン［ＢｒＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、ブロモメチルジメチルクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、
【００２３】
２−ブロモエチルトリクロロシラン［ＣＨ3 ＣＨＢｒＳｉＣｌ3 ］、２−ブロモエチルトリクロロゲルマン［ＣＨ3 ＣＨＢｒＧｅＣｌ3 ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロシラン［ＢｒＣＨ2 ＣＨＢｒＳｉＣｌ3 ］、１．２−ジブロモエチルトリクロロゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＣＨＢｒＧｅＣｌ3 ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、４−ブロモブチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−ブロモプロピルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ブロモオクチルジメチルクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳｉＣｌ3 ］、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、１１−ブロモウンデシルトリエトキシシラン  ［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、ブロモメチルトリブロモゲルマン［ＢｒＣＨ2 ＧｅＢｒ3 ］、
【００２４】
ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ｍ−クロロフェニルトリクロロシラン［ｍ−ＣｌＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｏ−クロロフェニルトリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］、
【００２５】
（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｐ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｐ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｍ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｍ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、（（ｏ−クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン［ｏ−ＣｌＣＨ2 Ｐｈ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、
【００２６】
トリクロロメチルトリクロロシラン［Ｃｌ3 ＣＳｉＣｌ3 ］、クロロメチルトリクロロシラン［ＣｌＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、クロロメチルトリクロロゲルマン［ＣｌＣＨ2 ＧｅＣｌ3 ］、クロロメチルトリメトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルトリエトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 、クロロメチルトリメトキシゲルマン［ＣｌＣＨ2 Ｇｅ（ＯＣＨ3 ）3 ］、クロロメチルジメチルクロロシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、クロロメチルメチルジクロロシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、クロロメチルメチルジエトキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン［ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）2 ］、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン［（ＣｌＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ］、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン［（ＣｌＣＨ2 ）2 ＳｉＣＨ3 Ｃｌ］、１−クロロエチルトリクロロシラン［ＣｌＣＨＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ］、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン［ＣＨ2 ＣｌＣＨＣｌＳｉＣｌ3 ］、（ジクロロメチル）トリクロロシラン［ＣＨＣｌ2 ＳｉＣｌ3 ］、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン［ＣＨＣｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン［ＣＨＣｌ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、
【００２７】
２−クロロエチルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 ］、２−クロロエチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、２−クロロエチルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ＣＨ3 ］、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 ］、２−（クロロメチル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2 Ｃｌ）ＳｉＣｌ3 ］、１−（クロロメチル）アリルトリクロロシラン［ＣＨ（ＣＨ2 Ｃｌ）＝ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、３−クロロプロピルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−クロロプロピルトリクロロゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−クロロプロピルジメチルクロロゲルマン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 ］、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＰｈＣｌ2 ］、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）］、３−クロロプロピルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−クロロプロピルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3 ）2 ］、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］、
【００２８】
４−クロロブチルジメチルクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）4 ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 ］、８−クロロオクチルトリクロロシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−クロロオクチルトリメトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−クロロオクチルトリエトキシシラン［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、ｐ−ヨードフェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉＣｌ3 ］、ｐ−ヨードフェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリクロロシラン［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳｉＣｌ3 ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルトリメトキシシラン［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ヨードメチルトリクロロシラン［ＩＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、ヨードメチルトリメトキシシラン［ＩＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、ヨードメチルトリエトキシシラン［ＩＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、３−ヨードプロピルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、８−ヨードオクチルトリクロロシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］、８−ヨードオクチルトリメトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、８−ヨードオクチルトリエトキシシラン［Ｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン［ＣＨ2 ＯＣＨＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、
【００２９】
アセトキシエチルトリクロロシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 ］、アセトキシエチルトリエトキシシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］、アセトキシエチルトリメトキシシラン［ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］、３−ブロモプロピルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−ブロモオクチルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、１１−ブロモウンデシルチオール［Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳＨ］、ｐ−ブロモフェニルチオール［ｐ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｏ−ブロモフェニルチオール［ｏ−ＢｒＰｈＳＨ］、ｍ−ブロモフェニルチオール［ｍ−ＢｒＰｈＳＨ］、（ｐ−ブロモメチル）フェニルチオール［ｐ−ＢｒＣＨ2 ＰｈＳＨ］、３−クロロプロピルチオール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−クロロオクチルチオール［Ｃｌ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、ｐ−クロロフェニルチオール［ｐ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｏ−クロロフェニルチオール［ｏ−ＣｌＰｈＳＨ］、ｍ−クロロフェニルチオール［ｍ−ＣｌＰｈＳＨ］、（ｐ−クロロメチル）フェニルチオール［ｐ−ＣｌＣＨ2 ＰｈＳＨ］、３−ヨードプロピルチオール［Ｉ（ＣＨ2 ）3 ＳＨ］、８−ヨードオクチルチオール［Ｉ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］、ｐ−ヨードフェニルチオール［ｐ−ＩＰｈＳＨ］、ｍ−ヨードフェニルチオール［ｍ−ＩＰｈＳＨ］、（ｐ−ヨードメチル）フェニルチオール［ｐ−ＩＣＨ2 ＰｈＳＨ］などが挙げられる。なお、これらの式中、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００３０】
上述の化合物の中でも、合成が容易で、強度が強く、種類が豊富である点でシラン化合物が好ましい。
また、上述の化合物の中でも、前記式（１）に該当するものの場合は３つのＹ1 が、前記式（２）に該当しかつＲ2 がＲ1 と同じであるものの場合は２つのＹ1 とＲ2 とが、及び、前記（３）に該当しかつＲ2 及びＲ3 がＲ1 と同じであるものの場合はＹ1 とＲ2 とＲ3 とが、それぞれ前記基材の表面における水酸基等と結合し得るので、前記化合物Ａの１分子当たりの前記基材との結合力がより強固にすることができるという利点がある。
【００３１】
また、上述の化合物の中でも、前記式（２）に該当しかつＲ2 が炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合はＹ1 とＲ2 とが、及び、前記（３）に該当しかつＲ2 及びＲ3 が炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは含複素環式基であるものの場合はＹ1 のみが、それぞれ前記基材の表面における水酸基等と結合し得るので、前記化合物Ａの１分子当たりの前記基材との結合の数を少なくすることができ、より多くの前記化合物Ａを前記基材表面に導入することができ、より多様な機能を有する複合材料とすることができる利点がある。
【００３２】
前記化合物Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前の場合は複合材料の機能の安定化、均一化を図る点で有利であり、後の場合は複合材料を多機能化できる点で有利である。
【００３３】
（化合物Ｂ）
前記化合物Ｂとしては、前記化合物Ａにおける前記官能基（化合物Ｂと結合可能な官能基）と結合可能な官能基を少なくとも一つ有する機能性分子であれば特に制限はなく、複合材料の用途等に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物又は含複素環式化合物、カルボニル基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物又は含複素環式化合物、カルボキシル基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物又は含複素環式化合物、水酸基を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物又は含複素環式化合物、ホスフィン化合物などが挙げられる。
また、これらの中でもルテニウム元素を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物を用いると、導電性、光導電性、熱伝導性、光導電性材料、触媒、光触媒、光−光変換材料や光電変換材料等のエネルギ−変換材料として多くの機能を有する点で優れており、複合材料を多機能化できる点で有利である。
【００３４】
前記化合物Ｂの具体例としては、アンモニア、イソブチルアミン、ステアリルアミン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチレンイミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ピロ−ル、１−アミノピロール、ピリジン、フェノチアジン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、ベンジジン、２−ナフチルアミン、２−アミノピリジン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、チオニン、アズールＢ、４−アミノジアゾベンゼン、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン、４−アミノ−４’−シアノスチルベン、４−アミノスチルベン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２−アミノベンゾチアゾール、アミノシクロブタン、１−アミノピレン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、４−アミノチオフェノール、２−アミノフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジピリジルアミン、カルバゾール、（テトラアミノフタロシアナト）コバルト（II）、（テトラアミノフタロシアナト）銅（II）、（テトラアミノフタロシアナト）ニッケル（II）等のアミノ基を有するフタロシアニン系色素等のアミン化合物などのアミノ基を有する化合物、
【００３５】
また、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、１−カルボキシピロール、２−カルボキシアントラキノン、１−カルボキシアントラセン、２−カルボキシアントラセン、３−カルボキシビフェニル、４−カルボキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）ベンジジン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、４−カルボキシスチルベン、２−カルボキシベンゾチアゾール、１−カルボキシピレン、４−カルボキシ−ｐ−ターフェニル、４−カルボキシチオフェノール、２−カルボキシフルオレン、４−カルボキシ−９−フルオレノン、３−カルボキシ−９−フルオレノン、４−カルボキシベンゾフェノン、３−カルボキシ−カルバゾール、フルオレセイン、
【００３６】
４’，５’−ジブロモフルオレセイン、２’，７’−ジブロモフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラブロモフルオレセイン、４’，５’−ジクロロフルオレセイン、２’，７’−ジクロロフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラクロロフルオレセイン、４’，５’−ジヨ−ドフルオレセイン、２’，７’−ジヨ−ドフルオレセイン、２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン、４−カルボキシフルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、４’，５’−ジヨ−ドフルオレセイン、４’，５’−ジニトロフルオレセイン、４−アミノフルオレセイン、５−アミノフルオレセイン、４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン、４−（ヨ−ドアセトアミド）フルオレセイン、４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン等のキサンテイン系色素、ロ−ダミンＢ，ロ−ダミン１２３等のローダミン系色素、（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II) 、（テトラカルボキシフタロシアナト）銅（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）鉄（II）、（テトラカルボキシフタロシアナト）ニッケル（II）等のフタロシアニン系色素、３−アリル−１−カルボキシメチル−５−［２−（１−エチルナフト［１、２−ｄ］オキサゾル−２（１Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−チオヒダンチオン等のメロシアニン系色素、無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、１，８−ナフタル酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、１，４，５，８−ナフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物などのカルボキシル基を有する化合物、
【００３７】
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシビフェニル、７−ヒドロキシクマリン、２−ヒドロキシカルバゾール、２−ヒドロキシフローレノン、４−ヒドロキシインドール、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１−ヒドロキシピレン、９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン、２，４，５，７−テトラブロモ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン等の水酸基を有する化合物、
【００３８】
トリス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）、トリス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジアミノ）ルテニウム（II）、ルテニウム（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）、ルテニウム（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジアミノ）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）シス−ジシアノビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）、シス−ジシアノビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’ジアミノ）ルテニウム（II）シス−ジブロモビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）、シス−ジクロロビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）、シス−ジヨ−ドビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）等のルテニウム元素を含む化合物、などが挙げられる。
【００３９】
上述の化合物Ｂの中でも、前記化合物Ａと適度な反応性、機能性分子としての選択の幅が広い点で、アミノ基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物が好ましく、これらの中でも更にルテニウム元素を有する化合物がより好ましい。より具体的には、アミノ基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物、カルボキシル基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物、水酸基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物、から選択される化合物が好ましく、これらの中でも更にルテニウム元素を有する化合物がより好ましい。
前記化合物Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前の場合は複合材料の機能の安定化、均一化を図る点で有利であり、後の場合は複合材料を多機能化できる点で有利である。
【００４０】
なお、前記化合物Ｂと、前記化合物Ａとの好ましい組み合わせとしては、複合材料の用途等に応じて異なり、一概に規定することはできないが、複合材料の耐熱性、耐久性等の点から、前記化合物Ｂとして、アミノ基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物、カルボキシル基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物、水酸基を有する、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物及び含複素環式化合物から選択される化合物を用い、前記化合物Ａとして前記官能基を有するシラン化合物を用いると、それぞれの利点を同時に発揮させることができる点で好ましい。
【００４１】
なお、化合物Ｂとして、ルテニウム元素を有する飽和若しくは不飽和の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は含複素環式の化合物を用いると、導電性、光導電性、熱伝導性、光導電性材料、触媒、光触媒、光−光変換材料や光電変換材料等のエネルギ−変換材料として多くの機能を付与し得る点で優れており、複合材料を多機能化できる点で有利である。さらに、前記ルテニウム元素を含む化合物は、熱や光等の環境にも安定であり複合材料としての用途を多岐に広げられる点で、また、前記化合物を単独で使用しても多様な機能を有する複合材料を得ることができ、製造過程を低減し、製造コストを抑えることができる点でも優れている。
【００４２】
（Ａ反応）
前記Ａ反応は、前記化合物Ａの少なくとも１種を含有する溶媒と前記基材とを接触させることにより行うことができる。
前記Ａ反応の結果、前記基材の表面に前記化合物Ａが結合し、前記化合物Ａによる薄膜が前記基材上に形成される。前記結合は、例えば、−Ｍ1 −Ｏ−、−Ｓ−等の化学結合であるので、前記基材と前記化合物Ａとは強固に結合しており、前記化合物Ａによる薄膜は、容易には前記基材から剥離しない。
【００４３】
なお、このとき、前記化合物Ａにおける、前記基材と結合する基は、前記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基を除く基であり、つまり前記式（１）〜（４）では、Ｒ1 ではなく、Ｙ1 又は−ＳＨである。前記化合物Ｂと結合可能な官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基は、前記基材との相互作用が前記化合物Ａにおける他の基に比べて弱いので、前記基材とはほとんど反応せず、前記Ｂ反応において、該官能基が前記化合物Ｂと反応する。
【００４４】
前記溶媒としては、有機溶媒、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等や、水、またこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４５】
前記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ，１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ，２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ，２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。
なお、本発明においては、これらの外、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。前記水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
【００４６】
これらの溶媒の中でも、後述の実施例において使用しているものが好ましく、トルエン、ヘキサン、ヘキサデカン等は処理の効率がよく、きれいな薄膜を前記基材上に形成することができる点で好ましい。
【００４７】
前記化合物Ａの少なくとも１種を含有する溶媒中における前記化合物Ａの含有量としては、例えば、通常１．０〜１０００００×１０-4ｍｏｌ／ｌ程度であり、１．０〜１００×１０-4ｍｏｌ／ｌが好ましい。
前記含有量が、１．０×１０-4ｍｏｌ／ｌ未満であると、前記基材を浸漬させる処理に長時間を要する点で好ましくなく、１０００００×１０-4ｍｏｌ／ｌを越えると、化合物Ａ同士が反応してしまうことがあり、きれいな薄膜を前記基材上に形成することができないことがある。
【００４８】
前記接触は、例えば、前記化合物Ａの少なくとも１種を含有する前記溶媒（以下「Ａ溶液」と称することがある）中に前記基材を浸漬させたり、前記Ａ溶媒を前記基材上にスプレーなどで噴霧したり、前記Ａ溶媒をキャステング法により前記基材上に塗布したりすることにより行うことができる。
これらの中でも、操作の効率、簡便性等の点で、前記Ａ溶液中に前記基材を浸漬させることにより、前記接触を行うのが好ましい。
【００４９】
前記Ａ溶液と前記基材とを接触させる時間としては、通常、数分〜１週間程度であり、３０分〜１日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基材上への前記化合物Ａの導入が十分でないことがある一方、１週間を越えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【００５０】
なお、前記Ａ反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、３０〜１２０℃程度での加熱を行ったり、超音波を印加するのが効果的である。また、前記接触の前に、前記基材を洗浄したり、前記基材にプラズマ処理やコロナ放電処理などを行うのも効果的である。
また、前記化合物Ａのみを気化させ、前記基材と接触させることにより行うこともできる。前記化合物Ａの蒸気とキャリアガス（例えば、窒素、アルゴン等）とを混合させ、前記基材と接触させてもよい。
【００５１】
前記基材の洗浄は、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等の有機溶媒による洗浄、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸の水溶液による洗浄、ＮＨ4ＯＨ等のアルカリの水溶液による洗浄、ＵＶ／Ｏ3洗浄、これら組合せなどのいずれであってもよい。
【００５２】
前記Ａ反応の後においては、未反応の前記化合物Ａを除去するため、ｎ−ヘキサデカン、デカン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒で前記基材を洗浄してもよいし、また、前記化合物Ａと前記基材との結合をより強固にするため、換言すれば前記化合物Ａと前記基材との反応を十分に完結させるため、前記基材を加熱してもよい。
【００５３】
（Ｂ反応）
前記Ｂ反応は、例えば、前記化合物Ａが表面に結合した前記基材と、前記化合物Ｂの少なくとも１種を含有する溶媒（以下「Ｂ溶液」と称することがある）とを接触させることにより好適に行うことができる。ただし、場合によっては、例えば、前記Ａ溶液と前記Ｂ溶液とを接触させた後で、これらと前記基材とを接触させたり、前記Ａ溶液と前記Ｂ溶液と前記基材とを同時に接触させたりしてもよい。
【００５４】
前記Ｂ反応により、化合物Ａにおける前記官能基と結合可能な前記化合物Ｂの官能基と、前記化合物Ａにおける前記官能基を含む、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び含複素環式基から選択される基の該官能基とが相互作用し、前記化合物Ａにおける該官能基が結合していた位置に前記化合物Ｂにおける前記官能基が結合し、結果として、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとが結合し、前記基材上に形成された前記化合物Ａによる薄膜に前記化合物Ｂの少なくとも１種が導入される。
【００５５】
前記溶媒は、前記Ａ反応における溶媒と同様である。前記接触も、前記Ａ反応と同様である。
前記Ｂ溶液と前記基材とを接触させる時間としては、通常、数分〜１週間程度であり、３０分〜１日間が好ましい。
前記時間が、数分未満であると、処理が不十分になり、前記基材上への前記化合物Ｂの導入が十分でないことがある一方、１週間を越えてもそれに見合う効果がなく、処理の効率が悪い点で、いずれの場合も好ましくない。
【００５６】
なお、前記Ｂ反応を促進させ、効率よく進行させるには、前記接触の際に、３０〜１２０℃程度での加熱を行ったり、超音波を印加するのが効果的である。また、前記Ｂ反応の後において、未反応の化合物Ｂを除去するため、例えば、前記基材を、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶媒で洗浄したり、窒素等の不活性ガス中で乾燥させることができる。前記化合物Ｂとしてアンモニアを用いる場合、塩が形成されるのを防止する目的で、前記Ｂ反応の後においてＮａＯＨによる処理を行うのが好ましい。また、前記化合物Ｂを気化させ、前記基材と接触させることにより行うこともできる。
【００５７】
以上のＡ反応及びＢ反応により、前記化合物Ａによる薄膜が前記基材上に形成され、該薄膜の表面に機能性分子である前記化合物Ｂが高密度に、効率よく導入される。
【００５８】
なお、本発明の複合材料の製造方法においては、上述のように、前記化合物Ａを含有する溶媒と、前記化合物Ｂを含有する溶媒とを、別々に調製して、前記Ａ反応及び前記Ｂ反応を行ってもよいが、前記化合物Ａと前記化合物Ｂとを含有する溶媒を調製し、この溶媒と前記基材とを接触させてもよい。
【００５９】
本発明の複合材料は、機能性分子を高密度で導入し、該機能性分子が表面に露出するようにして配向させた薄膜を基材の表面に強固に結合させてなるので、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、導電性、光導電性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適に用いることができる。本発明の複合材料は、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の光半導体、フィラー分散型コンポジット建材、トナーの外添剤などの幅広い分野で利用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の複合材料及びその製造方法についての実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒をミクロフィルターでろ過した後に、化合物Ａである８−ブロモオクチルトリクロロシラン［８−Ｂｒ（ＣＨ2）8 ＳｉＣｌ3 ］をこの混合溶媒に溶解した。そして、８−ブロモオクチルトリクロロシランの含有量が、１０-3ｍｏｌ／ｌである溶液を調製した。これをＡ溶液とした。
基材は、Ｓｉ（１００）単結晶基材（住友シチック製、板状、ｐ型、抵抗５．０〜３０．０Ωｃｍ）を用い、使用前に、アセトン、ｉ−プロピルアルコール、エチルアルコールで洗浄を行った。なお、この基材の表面には酸化ケイ素が含まれている。
この基材を、前記Ａ溶液中に２時間浸漬させた。
次に、基材を、ｎ−ヘキサデカン、アセトンを用いて洗浄を行い、窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた後、８０℃で３０分間加熱した。
【００６２】
８−ブロモオクチルトリクロロシランが基材の表面に結合したか否かを確認するため、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定（以下「ＦＴ−ＩＲ測定」と称することがある。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製：Ｓｙｓｔｅｍ２００）と、Ｘ線光電子分光測定（以下「ＸＰＳ測定」と称することがある。ＶＧ社製：ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉ）とを行った。
【００６３】
前記ＦＴ−ＩＲ測定の結果、図１のスペクトルデータが示すように、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測し、１２４０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｃ基の伸縮振動を観測し、１０８０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の骨格振動を観測した。
前記ＸＰＳ測定の結果、図２のスペクトルデータが示すように、７０ｅＶ付近に３ｄ、１８０ｅＶ付近に３ｐ、２５６ｅＶ付近に３ｓ、のＢｒ原子からのシグナルを観測した。同時にＣｌ原子からのシグナルは観測されず、脱塩酸反応が起きていることも確認した。
以上より、８−ブロモオクチルトリクロロシランが基材に結合していることを確認した。
図３に、実施例１の複合材料における薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図を示した。
【００６４】
得られた基材を、化合物Ｂであるアンモニアの蒸気に約一週間曝した。その後、ＮａＯＨの１ｗｔ％水溶液に２分間浸した。基材を取り出し、純水で洗浄し、窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた。こうして前記基材上に薄膜が形成された複合材料を得た。
【００６５】
基材上に形成された薄膜のＸＰＳ測定を行ったところ、図４のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にアミノ基が固定化されていることを確認した。
図５は、実施例１の複合材料におけるアミノ基を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、以下の点を変更した外は、実施例１と同様にして複合材料を製造した。
実施例１のＡ溶液において、前記混合溶媒をトルエンに代え、化合物Ａを８−ブロモオクチルトリメトキシシラン［８−Ｂｒ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3 ］に代えた。Ａ溶液に浸漬後の基材の洗浄を、ｎ−ヘキサデカン及びアセトンに代えてトルエン及びアセトンを用いて行った。そして、実施例１と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行い、８−ブロモオクチルトリメトキシシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００６７】
この基材を、化合物Ｂとしてのアニリン中に浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において５時間、１００℃で反応させた。その後、この基材を、エチルアルコールとアセトンで洗浄し、窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた。
基材上に形成された薄膜のＸＰＳ測定を行ったところ、図６のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。また、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１５００ｃｍ-1付近と１６００ｃｍ-1付近とにベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＦＴ−ＩＲスペクトルデータを図７に示した。また、この試料を２００℃に加熱しても、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、１５００ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測し、ＸＰＳ測定の結果、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にアニリン分子が強固に結合し、固定されていることを確認した。
【００６８】
図８は、実施例２の複合材料におけるアニリン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００６９】
（実施例３）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、化合物Ａを３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン［３−Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 ］に代えた。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測し、１２４０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｃ基の伸縮振動を観測し、１０８０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の骨格振動を観測した。
ＸＰＳ測定では、２７０ｅＶ付近に２ｓ、２００ｅＶ付近に２ｐ、のＣｌ原子からのシグナルを観測した。以上により、３−クロロプロピルメチルジメトキシシランがＳｉ（１００）単結晶基材の表面に結合していることを確認した。
【００７０】
そして、この基材を、実施例２と同様にアニリンに浸漬等した後、ＸＰＳ測定とＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1付近と１６００ｃｍ-1付近とに、ベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にアニリン分子が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００７１】
（実施例４）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンをｎ−ヘキサデカンに代え、化合物Ａを８−ブロモオクチルチオール［８−Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳＨ］に代えた。また、基材をＡｕ（１１１）単結晶基板に代えた。Ａ溶液に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。そして、窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた後、加熱は行わなかった。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測した。ＸＰＳ測定では、７０ｅＶ付近に３ｄ、１８０ｅＶ付近に３ｐ、２５６ｅＶ付近に３ｓ、のＢｒ原子からのシグナルを観測した。
【００７２】
そして、この基材を、実施例２と同様にアニリンに浸漬等した後、ＸＰＳ測定とＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1付近及び１６００ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にアニリン分子が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１００℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００７３】
（実施例５）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、化合物Ａを３−ヨ−ドプロピルトリメトキシシラン［３−Ｉ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］に代えた。基材をＡ溶液に６時間浸漬させた。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2 −基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測し、１２４０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｃ基の伸縮振動を観測し、１０８０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基の骨格振動を観測した。ＸＰＳ測定では、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、のＩ原子からのシグナルを観測した。
【００７４】
そして、この基材を、実施例２と同様にアニリンに浸漬等した後、ＸＰＳ測定とＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1付近及び１６００ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にアニリン分子が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００７５】
（実施例６）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを８−ブロモオクチルジメチルクロロシラン［８−Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、８−ブロモオクチルジメチルクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００７６】
実施例２において、化合物Ｂをエチレンジアミンに代え、この基材をエチレンジアミン中に浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において３時間、１００℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、図９のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。
ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルが増加しているのを観測した。以上より、基材にエチレンジアミンが固定化されていることを確認した。
図１０は、実施例６の複合材料におけるエチレンジアミン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００７７】
（実施例７）
実施例６において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例６のＡ溶液において、化合物Ａを４−ブロモブチルジメチルクロロシラン［４−Ｂｒ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］に代えた。
実施例６と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、４−ブロモブチルジメチルクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００７８】
実施例６において、化合物Ｂをピロールに代え、この基材をピロール中に浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において８時間、９０℃で反応させた。実施例６と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にピロールが固定化されていることを確認した。
図１１は、実施例７の複合材料におけるピロール分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００７９】
（実施例８）
実施例７において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例７のＡ溶液において、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロゲルマン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＧｅＣｌ3 ］に代えた。
実施例７と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロゲルマンがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００８０】
そして、この基材を、実施例７と同様にピロールに浸漬等した後、ＸＰＳ測定とＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にピロールが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００８１】
（実施例９）
実施例７において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例７のＡ溶液において、化合物Ａを８−ブロモオクチルジメチルクロロシラン［８−Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］に代えた。基材をＡ溶液に２時間浸漬させた。
実施例７と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、８−ブロモオクチルジメチルクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００８２】
実施例７において、化合物ＢをＮ−メチルアニリンに代え、この基材をＮ−メチルアニリン中に浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において５時間、１００℃で反応させた。ＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1付近及び１６００ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にＮ−メチルアニリンが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００８３】
（実施例１０）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、化合物Ａを３−クロロプロピルトリエトキシシラン［３−Ｃｌ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ］に代えた。基材を、シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、比表面積１３０ｍ2／ｇ）を１００℃で８時間加熱したものに代えた。このシリカ２５ｇを該Ａ溶液と一緒に丸底フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で１０時間還流させた。そして、フィルターでろ過し、シリカだけを取り除いた。次に、トルエンで３時間撹拌し、ろ過し、さらにエタノールでも３時間撹拌し、ろ過した。得られたシリカを真空下（約１０-2Ｔｏｒｒ）において８０℃で加熱し、乾燥させた。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−クロロプロピルトリエトキシシランがシリカと結合しているのを確認した。
【００８４】
そして、このシリカを、実施例２と同様にアニリンに浸漬した後、乾燥窒素雰囲気下において８時間、１００℃で反応させた。フィルターでろ過し、シリカだけを取り除いた後、エチルアルコールに入れ、１時間撹拌し、ろ過した。これを２回繰り返した。ろ過したシリカを窒素雰囲気下において一日間自然乾燥させた。実施例２同様にＸＰＳ測定とＦＴ−ＩＲ測定を行ったことろ、ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1付近及び１６００ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、シリカにアニリンが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００８５】
（実施例１１）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを８−ブロモオクチルジメチルクロロシラン［８−Ｂｒ（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、８−ブロモオクチルジメチルクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００８６】
実施例２において、化合物Ｂをエチレンジアミンに代え、この基材を真空下（２×１０-5Ｔｏｒｒ）において、エチレンジアミンを気化させ前記基材と接触させ、反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルが観られることを観測した。ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルが増加しているのを観測した。以上より、基材にエチレンジアミンが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００８７】
（実施例１２）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００８８】
実施例２において、化合物Ｂをｐ−フェニレンジアミンに代え、この基材をｐ−フェニレンジアミンをエタノ−ルに溶かした溶液中に浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において５時間、１００℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1付近と１６００ｃｍ-1付近とに、ベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測した。ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。以上より、基材にｐ−フェニレンジアミンが固定化されていることを確認した。
図１２は、実施例１２の複合材料におけるｐ−フェニレンジアミン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００８９】
（実施例１３）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシラン［１１−Ｂｒ（ＣＨ2）11ＳｉＣｌ3］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００９０】
実施例２において、化合物Ｂを２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、図１３のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなリ、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄの２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、図１４のスペクトルデータが示すように、１７２０ｃｍ-1付近に２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材に２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインが固定化されていることを確認した。
【００９１】
図１５は、実施例１３の複合材料における２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００９２】
（実施例１４）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシラン［１１−Ｂｒ（ＣＨ2）11ＳｉＣｌ3］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００９３】
実施例２において、化合物Ｂを安息香酸に代え、安息香酸を５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが減少した。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に安息香酸の＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。以上より、基材に安息香酸が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００９４】
（実施例１５）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシラン［１１−Ｂｒ（ＣＨ2）11ＳｉＣｌ3］に代えた。基材を酸化チタン（００１）単結晶（ＴｉＯ2、秩父小野田製、ルチル型、板状、抵抗２０〜５０Ωｃｍ）に代えた。Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【００９５】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定では、実施例１と同様に２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測した。ＸＰＳ測定では、図１６のスペクトルデータが示すように、７０ｅＶ付近に３ｄ、１８０ｅＶ付近に３ｐ、２５６ｅＶ付近に３ｓ、のＢｒ原子からの、９９ｅＶ付近に２ｐ、１５５ｅＶ付近に２ｄ、のＳｉ原子からのシグナルをそれぞれ観測した。同時にＣｌ原子からのシグナルは観測されず、脱塩酸反応が起きていることも確認した。
以上より、１１−ブロモウンデシルトリクロロシランが酸化チタン（００１）単結晶基材に結合していることを確認した。
【００９６】
実施例２において、化合物Ｂを４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＸＰＳ測定では、図１７のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが減少し、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、の４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
また、紫外可視吸収測定を行い、５５０ｎｍ付近にピークを持つシグナルを観測した。この吸収スペクトルは４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン／エタノール溶液の紫外可視吸収スペクトルとスペクトル形状、ピーク波長がほぼ一致した。
【００９７】
以上より、基材に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインが固定化されていることを確認した。
図１８は、実施例１４の複合材料における４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセイン分子を固定化した薄膜と酸化チタン単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【００９８】
（実施例１６）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシラン［１１−Ｂｒ（ＣＨ2）11ＳｉＣｌ3］に代えた。基材をチタン板（ニラコ（株）製、板状、厚さ０．５ｍｍ，純度９９．５％）に変えた。前記基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【００９９】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシランがチタン板基材に結合していることを確認した。
実施例２において、化合物Ｂを２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなリ、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、の２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材に２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインが固定化されていることを確認した。
【０１００】
（実施例１７）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシラン［１１−Ｂｒ（ＣＨ2）11ＳｉＣｌ3］に代えた。基材をＧｅ（１００）単結晶（ニラコ（株）製、板状）に代えた。なお、この基材の表面には酸化ゲルマニウムが含まれている。Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【０１０１】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行った。
ＦＴ−ＩＲ測定の結果、実施例１と同様に２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルを観測した。
ＸＰＳ測定では、７０ｅＶ付近に３ｄ、１８０ｅＶ付近に３ｐ、２５６ｅＶ付近に３ｓのＢｒ原子からの、２９ｅＶ付近に３ｄ、１２２ｅＶ付近に２ｐ，１８１ｅＶ付近に３ｓのＧｅ原子からのシグナルを観測した。同時にＣｌ原子からのシグナルは観測されず、脱塩酸反応が起きていることも確認した。
以上より、１１−ブロモウンデシルトリクロロシランがＧｅ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【０１０２】
実施例２において、化合物Ｂを４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが減少し、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄの４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１０３】
（実施例１８）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリメトキシシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ］に代え、酢酸を加えＰＨを４．５〜５．５に調整した。基材を、酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、ＭＴ−１５０ＡＷ、ルチル型、比表面積８０〜１１０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径約１５ｎｍ）を１００℃で８時間加熱したものに代えた。この酸化チタン微粒子２５ｇを該Ａ溶液と一緒に丸底フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で３６時間還流させた。そして、フィルターでろ過し、酸化チタン微粒子だけを取り除いた。次に、トルエンで３時間撹拌し、ろ過し、さらにエタノールでも３時間撹拌し、ろ過した。得られた酸化チタン微粒子を真空下（約１０-2Ｔｏｒｒ）において８０℃で加熱し、乾燥させた。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリメトキシシランが酸化チタン微粒子と結合しているのを確認した。
【０１０４】
そして、この酸化チタン微粒子を、実施例１４と同様に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインをジメチルホルムアミドに５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶かした溶液中に浸漬した後、乾燥窒素雰囲気下において３６時間、９２℃で反応させた。フィルターでろ過し、酸化チタン微粒子だけを取り除いた後、エチルアルコールに入れ、１時間撹拌し、ろ過した。これを２回繰り返した。ろ過した酸化チタン微粒子を窒素雰囲気下において一日間自然乾燥させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定とＦＴ−ＩＲ測定を行ったことろ、ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近にカルボキシ基の＞Ｃ＝Ｏ伸縮振動のシグナルを観測した。ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが減少し、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、のＩ原子のシグナルが観られることを観測した。
以上より、酸化チタン微粒子に４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１０５】
（実施例１９）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、化合物Ａを（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン［ＣＨ2ＯＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ］に代え、酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した。基材を、酸化チタン微粒子（テイカ（株）製、ＭＴ−１５０ＡＷ、ルチル型、比表面積８０〜１１０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径約１５ｎｍ）を１００℃で８時間加熱したものに代えた。この酸化チタン微粒子２５ｇを該Ａ溶液と一緒に丸底フラスコに入れ、乾燥窒素雰囲気下、１時間撹拌させた。そして、フィルターでろ過し、酸化チタン微粒子だけを取り除いた。次に、トルエンで３時間撹拌し、ろ過し、さらにエタノールでも３時間撹拌し、ろ過した。得られた酸化チタン微粒子を真空下（約１０-2Ｔｏｒｒ）において１１０℃で２４時間加熱し、乾燥させた。
【０１０６】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが酸化チタン微粒子と結合しているのを確認した。
実施例２において、化合物Ｂをエチレンジアミンに代え、この基材をエチレンジアミン中に浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において３時間、１００℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナルを観測した。ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルが増加しているのを観測した。
以上より、基材にエチレンジアミンが固定化されていることを確認した。
【０１０７】
（実施例２０）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを８−ブロモオクチルトリクロロシラン［８−Ｂｒ（ＣＨ2 ）8 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材を、Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、８−ブロモオクチルトリクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【０１０８】
実施例２において、化合物Ｂを２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に、基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、図１９のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなリ、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、の２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、、図２０のスペクトルデータが示すように、１７２０ｃｍ-1付近に２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
【０１０９】
以上より、基材に２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンが固定化されていることを確認した。
図２１は、実施例２０の複合材料における２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン分子を固定化した薄膜とシリコン単結晶（１００）基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１１０】
（実施例２１）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシラン［１１−Ｂｒ（ＣＨ2 ）11ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材を、チタン板（ニラコ（株）製、板状、厚み：０．５ｍｍ、純度：９９．５％）に代えた。該基材を、Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【０１１１】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、１１−ブロモウンデシルトリクロロクロロシランが、チタン板基材に結合していることを確認した。
実施例２において、化合物Ｂを２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に、基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、の２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
【０１１２】
以上より、基材に２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１１３】
（実施例２２）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材を、Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロシランが、Ｓｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
実施例２において、化合物Ｂを９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンに代え、該化合物Ｂを５×１０-4ｍｏｌ／ｌ含むジメチルホルムアミド溶液に、基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【０１１４】
ＸＰＳ測定では，Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが減少した。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材に９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エンが固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１１５】
（実施例２３）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素を４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材をチタン酸ストロンチウム（１００）単結晶（抵抗２０〜５０Ωｃｍ、厚み０．５ｍｍ）に代えた。前記基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【０１１６】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロクロロシランが、チタン酸ストロンチウム単結晶基材に結合していることを確認した。
実施例２において、化合物Ｂを２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインに代え、ジメチルホルムアミドに５×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度になるように調整し、この基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９０℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなリ、９３０ｅＶ付近に３ｐ１／２、８７４ｅＶ付近に３ｐ３／２、６３０ｅＶ付近に３ｄ３／２、６２０ｅＶ付近に３ｄ５／２、５０ｅＶ付近に４ｄ、の２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインのＩ原子のシグナルが観測された。
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近に２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインの＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材に２’，４’，５’，７’−テトラヨ−ドフルオレセインが固定化されていることを確認した。
【０１１７】
（実施例２４）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【０１１８】
実施例２において、化合物Ｂをルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）２（μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−  ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）に代え、ジメチルホルムアミドに５×１０-4ｍｏｌ／ｌに調整し、この基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９２℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【０１１９】
ＸＰＳ測定では、図２２のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’ジカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）のＮ原子の１ｓシグナル、２８０ｅＶ付近に３ｄ５／２，４６２ｅＶ付近に３ｐ３／２，４８４ｅＶ付近に３ｐ１／２のルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）のＲｕ原子のシグナルを観測した。
【０１２０】
ＦＴ−ＩＲ測定では、図２３のスペクトルデータが示すように、１７２０ｃｍ-1付近にルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−  ジ−４，４’ージカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’ージ−４，４’ージカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）の＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナル、２１００ｃｍ-1付近にＣＮ基の伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材にルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−  ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）が固定化されていることを確認した。
【０１２１】
図２４は、実施例２４の複合材料におけるルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１２２】
（実施例２５）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。基材を酸化チタン（００１）単結晶に代え、Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【０１２３】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロシランが酸化チタン（００１）単結晶基材に結合していることを確認した。
実施例２において、化合物Ｂをシス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）に代え、ジメチルホルムアミドに５×１０-4ｍｏｌ／ｌに調整し、この基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９２℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【０１２４】
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナル、２８０ｅＶ付近に３ｄ５／２，４６２ｅＶ付近に３ｐ３／２，４８４ｅＶ付近に３ｐ１／２のＲｕ原子のシグナルを観測した。
【０１２５】
ＦＴ−ＩＲ測定では、１７２０ｃｍ-1付近にシス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）の＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナルのシグナルを観測した。以上より、基材に、３−ブロモプロピルトリクロロシランを介してシス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１２６】
（実施例２６）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロシランがＳｉ（１００）単結晶基材に結合していることを確認した。
【０１２７】
実施例２において、化合物Ｂを（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）に代え、ジメチルホルムアミドに５×１０-5ｍｏｌ／ｌに調整し、この基材をに浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において４８時間、９２℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【０１２８】
ＸＰＳ測定では、図２５のスペクトルデータが示すように、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近に（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）のＮ原子の１ｓシグナル、７７８ｅＶ付近に３ｐ３／２  、７９３ｅＶ付近に３ｐ１／２の（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）のＣｏ原子のシグナルを観測した。
【０１２９】
ＦＴ−ＩＲ測定では、図２６のスペクトルデータが示すように、１７２０ｃｍ-1付近に（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）の＞Ｃ＝Ｏ基の対称伸縮振動のシグナル、２１００ｃｍ-1付近にＣＮ基の伸縮振動のシグナルを観測した。
以上より、基材に、３−ブロモプロピルトリクロロシランを介して（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）が固定化されていることを確認した。
【０１３０】
図２７は、実施例２４の複合材料における（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１３１】
（実施例２７）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａを３−ブロモプロピルトリクロロシラン［３−Ｂｒ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 ］に代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。基材を酸化チタン（００１）単結晶に代え、Ａ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶媒に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。
【０１３２】
実施例２と同様にＦＴ−ＩＲ測定及びＸＰＳ測定を行ったところ、３−ブロモプロピルトリクロロシランが酸化チタン（００１）単結晶基材に結合していることを確認した。
実施例２において、化合物Ｂを（テトラアミノフタロシアナト）銅（II）に代え、ジメチルホルムアミドに５×１０-5ｍｏｌ／ｌに調整し、この基材を浸漬し、乾燥窒素雰囲気下において２４時間、９２℃で反応させた。実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行った。
【０１３３】
ＸＰＳ測定では、Ｂｒ原子からの３ｄ，３ｐ，３ｓシグナルが無くなり、４００ｅＶ付近にＮ原子の１ｓシグナル、９３３ｅＶ付近に３ｄ３／２，９５３ｅＶ付近に３ｐ１／２のＣｕ原子のシグナを観測した。
【０１３４】
ＦＴ−ＩＲ測定では、（テトラアミノフタロシアナト）銅（II）のシグナルを観測した。
以上より、基材に（テトラアミノフタロシアナト）銅（II）が固定化されていることを確認した。
この複合材料について、１５０℃で１２時間加熱したところ、該複合材料における薄膜には剥離が生じず、該複合材料は、良好な耐熱性を有していた。
【０１３５】
（比較例１）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、トルエンを、ｎ−ヘキサデカンと四塩化炭素とを４：１の割合（容量比）で混合した混合溶媒に代え、化合物Ａをビス（ジメチルクロロシリル）オクタン［Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）8 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］に代え、該化合物ＡのＡ溶液中における含有量を１０-2ｍｏｌ／ｌに代えた。基材をＡ溶液に１時間浸漬させた。Ａ溶液に浸漬後の基材の洗浄を、トルエン及びアセトンに代えてｎ−ヘキサデカン及びアセトンを用いて行った。そして、窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた後、加熱は行わなかった。
【０１３６】
次に、この基材を、アニリン５ｗｔ％クロロホルム溶液に３時間浸漬させた。その後、エチルアルコール及びアセトンで洗浄し、乾燥窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた。
実施例２と同様にＸＰＳ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、ＸＰＳ測定では、４００ｅＶ付近のＮ原子の１ｓシグナルは僅かにしか観測することができなかった。ＦＴ−ＩＲ測定では、１５００ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1付近にベンゼン環のＣ−Ｃ伸縮振動を観測できなかった。
【０１３７】
（比較例２）
比較例１において、化合物Ｂをピロール５ｗｔ％クロロホルム溶液に代えた外は、比較例１と同様にして複合材料を製造した。
比較例１と同様にＸＰＳ測定を行ったところ、４００ｅＶ付近のＮ原子の１ｓシグナルは僅かにしか観測されなかった。
【０１３８】
（比較例３）
実施例２において、以下の点を変更した外は、実施例２と同様にして複合材料を製造した。
実施例２のＡ溶液において、化合物Ａをγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代え、該化合物ＡのＡ溶液中における含有量を５×１０-2ｍｏｌ／ｌに代えた。基材をＡ溶液に１１０℃、７時間還流させた。窒素雰囲気下において３０分間自然乾燥させた後、加熱は行わなかった。
実施例２と同様にしてＸＰＳ測定を行ったところ、４００ｅＶ付近のＮ原子の１ｓシグナルは僅かにしか観測することができなかった。また、ＦＴ−ＩＲ測定では、２８４０〜２９３０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基の対称伸縮振動及び反対称伸縮振動のシグナルは僅かにしか観測されなかった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来の問題を解決することができる。本発明によると、機能性分子を高密度で導入し、該機能性分子が表面に露出するようにして配向させた薄膜を基材の表面に強固に結合させてなる複合材料であって、ぬれ性、接着性、表面エネルギー等の固体表面・界面の物性の制御、分散性、耐薬品性等の改善、汚染物質の付着防止、帯電防止、導電性、光導電性、熱伝導性等の機能の付与などの目的に好適で、塗料、化粧品、電子部品や機械部品の保護膜、光導電性材料、触媒、光触媒、光電変換材料等の半導体、フィラー分散型コンポジット建材、トナーの外添剤などの幅広い分野で利用可能な複合材料を提供することができる。また、本発明によると、該複合材料を効率よく製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図２】図２は、実施例１の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図３】図３は、実施例１の複合材料における薄膜とＳｉ（１００）単結晶基板との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図４】図４は、実施例１の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図５】図５は、実施例１の複合材料におけるアミノ基を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図６】図６は、実施例２の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図７】図７は、実施例２の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図８】図８は、実施例２の複合材料におけるアニリン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図９】図９は、実施例６の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例６の複合材料におけるエチレンジアミン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図１１】図１１は、実施例７の複合材料におけるピロール分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図１２】図１２は、実施例１２の複合材料におけるｐ−フェニレンジアミン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図１３】図１３は、実施例１３の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１３の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１３の複合材料における２’，４’，５’，７’−テトラヨードフロレセイン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図１６】図１６は、実施例１５の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例１５の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例１５の複合材料における４−カルボキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードフロレセイン分子を固定化した薄膜とＴｉＯ2（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図１９】図１９は、実施例２０の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図２０】図２０は、実施例２０の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例２０の複合材料における２，４，５，７−テトラヨード−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテイン−３−エン分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図２２】図２２は、実施例２４の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図２３】図２３は、実施例２４の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図２４】図２４は、実施例２４の複合材料におけるルテニウム（２，２ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）2 （μ−（シアノ）ルテニウム（シアノ）（２，２−ビピリジル）2 ）2 、シス−ジ（チオシアネ−ト）ビス（２，２−ビピリジル−４，４’−ジ−４，４’−ジカルボキシレ−ト）ルテニウム（II）分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図２５】図２５は、実施例２６の複合材料における薄膜についてのＸ線光電子分光スペクトルのデータを示す図である。
【図２６】図２６は、実施例２６の複合材料における薄膜についてのフーリエ変換赤外吸収スペクトルのデータを示す図である。
【図２７】図２７は、実施例２６の複合材料における（テトラカルボキシフタロシアナト）コバルト（II）分子を固定化した薄膜とＳｉ（１００）単結晶基材との結合状態を分子レベルで示した概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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