(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、あるいは、予め、皮膜が形成された基材に、ポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の重合体とからなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）を必須成分として含有する、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法であって、
前記した水性樹脂（Ａ）が、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ−１）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化１】
0003972223.tif 000022
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−１）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−３）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−３）、または、前記ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基に加え、該親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化２】
0003972223.tif 000023
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−４）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−４）であることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項２】
基材に、あるいは、予め、皮膜が形成された基材上に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびにポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の重合体とからなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）を必須成分として含有する硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成される２層を、同時に、乾燥もしくは硬化せしめる塗膜の形成方法であって、
前記した水性樹脂（Ａ）が、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ−１）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化３】
0003972223.tif 000024
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−１）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−３）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−３）、または、前記ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基に加え、該親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化４】
0003972223.tif 000025
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−４）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−４）であることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項３】
ポリシロキサン（ｐ）が、全珪素原子に占める、メチル基が結合した３官能性のシランに由来する珪素原子の割合が２０モル％以上のポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
硬化性クリヤー塗料（Ｉ）が、更に、水性樹脂（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物を必須成分として含有することを特徴とする請求項１または２記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】
皮膜が形成された基材が、下塗り塗料の塗布されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】
前記した重合体セグメント（Ｂ−１）が、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、アルキド系重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の重合体に由来するセグメントであり、かつ、前記した重合体セグメント（Ｂ−２）が、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、アルキド系重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の重合体に由来するセグメントであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜の形成方法。
【請求項７】
前記した加水分解性基が、アルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜の形成方法。
【請求項８】
前記した、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群れから選ばれる、少なくとも１種の親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基が、炭素原子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および、下記の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
【化５】
0003972223.tif 000026
で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜の形成方法。
【請求項９】
前記した水性樹脂（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）であることを特徴とする請求項４に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載のいずれかの塗膜の形成方法によって塗装されたことを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる塗膜の形成方法ならび当該塗膜の形成方法により塗装された塗装物に関する。さらに詳細には、本発明は、ポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の重合体とからなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）を、必須成分として含有する、あるいは、該水性樹脂（Ａ）に加えて、該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物をも、必須成分として含有する、硬化性クリヤー塗料を、上塗り塗料として使用することからなる、とりわけ、光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性などのような、いわゆる耐久性などに優れる塗膜を形成することのできる、斬新にして実用性の高い、塗膜の形成方法に関するものであるし、さらに、かかる塗膜の形成方法により塗装された塗装物に関するものである。
【０００２】
そして、本発明のこうした塗膜の形成方法は、特に、自動車のトップ・コートとして、あるいは自動車補修塗装用として、さらには、建築物の外壁塗装用あるいは建材の塗装等の各種の塗装用途に利用されるものであり、したがって、塗装物としては、自動車、建材あるいは建築物の外壁等各種の基材類に塗装されたものが対象となる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、地球規模の環境保護や作業環境の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない、水性硬化性樹脂組成物をベースとした水性塗料への置換が必要となってきている。
【０００４】
これまでにも、水性硬化性樹脂組成物をベースとした水性塗料としては、塩基性基ないしは酸基と、炭素原子に結合した水酸基のような、いわゆる官能基とを併有するビニル系重合体を、酸性化合物あるいは塩基性化合物で以て中和せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂と、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂またはアミノ樹脂のような、種々の硬化剤とから成る水性硬化性樹脂（特開平４−３５９０７５号公報、特開平６−１９４８号公報、特表平８−５１０００号公報、欧州特許ＥＰ−６６１３２０−Ａ１号公報）をベースとした水性塗料が、幅広く、使用されている。
【０００５】
しかしながら、こうした、これまでに使用されて来たような水性硬化性樹脂組成物をベースとした水性塗料を、上塗り塗料として使用するという塗膜の形成方法においては、得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性などの、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が必要とされるような用途には、適用できないというような問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を、悉く解決するべく、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性などの耐久性に優れる、硬化塗膜を形成することのできる、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供することにあるし、さらに、かかる塗装の形成方法により塗装された塗装物をも提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の特定の重合体とが特定構造で結合している複合樹脂と、前記ポリシロキサンとは異なる特定のポリシロキサンを混合せしめ、更に必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂を、必須成分として含有する、あるいは、該水性樹脂に加えて、該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物をも、必須成分として含有する、硬化性クリヤー塗料が、
【０００９】
これを上塗り塗料として使用すると、光沢保持性、耐酸性雨性ならびに耐曝露汚染性などの耐久性に優れるとともに、極めて高い鮮映性を有する硬塗膜を与えることを見いだし、さらには、かかる塗膜の形成方法により塗装された塗装物が極めて耐久性等の諸性能に優れるものであることを見いだし、ひいては、上述したような発明が解決しようとする課題を、見事に、解決することが出来るということを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基本的には、基材に、あるいは、予め、皮膜が形成された基材に、ポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の重合体とからなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）を、必須成分として含有する、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）、
【００１１】
あるいは、ポリシロキサンと該ポリシロキサン以外の重合体とからなる複合樹脂を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）と、該水性樹脂（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とを必須成分として含有する、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法であって、
前記した水性樹脂（Ａ）が、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ−１）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化６】
0003972223.tif 000002
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−１）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−３）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−３）、または、前記ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基に加え、該親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化７】
0003972223.tif 000003
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−４）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−４）であるか、あるいは、
基材に、あるいは、予め、皮膜が形成された基材上に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）と、上記した硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめたのち、これらの両塗料から形成される塗膜２層を、同時に、乾燥もしくは硬化せしめるという、とりわけ、耐久性などに優れた硬化塗膜を与えることのできる、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００１２】
さらにまた、上述した如き、それぞれの塗装方法により、基材、あるいは、予め被膜が形成された基材を塗装せしめて得られる塗装物をも提供しようとするものである。
【００１３】
ここにおいて、まず、本発明の塗膜形成方法を実施するにあたって用いられる、前記した硬化性クリヤー塗料（Ｉ）としては、前記ポリシロキサンと前記ポリシロキサン以外の重合体とが結合して複合化している複合樹脂を水性媒体中に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ）を、必須成分として含有するものがあるし、
【００１４】
さらに、当該水性樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物をも必須成分として含有するものもある。
【００１５】
こうした硬化性クリヤー塗料（Ｉ）の必須成分である、水性樹脂（Ａ）の、より具体的なものとしては、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、水性化のためのアニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群れから選ばれる、少なくとも１種の親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ−１）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化８】
0003972223.tif 000004
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−１）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−３）と、常温硬化性を付与するためのメチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−３）、
【００１６】
さらには、前記したポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の親水性基に加え、該親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）が下記の構造式（Ｓ−Ｉ）
【化９】
0003972223.tif 000005
（ただし、式中の炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）の一部分を構成するものとする。）で示される結合を介して複合化している複合樹脂（Ｃ−４）と、前記したポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−４）などが挙げられる。
【００１７】
そして、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）の前駆体である、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）は、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するものであり、線状、分岐状あるいは環状の何れの構造を有するものであってもよい。
【００１８】
上述したポリシロキサンセグメント（Ａ−２）に含有される珪素原子に結合したアリール基とは、フェニル基、ｐ−トリル基もしくはナフチル基等の芳香族残基を指称するが、これらのうち、実用性の点から、特にフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
複合樹脂（Ｃ−３）あるいは（Ｃ−４）のもう一方の構成成分である、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）としては、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体またはポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重合体に由来するものがあるし、さらには、ポリエステル系重合体、アルキド系重合体またはポリウレタン系重合体などのビニル系重合体以外の重合体に由来するものがある。
【００２０】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重合体セグメントが挙げられ、さらに、ビニル重合体セグメントのうちで特に望ましいものとしては、アクリル系重合体セグメントおよびフルオロオレフィン系重合体セグメントが挙げられる。
【００２１】
そして、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）を調製する際に、それらの前駆体である複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）との比率は、（Ａ−２）：（Ｂ−１）または（Ｂ−２）との重量割合として、１：９９〜９５：５程度となるように、好ましくは、５：９５〜９０：１０になるように、さらに好ましくは、１０：９０〜８０：２０になるように設定すればよい。
【００２２】
また、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）において、ポリシロキサン（ｐ）に由来するポリシロキサンとポリシロキサンセグメント（Ａ−２）との合計量と、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）との比率は、［（Ａ−２）＋（ｐ）に由来するポリシロキサン］：（Ｂ−１）または（Ｂ−２）なる重量割合として、５：９５〜９５：５程度になるように、好ましくは、１０：９０〜９０：１０になるように、さらに好ましくは、１０：９０〜８０：２０になるように設定するのがよい。
【００２３】
重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の重量割合が約５％未満になるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン成分が多すぎるために、本発明の方法により形成される硬化塗膜の耐アルカリ性が低くなったり、クラックが発生しやすくなったりするし、一方、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の重量割合が約９５％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン成分が少なすぎるために、本発明の方法により形成される硬化塗膜の耐曝露汚染性や光沢保持性等の耐久性が低くなったりするので、いずれの場合も好ましくない。
【００２４】
そして更に、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）において、ポリシロキサン（ｐ）に由来するポリシロキサンとポリシロキサンセグメント（Ａ−２）とからなる全ポリシロキサン成分のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）が占める割合を、該全ポリシロキサンを構成する珪素原子のモル％として、５〜９０モル％に、好ましくは、１０〜８０モル％に、さらに好ましくは１５〜７５モル％に設定するのが、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）の安定性および硬化性バランスの点から好適である。
【００２５】
また、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）に、または、ポリシロキサン（ｐ）に、さらには後掲するポリシロキサン（ａ−２）に、さらに亦、後掲の重合体（ｂ−３）あるいは（ｂ−４）に、含有される珪素原子に結合した加水分解性基とは、容易に加水分解を受けて脱離して珪素原子に結合した水酸基、即ち、シラノール基、を生じさせる基を指称し、その代表的なものとしては、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、アルケニルオキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくは水素原子等がある。
【００２６】
そして、これらの加水分解性基のうちで、特に好ましいものの一つとして、アルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）中に含まれる、アニオン性基しては公知慣用の各種のものが導入されるが、特に、好ましいものとしては、塩基性化合物で以て中和された各種の酸基が挙げられる。
【００２８】
そして、かかる酸基の代表的なものとしては、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基もしくはスルフィン酸基などが挙げられる。
【００２９】
そして、上述した如き酸基を中和してアニオン性基に変換する際に使用される塩基性化合物の代表的なものとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノールもしくは２−ジメチルアミノエタノールなどの各種の有機アミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの各種の無機塩基性物質；
【００３０】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの如き、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００３１】
また、重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）中に含まれる、カチオン性基としては公知慣用の各種のものが導入されるが、特に好ましいものとしては、酸性化合物で以て中和された塩基性基が挙げられる。
【００３２】
そして、かかる塩基性基の代表的なものとしては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基および４級アンモニウムヒドロオキシド基などが挙げられる。
【００３３】
そして、かかる塩基性基を中和する際に使用される酸性化合物の代表的なものとしては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸などの各種のカルボン酸類；燐酸モノメチルエステルまたは燐酸ジメチルエステルなどの燐酸の各種のモノ−ないしはジエステル類；
【００３４】
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；さらには、塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸の如き種々の無機酸などが挙げられる。
【００３５】
さらに亦、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に含有される、ノニオン性基としての、ポリエーテル鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖またはポリオキシブチレン鎖の如き各種のポリオキシアルキレン鎖があるし、さらには、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）鎖の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合された形のもの、あるいは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の如き、相異なるポリオキシアルキレン鎖がブロック状に結合した形のもの、等各種のものが挙げられる。
【００３６】
そして、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に含有される親水性基としては、前記したアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性基を単独で使用しても良いし、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性基とを併用して使用することも可能である。
【００３７】
重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に、かかるアニオン性基またはカチオン性基を親水性基として導入する場合、その導入量としては、当該重合体セグメントの１，０００グラム当たりのアニオン性基またはカチオン性基のモル数として、約０．１モル〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内が適切である。
【００３８】
また、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に、かかるノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として導入する場合、その導入量としては、当該重合体セグメントの１，０００グラム当たりのポリエーテル鎖のグラム数として、約１０〜約９９０グラムなる範囲内が適切であるし、好ましくは、２０〜９００グラムなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、４０〜８００グラムなる範囲内が適切である。
【００３９】
さらに、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に、かかるアニオン性基またはカチオン性基とノニオン性基としてのポリエーテル鎖との両者を親水性基として導入する場合、それぞれを単独で導入する場合の導入量として上述した如き範囲内で、それぞれを導入することが好ましい。
【００４０】
上記した重合体セグメント（Ｂ−２）に導入される、親水性基と珪素原子に結合した加水分解性基と珪素原子に結合した水酸基なる、都合、３種類の基以外の官能基［以下、官能基（Ｆｕ）とも云う。］として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、炭素原子に結合した水酸基、炭素原子に結合し、且つ、ブロックされた水酸基（以下、ブロック水酸基とも云う）、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基（以下、ブロックカルボキシル基とも云う）、カルボン酸無水基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基および、下記の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
【００４１】
【化１０】
0003972223.tif 000006
【００４２】
で示される官能基などである。
【００４３】
そして、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、炭素原子が１〜８なるアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチルアミド基または次のような構造式（Ｓ−Ｖ）
−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−ＣＨ(ＯＲ２)−ＣＯＯＲ３      （Ｓ−Ｖ）
（ただし、式中のＲ２は水素原子、炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わし、また、Ｒ３は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）
で示される官能基をも包含するというものである。
【００４４】
しかしながら、重合体セグメント（Ｂ−２）が親水性基としてカチオン性基を有する場合には、かかる官能基のうち１級アミノ基、２級アミノ基もしくは３級アミノ基の如きアミノ基は、官能基（Ｆｕ）として、当該重合体セグメント（Ｂ−２）に、ことさらに導入されることはない。
【００４５】
また、重合体セグメント（Ｂ−２）が親水性基としてアニオン性基を有する場合には、かかる官能基のうちカルボキシル基、ブロックカルボキシル基、もしくはカルボン酸無水基の如きカルボキシル基あるいはカルボキシル基より誘導される官能基は、官能基（Ｆｕ）として、当該重合体セグメント（Ｂ−２）に、ことさらに導入されることはない。
【００４６】
また、これらの官能基は、重合体セグメント（Ｂ−２）中に、１種のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させることもできる。
【００４７】
上述した、官能基（Ｆｕ）のうちでも特に望ましいものとしては、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、３級アミノ基、カルボキシル基、ブロックカルボキシル基、カルボン酸無水基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示されるような官能基などである。
【００４８】
かかる官能基（Ｆｕ）の重合体セグメント（Ｂ−２）中への導入量としては、当該重合体の固形分１，０００グラムあたり、約０．１〜約５モルなる範囲が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲が適切であり、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲が適切である。
【００４９】
次に、本発明の塗膜の形成方法を実施する際に使用される、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）の必須成分である、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）の調製方法について述べることにする。
【００５０】
まず、かかる水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）の前駆体である複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）の調製方法について述べる。
【００５１】
かかる複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を調製する方法としては、例えば、（ホ）遊離の酸基、遊離の塩基性基およびノニオン性基から成る群より選ばれる少なくとも一種の極性基と珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を併有する重合体、あるいは該極性基と珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基に加え、上述した官能基（Ｆｕ）のうち酸基あるいは塩基性基以外の官能基をも含有する重合体と、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサン（ａ−２）とを反応せしめて、ポリシロキサン（ａ−２）および前記した各重合体に含有される珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基どうしの反応により構造式（Ｓ−Ｉ）の結合を介して複合化させたのち、含有される遊離の酸基あるいは遊離の塩基性基を塩基性化合物または酸性化合物で中和する方法、
【００５２】
（ヘ）中和された酸基、中和された塩基性基およびノニオン性基から成る群より選ばれる少なくとも一種の親水性基と珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を併有する重合体、あるいは当該親水性基と珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基に加え、上述した官能基（Ｆｕ）をも含有する重合体と、前記したポリシロキサン（ａ−２）とを反応せしめて、ポリシロキサン（ａ−２）および前記した各重合体に含有される珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基どうしの反応により構造式（Ｓ−Ｉ）の結合を介して複合化させる方法、
【００５３】
（ト）ラジカル重合性二重結合を有し、且つ、当該二重結合とポリシロキサンとが、下記構造式（Ｓ−ＶＩ）で示される結合様式で結合しているようなアリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンを、共重合成分の一つとして使用して、これと、遊離の酸基を含有するビニル系単量体、遊離の塩基性基を有するビニル系単量体およびノニオン性基を含有するビニル系単量体から成る群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類とを共重合せしめることにより、もしくは、前記二重結合を含有するポリシロキサンと極性基を有するビニル系単量体に加えて、上述した官能基（Ｆｕ）のうち遊離の酸基または塩基性基以外の官能基を含有する単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類とを共重合させることにより、複合化せしめた後、含有される遊離の酸基あるいは遊離の塩基性基を塩基性化合物または酸性化合物で中和する方法、
【００５４】
【化１１】
0003972223.tif 000007
（ただし、式中、炭素原子は二重結合を構成する一方の炭素原子であるか、もしくは二重結合に結合した置換基を構成する炭素原子であるものとし、酸素原子のみに結合した珪素原子は、ポリシロキサンの一部分を構成するものとする）
【００５５】
（チ）ラジカル重合性二重結合を有し、且つ、当該二重結合とポリシロキサンとが、前記構造式（Ｓ−ＶＩ）で示される結合様式で結合しているようなアリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンを、共重合成分の一つとして使用して、これと、中和された酸基を含有するビニル系単量体、中和された塩基性基を有するビニル系単量体およびノニオン性基を含有するビニル系単量体から成る群より選ばれる少なくとも一種の親水性基を含有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類とを共重合せしめることにより、もしくは、前記二重結合を含有するポリシロキサンと親水性基を有するビニル系単量体に加えて、上述した官能基（Ｆｕ）を含有する単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類とを共重合させることにより、複合化せしめる方法、等がある。
【００５６】
上述した（ホ）および（ヘ）なる方法において、ポリシロキサン以外の重合体に、珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基が複合化のための官能基として導入されるが、これらの官能基のうち、上述した如き珪素原子に結合した加水分解性基を導入することが特に簡便である。
【００５７】
そして、かかる珪素原子に結合した加水分解性基としては、下記の一般式（Ｓ−ＶＩＩ）
【００５８】
【化１２】
0003972223.tif 000008
【００５９】
（ただし、式中のＲ４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き１価の有機基を、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００６０】
で示されるような、加水分解性シリル基の形で導入することが特に簡便である。
【００６１】
かかる加水分解性シリル基は、該加水分解性シリル基それ自体が、直接に、炭素原子と共有結合することにより、あるいはシロキサン結合を介して、炭素原子と共有結合することにより、当該重合体に結合しているものであるとする。
【００６２】
複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）のうち、アニオン性基のみを親水性基として有するタイプを上述した（ホ）の方法で調製する場合のいっそう具体的な方法の代表的なものとしては、
【００６３】
（５）予め調製した、加水分解性シリル基と酸基なる両基を併有する重合体（ｂ−３）または加水分解性シリル基および酸基なる両基に加えて、上述した官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基をも含有する重合体（ｂ−４）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−９）または（ｃ−１０）に含まれる酸基を塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめる方法、
【００６４】
（６）重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ−４）の存在下に、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する反応を行なう過程で、（ｂ−３）あるいは（ｂ−４）と（ａ−２）とを縮合反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−１１）または（ｃ−１２）に含まれる酸基を塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめる方法、
【００６５】
（７）前記のポリシロキサン（ａ−２）の存在下に、重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ−４）を調製する反応を行なう過程で、（ｂ−３）または（ｂ−４）と（ａ−２）とを縮合反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−１３）または（ｃ−１４）に含まれる酸基を塩基性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法、
【００６６】
（８）重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ−４）を調製する反応と、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する反応とを、並行して行なう過程で、（ｂ−３）または（ｂ−４）と（ａ−２）とを縮合反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−１５）または（ｃ−１６）に含まれる酸基を塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめる方法等がある。
【００６７】
また、上述した（５）〜（８）なる各種の方法では、塩基性化合物を使用して酸基を中和することにより、中和された酸基のを導入を行っているが、酸基を含有する原料類もしくは酸基を含有する重合体ならびに塩基性化合物の使用に替えて、中和された酸基を有する原料類もしくは中和された酸基を有する重合体を使用することによっても、アニオン性基を含有する複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を調製することが出来る。
【００６８】
上記の重合体（ｂ−３）あるいは（ｂ−４）に導入される酸基としては、前掲した各種の遊離の酸基類に加えて、カルボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸無水基またはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などで代表されるような酸無水基、さらには、たとえば、シリルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基または１−アルコキシエチルエステル基などのように、容易に、遊離の酸基に変換されるエステル基の形として、いわゆるブロックされた、それぞれ、カルボキシル基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜リン酸基またはスルホン酸基などで代表されるようなブロックされた酸基など、各種の酸基などが挙げられるが、そのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基、ブロックカルボキシル基またはカルボン酸無水基などである。
【００６９】
また、上記した重合体（ｂ−４）に導入される、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基としては、重合体セグメント（Ｂ−２）に導入することが出来るものとして例示した各種のものが挙げられる。
【００７０】
次に、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）の調製方法について、詳しく述べることにする。
【００７１】
まず、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）を調製する際に、その前駆体として重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）が、調製されるが、かかる各種の重合体の代表的なものとしては、重合体セグメント（Ｂ−１）および（Ｂ−２）について上述したものと同様に各種のものが挙げられるが、それらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体が挙げられ、さらに、ビニル重合体のうちで特に望ましいものとしては、アクリル系重合体およびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。
【００７２】
まず、かかる、重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）のうちの、ビニル系重合体の調製方法について、述べることとする。
【００７３】
かかるビニル系重合体のうちの、複合樹脂（ｃ−９）、（ｃ−１１）、（ｃ−１３）または（ｃ−１５）の前駆体である、重合体（ｂ−３）を調製するには、たとえば、（ｉ）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（ｍ−１）と、親水性を付与するための酸基を有するビニル系単量体（ｍ−２）と、を共重合せしめたり、前記した両タイプ（二タイプ）の単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法であるとか、
【００７４】
（ｉｉ）加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−２）を重合せしめたり、または、該単量体（ｍ−２）と、共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法であるとか、
【００７５】
（ｉｉｉ）加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−１）と（ｍ−２）とを共重合せしめたり、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、（ｍ−１）と（ｍ−２）と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法であるとか、
【００７６】
（ｉｖ）予め調製しておいた、酸基と炭素原子に結合した水酸基とを併有するビニル系重合体に、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのような、各種のイソシアナート基含有シラン化合物を反応せしめる方法、などの、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、簡便さの点から、これらのうち、特に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる各方法を適用するのが好ましい。
【００７７】
そして、かかるビニル系重合体のうち、複合樹脂（ｃ−１０）、（ｃ−１２）、（ｃ−１４）または（ｃ−１６）の前駆体である、重合体（ｂ−４）を調製するには、たとえば、（ｖ）上記した、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基を有するビニル系単量体（ｍ−４）と、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（ｍ−１）と、酸基を有するビニル系単量体（ｍ−２）と、を共重せしめたり、（ｍ−１）と（ｍ−２）と（ｍ−４）と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法であるとか、
【００７８】
（ｖｉ）加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−２）と（ｍ−４）を共重合せしめたり、または、該両単量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法であるとか、
【００７９】
（ｖｉｉ）加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−１）と（ｍ−２）と（ｍ−４）と、を共重合せしめたり、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、（ｍ−１）と（ｍ−２）と（ｍ−４）と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法であるとか、
【００８０】
（ｖｉｉｉ）予め調製しておいた、酸基と、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基と、炭素原子に結合した水酸基なる３種類の官能基を有するビニル系重合体に、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのような、各種のイソシアナート基含有シラン化合物を反応せしめる方法、などの、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、簡便さの点から、これらのうち、特に、（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる各方法を適用するのが好ましい。
【００８１】
前記した各重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−１）とは、前掲したような構造式（Ｓ−ＶＩＩ）で示される加水分解性シリル基を有する単量体を指称するものであって、斯かる単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００８２】
または３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００８３】
また、当該重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する反応において使用される、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤とは、上述したような加水分解性シリル基と、メルカプト基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のような、いわゆる遊離ラジカルにより活性化される基ないしは原子とを併有する化合物を指称するものである。
【００８４】
かかる連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシランまたは３−ブロモプロピルトリエトキシシランなどである。
【００８５】
さらにまた、前記（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用される、前記したような加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤とは、分子中に、上述したような加水分解性シリル基を有する化合物を指称するものであり、これらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００８６】
２，２'−アゾビス−（２−メチル−４−トリメトキシシリルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス−（２−メチル−４−トリエトキシシリルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス−（２−メチル−４−ジメトキシメチルシリルブチロニトリル）もしくは２，２'−アゾビス−（２−メチル−４−ジエトキシメチルシリルブチロニトリル）の如き各種のものに加えて、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］または４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）の如き、活性水素含有基を有する各種のアゾ系開始剤と、たとえば、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシシランの如き、イソシアナートシランとを反応せしめて得られるような形の、アミド結合あるいはウレタン結合を介して、加水分解性シリル基が結合した形のアゾ系化合物などのような、各種のアゾ系化合物；
【００８７】
あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリエトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−ジメトキシメチルシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−ジエトキシメチルシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−４−エチル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物などである。
【００８８】
重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用される、酸基含ビニル系単量体（ｍ−１）のうち、遊離のカルボキシル基を含有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００８９】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００９０】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などである。
【００９１】
重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用される、酸基含ビニル系単量体（ｍ−１）のうち、ブロックカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；
【００９２】
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示されているような、各種の、ヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などである。
【００９３】
重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用される、酸基含ビニル系単量体（ｍ−１）のうち、カルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。
【００９４】
また、ビニル系重合体（ｂ−４）には、上述の如く、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基として、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基、および、構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
Ｒ６ｂＳｉＲ７４−ｂ            （Ｓ−ＶＩＩＩ）
（ただし、式中のＲ６は、それぞれ、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ７はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基の如き、加水分解性基を表わすものとし、ｂは０あるいは１なる整数であるものとする。）で示される官能基等の各種の官能基が導入される。
【００９５】
前記した（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる各方法によりかかる官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基を導入する際に、かかる官能基を含有する各種のビニル系単量体（ｍ−４）が使用されるが、それらのうち、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００９６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の炭素原子に結合した水酸基含有ビニルエーテル類；
【００９７】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の炭素原子に結合した水酸基含有アリルエーテル類；前掲したような各種の炭素原子に結合した水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物などであるし、
【００９８】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド系化合物以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような炭素原子に結合した水酸基含有単量体類などである。
【００９９】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、ブロック水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルもしくは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されているような、各種のシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；
【０１００】
２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報に開示されているような、各種のアセタール基ないしはケタール基含有含有ビニル系単量体類；
【０１０１】
または３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。
【０１０２】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１０３】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートまたはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類などをはじめ、
【０１０４】
さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンまたは４−（５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類である。
【０１０５】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、エポキシ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などである。
【０１０６】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、１級アミド基ないしは２級アミド基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステル類との付加反応物の如き、種々の化合物などである。
【０１０７】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、カーバメート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１０８】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートもしくは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付加反応物；または２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反応物のような種々の化合物などである。
【０１０９】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、前掲した構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示される官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートもしくは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如き、各種のイソシアナート基含有ビニル系単量体と、ε−カプロラクタムもしくはγ−ブチロラクタムの如き、各種のアミド化合物との付加反応物のような種々の化合物などである。
【０１１０】
ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、３級アミノ基を含有する単量体の代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１１１】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１２】
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくは、Ｎ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
【０１１３】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【０１１４】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【０１１５】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【０１１６】
そしてまた、前述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）あるいは（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる方法に従って、ビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に使用することが出来る、ビニル系単量体（ｍ−１）、ビニル系単量体（ｍ−２）および（ｍ−４）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｍ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１１７】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１〜Ｃ２２なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；
【０１１８】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【０１１９】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【０１２０】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【０１２１】
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【０１２２】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有単量体類などである。
【０１２４】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該ビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を利用し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【０１２５】
此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１２６】
２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【０１２７】
またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
【０１２８】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【０１２９】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論であるが、引き続いて行われるポリシロキサン（ａ−２）との複合化反応をスムーズに進行させるために、前記した如き各種のアルコール性水酸基を有する有機溶剤を必須成分として含有することが望ましい。
【０１３０】
かかる有機溶剤のうち、アルコール性水酸基を有するもの以外で、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；
【０１３１】
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【０１３２】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類などであるし、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【０１３３】
ビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する際に、酸基含有単量体の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が起こることが、屡々あるので、注意を要する。
【０１３４】
こうしたゲル化を防止するためには、エチルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネートまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用すればよい。
【０１３５】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする各種のビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製することが出来る。
【０１３６】
また、ビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【０１３７】
約０．００５モル未満の場合には、どうしても、本発明の方法により形成される塗膜の耐久性などを低下せしめるようになるし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合には、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）の調製の際に、反応溶液の粘度が上昇するようになり、ひいては、ゲル化が起きてしまうなどの不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１３８】
したがって、上述したような好ましい量の加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤の使用量を、適切に設定する必要がある。
【０１３９】
また、ビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）中に導入されるべき酸基の量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの酸基のモル数として、約０．１〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内が適切である。
【０１４０】
したがって、上述したような好ましい量の酸基が導入されるように、酸基を含有するビニル系単量体の使用量を、適切に設定する必要がある。
【０１４１】
さらには、ビニル系重合体（ｂ−４）中に導入されるべき、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基を有するビニル系単量体（ｍ−４）のうちの少なくとも１種のビニル系単量体の共重合量としては、ビニル系重合体（ｂ−４）の固形分の１，０００グラム当たりの当該官能基のモル数として、約０．１〜約５モルなる範囲内となるような量が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。
【０１４２】
さらに、これらビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の数平均分子量としては、大約５００〜大約２００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、１，５００〜２０，０００なる範囲内が適切である。
【０１４３】
これらのビニル系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の数平均分子量が、約５００未満の場合には、どうしても、本発明の方法により形成される硬化塗膜の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約２００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発明の方法により形成される硬化塗膜の外観が低下したりするので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４４】
ビニル系重合体（ｂ−３）として、重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、前記した各種の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）で重合を行うことにより得られる、ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【０１４５】
ビニル系重合体（ｂ−４）として、重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、前記した各種の方法（ｖ）〜（ｖｉｉ）で重合を行うことにより得られる、ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【０１４６】
重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）のうちのポリウレタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性シリル基を導入するための原料成分として、加水分解性シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物を使用し、さらに、酸基を導入するための原料成分としての、ジメチロールプロピオン酸もしくはジメチロールブタン酸の如き酸基と炭素原子に結合した水酸基を併有する化合物等の公知慣用の種々の原料成分を使用して、特開昭５１−９０３９１号公報、特開昭５５−７３７２９号公報または特開昭６０−２５５８１７号公報に記述されている方法を適用すればよい。
【０１４７】
さらに、重合体（ｂ−４）のうちのポリウレタン系重合体を調製するには、前記したポリウレタン系重合体（ｂ−３）を調製する際に使用されるものとして既に掲げたような公知慣用の各種の原料類に加えて、前記した官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基を、１個または２個、有するような種々の化合物を原料成分として使用して、公知慣用の種々の方法を適用すればよい。
【０１４８】
ポリウレタン系重合体（ｂ−４）を調製する際に使用される、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基を、１個または２個、有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリシドール、２−ヒドロキシエチルカーバメートもしくは２−ヒドロキシプロピルカーバメートの如き、各種の官能基と炭素原子に結合した水酸基とを併有する化合物などである。
【０１４９】
前述したような方法で以て調製されるポリウレタン系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）中に導入されるべき加水分解性シリル基の量としては、それぞれの重合体の固形分１，０００グラム当たり、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【０１５０】
約０．００５モル未満の場合には、どうしても、ポリウレタン系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の複合化反応が進行しずらくなり、ひいては、本発明の方法により形成される硬化塗膜の耐久性などが低下するようになるし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合には、前記した複合化反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化を惹起してしまうようになるなどの不都合が認められるようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１５１】
また、ポリウレタン系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）中に導入されるべき酸基の量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの酸基のモル数として、約０．１〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内が適切である。
【０１５２】
さらには、ポリウレタン系重合体（ｂ−４）中に導入されるべき、それぞれ、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示される官能基などによって代表される、官能基（Ｆｕ）のうちの酸基以外の官能基の導入量としては、ポリウレタン系重合体（ｂ−４）の固形分の１，０００グラム当たりの官能基のモル数として、約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。
【０１５３】
また、ポリウレタン系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の数平均分子量としては、大約５００〜大約１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１５４】
ポリウレタン系重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の数平均分子量が、約５００未満の場合には、どうしても、本発明の方法により形成される硬化塗膜の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発明の方法により形成される硬化塗膜の外観が低下したりするようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１５５】
次いで、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）のもう一方の構成成分である、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキサン（ａ−２）について述べる。
【０１５６】
こうしたポリシロキサン（ａ−２）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アリール基もしくはシクロアルキル基の少なくとも１個と、加水分解性基の少なくとも２個とが共に結合した珪素原子を、一分子に少なくとも１個、有するような珪素化合物を加水分解縮合せしめることによって調製される、当該珪素化合物の加水分解縮合物、あるいは斯かる珪素化合物を部分加水分解縮合せしめることによって調製される、当該珪素化合物の部分加水分解縮合物などである。
【０１５７】
前記した如き、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される、アリール基もしくはシクロアルキル基の少なくとも１個と、加水分解性基の少なくとも２個とが共に結合した珪素原子を、一分子に少なくとも１個、有する珪素化合物としては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式（Ｓ−ＩＸ）
Ｒ８Ｒ９ＳｉＲ１０３−ｃ          （Ｓ−ＩＸ）
（ただし、式中のＲ８は、アリール基もしくはシクロアルキル基を、Ｒ９は、置換基を有していてもいなくもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基お よびアルケニル基よりなる群から選ばれる、少なくとも一種の一価の有機基を、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとし、また、ｃは０または１なる整数であるものとする。）
【０１５８】
で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の混合物の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；
【０１５９】
あるいは
【０１６０】
【化１３】
0003972223.tif 000009
【０１６１】
または
【０１６２】
【化１４】
0003972223.tif 000010
【０１６３】
などのような、アリール基の少なくとも１個と、加水分解性基の少なくとも２個とが共に結合した珪素原子を、一分子中に２個以上、有する珪素化合物などである。
【０１６４】
前掲したような一般式（Ｓ−ＩＸ）で示される珪素化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはフェニルトリブトキシシランの如き、各種のフェニルトリアルコキシシラン類；メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシランもしくはエチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のアルキルフェニルジアルコキシシシラン類；ジフェニルジメトキシシランもしくはジフェニルジエトキシシランの如き、各種のジフェニルジアルコキシシラン類；
【０１６５】
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランもしくはシクロヘキシルトリエトキシシランの如き、各種のシクロアルキルトリアルコキシシラン類；シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシランもしくはシクロヘキシルエチルジエトキシシランの如き、各種のアルキルシクロアルキルジアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランもしくはジシクロヘキシルジエトキシシランの如き、各種のジシクロアルキルジアルコキシシラン類；
【０１６６】
フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシランの如き、各種のモノフェニル−ないしはジフェニルクロロシラン類；シクロペンチルトリクロロシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシランもしくはジシクロヘキシルジクロロシランの如き、各種のモノシクロアルキル−ないしはジシクロアルキルクロロシラン類；
【０１６７】
フェニルトリアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、エチルフェニルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のモノフェニル−ないしはジフェニルアセトキシシラン類；またはシクロペンチルトリアセトキシシラン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジアセトキシシラン、シクロヘキシルメチルジアセトキシシラン、ジシクロペンチルジアセトキシシランもしくはジシクロヘキシルジアセトキシシランの如き、各種のモノシクロアルキル−ないしはジシクロアルキルアセトキシシラン類などである。
【０１６８】
これらのアリール基と加水分解性基を有する珪素化合物のうちで、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される化合物として特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、フェニルトリアルコキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、アルキルシクロヘキシルジアルコキシシラン、ジシクロヘキシルジアルコキシシラン、フェニルトリクロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、アルキルシクロヘキシルジクロロシランもしくはジシクロヘキシルジクロロシラン、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物などである。
【０１６９】
斯かるポリシロキサン（ａ−２）を調製するに際して、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランまたはトリフェニルクロロシランのような、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ有する、いわゆる１官能性の珪素化合物、あるいはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランもしくはメチルトリ−ｎ−ブトキシシランの如きアリール基もしくはシクロアルキル基を有しない３官能性の珪素化合物、さらには、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランもしくはジメチルジ−ｎ−ブトキシシランの如きアリール基もしくはシクロアルキル基を有しない２官能性の珪素化合物、をも併用することが出来る。
【０１７０】
前記したような各種の珪素化合物を加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによって、ポリシロキサン（ａ−２）として使用される加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来るが、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行させる上からは、触媒を使用することが望ましい。
【０１７１】
ここにおいて、触媒を使用する場合には、公知慣用の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１７２】
かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；
【０１７３】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；
【０１７４】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の如き金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【０１７５】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
【０１７６】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；
【０１７７】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、
【０１７８】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などである。
【０１７９】
使用される触媒量としては、加水分解もしくは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１８０】
また、前記反応に用いられる水の量としては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．２モル以上が適切である。
【０１８１】
０．０５モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用上、好ましくないけれども、此の水の量が、５モルとか、１０モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、大過剰となるように使用することは、一向に、支障が無い。
【０１８２】
そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加してもよいことは、勿論である。
【０１８３】
かかる反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行うことが出来る。
【０１８４】
そして、かかる反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行われる、ポリシロキサン（ａ−２）と重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の複合化工程や、得られる水性樹脂の安定性などに対して問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいて、一向に、支障は無い。
【０１８５】
また、かかる反応に際しては、公知慣用の種々の有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、引き続いて行われる重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）との複合化工程をスムーズに進行させるために、前掲した如き各種のアルコール性水酸基を有する有機溶剤を必須成分として含有する媒体を使用することが望ましい。
【０１８６】
そして、かかるアルコール性水酸基を有する有機溶剤を必須成分として含有する媒体を使用して、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際には、珪素原子に結合した加水分解性基を、一分子中に少なくとも３個、有する珪素化合物の、前記有機溶剤中における濃度としては、５重量％程度以上にすることが望ましい。
【０１８７】
また、当該ポリシロキサン（ａ−２）としては、上述した如く調製したものを使用してもよいし、市販のポリシロキサンを使用することもできる。
【０１８８】
かかる市販のポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基もしくはメトキシ基に加えてフェニル基が結合した珪素原子を有するポリシロキサンとして市販されている、「ＴＳＲ−１６０もしくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の商品名］もしくは「ＳＨ−６０１８」[東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名]などで以て代表されるような、線状、環状あるいは分岐状の構造を有する、加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物などである。
【０１８９】
次いで、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）のうち、アニオン性基を有するタイプの調製方法である、前記した（５）〜（８）なる方法について詳細に述べることにする。
【０１９０】
まず、はじめに、（５）なる方法で複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を調製するには、重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ−４）と、ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応せしめて複合樹脂（ｃ−９）または（ｃ−１０）を調製し、ついで、該複合樹脂中に含まれる酸基を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめればよい。
【０１９１】
前記した（６）なる方法によって、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を調製するには、重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）の存在下、前記したポリシロキサン（ａ−２）を調製する過程で、重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）とポリシロキサン（ａ−２）を複合化せしめて複合樹脂（ｃ−１１）または（ｃ−１２）を調製し、ついで、該複合樹脂中に含まれる酸基を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめればよい。
【０１９２】
前記した（７）なる方法で、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を調製するには、前記したポリシロキサン（ａ−２）の存在下に、前記した重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する反応を行なう過程で、ポリシロキサン（ａ−２）と重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を複合化せしめて複合樹脂（ｃ−１３）または（ｃ−１４）を調製し、ついで、該複合樹脂中に含まれる酸基を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめればよい。
【０１９３】
前記した（８）なる方法で、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を調製するには、前記した重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製する反応と、前記したポリシロキサン（ａ−２）を調製する反応を並行した行う過程で、重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）とポリシロキサン（ａ−２）を複合化せしめて複合樹脂（ｃ−１５）または（ｃ−１６）を調製し、ついで、該複合樹脂中に含まれる酸基を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめればよい。
【０１９４】
（５）〜（８）なる方法により、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）のそれぞれを調製する場合の重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）と、ポリシロキサン（ａ−２）との使用割合は、得られる複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）における重合体セグメント（Ｂ−１）もしくは（Ｂ−２）とポリシロキサンセグメント（Ａ−２）との比率が、上述した如き好ましい範囲内となるように設定すればよい。
【０１９５】
さらに亦、（７）または（８）なる方法のうち、重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）を調製するための条件、あるいは（ｂ−３）または（ｂ−４）の目標性状としては、（ｂ−３）または（ｂ−４）の調製方法として、既に記載した条件あるいは性状と合致するものでなければならない。
【０１９６】
さらに、（５）〜（８）なる方法のうち、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）の調製に際しては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、撹拌などが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重合体（ｂ−３）を調製する際に使用できるものとして既に掲げたような、種々の有機溶剤類を使用することが望ましい。
【０１９７】
（５）〜（８）なる方法のうち、複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）の調製に際しては、各成分の合計濃度を、該反応により生成する複合樹脂（ｃ−９）〜（ｃ−１６）のそれぞれの、複合化反応終了時点での、濃度として、５重量％程度以上に、好ましくは、１０重量％以上に、さらに好ましくは、２０重量％以上になるように設定することが望ましい。そして、この濃度の調整は、前掲したような各種の有機溶剤類で以て行なうことが出来る。
【０１９８】
上述のようにして、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）のうち、アニオン性基を有するタイプを調製することが出来るが、かかる複合樹脂中に含まれる有機溶剤類は、除去せずとも、そのままで、前記した、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）と混合せしめることができるし、また、ポリシロキサン（ｐ）との混合に先立ち、蒸留操作などによって除去することも出来る。
【０１９９】
このようにして得られる複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）と、メチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製された珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）と混合せしめ、さらに必要に応じて縮合せしめたのち、水に分散ないしは溶解せしめることによって、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）が調製される。
【０２００】
そして、その際に使用されるポリシロキサン（ｐ）として、メチルトリアルコキシシラン、メチルトリクロロシランあるいはメチルトリアセトキシシランの如き有機基としてメチル基を有する３官能性のシラン化合物を必須の原料成分として使用し調製されたものを用いるため、本発明の塗膜の形成方法を実施する際に使用される、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）の硬化性とか、本発明の方法による形成される硬化塗膜の耐久性等に特に優れるという効果を奏することができる。
【０２０１】
そして、かかるポリシロキサン（ｐ）において、全珪素原子に占める、メチル基が結合した３官能性のシランに由来する珪素原子の割合としては、２０モル％以上が好ましく、そして３０モル％以上がより好ましく、さらには５０モル％以上が特に好ましい。
【０２０２】
上述したようなポリシロキサン（ｐ）と、前記した複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）との混合物を、あるいは、さらに必要に応じて（ｐ）と、（Ｃ−３）または（Ｃ−４）とを縮合せしめることにより得られる、（ｐ）中の珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基の一部分と（Ｃ−３）または（Ｃ−４）中の珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基の一部分が脱水縮合した形の縮合反応生成物を、水に分散ないしは溶解せしめることにより、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）が得られる。
【０２０３】
複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）とポリシロキサン（ｐ）との混合物もしくは縮合反応生成物から、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。たとえば、該混合物もしくは該縮合反応生成物に、水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物を添加せしめるか、あるいは該混合物もしくは該縮合反応生成物を、水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物に加えて水性媒体中に分散せしめるか、あるいは溶解せしめることによって、目的とする水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）を製造することが出来る。
【０２０４】
また、必要に応じて、このようにして調製される水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）に含まれる有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめることによって、有機溶剤の含有率が低い、あるいは有機溶剤を含有しない水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）を調製することが出来る。
【０２０５】
上述のようにして、アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）を調製することが出来るが、上述した（５）〜（８）なる各種の方法において、重合体（ｂ−２）〜（ｂ−４）に酸基に代えて、塩基性基を導入し、且つ、中和剤として、塩基性化合物に代えて酸性化合物を使用することにより、カチオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）を調製することが出来る。
【０２０６】
さらに、上述した（５）〜（８）なる各種の方法において、親水性基として、中和された酸基に代えて、ノニオン性基であるポリエーテル鎖を導入することにより、ノニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）を調製することが出来る。
【０２０７】
さらに、上記したアニオン性基またはカチオン性基を含有する水性樹脂を調製する方法とノニオン性基を導入する方法を組み合わせることにより、アニオン性基またはカチオン性基とノニオン性基とを併有する重合体を調製することが出来る。
【０２０８】
上述のようにして調製される水性樹脂（Ｗ−３）中に含まれる官能基としては、複合樹脂（Ｃ−３）と、ポリシロキサン（ｐ）との両方に由来する、珪素原子に結合した水酸基ならびに場合により含有される珪素原子に結合した加水分解性基があり、加えて、（Ｃ−３）に由来する、塩基性化合物により中和された酸基または酸性化合物により中和された塩基性基ならびに場合によっては含有される遊離の酸基または遊離の塩基性基である。
【０２０９】
水性樹脂（Ｗ−４）中に含まれる官能基としては、複合樹脂（Ｃ−４）と、ポリシロキサン（ｐ）との両方に由来する、珪素原子に結合した水酸基ならびに場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基があり、（Ｃ−４）に由来する塩基性基により中和された酸基または酸性化合物により中和された塩基性基ならびに場合によっては含有される遊離の酸基または遊離の塩基性基があり、さらに、これら以外の官能基として、複合樹脂（Ｃ−４）に由来する、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示されるような官能基（Ｆｕ）の、少なくとも１種のものである。
【０２１０】
水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）を調製する際に、重合体（ｂ−３）〜（ｂ−４）のそれぞれにアニオン性基の前駆官能基として、ブロックした酸基あるいは酸無水基を導入した場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）を調製する過程で、それらのうちの、少なくとも一部分を、アニオン性基である中和された酸基に変換する必要がある。
【０２１１】
また、水性樹脂（Ｗ−４）を調製する際に、官能基（Ｆｕ）として、ブロックした酸基あるいは酸無水基を重合体セグメント（Ｂ−２）に導入しようとする場合には、斯かるブロックした酸基あるいは酸無水基のうちの少なくとも一部分は、複合樹脂（Ｃ−４）の合成段階で以て、さらには、これらを水に分散ないしは溶解する段階で以て、加水分解、熱分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の酸基に変換される可能性がある。
【０２１２】
さらに、水性樹脂（Ｗ−４）を調製する際に、官能基（Ｆｕ）として、ブロック水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基を重合体セグメント（Ｂ−２）に導入しようとする場合には、複合樹脂（Ｃ−４）の合成段階で以て、さらには、これらを水に分散ないしは溶解する段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基に変換されることもある。
【０２１３】
そして、斯かるブロック水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基の種類とか、あるいは前述した複合化反応の条件、後述する（Ｄ）との混合の条件、あるいは、引き続き行われる、水への分散ないしは溶解の条件などによっては、斯かる各種の官能基は、完全に、遊離の水酸基に変換されることもある。
【０２１４】
このようにして調製される水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれから、本発明の塗膜の形成方法を実施する際に使用される、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を調製するには、一つには、（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれは、それ自体で、自己硬化性を有する処から、（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれを必須の成分として含有する自己硬化性のクリヤー塗料とすればよいし、
【０２１５】
二つには、（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれに対して、さらに、前記した水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）に含有される官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｄ）を配合せしめることによって、（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれに含まれる官能基と、化合物（Ｄ）中に含まれる官能基との間の、架橋反応をも利用する硬化性のクリヤー塗料とすればよい。
【０２１６】
後者の形の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）の調製に際して使用されるこの化合物（Ｄ）とは、前述した水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる、前述のような各種の官能基と反応する官能基を少なくとも１種有する、公知慣用の種々の化合物を指称するものであり、こうした官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、炭素原子に結合した水酸基、ブロック水酸基、カルボキシル基、ブロックカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、シラノール基、珪素原子に結合した加水分解性基または次の構造式（Ｓ−Ｖ）
−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−ＣＨ(ＯＲ２)−ＣＯＯＲ３          （Ｓ−Ｖ）
（ただし、式中のＲ２は水素原子、炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとし、また、Ｒ３は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）で示されるような官能基などである。
【０２１７】
そして、当該化合物（Ｄ）中に含まれる官能基は、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択される。そうした組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シラノール基−シラノール基、シラノール基−アルコキシシリル基、アルコキシシリル基−アルコキシシリル基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、３級アミノ基−エポキシ基、炭素原子に結合した水酸基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシアネート基または炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソシアネート基などである。
【０２１８】
当該化合物（Ｄ）としては、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの２種以上を有するものであってもよい。また、当該化合物（Ｄ）としては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用することも出来るが、このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体などをはじめ、さらには、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などである。そして、当該化合物（Ｄ）として、特に、前記した官能基を２種以上有するような化合物を使用する際には、当該化合物（Ｄ）としては、特に、ビニル系重合体を使用するのが簡便である。
【０２１９】
かかる化合物（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にアミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリアクリレート化合物、ポリカーボジイミド化合物、ブロック水酸基を有する化合物、ポリアミン化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有する化合物またはポリオキサゾリン化合物などであり、これらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。
【０２２０】
これらのうちでも特に望ましいものとしては、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【０２２１】
前記した、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）とか一般式（Ｓ−ＩＸ）で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物などである。
【０２２２】
これらのうちでも、当該珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、それらの部分加水分解縮合物、それらの部分共加水分解縮合物または珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、線状、分岐状ないしは環状の、あるいはラダー状のシリコーン樹脂などである。
【０２２３】
前記した、一分子中に、それぞれ、イソシアネート基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめることにするならば、
【０２２４】
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシランの如き、珪素化合物；
【０２２５】
あるいは前掲したような、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、後掲するような、イソシアネート基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体または此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系のような種々のビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、それぞれ、イソシアネート基と加水分解性シリル基とを併有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような種々のビニル系共重合体類などである。
【０２２６】
前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめれば、
【０２２７】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの如き、珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物；あるいは此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；
【０２２８】
「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサンの商品名］；「ＫＰ−３９２」［信越化学（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の商品名］；
【０２２９】
あるいは亦、前掲したような各種のエポキシ基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体または此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系ないしはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２３０】
前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；
【０２３１】
メタ−キシリレンジイソシアネートまたはα、α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０２３２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；
【０２３３】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによって得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類であるとか、
【０２３４】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシアヌレート環を有する各種のプレポリマー類；
【０２３５】
前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート類；
【０２３６】
さらには、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種の、イソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体；
【０２３７】
または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族、ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、
【０２３８】
それぞれ、イソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２３９】
そして、かかるポリイソシアネートのうちにあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族、アラルキル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種々のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【０２４０】
前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめることによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、
【０２４１】
イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基が再生するという部類の化合物などである。
【０２４２】
そして、ブロック・ポリイソシアネート化合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールまたは乳酸エステルの如き、各種のアルコール類；
【０２４３】
フェノール、サリチル酸エステルまたはクレゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンまたはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；
【０２４４】
あるいはアセトンオキシムまたはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などであるし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルまたはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などである。
【０２４５】
前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【０２４６】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【０２４７】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【０２４８】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンまたはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；あるいはポリブタジエンまたはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；
【０２４９】
「デナコールＥＸ−６１２」［ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名］；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有する、環状のポリシロキサンの商品名］；
【０２５０】
あるいは亦、前掲したような各種のエポキシ基含有ビニル単量体の種々の単独重合体または此等のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、それぞれ、エポキシ基を有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、ビニル系共重合体類などである。
【０２５１】
ポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめて、このエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換することによって得られる５員環シクロカーボネート基含有ポリシクロカーボネート化合物；あるいは前掲したような各種のシクロカーボネート基含有ビニル単量体の単独重合体
【０２５２】
または此等のシクロカーボネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、それぞれ、シクロカーボネート基を有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、ビニル系共重合体類などである。
【０２５３】
続いて、前記したアミノ樹脂として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０２５４】
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；
【０２５５】
あるいは斯かるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノール（イソブタノール）の如き、各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などである。
【０２５６】
また、１級ないしは２級アミド基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したビニル系重合体（ｂ−４）を調製する際に使用される、官能基（Ｆｕ）を含有するビニル系単量体（ｍ−４）の一部として、すでに、例示しているような、１級ないしは２級アミド基を有する、種々のビニル系単量体の単独重合体
【０２５７】
または此等の１級ないしは２級アミド基含有ビニル系単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、１級ないしは２級アミド基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２５８】
さらに、ポリカルボキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸などのような低分子量の化合物などであるし、さらには、
【０２５９】
ビニル系重合体（ｂ−３）の調製の際に使用される、酸基含有ビニル系単量体の一部として、既に例示しているような、カルボキシル基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体
【０２６０】
または此等のカルボキシル基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２６１】
前記したポリヒドロキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールまたはグリセリンなどのような種々の低分子化合物などであり、また、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどをはじめ、さらには、ビニル系重合体（ｂ−４）を調製する際に使用される、官能基（Ｆｕ）を有するビニル系単量体（ｍ−４）の一部として、すでに、例示しているような、炭素原子に結合した水酸基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体
【０２６２】
または此等の炭素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、炭素原子に結合した水酸基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２６３】
化合物（Ｄ）を、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれに配合せしめる際、この化合物（Ｄ）が、それ自体、水溶性のものであったり、水分散体であったり、或る程度の親水性を有するようなものであったりする場合には、当該化合物（Ｄ）が、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に、均一に溶解ないしは均一に分散した形の組成物を得ることが出来る。
【０２６４】
しかしながら、当該化合物（Ｄ）の親水性が低い場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれと混合せしめようとしても、均一に溶解ないしは分散した形の組成物を得ることは出来ないようになるが、このような場合には、公知慣用の種々の方法によって、当該化合物（Ｄ）中に、いわゆる親水性基などを導入せしめることによって、当該化合物（Ｄ）それ自体の親水性を向上せしめ、均一なる形の組成物を得ることが出来る。
【０２６５】
当該化合物（Ｄ）が重合体である場合には、当該化合物（Ｄ）としては、無溶剤液状物、有機溶剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であっても使用することができる。そして、当該化合物（Ｄ）それ自体がビニル重合体である場合には、エマルジョン重合体として使用するのも好適である。
【０２６６】
前記した水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれと、当該化合物（Ｄ）とから成る水性硬化性樹脂組成物を調製するには、当該化合物（Ｄ）それ自体が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの固形分の１００重量部に対して、当該化合物（Ｄ）の固形分量が、約０．１〜約２００重量部の範囲内、好ましくは、０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【０２６７】
また、当該化合物（Ｄ）が、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる、それぞれ、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２６８】
当該化合物（Ｄ）中に含まれる、それぞれ、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が約０．１〜約１０当量の範囲内、好ましくは、０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｄ）を配合すればよい。
【０２６９】
また、当該化合物（Ｄ）が、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリエポキシ化合物あるいはポリシクロカーボネート化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる、それぞれ、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７０】
当該化合物（Ｄ）中に含まれるエポキシ基量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｄ）を配合すればよい。
【０２７１】
続いて、当該化合物（Ｄ）が、特に、アミノ樹脂である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの固形分の１００重量部に対して、化合物（Ｄ）の固形分量が、約５〜約２００重量部の範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１５〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【０２７２】
また、当該化合物（Ｄ）が、特に、１級ないしは２級アミド基を有する化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる１級ないしは２級アミド基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７３】
当該化合物（Ｄ）中に含まれる１級ないしは２級アミド基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、化合物（Ｄ）を配合すればよい。
【０２７４】
さらに、当該化合物（Ｄ）が、特に、ポリカルボキシ化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれるカルボキシル基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７５】
当該化合物（Ｄ）中に含まれるカルボキシル基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、当該化合物（Ｄ）を配合すればよい。
【０２７６】
また、当該化合物（Ｄ）が、特に、ポリヒドロキシ化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれに含まれる、ヒドロキシ基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７７】
当該化合物（Ｄ）中に含まれる水酸基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、化合物（Ｄ）を配合すればよい。
【０２７８】
硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめた形で以て、使用することが出来る。
【０２７９】
前記した添加剤類のうち、硬化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記したようなポリシロキサン（ａ−２）の調製に使用されるものとして、すでに、前掲しているような各種の触媒類を使用することも出来るし、これらの諸化合物に加えて、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩またはベンジルホスホニウム塩類などであって、対アニオンとして、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロマイドまたはカルボキシレートの如き、各種のアニオンを有するような種々の化合物を使用することも出来る。
【０２８０】
水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれが、親水性基としてアニオン性基またはカチオン性基を有する場合には、かかるアニオン性基またはカチオン性基が珪素原子に結合した水酸基、即ちシラノール基の縮合触媒として機能することから、ことさらに硬化触媒を添加せずとも、室温においてシラノール基の縮合による架橋が達成できる。さらに硬化性の向上を図るには、前記した如き硬化触媒を添加すればよい。
【０２８１】
水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれが、親水性基としてノニオン性基のみを有する場合には、シラノール基の縮合による架橋は室温では非常に遅い。したがって、かかる樹脂をシラノール基の縮合により室温に於いて架橋せしめるには、前記した如き硬化触媒を添加することが好ましい。
【０２８２】
水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）のそれぞれを必須の成分として含有する、本発明の塗膜の形成方法を実施する際に用いられる、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）に硬化触媒を添加する場合には、かかる硬化触媒の添加量を、含有される樹脂固形分の合計量の１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の範囲に、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲に、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲に、設定するのが適切である。
【０２８３】
また、斯かる添加剤類のうちでも、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤の添加は、とりわけ、硬化塗膜の光沢保持性などの耐久性を、一層、向上化せしめるという上で以て、極めて有効なことである。
【０２８４】
そうした、上記の紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物または蓚酸アニリド系化合物などのような、公知慣用の種々の化合物のうちの、いずれの化合物をも使用することが出来きる。
【０２８５】
そして、該紫外線吸収剤の添加量としては、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということである。
【０２８６】
また、上記した酸化防止剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環を有する、各種のヒンダード・アミン系化合物や、ヒンダード・フェノール化合物などのような、公知慣用の種々の化合物であり、これらのうちの、いずれの化合物をも使用するということが出来る。
【０２８７】
そして、該酸化防止剤の添加量としては、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各硬化性クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということである。
【０２８８】
また、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、顔料を全く含有しないものか、塗膜のクリアー性を損なわない範囲で必要に応じて、さらに、皮膜形成成分の総固形分重量の約３％未満の顔料を配合せしめた形の、いわゆる、カラー・クリヤー塗料と為した形のものであってもよい。
【０２８９】
斯かるカラー・クリヤー塗料を調製するに際して使用される、当該顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カーボン・ブラックなどをはじめ、さらには、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、公知慣用の種々の有機系顔料などである。
【０２９０】
かくして得られる、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して使用される、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、（Ｄ）成分の有無あるいはその種類とか、硬化触媒の有無あるいはその種類によって硬化条件は異なるが、室温で１〜１４日間乾燥したり、大約６０℃〜大約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の、好ましくは、３０秒間〜１時間程度の焼き付けを行なうことによって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来る。
【０２９１】
本発明において、被塗物として使用される基材としては、公知慣用の各種のものがあり、かかる基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属類；ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどのような、種々のプラスチック類；さらには、ガラス、スレート板もしくはコンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラミックス系などのような、種々の無機系のものなどである。
【０２９２】
こうした種々の基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑なる形状の組立物あるいは成形物などのような、種々の用途に応じて、各種の形で以て使用されるというものであって、特に、制限はない。
【０２９３】
ここにおいて、被塗物の一つとして使用される、予め、皮膜が形成された基材とは、架橋型ないしは非架橋型の有機系塗料あるいは無機系塗料のうちの、少なくとも１種の塗料が塗装されて、此の架橋皮膜ないしは熱可塑性の皮膜が形成されたような、種々の基材類を指称するものである。
【０２９４】
こうした、予め、皮膜が形成された基材を調製する際に使用される、有機系塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、本発明の方法において用いられる、水性樹脂（Ｗ−３）〜（Ｗ−４）を必須成分として含有する、あるいはこれらのそれぞれと、化合物（Ｄ）とを必須成分として含有する形の塗料をはじめ、
【０２９５】
アクリル−ウレタン系、塩素化ポリオレフィン変性アクリル−ウレタン系、アクリル−メラミン系、アクリル−エポキシ系、アルキド−メラミン系、アルキド−ウレタン系、ポリエステル−メラミン系、ポリエステル−ウレタン系、エポキシ−メラミン系、エポキシ−ポリアミド系、エポキシ−ウレタン系あるいはポリウレタン−メラミン系などのような、種々の架橋型の塗料；
【０２９６】
さらには、アクリル・ラッカー、塩素化ポリオレフィン系ラッカーあるいはニトロセルロースをベースとするラッカーであるとか、ポリウレタン・ラッカーなどのような、種々の非架橋型塗料などである。
【０２９７】
こうした、各種の塗料の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであってもよい。
【０２９８】
また、無機系の塗料の代表的なものとしては、シリケート縮合物、水ガラス、コロイダルシリカあるいは燐酸塩類等の無機系のバインダーを使用して調製された各種のものが挙げられる。
【０２９９】
斯かる各種の塗料類は、クリヤー塗料であっても、顔料を含む形の着色塗料のうちの、いずれの形のものであってもよい。
【０３００】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して使用される、前記したベース・コート用塗料（ＩＩ）とは、着色顔料を含む形の、種々の塗料を指称するというものであって、当該ベース・コート用塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したような、予め、皮膜が形成された基材を調製する際に使用されるような、種々の有機系塗料を使用することが出来る。
【０３０１】
また、斯かるベース・コート用塗料（ＩＩ）の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであってもよい。
【０３０２】
こうした各種のベース・コート用塗料（ＩＩ）を調製する際に使用される、顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなどのような、種々の無機系顔料が挙げられる。
【０３０３】
前述したような、上記したような各種の基材、あるいは予め、皮膜が形成された形の種々の基材に、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装して、硬化塗膜を形成せしめるには、各種の基材に、エアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗りもしくはロール・コート法などのような、公知慣用の種々の塗装方法で以て、
【０３０４】
各クリヤー塗料を塗装して、各塗料の硬化性あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、用途などに応じて、常温で、１日（一昼夜）から約２週間程度、乾燥し硬化せしめるか、あるいは約６０℃〜約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化を行なえばよい。
【０３０５】
次に、基材に、あるいは、予め皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）ならびに硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装して硬化塗膜を形成せしめるという方法について説明をすることにする。
【０３０６】
すなわち、まず、基材に、あるいは、予め皮膜が形成された基材に、前掲したような、種々の塗装方法によって、ベース・コート用塗料（ＩＩ）を塗布せしめるというものである。そして、その塗布操作の直後に、あるいは約５分間から１時間程度のセッティングを行なったのちに、次いで、かくして得られるベース・コートの上に、クリヤー塗料（Ｉ）を、前掲したような、種々の塗装方法によって塗装せしめるというものである。
【０３０７】
引き続いて、各硬化性クリヤー塗料の硬化性、ベース・コート用塗料の硬化性、あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、常温で以て、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬化を行なったり、あるいは約６０℃〜約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化を行なったりするなどの、幅広い硬化条件の設定が可能である。
【０３０８】
すなわち、ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型であって、しかも、トップ・コート用のクリヤー塗料が常温硬化性を有する場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥するか、あるいは焼き付けることによって、ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめればよい。
【０３０９】
ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型であって、しかも、クリヤー塗料が熱硬化性であるというような形のものの場合には、クリヤー用塗料を塗装せしめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめればよい。
【０３１０】
ベース・コート用塗料（ＩＩ）およびクリヤー塗料が、共に、常温硬化性を有する場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥せしめるか、あるいは焼き付けを行なって、ベース・コート層と、クリヤー層とを、同時に、硬化せしめるればよい。
【０３１１】
ベース・コート用の塗料（ＩＩ）またはクリヤー用塗料のうちのどちらか一方が熱硬化性である場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層と、クリヤー層を、同時に、硬化せしめればよい。
【０３１２】
本発明に係る塗膜の形成方法によって得られる硬化塗膜は、とりわけ、光沢保持性、曝露汚染性ならびに耐酸性などの、いわゆる耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するというものであるという処から、本発明に係る塗膜形成方法は、特に、自動車のトップ・コート、自動車補修用、更には建築物の外壁塗装用あるいは建材の塗装用などとして、極めて実用性の高いものである。
【０３１３】
また、前述したような用途以外の用途への、たとえば、建築外装用、建材用あるいは重防食用などのような方面への塗膜形成方法としても、極めて有効裡に利用することが出来るというものである。
【０３１４】
上述した如き本発明の塗膜の形成方法により各種の基材類を塗装することにより、本発明に係る塗装物が調製されるが、かかる塗装物の、より具体的なものとしては、それぞれ、基材として金属基材が使用された自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機あるいは其の他の輸送関連機器類と、それらに使用される金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された諸々の部品；基材として、金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンピュータあるいは其の他の家電製品類と、それらの諸々の部品；
【０３１５】
各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材の如き、種々の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物；さらには、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィルムなどが挙げられるが、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。
【０３１６】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０３１７】
参考例１〔水性樹脂（Ｗ−３）の調製例〕
【０３１８】
本例は水性樹脂（Ｗ−３）を調製するための一つの例示例を示すものである。
【０３１９】
先ず、複合樹脂（Ｃ−３−１）の調製を行った。
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）の１２４部と、イソプロパノール（ＩＰＡ）の１８６部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３２０】
次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の１００部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の２７４部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の１８６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）の３０部およびアクリル酸（ＡＡ）の１１０部からなる混合物と、ＰＮＰの３１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）の５０部の混合物とを、別々に、４時間かけて滴下した。
【０３２１】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ撹拌することによって、不揮発分が５５．９％で、かつ、数平均分子量が１２，３００なる、カルボキシル基およびトリメトキシシリル基を併有する目的重合体の溶液を得た。以下、これを（ｂ−３−１）と略記する。
【０３２２】
引き続いて、前記と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の３５４部およびＩＰＡの３１０部を仕込んで、８０℃にまで昇温し、次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品名］の２．９部と、イオン交換水の９６部との混合物を、５分間を要して滴下し、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３２３】
しかるのち、核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）で以て、反応混合物の分析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％進行していることを確認した。
【０３２４】
さらに、此処へ、重合体（ｂ−３−１）の６６０部を添加し、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なうことによって、ＰＴＭＳより得られたポリシロキサンと、重合体（ｂ−３−１）との縮合反応を行ない、次いで、同温度で、撹拌下に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の６２部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−３−１）を調製した。
【０３２５】
ここにおいて、かくして得られた複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した処、重合体（ｂ−３−１）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進行していることが判明した。
【０３２６】
続いて、ポリシロキサン（ｐ−１）の調製を行った。前記と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の２，４２８部を仕込んで、８０℃まで昇温し、次いで、同温で、「ＡＰ−３」の０．３部と、イオン交換水の３５４部との混合物を、約１時間を要して滴下した。
【０３２７】
滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、減圧蒸留で、メタノール（ＭＥＯＨ）を除くことによって、メトキシ基の含有率が約３５％で、数平均分子量が１，０００なる、目的とするポリシロキサン（ＭＴＭＳの部分加水分解縮合物）を得た。以下、これを（ｐ−１）と略記する。
【０３２８】
最後に、複合樹脂（Ｃ−３−１）の１，１８９部と、ポリシロキサン（ｐ−１）の５０５部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」［スイス国チバ・ガイギー社製の、紫外線吸収剤の商品名］の１０部と「チヌビン−１２３」［スイス国チバ・ガイギー社製の、酸化防止剤の商品名］の１０部とＩＰＡの１０部との混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処に、イオン交換水の１，３１７部を、３０分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．２％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−３−１）と略記する。
【０３２９】
参考例２（同上）
【０３３０】
先ず、内部が窒素ガスで置換された、内容積が３リットルなるステンレス製のオートクレーブに、ＩＰＡの９２０部と、マレイン酸モノブチルの６８部、酢酸ビニルの１２０部、エチルビニルエーテルの３５２部、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランの６０部と、重合開始剤たるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０部とを仕込んだ。
【０３３１】
次いで、ここへ、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの４００部を圧入せしめた。撹拌しながら、６０℃で、１５時間の間反応を続行せしめることによって、不揮発分が５１．３％で、かつ、数平均分子量が１０，１００なる、カルボキシル基およびトリメトキシシリル基を併有する、目的のフッ素共重合体の溶液を得た。以下、これを（ｂ−１−２）と略記する。
【０３３２】
次に、参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの３５４部およびＰＮＰの３１０部を仕込んで、８０℃にまで昇温し、次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の２．９部と、イオン交換水の９６部との混合物を、５分間を要して滴下し、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３３３】
しかるのち、１Ｈ−ＮＭＲで以て、反応混合物の分析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％進行していることを確認した。
【０３３４】
引き続いて、此処へ、重合体（ｂ−１−２）の７８４部を添加し、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なうことによって、ＰＴＭＳより得られるポリシロキサンと、重合体（ｂ−１−２）との縮合反応を行ない、次いで、同温度で、撹拌下に、ＴＥＡの１５部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−３−２）を調製した。
【０３３５】
ここにおいて、かくして得られた複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した処、重合体（ｂ−１−２）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進行していることが判明した。
【０３３６】
最後に、複合樹脂（Ｃ−３−２）の１，５６２部と、参考例１において調製したポリシロキサン（ｐ−１）の５０５部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処に、イオン交換水の１，５００部を、３０分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．１％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−３−２）と略記する。
【０３３７】
参考例３（同上）
先ず、参考例１と同様の反応容器に、メチルフェニルジメトキシシラン（ＭＰＤＭＳ）の７６６部、ＰＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３３８】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２７４部、ＢＡの１８６部、ＭＰＴＭＳの３０部およびＡＡの１１０部の混合物と、ＰＮＰの３１０部およびＴＢＰＯの５０部の混合物とを、それぞれ、別々に、４時間に亘って滴下した。
【０３３９】
滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ撹拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の６．８部およびイオン交換水の２２７部との混合物を５分をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３４０】
次いで、同温度で、ＴＥＡの１５４部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−３−３）を得た。
【０３４１】
ここにおいて、此の複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで以て分析した処、ＭＰＤＭＳおよびＭＰＴＭＳの加水分解反応は、１００％進行していることが確認できた。
【０３４２】
最後に、複合樹脂（Ｃ−３−３）の１，１３０部と、参考例１において調製したポリシロキサン（ｐ−１）の５０５部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，３１７部を、３０分間かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、メタノールと、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．１％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−３−３）と略記する。
【０３４３】
参考例４（同上）
先ず、複合樹脂（Ｃ−３−４）の調製を行った。
参考例１と同様の反応容器に、シクロヘキシルトリメトキシシラン（ＣＨＴＭＳ）の１，４６７部、ＰＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３４４】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２７９部、ＢＡの１８６部およびＡＡの１３５部の混合物と、ＰＮＰの３１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエート（ＴＢＰＯＴＭＳ）の５０部の混合物とを、それぞれ別々に、４時間に亘って滴下した。
【０３４５】
滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ撹拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の１１．６部およびイオン交換水の３８８部との混合物を５分をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３４６】
次いで、同温度で、ＴＥＡの１４０部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−３−４）を得た。
【０３４７】
ここにおいて、此の複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで以て分析した処、ＣＨＴＭＳおよびアクリル樹脂に結合したＴＢＰＯＴＭＳに由来するトリメトキシシリル基の加水分解反応は、１００％進行していることが確認できた。
【０３４８】
続いて、ポリシロキサン（ｐ−２）の調製を行った。参考例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの２，２０１部と、ＰＴＭＳの４７５部とを仕込んで、８０℃まで昇温し、次いで、同温で、「ＡＰ−３」の０．３部と、イオン交換水の３６８部との混合物を、約１時間を要して滴下した。
【０３４９】
滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類を除くことによって、メトキシ基の含有率が約３５％で、かつ、数平均分子量が１，２００なる、目的とするポリシロキサン（ＭＴＭＳとＰＴＭＳとの部分共加水分解縮合物）を得た。以下、これを（ｐ−２）と略記する。
【０３５０】
最後に、複合樹脂（Ｃ−３−４）の８４２部と、ポリシロキサン（ｐ−２）の５８６部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，２１１部を、３０分間かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、メタノールと、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．２％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−３−４）と略記する。
【０３５１】
参考例５（同上）
先ず、複合樹脂（Ｃ−３−５）の調製を行った。
参考例１と同様の反応容器にシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）の１，０７４部、ＰＴＭＳの１，１３１部、ＰＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３５２】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの１８４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの２００部およびＭＰＴＭＳの３０部の混合物と、ＰＮＰの３１０部およびＴＢＰＯの５０部の混合物とを、それぞれ、別々に、４時間に亘って滴下した。
【０３５３】
滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ撹拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の１８．４部およびイオン交換水の６１７部との混合物を５分をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３５４】
次いで、同温度で、ＴＥＡの２８０部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−３−５）を得た。
【０３５５】
ここにおいて、此の複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで以て分析した処、ＣＨＭＤＭＳ、ＰＴＭＳおよびＭＰＴＭＳの加水分解反応は、１００％進行していることが確認できた。
【０３５６】
続いて、ポリシロキサン（ｐ−３）の調製を行った。参考例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの３６４３部と、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の１０６５部とを仕込んで、８０℃まで昇温し、次いで、同温で、「ＡＰ−３」の０．６部と、イオン交換水の７０６部との混合物を、約１時間を要して滴下した。
【０３５７】
滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ撹拌を行なったのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨを除くことによって、メトキシ基の含有率が約３５％で、かつ、数平均分子量が９００なる、目的とするポリシロキサン（ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの部分共加水分解縮合物）を得た。以下、これを（ｐ−３）と略記する。
【０３５８】
最後に、複合樹脂（ｃ−３−５）の１，１８６部と、ポリシロキサン（ｐ−３）の８５２部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，３１７部を、３０分間かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が３９．９％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−３−５）と略記する。
【０３５９】
参考例６〔水性樹脂（Ｗ−４）の調製〕
【０３６０】
本例は水性樹脂（Ｗ−４）を調製するための一つの例示例を示すものである。
【０３６１】
先ず、参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの８８４部、ＰＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３６２】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの２２４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの１１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の５０部およびＭＰＴＭＳの３０部の混合物と、ＰＮＰの３１０部およびＴＢＰＯの５０部の混合物とを、それぞれ、別々に、４時間に亘って滴下した。
【０３６３】
滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ撹拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の７．２部およびイオン交換水の２４１部との混合物を５分間かけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３６４】
次いで、同温度で、ＴＥＡの１５４部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−４−１）を得た。
【０３６５】
ここにおいて、此の複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで以て分析した処、ＰＴＭＳおよびＭＰＴＭＳに由来するトリメトキシシリル基の加水分解反応は、１００％進行していることが確認できた。
【０３６６】
最後に、複合樹脂（Ｃ−４−１）の１，１８２部と、参考例１において調製したポリシロキサン（ｐ−１）の５０５部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，３１７部を、３０分間かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．２％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−４−１）と略記する。
【０３６７】
参考例７（同上）
先ず、参考例１と同様の反応容器に、ＭＰＤＭＳの３７７部、ＣＨＭＤＭＳの３８８部、ＰＮＰの１２４部、ＩＰＡの１８６部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３６８】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの１９４部、ＢＡの１８６部、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の２４０部、ＨＥＭＡの５０部およびＭＰＴＭＳの３０部の混合物と、ＰＮＰの３１０部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５０部の混合物とを、それぞれ、別々に、４時間に亘って滴下した。
【０３６９】
滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ撹拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の６．７部およびイオン交換水の２２３部との混合物を５分をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３７０】
次いで、同温度で、酢酸の８３部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−４−２）を得た。
【０３７１】
ここにおいて、此の複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで以て分析した処、ＭＰＤＭＳ、ＣＨＭＤＭＳおよびＭＰＴＭＳに由来するトリメトキシシリル基の加水分解反応は、１００％進行していることが確認できた。
【０３７２】
最後に、複合樹脂（Ｃ−４−２）の１，１０６部と、参考例１において調製したポリシロキサン（ｐ−１）の５０５部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，３２４部を、３０分間かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．４％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−４−２）と略記する。
【０３７３】
参考例８（同上）
先ず、参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの８８４部、ＰＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３７４】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの２００部、ＢＭＡの２０４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの８０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の１５０部、ＨＥＭＡの５０部およびＭＰＴＭＳの３０部の混合物と、ＰＮＰの３１０部およびＴＢＰＯの５０部の混合物とを、それぞれ、別々に、４時間に亘って滴下した。
【０３７５】
滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ撹拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の７．２部およびイオン交換水の２４１部との混合物を５分をかけて滴下司し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ撹拌を行なった。
【０３７６】
次いで、同温度で、ＴＥＡの１１２部を、５分間かけて滴下することによって、複合樹脂（Ｃ−４−３）を得た。
【０３７７】
ここにおいて、此の複合樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲで以て分析した処、ＰＴＭＳおよびＭＰＴＭＳの加水分解反応は、１００％進行していることが確認できた。
【０３７８】
最後に、複合樹脂（Ｃ−４−３）の１，１６６部と、参考例１において調製したポリシロキサン（ｐ−１）の５０５部とを、室温下で混合せしめ、次いで、同温度で、「チヌビン−３８４」の１０部と「チヌビン−１２３」の１０部とＩＰＡの１０部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，３１７部を、３０分間かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類とを除くことによって、不揮発分が４０．１％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ｗ−４−３）と略記する。
【０３７９】
参考例９〜１２〔重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の調製例〕
【０３８０】
単量体の種類および其の使用量と、重合開始剤の使用量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する各種の目的重合体（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を得た。それらの重合体は、同表に示すように略記する。
【０３８１】
【表１】
0003972223.tif 000011
【０３８２】
【表２】
0003972223.tif 000012
【０３８３】
《第１表の脚注》
参考例９で得られた「Ｒ−１」は、対照用樹脂１を調製する際に使用するための重合体である。
【０３８４】
参考例１０で得られた「Ｒ−２」は、対照用樹脂２を調製する際に使用するための重合体である。
【０３８５】
参考例１１で得られた「Ｒ−３」は、対照用樹脂３を調製する際に使用するための重合体である。
【０３８６】
参考例１２で得られた「Ｒ−４」は、対照用樹脂４を調製する際に使用するための重合体である。
【０３８７】
参考例１３〔対照用樹脂１の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−１）の１，２７３部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下、「チヌビン−３８４」の７部と「チヌビン−１２３」の７部とＩＰＡの７部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、ＴＥＡの４９部と、イオン交換水の１，０００部との混合物を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除くことによって、不揮発分が３４．５％なる対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂１と略記する。
【０３８８】
参考例１４〔対照用樹脂２の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−２）の１，２８９部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、「チヌビン−３８４」の７部と「チヌビン−１２３」の７部とＩＰＡの７部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、酢酸の２９部とイオン交換水の１，０００部との混合物を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除くことによって、不揮発分が３６．１％なる対照用の水性樹脂を得た。以下これを対照用樹脂２と略記する。
【０３８９】
参考例１５〔対照用樹脂３の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−３）の１，２５２部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、「チヌビン−３８４」の７部と「チヌビン−１２３」の７部とＩＰＡの７部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、イオン交換水の１，０００部との混合物を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除くことによって、不揮発分が３５．７％なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂３と略記する。
【０３９０】
参考例１６〔対照用樹脂４の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−４）の１，２６６部を仕込んだ。次いで、室温で、撹拌下に、「チヌビン−３８４」の７部と「チヌビン−１２３」の７部とＩＰＡの７部の混合物を、５分間をかけて添加し、さらに此処へ、ＴＥＡの４９部と、イオン交換水の１，０００部を、３０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除くことによって、不揮発分が３５.３％なる、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂４と略記する。
【０３９１】
参考例１７〜２６〔クリヤー塗料（Ｉ）の調製〕
【０３９２】
水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）のそれぞれの一部と、必要に応じて、水、ＰＮＰまたは化合物（Ｄ）をも配合せしめることによって、各種のクリヤー塗料を調製した。
【０３９３】
水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）のそれぞれと、ＰＮＰと、化合物（Ｄ）との使用比率は、第２表に示す通りである。
【０３９４】
参考例２７〜３０〔対照用樹脂を使用したクリヤー塗料の調製〕
【０３９５】
対照用樹脂１〜４のそれぞれに対して、必要に応じて、水、ＰＮＰまたは化合物（Ｄ）をも配合せしめることによって、各種の対照用のクリヤー塗料を調製した。
【０３９６】
対照用樹脂１〜４のそれぞれと、ＰＮＰと、化合物（Ｄ）との使用比率は、第２表に示す通りである。
【０３９７】
【表３】
0003972223.tif 000013
【０３９８】
《第２表の脚注》
原料類の使用
割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする（以下同様。）。
【０３９９】
「ＧＰＴＭＳ」は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記である。
【０４００】
「ＥＧＭ−４００」は、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名である。
【０４０１】
【表４】
0003972223.tif 000014
【０４０２】
【表５】
0003972223.tif 000015
【０４０３】
《第２表の脚注》
「Ｓ−６９５」は、「ウォーターゾル  Ｓ−６９５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂水溶液の商品名；不揮発分＝６６％。
【０４０４】
【表６】
0003972223.tif 000016
【０４０５】
「ＥＸ−６１２」は、「デナコール ＥＸ−６１２」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名である。
【０４０６】
【表７】
0003972223.tif 000017
【０４０７】
実施例１〜２ならびに比較例１
予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記のようにして調製したベースコート用塗料（ＩＩ−１）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０４０８】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０４０９】
しかるのち、第３表に示す通りの条件で以て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０４１０】
乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【０４１１】
ベースコート用塗料（ＩＩ−１）の調製
【０４１２】
下記するような三成分からなる混合物を、トルエン／２−エトキシエチルアセテート＝９０／１０（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＩ−１）を調製した。
【０４１３】
「アルペースト  １７００ＮＬ」                    １０部
「アクリディック  ４７−７１２」                １００部
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」          ２３．８部
【０４１４】
註）「アルペースト１７００ＮＬ」・・・東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・ペースト；有効成分含有率＝６５％
【０４１５】
「アクリディック ４７−７１２」・・・大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂溶液；不揮発分＝５０％
【０４１６】
【表８】
0003972223.tif 000018
【０４１７】
《第３表の脚注》
「耐候性」は、サンシャイン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、１００倍した値（光沢保持率：％）を表示したものである。
【０４１８】
その値が大きいほど、耐候性が良好であるということを示している。
【０４１９】
「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間に及ぶ曝露を行なったのちの未洗浄の塗膜と、未曝露時の塗膜との色差（ΔＥ）を表示したものである。その値が、ゼロに近いほど、耐汚染性が良好であるということを示している。
【０４２０】
「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験として行なっているというものであり、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せた試験板を、６０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により評価判定したものである。
【０４２１】
その際の評価判定の基準は次の通りである。
【０４２２】
◎・・・エッチングなし
○・・・若干ながら、エッチングあり
△・・・光沢が低下している
×・・・エッチングが著しい
【０４２３】
「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下、２４時間のあいだ浸漬せしめたのち、塗膜表面を、各別に、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価判定したものである。
【０４２４】
その際の評価判定の基準は次の通りである。
【０４２５】
◎・・・エッチングなし
○・・・若干ながら、エッチングあり
△・・・光沢が低下している
×・・・エッチングが著しい
【０４２６】
実施例３〜６ならびに比較例２
スレート板上に、下記するようにして調製したアクリル−ウレタン系の白色塗料（下−２）を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、室温で、一週間のあいだ、硬化せしめるということによって、予め、皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０４２７】
次いで、先に調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０４２８】
しかるのち、第３表に示す通りの条件で以て、クリヤー塗料を硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０４２９】
乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【０４３０】
白色塗料（下−２）の調製
「アクリディック Ａ−８０１Ｐ」［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝５０］の９１部と、「ＣＲ−９７］の３５部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散を行なった。
【０４３１】
次いで、「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポリイソシアネート樹脂の商品名；イソシアネート基含有率＝１７．３重量％、不揮発分＝１００％］の１９．７部を加えた。
【０４３２】
しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、ＰＷＣが３％なる白色塗料（下−２）を調製した。
【０４３３】
【表９】
0003972223.tif 000019
【０４３４】
実施例７〜１０ならびに比較例３
予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記するようにして調製したアクリル−ウレタン系のベースコート用塗料（ＩＩ−２）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、２０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０４３５】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０４３６】
しかるのち、第３表に示す通りの条件で以て焼き付けることによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０４３７】
乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【０４３８】
ベースコート用塗料（ＩＩ−２）の調製
下記するような三つの成分からなる混合物を、トルエン／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテート＝７０／２０／１０（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＩ−２）を調製した。
【０４３９】
「アルペースト  １７００ＮＬ」                    １１部
「アクリディック  ４４−１２７」                １００部
「バーノック  ＤＮ−９５０」                      １９．５部
【０４４０】
註） 「アクリディック ４４−１２７」・・・大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝３２．５
【０４４１】
「バーノック ＤＮ−９５０」・・・大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変ポリイソシアネート樹脂の商品名；不揮発分＝７５％、溶液のイソシアネート基含有率＝１２．５重量％
【０４４２】
【表１０】
0003972223.tif 000020
【０４４３】
また、基材上に直接塗装するという場合には、各別に、上塗り塗料を、スプレーにより、乾燥膜厚が４０〜８０μｍとなるように塗装せしめ、所定の乾燥条件で以て乾燥硬化せしめるようにした。
【０４４４】
実施例１０〜１１ならびに比較例４
燐酸亜鉛処理鋼板に直接に、まず、前掲のようにして調製したベースコート用塗料（ＩＩ−１）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０４４５】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０４４６】
しかるのち、第３表に示す通りの条件で以て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０４４７】
乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【０４４８】
実施例１２ならびに比較例５
スレート板に直接に、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０４４９】
しかるのち、第３表に示す通りの条件で以て焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０４５０】
乾燥後の塗膜についての諸性能の評価判定の項目としては、サンシャイン・ウェザオメータ−による促進の耐候性、２ヶ月にわたる屋外曝露を行ったのちの耐汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果は、まとめて、第３表に示す。
【０４５１】
【表１１】
0003972223.tif 000021
【０４５２】
【発明の効果】
本発明に係る塗膜の形成方法は、とりわけ、光沢保持性、耐曝露汚染性、耐酸性ならびに耐アルカリ性などの、いわゆる総合的な耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性を有する硬化塗膜を与えるものであり、極めて実用性の高いものである。そして、かかる本発明の塗膜の形成方法により各種の基材を塗装して得られる塗装物においても、また、上塗り塗膜が優れた耐久性を有しており、高度の耐久性が必要とされる多方面の用途に有効に利用できるものである。