(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
一般式［１］
【化１】
0003945032.tif 000013
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に−ＮＲ7Ｒ8 、（Ｒ7、Ｒ8は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ7とＲ8が一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基を表わす（ただし、Ｒ1〜Ｒ6の２個以上は−ＮＲ7Ｒ8を示す。）。ただし下記一般式［２］となる場合を除く。］
一般式［２］
【化２】
0003945032.tif 000014
［式中、Ａは、一般式［１］のＲ1〜Ｒ6のうち２つが結合手となった２価の基である。Ｙ1 〜Ｙ8 は、置換もしくは未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜１６の芳香族環基を表す（Ｙ1とＹ2、Ｙ3とＹ4、Ｙ5とＹ6、Ｙ7とＹ8で、置換もしくは未置換の炭素数５〜７の脂肪族環基を形成しても良い。）。Ｒ9 〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換の芳香環基、置換もしくは未置換の複素芳香環基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す（Ｒ9〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ18、Ｒ19〜Ｒ23もしくはＲ24〜Ｒ28は隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成しても良い。）。］
【請求項２】
一般式［１］の少なくともＲ3とＲ6、または少なくともＲ1とＲ4が、−ＮＲ7Ｒ8である請求項１記載の発光材料。
【請求項３】
ホスト材料と請求項１または２記載の一般式［１］で示される化合物とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料。
【請求項４】
一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１〜３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持 っている。
【０００４】
しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これは、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体等の金属キレート錯体が、電界発光時に化学的に不安定であり、陰極との密着性も悪く、短時間の発光で大きく劣化していた。以上の理由により、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力を有し、耐久性のある発光材料の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発光輝度が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される有機ＥＬ素子用発光材料を発光層に使用した有機ＥＬ素子の発光輝度および発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料に関する。
一般式［１］
【０００７】
【化２】
0003945032.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に−ＮＲ7Ｒ8 、（Ｒ7、Ｒ8は、置換もしく は未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ7とＲ8が一体となってもよい。）、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のア ルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基を表わす（ただし、Ｒ1〜Ｒ6の２個以上は−ＮＲ7Ｒ8を示す。）。］
【０００９】
さらに、本発明は一般式［１］の少なくともＲ3とＲ6、または少なくともＲ1とＲ4が、−ＮＲ7 Ｒ8である上記発光材料に関する。
さらに、本発明はホスト材料と上記一般式［１］で示される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング発光材料に関する。
さらに、本発明は一対の電極間に発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で示される化合物のＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に−ＮＲ7Ｒ8（Ｒ7、Ｒ8は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の２個以上は、−ＮＲ7Ｒ8である。また、少なくともＲ3とＲ6、またはＲ1とＲ4が、−ＮＲ7 Ｒ8であることが好ましい。
【００１１】
これらの具体例は、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素があり、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の炭素数１〜２０の未置換のアルキル基の他、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基の置換体がある。また、隣接するアルキル基同士が結合してシクロアルキル環を形成してもよい。
【００１２】
置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の未置換のアルコキシル基の他、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルフェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基の置換体があり、置換もしくは未置換のアルキルチオ基の具体例とては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があり、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基があり、さらに、アリール基は、窒素原子、酸素原子およびまたは硫黄原子により芳香族炭素原子が置換されていてもよい。このようなアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロール基、ピラニル基、チオピラニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、イミダゾリール基、ピリミジニル基、ピリジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、プリニル基等がある。
【００１３】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等があり、アリールチオ基の具体例とては、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等がある。
【００１４】
本発明における一般式［１］で表される化合物の−ＮＲ7Ｒ8（Ｒ7、Ｒ8は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す。）のアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等のアルキルアミノ基があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等がある。
【００１５】
また、Ｒ7とＲ8が一体となって、モルホリン環、ピペラジン環、ピペリジン環、ベンゾピペラジン環、アクリジン環、フェナジン環、ピレニル環、カルバゾール環、ベンゾピラニル環、キサンテン環、チアゾリル環、チアジン環、ファノチアジン環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００１６】
この化合物の中で、一般式［１］で表されるようなアリール基を有している置換基を持つ化合物は、ガラス転移点や融点が高くなり電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。本発明の化合物は、これらの置換基に限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、一般式［１］で表される化合物は例えば次のような方法で合成することが出来る。ニトロベンゼン溶媒中、ジブロモキノキサリンもしくはジヨードキノキサリンと芳香族ジアミン化合物を、炭酸カリウム、銅等の触媒と共に２００℃で５０時間反応させて、一般式［１］で示される芳香族アミン化合物を合成する。もしくは、ジアミノキノキサリンとハロゲン置換されたアリール誘導体を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中、水酸化カリウム、銅触媒を用いて反応させることによっても同様に合成することができる。炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を使用することが出来る。触媒としては、銅粉、塩化第一銅、錫、塩化第一錫等がある。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。
【００１８】
一般式［１］で示される化合物の代表例を具体的に表１に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
0003945032.tif 000003
【００２０】
0003945032.tif 000004
【００２１】
0003945032.tif 000005
【００２２】
0003945032.tif 000006
【００２３】
0003945032.tif 000007
【００２４】
0003945032.tif 000008
【００２５】
0003945032.tif 000009
【００２６】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料として発光層内で使用することができる。また、一般式［１］の化合物は、発光層内においてドーピング材料として発光層中にて最適の割合でドーピングすることにより、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能である。ここで、正孔注入層、発光層、もしくは電子注入層は、それぞれ二層以上で形成されても良い。
【００２７】
発光層のホスト材料に、ドーピング材料（ゲスト材料）として一般式［１］の化合物を使用して、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることもできる。一般式［１］の化合物は、発光層内において、ホスト材料に対して０．００１重量％〜５０重量％の範囲で含有されていることが望ましく、更には０．０１重量％〜１０重量％の範囲が効果的である。
【００２８】
一般式［１］の化合物と併せて使用できるホスト材料としては、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、トリアゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンフルオレノン、ジアミノアントラセン型トリフェニルアミン、ジアミノフェナントレン型トリフェニルアミン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、トリフェニレン、アントロン等とそれらの誘導体、および、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の導電性高分子の高分子材料等がある。
【００２９】
一般式［１］と共に更なるドーピング材料を使用して発光色を変化させることも可能となる。一般式［１］と共に使用されるドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
発光層には、発光材料およびドーピング材料に加えて、必要があれば正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。
【００３１】
有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行う正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【００３２】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３３】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３４】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００３６】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。具体的には、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、これらに限定されるものではない。また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。
【００４０】
具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式［１］の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００４２】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用い、更には特定の正孔注入層もしくは電子注入層と組み合わせることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４４】
本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、説明中の部は重量部を表す。
化合物（２）の合成方法
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、５，８−ジブロモキノキサリン７．２部、ｐ、ｐ’−ジトリルアミン１６．２部、および炭酸カリウム１２部、銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１２部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（２）であることを確認した。
【００４６】
化合物（３）の合成方法
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０部中に、５，８−ジブロモキノキサリン６．０部、１−ナフチル−フェニルアミン１２．２部、および炭酸カリウム８部、銅粉０．５部を入れ、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末１３部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（３）であることを確認した。
【００４８】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として表１の化合物（２）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖで１００（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度１０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率０．６０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００４９】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジ（３―メチルフェニル） ―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１―ビフェニル-４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１１０００（ｃｄ／ｍ2）、５Ｖの時の発光効率１．１（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
【００５１】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０- 6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電 圧５Ｖで３００（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度１０２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１．６０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００５２】
実施例７〜１３、１５〜１７、１９、２０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化学構造で示される化合物（２６）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍに正孔注入層を形成した。次いで、発光材料として、表１の化合物を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を表２に示す。ここでの発光輝度は、直流電圧５Ｖ印可時の輝度である。本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ2）以上の高輝度特性を有し、また、青色から緑色の発光色を得ることができた。
【００５３】
化合物（２６）
【００５４】
【化３】
0003945032.tif 000010
【００５５】
【表２】
0003945032.tif 000011
【００５６】
実施例２１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（２）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度６１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２９０００（ｃｄ／ ｍ2）、発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
【００５８】
実施例２３
４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンの代わりに無金属フタロシアニンの膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例２１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２２０（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度１２０００（ｃｄ／ｍ 2）、発光効率１．１０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００５９】
実施例２４
発光層として、化合物（１２）：化合物（２７）を１：１００の割合で蒸着した膜厚１０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例２１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１０００（ｃｄ／ｍ2）、最高 輝度１８０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１．５０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が 得られた。
【００６０】
化合物（２７）
【００６１】
【化４】
0003945032.tif 000012
【００６３】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層型以上の素子構成において、最大発光輝度１００００（ｃｄ／ｍ2）以上の発光が得られ、高い発光効率を得る ことができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ2） で連続発光させたところ、１０００時間以上安定な発光を観測することができた。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ用発光材料を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効率で高輝度の発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。