(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３―ｘＭ１ｎM２Ｏ３｝（ただし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、
前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、
かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴とする圧電体磁器組成物。
【請求項２】
（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ３（ただし、０．９≦ｐ≦１．１、Ｍ３はＫ及びＮａの内の少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表される化合物が、０．５以下の配合モル比で前記主成分中に含有されていることを特徴とする請求項１記載の圧電体磁器組成物。
【請求項３】
前記ｍは０．９≦ｍ≦０．９９であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電体磁器組成物。
【請求項４】
前記特定元素は、前記主成分１００モルに対し、総計で１．５〜１０モル含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電体磁器組成物。
【請求項６】
所定のセラミック素原料を秤量して湿式で混合粉砕処理を行い、平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下であって、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末に焼成処理を施して請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の圧電体磁器組成物を製造することを特徴とする圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項６記載の圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
前記圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
【請求項９】
前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項８記載の圧電セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに圧電セラミック電子部品に関し、より詳しくはＰｂ（鉛）を含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電アクチュエータや圧電ブザー等の圧電セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境面の配慮等からＰｂを含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物が注目されているが、非鉛系圧電体磁器組成物は、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）等のＰｂ系圧電体磁器組成物に比べ、一般に圧電ｄ定数の低いことが知られている。【０００３】
このような状況下、非鉛系圧電体磁器組成物の中で（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系圧電体磁器組成物は、比較的大きな圧電ｄ定数（圧電歪定数）が得られることから、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３系圧電体磁器組成物の研究・開発が盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献1には、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-yＮａxＬｉy）ｍ（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ３−ｎＭ１Ｍ２Ｏ３（ただし、Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は４価の金属元素）を主成分とする圧電磁器組成物が開示され、特許文献２には、一般式：（１−ｎ）（Ｋ1-x-yＮａxＬｉy）ｍ（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ３−ｎＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３（ただし、Ｍ１は３価の金属元素、Ｍ２は１価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素）を主成分とする圧電磁器組成物が開示されている。ここで、ｘ、ｙ、ｚ、m、ｎは、特許文献１及び特許文献２のいずれにおいても、０．１≦ｘ、ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＜０．７５、０≦ｚ≦０．３、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０＜ｎ＜０．１の範囲となるように配合されている。【０００５】
特許文献１及び特許文献２では、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分として所定モル量のペロブスカイト型複合酸化物Ｍ１Ｍ２Ｏ３又はＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3等）を固溶させることにより、比誘電率εr（=εT／ε0；εTは絶対誘電率、ε0は真空誘電率を示す。）が１０００以上、電気機械結合係数ｋpが２５％以上を有し、かつキュリー点Ｔｃが２００℃を超える圧電磁器組成物を得ている。【０００６】
また、特許文献３には、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ３（ただし、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）で表される主成分１モルに対し、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ，Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒの金属元素の中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を０．００５〜０．１５モル含有し、かつ開気孔率を０．４vol％以下とした圧電磁器組成物が開示されている。【０００７】
特許文献３は、上記Ａｇ〜Ｚｒの金属元素添加物によって開気孔率（圧電磁器組成物の表面に生じたくぼみ量をvol％で示したもの）を０．４vol％以下に抑制することで、機械的強度を向上できるとされている。更に、上記一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ３で表される組成を主成分としているため、上記一般式で表される化合物が有する優れた圧電ｄ定数、電気機械結合係数ｋｐを利用して、これらの特性に優れたものになるとされている。【０００８】
特許文献４には、｛（Ｋ1-xＮａx）1-ｙＡｇｙ｝ＮｂＯ３−ｚ〔Ｍα+〕〔Ｏ2-〕α/2（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、０＜ｙ＋ｚ、ＭはＭｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｂ）のうちの少なくとも一種以上の金属元素、αは金属元素Ｍの平均価数）で表される圧電磁器組成物が開示されている。【０００９】
この特許文献４では、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３にＡｇ、及びＭｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｂのうちの少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加することにより、誘電損失tanδが低下し、信頼性が向上する他、圧電ｄ定数の向上が可能とされている。【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２２８２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８２２８号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４３００号公報
【特許文献４】特開２００２−６８８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２では、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分としてＭ１Ｍ２Ｏ３又はＭ１Ｍ２Ｍ３Ｏ３を添加することにより、１０００以上の高い比誘電率εrを得ているものの、前記第3成分の含有量を増加させてゆくと、電気機械結合係数ｋｐが低下するため、若干の圧電ｄ定数の上昇は認められるものの未だ不十分である。【００１２】
すなわち、圧電ｄ定数と誘電率εT及び電気結合係数ｋｐとの間には、数式（１）に示す関係がある。【００１３】
【数１】
0003945536.tif 000002
ここで、Ｙはヤング率である。【００１４】
したがって、高い圧電ｄ定数を得るためには、比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐの双方を増大させるのが望ましいが、特許文献１及び２のように、単に（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分としてＭ１Ｍ２Ｏ３又はＭ３Ｍ４Ｍ２Ｏ３を添加したのみでは、第３成分の含有量を増加させてゆくと電気機械結合係数ｋｐが低下してしまうため、比誘電率εrを大きくすることができても、十分に高い所望の圧電ｄ定数を得ることができないという問題点があった。【００１５】
また、特許文献３は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ３にＩｎ等の金属元素を添加することによって開気孔率を０．４vol％以下に抑制することができるが、本発明者らが実験したところ、圧電ｄ定数には格段の向上が見られず、所望の高い圧電ｄ定数を有する圧電磁器組成物を得ることができないことが判明した。【００１６】
また、特許文献４は、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３にＡｇ、及びＩｎ等を添加させることによってｄ31が向上するとあるが、その向上率は小さく、十分に高い圧電ｄ定数を有する圧電磁器組成物を得ることができないことが判明した。【００１７】
また、近年、セラミックの薄層化技術の進展に伴い、高電界駆動の積層型圧電セラミック電子部品が開発され実用化されてきている。【００１８】
そして、高電界で駆動する圧電セラミック電子部品用の圧電材料としては、実使用電界である高電界時で、圧電ｄ定数の高いことが望まれている。【００１９】
しかしながら、実使用電界である高電界での圧電ｄ定数と通常測定されている微小電界での圧電ｄ定数は一般に異なり、微小電界の圧電ｄ定数が高いからといって、必ずしも高電界の圧電ｄ定数が高いとは限らない。【００２０】
すなわち、圧電材料は、ドメインと呼称される自発分極の方向が異なる多くの領域に分かれている。そして、微小電界時には、自発分極の方向が電界の印加方向と平行方向を向いた１８０°ドメインのみが応答する。一方、高電界時には、１８０°ドメインの応答に加え、自発分極の方向が電界の印加方向と垂直方向を向いた９０°ドメインが電界の印加方向へと回転することによって大きな歪みが生じるので、上記微小電界時よりも大きな圧電ｄ定数を得ることが可能となる。ところが、ある一定の電界を超えて高電界になると、殆どの９０°ドメインが１８０°ドメインに回転しきってしまうため、大きな変位量を得ることができなくなる。また、ドメイン構造は材料組成によっても異なるため、微小電界時の圧電ｄ定数が高い材料であっても、ドメイン構造の影響によっては高電界時の圧電ｄ定数はそれほど高くならない場合がある。【００２１】
そして、本発明者らの研究結果により、特許文献１〜４に記載されているような従来の非鉛系圧電体磁器組成物では、微小電界での圧電ｄ定数については、若干の向上を望むことはできるものの、十分に高い圧電ｄ定数を得ることはできず、さらに高電界での圧電ｄ定数については、所望の圧電ｄ定数と著しい乖離が生じているということが分った。【００２２】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、微小電界及び高電界の双方で所望の高い圧電ｄ定数を実現できる非鉛系の圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、所定のモル比率となるように配合されたペロブスカイト型構造を有する（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３系化合物に、第３成分として別のペロブスカイト型構造を有するＭ１ｎＭ２Ｏ３（Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、又はＢａ、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、又はＳｎ）を固溶させて主成分を構成し、かつ、主成分１００モルに対し、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素を総計で０．１〜１０モル含有させた形態とすることにより、比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐのいずれをも増大させることができ、かつ高いキュリー点Ｔｃを得ることができ、さらに微小電界時及び高電界時の双方で所望の高い圧電ｄ定数を有する圧電体磁器組成物を得ることができるという知見を得た。【００２４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電体磁器組成物は、主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ3―ｘＭ１ｎＭ２Ｏ3｝（ただし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有されていることを特徴としている。【００２５】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、ペロブスカイト型構造を有する（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ3（Ｍ３はＫ又はＮａ、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ又はＳｎ）を前記主成分に固溶させた場合も、上述と同様、微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数を向上させることができることが分かった。【００２６】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ３（ただし、０．９≦ｐ≦１．１、Ｍ３はＫ及びＮａの内の少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表される化合物が、０．５以下の配合モル比で前記主成分中に含有されていてもよい。【００２７】
また、（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）と（Ｎｂ１-c-dＴａcＳｂd）との配合モル比ｍを０．９≦ｍ≦０．９９の範囲となるように調製することにより、高電界時の圧電ｄ定数を更に効果的に向上させることができることが分かった。【００２８】
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記ｍは０．９≦ｍ≦０．９９であることが好ましい。【００２９】
また、従来より、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３を主成分として含有する圧電体磁器組成物は、良好な焼結体が得られる焼成温度の温度幅が非常に小さく、実用上、量産化する上での重大な問題になっており、良好な焼結体の得られる焼成温度の温度幅の拡大が求められていた。【００３０】
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、前記特定元素の含有量を、主成分１００モルに対し総計で１．５〜１０モルの範囲となるように調製した場合に、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができることを見出した。これにより焼結処理時に焼成温度の変動の影響を受けにくくなり、不良品の発生が抑制されて生産性の向上を図ることが可能となる。【００３１】
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記特定元素は、前記主成分１００モルに対し、総計で１．５〜１０モル含有されていることが好ましい。【００３２】
さらに、主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を総計で０．１〜１０モル含有させることにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広げることができることが分かった。【００３３】
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜１０モル含有されていることが好ましい。【００３４】
また、本発明者らは更なる鋭意研究を行ったところ、平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下、かつ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下の超微粒のセラミック原料粉末を使用して上記圧電体磁器組成物を製造することにより、圧電セラミック部品の分極不良率を低減させることができ、より一層高い圧電ｄ定数を有する圧電セラミック部品を得ることができることが分かった。【００３５】
すなわち、本発明に係る圧電体磁器組成物の製造方法は、平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下、かつ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末に焼成処理を施して上記圧電体磁器組成物を製造することを特徴としている。【００３６】
また、本発明に係る圧電体磁器組成物の製造方法は、前記比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。【００３７】
また、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。【００３８】
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていてもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の圧電体磁器組成物によれば、主成分が、一般式｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３―ｘＭ１ｎＭ２Ｏ３｝（ただし、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表されると共に、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１の範囲にあり、かつ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素が、前記主成分１００モルに対し総計で０．１〜１０モル含有されているので、微小電界時及び高電界時の双方において圧電ｄ定数を向上させることができる。具体的には、微小電界時の圧電ｄ33定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時の圧電ｄ定数が２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を得ることができる。【００４０】
また、（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ３（ただし、０．９≦ｐ≦１．１、Ｍ３はＫ及びＮａの内の少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表される化合物を、０．５以下の配合モル比で前記主成分中に含有した場合も、上述と同様、圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に得ることができる。したがって、用途に応じた種々の圧電体磁器組成物を提供することが可能となる。
【００４１】
また、本発明の圧電体磁器組成物は、前記ｍを０．９≦ｍ≦０．９９とすることにより、圧電特性をより一層向上させることができ、具体的には、微小電界時の圧電ｄ33定数が１３０ｐＣ／Ｎ以上、高電界時の圧電ｄ定数が２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電体磁器組成物を得ることができる。【００４２】
さらに、本発明の圧電体磁器組成物は、前記特定元素を、前記主成分１００モルに対し、総計で１．５〜１０モルとしているので、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを拡大することができ、焼成温度に温度変動が生じても不良品が発生するのを抑制することができる。具体的には、前記温度幅ΔＴを１５℃以上とすることができ、生産性の向上を図ることができる。【００４３】
また、本発明の圧電体磁器組成物は、前記主成分１００モルに対し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素が総計で０．１〜１０モル含有されていてもよく、これにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広げることができる。具体的には、上述した２価の金属元素を添加することにより、焼成温度の温度幅ΔＴを更に１５〜２５℃程度、すなわち前記温度幅ΔＴを４０〜５５程度まで広げることができる。【００４４】
また、本発明の圧電体磁器組成物の製造方法によれば、平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下、かつ比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下（好ましくは、１０．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下）のセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末に焼成処理を施して上記圧電体磁器組成物を製造するので、セラミック原料粉末が超微粉であり、良好な分散性を有することから、焼結温度が低下し、焼結時に蒸発しやすいアルカリ金属が蒸発温度よりも低い温度で結晶粒内に固溶し、その結果分極不良率を格段に低減させることができ、しかもより一層の高圧電ｄ定数を有する圧電体磁器組成物を高効率で製造することができる。【００４５】
また、本発明の圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されているので、微小電界時のみならず高電界が印加されても高い圧電定数を有する圧電セラミック電子部品を安定的に得ることができる。【００４６】
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されててもよく、圧電アクチュエータのように高電界で駆動する積層型圧電セラミック電子部品の場合であっても、駆動電界で高い圧電ｄ定数を得ることができ、圧電特性の優れた圧電セラミック電子部品を安定的に高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ペロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。
【図２】本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ  外部電極
３  内部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００５０】
本発明に係る一実施の形態（第１の実施の形態）としての圧電体磁器組成物は、下記一般式（Ａ）で表される。【００５１】
１００｛（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
―ｘＭ１ｎＭ２Ｏ３｝＋（α／２）Ｘ２Ｏ３…（Ａ）【００５２】
ここで、Ｍ１はＣａ、Ｓｒ及びＢａの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示し、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示し、ＸはＩｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の特定元素を示している。【００５３】
また、前記α、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎは、数式（２）〜（１０）を満足している。【００５４】
０．１≦α≦１０…（２）
０．００５≦ｘ≦０．１…（３）
０≦ａ≦０．９…（４）
０≦ｂ≦０．３…（５）
０≦ａ＋ｂ≦０．９…（６）
０≦ｃ≦０．５…（７）
０≦ｄ≦０．１…（８）
０．９≦ｍ≦１．１…（９）
０．９≦ｎ≦１．１…（１０）【００５５】
本圧電体磁器組成物は、所定配合モル比となるように調製されたペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ３）を有する｛（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−Ｍ１ｎM２Ｏ３｝で主成分が構成されると共に、該主成分１００モルに対しＩｎ、Ｓｃ等の特定元素Ｘが０．１〜１０モルの範囲で含有されており、これにより微小電界時及び高電界時の双方において圧電ｄ定数を向上させることができ、所望の圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができる。【００５６】
すなわち、〔背景技術〕の項でも述べたように、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、第３成分として特定組成成分のペロブスカイト型複合酸化物を固溶させることにより、圧電ｄ定数を高くすることが可能であるが、単に（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に、特定組成成分のペロブスカイト型複合酸化物を固溶させたのみでは十分に高い圧電ｄ定数（例えば、１００ｐＣ／Ｎ以上）を得ることはできず、特に高電界時においてＰｂ系圧電体磁器組成物に比べて圧電特性が劣るという欠点があった。【００５７】
ペロブスカイト型構造は、図１に示すように、Ｂサイトイオンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間にＡサイトイオンが配位した構造を有している。図中、Ｐが酸素八面体構造の骨組み、黒球がＢサイトイオン、斜線球がＡサイトイオン、白球はＯ2-イオンを示している。【００５８】
したがって、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３の場合は、ＢサイトイオンであるＮｂ5+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にＡサイトイオンであるＫ＋及びＮａ＋が配位し、ＢａＴｉＯ３の場合は、ＢサイトイオンであるＴｉ4+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にＡサイトイオンであるＢａ2+が配位することになる。【００５９】
そして、組成の異なるペロブスカイト構造の複合酸化物同士を均質に固溶させるためにはＢサイトイオンを中心とした酸素八面体構造を互いに無理なく整合させる必要がある。【００６０】
ところで、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３とＬｉＳｂＯ３のようにＢサイトイオンの価数が同一の場合は、ＢサイトイオンであるＮｂ5+とＳｂ5+とは互いに比較的自由に混じり合うため、両者を固溶させても全体として均一な酸素八面体構造の骨組みを形成し、整合性を確保することができると考えられる。【００６１】
しかしながら、Ｂサイトイオンの価数が異なるペロブスカイト型複合酸化物同士を固溶させる場合、例えば、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とを固溶させる場合は、局所的な電荷バランスを保つように行動するため、Ｋ＋やＮａ＋の周囲にはＮｂ5+のみが固溶し、Ｂａ2+の周囲にはＴｉ4+のみが固溶する。したがって、Ｎｂ5+とＴｉ4+とは自由に混ざり合うことができず、互いに大きさの異なる酸素八面体構造を形成すると考えられる。つまり、この場合、両者間の酸素八面体構造の整合性が悪くなり、その結果、良好な圧電体磁器組成物が得られ難く、圧電性が損なわれると考えられる。
【００６２】
そこで、本実施の形態では、前記主成分に対しＩｎ、Ｓｃ等の特定元素を所定モル量添加することにより、異なるペロブスカイト型複合酸化物の酸素八面体構造の整合性を確保し、これにより微小電界時及び高電界時の双方において高い圧電ｄ定数を得るようにしている。【００６３】
すなわち、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３、及びＢａＴｉＯ３に加え、特定元素として、例えばＩｎを酸化物形態で添加した場合、化学反応式（Ｂ）に示すように、Ｉｎの一部は（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３のＫ及びＮａの一部とＢａＴｉＯ３のＢａの一部に置換固溶するが、Ｉｎは全体の電荷バランスを保持するように作用し、Ｎｂ及びＴｉの一部とも互いに混ざり合う。
【００６４】
１００｛（１−ｘ）（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３＋ｘＢａＴｉＯ３｝
＋（α／２）Ｉｎ2Ｏ3
→１００｛（１−ｘ−（α/200））（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３
−（ｘ−（α/100））ＢａＴｉＯ３
−（α/100）（Ｋ0.25Ｎａ0.25Ｉｎ0.5）ＴｉＯ３
−（α/100）Ｂａ（Ｉｎ0.5Ｎｂ0.5）Ｏ３｝…（Ｂ）【００６５】
このようにＩｎ3+はそれぞれのＡサイトイオン及びＢサイトイオンと混じり合うことから、混じり合った層が、異なるペロブスカイト型複合酸化物同士の不整合を緩和して無理のない整合性が成立し、これにより整合層を形成すると考えられる。このような｛（α/100）（Ｋ0.25Ｎａ0.25Ｉｎ0.5）ＴｉＯ３−（α/100）Ｂａ（Ｉｎ0.5Ｎｂ0.5）Ｏ３｝の整合層が存在することで、微小電界においても十分に高い圧電ｄ定数が得られると考えられる。また、この整合層はドメインウォールを形成すると考えられることから、Ｂサイトイオンの価数が同一のペロブスカイト型複合酸化物同士を固溶させた場合に比べ、小さいドメインが多数形成されると予測される。そして、この多数の小さいドメインの各々が高電界印加時に伸縮、回転し、これにより全体として大きな変形、歪みを生じる。その結果、高電界駆動時では、Ｂサイトイオンの価数が同一のペロブスカイト同士を固溶させた場合に比べ、遥かに高い圧電ｄ定数を得ることができ、そしてこれにより、微小電界時のみならず、高電界時においても圧電ｄ定数の高い良好な圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができると考えられる。【００６６】
そして、上記特定元素Ｘは、上記列挙したＩｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種に限定される。すなわち、これら特定元素Ｘはいずれも３価の金属元素であるが、３価の金属元素であれば限定されないということはなく、例えば、Ｂｉ、Ｌａ等は添加元素として不適当であり、特定元素Ｘは上述の列挙した金属元素に限定される。【００６７】
次に、α、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、及びｎを上記数式（２）〜（１０）の範囲に限定した理由を詳述する。【００６８】
（１）α
上述したようにＩｎ等の特定元素を添加することにより、微小電界時及び高電界時の双方において圧電ｄ定数を向上させることができるが、そのためには主成分１００モルに対する特定元素Ｘの含有モル量αを、少なくとも０．１モル以上とする必要がある。一方、前記含有モル量αが主成分１００モルに対し１０モルを超えると特定元素Ｘの含有量が過剰となって固溶限界を超えるため、固溶しきれなくなった特定元素Ｘが結晶粒界に析出して導電層を形成し、分極不良が生じるおそれがある。【００６９】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対する特定元素Ｘの含有モル量αを、０．１≦α≦１０となるように調製している。【００７０】
また、前記含有モル量αを１．５≦α≦１０の範囲とした場合は、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができる。【００７１】
すなわち、従来の圧電体磁器組成物は、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴが極めて狭く、焼成処理時における焼成温度に変動が生じると、不良品の発生率が増加し、生産性の低下を招くおそれがあった。【００７２】
しかるに、本発明者らの実験結果により、特定元素Ｘの含有モル量αを主成分１００モルに対し１．５≦α≦１０とすることにより、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴを広げることのできることが判明した。そして、これにより焼成温度に余裕が生じることから、焼成温度に若干の変動が生じても焼結性を損なうことがなく、したがって圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることが可能となる。具体的には、焼成温度の温度幅ΔＴを１５℃以上とすることができ、斯かる観点からは、特定元素Ｘの含有モル量αを、主成分１００モルに対し１．５≦α≦１０とするのが好ましい。【００７３】
（２）ｘ
ｘは第３成分であるＭ１ｎM２Ｏ３の主成分中の配合モル比を規定するが、ｘが０．００５未満になるとＭ１ｎM２Ｏ３の含有量が過少となって比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐが小さくなり、このため所望の高圧電ｄ定数を得ることができず、圧電特性の向上を図ることができない。一方、ｘが０．１を超えるとキュリー点Ｔｃの低下が顕著になり、電気機械結合係数ｋｐが急激に低下して圧電特性が悪化する。【００７４】
そこで、本実施の形態では、ｘが０．００５≦ｘ≦０．１となるように組成成分を調製している。【００７５】
（３）ａ、ｂ
Ｎａ及びＬｉは必要に応じて主成分中に含有され、Ｋの一部と置換固溶した形態で存在するが、Ｎａの配合モル比を規定するａが０．９を超えると強誘電体を形成することができなくなり、また、Ｌｉの配合モル比を規定するｂが０．３を超えるとＫとの固溶限界を超えてしまい、いずれの場合も圧電性を示さなくなる。また、ａとｂの総計が０．９を超えた場合は、比誘電率εｒが著しく低下し、所望の高圧電ｄ定数が得ることができなくなる。【００７６】
そこで、本実施の形態では、ａ、ｂが０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、及び  ０≦ａ＋ｂ≦０．９となるように組成成分を調製している。【００７７】
（４）ｃ
Ｔａも必要に応じて主成分中に含有され、Ｎｂの一部と置換固溶した形態で存在するが、Ｔａの配合モル比を規定するｃが０．５を超えると電気機械結合係数ｋｐが大幅に低下し、微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数の劣化が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。【００７８】
そこで、本実施の形態では、ｃが０≦ｃ≦０．５となるように組成成分を調製している。【００７９】
（５）ｄ
Ｓｂも必要に応じて主成分中に含有され、Ｎｂの一部と置換固溶した形態で存在するが、Ｓｂの配合モル比を規定するｄが０．１を超えると、キュリー点Ｔｃの低下が著しく、圧電性を示さなくなる。【００８０】
そこで、本実施の形態では、ｄが０≦ｄ≦０．１となるように組成成分を調製している。【００８１】
（６）ｍ
ｍは（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３のＡサイトとＢサイトの配合モル比を規定するが、ｍが０．９未満になるとＡサイトの配合モル比が過少となって電気機械結合係数ｋｐが大幅に低下し、同時に、微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数の低下が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。一方、ｍが１．１を超えるとＡサイトの配合モル比が過剰となり、焼結不良となる。【００８２】
そこで、本実施の形態では、ｍが０．９≦ｍ≦１．１となるように組成成分を調製している。また、より高い圧電ｄ定数を得る観点からは、ｍは０．９≦ｍ≦０．９９とするのが好ましい。【００８３】
（７）ｎ
ｎはＭ１ｎＭ２Ｏ３のＡサイトとＢサイトの配合モル比を規定するが、ｎが０．９未満になった場合や１．１を超えた場合は、いずれも電気機械結合係数ｋｐが大幅に低下して微小電界時及び高電界時の双方で圧電ｄ定数の低下が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。一方、ｎが１．１を超えるとＡサイトの配合モル比が過剰となり、焼結不良が生じる。【００８４】
そこで、本実施の形態では、ｎが０．９≦ｎ≦１．１となるように組成成分を調製している。【００８５】
このように本実施の形態では、一般式（Ａ）で示される圧電体磁器組成物が数式（２）〜（１０）を満足するように調製されているので、微小電界時及び高電界時の双方において高い圧電ｄ定数を有する圧電特性の優れた圧電体磁器組成物を得ることができる。【００８６】
また、特定元素Ｘの含有モル量αを主成分１００モルに対し、１．５≦α≦１０となるように調製することにより、安定して焼成処理できる焼成温度の温度幅ΔＴを広くすることができ、これにより所望の圧電ｄ定数を有する圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができ、生産性の向上を図ることができる。【００８７】
また、本発明は、上記実施の形態の圧電体磁器組成物に限定されるものではなく、必要に応じ、（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ3（ただし、０．９≦ｐ≦１．１、Ｍ３はＫ及びＮａの内の少なくとも１種以上の金属元素、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種以上の金属元素を示す。）で表される化合物を、前記主成分中に含有させるのも好ましい（第２の実施の形態）。【００８８】
この場合、圧電体磁器組成物は下記一般式（Ｃ）で表すことができる。【００８９】
１００｛（１−ｘ−ｙ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
−ｘＭ１ｎＭ２Ｏ３−ｙ（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ3｝
＋（α／２）Ｘ２Ｏ３…（Ｃ）【００９０】
ここで、ｙは数式（１１）を満足している。【００９１】
０≦ｙ≦０．５…（１１）【００９２】
本第２の実施の形態も、第１の実施の形態と同様、微小電界時で１１５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時で２００ｐＣ／Ｎ以上の高い圧電ｄ33定数を有する圧電特性の優れた圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができる。【００９３】
また、本第２の実施の形態においても、特定元素Ｘの含有モル量αを主成分１００モルに対し、１．５≦α≦１０となるように調製することにより、安定して焼成処理できる焼成温度の温度幅ΔＴを広くすることができ、これにより所望の圧電ｄ定数を有する圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができ、生産性の向上を図ることができる。【００９４】
尚、一般式（Ｃ）が数式（１１）を満たす必要があるのは、ｙが０．５を超えてしまうと固溶限界を超えるため、圧電性を示さなくなるからである。【００９５】
したがって、圧電体磁器組成物を一般式（Ｃ）で構成する場合は、数式（１１）を満たすことが必要である。【００９６】
また、一般式（Ａ）又は（Ｃ）において、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの少なくとも１種を固溶体からなる主成分１００モルに対し０．１〜１０モル添加するのも好ましく、これにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広げることができ、更なる生産性の向上を図ることが可能となる（第３の実施の形態）。【００９７】
この場合、圧電体磁器組成物は下記一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表すことができる。【００９８】
１００｛（１−ｘ−ｙ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
−ｘＭ１ｎＭ２Ｏ３｝＋（α／２）Ｘ２Ｏ３＋β〔Ｚｑ+〕〔Ｏ2-〕（ｑ/２）…（Ｄ）
１００｛（１−ｘ−ｙ）（Ｋ1-a-bＮａaＬｉb）m（Ｎｂ１-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
−ｘＭ１ｎＭ２Ｏ３−ｙ（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ3｝
＋（α／２）Ｘ２Ｏ３＋β〔Ｚｑ+〕〔Ｏ2-〕（ｑ/２）…（Ｅ）【００９９】
ここで、ＺはＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＭｇの少なくとも１種の金属元素を示している。【０１００】
上記列挙したＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇを主成分に添加することにより焼成温度の温度幅ΔＴを広げることができるのは、これらの元素が結晶粒内に固溶すると電荷補償に寄与して整合層の生成を容易にし、これにより焼結性が向上するためと思われる。【０１０１】
尚、主成分１００モルに対する添加モル量を０．１〜１０モルにしたのは、焼成温度の温度幅ΔＴのより一層の拡大効果を得るためには、主成分１００モルに対し少なくとも０．１モルは必要であり、一方、添加モル量が１０モルを超えると、逆に焼結不良となるおそれがあるためである。【０１０２】
したがって、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇを主成分に添加する場合は、その含有量を主成分１００モルに対し０．１〜１０モルとなるように調製することが必要である。【０１０３】
次に、上記圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品について説明する。【０１０４】
図２は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設されたＡｇやＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とから構成されている。【０１０５】
該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。【０１０６】
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。【０１０７】
まず、セラミック素原料としてＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＢａＣＯ３のうちの少なくとも１種、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２のうちの少なくとも１種、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、及びＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１種、並びにＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、必要に応じてＮａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、さらに必要に応じてＢｉ２Ｏ３、更にはＭｎＣＯ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｇＣＯ３のうちの少なくとも１種を所定量秤量し、該秤量物を有機溶媒やジルコニア等の粉砕媒体と共に粉砕機に投入し、平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下、比表面積ＳＳＡが７．０〜２０ｍ２／ｇ（好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇ）になるまで、有機溶媒中で十分に混合粉砕し、その後乾燥させてセラミック原料粉末を得る。【０１０８】
このように平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下、比表面積ＳＳＡが７．０〜２０ｍ２／ｇ（好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇ）のセラミック原料粉末を使用することにより、積層圧電アクチュエータの分極不良率を格段に低減させることができ、圧電ｄ定数もより一層向上させることができる。【０１０９】
すなわち、セラミック原料粉末を上述のような超微粉とすることにより、セラミック原料粉末の分散性が向上し、圧電磁器組成物の焼結温度が低下することから、焼結時に蒸発しやすいアルカリ金属が、蒸発温度より低い温度で結晶粒内に固溶し、これにより分極不良率を格段に低減させることができ、圧電ｄ定数もより一層向上させることが可能となる。【０１１０】
尚、比表面積ＳＳＡが２０ｍ２／ｇを超えると粉砕度が高くなりすぎるため積層圧電アクチュエータをシート成形するのが困難となり、したがって比表面積ＳＳＡは２０ｍ２／ｇ以下とする必要がある。【０１１１】
ここで、粉砕機としては、上記平均粒径及び比表面積を有するセラミック原料粉末が得られるのであれば、特に限定されるものではなく、ボールミルでも可能であるが、撹拌翼を有する媒体撹拌ミルを使用するのが好ましい。【０１１２】
すなわち、本実施の形態のようなニオブ酸アルカリ系材料では、アルカリ金属が水溶性であることから、一旦水に溶けた原料が粉砕されず、乾燥後に巨大な偏析物として再析出する。このため、上述したように有機溶媒中で混合粉砕するが、ボールミルでは粉砕処理に長時間を要することから、空気中の水分が粉砕処理中に有機溶媒に混入し、アルカリ金属の偏析が生じるおそれがある。【０１１３】
これに対し上記撹拌翼を有する媒体攪拌ミルは粉砕力が強力であることから、短時間での粉砕処理で平均粒径Ｄ50が０．６０μｍ以下、比表面積ＳＳＡが７．０〜２０ｍ２／ｇ（好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇ）のセラミック原料粉末を得ることができ、空気中の水分混入を極力排除することができる。【０１１４】
このようにしてセラミック原料粉末を作製した後、該セラミック原料粉末を所定温度（例えば、６００〜１０００℃）で仮焼し、仮焼物を作製した後、再度粉砕機内で湿式粉砕し、焼成前原料粉末を作製する。【０１１５】
次に、このようにして作製された焼成前原料粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用し、セラミックグリーンシートを作製する。【０１１６】
次いで、ＡｇやＡｇ−Ｐｄを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して電極パターンを形成する。【０１１７】
次に、これら電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層した後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、１０５０〜１２００℃）で焼成処理を施し、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成する。【０１１８】
そしてこの後、圧電セラミック素体の両端部にＡｇ等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行って外部電極２ａ、２ｂを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。【０１１９】
このように本実施の形態では、積層圧電アクチュエータが、本発明の圧電磁器組成物を使用して製造されているので、例えば、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加した場合でも、圧電ｄ定数が大きく、変位量の大きな圧電アクチュエータを得ることができる。【０１２０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、圧電セラミック電子部品として積層圧電アクチュエータについて説明したが、単板型圧電アクチュエータやバイモルフ型圧電アクチュエータにも適用でき、さらには圧電発振子、圧電ブザー、圧電センサ等の各種圧電セラミック電子部品にも上記圧電体磁器組成物を使用できるのはいうまでもない。【０１２１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１２２】
セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｌｕ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３を用意した。【０１２３】
次に、これらのセラミック素原料を、表１に示すような組成物が得られるように秤量し、該秤量物をボールミルに投入し、エタノール中で約１８時間湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、７００℃〜１０００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。【０１２４】
次いで、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加え、ボールミル内で約１６時間湿式粉砕し、４０メッシュの篩いを通して粒度調整した。【０１２５】
次に、粒度調整された粉体を９．８×１０７〜１．９６×１０８Ｐａの圧力で加圧して成形加工を施し、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状成形体を作製し、さらに、この成形体を大気中１０５０℃〜１２００℃の温度で２時間保持して焼成処理を施し、セラミック素体を得た。【０１２６】
尚、焼成処理は、各試料について１０５０〜１２００℃の間で焼成温度を５℃毎に行い、各焼成温度での圧電ｄ33定数をｄ33メータで測定し、圧電ｄ33定数が最大となる焼成温度を最適焼成温度とし、最大圧電ｄ33定数の８０％以上の圧電ｄ33定数が得られる焼成温度域を、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔＴとした。【０１２７】
次いで、真空蒸着法を使用し、各セラミック素体の両主面にＡｇ電極を形成し、その後、浴温８０℃の絶縁オイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理を施し、一般式：１００{（１−ｘ）（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98ＮｂＯ３−ｘＭ１Ｍ２Ｏ３}＋（α／２）Ｘ２Ｏ３で表される試料番号１〜２８の試料を得た。【０１２８】
表１は試料番号１〜２８の組成成分を示している。【０１２９】
【表１】
0003945536.tif 000003
【０１３０】
次に、各試料番号１〜２８について、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋｐ、微小電界時の圧電d33定数(以下、単に「圧電ｄ33定数」という。) 、高電界時の圧電ｄ33定数（以下、「高電界時圧電ｄ33定数」という。）、及びキュリー点Ｔｃを測定した。【０１３１】
ここで、比誘電率εrは、インピーダンスアナライザで測定した静電容量と試料寸法から求め、電気機械結合係数ｋｐはインピーダンスアナライザを使用し、共振−反共振法により求めた。【０１３２】
また、圧電ｄ33定数は、ｄ33メータを使用し約１Ｖ／ｍｍの電界印加時に相当する振動を与え、そのときの発生電荷量から求めた。【０１３３】
また、高電界時圧電ｄ33定数は、厚み方向に１ｋＶ／ｍｍの電界を印加した時の厚みの方向の変位量を変位計で測定し、次いで、この変位量を厚みで除算して歪み率を算出し、該歪み率を電界で除算して算出した。【０１３４】
キュリー点Ｔｃは、比誘電率εrの温度特性を測定し、該比誘電率εrの極大温度を算出して得た。【０１３５】
表２は、試料番号１〜２８の各測定結果、及び焼成温度の温度幅ΔＴを示している。【０１３６】
【表２】
0003945536.tif 000004
【０１３７】
試料番号１〜１７は、組成式：{０．９４（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98ＮｂＯ３−０．０６ＢａＴｉＯ３}で表される主成分１００モルに対し、３価の各金属元素を総計で２モル含有している。【０１３８】
このうち試料番号１〜１５は、本発明の特定元素（Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ及びＬｕ）を添加しているので、比誘電率εr及び電気機械結合係数ｋｐの双方がいずれも高く、その結果、圧電ｄ33定数は１１５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数は２００ｐＣ／Ｎ以上となり、良好な圧電特性を得ている。【０１３９】
また、各金属元素の含有モル量αも主成分１００モルに対し２モルであり、１．５〜１０モルの範囲であるので、安定して焼成可能な焼成温度の温度幅ΔＴも２０〜３５℃と広くすることができることが分かった。【０１４０】
これに対し試料番号１６、１７は、特定元素以外の３価の金属元素としてＢｉ、Ｌａを添加しているため、電気機械結合係数ｋｐが極端に低下し、このため圧電ｄ33定数及び高電界時圧電ｄ33定数のいずれも低く、所望の圧電特性を得ることができなかった。また、焼成温度にもバラツキが生じ、同一の焼成温度で焼成処理しても再現性に乏しく、不良率が９５％以上となった。これはＢｉやＬａはＢａＴｉＯ３のＢサイトに固溶することができず、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３との整合層が安定して形成できなかったためと考えられる。【０１４１】
また、試料番号１８は、主成分に対し添加元素を含んでおらず、焼成温度にバラツキが生じ、同一の焼成温度で焼成処理しても再現性に乏しく、不良率が９５％以上となった。【０１４２】
以上より圧電特性の向上を図るためには、本発明範囲内として列挙した特定元素を主成分に添加することが肝要であることが確認された。【０１４３】
試料番号１９〜２３は、組成式：{０．９４（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.98ＮｂＯ３−０．０６ＢａＴｉＯ３}で表される主成分に対し、Ｉｎの含有モル量を異ならせている。【０１４４】
試料番号２３は、分極不良となって圧電性を示さなかった。これはＩｎの添加モル量が主成分１００モルに対し１５モルと過剰であるため、主成分に固溶しきれなくなったＩｎが結晶粒界に析出し、導電層を形成したためと思われる。【０１４５】
これに対し試料番号１９〜２２は、主成分１００モルに対し０．１〜１０モルの範囲でＩｎを添加しているので、圧電ｄ33定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数が２００ｐＣ／Ｎ以上となり、良好な圧電特性が得られることが分かった。【０１４６】
また、試料番号２１、２２は、主成分１００モルに対するＩｎの含有モル量αが１．５〜１０モルであるので、試料番号１９、２０に比べ、圧電ｄ33定数及び高電界時圧電ｄ33定数が更に向上し、また焼成温度の温度幅ΔＴも広がることが分かった。これはＩｎの添加量が１．５モル未満になると、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３の整合層が十分に形成されないため、圧電特性も若干低くなり、焼成温度の温度幅ΔＴも１０℃以下と狭くなったが、Ｉｎを１．５モル以上添加させた場合は所望の整合層が形成され、その結果安定した所望の圧電磁器組成物が得られるためと考えられる。【０１４７】
試料番号２４〜２７は、Ｍ１Ｍ２Ｏ３の各成分種を本発明範囲内で異ならせたものであるが、圧電ｄ33定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数が２００ｐＣ／Ｎ以上の良好な圧電特性を得ることができ、また焼成温度の温度幅ΔＴも３０〜３５℃と広くなることが分かった。したがって、Ｍ１としてＢａ、Ｃａ、Ｓｒのいずれか少なくとも１種、Ｍ２としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎのいずれか少なくとも１種を使用できることが確認された。【０１４８】
また、試料番号２８は、組成物中にＭ１Ｍ２Ｏ３が含有されていないため、圧電ｄ33定数が１００ｐＣ／Ｎ未満、高電界時圧電ｄ33定数が２００ｐＣ／Ｎ未満となって所望の良好な圧電特性を得ることができないことが確認された。
【実施例２】
【０１４９】
セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＩｎ２Ｏ３を用意し、これらのセラミック素原料を、表３に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号３１〜５３の試料を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔＴも〔実施例１〕と同様にして求めた。【０１５０】
次いで、〔実施例１〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｄ33定数、高電界時圧電ｄ33定数、キュリー点Ｔｃを測定した。【０１５１】
表３は試料番号３１〜５３の成分組成を示し、表４はその測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴを示している。【０１５２】
【表３】
0003945536.tif 000005
【０１５３】
【表４】
0003945536.tif 000006
【０１５４】
試料番号３３は、ｘが０．１５であり、０．１を超えているため、圧電ｄ33定数は６４ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が８７ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１５５】
これに対して試料番号３１、３２は、ｘが、０．００５〜０．１であるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１５６】
また、試料番号３６は、ａが０．９５であり、０．９を超えているため、Ｎａの配合モル比が過剰となってＫに対する固溶限界を超えてしまい圧電性を示さなかった。【０１５７】
これに対して試料番号３４、３５は、ａが０〜０．９であるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１５８】
また、試料番号３８は、ｂが０．４であり、０．３を超えているため、Ｌｉの配合モル比が過剰となって強誘電相を形成することができず、圧電性を示さなかった。【０１５９】
これに対して試料番号３７は、ｂが０．３であるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１６０】
また、試料番号４０は、ｃが０．６であり、０．５を超えているため、圧電ｄ33定数は４４ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が６０ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１６１】
これに対して試料番号３９は、ｃが０．５であるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１６２】
また、試料番号４２は、ｄが０．２であり、０．１を超えているため、Ｓｂが過剰となってキュリー点Ｔｃが低下し、このため圧電性を示さなかった。【０１６３】
これに対して試料番号４１は、ｄが０．１であるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。【０１６４】
また、試料番号４３は、ｍが０．８０であり、０．９未満であるので、圧電ｄ33定数は３５ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が４０ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１６５】
また、試料番号４９は、ｍが１．２０であり、１．１を超えているため、焼結不良となった。【０１６６】
これに対し試料番号４４〜４８は、ｍが０．９〜１．１の範囲にあるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることができた。【０１６７】
特に、試料番号４４〜４６のように、ｍを０．９〜０．９９の範囲とすることにより、圧電ｄ33定数は１３０ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ３３定数は２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、試料番号４７、４８に比べ、より一層圧電特性を向上させることができることが分かった。【０１６８】
尚、ｍが０．９９を超えると若干圧電特性が低下するのは、Ｋ等のＡサイトを構成すべき成分量が多くなり、このため固溶体の合成反応に関与しなかった元素がＴｉ等の第３成分のＢサイトを構成する４価の元素と優先的に反応し、部分的に圧電性を有さない２次相を形成するためと思われる。【０１６９】
試料番号５０は、ｎが０．８であり、０．９未満であるので、圧電ｄ33定数は５６ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が６８ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１７０】
また、試料番号５３は、ｎが１．２であり、１．１を超えているため、圧電ｄ33定数は４２ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が５６ｐＣ／Ｎと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。【０１７１】
これに対し試料番号５１、５２は、ｎが０．９〜１．１の範囲にあるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることができた。【０１７２】
このように主成分中の各配合モル比を示すｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ及びｎを、それぞれ０．００５≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｍ≦１．１、及び０．９≦ｎ≦１．１とすることにより、圧電ｄ33定数が１１５ｐＣ／Ｎ以上、高電界時圧電ｄ33定数が２００ｐＣ／Ｎ以上の圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。
【実施例３】
【０１７３】
セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＩｎ２Ｏ３を用意し、これらのセラミック素原料を、表５に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号６１〜７４の試料を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔＴも〔実施例１〕と同様にして求めた。【０１７４】
次いで、各試料番号６１〜７４について、〔実施例１〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｄ33定数、高電界時圧電ｄ33定数、キュリー点Ｔｃを測定した。【０１７５】
表５は試料番号６１〜７４の成分組成を示し、表６はその測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴを示している。【０１７６】
【表５】
0003945536.tif 000007
【０１７７】
【表６】
0003945536.tif 000008
【０１７８】
試料番号６１は、本発明の特定元素が添加されていないため、焼結不良が生じた。【０１７９】
また、試料番号６９は、ｙが０．６であり、０．５を超えているため、固溶限界を超えてしまい、固溶しきれなくなったＢｉ等の成分が結晶粒界に析出し、圧電性を示さなくなった。【０１８０】
これに対し試料番号６２〜６８はｘが０．００５≦ｘ≦０．１、及びｙ≦０．５の範囲に調製されているので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界時圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。【０１８１】
また、試料番号７０は、ｐが０．８であり、０．９未満であるため、圧電ｄ33定数は７５ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が１０３ｐＣ／Ｎと低くなっており、圧電特性が劣化することが分かった。【０１８２】
また、試料番号７３は、ｐが１．２であり、１．１を超えているため、圧電ｄ33定数は６７ｐＣ／Ｎ、高電界圧電ｄ33定数が９３ｐＣ／Ｎと低くなっており、圧電特性が劣化することが分かった。【０１８３】
さらに、試料番号７４は、主成分中にＭ１Ｍ２Ｏ３も（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ３も含有されていないため、試料番号２８（表２）と同様、圧電ｄ33定数及び高電界圧電ｄ33定数のいずれも低く、良好な圧電特性が得られなかった。【０１８４】
これに対し試料番号７１、７２はｐが０．９〜１．１であるので、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界時圧電ｄ33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。【０１８５】
このように圧電体磁器組成物中に、（Ｍ３0.5Ｂｉ0.5）ｐＭ４Ｏ３を主成分中に含有させた場合であっても、圧電特性を向上させることができるが、その場合はｙが０．５以下、ｐが０．９≦ｐ≦１．１となるように調製する必要のあることが確認された。
【実施例４】
【０１８６】
試料番号１の組成に所定量のＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇを添加し、圧電特性並びに焼成温度の温度幅ΔＴを評価した。【０１８７】
すなわち、セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｇＣＯ３を用意し、これらのセラミック素原料を、表７に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号８１〜９０の試料を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔＴも〔実施例１〕と同様にして求めた。【０１８８】
次いで、各試料番号８１〜９０について、〔実施例１〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｄ33定数、高電界時圧電ｄ33定数、キュリー点Ｔｃを測定した。【０１８９】
表７は試料番号８１〜９０の成分組成と各種測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴを試料番号１の測定結果及び焼成温度の温度幅ΔＴと共に示している。【０１９０】
【表７】
0003945536.tif 000009
【０１９１】
この表７から明らかなように、試料番号８１〜８９は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＭｇを主成分１００モルに対し０．１〜１０モルの範囲で添加しているので、試料番号１に比べ、圧電ｄ33定数及び高電界圧電ｄ33定数は若干低下しているものの、１１５ｐＣ／Ｎ以上の圧電ｄ33定数、及び２００ｐＣ／Ｎ以上の高電界時圧電ｄ33定数を有し、かつ、安定して焼結する焼成温度の温度幅ΔＴが４０〜５５℃と広がった。すなわち、試料番号１に比べ、更に１０〜２５℃程広がっており、より広い温度幅ΔＴでの焼成処理が可能であることが分かった。【０１９２】
また、試料番号９０は，Ｍｎの添加モル量が主成分１００モルに対し１５モルと多く、１０モルを超えているため焼結不良を招いた。【０１９３】
これらのことから、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＭｇを主成分１００モルに対し１〜１０モルの範囲で添加することにより、焼成温度の温度幅ΔＴをより一層広くすることができることが確認された。
【実施例５】
【０１９４】
セラミック素原料としてＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＩｎ２Ｏ３を用意し、一般式［１００{（１−ｘ）（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３−ｘＢａＴｉＯ３}＋４Ｉｎ２Ｏ３］（ｘは０又は０．０６）で表される組成物が得られるように、これらセラミック素原料を秤量し、粉砕機を使用して該秤量物をエタノール中で混合粉砕処理を行い、セラミック原料粉末を作製した。【０１９５】
具体的には、試料番号１０１、１０２については、粉砕機としてボールミルを使用し、直径２ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）をボールミル内に内有させて回転速度を２．５ｓ-1（１５０ｒｐｍ）とし、９６０分間（１６時間）エタノール中で混合粉砕処理を行った。【０１９６】
また、試料番号１０３〜１１４については、粉砕機として媒体撹拌ミルを使用し、直径０．３ｍｍのＰＳＺを媒体撹拌ミル内に内有させ、撹拌翼の最外周の回転速度を１０ｍ／ｓとし、４〜３０分間エタノール中で混合粉砕処理を行い、セラミック原料粉末を作製した。【０１９７】
そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号１０１〜１１４の試料を作製し、圧電定数ｄ33を測定した。【０１９８】
さらに、各試料番号１０１〜１１４について、レーザ光散乱粒径分析器で平均粒径Ｄ50を測定した。【０１９９】
また、各試料番号１０１〜１１４について、窒素ガス吸着法により比表面積ＳＳＡを求めた。すなわち、試料表面にＮ２ガスを吸着させ、吸着したガス重量から吸着面積を求め、吸着面積を表面積とし、この表面積を試料の質量で除して比表面積ＳＳＡを算出した。【０２００】
また、各試料番号１０１〜１１４の各３０個について分極不良となった試料個数を計数し、分極不良率を算出した。【０２０１】
表８は試料番号１０１〜１１４の組成、製造条件、平均粒径Ｄ50、比表面積ＳＳＡ、分極不良率、及び圧電定数ｄ33を示している。【０２０２】
【表８】
0003945536.tif 000010
【０２０３】
試料番号１０１と試料番号１０４〜１０７とを対比すると、ｘはいずれも０であり同一組成の圧電体磁器組成物を使用しているが、試料番号１０１はボールミルを使用して混合粉砕しているため、粉砕力が弱く、９６０分の長時間に亙って粉砕処理を行っても、平均粒径Ｄ５０は０．６７μｍ、比表面積ＳＳＡが３．９ｍ２/ｇと所望粒度のセラミック原料粉末を得ることができず、このため分極不良率が３／３０となって分極不良の生じた試験片があった。【０２０４】
これに対し試料番号１０４〜１０７は粉砕力の強い媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕しているので、処理時間が５〜２０分と短くても平均粒径Ｄ５０は０．４７〜０．６０μｍ、比表面積ＳＳＡは７．１〜１９．９ｍ２/ｇと超微粉となり、分極不良の発生した試験片は皆無であった。また、試料番号１０１では分極不良の生じなかった試験片２７個について圧電定数ｄ33を測定したところ、その平均値は１１０ｐＣ／Ｎであったのに対し、試料番号１０４〜１０７の各圧電定数ｄ33の平均値は１２０〜１８５ｐＣ／Ｎであり、圧電定数ｄ33も向上することが分かった。特に、試料番号１０５〜１０７から分かるように、比表面積ＳＳＡが１０ｍ２／ｇ以上になると圧電定数ｄ33も１７０ｐＣ／Ｎ以上となり格段に向上することが分かった。【０２０５】
同様に、試料番号１０２と試料番号１１０〜１１３とを対比すると、ｘはいずれも０．０６であり同一組成の圧電体磁器組成物を使用しているが、試料番号１０２はボールミルを使用して混合粉砕しているため、粉砕力が弱く、９６０分の長時間に亙って粉砕処理を行っても、平均粒径Ｄ５０は０．６９μｍ、比表面積ＳＳＡが３．６ｍ２/ｇと所望粒度のセラミック原料粉末を得ることができず、このため、分極不良率が２８／３０となって殆どの試験片で分極不良が生じた。【０２０６】
これに対し試料番号１１０〜１１３は粉砕力の強い媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕しているので、処理時間が５〜２０分と短くても平均粒径Ｄ５０は０．４７〜０．６０μｍ、比表面積ＳＳＡは７．１〜２０．０ｍ２/ｇと超微粉となり、分極不良の発生した試験片は皆無であった。また、試料番号１０２では分極不良の生じなかった試験片２個について圧電定数ｄ33を測定したところ、その平均値は２４０ｐＣ／Ｎであったのに対し、試料番号１１０〜１１３の各圧電定数ｄ33の平均値は２５０〜３２０ｐＣ／Ｎとなって、圧電定数ｄ33も向上することが分かった。特に、比表面積ＳＳＡが１０ｍ２／ｇ以上になると圧電定数ｄ33も３００ｐＣ／Ｎ以上となり格段に向上することが分かった。【０２０７】
これにより粉砕機としてはボールミルを使用するよりも媒体撹拌ミルを使用した方が優位であることが確認された。【０２０８】
また、試料番号１０３及び１０９では、粉砕機として媒体撹拌ミルを使用しているものの、処理時間が４分と短いため、粉砕が未だ不十分であり、このため平均粒径Ｄ５０がそれぞれ０．６３μｍ、０．６５μｍとなって０．６０μｍを超え、また比表面積ＳＳＡもそれぞれ６．１ｍ２/ｇ、５．８ｍ２/ｇとなって７．０ｍ２/ｇ未満であるため、分極不良率がそれぞれ２／３０、２５／３０となって分極不良の生じた試験片があった。【０２０９】
また、分極不良の生じなかった試験片について圧電定数ｄ33を測定したところ、その平均値はそれぞれ１１５ｐＣ／Ｎ、２４５ｐＣ／Ｎとなって試料番号４〜７、又は試料番号１０〜１３に比べ低くなることが分かった。【０２１０】
また、試料番号１０８及び１１４は、比表面積ＳＳＡがそれぞれ２９．１ｍ２/ｇ、２８．０ｍ２/ｇと２０ｍ２/ｇを超えており、粉砕度が高すぎるため、シート成形することができなかった。したがって分極不良率が発生せず、かつ高圧電ｄ定数を得るためには、比表面積ＳＳＡは２０．０ｍ２/ｇ以下にする必要のあることが分かった。
【図１】
0003945536.tif 000011
【図２】
0003945536.tif 000012