(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散状態で有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法において、前記加水分解は界面活性剤を用いないで、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ水または使用する有機溶媒の沸点のいずれか低い方の温度未満で、かつ、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行い、次いで生成したシリカ粉粒体に粉砕処理を施すことを特徴とするシリカガラス粉粒体の製造法。
【請求項２】
生成したシリカ粉粒体ゲルを分離して乾燥した後であって、かつその焼成前に粉砕処理を施す請求項１記載の方法。
【請求項３】
平均粒子径が３００μｍ以上のシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで粉砕処理を施す請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
焼成後のシリカガラス粒子中に存在する気泡の直径が３０μｍ以下であるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカガラス粉粒体の製造法に関し、更に詳しくは、半導体を製造する際の、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボ、不純物ドープ用拡散チューブ、半導体用治具として、また大規模集積回路のパターン転写用フォトマスク用ガラス基板、光通信用ファイバー、光学材料等の製造原料として有用なシリカガラス粉粒体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の高集積化に伴い、半導体製造プロセスで使用されるシリカガラス製品の高純度化が求められ、シリカガラス原料は天然石英から合成シリカに変りつつある。
【０００３】
合成シリカを製造する方法としては、原料として四塩化ケイ素又はアルキルシリケートを使用するものの二種類に大別される。四塩化ケイ素を原料とする方法においては、加水分解の際に腐食性の強い塩化水素を副生すると共に、合成したシリカ中に微量の塩素が残存するおそれがある。一方、アルキルシリケートを原料とする方法では、塩化水素が副生することがなく、また塩素を含まない合成シリカが得られる点でより有利である。従って、高純度シリカの製造において、後者の方法がより頻繁に使用されている。
【０００４】
上記のアルキルシリケートを加水分解してシリカを合成する方法としては、▲１▼一旦、塊状のシリカゲルを作り、これを粉砕して粉粒状とした後に、乾燥及び焼成する方法、又は▲２▼加水分解時に粉粒状のシリカゲルをスラリー状として合成し、次いで濾別、乾燥及び焼成する方法に大別される。▲１▼の方法は、塊状のシリカゲルを作るため、そのハンドリングが容易でないという欠点がある。一方、▲２▼の方法は、スラリー状にゲル化させるため、反応器からの取り出しが容易で工業的により有利なプロセスである。
【０００５】
しかし、従来、▲２▼の方法により製造した粉粒状シリカを使用してシリカガラス製品を製造すると、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボに使用した場合には、引上げ中に結晶欠陥を引起こす等、シリカガラス製品にとって致命的欠陥となることがあった。また、生成する粉粒状シリカの粒径制御が容易でなく、シリカガラス製品として適した粒度の粉粒状シリカを高収率で得ることが困難であるという欠点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカガラス製品に加工した際に、使用にあたってシリカの結晶欠陥を引起こす等の欠点のないシリカガラス粉粒体を、高収率で、しかも操作性よく製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような結晶欠陥を引起こす原因が何かを調査したところ、従来の方法により製造した粉粒状シリカを使用してシリカガラス製品を製造すると、製品中に比較的大きな気泡（直径１０μｍ以上の気泡）が生じ、例えば単結晶シリコンの引上げ用ルツボに使用した場合には、引上げ中にこのような気泡が破裂して結晶欠陥を引起こす等、シリカガラス製品にとって致命的欠陥を生ずることをつきとめた。加えて、シリカガラス製品中に上記のような気泡が生じる原因を調査した結果、それは、原料である粉粒状シリカの粒子内部に存在する比較的大きな径の気泡に起因するものであることを見出した。
【０００８】
上記の知見に基づき、本発明者らは、種々の検討を重ねたところ、生成した粉粒状のシリカに粉砕処理を施せば、構造的に弱い気泡部分が割れて比較的大きな径の気泡を含まない粉粒状シリカが得られ上記の欠点を解決し得ること、加えて、副生するアルコールを連続的に反応系から除去する方法を併用すれば、高収率で、しかも操作性よくシリカガラス粉粒体を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
更に、本発明者らは、まず比較的粗大なシリカ粒子を形成した後、これに粉砕処理を施せば、より効果的に粒子内部に存在する大きな気泡を除去することができ、加えて、副生するアルコールを連続的に反応系から除去する方法を併用すればシリカ粒子の粒径分布の制御が容易となり、比較的粗大なシリカ粒子を容易に形成し得ることを見出し、本発明の更に好ましい実施態様を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）分散状態で有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法において、前記加水分解を、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ前記有機溶媒の沸点より下の温度で、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行い、次いで生成したシリカ粉粒体に粉砕処理を施すことを特徴とするシリカガラス粉粒体の製造法である。
【００１１】
上記の副生するアルコールを連続的に反応系から除去する方法は、本出願人が既に出願した特願平８‐１７５４６３号に係る発明である。該発明を用いて、副生するアルコールを連続的に反応系から除去すれば、該アルコールが水と有機溶媒とを相溶化させ、柔軟な取扱いにくいゲルを生じて操作性を悪化させることがない。また、シリカ粒子の粒径分布をも制御容易となるのである。
【００１２】
好ましい態様として、
（２）生成したシリカ粉粒体ゲルを分離して乾燥した後であって、かつその焼成前に粉砕処理を施す上記（１）記載の方法、
（３）生成したシリカ粉粒体に粉砕処理を施した後、更に分級処理を施す上記  （１）又は（２）記載の方法、
（４）分級処理が、篩分けであるところの上記（３）記載の方法、
（５）平均粒子径が３００μｍ以上のシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで粉砕処理を施す上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の製造法、
（６）０．２〜０．７ｋＷ／ｍ3 の攪拌動力を用いて攪拌して分散状態とすることにより加水分解を行う上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の製造法、
（７）０．４〜０．６ｋＷ／ｍ3 の攪拌動力を用いて攪拌して分散状態とすることにより加水分解を行う上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の製造法、
（８）有機溶媒を３０〜７０重量％配合することにより加水分解を行う上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の製造法、
（９）焼成後のシリカガラス粒子中に存在する気泡の直径が３０μｍ以下であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造法、
（１０）焼成後のシリカガラス粒子中に存在する気泡の直径が５μｍ以下であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の製造法
を挙げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、生成したシリカ粉粒体に粉砕処理を施す。ここでシリカ粉粒体とは、加水分解反応において生じたシリカ粉粒体ゲル及び該ゲルを焼成した後のシリカガラス粉粒体の両者を言う。好ましくは、本発明における粉砕処理は、生成したシリカ粉粒体ゲルを分離して乾燥した後であって、かつその焼成前に実施される。これにより、シリカ粉粒体ゲルの粒子内部に存在する比較的大きな径の気泡を効果的に除去することができ、そして従って、焼成後のシリカ粒子中に比較的大きな径の気泡、好ましくは直径３０μｍを超える気泡が存在しない。生成したシリカ粉粒体ゲルを分離せず、スラリー状で湿式粉砕することもできる。また、生成したシリカ粉粒体ゲルを分離して乾燥、更に焼成した後に粉砕処理を施すこともできる。しかし、焼成後のシリカは著しく硬いため、粉砕により不純物が混入する恐れがある。
【００１４】
上記いずれの方法においても、焼成後のシリカ粒子中に好ましくは３０μｍを超える直径を持つ気泡、より好ましくは５μｍを超える直径を持つ気泡がなくなるまで粉砕する。粉砕処理の時間は、使用する粉砕機の種類、被粉砕物の粒径、硬度、粉砕機の処理能力等により異なるが、生成したシリカ粉粒体ゲルを分離して乾燥した後であって、かつその焼成前に粉砕を施す場合に、例えば体積２００リットルの回転ボールミルを使用すれば約１０〜４０分間である。上記下限未満では、焼成後のシリカ粒子中に存在する比較的大きな径の気泡を除去することができない。上記上限を超えては、微粉が多量に生成してシリカガラス原料としての使用に好ましくなく、分級処理すれば収率が低下する。
【００１５】
使用する粉砕機の種類には特に制限はない。乾式又は湿式粉砕のいずれにおいても、例えば回転ボールミル、振動ボールミル等を使用することができる。ここで使用する粉砕機は、不純物の混入を防ぐためにボール及びライニングは樹脂製又は高純度の石英製であることが好ましい。例えば、高純度石英製ボールを用いたエンジニアリングプラスチックをライニングした回転ボールミル等を使用することができる。
【００１６】
このようにして粉砕した得られたシリカガラス粉粒体の粒子径は、好ましくは７５〜４５０μｍ、特に好ましくは１０５〜３００μｍである。上記下限未満では、シリカ溶融時に微粉が飛散してロスが生ずると共に、該飛散した微粉が溶融チャンバー上部に付着した後落下して製品不良の原因となる。上記上限を超えては、シリカの溶融速度が遅くなり均一なシリカガラス製品が得られない。
【００１７】
上記の粒子径を得るために粉砕処理後に、更に分級処理を施すこともできる。該処理を施すことにより、上記の範囲の粒子径を持つシリカガラス粉粒体を容易に得ることができる。分級処理の方法については特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。好ましくは不純物の混入を防ぐために、樹脂製の枠及び網を用いた篩を用いた篩分けが使用される。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様においては、下記において詳述する加水分解反応において、まず平均粒子径が好ましくは３００μｍ以上のシリカ粉粒体ゲルを生成させる。該シリカ粉粒体ゲルの粒子が余り粗大になるとゲルの移動等のハンドリングが困難となり、かつ粉砕に長時間を要すことから、該シリカ粉粒体ゲルの平均粒子径は０．５〜５ｍｍが特に好ましい。次いで該シリカ粉粒体ゲルに上記の粉砕処理を施す。これにより、より効果的に粒子内部に存在する大きな気泡を除去することができるため好ましい。
【００１９】
本発明の加水分解法を使用すれば、反応により生ずるシリカ粉粒体ゲルの粒度調整を容易に実施し得る。上記の平均粒子径を持つシリカ粉粒体ゲルは好ましくは下記のようにして製造される。加水分解反応において有機シリケートを含む反応系は分散状態にするために攪拌される。該攪拌に際して、攪拌動力（反応系の単位体積当りの攪拌動力）を好ましくは０．２〜０．７ｋＷ／ｍ3 、より好ましくは０．４〜０．６ｋＷ／ｍ3 とする。上記上限を超えると、生成するシリカ粉粒体ゲルの平均粒子径が上記下限未満となり、これに粉砕処理を施すと微粉が多量に生成して収率の低下を招く。上記下限未満では、生成するシリカゲルが塊状となり、その後のハンドリングに支障をきたす。また、反応系中に有機溶媒を好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％配合して加水分解を行う。上記下限未満では、反応系を懸濁状態にできず生成するシリカゲルが塊状となり、その後のハンドリングに支障をきたす。上記上限を超えては生成するシリカ粉粒体ゲルの平均粒子径が上記下限未満となり、これに粉砕処理を施すと微粉が多量に生成して収率の低下を招く。上記の攪拌動力及び有機溶媒配合量の範囲内で加水分解反応を実施すれば、上記所望の平均粒子径を持つシリカ粉粒体ゲルを容易に製造することができる。ここで、有機溶媒配合量が少ない場合には攪拌動力を大きくし、一方、有機溶媒配合量が多い場合には攪拌動力を小さくすると、より効果的に平均粒子径を上記範囲に調節し得るため好ましい。
【００２０】
有機シリケートを加水分解してシリカ粉粒体ゲルを生成させ、次いで該シリカ粉粒体ゲルを分離し、焼成してシリカガラス粉粒体を製造する方法としては下記の方法が使用される。即ち、加水分解を、実質的に水と相溶しない有機溶媒であって、かつ有機シリケートの加水分解に伴って副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する有機溶媒中で、前記アルコールの沸点以上かつ前記有機溶媒の沸点より下の温度で、該副生するアルコールを連続的に留出除去しながら行う方法である。
【００２１】
上記方法において、有機シリケートとしては、直鎖状又は分枝状の低級アルキルシリケート、例えばメチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート（n-プロピルシリケート及びイソプロピルシリケート）、これらの混合物又はこれらの縮合物（ダイマー、オリゴマー等）等を使用し得る。あるいは、２種以上のアルコキシ基を有する混合エステル（例えばメチルエチルエステル：Ｓｉ  （ＯＭｅ）2 （ＯＥｔ）2 等）も使用し得る。ＯＲ基が炭素原子数４個以上のアルコキシ基である有機シリケートも使用できるが、副生するアルコールの沸点が水より高くなって、アルコール留去を行うと水の補給を要する、あるいは加水分解速度が遅くなり、原料単位重量当たりのシリカ生成量が減少するので経済的でない等の点を考慮すると、本発明においては、メチルシリケート、エチルシリケート及びプロピルシリケート（特には、イソプロピルシリケート）から選択されるアルキルシリケートが好ましい。
【００２２】
上記方法においては、加水分解反応を実質的に水と相溶しない溶媒中で行い、その際に、上記反応で副生するアルコールを連続的に留出除去することを特徴とするものである。そこで、使用する有機溶媒は、実質的に水と相溶しないことの他に、副生するアルコールの沸点より高い沸点を有することが必要である。使用できる溶媒の具体例としては、芳香族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン（沸点約80℃）、トルエン（沸点約111 ℃）、キシレン（沸点約138.4 ℃(o-)、139.1 ℃(m-)、144.4 ℃(p-)）、ドデシルベンゼン（沸点約180 ℃）等；脂肪族炭化水素系溶媒、例えばn-ヘキサン（沸点約68.7℃）、デカン（沸点約174 ℃）、ドデカン（沸点約216 ℃）等；ハロゲン系疎水溶媒、例えばトリクレン（沸点約87℃）、テトラクロロエチレン（沸点約121 ℃）等；非極性エーテル溶媒、例えばアニソール（沸点約153.8 ℃）、ジブチルエーテル（沸点約142.4 ℃）等を挙げることができる。好ましくはこれらの溶媒の中で、使用する有機シリケートから副生するアルコールの沸点より高い沸点を有する溶媒を選択する。溶媒の量は、使用する水の量によって決まる。通常、水と等量（容積）もしくはそれ以上の溶媒を使用する。
【００２３】
加水分解反応には、触媒として、酸又は塩基を添加するのが好ましい。酸としては、例えば鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）、有機酸（例えばギ酸、酢酸、しゅう酸等）が挙げられ、塩基としては、例えばアンモニアが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒は、高純度が要求される石英ガラス向けには好ましくない。触媒の添加量は、酸又は塩基の強度、使用する有機シリケートの加水分解性、反応温度等により決定され、このような加水分解反応に慣用的な量でよい。
【００２４】
加水分解のために添加する水の量は、好ましくは有機シリケートのＯＲ基（アルキルシリケートの場合はアルコキシ基）１当量に対して１当量以上である。１当量未満では、収率が低下する。なお、水の量の上限値は特に限定されないが、実用的には、有機シリケートのＯＲ基１当量に対して４当量以下である。
【００２５】
加水分解反応は、上記した有機溶媒、有機シリケート及び水、更に任意的に触媒を混合して行う。しかしこれらの成分は、そのままでは水相と有機相とに分離した状態であるので、強制的に例えば撹拌して、分散状態とする。生成した水滴の界面で水と有機シリケートを接触させ、加水分解させる。このように、反応は、有機溶媒中に分散した水滴の中で進行するので、撹拌の強さや撹拌方法を変化させることによって水滴の大きさを調整し、シリカガラス粉粒体の粒径を制御できる。また、水と有機溶媒の仕込み比率を変化させることによっても、粒径を制御できる。
【００２６】
また、水と溶媒との配合比及び撹拌速度を変化させることにより、粒子形状を球状又は破砕状に制御することもできる。使用する溶媒によって配合比率は変化するが、概ね溶媒の割合が大きいと球状になりやすく、水の割合が大きいと破砕状になりやすい傾向がある。撹拌速度は速いほど、球状になりやすい。
【００２７】
加水分解反応の進行と共に副生するアルコールを連続的に留出除去するために、上記した加水分解反応を、副生するアルコールの沸点以上でかつ有機溶媒の沸点より下の温度に加熱して行う。ただし、有機溶媒の沸点が100 ℃以上の場合には、水の蒸発除去を避けるために、加熱温度は100 ℃未満にする。加熱温度（即ち反応温度）が副生するアルコールの沸点未満であると副生したアルコールが除去されないので、親水性の有機溶媒であるアルコールの存在が水相と有機相との相溶化を促進して懸濁状態を破壊し、その結果、反応液全体がゲル化して、いわゆる寒天状のゲルが生成し、粉粒状のゲルが得られなくなる。また加熱温度が有機溶媒の沸点以上であると、有機溶媒も留出除去されてしまうので、水と有機溶媒との良好な懸濁状態が得られず、寒天状ゲルとなりやすい。このように、副生するアルコールを連続的に留出除去することによって、懸濁状態を維持したまま加水分解反応を進めて、粉粒状態で硬質ゲルまで至らしめる。
【００２８】
得られたシリカ粉粒体ゲルは硬質のゲルであり、取り扱いが容易であるので、常法に従い、例えば濾過によって容易に反応混合物から分離できる。分離した粉粒体ゲルは、十分に水洗し、有機溶媒や不純物イオンを除去することが好ましい。十分に洗浄することにより、後の焼成時の炭化を防止でき、また水溶性の金属イオン等が除去され、高純度のシリカガラス粉粒体を得ることができる。
【００２９】
次に、シリカ粉粒体ゲルは、常法に従い焼成して、シリカガラス粉粒体とする。焼成は、シラノールを除去するため、1000℃以上の高温で数時間行うのが好ましい。なお、焼成工程の前に乾燥工程を行うと、粉粒体ゲルの嵩を大幅に減じることができ、次の焼成工程の負担を軽減することができるので、好ましい。乾燥は、通常150 〜200 ℃で１〜２時間行う。
【００３０】
上記方法においては、加水分解に伴って副生するアルコールを連続的に除去するので、有機シリケートの加水分解が進行すると共に、生成したＳｉＯ2 の重縮合が進んで、シリカガラス粒子の収率が向上する。しかも、反応終了後、副生するアルコールがほとんど残留しないので、得られるシリカゲルは硬質であり、取り扱いおよび分離操作が容易である。例えば、特開昭58-176136 号公報記載の方法では、柔軟なゲル状物の粉粒体が生成するので、実施例では低温で長時間（例えば90℃で20時間）の乾燥工程を行っており、これは長時間の圧迫による粒子の変形や割れの原因となっていた。上記方法では、このような不都合は生じない。
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
【００３３】
【実施例１】
蒸留精製した正ケイ酸メチル４５６０グラムを反応器（容量３０リットル）に入れ、ここに、蒸留精製しておいたキシレン６０００グラム、蒸留水２７００グラム及び酢酸４５グラムを添加した。次いで、このフラスコを加熱しながら攪拌（攪拌動力０．５ｋＷ／ｍ3 ）した。１５分後、反応液温が６４℃に達するとメタノールが留出し始めた。更に３０分間、液温が９５℃になるまで加熱を続けてメタノールの留出を継続した後、攪拌を止め、室温まで放冷した。生成したシリカ粉粒体ゲルを濾過により分離した後、石英甲鉢に移し、真空電気乾燥機で１０ｔｏｒｒに減圧しつつ２００℃にて１時間乾燥した。
【００３４】
乾燥後のシリカ粉粒体ゲル（平均粒子径は６００μｍであった）１．５キログラムを、石英ボール（外径約２５ｍｍφ）２．４キログラムの入った４．８リットルの樹脂製ミルに仕込み、回転数６０ｒｐｍで１時間粉砕を行った。粉砕後、６００μｍ以上の粗粒子を篩分けし、篩上の粗粒子は再度粉砕処理に供した。
【００３５】
粉砕後、シリカ粉粒体ゲルを石英製の甲鉢に入れ、電気炉中で１００℃／時間の昇温速度にて１２００℃まで昇温し、この温度で８時間保持して焼成した。焼成後、７５μｍ未満の微粒子及び４５０μｍを超える粗粒子を篩分けして除去し、シリカガラス粉粒体約１．２キログラムを得た。
【００３６】
粉砕後のシリカガラス粉粒体を光学顕微鏡により観察したところ、シリカガラス粒子内部に直径３０μｍを超える気泡は認められなかった。図１は、粉砕後のシリカガラス粉粒体の顕微鏡写真（９０倍）の一部分である。図２は、粉砕前のシリカガラス粉粒体の顕微鏡写真（９０倍）の一部分であり、粒子中央に見られる黒色の部分が気泡である。
【００３７】
このシリカガラス粉粒体は、真比重が２．２０であり、粒径の大部分は７５〜３００μｍにあった。このシリカガラス粉粒体における不純物の量は、合計して０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
【比較例１】
蒸留精製した正ケイ酸メチル４５６０グラムを反応器（容量３０リットル）に入れ、ここに、蒸留精製しておいたキシレン９０００グラム、蒸留水２７００グラム及び酢酸４５グラムを添加した。このフラスコを加熱しながら攪拌（攪拌動力１．０ｋＷ／ｍ3 ）した。次いで、得られたシリカ粉粒体ゲルに粉砕処理を施さなかった以外は、実施例１と同一に実施してシリカガラス粉粒体約１．１キログラムを得た。
【００３９】
該シリカガラス粉粒体を光学顕微鏡（２２５倍）により観察したところ、シリカガラス粒子内部に直径３０μｍを超える気泡が認められた（図３）。
【００４０】
このシリカガラス粉粒体は、真比重が２．２０であり、粒径の大部分は実施例１と同様に７５〜３００μｍにあった。このシリカガラス粉粒体における不純物の量は、合計して０．１ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
【実施例２及び比較例２】
次に、実施例１及び比較例１において製造した各シリカガラス粉粒体を使用して、単結晶シリコンの引上げ用ルツボを溶融法により作成した。
【００４２】
該ルツボを光学顕微鏡（２５倍）により観察したところ、実施例１のシリカガラス粉粒体から作成したルツボには直径１０μｍ以上の気泡が認められなかった（図４）が、比較例１のシリカガラス粉粒体から作成したルツボには直径１０μｍ以上の気泡が認められた（図５）。ここで、図４及び５はルツボの断面の顕微鏡写真であり、各写真のルツボ断面の下部半分の部分は天然シリカの層であり、その上部半分の部分がシリカガラス粉粒体からの層である。図４には図５に見られるような黒色円形の気泡部分が見られない。実施例１のシリカガラス粉粒体から作成したルツボでは引上げ中に気泡が破裂して結晶欠陥を引起こすことはなかったが、比較例１のシリカガラス粉粒体から作成したルツボでは、気泡の破裂が生じて結晶欠陥が生じた。
【００４３】
このように、実施例１のシリカガラス粉粒体から作成したルツボは、単結晶シリコンの引上げ用ルツボとして非常に好ましいものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、シリカガラス製品に加工した際に、使用にあたってシリカの結晶欠陥を引起こす等の欠点のないシリカガラス粉粒体を、高収率で、しかも操作性よく製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例１において製造した粉砕後）のシリカガラス粉粒体の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において製造した粉砕前のシリカガラス粉粒体の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１において製造したシリカガラス粉粒体の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明のシリカガラス粉粒体から製造した単結晶シリコンの引上げ用ルツボ断面の結晶構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】比較例１において製造したシリカガラス粉粒体から製造した単結晶シリコンの引上げ用ルツボ断面の結晶構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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