(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるとともにインジウム源のガスを加えて成長温度を９５０〜１０５０℃の範囲として、Ｍｇをｐ型不純物として１×１０１９ｃｍ−３以上ドープして、Ｍｇが不活性化した高抵抗のＡｌx Ｇａ1-x-y Ｉｎy Ｎ（０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜０．３，ｘ＋ｙ＜１）膜を形成し、この膜をアニールすることにより正孔キャリア濃度を増大させることを特徴とするｐ型III族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
原料として供給するインジウム源のガスは、インジウム源ガスのモル比がガリウム源ガス１に対して、０．００１以上となる量としたことを特徴とする請求項１記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に用いられる窒化（インジウム）ガリウム系化合物半導体を有機金属化合物気相成長法（ＭＯＶＰＥ）により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に使用される半導体材料として、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、ＧａＩｎＮ系等の化合物半導体が注目されている。ＧａＮ単結晶薄膜は、反応炉に、例えば、有機金属であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等を水素ガスをキャリアガスとして供給し、サファイア基板上にエピタキシャル成長させるＭＯＶＰＥ法により通常得られる。このＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＮ、ＧａＮ等を形成する際に、短波長領域に発光センタを形成するアクセプタ不純物としてＭｇ、Ｚｎを添加する方法も公知である。
【０００３】
ただ、基板のサファイアとＧａＮは、格子定数不整および熱膨張係数差が大きく、サファイア基板上に直接ＧａＮ膜の成長を行うと、成長膜のピット、成長膜と基板界面でのクラック等のマクロな欠陥はもとより、結晶方位の空間的微小揺らぎ等の問題があるため、表面が平坦で良質なＧａＮ単結晶薄膜を作成することは容易ではない。
【０００４】
本発明者らは、先に、基板温度８５０〜１０３０℃でのＧａＮ膜の成長直前に６００℃程度の低温でＡｌＮをサファイア基板上に堆積し、これをバッファ層とすることで上記問題を解決できることを見出した。この方法によれば、ＡｌＮバッファ層を用いない場合と比べて自由電子濃度が室温で１０17ｃｍ-3程度と２桁程度低く、かつ室温でのホール電子移動度は、３５０〜４５０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓと一桁程度大きい。また、この方法をさらに発展させ、アクセプタ不純物であるＭｇをドープして成長させた膜は、そのままでは高抵抗であるが、低加速電子線照射処理を施すことによりｐ型となり、低抵抗化（数Ωｃｍ）し、発光特性も向上することを報告した（「Japanese Journal OF Applied Physics 」Vol.28,L2112,1989）。
【０００５】
バッファ層としてはＧａＮを用いることも知られており、また、電子線の照射の他に、窒素雰囲気で４００℃以上に加熱してアニールすることにより低抵抗のｐ型窒化ガリウムを作成する方法（特開平５−１８３１８９号公報）も知られている。
【０００６】
上記のような結晶成長後の付加的な工程により、低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体とするのではなく、ＭＯＶＰＥ法そのものにより低抵抗なｐ型ＧａＮ系半導体とするために、一般式Ｉｎx Ｇａ1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１）で表される半導体を成長させた後、その上にＭｇを１×１０17ｃｍ-3〜３×１０20ｃｍ-3の範囲でドープしたＧａＮを成長させる方法（特開平６−２３２４５１号公報）や、ＭｇやＺｎ等のｐ型不純物をドープしたＧａＮ系化合物半導体を１０００℃で結晶成長した後の冷却時に６００℃以上の温度域においてアンモニアの供給を停止して、水素または窒素雰囲気において水素パッシベーションを起こさずに熱処理せずに低抵抗なｐ型ＧａＮ系化合物半導体を得る方法（特開平８−１１５８８０号公報）、Ｃｐ2 Ｍｇ、ＴＭＧ、ＴＭＡのキャリアガスとしては水素を用いるものの、ｐ型伝導層の成長過程においては主キャリアガスとして窒素を用いてＭｇの不活性化を防止して成長後の熱処理を不要とする方法（特開平１０−１３５５７５号公報）等が知られている。
【０００７】
ＧａＩｎＮ系半導体は、光効率が高く、青色及び緑色を発光色とする材料であり、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるので表示用途に重要なものとして注目されているが、ＭＯＶＰＥ法によりＧａＩｎＮを成長させる場合は、成長温度は５００〜８００℃に制約されるためにＧａＮに比べて結晶性が劣る。これは、ＧａＮの融点が約１０００℃であるのに対し、ＩｎＮは、約５００℃であるため、６００℃以上の高温でＧａＩｎＮを成長させるとＧａＩｎＮがほとんど分解してしまい、８００℃を超えるとＩｎ原子が蒸発するためである。
【０００８】
そこで、発光素子の輝度等の特性の低下や生産性が低いという問題があるものの、Ｉｎを含まない層を成長させた後一旦成長を中断し、基板の温度を７００〜９００℃に下げた後Ｉｎを含む層の成長を再開する方法や、原料ガス中のＩｎのモル比を大きくして、７００〜９００℃の成長温度とする方法（特開平６−２０９１２１号公報）が採用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
高密度記録媒体およびフルカラーデバイスを可能にする材料として、III族窒化物が有望視されているが、このデバイスを電流で駆動させるために、ｐｎ接合の形を取ることが不可欠である。短波長レーザダイオードを構成している各層の中のｐ型ＧａＮ層の作製に用いられるＭＯＶＰＥ法では、例えば、ＧａＮの原料として、トリメチルガリウム、アンモニアを使用し、ｐ型伝導度制御材料の不純物原料として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を使用している。また、キャリアガスとして水素を用い、膜成長温度は、１０００℃前後であり、ＭｇがＧａＮ中にドーピングされた膜をその後に熱処理することによりｐ型低抵抗の膜が得られる。
【００１０】
しかし、従来のＭＯＶＰＥ法では、ＧａＮの場合、ｐ型キャリア濃度はせいぜい２×１０18ｃｍ-3という値であり、ＧａＩｎＮの場合、５×１０17ｃｍ-3程度であり、キャリア注入の高効率化および抵抗の低減化という点で十分とは言えない。そこで、現在、ｐ型ＧａＮ層の正孔キャリア濃度の増大によるそれらの特性の改善が特に望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、キャリア濃度を増大させる方法として、次のような新たな手法を見出した。すなわち、本発明は、基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるとともにインジウム源のガスを加えて成長温度を９５０〜１０５０℃の範囲として、Ｍｇをｐ型不純物として１×１０１９ｃｍ−３以上ドープして、Ｍｇが不活性化した高抵抗のＡｌx Ｇａ1-x-y Ｉｎy Ｎ（０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜０．３，ｘ＋ｙ＜１）膜を形成し、この膜をアニールすることにより正孔キャリア濃度を増大させることを特徴とするｐ型III族窒化物半導体の製造方法である。
本発明によれば、ＧａＮで、７．０×１０18ｃｍ-3程度、ＧａＩｎＮで、１．０×１０18ｃｍ-3程度に達する高い正孔キャリア濃度を実現することができ、発光ダイオードの高効率化、レーザダイオードの低しきい値化を示す特性が得られた。
【００１２】
ドープされるＭｇは１×１０19ｃｍ-3程度以上が必要であり、Ｍｇ濃度はＭｇを含むガスの一定の流量範囲ではその流量に比例するので、該ガスの流量を適切な範囲に調整する。
Ｉｎの原料として添加されるトリメチルインジウムまたはトリエチルインジウム等は、蒸気圧が高く、通常、成長温度を８００℃以下の低温としなければ、混晶を形成するほどにＩｎがＧａＮに取り込まれないので、通常では８００℃以下の成長温度でなければＧａＩｎＮの混晶層は現れない。
【００１３】
上記のとおり、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用いてＭｇをｐ型不純物元素としてドープする際に、キャリアガスとして実質的に窒素を使用し、さらにインジウム化合物を同時に供給することによって８００〜１１００℃という高温下の成長温度で形成されたＧａＩｎＮ混晶（ｙ＞０．０１）膜およびＩｎ添加のＧａＮ（ｙ≦０．０１）膜は、キャリアガスを窒素ガスとしてインジウム化合物を同時に供給しないで形成したＧａＮ膜、あるいはキャリアガスを水素ガスとしてインジウム化合物を同時に供給して形成したＧａＮ膜をそれぞれアニールした場合に比べて、正孔キャリア濃度に大きな相違が見られる。
すなわち、原料のキャリアガスを実質的に窒素ガスとすることと、インジウム化合物を同時に供給することのいずれか一方が欠けても高い正孔キャリア濃度は得られない。キャリアガスは実質的に窒素ガスであればよく、水素ガス等の他のガスが幾分混合されていてもよい。
【００１４】
本発明の方法では、キャリアガスとして実質的に窒素ガスを用いることにより、水素をキャリアガスとした場合には不可能であった成長温度が８００℃〜１１００℃の高温で結晶性の良いＧａＩｎＮの混晶層（Ａｌx Ｇａ1-x-y Ｉｎy Ｎの式において０．０１＜ｙ＜０．３をいう）およびＩｎ添加のＧａＮ層（同じくｙ≦０．０１をいう）を形成できるものの、Ｍｇは不活性化しており、抵抗が大で絶縁体である。これをアニールした場合に初めて極めて高い正孔キャリア濃度が得られる。
【００１５】
従来のＭＯＶＰＥ法でキャリアガスとして水素が用いられた理由は、水素を純化しやすいこと、およびガス流が乱れにくいこと等であり、有機原料のキャリアガスに窒素を用いると有機原料の分解効率やキャリアガス中での拡散が悪く結晶性の良い膜形成ができないためである。本発明の上記の条件で極めて高い正孔キャリア濃度が得られる理由は十分には、解明されていないが、キャリアガスを窒素ガスとすることにより、水素ガスをキャリアガスとした場合に比べて水素パッシベーションの発生を小さくした状態、すなわち、成長温度が高くＮＨ3 ガスから分解した水素原子がＭｇとともにある程度結晶中に取り込まれＭｇの活性化が妨げられている状態となり、この状態でＧａＩｎＮの混晶層かＩｎ添加のＧａＮ層が形成されていると、アニールした場合に、Ｍｇの活性化効果が顕著に発揮されるものと考えられる。
【００１６】
成長中に供給する原料ガスとしてのＩｎ源ガスのモル比は、ガリウム源ガス１に対して、０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは、１．０以上に調整する。０．１より少ないと、ＩｎＧａＮの混晶が得にくく、結晶性が悪くなる。Ｉｎ源ガスのモル比は成長温度が高いほど大きくする方が好ましく、それに応じて結晶性が良くなる。
Ａｌx Ｇａ1-x-y Ｉｎy Ｎの式において、ＩｎＮの混晶比を示すｙの値は、主にＩｎのモル比および成長温度によって変動し、０．３程度までは実現可能であるが、通常０．１以下であれば本発明の目的は達成される。
【００１７】
成長温度を８００〜１１００℃の範囲としたのは、高温ほどＧａＮの結晶性が良いものの、混晶の形成のためには低温ほどよく、この両条件を満たすこの範囲で結晶性の良いＧａＩｎＮ混晶層およびＩｎ添加のＧａＮ層が得られるからである。成長温度は結晶性の点では、９００℃以上がより好ましく、最も好適な範囲は９５０〜１０５０℃である。
【００１８】
ＭＯＶＰＥ法でＧａＮを形成するには、窒素源の反応ガスとして通常アンモニアを用いているが、この場合、結晶欠陥の少ない化合物半導体を実用的な速度で基板上に堆積するには、III族元素のアルキル化合物の〜５０万倍のアンモニア流量を必要とし、また通常１０００〜１２００℃の高い成長温度としてアンモニアの利用効率を高めることが望ましい。本発明は、ほぼこの温度に近い高温で成長させることができ、アンモニアの利用効率を高め、生産性を著しく向上させる効果をもたらす。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法には、横型反応管を用いて基板のサファイア上にＧａＮを成長させる従来公知の装置を用いることができる。例えば、誘導加熱される基板ホルダを横型管状の反応管内に置き、サファイア基板を斜めにホルダに保持し、反応ガスを常圧でキャリアガスとともに導入口から反応管内に流入し、高温の基板上で分解させ、化合物半導体膜を基板上に堆積させた後、真空排気口から反応ガスを排出させるようにする。
【００２０】
基板としては、Ｓｉ，ＳｉＣ，サファイア等を使用できる。基板の上には、低温で、ＡｌＮ、ＧａＮ、一般式Ｇａs Ａｌt Ｎ（ｓ＋ｔ＝１，０＜ｓ＜１，０＜ｔ＜１）で表される化合物半導体、またはこれらの積層構造を公知の手段によりバッファ層として設ける。
【００２１】
ＧａＮの原料としては、代表的には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）および／またはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）等のトリアルキルガリウム、アンモニア（ＮＨ3 ）を用い、Ｍｇ原料に、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を用いる。
【００２２】
窒素源のアンモニアの代わりに、Ｎ2 Ｈ4 、（ＣＨ3 ）ＣＮＨ2 、Ｃ2 Ｈ5 Ｎ3 、ＣＨ3 ＮＨ・ＮＨ2 を用いてもよい。
Ｍｇ原料としては、メチルビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ6 Ｈ7 ）2 Ｍｇ、（ＣＨ3 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（Ｃ5 Ｈ5 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ等を用いてもよい。Ａｌの原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）等のトリアルキルアルミニウム、Ｉｎの原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）等のトリアルキルインジウムが適する。
【００２３】
具体的条件としては、ＴＭＧａ：２．５〜２５μｍｏｌ／分、ＴＭＡｌ：３０〜３００μｍｏｌ／分、アンモニア：０．０２〜０．２ｍｏｌ／分、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）：０．０１〜０．５μｍｏｌ／分、ＴＭＩｎ：２５０〜２５００μｍｏｌ／分、キャリアガスとしての窒素：３００〜３０００ｓｃｃｍを流し、成長温度を８００〜１１００℃とし、成長圧力を７０〜７６０Ｔｏｒｒとして、厚さ１００〜２０００ｎｍのｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層を成長させる。
【００２４】
この方法で得られた膜をアニールするが、ｐ型不純物をドープしたＧａＮ系半導体をアニーリングする方法自体は公知であり、本発明においてはアニールはこのような公知の手段を用いればよい。
すなわち、アニールは、反応器内で行ってもよく、専用のアニーリング装置で行ってもよい。アニーリング雰囲気は、真空中、Ｎ2 ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等の不活性ガス、これらの混合ガス雰囲気とする。アニーリング温度は４００℃以上、好ましくは７００℃以上で１分以上、好ましくは５分以上保持して行う。
【００２５】
【実施例】
実施例１
横型反応管を用いた常圧ＭＯＶＰＥ法により下記の条件で実施した。基板にはサファイア（０００１）面を用い、ＧａＩｎＮの成長に先立ち、サファイア基板を１１５０℃において、１０分間水素ベーキングした後、成長温度６００℃において、成長時間５分間でＡｌＮバッファ層を約５０ｎｍ堆積した。原料の流量は、ＴＭＡ：５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ：１ｓｌｍ、キャリアガスとしてのＮ2 ：総量３ｓｌｍで行った。
その後続けて、ＧａＮ：Ｍｇを成長温度約１０００℃、成長時間約２０分でＧａＮ層を約２μｍ堆積した。流量は、ＴＭＧ：２０ｓｃｃｍ、Ｃｐ2 Ｍｇ：１５０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ：１ｓｌｍ、ＴＭＩ：２０ｓｃｃｍ、キャリアガスとしてのＮ2 ：総量３ｓｌｍにて行った。
得られた膜は、高抵抗で、電流が流れない絶縁体であった。この膜をアニーリング装置内において窒素雰囲気中で９００℃で５分間アニールしたところ、Ｍｇ濃度２×１０19ｃｍ-3、キャリア濃度７．１×１０18ｃｍ-3、移動度０．２ｃｍ2 ／ＶＳのＩｎを含むｐ型のＧａＮが得られた。
【００２６】
実施例２
ＴＭＩ：１００ｓｃｃｍとし、成長温度を９００℃とした以外は実施例１と同様の条件でＧａＩｎＮ混晶膜を得た。Ｍｇ濃度２×１０19ｃｍ−３、キャリア濃度１．０×１０18ｃｍ−３、移動度０．１ｃｍ2 ／ＶＳのｐ型のＧａＩｎ0.1 Ｎ膜が得られた。
【００２７】
比較例１
キャリアガスとしてＮ2 ガスの代わりにＨ2 ガスを流量で３ｓｌｍ用いた以外は、実施例１と同様の条件で、Ｉｎを含むＧａＮの成長を行った。得られたＩｎを含むｐ型のＧａＮのキャリア濃度は、１．５×１０18ｃｍ-3、移動度は、２ｃｍ2 ／ＶＳであった。実施例１と比べて特性が劣ることは明らかである。
【００２８】
比較例２
ＴＭＩを加えない以外は、実施例１と同様の条件でＩｎを含まないＧａＮの成長を行った。得られたＩｎを含まないｐ型のＧａＮのキャリア濃度は、比較例１と同じく１．５×１０18ｃｍ-3、移動度は、２ｃｍ2 ／ＶＳであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、発光ダイオードやレーザダイオードといったデバイスの電流駆動動作に不可欠な電極に用いることにより、キャリアの注入効率を増大させ、その結果、発光ダイオードの高効率化やレーザダイオードの低しきい値化に大きな効果をもたらすものである。