(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を０．０１〜７０重量％の割合でアルミノ珪酸塩からなる粒子内に含有する光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含む光触媒含有樹脂。
【請求項２】
アルミノ珪酸塩がモル％で表示して以下の組成を有する請求項１に記載の光触媒含有樹脂。
ＳｉＯ2   ：５〜８０％
ＭＯn/2   ：５〜６５％
Ａｌ2Ｏ3  ：１〜６０％
ただし、Ｍは、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｎは金属Ｍのモル加重平均原子価である。
【請求項３】
アルミノ珪酸塩が層状構造を有し、この層状構造の層間に光触媒微粒子を担持させた請求項１に記載の光触媒微粒子含有樹脂。
【請求項４】
一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を０．０１〜７０重量％の割合でアルミノ珪酸塩からなる粒子内に含有する光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含む光触媒含有不織布。
【請求項５】
アルミノ珪酸塩がモル％で表示して以下の組成を有する請求項４に記載の光触媒微粒子含有不織布。
ＳｉＯ2   ：５〜８０％
ＭＯn/2  ：５〜６５％
Ａｌ2Ｏ3  ：１〜６０％
ただし、Ｍは、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｎは金属Ｍのモル加重平均原子価である。
【請求項６】
アルミノ珪酸塩が層状構造を有し、この層状構造の層間に光触媒微粒子を担持させた請求項４に記載の光触媒微粒子含有不織布。
【請求項７】
一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を０．０１〜７０重量％の割合でアルミノ珪酸塩からなる粒子内に含有する光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含む光触媒含有塗料。
【請求項８】
アルミノ珪酸塩がモル％で表示して以下の組成を有する請求項７に記載の光触媒微粒子含有塗料。
ＳｉＯ2   ：５〜８０％
ＭＯn/2  ：５〜６５％
Ａｌ2Ｏ3  ：１〜６０％
ただし、Ｍは、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｎは金属Ｍのモル加重平均原子価である。
【請求項９】
アルミノ珪酸塩が層状構造を有し、この層状構造の層間に光触媒微粒子を担持させた請求項７に記載の光触媒微粒子含有塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒含有樹脂、光触媒含有不織布及び光触媒含有塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染が社会問題としてクローズアップされ、人間の生活環境、特に不快な臭気や細菌に対する意識が向上してきている。
【０００３】
不快な臭気ガスとしては、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら臭気ガスに起因する悪臭を除去するために、比表面積の大きな活性炭が多用されている。しかし、活性炭は黒色であるため清潔感をイメージした商品には適していない。そこで、特公平３−３３０２２号公報には、白色脱臭剤として酸化亜鉛と二酸化チタンと水との緊密結合体粒子が提案されている。この粒子は、種々の色に着色でき、比表面積が大きいという長所があるが、ガスを吸着消臭するため、耐久性、持続性に問題があった。また、特開平４−６５３１２号公報には、透明性に優れた粉末消臭剤として、金属化合物を含有する中実多孔質シリカビーズが提案されている。
【０００４】
悪臭とともに、人間の生活環境に影響を及ぼす細菌の例としては、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑濃菌等がある。これらの菌から我々を保護する手段としては、塩化ベンザルコニウム等の有機系の抗菌剤があるが、有機系抗菌剤は、耐熱性等耐久性に乏しいという問題がある。
【０００５】
消臭性と抗菌性とを兼ね備え、さらに耐久性もある物質としては光触媒が挙げられる。光触媒の例としては、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂ等の酸化物等化合物で水に不溶のものが挙げられる。これら光触媒を利用する方法としては、例えば、特開平２−２８０８１８号公報や特開平３−９４８１４号公報に記載の脱臭方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記光触媒を利用した脱臭方法は、いずれも光触媒を担持したセラミックスに紫外線を照射するものであるが、この光触媒担持体を樹脂、繊維、紙、不織布、塗料等に複合化した場合には、光触媒そのものの特性、つまり有機物を分解するという特性により、前記樹脂などが劣化してしまうという問題があった。従って、光触媒を樹脂などに含有させることは従来困難とされてきた。
【０００７】
本発明は、かかる問題を解決すべく、樹脂などと複合化した際の樹脂などの劣化を抑制しながら光触媒の特性を発揮し得る光触媒含有樹脂、光触媒含有不織布及び光触媒含有塗料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、完成するに至った本発明の第１の光触媒含有体は、一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を０．０１〜７０重量％の割合でアルミノ珪酸塩からなる粒子内に含有する光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含む光触媒含有樹脂である。
本発明の光触媒含有不織布は、一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を０．０１〜７０重量％の割合でアルミノ珪酸塩からなる粒子内に含有する光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含む。
本発明の光触媒含有塗料は、一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を０．０１〜７０重量％の割合でアルミノ珪酸塩からなる粒子内に含有する光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含む。
【０００９】
本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子は、樹脂、繊維、不織布、塗膜（塗料）等の高分子固体と複合化しても、この高分子固体を大きく劣化させることなく、臭気ガスなどの有機物を分解したり、カビ、細菌等を死滅させる光触媒の機能を発揮し得る汎用性の高い光触媒含有体である。
【００１０】
前記光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子においては、アルミノ珪酸塩がモル％で表示して本質的に以下の組成を有することが好ましい。
ＳｉＯ2 ：５〜８０％
ＭＯn/2 ：５〜６５％
Ａｌ2Ｏ3：１〜６０％
ただし、Ｍは、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属であり、ｎは金属Ｍのモル加重平均原子価である。この好ましい例によれば、光触媒微粒子を含有するに適したアルミノ珪酸塩が提供される。
【００１１】
また、前記光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子においては、アルミノ珪酸塩が、鎖状、網状等の構造を有していても構わないが、層状構造を有し、この層状構造の層間に光触媒微粒子が担持されていることが好ましい。この好ましい例によれば、アルミノ珪酸塩粒子内に光触媒微粒子が安定して含有される。
【００１３】
また、本発明の光触媒含有樹脂は、前記本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を、樹脂に含ませることにより構成される。
【００１４】
また、本発明の光触媒含有不織布は、前記本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を、不織布に含ませることにより構成される。
【００１６】
また、本発明の光触媒含有塗料は、前記本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を、塗料に含ませることにより構成される。
【００１７】
また、本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子の製造方法は、アルミノ珪酸塩を含有する懸濁液に、一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にある光触媒微粒子を、粒子内光触媒微粒子含有率が０．０１〜７０重量％となるように混合する工程を含むことを特徴とする。この製造方法によれば、光触媒微粒子が分散したアルミノ珪酸塩粒子を効率よく製造することができる。
【００１８】
尚、本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子の製造方法において、アルミノ珪酸塩を含有する懸濁液がさらに界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を構成するアルミノ珪酸塩の構造の例について説明する。
【００２０】
前記光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子においては、アルミノ珪酸塩が、鎖状、網状等の構造を有していても構わないが、層状構造を有し、この層状構造の層間に光触媒微粒子が担持されていることが好ましい。
【００２１】
具体的には、前記アルミノ珪酸塩は、好ましくは、いわゆるフィロ珪酸塩構造を有する層状アルミノ珪酸塩（アルミニウム含有フィロ珪酸塩）であり、さらに好ましくは、フィロ珪酸塩構造を有する層に八面体構造金属酸化物層が積層して構成された複合化アルミノ珪酸塩（アルミニウム含有複合フィロ珪酸塩）である。
【００２２】
このアルミニウム含有複合フィロ珪酸塩は、基本的には、ＳｉＯ4 を基本とする四面体構造層と、ＭＯ6 （Ｍは前記と同様；以下同じ）を基本とする八面体構造層とが、酸素原子を共有する形で積層した粘土鉱物型の二層構造を有している。なお、このアルミニウム含有複合フィロ珪酸塩においては、通常、四面体構造層ＳｉＯ4 の一部のＳｉがＡｌにより置換され、八面体構造層ＭＯ6 の一部のＡｌにより置換されて構成されている。
【００２３】
アルミノ珪酸塩が層状構造を有する場合には、光触媒微粒子が、層状アルミノ珪酸塩が積層して形成される層間に安定して担持され得る。
【００２４】
また、前記光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子においては、アルミノ珪酸塩がモル％で表示して本質的に、ＳｉＯ2 ：５〜８０％、ＭＯn/2 ：５〜６５％（Ｍは前記と同じ）及びＡｌ2Ｏ3：１〜６０％の組成を有することが好ましく、ＳｉＯ2 ：１０〜７０％、ＭＯn/2 ：１０〜６０％及びＡｌ2Ｏ3：１〜５０％の組成を有することがさらに好ましい。尚、Ｍは、前記した通り、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属であるが、これらの中でも亜鉛が好ましい。
【００２５】
また、アルミノ珪酸塩は白色ないし単色の粉体として得られ、上記組成物比に相当する量の水溶性珪酸塩、水溶性金属塩、更に水溶性アルミニウム塩及び／又は水溶性アルミン酸塩を水の存在下に反応させ、必要により得られる沈殿の水の存在下に加熱することにより製造される。その粉体の粒子径は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。粉体の粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、細かすぎるため粉体を取り扱う際、実用上のハンドリング性に問題がある。逆に３０μｍを超えると、フィルムや塗料に加工した際、外観を損なう（ブツの発生）ことになる。
【００２６】
本発明の光触媒微粒子を構成する光触媒としては、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂ等の酸化物などの化合物で水に不溶のものが挙げられる。光触媒は、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００２７】
光触媒微粒子の一次粒子径は０．００１〜０．３μｍの範囲であり、好ましくは０．００３〜０．２μｍの範囲である。光触媒微粒子の一次粒子径が０．３μｍを超えると、光触媒の機能が発揮されない。
【００２８】
光触媒は、紫外線照射によりその表面で電子と正孔とが分離し、この正孔が周囲の水、酸素等から強力な酸化作用を有する活性酸素を生成させる。そして、この活性酸素が有機物や微生物を酸化分解する。
【００２９】
本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子は、例えば、アルミノ珪酸塩と水とからなる懸濁液から製造することができる。また、必要に応じて、さらに界面活性剤を用いてもよい。
【００３０】
前記懸濁液中の３成分の混合比は、水：アルミノ珪酸塩＝１００：１〜１：３であることが好ましく（さらに好ましくは、水：アルミノ珪酸塩＝１００：１〜１：１）、アルミノ珪酸塩：界面活性剤＝１００：０〜１：１０であることが好ましい（さらに好ましくは、アルミノ珪酸塩：界面活性剤＝１００：０〜１：３）。また、懸濁液のｐＨは、特に制限はないが、必要によっては、効率よく担持させるためにアンモニア水や塩酸等によってｐＨを調整してもかまわない。
【００３１】
この懸濁液を撹拌しながら光触媒微粒子が添加される。添加する光触媒微粒子の状態は、微粉状であってもスラリー状であってもよい。光触媒微粒子の添加量は、得られる光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子における光触媒微粒子含有率で０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０２〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．２〜３０重量％に相当する量である。光触媒微粒子含有率が０．０１重量％未満であると、光触媒本来の性能が充分に発現されない。一方、７０重量％超となると、光触媒の性能は発現されるが、アルミノ珪酸塩中に含有されない光触媒も生じ、樹脂などと複合化し、紫外線を照射した際にその樹脂などを劣化させるおそれが生じる。
【００３２】
懸濁液と、微粉状、スラリー状等の形態を有する光触媒微粒子との混合は、一般には、常温、常圧の条件で行われるが、必要に応じて、加圧下や減圧下、または加熱下や冷却下で実施してもよい。混合時間には特に制限はないが、３０分程度で充分である。このようにして得られる光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩は、遠心分離や濾過等の固液分離操作によって分離、回収することができる。回収された光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩は、そのまま乾燥して製品とすることができるし、また、水やアルコール等の洗浄液で１回から数回洗浄した後、乾燥処理や加熱処理を実施してから製品とすることもできる。
【００３３】
また、界面活性剤については、上記したように、光触媒を含有させる際に使用しても使用しなくてもどちらでも良いが、効率良く含有させるためには界面活性剤がある方が良い。この場合に用い得る界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等、特に制限はないが、カチオン界面活性剤が好ましく、下記一般式（１）で示されるカチオン界面活性剤がさらに好ましい。
【００３４】
0003886250.tif 000002
ただし、式中、Ｘ- はハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、または有機酸陰イオンであり、Ｒ1 は、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、Ｒ1 、メチル基、エチル基または下記一般式（２）で示される有機基である。なお、Ｒ2 〜Ｒ4 は、それぞれの基が同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
0003886250.tif 000003
ただし、式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｙは水素またはメチル基である。
【００３６】
用い得る界面活性剤として、さらに具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリストイルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、エルシルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンミリストイルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンパルミチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオレイルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの界面活性剤は２種以上混合して用いてもよく、水溶液またはアルコール溶液として用いてもよい。
【００３７】
本発明の光触媒含有高分子固体は、前記本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を、樹脂、繊維、不織布、塗膜（塗料）等の高分子固体中に含ませることにより構成される。これらの中でも、本発明の光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子は、樹脂フィルムなどの樹脂、不織布、塗料に含ませることが好ましい。
【００３８】
樹脂に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させる場合、樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子の添加量としては、樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％の範囲である。樹脂に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させる方法としては、例えば、樹脂フィルムの場合には、次のような方法によって作製することができるが、この方法に限定されるものではない。その方法とは、まず、樹脂と光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子とを混合し、２軸同方向押出機などを用いて混練し、コンパウンドを作製する。次に、インフレーション装置などを用いてこのコンパウンドを適当な厚さを持つフィルムとする。
【００３９】
不織布に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させる場合、不織布としては、例えば、レーヨン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等からなる不織布が挙げられる。また、不織布に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させる際に用いるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ラテックス系のバインダーが用いられる。不織布に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させる方法としては、光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子とバインダーと水とからなる塗布剤に不織布を浸漬する方法が挙げられる。この際に、塗布剤のバインダーと光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子とを含む固形分中には、光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子が３〜９０重量％であることが好ましい。
【００４１】
塗料に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させる場合、塗料におけるバインダー樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース等が好適であるが、特に制限はなく、その他の各塗料に用いられる樹脂をいずれも単独又は混合して使用することができる。また、溶剤または分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、その他の有機溶剤、またはそれらの混合溶剤を使用することができるが、特に制限はない。従って、バインダーの種類も溶媒に透明に溶解する樹脂から、エマルジョンのような水に不溶な樹脂まで使用することができる。
【００４２】
塗料に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含有させるに際して、光触媒機能を充分に活用するためには、塗膜化された場合にそのバインダーにより光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子が隠蔽されることなく、機能が発揮される必要がある。このためには、光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子が常に外気とポーラスな塗膜状態で接触させることが良く、塗膜中の粉体濃度が３〜９９重量％、好ましくは５〜９８重量％、更に好ましくは１０〜９８重量％であれば良い。この時、粉体濃度とは、光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子の粉体単品の重量濃度、もしくは他の無機の着色顔料、体質顔料等との混合粉体の重量濃度である。
【００４３】
配合する方法は、各塗工剤の調製時あるいは調製後のいずれにおいても良く、例えばボールミル、ロール、サンドミル、アトライター、ニーダー等の混合手段により光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を充分に均一に分散混合させて配合することが好ましい。
【００４４】
また、塗料化に当たっては、形成された塗膜内に光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子が均一に分布することが望ましい。更に、通常塗料に使用する有機、無機の着色顔料、体質顔料、増粘剤、保護コロイド剤、製膜助剤、消泡剤、分散剤、その他の添加剤を加えることは本発明を阻害しない範囲で自由に行うことができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４６】
〔光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子の製造〕
表１（本発明品）及び表２（比較品）に示した割合で、水とアルミノ珪酸塩、界面活性剤を添加し、懸濁液を調製した。この懸濁液に表１及び表２に示した量の光触媒を添加し、３０分間撹拌を行った。次いで、生成した粒子を分離し、これを水洗し、温度１０５℃で乾燥して光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子Ｎｏ．１〜１３（以下、「粒子Ｎｏ．１〜１３」と略記する）を得た。尚、アルミノ珪酸塩と光触媒とを単に混合しただけにすぎない粒子Ｎｏ．１２及び１３はアルミノ珪酸塩粒子内に光触媒微粒子が含有されていない。
【００４７】
また、ここで使用したアルミノ珪酸塩は、以下の製造方法により得たアルミニウム含有複合フィロ珪酸塩である。
【００４８】
まず、塩化亜鉛と塩化アルミニウムとを含む水に溶かして調製した、ＺｎＯを６モル、Ａｌ2Ｏ3を３モル含有する水溶液５リットルと、３号水ガラスと水酸化ナトリウムとを水に溶かして調製した、ＳｉＯ2 を３．７５モル含有する水溶液５リットルとを用意した。これら２種類の水溶液を、予め用意しておいた、３号水ガラスと塩酸とを反応させて得たシリカゲルを原料として得たＳｉＯ2 分４．８％のシリカスラリー液７．５ｋｇ（ＳｉＯ2 ６モル含有）に、撹拌しながら同時にゆっくりと注入していった。注入後も撹拌を続け、熟成の後に反応液をろ過し、得られた反応物を加熱乾燥させ、粉砕し、白色の粉体を得た。この白色粉体はＸ線回折によりフィロ珪酸塩型の構造を有していることが確認された。
【００４９】
尚、ここで得られたアルミノ珪酸塩の組成は下記の通りであり、平均粒子径は４．１ｎｍであった。
ＳｉＯ2：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝５２：３２：１６（モル％）
【００５０】
【表１】
0003886250.tif 000004
【００５１】
【表２】
0003886250.tif 000005
【００５２】
実施例１〜６及び比較例１〜４
光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を樹脂プレート及び樹脂フィルムに含有させた例について下記に説明する。
【００５３】
樹脂プレートについては表３に示す粉体を用いて、フィルムについては表４に示す粉体を用いて、下記の条件で作製し、それらの消臭性、抗菌性、有機物分解性、及び樹脂劣化性を下記のように評価した。結果を表３、表４に示す。
【００５４】
（樹脂プレートの作製条件）
ポリスチレン樹脂（ＧＰ−ＰＳ）に対して光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を添加量１０重量％で添加し、温度２００℃で２軸同方向押出機を用いて混練した後、温度２００℃で５分間プレスした。
【００５５】
（樹脂フィルムの作製条件）
ポリプロピレン樹脂に対して光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を添加量５重量％で添加し、温度２００℃で２軸同方向押出機を用いて混練した後、インフレーション法で２００μｍのフィルムを作製した。
【００５６】
（１）消臭性
１ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのプレート１０本または１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム２枚を５００ｃｍ3 のバイアル瓶に入れ、密栓する。そこに、一定量の悪臭物質をシリンジを用いて添加し、０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３時間照射した後、粉体の入っていないプレートまたはフィルムを入れたバイアル瓶（ブランク）と、ガス濃度を比較する。尚、ガス濃度は、検知管を用いて測定した。
【００５７】
（２）抗菌性
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのプレートまたは１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを、大腸菌（５×１０5 個／ｍｌ）を含んだ菌液２ｍｌを塗布し、０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３０分間照射する。その後、プレート上またはフィルム上の菌液の１部をサンプリングし、菌数を確認し、抗菌力を評価した。菌液の濃度が１０個／ｍｌ以下で有れば抗菌性は有りと判断した。
【００５８】
（３）有機物分解性
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのプレート上または１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム上に、サラダオイル７０ｍｇを均一に塗布し、１．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６時間照射する。その後、プレートまたはフィルム全体の重量を測定し、塗布量からサラダオイルの重量減少を算出した。
【００５９】
（４）樹脂劣化性
１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのプレートまたは１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムに２．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を２４時間照射した後、目視で色調変化の有無を確認した。
【００６０】
【表３】
0003886250.tif 000006
【００６１】
【表４】
0003886250.tif 000007
【００６２】
実施例１におけるポリスチレンプレートの断面をＴＥＭにより観察した結果を図１に示す（倍率４０００００倍）。筋状に観察されるアルミノ珪酸塩の層間部分に、黒い斑点状のＴｉＯ2 光触媒が散在していることがわかる。
【００６３】
また、図１中に示した４点について、ＥＤＳ（Energy Dispersion Spectroscopy）により表面分析を実施した。その結果を図２〜図５に示す。図１において黒い斑点が観察される点１および点２ではＴｉＯ2 の存在が確認できたが（図２、図３）、黒い斑点が観察されない点３および点４ではＴｉＯ2 の存在が確認できなかった（図４、図５）。
【００６４】
このように、アルミノ珪酸塩の層間に光触媒微粒子を担持させることにより、この光触媒微粒子による消臭、抗菌等の機能を、これを含む樹脂の劣化を引き起こすことなく発揮できることが確認できた。
【００６５】
実施例７〜１０及び比較例５〜９
光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を不織布に含有させた例について下記に説明する。
【００６６】
表５に示す粉体を用いて、５０％の各種粉体を含む下記に示す組成の塗布剤とし、その塗布剤に不織布（レーヨン１００％、スパンレース）を浸漬し、ロールで絞り、１２０℃で乾燥して粉体を含有した不織布を作成した。このときに不織布中に付着した塗布剤は重量変化から、何れも約４０〜４２重量％であり、粉体の付着量としては２０〜２１重量％であった。次にそれらの消臭性、抗菌性、有機物分解性及び劣化性を下記のように評価した。結果を表５に示す。
【００６７】
（塗布剤組成）
Ａ：粉体１５重量％、アクリル系エマルション１５重量％及び水７０重量％
Ｂ：粉体５重量％、アクリル系エマルション５重量％及び水９０重量％
＊アクリル系エマルジョン：大日本インキ（株）製、ディクナールＥ８４−１
【００６８】
（１）消臭性
１５ｃｍ×１５ｃｍの不織布を６００ｃｍ3 のバイアル瓶に入れ、密栓する。そこに、５２０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドのガスをシリンジを用いて添加し、０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を２４時間照射した後、塗布剤に浸漬前の不織布を入れたバイアル瓶（ブランク）と、ガス濃度を比較する。尚、ガス濃度は、検知管を用いて測定した。
【００６９】
（２）抗菌性
７ｃｍ×７ｃｍの不織布に、大腸菌を含んだ菌液（５×１０5 個／ｍｌ）を２ｍｌ塗布し、１．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６．５時間照射する。その後、生残菌を洗い出して菌数を測定し、菌液の濃度が変わらなければ抗菌性は無し、１０個／ｍｌ以下であれば抗菌性は有りと判断した。
【００７０】
（３）有機物分解性
７ｃｍ×７ｃｍの不織布に、タバコヤニを均一に３０ｍｇ塗布し、１．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６時間照射する。その後、不織布の重量を測定して、タバコヤニの重量減少を算出し、塗布量から分解性を％で示した。
【００７１】
（４）劣化性
不織布にフェードメーター（スガ試験器（株）製、スタンダードＵＶロングライフフェードメーター  ＦＡＬ３）でＵＶを５２０時間（約１年相当の屋外太陽光暴露に相当）照射した後、テンシロン（（株）東洋ボールドウィン製、ＲＴＭ−Ｕ−１１６０）にて強度を測定し（試験片：１ｃｍ×１５ｃｍを５本、チャック間距離：１０ｃｍ、引っ張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ）、紫外線照射前との強度を比較した。
【００７２】
【表５】
0003886250.tif 000008
【００７３】
このように、アルミノ珪酸塩の層間に光触媒微粒子を担持させることにより、この光触媒微粒子による消臭、抗菌等の機能を有し、更に光触媒による不織布の劣化を引き起こすことなく発揮できることが確認できた。
【００８２】
実施例１４〜２２及び比較例１５〜２８
光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を塗料に含有させた例について下記に説明する。
【００８３】
まず、表７に示す粉体を下記に示した組成により、ボールミルで２４時間分散混合することにより塗料を作成し、それらの消臭性、抗菌性、有機物分解性及び劣化性を以下のように評価した。結果を表７に示す。
【００８４】
（塗料の原料組成）
各種粉体１０．０重量％
白色顔料３４．０重量％
アクリル樹脂・ウレタン樹脂１６．０重量％
製膜助剤３．０重量％
分散剤１．５重量％
増粘剤０．５重量％
消泡剤０．５重量％
防腐剤０．５重量％
水３４．０重量％
【００８５】
（１）消臭性
１ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍのアクリル板の両面に塗料を塗布した試験片１２本を６００ｃｍ3 のバイアル瓶に入れ、密栓する。そこに５２０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドのガスをシリンジを用いて添加し、０．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を２４時間照射した後、バイアル瓶内の濃度を検知管を用いて測定した。
【００８６】
（２）抗菌性
５ｃｍ×７ｃｍ×１ｍｍの塗料板に、大腸菌を含んだ菌液（２×１０5 個／ｍｌ）を０．５ｍｌ滴下し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、密着させる。これに１．５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６．５時間照射する。その後、生残菌を洗い出して菌数を測定し、菌液の濃度が変わらなければ抗菌性は無し、１０個／ｍｌ以下であれば抗菌性は有りと判断した。
【００８７】
（３）有機物分解性
５ｃｍ×７ｃｍの塗料板に、タバコヤニを均一に２０ｍｇ塗布し、１．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６時間照射する。その後、塗料板の重量を測定して、タバコヤニの重量減少を算出し、塗布量から分解性を％で示した。
【００８８】
（４）劣化性
５ｃｍ×７ｃｍの塗料板をフェードメーター（スガ試験器（株）製、スタンダードＵＶロングライフフェードメーター  ＦＡＬ３）でＵＶを１５６０時間（約３年相当の屋外太陽光暴露に相当）照射した。その後、塗料表面の割れやチョーキング現象の有無を確認した。
【００８９】
【表７】
0003886250.tif 000009
【００９０】
次に、外壁白色塗料（アトミクス（株）製、“アトムオールマイティー”、固形分２０．０重量％）に表８に示す各種粉体を固形分に対して外割で７重量％添加し、ボールミルで２４時間混合することにより塗料を作成し、それらの消臭性及び劣化性を上記と同様に評価した。但し、比較例２１は光触媒の量を０．７重量％とした。結果を表８に示す。
【００９１】
【表８】
0003886250.tif 000010
【００９２】
次に、アクリル樹脂エマルジョン（固形分３０重量％）に、表９に示す各種粉体を樹脂に対して外割で２５重量％添加し、ボールミルで２４時間混合することにより塗料を作成し、それらの消臭性及び色調劣化性を評価した。尚、消臭性は上記と同様に評価し、色調劣化性は下記のようにして評価した。また、比較例２４は光触媒の添加量を２．５重量％とした。結果を表９に示す。
【００９３】
（色調劣化性）
５ｃｍ×７ｃｍの塗料板に２．０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を３週間照射した後、目視で色調変化の有無を確認した。
【００９４】
【表９】
0003886250.tif 000011
【００９５】
最後に、クリアーラッカー（アトミクス（株）製、“アトムクリヤラッカー”、ニトロセルロース及びアルキド樹脂の合計２４重量％）に、表１０に示す各種粉体を樹脂に対して外割で２５重量％添加し、ボールミルで２４時間混合することにより塗料を作製し、それらの消臭性及び色調劣化性を上記と同様に評価した。尚、比較例２７は光触媒の添加量を２．５重量％とした。結果を表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
0003886250.tif 000012
【００９７】
このように、アルミノ珪酸塩の層間に光触媒微粒子を担持させることにより、この光触媒微粒子による消臭、抗菌等の機能を有し、更に光触媒による塗料の劣化を引き起こすことなく発揮できることが確認できた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂、繊維、不織布、塗膜（塗料）等の高分子固体と複合化しても、この高分子固体を大きく劣化させることなく、脱臭、抗菌等の光触媒の機能を発揮し得る汎用性の高い光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を提供することができる。このアルミノ珪酸塩粒子によれば、例えば、アンモニア、メルカプタン、アルデヒド等の悪臭ガスやタバコのヤニ、サラダオイル等の液状の有機物が粒子内部の光触媒微粒子表面に拡散し、紫外線の照射とともに光触媒微粒子の作用を受けて分解される。その一方、樹脂などの固体はアルミノ珪酸塩粒子内部に拡散しないため、光触媒微粒子の作用を受けず劣化が抑制される。また、この光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子は、カビ、細菌等の死滅低減にも有効である。
【００９９】
本発明は、取り扱い性の悪い超微粒子を、その特性を損わずに安定で取り扱いの容易な状態に変換する技術としての側面を有するものでもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例において作製した光触媒微粒子含有アルミノ珪酸塩粒子を含むポリスチレン樹脂プレートの断面をＴＥＭにより観察した結果を示す写真である。
【図２】  図１に示した点１をＥＤＳにより分析した結果を示すスペクトルである。
【図３】  図１に示した点２をＥＤＳにより分析した結果を示すスペクトルである。
【図４】  図１に示した点３をＥＤＳにより分析した結果を示すスペクトルである。
【図５】  図１に示した点４をＥＤＳにより分析した結果を示すスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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