(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰のフェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下、縮合反応させてビスフェノールＡ、未反応フェノール及び水等を含む反応混合物を生成させる工程、所望によりこの反応混合物を濃縮したのち、これを水と共に真空冷却蒸発晶析装置に供給してビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、晶析した付加物を母液から分離回収する工程、回収された付加物を加熱溶融したのち蒸留し、大部分のフェノールを除去して粗ビスフェノールＡを取得する工程、及びこの粗ビスフェノールＡをストリッピング塔に供給し、水蒸気の共存下にストリッピングしてフェノール及び水を塔頂から回収し、精製されたビスフェノールＡを塔底から回収する工程を含むビスフェノールＡの製造方法において、ストリッピング塔の塔頂から回収されたフェノールを含有する水の少なくとも一部を真空冷却蒸発晶析装置に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
フェノール濃度が２〜１０重量％の粗ビスフェノールＡを取得して、これをストリッピング塔に供給することを特徴とする請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下にフェノールとアセトンとをモル比５〜２０で反応させてビスフェノールＡ、未反応フェノール及び水等を含む反応混合物を生成させる工程、反応混合物をビスフェノールＡの濃度が２０〜５０重量％となるように濃縮した後、水と共に真空冷却蒸発晶析装置に供給し、３５〜６０℃でビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、晶析した付加物を母液から分離回収する工程、回収された付加物を加熱溶融したのちフラッシュ蒸留してフェノール濃度が２〜１０重量％の粗ビスフェノールＡを取得する工程、この粗ビスフェノールＡをストリッピング塔に供給し、ビスフェノールＡに対して０．１〜０．５重量倍の水蒸気でストリッピングして、塔底から精製されたビスフェノールＡを回収し、塔頂からフェノール５〜２０重量％、水８０〜９５重量％のフェノールを含有する水を回収する工程、及びこの回収されたフェノールを含有する水の少なくとも一部を真空冷却蒸発晶析装置に供給する循環工程の各工程を有することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
ストリッピング塔の塔頂から回収されたフェノールを含有する水を全量真空冷却蒸発晶析装置に供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関するものである。ビスフェノールＡはエポキシ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。高品質の樹脂を得るためには、無色で高純度のビスフェノールＡが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。
反応混合液から高純度のビスフェノールＡを回収する方法の一つとして、該反応生成液から、未反応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを蒸留等で除去した後、残った濃縮混合液を真空冷却蒸発晶析をすることによって、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶を回収し、これを加熱分解することにより、フェノールを除去してビスフェノールＡを回収する方法がある。この真空冷却蒸発晶析法は、ビスフェノールＡとフェノールとを含む反応混合物に水を添加して蒸発させ、その蒸発潜熱により温度を下げて晶析させる方法である。
【０００３】
真空冷却蒸発晶析において添加された水は、常に系外に排出されるのでこれを補充する必要がある。この蒸発した水を晶析槽内に再循環し使用する方法については特公昭５２−４６９４６号公報に記載されているが、晶析によってビスフェノールＡとフェノールとの付加物を分離した後の母液中に溶解している水はそのまま系外に排出されるため、新たに蒸発用の水を晶析槽内に補充しなければならない。そこで、この蒸発用の水の補充はプロセス内で回収される水を用いることができれば経済的に好ましい。
例えば、特開平７−２５７９９号公報には晶析後の母液から脱水塔により蒸留回収した水を循環使用する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この方法は、母液中に含まれる不純物の一部を回収する惧れがあるため好ましくない。従って、不純物のリサイクルによって次第に系内が汚染され、最終製品のビスフェノールＡの品質が低下するという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物をストリッピング塔において水蒸気共存下加熱分解し生成するフェノールを含む水を晶析工程により再循環することにより、最終製品のビスフェノールＡの品質が低下することなく、晶析工程の蒸発水の補充ができることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、過剰のフェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下、縮合反応させて得られたビスフェノールＡ、未反応フェノール、水等を含む反応混合物を所望により濃縮した後、真空冷却蒸発晶析によりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、これを分離回収し、次いで、該付加物を加熱溶融した後、蒸留により大部分のフェノールを除去し、これをストリッピング塔において水蒸気共存下、加熱し、脱フェノールして、塔底よりビスフェノールＡを回収することによりビスフェノールＡを製造する方法において、前記ストリッピング塔の塔頂から回収されるフェノールを含有する水の少なくとも一部を真空冷却蒸発晶析工程に再循環することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。
以下、本発明の各要件について詳細に説明する。
【０００６】
（１）縮合反応
（反応条件）
原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。
フェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで行われる。
（触媒）
触媒としては、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。
更に、強酸性陽イオン交換樹脂触媒樹脂の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、２−メチルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
（反応方式）
フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
【０００７】
（２）付加物の晶析
（濃縮処理）
次に、この反応混合物は、晶析されるが、この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量％である。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、５０重量％より大きくなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸送不可能になるという問題が起こる。従って、必要に応じて反応混合物を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この濃縮処理は、通常、圧力５０〜３００ｍｍＨｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施することが好ましい。
（真空冷却蒸発晶析）
この濃縮混合液は、真空冷却蒸発晶析工程において、公知の方法にて晶析することができる。濃縮混合液は、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶が析出し、スラリー状になる。冷却は晶析器に加えられる水の蒸発による除熱によって行われる。この際、晶析器に加えられる水の量は、通常、濃縮混合液に対して２〜２０重量％である。冷却用に必要な水の量の６０〜８０重量％は、晶析装置から発生した蒸気を凝縮し回収再循環することができるが、残りの２０〜４０重量％の水は外部からの補給が必要である。晶析処理は、一般的に、圧力２０〜１２０ｍｍＨｇの範囲の条件下で実施することが好ましい。次に、スラリー状の濃縮混合液は、真空ろ過器、或いは遠心分離機等により固液分離される。この結晶は、通常、結晶に対して５〜４０重量％程度の母液を含有している。
【０００８】
（３）ビスフェノールＡの回収
（フラッシュ蒸留）
固液分離後、回収されたビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶は、次に、フェノールを除去することによってビスフェノールＡを回収する工程に送られる。一般的に、ビスフェノールＡの回収方法としては、該付加物結晶を１００〜１６０℃で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡを回収する方法が知られている（例えば、特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報）。
スチームストリッピング処理前の該付加物結晶の溶融液中の大部分のフェノールの除去は、種々の公知の方法で行うことができる。例えば、フラッシュ蒸留により大部分のフェノールを除去する方法がある。
フラッシュ蒸留は１段或いは複数段で行っても良く、塔頂部からフェノール、塔底部からフェノール及びビスフェノールＡを分離回収する。塔内の温度は、通常１５０〜１８０℃の範囲であり、塔内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度である。塔内圧力は、２５〜１００ｍｍＨｇで行われる。スチームストリッピング塔への供給液である塔底液中のフェノール濃度は、２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
（ストリッピング処理）
ストリッピング処理は、規則充填塔、濡れ壁塔、遠心薄膜蒸発器等の装置で行うことができ、塔上部から上記混合液を、塔下部から水蒸気を供給し、塔内で向流接触させることにより、塔頂部から水及びフェノール、塔底部からビスフェノールＡを分離回収できる方法である。スチームストリッピング塔に供給する該混合液の温度は、その融点温度より少なくとも１０℃高い温度であり、通常、１５０〜１８０℃が好ましい。水蒸気の温度は、１８０〜２２０℃で行われる。水蒸気供給量は処理液中のフェノール濃度、操作温度、圧力等によっても異なるが、通常、上記混合液中に含まれるビスフェノールＡの量に対して、０．１〜０．５重量倍である。この量は、真空冷却蒸発晶析工程に必要な補給水量に対して充分な量であり、従って、塔頂部より回収される凝縮液の少なくとも一部を晶析工程に再循環することができる。
スチームストリップ塔において、塔頂部から回収される凝縮液の組成は、フェノール５〜２０重量％、水８０〜９５重量％であり、微量のビスフェノールＡを含有している。また、塔底部から回収されるビスフェノールＡ中に含有される水及びフェノールは０．１重量％より少ない量である。
スチームストリッピング処理は、通常、減圧条件で実施され、その圧力は３０〜４００ｍｍＨｇの範囲であることが好ましい。圧力が３０ｍｍＨｇより低い場合は、塔頂から回収されるビスフェノールＡの量が増え、塔頂回収液の融点が高くなりコンデンサー部で閉塞する惧れがあり好ましくない。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、％は、特に記載がない限り重量％とする。
フェノール及びビスフェノールＡはＨＰＬＣ分析によって定量した。また、水分量はカールフィッシャー水分計により測定した。
表１中のビスフェノールＡの色相は、ビスフェノールＡ２０ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、分光光度計で吸光度を測定し求めた。
【００１１】
実施例１
ジャケット付きの内径７０ｍｍの反応管にスルホン酸型陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ローム  アンド  ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）をメルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを５．５Ｌ充填した。
フェノールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１０／１（モル比））を触媒層の温度を７０℃に保ちながら、液空間速度１ｈｒ-1にて連続的に１９４６時間通液させた。この時の反応転化率は７５％であった。
第一回目の運転として、この反応器から得られた反応生成液１４００ｋｇを、減圧下で未反応アセトン、反応生成水及び少量のフェノールを除去し、ビスフェノールＡ濃度３２重量％の濃縮液を６６４ｋｇ得た。
次に、この濃縮液を内径２５０ｍｍ、高さ１３３０ｍｍの真空冷却蒸発装置に３０ｋｇ仕込み、冷却用の水として純水を２．４ｋｇ添加した。次いで、濃縮液を時間当り１５ｋｇ供給し、槽内圧力３０ｍｍＨｇ、スラリー温度４５℃で連続晶析を開始した。この時、晶析装置から発生した蒸気は常時、凝縮し槽内に戻した。一方、晶析後、固液分離するために晶析装置外に抜き出されたスラリー中には、２．５重量％水が溶解しているため、晶析槽内の水を補う必要がある。そこで、スラリー中に溶解され、晶析槽外に排出された水と同等の量の純水を時間当り０．８ｋｇで連続的に槽内に補給した。この補給純水量は、全部で３４ｋｇであった。
晶析によって得られたスラリーは遠心分離機により分離され、付加物結晶１９８ｋｇと母液４３２ｋｇを得た。
得られた付加物結晶１９８ｋｇは、１３０℃で溶融され、２段でフラッシュ蒸留が行われた。１段目は、温度１５０℃、圧力１００ｍｍＨｇで行われ、２段目は、温度１５６℃、圧力２５ｍｍＨｇで行われて、塔底部よりフェノール含有率３重量％のビスフェノールＡ１１５ｋｇが得られた。
この液を直径１５０ｍｍ、充填高さ５０００ｍｍの規則充填物を充填したスチームストリッピング塔の上部から時間当り２０ｋｇ供給し、塔下部から純水スチームを２１０℃の温度で時間当り６．５ｋｇ供給した。スチームストリッピング塔は、圧力１００ｍｍＨｇで運転を行い、塔底部からフェノール濃度５０ｐｐｍ以下のビスフェノールＡを１０７ｋｇ回収した。また、このビスフェノールＡ中の水分濃度は０．１重量％以下であった。
塔頂部から回収したフェノール及び水を含む混合ガスは、凝縮器により冷やされ、凝縮液として３８ｋｇ回収された。この凝縮液の組成は、水９１．１重量％、フェノール８．４重量％、ビスフェノールＡ０．５重量％であった。
次いで、上記記載の方法と同様の操作で第二回目の運転を行った。但し、第二回目の運転では、晶析冷却用の補給水として第一回目で得られたスチームストリッピング塔の塔頂部から得られた凝縮液を用いた（本発明による方法）。即ち、第二回目の運転で、第一回目で得られた凝縮液の全量の３８．０ｋｇを晶析槽内に時間当り０．９ｋｇ供給した。
以下同様にストリッピング塔頂部から回収した凝縮液を晶析冷却用の補給水として用いる方法で運転回数６回まで繰り返し実施した。最終製品であるビスフェノールＡの品質低下はなかった。結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0003917201.tif 000002
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、晶析冷却用の水としてスチームストリッピング工程から得られた凝縮液を用いることにより系内における不純物の蓄積を防ぐことができ着色のない高品質のビスフェノールＡが製品として得られる。また、該凝縮液を回収再循環することにより、廃水処理の負荷を低減することができ、経済的に有利な工業プラントとなり得る。