(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン繊維を結合材を用いてシート状に成形し乾燥する工程と、
前記シートをテトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬する工程と、
ホットプレスにより前記シートの一方の面にガスが通流するガス通流溝を形成するのと同時に、前記テトラフルオロエチレンを固着させ、前記結合材を酸化除去する工程と、
カーボン粒子を含浸させた後、乾燥する工程と、
前記ガス通流溝を形成した面と反対の面に触媒を担持する工程からなることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記結合材が繊維であり、少なくとも該繊維とカーボン繊維を水に分散したスラリーを用いて抄紙し乾燥してシートを成形したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記繊維がパルプであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のシートにガス通流溝を形成できる雌型を用いてホットプレスして前記シートの一方の面に前記ガス通流溝を設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のカーボン粒子を含浸させた後、乾燥する工程は、
前記カーボン粒子とエチレングリコールを混合してペーストを作成する工程と、
前記ペーストを、スクリーン印刷法で前記ガス通流溝を形成した面とは反対の面から前記シート中に含浸させた後、乾燥する工程からなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の燃料電池用電極で電解質を挟持した構造の電極ユニットと導電性を有するセパレータを積層したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用電極、その製造方法及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、一般的に多数のセルが積層されており、該セルは、二つの電極（燃料極と空気極）で電解質を挟んだ電極ユニットを導電性を有するセパレータで挟持した構造をしている。
【０００３】
前記燃料極では水素ガスが触媒に接触することにより下記の反応が生ずる。
【０００４】
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋  ＋４ｅ−
Ｈ＋は、電解質中を移動し空気極触媒に達し空気中の酸素と反応して水となる。
【０００５】
４Ｈ＋  ＋４ｅ−  ＋Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ
上記の反応により水素と酸素を使用して電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置として注目されている。
【０００６】
大気の汚染をできる限り減らすために自動車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用した自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると見られている。しかし前記燃料電池のコストが高いことが普及する上で障害の一つになっている。
【０００７】
前記燃料電池が効率的に発電するためには燃料ガス及び空気を効率的に電極に供給することが重要である。従来技術として特開平９−１６７６２３号公報には、電極ユニットを挟持するセパレータにガス通流溝を設けた構造が開示されている。この構造は、燃料電池のガス通流溝を設ける方法の一般的なものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の効率を上げるためにはガス通流溝は数多くの細い溝が用いられてるので、従来技術のようにセパレータにガス通流溝を形成するためには非常にコストがかかる。燃料電池のコストを下げるには、前記ガス通流溝を形成するコストをできる限り下げることは重要である。
【０００９】
本発明は上記課題を解決したもので、低コストで形成できるガス通流溝を設けた燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池を提供する。
【００１０】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段（以下、第１の技術的手段と称する。）は、カーボン繊維を結合材を用いてシート状に成形し乾燥する工程と、前記シートをテトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬する工程と、ホットプレスにより前記シートの一方の面にガスが通流するガス通流溝を形成するのと同時に、前記テトラフルオロエチレンを固着させ、前記結合材を酸化除去する工程と、カーボン粒子を含浸させた後、乾燥する工程と、前記ガス通流溝を形成した面と反対の面に触媒を担持する工程からなることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法である。
【００１１】
上記第１の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１２】
即ち、ホットプレスにより前記シートの一方の面にガスが通流するガス通流溝を形成するのと同時に、前記テトラフルオロエチレンを固着させ、前記結合材を酸化除去するので、簡単な工程でガス通流溝を形成することができ、セパレータにガス通流溝を設ける必要がなくなるので、燃料電池の製造コストを低減することができる効果を有する。
【００１３】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技術的手段と称する。）は、前記結合材が繊維であり、少なくとも該繊維とカーボン繊維を水に分散したスラリーを用いて抄紙し乾燥してシートを成形したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法である。
【００１４】
上記第２の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１５】
即ち、コストが低く量産性のある紙を製造する抄紙法を利用してシートを成形するので低コストなガス通流溝付き燃料電池用電極ができる効果を有する。
【００１６】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技術的手段と称する。）は、前記繊維がパルプであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法である。
【００１７】
上記第３の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００１８】
即ち、繊維の中でも安価なパルプを利用するので更に低コストなガス通流溝付き燃料電池用電極ができる効果を有する。
【００１９】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技術的手段と称する。）は、請求項１記載のシートにガス通流溝を形成できる雌型を用いてホットプレスして前記シートの一方の面に前記ガス通流溝を設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法である。
【００２０】
上記第４の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２１】
即ち、前記シートにテトラフルオロエチレン粒子を含浸させてからホットプレスで前記ガス通流溝を形成することにより確実に該ガス通流溝が形成できる効果を有する。
【００２２】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技術的手段と称する。）は、請求項１記載のカーボン粒子を含浸させた後、乾燥する工程は、前記カーボン粒子とエチレングリコールを混合してペーストを作成する工程と、前記ペーストを、スクリーン印刷法で前記ガス通流溝を形成した面とは反対の面から前記シート中に含浸させた後、乾燥する工程からなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法である。
【００２３】
上記第５の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２４】
即ち、カーボン粒子をカーボン繊維の表面に固着させることができる効果を有する。
【００２５】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技術的手段と称する。）は、請求項１記載の燃料電池用電極で電解質を挟持した構造の電極ユニットと導電性を有するセパレータを積層したことを特徴とする燃料電池である。
【００２６】
上記第６の技術的手段による効果は、以下のようである。
【００２７】
即ち、セパレータの電極と接する面にはガス通流溝がなく平面であるので、前記セパレータが低コストで製造でき低コストな燃料電池ができる効果を有する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では本発明のカーボン繊維としてカーボンファイバーの短繊維を使用しているが、カーボンファイバーの長繊維でもかまわない。また本実施例では本発明の繊維としてパルプを使用しているが、木綿などの植物性天然繊維でも羊毛などの動物性天然繊維でもレーヨンやナイロンなどの化学繊維でもかまわない。
【００２９】
（実施例）
＜空気極の作製＞
カーボン繊維であるカーボンファイバーの短繊維（代表的な大きさは太さ１３μｍ、長さ３ｍｍ）と繊維であるパルプを１：１の重量比で水に分散して抄紙用のスラリーをつくる。該スラリーを抄紙して厚さ約３ｍｍのシートを製造する。該シートを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００３０】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が浸透し含浸する。
【００３１】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、該電極基材シートにガス通流溝を形成するための該ガス通流溝の雌型の構造を持つ下型と平板形状の上型の間に前記電極基材シートを置いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力と３９０℃の温度で６０分間ホットプレスする。
【００３２】
上記のホットプレスにより、前記電極基材シートの一方の面にガス通流溝が形成されると同時にテトラフルオロエチレン粒子がカーボン繊維の表面に固着され、且つ前記電極基材シートに含まれているパルプが酸化してガス化して除去される。
【００３３】
前記テトラフルオロエチレンは、前記電極基材シートに撥水性を付与するとともに除去された前記パルプに替わってカーボンファイバーを結合する結合材の役割を果たしている。これにより前記電極基材シートの形状を保持し前記ガス通流溝を形成することができる。
【００３４】
前記ガス通流溝の断面構造は、溝深さ約１ｍｍ、溝幅約１ｍｍ及び溝間隔約１ｍｍである。
【００３５】
カーボンブラック粒子とエチレングリコールを混合してペーストを作製し、スクリーン印刷法で前記ガス通流溝を形成した面と反対の面から前記電極基材シート中に含浸させた後、真空中８０℃で２時間保持して成形助剤を蒸発させて除去する。
【００３６】
カーボンブラック粒子を含浸させた前記電極基材シートを再び前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に２分間浸漬後約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維及びカーボンブラック粒子の表面に固着させる。
【００３７】
白金担持カーボン（白金含有量４０ｗｔ％）と水とイオン交換溶液（旭化成社製、アシプレックス溶液ＳＳ−１０８０）及びイソプロピルアルコールを１：１．５：１５：１．５の重量比で十分混合して触媒ペーストを作製し、ドクターブレード法により前記電極基材シートの前記ガス通流溝を形成した面と反対の面に約３００μｍの厚さで塗布した。該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去すると空気極が完成する。前記空気極に担持された白金量は、該空気極の単位面積当たりでは約０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３８】
＜燃料極の作製＞
カーボン繊維であるカーボンファイバーの短繊維（代表的な大きさは太さ１３μｍ、長さ３ｍｍ）と繊維であるパルプを重量比１：１で水に分散して抄紙用のスラリーをつくる。該スラリーを抄紙して厚さ約３ｍｍのシートを製造する。該シートを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００３９】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が浸透し含浸する。
【００４０】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、該電極基材シートにガス通流溝を形成するためのガス通流溝の雌型の構造を持つ下型と平板形状の上型の間に前記電極基材シートを置いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力と３９０℃の温度で６０分間ホットプレスする。
【００４１】
上記のホットプレスにより、前記電極基材シートの一方の面にガス通流溝が形成されると同時にテトラフルオロエチレン粒子がカーボン繊維の表面に固着され、且つ前記電極基材シートに含まれているパルプが酸化してガス化して除去される。
【００４２】
前記テトラフルオロエチレンは、前記電極基材シートに撥水性を付与するとともに除去された前記パルプに替わってカーボンファイバーを結合する結合材の役割を果たしている。これにより前記電極基材シートの形状を保持し前記ガス通流溝を形成することができる。
【００４３】
前記ガス通流溝の断面構造は、溝深さ約１ｍｍ、溝幅約１ｍｍ及び溝間隔約１ｍｍである。
【００４４】
前記ガス通流溝を形成した前記電極基材シートを再び前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に２分間浸漬後約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維の表面に更に固着させる。
【００４５】
次にカーボンブラック粒子とエチレングリコールを混合してペーストを作製し、スクリーン印刷法で前記ガス通流溝を形成した面と反対の面から前記電極基材シート中に含浸させた後、真空中８０℃で２時間保持して成形助剤を蒸発させて除去する。
【００４６】
白金／ルテニウム担持カーボン（白金含有量３０ｗｔ％、ルテニウム含有量１５ｗｔ％）と水とイオン交換溶液（旭化成社製、アシプレックス溶液ＳＳ−１０８０）及びイソプロピルアルコールを１：１．５：１５：１．５の重量比で十分混合して触媒ペーストを作製し、ドクターブレード法により前記電極基材シートの前記ガス通流溝を形成した面と反対の面に約３００μｍの厚さで塗布した。
【００４７】
該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去すると燃料極が完成する。前記燃料極に担持された白金量は、該燃料極の単位面積当たりでは約０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４８】
以上のように空気極と燃料極で製造工程を変えて製造する目的は燃料電池内部での水の挙動によるものである。
【００４９】
即ち、燃料電池で発電し始める初期の状態では水分を両極側から補給する必要があり電極の触媒が水浸しになるのを避けるため両極とも十分安定した撥水効果が求められるが、発電が安定すると空気極では電極反応による生成水が生ずるのでより十分な撥水効果が必要であり、燃料極では電極反応で生成した水素イオンは水を伴って電解質中を移動するので水を取り込む役割があり触媒近傍のカーボンブラック粒子には親水性が必要であるためである。
【００５１】
本実施例では、カーボンシートを成形するのに抄紙法を用いたが、これに限定されず、例えば、不織布を製造する方法やカーボン繊維と結合材を含むスラリーからドクターブレード法などでシート成形する方法などがある。
【００５２】
また抄紙するときスラリーにパルプ等の繊維以外に有機系の分散剤や他の有機結合材を同時に入れてもよい。
【００５３】
＜評価＞
図１は、本発明の実施例の評価に使用した単セルの断面図である。
【００５４】
空気極１と燃料極２で固体高分子電解質膜３を空気極触媒層１ａ及び燃料極触媒層２ａがそれぞれ前記固体高分子電解質膜３に接する面にして挟持しホットプレスして電極ユニット１０を作製した。
【００５５】
前記電極ユニット１０を空気供給口５ａ、空気排出口６ａが設けられたセパレータ４ａと水素供給口５ｂ、水素排出口６ｂが設けられたセパレータ４ｂで挟んで単セル２０を作製した。
【００５６】
前記セパレータ４ａ、４ｂの電極と接する面にはガス通流溝が設けられておらず平面であり、複雑で細かい構造を持つ前記ガス通流溝がないためセパレータの製造コストを低くすることができる。
【００５７】
空気通流溝１ｂは前記空気極１のセパレータに接する面に設けられ、水素通流溝２ｂは前記燃料極２のセパレータに接する面に設けられている。
【００５８】
前記空気供給口５ａより前記空気通流溝１ｂを介して前記空気極１に２．５ａｔｍの空気を、前記水素供給口５ｂより前記水素通流溝２ｂを介して前記燃料極２に２．５ａｔｍの水素を供給した。
【００５９】
水分の加湿はバブリング法により前記空気及び前記水素ともに水蒸気を供給して行った。前記セパレータ４ａと前記セパレータ４ｂの電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗８で抵抗を変えて電流密度とセル電圧を測定して評価した。
【００６０】
（比較例）
電極基材シートとして市販の厚さ０．２３ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用いた。
【００６１】
＜空気極の作製＞
前記カーボンペーパーを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００６２】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が浸透し含浸する。
【００６３】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維の表面に固着させる。
【００６４】
白金担持カーボンを実施例と同じ工程で前記電極基材シートの一方の面に約３００μｍの厚さで塗布した。該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去して空気極が完成する。前記空気極に担持された白金量は、該空気極の単位面積当たりでは約０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６５】
＜燃料極の作製＞
前記カーボンペーパーを１６０ｍｍ×１６０ｍｍに切断して電極基材シートを作製する。
【００６６】
テトラフルオロエチレン粒子分散液（ダイキン工業社製、Ｄ−１グレード、テトラフルオロエチレン粒子６０ｗｔ％含有）をテトラフルオロエチレン粒子濃度が１５ｗｔ％になるように水で希釈したテトラフルオロエチレン粒子希釈溶液に前記電極基材シートを２分間浸漬した。前記電極基材シートは多孔質であるので内部に前記テトラフルオロエチレン粒子希釈溶液が含浸する。
【００６７】
前記電極基材シートを約８０℃で水分を蒸発させた後、大気中３９０℃で６０分保持してテトラフルオロエチレン粒子をカーボン繊維の表面に固着させる。
【００６８】
白金／ルテニウム担持カーボンを実施例と同じ工程で前記電極基材シートの一方の面に約３００μｍの厚さで塗布した。該電極基材シートを乾燥してイソプロピルアルコールを除去して燃料極が完成する。前記燃料極に担持された白金量は、該燃料極の単位面積当たりでは約０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６９】
＜評価＞
図３は、比較例の評価に使用した単セルの断面図である。
【００７０】
空気極１１と燃料極１２で固体高分子電解質膜３を空気極触媒層１１ａ及び燃料極触媒層１２ａがそれぞれ前記固体高分子電解質膜３に接する面にして挟持しホットプレスして電極ユニット１０Ａを作製し、空気供給口１５ａ、空気通流溝１７ａ、空気排出口１６ａが設けられたセパレータ１４ａと水素供給口１５ｂ、水素通流溝１７ｂ、水素排出口１６ｂが設けられたセパレータ１４ｂで挟んで単セル２０Ａを作製した。
【００７１】
前記セパレータ１４ａ、１４ｂには複雑で数多くの空気通流溝１７ａや水素通流溝１７ｂが設けられているので、その製造コストは非常に高い。
【００７２】
前記空気供給口１５ａより前記空気通流溝１７ａを介して前記空気極１１に２．５ａｔｍの空気を、前記水素供給口１５ｂより前記水素通流溝１７ｂを介して前記燃料極１２に２．５ａｔｍの水素を供給した。
【００７３】
水分の加湿はバブリング法により前記空気及び前記水素ともに水蒸気を供給して行った。前記セパレータ１４ａと前記セパレータ１４ｂの電気端子から発電した電気を取り出し、外部の可変抵抗８で抵抗を変えて電流密度とセル電圧を測定して評価した。
【００７４】
（電極評価結果）
図２は実施例及び比較例の評価結果図である。横軸は電流密度、縦軸はセル電圧である。１００は実施例の評価結果であり、２００は比較例の評価結果である。実施例は比較例とほぼ同じ特性を持っている。
【００７５】
本発明は簡単な方法で燃料電池電極にガス通流溝を設け、セパレータに高コストのガス通流溝を設ける必要がないので低コストの燃料電池ができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、カーボン繊維を結合材を用いてシート状に成形し乾燥したシートをテトラフルオロエチレン粒子分散液に浸漬後、焼成して前記テトラフルオロエチレンを固着させると同時に前記結合材を酸化除去後カーボン粒子を含浸させた電極基材シートの一方の面にガスが通流するガス通流溝を設け他方の面に触媒を担持したことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法及びその燃料電池用電極を用いた燃料電池であるので、低コストの燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の評価に使用した単セルの断面図
【図２】本発明の実施例及び比較例の評価結果図
【図３】本発明の比較例の評価に使用した単セルの断面図
【符号の説明】
１…空気極
１ｂ…空気極触媒層
２…燃料極
２ｂ…燃料極触媒層
【図１】
0003941255.tif 000002
【図２】
0003941255.tif 000003
【図３】
0003941255.tif 000004