(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極、リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極および非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二次電池に於いて、該負極の負極活物質層に含有する金属酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子であり、該負極活物質層の上に酸化アルミニウムを含有する保護層が形成された負極であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項２】
該保護層が、黒鉛と酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項３】
該導電性の無機材料が、炭素質材料であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項４】
該導電性の無機材料が、金属であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項５】
該導電性の無機材料が、無電解めっき法によって金属酸化物粒子表面に被覆された金属であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項６】
該導電性の無機材料が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属とＬｉとの合金であることを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項７】
該導電性の無機材料の表面被覆率が、２０％以上１００％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項８】
該導電性の無機材料の表面被覆量が、金属酸化物粒子に対し０．０１重量％以上、１５重量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項９】
該保護層の上に更にリチウム金属、またはリチウム合金を付着させることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項１０】
該金属酸化物が錫を主体として含み非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物系負極の放電容量が改善された高容量型リチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムおよびリチウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池では負極が高容量密度であることを利点とするが金属リチウムの析出（デンドライト発生）による安全上の問題とこれが原因となるサイクル寿命の低下が実用上の障害となる。これを改善するため、負極にリチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料として各種の炭素質材料が開発され、同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウム含有酸化物を正極活物質に組み合わせて、いわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が開発され、現在汎用の４Ｖ級二次電池として量産されている。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が用いられ、なかでも特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣｏＯ2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位に加え高容量を有する点で有利である。また、Ｃｏ系に比べて原料供給量が多く低コストで、安全性に優れるメリットからＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料に用いた二次電池が、特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に提案されている。
負極活物質として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は一般に嵩比重が２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いた場合は、電池体積当りの容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高い容量密度を有するリチウム挿入可能な負極材料として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開示されている。
このように電池材料が高容量化してくると、放電使用時の電流密度も増加し、高電流（ハイレート）使用に対しても電池容量を高く維持できることがますます重要となってくる。従来、負極にリチウム挿入化合物として金属酸化物などを用いる場合は、金属酸化物固有の導電性が十分でないことから、ハイレート充電でのリチウムイオンの均一な挿入を行うために導電材料の添加、併用が不可欠である。導電材料としてはアセチレンブラックや黒鉛質カーボンが一般的に用いられるが、これらの粉末を活物質粒子に混合して電極合剤を作製すると、合剤層中の負極活物質の実質含量（充填度）が低下する結果、負極塗布層の体積当り容量が減少し、電池容量が目減りすることにつながる。酸化物負極材料の容量を最大とするためには、導電材料を利用効率よく活物質粒子と共存させるための技術が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述のような問題を解決し、導電剤の使用形態を改善し充放電特性とくにハイレート放電容量に優れた高容量型のリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極、リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極および非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二次電池に於いて、該負極の負極活物質層に含有する金属酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子であり、該負極活物質層の上に酸化アルミニウムを含有する保護層が形成された負極であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池により解決するにいたった。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極、リチウムを挿入可能な金属酸化物粒子を含む負極および非水電解質からなるリチウムイオン非水電解質二次電池に於いて、該負極の負極活物質層に含有する金属酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子であり、該負極活物質層の上に酸化アルミニウムを含有する保護層が形成された負極であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
（２）該保護層が、黒鉛と酸化アルミニウムを含有することを特徴とする項１記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（３）該導電性の無機材料が、炭素質材料であることを特徴とする項１または２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（４）該導電性の無機材料が、金属であることを特徴とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（５）該導電性の無機材料が、無電解めっき法によって金属酸化物粒子表面に被覆された金属であることを特徴とする項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（６）該導電性の無機材料が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属とＬｉとの合金であることを特徴とする項４または５に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（７）該導電性の無機材料の表面被覆率が、２０％以上１００％以下である項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（８）該導電性の無機材料の表面被覆量が、金属酸化物粒子に対し０．０１重量％以上、１５重量％以下である項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（９）該保護層の上に更にリチウム金属、またはリチウム合金を付着させることを特徴とする項１または２記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１０）該金属酸化物が錫を主体として含み非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物質、金属酸化物系負極材料およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもち、炭素材料負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量であることを特徴とする。高容量を担っているのは金属酸化物からなる負極材料であり、負極材料としてとくに好ましくは、錫酸化物を主体として含む金属複合酸化物が用いられる。この負極材料は、活物質前駆体である金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化学的に挿入（インターカレート）することにより活性化される。また、正極活物質には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムを代表とする高電位型のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。これらの正極活物質はリチウム含有非水電解液とともに、負極へのリチウムイオンの供給源となって、ロッキングチェア型二次電池を構成する。
【０００７】
本発明の正極と負極は、集電体（一般に金属支持体）とその上に塗設された活物質合剤層すなわち活物質粉末を含む導電層から成る。このうち負極の合剤層中に、本発明では、無機材料からなる導電材料が金属酸化物からなる負極材料の粒子の表面上に薄膜として被覆された状態で用いられる。従来のやりかたである負極粒子と導電剤粒子を混合する方法でなく、本発明のように負極粒子に負極粒子間の導電性付与に有効な最小量の導電材料を被覆させる方法により、第１に、導電剤の使用量を最小として負極の体積当り容量を増加することができ、第２に、負極粒子のリチウム挿入放出のサイクルの過程で、導電材料マトリクスから負極粒子が機械的に剥離し負極の内部抵抗が増加するといった問題が解消され、電池のサイクル寿命を向上させることができる。
本発明においては、被覆は粒子全体を覆うことだけでなく、部分的に覆うことを含む。部分的に覆う場合は、付着している場合も含む。
上記の目的で本発明において負極粒子表面に被覆する導電材料として好ましいものの１つは、黒鉛化炭素類、繊維状炭素、ピッチコークス、グラシーカーボン、カーボンブラック、あるいはフッ素化カーボンなどに代表される結晶質もしくは非晶質の炭素質材料である。これらの炭素材料を負極粒子の表面に薄膜として被覆する方法として、たとえば１）電気的に帯電させた粒子上に静電引力によって炭素粉末を気体中もしくは液体中で付着させて被覆する方法、２）負極粒子上に真空蒸着法によって炭素の薄膜を付着させる方法、３）含炭素化合物で表面を修飾もしくは被覆した負極粒子を還元性気体中で高温加熱し該化合物を炭化させて皮膜を形成する方法などの化学的方法、を用いることができる。被覆する炭素質材料の中でとくに好ましいものは、黒鉛類炭素とアセチレンブラックなどに代表されるカーボンブラックである。
【０００８】
負極粒子表面に被覆する導電材料として用いる他の種類は、金属材料である。金属材料の中でも好ましいものとしては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる１種以上の金属もしくはこれらの金属とＬｉとの合金が用いられる。これらの中でも特に好ましいものは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎである。これらの金属とＬｉとの合金が表面導電膜として用いられる場合は、合金は電池の内部で負極粒子へのＬｉイオンの電気化学的挿入の際に形成されてよい。
これらの金属材料の薄膜を負極粒子表面上に形成する方法としては、たとえば、１）無電解めっきによって金属イオンと還元剤の存在下の溶液中で粒子表面に金属を析出し薄膜を形成する方法、２）真空蒸着法、スパッタリング法によって負極粒子上に金属薄膜を形成する方法、３）含金属化合物（主に有機金属化合物）を表面修飾あるいは表面に付着させた負極粒子の熱分解もしくは酸化還元分解などの化学反応によって、粒子上に金属を析出させ薄膜を形成する方法（化学分解法）、などを利用することができる。
これらの中で特に好ましい方法は、無電解めっき法と化学分解法である。
粉体の無電解めっきは、金属イオンを金属原料に用いて、粉体の分散する溶液中攪拌下で、金属イオンを還元剤ならびに錯化剤の存在下で還元し、粉体表面に金属をめっきさせる方法である。反応法には大きく分けてバッチ法と滴下法がある。
無電解銅めっきにはたとえば特公平４−５３９４９、特開平２−１５３０７６に記載されている。銅原料として硫酸銅、錯化剤にＥＤＴＡ、還元剤にホルムアルデヒドを用い、液温４０〜９０℃、ｐＨ８〜１１の条件下で、あらかじめ表面活性化の前処理を施した粉体を分散した硫酸銅とＥＤＴＡの水溶液に攪拌下で還元剤を滴下してめっき反応を進行させる。
ニッケルめっきの場合は、たとえばニッケル源に硫酸ニッケル、錯化剤にリンゴ酸、コハク酸、還元剤に、次亜燐酸ソーダをもちいてｐＨ５〜８で反応を進行させることができる。
銀めっきの目的には、たとえば特開昭６３−７９９７５、特開平２−１７３２７２に示されるように、非シアン系のめっき浴を用いて行う場合は、銀原料に硝酸銀、錯化剤にエチレンジアミン、グルタミン酸、還元剤にロッシェル塩などを用い、ｐＨ９〜１３の範囲で、塩化錫（SnCl2)で活性化処理した粒子上に銀をめっきさせることができる。
【０００９】
本発明において導電材料として負極粒子に被覆される炭素材料もしくは金属材料は、負極材料の金属酸化物粒子を含む合剤層中に、金属酸化物粒子の乾燥総重量に対して、０．０１〜１５重量％の含量で添加され、好ましい添加量は０．１〜７重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。これらの粒子上に被覆される導電材に加えて合剤層中にバインダーとともに更に導電材の粒子を混合することもできる。
また、本発明において、上記の導電性の無機材料が負極粒子表面を覆う割合（表面被覆率）は、粒子群の表面の電子伝導性を高めながらも、粒子と電解液の界面でのＬｉイオンの透過性を損じない目的から、好ましくは２０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは４０％以上９０％以下である。
【００１０】
本発明において好ましい正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物である。その１つは、Ｌｉx ＭＯ2 （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜１．２）で示される化合物である。とくに好ましいのは、コバルトあるいはニッケルの酸化物を主体とする層状構造の活物質である。Ｍは異種の元素を固溶していても良く、固溶元素としては上記のＭ以外にたとえばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどを挙げることができる。これらの正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８）を挙げることができる。
【００１１】
正極活物質として用いられるもう１つは、Ａ〔Ｂ2 〕Ｏ4 型のスピネル構造を持つＬｉＭｎ2 Ｏ4 系酸化物である。
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 系酸化物として好ましいものとしては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｃ＝１．６〜１．９６、）をあげることができる。
更には一般式Ｌｉ1+x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4(０＜x ＜１．７，０≦ｙ＜０．７）、または、Ｌｉ1-x 〔Ｍｎ2-y 〕Ｏ4(０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）で示されるような非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化合物も含まれる。これらの化合物の例としては、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12あるいはスピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ1/3 Ｍｎ5/3 〕Ｏ4 、Ｌｉ4 Ｍｎ4 Ｏ9 、ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、Ｌｉ5 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 等の化合物も上記一般式の範囲に含まれる（構造式は一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示すものも含む）。
【００１２】
これらの正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する固相反応方法やゾル−ゲル反応あるいは沈殿法などの溶液反応により合成することができる。焼成による固相反応法を用いる場合、焼成温度は、正極活物質原料として用いる原料化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、通常６００〜１０００℃である。
正極活物質の平均粒子サイズは、０．１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜９．５μｍが好ましい。正極活物質の好ましい比表面積は０．１ｍ2 ／ｇより大きく５ｍ2 ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｍ2 ／ｇより大きく３ｍ2 ／ｇ以下である。
【００１３】
本発明の二次電池の用いる負極の金属酸化物の金属種は特に限定しないが、周期率表の第３族から１５族までの元素の酸化物もしくは複合酸化物が通常用いられ、好ましくは第３族から第７族、１３族から１５族の元素の酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。
本発明の目的の電池性能を確保する上で、負極の金属酸化物として好ましいものは、錫を主体として含み非晶質構造を含む複合酸化物である。
この錫を主体とし非晶質構造を含む複合酸化物の好ましい形態は、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構造を含む複合酸化物からなることを特徴とする。
とくに好ましい負極の複合酸化物は、一般式Ｓｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物である。上式の負極活物質前駆体においてＳｎとＭ1 はリチウムイオンの電気化学的挿入放出に関わる機能元素であり、Ｍ2 は複合酸化物の非晶質化に有効なマトリクスを構成する元素である。
【００１４】
上記の負極活物質前駆体の複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００１５】
以下に、本発明の負極活物質前駆体に用いる金属複合酸化物の好ましい例を示す。
ＰｂＯ
ＰｂＳｉＯ3 
ＳｎＳｉＯ3 
ＰｂＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＰｂＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95
ＦｅＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95
ＭｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＧｅＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 
ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65
ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25
ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、
ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 
ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 
ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 
ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75
ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 
ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、
ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55
ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 
ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００１６】
二次電池の製造において、本発明の方法で合成される負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００１７】
正極と負極の電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。また、負極合剤中に、粒子表面の被覆に用いる導電剤に加えて、補助的に導電剤を加えることができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１８】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００２０】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２１】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００２２】
充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００２３】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００２４】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また太陽電池と組み合わせることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例
〔負極材料の合成例，溶融焼成法〕
ＳｎＯ  ６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3   １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7   １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極材料ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。
また、Ｓｉ原料にＳｉＯ2 、あるいはＡｌ原料にＡｌ2 Ｏ3 を用いて、アルゴンガス雰囲気下で１２００℃で１０時間の焼成により、下記のＡ−２、３非晶質の負極材料を合成した。
ＳｎＳｉＯ3 （化合物Ａ−２）
Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物Ａ−３）
Ａ−１〜Ａ−３はともにジェットミルを用いて平均粒径７μｍの無定形の粒子に粉砕した。これらの粒子のＢＥＴ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ2 ／ｇの範囲であった。
【００２７】
〔負極材料粒子の導電材料による表面被覆〕
負極材料の粒子Ａ−１〜Ａ−３の表面に下記の方法で、炭素および銅の被覆をおこなった。
▲１▼炭素の被覆：負極粒子の粉体を１５０℃で真空中で５時間乾燥させた後、１０-5パスカルの真空蒸着器中の底のトレイにセットして粉体の攪拌を行った。蒸着原料の炭素電極を通電して赤熱させ、攪拌中の粉体に対して炭素の蒸着を行った。蒸着量は蒸着源の量と、蒸着時間（通電時間）を変えて制御した。蒸着前後の粉体の重量の差から測定された粉体１００ｇ当りの炭素の蒸着量は３ｇであった。また、粒子の走査電子顕微鏡写真から評価した炭素の表面被覆率は５０％であった。
また、比較として、蒸着量と表面被覆率をそれぞれ１００ｇ当り０．３ｇ、１０％に変えた試料を調製した。
▲２▼銅の被覆：負極粒子の粉体１００ｇをｐＨ３のＳｎＣｌ2 水溶液１０００ｃｃに分散し、Ｓｎイオンを吸着させた後、粉体をろ過し水洗し、次いでＰｄＣｌ2 を０．０２ｇ含む塩酸酸性（ｐＨ４）の水溶液に浸漬しＰｄ2+を吸着させて表面活性化処理を行った。
銅原料としてＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏを２０ｇ、錯化剤としてＥＤＴＡ・４Ｎａを銅に対して１．２当量、ホルムアルデヒドを銅に対して２当量含む、ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）１０００ｃｃに上記の活性化処理をほどこした負極粒子６０ｇを分散し、水温を６５℃に保ってめっき反応を開始したのち、反応液のｐＨを８．５に制御し、続いて３時間めっき反応を行い、粒子表面に銅をめっきさせた。粉体をろ過、水洗し、１５０℃で２４時間乾燥させた。粒子の走査電子顕微鏡写真から評価した銅の表面被覆率は６０％であった。
また、比較として、銅原料仕込み量を減らし、めっき量を減じて表面被覆率を３５％に変えた試料を調製した。
【００２８】
〔正極活物質の調製の例〕
ＬｉＣｏＯ2 （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ4 ，Ｃｏ2 Ｏ3 の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ2 と同定された。この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。
【００２９】
また、正極活物質としてリチウムマンガンコバルト複合酸化物のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 （Ｃ−２）を下記の方法で合成した。
粒径０．５〜３０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４０〜７０ｍ2 ／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ4 および３重量％以下の硫酸塩と水分、０．５重量％以下のＮａ、Ｋ、Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０μｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００℃で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の範囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最終焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒子は、レーザー式粒度分布測定により一次粒子の平均メジアン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μｍであった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ2 ／ｇの範囲であった。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼成物はスピネル結晶型構造のＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピークの半値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１８．６のピークに対して２７％の値であった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。
【００３０】
〔電極合剤シートの作製例〕
導電材料被覆を施した負極活物質前駆体を９３重量％、補助導電剤としてアセチレンブラック２重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練し、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ６５ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ２７μｍであった。
次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し、活物質前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シートを作製した。
【００３１】
正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２８５ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ１００μｍであった。
同様にして、化合物Ｃ−２を正極活物質に用いて、正極塗布シートを作製した。乾膜の塗布量は３４０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みは１２０μｍであった。
【００３２】
〔シリンダー型電池の作製例〕
厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１〜３を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。
上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水乾燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回電極群（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル  ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（６）をガスケット（５）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シートと、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード端子により接続し、電池内の封口部には圧力感応弁体（６１）、電流遮断体（６２）、ＰＴＣ素子（６３）を設けた。
以上のようにして、正極活物質としてＣ−１、Ｃ−２、表面導電材料被覆を施した負極活物質前駆体としてＡ−１〜Ａ−３をそれぞれ選択して組み合わせて作製した。
【００３３】
以上のように作製した電池は負極活物質前駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。
電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉのほとんど溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。
これらの電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で定電流で繰り返し充放電させてサイクルさせた。このとき、電池を２ｍＡ／ｃｍ2 （本電池では０．２Ｃ相当）の電流密度で充電した後に、１０ｍＡ／ｃｍ2 （本電池では１．０Ｃ相当）の放電電流で与える容量（Ａｈ）と２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ）の放電電流で与える容量の比を求め、これをハイレート放電効率（％）として評価した（ただし１Ｃは１時間で電池の公称容量を放電するのに相当する電流の値を示す）。
【００３４】
上記のリチウムイオン二次電池について、正極活物質と負極材料の組み合わせを変えた条件で、測定されたハイレート効率および１Ｃの高電流放電における容量を表１に示した。
【００３５】
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【００３６】
表１の結果から、本発明に記載する表面導電材料被覆を施した金属酸化物系負極材料を負極の合剤層中に含有するリチウムイオン二次電池が、ハイレート放電効率と容量の点において優れた性能を示すことがわかる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｃ−１と炭素被覆したＡ−３、およびＣ−１と銅被覆したＡ−３の組み合わせの場合、室温での充放電のサイクル寿命として、それぞれ１００サイクル当たり９５％および９２％の放電容量維持率を示した。
【００３７】
【発明の効果】
リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極材料、リチウムを挿入可能な金属酸化物からなる負極材料と、非水電解質によって構成され、負極の金属酸化物粒子が、金属複合酸化物からなる粒子の表面に導電性の無機材料の薄膜が被覆された複合粒子であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いることにより、電池容量とハイレート放電特性を向上する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したシリンダー型二次電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１  負極端子を兼ねる電池缶
２  巻回電極群（正極、セパレーター、負極）
３  上部絶縁板
４  正極リード
５  ガスケット
６  正極端子を兼ねる電池蓋
６１  圧力感応弁体
６２  電流遮断体
６３  ＰＴＣ素子
【図１】
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