(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される油溶性金属キレート染料を低沸点有機溶剤に溶解し、界面活性剤と共に水媒体に分散した後、低沸点有機溶剤を減圧除去し、得られた染料分散液に、エチレングリコール及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを加えインクとすることを特徴とするインクジェット用水性インクの製造方法。
【化Ａ】
0003890818.tif 000008
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、を表し、Ｒ2は複素環を表す。Ｒ3、Ｒ4は置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ5はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ＹはＣＨまたはＮを表す。Ｘ1、Ｘ2は一方がＮを表し、他方がＣＨを表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、単座配位子又は２座以上のキレート配位子を表す。〕
【請求項２】
油溶姓金属キレート染料の金属がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性インクの製造方法。
【請求項３】
界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸類、クレオソート油スルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アクリル酸ポリマーから選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用水性インク（以下、単に水性インク、インクともいう）およびインク製造方法に関し、中でも特に色再現性、耐光性に優れ、にじみ、ノズル目詰まりの無いインクジェット用水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。インクジェットプリンタで記録されるインクは主たる溶媒組成の違いにより水性タイプと油性タイプに二分することができる。油性インクには記録画像の耐水性が良好であるなどの良い点があるが、揮発する溶媒の臭気や安全性、にじみ等の問題があった。
【０００３】
現在、販売されているプリンターの多くは環境面、安全面などの理由から水性インキを使用している。
【０００４】
また、色材の観点からみると、染料を用いたインクと顔料を用いたインクに分類でき、一般に染料を用いたインクは色再現性に優れるものの、耐光性が悪く、顔料を用いたインクでは耐光性に優れるものの、色再現性に劣る傾向があった。また、顔料を分散したインクでは、分散粒径を十分小さくすることが難しく、プリンタヘッドのノズル目詰まりの原因となったり、保存安定性が悪い等の問題があった。
【０００５】
特開平１０−３６７２８号公報、特開平１０−２０４３５１号公報、特開平１０−２５１５７２号公報、特開平１０−２５９３３１号公報、特開平１１−６１０１５号公報には染料として金属に配位可能な化合物を用い、金属キレート化合物を形成しさせる技術が記載されている。しかしながらこれらに記載された染料はいずれも水溶性基を有した化合物を用いたものであり、耐光性はじめ保存性が十分では無かった。
【０００６】
また特開平１１−１３１０００号公報には油溶性染料を有機溶剤に溶解し、分散剤を用いて水に分散した後、有機溶剤を除去する方法が記載されているが、一般の染料を用いているため、耐光性が不十分であった。
【０００７】
以上のようにこれまで、色再現性、耐光性、にじみ、ノズル目詰まりのいずれも満足のいくインクは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
色再現に優れ、耐光性が良好であり、にじみが無く、ノズル目詰まりの問題の無いインクジェット用水性インク及びインクの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の方法により達成されることを見いだした。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される油溶性金属キレート染料を低沸点有機溶剤に溶解し、界面活性剤と共に水媒体に分散した後、低沸点有機溶剤を減圧除去し、得られた染料分散液に、エチレングリコール及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを加えインクとすることを特徴とするインクジェット用水性インクの製造方法、
（２）油溶性金属キレート染料の金属がニッケルであることを特徴とする（１）に記載のインクジェット用水性インクの製造方法、
（３）界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸類、クレオソート油スルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アクリル酸ポリマーから選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクジェット用水性インクの製造方法。
【００１０】
【化３】
0003890818.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1は置換基を表し、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、を表し、Ｒ2は複素環を表す。Ｒ3、Ｒ4は置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ5はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ＹはＣＨまたはＮを表す。Ｘ1、Ｘ2は一方がＮを表し、他方がＣＨを表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、単座配位子又は２座以上のキレート配位子を表す。〕
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において油溶性染料とは水に対する溶解度が２０℃において１％以下であり、少なくとも１種の有機溶剤に対する溶解度が２０℃において１％以上であるものをいう。
【００１６】
本発明において低沸点有機溶剤とは常温で液体であり、沸点が１００℃以下の溶剤をいう。低沸点有機溶剤の例としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トリエチルアミンなどがあげられる。
【００１７】
本発明において水性インクとは、インクより固形分を除いた成分の内、少なくとも水が３０％以上であるインクをいい、粘度調整その他必要に応じて水以外に水混和性有機溶剤をもちいることが出来る。
【００１８】
キレート染料母核は、配位子を有しても良い２価以上の金属と錯体を形成する母核であれば如何なる母核でもよく、遷移金属への配位子としては、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボキシ基、チオ基、アミノ基、含窒素複素環基、アゾ基、アゾメチン基等から選択されるものが好ましい。
【００１９】
配位子を有しても良い２価以上の金属としては、例えばコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、アルミニウム等が挙げられる。好ましくはコバルト、ニッケル、銅が挙げられ、特に好ましくはニッケルが挙げられる。
【００２０】
油溶性キレート染料として特に好ましいのは一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は置換基を表す。Ｒ1で表される置換基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基など）、複素環基（ピリジル基、チエニル基、モルホリノ基など）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ2は複素環基（ピリジル基、ピラジニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピペラジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基など）を表す。
【００２３】
Ｒ3、Ｒ4は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
【００２４】
Ｒ5はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ＸはＣＨまたはＮを表す。
【００２５】
Ｘ1、Ｘ2は一方がＮを表し、他方がＣＨを表す。
【００２６】
Ｍは金属イオンを表し、Ｌは配位子を表し、２座以上のキレート配位子でも単座配位子でも良い。好ましくは２座配位子である。
【００２７】
本発明において油溶性金属キレート染料は低沸点有機溶剤に溶解し、必要に応じて界面活性剤、分散剤を用いて水系媒体に分散後、低沸点有機溶剤を除去する事によりインク化される。低沸点有機溶剤は単独でも２種以上を併用しても良く、性能に悪影響が無い範囲で沸点が１００℃以上の溶媒を用いる事が出来る。また分散方法は任意の方法により分散することができる。
【００２８】
本発明において水系媒体とは水、または少なくとも水を３０％以上含む水及び水混和性有機溶剤の混合物を表し、活性剤その他の添加剤を含有する事が出来る。
【００２９】
油溶性金属キレート染料の分散に用いる事が出来る界面活性剤、分散剤としては一般に知られている任意の活性剤をもちいることが出来、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれでも良く、また、低分子のものでも高分子のものでも良い。また複数の活性剤を併用しても良い。
【００３０】
活性剤の具体例としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩（例えばドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ナフタレンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸類、クレオソート油スルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類（例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アクリル酸ポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のインクジェット用水性インクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することが出来る。
【００３２】
本発明のインクはその記録方法に関して制限は無く、コンティニュアス方式及びオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。オンデマンド方式としては電気−機械変換方式（例えばシングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的例として挙げることが出来る。
【００３３】
以下に本発明に使用できる油溶性金属キレート染料の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
【表１】
0003890818.tif 000003
【００３５】
【化５】
0003890818.tif 000004
【００３６】
【化６】
0003890818.tif 000005
【００３７】
【化７】
0003890818.tif 000006
【００３８】
本発明に使用される油溶性金属キレート染料はキレート染料と金属化合物を反応させる事により合成できる。例示化合物Ｉ−１の合成法を以下に示す。
（例示化合物Ｉ−１の合成）
染料ＩＩ−１  ８．８７ｇをアセトン  １００ｍｌに溶解し、金属化合物ＩＩＩ−１  １０．８３ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより例示化合物Ｉ−１  １７ｇを得た。
（例示化合物Ｉ−２の合成）
染料ＩＩ−１  １９ｇをアセトン  ３５０ｍｌに溶解し、金属化合物  ＩＩＩ−２  ３８．３ｇを加え室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、例示化合物Ｉ−２  ５６．６ｇを得た。
【００３９】
他の化合物も同様に合成する事が出来る。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
例示化合物  Ｉ−１  ２０ｇを酢酸エチル  １００ｍｌに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸  ３ｇを加えた水溶液  ３００ｍｌに加え、特殊機化工業社製分散装置ホモディスパーで、常圧下  ６５００ｒｐｍで１０分間攪拌後、９０００ｒｐｍとし、１００Ｔｏｒｒまで徐々に減圧して酢酸エチルを除去し、染料分散液を得た。平均粒径は４１ｎｍであった。分散液は溶剤臭がしなかった。この分散液に下記組成物を添加し、インクを作成し、０．４５μテフロンフィルターを用いてろ過した後、エプソン社製ＭＪ−８１０Ｃプリンターを用いて印字テストを行ったところ、ノズル目づまり無く問題無く印字できた。また、顔料インクに比べ、透明感のある鮮やかな色であった。
【００４２】
染料を表１に示す化合物に置き換えて同様にインクを作成、印字し、試料１０１〜１２３を作成した。
【００４３】
試料を７００００ＬＵＸキセノン光に７日間照射し、色素の残存率を測定した。
結果を表２に示す。
インク組成
染料分散液                                        １０重量部
エチレングリコール                                １０重量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル          １０重量部
イオン交換水                                      ７０重量部
【００４４】
【表２】
0003890818.tif 000007
【００４５】
比較試料１２４：特開平１０−３６７２８実施例１  Ｎｏ．２０記載のインクにより印字。
比較試料１２５：特開平１１−１３１０００実施例３記載のインクにより印字。
【００４６】
以上より明らかなように、本発明により、色再現に優れ、にじみが無く、耐光性が良好で且つノズル目詰まりのないインクジェット用水性インクを提供することが出来た。