(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニヤに基づく物質を処理する方法において、プラズマで解離させたジルコン（“PDZ”）を反応段階において弗化水素（“HF”）の水溶液と反応させて、可溶性のフルオロジルコン酸化合物を形成させることを含む方法。
【請求項２】
PDZが脱珪酸されていないものであるか、又は部分的に脱珪酸されたものであって、その可溶性フルオロジルコン酸化合物に加えて、同様にそのHF水溶液の中に溶解した可溶性フルオロ珪酸化合物が生成する、請求の範囲１に従う方法。
【請求項３】
HF水溶液の中のHFの濃度が重量で５−７０％の範囲内であり、その際反応を２０℃と１２０℃との間の温度において行ない、そして反応時間が１０分間と４時間との間である、請求の範囲２に従う方法。
【請求項４】
HFのHF水溶液としての使用量が、モル基準で、そのPDZのジルコニヤ成分とシリカ成分とを加えたものについて近似的に化学量論的である、請求の範囲２または請求の範囲３に従う方法。
【請求項５】
残留HF水溶液と、可溶性フルオロジルコン酸化合物と、及び可溶性フルオロ珪酸化合物との含まれる液体フラクションを、Ｕ、Ｔｈ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣａよりなる群から選ばれた難溶性又は不溶性の不純物の含まれる残留固体フラクションから分離することを含む、請求の範囲２ないし４のいずれか１つに従う方法。
【請求項６】
その液体フラクションを、実質的に大気圧において２０℃と１２０℃との間の温度まで加熱して全ての水と、過剰のＨＦと、及びフルオロ珪酸化合物とを蒸発させ、その際、精製されたフルオロジルコン酸化合物を固体フラクションとして残留させ、そしてこれらの揮発性物質を引き続くＨＦ及びＳｉの化学種の回収のために凝縮させることを含む、請求の範囲５に従う方法。
【請求項７】
固体フラクションとして残留したフルオロジルコン酸化合物を再溶解、再結晶又はイオン交換により精製し、そしてその精製されたフルオロジルコン酸化合物を水蒸気熱分解によりジルコニヤにすることを含む、請求の範囲５又は請求の範囲６に従う方法。
【請求項８】
残留固体フラクションを更に、このものから少なくとも１つの元素を回収するために処理する、請求の範囲５ないし７のいずれか１つに従う方法。
【請求項９】
ジルコニヤに基づく物質を処理する方法において、
脱珪酸されていないか、又は部分的に脱珪酸されている、プラズマで解離させたジルコン（“ＰＤＺ”）を反応段階において弗化水素（“ＨＦ”）の水溶液と反応させて、このＨＦ水溶液の中に溶解した可溶性のフルオロジルコン酸化合物及び同様にこのＨＦ水溶液の中に溶解した可溶性フルオロ珪酸化合物を形成させ、
残留ＨＦ水溶液と、可溶性フルオロジルコン酸成分と、及び可溶性フルオロ珪酸化合物との含まれる液体フラクションを、Ｕ、Ｔｈ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣａよりなる群から選ばれた難溶性又は不溶性の不純物の含まれる残留固体フラクションから分離させ、
その液体フラクションを加熱して可溶性フルオロ珪酸化合物とＨＦ水溶液とを蒸発させ、それによりフルオロジルコン酸化合物を固体フラクションとして残留させる
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は化学物質の処理に関する。これは特にジルコニアに基づく物質を処理するための方法に関する。
本発明によれば、ジルコニアに基づく物質を処理するための方法が提供され、これは広義には、ジルコニアに基づく物質を反応段階において弗化水素（ＨＦ）の水溶液と反応させて可溶性のフルオロジルコン酸化合物を生成させることを含む。
本発明の具体例の１つにおいてそのジルコニアに基づく物質はジルコニアであることができる。本発明の別な具体例において、これは解離されたジルコン（“ＤＺ”すなわちＺｒＯ2・ＳｉＯ2）であることができる。本発明の更に別な具体例においてこれは解離されたジルコンのジルコニア含有成分であることができる。
ジルコニアを用いる場合には、これはバッデライトのような天然産のジルコニウム物質であることができる。この場合にはその反応は下記の反応（１）：
ZrO2＋6HF→H2ZrF6＋2H2O・・・（１）
に従って進行する。
これに代えて、ジルコニアを用いる場合にはこれはいずれかの好適な熱的過程により得ることができる。
解離されたジルコンは、これを用いる場合、いずれかの好適な方法、特に熱的過程により得ることのできるそれであることができる。すなわち、これは例えばジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の結晶母材をプラズマ炉又はプラズマ発生器の中で酸化性、不活性又は還元性の条件のもとで高温度に加熱することによりこれを破壊することによって得られるそれであることができる。ジルコンは比較的低い費用で豊富に入手することができる物質であるけれども、化学的には不活性である。すなわち、不活性のジルコン鉱物は本発明に従い上記プラズマ解離により化学的に処理できるようにされる。このプラズマ解離の間にジルコンは、分離したジルコニア（ＺｒＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）との各鉱物相に解離され、その生成物は一般に、解離ジルコン（“ＤＺ”）、プラズマ解離ジルコン（“ＰＤＺ”）又はＺｒＯ2・ＳｉＯ2と表わされる。これと異なって、ジルコンはトランスファーアークプラズマ炉の中で還元的な条件のもとで処理して、一般に融解ジルコニアと呼ばれるＺｒＯ2を本質的に残留させてそのシリカ相の除去を本質的にもたらすことができる。
ジルコンは通常、ウラニウム（Ｕ）及びトリウム（Ｔｈ）並びにそれらの崩壊生成物のような放射性元素、及びＦｅ、Ｃａ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉのような他の一般的な不純物を含んでいる。これらの元素は本発明の方法において解放されるけれども、この方法はこれらの元素を取り扱う効果的な手段の１つを提供する。中でも、この方法は廃棄物を含めて放射性元素の比較的僅かな量の発生しかもたらさない。この明細書において放射性元素としてＵ及びＴｈについてあげるときは常に、これはそれに代えて又はそれに加えてそれらの崩壊生成物についてもあげているものと解釈するべきである。
本発明の具体例の１つにおいて、ＰＤＺは脱珪酸されていないものであることができ、この場合にその反応は下記の反応（２）、すなわち
ZrO2・SiO2＋12HF→H2ZrF6＋H2SiF6＋4H2O・・・（２）
に従って進行する。
本発明のもう１つの具体例においてＰＤＺは部分的に脱珪酸されたものであることができ、この場合はそのフルオロジルコン酸を生ずる反応も反応（２）に従う。本発明の更に別な具体例において、ＰＤＺは完全に脱珪酸されたものであることができ、この場合にはそのフルオロジルコン酸を生ずる反応は前にあげた反応（１）に従う。
ＰＤＺの脱珪酸は苛性ソーダ浸出のような公知の手段によって行なうことができる。完全に、又は部分的に脱珪酸されたＰＤＺは“ＤＰＤＺ”としても知られている。
本発明の方法の各反応においてヘキサフルオロジルコン酸（Ｈ2ＺｒＦ6）をあげるときは常に、これはＺｒＦ4・２ＨＦ・ｘＨ2Ｏの化合物を含み、その際ｘは０から５までの範囲であることを認めるべきである。
ＨＦ水溶液又はＨＦ溶液の中のＨＦの濃度は重量で５−７０％のＨＦの範囲であることができる。その反応は中程度に高められた温度において行なうことができ、これは２０℃と１２０℃との間であることができる。反応（１）及び（２）は発熱反応である。すなわち、４０％ＨＦ溶液を用い、そして供給物質としてＰＤＺを用いて、その反応混合物は、ＰＤＺのＨＦ溶液の中への供給速度に依存して数分間以内に±９０℃の温度に達する。比較的低いＨＦ濃度、例えば３０％においてより低い最終温度に達し、そしてこのような場合には、完全な反応をもたらすためにその反応混合物を外部源から、例えば＞８０℃に加熱するのが好ましい。
反応時間は、ＨＦ濃度、ＰＤＺの解離度及び反応混合物の温度に依存して１０分間と４時間との間であることができる。
ヘキサフルオロジルコン酸、すなわちＨ2ＺｒＦ6の代わりに、又はこれに加えて、テトラフルオロジルコン酸、すなわちＨ2ＺｒＯＦ4及び／又はその水和物を形成させることができる。
ジルコニア及び、もし存在する場合に、シリカはその反応段階においてＨＦ溶液の中に溶解され、その際、Ｈ2ＺｒＦ6及びＨ2ＳｉＦ6のような反応生成物もその弗化水素水溶液の中に可溶性であるので、プラズマの中で解離しなかったジルコン並びに難溶性又は不溶性の種々の不純物或いはＵ、Ｔｈ、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）のような微量元素のみが多かれ少なかれ溶解されない固体として残留する。溶解しなかった固型物（“ホワイトフラクション”）はそのようにして、必要の場合、対象とする微量元素の沈殿を先行させて、例えば濾過、傾瀉又は沈降のような適当な手段により固体フラクションとして除去することができる。従ってこの方法は、ＰＤＺ又はＤＰＤＺを精製して比較的少量の、Ｕ及びＴｈ並びにそれらの崩壊生成物のような望ましくない不純物を含む残渣を生じさせるための効果的な手段の１つを提供する。プラズマの中で解離しなかったいかなる残留ジルコンもそのようにして分離することができ、従ってこの方法は１００％の解離度でＰＤＺを入手できることに依存するものではない。この段階の間に除去されたジルコンは当然、非ジルコン物質を分離した後でそのプラズマ段階へ再循環して戻すことができる。
反応（２）の効率を高め、又は最適化し、そしてＺｒ及びＦのホワイトフラクションへの損失を減少させ、或いは最少化させるために、ジルコニアと、もし存在する場合に、シリカとを加えたものに対するＨＦのモル比が重要であり、そして所望の解離水準を得るように制御される。すなわち、ジルコニアと、もし存在する場合、シリカとを加えたものに対するＨＦのモル比は１．１：０．９ないし０．９：１．１の範囲、より好ましくは１．０５：０．９５ないし０．９５：１．０５の範囲、そして最も好ましくは約１：１であることができる。
所望の場合には、固体フラクションを更に処理してＵ及びＴｈのような元素を回収することができる。例えば、このものを、例えば硝酸のような適当な酸或いは塩基類を用いて溶解させ、次いで前に述べたように、僅かな量の廃棄物しか生じないように濾過しイオン交換することができる。これに代えて、例えばフローテーションのような物理的な分離により他の不溶性化合物から非解離のジルコンを分離し、そして同様に廃棄物の実質的に些少の量をもたらすことができる。
この方法はＨ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ2Ｏ及び過剰のＨＦを含む残りに溶液を加熱してＨ2ＺｒＦ6を回収することを含むことができる。すなわち、その溶液を蒸発段階で実質的に大気圧において２０℃と１２０℃との間の温度に加熱して全てのＨ2ＳｉＦ6及びＨ2Ｏ及び過剰のＨＦを蒸発させることができる。これらの揮発性物質は次に適当な凝縮器の中で、引き続くＨＦ及び、例えばＳｉＯ2のようなＳｉ化学種を公知の態様で回収するために凝縮させることができる。そのようにして回収されたＨＦは反応段階へ再循環させることができる。
すなわち、蒸発段階において下記の反応（３）
H2ZrF6（aq）+H2SiF6（aq）→H2ZrF6（s）+H2SiF6（g）・・・（３）
が起こる。
蒸発段階からＨ2ＺｒＦ6（又はＨ2ＺｒＯＦ4）の結晶が得られ、そしてそのようにしてこの方法は全てのＺｒ及びＳｉの化学種の実質的に完全な分離を可能とする。
Ｈ2ＺｒＦ6の結晶は次に精製段階において下記の反応（４）
H2ZrF6（不純）→H2ZrF6（純粋）・・・（４）
に従い更に精製することができる。
この精製段階は再結晶又はイオン交換を含むことができる。
それに代えて、Ｈ2ＺｒＦ6溶液を部分的にのみ蒸発させて飽和溶液を生じさせ、これからＨ2ＺｒＦ6結晶をその溶液の冷却とともに、又は冷却することなく結晶化させることができる。この結晶は、例えば濾過のようないかなる適当な手段によってもその母液から分離することができる。この結晶はほとんどの不純物が溶液の中に残留し、そしてＺｒ化学種とともに結晶化しないと言う事実のために高純度のものであることができる。Ｈ2ＺｒＦ6結晶の濾過の後で残りの溶液を完全に蒸発させて残りの全てのＺｒをＨ2ＺｒＦ6（又はＨ2ＺｒＯＦ4）として回収することができる。この結晶はもちろんその母液のいかなる蓄積した不純物をも含むであろう。
もう１つの別法として、Ｈ2ＺｒＦ6／Ｈ2ＳｉＦ6の溶液はイオン交換カラムへ直接供給して更に大いに純粋なＨ2ＺｒＦ6／Ｈ2ＳｉＦ6溶液を作り、このものから純粋なＨ2ＺｒＦ6を結晶化させることができる。
本発明の具体例の１つにおいて得られた純粋なＨ2ＺｒＦ6は次に、例えば水蒸気熱分解により下記の反応（５）
H2ZrF6+2H2O→ZrO2+6HF・・・（５）
に従いジルコニアに変えることができる。
反応（５）において生じたＨＦは回収して反応段階において再使用することができる。
これに代えて、本発明の別な具体例においてその純粋なＨ2ＺｒＦ6から、例えばＺｒＦ4、ＺｒＯＦ2、例えばＫ2ＺｒＦ6のようなフルオロジルコン酸塩、硫酸ジルコニウム又は炭酸ジルコニウムのような他のジルコニウム化学物質を作り出すことができる。
次に、本発明を添付の図面を参照して非制限的な例により説明しよう。
添付の図面において
第１図は、解離されたジルコンを処理するための単純化した本発明に従うフローシートであり、
第２図は、例１において作り出されたＺｒＯ2のＸ線回折像であり、
第３図は、例５ないし７において用いた小規模の製造設備を単純化したフローシートの形で示し、
第４図は、例２において記述するような、ＨＦの中に溶解しなかった非解離のジルコンのＸ線回折パターンであり、そして
第５図は、例１１において作り出されたＺｒＯ2のＸ線回析パターンである。
第１図において、参照数字１０は一般に、解離したジルコンを処理するための方法を示す。
この方法１０はプラズマ解離段階１２を含み、その際ジルコン供給ライン１４が段階１２へ導かれている。ＰＤＺ流路１６が段階１２から反応段階、すなわち段階１８へ導かれており、その際ＨＦ溶液の給液ライン２０が段階１８へ導かれている。移送ライン２２が段階１８から液体／固体分離段階、すなわち段階２４へ導かれている。ジルコン及びホワイトフラクションの抜き出しライン２６が段階２４からジルコン／ホワイトフラクション分離段階２５へ導かれており、その際ジルコン戻しライン２７が段階２５から段階１２へ導き戻されている。移送ライン２８が段階２４から蒸発段階、すなわち段階３０へ導かれており、その際、揮発性生成物抜き出しライン３２がこの段階３０から処理段階３４へ導かれている。この段階３０から移送ライン３６が精製段階、すなわち段階３８へ導かれている。この段階３８から移送ライン４０がジルコニア生成段階、すなわち段階４２へ導かれており、その際ＨＦ抜き出しライン４４ならびにＺｒＯ2抜き出しライン４６がこの段階４２から延び出している。これに代えて、又は追加的に、硫酸ジルコニウム生成段階、すなわち段階４８を設けることができ、そしてその場合には流路５０が段階３８から段階４８へ導かれている。その場合にはまた、Ｈ2ＳＯ4供給ライン５２も段階４８へ導かれており、その際ＨＦ抜き出しライン５４並びに硫酸ジルコニウム抜き出しライン５６がこの段階４８から導き出される。これに代えて、又は追加的に、フルオロジルコン酸塩生成段階、すなわち段階５８を設けることができ、この場合は流路６０が段階３８から段階５８へ導かれる。その場合に、ＫＯＨ供給ライン６２が段階５８へ導かれ、その際フルオロジルコン酸塩抜き出しライン６４が段階５８から導き出される。
使用に際して、流路２６に沿って段階１２へ入る再循環されるジルコンとともに、ＺｒＳｉＯ4が流路１４によりプラズマ解離段階１２へ供給される。この段階１２においてジルコンがプラズマ解離によりＰＤＺに解離される。このＰＤＺは流路１６に添って段階１８に達する。
段階１８においてこのＰＤＺは５％と７０％との間のＨＦ濃度、及び２０℃と１２０℃との間の温度を有するＨＦ溶液の中に溶解され、そして反応して下記の反応（２）
ZrO2・SiO2＋12HF→H2ZrF6＋H2SiF6＋4H2O・・・（２）
に従いＨ2ＺｒＦ6とＨ2ＳｉＦ6とを形成する。
溶解は１００％ＨＦまでに達する種々の濃度において実施することもできるけれども、好ましいＨＦの濃度は４０％であり、そして好ましい温度は８０℃である。
段階１８において形成されて溶解したＨ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ2Ｏ及び過剰のＨＦ並びにいずれかの不溶性固体を含む溶液は液体／固体分離段階２４へ送られてここで不解離のジルコン並びにいずれかの不溶性の、又は沈殿した、例えばＵ及びＴｈのような不純物を含む固体フラクションが、過剰のＨＦ溶液、Ｈ2Ｏ、溶解されたＨ2ＺｒＦ6及び溶解されたＨ2ＳｉＦ6を含む液体フラクションから分離される。固体フラクションはライン２６に沿って除去され、そして段階２５において更に処理されて、例えばＨ2ＳＯ4の中に溶解させることにより不解離のジルコンからフワイトフラクションを分離し、次いで濾過及びイオン交換によりＵ及びＴｈをそれから除去した後、ライン２７に沿って段階１２へジルコンを再巡回させる。すなわち、方法１０からは廃棄物を含むＵ及びＴｈの比較的少ない量しか得られない。
液体フラクションはライン２８に沿って段階３０へ送られ、ここでその溶液を大気圧のもとに４０℃と１２０℃との間の温度において蒸留することによって、Ｈ2ＳｉＦ6とＨＦとＨ2Ｏとを含む揮発性フラクションが流路３２に沿って抜き出される。それら揮発性物質は段階３４に進入し、ここでそれらはＨＦ及び高級Ｓｉ化学種を回収するために凝縮され、その際ＨＦは段階１８へ再循環される（図示されていない）。各Ｓｉ化学種からのＨＦの分離は、火炎加水分解、水蒸気プラズマ等の手段によって行なうことができる。
場合によっては、その液体フラクションを段階３０へ直接送り込む代わりに、このものをまずその初期精製のためにイオン交換段階（図示されていない）へ供給し、そしてその後でこの液体フラクションを段階３０へ送り込んでもよい。
段階３０において、各Ｓｉ化学種からのＺｒ化学種の実質的に完全な分離が得られる。すなわち、実験室規模での方法１０のシミュレーションにおいて、段階３０からのＨ2ＺｒＦ6フラクションは４６．１重量％のＺｒ及び０．５重量％よりも少ないＳｉを含み、一方この段階３０からの揮発性フラクションは凝縮した後で５５．７ｇ／ｌのＨ2ＳｉＦ6及び１ｐｐｍよりも少ないＺｒを含んでいたことが見出された。
段階３０においては２０％よりも多い液体が蒸発されたときにＨ2ＺｒＦ6の高度に飽和した溶液が得られる。蒸発した液体の量に依存して、それを冷却することなく、又は室温に冷却したときにＨ2ＺｒＦ6（又はＨ2ＺｒＯＦ4）の結晶化が起こる。この結晶化はそれ自身、Ｕ、Ｔｈ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣａのような不純物についてのもう１つの精製段階である。この結晶は残りの溶液から濾過によって除去することができるが、一方、不純物は主として溶液の中に残留し、そして次にイオン交換（図示されていない）によって除去することができる。
これに代えて、段階３０においてはＨ2ＺｒＦ6及びＨ2ＳｉＦ6の溶液の完全な蒸発を行なうことができ、この場合にＨ2ＺｒＦ6（又はＨ2ＺｒＯＦ4）の結晶が得られる。これらの結晶はオーブン（図示されていない）の中で乾燥させることができる。この乾燥段階の間の弗素（Ｆ）の損失を最少にすることが望まれる場合は、その温度はＨ2ＺｒＦ6の分解温度を越えるべきではない。すなわち、乾燥は４０℃と９０℃との間、好ましくは＜８０℃において実施することができる。蒸発は、例えば蒸留、スプレー乾燥等のようないかなる好都合な手段によっても行なうことができる。
段階３０からの比較的不純なＨ2ＺｒＦ6は精製段階３８へ送られる。
段階３０からやってきたこの不純なＨ2ＺｒＦ6の結晶は水に高度に可溶性であり、そして水１ｍｌ当り１ｇまでの溶解度を得ることができる。この結晶のそれ以上の精製はそのようにして溶解及び引き続く再結晶又はイオン交換により段階３８において容易に実施できて、実質的に少ない放射能を有するＨ2ＺｒＦ6を作り出すことができる。
再結晶のためにはＨ2ＺｒＦ6の結晶を最少量の温水の中に溶解させて高度に飽和した溶液を作る。室温に冷却したときに再結晶が起こる。得られた結晶は濾過によって回収し、乾燥させることができる。
これに代えて、イオン交換のためにはＨ2ＺｒＦ6の結晶を０．１Ｍないし２．０Ｍの範囲の濃度で水に溶解させることができる。次にこの溶液を適当なイオン交換樹脂の含まれたカラムを通過させてＵ及びＴｈのような不純物を除去することができる。この溶液を再び蒸発させてＨ2ＺｒＦ6の結晶を作り出すが、この中では種々の不純物、なかでもＵ及びＴｈの濃度は大いに低下している。Ｕ及びＴｈの不純物は次に、このイオン交換樹脂から、容易に取り扱うことのできる限定された容積において溶離させることができる。
例１
方法１０の種々の段階の実験室規模のシミュレーションにおいて下記の結果が得られた：
0003955092.tif 000002
段階３８からの精製されたＨ2ＺｒＦ6結晶は、段階４２において４５０℃と８５０℃との間の温度において３０分ないし３時間の範囲の反応時間にわたり、例えばロータリキルンのような適当な炉の中で下記の反応（６）及び（７）、すなわち
H2ZrF6+2H2O（水蒸気）→ZrO2+6HF・・・（６）
H2ZrOF4+H2O（水蒸気）→ZrO2+4HF・・・（７）
に従い、水蒸気熱分解によりジルコニア（ＺｒＯ2）に変えることができる。
それ以上の脱珪酸がこの水蒸気熱分解の間にもたらされる。
方法１０の実験室規模のシミュレーションにおいてこのようにして得られたジルコニアのＸ線回折像を第２図にあげる。
段階４２におけるＨ2ＺｒＦ6のＺｒＯ2への効果的な転化は乾燥結晶としてＨ2ＺｒＦ6を供給することには本来的には依存しない。水蒸気熱分解転化と異なって、最終的蒸発はまたロータリーキルンの中で行なうこともできる。すなわち、段階３０、３８においてもたらされる結晶化は省略することができ、それにより段階２４からのＨ2ＺｒＦ6／Ｈ2ＳｉＦ6の溶液は段階４２へ直接供給するか、或いはそれの蒸発による部分的濃縮の後で供給することができる。
段階４２において分離されたＨＦは適当な凝縮器またはスクラッバ（図示されていない）の中で捕集し、そしてそのようにして回収されたＨＦを段階１８へ再循環させることができる。
これと異なって、又は追加的に、Ｈ2ＺｒＦ6をＨ2ＳＯ4と反応させることにより硫酸ジルコニウムを段階４８において作り出すことができ、その際ＨＦは同様に再循環のために分離される。
更に、Ｋ2ＺｒＦ6をＨ2ＺｒＦ6と、例えばＫＯＨのようないずれかの適当なカリウム塩との反応によって段階５８において作り出すことができる。
更にまた、Ｈ2ＺｒＦ6はＨＦ雰囲気において（図示されていない）ＺｒＦ4に熱的に転化させることができ、そして得られたＺｒＦ4を昇華／脱昇華により精製することができる。
方法１０をシミュレートし、試験するための別な、例１よりも大きな規模でのいくつかの試験も行なった。
例２ないし４及び８ないし１０は実験室装置で行なったが、例５ないし７は図３に従う小規模の製造設備で実施した。
第３図において参照数字１００は一般にこの小規模設備を示す。設備１００は液体貯槽１０２を含み、この貯槽１０２から流路１０４が撹拌反応器１０６へ導かれている。ポンプ１１２の設けられたＨＦ溶液流路１１０がこの反応器１０６へ導かれており、一方固体抜き出しライン１１４がこの反応器の底から固体貯槽１１６へ導かれている。この反応器１０６は加熱及び冷却用ループ（図示されていない）が設けられており、そして凝縮器１２０を備えた揮発性物質抜き出しライン１１８がこの反応器１０６から導き出されている。液体再循環ライン１２２が反応器１０６から貯槽１０２へ導かれており、そしてこれにはポンプ１２４が設けられている。
例５ないし７のそれぞれにおいてＨ2ＺｒＦ6の製造の第１段階は４０％ＨＦの必要量を流路１１０に沿って反応器へポンプ給送することであった。
次にＰＤＺを、反応器の蓋の上に設けられた固体供給ホッパ（図示されていない）を用いて反応器へ撹拌のもとに供給した。
反応混合物の中の固体物質は、公知の沈降技術を用いて液体生成物の相から分離し、その後でその生成物相（液体）をライン１２２に沿って液体貯槽１０２へポンプ給送した。それら固体物質はライン１１４に沿って固体貯槽１１６及び洗浄された反応器へ送り込んだ。
次にこの生成物相はライン１０４に沿って反応器へ送り戻されて、そしてここでＨ2ＺｒＦ6とＨ2ＳｉＦ6との間の分離を、揮発性のＨ2ＳｉＦ6、Ｈ2Ｏ及びＨＦの蒸発により行なった。それぞれの蒸気を凝縮させて分析した。蒸発の後の残渣はＨ2ＺｒＦ6／Ｈ2ＺｒＯＦ4の結晶のスラリーであった。
例２
５００ｇのプラズマ解離ジルコン（“ＰＤＺ”）（９０％の総合解離率を有する）を、５リットルのＰＴＦＥビーカーの中で１．４リットルの４０％ＨＦ水溶液に加えた。この反応混合物をその全反応時間にわたり連続的に撹拌した。この反応混合物の温度は２分間以内に２４℃から８６℃まで上昇した。４時間後に、その反応混合物を冷却し、そしてその溶解しなかった固体物質を濾過及び／又は傾瀉／沈降によって母液から分離した。
その固体物質は微細なホワイトフラクションと不解離ジルコンとからなっていた。ジルコン部分の重量は４５．０ｇ（最初の出発物質の９％）であった。これはその出発物質の９０％の解離とよく対応する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、この固体物質の部分が主としてジルコンであることを確認した＝第４図参照。このホワイトフラクションの重量は３１．８ｇ（最初の出発物質の６．４％）であった。このホワイトフラクションのＸＲＤ分析は、これがＺｒＯ2、ＺｒＯＦ2、ＺｒＦ4及び中間のオキシフルオリド類の混合物よりなっていることを示した。
母液を＞８０℃の温度において蒸発させた。全ての液体が蒸発されてしまった後で３４８．５ｇのＨ2ＺｒＦ6（又はＨ2ＺｒＯＦ4）の結晶がビーカーの中に残った。
未反応のジルコン、ホワイトフラクション及び最終生成物の化学分析を第２表にあげる。
0003955092.tif 000003
例３
１００ｍｌの母液（例２に記述した典型的な操作より得られた）を５０ｍｌに濃縮し、そしてその溶液を冷却させた。生じた結晶を濾過して乾燥した。その濾液を、乾燥した結晶のみが残留するまで更に蒸発させた。下記の第３表にまとめた化学分析は母液の最初の５０ｍｌの蒸発の後で形成された結晶（試料Ａ）が残りの液体の完全な蒸発により形成された結晶（試料Ｂ）よりも大いに純粋であることを示した。
0003955092.tif 000004
５０％の母液を蒸発した後で２４．７７ｇ（８２％）の結晶（試料Ａ）が形成され、そして濾液の完全な蒸発の後で更に５．３７ｇ（１８％）の結晶（試料Ｂ）が形成されたことも確認された。
例４
例２の操作及び各パラメータを用いてそのホワイトフラクションの量及び化学組成がその反応に利用できるＨＦの量によって調節できることが示された。例えば、０．４３ｋｇのプラズマ解離ジルコン（７１％の総合解離度を有する）を、９１０ｍｌの４０％ＨＦ水溶液に加えた。この反応混合物をその全反応時間を通じて撹拌した。冷却の後で全ての固型物質を濾過及び／又は傾瀉／沈降によって母液から分離した。その解離したジルコン及びホワイトフラクションを更に分離した。不解離のジルコンの重量は１２１．４ｇであったが、これは最初の出発物質の２８．２％である。これは７１％解離していた出発物質とよく対応する。ホワイトフラクションの重量は１５４．８ｇであったが、これは出発物質の３６％である。
下記の反応、すなわち
ZrO2・SiO2+xHF→H2ZrF6+H2SiF6+4H2O・・・（８）
を、ＰＤＺの中の（ＺｒＯ2＋ＳｉＯ2）に対するＨＦのモル比を変化させることによって更に調べた。ジルコニアとシリカとに対するＨＦのモル比が、第４表から見ることができるように、そのホワイトフラクションの組成及び量を決定することが見出された。
0003955092.tif 000005
ＺｒＯ2・ＳｉＯ2を完全に溶解させるために１２モルのＨＦが理論的に必要である。
例５
４０ｌの４０％ＨＦ混合物を反応器１０６へポンプ供給した。これは合計して１８．５６ｋｇの純粋なＨＦを与えた。
１３．４３ｋｇの重量のＰＤＺを有する７９％ＰＤＺの１７ｋｇを反応器へゆっくりと供給した。その反応の発熱的性質によって８８℃の温度に達した。その母液は次のように分析された：
Ｈ2ＺｒＦ6＝２７．３９％（重量基準）
Ｈ2ＳｉＦ6＝１８．３７％
ＨＦ      ＝  ０．４６％
Ｈ2Ｏ       ＝５３．７８％
反応において生じたホワイトフラクションの量は３２２ｇであったが、これはその系に供給されたＰＤＺの実重量の２．４％であった。生じたＨ2ＺｒＦ6(S)の合計重量（実際）は、Ｈ2ＳｉＦ6(1)の９．７１ｋｇの重量（計算）とともに１３．９６ｋｇであった。
例６
再び４０ｌの４０％ＨＦを反応器１０６の中へポンプ供給したが、これは１８．５６ｋｇの合計ＨＦ含有量を与えた。
１３．４３ｋｇの重量のＰＤＺの重量を与える１８．４ｋｇの７３％ＰＤＺを反応器へ３０分以内に供給した。温度は５分間以内に＞９０℃まで上昇し、そしてその温度を８０℃と９０℃との間で安定化させるために冷却水を用いた。この母液は次のように分析された：
Ｈ2ＺｒＦ6＝２６．９８％（重量基準）
Ｈ2ＳｉＦ6＝１８．０７％
ＨＦ      ＝  １．０３％
Ｈ2Ｏ       ＝５３．９２％
反応において生じたホワイトフラクションの量は３５３ｇであったが、これは反応器へ供給された純粋なＰＤＺの２．６３％の割合である。生じた１３．７５ｋｇ（実際）のＨ2ＺｒＦ6(S)が、９．５６ｋｇ（計算）のＨ2ＳｉＦ6(1)の重量とともにこの運転において生じた。
例７
この例においてはその設備すなわち系１００を全容量において運転した。
反応器１０６に４５ｌの４０％ＨＦをポンプ供給したが、これは２０．３４ｋｇの合計重量のＨＦを与えた。
この反応器に３０分間以内に１７．８５ｋｇの８７％ＰＤＺを供給したが、これは１５．５３ｋｇのＰＤＺの合計重量を与えた。その反応混合物の温度を８５℃において安定化させるために冷却水を用いた。
その母液は次のように分析された：
Ｈ2ＺｒＦ6＝２６．７４％（重量基準）
Ｈ2ＳｉＦ6＝１７．０３％
ＨＦ      ＝  ２．５７％
Ｈ2Ｏ       ＝５３．６６％
４０７ｇの合計重量のホワイトフラクションが捕集されたが、これは反応器へ供給されたＰＤＺの２．６２％である。この運転において１６．８５ｋｇの合計重量（実際）のＨ2ＺｒＦ6(S)、１１．７２ｋｇの重量（計算）のＨ2ＳｉＦ6とともに作り出された。
上述の全ての例において結晶は２０％と４０％との間の母液を蒸発させることによって形成された。この結晶を抜き出して残りの液をいくつかの容器の中で加熱して残余のＨ2ＺｒＦ6の結晶を作った。
揮発性物質の蒸発の間に第５表にあげるように分析用のいくつかの試料を採取した。
第５表は採取された種々の揮発性フラクション中のH2SiF6、HF及びH2Oについての組成を重量％として示す。捕集された凝縮物の合計量はこの運転において用いた液体の３７％（容積）であった。この系の中に常に存在するＨＦの結果として、凝縮器においてはＳｉＯ2(S)の沈殿による閉塞はまったく見出されなかった。この凝縮物の中にＺｒ化学種はまったく見出すことができなかった。
反応において用い、そして生じた各物質の典型的な分析結果を放射性成分との関係において第６表にまとめる。
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例８
ウラニウム濃度８９．５μｇ／ｍｌ及び４．５％の遊離弗化水素酸を有する、Ｈ2ＺｒＦ6及びＨ2ＳｉＦ6の含まれた溶液２ｌを１．３２ｃｍ／分の流速で５０．０ｇのＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９４０  カラムを通して流した。このカラムは３８ｍｍの内直径を有していた。１００ｍｌの２０個のフラクションを捕集し、そして中性子活性化分析によってウラニウムを分析した。その分析結果は、この樹脂が２００ｍｌの溶液量において８１％のウラニウムを除去できたことを示したが、これは樹脂１ｇ当りウラニウム０．３２ｍｇの樹脂交換容量となる。溶液量２０００ｍｌのところで１．１１ｍｇＵ／ｇ樹脂の交換容量とともに９０％のブレークスルーに達した。
例９
ウラニウム濃度４５．５μｇ／ｍｌ及び７．７％の遊離弗化水素酸を有する、Ｈ2ＺｒＦ6及びＨ2ＳｉＦ6の含まれた溶液２ｌを１．３２ｃｍ／分の流速で５０．０ｇのＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９４０  カラムを通して流した。このカラムは３８ｍｍの内直径を有していた。１００ｍｌの２０個のフラクションを捕集し、そして中性子活性化分析によってウラニウムを分析した。その分析結果は、この樹脂が２００ｍｌの溶液量において７１％のウラニウムを除去できたことを示したが、これは樹脂１ｇ当りウラニウム０．１５ｍｇの樹脂交換容量となる。溶液量１９００ｍｌのところで０．３９ｍｇＵ／ｇ樹脂の総合交換容量とともに完全ブレークスルーに達した。
例１０
８．７５ｇのＨ2ＺｒＦ6結晶を静止炉の中で６５０℃の温度において２時間にわたり過熱水蒸気４０２ｇと反応させた。生じたＨＦを適当な凝縮器の中で凝縮させた。５．２５ｇのＺｒＯ2が形成された。ＸＲＤ分析によりこの生成物がＺｒＯ2であることが確認された。凝縮されたＨＦは４０％よりも高い濃度を有していた。ＺｒＯ2の純度を第６表にまとめる。
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例１１
１．５ｋｇのＨ2ＺｒＦ6結晶を７３０℃の温度において動的「パドル炉」の中で過熱水蒸気１ｋｇと反応させた。この炉への固体物質の供給量は５０ｇ／分であった。水蒸気の供給量は５００ｇ／ｈであった。この炉の中での固体物質の平均滞留時間は３．５時間であった。ＸＲＤ分析はこの生成物がＺｒＯ2であることを確認した−第５図参照。生成物出口から約６００ｇのＺｒＯ2が抜き出されたが、その際残余のＺｒＯ2はなおこの炉の内部の死空間（dead volume）の中に含まれていた。最終生成物の純度を第７表にまとめる。
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このように、方法１０は処理不可能な廃棄物が生じないと言う点で環境的に優しく、そして本質的に全てのＨＦが再使用のために回収され、これは経費有効度を高める。
この方法１０のその他の諸利点は下記を含む：
〇低いＵ及びＴｈの含有量を有するジルコニウム生成物を経費有効的態様でバッデライトとジルコンとから得ることができる。
〇反応段階１８においてジルコニア又はＤＺの１次溶解が、そして蒸発段階３０において２次精製が同じ媒質、すなわちＨＦ溶液の中で行なわれ、これが良好な効率と経費有効的処理とをもたらす。
〇Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｕ及びＴｈのような供給不純物が経費有効的態様で選択的溶解、選択的沈殿、再結晶、イオン交換及びそれらの組合わせによって、以上に記述したように実質的に完全に除去される。
〇いずれかの方法又は生成物の流れの中のいかなる残留ＨＦも石灰沈殿によって容易に無害にすることができる。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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