(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質骨材：８０〜９９．５質量％及び水硬性セメント：０．５〜２０質量％からなる配合物に、さらに金属モリブデン粉末が外掛けで０．１〜５．０質量％添加されていることを特徴とする灰溶融炉用耐火組成物。
【請求項２】
アルミナ質骨材の一部をスピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコン骨材のうちの１種以上で置き換えたことを特徴とする請求項１に記載された灰溶融炉用耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみあるいは産業廃棄物等の焼却灰の減容化と無害化処理のための灰溶融炉の内張り用不定形耐火物として使用される耐火組成物、特にＣｒ２Ｏ３を含まない耐火組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市ごみのみならず、建築廃材あるいは産業廃棄物なども埋め立て処分地の不足から焼却処理され、さらなる減容化とリサイクルのため、焼却灰の溶融処理が次第に行われつつある。
焼却灰の溶融処理装置にはいくつかの方式があるが、内張り材として使用される耐火物の観点から分類すると、操業時に還元雰囲気になる装置と酸化雰囲気になる装置に大別される。
【０００３】
操業時に還元雰囲気になる灰溶融炉の内張り材としては、スラグに対する高い抵抗性から炭化珪素質あるいはＣ含有複合耐火物が使用され耐用しているが、酸化雰囲気になる灰溶融炉では上記の耐火物は酸化抵抗性が低いために、大きく侵食され適用できない。
灰成分は塩基度が低く、かつアルカリやリンなどの成分を含み侵食作用が大きいために、酸化雰囲気になる灰溶融炉では、内張り材としてアルミナをベース成分とし、これにＣｒ２Ｏ３を添加したアルミナ−クロミア質耐火物が適用されている。
【０００４】
このアルミナ−クロミア質耐火物は耐食性に優れるが、Ｃｒ２Ｏ３を添加することでアルミナ質耐火物に比べて耐スポーリング性が低下することから、特定の粒度範囲のアルミナ系粉末を使用して耐スポーリング性を改良したり（特開平１１−１８９４５９号公報）、不定形材料ではアルミナ−クロミア質キャスタブルをプレキャスト化して、耐用性を高める提案などがなされている（特開平１０−３２４５６２号公報）。
しかし、Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物は使用中に灰成分に含まれるアルカリと反応して有害な６価クロムを生成し、炉の改修時など耐火物を解体する時に有害廃棄物となり、その処理が問題となっている。
【０００５】
一方、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない灰溶融炉用の耐火物としては、ジルコニアを５〜９０％添加したアルミナ−ジルコニア質耐火物（特開平１０−３２４５５９号公報）、スピネル１０〜４５％とジルコニア１０〜３５％を添加したアルミナ−スピネル−ジルコニア質耐火物（特開平１１−１９９３１６号公報）、マグネシア５〜２０重量％、ジルコニア５〜２０重量％、残部がスピネル質であるマグネシア−ジルコニア−スピネル質耐火物（特開２０００−７２５３６号公報）などが提案されている。
【０００６】
焼却灰の塩基度は通常０．５〜１．５の範囲といわれており、また焼却物の種類あるいは集塵ダストである飛灰の混入割合によっても変化するが、ジルコニアを添加した場合には、焼却灰の塩基度が１．０〜１．５になると侵食量が大きくなり、また使用中に単斜晶系のジルコニアヘ相転移を起こすことにより耐スポーリング性が低下するという問題がある。また、スピネルあるいはマグネシアを添加した耐火物では、高塩基度である飛灰の混入量が多い場合には良いが、塩基度が通常の０．５〜１．５の範囲では、スラグの塩基度が相対的に低く浸食量が大きくなり、アルミナ−クロミア質耐火物に比べて耐用性が充分であるとはいいがたい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、Ｃｒ２Ｏ３を含有せず使用中に有害な６価クロムを発生することなく、かつアルミナ−クロミア質耐火物と同等の耐用性を示す灰溶融炉用耐火組成物を得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミナ質骨材に高融点金属の１種である金属モリブデン粉末を添加することによって、アルミナ−クロミア質耐火物と同等の耐食性が得られることを見い出した。本発明は、その知見に基づいて得られたものである。
すなわち、本発明に係る灰溶融炉用耐火組成物は、アルミナ質骨材：８０〜９９．５質量％及び水硬性セメント：０．５〜２０質量％からなる配合物に、さらに金属モリブデン粉末が外掛けで０．１〜５．０質量％添加されていることを特徴とする。本発明において、アルミナ質骨材の一部を、スピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコン骨材のうちの１種以上で置換することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記耐火組成物は、アルミナ質単独、若しくはアルミナ質にスピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコンのうちの１種以上を併用して骨材とする。スピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコンを併用する場合でもアルミナ質が耐火組成物全体の５０質量％以上を占め、併用するスピネル質等が合計で骨材全体の４５質量％以下、例えば５〜４５質量％の範囲内であるのが望ましい。
アルミナ質骨材としては、例えば焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、電融ボーキサイト、焼成ボーキサイト、スピネル質骨材としては、例えば理論組成のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３のほか、Ａｌ２Ｏ３にＭｇＯを５〜３０質量％固溶する焼結スピネル、電融スピネル、及びＭｇＯが６０質量％までのスピネル−ペリクレースクリンカー、マグネシア質骨材としては、例えば電融マグネシア、海水マグネシアクリンカー、天然マグネサイトクリンカー、ジルコニア質骨材としては、例えばＣａＯ、ＭｇＯあるいはＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア、バッデライトを使用することができる。
【００１０】
結合材に用いる水硬性セメントとしては、アルミナセメント、ポルトランドセメント、ρ−Ａｌ２Ｏ３などの水硬性を示すものが使用でき、耐火物が常温で硬化するのに必要な量として０．５質量％以上が配合され、耐火物の耐食性を低下させない限界量として２０質量％以下の範囲で配合量とされる。
金属モリブデン粉末は、前記骨材及び水硬性セメントに対する外掛け量として０．１〜５．０質量％が添加される。０．１質量％で耐食性の向上に効果がみられ、一方、５質量％を超えて添加しても５質量％添加時に比べて耐食性の向上に効果はなく、逆にコストアップの要因となる。金属モリブデン粉末の粒度は、累積５０質量％平均粒径で５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは同じく累積５０質量％平均粒径で１０μｍ以下である。Ｍｏの純度に関しては特に制限はないが、純度９９％以上のものが現在一般的に市販されているのでこれが使用できる。なお、累積５０質量％平均粒径とは、粒度分布グラフで、Ｘ軸に粒径、Ｙ軸に累積質量％（積分値）をとったとき、グラフ上で５０質量％の点に対応するＸ軸の粒径をいう。
【００１１】
上記耐火組成物の粒度構成としては、１．０ｍｍ以上の粗粒が３０〜７０質量％、０．１ｍｍ以下の微粉が２５〜６０質量％の一般的なキャスタブルの粒度範囲に属するものでよい。
なお、常法に従い、耐火物を緻密化するために、前記耐火組成物の加水混練時又は予め前記耐火組成物に分散剤が約０．０５〜０．５％（耐火組成物に対する外掛け）の範囲で適宜添加される。分散材を添加して緻密化することは、耐食性を向上させる上で有効であり、例えばオキシカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、リン酸塩などが使用できる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と比較して具体的に説明する．
（実施例１）
表１に示す割合の耐火組成物を調合し、水を加えて混練し型枠に流し込んで耐火物試験片を作製し、乾燥後、耐食性を調査するため侵食試験に供した。また、別途、特性試験を行った。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
侵食試験は横型回転試験装置を使用し、ＬＰＧと酸素ガスにより加熱し、炉内を酸化雰囲気として行った。炉内を１５００℃に保持し、１時間毎に侵食材を取り替えて６サイクル実施した後、侵食量及び浸透厚みを測定した。試験に用いた侵食材は、溶融灰を想定して合成した塩基度Ｃ／Ｓ＝１．０と１．５の２種類のスラグである。その組成を、表２に侵食材Ａ、侵食材Ｂとして示す。
特性試験は、試験片を１５００℃×３ｈ焼成したのち実施した。
【００１５】
【表２】
0003875054.tif 000003
【００１６】
侵食試験及び特性試験の結果を表３に示す。なお、表１の溶損指数とは、比較例Ｎｏ．６に示すアルミナ質耐火物試験片の侵食量を基準（溶損量１００）として、他の試験片の侵食量の比率（溶損比）を求めたものである。溶損指数の小さい方が耐食性が良好である。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
表３をみると、侵食材Ａを使用した耐食性▲１▼、▲２▼の試験において、Ｍｏ粉末▲２▼を０．１質量％添加した実施例Ｎｏ．１は、比較例Ｎｏ．６に比べて耐食性の向上が認められる。さらにＭｏ粉末▲２▼を２質量％添加した実施例Ｎｏ．２及びＮｏ．４では顕著な耐食性の向上がみられ、比較例Ｎｏ．１０（アルミナ−クロミア質）と同等の耐食性を示している。また、比較例Ｎｏ．１０では浸透厚みが大きいが、Ｍｏ粉末▲２▼を２質量％添加した実施例Ｎｏ．２及びＮｏ．４は浸透厚みも小さい。
実施例Ｎｏ．５と比較例Ｎｏ．７は、ともに水硬性セメントにρ−Ａｌ２Ｏ３を使用し、Ｍｏ粉末▲２▼の添加量を変えたもので、Ｍｏ粉末▲２▼の添加量が６質量％の比較例Ｎｏ．７は、５質量％の実施例Ｎｏ．５に比べて溶損指数がかえって増大している。コストアップの要因でもあるため、５質量％を超えてのＭｏ粉末の添加は不要である。
【００１９】
また、それぞれ同一量のＭｏ粉末▲２▼と▲１▼を添加した実施例Ｎｏ．２とＮｏ．３を比較すると、平均粒径４２μｍ（１００メッシュ− ）のＭｏ粉末▲１▼を添加した実施例Ｎｏ．３より、平均粒径３μｍ（２０μｍ−）のＭｏ粉末▲２▼を添加した実施例Ｎｏ．２の方が、溶損指数の減少が顕著である。従って、Ｍｏ粉末の粒度に関しては、▲２▼の平均粒径３μｍの方がほうが好ましいといえる。
今回実施したＣ／Ｓ＝１．０と１．５の２水準の耐食性試験において、比較例Ｎｏ．８及びＮｏ．９では、侵食材の塩基度により溶損指数が比較例Ｎｏ．６よりも増大している場合がみられるのに対して、実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５はいずれも比較例Ｎｏ．６に比べて溶損指数は減少しており、アルミナ−クロミア質と同等の耐食性を示していることが認められる。
【００２０】
金属Ｍｏ粉末の添加が耐食性の向上に効果を発揮する理由については、現在究明中であり充分に判ってはいない。しかしながら、耐火物の加熱面側及びスラグと接触する稼働面において、ＣａＭｏＯ４の化合物が生成していることから、Ｍｏが酸化しさらにＣａＯと化合することにより体積膨張し、耐火物組織を緻密にすること、同時にスラグ中のＣａＯをＣａＭｏＯ４として固定することにより、スラグ自体の粘度を増大させること、この両者の相乗効果により、耐火物組織中へのスラグの浸透を抑制すると同時にスラグを通じての拡散を遅らせることが、耐食性の向上に寄与しているのではないかと推定される．
【００２１】
なお、上記のような金属Ｍｏ粉末が効果を発揮するメカニズムの推定から、Ｍｏ粉末を不定形耐火物のみならず不焼成の定型耐火物に添加しても、同様の効果を発揮することは容易に推定される。
【００２２】
（実施例２）
次に、表１に示すＮｏ．２、４〜６、８〜１０の組成の耐火組成物を、２３０×１１４×６５ｍｍの並型れんがサイズの試験片を流し込みによって成型し、乾燥後、耐スポ−リング性試験に供した。試験片の１１４×６５ｍｍの面の前面を１５００℃に保持した電気炉の炉壁と同じ位置まで挿入し、２時間保持後、大気中に取り出し２時間冷却する。これを５サイクル繰り返した後、試験片内に発生した亀裂の状態によって、耐スポ−リング性を評価した。その結果を表４に示す。
表４をみると、本発明の実施例にあたるＮｏ．２、４、５の耐スポ−リング性は、いずれもアルミナ質の比較例Ｎｏ．６と同ランクで良好であり、アルミナ−クロミア質の比較例Ｎｏ．１０に比べて耐スポ−リング性が向上している。また、比較例Ｎｏ．８、９と比べても良好である。
【００２３】
【表４】
0003875054.tif 000005
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る灰溶融炉用耐火組成物は、酸化クロムを含有しないので、使用中に６価クロムを生成することがなく、炉の解体時に有害な６価クロムを含む廃棄物処理の問題を生じない。しかも、酸化クロムを配合した耐火物と同等の耐食性を発揮させることができる。