(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルムの片面に、水溶性高分子と無機層状化合物との塗布液からなる被覆層Ａと、その被覆層Ａ上に、水溶性高分子と無機層状化合物と金属アルコキシドの加水分解との塗布液からなる被覆層Ｂを設けたことを特徴とするガスバリア性積層材料。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項３】
前記無機層状化合物が、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項５】
前記合成樹脂フィルムが、ヒートシール性を有する合成樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項６】
前記合成樹脂フィルムの被覆層塗布面の濡れ指数を４０ｄｙｎｅ以上としたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項７】
前記合成樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料。
【請求項８】
前記被覆層Ｂの面に紙からなる外装材を設けたことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性を改良したヒートシール性を有する合成樹脂フィルムを有する積層材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性積層フィルムは、一般的に金属、または金属酸化物を蒸着した蒸着フィルムにヒートシール性を有する合成樹脂層を形成した積層構成からなっていた。この蒸着フィルムを形成するフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレンのいずれかからなる耐熱性の優れた延伸フィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、紙を基材とした場合、そのまま前記のように蒸着を施すことは困難であるため、紙と前記蒸着フィルムをラミネートした構成としなければならなかった。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール性を有する合成樹脂フィルムは、前記延伸フィルムと比較して耐熱性等が劣るため、アルミニウム等の金属を蒸着したフィルムであり、蒸着条件が厳しい酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着したフィルムはまだ商業的に使用されていなかった。
【０００４】
このようにポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール性を有する合成樹脂フィルムに金属蒸着層以外のガスバリア層を設ける場合は、このガスバリア層を付与する手段として、蒸着より容易な手段でガスバリア層を形成する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール性を有する合成樹脂フィルムに金属蒸着層以外のガスバリア層を設けるに際し、このガスバリア層を付与する手段として、蒸着より容易な印刷、塗布手段でガスバリア層を形成することにより、紙製基材からなる積層材料であっても、蒸着したプラスチックフィルムを使用しなくても防湿性等のバリア性を向上させることができる積層材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、合成樹脂フィルムの片面に、水溶性高分子と無機層状化合物との塗布液からなる被覆層Ａと、その被覆層Ａ上に、水溶性高分子と無機層状化合物と金属アルコキシドの加水分解との塗布液からなる被覆層Ｂを設けたことを特徴とするガスバリア性積層材料である。また、請求項２に係る発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層材料である。また、請求項３に係る発明は、前記無機層状化合物が、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層材料である。また、請求項４に係る発明は、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料である。また、請求項５に係る発明は、前記合成樹脂フィルムが、ヒートシール性を有する合成樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料である。
【０００７】
また、請求項６に係る発明は、前記合成樹脂フィルムの被覆層塗布面の濡れ指数を４０ｄｙｎｅ以上としたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料である。また、請求項７に係る発明は、前記合成樹脂フィルムがポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料である。また、請求項８に係る発明は、前記被覆層Ｂの面に紙からなる外装材を設けたことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層材料である。
【０００８】
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のガスバリア性積層材料の一例を示す断面図で、１は外装材、２は接着層、３は被覆層、および４は合成樹脂フィルムを示す。ここで、外装材１は、一般的に使用されている紙からなり、坪量が３０〜２０００ｇ／ｍ2の範囲である。
【００１０】
合成樹脂樹脂フィルム４は、厚みが１０〜１００μｍの範囲が好適で、被覆層３を設ける側をコロナ処理等の表面処理を施しておく必要がある。この表面処理による効果を発揮するためには、合成樹脂フィルムを形成する樹脂中に静電気防止剤を３００〜３０００ＰＰＭの範囲で添加しておくのが好ましい。
【００１１】
また、合成樹脂フィルムの被覆層を設ける側に、イミン系、ウレタン系、ブタジエン系、酸化チタン系の群より選ばれたコーティング剤が使用することも可能である。
【００１２】
次に、被覆層３は、水溶性高分子と無機層状化合物との塗布液からなる被覆層Ａと、その被覆層Ａ上に、水溶性高分子と無機層状化合物と金属アルコキシドの加水分解との塗布液からなる被覆層Ｂ設けてなる被覆層である。ここで、無機層状化合物は、カオリナイト族、スメクタイト族、およびマイカ族等の粘土鉱物等であって、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。これら無機層状化合物の種類、粒径、およびアスペクト比等は、適宜選択され、特に限定されるものでない。この中で、モンモリロナイト、ヘクトライト、およびサポナイト等のスメクタイト族が好適で、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。特に、この族の中でも、モンモリロナイトは溶融状態での安定性、塗工性が最も優れている。
【００１３】
また、使用される樹脂は、前述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂およびアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を本発明のガスバリア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００１４】また、本発明のバリア層は、さらに金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有した組成としてもよい。この金属アルコキシドは、Ｍを金属、Ｒをアルキル基、およびｎをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、Ｍ（ＯＲ）nで示される化合物である。Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｒおよびＺｒからなる群より選ばれ、Ｒが、メチル基、エチル基から選ばれるのが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などを用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するために好ましい。上記の中でも、特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕を用いるのが好ましい。
【００１５】
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００１６】例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００１７】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。皮膜の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００１８】
この外装材１と合成樹脂フィルム４を一体化する手段として、２液または１液のウレタン系接着剤からなる接着層を介してラミネートする方法、アンカー剤からなる接着層を介して溶融した樹脂を押し出しコーティングすることでラミネートする方法で形成することができる。
【００１９】
図２に示すように、外装材１に印刷層６を形成する場合、外装材１である紙、または紙を含む複合材の表側に施すことができる。
【００２０】
【実施例】
〔参考例１〕
厚みが２０μｍのポリエチレンフィルムの片面をコロナ処理し、表面の濡れ指数を４５ｄｙｎｅとし、このコロナ処理した面に以下に示した組成からなる被覆層を形成した。ここで被覆層は、５重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に、モンモリロナイトを、ＰＶＡとモンモリロナイトとの重量比が１：１となるように混合して、塗布液Ａを調整した。次に、この塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃の温度で１分間乾燥させて、厚さ０．５μｍの被覆層を形成した。この被覆層を設けた紙性材料は、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ、水蒸気透過度が３ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。なお、被覆層を設けない厚みが２０μｍのポリエチレンフィルムの酸素透過度は、２０００ｃｃ／ｍ2  ・ｄａｙ、水蒸気透過度は、１４ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【００２１】
〔実施例２〕
参考例１の被覆層上に、以下に塗布液Ｂをさらに塗布、形成した被覆層を設けたポリエチレンフィルムを製造した。被覆層は、テトラエトキシシラン１０．２ｇに、０．０２Ｎの塩酸２６．５ｇを加え、３０分間攪拌して、テトラエトキシシランを加水分解させた。また、水を溶媒とする５重量％のＰＶＡ溶液に、平均粒度が１２０μｍのモンモリロナイトを、ＰＶＡとモンモリロナイトとの重量比が１：１となるように混合した。このＰＶＡ・モンモリロナイト混合液と、上述のテトラエトキシシランの加水分解溶液とを、重量比で４：６となるように混合して、塗布液Ｂを調整した。以上のようにして調整した塗布液Ｂを、塗布液Ａを用いて形成した被膜上に、バーコータを用いて塗布し、１２０℃の温度で１分感乾燥させて、厚さ０．２μｍの被膜を形成した。この被覆層を設けたポリエチレンフィルムは、酸素透過度が２．８ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ、水蒸気透過度が２．９ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【００２２】
〔実施例３〕
参考例１のポリエチレンフィルムの被覆層を設けた側に、厚みが１５μｍの溶融ポリエチレンからなる接着層を介して、厚みが３００ｇ／ｍ2の紙を積層してカスバリア性積層材料を製造した。この積層材料は、酸素透過度が３ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ、水蒸気透過度が３ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、このようにヒートシール性を有する合成樹脂フィルムである比較的耐熱性の劣る、ポリエチレン、ポリプロピレンに塗布、乾燥により、水溶性高分子と無機層状化合物との塗布液からなる被覆層Ａと、その被覆層Ａ上に、水溶性高分子と無機層状化合物と金属アルコキシドの加水分解との塗布液からなる被覆層Ｂを設けた被覆層を形成することができるので、従来のように蒸着のように特別の処理施すことが困難な材料にも、バリア性を施すことができる。これにより、紙等の基材に対しても、積層するだけでガスバリア性を付与することができ、内容物十分に保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア積層材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア積層材料の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…外装材
２…接着層
３…被覆層
４…合成樹脂フィルム
【図１】
0003941188.tif 000002
【図２】
0003941188.tif 000003