(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する下記一般式（１）で示される直鎖状フルオロポリエーテル化合物
【化１】
0003962894.tif 000023
（式中、Ｒ1は置換または非置換一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子または置換または非置換一価炭化水素基、Ｑは一般式
【化２】
0003962894.tif 000024
（Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を介してもよい置換または非置換二価炭化水素基）、または
【化３】
0003962894.tif 000025
（Ｒ4、Ｒ5は置換または非置換二価炭化水素基）
で示される基、ａは０以上の整数、Ｒｆはパーフルオロアルキルエーテルである。）
（Ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する下記式で示されるいずれかの化合物
【化１８】
0003962894.tif 000026
（Ｍｅはメチル基を示す。）
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の付加反応（ヒドロシリル化）をすすめるための触媒量の白金族化合物を（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で放置あるいは加熱することにより容易に硬化する耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性および低温特性に優れた硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物に関するものであり、特にその硬化物が高硬度でかつ高強度な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低透湿性で液状化可能なゴム材料として、特開平８−１９９０７０号公報に記載の硬化性組成物などが提案されているが、この組成物は高硬度で、高強度な組成物を組み立てることが困難であった。
【０００３】
従って、本発明は、高硬度でかつ高強度を維持した硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物に、更に、
（Ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する化合物を併用することにより、高強度を維持したまま高硬度な硬化物を与える硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する下記一般式（１）で示される直鎖状フルオロポリエーテル化合物
【化１９】
0003962894.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換または非置換一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子または置換または非置換一価炭化水素基、Ｑは一般式
【化２０】
0003962894.tif 000003
（Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を介してもよい置換または非置換二価炭化水素基）、または
【化２１】
0003962894.tif 000004
（Ｒ4、Ｒ5は置換または非置換二価炭化水素基）
で示される基、ａは０以上の整数、Ｒｆはパーフルオロアルキルエーテルである。）
（Ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する下記式で示されるいずれかの化合物
【化２２】
0003962894.tif 000005
（Ｍｅはメチル基を示す。）
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の付加反応（ヒドロシリル化）をすすめるための触媒量の白金族化合物を（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して１〜１，０００ｐｐｍ
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００７】
（Ａ）直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものであるが、好ましくは式（１）で示されるものである。
【０００８】
【化４】
0003962894.tif 000006
（式中、Ｒ1は置換または非置換一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子または置換または非置換一価炭化水素基、Ｑは一般式
【０００９】
【化５】
0003962894.tif 000007
（Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子もしくはケイ素原子を介してもよい置換または非置換二価炭化水素基）、または
【００１０】
【化６】
0003962894.tif 000008
（Ｒ4、Ｒ5は置換または非置換二価炭化水素基）
で示される基、ａは０以上の整数、Ｒｆはパーフルオロアルキルエーテルである。）
【００１１】
上記式中、置換または非置換一価炭化水素基Ｒ1としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、これらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基などのフッ素置換アルキル基等が挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ2の置換または非置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、Ｒ2として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、これらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基などのフッ素置換アルキル基等が挙げられる。
【００１３】
また、置換または非置換二価炭化水素基Ｒ3としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、また、結合の途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１種または２種以上を含んだ基としては、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基またはアリール基である）として介在することができ、またケイ素原子は下記の基として介在することができる。
【００１４】
【化７】
0003962894.tif 000009
（Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、Ｒ'''は炭素数１〜６のアルキレン基またはアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特に０〜５の整数である。）
【００１５】
このような基としては、下記の基を例示することができる。
【００１６】
【化８】
0003962894.tif 000010
（Ｍｅはメチル基を示す）
【００１７】
また、置換または非置換二価炭化水素基Ｒ4およびＲ5としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基が例示される。
【００１８】
次に、（Ａ）成分のＱおよびＲｆを例示するが、これらは代表例であり、これらに限定されるものではない。以下の化学式においてメチル基はＭｅ、フェニル基はＰｈと略記する。
【００１９】
Ｑの代表例としては、下記のものが例示される。
【００２０】
【化９】
0003962894.tif 000011
【００２１】
また、二価パーフルオロポリエーテル基Ｒｆの代表的な例としては、下記のものが挙げられる。
【００２２】
【化１０】
0003962894.tif 000012
【００２３】
本発明の（Ａ）成分の化合物は、例えば式（ａ）
ＦＣＯ−Ｒｆ−ＣＯＦ                                （ａ）
（Ｒｆは前記と同様）
で示される両末端に酸フロライド基を有する化合物と、例えば式（ｂ）
【００２４】
【化１１】
0003962894.tif 000013
（Ｒ1、Ｒ2は前記と同様）
【００２５】
で示されるアミンとをトリエチルアミン等の受酸剤存在下で反応させることにより合成することができる。
【００２６】
また、Ｒｆ基を鎖長延長した化合物は、（ａ）の両末端に酸フロライド基を有する化合物と、例えば式（ｃ）
Ｈ−Ｑ−Ｈ                                          （ｃ）
（Ｑは前記と同様）
とを受酸剤存在下に反応させ、さらに（ｂ）の二級アミンを反応させることにより、合成することができる。この反応で（ａ）と（ｃ）との仕込量はモル換算で（ａ）の仕込量を（ｃ）より多くしなくてはならない。なお、（ａ）と（ｃ）との比率（ａ）／（ｃ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーが合成されるが、（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーが合成される。この反応は２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃で行わせればよい。
【００２７】
また、本発明の中でケイ素を含有した含フッ素有機ケイ素化合物は、（ａ）と（ｂ）との反応で合成した一般式（ｉ）
【００２８】
【化１２】
0003962894.tif 000014
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒｆは前記と同様）
【００２９】
で示される両末端にビニル基を有する化合物と、例えば式（ｉｉ）
Ｈ−Ｐ−Ｈ                                          （ｉｉ）
（Ｐは
【００３０】
【化１３】
0003962894.tif 000015
などが例示される。）
【００３１】
とを付加反応触媒の存在下にて反応させることにより合成することができる。この反応で（ｉ）と（ｉｉ）との仕込量はモル換算で（ｉ）の仕込量を（ｉｉ）より多くしなくてはならないが、その値は最大で２である。即ち、
【００３２】
【数１】
0003962894.tif 000016
【００３３】
である。なお、（ｉ）と（ｉｉ）との比率（ｉ）／（ｉｉ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーが合成されるが、（ｉ）／（ｉｉ）の値を１に近づければ分子量の大きなポリマーが合成される。この反応は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行わせればよく、この触媒としては周期表第ＶＩＩＩ族元素またはその化合物、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５４５２号参照）、白金黒またはパラジウムなどをアルミナ、シリカ、カーボンなどの担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）などが挙げられるが、これらのコンプレックスはアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶剤に溶解したものとすることが好ましい。
【００３４】
この（Ａ）成分は、数十ｃＳｔ（２５℃）の低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで、本発明に使用可能である。取り扱いやすさの点からは、例えば熱加硫ゴム用には生ゴム状のポリマーが、また液状ゴム用には１０〜１０，０００Ｐａ・ｓ（２３℃）程度のポリマーが適切である。低粘度すぎると、得られた硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくなり、バランスのとれた物性が得られない。
【００３５】
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有する化合物
本発明の組成物を構成する第２成分としての一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有し、かつ分子量が２，５００以下、好ましくは１００〜２，５００の化合物は、架橋密度を増加する働きがあり、硬化したゴムの硬度を向上させることができる。この場合、この（Ｂ）成分としては、分子中に少なくとも３個の≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2または＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を有する化合物であることが好ましい。具体的には下記化合物が例示される。
【００３６】
【化１４】
0003962894.tif 000017
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００３７】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部とすることが好ましい。少なすぎると、硬度増加の効果がほとんどなく、多すぎるとゴム強度が低下する。
【００３８】
（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
本発明の組成物を構成する第３成分としての有機ケイ素化合物は、架橋剤、鎖長延長剤として働くもので、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればよいが、好ましくはフッ素原子を有するものが好ましい。
【００３９】
なお、フッ素原子含有基としては、一価のポリフルオロアルキル基、一価のポリフルオロアルキルエーテル基、および上述したＲｆ基が挙げられ、一価のポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキルエーテル基としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
すなわち、一価のポリフルオロアルキル基としては、
−ＣhＦ2h+1
（ｈは１〜２０、好ましくは２〜１６の整数）
が好ましく、例えばＣ4Ｆ9−、Ｃ8Ｆ17−等が挙げられる。また、一価のポリフルオロアルキルエーテルとしては、炭素数１〜５００、より好ましくは１〜３００のものが好ましい。好適なものとしては、下記のものを例示することができる。
【００４１】
【化１５】
0003962894.tif 000018
（ｍは０〜１０の整数）
【００４２】
本発明の（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、下記のものを例示することができる。
【００４３】
【化１６】
0003962894.tif 000019
【００４４】
なお、この（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、上記した（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜５０重量部で十分であるが、現実的には組成物全系に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対してＳｉＨ基を０．５〜５．０モル、望ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。少なすぎれば架橋度合いが不十分になるし、多すぎれば鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる。また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために第１成分と相溶するものを使用するのが良い。
【００４５】
（Ｄ）白金族化合物触媒
また、本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分としての白金族化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の付加反応（ヒドロシリル化）をすすめるための触媒として働くものである。一般に貴金属の化合物のため高価であることから比較的入手しやすい白金化合物がよく用いられる。例えば塩化白金酸または塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカまたはアルミナまたはカーボン等の固体触媒も使用可能であるが、より均一な硬化物を得るためには、塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを第１成分と相溶させて使用するのが良い。白金以外の触媒としてはロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等がある。これら触媒の使用量は特に制限するものではないが、高価なこともあり一般には１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度で良い。
【００４６】
本組成物は、（Ａ）成分の官能基の種類、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、１００〜１５０℃で数分から数時間の短時間で硬化させることも可能である。
【００４７】
その他の成分
なお、本組成物の実用化にあたっては必要に応じてさらに種々の添加剤を添加しても良い。具体的には組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは前記Ｒ1と同様な基である）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）およびアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号および特公昭５４−３７７４号公報参照）、さらに重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号参照）などがある。
【００４８】
これらの添加剤を添加した場合も、やはり全組成物中のケイ素原子に直接結合するアルケニル基およびエチニル基の合計量の不飽和結合１個に対してケイ素原子に直接結合する水素原子を０．５〜５個存在させることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたりガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよく、これには例えばフュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタンおよび酸化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩があげられるが、これにはまた必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸化防止剤を添加することも可能である。
【００５０】
本組成物の実用にあたっては用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロリナート等に該組成物を所望の濃度に溶解して使用しても良い。
【００５１】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、種々の用途に利用することができる。すなわち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
[実施例１〜４、比較例１]
【００５４】
【化１７】
0003962894.tif 000020
【００５５】
上記式で表されるポリマー（粘度５，１００ｃｓ、平均分子量１５，０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部にトリメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２５重量部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、べースを作成した。このべースに表１の様な組成で１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ４）および下式（ａ）の含フッ素水素シロキサンを添加した組成物を作成した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて物性を測定し、ゴム物性を測定したところ、表１の結果になった。
【００５６】
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3            （ａ）
【００５７】
【表１】
0003962894.tif 000021
【００５８】
[実施例５〜７]
実施例１〜４で作成したべースを使用して、Ｖ４の代わりに下式（ｂ）の化合物を添加して表２の組成物を作成した。実施例１〜４と同様な方法で硬化シートを作成し、ゴム物性を測定したところ、表２の結果が得られた。
【００５９】
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2）3    （ｂ）
【００６０】
【表２】
0003962894.tif 000022
【００６１】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物は、高硬度かつ高強度の硬化物を与える。