(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環臭素化β−ブロモエチルベンゼンをポリエチレングリコールの存在下、アルカリ金属水酸化物水溶液で脱臭化水素して環臭素化スチレンモノマーを製造する方法において、脱臭化水素反応後の反応液を分液し、粗環臭素化スチレンモノマーをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄することにより、効率的かつ簡便に環臭素化スチレンモノマーを得ることを特徴とする環臭素化スチレンモノマーの製造方法。
【請求項２】
濃度が１から２０重量％の範囲のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１に記載の環臭素化スチレンモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相間移動触媒としてポリエチレングリコールを用いる環臭素化β−ブロモエチルベンゼンの脱臭化水素反応により、環臭素化スチレンモノマーを製造する方法において、脱臭化水素反応後の反応液をアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄処理することにより、効率的かつ簡便に環臭素化スチレンモノマーを得ることのできる工業的製造方法に関するものである。
【０００２】
環臭素化スチレンモノマー、特にモノ，ジ，トリブロモスチレンは、高分子材料の反応型難燃剤もしくは光学材料用モノマーとして有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
相間移動触媒としてポリエチレングリコールを用いる環臭素化β−ブロモエチルベンゼンの脱臭化水素反応により、環臭素化スチレンモノマーを製造する方法は、米国特許第４６３３０２６号公報に示されるように公知である。その方法は、環臭素化β−ブロモエチルベンゼンとポリエチレングリコールの混合液に過剰量のアルカリ金属水酸化物水溶液及び固形アルカリ金属水酸化物を滴下及び添加して脱臭化水素反応を行い、次に水を加えて分液し粗環臭素化スチレンモノマーを得る。さらに得られた粗環臭素化スチレンモノマーを希塩酸水で洗浄し、アルカリ分を除き、減圧乾燥して環臭素化スチレンモノマーを得るというものである。
【０００４】
しかし、このようにして製造された環臭素化スチレンモノマーは、触媒として用いたポリエチレングリコールの変成物を含有している。この変成物は界面活性能を有するために、脱臭化水素反応に添加するポリエチレングリコールの量を増加したり、また、分子量の大きいポリエチレグリコールを使用した場合、粗環臭素化スチレンモノマーの希塩酸水洗浄時にモノマー相と水相の分液性が非常に悪くなり、分液処理の長時間化及びモノマー回収率また品質の低下などを招き問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、相間移動触媒としてポリエチレングリコールを用いる環臭素化β−ブロモエチルベンゼンの脱臭化水素反応により、環臭素化スチレンモノマーを製造する方法において、脱臭化水素反応後の反応液に溶存、分散するアルカリ分除去のために行う水洗処理時のモノマー相と水相の分液性を改良し、効率的かつ簡便に環臭素化スチレンモノマーを得ることのできる工業的製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、相間移動触媒としてポリエチレングリコールを用いる、環臭素化β−ブロモエチルベンゼンの脱臭化水素反応により、環臭素化スチレンモノマーを製造する方法において、脱臭化水素反応後の反応液（以下粗環臭素化スチレンモノマーと記す）に溶存するポリエチレングリコール変成物などの不純物の影響による、水洗処理時のモノマー相と水相の分液性を改良する方法について鋭意検討した結果、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄処理することにより分液性が著しく改良され、極めて効率的かつ簡便にアルカリ分が除去された環臭素化スチレンモノマーを得ることのできる事実を見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、環臭素化β−ブロモエチルベンゼンをポリエチレングリコールの存在下、アルカリ金属水酸化物水溶液で脱臭化水素して環臭素化スチレンモノマーを製造する方法において、脱臭化水素反応後の反応液をアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄することにより、効率的かつ簡便に環臭素化スチレンモノマーを得ることを特徴とする環臭素化スチレンモノマーの製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明でいう環臭素化β−ブロモエチルベンゼンとは、芳香環水素を臭素原子で少なくとも１個以上置換したβ−ブロモエチルベンゼン化合物である。具体的には、β−ブロモエチルモノブロモベンゼン、β−ブロモエチルジブロモベンゼン、β−ブロモエチルトリブロモベンゼン、β−ブロモエチルテトラブロモベンゼン、β−ブロモエチルペンタブロモベンゼンまたはそれらの混合物を指す。特にβ−ブロモエチルモノブロモベンゼン、β−ブロモエチルジブロモベンゼン、β−ブロモエチルトリブロモベンゼンまたはそれらの混合物が本発明に好適に使用されうる化合物である。
【０００９】
本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどから選ばれる。またこれらの混合物も使用できる。その使用量は、環臭素化β−ブロモエチルベンゼンに対して通常１．０から４．０倍モルであり、好ましくは１．１から２．５倍モルである。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は出来るだけ高い方が好ましいが、通常３０から５０重量％の濃度のものが好適に使用されうる。
【００１０】
本発明に使用される相間移動触媒であるポリエチレングリコールは、その分子量が好ましくは２００から３４００の範囲のものから選ばれるが、更に好ましくは分子量が４００から１０００のものである。その使用量は、環臭素化β−ブロモエチルベンゼンに対して通常０．１から１０重量％の範囲から選ばれるが、好ましくは０．５から５．０重量％である。
【００１１】
本発明における反応温度は通常０℃から８０℃の間が選ばれるが、好ましくは２０℃から６０℃の範囲である。
【００１２】
本発明の環臭素化スチレンモノマーは、非常に重合性の高いモノマーであるので反応の際には重合抑制剤を添加しておく必要がある。添加する重合抑制剤は一般にヒンダードフェノールと呼ばれている、分子内に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基を少なくとも１個以上有する化合物が好ましい。添加量は環臭素化β−ブロモエチルベンゼンに対して好ましくは１００から１０００ｐｐｍの範囲である。
【００１３】
以上のような原料および反応条件で脱臭化水素反応を行えば、短時間、高収率で環臭素化スチレンモノマーを得ることが出来る。しかし、得られたモノマー中には反応によって生成するポリエチレングリコールの変成物が溶存している。このポリエチレングリコールの変成物は、ポリエチレングリコールと環臭素化β−ブロモエチルベンゼンのコンプレックスと推定しており、この変成物が界面活性能を有するために、粗環臭素化スチレンモノマーのアルカリ分除去のために行う水洗処理時のモノマー相と水相の分液性を非常に悪くしていると考えられる。本発明のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液による洗浄処理を行えば、変成物が有する界面活性能を低下させることができると考えられ、このためモノマー相と水相との分液性が著しく改良され、極めて効率的かつ簡便にアルカリ分が除去された環臭素化スチレンモノマーを得ることができる。
【００１４】
本発明に使用されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどから選ばれる。その水溶液の濃度は、好ましくは１重量％から２５重量％の範囲のものから選ばれるが、更に好ましくは３重量％から２０重量％の濃度のものが好適に使用されうる。濃度が低すぎると分液性が不完全となり、逆に高すぎると洗浄処理操作中に金属塩結晶が析出してくる場合があり好ましくない。その使用量は、粗環臭素化スチレンモノマーに対して好ましくは０．１容量比以上から選ばれるが、更に好ましくは０．３容量比から２．０容量比である。容量比が小さすぎるとアルカリ除去効率が劣り、大きすぎると洗浄槽容量を大きくする必要があり、また金属塩使用量増大の面から不経済である。
【００１５】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄される粗環臭素化スチレンモノマーについては、反応後の反応液を直接、洗浄処理してもよいが、洗浄効率を高めるため、反応液からいったん粗環臭素化スチレンモノマーを分離した後、これを洗浄処理することが好ましい。分離の際には、必要に応じて水などを添加してもよい。
【００１６】
粗環臭素化スチレンモノマーをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄処理する方法は、両者を単純に接触させるだけでよく、回分式、連続式のいずれも有効である。接触は、双方共に容器内で両者を攪拌または振とうさせて接触させればよく、その後静置分液し環臭素化スチレンモノマーを得る。このような洗浄処理はくりかえし行ってもよく、それにより、環臭素化スチレンモノマーに含有されるアルカリ分を更に低減することができる。このようにして得られた環臭素化スチレンモノマーは、アルカリ分をほとんど含有しない品質のものであり各種用途に使用できる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、相間移動触媒としてポリエチレングリコールを用いる環臭素化β−ブロモエチルベンゼンの脱臭化水素反応により、環臭素化スチレンモノマーを製造する方法において、粗環臭素化スチレンモノマーをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液で洗浄処理することで、分液性が著しく改良され、減圧乾燥を必要とせず極めて効率的かつ簡便に、溶存、分散するアルカリ分の除かれた環臭素化スチレンモノマーを得ることができる。
【００１８】
本発明の製造法は、極めて簡便で、工業的な利用価値が大きく実用性に富んでいる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
温度計、攪拌機および還流冷却管を有する容量５０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、環臭素化β−ブロモエチルベンゼン混合物（β−ブロモエチルジブロモベンゼン８２．５重量％，β−ブロモエチルモノブロモベンゼン１１．３重量％，β−ブロモエチルトリブロモベンゼン６．２重量％含有）１８７５ｇとＰＥＧ（分子量６００）６４．０ｇおよび１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１．０ｇを仕込み、４０℃で攪拌下に４８重量％ＮａＯＨ水溶液１０６５ｇを３時間にわたって滴下した。滴下終了後攪拌下に同温度で１時間熟成した。
【００２１】
その後冷却し、室温付近にて水１５００ｍｌを加え１０分間攪拌し静置した。反応溶液は粗環臭素化スチレンモノマー（以下ＣＢＳと略す）相と水相の２相に分離していた。これを分液してＣＢＳ１４３６ｇを得た。このＣＢＳ１００ｍｌと１０重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを攪拌機を有する容量３００ｍｌの容器に入れ、室温下で３０分間攪拌後に静置した。環臭素化スチレンモノマー（以下ＢＳと略す）相と塩化ナトリウム水溶液の水相（以下ＡＱ相と略す）は２分以内で完全に透明な２相に分離し、分液性は非常に良好であった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと５重量％塩化カルシウム水溶液１００ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は５分で完全に透明な２相に分離し、分液性は良好であった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２３】
実施例３
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと３重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は１０分で完全に透明な２相に分離し、分液性は良好であった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２４】
実施例４
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと２０重量％塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は５分で完全に透明な２相に分離し、分液性は良好であった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２５】
実施例５
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと１０重量％塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は５分で完全に透明な２相に分離し、分液性は良好であった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２６】
実施例６
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと１重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は５０分で完全分離した。分液したＢＳ相に再度１重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は２０分で完全に透明な２相に分離し、分液性は良かった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２７】
実施例７
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと１０重量％塩化ナトリウム水溶液１０ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は１０分で完全分離した。前記と同一の処理をさらに２回行い静置した。ＢＳ相とＡＱ相は５分で完全に透明な２相に分離し、分液性は良好であった。また、得られたＢＳ中にはＮａＯＨ分が検出されなかった。
【００２８】
比較例１
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は約１時間後に２相に分液したものの両相共に著しく白濁しており分液性は不良であった。白濁したＢＳは水分を１５００ｐｐｍ含有し強酸性を呈する非常に品質の劣るものであった。
【００２９】
比較例２
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は約３時間後に２相に分液したものの両相共に著しく白濁しており分液性は非常に不良であった。白濁したＢＳは水分を６０００ｐｐｍ含有し酸性を呈する非常に品質の劣るものであった。
【００３０】
比較例３
実施例１で得られたＣＢＳ１００ｍｌと水１００ｍｌを実施例１と同一の方法で攪拌処理し静置した。ＢＳ相とＡＱ相は約１日後に僅かに２相に分液したもののＢＳ相は水を多量に含有する乳濁状態であった。