(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有する原水に酸を添加して酸性とした後、脱気膜に通水して炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整し、次いでスケール防止剤を添加した後、該ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
ホウ素を含有する原水に、スケール防止剤を添加し、さらに酸を添加して酸性とした後、脱気膜に通水して炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整した後、該ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
スケール防止剤がエチレンジアミン四酢酸塩であり、ホウ素含有水への添加濃度が２０ｍｇ／リットル以上である請求項１又は２記載のホウ素含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整し、逆浸透膜に通水してホウ素を除去するホウ素含有水の処理方法において、逆浸透膜の透過速度の低下を生ずることなく、長時間にわたって高い透過水量を維持することができるホウ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素を含有する原水を処理して純水又は超純水を製造する方法として、アルカリ添加によりpHを１０以上にしたのち、逆浸透膜に通水する純水製造方法が知られている。また、このような逆浸透膜処理においては、カルシウムスケールが発生しやすいため、前処理として弱酸性イオン交換装置及び脱気装置を用いてカルシウムと炭酸を除去し、カルシウムスケールの発生を防止する方法が知られている。
第４７回全国水道研究会発表会（平成８年５月、発表番号４−９８）では、逆浸透膜を利用したホウ素低減システムにおいて、水のpHを１０以上とすることによりホウ素排除率が高くなるが、微量のカルシウムなどの硬度成分が析出して膜閉塞を生じ、短時間で造水量が低下することが報告されている。
カルシウムの除去に弱酸性イオン交換装置を用いると、原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2の場合はカルシウムは効果的に除去されるが、ＣａＣｌ2のような形態であると除去は困難であり、カルシウムが残存する。このような場合、原水にアルカリを添加して、通水しながらイオン交換樹脂の一部をＮａ型に変えることにより、ＣａＣｌ2のような形態のカルシウムを除去することも考えられるが、再生後の通水初期でのカルシウム除去性の低下や、原水のカルシウム濃度の変動に対してアルカリ添加量の調整が必要になるなど、装置の運転が難しいという問題がある。
原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2である場合、弱酸性イオン交換装置によりカルシウムを除去したのち、脱気膜装置により脱炭酸を行う方法が提案されている。カルシウムを除去するとともに、脱炭酸を行うことにより、高pHで特に析出しやすい炭酸カルシウムスケールの発生を防止することができる。しかし、カルシウム又は全無機炭酸濃度のいずれか一方を必要濃度以下にすれば、炭酸カルシウムスケールは発生しないので、弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置の両方を設けることは、無駄でもあり不経済でもある。
また、従来のホウ素含有水の処理方法においては、アルカリを添加してpH１０以上とした被処理水を、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、ホウ素の除去率を高めているが、pHを高くするために水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加量が著しく多くなり、耐アルカリ性逆浸透膜透過水中のアルカリ濃度が高くなり、後段へのアルカリ負荷が大きくなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整し、逆浸透膜に通水してホウ素を除去するホウ素含有水の処理方法において、弱酸性イオン交換樹脂装置などによる前処理を行うことなく逆浸透膜に通水しても、カルシウムスケールの発生による透過速度の低下がなく、長時間にわたって高い透過水量を維持することができるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加することにより、逆浸透膜へのカルシウムスケールの付着を防止し、長時間にわたって高い透過水量を維持し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素を含有する原水に酸を添加して酸性とした後、脱気膜に通水して炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整し、次いでスケール防止剤を添加した後、該ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法、
（２）ホウ素を含有する原水に、スケール防止剤を添加し、さらに酸を添加して酸性とした後、脱気膜に通水して炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整した後、該ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法、及び、
（３）スケール防止剤がエチレンジアミン四酢酸塩であり、ホウ素含有水への添加濃度が２０ｍｇ／リットル以上である第(１)項又は第(２)項記載のホウ素含有水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）ホウ素含有水のｐＨを１０以上に調整する第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、
（５）逆浸透膜が、耐アルカリ性逆浸透膜である第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、及び、
（６）スケール防止剤が、カルボキシル基を有する低分子量ポリマー又はキレート化剤である第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素含有水の処理方法は、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整し、逆浸透膜に通水してホウ素を除去するホウ素含有水の処理に適用することができる。本発明方法においては、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する。
本発明方法において、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整する方法には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加する方法や、強塩基性イオン交換樹脂塔に通水する方法などを挙げることができる。アルカリ水溶液を添加する方法としては、例えば、撹拌機つきのpH調整槽を設けてアルカリを添加し、あるいは、通水ラインにアルカリ水溶液注入口、その下流側にスタチックミキサーなどを設けて、注入口よりアルカリ水溶液を添加することができる。ホウ素含有水にアルカリを添加することにより、pHをホウ酸のｐＫa９.２（２５℃）以上、より好ましくはpHを１０以上に調整する。
本発明方法に用いる逆浸透膜は、耐アルカリ性逆浸透膜であることが好ましく、pH１０以上の水と長期的に接しても劣化を受けないものであることが好ましい。この場合、供給されるアルカリ性のホウ素含有水のpHよりも、濃縮水の方がpHが高くなるので、濃縮水のpHを考慮して耐アルカリ性逆浸透膜を選択することが好ましい。このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、例えば、pH１１まで長期耐久性のあるものとして市販されている ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０などや、pH１０まで長期耐久性のあるものとして市販されている日東電工(株)製ＥＳ２０、ＥＳ１０、ＮＴＲ７５９や、東レ(株)製ＳＵ７００などのポリアミド系の膜などを挙げることができる。
【０００６】
本発明方法においては、逆浸透膜に通水するホウ素含有水の脱炭酸処理を行うことが好ましい。脱炭酸処理の方法には特に制限はなく、例えば、脱気膜、真空脱気、脱炭酸塔などを用いて脱炭酸処理を行うことができる。脱気膜を用いる場合は、例えば、ホウ素含有水に酸を添加して酸性としたのち、脱気膜に通水することにより脱炭酸することができる。ホウ素含有水中の炭酸を除去することにより、スケール防止剤の添加量を減少するとともに、逆浸透膜に通水する前のpH調整に必要なアルカリ添加量も減少することができる。炭酸が存在すると必要なアルカリ添加量が多くなるのは、水中の全炭酸濃度が多いほど、pHの緩衝作用が大きいためであると考えられる。脱炭酸処理を行ってpH調整のためのアルカリ添加量を減少することにより、逆浸透膜からのアルカリリーク量、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合には、ナトリウムのリーク量を減少することができる。
本発明に用いるスケール防止剤には特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを重合して得られるカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート化剤、ニトリロトリメチレンホスホン酸などのホスホン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩などを挙げることができる。これらの中で、カルボキシル基を有する低分子量ポリマー及びキレート化剤はカルシウムスケールを防止する効果が大きく、特に好適に使用することができる。
本発明方法において、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する場所には特に制限はなく、例えば、ホウ素を含有する原水に直接スケール防止剤を添加することができ、脱炭酸処理の前に酸性としたホウ素含有水にスケール防止剤を添加することもでき、脱炭酸処理を終えた直後のホウ素含有水にスケール防止剤を添加することもでき、あるいは、脱炭酸とpH調整を行った後のpH９.２以上のホウ素含有水にスケール防止剤を添加することもできる。
【０００７】
図１(ａ)は、本発明のホウ素含有水の処理方法の一態様の工程系統図である。本態様においては、ホウ素を含有する原水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、スケール防止剤を添加し、逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。図１(ｂ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ホウ素を含有する原水に酸を添加していったん酸性とし、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、スケール防止剤を添加し、逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。図１(ｃ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ホウ素を含有する原水に先ずスケール防止剤を添加し、さらに酸を添加していったん酸性として、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。これらの態様の中で、脱気膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する態様は、脱気膜と逆浸透膜の両方において膜面のスケールを防止することができるので好ましい。
本発明方法においては、複数の逆浸透膜を多段に設け、前段の逆浸透膜の透過水を後段の逆浸透膜の供給水とすることができる。図２(ａ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、逆浸透膜を２段に設け、ホウ素を含有する原水に酸を添加して酸性とし、さらにスケール防止剤を添加したのち、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整し、前段の逆浸透膜１及び後段の逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。図２(ｂ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、逆浸透膜を３段に設け、ホウ素を含有する原水に先ずスケール防止剤を添加し、さらに酸を添加していったん酸性として、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、１段目、２段目及び３段目の逆浸透膜１に逐次通水してホウ素を除去する。複数の逆浸透膜を多段に設けることにより、ホウ素の除去率を高め、処理水中のホウ素濃度を低下させることができる。
本発明のホウ素含有水の処理方法によれば、高いpH条件下で逆浸透膜によるホウ素除去処理を行うに際して、弱酸性イオン交換装置を設置してカルシウムを除去するなどの前処理を行うことなく、逆浸透膜面へのカルシウムスケールの付着を防止することができる。そのために、弱酸性イオン交換装置などを省いて設備を簡略化するとともに、処理工程を短縮することができる。本発明方法により膜面へのカルシウムスケールの付着を防止し得る機構は、ホウ素含有水中に含まれるカルシウムなどのイオンが、キレート化剤によって封鎖され、pH９.２以上のアルカリ条件となっても炭酸カルシウムなどの塩を生成しなくなるためと考えられる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１(ｂ)に示す酸添加、脱気膜による脱炭酸、アルカリ添加、スケール防止剤添加及び逆浸透膜への通水をこの順に行う工程により、ホウ素含有水の処理を行った。
脱炭酸装置は、脱気膜［大日本インキ化学工業(株)、ＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ−０４０Ｐ］を備えたものであり、逆浸透膜装置は、耐アルカリ性逆浸透膜［ＦＩＬＭＴＥＣ、ｔｙｐｅ ＥＴ３０］を備えたものである。また、ホウ素３０ppbを含有する半導体製造工場の回収水を、厚木市水で倍量に希釈した水を原水として用いた。
原水を初期水量３００リットル／時で送水し、原水に塩酸を添加してpHを４.５に調整したのち、脱気膜に通水して脱炭酸処理を行った。次いで、脱炭酸水に水酸化ナトリウムを添加してpHを１０.０に調整したのち、スケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を２０mg／リットルになるように添加して、逆浸透膜に通水した。試験開始当初の逆浸透膜の透過水量は２４０リットル／時であったものが、７２０時間経過後は１５０リットル／時となった。
実施例２
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を５０mg／リットルとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２００リットル／時であった。
実施例３
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を１００mg／リットルとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２３０リットル／時であった。
実施例４
図１(ｃ)に示すスケール防止剤添加、酸添加、脱気膜による脱炭酸、アルカリ添加及び逆浸透膜への通水をこの順に行う工程により、ホウ素含有水の処理を行った。
脱炭酸装置は、脱気膜［大日本インキ化学工業(株)、ＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ−０４０Ｐ］を備えたものであり、逆浸透膜装置は、耐アルカリ性逆浸透膜［ＦＩＬＭＴＥＣ、ｔｙｐｅ ＥＴ３０］を備えたものである。また、ホウ素３０ppbを含有する半導体製造工場の回収水を、厚木市水で倍量に希釈した水を原水として用いた。
原水を初期水量３００リットル／時で送水し、原水にスケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を２０mg／リットルになるように添加し、さらに塩酸を添加してpHを４.５に調整したのち、脱気膜に通水して脱炭酸処理を行った。次いで、脱炭酸水に水酸化ナトリウムを添加してpHを１０.０に調整したのち、逆浸透膜に通水した。試験開始当初の逆浸透膜の透過水量は２４０リットル／時であったものが、７２０時間経過後は２３０リットル／時となった。
実施例５
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を５０mg／リットルとした以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２４０リットル／時で、試験開始当初と同じであった。
実施例６
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を１００mg／リットルとした以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２４０リットル／時で、試験開始当初と同じであった。
比較例１
ＥＤＴＡ・４Ｎａを添加しないこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、１２０リットル／時であった。
実施例１〜６及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003890708.tif 000002
【００１０】
第１表の結果から、スケール防止剤を添加しない比較例１においては、７２０時間通水後には、逆浸透膜透過水の水量は、試験開始当初に比べて半減するのに対して、脱炭酸水にＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した実施例１〜３と、原水にＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した実施例４〜６では、逆浸透膜透過水の水量の減少の程度が少ない。また、同じ場所でＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した場合は、その添加量が多いほど逆浸透膜透過水の水量が多くなっていることから、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する本発明方法により、逆浸透膜の透過速度の低下を防いで、長時間にわたって高い透過水量を維持し得ることが分かる。特に、原水にＥＤＴＡ・４Ｎａを５０mg／リットル以上添加した実施例５と実施例６においては、７２０時間経過後も逆浸透膜透過水量は全く減少していない。
なお、実施例１〜６及び比較例１において、逆浸透膜透過水のホウ素濃度は、すべて０.９ppbであった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、弱酸性イオン交換樹脂塔を設けてカルシウムを除去するなどの前処理なしでも、逆浸透膜面にカルシウムスケールが発生して膜透過水量が低下することがなく、ホウ素含有水の高pH条件下での逆浸透膜処理が可能となり、設備を簡略化し、処理工程を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のホウ素含有水の処理方法の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明のホウ素含有水の処理方法の工程系統図である。
【符号の説明】
１  逆浸透膜
２  脱気膜
【図１】
0003890708.tif 000003
【図２】
0003890708.tif 000004