(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直ブリッジマン法を用いてＰＢＮ容器内でＧａＡｓ単結晶を製造する単結晶製造方法において、予めＰＢＮ容器内表面にＢ２Ｏ３薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のＢ２Ｏ３を用いて上記単結晶を製造することを特徴とするアンプル封入方式垂直ブリッジマンによるＧａＡｓ単結晶製造方法。
【請求項２】
ドーパントとしてＳｉを用いて上記単結晶を製造する請求項１に記載の単結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
垂直ブリッジマン法（ＶＢ法、ＶＧＦ法）によるＧａＡｓ単結晶の製造方法には大きく分けて二つの方法がある。
【０００３】
一方がＡｓ圧制御を行わずにＧａＡｓ融液表面全体をＢ2 Ｏ3 で覆い、高圧ガス雰囲気下でＡｓの揮散を防止しながら成長させる方法（液体カプセル型垂直ブリッジマン法）であり、他方が容器、原料を石英ガラス製アンプルの中に収容し、Ａｓ圧制御を行いながら成長させる方法（アンプル封入型垂直ブリッジマン法）である。
【０００４】
アンプル封入型垂直ブリッジマン法の場合は、Ａｓ蒸気の圧力（以下「Ａｓ圧」という。）の制御が可能なため、Ａｓの揮散を防止するためのＢ2 Ｏ3 は基本的には不要である。
【０００５】
しかしながら、全くＢ2 Ｏ3 を使用しないで成長させると、
(1) ＰＢＮ容器と単結晶とが接触する面に小さなディンプルが多数発生したり、(2) ＰＢＮ容器内の微小な凹凸部から結晶欠陥が入る、
等のメニスカスの不安定性が問題となり、多結晶化の原因となるため、アンプル封入方式であっても単結晶表面全体を覆う程度（液体カプセル方式と同程度）のＢ2 Ｏ3 を使用することが試みられている（例えば特開平７−２７７８６９号公報参照）。
【０００６】
Ｓｉドープ単結晶を製造する場合、Ｂ2 Ｏ3 を使用することにより、ＳｉがＢ2 Ｏ3 を還元することにより、Ｂを多量に単結晶中にドープさせることができるので、不純物硬化作用によって低転移単結晶が得られやすいというメリットもある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アンプル封入方式でＢ2 Ｏ3 を多量に使用すると、以下のような問題が発生する。
【０００８】
(1) ＧａＡｓ原料を加熱し、融液にするとき、Ａｓ蒸気がＢ2 Ｏ3 層を通過してその一部がアンプル内に揮散し、このＡｓ蒸気が単結晶成長時にＢ2 Ｏ3 に遮られて融液（結晶）内へ戻れなくなる。すなわち、単結晶のストイキオメトリーがくずれる（Ｇａリッチの結晶になる）ことにより、多結晶化しやすくなる。
【０００９】
(2) ドーパントのＳｉとＢ2 Ｏ3 とが反応し、多量のＢが単結晶中にドープされるのと同時に、ＢとＡｓとの化合物（Ｂ13Ａｓ2 と考えられる）が成長し、単結晶とＰＢＮ容器との間に析出する。この析出物がメニスカスの乱れを呼び、多結晶化の原因となる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、単結晶成長時のメニスカスが安定し、しかも析出等の発生しない最適なＢ2 Ｏ3 量を規定した単結晶製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の単結晶製造方法は、垂直ブリッジマン法を用いてＰＢＮ容器内でＧａＡｓ単結晶を製造する単結晶製造方法において、予めＰＢＮ容器内表面にＢ２Ｏ３薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のＢ２Ｏ３を用いて単結晶を製造するものである。
【００１２】
上記構成に加え本発明の単結晶製造方法は、ドーパントとしてＳｉを用いて単結晶を製造するのが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、予めＰＢＮ容器内表面にＢ２Ｏ３薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のＢ２Ｏ３を用いることにより、ＧａＡｓ単結晶成長時のメニスカスの不安定性が改善される。また、単結晶の上面の一部が露出する量のＢ２Ｏ３を用いることにより、一旦揮散したＡｓを融液（単結晶）内に戻すことが可能となるだけでなく、Ｂ２Ｏ３が少量であるため、析出物（Ｂ１３Ａｓ２）の発生が抑えられ、多結晶化が防止される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１５】
図１は本発明の単結晶製造方法の一実施の形態を示す説明図である。
【００１６】
本方法は、垂直ブリッジマン法を用いてＰＢＮ容器７内で単結晶５を製造するＧａＡｓ単結晶製造方法であって、予めＰＢＮ容器内表面にＢ２Ｏ３薄膜を付着させ、上記単結晶の上面の一部が露出する量のＢ２Ｏ３を用いて単結晶５を製造する方法である。
【００１７】
本方法によれば、少量のＢ2 Ｏ3 ６を使用することにより、単結晶成長時のメニスカスの不安定性が改善され、一旦揮散したＡｓを融液（単結晶）内に戻すことが可能となるだけでなく、Ｂ2 Ｏ3 ６が少量であるため、析出物（Ｂ13Ａｓ2 ）の発生が抑えられ多結晶化が防止される。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の単結晶製造方法の一実施例について数値を挙げて説明するが限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
ＰＢＮ容器７の中に種結晶４、約３，２００ｇのＧａＡｓ原料５と、約０．６ｇのＳｉドーパントと、約１０グラムのＢ2 Ｏ3 と、約０．３ｇの内圧補償用のＡｓとを入れた後、石英ガラス製アンプル（以下「アンプル」という。）３の中に真空封じする。このアンプル３をアンプル支持台２の上に置き、電気炉１の中にセットする。
【００２０】
電気炉１の炉内温度が１，２００℃になるまで６時間で昇温した後、徐々に温度を上げ、種結晶４より上部の温度を約１，２５０℃とし、種結晶４より下部の温度を１，１５０℃となるように設定してＧａＡｓ原料を溶かした後、シード付けを行った。その後２ｍｍ／ｈの速度でアンプル支持台２を下降させ、結晶成長を行った後、５０〜１００℃／ｈの速度で除冷し、室温まで冷却した後、結晶５を取り出す。
【００２１】
得られた結晶５は単結晶であり、直径はφ３インチであり、直胴部の長さは約１００ｍｍであった。成長中のアンプル３の変形は直径で３ｍｍ程度膨張しただけであり、問題となる量ではなかった。Ｂ2 Ｏ3 ６は結晶表面積の約１／３程度しか覆ってなく、一旦蒸発したＡｓが固化時に融液中に戻ることが可能な量であった。
【００２２】
Ｂ13Ａｓ2 と思われる析出物は発生せず、取り出した結晶の表面状況から単結晶５とＰＢＮ容器７との間の隙間は薄いＢ2 Ｏ3 ６で覆われていたことが確認された。同じ条件で成長したときの単結晶５の歩留は８０％以上であった。
【００２３】
（比較例１）
Ｂ2 Ｏ3 を約４０ｇ使用した以外は実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。その結果、以下のような問題が明らかになった。
【００２４】
(a) アンプル３が直径約１０ｍｍ程膨張した。
【００２５】
(b) 得られた結晶５中には未反応のＧａが析出し、Ｇａリッチの組成になった。
【００２６】
(c) Ｂ13Ａｓ2 と思われる析出物が種結晶４付近に発生し、ここから多結晶化した。
【００２７】
(a) 及び(b) は、結晶表面全体がＢ2 Ｏ3 ６で覆われていたことが原因である。(c) はＢ2 Ｏ3 が多いためにＳｉと反応し（化１式）、多量のＢが発生し、多量のＢがＡｓと反応してＢ13Ａｓ2 が発生したと考えられる。
【００２８】
【化１】
２Ｂ2 Ｏ3 ＋３Ｓｉ→４Ｂ＋３ＳｉＯ2 
同じ条件で繰り返し成長したときの単結晶の歩留は１０％以下であり、実施例１より低かった。
【００２９】
（比較例２）
Ｂ2 Ｏ3 を用いずに実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。その結果、比較例１の(a) 、(b) 、(c) に相当する不都合は発生しなかったが、ＰＢＮ容器７の内壁の微小凹凸部から多結晶化する場合が多く、繰り返し成長時の単結晶の歩留は４０％程度であり実施例１より低かった。
【００３０】
(1) Ｂ2 Ｏ3は、例えば予めＰＢＮ容器７内表面にＢ2 Ｏ3 薄膜を付着させておく等の処理を施しておけば、アンプル封入時に改めて添加する必要がない。
【００３１】
(2) 直径φ３インチ径単結晶の場合、表面全体を覆わない最大のＢ2 Ｏ3 量は約２５ｇである。但し、Ｂ13Ａｓ2 の発生を考慮すれば、Ｂ2 Ｏ3 の使用量は１５ｇ以下が好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００３３】
Ｂ2 Ｏ3 の使用量を制限することにより、アンプル封入方式垂直ブリッジマン法によるＧａＡｓ単結晶の歩留が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単結晶製造方法の一実施の形態を示す説明図である。
【符号の説明】
１  電気炉
２  アンプル支持台
３  石英アンプル（アンプル）
４  種結晶
５  ＧａＡｓ単結晶（融液、単結晶）
６  Ｂ2 Ｏ3 
７  ＰＢＮ容器
【図１】
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