(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(a) 成分を 0.3〜30重量％、(b) 成分を0.01〜30重量％及び(c) 成分を 0.5〜30重量％含有することを特徴とする衣料用液体漂白剤組成物。
(a) 成分：過酸化水素
(b) 成分：一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有化合物、あるいは一般式（２）で表される酢酸エステルから選ばれる、溶解度パラメータ（δ）が７〜10の有機溶剤
R1-O-(AO)n−H  （１）
（式中、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基を示し、A は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。n はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜５の数である。）
CH3COOR2          （２）
（式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
(c) 成分：陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
【請求項２】
(d)成分として、一般式（３）で表される漂白活性化剤を0.1〜20重量％含有する請求項１記載の液体漂白剤組成物。
【化１】
0003874832.tif 000015
〔式中、
R3；エステル結合、アミド結合、エーテル結合もしくは式
【化２】
0003874832.tif 000016
で表される結合で中断されていてもよい、直鎖もしくは分岐鎖の総炭素数５〜32のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Z ；SO3M、COOM、SO3-又はCOO-を示す。ここでM は Hあるいは有機又は無機の陽イオン基である。
k ；０または１を示す。〕
【請求項３】
(e) 成分として、金属イオン封鎖剤を含有する請求項１又は２記載の液体漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体漂白剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは親油性汚れに対して高い漂白洗浄力を有し、保存安定性が良く、脱色防止性に優れる液体漂白剤組成物を提供するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
漂白剤は塩素系漂白剤と酸素系漂白剤に分けられるが、塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、色、柄物には使用できず、また独特の臭いを有していることから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著しく普及している。この酸素系漂白剤のうち、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムが粉末漂白剤として使用されており、また過酸化水素は液体漂白剤として使用されているが、液体酸素系漂白剤は繊維製品に直接塗布できるなどの使いやすさから特に好まれている。
【０００３】
しかしながら、これら酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べて漂白力が弱く、漂白活性化剤と併用したり、各種界面活性剤を配合して、漂白力の増強が図られている。しかし漂白活性化剤を併用する場合には、貯蔵中に漂白活性化剤が沈澱分離し、商品における外観を著しく損なったり、漂白活性化剤が水溶液中に保存されることにより徐々に分解し、使用時に満足な漂白力が得られないという問題があった。また、界面活性剤を多量に配合すると、液体漂白剤組成物の粘度が著しく上昇し、取り扱いにくくなったり、また、色柄物を脱色するという欠点もあり、さらに、カレー等の親油性の汚れに対してもいまだ十分な漂白性能が得られていない。
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に極めて優れ、染料の脱色を引き起こさず、しかも親油性汚れに対して高い漂白性能を有し、更に粘度の上昇を抑えた液体漂白剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、極めて選択された成分を組み合わせることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、下記(a) 成分を 0.3〜30重量％、(b) 成分を0.01〜30重量％及び(c) 成分を 0.5〜30重量％含有することを特徴とする衣料用液体漂白剤組成物を提供するものである。
【０００６】
(a) 成分：過酸化水素
(b) 成分：特定のヒドロキシル基含有化合物あるいは酢酸エステルから選ばれる、溶解度パラメータ（δ）が７〜10の有機溶剤
(c) 成分：陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００８】
〔(a) 成分〕
本発明において(a) 成分として過酸化水素が使用される。
【０００９】
〔(b) 成分〕
本発明において(b) 成分として溶解度パラメータδが７〜10であり、酸素原子を少なくとも１個有する有機溶剤が使用される。溶解度パラメータが７未満であると、漂白剤中に溶解せず、分離・乳化してしまい、また10を超えると、油汚れの漂白性能が悪くなる。更に、酸素原子を有さないものは、漂白剤組成物中に溶解せず好ましくない。
尚、溶解度パラメータδとは、有機溶剤の１モル当たりの蒸発熱をΔＨ(cal mol-1),  モル体積をＶ(cm3 mol) とするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ)1/2 により定義される値である。
【００１０】
溶解度パラメータが７〜10で、酸素原子を少なくとも１個有する有機溶剤としては、一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有化合物あるいは一般式（２）で表される酢酸エステルが挙げられる。
R1-O-(AO)n−H     （１）
（式中、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基を示し、A は直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜４のアルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。n はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜５の数である。）
CH3COOR2           （２）
（式中、R2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
具体的には、一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有化合物としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、一般式（２）で表される酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
これらの有機溶剤の中では、一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有化合物が好ましく、その中でも、C4H9(OC2H4)nOH（n＝１〜４）、C3H7(OC2H4)nOH（n＝１〜４）、CH3(OC2H4)nOH（n＝１〜４）などが好ましい。
本発明に用いられる(b) 成分の具体例をまとめて表１に示す。尚、表１中、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジオキサンは参考例として示す。
【００１１】
【表１】
0003874832.tif 000002
【００１２】
〔(c) 成分〕
本発明において、(c) 成分として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が使用される。これらの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩類、アルキルまたはアルケニル硫酸塩類、オレフィンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、飽和または不飽和脂肪酸塩類、アルキルあるいはアルケニルエーテルカルボン酸塩類、α−スルホ脂肪酸塩類、またはα−スルホ脂肪酸エステル類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、またはそのアルキレンオキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル類、アルキルグルコシド類などの非イオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩類などの陽イオン界面活性剤、あるいはアミンオキサイド類、スルホベタイン類、カルボベタイン類等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００１３】
これらの内、特に炭素数10〜20のアルキルまたはアルケニル硫酸塩類、炭素数10〜20のアルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩類、炭素数10〜20でオキシエチレン付加モル数４〜30のポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル類、第４級アンモニウム塩類、炭素数８〜20のアルキル基を有するスルホベタインあるいはカルボベタイン類などが特に好ましい。
【００１４】
〔液体漂白剤組成物〕
本発明の漂白剤組成物は、(a) 成分を 0.3〜30重量％、好ましくは 0.5〜10重量％、より好ましくは 0.5〜６重量％、 (b)成分を0.01〜30重量％、好ましくは 0.1〜20重量％、より好ましくは 0.5〜20重量％、(c) 成分を 0.5〜30重量％、好ましくは 0.5〜20重量％、より好ましくは１〜20重量％含有する。
(a) 成分が 0.3重量％未満の場合は充分な漂白性能を得ることができない。一方、30重量％を越える場合は過酸化水素そのものの保存安定性が不安定となる。
(b) 成分の配合量が0.01重量％未満であると、親油性汚れの漂白性能が低下し、また30重量％を超えると漂白剤組成物の粘度が上昇し、ゲル化等が起こり好ましくない。
(c) 成分の配合量が 0.5重量％未満の場合は充分な漂白性能を得ることができない。一方、30重量％を越える場合は色柄物を脱色する傾向がある。
【００１５】
さらに本発明の液体漂白剤組成物には、(d) 成分として、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する、下記一般式（３）で表される漂白活性化剤を配合することができる。
【００１６】
【化３】
0003874832.tif 000003
【００１７】
〔式中、
R3；エステル結合、アミド結合、エーテル結合もしくは式
【００１８】
【化４】
0003874832.tif 000004
【００１９】
で表される結合で中断されていてもよい、直鎖もしくは分岐鎖の総炭素数５〜32のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Z ；SO3M、COOM、SO3- 又はCOO- を示す。ここでM は Hあるいは有機又は無機の陽イオン基である。
k ；０または１を示す。〕
一般式（３）において、R3は上記の意味を示すが、好ましくは炭素数５〜15のアルキル基である。またM は Hあるいは有機又は無機の陽イオン基を示すが、陽イオン基としては、アルカリ金属イオン（Na+, K+ 等) 、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換された第４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
この漂白活性化剤を例示すれば、次のとおりである。
【００２０】
【化５】
0003874832.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003874832.tif 000006
【００２２】
このような漂白活性化剤の量は、本発明の液体漂白剤組成物に対し、0.1 〜20重量％が好ましく、より好ましくは 0.2〜10重量％である。
【００２３】
さらに本発明の液体漂白剤組成物には、(e) 成分として金属イオン封鎖剤を配合することができる。金属イオン封鎖剤としては、
(1) フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
(2) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,1,2 −トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
(3) アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のホモポリマーあるいはこれらの２種以上のコポリマーであり、平均分子量が 500〜100000で、これらのカルボキシル基の一部又は全部がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアルカノールアミン塩になっていてもよいポリカルボン酸類
(4) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
(5) アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
(6) ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
(7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
(8) ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩
等が挙げられる。
これらの中で上記(2) 、(3) 、(6) 及び(8) からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記(2) からなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
このような金属イオン封鎖剤の量は、本発明の液体漂白剤組成物に対し、0.0005〜30重量％が好ましく、より好ましくは0.1 〜20重量％である。
【００２４】
本発明の液体漂白剤組成物は、上記成分の他に通常添加される公知の成分を添加することができる。例えば、ビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩などの水溶性無機ビルダー等を用いることができる。また、過酸化物あるいは過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩及び珪酸ソーダのような珪酸塩類を用いることができる。さらに必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤などを添加することができる。
【００２５】
本発明の液体漂白剤組成物は、基本的には上記(a) 成分〜(c) 成分、又は(a) 成分〜(e) 成分を、水中に溶解又は分散させたものであるが、低温での液の安定化及び凍結復元性を改善したり、高温での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配合しても差し支えない。このようなハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩などに代表される短鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は本発明の液体漂白剤組成物中０〜30重量％程度配合することができる。
【００２６】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに種々の化合物を含有させることができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンやフェナセチンなどに代表されるアミノポリカルボン酸類、及び、ＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、2,6 −ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加することができる。これらの安定化剤の添加量は過酸化水素の濃度にもよるが、本発明の組成物中に通常０〜５重量％程度、好ましくは0.01〜３重量％含有させるのがよい。
【００２７】
さらに、本発明の液体漂白剤組成物は、変褪色防止剤として公知の物質を含むことができる。このような物質としては、フェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロシン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及びヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又はイミド化合物、さらにはアクリロニトリルと第四級アンモニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上とのコポリマー等である。なお、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効果においては光学異性体は関与しない。従って、化学的に合成したアミノ酸を使用することも可能である。
また、本発明の液体漂白剤組成物には、白物繊維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チノパール(Tinopal) ＣＢＳ〔チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)社製〕、チノパールＳＷＮ〔チバ・ガイギー社製〕やカラー・インデックス蛍光増白剤２８，４０，６１，７１などのような蛍光増白剤を０〜５重量％添加しても良い。
【００２８】
更に、本発明の液体漂白剤組成物には、組成物の粘度を高め使い勝手を向上させる目的で増粘剤を０〜20重量％添加することが可能である。増粘剤としては、一般的には、カルボキシメチルセルロース誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースといった合成高分子、キサンタンガム、グアーガム、ケルザンといった天然高分子、モンモリロナイト、ビーガムといった水膨潤性粘土鉱物などが用いられる。
【００２９】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに、染料や顔料のような着色剤、香料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質（例えばNaCl、Na2SO4、CaCl2 ）等の種々の微量添加物を適量（各々０〜約２重量％程度）配合することができる。なお、染料としては、酸性溶液で耐過酸化水素性を有する酸性染料が特に好ましい。
また、本発明組成物において、漂白性能を向上させるため、従来公知の酵素（セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等）を必要に応じ、配合することができる。
【００３０】
本発明の液体漂白剤組成物のｐＨは６以下、好ましくは 3.5以下とすることが望ましい。ｐＨを調整するためには、硫酸、リン酸のような無機酸や、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のような有機酸を使用したり、前述の金属イオン封鎖剤や陰イオン界面活性剤を酸の形で添加したり、必要に応じて水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような苛性アルカリを用いて調整するのが良い。
また、本発明の液体漂白剤組成物は、従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に極めて優れ、脱色防止性に優れ、また親油性汚れに対して極めて優れた漂白力を有し、しかも粘度の上昇を抑えた液体漂白剤組成物を提供することができた。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜１２及び比較例１〜８
(b) 成分として下記(b-1) 〜(b-8)（但し、(b-1)、(b-2)及び(b-6)は参考品、(b-7) 及び(b-8) は比較品）、(c)成分として下記(c-1) 〜(c-5) 、(d) 成分として下記(d-1) 〜(d-6) 、(e) 成分として下記(e-1) を用い、それぞれ表２〜４に示す配合組成で液体漂白剤組成物を調製した。得られた液体漂白剤組成物について、それぞれの漂白性能、貯蔵安定性、粘度及び脱色防止性を下記方法で測定し、結果を表２〜４に示した。
なお、実施例１〜９及び比較例１〜８の配合組成物は、 0.5Ｎ硫酸水溶液によりｐＨ２に調整し、実施例10〜12の配合組成物は、 0.5Ｎ硫酸水溶液によりｐＨ2.5 に調整した。
また、実施例１、２、９、１０及び１２は参考例である。
【００３４】
(b) 成分
(b-1)   C2H5OH                δ値  12.8
(b-2)   HOCH2CH2OH            δ値  14.9
(b-3)   CH3(OCH2CH2)3OH       δ値   8.91
(b-4)   C4H9(OCH2CH2)3OH      δ値   8.62
(b-5)   CH3COOC2H5            δ値   8.96
(b-6)   ジオキサン            δ値   7.89
(b-7)   ｎ−ブタン            δ値   6.6
(b-8)   ホルムアミド          δ値  19.2
【００３５】
【化７】
0003874832.tif 000007
【００３６】
【化８】
0003874832.tif 000008
【００３７】
【化９】
0003874832.tif 000009
【００３８】
(1) 貯蔵安定性の評価法
表２〜４に示す条件下で液体漂白剤組成物を貯蔵した後、試料組成物中の有機過酸を生成する漂白活性化剤の量を測定し、次式により有効漂白活性化剤残存率を算出した。
【００３９】
【数１】
0003874832.tif 000010
【００４０】
(2) 漂白性能の測定法
0.133％市販洗剤液（ｐＨ＝10.2) の入った２リットル水溶液に表２〜４に示す漂白剤組成物を20ml添加し、下記のように調製したカレー汚染布* を５枚ずつ15分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させ次式によって漂白率を算出した。
尚、漂白剤組成物は貯蔵前のものと、表２〜４に示す条件下で貯蔵後のもののそれぞれについて漂白性能を測定した。
* カレー汚染布の漂白率
【００４１】
【数２】
0003874832.tif 000011
【００４２】
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ-101ＤＰで 460nmフィルターを使用して測定した。
＊カレー汚染布の調製法
大塚製薬（株）製ボンカレーを80℃／30分加熱後ザルで濾過し、固形分を除去した液に木綿金布＃2003を浸し、15分間加熱した。そのまま２時間ほど放置後、液より布を取り出し余分な液を取り除いて自然乾燥した。プレス後、10cm×10cmの試験片として実験に供した。
【００４３】
(3) 粘度
各サンプルを粘度測定用ビーカーに入れ、水浴にて30℃とする。このサンプルをＢ型粘度計（ローターNo.1，No.2, No.3を粘度にあわせて使用、60rpm ）にて測定した。
【００４４】
(4) 脱色試験法
シャーレにナフトール染料（下漬け剤； Naphthol ＡＳ、顕色剤；Fast Red G Base)で染めた木綿布（10cm×10cm）を用意する。 0.133％市販洗剤液（ｐＨ＝10.2) の入った２リットル水溶液に表２〜４に示す漂白剤組成物を20ml添加し、５枚ずつ30分間浸漬させ、その後水道水ですすぎ、乾燥させた。この操作を20回繰り返し、脱色の程度を下記の４段階で評価した。
◎…全く脱色していない
○…少しうすくなっているが、全く気にならない
△…部分的に脱色している
×…脱色が布全体に広がっている
【００４５】
【表２】
0003874832.tif 000012
【００４６】
【表３】
0003874832.tif 000013
【００４７】
【表４】
0003874832.tif 000014