(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン類を含有する石油留分を、抽出溶媒を用いて、抽出蒸留塔頂部に凝縮器を備えた抽出蒸留塔によって抽出蒸留して共役ジエン類を分離する工程において、
共役ジエン類を含有する石油留分を抽出蒸留塔の中間段に供給し、
抽出蒸留塔頂から出てくる留出物を前記凝縮器によって凝縮させ、前記抽出蒸留塔頂部に還流する際に、前記凝縮器によって凝縮させた後の気相中の酸素濃度を測定し、その酸素濃度が２０ｐｐｍ以下になるように、該気相の一部を抜き出すことを特徴とする共役ジエン類の重合防止方法。
【請求項２】
抜き出した気相成分を石油留分と混合し、抽出蒸留塔の中間段に再供給する請求項１記載の共役ジエン類の重合防止方法。
【請求項３】
抽出溶媒が酸素捕捉剤を含有するものである請求項１又は２記載の共役ジエン類の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン類の重合防止方法に関するものであり、詳細には、石油留分から高純度のイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン類を精製する際に、精製装置内部における重合体の生成を抑え、蒸留塔の汚れを防止し、配管詰まりや、熱効率の低下などを生じにくくする、共役ジエン類の重合防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類は液相、気相の両相において偶発的に多孔質不溶性の重合体、いわゆるポップコーン重合体やゴム状重合体（汚れ）を生起しやすい。特に、工業的蒸留においては、適当な操作温度、高い単量体純度、気相と液相との共存、水分の混入及び鉄錆の存在など重合を起こしやすい諸条件がそろっている。
【０００３】
この重合体が生起しはじめると、これを核として指数的に増殖し、装置内を急速に閉塞させてしまう。また、この重合体は、すべての既知溶媒に不溶で、加熱しても溶融しない強靱な重合体である。この重合体を除去するには、機械的手段によりクリーニングするほか良い方法がなく、このクリーニングのためには装置を一時停止する必要があって、経済的な不利は免れない。しかも、機械的なクリーニングでは重合体の除去が完全には行えないので操業を再開すると、除去しきれなかった微量の重合体を核として再び増殖が始まることになる。
【０００４】
そこで、共役ジエン類を含有する石油留分の蒸留装置内での重合を防止するために、ジ低級アルキルヒドロキシルアミンの存在下に蒸留するＣ５炭化水素の蒸留方法が提案されている（特開昭５０−１１２３０４号公報）。この方法によりイソプレンの蒸留時にポップコーン重合体の発生が抑えられることが開示されている。
【０００５】
また、イソプレンやブタジエンの精製方法として特公昭４７−４１３２３号や特公昭４５−１９６８２号等には共役ジエン炭化水素を抽出蒸留する方法が開示されており、その際、抽出溶媒に重合防止剤あるいは重合連鎖移動剤を添加することができると開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭５６−８１５２６号や特公昭４３−２０２８１号には、フルフラール及びフルフラール縮合体を溶媒中に存在させて抽出蒸留する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、共役ジエン類の抽出蒸留において、抽出溶媒に重合防止剤や、フルフラールを存在させるだけの従来の方法では、抽出蒸留装置内、特に還流器や蒸発缶における重合体の生成を長期間にわたって防止しきれず、配管詰まりを生じさせ、凝縮あるいは蒸発の熱効率を低下させていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、抽出蒸留装置内における重合体の生成を抑え、装置内の汚れ、配管詰まりや、熱効率の低下などが生じにくくするための共役ジエン類の重合防止方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、抽出蒸留塔の塔頂留出物の気相中の酸素濃度が高くならないように、この気相の一部を抜き出し、好適には共役ジエンを含有する石油留分に戻し、再度、抽出蒸留することによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）  共役ジエン類を含有する石油留分を抽出溶媒を用いて抽出蒸留塔によって抽出蒸留して、共役ジエン類を分離する工程において、
共役ジエン類を含有する石油留分を抽出蒸留塔の中間段に供給し、
抽出蒸留塔頂から出てくる留出物の気相中の酸素濃度を測定し、
その酸素濃度が２０ｐｐｍ以下になるように、該気相の一部を抜き出すことを特徴とする共役ジエン類の重合防止方法が提供される。
【００１０】
本発明の好適な態様として以下の重合防止方法が提供される。
（２）  抽出溶媒がアミド化合物であることを特徴とする前記（１）の重合防止方法。
（３）  アミド化合物がジメチルホルムアミドであることを特徴とする前記（２）の重合防止方法。
（４）  抽出溶媒中にさらに、複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドを存在させる前記（１）〜（３）の重合防止方法。
（５）  複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドがフルフラールである前記（４）の重合防止方法。
（６）  抽出溶媒中にさらに複素環式アルデヒドの重縮合体又は芳香族アルデヒドの重縮合体を抽出溶媒基準で０．５〜１０重量％存在させる前記（４）〜（５）の重合防止方法。
【００１１】
（７）  抽出溶媒中の、複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドと、その重縮合体との合計量が１〜１０重量％である前記（６）の重合防止方法。
（８）  複素環式アルデヒドの重縮合体又は芳香族アルデヒドの重縮合体がフルフラール重縮合体である前記（４）〜（６）の重合防止方法。
【００１２】
（９）  重合禁止剤を抽出溶媒の供給段よりも上段の位置から連続供給する前記（１）〜（８）の重合防止方法。
（１０）  重合禁止剤が、連鎖移動反応により重合禁止または抑制するものである前記（９）の重合防止方法。
（１１）  重合禁止剤がジ低級アルキルヒドロキシルアミンである前記（９）の重合防止方法。
【００１３】
（１２）  重合禁止剤を塔頂部凝縮器の入口から連続供給する前記（９）〜（１１）の重合防止方法。
（１３）  抽出溶媒供給段における抽出溶媒中に、抽出溶媒基準で５０〜１０００ｐｐｍの水が存在するように調整することを特徴とする前記（１）〜（１２）の重合防止方法。
【００１４】
（１４）  抽出溶媒が酸素捕捉剤を含有するものである前記（１）〜（１３）の重合防止方法。
（１５）  酸素捕捉剤が亜硝酸塩である前記（１４）の重合防止方法。
（１６）  抜き出した気相成分を石油留分と混合し、抽出蒸留塔の中間段に再供給する前記（１）〜（１５）の重合防止方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共役ジエン類の重合防止方法は、共役ジエン類を含有する石油留分を抽出溶媒を用いて抽出蒸留塔によって抽出蒸留して、共役ジエン類を分離する工程において、共役ジエン類を含有する石油留分を抽出蒸留塔の中間段に供給し、抽出蒸留塔頂、好ましくは凝縮器から出てくる留出物の気相中の酸素濃度を測定し、その酸素濃度が特定の値以下になるように、該気相の一部を抜き出すことを特徴とするものである。
【００１６】
抽出蒸留塔頂（好ましくは、凝縮器の出）から出てくる留分の気相中の酸素濃度の測定はその方法によって特に限定されず、例えば、抽出蒸留塔頂（または凝縮器）の出口部分に繋がるラインから該気相を一部抜き出して測定しても良いし、該ライン中に酸素濃度測定装置を埋設して常時測定してもよい。
【００１７】
本発明においては、その酸素濃度が、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下になるように、該気相の一部を抜き出す。抜き出した気相は、フレアスタックなどから排出してもよいが、供給原料である共役ジエン類を含有する石油留分と混合して、再度、抽出蒸留塔に供給するのが、共役ジエン類の分離精製収率を高くするために好ましい。酸素濃度が２０ｐｐｍを超えるようになると、凝縮器などに重合体が生起し、装置を汚し、閉塞を招くようになる。
【００１８】
本発明で使用する抽出溶媒は、共役ジエン類を溶解抽出することができるものである。具体的には、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、イソプレンサイクリックサルホン、アセトニトリル、アルコール、グリコール、Ｎ−メチルロールダミン、Ｎ−エチルコハク酸イミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシルエチルピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチルピロリドン、フルフラール、２−ヘプテノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトン酢酸アミド、モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、スルホラン、メチルカルビトール、テトラヒドロフラン、アニリン、Ｎ−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン−２−オン、１−オキソ−１−メチルフォスホリン、メチルシアノアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアセテート、マロン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチルカービトール、トリエチルホスフェート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、アミド化合物、特にジメチルホルムアミドが好適である。
【００１９】
抽出溶媒の量は、共役ジエン類を含有する石油留分１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。
抽出溶媒は、共役ジエン類を含有する石油留分を供給する段（石油留分供給段）よりも、通常、上段の位置に設けられた抽出溶媒供給段から抽出蒸留塔に供給される。
【００２０】
本発明においては、抽出溶媒供給段における抽出溶媒中の水量を、抽出溶媒基準で、通常、５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍにすることが好ましい。水量が少なすぎると、重合体が生起しやすくなり、装置配管の詰まりを生じさせやすい。一方水量が多すぎると、装置の腐食が促進されやすい。
【００２１】
水は、原料として供給される石油溜分中にも含まれているので、共役ジエン類の抽出蒸留を長時間操業していると、抽出溶媒中の水量が多くなってくる。水量が多くなってくると、装置の腐食が促進され、装置寿命を縮めることになり好ましくない。従来は、抽出溶媒を回収、精製する工程において、抽出溶媒中の不純物除去とともに、水の完全除去を行って、装置の腐食の促進などを防いでいたが、本発明においては、上記範囲に調整することが好ましい。
【００２２】
本発明においては、重合体の生起をさらに防止するために、抽出溶媒中に複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドを存在させることが好ましい。
本発明に使用する複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドは、複素環を持つアルデヒド、ベンゼン環を持つニトロ又はベンゼン環を持つアルデヒドである。
複素環式アルデヒドとしては、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール；チオフェンカルバルデヒド；ニコチンアルデヒド、ピリドキサール、などが挙げられる。これらの内フルフラールが好適である。
【００２３】
芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジンナムアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。これらの内ベンズアルデヒドが好適である。
【００２４】
芳香族ニトロとしては、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、α−ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロメシチレン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロキシレン、トリニトロベンゼン、トリニトロキシレンなどが挙げられる。これらのうちニトロベンゼンが好適である。
【００２５】
複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドの量は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００２６】
また、抽出蒸留装置の汚れを防止するために、抽出溶媒にモノエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンまたはエチレンジアミンを添加したものや；抽出溶媒と複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドとの併用溶媒に複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒド重縮合体などのタールを添加して用いる。特に抽出溶媒と複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドとの併用溶媒に複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒド重縮合体などのタールを添加して用いることが好ましい。
【００２７】
複素環式アルデヒド重縮合体又は芳香族アルデヒド重縮合体の量は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
該重縮合体が多くなりすぎると抽出効率が低下傾向になり、少なすぎると、ジメチルホルムアミド中の複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドが多量に消費され不経済である。
【００２８】
本発明で使用する抽出溶媒には、酸素捕捉剤を含有させることが好ましい。亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩；ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのアミン；亜ジチオン酸ナトリウムなどの亜ジチオン酸塩；亜硫酸カルシウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マンガン、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩等を挙げることができる。これらのうち亜硝酸塩が好適である。酸素捕捉剤によって、抽出溶媒中の酸素が取り除かれ、ラジカルの発生が阻止されるので、重合禁止効果が高まる。また、抽出蒸留塔頂の留出物の気相の一部を抽出蒸留塔に再供給すると気相中の酸素が抽出蒸留塔内を循環している抽出溶媒中の酸素捕捉剤で取り除かれ、前記留出物の気相中の酸素濃度を低減できる。
酸素捕捉剤の量は、抽出溶媒１０００重量部に対して、通常、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部である。
【００２９】
本発明においては、さらに重合禁止剤を抽出溶媒供給段よりも上段の位置から連続添加することが、共役ジエン類の重合を防止するために好ましい。
【００３０】
本発明に使用する重合禁止剤は共役ジエン類の重合を防止できるものである。具体的には、安定ラジカルによるラジカルの捕捉により重合禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）−フェルダジル；
【００３１】
連鎖移動反応により重合禁止または抑制するものとしては、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミンのごとき活性なＮＨ結合を有するもの；ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのごときフェノール性ＯＨ結合をもつもの；ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド；
【００３２】
付加反応により重合禁止または抑制するものとしては、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアンタラセン、テトラセン、クロラニル；ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのごとき、ベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのごときニトロ化合物；ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのごときニトロソ化合物；
さらに、塩化第二鉄、臭化第二鉄のごとき金属塩などが挙げられる。
【００３３】
これら重合禁止剤のうち、連鎖移動反応により重合禁止または抑制するもの、特にジ低級アルキルヒドロキシルアミン、具体的にはジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。
【００３４】
重合禁止剤の量は、共役ジエン類を含有する石油留分と抽出溶媒との合計量に対して、通常、０．１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍとなる量である。
【００３５】
重合禁止剤を抽出蒸留塔に供給する位置は、たとえば、抽出溶媒フィード段よりも上段の抽出蒸留塔の側部、抽出蒸留塔頂部の凝縮器の入口あるいは出口が挙げられる。これらのうち、塔頂部凝縮器の入口に設けるのが、凝縮器内での重合体の生成を抑えることができるとともに、セパレーター後の次工程においても重合体の生成を抑えることができるので好ましい。
【００３６】
本発明で使用する石油留分は、共役ジエン類を含有するものである。該石油留分は、通常、ナフサをクラッキングし、エチレン、プロピレンなどのＣ２及びＣ３炭化水素を分離して得られるＣ４またはＣ５留分、好適にはこれら留分中の共役ジエン類の濃度を抽出蒸留等によって高めたものである。本発明の方法は、特に、ブタジエンを含有する留分に好適に用いられる。共役ジエン類を含有する石油留分は、通常、抽出蒸留塔の中間段に供給される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３８】
実施例１
図１に示すブタジエンを含有するＣ４留分の精製実験装置を用いて実験を行った。
（第一抽出蒸留）
ガス化したＣ４留分を第一抽出蒸留塔１０１の中間段に供給し、複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドを１％、水を２００ｐｐｍ及び亜硝酸ナトリウムを０．０５％含有するジメチルホルムアミド（以下、単に抽出溶媒ということがある。）を管１０２から供給し、底部において再熱器１０５で加熱して第一段目の抽出蒸留を行った。塔頂から取り出したガスは凝縮器１０３により凝縮され、一部は還流し塔頂へ戻した。残部はブタン、ブチレンなどを多く含む留出物として管１０４から取り出される。第一抽出蒸留塔内の圧力は、通常、１〜１０気圧、塔底温度は、通常、１００〜１６０℃である。塔底からは高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を含むブタジエンの抽出液が取り出され、この抽出液を管１０６を経て放散塔１０７の頂部へ供給した。放散塔下部において再沸器１０９で加熱し蒸発させて蒸留を行った。放散塔１０７の圧力は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその圧力における沸点であった。
放散塔１０７の頂部からブタジエン、高級アセチレンおよびアレン系炭化水素を含む留出物が取り出され冷却器１０８にて液化し、その一部を放散塔１０７の頂部へ還流し、その残部を管１２０を経て水洗塔１３２へ、ガスは圧縮機１１２へ送った。放散塔底部からは抽出溶媒が取り出され、ポンプ１１０で冷却器１１１を経て管１０２又は管１３０を通って第一抽出塔１０１又は第二抽出蒸留塔１１４へ循環させた。
【００３９】
（第二抽出蒸留）
冷却器１０８を出たガスを圧縮機１１２および管１１３を経て第二抽出蒸留塔１１４の中間段へ供給した。複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドを１％、水を２００ｐｐｍ、亜硝酸ナトリウムを０．０５％含有するジメチルホルムアミドを管１３０から供給し、さらに凝縮器１１５入口の前に設けた管１６０からジエチルヒドロキシルアミンを供給した。底部において再熱器１１７で加熱して第二段目の抽出蒸留を行った。
【００４０】
第二抽出蒸留塔底部から取り出した液は回収塔１１９の中間段に送った。回収塔頂部から取り出された留出物は、管１２１を経て圧縮機１１２に送った。
【００４１】
回収塔底部から取り出された缶出物をポンプ１２３、管１２４を経て、放散塔１２５の頂部へ供給し、放散塔１２５の底部からは抽出溶媒を回収し、放散塔１２５の頂部から取り出された留出物は凝縮器１２６で液化し、その一部は放散塔１２５に還流し、残部は管１３１を経て水洗塔１３２の中間段に供給した。
【００４２】
水洗塔１３２の頂部には管１３３から水を供給し、抽出溶媒を精製し、管１０２及び管１３０の抽出溶媒中の水量が２００ｐｐｍになるように脱水調整した。脱水調製した抽出溶媒は管１３８を経て管１２９及び管１３７から流れてきた抽出溶媒と合流し、管１０２及び管１３０を経て循環使用される。
【００４３】
第二抽出蒸留塔頂部から取り出したガスは凝縮器１１５により凝縮した。凝縮器１１５の出口部分からガスを抜き取り、そのガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。凝縮器から出てきた留出物の一部は第二抽出蒸留塔頂部へ還流した。凝縮器から出てきた留出物の気相の一部を圧縮機１１２の入り口に戻し、前記酸素濃度の測定値が５ｐｐｍ以下になるように調整した。残液は管１１６を経て、第一蒸留塔（図示せず。）へ供給した。
【００４４】
第一蒸留塔頂部から排出された留出物は凝縮器（図示せず。）で凝縮し一部を還流し、残部はボイラーの燃料としてあるいはフレアスタックで焼却した。
第一蒸留塔底部から排出された缶出物は、第二蒸留塔（図示せず。）へ供給した。
【００４５】
第二蒸留塔の頂部から排出される留出物は凝縮器（図示せず。）で凝縮され、一部は還流し、残部は高純度のブタジエンとしてポリブタジエンなどの原料に供出した。
【００４６】
この精製方法で２年間連続運転した。配管、抽出蒸留塔、凝縮器、再熱器（再沸器）などの精製装置各部におけるポップコーン重合体、ゴム状重合体の生成が僅かであり、装置内部の汚れが少なく、腐食も生じていなかった。
【００４７】
比較例１
実施例１において、酸素濃度の測定値が２０ｐｐｍ以上になっても、凝縮器１１５から出てきた気相の一部を圧縮機１１２の入り口に戻さなかった他は実施例１と同様にしてＣ４留分の抽出蒸留を行った。
この精製方法で２年間連続運転した。精製装置各部、特に凝縮器１１５、管１１６、第二蒸留塔、においてポップコーン重合体やゴム状重合体が多量に発生し、汚れが多かった。凝縮器１１５は１年半で閉塞したため分解掃除をしなければならなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の重合防止方法によれば、共役ジエン類を含有する石油留分の精製において、ポップコーン重合体やゴム状重合体の生起が少なく、装置内が汚れず、配管詰まりがなく、凝縮器、再沸器などにおける熱効率が低下することがなく、クリーニングをしなくてもよい期間が長いので、長期間の連続操業が可能で経済的な共役ジエンの分離精製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１で用いたＣ４留分精製実験装置の概念図。
【図１】
0003941151.tif 000002