(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンにその４〜６倍モル量のフェノールを酸触媒としての塩化水素ガス及び／又は濃塩酸の存在下に１０〜５５℃の範囲の温度で反応させて、フェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物を析出させて、反応をスラリー状にて行なった後、上記付加物から1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを回収することを特徴とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法。
【請求項２】
1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対するフェノールの割合が5.０〜5.５倍モルの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸触媒を含むフェノールに１０〜５０℃の範囲の添加温度で1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを逐次添加した後、４０〜５５℃の範囲の温度であって、且つ、上記添加温度よりも高い温度で後反応を行なう請求項１に記載の方法。
【請求項４】
1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの種晶又はフェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物の種晶の存在下で1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンにフェノールを反応させる請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール化合物の一種である1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール化合物の一種である1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンは、次の構造式（Ｉ）
【０００３】
【化１】
0003962531.tif 000002
【０００４】
で表わされ、米国特許第３３９３２４４号に記載されているように、既に知られている。このビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン等の熱可塑性重合体、界面活性剤、安定剤等の原料として有用である。
【０００５】
一般に、1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンは、次式（II）
【０００６】
【化２】
0003962531.tif 000003
【０００７】
で表わされる1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに酸触媒の存在下に過剰量のフェノールを反応させることによって得ることができる。上記米国特許によれば、予め、上記化合物（II）の８〜１３倍モル量のフェノールを反応容器に仕込み、加熱し、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた後、これに1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを逐次添加し、４０〜１００℃、好ましくは、４０〜７０℃の温度で反応させた後、得られた反応混合物に多量の熱水を加えて、晶析させ、これを濾過することによって、目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを得ることができる。
【０００８】
特開昭５８−１３５２８号公報によれば、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンとその２〜１０倍モル量のフェノールと反応溶剤（例えば、ベンゼン）と濃塩酸とを一括して反応容器に仕込み、−２０〜１００℃の範囲の温度、例えば、５℃で反応させた後、油層を分離し、アルカリ水溶液で中和し、未反応フェノールを熱水洗浄にて除去し、冷却して、目的とする化合物（Ｉ）を析出させ、これを濾過することによって、目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを得ることができる。
【０００９】
しかし、上述した米国特許に記載の方法によれば、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対するフェノールのモル比が高く、工業的な製造方法としては、反応容器の容積効率が悪く、生産性に劣る問題を有する。また、上述した米国特許に記載の方法のみならず、上記特開昭５８−１３５２８号公報に記載の方法によっても、異性体や５核体等の高次化合物の副生量が多く、目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを選択性よく製造することができなかった。
【００１０】
本発明者らは、従来の1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対するフェノールのモル比を４〜６の範囲に抑えて、これらを比較的低い温度で酸触媒の存在下に反応させることによって、フェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物を反応混合物中に析出させ、かくして、反応をスラリー状で行なうことによって、異性体や５核体等の高次化合物の生成を抑えて、高選択性高収率にて目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、異性体や高次化合物の生成を抑えて、フェノールと1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンとの反応によって、高選択性高収率にて、目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンにその４〜６倍モル量のフェノールを酸触媒の存在下に１０〜５５℃の範囲の温度で反応させて、フェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物を析出させて、反応をスラリー状にて行なった後、上記付加物から1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを回収することからなる1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、酸触媒の存在下に、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対して、４〜６倍モル量、特に好ましくは、5.０〜5.５倍モル量のフェノールを１０〜５５℃、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度で反応させることによって、フェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物を析出させて、反応をスラリー状にて行なった後、上記付加物を処理して、目的物である1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを回収する。
【００１４】
好ましい態様によれば、反応容器に予めフェノールを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させるか、又は濃塩酸（３５重量％以上）を加え、更に、塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた後、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンと必要に応じてフェノールとを攪拌下に逐次添加し、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを添加し終わった後、更に、攪拌して、後反応を行なう。
【００１５】
フェノールへの1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンの添加に際しては、原料フェノールの一部、好ましくは、５０〜８０モル％を割いたものである原料フェノールの一部と1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンとを混合して、溶液又はスラリーを調製し、これを逐次、添加するのが好ましい。
【００１６】
本発明の方法によれば、フェノールへの1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（とフェノール）の逐次添加の間か、又は添加の後の後反応中に、反応混合物中にフェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物が析出し、反応混合物がスラリー状となるので、この後、このスラリー状にて反応を行なう。
【００１７】
このように、本発明に従って、反応生成物である1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンをフェノールとの付加物として反応系に析出させて、反応をスラリー状で行なうことによって、一旦、生成した1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの異性化、５核体化等の更なる反応が抑制される結果、反応収率が向上するものとみられる。
【００１８】
従って、本発明の方法においては、トルエン、ベンゼン等の1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを溶解する炭化水素溶媒の使用は避けるべきである。他方、本発明によれば、フェノール付加物の析出を促進するための種晶（晶析核剤）、好ましくは、1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン又はそのフェノール付加物を種晶として、その有効量を反応系に予め添加するか、又は1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンの滴下時に添加してもよい。このような種晶の有効量は、限定されるものではないが、通常、仕込みフェノール量に対して、0.１〜１０重量％程度である。
【００１９】
多くの場合、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを添加中に、又は後反応の間に、付加物が析出して、反応混合物がスラリー状となり、粘度が高くなって、反応混合物の攪拌が困難になってくる。そこで、本発明によれば、通常、３０〜４５℃の範囲の温度（添加温度）でフェノールに1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを添加した後、上記添加温度よりも高く、且つ、４０〜５５℃の範囲の温度で攪拌を行なって、後反応を行なうのが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、生成するフェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物は、通常、モル比１／１の付加物であるが、しかし、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明によれば、このようにして、後反応を行なった後、得られたフェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物から目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを回収する。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、上記付加物を含むスラリーにアルカリ水溶液を加えて酸触媒を中和し、水層を分液した後、油層に水を加え、更に晶析させ、濾過して、フェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物を一次結晶として得、次いで、この一次結晶から減圧蒸留にてフェノールを回収した後、蒸留残渣に晶析溶剤を加えて、晶析させ、これを濾過し、乾燥する方法や、また、上記油層を蒸留水で水洗し、水層を分液し、油層から減圧蒸留によってフェノールを回収した後、蒸留残渣に晶析溶剤を加えて、晶析させ、これを濾過し、目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを一次結晶として得、次いで、この一次結晶に晶析溶剤を加えて晶析し、濾過、乾燥して、目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの高純度品を得る方法等を挙げることができる。
【００２３】
上記アルカリ水溶液としては、特に、限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が好ましく用いられる。また、上記晶析溶剤も、特に、限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤等が好ましく用いられる。
【００２４】
しかし、上記付加物から目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを回収する方法は、上記に限られることなく、その他の方法によることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
１Ｌ容量のガラス製四つ口フラスコにフェノール７5.２ｇ（0.８モル）と３５％塩酸１5.０ｇとを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた後、３００ｍＬ容量の滴下漏斗に予め仕込んでおいた1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン７7.６ｇ（0.４モル）とフェノール１１2.８ｇ（1.２モル）の混合溶液を温度３０℃において４時間かけて滴下し、次いで、同じ温度にて後反応を行なった。この後反応を１時間行なったとき、結晶が析出し始めたので、反応温度を４５℃まで昇温し、以後、反応をスラリー状で行なった。このようにして、上記滴下の開始から９時間、反応を行なった。
【００２７】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分液した後、油層中の1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの存在量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量分析したところ、１２5.３ｇ（1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対する反応収率９0.５モル％）であった。
【００２８】
この油層に蒸留水１００ｇを加え、晶析し、濾過して、白色の一次結晶１５0.７ｇを得た。この一次結晶の組成を分析したところ、1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン６8.９％（１０3.８ｇ）、フェノール２1.８％（３2.９ｇ）及び水9.３％（１4.０ｇ）であり、1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン／フェノールモル比１／１の付加物であった。この一次結晶の収率（粗収率）は、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対して７5.０モル％であった。
【００２９】
上記一次結晶１５0.７ｇからフェノールを減圧蒸留で回収した後、蒸留残渣にトルエン２３０ｇと蒸留水１７ｇを加え、晶析、濾過、乾燥して、純度９9.８％の精製品９8.６ｇを得た。製品収率は、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対して、７1.２モル％であった。
【００３０】
実施例２
１Ｌ容量のガラス製四つ口フラスコにフェノール７5.２ｇ（0.８モル）と３５％塩酸１5.０ｇとを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた後、３００ｍＬ容量の滴下漏斗に予め仕込んでおいた1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン７7.６ｇ（0.４モル）とフェノール１１2.８ｇ（1.２モル）の混合溶液を温度４５℃において４時間かけて滴下し、次いで、同じ温度にて後反応を行なった。この後反応を１時間行なったとき、結晶が析出し始めたので、以後、反応をスラリー状で行なった。このようにして、上記滴下の開始から９時間、反応を行なった。
【００３１】
以下、実施例１と同様にして、それぞれ、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対して、反応収率９2.９モル％、粗収率７8.２モル％、製品収率７4.０モル％にて、1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを得た。
【００３２】
実施例３
１Ｌ容量のガラス製四つ口フラスコにフェノール３7.６ｇ（0.４モル）と３５％塩酸１7.５ｇとを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた後、３００ｍＬ容量の滴下漏斗に予め仕込んでおいた1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン７7.６ｇ（0.４モル）とフェノール１１2.８ｇ（1.２モル）の混合溶液を温度３０℃において滴下したところ、滴下の開始から２時間後に結晶が析出し始めたので、その時点で反応温度を５５℃まで昇温し、以後、反応をスラリー状で行なった。このようにして、上記滴下の開始から９時間、反応を行なった。
【００３３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分液した後、油層中の1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの存在量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量分析したところ、１２6.９ｇ（1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対する反応収率９1.７モル％）であった。
【００３４】
この油層に蒸留水１００ｇを加え、水洗し、分液し、油層から減圧蒸留にてフェノールを回収した後、トルエン２７3.４ｇと蒸留水２0.５ｇを加え、晶析、濾過、乾燥して、純度９9.８％の精製品を得た。製品収率は、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対して、８2.５モル％であった。
【００３５】
実施例４
１Ｌ容量のガラス製四つ口フラスコにフェノール３7.６ｇ（0.４モル）と３５％塩酸１7.５ｇとを仕込み、これに塩化水素ガスを吹き込んで飽和させた後、３００ｍＬ容量の滴下漏斗に予め仕込んでおいた1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン７7.６ｇ（0.４モル）とフェノール１５0.４ｇ（1.６モル）の混合溶液を温度３０℃において滴下したところ、滴下の開始から２時間後に結晶が析出し始めたので、その時点で反応温度を５５℃まで昇温し、以後、反応をスラリー状で行なった。このようにして、上記滴下の開始から９時間、反応を行なった。
【００３６】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分液した後、油層中の1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの存在量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量分析したところ、１２7.６ｇ（1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対する反応収率９2.２モル％）であった。
【００３７】
この油層に蒸留水１００ｇを加え、水洗し、分液し、油層から減圧蒸留にてフェノールを回収した後、トルエン２７3.４ｇと蒸留水２0.５ｇを加え、晶析、濾過、乾燥して、純度９9.８％の精製品を得た。製品収率は、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対して、８3.３モル％であった。
【００３８】
比較例１
１Ｌ容量のガラス製四つ口フラスコにフェノール７5.２ｇ（0.８モル）とスルホン酸型イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）２2.５ｇとを仕込んだ後、３００ｍＬ容量の滴下漏斗に予め仕込んでおいた1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン７7.６ｇ（0.４モル）とフェノール１５0.４ｇ（1.６モル）の混合溶液を温度４５℃において４時間かけて滴下し、次いで、同じ温度にて後反応を５時間行なった。このような反応の間を通して、反応液は溶液状であって、析出物は認められなかった。
【００３９】
反応終了後、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの存在量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量分析したところ、６5.０ｇ（1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対する反応収率４7.０モル％）であった。
【００４０】
比較例２
３００ｍＬ容量のガラス製四つ口フラスコにフェノール４7.０ｇ（0.５モル）と1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン１9.４ｇ（0.１モル）とトルエン８0.０ｇとを仕込み、温度５℃において、３５％塩酸１００ｇを仕込み、同じ温度で反応を１０時間行なった。このような反応の間を通して、反応液は溶液状であって、析出物は認められなかった。
【００４１】
反応終了後、得られた反応混合物から油層を分離し、１８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、これに蒸留水５０ｇを加え、油層を水洗し、水層を分液した後、油層中の1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンの存在量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量分析したところ、１4.５ｇ（1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに対する反応収率４1.８モル％）であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、1,３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンとフェノールとを酸触媒の存在下に反応させて、フェノール／1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼン付加物を析出させて、反応をスラリー状にて行なった後、この付加物から目的とする1,３−ジ（２−ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロピル）ベンゼンを回収するので、異性体や高次縮合物の生成を抑えて、目的物を高選択性高収率にて得ることができる。