(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際に、槽型の反応器を用い、該反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧し、反応中は一定の圧力に保ち、予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液を反応器の上部より気相部分に放出、液相まで落下させて、反応温度180℃〜200℃で反応させ、反応生成物を反応器下部より取り出すことを特徴とする共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の製造方法。
【請求項２】
気相部分の容積が、反応器の全内容積に対して10〜50％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応時の圧力が６〜70kg／cm2 ・G である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン又はイソブタンである請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
共役ジオレフィンを発生する化合物がジシクロペンタジエンであり、反応時の圧力が６〜30kg／cm2 ・G である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
反応時の圧力が６〜10kg／cm2 ・G である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
共役ジオレフィンがブタジエンであり、反応時の圧力が50〜70kg／cm2 ・G である請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン又はエタンである請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
共役ジオレフィンがイソプレンであり、反応時の圧力が30〜50kg／cm2 ・G である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン又はプロパンである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液に、N-ニトロソアミン化合物又はp-フェニレンジアミン化合物を共存させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
N-ニトロソアミン化合物が、N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソメチルエチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソベンジルアニリン、又は4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリンである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
p-フェニレンジアミン化合物が、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンである請求項１１記載の製造
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する方法は公知である。この反応は熱的に進行するため高温にするほど望ましいが、高温下で反応させた場合は、反応液中の重合物の量が増大することが知られている。この重合物は反応器の原料導入部付近、反応液出口部付近、又は内壁などに、反応液には不溶性となって付着ないしは堆積し、操業に問題を生じさせる。これを回避するために、従来、重合物副生を抑制する方法として、種々の重合禁止剤を添加する方法が提案されている。例えば、ディールス・アルダー反応におけるジオレフィン又はオレフィンの重合防止策として、N-ニトロソアミン化合物を存在させる方法（特公昭54−9198号公報）、アルキルフェノール化合物を存在させる方法（特開昭61−165338号公報）、p-フェニレンジアミン化合物を存在させる方法（特公昭57−7131号公報）およびヒドロキシルアミン化合物を存在させる方法（特開昭62−167733号公報）等が知られている。
【０００３】
また、例えばジシクロペンタジエンを用いて共役ジオレフィンを発生させ、アクリロニトリルとのディールス・アルダー反応でシアノノルボルネンを製造する方法においては、N-ニトロソアミン化合物の共存下に反応させる方法（特開平7-188147号公報）や、反応原料に予めシアノノルボルネンを添加する方法（特公昭59-51533号公報）が知られている。
【０００４】
一方、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルの反応において、重合物の副生量を減少させ、シアノノルボルネンの収率を向上させる方法として、原料の自己発生圧よりも高い圧力下において反応させるに当たり、反応器下部から原料を反応液中に供給し、かつ上部から反応液を取り出すことで原料を液相に保つ方法（特開昭51-34139号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させる際は、その反応方法及び態様により、反応器中あるいは配管中で極めて不溶性の重合物を生成しやすかったり、又は反応に際し危険性を伴うものであることが明らかとなった。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを、螺旋形状の配管内で加熱して反応させる、いわゆるチューブラー方式、又は槽型の反応器を用いるなどして、種々の態様で反応を行わせた。その結果、配管中で共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させる、いわゆるチューブラー反応方式を採用する場合は、その内壁面に不溶性の重合物が付着してしまい、更には管内にて閉塞現象を起こし、特に連続製造操業にはほとんど採用し得るものではないことが判明した。また、槽型反応器を使用し満液状態で反応させる場合は、不溶性重合物が反応器壁に付着する現象は回避されるものの、反応器内圧力の急激な変動を伴い、極めて危険性のあること、更にはこの場合、反応液中に原料を供給する原料供給配管内または配管からの出口部に不溶性の重合物が付着し、いずれは閉塞現象を起こしてしまう、という知見を得た。従って、前記の特開昭51-34139号公報記載の方法は、重合物の副生量を減少させて、シアノノルボルネンの収率を向上させる方法としては有効であるが、安全に反応を行わせることは困難であることが判明した。
【０００７】
以上のように、従来、反応時において、反応液中での不溶性重合物生成を抑制することを目的としたものは見られるものの、不溶性重合物の生成を有効に抑制することのできる反応器の構造若しくは態様、及び、安全に反応を行わしめる方法について、記載したものは全く見られなかった。
【０００８】
本発明の課題は、共役ジオレフィンとアクリロニトリルのディールス・アルダー反応により共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造するに際し、安全に反応を行わせることができ、しかも不溶性の重合物生成を有効に抑制することのできる、工業的にも十分採用し得る共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、
(1) 共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際に、槽型の反応器を用い、該反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧し、予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液を反応器の上部より気相部分に放出、液相まで落下させて反応させ、反応生成物を反応器下部より取り出すことを特徴とする共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の製造方法であり、また、
(2) 気相部分の容積が、反応器の全内容積に対して10〜50％である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(3) 反応時の圧力が６〜70kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(4) 反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン又はイソブタンである上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(5) 反応温度が 180〜200 ℃である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(6) 共役ジオレフィンを発生する化合物がジシクロペンタジエンであり、反応時の圧力が６〜30kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(7) 反応時の圧力が６〜10kg／cm2 ・G である上記(6) 記載の製造方法であり、また、
(8) 共役ジオレフィンがブタジエンであり、反応時の圧力が50〜70kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(9) 反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン又はエタンである上記(8) 記載の製造方法であり、また、
(10)共役ジオレフィンがイソプレンであり、反応時の圧力が30〜50kg／cm2 ・G である上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(11)反応に不活性なガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン又はプロパンである上記(10)記載の製造方法であり、また、
(12)予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液に、N-ニトロソアミン化合物又はp-フェニレンジアミン化合物を共存させることを特徴とする上記(1) 記載の製造方法であり、また、
(13)N-ニトロソアミン化合物が、N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソメチルエチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソベンジルアニリン、又は4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリンである上記(12)記載の製造方法であり、また、
(14)p-フェニレンジアミン化合物が、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンである上記(12)記載の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させるために用いる槽型の反応器とは、内部に液体を貯えることのできる形状をし、密封することのできる容器状のものであれば広い範囲で使用し得、特に限定はないが、通常は円筒形、球形、逆円錐状、又はこれらを組み合わせた形状のものが多用される。
【００１１】
本発明において、共役ジオレフィンとアクリロニトリルの反応は液相中で行われるが、前記した反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧する。この場合、気相部の容積をあまり小さくしたりすると、反応に際して反応器内圧力の急変動を伴いやすくなり、極めて危険となること、また気相部をあまり大きくした場合は容積効率の点で不利となることから、気相部分の容積は、反応器の全内容積に対して10〜50％の範囲とするのが好ましく、更には20〜40％の範囲として反応を行わせることがより好ましい。
【００１２】
本発明における反応時の圧力は、使用する共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物の種類にもよるが、６〜70kg／cm2 ・G の範囲で行うことが好ましい。また、昇圧する際に使用する反応に不活性なガスは、使用する共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物の種類にもよるが、これら原料及び反応生成物に対し反応性や極度の吸収がないものであればよく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン及びイソブタンから選ばれた少なくとも一種類である。通常は入手の容易さから窒素を好ましく用いることができ、十分な成果を得ることができる。
【００１３】
例えば、共役ジオレフィンを発生する化合物がジシクロペンタジエンである際には、反応時の圧力が６〜30kg／cm2 ・G の範囲として反応させることが好ましく、更には６〜10kg／cm2 ・G の範囲として反応させることがより好ましい。また、共役ジオレフィンがブタジエンである際には、反応時の圧力が50〜70kg／cm2 ・G の範囲として反応させることが好ましく、昇圧する際に使用する反応に不活性なガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン及びエタンから選ばれた少なくとも一種類であることが好ましい。さらに、共役ジオレフィンがイソプレンである際には、反応時の圧力が30〜50kg／cm2 ・G の範囲として反応させることが好ましく、昇圧する際に使用する反応に不活性なガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン及びプロパンから選ばれた少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルは予め混合した後、この混合液を反応器の上部より気相部分に放出して反応原料の供給を行い、液相まで落下させ、そして反応させる。このことは原料供給配管中で重合物を生成させることなく、長期に安定された共役ジオレフィンとアクリロニトリルの付加体の連続製造を行う上において、極めて重要な要件である。一方、反応生成物は反応器下部より取り出す。
【００１５】
この場合本発明に従うことなく、すなわち、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルを予め混合しないで、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルとを、別々に反応器に供給する場合は、反応器における原料の供給口付近、特にアクリロニトリルの供給口付近において不溶性重合物の付着を著しく起こしやすくなる。また、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合された液の供給配管を反応液中まで装入し、反応を行わせるようにした場合は、該供給配管内に不溶性の重合物の付着が激しく、いずれにおいても原料の供給配管を閉塞させやすく、長期に安定された共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の連続製造を行うことは極めて困難となる。
【００１６】
本発明において、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの反応は、反応液中に重合物の副生を抑制する上から、通常は重合物生成を抑制する化合物の存在下に行われる。重合物の生成を抑制する化合物としては、従来知られている一般的なディールス・アルダー反応に用いられているものなど、広い範囲のものを使用することが可能である。これらの内でも、本発明では特に、N-ニトロソアミン化合物又はp-フェニレンジアミン化合物を用いることが極めて好ましい。これらは、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルを反応させる際の、不溶性重合物発生の前駆体となる溶解性重合物の生成を極めて有効に防止することを可能とする化合物である。
【００１７】
前記したN-ニトロソアミン化合物としては、N-ニトロソジメチルアミン、N-ニトロソジエチルアミン、N-ニトロソメチルエチルアミン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソベンジルアニリン、又は4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリン等が好ましく用いられる。また、p-フェニレンジアミン化合物としては、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンが好ましく用いられる。これら化合物は一種でも、あるいは二種以上が用いられても何ら構わない。
【００１８】
これら重合物生成を抑制する化合物の使用量は、反応物である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの総量に対し、通常 0.003〜１重量％の範囲、より好ましくは 0.005〜0.3 重量％の範囲である。これら重合物生成を抑制する化合物は反応を行わせる際に反応液中に存在していればよく、例えば原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物に予め添加しておいてもよいし、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合物に添加する方法であっても構わない。
【００１９】
本発明において、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの反応温度は、180〜200 ℃、より好ましくは 185〜200 ℃、更により好ましくは 190〜200 ℃の温度にて行われる。反応温度が 180℃に満たない場合は、溶解性重合物の生成を抑制することは可能であるものの、得られる共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの付加体の収率が低下するとともに反応液中に未反応物も多量に残存するようになる。また、 200℃を越えて反応を行わせる場合は、反応液中に溶解性重合物を激しく生成するようになるため、前記した範囲内の温度にて反応を行わせることが好ましい。
【００２０】
本発明において、原料である共役ジオレフィンとアクリロニトリルとの反応は、理論的には共役ジオレフィンの１モルに対しアクリロニトリル１モルの反応であるが、通常は共役ジオレフィンの１モルに対してアクリロニトリル１〜1.5 モルの範囲として反応を行わせるのが好ましい。これが１モル未満では副生物の生成量が増大することになり、また 1.5モルを越えては反応後において、未反応アクリロニトリルが多く残存することになり、ともに精製操作において煩雑となって好ましくない。従って、反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物としてジシクロペンタジエンを使用する場合は、ジシクロペンタジエンの１モルに対してアクリロニトリル２〜３モルの範囲として反応を行わせるのが好ましい。
【００２１】
反応時間は、反応温度にもよるが、共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルとの付加体を収率よく得ることと、その生産性を考慮した場合、通常は 0.1〜６時間の範囲である。なお、必要に応じて反応時間をこれより短くしたり、あるいは更に長くすることは一向に差し支えない。
【００２２】
本発明の方法を実施するに際し、反応は、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルの混合液を定量ポンプなどを用いて連続的に反応器に供給し、併せて反応に不活性なガスを送入して圧力を調整しながら反応させる連続式にて行われる。しかしながら、反応に不活性なガスを用い、圧力を高めて反応させることは回分式においても有効である。連続式で行う場合は、原料である共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルは別々ではなく、これらを予め混合した後に、この混合液を反応器に供給する。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
反応器として要部を図１に示す内容積1500mlの耐圧性撹拌機付ステンレス製オートクレーブを用いた。反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノノルボルネン1015mlを充填し、600rpmの回転数で撹拌しながら反応器内の温度を 170℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを１：2.5 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オートクレーブに滞留時間が４時間となる条件で供給した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、オートクレーブ内の圧力が８kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 190℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
この結果、原料のジシクロペンタジエンの分解で得られるシクロペンタジエン基準で平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。また、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.002重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
なお、反応液の分析にはガスクロマトグラフを用い、溶解性重合物の生成量は、反応液をテトラヒドロフランで希釈後、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求める方法で行った。
【００２５】
実施例２
実施例１において、反応時の液温が 200℃を保つよう調整し行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率96モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、80日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代えて、N-ニトロソジエチルアミンを使用し、ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルの混合液に 0.005重量％となるよう添加したものを原料液として行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は0.01重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、80日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００２７】
実施例４
実施例１において、反応時の液温が 180℃を保つよう調整し行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率87モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.001重量％であったが、連続運転開始後20日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。
【００２８】
実施例５
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代え、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミンを同じ添加量となるようにして行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は0.15重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００２９】
実施例６
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代え、4-ニトロソ-N,N- ジメチルアニリンを同じ添加量となるよう使用し、また、オートクレーブ内の圧力が７kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入し圧力調整した以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は0.13重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３０】
実施例７
実施例１において、原料を滞留時間が１時間となる条件で供給し行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率90モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.001重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３１】
実施例８
実施例１において、反応器内の反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し20％となるよう、器内の液面を保持させながら行った以外は、全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.002重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３２】
実施例９
実施例１において、窒素ガスに代え、アルゴンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.002重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３３】
実施例10
実施例１において、窒素ガスに代え、メタンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率92モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３４】
実施例11
実施例１において、窒素ガスに代え、プロパンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率91モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後60日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、70日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３５】
実施例12
実施例１において、窒素ガスに代え、n-ブタンガスを送入して圧力調整して行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率90モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.005重量％であったが、連続運転開始後40日を過ぎてもその値はほとんど変わることがなかった。また、50日を経過した後に運転を停止し、オートクレーブの原料供給口、内壁、反応液出口部、及び撹拌機などを詳細に調べてみたが、不溶性重合物の付着は何ら確認されなかった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、窒素ガスを送入することなく、自然発生圧力下の４〜５kg／cm2 ・G の条件で反応を行わせた以外は、全て同様に操作した。この例では、反応開始直後における反応液中の溶解性重合物の生成量は 0.003重量％であったが、連続運転開始後30日を過ぎたところで運転を停止し、オートクレーブ内を調査した結果、原料供給口付近及び内壁に、不溶性重合物の付着のあることが確認された。
【００３７】
比較例２
実施例１において、反応時の液温が 210℃を保つよう調整し、また圧力が９kg／cm2 ・G となるように窒素ガスで調整し行った以外は、全て同様に操作した。この例による反応開始直後での反応液中の溶解性重合物の生成量は0.01重量％であったが、運転開始後５日を経過したころでは１％となり、10日目には原料供給が困難となって運転を停止した。オートクレーブ内を調査したところ、原料供給口付近及び内壁に、著しい不溶性重合物の付着のあることが確認された。
【００３８】
比較例３
反応器として、要部を図２に示すように、内径３mm、長さ４ｍのステンレス配管を複数回螺旋状に旋回させたものを用い、この内部に実施例１にて調製したものと同じ原料液を通液させながら、この外側の熱媒である油の温度を 190℃まで昇温し、滞留時間４時間となる条件にて連続的に反応を行わせた。
この例では、反応開始より１日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため、急きょ運転を停止した。反応器であるチューブ内を調べてみたところ、内部には多量の不溶性重合物が付着しており、閉塞寸前の状態であったことが確認された。
【００３９】
比較例４
反応器として、要部を図３に示したものを用い、器内が満液となる状態で反応させるようにして行った以外は、実施例１に記載と同一の条件にて、シアノノルボルネンの連続製造を試みた。しかしながら、この例では内温昇温に伴い反応器内の圧力変動が極めて激しく、約５〜30kg／cm2 ・G の範囲を急激に変動してしまい、反応器及び付帯設備を損傷させる可能性が大きく、安全なシアノノルボルネンの連続製造を行うことは極めて困難であることがわかった。
【００４０】
比較例５
図４に示すように、原料の供給配管を、槽型反応器内の液中まで装入させて反応を行わせるようにした以外は、実施例１に記載と同一条件にてシアノノルボルネンの連続製造を試みた。この例では、反応開始より３日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、原料の供給配管内面、特に配管からの原料出口部付近において、多量の不溶性重合物の付着しているのが確認され、閉塞寸前の状態であった。
【００４１】
比較例６
原料であるアクリロニトリル及びジシクロペンタジエンを予め混合することなく、図５に示すように各々を単独として反応器内の気相部に供給するようにし、反応を行わせるようにした以外は、実施例１に記載と同一条件にてシアノノルボルネンの連続製造を試みた。この例では、反応開始より２日を経過した後よりアクリロニトリルの供給が困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、アクリロニトリルの供給配管内、特にその配管出口付近部に、多量の不溶性重合物の付着しているのが確認された。
【００４２】
比較例７
実施例１において、N-ニトロソジフェニルアミンに代え、ハイドロキノンを同じ添加量となるようにして行った以外は全て同様に操作した。この結果、平均収率83モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られたが、反応開始より４日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、原料の供給配管内面、特に配管からの原料出口部付近において、多量の不溶性重合物の付着が確認され、閉塞寸前の状態であった。
【００４３】
実施例13
反応器として、要部を図６に示すように球形のものを用い、気相部容積が反応器内の全容積に対し30％となるようにして行った以外は、実施例１と同一条件となるようにして連続的に反応を行わせた（反応器からの反応液は気液分離器に流入するようにし、反応器内の液面が保たれるようにした。）。
この例においても、反応器内の圧力は８kg／cm2 ・G の範囲を維持させることができ、また原料の供給量も変動するようなことがなく、収率93モル％をもってシアノノルボルネンが連続的に得られた。50日間を経過した後に運転を停止し、反応器内、原料供給配管、及び反応液出口配管等を詳細に調べてみたが、不溶性重合物等の付着は全く見られなかった。
【００４４】
実施例14
反応器として要部を図１に示す内容積1500mlの耐圧性撹拌機付ステンレス製オートクレーブを用いた。反応を開始する前に、オートクレーブ内にシアノシクロヘキセン1015mlを充填し、600rpmの回転数で撹拌しながら反応器内の温度を 150℃に昇温した。次に、加圧容器内で1,3-ブタジエンとアクリロニトリルを１：1.2 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オートクレーブに滞留時間が１時間となる条件で供給した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、オートクレーブ内の圧力が65kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 185℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
この結果、原料の1,3-ブタジエン基準で平均収率83モル％をもってシアノシクロヘキセンが連続的に得られた。この例では、反応器内の圧力は急激に変動するようなことはなく、また原料の供給量も変動するようなことはなかった。15日間を経過した後に運転を停止し、反応器内、原料供給配管、及び反応液出口配管等を詳細に調査したが、不溶性重合物等の付着は全く見られなかった。
【００４５】
実施例15
反応器として要部を図１に示す内容積1500mlの耐圧性撹拌機付ステンレス製オートクレーブを用いた。反応を開始する前に、オートクレーブ内にメチルシアノシクロヘキセン1015mlを充填し、600rpmの回転数で撹拌しながら反応器内の温度を 150℃に昇温した。次に、10℃に冷却した容器内でイソプレンとアクリロニトリルを１：1.3 のモル比で混合し、この混合液にN-ニトロソジフェニルアミンを 0.1重量％となるように添加したものを原料液とし、定量ポンプにて連続的に上記オートクレーブに滞留時間が２時間となる条件で供給した。反応中は反応液上層の気相部の容積が、反応器内の全容積に対し30％となるよう、器内の液面を保持させながら反応させた。また、同時に、オートクレーブ内の圧力が45kg／cm2 ・G となるように窒素ガスを送入して圧力調整し、更に、液温が 185℃を保つよう調整し、連続的に反応を行わせた。
この結果、原料のイソプレン基準で平均収率85モル％をもってメチルシアノシクロヘキセンが連続的に得られた。この例では、反応器内の圧力は急激に変動するようなことはなく、また原料の供給量も変動するようなことはなかった。15日間を経過した後に運転を停止し、反応器内、原料供給配管、及び反応液出口配管等を詳細に調査したが、不溶性重合物等の付着は全く見られなかった。
【００４６】
比較例８
図４に示すように、原料の供給配管を、槽型反応器内の液中まで装入させて反応を行わせるようにした以外は、実施例14に記載と同一条件にてシアノシクロヘキセンの連続製造を試みた。この例では、反応開始より１日経過した後に原料を供給することが困難となってきたため運転を停止し、内部を調査した。この結果、原料の供給配管内面、特に配管からの原料出口部付近において、多量の不溶性重合物の付着しているのが確認され、閉塞寸前の状態であった。
【００４７】
比較例９
反応器として、要部を図３に示したものを用い、器内が満液となる状態で反応させるようにして行った以外は、実施例15に記載と同一の条件にて、メチルシアノシクロヘキセンの連続製造を試みた。しかしながら、この例では内温昇温に伴い反応器内の圧力変動が極めて激しく、約35〜55kg／cm2 ・G の範囲を急激に変動してしまい、反応器及び付帯設備を損傷させる可能性が大きく、安全なメチルシアノシクロヘキセンの連続製造を行うことは極めて困難であることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法により、共役ジオレフィンとアクリロニトリルを反応させて共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体を製造する際に、槽型の反応器を用い、該反応器内に気相部分を存在させて反応に不活性なガスを用いて昇圧し、予め混合した共役ジオレフィン若しくは反応器内で共役ジオレフィンを発生する化合物とアクリロニトリルを反応器の上部より気相部分に放出、液相まで落下させて反応させ、反応生成物を反応器下部より取り出すことで、反応器又は配管等における不溶性重合物付着の顕著な防止や急激な圧力変動の防止が達成され、特に長期連続的な製造操業を安全に行うことが可能となる。
従って、本発明に記載の方法は、特に工業的に共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体の製造を行う場合において、極めて有益な方法であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜12、14、15及び比較例１、２、７における反応器の状態及び要部を記載した説明図である。
【図２】  比較例３での実施態様を説明する概略図である。
【図３】  比較例４、９での実施態様を説明する概略図である。
【図４】  比較例５、８での実施態様を説明する概略図である。
【図５】  比較例６での実施態様を説明する概略図である。
【図６】  実施例13での実施態様を説明する概略図である。
【符号の説明】
１・・・原料液
２・・・定量ポンプ
３・・・反応器
４・・・反応液
５・・・電気ヒーター
６・・・自動調節弁
７・・・共役ジオレフィンとアクリロニトリルとのディールス・アルダー付加体生成液
８・・・均圧配管
９・・・気液分離器
10・・・熱媒
Ａ・・・攪拌機
Ｐ・・・圧力計
Ｔ・・・温度計
Ｌ・・・差圧式液面計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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