(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木片および／またはセルロース含有材料および少なくとも１つのバインダーをベースとする木材-プラスチック複合材料であって、
上記バインダーは、ポリオール、水およびポリイソシアネートからなる二酸化炭素脱離二成分型ポリウレタンバインダーであって、木片および／またはセルロース含有材料100重量部に基づき10〜200重量部の量で存在すること、および
複合材料は、木片および／またはセルロース含有材料とバインダーとを少なくとも1kg/cm2の圧力下に反応させることによって得られる
ことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
木片の木材出発材料として、軟材、例えば針葉樹材または硬木、例えばブナまたはオークを用いる請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
セルロース含有材料として、植物繊維、例えば綿、ジュート、亜麻、大麻または化学変性繊維、例えばレーヨンステープルを用いる請求項１または２記載の複合材料。
【請求項４】
木片を、最大で1mm（厚み）×20mm（幅）×50mm（長さ）の寸法を有する木材チップまたは木材粉末の形態で用いる請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
木片および／またはセルロース含有材料の湿分含量は、5〜2重量%である請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
さらに、インサートまたは補強材を、例えばワイヤ、ケーブル、金網またはロッドの形態で含む請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、より好適にはジフェニルメタン-2,2'-ジイソシアネート（粗生成物）である請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
ポリオールは、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールと水とのジオール／トリオール混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項９】
密度0.40g/cm3〜0.65g/cm3を有する請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料を製造する方法であって、
a)木片および／またはセルロース含有材料を、まずポリオール成分と混合し、
b)得られた混合物に、他の成分、好適には過剰量のポリイソシアネートを添加し、均一にし、
c)均一にした混合物を、所望により離型剤を被覆した加圧密閉式型内に導入して、反応混合物を、少なくとも1kg/cm2の圧力下に反応させ、次いで
d)型から成形品を取り出す
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
上記工程（a）〜工程（c）は、温度10〜30℃、好適には室温（18〜25℃）で実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
上記工程（c）の反応混合物の反応は、自生圧の条件下に実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
工程（c）の反応時間は、5〜30分、好適には10〜20分である請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記型として、密閉式金属製またはプラスチック製の型を用いる請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料または請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法によって製造される複合材料の、ボード、ストリップ、キューブ、スクエアーなどの形態での好適には湿潤環境または戸外における使用。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料または請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法で製造される複合材料の、建設業の半製品または外装材としての使用。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料または請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法で製造される複合材料の、包装材、床材、階段または装飾用ビームとしての使用。
【請求項１８】
車両、好適には自動車、例えば乗用車およびキャンピングカーだけでなくトレーラー、船および航空機の内装品としての請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
戸外もしくは家屋内または建物内の区画、特にキッチンまたはバスルームにおける装飾目的のための、請求項１６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、改善された耐水性を示すホルムアルデヒド非含有プラスチック/木材複合材料、その製法および使用に関する。
0003874203.tif 000002
（4版、12巻、709頁およびそれ以下の記載）によれば、木材をベースとする材料は、以下のような部類の半製品に分類することができる。
木材チップボードまたはパーティクルボードは、一般に、機械的に調製した木材チップまたは木材含有部分を加圧しながらバインダーによって接着して製造されるボードであると、理解されている。用いられる合成樹脂またはバインダーは、尿素樹脂、アミノプラスチック、フェノール樹脂または、尿素樹脂、メラミン樹脂およびホルムアルデヒド樹脂の混合樹脂から選択される。イソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする物質および架橋性ポリマーも使用される。チップボードの特性は、用いたチップの寸法や形状は配置および合成樹脂またはバインダーの量（約5〜10%）によって変化させることができる。高品質ボードは、微粒子表面層を有する数個の層を含む。家具製造の用途については、チップボードに、装飾フィルム、プライマーフィルムおよびベニヤを被覆することができる。なお、密度を基準として分類すれば、中密度500〜800kg/m3のフラットプレスト（flatpressed）ボードと密度約300kg/m3の軽量フラットプレストボードの間に入る。
CA 100:104746（JP-A-58185670に対応）は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート成分をベースとするチップボード用のバインダーを開示する。この文献によれば、チップボードを水で湿潤させ、これにより上記ジイソシアネートを、150℃/25kg/cm2のホットプレスの間に反応させることができる。得られたポリウレタン含有チップボードは、曲げ強度が改善されている。
木材-繊維チップボードは、木材繊維またはリグノセルロース含有材料から製造される。繊維化装置の加熱作用、湿潤作用および機械的圧力によって、リグニン、セルロースおよびヘミセルロースを含む原料は、繊維状の基本構成成分に、個々の繊維形態および繊維束の形態で分解する。製造工程の間において、繊維材料は、成形、圧縮およびプレスされる。この目的に、繊維のマット化および天然の結合力が主として使用される。この結合力は、結合剤および疎水化剤の添加並びに熱処理および他の後処理によって増加させることができる。このようにして、意図した用途に物性および強度特性を適合させることができる。
DIN 68 753によれば、木材-繊維チップボードは、800kg/m3を越える密度の硬質ボード、350kg/m3〜800kg/m3の密度の半硬質ボードおよび230〜350kg/m3の多孔質ボードに分類される。湿潤法および乾燥法の両方法によれば、結合および疎水化のために、製造した木材-繊維チップボード１メートルトン当たり25kgまでの樹脂および1.5〜20kgのパラフィンが必要である。現在主流である湿潤法では、化学用水は、2.0〜2.5%までの可溶性材料の含量で循環させる必要があり、これには、65℃までの水温の高いエネルギー強度が必要である。加えて、ホルムアルデヒドは、高濃度循環水による木材-チップボードの厄介な汚染を回避するには、0.02〜0.2%の量で添加しなければならない。
現在、半硬質木材-繊維チップボードは、主としてホルムアルデヒド含有縮合樹脂製の中密度繊維板（MDF）として半製品の形態で市販されている。しかしながら、このような製品は、場合により数年間も発癌性のホルムアルデヒド蒸気を連続的に放出するため、生態学的観点から、望ましいものではない。家具産業では、中密度繊維板に被覆を施してホルムアルデヒドの放出を規制限界値以下にし、これにより、このような状況を回避している。加えて、中密度繊維板は、35〜85%の代表的な湿度で天然の木材よりも寸法安定性が高いが、ある種の用途では尚不十分である。また、合成尿素-ホルムアルデヒドバインダー製の中密度繊維板は、高湿度環境、特に水において適していない。
木材/プラスチック複合材料は、木材をモノマーまたはプレポリマーで処理して得られる、木材とプラスチックの組み合わせであると理解されている。木材／プラスチック複合材料は、木材に液体出発物質を含浸させ、その後含浸したモノマーを重合させてなる複合材料である。実際には、液体モノマーおよび溶液、例えばスチレン中に溶解した不飽和ポリエステルまたはメタクリレートプレポリマーが、好適に使用されている。ポリマーは、主として木材強度、とりわけその硬度および圧縮強度を増加させる。最後に、天然木材の美的作用を損なわないばかりでなく、多くの場合、実際にはこれを向上させている。このような利点にも拘わらず、木材／プラスチック複合材料は、これまで、特定の用途、例えば寄木張り床、スポーツ用具、台所用品および工具の柄としてもっぱら非常に限られた程度で使用されているにすぎない。
木材／プラスチック複合材料の純粋な含浸法とは対照的に、スキンプレッグ（skinpreg）法は、プラスチックによる表面含浸を含んでなり、プラスチックは、完全には木材中に含浸せずに軽い押圧によって木材の種々の深さに浸透する。
CA 111:59849（JP-A-01045440に対応）は、充填材としておが屑を含むイソシアネートまたはホルムアルデヒドベース木材／発泡体複合材料を開示する。得られた発泡体は、密度0.35g/m3を有すると共に、非常に高い強度を示す。おが屑または木材粉末は、通常、非常に小さい寸法に減少した木材であって、これは、充填補助材、充填材、粗い繊維被膜用の添加材などとして使用されている。しかしながら、上記文献は、発泡体が高圧下に製造されることについて、全く示唆していない。なお溶剤が使用されている。
CA 111:9171（JP-A-63303703）は、成形の前後に水またはスチームに接触させる、植物繊維または植物粒子、より好適には木材粉末およびウレタンプレポリマーからなる複合材料を開示する。この種の複合材料は、密度0.29g/cm3、圧縮強度5.3kg/cm2および引張強度3.4kg/cm2を有する。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現在主流の中密度繊維板中の必須成分であるホルムアルデヒド含有バインダーの使用を回避すると共に有利な性能特性を示す、新規な木材/プラスチック複合材料を提供することである。
この課題は、請求項１の特徴によって解決される。
本発明は、木片および／またはセルロース含有材料および少なくとも１つのバインダーをベースとする木材-プラスチック複合材料であって、
上記バインダーは、ポリオール、水およびポリイソシアネートからなる二酸化炭素脱離二成分型ポリウレタンバインダーであって、木片および／またはセルロース含有材料100重量部に基づき10〜200重量部の量で存在すること、および
複合材料は、木片および／またはセルロース含有材料と、バインダーとを少なくとも１kg/cm2、好適には50〜100kg/cm2の圧力下に反応させることによって得られる。
ことを特徴とする複合材料を提供する。
複合材料の内部でさえも、木材硬度が著しく増加していることから見て、木材対バインダーの重量比、木片の寸法および適用圧力に応じて、木材は、その表面また全体がポリウレタンによって強化され、木材は、１つの木材／プラスチック複合材料として存在するものと、考えられる。
本発明の木材/プラスチック複合材料は、先行技術に比し、以下の利点を有する：
・前記した既知の木材ベース材料とは対照的に、本発明の複合材料は、所望の形態、すなわちボード、ストリップ、キューブ、スクエアーなどの形態で製造することができる。
・本発明の複合材料は、通常、密度0.40〜0.65g/cm3であるので、軽量の建築材として適している。このため、本発明の複合材料は、ホルムアルデヒド使用に伴う問題が生じることなく、軽量および中重量フラットプレストボードまたは半硬質ないし硬質木材-繊維チップボード用の代用品となる。
・本発明の複合材料は、室温の水において膨潤しない。すなわち、24時間後の水（20℃）中での厚みの増加は、6〜12mmまたは>35mmの厚みについて、<4%または1%である。
・現在なお使用されている多くの木材ベース材料および中密度繊維板とは対照的に、本発明の複合材料は、ホルムアルデヒドを含まずかつ難燃性である。
・本発明の複合材料は、直径5mmの木材用ネジを、何ら裂けることなくねじ込むことができるような弾性を示す。
・本発明の複合材料は、またSpaxネジ、即ち幅広のネジ山を有するネジのためにネジ山を形成できるような寸法安定性を示す。
・本発明の複合材料は、ポリウレタンが存在するので、容易に塗装することができる。
・最後に、本発明の複合材料は、均一性を特徴とする。すなわち、通常の層形成が存在せず、特に内層および外層が存在しない。
本発明の木材/プラスチック複合材料の好適な一具体例によれば、木材出発材料として、軟材、例えばスプルース材、マツ材、モミ材、カラマツ材、カバ材、ハンノキ材、トチノキ材、ハコヤナギ材、ヤナギ材、ポプラ材およびライム材を使用する。しかしながら、硬木、例えばブナ材、サンザシ材、サクラ材、トリネコ材、カエデ材、クルミ材、リンゴ材、セイヨウナシ材、イチイ材またはオーク材を使用することができる。軟材と硬木の混合物も使用することができる。
本発明の好適な一具体例によれば、本発明の複合材料中のセルロース含有材料として、植物繊維、例えば綿、ジュート、亜麻、大麻、ジンビ、サイザル麻、ラミー麻、ココヤシ繊維、イトラン繊維または化学変性繊維、例えばビスコースレーヨンおよびレーヨンステープル、クオックサム（cuoxam）繊維、アセテート繊維、紙糸およびセルロース系糸を使用することができる。
木片は、本発明の複合材料において、最大で5mm（厚み）×20mm（幅）×50mm（長さ）の寸法で木材チップおよび／または木片の形態またはセルロース含有材料として存在する。0.5〜3mmの厚み範囲、1〜15mmの幅範囲および3〜40mmの長さ範囲が、好適である。
本発明の複合材料の木片またはセルロース含有材料の湿分含量は、通常5〜20重量%である。所望により、湿分含量は、水またはスチームによる湿潤によって増加させることができ、また高温の乾燥によって低下させることができる。しかしながら、湿分含量は、好適には周囲温度における複合材料の平衡湿分含量に相当する。
本発明の複合材料は、ワイヤ、ケーブル、金網、ロッドなどを、例えば安定化のために含むことができる。
本発明の複合材料に使用される二成分型ポリウレタンバインダーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応生成物からなる。
２つの反応体の用量は、常にポリイソシアネートが過剰に存在するように選択される。即ち、NCO基：OH基の当量比は、5:1、好適には2:1〜1.2:1である。
用いられるポリイソシアネートは、通常脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
ポリイソシアネートは、好適には、平均して2まで、最大で4つのNCO基を含む。好適なイソシアネートの例は、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添MDI（H12MDI）、キシレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジルジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）の異性体（所望により混合物として）、1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステルである。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトブタン、1,12-ジイソシアナトドデカンおよび二量体脂肪酸ジイソシアネートである。また、自己架橋型ポリウレタンの形成が可能な、部分的にマスクしたポリイソシアネート、例えば二量体トリレンジイソシアネートも重要である。最後に、プレポリマー、すなわち数個のイソシアネート基を含有するオリゴマーも使用することができる。プレポリマーは、大過剰のモノマーポリイソシアネートを用い、例えばジオールの存在下に得られる、HDIのイソシアヌレート化生成物およびHDIのビウレット化生成物も使用することができる。
好適に使用されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、例えば純粋な異性体形態または2,4'-異性体と4,4'-異性体の混合物形態のジフェニルメタンジイソシアネート、またはカルボジイミド液化ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）であり、これは、例えばIsonate 143 Lとして市販されている。いわゆる「粗MDI」、即ち市販のMDI異性体／オリゴマー混合物、例えばPAPIまたはDesmodur VKも使用することができる。加えて、いわゆる「疑似プレポリマー」、即ちMDIまたはトリレンジイソシアネート（TDI）と低分子量ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレンフェニルグリコールまたはトリエチレングリコールとの反応生成物も好適である。
バインダーに適したジオールおよび／またはポリオールは、１分子当たり２または３のヒドロキシ基を含む液体ポリヒドロキシ化合物、例えば分子量範囲200〜6,000、好適には400〜3,000の二官能性および／または三官能性ポリプロピレングリコールである。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーも使用することができる。好適なポリエーテルポリオールの別の群は、ポリテトラメチレングリコールであり、これは、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって得られる。ポリテトラメチレングリコールの分子量は、200〜6,000、好適には40〜4,000である。
他の好適なポリオールは、ジおよびトリカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸およびグルタル酸と、低分子量ジオールおよびトリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとの縮合によって得られる液体ポリエステルである。
本発明の使用に適したポリオールの別の群は、「ポリカプロラクトン」として既知のε-カプロラクトンをベースとするポリエステルである。
しかしながら、油化学物質源のポリエステルポリオールも使用することができる。油化学物質ポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン系不飽和の脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを1〜12の炭素原子を含む１またはそれ以上のアルコールと完全に開環反応させ、その後トリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換させて、１〜１２の炭素原子をアルキル基に含むアルキルエステルポリオールを形成することによって得ることができる。他の好適なポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよび二量体ジオール（Henkel KGaA）、特にひまし油およびその誘導体である。市販のヒドロキシ官能性ポリブタジエン、例えば「Poly-bd」も、本発明の複合材料のポリオールとして使用することができる。
本発明は、木材／プラスチック複合材料を製造する方法であって、木片および／またはセルロース含有材料を、まずポリオール成分と混合し、得られた混合物に、他の成分、好適には過剰量のポリイソシアネートを添加し、均一にし、均一にした混合物を、所望により離型剤を被覆した加圧密閉式型内に導入して、反応混合物を、少なくとも1kg/cm2の圧力下に反応させ、次いで複合材料を、冷却後に型から取り出すことを特徴とする方法を提供する。
前記した混合および反応工程は、濃度10〜30℃、より好適には室温（18〜25℃）で実施される。本発明の方法の加圧処理は、自生圧の条件下に反応混合物を反応させることによって出発する。しかしながら、要すれば、不活性ガスまたはスチームの形態で、既知の方法により外部から加圧してもよい。
本発明の方法によれば、型における反応、したがって複合材料の形成は、5〜30分間、好適には10〜20分間かかる。
本発明の方法では、加圧密閉式型を用いる。
通常、離型剤は、不要であるが、好適にはTeflon▲Ｒ▼被膜の形態で、加圧反応器と複合材料の間に適用する。しかしながら、場合により品番39-5001、39-4487、37-3200および36-3182 Acmos（PUR用の離型剤）が好適に使用される。
最後に、本発明は、前記した種類の複合材料または前記した方法によって製造した複合材料の、ボード、ストリップ、キューブ、スクエアー形態での好適には湿潤環境または戸外における使用を提供する。本発明は、また前記した方法によって得られる複合材料の、建築業の外装目的のための、または半製品としての使用を提供する。また本発明の複合材料は、包装材、床材、階段または装飾用ビームとして使用することができる。複合材料のこれらの使用には、車両、好適には自動車、例えば乗用車およびキャンピングカーだけでなく、トレーラー、船および航空機の内装品が包含される。これとは別の態様として、本発明の複合材料は、戸外もしくは家屋内または建物内の区画、特にキッチンまたはバスルームにおける装飾目的に使用することができる。
実施例
次に、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1
A）出発物質
a）ポリオール成分：
グリセロール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
をベースとする三官能性ポリエーテルポリオール              83.8
グリセロール                                               6.0
エチレンオキシドで変性した大豆油ポリオール                 6.0
水                                                         2.2
Tegostab B 8404（Goldschmidt）                             1.3
ジラウリン酸ジブチルスズ                                   0.7
b）イソシアネート成分：
ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート                 100
（粘度200〜220mPaを有する粗MDI）
B）製造
1500gの木材チップ（松材、4cmまでの長さ）を1,000gの発泡体系ポリオール成分と激しく混合した。1,000gのイソシアネートを添加して再度混合した後、混合物を寸法約6.5dm3金型内に迅速に導入した。金型を直ちに蓋で密閉した。30分後、発泡体含有木材／プラスチック複合材料を金型から取り出した。
得られた複合材料は、密度0.6g/cm3および滑らかな表面を有し、木材と同様な機械的な処理を行うことができ、例えば、ノコギリで切断したり、かんなで削ったり、サンドペーパーをかけたり、ドリルで穴をあけることができる。また、この材料は、ねじ切りすることができる。
C）用途
製造実施例で得られた複合材料を、中密度繊維板（MDFボード）の品質と比較した。この中密度繊維板は、ホルムアルデヒド含有縮合樹脂から製造したもので、厳格に同じ厚みを有する。とりわけ、本発明の複合材料は、中密度繊維板に比し、水分吸収が著しく低いことが判明した。
0003874203.tif 000003