(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、分散剤で表面処理した銀含有無機系抗菌剤を銀含有量が０．００２〜０．００８重量部となる割合で配合した樹脂組成物よりなる成形体であって、該銀含有無機系抗菌剤の粒子が１平方ミリメートルあたり１８００個以上表面に存在していることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
分散剤で表面処理した銀含有無機系抗菌剤のマスターバッチと熱可塑性樹脂を、複数回押出機により混練してペレットを製造し、
前記ペレットをミキシングノズルを装着した射出成形機を用いて成形する請求項１記載の樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性樹脂成形体に関する。詳しくは、抗菌性能に優れ、且つ耐候性、耐薬品性の良好な樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一般消費者の衛生志向の高まりとともに樹脂製品に抗菌性を付与するケースが増えつつある。
【０００３】
樹脂に抗菌性能を付与するためには、一般的に、有機系あるいは無機系の抗菌剤を添加する方法がとられるが、有機系抗菌剤は耐熱温度が低く、溶出性が高いため、作業性や安全性が懸念されており、多くの場合、無機系抗菌剤が使用されている。
【０００４】
無機系抗菌剤としては、抗菌活性を有する銀、亜鉛、銅等の抗菌性金属をまたはこれらを組み合わせて、微粉末のゼオライト、シリカ、リン酸ジルコニュウム、その他のセラミックスに担持させたものや、溶解性ガラスに含有させたものがある。抗菌性金属の中でも銀イオンは、極めて抗菌性能が高いため、現在上市されているほとんどの無機系抗菌剤に銀が用いられている。
【０００５】
良好な抗菌性能を安定的に得るためには、銀含有無機系抗菌剤をできるだけ多量に含有させることが必要である。
【０００６】
しかし、銀含有無機系抗菌剤を多量に配合した場合、樹脂と溶融混練する際に硫黄化合物等の添加剤や、触媒残渣等と反応し、得られる成形体が変色し易くなる。また、樹脂に配合する銀含有無機系抗菌剤が多いと、得られた成形体の耐候性や耐熱性等が著しく低下するため、銀含有無機系抗菌剤の樹脂への配合量はできるだけ少量にとどめることが望ましい。
【０００７】
樹脂成形体中の銀含有無機系抗菌剤を少量にとどめ、抗菌性能を高くする方法として、成形体表面への抗菌剤の噴霧や塗布（特開平５−１８４６４７）や、射出成形金型へ抗菌剤を噴霧して成形する方法（特開平０６−２６３６１２）があるが、何れも成形工程の煩雑さや、製品形状が制限されること、および抗菌剤の密着性に問題があり、充分な方法とはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、溶融混練時や製品使用時の変色が少なく、耐候性、耐熱性が良好で、且つ優れた抗菌性能を有する樹脂成形体を得ることが解決すべき課題であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、銀含有無機抗菌剤の添加量を少なくし、表面に露出する抗菌剤粒子の数をコントロールする事により得られた樹脂成形体が、耐候性や耐熱性に優れ、変色等が少なく、且つ抗菌性能に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、樹脂１００重量部に対し、銀含有無機系抗菌剤を銀含有量が０．００２〜０．００７重量部となるように配合した樹脂組成物よりなる成形体であって、該銀含有無機系抗菌剤粒子が１平方ミリメートルあたり１８００個以上表面に存在していることを特徴とする樹脂成形体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂成形体中には、樹脂１００重量部に対して、銀含有無機系抗菌剤を銀含有量が０．００２〜０．０．００８重量部となるように含有されている。銀含有無機系抗菌剤の含有量が少ないほど成形品の耐候性は良好であるが、銀含有量が０．００２重量部未満の場合、抗菌性能を発現させることが困難になる。また、銀含有量が０．００８重量部を越える場合、成形体の耐候性や耐熱性が低下する。
【００１２】
本発明の成形体の表面には銀含有無機系抗菌剤粒子が１平方ミリメートルあたり１８００以上存在していることが重要である。即ち、抗菌剤の含有量が多い場合でも、成形体表面に存在する抗菌剤粒子数が１平方ミリメートルあたり１８００個未満であると、良好な抗菌性能が得られない。
【００１３】
本発明において、成形体表面に存在する抗菌剤粒子数は、成形体表面を金蒸着し、走査電子顕微鏡により、倍率１０００倍で成形体表面に確認される粒子径が０．２μｍ以上の抗菌剤粒子数を測定した値であり、該測定値を１平方ミリメートルあたりの粒子数に換算して示した。また、この場合、凝集した粒子はその凝集体を一つの粒子として扱う。
【００１４】
尚、上記成形体に銀含有無機系抗菌剤粒子以外の無機充填材粒子が存在する態様においては、該抗菌剤粒子の特定が困難な場合があり、この場合は、電子線マイクロアナライザーにより銀元素の分布を、粒子径が０．２μｍ以上の抗菌剤粒子数を測定し得る精度で観察することにより測定される。
【００１５】
銀含有無機系抗菌剤の分散状態が不良であると凝集粒子が多くなり、成形体表面に露出する粒子数が少なくなるため良好な抗菌性能を得ることが困難になると考えられる。
【００１６】
本発明に用いられる銀含有無機系抗菌剤は、銀が無機化合物担体に担持されたもの、あるいは、銀が溶解性ガラスに含有させたもの等、公知のものを制限無く用いることができる。
【００１７】
良好な抗菌性能を得るためには、銀の担持量は、抗菌剤全体に対して２重量％（ｗｔ％）以上、一般には、２〜１０重量％、特に、２〜５重量％であることが好ましい。また、銀の溶出速度を制御するために、銀の他に銅や亜鉛を組み合わせて担持してもよい。
【００１８】
上記抗菌剤の平均粒子径は３μｍ以下であることが好ましい。粒子径が大きいと、抗菌性能を発現するために必要な比表面積が小さくなり、抗菌性能の発現が困難になるため好ましくない。
【００１９】
上記無機化合物担体としては、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる樹脂は銀含有無機系抗菌剤を配合可能な樹脂であれば、公知の樹脂が何ら制限なく使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリサルフォン及びポリイミド等の熱可塑性樹脂が代表的であり、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が好適である。
【００２１】
本発明の抗菌性樹脂成形体には、その特性を著しく阻害しない範囲で、従来用いられている充填剤、例えば炭酸カルシウム、炭酸ウィスカル、珪酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボン繊維、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、シラスバルーン、クレー、アルミナ、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土、硫酸アルミニウム、硫酸カルシュウム、塩基性硫酸マグネシュウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、アスベスト等、あるいは着色剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、あるいはこれらの複数の種類の充填剤や顔料を組み合わせて配合することが出来る。
【００２２】
本発明では、また、フェノール系、フェニルアルカン系、フォスファイト系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；芳香族カルボン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジン系、有機リン酸塩およびタルク等の結晶化核剤；、高級脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト系等の塩素補足剤；アミド系、ワックス系、ビスアミド系、有機金属塩系等の分散剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；有機過酸化物等の分解剤、ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；発泡剤；有機充填剤等、従来用いられている添加剤、あるいはこれらの複数の種類の添加剤を組み合わせて配合することができる。
【００２３】
さらに、本発明の抗菌性樹脂成形体は、その特性を著しく阻害しない範囲で、従来用いられているカチオン系、アニオン系、非イオン系、両性系の帯電防止剤、あるいは複数の種類の帯電防止剤を組み合わせて配合することができる。特に、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等の非イオン系の帯電防止剤が好ましい。また、帯電防止剤を適量配合することによって、埃等が成形体表面に付着し難くなり、好ましい。
【００２４】
本発明において、上記各充填剤および添加剤の配合は、樹脂の混合で行われる通常の方法を何等制限無く採用することができる。各成分の添加順序は、特に規定はない。また、各成分を高濃度に濃縮配合したマスターバッチを作り、混合使用することもできる。
【００２５】
本発明の成形体の製造方法は特に限定されず、抗菌剤粒子の分散性を良好にせしめる方法であれば、公知の方法を何ら制限なく用いることができる。
【００２６】
好適な方法を例示すれば、銀含有無機系抗菌剤をステアリン酸金属塩等の分散剤とミキサー等を用いて混合攪拌した後に、樹脂パウダーと、ヒータ付きのヘンシェルミキサー等を用いて混合し、二軸高混練押出機に投入し、抗菌剤のマスターバッチを作成する。次いで、このマスターバッチと樹脂を二軸高混練押出機を用いて溶融混練することにより、樹脂中に抗菌剤粒子が良好に分散したペレットを作成することができる。
【００２７】
また、更に抗菌剤の成形体表面粒子密度を高めたい場合には、ペレットを複数回押出機により混練する方法や、射出成形機にミキシングノズルを装着して成形する等の方法が好適に採用される。
【００２８】
このようにして得られた樹脂ペレットを用い、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等の成形方法により成形体を得る。
【００２９】
また、本発明の樹脂成形体は、他の樹脂成形体に、二色成形、圧縮成形等の方法により貼り合わせて使用することも可能である。
【００３０】
【効果】
本発明の抗菌性樹脂成形体は、良好な抗菌性能を有し、且つ、耐候性、耐熱性および耐光性等も良好である。また、抗菌剤添加量が少なく、分散性も良好であるので、透明性樹脂をベースにした場合、透明性の低下の少ない樹脂成形体となる。従って、従来から樹脂を用いて成形された様々な製品を抗菌化する目的で用いることができる。例えば、便座、便蓋、汚物入れ、トイレブラシ、食器洗浄器や食器乾燥機の部品、ジャーポット、炊飯ジャー、換気扇、まな板、水切り籠、三角コーナー、ボールペンやサインペン等の筆記具の筒体、剃刀や歯ブラシの柄、浴槽、洗面器、石鹸容器、櫛、ヘアーブラシ、椅子、くず入れ、冷蔵庫のトレイや製氷皿等の部品、洗濯機の洗濯槽や排水パン、食器、玩具、電話機、パソコンのキーボード、デスクの引き出しの前板、ドアトリム、食品容器、弁当箱、等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例に先立って実施例及び比較例で用いた測定方法を説明する。
【００３３】
１．成形体表面抗菌剤密度
成形体表面を金蒸着し、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ２２０）を用い、成形体表面を１０ヶ所観察し、１０００倍で写真撮影を行った。成形体表面に確認される粒子径０．２μｍ以上の抗菌剤粒子数を測定し、１平方ミリメートルあたりの粒子数に換算した。粒子数を測定する際に、粒子が凝集したものは、凝集体を一つの粒子としてカウントした。
【００３４】
２．抗菌性能
銀等無機抗菌剤研究会「銀等無機抗菌剤の自主規格および抗菌試験法、抗菌加工製品の抗菌力試験法Ｉ（１９９５年版）フィルム密着法」に準じて、検体の抗菌力試験を行った。
【００３５】
（１）試験菌株
Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２（黄色ブドウ球菌）
（２）試験培地
ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学（株）］
１／５００ＮＢ培地：肉エキス０．２％を添加した普通ブイヨン［栄研化学（株）］を５００倍に希釈し、ｐＨを７．０±０．２に調整したもの。
【００３６】
（３）菌の調整
ＮＡ培地で３７±１℃、１６〜２４時間前培養した試験菌株をＮＡ培地に再度接種して３７±１℃、１６〜２０時間培養した菌体を１／５００ＮＢ培地に均一に分散させ、１ｍｌ当たりの菌数が２．０×１０5〜１．０×１０6となるように調整した。
【００３７】
（４）試料の調整
試料（樹脂成形体）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断後、９９．５％（Ｖ／Ｖ）エタノールをしみ込ませた脱脂綿で軽く拭いた後、風乾したものを試料とした。
【００３８】
（５）試験操作
２５ｃｍ2に対して０．５ｍｌの割合で試料に菌液を滴下し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、密着させた。これらを黄色ブドウ球菌を３５±１℃、相対湿度９０％以上の条件下で保存した。
【００３９】
（６）生菌数の測定
保存２４時間後にＳＣＤＬＰ培地で試料から生残菌を洗い出し、この洗い出し液の生菌数をＳＡ培地を用いた寒天平板培養法（３５℃、２日間培養）により測定し、試料１個当たりに換算した。
【００４０】
（７）抗菌性能の算出
Ｘ＝測定対象試料の２４時間後の残生菌数
Ｙ＝対照試料（抗菌剤無添加）の２４時間後の残生菌数
とし、
抗菌性能＝−ＬＯＧ（Ｘ／Ｙ）
とした。
【００４１】
３．耐候性試験
サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型）を用い、６３℃、雨有りの条件で耐候試験を行い、成形体表面にクラックが発生する迄の時間を測定した。
【００４２】
実施例および比較例で用いた樹脂は、
（ＰＰ−Ａ）  ホモポリプロピレンパウダー（（株）トクヤマ製”徳山ポリプロＰＮ１５０Ｇ）
（ＰＰ−Ｂ）  ホモポリプロピレン（（株）トクヤマ製”徳山ポリプロＭＥ１５０”）
（ＡＢＳ−Ａ）ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム（株）製  ＪＳＲ ＡＢＳ １５Ａ）
（ＰＳ−Ａ）  ポリスチレン（新日鐵化学（株）製  エスチレン Ｇ−２０）
である。
【００４３】
実施例および比較例で用いた抗菌剤は、
（Ａ）ゼオミックＸＡＷ１０Ｄ（品川燃料（株）製：銀含有量２．３ｗｔ％：平均粒子径２．１μｍ）
（Ｂ）ノバロンＡＧＺ３３０（東亞合成（株）製：銀含有量３．１ｗｔ％：平均粒子径０．８μｍ）
である。
【００４４】
実施例１〜７及び比較例４〜６
抗菌剤（Ａ）をステアリン酸亜鉛で表面処理を行った後、抗菌剤含有量が５重量％となるようにＰＰ−Ａと混合し、ヒーター付きのヘンシェルミキサーで１時間ブレンドし、その後、４５ｍｍΦ二軸混練押出機に投入し、マスターバッチ（ＭＢ−Ａ）を得た。また、抗菌剤（Ｂ）を用いて上記と同様の方法によりマスターバッチ（ＭＢ−Ｂ）を得た。
【００４５】
次に、ＰＰ−Ｂと、ＭＢ−１またはＭＢ−２を、抗菌剤濃度が所定の値になるように配合し、スーパーミキサーでドライブレンドし、その後４５ｍｍΦ二軸混練押出機に投入して、ペレットを得た。得られた樹脂ペレットをさらに４５ｍｍΦ二軸混練押出機に再び投入してペレットを得た。得られたペレットを用いて、ミキシングノズルを装着した射出成形機により８０×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を作成し、成形体表面抗菌剤密度、抗菌性能および耐候性の評価を行った。
【００４６】
尚、各実施例について、成形体表面における銀含有無機系抗菌剤粒子の数は、電子線マイクロアナライザーによっても測定した結果、測定結果より換算される成形体表面抗菌剤密度は、それぞれ誤差が１０％以内でほぼ一致した。
【００４７】
比較例１〜３
実施例１で表面処理を行った抗菌剤（Ｂ）を抗菌剤濃度が所定の値となるようにＰＰ−Ａに配合し、スーパーミキサーでドライブレンドし、２軸押出機に投入して、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形により８０×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を作成し、成形体表面抗菌剤密度、抗菌性能および耐候性の評価を行った。
【００４８】
実施例８、９
抗菌剤（Ａ）をステアリン酸亜鉛で表面処理を行った後、抗菌剤含有量が５重量％となるようにＰＳ−Ａと混合し、ヒーター付きのヘンシェルミキサーで１時間ブレンドし、その後４５ｍｍφ二軸混練押出機に投入し、マスターバッチ（ＭＢ−Ｃ）を得た。
【００４９】
次にＡＢＳ−Ａ、またはＰＳ−ＡとＭＢ−Ｃを、抗菌剤濃度が所定の値になるように配合し、スーパーミキサーでドライブレンドし、その後４５ｍｍφ二軸混練押出機に投入してペレットを得た。得られた樹脂ペレットをさらに４５ｍｍφ二軸混練押出機に投入してペレットを得た。得られたペレットを用いて、ミキシングノズルを装着した射出成形機により８０×５０ｍ、厚さ３ｍｍの平板を作成し、成形体表面抗菌剤密度、抗菌性能および耐候性の評価を行った。
【００５０】
尚、各実施例について、成形体表面における銀含有無機系抗菌剤粒子の数は、電子線マイクロアナライザーによっても測定した結果、測定結果より換算される成形体表面抗菌剤密度は、それぞれ誤差が１０％以内でほぼ一致した。
【００５１】
【表１】
0003874860.tif 000002