(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５０〜６００℃に保持した酸化物超伝導体表面に、酸素濃度７〜８０％の活性化酸素プラズマ中でＣｅＯ2をスパッタリングして、ＣｅＯ2膜を形成することを特徴とする酸化物超伝導体の保護方法。
【請求項２】
５００Å以上の膜厚でＣｅＯ2膜を形成する請求項１に記載の酸化物超伝導体表面への保護膜形成方法。
【請求項３】
ＣｅＯ2膜を形成した後、ＣｅＯ2膜上にさらに活性化酸素プラズマ中でのスパッタリングにより緻密な酸化物膜を形成する請求項１に記載の酸化物超伝導体の保護方法。
【請求項４】
緻密な酸化物膜が、ＳｒＴｉＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＬａＧａＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＲｕＯ3，ＮｄＧａＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＹＡｌＯ3，ＹＳＺ，ＺｒＯ2，ＰｒＯ2，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3の単層もしくは積層からなる請求項３に記載の酸化物超伝導体の保護方法。
【請求項５】
８０Å以上の膜厚でＣｅＯ2膜を形成した後、その上に２００Å以上の膜厚で緻密な酸化物膜を形成する請求項３または４に記載の酸化物超伝導体の保護方法。
【請求項６】
ＣｅＯ2膜を形成した後、ＣｅＯ2膜上にさらに活性化酸素プラズマ中でのスパッタリングによりＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2の単層もしくは積層からなる緻密なフッ化物膜を形成する請求項１に記載の酸化物超伝導体の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物超伝導体の劣化を防止するための保護方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃｕを含むペロブスカイト構造の酸化物超伝導体薄膜は、その超伝導遷移温度が高いので、高速論理素子やSQUIDセンサーなどの素子として使用されようとしている。
しかし、このような酸化物超伝導体は、低酸素中での加熱や大気中での放置によって劣化するが、特に高い湿度雰囲気で劣化する速度が速い。したがって、酸化物超伝導素子の実用化には、劣化防止用の保護膜の形成が必要不可欠なものとなっている。
これまで、樹脂をコーティングしたり、密閉カバーで覆ったりしているが、劣化防止効果は少ない。また、最近、酸化物超伝導体薄膜上にスパッタリング等で酸化物等の絶縁膜を被覆することも提案されている。しかし、被覆の際に下地の超伝導体が劣化したり、絶縁体膜に多くのピンホールが生成しやすく、十分な保護効果が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
保護膜への要求条件としては、緻密な皮膜であること、絶縁体であること、低温で剥離・破壊しないこと、経時変化がないこと、潮解性がないこと、保護膜形成時に下地の超伝導体を劣化させないこと、あるいは、被覆後回復可能であること等が挙げられる。保護膜の形成には、室温と高温での２つの方法がある。高温での形成では、低酸素中の場合、酸化物超伝導体薄膜は酸素脱離を生じるため、十分な酸素雰囲気が必要になる。また、室温で形成するとしても、保護膜の蒸発粒子は活性な状態にあるため、超伝導体薄膜上に堆積した際、酸素原子を超伝導体薄膜から奪い、超伝導性を低下させるおそれがある。
したがって、酸化物膜で覆うことが最も効果的であることに間違いはない。
そこで、本発明は、上記のような問題を解消すべく案出されたものであり、膜で覆って酸化物超伝導体を保護する際、膜形成時に下地の超伝導特性を劣化させることがなく、しかも高湿度雰囲気にあっても超伝導特性の経時変化をなくすことができる酸化物超伝導体の保護方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物超伝導体の保護方法は、その目的を達成するため、４５０〜６００℃に保持した酸化物超伝導体表面に、酸素濃度７〜８０％の活性化酸素プラズマ中でＣｅＯ2をスパッタリングして、ＣｅＯ2膜を形成することを特徴とする。
この場合、ＣｅＯ2膜の膜厚は５００Å以上にすることが好ましい。
また、ＣｅＯ2膜を形成した後、ＣｅＯ2膜上にさらに活性化酸素プラズマ中でのスパッタリングにより緻密な酸化物膜を形成する。緻密な酸化物膜としては、ＳｒＴｉＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＬａＧａＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＲｕＯ3，ＮｄＧａＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＹＡｌＯ3，ＹＳＺ（Y‐Stabilized‐ZrO2），ＺｒＯ2，ＰｒＯ2，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3の単層もしくは積層からなるものが好ましい。この場合、ＣｅＯ2膜の膜厚は８０Å以上、その上の緻密な酸化物膜の膜厚は２００Å以上にすることが好ましい。酸化物膜に代え、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2の単層もしくは積層からなるフッ化物膜を形成しても良い。
【０００５】
【作用および好ましい態様】
酸化物超伝導体の表面に絶縁用の酸化物をスパッタリングした際、超伝導体物質と被覆する酸化物の組み合わせによって、上記保護膜としての要求条件の達成度合いが変わってくる。
薄膜を異種材料上に堆積させる場合、材料の組み合わせにより単原子層状に緻密に堆積するものと、島状に堆積しピンホールを形成し易いものとがあることに起因すると思われる。また酸化物超伝導体そのものの酸素原子の結合は弱いので、その上に酸化物絶縁層を堆積しようとする時、超伝導体からの酸素原子の脱離が生じて超伝導特性が低下することも予想される。
【０００６】
本発明者は、上記ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7とＳｒＴｉＯ3およびＣｅＯ2の関係について検討した。活性化酸素プラズマ中でＳｒＴｉＯ3をＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7上に膜厚５０Åで堆積させると、超伝導遷移温度Ｔｃは５０Ｋに低下し、さらに膜厚１００Åで堆積させると、Ｔｃは１０Ｋ以下にまで低下した。ピンホールの生成は少ないものの、ＳｒＴｉＯ3のスパッタ粒子がＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7膜から酸素原子を奪い、その結果超伝導性を低下させることとなったと推測される。
一方、活性化酸素プラズマ中でＣｅＯ2をＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7上に堆積させた場合、超伝導特性はほとんど変化してなかった。しかし、ピンホールが相当数形成されていた。ピンホールの多い絶縁層では、雰囲気中の酸素が絶縁層のピンホールを通って下地の超伝導体に達し、欠落した酸素を補って超伝導特性を回復できるものと推察される。
絶縁層がある程度厚くなると、絶縁膜の形成時に超伝導体からの酸素の脱離はなくなり、ピンホールは超伝導体機能を果たす上でもはや障害とはならない。
そこで、本発明では酸化物超伝導体表面に、膜形成時に超伝導機能を回復しつつ絶縁機能を発揮できるＣｅＯ2膜を形成することで、酸化物超伝導体を保護することができることを見出したものである。
上記したように、酸化物超伝導体表面にスパッタリング法でＣｅＯ2膜を形成する際、超伝導特性を回復させるために、膜中のピンホールを通って酸素を下地の超伝導体に供給しなければならない。
【０００７】
ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7上に、５００℃の温度で、アルゴンガス雰囲気中の酸素濃度を変えてＣｅＯ2をスパッタリングし５００Åの被覆層を得たときの、酸素濃度と下地ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体の超伝導特性の関係を調べた。その結果を図１に示す。
酸化物超伝導体の超伝導遷移温度Ｔｃは、酸素濃度７％から８０％の範囲で高い値を示し、８０％を超える酸素濃度では急激な低下が見られる。２０〜８０％の範囲が好ましいことがわかる。また、酸化物超伝導体の格子定数Ｃｏは、酸素含有量２０％で最低の値を示し、酸素量の増加とともに除々に増加している。
ＴｃおよびＣｏのデータから、酸素濃度７〜８０％で超伝導特性の回復効果があり、特に１０〜４０％の範囲が好ましいことがわかる。
【０００８】
上記したように超伝導体表面にスパッタリング法でＣｅＯ2膜を形成する際、形成された膜にピンホールが残りやすい。ピンホールが残存していると時間の経過と共に超伝導体から酸素が欠落し超伝導特性が劣化する。また、絶縁性も低下する。そこで膜厚をある程度厚くしてピンホールの影響をなくす必要がある。
ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体表面に各種厚さでＣｅＯ2膜を形成し、その上にさらにＡｇ薄膜を形成し、ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体とＡｇ膜間の電気抵抗を測定し、ＣｅＯ2薄膜のピンホール生成状況を調査した。その結果を図２に示す。
膜厚５００Å未満で明らかにピンホール的な抵抗値を示しているので、ＣｅＯ2膜にピンホールの影響をなくし絶縁機能をもたせるには、少なくとも５００Å以上の膜厚で形成することが好ましい。ピンホールを皆無にするためには２０００Å以上にすることが好ましい。
【０００９】
また上記したように、絶縁膜形成時に超伝導特性を低下させてはならない。超伝導特性の低下は含有酸素量や結晶構造の変化により発生する。そこで、ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体表面に、ＣｅＯ2を室温から６００℃で堆積した時の下地超伝導体薄膜の超伝導遷移温度Ｔｃの温度変化を図３に示す。
常温付近でＣｅＯ2を堆積させた場合、下地超伝導体薄膜の超伝導遷移温度Ｔｃは高い値を保ったままである。しかし、常温付近でＣｅＯ2を堆積させた場合、後述するように膜にピンホールが残存して、その弊害が大きい。
５０℃を超える温度から４００℃の温度領域において堆積させた場合、下地のＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜は低Ｔｃに変化するか、半導体的な性質に変化した。５００〜５５０℃の温度域では、薄膜が製造されたときのＴｃを維持できた結果となっている。この温度を含む４００〜６００℃の温度範囲でスパッタリングすると、満足できるＴｃを維持することができる。
【００１０】
さらに上記温度域で堆積した際のＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜とその上のＣｅＯ2膜の格子定数および半値幅ＦＷＨＭをＸ線パターンから測定し、その堆積温度依存性を調べた。その結果を図４および図５に示す。
各物質の格子定数、半値幅ともに１５０℃付近から温度の上昇とともに減少し、５００℃付近で一定値に近づく。Ｔｃの変化から、４００℃くらいまではＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体の酸素脱離が激しく起こり、ＣｅＯ2の結晶化過程での大きな歪みが活性な状態を誘起し、活性なＣｅＯ2がＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜から酸素原子を奪っているものと推察される。
一般にＹ系酸化物超伝導体では、酸素原子の出入りの最低温度は約３５０℃と言われているので、この温度以下で冷却された場合は、酸素欠損した薄膜は酸素原子を吸収できず、そのまま超伝導特性が劣化した薄膜となったと推察される。
【００１１】
ＣｅＯ2の堆積温度はその表面形態にも影響を及ぼす。ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体上に、３００℃と５５０℃でＣｅＯ2膜を形成した際の表面をＡＦＭ観察すると、３００℃で堆積させた際、その表面はささくれ状で鋭利な突起があり、ピンホールを多量に含んでいるように見える。これに対して５５０℃で得られた表面は、卍状の結晶粒からなり、緻密な表面構造を呈している（５５０℃で成膜したＣｅＯ2膜表面の観察画面については図６参照）。
観察画面は提示しないが、各種温度で堆積させた場合の表面状況を上記のように観察すると、１５０℃以下で堆積させた膜表面は、円形状の非晶質粒が接した状態となっていた。この温度を超えると堆積膜は結晶質となっているが、４００℃未満の温度で堆積させたものにあっては、ささくれ状の突起がありピンホールが多量に観察された。４００℃以上の温度域で堆積させたものにあっては、ピンホールも観察されず緻密な表面構造を呈するものが得られていた。
【００１２】
このような結果から、４５０〜６００℃に保持した酸化物超伝導体表面に、酸素濃度７〜８０％の活性化酸素プラズマ中でＣｅＯ2をスパッタリングして、ＣｅＯ2膜を膜厚５００Å以上で形成すれば、脱離した酸素を補充しつつ、すなわち超伝導特性を回復させつつ酸化物超伝導体表面に保護膜を形成できる。しかも、形成されたＣｅＯ2膜にはピンホールもないので、絶縁性があり、超伝導特性を長期にわたって維持できる。
【００１３】
ところで、酸化物超伝導体表面へのＣｅＯ2の堆積により、超伝導特性を回復しつつ保護膜を形成できるが、ピンホールが形成し易いので、絶縁性があり、超伝導特性を維持できる保護膜を得ようとすると膜厚を厚くする必要がある。ピンホールの影響を完全になくすと言う意味からＣｅＯ2膜の膜厚は２０００Å以上であることが好ましい。そのため、時間的にもコスト的にも満足できなくなる。
【００１４】
そこで、酸化物超伝導体表面に基材の超伝導特性を低下させない程度の厚さでＣｅＯ2膜を形成した後、緻密な酸化物膜を形成することが有利であることを見出した。
緻密な酸化物膜としては、活性化酸素プラズマ中でスパッタリング法により形成したＳｒＴｉＯ3，ＬａＡｌＯ3，ＬａＧａＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＲｕＯ3，ＮｄＧａＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＹＡｌＯ3，ＹＳＺ，ＺｒＯ2，ＰｒＯ2，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3の単層もしくは積層からなるものが好ましい。また、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2の単層もしくは積層からなるフッ化物膜も使用できる。
【００１５】
ＣｅＯ2膜上に形成した緻密酸化物膜の効果について以下の検討を行った。
製造された時点でＴｃが９０ＫのＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜そのもの、そのＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上に２０００Å厚でＣｅＯ2膜を室温で形成したもの、ＣｅＯ2膜を常温で２０００Å厚で形成した後回復処理（回復処理：被回復薄膜を５５０℃に加熱した状態で７ＰａのＡｒ＋７．５％Ｏ2中でのプラズマに露出し、３０分経過した後、ヒータ，プラズマ電源を切り同時に雰囲気を２０００Ｐａの酸素雰囲気に変えて冷却）したもの、５５０℃でＣｅＯ2膜を膜厚２０００Åで形成したもの、および５５０℃でＣｅＯ2膜を膜厚５０Åで形成した後その上にさらに膜厚２００ÅでＳｒＴｉＯ3膜を形成したもの（図７中では、「ＣｅＯ＋ＳＴＯ２層膜」と表示）の５つの試料について、各試料を相対湿度７０％の高湿度雰囲気中に放置し、Ｔｃの変化を調べた。同一試料について、放置とＴｃ測定を繰返した。その結果を図７に示す。
【００１６】
高湿度雰囲気に曝された場合、高品質なＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜そのものは１０日間でＴｃが約８０Ｋに低下し、約４０日目で超伝導性は消失した。室温でＣｅＯ2膜を形成した試料では、超伝導特性は短時間で低下している。また、ＣｅＯ2膜を室温で形成し回復処理を行った試料では保護膜のない超伝導体そのものの劣化特性よりやや良好な特性を示している。
これに対して、５５０℃でＣｅＯ2膜を２０００Å厚で形成したものは、６０日間もの長時間にわたって超伝導特性を維持できている。同様に５５０℃でＣｅＯ2膜を膜厚５０Åで形成した後その上にさらに膜厚２００ÅでＳｒＴｉＯ3膜を形成したものも長時間にわたって超伝導特性を維持できている。
【００１７】
一般に、酸化物超伝導体は、その化学量論組成を外れると急激に超伝導特性が低下する。図７中、保護膜被覆処理がなされていない試料、および常温で保護膜が形成された試料で超伝導特性の劣化が早い理由は酸素の出入りに起因しているものと推察される。
室温で２０００Åの膜厚でＣｅＯ2膜を形成しても超伝導特性が低下するのは、ピンホールが多量に形成されているからであり、５５０℃での膜形成時にはピンホールができていないことの証しにもなる。
酸素の出入りをなくす上で、ＣｅＯ2膜上に緻密なＳｒＴｉＯ3膜が有効であることもこの結果から肯ける。
緻密な酸化物膜としては、ＳｒＴｉＯ3の他に、ＬａＡｌＯ3，ＬａＧａＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＳｒＲｕＯ3，ＮｄＧａＯ3，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＹＡｌＯ3，ＹＳＺ，ＺｒＯ2，ＰｒＯ2，Ｓｍ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3を単層もしくは積層にして用いることができる。酸化物膜に代え、ＣａＦ2，ＢａＦ2，ＳｒＦ2を単層もしくは積層にして用いることができる。
【００１８】
緻密な酸化物膜を設ける場合、ＣｅＯ2膜にピンホールがあっても緻密酸化物が下地超伝導体に直接接しなければよいので、ＣｅＯ2膜厚は少なくとも２０Åは必要である。８０〜１００Å程度にすることが好ましい。
ＣｅＯ2膜上に形成する緻密酸化物膜は、酸素の出入りをなくし、外的衝撃からもＣｅＯ2膜を保護できる膜厚であれば十分である。厚くするほどコスト的には上昇する。数値的には２００〜４００Å程度が好ましい。
【００１９】
以上、ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上に保護膜を形成する例について説明したが、酸素の離脱により超伝導特性が劣化する超伝導体全体に適用できる技術であることは言うまでもない。すなわち、本発明方法は、ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体の他の超伝導特性を保護することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実際にＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上にＣｅＯ2、ＳｒＴｉＯ3をスパッタリング法で成膜した例について説明する。
実施例１
図８に示すマグネトロンスパッタリング装置を使用し、７Ｐａの７％酸素含有アルゴンの混合雰囲気に調整した後、表面に膜厚８００ÅでＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜（Ｔｃ＝９０Ｋ）を形成したＭｇＯ基板を裏側からヒータの輻射熱で加熱して５２０℃に保持した。
この状態で、ＣｅＯ2焼結体からなるターゲットを用い、７Ｐａ（Ａｒ＋２０％Ｏ2）雰囲気中２００Ｗ，１２０ｍＡの条件でＲＦグネトロンスパッタリングした。この条件では、ＣｅＯ2の堆積速度は３３Å／ｍｍであった。２０００ÅのＣｅＯ2成膜時間は約６０分であった。この２０００ÅのＣｅＯ2の表面は緻密な結晶粒を示すＡＦＭ像を示した。
ＣｅＯ2薄膜を成形した超伝導薄膜にＡｇ線で４端子を接続し超伝導臨界温度Ｔｃを測定したところ、最初は９０．５Ｋを示した。その後このＣｅＯ2薄膜を成形した試料を７０％湿度雰囲気中に放置し、Ｔｃの変化を調べたところ、２ヶ月放置後も８５Ｋ以上のＴｃを示した。Ｔｃの経時変化からＣｅＯ2の優れた保護膜効果を確認した。
【００２１】
実施例２
ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上に実施例１と同様の方法でＣｅＯ2を成膜させた。この時のＣｅＯ2の膜厚は１００Åとした。次いで、ＳｒＴｉＯ3の焼結体ターゲットを用い、ＣｅＯ2の成膜条件と同じ７Ｐａ（Ａｒ＋２０％Ｏ2）雰囲気中２００Ｗ，１２０ｍＡの条件でＲＦグネトロンスパッタリングし、ＳｒＴｉＯ3薄膜を２００Å成膜した。
２層保護膜を成形した超伝導薄膜にＡｇ線で４端子を接続し超伝導臨界温度Ｔｃを測定したところ、最初は８８．５Ｋを示した。その後この２層保護膜を形成した試料を実施例１と同様、高湿度雰囲気中に放置し、Ｔｃの変化を調べたところ、２ヶ月放置後も８０Ｋ以上のＴｃを示し、優れた保護膜効果があることを確認した。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、４５０〜６００℃に保持した酸化物超伝導体表面に、酸素濃度７〜８０％の活性化酸素プラズマ中でＣｅＯ2をスパッタリングして、ＣｅＯ2膜を形成することで超伝導特性の低下を防ぐことができる。
さらに、ＣｅＯ2膜上に緻密な酸化物絶縁皮膜を形成すれば、ＣｅＯ2膜を薄くすることができ、酸化物超伝導体をその超伝導特性を低下させることなく保護できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上にＣｅＯ2をスパッタリングしときの、下地ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜の超伝導特性に及ぼすアルゴンガス雰囲気中の酸素濃度の影響を示すグラフ
【図２】  ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜とＡｇ膜間の、ＣｅＯ2膜厚と抵抗の関係を示すグラフ
【図３】  ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上にＣｅＯ2膜をスパッタリングした際のスパッタリング温度と超伝導体のＴｃの関係を示すグラフ
【図４】  ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上にＣｅＯ2膜をスパッタリングした際の、スパッタリング温度のＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜の格子定数と半値幅に及ぼす影響を示すグラフ
【図５】  ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上にＣｅＯ2膜をスパッタリングした際の、スパッタリング温度のＣｅＯ2膜の格子定数と半値幅に及ぼす影響を示すグラフ
【図６】  ＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜上に５５０℃でＣｅＯ2膜をスパッタリングした際、ＣｅＯ2膜表面のＡＦＭ像の模写図
【図７】  各種保護膜を形成したＥｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7超伝導体薄膜の加湿雰囲気放置による超伝導遷移温度Ｔｃの変化を示すグラフ
【図８】  マグネトロンスパッタリング装置の概略図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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