(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の溶融押出成形により形成された厚さ１００μｍ以下のチューブ壁を有する熱可塑性樹脂チューブの外周面に多孔質ポリテトラフルオロエチレン層を積層接着させた構造を有することを特徴とする可とう性に富む複合チューブ。
【請求項２】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン層が、引張強度の異なる少なくとも２種の多孔質ポリテトラフルオロエチレン層の積層体からなる請求項１の複合チューブ。
【請求項３】
内部に芯材が挿通された厚さ１００μｍ以下の熱可塑性樹脂の溶融押出成形チューブの外周面に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン層を積層接着させた後、芯材を引抜いて除去することを特徴とする可とう性に富む複合チューブの製造方法。
【請求項４】
芯材が引張応力により伸びを生じる金属材料からなり、芯材を引抜いて除去するに先立ち、芯材に引張応力を加えて伸びを生じさせる請求項３の方法。
【請求項５】
押出機から熱可塑性樹脂をチューブ状に押出成形する際に、そのチューブの内部に芯材を挿通させながら押出成形する請求項３又は４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可とう性複合チューブ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チューブ壁が２層構造に形成された複合チューブを製造するために、あらかじめ形成したチューブ壁厚さが約１ｍｍ程度のそれ自体でチューブ形状を保持するフッ素樹脂チューブに対し、その外周面に延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂テープを巻成した後、そのチューブと巻成テープを熱融着させる方法は知られている（実公昭６４−３８９４号）。
このようにして製造される複合チューブは、その内層を形成するフッ素樹脂チューブとしてそれ自体でチューブ形状を保持するものを用いることから、必然的にそのチューブ壁の厚さが大きくなり、その結果、可とう性において著しく劣るという問題がある。また、このような複合チューブを脱気チューブとして用い、チューブ内に液体を流通させながらその液体に含まれる気体をチューブ外に脱気させようとすると、その内層チューブが気体透過に対して大きな抵抗を示すので、円滑な脱気を行うことができない。
【０００３】
一方、特公昭５５−３６４９２号公報によれば、複合チューブを製造するために、外表面にシリコーン樹脂処理した鉄製パイプからなる芯材に対し、その全長にわたりフッ素樹脂フィルムをスパイラル状にラッピング（巻成）し、次いで焼成延伸ＰＴＦＥフィルムをラッピングし、さらにその上にＰＴＦＥよりも熱膨張係数の小さな被覆材（金属シートやガラスクロス等）をラッピングした後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱し、全体を一体に融着した後、冷却し、次いで被覆材と芯材を除去する方法が提案されている。
このようにして製造される複合チューブは十分な可とう性を有するものの、そのチューブ壁の内層を形成するフッ素樹脂層は、芯材外周面にフッ素樹脂フィルムをスパイラル状等でラッピング（巻成）することによって形成されたものであることから、その内層にはラップ目（継ぎ目）部分が生じる上、このラップ目部分にはピンホールが生じやすいという問題がある。従って、このような複合チューブは、そのチューブ内に高圧の液体や気体を流通させると、それらの液体や気体の漏れを生じやすい。一方、このような液体や気体の漏れを防止しようとして、フッ素樹脂フィルムの巻数を多くすると、この場合にはその内層厚が大きくなりすぎ、可とう性が損われてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可とう性にすぐれるとともに、ピンホールを生じることのない複合チューブ及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、熱可塑性樹脂の溶融押出成形により形成された厚さ１００μｍ以下のチューブ壁を有する熱可塑性樹脂チューブの外周面に多孔質ポリテトラフルオロエチレン層を積層接着させた構造を有することを特徴とする可とう性に富む複合チューブが提供される。
また、本発明によれば、内部に芯材が挿通された熱可塑性樹脂の溶融成形チューブの外周面に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン層を積層接着させた後、芯材を引抜いて除去することを特徴とする可とう性に富む複合チューブの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合チューブにおいて、その内層は、溶融押出しにより形成された熱可塑性樹脂チューブからなる。この場合の熱可塑性樹脂としては、従来公知の各種のものが用いられ、このようなものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）より融点の低いもの、例えば、ＰＦＡ、ＥＰＥ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ等を挙げることができる。内層チューブのチューブ壁の厚さは、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。また、そのチューブ壁厚さの下限は、通常、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。
本発明の複合チューブにおいて、その外層は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる。この外層は、多孔質ＰＴＦＥのチューブ、フィルム、テープ等から形成されたものであることができる。また、これらのものは、焼成物又は未焼成物であってもよい。多孔質ＰＴＦＥのチューブやフィルムは、ＰＴＦＥの押出物を延伸して得られるもので、従来公知のものを用いることができる。例えば、本発明では、液状潤滑材を含む押出物をそのまま又は乾燥させた後、３２７℃以下の未焼結状態において毎秒１０％以上の高速度で一軸方向又は二軸方向に延伸したものを好ましく用いることができる。このものの一般的細孔構造特性を示すと、細孔直径は０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、空孔率は２０〜９５％、好ましくは３０〜９０％である。
【０００７】
本発明では、特に、一軸延伸多孔質ＰＴＦＥチューブや、一軸又は二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム、一軸又は二軸延伸多孔質ＰＴＦＥテープの使用が好ましい。延伸多孔質ＰＴＦＥテープは、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを切断して形成することができる。
また、前記多孔質ＰＴＦＥからなる外層は、多孔質ＰＴＦＥのチューブやフィルム、テープを組合せて形成したものであってもよい。
外層の厚さは、通常、１０００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下であり、その下限は１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。この外層の厚さは、複合チューブの用途によって適宜選定すればよい。
【０００８】
本発明の複合チューブにおいて、その外径及び内径は、その複合チューブの用途に応じて適宜選定する。例えば、本発明の複合チューブをマイクロカテーテル用チューブ、特に脳用のカテーテル用チューブとして用いる場合、小径血管へ挿入し得るようにその外径を０．８ｍｍ以下にする必要がある。一方、この場合の複合チューブの内径は、造影剤等の溶液の流通が容易なように、できる限り大きいこと、通常、０．３ｍｍ以上であることが望まれる。これらのことから、本発明の複合チューブをマイクロカテーテル用チューブとして使用する場合には、そのチューブ壁の厚さはできるだけ薄い方がよく、例えば、２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下にするのがよい。一般的には、そのチューブ壁の厚さは５０〜１００μｍの範囲にするのがよい。また、この場合、内層の厚さは５〜３０μｍの範囲とし、外層の厚さは４５〜７０μｍの範囲とするのがよい。
【０００９】
本発明の複合チューブは、脱気用チューブとして好ましく用いられるが、この場合、チューブ壁の厚さは、２５〜１０００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍであるが、内層の厚さは１００μｍ以下、好ましくは５〜２５μｍの範囲にするのがよい。この脱気チューブにおいては、その内層はガス透過性にすぐれたものであることが好ましく、また、この脱気チューブを有機溶剤や、酸性水溶液、アルカリ性水溶液等の脱気に適用する場合には、耐薬品性にすぐれていることが好ましい。これらの点から、その内層としては、フッ素樹脂、特にＦＥＰの使用が好ましい。
【００１０】
本発明の複合チューブを好ましく製造するには、先ず、内部に芯材が挿通されている熱可塑性樹脂チューブを形成する。この熱可塑性樹脂チューブは、それ自体ではその形状を保持することのできないもので、その内部に挿通されている芯材によりその形状は保持される。この場合のチューブ壁の厚さは１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。チューブ壁の厚さの下限は、ピンホールを生じにくい厚さであればよく、通常、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。このような熱可塑性樹脂チューブは可とう性に著しくすぐれたものである。
前記芯材としては、耐熱性のものであれば、任意の材料から形成されたものであることができるが、引張応力により伸びを生じやすい金属材料の使用が好ましい。金属材料としては、ヤング率が１．８×１０12ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下、好ましくは１．３×１０12ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下のものが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、軟銅、銀、金等が挙げられる。また、その芯材の形状は、線状体、棒状体、円筒体等であることができる。芯材として銅線や軟銅線を用いる場合、その表面は銀めっきを施すことが好ましく、これにより、チューブ内が銅イオン等により汚染されることが防止される。前記のような伸び性の高い芯材は、後記するように複合チューブの製造後に、複合チューブからの分離除去を容易に行うことができる。また、芯材の複合チューブからの除去を容易にするには、その芯材表面にシリコーン樹脂処理を施すことも有効である。
【００１１】
前記した内部に芯材が挿通した熱可塑性樹脂チューブは、押出機から熱可塑性樹脂をチューブ状に押出成形するに際し、そのチューブを、その内部に芯材を挿通させながら押出成形することによって得ることができる。
【００１２】
次に、前記のようにして得られた内部に芯材が挿通された熱可塑性樹脂チューブの外周面に対して、多孔質ＰＴＦＥからなる外層を積層接着させる。この外層の内層表面に対する積層は、多孔質ＰＴＦＥチューブを前記熱可塑性樹脂チューブの外面にかぶせるようにして行うことができる他、その熱可塑性樹脂チューブの外周面に多孔質ＰＴＦＥフィルムやテープをラッピングすることにより行うことができる。多孔質ＰＴＦＥフィルムを用いる場合には、これを熱可塑性樹脂チューブの外周面にすし巻き状にラッピングすればよく、一方、多孔質ＰＴＦＥテープを用いる場合には、熱可塑性樹脂チューブの外周面にスパイラル状にラッピングすればよい。また、この外層の内層上への積層は、多孔質ＰＴＦＥのチューブ、フィルム及びテープを適当に組合せて用いることによって行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂チューブの外周面に多孔質ＰＴＦＥチューブをかぶせ、その上にフィルムやテープをラッピングすることによって行うことができる。また、熱可塑性樹脂チューブの外周面に、引張強度の異なる少なくとも２種の多孔質ＰＴＦＥテープを交差させながらスパイラル状にラッピングさせることによって行うことができる。このようにして形成される外層は、引張強度の異なる少なくとも２種の多孔質ＰＴＦＥ層の積層体からなる。さらに、多孔質ＰＴＦＥテープをスパイラル状にラッピングした後、多孔質ＰＴＦＥフィルムをすし巻き状にラッピングすることによって行うことができる。さらにまた、多孔質ＰＴＦＥフィルムをすし巻き状にラッピングした上に、多孔質ＰＴＦＥテープをスパイラル状にラッピングすることによって行うことができるし、異なる多孔質ＰＴＦＥフィルムを別々に又は重ねてすし巻き状に複数回、例えば、２回ラッピングして行うこともできる。外層の厚さはそのラッピングフィルムやテープの厚さ及びラッピング数により調節することができる。
【００１３】
内層表面に対する外層の接着は、熱融着法や接着剤を用いる方法で行うことができる。熱融着法により行う場合には、前記のようにして熱可塑性樹脂チューブの外周面に多孔質ＰＴＦＥ層を積層した複合チューブを、好ましくはＰＴＦＥの融点以上に加熱し、熱可塑性樹脂チューブからなる内層と、多孔質ＰＴＦＥからなる外層を一体的に熱融着させる。一方、接着剤を用いる方法では、内層と外層との間に接着剤層を介在させることによって行うことができる。接着剤としては、ウレタン系、シリコーン系等の接着剤が好ましく用いられる。
【００１４】
次に、前記のようにして内層と外層とを接着させた後、その内層チューブ内に挿通されている芯材を引抜いて除去する。この場合、芯材として引張応力により伸びを生じやすい金属材料からなる芯材を用いた場合には、その芯材の除去に先立ち、その芯材に引張応力を加え、伸びを生じさせてその芯材の直径を小さくした後、引抜く。これによって、芯材を複合チューブ内から容易に除去することができる。本発明の複合チューブにおいては、外層は多孔質ＰＴＦＥで形成されているが、このものは、その多孔質化に際して延伸されていることから、その伸び性は低くなっている。特に、一軸延伸チューブではその伸び性は非常に低いものとなっている。複合チューブは、このような伸び性の低い多孔質ＰＴＦＥからなる外層を有することから、その芯材の引抜きは非常に容易であり、複合チューブに伸びを実質的に生じさせず、その複合チューブの内径や外径を変化させることなく、芯材を容易に引抜き除去することができる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
実施例１
芯材として表面に銀めっきを施した直径０．５ｍｍの軟銅線を用いた。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロピロピレン共重合体（ＦＥＰ）を、押出成形機から、前記芯材を押出しチューブ内に挿入させながらチューブ状に押出して、内部に芯材が挿通したチューブ壁厚さが２０μｍのＦＥＰチューブを得た。
次に、このＦＥＰチューブの外周面に、未焼成の二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（厚さ：２５μｍ、空孔率：８０％、細孔径：０．２μｍ）を６プライですし巻した後、３６０℃で１０分間加熱して、その多孔質ＰＴＦＥフィルムを焼成するとともに、ＦＥＰチューブの外周面に融着させて複合チューブとした。
次に、この複合チューブ内に挿通している芯材の一端を固定し、他端を引張ることにより、芯材の直径が０．４６ｍｍになるまで延伸した後、芯材を引抜いて除去した。この場合の芯材の引抜きは、その直径が最初の直径よりも細くなっていることから容易に行うことができた。
このようにして得られた複合チューブは、可とう性に著しく富んだもので、その内径は０．５ｍｍ、外径は０．６ｍｍ、チューブ壁厚さは５０μｍであった。このチューブ内にアセトンを流通させてもその外部への漏れは何ら見られなかった。
また、前記複合チューブの耐水圧（破裂圧）と曲げ特性を調べ、これを内径０．５ｍｍ、外径０．６ｍｍのＦＥＰの押出しチューブ（比較品）と比較した。その結果を次表に示す。
なお、表１に示した曲げ特性は、チューブを折曲げたときに、キンクを生じるときの最大半径（ｍｍ）として示した。この値が小さい程折曲げが容易で、可とう性にすぐれていることを示す。
【００１７】
【表１】
0003955643.tif 000002
【００１８】
実施例２
芯材として表面に銀めっきを施した直径０．８１ｍｍの軟銅線を用いた。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロピロピレン共重合体（ＦＥＰ）を、押出成形機から、前記芯材を押出しチューブ内に挿入させながらチューブ状に押出して、内部に芯材が挿通したチューブ壁厚さが２０μｍのＦＥＰチューブを得た。
次に、このＦＥＰチューブの外周面に、未焼成の一軸延伸多孔質ＰＴＦＥテープ（厚さ：５０μｍ、空孔率：５５％、細孔径：２．０μｍ）を２プライでスパイラル巻きした。この場合の巻き角は１０°とした。次いでこの巻成体を３４５℃で２０分間加熱して、その多孔質ＰＴＦＥテープを焼成するとともに、ＦＥＰチューブの外周面に融着させて複合チューブとした。
次に、この複合チューブ内に挿通している芯材の一端を固定し、他端を引張ることにより、芯材の直径が０．７７ｍｍになるまで延伸した後、芯材を引抜いて除去した。この場合の芯材の引抜きは、その直径が最初の直径よりも細くなっていることから容易に剥離することができた。
このようにして得られた複合チューブは、可とう性に著しく富んだもので、その内径は０．７９ｍｍ、外径は１．０１ｍｍ、チューブ壁厚さは１１０μｍであった。この複合チューブ内にアセトンを流通させてもその外部への漏れは何ら見られなかった。
また、前記複合チューブの耐水圧（破裂圧）を調べたところ、１５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００１９】
実施例３
実施例２で得た複合チューブを用い、下記のようにして小型の脱気モジュールを作成した。
長さ２００ｍｍの複合チューブを１０本束ね、透明の塩化ビニル樹脂パイプ（外径２２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に挿入し、その両端２５ｍｍを二液混合エポキシ樹脂（スーパーダイン、三協薬品社製）でパイプ内壁に接着固定化した。
次に、このパイプの両端に、液流通口を有するキャップを接着剤で装着し、パイプの中間の壁部に透孔を開け、これに真空用配管を連結して接着剤で固定し、脱気用モジュールを作成した。
また、比較のために、内径０．８ｍｍ、肉厚１２５μｍのＦＥＰチューブを用いた以外は、前記と同様にして、脱気用モジュールを作成した。
これらの脱気用モジュールの一方の液流通口から２５℃の水を導入し、チューブ内を流通させた後、他方の液流通口から排出させた。
このようにして水を流通させながら、真空用配管を介してパイプ内を真空にして、脱気モジュールの液流入口と液流出口における水中溶存酸素量を測定し、流入口における溶存酸素量から流出口における溶存酸素量を差引いて、脱気量を求めた。その結果次表に示す。
【表２】
0003955643.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明の複合チューブは、可とう性、柔軟性に著しく富むとともに、ピンホールが生じにくく、耐水圧性にすぐれたものである。
本発明の複合チューブは、可とう性にすぐれ、しかも大きな耐水圧性を有することから、加圧下で液体や気体を流通させるチューブ、特に、マイクロカテーテル用チューブや、液体からの気体を除去するための脱気用チューブ等として有利に利用される。本発明の複合チューブは、その内層をフッ素樹脂で形成することにより、耐薬品性に著しくすぐれたチューブとすることができる。
本発明による複合チューブの製造方法によれば、薄層でありながらピンホールの生じにくい内層チューブを有する可とう性に富む複合チューブを容易に製造することができる。