(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物と、有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物とのイオン交換反応により、上記膨潤性層状化合物（ａ）の層間に上記有機オニウムイオン（ｂ）を挿入して得られる層間化合物が、ポリオレフィン樹脂（ｄ）に微細分散していることを特徴とする無機質複合体樹脂組成物。
【請求項２】
スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物と、有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物とのイオン交換反応により、上記膨潤性層状化合物（ａ）の層間に上記有機オニウムイオン（ｂ）を挿入して層間化合物（ｃ）を得る工程と、
上記層間化合物（ｃ）とポリオレフィン樹脂（ｄ）を混練して、上記層間化合物（ｃ）を上記ポリオレフィン樹脂（ｄ）中に微細分散させる工程とを有することを特徴とする無機質複合体樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品、家電製品材料、航空機部品、建築材料等に用いられる無機質複合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な分野において高い機械的強度を有する樹脂組成物が必要とされており、樹脂に充填材を分散させることにより剛性、耐熱、耐衝撃性を改善することが行われている。
特に、高分子材料（ポリマー）にフィラーをナノレベル（１０-9）で分散させることにより機械的特性並びに耐熱性を向上させる試みが多くなされている。
【０００３】
例えば、特開平２−１０２２６号公報には、フィラーとして層状粘度鉱物を用い、この層状粘土鉱物の層間に有機カチオンを挿入して層間化合物を生成し、この層間化合物の層間距離が開いたところに、ポリマー材料であるモノマーを挿入し、その後、前記モノマーを重合してポリマーを得、このときのモノマーの重合エネルギーを利用して、上記層間化合物をポリマー中にナノレベルに分散させる方法が記載されている。
この例においては、上記モノマーの重合反応がポリアミド、ポリエステル等の重縮合反応である場合には、上記有機カチオンの代わりに、モノマー塩酸塩、あるいは分子内環状塩、モノエステルカルボン酸等を用いることもできる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記重合方法においては、フィラーである層状粘度鉱物が効率よくポリマー中に分散されるものの次のような問題点があった。
第１に、重合反応のための設備が必要で、生産コストが高く、経済性に劣る。
第２に、上記重合方法を適用できるポリマーは、現在のところ重縮合反応により得られるポリアミド、ポリエステル、あるいは反応性モノマーを層間に入れ、これを重合させることのできるラジカル重合あるいはカチオン重合等により得られる熱可塑性樹脂等に限られている。
第３に、上記層状粘度鉱物の層間に挿入されるモノマーは安定して層間内に存在しているものでなければならないため、気体ではなく液状のものが用いられるが、このような液状モノマーを用いる場合、フィラーをオングストロームレベル（１０-10）で樹脂組成物中に分散させることが難しい。
このように、この重合方法においては、経済面の問題と、限られた樹脂材料でかつ低濃度のフィラーしか得られないという問題があった。
【０００５】
このような重合方法における問題を改善する方法として、予め層状粘土鉱物を有機カチオンで膨潤させておき、更に粘土鉱物を有機溶媒で無限膨潤させて、層状粘土鉱物がカードハウス構造になったところで、これをポリマー融液と接触させて、ポリマー中に直接層状粘土鉱物をナノレベルに分散させる方法等が知られている。
このような方法として、特開昭６３−２３０７６６号公報、特公平７−４７６４４号公報、特開平７−７０３５７号公報などが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、これらの方法においては、層間化合物を膨潤させるために多量の有機溶媒を使用せざるを得ない。
また、ポリマーによっては、上記有機溶媒への溶解性が極めて悪く、無限膨潤化した層状粘度鉱物をポリマー中に固溶することができないものがあった。このようなポリマーは、溶融していても上記有機溶媒との親和性が極めて悪く、その結果、上記無限膨潤層状鉱物を上記融液状態ポリマーに接触させても、完全に分散、親和させることができなかった。
【０００７】
また、上記有機溶媒により無限膨潤化した層間化合物においては、溶融ポリマーとの接触工程において、この工程に用いれられる押出機から発生する熱によって、上記層間化合物中の有機溶媒が一部揮発するため、上記層間化合物が無限膨潤状態から膨潤状態へと元に戻ってしまう。
上記有機溶媒を用いた分散方法においては、このような接触工程において層間化合物がポリマーに分散するため、実際のところは、層間化合物の層間距離が縮まる過程で、融液ポリマーと接触することとなり、層間化合物をポリマー中に完全に分散することができなかった。
よって、上記有機溶媒を用いて層間化合物を膨潤させる方法においては、ポリマーが前記有機溶媒に親和性のよい非晶性樹脂であって、前記有機溶媒との親和性の大きい組み合せの場合であれば、不完全ながら層間化合物の分散はできるものの、ポリマーが結晶性樹脂である場合においては、層間化合物の良好な分散を得ることは極めて困難であった。
【０００８】
このような有機溶媒を用いた層間化合物における問題を改善する方法としては、上記押出機を工夫することが考えられている。例えば、特開平７−７０３５７号公報には、押出機のスクリュー長さ（Ｌ）、スクリュー径（Ｄ）としたときに、これらの比Ｌ／Ｄを４５以上としたものを採用して、上記有機溶媒で無限膨潤化した層間化合物と溶融ポリマーとの接触時間を長くするとともに、上記層状化合物をポンプにより押出機のバレル側面から注入して分散する方法が示されている。
また、上記押出機として、バッチ式のバンバリーミキサーのような混練装置を用いることなどが考えられている。
しかしながら、このように押出機を改善したとしても、上記有機溶媒を用いて層間化合物を膨潤させる方法は、有機溶媒の除去の困難さから、処理量の低下が著しく経済的ではない。
【０００９】
本発明は、層間化合物を樹脂に分散させて得られる無機質複合体樹脂組成物における従来法の問題点、すなわち重合反応からくる制約を受けたり、特殊な押出機や有機溶媒を使用することによる経済性の悪さ等を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリマー中に直接ナノレベルで微細に分散させることが容易な層間化合物を得、この層間化合物を含む剛性、耐熱、耐衝撃性に優れた無機質複合体樹脂組成物を経済性よく得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明は、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物と、有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物とのイオン交換反応により、上記膨潤性層状化合物（ａ）の層間に上記有機オニウムイオン（ｂ）を挿入して得られる層間化合物（ｃ）が、ポリオレフィン樹脂（ｄ）に微細分散していることを特徴とする無機質複合体樹脂組成物を提供する。
【００１１】
上記層間化合物（以下、層間化合物（ｃ）ということがある）であれば、ポリオレフィン樹脂（ｄ）への分散性に優れ、ナノレベル（１０-9）あるいはオングストロームレベル（１０-10）の微細分散が可能である。
また上記層間化合物（ｃ）が微細分散した無機質複合体樹脂組成物であれば、機械的強度に優れるととともに、成型品における外観等にも優れる。
【００１２】
さらに本発明においては、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物と、有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物とのイオン交換反応により、上記膨潤性層状化合物（ａ）の層間に上記有機オニウムイオン（ｂ）を挿入して層間化合物（ｃ）を得る工程と、上記層間化合物（ｃ）とポリオレフィン樹脂（ｄ）を混練して、上記層間化合物（ｃ）を上記ポリオレフィン樹脂（ｄ）中に微細分散させる工程とを有することを特徴とする無機質複合体樹脂組成物の製造方法を提供する。
このような製造方法によれば、上記特性に優れた無機質複合体樹脂組成物を特別な装置を用いることなく経済性よく得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる層間化合物（ｃ）は、スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物であり、これらの膨潤性層状化合物（ａ）の層間金属イオンが、有機オニウムイオン（ｂ）により置換されてなるものである。
【００１４】
上記膨潤性層状化合物（ａ）は、層状構造を有する層状化合物であり、その層間距離が広がる構造を有するもの、すなわち膨潤性を有する化合物を示す。そして、上記膨潤性層状化合物（ａ）は、水膨潤下でその層間距離が広がり、せん弾力により実質的に一定の層間距離を有さない無限膨潤状態にまでいたることのできるものである。
このような膨潤性層状化合物（ａ）としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらの中でもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が、入手の容易さや樹脂に配合した際の強化効率の点から好ましい。
本発明においては、膨潤性層状化合物（ａ）を２種以上、すなわちスメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物を用いることが必要である。２種以上とは、層状化合物の結晶構造、構成金属の組成比、層間イオン種、あるいは層間イオン量などのいずれかが実質上異なるものであれば良い。
【００１５】
上記有機オニウムイオン（ｂ）としては、特に制限はないが、アンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましく用いられる。
アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１６】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１７】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００１８】
これらのアンモニウムイオンの中でも、アンモニウムイオンの分子内の炭素数の合計が１１〜３０の４級アンモニウムイオンが特に好適である。具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどである。
【００１９】
本発明の製造方法において、層間化合物（ｃ）は、膨潤性層状化合物（ａ）を２種以上混合した混合物［すなわち、上記スメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母を含む膨潤性層状化合物（ａ）の混合物］と、上記有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物とを反応させて、膨潤性層状化合物（ａ）の層間に存在する交換性層間金属イオンを、有機オニウムイオン（ｂ）と交換するイオン交換反応により得ることができる。
このようなイオン交換反応は、一般に膨潤性層状化合物（ａ）の有機化反応として知られている方法を用いることができる。
【００２０】
例えば、水に対して２種以上の膨潤性層状化合物（ａ）の混合物を０．５〜４．０質量％程度の濃度でせん断力により膨潤させた後、有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物を加えることにより上記交換反応がなされる。
【００２１】
上記有機オニウムイオン（ｂ）を形成しうる化合物としては、ステアリルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２２】
このようなイオン交換反応後、膨潤性層状化合物（ａ）は、層間金属イオンと有機オニウムイオン（ｂ）との交換により親水性を失い析出する。
このとき、通常１種のみの膨潤性層状化合物（ａ）であれば、その際には再び一定の層間距離を有する秩序構造を形成するが、上記膨潤性層状化合物（ａ）の混合物においては、無限膨潤状態で２種以上の膨潤性層状化合物（ａ）、すなわちスメクタイト系粘土鉱物と、膨潤性合成雲母が混在しているために、上記イオン交換反応の後も、層間化合物（ｃ）の再秩序化が妨げられる。このため、層間に有機オニウムイオン（ｂ）が挿入されて層間距離が大きくなるとともに、その距離が一定の値に秩序化することなく保たれるので、ポリオレフィン樹脂（ｄ）に配合した際の分散性が良好となり、得られる無機質複合体樹脂組成物において高い改質効果を得ることができる。
【００２３】
このようにして得られた層間化合物（ｃ）をポリオレフィン樹脂（ｄ）に分散させることにより本発明の無機質複合体樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
また、上記層間化合物（ｃ）の配合量は、得られる無機質複合体樹脂組成物の性能により任意であるが、無機質複合体樹脂組成物に対して、０．５〜６０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であればさらに好ましい。層状化合物の配合量が０．５質量％未満では無機質複合体樹脂組成物における耐熱性及び機械的特性の改善効果が不充分になる恐れがある。一方、層間化合物（ｃ）の配合量が６０質量％を超えると層状化合物（ｃ）のポリオレフィン樹脂（ｄ）への分散が不十分になる傾向にある。
【００２５】
このような無機質複合体樹脂組成物の製造においては、フィラーである層間化合物（ｃ）として、上述の層間化合物（ｃ）を用いているので、層間化合物（ｃ）をポリオレフィン樹脂（ｄ）に微細分散するのに、ポリオレフィン樹脂（ｄ）の重合反応を利用する必要がない。よって、重合反応にかかる設備を設ける必要がなく、経済的であるとともに、どのような樹脂にも適用することができる。
また、上記無機質複合体樹脂組成物の製造においては、有機溶媒を用いて層間化合物（ｃ）を膨潤させる必要がないため、経済的であるとともに、有機溶媒を使用するために生じた問題、例えば、上述のような有機溶媒に対する樹脂の溶解性の問題、溶融加工時の有機溶媒の揮発に伴う分散性低下の問題等を考慮する必要がなく、どのようなポリオレフィン樹脂（ｄ）にも適用でき、また通常の押出機を使用して製造することができる。
そして、このような無機質複合体樹脂組成物であれば、層間化合物（ｃ）がポリオレフィン樹脂（ｄ）に微細分散しているので、機械的強度等に優れたものとなるとともに、その成型品における外観にも優れる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各実施例、比較例中の「部」および「％」は、それぞれ質量部、質量％を示すものである。
【００２７】
（実施例１、２）
膨潤性層状化合物（ａ）として、Ｎａモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」）２５部と膨潤性フッ素四ケイ素マイカ（コープケミカル（株）製「ソマシフＭＥ−１００」）７５部を用い、これらの混合物１００部をビーカーに量り取り、蒸留水５０００部を加えてホモミキサーを使用して回転速度１００００ｒｐｍで３０分間撹拌して分散液を得た。
次に、有機オニウムイオン（ｂ）であるステアリルアンモニウムを提供するステアリルアミン３３部、塩酸１２部を８０℃の蒸留水２０００部に溶解し、この溶液を前記分散液中にホモミキサーで回転速度１００００ｒｐｍで撹拌しながら一気に加えた。
次に上記反応により生じた沈殿物を、８０℃の蒸留水で３回洗浄して凍結乾燥することにより、ステアリルアンモニウムで有機化した層間化合物（Ｃ−１）を得た。灼残法により求めたＬ−１の無機含量は、７２．６％であった。
【００２８】
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製「ノバテックＭＡＯ３、ＭＦＲ２５」、以下、「ＰＰ」とする）と上記層間化合物（Ｃ−１）を表１に示す配合割合でドライブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、実施例１および２のペレットを得た。
次に、得られた無機質複合体樹脂組成物のペレットを、射出成形機（東芝機械（製）ＩＳ１００）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃にて物性試験片を得て、曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ７９１に従って測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例３、４）
上記Ｎａモンモリロナイトと膨潤性フッ素四ケイ素マイカの混合量を表１に示した量とする以外は実施例１と同様にして得た層間化合物（Ｃ−２、３）を、実施例１と同様にして無機質複合体として評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１−３）
比較のため、ＰＰ単独（比較例１）、実施例１中のＮａモンモリロナイトと膨潤性フッ素四ケイ素マイカの混合物の代わりにＮａモンモリロナイト１００部を用いたもの（比較例２）、膨潤性フッ素四ケイ素マイカ１００部を用いたものを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003945988.tif 000002
【００３２】
表１に示す結果より、本発明の実施例１〜４の無機質複合体樹脂組成物においては、曲げ弾性率に優れ強度が高く、外観にも優れたものであることがわかる。これに対して、層間化合物を含有しない比較例１においては、本実施例に比較して曲げ弾性率が低く、また、膨潤性化合物（ａ）が１種である比較例２および３においては、本実施例に比較して曲げ弾性率に劣ると共に、その外観にも劣るものであることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に用いる層間化合物は、ポリオレフィン樹脂中での分散が容易で、微細分散が可能である。
そして、本発明の無機質複合体樹脂組成物は、上記層間化合物がポリオレフィン樹脂に微細分散したものであるので、剛性等機械的特性に優れるとともに、その成型品における表面外観も良好なため、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料など多方面の分野に好適に用いることができる。
また、本発明の無機質複合体樹脂組成物の製造方法によれば、重合反応を利用することなく、また有機溶媒を使用することがないので、特別な装置を必要とせず、経済性よく上記機械的特性等に優れた無機質複合体樹脂組成物を製造することができる。