(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸とを原料として脱水縮合反応により２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際して、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをフェノールスルホン酸、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸の０.１〜０.７モル倍添加することを特徴とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
脱水縮合反応を、無溶媒で、又は、沸点１３０〜２００℃の芳香族炭化水素溶媒の存在下に行う請求項１記載の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項３】
脱水縮合反応を、リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はそれらの塩の存在下に行う請求項１記載の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸とを原料とし、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高い収率で得ることができる２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸との脱水縮合反応により、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を得ることができる。これらのうち、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤として使用され、特に発色性に優れ、地肌カブリが少なく、保存性の良好な感熱記録紙を得ることができる有用な化合物である。一方、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチックであるポリエーテルスルホンの原料として、あるいは、ポリカーボネートなどの耐熱性を向上させるモノマーとして知られている。
フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸との脱水縮合反応の生成物は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物であり、両者を分離精製してそれぞれの用途に用いられる。しかし、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンはほぼ一定の比率で併産されるために、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対する需要が大きい場合には、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率を高めることが望まれる。
特開平６−１０７６２２号公報には、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高い選択率で工業的に有利に製造する方法として、フェノール類と硫酸とを混合して加熱し、ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造するにあたり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸又はそれらの塩を反応系に存在させる方法が提案されている。また、特開平１０−２５２７７号公報には、高純度の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを工業的に有利に併産することができる方法として、フェノールとスルホン化剤をｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で反応させ、反応液から４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させて分離し、次いでろ液から２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単離する方法が提案されている。しかし、この方法によっても、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンがほぼ一定の割合で併産されることは避けられず、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの需給バランスに適応することは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸とを原料とし、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高い収率で得ることができる２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸とを原料として脱水縮合反応により２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際して、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加することにより、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの収率を高め得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸とを原料として脱水縮合反応により２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際して、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをフェノールスルホン酸、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸の０.１〜０.７モル倍添加することを特徴とする２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
（２）脱水縮合反応を、無溶媒で、又は、沸点１３０〜２００℃の芳香族炭化水素溶媒の存在下に行う第１項記載の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（３）脱水縮合反応を、リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はそれらの塩の存在下に行う第１項記載の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）脱水縮合反応を、無溶媒で、減圧下に１４０〜１７０℃に加熱して行う第２項記載の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法においては、フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸とを原料として脱水縮合反応により２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際して、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加する。
フェノールとフェノールスルホン酸は、脱水縮合反応により、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を生成する。フェノールと硫酸は、脱水縮合反応により、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物を生成する。硫酸の代わりに、発煙硫酸又は無水硫酸を用いることもできる。通常は、生成する２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比は、約３０：７０である。本発明方法によれば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成を抑制し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成を増加して、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を重量比で約３０：７０〜５０：５０の範囲で制御することができる。
【０００６】
本発明方法において、原料に添加する４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量に特に制限はないが、フェノールスルホン酸、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸の０.１〜０.７モル倍であることが好ましく、０.３〜０.５モル倍であることがより好ましい。ただし、発煙硫酸のモル数は、発煙硫酸中に含まれるＨ2ＳＯ4のモル数とＳＯ3のモル数の合計として数える。原料に添加する４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの量がフェノールスルホン酸、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸の０.１モル倍未満であっても、０.７モル倍を超えても、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成を抑制し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成を増加する効果が十分に発現しないおそれがある。
本発明方法において、フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸の反応方法に特に制限はなく、例えば、無溶媒で反応させることができ、あるいは、溶媒の存在下に反応させることもできる。フェノールは、フェノールスルホン酸に対して、化学量論的に必要な量よりも過剰に仕込んで反応させることが好ましく、フェノールスルホン酸の２〜４モル倍を仕込んで反応させることがより好ましい。フェノールは、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸に対して、化学量論的に必要な量よりも過剰に仕込んで反応させることが好ましく、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸の２〜４モル倍を仕込んで反応させることが好ましい。
【０００７】
本発明方法において、脱水縮合反応を無溶媒で行う場合は、８０.０〜６.７kPaの減圧下に１４０〜１７０℃に加熱して行うことが好ましい。反応温度が１４０℃未満であると、反応速度が遅く脱水縮合反応に長時間を要するおそれがある。反応温度が１７０℃を超えると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成が多く、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を増加することが困難になるおそれがある。脱水縮合反応により生成した水は、フェノールとの共沸混合物として反応系外に除去することができる。必要に応じて、反応中にフェノールを追加し、水との共沸により系外に留出するフェノールを補うことができる。反応に際しては、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸などのリン化合物を共存させることができる。このようなリン化合物を共存させることにより、生成するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物中の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を高めることができる。
【０００８】
本発明方法において、脱水縮合反応を溶媒の存在下に行う場合、溶媒は沸点１３０〜２００℃の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。溶媒の沸点が１３０℃未満であると、反応温度が低く、脱水縮合反応に長時間を要するおそれがある。溶媒の沸点が２００℃を超えると、生成したジヒドロキシジフェニルスルホン類から溶媒を除去することが困難になるおそれがある。芳香族炭化水素は不活性であり、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する条件ではフェノールスルホン酸、硫酸、発煙硫酸又は無水硫酸と反応せず、また、脱水縮合反応により生成した水と共沸して、水を反応系外へ除去することができるので、好適に用いることができる。沸点１３０〜２００℃の炭化水素としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、メジチレン、シメンなどを挙げることができる。
本発明方法により製造された２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物は、有機溶剤などを用いた精製法により、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンに分離することができる。
反応混合物に含まれる各成分の重量は、反応終了後の反応混合物の高速液体クロマトグラフィーにより求めた２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノールの重量％と、反応中に留出した水とフェノールの共沸混合物の重量から求めた反応混合物の重量を用いて求めることができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−フェノールスルホン酸及びフェノールの含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
実施例１
反応器に、フェノール６７０ｇ（７.１３モル）、ｐ−フェノールスルホン酸４１８ｇ（２.４０モル）、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ（１.００モル）及びホスホン酸１７ｇ（０.２１モル）を仕込み、１５０〜１６５℃で、圧力を７４.６kPaから３４.７kPaまで下げながら、６時間脱水縮合反応を行った。フェノールと水の混合液２５２ｇが留出したところで、反応を終了した。
反応混合物は１,０９４ｇであり、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２１重量％（２３０ｇ）、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５重量％（４９２ｇ）、ｐ−フェノールスルホン酸８重量％（８８ｇ）、フェノール２３重量％（２５２ｇ）、その他の不純物３重量％（３３ｇ）であった。
脱水縮合反応により生成した２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの消費されたｐ−フェノールスルホン酸３３０ｇ（１.９０モル）に対する収率は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４９％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５１％であった。
実施例２
反応器に、フェノール６０５ｇ（６.４４モル）、硫酸２３５ｇ（２.４０モル）、キシレン９５０mL、ホスホン酸１６.５ｇ（０.２０モル）、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ（１.００モル）を仕込み、還流下に６時間脱水縮合反応を行い、温度を８０℃まで下げ、減圧下にキシレンを留去し、反応混合物１,０７４ｇを得た。
反応混合物は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０重量％（２１５ｇ）、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２重量％（４５１ｇ）、ｐ−フェノールスルホン酸８重量％（８６ｇ）、フェノール２３重量％（２４７ｇ）、その他の不純物７重量％（７５ｇ）であった。
脱水縮合反応により生成した２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸に対する収率は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３６％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３４％であった。
比較例１
反応器に、フェノール９４９ｇ（１０.１０モル）、ｐ−フェノールスルホン酸５９１ｇ（３.４０モル）及びホスホン酸１７ｇ（０.２１モル）を仕込み、１５０〜１６５℃で、圧力を８０.０kPaから６.７kPaまで下げながら、６時間脱水縮合反応を行った。フェノールと水の混合液５４８ｇが留出したところで、反応を終了した。
反応混合物は１,００９ｇであり、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２３重量％（２３２ｇ）、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４３重量％（４３４ｇ）、ｐ−フェノールスルホン酸１２重量％（１２１ｇ）、フェノール１９重量％（１９２ｇ）、その他の不純物３重量％（３０ｇ）であった。
脱水縮合反応により生成した２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの消費されたｐ−フェノールスルホン酸４７０ｇ（２.７０モル）に対する収率は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン３４％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン６４％であった。
比較例２
反応器に、フェノール１,２９６ｇ（１３.７９モル）、硫酸５２９ｇ（５.４０モル）及びホスホン酸３８ｇ（０.４６モル）を仕込み、１５０〜１６５℃で、圧力を７４.６kPaから３４.７kPaまで下げながら、６時間脱水縮合反応を行った。フェノールと水の混合液が５６ｇが留出したところで、フェノール２６７ｇ（２.８４モル）を加え、１５０〜１６５℃で、圧力を３４.７kPaから１３.３kPaまで下げながら、２時間脱水反応を行った。フェノールと水の混合液の留出量が合計６７５ｇに達したところで、フェノール２６７ｇ（２.８４モル）を加え、１５０〜１６５℃で、圧力を３４.７kPaから１３.３kPaまで下げながら、２時間脱水縮合反応を行った。フェノールと水の混合液の留出量が合計８１２ｇに達したところでさらにフェノール２６７ｇ（２.８４モル）を加え、１５０〜１６５℃で、圧力を３４.７kPaから１３．３kPaまで下げながら、２時間脱水縮合反応を行い、フェノールと水の混合液の留出量が９６６ｇに達したところで反応を終了した。
反応混合物は１,６９８ｇであり、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０重量％（３４０ｇ）、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン４４重量％（７４７ｇ）、ｐ−フェノールスルホン酸１０重量％（１７０ｇ）、フェノール２４重量％（４０８ｇ）、その他の不純物２重量％（３４ｇ）であった。
脱水縮合反応により生成した２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの硫酸に対する収率は、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン５５％であった。
実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0004011364.tif 000002
【００１１】
第１表に見られるように、フェノールとｐ−フェノールスルホン酸を原料とする実施例１においても、フェノールと硫酸を原料とする実施例２においても、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加することにより、ほぼ同量の２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが生成している。これに対して、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加していない比較例１〜２においては、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量の約２分の１である。この結果から、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加して脱水縮合反応を行うことにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成を抑制し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を増加し得ることが分かる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、フェノールとフェノールスルホン酸、又は、フェノールと硫酸、発煙硫酸若しくは無水硫酸との脱水縮合反応に際して、原料に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加することにより、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を抑制し、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を増加することができる。