(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極と対向し、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物およびリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料からなる負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質含有層と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質含有層を収納し、前記正極に酸素を供給するための通気孔が開口されている容器とを具備する非水電解質電池において、
前記負極よりも卑な電位でリチウムイオンを放出して前記負極にリチウムイオンを吸蔵させるリチウム貯蔵層を備えるリチウム貯蔵体が下記（１）式を満足するように前記容器内に収納されていることを特徴とする非水電解質電池。
０．２５Ｐ≦Ｒ≦０．９８Ｑ        （１）
但し、前記Ｒは、前記通気孔から前記リチウム貯蔵層表面までの距離を示し、前記Ｐは、前記容器の一面に前記通気孔が形成されている場合には前記通気孔が形成された前記容器の内面とこの内面と対向する容器内面との距離であり、また前記容器の互いに対向する二つの面に前記通気孔が形成されている場合には前記二つの面間の距離の１／２の大きさを表わし、前記Ｑは、前記通気孔各々についての前記容器の内面の最遠部までのそれぞれの距離のうち最も短い距離である。
【請求項２】
前記リチウム貯蔵体は、前記リチウム貯蔵層が担持される導電性支持板をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に係り、特に、正極活物質として酸素を利用する非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。現在、これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得られる二次電池が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。負極活物質に金属リチウムを用い、かつ正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池として、以下に説明するような構成を有する空気リチウム二次電池が知られている。
【０００４】
この空気リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在されるポリマー電解質膜と、前記正極上に積層される酸素透過膜とから構成された４層積層物を具備している。この４層積層物は、ラミネート製袋に封入されている。また、正極は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる触媒層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ6からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる。一方、負極は、リチウム箔から形成されている。
【０００５】
しかしながら、このような空気リチウム二次電池は、負極に金属リチウムを使用しているため、充放電サイクルを繰り返すと金属リチウム表面にデンドライトが生成する。生成したデンドライトは、欠落すると容量低下につながり、また成長して正極と接触すると短絡する恐れがある。
【０００６】
この欠点を補うために負極に炭素材料を用いる空気リチウムイオン二次電池が提案されている（特開平１０−８３８３６号公開公報）。炭素材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する能力があり、負極に金属リチウムを用いた空気リチウム二次電池と比較してサイクル特性の向上が可能となる。
【０００７】
特開平１０−８３８３６号公開公報では、炭素質物及び導電剤を含む正極にリチウム過酸化物（Ｌｉ2Ｏ2）のような酸化リチウムを添加し、この酸化リチウムをリチウム源として使用している。
【０００８】
この特開平１０−８３８３６号公開公報に記載されたリチウムイオン二次電池では、使用前に充電を行う必要がある。しかしながら、酸化リチウムを含有する正極を充電すると、導電剤に接触している部分の酸化リチウムからリチウムが放出されることにより一部の酸化リチウムが正極から脱落するため、高い容量を得られないという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容量が向上された非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、前記正極と対向し、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物およびリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料からなる負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質含有層と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質含有層を収納し、前記正極に酸素を供給するための通気孔が開口されている容器とを具備する非水電解質電池において、
前記負極よりも卑な電位でリチウムイオンを放出して前記負極にリチウムイオンを吸蔵させるリチウム貯蔵層を備えるリチウム貯蔵体が下記（１）式を満足するように前記容器内に収納されていることを特徴とするものである。
【００１１】
０．２５Ｐ≦Ｒ≦０．９８Ｑ        （１）
但し、前記Ｒは、前記通気孔から前記リチウム貯蔵層表面までの距離を示し、前記Ｐは、前記容器の一面に前記通気孔が形成されている場合には前記通気孔が形成された前記容器の内面とこの内面と対向する容器内面との距離であり、また前記容器の互いに対向する二つの面に前記通気孔が形成されている場合には前記二つの面間の距離の１／２の大きさを表わし、前記Ｑは、前記通気孔各々についての前記容器の内面の最遠部までのそれぞれの距離のうち最も短い距離である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池（ここでいう非水電解質電池には、一次電池及び二次電池の双方の場合が包含される）の一例を説明する。
【００１３】
この非水電解質電池は、正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置される非水電解質含有層とを含む電極群と、前記電極群が収納され、前記正極に酸素を供給するための通気孔が複数開口されている容器とを具備する。この容器内に、前記負極よりも卑な電位でリチウムイオンを放出して前記負極にリチウムイオンを吸蔵させるリチウム貯蔵層を備えるリチウム貯蔵体が下記（１）式を満足するように収納されている。
【００１４】
０．２５Ｐ≦Ｒ≦０．９８Ｑ        （１）
但し、前記Ｒは、前記通気孔から前記リチウム貯蔵層表面までの距離を示し、前記Ｐは、前記容器の一面に前記通気孔が形成されている場合には前記通気孔が形成された前記容器の内面とこの内面と対向する容器内面との距離で、また前記容器の互いに対向する二つの面に前記通気孔が形成されている場合には前記二つの面間の距離の１／２の大きさを表わし、前記Ｑは、前記通気孔それぞれについての前記容器の内面の最遠部までのそれぞれの距離のうち最も短い距離である。
【００１５】
なお、リチウム貯蔵層表面とは、リチウム貯蔵層の占有表面を示すものではない。例えば、後述する図１０に示すように、リチウム貯蔵層に穴が開口されている場合、Ｒは開口部分（占有表面）と通気孔４との距離を意味するものではなく、実際に存在するリチウム貯蔵層のうち通気孔に最も近い表面と通気孔との距離をＲとする。
【００１６】
また、この非水電解質二次電池では、電極群の最外層に位置する正極と容器の通気孔形成面との間に、酸素拡散層を備えることができる。
【００１７】
以下、リチウム貯蔵体、正極、負極、非水電解質含有層、空気拡散層及び容器について説明する。
【００１８】
１）リチウム貯蔵体
リチウム貯蔵体は、負極よりも卑な電位でリチウムイオンを放出する材料を含有するリチウム貯蔵層と、前記リチウム貯蔵層が担持される導電性支持板とを備えることが望ましい。また、リチウム貯蔵層側を負極に接触させることが好ましい。
【００１９】
電極群の最外層に負極が配置されている場合、この負極上に導電性支持体を持たないリチウム貯蔵層を積層すると、リチウム貯蔵層の体積がリチウムイオンの放出に伴って減少する際にリチウム貯蔵層の形が崩れやすくなるため、負極からリチウム貯蔵層が剥離する恐れがある。導電性支持体に保持させたリチウム貯蔵層を負極に積層することによって、リチウム貯蔵層の体積がリチウムイオンの放出に伴って減少しても、支持体で負極にリチウム貯蔵層を担持させることができるため、リチウム貯蔵層の負極からの剥離を抑制することができる。なお、電極群の最外層が両方とも正極である場合、リチウム貯蔵層は電極群の内部に配置されるため、電極や非水電解質含有層でリチウム貯蔵層を保持することができ、導電性支持体がなくても負極からの剥離を抑制することができる。
【００２０】
導電性支持体としては、例えば、無孔の金属板、多孔質構造の金属板、金属ワイヤーを編んだネット状の板等を挙げることができる。導電性支持体を形成する金属としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケルなどを挙げることができる。
【００２１】
リチウム貯蔵層のリチウム含有量は、１重量％以上にすることが好ましい。
【００２２】
負極としてリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを使用する場合、負極よりも卑な電位でリチウムイオンを放出する材料としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。また、負極としてリチウム金属酸化物を用いる場合、負極よりも卑な電位でリチウムイオンを放出する材料としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物などを挙げることができる。使用する材料の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２３】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００２４】
前記リチウム−金属酸化物としては、例えば、リチウムスズ酸化物、リチウムケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムタングステン酸化物などを挙げることができる。
【００２５】
負極よりも卑な電位でリチウムを放出する材料が粉末である場合、結着剤と共にシート状に成型することができる。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００２６】
また、負極よりも卑な電位でリチウムを放出する材料として、リチウム金属やリチウム合金などの金属材料を使用すると、金属材料は単独でシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずにリチウム貯蔵層を形成することができる。
【００２７】
リチウム貯蔵体は、負極における正極と対向していない面に配置されることが望ましい。正極と対向する面に配置される場合、リチウムイオンがリチウム貯蔵層から負極へ移動するのに伴ってリチウム貯蔵層の体積が収縮した際に非水電解質含有層と正極、負極との間に液枯れを生じる恐れがある。リチウム貯蔵層が正極と対向していない負極面に配置されることによって、リチウムイオンの放出に伴うリチウム貯蔵層の体積収縮に起因する液枯れを抑制することができる。
【００２８】
リチウム貯蔵層の面積は、負極の面積と同じか、もしくは小さいことが好ましい。リチウム貯蔵層の面積を負極面積よりも大きくすると、リチウム貯蔵層と正極が直接対向する部分が生じてリチウム貯蔵層と正極との間で充放電反応を生じる恐れがあるからである。
【００２９】
２）正極
この正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。
【００３０】
この正極は、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）に説明する方法で作製される。
【００３１】
（Ａ）炭素質物と結着剤とを乾式混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜した後、乾燥することにより正極層を得る。この正極層を正極集電体に圧着することにより正極を得る。
【００３２】
（Ｂ）炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を得る。
【００３３】
炭素質物としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。
【００３４】
炭素質物の表面には、コバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させても良い。このような構成にすることによって、酸素の還元反応の効率を高めることが可能である。
【００３５】
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３６】
正極集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金が被覆されていても良い。
【００３７】
正極における炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
３）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００３９】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００４０】
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物およびリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
【００４１】
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００４２】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００４３】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００４４】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。特に、多孔質構造の導電性基板は、リチウム貯蔵層から負極活物質含有層へのリチウムイオンの拡散速度を速くすることができるため、好ましい。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００４５】
炭素質物のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００４６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４７】
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
４）非水電解質含有層
非水電解質含有層としては、例えば、液状非水電解質が含浸されているセパレータ、固体非水電解質層などを使用することができる。
【００４９】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。
【００５０】
非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）のうちの少なくとも一方から構成される第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣよりも低粘度であり、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。中でも、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましい。また、第２溶媒の沸点は、９０℃以上であることが好ましい。
【００５２】
前記混合溶媒中の前記第１溶媒の配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい第１溶媒の配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００５３】
前記混合溶媒の好ましい組成としては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣを挙げることができる。各混合溶媒では、ＥＣの体積比率を１０〜８０％の範囲内にすることが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
【００５４】
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００５６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００５７】
セパレータの多孔度は、３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００５８】
固体非水電解質層としては、例えば、リチウム塩及び高分子材料を含むフィルムを用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ等を挙げることができる。リチウム塩としては、前述した液状非水電解質において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００５９】
固体非水電解質には、イオン導電性を向上させるために有機溶媒が含有されていることが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このような固体非水電解質は、リチウムイオンのイオン導電性を高めることができる。
【００６０】
５）酸素拡散層
この酸素拡散層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【００６１】
６）容器
この容器は、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
【００６２】
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００６３】
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００６４】
次いで、前述したＰ及びＱについて図１〜図５を参照して説明する。
【００６５】
図１は本発明に係る非水電解質電池の一例（例えば、薄型非水電解質電池）を示す平面図で、図２は図１の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面図で、図３は図１の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる別の断面図で、図４は、本発明に係る非水電解質電池の一例（例えば、コイン型非水電解質電池）を示す平面図で、図５は図４の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面図である。
【００６６】
図１はフィルム製の袋状容器１を用いる薄型非水電解質電池の一例であり、正極端子２及び負極端子３が容器１から延出されている。複数の通気孔４は、容器１の一面に形成されている。この図１に示す構造を有する非水電解質電池において、前記Ｐは、前記通気孔４が形成されている面５とこの形成面５と対向する面６との距離を表わす。前記Ｑについては、各通気孔４から容器１の内面の最遠部までの距離を測定し、測定された距離のうちの最小値をＱとする。
【００６７】
また、図３に示すように、袋状容器１の互いに対向する二つの面７ａ，７ｂに通気孔４が形成されている場合には、前記Ｐの定義が前述した図２の場合と異なる。すなわち、前記二つの面７ａ，７ｂ間の距離が２Ｐで、前記Ｐは、この２Ｐの１／２の大きさとなる。
【００６８】
一方、図４は金属製容器を用いるコイン型非水電解質電池の一例であり、かかる金属製容器は、複数の通気孔４が開口されている金属製正極容器８と、この正極容器８が絶縁ガスケット９を介してかしめ固定される金属製負極容器１０とを備える。電極群は、正極容器８及び負極容器１０で囲まれた空間内に収納される。
【００６９】
このコイン型非水電解質電池においては、Ｐは、通気孔４が形成されている正極容器８と負極容器１０との距離を表わす。一方、Ｑについては、各通気孔４から金属製容器の内面の最遠部までの距離を測定し、測定された距離のうちの最小値をＱとする。
【００７０】
次いで、本発明に係る非水電解質電池の一例を図６〜図８を参照して説明する。
【００７１】
図６は本発明に係る非水電解質電池の一例（例えば、薄型非水電解質電池）を示す断面図で、図７は図６の非水電解質電池についての模式的な平面図で、図８は図６の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる模式的な断面図である。
【００７２】
フィルム製の袋状容器１内には、電極群１１が収納されている。電極群１１は、例えば多孔質な導電性基板からなる正極集電体１２に正極層１３が担持された構造を有する正極１４と、例えば多孔質な導電性基板からなる負極集電体１５に負極活物質含有層１６が担持された構造を有する負極１７と、正極１４及び負極１７の間に配置される非水電解質含有層１８とを含む。
【００７３】
正極端子２は、一端が正極集電体１２に接続され、かつ他端が容器１の外部に延出されている。一方、負極端子３は、一端が負極集電体１５に接続され、かつ他端が容器１の外部に延出されている。
【００７４】
リチウム貯蔵体１９は、負極１７よりも卑な電位でリチウムイオンを放出する材料を含有するリチウム貯蔵層２０と、前記リチウム貯蔵層２０が担持される導電性支持体２１とを備える。リチウム貯蔵体１９は、リチウム貯蔵層２０が負極集電体１５と接するように前記電極群１１に積層されている。また、導電性支持体２１は、負極端子３と電気的に接続されている。
【００７５】
通気孔としての空気孔４は、容器１のうち正極１４と対向する面に多数開口されている。酸素拡散層としての空気拡散層２２は、空気孔４が形成されている面と正極集電体１２との間に配置されている。着脱可能なシールテープ２３は、空気孔４を塞ぐように容器１の空気孔４形成面に貼着されている。
【００７６】
シールテープ１４を剥すと、空気孔４を通して容器１内に空気が供給される。供給された空気は、空気拡散層２２を通過することによって正極表面に一様に拡散し、この空気中の酸素ガスが正極活物質として利用される。
【００７７】
この図４〜図６に示す構造を有する非水電解質電池において、距離Ｒは、空気孔４からリチウム貯蔵層２０の表面までの距離であり、下記関係式（１）を満足する。
【００７８】
０．２５Ｐ≦Ｒ≦０．９８Ｑ        （１）
この関係式（１）について説明する。非水電解液電池の使用を開始するにはシールテープの剥離等により通気孔を開放させ、容器内に通気孔から酸素を供給する必要があるが、酸素供給開始時にはリチウム貯蔵層から負極活物質含有層へのリチウムの拡散が完了していないことがある。距離Ｒを０．２５Ｐよりも小さくすると、リチウム貯蔵体と通気孔との距離が近くなり、酸素供給開始時に容器内に残存するリチウム貯蔵層が容器内に供給された酸素により酸化されるため、高い放電容量を得られない。一方、距離Ｒが０．９８Ｑよりも大きくなると、リチウム貯蔵体と負極との接触面積が小さくなるため、リチウム貯蔵体から負極に十分な量のリチウムを供給することが困難になり、高い放電容量を得られない。
【００７９】
距離Ｒを０．２５Ｐ以上、０．９８Ｑ以下にすることによって、以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する効果を得ることができる。
【００８０】
（ａ）リチウム貯蔵体から負極活物質含有層へリチウムが拡散していく際、リチウム貯蔵体の体積収縮が生じるが、この体積収縮に伴って今まで圧縮収納されていた空気拡散層が膨張するため、電極群中に隙間が生じるのを回避することができる。
【００８１】
（ｂ）リチウム貯蔵体から負極に十分な量のリチウムを供給することができる。
【００８２】
（ｃ）使用開始時に容器内に残存するリチウム貯蔵層が、通気孔から容器内に取り込まれた酸素により酸化されるのを抑えることができる。
【００８３】
これら（ａ）〜（ｃ）の結果、非水電解質電池の放電容量を向上することができる。
【００８４】
以上の説明では、本発明に係る非水電解質電池の一例として空気リチウム電池を挙げたが、負極活物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属電池にも適用することが可能である。なお、他の空気金属電池においては、電解質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用するとよい。
【００８５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００８６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％とを乾式混合した後、圧延することにより縦が４０ｍｍで、横が２８ｍｍで、厚さが２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を得た。得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００８７】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ炭素繊維９７重量％と、ポリビニリデンフルオライド３重量％とをＮ−メチルピロリドン中で湿式混合し、得られたスラリーを集電体である銅箔に塗布し、乾燥させた。次いで、集電体に直径１ｍｍの孔を１ｃｍ2当り１〜５個の割合で開口させることにより、縦が４０ｍｍで、横が２８ｍｍで、厚さが２００μｍのフィルム状の負極を作製した。得られた負極のうち、負極集電体が露出している部分に負極端子の端部を接続した。
【００８８】
＜リチウム貯蔵体の作製＞
縦が３８ｍｍで、横が２６ｍｍで、厚さ１００μｍの金属リチウム箔を、縦が３８ｍｍで、横が２６ｍｍで、厚さ１００μｍのニッケル製メッシュに圧着してリチウム貯蔵体を作製した。ニッケル製メッシュのうち、リチウム貯蔵層の外周部から露出している部分にリードを溶接し、さらにこのリードを負極の負極集電体露出部分に接続した。
【００８９】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％を混合した非水溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１．０モル／Ｌ溶解させることにより液状の非水電解質を調製した。
【００９０】
＜電池組立て＞
セパレータとして厚さ５００μｍのガラス繊維製不織布を、また、空気拡散層として厚さが４００μｍのＰＴＦＥ製多孔質フィルムを用意した。さらに、アルミニウム箔の両面を樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルムを袋状に加工し、片面に直径が０．８ｍｍの空気孔を８個開口した。
【００９１】
リチウム貯蔵体、負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この際にリチウム貯蔵体のリチウム貯蔵層を負極集電体と接触させ、電極群として積層物を得た。この積層物をラミネートフィルム製の袋内に空気拡散層が空気孔形成面と対向するように収納した。次いで、空気孔形成面にシールテープを貼付して空気孔を閉塞した。また、正極端子および負極端子の先端をラミネートフィルム製袋の開口部から延出させた。
【００９２】
袋の開口部から液状非水電解質を注液した後、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することにより、前述した図４〜図６に示す構造を有する非水電解質二次電池を製造した。
【００９３】
得られた電池の容器の空気孔形成面と垂直な断面を透過Ｘ線装置を用いて観察し、距離Ｐ、Ｑ、Ｒを測定したところ、以下に説明する結果が得られた。
【００９４】
８つの空気孔のうち任意の空気孔について、空気孔からリチウム貯蔵層表面までの距離Ｒを測定したところ、１．５ｍｍであった。また、８つの空気孔それぞれについて、空気孔から容器内面の最遠部までの距離を測定し、得られた８つの距離のうちの最小値５．３ｍｍをＱとした。さらに、容器における空気孔が形成されている面とこの形成面と対向する面との距離１．８ｍｍをＰとした。
【００９５】
得られた値から０．２５Ｐを算出すると、０．４５であった。また、０．９８Ｑは、５．１９であった。よって、距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足している。
【００９６】
（実施例２〜４）
空気拡散層とセパレータの厚さおよび空気穴の位置を変更することにより距離Ｐ、Ｑ、Ｒを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例５）
以下に説明するリチウム貯蔵体を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして製造を行い、図９及び図１０に示す構造を有する非水電解質二次電池を得た。
【００９８】
＜リチウム貯蔵体の作製＞
縦が３８ｍｍで、横が２６ｍｍで、厚さが１００μｍの金属リチウム箔２４（リチウム貯蔵層）を縦が３８ｍｍで、横が２６ｍｍで、厚さが１００μｍのニッケル製メッシュ２５に圧着し、さらに電池組立て時に空気孔が上部に配置される位置に直径３ｍｍの穴２６を開口させ、リチウム貯蔵体を得た。
【００９９】
得られた電池の容器の空気孔形成面と垂直な断面を透過Ｘ線装置を用いて観察し、距離Ｐ、Ｑ、Ｒを測定したところ、以下に説明する結果が得られた。
【０１００】
８つの空気孔４のうち任意の空気孔４について、空気孔４からリチウム貯蔵層２４表面までの距離Ｒを測定したところ、１．４ｍｍであった。また、８つの空気孔４それぞれについて、空気孔４から容器１の内面の最遠部までの距離を測定し、得られた８つの距離のうちの最小値５．０ｍｍをＱとした。さらに、容器１における空気孔４が形成されている面５とこの形成面５と対向する面６との距離１．３ｍｍをＰとした。
【０１０１】
得られた値から０．２５Ｐを算出すると、０．３３であった。また、０．９８Ｑは、４．９０であった。よって、距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足している。
【０１０２】
（比較例１）
電極群のリチウム貯蔵体側が空気孔と対向するように電極群を容器内に収納すること以外は、前述した実施例１と同様にして製造を行い、図１１及び図１２に示す構造の非水電解質二次電池を得た。
【０１０３】
８つの空気孔４のうち任意の空気孔４について、空気孔４からリチウム貯蔵層２０表面までの距離Ｒを測定したところ、０．３ｍｍであった。このような距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足していない。
【０１０４】
（比較例２）
以下に説明するリチウム貯蔵体を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして製造を行い、図１３及び図１４に示す構造を有する非水電解質二次電池を得た。
【０１０５】
＜リチウム貯蔵体の作製＞
縦が４０ｍｍで、横が２８ｍｍのニッケル製メッシュ２７の端部のみにリチウム箔２８を圧着してリチウム貯蔵体を得た。
【０１０６】
８つの空気孔４のうち任意の空気孔４について、空気孔４からリチウム貯蔵層２８表面までの距離Ｒを測定したところ、５．２ｍｍであった。このような距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足していない。
【０１０７】
得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の非水電解質二次電池を組み立て後、２０℃で２４時間放置した。次いで、非水電解質二次電池からシールテープを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２０℃で実施し、１サイクル目及び２０サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
0004015827.tif 000002
【０１０９】
表１から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、初期容量及びサイクル性能の双方が比較例１〜２の二次電池に比べて優れていることがわかる。
【０１１０】
実施例１の電池を充放電サイクル試験終了後に再度充電して分解し、負極中央部及び端部を粉末Ｘ線回折により分析したところ、負極中央部及び端部のいずれにおいてもリチウムと炭素が１：６．２の割合でリチウムイオンがインターカレートしていた。
【０１１１】
一方、比較例１の電池を充放電サイクル試験終了後に分解したところ、セパレータと負極の間に気泡が生じていた。また、比較例２の電池を充放電サイクル試験終了後に分解し、正極の炭素材料を粉末Ｘ線回折により分析したところ、炭素へのリチウムイオンのインターカレートはほとんど観察されなかった。
【０１１２】
（実施例６）
以下に説明する負極及びリチウム貯蔵体を用いること以外は前述した実施例1と同様にして製造を行い、図１５に示す構造を有する非水電解質二次電池を得た。
【０１１３】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ炭素繊維９７重量％と、ポリビニリデンフルオライド３重量％とをＮ−メチルピロリドン中で湿式混合し、得られたスラリーを集電体である銅製メッシュに塗布し、乾燥させることにより、集電体３０の両面に負極活物質含有層３１を保持させ、縦が４０ｍｍで、横が２８ｍｍで、厚さが２００μｍのフィルム状の負極３２を作製した。得られた負極のうち、負極集電体が露出している部分に負極端子３の端部を接続した。
【０１１４】
＜リチウム貯蔵体の作製＞
縦が３８ｍｍで、横が２６ｍｍで、厚さ２００μｍの金属リチウム箔をリチウム貯蔵層３３として用意した。
【０１１５】
＜電池組立て＞
前述した実施例１で説明したのと同様な空気拡散層、正極、液状非水電解質及びセパレータを用意した。さらに、袋状に加工したラミネートフィルムを用意し、両面に直径が０．８ｍｍの８個の空気孔をそれぞれ開口した。
【０１１６】
空気拡散層２２、正極１４、セパレータ１８、負極３２（負極活物質含有層３１、負極集電体３０）、リチウム貯蔵層３３、負極３２（負極集電体３０、負極活物質含有層３１）、セパレータ１８、正極１４及び空気拡散層２２を順次積層し、この積層物を前述した実施例１で説明したのと同様にラミネートフィルム製の袋内に収納した。次いで、袋状容器の両面にシールテープをそれぞれ貼付して空気孔を閉塞した。また、正極端子および負極端子の先端をラミネートフィルム製袋の開口部から延出させた。
【０１１７】
袋の開口部から実施例１で説明したのと同様に液状非水電解質を注液した後、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することにより、図１５に示す構造を有する非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
得られた電池の容器の空気孔形成面と垂直な断面を透過Ｘ線装置を用いて観察し、距離Ｐ、Ｑ、Ｒを測定したところ、以下に説明する結果が得られた。
【０１１９】
１６個の空気孔４のうち任意の空気孔４について、空気孔４からリチウム貯蔵層３３表面までの距離Ｒを測定したところ、１．５ｍｍであった。また、１６個の空気孔４それぞれについて、空気孔４から容器１の内面の最遠部までの距離を測定し、測定された１６種類の距離のうちの最小値５．３ｍｍをＱとした。さらに、容器１における空気孔が形成されている二つの面の距離３．６ｍｍの１／２である１．８ｍｍをＰとした。
【０１２０】
得られた値から０．２５Ｐを算出すると、０．４５であった。また、０．９８Ｑは、５．１９であった。よって、距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足していた。
【０１２１】
（実施例７〜８）
空気拡散層とセパレータの厚さおよび空気穴の位置を変更することにより距離Ｐ、Ｑ、Ｒを下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例６と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２２】
（比較例３）
前述した図６に示す構造を有する電極群を２つ用意し、リチウム貯蔵体１９が最外層に位置するように重ね合せ、積層型電極群を得た。このような電極群を容器内に収納すること以外は、前述した実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。すなわち、この電池では、容器１の通気孔４が形成されている面とリチウム貯蔵体１９とが対向している。
【０１２３】
１６個の空気孔のうち任意の空気孔について、空気孔からリチウム貯蔵層２０表面までの距離Ｒを測定したところ、０．３ｍｍであった。このような距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足していない。
【０１２４】
（比較例４）
以下に説明するリチウム貯蔵体を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１２５】
＜リチウム貯蔵体の作製＞
縦が４０ｍｍで、横が２８ｍｍのニッケル製メッシュの端部のみにリチウム箔を圧着してリチウム貯蔵体を得た。
【０１２６】
１６個の空気孔のうち任意の空気孔について、空気孔からリチウム貯蔵層表面までの距離Ｒを測定したところ、５．２ｍｍであった。このような距離Ｒは、前述した関係式（１）を満足していない。
【０１２７】
得られた実施例６〜８及び比較例３〜４の非水電解質二次電池を組み立て後、２０℃で２４時間放置した。次いで、非水電解質二次電池からシールテープを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２０℃で実施し、１サイクル目及び２０サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１２８】
【表２】
0004015827.tif 000003
【０１２９】
表２から明らかなように、実施例６〜８の二次電池は、初期容量及びサイクル性能の双方が比較例３〜４の二次電池に比べて優れていることがわかる。
【０１３０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、放電容量が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一例（例えば、薄型非水電解質電池）を示す平面図。
【図２】図１の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面図。
【図３】図１の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる別の断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質電池の一例（例えば、コイン型非水電解質電池）を示す平面図。
【図５】図４の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面図。
【図６】本発明に係る非水電解質電池の一例（例えば、薄型非水電解質電池）を示す断面図。
【図７】図６の非水電解質電池の平面を示す模式図。
【図８】図６の非水電解質電池の容器をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面を示す模式図。
【図９】実施例２の非水電解質電池の平面を示す模式図。
【図１０】実施例２の非水電解質電池をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面を示す模式図。
【図１１】比較例１の非水電解質電池の平面を示す模式図。
【図１２】比較例１の非水電解質電池をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面を示す模式図。
【図１３】比較例２の非水電解質電池の平面を示す模式図。
【図１４】比較例２の非水電解質電池をａ−ｂ線に沿って切断した際に得られる断面を示す模式図。
【図１５】実施例６の非水電解質電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極リード、
３…負極リード、
４…通気孔、
１１…電極群、
１２…正極集電体、
１３…正極層、
１４…正極、
１５…負極集電体、
１６…負極活物質含有層、
１７…負極、
１８…セパレータ、
１９…リチウム貯蔵体、
２０…リチウム貯蔵層、
２１…導電性支持体、
２２…空気拡散層、
２３…テープシール。
【図１】
0004015827.tif 000004
【図２】
0004015827.tif 000005
【図３】
0004015827.tif 000006
【図４】
0004015827.tif 000007
【図５】
0004015827.tif 000008
【図６】
0004015827.tif 000009
【図７】
0004015827.tif 000010
【図８】
0004015827.tif 000011
【図９】
0004015827.tif 000012
【図１０】
0004015827.tif 000013
【図１１】
0004015827.tif 000014
【図１２】
0004015827.tif 000015
【図１３】
0004015827.tif 000016
【図１４】
0004015827.tif 000017
【図１５】
0004015827.tif 000018