(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたチタン酸バリウムストロンチウム層を含む集積回路を製造する方法であって、
バリウムとストロンチウムとチタンとドーパントとを含有する液状前駆体を提供するステップであって、前記ドーパントは、マグネシウム、ニオブ、イットリウム、ビスマス、スズからなる群から選択される、ステップと、
前記前駆体を集積回路基板に塗布するステップと、
前記前駆体を処理することにより、前記基板上にドープされたチタン酸バリウムストロンチウム層を形成するステップであって、前記処理するステップは、前記前駆体を乾燥させるステップ、またはアニーリングするステップを含む、ステップと
を包含する方法。
【請求項２】
前記前駆体は、カルボキシレートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液状前駆体を提供するステップは、BSTストック溶液を前記ドーパントを含むドーパント溶液と混合するステップを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体は、キシレン、n-ブチルアセテート、および2-メトキシエタノールからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパンは、マグネシウム、ニオブ、イットリウム、ビスマス、スズ、Dy2O3、BaZn1/3Nb2/3O3、SrTa2O6およびタンタル酸ストロンチウムビスマスからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バリウム、前記ストロンチウム、前記チタンは、104個の原子中に１個から10個5の原子中に１個の不純物という不純物レベルを有する材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理するステップは、空気および窒素から選択される雰囲気中で300℃〜500℃の温度で前記前駆体を乾燥させることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記処理するステップは、650℃〜850℃の温度でアニーリングすることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記マグネシウムは、0.1%〜5%のモル濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーパントは、0.2%〜0.3%のモル濃度である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、チタン酸バリウムストロンチウムなどの金属酸化物を利用した集積回路の製造に関する。詳しくは、集積回路におけるこのような材料の製造においてドーピングを使用することに関する。
２．課題の記述
誘電率の高い集積回路の薄膜コンデンサの製造において、通常BSTと呼ばれるチタン酸バリウムストロンチウムなどの金属酸化物材料が有用であることが知られている。例えば、Kuniaki Koyamaらの"A Stacked Capacitor with (BaxSr1-x)Ti03 For 256M DRAM"in IEDM(International Electron Devices Neeting) Technical Digest, December 1991, pp.32.1.1-32.1.4、およびShogo Matsubaraらの米国特許第5,122,923号を参照。チタン酸バリウムにドーパントを添加すると、電気特性および誘電特性が影響を受けることが知られている。A.J. MoulsonおよびJ.M. Herbertの"Electroceramics: Materials-Properties-Applications", Chapman and Hall, New York, pp.32-35 and 242-247を参照。特に、マンガン(Mu)などのドーパントを添加することによって、散逸率tanδが減少し得ることが知られている。Moulsonらの247頁を参照。しかし、いくつかのドーパントの効果が知られている一方で、ドーパントを用いて酸化物の電気特性を正確に制御するのは、シリコン半導体などの他の材料の場合に比べてはるかに難しいことも知られている。Moulsonらの34頁を参照。酸化物は典型的には高レベルの不純物を含むことが知られている。「高純度」の酸化物でさえ10ppmより多い不純物を含む。同上34頁参照。さらに、BSTなどの酸化物を調製する通常の方法、すなわち、粉体のスパッタリングおよびプレスは元来制御が困難である。これら両方のプロセスでは、製造された装置の部分によってドーパントの濃度が異なる傾向がある。集積回路で通常用いられるドーパントを添加する他の方法、例えばイオン注入は、金属酸化物の場合は、金属酸化物がはるかに密度の高い材料であるため、シリコンの場合ほど効果的ではない。従って、従来の方法では、金属酸化物にドーパントを添加すること、また金属酸化物中に存在するドーパント量およびその電気特性を測定することは可能であるが、所定の方法に従って製造される金属酸化物中に存在するドーパントの正確な量を正確に予測することは可能ではない。従って、現時点では、例えばシリコン半導体の電気特性の制御と同じ精度で、一貫した集積回路を製造するのに必要とされる微細なレベルで、金属酸化物の電気特性を正確に制御することは可能ではない。さらに、集積回路では、材料は薄膜として製造する必要があり、従来の方法で製造される薄膜はすべて、同じ材料で製造されるバルク装置の電気特性より百倍から１万倍も劣る電気特性を示す。
集積回路の所定のタイプの絶縁体を製造するために、スピンオングラス(SOG)のようなスピンコーティングの方法を用いることは良く知られている。この方法は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムストロンチウムなどの金属酸化物を調製するためにも用いられてきた。G.M. VestおよびS. Singaramの"Synthesis of "Metallo-organic Compounds for MOD Powders and Films", Materials Research Society Symposium Proceedings, Vol.60, 1986, pp.35-42、Robert W. VestおよびJiejie Xuの"PbTiO3 Thin Films From Metalloorganic Precursors", IEEE Transactions On Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, Vol.35, No.6, November 1988, pp.711-717、および"Metalorganic Deposition(MOD): A Nonvacuum, Spin-on, Liquid-Based, Thin Film Method", Materials Research Society Bulletin, October 1989, pp.48-53を参照。しかし、これらの文献において作製された薄膜の質も、集積回路で使用するには極めて貧弱であった。電子特性は、バルク装置で測定された対応する特性に比べてはるかに劣っていた。従って、本発明のなされた時点では、これらの方法は、回路の比較的微細でない部分の製造において金属酸化物インクのスクリーン印刷のために使用されている。さらに、このスピンオン方法では結晶欠陥の制御はほとんど行われなかった。結晶欠陥は、電気特性にドーパントと同じ位大きな影響を及ぼすため、このスピンオン技術は、金属酸化物の電子特性をドーパントを用いることによって制御し得る製造方法として適切であるとは思えない。従って、現時点では、ドーピングを利用した電子特性の正確な制御、およびシリコンおよびガリウム砒素半導体により得られるような、バルク特性に匹敵する電子特性を可能にする、BSTなどの薄膜酸化物を製造する方法は知られていない。
３．課題の解決
本発明は、液状前駆体を利用することによって、微細な集積回路への適用にとって十分な精度でドーピングにより金属酸化物の電子特性を制御するという課題を解決する。好ましくは、ドーパント前駆体として金属カルボキシレートまたは金属アルコキシドが用いられる。この方法は様々な注意深い制御を包含する。例えば、同時係属および共同所有の米国特許出願第08/165,082号は、乾燥およびアニールプロセスを注意深く制御することによって、集積回路の基板に液状前駆体を塗布することで欠陥のないBST集積回路装置を製造し得ることを開示している。この特許は本明細書において参考として援用されている。この乾燥およびアニールプロセスの注意深い制御はまた、材料にドーパントを添加するときにも有用である。極めて高い純度の材料、すなわち、不純物が10ppmより少ない材料を用いることもまた重要な要因である。さらに、溶媒の選択および前駆体溶液のモル濃度もまた重要である。本発明の好適な実施態様では、前駆体の調製および保存中の基礎溶媒として、2-メトキシエタノールなどのアルコールが用いられ、この溶媒をキシレンに変更するために、製造の直前にキシレン交換ステップが行われる。好ましくは、前駆体のモル濃度は、0.10〜0.35モルとすべきである。
ドーパントをBSTおよび他の金属酸化物に添加するために液状前駆体方法を用いることにより、微細な内容量のより正確な制御およびドーパントの金属酸化物全体への分布が可能となる。従って、ドーパント添加の従来の方法に比べて、電子特性がより正確に制御され得る。本発明の他の多くの特徴、目的、および利点は、添付の図面を参照して以下の記述を読むことにより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の集積回路コンデンサの断面図である
図２は、例リーク誘電バッファ層を含む、本発明の集積回路コンデンサの別の実施態様の断面図である。
図３は、付着層およびバリヤ層を含む、本発明の集積回路コンデンサのさらに別の例示的な実施態様の断面図である。
図４は、ドープBSTコンデンサを製造する、本発明の方法のフローチャートである。
図５は、本発明の方法により製造されたマグネシウムドープBSTの、マグネシウム含有量に対する誘電率εおよび散逸率tanδを示すグラフである
図６は、アンドープBSTコンデンサおよび本発明の方法により製造された5%マグネシウムドープBSTコンデンサの、リーク電流対電圧を示すグラフである。
図７は、アンドープBSTコンデンサおよび本発明の方法により製造された0.5%ニオブドープBSTコンデンサの、リーク電流対電圧を示すグラフである。
図８〜図14は、それぞれニオブ、イットリウム、ビスマス、スズ、BaZn1/3Nb2/3O3、2xSrTa2O6、およびタンタル酸ストロンチウムビスマスをドープしたBSTコンデンサの誘電率εおよび逸酸率tanδを、各ドーパントのモルパーセンテージの関数として示すグラフである。
図15は、酸化ジスプロシウムをドープしたBSTコンデンサの誘電率および電流密度を、ドーパントのモルパーセンテージの関数として示すグラフである。
好適な実施態様の詳細な説明
図１は、以下に述べる実施例において製造される薄膜コンデンサ10を示す。コンデンサ10は、既知の方法で、上部に二酸化ケイ素よりなる厚い層12を有する単結晶シリコンウェハ11上に形成される。次に、厚さ約200Åのチタンよりなる付着層13が形成され、その後、厚さ約2000Åのプラチナよりなる第１電極層14が形成される。層13および14は共に、好ましくはスパッタリングによって形成される。次に、好ましくはBSTなどの金属酸化物である誘電体よりなる層15が形成され、BST15は、好ましくは、以下に詳述するようにドーピングされる。次に同様に好ましくは厚さ約2000Åのプラチナよりなる第２電極16が、この場合も好ましくはスパッタリングにより形成される。
集積回路技術では、多くの場合、シリコン結晶11を「基坂」と呼ぶ。本明細書では、「基板」は、シリコン層11を示すために用い得るが、もっと一般的には、別の層のための支持体を意味する。例えば、誘電層15のための基板18とは、直接にはプラチナ第１電極14であるが、広くは層11、12、および13をも含むようにも解釈され得る。用語「金属酸化物」は、本明細書では、ＡおよびＢがカチオン、Ｏがアニオンの酸素であるとき一般式がABO3である材料を意味する。この用語は、ＡおよびＢが複数の元素を表す材料を包含するように意図される。例えば、この用語は、A'、A"、B'、およびB"が異なる金属元素であるとき式A'A"BO3、AB'B"O3、およびA'A"B'B"O3の材料を包含する。好ましくは、Ａ、A'、A"は、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、およびLaよりなる金属群から選択される金属であり、Ｂ、B'、およびB"は、Ti、Zr、Ta、Mo、Ｗ、およびNbからなる群から選択される金属である。好ましくは、金属酸化物はペロブスカイトである。これらの金属酸化物の多くは強誘電体である。強誘電体として類別されるものの中には室温で強誘電性を示し得ないものもある。しかし、このような強誘電体のほとんどが比較的高い誘電率を有するため、このような材料は、多くの場合、強誘電性であるかどうかに係わりなく、高い誘電率のコンデンサにとっては有用である。好ましくは、ドーピング材料は、マグネシウム、ニオブ、イットリウム、ビスマス、スズ、酸化ジスプロシウム、BaZn1/3Nb2/3O3、SrTa2O6、およびタンタル酸ストロンチウムビスマスよりなる群から選択される。以下の記述において、および特に図５および図８〜図15の横軸に関しては、ドーパント材料の量はモル％単位、時には略してモル％で表される。単一元素のドーパント、およびパーセンテージの低いドーパントに対しては、この単位は、酸化物中のＡ原子の数またはＢ原子の数のパーセンテージとしての、ドーパント材料の原子数の測定単位として考えられ得る。より正確にはおよびより一般的には、この単位は、結晶中の全分子数のパーセンテージとしての、ドーパント分子の全体数である。例えば、材料がBa0.7Sr0.3TiO3、ドーパントが酸化ジスプロシウム、ドーパントのモルパーセントが10%の場合は、BSTと酸化ジスプロシウムとを合わせて10個毎の分子に対して、１個の酸化ジスプロシウム分子が存在する。
本発明の別の実施態様のコンデンサ20を図２に示す。このコンデンサは、基板21と、絶縁層22と，付着層23と、第１電極24と、第２電極28と、バッファ層25および27と、誘電層26とを含む。誘電層26は、好ましくは、強誘電材料または他の金属酸化物である。バッファ層25および27は、好ましくは、後述のように製造されるマグネシウムドープBSTなどの低リーク誘電材料よりなる。バッファ層25および27として有用な他の材料としては、SiO2、Si3N4、Ta2O5、およびSrTiO3がある。低リークバッファ層25および27は、主たる誘電層26のリークが所望される程度より大きいときに用いられる。例えば、不揮発性メモリに用いられる材料のような分極性の高い強誘電性材料はリーク電流が高すぎ、従って、コンデンサ20の全体的なリークを減少させるためには、低リークバッファ層25および27が有用である。
本発明の第３の実施態様のコンデンサ30を図３に示す。この実施態様もまた、基板31と、絶縁層32と，付着層34と、第１電極36と、第２電極38と、後述の方法により形成される誘電材料37とを含む。さらに、ポリシリコン層33と、好ましくは窒化チタンよりなるバリヤ層35とを含む。これらの層およびその製造、ならびに付着層23については、米国特許出願第08/165,133号に記載されている。この出願は本明細書において参考として援用されている。
上記の各層には多くの他の材料もまた用いられ得る。例えば、絶縁層12、22、および32には窒化ケイ素が、基板11、21、および31にはガリウム砒素、アンチモン化インジウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、サファイア、または石英が、および多くの他の付着層、バリヤ層、および電極材料が用いられ得る。さらに、図１および図２は、実際の電子装置の特定の部分の実際の断面図ではなく、本発明の構造および方法を、出来るだけより明瞭におよび十分に示すために用いられる理想化された表示にすぎない。例えば、個々の層の相対的な厚さは比例的に示されてはいない。比例的に示すと、基板21および絶縁層22などの層が厚すぎるため図面が不格好になる。さらに、コンデンサ10、20、および30は、好ましくは、集積回路19、29、および39の一部を形成し、集積回路はトランジスタ、他のコンデンサなどの他の電子装置も含む。これらの他の装置は明瞭化のためにここでは示していない。さらに、ドープ誘電層15、26、および37は、コンデンサと同様に、強誘電性FETなどの他の装置にも組み込まれ得る。
図４は、本発明のコンデンサ10、20、および30を製造する方法を示すフローチャートである。この方法について、図１の実施態様に関連して説明するが、他の実施態様に関する場合も同様に良好に説明され得る。ステップP41では、第１電極14が、好ましくは、当該分野では既知のプラチナのスパッタリングによって堆積される。ステップP42ではBSTストック溶液が調製される。このステップは、誘電層15の堆積の直前に行われ得るが、一般には、これよりかなり前に行われる。溶液調製ステップP42、P43、およびP44は、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。BSTストック溶液は、PCT国際出願第WO094/10084号に記載されている前駆体である。つまり、バリウムを2-メトキシエタノールおよび2-エチルヘキサン酸と反応させ、ストロンチウムを添加し、この混合物を冷却し、チタンイソプロポキシドおよび2-メトキシエタノールを添加し、加熱して約0.5モルの最終BST濃度を得ることによって調製される。ドーパントを添加する場合は、ステップP43でドーパント前駆体溶液を調製する。これは、好ましくは、ドーパントを2-エチルヘキサン酸などのカルボン酸と反応させて、2-エチルヘキサノエートなどのカルボキシレートを形成することによって、もしくはドーパントを2-メトキシエタノールなどのアルコールと反応させて金属アルコキシドを、またはアルコールおよびカルボン酸の組み合わせと反応させてアルコキカルボキシレートを形成することによって調製される。2-エチルヘキサノエートに加えて用いられ得るいくつかのカルボキシレートとしては、オクタノエートおよびネオデカノエートがあるが、８個の炭素リンクを有するカルボキシレートが好適である。次に溶媒交換ステップP44が実行される。溶媒交換は、主として、ストック溶液の製造に好都合なおよび／または保存性の良い前駆体を調製する溶媒を、スピンなどの塗布方法に対して良好な粘度を有する溶媒に置換する。本明細書において、「良好な」粘度とは、好ましくは、ストック溶液より低い粘度を意味する。カルボキシレートのドーパント前駆体を用いる場合は、溶媒交換は、好ましくは、実線の矢印で示すように、先ずBSTストック溶液で行われ、次に、点線の矢印で示すように、ドーパント溶液が添加される。しかし、アルコールベースのドーパント前駆体を用いる場合は、BSTストック溶液とドーパント溶液とを混合し、その後で溶媒交換が行われ得る。好ましくは、溶媒交換では、キシレンがBSTストック溶液の2-メトキシエタノール溶媒に置き換わる。キシレン交換では、キシレンを溶液に添加し、その溶液を撹拌しながら約130℃に加熱して、2-メトキシエタノールなどの他の溶媒を蒸発させる。この溶媒交換ステップは非常に有用ではあるが、必要ではない。特にいくつかのドーパントにおいては、混合したBSTおよびドーパント溶液を直接使用し得る。N-ブチルアセテートもまた良好に作用する溶媒であることが分かっている。従って、溶媒交換はn-ブチルアセテート交換であり得る。この前駆体形成方法により、極めて正確な量のドーパントをBSTに添加することができ、また溶媒交換ステップまたは他の混合ステップで十分な撹拌を行うことによって、ドーパントはBST全体に確実に均一に分散される。このカルボキシレートを用いる方法は、ゲルを形成しないため、こ��では重要である。ゲルが形成されると、ドーパントのBSTへの混合および均一な分散が妨害される傾向があり得る。キシレン、n-ブチルアセテート、および2-メトキシエタノールなどの前駆体を調製するのに用いられる液状化学薬品のすべては、好ましくは、半導体グレードの化学薬品である。半導体グレード化学薬品とは半導体分野では周知の用語である。
ステップP45では、好ましくは、約1500RPM〜2000RPMで20秒〜60秒間スピンすることにより、前駆体を基板18に塗布する。他の塗布方法もまた用いられ得る。例えば、米国特許出願第07/933,380号に記載されているような、ミスト堆積方法を用い得る。ステップP46およびP47では、前駆体を処理して、基板18上に金属酸化物の誘電材料15を形成する。この処理は、好ましくは、乾燥およびアニーリングによって行われる。ステップP46では、前駆体を、好ましくは空気中または乾燥窒素中で、好ましくは従来の方法に比べて比較的高い温度、すなわち、300℃〜500℃で１分〜20分間乾燥する。典型的には、乾燥は空気中で400℃で２分間行われる。この高温乾燥ステップは、ドープBSTに予測可能な特性を与えるためには不可欠であるということが分かっている。塗布および乾燥ステップP45およびP46を数回繰り返し、数層のコートの膜を形成し、所望の厚さの層15が作製され得る。次に、ステップP47では、乾燥した前駆体をアニールして、誘電層15を形成する。このアニーリングは、後のアニールと区別するために第１のアニールと呼ぶ。このアニールは、好ましくは、650℃〜850℃の温度で酸素中で行われる。典型的には、これは、５〜30分間、好ましくは10分間の炉への「押し入れ」、および５〜30分間、好ましくは10分間の炉からの「引き出し」を含む押し入れ／引き出し方法で、800℃で40〜90分間、好ましくは約60分間、O2中で行われる。予測可能なドーピング結果を得るためには、このアニール温度および時間を注意深く制御することもまた不可欠である。ステップP48では、第２電極16を上述のように堆積する。次に装置をパターニングする。このパターニングは、第１電極の堆積後にパターニングが行われている場合は、第２電極のパターニングのみを包含する。第２のアニールステップP50の前に装置をパターニングして、パターニング応力をアニールによって除去し、パターニングにより生じる酸化物欠陥を修正することが重要である。ドーパントによっては、第１のアニール温度に対して50℃〜100℃の狭い温度範囲内での変動は可能であるが、第２のアニールは、好ましくは第１のアニールと同じ温度で行われる。同様に、試料により約20分〜90分の時間範囲は可能であるが、第２のアニールの時間は一般には約30分である。この場合も、予測可能な結果を得るためには、アニールパラメータの注意深い制御が重要である。最後に、ステップP51において、装置は完成し評価される。
ドープされた材料において良好で予測可能な結果を得るために重要な他の要因としては、前駆体の調製において高純度のバリウム、ストロンチウム、およびチタンを用いることがある。通常は、市場において「高純度」のバリウム、ストロンチウム、およびチタンと呼ばれるものは、存在度のより高い元素に対して、104個の原子中に１個から105個の原子中に１個の不純物という不純物レベルを有する。この高さの不純物レベルは、本明細書では、R&Dグレード材料と呼ぶ。このようなR&Dグレード材料により作製されるドーピングは、高純度材料、すなわち、１つの元素に対して105個の原子中に１個より少ない不純物、つまり10ppmより少ない不純物を有する材料により作製されるドーピングほど予測可能な結果を提供しない。表１は、高純度の前駆体溶液およびR&Dグレードの前駆体溶液に対して測定された不純物レベルをppmで示す。空白の部分は該当する不純物が特定されなかったことを示す。
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表１に示すように、高純度溶液は、いかなる不純物元素も4.3ppmより高いレベルで含有せず、全不純物は僅か約13ppmであった。R&Dグレードの溶液は、これより10〜100倍高い不純物レベルであった。好ましくは、ほとんどの不純物の不純物レベルは１ppmかそれ以下である。
以下の実施例では、すべてのBSTは、式Ba0.7Sr0.3TiO3で特定されるバリウム、ストロンチウム、およびチタンの化学量論による含有量を有するストック溶液から調製した。殆どの場合において、ドーパント前駆体は、市販のヘキサノエートであるかまたは、ドーパントを2-エチルヘキサン酸と反応させて金属2-エチルヘキサノエートを調製することによって調製した。例えば、5.1385グラム(9.9168ミリモルまたは518.16式量）の市販のイットリウム2-エチルヘキサノエートをキシレン中に溶解させ、約135℃に加熱して、116.5671グラムの質量および溶液グラム当たりイットイウム0.085074ミリモルの溶液濃度を有する約120ミリリットルの容量を得た。しかし、例えばイットリウムオクタノエートをイットリウムドープ試料に用いても結果に殆ど違いがなかったため、オクタノエート酸もまた有用であることが分かった。パターニングは、49%のHF１部と水499部とを含むエッチング液中で行った。
ドーピングを行っていないBSTおよびマグネシウムをドープしたBSTの高純度溶液を用いて試料を調製した。高純度アンドープ試料の場合には、上述のようにBSTストック溶液の溶液でキシレン交換を行った。キシレン交換は約0.5ccのホルムアミド濃縮物を含有し、最終前駆体溶液のモル濃度は0.32Mであった。基板18に前駆体を塗布して、1500RPMで約30秒間スピンし、空気中でホットプレートに載せて400℃で２分間乾燥させ、10分間の押し入れおよび10分間の引き出しを含めて70分間、酸素中で750℃でアニールした。BST層15の最終厚さは1600Åであった。上部電極16を堆積しパターニングして、コンデンサ10を再び、10分間の押し入れおよび引き出しを含めて30分間、酸素中で750℃でアニールした。マグネシウムをドープした試料に対しては、ステップP43でマグネシウム前駆体を添加し、誘電層15の最終厚さを約10%変動させたこと、例えば5%マグネシウムドープ試料（図６）では厚さを約1750Åとしたこと以外は、パラメータは同じであった。上記のパラメータを用いて、ならびに第１および第２のアニールステップP47およびP50の両方が750℃ではなく800℃で行われた以外は同じパラメータを用いて、マグネシウムのドーピングを様々に変えて試料を調製した。これら試料の電気特性をステップP51で評価し、図５および図６に示すような結果を得た。図５は、目盛を左側に示す誘電率εの実数部分、および目盛を右側に示す散逸率tanδを、モル％で表すマグネシウム含有量に対して示す。750℃でアニールした試料を黒丸で示し、800℃でアニールした試料を白丸で示す。誘電率は最初は上昇するが、ドーピングの増加と共に有意に下降する。一方、散逸率は僅かに下降するかまたはほぼ同じに維持される。アニール温度は誘電率εに関しては有意な相違を示すが、散逸率tanδに関しては殆ど違いがない。図６は、5%マグネシウムドープ試料およびアンドープBST試料における、ボルトで表す電圧に対するアンペアで表すリーク電流を示す。マグネシウムドープ試料におけるリーク電流は低く維持され、６ボルトまでずっと10-12アンペアより低い。アンドープBST試料におけるリーク電流は、800℃でアニールされた試料に対しては約100のファクター、および750℃でアニールされた試料に対しては約1000のファクターだけ上昇している。5%マグネシウムドープ試料のリーク電流の結果は優れている。リーク電流は、従来の集積回路で用いられる電圧領域全体にわたって低く維持されている。
同様に、図１に示すようなコンデンサ10の試料を純粋BSTから調製し、0.5%ニオブドープBST試料と比較した。各場合の最終前駆体のモル濃度は0.19Mであり、これを2,000RPMで30秒間スピンした。アニールはすべて800℃で行い、第１のアニールP47では１時間、第２のアニールP50では30分間行った。純粋BST試料の最終厚さは1,220Åであり、0.5%ニオブドープ試料の厚さは1,194Åであった。ボルトで表す電圧に対するアンペアで表す測定されたリーク電流を図７に示す。この場合も、5%マグネシウムドープ試料における場合ほど劇的ではないが、ニオブドープ試料におけるリーク電流は純粋BST試料におけるよりも有意に良好である。図８は、別の試料シリーズに対して測定された、ドーピングのモルパーセントに対する、誘電率εの実数部分および散逸率tanδを示すグラフである。この場合には、BSTストック溶液はR&Dグレードの純粋材料により調製した。これらの曲線においては、黒丸は1980ÅのアンドープBST試料における測定を表し、白丸は1940Å〜1970Åの範囲の厚さのニオブ試料における結果を表す。これらの曲線から、ニオブドープ試料においては、誘電率はマグネシウムドープ試料おけるほどに急速には降下しないことが示唆される。しかし、5%マグネシウムドープBSTにおける結果は並外れていることを理解する必要がある。誘電率は156と低いが、リーク電流は、印加電圧が６ボルト以上までの場合、実際の装置への適用に必要な範囲である10-9A/cm2の範囲内であった。従って、本発明のBSTは、シリコンベースの誘電体のキャパシタンスより高いキャパシタンスを有する低リーク電流コンデンサを必要とする装置への適用に有用である。
図９〜図14は、それぞれイットリウム、ビスマス、スズ、BaZn1/3Nb2/3O3、2xSrTa2O6、およびタンタル酸ストロンチウムビスマスにおける、モルパーセントで表すドーピングに対する誘電率εの実数部分および散逸率tanδの測定結果を示すグラフである。図９および図10では、黒丸は750℃でアニールした試料を表し、白丸は800℃でアニールした試料を表す。図11〜図14では、黒丸は、図８に関連して上述した1980Åの厚さのアンドープ試料を表し、白丸は、横軸に示すようにドープされ、1940Å〜約2085Åの範囲の厚さの誘電層15を有する試料を表す。これらの図の場合では、R&DグレードのBSTを用いた。
図１に示すコンデンサ10の試料を、Ba0.7Sr0.3TiO3中のドーパント材料として酸化ジスプロシウムDy2O3を用いても調製した。ストックBST溶液は、上述の0.5M BST溶液（R&Dグレード）をn-ブチルアセテートにより0.3Mに希釈したものとした。例えば、上述のBST溶液2mlを1.3mlのn-ブチルアセテートに添加して、最終のBST前駆体溶液を生成した。ドーパント溶液は、グラム当たり約0.1109ミリモルのDyを有する、キシレン中にジスプロシウム2-エチルヘキサノエートを溶解させたものであった。溶液を1600rpm〜2000rpmでスピンして、コート当たり約700Å〜900Åの厚さの膜を生成した。乾燥ステップP46は、空気中でホットプレートに載せて400℃で２分間行った。第１のアニールステップP47は、O2中で750℃で80分間行い、第２のアニールP50は、O2中で750℃で30分間行った。試料の誘電層15の厚さは1720Å〜1840Åであった。
酸化ジスプロシウムドープ試料を試験し、その結果を図15に示す。この図では、誘電率（上側の曲線／右側の目盛）およびamps/cm2で表す電流密度Ｊ（下側の曲線／左側の目盛）が、モル％で表すDy2O3ドーパントの濃度の関数として示されている。この例では、リーク電流の代わりに電流密度が測定された関数として選ばれ、これにより、データを、通常は抵抗率で与えられるバルク材料における測定結果と比較することがより容易になった。バルク材料で抵抗率が用いられる理由は、このパラメータのほうがより重要であり、バルク試料での測定がより容易であるからである。（電流密度は抵抗率に単純に反比例する。）図15の結果は、バルクの酸化ジスプロシウムドープのBa0.7Sr0.3TiO3において得られた結果と極めて近い一致を示す。これは、本発明のドープBST薄膜を作製する方法が従来の方法より遥かに優れていることを示している。
上記の結果により、多種類のドーパントをBSTに添加することにより広い範囲の電気特性が得られ得ることが示されている。図５、図８、図９、図10、および図11から、ドーパントMg、Nb、Ｙ、Bi、およびSnにおいて約0.2%〜0.3%のドーピング範囲で、アンドープBSTの誘電特性が幾分改良されることが分かる。すなわち、誘電率は高くなり、リーク電流は同じかまたは減少する傾向がある。これらの結果により、Ba0.7Sr0.3TiO3コンデンサの誘電特性を確実に改良する最適ドーピング量があることが示される。これにより、広い範囲にわたって多くの試料を試験する代わりに0.2%から0.3%の範囲に集中させることができるため、理想的なドーパントの探索が簡略化される。
本発明の１つの重要な特徴は、特定のドーピング濃度の添加が容易であることである。従来では、通常は、スパッタリングなどのプロセスが生来的に不規則であるため、得ようとする正確なドーパントレベルを得ることができない。従来ではむしろ、装置を製造してから、どのような濃度が得られたかを試験する。本発明の製造方法では、正確で反復可能なドーピングレベルを容易に得ることができる。本発明により、従来よりはるかに容易に製造が行われ得ることは明らかである。
上記の結果により、本発明のドーピング方法により、リーク電流は非常に低いが誘電率が低下したいくつかの材料を調製し得ることもまた示唆される。例えば、5%マグネシウムドープ試料（図６）は、本発明者が知り得る限り従来のBST薄膜コンデンサによって示される値より良好なリーク電流を示した。このような材料は、図２に示すコンデンサ20の構造に適切である。バッファ層25および27に5%ドープマグネシウムBSTを用い、誘電層26にアンドープBST材料を用いる。5%マグネシウムドープ層25および27の低リークにより極端に低いリークが提供される一方で、アンドープBSTにより高い誘電率が提供される。この組み合わせにより、コンデンサ20が従来の集積回路コンデンサに比べて非常に小さくされるときでも、コンデンサ20が読み取り可能な電荷を格納する能力が有意に向上する。
本発明の別の特徴は、金属酸化物前駆体は、好ましくは、不純物元素当たり10ppmより少ない不純物を含有することである。不純物の量が比較的少ないことで、多くの場合、最良の結果が得られると考えられる。例えば、0.2モルのマグネシウムをドープすることで、誘電率は最大に、リーク電流は最小となると考えられる。一般に、0.1%〜0.5%のドーパント範囲で良好な電気特性が得られ、好ましくは0.2%〜0.3%の範囲で最良の特性が得られると考えられる。
以上、BSTなどのドープされた金属酸化物を用いた集積回路のコンデンサの新しい構造およびこれを製造する方法について述べた。図面に示し本明細書で記述した特定の実施態様は、例示的なものあって、本発明を限定するものではない。さらに、当業者であれば、本発明の概念から離れることなく上述の特定の実施態様を様々に使用および改変し得ることは明らかである。例えば、図１のコンデンサ10に関連して記述したドープされた材料および方法は、図３のコンデンサまたはコンデンサの他の多くの変形例などの他のコンデンサ構造と共に用いられ得る。もしくは、図２のバッファ層25および27は、図１および図３のコンデンサならびに他のコンデンサ構造と組み合わせて用いられ得る。構造および方法は様々な他の構造および方法と組み合わせられ得る。等価の材料、材料の異なる厚さ、ならびに基板および電極層の他の堆積方法も使用し得る。上記の方法ステップは、場合によっては、異なる順序で行われ得る。もしくは、上述の様々な構造および方法の代わりに、等価の構造および方法を用い得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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