(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が１５万以上１４０万以下である高分子量成分（Ａ）と重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が０．１万以上１０万以下である低分子量成分（Ｂ）とからなる密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上０．９８ｇ／ｃｍ3 以下である高中密度ポリエチレン組成物を溶融混練する工程において、該高中密度ポリエチレン組成物を下記の条件１〜２のいずれかの条件で溶融混練することを特徴としたフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物の製造法。
条件１   １５０℃≦Ｘ≦２２０℃  かつ
−Ｘ／７０＋３．１４≦Ｙ≦１０
条件２   ２２０℃＜Ｘ≦３２０℃  かつ
０≦Ｙ≦−２Ｘ／２５＋２７．６
｛ただし、Ｙ（容量％）は溶融混練機内の酸素濃度であり、Ｘ（℃）は溶融混練温度を示す。｝
【請求項２】
溶融混練する際に、酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の範囲内で混合することを特徴とする請求項１記載のフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にインフレーション成形などに適するフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物の製造法及び組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にフィルム成形用途に用いられる高中密度ポリエチレン組成物には、引裂強度や衝撃強度などのフィルム強度と、押出成形時の樹脂圧や押出機の負荷電流などの押出性、及びインフレーション成形の場合のバブルの安定性などの押出成形性のバランスをとるため、分子量分布が比較的広いものが適することが知られている。
【０００３】
一般にフィルム強度を持たせるためには高分子量成分が必要であるが、高分子量成分のみであると、樹脂の粘度が高くなり過ぎ押出不良を起こしやすくなったり、押出時の負荷電流が増大しやすい。このような問題は、一般には低分子量成分を導入することにより解決できる。分子量分布の広い高中密度ポリエチレン組成物は、高分子量成分と低分子量成分を有するため、フィルム強度と押出性、押出成形性のバランスがとりやすい。
【０００４】
分子量分布の広い高中密度ポリエチレン組成物の製造法としては、多段重合により高分子量成分と低分子量成分を順次重合する方法や、それぞれ別個に製造された高分子量成分と低分子量成分を混合する方法などが知られている。これらの方法により、高分子量成分と低分子量成分を有するいわゆるポリモーダル構造を有する高中密度ポリエチレン組成物が得られる。
【０００５】
このような高中密度ポリエチレン組成物の一般的な製造法では、気相法、液相法、スラリー法等公知の方法で重合された高中密度ポリエチレン組成物の樹脂粉末を２軸あるいは、１軸押出機などの溶融混練機で溶融混練しペレット化する。このようなポリモーダル構造を有するポリエチレン組成物及びその製造法に関しては、たとえば特公昭４６−１１３４９号公報、特公昭４８−４２７１６号公報、特公昭５１−４７０７９号公報、特公昭５２−１９７８８号公報、特公平１−１２７７９号公報等に記載されている。
【０００６】
例えば特公平１−１２７７９号公報によるとチーグラー型触媒を用いた２段重合法により製造されたバイモーダル構造を有する実質的に高中密度ポリエチレン組成物について記載されており、この組成物は溶融時の流動特性、成形したフィルムの強度、光沢などのフィルム物性などに優れ、また薄膜フィルムの高速成形が可能であるとされている。
【０００７】
しかしながら、上述のような従来の高中密度ポリエチレン組成物では、フィルム押出成形時に肉厚むら（偏肉）が発生しやすいという問題を有していた。フィルムに偏肉があると、フィルムをロール巻きした際にフィルムの厚い部分がコブ状になり、巻き姿が悪くなるばかりか、フィルム走行中に蛇行しやすく、特にフィルム２次加工工程、特に印刷工程での印刷位置ズレや、自動製袋機でのシール工程でのシール位置がずれたりしてトラブルとなる場合があるため、一般にはシビアな偏肉精度が要求されている。
【０００８】
また、一般のインフレ加工工場においては、例えば１台の押出機で白色顔料のマスターバッチや、特殊な添加剤などを含有したマスターバッチ等を混合した樹脂を押出す場合が多々あり、このようなマスターバッチを含有した樹脂を押出した後に連続して、マスターバッチ等を含有しない無添加の樹脂を押出すケースも多かった。このような場合、ダイス内で先に使用したマスターバッチ入り樹脂から無添加の樹脂への置換が完了するまでの間にフィルムの偏肉が極端に悪くなる場合があり、完全に置換するまで待つ必要があった。樹脂置換中のフィルムは偏肉が悪いために製品とはならずロスとなる場合が多く、フィルムの製造コストアップになっている場合が多かった。従来の高中密度ポリエチレン組成物ではこのような樹脂の置換性が悪いため、樹脂の置換に長時間を要しており製品ロスが多く発生する傾向にあった。
【０００９】
上述のようなフィルムの偏肉を防ぐには一般には、押出成形時の溶融樹脂の流動性を均一化することが考えられており、そのような方法として重合条件の調整により樹脂に超高分子量成分を導入することが考えられている。しかし、この場合は過度に超高分子化した一部の高分子量成分の分散性が悪くなり、フィルムのゲルとなりやすい。
【００１０】
また、樹脂を酸素やラジカル発生剤で架橋する方法も考えられている。樹脂を架橋する方法として、特開昭５９−１６６５０７号公報には溶融混練時の酸素濃度が０．５〜１０容量％であり、溶融混練温度２３０℃〜３００℃で架橋しながら溶融混練する方法が記載されている。しかしながらこの方法は中空成形における押出時の樹脂の流動性と製品外観の向上を計ったものであり、本発明の目的とするフィルム成形用途での偏肉改良には全く触れられていない。
【００１１】
また、特開昭６０−２０９４６号公報、及び特開平８−２０８８９８号公報には溶融混練工程においてラジカル発生剤を添加して溶融混練する方法が記載されている。しかし、これらの方法においてはラジカル発生剤の残留成分による臭気の問題があったり、ラジカル発生剤の樹脂への分散不良による部分的な過度の架橋により押出時の樹脂の流動が不均一となり偏肉が改善されないばかりか、樹脂ペレットのカラーが悪くなりやすい。また、フィルムの横方向の引裂強度が低下する場合がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる上記の事情に鑑み、フィルム成形時の偏肉及び樹脂の置換性が良好であり、押出成形時のバブル安定性がよく、押出負荷電流も低く経済的であり、尚かつ引裂強度にも優れ、ペレットのカラーが良好であるフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物及びその製造法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が１５万以上１４０万以下である高分子量成分（Ａ）と重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が０．１万以上１０万以下である低分子量成分（Ｂ）とからなる密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上０．９８ｇ／ｃｍ3 以下である高中密度ポリエチレン組成物を溶融混練する工程において、該高中密度ポリエチレン組成物を下記の条件１〜２のいずれかの条件で溶融混練することを特徴とした、フィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物の製造法、である。
【００１４】
条件１   １５０℃≦Ｘ≦２２０℃  かつ
−Ｘ／７０＋３．１４≦Ｙ≦１０
条件２   ２２０℃＜Ｘ≦３２０℃  かつ
０≦Ｙ≦−２Ｘ／２５＋２７．６
｛ただし、Ｙ（容量％）は溶融混練機内の酸素濃度であり、Ｘ（℃）は溶融混練温度を示す。｝
【００１５】
本発明の製造法は、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が１５万以上１４０万以下である高分子量成分（Ａ）と重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が０．１万以上１０万以下である低分子量成分（Ｂ）とからなる密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上０．９８ｇ／ｃｍ3 以下である高中密度ポリエチレン組成物を、下記の条件１〜２のいずれかの範囲で溶融混練することにある。偏肉及び樹脂置換性を改良することができる。
条件１   １５０℃≦Ｘ≦２２０℃  かつ
−Ｘ／７０＋３．１４≦Ｙ≦１０
条件２   ２２０℃＜Ｘ≦３２０℃  かつ
０≦Ｙ≦−２Ｘ／２５＋２７．６
｛ただし、Ｙ（容量％）は溶融混練機内の酸素濃度であり、Ｘ（℃）は溶融混練温度を示す。｝
さらに好ましくは、下記の条件３〜４のいずれかの範囲で溶融混練することである。偏肉を改良し、更に引裂強度を高くすることができ、ペレットのカラーを良好にすることができる。
【００１６】
条件３    １７０℃≦Ｘ≦２３０℃かつ
−Ｘ／６０＋３．８３≦Ｙ≦４
条件４    ２３０℃＜Ｘ≦３００℃かつ
０≦Ｙ≦−２Ｘ／７０＋１０．６
本発明でいう酸素濃度とは、溶融混練機（通常、２軸または１軸の押出機や混練機）内部で、樹脂粉末等を溶融混練する雰囲気中の酸素濃度をいう。また、ここでいう溶融混練温度とは、溶融混練を行う押出機などの押出温度をいい、２軸混練機などの場合は、通常混練機出口温度を測定したものを用いてよい。
【００１７】
本発明の溶融混練条件は、酸素濃度と溶融混練温度の組合せで決まるが、溶融混練時の酸素濃度が本発明の範囲よりも低いと、微架橋が不十分であり偏肉が改善されない。また、樹脂の置換性も悪く、顔料マスターバッチなどを添加した樹脂から無添加樹脂への切換時間が長くなる傾向にある。
一方、酸素濃度が本発明の範囲よりも高いと、部分的に酸素による架橋反応が進みすぎ、溶融時の樹脂流動が不均一になり易いために偏肉改善効果が不十分になったり、インフレ成形中にバブルが不安定になりやすい。またペレットが黄褐色になりカラーが悪くなったり、フィルムの横方向の引裂強度が低下する傾向になる。
【００１８】
溶融混練温度が本発明の範囲よりも低い場合は、微架橋が不十分となり偏肉が改善されない。特に１５０℃以下では溶融混練機の押出負荷や樹脂圧が高くなりすぎて溶融混練できない。また溶融混練温度が本発明の範囲よりも高いと、架橋の進みすぎにより、偏肉改良効果、バブル安定性が不十分であるばかりか、引裂強度が不十分となりやすい。またペレットのカラーが悪かったり、長時間押出成形した場合にゲルが発生し外観不良を起こしやすかったりする。
【００１９】
本発明の溶融混練法では、微架橋の進みすぎによるゲルの発生や、ペレットのカラーの悪化、あるいは溶融樹脂の流動が不均一になるなどの熱安定性の低下を防ぐために、溶融混練時に１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を添加することが好ましい。また添加量の調整により、同一溶融混練条件において微架橋反応の進行を調整することもできる。
【００２０】
酸化防止剤の例としては、ペンタエリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン系のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明において溶融混練に用いる押出機、混練機としては、具体名をあげると日本製鋼社製ＣＩＭ、ＣＩＭＰ、ＣＭＰ、ＴＥＸ等、神戸製鋼社製ＬＣＭ、ＬＣＭＧ等、ファレル社製ＦＣＭ、ＤＳＭ等の２軸スクリュータイプの混練機や、あるいはバンバリミキサーなどが挙げられる。
２軸タイプの押出機には、スクリューの一部分に、特にシェアストレスがかかり樹脂粉末を溶融混練しやすくするための、いわゆるローターあるいはニーディングディスクと呼ばれる構造を有しているものが多く、本発明に用いる押出機は、このような２軸タイプのものが好ましく、均一混練ができる。１軸スクリュータイプの押出機を用いてもよい。
【００２２】
押出機を２段に直列配置して用いる場合は、２軸タイプと１軸タイプを併用するなどしてもよい。例としては、１段目として２軸の混練機を用い、本発明の条件で溶融混練し、２段目として１軸の押出機やギヤポンプを用いる方法などがある。また、１台の押出機で複数回押出してもよい。
本発明で溶融混練する方法では、混練機に供給する高中密度ポリエチレン組成物は、ペレット状でも粉末状でもよい。
【００２３】
本発明で酸素濃度の調節法としては、あらかじめ酸素と窒素を所定の割合に混合した混合気体を樹脂粉末と一緒に樹脂供給ホッパーから供給する方法や、混練機の内部の酸素濃度が所定の値になるように酸素と窒素を別々に各々流量調節して供給する方法等が挙げられる。このような方法の例としては、樹脂を供給するホッパー内の酸素濃度が本発明の範囲内になるように調整する方法がある。これらの方法においては、酸素の代わりに空気を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明の高中密度ポリエチレン組成物には、酸化防止剤の他にも一般的な添加剤を使用してもよい。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸類、顔料、耐候剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤などである。上述のように、本発明の製造方法により溶融混練したフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物に、本発明の主旨を損なわない範囲で別の樹脂をブレンドしてもよい。その場合の別の樹脂のブレンド量は、ブレンド後の全体の樹脂量を１００重量％としたとき、好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００２５】
本発明でいう、フィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物とは、密度が特に限定されないが、好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ3以上０．９８ｇ／ｃｍ3 以下、さらに好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下であるものをいう。密度が０．９３ｇ／ｃｍ3未満であるとフィルムの剛性が弱くなりすぎる傾向になり、０．９８ｇ／ｃｍ3 を超えるとフィルムが硬くなりすぎる傾向にな
る。
また、本発明でいう、フィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物とは、ＭＩ（メルトインデックス）が、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．０２ｇ／１０ｍｉｎ以上０．２ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲のものをいう。ＭＩが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以下であると押出成形時の負荷電流が高くなりすぎる傾向になり、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であるとフィルム成形した際の強度が、用途によっては不十分となる場合がある。
【００２６】
本発明でいうフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物とは、高分子量成分（Ａ）と低分子量成分（Ｂ）とからなるものをいうが、高分子量成分（Ａ）および低分子量成分（Ｂ）とは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上０．９８ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン単独重合体、または、エチレンと他のオレフィン、ジエン類との共重合体及びそれらの混合物をいう。
【００２７】
共重合に用いられる他のオレフィン、ジエン類とは、たとえば、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン１、ヘキセン、オクテン、デセンなどのα−オレフィン類や、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロオレフィン類などが挙げられる。
【００２８】
高分子量成分（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が１５万以上１４０万以下、さらに好ましくは４０万以上１００万以下のものであり、低分子量成分（Ｂ）は、好ましくは重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が０．１万以上１０万以下、さらに好ましくは０．５万以上７万以下のものである。
フィルム成形用途としては、（Ａ）と（Ｂ）とのＭｗの比、Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）が、２以上１００以下であるのが好ましい。さらに好ましくは３以上５０以下である。
【００２９】
高分子量成分（Ａ）の重量Ｗ（Ａ）と低分子量成分（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ）との混合比率Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は、一般には５／９５以上８０／２０の範囲内であるが、本発明でいうフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物は、２０／８０以上７０／３０以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲内であると前述の押出成形性とフィルム強度のバランスをとることができる。Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）が５／９５未満であるとフィルム強度が低下する傾向になり、８０／２０を越えると押出成形性が低下する傾向になる。
【００３０】
本発明でいう高分子量成分（Ａ）と低分子量成分（Ｂ）とは、一般的な、通常のスラリー法、気相法、溶液法などの多段重合法で重合製造されたものをいい、高分子量成分（Ａ）と低分子量成分（Ｂ）の重合順序はどちらからでもよい。
本発明の重要な点は、高分子量成分（Ａ）と低分子量成分（Ｂ）とからなる高中密度ポリエチレン組成物を、特定範囲内の酸素濃度と溶融混練温度を組み合わせた条件で溶融混練することであり、必要な酸素濃度の範囲は溶融混練温度によって異なるという点である。
【００３１】
本発明の製造方法は、特定の条件で溶融混練することにより、本発明の課題、特に偏肉、樹脂置換性を大幅に改善することができる。
偏肉が改善される理由は、次のように推定される。本発明の範囲内の溶融混練条件で溶融混練を行うと樹脂が軽度に微架橋反応をおこすが、微架橋反応の程度は溶融混練条件の操作で調整することができる。微架橋反応の程度を調整することで溶融時の粘弾性を変化させることができ、それにより溶融樹脂の流動性を均一に調整しやすいため、肉厚むら（偏肉）が改善されると推定される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。先ず、本発明における物性測定法、フィルム評価法を説明する。
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、商品名１５０−ＧＰＣ）を使用し、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−８０７Ｓを一本と、ＴＯＳＯ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−６Ｈを２本つないで使用した。さらに、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用して、カラム温度１４０℃で測定し、重量平均分子量と数平均分子量を測定した。
（２）ＭＩ（メルトインデックス）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３５に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）フィルムの製膜
用いたインフレーション成形装置及び製膜状態を図１に模式的に示す。直径７０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２３のフルフライトタイプのスクリューを有する押出機１に６０ｍｅｓｈのスクリーンフィルターを装着し、ダイスはリップ径１００ｍｍ、スリット幅１．２ｍｍのサーキュラーダイス２を用い、シリンダー温度２００℃、押出量４６ｋｇ／ｈｒ、ブロー比２．２、引取速度６０ｍ／ｍｉｎの条件で押出しインフレーション成形した。ダイスを出た溶融状態の樹脂はエアリング３より吹き出る冷却風にて冷却固化させた。また、バブルの揺動を防ぐために内部安定体４を使用しインフレーション成形を行った。フィルムのサイズは厚み２０μｍ、幅３５０ｍｍに調整した。
（４）偏肉
製膜したフィルムの全周方向を、接触式連続厚み測定装置｛安立電気（株）製商品名ＡＮＲＩＴＳＵ  Ｋ３１０Ｄ｝にて厚みを測定し、チャート上でベースラインに対するピークの高さをもって下記４段階に評価した。なお、ピークは高さが３μｍ以上のもののみをカウントした。ピークが複数発現する場合は各ピークの合計値とした。
【００３３】
◎（非常によい）…８μｍ未満。
○（問題なし）  …８μｍ以上、１３μｍ未満。
△（悪い）      …１３μｍ以上、２０μｍ未満。
×（非常に悪い）…２０μｍ以上。
（５）樹脂の置換性
二酸化チタン（白色顔料）を２重量％添加した樹脂ペレットを、上記（３）フィルムの製膜の方法で記載の３０分押出で成形した後、無添加のペレットに切り替えた時刻から、１５分おきにフィルムをサンプリングして偏肉を測定し、下記
の３段階で評価した。
【００３４】
○（良い）    …３０分以内に偏肉が１３μｍ未満になる。
△（やや悪い）…３０分以上６０分以内に偏肉が１３μｍ未満になる。
×（悪い）    …６０分経っても偏肉が１３μｍ以上ある。
（６）製膜安定性
製膜中のバブルの揺動、パンクの発生などにより下記３段階で判定した。
【００３５】
○（良い）    …安定している。
△（やや悪い）…バブルがやや不安定になり、揺動する。
×（悪い）    …バブルの揺動が激しく製膜できない。
（７）引裂強度（ＥＴＳ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠した方法の、横方向の引裂強度で下記４段階に評価した。
【００３６】
◎（非常によい）…６０ｋｇ／ｃｍ以上。
○（良い）      …４５ｋｇ／ｃｍ以上、６０ｋｇ／ｃｍ未満。
△（やや悪い）  …３０ｋｇ／ｃｍ以上、４５ｋｇ／ｃｍ未満。
×（悪い）      …３０ｋｇ／ｃｍ未満。
（８）ペレットのカラー
日本電飾工業（株）製、カラーマシン、商品名Ｚ−３００Ａを用いて、ペレットの黄変色に関するファクターであるｂ値を測定し、下記３段階に評価した。
【００３７】
◎（カラーが良い）…−１．０未満。
○（問題なし）    …−１．０以上０未満。
×（カラーが悪い）…０以上。
（９）総合性能
上記（４）〜（８）の樹脂性能を総合して下記４段階に評価し、◎と○を合格とした。
【００３８】
◎（非常によい）  …偏肉・引裂強度・カラーが◎で、他のすべてが○の  場合。
○（問題なし）    …偏肉が○で、他のすべての性能が○又は◎の場合。
△（やや悪い）    …×はないが、いずれか一つでも△の場合。
×（悪い）        …いずれか一つでも×がある場合。
【００３９】
（イ）触媒の合成
トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3）１ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液２リットルを８リットルのオートクレーブに入れ５０℃に保った。これに組成ＡｌＭｇ６．０（Ｃ2Ｈ5）２．０（ｎ−Ｃ4Ｈ9）９．５（ＯＣ4Ｈ9）３．５の有機アルミニウム−マグネシウム錯体の１ｍｏｌ／リットルのヘキサン溶液２リットルを攪拌下に２時間かけて滴下し、さらにこの温度で２時間反応させた。生成した固体成分を２リットルのヘキサンで２回沈降法によって洗浄した。この固体成分を含むスラリーに四塩化チタン２リットルを仕込み、１３０℃にて２時間反応させた後、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．１重量％のチタンを有していた。
【００４０】
（ロ）高中密度ポリエチレン組成物の２段重合
最初に１段目の重合で低分子量成分（Ｂ）を重合するために、反応容積３００ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、触媒は上記の固体触媒を１．３ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子基準）／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒ、またヘキサンは４０ｌ／ｈｒの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が７５ｍｏｌ％になるように供給し重合を行った。
【００４１】
重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。
重合器２では高分子量成分（Ａ）を重合する。温度７８℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、トリエチルアルミニウムを７．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンは４０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１を水素の気相濃度が約１ｍｏｌ％、ブテンの気相濃度が約２．５ｍｏｌ％になるように導入して重合を行った。このようにしてポリエチレン組成物を粉末として得た。
【００４２】
【実施例１】
上記（ロ）で製造したポリエチレン組成物粉末に酸化防止剤としてジ−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８００ｐｐｍ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート１５００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム２５００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミキサーで充分混合した後、スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２３の１軸押出機に供給し、押出速度は３０ｋｇ／ｈｒで押出し、第一回目の溶融混練を行った。押出機内の樹脂の滞留時間は約１５０秒であった。溶融混練条件は溶融混練温度を１９０℃、酸素濃度を２．０容量％に調整した。溶融混練温度は、ダイス部分に取り付けた温度計により測定した値を用いた。
【００４３】
シリンダー部分とダイス部分の設定温度は同じにした。酸素濃度は、押出機の樹脂供給ホッパー内の雰囲気濃度を酸素濃度計を用いて測定した値であり、その調整はホッパーに空気と窒素ガスを供給し、それぞれの流量を調整することで行った。ホッパー内は、外部の空気が不用意に入り込まないように、隙間や開口部は目張りしてシールした。また押出機にはストランドダイスを設置し、ストランドはストランドカッターでペレット化した。
【００４４】
上記のような第１回目の溶融混練を施された樹脂ペレットは、未だ高分子量成分の分散が不十分であったため、このペレットを再度樹脂供給ホッパーに供給し、第２回目の溶融混練を行った。第２回目は酸素濃度を０容量％、溶融混練温度を２００℃とした以外は、第１回目と同様の条件で溶融混練した。
このように２回の溶融混練により得られた高中密度ポリエチレン組成物のペレットの密度は０．９５４ｇ／ｃｍ3、ＭＩは０．０５ｇ／１０ｍｉｎであった。またこのポリエチレン組成物の分子量分布をＧＰＣにて測定すると、ピークが２つ発現しており、高分子量成分（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は約７０万であり、低分子量成分（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は約１．８万であり、その比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）は３９であった。また、（Ａ）、（Ｂ）の混合重量比率Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は５０／５０であった。
【００４５】
上記のような方法で得られた高中密度ポリエチレン組成物のペレットを、前述の製膜法でインフレーション製膜した。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。この高中密度ポリエチレン組成物は偏肉、樹脂置換性、製膜安定性、引裂強度、樹脂のカラーの総合性能に◎の性能を持つ優れた樹脂であった。
【００４６】
【比較例１】
第１回目の溶融混練を、溶融混練温度１９０℃、酸素濃度０容量％とした以外は実施例１と同様の方法で溶融混練し、得られた高中密度ポリエチレン組成物のペレットを実施例１と同様の方法でインフレーション製膜したフィルムの評価結果を表１に示す。表１より明らかなように、このフィルムは実施例１のフィルムに比べ偏肉、樹脂置換性が大きく劣っていた。
【００４７】
【実施例２〜２９及び比較例２〜９】
第１回目の溶融混練を、表２に記載した条件で行った以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練し、得られた高中密度ポリエチレン組成物のペレットを実施例１と同様の方法でインフレーション製膜したフィルムの評価結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の課題を解決できる総合性能が優れた樹脂を得るには、本発明の範囲内条件で溶融混練しなければならないことがわかる。
【００４８】
また例えば、比較例２と実施例７は溶融混練温度は異なるが、いずれも酸素濃度０．５容量％である。これらを比較すると、総合性能を合格とするためには、溶融混練温度に応じた酸素濃度が必要であることがわかる。
この結果から明らかなように、本発明の製造法により製造されたフィルム成形用中密度ポリエチレン組成物は、偏肉、樹脂置換性、製膜安定性、引裂強度に優れ、ペレットのカラーも良い優れた性能を有している。
【００４９】
【実施例３０】
第１回目の溶融混練を、酸素濃度２容量％、溶融混練温度１９０℃で行い、第２回目の溶融混練を酸素濃度２容量％、溶融混練温度２８０℃で行った以外は、実施例１と同様の方法で溶融混練した。この高中密度ポリエチレン組成物より得られたフィルムの評価結果は表３に示すとおり、総合性能◎であった。
【００５０】
【比較例１０】
第１回目の溶融混練の際にラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの３％マスターバッチ（基材樹脂  低密度ポリエチレン  ＭＩ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝．９２２ｇ／ｃｍ3 ）を用いて、ラジカル発生剤が８０ｐｐｍになるように添加し混合した以外は実施例１４と同様の方法で溶融混練した。この高中密度ポリエチレン組成物より得られたフィルムの評価結果を表３に示す。このフィルムの偏肉は△であった。またフィルムの横方向の引裂強度も低下しており、ペレットのカラーが悪化しており、黄褐色になっていた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造法は、フィルム成形時の偏肉、及び樹脂の置換性が良好であり、押出成形時のバブル安定性がよく、押出負荷電流も低く経済的であり、尚かつ引裂強度にも優れ、ペレットのカラーも良好であるフィルム成形用高中密度ポリエチレン組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたインフレーション成形装置の概略及び製膜状態の概略を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
１．押出機
２．サーキュラーダイス
３．エアリング
４．内部安定体
【図１】
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