(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に電解質担持体層を狭持する電池であって、上記電解質担持体層は、固体電解質層、ゲル状電解質層、および微粒子多孔体層の少なくともいずれかであり、かつ、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とする電池。
【請求項２】
微粒子多孔体層にバインダーとフィラーを備えたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
フィラーの平均径は、活物質の粒子径以下であることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
フィラーは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＺｒＣ、ＳｉＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項５】
樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
樹脂の融点は、９０℃〜１６０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
電子導電性材料を、電極の全固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部含有したことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
電子導電性材料に含まれる導電性充填材の含有割合を、４０重量部〜７０重量部としたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
電子導電性材料の粒径を、０．０５μｍ〜１００μｍとしたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
導電性充填材は、カーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
正極は導電助剤を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
（ａ）  導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増大する電子導電性材料を粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、
（ｂ）  上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、
（ｃ）  上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度（Ｔ１）及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、
（ｄ）  上記電極に、固体電解質層、またはゲル状電解質層、または微粒子で構成され、電解液を保持する多孔体層のいずれかを重ねあわせて貼りあわせる工程を有することを特徴とする、請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項１３】
樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池の製造方法。
【請求項１４】
所定の温度Ｔ１を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする請求項１２記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、短絡等による温度上昇を抑制することにより安全性を確保した電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達にともない電源として使用されている電池の高容量化および高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する十分な対応策が必要とされる。
【０００３】
従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込むなどが提案されていた。
【０００４】
たとえば、特開平４−３２８２７８号公報に開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分に安全弁とＰＴＣ素子を装着する方法が知られている。しかし、安全弁が動作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、リチウムが負極に存在すると発熱反応が起こる恐れがある。
【０００５】
一方、ＰＴＣ素子は外部短絡回路を遮断し、動作による弊害もない。このＰＴＣ素子は例えば、外部短絡によって電池が９０℃以上の温度になると動作するように設計することによって、電池異常時のまず最初に動作する安全部品とすることができる。
【０００６】
従来のリチウム二次電池は上述のような構成を有しているため、以下に示すような問題を有している。
【０００７】
従来のリチウム二次電池はリチウム二次電池内部に短絡が発生し温度が上昇したとき、この短絡電流の増加を抑制できないことである。
【０００８】
リチウム二次電池内部における短絡が発生し温度が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチレンやポリプロピレン製のセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞され、これによってセパレータに含有された非水電解液を押し出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン伝導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに期待されている。
【０００９】
しかし、これらのセパレーターの代わりに固体電解質やゲル電解質を用いた場合、またはセパレーターを用いずにリチウム電池をつくった場合、セパレーターの軟化または溶融による短絡電流の減衰機構が無く、それに替わるリチウム電池の安全機構が必要となる。
【００１０】
また、特にリチウムイオン二次電池の場合、負極は集電体となる銅箔などの基材上に黒鉛などの負極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、溶剤とを含むスラリーを塗布し、乾燥して薄膜状に形成している。正極も同様に集電体となるアルミ箔などの基材上に薄膜として形成される。ただし、正極はＬｉＣｏＯ2などの正極活物質とバインダーと導電助剤とを含むものである。
【００１１】
導電助剤とは正極活物質の電子伝導性が悪いとき、正極の電子伝導性をより高くするためのものである。導電助剤には、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えば人造黒鉛ＫＳ−６：ロンザ社製）などが用いられる。
【００１２】
このような電池は、前述のように、内部短絡などで電池温度が上昇したとき、短絡電流の減衰機構が無く、大きな短絡電流を発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題がある。
【００１３】
この発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、温度の上昇に伴い抵抗が上昇する電極を用いて電池を構成することにより、短絡等による発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流が増大することを抑制できる安全性の高い電池を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【００１４】
この発明に係る第１の電池は、正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に電解質担持体層を狭持する電池であって、上記電解質担持体層は、固体電解質層、ゲル状電解質層、および微粒子多孔体層の少なくともいずれかであり、かつ、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料は導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加するように構成したので、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができ、安全性の高い電池が得られる。
【００１５】
この発明に係る第２の電池は、電解質担持体層が、バインダーとフィラーを備えたことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料は導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加するように構成したので、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を制御することができ、安全性の高い電池が得られる。
【００１６】
この発明に係る第３の電池は、フィラーの平均径が、活物質の粒子径以下であることを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料は導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加するように構成したので、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができ、安全性の高い電池が得られる。
【００１７】
この発明に係る第４の電池は、フィラーが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＺｒＣ、ＳｉＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれかを含むことを特徴とするものである。
【００１８】
この発明に係る第５の電池は、上記第１ないし第３のいずれかの電池において、樹脂が結晶性樹脂を含むものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制する電池とすることができる。
【００１９】
この発明に係る第６の電池は、上記第１ないし第３のいずれかの電池において、樹脂の融点が９０℃〜１６０℃の範囲内であるものである。これによれば、９０℃〜１６０℃の範囲内で融点を有する樹脂を用いることによって、電子導電性材料は９０℃〜１６０℃の範囲内の所定の温度付近での抵抗変化率が大きくなり、電池特性と安全性確保とを両立させることができる。
【００２０】
この発明に係る第７の電池は、上記第１の電池ないし第３のいずれかにおいて、電子導電性材料を電極の全固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部含有したものである。これによれば、電子導電性材料を活物質１００重量部に対して０．５〜１５重量部含有したものを用いることによって、温度に対する抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗を低くすることができ、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２１】
この発明に係る第８の電池は、上記第１の電池ないし第３のいずれかにおいて、電子導電性材料に含まれる導電性充填材の含有割合を４０重量部〜７０重量部としたものである。これによれば、電子導電性材料の導電性充填材の含有割合を４０重量部〜７０重量部とすることによって、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２２】
この発明に係る第９の電池は、上記第１ないし第３のいずれかの電池において、電子導電性材料の粒径を０．０５μｍ〜１００μｍとしたものである。これによれば、電子導電性材料の粒径を０．０５μｍ〜１００μｍとすることによって、温度に対する抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗を低くすることができ、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２３】
この発明に係る第１０の電池は、上記第１ないし第３のいずれかの電池において、導電性充填材がカーボン材料または導電性非酸化物であるものである。これによれば、導電性充填材がカーボン材料または導電性非酸化物であるので、電極の導電性を高めることができる。
【００２４】
この発明に係る第１１の電池は、上記第１ないし第３のいずれかの電池において、正極が導電助剤を含むものである。これによれば、正極が導電助剤を含むので、電子導電性材料の電子伝導性が低いものを用いても電極の抵抗を適切なものに調節することができる。
【００２５】
この発明に係る第１の電池の製造方法は、
（ａ）  導電性充填材と樹脂とを含有する電子導電性材料を粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、
（ｂ）  上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、
（ｃ）  上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度（Ｔ１）及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、
（ｄ）  上記電極に、固体電解質層、またはゲル状電解質層、または微粒子で構成され、電解液を保持する多孔体層のいずれかを重ねあわせて貼りあわせる工程、
を有するものである。これによれば、（ａ）〜（ｄ）の工程を有するので、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制する電池を製造することができる。さらに（ｃ）の工程を有するので、電子導電性材料と活物質との密着性が高くなり、製造される電極の抵抗を低く抑えることができる。
【００２６】
この発明に係る第２の電池の製造方法は、第１の電池の製造方法において、樹脂が結晶性樹脂を含むものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制できる電池を製造することができる。
【００２７】
この発明に係る第３の電池の製造方法は、第１の電池の製造方法において、所定の温度（Ｔ１）を樹脂の融点または融点付近の温度としたものである。これによれば、所定の温度（Ｔ１）を樹脂の融点または融点付近の温度としたので、電子導電性材料と活物質との密着性が更に良くなり、製造される電極の抵抗を更に低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は本発明の電池を説明するための断面図であり、詳しくは電池の縦断面図である。図において、１は正極集電体４表面に正極活物質層６を形成した正極、２は負極集電体５表面に負極活物質層７を形成した負極、３は正極１と負極２との間に設けられた電解質担持体層であり、電解質担持体層３は、固体電解質層、またはゲル状電解質層、または微粒子で構成された微粒子多孔体層からなり、リチウムイオンを含有する電解質を保持したものである。
【００２９】
正極活物質層６は、金属膜（例えばアルミニウムなどの金属膜）からなる正極集電体４の表面に、正極活物質８と電子導電性材料９とをバインダ１０により結合したものを成形してなる。電子導電性材料９は、導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とからなり、温度上昇により温度に対する抵抗変化率が大きくなる特性を有するものである（以後この特性をＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と称す）。
【００３０】
正極活物質８は粒子であり、電子導電性材料９は正極活物質８よりも小さな形状を有する粒子で、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましいが、その形状はファイバー状、鱗片状の小片であってもよい。要は、隣り合う正極活物質８の間に電子導電性材料９が位置することができるような大きさを有するものであればその形状はどのようなものであっても良い。
【００３１】
樹脂は結晶性樹脂を含むことが、下記のＰＴＣ特性を向上させる（抵抗値の変化率を大きくする）上で好ましい。
【００３２】
電子導電性材料９は例えば温度が９０℃〜１６０℃範囲内で、その抵抗値の変化率が大きくなる特性を有するものである。
【００３３】
電子導電性材料９は、その中に含まれる樹脂または結晶性樹脂が軟化、溶融し、体積膨張することによりそれ自体の抵抗値が上昇するため、ＰＴＣの機能が発現する。
【００３４】
導電性充填材には、例えばカーボン材料、導電性非酸化物といったものを使用することができる。カーボン材料には、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等が使用可能である。導電性非酸化物には、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属ホウ化物といったものを使用することができ、金属炭化物には例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、Ｂ4Ｃ、Ｃｒ3Ｃ2等があり、金属窒化物には、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ2Ｎ等があり、また、金属ホウ化物には、例えばＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ等がある。
【００３５】
また、樹脂及び結晶性樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）等の重合体であり、これらはその融点が９０℃〜１６０℃の範囲にある。
【００３６】
電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度は電子導電性材料９に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、これらの樹脂の材質を変えることにより、ＰＴＣの機能が発現する温度を９０℃〜１６０℃の間の温度に調節することが可能である。
【００３７】
このＰＴＣ特性は、一度ＰＴＣの機能が発現した後に温度を下げたときに、もとの抵抗値にもどるような可逆性があるものでも良いし、可逆性が無いものでも良い。
【００３８】
このＰＴＣの機能が発現する温度が９０℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので、負荷率特性などにおいて電池の性能低下が起こる。
【００３９】
また、このＰＴＣの機能が発現する温度が１６０℃を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全性を確保する上で好ましくない。従って、電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度は９０℃から１６０℃の範囲にあるように設計することが望ましい。
【００４０】
ＰＴＣの機能が発現する温度は樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、樹脂または結晶性樹脂はその融点が９０℃から１６０℃の範囲にあるものを選択する。
【００４１】
また、正常時、すなわち、ＰＴＣの機能が発現する前における電極の抵抗の大きさは、正極活物質層６全体に対する電子導電性材料９の割合を変えることにより調節することができ、電子導電性材料９を活物質１００重量部に対して０．５〜１５重量部含有したものとすることが好ましい。
【００４２】
また、電子導電性材料９中の導電性充填材の含有割合は、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくする上で、４０重量部〜７０重量部とすることが好ましい。
【００４３】
正極活物質８として、例えば、リチウムと、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに、上記複合酸化物、カルコゲン化合物および複合酸化物に各種添加元素を有するものなどの他、電池の種類に応じて種々のものが使用可能である。
【００４４】
負極活物質層７は、金属膜（例えば銅などの金属膜）からなる負極集電体５の表面に、カーボン粒子などの負極活物質をバインダで結合したものを成形してなる。負極活物質層７に用いられる負極活物質として、炭素質材料など、リチウムイオンの出入りが可能な材料の他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。
【００４５】
正極集電体４および負極集電体５としては、電池内で安定な金属であれば使用可能であり、正極集電体４としてアルミニウム、負極集電体５として銅が好ましく用いられる。集電体４、５の形状は、箔、網状、エクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状、エクスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、活物質層６、７との接合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容易にするために好ましい。
【００４６】
電解質担持体層３に用いる材料としては、ポリエチレンオキシド系等のポリマにリチウム塩を固溶したポリマ固体電解質層や、電解液をポリマでゲル化したゲル状電解質層、または微粒子で構成された微粒子多孔体層が使用できる。
【００４７】
ゲル状電解質の形成方法としては、電解液とモノマを混合してから重合を行い硬化する方法と、予め重合したポリマを電解液で膨潤させる方法がある。ゲル状電解質を形成するためのモノマとしては、良好な重合性と電解質の保持力の点から、エチレンオキシド鎖を持つアクリレートモノマ、メタクリレートモノマなどが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等が使用可能である。
【００４８】
微粒子多孔体の形成方法としては、バインダー（例えば、ＰＶＤＦ）とアルミナ等よりなるフィラー（充填材）とを分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す））に分散させて多孔体を得、この多孔体の細孔にバインダーと電解液を保持する。フィラーとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＬｉＡｌＯ2等の酸化物や、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＺｒＣ等の炭化物や、ＳｉＮ、ＢＮ、ＴｉＮ等の窒化物、ポリオレフィン系樹脂やポリメタクリル酸メチル等のポリマ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等の無機塩等が使用できる。また、フィラーの平均径は電解活物質の粒子径以下のものが好ましい。
【００４９】
電解液には、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の電解質を溶解したものの他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。
【００５０】
図１に示した正極１は、正極活物質層６に含まれる電子導電性材料９自身がＰＴＣ特性を有するので、正極１の温度が電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度よりも大きくなると、正極活物質層６の抵抗値が増大する。
【００５１】
従って、このような特性を有する電極（ここでは電池の正極に適用）を電池に適用したとき、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、電池もしくは電極の温度がある程度以上に上昇した場合において正極活物質層６自体の抵抗値が高くなるので、電池内部に流れる電流が抑制される。
【００５２】
従って、この電極を用いて電池を構成したとき、電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。
【００５３】
図１では、正極活物質層６は正極活物質８と電子導電性材料９とバインダ１０とを有するものを例に説明したがこれに限定されるものではなく、例えば、正極活物質層６に含まれる正極活物質８の電子伝導性が低いような材質を用いている場合、正極活物質層６に更に導電助剤を加えることにより、これを補うことが可能となる。
【００５４】
また、正極１、特に正極活物質層６に導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とを含む電子導電性材料の構成を開示したが、これに限定される必要はなく、負極２に上述の構成を適用し、これを用いて電池を構成しても同様の効果を奏する。
【００５５】
次に、図１に示した正極１の製造方法、負極２の製造方法および正極１と負極２を用いた電池の製造方法を説明する。
【００５６】
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が十分低く、９０℃〜１６０℃の間の所定の温度よりも大きい温度での体積固有抵抗が大きな電子導電性材料、例えば微粒状の導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とを所定の割合で混練したペレットを細かく粉砕し、電子導電性材料の微粒子を得る。
【００５７】
電子導電性材料を粉砕する方法として、圧縮した空気または圧縮した窒素またはアルゴン等の不活性ガスを使用して粉砕することが望ましい。特に粒径を小さくする場合には上述した気体により超音速の気流を発生させ、この気流中において、電子導電性材料の粉体を互いに衝突させるか、もしくはこの粉体を壁面（図示せず）に衝突させることにより、粒径の小さい電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより微粒子を得る方式をジェットミル方式と称す）。
【００５８】
また、電子導電性材料の微粒子の粒径を必要以上に小さくする必要がない場合であれば、圧縮空気を用いるかわりに、電子導電性材料をボールミルに入れて回転して粉砕する方法でも良い（これにより微粒子を得る方式をボールミル方式と称す）。
【００５９】
次に、この電子導電性材料の微粒子、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）、バインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を分散媒（例えばＮＭＰ）に分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得る。
【００６０】
次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体４となる集電体基材（例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布する。
【００６１】
さらに、これを乾燥させた後、所定の温度でかつ所定の面圧でプレスし、所望する厚さを有する正極活物質層６を形成し、正極１を得る。
【００６２】
ここで示した正極１の製造方法では、所定の温度、所定の面圧でプレスしているため、電子導電性材料９と正極活物質８との密着性が良くなり、正常時における電極の抵抗を低くすることができる。
【００６３】
つまり、電極をプレスするときの温度、圧力（ここでは面圧）を調節することにより、製造される電極の抵抗を調節することができる。特に、所定の温度を電子導電性材料に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点または融点付近の温度にすると、電子導電性材料９と活物質８との密着性が更に良くなり、正常時における電極の抵抗を更に低くすることができる。
【００６４】
ここでは、所定の温度でかつ所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスする例を説明したが、所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスした後、所定の温度（望ましくは融点または融点付近の温度）で正極活物質ペーストを加熱することにより、正極１を得るようにしてもよい。
【００６５】
次に、負極２の製造方法について説明する。
【００６６】
（負極の製造方法）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）等の負極活物質およびＰＶＤＦをＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、負極集電体となる所定の厚さを有する金属膜上に塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を得ることができる。
【００６７】
（電解質担持体層の製造方法）
固体電解質の場合、１２０度以上に加熱したポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させて負極または正極表面に塗布し、電極電解質一体層を得ることができる。一方、微粒子多孔体層の場合、ＰＶＤＦとアルミナをＮＭＰに分散させた溶液を電極表面に塗布し、電極電解質一体層を得ることができる。
【００６８】
次に電池の製造方法について説明する。
【００６９】
（電池の製造方法）
例えば上述の方法により得られた負極電解質一体層を正極と貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得た。上述の方法により得られる電池は、温度の上昇に伴い正極およびセパレータと正極界面の抵抗が上昇するため、電池の外部または内部で短絡事故が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流の上昇を抑制するため電池自身の安全性が向上する。
【００７０】
なお、上記製造方法では、正極１に電子導電性材料を含有させたが負極２に電子導電性材料を含有させてもよいし、また、正極１および負極２の両方に含有させてもよい。
【００７１】
以下、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２（Ω・ｃｍ）、１３５℃における体積固有抵抗が２０（Ω・cm）の特性を有する電子導電性材料（例えばカーボンブラックを６０重量部、ポリエチレンを４０重量部の割合で混練したもの）をジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。
【００７３】
次に、６重量部の微粒子状電子導電性材料と、９１重量部の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、３重量部のバインダー（ＰＶＤＰ）とを分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。
【００７４】
次に、上記の正極活物質ペーストを、正極集電体４となる厚さ２０μｍの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温でかつ２ｔｏｎ／ｃｍ2の面圧でプレスし、厚さ約１００μｍの正極活物質層６を形成し、正極１を得た。
【００７５】
（負極の製造方法）
ＭＣＭＢ９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上に、ドクターブレード法にて塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を作製した。
【００７６】
（電解質担持体層の製造方法）
ＰＶＤＦを１０重量％と平均径０．０１μｍのアルミナ粉末（デグサ製）を１０重量％とをＮＭＰに溶解分散させたものを作製し、負極面に２００メッシュのスクリーン印刷機により２０μｍの厚さで塗布し、電極電解質一体層を得た。
【００７７】
（電池の製造方法）
上述の方法により得られた負極電解質一体層を正極と貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得た。
【００７８】
（電極及び電池の評価）
本発明の電極、電池の評価を行うため以下に示すような方法を用いて評価を行った。
【００７９】
（電極の抵抗測定）
電極の両面にアルミ箔を融着し、一方のアルミ箔の片面にプラス側の電圧端子、電流端子を、もう一方のアルミ箔にマイナス側を接続した。端子にはヒーターが接しており、５℃／分の昇温速度で電極を昇温しながら、定電流を流した素子の電圧降下を測定することにより抵抗値（ここでは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ））を求めた。
【００８０】
（容量試験）
作製した正極、負極をともに１４ｍｍ×１４ｍｍの大きさに切断し、セパレータ３として用いる多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせたものを電池体とした。この電池体の正極、負極の集電端子をそれぞれスポット溶接にて取り付け、これをアルミラミネートシートより作製した袋に入れて、電解液を入れて封口して、単電池とした。この電池の室温での充放電試験を実施した。
【００８１】
（短絡試験）
作製した正極、負極をともに１４ｍｍ×１４ｍｍの大きさに切断し、多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせたものを１０対重ね、正極、負極集電体それぞれの端部に接続した集電端子を、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、各電池を電気的に並列に接続して一つの電池体を形成した。
【００８２】
この電池体をアルミラミネートシートを用いて作製した袋に入れて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を注液した後、熱融着で封入し電池とした。
【００８３】
この電池を、８．０ｍＡで４．１Ｖになるまで室温で充電した。充電終了後、電池の温度を室温から徐々に上昇させ、所定の温度で正極と負極を短絡させ、その時の電流値の測定を行った。
【００８４】
比較例１
比較のために、電子導電性材料として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ社製）を用い、６重量部の微粒子状の人造黒鉛ＫＳ−６と、９１重量部の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、３重量部のバインダー（ＰＶＤＦ）とを分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得、次に、この正極活物質ペーストを、正極集電体４となる厚さ２０μｍの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温でかつ２ｔｏｎ／ｃｍ2の面圧でプレスし、厚さ約１００μｍの正極活物質層６を形成し、正極を得た。この正極を用い、負極の製造方法、電解質担持体層の製造方法、電池の製造方法は本実施例と同様にして電池を作製した。
【００８５】
表１は実施例１の電池の特性を、比較例１とともに示したものであり、詳しくは電極の体積固有抵抗、体積固有抵抗の変化率、電池の放電容量を示している。
【００８６】
表１において、抵抗変化率とは、ＰＴＣの機能が発現した後の体積固有抵抗をＰＴＣの機能が発現する前の体積固有抵抗で除した値としたものである。
【００８７】
【表１】
0004011852.tif 000002
【００８８】
表１に示すように、比較例１では電子導電性材料は結晶性樹脂を含まないため、実施例１に比べ抵抗変化率が小さいことが解る。
【００８９】
実施例１には電極中、特に正極の正極活物質層の電子導電性材料に結晶性樹脂を混合したので、ＰＴＣの機能が発現した後の抵抗が発現する前の抵抗の５０倍にも増加しているのが解る。
【００９０】
従って、この電極を用いて電池を構成すると、電池の内部の温度が所定の温度よりも大きくなるとＰＴＣの機能が発現するため、短絡電流の増加を抑制し、電池の安全性、信頼性が更に向上する。
【００９１】
実施例１では抵抗変化率が５０のものを例に説明したが、これに限定される必要はなく、抵抗変化率は１．５〜１００００程度とすれば上述の効果を得ることができる。
【００９２】
図２は実施例１および比較例１の電池に対して短絡試験を行った時の温度と短絡電流の最大値との関係を示す図である。
【００９３】
実施例１の電池はその温度が所定の温度付近まで上昇したとき、ＰＴＣの機能が働くため、１２０℃付近を越えて短絡させると短絡電流の最大値は急激に小さくなるが、比較例１の電池はこの温度を越えても短絡電流値は大きいままである。
【００９４】
実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１には電極中、特に正極活物質層の電子導電性材料に結晶性樹脂を混合したので、この電極を用いて電池を構成すると、電池の内部の温度が所定の温度よりも大きくなるとＰＴＣの機能が発現し、電池の温度が１６０℃を越える前に短絡電流の増加を抑制するため、電極の安全性、信頼性が更に向上する。
【００９５】
比較例２
電子導電性材料９として、微粒子状のカーボンブラックを６０重量部、ポリプロピレン樹脂（融点：１６８℃）を４０重量部の割合で混練したもののペレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例１と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例１と同様に電池を製造した。
【００９６】
図３は実施例１および比較例２の電池に対して短絡電流試験を行ったときの温度と短絡電流の最大値との関係を示す図である。
【００９７】
図に示すように比較例２では、ＰＴＣの機能が発現する温度は１６０℃を越えた。これは結晶性樹脂を融点が１６８℃であるポリプロピレン樹脂としたので、この電極を電池に適用したとき、ＰＴＣの機能が発現する温度が１６０℃を越えてしまうと考えられる。
【００９８】
これに対し、実施例１では、結晶性樹脂として、融点が１６０℃よりも低いポリエチレンを用いたので、電池の温度が１６０℃を越える前に短絡電流の増加を抑制することができ、電池の安全性、信頼性が更に向上する。
【００９９】
実施例１の電池は１２０℃以上ではＰＴＣの機能が働いて、短絡電流値は減少するが、比較例２の電池はＰＴＣの機能の発現する温度が高く、１６０℃以上になってから短絡電流の減少が確認される。
【０１００】
これは電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂（ここではポリプロピレン）の融点が高いためである。
【０１０１】
従って、電子導電性材料９に含まれる結晶性樹脂はその融点が９０℃〜１６０℃の範囲にあるものを選択すれば、電池の性能の低下を起こさず、かつＰＴＣの機能が発現する温度を１６０℃よりも小さくすることができる。
【０１０２】
比較例３
電子導電性材料として、カーボンブラックを３８重量部、ポリエチレンを６２重量部の割合で混練したペレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例１と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例１と同様に電池を製造した。
【０１０３】
比較例４
電子導電性材料として、カーボンブラックを７１重量部、ポリエチレンを２９重量部の割合で混練したペレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例１と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例１と同様に電池を製造した。
【０１０４】
表２は、電極の体積固有抵抗、温度上昇時の抵抗変化率、電池の２Ｃ（Ｃ：時間率）における放電容量の値、および１４０℃における最大短絡電流値を示し、実施例１と比較例３および４とを比較して示すものである。
【０１０５】
【表２】
0004011852.tif 000003
【０１０６】
表２に示すように、比較例３は実施例１に比べ抵抗変化率は大きいが、電極の抵抗値が高く、放電容量が低くなった。
【０１０７】
また、比較例４は実施例１に比べ放電容量は高いが、カーボンブラックの割合が多すぎてＰＴＣの機能の働きが不十分なため、短絡試験を行うと短絡電流値の減少はみられなかった。
【０１０８】
従って、電子導電性材料に含まれる導電性充填材の割合を変えることにより、電極の抵抗変化率、および電池の放電容量を適切な値にすることが可能となる。
【０１０９】
特に電極に含まれる導電性充填材の割合を４０重量部〜７０重量部とすることにより、正常時（ＰＴＣの機能が発現する前）の電極の抵抗を低くし、電極の抵抗変化率を高いものにできるとともに、この電極を用いて電池を構成したときの放電容量を高いものにすることができる。
【０１１０】
更には電子導電性材料に含まれる導電性充填材の割合を５０重量部〜６８重量部とすることにより、表２に示した電極の特性、電池の特性を更に望ましいものにすることができる。
【０１１１】
実施例２
上記実施例１において、正極の製造における電子導電性材料の割合を変化させた。図４は電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗との関係および電子導電性材料の割合と放電容量との関係を示す図であり、詳しくは電池の電極（ここでは正極）の全固形分１００重量部に対する電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗（図中（ａ））との関係および電池の電極（ここでは正極）の全固形分１００重量部に対する電子導電性材料の割合と放電容量との関係（図中（ｂ））を示す図である。
【０１１２】
図に示すように、電子導電性材料の割合が０．５重量部以下であると正常時の電極自体の抵抗値が高すぎて放電容量が低く、電池の性能の面で問題がある。また、１５重量部以上になると活物質量が減ることにより放電容量は低くなる。
【０１１３】
従って、電極の全固形分１００重量部に対する電子導電性材料の割合を０．５重量部〜１５重量部とすることにより、正常時における電極の抵抗を低くし、かつこの電極を用いた電池の放電容量を高くすることができ、更に好ましくは、０．７重量部〜１２重量部、更に好ましくは、１重量部〜１０重量部とすることにより、より一層望ましいものにできる。
【０１１４】
実施例３
上記実施例１において、正極の製造における電子導電性材料の粒径を変化させた。図５は電子導電性材料の粒径と電極の抵抗との関係（図中（ａ））及び電子導電性材料の粒径と放電容量との関係を示す図（図中（ｂ））である。
【０１１５】
電子導電性材料の粒径が０．０５μｍ以下になると、電子導電性材料の充填率が下がり、正極活物質層の単位体積当たりの電子導電性材料の体積が増加すること、つまり正極活物重量が減少することを意味する。このため、電極導電性材料の粒径が０．０５μｍ以下になると、放電容量が小さくなる。また、電子導電性材料の粒径が１００μｍ以上の粒径になると、電極自体の抵抗値が高く、放電容量は低くなる。
【０１１６】
従って、電子導電性材料の平均粒径は０．０５μｍ〜１００μｍとすれば正常時の電極の抵抗を低く、かつ放電容量を高くすることができ、更に電子導電性材料の平均粒径を０．１μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜２０μｍとすれば、電子導電性材料の体積分率、電極自体の体積固有抵抗、および放電容量をより望ましいものにすることができる。
【０１１７】
実施例４
室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、１３５℃における体積固有抵抗が２０Ω・cmの特性を有する電子導電性材料（微粒子状のカーボンブラックを６０重量部、ポリエチレンを４０重量部の割合で混練したもの）のペレットをボールミルにより細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。
【０１１８】
この微粒子状の電子導電性材料用いて実施例１と同様に電極（ここでは正極）を製造し、実施例１と同様に負極の製造方法、電池の製造方法で電池を作製した。
【０１１９】
表３は、電子導電性材料の平均粒径、電極の抵抗、及び電池の放電容量を示すものである。
【０１２０】
本実施例はボールミル方式により電子導電性材料を粉砕しているため、得られる電子導電性材料の粒子の平均粒径が大きくなり、その結果電極の体積固有抵抗が高く、放電容量が小さくなるが、実用に供し得るものである。
【０１２１】
【表３】
0004011852.tif 000004
【０１２２】
この結果が示すように、正常時の電極の抵抗をより小さく、かつ電池の放電容量をより高くするためにはジェットミル方式により電子導電性材料を粉砕するのが望ましいことがわかる。
【０１２３】
実施例５
本実施例は、実施例１において、正極活物質ペーストをアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥した後、１３５℃で０．５ｔｏｎ／ｃｍ2で３０分加圧し、電極（ここでは正極）を製造したことを特徴とするものである。本実施例において、負極の製造方法、電解質担持体層の製造方法、電池の製造方法は実施例１に同じである。
【０１２４】
表４は、本実施例の電極、電池の特性を示すもので、実施例１の電極、電池の特性ともに示している。
【０１２５】
【表４】
0004011852.tif 000005
【０１２６】
表４に示すように本実施例では正極活物質ペースト乾燥させたものをプレスするとき電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の融点付近の温度でプレスするため、電子導電性材料と活物質の密着性がよくなっており、その結果、正常動作時の電極の抵抗を低くおさえることができる。
【０１２７】
これは、正極活物質ペーストを乾燥させるものをプレスするときの温度または圧力（ここでは面圧）を調節することにより、得られる電極の抵抗の値を調節できることを意味する。
【０１２８】
特に正極活物質ペーストを乾燥させたものをプレスするときの温度を電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の融点または融点付近の温度とすると、圧力をある程度小さくしたとしても、結晶性樹脂の融点付近の温度でプレスしているので、得られる電極の正常時での体積固有抵抗の値を小さくすることができる。
【０１２９】
実施例６
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２Ω・ｃｍ、動作温度１３５℃における体積固有抵抗が５００Ω・ｃｍの特性を有する電子導電性材料（例えばカーボンブラックとポリエチレンとを所定の割合で混練したもの）のペレットをジェットミルで粉砕して平均粒径９．０μｍの微粒子にした。
【０１３０】
電子導電性材料の微粒子を４．５重量部、導電助剤として人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ社製）を１．５重量部、活物質（ＬｉＣｏＯ2）を９１重量部、バインダー（ＰＶＤＦ）を３重量部含むものを分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを得た。
【０１３１】
次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体４となる厚さ２０μｍの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、所定の温度（例えば室温）でかつ所定の面圧（２ｔｏｎ／ｃｍ2）でプレスし、厚さ約１００μｍの正極活物質層６を形成し、正極１を得た。また、負極の製造方法、電解質担持体層の製造方法、および電池の製造方法は実施例１に述べた方法に同じである。
【０１３２】
表５は、本実施例６の電極、電池の特性及び実施例１の電極、電池の特性を示すものであり、詳しくは各々の電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、放電容量を示している。
【０１３３】
【表５】
0004011852.tif 000006
【０１３４】
実施例１と比較して、本実施例の電極は抵抗、抵抗変化率ともに実施例１とほぼ同様の値を示した。
【０１３５】
つまり、体積固有抵抗が高い電子導電性材料を用いたときでも、導電助剤を加えることにより、正常時の電極の体積固有抵抗を低くするとともに、放電容量を高いものにすることができる。
【０１３６】
ここで、導電助剤を黒鉛（ここでは人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ社製））としたがこれに限定する必要はなく、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックといったようにＰＴＣの機能を有しないでかつ、正極活物質層の導電性を高める機能を有する物質であれば、導電助剤は何であっもよい。
【０１３７】
また、正極活物質はニッケル酸化物、または一部の金属元素をニッケルに置換したニッケルを含む活物質でもよい。
【０１３８】
また、上述した実施例に示した電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
【０１３９】
更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
【０１４０】
図６は、円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。図において、１１は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、１２はこの外装缶１１内部に収納された電池体であり、電池体１２は正極１、セパレータ３および負極２を渦巻状に巻いた構造になっており、電池体１２の正極１は実施例１〜実施例６のいずれかに記載した電極の構成を有する。
【０１４１】
または、負極２の負極活物質層に結晶性樹脂および導電性充填材を含有する電子導電性材料を含むような構成にしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
この発明による電池及びその製造方法は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
【０１４３】
更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】実施例１の電池の構成を説明するための断面模式図である。
【図２】実施例１において、各温度で短絡電流試験を行ったときの電極温度と電池の短絡電流との関係を示す図である。
【図３】実施例１において、各温度で短絡電流試験を行ったときの電極温度と電池の短絡電流との関係を示す図である。
【図４】実施例２において、電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗との関係、および電子導電性材料の割合と電池の放電容量との関係を示す図である。
【図５】実施例３において、電子導電性材料の粒径と電極の体積固有抵抗との関係、および電子導電性材料の粒径と電池の放電容量との関係を示す図である。
【図６】円筒型の電池を示す断面構成図である。
【図１】
0004011852.tif 000007
【図２】
0004011852.tif 000008
【図３】
0004011852.tif 000009
【図４】
0004011852.tif 000010
【図５】
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【図６】
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