(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと、金属微粒子の少なくとも一部が前記基材フィルム内に埋め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出しており、
前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状である複合フィルム。
【請求項２】
ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと金属薄膜層とを含む複合フィルムであって、
前記基材フィルムと金属薄膜層との間に金属微粒子を含むアンカー層を介在させ、
前記金属微粒子の少なくとも一部は前記基材フィルム内に埋め込まれており、
前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状であることを特徴とする複合フィルム。
【請求項３】
ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングしてフィルム状に成形し、
イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込み、前記金属微粒子の残部は露出させ、
イミド転化反応を完成させることにより、
前記金属微粒子の少なくとも一部がポリイミド樹脂からなる基材フィルム内に埋め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出しており、
前記基材フィルムの裏面には前記金属微粒子は存在していない複合フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムの表面の金属微粒子が存在する面に、さらに金属薄膜層が形成されている請求項３に記載の複合フィルム。
【請求項５】
前記金属微粒子は、平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
【請求項６】
前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状である請求項３又は４に記載の複合フィルム。
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂層の平均厚さが１０〜５００μｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
【請求項８】
前記金属薄膜の表面抵抗値が１Ω以下であり、かつ厚みが０．１〜３００μｍの範囲である請求項２又は４に記載の複合フィルム。
【請求項９】
ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングしてフィルム状に成形し、
イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込み、前記金属微粒子の残部は露出させ、
次いで、イミド転化反応を完成させることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングしてフィルム状に成形し、
イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込みアンカー層とし、
次いで、イミド転化反応を完成させ、
その後、アンカー層の表面に金属薄膜層を形成することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記キャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体表面に粉状体金属微粒子を付着させる方法が、スプレー、粉体バブリング及び磁力吸引から選ばれる少なくとも一つの方法である請求項９又は１０に記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記金属薄膜層を形成する方法が、金属蒸着、スパッタリング、ダイレクトメタラリゼーション、無電解めっきおよび電気めっきから選ばれる少なくとも一つの方法である請求項１０に記載の複合フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミド樹脂製の複合フィルムとその製造方法に関するものである。詳しくは、例えばフレキシブルプリント配線基板等に使用される、ポリイミド樹脂フィルムと金属薄膜を含む複合フィルムとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板は電気電子機器の小型化・高性能化に伴いその重要性が高まりつつあると同時に、さらなる高密度化のためにその要求特性はなお一層厳しくなりつつある。
【０００３】
フレキシブルプリント基板の製造工程はあらかじめキャスティング成形しイミド転化されたポリイミドフィルムと銅箔膜などを接着剤を介してラミネートしポリイミドフィルムと・銅薄膜の複合フィルムを得る。その後、銅薄膜面にレジスト印刷などの方法で印刷を施し、不用な銅箔膜をエッチング除去することにより電気回路を形成することができる。さらに必要に応じて、電気回路を保護する目的で接着剤付きポリイミドフィルムを回路パターン形状に従ってパンチング穴あけ加工したものを回路面に熱接着して製品にすることができる。
【０００４】
特に近年、フレキシブルプリント基板においても部品の表面実装などの技術が多用され、フレキシブルプリント基板に直接かかる温度も高くなってきている。
【０００５】
このため、接着剤を使用して金属薄膜とポリイミドフィルムとを接着させたものは、耐熱性が十分でなく、基材としてポリイミドなどの耐熱性の高いフィルムを用いても、フレキシブルプリント基板全体として半田付け温度に耐えられないなどの問題が生じている。また接着剤を使用するために寸法安定性や基材の厚みが厚くなるなどの問題も持っている。
【０００６】
このような問題から、ポリイミド樹脂フィルムに金属薄膜層を積層する方法として、金属薄膜に直接ポリイミド前駆体液をコートしてイミド転化させる方法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法などによって金属層を直接的にポリイミド樹脂フィルムに積層する方法も提案されている。また、湿式めっき法は、低コストでの量産が可能な点から注目されており、絶縁体上に直接めっきをすることができる無電解めっき方法等はしばしば用いられている。
【０００７】
しかし、前記ポリイミド複合フィルムは、半田付け工程での瞬間的加熱温度に耐えるポリイミドフィルムと金属薄膜の接着力が必要であるが、膨張率の異なるポリイミドフィルム層と金属層の接着力が十分高いものは得られておらず、剥離してしまうという問題がある。また銅薄膜に直接ポリイミド前駆体液を塗布しイミド転化させたものは、銅の酸化や銅イオンがポリイミドフィルム層内へ拡散を起こすために密着強度が低下することが明らかである。
【０００８】
このような問題を解決する方法として、ポリイミド樹脂層に銅層を積層形成する際に、樹脂と銅層との中間にニッケルなどの金属を形成する方法（特開昭６２−２８６５８０号公報等）、あるいはあらかじめポリイミド前駆体液に金属粉末を混合させイミド転化後フィルム表面に突出する金属粒子を核に無電解めっき、及び電解めっきを行いポリイミドフィルムと金属層を積層する方法（特開平７−２１６２２５号公報）などが提案されている。
【０００９】
しかし、現状ではいずれの方法もポリイミド層と金属層の接着力が満足できるものは得られておらず、高度の接着力や寸法安定性などが必要なフレキシブルプリント基板用の複合フィルムの出現が待望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、ポリイミド層と金属層が高い密着強度を持ち、かつイミド化後に金属薄膜を積層するので、そり等がないポリイミド樹脂複合フィルムとそれを安定的かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の第１番目の複合フィルムは、ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと、金属微粒子の少なくとも一部が前記基材フィルム内に埋め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出しており、前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状であることを特徴とする。
【００１２】
次に本発明の第２番目の複合フィルムは、ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと金属薄膜層とを含む複合フィルムであって、前記基材フィルムと金属薄膜層との間に金属微粒子を含むアンカー層を介在させ、前記金属微粒子の少なくとも一部は前記基材フィルム内に埋め込まれており、前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状であることを特徴とする。
本発明の第３番目の複合フィルムは、ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングしてフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込み、前記金属微粒子の残部は露出させ、イミド転化反応を完成させることにより、前記金属微粒子の少なくとも一部がポリイミド樹脂からなる基材フィルム内に埋め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出しており、前記基材フィルムの裏面には前記金属微粒子は存在していないことを特徴とする。
前記第３番目の複合フィルムは、前記基材フィルムの表面の金属微粒子が存在する面に、さらに金属薄膜層が形成されていることが好ましい。
【００１３】
次に本発明の複合フィルムの第１番目の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングしてフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込み、前記金属微粒子の残部は露出させ、次いで、イミド転化反応を完成させることを特徴とする。
【００１４】
次に本発明の複合フィルムの第２番目の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングしてフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込みアンカー層とし、次いで、イミド転化を完成させ、その後、アンカー層の表面に金属薄膜層を形成することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１番目の複合フィルムにおいては、ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと、金属微粒子の少なくとも一部が前記基材フィルム内に埋め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出している。この構造により、ポリイミド基材フィルム内に埋め込まれた金属微粒子は、アンカー作用により、強固にポリイミド樹脂と結合し、剥離しにくい構造となる。
【００１６】
本発明の第２番目の複合フィルムにおいては、ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと金属薄膜層との間に金属微粒子を含むアンカー層を介在させ、前記金属微粒子の少なくとも一部は前記基材フィルム内に埋め込まれている。これにより、金属薄膜層に半田付け又は半田フローなどの工程で熱がかかったり、冷却が繰り返されても、基材フィルムと金属薄膜層との剥離問題が解消される。
【００１７】
前記金属微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、前記金属微粒子の平均粒子径は５〜１５μｍの範囲である。
【００１８】
前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状であることが好ましい。麟片状または偏平板状であると、ポリイミド樹脂前駆体液のキャスティング膜の表面に均一に付着させることができ、この結果、基材フィルムの機械的強度を低下させないからである。
【００１９】
また、前記ポリイミド樹脂層の平均厚さは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、金属薄膜の表面抵抗値が１Ω以下であり、かつ厚みが０．１〜３００μの範囲であることが好ましい。
【００２１】
次に本発明の製造方法においては、イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込み、アンカー層を形成し、次いで、イミド転化を完成させる。イミド転化させる前であれば、いかなる工程でもよいが、例えば溶剤の乾燥前の工程であると、ポリイミド樹脂前駆体はまだ軟らかい状態であり、粉状体金属微粒子を付着させるとその一部は埋め込まれる状態になる。この状態でイミド転化反応を行うと、粉状体金属微粒子の一部はポリイミド膜の内部に固定される。したがって、ポリイミド基材フィルム内に埋め込まれた金属微粒子は、アンカー作用により、強固にポリイミド樹脂と結合し、剥離しにくい構造となる。
【００２２】
その後、アンカー層の表面に金属薄膜層を形成すると、金属薄膜層も剥離しにくい構造となる。
【００２３】
前記方法において、キャスティング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体表面に粉状体金属微粒子を付着させる方法は、スプレー、粉体バブリング及び磁力吸引から選ばれる少なくとも一つの方法であることが好ましい。
【００２４】
また、金属薄膜層を形成する方法が、金属蒸着、スパッタリング、ダイレクトメタラリゼーション、無電解めっきおよび電気めっきから選ばれる少なくとも一つの方法であることが好ましい。
【００２５】
以下、図面を用いて説明する。
【００２６】
図１は本発明の一実施の形態における複合フィルム１０の断面図である。同図において、基材であるポリイミドフィルム１の外層に金属微粒子２からなる金属層が形成され、その表面に金属薄膜層４が形成されている。金属微粒子２は、一部がポリイミドフィルム１内に埋め込まれた層２ａと、一部が金属薄膜層４と混在する層２ｂが存在する。
【００２７】
金属薄膜４の厚みは０．１〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００２８】
金属アンカー層２ａを形成する粉体状金属の平均粒子直径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
ポリイミドフィルム１の外面に金属粉体層２ｂが積層されていると、この粉体層２ｂを電極層にして、直接金属薄膜４を例えば電気めっき法で積層できるので好ましい。前記構成において、基材となるポリイミド前駆体液によるフィルムの成形方法は、例えば特許第３０５４０１０号の方法などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の複合フィルム１０は、例えばガラス板の外表面にポリイミド前駆体液を一定の厚みにキャスト成形し、次いでイミド転化させる前に金属粉末をスプレー方法、あるいは磁力による吸着力などによって金属粉体を付着させ、次いで乾燥、及びイミド転化を完成させて製造する。このようにすると、アンカー層を形成する粉体状金属が、ポリイミド前駆体液キャスト層の表面に埋め込まれたり、または表面に付着するものが混在し、後にこの粉体状金属層の表面に形成される金属薄膜層が半田などにより加熱をされても、また連続的に屈曲状態で使用されても、剥離しないものとなる。同時に複合フィルムの裏面は純粋なポリイミド層であり外層に金属粉体を積層させるため、フィルム全体としての機械的特性が損なわれることがなく、耐久性の向上がはかれる。
【００３１】
前記において金属粉体の平均粒子直径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは平均粒子直径が５〜１５μｍである。金属粉体の平均粒子直径が５０μｍを超える場合は複合フィルムの表面粗度が粗くなる。またポリイミド前駆体のキャスト成形面に金属粉体を塗布した時に液体中に沈降する比率が高くなり、イミド転化後の通電特性が低下し、この金属粉体面に直接電気めっきが困難になる。また金属粉体が細かすぎると、二次凝集しポリイミド前駆体表面における付着量がばらつき、最終的には金属薄膜の積層厚みにも影響を及ぼすことになる。また金属粉末の積層工程で金属粉末がポリイミド前駆体成形層の内部に沈降する現象については、ポリイミド前駆体液の粘度、あるいは金属粉体をポリイミド前駆体表面に搬送する速度や強さなどにも影響を受けるため、あらかじめ実験により適切な条件を見出すことができる。
【００３２】
本発明で用いる金属粉体の材料は特に限定されるものではなく、導電性であれば各種の金属粉末を単体であるいは混合して使用することができる。磁力により金属粉末を付着させる場合には、磁性体の金属粉末が有用であり、ニッケル、鉄、コバルトなどは好ましい材料である。また金属粉体の形状も特に限定するものではないが、麟片状または偏平板状のものが好ましい。
【００３３】
金属粉体のアンカー層２を介して形成する金属薄膜４の平均厚みは、１〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましい平均厚みは２〜１００μｍの範囲である。前記金属薄膜の特性であると微細な回路が形成しやすい。
【００３４】
金属薄膜層４の形成方法は、電気めっき、イオンスパッタリング、蒸着、無電解めっき、ダイレクトメタラリゼーション、低温溶融金属槽への浸漬など種々の方法が利用できる。２〜１０μｍの厚さの金属薄膜を得るためには、電気めっき方法が安価で好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、例えばガラス板にポリイミド前駆体液を成形し、イミド転化させる前に金属粉体をポリイミド前駆体成形外面に付着させ、その後イミド転化させる。また、ガラス板にポリイミド前駆体液を成形しイミド転化させる前に金属粉体をポリイミド前駆体成形外面に付着させる手段が、スプレー法、粉体バブリング法、磁力吸引のいずれかの方法であることが好ましい。
【００３６】
スプレー法、粉体バブリング法ならば、金属粉体のみならず、セラミック粒子など、無機物の粉体も、ポリイミド前駆体成形外面に付着させることができる。ポリイミド前駆体液をキャスト成形しイミド転化させる前に金属粉体を積層しその後イミド化を完成させると、金属粉体がポリイミドフィルムの外面で強固に接着され投錨（アンカー）効果があり、その後の積層する金属薄膜との接着力を強固にすることができて好ましい。また無機物層と強固に接着された、ポリイミド樹脂製の複合フィルムができる。
【００３７】
以下に本発明の複合フィルム及びその製造方法について代表的な実施の形態に従って説明する。
【００３８】
本発明のポリイミド樹脂複合フィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、重合させてなるポリイミド前駆体液を製造した後、このポリイミド前駆体液を公知のフィルム製造方法に従って、ガラス板の外面に塗布し、次いで金属粉体の積層を行い、その後加熱閉環あるいは化学的閉環法を用いて、イミド転化を行う方法により基本となるベースフィルムを製造することができる。
【００３９】
その後、金属粉体層を核にし金属薄膜層の積層を行い、さらに必要に応じて耐酸化膜層を積層してもよい。
【００４０】
前記芳香族テトラカルボン酸成分の代表例としては次のようなものが上げられる。ピロメリット酸二無水物、2,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（２４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらテトラカルボン酸エステル、上記各テトラカルボン酸類の混合物でも良い。
【００４１】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4，4'−ジアミノジフェニルエーテル、4，4'−ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、2,3'−ジアミノジフェニルメタン、2,3'−ジメトキシベンチジン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、2,2−ビス〔4-（4−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の方法においてはポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用いてフィルムを製作する。有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール類などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類などを混合することもできる。
【００４３】
また、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合させて得られたポリイミド前駆体液の中に必要に応じて窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、シリカ、酸化チタン、金属粉末などの熱伝導改良剤などを混合しても良い。熱伝導性フィラーの形状は球状、鱗片状、繊維状のいずれも使用できるが、フィルム表面の平滑性を確保するために球状であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径１〜２０ミクロン球状粒子を挙げることができる。
【００４４】
前記した本発明のポリイミド複合フィルムによれば、熱伝導改良剤などを混合したポリイミド前駆体液をガラス板の表面に一定の厚みにキャスト成形し、次いでイミド転化させる前に金属粉末をスプレー方法、あるいは磁力による吸引力などによって付着させ、次いで乾燥、及びイミド転化を完成させると熱伝導性の改良により用途に応じて放熱あるいは蓄熱などの効果を付与することができる。
【００４５】
また金属粉体をポリイミド前駆体キャスト表面の最外層に電磁力などにより集積させ、その後イミド転化し複合フィルムにするため金属粉体はフィルムの表面に強固に固着され、尚且つ個々の金属微粒子が接触して固着されているため通電作用があり、金属粉体表面に直接電気めっきなどの処理ができ金属薄膜の成形が簡単な工程で可能になる。同時にポリイミド層と金属薄膜層との十分な接着力を得ることができる。すなわち従来技術では、あらかじめポリイミド前駆体液に金属粉末を混合しポリイミド表面の微小な突出した金属粉末を核にし無電解めっき処理、次いで電気めっきなどにより金属薄膜層を積層する方法であるためポリイミド樹脂層の機械特性が著しく低下する。
【００４６】
また金属粉体の平均粒子直径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは平均粒子直径５〜１５μｍであり、ポリイミド層への投錨効果及び次工程で電気めっきを行う場合の電極として十分な導電性が得られる。イミド転化後の金属粉体面の通電特性は、この面に直接電気めっきする場合は金属粉体面の表面抵抗値は３０Ω以下が好ましく、より好ましくは１０Ω以下である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
第１工程としてＡ４サイズのガラス板に、粘度１５００ポアズのポリイミド前駆体溶液（ＩＳＴ社製「ＲＣ５０５７ＰｙｒｅＭＬワニス」）を、７５０μｍの厚みにキャスト成形した。
【００４９】
次いで図２に示すように前記ガラス板２１のポリイミド前駆体液成形面を内側にして、両端部を支持台２６に水平に置きその下方に平均粒子径が１２μｍの麟片状のニッケル粉末２３を入れたトレイ２４を、ガラス板２１との間隔が２０ｍｍになるようにセットした。
【００５０】
その後、前記ガラス板２１の外側に永久磁石２５を置き、ガラス板の矢印Ｘの方向に約５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で往復運動させ５回この動作を繰り返し、ガラス板表面にキャスティング成形したポリイミド前駆体液表面に均一に、かつ緻密にニッケル粉末を塗布した。
【００５１】
しかる後、第１次イミド転化処理として１２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持し、さらに２２０℃で４０分、４００℃で２０分間加熱し、ポリイミド前駆体液のイミド転化を完了させた。その後オーブンから取出し冷却した後、ガラス板とフィルムを分離し目的とするポリイミド複合フィルムを製作した。
【００５２】
このフィルムの大きさは１８０×２５０ｍｍで、金属粉末層を含むポリイミドフィルムの平均厚みは８０μｍであり、フィルムの表面粗度はＲｚ３．５μｍであった。またフィルムに均一に塗布された金属粉末層の膜厚は５μｍで、表面抵抗率は８．５Ω／口であった。
【００５３】
（実施例２）
第１工程としてＡ４サイズのガラス板に、粘度１５００ポアズのポリイミド前駆体溶液（ＩＳＴ社製「ＲＣ５０５７ＰｙｒｅＭＬワニス」）を７５０μｍの厚みにキャスト成形した。
【００５４】
次いで図２に示すように前記ガラス板のポリイミド前駆体液成形面を内側にして、両端部を支持台２６に水平に置きその下方に平均粒子直径が１２μｍの麟片状のニッケル粉末２３を入れたトレイ２４を、ガラス板２１との間隔が２０ｍｍになるようセットした。
【００５５】
その後、前記ガラス板２１の外側に永久磁石２５を置き、ガラス板の矢印Ｘの方向に約５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で往復移動させ５回この動作を繰り返し、ガラス板表面にキャスティング成形したポリイミド前駆体液表面に均一に、かつ繊密にニッケル粉末を塗布した。
【００５６】
しかる後、第１次イミド転化処理として１２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持し、さらに２２０℃で４０分、４００℃で２０分間加熱し、ポリイミド前駆体液のイミド転化を完了させた。オーブンから取出し冷却した後、ガラス板とフィルムを分離し目的とする第１番目のポリイミド複合フィルムを製作した。
【００５７】
このフィルムの大きさは１８０×２５０ｍｍで、金属粉末層を含むポリイミドフィルムの平均厚みは７９μｍであり、フィルムの表面粗度はＲｚ３．７μｍであった。
【００５８】
次に第２工程として前記第１番目の複合フィルムをＡ４サイズの樹脂枠にたるみのないよう緊張させて平面上に取付け、次いで温度５０℃の５０容量％のＨＣ１水溶液槽に前記フィルムを３０分浸漬し、ニッケル層の酸化皮膜あるいは不動態化膜を除去し水洗し電気めっきを行った。電解めっき液（電気銅めっき）およびめっき条件は、次のとおりである。
（１）ＣｕＳＯ4：０．１ｍｏｌ
（２）エチレンジアミン０．３ｍｏ１
（３）（ＮＨ4）2Ｓ０4：１．５ｍｏｌ
（４）グリシン：０．３ｍｏｌ
（５）ｐＨ：５
（６）めっき液温度：２５℃
（７）陰極電流密度：０．６Ａ／ｄｍ2
（８）処理時間：３０分
電気銅めっき槽から取出し、水洗後、ポリイミドフィルムの外面に金属粉体が固着され、さらにこの粉体層を介して電気銅めっきされた最外層を有する第１番目の複合フィルムを得た。この複合フィルムの総厚みは８３μｍであり電気銅のめっき厚みは４μｍであった。この複合フィルムのポリイミド基層と銅めっき層の剥離強度３６３ｇ／ｃｍであった。この複合フィルムを連続的に屈曲させたが、剥離することがなかった。
【００５９】
（実施例３）
実施例２と同様の方法でガラス板にポリイミド前駆体をキャスト成形した。その後、ガラス板を水平に置き、平均粒子直径が１０μｍの銀粉末を０．３ｋｇ／ｍ2の圧力でガラス板から５００ｍｍ離して長さ方向に移動させながら吹き付け、ポリイミド前駆体をキャスト成形した最外表面に均一に緻密に銀粉末を塗布した。
【００６０】
しかる後、実施例１と同条件によってイミド転化を行い、冷却後ガラス板とフィルムを分離し目的とする第１番目のポリイミド複合フィルムを製作した。このフィルムの大きさは１８０×２５０ｍｍで、銀粉末層を含むポリイミドフィルムの厚みは７７μｍであり、フィルムの表面粗度を測定したところＲｚ２．５μｍであった。次に第２工程として前記銀粉末を塗布し、イミド転化を完了したフィルム（第１番目の複合フィルム）をＡ４サイズの樹脂枠に取付け、次いで硝酸槽に前記フィルムを３０分浸漬し、水洗いした。その後、下記の条件で電気ニッケルめっきを行った。
（１）硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ
（２）塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ
（３）ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
（４）ｐＨ：４．０〜５．５
（５）めっき液温度：５０℃
（６）陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ2
（７）処理時間：４０分
フィルムをめっき槽から取出し、水洗い後、ポリイミドフィルムの外面に金属粉体が固着されこの粉体層を介してニッケルめっきされた最外層を有する第２番目の複合フィルムを得た。この複合フィルムの総厚みは１２７μｍであり、ニッケルめっき厚みは５０μｍであった。またこのときの剥離強度３９１ｇ／ｃｍであった。この複合フィルムを連続的に屈曲させたが、剥離することがなかった。
【００６１】
（実施例４）
図３に示すステンレス製ベルト３２を５０ｍｍ／分の速度で移動させながら、ベルト表面に粘度１５００ポアズのポリイミド前駆体溶液（ＩＳＴ社製「ＲＣ５０５７ＰｙｒｅＭＬワニス」）をロールコーター３１で５００μｍの均一厚みに連続的にキャスト成形した。前記ロールコーター３１によるキャスト成形部の下流において、ステンレスベルト３２の内側に設置した電磁石２５に通電し、トレイ２４に入れた、平均粒子直径が１２μｍの麟片状のニッケル粉末２３を前記キャスト成形されたポリイミド前駆体液層２２の表面に塗布した。
【００６２】
ステンレスベルト面とニッケル粉末との間隔は約３０ｍｍにセットした。その後、ステンレスベルトの回転と共にヒーター３３上を通過させ、１２０℃から２００℃の温度で第１次イミド転化処理を行い、ステンレスベルト端部に設置した分離ロール３４を介してステンレスベルトからポリイミド中間体フィルムをはがし最終イミド転化炉３５に導き２５０℃から４００℃の温度でイミド転化を完結させ、片面にニッケル金属粉体層が成形された第１番目のポリイミド複合フィルム１０を巻き取り機３６で巻き取った。
【００６３】
このフィルム１０の金属粉末層を含む平均厚みは５４μｍであり、フィルムの表面粗度はＲｚ３．６μｍであった。またニッケル粉体層の表面抵抗値は５．２〜８．４Ωであり平均値は７．７Ωであった。
【００６４】
次に第２工程として前記金属粉末を塗布しイミド転化を完了したフィルムを温度５０℃の５０容量％のＨＣｌ水溶液槽に連続的に浸漬し、ニッケル粉体層の酸化皮膜あるいは不動態化膜を除去し水洗し、電解めっき装置に連続的に通過させて銅めっきを行った。めっき液およびめっき条件は、次のとおりである。
（１）ＣｕＳＯ4：０．１ｍｏ１
（２）エチレンジアミン：０．３ｍｏ１
（３）（ＮＨ4）2ＳＯ4：１．５ｍｏＩ
（４）グリシン：０．３ｍｏ１
（５）ｐＨ：５
（６）めっき液温度：２５℃
（７）陰極電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2
電気銅めっき装置から取出し乾燥後巻取りを行い、ポリイミドフィルムの外面に金属粉体が固着されこの粉体層を介して電気銅めっきされた最外金属層を有する第２番目の複合フィルムを得た。この複合フィルムの総厚みは５８μｍであり電気銅のめっき厚みは４μｍであった。またこのときの剥離強度は３６４ｇ／ｃｍであった。この複合フィルムを連続的に屈曲させたが、剥離することはなく均一な金属薄膜層を有する複合フィルムが得られた。
【００６５】
（比較例１）
ポリイミド前駆体液（ＲＣ５０５７）をステンレス板に流延し、常法によりイミド転化を完成させ、７０μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。その後５０℃の５モルのＫＯＨ液に５分間浸漬後、水洗した。このフィルムを０．０５モルのＮｉＳＯ4液に１分間浸漬し、その後水洗し、０．０１モルのＮａＢＨ4液に５分間浸漬し、次に水洗する工程を５回繰り返し、ポリイミドフィルム表面にニッケルのダイレクトプレーティングを行った。さらにその後、実施例１の電気銅めっきと同様の条件で、４μｍの厚みに銅薄膜層を積層し、目的とするポリイミドフィルムに銅薄膜を積層した複合サンプルを得た。このときの剥離強度は４８ｇ／ｃｍであった。このサンプルを実施例２のように連続的に屈曲させるとフィルムと銅薄膜が簡単に剥離してしまった。
【００６６】
（比較例２）
ポリイミド前駆体液にあらかじめ平均粒子直径が４μｍの球状のニッケル粉末をポリイミド前駆体液の固形分に対して５０ｗｔ％均一に混合し、この均一混合液をステンレス板に流延し、常法にもとづきイミド転化を完了させ、フィルム中にニッケル粉末が均一に混合されたポリイミドフィルムを得た。その後、比較例１と同様の処理でダイレクトプレーティング及び電気銅めっきを行い、連続的に屈曲させる剥離実験をおこなったが、比較例１と同様の結果であった。
【００６７】
さらに、前記ニッケル粉末の混合量を９０ｗｔ％まで増量し同様の実験を行ったが、常温では一定の接着強度を得ることができたが、連続的に屈曲させると剥離が発生し十分な結果が得られなかった。さらにニッケル粉末をポリイミド前駆体液に混合することによってポリイミドフィルムの機械的強度が極端に低下し、実用化できるものは得られなかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、ポリイミド樹脂層と金属微粒子が強固に結合し、剥離しにくい構造となり、プラスチックやゴムなどを多層に複合化していく場合にも金属微粒子層を核にして強固な接着力を得ることができる。また、金属微粒子層の外側に金属薄膜層を形成した場合、ポリイミド層と金属層が高い密着強度を持ち、かつイミド化後に金属薄膜を積層するので、そり等がないポリイミド樹脂複合フィルムとそれを安定的かつ容易に製造する方法を提供できる。また、接着剤を一切使用しないためポリイミド樹脂本来の耐熱性をそのまま有する復合フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における複合フィルムの断面図。
【図２】は本発明の実施例１および２における複合フィルムの製造工程を示す断面図。
【図３】本発明の実施例４における複合フィルムの製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
１  ポリイミドフィルム
２，２ａ，２ｂ  金属微粒子
４  金属薄膜層
１０  複合フィルム
２１  ガラス板
２２  ポリイミド前駆体液層
２３  ニッケル粉末
２４  トレイ
２５  磁石
３１  ロールコーター
３２  ステンレス製エンドレスベルト
３３  ヒーター
３４  分離ロール
３５  最終イミド化炉
３６  巻取り機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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