(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂、水および固形分質量換算で５〜３５質量％のコロイダルシリカを含有し、前記アクリル系樹脂が、固形分質量換算で（ａ）下記一般式（１）で示される１５〜７６質量％の（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｃ）分子内に水酸基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｄ）１０〜３０質量％のスチレンと、（ｅ）１０〜３０質量％のアクリロニトリルと、（ｆ）これら単量体と共重合可能である０〜１０質量％の不飽和単量体との重合反応により得られる重合体であって、かつガラス転移温度が０〜３０℃であることを特徴とする水系表面処理剤。
【化１】
0003963683.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキル基）
【請求項２】
アクリル系樹脂中の（ｆ）が、グリシジル基、アジリジニル基、メチロール基及びシラノール基から選ばれる１種類以上の官能基を分子内に持つ不飽和単量体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の水系表面処理剤。
【請求項３】
水系表面処理剤中にさらに固形分質量換算で３５質量％以下のポリオレフィンワックスディスパージョンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水系表面処理剤。
【請求項４】
めっき金属板上に、アクリル系樹脂と固形分換算で５〜３５質量％のコロイダルシリカを含有する有機無機複合皮膜を０．３〜５．０ｇ／ｍ2有し、前記アクリル系樹脂が固形分質量換算で（ａ）下記一般式（１）で示される１５〜７６質量％の（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｃ）分子内に水酸基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｄ）１０〜３０質量％のスチレンと、（ｅ）１０〜３０質量％のアクリロニトリルと、（ｆ）これら単量体と共重合可能である０〜１０質量％の不飽和単量体によって構成された重合体で、かつガラス転移温度が０〜３０℃であることを特徴とする表面処理金属材。
【化２】
0003963683.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキル基）
【請求項５】
アクリル系樹脂を構成する（ｆ）が、グリシジル基、アジリジニル基、メチロール基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に持つ不飽和単量体を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の表面処理金属材。
【請求項６】
有機無機複合皮膜中にさらに固形分質量換算で３５質量％以下のポリオレフィンワックスディスパージョンを含有することを特徴とする請求項４または５に記載の表面処理金属材。
【請求項７】
めっき金属板もしくは下地処理を施しためっき金属板上に、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水系表面処理剤を、乾燥固形分質量換算で０．３〜５．０ｇ／ｍ2塗布した後、乾燥して有機無機複合皮膜を形成することを特徴とする表面処理金属材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面部耐食性、加工部耐食性、耐溶剤性、塗装密着性および溶接性のみならず耐傷つき性に優れた表面処理金属板と、それを得ることができる水系表面処理剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家庭電化製品や建材等には、亜鉛や亜鉛系めっき鋼板が広く用いられている。これらの鋼板は、そのままでは、耐食性や上塗り塗装性が不十分であるために、クロメート化成処理やリン酸塩化成処理が施される。その後、プレス加工や折り曲げ加工等の成形加工や塗装等が施されることが多いが、使用される用途によっては、塗装を行わないでそのまま用いられる場合も少なくない。塗装を行わないで用いる場合には、クロメート化成処理鋼板と呼ばれる表面処理鋼板が多く適用されてきたが、成形加工や組み立ての際の指紋の付着や傷が付きやすい等の問題を有している。そこで、これらの問題点を解決するために、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート処理後、厚さ１μｍ前後の有機樹脂層を形成させた有機複合鋼板が用いられる様になってきた。
【０００３】
この有機複合鋼板は、耐指紋性以外に、耐食性、耐溶剤性、上塗り塗装性など様々な皮膜性能が要求される。これらの性能のうち、近年、特に耐傷付き性等、表面外観品位に対する要求レベルが高くなってきている。これは家電業界において省工程、省コストの観点からプレス成形後塗装せずにそのまま適用されることに加えて、最近では無塗油あるいは速乾油でのプレス成形が行われるものが増えてきたためである。このようなプレス成形加工条件では鋼板の表面に金型との摺動によって傷が発生しやすくなる他、成形加工後の製品を運搬する際に、成形物どうし、あるいは成形物とそれを納めている容器（段ボール箱など）とが擦れあい、成形物の表面に傷が生じる。この様な傷付き部は、通常の有機被覆鋼板表面より耐食性が劣り、外観上傷が目立つため、品質の低下は免れない。
【０００４】
このため、耐食性、上塗り塗装性の他に耐傷付き性も考慮した表面処理鋼板に関する技術がいくつか提案されている。この様な技術としては、特開平３−１７１８９号公報、特公平６−１０４７９９号公報、特開平６−２９２８５９号公報に記載されている方法がある。
【０００５】
特開平３−１７１８９号公報には、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂にフッ素系樹脂粒子およびシリカ粒子を配合した樹脂皮膜に関する方法が開示されている。この方法の特徴は、フッ素系樹脂粒子を使用することで傷付き部を保護するところにあるが、フッ素系樹脂粒子を水溶液中で均一に分散するためには、界面活性剤の使用が必要不可欠であり、この界面活性剤を使用しているために耐食性のレベルが全体的に低く、満足できる耐食性を得ることはできなかった。
【０００６】
特公平６−１０４７９９号公報には、ポリエステル系樹脂と架橋剤と平均分子量２０００〜８０００のポリエチレン系ワックスを含有する皮膜に関する方法が開示されている。この方法では、ベース樹脂にポリエステル樹脂を使用しているため、皮膜自体の耐加水分解性が不十分であり、満足できる耐食性を得ることができなかった。
【０００７】
特開平６−２９２８５９号公報には、分子内に活性水素を有するウレタン樹脂に常温架橋型エポキシ樹脂を含有させた樹脂に、球形ポリエチレンワックス粒子と鎖状コロイダルシリカを含有させた皮膜に関する方法が開示されている。コロイダルシリカは、固体表面に付着して摩擦係数を高くする増摩性と呼ばれる性質を有しており、この方法のような鎖状コロイダルシリカを使用した場合、コロイダルシリカ自体の構造性により耐傷付き性が低下する。このため、この方法では球状ポリエチレンワックスを配合しているが、乾燥温度が１００℃よりも低い温度であるため、ポリエチレンワックスが樹脂皮膜中に埋没してしまい、潤滑性が不十分となり、満足できる耐傷つき性を得ることができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術が抱える問題点を解決するためのものであり、平面部耐食性、耐溶剤性、上塗り塗装性および溶接性のみならず、加工部耐食性、耐傷つき性に優れた表面処理金属材とそれを得ることができる水系表面処理剤とその製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、特定モノマーから重合されるアクリル系樹脂、シリカを含有する水系表面処理剤を用いることによって、前記課題を解決できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨とするところは、
（１）アクリル系樹脂、水および固形分質量換算で５〜３５質量％のコロイダルシリカを含有し、前記アクリル系樹脂が、固形分質量換算で（ａ）下記一般式（１）で示される１５〜７６質量％の（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｃ）分子内に水酸基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｄ）１０〜３０質量％のスチレンと、（ｅ）１０〜３０質量％のアクリロニトリルと、（ｆ）これら単量体と共重合可能である０〜１０質量％の不飽和単量体との重合反応により得られる重合体であって、かつガラス転移温度が０〜３０℃であることを特徴とする水系表面処理剤、
【００１１】
【化３】
0003963683.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキル基）
（２）前記アクリル系樹脂中の（ｆ）が、グリシジル基、アジリジニル基、メチロール基及びシラノール基から選ばれる１種類以上の官能基を分子内に持つ不飽和単量体を含むものであることを特徴とする前記（１）に記載の水系表面処理剤、
（３）水系表面処理剤中にさらに固形分質量換算で３５質量％以下のポリオレフィンワックスディスパージョンを含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の水系表面処理剤、
（４）めっき金属板上に、アクリル系樹脂と固形分換算で５〜３５質量％のコロイダルシリカを含有する有機無機複合皮膜を０．３〜５．０ｇ／ｍ2有し、前記アクリル系樹脂が固形分質量換算で（ａ）上記一般式（１）で示される１５〜７６質量％の（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｃ）分子内に水酸基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｄ）１０〜３０質量％のスチレンと、（ｅ）１０〜３０質量％のアクリロニトリルと、（ｆ）これら単量体と共重合可能である０〜１０質量％の不飽和単量体によって構成された重合体で、かつガラス転移温度が０〜３０℃であることを特徴とする表面処理金属材、
（５）アクリル系樹脂を構成する（ｆ）が、グリシジル基、アジリジニル基、メチロール基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に持つ不飽和単量体を含むものであることを特徴とする前記（４）に記載の表面処理金属材、
（６）有機無機複合皮膜中にさらに固形分質量換算で３５質量％以下のポリオレフィンワックスディスパージョンを含有することを特徴とする前記（４）または（５）に記載の表面処理金属材、
（７）めっき金属板もしくは下地処理を施しためっき金属板上に、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水系表面処理剤を、乾燥固形分質量換算で０．３〜５．０ｇ／ｍ2塗布した後、乾燥して有機無機複合皮膜を形成することを特徴とする表面処理金属材の製造方法、である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の第一の特徴は、ベースとなるアクリル樹脂が、エチレン性二重結合を有する数種類の単量体を共重合させて得られる共重合体であって、かつ適切なモノマー種および量から重合されて得られるものを使用することにある。なお、本発明に用いられる重合体の重合方法は特に限定するものではないが、懸濁重合及び乳化重合による方法が好ましい。
【００１４】
かかる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、アリルアルコール、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、イミノールメタクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ケイ皮酸ニトリル、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ビス−（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニールアシッドフォスフェート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及びその異性体、（メタ）アクリル酸ブチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸ペンチル及びその異性体、（メタ）アクリル酸ヘキシル及びその異性体など挙げられる。なお、ここで用いる「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アリル」、および「（メタ）アクリロキシ」なる記載は、それぞれ、「アクリル」もしくは「メタクリル」、「アクリレート」もしくは「メタクリレート」、「アリル」もしくは「メタリル」、および「アクリロキシ」もしくは「メタクリロキシ」を意味するものであり、その他の同様の表記において同様である。
【００１５】
前記アクリル系樹脂は、固形分質量換算で（ａ）下記一般式（１）で示される１５〜７６質量％の（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｃ）分子内に水酸基を有する２〜１０質量％のα，β−エチレン性不飽和単量体と、（ｄ）１０〜３０質量％のスチレンと、（ｅ）１０〜３０質量％のアクリロニトリルと、（ｆ）これら単量体と共重合可能である０〜１０質量％の不飽和単量体との重合反応により得られる重合体を用いる必要がある。
【００１６】
【化４】
0003963683.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキル基）
【００１８】
本発明に使用される（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体（ａ）は一般式（１）で表される。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートおよびその異性体、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよびその異性体、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートおよびその異性体、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよびその異性体、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレートおよびその異性体、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートおよびその異性体、が挙げられ、その構造は一般式（１）で示される。
【００１９】
この様な不飽和単量体（ａ）の配合量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体（ａ）〜（ｆ）の合計１００質量％に対して、１５〜７６質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。不飽和単量体（ａ）の配合量が１５質量％未満では得られる重合体皮膜の柔軟性が欠如するため、成膜時に皮膜にクラックが入り、十分な耐食性を得ることができない。一方、配合量が７６質量％を超える場合は耐溶剤性が劣るため好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。この様な不飽和単量体（ｂ）の配合量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体（ａ）〜（ｆ）の合計１００質量％に対して２〜１０質量％であり、より好ましくは２．５〜８質量％である。２質量％未満の場合鋼板に対する皮膜の密着性に劣り、１０質量％を超える場合は耐食性、耐水性に劣るため好ましくない。
【００２１】
本発明に使用される分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、アリルアルコール、などが挙げられる。この様な不飽和単量体（ｃ）の配合量は、アクリル系樹脂を構成する不飽和単量体（ａ）〜（ｆ）の合計１００質量％に対して２〜１０質量％であり、より好ましくは２．５〜８質量％である。２質量％未満の場合鋼板に対する密着性に劣り、１０質量％を超える場合は耐食性、耐水性に劣るため好ましくない。
【００２２】
本発明で使用されるスチレン（ｄ）の配合量はアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体（ａ）〜（ｆ）の合計１００質量％に対して１０〜３０質量％であり、より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％未満の場合耐傷つき性に劣り、３０質量％を超える場合は加工部耐食性に劣るため好ましくない。
【００２３】
本発明で使用されるアクリロニトリル（ｅ）の配合量はアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体（ａ）〜（ｆ）の合計１００質量％に対して１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２８質量％である。１０質量％未満の場合耐溶剤性に劣り、３０質量％を超える場合は耐水性、耐食性に劣るため好ましくない。
【００２４】
不飽和単量体（ｆ）は（ａ）〜（ｅ）と共重合可能な（ａ）〜（ｅ）以外の不飽和単量体であり、形成した皮膜の耐溶剤性、密着性、耐傷つき性等をさらに向上させる目的で、本発明の効果を損なわない限り使用しても構わない。
【００２５】
不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのアミド基含有不飽和単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸ビニル、などのエステル化不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、などの芳香族不飽和単量体、（メタ）アクリロニトリル、ケイ皮酸ニトリル、などのシアノ化不飽和単量体、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、ビス−（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニールアシッドフォスフェート、などのリン酸基含有不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、イミノールメタクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などの水酸基やカルボキシル基と反応しえる官能基を有する不飽和単量体などが挙げられる。この中の少なくとも１種は、水酸基やカルボキシル基と反応しえる官能基を有する不飽和単量体が好ましく、より好ましくは、グリシジル基、アジリジニル基、メチロール基、シラノール基を含有する不飽和単量体である。このような化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、イミノールメタクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドがあげられる。不飽和単量体（ｆ）の配合量がアクリル系樹脂を構成する不飽和単量体（ａ）〜（ｆ）の合計１００質量％に対して１０質量％を越えた場合は重合体が増粘しやすくなり、水系表面処理剤の可使時間が短くなる他、均一な膜を形成することができず耐食性が劣化するため好ましくない。
【００２６】
本発明に使用されるアクリル系樹脂のガラス転移温度は０〜３０℃とするのが好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度０℃未満では、耐ブロッキング性が劣るため好ましくない。一方、３０℃を超える場合は造膜性が低下し、加工部耐食性に劣るため好ましくない。
【００２７】
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、単量体成分の単独重合体のＴｇを用いて計算される値のことであり、次式によって求めることができる。
【００２８】
【数１】
0003963683.tif 000004
【００２９】
ここで、Ｔｇは重合体のガラス転移温度、Ｔｇ1 、Ｔｇ2 、・・・Ｔｇn は各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度、ｗ1 、ｗ2 、・・・ｗn は各単量体の質量分率を表し、ｗ1 ＋ｗ2 ＋・・・＋ｗn ＝１である。なお、各単量体の単独重合体のガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１による。
【００３０】
本発明の水系表面処理剤および表面処理金属材中のコロイダルシリカの配合量は固形分質量換算で５〜３５質量％である。コロイダルシリカの配合量が５質量％未満では耐食性に劣るため好ましくない。また、３５質量％を超える場合は、樹脂のバインダー効果が小さく、耐食性が低下するため好ましくない。なお、コロイダルシリカの粒径および種類については、本発明では特に限定するものではなく、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックスＯ、Ｎ、Ｃや旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０Ｎ、Ａ、Ｑなどの市販品が適用できる。
【００３１】
また、本発明では表面処理金属材の耐傷つき性を向上させるためにポリオレフィンワックスディスパージョンを水系表面処理剤および有機無機複合皮膜中に配合することができる。
【００３２】
ポリオレフィンワックスディスパージョンとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスあるいはこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリオレフィンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。極性基は、触媒存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
【００３３】
ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０μｍのものが使用される。質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径が５．０μｍを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径と数平均粒径の比率としては、質量平均粒径／数平均粒径＜３の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
これらのポリオレフィンワックスディスパージョンは、水系表面処理剤および有機無機複合皮膜中に固形分換算で３５質量％以下の範囲で配合させることが好ましい。３５質量％を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。
【００３５】
本発明では金属板上に付着量として固形分質量換算で０．３〜５．０ｇ／ｍ2の有機無機複合皮膜を形成する。０．３ｍｇ／ｍ2未満の場合は耐傷つき性に劣り、加工部耐食性も良好でないため好ましくない。一方、５．０ｇ／ｍ2を超える場合は溶接性に劣るため好ましくない。
【００３６】
また、本発明で用いる水系表面処理剤は、被塗面に均一な皮膜を得るための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料や艶消し材料、造膜性向上のための溶剤等を、本発明の効果を損なわない限り添加しても構わない。
【００３７】
本発明において適用可能な下地めっき金属板としては、亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき金属板、鉛または鉛合金めっき金属板、錫または錫合金めっき金属板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
【００３８】
本発明で用いる水系表面処理剤は、かかるめっき金属板上に直接塗布することもできるが、本発明の効果を十分発揮させるためには、まず常法によるクロメート処理またはノンクロメート処理により下地皮膜を形成し、その上に、本発明の水系表面処理剤を塗布し樹脂皮膜を形成させるのが好ましい。
【００３９】
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートがあり、本発明ではいずれの処理も採用することができる。
【００４０】
ノンクロメート処理には、電解によってノンクロメート皮膜を形成する電解型ノンクロメート、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型ノンクロメート、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型ノンクロメートがあり、本発明ではいずれの処理も採用することができる。
【００４１】
前記クロメート処理によって形成された下地めっき金属板上に本発明で用いる水系表面処理剤を塗布して、到達板温度６０〜２００℃で乾燥させることにより、有機無機複合皮膜を形成させる。塗布方法としては、常法、例えばロールコート法、浸漬法、静電塗布法等を用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明を、製造例、実施例及び比較例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００４３】
（１）金属材料
下記に示した市販の素材を供試材として使用した。
金属板は表１に示すものを用いた。
【００４４】
【表１】
0003963683.tif 000005
【００４５】
（２）脱脂処理
上記の各金属板をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理した。なお、濃度２０ｇ／ｌ、温度６０℃にてスプレーで２分間処理した後、水道水で３０秒間スプレー洗浄した。
【００４６】
（３）下地処理
１）反応型クロメート処理（素材：ＥＧ、ＺＮ、ＧＩ）
ジンクロム３５７（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、液温度５０℃で５秒間スプレー処理を行い、水道水で洗浄後風乾して試験板を作製した。なお、目標クロム付着量は２０ｍｇ／ｍ2 である。
【００４７】
２）塗布型クロメート化成処理（素材：ＥＧ、ＺＮ、ＧＩ）
ジンクロム１３００ＡＮ（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、ロールコート法で塗布し、水洗することなく直ちに２００℃の雰囲気温度で１０秒間乾燥して試験板を作製した。なお、この際の到達板温度は１００℃、目標クロム付着量は４０ｍｇ／ｍ2 である。
【００４８】
３）電解型クロメート処理（素材：ＥＧ、ＺＮ、ＧＩ）
クロム酸５０ｇ／ｌ、硫酸０．３ｇ／ｌの浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2で所定の電気量を通電して電解型クロメート処理を施し、水洗した後２００℃の雰囲気温度で８秒間乾燥して試験板を作製した。なお、この際の到達板温度は８０℃、目標クロム付着量は４０ｍｇ／ｍ2 である。
【００４９】
（４）水系表面処理剤の調製
表２に略号を示した、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル不飽和単量体、（ｂ）分子内にカルボキシル基をもつα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）分子内に水酸基をもつα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル、（ｆ）これらの単量体と共重合可能である不飽和単量体を、表３に示す比率で使用して、表３に示すＡ１〜Ａ３７の重合体を得た。表２の各単量体の名称の後のかっこ内の数値はそれらの単量体成分の単独重合体の℃を単位とするガラス転移温度（Ｔｇ）を示しており、表３の右端のＴｇは各重合体のガラス転移温度である。
室温にて、表３の重合体の水分散液、並びに表４および表５に示すコロイダルシリカおよびポリオレフィンワックスディスパージョンを表７〜１２に示す組成比率でプロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し、蒸留水を加えて固形分濃度を調整した。なお、表７〜１２に示した皮膜中固形分組成は、重合体とシリカとワックスの合計量が１００質量％であり、またこれらの表中のシリカとワックスの量は質量％で表したものである。
【００５０】
【表２】
0003963683.tif 000006
【００５１】
【表３】
0003963683.tif 000007
【００５２】
【表４】
0003963683.tif 000008
【００５３】
【表５】
0003963683.tif 000009
【００５４】
（５）水系表面処理剤の試験板への塗布方法
上記にて調製された各水系表面処理剤をバーコーターを用いて、上記各試験板に塗布し、２８０℃の雰囲気温度で１２秒間乾燥した。この際の到達板温は１３０℃、目標付着量は１．０ｍｇ／ｍ2 である。なお、付着量の調整は該組成物の固形分濃度およびバーコーターの種類を適宜変更することで行った。
【００５５】
（６）表面処理金属板の性能試験
１）平面部耐食性
JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5％のNaCl水溶液を表面処理金属板試料に吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。結果を表７〜１２に示す。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率が全面積の  ５％未満
○：白錆発生面積率が全面積の  ５％以上１０％未満
△：白錆発生面積率が全面積の１０％以上３０％未満
×：白錆発生面積率が全面積の３０％以上
【００５６】
２）加工部耐食性
表面処理金属板試料に６ｍｍのエリクセン加工を施し、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5％のNaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。結果を表７〜１２に示す。
＜評価基準＞
◎：白錆発生面積率  加工部面積の５％未満
○：白錆発生面積率  加工部面積の５％以上１０％未満
△：白錆発生面積率  加工部面積の１０％以上３０％未満
×：白錆発生面積率  加工部面積の３０％以上
【００５７】
３）耐溶剤性
表面処理金属板試料の表面を、ガーゼに溶剤（エタノールまたはＭＥＫ）を染み込ませて荷重５００ｇで往復１０回摺動させる。摺動後の外観を観察し、以下の評価で、◎および○を良好と判定した。結果を表７〜１２に示す。
＜評価基準＞
◎：皮膜の膨潤面積  摺動部全体の３０％未満
○：皮膜の膨潤面積  摺動部全体の３０％以上
△：皮膜の溶解面積  摺動部全体の３０％未満
×：皮膜の溶解面積  摺動部全体の３０％以上
【００５８】
４）塗装密着性
表面処理金属板試料に、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃1000）を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温130℃で20分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬したものとそうでないものについて、７ｍｍエリクセン加工を施し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片のエリクセン加工部に張り付けた。粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張り、エリクセン加工部の外観を目視で評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。結果を表７〜１２に示す。
＜評価基準＞
◎  ：  剥離なし
○  ：  剥離面積率  ５％未満
△  ：  剥離面積率  ５％以上、５０％未満
×  ：  剥離面積率  ５０％以上
【００５９】
５）耐プレスかじり性
表面処理金属板試料について角筒クランクプレス試験を行った。角筒クランクプレス試験の条件は、しわ押さえ圧６トンでサンプル（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ５０ｍｍに成形して、成形後の摺動面を目視にて評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。結果を表７〜１２に示す。
◎  ：  黒化なし
○  ：  摺動部の５０％未満の面積が黒化、摺動疵あり
△  ：  摺動部の５０％以上の面積が黒化、摺動疵あり
×  ：  下地金属が露出、かじりあり
【００６０】
６）溶接性
表面処理金属板試料を表６に示す条件で連続スポット溶接試験を行い、安定してナゲット径が３ｍｍφ以上形成できる打点数を求めた。結果を表７〜１２に示す。
【００６１】
【表６】
0003963683.tif 000010
【００６２】
＜評価基準＞
以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎  ：  打点数５０００以上
○  ：  打点数２５００以上  ５０００未満
△  ：  打点数１０００以上  ２５００未満
×  ：  打点数１０００未満
【００６３】
【表７】
0003963683.tif 000011
【００６４】
【表８】
0003963683.tif 000012
【００６５】
【表９】
0003963683.tif 000013
【００６６】
【表１０】
0003963683.tif 000014
【００６７】
【表１１】
0003963683.tif 000015
【００６８】
【表１２】
0003963683.tif 000016
【００６９】
表７〜１２からも明らかなように、本発明の表面処理法によって得られる表面処理金属板はいずれも平面部耐食性、耐溶剤性、上塗り塗装性、溶接性のみならず、加工部耐食性、耐傷つき性に優れることが明らかである。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板は、平面部耐食性、耐溶剤性、上塗り塗装性、溶接性のみならず、加工部耐食性、耐傷つき性に優れたものであるため、家電、建材および自動車分野向け材料として好適で産業上の利用価値が極めて高い。また、かかる水系表面処理剤と製造方法により、平面部耐食性、耐溶剤性、上塗り塗装性、溶接性、加工部耐食性、耐傷つき性に優れた表面処理金属板を市場に提供することができる。