(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極となる弁作用金属（１ｂ）からなるコンデンサ素子（１）の表面に誘電体酸化皮膜（１ａ）を形成し、該誘電体酸化皮膜（１ａ）表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
チオフェンまたはその誘導体により第１の導電性高分子層（２）を形成し、次にピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体による第２の導電性高分子層（３）を形成して第１の導電性高分子層（２）を被覆し、更にピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を電解重合して第３の導電性高分子層（４）を形成することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１記載の固体電解コンデンサにおいて、
第１の導電性高分子層（２）が、溶媒にチオフェンまたはその誘導体を溶解し、化学重合にて形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の固体電解コンデンサにおいて、
第１の導電性高分子層（２）が、水を含有する溶媒にポリマー状のチオフェンまたはその誘導体を溶解し、加熱して形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の固体電解コンデンサにおいて、
第２の導電性高分子層（３）が、溶媒にピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を溶解し、化学重合または加熱にて形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものであって、特に近年の小型化、高容量化に伴い微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量が大きく、周波数特性に優れ、かつ信頼性にも優れた固体電解コンデンサを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質に利用し、高周波領域でのインピーダンスの低減を図った固体電解コンデンサが種々提案されている。図２は従来の固体電解コンデンサの一例の断面図である。陽極となる弁作用金属１ｂからなるコンデンサ素子１の表面に陽極酸化により誘電体皮膜１ａが形成され、その上に固体電解質となる導電性高分子層２が形成され、その上にカーボン層５、銀層６が形成され、更にエポキシ樹脂９で外装されている。上記コンデンサ素子１の陽極側に陽極リード７が接続され、銀層６には陰極リード８が接続される。
【０００３】
上記固体電解コンデンサの固体電解質に使用する導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリパラフェニレン等が知られているが、そのうち、特にポリピロール及びポリチオフェン、ポリアニリンは導電率が高く、熱安定性にも優れているので、使用されることが多い。
【０００４】
例えば、特開平４−４８７１０号公報には誘電体酸化皮膜上にまずポリピロールを化学重合により導電性高分子層を形成した後、電解重合によりポリピロールの導電性高分子層を新たに形成して２層からなる導電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが開示されているが、化学重合によるポリピロール層は均一な層の形成が困難でかつ焼結体凹部やエッチングピットのような微細部分には形成され難く、製品容量が低く、インピーダンスが高いという問題があった。
【０００５】
また、誘電体皮膜表面にあらかじめ重合したポリアニリンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、ポリアニリンの薄膜を形成し、固体電解質とする固体電解コンデンサが提案されている（特開平３−３５５１６号公報）。ところがこの方法では、ポリアニリン溶液の粘度が高く、微細化された粉末粒子からなるタンタル焼結体凹部やアルミニウム箔上の酸化皮膜凹部に浸透せず、その結果容量が著しく小さなコンデンサしか製造できないという欠点があった。この方法に対してアニリンモノマーを酸化皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法もあるが、この場合、容量規格値は満足できても、ポリアニリン自身の導電率がポリピロールよりも低いため、得られたコンデンサの高周波領域でのインピーダンス特性はポリピロールを使用したコンデンサよりも劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細化された粉末粒子からなるコンデンサ素子においても容量を大きく維持することができ、かつ高周波領域でのインピーダンス特性並びに容量出現率に優れたコンデンサを得ることを課題としている。
【０００７】
更に、アルミニウム箔、あるいはタンタル焼結体等のコンデンサ素子表面に導電性高分子層を形成した場合、従来法では樹脂外装時の応力でコンデンサの漏れ電流増加や、信頼性低下を生じるため、コンデンサ素子表面に、均一な厚さの導電性高分子層を形成し、機械的強度の向上を図ることも目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３層の導電性高分子化合物を固体電解質として使用することにより上記課題を解決するもので、導電率が高いポリチオフエンまたはその誘導体により第１の導電性高分子層を形成する。そしてポリピロール若しくはその誘導体、またはポリアニリン若しくはその誘導体により第２の導電性高分子層を形成し、更にその上に電解重合により第３の導電性高分子層を形成する。この複合構造により機械的強度が強く、高周波領域でのインピーダンス特性並びに容量出現率に優れた導電性高分子層を形成することができる。すなわち、陽極となる弁作用金属１ｂからなるコンデンサ素子１の表面に誘電体酸化皮膜１ａを形成し、該誘電体酸化皮膜１ａ表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、チオフェンまたはその誘導体により第１の導電性高分子層２を形成し、次にピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体による第２の導電性高分子層３を形成して第１の導電性高分子層（２）を被覆し、更にピロール若しくはその誘導体、またはアニリン若しくはその誘導体を電解重合して第３の導電性高分子層４を形成することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【０００９】
また、上記固体電解コンデンサにおいて、第１の導電性高分子層２が、溶媒にチオフェンまたはその誘導体を溶解し、化学重合にて形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
さらに、上記固体電解コンデンサにおいて、第１の導電性高分子層２が水を含有する溶媒にポリマー状のチオフェンまたはその誘導体を溶解し、加熱して形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１１】
そして、上記固体電解コンデンサにおいて、第２の導電性高分子層３が、溶媒にピロール、アニリンまたはそれらの誘導体を溶解し、化学重合または加熱にて形成されたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解コンデンサの細孔内部に第１の導電性高分子層を形成するポリチオフェンまたはその誘導体は、溶媒溶液中で形成され、下記（１−ａ）、（１−ｂ）の何れかの方法により重合される。
（１−ａ）重合性モノマーとプロトン酸化合物とを混合した溶液を皮膜形成金属の多孔質体に含浸し、しかる後に加熱処理により化学重合を行う方法
（１−ｂ）重合終了後または重合途中のポリマーを、溶媒に溶解させ、皮膜形成金属の多孔質体に含浸し、しかる後に加熱処理を行う方法
導電性高分子形成後、水または酸化剤が易溶な溶媒でコンデンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤を除去する。
【００１６】
さらにその上に、第２の導電性高分子層を形成するポリピロール若しくはその誘導体、またはポリアニリン若しくはその誘導体は、下記（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）、（２−ｄ）の何れかの方法により重合される。
（２−ａ）第１の導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子に、モノマーとプロトン酸化合物と酸化剤との混合液を含浸し、しかる後に加熱処理により化学重合を行う方法
（２−ｂ）第１の導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子にモノマーを含浸し、続いてプロトン酸化合物と酸化剤との混合液に含浸し、しかる後に加熱処理により化学重合を行う方法
（２−ｃ）第１の導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子にプロトン酸化合物溶液を含浸し、続いてモノマーを含浸しさらに酸化剤を含浸後、加熱処理により化学重合を行う方法
（２−ｄ）重合終了後または重合途中のポリマーを、溶媒に溶解させ、第１の導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子に含浸し、しかる後に加熱処理を行う方法
コンデンサ素子に第２の導電性高分子層形成後、水または酸化剤が易溶な溶媒でコンデンサ素子を洗浄し、導電性に寄与しない酸化剤を取り除く。
【００１７】
第３の導電性高分子層を形成するポリピロール若しくはその誘導体、またはポリアニリン若しくはその誘導体は、電解重合にて形成する。
【００１８】
固体電解質として導電性高分子層を形成した後、必要に応じて洗浄、乾燥を行い、その上にグラファイト層、銀塗料層を形成し公知の方法で引出し電極を設けてコンデンサに組立てる。尚、本発明においてグラファイト層及び銀塗料層は特に限定されず従来公知のものを使用することが出来る。
【００１９】
【実施例】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図であり、陽極となる弁作用金属１ｂがタンタル微粉末の焼結体で構成され、陽極酸化により誘電体皮膜１ａが形成されている。このタンタルペレット１の細孔内部に固体電解質となる導電性高分子の第１層２が形成され、この上に導電性高分子の第２層３並びに第３層４が形成され、更にその上にカーボン層５、銀層６が順次形成される。そして陽極リード７がタンタルペレットに接続され、陰極リード８が銀層６に接続され、これらを外装エポキシ樹脂９で被覆している。
【００２０】
〔実施例１〕
直径１．１ｍｍ、高さ１．２ｍｍ、グラム当たりの粉末ＣＶ値（容量と化成電圧の積）が３００００μＦ・Ｖ／ｇの円柱状タンタル微粉末焼結体素子を、０．０５ｗｔ％リン酸水溶液中で２０Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した後、
・エチレンジオキシチオフェン        ５ｗｔ％
・ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III） ２５ｗｔ％
・ｎ−ブタノール                  ３０ｗｔ％
・ｉ−プロパノール                ３７ｗｔ％
・純水                              ３ｗｔ％
からなる溶液に浸漬後５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾燥する工程を４回繰り返してポリエチレンジオキシチオフェンを形成した。
次に
・ピロール                        ４８ｗｔ％
・エタノール                      ３２ｗｔ％
・純水                            ２０ｗｔ％
からなる溶液に浸漬後
・過硫酸アンモニウム                ７ｗｔ％
・ｐ−トルエンスルホン酸            ２ｗｔ％
・純水                            ９１ｗｔ％
からなる溶液に浸漬後５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾燥する工程を２回繰り返してポリピロールを形成した。
その後、形成したポリピロール層上に、ピロール２ｍｏｌ／ｌ、ナフタレンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液で１ｍＡの電流を５時間通電して電解重合によるポリピロール層を形成した。次に純水洗浄、エタノール洗浄を行った後、１００℃で５分間乾燥した。
生成したポリピロール層の上にグラファイト層、銀塗料層を順次形成した。得られたコンデンサ素子に陽極リードを溶接する一方、陰極リードを導電性接着剤で接合した後、トランスファーモールドで樹脂外装して、コンデンサを作製し、電気特性を測定した。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１と同じ焼結体素子を実施例１と同様の方法で陽極酸化し、第１の導電性高分子層は陽極酸化した焼結体素子にバイエル社製ＢＹＴＯＲＯＮ−Ｐを浸漬し、５０℃で１０分間乾燥させる工程を４回繰り返して形成した。次いで実施例１と同じ方法でポリピロールを化学重合並びに電解重合し、導電性高分子層として形成した。
以下、実施例１と同様の処理を行い、リードを導出させ、トランスファーモールドで樹脂外装してコンデンサを作製し、電気特性を測定した。
【００２２】
（比較例）
実施例１と同じ焼結体素子を実施例１と同様の方法で陽極酸化した後、
・エチレンジオキシチオフェン          ５ｗｔ％
・ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）   ２５ｗｔ％
・ｎ−ブタノール                    ３０ｗｔ％
・ｉ−プロパノール                  ４０ｗｔ％
からなる溶液に含浸後５０℃で１０分間重合した。未反応のモノマーと過剰の酸を水洗後、１００℃で５分間乾燥する工程を５回繰り返してポリエチレンジオキシチオフェンを形成した。形成したポリエチレンジオキシチオフェン層上に、実施例１と同じ方法でポリピロールを電解重合し、導電性高分子層として形成した。以下、実施例１と同様にリードを導出してコンデンサを作製し、電気特性を測定した。
【００２３】
上記実施例１、２および比較例におけるコンデンサのはんだ耐熱性試験（２６０℃−１０秒間浸漬）前後の容量比（Ｃ／Ｃ0、電解質溶液中の容量をＣ0とする）、漏れ電流値（ＬＣ、６．３Ｖ印加１分後）および１００ｋＨｚでのインピーダンス（Ｚ）を次の表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003963561.tif 000002
【００２５】
表１に示す通り、本発明の実施例１、２は何れも容量比、インピーダンス特性に優れ、またはんだ耐熱性試験後も、漏れ電流の増加が少ない良好な結果を示した。
【００２６】
本発明に用いられるプロトン酸化合物は、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。たとえば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などがありその誘導体としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩などがある。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば第１の導電性高分子層にポリチオフェンまたはその誘導体、第２の導電性高分子層にポリピロール若しくはその誘導体、またはポリアニリン若しくはその誘電体、第３の導電性高分子層にポリピロール若しくはその誘導体、またはポリアニリン若しくはその誘電体とを組合わせた３層構造の固体電解質を有する固体電解コンデンサは、容量を大きく維持することができ、インピーダンス特性に優れ、信頼性が良好な固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの基本構造を示す断面図である。
【図２】従来の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１  コンデンサ素子
１ａ  誘電体酸化皮膜
１ｂ  弁作用金属
２  導電性高分子（第１層）
３  導電性高分子（第２層）
４  導電性高分子（第３層）
５  カーボン層
６  銀層
７  陽極リード
８  陰極リード
９  エポキシ樹脂
【図１】
0003963561.tif 000003
【図２】
0003963561.tif 000004