(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０モル％以上が無水ピロメリット酸である酸無水物成分と、８０モル％以上がパラフェニレンジアミンであるジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミド酸を重合するにあたり、溶媒へのモノマーの初期の投入温度を−３５〜０℃とし、ジアミン溶液に無水ピロメリット酸を添加し、かつ反応温度を−３５〜１０℃とすることをとすることを特徴とするポリアミド酸の重合法。
【請求項２】
反応温度を−３５〜−１０℃とすることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸の重合法。
【請求項３】
重合に使用する溶媒が１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド酸の重合法。
【請求項４】
溶媒へのモノマー初期投入温度を−３５〜−１２℃とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸の重合法。
【請求項５】
温度０℃、ＬｉＣｌ１ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．０５ｇ／ｄＬ溶液中のポリアミド酸の最終到達溶液粘度（ηｓｐ／Ｃ）が７以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド酸の重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無水ピロメリット酸とパラフェニレンジアミンを主成分とする単量体を重合付加させて得られる芳香族ポリアミド酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用されている。特に全芳香族ポリイミドは剛直な構造を持つことから特に高い耐熱性や機械物性を発揮することが期待される。そのうちの一つである無水ピロメリット酸とパラフェニレンジアミンからなるパラフェニレンピロメリットイミドは特にその剛直構造から高い機械物性を発揮することが期待される。またその靭性確保のためには高分子量化が望まれる。
【０００３】
芳香族ポリイミドはその前駆体である芳香族ポリアミド酸を脱水縮合することで得られる。しかしながらこれらの芳香族ポリアミド酸は安定性が低く、重合時や保存時に加水分解をうけ低分子量化を引き起こしやすい。特にポリアミド酸の出発物質として無水ピロメリット酸とパラフェニレンジアミンとした場合、自己触媒的に加水分解を引き起こし分子量が低下し、十分重合が進行しないことが知られており、その重合方法の検討が必要である。
【０００４】
例えば特開２０００−４４６８１号公報においては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む単量体を重合反応させて得られるポリアミド酸の製造法の報告がある。しかしながら無水ピロメリット酸とパラフェニレンジアミンからなるものに較べより耐加水分解性が高いポリアミド酸構造においてさえも、１０００ｐｐｍ以下で有機溶媒を取り扱うように規定されている。また特開昭６１−２５８８号公報においては、予め重合により得られたポリアミド酸を加水分解することで、保存時の粘度変化を抑えることが試みられているが、この方法を用いた場合、分子量が低下し目的とする高機械物性は望めない。
【０００５】
また一般にポリアミド酸の重合条件としてはその反応性を上げ、重合度を上げる為に充分な温度であることが好ましく、一般には重合温度は室温〜５０℃程度である。特にその反応性が低い場合より高温が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術では得られなかった高機械物性発揮が期待されるポリパラフェニレンピロメリットイミド系ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の加水分解を避けた重合法に関わるものであり、主に無水ピロメリット酸とパラフェニレンジアミンからなる反応活性の高いモノマ−を用いることで極低温においても重合することが可能であり、水分存在下においても加水分解を抑えることを可能にした重合方法に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は８０モル％以上が無水ピロメリット酸である酸無水物成分と、８０モル％以上がパラフェニレンジアミンであるジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミド酸を重合するにあたり、反応温度を−３５〜１０℃とすることを特徴とするポリアミド酸の重合法である。
【０００８】
本発明のポリアミド酸の重合に使用される酸無水物は、主たる成分として８０モル％以上が無水ピロメリット酸からなり、その他の酸無水物成分としては下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0003955786.tif 000002
（式中Ｒ1は少なくとも４価の炭素数１〜５０の有機基を表す）
で示される構造を有するものである。
【００１０】
無水ピロメリット酸以外の酸無水物成分の具体例としては、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられるがこれに限るものではない。
【００１１】
本発明のポリアミド酸の重合に使用されるジアミンとしては主たる成分として８０モル％以上がパラフェニレンジアミンからなり、その他のジアミン成分としては下記式（II）
【００１２】
【化２】
0003955786.tif 000003
（式中Ｒ2は少なくとも２価の炭素数１〜５０の有機基を表す）
で示されるものである。
【００１３】
パラフェニレンジアミン以外のジアミン成分の具体例として、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエ−テル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエ−テル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられるがこれに限るものではない。
【００１４】
上記の酸無水物成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させるが、溶媒中のポリマー濃度としては特に規定するものではないが、充分高分子量のポリアミド酸を得るためにも０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００１５】
この発明におけるポリアミド酸を得るためには溶媒中、ジアミンの酸無水物のモル数に対する比は、好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００１６】
またポリアミド酸を重合する際の溶媒としては、ポリアミド酸を溶解し、縮合剤と反応しない溶媒であればよい。具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、エチレングリコ−ル、などの非プロトン性極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン，４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、などの複素芳香族化合物、クレゾ−ル類などが挙げられる。
【００１７】
なおこれらの溶媒は四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、及びジオキサンのような他の溶媒と混合して使用することもできるがこれに限るものではない。
【００１８】
これらの溶媒中に水分が含まれていると重合の際にポリアミド酸の加水分解の恐れがあるので、重合に際して溶媒を脱水乾燥することが一般に行われている。一般的に乾燥処理して用いられる溶媒における水分含有量は２０ｐｐｍ程度であるが、本発明方法を用いればこれより高い水分含有量１００ｐｐｍの溶媒、さらには１００００ｐｐｍの溶媒においてもその加水分解は抑えられる。したがって反応に際して溶媒を乾燥する処理を行わなくても加水分解を抑えて好適に高重合度のポリアミド酸を得ることができる。
【００１９】
重合の反応温度は−３５〜１０℃である。また温度が上がるとポリアミド酸の加水分解が懸念されるので、溶媒へのモノマーの初期の投入温度は、モノマーが溶け、加水分解が抑制され、また初期反応時の発熱を押さえるために−３５〜０℃とすることが好ましい。またモノマーを添加させ溶解させた後の反応段階においては、加水分解が抑制され、さらに重合を促進する意味でも、５〜４５℃昇温させることが好ましい。反応温度が３０℃以上においては加水分解が進行しポリアミド酸の重合度の低下が見られ、好ましくない。
【００２０】
さらに好ましくは、ポリアミド酸を製造における重合の反応温度を−３５〜−１０℃とすることが好ましい。このように低温で重合させることにより、重合に使用する溶媒において１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の水分を含むことも許容される。またこのとき、ポリアミド酸の重合溶媒へのモノマー初期投入温度を−３５〜−１０℃とすることが好ましく、モノマーを添加させ溶解させた後の反応段階においては反応温度を２〜２５℃上昇させることが好ましい。
【００２１】
ポリアミド酸の最終粘度としては、イミド化した際、充分に機械物性を発揮するためにはより高分子量が求められるので、温度０℃、ＬｉＣｌ１ｗｔ％ＮＭＰ、０．０５ｇ／ｄＬ溶液中の最終到達溶液粘度がηｓｐ／Ｃが７以上であることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２３】
なおポリアミド酸の固有粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）中ポリマー濃度０．０５ｇ／１００ｍｌで０℃でリチウムクロライドを添加し測定したものである。
【００２４】
[実施例１]
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮＭＰ２０Ｌ（水分率１００ｐｐｍ）をいれ、さらにパラフェニルジアミン２７６ｇを加えた後に完全に溶解した後、冷却下−１０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸５５７ｇを添加し反応せしめた。冷却した状態でさらに一時間反応させた。さらに２℃で２時間反応させたのち、７℃で４時間反応させポリアミド酸溶液を得た。この溶液のηｓｐ／ｃは１１．４、３０００ポイズであり最終的なポリマー濃度は４ｗｔ％となった。
【００２５】
このドープの粘度の安定性を確認したところ、２４時間１０℃で保存しても粘度の変化は無かった。
【００２６】
[実施例２]
最終ドープの水分量が１００００ｐｐｍである以外は実施例１と同様に実施し、そのドープの安定性を評価した結果、２４時間０℃で保存した結果、その粘度は８５％以上維持された。
【００２７】
[比較例]
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮＭＰ０．５Ｌ（水分率１００ｐｐｍ）をいれ、さらにパラフェニルジアミン４．９７ｇを加えた後に完全に溶解した後室温下（２０℃）ジアミン溶液に無水ピロメリット酸１０．０ｇを添加した。反応は発熱し３５℃まで上昇した。終夜室温で反応させることでポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηｓｐ／ｃは５．１であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることで、水分を多量に含んでいても安定に高重合度のポリアミド酸を作成することが可能となる。