(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアジド化合物の製造方法において、
２官能脂肪族カルボン酸またはその無水物と１，３−ジハロゲン−２−プロパノールとを８０〜１３０℃でエステル化反応させてエステル化合物を合成し、そのエステル化合物に金属アジドを極性溶媒中、５０〜１２０℃で作用させてアジ化反応させることを特徴とするアジド化合物の製造方法。
【化１】
0003972377.tif 000005
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガス発生剤に含有される可塑剤として好適に利用されるアジド化合物の新規な製造方法に関するものである。さらに詳細には、高エネルギーを放出できる置換基として１分子内に４個のアジド基を有する脂肪族エステル化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス発生剤に含有される可塑剤としては、ニトログリセリン、ジエチレングリコ−ルナイトレ−ト、トリメチロ−ルエタントリナイトレ−トなどの硝酸エステル系可塑剤やジブチルフタレ−ト、アセチルトリエチルシトレ−ト（以下ＡＴＥＣと略す。）、トリアセチンなどの非エネルギー性可塑剤が用いられてきた。
【０００３】
また、ある種の有機アジド化合物は硝酸エステル系可塑剤に比べて耐熱性が高く、高い生成熱を有する自己反応性エネルギー物質であることが知られている。このような有機アジド化合物としては、例えばビス（１，３−ジアジドプロピル）オキサレ−ト（Journal of Chemical and Engineering Data  Vol.24,No.3 247-249 ）およびアジド含有エ−テル化合物（特公平６−４３３８１号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年になって取扱いの容易性や使用条件などから、従来用いられてきた可塑剤ではこの要求を満たすことが困難になりつつある。即ち、硝酸エステル系可塑剤は、一般に熱分解温度が低く、衝撃および摩擦に対して比較的容易に反応するので取扱い上に問題があった。
【０００５】
また、前記の非エネルギー性可塑剤は、一般に熱分解温度が高く、衝撃あるいは摩擦に対して非常に取扱い易い半面、これらを用いたガス発生剤は燃焼性能の低下、あるいは火薬としての性能の低下が問題であった。
【０００６】
さらに、前記有機アジド化合物は固体であるため、可塑剤としての用途には不向きであった。
この発明は以上のような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、適度な刺激により反応して高エネルギーを放出できるとともに、衝撃や熱に対する低感度化を改善でき、ガス発生剤の可塑剤として好適に使用できるアジド化合物の新規な製造方法を提供することにある。
【０００７】
その他の目的とするところは、アジド化合物を容易に、しかも収率良く製造できるアジド化合物の新規な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、高エネルギーを放出できる置換基として１分子内に４個のアジド基を有する脂肪族エステル化合物が低感度であり、かつ燃焼エネルギーの高い可塑剤であることを見出し、１分子内に置換基として４個のアジド基を有するアジド化合物をエステル化反応およびアジ化反応により、容易に、しかも収率良く製造できることを見出し、この発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアジド化合物の製造方法において、２官能脂肪族カルボン酸またはその無水物と１，３−ジハロゲン−２−プロパノールとを８０〜１３０℃でエステル化反応させてエステル化合物を合成し、そのエステル化合物に金属アジドを極性溶媒中、５０〜１２０℃で作用させてアジ化反応させることを特徴とするアジド化合物の製造方法である。
【化１】
0003972377.tif 000002
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明で得られるアジド化合物は、前記一般式（１）で表される化合物である。式中のｎは１〜７であるが、適度な刺激により反応して高エネルギーを放出できると同時に、衝撃や熱に対する低感度化を改善できるガス発生剤の可塑剤として使用するため、ｎは好ましくは１〜５、さらに好ましくは２〜４、最も好ましくは２である。ｎが０の場合、アジド化合物は固体となるため可塑剤としての機能が充分に果たせなくなり、逆に７より大きいと化合物に占めるアジド基の割合が少なくなり、１分子から放出されるエネルギー量が小さくなってしまうので好ましくない。
【００１１】
このアジド化合物としては、マロン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）マロネート（ｎ＝１）、アジピン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）アジペ−ト（ｎ＝２）、エチルマロン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）エチルマロネート（ｎ＝３）、アジピン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）アジペ−ト（ｎ＝４）、ブチルマロン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）ブチルマロネート（ｎ＝５）、スベリン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）スベレート（ｎ＝６）、アゼライン酸を用いて得られるビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）アゼレート（ｎ＝７）が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表されるアジド化合物の製造方法は、次のような方法である。即ち、まず２官能脂肪族カルボン酸あるいはそのカルボン酸無水物と１，３−ジハロゲン−２−プロパノ−ルとを８０〜１３０℃でエステル化反応させてエステル化合物を合成する。このエステル化合物に、金属アジドを極性溶媒中、５０〜１２０℃で作用させてアジ化反応させることにより、所望のアジド化合物を製造する方法である。
【００１３】
上記エステル化反応について説明する。
２官能脂肪族カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ベメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、アルコ−ルとしては１，３−ジハロゲン−２−プロパノ−ルである。ここでハロゲンとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドのいずれでもよいが、安価で容易に入手可能であるクロライドが好ましい。
【００１５】
このエステル化反応においては、反応を促進させるために触媒を用いてもよい。この触媒としては、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、酸化亜鉛、酸化錫、活性アルミナ、酸化チタン等が用いられる。触媒の使用量は、原料となる２官能脂肪族カルボン酸に対して０．０１〜２０重量％の範囲であるが、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。この触媒量が０．０１重量％より少ないとエステル化反応の反応時間が長くなり、２０重量％より多いと得られるエステル化物の精製が困難となる。
【００１６】
エステル化の反応温度は通常８０〜１３０℃であり、９０〜１２０℃が好ましい。反応温度が８０℃より低いと反応に長時間を要するため好ましくなく、１３０℃より高いと副反応が著しくなるため好ましくない。
【００１７】
反応時間は通常３〜４８時間であり、５〜２４時間が好ましい。反応時間が３時間より短いと充分な収量が得られず、４８時間より長く反応させても収率は向上しない。
【００１８】
エステル化反応を促進するためには、生成する水を系外に取り除く必要がある。このため、共沸脱水用の溶媒が用いられる。この溶媒としては公知のもの、具体的にはベンゼン，トルエン等が用いられる。
【００１９】
例えば、溶媒としてベンゼン、触媒として硫酸を２官能脂肪族カルボン酸に対して１重量％用い、１，３−ジクロロ−２−プロパノ−ルを１２０℃で反応させた場合、約１８時間後に対応する含クロロエステル化合物が得られる。
【００２０】
次に、アジド化反応について説明する。
アジド化反応は、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）あるいはジメチルホルムアミドといった溶媒中で、金属アジドを作用させることにより行われる。このアジド化反応で使用される金属アジドとしては、アジ化リチウム、アジ化カリウム、アジ化ナトリウム等が挙げられるが、安価で容易に入手可能であるアジ化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
アジド化反応における反応温度は通常５０〜１２０℃であるが、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が５０℃より低いと反応速度が充分でないため好ましくなく、１２０℃より高いと反応が進み過ぎて取扱いが困難になるため好ましくない。
【００２２】
反応時間は通常１〜１０時間であるが、２〜６時間が好ましい。反応時間が１時間より短いと充分な収量が得られず、１０時間より長く反応させても収率は向上しない。
【００２３】
例えば、ＤＭＳＯを溶媒として、アジ化ナトリウムを含クロロエステルに対して６当量用いた場合、９０℃、約４時間の反応で対応する含アジドエステル化合物が得られる。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるアジド化合物は、１分子内に４個のアジド基を有する新規な高エネルギー物質であるとともに、衝撃や熱性に対する低感度化を改善できる。従って、ガス発生剤の可塑剤として好適なものである。なお、このアジド化合物は、不純物として分子内に１〜３個のアジド基を有する化合物、１，３−ジアジド−２−プロパノ−ルなどを含んでいてもよい。
【００２５】
このようにして得られるアジド化合物は、１分子内に４個のアジド基を有し、高エネルギーを放出できる化合物である。これはアジド化合物が自己反応性化合物であることに基づくものと考えられる。例えば、アジド化合物（Ｒ−ＣＨ2 Ｎ3 ）の場合、炎などの適度な刺激により反応してＲ−ＣＨ＝ＮＨとＮ2 とを生じ、さらに熱分解して分解生成物となる。このとき、大量のガス（Ｎ2 ）と熱とを発生する。しかも、このアジド化合物はその性質により、熱および衝撃、摩擦に対する感度が低く、安定性にも優れている。
【００２６】
このため、アジド化合物は、発射薬、推進薬、エアバッグ用のガスジェネレータなどのガス発生剤として好適に使用される。即ち、ガス発生剤は高分子成分と、可塑剤成分と、必要により粉体成分とよりなり、アジド化合物はそのうち可塑剤成分として使用される。従って、アジド化合物を可塑剤として含有するガス発生剤は、点火薬の点火により燃焼して大量のガスを発生できるとともに、熱あるいは衝撃といった刺激に対して安定である。
【００２７】
以上のように、実施形態によれば、次のような利点を有する。
（１）所望のアジド化合物をエステル化反応およびアジ化反応により、容易に、しかも収率良く製造できる。
（２）得られるアジド化合物は置換基として１分子内に４個のアジド基を有する脂肪族エステル化合物である。
（３）得られるアジド化合物は、１分子内に置換基として４個のアジド基を有するとともに、自己反応性化合物であることから、炎などの適度な刺激により反応して高エネルギーを放出できる。
（４）得られるアジド化合物はその性質により、衝撃や熱に対する低感度化を改善できる。
（５）得られるアジド化合物は燃焼により高エネルギーを放出でき、衝撃や熱に対する低感度化を改善できることから、ガス発生剤の可塑剤として好適に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、この発明を具体化した実施例について説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
〔ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）サクシネ−トの調製〕
容量２００ｍｌのナス型フラスコに、ベンゼン５０ｍｌと、１，３−ジクロロ−２−プロパノ−ル１２３．８ｇ（０．９６ｍｏｌ）と、コハク酸４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）とを加えた。これに触媒となる濃硫酸１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えるとともに、フラスコに水分離器（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型）を装着した。そして、フラスコを１００℃に加熱し、反応溶液を還流させた。
【００２９】
反応が進行するにつれて固体のコハク酸が消失し、均一な反応溶液が得られた。理論計算量の水を分離した後（２４時間）、反応溶液を常温まで冷却した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水を加えて酸分を中和した。次いで、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、エバポレ−タにより溶媒を留去して淡褐色透明の液体を得た。収量は１１２．５ｇ（収率８６．３％）であった。
【００３０】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル分析法（ＩＲ）により分析を行った結果、次のような波数において吸収が認められた。
赤外吸収スペクトル：３４００cm-1、２９５０cm-1、１７４０cm-1、７６０cm-1
この結果より、得られた化合物をビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）サクシネ−ト（ＢＡＰＳ）と同定した。
〔ビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）サクシネ−トの調製〕
２００ｍｌナス型フラスコに、ＤＭＳＯ１００ｇ、アジ化ナトリウム３８．６ｇ（０．５９４ｍｏｌ）およびビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）サクシネ−ト３２．２ｇ（９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をオイルバスに設置し、９０℃まで撹拌しながら加熱した。４時間後に反応溶液を冷却し、塩化メチレン２００ｇを加えた。これを中性水２００ｇおよび飽和食塩水で洗浄し、ＤＭＳＯおよび水溶性不純物を除いた。そして、塩化メチレン相を硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを充填したカラムを通した後、エバポレ−タにより溶媒を留去して黄色透明の液体を得た。収量は３１．１ｇ（収率８８．５％）で高収率であった。
【００３１】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル分析法（ＩＲ）および質量分析法（ＥＩ）により同定を行い、次のような分析結果を得た。
赤外吸収スペクトル：３４００cm-1、２９５０cm-1、２２００cm-1、１７４０cm-1
質量分析法：ｍ／ｚ＝３６７、３２４、２２５、１２５、１０１
この結果より、得られた化合物をビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）サクシネ−トと同定した。さらに、物性値としては、外観、密度を、耐衝撃性としては落槌感度試験を、耐熱性としては熱分析を、耐摩擦性としては摩擦感度試験を行い、表１および表２にその結果を示した。
【００３２】
以下に物性値の測定方法を示す。
密度は、ベックマン式体積測定器によって得られた体積で重量を割ることにより算出した。
【００３３】
性状は、室温および−３０℃の恒温槽内に１晩放置した後、目視により確認した。
熱分析については、ステンレス製密閉セルを用いて測定した。試料量は約１ｍｇ，昇温速度は１０℃／分であり、得られたチャ−トから分解開始温度および分解ピ−ク温度を読みとった。
【００３４】
落槌および摩擦感度試験については、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ４８１０に基づいて行った。
（実施例２）
〔ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）アジペートの調製〕
原材料としてコハク酸の代わりに、アジピン酸を用いること以外は実施例１に準じて行い、淡褐色透明の液体を得た。その収率は８２．３％であった。
【００３５】
得られた化合物について、赤外吸収スペクトル分析法により分析を行った結果、ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）アジペートと同定した。
赤外吸収スペクトル  ３４００cm-1、２９５０cm-1、１７４０cm-1、７６０cm-1
〔ビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）アジペ−トの調製〕
原材料としてビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）サクシネ−トの代わりに、ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）アジペートを用いること以外は実施例１に準じて行い、黄色透明の液体を得た。その収率は８１．６％であった。
【００３６】
この化合物について、赤外吸収スペクトル分析法および質量分析法によって、以下のようにビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）アジペ−ト（ＢＡＰＡ）と同定した。他の物性値についても実施例１と同様に確認し、表１および２に示した。
【００３７】
赤外吸収スペクトル：３４００cm-1、２９５０cm-1、２２００cm-1、１７４０cm-1
質量分析法：ｍ／ｚ＝３９５、３６７、２５３、１２５、１２９
（実施例３）
〔ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）マロネートの調製〕
原材料としてコハク酸の代わりに、マロン酸を用いること以外は実施例１に準じて行い、褐色透明の液体を得た。その収率は８０．２％であった。
【００３８】
この化合物について、赤外吸収スペクトル分析法により、以下のようにビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）マロネートと同定した。
赤外吸収スペクトル：３４００cm-1、２９５０cm-1、１７４０cm-1、７６０cm-1
〔ビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）マロネートの調製〕
原材料としてビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）サクシネ−トの代わりに、ビス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）マロネートを用いること以外は実施例１に準じて行い、褐色透明の液体を得た。その収率は８５．５％であった。
【００３９】
この化合物について、赤外吸収スペクトル分析法および質量分析法により、以下のようにビス（１，３−ジアジド−２−プロピル）マロネート（ＢＡＰＭ）と同定した。その化合物の物性値について、実施例１と同様に測定し、表１および表２に示した。
【００４０】
赤外吸収スペクトル：３４００cm-1、２９５０cm-1、２２００cm-1、１７４０cm-1
質量分析法：ｍ／ｚ＝３５５、３１２、２１３、１２５
（比較例１，２）
非エネルギー性可塑剤として用いられるニトログリセリン（ＮＧ）、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）について、実施例と同様にして熱分析、落槌感度および摩擦感度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４１】
【表１】
0003972377.tif 000003
【００４２】
【表２】
0003972377.tif 000004
【００４３】
表２に示したように、実施例１〜３のアジド化合物は、比較例１のニトログリセリン（ＮＧ）に比べて分解開始温度や分解ピーク温度が高く、熱に対する感度が低いことがわかる。また、落槌感度と摩擦感度については、比較例２の非エネルギー性可塑剤であるアセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）と同等に感度が低いことがわかる。従って、実施例１〜３のアジド化合物は、取扱いが容易である。
【００４４】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記１，３−ジハロゲン−２−プロパノールのハロゲンはクロライドであり、エステル化反応において、触媒を２官能脂肪族カルボン酸またはその無水物に対して０．０１〜２０重量％使用する請求項１に記載のアジド化合物の製造方法。このように構成すれば、エステル化反応を促進させることができるとともに、エステル化合物を容易に得ることができる。
（ロ）アジ化反応を極性溶媒中で行う上記（イ）に記載のアジド化合物の製造方法。この構成により、アジ化反応を円滑に進めることができる。
（ハ）前記一般式（１）で表されるアジド化合物を可塑剤として含有するガス発生剤。このように構成すれば、ガス発生剤の燃焼により高エネルギーを放出できるとともに、衝撃や熱に対する低感度化を改善できる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような優れた効果を奏する。
すなわち、本発明のアジド化合物の製造方法によれば、アジド化合物を容易に、しかも収率良く製造することができる。また、得られたアジド化合物は、適度な刺激により反応して高エネルギーを放出することができるとともに、衝撃や熱に対する低感度化を改善することができる。従って、ガス発生剤の可塑剤として好適に使用することができる。