(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
周期律表第IVB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1)(a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、
６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、
(3) メルトフローレート（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
(4) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、１．０〜５ｄｌ／ｇである
ことを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
周期律表第IVB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1)(a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、
６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、
(3) メルトフローレート（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
(4) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、１．０〜５ｄｌ／ｇであり、
(5) 上記(4) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．９５を超える値である
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
(6) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．３以下であり、
(7) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であり；
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］・［ＰO］）
（式中、［ＰE］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α−オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、
(8) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である
ことを特徴とする請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
周期律表第IVB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1)(a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、
６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、
(3) メルトフローレート（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
(4) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、１．０〜５ｄｌ／ｇであり、
(5) 上記(4) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．４〜０．９である
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部と、オレフィン系ゴム（Ｃ）１〜４０重量部および／または軟化剤（Ｄ）１〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量部である］とからなり、かつ、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量に対する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量の比率が６０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度、破断伸度およびゴム弾性に優れた成形体を提供し得る架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことは、A.Y.Coran らの文献（Rubber Chemistry and Technology、53巻 (1980年)、 141ページ）に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特公昭５３−２１０２１号公報、特公昭５５−１８４４８号公報、特公昭５６−１５７４１号公報、特公昭５６−１５７４２号公報、特公昭５８−４６１３８号公報、特公昭５８−５６５７５号公報、特公昭５９−３０３７６号公報、特公昭６２−５９１３９号公報などに記載されている。
【０００５】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、これらの熱可塑性エラスマーは、従来公知の加硫ゴム、たとえば天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ等からなる加硫ゴムと比較すると、加工性とコストの面では優れているものの、引張強度、破断伸度等の引張特性の点では、加硫ゴムに劣っているのが実状である。
【０００６】
したがって、従来公知の加硫ゴムよりも引張強度、破断伸度等の引張特性に優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来の加硫ゴムよりも引張強度、破断伸度等の引張特性に優れた成形体を提供することができる部分的または完全に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供するを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
周期律表第IVB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1)(a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、
６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、
(3) メルトフローレート（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
(4) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、１．０〜５ｄｌ／ｇである
ことを特徴としている。
【０００９】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、下記の組成物（１）と（２）が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（１）は、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
周期律表第IVB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1)(a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、
６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、
(3) メルトフローレート（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
(4) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、１．０〜５ｄｌ／ｇであり、
(5) 上記(4) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．９５を超える値である
ことを特徴としている。
【００１０】
この熱可塑性エラストマー組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、前記特性(1)〜(5)に加えて、さらに、
(6) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．３以下であり、
(7) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であり；
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］・［ＰO］）
（式中、［ＰE］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α−オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、
(8) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である
ことが好ましい。
【００１１】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（２）は、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部
［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］と
からなる部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、
該エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、
周期律表第IVB族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させることにより得られ、
(1)(a)エチレンから導かれる単位と
(b)炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、
６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 であり、
(3) メルトフローレート（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
(4) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、１．０〜５ｄｌ／ｇであり、
(5) 上記(4) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）］が０．４〜０．９である
ことを特徴としている。
【００１２】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜８５重量部と、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１５〜９０重量部と、オレフィン系ゴム（Ｃ）１〜４０重量部および／または軟化剤（Ｄ）１〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は１００重量部である］とからなっていてもよい。ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量に対する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量の比率は６０〜１００重量％である。
【００１３】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、従来の加硫ゴムよりも引張強度、破断伸度等の引張特性に優れた成形体を提供することができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。
【００１５】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）とから構成されている。
【００１６】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００１７】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような重合体または共重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでもよい）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００１８】
上記の結晶性ポリオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、およびプロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００１９】
上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂は、単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜７０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２０】
また、結晶性ポリオレフィン樹脂のＸ線法により求めた結晶化度は、通常５〜１００％、好ましくは２０〜８０％の範囲にある。
上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１０〜８５重量部、好ましくは１０〜７５重量部、さらに好ましくは１５〜７０重量部の割合で用いられる。オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤は任意成分であるので、これらの成分は０重量部となる場合がある。
【００２１】
上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いると、耐熱性に優れた成形体を提供し得る、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、後述するような特定のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより得られる。
【００２３】
上述した、本発明に係る好ましいオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、直鎖状の分子構造を有しており、また、本発明に係る好ましいオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（２）を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、長鎖分岐型の分子構造を有している。
【００２４】
［α- オレフィン］
上記炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを構成するα- オレフィンとしては、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。
【００２６】
また、長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを構成するα- オレフィンとしては、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２７】
［直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の特性］
本発明で好ましく用いられる直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン／α- オレフィン成分比
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンということもある）から導かれる単位とを、５５／４５〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)〕のモル比で含有している。
【００２８】
このようなエチレン成分／α- オレフィン成分比のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムは、耐熱性に優れている。
(2) 密度
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の密度は、０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６２〜０．８８５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６２〜０．８８０ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、ペレットでの取扱いが容易であり、しかも柔軟性に優れた成形体を提供することができる。
(3) メルトフローレート
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
(4) 極限粘度［η］
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜５ｄｌ／ｇである。
(5)ｇη* 値
上記のような直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の極限粘度［η］から求められるｇη* 値は、０．９５を超えている。このｇη* 値は、次式により定義される。
【００２９】
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度であり、
［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
上記のような特性を有する直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムからは、機械強度特性に優れ、しかも耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を得ることができる。
【００３０】
さらに、この直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、下記の特性(6) 〜(8) を満たしていることが好ましい。
(6) Ｄ値
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）は、０．５以下、特に０．３以下であることが望ましい。
【００３１】
なお、このランダム共重合体ゴムの強度比Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィンの種類によって異なる。
ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレフィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００３２】
【化１】
0003945543.tif 000002
【００３３】
ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製  ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ppm ）基準で測定する。
【００３４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なった。
【００３５】
ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン・1-ブテン共重合体ゴムを例にとってより具体的に説明する。
このエチレン・1-ブテン共重合体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現われるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われるピークがＴαβに帰属される。
【００３６】
強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。
このようにして求められた強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α- オレフィンの結合方向が規則的であることを示しており、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。
【００３７】
なお、本発明では、後述するように特定の第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフィンとを共重合させることにより、上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴムを得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンとを共重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン共重合体ゴムを得ることはできない。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについても同様である。
(7) Ｂ値
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求められるＢ値が１．００〜１．５０であることが望ましい。
【００３８】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］）
（式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフィンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求めることができる。
【００３９】
上記のＢ値が大きいほど、エチレンあるいはα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭い共重合体ゴムと比べて、たとえば架橋した場合には強度などの物性を充分に発現しないことがある。
【００４０】
なお本発明では、後述するように特定の第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフィンとを共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとα- オレフィンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを得ることはできない。
(8) ガラス転移温度
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ましい。
【００４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
［長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の特性］
一方、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン／α- オレフィン成分比
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンと称することもある）から導かれる単位とを、５５／４５〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０［(a)／(b)］のモル比で含有している。
(2) 密度
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の密度は、０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６２〜０．８８５ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８６２〜０．８８０ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、ペレットでの取扱いが容易であり、しかも柔軟性に優れた成形体を提供することができる。
(3) メルトフローレート
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／１０分の範囲にある。
(4) 極限粘度［η］
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜５ｄｌ／ｇである。
(5) ｇη* 値
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）のｇη* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、上述した方法により求められる。
【００４２】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴムのｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。
［エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の調製方法］
上記のような直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、特定のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより製造される。
【００４３】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００４４】
以下に本発明において、メタロセン系触媒を形成する際に用いられる各成分について説明する。
メタロセン化合物［Ａ］
まず、上記直鎖状のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
ＭＬｘ                  ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００４６】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００４７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００４８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００４９】
式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa ）［ここで、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。］などが挙げられる。
【００５１】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、
フェニル、トリルなどのアリール基、
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。
【００５２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【００５３】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒa ）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表わされるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下記式［II］で表わされる。
【００５５】
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ            ・・・［II］
式［II］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００５６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００５７】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［II］において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも２個すなわちＲ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このとき、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ独立に式［Ｉ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【００５８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５９】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【００６０】
【化２】
0003945543.tif 000003
【００６１】
［式［Ａ］中、Ｍ1 は、周期律表の第IVＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００６２】
Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ102 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103 、−ＳｉＲ103 または−ＰＲ102 基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。
【００６３】
Ｒ3 およびＲ4 は、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5 およびＲ6 は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は、水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 について記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ7は、下記：
【００６５】
【化３】
0003945543.tif 000004
【００６６】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００６７】
Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ7 は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ8 およびＲ9 は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００６９】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセン化合物を下記（ｉ）〜（iii） に示す。
【００７０】
【化４】
0003945543.tif 000005
【００７１】
［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii） 中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1 およびＲ2 はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5 およびＲ6 はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ii）及び（iii） で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【００７２】
ｒａｃ- エチレン（2-メチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジクロライド、
ｒａｃ- ジメチルシリレン（2-メチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジクロライド、
ｒａｃ- ジメチルシリレン（2-メチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジメチル、
ｒａｃ- エチレン- （2-メチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジメチル、
ｒａｃ- フェニル（メチル）シリレン- （2ーメチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジクロライド、
ｒａｃ- ジフェニル- シリレン- （2ーメチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジクロライド、
ｒａｃ- メチルエチレン- （2ーメチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジクロライド、
ｒａｃ- ジメチルシリレン- （2ーエチル-1- インデニル）2-ジルコニウム- ジクロライド。
【００７３】
このようなメタロセン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００７４】
【化５】
0003945543.tif 000006
【００７５】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００７６】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００７８】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００７９】
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【００８０】
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００８１】
【化６】
0003945543.tif 000007
【００８２】
これらのうち上記式（１）で示される配位子が好ましい。
前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８３】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【００８４】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００８５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００８６】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリレン基、テトラフェニル-1,2- ジシリレン基などのアルキルジシリレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８７】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
【００８８】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００８９】
【化７】
0003945543.tif 000008
【００９０】
【化８】
0003945543.tif 000009
【００９１】
【化９】
0003945543.tif 000010
【００９２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００９３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【００９４】
【化１０】
0003945543.tif 000011
【００９５】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００９６】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００９７】
【化１１】
0003945543.tif 000012
【００９８】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１００】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１０１】
Ｘ1 、Ｘ2 、ＹおよびＲ7 としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１０２】
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１０３】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１０４】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１０５】
本発明においては、上記のようなメタロセン化合物のうち、特に下記の一般式［III］ または［IV］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［III］ で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示される化合物の一部であり、また、一般式［IV］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化合物の一部である。
【０１０６】
【化１２】
0003945543.tif 000013
【０１０７】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ11およびＲ12
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α- またはβ- ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル等のアリール基などが挙げられる。
【０１０８】
これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１０９】
酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【０１１０】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【０１１１】
窒素含有基としては、具体的には、
アミノ基、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１１２】
リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙げられる。
Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１３】
またＲ12は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ13およびＲ14
Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【０１１５】
Ｒ13は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ1 およびＸ2 
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−または−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１１８】
以下に上記一般式［III］ で表わされるメタロセン化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
【０１１９】
これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。
本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１２０】
上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
本発明で好ましく用いられる下記式［IV］で示される化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明細書に記載されている。
【０１２１】
【化１３】
0003945543.tif 000014
【０１２２】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基（ただし、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）である。
【０１２３】
Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【０１２４】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【０１２５】
【化１４】
0003945543.tif 000015
【０１２６】
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基である。
【０１２７】
またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
【０１２８】
上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１２９】
このような式［IV］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
【０１３０】
【化１５】
0003945543.tif 000016
【０１３１】
（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【０１３２】
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、いずれも塩素原子であり、
【０１３３】
【化１６】
0003945543.tif 000017
【０１３４】
（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、メチル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子であり、
【０１３５】
【化１７】
0003945543.tif 000018
【０１３６】
（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基である）である化合物が好ましい。
以下にこのような式［IV］で示されるメタロセン化合物を数例示す。
【０１３７】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１３８】
また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［III］ または［IV］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１３９】
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
次に、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｖ］で示される化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化１８】
0003945543.tif 000019
【０１４１】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ1 
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基、
ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。
【０１４２】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【０１４３】
置換基Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１４４】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ3 
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１４５】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【０１４６】
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
上記例示のアリール基、および
トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基
などが挙げられる。
【０１４７】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ1 およびＸ2 
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【０１４８】
また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基
などが挙げられる。
【０１４９】
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
【０１５０】
これらのうち、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１５２】
以下に上記一般式［Ｖ］で表わされるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（2- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- アントラセニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（9- フェナントリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- フルオロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- （ペンタフルオロフェニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,p- ジクロロフェニル）フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ブロモフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o- トリル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- エチルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p-i- プロピルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ベンジルフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（m- トリメチルシリレンフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i- プロピル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n- ブチル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5- ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6- トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（o- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（m- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5- ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（2- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（3- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8- メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（2- メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5- アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（9- フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（4- ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン- ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-（2-n-プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【０１５３】
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１５４】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【０１５５】
また、上記一般式［Ｖ］で示されるメタロセン化合物のほかに、下記一般式［VI］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
ＬaＭＸ2           ・・・［VI］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌa は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［VI］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［VII］ で示される化合物が好ましい。
【０１５６】
【化１９】
0003945543.tif 000020
【０１５７】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
Ｃｐは、Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０１５８】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１５９】
このような式［VII］ で表わされる化合物としては、具体的には、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル-η5- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η5-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H- フルオレン-9- イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【０１６０】
本発明では、上記のような式［VI］で表わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１６１】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の調製に際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式［Ｖ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【０１６２】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６３】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶
液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１６４】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【０１６５】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１６６】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z  （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１６７】
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１６８】
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１６９】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【０１７０】
ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 
（式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１７１】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
【０１７２】
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。
【０１７３】
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１７４】
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- トリメチルシリル-1- カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【０１７５】
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【０１７６】
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1- メチル-1,3- ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3- ジメチル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【０１７７】
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【０１７８】
上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、たとえば下記一般式
(a) で示すことができる。
【０１７９】
Ｒ5nＡｌＸ3-n                       ・・・(a)
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１８０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０１８１】
また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ5nＡｌＹ3-n                       ・・・(b)
（式中、Ｒ5 は、上記式(a) におけるＲ5 と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ73 基、−ＯＡｌＲ82 基、−ＮＲ92 基、
−ＳiＲ103 基 または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ122 基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【０１８２】
(i) Ｒ5n Ａｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
【０１８３】
(ii)Ｒ5n Ａｌ（ＯＳiＲ73）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3 ）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）など。
【０１８４】
(iii) Ｒ5nＡｌ（ＯＡｌＲ82）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
【０１８５】
(iv)Ｒ5nＡｌ（ＮＲ92）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］ など。
【０１８６】
(v) Ｒ5nＡｌ（ＳiＲ103）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）など。
本発明では、これらのうちでもＲ53Ａｌ、Ｒ5nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5nＡｌ（ＯＡｌＲ82）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１８７】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０１８８】
本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０１８９】
また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０１９０】
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０１９１】
さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【０１９２】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【０１９３】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【０１９４】
上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０１９５】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１６０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができる。また、滞留時間（重合反応時間）は、通常０．１〜４時間、好ましくは０．２〜２時間である。
【０１９６】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１９７】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１９８】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、上述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム（Ｂ）の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１９９】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１５〜９０重量部、好ましくは２５〜９０重量部、さらに好ましくは３０〜８５重量部の割合で用いられる。上述したように、オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）を上記のような割合で用いると、引張強度、引張伸度等の引張特性に優れた成形体を提供し得る、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０２００】
オレフィン系ゴム（Ｃ）
本発明において必要に応じて用いられるオレフィン系ゴム（Ｃ）としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン含量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体が挙げられる。また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、オレフィン系ゴム（Ｃ）と、オレフィン系ゴム（Ｃ）以外のゴム、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴムなどとを組合わせて用いることもできる。
【０２０１】
上記の炭素原子数２〜２０のα- オレフィン含量が５０モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体としては、２種以上のα- オレフィンからなるα- オレフィン共重合体、２種以上のα- オレフィンと非共役ジエンとからなるα- オレフィン・非共役ジエン共重合体があり、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（３）プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［プロピレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（４）ブテン・α- オレフィン共重合体ゴム
［ブテン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
上記α- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【０２０２】
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【０２０３】
このような非共役ジエンが共重合している上記（２）のエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムのヨウ素価は、２５以下が好ましい。
上記（１）〜（４）の共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０〜２５０であり、特に３０〜１５０が好ましい。
【０２０４】
本発明においては、オレフィン系ゴム（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。オレフィン系ゴム（Ｃ）を上記のような割合で用いると、柔軟性に優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０２０５】
軟化剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる軟化剤（Ｃ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【０２０６】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
【０２０７】
本発明においては、軟化剤（Ｄ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。軟化剤（Ｄ）を上記のような割合で用いると、成形時の流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０２０８】
その他の成分
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０２０９】
従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン安定剤などが挙げられる。
【０２１０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量に対する重合体成分、すなわち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）の合計量の比率は、６０〜１００重量％である。
【０２１１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の調製
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）と、さらに必要に応じて、オレフィン系ゴム（Ｃ）および／または軟化剤（Ｄ）とを、上述した特定の割合で配合し、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して部分的または完全に架橋することにより調製することができる。
【０２１２】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【０２１３】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【０２１４】
このような有機過酸化物は、被架橋処理物全体、すなわち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、オレフィン系ゴム（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる。
【０２１５】
本発明においては、上記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【０２１６】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびオレフィン系ゴム（Ｃ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０２１７】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被架橋処理物全体１００重量％に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。
【０２１８】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を溶融状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０２１９】
また混練は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【０２２０】
上記のようにして、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）、さらにはオレフィン系ゴム（Ｃ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が部分的または完全に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０２２１】
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０〜９７重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の範囲内にある場合をいう。また、熱可塑性エラストマー組成物が完全に架橋されたとは、このゲル含量が９７重量％を超える場合をいう。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【０２２２】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【０２２３】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【０２２４】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
【０２２５】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および特定のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）を特定の割合で含み、かつ、架橋されているので、従来の加硫ゴムと比較して引張強度、破断伸度等の引張特性に優れた成形体を提供することができる。
【０２２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いた原材料を以下に記す。
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
（Ａ−１）プロピレン・エチレン共重合体
１）エチレン含有量：３モル％
２）ＭＦＲ（ASTM D 1238-65T、230℃、2.16kg荷重）：２５ｇ／１０分
オレフィン系ゴム（Ｃ）
（Ｃ−１）エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム
１）エチレン含有量：７８モル％
２）ヨウ素価：８．２
３）ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］：６２
（Ｃ−２）ブチルゴム
１）不飽和度：０．７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ1+8 （１００℃）］：５５
軟化剤（Ｄ）
（Ｄ−１）鉱物油系プロセスオイル
出光興産（株）製、商品名ＰＷ−３８０
なお、実施例および比較例のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について行なった物性の測定方法は、下記の通りである。
【０２２７】
［物性の測定方法］
（１）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。
（２）引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した。
（３）破断伸度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した。
【０２２８】
【参考例１】
［触媒溶液の調製］
下記に式で表わされるrac-ジメチルシリレン- ビス-｛1- （2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド５１ｇと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム１．１モル／リットル）１．５７リットルと、トルエン２．７６リットルとを、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより混合して、触媒溶液を調製した。
【０２２９】
【化２０】
0003945543.tif 000021
【０２３０】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド
［重  合］
連続式溶液重合装置を用い、全圧６ｋｇ／ｃｍ-Ｇ 、重合温度９０℃でエチレンと1-オクテンとの共重合を行なった。次いで、上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．０２ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のモノマー組成を維持するためにエチレン、1-オクテン、水素を連続的に供給した。（ガス組成（モル比）：エチレン／1-オクテン＝０．８３、水素／エチレン＝０．００２）
上記のようにして、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−１）が毎時５ｋｇの量で得られた。
【０２３１】
得られた共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位と1-オクテンから導かれる単位とのモル比（エチレン／1-オクテン）が８３／１７であった。
また、この共重合体ゴムは、密度が０．８６１ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇであり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ値が０．０１であり、Ｂ値が１．１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃であり、ｇη* 値が０．８４であり、平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、流動性インデックス（ＦＩ）が１２５ｓｅｃ-1であった。
【０２３２】
この流動性インデックス（ＦＩ）は、１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される。なお、流動性インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押出し、その時の応力を測定することにより決定される。すなわち、流動性インデックス（ＦＩ）は、ペレットを（株）東洋精機製作所製の毛細式流れ特性試験機で、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2 程度の条件下で測定した。
【０２３３】
結果を第１表に示す。
【０２３４】
【参考例２】
参考例１において、重合条件を変えて共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエチレン・1-ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２）を製造した。
【０２３５】
これらの共重合体ゴムの、エチレンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、ｇη* 値、Ｍｗ／ＭｎおよびＦＩを第１表に示す。
【０２３６】
【表１】
0003945543.tif 000022
【０２３７】
【実施例１】
プロピレン・エチレン共重合体（Ａ−１）のペレット４０重量部と、エチレン・1-オクテンランダム共重合体（Ｂ−１）のペレット６０重量部とをバンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートカッターで裁断して角ペレットを製造した。
【０２３８】
次いで、この角ペレット１００重量部と、2,5-ジ- （t-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部と、ジビニルベンゼン０．４重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、得られた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２３９】
さらに、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射出成形機により、所定の試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第２表に示す。
【０２４０】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりにエチレン・1-ブテン共重合体ゴム（Ｂ−２）を６０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２４１】
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、実施例１と同様に試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第２表に示す。
【０２４２】
【実施例３】
プロピレン・エチレン共重合体（Ａ−１）のペレット２０重量部と、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−１）のペレット６０重量部と、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）２０重量部とを用いて、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２４３】
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、実施例１と同様に試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第２表に示す。
【０２４４】
【実施例４】
実施例３において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ−１）の代わりにブチルゴム（Ｃ−２）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２４５】
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、実施例１と同様に試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第２表に示す。
【０２４６】
【実施例５】
プロピレン・エチレン共重合体（Ａ−１）のペレット１７重量部と、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−１）のペレット５０重量部と、ブチルゴム（Ｃ−２）１７重量部と、鉱物油系プロセスオイル（Ｄ−１）１６重量部とを用いて、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２４７】
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、実施例１と同様に試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第２表に示す。
【０２５６】
【表２】
0003945543.tif 000023
【０２５７】
【参考例３】
［エチレン・1-オクテン共重合体ゴムの調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０２５８】
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン４００ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４．０Ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、９０℃で３０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状のエチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−３）を得た。
【０２５９】
このようにして得られた共重合体ゴム（Ｂ−３）は、エチレンから導かれる単位と1-オクテンから導かれる単位とのモル比（エチレン／1-オクテン）が９０／１０であり、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５８℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１４％であり、ＧＰＣより求めた平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｄ値が０．０１以下であり、Ｂ値が１．０３であり、ｇη* 値が１．００であった。これらの物性値を第３表に示す。
【０２６０】
【参考例４】
参考例３において、1-オクテンの代わりに1-ブテンを使用し、重合圧力および重合温度をそれぞれ２０Ｋｇ／ｃｍ2-G 、１１０℃にした以外は、参考例３と同様にして重合を行ない、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム（Ｂ−４）を得た。
【０２６１】
得られた共重合体ゴム（Ｂ−４）は、エチレンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモル比（エチレン／1-ブテン）が８８／１２であり、密度が０．８８６ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５７℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％であり、ＧＰＣより求めた平均分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｄ値が０．０１以下であり、Ｂ値が１．０２であり、ｇη* 値が１．００であった。これらの物性値を第３表に示す。
【０２６２】
【表３】
0003945543.tif 000024
【０２６３】
【実施例６】
実施例１において、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりに参考例３で調製したエチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−３）を６０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２６４】
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、実施例１と同様に試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第４表に示す。
【０２６５】
【実施例７】
実施例１において、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりに参考例４で調製したエチレン・1-ブテン共重合体ゴム（Ｂ−４）を６０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
【０２６６】
次いで、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから、実施例１と同様に試験片を作製し、その物性を上記測定方法に従って測定した。
その結果を第４表に示す。
【０２６７】
【表４】
0003945543.tif 000025