(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の第１触媒ネットおよび少なくとも１種類の第２触媒ネットから成り、前記の少なくとも１種類の第１触媒ネットが白金ロジウムネットである、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼するための触媒系を使用した、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼する際に形成される酸化二窒素の還元法において、酸化二窒素の還元及びアンモニアの酸化のために使用される前記の少なくとも１種類の第２であって下流の触媒ネットが、少なくとも９２質量％をパラジウムで、２〜４質量％をロジウムで、残りを白金で占めるパラジウムロジウムネットであることを特徴とする、酸化二窒素の還元法。
【請求項２】
少なくとも１種類の第１触媒ネットおよび少なくとも１種類の第２触媒ネットから成り、前記の少なくとも１種類の第１触媒ネットが白金ロジウムネットである、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼するための触媒系を使用した、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼する際に形成される酸化二窒素の還元法において、酸化二窒素の還元及びアンモニアの酸化のために使用される前記の少なくとも１種類の第２であって下流の触媒ネットが、８２〜８３質量％をパラジウムで、２.５〜３.５質量％をロジウムで、残りを白金で占めるパラジウムロジウムネットであることを特徴とする、酸化二窒素の還元法。
【請求項３】
パラジウムロジウムネットが、ロジウム含有量２.５〜３質量％およびパラジウム含有量８２.５質量％である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
パラジウムロジウムネットが、少なくとも１種類の第３ネットにより、白金ロジウムネットから距離を置いている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第３ネットが耐熱鋼から成る、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種類の第１触媒ネットおよび少なくとも１種類の第２触媒ネットから成り、前記の少なくとも１種類の第１触媒ネットが白金ロジウムネットである、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼するための触媒系を使用した、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼する際に形成される酸化二窒素を還元するための装置において、酸化二窒素の還元及びアンモニアの酸化のために使用される前記の第２であって下流の触媒ネットが、少なくとも９２質量％をパラジウムで、２〜４質量％をロジウムで、残りを白金で占めるパラジウムロジウムネットであることを特徴とする、酸化二窒素を還元するための装置。
【請求項７】
少なくとも１種類の第１触媒ネットおよび少なくとも１種類の第２触媒ネットから成り、前記の少なくとも１種類の第１触媒ネットが白金ロジウムネットである、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼するための触媒系を使用した、アンモニアと酸素とから窒素酸化物へと触媒燃焼する際に形成される酸化二窒素を還元するための装置において、酸化二窒素の還元及びアンモニアの酸化のために使用される前記の第２であって下流の触媒ネットが、８２〜８３質量％をパラジウムで、２.５〜３.５質量％をロジウムで、残りを白金で占めるパラジウムロジウムネットであることを特徴とする、酸化二窒素を還元するための装置。
【請求項８】
パラジウムロジウムネットが、ロジウム含有量２.５〜３質量％およびパラジウム含有量８２.５質量％を有する、請求項７記載の装置。
【請求項９】
パラジウムロジウムネットが、少なくとも１種類の第３ネットにより、白金ロジウムネットから距離を置いている、請求項６から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
第３ネットが耐熱鋼から成る、請求項６から９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
アンモニアと酸素とからの窒素酸化物への触媒燃焼の際に酸化二窒素を還元するための、請求項６から１０までのいずれか１項記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒燃焼によりアンモニアと酸素とから窒素酸化物を形成し、この際、アンモニアと酸素とを触媒燃焼させて窒素酸化物を取得し、少なくとも１種類の第１触媒ネットと少なくとも１種類の第２触媒ネットから成る触媒系を使用し、ここで少なくとも１種類の第１触媒ネットが白金ロジウムである、酸化二窒素の還元法および還元のための装置に関する。
【０００２】
好適な窒素酸化物の形成下に酸素を用いてアンモニアを燃焼させることにより硝酸を製造する場合の一般的に公知の問題点は、酸化二窒素（笑気）が形成されるという事実であり、酸化二窒素は分解されて地球のオゾン層を破壊する疑いがある。従って、硝酸の製造にあたり、発生するＮ２Ｏを後から効果的に破壊するか、あるいはしかし笑気ガスの形成をできる限り回避することが非常に重要である。この場合、所望の窒素酸化物の収量に悪影響があってはならない。
【０００３】
ＤＥ１９８１９８８２Ａ１には、Ｎ２Ｏの分解用の触媒上で、アンモニア含有気体混合物から接触酸化により硝酸を製造する、Ｎ２Ｏの接触分解法が開示され、該方法は、アンモニアを接触酸化して得られる高温混合気体を、次にＮ２Ｏ分解用の触媒と接触させて冷却することを特徴とする。
【０００４】
ＤＥ−ＯＳ２２３９５１４は、細目網を通過する２種類以上の貫流気体間の反応を促進するための、触媒細目網の配置について開示しており、これは、高価な金属材料から成る細目網群の下向きの流れの面上に、高価でない金属材料、および揮発性が低く、ガスにより連行することができる金属材料から成る第２細目網群が配置されいていることを特徴とし、これにより反応の促進が助成される。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ１９５９１３７には、アンモニアを酸化して窒素酸化物を製造するための、白金とロジウムを１２〜２０質量％の少ない含量で有する触媒が開示されている。
【０００６】
Hollemann-Wiberg "Lehrburch der anorganischen Chemie" 71〜80版、Verlag Walter de Gruyter & Co.、Berlin、1971、360頁には、白金ネット触媒を用いた窒素酸化物取得のためのアンモニア燃焼要素および燃焼要素ごとに重ねて配置された数個の細目網を備えた大設備が開示されている。
【０００７】
ＥＰ−０３５９２８６Ｂ１には、触媒燃焼によりアンモニアと酸素とから窒素酸化物を形成し、その後、熱回収ユニットで冷却し、水および／または希釈硝酸中に吸収させる、酸化二窒素の還元法が開示され、この方法において、高温内燃ガスが冷却前に０.１〜３秒の滞留時間を示すことを特徴とする。ここでは、発生するＮ２Ｏの９０％までを分解することができる。
【０００８】
ＥＰ０６１１０４１Ｂ１は、白金をベースとする触媒ネットの使用下にかつコバルトを０.１〜５質量％含有するパラジウム合金繊維を有する白金捕捉ネットの包含下に、アンモニア酸化反応の操作開始段階でＮ２Ｏ−放出を減少させる方法が開示されている。
【０００９】
ＤＥ１９８０５２０２Ａ１には、少なくとも１種の触媒ネット、特に白金ネット上で酸素の供給下に、アンモニアを燃焼させ、反応ガスを冷却する、硝酸の製法が記載され、ここで、反応ガスは、冷却前に、反応ガス中の含有Ｎ２Ｏを変換するための温度安定な触媒上を触媒金網の流れに沿って下る。
【００１０】
上記方法は、Ｎ２Ｏの分解率が不十分であるかまたは装置にまつわる高い出費を示し、経済的に不利であると考えられる。
【００１１】
従って、本発明の課題は、酸化二窒素を還元するための新規方法および新規装置により前記欠点を少なくとも部分的に解消することであり、特に、効率的かつ装置に伴う出費が価格的に有利な方法および相当する装置を提供することである。
【００１２】
この課題は、本発明の請求項１または２に記載される方法、および請求項６または７に記載される装置ならびに、請求項１１に記載される使用により解決される。
【００１３】
本発明の方法も相当の本発明の装置も同様に、アンモニアと酸素を混合し、約８６０℃の温度で、通常ロジウムを５.０〜１０.０質量％含有する白金ロジウムネットである第１触媒ネット上を通過させることにより、ならびに第２触媒ネット上を通過させることにより燃焼させ、この際、第２触媒ネットは、少なくとも９２質量％（またはそれ以上）をパラジウムで、２〜４質量％をロジウムで、残りを白金で占めるパラジウムロジウムネットであるか、または８２〜８３質量％をパラジウムで、２.５〜３.５質量％をロジウムで、残りを白金で占めるパラジウムロジウムネットでありかつ高効率で酸化二窒素部分を還元する。例えば織り、ニッティング、製織またはフリース製造より製造される本質的に金属から成る通気性の構造物をネットと称する。
【００１４】
意外にも、本発明の両触媒ネットを同時に使用することにより、発生するＮ２Ｏ−量を最初から大幅に還元することが可能となり、この際、同時に高効率でＮＯ−が発生することが示された。
【００１５】
まず、この方法であれば特に低いＮ２Ｏ−形成が達成できるので、ロジウム含量が２.５〜３質量％であり、パラジウム含量が８２.５質量％であるパラジウムロジウムネットが有利である。
【００１６】
さらに、この方法および手段による異種ネットタイプの溶接を回避するために、パラジウムロジウムネットは、少なくとも１種類の第３ネットにより、白金ロジウムネットから距離を置いているのが有利であり、ここで第３ネットのための材料として耐熱鋼（ＦｅＣｒＡｌ−合金、例えばMegapyrまたはKanthal）の有効性が実証されている。
【００１７】
最後に、パラジウムロジウム触媒ネットの−同種の触媒機能において−機械的安定性を高めるために、パラジウムロジウムネットは、イリジウム、ルテニウム、レニウム、コバルト、ニッケル、銅、金から成る群より選択される少なくとも１種の別の金属を含有してよい。
【００１８】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する：
試験反応装置中での実験
設備データ
反応装置：１００ｍｍの有効直径を有する試験反応装置
反応装置圧力：５ｂａｒ
負荷：１０ｔＮ／ｍ２日
温度：８６５℃
稼働時間：２０日
例１（標準系）：ＰｔＲｈ８ネット＋ＰｄＮｉ５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換の選択性：９５.５〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：１０００〜１２００ｐｐｍ
例２（比較例）：ＰｔＲｈ８ネット＋ＰｄＲｈ１.５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換の選択性：９５.５〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：１０００〜１２００ｐｐｍ
例３（比較例）ＰｔＲｈ８ネット＋ＰｄＲｈ５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換の選択性：９４.５〜９５％
Ｎ２Ｏ−放出：９００〜１２００ｐｐｍ
例４（本願実施例）ＰｔＲｈ８ネット＋ＰｄＲｈ３ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換の選択性：９５.５〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：３００〜５００ｐｐｍ
備考：使用後のＰｄネットは機械的に非常に脆弱である：亀裂有り
例５（本願実施例）ＰｔＲｈ８ネット＋ＰｄＲｈ３Ｐｔ５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換の選択性：９５.５〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：３００〜５００ｐｐｍ
備考：使用後のＰｄネットは機械的に脆弱であるが、亀裂は無い
例６（本願実施例）ＰｔＲｈ８ネット＋ＰｄＲｈＰｔ１５３ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換の選択性：９５.５〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：３００〜５００ｐｐｍ
備考：使用後のＰｄネットは機械的に安定で、亀裂は無い
２.１  工業用反応装置中での実験
設備データ
反応装置：２個の平行した反応装置を有する工業用設備
反応装置圧力：４.８
負荷：１１.２ｔＮ／ｍ２日
温度：８８０℃
稼働時間：１８０日
反応装置１（標準系）：ＰｔＲｈ５ネット＋ＰｄＮｉ５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換：９５％
Ｎ２Ｏ−放出：１５００ｐｐｍ
反応装置２（本願実施例）ＰｔＲｈ５ネット＋ＰｄＰｔ１５Ｒｈ２.５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換：９５％
Ｎ２Ｏ−放出：１０００ｐｐｍ
２.２  工業用反応装置中での実験
設備データ
反応装置：工業用反応装置
反応装置圧力：３.５ｂａｒ
負荷５.８５ｔＮ／ｍ２日
温度：８６０℃
稼働時間：３００日
例１（標準系）ＰｔＲｈ５ネット＋ＰｄＮｉ５ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換：９４〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：１２００〜１６００ｐｐｍ
例２（本願実施例）ＰｔＲｈ５ネット＋ＰｄＰｔ１５Ｒｈ３ネット
アンモニアから窒素酸化物への変換：９４〜９６％
Ｎ２Ｏ−放出：４００〜８００ｐｐｍ