(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン樹脂、該樹脂１００重量部に対して、充填剤７０乃至４００重量部、及び分子量２００乃至５００の脂肪族炭化水素または高級アルコール０．５乃至１０重量部よりなる樹脂組成物の溶融混練物から成形したシートを、縦横各３倍以上二軸延伸してなり、各延伸方向のフィルム破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする多孔性フィルム。
【請求項２】
充填剤が炭酸カルシウムまたは水酸化マグネシウムまたは両者の混合物である請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔性フィルムよりなる電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項３の電池用セパレータを用いるリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性フィルム及びそれを用いた電池セパレーターに関するものであり、詳しくはコストパフォーマンスが高く通気性，イオン透過性に優れ、高強度を有しており、電池セパレータなどの用途に好適に用いることができる多孔性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造・薬液の精製・水処理などに使用する分離膜、衣料・サニタリー用途の防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
高分子多孔性フィルムは高分子材料を塑性化して何らかの起点を基に多孔化することによって得られる。これら高分子多孔性フィルムの外観、状態、物性などは、使用する高分子材料や多孔化の方法および用途によって様々に変化する。特に電池セパレータに用いられる高分子多孔性フィルムは、電極表面の凹凸、リチウムデンドライトなどによる突き破りの防止や電池の生産性を高めるための高速捲回に対応できるように高強度が要求される。従来の電池セパレータに用いられている多孔性フィルムは下記（１）〜（２）のものに分類される。
【０００４】
（１）高分子材料に後工程で容易に抽出できる添加剤を加えて成形を行い添加剤を適当な溶媒で除去する抽出法で得られる高分子多孔性フィルム。
（２）結晶性高分子材料を成形したのち構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法による高分子多孔性フィルム。
【０００５】
しかしながら、これら従来技術によって得られている高分子多孔性フィルムは、電池セパレータとしてみた場合いずれもコスト面で欠点を有する。上記（１）の方法は高分子材料と相溶性の良い添加剤を選ぶことで均一な微細孔構造を持つことができるが抽出処理にかかるコストが高いことや、大量に使用する有機溶媒の管理、処理などの問題がある。また、上記（２）の方法は多孔化のために延伸と構造固定を繰り返す必要がありコストが高くなるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、従来の公知技術により得られる多孔性フィルムは、性能とコストのバランスから見ると、充分なものとはいえない。従って、本発明の目的は、多数の均一な微細連通孔を有し、分離膜、医療材料、サニタリー材料などに適用でき特に電池セパレータに好適に適用できる多孔性フィルムを安価に得る方法を提供することにある。
【０００７】
このような微細連通孔を有する多孔性フィルムを安価に製造する方法としてはポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク又はクレー等の充填剤を混合してシートを成形した後、一軸又は二軸方向に延伸し高分子材料と充填材の界面を剥離させて多孔化する方法等が挙げられる。
【０００８】
しかしながらこのようにして製造された多孔性フィルムは樹脂と充填剤の界面を延伸により剥離させる際に破断が生じやすく２倍乃至３倍の延伸が限度でありフィルムの高強度化は困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂と、充填剤及びそれらとれ相溶性を有する低分子量化合物とからなる樹脂組成物の溶融混練物から成形されたシートが３倍以上の高倍率延伸が可能であり上記目的を達成し得ることを見出し本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明の要旨は、上記知見に基づいてなされたもので、高密度ポリエチレン樹脂、該樹脂１００重量部に対して、充填剤７０乃至４００重量部、及び分子量２００乃至５００の脂肪族炭化水素または高級アルコール０．５乃至１０重量部よりなる樹脂組成物の溶融混練物から成形したシートを、縦横各３倍以上二軸延伸してなり、各延伸方向のフィルム破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする多孔性フィルム、並びに、該多孔性フィルムよりなる電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを用いるリチウム２次電池に存する。
【００１１】
以下、本発明の多孔性フィルムについて詳述する。本発明の多孔性フィルムは、樹脂組成物の溶融混練物から成形したシートを少なくとも１つの方向に３倍以上の倍率で延伸してなる多孔性フィルムであり、該樹脂組成物はポリエチレン樹脂と充填剤とポリエチレン樹脂との相溶性を有する低分子量化合物とからなり、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を含む組成物である。
【００１２】
本発明において上記樹脂組成物に用いられる上記ポリエチレン樹脂としては、、密度が通常０．９３０ｇ／ｃｍ3 以上の高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。また上記該樹脂のメルトフローレートが通常１以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．１以下である。メルトフローレートが１より大きいと３倍以上の延伸が難しくなり得られる多孔性フィルムの強度が低下する。
【００１３】
次に、上記充填剤について説明する。上記充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム，酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライトが挙げられ、中でも炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。上記充填剤としては、平均粒径が５μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ強度が低下する。本発明においては、上記充填剤を単独で用いることもでき又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
また、上記充填剤は、ポリエチレン樹脂への分散性を高めるため表面処理剤により表面処理されているものを用いることができるが、表面処理をしていない充填剤を用いてもよい。表面処理されていないものを用いる場合は、樹脂組成物に上記充填剤を配合する際に表面処理剤を同時に又は逐次仕込むことが好ましい。上記表面処理剤としては、充填剤の表面を疎水化できる化合物が挙げられ、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、ロジン及び変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。中でもステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる上記樹脂組成物における上記充填剤の配合量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して７０乃至４００重量部であることが好ましく更に好ましくは１００乃至２００重量部である。上記ポリエチレン樹脂１００重量部に対する上記充填剤の配合量が７０重量部未満であると、多孔化はするものの十分な連通性が得られない。また４００重量部を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、成形加工性に劣るばかりでなく、得られるシートは脆く十分な延伸が行えない。
【００１６】
次に、ポリエチレン樹脂との相溶性を有する低分子量化合物について説明する。上記低分子量化合物はポリエチレン樹脂の分子間に入り込み分子間の相互作用を低下させるとともに結晶化を阻害し、その結果樹脂組成物の延伸性を向上させる。また低分子量化合物はポリエチレン樹脂と充填材の界面接着力を適当に高めて延伸による孔の粗大化を防止する作用を持つ。またポリエチレン樹脂と充填材の界面接着力を高めることでフィルムからの充填剤の脱落を防止する作用を持つ。
【００１７】
上記低分子量化合物としては分子量２００乃至５００の脂肪族炭化水素または高級アルコールが好ましい。分子量が５００を越えると低分子量物がポリエチレン樹脂の分子間に入りにくくなるため延伸性の向上が不充分となる。また分子量が２００以下では相溶性は上がるが低分子量物が樹脂表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。具体的には、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる上記樹脂組成物における上記低分子量化合物の配合量は、上記ポリエチレン樹脂（ａ）１００重量部に対し０．５乃至１０重量部であり好ましくは１乃至６重量部である。上記低分子量化合物の配合量が０．５重量部未満であると、前記の効果が十分に得られず十分な強度が得られない。また１０重量部を越えるとポリエチレン分子間の相互作用を低下させ過ぎて十分な強度が得られない。またシート成形時に発煙が生じたりスクリュー部分での滑りが生じて安定なシート成形が難しくなる。
【００１９】
上記樹脂組成物には必要に応じて熱安定剤等を添加剤として添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤は、樹脂組成物の全量に対して、０．０５乃至０．５重量部添加することができる。
【００２０】
次に、本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明する。本発明の多孔性フィルムを製造するには、先ず、上記樹脂組成物の溶融混練物を作製する。ここで、上記溶融混練物は、ヘンシェルミキサー等による予備混合の後、通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等により均一に作製することができる。
【００２１】
次いで、上記溶融混練物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法により成形することで行うことができる。次いで、上記シートの延伸を行う。該延伸は、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記延伸の温度は樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で延伸できる。延伸倍率は必要とされる孔径や強度で異なるが縦横各方向に３倍以上で面倍率にして３乃至４０倍の延伸が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５８重量部、流動パラフィン〔松村石油製、スモイルＰ−１５０、平均分子量；３７８〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは３２０μｍであった。次いで該シートを岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３５℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２３】
〔実施例２〕延伸倍率を５．５倍×５．５倍にとった以外は実施例１と同様にして多孔性フィルムを得た。得られた多孔質フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２４】
〔実施例３〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５２重量部、流動パラフィン〔松村石油製、スモイルＰ−１５０、平均分子量；３７８〕１．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは３４０μｍであった。次いで該シートを岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３５℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５×４．５の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２５】
〔実施例４〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、表面処理水酸化マグネシウム〔協和化学社製、キスマ５Ａ、平均粒径；０．５−１．０μｍ〕１５８重量部、流動パラフィン〔松村石油製、スモイルＰ−１５０、平均分子量；３７８〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは３９０μmであった。次いで該シートを岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３５℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２６】
〔実施例５〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５８重量部、流動パラフィン〔松村石油製、スモイルＰ−６０、平均分子量；３００〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは３７４μｍであった。次いで該シートを岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３０℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例６〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５８重量部、流動パラフィン〔松村石油製、スモイルＰ−３５０Ｐ、平均分子量；４７０〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは４２６μｍであった。次いで該シートを岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３０℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例７〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５８重量部、パラフィンワックス〔日本精蝋製、パラフィンワックス１３５、平均分子量；３８９〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは３５０μｍであった。次いで該シートを岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３０℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００２９】
〔実施例８〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５８重量部、１−オクタデカノール〔平均分子量；２７０〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。得られたシートの厚みは、３８０μｍであった。次いで該シートを用いて１３０℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られた多孔性フィルムは均等に延伸され性状は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００３０】
〔比較例１〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５０重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。次いで樹脂組成物を岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３５℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行ったが延伸破断した。
【００３１】
〔比較例２〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕４５重量部、流動パラフィン〔松村石油製、スモイルＰ−１５０、平均分子量；３７８〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。次いで樹脂組成物を岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３５℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは均等に延伸され性状は良好であったが透気性はなかった。評価結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例３〕高密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製  ノバテックＨＤ  ＨＦ３１０、密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート；０．０６ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム〔日東粉化製、ＮＣＣ＃２３１０、平均粒径；０．９７μｍ〕１５８重量部、合成ワックス〔日本精蝋製、ＦＴ１００、平均分子量；６７４〕５．３重量部を東洋精機社製プラストミルを使用して２００℃で１０分間、溶融混練した。得られた樹脂組成物を熱プレス機を用いてシート形状に成形した。次いで樹脂組成物を岩本製作所製二軸延伸機を用いて１３５℃で１０００％／ｍｉｎの歪み速度で、４．５倍×４．５倍の同時二軸延伸を行ったが延伸破断した。
【００３３】
【表１】
0003965954.tif 000002
【００３４】
＊破断強度はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定を行った。
＊透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じてＢ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機製作所製）を使用して測定を行った。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の多孔性フィルムは微細な網目構造と貫通孔を有し、しかも空孔率が高いため、分離膜、衣料・サニタリー用途の防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池セパレータなど各種の産業分野で好適に利用される。