(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イ）テトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラン、水ガラスの少なくともいずれかから選ばれる珪酸の原料、ロ）水、ハ）アルカリ、及びニ）有機溶媒を必須成分とするシリカ被膜形成用組成物であって、水／有機溶媒容量比が0.2〜0.5の範囲で、かつ珪素濃度が0.0001〜0.1モル／リットルの範囲であることを特徴とするシリカ被膜形成用組成物。
【請求項２】
アルカリが、無機アルカリ類、無機アルカリ塩類、有機アルカリ類、有機アルカリ塩類の少なくとも一種から選ばれることを特徴とする請求項１記載のシリカ被膜形成用組成物。
【請求項３】
アルカリが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムの少なくとも一種から選ばれることを特徴とする請求項１記載のシリカ被膜形成用組成物。
【請求項４】
有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトンの少なくとも一種から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ被膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物に、基材を接触させることを特徴とするシリカ被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のシリカ被膜の形成方法によって得られたシリカ被膜。
【請求項７】
請求項５記載のシリカ被膜の形成方法によって得られたシリカ被膜を有する基材。
【請求項８】
基材が、金属、セラミックス、プラスチック、炭素である請求項７記載のシリカ被膜を有する基材。
【請求項９】
基材が、板、管、粒子、繊維の形状を有するものである請求項７または８記載のシリカ被膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相での堆積法によりシリカ被膜を形成する際に用いる、シリカ被膜堆積用組成物、及び該組成物によるシリカ被膜の形成法に関する。
さらに詳しくは、取扱いが簡単で、基材を選ぶことなく、簡便な方法で均一なシリカ被膜を形成する事が可能なシリカ被膜形成用組成物、及び該組成物を用いたシリカ被膜の形成法に関する。本発明の組成物を用いて作成したシリカ被膜は、各種絶縁膜、保護膜等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種絶縁膜、保護膜などに用いられるシリカ被膜を形成する方法として、アルコキシシランを酸触媒下で加水分解した溶液を塗布乾燥後、焼成する方法が一般に行われている（例えば特開昭５６−３８４７２等）。しかし、この塗布法には、付き回り性、乾燥収縮による割れの発生、基材との密着性等に問題があると言われている。
【０００３】
近年、この塗布法の問題点を解決するために、液相での堆積法によるシリカ被膜の形成方法が種々試みられている。例えば、▲１▼二酸化珪素を過飽和状態まで溶解した珪弗酸水溶液に基材を浸漬し、溶液中でシリカ被膜を堆積形成する方法（特開昭57-196744 等）、▲２▼疎水性官能基を有するアルコキシシランを加水分解しシリカ系被膜を形成する方法（特開平7-196342）、▲３▼シリカ微粒子をエタノールに分散させ、テトラエトキシシランを加え、水＋アンモニア＋エタノールを加えることによりシリカ微粒子を粒成長させる方法（化学工学論文集VOL.21 No.5 879-885 (1995)）、▲４▼テトラエトキシシランおよびアルカリを含む水溶液に基材を接触させ、シリカ被膜を堆積形成する方法（特願平8-60893 ）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの方法にはそれぞれ以下に示すような問題がある。▲１▼の方法は溶液に弗酸が含まれるため、取扱いが難しく、また、腐食性の点で基材が極めて限定される。▲２▼の方法は堆積膜中に炭素やフッ素が混入し、これらを除去するためには高温での焼成が必要となる。また、疎水性官能基を持たない珪酸では成膜が不可能であるとの記述がある。▲３▼の方法は、基材＋テトラエトキシシラン＋エタノールに水＋アンモニア＋エタノールを投入する手法（２液式）で成膜している。成膜組成物を予め調製してから基材を投入する手法（１液式）で実施すると、成膜組成物を調製した直後に、大量の沈澱が発生し、基材を入れて成膜するには不適な状況となる。また２液式では、成膜を終了するには、大量のアルコールで希釈する等、反応を止める操作が必要である。従って、同一処理液を用いる連続プロセスの構築が困難であり、原料、溶媒等の利用効率が悪い他、生産性に問題があり、工業レベルでの量産には向いていない。また、提示されているアルカリはアンモニアのみであり、他のアルカリでの成膜は確認されていない。▲４▼の方法では、使用できるアルカリの種類に制限があり、加熱により揮散しにくい一般的なアルカリである水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いると、成膜ができないか、または成膜速度が極端に遅い。従って、成膜温度を上げられず、高速成膜が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなシリカ被膜の形成法の種々の問題点を解決することを目的とするものである。すなわち、腐食性がなく、取扱いが簡単で、基材を選ぶことなく、連続成膜可能な、焼成することなしに、均質なシリカ被膜を形成するための新規な組成物および該組成物を用いたシリカ被膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、取扱い容易で、沈澱を含まないシリカ被膜堆積用組成物を得るべく鋭意検討した結果、イ）テトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラン、水ガラスの少なくともいずれかから選ばれる珪酸の原料、ロ）水、ハ）アルカリ、及び、ニ）有機溶媒を必須成分とする組成物であって、珪素の濃度が0.0001〜0.1 モル／リットルで水／有機溶媒容量比が0.2 〜0.5 の範囲にある組成物を、基材と接触させることにより、焼成なしに、均質なシリカ被膜を連続して形成できること、およびこの系では、加熱により揮散しにくい一般的なアルカリである水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用できることを見い出し本発明を完成した。
【０００７】
以下、本発明に係る被膜堆積用組成物についてさらに詳細に説明する。本発明の組成物に含まれる珪酸とは、例えば化学大辞典（共立出版株式会社
昭和４４年３月１５日発行 第七刷）の「珪酸」の項に示される、オルト珪酸、及びその重合体である、メタ珪酸、メソ二珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等を示す。
【０００８】
珪酸を含む組成物は、例えばテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ｒは炭化水素基、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノーマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノーマルブトキシシラン、等）に水、アルカリ、有機溶媒を添加し、撹拌し、加水分解反応を進めることにより得られる。また、テトラハロゲン化シランに水、アルカリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラスにアルカリ、有機溶媒を添加する方法や、水ガラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶媒を添加する方法を用いても珪酸を含む組成物を得ることができる。珪酸の原料として用いる、テトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラン、水ガラスは特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。また、本発明の堆積用組成物には、上記の珪酸の原料の未反応物を含んでも構わない。
【０００９】
珪酸の量に特に制限はないが、好ましくは珪素の濃度として0.0001〜0.1 モル／リットルの範囲である。珪素濃度が0.0001モル／リットル未満ではシリカ被膜の堆積速度が極めて遅く実用的ではない。また、0.1 モル／リットルを越えると組成物中に沈澱が生成する場合がある。
珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエトキシシランの添加量より算出できるが、組成物を原子吸光分析により測定することもできる。測定は、珪素の波長251.6nm のスペクトルを分析線とし、フレームは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを用いるとよい。
【００１０】
本発明の組成物に用いられる水は、特に限定しないが、好ましくは濾過等により粒子を除去した水である。水中に粒子が含まれると、粒子に成膜され、原料の利用効率が落ちたり、被膜中に取り込まれて、被膜の均一性を損なう場合があるからである。
【００１１】
水は、水／有機溶媒比が容量比で0.2 〜0.5 の範囲の量で使用できる。この範囲を外れると、成膜できなかったり、成膜速度が極端に落ちる場合がある。
【００１２】
本発明の組成物に用いられるアルカリは、特に限定しないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが特に好ましい。本発明で用いられるアルカリの様態には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００１３】
さらに、成膜速度を上げるには、成膜温度を上げることが有効である。この場合には、成膜温度で揮発、分解しにくいアルカリ、および有機溶媒を用いることが好ましい。アルカリは、これらの内１種を単独でも、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
アルカリの添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合0.002 モル／リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、1 モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固形アルカリを溶解しない量添加すると、膜中に取り込まれ膜の均一性を損なう場合がある。
【００１５】
被膜形成組成物が均一溶液を形成するものが、本発明に用いられる有機溶剤として好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル・アセタール類、アセトアルデヒド、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール誘導体等を用いることができる。中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトンが特に好ましい。有機溶媒は、これらの内１種を単独でも、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる有機溶媒の様態には、特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
【００１７】
本発明のシリカ被膜形成用組成物の調製は、一般的な溶液調製法で出来る。例えば、所定の量のアルカリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキシシランを添加、撹拌する等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能である。水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが、反応の制御性の点で好ましい。
【００１８】
次いで、本発明のシリカ被膜形成用組成物を用いた、シリカ被膜の形成法について説明する。
【００１９】
基本的には、基材を浸漬し、所定温度に保持しておくだけで膜が形成される。堆積用組成物を予め調製しておき、その中に基材を投入し、シリカ膜を堆積させる方法、基材を容器に入れておき、堆積用組成物をそこで調製する方法、等が挙げられるが、堆積用組成物原料、基材を投入する順番が何れが先でも被膜形成が可能である。
【００２０】
シリカ被膜は堆積により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くできる。しかし、被膜堆積用組成物中の珪酸が、被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は著しく低下する。連続した被膜堆積は、消費された珪酸相当分を順次添加することにより達成できる。また、基材を所定時間、組成物中に保持した後、系外に取り出し、次いで該組成物中に、新たに基材を浸漬することにより、生産性の高い連続プロセスを構築できる。
【００２１】
被膜形成中の堆積用組成物の温度は、特に限定しないが、好ましくは10℃から100 ℃の範囲、より好ましくは、20℃〜150 ℃である。成膜温度が高い程成膜速度が増加するが高すぎると組成物中の成分の揮発のため溶液組成を一定に保つことが困難になる。
【００２２】
成膜に用いることのできる基材は、材質として金属、セラミックス、プラスチック、炭素他、形状として板、管、粒子、繊維等が挙げられる。これらの基材は、必要に応じて事前に表面処理をすることもできる。
本発明により形成したシリカ被膜は、特に焼成の必要はない。もちろん、焼成して用いることも可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明を限定するものではない。
【００２４】
（実施例１）
1000ミリリットルビーカーに水100 ミリリットル、エタノール（純正化学製）400 ミリリットルおよび炭酸水素ナトリウム（純正化学製）0.012 モルを混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）を0.0045モル加え、被膜形成用組成物を調製した。調製は20℃にて行った。また、溶液状態は目視で確認した。
被膜形成用組成物に、基材としてシリコンウエハー（20℃にてアセトン中で5 分間超音波洗浄し、膜厚測定用に部分的にマスクしたもの）を浸漬し、組成物温度20℃にて、17時間保持し、成膜を行った。成膜中溶液は透明で沈澱の生成は観察されなかった。その後、基材を取り出し、流水で5 分間洗浄した後、乾燥空気を吹き付け乾燥した。生成した膜の膜厚を段差計（SLOAN 製DEKTAK3030）により測定したところ150nm であった。
【００２５】
（実施例２〜９）
アルカリの種類、溶媒の種類、珪素濃度を変化させ、実施例１と同様にして、表１に示された条件で成膜を行い、膜厚を測定した。
【００２６】
【表１】
0003887851.tif 000002
【００２７】
注１）CN: 炭酸水素ナトリウム、AM: アンモニア、PZ: ピリジン
添加量はすべて0.012 モル
注２）ET: エタノール、IPA:イソプロパノール、THF:テトラヒドロフラン、          AC: アセトン
【００２８】
（実施例１０）
テトラエトキシシランのかわりに、テトラノーマルプロポキシシラン（アルドリッチ製）を用いて、珪素濃度は0.01モル／リットルの組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。成膜時間20hrで40nmのシリカ膜を確認した。
【００２９】
（実施例１１）
テトラエトキシシランのかわりに、水ガラス（水ガラス３号、旭電化製）を用いて、珪素濃度は0.01モル／リットルの組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、成膜を行った。成膜時間10hrで20nmのシリカ膜を確認した。
【００３０】
（実施例１２）
成膜温度が70℃であること以外は、実施例１と同様に成膜を行った。成膜時間2hr で370nm のシリカ膜を確認した。
【００３１】
被膜評価
実施例１〜１２で得られた、基材上の被膜を透過法赤外吸収スペクトル（日本分光製FT-IR-8000）を測定したところ、1000〜1100ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、2800〜3000ｃｍ-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、腐食性がなく、取扱い簡単で、基材を選ぶことなく、焼成することなしに、均一なシリカ被膜を形成することが可能な新規なシリカ被膜形成用組成物、及び該組成物を用いたシリカ被膜の連続形成方法を提供できる。これにより、従来からのシリカ被膜の形成方法の問題点が解決でき、工業規模で量産可能なプロセスを構築できる。