(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）〜（３）で示す化合物からなる群から選択される化合物の中の１以上を、第１単量体に含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
【化４】
0003946449.tif 000020
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記化学式（４）の置換基である。
【化５】
0003946449.tif 000021
前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。
【請求項２】
前記第１単量体は、下記化学式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化６】
0003946449.tif 000022
【請求項３】
第２単量体として、下記化学式（５）の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化７】
0003946449.tif 000023
前記式で、
Ｖ1及びＶ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ6は酸に敏感な保護基であり、
ｐは０〜２の中から選択される整数である。
【請求項４】
Ｒ6で示される酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト重合体。
【請求項５】
第３単量体として、下記化学式（６）の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化８】
0003946449.tif 000024
前記式で、
W1及びW2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ7はエーテルグループ（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｑは０〜２の中から選択される整数である。
【請求項６】
第４単量体として、下記化学式（７）の架橋単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化９】
0003946449.tif 000025
前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。
【請求項７】
第５単量体として、無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【請求項８】
第６単量体として、下記化学式（８）の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化１０】
0003946449.tif 000026
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯである。
【請求項９】
下記化学式（９）〜化学式（１１）の化合物からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【化１１】
0003946449.tif 000027
前記化学式（９）〜（１１）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。
Ｒ5、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ6は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ7はエーテルグループ（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各共単量体のモル比であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆは０〜２０モル％：０〜５０モル％：０〜５０モル％：0.1〜３０モル％：０〜１０モル％：０〜５０モル％である。
【請求項１０】
下記化学式（９ａ）、（１０ａ）及び（１１ａ）の化合物からなる群から選択されたことを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト重合体。
【化１２】
0003946449.tif 000028
【請求項１１】
前記重合体の分子量は、3,000〜50,000であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【請求項１２】
（i）請求項１〜１１のいずれか記載のフォトレジスト重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなるグループから選択された一つ、又は二つ以上を含むことを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し0.05〜１０重量％で用いられることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し500〜2000重量％で用いられることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項１２〜１６のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記（ａ）段階は、反射防止用物質（BARC；bottom anti-reflective coating material）又はｇ−ライン（ｇ−line）感光剤又はｉ−ライン感光剤を半導体素子の基板上に塗布し、下部層（under layer）膜を形成した後、前記下部層膜上部に請求項１２〜１６のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布し、上部層フォトレジスト膜を形成する段階であることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記（ａ）段階において下部層膜を形成した後、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記（ｂ）段階の前及び／又は後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記（ｂ）段階は、ArF（193nm）、KrF（248nm）、VUV（157nm）、EUV（１３nm）、Ｅ−ビーム、Ｘ線光源を利用して行われることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記（ｃ）段階は、アルカリ現像液を利用して行うことを特徴とする請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
前記（ｃ）段階は、上部層レジストをアルカリ現像液で現像し上部層レジストパターンを形成した後、このパターンを利用してＯ2プラズマで下部層レジストを乾式現像し、下部層レジストパターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二分子層レジスト（bilayer resist）に用いるに適したフォトレジスト単量体、及びこのような単量体を含む重合体に関し、具体的にシリコンが含まれた化合物、酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック（alicyclic）化合物、及び架橋単量体であるジアクリレート系化合物等を含むフォトレジスト重合体、及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、超微細パターンを得るため主鎖又は側鎖にアリサイクリック系列の化合物が導入されたフォトレジスト共重合体が注目されている。しかし、このようなアリサイクリック系列化合物でなるフォトレジスト共重合体は重合収率が低く、合成単価が上昇する等の問題がある。その反面、アクリレート系の重合体は収率は良好であるがエッチング耐性が弱い欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、0.13μｍ以下の超微細パターン形成において既存のフォトレジストコーティング厚さでは、アスペクト比（aspect ratio）が高くパターンが崩壊する問題が発生しているが、コーティング厚さを低下すればエッチング時に耐性が無くなり後続工程が不可能である。したがって、最近は感光剤のコーティング厚さは低下させ感光剤の下層にハードマスク（hard mask）を導入するシンレジストハードマスク（thin resist-hard mask）工程と、感光剤自体にシリコン元素が含まれている二分子層レジスト（bilayer resist）を利用した工程が持ち上がっている。
二分子層レジストを利用した工程では反射防止用物質（BARC；bottom anti-reflective coating material）、ｇ−ライン感光剤又はｉ−ライン感光剤を下部に先ず塗布し、その上にシリコンを含む感光剤を塗布したあと露光し、上層レジストを湿式現像して上層レジストパターンを形成した後、Ｏ2プラズマで下層レジストを乾式現像し下層レジストパターンを形成することにより、レジストパターンが崩壊する現象を防止することができる。
本発明者等は、二分子層レジスト工程に用いるに適したフォトレジストを開発するための研究の継続中、シリコンを含む化合物とともにアリサイクリック系列の化合物と、架橋単量体であるジアクリレート化合物等を導入した重合体が二分子層レジストに用いられるに適するだけでなく、重合収率も優れていることを見出し本発明を完成した。
本発明の目的は、二分子層レジストに用いるに適したフォトレジスト重合体、これを含むフォトレジスト組成物及びこれを利用してフォトレジストパターンを形成する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明ではシリコンが含まれた下記化学式（４）のグループを含む化合物、酸に敏感な保護基を有するアリサイクリック化合物、及び架橋単量体であるジアクリレート系化合物等を含むフォトレジスト重合体、及びこの重合体を利用したフォトレジスト組成物を提供する。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、下記化学式（１）〜（３）で示す化合物からなる群から選択される化合物の中の１以上を、第１単量体に含むことを特徴とするフォトレジスト重合体である。
【化２２】
0003946449.tif 000002
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
Ｘは下記化学式（４）の置換基である。
【化２３】
0003946449.tif 000003
前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、前記第１単量体は、下記化学式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。
【化２４】
0003946449.tif 000004
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、第２単量体として、下記化学式（５）の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化２５】
0003946449.tif 000005
前記式で、
Ｖ1及びＶ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ6は酸に敏感な保護基であり、
ｐは０〜２の中から選択される整数である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体において、Ｒ6で示される酸に敏感な保護基はｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、第３単量体として、下記化学式（６）の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化２６】
0003946449.tif 000006
前記式で、
W1及びW2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ7はエーテルグループ（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｑは０〜２の中から選択される整数である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、第４単量体として、下記化学式（７）の架橋単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化２７】
0003946449.tif 000007
前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、第５単量体として、無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、第６単量体として、下記化学式（８）の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化２８】
0003946449.tif 000008
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯである。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、下記化学式（９）〜化学式（１１）の化合物からなる群から選択されたことを特徴とする。
【化２９】
0003946449.tif 000009
前記化学式（９）〜（１１）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。
Ｒ5、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ6は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ7はエーテルグループ（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルであり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各共単量体のモル比であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆは０〜２０モル％：０〜５０モル％：０〜５０モル％：0.1〜３０モル％：０〜１０モル％：０〜５０モル％である。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９記載のフォトレジスト重合体において、下記化学式（９ａ）、（１０ａ）及び（１１ａ）の化合物からなる群から選択されたことを特徴とする。
【化３０】
0003946449.tif 000010
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体において、前記重合体の分子量は、3,000〜50,000であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、
（i）請求項１〜１１のいずれか記載のフォトレジスト重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００２２】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなるグループから選択された一つ、又は二つ以上を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し0.05〜１０重量％で用いられることを特徴とする。
【００２４】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択されたものであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１６に記載の発明は、請求項１２記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体に対し500〜2000重量％で用いられることを特徴とする。
【００２６】
請求項１７に記載の発明は、
（ａ）請求項１２〜１６のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００２７】
請求項１８に記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ａ）段階は、反射防止用物質（BARC；bottom anti-reflective coating material）又はｇ−ライン（ｇ−line）感光剤又はｉ−ライン感光剤を半導体素子の基板上に塗布し、下部層（under layer）膜を形成した後、前記下部層膜上部に請求項１２〜１６のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布し、上部層フォトレジスト膜を形成する段階であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１９に記載の発明は、請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ａ）段階において下部層膜を形成した後、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
請求項２０に記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階の前及び／又は後にベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２９】
請求項２１に記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階は、ArF（193nm）、KrF（248nm）、VUV（157nm）、EUV（１３nm）、Ｅ−ビーム、Ｘ線光源を利用して行われることを特徴とする。
請求項２２に記載の発明は、請求項１７記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｃ）段階は、アルカリ現像液を利用して行うことを特徴とする。
請求項２３に記載の発明は、請求項１８記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｃ）段階は、上部層レジストをアルカリ現像液で現像し上部層レジストパターンを形成した後、このパターンを利用してＯ2プラズマで下部層レジストを乾式現像し、下部層レジストパターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明ではまず、下記化学式（１）〜化学式（３）からなる群から選択されるフォトレジスト単量体を提供する。
【化３７】
0003946449.tif 000011
前記式で、
Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ5は水素又はメチル基であり、
ｓ及びｔはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であり、
ｎは１〜５の中から選択される整数であり、
【００３２】
上記化学式（１）〜（３）におけるＸは下記化学式（４）の置換基である。
【化３８】
0003946449.tif 000012
前記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素、炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ10の直鎖又は側鎖アルキルである。
【００３３】
前記フォトレジスト単量体の例には、下記化学式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）の化合物がある。
【化３９】
0003946449.tif 000013
【００３４】
さらに、本発明では前記化学式（１）〜（３）からなる群から選択された化合物中の１以上を、第１単量体に含むフォトレジスト重合体を提供する。
即ち、本発明のフォトレジスト重合体はSi元素を多量に含有する化学式（４）のグループを含む単量体を導入することにより、重合体全体重量に対しSi元素を７〜３０重量％の適正量含み、酸素でエッチングするときエッチング耐性が卓越して強いという利点を有する。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は二分子層レジストとして満足すべき性能を示すだけでなく、低い厚さでコーティングするとしても後続工程の推進が幾らでも可能である。
【００３５】
本発明のフォトレジスト重合体は、酸に敏感な保護基を有する下記化学式（５）のアリサイクリック化合物を第２単量体としてさらに含む。
【化４０】
0003946449.tif 000014
前記式で、
Ｖ1及びＶ2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ6は酸に敏感な保護基であり、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、及び２−アセチルメント−１−イル等を例に挙げることができる。
ｐは０〜２の中から選択される整数である。
【００３６】
さらに、本発明のフォトレジスト重合体は第３単量体として下記化学式（６）の化合物をさらに含むことができる。
【化４１】
0003946449.tif 000015
前記式で、
W1及びW2はそれぞれＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2であり、
Ｒ7はエーテルグループ（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、又は側鎖アルキルであり、ｑは０〜２の中から選択される整数である。
【００３７】
本発明のフォトレジスト重合体は、なお第４単量体として下記化学式（７）の架橋単量体をさらに含むことにより部分的に架橋化した構造を有する。
【化４２】
0003946449.tif 000016
前記式で、
Ｙは酸素、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキレンであり、
Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれＨ、炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキル、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ12の直鎖又は側鎖アルキルである。
【００３８】
本発明では、前記化学式（７）のジアクリレート系架橋剤を用いることにより重合体の重合収率をさらに向上させることができる。なお、これら架橋剤の導入で感光剤は非露光部位では疎水性が大きく増加し現像液に溶解されなくなり、露光領域では効果的に断絶されることにより現像液によく溶解されることになり露光地域と非露光地域の間の対照比を大きく増加させる。
さらに本発明のフォトレジスト重合体は、第５単量体として無水マレイン酸をさらに含むことができる。無水マレイン酸もまた重合体の重合収率を向上させるに寄与する。
【００３９】
本発明のフォトレジスト重合体は、第６単量体として下記化学式（８）の化合物をさらに含むことができる。本発明の重合体は立体的に大きい置換基グループを多数含んでいるため、共重合体の分子量を適切に調節し重合収率を向上させるため、相対的に立体的障害（steric hindrance）の小さい化学式（８）の化合物をスペーサモノマー（spacer monomer）として一定量添加するのが好ましい。
【化４３】
0003946449.tif 000017
前記式で、ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯである。
【００４０】
前記フォトレジスト重合体の例には、下記化学式（９）〜化学式（１１）の化合物がある。
【化４４】
0003946449.tif 000018
前記化学式（９）〜（１１）で、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｎは前述の通りであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各共単量体のモル比であり、このときｄは０ではない。
前記ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆのモル比は０〜２０モル％：０〜５０モル％：０〜５０モル％：0.1〜３０モル％：０〜１０モル％：０〜５０モル％であるのが好ましく、ａ、ｂ及びｄが全て０でない場合、即ち第１、２及び３共単量体が全て含まれた場合がさらに好ましい。
【００４１】
前記本発明のフォトレジスト重合体は、下記化学式（９ａ）、化学式（１０ａ）及び化学式（１１ａ）の化合物からなる群から選択されたものが好ましい。
【化４５】
0003946449.tif 000019
【００４２】
前記重合体の分子量は、3,000〜50,000、好ましくは3,000〜20,000であるのが好ましい。
【００４３】
本発明ではさらに、前記フォトレジスト重合体を製造する方法を提供するが、その製造過程は下記の段階を含む。
（ａ）（i）前記化学式（１）〜（３）の化合物からなる群から選択された第１単量体と、（ii）化学式（５）〜（８）で示す単量体と無水マレイン酸の中から選択される１以上の単量体を混合する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に重合開始剤を添加し、重合反応を誘導する段階。
このとき重合工程は、通常のラジカル重合であるバルク重合又は溶液重合工程に従う。
【００４４】
溶液重合を行う場合、前記（ａ）段階の混合はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択されたものを用いることができる。さらに、重合体を固体で得る場合、重合溶媒にはジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum ether）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロピルアルコールを用い、好ましくはジエチルエーテル、石油エーテル、又はｎ−ヘキサンのような溶媒の中で行うのが好ましい。
【００４５】
さらに、重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド及びビスアザイド系化合物からなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
なお、前記（ｂ）段階の重合反応は窒素又はアルゴンのような不活性気体の雰囲気下で５０〜120℃、好ましくは５０〜８０℃で４〜２４時間の間行うのが好ましい。
【００４６】
本発明ではさらに、（i）前述の本発明のフォトレジスト重合体と、（ii）光酸発生剤と、（iii）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
前記光酸発生剤はオニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等の一般的な光酸発生剤を全て用いることができ、より好ましくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化合物を用いるのが好ましい。その例には、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートからなるグループから選択された一つ、又は二つ以上を用いることができる。
【００４７】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体に対し0.05〜１０重量％で用いられるのが好ましい。0.05重量％以下の量に用いられるときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、断面が不良なパターンを得ることになる。
さらに前記有機溶媒には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル  ３−メトキシプロピオネート、エチル  ３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の通常の有機溶媒を用いることができる。用いられる有機溶媒の量はフォトレジスト重合体に対し500〜2000重量％が好ましく、本発明の実験によれば溶媒の含量が重合体に対し1000重量％であるとき、フォトレジストの厚さは0.2μｍになる。
【００４８】
なお、本発明では前記フォトレジスト組成物を利用して下記の段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記結果物を露光する段階と、
（ｃ）前記フォトレジスト膜を現像する段階。
本発明のフォトレジスト組成物は、前記のような段階を経て単一層（single layer）レジストに用いることもでき、反射防止用物質（BARC；bottom anti-reflective coating material）、ｇ−ライン（ｇ−line）感光剤又はｉ−ライン感光剤を半導体素子の基板上に塗布し下部層（under layer）膜を形成した後、下部層膜の上部に本発明のフォトレジスト組成物を塗布し、上部層フォトレジスト膜を形成する（ａ）段階を行うことにより二分子層（bilayer）レジストに用いることもできる。
【００４９】
前記工程で、前記（ｂ）段階の前及び／又は後にベーク工程を行う段階をさらに含むことができ、二分子層レジスト工程では下部層膜を形成した後、（ａ）段階以前にベーク工程を行うことができる。
さらに、前記工程で（ｃ）の現像段階はアルカリ現像液を利用して行われるが、二分子層レジスト工程では上部層レジストをアルカリ現像液を利用して湿式現像した後、下部層物質を乾式現像する方式で二分子層レジストパターンを形成することができる。二分子層レジスト工程を利用したフォトレジストパターン形成工程を図１に示した。このとき乾式現像は、Ｏ2プラズマ等を利用することができる。
【００５０】
図１に示すように、ウェーハ１１上部に反射防止用物質、ｇ−ライン感光剤又はｉ−ラインの感光剤のような下部層物質１３を塗布した後、前記下部層物質１３上部に本発明のフォトレジスト組成物１５を塗布し、前記上部層レジスト１５を露光マスクを用いて選択露光する（Ａ）。前記露光工程はArF（193nm）、KrF（248nm）、VUV（157nm）、EUV（１３nm）、Ｅ−ビーム、又はＸ線光源を用いて行う。
その後、前記上部層レジスト１５を0.1〜１０wt％濃度のTMAH水溶液を利用して現像し、上部層レジスト１５パターンを形成する（Ｂ）。
その次に、前記上部層レジスト１５パターンを用いて前記下部層物質１３をＯ2プラズマで乾式現像し、下部層物質１３のパターンを形成する。このとき、前記Ｏ2プラズマを利用した乾式現像工程によりシリコンを含む本発明の組成物である上部層レジスト１５パターンがシリコン酸化膜１７を形成し、露出した下部層物質１３は除去される（Ｃ）。次いで、前記シリコン酸化膜１７を除去しレジストパターンを形成する（Ｄ）。
【００５１】
即ち、本発明ではSi元素を多量含有するフォトレジスト単量体を用いてフォトレジスト組成物を製造し、これらはSi元素を適正量（フォトレジスト重合体重量に対し７−３０重量％）含んでおり、酸素でエッチングするとき前述のようなシリコン酸化膜を形成することによりエッチング耐性が卓越して強いという利点を有する。したがって、下部層物質で廉価のｇ−ライン又はｉ−ライン感光剤や既存の商業用BARCをコーティングした後、その上に薄く本発明のフォトレジスト組成物をコーティングしても問題なく後続工程の推進が可能である。
本発明の組成物は薄くても後続工程（食刻）を行うのが容易であり、コーティング厚さを2000Å（オングストローム）以下に著しく低下させることができるため、極短波長光源及び電子ビームを採用するリソグラフィー工程でも吸光度が低いので使用可能である。
さらに、本発明では前述のパターン形成方法により製造された半導体素子を提供する。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
I．フォトレジスト単量体の製造
実施例１．エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−エーテルアクリレートの製造
２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１Ｍ）と、Zn(ＣＨ3ＣＯ2)2（0.01ｇ）を含む混合溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート（１Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を１２時間の間常温で攪拌させた。反応後混合物に200mlのベンゼンと200mlの冷水を添加した後抽出した。抽出後水層を除去してから冷水200mlを再び添加して再抽出し、水層を除去してZn(ＣＨ3ＣＯ2)2を完全に除去した。有機層にMgSO4を入れて完全に脱水した後ベンゼンを蒸留して除去し、前記化学式（１ａ）の純粋な標題化合物を得た（収率：９７％）。
【００５３】
実施例２．エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−エーテル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの製造
２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１Ｍ）と、Zn(ＣＨ3ＣＯ2)2（0.01ｇ）を含む混合溶液に２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を２４時間の間常温で攪拌させた。反応後混合物に200mlのベンゼンと200mlの冷水を添加した後抽出した。抽出後水層を除去してから冷水200mlを再び添加して再抽出し、水層を除去してZn(ＣＨ3ＣＯ2)2を完全に除去した。有機層にMgSO4を入れて完全に脱水した後、ベンゼンを蒸留して除去し前記化学式（２ａ）の純粋な標題化合物を得た（収率：９８％）。
【００５４】
実施例３．（５−ノルボルネン−２−メトキシ）２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造
２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１Ｍ）と、Zn(ＣＨ3ＣＯ2)2（0.01ｇ）を含む混合溶液に５−ノルボルネン−２−メタノール（１Ｍ）を徐々に添加し、反応混合物を１２時間の間常温で攪拌させた。反応後混合物に200mlのベンゼンと200mlの冷水を添加した後抽出した。抽出後水層を除去してから、冷水200mlを再び添加して再抽出し、水層を除去してZn(ＣＨ3ＣＯ2)2を完全に除去した。有機層にMgSO4を入れて完全に脱水した後、ベンゼンを蒸留して除去し前記化学式（３ａ）の純粋な標題化合物を得た（収率：９８％）。
【００５５】
II．フォトレジスト重合体の製造
実施例４．ポリ[５−ノルボルネン−２−(３−ヒドロキシメチル−３−エチル)ブチルカルボキシレート−３−カルボン酸／ｔ−ブチル  ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／ネオペンチルグリコールジアクリレート／エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル エーテルアクリレート]の製造
５−ノルボルネン−２−(３−ヒドロキシメチル−３−エチル)ブチルカルボキシレート−３−カルボン酸（0.1mole）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（0.4mole）、無水マレイン酸（0.5mole）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（0.01mole）、エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−エーテルアクリレート（0.1mole）、AIBN（３ｇ）をテトラヒドロフラン200mlに溶解した後、８時間の間６５℃で反応させた。その次に、反応混合物を２Ｌの石油エーテル／ジエチルエーテル（diethylether）の２：１溶液に滴下してポリマーを精製した。ポリマーを乾燥させ前記化学式（９ａ）の標題重合体を得た（収率：６２％）。
【００５６】
実施例５．ポリ[５−ノルボルネン−２−(３−ヒドロキシメチル−３−エチル)ブチルカルボキシレート−３−カルボン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート／エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート]の製造
５−ノルボルネン−２−(３−ヒドロキシメチル−３−エチル)ブチルカルボキシレート−３−カルボン酸（0.1mole）、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（0.4mole）、無水マレイン酸（0.5mole）、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（0.01mole）、エチレングリコール−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサニル−エーテル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（0.1mole）、AIBN（３ｇ）をテトラヒドロフラン200mlに溶解した後、８時間の間６５℃で反応させた。その次に、反応混合物を２Ｌの石油エーテル／ジエチルエーテルの２：１溶液に滴下してポリマーを精製した。ポリマーを乾燥させ前記化学式（１０ａ）の標題重合体を得た（収率：５８％）。
【００５７】
実施例６．ポリ[５−ノルボルネン−２−(３−ヒドロキシメチル−３−エチル)ブチルカルボキシレート−３−カルボン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸／２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート／(５−ノルボルネン−２−メトキシ)２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン／ノルボルネン]の製造
５−ノルボルネン−２−(３−ヒドロキシメチル−３−エチル)ブチルカルボキシレート−３−カルボン酸（0.1mole）、ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（0.35mole）、無水マレイン酸（0.55mole）、２,５−ジメチル−２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（0.01mole）、(５−ノルボルネン−２−メトキシ)２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（0.1mole）、ノルボニレン（0.03mole）、AIBN（３ｇ）をテトラヒドロフラン200mlに溶解した後、８時間の間６５℃で反応させた。その次に、反応混合物を２Ｌの石油エーテル／ジエチルエーテルの２：１溶液に滴下してポリマーを精製した。ポリマーを乾燥させ前記化学式（１１ａ）の標題重合体を得た（収率：６１％）。
【００５８】
III．フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターンの製造
実施例７
実施例４で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇと、光酸発生剤にトリフェニルスルホニウムトリプレート0.12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒150ｇに溶解した後、0.1μｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を製造した。
シリコンウェーハ上に下部層（under layer）としてｉ−ライン感光剤を5000Å（オングストローム）の厚さに塗布した後ソフトベーキングを行う。次いで、前記本発明のフォトレジスト組成物（１ml）をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、130℃で９０秒間ベークする。ベーク後、ArFレーザ露光装備で露光し130℃で９０秒間再びベークする［図１（Ａ）参照］。ベーク完了後、2.38wt％ TMAH水溶液で４０秒間現像して上部層レジストパターンを形成し［図１（Ｂ）参照］、このパターンを用いて下部層レジストをＯ2プラズマで乾式現像し、下部層レジストパターンを形成する［図１（Ｃ）参照］。このとき、シリコンを含む上部層フォトレジストパターンはシリコン酸化膜１７を形成し、露出する下部層物質１３が除去される［図１（Ｃ）参照］。次いで、前記シリコン酸化膜１７を除去し［図１（Ｄ）参照］0.12μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図２）。
【００５９】
実施例８
実施例５で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇを用いることを除いては、前記実施例７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、このように得られたフォトレジスト組成物を用いて前記実施例７と同様のフォトリソグラフィー工程を行った結果、0.12μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図３）。
【００６０】
実施例９
実施例６で得られたフォトレジスト共重合体１０ｇを用いることを除いては、前記実施例７と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、このように得られたフォトレジスト組成物を用いて前記実施例７と同様のフォトリソグラフィー工程を行った結果、0.13μｍのＬ／Ｓパターンを得た（図４）。
【００６１】
【発明の効果】
以上で検討してみたように、本発明ではSi元素を多量含有するフォトレジスト単量体を用いてフォトレジスト組成物を製造し、これらはSi元素を適正量（フォトレジスト重合体重量に対し７〜３０重量％）含んでおり、酸素でエッチングするときシリコン酸化膜を形成することにより、エッチング耐性が卓越した強い利点を有する。したがって、下部層物質で廉価のｇ−ライン又はｉ−ライン感光剤や既存の商業用BARCをコーティングした後、その上に低い厚さで本発明のフォトレジスト組成物をコーティングしても問題なく後続工程の推進が可能であり、上部層レジストを湿式現像しO2プラズマで下部層レジストを乾式現像する式で二分子層レジストパターンを形成するため、レジストパターンの崩壊現象が発生しない微細パターンを形成することができ、それに伴う半導体素子の生産費用を大きく節減させることができる。
さらに、本発明の組成物は低い厚さでも後続工程（食刻）を行うことが容易であり、コーティング厚さを2000Å（オングストローム）以下に著しく低下させることができるため、極短波長光源及び電子ビームを採用するリソグラフィー工程でも吸光度が低いので使用可能である。
それだけでなく、本発明のフォトレジスト重合体は架橋単量体であるジアクリレート化合物を含むことにより重合収率が大きく増加し、部分的に架橋された構造を有することにより露光地域と非露光地域の対照比を向上させることができるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るレジストパターンの製造工程図である。
【図２】実施例７で得られたフォトレジストパターンを示す写真である。
【図３】実施例８で得られたフォトレジストパターンを示す写真である。
【図４】実施例９で得られたフォトレジストパターンを示す写真である。
【符号の説明】
１１      ウェーハ
１３      下部層物質
１５      上部層フォトレジスト
１７      シリコン酸化膜
【図１】
0003946449.tif 000029
【図２】
0003946449.tif 000030
【図３】
0003946449.tif 000031
【図４】
0003946449.tif 000032