(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるメチン化合物。
【化１】
0004015301.tif 000014
式中、Ｑは式（II）または（III)で示される基で、式（II）、（III)中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＣＲＲ'またはＮＲ''を表す。ここでＲ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれアルキル基である。式（II）、（III)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に５員または６員のヘテロ環であって、ヘテロ環には芳香族環が縮合していてもよく、また、ヘテロ環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。Ｗ1 は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【化２】
0004015301.tif 000015
【請求項２】
式（II）または（III)において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 がそれぞれ独立に硫黄原子またはＣＲＲ'である請求項1に記載のメチン化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれ独立にベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核または３，３−ジアルキルインドレニン核である請求項１または２記載のメチン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメチン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチン化合物は写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素として重要である。なかでもスクアリリウム環をメチン鎖部に有するシアニン色素（スクアリリウムシアニン）は耐光性に優れ、強い蛍光を発生することから利用価値が高い。このようなメチン化合物の波長の調整は重要な課題であるが、スクアリリウムシアニン骨格を有しながら７００ｎｍ以上の近赤外領域に吸収を有するものはこれまでほとんど無く、吸収の長波化手段が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素等に用いられるメチン化合物として、７００ｎｍ以上の近赤外領域に吸収を有する新規なメチン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記式（Ｉ）で表されるメチン化合物により達成することができた。
【０００５】
【化３】
0004015301.tif 000002
【０００６】
式中、Ｑは式（II）または（III)で示される基で、式（II）、（III)中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＣＲＲ'またはＮＲ''を表す。ここでＲ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれアルキル基である。式（II）、（III)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に５員または６員のヘテロ環であって、ヘテロ環には芳香族環が縮合していてもよく、また、ヘテロ環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。Ｗ1 は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【０００７】
【化４】
0004015301.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）下記式（Ｉ）で表されるメチン化合物。
【０００９】
【化５】
0004015301.tif 000004
【００１０】
式中、Ｑは式（II）または（III)で示される基で、式（II）、（III)中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＣＲＲ'またはＮＲ''を表す。ここでＲ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれアルキル基である。式（II）、（III)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ芳香族基または脂肪族基である。Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に５員または６員のヘテロ環であって、ヘテロ環には芳香族環が縮合していてもよく、また、ヘテロ環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。Ｗ1 は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
【００１１】
【化６】
0004015301.tif 000005
【００１２】
（２）式（II）または（III)において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 がそれぞれ独立に硫黄原子またはＣＲＲ'である項１に記載のメチン化合物。
（３）式（II）または（III)において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 がＣＲＲ'であり、ＲおよびＲ'がメチル基である項１に記載のメチン化合物。
（４）式（II）または（III)において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアルキル基である項１〜３のいずれかに記載のメチン化合物。
（５）式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれ独立にベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核または３，３−ジアルキルインドレニン核である項１〜４のいずれかに記載のメチン化合物。
（６）式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 がそれぞれ独立にベンゾチアゾール核または３，３−ジメチルインドレニン核である項１〜４のいずれかに記載のメチン化合物。
【００１３】
以下に本発明に使用する下記式（Ｉ）について詳細に説明する。
【００１４】
【化７】
0004015301.tif 000006
【００１５】
式中、Ｑは式（II）または（III)で示される基で、式（II）、（III)中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、ＣＲＲ'またはＮＲ''を表し、好ましくは硫黄原子またはＣＲＲ'である。ここでＲ、Ｒ'、Ｒ''はアルキル基であり、このアルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の総炭素数は、好ましくは１ないし１６であり、さらに好ましくは１ないし４である。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００１６】
【化８】
0004015301.tif 000007
【００１７】
式（II）、（III)中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は芳香族基または脂肪族基を表し、これらは置換基を有していてもよい。芳香族基の総炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６である。脂肪族基の総炭素原子数は好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪族基および無置換の芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００１８】
Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ独立に５員または６員のヘテロ環を形成する原子団であって、ヘテロ環には芳香族環が縮合していてもよく、また、ヘテロ環およびその縮合環は置換基を有していてもよい。Ｚ1 、Ｚ2 はさらに置換基を有していてもよい。Ｚ1 、Ｚ2 で表されるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾール核またはこれらに由来の核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、３，３−ジアルキルインドレニン核またはこれらに由来の核であり、特に好ましくは３，３−ジメチルインドレニン核、ベンゾチアゾール核またはこれらに由来の核である。ここで、由来の核とは、共役系を形成していたり、ヘテロ原子が荷電を有している場合など構造式が表記上異なるが、実質的に同等である核という意味である。
【００１９】
Ｚ1 、Ｚ2 の置換基としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられる。
【００２０】
Ｗ1 は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ1 によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（III)）も可能である
【００２１】
なお式（Ｉ）の全体または一部が交互共役系を形成する場合、本化合物の表記は式（Ｉ）に限定されるものではない。
【００２２】
以下に本発明の式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化９】
0004015301.tif 000008
【００２４】
【化１０】
0004015301.tif 000009
【００２５】
【化１１】
0004015301.tif 000010
【００２６】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、ケミシュ・ベルヒテ第９５巻６１６〜６１９頁など一般的に知られているベンゾビスチアゾールの四級塩等を原料として、ダイズ・アンド・ピグメンツ第21巻２２７〜２３４頁などに記載の方法を適用することによって合成することができる。
以下に合成例を示す。
【００２７】
【実施例】
〔合成例１〕
例示化合物（Ｓ−１）の合成
化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキ−ムに従って合成することができる。
【００２８】
【化１２】
0004015301.tif 000011
【００２９】
（Ａ−１）０．１５ｇと（Ｂ−１）０．１４ｇを、１−ブタノール３ｍｌ、トルエン１ｍｌ中で混合し、１４０℃で４時間加熱する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、セファデックスカラムクロマトグラフィーにより精製して（Ｓ−１）を０．１０ｇ得た。
（λmax=748nm(ε=250000)（メタノール中））
【００３０】
〔合成例２〕
例示化合物（Ｓ−９）の合成
化合物（Ｓ−９）は下記に示したスキ−ムに従って合成することができる。
【００３１】
【化１３】
0004015301.tif 000012
【００３２】
（Ａ−２）０．１２ｇと（Ｂ−２）０．１３ｇを、１−ブタノール３ｍｌ、トルエン１ｍｌ中で混合し、１４０℃で４時間加熱する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、セファデックスカラムクロマトグラフィーにより精製して（Ｓ−９）を０．１０ｇ得た。
（λmax=768nm(ε=230000)（メタノール中））
【００３３】
〔合成例３〕
例示化合物（Ｓ−１３）の合成
化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキ−ムに従って合成することができる。
【００３４】
【化１４】
0004015301.tif 000013
【００３５】
（Ａ−３）０．１２ｇと（Ｂ−３）０．１０ｇを、１−ブタノール３ｍｌ、トルエン１ｍｌ中で混合し、１４０℃で４時間加熱する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、セファデックスカラムクロマトグラフィーにより精製して（Ｓ−９）を０．０６ｇ得た。
（λmax=808nm(ε=180000)（メタノール中））
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、近赤外領域に大きな吸収係数を有する新規な有機色素が提供された。本発明の色素は近赤外領域の光を吸収する機能が必要な写真用増感色素、染料、光電変換素子用増感色素およびその他の機能性材料用の色素として利用できる。