(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼表面からタンパク質を除去するための組成物であって、該組成物が７より高いｐＨを有し、
（ａ）前記組成物100万重量部につき、少なくとも100重量部のルイス塩基であって、該ルイス塩基が、ケイ酸塩、ポリケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸水素塩又はそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属塩基を含有するもの；及び
（ｂ）Ag/AgCl参照電極（1.0M KCl、２５℃での参照電位0.22234（V））に対して少なくとも+350mVの酸化還元電位を生じるのに十分有効なオゾン濃度のオゾン、
を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
ルイス塩基が、ポリリン酸塩、炭酸水素塩及びホウ酸塩からなる群より選択されるアルカリ金属塩基を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
酸化還元電位が少なくとも+600mVである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
酸化還元電位が+750mVよりも大きい、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
８〜１１のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
オゾン濃度が、少なくとも0.1ppmである、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、水性洗浄組成物に関する。更に本発明は、例えば有機物又は食品が原因となっている、付着力のある、汚染している残留物又は被膜であるような汚れを、表面から洗浄する方法に関する。更に詳細に述べると、本発明は、固体表面から、タンパク質、脂質又は炭水化物を含有する汚れの残留物又は被膜を除去するために、pHが７よりも高い活性オゾン、又は添加剤組成物によって増強された活性オゾンのいずれかを用いる、化学的組成物及び方法に関する。
発明の背景
様々な汚れが、学術的及び工業的環境において一般的である。このような汚れは、有機物系の汚れ、無機物系の汚れ及びこれらの混合物を含む汚れである。このような汚れは、食品の汚れ、水の硬化物の汚れ（water hardness soils）などを含む。これらの汚れは、通常食品工業を含む様々な分野において良く見られることである。現代の食品加工業の機械は、様々な連続的及び半連続的加工ユニット類を用いて、食品生成物を生産する。これらのユニットは、実質的に連続した形態で、好ましくは１日24時間、最も効果的に作動し、かなりの生産効率及び低い経費を達成する。このような加工ユニットの安全かつ有効な操作には、定期的メンテナンス及び洗浄操作が必要である。このような操作によって、その装置が能率的に作動し、かつ食品の汚れ残留物から微生物汚染及び他の汚染が食品生成物に混入されないことが確実になっている。通常、これらの生産ユニットは、ガラス、ステンレス鋼、鋼、アルミニウムを含む金属；及びアクリルプラスチックのような合成物質；エポキシ、ポリイミド縮合生成物などである、硬質表面を有する工業材料で製造されている。汚染は、外側の硬質表面、又は配管、ポンプ、タンク及び他の加工ユニットの内側で生じることがある。公知の洗浄方法は、このようなユニットの外側硬質表面又は内側表面に、様々な方法で適用することができる、水性洗浄物質を用いる。物質の膨大な列挙が、定置洗浄（CIP）の洗浄剤システムとして明らかになっている。これらの主なシステムは、強力な酸性又は塩基性の配合された洗浄剤類、及び次亜塩素酸ナトリウム（NaOCl）のような塩素を基本とした物質類である。十分量の液体洗浄物質を、内側表面全体が、洗浄物質と接触し、汚染された汚れ又は被膜を効果的に除去することを確実にするために、配管を通して、ポンプ注入することができる。CIP法として公知であるこれらの洗浄法は、食品加工装置のタンク、ポンプバルブ及び配管装置（work）を実際には全く分解することなく、食品加工装置の表面を洗浄する。手動の洗浄操作を省いたことで、前記CIP洗浄法のより良い制御性及び再現性を通して、清浄度の増加を、より確実なものにすることができる。この方法の効果は、該洗浄溶液の複数の成分の化学作用の程度、及びその残留物への噴射の機械的衝撃度に左右されるので、効果的な水性洗浄組成物の選択は、その洗浄法が成果を納めるために重要である。化学的洗浄効果を増強することの実質的必要性が存在する。
環境における多くの人工化学物質の好ましくない影響に関する生態学的懸念の意識及び報道が高まるにつれて、より環境に適合可能な洗浄組成物を発見しようとする試みがなされている。例えば、強力な酸及びアルカリは、環境のpHを変える傾向があり、活性塩素又は次亜塩素酸塩は、多くの生物に有害であることがあり、かつ食品加工において使用した多くの物質を腐蝕する。他の洗浄物質には、ある程度望ましくない点がある。更に、硬質表面の洗浄及びCIP法において使用される普通の洗浄化学物質の量を削減しようとする努力は、たとえこのような化学物質の使用を完全に削除することは不可能であったとしても、重要なものとなってきている。硬質表面の洗浄に加え、殺菌処置が、食品と接触する表面もしくはCIP装置又はユニットの洗浄において重要である。CIPプロトコールにおいて、一般に水性殺菌剤は、その装置に適用する最後の試薬である。
オゾン（O3）は、全て酸素原子から構成されている。オゾンは、酸素の高エネルギー体であり、かつ室温又はそれ以上の温度では不安定であり、最終分解生成物は酸素である。塩基性水溶液は、該気体及び水性媒質が混合された場合に、水性O3の分解を促進することは公知である。水性塩基中でのオゾンの不安定性は、pH７未満での殺菌技術でオゾンを適用する原因となっている。しかし、アルカリ洗浄剤の使用は、pH７以下での洗浄に抵抗性を示すことがあるような種類の汚れの洗浄において、非常に有益である。
食品が接触する表面に残留している異なる種類の汚れ及び残留物の中で、乳製品の残留物のようなタンパク質性残留物は、特に洗浄が困難である。Kaneらの論文である“洗浄化学−1985年における状況”は、乳製品に使用する化学洗浄剤について論じている。固体表面からのタンパク質性の汚れの洗浄に使用される最も一般的な化学物質は、水酸化ナトリウムのようなアルカリである。水酸化ナトリウムの１〜３重量％水溶液が使用されることが多い。別の化学物質を、この洗浄溶液に添加し、その洗浄を増強し、該粒子の溶解を補助し、その表面を湿潤し、もしくは沈殿を妨害することを補助してもよい。例えば、塩素（NaOCl）は、タンパク質の分解を助け、EDTA、NTA、トリポリリン酸ナトリウムなどの金属イオン封鎖剤は、硬度を生じるイオン（hardness ions）の沈殿の妨害を助け、かつ界面活性剤は、固体表面の湿潤を助けることができる。オゾンは、これらの洗浄用途においては洗浄添加剤としては使用されていない。酸によるすすぎ、及び殺菌剤（活性塩素、脂肪酸殺菌剤など）を、タンパク質性残留物の除去後に使用してもよい。別の殺菌剤は、過酢酸／過酸化水素（Bowingらの米国特許第4,051,058号及び第4,051,059号参照）、過脂肪酸（Wangの米国特許第4,040,404号参照）である。
オゾン水溶液の使用は、CIPシステムにおける洗浄添加剤としては使用されていないが、消毒剤又は滅菌剤として公知である。Tenneyの論文である“オゾン、単独使用としての滅菌剤”（Technical Quarterly、10（1）:35-41（1973）（アメリカのビール醸造協会（Master Brewers Association of America）））は、添加成分を含有しないオゾン水溶液の形状で有用な滅菌剤としてオゾンを使用することを示している。Bottの論文である“加工プラントにおける消毒剤としてのオゾン”（Food Control、１月号:44-49（1991））は、オゾンを工業用水処理のために塩素の代用品として使用し、硬質表面から微生物の形の生物増殖を取り除くことができることを示している。Stillmanの論文“CIP後すすぎのための殺菌処理”（Brewing & Distilling International、３月号:24-25（1990））は、後すすぎするCIP処理は、殺菌された表面が微生物によって汚染されるのを避けるために、慎重な制御を必要とすることを示している。Stillmanは、２種の処理の基本型、すなわち“添加物を用いない”物理的処理及び殺生物的処理を用いることを示している。添加物を用いない殺菌法は、すすぎ前に微生物を殺すために、ろ過、紫外線照射及び加熱殺菌を行うことを含む。化学的処理は、銀のような重金属の使用；塩素、二酸化塩素、脂肪酸、ペルオキシ脂肪酸などの使用を含むことができる。Nowoczinは、独国特許公報第DE 33 20 841号に、３工程の乳製品のCIP洗浄法を示し、これは当該ユニットから牛乳製品をすすぐ第一工程、それに続く付着した食品残留物を除去する第二洗浄工程、その後の冷水を用いたすすぎの第三工程である。Nowoczinによって示された改善点は、前述の第二洗浄工程において水性オゾンを注入することである。Nowoczinは、このオゾン注入において、中性のpHで使用すること、及び化学添加剤を伴わずにオゾンを使用することを開示している。Siegelらの米国特許第4,898,679号は、オゾン水溶液を製造する装置及び方法を示している。Siegelらの方法は、オゾンを水に注入し、まず水中の全微生物を殺し、この処理した水をオゾンで飽和状態になっている第二ゾーンを通過させ、この飽和オゾンを冷却し、かつこのオゾン溶液を高濃度に維持する。Siegelらは、このオゾン作用の増強のための、化学添加剤の使用については開示していない。Gareyらの“冷却水として清水を使用する冷却器での生物汚れ（biofouling）の制御におけるオゾン及び塩素の効果の比較”（Ozone:Science and Engineering、1:201-207（1979））は、オゾンが塩素よりもより効果的な殺生物剤であり、かつ廃水中の公知の塩素残留物に類似した持続性の酸化体残留物を生じないことを示している。オゾンの殺生物活性の標的は、冷却水として使用される清水中の環境微生物による生物汚れを制御することである。Grasshoffの論文“アルカリ性洗浄溶液の使用に関する環境的考察”（連邦乳業研究センター（Federal Daily Research Centre）、107-114）は、過酸化物、オゾン、又は塩素消毒剤などの活性酸化体類を含有しないが、ピロリン酸塩、金属イオン封鎖剤、グルコネート、界面活性剤などのいろいろな洗浄剤を含有する、アルカリ洗浄溶液の様々な態様について論じている。
同じく水溶液中におけるオゾンの溶解度の低さ及び不安定さも、周知である。Soteloらの論文である“水中でのオゾン分解：速度論的研究”（Industrial Engineering Chemical Research、26:39-43（1987））は、オゾン分解は、様々なpHで生じるが、実質的にpH６を越えると促進されることを示している。pH10におけるオゾン半減期は、約１〜10秒である。特にpH７以上で、オゾンから生じた水酸化物ラジカルは、オゾンの他の酸化的かつ非活性種への分解を迅速に引き起こす。ヒドロキシルラジカルの役割は、Hoigneらの論文“水溶液中でのオゾン化法におけるヒドロキシルラジカル反応の役割”（Water Research、10:377-386（1976）（Pergamon Press社））において指摘されている。この論文は、オゾンの水酸化物イオンによる触媒分解によって形成されたヒドロキシルラジカルが、有機物との様々な反応において活性化剤であることを示す。
Shimamuneらの日本国特開平第4-118083号公報（1992）は、洗浄を目的としたオゾンを用いたフィルターの処理を示している。Baronの米国特許第4,063,890号；Sibleyの米国特許第4,104,187号；Hoferらの米国特許第4,214,014号；及びZelezの米国特許第5,098,618号を含む一連の特許は、高エネルギー及びオゾン組成物を用いる、コンタクトレンズの洗浄又は殺菌の態様を論じている。Zelezは、プラスチック基材表面の疎水性を低下するために、酸素の存在下で波長185及び254nmのUV照射を使用することを開示している。この照射は、オゾン及び原子酸素を生じ、かつこの原子酸素はプラスチック表面と反応し、所望の親水性の作用をもたらす。更にここでは、オゾン及び洗浄用補助剤の関連については言及していない。
要約すると、先行技術は、オゾンを、気体の形状及びpHがおよそ７以下の水溶液中で、滅菌剤として有益に使用することができることを示している。しかし、アルカリ溶液におけるオゾン分解の問題のために、当業者は、pHがアルカリでの、もしくは化学的補助剤又は添加剤を伴うような、オゾン含有組成物を避けてきている。アルカリpHでのオゾン含有洗浄物質を開発し、かつ配合されたシステムにおいてオゾン洗浄剤を増強することの、実質的な必要性が存在する。このようなpHは、ある種の汚れには有用である。更に、オゾン及びアルカリの成分又は補助剤を用いる組成物を開発する実質的な必要性が存在する。これらの物質の組み合わせは、他では得られない洗浄特性を提供することができる。
発明の要約
本発明は一つには、強化された水性の化学的オゾン組成物、及び固体表面から汚れを洗浄する方法に関し、これはこのような表面から付着力のあるタンパク質性の汚れ残留物又は被膜を洗浄することを含んでいる。有用な洗浄剤は、pH７よりも高く、好ましくはpH7.5よりも高く、最も好ましくはpH約８〜１３又はpH８〜１１で使用されるような、オゾン溶液を含有している。更に、オゾン濃縮物を、ルイス塩基増強剤を含有する水性希釈剤に添加し、洗浄液を形成することができる。その後この洗浄液を、固体表面に接触させる。典型的にはこの洗浄液は、該洗浄液100万重量部につきオゾン（O3）0.1重量部よりも高い、該洗浄溶液中オゾン濃度を有している。我々は、酸化還元電位（ORP）値が標準Ag/AgCl参照電極に対して+350mVよりも高く、アルカリ溶液中でその場で形成された他の酸化種と共に、洗浄特性が上昇することを発見した。我々は、典型的には+550〜1500mVのORP値が、洗浄に必要であり、かつ好ましい範囲である+800〜1200mVを使用することができることを発見した。我々は、本発明の活性オゾン組成物含有溶液の酸化還元電位及び該物質の洗浄活性の間に、重要な相関があることを発見している。酸化還元電位が約+600mV（標準Ag/AgCl電極に対して測定）に達するので、このシステムの洗浄能力は、実質的に増加する。
これらのシステムの酸化還元電位は、溶液中の活性オゾン物質の酸化力に関連している。該活性オゾン組成物の洗浄作用を引き起こす化学的酸化において、その標的となる汚れが該洗浄剤によって酸化されるのと同時に、後には還元される酸化種によって、電子が奪われるような化学反応が生じる。あらゆる酸化還元反応において、その反応の酸化及び還元の構成部分は、理論的電流が有益な作業を行うように使用することができるように、分離することができる。この電流は、標準電極電位と比較した場合に起電力を有すると特徴付けることができる。２本の電極間の電位差は、その化学反応の平衡定数並びに反応物及び生成物の活性によって左右される。我々は、電位又は起電力の測定を、本発明の水溶液中の活性オゾン組成物の洗浄能力の特徴化に使用できることを発見した。このオゾン溶液の電位測定に使用することができる参照電極は、標準水素参照電極（電位が0.0mV）及び標準Ag/AgCl電極であり、更にカロメル電極として公知である参照電極も使用することができる。前記水素電極は、1/2 H2=H+ +e-の半電池反応による。標準Ag/AgCl電極は、1.0M KClを含有し、半電池反応AgCl+e-=Ag°+Clであり、かつ25℃での参照電位0.22234を示す。前記カロメル電極は、容器の底部の水銀、その上に水銀及び塩化水銀（カロメル）のペースト、これに接触している塩化水銀を飽和した塩化カリウム溶液から成る。このカロメル半電池反応は、1/2 Hg2Cl2+e-=Hg°+Cl-である。通常のカロメル電極は、塩化カリウムの１モル溶液を含み、標準水素電極に対して25℃で参照電位0.2830ボルトを示す。本発明の活性オゾン含有物質の電位の測定は、酸化還元測定法を記載した標準的無機化学の参考書である、無機化学上級編（Inorganic Chemistry an Advanced Textbook）（Thirald Moeller、J.A.Wiley and Sons、N.Y.（1952））に記載された方法を用いて得ることができる。
オゾン（O3）は、最終的には分解して酸素になる、反応性の、強力な酸化剤である。O2、OH-、OH・、強力な塩基ヒドロペルオキシアニオンなどのような他の組成物類の存在が、分解に介在することができる。オゾンは水に難溶である。水溶液中では、オゾン分解は、気相中よりもはるかに迅速であり、かつその分解は、水酸化物イオンによって触媒される。
オゾンは、二重結合したオレフィン類に、酸素を付加し、環構造を持つオゾニドを形成し、これは更に酸化され、環が開裂し、酸を生じる。更にオゾンは、高電子密度の分子サイトを有する残基（例えば、-OR、-NR、-SR、及び類似のヘテロ原子を有する官能基（式中Rは、水素、アルキル、アリール、アルキル−アリール、又は他の非炭素原子である。））と、求電子反応を行うことができる。更にオゾンは、電子が不足した分子サイトでの求核反応によって、物質を酸化することもできる。無機物、特に還元された陽イオンは、電子移動反応を介してオゾンによって酸化される。最終的には、オゾンのアルカリ分解の間に生成した副生物（例えば、ヒドロペルオキシラジカル、スーパーオキシドラジカルイオン、オキソニド（oxonide）ラジカルイオンなど）は、有機物と非選択的ラジカル反応を生じることができる。我々は、オゾン及びそのアルカリ副生物が反応し、かつ類似の酸化作用によって汚れの除去を補佐することを発見した。このオゾン溶液又は配合物は、調製後直ちに使用されることが好ましい。本発明の好ましい実施態様は、新たに発生したオゾンガス組成物を、アルカリ担体水溶液と組み合わせ、かつ得られたオゾン溶液を迅速に汚れた表面に接触させることである。アルカリ溶液中のオゾンは、有効な濃度のルイス塩基によって増強することができる。
本発明の目的のために、洗浄は、前洗浄、すすぎ、化学物質による表面洗浄、化学的すすぎ、中和及び殺菌の工程を含むことができる。担体溶液は、好ましくはオゾンを添加することができる水性液に限定される。この液体は、オゾン担体として作用し、洗浄剤として使用するためにオゾンを適用部位へと運ぶ。本発明は、汚れを除去する活性を顕著に増強するという改善された洗浄特性のために、アルカリpH、もしくはルイス塩基と混合してオゾンを使用する点で、先行技術の開示と区別される。
発明の詳細な説明
簡略に述べると、本発明は硬質表面を洗浄する方法において使用される洗浄方法、及び水性組成物であって、該組成物がアルカリオゾン水を含有するものに関する。この水性オゾン組成物は、ルイス塩基によって増強することができる。本発明の洗浄物質類を、アルカリpHで使用すると、他の洗浄剤及び酸性から中性のpHでオゾンを使用する洗浄剤と比較して、洗浄特性の驚異的なレベルを示す。好ましくはこれらの物質のpHは7.5よりも高くであり、最も好ましくは8.5よりも高く、13未満である。本発明で有用なルイス塩基で増強している化合物は、オゾン水溶液の洗浄効果を増強することができる様々な化学添加剤物質を含む。
我々は、オゾン化された洗浄溶液の洗浄効果は、pHの上昇に伴い改善されることを発見している。この洗浄溶液の洗浄作用は、ルイス塩基を該洗浄溶液に添加することによって、更に増強される。ルイス塩基とは、酸に１対の電子を提供することが可能な原子を有する物質である。
典型的にはオゾンは、pH7.5よりも高いアルカリ溶液に添加することができる。この水溶液は、塩基の添加によってアルカリにすることができる。このような塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水酸化物である。アルカリ性増強剤は、オゾンと水溶液中で併用する場合に、pHを７以上にすることができる化合物であるか；もしくは中性の増強剤を、オゾンと組み合わせて、アルカリpHで使用することができる。これらの増強剤添加物は、前述の水酸化物の塩基類が７以上のpHをもたらすから、これらと共に、又は置き換えて使用することができる。このような物質の例は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、又はそれらの炭酸水素塩、並びにナトリウム又はカリウムのオルト又はポリリン酸塩及びオルト又はポリケイ酸塩のような、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩である。これらの増強剤は、化学的補助剤として前記水性媒質に添加することができるか、もしくは鉱水のような天然の原料に由来することができる。他の増強剤の例は、過酸化水素、及び短鎖C3-6の分枝したアルコール類である。典型的にはpH7.5が、このオゾン化された洗浄溶液の洗浄効果に効果的であろう。好ましくは8.5より高いpHを、よりよい結果を得るために使用することができる。13.5よりも高いpHは、効果が無いようである。最も重要な点は、+550mVよりも高い酸化電位（Ag/AgCl参照電極に対して）が、洗浄に効果的な範囲内のpHで必要とされる点である。
アルカリ度の主供給源として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含有する水性オゾン洗浄剤において、これらの塩基性物質を約0.0025〜3.0％使用することが、非常に好ましいことがわかっている。
本発明のアルカリオゾン洗浄剤の無機アルカリ成分は、液体（約10〜60重量％水溶液）又は固形（粉末又はペレット状）のいずれかの形状であることができる、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムに由来することが好ましい。好ましい形状は、市販されている水酸化ナトリウム水溶液であり、これは約50重量％の濃度、及び異なる粒度の様々な固形物の状態で得ることができる。
多種の洗浄用途のために、（1）無水オルト又はメタケイ酸ナトリウムのような、アルカリ金属のケイ酸塩又はポリケイ酸塩、（2）無水炭酸水素ナトリウムのような、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩、（3）リン酸水素二ナトリウム又はトリポリリン酸五ナトリウムのような、アルカリ金属のリン酸塩又はポリリン酸塩によって、アルカリ金属水酸化物の一部又は全てが置換されることが望ましい。これは、これらの化学的補助剤の直接添加によって、もしくは天然の鉱物としてこれらの物質を含有する天然水の使用によって行うことができる。これらの補助剤を、好ましい温度の範囲で、該化学組成物に混合した場合には、添加された苛性剤（adjunct caustic agent）として作用し、腐蝕から金属表面を保護し、かつ溶液中の硬度をもたらす金属イオンを封鎖することができる。
金属イオン封鎖剤は、水道水中の硬度成分となるイオン類、例えば溶液中のカルシウム、マンガン、鉄及びマグネシウムイオンを含むイオン類を処理するために使用することができ、これによりこれらが洗浄物質を妨害すること、及びタンパク質が固体表面とより強固に結合することを防ぐ。一般に、金属イオン封鎖剤は、２又は３価の金属イオンと配位錯体を形成する物質であり、これにより金属イオンが、その一般に所望でない反応を引き起こすことを妨げる。キレート剤は、溶液中の金属イオンを、該金属イオンと環構造を形成することによって保持する。キレート剤のいくつかは、金属イオンを保持するために同時に配位することができる供与体原子を３又は４もしくはそれ以上有してもよい。これらは、三座、四座、又は多座配位子と呼ばれている。金属イオンと結合している配位子数の増加は、その複合体の安定度を増す。これらの金属イオン封鎖剤は、有機及び無機並びに高分子の種である。
本発明の組成物において、ナトリウム縮合リン酸塩の硬度を生じる金属イオンの封鎖剤成分は、硬水軟化剤、洗浄剤、及び洗剤のビルダーとして機能する。アルカリ金属（M）直鎖状及び環状の縮合リン酸塩は、通常M2O:P2O5モル比が、約1:1から2:1、及びそれ以上である。この種の典型的なポリリン酸塩は、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリム、更にこれらのリン酸塩に対応するカリウム塩、並びにこれらの混合物である。これらのリン酸塩の粒度は、重要ではなく、かついずれかの細かく粉砕された、又は顆粒状の市販されている製品を使用することができる。
トリポリリン酸ナトリウムが、適用が容易で、安価でかつ洗浄力が高いという理由で、最も好ましい硬度を生じる金属イオンの封鎖剤である。トリポリリン酸ナトリウム（STPP）は、カルシウム及び／又はマグネシウム陽イオンの封鎖剤として作用し、水を軟化する特性を提供する。STPPは、硬質表面からの汚れの除去に寄与し、懸濁液中に汚れを保持する。STPPは、通常の表面物質に対しては、ほとんど腐蝕作用を示さず、かつ他の水質調節剤と比較して安価である。トリポリリン酸塩の濃厚水溶液が所望である場合には、トリポリリン酸ナトリウムの溶解度が水で14重量％であり、かつ濃厚トリポリリン酸ナトリウムの濃度は、溶解度以外の手段を用いて増加されなければならないので、このカリウム塩又はナトリウムカリウムの混合系が使用されなけばならない。
前述のオゾン洗剤は、合成の有機界面活性剤及び／又は湿潤剤を有効量含有するように配合することができる。これらの界面活性剤及び軟化剤は、オゾン及びアルカリビルダー塩の存在下で、安定でありかつ化学的に適合性があるように選択されなければならない。好ましい界面活性剤の一種は、陰イオン合成洗剤である。この種類の合成洗剤は、水溶性塩類、特にアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩類、又は約８〜約22個の炭素原子を有するアルキル基、並びにスルホン酸及び硫酸のエステルラジカルから成る群から選択されたラジカルを分子構造に有する有機性硫酸化反応生成物としておおまかに示すことができる。
好ましい陰イオン有機性界面活性剤は、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩（及びホスホン酸塩）又はスルホン酸塩の群である。好ましい硫酸塩及びスルホン酸塩は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）の１級又は２級アルカンスルホン酸塩、アルカリ金属アルキル硫酸塩、及びこれらの混合物であり、これらのアルキル基は、直鎖又は分枝した鎖の形状であり、かつ約９〜約18個の炭素原子を有する。優れた性能特性及び容易な利用性の見地から好ましい具体的な化合物は、下記のものである：スルホン酸デシルナトリウム、スルホン酸ドデシルナトリウム、スルホン酸トリデシルナトリウム、スルホン酸テトラデシルナトリウム、スルホン酸ヘキサデシルナトリウム、硫酸オクタデシルナトリウム、硫酸ヘキサデシルナトリウム及び硫酸テトラデシルナトリウムである。同じくカルボン酸塩界面活性剤も、本発明の物質中で使用することができる。セッケンは、市販されているカルボン酸塩の中で最も一般的なものである。他のカルボン酸塩物質は、アルファスルホカルボン酸エステル、ポリアルコキシカルボン酸塩及びアシルサルコシネートである。モノ及びジエステル並びにオルトリン酸、並びにこれらの塩は、有用な界面活性剤である。４級アンモニウム塩界面活性剤も、本発明の組成物において有用である。４級アンモニウムイオンは、１級、２級又は３級アミノ基よりも親水性が強く、かつオゾン分解に対してより安定である。好ましい４級界面活性剤は、実質的にオゾンと接触して安定な、C6-24アルキルトリメチル塩化アンモニウム、C8-10ジアルキルジメチル塩化アンモニウム、C6-24アルキル−ジメチル−ベンジル塩化アンモニウム、C6-24アルキル−ジメチルアミンオキシド、C6-24ジアルキル−メチルアミンオキシド、C6-24トリアルキルアミンオキシドなどである。
同じく非イオン合成界面活性剤も、単独でもしくは陰イオン及び陽イオン型と組み合わせるかのいずれかで、使用することができる。この種類の合成洗剤は、アルキレンオキシド又はポリグリコシド群（天然には親水性）の、天然には脂肪族又はアルキル芳香族であってよい有機疎水性化合物との縮合によって生成された化合物とおおまかに定義することができる。いずれかの特定の疎水基と縮合する親水基又はポリオキシアルキレン基の長さは、容易に調節することができ、親水性及び疎水性要素間のバランスが所望の程度であるような水溶性又は分散性の化合物を得る。
例えば、周知の非イオン性合成洗剤は、商品名“プルロニック（Pluronic）”として市場で入手することができる。これらの化合物は、エチレンオキシドの、プロピレンオキシドのプロピレングリコールとの縮合によって形成された疎水性塩基との縮合によって形成される。この分子の疎水部は、分子量約1,000〜1,800である。この疎水部へのポリオキシエチレン基の付加は、該生成物の全体及び液体の特性は、ポリオキシエチレン含有率が該縮合生成物の全重量の約50％になるまで保たれるので、この分子の水への溶解度を高める傾向がある。洗浄操作時の安定性が注目される別の非イオン性洗剤の例は、商品名APG−ポリグリコシドで市販されている物質類である。これらの非イオン界面活性剤は、グルコース及び脂肪酸アルコールを基本としている。
他の適している非イオン性合成洗剤は、アルキルフェノールのポリアルキレンオキシド縮合物、プロピレンオキシド及びエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの縮合で生じた生成物、脂肪族アルコールのアミンオキシド及びホスフィンオキシドに加えエチレンオキシドとの縮合生成物である。
オゾンは、容易に貯蔵又は出荷することはできない。オゾンは、典型的には現場で発生し、かつ使用直前に使用場所で水性媒質に溶解する。実用的な制限において、発生地点及び使用地点間の距離の短縮することで、該物質中のオゾン濃度の分解による損失が減少される。中性溶液におけるオゾン半減期は、３〜10分程度であり、pHが高くなるに連れて短くなる。低濃度のオゾンは、紫外線照射によって発生してもよい。代表的オゾン製造は、電気的コロナ放電を使用して行う。この方法は、純粋なO2の形状、一般には大気中酸素（空気）又は濃縮空気中の酸素を源とする場合を含む。O2源は、高圧交流電位が維持されている、複数の電極間を通過させる。これらの電極は、供給電流を用いる段階変圧器から電力を供給される。この電位は、アークを防ぐように構成されたこれらの電極を介してもたらされる。酸素分子はこの電場に進入し、解離されたO2から遊離した原子酸素の比率でコロナが発生する。酸素（O2）と結合した高エネルギーの原子状イオン（O）は、酸素及びオゾンの混合物を形成する。これらの発生器は、市販されている。オゾンを含有する気体状混合物は、一般に通気又は他の気体分散技術によって、水溶液に直接接触し、その水性媒質中にオゾン濃縮物を導入する。水及び該水性媒質の接触は、アルカリ水性媒質中のオゾン分解速度及びこの水で必要なオゾン濃度とを比較した場合に、オゾンの吸収が最大になるように設計される。
本発明物質中のオゾン活性は、可能な限り小さい直径の気泡質にオゾンを導入することによって改善することができる。小さい気泡は、水溶液へのオゾンの物質移動を促進する。更に、気−液界面張力を低下するような界面活性剤を、オゾンガスの該水性媒質への移動を強化するために使用することができる。オゾンの迅速な溶解は、気体を排除する傾向を減少することができ、かつ溶液成分との反応を引き起こし、酸素化された種を生じ、かつオゾンの有効利用を促進する。代わりにO3は、紫外線又はこれらの方法の組み合わせを用いて、発生することができる。中性水溶液は、様々な温度において、低いが測定可能なオゾン溶解度を有していて、これを下記に記す：
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水溶液中のオゾンの安定性は、アルカリ度が上昇するに連れて減少する。1Nの水酸化ナトリウムを溶媒とするオゾンの半減期は、10秒未満である。水溶液中のオゾン濃度に関する本発明の目的において、用語“全オゾン”は、気相から水相へと添加されたオゾン量を表わす。典型的には、気相中のこれらの“全オゾン”濃度は、0.1〜3.0重量％である。“測定されたオゾン”は、水溶液中のオゾン（O3として）のみかけの濃度である。これらの水相の濃度は、約0.1〜22.2mg/l（ppm）である。全オゾン及び測定されたオゾンの差は、オゾン化された又は酸化された無機物、例えばヒドロキシルラジカル、オゾニドラジカルイオン、スーパーオキシドラジカルイオンなどを形成するように、無機種と反応することによって、見かけ上水溶液中に貯えられるようになるオゾン量に関連する。このような酸化された物質は、酸化電位の発生源となる傾向がある。我々は、本発明の物質の洗浄力は、遊離の、可溶性“測定された”オゾン種の存在、及び溶液中の物質とオゾンとの反応によってその場で発生した酸化剤として作用することができる種の存在に関連することを発見した。用語“活性”オゾン組成物は、本発明の配合された洗浄剤にオゾンを投入することによって産生された酸化種（有機又は無機）の全濃度を意味する。用語“初期オゾン”は、該水溶液へのオゾン投入直後に測定されたオゾン濃度を意味する。初期オゾン及び測定されたオゾンの差は、測定の時期に関連する。測定されたオゾンは、初期値が得られた後のいずれかの時点で測定された水溶液中のオゾン濃度である。
オゾンを用いる水性洗浄組成物において、そのオゾン、及び酸化するオゾン副生物の濃度は、最も活性が高い洗浄及び抗菌特性を得るために、できるだけ高く維持されなければならない。従って、全洗浄溶液100万重量部につきオゾン23重量部の濃度が、所望の目標である。オゾンの分解及び水に対するオゾン溶解度の制約のために、前述の物質の濃度は、通常水性洗浄溶液100万重量部につきオゾン約0.1〜10重量部、好ましくは水性物質中オゾンが約0.1〜約５ppmに低下する。市販されている標準ORP（酸化−還元電位）プローブで測定されたこの溶液の酸化電位は、+350〜1500mVの間（標準Ag/AgCl電極を参照として）であり、かつその溶液のpHによって左右される。最も重要な事は、+550mV以上のORPが、好ましい洗浄には必要であるということである。
オゾンの作用を増強するために本発明で使用されるルイス塩基添加物質は、該オゾン物質を調製するようにオゾンが定められているような水流に配置することができるか、もしくは該水流に後で添加することができる。使用したオゾン含有溶液で用いられたオゾン増強剤の総濃度は、約10ppm〜約3000ppm（0.3重量％）の範囲であることができる。典型的には、使用濃度での該物質は、該水性洗浄溶液中の活性オゾン増強剤の50〜3000ppm、かつ好ましくは300〜1000ppmに低下する。好ましい本発明のオゾン含有水性システムにおいて、有機物質には、該活性オゾン含有物質によって酸化される傾向があるために、無機の増強剤が好ましい。
使用の際には、該水性物質を、典型的には汚れた標的表面に接触させる。このような表面は、机、床、壁のような露出された環境の表面に見ることができ、深鍋、平鍋、ナイフ、フォーク、スプーン、プレート、皿、調理器具；タンク、大タンク、配管、ポンプ、ホース及び他の加工装置を含む器具に見ることができる。本発明の物質の好ましい用途のひとつは、乳製品の加工装置に関する。このような装置は、通常ガラス又はステンレス鋼で製造されている。このような装置は、牛乳、チーズ、アイスクリーム又は他の乳製品を加工するための、酪農施設及び乳製品工場施設の双方で見ることができる。
前述のオゾン含有水性洗浄物質は、実際にはいずれか公知の操作技術によって、汚れた表面に接触することができる。該物質は、その表面に噴射することができ、表面を該水性物質中に浸漬することができ、該水性洗浄物質を、自動器具洗浄機又は他のバッチ型工程で使用することができる。該水性オゾン含有物質の使用の好ましい方式は連続工程であり、これは該オゾン含有物質を、加工装置及びCIP（定置洗浄）工程を通してポンプで送る。このような工程において、最初のすすぎ水は、該加工装置を通過し、その後増強されたオゾン含有水性物質を用いて殺菌洗浄する。この装置を通過する該物質の流量は、装置の配置及びポンプの大きさによって決まる。38〜569リットル／分（10〜150ガロン／分）程度の流量が一般的である。該物質は通常、温度がほぼ室温から70℃で、硬質表面と接触させる。我々は、完全な洗浄及び殺菌を達成するためには、該物質を汚れた表面に、通常の加工圧力で、少なくとも３分、好ましくは10〜45分接触させなければならないことを発見した。
我々は、pH７よりも高い、好ましくはpH８よりも高い水溶液中でオゾンをルイス塩基と組み合わせることによって、顕著に洗浄特性が向上することを発見した。様々な利用可能な洗剤成分は、洗浄表面において、かつ特に硬質表面からのタンパク質性汚れの除去において、オゾンの効果を増強することがわかっている。この結果は、実質的に完全な洗浄は、23℃（74°Ｆ）、接触時間10分、及びpH８〜13の適度なpHを含む条件においてもたらされるという事実において、驚くべきことである（米国の代表的CPIプログラムは、71℃（160°Ｆ）、30〜40分、pHは12以上、及び100ppm以上の次亜塩素酸塩である。）。試験した全てのこれらのシステムにおいて、pHが８〜13に上昇すると、洗浄効果が非常に増強される。この効果は、実施例１から８において明らかである。
実施例のデータは、洗浄剤としてオゾン化された溶液の効果を明らかにする、我々が行った実験において得られた。大きさ7.62cm×12.7cm（３インチ×５インチ）及び2.54cm×7.62cm（１インチ×３インチ）の磨かれた304ステンレス鋼の試験片（coupon）を、データ収集のために標準CIPプロトコールに従って洗浄した。下記の洗浄プロトコールを採用した。新規ステンレス鋼表面を、38〜46℃（100〜115°F）の水中で、10分間、第１回のすすぎ処理を行った。このすすいだ表面を、セロサイズ0.28容量％、直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸塩６容量％（60重量％水性活性）、キシレンスルホン酸ナトリウム（40重量％水性活性）、エチレンジアミン四酢酸（40重量％水性活性）、水酸化ナトリウム６容量％、プロピレングリコールメチルエーテル10重量％（水の平衡）を含む水性組成物で洗浄した。ベンジル化したポリエトキシポリプロポキシブロック共重合体75重量％、並びにアルコキシレート部分がエチレンオキシド12.5モル％及びプロピレンオキシド15モル％含有するノニルフェノールアルコキシレート25重量％を含有する消泡剤溶液1.5容量％を加えた。この表面を、43〜46℃（110〜115°F）で45分間洗浄した後、この表面を冷水ですすぎ、かつリン酸30重量％（75重量％水性活性）及び硝酸34％（42°ボーメ）を含有する生成物の54容量％中の、酸洗浄で不動態化した。この酸溶液と接触後、該試験片を冷水ですすいだ。
次にこれらの洗浄した試験片を、冷牛乳（4℃（40°F））に浸漬したが、この場合2.032cm／分（４フィート／時）の速度で、その底部から牛乳を排出することによって、牛乳の液面を低くした。その後これらの試験片を、家庭用食器洗浄機を用いて、下記の条件で洗浄した：
洗浄サイクル：38℃（100°F）、３分間、カルシウム60ppm及びマグネシウム20ppm（両方とも塩化物）を含有する市の水道水を37.85リットル（10ガロン）、並びに次亜塩素酸ナトリウム（30ppm）を減量した洗剤プリンシパル（Principal）0.26％を使用。
すすぎサイクル：38℃（100°F）、３分間、市の水道水を37.85リットル（10ガロン）使用。
汚れ及び洗浄の操作は、20サイクル繰り返した。20サイクル後に形成された被膜を特定し、該試験片上のタンパク質の存在を確認した。反射赤外分光法は、アミドI及びアミドIIバンドを示し、これはタンパク質性の物質の特徴である。走査型電子顕微鏡の顕微鏡写真は、磨きの結果生じた列理（grain）にそって、汚れの強さがより強いことを示した。エネルギー分散方式蛍光X-線分析、EDSは、有機物を意味する、炭素及び酸素が存在することを示した。クマシーブルーによる染色は、タンパク質性物質の典型である青色を呈した。
これらの汚れは、付着力のある汚れであることが示された。代表的な洗浄方法では、これらの汚れを除去することはできなかった。激しい洗浄のプロトコールでは、これらの汚れを除去することができた。対照の斑点試験及び洗浄として、該試験片を、食器洗浄機で、38℃（100°F）、プリンシパル0.4％（水酸化ナトリウム2000ppm、トリポリリン酸ナトリウム2000ppm、及び次亜塩素酸ナトリウム200ppm）で３分間洗浄したところ、実質的な洗浄効果を少しも示さなかった。別の対照であるプリンシパル１％、90分間のような、より激しい洗浄条件は、この汚れ被膜の洗浄に効果を示した。
更にタンパク質の汚れが付着したコーヒーカップをレストランから入手した。赤外分光法、走査型電子顕微鏡（SEM）及びクマシーブルー染色を行って、この汚れを特徴化した。前記同様の洗浄プロトコールは、該被膜の付着性を明らかにし、かつ10分間の洗浄では、ほとんど汚れの除去が認められなかった。次亜塩素酸溶液による洗浄後のSEM写真は、この汚れは除去されず、単に漂白されて目に見える着色が消えたことを示した。
タンパク質洗浄法
オゾンを使用する洗浄法を、下記に示す：
オゾンは、空気又は酸素中での電気的放電によって発生した。別の方法では、紫外線でオゾンを発生するか、又はこれらの方法を組み合わせるかした。発生したオゾンは、空気と共に、ホースを通して、緩衝された又はされないアルカリ水性媒質、もしくは緩衝された又はされないオゾン増強剤を含有する水性媒質であるような担体溶液に注入した。この注入は、インライン混合エダクター、又は泡拡散グリッド式接触塔のいずれかを用いて行ったが：気−液混合機のいずれの型であっても良い。該溶液の酸化力のレベルを、通常のORP（酸化還元電位）プローブを用いて連続的にモニタリングし；典型的にはORP示度が標準Ag/AgCl参照電極に対して+550mVに達するまで、該溶液をオゾンと混合した。更に試料を採取し、かつ水性オゾン濃度を従来の分析技術で測定した。この溶液は、気体による噴射サイト、又は活性化された液体を放出及び噴射する貯蔵タンクに、直接ポンプで送るか、もしくは洗浄する試験片の表面に注ぐかすることができた。操作は両方とも具合が良く、かつポンプを用いて、ノズルを通して該洗浄溶液を送り、スプレー噴射することができる。この操作パラメーターは、変えることができるが、最も良く使用されるものは：気体流量20〜225SCFH、液体のポンプ送り速度0.28〜11リットル／分（0.075〜３ガロン／分）、温度10〜38℃（50〜100°F）、pH7.5〜13.5、噴射時間０〜30分間及びORP +550〜1500mVである。これらのパラメーターは、洗浄するシステムのスケールに応じて割合を増加又は減少するように変倍可能である。例えば、より低い濃度の水性オゾンを使用する場合には、より長い洗浄時間（35〜60分）を採用することができる。対照として、空気−オゾンを含まない−を、非オゾン（空気）試験として、該溶液に注入した。
洗浄後、これらの試験片の清浄度を、視覚による検査、反射測定、赤外分光法、及びクマシーブルー（タンパク質結合性染料）による染色によって判定した。
視覚による検査では、これらの汚れたステンレス鋼の試験片に、青みがかった黄色から褐色がかった黄色の脱色が認められ、明らかに反射が消失した。これらの試験片を洗浄した場合、非常に反射に富むようになり、かつ異色部が取り除かれた。
反射は、該表面で反射される入射光線の率を数字で表わした。これらの測定は、ハンターウルトラスキャン球状分光測色計（ハンターラボ（Hunter Lab）社）で行った。その表面の清浄度は、L-値（完全な白色の100から黒色の０まで変化する明度の測定は、概算で視覚によって判定）、及び白色度（WI）（“完全な”白色から対象の離れている程度を測定）の増加に関連した。両方の値は、非常に再現性があり、かつ視覚による検査結果を数字で表示できることがわかっている。一貫して、新規の、不動態化されたステンレス鋼試験片は、L値が75〜77（通常76±1）、及びWI値が38〜42（通常40±1）であることがわかった。前述のタンパク質汚染法によって汚した後、L値は約61、及びWI値はほぼ10であった。効果的かつ完全な洗浄は、L及びWI値を、新規の試験片の値にまで、もしくはそれ以上に回復するであろうということが示されている。洗浄しないか、もしくは中間レベルまで除去する場合は、中間までの、反射値の増加をもたらさなかった。
反射の視射角による赤外化学分析を用いて、該表面のタンパク質の存在（汚れをつける操作時）、及び除去（洗浄操作時）を確認した。典型的汚れた試験片に関するIRデータは、30ミリ吸収（mA）単位（Absorbance unit）以上のアミドIのカルボニルバンドを示すのに対し、80％洗浄された試料（反射測定機によって測定）は、５単位よりもはるかに少ないことを明らかにした。更に95％除去されたものは、IR吸収を1mA単位未満にまで低下した。従って、これらのデータは、単なる汚れの漂白及び脱色というよりもむしろ、タンパク質が除去されたことを証明している。
クマシーブルーによる染色は、タンパク質性物質の存在を試験するために認められた定量的斑点試験である。商品の表面のタンパク質性残留物は、該染料に晒された後に青色を呈したが、清浄な表面は青色着色の保持を示さなかった。
オゾン洗浄の実施例
表１〜８の実験データは、オゾンの洗浄効果を示している。一般に、洗浄法の効果は、その洗浄溶液のpH及びORP値によって決まる。下記の実施例は、本特許を詳細に説明するものであり、本特許の適用の範囲を制限するものではない。一般にORPプローブ示度によって測定されるような、オゾン量を増すような条件、又はオゾンが活性化されるいずれかの種への、洗浄部位の暴露は、より良い結果をもたらす：すなわち、速い液体流量、延長された反応時間、高い増強剤濃度などである。
実施例１
洗浄に対するpHの影響
タンパク質性汚れの空気及びオゾン洗浄に対するpHの影響を、表１に示す。この結果は、タンパク質の汚れは、対照気体添加剤である空気添加のみでは容易に除去することができず、かつこれらの実験条件のいずれかにおいて、典型的にはその汚れの15％未満が除去されたことを表わしている（参照表１、第１〜13行）。空気洗浄と対照的に、低アルカリから高アルカリ（金属の水酸化物が25〜10,000ppm）の条件で注入されたオゾンは、様々な実験条件下でタンパク質汚れの除去において非常に効果的であり、比較的高いレベルの洗浄を生じ（参照表１、第19〜31行）；すなわち95％以上のタンパク質汚れの除去が、噴射時間、液体流量、pH及び液相のオゾン濃度を含む、様々な実験条件の組み合わせを用い、オゾン存在下で得ることができた。一般に、オゾンが存在する場合には、これらの条件の多くの組み合わせが、効果的な汚れ除去をもたらし、かつ前述のこれらの変数のいずれかを増加することで、洗浄を増強する傾向がある。例えば、汚れ除去における、液体噴射の流量及び時間の増大の効果は、第19行及び第20行、又は第25〜27行を比較することによって証明される。対照的に、これらの変数は、オゾンが存在せずかつ空気のみが注入された場合には、ほとんど効果が無い。
更にこれらのデータは、pHが７、又はそれ以下の場合に、タンパク質汚れ除去に関してオゾンの効果が無いことを示している（参照表１、第14〜18行）。酸性条件が、溶液中のオゾンの安定性にとって好ましく、かつアルカリ条件下のオゾンよりもより大きい酸化／還元電位を生じるということが公知であるので、これは驚くべきことであるが；酸性条件が、この混合物のタンパク質洗浄力にとって好ましいことであるかは明らかではない。反対に、この洗浄能力は、オゾン安定度が少ないことが公知であり（すなわち、水酸化物イオンが存在するアルカリ条件で）、かつより低い酸化電位を有するような条件下で増強され、従って本発明の不明さ（non-obviousness）を示している。
実施例２
洗浄に対するルイス塩基例の効果
表２は、タンパク質性汚れの空気及びオゾン洗浄に対する、pHを上昇する、様々なルイス塩基添加剤の影響を示している。これらの群は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩（又はポリケイ酸塩）、アルカリ金属リン酸塩（又はポリリン酸塩）、アルカリ金属ホウ酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩（又は炭酸水素塩）、もしくはそれらの組み合わせから選択した。これらの結果は、該タンパク質汚れは、このシステムに空気を添加した場合には、これらの添加剤では容易に除去できない（通常10％未満）ことを示している（第６、11、16、19、25行）；しかしオゾンを注入した場合（第１〜５、７〜10、12〜15、17〜18、20〜24、26〜31行）、これらの補助剤は、当業者が先行技術の内容において示していないような（direct away）アルカリ条件（pH８〜13）下であっても、タンパク質汚れの除去を補助することにかなり効果的である。特に新規に重要なものは、比較的穏やかなアルカリ度（pH８〜10）のCIP洗浄条件（例えば、第７〜11行のpHが約９でのトリポリリン酸塩系、第20〜27行のpHが約7.0での炭酸水素塩系、第28〜31行のpHが約７〜９のホウ酸塩系）下で非常に効果的な汚れ除去をもたらすという研究である。
実施例３
炭酸水素ナトリウムの効果
表３は、ルイス塩基であり、天然に鉱水中に存在する炭酸水素ナトリウム（表３の実験においては244ppm存在）の洗浄効果を例示している。市販されている化学的供給源由来の合成補助添加剤と比較して、この結果は、オゾンを増強するルイス塩基を固有の濃度含有する水、及びオゾンを用い、タンパク質性の汚れを除去する能力を明らかにした。これらの鉱物の天然の濃度は、化学的混合物を補助剤の濃度で使用するタンパク質洗浄法で、代用とするもしくは添加剤とすることができる。同じくこのデータは、炭酸水素塩系が、pH約８〜10に、有効な洗浄範囲を有し、これらの範囲外では洗浄特性が低下することを示す。
実施例４
酸化還元電位及び洗浄
表４は、酸化還元電位（ORP）に関連した洗浄効果を例示している。このデータは、750mV以上のORP示度が得られた場合に、pH７以上の様々なオゾン溶液を使用した場合の、タンパク質性汚れの除去能力を明らかにしている（第８〜17行）。反対に、洗浄の非常に低いレベルは、前記OEP（ORP）以下で認められ（第１〜７行）、これらは対照の空気試験（第１行）に類似の汚れ除去値が得られた。これらの実施例は、オゾン化された溶液の洗浄電位を評価するために、ORP示度を使用することを示している。
実施例５
滞留時間及び洗浄
表５は、距離及び時間に関する、オゾン化された溶液の洗浄能力の効果を示している；すなわち、洗浄部位に到達する以前のチューブ内での、様々な滞留時間の影響である。滞留時間の延長は、オゾン化された溶液が貯蔵されたCIP貯蔵タンク、及びオゾン化された溶液が洗浄に使用される接触部位の間の距離を、順次延長することによって行った。このデータは、典型的なCIP脱汚れ（de-soiling）操作に見られる通常の滞留時間（60〜120秒）で、該システムの洗浄能力の明らかな低下のないように、オゾン化された洗浄溶液を離れた位置にポンプで送る能力を例示している。このデータは、タンパク質性汚れを除去するために、アルカリ性オゾン溶液を安定化し、かつ利用する新規能力を、詳細に説明している。これらの結果は、当業者をアルカリ性洗浄組成物から遠ざけている、先行技術の内容と対照的に、本発明の新規性を確立している。
実施例６
洗浄に対するルイス塩基の効果
表６は、タンパク質性汚れの空気及びオゾン洗浄に関する、様々なルイス塩基添加剤の効果（pHが緩衝された条件）を詳細に説明している。前述の実施例同様、対照試験としての空気の注入では、洗浄がほとんどもしくは全く見られなかった（参照表６、第１、２、５、８、11、15、19、22、25、28行）。対照的に、オゾンが注入された場合（第３〜４、６〜７、９〜10、12〜14、16〜18、20〜21、23〜24、26、28〜29行）は、これらの塩基は50ppm程度の濃度で、タンパク質汚れ除去に非常に効果的であり；たとえこの系が、典型的なCIP洗浄と比較した場合に、比較的低いpH（8.0及び10.3）で緩衝されているとしても効果的であった。同様にこれは、この汚れ除去が、典型的には補助剤濃度の増加（第６及び７、12〜14、23及び24行を比較）につれて増加することも示している。同じく前述のように、上昇したpHは、増強されたタンパク質除去をもたらす（第３及び４、７及び10、14及び18、21及び24、26及び28行を比較）。特に注目すべきある補助剤は、炭酸水素塩系（第５〜10行）であり、これは低いpH（8.0）であっても群を抜いた洗浄が認められる。更に、これらの複数の添加剤は、単独の添加剤よりも大きい洗浄効果を生じる。この明白でない効能は、下記の実施例によって明らかである：第３行（オゾン単独）＋第５行（補助剤単独）は、第７行（オゾン＋補助剤）よりも低い、もしくは第４行＋第８行＜第10行、もしくは第４行＋第15行＜第18行などである。
実施例７
洗浄に対する界面活性剤の効果
表７は、タンパク質性汚れのオゾン洗浄に対する様々な有機界面活性剤の効果を詳細に説明している。これらの結果は、通常の界面活性剤を、汚れ除去のために負の影響を与えることなく、オゾン洗浄操作において使用することができ、かつ実際にいくつかはこの除去に対しわずかに正の結果をもたらすことを明らかにしている。
実施例８
セラミックス−ガラス洗浄
表８は、セラミックス−ガラス表面からのタンパク質性汚れの除去に関する、オゾン化された溶液の洗浄能力の効果を詳細に説明している。このデータは、ステンレス鋼（第２及び４行）以外の硬質表面からの汚れ除去の能力、更にはオゾンが存在しない場合（第１及び３行）は除去が生じないことについて明らかにしている。
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本発明の好ましい実施態様は、硬質固体表面からのタンパク質性の残留物を除去することであり、本発明の範囲は、この用途に限定されるものではない。オゾン化された溶液の使用は、グリース又は油、炭水化物などのような他の汚れの除去において有用であることができる。同じく、このオゾン化された洗浄溶液は、硬質表面に加え、汚れた、軟質の表面においても使用することができる。好ましい実施態様が、空気中における電気放電で産生されたオゾンの、水性担体溶液の流れへの注入であったとしても、オゾンの発生法、又はオゾンの該担体溶液中への混合法は、本発明においては重要ではない。本発明は、下記に添付されたクレームに属する。
本願明細書、考察及び本実施態様において使用されたパラメーター類は、本発明及び添付したクレームの範囲及び精神を逸脱しない範囲で変更することができる。