(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を酸化亜鉛に対して被覆率５重量％以上３０重量％以下で被覆し、さらにシリコーンを３重量％以上１２重量％以下で表面処理した複合粉末と、
下記一般式［１］［２］または［３］に示したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンから選ばれる１種または２種以上とを配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【化１】
0004011799.tif 000017
【化２】
0004011799.tif 000018
【化３】
0004011799.tif 000019
（ただし、一般式［１］［２］［３］中、Ｒはメチル基または一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を１５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が2000以上になるような数値を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子酸化亜鉛を配合した日焼け止め化粧料に関し、特にその安定性と紫外線防止効果の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、日焼け止め化粧料には微粒子酸化亜鉛が長波長紫外線を防止する目的に多量配合されていた。主にＷ／Ｏ乳化型日焼け止め化粧料に微粒子酸化亜鉛を配合する場合には一般的には粉末の表面を疎水化処理したものを用いていた。その疎水化処理としては例えばシリコーン、金属セッケン、脂肪酸、フッ素化合物等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような表面処理微粒子酸化亜鉛を高度に分散することは非常に難しく、思うようには紫外線防止効果が上がらず、さらには系内の遊離脂肪酸と容易に反応することでゲル化が起こり、安定性が経時で著しく悪くなるという欠点を有していた。
すなわち、本発明は微粒子酸化亜鉛の分散が良好でＳＰＦ値やＰＦＡ値などの紫外線防止効果と仕上りの透明性又は系内の安定性にも優れた日焼け止め化粧料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微粒子酸化亜鉛を一次粒子に近い状態で無水ケイ酸の表面処理を行った後にシリコーン処理を行った複合粉末は、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンによって容易に高分散することで、日焼け止め化粧料のＳＰＦ（SUN PROTECTION FACTOR）及びＰＦＡ（PROTECTION FACTOR OF UVA）を効率的に向上することを見出した。しかも、粉末の分散剤や表面処理剤として用いられている脂肪酸や脂肪酸セッケンに起因する系内の遊離脂肪酸との反応（金属セッケンの生成によるゲル化反応）が起こらず、常に系内の粘度を安定的な状態に維持し、心地良い使用感触を持続していることも見出した。
【０００５】
すなわち、本発明の日焼け止め化粧料は、０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を酸化亜鉛に対して被覆率５重量％以上３０重量％以下で被覆し、さらにシリコーンを３重量％以上１２重量％以下で表面処理した複合粉末と、下記一般式［１］［２］または［３］に示したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンから選ばれる１種または２種以上とを配合することを特徴とする。
【０００６】
【化４】
0004011799.tif 000002
【化５】
0004011799.tif 000003
【化６】
0004011799.tif 000004
（ただし、一般式［１］［２］［３］中、Ｒはメチル基または一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を１５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が2000以上になるような数値を表わす。）
【０００７】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、無水ケイ酸とシリコーンで処理された微粒子酸化亜鉛の複合粉末を３重量％以上３０重量％以下配合し、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを０．５重量％以上７重量％以下配合することが好適である。
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、さらに脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルを０．１重量％以上配合し、脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルで表面処理した粉末を1重量％以上配合することが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸で酸化亜鉛に対して被覆率５重量％以上３０重量％以下で被覆し、さらにその表面にシリコーン処理を施した複合粉末とポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとを組合わせることで、微粒子酸化亜鉛が従来にはなく高く分散された状態となり、紫外線防止効果が向上することを特徴とする日焼け止め化粧料である。
【０００９】
また、微粒子酸化亜鉛が無水ケイ酸で均一に被覆されていることによって、系内への亜鉛イオンの溶出が抑制され、遊離脂肪酸との反応による金属セッケンの生成が起こらない。それによって、経時や温度によってもゲル化しない為、系内の粘度を常に安定的な状態に維持し、心地良い使用感触を持続していることを特徴とする日焼け止め化粧料である。
【００１０】
すなわち、本発明は微粒子酸化亜鉛の分散が良好で安定性と紫外線防止効果に優れる日焼け止め化粧料に関するものであり、さらに詳しくは微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸とシリコーン処理を行うことで、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンにより容易に高分散することで紫外線防止効果に優れ、また、遊離脂肪酸との反応が起こらない安定性も良好な日焼け止め化粧料に関するものである。
【００１１】
本発明に用いられる微粒子酸化亜鉛は一般的にフランス法やアメリカ法で得られる。市販の平均粒子径が０．１μm以下の微粒子酸化亜鉛としてはFINEX-25，FINEX-50，FINEX-75（堺化学工業社製）、ＺｎＯ３５０（住友大阪セメント社製）、ZINCOX SUPER−10，ZINCOX SUPER−20R， ZINCOX SUPER−30（白水化学工業社製）、Z-COTE（Sun Smart社製）などが挙げられる。
【００１２】
次に本発明の複合粉体の製造法について説明する。上記の微粒子酸化亜鉛を水溶液中でサンドグラインダーミル等を用いて高度の分散状態を保ったまま、ケイ酸ソーダーを添加、中和して、無水ケイ酸を均一に被覆する。または微粒子酸化亜鉛を有機溶媒中で高度に分散した後、アルコキシシランを用いて無水ケイ酸を均一に被覆する。他の製法にても製造可能で最終的に無水ケイ酸で一定量被覆されていれば本発明に支障をきたさない。無水ケイ酸を５重量％以上３０重量％以下被覆することが好ましい。特に１０重量％以上２３重量％以下が特に好ましい。５重量％以下では酸化亜鉛の回りにを均一に被覆することが難しく、亜鉛イオンの溶出により安定性の悪化や紫外線防止効果の低下が見られれてくる。また、３０重量％以上では無水ケイ酸によるキシミ感等の使用感触の悪化が見られてくる。その後、各種粉末分散装置を用いてシリコーンを３重量％以上１２重量％以下の処理を施し、目的とする複合粉末を得る。
【００１３】
本発明で行われるシリコーン処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの各種のシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどの各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどの各種のフルオロアルキルシランなどが挙げら、これらを単独、または二種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる複合粉末を日焼け止め化粧料に３重量％以上配合し、３０重量％以下配合することが好ましい。特に好ましいのは１０重量％以上配合し、２３重量％以下が紫外線防止効果と透明性、使用感触的にバランスが良い。反対に３重量％以下では紫外線防止効果は得られず、３０重量％以上では透明性や使用感触が極端に悪化してくる。
【００１５】
本発明に使用されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとしては下記一般式［１］、［２］又は［３］で示される。
【化７】
0004011799.tif 000005
【化８】
0004011799.tif 000006
【化９】
0004011799.tif 000007
一般式［１］［２］［３］中、Ｒはメチル基または一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を１５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が2000以上になるような数値を表わす。本発明には該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを少なくても１種または２種配合することを特徴とする。
【００１６】
本発明に使用されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを日焼け止め化粧料に０．５重量％以上７重量％以下配合して用いることが出来る。０．５重量％より少ないと粉末の分散が不充分となることがあり、凝集ブツ等が見られることがある。一方で、７重量％を超えて配合すると肌上では残留油分として働き、べたつき等が見られ使用感触が極端に悪くなる。
【００１７】
本発明に使用される粉末の分散剤及び表面処理剤としての脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルとしてはパルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２―ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２―ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸セッケン及びデキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらを単独、または二種以上を用いることができる。分散剤としての効果を得るためには０．１重量％以上の配合が好ましい。
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料には、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウムおよびこれらの複合体等の無機粉末；シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末等及びこれらの複合体等の有機粉末を用いることができ、これらの１種以上を含有せしめる。これら粉末は前記脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルで表面処理されていることが好ましく、配合量としては１重量％以上が日焼け止め効果が高まるので好ましい。この粉末を配合する場合、前記脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルが配合されていることが紫外線防止効果上、系内の安定性上好ましい。
【００１９】
また、本発明の化粧料における油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、ワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、固型パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド等を組合わせて、油性成分として１種以上含有せしめる。本発明の化粧料には、更に、色素、ｐＨ調整剤、保質剤、増粘剤、界面活性剤、分散在、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も本発明の目的を達する範囲内で適宜配合することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
なお、実用特性の評価については後述の通りである。紫外線防止効果は特開平７−１６７７８１記載の我々が以前開発し、高い精度でＳＰＦ値とＰＦＡ値が測定出来るin vitro SPF測定システムを用いた。また、製剤の透明性については人工皮革に一定量（２．０ｍｇ／ｃｍ２）塗布し、未塗布部分と共にCM-1000R（ミノルタ社製）で測色した後、色差（ΔＥ）を算出した。（ΔＥの値が低い程透明性が高くなる。）製剤の安定性については経時（５０℃、１ヶ月）での粘度を２５℃に戻した後に測定し、官能で確認した。
【００２１】
実用特性評価
２０名の女性パネラーに試料を塗布し、使用感触及び仕上りの透明性について評価した。
＜評価＞
１７名以上が良いと回答      ◎
１２〜１６名が良いと回答    ○
９〜１１名が良いと回答      △
５〜８名が良いと回答        ×
４名以下が良いと回答       ××
【００２２】
粉末の表面処理
まず、本発明者らは微粒子酸化亜鉛の表面処理について検討を行った。本発明にかかる無水ケイ酸で被覆しシリコーン処理を施した本発明にかかる実施例１、シリコーン処理のみを施した比較例１及びミリスチン酸処理のみを施した比較例２の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、各試験及び評価を行った。
結果を下記表に示す。
【００２３】
【表１】
0004011799.tif 000008
0004011799.tif 000009
【００２４】
表１の結果に示されるように、本発明にかかる無水ケイ酸被覆処理を施し、シリコーン表面処理を行った微粒子酸化亜鉛を用いた実施例１は、かかる処理を施さない微粒子酸化亜鉛を用いた比較例１及び比較例２と比較して、ＳＰＦ値が高く、紫外線防止効果に優れていることがわかる。また、同様に実施例１はＰＦＡ値が高く、紫外線の中でも特に日焼け止め効果に影響を与えるＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）を防止する効果に優れていることがわかる。また、本発明にかかる実施例１は紫外線防止効果に優れるだけでなくΔＥが低いことから透明性が高く、仕上がりの透明性にも優れ、使用感触も良好であることがわかる。また、本発明にかかる実施例１の日焼け止め化粧料は粘度の経時変化が少なく安定性に優れていることもわかる。したがって、従来技術にかかる比較例１、２の微粒子酸化亜鉛の複合表面処理では系内の安定性や紫外線防止効果に劣ることがわかる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの特定
つぎに、本発明者らはポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンについて検討を行った。本発明にかかる特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合した実施例２、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのポリオキシアルキレン基の割合が低い比較例２、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの平均分子量が低い比較例４の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、各試験及び評価を行った。
結果を下記表に示す。
【００２６】
【表２】
0004011799.tif 000010
0004011799.tif 000011
【００２７】
表２の結果に示されるように、本発明にかかる特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた実施例２は、特定外のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた比較例３及び比較例４と比較して、ＳＰＦ値が高く、紫外線防止効果に優れていることがわかる。また、同様に実施例２はＰＦＡ値が高く、紫外線の中でも特に日焼け止め効果に影響を与えるＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）を防止する効果に優れていることがわかる。また、本発明にかかる実施例２は紫外線防止効果に優れるだけでなくΔＥが低いことから透明性が高く、仕上がりの透明性にも優れ、使用感触も良好であることがわかる。また、本発明にかかる実施例２の日焼け止め化粧料は粘度の経時変化が少なく安定性に優れていることもわかる。したがって、比較例３、４からポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのポリオキシレン基と分子量によって分散不良や乳化安定性が悪化することがわかる。
【００２８】
界面活性剤の検討
つぎに、本発明者らは無水ケイ酸を被覆しシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を分散させる界面活性剤についてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン以外のもので検討を行った。本発明にかかる特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合した実施例３、グリセルモノステアリン酸を配合した比較例５、ソルビタンジステアリン酸エステルを配合した比較例６の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、各試験及び評価を行った。
結果を下記表に示す。
【００２９】
【表３】
0004011799.tif 000012
0004011799.tif 000013
【００３０】
表３の結果に示されるように、本発明にかかる特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた実施例３は、他の界面活性剤を用いた比較例５及び比較例６と比較して、粉末の分散性が良好となるためＳＰＦ値が高く、紫外線防止効果に優れていることがわかる。また、同様に実施例２はＰＦＡ値が高く、紫外線の中でも特に日焼け止め効果に影響を与えるＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）を防止する効果に優れていることがわかる。また、本発明にかかる実施例３は紫外線防止効果に優れるだけでなくΔＥが低いことから透明性が高く、仕上がりの透明性にも優れ、使用感触も良好であることがわかる。また、本発明にかかる実施例３の日焼け止め化粧料は粘度の経時変化が少なく安定性に優れていることもわかる。したがって、従来技術にかかる比較例５、６からポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン以外の界面活性剤との組合せでは粉末の分散性が悪く紫外線効果や透明性の点で劣ることがわかる。
【００３１】
微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量
つぎに微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量について検討した。実施例３の組成のうち、微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量を変化させた下記表の組成の日焼け止め化粧料を調製し、紫外線防止効果、使用感触、仕上りの透明性及び安定性について評価を行った。試験及び評価は前記の通りであるが、紫外線防止効果については、下記の評価基準にしたがった。
【００３２】
＜紫外線防止効果＞
微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末を配合しない組成物を調製し、試験例の組成物とin vitro ＳＰＦ値、in vitro ＰＦＡ値の比較を行った。評価基準は下記の通りである。
0004011799.tif 000014
【００３３】
【表４】
0004011799.tif 000015
【００３４】
表４の結果より、本発明にかかる微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を５重量％以上３０重量％以下で被覆し、さらにシリコーンを３重量％以上１２重量％以下で表面処理した複合粉末の配合量は３〜３０重量％で好適に用いられることがわかる。
【００３５】
特定ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量
つぎに特定ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量について検討した。実施例１の組成のうち、特定ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量を変化させた下記表の組成の日焼け止め化粧料を調製し、紫外線防止効果、使用感触、仕上りの透明性及び安定性について評価を行った。試験及び評価は前記の通りである。
【００３６】
【表５】
0004011799.tif 000016
【００３７】
表５の結果より、本発明にかかる特定ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量は０．５〜７重量％で好適に用いられることがわかる。
【００３８】
以上記載のごとく、本発明にかかる日焼け止め化粧料は０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を酸化亜鉛に対して被覆率５重量％以上３０重量％以下で被覆し、さらにシリコーンを３重量％以上１２重量％以下で表面処理した複合粉末と特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンから選ばれる１種または２種以上とを配合したので、ＳＰＦ値やＰＦＡ値などの紫外線防止効果と仕上りの透明性又は系内の安定性にも優れたものとすることができる。