(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜中の雰囲気ガスとして、CF4 、C2F6、C3F8から選択される１種または２種以上を含有するガスを用いたアークイオンプレーティング法により製造されたＣｒＮ膜であり、Ｃ及びＦを含有し、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するＣｒＮ膜。
【請求項２】
Ｃ及びＦを合計で７〜１８ａｔ％含有する請求項１記載のＣｒＮ膜。
【請求項３】
Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２である請求項１または２記載のＣｒＮ膜。
【請求項４】
ＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Åである請求項１〜３のいずれかに記載のＣｒＮ膜。
【請求項５】
ＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Åである請求項１〜４のいずれかに記載のＣｒＮ膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｒＮ膜に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｒＮ膜は工具等の基材の表面に成膜され、硬質皮膜や摺動皮膜等として用いられる。かかるＣｒＮ膜には、摺動性や耐摩耗性等の向上のために、さらに硬度を向上させることが要望されている。
【０００３】
ＣｒＮ膜の成膜は、一般的にはアークイオンプレーティング法により行われている。この成膜の方法は、アークイオンプレーティング装置の陰極プレート（ターゲット材）としてＣｒターゲット材を用い、雰囲気ガスとして窒素ガスを用い、所定のアーク電流を流し、アークイオンプレーティングすることにより、基材表面にＣｒＮ膜を成膜するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、硬度の高いＣｒＮ膜を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るＣｒＮ膜は、請求項１〜５記載のＣｒＮ膜としており、それは次のような構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１記載のＣｒＮ膜は、成膜中の雰囲気ガスとして、CF4 、C2F6、C3F8から選択される１種または２種以上を含有するガスを用いたアークイオンプレーティング法により製造されたＣｒＮ膜であり、Ｃ及びＦを含有し、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するＣｒＮ膜である（第１発明）。
【０００８】
請求項２記載のＣｒＮ膜は、Ｃ及びＦを合計で７〜１８ａｔ％含有する請求項１記載のＣｒＮ膜である（第２発明）。
【０００９】
請求項３記載のＣｒＮ膜は、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２である請求項１または２記載のＣｒＮ膜である（第３発明）。
【００１０】
請求項４記載のＣｒＮ膜は、ＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Åである請求項１〜４のいずれかに記載のＣｒＮ膜である（第４発明）。請求項５記載のＣｒＮ膜は、ＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Åである請求項１〜４のいずれかに記載のＣｒＮ膜である（第５発明）。なお、１Å（オングストローム）＝１０-4μm であるので、５０〜２３０Åは５０×１０-4〜２３０×１０-4μm 、８０〜１５０Åは８０×１０-4〜１５０×１０-4μm であるということになる。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば次のような形態で実施する。
アークイオンプレーティング装置の陰極プレート（ターゲット材）としてＣｒターゲット材を用い、雰囲気ガスとしてCF4 等のフッ素系ガスと窒素ガスとを含有するガスを用い、所定のアーク電流を流し、アークイオンプレーティング法により、基材表面にＣｒＮ膜を成膜する。このとき、雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量を調整すると、ＣｒＮ膜がＣ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するようにすることができる。そうすると、本発明に係るＣｒＮ膜が得られる。
【００１５】
かかる形態で本発明に係るＣｒＮ膜が得られる。
【００１６】
このようにして基材にＣｒＮ膜が成膜されたものは、摺動部材、工具等として用いられる。
【００１７】
このような形態で本発明が実施される。
【００１８】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究および検討を行った。以下、この内容と結果および本発明の作用効果等について説明する。
【００１９】
本発明者らは、雰囲気ガスとして種々のガスを用い、アークイオンプレーティング法により、種々の成膜条件下でＣｒＮ膜を成膜し、これにより得られたＣｒＮ膜について成分の分析、硬度の測定、Ｘ線回折強度の測定、結晶粒径の測定等を行った。
【００２０】
この結果、雰囲気ガスとしてCF4 、C2F6、C3F8等のフッ素系ガスを含有するガスを用いること等によってＣ及びＦを含有するＣｒＮ膜を成膜することができ、このＣｒＮ膜のＣ及びＦの含有量が合計で３〜２１ａｔ％である場合においてＣｒＮ膜の硬度が高くなり、特に、このＣ及びＦの含有量が合計で７〜１８ａｔ％の場合においてＣｒＮ膜の硬度がより高くなることを見出した。
【００２１】
更に、上記の如くＣ及び／又はＦを含有するＣｒＮ膜において、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２である場合には、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなり、特に、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧５０である場合には、ＣｒＮ膜の硬度がさらに高くなることを見出した。
【００２２】
また、上記の如くＣ及びＦを含有するＣｒＮ膜において、ＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Å（５０×１０-4〜２３０×１０-4μm ）の場合には、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなり、特に、ＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Åの場合には、ＣｒＮ膜の硬度がさらに高くなることを見出した。
【００２３】
本発明は、以上のような知見等に基づき完成されるに至ったものである。このようにして完成された本発明はＣｒＮ膜に係わり、それは請求項１〜５記載のＣｒＮ膜（第１発明〜第５発明に係るＣｒＮ膜）である。
【００２４】
即ち、本発明の第１発明に係るＣｒＮ膜は、成膜中の雰囲気ガスとして、CF4 、C2F6、C3F8から選択される１種または２種以上を含有するガスを用いたアークイオンプレーティング法により製造されたＣｒＮ膜であり、Ｃ及びＦを含有し、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するＣｒＮ膜である。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有していることに起因して、ＣｒＮ膜の硬度が高い。つまり、第１発明によれば、ＣｒＮ膜の硬度の向上がはかれる。なお、Ｃ及びＦの合計含有量を３ａｔ％未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上が不充分であり、この含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、２１ａｔ％超とした場合には、ＣｒＮ膜がアモルファス化し、これに起因してＣｒＮ膜の硬度の向上が不充分となると共に基材とＣｒＮ膜の密着性が低下する。かかる点から、Ｃ及びＦの合計含有量は３〜２１ａｔ％とする必要がある。
【００２５】
本発明の第２発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明に係るＣｒＮ膜におけるＣ及びＦの合計含有量が７〜１８ａｔ％であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、特に硬度が高い。つまり、第２発明によれば、さらにＣｒＮ膜の硬度の向上がはかれる。なお、Ｃ及びＦの合計含有量を７ａｔ％未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなり、この含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、１８ａｔ％超とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなる傾向がある。かかる点から、Ｃ及びＦの合計含有量は７〜１８ａｔ％とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度をより大きくするために、Ｃ及びＦの合計含有量は９〜１６ａｔ％とすることが望ましく、１０〜１５ａｔ％とすることはさらに望ましく、更には１１〜１３ａｔ％することはさらに望ましい。
【００２６】
本発明の第３発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明または第２発明に係るＣｒＮ膜におけるＸ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなる。つまり、第３発明によれば、ＣｒＮ膜の硬度の向上の確実性をさらに高くすることができる。なお、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）＜０．２とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共にＣｒＮ膜の硬度向上の確実性の向上の程度が小さくなる傾向がある。かかる点から、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）は０．５以上とすることが望ましく、１以上とすることはさらに望ましく、更には５以上あるいは更に１０以上とすることはさらに望ましい。
【００２７】
本発明に係るＣｒＮ膜は、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧５０とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）は６０以上とすることが望ましく、７０以上とすることはさらに望ましく、更には８０以上あるいは更に１００以上とすることはさらに望ましい。
【００２８】
本発明の第４発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明、第２発明または第３発明に係るＣｒＮ膜におけるＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Å（５０×１０-4〜２３０×１０-4μm ）であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなる。つまり、第４発明によれば、ＣｒＮ膜の硬度の向上の確実性をさらに高くすることができる。なお、ＣｒＮの結晶粒径を５０Å未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共にＣｒＮ膜の硬度向上の確実性の向上の程度が小さくなる傾向があり、ＣｒＮの結晶粒径を２３０Å超とした場合にも、同様の傾向がある。かかる点から、ＣｒＮの結晶粒径は５０〜２３０Åとすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、ＣｒＮの結晶粒径は６０〜２００Åとすることが望ましく、７０〜１７５Åとすることはさらに望ましい。
【００２９】
本発明の第５発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明、第２発明、第３発明または第４発明に係るＣｒＮ膜におけるＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Å（８０×１０-4〜１５０×１０-4μm ）であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、より確実にＣｒＮ膜の硬度が高くなると共にＣｒＮ膜の硬度がさらに高くなる。つまり、第５発明によれば、さらにＣｒＮ膜の硬度の向上がはかれると共にＣｒＮ膜の硬度の向上の確実性をより高くすることができる。なお、ＣｒＮの結晶粒径を８０Å未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共にＣｒＮ膜の硬度向上の確実性の向上の程度が小さくなる傾向があり、ＣｒＮの結晶粒径を１５０Å超とした場合にも、同様の傾向がある。かかる点から、ＣｒＮの結晶粒径は８０〜１５０Åとすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、ＣｒＮの結晶粒径は９０〜１３５Åとすることが望ましく、１００〜１１５Åとすることはさらに望ましい。
【００３０】
本発明のＣｒＮ膜はアークイオンプレーティング法により成膜する。この成膜中の雰囲気ガスとして、フッ素系ガスを含有するガスを用いる。前記成膜方法によれば、前記知見からわかる如く、成膜中の雰囲気ガスとしてフッ素系ガスを含有するガスを用いることに起因して、Ｃ及びＦを含有するＣｒＮ膜を成膜することができる。このとき、雰囲気ガス中のフッ素系ガスの種類やその濃度等を調整することにより、ＣｒＮ膜中でのＣ及びＦの合計含有量を調整することができ、３〜２１ａｔ％にすることもできるし、７〜１８ａｔ％にすることもできる。従って、前記成膜方法によれば、硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができる。
【００３１】
ここで、前記成膜方法は、上記の如く硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏するだけでなく、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。つまり、硬度が高く、かつ、表面平滑性に優れた（粗大粒子付着量が少ない）ＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。
【００３２】
前記成膜方法は、主に表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜するために鋭意研究および検討を行った結果、得られた新規な知見に基づき完成されたものである。この内容の詳細と、上記の如く表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏することの意義とについて、以下説明する。
【００３３】
切削工具、機械部品、電子部品、光学機器部品等において耐摩耗性コーティング等を施すための真空アーク蒸着装置は、被処理対象の基材を真空室内へ収納した上で、この基材に負のバイアスを印加させ、陰極プレートを負極（陰極）、真空室側を正極（陽極）としてアーク放電を行わせることで、陰極プレートから蒸発させたイオン粒子を基材表面へ付着堆積させるようになっている。この種の真空アーク蒸着装置においては、基材表面に付着堆積した被膜密度を高密で均一なものとさせる上で不適物質となるところの粒径の粗い溶融粒子を減らすことが要請されている。
【００３４】
従来、この要請に応えるための技術として、陰極プレートの裏側（真空室の外側）に多数の永久磁石を設けて、各永久磁石の極性が隣接するもの相互間で逆になるようにし、これにより複雑な磁界を発生させて、所期の目的を達成しようとしたもの（特開平8-283933号公報参照）や、陰極プレートから基材までの中間位置に粒子通路の径小化部分を設けた上で、このまわりにリング状の電磁コイルを設け、これにより磁力線を収束させて、所期の目的を達成しようとしたもの（特開平2-194167号公報参照）、陰極プレートの裏面側（真空室外側）で、この面方向に沿って永久磁石を機械的に移動させるもの（特開昭64-262号公報参照）、陰極プレートと基材との間に偏向磁場を配置して粗大粒子を除去するもの（特開2001-3160 号公報参照）等、いずれも装置機構改善によって粗大粒子の付着を低減する技術が提案されている。
【００３５】
真空アーク蒸着装置の蒸発源の陰極からの発生物（飛散物）には、成膜（被膜の形成）に好ましいイオン粒子の他に、例えば直径が数μm 程度またはそれ以上という粗大粒子が含まれている。この粗大粒子が基材（以下、基体ともいう）に飛来して基体表面に付着してしまい、この粗大粒子の付近を起点として被膜（以下、膜ともいう）が剥がれやすくなり、このため粗大粒子が原因で基体に対する膜の密着性が低下するという大きな課題（問題点）がある。また、粗大粒子の付着は、膜の表面粗度を低下させ（粗くし）、摩擦係数の増加および摺動特性の低下を招く。例えばエンジン用ピストンリングに代表される面圧の大きな摩擦摺動部品等に使用する場合には、更なる改善が求められている。
【００３６】
しかし、前記従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術では、装置の変更を余儀なくされ、装置の置き換えにコストがかかる上、多くの場合において成膜速度の低下による生産性の低下を招くという問題点がある。
【００３７】
従って、このような問題点を生じることなく、粗大粒子が発生し難くて粗大粒子付着の低減がはかれるようにすることが強く要望されており、その実現は極めて大きな意義のあることである。そこで、本発明者らは、これを実現すべく、鋭意研究および検討を行った。
【００３８】
粗大粒子の発生源は、陰極プレート表面に形成される溶融プールである。成膜時の陰極プレート面すなわちターゲット表面においては常にアーク電流が集中しており、この電流の集中に伴って局所的にジュール加熱されるために、ターゲット表面に直径４０μm 以下の程度の溶融プールが形成される。ここで、陰極プレート面上でアーク電流が局在している電子放出点をアークスポットと呼ぶ。このアークスポットの個数は陰極プレート表面の磁場状況にも依存するが、通常１個以上である。一般に粗大粒子の低減にはアークスポット挙動の高速化が有効であることが定性的にとらえられている。
【００３９】
一方で、アークスポットは同一個所に存在しつづけ得ないことも一般に知られている。これは、溶融プールから放出されるイオン流が電子電流と競合して、電流パスが確保できなくなるためである。その結果、アークスポットは自然にターゲット表面をさまよう挙動を示す。しかし、この自然な動きだけでは溶融プールは大きく、粗大粒子の発生量も多い。
【００４０】
強制的にアークスポットを移動させることが局所過熱の低減に有効と考えられる。アークスポット挙動の高速化手段として、磁場印加が従来技術としてある。即ち、アークスポット挙動は陰極プレート表面磁場との相互作用でも移動する。一般に陰極プレート表面磁場を強くすれば、粗大粒子の発生量を低減できることが知られている。これは、磁場増加によってアークスポットとの相互作用が強まり、アークスポット移動速度が上昇し、この結果、溶融プールのサイズダウン、ひいては粗大粒子のサイズダウンを導くためと考えられる。
【００４１】
本発明者らは、アークスポット移動速度が陰極プレート材料により異なることに着目し、雰囲気ガスとしてアルゴンや窒素またはそれらの混合ガス等を用い、陰極プレート材としてチタンアルミ合金、純チタン、純クロムなど代表的な陰極プレート材を用いた場合のアークスポット挙動を高速度カメラでとらえ、アークスポット移動速度を定量的に評価した。その結果、陰極プレート材料および成膜中の陰極プレート表面生成物の電子放出性能がアークスポット挙動と密接な関係があり、電子放出しやすい材料ほどアークスポット移動速度が高速になることを把握した。
【００４２】
これに関係する例として、特にアルミニウムを含有する陰極プレートは良い例である。即ち、アルミニウムは仕事関数が４．０８ｅＶもある電子放出しにくい材料であって、Ａｒガス雰囲気中で真空アーク蒸着を行うと、アークスポット挙動は極めて遅く、粗大粒子の飛散量も著しく多い。しかし、窒素雰囲気中ではアークスポット移動速度が約６倍高速化し、粗大粒子の飛散量も大幅に低減する。これは、アルミニウムが窒素プラズマにさらされて窒化することにより電子放出しやすい材料に改質されたためと考えられる。
【００４３】
しかし、陰極プレートが純チタンや純クロムの場合には、Ａｒから窒素に雰囲気を変更したところで、アークスポット移動速度は２倍程度しか高速化しない。チタンやクロムもこれらの窒化物は、アルミニウムの窒化物と同様に熱電子放出しやすい材料であるが、純チタンや純クロムはアルミニウムと比べて、窒化され難い材料であって、プロセス中に熱電子放出しやすい材料に表面改質されないからである。
【００４４】
本発明者らは、ラジカル窒素よりも反応性の高いラジカル源を用いて、より熱電子放出しやすい材料に表面改質すれば、アークスポット挙動の高速化を促進させ、結果として粗大粒子の飛散を抑止でき、表面平滑性に優れた成膜が可能になると考え、特に反応性が高いと予想されるフッ素を含むガスに着目して、このフッ素含有ガスを含有するガスを雰囲気ガスとして用い、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜等を成膜し、得られた膜の表面平滑性や摺動性等の評価を行った。
【００４５】
より具体的には、フッ素源となり得るガスとしてF2、CF4 、C2F6、C3F8、SF6 を選択し、これらの１種または２種以上の混合ガスとＡｒまたは窒素の１種または２種とを含有する混合ガスの雰囲気下での成膜を行った。基材としては表面粗度が０．０５μm 以下のＷＣ超硬チップを用いた。成膜厚さは５μm とした。成膜時のアーク電流は１５０Ａとした。陰極プレートの背面には永久磁石が配置され、この磁石により発生した磁場によりアークスポットが陰極プレート面内を回転するようになっている。
【００４６】
成膜時のアークスポットの平均移動速度、膜の表面粗度、膜の摩擦係数等を評価した。このとき、アークスポットの平均移動速度（角速度）は、高速度カメラの映像を解析することにより求めた。表面粗度は、接触型の表面粗さ計（Surfcom 120A Ver.2.1A ）を用いて測定した。
【００４７】
上記検討の結果、雰囲気ガスとして、F2、CF4 、C2F6、C3F8、SF6 のいずれのフッ素含有ガスを含有するガスを用いた場合においても、アークスポット移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができることを見出した。
【００４８】
前記成膜方法は、主に以上のような知見に基づき完成されるに至ったものである。それは、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、成膜中の雰囲気ガスとして、フッ素系ガスを含有するガスを用いることを特徴とするものである。前記成膜方法は、前記知見等からわかる如く、硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏するだけでなく、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術（特開平8-283933号公報、特開平2-194167号公報、特開昭64-262号公報、特開2001-3160 号公報等に記載の技術）が有する種々の問題点を生じることなく、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。つまり、表面平滑性に優れ（粗大粒子付着量が少なく）、しかも硬度が高いＣｒＮ膜を、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術が有する種々の問題点を生じることなく、成膜することができるという顕著な作用効果を奏する。このような作用効果を奏することは、極めて大きな意義のあることである。従って、前記成膜方法は極めて大きな意義を有する作用効果を奏するものである。
【００４９】
前記雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量に関し、これが多いほど、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子付着量が少なくて表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができ、同時にＣｒＮ膜の硬度が高くなるが、さらにフッ素系ガスの含有量が多くなると、硬度が低下する傾向がある。従って、硬度および表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜しようとする場合には、フッ素系ガスの含有量が多くなり過ぎないように留意する必要があり、この範囲内でフッ素系ガスの含有量は多いほうが硬度および表面平滑性により優れたＣｒＮ膜を成膜することができ、かかる点からフッ素系ガスの含有量は１〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、２〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更に３〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、４〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましい。これに対し、硬度よりも特に表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜しようとする場合には、フッ素系ガスの含有量は多いほうがＣｒＮ膜の表面平滑性がより高くなるので、ＣｒＮ膜の表面平滑性向上の点からするとフッ素系ガスの含有量を多くすることが望ましい。即ち、ＣｒＮ膜の表面平滑性向上の点では、１ｍｏｌ％以上とすることが望ましく、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上あるいは４ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、更に５ｍｏｌ％以上とすることが特に望ましく、６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、１１ｍｏｌ％以上や１２ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましい。
【００５０】
前記成膜方法における雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量が５〜１１ｍｏｌ％であることに特定したものは、より高い水準にアークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子付着量が少なくて表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏すると共に、より高い水準で硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。なお、フッ素系ガスの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合には、アークスポット移動速度の上昇の程度が小さくなり、ＣｒＮ膜の表面平滑性の向上の程度が小さくなると共に、ＣｒＮ膜中のＣやＦの含有量が減少して硬度の向上の程度が小さくなる傾向がある。フッ素系ガスの含有量が増えるとアークスポット移動速度の上昇の程度が大きくなり、ＣｒＮ膜の表面平滑性の向上の程度が大きくなると共に、ＣｒＮ膜中のＣやＦの含有量が増大して硬度の向上の程度が大きくなるが、フッ素系ガスの含有量を１１ｍｏｌ％超とした場合には、それに伴ってＣｒＮ膜中のＣやＦの含有量が増え、ＣｒＮ膜がアモルファス化し、これに起因してＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共に基材とＣｒＮ膜の密着性が低下する傾向がある。かかる点から、フッ素系ガスの含有量は５〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の表面平滑性の向上の程度をより高い水準とするために、フッ素系ガスの含有量は６〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、７〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更に８〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、９〜１１ｍｏｌ％、あるいは更に１０〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましい。一方、前記の如きＣｒＮ膜の硬度の向上の程度および基材とＣｒＮ膜の密着性の程度をより高い水準とするためには、フッ素系ガスの含有量は７〜１０ｍｏｌ％とすることが望ましく、８〜９ｍｏｌ％とすることはさらに望ましい。
【００５１】
前記フッ素系ガスとしては、CF4 、C2F6、C3F8を挙げることができる。これらのフッ素系ガスは、いずれか１種を選択して用いてもよいし、２種以上を選択して同時に用いてもよい。CF4 、C2F6、C3F8を用いた場合、Ｃ及びＦを含有するＣｒＮ膜が得られる。
【００５２】
本発明において、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）とは、（２００）面のＸ線回折強度と（１１１）面のＸ線回折強度との比、即ち、Ｘ線回折強度（２００）／Ｘ線回折強度（１１１）のことである。これらはＸ線回折により求めることができる。
【００５３】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
Ｃｒ粉末を粉末ホットプレスにより焼結成型することにより得られたφ１００ｍｍの円盤状のＣｒターゲット材料を真空アーク蒸着装置での陰極プレートとして用い、雰囲気圧力を２０ｍｍＴｏｒｒとし、表面粗度０．０５μm 以下のＷＣ超硬チップを基材として、平均膜厚５μm のＣｒＮ膜を形成させるＡＩＰ（アークイオンプレーティング）成膜を行った。
【００５５】
このとき、成膜時のアーク電流は１５０Ａとした。陰極プレートの背面に永久磁石が配置され、この磁石により発生した磁場によりアークスポットが陰極プレート面内を回転するようになっている。雰囲気ガスの種類をパラメータとして変化させた。雰囲気ガスの導入は、マスフロー制御によりガス流量調整をして、混合後またはそれぞれの配管を通じてチャンバー内に導入することにより行った。アークスポットの平均移動速度（角速度）を求めた。この平均角速度は、１秒間に最高40500 フレーム撮影可能な高速度カメラを用いて撮影し、これにより得られた映像を解析することにより求めた。
【００５６】
このようにして成膜されたＣｒＮ膜について、表面粗さ、硬度、配向性（Ｘ線回折強度比）、結晶粒径、Ｃｒ及びＮ以外のＣやＦ等の元素の濃度等の測定を次のような方法により行った。
【００５７】
ＣｒＮ膜の表面粗さの測定については、接触型の表面粗さ計（Surfcom 120A Ver.2.1A ）を用いて行った。
【００５８】
ＣｒＮ膜の硬度の測定については、Akashi製のマイクロビッカース測定器ＭＶＫ−１Ｃを用いて、荷重を１ｇとして行った。
【００５９】
配向性（Ｘ線回折強度比）の測定については、理学電機製ＲＩＮＴ−1500を用いて、２Θ−Θ走査して行った。このとき、ターゲットにはCuを用い、ターゲット出力を40kV-200mAとして0.6mm 幅のスリットを通じてモノクロにより単色化して膜厚５μm のＣｒＮ膜表面に入射した。発散スリット、散乱スリット、受光スリットをそれぞれ１°、１°、0.15mmとした。積分強度で代表されるＸ線回折強度をNaCl型結晶構造を有するＣｒＮの（１１１）および（２００）に対してそれぞれ求め、強度比を算出し、配向性を定量評価した。
【００６０】
結晶粒径の測定については、Ｘ線回折の（２００）回折ピークの半値幅（半価幅）より、シェラーの方法を用いて評価することにより行った。
【００６１】
ＣやＦ等の元素の濃度の測定については、日本電子製Ｘ線マイクロアナライザーＪＸＡ-8800RL を用いて行った。このとき、加速電圧を15kV、照射電流を0.01μA 、ビーム径をφ100 μm とした。
【００６２】
上記測定の結果を表１、図１〜７に示す。
【００６３】
表１は、雰囲気ガスの種類をパラメータとして変化させたときのアークスポットの平均移動速度（角速度）および成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さの測定の結果を示すものである。表１からわかるように、雰囲気ガスがアルゴンの場合（符号No.1の場合）に比較して窒素の場合（符号No.2の場合）は、アークスポットの平均移動速度（角速度）が高く、約２倍に改善され、ＣｒＮ膜の表面粗さＲａも小さく（円滑であり）、約２倍に改善されている。これは、窒素がクロムの表面を窒化して熱電子放出しやすい材料に改質しているためと考えられる。なお、粗大粒子発生量が多いほど、粗大粒子付着量が多くなり、このため膜の表面粗さが悪く（粗く）なり、Ｒａが大きくなるので、膜の表面粗さＲａは粗大粒子付着量あるいは更に粗大粒子発生量の指標となり得るものであり、膜の表面粗さＲａが小さいほど、粗大粒子発生量が少なくて粗大粒子付着量が少ないことを意味するものでもある。
【００６４】
符号No.3〜12はフッ素系ガスを窒素ガスに混合した場合であり、いずれも100 ％窒素雰囲気であるNo.2の場合と比較して、アークスポットの平均移動速度（角速度）が高く、２倍程度高速化しており、これにより、膜の表面粗さＲａが劇的に向上している。このように、雰囲気ガスとして窒素とF2、CF4 、C2F6、C3F8、SF6 等のフッ素系ガスとを導入することにより、粗大粒子付着量を少なくし得ることが確認された。また、このようなフッ素系ガスを含有するガスを雰囲気ガスとして用いることにより、膜中に取り込まれるＦ、Ｃ量を制御でき、膜の硬さを制御できることが確認された。なお、膜中のＳ量も制御でき、膜の硬さを制御できるといえるとの知見も得られた。
【００６５】
No.3〜12の場合、いずれも膜中にＦが２ａｔ％以上（２〜１６ａｔ％）取り込まれていることがＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により確認された。No.4〜12の場合には、Ｃの混入の影響も考えられ、ＥＰＭＡによりＣ濃度の測定を行ったところ、いずれも１〜８ａｔ％混入していることが確認された。また、No.7の場合には、Ｓの混入の影響も考えられ、燃焼赤外吸収法によりＳの濃度の測定を行ったところ、１ａｔ％混入していることが確認された。
【００６６】
図１は、窒素とフッ素系ガス（F2、CF4 、C2F6、C3F8、SF6 ）とを均一に混合し、これを雰囲気ガスとしてチャンバ内に導入した場合の雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量（Ｆ系ガス量）とアークスポットの平均移動速度（スポット回転角速度）との関係を示すものである。図１からわかる如く、フッ素系ガスの含有量が増えるとアークスポット移動速度が上昇する。特に、フッ素系ガスの含有量が５ｍｏｌ％以上においてアークスポット移動速度が大きく、フッ素系ガスの含有量の増大に伴ってアークスポット移動速度が大きくなる。アークスポット移動速度を上昇させる点からすると、フッ素系ガスの含有量は多い方がよく、５ｍｏｌ％以上とすることが特に望ましく、更に６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、１１ｍｏｌ％以上や１２ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましいことがわかる。
【００６７】
図２は、雰囲気ガス中におけるCF4 （フッ素系ガスの一種）の含有量と成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さ（Ｒａ、Ｒmax ）との関係を示すものである。図２からわかる如く、フッ素系ガスの含有量が増えると、ＣｒＮ膜の表面粗さが向上し、表面平滑性が向上する。特に、フッ素系ガスの含有量が５ｍｏｌ％以上の場合にＣｒＮ膜の表面粗さが良好（円滑）であり、フッ素系ガスの含有量の増大に伴ってＣｒＮ膜の表面粗さが向上する。ＣｒＮ膜の表面粗さを向上させる点からすると、フッ素系ガスの含有量は多い方がよく、５ｍｏｌ％以上とすることが特に望ましく、更に６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、１１ｍｏｌ％以上や１２ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましいことがわかる。
【００６８】
図３は、アークスポットの平均移動速度（角速度）と成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さ（Ｒmax ）との関係を示すものである。図３からわかるように、フッ素系ガスの種類にかかわらず、アークスポットの平均移動速度（角速度）の高速化により、ＣｒＮ膜の表面粗さが向上し、表面平滑性が向上する。ＣｒＮ膜の表面粗さを向上させる点からすると、アークスポットの平均移動速度（角速度）を高速となるようにする方がよいことがわかる。
【００６９】
図４は、雰囲気ガス中におけるCF4 （フッ素系ガスの一種）の含有量と成膜されたＣｒＮ膜のビッカース硬度との関係を示すものである。図４からわかるように、フッ素系ガスの含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらにフッ素系ガスの含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が下降する。即ち、ＣｒＮ膜の硬度は、フッ素系ガスの含有量に対して極大となる傾向が認められる。ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、フッ素系ガスの含有量はある範囲の量とするのがよく、１〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、２〜１１ｍｏｌ％、３〜１１ｍｏｌ％、４〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更に５〜１１ｍｏｌ％とすることが特に望ましく、６〜１１ｍｏｌ％、７〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更には８〜１１ｍｏｌ％、９〜１１ｍｏｌ％あるいは１０〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましいことがわかる。
【００７０】
図５は、雰囲気ガスとして窒素とCF4 （フッ素系ガスの一種）との混合ガスを用いた場合に成膜されたＣｒＮ膜におけるＣ含有量およびＦ含有量とビッカース硬度との関係を示すものである。図５からわかるように、Ｃ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらにＣ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が下降する。一方、Ｆ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらにＦ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が下降する。即ち、ＣｒＮ膜の硬度は、Ｃ含有量に対して極大となると共に、Ｆ含有量に対して極大となる傾向が認められる。このＣｒＮ膜はＣ及びＦを共に含有しており、ＣもＦもＣｒＮ膜の硬度に影響するので、Ｃ含有量とＦ含有量の合計含有量でみると、特に、この合計含有量が３〜２１ａｔ％の場合にＣｒＮ膜の硬度が高く、ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、この合計含有量は３〜２１ａｔ％とすることが望ましく、７〜１８ａｔ％とすることは更に望ましく、更に、９〜１６ａｔ％とすることが望ましく、１０〜１５ａｔ％とすることはさらに望ましく、更には１１〜１３ａｔ％することはさらに望ましいことがわかる。なお、図５において、各プロットに付した符号は試料の符号であり、このため、符号が同一のものは同一試料である。例えば、符号Ｂの●と符号Ｂの○とは同一試料（試料Ｂ）から得られたデータである。従って、Ｃ含有量とＦ含有量の合計含有量は、例えば符号Ｂの場合には、符号Ｂの●でのＣ含有量と符号Ｂの○でのＦ含有量とを合計した量である。
【００７１】
図６は、雰囲気ガスとして窒素とCF4 （フッ素系ガスの一種）との混合ガスを用いた場合に成膜されたＣｒＮ膜における結晶粒径とビッカース硬度との関係を示すものである。図６からわかるように、結晶粒径が大きくなるとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらに結晶粒径が大きくなるとＣｒＮ膜の硬度が下降する。即ち、ＣｒＮ膜の硬度は、結晶粒径に対して極大となる傾向が認められる。ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、ＣｒＮ膜の結晶粒径はある範囲の値となるようにするのがよく、ＣｒＮの結晶粒径は５０〜２３０Åとすることが特に望ましく、６０〜２００Åあるいは７０〜１７５Åとすることはさらに望ましく、更に８０〜１５０Åとすることが特に望ましく、９０〜１３５Åとすることはさらに望ましく、更には１００〜１１５Åとすることが望ましいことがわかる。なお、図６中の△のプロットは、Ｆを含有させず、Ｃを含有させた場合のデータである。
【００７２】
図７は、雰囲気ガスとして窒素とCF4 との混合ガスを用いた場合に成膜されたＣｒＮ膜におけるＸ線回折線積分強度比（２００）／（１１１）とビッカース硬度との関係を示すものである。なお、このＸ線回折線積分強度比はＸ線回折強度比と同義語である。図７からわかるように、ＣｒＮ膜のＦ濃度が増加し、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）が大きくなり、（２００）配向性が強くなるほど、ＣｒＮ膜の硬度が高くなるが、さらにＣｒＮ膜のＦ濃度が増加すると、ＣｒＮ膜が結晶質から非晶質に変化し、同時に（２００）配向性が弱くなり、ＣｒＮ膜の硬度が低下する。なお、図７中の△のプロットは、Ｆを含有させず、Ｃを含有させた場合のデータである。ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、ＣｒＮ膜のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は、ＣｒＮ膜が結晶質である場合には、０．２以上とすることが望ましく、０．５以上、１以上、５以上あるいは１０以上とすることはさらに望ましく、更に５０以上とすることが特に望ましく、６０以上、７０以上あるいは８０以上とすることはさらに望ましく、更には１００以上とすることが望ましいことがわかる。また、ＣｒＮ膜が非晶質である場合には、ＣｒＮ膜のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は、５０以上とすることが特に望ましく、６０以上、７０以上あるいは８０以上とすることはさらに望ましく、更には１００以上とすることが望ましいことがわかる。
【００７３】
図８に、本発明に係るＣｒＮ膜の成膜方法に適用される装置の一例を示す。この装置には、チャンバー内への雰囲気ガスの導入用の管としてはガス導入管１とガス導入管２とが設けられている。ガス導入管１はチャンバーの上部に配置されており、ガス導入管２はチャンバーの側部（且つターゲット近傍）位置に配置されている。
【００７４】
この装置において、雰囲気ガスとして窒素とフッ素系ガスを均一混合したガスを導入する場合には、ガス導入管１のみを使用する。陰極プレート（Ｃｒターゲット材）の近傍のフッ素系ガスの濃度を高めたい場合には、ガス導入管１から窒素を導入し、ガス導入管２からフッ素系ガスのみを導入する。
【００７５】
以上の実施例および比較例においては、雰囲気ガスとして窒素とフッ素系ガスを均一混合したガスを導入した。
【００７６】
上記図８に例示の装置を用いてＣｒＮ膜の成膜を行い、雰囲気ガスの導入の仕方の影響を検討した。その内容と結果を以下説明する。
【００７７】
図９は、CF4 ガス流量と成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さＲａとの関係を示すものである。図９において、●は窒素とフッ素系ガスを均一混合したガスをガス導入管１から導入した場合（均一混合ガス導入方式の場合）のデータであり、○はガス導入管１から窒素を導入すると共にガス導入管２からフッ素系ガスのみを導入した場合（フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式の場合）のデータである。図９からわかる如く、均一混合ガス導入方式の場合に比べて、フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式の場合は、ＣｒＮ膜の表面粗さＲａが小さく、表面円滑性に優れている。これは、フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式の場合には、均一混合ガス導入方式の場合に比べて、陰極プレート（Ｃｒターゲット材）の近傍のフッ素系ガスの濃度が高く、これは雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量が実質的に高いことになるので、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子付着量が少なくて表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができることを示している。なお、均一混合ガス導入方式の場合、ターゲットから基材までの飛程でフッ化して、膜中に取り込まれるフッ素量が多くなることにより非晶質化し、硬度が低下する。硬度の向上（高硬度化）および表面円滑性の向上を両立するためには、Ｆ濃度とアークスポット挙動を独立に制御することが重要であり、フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式はこれらの両立に有効である。
【００７８】
【表１】
0004015843.tif 000002
【００７９】
【発明の効果】
本発明に係るＣｒＮ膜は、硬度が高く、ＣｒＮ膜の硬度の向上という要望に応えることができ、木工用工具等の基材の表面に成膜され、硬質皮膜や摺動皮膜等として好適に使用でき、摺動性や耐摩耗性等の特性を向上させることができるという作用効果を奏する。
【００８０】
【００８１】
本発明に係るＣｒＮ膜はアークイオンプレーティング法により成膜する。このとき、成膜中の雰囲気ガスとして、CF4 、C2F6、C3F8の１種または２種以上を含有するガスを用いる。この成膜方法は、上記のような硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏するだけでなく、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術（特開平8-283933号公報、特開平2-194167号公報、特開昭64-262号公報、特開2001-3160 号公報等に記載の技術）が有する種々の問題点を生じることなく、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。つまり、表面平滑性に優れ（粗大粒子付着量が少なく）、しかも硬度が高いＣｒＮ膜を、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術が有する種々の問題点を生じることなく、成膜することができるという顕著な作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｆ系ガス量とスポット回転角速度との関係を示す図である。
【図２】  ＣＦ4 ガス量とＣｒＮ膜のＲａ、Ｒmax （表面粗さ）との関係を示す図である。
【図３】  スポット回転角速度とＣｒＮ膜のＲmax （表面粗さ）との関係を示す図である。
【図４】  ＣＦ4 ガス量とＣｒＮ膜のビッカース硬度との関係を示す図である。
【図５】  ＣｒＮ膜におけるＣ，Ｆ濃度とビッカース硬度との関係を示す図である。
【図６】  ＣｒＮ膜における結晶粒径とビッカース硬度との関係を示す図である。
【図７】  ＣｒＮ膜におけるＸ線回折線積分強度比（２００）／（１１１）とビッカース硬度との関係を示す図である。
【図８】  本発明に係るＣｒＮ膜の成膜方法に適用される装置の一例の概要を示す模式図である。
【図９】  ＣＦ4 ガス流量とＣｒＮ膜のＲａ（表面粗さ）との関係を示す図である。
【図１】
0004015843.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0004015843.tif 000006
【図５】
0004015843.tif 000007
【図６】
0004015843.tif 000008
【図７】
0004015843.tif 000009
【図８】
0004015843.tif 000010
【図９】
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