(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の内面を有する容器と、前記容器内に設けられた攪拌翼とを備えた攪拌ボールミルを使用し、前記容器に、粒状銀粉と、直径０．１〜１ｍｍのチタンまたはジルコニア製ボールと、溶媒と処理剤を仕込み、５〜３００Ｇの遠心力が前記容器内に加わるように、前記攪拌翼を回転させて、前記粒状銀粉をフレーク化して得た、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍであり、見掛密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３ であり、しかもＢＥＴ法比表面積値が１．５〜４．０ｍ２ ／ｇであることを特徴とする導体ペースト用のフレーク状銀粉。
【請求項２】
前記処理剤が、脂肪酸および／または界面活性剤から成り、前記フレーク状銀粉の表面積１ｍ２ あたり合計で０．００５〜０．１ｇの割合で使用されていることを特徴とする請求項１のフレーク状銀粉。
【請求項３】
請求項1又は２のフレーク状銀粉、および樹脂からなる導体ペーストであって、前記導体ペーストは、１５０〜２００℃の間に電気抵抗値のピークを有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項４】
前記導体ペーストは、８０〜８５質量％の前記フレーク状銀粉を含んでおり、前記導体ペーストの硬化塗膜は、１０×１０−７Ω・ｍ以下の電気抵抗率を有していることを特徴とする請求項３に記載の導体ペースト。
【請求項５】
前記導体ペーストは、７０〜８０質量％の前記フレーク状銀粉を含んでおり、前記導体ペーストの硬化塗膜は、３０×１０−７Ω・ｍ以下の電気抵抗率を有していることを特徴とする請求項３に記載の導体ペースト。
【請求項６】
前記導体ペーストは、６０〜７０質量％の前記フレーク状銀粉を含んでおり、前記導体ペーストの硬化塗膜は、１００×１０−７Ω・ｍ以下の電気抵抗率を有していることを特徴とする請求項３に記載の導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の実装分野において使用される導体ぺ一スト用フィラーとしての銀粉に関するものである。本発明は、更に詳しくは、印刷回路導体、導電接着剤、プリント配線基板のビア穴埋め、電磁波シールドおよび電極用ぺ一ストに使用するフレーク状銀粉に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フィラー、樹脂および溶媒を混合してなる導体ペーストが電子部品の実装分野において使用されている。このような導体ペースト用のフィラーとしては、フレーク状銀粉が配合されている。フレーク状銀粉は、比表面積が大きくしかも見掛密度が低いので、フレーク状銀粉を配合した導体ペーストは優れた導電性を有している。
【０００３】
従来、フレーク状銀粉は、一般的に、アトマイズ法、電解法または化学還元法などの方法で得られた粒状銀粉をボールミル内でフレーク化することによって得られていた。通常、ボールミルは円筒状または球状の内面を有する容器を備えており、この容器内には粒状銀粉やボール、更に必要に応じて溶媒や処理剤が仕込まれる。そしてこのボールミルを作動すると、容器が回転して粒状銀粉がフレーク化される。このように、容器が回転して、その内容物をフレーク化するボールミルの場合、容器を高速で回転してその内容物に１Ｇ以上の遠心力が掛かるとその内容物は容器の内面に押し付けられたまま動かなくなるので、銀粉のフレーク化は実質的に進まなくなる。従って、このようなボールミルの場合、容器の内容物に加わる遠心力が１Ｇ未満になるように容器を回転する必要がある。
【０００４】
しかしながら、近年、より薄くて細かいフレーク状銀粉、並びにこれを含む導電性に優れた低コストの導体ペーストが要求されており、そのために粒状銀粉のフレーク化技術の改良が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、薄くて細かい形状を有するフレーク状銀粉を提供するとともに、このフレーク状銀粉を配合した導電性に優れた導体ペーストを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、直径０．１〜１ｍｍという小径のチタンまたはジルコニア製ボールを用いたボールミルで、フレーク状の粒形を有し、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍであり、見掛密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３ であり、ＢＥＴ法比表面積値が１．５〜４．０ｍ２ ／ｇである導体ペースト用銀粉を調製することによって解決できることを見出した。以下に、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
〔フレーク状銀粉〕
本発明のフレーク状銀粉は、ボールミルを使用して製造されるが、特に本発明では攪拌ボールミルが使用される。この攪拌ボールミルは、円筒状の内面を有する容器と、この容器内に設けられた攪拌翼とを備えている。この攪拌ボールミルの容器内には、粒状銀粉、ボール、溶媒および処理剤が仕込まれるようになっている。従来のボールミルと異なり、容器が回転することなく、容器内に設けられた攪拌翼が回転して粒状銀粉をフレーク化するようになっている。
上記の攪拌ボールミルを使用すると、攪拌翼によって容器の内容物を勢いよく攪拌することができる。従って、従来のボールミルでは不可能であった１Ｇ以上の遠心力を容器の内容物に加わえることができる。
【０００８】
本発明によると、攪拌ボールミルの容器の内容物（即ち、粒状銀粉、ボール、溶媒および処理剤）に対して加えられる遠心力の大きさは、特に限定されないが、好ましくは、容器の内容物に対して５Ｇ〜３００Ｇの遠心力が加わるように攪拌翼は回転される。これによって、粒状銀粉のフレーク化を促進することができる。
【０００９】
本発明によると、容器に仕込まれる粒状銀粉は、特に限定されず、従来周知のアトマイズ法、電解法または化学還元法などの方法で得られた粒状銀粉が使用される。
【００１０】
また、本発明においては、ボールとして、１ｍｍ以下、特に０．１〜１ｍｍの直径を有するチタンまたはジルコニア製のものが使用される。特に、本発明においては、プラズマ回転電極法によって製造されたチタン製のボールが好適に使用される。このようなプラズマ回転電極法によって製造された直径が１ｍｍ以下のチタン製ボールは、均一な球形を有しており、本発明のフレーク状銀粉を得るためのボールとして特に好ましい。
【００１１】
また、本発明において、攪拌ボールミルの容器に仕込まれる溶媒も、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば水（特にイオン交換水）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。
【００１２】
さらに、本発明において、容器に仕込まれる処理剤も、特に限定されない。このような処理剤としては、例えば界面活性剤および／または脂肪酸が挙げられる。
【００１３】
ここで、上記の界面活性剤としては、特に非イオン界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種類以上が組み合わせて使用される。
【００１４】
また、上記の脂肪酸としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸およびミリスチン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は単独でまたは２種類以上が組み合わせて使用される。
【００１５】
界面活性剤および／または脂肪酸が処理剤として使用される場合、この界面活性剤および／または脂肪酸は、合計で、得られるフレーク状銀粉の表面積１ｍ2 あたり０．００５ｇ〜０．１ｇとなるように、容器内に仕込まれる。なお、処理剤として界面活性剤が単独使用される場合、容器に入れる溶媒としては水が特に好ましい、また、処理剤として脂肪酸が単独使用される場合には、容器に入れる溶媒としては、エタノールが特に好ましい。
【００１６】
本発明によると、得られたフレーク状銀粉は、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍ（更には３〜６μｍ、最適には４〜５μｍ）であり、見掛密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３ であり、しかもＢＥＴ法比表面積値が１．５〜４．０ｍ２ ／ｇになっている。
【００１７】
〔導体ペースト〕
このようにして得られたフレーク状銀粉は、例えば、樹脂と混合されて導体ペーストとして利用される。
本発明によるフレーク状銀粉は、従来法によって得られたフレーク状銀粉よりも、粒径が小さく、見掛密度が小さく、且つ比表面積が大きいので、導体ペーストへの銀粉の配合量を減らしても、優れた導電率を有する導体ペーストの調製が可能である。
【００１８】
なお、本発明の導体ペーストを得るための樹脂としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂など、従来周知の樹脂が任意に使用される。
なお、導体ペーストには、さらに、溶剤を添加してもよい。
【００１９】
本発明の導体ペースト中の銀粉の配合量は、特に限定されないが、本発明によると、導体ペースト中の固形分中の銀粉含有量〔（銀粉の質量）÷（銀粉の質量＋樹脂の質量）×１００〕は、好ましくは５５〜８０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％、最適には６５〜８０質量％になっている。
この点において本発明のフレーク状銀粉および導体ペーストは、従来のものと顕著に相違する。即ち、従来の導体ペーストでは、十分な導電性を確保するためには銀粉が８５質量％以上配合されている必要があり、銀粉の含有量が８０質量％以下でれば電気抵抗率が極めて大きくなったが、本発明の導体ペーストでは、銀粉が８５質量％以上配合されている場合に優れた導電性を有していることは当然であるが、銀粉が８０質量％以下であっても優れた導電性を有している点で、従来の導体ペーストと顕著に相違する。
【００２０】
具体的に示すと、本発明の導体ペースト中に、８０〜８５質量％のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、１０×１０ -7 Ω・ｍ以下の電気抵抗率を有している。
また、本発明の導体ペースト中に、７０〜８０質量％のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、３０×１０-7Ω・ｍ以下、具体的には１０×１０-7Ω・ｍ〜３０×１０-7Ω・ｍの電気抵抗率を有している。
さらに、本発明の導体ペースト中に、６０〜７０質量％のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、１００×１０-7Ω・ｍ以下、具体的には３０×１０-7Ω・ｍ〜１００×１０-7Ω・ｍの電気抵抗率を有している。また更に、本発明の導体ペースト中に、５５〜６０質量％のフレーク状銀粉が配合されている場合、導体ペーストの硬化塗膜は、５００×１０-7Ω・ｍ以下、具体的には１００×１０-7Ω・ｍ〜５００×１０-7Ω・ｍの電気抵抗率を有している。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
半径が１５ｃｍで、高さが３０ｃｍの円筒容器と、この円筒容器内に配置された攪拌翼（半径１４ｃｍ）とを備えた攪拌ボールミルを用意した。
【００２３】
１０ｋｇの粒状銀紛（ＢＥＴ法比表面積値１．０ｍ2 ／ｇ）、および３０ｋｇのチタン製ボール（直径０．８ｍｍ）を攪拌ボールミルの円筒容器内に仕込んだ。また、８ｋｇのエタノール、および０．２ｋｇのオレイン酸を、併せて円筒容器内に仕込んだ。
【００２４】
攪拌翼の回転数を１０００ｒｐｍに設定して、攪拌ボールミルを始動させて粒状銀粉のフレーク化を開始した。攪拌ボールミルを３時間運転した後に、攪拌翼の回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過し、ろ液から溶媒を除去して乾燥させてフレーク状銀粉１を得た。
【００２７】
（実施例２）実施例１で使用したのと同じ攪拌ボールミルを用意した。１０ｋｇの粒状銀粉（ＢＥＴ法比表面積値１．０ｍ2 ／ｇ）、および３０ｋｇのチタン製粉砕ボール（直径０．８ｍｍ）を攪拌ボールミルの円筒容器内に仕込んだ。また、１０ｋｇのイオン交換水、０．１ｋｇのオレイン酸、および０．６ｋｇのジオレイン酸ポリエチレングリコールを併せて円筒容器内に仕込んだ。
【００２８】
攪拌翼の回転数を１０００ｒｐｍに設定して、攪拌ボールミルを始動させて粒状銀粉のフレーク化を開始した。攪拌ボールミルを３時間運転した後に、攪拌翼の回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過し、水洗して乾燥させてフレーク状銀粉２を得た。
【００２９】
（比較例１）
半径が１５ｃｍで高さが３０ｃｍの回転する円筒容器を備えた従来周知のボールミルを用意した。
１０ｋｇの粒状銀紛（ＢＥＴ法比表面積値１．０ｍ2 ／ｇ）、および３０ｋｇのチタン製粉砕ボール（直径０．８ｍｍ）を上記ボールミルの円筒容器内に仕込んだ。また、８ｋｇのエタノール、および０．２ｋｇのオレイン酸を、併せて円筒容器内に仕込んだ。
【００３０】
円筒容器の回転数を７５ｒｐｍに設定して、ボールミルを始動させて粒状銀粉のフレーク化を開始した。ボールミルを２４時間運転した後に、円筒容器の回転を停止した。その後、円筒容器の内容物をろ過して乾燥させてフレーク状銀粉１１を得た。
【００３１】
上記のようにして本発明に従うフレーク状銀粉１および２、並びに比較例としてのフレーク状銀粉１１について、レーザー回折５０％粒径、見掛密度およびＢＥＴ法比表面積値を測定した。これらの測定データを表１に記載する。
【００３２】
なお、レーザー回折５０％粒径、見掛密度およびＢＥＴ法比表面積値は、次のようにして測定した。
レーザー回折５０％粒径；  株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊを使用して測定した。
見掛密度；  ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に従って測定した。
ＢＥＴ法比表面積値；  株式会社島津製作所製フローソーブＩＩ２３００を使用して測定した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果より明らかなように、比較例としてのフレーク状銀粉１１と比べて、本発明に従うフレーク状銀粉１および２は、いずれも、レーザー回折５０％粒径が小さく、見掛密度が小さく、しかもＢＥＴ法比表面積値が大きくなっていることが分かる。
【００３５】
また、本発明に従うフレーク状銀粉１および比較例としてのフレーク状銀粉１１を使用して導体ペーストを調製した。
表２に示す組成にてフレーク状銀粉、アクリル樹脂およびイソプロピルアルコールを混合し、本発明に従う導体ペースト１−５５、１−６０、１−６５、１−７０、１−７５および１−８０、並びに比較例としての導体ペースト１１−７５、１１−８０および１１−８５を調製した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
上記のようにして得られた本発明に従う導体ペースト１−５５、１−６０、１−６５、１−７０、１−７５および１−８０、並びに比較例としての導体ペースト１１−７５、１１−８０および１１−８５のそれぞれを、ガラス基板上に幅が５ｍｍで長さが５ｃｍのライン状になるように塗布した。その後、１００℃で１５分間加熱して硬化させて、膜厚１３μｍの硬化塗膜１−５５、１−６０、１−６５、１−７０、１−７５および１−８０、並びに硬化塗膜１１−７５、１１−８０および１１−８５を得た。
【００３８】
〔室温における電気抵抗率〕
上記のようにして得られた長さ５ｃｍを有するライン状の硬化塗膜の両端部から０．５ｍｍの所に４端子法電気抵抗測定器のプローブを当てて、その間（即ち、膜厚１３μｍ、幅５ｍｍおよび長さ４ｃｍ分の硬化塗膜）における室温での電気抵抗値を測定した。硬化塗膜の膜厚、幅および長さから電気抵抗率に換算した結果を、図１に表す。
【００３９】
図１に示す結果より明らかなように、本発明による導体ペーストは、比較例としての導体ペーストよりも、フレーク状銀粉の含有量が低くても優れた導電性を有していることが分かる。
具体的には、従来の導体ペーストでは十分な導電性を得るためにはフレーク状銀粉を８５質量％以上含有させる必要があるのに対し、本発明の導体ペーストでは、フレーク状銀粉の含有量が８０質量％以上において良好な導電性を有していることに加え、フレーク状銀粉の含有率を８０質量％以下（８０〜６０質量％）に減らしても、優れた導電性を有していることが明らかとなった。
【００４０】
〔昇温加熱後の電気抵抗値〕
また、先に作製した本発明に従う硬化塗膜１−８０、並びに比較例としての硬化塗膜１１−８０および１１−８５について、１００℃から２００℃への昇温加熱後の電気抵抗値の変化を測定した。この測定は次のようにして行った。
【００４１】
即ち、温度制御が可能なオーブンを用意し、まず、温度を１００℃に設定してオーブンを作動する。３０分後、オーブン内の温度が一定に保たれてから、試料、即ち硬化塗膜が形成されたガラス基板をオーブンに入れる。１５分経過後に、試料をオーブンから取り出すとともにオーブンを１２５℃に再設定する。試料をオーブンから取り出して１５分間室温で放置し、先に述べたのと同様にして４端子法電気抵抗測定器を用いて硬化塗膜の電気抵抗値を測定する。電気抵抗値を測定してから約１５分経過後（オーブンを１２５℃に再設定してから３０分経過後）に、この試料を再びオーブンに入れる。
以下、同様にして、オーブンを２５℃づつ段階的に昇温し、３０分間かけてオーブンの温度を安定させた後にオーブンに試料を入れて１５分間試料を加熱し、その後試料をオーブンから取り出して１５分間室温に放置してから、その電気抵抗値を測定した。２００℃まで昇温させた。
【００４２】
図２は、測定された昇温加熱後の電気抵抗値の測定データから作成した電気抵抗値の変化を表している。また、図３は、図２に示す本発明の導体ペースト１−７０、１−７５および１−８０に関する測定データを編集して、１００℃における電気抵抗値を１として加熱による電気抵抗値の変化率を表している。
【００４３】
図２に示す結果より明らかなように、１５０℃から２００℃の間（１７５℃付近）において僅かな電気抵抗値のピークが観測された。このピークは、図３を参照すると更に明らかである。これは、本発明による導体ペーストに含まれるフレーク状銀粉が１５０℃から２００℃の間（１７５℃付近）において溶融しているためと考えられる。このように１５０℃から２００℃の間（１７５℃付近）において溶融する本発明による導体ペーストは、電子部品の確実且つ強固な実装に役立つものと考えられる。
【００４４】
〔表面状態〕
本発明に従う硬化塗膜１−８０および比較例としての硬化塗膜１１−８０について、１７５℃での加熱処理の前後における表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。図４は、硬化塗膜１−８０の１００℃および１７５℃での加熱処理後の表面状態を示す拡大図であり、図５は硬化塗膜１１−８０の１７５℃での加熱処理後の表面状態を示す拡大図である。
【００４５】
図４より明らかなように、本発明に従う硬化塗膜１−８０の場合、１００℃での加熱処理では、フレーク状銀粉が鋭いエッジを有しており、鱗状に配列されて硬化塗膜が形成されている様子が観察されたが、１７５℃での加熱処理後には、フレーク状銀粉のエッジは僅かに溶融して収縮し、フレーク状銀粉同士の接触がやや低下している様子が確認された。このフレーク状銀粉同士の接触の低下が、図２および図３に示す電気抵抗値のピークを与えているものと考えられる。
一方、比較例としての硬化塗膜１１−８０では、１００℃での加熱処理では、硬化塗膜１−８０の場合と同様に、フレーク状銀粉は鋭いエッジを有しており、鱗状に配列されて硬化塗膜が形成されている様子が観察されたが（図示せず）、図５に示すように、この鋭いエッジは加熱処理を行った後にも残っており、１７５℃の加熱処理ではフレーク状銀粉の溶融の開始は確認されなかった。
図４および図５に示す表面状態の比較より、本発明のフレーク状銀粉は、従来のフレーク状銀粉よりも細かく且つ薄い形状を有しており、比較的低温、即ち１５０℃から２００℃の間（特に１７５℃）においてフレーク状銀粉を部分的に溶融させることができる。従って、本発明の導体ペーストは電子部品の確実且つ強固な実装に役立つものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による導体ペーストと従来の導体ペーストについての、フレーク状銀粉の含有量と電気抵抗率との関係を示す図である。
【図２】  本発明によるフレーク状銀粉と従来のフレーク状銀粉についての、昇温加熱後の電気抵抗値の変化を示す図である。
【図３】  本発明によるフレーク状銀粉についての昇温加熱後の電気抵抗値の変化率を示す図である。
【図４】  本発明による硬化塗膜の１００℃と１７５℃での加熱処理における表面状態を比較する図である。
【図５】  比較例としての硬化塗膜の１７５℃での加熱処理における表面状態を比較する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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