(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂９０〜９９．９９重量％および（Ｂ）融点が２５０℃以下の液晶性樹脂０．０１〜１０重量％とからなり、（Ｂ）の平均粒子径が（Ａ）のゴム成分の平均粒子径に対し、１〜２０倍である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）液晶性樹脂の平均粒子径が１０μｍ未満である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）のゴム成分および（Ｂ）液晶性樹脂の分散粒子の８０％以上が５μｍ以下の粒子径である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）液晶性樹脂の数平均分子量５０００以下である請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）液晶性樹脂がｐ−ヒドロキシ安息香酸残基を必須成分として含有する請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を必須成分として含有する請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）液晶性樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、または下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなるものである請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003941248.tif 000006
（ただし式中のＲ１は
【化２】
0003941248.tif 000007
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は
【化３】
0003941248.tif 000008
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。
【請求項８】
（Ｂ）液晶性樹脂が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の合計が（Ｉ）と（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の３５〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が（Ｉ）と（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の６５〜５モル％であり、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が７０／３０〜９５／５であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、赤燐０．０１〜３０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ１）ゴム質重合体５〜８０重量部に芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られるグラフト（共）重合体、（Ａ２）芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体および（Ｂ）融点が２５０℃以下の液晶性樹脂のブレンドを一括添加で２００〜２６０℃の温度で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高剛性、表面外観、耐衝撃性が均衡して優れ、さらに耐薬品性、特に薬液と接触した場合、成形品が膨潤により変形することなく、同時に耐ストレスクラック性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子材料は、軽量性、剛性、耐衝撃性、成形加工性やコストパフォーマンスなどの優れた特性によって自動車部品、電気電子部品、機械部品や一般雑貨など様々な用途に利用されてきた。特に金属やガラス、セラミック類などの代替材料として利用される場合も多くなっている。しかしながら高分子材料の多くは有機系材料であり、薬液などが接触した場合、浸透、吸収によって溶解や膨潤あるいはクラック、破断などが起こることが知られている。特に攻撃試薬によるクラックや破断は材料としては大きな問題であり、環境応力破壊（ＥＳＣ；Environmental Stress Cracking）と呼ばれている。この現象は成形品内部に残留する成形時の歪みによって発生するため、樹脂成形品に外力が負荷されていない状態でも起こる可能性があり、高分子材料の用途に大きな制限を与えている。
【０００３】
例えば、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は高剛性で寸法精度が良く、機械特性のバランスが良好で、耐衝撃性に優れ、吸湿性が低いといった特徴を有しているが、他の結晶性高分子やエンジニアリングプラスチックに比べると耐薬品性に劣っていることが知られており、アルコール類、炭化水素系、エステル類などの化学薬品に対してクレーズやクラックが起こり、家電分野や自動車分野などの用途において使用が制限されている。
【０００４】
このような欠点を改良する手段としては、樹脂成形品のメッキや塗装を施す方法、樹脂の分子量を増加する方法、薬液の吸収量が小さい結晶性ポリマーをブレンドする方法、またＡＢＳ樹脂においてはアクリロニトリルの共重合量を増加する方法などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの手段は、必ずしも満足するものではない。メッキや塗装などを樹脂成形品に施す方法では、耐薬品性の効果は大きいが、成形品に対して二次加工が必要であり、コスト面で決して有利とは言えない。また、このように表面に被覆膜を設けても、経時的な膜の劣化によって薬品の透過性が上昇し、結局所望の寿命の耐性が付与されるものではなかった。一方、樹脂の分子量を増加させる方法は、耐薬品性の改良効果が小さいばかりでなく、溶融成形時の流動性などの成形加工性が著しく損なわれる欠点を有している。また、耐薬品性の優れるポリプロピレンやポリブチレンテレフタレートなどの結晶性ポリマーをブレンドする方法は、相溶性が十分でなく、機械特性が満足できなかったり、結晶性ポリマーゆえ成形収縮率の増大などを生じ材料設計が難しいなどの欠点を有している。一方、ＡＢＳ樹脂におけるアクリロニトリルの共重合量を増加する方法は、もっとも一般的であり耐薬品性の向上に対しては有効であるが、アクリロニトリルの増加によって成形加工時に熱着色が発生する問題や流動性などの成形加工性の低下が発生する問題があり、また単純にアクリロニトリル共重合量を上げただけでは、樹脂の白化現象やクレイジングなどが発生するなどの欠点が知られている。
そこで本発明は、上記欠点を改良し、ゴム強化スチレン系樹脂の有する剛性などの優れた特性を損なうことなく、耐衝撃性が向上し、薬液と接触した場合に成形品の耐ストレスクラック性を大幅に改善した熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂９０〜９９．９９重量％および（Ｂ）融点が２５０℃以下の液晶性樹脂０．０１〜１０重量％とからなり、（Ｂ）の平均粒子径が（Ａ）のゴム成分の平均粒子径に対し、１〜２０倍である熱可塑性樹脂組成物、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂としてはスチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったもを含むものである。
【００１０】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる（Ａ１）グラフト（共）重合体５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからなるものが好適である。
【００１１】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１４】
また必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。
【００１５】
（Ａ１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から芳香族ビニル系単量体２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上ある。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から６０重量％以下、さらに５０重量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性、耐衝撃性の観点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以下が好ましく用いられる。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和が９５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは９０〜３０重量％である。
【００１６】
（Ａ１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重合体１００重量部中、ゴム質重合体５重量部以上が好ましく、より好ましくは１０重量部以上、また樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点から、８０重量部以下が好ましく、より好ましくは７０重量部以下が用いられる。また単量体または単量体混合物は９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、また２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。
【００１７】
（Ａ１）グラフト（共）重合体は公知の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００１８】
（Ａ１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％が好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される。
【００１９】
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞×１００
【００２０】
グラフトしていない（共）重合体の特性としては特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得られるため、好ましく用いられる。
【００２１】
（Ａ２）ビニル系（共）重合体としては芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
また、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を用いることがてきる。
【００２４】
（Ａ２）ビニル系（共）重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に対し２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上のものである。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％以下が好ましく用いられる。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。
【００２５】
（Ａ２）ビニル系（共）重合体の特性に制限はないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ、好ましい。
【００２６】
（Ａ２）ビニル系（共）重合体の製造法は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００２７】
また本発明においては、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を用いることもできる。  変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量に関しては、制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法は特に制限はないが、（１）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、（２）γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および（３）２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００２９】
ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることがてきる。
【００３０】
エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることがてきる。
【００３１】
アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基、およびその誘導体を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることがてきる。
【００３２】
またオキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることがてきる。
【００３３】
変性ビニル系重合体の特性に制限はないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が、０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇ、特に０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ、好ましい。
【００３４】
本発明に用いる液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００３５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００３６】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３７】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、または、（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３８】
【化４】
0003941248.tif 000002
（ただし、式中のＲ１は、
【化５】
0003941248.tif 000003
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は、
【化６】
0003941248.tif 000004
から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００３９】
なお、上記構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルであることが好ましい。
【００４０】
実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであることを示す。
【００４１】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００４２】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、２、６−ヒドロキシナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００４３】
本発明にさらに好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００４４】
すなわち、上記構造単位（ＩＩ）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３５〜９５モル％が好ましく、４０〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）  は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜５モル％が好ましく、６０〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７０／３０〜９５／５であり、より好ましくは７５／２５〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００４５】
一方、上記構造単位（ＩＩ）を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００４７】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００４８】
例えば、上記液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００４９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００５０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００５１】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００５２】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００５３】
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００５４】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００５５】
本発明で用いる液晶性樹脂は、融点が２５０℃以下あることが必須であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。融点が２５０℃より大きいとゴム強化スチレン樹脂とのブレンド時にきれいに分散せず、異物となって耐衝撃性、耐薬品性などの効果が発現されないので好ましくない。
【００５６】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００５７】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、数平均分子量は特に限定されないがなかでも４００〜５０００が好ましく、特に５００〜４５００が好ましい。分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００５８】
本発明で用いる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．０１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．０３以上が好ましく、０．０５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００５９】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は０．５〜２０００ポイズが好ましく、特に１〜１０００ポイズがより好ましい。
【００６０】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００６１】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００６２】
本発明で用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比は（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）９０〜９９．９９重量％、（Ｂ）０．０１〜１０重量％、好ましくは（Ａ）９２〜９９．９重量％、（Ｂ）０．１〜８重量％、より好ましくは（Ａ）９５〜９９．５重量％、（Ｂ）０．５〜５重量％である。液晶性樹脂（Ｂ）の配合量が本発明範囲をはずれた場合、耐衝撃性、耐薬品性などの効果が発現されず、本組成物の特性を生かせない。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記液晶性樹脂（Ｂ）の平均粒子径がゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のゴム成分の平均粒子径に対し、１〜２０倍であることが必須であり、好ましくは１〜１５倍であり、より好ましくは１〜１０倍である。液晶性樹脂（Ｂ）の平均粒径がゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１倍未満には製造上困難であり、逆に２０倍を越えると異物となり、特異的な効果を発現するどころか、欠陥となり耐衝撃性、耐薬品性低下させるばかりではなく、表面外観を損なうので好ましくない。さらに熱可塑性樹脂組成物中の液晶性樹脂（Ｂ）の平均粒子径は１０μｍ以下に分散していることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、液晶性樹脂（Ｂ）分散粒子の８０％以上が粒子径５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。
【００６４】
本発明の平均粒子径の測定方法は、熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機に供し、シリンダー温度を２３０℃、金型温度を６０℃の条件で得た４０φ×２ｍｍ厚の成形片の中心部から流れ方向に薄肉切片を切り出し、次いでゴム成分をオスミウム酸で染色して透過型電子顕微鏡にて写真を撮影する。写真により、各々の粒子の長径を測定し、平均粒子径を算出する。サンプル数は粒子５００個とする。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、好ましい例としてグラフト（共）重合体（Ａ１）とビニル系（共）重合体（Ａ２）を混合するときに同時に液晶性樹脂（Ｂ）を混合し、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜２６０℃の温度で溶融混練して組成物を得ると好ましいゴム分散径を実現することができる。
【００６６】
本発明で使用される赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００６７】
また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３０〜０．１μｍのものである。
【００６８】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００６９】
また本発明で使用される赤燐の平均粒径は上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大きな赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により除去することが好ましい。粒径が７５μｍの赤燐含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００７０】
ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍの赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＺ／１００×１００（％）より算出することができる。
【００７１】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００７２】
このような好ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ５”が挙げられる。
【００７３】
本発明における赤燐の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐添加量が少なすぎるとでは難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００７５】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７６】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤（例えばガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー系充填材、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど）、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤としては赤燐が好ましく用いられるが他の難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、帯電防止剤、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂）、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、本発明の熱可塑性樹脂成分中、赤燐およびその他の必要な添加剤および充填材を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生産性の面から、液晶性樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂の一部（例えば液晶性樹脂の一部もしくは全部、ゴム強化スチレン系樹脂成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂のうちの一部）を一旦溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を製造し、残りの液晶性樹脂もしくはゴム強化スチレン系樹脂成分中に赤燐濃度の高い樹脂組成物およびその他の任意に用いることができる添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００７８】
あるいは液晶性樹脂の一部もしくは全部、ゴム強化スチレン系樹脂成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂のうちの一部と赤燐およびその他の任意に用いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を製造し、残りの液晶性樹脂もしくはゴム強化スチレン系樹脂成分中および赤燐濃度の高い樹脂組成物の段階で添加した任意に用いることができる添加剤以外の添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００７９】
上記のように実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を製造する段階で、その他の任意に用いることができる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いることができる添加剤はあらかじめ赤燐と混合しておくことが好ましい。
【００８０】
特に任意に用いることができる添加剤の中でも、赤燐の安定剤として使用される金属酸化物、特に酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤燐の高濃度品を製造する段階で配合することが好ましく、さらにあらかじめ赤燐と酸化チタンをヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤燐の安定性、赤燐の分散性や得られる樹脂組成物の非着色性を向上することができる。
【００８１】
かかる赤燐高濃度品の赤燐配合量は、赤燐高濃度品の製造面、赤燐の分散性の面、および最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性、機械特性、成形性の面から、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２００重量部である。
【００８２】
赤燐高濃度品としては、（１）液晶性樹脂のみからなる赤燐高濃度品、（２）ゴム強化スチレン系樹脂のみからなる赤燐高濃度品、（３）液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂からなる赤燐高濃度品のいずれも、本効果を発現する。
【００８３】
このような赤燐高濃度品の液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂の配合量は、赤燐高濃度品製造時の製造性の面、赤燐の分散性の面、および最終的に得られる樹脂組成物の難燃性、機械物性、成形性、耐熱性の面から、液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１８０重量部、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【００８４】
かかる赤燐濃度の高い樹脂組成物は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いられるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。またかかる液リン濃度の高い樹脂組成物成分と配合する液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂はペレット状であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよいが、好ましくは液晶性樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好ましい。樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。
【００８５】
これらの成形品の用途については、高剛性、耐衝撃性、耐薬品性などの特性を生かし、一般機器、家庭用品、自動車、玩具、娯楽用品材、化学プラント、航空、宇宙、機械、電気・電子用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品の特徴から耐薬品性が要求される用途に有効である。なかでも自動車用内外装材、電気・電子製品のハウジング、トイレタリー用品、娯楽用品材、一般機器など、および冷蔵庫の構造体部品として使用できる。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８７】
参考例１  （Ａ）グラフト共重合体の調製
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０3 ｍ／ｓ2 ））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
【００８８】
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００８９】
＜Ａ−１＞ポリブタジエンラテックス（ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラフト共重合体＜Ａ−１＞を調製した。
【００９０】
得られたグラフト共重合体＜Ａ−１＞はグラフト率が３６％であった。このグラフト共重合体＜Ａ−１＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
参考例２  （Ｂ）ビニル系共重合体の調製
＜Ｂ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ｂ−１＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ｂ−１＞はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．７３であった。
【００９２】
参考例３（Ｃ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト８６４重量部及び無水酢酸５８６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。融点２０８℃、数平均分子量は約３３００の樹脂が得られた。
【００９３】
参考例４（Ｃ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸６５３重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト６９２重量部及び無水酢酸６８８重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。融点２０４℃、数平均分子量は約３０００の樹脂が得られた。
【００９４】
参考例５（Ｃ−３）
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸１２６５重量部と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４５６重量部を留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行った。融点２９３℃、数平均分子量約７０００の樹脂を得た。
【００９５】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００９６】
（１）曲げ特性
１／８インチ厚×１２．７mm巾×１２７mm長のテストピースを成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定し、曲げ弾性率を求めた。
【００９７】
（２）耐衝撃性（落錐衝撃）
ＪＩＳ  Ｋ６７４５に従って成形品を作成し、衝撃強度を測定した。
【００９８】
（３）耐薬品性
１．５mm厚×１２．７mm巾×１２７mm長のテストピースを成形し、両端を試験用治具によって弦の長さが１１０mmとなるように弓状にたわませた後、その試験片の中央表面に薬液（花王株式会社製「マジックリン」からエバポレーターで水分を除去したもの（濃縮「マジックリン」））を塗布し、２３℃において試験片が破断するまでの時間を測定する定歪み法により評価した。
【００９９】
（４）難燃性
ＵＬ−９４に従い、１／１６インチ厚試験片の難燃性評価を行った。
【０１００】
実施例１〜４、比較例１〜４
参考例で得たグラフト共重合体、ビニル系共重合体および液晶性ポリエステル樹脂を表１の配合比で日鋼ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて２００〜２６０℃ですべての原料をメインフィーダーから投入あるいは液晶性樹脂をサイドフィダーから投入（比較例４）など種々の条件で溶融混練してペレットとした。ついでこのペレットを東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機に供し、シリンダー温度を２３０℃、金型温度を６０℃の条件で各評価ごとに成形品を得た。
【０１０１】
【表１】
0003941248.tif 000005
【０１０２】
実施例５
実施例１の組成においてグラフト共重合体、ビニル系共重合体および液晶性ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、赤燐（ノーバエクセル１４０）１０重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を２３０℃、金型温度９０℃の条件で燃焼試験片を成形し、上記評価方法（４）で評価した結果、Ｖ−０であった。
【０１０３】
参考までに実施例１の組成を実施例５同様に燃焼試験片を取得し、評価を行った結果、ＨＢであった。
【０１０４】
比較例５
比較例１のグラフト共重合体、ビニル系共重合体１００重量部に対し、赤燐（ノーバエクセル１４０）１０重量部ドライブレンドし、実施例５と同様な方法でコンパウンド・成形・難燃評価を行った結果、ＨＢであった。
【０１０５】
表１の結果より本発明の樹脂組成物は、高剛性、耐衝撃性、耐薬品性が均衡して優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 また、難燃剤を添加することにより、上記物性を損なうことなく難燃性を付加させた振動溶着性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高剛性、耐衝撃性、耐薬品性が均衡して優れたものであり、難燃剤の添加により上記物性を損なうことなく難燃性を付加し得ることから、これらの特徴を有するトイレタリー用品、娯楽用品材、一般機器、電機・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。特に耐薬品性の必要な成形品に好適に用いることができる。