(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（４）
（１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維を製造する工程、（２）工程（１）で得られた繊維を布帛とする工程、（３）該溶融紡糸繊維から成分（Ｃ）を水により抽出除去する工程、（４）布帛に弾性重合体を含浸・凝固する工程、を（１）、（２）、（３）および（４）の順序で行うか又は（１）、（２）、（４）および（３）の順序で行うことにより皮革様シートを製造する方法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られる皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抽出処理により強度等の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化することのない皮革様シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
皮革様シートは、例えば以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、海島構造繊維を製造する工程、該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、必要に応じて不織布を仮固定する工程、該絡合不織布に弾性重合体液を含浸し、多孔質状態に凝固させる工程、該繊維から海成分ポリマーを除去して極細繊維束に変性する工程（海成分ポリマーを除去後に弾性重合体を含浸しても良い）、染色する工程、表面加工する工程等を必要に応じて順次行うことにより得ることができる。
【０００３】
この方法において、海島構造繊維は、島成分ポリマーに対して相溶性が小さい熱可塑性ポリマーを海成分として、海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合または混合紡糸することにより得られる。海成分ポリマーは、島成分ポリマーと溶剤・分解剤に対する溶解性・分解性を異にして（島成分ポリマーよりも溶解性・分解性が大きい）いなければならない。
【０００４】
従来、このような海成分としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、共重合ポリエチレン、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが用いられている。例えばポリスチレンはトルエンにより、またポリエチレンはトリクレンにより容易に抽出可能であり、またスルホイソフタル酸ソーダ共重合ポリエチレンテレフタレート等の変性ポリエステルはアルカリにより分解除去可能である。そしてこの海島構造繊維から海成分ポリマーを抽出又は分解除去することにより島成分ポリマーが残り、極細繊維束にすることができる。しかしながら、海成分を除去するときに有機溶剤やアルカリに浸漬して分解除去するために、抽出後に得られる島成分ポリマーからなる繊維が劣化し、ひいてはシートの強伸度等の機械的性質が低下したり、あるいは含浸・凝固した弾性重合体の多孔状態がつぶれて皮革様シートの風合等の触感が劣化するという問題が生じる。
また有機溶媒やアルカリを用いて抽出するために、製造時の作業環境が劣悪であるばかりでなく、得られた皮革様シートに有機溶媒やアルカリ等が残らないように何度も洗浄する工程が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、すなわち抽出により強度等の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化することのない皮革様シートの製造方法を提供することにある。さらに本発明は、特定のポリビニルアルコールを用いることにより、従来溶融紡糸することが極めて難しかったポリビニルアルコールを一成分とする溶融複合紡糸繊維又は溶融混合紡糸繊維を長期間安定に紡糸することが可能となり、水を用いての繊維からの一成分抽出が工業的に可能となり、このことを利用した皮革様シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記工程（１）〜（４）
（１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とから溶融紡糸繊維を製造する工程、（２）工程（１）で得られた繊維を布帛とする工程、（３）該溶融紡糸繊維から成分（Ｃ）を水により抽出する工程、（４）布帛に弾性重合体を含浸・凝固する工程、を（１）、（２）、（３）および（４）の順序で行うか又は（１）、（２）、（４）および（３）の順序に行うことにより皮革様シートを製造する方法である。
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明方法に用いられる繊維を構成するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含する。
【０００８】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には、溶融粘度が低すぎて糸曳性が低く、巻き取ることができない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【０００９】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
【００１０】
本発明に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化が生じ満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下する。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１１】
本発明においてＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％である必要がある。トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００  ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表されるものである。
【００１２】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１３】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１４】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなる。
−１．５×Ｅｔ＋１００≦モル分率≦−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１６】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１７】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００１９】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２０】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２２】
本発明に用いられる繊維を構成するＰＶＡには、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）が含有されている必要があり、その含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２３】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを特定の洗浄液で特定条件下で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２４】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
【００２５】
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
【００２６】
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２７】
本発明に用いるＰＶＡは生分解性を有しており活性汚泥処理あるいは土壌にうめておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解の点から、繊維に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％がもっとも好ましい。そしてＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルから該ＰＶＡを吐出することが困難となる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％を越える場合にはＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解とゲル化によって溶融紡糸することが困難となる。
【００２８】
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでＥｔは変性量（モル％）を表す。
１、２−グリコール結合含有量（モル％）＝（１００―Ｅｔ）Ｂ／Ａ
【００２９】
本発明に用いられるＰＶＡには、溶融粘度を下げるためや繊維化したときの延伸性・柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、水、エチレングリコールおよびそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、ポリプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセリンおよびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでもグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールおよびその誘導体が好適に使用される。可塑剤の添加量に制限はないが、ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲で可塑剤を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる繊維を構成するもう一方の成分である、融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリエステル類およびその共重合体、ナイロン6、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミド類およびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類およびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができるが、本発明に用いる抽出される変性ＰＶＡと複合紡糸しやすい点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ポリプロピレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡおよび融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーには、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３２】
また必要に応じて平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を０．１〜５重量％、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面にシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出径微粒子などをあげることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍシリカが好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３３】
本発明の皮革様シートは、例えば以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、上記アルカリ金属含有ＰＶＡと融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーからなる複合紡糸繊維又は混合紡糸繊維を製造する工程、該繊維から絡合不織布で代表される布帛を製造する工程、必要に応じて該布帛を仮固定する工程、該布帛に弾性樹脂液を含浸し、凝固させて多孔質状態とする工程、該繊維からアルカリ金属含有ＰＶＡを除去して繊維を極細繊維束又は多孔中空繊維に変性する工程、染色する工程を必要に応じて順次行うことにより得ることができる。
【００３４】
本発明方法に用いる繊維は、前述の様にして得られたアルカリ金属含有ＰＶＡと、このＰＶＡに対して相溶性が小さい１種以上の融点が２７０℃以下の上記熱可塑性ポリマーを複合または混合紡糸することにより得られる。特に、アルカリ金属含有ＰＶＡが繊維断面において海成分となり、かつ上記２７０℃以下の融点を有する上記熱可塑性ポリマーが島成分となっているような海島構造繊維の場合には、このような繊維から該ＰＶＡを水により抽出することにより、繊維が熱可塑性ポリマーからなる極細繊維束とすることができ、このような繊維は皮革様シートに極めて優れた柔軟性および風合いを与えることから極めて好ましい。
融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーを島成分とするためには、紡糸条件下で該ＰＶＡより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が小さいポリマーが好ましい。また該ＰＶＡとは水に対する溶解性又は分解性を異にして（ＰＶＡよりも溶解性又は分解性が小さい）いなければならない。このような熱可塑性ポリマーの代表例として、上記したようなポリエステル類やポリアミド類、ポリオレフィン類、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００３５】
本発明において海島構造繊維とは、繊維横断面において、海成分が島成分ポリマーにより複数個に分割されていてもよく、例えば海成分ポリマーと島成分ポリマーとがそれぞれ層となり、多層貼り合わせ状態となっているような繊維や島成分が芯鞘構造になっている繊維であってもよい。なお島成分ポリマーは繊維長さ方向にエンドレスで連なっていても、あるいは不連続の状態であってもよい。
混合紡糸による方法では、アルカリ金属含有ＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とを、押し出し機で溶融混練し、引き続き紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することが出来る。また複合紡糸による方法では、アルカリ金属含有ＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することが出来る。複合繊維は芯鞘型、海島型、分割型、張合わせ型、これらの組み合わせなど適宜設定することが出来る。
【００３６】
紡糸ノズルから吐出された繊維は、通常、延伸処理される。延伸はノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、捲き取る前に延伸する場合があるがいずれでもよい。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。ただし、ＰＶＡは水溶液抽出されやすいので、４０℃以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響の少ない熱風で延伸することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、好ましくは上記したように、前記熱可塑性ポリマーが島成分となっている場合であるが、このような海島構造繊維から海成分を抽出して得られる極細繊維束を構成する単繊維は平均で０．５デニール以下であるのが好ましい。より好ましくは０．３デニール以下、さらに好ましくは０．１デニール以下である。極細繊維が０．５デニールを越えるとスエード調にしたときに外観が悪くなり、またソフト性や触感も悪くなる。また銀面付きの皮革様シートとした場合にも柔軟性に劣ることとなる。
【００３８】
本発明においては、該繊維から布帛を製造する。布帛としては特に絡合不織布が好ましく、このような絡合不織布を製造する方法として、海島構造繊維をカードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られた繊維ウェッブを、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいはこのステープルを編織布に水流やニードル等を使用して絡合させて不織布とする方法が挙げられる。必要に応じて熱可塑性ポリマーの単独糸、レーヨン、ベンベルグ、麻、綿等を混綿しても良い。
【００３９】
なお、必要に応じて上記方法により製造された不織布の構成繊維の表面を溶融して不織布構成繊維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよい。また水溶性糊剤を含浸して繊維間を固定する方法を用いてもよい。しかしながら本発明に用いるＰＶＡは熱可塑性なので、融点付近の温度で熱圧着しても良いし、該ＰＶＡは吸湿すると低温でも接着性を有するので、２０〜５０℃の水浴に浸漬後に熱圧着しても良い。この処理を行うことにより、その後に行う弾性重合体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊することを防ぐことができる。
【００４０】
熱を受けて繊維が収縮するタイプの溶融紡糸繊維を用いると、不織布化した後に収縮処理すると毛羽密度が増加し外観が向上する。収縮方法は熱風中に入れて収縮処理する方法であっても熱水中に入れる方法であっても良いが、熱水中で収縮処理する場合には収縮処理中に変性ＰＶＡが溶解するので、熱風中で収縮処理し、収縮後熱接着して厚みを調整した後に熱水等で抽出処理する方が好ましい。
【００４１】
次に、この布帛に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるかあるいは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで弾性重合体を多孔質状態とする。ここで含浸する弾性重合体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂なども挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記のような重合体を溶剤あるいは分散剤に溶解あるいは分散させて得た重合体液を布帛に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固させスポンジをつくるか、そのまま加熱し、ゲル化させスポンジをつくるかの方法で繊維シートを得る。この重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤が配合されていてもよい。繊維からＰＶＡ成分を抽出除去後の繊維シートに占める弾性重合体の比率は固形分として重量比で１０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲である。弾性体比率が１０％未満では緻密な弾性体スポンジが形成されず、極細繊維発生後の極細繊維の素抜けが生じやすくなる。
【００４３】
次に、弾性重合体を含有した繊維シートを水溶液によって処理することで繊維中の前記ＰＶＡ成分を除去し、繊維を極細繊維束にするかあるいは多孔中空繊維とする。本発明方法において繊維中のＰＶＡ成分は１００℃〜５０℃の水で完全に溶解除去される。ＰＶＡ成分を溶解除去するのに用いられる水には、通常は軟水が用いられるが、アルカリ水溶液、酸性水溶液等であってもよいし、界面活性剤や浸透剤を含んだものであってもよい。
【００４４】
ＰＶＡ成分の溶解処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなり、５０℃以上で処理するのが好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。
【００４５】
溶解された該ＰＶＡはそのまま自然界に放出してもいずれは分解されて水と炭酸ガスになるが、活性汚泥で処理する方が早期に分解されるために環境的に好ましい。
【００４６】
本発明の皮革様シートは、その表面を毛羽立て、柔軟化処理、染色処理することによりスエード調の人工皮革が得られる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。
また表面に銀面層用樹脂層を付与し、エンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理を行うことにより銀付き調の皮革様シートとすることもできる。
このような皮革様シートからは、靴、鞄、手袋、小物入れ等の雑貨の他、ソファーの上張り材等のインテリア用品、衣料等の用途に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００  ＭＨｚ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４９】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
得たＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した試料を５００  ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。
【００５０】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００５１】
［溶融粘度］
メルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ、荷重２１６９ｇ、測定温度１９０℃）を溶融粘度の指標とした。
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準じて、得られた皮革様シートを１０ｃｍ角に切り取り、その重量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ2）を求めた。
【００５２】
［皮革様シートの引張強力］
幅２５ｍｍの皮革様シートを１００ｍｍの間隔でチャックにはさみ、万能試験機（インストロン社製）を用いて破断強力（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めた。
［比引裂強力］
幅４０ｍｍの試料の中央に長さ１０ｍｍの切れ目を入れて、上記万能試験機を用いて引き裂いたときの強力（ｋｇ）を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めた。
【００５３】
実施例１
エチレン単位の含有量１０モル％および酢酸ビニル単位の含有量９０モル％の共重合体の固形分濃度３５％のメタノール溶液（含水率０．０５％）に、苛性ソーダ（酢酸ビニル単位に対するモル比０．０５）を添加して、４０℃で１時間鹸化しさらに６０℃で１時間鹸化反応を行った。得られた重合体１００部に対して、メタノール２０００部を用いて、６０℃で１時間洗浄後、脱液した。このメタノール洗浄を再度繰り返した後、６０℃で１２時間乾燥後、１００℃で２４時間真空乾燥することにより、重合度３３０、エチレン単位の含有量１０モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９８．４モル％、融点２０６℃、原子吸光法により測定したＰＶＡ１００部に対するナトリウムイオン含有量０．０３部のＰＶＡを得た。
【００５４】
得られたＰＶＡとＤ体が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、ＰＶＡを海成分、ポリ乳酸が島成分にして、２４０℃の紡糸パックに導き、海島複合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８００m/minで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し（単糸４デニール）、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をクロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ2のウェッブを形成、ついで両面から交互に１０５０パンチ／ｃｍ2のニードルパンチングをおこなった。さらにカレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の目付は５２０ｇ／ｍ2、見かけ比重は、０．４１であった。
【００５５】
この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする固型分１３％のポリウレタンのトリクロールエチレン溶液を含浸し、４０℃のジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）／水混合液の中に浸して湿式凝固した後、９５℃の熱水中で複合紡糸繊維中の海成分を完全に抽出除去して極細繊維束を発現させ、厚さ１．５ｍｍのシートを得た。極細繊維の平均デニール（１本の繊維束に存在する極細繊維の全断面積を本数で割ることにより求める）は０．１８デニールであった。繊維シート中のポリウレタンの重量比率は３５％であった。この繊維シートを２枚にスライスし、次いでバフがけを行って起毛して基布とした。
得られた基布はスエード調の皮革様シートであり、十分使用に耐えうる機械的性質を有しているものであった。また抽出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。
【００５６】
実施例２〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1とまったく同様にして皮革様シートを得た。得られたシートの物性を表２に示す。
【００５７】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表1に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1と全く同様にして皮革様シートを得ようと試みたが表２に示すように得られなかった。
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐出せず巻き取ることが出来なかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることが出来なかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下しているためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解じょすることが出来なかった。
【００５８】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するためか極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また延伸時に断糸が多く皮革様シートにすることができなかった。
【００５９】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にして紡糸を試みたが、表２に示すようにＰＶＡが熱分解して捲き取れず皮革様シートが得られなかった。
【００６０】
比較例８〜１０
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得ることを試みた。得られた皮革様シートの物性を表２に示す。
比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、延伸時には断糸が多発したために皮革様シートを得ることができなかった。
比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時には断糸が多発して皮革様シートを得ることができなかった。
比較例１０では紡糸性は非常によく、また不職布も問題無く得られたが、実施例１と同様に９５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤はするものの殆ど溶解しないために本発明の０．５デニール以下のポリ乳酸からなる皮革様シートを得ることができなかった。
【００６１】
比較例１１
実施例１で用いたＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンFL60：三井化学）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてポリウレタン付与シートを得た。このシートから９０℃のトルエンを用いて海成分の抽出処理を行った。抽出後に得られたシートは表２に示すように、強度が低下し、風合も硬いもので皮革様シートとしては使用できるものではなかった。
【００６２】
比較例１２
実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、エチレングリコール４モル％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて２７０℃で紡糸したほかは、実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなるシートを得た。このシートを９５℃の４０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いて抽出処理を行った。抽出後に得られたシートは、表２に示すように、強度が低下し皮革様シートとして使用できるものではなかった。
【００６３】
【表１】
0003875805.tif 000002
【００６４】
【表２】
0003875805.tif 000003
【００６５】
実施例１３
実施例１で絡合不織布にポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを含浸し、湿式凝固する代わりに、ポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックスE4500、第一工業製薬（株））の４０％溶液を不織布に含浸し、１２０℃で乾燥（感熱凝固）した。このものを９０℃の熱水に浸漬して繊維中のＰＶＡを抽出して極細繊維からなるシートを得た。バフがけして起毛したものは優れた強度と風合いを有していた。
【００６６】
実施例１４
実施例１で絡合不織布にポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを含浸し、湿式凝固する代わりに、ＨＰ＝３にコントロールした下記の配合のエマルジョンを含浸し、９０℃の熱水に浸漬してゲル化すると同時に海成分の変性ＰＶＡを抽出して極細繊維からなるシートを得た。バフがけして起毛したものは優れた強度と風合いを有していた。
プライマルＨＡ−２４                                    １００重量部
（ポリアクリル酸エステルエマルジョン４５％：日本アクリル化学社）
ノニオン界面活性剤（スコアロール４００：花王アトラス社）    ２重量部
ノニオン界面活性剤（スコアロール９００：花王アトラス社）    １重量部
カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩                    １重量部
塩化カルシウム                                            ２０重量部
水                                                        ７６重量部
【００６７】
実施例１５
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりに固有粘度０．７２（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレートをを用いて２８０℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シート状物を得た。さらに茶色の分散染料を用いて１３０℃で染色処理したものは、外観が極めて良好で発色性に優れ、風合いも良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。
【００６８】
実施例１６
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにナイロン６（ＵＢＥナイロン６：宇部興産）を用いて２６５℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得た。得られたシートは外観、風合いともに良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。さらに染色性においても優れ、含金染料で染色したものは極めて鮮やかな色調を有するものであった。
【００６９】
実施例１７
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにエチレン４４モル％変性ＰＶＡを用いて２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得た。得られたシートは外観、風合いともに良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。この皮革様シートは防汚性にも極めて優れたものであった。
【００７０】
実施例１８
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ：グランドポリマー）を用いて２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得た。得られたシートは外観、風合いともに良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。
【００７１】
実施例１９
実施例１８で用いたポリプロピレンとＰＶＡとを１：１の重量比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて、ＰＶＡが海成分となっている海島混合紡糸繊維を紡糸速度６００m/minで巻き取り、さらに延伸・捲縮・カットを行い、４デニールのステープル繊維を得た。これを実施例１８と全く同様にして皮革様シートを得た。極細繊維の平均デニールが０．０００１デニールであるため実施例１９で得られた皮革様シートに比べ、ぬめり感のあるより一層柔らかい風合いのものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明方法により、水による抽出ができ、強度等の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化することなく皮革様シートが得られる。