(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＧｅ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）有機溶剤
【請求項２】
下記（Ａ）’〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ）’一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物および一般式（２）で表される化合物、これらの加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＧｅ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｒ1)pＳｉ（Ｘ)4-p    （２）
［一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）有機溶剤
【請求項３】
下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路において、前記下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少なくとも一つが、前記請求項１または２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする光導波路。
【請求項４】
下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路の製造方法において、
前記下部クラッド層を形成する工程と、コア部分を形成する工程と、上部クラッド層を形成する工程とを含むとともに、
これらの少なくとも一つの工程が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなる放射線硬化性組成物を放射線硬化させて形成する工程であることを特徴とする光導波路の製造方法。
（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＧｅ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）有機溶剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法に関する。より詳細には、パターン精度、感度等に優れた硬化物が得られる放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光の伝送媒体として光導波路が注目されている。
このような光導波路としては、石英系導波路が代表的であり、一般に以下の工程により製造されている。
▲１▼シリコン基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ）やＣＶＤ法等の手法によりガラス膜よりなる下部クラッド層を形成する。
▲２▼下部クラッド層上に、これと屈折率の異なる無機質の薄膜を形成し、この薄膜を反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）を利用してパターニングすることによりコア部分を形成する。
▲３▼更に、火炎堆積法によって上部クラッド層を形成する。
しかしながら、このような石英系導波路の製造方法では、特殊な製造装置が必要であるとともに、製造時間が長くかかるなどの問題が見られた。
【０００３】
これに対して、特開平１０−２５４１４０号公報にて開示されているように、加水分解性シラン化合物と、光酸発生剤と、脱水剤とからなる放射線硬化性組成物に、所定量の光を照射し、所定場所を放射線硬化させるととともに、未露光部を現像することによりコア部分等を形成して、光導波路を製造する方法が提案されている。
このような放射線硬化性組成物を用いた光導波路の製造方法によれば、従来の石英系導波路の製造方法と比較して、所定量の光を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストで光導波路を製造できるという利点を得ることができる。
【０００４】
また、特開２００１−２８８３６４号公報においては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物が提案されている。
（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＳｉ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）酸拡散制御剤
【０００５】
このように放射線硬化性組成物を構成することにより、放射線照射によって生成した酸により、シラン化合物を硬化する一方で、酸の拡散を酸拡散制御剤で防止することで、パターン精度を高めることができるとしている。
しかしながら、酸拡散制御剤の添加は酸を中和することから硬化性が低下する問題を有していた。
しかしながら、かかる光導波路の製造方法であっても、露光時間もしくは照度が低い場合、パターン精度が低下し、微細幅を有する光導波路を形成することが困難な場合が見られた。これらの原因の一つは組成物の感度が充分ではないという点であり、より高感度の材料が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、放射線に対する感度に優れ、優れたパターン精度を有する硬化物が得られる放射線硬化性組成物、およびそれを用いた光導波路ならびにこのような光導波路を効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物が提供され、上述した問題を解決することができる。
（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＧｅ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）有機溶剤
このように放射線硬化性組成物を構成することにより、放射線照射によって生成した酸により、ゲルマン化合物を硬化することができる。したがって、パターン露光することにより、優れたパターン精度を有する硬化物を得ることができる。
【０００８】
本発明にかかる他の放射線硬化性組成物は、下記（Ａ）’〜（Ｃ）成分を含有している。
（Ａ）’一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物および一般式（２）で表される化合物、これらの加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＧｅ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｒ1)pＳｉ（Ｘ)4-p    （２）
［一般式（２）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）有機溶剤
このように放射線硬化性組成物を構成することによっても、放射線照射によって生成した酸により、ゲルマン化合物を硬化することができる。したがって、パターン露光することにより、優れたパターン精度を有する硬化物を得ることができる。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路において、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の少なくとも一つが、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）’〜（Ｃ)成分を含有してなる放射線硬化性組成物の硬化物からなる光導波路が提供され、上述した課題を解決することができる。
すなわち、このように光導波路を構成することにより、優れたパターン精度や、低導波路損失を有する光導波路を迅速に得ることができる。
【００１０】
また、本発明の別の態様によれば、下部クラッド層と、コア部分と、上部クラッド層とを含む光導波路の製造方法において、下部クラッド層を形成する工程と、コア部分を形成する工程と、上部クラッド層を形成する工程とを含むとともに、これらの少なくとも一つの工程が、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）’〜（Ｃ)成分を含有してなる放射線硬化性組成物を放射線硬化させて形成する工程である光導波路の製造方法が提供される。
このように実施することにより、優れたパターン精度を有する光導波路を短時間、かつ簡単なプロセスで製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の光導波路および光導波路の製造方法に関する実施形態をそれぞれ具体的に説明する。
【００１２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｃ)成分、必要に応じてさらに（Ｄ）〜（Ｈ）成分から選ばれる成分を含んでなる放射線硬化性組成物に関する実施形態であり、一例として、光導波路に適用した場合を想定して説明する。
（Ａ）一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物
（Ｒ1)pＧｅ（Ｘ)4-p    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）脱水剤
（Ｅ）反応性希釈剤
（Ｆ）無機粒子
（Ｇ）酸拡散制御剤
（Ｈ）表面張力低下剤
【００１３】
１．適用例
▲１▼基本的構成
図１は、放射線硬化性組成物を適用して構成した光導波路の基本的構成を示す断面図である。
この図１に示すように、光導波路１０は、紙面に直角方向（奥行き方向）に伸びる基板１２と、この基板１２の表面上に形成された下部クラッド層１３と、この下部クラッド層１３上に形成された、特定の幅を有するコア部分１５と、このコア部分１５を含む下部クラッド層１３上に積層して形成された上部クラッド層１７と、を含んで構成されている。
そして、コア部分１５は、導波路損失が少なくなるように、その側部を含めて、下部クラッド層１３および上部クラッド層１７により被覆してあり、全体として埋設された状態である。
また、図２は、図１に示す光導波路の変形例であり、コア部分１５の断面が半円形であって、リッジ１８が設けてある点に特徴があるが、基本的な構成は図１に示す光導波路と同様である。
また、図３は、図１に示す光導波路の変形例であり、複数の光導波路が交差して、光スイッチを構成してある点に特徴があるが、基本的な構成は図１に示す光導波路と同様である。
【００１４】
▲２▼厚さおよび幅
以上のような構成の光導波路において、下部クラッド層、上部クラッド層、およびコア部分の厚さはそれぞれ特に制限されるものではないが、例えば、下部クラッド層の厚さを１〜１００μｍ、コア部分の厚さを３〜１００μｍ、上部クラッド層の厚さを１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、コア部分の幅についても特に限定されるものではないが、例えば、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【００１５】
▲３▼屈折率
また、コア部分の屈折率を、下部および上部クラッド層のいずれの屈折率よりも大きくすることが必要である。
したがって、波長１，３００〜１，６００ｎｍの光に対して、コア部分の屈折率を１．４２０〜１．６５０の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層および上部クラッド層の屈折率をそれぞれ１．４００〜１．９００の範囲内の値とすることが好ましい。
また、コア部分の屈折率を、下部および上部クラッド層の屈折率よりも少なくとも０．０５％大きい値とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３６％大きい値である。
例えば、シングルモード用光導波路の設計ではコア径８μｍで屈折率差０．３％、マルチモード設計ではコア径８μｍ未満で屈折率差０．３％以上のように用いられる。
【００１６】
２．構成成分１
放射線硬化性組成物の構成成分のうち、（Ａ）成分は、光硬化成分であって、一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物、その加水分解物およびその縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【００１７】
（１）構造
（Ａ）成分の構造を表す一般式（１）中、Ｘで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてゲルマノキサン縮合物を形成することができる基等を指す。
また、一般式（１）中の添え字ｐは、０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
ただし、一般式（１）で表される（Ａ）成分において、一部のＸが加水分解されていてもよく、その場合は、加水分解性ゲルマン化合物と加水分解物との混合物となる。
【００１８】
（２）有機基Ｒ1
一般式（１）における有機基Ｒ1は、非加水分解性である一価の有機基の中から選ぶことができる。
このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。
なお、有機基Ｒ1における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
【００１９】
ここで、非重合性の有機基Ｒ1としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ1中の水素原子は、重水素、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
さらに、非重合性の有機基Ｒ1は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル、エステル、スルフィド等を例示することができる。また、ヘテロ原子を含む場合、非塩基性であることが好ましい。
また、重合性の有機基Ｒ1は、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。このような官能基を導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、放射線硬化性組成物をより有効に硬化させることができる。
【００２０】
（３）加水分解性基Ｘ
一般式（１）における加水分解性基Ｘとしては、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびアシルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
（４）加水分解性ゲルマン化合物の具体例
次に、一般式（１）で表される加水分解性ゲルマン化合物（単に、「ゲルマン化合物」と称する場合がある。）の具体例を説明する。
【００２２】
まず、非重合性の有機基Ｒ1を有するゲルマン化合物としては、テトラクロロゲルマン、テトラアミノゲルマン、テトラアセトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトラブトキシゲルマン、テトラフェノキシゲルマン、テトラベンジロキシゲルマン、トリメトキシゲルマン、トリエトキシゲルマン等の４個の加水分解性基で置換されたゲルマン化合物が挙げられる。また、同様に、メチルトリクロロゲルマン、メチルトリメトキシゲルマン、メチルトリエトキシゲルマン、メチルトリブトキシゲルマン、エチルトリメトキシゲルマン、エチルトリイソプロポキシゲルマン、エチルトリブトキシゲルマン、ブチルトリメトキシゲルマン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシゲルマン、フェニルトリメトキシゲルマン、ｄ3−メチルトリメトキシゲルマン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシゲルマン、トリフルオロメチルトリメトキシゲルマン等の３個の加水分解性基で置換されたゲルマン化合物が挙げられる。
また、同様に、ジメチルジクロロゲルマン、ジメチルジアミノゲルマン、ジメチルジアセトキシゲルマン、ジメチルジメトキシゲルマン、ジフェニルジメトキシゲルマン、ジブチルジメトキシゲルマン等の２個の加水分解性基で置換されたゲルマン化合物、及びトリメチルクロロゲルマン、トリメチルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリメチルメトキシゲルマン、トリブチルエトキシゲルマン等の１個の加水分解性基で置換されたゲルマン化合物を挙げることができる。
【００２３】
また、重合性の有機基Ｒ1を有するゲルマン化合物としては、Ｘにおける非加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1を含むゲルマン化合物、Ｘにおける加水分解性の有機基に重合性の有機基Ｒ1を有するゲルマン化合物のいずれかを用いることができる。
【００２４】
また、上述したゲルマン化合物を加水分解または縮合させるための条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す１）〜３）の工程によって実施するのが好ましい。
１）一般式（１）に示す加水分解性ゲルマン化合物と、所定量の水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
２）次いで、溶液の粘度を調節しながら、有機溶媒を容器内にさらに収容し、混合溶液とする。
３）得られた混合溶液を、空気雰囲気中、０℃から有機溶媒もしくは加水分解性ゲルマン化合物の沸点以下の温度で、１〜２４時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【００２５】
また、上述したゲルマン化合物を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。
【００２６】
なお、これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
また、上述した触媒の使用量は、Ａ成分であるゲルマン化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２７】
（５）加水分解物の重量平均分子量
次に、（Ａ）成分としての加水分解性ゲルマン化合物は、加水分解性基を一部または全部が加水分解した加水分解物であることも好ましく、その場合、加水分解物の重量平均分子量を、５００〜１０，０００の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、加水分解物における重量平均分子量の値が５００未満の場合、塗膜の成膜性が低下する場合があるためであり、一方、１０，０００を越えると光硬化性が低下する場合があるためである。
したがって、加水分解物における重量平均分子量を、１，０００〜５，０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、加水分解物における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
本発明においては、加水分解性ゲルマン化合物と加水分解性シラン化合物（一般式２の化合物）を併用することができる。
加水分解性シラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。
加水分解性ゲルマン化合物と加水分解性シラン化合物との使用割合は、通常１：９９〜９９：１（仕込モル比）である。
加水分解性シラン化合物は加水分解性ゲルマン化合物とは別に加水分解、縮合したものを加水分解性ゲルマン化合物の加水分解縮合物に添加することもできるが、本発明においては、加水分解性シラン化合物は加水分解性ゲルマン化合物と共縮合することが好ましい。
好ましい加水分解性シラン化合物と加水分解性ゲルマン化合物の組み合わせとしては、３官能性ゲルマン化合物と３官能性シラン化合物、２官能性ゲルマン化合物と３官能性シラン化合物、４官能性ゲルマン化合物と２官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００２８】
３．構成成分２
（Ｂ）成分は、光酸発生剤であり、紫外線等の放射線を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性ゲルマン化合物を光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００２９】
（１）種類
光酸発生剤の種類としては、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（３）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００３０】
[Ｒ2aＲ3bＲ4cＲ5dＷ]+m[ＭＺm+n]-m    （２）
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＺm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００３１】
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ6〕t    （３）
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ6は炭素数１〜１２の一価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００３２】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで、一般式（２）におけるアニオン[ＭＺm+n]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（２）におけるアニオン[ＭＺm+n]の代わりに、一般式[ＭＺnＯＨ-]で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３４】
次に、第２群の化合物について説明する。一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（３）で表されるスルホン酸誘導体の中で、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００３５】
（２）添加量
次に、（Ｂ）成分としての光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。なお、ここで（Ａ）成分の量は、一般式（１）で表される化合物が完全に加水分解し、かつ完全に縮合した縮合物の重量に換算したものとする。
この理由は、光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない場合があるためであり、一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する場合があるためである。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好となることから、（Ｂ）成分としての光酸発生剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３６】
また、放射線硬化性組成物において、上述した光酸発生剤と併用して光増感剤を配合することも好ましい。この理由は、光増感剤を併用することにより、光等のエネルギー線をより効果的に吸収することができ、光酸発生剤の感度を向上させることができるためである。
【００３７】
このような光増感剤としては、アントラセン、シアノアントラセン、ブロムアントラセン、クロルアントラセン、2-エチルー9、10―ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、などのアントラセン誘導体、アントラキノン、２−ヒドロキシメチルアントキノン、エチルアントラキノン、アントラキノン誘導体、チオキサントン、クロルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、３−（ジエチルチオキサントニルオキシ）ー２―ヒドキシートリメチルアンモニウム、チオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、４、４‘―ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、１、４−ジベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン誘導体、ベンジル、ナフタレン、ベンゾイルナフタレン、などのナフタレン誘導体、１０―ブチルー２―クロロアクリドン、アクリドンなどのアクリドン誘導体、ペリレン誘導体、６−メチルクマリン、ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、クマリン、などのクマリン誘導体、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、などのアミノ安息香酸エステル誘導体、アクリジン、1、７−ジアクリジルヘプタン、９−ヒドロキシ４−メチキシアクリジン、などのアクリジン誘導体、N―オクチルービス（α―モルフォニルジメチルアセチル）カルバゾール、エチルカルバゾール、メチルカルバゾール、などのカルバゾール誘導体などを挙げることができる。これらの中で好ましい化合物はアントラセン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体を挙げることができる。
また、これらの光増感剤中で、より好ましい化合物は、ジエチルチオキサントンおよびブプロムアントラセンである。
【００３８】
４．構成成分３
（Ｃ）成分は、有機溶媒である。有機溶媒を添加することにより、放射線硬化性組成物の保存安定性が向上するとともに、適当な粘度を得ることができるため、均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。
【００３９】
（１）種類
有機溶媒の種類としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であって、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物であることが好ましい。
したがって、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を挙げることができ、さらに好ましくは、アルコール類およびケトン類が挙げられる。
この理由は、これらの有機溶媒を使用することにより、放射線硬化性組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。
また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸オクチルなどのα-ヒドロキシエステル類、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ペンタノン、５−ヒドロキシー５−メチルー３−ヘプタノンなどのケトン類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００４０】
（２）添加量
また、有機溶媒の添加量を、放射線硬化性組成物の全体量を１００重量％としたときに、１０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
かかる有機溶媒の添加量が１０重量％未満となると、放射線硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、有機溶媒の添加量が９９重量％を超えると、十分な厚さを有する光導波路等を形成することが困難となる場合があるためである。
有機溶媒である。有機溶媒を添加することにより、放射線硬化性組成物の保存安定性が向上するとともに、適当な粘度を得ることができるため、均一な厚さを有する光導波路を形成することができる。例えば、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を挙げることができ、さらに好ましくは、アルコール類およびケトン類が挙げられる。また、有機溶媒の添加量を、放射線硬化性組成物の全体量を１００重量％としたときに、１０〜９９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４１】
５．構成成分４
（Ｄ）成分は、脱水剤である。この脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、放射線硬化性および保存安定性に悪影響を与えなくする化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、放射線硬化性組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線硬化性という相反する特性を向上させることができる。
この理由としては、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために放射線硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために放射線硬化性組成物の放射線硬化性が向上するものと考えられる。
【００４２】
６．構成成分５
（Ｅ）成分は、反応性希釈剤である。反応性希釈剤を添加することにより、得られる光導波路の硬化収縮を低減したり、機械的強度を制御することができる。
また、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光反応性を調節することができる。
さらに、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光反応性や機械的特性についても調節することもできる。
【００４３】
７．構成成分６
（Ｆ）成分は、無機粒子である。無機粒子を添加（配合）することにより、光導波路を形成する際の硬化収縮を低減したり、あるいは、形成された光導波路の機械的特性や耐熱性を向上させることができる。使用する無機粒子としては、平均粒径が５０ｎｍ以下のシリカ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、およびＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐ等の酸化物を挙げることができ、好ましくは有機溶剤に分散したコロイド状の分散液を用いることができる。（Ｆ）成分である無機粒子の添加量は、特に制限されるものではないが、例えば（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４４】
８．構成成分７
（Ｇ）成分は、酸拡散制御剤であり、露光により（Ｂ）成分の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する化合物と定義される。ただし、定義上、（Ｂ）成分の酸発生剤と区別するため、（Ｇ）成分の酸拡散制御剤は酸発生機能を有しない化合物である。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、放射線硬化性組成物を効果的に硬化して、優れたパターン精度を得ることができる。
具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアミン塩類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
また、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部の範囲内とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸拡散制御剤の添加量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、光導波路のパターン形状や寸法再現性が低下する場合があるためであり、一方、かかる酸拡散制御剤の添加量が１５重量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下する場合があるためである。
したがって、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(Ｈ)表面張力低下剤は本発明の放射線硬化性組成物のコーテイングする工程における塗膜のはじき、凹凸、うねりなど、表面張力の不適合に由来するコーテイング性能を改善する目的で添加され、微量の添加で表面張力を低減する機能を有する化合物から選ばれる。そのような表面張力低下剤は市販されている界面活性剤、レベリング材、消泡剤、脱泡剤、整泡剤及び塗料添加剤の中から選ぶことができる。表面張力低下剤は基本的には極性基と疎水性基の両者を含有する化合物である。構造的にはシリコーン系、有機系、フッ素系の製品が市販されており、これらは極性基のイオン性から、それぞれアニオン系、ノニオン性、カチオン性、両性、に類別される。表面張力低下剤は以上述べた化合物の中から選択することができるが、本発明の主たる構成成分であるアミノポリシロキサンとの相溶性が高いことと微量で効果が得られることから、シリコーン系もしくはフッ素系の表面張力低下剤が好ましい。
シリコーン系表面張力低下剤としてはポリエーテル変性シリコーン類、ポリエステルシリコーン類、アルキル変性シリコーン類、アクリルシリコーン類などから選ばれるが、より好ましくはこれらの中でノニオン系であり特にポリエーテル変性シリコーン類の表面張力低下剤が選ばれる。また、フッ素系としてはフルオロアルキルシリコーン類、フルオロアルキルカルボン酸類、フルオロアルキルアルコール類、フルオロアルキルエーテル類、フルオロアルキル４級アンモニウム塩などから選ばれる。これらの中から単独もしくは2種以上混合して配合することができる。表面張力低下剤の添加量は放射線硬化性組成物100重量部に対して、0.1〜0.0001部、好ましくは0.1〜0.001部である。また、組成物中の乾燥後の固形分100重量部に対しては、1〜0.001部、好ましくは1〜0.01部である。表面張力低下剤の添加量が0.0001未満の場合、本発明の光導波路の均質性、平滑性が低下する場合があり、一方、0.1を越えて添加する場合、光導波路の耐久性が低下する。
９．添加剤
放射線硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、上述した構成成分以外に添加剤として、高分子樹脂、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーを添加することが好ましい。
【００４５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、放射線硬化性組成物の硬化方法に関する実施形態であり、光導波路の製造を例に取って説明する。
なお、光導波路を製造するにあたり、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の各層を形成する工程を含むとともに、少なくとも一つの工程が、第１の実施形態で説明した（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる放射線硬化性組成物を塗工した後、放射線により硬化させる工程である。
【００４６】
１．放射線硬化性組成物の調製
光導波路を構成する下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を形成するための放射線硬化性組成物、すなわち下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物は、それぞれ、第１の実施形態で説明した加水分解性ゲルマン化合物や光酸発生剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、調製することができる。
【００４７】
また、調製された下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物としては、それぞれ、最終的に得られる各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように、互いに異なる放射線硬化性組成物を用いることが好ましい。
したがって、（Ａ）成分の加水分解性ゲルマン化合物の種類等を適宜選択することにより、異なる屈折率を有する硬化膜が得られる放射線硬化性組成物とすることができる。そして、屈折率の差が適宜の大きさとなるような二種または三種の放射線硬化性組成物を用い、最も高い屈折率の硬化膜を与える放射線硬化性組成物をコア用組成物とし、他の放射線硬化性組成物を下層用組成物および上層用組成物として用いることが好ましい。
ただし、下層用組成物と上層用組成物とは同一の放射線硬化性組成物であってもよく、通常は同一の組成物であることが、経済的に有利であり、製造管理も容易となることからより好ましい。
【００４８】
また、各放射線硬化性組成物を調製する際に、その粘度を、１〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とすることが好ましく、５〜８，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、各放射線硬化性組成物の粘度がこれらの範囲外の値となると、取り扱いが困難になったり、均一な塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。
なお、放射線硬化性組成物の粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調整することができる。
【００４９】
２．形成方法
第２の実施形態の好適な態様によれば、光導波路１０は、図４に示すような工程を経て形成される。すなわち、下部クラッド層１３、コア部分１５および上部クラッド層（図示せず。）を、いずれも、それらの層を形成するための放射線硬化性組成物を塗工したのち、放射線硬化することにより形成することが好ましい。
なお、以下の形成例では、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を、それぞれ硬化後において屈折率が異なる硬化物が得られる放射線硬化性組成物である下層用組成物、コア用組成物、および上層用組成物から形成することを想定して、説明する。
【００５０】
▲１▼基板の準備
まず、図４（ａ）に示すように、平坦な表面を有する基板１２を用意する。この基板１２の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
【００５１】
▲２▼下部クラッド層の形成工程
用意した基板１２の表面に、下部クラッド層１３を形成する工程である。具体的には、図４（ｂ）に示すように、基板１２の表面に、下層用組成物を塗布し、乾燥またはプリベークさせて下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、放射線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層１３を形成することができる。
なお、下部クラッド層１３の形成工程では、薄膜の全面に放射線を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
【００５２】
ここで、下層用組成物を塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの下層用薄膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
また、下層用組成物のレオロジー特性を塗布方法に適切に対応したものとするために、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を必要に応じて配合することが好ましい。
また、下層用組成物からなる下層用薄膜は、塗布後、５０〜２００℃でプリベークすることが好ましい。
なお、下部クラッド層の形成工程における塗布方法や、レオロジー特性の改良等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【００５３】
また、下部クラッド層を形成する際の放射線の照射量についても、特に制限されるものでは無いが、波長１５０〜３９０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の放射線を、照射量が１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、露光することが好ましい。
ここに、照射される放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。そして、放射線（紫外線）の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
また、露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（以下、「ポストベーク」という。）を行うことが好ましい。この加熱条件は、放射線硬化性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱条件とすれば良い。
なお、下部クラッド層の形成工程における放射線の照射量、種類、および放射線（紫外線）の照射装置等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【００５４】
▲３▼コア部分の形成
次に、この下部クラッド層１３上に、図４（ｃ）に示すように、コア用組成物を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア用薄膜１４を形成する。
その後、図４（ｄ）に示すように、コア用薄膜１４の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク１９を介して放射線１６の照射を行うことが好ましい。
これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、図４（ｅ）に示すように、下部クラッド層１３上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部分１５を形成することができる。
【００５５】
また、コア部分１５を形成するためのコア用薄膜１４に対する放射線１６の照射は、所定のパターンを有するフォトマスク１９に従って行われた後、現像液により未露光部分を現像することにより、未硬化の不要な部分が除去され、これによってコア部分１５が形成される。
このように所定のパターンに従って放射線の照射を行う方法としては、放射線の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って放射線透過領域と放射線不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して放射線を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束性放射線を走査させながら放射線硬化性組成物に照射する方法。
なお、露光後、露光部分の硬化を促進させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、放射線硬化性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
一方、露光前に、放射線硬化性組成物からなる塗膜を、室温条件に、１〜１０時間放置するだけで、コア部分の形状を半円形とすることができる。したがって、半円形のコア部分を得たい場合には、このように露光前に、室温条件に、数時間放置することが好ましい。
【００５６】
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部分を形成することができる。
【００５７】
ここで、現像液としては、有機溶媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。
また、アルカリ水溶性を使用する場合、その濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
【００５８】
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベーク処理し、硬化されたコア部分が形成されることになる。
【００５９】
なお、酸拡散制御剤を添加する場合、コア用組成物には、下層用組成物や上層用組成物よりも、酸拡散制御剤を比較的多く添加することが好ましい。例えば、下層用組成物や上層用組成物には酸拡散制御剤を添加せず、コア用組成物のみに酸拡散制御剤を添加しておくことも好ましい。
このように構成することにより、コア部分のパターン精度をより向上させることができる一方、下層用組成物や上層用組成物では、優れた保存安定性が得られるとともに、比較的少ない放射線照射量で、十分に硬化させることができる。
【００６０】
▲４▼上部クラッド層の形成
次いで、コア部分１５が形成された下部クラッド層１３の表面に、上層用組成物を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、放射線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層１７を形成することができる。
【００６１】
また、放射線の照射によって得られる上部クラッド層は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［比較例にかかる組成物の製造例］
（１）ポリシロキサン溶液１
攪拌機付き容器内に、フェニルトリメトキシシラン（２３．３g、０．１２モル）とメチルトリメトキシシラン（６１．６g、０．４３モル）と電気伝導率が８×１０-5S・cm-1のイオン交換水（１５．７g、０．８７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱攪拌することにより、フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの共加水分解をおこなった。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略記）を滴下しながら、加水分解により副生したエタノールを除去した。そして、最終的に固形分を４０重量％に調製したポリシロキサンを含有するＰＧＭＥ溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液１」とする。
【００６４】
（２）ポリシロキサン溶液２
攪拌機付きの容器内にメチルトリメトキシシラン（８０．０ｇ、０．５５８モル）と電気伝導率が８×１０-5S・cm-1のイオン交換水（１６．０g、０．８８９モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱攪拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。ＰＧＭＥを滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を４０重量％に調製したポリシロキサンを含有するＰＧＭＥ溶液を得た。これを「ポリシロキサン溶液２」とする。
【００６５】
［本発明にかかる組成物の製造例］
（１）ポリゲルマノキサン溶液１
攪拌機付きの容器内に、メチルトリエトキシゲルマン（１２２．５g、０．５５モル）と電気伝導率が８×１０-5S・cm-1のイオン交換水（１５．７g、０．８７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱攪拌することにより、メチルトリエトキシゲルマンの加水分解を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略記）を滴下しながら、加水分解により副生したエタノールを除去した。そして、そして、最終的に固形分を４０重量％に調製したポリゲルマノキサンを含有するＰＧＭＥ溶液を得た。これを「ポリゲルマノキサン溶液１」とする。
【００６６】
（２）ポリゲルマノキサン溶液２
攪拌機付きの容器内に、メチルトリエトキシゲルマン（２６．７g、０．１２モル）と、メチルトリメトキシシラン（６１．６g、０．４３モル）及び、電気伝導率が８×１０-5S・cm-1のイオン交換水（１５．７g、０．８７モル）とを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱攪拌することにより、メチルトリエトキシゲルマンとメチルトリメトキシシランとの共加水分解を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略記）を滴下しながら、加水分解により副生したエタノールとメタノールを除去した。そして、そして、最終的に固形分を４０重量％に調製したポリゲルマノキサンを含有するＰＧＭＥ溶液を得た。これを「ポリゲルマノキサン溶液２」とする。
【００６７】
（３）放射線硬化性組成物Ａ（コア用組成物）
ポリゲルマノキサン溶液１（固形分および溶剤）１００重量部に対し、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を１．０重量部を均一に混合することにより、放射線硬化性組成物Ａを得た。
【００６８】
（４）放射線硬化性組成物Ｂ（下層用組成物及び上層用組成物又はクラッド用組成物）
ポリゲルマノキサン溶液２（固形分および溶剤）１００重量部に対し、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を１．０重量部を均一に混合することにより、放射線硬化性組成物Ｂを得た。
【００６９】
（５）放射線硬化性組成物C（コア部形成用組成物）
ポリシロキサン溶液１（固形分および溶剤）１００重量部に対し、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を１．０重量部を均一に混合することにより、放射線硬化性組成物Ｃを得た。
【００７０】
（６）放射線硬化性組成物Ｄ（下層用組成物及び上層用組成物又はクラッド用組成物）
ポリシロキサン溶液２（固形分および溶剤）１００重量部に対し、光酸発生剤（サートマー社製、ＣＤ１０１２）を１．０重量部を均一に混合することにより、放射線硬化性組成物Ｄを得た。
【００７１】
［実施例］
（１）光導波路の形成
▲１▼下部グラッド層の形成
放射線硬化性組成物Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５nm、照度２００mW/cm２の紫外線を５秒間照射することにより、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。
▲２▼コア部分の形成
次に、放射線硬化性組成物Ａを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５nm、照度２００mW/cm２の紫外線を５秒間照射することにより、露光を行った。その後、この基板を１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に浸漬して、未露光部を溶解し、厚み７μｍの下部コア部分を形成した。
▲３▼上部クラッド層の形成
さらに、このコア部分を有する下部クラッド層の上面に、放射線硬化性組成物Ｂをスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５nm、照度２００mW/cm２の紫外線を５秒間照射することにより、厚み１０μｍの上部クラッド層を形成した。形成されたクラッド層とコア層との波長１５５０nmの光の屈折率差は０．００６であり、コア層の屈折率はクラッド層の屈折率よりも０．３％高かった。
【００７２】
（２）光導波路の評価
このようにして得られた光導波路について、波長１５５０nmの光を導波路の端から入射させたときに他端から出射する光量を測定することにより導波路の光損失を求めたところ、０．５dB/cm以下であった。また、湿度９０％、８０℃で１０００時間保管後の屈折率は変化せず優れた耐久性を有することが確認された。
【００７３】
［比較例の組成物との光硬化性の比較］
放射線硬化性組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをシリコンウエハー上にスピンコータで塗布後、乾燥して形成した厚さ１０μｍ試料に対して、紫外線の照射時間を変えた場合の硬化性を溶剤ＰＧＭＥで濡らした布でこすることで比較した。塗膜が溶解するものを硬化性不良とし×で標記、変化しないものを硬化性良好とし○と標記した。結果を表―１に示す。表の結果より、本発明のポリゲルマノキサンを含有する放射線硬化性組成物は比較例に比べて良好な光硬化性を有することが確認された。
【表１】
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【００７４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の放射線硬化性組成物によれば、特定の加水分解性ゲルマン化合物、光酸発生剤および有機溶剤を含有しているため、きわめて容易かつ短時間に硬化することができるようになった。また、本発明の放射線硬化性組成物によれば、パターン露光することにより、解像度に優れたパターンが得られるようになった。
また、本発明の光導波路によれば、放射線照射により容易に形成することができるとともに、優れたパターン精度を有し、しかも導波路損失として、低い値が得られるようになった。
また、本発明の光導波路の製造方法によれば、このような光導波路を効率的に製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の断面図である。
【図２】本発明の別な光導波路の断面斜視図である。
【図３】本発明の別な光導波路の斜視図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、光導波路の製造方法の一部工程図である。
【符号の説明】
１０  光導波路
１２  基板
１３  下部クラッド層
１４  コア用薄膜
１５  コア部分
１６  放射線
１７  上部クラッド層
１８  リッジ
１９  フォトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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