(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１及び第２のサブストレートを含む物品であって、該第１のサブストレートは少なくとも3.88Ｎ／dmの剥離接着を有し、並びに重合体で弾性の微小球の混合物と少なくとも１つのアクリルアミド成分を含む結合剤とを含む再剥離性接着組成物で第１のサブストレートの裏面を塗布し、
そして該第２のサブストレートは−10℃と65℃の間に存在するTgを有する少なくとも１つのビニル重合体セグメント及び少なくとも１つのシロキサン重合体セグメントとを有する重合体を含む剥離剤で第２のサブストレートの表面の少なくともその一部分を塗布した物品。
【請求項２】
更に少なくとも１つの新たなサブストレートが第１及び第２のサブストレートの間に存在し、この新たなサブストレートは表面及び裏面があって、該新たなサブストレートの該表面は第１のサブストレートの裏面と、また該裏面は第２のサブストレートの表面とに面して存在し、この新たなサブストレートは該裏面の少なくとも１部分を該再剥離性接着組成物で塗布し、また該表面の少なくとも１部分を該剥離剤で塗布して存在している請求項１記載の物品。
【請求項３】
該結合剤は該アクリルアミドベースの成分と共重合した少なくとも一つの遊離基重合性単量体を更に含む請求項１又は２記載の物品。
【請求項４】
該遊離基重合性単量体はアクリレート又はメタクリレートから成る群から選ばれる請求項３記載の物品。
【請求項５】
該再剥離性組成物は10から90重量部の該結合剤及び90から10重量部の該微小球を含む請求項１又は２記載の物品。
【請求項６】
該剥離剤は次の式を含む共重合体である請求項１又は２記載の物品。
0003928026.tif 000012
ここで、
Ｒ1はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分であり、
Ｒ2は独立して同一又は異なっても良い二価結合基であり、
Ｒ3はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分であり、
Ｒ4は独立して同一又は異なっても良い二価結合基であり、
ｘは０から３の整数であり、
ｙは10又はこれより大きい整数であり、
ｑは０から３の整数であり、
Ｇ5はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素及び−WSA、から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分であってここでＷは二価結合基、
Ａは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、イソボルニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリルレート、ビニルアセテート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる本質的に遊離基重合する重合した単量体から成るビニル重合体成分又はブロックであり、
Ｇ6はアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素及び−WSAから成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分であってここでＷはすでに述べた結合基、そして
Ｇ2及びＧ4はＡを含むものである。
【請求項７】
剥離剤は単量体Ｄ及びＥを共重合した共重合体で、この共重合体の主鎖に単量体Ｆをグラフトした共重合体であって、ここで
Ｄは少なくとも１つの遊離基重合性ビニル単量体、
ＥはＤと共重合できる少なくとも１つの極性単量体であって、Ｅの量は単量体すべての全重量の30％までであり、そして
Ｆは一般式X-(Y)nSiR(3-m)Zmを有する単量体であって、ここで
ｘは単量体Ｄ及びＥと共重合できるビニル基であり、
ｙは２価結合基であってここでのｎは０又は１であり、
ｍは１から３の整数であり、
Ｒは水素、低級アルキル、アリール又はアルコキシ基であり、そして
Ｚは1,000以上の数平均分子量を有する１価シロキサン重合体成分であって、そして共重合条件下において本質的に反応性でないものである、請求項１又は２記載の物品。
【請求項８】
該単量体Ｄは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１から18個の炭素原子を有する非第三アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項７記載の物品。
【請求項９】
該単量体Ｅは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、イソボルニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリルレート、ビニルアセテート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項８記載の物品。
【請求項１０】
該第１、該第２及び該更なるサブストレートは積重さなり又は巻かれている請求項２記載の物品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は再剥離性接着剤に関する。特に、本発明は再剥離性接着剤及び剥離剤に関する。
発明の背景
接着剤は支持体又はサブストレートに塗布することにより、テープ、ラベル、書冊及び種々の接着剤塗布シートの製品の製造に使用されている。この接着剤による製品は、他の面に不要に接着しないように保護されていなければならない。それ故に、テープは一般にそれ自体の支持体面に巻かれている。接着剤がテープの支持体の背面に移行することなく巻くことができるように、テープの支持体の背面は低接着性とされているのが普通である。剥離剤は適度な程度で接着剤を剥離できるようにして使用されるが、しかし接着剤に対し有害であってはならない。更に、剥離塗膜はサブストレートの筆記性又は表示性に害があってはならない。
特に、再剥離性接着剤(positionable adhesive)は、剥離剤と共に使用される。再剥離性接着剤は、始めに貼着した後、貼着物との関係で位置を調整できるので、この接着剤を含む物品は目的とする位置に正確に貼着できるものである。或る種の場合には、この接着剤は再剥離が可能になるように、又は繰返して再度使用できるように工夫されている。本願明細書において、再剥離性という用語は、実質的に接着性能を失うことなく、サブストレートに繰返し貼ったり、また剥がしたりする性質に関する。このような接着剤は、積極的な接着性を示すが、しかし剥離接着性が低いので、繰返して再利用できる。
この場合、通常の再剥離性接着剤によるものよりも、より剥離接着力の高い再剥離性接着剤を使用するのが好ましい。しかしながら、再剥離性接着剤は時間の経過と共に過度の接着に関与しないのが望ましい。一般に、このシステムは、次のいづれかを提供する。すなわち、ｉ）印字受容面を有する低剥離接着力、ii）接着後時間の経過と共に剥離接着力が増大しそして印字の受容性能が減少する高剥離性接着剤、及び時間の経過と共に許容できない高剥離力の剥離接着力となる高剥離性接着剤である。
高剥離接着力を有する再剥離性接着組成物（更に添付物等の如きを含むことがあるが再剥離性接着剤と同義である）は、印字受容剥離剤と接触し、しかも害を及ぼすことなく剥離剤から剥離することができる、ことが知られている。この種の接着組成物は微小球及び結合剤を含み、好ましくは少なくとも１つのアクリルアミド成分を含有する。
発明の要旨
本発明は、１種又はこれより多い微小球のブレンドを含む接着組成物、少なくとも１種のアクリルアミドベースの成分を含む接着結合剤、並びにTgが−10℃と65℃の間に存在する少なくとも１つのビニル重合体セグメント及び少なくとも１つのシロキサン重合体セグメントを有する重合体を含む剥離剤を包含する。
好ましくは、本発明における微小球は重合体であって、本来的に粘着性であって、そしてゴム弾性である。結合剤は、好ましくは少なくとも１つのアクリルアミド成分を有する重合体を含む感圧接着性を有している。もし所望するならば、アクリルアミド成分は遊離基重合性単量体と共重合できるものである。
本発明の剥離剤は、紙の如き第１のサブストレートに塗布される。この剥離剤は、Tgが−10℃と65℃の間に存在する少なくとも１つのビニル重合体セグメント及び少なくとも１つのシロキサン重合体セグメントを有する重合体を含んでいる。好ましくは、ビニル重合体セグメントのTgは、20℃と45℃の間であるのが望ましい。
本発明の一態様において、剥離剤は次の式を含む共重合体である。
0003928026.tif 000002
ここで、
Ｒ1はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分であり、
Ｒ2は独立して同一又は異なっても良い二価結合基であり、
Ｒ3はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、水素、及びフルオロアルキル基から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分であり、
Ｒ4は独立して同一又は異なっても良い二価結合であり、
ｘは０から３の整数であり、
ｙは10又はこれより大きい整数であり、
ｑは０から３の整数であり、
Ｇ5及びＧ6はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素及び−WSA(ここでＷは二価結合基そしてＡは下で述べる)から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分、そして
Ｇ2及びＧ4はＡを含み、ここでのＡは本質的に遊離基重合した単量体から成るビニル重合体セグメント又はブロックである。
本発明の他の態様において、剥離剤は単量体Ｄ及びＥを共重合した共重合体に、この重合体の主鎖に単量体Ｆをグラフトしたものが含まれ、ここで
Ｄは少なくとも１つの遊離基重合性ビニル単量体、
ＥはＤと共重合できる少なくとも１つの極性単量体であって、Ｅの量は単量体すべての全重量の30％までであり、そして
Ｆは一般式X-(Y)nSiR(3-m)Zmを有する単量体であって、ここで
Ｘは単量体Ｄ及びＥと共重合できるビニル基であり、
Ｙは２価結合基であってここでのｎは０又は１であり、
ｍは１から３の整数であり、
Ｒは水素、低級アルキル（例えば、メチル、エチル又はプロピル）、アリール（例えば、フェニル又は置換フェニル）又はアルコキシ基であり、そして
Ｚは約1,000以上の数平均分子量を有する１価シロキサン重合体セグメントであって、そして共重合条件下において本質的に反応性でないものである。
本発明は、また表面及び裏面を対象として有する少なくとも２つのサブストレートを含む物品に関する。第１のサブストレートは、その裏面の少なくとも一部分に本発明の接着組成物が塗布され、そして第２のサブストレートはその表面の少なくとも一部分に本発明の剥離剤が塗布されている。サブストレートを積重ねたり、又は巻いたりする時には、接着組成物は剥離剤と接していなければならない。
第１及び第２のサブストレートの間に、更に新たなサブストレートを設けることのできる物品も存在する。更に新しく設けるサブストレートは、その裏面の少なくとも一部分は本発明の接着組成物で塗布され、そしてその表面の少なくとも一部分は本発明の剥離剤で塗布されていなければならない。
本願明細書において用いられる用語は、次に示す如き意味を有するものである。
１．“液体粒子”（droplet）は重合反応が完了する前の微小球の液状段階を意味する。
２．“キャビティ”（cavity）は乾燥前の懸濁媒体又は分散媒体中に依然存在する液体粒子又は微小球の壁体内の空隙を意味し、従って使用した溶剤を含んでいる。
３．“空隙”（void）は重合した微小球の壁体内の完全な空間を意味する。
特に述べない限り、本願におけるすべての重量、部及び割合は重量についてである。
発明の詳細な記述
本発明の微小球は重合体であって、弾性体である。好ましくは、中空微小球を使用した場合であっても、微小球は本来的に粘着性であって固体である。
この微小球は、少なくとも１つのアルキルアクリレートエステル又はアルキルメタクリレートエステルを含んでいる。本発明の感圧接着剤の固体微小球を製造するために有用なアルキルアクリレート又はメタクリレート単量体は、４から14個の炭素原子を有するアルキル基である非第三アルキルアルコールの一官能不飽和アクリレートエステル又はメタクリレートエステルである。このようなアクリレートは親油性であって、水に乳化し、そして限られた水溶性を有し、そして単独重合体として一般に約−20℃以下のガラス転移温度を有する。このようなものの単量体としては、例えばイソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート等であって、単独又は混合物であっても良い。
好ましいアクリレートは、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート及びこれらの混合物が含まれる。例えば、tert−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド等の如きのアクリレート、メタクリレート及び他のビニル単量体は、単独重合体として約−20℃より高いガラス転移温度を有するが、しかし得られる重合体のガラス転移温度が約−20℃より低くなる場合には、１種以上のアクリレート、又はメタクリレート単量体と組合せて使用することができる。
好ましい微小球は、米国特許3,691,140に記載されている。この微小球は、実質的に油不溶性、水可溶性、イオン性単量体及び無水マレイン酸から成る群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用する。単量体は、単独、２種以上のイオン性単量体の混合物又は無水マレイン酸と１種以上のイオン性単量体の混合物として使用される。限定するためのものではないが、イオン性単量体の例は、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、４，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサデック−９−エン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（β−メタアシルオキシエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタアクリルアミドが含まれる。
微小球は、臨界ミセル濃度より多い量で乳化剤を使用して、水性懸濁重合方法によって得ることができる。臨界ミセル濃度は、ミセルを形成するのに必要な最低の乳化剤濃度として定義される。臨界ミセル濃度は、各乳化剤によって多少異なる。一般に使用できる濃度は、１ｌについて約1.0×10-4から約3.0モルの範囲である。アニオン、非イオン又はカチオン乳化剤が使用することができる。アニオン乳化剤の代表的な例は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールエーテルスルホン酸ナトリウム及び同効物が含まれる。非イオン乳化剤の例は、エトキシ化オレイルアルコール及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、並びに有用なカチオン界面活性剤の例は、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドの混合物であり、ここでのアルキル基は10から18個の炭素原子を含む。本願においてアニオン、非イオン及びカチオン乳化剤の例を示したが、両性乳化剤も同様の作用をするものと想定される。
重合反応を促進する開始剤は、一般にはアクリレート単量体の遊離基重合反応に好適なものである。このような開始剤の例は、アゾ化合物、ヒドロ過酸化物及び過酸化物の如き熱的に活性化される開始剤、並びにベンゾヘエノン、ベンゾインエチルエーテル及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの如き光開始剤が含まれる。他の好ましい開始剤は、過酸化ラウリル及びビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートが含まれる。開始剤の濃度は、所定の時間内及び温度範囲において、単量体を殆んど完全に転換するのに十分なものである。使用する開始剤の濃度に関係するパラメーターは、開始剤の種類、及び所定の単量体及び／又はそこに含まれる単量体に関係する。効果的な濃度は、全単量体の約0.10から約１重量％、そしてより好ましくは約0.25から約0.70重量％の範囲である。高分子量安定剤を加えることができるが、しかし必ずしも必要ではない。添加において、加熱及び輻射線は、発熱反応である単量体の重合反応の開始に適用される。
微小球組成物は、また架橋剤を含むことができる。限定するためのものではないが、有用な架橋剤の例を挙げれば、ブタンジオールジアクリレート若しくはヘキサンジオールジアクリレートの如き多官能（メタ）アクリレート、又はジビニルベンゼンの如き他の多官能架橋剤、及びこれらの混合物である。使用する場合、架橋剤は全重合性組成物の約0.15当量％まで、好ましくは約0.1当量％までの量で加えられる。ここで、その化合物の“当量％”とは、当量はグラム数当量で割ったものであるから、全組成物中の当量数によってその化合物の当量数を割ったものと定義される。
重合反応の結果、室温において固体微小球の安定な水性懸濁液が得られる。この懸濁液は、約10から約50重量％の非揮発性固形成分を有している。長く放置しておくと、この懸濁液は２つの層に分離し、一つは水性層で他は重合体球の水性懸濁液である。懸濁液は室温において、凝集又は凝固に対して安定であるので、微小球の水性懸濁液は重合反応後直ちに使用することができる。微小球を多く含む層についてデカンテーションを行うと、非揮発性固形成分を含む水性懸濁液が得られ、このものを振盪すると容易に再分散する。
これに対し、懸濁液はメタノールの如き有機液体によって凝固することができるので、凝固し次いで洗浄して乾燥する。この部分的に乾燥した重合体球は、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘプタン、２−ブタノン、ベンゼン、シクロヘキサン及びエステルの如き通常の有機溶剤によって容易に懸濁する。
好ましい結合剤は、少なくとも１つのアクリルアミドベースの成分を有する重合体を含んでいる。本発明において使用されるアクリルアミドは、アクリル酸又はメタクリル酸とアンモニア又は第一若しくは第二アミンとの反応生成物である。限定するためのものではないが、好ましいアクリルアミド類の例を挙げれば、アクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
望むならば、アクリルアミドはビニル基を有する１種以上の単量体と共重合することもできる。ビニル単量体は、生成物が微小球の結合剤として作用し、そして剥離剤及び接着剤に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に使用することができる。好ましい単量体は、アルキルアクリレート又はメタクリレートが含まれる。結合剤の製造に使用できるアルキルアクリレート又はメタクリレートは、アルキル基が４から14個の炭素原子を含む非第三アルキルアルコールの１官能不飽和アクリレートエステル又はメタクリレートエステルである。このような単量体の例は、アクリル酸又はメタクリル酸と、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコール等の如き非第三アルキルアルコールとのエステルが含まれる。このような単量体アクリルエステル又はメタクリル酸エステルは公知であって、そしてその多くは市場において入手できる。
好ましくは、結合剤は、約15重量部までのアクリルアミド及び約85から約100重量部のアクリルエステル又はメタクリルエステルを含む。より好ましくは、結合剤は、約４から約10重量部のアクリルアミド及び約90から約96重量部のアクリルエステル又はメタクリルエステルを含む。
本発明の再剥離性接着組成物は、結合剤を微小球と混ぜ合わせることによって製造される。もし有機分散液の接着剤を望むならば、結合剤溶液を微小球の有機分散液と混ぜ合せる。好ましくは、結合剤は、本発明の接着剤の約10から約90重量部含み、そして微小球は、接着剤の約10から約90重量部含む。
本発明の再剥離性接着組成物の性質は、粘着付与樹脂及び／又は可塑剤を加えることによって変えることができる。本願において使用される好ましい粘着付与剤は、例えばHercules社から商品名“Foral″及び“Pentalyn”として市場において入手できる如きの水素化ロジンエステルが含まれる。個々の粘着付与剤は、ｔ−ブチルスチレンをベースにしたものである。使用できる可塑剤は、ジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が含まれる。
任意には、着色剤、充填剤、安定剤及び他の重合添加剤を使用することができる。
本発明の再剥離性接着組成物は、好ましくは、少なくとも約125ｇ／1.25インチ（3.88Ｎ／dm）の剥離接着力を有していなくてはならない。より好ましくは、この剥離接着力は少なくとも250ｇ／1.25インチ（7.76Ｎ／dm）でなくてはならない。
本発明は、また高剥離接着力を有する再剥離性接着剤を剥離することのできる剥離剤にも係る。この剥離剤は、少なくとも１つのシロキサン重合体セグメント及び−10℃と65℃の間のTgを有する少なくとも１つのビニル重合体セグメントを有している。化学的組成、構造及び得られる性質によって、剥離剤はより高い剥離接着力を有する再剥離性接着剤に対して適合できる。
本発明の一態様において、剥離剤は次の式を含む共重合体である。
0003928026.tif 000003
ここで、
Ｒ1はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分である。好ましくは、Ｒ1はＣ1-4アルキル基及びヒドロキシル基から成る群から選ばれる独立して同一又は異なっても良い一価成分である。最も好ましくは、Ｒ1はメチル基及びブチル基から成る群から選ばれるものである。
Ｒ2は、独立して同一又は異なっても良い二価結合基である。限定するためのものではないが、好ましい二価結合基は、Ｃ1からＣ10のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン及びアルコキシアルキレンが含まれる。好ましくは、Ｒ2は化合物の合成の容易性から、Ｃ1-3アルキレン及びＣ7−Ｃ10アルキルアリーレンから成る群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ2は−CH2−、１，３−プロピレン及び
0003928026.tif 000004
から成る群から選ばれる。
Ｒ3はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なってもよい一価成分である。好ましくは、Ｒ3はＣ1-4アルキル基及びヒドロキシル基から成る群から独立して選ばれ、同一又は異なっても良い。最も好ましくは、Ｒ3はメチル基及びブチル基から成る群から選ばれる。
Ｒ4は、独立して同一又は異なっても良い。好ましい二価結合は、Ｃ1からＣ10のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン及びアルコキシアルキレンから成るものが含まれる。好ましくは、Ｒ4は合成の容易性からＣ1-3アルキレン及びＣ7−Ｃ10アルキルアリーレンから成る群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ4は−CH2−、１，３−プロピレン及び
0003928026.tif 000005
から成る群から選ばれる。
Ｇ5及びＧ6はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルアミノ、フルオロアルキル、水素及び−WSA（ここでＷは二価結合基そしてＡは下で述べる）から成る群から選ばれ、そして独立して同一又は異なっても良い一価成分である。
Ｗは二価結合基である。好ましい二価結合基は、Ｃ1−Ｃ10アルキレン、アルクアリーレン、アリーレン及びアルコキシアルキレンが含まれる。好ましくは、Ｗはメチレン及びプロピレンから成る群から選ばれる。
Ｇ2及びＧ4はＡを含む。Ａは、本質的に重合した遊離基重合性単量体から成るビニル重合体成分である。Ａは、単独重合体のセグメント若しくはブロック又は共重合体のセグメント若しくはブロックのいづれかである。ビニル重合体セグメントの化学的性質又は組成は、変性してサブストレートへの固着性及び接着性を改質することに寄与する。従って、剥離剤は化学的に調整して、サブストレートへの所望の程度の固着性とすることができる。一般には、Ａの組成の選定は、剥離剤の使用目的及び剥離剤の目的と達成の為に有しなくてはならない性質に基づいて行われる。
Ａは、ビニル成分が約−20℃より高いTg又はTmを有するように、遊離基重合性単量体を選定した単量体が含まれる。好ましい遊離基重合性単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、イソボルニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリルレート、ビニルアセテート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。
シリコーンに対するビニル成分の量及び組成は、約40から約60重量部に対して約98から約２重量部の範囲である。好ましくは、ビニル重合体成分は2,000から80,000、より好ましくは5,000から50,000の範囲の分子量を有する。
剥離剤の性質は、共重合体のシリコーン含有量（重量％）及びシリコーン含有物の分子量の両者により決定され、シリコン含有量及び／又は分子量がより高いと、剥離が容易になる。従って、共重合体又はこの混合物は、化学的に調整して一定の再現性を持った特定の剥離レベルのものが提供でき、調整によってライナーの種々の剥離性能を可能とすることができる。
シリコーン重合体セグメントは、剥離剤として好適に機能するために、約1,000より大きい平均分子量を有していなくてはならない。好ましくは、シリコーン重合体セグメントは、約1,000から約20,000の数平均分子量を有する。最も好ましくは、シリコーン重合体セグメントは、約2,000から約15,000の範囲の数平均分子量を有する。シリコーン重合体セグメントは、広範囲の剥離性能を呈するために、剥離剤の約２から約60重量％を含有する。
本発明の他の態様として、剥離剤は共重合して重合体主鎖を形成するために、Ｄ及びＥの単量体からの共重合体を包含する。主鎖へのグラフトは単量体Ｆで行う。Ｄ及びＥの単量体は、サブストレートへの接着性並びにインクの受容性及び水溶性の如き性質を提供する。単量体Ｆは剥離性能に関係する。
単量体Ｄ（１種以上であっても良い）は、主鎖のTg又はTmが約−20℃より高くなるように選定される。単量体Ｄの代表的な例は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、並びにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデカノール、ヘキサデカノール及びオクタデカノールである１から18個の炭素原子のアルコールのアクリル酸及びメタアクリル酸のエステルが含まれる。
特に好ましい単量体Ｄは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、部分的に水素化された酢酸ビニル、メチルアクリレート及びオクタデシルアクリレートが含まれる。
本発明の実施において、単独又は組合せのいづれかで使用することのできる有用な代表的単量体Ｅは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチルアクリレート及びこれらのアンモニア若しくは金属塩の如きのカルボン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルホスホン酸及びこれらのアンモニア若しくは金属塩の如きスルホン酸又はスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート並びにヒドロキシ官能基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びジヒドロキシプロピルアクリレート）、アミン含有単量体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びビニルピリジン）とアルキル化剤若しくはプロトン酸との反応から誘導されるアンモニウム官能基を有する単量体、又はアミン単量体と過酸化水素若しくはプロパンスルホンとの反応から誘導される如きの両性官能基を有する単量体が含まれる。
単量体Ｆは一般式X-(Y)nSiR(3-m)Zmを有し、ここでＸはＤ及びＥの単量体と共重合できるビニル基である。好ましい単量体Ｆは、一般式
0003928026.tif 000006
を有するＸ基を含むものであっても良く、ここでＲ1は水素原子又はCOOH基であり、そしてＲ2は水素原子、メチル基又はCH2COOH基である。
単量体ＦのＺ基は一般式
0003928026.tif 000007
を有し、ここでＲ3及びＲ5は独立して低級アルキル、アリール又はフルオロアルキル基であって、低級アルキル及びフルオロアルキル基のアルキル基は１から３個の炭素原子を有し、そしてアリール基はフェニル基又は置換フェニル基であり、そしてＲ4はアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリール、ヒドロキシル又はフルオロアルキル基であり、ｒは約５から約700の整数である。好ましくは、単量体Ｆは、ｍは１，２又は３、ｐは０又は１、Ｒ″はアルキル基又は水素、そしてＸ，Ｒ及びＺは上に述べたものである基から選ばれる次の一般式のものである。
0003928026.tif 000008
ここで、ｑは２から６の整数であり、
X−Si(R)3-mZm、
0003928026.tif 000009
ここで、ｑは０から２の整数であり、
0003928026.tif 000010
ここで、ｑは２から６の整数であり、そして
0003928026.tif 000011
ここで、ｑは２から６の整数である。
Ｙは二価結合基である。
Ｒは水素、メチル、エチル又はプロピル基の如き低級アルキル基、フェニル又は置換フェニル基の如きアリール基及びメトキシ又はエトキシ基の如きアルコキシ基を含む。
Ｚは約1,000より大きい数平均分子量を有する一価シロキサン重合体セグメントであって、共重合反応条件下で本質的に非反応性である。
本発明の剥離剤は共重合体のみを含むか、又は互いに相溶性である単独重合体及び／又は共重合体を混ぜ合せた重合体を含むことができる。基重合体中に含まれるシリコーンが低％であると、この共重合体は類似の組成の重合体と共に、ビニル重合体ブロック又はセグメントに対し、容易に相溶性に作用する。更に加えて、非類似の重合体は、S.Krause著Polymer Blends, Academic Press, New York, 1978、に記載されている特定の相互作用によって、相溶性の混合物となる。シリコーン部分の低いレベルの導入は、これら重合体への相溶性に影響を与えない。
更に加えて、アルミナ、シリカ、チタネート又は炭酸カルシウムの如きの添加剤、充填剤又は顔料は、当然に共重合体組成物に加えることができる。
剥離組成物は硬化又は架橋を行うことは必要ないが、しかしながら或る種の適用に耐溶剤性を望む場合には、放射線硬化（電子線又は紫外線）又は化学的架橋の如き公知の方法によって、架橋を行うことができる。
剥離剤は、約10oz／in（11Ｎ／dm）より大きくない表面剥離値を有しなくてはならない。好ましくは、５oz／in(5.5Ｎ／dm)より大きくない値である。この上限値は、かなり積極的な再剥離性接着剤を用いる場合と関係があると理解されたい。
再剥離性接着組成物は、線巻棒塗布、直接グラビア塗布、オフセットグラビア塗布、リバースロール塗布、エアナイフ塗布及び後縁塗布の如き通常の塗布手段によって、サブストレートに適用される。好ましいサブストレートは、紙、不織布並びにポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルの如き熱可塑性フィルムが含まれる。
同様に、接着組成物は線巻棒塗布、直接グラビア塗布、オフセットグラビア塗布、リバースロール塗布、エアナイフ塗布、噴霧塗布、染色塗布（dye coar）及び後縁塗布の如き通常の塗布手段によって、サブストレートに適用される。限定するためのものではないが、接着組成物を適用する好ましい支持体物質又はサブストレート物質は、紙、プラスチックフィルム、酢酸セルローズ、エチルセルローズ、合成又は天然物質から形成した織布又は不織布、金属、金属処理した重合体フィルム、セラミックシート物質等が含まれる。
本発明の結合剤は、少なくとも１つのアクリルアミドベースの成分を含んで本発明の剥離剤との相互作用を制限し、このことにより本発明の再剥離性で高剥離接着力の接着組成物を、本発明の剥離剤からの再剥離を可能にしている。更には、接着組成物は一旦剥離剤から剥離されても、この接着組成物は依然として高剥離性接着力を維持し、そして再度の接着に過度の時間を要することがない。同様に、剥離剤は印字の受容性を維持しながら、シートに対して低い剥離力を呈している。
次に実施例を示して本発明を説明するが、これらは決して本発明を限定するためのものではない。
試験法
剥離接着力
剥離接着力は、接着剤を塗布したテスト用物質にポリエステルフィルムを適用し、一定の角度及び除去速度で剥離するのに要する力である。例えば、この力は塗布したシートの1.25インチ幅についてのグラムで表現される。この手順は次の如くである。
1.25インチ幅のポリエステルフィルムのストリップを、テスト板上に固定した接着剤塗布サンプルの水平面に置いた4.5ポンドの硬質ゴムローラで、このストリップの上を押圧した。このポリエステルフィルムの自由端部（free end）を試験機の負荷セル(load cell)に結合し、剥離角度を90度とする。次いで、テスト板を引張試験機のジョーに締め付け、１分間に12インチの一定速度で負荷セルからテスト板を動かした。ポリエステルフィルムが塗布サンプルから剥離するので、ストリップを1.25インチについてグラムの単位で負荷セルを読んで記録する。
シート剥離力
シート剥離力は、１インチ×５インチの少なくとも２つのシートのスタックを90度及び１分間について12インチの速度で剥離するのに要する力である。例えば、この力は塗布シートの１インチ幅についてのグラムの単位で表わされる。シート剥離力を測定する手順は、次の如くである。
３Ｍ社から市場において入手できる商品名“Scotch Brand 410”の少なくとも１インチ幅の両面塗布テープのストリップを、鋼板であるテスト板に貼着した。この後、接着剤の塗布された１インチ幅のサンプルをシートから切り、テスト板の上に置き、接着剤側を下のテープ側として、テストサンプルの全接着剤塗布側を覆った。テストサンプルをテスト板と平行に置き、そして接着剤ストリップを中央にし、剥離を90度の角度で行った。次いで、テスト板を、１分間に12インチの速度で負荷セルからテスト板を移動することのできるインストロン引張試験機の低部ジャーに締め付けた。３Ｍ社から市場において入手できる商品名“Scotch Brand 810”Magic Tapeを、上部シートのゆるんだ端部に貼着した。このテープは、テストサンプルのゆるんだ端部の１インチを中心に覆うことになる。次いで、テープの自由端部をインストロン引張試験機の上部ジャーに締め付け、サンプルを90度の角度で引張り、そしてシートの剥離力を測定した。
テストサンプル
剥離剤Ａ
本発明の剥離剤を次の方法で製造した。
45ｇのメチルアクリレート、35ｇのＮ−ビニルピロリドン、５ｇのアクリル酸、15ｇのShin-Etsu社からKF-2001として市場において入手できるメルカプト官能シロキサン、0.25ｇの商品名“Vazo 64″及び150ｇのメチルエチルケトンを16オンスの琥珀色のびんの中で混合した。この混合物を、１分間に１ｌの割合で５分間窒素ガスでパージし、そしてこのびんを封入し、次いで48時間55℃の一定の温度浴の中で回転した。転化は98％であった。
剥離剤Ｂ
本発明の剥離剤を次の方法で製造した。
97.8ｇのメチルアクリレート、76.1ｇのＮ−ビニルピロリドン、10.9ｇのアクリル酸、米国特許4,728,571に記載された方法に従って得られた重合ビニル末端単量体を65.2ｇ、0.625ｇの“Vazo 64″及び375ｇのメチルエチルケトンを32オンスの琥珀色のびんの中で混合した。この混合物を、１分間に１ｌの割合で５分間窒素ガスでパージし、そしてこのびんを封入し、次いで48時間55℃の一定の温度浴の中で回転した。転化は99.2％であった。
微小球
本発明の微小球を次の方法で製造した。室温において、307.69ｇの蒸留水、2.05ｇのアンモニウムラウリルスルホネート及び2.56ｇのアクリル酸を混合した。この混合物に水酸化アンモニウムを加えてpH7.0に中和した。次いで、この混合物を70℃に加熱した。次にこの溶液に、100ｇのイソオクチルアクリレート及び0.31ｇの過酸化ベンゾイルを加えた。
得られたこの混合物を急速度で撹拌し、所望の粒子サイズとした。発熱反応が終るまで、反応を約65℃に冷却した。発熱温度が終った後、この混合物を７時間冷却し、次いで60℃において７時間処理した。次に、この溶液を濾過し、そして２層に分離させた。次いで、上部層をイソプロピルアルコールで凝固した。このアルコールを抽出し、そして微小球をヘプタン中に再分散させた。
結合剤
接着結合剤は次の方法によって準備した。
155.61ｇの酢酸エチル、100ｇのイソオクチルアクリレート、4.15ｇのアクリルアミド、0.22ｇの過酸化ベンゾイル、及び180.57ｇのヘプタンの混合物を59℃において48時間加熱した。この後、0.66ｇの酢酸エチル及び0.49ｇのSantanoxを加えた。
例  １
60ピラミット型グラビアシリンダーを使用して、15％固形分を含む剥離剤Ａを、Miami MillのCrosspointe Paper社(Carrolton, Ohio)から市場において入手した白色未使用紙に適用した。すでに示した23％固形分の微小球及び23％固形分の接着結合剤の等量を、縁に平行に且つ縁から0.5インチのところに２インチ幅の模様で接着剤を塗布した。この接着組成物の剥離接着力は、300グラム／1.25インチであった。シートの剥離力は、約20グラム／１インチであった。この紙を重ねて容易にめくれるフリップチャート(flipchart)として使用した。このシートは、カール（curl）することなく取り出しができ、そして48時間事務所の壁に貼り付けた。
例  ２
120罫線グラビアシリンダーを使用して、15％固形分の剥離剤ＡをMiami MillのCrosspointe Paper社から市場において入手した白色未使用紙に塗布した。23％固形分の微小球及び23％固形分の接着結合剤の等量の混合物を、２つの１インチストリップを平行に塗布した。これらストリップは、お互いに21インチ離れて塗布した。剥離接着力は、300グラム／1.25インチと測定された。このシートの剥離力は、約40グラム／１インチであった。
要約して述べると、本願において新規の接着剤システムを明らかにした。特定の態様及び実施例を示したが、これらは説明のために示したものであって、これらによって本発明を限定するためのものでないことは理解されよう。また、確かに、次に示す本発明の請求範囲に基づいて、当業者が行う改善は均等のものとしてすべて含まれるといえよう。