(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、該珪酸アルカリ水溶液に両性イオンまたは両性イオンを生成する化合物を添加することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法。
【請求項２】
陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造する方法であって、
珪酸アルカリと両性イオンを生成する化合物とを水に溶解させることにより、両性イオンが添加された珪酸アルカリ水溶液を調製し、この両性イオンが添加された珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記両性イオンがアルミニウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の珪酸ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記両性イオンを添加された珪酸アルカリ水溶液中の両性イオン濃度が６０〜６２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪酸ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記珪酸アルカリが、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の珪酸ゾルの製造方法。
【請求項６】
得られた珪酸ゾルを、さらに陽イオン交換樹脂と接触処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の珪酸ゾルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で珪酸ゾルを製造し、該珪酸ゾルを主成分として用いることを特徴とする地盤注入薬の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜を用いる電気透析法により珪酸アルカリ水溶液から珪酸ゾルを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
活性珪酸水溶液とも呼ばれる珪酸ゾルの製造方法としては、珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させる方法、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂にアルカリイオン吸着させる方法、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を用いる電気透析法により脱アルカリさせる方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の珪酸アルカリ水溶液に酸を作用させる方法では、酸により副生するアルカリ塩が共存するため、生成した珪酸ゾルが不安定であり、該アルカリ塩を分離するための工程および時間を要する問題がある。また、陽イオン交換樹脂を用いる方法では、陽イオン交換樹脂のアルカリイオン吸着能が短時間に低下するため、該陽イオン交換樹脂を酸により再生処理する必要があるとともに、珪酸アルカリを損失する問題を伴う。
【０００４】
これに対して、イオン交換膜を用いる電気透析による方法では、上述のような問題はないが、珪酸アルカリ水溶液のイオン化した珪酸がイオン交換膜を透過して濃縮室側へ移行する問題がある。特に希釈化した低濃度の珪酸アルカリ水溶液を供した場合には、イオン化したモノ珪酸の陰イオン交換膜に対する透過が避けられず、珪酸ゾルが効率よく得られないばかりでなく、濃縮室へ循環する水または希苛性アルカリ溶液を汚染し、溶液の循環再使用率が低下する問題がある。また、このようなイオン交換膜の電気透析法においては、珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリによるｐＨの低下に伴い、ゲル化の進行も避けられず、イオン交換膜にスケールが発生するため、長時間の連続的（断続的）な運転が制限される結果となる。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、イオン交換膜の電気透析法において、供する珪酸アルカリ水溶液にアルミニウムのような両性イオンを共存させると、イオン化したモノ珪酸が陰イオン交換膜を透過することが防止されるとともに、スケールの発生も緩和させるという知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、電気透析法による珪酸ゾル製造において、珪酸イオンが陰イオン交換膜を通して濃縮室に移行することを防止し、またスケールの発生を抑制して装置の長時間連続運転を可能にすることを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る珪酸ゾルの製造方法は、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造するに際して、該珪酸アルカリ水溶液に両性イオンまたは両性イオンを生成する化合物を添加することを特徴としている。
本発明に係る珪酸ゾルの製造方法の一態様としては、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に並べて構成した電気透析装置を用いて、珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造する方法であって、珪酸アルカリと両性イオンを生成する化合物とを水に溶解させることにより、両性イオンが添加された珪酸アルカリ水溶液を調製し、この両性イオンが添加された珪酸アルカリ水溶液を電気透析して珪酸ゾルを製造することを特徴とする珪酸ゾルの製造方法が挙げられる。
ここで、前記両性イオンはアルミニウムイオンであることが好ましく、また両性イオンを添加された珪酸アルカリ水溶液中の両性イオン濃度は６０〜６２０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。原料である珪酸アルカリとしては、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムおよび珪酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。また、本発明では、得られた珪酸ゾルを、さらに陽イオン交換樹脂と接触処理することもできる。
さらに、本発明に係る地盤注入薬の製造方法は、本発明の製造方法で珪酸ゾルを製造し、該珪酸ゾルを主成分として用いることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明においては、珪酸アルカリ水溶液の原料に予め両性イオンを生成する化合物を所定量添加しておくこともできる。原料に予め両性イオンを生成する化合物を添加しておくと、得られる珪酸アルカリ水溶液にあらためて両性イオンを添加する工程を省略できる。すなわち、本発明を他の側面からみれば、本発明に係る珪酸ゾルの製造方法においては、珪酸アルカリ水溶液として、両性イオン濃度が６０〜６２０ｐｐｍの珪酸アルカリ水溶液を用いることを特徴としている。
【０００９】
このような珪酸ゾルは、たとえば、地盤注入薬の主成分として用いることができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明で用いる電気透析装置は、図１に示すように、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜１と陰イオン交換膜２を交互に並べて配置され、脱塩室３と濃縮室４とが交互に形成されている。このような電気透析装置としては、従来公知のものが特に制限されることなく使用することができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用いることができる。なお、本発明の電気透析装置では、電気透析に供する珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であるとともに、苛性アルカリを濃縮（生成）するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、電気透析装置の脱塩室３に珪酸アルカリ水溶液を供給し、濃縮室４に水または希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行う。脱塩室３では、アルカリ金属イオン（たとえばＮａ+ が陽イオン交換膜１を通して濃縮室４側に移行し、また水酸化物イオン（ＯＨ-）が陰イオン交換膜２を通して濃縮室側４に移行して脱塩が行われ、目的とする珪酸ゾル水溶液が得られる。一方、濃縮室４では、脱塩室３から移行してきたアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ水溶液を得て取出し、必要に応じ循環再使用する。
【００１２】
原料である珪酸アルカリとしては、例えば珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アンモニウムなどが用いられる。珪酸アルカリにおける珪酸とアルカリの比は、たとえば珪酸リチウムでは、ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ（モル比）が０．５〜３程度であり、珪酸ナトリウムでは、一般にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ（モル比）が０．５〜４程度であり、珪酸カリウムではＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ（モル比）が０．５〜３程度であり、珪酸アンモニウムではＳｉＯ2／（ＮＨ4）2Ｏ（モル比）が０．５〜３程度である。
【００１３】
なお、工業的には、珪酸アルカリとしては、ＪＩＳ１号〜３号の珪酸ナトリウムが好ましく用いられ、一般的には、その濃度をＳｉＯ2換算で１〜２５重量％に希釈した珪酸アルカリ水溶液が用いられる。このような濃度に稀釈した珪酸アルカリ水溶液を用いると、脱塩およびその濃縮が円滑に行われる。
【００１４】
本発明では、上記珪酸アルカリ水溶液の電気透析に際して、両性イオンを該珪酸アルカリ水溶液に添加する。両性イオンとしては、具体的には、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫等の元素のイオンが用いられ、特にアルミニウムイオンが好ましく用いられる。
【００１５】
このような両性イオンを生成する化合物は、水酸化物、酸化物等の形態で入手でき、本発明では、これらを直接または、水などの適当な溶媒に分散した上で、上記珪酸アルカリ水溶液に添加する。
【００１６】
たとえば、両性イオンとして、アルミニウムイオンを用いる場合には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等がアルミニウム源として用いられる。
両性イオン源として水酸化物類を用いる場合、これら水酸化物類の添加は、珪酸アルカリ水溶液の調製時に行ってもよいし、また珪酸アルカリ水溶液を脱塩室に導入する直前に行ってもよく、さらに珪酸アルカリ水溶液を脱塩室に導入した後に該脱塩室に別途両性イオンを含む溶液を添加してもよい。また両性イオン源として酸化物類を用いる場合には、後述するオートクレーブを用いた珪酸アルカリ水溶液の調製時に同時に酸化物類の添加を行う。
【００１７】
両性イオンは、該珪酸アルカリ水溶液における両性イオン濃度が好ましくは６０〜６２０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜１４０ｐｐｍとなるように添加される。
【００１８】
珪酸アルカリ水溶液中に両性イオンを上記のような濃度で共存させると、電気透析時に珪酸イオンが陰イオン交換膜を通して濃縮室に移行することが防止され、またスケールの発生も低減する。この理由は必ずしも明らかではないが、両性イオンと珪酸イオンとがある種の錯体あるいはクラスレート化物質を形成し、珪酸イオンが陰イオン交換膜を透過しにくくなることが考えられる。また珪酸イオンが、錯体あるいはクラスターの形態で捕捉されているため、珪酸の低重合物が生成しにくくなり、スケールの発生が抑制されると考えられる。この結果、珪酸イオンの濃縮室４への移行が防止でき、また長期間の連続運転が可能になる。
【００１９】
また、本発明においては、珪酸アルカリ水溶液を製造するための原料に予め両性イオンを生成する化合物を所定量添加しておくこともできる。珪酸アルカリ水溶液の原料は、「カレット」と呼ばれるガラス状の無水珪酸アルカリであり、これは、珪砂にソーダ灰を加え混合溶融することで製造されている。得られるカレットをオートクレーブ中で水蒸気加熱することにより珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００２０】
このカレット製造時に、両性イオンを生成する化合物（水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等）を添加しておくと、得られる珪酸アルカリ水溶液にも所定量の両性イオンが含まれるようになるため、あらためて両性イオンを添加する工程を省略できる。両性イオンを生成する化合物の使用量は、最終的に得られる珪酸アルカリ水溶液の両性イオン濃度が６０〜６２０ｐｐｍ、好ましくは７０〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜１４０ｐｐｍとなる量である。
【００２１】
なお、両性イオン濃度が高くなりすぎると、生成した珪酸ゾルが凝結する虞がある。
上記した市販の珪酸ナトリウムには、そのグレードにより微量のアルミニウムが含まれていることがある。この珪酸ナトリウムを、電気透析に好適な濃度に稀釈すると、溶液のアルミニウムイオン濃度は２０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ未満程度になるが、アルミニウムイオン濃度がこのような低濃度だと、上述した本発明の目的は達成されない。すなわち、アルミニウムイオン濃度が低いと、脱塩室中の珪酸イオンが、陰イオン交換膜を通して濃縮室へ移行してしまい、またスケールが生成するため連続運転が不可能になる。本発明では、珪酸アルカリ水溶液に、両性イオンを積極的に添加することで上記の諸問題を解消している。
【００２２】
上述したような本発明によれば、電気透析装置を用いることで、脱アルカリされた珪酸ゾルを、長時間の連続運転により製造できる。
電気透析装置の運転条件は、装置の大きさ、珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、一般的には、槽電圧１０Ｖ、スタック電圧５〜７Ｖ、珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００２３】
このような運転条件において、ＳｉＯ2換算で１〜２５重量％の珪酸アルカリ水溶液の電気透析を行うと、透析開始時の電導度は５〜４０ms／cm程度となる。透析の進行に伴って、微量のスケールがイオン交換膜に析出し、電導度が経時的に低下する。そのため、一般には、電導度が４．５ms／cm以下になると、イオン交換膜を洗浄し、スケールを除去して再運転する必要があるが、本発明によれば、スケールの発生が低減できる。具体的には、本発明の製造方法を採用すれば、初期電導度が２０ms／cmであれば、４．５ms／cm以下になるまで７０〜１００分間（平均時間）かかり、洗浄後の繰り返し運転により、長時間の連続運転が可能になる。一方、両性イオンを使用しないと、短時間でスケールが析出し、スケールの析出に伴い膜内抵抗が増加する。この結果、定電圧では電流密度が低下するため、一定品質の珪酸ゾルを得るために供給液の流速を少なくする必要があり、透析効率が低下する。逆に、電圧を上げると電流密度は向上するが、スケールの析出が促進され、電導度が４．５ms／cm以下になるまでの時間が短くなるが、十分な長時間（回数）の連続運転ができない。
【００２４】
さらに、本発明によれば、脱塩室から濃縮室への珪酸イオンの移行が低減できるので、濃縮室において高純度の副生苛性アルカリ水溶液を得ることができる。したがって、得られる苛性アルカリ水溶液を必要に応じ循環再使用できる。
【００２５】
本発明により得られる珪酸ゾルのアルカリ濃度は、０．４％以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を低下でき、実質的にアルカリを含有しない珪酸ゾルを製造できる。即ち、イオン交換膜を用いる電気透析法により大部分のアルカリを減少・除去して珪酸ゾルを製造した後、少量のアルカリが残存する該珪酸ゾルを陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換法では、従来法のようにイオン交換樹脂のアルカリイオン吸着能が短時間に低下しないため、頻繁な再生処理を要することなく、実質的にアルカリを含有しない珪酸ゾルを効率よく製造することができる。なお、イオン交換樹脂としては、Ｒ−ＳＯ3Ｈ型、Ｒ−ＣＯＯＨ型、Ｒ−ＯＨ型の陽イオン交換樹脂が特に制限されることなく用いられる。
【００２６】
上記したような本発明の製造方法により得られる珪酸ゾルは、広く種々の用途に用いられるが、特にアルカリを含有しない珪酸ゾルは、地盤注入薬液として有用である。地盤注入薬は、たとえば軟弱地盤上に建設工事を行う際に、地盤に強度と耐久性を与えるために地盤内に注入される。地盤注入薬にアルカリが含まれていると、土壌や地下水を汚染する虞があるが、本発明によれば、珪酸ゾルのアルカリ含量を極めて低くできるので、汚染の虞無く、使用できる。なお、本発明により得られる珪酸ゾルには両性イオンが含まれることになるが、かかる両性イオン、特にアルミニウムイオンは、土壌中で珪酸ゾルの硬化助剤として作用するので、地盤注入薬に包含されていても何ら不都合はない。
【００２７】
また、得られる珪酸ゾルは、従来シリカ微粒子が用いられていた様々な分野で利用でき、たとえば、耐熱バインダー、触媒、包装紙滑り止め、滑り止めつや消し、各種コーティング剤、ウエハ研磨用の研磨剤、補強剤、凝集剤、インクジェット用定着剤等にも使用できる。
【００２８】
【発明の効果】
上記したような本発明の製造方法によれば、電気透析時に珪酸イオンが陰イオン交換膜を通して濃縮室に移行することが防止されるので、副生苛性アルカリを循環再使用でき、またスケールの発生も低減されるので、装置を長時間連続して運転できるようになる。また、本発明により得られる珪酸ゾルは、従来製法による珪酸ゾルと比較して、長期保存安定性にも優れるという驚くべき効果もある。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限られるものでない。
【００３０】
用いた電気透析装置の仕様は以下のとおり。
陰イオン交換膜（１０枚）：ＡＨＡ−２（商品名）、（株）トクヤマ製
陽イオン交換膜（１２枚）：ＣＭＢ（商品名）、（株）トクヤマ製
電極材料：Ｎｉ板
電極間距離：２６．２mm
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離：０．７mm
イオン交換膜の面積：２dm2/枚
【００３１】
【実施例１】
市販３号珪曹カレット１００ｇを粉砕し、これに水酸化アルミニウム０．５ｇ、水２３０ミリリットルを加え、オートクレーブに装入した。温度１５０℃、圧力２kg／cmにて４時間加熱して、カレットおよび水酸化アルミニウムを溶解させ、室温まで降温し、さらに水８０ミリリットルを加え、濾過した。
【００３２】
得られた粗珪酸アルカリ水溶液の比重、組成は以下のとおりであった。
比重      （１５℃）：４１．５ Be'
ＳｉＯ2       （％）：２８．１２
Ｎａ2 Ｏ      （％）：９．２１
SiO2/Na2O （モル比）：３．１５
Ａｌ2 Ｏ3     （％）：０．０３％
これをさらに水で稀釈し、アルミニウムイオン濃度１００ｐｐｍ、珪酸濃度（ＳｉＯ2 換算）６重量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
【００３３】
かくして得られた珪酸アルカリ水溶液を、上記の仕様の電気透析装置の脱塩室に供給した。
槽電圧１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期電導度は２４ms／cmであった。電気透析を開始後、電導度が４．５ms／cm未満に低下するまで運転した。次いで、イオン交換膜を洗浄後、電気透析の運転を再開し、この操作を１６０回繰り返し行なった。
【００３４】
その結果、電導度が４．５ms／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、８０分であった。脱塩室から得られた珪酸ゾルは、アルカリ含量（Ｎａ2Ｏ）が０．３５重量％であった。また、濃縮室からの水酸化ナトリウム水溶液は、シリカ濃度（ＳｉＯ2 ）が０．２重量％であった。
【００３５】
【比較例１】
実施例１において、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いず、それ以外は実施例１と同様の操作により繰り返し運転を行なった。
【００３６】
繰り返し運転の結果、スケールの析出により膜内抵抗が上がり、供給液の流速、電流密度および電導度が経時的に低下するため、繰り返し運転は６５回しか実施できなかった。
【００３７】
なお、脱塩室から得られた珪酸ゾルは、アルカリ含量（Ｎａ2Ｏ）が０．３５重量％であった。また、濃縮室からの水酸化ナトリウム水溶液は、シリカ濃度（ＳｉＯ2 ）が０．５重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明で用いる電気透析装置の概略図である。
【符号の説明】
１…陽イオン交換膜
２…陰イオン交換膜
３…脱塩室
４…濃縮室
【図１】
0003963583.tif 000002