(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末または粉砕スメクタイト及び／またはスメクタイト含有自然岩石と１〜１０重量％の水溶性ポリマーとからなる粘土含有混合物、あるいはそれに加えて希釈剤を含むブレンドであって、その混合物及びブレンドが水密性絶縁のための防水性ゲルを形成するために使用され、その混合物及びブレンドの両者が乾燥固体であり、ブレンドが０．０５ｍｍより大きな平均粒子寸法をもつ０．５重量％以上の１種またはそれ以上の固体不活性充填剤を希釈剤として含み、そしてその混合物及びブレンドの両者がさらに加えて水溶性ナトリウムまたはリチウム塩を含んでなる０．８〜６．０重量％の粉末固体の活性剤を含み（ただし、すべての重量百分率はスメクタイトの重量に関して計算される）、そのスメクタイトが不活性状態で存在することを特徴とする上記混合物またはブレンド。
【請求項２】
水溶性ポリマーがポリアクリルアミドである、請求項１に記載の混合物またはブレンド。
【請求項３】
ブレンドの重量に関して計算して１〜９５重量％の固体不活性充填剤を含む、請求項１または２に記載のブレンド。
【請求項４】
粒子寸法０．１〜８．０ｍｍの固体充填剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項５】
固体不活性充填剤が砂、ケイ酸塩類、粉砕岩石もしくは鉱物、粉砕焼成セラミックまたはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項６】
固体不活性充填剤が建築業からの粉砕廃材である、請求項５に記載のブレンド。
【請求項７】
請求項１または２に記載の混合物と充填剤とからなるブレンドであって、１重量部の混合物に基づき１〜５０倍の充填剤が存在する上記ブレンド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンドを用いて表面上で直接にゲルを形成する方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンドを、そのブレンドに加えられる流体流によって、処理されるべき表面へ適用することを特徴とする上記方法。
【請求項９】
水密性絶縁のための防水性ゲルを形成するための請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンドの使用方法。
【請求項１０】
廃材集積場のシーリング剤としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンドの使用方法。
【請求項１１】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の混合物または請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンドの、酸性液体に対する保護層としての使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブレンドまたは請求項１または２に記載の混合物の、水存在下における空洞及び亀裂のための充填剤としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、粉末または粉砕スメクタイト及び／またはスメクタイト含有天然岩石と、そのスメクタイト含量に関して計算して１〜１０重量％の水溶性ポリマーからなり、防水性ゲルを形成しうる粘土含有混合物に関する。そのような混合物は希釈剤をも含有してよく、かかる希釈剤含有物をこの明細書ではブレンドと称する。
粘土含有混合物及びゲル形成におけるその使用は、ＥＰ−Ａ−Ｏ  ３３５  ６５３から知られている。この文献によれば、粘土鉱物と少なくとも０．６重量％の水溶性ポリマーからなる混合物を水の存在下で強力に撹拌または混練して、その粘土鉱物とポリマーとの間の反応を行わせる。このようにすると、粘土鉱物／ポリマーコンプレックスの懸濁物が生じ、このものは、随意に乾燥工程の後に、再び水の存在下での強力撹拌または混練下に少なくとも０．５重量％の活性剤と反応させられる。この後者の反応は可逆的に水を吸収及び放出できるゲルを与える。従って、粘土鉱物と水溶性ポリマーの混合物は、希釈剤として水を伴なっても、伴なわなくても、実のところゲル形成のための予備混合物であり、その最終ゲルは強力な機械的操作の下で水の存在下に行なわれる二つの化学反応で得られ、その第２の反応においては反応剤として別個に添加される活性剤を適用する。
本発明による目的は、実用されるべきゲル形成組成物製造方法を改善し、かくして出発原料の混合物の取扱方法が一層容易であり、使用される装置が一層簡単であり、そして全体の操作のエネルギー消費がより少ない。
目的は、本発明による粘土含有混合物またはブレンドによって満足されるが、その混合物及びブレンドの両者が乾燥固体であり、ブレンドは希釈剤として０．０５ｍｍにより大きな平均粒径を有する０．５重量％を越える１種またはそれ以上の固体不活性充填剤を含み、そしてその混合及びブレンドの両者が、さらに加えて０．８〜６．０重量％の粉末固体活性剤を含むことを特徴としている。すべての重量百分率は存在するスメクタイトに関して計算されている。
本発明によれば、ブレンドは、好ましくは、ブレンドの重量に基き１〜９５重量％の固体不活性充填剤を含み、その充填剤は、好ましくは０．１〜８．０ｍｍの粒子寸法を有する。この充填剤は、砂、ケイ酸塩類、粉砕した岩石または鉱物、粉砕焼成セラミックまたはそれらの混合物から選択されうる。また充填剤として、建築業から粉砕廃材を使用することも可能である。
本発明による混合物及びブレンドの両者は、乾燥固体である、すなわちいずれの化学反応のためにも不可欠な遊離水が存在しない。それらが水を接触すると、それらは防水性ゲルへと自然的に変化する。この明細書において使用されている用語「防水性」は、雨、天然源の水、工業及び家庭廃水及び下水のような、その環境からのいずれの液体の攻撃的及び積極的に作用に対してゲルが抵抗することを意味する。そのような液体の特徴的な例は、少量の鉱物または有機質起源の溶存外来物質をも含んでいることがある水から主としてなるものである。
混合物及びその希釈されたもの（ブレンド）の両者は、水密絶縁状態とされるべき表面上または穴中にそれらを塗付することによる湿気絶縁目的のために実用されうる。小面積が処理されるべきとき、あるいは薄い絶縁層が形成されるべきときには、混合物はそのままで使用することもできるが、廃材集積場のシーリングのためのような一層大きな面積や一層厚い層のためにはブレンドを用いるのがはるかに便宜的である。
公知方法は、絶縁目的のために良好な結果を与えるように応用しうる高品質ゲルの形成をもたらすが、それらの方法は、いずれの場合もゲルが可成り煩わしい機械的な操作によって予備成形されなければならないという共通の欠点を有する。この操作は、時々処置が困難であり、また強力混練及び長時間乾燥を必要とするので可成りエネルギー集約的である。これらの欠点は、経済的な観点からこれらの方法の魅力を低める。これらの問題は、今や本発明による混合物及びブレンドを用いることにより解消された。
今や、成分（すなわち、スメクタイトまたはスメクタイト含有岩石、活性剤、ポリマー及び添加剤類；後者はブレンド用のみである）を乾燥状態で均質化し、そして絶縁されるべきベイスンの下及びごみ捨場の上のように、処理されるべき区域へ、得られる固体乾燥混合物またはブレンドを塗付すればよい。この乾燥混合物またはブレンドが水または何らかの水含有液と接触すると、例えばそれが雨水、滲透水あるいは滲透水性溶液に曝されると、ゲル形成が自然的に開始し長時間にわたって継続し、防水性の非水透過性ゲルの形成がもたらされる。
理論的考え方によって本発明を拘束しあるいはその範囲を制限する意図はないが、おそらく水に固体乾燥混合物またはブレンドが接するときに、下記の物理化学的な過程が、生じるのであろう。
乾燥混合物またはブレンドの最も吸湿性の成分であるスメクタイト及びポリマーは、混合物またはブレンドの表面から水分を迅速に吸収する。かくして、湿潤域が混合物またはブレンド中に出現し、これがスメクタイト及び固体ポリマー粒子を膨潤せしめ、これに伴なってポリマーの継続的溶解がある。並行的に活性化カチオンが膨潤中のスメクタイトの格子構造に入り、かくして格子内に活性部位を形成する。溶解しつつあるポリマーは、このように形成された活性部位においてスメクタイトと反応する。この反応は最初は表面でのみ進行するので、活性剤は、混合物またはブレンド中に存在するスメクタイトの完全活性化のために必要とされる量よりも少ない量、時にははるかに少ない量で適用されうる。このような比較的少ない量の活性剤は、反応を開始させるのに充分であり、その反応は次いで自然的に進行するであろう。これは、時折りの緩く結合され従って交換可能なイオンが位置欠陥を生じさせないので、形成されるゲル構造の安定性をも向上させる。
いずれの化学反応のためにも不可欠な水性媒体は、固体乾燥混合物またはブレンドのスメクタイト及びポリマー成分の膨潤によって固体乾燥混合物またはブレンド中に次第に現れるので、ゲル形成も次第次第になされる、すなわち、ゲル形成は、乾燥混合物またはブレンドの表面から下の方の部分へ向けて「層状」に進行する。これは拡散によって進行し；その拡散速度は、乾燥混合物またはブレンドの組成、水性液体の組成、または形成されるゲルの構造のような多数の因子によって決定される。最初に形成される薄い反応剤層であっても、時には、完全な防水性を与えるのに充分であることは、重要である。
スメクタイトとしては、例えばモンモリロナイト、ビーデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、イライト、アレバルダイト、それらの混合物、それらを含んでいる天然岩石（例えばベントナイト）、あるいは、スメクタイト型ケイ酸塩類の人工混合物（例えば英国ラポルテＬａｐｏｒｔｅ社製のＬＡＰＯＮＩＴＥ；商標）が利用できる。スメクタイトは、不活性状態で存在するが、このことは、格子ナトリウム及びリチウムイオンが、もし存在するとすれば、交換可能格子カチオンの全体の３０％以下をなすことを意味する。従って、例えば、ナトリウム及びカルシウムイオンを１：３の数比で含むモンモリロナイトであっても、なおその格子構造を開くための活性剤を必要とする予不活性スメクタイトである。
本発明による固体乾燥混合物またはブレンドにおいて活性剤は、スメクタイトの格子構造中へ組み入れられない一成分として固体粉末状態で存在する。活性剤として、いずれの水溶性ナトリウムまたはリチウム塩も利用でき、そのアニオンがアルカリ土類金属と共に不溶性沈澱を形成する。そのような活性剤の例は、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム類、ポリリン酸ナトリウム類、炭酸リチウム、リン酸リチウム及びそれらの混合物であり、炭酸ナトリウムが最も適当である。
スメクタイトと反応しうるいずれの水溶性ポリマーも、本発明によるブレンドまたは混合物中のポリマー成分として利用できる。そのようなポリマーの例は、官能基として−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍｅ+（Ｍ+は１価の金属イオンである）、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ及び／または＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝基を含むものである。使用されるべきポリマーの例は、４０％以下の加水分解度のポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸コポリマー、ビニルアルコール−アクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物である。セルロース主鎖にグラフトされたアクリルアミドのようなグラフトポリマーも利用できる。ポリマーの分子量は一般的には１５，０００，０００以下であり、好ましい分子量範囲は４００，０００〜１０，０００，０００である。好ましい水溶性ポリマーの一つは、ポリアクリルアミドである。
本発明による乾燥ブレンドは、１種またはそれ以上の乾燥固体充填剤をも含んでいる。充填剤の代表的なものは既に上記で述べた。粉砕コンクリートまたは破砕したレンガ、タイル及びセラミックスのような粉砕固体鉱物系廃材は特殊な充填剤群をなす。そのような充填剤の使用で建築業からの廃材がリサイクルされうる。
本発明による混合物及びブレンドは、それぞれの成分を単に均質化させることにより製造される。それらの成分は任意の順序で導入することができ、そして均質化は段階式でも実施できる。従って、まず第１に混合物を作り、これを後で充填剤と均質化されてブレンドを形成することにより操作進行できる。好ましくは、１部の混合物について、１〜５０部の充填剤を使用する。
固体乾燥混合物及び固体乾燥ブレンドの両者は、水分から防護される場合には、長期間貯蔵されうる。それらは慣用状態によって水平ないし傾斜面上に容易に適用できる。それらは亀裂や空洞を充満するのにも適用できる。前述のように、大規模な絶縁のためにはブレンドを使用するのが推奨される。
本発明による固体乾燥ブレンドは、高度ブレンド乱流を生じさせるいずれかの配向された高速度流体（すなわち気体または液体）流によって（コンクリート・シューティング技法）、処理されるべき区域にブレンドを適用する技法でも利用されうる。この例において、乾燥ブレンドは、高度乱流の形成の明確な段階において、反応に必要とされる水と接触する。そのような技術によって、すぐれた接着性の弾性層が形成されうる。この層は、所望ならば、コンクリート層と結合されうる。
スメクタイト、ポリマー、活性剤及び（もし存在するならば）不活性添加剤のタイプ及び両の両者は、広い限度内で変動されうる。不活性固体添加剤の粒子寸法及び粒子寸法分布も変動されうる。このことは、本発明による混合物及びブレンドの両者が極度に多用性であり、特定の要求に適合するいろいろなタイプが与えられうる。
そのすぐれた水絶縁性とは別に、本発明による乾燥混合物またはブレンドから形成されるゲルは、環境水分の作用に対して、別の特別な利点を有する。乾燥混合物またはブレンド上に注がれる高酸性の水性混合物は中性となり、あるいは時にはわずかにアルカリ性とさえなりうる。従って、例えば、ｐＨ１．５の水性酸が、乾燥混合物またはブレンド上に注がれると、ゲル形成が開始し、そしてゲル形成と並行してゲルの上に残っている液体のｐＨが次第に７〜８に増加する。この現象は、ゲルの上の液体を数回のサイクルで新たな水性酸に変えた後にも現れる。本発明による乾燥混合物またはブレンドから形成されたゲルのこのような緩衝性は、環境保護及び腐食防止の観点から特に有利である。ゲルの熱及び霜抵抗性はすぐれており、その構造及び絶縁性は−２２℃ないし＋６０℃の温度範囲内で変化しない。従って、本発明による乾燥混合物及びブレンドは極端な天候条件下でさえも応用できる。
本発明による乾燥混合物及びブレンド、そして殊にブレンドは、下記の目的のために特に好ましく使用されうる：
−  水の破壊作用にさらされるベイスン、ごみ捨場及びその他の物の水密性絶縁；
−  廃材貯蔵所の絶縁；
−  地下廃材貯蔵場所の表面を再耕地化する前のそのような場所の被覆層；
−  酸性液体にさらされる物品のための保護層；
−  水にさらされる壁、ごみ捨場及びその他の物の空洞及び亀裂の破損部同志を一緒に接合するための充填剤；
−  振動破損にさらされる鉄道、道路及びその他の物のために振動均衡化及び絶縁床の形成。
ここに本発明を下記の非限定的実施例に基づいて説明する。
実施例１
イステンメゼージェ（Ｉｓｔｅｎｍｅｚｅｊｅ）（ハンガリー）産の粉末ベントナイト（スメクタイト含量７４重量％）７３ｋｇ、マード・コルジュ（Ｍａｄ−ｋｏｌｄｕ）（ハンガリー）産の粉末ベントナイト（スメクタイト含量４２重量％）、粉末炭素ナトリウム４．５ｋｇ、及び固体ポリアクリルアミド７．６ｋｇから出発して混合物を作った。これらの材料をパイロットプラント規模の粉末ブレンダーで均質化した。この混合物のうちの１．７ｋｇを０．８〜４．０ｍｍの粒子寸法の乾燥砂８．５ｋｇと共に均質化した。
直径２〜８ｍｍの乾燥砂を、両端部が開放されているが下端部分で細くされた直径１０ｃｍのガラス管中に詰めた。この砂の上に上記の乾燥ブレンドの４ｃｍ厚の層を詰めた。その乾燥ブレンドの上に水を１ｍの高さに満たし、この組立構成体を放置した。
管の底部中に詰められた砂は２箇月後でも完全に乾燥したままであった。
実施例２
実施例１の方法を、０．８ｋｇの粉末カルシウムヘクトライト、０．５ｋｇのババリア産の粉末活性化ベントナイト（遊離炭酸ナトリウム含量：３重量％、ナトリウム・モンモリトナイト含量：８０重量％）、０．１ｋｇのアクリルアミド・アクリル酸コポリマー粉末（加水分解度：２３．０％）、５ｋｇの細砂（粒子寸法：０．２〜１．０ｍｍ）、４ｋｇの粗砂（粒子寸法：１〜３ｍｍ）及び４．５ｋｇの粉砕玄武岩（粒子寸法：０．５〜８．０ｍｍ）を用いて繰り返し、これらの出発原料は実験室用粉末ブレンダー中で１０分間混合された。
底に流出口を有するガラス容器の底に乾燥土を層状に入れ、その乾燥土の上に上記組成の乾燥ブレンドで５ｃｍ厚の層を形成した。しかる後に、家庭ゴミの水性抽出物を、その乾燥ブレンドの上に２０ｃｍの高さに満たした。この組立構成体を放置した。この組立構成体中に最下層として用いられた土は３週間後に完全に乾燥したままであった。
実施例３
０．１ｋｇのワイオミング（米国）産ベントナイト（ナトリウムスメクタイト含量８７重量％）、０．４ｋｇのマイロス（Ｍｙｌｏｓ）（ギリシャ）産の粉末ベントナイト（カルシウムスメクタイト含量７５重量％）、０．００４ｋｇの粉末炭酸カルシウム、０．００８ｋｇの粉末トリポリリン酸ナトリウム、０．００８ｋｇの粉末ポリアクリルアミド（加水分解度１０％）及び０．００４ｋｇの粉末ポリエチレングリコール（分子量５百万）を用い、実験室用粉末ブレンダー中で均質化することにより実施例１の方法を繰り返して、混合物を得た。
０．１５ｋｇの砂（粒子寸法０．１〜３．０ｍｍ）、０．２５ｋｇの粉砕玄武岩（粒子寸法０．５〜４．０ｍｍ）、及び０．３ｋｇの破砕焼成セラミック廃材（粒子寸法０．１〜５．０ｍｍ）を均質化し、この不活性充填剤の均質化物を、前節記載の乾燥混合物の０．３ｋｇと混合して乾燥ブレンドを得た。
直径５ｃｍのガラス管に、下記の物質を所与の順序で詰めた：乾燥砂の１０ｃｍ層、上記乾燥ブレンドの４ｃｍ層、乾燥砂の５ｃｍ層、乾燥土の４ｃｍ層、及び１重量％の塩化カルシウム、０．５重量％の塩化ナトリウム、０．１重量％の硫黄第二鉄及び０．１重量％乳化ガソリンを含む水溶液の３０ｃｍ層。
この組立構成体を放置した。
この組立構成体中の最下層として用いた砂は３週間後に完全に乾燥した状態のままであった。
実施例４
８００ｋｇの乾燥砂利（粒子寸法：０．２〜８ｍｍ）、２０ｋｇのドイツ産のＢ１級ベントナイト（ナトリウムスメクタイト含量：７８％、遊離炭酸ナトリウム含量：４％）、４０ｋｇのマード（ハンガリー）産のＯＮ  １００級ベントナイト粉末（カルシウムスメクタイト含量：４５％）、エブルスレー
0004022254.tif 000002
社（ドイツ）から得られる３０ｋｇのカルシウムベントナイト（カルシウムスメクタイト含量：７５％）、１．２ｋｇの粉末炭酸ナトリウム、０．７ｋｇのリン酸三ナトリウム、３ｋｇの粉末ポリアクリルアミド、及び０．５ｋｇの部分加水分解粉末ポリアクリルアミド（加水分解度：２０％）から出発してブレンドを作った。これらの出発材料を、工業用コンクリートブレンダーに入れて、１５分間均質化させた。この乾燥ブレンドを二つのコンクリート表面上に適用した。その一方は垂直であり、そして他方は傾斜（勾配比＝１：３）していた。その適用は、６バールの圧力の空気流で作動するコンクリートシューティング装置を用いてなされ、コンクリート表面に空気流を向けるときには、乾燥ブレンドの重量について計算して２５重量％の水も可撓性パイプライン中へ導入されるようにした。
かくして、完全な、平坦な良好な接着性の層が双方のコンクリート表面上に形成された。
実施例５
両端部で開放されているが、下端部分で細くされた直径３ｍ及び、高さ４０ｃｍのガラス管の下端部分に綿で栓をした。２ｍｍ以下の粒子寸法をもつ乾燥砂をその綿の栓の上に、高さ３ｃｍの層状となし、次いで実施例１の最初の部分に記載した組成をもつ乾燥ブレンドの２ｃｍ厚の層をその砂層の上に形成した。この後者の表面を目の粗い地覆用布地（ｇｅｏｔｅｘｔｉｌｅ）を用いてゆるく圧縮しそして覆った。
そのガラス管中へ４０ｍｌの硫酸水溶液（ｐＨ２．４）を注ぎ込み、この組立構成体を１週間放置した。上方の水溶液のｐＨを測定したところ、７．８であることが判った。このわずかにアルカリ性の水溶液を取り除き、ガラス管にｐＨ２．４の新たな硫酸水溶液を満たした。このサイクルを４回繰り返した。第４サイクル後に水性層のｐＨはなおも６．８に上昇していた。