(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：
【化１】
0003965014.tif 000010
（式中、ａ1及びａ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、−ＳｉＲ3及び水素からなる群より選択され、
ｂ1及びｂ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び−ＳｉＲ3基からなる群より選択され、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される）
で表わされる青色発光化合物。
【請求項２】
前記ａ1及びａ2はそれぞれ独立してｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基であり、
前記ｂ1及びｂ2はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びフェニル基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の青色発光化合物。
【請求項３】
前記ａ1及びａ2はｔ-ブチル基であり、前記ｂ1及びｂ2はへキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の青色発光化合物。
【請求項４】
前記ａ1及びａ2はトリメチルシリル基であり、前記ｂ1及びｂ2はヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の青色発光化合物。
【請求項５】
前記ａ1及びａ2は水素であり、前記ｂ1及びｂ2はヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の青色発光化合物。
【請求項６】
一対の電極間に有機膜を有する有機電子発光素子であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする有機電子発光素子。
【請求項７】
前記有機膜は発光層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電子発光素子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の青色発光化合物を発色材料として採用していることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光効率特性に優れた青色発光化合物、これを用いた有機電子発光素子、及びこれを発色材料として採用している表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子発光素子（以下、ＥＬ素子）は自発発光型表示素子であって、広い視野角、良好なコントラスト特性、及び速い応答時間を持つ。このようなＥＬ素子は、発光層を形成する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに大別される。有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答時間特性に優れ、しかも多色化が可能であるという長所を有する。
【０００３】
通常の有機ＥＬ素子は、その基板上にアノード、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次形成されている構造となっている。ここで、前記ホール輸送層、前記発光層及び前記電子輸送層は有機化合物からなる有機薄膜である。
【０００４】
前述の構造を有する有機ＥＬ素子は、以下の駆動原理に基づき駆動される。前記アノードと前記カソードとの間に電圧が印加されると、前記アノード側から注入されたホールは、ホール輸送層を経由して発光層に移動される。一方、カソード側から注入された電子は電子輸送層を経由して発光層に移動される。発光層においては、キャリアの再結合によって励起子が生成され、この励起子が励起状態から基底状態に変わり、これによって発光層の蛍光性分子が発光することにより画像が形成される。
【０００５】
さらに、発光層形成用材料として低分子の芳香族ジアミン及びアルミニウム錯体を用いた有機ＥＬ素子がイーストマンコダック社によって世界で初めて開発された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７）。青色発光材料としてジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ジスチリル（ｄｉｓｔｙｒｙｌ）ベンゼン誘導体などが開示されているが、これは薄膜の結晶化容易性が原因で安定性が劣っている。また、ＥＰ第３８８，７６９号公報には、側鎖にフェニル基を採用して薄膜の結晶化を妨ぎ、これにより改善された薄膜安定性を得ることのできるジスチリルアントラセン誘導体系の青色発光材料が開示されている。さらに九州大学では、電子受容体及び電子供与体を合わせ持つ、改善された薄膜安定性を有するジスチリルアントラセン誘導体を開発した（Ｐｒｏ．ＳＰＩＥ，１９１０，１８０（１９９３））。
【０００６】
しかし、これらの青色発光化合物も発光効率が劣り、薄膜安定性のさらなる改善が要される。従って青色発光素子或いは天然色発光素子のための新規な青色発光化合物の開発要求が高まりつつある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は発光効率及び輝度特性に優れた新規の青色発光化合物を提供することである。
【０００８】
また本発明の他の目的は、前記青色発光化合物を用いた有機電子発光素子および表示素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の前記目的は、化学式１：
【００１０】
【化２】
0003965014.tif 000002
【００１１】
（式中、ａ1及びａ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、−ＳｉＲ3及び水素からなる群より選択され、
ｂ1及びｂ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び−ＳｉＲ3基からなる群より選択され、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される）
で表わされる青色発光化合物によって達成される。
【００１２】
さらに本発明は、前記ａ1及びａ2はそれぞれ独立してｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基であり、
前記ｂ1及びｂ2はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びフェニル基からなる群より選択されることを特徴とする前記青色発光化合物である。
【００１３】
さらに本発明は、前記ａ1及びａ2はｔ-ブチル基であり、前記ｂ1及びｂ2はへキシル基であることを特徴とする前記青色発光化合物である。
【００１４】
さらに本発明は、前記ａ1及びａ2はトリメチルシリル基であり、前記ｂ1及びｂ2はヘキシル基であることを特徴とする前記青色発光化合物である。
【００１５】
さらに本発明は、前記ａ1及びａ2は水素であり、前記ｂ1及びｂ2はヘキシル基であることを特徴とする前記青色発光化合物である。
【００１６】
また本発明の前記他の目的は、一対の電極間に有機膜を有する有機電子発光素子であって、前記青色発光化合物を含むことを特徴とする有機電子発光素子によって達成される。
【００１７】
さらに本発明は、前記有機膜は発光層であることを特徴とする前記有機電子発光素子である。
【００１８】
さらに本発明は、前記青色発光化合物を発色材料として採用していることを特徴とする表示素子である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る青色発光化合物は、下記の化学式１で表される。
【００２０】
【化３】
0003965014.tif 000003
【００２１】
式中、ａ1及びａ2はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、−ＳｉＲ3及び水素からなる群より選択される。前記炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。好ましくはｔ−ブチル基である。前記−ＳｉＲ3において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基から選択される。その際Ｒはそれぞれ独立して選択することができ、３つとも同一のアルキル基でもよいし、それぞれ異なったアルキル基でも良い。前記炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。ａ1及びａ2として特に好ましくは、水素、ｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基である。
【００２２】
前記ｂ1及びｂ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び−ＳｉＲ3からなる群より選択される。前記炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。好ましくはヘキシル基である。前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。前記−ＳｉＲ3において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基から選択される。その際Ｒはそれぞれ独立して選択することができ、３つとも同一のアルキル基でもよいし、それぞれ異なったアルキル基でも良い。前記炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。ｂ1及びｂ2として特に好ましくは、水素、ｔ−ブチル基またはトリメチルシリル基である。
【００２３】
前記化学式１で表わされる青色発光化合物の具体的な例として、好ましくは、ａ1及びａ2はｔ-ブチル基であり、ｂ1及びｂ2はへキシル基である下記化学式２の化合物、ａ1及びａ2は両方ともトリメチルシリル基であり、ｂ1及びｂ2は両方ともへキシル基である下記化学式３の化合物、またはａ1及びａ2は両方とも水素であり、ｂ1及びｂ2は両方ともへキシル基である下記化学式４の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化４】
0003965014.tif 000004
【００２５】
【化５】
0003965014.tif 000005
【００２６】
【化６】
0003965014.tif 000006
【００２７】
前述の構造を有する前記化学式２、３及び４の化合物は、側鎖にジヘキシルフルオレン基を有している。ここで、ジヘキシルフルオレン基は、隣接化合物間のπ-スタックキングを妨げる機能をする。このようにπ-スタックキングが妨げられると、励起子が相互作用できず、その結果、発光効率の低下が未然に防止される。さらに、ジヘキシルフルオレン基は化合物の主平面に対して捻じられており、ジヘキシルフルオレン基のジヘキシル基はジヘキシルフルオレン基の平面の反対方向に伸長されているので、化合物の結晶化を極力防ぎ薄膜安定性を高める。
【００２８】
以下、本発明による有機電子発光素子の製造方法について説明する。
【００２９】
まず、基板上にアノード電極用物質をコートする。ここで、基板としては、通常の有機ＥＬ素子で使用される基板を使用するが、透明性、表面滑り性、取扱い容易性及び防水性の点から、ガラス基板または透明プラスチック基板が好適である。また、前記アノード電極用物質としては、透明性及び伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが使用される。
【００３０】
次に、前記アノード電極の上部にホール輸送層形成用物質を真空蒸着或いはスピンコートしてホール輸送層を形成する。前記ホール輸送層物質は特別に制限されるものではないが、好ましくは、Ｎ，Ｎ’-ビス（３-メチルフェニル）-Ｎ，Ｎ’-ジフェニル-［１，１’-ビフェニル］-４，４’-ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’-ジ（ナフタレン-１-イル）-Ｎ，Ｎ’-ジフェニル-ベンジジン（α-ＮＰＤ）などが使用される。
【００３１】
次に、前記ホール輸送層の上部に化学式１の発光化合物を真空蒸着して発光層を形成する。
【００３２】
しかる後、前記発光層の上部にカソード形成用金属を真空蒸着してカソードを形成し、これにより有機ＥＬ素子を完成する。ここでカソードはリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属を単独に真空蒸着するか、またはアルミニウム（Ａｌ）及びリチウム（Ｌｉ）を同時に、またはマグネシウム（Ｍｇ）及びインジウム（Ｉｎ）を同時に、またはマグネシウム（Ｍｇ）及び銀（Ａｇ）を同時に真空蒸着して形成される。
【００３３】
カソード形成前に、前記発光層の上部には、通常の電子輸送層形成用物質を使って電子輸送層が形成できる。該電子輸送層形成用物質とは、下記のＰＢＤ、Ｚｎｑ２、ＢｅＢｑ２、Ａｌｍｑ３または化学式５で示される化合物等が使用可能である。
【００３４】
【化７】
0003965014.tif 000007
【００３５】
また、本発明による有機電子発光素子は、アノード、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードから選択された２つの層間に特性向上のための中間層をさらに含むことができる。例えば、アノードとホール輸送層との間にホール注入層（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）がさらに形成できる。このホール注入層は、ホール輸送層（α-ＮＰＤにて形成）とアノード（ＩＴＯにて形成）との貼合わせ特性を向上させると同時に、アノードからホール輸送層へのホール注入を容易にする。
【００３６】
前記ホール注入層形成用物質としては、特別に制限されるものではないが、好ましくは、下記構造式の銅（II）フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４”-トリス（Ｎ-３-メチルフェニル-Ｎ-フェニル-アミノ）トリフェニルアミン（ｍ-ＭＴＤＡＴＡ）、１-ＴＤＡＴＡ、２-ＴＤＡＴＡが使用される。
【００３７】
【化８】
0003965014.tif 000008
【００３８】
本発明による有機電子発光素子は、前述のように、アノード、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次積層されて製造されても良く、或いは、その逆の順序、すなわち、カソード、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、アノードの順番に積層されて製造されても良い。
【００３９】
また本発明の青色発光化合物を発色材料として、鮮明な天然色を実現できる表示素子を製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１：化学式２の化合物の合成＞
前記化学式２の化合物の製造過程を図１に示す。まず、９，９’−ジヘキシルフルオレンをジクロロメタンに溶解した後、ここにアルミニウムクロライドを入れた。次に、前記反応混合物の温度を−５℃に冷却させ、４-ブロモベンゾイルクロライドを前記混合物中に徐々に滴下した後に１時間の攪拌を行い、化合物（Ａ）を得た（収率：９５％）。
【００４２】
前記化合物（Ａ）に（４-ブロモベンジル）トリフェニルフォスフォニウムブロミドを付加した後に、ウィッティヒ反応を行い化合物（Ｂ）を得た（収率：４０）。
【００４３】
前記化合物（Ｂ）をＴＨＦに溶解し、ここに２当量の４−ｔ−ブチルベンゼンホウ酸（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム及び２モルの炭酸カリウムを付加した。この反応混合物を１２時間還流して前記化学式２の化合物を得た（収率：９０％）。このように製造された化合物の構造は、図４に示されたように、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認された。
【００４４】
＜実施例２：化学式３の化合物の合成＞
前記化合物３の製造プロセスが図２に示されている。実施例１で得られた化合物（Ｂ）をＴＨＦに溶解し、ここに２当量の４-トリメチルシリルベンゼンホウ酸（４-ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム及び２モルの炭酸カリウムを付加した。この反応混合物を１２時間還流して前記化学式３の化合物を得た（収率：９０％）。このように得られた化合物の構造は、図５に示されたように、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認された。
【００４５】
＜実施例３：化学式４の化合物の合成＞
この化合物の製造プロセスが図３に示されている。実施例１で得られた化合物（Ｂ）をＴＨＦに溶解し、ここに２当量のベンゼンホウ酸（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム及び２モルの炭酸カリウムを付加した。この反応混合物を１２時間還流して前記化学式４の化合物を得た（収率：９０％）。このように得られた化合物の構造は、図６に示されたように、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認された。
【００４６】
＜実施例４：有機電子発光素子の製造＞
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、その上にＮ，Ｎ’ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して層厚５０ｎｍのホール輸送層を形成した。次に、前記ホール輸送層上に実施例１の化合物２を真空蒸着して層厚２８ｎｍの発光層を形成した。しかる後、前記発光層上に前記化学式５の化合物を真空蒸着して層厚３５ｎｍの電子輸送層を形成した。この電子輸送層上にアルミニウム及びリチウムを同時に真空蒸着して膜厚１５０ｎｍＡｌ／Ｌｉ電極を形成し、有機電子発光素子を製造した。
【００４７】
＜実施例５：有機電子発光素子の製造＞
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、その上に２−ＴＤＡＴＡを真空蒸着して層厚４０ｎｍのホール注入層を形成した。
【００４８】
前記ホール注入層上にα-ＮＰＤを真空蒸着して層厚７５Åのホール輸送層を形成した。次に、このホール輸送層上に実施例１の化学式２の化合物を真空蒸着して３５ｎｍの発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式５の化合物を真空蒸着して３５ｎｍの電子輸送層を形成した。しかる後、前記電子輸送層上にアルミニウム及びリチウムを同時に真空蒸着して膜厚１５０ｎｍＡｌ／Ｌｉ電極を形成し、有機電子発光素子を製造した。
【００４９】
＜実施例６：有機電子発光素子の製造＞
化学式２の化合物に代えて実施例２の化学式３の化合物を使用した以外は、実施例４の方法と同様にして有機電子発光素子を製造した。
【００５０】
＜実施例７：有機電子発光素子の製造＞
化学式２の化合物に代えて実施例２化学式３の化合物を使用した以外は、実施例５の方法と同様にして有機電子発光素子を製造した。
【００５１】
実施例４〜７に従い製造された有機電子発光素子の駆動開始電圧、Ｌ−Ｉ効率、最大輝度及び色特性を測定して下記表１に示す。Ｌ−Ｉ効率（ｃｄ／Ａ）とは、単位面積の輝度（ｃｄ／ｍ2）を単位面積の電流密度（Ａ／ｍ2）で割った値で表される。
【００５２】
【表１】
0003965014.tif 000009
【００５３】
表１から、実施例４〜７に従い製造された有機電子発光素子は、青色が表示でき、Ｌ−Ｉ効率、駆動開始電圧及び輝度特性に優れていることが確認できた。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る前記化学式１で示される化合物は、フルオレンを側鎖として有するものであり、発光効率に優れた有機電子発光素子を製造することができる。さらに表示素子の発色材料として有用である。
【００５５】
例えば発光層等の有機膜に前記化学式１の化合物を用いた本発明の有機電子発光素子は、通常の青色発光化合物の場合に比べて発光効率及び輝度特性に優れている。
【００５６】
また本発明の青色発光化合物を発色材料として採用している表示素子も同様に、良好な発光効率、輝度特性を実現できる。
【００５７】
以上、本発明を図面に示された実施例に基づき説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、当業者においてこれ以外の様々な変形が可能なのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学式２の化合物の製造過程を示す図である。
【図２】本発明の化学式３の化合物の製造過程を示す図である。
【図３】本発明の化学式４の化合物の製造過程を示す図である。
【図４】本発明の化学式２の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の化学式３の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明の化学式４の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003965014.tif 000011
【図２】
0003965014.tif 000012
【図３】
0003965014.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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