(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、0.5≦ｂ≦30、1≦ｃ＜7、不可避的不純物を含み得る）で示され、色調がＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相であるニッケルフリー白色系銅合金。
【請求項２】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、0.5≦ｂ≦30、1≦ｃ＜7、0.1＜ｄ＜4、不可避的不純物を含み得る）で示され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相であるニッケルフリー白色系銅合金。
【請求項３】
１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下である請求項１または２のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金。
【請求項４】
導電率が２０％ＩＡＣＳ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金。
【請求項５】
ｂ、ｃが2≦ｂ≦13、3≦ｃ≦6である請求項１乃至４のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金。
【請求項６】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、不可避的不純物を含み得る）で示される合金を作製し、これを７００〜８８５℃に加熱し、冷却し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相の合金とすることを特徴とするニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【請求項７】
一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％でａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的不純物を含み得る）で示される合金を作製し、これを７００〜８８５℃に加熱し、冷却し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相の合金とすることを特徴とするニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【請求項８】
１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下である請求項６又は７のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【請求項９】
導電率が２０％ＩＡＣＳ以下である請求項６乃至８のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばスライドファスナーのエレメント、スライダー、止具などあるいは金属製のボタン、被服の係止具などの装身用に適した強度、硬度、加工性、耐食性に優れ、ニッケルアレルギーのない、さらには検針器に対して誤動作を生じさせないニッケルフリー白色系銅合金及びニッケルフリー白色系銅合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば上記スライドファスナー用銅合金としては、その合金色調が白色である洋白等の銅−ニッケル−亜鉛合金、または丹銅、真鍮に代表される銅−亜鉛合金などが用いられてきた。しかしながら、洋白はニッケルを合金元素として含むため耐食性には優れているが、例えばこれをスライドファスナー用として適用した場合に、ファスナーは皮膚に接触することが多いので、ニッケルアレルギーの問題が生じている。また、丹銅、真鍮に代表される銅−亜鉛合金は、ニッケルを含まないため、ニッケルアレルギーの問題は発生しないが、その色調が黄色くなり、白色の合金を得ることができない。
【０００３】
そこで、本発明者らは、特開平11-124644号、特開2000−303129号、特開2000−303130号及び特開2001−3125号に開示されるニッケルフリー白色銅合金を開発し特許出願した。特開平11-124644号、特開2000−303129号、特開2000−303130号及び特開2001−3125号に開示されるニッケルフリー白色銅合金は、強度、硬度、加工性、耐食性に優れ、ニッケルを含まないため、ニッケルアレルギーの問題は発生しないとともに美しい白色度を保った装飾的価値の高い合金である。
【０００４】
しかしながら、上記合金は、マンガン自体が磁性体であるため、磁気的性質を有し、そのため被服などの縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤動作を生じさせ留針確認ができないといった問題を有している。また、Ｍｎ添加量の少ないＣｕ−Ｍｎ系銅合金は、その磁化は小さく検針器の誤動作を生じさせにくいが、合金の色調は白色系とはなりにくいため、高級感を与えにくいといった問題を有している。
【０００５】
上記合金の検針器対策としては、検針器に誤作動を生じさせないような鍍金等による表面処理が考えられるが、合金表面に施された鍍金膜等は経時的な変化により、また、他の部材との接触などにより剥離する可能性が有り、剥離した場合、鍍金を施している下地の合金が上記のような磁性体元素を含むものであると、上記の検針器に誤動作を生じさせ留針確認ができないとともに装飾性を損うといった問題が生じる。また、検針器に誤動作を生じさせない銅合金も存在するが、合金の色調が白色ではなかったり、ニッケルを含みニッケルアレルギーの問題が発生したり、これらの条件を全て満足するものは存在していなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、洋白と同等の強度および硬度に優れ、さらに延性を有し、加工性、耐食性、白色性に優れ、ニッケルを含まないためにニッケルアレルギー問題もないとともに、さらに、縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤動作を生じさせにくいニッケルフリー白色系銅合金及びニッケルフリー白色系銅合金の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成よりなる。
（1）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、0.5≦ｂ≦30、1≦ｃ＜7、不可避的不純物を含み得る）で示され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相であるニッケルフリー白色系銅合金。
【０００８】
（２）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％で、ａは残部、0.5≦ｂ≦30、1≦ｃ＜7、0.1＜ｄ＜4、不可避的不純物を含み得る）で示され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相であるニッケルフリー白色系銅合金。
【００１０】
（３）１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下である上記（１）または（２）のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金。
【００１１】
（４）導電率が２０％ＩＡＣＳ以下である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金。
【００１２】
（５）ｂ、ｃが2≦ｂ≦13、3≦ｃ≦6である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金。
【００１３】
（６）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃ（但し、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、不可避的不純物を含み得る）で示される合金を作製し、これを７００〜８８５℃に加熱し、冷却し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相の合金とすることを特徴とするニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【００１４】
（７）一般式：ＣｕａＺｎｂＴｉｃＸｄ（但し、ＸはＡｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、質量％でａは残部、０．５≦ｂ≦３０、１≦ｃ＜７、０．１＜ｄ＜４、不可避的不純物を含み得る）で示される合金を作製し、これを７００〜８８５℃に加熱し、冷却し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ＊＜７、−３＜ｂ＊＜２０の範囲にあり、室温においてα相単相の合金とすることを特徴とするニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【００１６】
（８）１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下である上記（６）又は（７）のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【００１７】
（９）導電率が２０％ＩＡＣＳ以下である上記（６）乃至（８）のいずれかに記載のニッケルフリー白色系銅合金の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のニッケルフリー白色系銅合金における組成について説明する。本発明は、上記請求範囲に記載の組成とすることにより、本発明の目的を達成できるものである。
【００１９】
Ｚｎは、固溶強化により合金の機械的特性を向上させると共に、溶解時の溶湯中の脱酸作用及び合金の価格を低下させる効果がある。上記の０．５質量％より少ないと合金の低価格化が不十分で、強化量、溶湯中の脱酸作用が不足する。また、３０質量％より多いと耐時季割れ性が劣化してしまう。
【００２０】
Ｔｉは、固溶強化により合金の機械的特性を向上させると共に、銅合金の色調を白くさせる効果がある。また、Ｚｎの代わりに添加することにより、耐時季割れ性を向上させる効果がある。また、合金の導電率を下げる効果があり、検針器での渦電流発生にともなう誤動作を防止する効果がある。１質量％より少ないと銅合金の色調を白色化させる効果が期待できず、７質量％以上の場合、溶解時に多量の酸化物が発生し、溶解鋳造が難しくなるだけでなく、十分な冷間加工性を確保できなくなり、さらには材料の価格を増加させてしまう。
【００２１】
Ｘ元素は、Ａｌ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、これらの元素は、上記Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ合金にさらに０．１〜４質量％の範囲以内で添加する（但し、上限値及び下限値は含まない。）ことにより、以下の効果が期待できる。
【００２２】
Ａｌ，Ｓｎは、表面に安定な酸化被膜を形成することにより、耐時季割れ性を向上させる効果がある。また、固溶強化により合金の機械的特性を向上させるとともに合金の価格を低下させる効果がある。０．１質量％以下の場合、合金の耐時季割れ性が不十分であると共に強化の働きが不足する。また、４質量％以上の場合、組織がα＋β相となり、十分な冷間加工性が確保できなくなる。
【００２３】
Ａｇは、固溶強化により合金の機械的特性を向上させるとともに銅合金の色調を白くさせる効果がある。また、Ｚｎの代わりに添加することにより、耐時季割れ性を向上させる効果がある。０．１質量％以下の場合、銅合金の色調を白色化させる効果が少なくなる。また、４質量％以上の場合、十分な冷間加工性が確保できなくなるだけでなく、材料価格を上げてしまう。
【００２４】
Ｍｎは、銅合金の色調を白くさせる効果がある。また、Ｚｎの代わりに添加することにより、耐時季割れ性を向上させる効果がある。さらに、合金の導電率を下げる効果が有り検針器での渦電流発生に伴う、誤作動を防止する効果が期待できる。０．１質量％以下の場合、銅合金の色調を白色化させる効果が少なくなる。また、４質量％以上の場合、溶解時に多量の酸化物が発生し、製品特性に問題が生じるだけでなく、十分な冷間加工性が確保できなくなり、また磁化を増加し、検針器を誤作動させてしまう。
【００２５】
合金の組織がα相単相であることにより、冷間加工性に優れ、より検針器に誤動作を生じさせないようにすることが可能である。
【００２６】
また、１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下であることにより、縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤動作を生じさせなく優れた検針器対応の合金とすることができる。通常、１８ｋＯｅの磁場中での磁化が２００ｍｅｍｕ／g以下で検針器対応の合金とすることができるが、本発明は上記のように、磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下であり、より優れた検針器対応の合金である。
【００２７】
さらに、導電率が２０％ＩＡＣＳ以下であることは、検針器での測定により発生する渦磁界を生じにくくさせるためのより有効な要件である。
【００２８】
上記組成について、Ｚｎを２〜１３質量％、Ｔｉを３〜６質量％（但し、上限値、下限値は含む。）である場合、従来の洋白、Ｍｎ高添加のＣｕ−Ｍｎ系銅合金と同等の白色度を有し、さらには加工性の点でより優れている。
【００２９】
このような本発明の特徴を備えた合金とするため、その製造方法は、特定組成の合金を作製し、これを７００〜８８５℃に加熱し、冷却することにより得られるものである。具体的には、上記合金作製段階においては、合金は１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／ｇ以上ではあるが、これを７００〜８８５℃に加熱し、冷却することにより、１８ｋＯｅの磁場中での磁化が８０ｍｅｍｕ／g以下となり、より磁化を低下させ、より検針器対応の合金とすることができ、これにより検針器に誤動作を生じさせないものとなる。上記温度範囲より加熱温度が低い場合、析出物が存在してしまい、磁化が高くなる可能性があり、さらに組織がα相単相ではなくなるため、冷間加工性が劣ってしまう。また、逆に上記温度範囲より加熱温度が高い場合、Ｃｕ−Ｔｉの共晶温度以上となるため、溶融状態（固液共存状態）となってしまう可能性があり、品質の低下を招く。
【００３０】
また、この方法において、上記加熱後冷却することも重要であり、この冷却は焼き入れなどの急速冷却により行うことが重要である。冷却方法としては、水、空気、ガス、その他冷却媒体による焼き入れなどの急速冷却が好ましい。特に、冷却の際の冷却速度は、１０Ｋ／ｓ以上とすることが好ましい。このように冷却することにより、組織的にも冷間加工に有効なα相単相となり加工面でも有効な合金が提供できる。
【００３１】
本発明によって製造される合金は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するとＬ*値、ａ*値、ｂ*値表色系色度図に基づいて、−２＜ａ*＜７、−３＜ｂ*＜２０の範囲内にある。
【００３２】
なお、本明細書でいう色調とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定される物体色の表示方法で表現した明度指数Ｌ*（明度：エルスター）及びクロマティクス指数ａ*（緑味〜赤味：エースター）、ｂ*（青味〜黄味：ビースター）の値で示される。特に本発明の特徴である白色系であるためには、無彩色に近い方が良く、上記のようにクロマティクス指数ａ*、ｂ*により規定される。
【００３３】
また、本発明においては、合金自体が検針器に誤動作を生じさせないものであるため、その表面に被覆層を形成しても良く、被覆層が剥離した場合でも検針器に誤動作を生じさせ留針確認ができないといった問題が生じないものである。被覆層を形成する場合、上記合金と同様にａ*値、ｂ*値の範囲を設定する必要が有り、被覆層を形成することにより、より白色化した材料を提供することができる。この場合においても、被覆層が万一剥離した場合でも、基材である合金がこれに近い色であるため、特に色の面でも問題が生じない。
【００３４】
このような被覆層としては、Ｓｎめっき層、Ｃｒめっき層、Ａｇめっき層、Ｃｕ−Ｓｎめっき層があり、上述のような色調を示すものであれば、前記めっき層以外でも適用可能である。被覆層を形成する場合、手法的には湿式、乾式いずれでも良く、例えば湿式めっきとしては、電解めっき、無電解めっき、溶融めっきなどが適用でき、乾式めっきとしては、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）などが適用できる。
【００３５】
被覆層の厚さとしては、０．００１〜１０μｍが被覆による効果が期待でき、剥離などの問題が生じないとともに経済性を考慮すると有効な範囲である。また、使用用途によっては、このような材料を切断、曲げなどの後加工を施し供される場合がある。このような場合には、これらの加工による剥離、摩耗などを考慮し、被覆層の厚さを０．００５〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００３７】
本発明の合金からなる供試材：
表１および２に示す本発明の合金からなる供試材は、以下のように作製し、その評価を行った。なお、比較例の供試材も同様に作製した。
【００３８】
純Ｃｕ（９９．９％）、純Ｚｎ（９９．９〜９９．９９％）、純Ｔｉ（９９．９％）、純Ａｌ、純Ｓｎ、純Ａｇ、純Ｍｎ、純Ｎｉを使用して、表１及び２に示される所定組成に秤量（２００ｃｍ3）した。これらをＡｒ雰囲気中（１０ｃｍＨｇ）で高周波溶解し、４分間保持後、銅鋳型（φ４０×２８）に注湯した。得られた鋳塊（２００ｃｍ3）を長さ約７０ｍｍに切断し、押出用ビレットとした。
【００３９】
押出は、ビレット温度８００℃、コンテナ温度６００℃で行った。得られた押出材（φ８×約１３００）に８００℃×1ｈ＋炉冷の熱処理（以下熱処理と示す）を施した。この熱処理を施した押出材（ワイヤ）をさらに７００〜８８５℃の温度に加熱し、これに水を冷却媒体として用い焼き入れを行い、得られた材料を試験の元材（供試材）とした。
【００４０】
【表１】
0003915889.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003915889.tif 000003
【００４２】
供試材の評価：
色調は、得られた供試材について、ＳｉＣ研磨紙、ダイヤモンドペーストにて鏡面研磨を行い、色彩色差計（ミノルタ（株）製、ＣＲ−３００）を用い測定し、これをＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定するＬ*、ａ*、ｂ*にて表示し、この表示が前記範囲内に入っているものを白色と表記し、範囲以外のものについては、その主体となる色を表記した。本発明の供試材は、色調が全て白色、詳細には無彩色に近い白色系であった。
【００４３】
導電率測定は、供試材から採取した試料表面を鏡面研磨し、これをデジタル導電率計（オートシグマ３０００）の測定プローブを試料表面に接触させてその数値を測定した。本発明の供試材については、５ＩＡＣＳ％以下と非常に優れた値であることが分かる。このことより、検針器での測定により発生する渦磁界が非常に発生しにくいということが分かる。このことは、後述する磁化と相俟って検針器に対応するためには、非常に重要な特性となる。
【００４４】
ニッケルアレルギーについては、Ｎｉ元素を含むか否かによって評価し、含まないものは○印、含むものは×印とした。本発明の供試材は、全てＮｉ元素を含まずニッケルアレルギーに問題ない材料である。
【００４５】
組織は、得られた供試材について、組織観察を行うことによって行った。本発明の供試材は、α相単相のみであった。
【００４６】
磁化測定は、得られた供試材を交番力磁力計（ＡＦＧＭ：ＡＦＧＭ２９００−０４Ｃ型）を用いて測定した結果であり、供試材約０．１ｇを電磁石の磁界中に配し電磁石より１８ｋＯｅの磁界を発生させ、これを変化させることにより供試材の磁化を測定した。なお、測定速度は、５０ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔにて行った。本発明の供試材は、１８ｋＯｅの強い磁界でも、磁化が５０ｍｅｍｕ／g以下と極めて小さいことが分かる。なお、表中、マイナス数値の磁化は反磁性であることを示し、限りなく磁化が０に近い値であることを意味している。また、“−”のみは測定していないことを表わしている。
【００４７】
以上のように、磁化及び導電率に優れた材料を得るためには、本発明の合金組成で、かつ、本発明の製造方法に基づき行うことが非常に重要であることが以上の結果より分かる。
【００４８】
なお、本発明の供試材は、硬度については１００Ｈｖ以上であり、８０％変形後の割れ等も生じず、耐変色性並びに耐時季割れ性にも優れた結果が得られた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のニッケルフリー白色系銅合金及びニッケルフリー白色系銅合金の製造方法によれば、強度および硬度に優れ、さらに延性を有し、加工性、耐食性、耐変色性並びに耐時季割れ性に優れると共に白色性に優れているので、装飾的価値の高い合金を提供でき、しかも、ニッケルを含まないためにニッケルアレルギー問題もない。さらに、１８ｋＯｅの強い磁界でも、磁化が極めて小さいため、縫製品の留針確認するために行う検針器での調査の際に、検針器に誤動作を生じさせにくい。以上の点からも、装身用の合金、特には、縫着により取付けられる製品に使用される合金として提供するには極めて有効である。さらに、本発明のニッケルフリー白色系銅合金の製造方法によれば、上記優れた特性を備えた合金を容易に製造することができ、上記のような優れた特性を備えた合金を各種の用途に提供することができる。