(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉断面構造を有する車体部材の閉断面内部に二液型発泡性ウレタン材料を注入し、発泡硬化によってウレタンフォームを充填するに際し、二液を高圧下の向流噴射で混合・吐出する二液混合高圧発泡機を用いて上記二液型発泡性ウレタン材料を注入することにより、注入からのクリームタイムが３秒以内で、かつライズタイムが１５〜１２０秒に設定することを特徴とする二液型発泡性ウレタン材料の注入工法。
【請求項２】
二液型発泡性ウレタン材料が、(a)主剤としてポリオール類、および(b)硬化剤としてポリイソシアネート化合物から成り、発泡剤の存在下で反応してウレタンフォームを形成しうる発泡性材料であって、上記主剤(a)側に触媒を加えて所定のクリームタイムおよびライズタイムに調整したことから成る請求項１に記載の注入工法。
【請求項３】
二液型発泡性ウレタン材料が、(a)主剤としてポリオール類、および(b)硬化剤としてポリイソシアネート化合物からなり、発泡剤の存在下で反応してウレタンフォームを形成しうる発泡性材料であって、上記主剤(a)側に−ＮＨ2基および−ＮＨ−基の少なくとも１個を有する平均分子量１１０以上のアミン化合物を配合し、かつ主剤(a)と硬化剤(b)の合計量に対して０．０５〜３重量％の割合でアミン化合物の−ＮＨ2基および／または−ＮＨ−基が存在し、および形成されるウレタンフォームの比重が０．６〜０．０１となるように発泡剤の量を調整したことから成る請求項１に記載の注入工法。
【請求項４】
二液型発泡性ウレタン材料の発泡剤が、水である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の注入工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液型発泡性ウレタン材料の注入工法、更に詳しくは、閉断面構造を有する車体部材の閉断面内部に二液型発泡性ウレタン材料を注入し、発泡硬化によってウレタンフォームを充填するに際し、閉断面内部のフランジ等のわずかな隙間からもはみ出したり、垂れ落ちたりさせないことを目的とし、二液型発泡性ウレタン材料を高速システムに適したクリームタイムおよびライズタイムとなるように、該タイム設定に対応可能な特定の二液混合高圧発泡機を用いたことから成る注入工法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、自動車業界では、車の安全強化のため車体全体の剛性および居住空間の防音性を確保することが叫ばれている。その中で、衝撃など多くの負荷が加わる車体部材、たとえばシートベルト装置のベルトアンカーが装着され、閉断面構造を有するセンタピラーや、その他前部車体の閉断面構造を有するフロントピラーへの剛性強度の付与が望まれ、近時では、車体重量の軽量化と合わせて、かかるピラーの他にもルーフやサイドメンバー部、ロッカー部等の閉断面部分も含まれ、これらの閉断面部分に注入発泡材乃至防音材を埋め込む工夫がなされている。かかる注入発泡材の材料として、たとえば常温混合下で発泡硬化する、いわゆるポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤の二液型から成り、発泡剤の存在下の反応でウレタンフォームを形成しうる二液型発泡性ウレタン材料が知られているが(特開昭４８−２６３１号、特公昭５５−６５３１号参照)、流動状態で注入するため、閉断面部分に存在するわずかな隙間(もしくは孔部)からもはみ出てしまうことが少なくなく、このため何らかのシール工夫が必要である(特公平８−２５４０号、特開昭６１−１１６５０９号参照)。
【０００３】
そこで、本発明者らは、上記二液型発泡性ウレタン材料の発泡特性、特にクリームタイムとライズタイムを限定し、かつ発泡剤量の調整によって形成するウレタンフォームの比重が０．６〜０．１となるようにすることにより、注入後ただちに適度の粘度を有するため、注入箇所にわずかな隙間があっても該隙間からはみ出る心配がないことを知見した。
【０００４】
しかしながら、このように常温(０〜５０℃)硬化タイプの反応性の高い二液型発泡性材料の場合には、従来から用いられている二液混合装置では、吐出(注入)したとしても、その実用的時間中に混合装置内で硬化したり、注入途中で目詰まりを起こすことが少なくなく、これは実用上重大な問題となる。このため、本発明者らは、さらに検討を進めたところ、注入装置として、二液を高圧下の向流噴射で混合・吐出する二液混合高圧発泡機を用いることにより、注入からのクリームタイムを３秒以内およびライズタイムを１５〜１２０秒に設定すれば、所期目的の隙間からのはみ出しを防止すると共に、注入途中の目詰まりを完全に回避できるスムーズな注入を実施しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本明細書において、「クリームタイム」とは、増粘が起こってゲル強度が出始める時間を、また「ライズタイム」とは、注入後発泡が停止するまでの時間を指称する。
【０００５】
すなわち、本発明は、閉断面構造を有する車体部材の閉断面内部に二液型発泡性ウレタン材料を注入し、発泡硬化によってウレタンフォームを充填するに際し、二液を高圧下の向流噴射で混合・吐出する二液混合高圧発泡機を用いて上記二液型発泡性ウレタン材料を注入することにより、注入からのクリームタイムが３秒以内で、かつライズタイムが１５〜１２０秒に設定することを特徴とする二液型発泡性ウレタン材料の注入工法を提供するものである。
【０００６】
本発明で注入工法の対象である二液型発泡性ウレタン材料としては、本発明で用いる二液混合高圧発泡機で吐出したときに３秒以内にクリームタイムを調整し、１５〜１２０秒にライズタイムを調整しうるものであれば、いずれも用いることが可能であり、たとえば[１]（a）主剤としてポリオール類、および（b）硬化剤としてポリイソシアネート化合物からなり、発泡剤の存在下で反応してウレタンフォームを形成しうる発泡性材料であって、上記主剤（a）側に触媒を加えて所定のクリームタイムおよびライズタイムに調整したことから成る二液型発泡性ウレタン材料や、[２]特願平９−１８４８５号に係る、（a）主剤としてポリオール類、および（b）硬化剤としてポリイソシアネート化合物からなり、発泡剤の存在下で反応してウレタンフォームを形成しうる発泡性材料であって、上記主剤（a）側に−ＮＨ２基および−ＮＨ−基の少なくとも１個を有する平均分子量１１０以上のアミン化合物を配合し、かつ主剤（a）と硬化剤（b）の合計量に対して０．０５〜３重量％の割合でアミン化合物の−ＮＨ２基および／または−ＮＨ−基が存在し、および形成されるウレタンフォームの比重が０．６〜０．０１となるように発泡剤の量を調整したことから成る二液型発泡性ウレタン材料が挙げられる。
【０００７】
上記主剤(a)であるポリオール類としては、たとえば多価アルコール,ビスフェノール類,脂肪族アミン,芳香族アミン,芳香環を有する脂肪族アミン,脂環族アミンなどの活性水素含有化合物に、アルキレンオキシド(たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドの１種または２種以上)を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
なお、かかるポリオール類の平均水酸基価に関し、補強目的の場合では一般に１５０〜８００、好ましくは２００〜６００の平均水酸基価が適当である。１５０未満では、高剛性が得られず、また８００を越えると、形成されるウレタンフォームが脆くなる傾向にある。
上記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなどの２価アルコール;トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの４価もしくはそれ以上のアルコールが挙げられる。
上記ビスフェノール類としては、たとえばハイドロキノン、１,４−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０００８】
上記脂肪族アミンとしては、たとえばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリメチレンジアミン(エチレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミンなど)、ポリエチレンポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど)、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
上記芳香族アミンとしては、たとえば２,４−もしくは２,６−ジアミノトルエン(ＴＤＡ)、粗製ＴＤＡ、１,２−、１,３−もしくは１,４−フェニレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン(ＭＤＡ)、粗製ＭＤＡ、１,５−ナフチレンジアミン、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルシクロヘキサン等が挙げられる。
上記芳香環を有する脂肪族アミンとしては、たとえば１,２−、１,３−もしくは１,４−キシレンジアミン等が挙げられる。
上記脂環族アミンとしては、たとえば４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、メンセンジアミン、３,９−ビス(３−アミノプロピル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ(−５,５−)ウンデカン等が挙げられる。
【０００９】
上記ポリエーテルポリオール以外に、２個以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー、たとえばポリエステルポリオール(ポリカルボン酸とポリヒドロキシル化合物の縮合物);ポリカーボネートポリオール;ポリカプロラクトンポリオール;さらにポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポリオール等も使用することができる。
なお、上記ポリエステルポリオールの原料であるポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が、またポリヒドロキシル化合物としては、上述のポリエステルポリオールに用いる多価アルコールやポリエステルポリオールそのもの等が例示される。
【００１０】
上記硬化剤(b)であるポリイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族ポリイソシアネート;脂肪族または脂環式ポリイソシアネート;芳香脂肪族ポリイソシアネート;これらの変性物(トリメチロールプロパン、ひまし油、しょ糖などポリオール付加変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など)、ポリオール類と過剰のポリイソシアネート化合物の反応によって得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー等の中から選定されてよい。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば１,３−もしくは１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−および／または２,６−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２,４'−および／または−４,４'−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(粗製ＭＤＩ)、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４"−トリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえばイソホロンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物の内、好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであり、特に好ましいのは粗製ＭＤＩである。
【００１１】
上記発泡剤(通常、主剤(a)側に配合)としては、水;水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤;低沸点炭化水素類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。使用量は、形成されるウレタンフォームの比重が０．６〜０．０１、好ましくは０．５〜０．０３となるように調整する。
【００１２】
上記[１]で用いる触媒としては、たとえばアミン系触媒(トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１,８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセン−７など)や金属系触媒(オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛など)を使用することができる。触媒量は通常、全量中０．０００１〜５％が適当である。なお、かかる触媒は上記[２]での使用を否定するものではない。
【００１３】
上記アミン化合物としては、−ＮＨ2基および−ＮＨ−基の少なくとも１個を有し平均分子量１１０以上、好ましくは１２０〜５０００、より好ましくは１２０〜１０００、さらにより好ましくは１２０〜５００のものが使用でき、たとえば上記ポリエーテルポリオールの原料として例示した脂肪族アミン、芳香族アミンおよび脂環族アミン並びにこれらのアミンと上記ポリエステルポリオール原料のポリカルボン酸との縮合反応によるポリアミドやその他変性物等の中から選定されてよく、さらにこれらのアミン化合物のアルキレンオキシド付加物も使用して差し支えない。かかるアミン化合物の配合量は、主剤(a)と硬化剤(b)の合計量に対して０．０５〜３％(重量％、以下同様)、好ましくは０．１〜１％の割合でアミン化合物の−ＮＨ2基および／または−ＮＨ−基が存在しうるように選定する。
なお、上記主剤(a)と硬化剤(b)の反応比率は種々変えることができるが、通常、主剤(a)の活性水素(ＯＨ基)と硬化剤(b)のＮＣＯ基の当量比が１:０．８〜１０、好ましくは１:０．９〜５の範囲内となるように選定すればよい。
さらにまた、必要に応じて、通常の整泡剤、着色剤(染料、顔料)、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの添加成分を適量範囲で加えてもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る二液型発泡性ウレタン材料の注入工法は、閉断面構造を有する車体部材(ピラー部、ルーフ部、サイドメンバー部、ロッカー部等)の閉断面内部に、二液を高圧下の向流噴射で混合・吐出する二液混合高圧発泡機を用いて、対象とする二液型発泡性ウレタン材料を注入することを特徴とする。かかる高圧注入によって、該発泡性材料の混合・吐出(注入)後の状態変化が図１に示される。すなわち、主剤と硬化剤を混合したときに、吐出後３秒以内で垂れ落ち、はみ出しの無い粘度となり(いわゆるクリームタイム３秒以内)、そしてライズタイムが１５〜１２０秒、好ましくは１５〜６０秒に設定される。これによって、充填すべき容積の隅々まで充填され、しかも、隙間からのはみ出しも完全に防止される。なお、本発明で用いる二液混合高圧発泡機としては、好ましくは小型軽量のミキシングヘッドを装備したもの、たとえば東邦機械工業(株)製のＮＲ−２０５型ミキシングヘッドを装備したガスマー社製のＶＨ−３０００高圧ＰＵ発泡機を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１,２および比較例１
下記表１に示す重量部数のポリオール類、アミン化合物(３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン)、発泡剤(水)および触媒(ペンタメチレンジエチルテトラミン)の主剤側と、硬化剤の粗製ＭＤＩとを用い、これらを上記東邦機械工業(株)製のＮＲ−２０５型ミキシングヘッドを装備したＶＨ−３０００高圧ＰＵ発泡機により、以下の手順に従って、図２に示す注入型枠１(ロッカー部を想定)へ注入する。このときのクリームタイムおよびライズタイム、並びに下記の性能試験(充填性,はみ出し性)の結果を表１に併記する。
なお、ここで用いる注入型枠１は、それぞれ図２に示す寸法(mm単位)(但し、厚みは全て１５mm)の後方枠板２、各枠板３a,３b,３c,３d、前方枠板４(上方箇所に直径２０mmの注入口４Ａが設けられている)、および底板５を、図２に示すように、前面側に２mmの隙間６を設けて組立てたもので、その中に図３に示す寸法(mm単位)の仕切板７がその側面が型枠１の左内側面から２４５mmの位置にくるように固定され、かつ枠板３c,底板５からのクリアランスが２mmとなるように設定されている。
【００１６】
注入手順
二液原料の主剤と硬化剤を、材料の粘度、反応速度などの特性を一定範囲に管理するために、それぞれ４０℃に保温しながら、かつ原料供給シリンダーユニットの油圧を５０kg／cm2に設定下、３／８インチ径と１／４インチ径のホースを介してミキシングヘッドに供給せしめる(ここで、供給された原料は同様な配管でペール缶に戻される)。ミキシングヘッドにおいて、吐出時には油圧源から供給される圧力でシリンダーを抜いて吐出する(そのとき、循環経路は遮断もしくは流量制限されるような構造となっている)。吐出を停止するのは、タイマー等により電磁弁でシリンダーを戻すように油圧を制御する(この場合、油圧を１５０〜２００kg／cm2に設定)。原料の吐出量は、それぞれ５０００cc／分に調整する。原料吐出時の圧力がそれぞれ７５〜１５０kg・f／cm2となるようにミキシングヘッドの噴射ノズルの口径を調整する。二液原料の注入量は、発泡後の充填容量が３３００ccとなるように設定する。
【００１７】
性能試験
▲１▼充填性
注入型枠１において、下から高さ１００mmが完全に充填された場合を○とし、そうでない場合は×
▲２▼はみ出し性
注入型枠１の隙間６から５０mm以上はみ出した場合は×、それ未満のはみ出しは○
【表１】
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表１中、
注１)ポリオールＡ＝三洋化成工業(株)製のポリエーテルトリオール(トリメチロールプロパンベース)、「サンニックスＴＥ−３００」
ポリオールＢ＝同(株)製のポリエーテルトリオール(トリメチロールプロパンベース)、「サンニックスＴＰ−７００」
【００１８】
【発明の効果】
表１の結果、所定のクリームタイムおよびライズタイムを確保すれば、自動車閉断面部の隙間等からのはみ出しや垂れ落ちのないことが認められ、自動車製造ラインにおいて完成車に近い工程でも、注入発泡材の注入作業を行なうことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明注入工法における発泡性材料の混合・吐出後の状態変化(時間による粘度変化)の概要を示すグラフである。
【図２】  本発明実施例で用いた注入型枠の一例を示す斜視図である。
【図３】  図２の注入型枠の中へ設置する仕切板を示す斜視図である。
【符号の説明】
１:注入型枠
４Ａ:注入口
６:隙間
７:仕切板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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