(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド極細繊維および／またはその束状繊維と弾性重合体とからなるシ−ト状物であって、該ポリアミド極細繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミンあるいは１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの併用であるジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドからなる繊維であることを特徴とする人工皮革用シ−ト状物。
【請求項２】
ジカルボン酸成分が１〜１０モル％のスルホン酸基含有ジカルボン酸を含有していることを特徴とする請求項１記載のシ−ト状物。
【請求項３】
ジアミン成分が１，９ノナンジアミンを主体とする脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシ−ト状物。
【請求項４】
ポリアミド極細繊維の単繊維繊度が０．５デニ−ル以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のシ−ト状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、湿潤下での寸法安定性に優れ、染色堅牢度にも優れたシ−ト状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、極細繊維からなるシ−トと弾性重合体とからなるスエ−ド調人工皮革、銀面層を有する人工皮革等はすでに公知であり、その製造方法も公知である。そしてこのような人工皮革の分野において、高品質化が要求され、外観、風合、発色性等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足する高品質なものが要求されている。具体的には、外観の優れた人工皮革を得るために、該人工皮革を構成している繊維を極細化する方法が一般に用いられているが、繊維を極細化した場合には、くすんだ白っぽい色にしか染色されず、鮮やかな色を呈するものが得られず、発色性、濃色性等の点で劣るという欠点を有している。
【０００３】
このような人工皮革の発色性の改良として、特公昭５５−５０６号公報には繊維シ−トの表面に易染性樹脂を付与して染色する方法が、特公昭６１−２５８３４号公報や特公昭６１−４６５９２号公報にはアルカリの存在下で還元されて水溶性となる染料で染色し、酸化させて染料を固着させる染色法が提案されている。
しかしながら、これらの公報に提案されている発色性の改良方法は、発色性自体の改良はできるものの、人工皮革の外観、風合、書簡等を低下させるものである。
【０００４】
一方、人工皮革を構成する極細繊維としてナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステルの極細繊維を使用することが提案され、実施されている。
しかしながら、ポリアミドからなる極細繊維を使用した場合には人工皮革としての外観、触感は優れているものの、湿乾の伸縮によるパッカリングが生じ易く、染色堅牢度が低く、鮮やかに染色し難い欠点を有する。またポリエステルからなる極細繊維を使用した場合には機械物性および湿潤下での寸法安定性に優れ、染色した際の染色堅牢度にも優れてはいるが、硬い触感、繰り返し洗濯による外観の低下は否めないものがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は外観、風合、発色性等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足する高品質の人工皮革となり得るシ−ト状物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド極細繊維および／またはその束状繊維と弾性重合体とからなるシ−ト状物であって、該ポリアミド極細繊維が、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミンあるいは１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの併用であるジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドからなる繊維であることを特徴とする人工皮革用シ−ト状物である。
【０００７】
【発明に実施形態】
本発明のシ−ト状物は、まず、ポリアミドを芯、ポリアミドと溶剤に対する溶解性を異にする他のポリマ−を鞘成分とした芯鞘型複合繊維、ポリアミドを多数の芯成分（あるいは島成分、さらには該島成分が芯鞘構造を成していてもよい）とし、ポリアミドと溶剤に対する溶解性を異にする他のポリマ−を鞘成分（あるいは海成分）としたポリアミド極細繊維束発生型多成分繊維、ポリアミドおよびポリアミドと物理的性質を異にする他のポリマ−を相互に多数接合した分割型複合繊維多成分繊維など、これらのポリアミド極細繊維発生型多成分繊維の少なくとも１種からなる長繊維または短繊維を用いて繊維ウエブを作成する。該ウエブの形成はカ−ド等の紡績機械を使用する方法、気流を使用する方法等の乾式法、スパンボンド法、場合によっては湿式法などの公知の方法によりなされる。また、ポリアミドをメルトブロ−ン法で紡糸した極細繊維を捕集するメルトブロ−ン法でウエブを形成することもできる。
このようにして得られたウエブはそのままでも使用できるし、必要な長さに積層し、あるいは織布、編布として積層して使用することもできる。
【０００８】
さらには、少なくとも繊維立毛面を構成する繊維に上記ポリアミド極細繊維発生型多成分繊維を用いて織布、編布、パイル織布、パイル編布とする。
これらの不織布、織布、編布、パイル織布、パイル編布など（以下、繊維構造体と称する）には、後述する弾性重合体の含浸工程の際、該繊維構造体が張力等による構造破壊を防止するために、ポリビニルアルコ−ル系の糊剤を該繊維構造体に付与することが好ましい。また構成繊維を溶融、接着させることにより繊維構造体を仮固定することが好ましい。該仮固定の方法としてはバインダ−法、ニ−ドルパンチ法、高圧流体流処理法等公知の方法を挙げることができる。
さらには該繊維構造体と、ポリアミド極細繊維あるいはその束状繊維と異なる繊維からなる織布、編布を積層することも強度、形態保持の点で好ましい。
【０００９】
これらの繊維構造体がポリアミド極細繊維発生のための溶剤処理、分解剤処理、物理的処理、機械的処理等の処理を施す前、あるいは処理を施してポリアミド極細繊維またはその束状繊維とした後、繊維構造体にポリウレタンを主体とした弾性重合体の溶液または分散液を含浸し、弾性重合体を多孔質構想あるいは非多孔質構造に固化する。固化は湿式法、乾式法いずれの方法でも可能である。この際、ポリアミド極細繊維またはその束状繊維になっていないものは極細繊維化処理を行う。
【００１０】
かかる方法によって、ポリアミド極細繊維またはその束状繊維を主体とした繊維の繊維構造体とポリウレタンを主体とした弾性重合体とで構成されたシ−ト状物を得ることができる。
【００１１】
かかるシ−ト状物はそのままの厚さで、あるいは必要な厚さにスライスして、少なくとも製品において表面となる一面にサンドペ−パ−によるバッフィング処理、起毛機による起毛処理等を施したスエ−ド調、またはヌバック調のポリアミド極細繊維立毛を主体とした表面の人工皮革となすことができる。
また、かかるシ−ト状物の表面にポリウレタンを塗布し銀面被覆層を形成させて銀面付き人工皮革となすことができる。
さらには、そのままの形状でワイピング材、フィルタ−、補強用シ−ト、貼付材、滑り材、クッション材として使用できる。
【００１２】
ポリアミド極細繊維の単繊維繊度は外観、風合等の感性的性能上０．５デニ−ル以下が好ましく、とくに０．２５〜０．０００１デニ−ルが高品質、耐久性等の点で望ましい。
このような単繊維繊度のポリアミド極細繊維は上述の極細繊維発生型多成分繊維を紡糸、延伸し、繊維構造体とした後、極細繊維発生処理を施すことが工程上有利である。
【００１３】
ここで、ポリアミドと溶剤に対する溶解性を異にするポリマ−としては、溶解性のみならず、溶融粘度がポリアミドより小さく、表面張力がポリアミドより大きいポリマ−が好ましく、具体的にはポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、スチレン重合体、ポリエステル、共重合ポリエステル等を挙げることができる。
上述のように、かかるポリマ−とポリアミドからなる芯鞘型複合繊維、極細繊維発生型多成分繊維、分割型複合繊維多成分繊維は、溶剤処理、分解剤処理、物理的処理、機械的処理等の処理が施されて、ポリアミド極細繊維またはポリアミド極細束繊維となるのである。該ポリマ−がポリスチレン、スチレン共重合体の場合にはトルエンまたはトリクロ−ルエチレンで極細繊維化することができ、ポリエチレンの場合にはトリクロ−ルエチレンにより極細繊維化することができ、変性ポリエステルの場合にはアルカリ溶液により極細繊維化することができる。
【００１４】
また、上述の繊維構造体に含浸させる弾性重合体としては、たとえば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオ−ル、ポリエ−テルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、ポリエステルポリエ−テルジオ−ル等のポリオ−ル；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネ−ト；エチレングリコ−ル、１，４ブタンジオ−ル、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤とを反応して得られたポリウレタンを挙げることができ、必要に応じてポリエステルエラストマ−、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物などを添加することもできる。
上述の極細繊維または極細束繊維と弾性重合体との割合は、前者：後者＝９０／１０〜５０／５０の範囲が好ましい。とくに人工皮革として、皮革の特性を強調したい場合には弾性重合体の量は少ないことが好ましく、反発特性を強調したい場合には弾性重合体の量は多いほうが好ましい。
【００１５】
かかる弾性重合体には必要に応じて着色剤、凝固調整剤、酸化防止剤、分散剤等の添加物が配合されていてもよい
【００１６】
本発明においては、所望の目的を達成するためにポリアミドとして半芳香族ポリアミドを使用することが重要である。かかる半芳香族ポリアミドとしては、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が、１，９−ノナンジアミンあるいは１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの併用であるジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００１７】
まず、半芳香族ポリアミドについて説明する。かかる半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸としてはシ−ト状物に必要な強度、低吸湿性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性等の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４'−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類、あるいは２種類以上を併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
なかでもシ−ト状物を構成する極細繊維の強度、低吸湿性、耐薬品性、耐熱性等の点で、ジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００１９】
また、かかる半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族アルキレンジアミンとしては、シ−ト状物を人工皮革として使用する場合のソフト性、触感等の点で１，９−ノナンジアミンのみ、あるいは１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用のいずれかである。１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、前者／後者の割合は３０／７０〜９９／１（モル比）、とくに４０／６０〜９５／５（モル比）であることが好ましい。
【００２０】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
【００２２】
また、上述の脂肪族アルキレンジアミンは側鎖を有していてもよいが、紡糸性等の点で、側鎖を有する脂肪族アルキレンジアミンは脂肪族アルキレンジアミン中６０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
上述の半芳香族ポリアミドからなる極細繊維、該極細繊維を構成要件とするシ−ト状物は分散染料で容易に染色され、所望の色に着色することができる。
さらに、鮮明性、発色性に優れた色に着色するために、すなわちカチオン染料で染色が可能とするために、上述の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分にスルホン酸基を有するジカルボン酸を上述のジカルボン酸成分と併用することが好ましい。
このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸としては、ジメチルスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸などを挙げることができるが、汎用性の点で５−ナトリウムスルホイソフタル酸を使用することが好ましい。
かかるスルホン酸基を有するジカルボン酸の含有量は、半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分の１〜１０モル％、とくに１．５〜５モル％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
このような半芳香族ポリアミドの極限粘度（濃硫酸中３０℃で測定した値）は０．６〜２．０dl/gであることが好ましく、とくに０．６〜１．８dl/g、０．７〜１．６dl/gであることが好ましい。該極限粘度の範囲内の半芳香族ポリアミドは、繊維化および不織布化する際の溶融粘度特性が良好であり、さらに得られるシ−ト状物の強度、低吸湿性、耐薬品性、耐熱性等が優れたものとなる。
【００２７】
さらに上述のポリアミドはその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られる極細繊維の耐久性が優れたものとなり、ひいてはシ−ト状物の耐久性が優れたものとなる。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取扱性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸等を挙げることができる。なお、末端の封止率は1 Ｈ−ＮＭＲの各末端基に対応する特性シグナルを解析する等により求めることができる。
【００２８】
本発明に係わる半芳香族ポリアミドの製造方法はとくに制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法等の方法により製造することができる。
【００２９】
一例を挙げると、末端封止剤、触媒、ジアミン成分およびジカルボン酸成分を一括して反応させ、ナイロン塩を製造した後、一旦２８０℃以下の温度において極限粘度が０．１５〜０．３０dl/gのプレポリマ−とし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２７０℃の範囲であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミドを得ることができるので好ましい。
【００３０】
重合触媒としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩、それらのエステル類を挙げることができ、なかでも次亜リン酸ナトリウムが入手のし易さ、取扱性等の点で好ましい。
また、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤等を重縮合反応時、またはその後の工程で添加することができる。とくに熱安定剤としてヒンダ−ドフェノ−ル等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３１】
また、必要に応じて平均粒子径が１００μｍ以下の微粒子を０．１〜５重量％、上述の半芳香族ポリアミドの重縮合時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類はとくに限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面のシラノ−ル基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とを半芳香族ポリアミドの重縮合反応系で反応析出せしめた内部析出系微粒子などを挙げることができる。とくに平均粒子径が１５〜７０μｍのシリカが好ましく、紡糸性、延伸性が向上するとともに、極細繊維表面に微細な凹凸を付与することができ、得られるシ−ト状物、とくに染色されたシ−ト状物の深みが増すとともに色の鮮明性も向上する。
【００３２】
本発明のシ−ト状物は、上述の半芳香族ポリアミドからなる極細繊維を構成要件としているがために外観、風合、発色性等の感性面と、寸法安定性等の物性面のすべてを満足し、高品質な人工皮革として非常に有用であり、鞄、靴、小物入れ等の雑貨の他にソファ−の上張り材等のインテリア用品、衣料等に好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は以下の測定方法により測定、算出された値である。
（１）シ−ト状物の目付
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準拠して１５ｃｍ角に切り出した試験片５枚の重量の平均値を面積で除して求めた。
（２）シ−ト状物の強力
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準拠して幅２５ｍｍの試験片をＭＤ方向（縦方向）、ＣＤ方向（緯方向または幅方向）から切り出して強力を測定し、その平均値で示した。
（３）２０％伸長時強力
強伸度測定時の強度−伸度曲線から伸度が２０％の時の強力の値を用いて、ソフト性の指標とした。伸度２０％時の強力が小さい程ソフト性に優れる。
【００３４】
（４）シ−ト状物の寸法変化
試料を５０ｃｍ角の大きさに切り出し、７０℃で一晩真空乾燥した直後の寸法の平均値をＡ、相対湿度８０％、温度４０℃の恒温槽に一晩放置して取り出した直後の寸法の平均値をＢとして次式により算出した。
寸法変化（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００
（５）染着率（％）
染色前後の染料溶液をアセトン／水（容量比１／１）の混合溶媒により希釈し、その希釈液の吸光度を測定して次式により算出した。
染着率（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：染料溶液の染色後の最大吸光波長における吸光度
Ｄ：染料溶液の染色前の最大吸光波長における吸光度
【００３５】
（６）濃色性
染色した試料をカラ−アナライザ−（自動記録式分光光度計、Ｃ−２０００形、日立製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準じて三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）および色度座標（ｘ，ｙ）を測定し、Ｌ* 値を以下の関係式により算出した。該値が小さい程濃色性が良好である。
Ｌ* ＝１１６（Ｙ／１００）1/3 −１６
（７）深色性
試料の分光反射率（Ｒ）を上記のカラ−アナライザ−を用いて測定し、次式に示すクベルカ−ムンク (KUBERUKA-MUNK)の式から深色性を評価した。Ｋ／Ｓ値が大きい程深色効果が大きいことを示す。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2 ／２Ｒ
Ｋ：吸光係数
Ｓ：散乱係数
Ｒ：染色物の可視部反射率曲線の最大吸光波長における反射率
【００３６】
（８）耐光堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２に準拠して耐光カ−ボンフェ−ド、ブラックパネル温度６３℃の条件で評価した。
（９）洗濯堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４のＡ−２法に準拠して、５０℃の条件で液汚染、変退色、ナイロン６布の汚染の各評価を行った。
（10）ヒ−トセット性
ＪＩＳ  Ｋ  ６５４６に準拠して、１２０℃で１０分間セットした時のヒ−トセット性を評価した。
【００３７】
参考例１〜１３
表１に示すジカルボン酸、ジアミン、安息香酸、次亜リン酸ナトリウムの水和物（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオ−トクレ−ブに入れ、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま反応を１時間続けた後、２３０℃まで昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を維持したまま水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保持して反応を続行した。次に３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、さらに１時間反応を続行してプレポリマ−を得た。
得られたプレポリマ−を１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさになるように粉砕した。粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて１０時間固相重合し、半芳香族ポリアミドを得た。
【００３８】
【表１】
0003887068.tif 000002
【００３９】
実施例１
参考例１で得られた半芳香族ポリアミド（９Ｔ）を島成分、ポリスチレンを海成分とした３２島海島型複合繊維［海：島＝１：２（重量比）］を紡糸し、延伸を施して４．０デニ−ル／フィラメントの延伸糸を得た。島成分の繊度は約０．８デニ−ル／フィラメントであった。この延伸糸に捲縮数約１７個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し繊維長５１ｍｍに切断し、カ−ドで開繊後、ランダムウエバ−でランダムウエブとした。ついで該ウエブにニ−ドルパンチを施し、目付６００ｇ／ｍ2 の不織布を得た。この不織布をポリビニルアルコ−ル熱溶液（２０％）中に浸漬し、収縮と同時に糊付けを行い、乾燥を行った。ついでトリクロ−ルエチレンを用いて十分に洗浄すると同時に海成分であるポリスチレンを抽出除去した。乾燥後、ポリウレタン１２％のＤＭＦ溶液を不織布に含浸し、水７０部およびＤＭＦ３０部よりなる４０℃の凝固浴中に浸漬して湿式凝固を行うと同時にポリビニルアルコ−ルの除去を行い、９Ｔの極細繊維束の絡合体内部にポリウレタンを含有するシ−ト状物を得た。
このシ−ト状物の厚さの中間で二分割し、サンドペ−パ−で最表面をバッフィングした。ついで得られたシ−ト状物を下記に示す染色条件で染色し、還元洗浄を行った。
【００４０】
0003887068.tif 000003
還元洗浄：
水酸化ナトリウム                                    １ｇ／リットル
アミラジンＤ（明成化学工業社製）                    １ｇ／リットル
ハイドロサルファイト                                １ｇ／リットル
温度          ８０℃
時間          ２０分
【００４１】
染色されたシ−ト状物は高級感があり、ソフト性に優れ、濃黒色を呈しており、耐光堅牢度、洗濯堅牢度にも優れており、湿潤下における寸法変化も小さいものであった。各物性を表２に示す。
【００４２】
実施例２〜３
実施例１において、９Ｔに代えて参考例２で得られた９ＭＴを使用（実施例２）、参考例３で得られた９ＭＴを使用（実施例３）して同様にして海島型複合繊維を紡糸し、該繊維を用いてウエブを作成した。該ウエブにニ−ドルパンチを施し、不織布を作成し、ポリスチレンをトリクロ−ルエチレンで抽出除去した。ついで乾燥した後、実施例１と同様にしてシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を二分割してサンドペ−パ−で最表面をバッフィングし、染色を施した。
染色されたシ−ト状物は高級感がありソフト性に優れ、濃黒色を呈しており、耐光堅牢度、洗濯堅牢度にも優れており、湿潤下における寸法変化も小さいものであった。各物性を表２に示す。
【００４６】
実施例４
参考例２で得られた９ＭＴを島成分、高流動性低密度ポリエチレンを海成分とした５０島海島型複合繊維［海：島＝３５：６５（重量比）］を溶融紡糸し、得られた原糸を８０℃の温水中で２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与して捲縮数約２０個／２５ｍｍの機械捲縮を施して乾燥し、繊維長５１ｍｍに切断してカ−ドで開繊し、クロスラップウエバ−でウエブとした。次に約３０００Ｐ／ｃｍ2 のニ−ドルパンチを行い、目付５８０ｇ／ｍ2 、見掛比重０．３１５の不織布を得た。続いて該不織布を加熱し、カレ−ンダ−クロスでプレスして表面を平滑化した。この不織布に、ポリテトラメチレンエ−テル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物（固形分１２％）のＤＭＦ溶液を含浸し、水７０部およびＤＭＦ３０部よりなる４０℃の凝固浴中に浸漬して湿式凝固、水洗の後、複合繊維中のポリエチレンを熱トルエン中で抽出除去し、極細繊維束絡合体内部にポリウレタンを含有するシ−ト状物（厚さ２．５ｍｍ）を得た。極細繊維の平均繊度は０．１５デニ−ルであった。なお極細繊維の平均繊度は、１本の繊維束に存在する極細繊維の全断面積を本数で除すことにより求めることができる。またシ−ト状物の極細繊維とポリウレタンの比率は７：３（重量比）であった。このシ−ト状物の厚さを中間で二分割し、サンドペ−パ−で最表面をバッフィングした。ついで得られたシ−ト状物を実施例１と同じ条件で染色し、還元洗浄を行った。各物性を表２に示す。
【００４７】
実施例５
参考例２で得られた９ＭＴと高流動性低密度ポリエチレンとを重量比１：１の割合で混合紡糸した紡糸原糸を得た。ついで実施例７と同様にして不織布を作成し、ポリウレタンを含浸してシ−ト状物を得た。このシ−ト状物の厚さを中間で二分割し、サンドペ−パ−で最表面をバッフィングし、得られたシ−ト状物を実施例１と同じ条件で染色し、還元洗浄を行った。各物性を表２に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１において、９Ｔに代えて極限粘度０．６５［フェノ−ル／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒中で３０℃で測定］のポリエチレンテレフタレ−トを使用した以外は同様にして海島型複合繊維を紡糸、延伸し、不織布を作成した。ついでポリスチレンを抽出除去後、ポリウレタンを含浸してシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を厚さの中間で二分割し、サンドペ−パ−で最表面をバッフィングした。
ついで得られたシ−ト状物を実施例１と同じ条件で染色し、還元洗浄を行った。
各物性を表２に示す。
濃色性に優れ、湿潤下での寸法変化も小さいものであったが、２０％伸長時での強度が高く、触感の悪いものであった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、９Ｔに代えてナイロン６（宇部興産社製）を使用した以外は同様にして海島型複合繊維を紡糸、延伸し、不織布を作成した。ついでポリスチレンを抽出除去後、ポリウレタンを含浸してシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を厚さの中間で二分割し、サンドペ−パ−で最表面をバッフィングした。
ついで得られたシ−ト状物を実施例１と同じ条件で染色し（ただし、染色温度は１２０℃、還元洗浄温度は７０℃にした）還元洗浄を行った。
各物性を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003887068.tif 000004
【００５１】
実施例６〜９
参考例４〜７で得られたポリアミドを島成分、ポリスチレンを海成分とした３２島海島型複合繊維［海：島＝１：２（重量比）］を紡糸し、延伸を施して４．０デニ−ル／フィラメントの延伸糸を得た。島成分の繊度は約０．０８デニ−ル／フィラメントであった。この延伸糸に捲縮数約１７個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し繊維長５１ｍｍに切断し、カ−ドで開繊後、ランダムウエバ−でランダムウエブとした。ついで該ウエブにニ−ドルパンチを施し、目付６００ｇ／ｍ2 の不織布を得た。この不織布に実施例１と同様の処理を行い、極細繊維束の絡合体内部にポリウレタンを含むシ−ト状物を得た。これらのシ−ト状物を厚さの中間で二分割し、サンドペ−パ−で最表面をバッフィングした。ついで得られたシ−ト状物を下記に示す染色条件で染色し、還元洗浄を行った。染色シ−ト状物の各物性を表３に示す。
【００５２】
0003887068.tif 000005
還元洗浄：
アンモニア水                                        １ｃｃ／リットル
アミラジンＤ（明成化学工業社製）                    １ｇ／リットル
ハイドロサルファイト                                １ｇ／リットル
温度          ７０℃
時間          ２０分
【００５６】
実施例１０
実施例４において、ポリアミドとして参考例６で得られたポリアミドを使用した以外は同様にして海島型複合繊維を紡糸し、該繊維を用いてウエブを作成した。該ウエブにニ−ドルパンチを施し、不織布を作成してポリウレタンを含浸させた。ついでポリエチレンを熱トルエンで抽出除去し、乾燥してシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を二分割してサンドペ−パ−で最表面をバッフィングし、実施例６と同じ条件で染色を施した。染色されたシ−ト状物の各物性を表３に示す。
【００５７】
実施例１１
実施例５において、ポリアミドとして参考例６で得られたポリアミドを使用した以外は同様にして混合紡糸を行い、紡糸原糸を得た。ついで実施例４と同様にして不織布を作成し、ポリウレタンを含浸した後熱トルエンでポリエチレンを抽出除去してシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を二分割してサンドペ−パ−で最表面をバッフィングし、実施例６と同じ条件で染色を施した。染色されたシ−ト状物の各物性を表３に示す。
【００５８】
実施例１２
参考例７で得られたポリアミドを島成分の芯とし、参考例５で得られたポリアミドを島成分の鞘とした芯鞘構造の島成分［芯：鞘＝３：１（重量比）］、ポリスチレンを海成分とした１６島海島型複合繊維［海：島＝４０：６０（重量比）］を紡糸、延伸し４．０デニ−ル／フィラメントの延伸糸を得た。この延伸糸に捲縮数約２０個／２５ｍｍの機械捲縮を施して乾燥し、繊維長５１ｍｍに切断してカ−ドで開繊し、クロスラップウエバ−でウエブを作成し、約３０００Ｐ／ｃｍ2 のニ−ドルパンチを行い、不織布を得た。この不織布を実施例１と同様にしてポリビニルアルコ−ル熱溶液に含浸し、乾燥、ついでトリクロ−ルエチレンを用いてポリスチレンを抽出除去した。そしてポリウレタンを含浸させて極細繊維束絡合内部にポリウレタンを含むシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を二分割してサンドペ−パ−で最表面をバッフィングし、実施例６と同じ条件で染色を施した。染色されたシ−ト状物の各物性を表３に示す。
【００５９】
実施例１３
実施例８において、染料をCathilon Brill Red 4GHにした以外は同様にして染色されたシ−ト状物を得た。Ｋ／Ｓ値が大きく鮮明な赤色を呈していた。シ−ト状物の各物性を表３に示す。
【００６０】
比較例３
実施例６において、ポリアミドに代えて、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２．５モル％共重合したポリエチレンテレフタレ−ト（極限粘度＝０．６０）を用いた以外は同様にして海島型複合繊維を得た。ついで不織布を作成した後、トリクロ−ルエチレンでポリスチレンを抽出除去し、ポリウレタンを含浸してシ−ト状物を得た。このシ−ト状物を二分割してサンドペ−パ−で最表面をバッフィングし、実施例６と同じ条件で染色を施した。染色されたシ−ト状物の各物性を表３に示す。発色性は非常に優れてはいたが、触感が悪く、ソフト性に劣るものであった。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明において、特定の半芳香族ポリアミドからなる極細繊維あるいは極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含有されたシ−ト状物は、外観、風合、発色性等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足するものであり、人工皮革として非常に有用である。