(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分、すなわち、
(A)ジフルオロメタン及び1,1,1-トリフルオロエタンからなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種20〜60重量％と、
(B)ペンタフルオロエタン20〜60重量％と、
(C)少なくとも１種のハイドロカーボン１〜７重量％
とから実質的になることを特徴とする組成物。
【請求項２】
成分(A)がジフルオロメタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分(A)が1,1,1-トリフルオロエタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分(C)がプロパン、ペンタン又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
成分(A)が35〜60重量％と、成分(B)が35〜60重量％と、成分(C)が２〜６重量％とからなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、冷媒組成物及びかかる組成物の冷却装置や空調装置のような熱伝達装置における使用に関するものである。特に、本発明は、現在クロロジフルオロメタン（冷媒R-22）や、クロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタン（冷媒R-115）との共沸混合物（該共沸混合物は冷媒R-502である）に甘んじている空調用途及び低温冷却（low temperature refrigeration）用途において使用し得る冷媒組成物に関する。
冷蔵庫、冷却機、冷凍機、フリーザー、ヒートポンプ及び空調装置のような機械的圧縮型の熱伝達装置は周知である。かかる装置においては、適当な沸点をもつ冷媒液を低い圧力で蒸発させて周囲の熱伝達流体から熱を奪い取る。次いで、生成した蒸気を圧縮し、凝縮器に通送し、そこで該蒸気を凝縮させ、別の熱伝達流体に熱を放出させる。次いで、凝縮液を膨張弁を通して蒸発器に還送し、このようにして冷却サイクルを完結させる。前記の蒸気を圧縮し、凝縮液をポンプ輸送するのに必要な機械的エネルギーは電動機又は内燃機関によって供給し得る。
適当な沸点と高い蒸発潜熱を持つ他に、冷媒として好ましい特性としては、低い毒性、不燃性、非腐蝕性、高い安定性及び不快臭がないことが挙げられる。
従来、熱伝達装置には、完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン冷媒、例えばトリクロロフルオロメタン（冷媒R-11）、ジクロロフルオロメタン（冷媒R-12）、クロロジフルオロメタン（冷媒R-22）、及びクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタン（冷媒R-115）との共沸混合物を使用する傾向にある。上記の共沸混合物は冷媒R-502である。特に、冷媒R-22は空調用途及び低温冷却用途に広い用途があり、一方、冷媒R-502は冷温冷却用途において広く使用されている。
しかしながら、前記の完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは地球の保護オゾン層の破壊に関係しており、その結果、その使用と製造は国際協定によって制限されている。
本発明が関係する形式の熱伝達装置は本質的に密閉系であるが、装置の運転中及び保全作業中の漏洩により大気中への冷媒の損失を生じ得る。従って、完全に又は部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボン冷媒を、オゾンを減損させる可能性（ozone depletion potentials）が低いか又は皆無である物質で代替えすることが重要である。
現在使用されているクロロフルオロカーボン冷媒の幾つかについてはすでに代替品が開発されている。これらの代替冷媒は、選択されたハイドロフルオロカーボン類、すなわちその分子構造中に炭素原子と水素原子と弗素原子のみを含有している化合物からなる傾向にある。このような次第で、冷媒R-12は一般に1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）で代替えされつつある。
熱伝達装置において、冷媒は作動流体組成物の一部分を構成している。作動流体組成物はまた潤滑剤も含有している。潤滑剤は冷媒と共に熱伝達装置を循環し、圧縮器に継続的な潤滑を付与する。冷媒の存在下で良好な潤滑性を持つことに加えて、潤滑剤に望まれる性質としては良好な加水分解安定性と良好な熱安定性が挙げられる。さらにまた、潤滑剤を圧縮器に戻すためには、潤滑剤は冷媒と相溶性であるべきであり、このことは実際には潤滑剤と冷媒とがある程度の相互溶解性をもつべきこと、すなわち潤滑剤と冷媒とが相互に少なくとも部分的に溶解するべきものであることを意味する。
従来、熱伝達装置には潤滑剤として鉱油を使用する傾向がある。クロロフルオロカーボン類と鉱油との良好な溶解性は、鉱油をクロロフルオロカーボンと一緒に熱伝達装置を循環させることを可能にし、これは次々と圧縮器の有効な潤滑を確実にする。しかしながら、前記の代替冷媒はあいにく、現在使用されているクロロフルオロカーボン類と異なる溶解特性を持つ傾向があり、しかも鉱油を潤滑剤として使用することを可能にするほど十分には鉱油に溶解しない傾向をもつ。
その結果、クロロフルオロカーボン冷媒を代替えする必要性（needs）は、工業に極めて現実的な困難性を示している。なぜならば、要求されるオゾンを減損させる可能性が低いか又は皆無である、実行可能な代替冷媒を見出だすという問題があるばかりではなく、多くの場合には、代替冷媒と共に十分に機能する潤滑剤を開発するという問題もある。
本発明は、オゾンを減損させる可能性が低いか又は皆無である化合物の混合物からなる冷媒組成物であって、冷媒R-22及びR-502に現在甘んじている空調用途及び低温冷却用途において鉱油又はアルキルベンゼン系潤滑剤と一緒に使用できる冷媒組成物を提供するものである。
本発明によれば、冷却装置又は空調装置のような熱伝達装置に使用する組成物であって、
(A)ジフルオロメタン（R-32）及び1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、
(B)ペンタフルオロエタン（R-125）と、
(C)少なくとも１種のハイドロカーボンと、場合によっては
(D)1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン（R-134）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種
とを含有してなることを特徴とする組成物が提供される。
また、本発明によれば、蒸発器、凝縮器、圧縮器及び膨張弁から構成される熱伝達装置（例えば、冷却装置又は空調装置）であって、
(A)ジフルオロメタン（R-32）及び1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種と、
(B)ペンタフルオロエタン（R-125）と、
(C)少なくとも１種のハイドロカーボンと、場合によっては
(D)1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン（R-134）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種
とを含有してなる組成物を収容してある熱伝達装置が提供される。
本発明の組成物は少なくとも成分Ａ〜Ｃからなるものである。
成分(A)はジフルオロメタン（R-32）及び1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種からなるものである。成分(A)はR-32とR-143aとの混合物であってよいが、これらの化合物のうちの一方のみを含有するのが好ましい。
成分(B)はペンタフルオロエタン（R-125）であり、ペンタフルオロエタンは、成分(A)を構成するR-32及び／又はR-143aと共に共沸混合物又は共沸様混合物を形成し得る。
成分(C)を構成する少なくとも１種のハイドロフルオロカーボンは鉱油又はアルキルベンゼン系潤滑剤に溶解する傾向があり、この特性は本発明の組成物がかかる潤滑剤を熱伝達装置の周囲に運び、それを圧縮器に還送することを可能にし得る。その結果、本発明の組成物を冷媒として用いる熱伝達装置には、鉱油又はアルキルベンゼンを基材とする安価な潤滑剤を使用して圧縮器に潤滑を付与し得る。
本発明の組成物に含有させるのに適したハイドロカーボンは、炭素原子を２〜６個含有しているものであり、炭素原子を３〜５個含有しているハイドロカーボン、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン及びイソペンタンが好ましい。プロパン及びペンタンが特に好ましいハイドロカーボンであり、ペンタンが特別に好ましい。
本発明の組成物はまた、第４成分〔成分(D)〕であって1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）及び1,1,2,2-テトラフルオロエタン（R-134）からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種からなる第４成分〔成分(D)〕を含有していてもよい。成分(D)（これを含有する場合）は、R-134aとR-134との混合物であってもよいが、これらの化合物のうちの一方のみを含有するのが好ましく、R-134aを含有するのがさらに好ましい。
本発明の組成物中の前記の種々の成分の量は広い範囲で変動させ得るが、典型的には該組成は成分(A)を10〜70重量％と、成分(B)を10〜80重量％と、成分(C)を１〜10重量％と、成分(D)を０〜60重量％（例えば、１〜60重量％）とを含有してなるものである。
本発明の組成物が任意成分(D)を含有していない場合には、該組成物は成分(A)を好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、成分(B)を好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、成分(C)を好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％とを含有してなる。任意成分(D)を含有していない本発明の組成物は、成分(A)がR-32である場合には冷媒R-22の代替品として使用し得、また成分(A)がR-143aである場合には冷媒R-502の代替品として使用し得る。
任意成分(D)を含有する場合には、成分(A)としてR-143aを含有し且つ成分(D)としてR-134aを含有する本発明の組成物は、冷媒R-502の代替品としても使用し得、しかもR-143aを好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、R-125を好ましくは20〜60重量％、さらに好ましくは35〜60重量％と、ハイドロカーボンを好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％と、R-134aを好ましくは１〜20重量％、さらに好ましくは１〜10重量％とを含有してなる。
任意成分(D)を含有する場合には、成分(A)としてR-32を含有し且つ成分(D)としてR-134aを含有する本発明の組成物は、冷媒R-502の代替品として使用し得、しかもR-32を好ましくは10〜30重量％、さらに好ましくは10〜25重量％と、R-125を好ましくは30〜80重量％、さらに好ましくは35〜75重量％と、ハイドロカーボンを好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％と、R-134aを好ましくは９〜50重量％、さらに好ましくは13〜45重量％とを含有してなる。
任意成分(D)を含有する場合には、成分(A)としてR-32を含有し且つ成分(D)としてR-134aを含有する本発明の組成物はまた、冷媒R-22の代替品として使用し得、しかもR-32を好ましくは10〜30重量％、さらに好ましくは15〜30重量％と、R-125を好ましくは20〜45重量％、さらに好ましくは20〜30重量％と、ハイドロカーボンを好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜６重量％と、R-134aを好ましくは30〜55重量％、さらに好ましくは45〜55重量％とを含有してなる。
本発明の組成物は、該組成物を凝縮させ、その後にそれを冷却すべき熱伝達流体との熱交換関係において蒸発させることを伴う方法によって、空調装置や低温冷却装置のような熱伝達装置において所望の冷却を提供するのに使用し得る。本発明の組成物は空調装置及び低温冷却装置の冷媒R-22の代替品として使用し得る又は低温冷却用途における冷媒R-502の代替品として使用し得る。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較実施例１
実施例１〜３では、ジフルオロメタン（R-32）と、ペンタフルオロエタン（R-125）と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）と、n-ペンタンとからなる本発明の３種類の組成を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおけるこれらの組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするn-ペンタン成分の能力を測定した。比較実施例１では、ジフルオロメタンと、ペンタフルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
供試組成物は全て非共沸（zeotropic）混合物であり、その結果、冷却装置又は空調装置の運転時にわずかな組成変化（shift）を生ずる傾向があるので、装置を循環する組成物は実際に装置に充填される組成物と厳密に同じ量の構成成分を有するものではない。この組成変化をもたらす主な原因は２つのメカニズムにあると思われる。このうちの第１のメカニズムは、気／液・体積分率（volume fraction）効果、すなわち分率として表される装置の高圧側と低圧側の両方における蒸気と液体との相対体積である。直接膨張系については、蒸発器の全容積の0.08（８％）及び凝縮器の全容積の0.25（25％）は典型的に液状冷媒を含有している。第２のメカニズムは、油溜め（sump）の温度、油溜めを通る吸気の圧力及び冷媒量に対する装置中の油量のような因子に従う圧縮器潤滑剤中の、組成物を構成する種々の成分の示差溶解度（differential solubility）である。組成変化のこれらの２つのメカニズムと、具体的な充填した混合物に由来する循環混合物の正確な組成物を算出する方法の詳細は、ASHRAE Transactions、第100巻、第538〜546頁（1994年）のS Corrらの論文“Composition Shifts of Zeotropic Hydrofluorocarbon Refrigerants in Service”に記載されている〔参考文献(1)〕。
実施例１〜３のそれぞれ及び比較実施例１において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法を従って算出した。
平均（mean）蒸発器温度：                          0℃
平均（mean）凝縮器温度：                         45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                        0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                        0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：            0.20
油溜めの温度：                                   70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例１〜３及び比較実施例１のぞれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表１に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表１に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析において下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱（superheat）の量：                         15℃
過冷却（subcooling）の量：                      10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力（cooling duty）：                        1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表２に示す。表２に示す成績係数（coefficient of performance）（COP）と冷却能力の結果を同じ条件下の公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
表２に示す４種類の組成物の性能パラメーター、すなわち凝縮器圧力、蒸発器圧力、排出温度、冷却能力（これは圧縮器の単位行程容積当りにつき達成される冷却能力を意味する）及び成績係数（COP）（これは達成される冷却能力と圧縮器に供給される機械的エネルギーとの比を意味する）は全てこの分野で認められているパラメーターである。
次いで、実施例１〜３の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、n-ペンタンの溶解度（本明細書では鉱油に溶解したn-ペンタンの重量をn-ペンタンと鉱油の合計重量で割って百分率で表示した鉱油に溶解したn-ペンタンの重量を意味する）を、表２に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡（vapor/liquid equilibrium）（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃標準法により算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例１〜３の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例１の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを1.5重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.5％（重量／重量）であり、これは０℃において72 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例２の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.4％（重量／重量）であり、これは０℃において53 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例３の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを3.6重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.6％（重量／重量）であり、これは０℃において43 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000002
0003916250.tif 000003
実施例４〜６及び比較実施例２
実施例４〜６では、ジフルオロメタン（R-32）と、ペンタフルオロエタン（R-125）と、n-ペンタンとからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするn-ペンタン成分の能力を測定した。比較実施例２では、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例４〜６のそれぞれ及び比較実施例２において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例４〜６及び比較実施例２のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成とを表３に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表３に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析には下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表４に示す。表４に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例４〜６の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表４に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例４〜６の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例４の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを1.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.3％（重量／重量）であり、これは０℃において74 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例５の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.1％（重量／重量）であり、これは０℃において55 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例６の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.4％（重量／重量）であり、これは０℃において44 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000004
0003916250.tif 000005
実施例７〜９及び比較実施例３
実施例７〜９では、ペンタフルオロエタン（R-125）と、1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）と、n-ペンタンとからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするn-ペンタン成分の能力を測定した。比較実施例３では、ペンタフルオロエタンと、1,1,1-トリフルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であり、その結果として冷却装置又は空調装置の運転によりわずかな組成変化が生ずる傾向がある。従って、実施例４〜６のぞれぞれ及び比較実施例３において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例７〜９及び比較実施例３のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表５に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表５に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表６に示す。表６に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例７〜９の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表６に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例７〜９の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例７の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを1.1重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.7％（重量／重量）であり、これは０℃において69 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例８の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.1重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.6％（重量／重量）であり、これは０℃において53 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例９の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.8％（重量／重量）であり、これは０℃において43 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000006
0003916250.tif 000007
実施例10〜12及び比較実施例４
実施例10〜12では、ペンタフルオロエタン（R-125）と、1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）と、n-ペンタンとからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするn-ペンタン成分の能力を測定した。比較実施例４では、ペンタフルオロエタンと、1,1,1-トリフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物は全て真の共沸混合物ではないので、冷却装置又は空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例10〜12のそれぞれ及び比較実施例４において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例10〜12及び比較実施例４のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表７に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表７に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の組成物の性能を分析した結果を表８に示す。表８に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例10〜12の組成物を更に評価して、該組成物が含有するn-ペンタンのISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表８に示した蒸発器圧力と、鉱油／n-ペンタンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例10〜12の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／n-ペンタンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例10の組成物は、充填時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタン1.1重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は6.7％（重量／重量）であり、これは０℃において69 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例11の組成物は、充填時にはn-ペンタンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は8.5％（重量／重量）であり、これは０℃において52 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
実施例12の組成物は、充填時にはn-ペンタンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはn-ペンタンを2.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のn-ペンタンの溶解度は9.7％（重量／重量）であり、これは０℃において43 Cpの粘度をもつ鉱油/n-ペンタンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000008
0003916250.tif 000009
実施例13〜15及び比較実施例５
実施例13〜15では、ジフルオロメタン（R-32）と、ペンタフルオロエタン（R-125）と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）と、プロパン（R-290）とからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするプロパン成分の能力を測定した。比較実施例５では、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例13〜15のそれぞれ及び比較実施例５において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例13〜15及び比較実施例５のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表９に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表９に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析において下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表10に示す。表10に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下の公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例13〜15の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、溶解度（これは鉱油に溶解したプロパンの重量をプロパンと鉱油の合計重量で割って百分率で表示した鉱油に溶解したプロパンの重量を意味する）を、表10に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例13〜15の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例13の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを1.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.2％（重量／重量）であり、これは０℃において188 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例14の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを3.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.0％（重量／重量）であり、これは０℃において168 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例15の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを5.9重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.8％（重量／重量）であり、これは０℃において140 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000010
0003916250.tif 000011
実施例16〜18及び比較実施例６
実施例16〜18では、ジフルオロメタン（R-32）と、ペンタフルオロエタン（R-125）と、プロパン（R-290）とからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするプロパン成分の能力を測定した。比較実施例６では、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物は全て非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調装置の運転時のわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例16〜18のそれぞれ及び比較実施例６において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例16〜18及び比較実施例６のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表11に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表11に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析には下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表12に示す。表12に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例16〜18の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表12に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例16〜18の組成物をISO 32鉱油潤滑済と組み合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例16の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを1.8重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.3％（重量／重量）であり、これは０℃において187 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例17の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを4.0重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.3％（重量／重量）であり、これは０℃において157 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例18の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを3.2重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は3.2％（重量／重量）であり、これは０℃において130 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000012
0003916250.tif 000013
実施例19〜21及び比較実施例７
実施19〜21では、ペンタフルオロエタン（R-125）と、1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）と、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）と、プロパン（R-290）とからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするプロパン成分の能力を測定した。比較実施例７では、ペンタフルオロエタンと、1,1,1-トリフルオロエタンと、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物は全ての非共沸混合物であるので、冷却装置又は空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例19〜21のそれぞれ及び比較実施例７において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下で蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例19〜21及び比較実施例７のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表13に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表13に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表14に示す。表14に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例19〜21の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表14に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例19〜21の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例19の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを1.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.4％（重量／重量）であり、これは０℃において186 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例20の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを3.6重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.3％（重量／重量）であり、これは０℃において157 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例20の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを5.5重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は3.3％（重量／重量）であり、これは０℃において131 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
0003916250.tif 000014
0003916250.tif 000015
実施例22〜24及び比較実施例８
実施22〜24では、ペンタフルオロエタン（R-125）と、1,1,1-トリフルオロエタン（R-143a）と、プロパン（R-290）とからなる本発明の３種類の組成物を評価して、空調装置で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける前記組成物の性能を測定し、また鉱油を基材とする潤滑剤をかかる組成物と組み合わせて使用することを可能にするプロパン成分の能力を測定した。比較実施例８では、ペンタフルオロエタンと1,1,1-トリフルオロエタンとからなる組成物の性能を評価した。
前記のように、供試組成物のいずれも真の共沸混合物ではないので、冷却装置又は空調装置の運転時にわずかな組成変化を生ずる傾向がある。従って、実施例22〜24のそれぞれ及び比較実施例８において、循環組成物について評価を行った。循環組成物は、充填した組成物から下記の条件を用いて参考文献(1)に記載の方法に従って算出した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
蒸発器内の液体の体積分率：                       0.08
凝縮器内の液体の体積分率：                       0.25
充填した油の重量／充填した冷媒の重量：           0.20
油溜めの温度：                                  70℃
（循環冷媒は、前記の条件下の蒸発器圧力とみなされる吸込圧力で油溜めを通る）
実施例22〜24及び比較実施例８のそれぞれについて、充填した組成物と循環組成物とを表15に示す。
次いで、標準的な冷却サイクル分析法を使用して、空調装置内で一般的に行われる形式の冷却サイクルにおける表15に示す４種類の循環組成物の性能を評価した。冷却サイクル分析に下記の運転条件を使用した。
平均蒸発器温度：                                 0℃
平均凝縮器温度：                                45℃
過熱の量：                                      15℃
過冷却の量：                                    10℃
断熱圧縮器効率：                               100％
冷却能力：                                       1kW
これらの運転条件を使用して空調サイクルにおける上記の４種類の冷媒組成物の性能を分析した結果を表16に示す。表16に示す成績係数（COP）と冷却能力の結果を、同じ条件下で公知の冷媒クロロジフルオロメタン（R-22）と比較した。
次いで、実施例22〜24の組成物を更に評価して、該組成物が含有するプロパン成分のISO 32鉱油潤滑剤中の溶解度を測定した。それぞれの実施例について、表16に示した蒸発器圧力と、鉱油／プロパンの混合物の気／液・平衡（VLE）特性とから平均蒸発器温度０℃において標準法により上記の溶解度を算出した。次いで、算出した溶解度を使用して、実施例22〜24の組成物をISO 32鉱油潤滑剤と組み合わせた場合に得られる鉱油／プロパンの混合物の粘度（０℃における）を測定した。
実施例22の組成物は、充填時にはプロパンを2.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを1.7重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は1.4％（重量／重量）であり、これは０℃において186 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例23の組成物は、充填時にはプロパンを4.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを3.6重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は2.3％（重量／重量）であり、これは０℃において157 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
実施例24の組成物は、充填時にはプロパンを6.0重量％含有し、装置内循環時にはプロパンを5.5重量％含有し、ISO 32鉱油中のプロパンの溶解度は3.2％（重量／重量）であり、これは０℃において130 Cpの粘度をもつ鉱油/プロパンの混合物を生じた。
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ISO 32鉱油単独では０℃における粘度は300 Cpであり、従って、前記の実施例からn-ペンタンとプロパンは両方共に鉱油の粘度を実質的に低下させることが明らかである。冷却装置と空調装置の両方において、蒸発器や吸引系における潤滑剤の粘度は、潤滑剤を圧縮器に還送させるのに十分に低いことが重要である。実施例１〜12の組成物に含まれるn-ペンタン及び実施例13〜24の組成物に含まれるプロパンが、蒸発器や吸引系で典型的に行われるような温度で鉱油潤滑剤の粘度を低下させ、このことは鉱油潤滑剤を圧縮器に還送させることを促進し、しかもかかる潤滑剤を本発明の組成物と組合わせて使用することを可能にし得る。