(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）
(CｐFｑ-O-)ｒ-Ａ-(-O-CO-CR＝CH２)ｓ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、CｐFｑ-は下記式（II）
【化１】
0003890022.tif 000006
で示されるパーフルオロ基、ｒ＋ｓが３〜２０でｒは１〜１８、ｓは２〜１９の整数、-Ａ-は多価アルコールの脱水酸基残基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
で表されるパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステル。
【請求項２】
請求項１に記載のパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルを含む架橋重合硬化物用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋重合硬化物用組成物に別な(メタ)アクリル酸エステルを含むことを特徴とする架橋重合硬化物用組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の架橋重合硬化物用組成物が活性エネルギー線により重合した架橋重合硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋重合硬化物を用いて形成した反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料であるパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステル、このエステルを含む架橋重合硬化物用組成物、この組成物を重合させて光学部品や反射防止膜を形成する架橋重合硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
眼鏡やカメラのレンズ、プリズム、携帯電話や各種平面ディスプレイのような光学部品に、プラスチックの光学材料が用いられている。プラスチックの光学材料は夫々の材質に固有の屈折率を持っており、光学部品の設計にあたっては、適切な屈折率を持つ材質を選択することになる。しかしプラスチックの光学材料の種類は限られており、屈折率の選択範囲もさほど広いものとはいえない。
【０００３】
反射防止膜に用いられる比較的低屈折率の光学材料として、フッ素系化合物やシリコン系化合物がある。
【０００４】
フッ素系化合物は他の物品との接触によって傷が付き易い。また、フッ素系化合物を光学部品に用いた場合、耐熱性が低く、加熱によって変形し易いという問題がある。例えば、下記の特許文献１には、パーフルオロ基含有重合性化合物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２６４８８３
【０００６】
他方、シリコン系化合物は酸やアルカリのような薬品により侵され易い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、屈折率を適宜選択し得る光学材料を形成するための成分、それを含む組成物、およびこの組成物を重合させて光学材料になる耐擦傷性と耐熱性と耐薬品性とに優れた低屈折率の架橋重合硬化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルは、下記化学式（Ｉ）
(CｐFｑ-O-)ｒ-Ａ-(-O-CO-CR＝CH２)ｓ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、CｐFｑ-は下記式（II）
【化２】
0003890022.tif 000002
で示されるパーフルオロ基、ｒ＋ｓが３〜２０でｒは１〜１８、ｓは２〜１９の整数、-Ａ-は多価アルコールの脱水酸基残基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
で表されるものである。
【０００９】
前記多価アルコール(HO-)ｒ-Ａ-(-OH)ｓは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタンのいずれかのアルコール類、これらアルコール類のエチレンオキサイド付加物、これらアルコール類のプロピレンオキサイド付加物、これらアルコール類のブチレンオキサイド付加物、またはこれらアルコール類のε−カプロラクトン変性物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
化学式（Ｉ）中、パーフルオロ基CｐFｑ-は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状または分岐状であってもよく、脂環または芳香環を有する環状であってもよい。ｐが６〜１２かつｑが１１〜２５であると一層好ましい。
【００１１】
その中でも、CｐFｑ-が前記式（II）で示されるパーフルオロ基であるとなお一層好ましい。
【００１２】
パーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルは具体的には、ペンタエリスリトール  トリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学(株)製の商品名）をパーフルオロ基で置換したトリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００１３】
パーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルは、例えば以下のようにして調製される。
【００１４】
多価アルコールがペンタエリスリトールであり、パーフルオロ基CｐFｑ-が前記式（II）のヘプタデカフルオロノネニル基である場合を例に説明する。ペンタエリスリトール  トリアクリレート(1)に、パーフルオロノネン(2)の１当量を反応させると、化学反応式（III）に示すように、パーフルオロノネン(2)がフッ化水素を副生しながら残存する水酸基に反応し、パーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステル(3)が得られる。
【００１５】
【化３】
0003890022.tif 000003
【００１６】
なお、ペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応により、モノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−(メタ)アクリル酸エステルの混合物を得、これにパーフルオロノネンを反応させ、パーフルオロ基を含有するモノ−乃至テトラ−(メタ)アクリル酸エステルの混合物としてもよい。このような混合物である場合には、１分子に１つのパーフルオロ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルが、混合物中に４０％以上含まれていることが好ましい。
【００１７】
本発明の架橋重合硬化物用組成物は、前記式（Ｉ）で示すパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルを含むものである。この組成物中、パーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルが１〜１００重量％含まれていることが好ましい。
【００１８】
架橋重合硬化物用組成物は、別な(メタ)アクリル酸エステルを含んでいてもよい。別な(メタ)アクリル酸エステルは、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，６−へプタフルオロへキサン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデカン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロペンタン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオロヘキサン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−３−メチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−３−メチル−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン、１，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−４−（パーフルオロシクロへキシル）ブタン、１，４−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２、３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン、１，７−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロへプタン、１，８−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−へキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７��８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，９−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，１０−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，１１−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，１２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシ]−２，１１−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドテカフルオロドデカン、２，２−ビス[（メタ）アクリロイルオキシメチル]プロピオン酸−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−へプタデカフルオロウンデシルのような含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートへキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマーのようなフッ素非含有の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の特性を阻害しない範囲で使用することができる。架橋重合硬化物用組成物中、これらの(メタ)アクリル酸エステルが０〜９９重量％含まれていることが好ましい。
【００１９】
架橋重合硬化物用組成物に、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤として、紫外線照射により重合が開始されるものが挙げられる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのようなアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、[４−（メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系開始剤；２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤が挙げられる。
【００２０】
架橋重合硬化物用組成物に、反応促進剤例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルのような３級アミンを添加してもよい。
【００２１】
重合開始剤や反応促進剤は、架橋重合硬化物用組成物中、０．０１〜２０重量％含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明の架橋重合硬化物は、前記の架橋重合硬化物用組成物が活性エネルギー線で重合したものである。活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線が挙げられる。この組成物に活性エネルギー線を照射すると、(メタ)アクリル酸エステル分子間で、(メタ)アクリロイル基同士が速やかに架橋し、順次繰り返されて３次元的な網目状に架橋して重合した架橋重合硬化物を形成する。この硬化物は、網目状に架橋しているため強固であり、耐擦傷性と耐熱性とに優れ、その表面に化学的に安定なパーフルオロ基が露出し表面エネルギーを低下させているので、耐薬品性に優れているうえ、塵埃を吸着せず防汚性にも優れている。
【００２３】
架橋重合硬化物中のフッ素の含有量が多いほど、硬化物の屈折率は低下する。フッ素の含有量は、パーフルオロ基(CｐFｑ-O-)ｒ-の適切な置換数のパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルを用いたり、別な(メタ)アクリル酸エステルを適切な配合比率で配合したりした組成物を、硬化重合させることによって調整できる。これにより所望の屈折率、フッ素含有量の架橋重合硬化物が得られる。
【００２４】
架橋重合硬化物は、耐擦傷性と耐熱性と耐薬品性とに優れており、光学材料として有用である。
【００２５】
また、架橋重合硬化物は、その屈折率が１．３２〜１．４５と低いため、光学部品表面に形成する反射防止膜としても有用である。この膜は、汎用されているポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、メチルメタクリレート、ポリカーボネートのようなプラスチック製のレンズ、フィルム等の基材上、またはガラスのレンズの基材上に形成される。必要に応じて、基材と架橋重合硬化物との間に、別な層を設けてもよい。この別な層は、単層であっても複層であってもよい。架橋重合硬化物が活性放射線照射により得られるものであれば、その硬化方法は限定されるものではない。公知の方法で、膜、フィルム、シートの形状にすることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２７】
以下、本発明を適用するパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルを用い、架橋重合硬化物用組成物を調製した例を実施例１〜４に、本発明を適用外の架橋重合硬化物用組成物を調製した例を比較例１〜３に示す。
【００２８】
（実施例１）
パーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルとして、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学(株)製の商品名）をパーフルオロノネンで置換したものであるトリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール（以下、ＰＥ−３ＡＲｆという）１０重量部と、含フッ素(メタ)アクリル酸としてフルオライトＦＡ−１６（共栄社化学(株)製の商品名）９０重量部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであるイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティケミカルス社製の商品名）５重量部とを混合して、液状の架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００２９】
（実施例２）
ＰＥ−３ＡＲｆを２０重量部用いたこと、およびフルオライトＦＡ−１６を８０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００３０】
（実施例３）
ＰＥ−３ＡＲｆを２０重量部用いたことと、フルオライトＦＡ−１６を７７重量部用いたことと、さらに(メタ)アクリル酸のフッ素非含有エステルであるライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学(株)製の商品名）を３重量部混合したこと以外は実施例１と同様にして架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００３１】
（実施例４）
ＰＥ−３ＡＲｆを５０重量部用いたこと、およびフルオライトＦＡ−１６を５０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００３２】
（比較例１）
ＰＥ−３ＡＲｆとフルオライトＦＡ−１６とを用いなかったこと、およびそれに代えてライトアクリレートＤＰＥ−６Ａの１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００３３】
（比較例２）
ＰＥ−３ＡＲｆを用いなかったこと、およびフルオライトＦＡ−１６を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００３４】
（比較例３）
ＰＥ−３ＡＲｆに代えてライトアクリレートＤＰＥ−６Ａを１０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして架橋重合硬化物用組成物を調製した。
【００３５】
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた架橋重合硬化物用組成物について、外観の観察、および屈折率の測定を行った。さらに夫々の組成物を架橋重合させて形成した膜状の架橋重合硬化物について、硬化性の観察、屈折率の測定、ガラス転移温度の測定、耐擦傷性試験、耐薬品性試験、および反射防止性評価試験を行った。
【００３６】
（架橋重合硬化物用組成物の外観観察）
組成物の外観について、目視により透明、白濁のいずれであるかを観察した。
【００３７】
（架橋重合硬化物用組成物の屈折率測定試験）
アッベ屈折計（アタゴ(株)製）により２５℃での架橋重合硬化物用組成物の屈折率を測定した。
【００３８】
（架橋重合硬化物の硬化性試験）
次に夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１０μｍとなるように塗工した。これに、紫外線照射装置（日本電池(株)製）で８０Ｗ高圧水銀灯を用いて約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物の重合した架橋重合硬化物を得た。硬化膜を指で触ったとき、硬く充分に重合していたものを良好、軟らかく液状の組成物が残存し重合が不十分であったものを不良とする２段階で評価した。
【００３９】
（架橋重合硬化物の屈折率測定試験）
夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１００μｍとなるように塗工し、同様に紫外線照射装置で重合させて、架橋重合硬化物とした。この硬化物をガラス板から剥離し、アッベ屈折計により２５℃での屈折率を測定した。
【００４０】
（架橋重合硬化物のガラス転移温度測定試験）
夫々の組成物を、離型処理の施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚１００μｍとなるように塗工し、同様に紫外線照射装置で重合させて、架橋重合硬化物とした。この硬化物をフィルムから剥離し、動的粘弾性測定器（ＴＡインスツルメンツ社製）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４１】
（架橋重合硬化物の耐擦傷性試験）
夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１０μｍとなるように塗工し、同様に紫外線照射装置で重合させて、架橋重合硬化物とした。１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた規格００００のスチールウールでこの硬化物を１０往復擦り、硬化物表面の傷の発生の程度を目視により観察した。
【００４２】
（架橋重合硬化物の耐薬品性試験）
夫々の組成物を、ガラス板上に膜厚１０μｍとなるように塗工し、同様に紫外線照射装置で重合させて、架橋重合硬化物とした。得られた硬化物に、３％塩酸水溶液、３％水酸化ナトリウム水溶液を夫々１滴ずつ落とし、室温下で３０分間放置後、拭き取り、重合硬化物の外観変化を目視により観察した。
【００４３】
(架橋重合硬化物の反射防止性評価試験)
実施例１〜４の架橋重合硬化物用組成物を、メチルエチルケトンで固形分５％となるまで希釈した。それを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへ乾燥膜厚１００ｎｍとなるように塗工し、１００℃で２分間乾燥後、同様に紫外線照射装置で重合させて、架橋重合硬化物を得た。このフィルムにつき、紫外可視分光光度計Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５５０（日本分光(株)製の商品名）を用いて、４００〜８００ｎｍの間で測定し、その５°正反射率の最小値を求めた。なお、測定の際にはフィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後、黒色インキで塗りつぶし、裏面反射の影響を抑えた。
【００４４】
実施例１〜４の組成物と、その架橋重合硬化物とについての試験結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003890022.tif 000004
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜４の架橋重合硬化物用組成物は、外観が透明である。それを架橋重合させた膜状の硬化物は、硬化性、耐擦傷性、耐薬品性に優れ、Ｔｇが高く、屈折率が１．４０〜１．４２と低かった。また、最小反射率は、いずれも０．７〜０．９％であって、ＰＥＴフィルム単独の場合の値（６％）よりも低く、優れた反射防止機能を有していた。
【００４７】
比較例１〜３の組成物と、その架橋重合硬化物とについての試験結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003890022.tif 000005
【００４９】
表２から明らかなように、実施例１〜４に比べ、比較例１の組成物は屈折率が高く、比較例３の組成物は透明でなかった。比較例２の組成物由来の膜状の架橋重合硬化物は耐擦傷性が低かった。そのため、いずれの組成物を架橋重合した硬化物も、光学部品や反射防止膜に向かない。
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のパーフルオロ基含有(メタ)アクリル酸エステルは、光学材料の硬化成分として使用される。この(メタ)アクリル酸エステルを含む架橋重合硬化物用組成物を重合させた硬化物は、低屈折率であり、耐擦傷性と耐熱性と耐薬品性とに優れている。そのため、光の反射を忌避すべき眼鏡やカメラのレンズのような光学部品の光学材料として、また、携帯電話や各種平面ディスプレイ等の反射防止膜として、この硬化物が用いられる。
【００５１】
この硬化物で形成された反射防止膜は、長期間、傷が付かず薬品に安定である。この硬化物で形成された光学部品は、長期間熱に対して安定である。そのため、光学部品の交換や反射防止膜の再塗布の必要がない。