(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドからなることを特徴とするレジスト除去剤。
【請求項２】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−Ｎ−Ｒ1Ｒ2ＯＨ（化学式１）
で示されることを特徴とする請求項１記載のレジスト除去剤。
前記化学式１中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
【請求項３】
前記Ｒ1はＨ原子であり、Ｒ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3は−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ4は−ＣＨ3であることを特徴とする請求項２記載のレジスト除去剤。
【請求項４】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、
双極子モーメントが３以上の極性物質、または損傷防止剤の一方または両方と、
を含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項５】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−Ｎ−Ｒ1Ｒ2ＯＨ（化学式１）
で示されることを特徴とする請求項１記載のレジスト除去剤。
前記化学式１中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
【請求項６】
前記極性物質は、水、メタノールまたはジメチルスルホキシドのいずれかであることを特徴とする請求項４記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
前記損傷防止剤は、
Ｒ6−（ＯＨ）n（化学式２）
で示される化合物であることを特徴とする請求項４記載のレジスト除去用組成物。
前記化学式２中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、カルボキシル基が結合されている炭素数１〜５の炭化水素、ベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素、またはカルボキシル基が結合されているベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素のいずれかであり、ｎは１〜４の整数である。
【請求項８】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、３０重量％〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項４記載のレジスト除去用組成物。
【請求項９】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ０．０１重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項４記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１０】
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、
アルカノールアミンと、
を含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項１１】
双極子モーメントが３以上の極性物質、または損傷防止剤の一方または両方をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１２】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−Ｎ−Ｒ1Ｒ2ＯＨ（化学式１）
で示されることを特徴とする請求項１０記載のレジスト除去剤。
前記化学式１中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
【請求項１３】
前記アルカノールアミンは、
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨ（化学式３）
で示されることを特徴とする請求項１０記載のレジスト除去用組成物。
前記化学式３中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素を示している。
【請求項１４】
前記極性物質は、水、メタノールまたはジメチルスルホキシドのいずれかであることを特徴とする請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１５】
前記損傷防止剤は、
Ｒ6−（ＯＨ）n（化学式２）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
前記化学式２中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、カルボキシル基が結合されている炭素数１〜５の炭化水素、ベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素、またはカルボキシル基が結合されているベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素のいずれかであり、ｎは１〜４の整数である。
【請求項１６】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、３０重量％〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項１０記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１７】
前記アルカノールアミンの含量は、０．１重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項１０記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１８】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ０．０１重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１９】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを４０重量％〜６５重量％、アルカノールアミンを５重量％〜３０重量％、極性物質を５重量％〜２０重量％、ならびに損傷防止剤の含量を５重量％〜２０重量％含んでいることを特徴とする請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
【請求項２０】
アルカノールアミン及びアルキルアルコキシアルカノエートを混合する混合段階と、
前記混合物を反応させる反応段階と、
を含むことを特徴とするレジスト除去用組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記アルカノールアミンは、
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2ＯＨ（化学式３）
で示され、
前記アルキルアルコキシアルカノエートは、
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ5（化学式４）
で示されることを特徴とする請求項２０記載のレジスト除去用組成物の製造方法。
前記化学式３及び化学式４中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
【請求項２２】
前記混合段階では、１０重量％〜７０重量％の前記アルカノールアミンと、１０重量％〜７０重量％の前記アルキルアルコキシアルカノエートとを混合することを特徴とする請求項２０記載のレジスト除去用組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記混合段階では、双極子モーメントが３以上の極性物質、または損傷防止剤の一方または両方をさらに混合することを特徴とする請求項２０記載のレジスト除去用組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ０．０１重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項２０記載のレジスト除去用組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記反応段階は、２５℃〜１２０℃で実施することを特徴とする請求項２０記載のレジスト除去用組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記反応段階の後に、反応の副産物であるアルコールを除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２０記載のレジスト除去用組成物の製造方法。
【請求項２７】
基板を準備する準備段階と、
前記基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成段階と、
前記基板がアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドからなるレジスト除去剤、または前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミド、双極子モーメントが３以上の極性物質、損傷防止剤、及びアルカノールアミンからなるグループから選択される１つ以上の化合物を含むレジスト除去用組成物と接触されることにより前記基板から前記レジスト膜を除去する接触段階と、
を含むことを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項２８】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−Ｎ−Ｒ1Ｒ2ＯＨ（化学式１）
で示されることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
前記化学式１中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
【請求項２９】
前記極性物質は、前記極性物質は、水、メタノールまたはジメチルスルホキシドのいずれかであることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【請求項３０】
前記損傷防止剤は、
Ｒ6−（ＯＨ）n（化学式２）
で示される化合物であることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
前記化学式２中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、カルボキシル基が結合されている炭素数１〜５の炭化水素、ベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素、またはカルボキシル基が結合されているベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素のいずれかであり、ｎは１〜４の整数である。
【請求項３１】
前記アルカノールアミンは、
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨ（化学式３）
で示されることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
前記化学式３中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素を示している。
【請求項３２】
前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの含量は、３０重量％〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【請求項３３】
前記極性物質及び前記損傷防止剤の含量は、それぞれ０．０１重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【請求項３４】
前記アルカノールアミンの含量は、０．１重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【請求項３５】
前記レジスト除去用組成物は、前記アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを４０重量％〜６５重量％、前記アルカノールアミンを５重量％〜３０重量％、前記極性物質を５重量％〜２０重量％、ならびに前記損傷防止剤を５重量％〜２０重量％含んでいることを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【請求項３６】
前記接触段階の後、
前記基板を洗浄する段階と、
前記基板を乾燥する段階と
をさらに含むことを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【請求項３７】
前記接触段階は、４５℃〜７０℃で実施することを特徴とする請求項２７記載のレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジスト除去剤、レジスト除去用組成物、これらの製造方法及びこれを用いたレジスト除去方法に関する。特に本発明はアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドよりなるレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物、これらの製造方法及びこれを用いたレジスト除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジストの除去は半導体素子を製造するための非常に重要な工程である。半導体素子を製造するための多様な工程、例えば蝕刻工程（乾式または湿式）またはイオン注入工程などを実施した後には、マスクとして使われたレジストパターンを除去しなければならない。また、レジストパターンがミスアラインされた場合にも、新たなレジストパターンを形成するためにこれを除去する必要がある。特に除去されるべきレジスト膜の下部には相異なる多様な物質膜（例:酸化膜、アルミニウム膜、銅膜、ポリシリコン膜、シリサイド膜またはポリイミド膜）が存在する。従ってレジスト除去工程の主要イッシュは、下地膜を損傷させずになるべく速くレジストを基板の表面から完全に除去することである。
【０００３】
現在広く使われているレジスト除去剤は主要構成成分としてヒドロキシルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミンまたはメチルエタノールアミンのような塩基性アミンと水またはアルコールのような極性溶媒を含んでいる。
【０００４】
ところが、従来のレジスト除去剤はポリマーを完全に除去できないので、ポリマーを除去するための前処理工程をさらに必要とする。ポリマーはレジストパターンをマスクとして使用して下地膜の蝕刻のためにプラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻を実施する場合、レジストパターンを構成する炭素、水素、酸素等の成分とプラズマが反応して生成した物質である。特にレジストパターンの下部に金属膜が形成されている場合には有機金属性ポリマーが形成される。このようなポリマー及び有機金属性ポリマーが除去が困難であり、コンタクトホールまたはビアホール等に残留する場合にはコンタクト抵抗が増加する。従って、レジスト除去剤を使用する前に、前処理段階としてポリマーを除去するための水洗強化剤、例えば硝酸溶液で処理する必要がある。
【０００５】
従来のレジスト除去剤は下地膜を損傷させるという短所がある。損傷される下地膜の代表的な例としては金属膜が挙げられる。その理由はレジスト除去剤が主に塩基性溶媒または水よりなっており、金属膜を容易に腐食させるからである。従ってレジスト除去剤を処理した後、水洗段階の前に損傷を防止するための後処理段階をさらに実施すべきである。後処理段階はイソプロピルアルコール等を使用して実施する。
【０００６】
上記のようにレジスト除去の前処理段階として硝酸処理を、後処理段階としてイソプロピルアルコール処理をさらに実施する必要があるため、レジスト除去工程が複雑になり、工程時間が長くなって生産性を落とす要因として作用する。また、レジスト除去剤以外に前処理のための物質及び後処理のための物質を必要とするので生産コストがアップする。その上、前処理及び後処理を実施するための各々のバスを必要とするので、レジスト除去装置の体積が不要に大きくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が達成しようとする技術的課題は、レジスト及びポリマーの除去力に優れるだけでなく、除去剤に露出している下地膜を損傷させないレジスト除去剤を提供することである。
本発明が達成しようとするさらに他の技術的課題は、レジスト及びポリマーの除去力力に優れ、除去剤に露出される下地膜を損傷させないレジスト除去用組成物を提供することである。
【０００８】
本発明が達成しようとするさらに他の技術的課題は、前記レジスト除去用組成物の製造方法を提供することである。
本発明が達成しようとするさらに他の技術的課題は、前記レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を用いてレジストを除去する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１〜３のいずれか記載のレジスト除去剤によると、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドからなる。
本発明の請求項４〜９のいずれか記載のレジスト除去用組成物によると、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、双極子モーメントが３以上の極性物質、または損傷防止剤の一方または両方を含んでいる。
【００１０】
本発明の請求項１０〜１９のいずれかに記載のレジスト除去用組成物によると、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドとアルカノールアミンを含む。この組成物は例えば双極子モーメントが３以上の極性物質、または損傷防止剤の一方または両方を含むことが望ましい。
本発明の請求項２０〜２６のいずれかに記載のレジスト除去用組成物の製造方法によると、アルカノールアミンとアルキルアルコキシアルカノエートを混合する。次に混合物を反応させる。
【００１１】
請求項２７〜３７のいずれかに記載のレジスト除去方法によると、まずレジストが形成されている基板を準備した後、基板をレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物と接触させて基板からレジスト膜を除去する。
上記の本発明に係るレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物は、レジスト除去力に優れるだけでなくポリマー及び有機金属性ポリマーを効率よく除去できる。また除去剤または組成物に露出する下地膜を損傷させない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示される実施例に限らず相異なる多様な形態で具現され、単に本実施例は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されることである。
【００１３】
（レジスト除去剤）
レジスト除去剤はアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドからなるレジスト除去剤である。アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは化学式１で示される。
【００１４】
Ｒ4−Ｏ−Ｒ3−ＣＯ−Ｎ−Ｒ1Ｒ2ＯＨ（化学式１）
化学式１中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
最も望ましいレジスト除去剤は、Ｒ1がＨ原子であり、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ3が−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｒ4が−ＣＨ3である。
【００１５】
本発明に係るアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドからなるレジスト除去剤はヒドロキシル基、アルコキシ基及びカルボニル基を含んでいる。従って本発明に係るレジスト除去剤はレジスト及びポリマーの剥離と溶解に非常に効果的である。
また、反応式１のように有機金属性ポリマーと反応し、基板表面から有機金属性ポリマーなどを容易に除去する。
【００１６】
【化１】
0003891735.tif 000002
上記の化学式１中、Ｍｐは有機金属性ポリマーを示している。
【００１７】
（レジスト除去用組成物の第１実施例）
レジスト除去用組成物の第１実施例は、前述したアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドと、双極子モーメントが３以上の極性物質または損傷防止剤の一方または両方とを含んでいる。
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは前述した化学式１で表示される化合物である。
【００１８】
双極子モーメントが３以上の極性物質は、交差結合されたポリマー及びレジストに対し高い溶解性能を示す。即ち、レジストパターンの側壁及び露出した下地膜の表面に強く結合しているポリマーを効率よく除去でき、レジストも容易に除去できる。双極子モーメントが３以上の極性物質としては、水、メタノールまたはジメチルスルホキシドなどを使用することが可能である。
【００１９】
損傷防止剤は、露出している多様な膜、特に金属膜がレジスト除去用組成物によって損傷されるのを防止する。損傷防止剤は下記化学式２で示される。
【００２０】
Ｒ6−（ＯＨ）n（化学式２）
化学式２中、Ｒ6は炭素数１〜５の炭化水素、カルボキシル基が結合されている炭素数１〜５の炭化水素、ベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素、またはカルボキシル基が結合されているベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素のいずれかであり、ｎは１〜４の整数である。
特にＲ6がベンゼン環、ｎが２であるカテコールが損傷防止剤として望ましい。また、従来の技術で広く知られた損傷防止剤である没食子酸も使用可能である。
【００２１】
損傷防止剤が金属膜の損傷を防止するメカニズムをカテコールを例として説明すると、下記の反応式２のようになる。
【００２２】
【化２】
0003891735.tif 000003
上記の反応式２中でＭは金属を示している。
【００２３】
（レジスト除去用組成物の第１実施例）
レジスト除去用組成物の第２実施例は、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドとアルカノールアミンとを含む。
アルカノールアミンは化学式３で示される化合物である。
【００２４】
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＯＨ（化学式３）
化学式３中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素を示している。
特にＲ1が水素原子、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−であるものエタノールアミンが本実施例のアルカノールアミンとして望ましい。
【００２５】
アルカノールアミンも有機金属性ポリマーの除去に効果的である。アルカノールアミンのポリマーの除去メカニズムをモノアルカノールアミンを例として示すと下記の反応式３の通りである。
【００２６】
【化３】
0003891735.tif 000004
上記の反応式３のＭｐは有機金属性ポリマーを示している。
【００２７】
さらに、第２実施例によるレジスト除去用組成物は、双極子モーメントが３以上の極性物質または損傷防止剤の一方または両方を含むことが望ましい。
前述したようなレジスト除去用組成物及び各構成要素の重量％を示したものが下記の表１である。
【００２８】
【表１】
0003891735.tif 000005
【００２９】
※（）内はより望ましい含有量の範囲を示している。
【００３０】
表１に示した組成物の含量の範囲は、レジスト及びポリマーを効果的に除去でき、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物によって露出している例えば金属膜などの下地膜の損傷が最小限になる範囲を示している。
前述した組成物中、３及び７の組成物がレジスト及びポリマー除去力に最も優れており、レジスト下地膜の金属膜がある場合、金属膜に損傷を起こさないという長所がある。
【００３１】
しかし、損傷防止剤を含まない組成物である１、４、５も、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物によって損傷する金属膜のような部位が露出しない場合は、３及び７と同一の効果を示すことが可能である。また、双極子モーメントが３以上の極性物質を含まない組成物２、４、６は、金属膜の損傷防止をより防止する必要がある場合、除去する必要のあるポリマーの量がわずかである場合、またはポリマー除去のための前処理工程を実施した場合には、３及び７の組成物と同一の効果を示すことが可能である。
【００３２】
前述したように本発明に係るレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物はレジスト除去力に優れるだけでなく、蝕刻副産物であるポリマーの除去力に優れる。また、例えば金属膜などの下地膜がレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物に対し露出している場合であっても、下地膜は損傷することがない。さらに、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を構成する物質は、従来のレジスト除去用組成物を構成する物質と比較して安価であるため、製造コストを低減することができる。
【００３３】
（レジスト除去剤の製造方法）
アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドは、下記の反応式４に示すように上記の化学式３で表示されるアルカノールアミンと上記の化学式４で表示されるアルキルアルコキシアルカノエートとを反応させて製造する。
【００３４】
【化４】
0003891735.tif 000006
反応式４中、Ｒ1はＨ原子、炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ2は炭素数が１〜５の炭化水素、またはベンゼン環を１〜３有する芳香族炭化水素であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数が１〜５の炭化水素を示している。
アルカノールアミンとしてはＲ1が水素原子でＲ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−であるモノエタノールアミン、アルキルアルコキシアルカノエートとしてはＲ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−でＲ5が−ＣＨ3であるメチルメトキシプロパノエートが望ましい。
反応の際、十分に化学反応が行われるように反応温度は約２５℃（常温）〜１２０℃に維持する。
【００３５】
前記の反応式４に示すように、アミン（III）とエステル（IV）とを反応させることにより、アミド（I）とアルコール（V）とが生成される。
反応式４中のアルコール（V）は炭素数が１〜５のアルコールであり沸点が低い物質（例：メタノールの沸点は約６０℃）であり、アミド（I）は沸点が高い物質（例：メトキシＮ−ヒドロキシエチルプロパンアミドの沸点は約２００℃）である。従って、分別蒸留法によりアルコール（V）を除去し、アミド化合物（I）を収得することができる。
【００３６】
分別蒸留時、反応槽内で窒素バブリング処理して分別蒸留を促進したり、反応槽内の圧力を下げてアルコールの気化を促進することが望ましい。もちろん二つの方法を同時に使用することもできる。
【００３７】
（レジスト除去用組成物の製造方法）
表１に記載されているレジスト除去用組成物は、前述したようにアルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを先に製造した後、損傷防止剤、双極子モーメントが３以上の物質またはアルカノールアミンの一方または両方、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドを表１の含量割合で混合して調製する。
【００３８】
表１の組成物１〜７は以下のように調製することが可能である。
損傷防止剤（０．０１重量％〜３０重量％）または極性物質（０．０１重量％〜３０重量％）の一方または両方と、アルカノールアミン（１０重量％〜７０重量％：望ましくは３０重量％〜４０重量％）と、アルキルアルコキシアルカノエート（１０重量％〜７０重量％：望ましくは３０重量％〜４０重量％）とを混合する。混合の際、アルキルアルコキシアルカノエートの全量がアルカノールアミンと完全に反応し、完全にアミドが生成されるような含量の割合となるように、アルカノールアミンとアルキルアルコキシアルカノエートとを混合することが望ましい。混合物の温度は、約２５℃〜１２０℃に維持する。望ましくは８０℃〜９０℃に加熱する。反応時間は１時間〜２４時間、望ましくは１時間〜１２時間とする。加熱が完了した後、混合物を１時間〜７時間程度放置し、冷却する。
【００３９】
反応の終了を確認する方法としては、肉眼で確認する方法、またはガスクロマトグラフィーを使用する方法がある。前者の方法は、構成要素間の層分離が無くなったかどうかを観察し、構成要素が完全に混合された状態を反応の終了と推定する。後者の方法は組成物をガスクロマトグラフィーで分析し、アルコキシＮ−ヒドロキシアルキルアルカンアミドの面積の割合が８０％以上になれば反応が終了したとみなすことができる。面積割合は、ガスクロマトグラフィースペクトルに示された全ての構成要素のピーク面積の和を１００とし、ピークの総面積に対する該当構成要素のピーク面積を％で示した値である。
【００４０】
次いで、反応副産物として生成される沸点の低いアルコールを除去するために分別蒸留を実施する。分別蒸留は先に説明したように反応槽内で窒素バブリング処理して分別蒸留を促進したり、反応槽内の圧力を下げてアルコールの気化を促進したり、両方法を混合して進行する。望ましくは調製した組成物に対してアルコールの残量が７重量％〜８重量％以下になるように分別蒸留を行う。
【００４１】
（レジスト除去方法）
レジスト除去剤及びレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去する方法を図１に基づいて説明する。
半導体素子を完成するための多様な工程、例えば蝕刻（乾式または湿式）工程、イオン注入工程などをレジストパターンをマスクとして使用することにより実施する。次いで、基板からレジストパターンを取り除く（段階１１０）。レジストパターンの除去段階は、Ｏ2プラズマ処理方式の乾式ストリップ方法あるいは硫酸溶液のような溶液を使用した湿式ストリップ方法を用いる。
【００４２】
次に、レジストパターンが形成されている基板とレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物とを接触させ、レジスト及びポリマーを除去する（段階１２０）。基板とレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物とを接触させる方法としては、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物をバスに入れた後、バス中に基板を浸漬することによりレジスト除去剤またはレジスト除去組成物と接触させたり、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を基板上にスプレーすることにより接触させる。
【００４３】
レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を使用する場合、レジスト除去段階は７０℃以下の低温で実施することが可能である。特に、約２５℃〜７０℃、望ましくは４５℃〜７０℃で実施する。そして、接触時間は１０分〜３０分である。
レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物により除去されるレジストは、既存のｉ−ライン（３６５ｎｍ）用レジスト及びＫｒＦエクサイマーレーザ（２４８ｎｍ）用レジストだけでなく、ＡｒＦエクサイマーレーザ（１９３ｎｍ）用レジストのような短波長露光源用レジストにも適用できる。
【００４４】
レジスト除去が完了すると、基板表面に残留するレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物及び溶解されたレジストを水洗する段階を実施する（段階１４０）。水洗は脱イオン水を用いて実施し、必要に応じて２段階に分けて実施する場合もある。最後に基板をスピンドライ法またはイソプロピルアルコールを使用するドライ法で乾燥して基板表面に残っている脱イオン水を除去する（段階１５０）。
【００４５】
乾燥段階まで終了した基板は次の工程に移送される。後続工程で再びレジストを使用する場合には、目的とする工程が完了された後、再び図１の工程を経て使用したレジストを除去する。このように反復的な単位工程とレジスト除去工程を経て半導体素子を完成する。
【００４６】
図１に示すように、本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物は、レジスト除去力だけでなくポリマー除去力に優れるので、点線で示す従来のレジスト除去前処理段階（段階１００）が不要である。また、レジスト下地膜に対する損傷が防止されるので点線で示すレジスト除去後処理段階（段階１３０）も省略できる。従って、従来の除去工程に比べて非常に単純化した工程でレジストを完全に除去でき、半導体素子の生産性を顕著に向上させることができる。
【００４７】
（レジスト除去装置）
前述したようにレジスト除去のための工程を単純化することができるので、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を使用するレジスト除去装置も小型化することができる。
【００４８】
図２に示すようにレジスト除去装置２００は、レジスト除去ユニット２１０、水洗ユニット２２０及び乾燥ユニット２３０のみを有している。従って、従来のレジスト除去装置で必要であった前処理ユニット及び後処理ユニットが不要である。即ち、レジスト除去装置２００が必要とする体積を従来と比較して大幅に縮小することができる。
【００４９】
レジスト除去装置２００が浸漬方式を利用する場合、レジスト除去ユニット２１０、水洗ユニット２２０、及び乾燥ユニット２３０はそれぞれ１つのバスから構成される。そのため、従来の硝酸処理バス及びイソプロピルアルコール処理バスが不要である。従って、レジスト除去装置２００が必要とする体積を従来と比較して大幅に縮小することができる。
スプレー方式のレジスト除去装置としては、水平型装置及び垂直型装置を適用することができる。
【００５０】
図３に示すように、水平型装置は水平に運送する例えばコンベヤシステム、ハンドラまたはアームをなどのキャリア３４０、レジスト除去ユニット３１０、水洗ユニット３２０及び乾燥ユニット３３０より構成されている。レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物が蓄えられているソース３６０は、供給ユニット３７０を通じてレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物をレジスト除去ユニット３１０に供給する。水洗剤ソース３６２及び乾燥剤ソース３６４もそれぞれ供給ユニット３７０を通じて水洗ユニット３２０及び乾燥ユニット３３０に連結されている。各ユニットごとに該ユニットの機能に適した物質をスプレーするノズル３１２、３２２、３３２が設けられている。
【００５１】
まずレジストが形成された基板がレジスト除去ユニット３１０にローディングされると、ノズル３１２からレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物がスプレーされてレジストが除去される。この際、基板はキャリア３４０により水平方向に継続的に移動され水洗ユニット３２０に移動する。水洗ユニット３２０ではノズル３２２を通して水洗剤がスプレーされる。最後に基板はキャリア３４０を通じて乾燥ユニット３３０に移動して乾燥工程が実施される。水平型装置も３つのユニットだけより構成されるので、装置が必要とする体積を大幅に縮小することができる。
【００５２】
図４に示すように垂直型装置４００は、上下に移動可能な基板支持台４４０を使用している。垂直型装置４００も、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物のソース４６０と、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を供給する供給ユニット４７０とを有している。望ましくは、基板支持台４４０は回転運動可能な構造に形成されている。そして装置の内部は独立的なユニットというよりは、３つの領域、即ち乾燥領域４３０、水洗領域４２０及びレジスト除去領域４１０が順番に積層されている層状構造よりなる。水洗剤ソース４６２及び乾燥剤ソース４６４も各々の供給ユニット４７０を通じて供給管４５０に連結されている。本実施例に示されている供給管４５０は３つの相異なるソースを順番に供給する。
【００５３】
まずレジストが形成されている図示しない基板が基板支持台４４０にローディングされた後、レジスト除去領域４１０に移動する。基板がレジスト除去領域４１０に移動すると、レジスト除去剤またはレジスト除去用組成物のソース４６０内のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物が供給ユニット４７０に供給され、供給管４５０を通して基板にスプレーされる。この際、基板支持台４４０の回転運動によりレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物は基板の外の図示しない排出部に排出されることが望ましい。レジスト除去工程が完了すると、基板支持台440の下降移動により水洗領域４２０に基板が移動する。供給管４５０を通して水洗剤が基板に供給されて水洗工程を実施する。最後に基板支持台４４０の移動により乾燥領域４３０に基板が移動し、乾燥工程を実施する。
【００５４】
図４では乾燥領域４３０、水洗領域４２０及びレジスト除去領域４１０の順に積層された構造を示したが、その順序を逆にすることも可能である。この垂直型装置４００も３つの領域だけを必要とするので装置を小型、軽量化できる。
【００５５】
次に、本発明を適用した実験例について説明する。ただし、この実験例が本発明を限定するものではない。
（実験例１：メトキシＮヒドロキシエチルプロパンアミドの製造）
アルカノールアミンとしてのモノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」）２００ｍｌと、エステルとしてのメチルメトキシプロパノエート（以下、「ＭＭＰ」）２００ｍｌとを混合した。次いで混合物を９０℃で５時間加熱し、加熱後５時間約２５℃に放置した。
【００５６】
得られた結果物をガスクロマトグラフィーで精製し、目的物を収得した。
前記目的物のＮＭＲデータは以下のようである。1Ｈ−ＮＭＲ：６．８ｐｐｍ（１Ｈ）、３．７〜３．８ｐｐｍ（４Ｈ）、３．４〜３．５ｐｐｍ（３Ｈ）、２．８〜２．９ｐｐｍ（１Ｈ）
【００５７】
（実験例２：メトキシＮブチルヒドロキシエチルプロパンアミドの製造）Ｎ、Ｎｔ−ブチルエタノールアミン２００ｍｌと、ＭＭＰ２００ｍｌとを混合した。次いで混合物を９０℃で５時間加熱し、加熱後５時間約２５℃で放置した。
得られた結果物をガスクロマトグラフィーで精製し、目的物を収得した。
【００５８】
（実験例３：メトキシＮヒドロキシエチルプロパンアミド製造の適正温度の評価）
アルカノールアミンとしてのＭＥＡ２００ｍｌと、エステルとしてのＭＭＰ２００ｍｌとを混合した。次いでアミンとエステルの反応に適合した温度を調べるために、下記表２のように反応温度を変化させてメトキシＮヒドロキシエチルプロパンアミドを合成し、合成に要する時間を測定した。合成の終了は、ガスクロマトグラフィーで成分を分析し、アミドの面積割合が８０％以上となる点と設定した。
【００５９】
【表２】
0003891735.tif 000007
【００６０】
表２の結果から約２５℃でも反応が可能なことが分かり、高温になるほど反応が迅速に起こることが分かった。しかし、製造工程上の他条件などを考える時、反応温度は１２０℃を越えないほうが望ましい。従って本発明に係るアミド化合物の製造温度は約２５℃〜１２０℃が望ましく、より望ましくは８０℃〜９０℃となる。
【００６１】
（実験例４：レジスト除去用組成物の製造及びこれを用いたレジスト除去力の評価）
下記の表３のように、モノエタノールアミン、メチルメトキシプロパノエート、カテコール及び水の含量を変化させて７種類の相異なる組成物を製造した。次いで、組成物を８０℃で５時間加熱した。次に、加熱後の組成物を６時間約２５℃で放置した後、窒素バブリング法と減圧法を並行した分別蒸留法でメタノールを除去して組成物を完成した。
【００６２】
一方、前述したレジスト除去用組成物で除去するレジストは次のように調製した。まず基板上にＢＰＳＧ膜を５０００Åの厚さに形成した。次いで、チタン膜及びチタン窒化膜をそれぞれ２００Åの厚さに形成した後、アニーリングした。次に、アルミニウム膜を６０００Åの厚さに蒸着した後、フローさせた。キャッピング層としてチタン窒化膜をアルミニウム膜上に形成した後、層間絶縁膜を１００００Åの厚さに形成した。次に、レジストを層間絶縁膜上に塗布した後、写真工程を実施してビアホールを限るレジストパターンを形成した。レジストパターンをべークした後、これをマスクとして使用して緩衝酸化膜蝕刻液で層間絶縁膜を蝕刻してビアホールを形成した。ビアホールを完成した後、基板に対してアシング工程を実施し、それぞれ異なる組成の組成物が入ったバスに浸漬した。バスの温度は６０℃に維持した。２０分間浸した後、水で５分間洗浄し乾燥した後、走査電子顕微鏡で基板を観察した。観察結果に従って基板を良好、中上及び最上に等級化し、この等級は表３にシンボルで示した。
【００６３】
【表３】
0003891735.tif 000008
【００６４】
観察結果のシンボルは、○が良好（good）、◎が中上（better）、●が最上（best）の状態を示している。
【００６５】
観察結果は残留するポリマー及びレジストの相対的な量により分類した。良好な状態○は従来のレジスト除去用組成物であるＥＫＣ−２４５を使用した場合の結果と類似した状態、中上の状態◎は従来の結果より改善された状態、最上の状態●は従来より顕著に改善された状態を示す。ＥＫＣ−２４５はヒドロキシルアミン、ジグリコールアミン、カテコール及び水を主要構成要素とする従来のレジスト除去用組成物である。
【００６６】
（実験例５：組成成分の分析）
表３に示す比率で各構成要素を混合した後、所定時間の経過後に各組成物の成分を分析した。その結果、各組成物は下記の表４ような構成成分よりなっていることが分かった。
【００６７】
【表４】
0003891735.tif 000009
【００６８】
（実験例６：適正処理時間の評価）
処理時間の適正値を調べるために、表４に示した４番の組成物を用いて処理時間を下記表５のように変化させてレジストを除去した。その他の工程条件は実験例４と同一にした。レジスト除去状態とアルミニウム膜及びシリコン膜の損傷の有無を走査電子顕微鏡で観察した。
【００６９】
【表５】
0003891735.tif 000010
【００７０】
上記の表５のレジスト除去力、損傷有無において示したシンボルは、◎が中上、●が最上の状態を示し、×は下地膜がいかなる損傷も受けなかったことを示している。
表５の結果から、本発明に係るレジスト除去用組成物の処理時間の最適値は１０分〜３０分間であることが分かった。また、下地膜の損傷を完全に防止することができた。
【００７１】
（実験例７：適正温度の評価）
適正処理温度を調べるために、表４の４番に示した組成物を使用して処理時間を下記の表６のように変化させてレジストを除去した。その他の工程条件は実験例４と同一にした。レジスト除去状態とアルミニウム膜及びシリコン膜の損傷の有無を走査電子顕微鏡で観察した。
【００７２】
【表６】
0003891735.tif 000011
【００７３】
表６の結果から、４５℃〜７０℃の低温でもレジスト除去が円滑に行われることが分かる。
【００７４】
（実験例８：レジスト除去力の比較）
レジストパターンを用いたビアホールの形成は実験例４と同一、組成物として表４の４番の組成物を使用、処理時間を２０分、反応温度を６０℃としてレジストを除去した。レジストを除去した後、走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図５に示した。
図６は比較例を示しており、レジスト除去用組成物としてＥＫＣ−２４５を使用した以外は、上記と同一である。
【００７５】
図５及び図６の走査電子顕微鏡写真を比較してみると、本発明のレジスト除去用組成物を使用する場合、レジストが完全に除去されている。これに対し、従来のレジスト除去用組成物であるＥＫＣ−２４５を使用する場合、レジストが一部残存することが分かった。また、本発明のレジスト除去用組成物を使用した場合、アルミニウム膜の損傷は発生しなかった。これに対し、ＥＫＣ−２４５を使用した場合、アルミニウム膜が一部損傷されることが分かった。
【００７６】
（銅膜の損傷の有無の測定）
次世代の配線物質として有力な銅配線に対する影響を調べるため、次のように実験を実施した。図７に示すように、基板１１００上にＢＰＳＧ膜を５０００Åの厚さで形成した後、写真蝕刻工程で基板上のＢＰＳＧ膜をパタニングして複数のコンタクトホールを形成した。次いで、コンタクトホールの表面に障壁金属膜でチタニウム/チタニウム窒化膜１３００、１３５０をそれぞれ２００Åの厚さで順次に形成した後、各コンタクトホールを埋立てる銅膜１４００を１００００Åの厚さで形成した。
【００７７】
次いで、調製した基板をＡ、Ｂ、Ｃの３つのグループに分類した。Ａグループはレジスト除去用組成物を使用しないグループ、Ｂグループは表４の４番に示すレジスト除去用組成物を使用し６５℃で１００分間浸漬したグループ、Ｃグループは従来のレジスト除去用組成物であるＥＫＣ−２４５を使用し６５℃で１００分間浸漬したグループである。
【００７８】
そして、Ａグループ、Ｂグループ、Ｃグループをそれぞれ走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図７〜図９に示しており、図７はＡグループ、図８はＢグループ、図９はＣグループを示している。図８に示すように表４の４番に示す本発明のレジスト除去用組成物を使用したＢグループの場合、図７に示すようなレジスト除去用組成物を使用しないＡグループと同一の結果となった。即ち、本発明のレジスト除去用組成物が銅膜をまったく損傷させなかったことを示している。これに対し、従来のＥＫＣ−２４５をしたＣグループの場合、図９に示すように銅膜が激しく損傷し、ほとんど残存していなかった。
【００７９】
図７〜図９に示した結果から銅膜の蝕刻率を計算すると、表７のようになる。
【００８０】
【表７】
0003891735.tif 000012
【００８１】
さらに、本発明のレジスト除去用組成物が銅膜の表面に及ぼす影響を調べるために、Ａグループの銅膜と、Ｂグループの銅膜表面とをオージェ電子分光器で分析した。その結果を図１０及び図１１にそれぞれ示した。
図１０及び図１１のオージェ電子分光スペクトルがほとんど同一であることから考察すると、本発明のレジスト除去用組成物が銅膜に何の影響も及ぼさないことが分かった。
【００８２】
（実験例１０：レジスト除去用組成物の構成成分の変化測定）
表３の４番に示す組成物に対し８時間毎にレジスト組成物の構成成分の含有量をガスクロマトグラフィーで分析した。分析した結果を図１２に示している。
■はアミドの面積割合（％）、△はモノエタノールアミンの面積割合（％）、×はメチルメトキシプロパノエートの面積割合（％）をそれぞれ示している。
【００８３】
図１２に示すように、４８時間が経過した後であっても、アミドの面積割合（％）は８０％で安定していることが分かる。モノエタノールアミンの面積割合（％）も３．４でほぼ一定である。メチルメトキシプロパノエートの面積割合（％）は２４時間が経過すると、０．９から０．５に減少し、４０時間以後は０となった。
【００８４】
以上より、反応が終了し安定化した本発明の組成物内にはアミド、アミン、カテコール及び水が含まれていることが分かる。そして、本組成物の主要活性成分がアミドであることを考えると、アミドの含量が４８時間が過ぎても変化しなかったことは、本発明の組成物が容易に揮発せず、長時間使用可能であることを示している。従来のレジスト除去用組成物であるＥＫＣ−２４５は２４時間毎に交換する必要があることと比較すると、生産性及び製造コストを大幅に縮小可能であることを示している。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物はレジスト除去力に優れるだけでなく、ポリマー及び有機金属性ポリマーを効率よく除去できる。また、露出している下地膜が本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物によって損傷されることがない。従って本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を使用する場合、ポリマーを除去するためのレジスト除去前処理段階及び下地膜の損傷を防止するための後処理段階が不要である。従って、レジスト除去工程を単純化し処理時間を短縮できる。またレジスト除去時の温度を低温に設定できる。そして、レジスト除去装置も単純化して軽量化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレジスト除去方法を示すフロー図である。
【図２】本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去するレジスト除去装置を示すブロック図である。
【図３】本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去する水平型レジスト除去装置を示す概略図である。
【図４】本発明のレジスト除去剤またはレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去する垂直型レジスト除去装置を示す概略図である。
【図５】本発明のレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去した状態を示す図である。
【図６】従来のレジスト除去用組成物を使用してレジストを除去した状態を示す図である。
【図７】銅膜が形成されている基板に対しレジスト除去用組成物を適用する前の状態を示す断面図である。
【図８】銅膜が形成されている基板に対し本発明のレジスト除去用組成物を適用した後の状態を示す断面図である。
【図９】銅膜が形成されている基板に対し従来のレジスト除去用組成物を適用した後の状態を示す断面図である。
【図１０】銅膜が形成されている基板に対しレジスト除去用組成物を適用する前にオージェ電子分光器で銅膜の表面を観察したグラフを示す図である。
【図１１】銅膜が形成されている基板に対し本発明のレジスト除去用組成物を適用した後にオージェ電子分光器で銅膜の表面を観察したグラフを示す図である。
【図１２】レジスト組成物の構成要素の含有量の変化を示す図である。
【符号の説明】
３１０    レジスト除去ユニット
３１２、３２２、３３２    ノズル
３２０    水洗ユニット
３３０    乾燥ユニット
３４０    キャリア
３６０    ソース
３６２    水洗剤ソース
３６４    乾燥剤ソース
３７０    供給ユニット
【図１】
0003891735.tif 000013
【図２】
0003891735.tif 000014
【図３】
0003891735.tif 000015
【図４】
0003891735.tif 000016
【図５】
0003891735.tif 000017
【図６】
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【図７】
0003891735.tif 000019
【図８】
0003891735.tif 000020
【図９】
0003891735.tif 000021
【図１０】
0003891735.tif 000022
【図１１】
0003891735.tif 000023
【図１２】
0003891735.tif 000024