(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンの製造方法であって、
（ａ）ジカルボン酸の豊富な成分を供給する工程であって、該ジカルボン酸の豊富な成分が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）、すなわち、
（ｉ）１種以上のジカルボン酸、
（ｉｉ）ジカルボン酸とカルボン酸、あるいは
（ｉｉｉ）全ジアミンに対する全ジカルボン酸のモル比が１より大きい、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジアミン、
のいずれかであって、
前記成分（ｉ）または（ｉｉ）を固体または溶融状態で供給する工程、または前記成分（ｉｉｉ）を溶融状態で供給する工程と、
（ｂ）ジアミンの豊富な成分を供給する工程であって、該ジアミンの豊富な成分が下記の（ｉｖ）〜（ｖｉ）、すなわち、
（ｉｖ）１種以上のジアミン、
（ｖ）ジアミンとアミン、あるいは
（ｖｉ）全ジカルボン酸に対する全ジアミンのモル比が１より大きい、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸のいずれかであって、
前記成分（ｉｖ）または（ｖ）を固体または溶融状態で供給する工程、または前記成分（ｖｉ）を溶融状態で供給する工程と、
（ｃ）前記ジカルボン酸の豊富な成分を前記ジアミンの豊富な成分と１つ以上のステップで接触させて混合物を得る工程であって、該混合物中のジカルボン酸とジアミンの混合比率において、温度が、該混合物を溶融状態に保持するのに十分であるが、該混合物を完全脱水させた場合の固化を防止するのに必要な温度よりも低い温度であり、かつ該混合物中のジアミンの蒸発が実質的に回避される温度にあるようにする工程と、
（ｄ）前記混合物中のジカルボン酸とジアミンが、当量となるように接触させた後、該混合物に熱をかけて、高分子量ポリアミドへの重縮合を引き起こす工程と
を具え、
前記ジカルボン酸の豊富な成分と前記ジアミンの豊富な成分とを接触させる前記温度が、実質的な脱水を回避するのに許容される温度よりも低い温度となるように、前記ジカルボン酸と前記ジアミンとを選択することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸の豊富な成分が、１種以上のジカルボン酸、およびジカルボン酸とカルボン酸（ただし、前記ジカルボン酸は炭素数６〜１２のポリメチレン化合物である）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸がアジピン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸の豊富な成分が、ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとから構成され、前記ヘキサメチレンジアミンに対する前記ジカルボン酸のモル比が１より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸の豊富な成分が、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから構成され、前記ヘキサメチレンジアミンに対する前記アジピン酸のモル比が１よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸の豊富な成分が、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから、７７：２３のモル比（８１：１９の重量比に相当）で構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジアミンの豊富な成分が、１種以上のジアミン、または全ジカルボン酸に対する全ジアミンのモル比が１より大きい少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記ジアミンの豊富な成分が、ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸とから構成され、前記ジカルボン酸に対する前記ヘキサメチレンジアミンのモル比が１よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸の豊富な成分と前記ジアミンの豊富な成分とを接触することによって生成する混合物中のジカルボン酸とジアミンとが、当量とはならない混合比率において接触させることを特徴とする請求項１、４または５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
中間程度の脱水における前記ジカルボン酸の豊富な成分または前記ジアミンの豊富な成分が、実質的な脱水を回避するのに許容される、前記成分のための融解温度、よりも低い温度にあることを特徴とする請求項１、４または５のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸の豊富な成分と前記ジアミンの豊富な成分とを接触することによって生成する混合物中のジカルボン酸とジアミンとが、当量となる混合比率で、該混合物の実質的な脱水を回避するのに許容される、前記の当量となる混合比率での温度、よりも低い温度において接触させることを特徴とする請求項１、４または５のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを、当量となる混合比率で、かつ実質的な脱水が回避される、ナイロン６６塩に対する１９５〜２００℃の融解温度よりも低い温度において、０．１５〜０．６０の脱水度となるように接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを、当量となる混合比率で、かつヘキサメチレンジアミンの大気圧での実質的な蒸発が回避される１８０℃よりも低い温度において、０．２５〜０．５０の脱水度となるように接触させることを特徴とする請求項１、５〜８および１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、ナイロン製造のための低温法に関する。
技術背景
幾つかの商業的に重要なポリアミド（ここでは、二量体（dimonomeric）ポリアミドと呼ぶ）は、２種類の出発モノマーを必要とし、一方のモノマーは２個のカルボン酸官能価反応性基を有するもの（ジカルボン酸）であり、もう一方のモノマーは２個のアミノ官能価反応性基を有するもの（ジアミン）である。二量体ポリアミド製造の最も一般的な方法において、出発のジカルボン酸およびジアミン成分は、大量の水（典型的には該ジカルボン酸とジアミン成分との混合量と同量以下の水）を含有する溶液中で該ジカルボン酸成分と該ジアミン成分とを当量となる比率で混合する。この水は、実質的に蒸発により除去され、この蒸発には大量のエネルギーが必要である。水の蒸発は、固形分の形成を防止するのに十分に高い沸点を達成するために、一般に高圧で行われる。この蒸発の後、減圧工程がなければならず、この工程は、生成物の固化を防止するための熱を必要とする。この加熱は、生成物の脱色および化学的分解の原因となることが知られている。
水または他の溶剤を用いずに二量体ポリアミドを製造する試みは、一般にうまくいっていない。一方の成分が固体である場合、その固体成分を他方の成分に対して正確に釣り合わせることは困難である。両者の成分が液体（溶融体）として供給される場合、これらの液体は、高温（該成分を溶融状に保持するのに必要とされる）により引き起こされる劣化（degradation）を受けるであろう。
米国特許第4,131,712号は、これらの困難を克服する努力をしている。この特許は、高分子量ポリアミドの製造方法を教示しており、そこにおいて、ジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分が別々にジカルボン酸とジアミンが当量でない比率で調製されており、次いで該ジカルボン酸の豊富な成分と該ジアミンの豊富な成分とを、液体状態で、固化（solidification）を防止するのに十分に高い温度で接触させる。ジカルボン酸およびジアミンの全体量の比率が可能な限り当量である場合、溶融した成分はさらに一緒に加熱して重縮合を起こし、高分子量のポリアミドを形成する。この方法の主な用途は、ナイロン６６の製造である。
米国特許第4,131,712号は、ジカルボン酸の豊富な組成物およびジアミンの豊富な組成物での実質的な脱水が回避される低い融解温度を同定している。米国特許第4,131,712号は、さらに、ジカルボン酸の豊富な成分の各々、ジアミンの豊富な成分の各々、およびジカルボン酸の豊富な成分の部分をジアミンの豊富な成分の部分と接触させることにより得られるジカルボン酸の豊富な成分とジアミンの豊富な成分との混合物の混合比率（combined proportion）の各々に対する、完全脱水させた場合の固化を防止するのに必要とされる温度も同定している。或る特定の混合比率のジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分では、完全脱水させた場合における融解温度は、完全脱水させた場合の固化を防止する温度として定義される。
米国特許第4,433,146号および同第4,438,257号は、部分的冷却器（condenser）を用いて、反応混合物から出る蒸気からジアミンを凝結させて、該ジアミンが該反応混合物に戻るようにすることを教示している。しかし、ジアミンの段階的添加を伴うこの操作は、商業的規模で用いられる場合には、該ジアミンの回収に長い時間が必要とされると考えられる。
発明の概要
本発明は、添加された水系または有機溶剤の不存在下での、低温および低圧におけるポリアミドの製造方法を提供する。この方法は、ジアミンの蒸発を実質的に回避するが脱水反応において形成される水の蒸発は回避されない温度において、ジアミンとジカルボン酸とが当量にない成分混合物同士を接触させて、ジアミンとジカルボン酸とが当量となるようにすることが可能である。ジカルボン酸の豊富な成分をジアミンの豊富な成分と接触させて、中間程度（intermediate degree）の脱水状態である溶融状態とするところ、その温度は、該ジカルボン酸の豊富な成分と該ジアミンの豊富な成分との混合物について、溶融状態を保持するのに十分であるが、該混合物を完全脱水させた場合の固化を防止するのに必要とされる高温度よりも低い温度である。
この方法は、以下の工程を具える。
１．ジカルボン酸の豊富な成分を供給する工程であって、該ジカルボン酸の豊富な成分が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）、すなわち、
（ｉ）１種以上のジカルボン酸、
（ｉｉ）ジカルボン酸とカルボン酸、あるいは
（ｉｉｉ）全ジアミンに対する全ジカルボン酸のモル比が１より大きい、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジアミン、
のいずれかであって、
前記成分（ｉ）または（ｉｉ）を固体または溶融状態で供給する工程、または前記成分（ｉｉｉ）を溶融状態で供給する工程と；
２．ジアミンの豊富な成分を供給する工程であって、該ジアミンの豊富な成分が下記の（ｉｖ）〜（ｖｉ）、すなわち、
（ｉｖ）１種以上のジアミン、
（ｖ）ジアミンとアミン、あるいは
（ｖｉ）全ジカルボン酸に対する全ジアミンのモル比が１より大きい、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸のいずれかであって、
前記成分（ｉｖ）または（ｖ）を固体または溶融状態で供給する工程、または前記成分（ｖｉ）を溶融状態で供給する工程と；
３．前記ジカルボン酸の豊富な成分を前記ジアミンの豊富な成分と１つ以上のステップで接触させて混合物を得る工程であって、該混合物中のジカルボン酸とジアミンの混合比率において、温度が、該混合物を溶融状態に保持するのに十分であるが、該混合物を完全脱水させた場合の固化を防止するのに必要な温度よりも低い温度であり、かつ該混合物中のジアミンの蒸発が実質的に回避される温度にあるようにする工程と；
４．前記混合物中のジカルボン酸とジアミンが、当量となるように接触させた後、該混合物に熱をかけて、高分子量ポリアミドへの重縮合を引き起こす工程。
但し、前記ジカルボン酸の豊富な成分と前記ジアミンの豊富な成分とを接触させる前記温度は、実質的な脱水を回避するのに許容される温度よりも低い温度となるように、前記ジカルボン酸と前記ジアミンとを選択する。
発明の詳細な説明
上記の方法において、ジアミンの豊富な成分とジカルボン酸の豊富な成分とは、連続的に、または１つ以上の不連続的なステップで、十分な量のジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分が添加されて、ジアミンとジカルボン酸とが当量になるまで接触させることが可能である。ジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分を融解温度で接触させることにより、それらの成分の脱水が起こる。完全脱水の前には、中間程度（intermediate degree)の脱水がある。「中間程度の脱水」という用語は、反応が全く起こっていない（すなわち、脱水が全く起こっていない）第１の状態と、脱水が実質的に完了した第２の状態との間の状態を意味する。
ジアミンとジカルボン酸との混合比率が当量となる前に、ジカルボン酸およびジアミン成分の混合物を溶融状態に保持する温度も、該成分の脱水を引き起こす。ジカルボン酸およびジアミンの該混合物について、完全脱水において固化を防止する温度よりも低い温度でも、ジカルボン酸およびジアミンの該混合物を溶融状態に保持するのに十分である。一方、脱水の速度は十分にゆっくりであり、そのため、実質的な脱水が回避され、固化は商業的処理に十分な適度な時間にわたって起こらないであろう。これらの温度は、十分に低いものであり、そのため、ジアミンの蒸発が実質的に防止される。
当量にない、および当量にある混合比率のジカルボン酸およびジアミン成分混合物では、驚くべきことに、実質的に脱水が回避される低い融解温度以下である温度においてさえも、この混合物を溶融状態に保持し、かつ該混合物を固化に対して安定な状態に保持する低い処理温度が可能である。可能な低温および低圧では、脱水により形成される水は蒸発し、少量の水だけが液体溶融体中に存在する。また、ここにおいて教示される温度は、実質的にジアミンの蒸発を回避することが可能である。
ジアミンとジカルボン酸との混合比率を当量とした場合、高分子量のポリアミドの形成にはさらなる脱水が必要となる。このさらなる脱水は、慣用の、あるいは他の手段により達成可能である。
この方法は、水または有機溶剤の不存在下で、ジカルボン酸の豊富な成分をジアミンの豊富な成分と接触させて、驚くべき低い温度で中間程度の脱水を有する溶融体を形成することが可能である、という発見に基づいている。高分子量のポリアミドの形成に必要とされるジアミンとジカルボン酸とが当量となる前では、これらの温度は、完全脱水での固化を防止するのに必要とされる温度よりも低く、さらには、実質的な脱水が回避される低い融解温度以下とできる。
高分子量のポリアミドの達成に必要とされるジカルボン酸の豊富な成分とジアミンの豊富な成分とが当量となる場合、この混合物は、実質的な脱水が回避される融解温度以下の温度で、溶融状態に保持できる。すなわち、例えば、中間程度の脱水におけるアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの実質的に当量の混合物（ナイロン６６塩）は、実質的な脱水が防止される融解温度よりも低い温度で、溶融状態に保持することが可能である（米国特許第4,131,712号に規定されている）。
中間程度の脱水における或る混合比率のジカルボン酸およびジアミン成分の融解温度は驚くほど低く、かつ脱水の程度を増すための反応の速度は低温において比較的ゆっくりなので、完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度よりも低い温度で操作される本開示の方法は、依然として固化に対して安定な方法であり得る。本発明の方法は、完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度よりも低い温度で操作する。
完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度よりも著しく低い処理温度は、ジカルボン酸およびジアミン成分の比率が当量に近づく場合でも、加熱を減少させることが可能であり、かつ、低圧での著しいジアミンの蒸発を回避するのに十分低いものであり得る。ジアミンの低い損失は、さらなる縮合または高圧装置を必要とすることなしに組成上のバランスを調節するのに役立ち、かつ、長い処理時間、長時間の加熱、および予想される高い劣化を回避する。
この方法は、１つ以上のステップでジカルボン酸の豊富な成分とジアミンの豊富な成分とを接触させて、ジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分の混合比率が当量に近づくようにする工程を包含する。１種以上のジカルボン酸およびジアミン成分混合物の温度は、該混合物の混合比率での完全脱水における固化を防止するのに必要とされると開示されている温度よりも低く、ジカルボン酸およびジアミン成分の該混合比率での圧力は大気圧または大気圧付近であってもよい。
ジカルボン酸およびジアミン混合物についての溶融体を保持するのに必要とされる温度は、ジカルボン酸およびジアミンの特定の比率および脱水の程度に依存する。溶融体を保持するのに必要とされる温度は、ジカルボン酸およびジアミンの混合比率または脱水の程度が変化するのに従って変えてもよく、したがって、該温度は一定に保持されなくてもよい。しかし、ジカルボン酸およびジアミンのある時点において採り得る混合比率の少なくとも一つについての該温度は、完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度未満となるだろう。
「脱水の程度」とは、ジカルボン酸またはジアミン成分の少量である方の最大の潜在的反応性末端のうち、水形成反応を受けて、大量である方の成分との化学的結合を形成しているフラクションである。潜在的反応性末端の数は、添加されるジカルボン酸またはジアミン成分の質量およびそれらの各々の分子量から算出することができる。化学的に未反応の末端の数は、滴定により実測することができる。
実施例１
溶融した無水ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）は、８１重量％のアジピン酸と１９重量％のヘキサメチレンジアミンとからなる２２５ｇの溶融した酸の豊富な混合物を含有する撹拌した反応槽に１４５℃で添加した。反応器の圧力は１６０kPa（９psig）であり、反応器へのわずかな窒素流により保持した。ＨＭＤを反応器へ添加しながら、温度は１８４℃以上にはしなかった。１０２ｇのＨＭＤが上記の槽へ添加された後、サンプルを該槽から取った。サンプルを取った時点における槽の温度は１６８℃であり、槽の内容物は透明で、沸騰が起こっていた。この温度におけるＨＭＤの蒸発は最少であることが知られているので、この沸騰は、発生する、水を副生成物として放出して除去しなければならない反応（脱水）の指標となる。取り出したサンプルの試験は、０．７３重量％の水含有量を有し、かつ０．３９の脱水度を有する実質的にヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とが当量の組成物を示す。反応器の内容物は、続いて高温まで加熱して、高分子量のポリアミドを形成した。
この実施例は、低圧および高分子量のポリアミドを形成する途中での実質的なジアミンの蒸発を回避するのに十分に低い温度におけるジカルボン酸の豊富な成分とジアミンの豊富な成分とを用いて、混合物中のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを当量にする能力を説明する。ジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分の当量でない混合比率での温度は、完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度よりも低いが、一方、当量となる混合比率および０．３９の脱水度では、１６８℃という温度は、実質的な脱水が回避される温度（約１９５〜２００℃）よりも著しく低い。
実施例２
８１重量％のアジピン酸および１９重量％のＨＭＤからなる酸の豊富な混合物１５８．３ｇは、実施例１の反応槽内で溶融した。５０℃における溶融した無水ＨＭＤを、該反応槽に添加した。反応槽の圧力は大気圧であった。実質的にヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とが当量の混合比率に達した時、温度は１８０℃であり、サンプルをとった。２０分後、該槽は透明であり、該槽の温度は１７０℃であり、もう一つのサンプルをとった。第１のサンプルは、０．２６の脱水度を示し、後者のサンプルは０．４７の脱水度を示す。
この実施例は、大気圧および実質的なジアミンの蒸発を回避するのに十分に低い温度におけるジカルボン酸の豊富な成分とジアミンの豊富な成分とを用いて、混合物中のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを当量にする能力を説明する。ジカルボン酸の豊富な成分およびジアミンの豊富な成分が当量でない混合比率での温度は、完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度よりも低いが、一方、中間程度の脱水における実質的に当量である混合比率では、実質的な脱水が回避される温度よりもわずかに低い。この実施例も、固化が起こることなしに、低温において２０分間という時間にわたってジカルボン酸およびジアミン成分の混合比率を保持する能力を説明する。
実施例３
溶融した無水ヘキサメチレンジアミンを、大気圧において８１重量％のアジピン酸と１９重量％のＨＭＤとからなる溶融した酸の豊富な混合物を含有する撹拌した反応槽へ添加した。ＨＭＤの添加は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とが当量の混合比率に達する前に停止した。ＨＭＤの添加を停止した１０分後にサンプルをとった。サンプルをとった時点での該槽の温度は１６２℃であった。このサンプルは、５４．８％アジピン酸の混合モル比および０．４８の脱水度を示す。
５７．１％アジピン酸の混合モル比および２５０℃の温度（完全脱水における固化を防止するのに必要とされる温度であると開示されている温度）における本実施例と米国特許第4,131,712号の実施例４との比較は、完全脱水における固化を防止するのに必要とされるとして開示されている温度よりも著しく低い温度で操作する能力、および低温における操作の利点を示す。この理由は、ＨＭＤが、２５０℃の温度で混合物に添加されると蒸発するからである。この実施例は、さらに、５４．８％アジピン酸の当量でない混合比率および中間程度の脱水では、固化に対して安定な操作温度が、実質的な脱水が回避される融解温度（すなわち、約１８５℃）よりも低いものでありうることも説明する。