(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法において、該樹脂のイオン交換基のうち４級アンモニウム基を塩形に、１〜３級アミノ基を再生形に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
【請求項２】
調整方法が、弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ性溶液で再生した後、中性塩の水溶液を通液する方法であることを特徴とする請求項１に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
【請求項３】
中性塩が塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
【請求項４】
調製方法が、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物から選ばれる少なくとも１種とアルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩から選ばれる少なくとも１種とを含有するアルカリ性溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する方法であることを特徴とする請求項１に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
【請求項５】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項４に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
【請求項６】
鉱酸塩が、塩酸塩または硫酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載した方法により処理した処理水を強酸性陽イオン交換樹脂で処理することを特徴とする高純度処理水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、重金属成分が含まれた酸溶液から酸を除去するための方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程やめっき工程等から排出される酸を含む排水から酸を除去するために、再生効率のよいスチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ再生したものが用いられている。特に半導体工場では、酸を含む排水を効率的に処理するために、弱塩基性陰イオン交換樹脂で酸を除去した後、さらに強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、排水中に含まれるカチオンや弱塩基性陰イオン交換樹脂で除去しきれなかったアニオンとシリカ、炭酸などの弱酸成分を除去処理している。
【０００３】
ところが、酸を含む被処理水中に鉄やニッケルなどの重金属成分が存在する場合、アルカリ再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いると、重金属の水酸化物が生じ、通水を阻害したり樹脂の性能劣化を引き起こす。
【０００４】
したがって、重金属を含む酸溶液を処理するには、▲１▼弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理する代わりに凝集沈殿処理を行う、▲２▼弱塩基性陰イオン交換樹脂塔の前段に強酸性陽イオン交換樹脂塔を設けて処理を行う、等の方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、凝集沈殿処理はその設備を設置するために大きな面積を必要とする欠点がある。また前段で強酸性陽イオン交換樹脂を利用する方法は、酸溶液からカチオンを除去することになり、処理効率および処理水質が低下する欠点があった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、重金属成分を含む酸溶液から酸を効率的に除去する方法およびその装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて重金属を含む酸溶液から酸を除去する際に生ずるこれらの問題について検討した。その結果、上記弱塩基性陰イオン交換樹脂に一部含まれる塩基度が高く中性塩分解能を示す４級アンモニウム基が、重金属を含む酸溶液の処理の際に重金属水酸化物を生成する原因であることが分かった。
【０００８】
弱塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換基は、１級〜３級のアミノ基が大半を占めるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロロメチル化し、ついでアミノ化して１〜３級アミノ基を導入して弱塩基性陰イオン交換樹脂を製造する際に、３級アミノ基と未反応のクロロメチル基が反応し、−ＣＨ2−Ｎ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−の４級アンモニウム基ができることにより、不可避的に４級アンモニウム基がイオン交換容量当たり２〜２０％程度生成してしまう。
【０００９】
本発明者らが鋭意研究を進めた結果、陰イオン交換樹脂の４級アンモニウム基と１〜３級アミノ基のアルカリ再生における差に着目し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明はスチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法において、該樹脂のイオン交換基のうち４級アンモニウム基を塩形に、１〜３級アミノ基を再生形に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする重金属成分を含む酸溶液から酸を除去する方法、および該樹脂を用いた酸除去装置に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる弱塩基性陰イオン交換樹脂は、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に代表されるスチレン系共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、ゲル形であっても、ハイポーラス形であってもよい。
【００１２】
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、１〜３級アミノ基をイオン交換基とするものであるが、製造過程において、４級アンモニウム基がイオン交換容量当たり２〜２０％程度生成してしまう。
【００１３】
重金属成分を含む酸溶液を処理する際に、重金属水酸化物の生成の原因となる４級アンモニウム基は中性塩分解能を有する強塩基度の官能基であり、一方、１〜３級アミノ基は酸吸着能は有するが、中性塩分解能を持たない弱塩基度の官能基であり、本発明は両官能基の再生機構の相違点を利用するものである。
【００１４】
すなわち本発明は、重金属水酸化物生成の原因となる４級アンモニウム基は塩形とし、１〜３級アミノ基は再生形とする処理を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
弱塩基性陰イオン交換樹脂の４級アンモニウム基を塩形とし、１〜３級アミノ基を再生形とする処理方法としては、弱塩基性陰イオン交換樹脂をアルカリ性溶液で再生した後、中性塩の水溶液を通液する方法と、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物から選ばれる少なくとも１種とアルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩から選ばれる少なくとも１種とを含有するアルカリ性溶液を弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液する方法がある。
【００１６】
アルカリ再生後に中性塩の溶液を通液すると中性塩分解能を有する４級アンモニウム基はイオン交換して塩形になるが、塩基度が低く中性塩分解能を持たない１〜３級アミノ基は再生形のままである。従って、このような処理を行った弱塩基性陰イオン交換樹脂に重金属成分を含む酸溶液を通液すると、４級アンモニウム基は塩形となっているため重金属の水酸化物は生成せず、酸のみが１〜３級アミノ基に吸着される。
【００１７】
また、アルカリ金属またはアンモニアの水酸化物から選ばれる少なくとも１種とアルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩から選ばれる少なくとも１種とを混在させたアルカリ性溶液で再生することにより、４級アンモニウム基が再生されず、１〜３級アミノ基のみ再生されるため、重金属水酸化物が生成せずに、酸のみが吸着除去される。
【００１８】
本発明において、再生剤として用いられるアルカリ性溶液は、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生に用いるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜２０ｗｔ％水溶液を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、アルカリ再生後に通液する中性塩溶液とは、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。これら中性塩溶液の濃度は、０．５〜３０ｗｔ％、好ましくは、５〜２０ｗｔ％の範囲で適宜選択すればよい。
【００２０】
本発明において、アルカリ性溶液に混在させるアルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。アルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物の、混合溶液当たりの濃度は、０．５〜３０ｗｔ％、好ましくは、１〜１０ｗｔ％である。
【００２１】
本発明において、アルカリ性溶液に混在させるアルカリ金属の鉱酸塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができ、アンモニアの鉱酸塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。アルカリ金属またはアンモニアの鉱酸塩の、混合溶液当たりの濃度は、０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲で適宜選択すればよい。アルカリ溶液にアルカリ金属鉱酸塩を混在させるには、アルカリ溶液にアルカリ金属鉱酸塩を加えるか、アルカリ溶液に塩酸や硫酸等の鉱酸を添加して、アルカリ金属鉱酸塩を生成させてもよい。
【００２２】
アルカリ性溶液に混在させる水酸化物と鉱酸塩は、上記例示から選ばれるものであればどのような組み合わせであってもよいが、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのいずれかと水酸化ナトリウムの組み合わせである。水酸化物と鉱酸塩は当量比で１０：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：１の範囲で、適宜組み合わせればよい。
【００２３】
なお、本発明における重金属成分としては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、インジウム等の重金属を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明における酸溶液とは、半導体製造工程等から排出される、塩酸、硫酸、フッ酸等の鉱酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸を含む溶液である。
【００２５】
上記に示した方法により調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることにより、酸溶液から酸を除去するための酸除去装置を製造することができる。該弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる装置の形状は特に限定されないが、ガラス、プラスチック、ステンレス等のカラムに該樹脂を充填したいわゆるイオン交換塔とすることができる。
【００２６】
本発明により、重金属成分を含む酸溶液を処理することにより、処理水のｐＨの上昇を抑制し、重金属水酸化物の沈殿が生成することなく、安定した処理水を得ることができる。酸除去された処理水を高純度処理するには、さらに強酸性陽イオン交換樹脂や強塩基性陰イオン交換樹脂で処理すればよい。この場合、本発明によりあらかじめ酸が除去されているので、効率よく重金属および他のカチオン成分を除去することができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
イオン交換容量あたり４級アンモニウム基を１２％有するスチレン系共重合体を母体とした弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名「ＩＲＡ９６ＳＢ」、ローム  アンド  ハース社製）を２００ｍｌとり、内径２１ｍｍのアクリルカラムに充填した。
【００２８】
これに３％ＮａＯＨ水溶液を５００ｍｌ通液し、次いで２％ＮａＣｌ水溶液を５００ｍｌ通液し、押し出し、洗浄をして樹脂を調整した。表１に示す原水を上記調整樹脂にＬＶ＝３０ｍ／ｈで通水し、処理水のｐＨの測定と沈殿生成の確認を行った。結果を図１に示す。処理水はｐＨ７付近で安定して得られ、重金属の水酸化物の沈殿も生成も確認されなかった。
【００２９】
上記通水と再生を１００回繰り返して行っても、安定して良好な水質の処理水が得られた。
【００３０】
【表１】
0003955162.tif 000002
【００３１】
比較例１
弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名「ＩＲＡ９６ＳＢ」、ローム  アンド  ハース社製）を２００ｍｌとり、内径２１ｍｍのアクリルカラムに充填した。
【００３２】
これに３％ＮａＯＨ水溶液を１０００ｍｌ通液し、次いで押し出し、洗浄して樹脂を調整した。実施例１と同様に表１に示す原水を上記調整樹脂にＬＶ＝３０ｍ／ｈで通水し、処理水のｐＨの測定と沈殿生成の確認を行った。結果を図１に示す。処理水は、ｐＨ１１〜９を示し、通水３０分後から水酸化物の沈殿を生ずるようになった。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１〜６に記載した本発明により、重金属成分を含む酸溶液から重金属水酸化物を生じることなく安定して酸除去を行うことができる。
【００３４】
請求項７に記載した本発明により、重金属や他のカチオンの除去が効率的に行われ、高純度処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および比較例１の、処理水のｐＨと通液時間の関係をプロットしたグラフ。
【図１】
0003955162.tif 000003