(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、ガラス転移温度が０〜１００℃である水酸基含有ポリエステル樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物１〜４０重量部、及び（Ｃ）非ブロック化ポリイソシアネート化合物０．１〜１０重量部、を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量が１００重量部であり、かつ該合計量１００重量部あたり（Ｄ）エポキシ樹脂を３０重量部以下の量含有するか又は（Ｄ）エポキシ樹脂を含有しないことを特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤。
【請求項２】
（Ｄ）エポキシ樹脂を、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量１００重量部あたり３０重量部以下の量含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
さらに、ブロッキング防止剤を、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量１００重量部あたり６０重量部以下の量含有することを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
ポリエステルフィルム、該ポリエステルフィルム上に形成されたインキ層、該インキ層上に形成された接着剤層からなる積層フィルムであって、該接着剤層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤を塗布、乾燥してなる層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層フィルム。
【請求項５】
金属板の片面又は両面に、請求項４記載の金属板貼合せ用積層フィルムを貼合せ、熱圧着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルム貼り合わせ金属板用接着剤、この接着剤を有する金属板貼合せ用積層フィルム、及びこの積層フィルムを金属板に接着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】
従来、飲料缶または食缶に利用されるポリエステルフィルム貼合せ金属板（以下、「ＰＥＴラミネート金属板」ということがある）は、通常、接着剤を介してポリエステルフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」ということがある）と金属板とを熱圧着により貼り合わせて製造されている。
【０００３】
例えば、特開平４−２６６９８４号公報には、ブロック共重合ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物からなる熱ラミネート用接着剤が開示されている。ここで、エポキシ樹脂は金属板との密着性の向上に効果的であるが、エポキシ樹脂として低分子量のものを多く用いると熱硬化時のＰＥＴフィルムの収縮の抑制効果が十分でなくなり、寸法安定性が損なわれ、また、エポキシ樹脂として、高分子量のもの用いると、ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、接着剤の貯蔵安定性が損なわれるという問題がある。また、エポキシ樹脂の配合量を増加させていくと金属板との密着性が向上していくが、エポキシ樹脂を多量に配合すると、接着剤層の凝集力が高くなって接着剤層の可撓性が損なわれ加工性が低下し、レトルト処理後において、加工部でのＰＥＴフィルムの剥離が生じやすくなるという問題があった。
【０００４】
さらに、特開平８−１９９１４７号公報には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびブロックフリーポリイソシアネート化合物からなる２液型の熱ラミネート用接着剤が開示されている。ここでも、密着性向上のためエポキシ樹脂を多量に使用すると、接着剤層の可撓性が損なわれ加工性が低下し、レトルト処理後において、加工部でのＰＥＴフィルムの剥離が生じやすくなるという問題がある。また、通常、接着剤層を有するＰＥＴフィルムは金属板にラミネートされるまでの間はコイル状で保管されるが、ＰＥＴフィルムに塗装された上記２液型の熱ラミネート用接着剤による接着剤層は、経時でブロックフリーポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリエステル樹脂やエポキシ樹脂中の水酸基などの官能基とが反応して架橋が進行し、接着剤層の熱軟化性が低下していき、塗装後、例えば１ケ月程度経過したものを高速で金属板へ熱ラミネートしたとき、金属板と接着剤層との付着性が低下してＰＥＴラミネート金属板のレトルト処理後の付着性が劣るという問題があり、場合によっては、コイル状に保管された接着剤層を有するＰＥＴフィルムにおいて、接着剤層と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルムの非塗装面との間の付着強度が経時で上がってブロッキングを起こし、ついにはコイルを巻き出すことができなくなるといった問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、金属板とＰＥＴフィルムとの密着性が良好で、かつ加工性、耐レトルト性などの性能の良好なＰＥＴラミネート金属板を製造できる接着剤であって、しかもこの接着剤による接着剤層を有するＰＥＴフィルムが長期の使用期限を有することができるＰＥＴラミネート金属板用接着剤、この接着剤からの接着剤層を有する金属板貼合せ用積層フィルム及びこの接着剤を用いた、各種性能の優れたＰＥＴラミネート金属板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂系接着剤において、ブロック化ポリイソシアネート化合物と非ブロック化ポリイソシアネート化合物とを併用することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、ガラス転移温度が０〜１００℃である水酸基含有ポリエステル樹脂５０〜９５重量部、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物１〜４０重量部、及び（Ｃ）非ブロック化ポリイソシアネート化合物０．１〜１０重量部、を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の合計量が１００重量部であり、かつ該合計量１００重量部あたり（Ｄ）エポキシ樹脂を３０重量部以下の量含有するか又は（Ｄ）エポキシ樹脂を含有しないことを特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、ポリエステルフィルム、該ポリエステルフィルム上に形成されたインキ層、該インキ層上に形成された接着剤層からなる積層フィルムであって、該接着剤層が、上記の接着剤を塗布、乾燥してなる層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層フィルムを提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、金属板の片面又は両面に、上記の金属板貼合せ用積層フィルムを貼合せ、熱圧着してなるポリエステルフィルム貼合せ金属板を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず本発明の接着剤について以下に詳細に説明する。本発明の接着剤の各成分は以下のとおりである。
【００１１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、数平均分子量１，０００〜４０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、ガラス転移温度０〜１００℃、好ましくは３５〜９０℃を有する。またポリエステル樹脂（Ａ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること、さらには０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること、さらには１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００１２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が、１，０００未満では、硬化して得られる接着剤層の硬化時の可撓性が低く、接着性の良いＰＥＴラミネート金属板が得られず、一方、４０，０００を超えると粘度が高くなり取扱い上、不便となる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、０℃未満では、乾燥して得られる接着剤層がタックフリーになり難く、一方、１００℃を超えると、粘度が高くなって塗装作業性が低下しやすくなり、また得られる接着剤を用いてＰＥＴフィルムをラミネートする際に高温が必要となるため工業的に不利となる。
【００１３】
上記ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００１４】
また、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、この水酸基を有するポリエステルの水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂も本発明における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）に包含される。
【００１５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の硬化剤として働く成分であり、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤にてブロック化してなる化合物である。
【００１６】
上記ブロック化前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートが好適に使用される。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を挙げることができる。なかでもオキシム系ブロック化剤が好適に使用される。
【００１８】
非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の硬化剤及びＰＥＴフィルム表面との反応による付着付与剤として働く成分であり、ブロック化されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であって、具体例としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料となる上記ブロック化前のポリイソシアネート化合物を挙げるこができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートが好適に使用される。
【００１９】
本発明の接着剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須成分とするものであって、これらの必須成分に加えて、さらに必要に応じて下記のエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ｄ）
エポキシ樹脂（Ｄ）は、接着剤に必要に応じて配合することができる成分であり、金属板との密着性向上、接着剤の耐熱性の向上及びレトルト処理によるＰＥＴラミネート金属板の白化防止に寄与することができるものである。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、数平均分子量が３５０〜４，０００の範囲内にあるものが好適に使用される。エポキシ樹脂の分子量が低くなりすぎると、硬化後の接着剤層の加工性が低下しやすくなり、一方、エポキシ樹脂の分子量が高くなりすぎると、相溶性が悪くなって貯蔵安定性が低下しやすくなる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、加工性、耐熱性などの観点からビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが好適であり、代表例として、エピコート８２８、同８３４、同1001、同1002、同1004、同1007、同1009［以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製］、アラルダイト502 、同6005［以上、いずれもチバ社製］、ベークライト2774［ベークライト社製］、ダウ３３２、ダウ３３１［以上、いずれもダウ  ケミカル社製］などのビスフェノール型エポキシ樹脂；エピコート１５４［油化シェルエポキシ（株）製］などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５［以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製］、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ［以上、いずれも日本化薬（株）製］、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０２、同−７０３、同−７０４［以上、いずれも東都化成（株）製］などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０２、同−７０３、同−７０４が特に好適である。
【００２３】
本発明の接着剤は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須成分とし、必要に応じてエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するものであり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部あたり、各成分の配合量は下記のとおりである。
【００２４】
（Ａ）成分：５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、
（Ｂ）成分：１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部、
（Ｃ）成分：０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、
（Ｄ）成分：０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が、５０重量部未満となると、得られるＰＥＴラミネート金属板の加工性が低下しやすくなり、一方、９５重量部を超えると得られるＰＥＴラミネート金属板の加工後のレトルト処理によってＰＥＴフィルムが金属表面から剥離しやすくなる。
【００２６】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合量が、１重量部未満となると、ポリエステル樹脂（Ａ）の硬化を十分に行うことができず、ＰＥＴラミネート金属板を加工後にレトルト処理したときにＰＥＴフィルムが金属表面から剥離しやすくなり、一方、４０重量部を超えると、未反応のブロック化ポリイソシアネート化合物が残存して硬化後の接着剤層の耐水性が低下しやすくなり、ＰＥＴラミネート金属板が加工後のレトルト処理によってＰＥＴフィルムが金属表面から剥離しやすくなる。
【００２７】
上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量が、０．１重量部未満となると、ＰＥＴフィルムに対する接着剤層の付着性が十分でなくなり、ＰＥＴフィルムラミネート時の接着剤の溶融粘度が低くなるので接着剤層がＰＥＴフィルム面からはみ出したり、接着剤層を有するＰＥＴフィルムを金属板に高速（例えば、ライン速度１６０ｍ／分以上の高速）にて熱圧着して得られるＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴフィルム面がユズ肌状の不良面となりやすくなる。一方、その配合量が１０重量部を超えると、接着剤層を有するＰＥＴフィルムにおける接着剤層の架橋が短期間に進行して接着剤層の熱軟化性が低下し、短期間の経時によって金属板に高速で熱ラミネートすることが困難となったり、熱ラミネートできても得られるＰＥＴラミネート金属板におけるＰＥＴフィルムと金属板との密着性が低くなりレトルト処理後の付着性が十分でなくなるため、接着剤層を有するＰＥＴフィルム使用期限が短くなる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が２０重量部を超えると、硬化後の接着剤層の凝集力が高くなって可撓性が低下して加工性、密着性が低下しやすくなり、レトルト処理によって加工部の剥離が生じ易くなる。
【００２９】
本発明の接着剤には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて配合される（Ｄ）成分以外に、さらに必要に応じて、例えば、ブロッキング防止剤、着色顔料、硬化触媒、潤滑性付与剤、有機溶剤、シランカップリング剤、消泡剤、静電防止剤などを適宜配合することができる。
【００３０】
上記ブロッキング防止剤は、接着剤をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥してなる金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に巻き取った後、このコイルを解く際に、接着剤層と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルムの非塗装面との間が付着してブロッキングを起してコイルを解くことができなくなったり、コイルを解けても接着剤がＰＥＴフィルム表面に付着することがないようにするために必要に応じて配合されるものである。
【００３１】
上記ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどの体質顔料；マレイン化ポリプロピレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などのポリオレフィン微粒子、ナイロン微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリ四弗化エチレン微粒子などの有機樹脂微粒子などを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は、粒子径が０．１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍの範囲内であることが好適である。
【００３２】
上記ブロッキング防止剤を配合する場合、その配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、通常、６０重量部以下の範囲内であって、なかでもブロッキング防止剤が、体質顔料である場合には、１０〜６０重量部、さらには１０〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、ブロッキング防止剤が、有機樹脂微粒子である場合には、０．１〜３０重量部、さらには１〜２０重量部の範囲内であることが好適である。ブロッキング防止剤の配合量が多くなり過ぎると接着剤層の熱軟化性が低下してＰＥＴフィルムの接着剤と金属板との接着力が低下してラミネートできなくなったり、ラミネートしたＰＥＴラミネート金属板又はこれを加工したものをレトルト処理した時にＰＥＴフィルムが金属板から剥離しやすくなる。
【００３３】
前記着色顔料としては、酸化チタンなどの白色顔料、その他有彩色顔料を挙げることができる。ＰＥＴラミネート金属板が缶外面に使用される場合には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着色層（通常、ホワイトコート）が必要であるが、着色顔料を配合した接着剤を使用すれば、缶の製造工程を一工程省略することができ非常に有利である。着色顔料の配合量は接着剤層の性能を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではないが、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、通常、３００重量部以下の量的範囲で配合することが好適である。
【００３４】
前記硬化触媒は、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進したり、加熱による接着剤の架橋を促進させるために配合される触媒であり、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部の範囲内が好適である。
【００３５】
前記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性を付与するために配合される（ものであり、接着剤を塗布した金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取ること、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷付きを防止するなどの目的で配合される）ものである。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；カルナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。
【００３６】
上記脂肪酸エステルワックスは、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である。上記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。上記脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。
【００３７】
潤滑性付与剤を配合する場合には、その配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部の範囲内が好適である。
【００３８】
前記有機溶剤は、ＰＥＴフィルムへの接着剤の塗装作業性を良くするなどの目的で配合され、この有機溶剤としては接着剤成分を溶解ないしは分散できるものであって前記成分（Ｂ）、（Ｃ）であるポリイソシアネート化合物と反応しないもの、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族石油溶剤）などの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００３９】
次いで、本発明の接着剤を用いた接着剤層を有する金属板貼合せ用積層フィルム、及び本発明のＰＥＴラミネート金属板について説明する。
【００４０】
本発明金属板貼合せ用積層フィルムは、ＰＥＴフィルム、該ＰＥＴフィルム上に形成されたインキ層、及び該インキ層上に形成された接着剤層からなる。
【００４１】
上記ＰＥＴフィルムは、ポリエステルフィルムであればよいが、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等のエステル単位を挙げることができる。ＰＥＴフィルムは、接着剤やインキとの付着性を向上させるために、その表面はコロナ放電処理等の表面処理を施したものが好ましい。ＰＥＴフィルムの厚さは特に限定されるされるものではないが、通常厚さ５〜３０μｍ程度のものを好適に使用することができる。
【００４２】
上記インキ層の形成に用いられるインキは、包装フィルムの印刷用に使用されるそれ自体既知の印刷インキを特に制限なく使用でき、印刷インキの塗布方法も包装フィルムの印刷と同様の方法によって行うことができる。印刷インキの種類としては架橋型の耐熱性インキであることが好ましく、例えばポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、アルキド樹脂系のものを挙げることができる。
【００４３】
上記印刷インキが塗布されたＰＥＴフィルムには、そのインキ層面上に、前記本発明の接着剤が、ロールコータ方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式など、それ自体既知の塗装手段にて通常、乾燥膜厚が０．３〜１５μｍ程度となるように塗装され、必要に応じてタックフリーの状態になるまで例えば５０〜１８０℃の温度で乾燥される。これによって本発明の金属板貼合せ用積層フィルムを得ることができる。得られた金属板貼合せ用積層フィルムには、積層フィルム形成直後に金属板を貼合せることもできるが、通常、金属板貼合せ用積層フィルムはコイル状に巻き取られ、金属板に貼合せを行う使用時まで保管される。
【００４４】
本発明のＰＥＴラミネート金属板は、上記のようにして得られた金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に金属板を貼合せることによって得ることができる。
【００４５】
上記の貼合せに使用される金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行った化成処理金属板；これらの金属板素材又は化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げることができる。また、本発明において、「金属板」としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプライマー塗装金属板などの平板状の金属板が、例えば缶胴などに成型加工された加工金属板も包含するものとする。
【００４６】
前記金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に上記金属板を貼合せる条件は、金属板貼合せ用積層フィルムが劣化せず、ＰＥＴフィルムと金属板とが十分に接着され、良好な外観のＰＥＴラミネート金属板が得られる限り特に限定されるものではない。貼合せ条件の一例として、例えば、加熱ロールを用い方法や金属板を予熱する方法などにより加熱圧着時の金属板の温度を約１２０〜２００℃とし、短時間（通常、２秒以下程度）で、金属板と金属板貼合せ用積層フィルムとを加熱圧着してラミネートする方法を挙げることができる。平板状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面又は両面に金属板貼合せ用積層フィルムを加熱ラミネートすることができる。
【００４７】
上記のようにして得られたＰＥＴラミネート金属板の接着剤層は、別途加熱して熱硬化させることができるが、場合によってはラミネート後の製缶工程における溶接部の補修塗料塗膜の焼き付け時や、缶内面塗料膜の焼付け時の加熱などによって熱硬化させることもできる。上記別途加熱して熱硬化させる場合の焼付け条件としては、（Ｂ）成分であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度以上で、かつＰＥＴフィルムが劣化しない条件、例えば、金属板の最高到達温度が１８０〜２３０℃となるように３０〜１２０秒間焼付けることが好適である。
【００４８】
本発明のＰＥＴラミネート金属板は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用途に好適に使用され、さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【００４９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５０】
以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００５１】
実施例１
「エリーテルＵＥ３２００」（ユニチカ社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量１６，０００、Ｔｇ６５℃、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」（旭化成社製、固形分約８０％のヘキサメチレンジイソシアネート系ブロック化ポリイソシアネート化合物液）１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」（旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物）５部及び硬化触媒であるジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５２】
実施例２
「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「エピコート１５４」（油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）１０部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５３】
実施例３
「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「チタン白ＪＲ６０３」（テイカ社製、チタン白）２００部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約４５％の接着剤溶液を調整した。
【００５４】
実施例４
「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「サンライトＳＬ−２０００」（竹原化学工業社製、炭酸カルシウム）１０部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５５】
実施例５
「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「ユニストールＲ３００」（三井化学社製、固形分約１８％のポリオレフィン樹脂微粒子分散液、樹脂微粒子の平均粒子径は約１０μｍ）５５．６部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５６】
実施例６
「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「クローダランＳＷＬ」（クローダ社製、ラノリンワックス）１部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５７】
比較例１
「エリーテルＵＥ３２００」９０部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５８】
比較例２
「エリーテルＵＥ３２００」９０部及び「デュラネートＴＰＡ１００」１０部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００５９】
比較例３
「エリーテルＵＥ３２００」５０部、「デュラネートＴＰＡ１００」５６．２５部（固形分量で４５部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート１．０部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００６０】
比較例４
「エリーテルＵＥ３２００」７８部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」１２部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００６１】
比較例５
「エリーテルＵＥ３２００」８５部、「エピコート１５４」３５部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」１２．５部（固形分量で１０部）、「デュラネートＴＰＡ１００」５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を、混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）中に混合分散させて不揮発分約３０％の接着剤溶液を調整した。
【００６２】
上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得た各接着剤溶液について、下記試験方法により耐ブロッキング性、ラミネート適性、ラミネート強度、焼付適性、加工性、加工後の耐レトルト付着性の試験を行った。試験結果を後記表１に示す。
【００６３】
試験方法
耐ブロッキング性：上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得た各接着剤溶液を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムのコロナ放電処理面に乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、乾燥機にて雰囲気温度１２０℃で１分間乾燥させた。この乾燥塗膜上に、別のＰＥＴフィルムを、無処理面が該乾燥塗膜面に面するように被せて、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの室内にて３日間保存した。この貯蔵ラミネートフィルムを３０ｍｍ幅に切って、上記別のＰＥＴフィルムを乾燥塗膜面から引張速度５００ｍｍ／分で１８０度剥離する際の剥離強度（ｇ／３０ｍｍ）を測定し下記基準にて評価した。
◎：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ未満、
○：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ以上で２０ｇ／３０ｍｍ未満、
△：剥離強度が２０ｇ／３０ｍｍ以上で５０ｇ／３０ｍｍ未満、
×：剥離強度が５０ｇ／３０ｍｍ以上。
【００６４】
ラミネート適性：上記耐ブロッキング性試験に際して作成した貯蔵ラミネートフィルムを用い、該貯蔵ラミネートフィルムから乾燥塗膜面に被せてあった別のＰＥＴフィルムを剥離し、現れた乾燥塗膜面に板厚０．２ｍｍのブリキ板をラミネート温度１６０℃、線圧５０ｋｇ、速度２００ｍ／分の条件でラミネートして得たＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴラミネート面の外観を下記基準にて評価した。
○：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない、
△：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる、
×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。
【００６５】
ラミネート強度：上記ラミネート適性の試験に際して作成したＰＥＴラミネート金属板を１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとブリキ板との引き剥がし試験を行って剥離のされ難さを下記基準にて評価した。
○：ＰＥＴフィルムが剥離しない、
△：ＰＥＴフィルムの一部が剥離するが途中でＰＥＴフィルムが切れる、
×：ＰＥＴフィルムの全面が剥離する。
【００６６】
焼付適性：上記ラミネート適性の試験に際して作成したＰＥＴラミネート金属板を、金属板の到達最高温度が２００℃となる条件で１分間焼付けた時のラミネート面の外観を下記基準にて評価した。
○：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない、
△：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる、
×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。
【００６７】
加工性：上記焼付適性の試験に使用した焼付後のＰＥＴラミネート金属板を、２００エンド加工機（缶蓋加工機）にてブリキ板側を上にしてプレス加工してなる缶蓋周辺部におけるＰＥＴフィルムの剥離状態を下記基準にて評価した。
○：ＰＥＴフィルムの剥離が認められない、
△：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が剥離する、
×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離する。
【００６８】
加工後の耐レトルト付着性：上記加工性の試験に際して作成した缶蓋を１２５℃で３０分間水蒸気中でレトルト処理したときのＰＥＴフィルムの剥離状態を下記基準にて評価した。
○：ＰＥＴフィルムの剥離が認められない、
△：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が剥離する、
×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離する。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明接着剤を使用することによって、金属板とＰＥＴフィルムとの密着性が良好で、かつ加工性、耐レトルト性などの性能の良好なＰＥＴラミネート金属板を製造することができるので、本発明の接着剤を使用したＰＥＴラミネート金属板は、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。しかもこの接着剤による接着剤層を有するＰＥＴフィルムは金属板にラミネートするのに長期間の使用期限を有することができる。