(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の光重合開始剤と該第１の光重合開始剤により第１の重合型により重合する第１のモノマー又はオリゴマーとから成る第１の光硬化性樹脂と、第２の光重合開始剤と該第２の光重合開始剤により前記第１の重合型とは異なる第２の重合型により重合する第２のモノマー又はオリゴマーとから成る第２の光硬化性樹脂とを混合する混合工程と、
前記第１の光重合開始剤を活性化させるが前記第２の光重合開始剤を活性化させない第１の光照射により、前記第１の光硬化性樹脂を硬化させて光伝送路のコア部分を形成するコア形成工程と、
前記第１の光重合開始剤と前記第２の光重合開始剤とをいずれも活性化させる第２の光照射により、前記第１の光硬化性樹脂と前記第２の光硬化性樹脂を各々硬化させて光伝送路のクラッド部分を形成するクラッド形成工程とから成り、
前記第１の光照射と前記第２の光照射においては同じ波長の光照射を行い、
前記第１の光照射は、前記第１の光硬化性樹脂がほぼ完全に硬化するのに必要な最小露光量より大きな露光量であり、前記第２の光硬化性樹脂がほぼ全く硬化しない最大露光量より小さな露光量にて行うことを特徴とする光伝送路の製造方法。
【請求項２】
前記第１の重合型と前記第２の重合型は、一方がラジカル重合によるものであり、もう一方がカチオン重合によるものであることを特徴とする請求項１に記載の光伝送路の製造方法。
【請求項３】
前記第１の光重合開始剤が、２光子吸収を経て活性化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光伝送路の製造方法。
【請求項４】
第１の光重合開始剤と該第１の光重合開始剤により第１の重合型により重合する第１のモノマー又はオリゴマーとから成る第１の光硬化性樹脂と、第２の光重合開始剤と該第２の光重合開始剤により前記第１の重合型とは異なる第２の重合型により重合する第２のモノマー又はオリゴマーとから成る第２の光硬化性樹脂とを混合する混合工程と、
前記第１の光重合開始剤を活性化させるが前記第２の光重合開始剤を活性化させない第１の光照射により、前記第１の光硬化性樹脂を硬化させて光伝送路のコア部分を形成するコア形成工程と、
前記第１の光重合開始剤と前記第２の光重合開始剤とをいずれも活性化させる第２の光照射により、前記第１の光硬化性樹脂と前記第２の光硬化性樹脂を各々硬化させて光伝送路のクラッド部分を形成するクラッド形成工程とから成り、
前記第１の重合型と前記第２の重合型は、一方がラジカル重合によるものであり、もう一方がカチオン重合によるものであり、
前記第１の光照射は、前記第１の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長より短い波長であり、前記第２の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長より長い波長にて行うものであって前記第１の光重合開始剤が、２光子吸収を経て活性化することを特徴とする光伝送路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂によりコアとクラッドから成る光伝送路を形成する光伝送路の製造方法に関する。本発明は、光ファイバに接続される光モジュールの製造に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光硬化性樹脂を利用して光ファイバ先端に光伝送路を形成する技術として、例えば特開平４−１６５３１１号公報記載の技術が知られている。これは光ファイバの一端をフッ素系モノマーから成る光硬化成樹脂液に漬け、紫外線領域の短波長レーザーを光ファイバから樹脂液に照射することで光伝送路が形成されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の従来例では、コアのみしか形成できず、また、形成された光伝送路には未硬化のモノマーが付着しているため洗浄プロセスが必要であり、また、上述公報第１図乃至第３図にあるように形成されるコアも瓢箪様となって円筒形には制御できないという問題があった。
【０００４】
本発明者らは鋭意努力を重ね、２種類の光硬化性樹脂を用いることで有用な光伝送路を形成することを見出し、本願を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、２種類の光硬化性樹脂を用いることで有用な光伝送路を形成するための、好条件を備えた光伝送路の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の手段は、第１の光重合開始剤と該第１の光重合開始剤により第１の重合型により重合する第１のモノマー又はオリゴマーとから成る第１の光硬化性樹脂と、第２の光重合開始剤と該第２の光重合開始剤により第１の重合型とは異なる第２の重合型により重合する第２のモノマー又はオリゴマーとから成る第２の光硬化性樹脂とを混合する混合工程と、第１の光重合開始剤を活性化させるが第２の光重合開始剤を活性化させない第１の光照射により、第１の光硬化性樹脂を硬化させて光伝送路のコア部分を形成するコア形成工程と、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤とをいずれも活性化させる第２の光照射により、第１の光硬化性樹脂と第２の光硬化性樹脂を各々硬化させて光伝送路のクラッド部分を形成するクラッド形成工程とから成り、第１の光照射と第２の光照射においては同じ波長の光照射を行い、第１の光照射は、第１の光硬化性樹脂がほぼ完全に硬化するのに必要な最小露光量より大きな露光量であり、第２の光硬化性樹脂がほぼ全く硬化しない最大露光量より小さな露光量にて行うことを特徴とする。
【０００７】
第１の光硬化性樹脂を硬化させてコア部分と成し、第１の光硬化性樹脂と第２の光硬化性樹脂を各々硬化させてクラッド部分と成すので、硬化後の第１の光硬化性樹脂は硬化後の第２の光硬化性樹脂よりも屈折率が高い必要がある。また、クラッド形成工程においては第１の光硬化性樹脂と第２の光硬化性樹脂は各々硬化するのであり、共重合するのではない。ただし、コア形成後、第２の光照射で２つの光硬化性樹脂が共に硬化し、且つ、硬化した混合樹脂の屈折率がより低ければクラッドとして機能することになる。
【０００８】
【０００９】
ここで、第１の光照射においては、第１の光硬化性樹脂がほぼ完全に硬化するのに必要な最小露光量とはコア形成に充分な硬化の程度を意味し、第２の光硬化性樹脂がほぼ全く硬化しない最大露光量とは、クラッド形成工程で形成されるクラッドの屈折率よりも十分高い屈折率のコアが形成される、即ちコアの屈折率を大きく下げない程度であれば、第２の光硬化性樹脂がコア部に微量含まれていても良いものとする。ただし、第１の光照射において、２つの光硬化性樹脂が共重合を行わないようにする必要がある。
【００１０】
また、請求項２に記載の手段によれば、第１の重合型と第２の重合型は、一方がラジカル重合によるものであり、もう一方がカチオン重合によるものであることを特徴とする。
【００１１】
【００１２】
また、請求項３に記載の手段は、第１の光重合開始剤が、２光子吸収を経て活性化することを特徴とする。
請求項４に記載の手段は、第１の光重合開始剤と該第１の光重合開始剤により第１の重合型により重合する第１のモノマー又はオリゴマーとから成る第１の光硬化性樹脂と、第２の光重合開始剤と該第２の光重合開始剤により第１の重合型とは異なる第２の重合型により重合する第２のモノマー又はオリゴマーとから成る第２の光硬化性樹脂とを混合する混合工程と、第１の光重合開始剤を活性化させるが第２の光重合開始剤を活性化させない第１の光照射により、第１の光硬化性樹脂を硬化させて光伝送路のコア部分を形成するコア形成工程と、第１の光重合開始剤と第２の光重合開始剤とをいずれも活性化させる第２の光照射により、第１の光硬化性樹脂と第２の光硬化性樹脂を各々硬化させて光伝送路のクラッド部分を形成するクラッド形成工程とから成り、第１の重合型と第２の重合型は、一方がラジカル重合によるものであり、もう一方がカチオン重合によるものであり、第１の光照射は、第１の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長より短い波長であり、第２の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長より長い波長にて行うものであって第１の光重合開始剤が、２光子吸収を経て活性化することを特徴とする。
第１又は第２の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長とは、実質的にコア部として形成されるような硬化が起こる程度に必要なものをいう。
【００１３】
【作用及び発明の効果】
２種類の光硬化性樹脂を混合し、屈折率の高いほうのみ光照射により硬化させてコアを形成し、その後２種類の光硬化性樹脂を同時に硬化させればクラッドを形成することができる。これを可能とするためには、コアを形成する光照射が、第１の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長より短い波長であり、第２の光重合開始剤が活性化するのに必要な最長波長より長い波長にて行えば良い（請求項４）。これにより、例えば反射ミラー、ハーフミラー等及び発光若しくは受光素子を組み合わせた光モジュールを容易に構成することができる。
【００１４】
また、第１の光照射と第２の光照射においては同じ波長の光照射を行うものとし、コアを形成する第１の光照射が、第１の光硬化性樹脂がほぼ完全に硬化するのに必要な最小露光量より大きな露光量であり、第２の光硬化性樹脂がほぼ全く硬化しない最大露光量より小さな露光量にて行うことでも良い（請求項１）。これにより、やはり反射ミラー、ハーフミラー等及び発光若しくは受光素子を組み合わせた光モジュールを容易に構成することができる。
【００１５】
２種類の光硬化性樹脂として、ラジカル重合により硬化するものと、カチオン重合により硬化するものとを組み合わせれば、第１の光照射工程において共重合を起こさない２種類の光硬化性樹脂を容易に組み合わせることができる（請求項２、４）。ラジカル重合により硬化する光硬化性樹脂としては、例えばアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー或いはオリゴマー、感光性ポリイミド又はスチレン、ジビニルベンゼン若しくは不飽和ポリエステルなどを、光重合開始剤と組み合わせたものを用いることができる。また、カチオン重合により硬化する光硬化性樹脂としては、例えばエポキシ環、オキセタン環ほか環状エーテルを有する化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、ビニルエーテル化合物等のモノマー或いはオリゴマーを、光重合開始剤と組み合わせたものを用いることができる。
【００１６】
ラジカル重合のための光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、ビスアシルホスフィンオキシド系化合物、メタロセン系化合物その他の任意の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００１７】
カチオン重合のための光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩系化合物、ジアリールヨードニウム塩系化合物、メタロセン系化合物その他の任意の光カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００１８】
光照射によりコア部を形成する際、コア部を長尺化するためにはコア部の光損失が重要となる。コア部が長さＬ(単位cm)形成された際、照度Ｉ0(単位mW/cm2)の硬化光がコア部根元から成長端まで供給されるとき、硬化前の第１の光硬化性樹脂の光損失をα(単位dB/cm)とすると、成長端における照度Ｉ(単位mW/cm2)は次の式で求めることができる。
【数１】
0004011283.tif 000002
【００１９】
波長λWで長さＬ(cm)以上のコアを時間ｓ(単位は秒)で形成するためには、波長依存性のある最小露光量σA(λW)(単位はmJ/cm2)との間で次の式を充たす必要がある。
【数２】
0004011283.tif 000003
【００２０】
ここから、光硬化性樹脂の硬化前の光損失αの上限が次の式で求められる。
【数３】
0004011283.tif 000004
【００２１】
【００２２】
コアを形成するための第１の光重合開始剤が２光子吸収を経て活性化するならば、より長波長の硬化光を用いることができ、第２の光重合開始剤による重合をさせないようにすることが容易となる（請求項３、４）。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の光伝送路の製造方法に用いることのできる、光重合開始剤とモノマー又はオリゴマーは例えば以下のものが好適である。
【００２４】
光ラジカル重合を行うモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等の１官能性（メタ）アクリル酸エステル（モノ（メタ）アクリレート）を用いることができる。また、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールと２等量の（メタ）アクリル酸とのエステル（ジ（メタ）アクリレート）を用いることができる。同様に、アルコール性水酸基を複数有する有機化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル（トリ、テトラ、…（メタ）アクリレート）を用いることができる。尚、これらのモノマーにおいて、（メタ）アクリロイル基及びその他の有機骨格のメチル水素、メチレン水素、メチン水素の一部をハロゲンで置換したものでも良い。
【００２５】
光ラジカル重合を行うオリゴマー（マクロモノマー）としては、末端又は分岐に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマーなどが好ましい。尚、これらのオリゴマーにおいて、（メタ）アクリロイル基及びその他の有機骨格のメチル水素、メチレン水素、メチン水素の一部をハロゲンで置換したものでも良い。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール系化合物としては２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシケトン系化合物としては２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−フェニルケトン、α−アミノケトン系化合物としては２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ビスアシルホスフィンオキシド系化合物としてはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、メタロセン系化合物としてはビス（η−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ピロイル）フェニル）チタンなどを用いることができる。これらを複数種類用いても良い。
【００２７】
光カチオン重合を行うモノマー或いはオリゴマーとしては、エポキシ環、オキセタン環ほか環状エーテルを有する化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、ビニルエーテル化合物等のモノマー或いはオリゴマーを用いることができる。
【００２８】
光カチオン重合開始剤としては、４，４’−ビス（ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ）フェニルスルフィド二ヘキサフルオロアンチモン酸、η−シクロペンタジエニル−η−クメン鉄（１＋）−ヘキサフルオロリン酸（１−）などを用いることができる。
【００２９】
上記述の光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤に、光増感剤を加えても良い。以上のような組み合わせにより、本発明に用いる光硬化性液状樹脂組成物とすることができる。また、本発明は、光アニオン重合性の重合開始剤とモノマー又はオリゴマーの組み合わせを排除するものではない。また、チオール・エン付加による重合を用いても良い。また、本発明と同様にして、コア部分の形成は光照射により行い、クラッド部分の形成は光照射以外の方法で行うことも可能である。
【００３０】
〔第１実施例〕
図１に本発明の具体的な第１の実施例に係る光伝送路の製造方法を示す。光ファイバ１、２つの異なる重合型により光重合する光硬化性樹脂２１、２２の混合液（光硬化性液状樹脂組成物）２、透明容器３を用意した。２つの異なる重合型により光重合する光硬化性樹脂２１、２２としては、光ラジカル重合を行うLoctite社製の品番358(以下、単に樹脂Ａという)と光カチオン重合を行うダイキン社製の品番UV-2100(以下、単に樹脂Ｂという)を用いた。
【００３１】
図１の（ａ）のように、樹脂Ａ２１及び樹脂Ｂ２２を混合（混合比７：３）して混合液２を調製し、透明容器３に充填した。次に光ファイバ１の先端面１２を混合液２に浸し、波長λW＝488nmの光を光ファイバ１に供給した。すると、図１の（ｂ）のように、光ファイバ１の先端面１２から略円錐台状の硬化した樹脂２１１が形成され、その後径が一定の略円柱状となって硬化部分２１１が成長した（図１の（ｃ））。硬化部分２１１が約23mmの長さになったところで波長λW＝488nmの光の供給を止め、透明容器３の全周から波長λC＝385nmの光（図で４）を照射し、透明容器３に残っていた混合液２を全て硬化させた（図１の（ｄ））。
【００３２】
硬化部分２１１と、透明容器３内のそれ以外の硬化部分２３の屈折率は、波長385nmに対し1.511と1.499と測定された。硬化部分２１１の屈折率は樹脂Ａの硬化後屈折率に等しく、硬化部分２３の屈折率は樹脂Ａ、樹脂Ｂの各々の硬化後屈折率の中間に位置する。よって、λW＝488nmの光照射により混合溶液２のうち樹脂Ａのみ硬化させて屈折率の高い略円柱状の部分の長いコアを形成し、λC＝385nmの光照射により樹脂Ａ、樹脂Ｂの各々を硬化させて屈折率の低いクラッドを形成することにより、光伝送路１０を形成することができた。
【００３３】
この実験結果は、次のように説明できる。図２は樹脂Ａと樹脂Ｂの硬化前の吸光度（光損失、単位dB/cm）の波長特性を示したものである。λW＝488nmにおいて、樹脂Ａと樹脂Ｂの吸収特性が大きく異なる。これは２種の光硬化性樹脂の光重合開始剤の活性化のための波長が異なることを意味する。このように、共重合しない、且つ硬化のための光重合開始剤の活性化波長が異なる２種の光硬化性樹脂を用いることで、硬化後屈折率の高い側の光硬化性樹脂の光重合開始剤の活性化波長が、硬化後屈折率の低い側の光硬化性樹脂の光重合開始剤の活性化波長より長いならば、それら２つの波長の間の波長により硬化後屈折率の高い側の光硬化性樹脂のみを硬化させることでコアのみを形成することができる。その後、クラッドとなるべき２種の光硬化性樹脂のいずれをも硬化させることで光伝送路を形成することができる。
【００３４】
〔第２実施例〕
本実施例は第１実施例と同様にして、露光量を異にしてコアとクラッドをそれぞれ形成して光伝送路を形成した。図１の（ａ）のように、樹脂Ａ２１及び樹脂Ｂ２２を混合して混合液（光硬化性液状樹脂組成物）２を調製し、透明容器３に充填した。次に光ファイバ１の先端面１２を混合液２に浸し、波長λW＝385nmの光を先端面１２において30mJ/cm2の露光量（図で１３）となるよう、光ファイバ１に供給した。すると、図１の（ｂ）のように、光ファイバ１の先端面１２から略円錐台状の硬化した樹脂２１１が形成され、その後径が一定の略円柱状となって硬化部分２１１が成長した（図１の（ｃ））。硬化部分２１１が約23mmの長さになった（露光量が30mJ/cm2）ところで光供給を止め、透明容器３の全周から波長λW＝385nmの光を60mJ/cm2の露光量（図で４）で照射し、透明容器３に残っていた混合液２を全て硬化させた（図１の（ｄ））。
【００３５】
硬化部分２１１と、透明容器３内のそれ以外の硬化部分２３の屈折率は、やはり波長385nmに対し1.511と1.499と測定された。硬化部分２１１の屈折率は樹脂Ａの硬化後屈折率に等しく、硬化部分２３の屈折率は樹脂Ａ、樹脂Ｂの各々の硬化後屈折率の中間に位置する。よって、λW＝385nm、30mJ/cm2の露光量の光照射により混合溶液２のうち樹脂Ａのみ硬化させて屈折率の高い略円柱状の部分の長いコアを形成し、λW＝385nm、60mJ/cm2の露光量の光照射により樹脂Ａ、樹脂Ｂの各々を硬化させて屈折率の低いクラッドを形成することにより、光伝送路１０を形成することができた。
【００３６】
この実験結果は、次のように説明できる。図３は樹脂Ａと樹脂Ｂを各々別にλW＝385nmの光を照射して、露光量と硬化による屈折率変化を調べたものである。樹脂Ａは露光量30mJ/cm2でほぼ屈折率が上昇しきってしまう（硬化が十分起こる）が、樹脂Ｂは露光量60mJ/cm2まで屈折率がほとんど上昇しない。これは、各々の光重合開始剤の感度（又は光重合開始剤と光増感剤との相互作用による感度）が異なるためである。このように、共重合しない、且つ硬化のための露光量が異なる２種の光硬化性樹脂を用いることで、硬化後屈折率の高い側の光硬化性樹脂が完全に硬化するための最小露光量が、硬化後屈折率の引い側の光硬化性樹脂が硬化しない最大露光量よりも小さいならば、それら２つの露光量の間の露光量により硬化後屈折率の高い側の光硬化性樹脂のみを硬化させることでコアのみを形成することができる。その後、クラッドとなるべき２種の光硬化性樹脂のいずれをも硬化させることで光伝送路を形成することができる。
【００３７】
上記実施例では２つの樹脂Ａ、Ｂを用いたが、本発明は共重合しない２つの光硬化性樹脂の任意の組み合わせから適宜コア形成樹脂（１方のみ）とクラッド形成樹脂（２種の混合物）となる組み合わせを選択した光硬化性液状樹脂組成物を用いることができる。この光硬化性液状樹脂組成物の２つの樹脂の、硬化波長又は硬化に必要な露光量の差を利用して、光硬化性液状樹脂組成物のうちのコア形成樹脂のみを硬化させてコア部を形成したのち、残部を硬化させてクラッドを形成する。このとき、共重合しない２つの光硬化性樹脂の重合型は光ラジカル重合と光カチオン重合に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の具体的な実施例に係る光伝送路の製造方法を示した工程図。
【図２】  本発明の第１の実施例に係る光伝送路の製造方法の原理を説明するための吸光度の波長特性図。
【図３】  本発明の第２の実施例に係る光伝送路の製造方法の原理を説明するための露光量による屈折率の変化図。
【符号の説明】
１  光ファイバ
１０  光伝送路（コアとクラッドを含めたデバイス）
１２  光ファイバの混合液に浸された端面
１３  光ファイバの端面からの照射光
２  共重合しない２つの光硬化性樹脂の混合液（光硬化性液状樹脂組成物）
２１  樹脂Ａ
２１１  樹脂Ａが硬化して形成されるコア部分
２２  樹脂Ｂ
２３  樹脂Ａと樹脂Ｂがそれぞれ硬化して形成されるクラッド部分
３  透明容器
４  第２の光照射
λW 第１の光照射の際の波長
【図１】
0004011283.tif 000005
【図２】
0004011283.tif 000006
【図３】
0004011283.tif 000007