(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率で結晶性ガラス粉末５０〜１００％、フィラー粉末０〜５０％からなり、該結晶性ガラス粉末がＳｉＯ2：４０〜６５％、ＣａＯ：１０〜２０％（ただし２０％を含まず）、ＭｇＯ：１１〜３０％、Ａｌ2Ｏ3：０．５〜１０％、ＣｕＯ：０．０１〜１％、ＳｒＯ：０〜２５％、ＢａＯ：０〜２５％、ＺｎＯ：０〜２５％の組成を有し、主結晶としてディオプサイド結晶及び／又はディオプサイド固溶体結晶を析出することを特徴とするガラスセラミックス組成物。
【請求項２】
フィラー粉末が、０．１〜１０ＧＨｚでの誘電損失が１０×１０-4以下のセラミック粉末であることを特徴とする請求項１のガラスセラミックス組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガラスセラミックス組成物を焼成してなるガラスセラミックス焼成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラスセラミックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等が高密度実装されるセラミックス多層基板、厚膜回路部品、半導体パッケージ等の絶縁材料としてガラスセラミックスが知られている。ガラスセラミックスは、１０００°Ｃ以下の温度で焼結させることができるため、導体抵抗の低いＣｕ、Ａｇ等の低融点の金属材料を内層導体として使用することが可能である。
【０００３】
近年、通信機器の分野においては、利用される周波数帯域が０．１ＧＨｚ以上の高周波となりつつあり、このような高周波帯域を利用する多層基板等の絶縁材料として使用できるガラスセラミックス組成物の開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで内層導体として使用するＣｕやＡｇには、それぞれ一長一短がある。つまりＣｕを導体として使用する場合、Ｃｕは酸化され易いため窒素雰囲気中で焼成しなければならず、プロセスコストが高くなる。一方、Ａｇを使用する場合は、空気雰囲気中で焼成できるが、Ａｇがガラスセラミックス内に拡散し、配線間隔が狭いとショートしてしまうという欠点がある。なお、ガラス組成中にアルカリ成分を含有させるとＡｇの拡散をかなり抑制できるが、高周波帯域での損失が高くなってしまうという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、Ａｇを内層導体に用いて同時焼成した場合でも、Ａｇがガラスセラミックス中に拡散せず、しかも高周波回路に十分対応できる低い誘電損失を有する多層基板等を作製することが可能なガラスセラミックス組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、Ａｇに電子を与えるＣｕＯをガラス組成中に導入することによってＡｇの拡散が防止できること、及びディオプサイド（ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＳｉＯ2 ）結晶やディオプサイド固溶体結晶をガラス中に析出させることにより高周波での誘電損失の増加を抑制できることを見い出し、本発明として提案するものである。
【０００７】
即ち、本発明のガラスセラミックス組成物は、重量百分率で結晶性ガラス粉末５０〜１００％、フィラー粉末０〜５０％からなり、該結晶性ガラス粉末がＳｉＯ2：４０〜６５％、ＣａＯ：１０〜２０％（ただし２０％を含まず）、ＭｇＯ：１１〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3：０．５〜１０％、ＣｕＯ：０．０１〜１％、ＳｒＯ：０〜２５％、ＢａＯ：０〜２５％、ＺｎＯ：０〜２５％の組成を有し、焼成すると、主結晶としてディオプサイド結晶や、ＳｒＯ、ＢａＯ等を固溶したディオプサイド固溶体結晶を析出することを特徴とする。なお焼成後の組成物は、ガラス成分０〜２０重量％、ディオプサイド結晶及び／又はディオプサイド固溶体結晶５０〜１００重量％、フィラー成分０〜５０重量％の焼成体となる。
【０００８】
本発明において、ガラス粉末の組成を上記のように限定した理由を述べる。
【０００９】
ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、結晶構成成分となり、その含有量は４０〜６５％、好ましくは４５〜６５％である。ＳｉＯ2が４０％より少ないとガラス化せず、６５％より多いと１０００°Ｃ以下で焼成することができないため、内層導体としてＡｇやＣｕを用いることができない。
【００１０】
ＣａＯは結晶構成成分となり、その含有量は１０〜２０％（ただし２０％を含まず）、好ましくは１３〜１８％である。ＣａＯが１０％より少ないとディオプサイド系結晶が析出し難くなって誘電損失が高くなり、２０％以上になるとガラスの流動性が悪くなる。
【００１１】
ＭｇＯも結晶構成成分となり、その含有量は１１〜３０％、好ましくは１２〜２５％である。ＭｇＯが１１％より少ないと結晶が析出し難くなり、３０％より多いとガラス化しなくなる。
【００１２】
Ａｌ2Ｏ3は結晶性を調節する成分であり、その含有量は０．５〜１０％、好ましくは１〜５％である。Ａｌ2Ｏ3が０．５％より少ないと結晶性が強くなりすぎてガラス成形が困難になり、１０％より多くなるとディオプサイド系結晶が析出しなくなる。
【００１３】
ＣｕＯはＡｇに電子を与え、ガラスセラミックス中への拡散を抑える成分であり、０．０１〜１．０％、好ましくは０．０５〜０．２％含有する。ＣｕＯが０．０１％より少ないとその効果がなく、１．０％よりも多いと誘電損失が大きくなりすぎる。
【００１４】
ＳｒＯ及びＢａＯはガラス化を容易にするとともに、ディオプサイド結晶に固溶されて結晶量を増大させる成分であり、その含有量はＳｒＯが０〜２５％、好ましくは２〜２０％、ＢａＯが０〜２５％、好ましくは０〜１５％である。しかしながらこれら成分が各々２５％より多くなると結晶性が弱くなり、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなって誘電損失が大きくなる。
【００１５】
ＺｎＯはガラス化を容易にするために添加する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。ＺｎＯが２０％より多くなると結晶性が弱くなり、ディオプサイド結晶の析出量が少なくなって誘電損失が大きくなる。
【００１６】
また上記成分以外にも、誘電損失等の特性を損なわない範囲で他成分を添加してもよい。
【００１７】
以上の組成を有する本発明のガラスセラミックス組成物は、焼成すると、上記したようなディオプサイド系結晶が５０〜１００重量％析出し、０．１ＧＨｚ以上の高周波領域において誘電率が６〜８、誘電損失が１０×１０-4以下、３０〜１５０°Ｃにおける熱膨張係数が８０〜１１０×１０-7／°Ｃの焼成体となる。
【００１８】
本発明のガラスセラミックス組成物は、上記組成を有する結晶性ガラス粉末のみで構成されてもよいが、曲げ強度、靭性、熱膨張係数等の特性を改善する目的でフィラー粉末と混合してもよい。この場合、フィラー粉末の混合量は５０重量％以下である。フィラー粉末の割合をこのように限定した理由は、フィラー粉末が５０％より多いと緻密化しなくなるためである。
【００１９】
フィラー粉末としては、０．１〜１０ＧＨｚでの誘電損失が１０×１０-4以下であるセラミック粉末、例えばアルミナ、ムライト、クリストバライト、フォルステライト等を使用することが好ましい。なお０．１〜１０ＧＨｚでの誘電損失が１０×１０-4を越えるセラミック粉末を使用するとガラスセラミックスの誘電損失が高くなり易く好ましくない。
【００２０】
次に本発明のガラスセラミックス組成物を用いた多層基板の製造方法を述べる。
【００２１】
まず結晶性ガラス粉末、或いは結晶性ガラス粉末とフィラー粉末の混合粉末に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００２２】
次いで上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。その後、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してスルーホールを形成し、導体や電極となる低抵抗金属材料をスルーホール及びグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートの複数枚を積層し、熱圧着によって一体化する。
【００２３】
さらに積層グリーンシートを、焼成することによってガラス中からディオプサイド系結晶が析出し、ガラスセラミックスからなる絶縁層を有する多層基板を得ることができる。
【００２４】
なおここでは多層基板として利用する方法を述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば厚膜回路部品や半導体パッケージ等の電子部品材料として使用することも可能である。
【００２５】
【作用】
本発明のガラスセラミックス組成物は、焼成することによりガラス中からディオプサイド結晶やディオプサイド固溶体結晶が析出する。これらの結晶は低誘電損失であるため、得られるガラスセラミックス焼成体も０．１ＧＨｚ以上の高周波領域で誘電損失が低いという特性を示す。またガラス組成中にＣｕＯを含有するため、内層導体にＡｇを使用して同時焼成してもＡｇがイオン化しないため、ガラスセラミックス中にＡｇが拡散しない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明のガラスセラミックス組成物を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４，５）を示すものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
各試料は以下のように調製した。
【００３０】
まず表１に示す組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００〜１５００°Ｃで３〜６時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いでこの成形体を粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５〜３μｍの結晶性ガラス粉末とした。さらに試料Ｎｏ．２〜５については、表１に示したセラミック粉末（平均粒径２μｍ）を添加し、混合して試料とした。
【００３１】
このようにして得られた各試料について、焼成温度、析出結晶、焼成体の構成成分割合、誘電率、誘電損失、熱膨張係数及びＡｇ拡散距離を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
表１から明らかなように、実施例の各試料は、９００〜９５０°Ｃの低温で焼成可能であり、焼成後にディオプサイド系結晶を析出していることが確認された。また２ＧＨｚの周波数で誘電率が７．３〜８．２、誘電損失が３〜６×１０-4であり、しかもＡｇ拡散距離は５μｍ以下であった。一方、比較例である試料Ｎｏ．４は、析出結晶としてディオプサイド系以外の結晶（アノーサイト）が析出したために、誘電損失が３０×１０-4と高かった。また、試料Ｎｏ．５は誘電損失が７×１０-4と実施例の各試料とほぼ同等であったものの、Ａｇ拡散距離が３０μｍと大きかった。
【００３３】
なお析出結晶は、各試料を表に示す温度で焼成した後、Ｘ線回折によって求めた。焼成体の構成成分の割合は、既知の存在比の混合粉末より検量線を作成して求めた。誘電率と誘電損失は、焼成した試料を用い、空洞共振器（測定周波数２ＧＨｚ）を使用して２５°Ｃの温度での値を求めた。熱膨張係数は熱機械分析装置を用いて測定した熱膨張曲線から３０〜１５０°Ｃにおける平均値を求めた。銀拡散距離は、各試料をグリーンシート成形し、Ａｇ導体を印刷し、次いで空気雰囲気中８５０〜９５０°Ｃで１０〜２０分間同時焼成した後、焼成体の組成を分析し、Ａｇが焼成体表面からどれ程の深さまで拡散したかを評価したものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスセラミックス組成物は、高周波帯域において誘電損失が小さい。また９５０°Ｃ以下の温度で焼成できるため、内層導体としてＡｇやＣｕが使用できる。特にＡｇを使用した場合、Ａｇがガラスセラミックス中に拡散しないため、高密度配線を施しても、信頼性の高い多層基板、回路部品、パッケージ等を作製することができる。