(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、式（Ｉ）：
【化１】
0003917455.tif 000009
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ5 〜Ｒ12は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンである）
で表される化合物及びステアリン酸リチウムを含有してなる原料を溶融混練する工程を有する方法により得られる二成分現像用正帯電性トナー。
【請求項２】
結着樹脂が、ポリエステル及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂を含有してなる請求項１記載の二成分現像用正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等が開示されているが、黒色を有するニグロシン系染料はカラートナーには使用できず、その使用が制限される。
【０００３】
一方、カラートナーにも使用可能な種々の４級アンモニウム塩化合物が知られているが（特開２００１−３０５７９９号公報等）、単独使用では満足できる性能が得られず、他の荷電制御剤と組み合わせて使用する必要があり、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カラートナーの色彩にも悪影響を与えない正帯電性荷電制御剤を含有し、かつ帯電安定性に優れた正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
0003917455.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ5 〜Ｒ12は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンである）
で表される化合物及びステアリン酸リチウムを含有してなる原料を溶融混練する工程を有する方法により得られる二成分現像用正帯電性トナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂及び後述する式（Ｉ）で表される化合物と、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を有する高級脂肪酸及び／又はその金属塩とを含有する。
【０００９】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、これらの中では、ポリエステル及び／又はポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂であるのが好ましい。ポリエステルもしくはハイブリッド樹脂の含有量又は両者が併用されている場合にはそれらの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００１０】
ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【００１１】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１２】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１３】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１４】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１６】
本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１７】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂の原料モノマーとを混合し、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を並行して行うことにより得られた樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１８】
ポリエステル及びハイブリッド樹脂の軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル及びハイブリッド樹脂の酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２０】
本発明において、式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
0003917455.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ5 〜Ｒ12は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンである）
で表される化合物は、正帯電性荷電制御剤としての機能を発揮する。
【００２３】
式（Ｉ）において、アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ5 〜Ｒ12としては、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２６】
Ｍで表される１価の金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、Ｍとしては水素原子が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明における高級脂肪酸及びその金属塩は、式（Ｉ）で表される化合物の正帯電性荷電制御剤としての機能を著しく向上させる。炭素数８〜２２の長鎖アルキル基を有する高級脂肪酸としては、単体脂肪酸、ヤシ油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸等が挙げられ、これらの中では単体脂肪酸が好ましい。単体脂肪酸としては、分子量の小さい順から、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、リグノリン酸、セロスチン酸、モンタン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノレイン酸ジヒドロキシステアリン酸、環状脂肪酸、二塩基性酸等が挙げられるが、炭素数１８〜２２の長鎖アルキル基を有する高級脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【００２９】
また、高級脂肪酸の金属塩の金属としては、亜鉛、鉛、鉄、銅、錫、カドミウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、マンガン、リチウム、バリウム等が挙げられる。本発明において好ましい高級脂肪酸の金属塩としては、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸リチウムが挙げられる。
【００３０】
本発明において、高級脂肪酸と高級脂肪酸の金属塩は、それぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよいが、高湿環境での帯電安定性の観点から、高級脂肪酸の金属塩が好ましく、ステアリン酸の金属塩がより好ましい。
【００３１】
高級脂肪酸もしくはその金属塩の含有量又は両者が併用されている場合にはそれらの総含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の正帯電性荷電制御剤としての機能は従来より認められているが、単独では連続印刷による帯電量の低下が生じる。しかしながら、本発明では、高級脂肪酸又はその金属塩をかかる化合物と併用することにより、式（Ｉ）で表される化合物の帯電安定性が飛躍的に向上するという全く予期せぬ効果が発現される。このような優れた効果が得られる理由の詳細は不明なるも、トナー中の荷電制御剤の凝集体は、トナーから脱離し易くキャリア表面に付着して、トナーの帯電性に悪影響を与えることが知られているが、高級脂肪酸及びその金属塩が荷電制御剤である式（Ｉ）で表される化合物の分散性を向上させているのではないかと推定される。
【００３３】
さらに、本発明に用いられるトナーには、着色剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のトナーは、黒トナー及びカラートナーのいずれとしても用いることができるが、式（Ｉ）で表される化合物、脂肪酸及びその金属塩は、いずれもトナーの色彩に影響を悪影響を与えるものではないため、特に、荷電制御剤の使用が制限され易いカラートナーにおいて、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明におけるトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られるトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、高級脂肪酸又はその金属塩等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、原料を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００３６】
本発明のトナーは、磁性体粉末を含有する場合は、磁性一成分現像剤として、磁性体粉末を含有しない場合は、単独で非磁性一成分現像剤として又はキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。
【００３７】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
【００３８】
キャリアの表面は樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーの正帯電化及び被覆材の耐久性の観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。
【００３９】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、キャリアに付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００４０】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００４１】
【実施例】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４２】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４３】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４４】
〔クロロホルム不溶分〕
１００ｍｌ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分の比率を算出する。
【００４５】
不溶分（重量％）＝
（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００４６】
樹脂製造例（樹脂Ａ、Ｂ）
表１に示す縮重合系樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した４リットル容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２０℃の温度で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、所定の軟化点に達したときに反応を終了し、容器から抜き出し、冷却後、粉砕し、樹脂Ａ、Ｂを得た。得られた樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分を表１に示す。
【００４７】
樹脂製造例（樹脂Ｃ）
表１に示す縮重合系樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した４リットル容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１３５℃の温度で攪拌しつつ、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマーを予め混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成した後、さらに２３０℃に昇温して反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、所定の軟化点に達したときに反応を終了し、容器から抜き出し、冷却後、粉砕して、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003917455.tif 000004
【００４９】
実施例１〜４、比較例１〜４
表２に示す結着樹脂、荷電制御剤、高級脂肪酸の金属塩、着色剤及び低分子量ポリプロピレンワックス「５５０Ｐ」（三洋化成社製）２重量部を予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を経て、体積平均粒径１０μｍの未処理トナーを得た。なお、表２に示す荷電制御剤において、化合物Ａは、式（II）：
【００５０】
【化４】
0003917455.tif 000005
【００５１】
で表される化合物からなる「コピーチャージＰＳＹ」（クラリアント社製）であり、化合物Ｂは、式(III）：
【００５２】
【化５】
0003917455.tif 000006
【００５３】
で表される化合物からなる「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）である。
【００５４】
得られた未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させた後、篩い掛けをして、トナーを得た。
【００５５】
得られたトナー３５重量部とシリコーン樹脂により被覆されたフェライトキャリア（平均粒径：１１０μm ）９６５重量部とを混合して二成分現像剤を得た。
【００５６】
【表２】
0003917455.tif 000007
【００５７】
試験例１
セレン感光体を搭載した市販のレーザービームプリンタを用いて、印字率０．１〜３０％の印刷を１０万枚行った。耐刷における帯電量、画像濃度及び耐刷により発生するトナー飛散の有無を下記の方法に従って、測定あるいは評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
〔帯電量〕
ブローオフ式測定器により測定する。
【００５９】
〔画像濃度〕
色彩測定器「ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社製）により測定する。
【００６０】
〔トナー飛散〕
１０万枚印刷後の現像器周辺のトナー飛散の程度を目視により評価する。
【００６１】
【表３】
0003917455.tif 000008
【００６２】
以上の結果より、いずれの実施例においても、耐刷における帯電量及び画像濃度の変化が小さく、安定しているのに対し、式（Ｉ）で表される化合物を含有し、高級脂肪酸の金属塩を含有してない比較例１、式（Ｉ）で表される化合物又は高級脂肪酸のいずれか一方のみを含有している比較例１、２では、耐刷により帯電量が低下し、トナー飛散が生じており、式（Ｉ）で表される化合物及び高級脂肪酸をいずれも含有していない比較例３では、耐刷初期から帯電量が低く、トナー飛散が生じていることが分かる。また、比較例４の結果より、式(III）で表される化合物と高級脂肪酸の組み合わせでは、帯電量が上昇し、画像濃度の低下が激しいことが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の正帯電性トナーは、耐刷による帯電量の変化が小さく、帯電安定性に非常に優れている。さらに、荷電制御剤によるトナーの色彩への影響もほとんどないために、カラートナーとしても好適に用いることができる。