(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカガラスのアニール方法において、アニールの加熱・冷却処理の際、シリカガラス表面を、１００℃において０．００４（ｃａｌ・ｓ-1・ｃｍ-1・℃-1）以上、０．０８０（ｃａｌ・ｓ-1・ｃｍ-1・℃-1）未満の熱伝導率を有する物質からなる、容器、粉末または板で接するように覆うことを特徴とするシリカガラスのアニール方法。
【請求項２】
請求項１記載のシリカガラスのアニ−ル方法において、容器、粉末、あるいは、板が、シリカよりなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、均質度の高いシリカガラスを得るためのアニール方法に関し、詳しくはシリカガラスを、容器に入れて、または、粉末に埋め込んで、または、板で囲む等して熱処理を施すアニール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、シリカガラス対し、その諸物性向上の要求がますます高まっている。特に、ガラスの基本的物性の一つである均質性については、特性の向上が強く要求されている。シリカガラスの用途は多岐にわたり、均質性を要求されるのはプリズムやレンズなどの光学用途であるが、中でも半導体製造に使用されるエキシマレーザステッパーに使用されるレンズや人工衛星等に搭載されるコーナーキューブ（キューブコーナープリズム）などは特に高い均質性が要求されている。
【０００３】
従来、光学用のシリカガラスは、先ず、ガラスインゴットの中から、良質な部分を選びだし、この部分から目的とする物に合わせたサイズの硝材を切り出す。次いでこの硝材を、徐冷点として定義されている温度よりもやや高めの温度にて数時間から数十日間加熱保持し、ガラス内部に存在し、均質性を悪くする歪を取り除く。続いて、ひずみ点として定義されている温度よりやや低い温度まで、新たに冷却による歪が入らぬよう、数十時間から時には数ケ月という長い時間をかけて冷却する、というアニールを施して得る方法が一般的であった。
【０００４】
しかしながら、前記のごとく長時間かけてアニールを施しても硝材の表面付近に歪が観察され、この部分において均質性が悪化する、という現象がしばしば観察された。これは、冷却工程において、ガラス塊の表面部分と中心部分とで温度差が生じ、熱膨張の差から表面近傍に歪が発生するためである。したがって、均質性の高いガラス塊を得ようとした場合、表面部分に歪みが入らぬように、さらに長い時間をかけた冷却をおこなう、あるいは、表面付近に歪が残ってもその部分を避けて、つまり歪の存在する部分を除去して使用できるように、必要とする寸法に余裕をもたせ、大きめの硝材をアニールする、という方法をとらなければならない。
【０００５】
いずれの方法を採っても、高均質ガラス塊を得るためには、長時間を要しスループットが悪い、あるいは、製品歩留りが低下してしまう、といった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均質性の高いシリカガラス塊を短時間で、かつ、歩留り良く得ることのできるアニール方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究した結果、シリカガラス塊の表面に歪を残さずにアニールを施すためには、シリカガラス塊をシリカ、あるいはシリカ質、例えばシリカアルミナ系酸化物、あるいはシリカと熱伝導率が大きく違わない物質で覆い、ガラス塊の外側に実質的な表面を作ってやれば、歪は覆いの部分に入り、シリカガラス塊には入らないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明によって提供されるアニール方法は、シリカガラス塊に前記の様な状態を与えてやるために、シリカガラス塊を、シリカ等よりなる容器に入れて、または、粉末に埋め込んで、または、板で囲むか挟むかしてアニール処理を施すという特徴を有するものである。
【０００９】
【作用】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の特徴は、均質性の高いシリカガラス塊を短時間で歩留り良く得るためのアニール方法を提供するものである。ガラスにおいて均質性が高いということは、泡や異物の混入が無く、組成に偏りが無く、脈理に代表される屈折率の局所的変動部分が無いことに加え、機械的・熱的歪みがある一定以上存在しない、ということである。一般的に高均質ガラスというものは、泡や異物、組成の偏り、脈理といった不均質部分は無いことが前提であり、ガラス中に存在する歪みがいかに少ないかで均質性の高低が決まる。
【００１１】
したがって、アニールによる除歪操作は、均質性の高いガラスを得るための大変に重要な操作である。アニールは、先に述べたように、ガラス塊を除冷点（そのガラスの粘度がｌｏｇη＝１２．０／Ｐａ・ｓとなる温度）よりも数〜数十℃、場合によっては１００℃前後、高い温度にまで昇温して、その温度で一定時間保持し、次いでその温度からひずみ点（同粘度がｌｏｇη＝１３．５／Ｐａ・ｓとなる温度）よりも数〜数十℃、場合によっては１００℃前後、低い温度にまでゆっくりと冷やす、というのが主な操作である。
【００１２】
ここにおいて、各温度や保持時間、冷却速度はガラスの組成や大きさによって決まる。アニールの際、冷却速度が速すぎると、表面部分と中心部分とで温度の差が生ずる。すると、冷却に伴う収縮は表面部分が先行する。これが原因となって、特に温度勾配の大きいガラス表面近傍に歪が発生する。ガラス中に存在する歪は、そのガラスの均質性を損う一因となる。したがって、ガラスの均質性を高めるためのアニール操作は、加熱後の冷却時に、中心部分と表面部分との間である一定以上の温度差が生じないように、非常にゆっくりとした冷却速度で、長時間を費やしておこなわれる。ところが、ガラス塊の大きさが一定以上大きくなると、冷却時の中心と表面との温度差を許容範囲内に収めることが困難になり、先に述べた理由により外周分に歪が発生してしまう。一般的に、歪の存在する部分は、高均質ガラスとしては使用することが出来ず、研削等により除去するしかない。
【００１３】
したがって、この表面部分における歪の発生を防ぐことが出来れば、高均質ガラスの歩留り、生産性は飛躍的に向上する。本発明のアニール方法は、ガラス塊の表面を、シリカ等からなる容器、粉末または板等で覆い、加熱、冷却処理を施すものである。ガラス塊を覆う物質としては、シリカが好ましい。また、シリカ以外であっても、アニール操作における最高の温度において安定に存在し、かつ、シリカガラスと反応しないものであって、１００℃における熱伝導率が０．００４以上０．０８０未満（ｃａｌ・ｓ-1・ｃｍ-1・℃-1）である物質であればよい。この方法によれば、シリカガラス塊を覆う容器等の外周部分が表面となり、ガラス塊の表面は実質的な表面ではなくなる。したがって冷却時の温度勾配は、容器等の表面では大きくとも、ガラス塊の表面近傍では緩やかなものとなり、歪量も許容限度内に入ることとなる。このように本発明のアニール方法によれば、従来に比べて歩留、生産性共に格段に良く高均質ガラスを製造することが出来る。
【００１４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００１５】
なお、均質性の評価方法は次の様である。歪が発生した部分は、屈折率に変化が生じる。そこで、均質性の測定は、屈折率分布（Δｎ）を測定することにより実施した。ここにおいて、屈折率分布の幅（Δｎ値）が小さいほど、また、Δｎ値が同じなら有効領域が大きいほど均質性は良いということになる。屈折率分布の精密測定には、フィゾー干渉計を用いた。
【００１６】
実施例１
たて×よこ×高さが１００mm×１００mm×１００mmのシリカガラス塊を、外寸２００mm×２００mm×２００mm、内寸が約１００mm×１００mm×１００mmのシリカガラスからなる容器に入れ、マッフル炉にセットした。炉内を大気雰囲気にて室温から１２３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、１２３０℃で７時間保持し、１０００℃まで４８℃／時間の速度で降温し、続いて９００℃まで９０℃／時間の速度で降温し、さらに６６０℃まで２４０℃／時間で降温し、以後炉冷した。
【００１７】
室温まで冷却したガラス塊の屈折率分布の測定をおこなったところ、有効領域１００mm×１００mmでΔｎ＝２．０×１０-6であった。
【００１８】
実施例２
実施例１と同サイズのシリカガラス塊を、外寸２００mm×２００mm×２００mm、内寸が約１８０mm×１８０mm×１８０mmのシリカガラスからなる容器の底に石英砂（平均粒径約１mm）を４０mmの厚さに敷いたほぼ中央に入れ、さらにに容器との隙間に石英砂を容器最上部にまで充填し、蓋をしてマッフル炉にセットした。炉内を大気雰囲気にて、室温から１２３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、１２３０℃で７時間保持し、１０００℃まで４８℃／時間の速度で降温し、続いて９００℃まで９０℃／時間の速度で降温し、さらに６６０℃まで２４０℃／時間で降温し、以後炉冷した。
【００１９】
室温まで冷却したガラス塊の屈折率分布の測定をおこなったところ、有効領域１００mm×１００mmでΔｎ＝２．６×１０-6、１００mm×９０mmでΔｎ＝２．０×１０-6であった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同サイズのシリカガラス塊を、マッフル炉にセットした。炉内を、室温から１２３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、１２３０℃で７時間保持し、１０００℃まで４８℃／時間の速度で降温し、続いて９００℃まで９０℃／時間の速度で降温し、さらに６６０℃まで２４０℃／時間で降温し、以後炉冷した。炉内雰囲気は終始大気雰囲気とした。
【００２１】
室温まで冷却したガラス塊の屈折率分布の測定をおこなったところ、有効領域１００mm×１００mmでΔｎ＝９．８×１０-6、５０mm×５０mmでΔｎ＝２．０×１０-6であった。
【００２２】
実施例３
サイズ１６０mmφ×１００mmtのシリカガラス板を、１６０mmφ×５０mmtの２枚のシリカガラス板で上下から挟み、マッフル炉にセットした。炉内を、室温から１２３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、１２３０℃で７時間保持し、１０００℃まで４８℃／時間の速度で降温し、続いて９００℃まで９０℃／時間の速度で降温し、続いて６６０℃まで２４０℃／時間で降温し、以後炉冷した。炉内雰囲気は終始大気雰囲気とした。室温まで冷却したガラス塊の屈折率分布の測定をおこなったところ、有効領域１６０mmφでΔｎ＝３．０×１０-6、１５０mmφでΔｎ＝２．０×１０-6であった。
【００２３】
実施例４
実施例３と同サイズのシリカガラス板を、外寸２００mm×２００mm×２００mm、内寸が約１８０mm×１８０mm×１８０mmのシリカガラスからなる容器の底に石英砂（平均粒径約１mm）を約６５mmの厚さに敷いたほぼ中央に入れ、さらにに容器との隙間に石英砂を容器最上部にまで充填し、蓋をしてマッフル炉にセットした。炉内を、室温から１２３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、１２３０℃で７時間保持し、１０００℃まで４８℃／時間の速度で降温し、続いて９００℃まで９０℃／時間の速度で降温し、さらに６６０℃まで２４０℃／時間で降温し、以後炉冷した。炉内雰囲気は終始大気雰囲気とした。室温まで冷却したガラス塊の屈折率分布の測定をおこなったところ、有効領域１６０mmφでΔｎ＝２．０×１０-6であった。
【００２４】
比較例２
実施例３と同サイズのシリカガラス板を、マッフル炉にセットした。炉内を大気雰囲気にて、室温から１２３０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、１２３０℃で７時間保持し、１０００℃まで４８℃／時間の速度で降温し、続いて９００℃まで９０℃／時間の速度で降温し、さらに６６０℃まで２４０℃／時間で降温し、以後炉冷した。室温まで冷却したガラス塊の屈折率分布の測定をおこなったところ、有効領域１６０mmφでΔｎ＝９．０×１０-6、１５０mmφでΔｎ＝２．０×１０-6、であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のアニール方法によれば、歪の少ない高均質なシリカガラス塊を歩留り良く生産することが出来、その有用性は極めて高い。