(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、バインダー樹脂、ワックス離型剤を含有する混合物からなる画像形成用カラートナーにおいて、該バインダー樹脂中に該ワックス離型剤を含有する変性体樹脂が非溶解状で分散され、かつ該変性体樹脂は、少なくともワックスの一部が平均エステル基濃度８〜３０重量％となる芳香族ビニルモノマーを含む複数種のビニルモノマー（β位置換ビニルモノマーを除く）でグラフト変性されていることを特徴とする画像形成用カラートナー。
【請求項２】
該変性体を構成するワックスが、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用カラートナー。
【請求項３】
該変性体の含有量Ｙとワックス離型剤Ｘの含有量との重量比Ｙ／Ｘが０．１〜３であることを特徴とする画像形成用カラートナー。
【請求項４】
静電荷像保持体表面に形成したトナー像を転写媒体に転写した後、該トナー像を有端もしくは無端ベルトと接触させながらトナー像を定着する画像形成装置において、該トナー像を形成するトナーとして、請求項１〜３のいずれかに記載のカラートナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用カラートナーが充填されたトナー容器。
【請求項６】
請求項５に記載のトナー容器が装着された画像形成装置。
【請求項７】
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成用カラートナー。
【請求項８】
粉砕法で製造されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる画像形成用カラートナー、画像形成装置及びカラートナーが収納されたトナー容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静電荷像は、乾式法の場合には、帯電付与部材により摩擦帯電されたバインダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーにより現像された後、コピー紙上に転写・定着される。この時、高画質の画像を得るためには、感光体上に形成された潜像を、どのような状況においても如何に忠実にトナーを用いて現象できるかが最も重要な技術課題の一つであり、現在各種検討がなされている。
この高画質を達成するために現像剤に求められる特性としては、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等が挙げられる。
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱しトナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法の場合、熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００３】
しかしながら、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものであり、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を与えるトナーが必要とされている。鮮明なフルカラー画像を得るには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要があり、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、フルカラー画像形成の場合には光沢のないモノクロトナーよりもオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まって転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより現像剤の耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００４】
定着方法については、いわゆる装置構成が簡易で取扱いが容易な熱ローラー定着方式が採用されている例が多い。しかしながら、上述の従来多用されてきた熱ローラ定着では、以下のような問題を含む。
（１）熱ローラーが所定温度に達するまでのウエイト時間がある。
（２）記録材の通過あるいは他の外的要因で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良やオフセツト現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならない。
また、一般的に粘性の低いフルカラートナーにおいては、
（３）ローラーの曲率のため、オフセットや排紙時のローラーへの巻き付きの問題もあり、離型オイルを塗布することと、そのオイルタンクを備えることが必要であった。
【０００５】
これらの問題に対して、ベルト加熱定着方式が提案され、さらにベルト定着でオイルを塗布しない方式（オイルレス方式）や微量塗布の方式が提案されている。しかし、前記のようにフルカラーのローラー定着方式では、厚みのある弾性体からなるローラーを使用する場合が多く、高い圧力がかかっていることが多いのに比較して、ベルト定着方式での加圧は小さく、高光沢を得る手段としての加圧の効果は少ない。
【０００６】
ベルト定着で高光沢を得る方法としては以下に示すような方法がある。
特開平２−１６０２５０号公報には、平均粒径と微粉、粗粉の含有量を規定し、トナー層表面に凸凹をなくす方法が記載されている。しかし、この方法の場合、記録媒体上に凹凸が少なくトナーが付着していても、光沢のある画像が得られるとは限らない。
また、平滑性を上げて高光沢を得る方法として以下に示す方法がある。
特開平１１−１２５９４８号公報では、ＯＨＰシート上の画像の表面粗度を規定する方法が記載されている。しかし、この方法の場合、ＯＨＰシートと紙では表面性が違うため、ＯＨＰシート上の画像の表面粗さを規定しても、紙の表面性によってはオフセット性や光沢性が良好とは言えない。
【０００７】
一方、これまでフルカラー画像では高光沢画像が多く望まれていたが、プリンターの出力用としての需要が多くなったことから、あまり高すぎる光沢は嫌われる場合もある。また、光沢のない画像が望まれる場合もある。したがって、場合によって異なる光沢の画像が得られることが要求されている。この課題に対して、特開平４−１９４９６７号公報のように１つの定着装置で高光沢と非光沢を選択できる定着方式が提案されている。しかし、高光沢を得る条件は、オフセット発生に対しては不利な方向となるため、条件次第ではオフセットに対する余裕度が不十分な場合がある。特に、べタ部ではオフセットが発生しないが、ハーフトーン部ではオフセットとなる（微少オフセット）問題もある。
また、条件による光沢の変化程度次第では、変化が大きすぎ、各条件での光沢レベルが不安定になる場合がある。
【０００８】
このような状況においてトナーに関して従来提案されている事柄は、例えば、特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが、特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーがそれぞれ提案されている。しかし、これらのトナーはいずれも、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも、オフセット防止性が未だ不充分である上、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
近年、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような重量平均粒径が９〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらに小粒径のトナーが求められている。トナーは小粒径になればなるほど、その比表面積が大きくなる事から、母体の着色粒子の粉体流動性は低下し、流動性付与の為に表面処理剤としての添加剤の多量の外添が必要とされ、所望の流動性を得ようとすると上記副作用がより顕著に見られる方向となっていた。また、ストレス等による離型剤の遊離が生じたり、特に粉砕法で作られるトナーでは、その製造時に分子量分布が狭く、もろい離型剤が粉砕界面となりやすいために、離型剤自身の表面への露出が生じたり、微粉に多く含まれる事があった。したがって、高画質化のためのトナーの小粒径化は、フィルミングに対して更に厳しくなる。これら問題を解決するために、トナーバインダーとしてスチレン系樹脂を用いたトナーにおいて、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂が有効であることが知られている（例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公平７−８２２５５号公報等）。しかし、ここに用いられているスチレン系樹脂は、低温定着性に劣るために、近年の省エネルギー化の要求を満たす低温定着化に対する課題があった。低温定着性を改良するものとして、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることが検討されたが、ポリエステル系樹脂を単独で使用した場合では、ポリエステル樹脂を離型剤の分散が不充分であり、また、ポリエステル樹脂を一種類使用しただけでは、低温定着性とホットオフセット性の両立による十分に広い定着温度範囲を確保することは不可能であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度な画像光沢を与えるとともに色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたカラートナー、該トナーを用いる画像形成装置及び該トナーを充填したトナー容器を提供することをその課題とする。また、本発明は、定着部が所定温度に達するまでのウエイト時間が短いベルト加熱定着を用いても、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたカラートナー、該トナーを用いる画像形成装置及び該トナーを充填したトナー容器を提供することを他の課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すカラートナー、画像形成装置及びカラートナー容器が提供される。
（１）少なくとも着色剤、バインダー樹脂、ワックス離型剤を含有する混合物からなる画像形成用カラートナーにおいて、該バインダー樹脂中に該ワックス離型剤を含有する変性体樹脂が非溶解状で分散され、かつ該変性体樹脂は、少なくともワックスの一部が平均エステル基濃度８〜３０重量％のビニルモノマー（β位置換ビニルモノマーを除く）で変性されていることを特徴とする画像形成用カラートナー。
（２）該変性体樹脂を構成するワックスが、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成用カラートナー。
（３）該変性体樹脂の含有量Ｙとワックス離型剤Ｘの含有量との重量比Ｙ／Ｘが０．１〜３であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用カラートナー。
（４）静電荷像保持体表面に形成したトナー像を転写媒体に転写した後、該トナー像を有端もしくは無端ベルトと接触させながらトナー像を定着する画像形成装置において、該トナー像を形成するトナーとして、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のカラートナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用カラートナーが充填されたトナー容器。
（６）前記（５）に記載のトナー容器が装着された画像形成装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、ワックス離型剤を含有した混合物からなる画像形成用カラートナーの改良に関するもので、以下の特徴点を有する。
（１）離型剤として用いるワックスとバインダー樹脂とが相互に非相溶性で、連続相を形成するバインダー樹脂中に該ワックスが分散した構造を有する。
（２）該バインダー樹脂には、該バインダー樹脂とは非相溶性の変性体樹脂が非溶解状で分散した構造を有する。
（３）該変性体樹脂には、ワックス離型剤の少なくとも一部が含有されている。この場合、ワックス離型剤が変性体樹脂の一部に取り込まれている。特に、変性体樹脂のワックス部分に選択的に取込まれている。
（４）該変性体樹脂は、少なくともワックスの一部が平均エステル基濃度８〜３０重量％のビニルモノマーで変性されており、主な基本構成としては、ワックスからなる主鎖とビニルポリマーからなる側鎖（グラフト鎖）とからなる。該ビニルポリマー鎖からなる側鎖中には、エステル基を有するビニルモノマー成分が含有され、その平均エステル基濃度はビニルポリマー鎖中８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００１３】
本発明で用いる変性体樹脂において、その一部を構成するワックスは、通常、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１６０℃の軟化点を有する。その数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜２０００、好ましくは１０００〜１５０００であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は８００〜１０００００、好ましくは１５００〜６００００である。Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜７．０、好ましくは１．３〜４．０である。
【００１４】
本発明で用いる前記変性体樹脂において、その数平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜１０００００、好ましくは２８００〜２００００である。その重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００〜１０００００、好ましくは７０００〜５００００である。そのＭｗ／Ｍｎは１．１〜４０、好ましくは３〜３０である。そのガラス転移点は４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃である。その軟化点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、その離型剤ワックスは、その少なくとも一部が変性体樹脂中に内包されている。この場合の内包とは、変性体樹脂のワックス部位と離型剤ワックスの相溶性が良好なため、選択的に変性体樹脂のワックス部位に離型剤ワックスが取り込まれることをを意味する。
【００１６】
変性体樹脂中に含まれる離型剤ワックスの量は、変性体樹脂１００重量部に対して３３〜１０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合である。トナー中に含まれる全ワックスのうち、８０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上が変性体樹脂中に含有されることが好ましい。
【００１７】
本発明のトナーの場合、離型剤ワックスがトナー粒子の表面近傍に存在する場合でも、従来のトナー粒子の場合とは異なり、従来のトナー粒子表面に存在する場合に見られる各種の問題は起きにくいため、ワックスの分散径を比較的大きくすることができる。その結果、ワックスをトナー表面から容易にしみ出しやすくして離型効果を高くすることができる。
また、変性体樹脂は、その樹脂中でのに分散径が大きいほど、トナー粒子表面に存在する確率が高くなるため、ワックスが粒子表面近傍により一層存在しやすくなる。しかし、樹脂中の変性体樹脂の分散径が余りにも大きくなると、それに内包されているワックスの分散系も大きくなる傾向を示す。
【００１８】
樹脂中の変性体樹脂の分散径は、その長軸の長さで、０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。さらに好ましくは、０．３から１．５μｍである。長軸径が２．５μｍを超える変性体樹脂粒子は、樹脂中に実質的に含まれないのが好ましい。それが樹脂中に含まれても、その長軸径が２．５μｍより大きい変性体樹脂粒子の割合は、個数％で、１％以下、好ましくはゼロ％にするのがよい。より好ましくは、長軸径２．５μｍを超える変性体樹脂粒子の割合は、個数％で、１％以下、より好ましくはゼロ％にするのがよい。
【００１９】
本発明で用いるバインダー樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解性のものであり、また、変性体樹脂もＴＨＦに溶解性のものであることが好ましい。それら樹脂中には、不溶解成分を実質的に含有しないことが好ましい。
バインダー樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜９万であることが好ましい。不可解成分を含まないこのような分子量のバインダー樹脂を用いることにより、適度の光沢を有するカラートナーを得ることが可能となる。フルカラー画像は、色再現性の面からその光沢は１０％以上であることが好ましいが、このような光沢を与えるトナーは、ＴＨＦ不溶解分を含まない、実質的にＴＨＦ溶解性で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９万以下、より好ましくは５万以下のバインダー樹脂を用いることにより得ることができる。また、バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超えると、得られるトナーのオフセット防止効果が不十分なものとなる。
【００２０】
さらに、本発明のトナーにおいて、その粒径は特に制約されないが、細線再現性にすぐれた高画質を得る点からは、重量平均粒径で、２．５〜８．０μｍ、好ましくは３．０〜７．０μｍである。
【００２１】
次に、本発明で用いるトナー材料について詳述する。
バインダー樹脂は、特に限定はされないが、主にポリエステル樹脂やポリオール樹脂が好ましく、各々単独でも又混合して用いることができる。
ポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸との縮重合によって得られる。
この場合、ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノル類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換したジオール単体、その他のジオール単体を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。
【００２２】
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を併用することも好適である。かかる多官能性単量体である３価以上のポリオール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１．３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
また、３価以上のポリカルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ペンゼントリカルボン酸、１，２，５−ペンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これらの酸無水物、その他を挙げることができる。
【００２３】
ポリオール樹脂には、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂が包含され、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。
更に、本発明に使用されるバインダー樹脂としては、公知のものがいずれも使用でき、前述のポリエステル樹脂やポリオール樹脂との混合系で用いることができる。このような混合用樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。また、下記の樹脂をさらに混合して使用することもできる。
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなど。
【００２４】
特に圧力定着用に好適なバインダー樹脂としては下記のものを挙げることができる。これらのものは単独又は混合して使用できる。
ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等。
【００２５】
本発明で用いる変性体樹脂の一部を構成するワックスとしては、グラフト重合可能なものであれば良く、公知のワックスを用いることができるが、ポリオレフィン系樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン系樹脂が良い。
前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン系樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００２６】
前記ポリオレフィン系樹脂の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で充分な離型効果を発揮する。また、ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は通常５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。また、ポリオレフィン系樹脂の針入度は、通常５．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは、１．０以下である。
【００２７】
変性体樹脂の一部を構成するビニルモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、さらに好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルである。
上記ビニルモノマーと共に併用することが可能なコモノマーとしては、前記以外の各種のものが用いられる。このコモノマーには、芳香族ビニルモノマーが包含されるが、その例としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。
該ビニルポリマーの分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
前記ビニルコポリマーのＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合には低温定着性が良好になる。
【００２８】
本発明で用いる変性体樹脂において、側鎖中の平均エステル基濃度は、下記式で定義される。平均エステル基濃度が８％より低いとバインダー樹脂との相溶性が悪く、また、３０％より高いと離型剤との相溶性が悪くなり、いずれの場合もバインダー樹脂中で離型剤の分散が不良となる。
平均エステル基濃度＝Σ（４４／Ｍｗｉ  Ｘ  Ｗｉ）
Ｍｗｉ：エステル基を含有するモノマーの分子量
Ｗｉ  ：エステル基を含有するモノマーの仕込み比率（ｗｔ％）
【００２９】
本発明では、変性体樹脂中のワックス含有量［Ａ］とビニルモノマ−の含有量［Ｂ］との比率［Ａ］／［Ｂ］は、１〜５０、好ましくは（５）〜（３０）であるのが好ましい。これは、５０より大きいと、構成中のワックスそのものを分散させてしまうために、添加した離型剤を十分に分散できず、また、１より小さいと添加した離型剤にグラフト共重合体が十分相溶せず離型剤の分散が悪化する。
変性体樹脂の含有量は、トナー中の離型剤としてのワックスを内包し、確実に２種類の界面を存在させるために、トナー中の変性体樹脂の含有量Ｙとトナー中の離型剤の含有量Ｘは、下記式を満足することが好ましい。
０．１≦Ｙ／Ｘ≦３
ここで、Ｙ／Ｘが、０．１より小さいと、ワックス離型剤の分散が不充分で、分散粒径が大きくなり、透明性が悪化し、３よりも大きいとポリエステルやポリオールの低温定着性、熱保存性を阻害するようになる。好ましいＹ／Ｘは、（０．５）〜（２．５）である。
【００３０】
本発明で用いる前記変性体樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。即ち、変性体樹脂の主鎖を構成するワックスを有機溶媒に溶解させ、この溶液に、側鎖を構成するビニルポリマー用のビニルモノマーを添加し、これらのワックスとビニルモノマーを、有機溶媒中で、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させる。
【００３１】
前記のグラフト重合によって得られる変性体樹脂には、未反応のワックス及びビニルモノマー同志の重合により生成したビニルポリマーが混入するが、本発明の場合、これらのワックス及びビニルポリマーは、変性体樹脂から分離除去する必要はなく、変性体樹脂は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
【００３２】
この混合樹脂において、そのワックスの含有量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。また、そのビニルポリマーの含有量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。本発明の場合、この混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合は、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上に規定するのがよい。
【００３３】
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合や、その分子量及びビニルポリマーの分子量等は、反応原料の仕込み比や重合反応温度、反応時間等の条件によって適宜調節することができる。
【００３４】
本発明のトナーに含有させる帯電制御剤としては、従来公知のものが全て使用できる。正帯電制御剤としては、ニグロシン、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料、四級アンモニウム塩化合物他等が挙げられ、負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体他等が挙げられる。この制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法等によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０１重量部未満では、環境変動時における帯電量Ｑ／Ｍの変動に対しその効果が小さく、８重量部を超えると低温定着性が劣る結果となる。
【００３５】
本発明においてトナーに使用されるワックス離型剤としては、従来公知の各種のものが使用できるが、特に、エステル系ワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。エステル系ワックスについては、特に分岐構造を有するものが離型効果が高く、好ましく用いることができる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価が各々の範囲をを超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し低温定着化が不十分となる。ワックスの添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で用いられる。１重量部未満では、その離型効果が薄く所望の効果が得られにくい。又１５重量部を超えた場合はキャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生じた。
なお、前記トナー中のワックス量は、トナーの製造に際して加えられるワックス量と、グラフト重合体樹脂中に含まれるワックス量との合計量を意味する。また、前記バインダー樹脂には、トナーの製造に際して加えられるバインダー樹脂の他、グラフト重合体樹脂及びグラフト重合体樹脂に含まれるビニルポリマー樹脂が包含される。本明細書で言うバインダー樹脂は、このような混合樹脂を意味するものである。
【００３６】
本発明のトナーには、さらに磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００３７】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらの着色剤は、１種または２種以上を使用することができる。
【００３８】
本発明のトナーは、必要に応じて各種の添加物を混合してもよい。このような添加物としては、例えば、テフロン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいはコロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいはカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等がある。特に、流動性付与の観点から疎水性シリカの使用が好ましく、帯電の安定化のためには疎水性酸化チタンの使用が好ましい。
疎水性酸化チタン、疎水性シリカ等の疎水性添加剤を得るための表面処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の各種のシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等の各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の各種のフルオロアルキルシラン、特にビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤に代表させる、シラン系、チタン系、アルミ系、アルミナージルコニア系等の金属系カップリング剤のいずれの処理剤も使用可能であり、これらを単独、若しくは二種以上を混合して用いても良い。特にシリコーンオイル又は以下で示すシランカカップリング剤が好ましい。
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）３
ここで、Ｘは有機質と反応する官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。
更に、本発明で用いられる疎水性シリカは、アルキルハロゲノシランと接触させた後、水蒸気の存在下でヘキサメチルジシラザンと接触させることもできる。
【００３９】
本発明のトナーは、一成分トナーとしても、二成分トナーとしても、また、モノクロトナーとしても、フルカラートナーとしても用いることができる。
【００４０】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できる。
トナー構成材料を混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
混練の前には、構成材料をヘンシェルミキサーなどで混合しておくことが好ましい。また、着色剤の分散性を均一にするために、あらかじめ少量の樹脂と着色剤とを混練するなどした加工着色剤を使用することも可能である。
得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。得られたトナーの粒度分布によっては、風力式分級機等により、所望の粒度分布に調整される。トナーの重量平均粒径は２．５〜１０μｍであることが好ましく、これより小さい粒径の場合は現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナー補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、現像ローラーや現像剤塗布ブレードなどへのトナーの融着を起こす場合がある。逆にこれより大きい場合には、現像中のチリや現像性の悪化などが問題となる場合がある。
【００４１】
前記のようにして得られる母体トナーには、必要に応じ外添剤の添加が行われるが、この場合、母体トナーと外添剤とをミキサー類を用いて混合・攪拌することにより、外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
本発明を二成分現像剤のトナーとして用いる場合に使用し得るキャリアとしては、公知のもの各種のものが使用可能であり、このようなものには、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
キャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
【００４２】
キャリアを樹脂コーティングする場合、このコーティング剤は、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
また、核体粒子表面に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリアの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑止することができる。
【００４３】
シリコーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。
なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。
【００４４】
前記シリコーン樹脂としては、従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば、市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布する方法等が採用される。
【００４５】
被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製される。
被覆層中に分散される導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末としては従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。
シランカップリング剤としては、前記した各種のものを用いることができる。
Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）３
前記した各種のものを用いることができる。特に正帯電性用キャリアとしてはアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加するのが良い。
本発明において使用されるアミノシランカップリング剤の具体的な例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーを用いた定着方法としては、好ましくは、離型性に優れ平滑な定着面を持った接触加熱定着方法が採用される。離型オイルは塗布しないか、塗布する場合でも極微量の塗布量である。具体的には、表面がフッ素樹脂／ゴムやシリコン樹脂／ゴムといった低表面エネルギー素材からなるローラやベルトを用いた定着方式である。さらに、オフセットや記録媒体の巻付きを生じ難くするために定着ニップの形状が定着ローラ或いは定着ベルト側に凹んでいることが好ましい。これはローラ或いはベルトの変形に伴う物理的な離型力が高まることと定着ローラ或いは定着ベルトから大きな剥離角度で排紙されるためである。従って、定着ローラ或いは定着ベルト或いは定着ベルト支持ローラが弾性体からなり、その硬度が加圧ローラの硬度より低く設計することが重要である。熱ローラーが所定温度に達するまでのウエイト時間を出きる限り短縮させるためには、低熱容量を要するベルトを用いたベルト加熱定着の使用が好ましく、本発明の構成のトナーを用いることで適度な光沢で、ホットオフセット性も良好で、尚且つウェイト時間が短い画像形成装置を得ることができる。
【００４７】
本発明のトナーは、一成分現像剤や二成分現像剤のいずれの現像剤成分として用いることができる。本発明のトナーは、容器に充填され、トナー容器として流通販売される。このトナー容器は、画像形成装置とは別に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して用いるのが一般的である。該容器としては、ボトル型容器やカートリッジ型容器を用いることができるが、これらの容器に限定されるものではなく、他の形態の容器を用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーを用いる画像形成装置は、電子写真法によって画像を形成する装置であればよく、特に限定されず、例えば、複写機やプリンター等が包含される。
【００４９】
本発明のトナーは、粉砕法によって製造されたトナーであることができる他、粉砕法以外の方法、例えば、重合法によって製造されたトナーでもよく、また、それらの混合物であってもよい。
【００５０】
カラートナーを用いる画像装置としては、静電荷像保持体表面に形成したトナー像を転写媒体に転写した後、該トナー像を有端もしくは無端ベルトを接触させながらトナー像を定着する工程を含むものが知られているが、前記カラートナーとして本発明のカラートナーを用いることによって、適当な画像光沢を有し、かつ色再現性にすぐれた良質の画像を得ることができる。
【００５１】
図１に基本的なベルト定着装置の説明図を示す。
図１において、Ｒ１は定着ローラー、Ｒ２は加圧ローラー、Ｒ３は加熱ローラー、Ｒ４はオイル塗布ローラー、Ｂは定着ベルト、Ｐは加圧バネ、Ｇはガイド、Ｈは加熱源を示す。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
各トナー評価内容に関しては、（株）リコー製プリンターＩＰＳＩＯ  ８０００の定着部を改造してオイル塗布機構を除去し、オイルレストナーの評価が可能な装置を用いて、各トナーについて画像品質評価を行った。尚、この装置の転写部は紙を搬送するベルトの下から転写ローラーを当接させている。
【００５３】
次にシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を示す。これは、公知の手段により行なうことができる。
（キャリア粒子の製造例）
シリコン樹脂溶液（ＳＲ２１００  東レシリコーン社製）        １００部
アミノシランカップリング剤                                      １部
カーボンブラック（＃４４  三菱化成工業社製）                    ４部
トルエン                                                    １００部
上記成分をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（III）１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成しキャリアＡを得た。
【００５４】
次に変性体樹脂等の結着樹脂成分のトナーの製造例を示す。
（変性体樹脂の製造例−１）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、ワックスとしての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基濃度：１３．２％、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１２０００、ガラス転移点：６５．２℃のグラフト重合体樹脂（ａ）を得た。
【００５５】
（変性体樹脂の製造例−２）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、カルナウバワックス（東亜化成（株）製：軟化点７５℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基濃度：１３．２％、数平均分子量：３４００、重量平均分子量：１２３００、ガラス転移点：６４．８℃のグラフト重合体樹脂（ｂ）を得た。
【００５６】
（変性体樹脂の製造例−３）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６００部、アクリル酸ブチル２００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１６．１部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基濃度：８．５％、数平均分子量：５３００、重量平均分子量：１８５００、ガラス転移点：５２．０℃のグラフト重合体樹脂（ｃ）を得た。
【００５７】
（変性体樹脂の製造例−４）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２８０部、メタクリル酸メチル５２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５０℃で２時間滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基濃度：２８．６％、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１６０００、ガラス転移点：５８．８℃のグラフト重合体樹脂（ｄ）を得た。
【００５８】
（変性体樹脂の製造例−５）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６６５部、アクリル酸ブチル１８５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部およびキシレン１２０部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基準濃度：７．４９％、数平均分子量：８３００、重量平均分子量：２２９００、ガラス転移点：６０．５℃のグラフト重合体樹脂（ｅ）を得た。
【００５９】
（変性体樹脂の製造例−６）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２００部、メタクリル酸メチル６００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基準濃度：３３．０％、数平均分子量：３２００、重量平均分子量：１７０００、ガラス転移点：５５．３℃のグラフト重合体樹脂（ｆ）を得た。
【００６０】
（変性体樹脂（ビニルポリマー）の製造例−７）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７００部、メタクリル酸メチル３００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、平均エステル基準濃度：１３．２％、数平均分子量：３５００、重量平均分子量：９１００、ガラス転移点：６８．８℃のビニルポリマー（ｇ）を得た。
【００６１】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼  光沢度
（ａ）定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
【００６２】
（ｂ）リコー製プリンター  ＩＰＳＩＯ８０００を改造して本来の定着装置を取り外して、オイル塗布機構を除去した別の定着装置を取り付けられるようにし、定着装置の設定温度を変えられるようにした。これに、（ａ）と同様に、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。
【００６３】
尚、使用する定着装置は図１に示すベルト加熱定着装置で、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ１ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、ベルトの基体が５０μｍのポリイミド、ベルトのオフセット防止層が１５μｍのシリコンゴム、面圧１×１０5Ｐａ、線速２００ｍｍ／ｓｅｃの構成のものを用いた。
【００６４】
▲２▼  オフセット性
光沢度の評価に用いたリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。
評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布しても耐オフセット性に劣る
【００６５】
▲３▼  転写性
光沢度の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００６６】
▲４▼  耐久性
光沢度の評価と同様のプリンター（ｂ）を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【００６７】
▲５▼  湿度に対する帯電の安定性
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表される。環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望まれ、より好ましくは２０％以下である。
環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００  （％）
表１における評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％以下
○：環境変動率が２１〜４０％
△：環境変動率が４１〜７０％
×：環境変動率が７１％以上
【００６８】
▲６▼細線再現性
各現像剤に関して、画像評価テストを行い、細線再現性について以下の判定基準により５段階に評価した。
優：◎、良：○、□：普通、△：悪い、×：最悪
【００６９】
▲７▼粉砕性
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチックの社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下に粉砕した時の単位時間当たりの処理量により求め、次の判定基準により評価した。
◎：７ｋｇ以上、○：７〜５ｋｇ、□：５〜３ｋｇ、△：３〜２ｋｇ、×：２ｋｇ未満
【００７０】
実施例１
0003946518.tif 000002
【００７１】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー母体を得た。このトナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ワックスが樹脂と非相溶で海島状の相分離構造を有し、海状のポリエステル樹脂に島状のグラフト重合体樹脂が分散し、このグラフト重合体樹脂の中に実質的にワックスが内包されていた。更に以下の添加剤を添加し、ヘンシェルミキサーにて、攪拌羽根先端周速が２０ｍ／ｓｅｃ．になるように設定して、３００秒間混合を行い、その後、さらに目開き１００μｍの篩により風篩を行い、本発明のトナーａを作成した。
（添加剤）
疎水性ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン
表面処理品、平均    一次粒子径：０．０２μm）        ０．８部
疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品、
比表面積：２００ｍ２／ｇ）                            ０．６部
このトナーの画像光沢を前記（ａ）の装置で確認したところ、光沢度２２％とカラートナーとして適した光沢が得られ、前記（ｂ）の装置で確認したところ光沢度１５％であった。
【００７２】
実施例２
実施例１のトナー重量平均粒径を９．５μｍにした以外は、実施例１と同様にトナーｂを作成した。
【００７３】
実施例３
実施例１の中のポリエステル樹脂Ａを、のポリエステル樹脂Ｂ（ＴＨＦ不溶解分：１０重量％、Ｍｗ：１０００００、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ１４５℃、ＳＰ値１０．７）に変えた以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【００７４】
実施例４
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａをグラフト重合体樹脂ｂに変えた以外は、実施例１と同様にトナーｄを作成した。
【００７５】
実施例５
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａをグラフト重合体樹脂ｃに変えた以外は、実施例１と同様にトナーｅを作成した。
【００７６】
実施例６
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａをグラフト重合体樹脂ｄに変えた以外は、実施例１と同様にトナーｆを作成した。
【００７７】
実施例７
実施例１の中の合成エステルワックスを脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｍｐ８２℃）５部に変えた以外は、実施例１と同様にトナーｇを作成した。
【００７８】
実施例８
実施例１の中の合成エステルワックスを低分子量ポリエチレン（Ｍｐ９２℃）５部に変えた以外は、実施例１と同様にトナーｈを作成した。
【００７９】
実施例９
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａの割合１０部を５部に変えた以外は、実施例１と同様にトナーｉを作成した。
【００８０】
実施例１０
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａの割合１０部を０．３部に変えた以外は、実施例１と同様にトナーｊを作成した。
【００８１】
実施例１１
実施例１の中のグラフト重合体樹脂１０部を１５部に変えた以外は、実施例１と同様にトナーｈを作成した。
【００８２】
比較例１
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａをグラフト重合体樹脂ｅに変えた以外は、実施例１と同様にトナーｌを作成した。
【００８３】
比較例２
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａをグラフト重合体樹脂ｆに変えた以外は、実施例１と同様にトナーｍを作成した。
【００８４】
比較例３
実施例１の中のグラフト重合体樹脂ａをグラフト重合体樹脂ｇに変えた以外は、実施例１と同様にトナーｎを作成した。
【００８５】
比較例４
実施例１のグラフト重合体樹脂ａを除いてポリエステル樹脂Ａ１００重量部に変更した以外は実施例１と同様なトナーを作成し、トナー母体ｐを得た。このトナーｐの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ワックスが樹脂と非相溶で海島状の相分離構造を有し、ワックスの分散粒径の長軸が３μｍと大きいものが多数見られた。更に添加剤についても実施例１と同様なものを添加した。
このトナーの色特性を光沢度を測定する複写機（ａ）を用いＯＨＰ用紙（ＴＹＰＥ  ＰＰＣ−ＤＸ（リコーエレメックス社製））を用いた以外は光沢度と同様にサンプルを作成し、ヘーズ度（全光線透過率に対する拡散光透過率の割合（曇り度または曇価とも言われている））を測定したところ、実施例のトナーに比べて４３％と悪く、実施例のトナーは、全て３０％以下と良好であった。
【００８６】
表１に各トナー／現像剤の評価結果を示す。
【表１】
0003946518.tif 000003
【００８７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、適度な画像光沢があり色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたカラートナーを提供することができる。また、定着のウェイト時間が短いベルト加熱定着方式を用いても適度な画像光沢があり、色再現性に優れ、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分なオフセット防止性があると同時に、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたカラートナーを提供できる。
さらに、本発明により、本発明のトナーを具備したトナー容器及びその容器が装着された画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベルト定着装置の説明図を示す。
【符号の説明】
Ｒ１  定着ローラー
Ｒ２  加圧ローラー
Ｒ３  加熱ローラー
Ｒ４  オイル塗布ローラー
Ｂ    定着ベルト
Ｐ    加圧バネ
Ｇ    ガイド
Ｈ    加熱源
【図１】
0003946518.tif 000004