(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有する固体電解質に酸素極および水素極を設けて構成された固体電解質型燃料電池であって、
前記固体電解質は、チタン族元素の金属酸化物ＺｒＯ2またはＨｆＯ2と、Ｐ2Ｏ5と、から成る電解質材料をガラス化し所望の形状に成形したものであり、
前記金属酸化物ＺｒＯ2またはＨｆＯ2と、Ｐ2Ｏ5と、のモル比が６４：３６〜７６：２４であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コージェネレーション等に用いられる固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来周知の固体電解質型燃料電池(以下、燃料電池と称する)の動作原理を図４の概略構成図に基づいて説明する。図４において、酸素イオン導電性のある固体電解質４１の両側に多孔質の酸素極(カソード)４２と多孔質の水素極(アノード)４３を装着する。酸素極４２側において、酸素ガスＯ2もしくは空気を空間４５に流し込むと、次式に示す反応が起こる。
【０００３】
１／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｏ2-  ……  (１)
還元された酸素イオンＯ2-は、酸素イオン導電性のある固体電解質４１を通過して水素極４３に達する。水素極４３側においては、水素ガスＨ2もしくは天然ガス等の燃料ガスを空間４６に流し込み、固体電解質４１を通過してきた酸素イオンＯ2-と次式に示す反応が起こる。
【０００４】
Ｈ2  ＋  Ｏ2-  →  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ……  (２)
図４に示すように、負荷４４を酸素極４２と水素極４３に接続すると、酸素極４２側が陽極、そして水素極４３側が陰極となった電圧が(２)式の右辺の２ｅ-によって負荷４４の両端に発生する。
【０００５】
以上示したように構成する燃料電池で使用される固体電解質４１の電解質材料には、イットリウム等の酸化物をジルコニアに固溶させて生成された安定化ジルコニアを使用したものが多い。電解質材料に安定化ジルコニアを使用した燃料電池の動作温度は約１０００℃の高温となるため、燃料電池の構成材料には、材料コストおよび加工費の高いセラミックスや耐熱合金等の特殊な材料を使用しなければならない不都合があった。また、スタック型の燃料電池の場合には、構成部材が多いため前記材料コストおよび加工費が極めて増加してしまう問題があった。そこで、燃料電池の動作温度を下げる試みがなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、例えば（ＣｅＯ2）0.8（ＳｍＯ1.5）0.2(ＳＤＣ)や（ＣｅＯ2）0.8（ＧｄＯ1.5）0.2(ＧＤＣ)から成る電解質材料を用いて固体電解質(以下、セリア系の固体電解質と称する)を形成し、燃料電池の動作温度を７００〜８００℃にする手段が知られている。
【０００７】
しかし、前記セリア系の固体電解質は、水素雰囲気等において還元されてしまう問題がある。また、セリア系の固体電解質を用いた燃料電池において、構成部材としてステンレスを用いることが可能な温度領域で動作させた場合、安定化ジルコニアから成る固体電解質(ジルコニア系の固体電解質)を用いた燃料電池を１０００°Ｃの温度で動作させた場合に匹敵する電池特性は得られない。
【０００８】
前記のように、セリア系の固体電解質を用いて燃料電池の動作温度を７００〜８００℃にする開発は行われているが、燃料電池の構成部材(インターコネクタ，押さえ板，バネ等)としてステンレスを確実に使用することができ、且つコージェネレーションにおいて最適な４００〜６００°Ｃ付近の温度で燃料電池を動作させることが可能な固体電解質の開発は行われていない。
【０００９】
本発明は、前記課題に基づいて成されたものであり、固体電解質に用いられる電解質材料を改良して、燃料電池の動作温度を低減すると共に、前記電解質材料の加工性を良好にして製造コストを低減した固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、イオン導電性を有する固体電解質に酸素極および水素極を設けて構成された固体電解質型燃料電池であって、前記固体電解質は、チタン族元素の金属酸化物ＺｒＯ2またはＨｆＯ2と、Ｐ2Ｏ5と、から成る電解質材料をガラス化し所望の形状に成形したものであり、前記金属酸化物ＺｒＯ2またはＨｆＯ2と、Ｐ2Ｏ5と、のモル比が６４：３６〜７６：２４であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の第１，２形態を図面に基づいて説明する。まず、本実施の第１形態は、ガラス化が可能な電解質材料(第１〜４実施例)の成分を調整して固体電解質(ガラス)を形成し、燃料電池の動作温度を低減させると共に製造効率の向上を図ったものである。
【００１７】
図１は、本実施の第１形態におけるガラスを用いた固体電解質の製造工程図を示すものである。図１において、ステップＳ１１は混合・撹拌工程を示すものであり、この工程では複数個の金属酸化物にＨ3ＰＯ4(８５％)を加え、混合および撹拌して電解質材料を得る。その電解質材料は、ステップＳ１２に示す予備加熱工程にて、５００°Ｃの温度で３時間予備加熱する。前記のように予備加熱された電解質材料は、ステップＳ１３に示す溶融工程により１４５０°Ｃの温度で１時間かけて溶融した後、ステップＳ１４に示す冷却工程で冷却しガラス化してガラスを得、そのガラスを所望の形状に成形して固体電解質を完成させる。
【００１８】
ここで、ガラス化が可能な電解質材料について、第１〜４実施例により説明する。
【００１９】
(第１実施例)
一般的に、Ｎａ2Ｏ・ＴｉＯ2・３０Ｐ2Ｏ5系のガラスは、Ｎａイオン導電体であることが知られ、そのＮａ2Ｏ・ＴｉＯ2・３０Ｐ2Ｏ5系のガラス中にアルカリ成分(ここでは、Ｎａ2Ｏ)が含有していないと、ガラス化が困難とされてきた。そこで、第１実施例では、Ｎａ+を含有しないＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラス(ｘＴｉＯ2・ｙＰ2Ｏ5系(ｘ，ｙ；自然数)のガラス)の作製を試み、そのＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスを固体電解質(プロトン伝導体)として用いることが可能であるか否かを検討した。
【００２０】
まず、ＴｉＯ2とＰ2Ｏ5とのモル比(ＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5)を種々変化させて電解質材料Ａ１〜Ａ１８を形成し、それら電解質材料Ａ１〜Ａ１８をガラス化して固体電解質の作製を試み、その結果を下記表１に示した。なお、下記表１中の○印はガラス化ができた場合、×印はガラス化ができなかった場合を示すものである。
【００２１】
【表１】
0003965820.tif 000002
【００２２】
前記表１に示す結果から、ＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にある電解質材料Ａ７〜Ａ１３は、ガラス化が可能であることを読み取れる。ＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にある電解質材料Ａ７〜Ａ１３を用いた各固体電解質において導電率(イオン導電率)を測定した結果、それぞれ略同程度の導電率が得られ、６００°Ｃの温度での導電率は１０-1Ｓ／ｃｍであった。この６００°Ｃの温度での導電率(１０-1Ｓ／ｃｍ)と、ジルコニア系の固体電解質における温度１０００°Ｃの温度での導電率と比較したところ、殆ど同等であることを確認できた。
【００２３】
なお、図２は、前記電解質材料Ａ７〜Ａ１３のうちＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5が７０：３０の電解質材料Ａ１０を用いて成る固体電解質において、温度に対する導電率(σ)特性を示すアレーニウスプロット図である。図２に示すように、電解質材料Ａ１０をガラス化して成る固体電解質(図２中の曲線Ａ)は、低い温度にてジルコニア系の固体電解質(図２中の曲線Ｂ)と略同等の導電率が得られることを読み取れる。
【００２４】
ゆえに、ＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にあるＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスを用いた固体電解質により、ジルコニア系の固体電解質(図２中の曲線Ｂ)と略同等の導電率を得ることができ、低温(６００°Ｃ以下)で動作する燃料電池を構成することが可能であることを確認できた。
【００２５】
(第２実施例)
次に、前記第１実施例に示すＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスの「Ｔｉ」を「Ａｌ」に置換したＡｌ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5系のガラスにおいて、Ａｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5とのモル比(Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5)を種々変化させて電解質材料Ｂ１〜Ｂ１８を形成し、それら電解質材料Ｂ１〜Ｂ１８をガラス化して固体電解質の作製を試み、その結果を下記表２に示した。
【００２６】
【表２】
0003965820.tif 000003
【００２７】
前記表２に示す結果から、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5が６０：４０〜７４：２６の範囲内にある電解質材料Ｂ５〜Ｂ１２は、ガラス化が可能であることを読み取れる。Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5が６０：４０〜７４：２６の範囲内にある電解質材料Ｂ５〜Ｂ１２を用いた各固体電解質において導電率を測定した結果、それぞれ略同程度の導電率が得られ、６００°Ｃの温度での導電率は１０-1Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
ゆえに、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5が６０：４０〜７４：２６の範囲内にあるＡｌ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5系のガラスから成る電解質材料を用いた固体電解質により、低温(６００°Ｃ以下)で動作する燃料電池を構成することが可能であることを確認できた。
【００２９】
(第３実施例)
次に、前記第１実施例(または、第２実施例)に示すＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスの「Ｔｉ」(または、Ａｌ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5系のガラスの「Ａｌ」)を「Ｚｒ」に置換したＺｒＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスにおいて、ＺｒＯ2とＰ2Ｏ5とのモル比(ＺｒＯ2：Ｐ2Ｏ5)を種々変化させて電解質材料Ｃ１〜Ｃ１８を形成し、それら電解質材料Ｃ１〜Ｃ１８をガラス化して固体電解質の作製を試み、その結果を下記表３に示した。
【００３０】
【表３】
0003965820.tif 000004
【００３１】
前記表３に示す結果から、ＺｒＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にある電解質材料Ｃ７〜Ｃ１３は、ガラス化が可能であることを読み取れる。ＺｒＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にある電解質材料Ｃ７〜Ｃ１３を用いた各固体電解質において導電率を測定した結果、それぞれ略同程度の導電率が得られ、６００°Ｃの温度での導電率は１０-1Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
ゆえに、ＺｒＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にあるＺｒＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスから成る電解質材料を用いた固体電解質により、低温(６００°Ｃ以下)で動作する燃料電池を構成することが可能であることを確認できた。
【００３３】
(第４実施例)
次に、前記第１実施例(または、第２，３実施例)に示すＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスの「Ｔｉ」(または、Ａｌ2Ｏ3・Ｐ2Ｏ5系のガラスの「Ａｌ」，ＺｒＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスの「Ｚｒ」)を「Ｈｆ」に置換したＨｆＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスにおいて、ＨｆＯ2とＰ2Ｏ5とのモル比(ＨｆＯ2：Ｐ2Ｏ5)を種々変化させて電解質材料Ｄ１〜Ｄ１８を作製し、それら電解質材料Ｄ１〜Ｄ１８をガラス化して固体電解質の作製を試み、その結果を下記表４に示した。
【００３４】
【表４】
0003965820.tif 000005
【００３５】
前記表４に示す結果から、ＨｆＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にある電解質材料Ｄ７〜Ｄ１３は、ガラス化が可能であることを読み取れる。ＨｆＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にある電解質材料Ｄ７〜Ｄ１３を用いた各固体電解質において導電率を測定した結果、それぞれ略同程度の導電率が得られ、６００°Ｃの温度での導電率は１０-1Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
ゆえに、ＨｆＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にあるＨｆＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスから成る電解質材料を用いた固体電解質により、低温(６００°Ｃ以下)で動作する燃料電池を構成することが可能であることを確認できた。
【００３７】
以上第１〜４実施例に示したように、チタン族元素(Ｔｉ，Ｚｒ，またはＨｆ)またはＡｌを含んだガラスを用い、そのガラスを溶かして型に入れて成形することにより、種々の形状の固体電解質を容易に作製することができる。
【００３８】
次に、本実施の第２形態を説明する。本実施の第２形態は、前記第１，３実施例に示したガラスを結晶化させて固体電解質(ガラスセラミックス；第５，６実施例)を形成し、燃料電池の動作温度を低減させると共に製造効率の向上を図ったものである。
【００３９】
図３は、本実施の第２形態におけるガラスセラミックスを用いた固体電解質の製造工程図を示すものである。なお、図１に示すものと同様なものは省略する。図３において、ステップＳ３１は結晶化工程を示すものであり、この工程では図１に示す工程(ステップＳ１１〜Ｓ１４)を経て得られたガラスを結晶化する。この結晶化されたガラスはステップＳ３２に示す粉砕工程にて粉砕した後、ステップＳ３３に示す成形工程にてプレスし所望の形状に成形して成形体を得る。そして、ステップＳ３４に示す焼成工程にて前記成形体を焼成して、ガラスセラミックスから成る固体電解質を完成させる。
【００４０】
ここで、図３に示す製造工程を経て得られたガラスセラミックスについて、第５，６実施例により説明する。
【００４１】
(第５実施例)
前記第１実施例に示したガラス(表１中の電解質材料Ａ７〜Ａ１３)を用い、図３に示す製造工程を経てガラスセラミックスから成る固体電解質をそれぞれ作製し、それら固体電解質の導電率(イオン導電率)を測定した。その結果、各固体電解質はそれぞれ略同程度の導電率が得られ、６００°Ｃにおける導電率は１０−Ｓ・ｃｍであった。ゆえに、ＴｉＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にあるＴｉＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスを結晶化させて成るガラスセラミックスを固体電解質として用いることにより、低温(６００°Ｃ以下)で動作する燃料電池を構成することが可能であることを確認できた。
【００４２】
(第６実施例)
前記第３実施例に示したガラス(表３中の電解質材料Ｃ７〜Ｃ１３)を用い、図３に示す製造工程を経てガラスセラミックスから成る固体電解質をそれぞれ作製し、それら固体電解質の導電率(イオン導電率)を測定した。その結果、各固体電解質はそれぞれ略同程度の導電率が得られ、６００°Ｃにおける導電率は１０-1Ｓ・ｃｍであった。ゆえに、ＺｒＯ2：Ｐ2Ｏ5が６４：３６〜７６：２４の範囲内にあるＺｒＯ2・Ｐ2Ｏ5系のガラスを結晶化させて成るガラスセラミックスを固体電解質として用いることにより、低温(６００°Ｃ以下)で動作する燃料電池を構成することが可能であることを確認できた。
【００４３】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、チタン族元素(Ｔｉ，Ｚｒ，またはＨｆ)またはＡｌを含んだガラスにより、そのガラスを容易に成形して固体電解質を作製することができると共に、その固体電解質を用いて６００°Ｃ以下の温度で動作する燃料電池を構成することができるため、高価なセラミックスや特殊な耐熱材料を用いずにステンレス等の金属材料を用いることができ、１０００°Ｃの温度で動作するジルコニア系の燃料電池と同様の電池特性を得ることができる。
【００４４】
また、前記ガラス(Ｔｉ元素またはＺｒ元素を含んだガラス)を結晶化させて成る固体電解質を用いて燃料電池を構成した場合においても、前記ガラスから成る固体電解質を用いた燃料電池と同様の作用効果を得ることができる。
【００４５】
ゆえに、燃料電池の製造コストを低減すると共に、製造効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態における固体電解質の製造工程図。
【図２】温度に対するイオン導電率特性を示すアレーニウスプロット図(第１実施例)。
【図３】本発明の実施の第２形態における固体電解質の製造工程図。
【図４】固体電解質型燃料電池の概略構成図。
【符号の説明】
Ｓ１１…混合・撹拌工程
Ｓ１２…予備加熱工程
Ｓ１３…溶融工程
Ｓ１４…冷却工程
Ｓ３１…結晶化工程
Ｓ３２…粉砕工程
Ｓ３３…成形工程
Ｓ３４…焼成工程
【図１】
0003965820.tif 000006
【図２】
0003965820.tif 000007
【図３】
0003965820.tif 000008
【図４】
0003965820.tif 000009