(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量％と、
（Ｂ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体をグラフト重合させた後、ＭｇＳＯ4／Ｈ2ＳＯ4＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の混合物である凝固剤で凝固させてなるグラフト共重合体であって、該ゴム状重合体が、炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させて得られる、重量平均粒子径が５００〜２０００Åでゲル含有率が８５〜９５重量％の、交叉結合を有するゴム状重合体であるグラフト共重合体５〜６０重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質共重合体５０重量％以下とを含む基礎樹脂組成物と、該基礎樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤５〜２０重量部と、
（Ｅ）ポリオルガノシロキサングラフト共重合体０．１〜５重量部とが配合されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量％と、
（Ｂ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体をグラフト重合させた後、ＭｇＳＯ4／Ｈ2ＳＯ4＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の混合物である凝固剤で凝固させてなるグラフト共重合体であって、該ゴム状重合体が、炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させて得られる、重量平均粒子径が５００〜２０００Åでゲル含有率が８５〜９５重量％の、交叉結合を有するゴム状重合体であるグラフト共重合体５〜６０重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質共重合体５０重量％以下とを含む基礎樹脂組成物と、該基礎樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤５〜２０重量部と、
（Ｅ）ポリオルガノシロキサングラフト共重合体０．１〜５重量部と、
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１．０重量部と
が配合されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物に係り、詳しくは優れた難燃性を有し、しかも、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性も良好な難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）とを含む樹脂組成物は、強度特性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の物性が優れていることから、ＯＡ機器のハウジング材料、エンクロージャー材料等として広く用いられている。
【０００３】
しかし、この樹脂組成物は難燃性が不足しているため、難燃性を向上させる目的で種々の改良がなされている。例えば、特開昭６４−２２９５８号公報には、難燃剤として有機ハロゲン化合物、難燃助剤として三酸化アンチモンを添加して難燃性を付与する方法が開示されている。しかし、このような有機ハロゲン化合物の添加は、成形時の流動性が低くなる；熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させる；樹脂自体を劣化させたり、着色させたりする上に、作業環境を悪化させるといった問題がある。即ち、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物は、燃焼時に有害なダイオキシンを発生する可能性があるため、環境上好ましくない。
【０００４】
このため、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤を配合することが検討されている。
【０００５】
有機ハロゲン化合物以外の難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機化合物系の難燃剤がある。しかし、これらの化合物は、上記有機ハロゲン化合物に比較して難燃化効果が著しく低い。このため、十分な難燃化効果を得るには、多量に添加する必要があり、多量添加により、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する有機ハロゲン化合物不使用の難燃性樹脂組成物として、特開平４−２９８５５４号公報に、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物にリン酸エステル及びポリオルガノシロキサンを配合した、２．８ｍｍより薄い成形品でもＵＬ９４ＳＶＡ及びＣＳＡに合格する優れた難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
また、特開平２−１１５２６号公報には芳香族ポリカーボネート及びＡＢＳ樹脂にリン酸エステル及びポリテトラフルオロエチレンを配合した難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
更に、ＵＳＰ４，９１４，１４４には、非ハロゲン芳香族ポリカーボネートにＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル酸エステルゴム−スチレン樹脂）とリン化合物及びテトラフルオロエチレン重合体を配合した耐候性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、車両用機器、その他の各種機器のコストダウンや軽量化の要請が高まっており、このような要請に応じてＯＡ機器のハウジング材料、エンクロージャー材料等は益々薄肉化される傾向にある。また、車両用としてランプハウジング、メーターパネル、カウリング等の耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性の要求性能も高まっている。
【００１０】
従って、このような要求を満足する、優れた耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性と耐衝撃性を備え、かつ、有機ハロゲン化合物を用いることなく、難燃性もより一層優れた難燃性樹脂組成物の開発が望まれている。
【００１１】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性が著しく良好で、かつ有機ハロゲン化合物不使用の難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性樹脂組成物は、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４０〜９５重量％と、
（Ｂ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体をグラフト重合させた後、ＭｇＳＯ4／Ｈ2ＳＯ4＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の混合物である凝固剤で凝固させてなるグラフト共重合体であって、該ゴム状重合体が、炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合させて得られる、重量平均粒子径が５００〜２０００Åでゲル含有率が８５〜９５重量％の、交叉結合を有するゴム状重合体であるグラフト共重合体５〜６０重量％と、
（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質共重合体５０重量％以下とを含む基礎樹脂組成物と、該基礎樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤５〜２０重量部と、
（Ｅ）ポリオルガノシロキサングラフト共重合体０．１〜５重量部とが配合されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、更に上記基礎樹脂組成物１００重量部に対して
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１．０重量部が配合されていても良い。
【００１４】
本発明に従って、特定のグラフト共重合体を有する所定の成分組成の基礎樹脂組成物に対して、所定量のリン酸エステル系難燃剤及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体、或いは更に所定量のポリテトラフルオロエチレンを配合することにより、有機ハロゲン化合物を用いることなく優れた難燃化効果が得られ、しかも、高い耐衝撃性と優れた耐熱性、耐候性、熱安定性及び成形性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の難燃性樹脂組成物の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカンと、ホスゲン（ホスゲン法）又はジアリールカーボネート等の炭酸エステル（エステル交換法）とから得られるビス（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）としては、具体的にはＡＡＳ樹脂等を例示することができる。
【００１８】
このグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体のゴム成分は、炭素数１〜１３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等と、交叉結合させるための多官能性単量体としての、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等であり、これらのゴム成分を、重合開始剤として、例えば過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系の重合開始剤を用い、乳化重合法により、ゲル含有率が８５〜９５重量％で、重量平均粒子径が５００〜２０００Åとなるように重合して得られるゴム状重合体を用いる。なお、この重合に当り、電解質成分として添加するピロリン酸ソーダの添加量を制御することにより、得られるゴム状重合体の重量平均粒子径を調節することができる。即ち、この添加量が多いと得られるゴム状重合体の重量平均粒子径が小さく、少ないと大きくなる。また、ゲル化率は交叉剤により調節することができる。
【００１９】
このゴム状重合体のゲル含有率が８５重量％未満又は９５重量％を超えると衝撃強度の低下が見られ、特にゲル含有率の低い８５重量％未満では光学特性や成形収縮が悪くなる。また、このゴム状重合体の重量平均粒子径が５００Å未満又は２０００Åを超えると衝撃強度が低下する。
【００２０】
また、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）の製造においては、上記の芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を示す。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法で重合した後、凝固剤で凝固させれば良い。この際のゴム状重合体成分、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分の配合比には特に制限はなく、用途に応じて各成分が適宜に配合される。また別々に共重合した樹脂をブレンドすることによってグラフト共重合体（Ｂ）を得ることも可能である。
【００２３】
一般的には、グラフト共重合体（Ｂ）の各成分の配合割合は、次の通りである。
【００２４】
グラフト共重合体（Ｂ）配合（重量％）
ゴム状重合体成分：３０〜７０
芳香族ビニル単量体成分：１８〜５６
シアン化ビニル単量体成分：９〜２８
その他の共重合可能な単量体成分：０〜５６
なお、凝固剤としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）等を用いることができるが、ＭｇＳＯ4 のみを用いると機械的特性の低下を引き起こすことから、樹脂のｐＨ調整剤として硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）を併用し、ＭｇＳＯ4 ／Ｈ2 ＳＯ4 ＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましくはＭｇＳＯ4 ／Ｈ2 ＳＯ4 ＝３０／７０〜５０／５０（重量比）のＭｇＳＯ4 とＨ2 ＳＯ4 との混合物として用いる。
【００２５】
凝固剤によるグラフト共重合体の凝固は、このような凝固剤をグラフト共重合体１００重量部に対して０．５〜４．０重量部添加して７５〜９５℃で加熱することにより行うのが好ましい。
【００２６】
このようにしてグラフト共重合体を凝固剤を用いて凝固させることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した場合、芳香族ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明で用いる硬質共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及び必要に応じて用いられるその他の共重合可能な単量体成分を含む共重合体である。これらの成分の具体例としては、グラフト共重合体（Ｂ）に関連して上記したものが挙げられ、これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて適宜に選択される。好ましい硬質共重合体の例としては、ＳＡＮ樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。また、この硬質共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常公知の方法が用いられる。
【００２８】
一般的には、硬質共重合体（Ｃ）の各成分の配合割合は、次の通りである。
【００２９】
硬質共重合体（Ｃ）配合（重量％）
芳香族ビニル単量体成分：６０〜８０
シアン化ビニル単量体成分：２０〜４０
その他の共重合可能な単量体成分：０〜５０
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び硬質共重合体（Ｃ）からなる基礎樹脂組成物の組成比については、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム含有量によっても影響されるが、得られる樹脂組成物の機械的性質、熱的性質及び流動性、例えば強度特性、耐衝撃性、高剛性、寸法安定性、耐熱性、流動性などを所望の範囲内に維持するために、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）成分を基礎樹脂組成物の４０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％の量で使用し、グラフト共重合体（Ｂ）成分を基礎樹脂組成物の５〜６０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で使用し、硬質共重合体（Ｃ）成分を基礎樹脂組成物の５０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量で使用する。
【００３０】
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）としては、下記一般式(I) で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
0003887865.tif 000002
【００３２】
上記一般式(I) において、Ｒa 〜Ｒc の炭化水素基の炭素原子数は好ましくは２〜１６、特に好ましくは６〜１０である。炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換されていないアリール基、置換されたアリール基があり、置換されたアリール基としてはアルカリール基、シクロアルカリール基、アリール置換アルカリール基及びアリール置換アリール基が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ネオペンチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル及び２，５，５−トリメチルヘキシルが挙げられる。シクロアルキル基の例としてはシクロヘキシルが挙げられる。アラルキル基の例としてはベンジル及びフェネチルが挙げられる。置換されていないアリール基の例としてはフェニル及びナフチルが挙げられる。アルカリール基の例としてはｏ−，ｐ−及びｍ−トリル、２，６−及び２，４−ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ｏ−，ｐ−及びｍ−イソプロピルフェニル、ノニルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル及びトリイソプロピルフェニルが挙げられる。シクロアルカリール基の例としてはｏ−シクロヘキシルフェニルが挙げられる。アリール置換アルカリール基の例としてはｐ−ベンジルフェニル及びｐ−フェネチルフェニルが挙げられる。アリール置換アリール基の例としてはジフェニルが挙げられる。
【００３３】
上記一般式(I) において、Ｒa ，Ｒb 及びＲc はアリール基又はアルカリール基であることが好ましく、特に、フェニル、ｏ−，ｐ−及びｍ−トリル、２，６−ジメチルフェニル及び２，４−ジイソプロピルフェニルであることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるリン酸エステル系難燃剤（Ｄ）の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００３５】
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、置換基としてアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ、又は好ましくは（置換）フェノキシ例えばフェノキシ、メチル（置換）フェノキシを有するビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等。好ましくはトリフェニルホスフェート及び各種ビスホスフェートが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いるポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）は、下記一般式(II)で表わされるポリオルガノシロキサンにポリオレフィン系樹脂をグラフト共重合して得られるものである。
【００３７】
【化２】
0003887865.tif 000003
【００３８】
上記(II)式中、Ｒ1 〜Ｒ8 の具体例としては、芳香族炭化水素基の場合には、フェニル、キシリル、トリル等のアリール基；クロロフェニル等のハロゲン化アリール基；フェニルエチル、ベンジルのアラルキル基が挙げられ、脂肪族炭化水素基の場合には、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基；ビニル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基；シアノエチル、シアノブチル等のシアノアルキル基；クロロブチル等のハロアルキル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基の場合にはシクロヘキシル等が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ8 は、すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。Ｒ1 〜Ｒ8 は好ましくはメチル、フェニル及びビニルから選択される。
【００３９】
上記（II）式で示されるポリオルガノシロキサンは、その一部に、反応性の官能基、例えばエポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、メルカプト基、水酸基等を付加して用いてもよい。また、不飽和基を付加したビニル基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
【００４０】
このようなポリオルガノシロキサンをグラフト共重合させる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）は、上記ポリオルガノシロキサン３０〜７０重量％と上記熱可塑性樹脂７０〜３０重量％とを、有機化酸化物の存在下又は不存在下で混練することにより製造することができる。
【００４２】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）としては、具体的には、前記(II)式においてＲ1 〜Ｒ8 の一部が不飽和ビニル基を含有したビニル官能基含有ポリオルガノシロキサン６０重量％と、エチレン−酢酸ビニル共重合体４０重量％とをグラフト共重合して得られたポリオルガノシロキサングラフト共重合体「ＳＰ−１１０」（ダウコーニングアジア社製  商品名）を用いることができる。
【００４３】
本発明では、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）を併用することによる優れた相乗効果で優れた難燃化効果を得ると共に、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）により、良好な耐衝撃性、摺動性等の特性が得られ、また、耐熱性も良好なものとなる。このような各成分の相乗効果を基礎樹脂組成物の物性を損なうことなく得るために、本発明においては、基礎樹脂組成物１００重量部に対して、
リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）：５〜２０重量部、好ましくは９〜１５重量部ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）：０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部
を配合する。
【００４４】
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）が０．１重量部未満ではＵＬ９４規格Ｖ−２以上の難燃性が得られず、５重量部を超えると剛性が低下し、また、難燃性も悪くなる。
【００４５】
なお、本発明においては、更に、滴下防止剤として、テトラフルオロエチレンを主成分として重合して得られるフッ化炭化水素、例えば（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレンを配合しても良い。この場合、ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、基礎樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０５〜１．０重量部とするのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、上記の諸成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に充填剤としてガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属粉、炭酸カルシウム等を配合することができる。
【００４７】
このような本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法としては、各構成成分をヘンシェルミキサーで混合し、これを溶融混合する方法があり、その装置の例としては押出機、バンバリーミキサー、ローラー、加圧ニーダー等を挙げることができる。この製造は回分式又は連続式のいずれでもよく、各成分の混合順序にも特に限定はなく、全ての成分が完全に混ぜ合わされればよい。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお、実施例及び比較例で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、硬質共重合体（Ｃ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｄ）及びポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ）は下記の通りである：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂：
パンライトＬ−１２５０（帝人化成（株）製））（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとから得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ｂ）ゴム含有グラフト共重合体：
下記（ｉ）の方法により合成したアクリルゴムを用い、下記（ii）の方法で合成した。
（ｉ）アクリルゴムの合成
表１に示す配合の原料を窒素ガス雰囲気下の反応器に仕込み、撹拌しながら６５℃で８時間加熱反応させて、表１に示す転化率で表１に示す重量平均粒子径及びゲル化率のアクリルゴムＰＢＡ−１〜４を得た。
なお、重量平均粒子径はレーザー光散乱法で測定して求め、ゲル化率は試料を常温で４８時間アセトンで抽出し、試料中のアセトン抽出不溶分の割合で求めた。
【００５０】
【表１】
0003887865.tif 000004
【００５１】
（ii）グラフト共重合体の合成
（ｉ）で合成したアクリルゴムと、スチレン及びアクリロニトリルとを用い、表２に示す配合で攪拌機を備えた反応器に原料を仕込み、６０℃で重合させた。転化率は表２に示す通りであった。
その後、グラフト重合体を含有するラテックス中に、表２に示す凝固剤を、グラフト重合体１００重量部に対して２重量部添加し、８０〜９５℃の温度で凝固を行って、グラフト共重合体Ｇ−１〜８を合成した。
【００５２】
【表２】
0003887865.tif 000005
【００５３】
（Ｃ）硬質共重合体：
次のようにして合成した。
撹拌機を備えた反応器を十分に窒素置換した後、水１２０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００３重量部、アクリロニトリル３０重量部、スチレン７０重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．７重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７重量部、リン酸カルシウム０．６重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１８重量部を仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しつつ８０℃まで昇温し、９時間懸濁重合させた。次いで、２時間を要して１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応させた。得られたスラリーを洗浄した後、乾燥し、硬質共重合体を得た。転化率は９８％であった。
【００５４】
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤：
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
商品名「ＣＲ７３３Ｓ」大八化学（株）製（下記構造式の芳香族リン酸オリゴマー（ただし、式中ｎは１以上の整数））
【００５５】
【化３】
0003887865.tif 000006
【００５６】
（Ｅ）ポリオルガノシロキサングラフト共重合体：
商品名「ＳＰ−１１０」ダウコーニングアジア社製
（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン：
商品名「６Ｊ」三井デュポン社製
実施例１〜６，比較例１〜４
表４，５に示す配合割合にて各成分をヘンシェルミキサーで混合し、押出機で混練ペレット化した。得られたペレットを２６０℃で射出成形して成形品を得た。得られた成形品について下記試験方法で諸物性と難燃性の評価を行い、結果を表４，５に示した。
【００５７】
▲１▼  アイゾット衝撃強度（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に従って、厚み１／８インチ、ノッチ付きで測定した。
▲２▼  曲げ弾性率（Ｋｇ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準拠して測定した。
▲３▼  熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８−５６に準拠して測定した。
▲４▼  難燃性：ＵＬ９４規格の試験方法に従って、厚み１／１０，１／１２、１／１６インチで試験を実施した。供試材料を試料（試料数：５）の試験結果に基づいてＵＬ−９４  Ｖ−０、Ｖ−１，Ｖ−２のいずれかの等級に評価した。各等級の基準の概略は次の通りである。
【００５８】
【表３】
0003887865.tif 000007
【００５９】
▲５▼  耐候性：試験片をウェザーメーター（スガ試験機製「サンシャイン・スパーロングライフ・キセノンウェザーメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−１３」）を用いて、ブラックパネル温度８３℃（降雨なし）で２００時間及び４００時間の後のアイゾット衝撃値（ＡＳＴＭＤ２５６ノッチなしに準じた。）を測定し、この衝撃値の変化で評価した。
【００６０】
【表４】
0003887865.tif 000008
【００６１】
【表５】
0003887865.tif 000009
【００６２】
表４，５より明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物（実施例１〜６）では衝撃強度、曲げ弾性率、熱変形温度及び耐候性の諸物性において良好な特性を示し、１／１０”、１／１２”、１／１６”の全ての厚みの試験片において優れた難燃特性を示した。
【００６３】
これに対して、本発明の範囲外の樹脂組成物（比較例１〜４）では、難燃性及び／又は他の物性に劣る。即ち、比較例１では、アクリルゴムの粒子径が本発明の範囲外であるため衝撃特性に劣る。比較例２は、グラフト共重合体を凝固する際ＭｇＳＯ4 のみを使用しているため機械的物性が低い。比較例３は、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体の配合量が本発明の範囲外であるため機械的特性、難燃性が劣る。また、比較例４は難燃剤の配合量が本発明の範囲外であるため、優れた難燃特性が得られない。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性等の強度特性及び難燃性、耐熱性、耐候性、熱安定性、成形性等に優れ、特に耐衝撃性及び難燃性に非常に優れていることから、薄肉での成形品においても、その特性を十分に発揮するため、ＯＡ機器のハウジング材料や車両用機器のエンクロージャー材料等における要望にも十分対応でき、工業的に非常に有用である。また、難燃剤として有機ハロゲン化合物を使用していないことから、環境問題の観点からも非常に有用である。