(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー及びシランカップリング剤０.０１〜２重量％を含有し、硬化剤が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマー及びシランカップリング剤０.０５〜５重量％を含有することを特徴とする無溶剤接着剤。
【請求項２】
ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー及びポリウレタンポリオールプレポリマーのポリオール成分が、ポリアルキレンエーテルグリコールである請求項１記載の無溶剤接着剤。
【請求項３】
蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムのラミネート用接着剤である請求項１又は請求項２記載の無溶剤接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤接着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる無溶剤接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料として、各種のプラスチックフィルムや金属箔などを接着剤を用いて複合し、それぞれの材料の特質であるガスバリヤー性、強度、ヒートシール性などを活かしたラミネート品が多く使用されている。複合方法としては、無溶剤ラミネート法又はドライラミネート法が一般的に用いられており、その複合用接着剤として、プラスチックフィルム同志の場合には、ポリウレタンプレポリマー系の無溶剤接着剤を使用することができる。しかし、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を含む場合には、ポリエステル又はポリエステルウレタン／ポリイソシアネート系の溶剤型二液硬化型接着剤が使用されてきた。しかし、溶剤型接着剤には、作業性、安全性、環境保全の面に種々の問題を有するために、蒸着プラスチックフィルムや金属箔に用いても、十分な接着強度が得られる無溶剤接着剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる無溶剤接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主剤が末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーであり、硬化剤が末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーであって、主剤若しくは硬化剤又は主剤と硬化剤の両方にシランカップリング剤が添加された無溶剤接着剤は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔の複合において、実用上十分な接着強度を与えることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー及びシランカップリング剤０.０１〜２重量％を含有し、硬化剤が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマー及びシランカップリング剤０.０５〜５重量％を含有することを特徴とする無溶剤接着剤、
（２）ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー及びポリウレタンポリオールプレポリマーのポリオール成分が、ポリアルキレンエーテルグリコールである第１項記載の無溶剤接着剤、及び、
（３）蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムのラミネート用接着剤である第１項又は第２項記載の無溶剤接着剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤接着剤は、主剤が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％、より好ましくは４〜７重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーであり、硬化剤が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーであり、主剤若しくは硬化剤又は主剤と硬化剤の両方がシランカップリング剤を含有する。主剤が含有するシランカップリング剤の量は、０.０１〜２重量％であることが好ましく、０.２〜１重量％であることがより好ましい。硬化剤が含有するシランカップリング剤の量は、０.０５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であることがより好ましい。
本発明の無溶剤接着剤は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを主剤とし、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンポリオールプレポリマーを硬化剤とし、主剤若しくは硬化剤又はその両者がシランカップリング剤を含有するので、蒸着プラスチックフィルムや金属箔に対する接着力が大きく、無溶剤接着剤でありながら、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を他のプラスチックフィルムとを十分な接着強度をもってラミネートすることができる。
本発明の無溶剤接着剤において、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基が樹脂固形分あたり３重量％未満であっても、８重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの接着強度が不足するおそれがある。ポリウレタンポリオールプレポリマーのヒドロキシル基が樹脂固形分あたり０.５重量％未満であっても、５重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの接着強度が不足するおそれがある。
【０００６】
本発明の無溶剤接着剤において、主剤：硬化剤の配合割合は、１０：２〜１０：８（重量比）であることが好ましく、１０：３〜１０：５（重量比）であることがより好ましい。硬化剤の配合割合が、主剤に対して１０：２（重量比）未満であると、高粘度のために外観不良を起こし、また、エージング時間が長くなるおそれがある。硬化剤の配合割合が、主剤に対して１０：８（重量比）を超えると、硬化不良により接着強度が不足するおそれがある。
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールを特に好適に用いることができる。ポリオールの数平均分子量は、３００〜５,０００であることが好ましく、４００〜３,０００であることがより好ましい。
【０００７】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるジイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'−ジフェニルスルホンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、４,４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、汎用性があり、入手が容易なトリレンジイソシアネート及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
【０００８】
本発明においては、鎖伸長剤として、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することができる。また、反応停止剤として同種のヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することもできる。末端のヒドロキシル基の量は、ポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤及び反応停止剤の配合比により調整することができる。
本発明においては、主剤としてのポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーに、イソシアネート化合物を添加することができる。ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーにイソシアネート化合物を添加することにより、接着強度を増大し、反応速度、タックなどを制御して作業性を向上することができる。添加するイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、ビューレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体などを挙げることができる。
本発明において、主剤に含有させるシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、硬化剤に含有させるシランカップリング剤は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジ(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明の無溶剤接着剤は、金属蒸着プラスチックフィルム、酸化物蒸着プラスチックフィルム、金属箔などと、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの他のプラスチックフィルムのラミネート用として好適に用いることができる。本発明の無溶剤接着剤をコーティングロールにより一方のフィルム又は箔に塗布し、ラミネーションロールにより他方のフィルム又は箔とラミネートし、そのまま巻き取ることにより複合されたフィルムを得ることができる。無溶剤接着剤の塗布量に特に制限はないが、通常は０.５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０.８〜２ｇ／ｍ2であることがより好ましい。本発明の無溶剤接着剤を用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な接着強度が発現するので、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いて複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（主剤の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ジオール１０００、数平均分子量１,０００］１,０００重量部及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＰＨ］５００重量部を仕込み、窒素気流下に８０℃で３時間反応させたのち、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＬ］３０重量部を加え、減圧して溶剤を除去し、イソシアネート基含有率５.７重量％のポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを、主剤ａとする。
実施例２（主剤の調製）
主剤ａ１００重量部に、イソシアネート官能性シラン［信越化学工業(株)、信越シリコーンＫＢＥ−９００７］０.８重量部を加え、主剤Ａを得た。
実施例３（硬化剤の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ジオール７００、数平均分子量７００］８００重量部、ジメチロールプロピオン酸１５.３重量部、１,４−ブタンジオール３０.８重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］１５３重量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、ヒドロキシル基含有率２.４２重量％のポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。このポリウレタンポリオールプレポリマーを、硬化剤ｂとする。
実施例４（硬化剤の調製）
硬化剤ｂ２５０重量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［東芝シリコーン(株)、ＴＳＬ８３５０］６.６重量部を加え、硬化剤Ｂを得た。
【００１１】
実施例５
実施例１で得られた主剤ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを、重量比１０：４の配合で、２液供給装置、ミキサー、スクイズロール方式のコーター付きラミネーターを使用し、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に２ｇ／ｍ2塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、３８℃で４８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１５０ｇ／１５mmであった。
実施例６
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例５と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１８０ｇ／１５mmであった。
実施例７
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例５と同様にしてＴ形剥離試験を行った。荷重が５００ｇ／１５mmのとき、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
比較例１
実施例１で得られた主剤ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例５と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。
【００１２】
実施例８
実施例１で得られた主剤ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを、重量比１０：４の配合で、２液供給装置、ミキサー、スクイズロール方式のコーター付きラミネーターを使用し、厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミナ蒸着面に２ｇ／ｍ2塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、３８℃で４８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１１０ｇ／１５mmであった。
実施例９
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例８と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１３０ｇ／１５mmであった。
実施例１０
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例８と同様にしてＴ形剥離試験を行った。荷重が５００ｇ／１５mmのとき、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
比較例２
実施例１で得られた主剤ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例８と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。
【００１３】
実施例１１
実施例１で得られた主剤ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを、重量比１０：４で、２液供給装置、ミキサー、スクイズロール方式のコーター付きラミネーターを使用し、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに１.８ｇ／ｍ2塗布し、厚さ９μｍのアルミニウム箔を貼り合わせ、３８℃で４８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１３０ｇ／１５mmであった。
実施例１２
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１２０ｇ／１５mmであった。
実施例１３
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様にしてＴ形剥離試験を行った。荷重が５００ｇ／１５mmのとき、アルミニウム箔が破断した。
比較例３
実施例１で得られた主剤ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１００ｇ／１５mmであった。
実施例５〜１３及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0003890179.tif 000002
【００１５】
第１表に見られるように、主剤及び硬化剤がシランカップリング剤を含有しない比較例１〜３の無溶剤接着剤を用いて複合化した比較例１〜３のラミネートフィルムは剥離接着強度が小さいのに対して、主剤又は硬化剤の一方がシランカップリング剤を含有する無溶剤接着剤を用いて複合化した実施例５、６、８、９、１１及び１２のラミネートフィルムは剥離接着強度が大きく、特に、主剤と硬化剤の両方がシランカップリング剤を含有する無溶剤接着剤を用いて複合化した実施例７、１０及び１３のラミネートフィルムは、Ｔ形剥離試験において、すべて材料破壊が起こっている。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の無溶剤接着剤を用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な接着強度が発現する。その結果、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いてフィルムを複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。