(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノアクリレートの製造方法において、前記解重合工程における分縮器の温度がその圧力における２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高く、かつ５０℃以下で高沸点酸分を分縮除去することを特徴とする２−シアノアクリレートの製造方法。
【請求項２】
シアノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノアクリレートの製造方法において、前記解重合工程における分縮器の温度がその圧力における２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高く、かつ５０℃以下で高沸点酸分を分縮除去し、次いで蒸留精製工程では初留除去後、留出開始から７０〜８５％の留分を分留し、当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイクル蒸留を行うことを特徴とする２−シアノアクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、瞬間接着剤の主成分として広く用いられている精製された２−シアノアクリレートの製造方法に関するものであり、特に製造工程中の解重合および蒸留精製工程の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートは被着材表面近傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力なため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品および医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使用されている。
【０００３】
２−シアノアクリレートの製造方法としては、シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを原料とする方法（ＵＳＰ２７２１８５８：特公昭３５-１０３０９号）が工業的に有利な方法として、今日一般に広く採用されている。当該製造方法は、次の３つの工程からなっている。すなわち第１工程ではシアノアセテートおよびホルムアルデヒドをピペリジン等の塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で縮合させ、第２工程では第１工程で得られた縮合体を重合抑制剤および五酸化二リン等の解重合触媒の存在下に高温減圧条件で解重合し、第３工程では解重合によって得られた粗製２−シアノアクリレートを蒸留して精製２−シアノアクリレートを得るというものである。
【０００４】
しかし、前記２-シアノアクリレートの製造方法では、第２工程において２−シアノアクリレートと共に高沸点の酸分も留出し、粗製２−シアノアクリレートの品質を低下させ、結果として精製２−シアノアクリレートの品質の悪化を招いていた。また、精製２−シアノアクリレートの収率を維持する目的で、第３工程における粗製２−シアノアクリレートの蒸留収率を高めようとすると、蒸留後期において２−シアノアクリレートと共に留出する高沸点の酸分が混入し、精製２−シアノアクリレートの品質を更に悪化させてしまうといった問題があった。
【０００５】
前記により得られた品質の悪い２−シアノアクリレートからなる接着剤組成物は、被着体が、紙、木材、皮革等の酸性材質でかつ多孔質なものであると、被着体の表面での接着剤組成物の硬化速度が不十分になるという問題点を有していた。
【０００６】
ここで、当該接着剤組成物の硬化速度に影響を与える物質は、組成物中に存在する微量の酸分、特に特定の方法で測定される酸分であり、また酸分の量が０．３０×１０-6グラム当量数／ｇ以下であれば、当該接着剤組成物は、著しく速い硬化性を示すことがわかっている（特開平１０−１４００９１）。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、微量酸分を除去するために粗製２−シアノアクリレートの蒸留精製を繰返すといった手段が検討されてきた。しかし、この方法で前記酸分量以下の精製２−シアノアクリレートを得るためには、高沸点の酸分が多く留出する前に蒸留を終了する必要があり、蒸留収率の低下を招いていた。また、蒸留操作を余分に行うことによる生産性の低下という問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、２-シアノアクリレートの製造において、簡単な操作で微量酸分を分離でき、精製モノマー収率を高位に維持しつつ、高品質の精製２−シアノアクリレートを得ることのできる方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記微量酸分は主に解重合工程で生成し蒸留工程に持ち込まれること、更に酸分のうち低沸点のものは蒸留精製工程の低沸カットで簡単に除去できるものの、蒸留後期において酸分の留出が顕著となり、これが精製２−シアノアクリレートの品質を低下させていることを発見した。
また、前記蒸留後期において顕著に留出される酸分は２−シアノアクリレートに比べ沸点が高いため、解重合工程における分縮除去が可能であること、酸分を除去した粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製することにより結果として精製２−シアノアクリレートの酸分低減が図られること、更に蒸留後期留分を分留し、当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイクル蒸留を行うといった操作を繰返すことにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高位に維持しつつ、品質向上が図られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に適用される２−シアノアクリレートを一般式で示すと以下の通りのものである。
【００１１】
【化１】
0003965909.tif 000002
【００１２】
上記式において、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の、直鎖型鎖状炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００１３】
上記式で示される２−シアノアクリレートの具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−メチルーペンテニル、３−メチルー２−シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メチル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキシーエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルおよび２−フェノキシエチル等が挙げられ、これらはシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分または副成分として用いられるものである。
【００１４】
シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを原料とする２−シアノアクリレートの製造方法について、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００１５】
１．縮合工程
縮合工程とは、シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを、塩基性触媒および溶媒の存在下、加熱して縮合して縮合体を得る工程である。
縮合工程で用いられるシアノアセテートは、製品たる２−シアノアクリレートに対応するものであり、ホルムアルデヒドは、特に限定されるものではないが、具体的な化合物としては、ホルムアルデヒドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドとアルコールの反応生成物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン等が挙げられ、これらは単独または混合して用いられ、とりわけパラホルムアルデヒドが好適である。
【００１６】
縮合工程で用いられる触媒は、公知のピペリジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等無機塩基性物質が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
縮合工程で用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリクロロエチレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレートおよびジフェニルフェニルホスホネート等が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
本発明の縮合工程で最終的に得られる縮合体は、引き続いて行われる解重合工程で良好に２−シアノアクリレートに分解されるように、公知の適切な前処理を施されることが好ましい。前処理として、例えば原料中に含まれていた水や縮合工程中に発生する水を、水と共沸混合物を作る溶媒を用いた場合には共沸により除去し、そうでない場合は留去される。また触媒は酸性物質を用いて失活させたり、水洗除去したり、溶媒と共に除去したりする。
【００１７】
２．解重合工程
解重合工程は、縮合工程で得られた縮合体に解重合触媒および重合抑制剤を加え、減圧下高温で解重合し、粗製２−シアノアクリレートをガスとして取り出し、これを凝縮させる工程である。
解重合工程で用いられる解重合触媒としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸およびパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、とりわけ五酸化二リンが反応性が良く好ましい。
解重合工程で用いられる重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、特にハイドロキノンが好ましい。
また、解重合工程では、解重合時の反応容器内の粘稠性を低下させるためにトリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフェニルホスホネート等の高沸点溶媒を添加することもできる。
【００１８】
３．蒸留精製工程
続いて、粗製２−シアノアクリレート中に残存する微量水分や不純物である重合物等を除去するための蒸留操作を行う。
蒸留において有機溶剤を使用した場合には、これらの有機溶剤を留去した後に、好ましくは０．０１〜１．３３ｋＰａの減圧下に加熱して粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製する。
蒸留の際には、釜側にある粗製２−シアノアクリレートに、五酸化二リン、ＳＯ2やパラトルエンスルホン酸、ＢＦ3、プロパンサルトンまたはメタンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤を添加するのが好ましい。
また、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルまたはピロガロール等のラジカル重合禁止剤の添加も好ましいものである。
なお、解重合反応で得られた粗製２−シアノアクリレートをそのまま蒸留精製工程に導き、解重合反応と同時に連続的に蒸留を行うことも可能である。
【００１９】
本発明は、前記解重合工程において、解重合反応器より生成する留分から、２−シアノアクリレートの沸点以上で凝縮する高沸点酸分を分縮除去するものである。具体的には高沸点酸分を含む留分を分縮器で分縮後、次いで残りの留分を全縮器で全縮する方法が挙げられる。分縮器の温度は、２−シアノアクリレートが凝縮しないが沸点に極力近い温度とすれば２−シアノアクリレートの収率が良く好ましいものの、あまりに沸点に近いと２−シアノアクリレートの一部が凝縮・重合を起こす恐れがある。従って、分縮器の温度は、その圧力における２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高く、かつ５０℃以下とすることが好ましい。全縮器の温度は低い方が好ましいが、あまりに低いと経済的ではないので、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
酸分が除去された粗製２−シアノアクリレートは蒸留されるが、本発明では、前記解重合工程で分縮除去した残余の高沸点酸分を含有する留分を分留するものである。具体的には、蒸留精製工程における後期留分には高沸点酸分が多く含まれるため、後期留分を分留し当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイクル蒸留を行えばよい。後期留分としては、初留分を除去後で、留出開始から留分が７０％を超えた分を分留すれば良いが、留分中の酸分を測定して判断すればより正確である。
一般的にリサイクル蒸留とは、分留した留分を、次のバッチの蒸留精製工程の原料に添加し、再利用することを指し、本発明でも分留した後期留分を、次のバッチの蒸留精製工程の原料である粗製２−シアノアクリレートに戻すものである。但し、蒸留精製工程が連続の場合にも応用可能である。リサイクル蒸留を繰返すことにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高位に維持しつつ、品質の向上を図ることができる。
【００２１】
蒸留後の精製された２−シアノアクリレートを保存するためには、２−シアノアクリレートのアニオン重合禁止剤やラジカル重合禁止剤を配合すると良い。
アニオン重合禁止剤の具体例としては、ＳＯ2、ＢＦ3のごとき酸性ガス、メタンスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のごときスルホン酸化合物、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素メタノール、三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル、酢酸三フッ化ホウ素のごときＢＦ3錯体、ポリリン酸、五酸化二リン、アルキルリン酸エステルのごときリン酸化合物、ピロメリット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプリン酸のごとき有機酸等が挙げられるが、ＳＯ2、ＢＦ3、ＢＦ3錯体、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸がとりわけ好ましい。
本発明に使用可能なラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、中でもハイドロキノンが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に示す反応器は本発明による解重合工程を行うために使用するものである。
【００２３】
なお、２−シアノアクリレートの酸分は以下の方法により測定した。
[酸分測定方法]
▲１▼容量２００ｍｌの三角フラスコに試料３ｇを取り精秤する。
▲２▼この試料に試薬特級アセトン９０ｍｌを加えて希釈する。
▲３▼よく振り混ぜた後、蒸留水３ｍｌを加える。
▲４▼指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液（キシダ化学株式会社製；ｐＨ試験用）数滴を加える。
▲５▼ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮａＯＨ水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変わる点を中和終了点とする。
【００２４】
２−シアノアクリレートからなる接着剤組成物の接着速度は、以下の方法により測定されたセットタイムにより評価した。
[酸性紙セットタイム]
ＪＩＳ−Ｋ−６８６１に準拠して測定した。但し、試験片としては厚さ０．３ｍｍの酸性紙を５５×９０ｍｍに切断したものを用い、第一の試験片の面上に接着剤試料３滴を滴下して第二の試験片を垂直に立てて接着し、第二の試験片が倒れなくなるまでに要する時間をストップウォッチにて計測する。
【００２５】
実施例１
攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器１にシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１６２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン１．２ｋｇとハイドロキノン１．８ｋｇを加えた。
反応器を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続ける一方、分縮器２内を９０〜１１０℃に保ち、全縮器３内を−３０〜１０℃に保つ。解重合された粗製エチル−２−シアノアクリレートガス中の高沸点酸分は、分縮器で凝縮され、高沸点酸分回収受器４に回収される。一方、分縮器をガス状態で通過した粗製エチル−２−シアノアクリレートは、全縮器で凝縮され、粗製２−シアノアクリレート回収受器５に回収される。
粗製エチル−２−シアノアクリレートの留出がなくなった時点で解重合を終了したが、この間１３１．６ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた（収率：８１．０％）。
【００２６】
この粗製エチル−２−シアノアクリレート３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、まず、前期留分として７０．０％（２．１ｋｇ）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得た。前記留分を回収した後、さらに蒸留を継続し、後期留分として１４．５％（０．４４ｋｇ）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得た。
【００２７】
前期留分として得た精製エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を調製した。
【００２８】
調製した試料の酸分を測定したところ、０．２０×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセットタイムは３秒であった。
【００２９】
前記の後期留分０．４４ｋｇを前記粗製エチル−２−シアノアクリレート３ｋｇに添加し、五酸化二リン４．５ｇとハイドロキノン１７．２ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、残りの留分として精製エチル−２−シアノアクリレート２．９ｋｇを得た（計２回の蒸留により得られた精製エチル−２−シアノアクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する収率：６７．５％）。
【００３０】
比較例１
攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器に実施例と同じ縮合体１６２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン１．２ｋｇとハイドロキノン１．８ｋｇを加えた。
反応器を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続け、１４５．９ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた（収率：８９．８％）。
【００３１】
この粗製エチル−２−シアノアクリレート３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、残りの留分として２．２３ｋｇ（７４．４％）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた（シアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する精製エチル−２−シアノアクリレートの収率：６６．８％）。
【００３２】
この精製エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を調製した。
【００３３】
調製した試料の酸分を測定したところ、０．３５×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセットタイムは１５秒であった。
【００３４】
比較例２
比較例１で得られた精製エチル−２−シアノアクリレート２ｋｇ当たり五酸化二リン２．６ｇとハイドロキノン１０ｇを加えて再度蒸留し、初留分５％留去させた後、残りの留分として１．６４ｋｇ（８１．８％）の精製エチル−２−シアノアクリレートを得ることができた。（２回の蒸留精製により最終的に得られた精製エチル−２−シアノアクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する収率：５４．２％）
【００３５】
この精製エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を調製した。
【００３６】
調製した試料の酸分を測定したところ、０．２２×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセットタイムは５秒であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、２−シアノアクリレートの精製において、簡単な操作で生産性を低下させることなく、接着性能に影響を及ぼす高沸点の酸分を分離できるため、高品質の精製２−シアノアクリレートを収率を高位に維持しつつ、経済的に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による解重合工程を行うための反応装置およびその周辺機器の概念図である。
【符号の説明】
１  解重合反応器
２  分縮器
３  全縮器
４  高沸点酸分回収受器
５  粗製２−シアノアクリレート回収受器
【図１】
0003965909.tif 000003