(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物類を水素化してアルデヒド類を製造する方法において、パラジウム元素と、鉛、ビスマス及びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む水素化触媒を用いることを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸無水物類が、同種のカルボン酸２分子から誘導されるカルボン
酸無水物（以下、「単一カルボン酸無水物」とする）、又は異種カルボン酸２分子から誘導される混合カルボン酸無水物（以下、「混合カルボン酸無水物」とする）を用いる請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸無水物類として、水素化反応条件下、遊離カルボン酸と、遊離カルボン酸とは異なるカルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物（以下、「異種カルボン酸無水物」とする）との交換反応により誘導されるカルボン酸無水物類を用いる請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、遊離カルボン酸とは異なるカルボン酸無水物の置換基が、遊離カルボン酸の有する置換基より嵩高いことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】
水素化触媒が担体に担持されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項６】
水素化反応を液相で行う請求項１〜５のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒド類の製造方法に関する。詳しくはカルボン酸無水物類を分子状水素により還元するに際し、生成物との分離が容易な高活性な固体触媒を用いて収率良くアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド類は、医薬、農薬等の原料として使用される有用な中間体である。アルデヒド類は種々の製造法が知られているが、その一つとして、カルボン酸から分子状水素を用いて直接アルデヒド類を製造する方法がある。
カルボン酸類を直接水素化してアルデヒドを製造する場合には、一般的に、金属酸化物を触媒として用い、気相で反応を行う方法が提唱されてきている。これら各種金属酸化物類の中でも、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒を用いた場合には、高いアルデヒド選択率を達成することが出来ることが報告されている。（特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６０−２４３０３７号、特開昭６１−１１５０４３号参照）。しかし、これら従来の金属酸化物類を触媒として用いた場合は、すべて反応温度が３５０℃前後という高温であったため、原料カルボン酸又はその誘導体が熱的に不安定な場合は、熱の為にそれらが分解してしまい、目的とするアルデヒドの選択率が大きく減少してしまうという問題がある。
【０００３】
また、特公平７−６８１５５号には、ルテニウム及びスズをシリカ、アルミナなどの担体上に担持した触媒を用いて、気相でカルボン酸を水素化する方法が開示されている。この場合、気相反応は常圧下、２５０℃付近という低温で反応が進行すると報告されているが、活性自体が低い上に、アルデヒドの選択率が不十分であり、逐次水素化反応等による副生物の生成も多いので、実用に耐えるものではない。
一方、カルボン酸無水物類を液相で均一系により還元し、アルデヒドを製造する方法としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体触媒を用いる方法（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３６７，（’９５））や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）錯体あるいは酢酸パラジウムとトリフェニルフォスフィンからなる触媒を用い、無水ピバリン酸の存在下、遊離カルボン酸を水素化してアルデヒドを得る方法が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１４３、（’９８））。
【０００４】
これらの方法は低温で反応を行うので、熱的に不安定なカルボン酸類の還元にも使用可能であり、しかも選択率良く対応するアルデヒドを得ることが出来るので、好ましい方法である。しかし、これらのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）や酢酸パラジウムとトリフェニルフォスフィンからなる均一系触媒を用いる方法においては、触媒コストを下げるため触媒を反応液から分離した後、再使用することが必要であり、工業的規模で実施する場合には、分離操作が煩雑となる可能性がある。
その他、液相でカルボン酸無水物を還元してアルデヒドを製造する方法として、硫酸バリウムなどの担体に担持したパラジウム（Ｐｄ）触媒が知られている（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９５，１８４４（’６２））。この方法は反応液からの触媒の分離操作は容易であり望ましい方法であるが、触媒を多量必要とするばかりでなく、アルデヒド収率も低いため、実用的方法とは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記背景に鑑み成されたものであって、カルボン酸無水物類を還元して、更に高収率でアルデヒド類を製造する方法を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、パラジウムと特定の元素とを含む水素化触媒を使用することにより、高収率でアルデヒド類を製造できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、カルボン酸無水物類を水素化してアルデヒド類を製造する方法において、パラジウム元素と、鉛、ビスマス及びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む水素化触媒を用いることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカルボン酸無水物類の水素化反応は、下記の一般式（１）で表すことができる。
【０００８】
【化１】
0003928313.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ａ及びＢは各々置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ａ＝Ｂ、またはＡ≠Ｂである。また、ＡとＢは互いに結合していない置換基であるのが好ましい。）
即ち、カルボン酸無水物類から、アルデヒド類とカルボン酸が等モルの比率で生成する。生成したカルボン酸は生成液から分離後、カルボン酸無水物に変換し、再度水素化反応に循環し原料として使用することができるので、アルデヒド類の製造法として有用な方法である。
【００１０】
本発明の出発原料であるカルボン酸無水物としては、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のカルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられ、分子内に酸無水物基を有するものであればよいが、同種のカルボン酸２分子から誘導される単一カルボン酸無水物や異種カルボン酸２分子から誘導される混合カルボン酸無水物であるのが好ましい。
また、本発明においては、遊離カルボン酸を原料として用いることができる。この場合、水素化反応条件下に、遊離カルボン酸とは異なるカルボン酸から誘導される酸無水物（異種カルボン酸無水物）を存在させ、酸無水物交換反応により、遊離カルボン酸を混合カルボン酸無水物、次いで単一カルボン酸無水物に変換しながら、反応する事ができる。
【００１１】
遊離カルボン酸を用いる場合には、水素化反応条件下、下記一般式（２）、（３）で示す遊離カルボン酸と、遊離カルボン酸とは異なるカルボン酸から誘導される異種カルボン酸無水物を存在させ、酸無水物交換反応を利用して、混合カルボン酸無水物次いで単一カルボン酸無水物に変換しながら、水素化反応が実施される。ここで、一般式（２）及び（３）中のＸ及びＹは芳香族基、脂肪族基、脂環式基又は複素環基を表す。
【００１２】
【化２】
0003928313.tif 000003
【００１３】
例えば、カプリル酸と過剰量の無水ピバリン酸を反応原料に使用した場合を例にとり、以下に説明する。カプリル酸を無水ピバリン酸存在下に加熱すると、カプリル酸はピバリン酸とカプリル酸からなる混合カルボン酸無水物と無水カプリル酸に転換される。無水ピバリン酸は無水カプリル酸に比較し、嵩高いｔｅｒｔ−ブチル基を有するので、触媒表面に吸着しにくく、その結果、無水カプリル酸が選択的にアルデヒドとカプリル酸に転換される。生成したカプリル酸は、再び酸無水物との交換反応を経た後、更に水素化されアルデヒドに転換される。従って、遊離カルボン酸に対し、過剰量の異種カルボン酸無水物を使用すれば、理論的には、遊離カルボン酸を全てアルデヒドに変換することが可能である。なお、異種カルボン酸無水物の選定は、遊離カルボン酸の種類により一概には決められないが、遊離カルボン酸に対して相対的に嵩高いカルボン酸からなる無水物の使用が好ましい。
【００１４】
遊離カルボン酸に対する異種カルボン酸無水物の比（モル比）は、通常１：０．５〜１：５０の範囲であり、好ましくは１：1.0 〜１：２０の範囲が、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。遊離カルボン酸に対する異種カルボン酸無水物の使用量が少ない場合、交換反応速度が遅くなり好ましくない。一方、遊離カルボン酸に対する異種カルボン酸無水物の使用量が多すぎると、交換反応速度が上昇し、アルデヒド生成速度が高くなるが、生成物と過剰のカルボン酸無水物の分離負荷が高くなるので好ましくない。
【００１５】
カルボン酸無水物類の基礎となる脂肪族カルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、フェニル酢酸、２−メチルフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、１−アダマンタン酢酸、２ーフェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、９−オクタデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、１１−エイコセン酸、１３−ドデセン酸、桂皮酸、３−オキソペンタン酸等の炭素数２〜２４の飽和又は不飽和カルボン酸等が挙げられる。また、シュウ酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン２酸、オクタデカン二酸等のポリカルボン酸及びこれらのポリカルボン酸のエステル誘導体も使用することが出来る。
【００１６】
脂肪族カルボン酸が有するカルボキシル基に隣接する炭素としては、１級あるいは２級が好ましく、これらの脂肪族カルボン酸の中では、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、フェニル酢酸、２−メチルフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、１０−ウンデセン酸、９−オクタデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、１１−エイコセン酸１３−ドデセン酸、桂皮酸、３−オキソペンタン酸等の炭素数２〜２４の飽和又は不飽和カルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン２酸、オクタデカン二酸等の炭素数４〜１８のポリカルボン酸及びこれらポリカルボン酸のモノエステルがより好ましい。
【００１７】
カルボン酸無水物類の基礎となる脂環式カルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１カルボン酸あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、などのポリカルボン酸及びこれらポリカルボン酸のエステル等が挙げられる。これらの脂環族カルボン酸の中では、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１カルボン酸あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルがより好ましい。
【００１８】
また、上述した脂肪族カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、カルボキシル基以外にも、置換基として、不活性な基を有していても良く、例えばアリール基、Ｏ，Ｓ，Ｎ等の元素を含む置換基、エーテル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エステル基などが挙げられる。
カルボン酸無水物類の基礎となる芳香族カルボン酸は、一般式Ａｒ−（ＣＯＯＨ）ｎで示すことが出来る（式中、ｎは１〜３であり、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を表す。）。Ａｒで示されるアリール基としては、通常、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられ、アリール基が有していてもよいカルボキシル基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、エステル基等が挙げられる。
【００１９】
芳香族カルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、フェニル安息香酸、アニス酸、ピペロニル酸、シアノ安息香酸、フェノキシ安息香酸、クロロ安息香酸、フルオロ安息香酸、トリフロロメチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、ナフトエ酸、６ーヒドロキシナフトエ酸、あるいは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナルタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸およびこれらポリカルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸が有するカルボキシル基以外の置換基の位置は、カルボン酸基から離れていた方が好ましく、ベンゼン環化合物においては、カルボキシル基のメタ及びパラ置換体が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる原料の複素環式カルボン酸を構成する複素環とは、その環内に、少なくとも１個のＮ，Ｓ，またはＯ原子を有するものであり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、キノリン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキゼピン環等が挙げられる。また、複素環式カルボン酸は、更に、カルボキシル基以外の反応に不活性な置換基を有していても良く、そのような置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の原子を含む置換基あるいは複素環基、エーテル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明方法においては、パラジウム元素と、鉛、ビスマス及びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む水素化触媒を使用する。本発明では、鉛、ビスマス及びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素を、以下第二成分とする。特にはテルルが最も好ましい。これらの第二成分の元素は、１種類単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の触媒は、担体に担持した固体触媒として用いるのがより好ましい。担体としては、活性炭、グラファイト、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、ゼオライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等の多孔質担体を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。好ましくは、シリカ、チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、活性炭、ジルコニア、またはクロミアが良く、中でもシリカ、シリカ−ジルコニア、グラファイト、活性炭が最も好ましい。
触媒の調製法は特に制限はなく、例えば公知の、共沈法、浸漬法、ゾルーゲル法等の方法で調製できる。浸漬法によるときは、例えばＰｄ化合物及び第二成分元素から選ばれる化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調製した担体に浸漬して、担体に触媒成分を担持させる。担体に各成分を担持させる方法についても特に限定されるものではなく、すべての成分を一度に担持させてもよいし、各成分を個別に１種ずつ担持させてもよく、または１種類の元素を複数回にわたって担持させてもよい。
【００２３】
Ｐｄ成分の担持量は、金属元素換算で担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。第二成分の担持量は、P ｄに対して、０．０１〜１０重量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍共存させるのが生成物の選択性向上の観点で好ましい。
なお、本発明に用いられるＰｄと第二成分の原料化合物としては、それら金属又は半金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸などの有機酸塩、水酸化物、酸化物または錯塩も使用することができる。これらの原料化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用する溶媒、例えば水等に可溶性のものが操作上好ましい。
【００２４】
以下に具体例として、パラジウム系触媒の調製例を記す。
触媒原料としてのＰｄ化合物としては、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、シアン化パラジウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムナトリウム、テトラアンミン塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも硝酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミン塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００２５】
触媒原料としてのテルル化合物としては、具体的には、例えば、金属テルル、テルル酸、塩化テルル、臭化テルル、酸化テルルなどが挙げられ、中でもテルル酸、金属テルル、テルル酸化物が好ましい。
触媒原料としての鉛化合物としては、具体的には、例えば、塩化鉛、臭化鉛、フッ化鉛、ヨウ化鉛、過塩素酸鉛、硫酸鉛、硝酸鉛、三塩基性硫酸鉛、リン酸鉛、二リン酸鉛、二塩基性リン酸鉛、チオシアン酸鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、クエン酸鉛、酒石酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性マレイン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。中でも塩化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛が好ましい。
【００２６】
触媒原料としてのビスマス化合物としては、例えば、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、リン酸ビスマス、二リン酸鉛、酸化ビスマス、三酸化ナトリウムビスマス、な酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、どが挙げられる。中でも塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、シュウ酸ビスマスが好ましい。
【００２７】
多孔質担体に、触媒成分の溶液を浸漬、担持させた後、或いは複数回にわたって浸漬担持処理を行う場合には、その都度、必要に応じて乾燥を行っても良い。この乾燥法に関しても制限は無いが、例えば、減圧下での乾燥、風乾による乾燥、乾燥機やマッフル炉中での加熱乾燥、空気や不活性ガス気流下で１００℃〜２００℃の温度条件下での乾燥等の方法が挙げられる。具体的には、乾燥は、例えば減圧下、５０〜１００℃の温度条件下で処理した後、空気やアルゴンガスなどの不活性ガス気流下、１００〜２００℃の温度条件下で処理する方法などによって行う。
その後、必要に応じて、焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合は、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは、２００℃から４００℃の範囲で行われる。
【００２８】
更に、触媒は、水素還元処理を行うことにより活性化をすることが望ましい。水素還元処理を行う場合、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは、３００℃〜５００℃の範囲で行われる。また、液相還元法としては、例えばホルマリン還元法、ヒドラジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法、ソディウムボロハイドライド還元法が挙げられる。還元処理の温度が低すぎたり、または還元処理時間が短すぎる条件では、触媒が十分に活性化されず、期待される効果が十分に発揮されない場合があるので注意を要する。還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、触媒が十分に活性化される様な還元条件では、貴金属成分は実質的にすべてが金属に還元されると推定されている。
【００２９】
本発明によるカルボン酸無水物類、およびカルボン酸無水物存在下での遊離カルボン酸の水素化反応は、上述した方法により調製された触媒を使用し、分子状水素を用いて、液相または気相で実施することができるが、高いアルデヒド選択率を得るには、中でも液相で水素化を行うとより好ましい。なお、気相で反応を行う場合にはアルデヒドの逐次水素化を受けにくい条件、例えば反応温度の低い条件を選定するのがよい。本発明による触媒を用いることによって、反応液からの触媒分離が容易になり、且つ収率良くアルデヒド類が製造できる。
固体触媒を用い、液相でカルボン酸無水物の水素化反応によりアルデヒドを得ようとする場合、一般的にアルデヒドが逐次水素化を受けやすいので、反応条件の選定には注意を有する。
【００３０】
本発明において使用の分子状水素による水素化反応においては、反応圧力としては通常常圧〜１５ＭＰａ付近で実施するが、好ましい範囲は、０．２ＭＰａから１０ＭＰａで、より好ましくは、０．５ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。反応圧力が低すぎると、水素化速度が遅く、一方高すぎる条件では生成物のアルデヒドが逐次水素化を受け、アルデヒド選択率の低下を引き起こすので好ましくない。
また、反応温度は５０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２００℃の間の温度が選択される。同様に、反応温度が低い条件では、水素化速度が遅く、一方、高すぎる条件ではアルデヒドの逐次水素化、および分解が生じるので好ましくない。
【００３１】
反応時間は用いる反応原料、触媒の種類、反応条件により差があるので一概には決められないが、１０分ないし１００時間、より好ましくは３０分ないし８０時間の範囲である。
カルボン酸無水物原料に対する触媒の使用量は、０．１〜２００重量％、好ましくは０．５〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％の範囲である。
水素化反応には、実質的に反応に不活性な溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、テトラハイドロフラン、グライムなどのなエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエンの等の芳香族炭化水素、ジメチルフォルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類が使用できる。中でも、テトラハイドロフラン、グライムなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、トルエンなどの炭化水素類、エタノールなどのアルコールを溶媒として用いるのが、生成したアルデヒドと使用した溶媒を分離する際にアルデヒドのロスが少なくなるので好ましい。
【００３２】
本発明において、反応原料および溶媒を含む全反応原料中の水分量が高い条件では、水分によりカルボン酸無水物が加水分解し、遊離カルボン酸に変換するので、反応効率が低下するので好ましくない。全反応原料中の水分量は、１０重量％が以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下が好ましい。
本反応を液相で行う場合、反応形式としては、固定床流通反応形式、懸濁床流通反応形式、懸濁床バッチ反応形式、気泡塔式反応形式等が使用できるが、生産量に応じ、適宜有効な形式を選定すればよい。例えば、生産量が多い場合には、固定床流通反応形式、懸濁床流通反応形式の採用が便利であり、生産量が少ない場合には懸濁床バッチ反応形式の採用が有利である。
【００３３】
本発明に用いる反応器材質はカルボン酸に対して、耐性のある材質であればいずれの材質も用いることができる。用いるカルボン酸、無水物原料により腐食の程度が異なり一概には決められないが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌの様な
ステンレス鋼、チタン、ハステロイなどの耐酸性材質およびこれらを適当な材質にライニングした材質、グラスライニング材などのなかから選ぶことができる。
【００３４】
本発明に用いる触媒は繰り返し反応が可能であるが、反応により活性が低下した場合、以下の方法で再生することができる。
触媒上に高沸点化合物などの有機物が蓄積し活性が低下した場合には、反応液と触媒を分離したのち、実質的に有機化合物に対する溶解度を有する溶媒で、且つ触媒に対し被毒作用を示さない溶媒を使用し触媒付着物を洗浄除去する操作が採用される。溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどが挙げられる。また、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性水溶液の使用も有効である。
【００３５】
洗浄により触媒が賦活されない場合には、更に還元により活性を回復させる方法を採用することができる。反応液から分離した触媒を、前述操作を行った後、あるいは処理操作なしで、触媒を液相あるいは気相で還元し、賦活操作を行うことができる。還元条件としては、触媒調製法で述べた触媒還元条件で行うのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これれの実施例に限定されるものでない。なお、以下の例において、「％」は、「重量％」を意味する。
【００３７】
［実施例１］
硝酸パラジウム水溶液（１０％硝酸パラジウム、１８．２％硝酸水溶液）４４．４ｇ、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）３．１６ｇ、水６２．８ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（商品名：キャリアクトＱ−１０、５３−１０６μm ）８１．９ｇを加え、金属成分を含浸した。その後空気流通下１５０℃、２時間乾燥を行った後、水素気流下で４５０℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、パラジウムを５．０％、テルルを２．０％含有している。
前述方法により得た、パラジウムとテルルからなる触媒を用い、無水安息香酸の水素化反応を実施した。
無水安息香酸０．４６ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、触媒０．０４６ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。無水安息香酸仕込み量に対する収率は、それぞれベンズアルデヒド８．１モル％、ベンゼン０．８％モル、トルエン０．２％モル、ベンジルアルコール０．４モル％であり、ベンズアルデヒド選択率は８５．９モル％であった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１と同様な方法で、仕込み量基準で担体に対しパラジウム５．０％及びテルル１．５％を含むパラジウムーテルル／シリカ触媒を調製し、実施例１と同様な方法で無水安息香酸の水素化反応を実施し、ベンズアルデヒドを収率２７．４モル％、選択率８８．１モル％で得た。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同様な方法で、仕込み量基準で担体に対しパラジウム５．０％及びテルル０．９％を含むパラジウムーテルル／シリカ触媒を調製し、実施例１と同様な方法で無水安息香酸の水素化反応を実施し、ベンズアルデヒドを収率３５．１モル％、選択率７５．５モル％で得た。
【００４０】
［比較例１］
市販の１％パラジウム／活性炭触媒を用い、無水安息香酸の水素化反応を実施した。無水安息香酸０．４６ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、触媒０．０４６ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１００℃で３時間反応を実施した。トルエン収率は８３．５モル％、ベンジルアルコール収率は２．６モル％であったが、ベンズアルデヒドの生成は全く認められなかった。
【００４１】
［比較例２］
市販の５％パラジウム／硫酸バリウム触媒を用い、無水安息香酸の水素化反応を実施した。無水安息香酸０．４６ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、触媒０．０４６ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で１ＭＰａの水素を圧入した後、８０℃で３時間反応を実施した。トルエン収率は３８．７モル％、ベンジルアルコール収率は１１．０モル％であったが、ベンズアルデヒドの生成は全く認められなかった。
比較例１、２で示したような活性成分としてパラジウムのみからなる触媒では、実施例１〜３に比較し、温和な反応条件であるにもかかわらず、ベンズアルデヒドは生成しなかった。
【００４２】
［実施例４］
硝酸パラジウム水溶液（１０％硝酸パラジウム、１８．２％硝酸水溶液）１．５８ｇ、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ）０．２４ｇ、水５０ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（キャリアクトＱ−１０）３．０ｇを加え、５０℃で減圧乾燥することにより金属成分を含浸した。その後アルゴン流通下１５０℃、１時間乾燥し、更に水素気流下で４００℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み量基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、パラジウムを５．０％、ビスマスを３．４％含有している。
無水安息香酸０．９２ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、５％パラジウム−３．４％ビスマス／シリカ触媒０．１ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。
ベンズアルデヒド収率は２１．９モル％、ベンズアルデヒド選択率は７６．１モル％であった。
【００４３】
［実施例５］
硝酸パラジウム水溶液（１０％硝酸パラジウム、１８．２％硝酸水溶液）１．５８ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3 ）3 ）０．１６ｇ、水５０ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（商品名：キャリアクトＱ−１０、５３−１０６μm ）３．０ｇを加え、５０℃で減圧乾燥することにより金属成分を含浸した。その後アルゴン流通下１５０℃、１時間乾燥し、更に水素気流下で４００℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み量基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、パラジウムを５．０％、鉛を３．４％含有している。
無水安息香酸０．９２ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、５％パラジウム−３．４％鉛／シリカ触媒０．１ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。
ベンズアルデヒド収率は１１．６モル％、ベンズアルデヒド選択率は２５．５モル％であった。
【００４４】
［比較例３］
塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．４２ｇ、硝酸鉛０．２７ｇ、水５０ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（商品名：キャリアクトＱ−１０、５３−１０６μm ）３．０ｇを加え、５０℃で減圧乾燥することにより金属成分を含浸した。その後アルゴン流通下１５０℃、１時間乾燥を行った後、水素気流下で４００℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み量基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、白金を５．０％、鉛を５．６％含有している。無水安息香酸０．９２ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、５％白金−５．６％鉛／シリカ触媒０．１ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。その結果ベンズアルデヒド収率は０．８モル％であった。
【００４５】
［実施例６］
実施例２で得られた５％パラジウム−１．５％テルル／シリカ触媒を用い、無水ピバリン酸の存在下、安息香酸の水素化反応を実施した。
安息香酸０．４９ｇ、無水ピバリン酸２．４４ｍｌ、触媒０．１４ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入後、１５０℃で３時間反応を実施した。
ベンズアルデヒド収率は５．０モル％、ベンズアルデヒド選択率は９０．９モル％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によりカルボン酸無水物類を水素化することにより、触媒の分離が容易で、且つ、アルデヒド類を高収率で製造することが可能であるため、工業的な利用価値が高い。