(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつである）からなる群で選択されたリチウム二次電池用正極活物質として、前記正極活物質の表面に、Ｖ2Ｏ5がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｖ2Ｏ5の厚さは１−１００ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつである）からなる群で選択された物質の粉末を製造する工程と、
前記粉末をＶ2Ｏ5水溶液、またはＶ2Ｏ5アルコール溶液でコーティングする工程、及び
前記粉末を熱処理する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記Ｖ2Ｏ5水溶液、またはＶ2Ｏ5アルコール溶液は、バナジウムを０．１−３０重量％含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程は、空気または酸素雰囲気下で１００−１０００℃の温度で１−２０時間熱処理することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは、高温寿命特性及び過充電の際に、構造的安定性に優れたリチウム二次電池用マンガン系正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用正極活物質のうち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質は、合成が容易で、製造費用が比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないという長所がある。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は、電池システムの安定性等から電気自動車（electric vehicle）に適用する可能性が最も高い正極活物質として浮び上がっている。
【０００３】
しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて放電容量が少なく、高率充放電の際に放電容量が急激に減少して、高温での連続的な充放電の際にマンガンの溶出によって電池寿命が急激に劣化するという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題点を解決するための本発明の目的は、サイクル寿命特性、特に、高温寿命特性に優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために、本発明は、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつである）からなる群で選択されたリチウム二次電池用正極活物質として、正極活物質の表面に、Ｖ2Ｏ5がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００６】
また、本発明は、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつである）からなる群で選択された物質の粉末を製造する工程と、粉末をＶ2Ｏ5水溶液、またはＶ2Ｏ5アルコール溶液でコーティングする工程、及び粉末を熱処理する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【０００８】
本発明の一番目の工程は、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉｘＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつであるのが好ましく、他の転移金属またはランタナイド金属でありうる）の粉末を製造する工程である。前記物質の製造工程は、本分野での公知の方法によって製造可能である。
【０００９】
次いで、前記ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつであるのが好ましく、他の転移金属またはランタナイド金属でありうる）粉末を、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティングする。前記バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液は、バナジウムオキサイドを０．１−３０重量％を含むのが好ましい。バナジウムオキサイド水溶液は、バナジウムオキサイドと水とを混合した後、これを還流させて製造することができ、バナジウムオキサイドアルコール溶液は、バナジウムオキサイドとアルコールとを混合した後、これを還流させて製造することができる。前記アルコールとしては、メタノールまたはエタノールを用いるのが好ましい。前記バナジウムオキサイドの使用量が０．１重量％より少ないと、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液で前記粉末をコーティングする効果が現れないし、前記バナジウムオキサイドの使用量が３０重量％を超えると、バナジウムを含む金属酸化物のコーティング層の厚さがかなり厚くなるので好ましくない。前記コーティング方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ディープコーティング（dip coating）法などの汎用コーティング方法を使用することができ、最も手軽なコーティング法として、単純に粉末をコーティング溶液に浸してから取り出すディープコーティング法を使用するのが好ましい。
【００１０】
次いで、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液でコーティングされた粉末を、１００−１０００℃の温度で１−２０時間熱処理する。もっと均一な活物質を製造するために、前記熱処理工程は、乾燥空気または酸素をブローイング（blowing）する条件下、すなわち、酸化雰囲気で実施するのが好ましい。この時、熱処理温度が１００℃より低いと、コーティングされたバナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液が結晶化されないため、この活物質を電池に適用するとリチウムイオンの移動が妨害を受けることになる。この熱処理工程を通じて、バナジウムを含む金属酸化物が表面処理されたＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＦ2、ＬｉxＭｎ1-yＭｙＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＦ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＳ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（ここで、０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくともひとつであるのが好ましく、他の転移金属またはランタナイド金属場合でありうる）活物質が製造される。前記粉末表面に形成された金属酸化物は、バナジウムオキサイド水溶液、またはバナジウムオキサイドアルコール溶液から由来するバナジウムの酸化物、または活物質の中に存在するマンガンとバナジウムとの複合金属酸化物でありうる。前記金属酸化物の層の厚さは、概略１−１００ｎｍであるのが好ましい。
【００１１】
本発明によるバナジウムオキサイド溶液で表面処理する方法を、コバルト系正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ｘ≧０、Ｍは金属）、ニッケル系正極活物質であるＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ｘ≧０、Ｍは金属）などにも適用して、表面にバナジウムを含む金属酸化物がコーティングされたコバルト系リチウム二次電池用正極活物質、またはニッケル系リチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。しかしながら、バナジウムオキサイド水溶液で前記活物質を表面処理する場合、活物質の中のコバルト、ニッケルなどがバナジウムオキサイド水溶液中に溶出する恐れがある。
【００１２】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００１３】
実施例１
バナジウムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）粉末を、蒸溜水１００ｇ当りに１ｇずつ溶かしてバナジウムオキサイド水溶液を製造した。ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末（Ｎｉｋｋi Ｃｏ．）１００ｇ当り５０mlのバナジウムオキサイド水溶液でＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の表面を浸した後、乾燥させた。前記乾燥された粉末を６００℃の乾燥空気の雰囲気下で１０時間程熱処理を実施して活物質を製造した。製造された正極活物質、導電制（カーボン、商品名:スーパーＰ）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド，商品名:ＫＦ−１３００）、及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテープ形態にキャスティングして極板を製造した。この極板、これに対する大極として、Ｌｉ−金属、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１:１の体積比の混合物、及びＬｉＰＦ6を含む電解液を使用して、コインセルタイプの半電池を製造した。
【００１４】
実施例２
実施例１で、６００℃の代わりに２００℃で熱処理したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
【００１５】
実施例３
バナジウムオキサイド（Ｖ2Ｏ5）粉末を、蒸溜水１００ｇ当りに１ｇずつ溶かしてバナジウムオキサイド水溶液を製造した。ＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０）粉末（Bell Communication Research，Inc．）１００ｇ当り５０mlのバナジウムオキサイド水溶液でＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz粉末の表面を浸した後、乾燥させた。前記乾燥された粉末を２００℃の乾燥空気の雰囲気下で１０時間程熱処理を実施して活物質を製造した。製造された正極活物質、導電制（カーボン、商品名:スーパーＰ）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド，商品名:ＫＦ−１３００）、及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテープ形態にキャスティングして極板を製造した。この極板、これに対する大極として、Ｌｉ−金属、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１:１の体積比の混合物、及びＬｉＰＦ6を含む電解液を使用して、コインセルタイプの半電池を製造した。
【００１６】
実施例４
実施例３で、２００℃代わりに６００℃で熱処理したことを除いては、実施例３と同一に実施した。
【００１７】
比較例１
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末をそのまま使用したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
【００１８】
比較例２
正極活物質としてＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０）粉末をそのまま使用したことを除いては、実施例３と同一に実施した。
【００１９】
図１は、実施例１（ｂ）及び比較例１（ａ）による電池を、２５℃で４．３Ｖ−３．０Ｖ、０．１Ｃに充放電させた時の特性を示したグラフである。図２は、実施例１（ａ）及び比較例１（ｂ）による電池の常温（２５℃）サイクル寿命特性を示したものである。図２に示したように、実施例１が、比較例１に比べて常温サイクル寿命特性が優れていることがわかる。
【００２０】
図３は、実施例１（ａ）及び比較例１（ｂ）による電池の高温（５０℃）サイクル寿命特性を示したものである。図３に示したように、実施例１が、比較例１に比べて高温サイクル寿命特性が非常に優れていることがわかる。このような結果は、活物質の表面にコーティングされたバナジウムを含む金属酸化物層が、活物質中に存在するマンガンの溶出を防止するためである。
【００２１】
図４は、実施例１による正極活物質の分析のために実施したＳＩＭＳ（secondary ion mass spectrometry）の結果である。ＳＩＭＳの分析結果、図４に示したように、バナジウムは活物質の表面部に近いほどたくさん存在し、マンガンは活物質の表面部よりは中心部にたくさん存在することがわかる。この結果により、ＬｉＭｎ2Ｏ4の活物質に、バナジウムを含む酸化物が表面処理されたことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、価格が安く、製造方法が簡単なＶ2Ｏ5溶液を製造してこれをマンガン系リチウム二次電池用活物質に表面処理することにより、高温及び常温でのサイクル寿命特性が優れた、過充電時の構造的安定性に優れているリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例及び比較例による電池の充放電のグラフである。
【図２】本発明の一実施例及び比較例による電池の常温サイクル寿命特性を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例及び比較例による電池の高温サイクル寿命特性を示したグラフである。
【図４】本発明の一実施例による活物質のＳIＭＳの分析結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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