(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造方法において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分の高温状態の箔の表面に上記微粒子を添加させるようにすることを特徴とする箔の製造方法。
【請求項２】
溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造方法において、下流の成形工程で電気伝導率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍの半導体材料である箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分の高温状態の箔の表面に上記微粒子を添加させるようにすることを特徴とする箔の製造方法。
【請求項３】
溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造方法において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以下の非導電性物質からなる微粒子が内包されるように、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分の高温状態の箔の表面に、上記微粒子を添加させるようにすることを特徴とする箔の製造方法。
【請求項４】
溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造方法において、下流の成形工程で電気伝導率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍの半導体材料である箔の母材結晶組織に、電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以下の非導電性物質からなる微粒子が内包されるように、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分の高温状態の箔の表面に上記微粒子を添加させるようにすることを特徴とする箔の製造方法。
【請求項５】
溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造装置において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、微粒子製造装置の出口に接続した微粒子導入管の先端を、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分に臨ませるように配置し、微粒子製造装置で製造された微粒子を高温状態の箔の表面に上記微粒子導入管を通して添加させるようにした構成を有することを特徴とする箔の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電半導体等の成形材料となる箔の製造方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルチェ効果を利用した熱電素子やゼーベック効果を利用した熱電素子は、構造が簡単で安定した特性を有し、取り扱いが容易であることから各方面で広く使用されている。
【０００３】
上記熱電素子を構成する熱電半導体の成形材料としては、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）及びセレン（Ｓｅ）元素からなる群より選択される１種又は複数種の原料を含有する合金が現在使用されている。これらの化合物は層状構造化合物であり、結晶構造に起因する熱電気的特性に異方性を有するものである。
【０００４】
上記のような層状構造化合物からなる結晶粒の微細化及び配向性の向上を図る技術として、液体急冷法（急冷ロール法）が知られている。この液体急冷法を用いた箔の製造装置は、図４にその一例の概略を示す如く、不活性ガス雰囲気を保持できるようにした密封容器１内に、外周部に加熱用コイル２を装備させた溶融るつぼとしての石英容器３を設置し、且つ該石英容器３の下端に有するノズル４の直下方部に、水冷構造とした金属製の急冷ロール５を配置して、加熱用コイル２を加熱することにより、石英容器３内に入れた合金原料６を溶融させて溶融合金７とし、該溶融合金７を、ノズル４から流下させて高速回転している急冷ロール５の表面に供給し、急冷凝固させることにより半導体材料としての箔（薄帯）８を製造するようにしたものである。９は箔８を捕集する捕集容器である。
【０００５】
上記液体急冷法を用いた箔の製造装置で製造された箔８は良好な結晶配向性を維持しているが、結晶配向性を維持した箔８を成形することによって、熱電半導体を作成する場合、熱電性能を向上させるためには熱伝導率を低下させる必要がある。この場合、熱電半導体のゼーベック係数と電気伝導率の値を変えずに熱伝導率を下げるには、フォノン伝導を低下させるように結晶粒界を増加させるか、あるいは、粒径を数ｎｍとした非導電性物質の微粒子を添加分散させることなどが必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これまでは、結晶粒界の増加のために、箔８を焼結工程又は押し出し工程あるいは圧延工程で成形することによる熱電半導体の多結晶体成形は行われてはいるが、箔８の母材中にナノオーダーの微粒子を添加分散させるようにすることは困難であり、現時点では行われていない。
【０００７】
因に、原料粉末に微粒子を添加分散させて焼結することにより熱電半導体を成形する方法もあるが、この方法の場合、箔を用いたものに比して良好な結晶配向性が得られない。
【０００８】
そこで、本発明は、母材中に微粒子を分散させて取り込ませた箔を製造することができるようにしようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造方法及びその装置において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分の高温状態の箔の表面に上記微粒子を添加させるようにする。これにより成形により箔の母材結晶組織に微粒子を取り込ませることができる。
【００１２】
更に、溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造装置において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、微粒子製造装置の出口に接続した微粒子導入管の先端を、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分に臨ませるように配置し、微粒子製造装置で製造された微粒子を高温状態の箔の表面に上記微粒子導入管を通して添加させるようにすると、成形により箔の母材結晶組織に微粒子を取り込ませることができる。
【００１３】
電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以下の非導電性物質からなる微粒子を用いて製造した箔が電気伝導率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍの半導体材料である場合は、これを成形することにより熱伝導率の小さい熱電半導体が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は本発明の実施の一形態を示すもので、半導体材料としての箔を製造する場合について説明する。図４に示したと同様に、不活性ガス雰囲気を保持できるようにした密封容器１内に溶融るつぼとしての石英容器３を設置して、該石英容器３内で合金原料６を加熱用コイル２で加熱して溶融させてなる溶融合金７を、上記石英容器３の下端部のノズル４から流下させ、高速回転している急冷ロール５の表面に供給して急冷凝固させることにより半導体材料を箔８として製造するようにしてある箔の製造装置において、上記密封容器１の外部近傍に、箔８の母材中に取り込ませるための微粒子１０を製造するようにした微粒子製造装置１１を設け、且つ該微粒子製造装置１１の出口に一端を接続した微粒子（ガス）導入管１２の他端となる先端を、溶融合金７から箔８が製造されて飛行する迄の間の位置のうち、上記密封容器１の壁を通して、石英容器３内の下部位置、たとえば、底部に導いて設置させ、更に、密封容器１の外部に位置する部分の微粒子導入管１２に圧送ポンプ１３を設け、該圧送ポンプ１３の運転により、微粒子製造装置１１で製造した微粒子１０を、微粒子導入管１２を通し石英容器３内の溶融合金７中に吹き込み、溶融合金７中に微粒子１０を添加して分散させるようにして、石英容器３のノズル４を通して急冷ロール５の表面に供給された溶融合金７が凝固させられて半導体材料としての箔８となる前に微粒子１０を取り込ませるようにする。又、上記密封容器１には、圧力調整バルブ１５と除害装置（排ガス処理装置）１６を備えた排ガス管１４を接続し、圧力調整バルブ１５の操作で密封容器１内の圧力を調整できるようにしてあると共に、密封容器１内で発生した排ガスを除害装置１６で適正に処理できるようにしてある。
【００１６】
上記微粒子製造装置１１としては、たとえば、電気炉加熱法、化学炎（燃焼）法、プラズマ法、レーザー法等によるＣＶＤ方式の気相合成装置を採用する。図１中、１７は微粒子製造装置１１内へ反応ガス及びキャリアガスを供給するガス供給管、１８はガス供給管１７に設けた流量計を示す。
【００１７】
又、上記微粒子製造装置１１で製造して溶融合金７中に混入させる微粒子１０としては、電気伝導率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍの半導体材料としての箔８を製造するようにする場合は、結晶粒界を増加させるようにするために粒径が１μｍ以下で金属に比して密度が小さく、且つ電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以下の酸化物、炭化物、窒化物等の非導電性物質を用いるのがよく、酸化物としては、たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、又、炭化物としては、たとえば、ＳｉＣ、Ｍｏ２Ｃを、窒化物としては、たとえば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等を用いることができる。
【００１８】
上記構成としてある箔の製造装置を用いて半導体材料としての箔８を製造する場合は、基本的には図４に示した箔の製造装置の場合と同様にして行うが、箔８を製造する前に、石英容器３内の溶融合金７中に、微粒子製造装置１１で製造した非導電性物質からなる微粒子１０を予め添加しておくようにする。すなわち、石英容器３内の溶融合金７をノズル４から流下させて急冷ロール５の表面に供給することに先立って、圧送ポンプ１３を運転し、微粒子製造装置１１で製造した微粒子１０を、キャリアガスに乗せた状態として微粒子導入管１２を通し石英容器３内の底部に吹き込むことにより、微粒子１０を溶融合金７中にバブリング作用で分散させておくようにする。これにより、石英容器３内の溶融合金７をノズル４を通し急冷ロール５の表面に供給して急冷凝固させると、電気伝導率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍの半導体材料としての箔８が得られる。この得られた箔８の母材中には微粒子１０が均一に分散されて内包されているので、この箔８を下流の焼結工程又は押し出し工程あるいは圧延工程により成形すると、ゼーベック係数と電気伝導率の値を変えずに熱伝導率の小さい高性能の熱電半導体を得ることができる。
【００１９】
上記において、溶融合金７中への微粒子１０の添加量は制御することができるので、熱伝導率の値を選定することができる。又、酸化物以外の微粒子１０を添加して箔８を製造した場合は、その箔８を、成形前に熱処理して、微粒子１０のみを酸化させ、母材を還元処理させるようにすると、原子の酸化物分散効果以外に、結晶の再結晶化による結晶配向性の向上を図ることができる。
【００２０】
なお、図１では、微粒子導入管１２の先端を、石英容器３の側壁の下端部を貫通させて石英容器３内の底部に臨ませるようにした場合を示したが、石英容器３の上方から石英容器３内の底部に差し込むようにしてもよい。
【００２１】
次に、図２は本発明の実施の他の形態を示すもので、図１に示したものと同様な構成において、微粒子製造装置１１で製造した微粒子１０を、圧送ポンプ１３の運転で微粒子導入管１２を通し石英容器３内の底部に導入するようにすることに代えて、微粒子導入管１２の先端を急冷ロール５上に溶融合金７が流下する位置へ臨ませるようにし、微粒子製造装置１１で製造した微粒子１０を、ガス供給管１７を通して供給するキャリアガスによる気相流れに乗せて上記溶融合金７の流下位置へ導入するようにし、溶融合金７が急冷ロール５上で急冷凝固するときに微粒子１０を箔８の母材内に取り込ませるようにしたものである。
【００２２】
図２に示す実施の形態の場合は、溶融合金７が箔８として凝固し始める部分に微粒子１０が導入されるが、凝固して箔８となった時点では箔８の母材中に微粒子１０が取り込まれているため、図１の実施の形態の場合と同様に、箔８を焼結工程又は押し出し工程あるいは圧延工程で成形することにより、熱伝導率の小さい熱電半導体を得ることができる。
【００２３】
なお、図２の実施の形態では、密封容器１外の微粒子製造装置１１で製造した微粒子１０を、微粒子導入管１２を通して溶融合金７の急冷ロール５上への流下位置近傍へ導くようにした場合を示したが、二点鎖線で示す如く、微粒子製造装置１１を密封容器１内に配置し、且つ溶融合金７が凝固し始める部分に微粒子製造装置１１の気相合成反応部を位置させて、密封容器１内でＩｎ−ｓｉｔｕに製造した微粒子１０を、溶融合金７が凝固して箔８となる部分に添加させるようにしてもよい。
【００２４】
次いで、図３は本発明の実施の更に他の形態を示すもので、図２の実線の部分で示したものと同様な構成において、微粒子導入管１２の先端を、急冷ロール５上に溶融合金７が流下する位置へ臨ませるようにすることに代えて、微粒子導入管１２の先端を、溶融合金７が凝固し高温状態の箔８となって飛行する部分へ臨ませるようにし、箔８の表面に微粒子１０を添加させるようにしたものである。
【００２５】
図３に示す実施の形態の場合は、得られた箔８の母材中には微粒子は取り込まれていないが、高温状態の箔８の表面に微粒子１０が添加されることで、箔８の表面に微粒子１０を均一に分散させて付着させることができ、これら箔８を焼結工程や押し出し工程、圧延工程で成形すると、微粒子１０は箔８の母材結晶組織に取り込まれるため、粒界不純物としての電気抵抗の増加を最小限に抑えることができる。
【００２６】
なお、本発明は上記各実施の形態にのみ限定されるものではなく、各実施の形態を適宜併用して実施するようにしてもよいこと、又、実施の形態では、微粒子製造装置１１としてＣＶＤ方式を採用した場合を示したが、不活性ガス中で原料を蒸発させ、生成した原料物質の原子が不活性ガス分子と衝突して減速され、原子同士が衝突、結合しつつ微粒子に成長する、所謂ＰＶＤ方式の気相合成装置を採用してもよいこと、又、図３の実施の形態では、得られた箔８の表面に微粒子１０が付着した状態であるが、得られた箔８に対し、成形前にプラズマ処理を施しておくようにすれば、微粒子１０の付着性を向上できるので、成形温度を低くすることができるようになること、更に、図２、図３の実施の形態では、微粒子１０を気相流れで箔８の表面部へ導入する場合について示したが、これに代えて、微粒子１０の表面に電荷を帯電させて凝集を防止し、電磁波を用いて電磁場輸送するようにしてもよいこと、各実施の形態では、半導体材料としての箔８を製造する場合について説明したが、半導体材料以外の箔を製造する場合でも同様であり、この場合、非導電性物質以外の微粒子を用いるようにしてもよいこと、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明の箔の製造方法及びその装置によれば、次の如き優れた効果を発揮する。
(1) 溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造方法において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分の高温状態の箔の表面に上記微粒子を添加させるようにしてあるので、成形を行うことにより、箔の母材結晶組織に微粒子を取り込ませることができる。
(2) 溶融るつぼ内で合金原料を溶融させてなる溶融合金を、上記溶融るつぼのノズルから回転している急冷ロールの表面に供給して急冷凝固させることにより箔を製造するようにしてある箔の製造装置において、下流の成形工程で箔の母材結晶組織に微粒子が内包されるように、微粒子製造装置の出口に接続した微粒子導入管の先端を、溶融合金が凝固し高温状態の箔となって飛行する部分に臨ませるように配置し、微粒子製造装置で製造された微粒子を高温状態の箔の表面に上記微粒子導入管を通して添加させるようにすると、成形を行うことにより、箔の母材結晶組織に微粒子を取り込ませることができる。
(3) 電気伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以下の非導電性物質からなる微粒子を用いて得られた箔が電気伝導率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍの半導体材料である場合は、これを成形することにより熱伝導率の小さい高性能の熱電半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の箔の製造装置の実施の一形態を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の他の形態を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の更に他の形態を示す概略図である。
【図４】液体急冷法を用いた従来の箔の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３  石英容器（溶融るつぼ）
４  ノズル
５  急冷ロール
６  合金原料
７  溶融合金
８  箔
１０  微粒子
１１  微粒子製造装置
１２  微粒子導入管
【図１】
0003972667.tif 000002
【図２】
0003972667.tif 000003
【図３】
0003972667.tif 000004
【図４】
0003972667.tif 000005