(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物の成分を分離する冷却手段を含み、熱交換器（２０）及び蒸留ユニットを含み、貯留部にメタンを豊富に含む留分を生成する第１のカラム（２２）と、貯留部に一酸化炭素を豊富に含む留分を生成する第２のカラム（２５）と含む、一酸化炭素と、水素と、窒素及びメタンを含む他の成分とを実質的に含むガス混合物から一酸化炭素を製造する方法において、ガス送出導管は、カラム（２５）の頭頂を、カラム（２２）の中間位置に接続し、カラム（２２）の頭部凝縮器は、低圧減圧バルブを介して、冷却サイクルからの液体ＣＯの導管に接続され、他のカラム（２５）の頭頂は、頭部凝縮器を有するカラム（２２）の中間位に接続する導管によって液体と共に供給されることを特徴とする一酸化炭素の製造プラント。
【請求項２】
循環圧縮機（２９）を含む開放ＣＯ冷却サイクルを含む請求項１に記載のプラント。
【請求項３】
蒸留カラム（２２）の頭部凝縮器は、低圧減圧バルブ（４８）を介して冷却サイクルからの液体ＣＯの導管に接続されることを特徴とする請求項１または２に記載のプラント。
【請求項４】
第２のカラム（２５）の再沸手段は、減圧バルブを介して、循環圧縮機（２９）の放出に接続された導管を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項５】
分離ポット（２１）の頭頂からの抜き取り用の導管、及び蒸留装置からの残留生成物用の導管は、互いに接続され、その後、減圧タービン（３１）の入り口に接続された、熱交換器（２０）の冷却端から加熱端への加熱路に接続されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項６】
分離ポット（２１）の頭頂からの抜き取り用導管及び蒸留装置からのガス状残留生成物用の導管は、互いに接続され、その後、減圧タービン（３１）の入り口に接続された、熱交換器（２０）の加熱路に接続されるものであって、蒸留装置からの液体残留生成物の抜き取り用の導管は、熱交換器（２０）の冷却端に接続されたタービン（３１）の排出管に接続されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項７】
合成混合物（Ｎ２＋３Ｈ２ ）の製造手段が、炭化水素または石炭の部分酸化のための初めのユニットと、窒素を用いた浄化のための最終ユニットとを含み、プラントの供給を窒素を用いた洗浄のための該ユニットからの末端ガスの放出に接続されるアンモニア合成装置に組み入れることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一酸化炭素、水素、及び窒素とあるときはアルゴンを含有する他の成分を実質的に含むガス混合物から一酸化炭素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の工業的な一酸化炭素（ＣＯ）は、炭化水素類のスチームの再利用または部分的酸化の間に得られる。高純度の一酸化炭素は、従来の精製方法を用いてこのようなユニットから製造され得る。例えば液体メタンの分縮または浄化等の低温精製法は知られており、他の精製に用いられる方法としては、たとえばテネコケミカルズ  コソーブ（Ｔｅｎｎｅｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｓｏｒｂ）等の吸収方法、または（プレッシャー  スウィング  吸着あるいはＳＰＡ）等の吸着方法がある。
【０００３】
水素が炭化水素または石炭の部分的酸化によって得られる時、一酸化炭素はまた、アンモニア合成に用いられる合成混合物の製造中に生成される。このような合成混合物の製造方法は、図１の該略図に示され、以下にその要点を説明する。
【０００４】
３における炭化水素または石炭の部分的酸化段階から得られる混合物を、１においてすすを除去した後、２において硫化水素を除去し、ＣＯ転化段階４で、存在するＣＯのほとんどを、スチームの影響下で、二酸化炭素（ＣＯ2 ）に転化し、水素を生成する。５において吸収によりＣＯ2 を除去した後、混合ガスを窒素を用いる浄化段階に供し、合成混合物（Ｎ2 ＋３Ｈ2 ）及び実質的にＣＯ、Ｈ2 、メタンＣＨ4 及びＮ2 を含む末端ガスを生産する。
【０００５】
図１にはまた、アンモニア合成の他の操作を示し、７では部分酸化３に必要な酸素及び浄化６に必要な窒素を生産し、８では、６から得られ，９で圧縮された混合物からＮＨ3 を実際に合成し、圧縮機９を運転するタービン１０内で蒸気を減圧し、１１で段階２から得られた硫化水素をクラウス（Ｃｌａｕｓ）法により処理し、１２ないし１４では種々の熱交換が行なわれる。
【０００６】
従来技術において、窒素を用いた浄化の段階からのこの末端ガスは、燃焼された。
【０００７】
上述の特有な場合には、ＣＯの製造工程が、ＣＯの製造工程に供給するための混合物として有益に再利用されるべきＣＯ豊富な残渣ガスを与えることは、欧州特許第０，０９２，７７０号により知られている。この特許出願で述べられている工程の一つは、メタン、一酸化炭素、及び窒素をまた含む混合物から水素を分離するためにメタン中で浄化する段階を含む。このようにして作られた凝縮物を第１のカラム内で蒸留し、混合物の残留物からメタンを分離する。主に一酸化炭素を含むこの第１のカラムの頭頂からのガスを、第２の蒸留カラムで蒸留し、窒素を除去し、残りの水素、純粋な一酸化炭素を、このカラムの貯留部から抜き出す。
【０００８】
一酸化炭素は続いて、第１及び第２のカラムの頭頂で、凝縮器の冷媒として用いられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エネルギー消費及び資本コストを低減して一酸化炭素を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明の主題は、一酸化炭素と、水素と、窒素及びメタンを含む他の成分とを実質的に含むガス混合物から一酸化炭素を製造する方法にあり、ここで、一酸化炭素は中間圧で蒸留することにより他の成分から分離され、蒸留は、前記凝縮物からメタンを蒸留する第１のカラム内における第１の蒸留と、第１の蒸留から得られる混合物から一酸化炭素を分離する第２のカラムにおける第２の蒸留とを含むもので、液体を低圧で用い、２つの蒸留カラムのうち１つの頭頂を冷却し、その頭頂が冷却されたカラムの中間の位置で抜き出し、他の蒸留カラムの還流を提供する。
【００１１】
本発明にかかる製造方法は、１つまたはそれ以上の下記特性を含む。
【００１２】
液体一酸化炭素ＣＯを低圧で用い、２つの蒸留カラムの頭頂を冷却し；
循環圧縮機から送出されたＣＯを任意に中間圧に減圧した後、第２の蒸留カラムの貯留部に直接注入してそこで再沸を行ない；
一方では、開放ＣＯ低温サイクルからの低圧流れを蒸留によって分離された中間圧の液体ＣＯの混合物にせしめ、低圧に減圧し；
水素及び蒸留の残留生成物を混合し、加熱し、その後タービン内で減圧し、分離段階に必要な冷却に寄与し；
蒸留により分離された中間圧の液体ＣＯの一部分を減圧し、熱交換器の冷却端で加熱サイフォンを与え；
水素及び蒸留の残留ガス生成物を混合、加熱し、その後タービン内で減圧し、蒸留の液体残留生成物及び任意に分縮段階からの凝縮物の一部分を減圧後、タービン排気ガスと混合し、この混合物を熱交換器の冷却端で気化し、分離段階に必要な冷却に寄与し；
この方法を、アンモニア合成方法に組み入れ、ここで、合成混合物（Ｎ2 ＋３Ｈ2 ）の生成は、炭化水素または石炭の部分酸化の初期段階及び窒素を用いた最終の浄化段階を含み、一酸化炭素を窒素を用いた浄化段階の末端ガス中で冷却ルートにより再生する。
【００１３】
本発明の他の主題は、一酸化炭素と、水素と窒素及びメタンを含む他の成分との混合物を実質的に含むガス混合物から一酸化炭素を製造するプラントを提供することにあり、ガス混合物の成分を分離する手段を含み、この手段は、熱交換器、分離ポット、第１のメタン／窒素−一酸化炭素分離カラム及び第２の窒素−一酸化炭素分離カラムを含む分離ポットの貯留部に接続された蒸留装置を含むものであって、ガス送出管は２つのカラムのうち１つの頭頂を、２つのカラムのうち他の中間位置に接続することを特徴とする。
【００１４】
【作用及び実施例】
本発明の一例を図２、図３を参照して以下に説明する。ここで、図１、図２は、各々、本発明にかかるＣＯ製造プラントの２つの実施態様を示す図である。
【００１５】
以下の圧力は、絶対圧である。
【００１６】
図２に示すプラントは、図１のブロック１５に相当するもので、ＣＯ，ＣＨ4 、Ｎ2 及びＨ2 を含む供給混合物から、少なくとも純度９８％のＣＯを、加圧下で生成するものである。この混合物を、図１の装置の末端ガス排出導管１７から導管１６（図１及び２）を介して抜き出す。
【００１７】
プラント１５は、水冷または空冷冷却器１９を備えた供給圧縮機１８、向流式間接型熱交換器２０、分離ポット２１、頭部凝縮器２３及び分離ポット２４を備えた還流を行なうための第１の蒸留カラム２２、頭部凝縮器２６及び分離ポット２７、を備えた還流を行なうための第２の蒸留カラム２５、加熱サイフォン２８、水冷又は空冷冷却器を備えた循環圧縮機２９、及び減圧タービン３１を実質的に含む。
【００１８】
このプラントの動作は、以下のとおりである。
【００１９】
供給混合物を１０ないし１２バールの圧力で圧縮機１８によって圧縮する。約−１７０℃における熱交換器２０を通したその分縮は、ガス状の水素を与え、ポット２１に分離される。ポット２１から得られる液体留分を、減圧バルブ３２内で減圧し、その後、約１０バールの中間圧で作動するカラムの貯留部２２に供給する前に、熱交換器２０内で部分的に気化する。
【００２０】
液体メタンを、カラム２２の貯留部内で分離し、同時に、窒素と一酸化炭素を含むこのカラムからの頭頂混合物を、約１０バールの中間圧で作動するカラム２５の中間位置に供給する。
【００２１】
純粋な一酸化炭素はカラム２５の貯留部に収集され、窒素はこのカラムの頭頂から抜き出される。
【００２２】
冷却の要件は、以下に述べる開放ＣＯサイクルによって、部分的に提供される。
【００２３】
循環圧縮機２９は、サイクルＣＯの圧縮を約１１バールの高圧にすることができる。
【００２４】
この高圧ＣＯの一部分を、熱交換器２０で部分的に冷却し、減圧バルブ３３中で中間圧に減圧し、カラム２５の貯留部に直接注入し、第２の蒸留の再沸を行なう。
【００２５】
循環圧縮機２９から得られる高圧ＣＯの他の部分を、冷却し、熱交換器２０の加熱端から冷却端にかけて液化し、その後、減圧バルブ３４中で中間圧に減圧する。熱交換器２９内で過冷されたカラム２５の貯留部からのＣＯを、３５で、この中間圧の液体ＣＯと混合する。
【００２６】
この流れの一部を、減圧バルブ３６及び３７で、約４．５バールの低圧に減圧し、頭部凝縮器２３及び２６に供給する。
【００２７】
凝縮器２３及び２６に残る低圧ガスＣＯを、３８中で化合し、圧縮機２９によって約１１バールに再圧縮される前に、熱交換器２０を通して再加熱する。
【００２８】
純粋なＣＯ生産物は、圧縮機２９の送出において、生成物導管３０を介して、サイクルの高圧流れから抽出される。
【００２９】
熱交換器２０の冷却端で冷却を行なう溜めには、サイフォン２８を低圧ＣＯを用いて操作する。このために、液体ＣＯを、地点３５の中間圧の下流で、抽出し、その後、加熱サイフォン２８の分離ポット４０に供給する前に、減圧バルブ３９内で、減圧する。後者に集められた液体留分の気化により、熱交換器２０の冷却端で冷却を生じ、この気化により得られるガスＣＯは、ポット４０に戻る。４０内で分離されたガス相を、凝縮器２３及び２６から得られる低圧ガスＣＯと混合する。
【００３０】
液体ＣＨ4 の気化及びタービン３１により、さらに冷却が生ずる。さらに正確には、カラム２２の貯留部からの液体メタンを、４２で、カラム２５の頭頂からの窒素ガスに添加される前に、減圧バルブ４１でわずかに減圧し、その後この混合物を、４３で、ポット２１上にある減圧バルブ４４内で減圧に供された窒素ガスに添加する。
【００３１】
液体メタンを、この混合物中で、熱交換器２０の冷却端を通して気化し、得られたガスをタービン３１内で減圧し、そのご、導管４５を介して低圧で燃料ガスに放出される前に、熱交換器２０の冷却端から加熱端にかけて再加熱する。
【００３２】
図３に示すプラントは、図２に示すプラントの他の型であり、以下の点で相違する。
【００３３】
蒸留装置において、カラム２２は、頭部凝縮器あるいは分離ポットを備えていない。その還流は、導管４６を介して、カラム２５の中間位置で、窒素／液体一酸化炭素混合物を抜き出すことにより提供される。メタンを含まないカラム２２の頭頂ガスは、カラム２５の同じ位置に注入される。
【００３４】
カラム２２及び２５は約１０バールで作動する。
【００３５】
カラム２５の頭部凝縮器２６の冷却は、一方では、熱交換器２０を通して液化された高圧ＣＯによって提供され、減圧バルブ４７中で直接低圧に減圧され、他方では、カラム２５の貯留部に集められた中間圧液体ＣＯによって提供され、減圧バルブ４８中で低圧に減圧される。
【００３６】
図２のプラントの加熱サイフォン２８は、熱交換器２０の冷却端で、分離ポットに置き換えられる。
【００３７】
本発明のこの態様において、熱交換器２０の冷却端での冷却は、下記のごとく、生成操作でＣＯから分離された末端ガスの成分を含む液体を気化することにより行なわれる。
【００３８】
図２のように、ポット２１で分離された水素は、減圧バルブ４４で減圧され、カラム２５の頭頂からの窒素に、４２で添加され、このガス混合物は、続いて、熱交換器２０で部分的に加熱され、タービン３１で減圧される。
【００３９】
カラム２２の貯留部からの液体メタンは、すぐに減圧バルブ５０で減圧され、位置５１で、タービン３１の排気ガスに添加される。
【００４０】
ポット２１内で分離された液体の一部を減圧バルブ５２で減圧し、位置５３で、混合物の上流に添加し、この全体を分離ポット４９に供給する。混合物全体から得られた液体は、熱交換器２０の冷却端で気化され、ポット４９から得られたガスと共に混合物全体で加熱され、冷却に寄与する。最終ガス混合物を、図２と同様に、導管４５を介して、低圧で、燃料ガスシステムに放出する。
【００４１】
この他の型のプラントは、図２に示すプラントと比較して、幾つかの利点を有するもので、加熱サイフォン２８を単なるポット４９に置き換えること及び頭部凝縮器２３と分離ポット２４を削除することは、プラントのコストを低減し、エネルギー消費を減らす。
【００４２】
図４に示すプラントは、図２に示すプラントのさらに他の型であり、以下の点で相違する。
【００４３】
蒸留ユニットにおいてカラム２５は、頭部凝縮器あるいは分離ポットを備えていない。還流は、導管４６Ａを介してカラム２２の中間位でメタンを含まない混合物を抜き出すことにより行なわれる。カラム２５からの頭頂ガスは、カラム２２の同じ中間位で注入される。
【００４４】
このカラム２２は、約１０バールで作動する。
【００４５】
カラム２２の頭部凝縮器２３の冷却は、一方では、熱交換器２０を通して液化された高圧ＣＯによって行なわれ、減圧バルブ４７内で、直接、低圧に減圧され、他方では、カラム２５の貯留部に集められた中間圧ＣＯによって行なわれ、減圧バルブ４８内で、低圧に減圧される。
【００４６】
図２、３、及び４の態様は、各々選択し得るもので、循環圧縮機２９は、カラム２２及び２５の中間圧で送出され得る。この場合、減圧器３３及び３４（図２）または３３（図３及び４）は、削除される。
【００４７】
図５のプラントは、図３の他の型であり、圧縮機１８内で圧縮された供給混合物がアルゴンを含み、ごく少量の水素を含むときに用いられる。このため、水素を除去するための分縮工程はない。カラム２２において蒸留されると、混合物は、メタンを豊富に含む貯留液と、燃料ガスとして抜き出されるものとに分離される。実質的に一酸化炭素と窒素とアルゴンを含むカラム２２の頭頂ガスは、カラム２５の中間位に送られる。このカラムからの貯留液は、アルゴンと一酸化炭素を含み、窒素と残留水素を含む頭頂ガスは、燃料ガス導管に送られる。貯留液体は、その貯留部で純粋なアルゴン、その頭頂で一酸化炭素を生成する第３のカラム１２５の中間位に送られる前に、再び加熱され、減圧される。一酸化炭素の一部は、冷却サイクルガスとして用いられる。
【００４８】
３つの圧力レベルで作動する冷却サイクルは、蒸留によって作られた流れを用いて交換器９内で向流により冷却された圧縮機２９中で、高圧に圧縮される。中間温度Ｔで、サイクルの第１の留分を交換器２０から抜き取り、中間圧にタービン処理される。（タービン処理されない）他の留分は、高圧で、メタンを豊富に含む液体の気化により液化され、熱交換器２０の冷却端で冷却され、その後低圧に減圧される。温度Ｔ２における第１タービン処理留分は、再び２つの流れに分配され、第１の主な流れは、カラム２５及び１２５の再沸器Ｅ０３、Ｅ０４内で液化され、第２の流れは、熱交換器２０内に再び導入され、そこで液化され、熱交換器２０内で冷却される。２つの液化された流れは合流されて、バルブを用いて低圧に減圧され、第１の液化留分を生じる。
【００４９】
２つの液化された留分は合流されてカラム１２５の頭頂に送られ、カラム２５の凝縮器Ｅ０２内に送られ、これら２つのカラムの還流を提供する。ＣＯ排出物は、カラム１２５の頭頂において抜き出され、気化サイクル（Ｅ０２）の留分は、熱交換器２０の加熱端で再加熱され、もう一度冷却サイクルの一部を形成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア合成に用いられる合成混合物の製造方法を示す該略図
【図２】本発明にかかるプラントの一例を説明するための図
【図３】本発明にかかるプラントの他の一例を説明するための図
【図４】本発明にかかるプラントのさらに他の一例を説明するための図
【図５】本発明にかかるプラントのさらにまた他の一例を説明するための図
【符号の説明】
２０…熱交換器
２１…分離ポット
２２…第１の蒸留カラム
２３，２６…頭部凝縮器
２５…第２の蒸留カラム
２８…加熱サイフォン
２９…循環圧縮機
３１…タービン
１２５…第３の蒸留カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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