(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と触媒の存在下に、少なくとも部分的にノルマルパラフィンからなる１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）炭化水素含有の原料を水素化異性化条件で水素化異性化する工程からなる水素化転化方法であって、該触媒は、３０重量％未満のアルミナを有する無定形シリカ−アルミナ担体上に、触媒の全重量を基準として１５重量％未満のニッケルと、銅：ニッケル比が１：２未満の銅とを担持して含み、かつ、該無定形シリカ−アルミナ担体は、２００ｍ2／ｇｍを超える表面積と、１．０ｍｌ／ｇｍ未満の細孔容積とを有することを特徴とする水素化転化方法。
【請求項２】
炭化水素合成方法のワックス状生成物から中間留分輸送燃料成分を製造するための方法であって、
（ａ）ワックス状生成物を分離して、１７７℃−（３５０°Ｆ−）軽質留分と１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）重質留分とを別々に回収する；
（ｂ）該軽質留分を接触水素化処理し、それとは別に、３０重量％未満のアルミナを有する無定形シリカ−アルミナ担体上に、触媒の全重量を基準として１５重量％未満のニッケルと、銅：ニッケル比が１：２未満の銅とを担持して含み、かつ、該無定形シリカ−アルミナ担体が、２００ｍ2／ｇｍを超える表面積と、１．０ｍｌ／ｇｍ未満の細孔容積とを有する触媒を用いて、該重質留分を接触水素化異性化し、その水素化異性化生成物の低温流動性を改良する；および
（ｃ）該軽質留分の水素化処理生成物の少なくとも一部を、該重質留分の水素化異性化生成物の少なくとも一部と組み合わせる；
以上の工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．本発明の分野
本発明は、ニッケル含有水素化転化（hydroconversion）触媒に関する。更に特に、本発明は、ニッケル含有触媒の水素化分解活性が低下している二元金属触媒に関する。更に詳細には、本発明は、炭化水素含有供給原料、特に、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法から得られるワックス状生成物の水素化転化に有用である二元金属坦持ニッケル含有触媒に関する。
２．関連技術の説明
水素化転化方法で坦持第ＶIII族金属を使用することはよく知られている。これらの金属は、しばしば、水素化転化方法で使用するために適当な坦体上で、例えば、コバルトとモリブデンなどのような、第ＶＩＡ族金属と組み合わされる。第ＶIII族の貴金属、例えば、白金及びパラジウムは有効な水素化転化触媒であるが、これらの金属は比較的高価でもある。その結果、貴金属のものと同等の活性、選択性及び活性保持性を与えることができる非貴金属又はそれらの組合せを見出し、それによって触媒コストを著しく低下させたいという要求が存在する。
本発明の要約
本発明により、炭化水素、特に、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法により得られるワックス状生成物を水素化転化するための新規な二元機能性触媒が提供されるが、この触媒は、特定の酸性成分上に坦持された、第ＶIII族非貴金属と第ＩＢ族金属を含む。
第ＩＢ族金属が存在することによって、望ましくないナフサ及びＣ4-ガスを過剰に生成する第ＶIII族金属、例えばニッケル、の過剰な水素化分解及びクラッキング活性が緩和されると考えられる。その結果、水素化分解及びクラッキング活性が最小化されると同時に、水素化及び異性化の二元機能性が最大になる。好ましい金属はニッケル及び銅である。
この酸性担体は好ましくは、アルミナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する無定形シリカーアルミナ。更に、シリカ−アルミナ坦体には、高温、高圧工程の間に触媒原形を維持する量のバインダーが含有されていてもよい。典型的なバインダーには、シリカ、アルミナ、第ＩＶＡ族金属酸化物、例えばジルコニア、チタニア、種々の種類のクレー、マグネシア等々及びこれらの混合物が含まれ、好ましくはアルミナ、シリカ又はジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。バインダーは、触媒組成物中に存在するときには、坦体の約５〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％を構成する。
【図面の簡単な説明】
図１は、米国特許第５，３７８，３４８号による、坦持コバルト−モリブデン触媒を使用するフィッシャー−トロプシュワックスを処理するための概略図である。
図２は、本発明の触媒を使用してフィッシャー−トロプシュワックスを処理するための概略図である。
本発明の詳細な説明
坦体の特性には、２００〜５００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）、好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇの表面積、及び水吸着により決定したとき１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは約０．３５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲内、例えば０．５７ｍｌ／ｇの細孔容積が含まれるのが好ましい。
従来の合成無定形シリカ−アルミナ微小球の製造は、Ryland、Lloyd B．、Tamele、Microslav W．及びJ．Norton Wilson著、「クラッキング触媒」、触媒反応（Catalysis）第ＶII巻（Paul H．Emmett編、ニューヨーク、Reinhold Publishing Corporation、１９６０年刊）の５〜９頁に記載されている。
固定床反応器でこの物質を使用するために、これをアルミナ又はシリカのようなバインダーと混合して湿潤ペーストを形成し、スクリュー輸送システムに供給し、最終的に、押出機内の端板を構成するダイを通して出す。この端板は、円形、卵形、三葉結合リング及び四葉結合リングの形状の穴を有していてもよい。典型的なバレルオーガー（barrel auger）型押出機は、ウエルディング・エンジニヤース（Welding Engineers）によって製作されたものである。
金属は、任意の適当な方法で坦体の上に含有させてもよいが、初期湿潤法（incipient wetness technique）が好ましい。硝酸ニッケル、硝酸銅又はその他の水溶性塩のような適当な金属溶液を使用することができる。好ましくは、金属を坦体上に共含浸させて、第ＶIII族金属と第ＩＢ族金属との間の緊密な接触、例えば、二元金属クラスターの生成を可能にする。次いで、含浸された坦体を、約１００〜１５０℃で一夜乾燥し、次いで約２００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲の温度で空気中でカ焼して、表面積又は細孔容積が過剰に失われないようにする。
触媒の全重量基準で約１５重量％未満、好ましくは約１〜１２重量％、更に好ましくは約１〜１０重量％の第ＶIII族金属濃度を使用することができる。第ＩＢ族金属は、通常もっと少ない量で存在し、第ＶIII族金属に対して約１：２〜約１：２０比の範囲内であってよい。
更に好ましい触媒特性を下記に示す。
Ｎｉ、重量％                              ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                            ０．２５〜０．３５
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2                          ６５〜７５
Ａｌ2Ｏ3（バインダー）                      ２５〜３５
表面積、ｍ2／ｇ                          ２９０〜３２５
全細孔容積（Ｈｇ）、ｍｌ／ｇ            ０．３５〜０．４５
圧縮かさ密度、ｇ／ｍｌ                  ０．５８〜０．６８
平均圧縮強度                              最小３．０
強熱減量（５５０℃で１時間）、重量％      最大３．０
摩耗減量、０．５時間で、重量％            最大２．０
微粉、２０メッシュ通過重量％              最大１．０
本発明の特定の態様に於いて、上記の水素化転化触媒を使用すると、フィッシャー−トロプシュワックス状生成物の処理に於ける改良が可能になる。たとえば、米国特許第５，３７８，３４８号には炭化水素合成方法の生成物を、処理のために、より軽い２６０℃−（５００°Ｆ−）流れとより重い２６０℃＋（５００°Ｆ＋）流れとに分離し、より重い流れをシリカ−アルミナ坦持コバルト−モリブデン触媒による水素化異性化に付す方法が開示されている。流れをこのように分離する必要があるのは、この触媒が約２６０℃（５００°Ｆ）より低い沸点のワックス状生成物に影響を与えないからである。ジェット燃料生成物を所望する場合、ジェット燃料範囲内のノルマルパラフィンは、凝固点規格に著しく且つ有害な影響を与えうる。生成物を約２６０℃（５００°Ｆ）よりも高い沸点及び低い沸点の留分へ分離し、かつこれらの留分を別々に処理することは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素の品質を上げるための費用と複雑さを著しく増すことになる。
しかしながら、本発明に記載された触媒の活性により、１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）の物質は、これらの新規な触媒で水素化異性化することができる。その結果、２６０℃−（５００°Ｆ−）留分から１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）水素化処理留分を分離除去する必要がなくなる。
図面を見てみると、図１は米国特許第５，３７８，３４８号に基づく、概略図である。この概略図に於いて、ワックス状生成物、例えば、ライン９のフィッシャー−トロプシュ生成物は、精留塔１０に送られ、そこでライン１３のより軽い２６０℃−（５００°Ｆ−）留分と、ライン１５のより重い２６０℃＋（５００°Ｆ＋＋留分とに分離される。より軽い留分は、水素化処理器１４内での水素化処理に付される。ライン１７の水素化処理器の生成物は、Ｃ5−生成物をフラッシュさせた後、精留塔１６内で、ライン１９のＣ5−１７７℃（３５０°Ｆ）留分と、ライン２１の１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）＋留分とに分離され、１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）留分は、次いで反応器２２内で水素化異性化に付される。
ライン１５のより重い２６０℃＋（５００°Ｆ＋）留分は、いかなる前化学処理又は前触媒処理も無しに、反応器２４内で水素化異性化に付され、その生成物は、ライン２５で回収される。ライン１９、２３及び２５の生成物は、必要に応じて任意の方法によって組み合わされて、ジェット燃料又はその他の留出油が製造される。
この水素化処理及び水素化異性化触媒と条件は、米国特許第５，３７８，３４８号（参照して本明細書に開示する）に完全に記載されている。
図２は、本発明により、かつ本発明の触媒を使用して、フィッシャー−トロプシュワックスを品質向上させるための概略図である。ライン３９のワックス状供給原料は、精留塔４０に送られ、そこで供給原料は、それぞれライン４３及び４５の、より軽い生成物、好ましくは全液体生成物、Ｃ5−１７７℃（３５０°Ｆ）又はＣ5−１６０℃＋（３２０°Ｆ）生成物と、より重い生成物である１６０℃＋（３２０°Ｆ＋）、好ましくは１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）とに分離される。より軽い生成物は、水素化処理器４４内で水素化処理され、生成物は、Ｃ5−フラッシングの後、ライン４７で回収される。ライン４５のより重い生成物は、反応器５４内で本発明の触媒、即ち無定形シリカ−アルミナ坦体上のニッケル−銅による水素化異性化によって処理され、生成物はライン５５で回収される。次いで、ライン４７及び５５の生成物は、ジェット燃料又はその他の所望の留出油のために一緒にすることができる。明らかに、図２の流れ図は、図１のものよりも複雑でなく、精留塔（１６）及び軽質留分水素化異性化装置（２２）が除かれている。
それで、より軽い留分の水素化処理用触媒、即ち全てのヘテロ原子化合物の除去のための触媒は、そのためのどのような適当な触媒であってもよく、好ましくは、耐火性酸化物又はゼオライト、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、好ましくはアルミナ上に坦持された、第ＶIII族の貴金属または非貴金属や、第ＶＩ族金属や、これらの組合せを含有している。水素化処理条件には、１７７〜３１６℃（３５０〜６００°Ｆ）の温度、１００〜３０００ｐｓｉｇの圧力及び２００〜８００ＳＣＦ／Ｂの水素消費速度が含まれる。
水素化異性化は、一般的な条件下で行われ、供給原料はフィッシャー−トロプシュ生成物に限定されない。それゆえ、供給原料は、水素化異性化によって生成物価値を向上させることができる全ての１６０℃＋（３２０°Ｆ＋）は１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）留分、例えば、顕著な量のノルマルパラフィンを含有する全ての供給原料からなっていてよい。
水素化異性化は、公知の方法であり、この方法を実施するための条件は広範囲に変えることができる。しかしながら、一般的に、或る広い条件及び好ましい条件を下記の表に示す。
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水素化異性化への好ましい供給原料は、顕著な量のノルマルパラフィン、例えば、約４０％より多いノルマルパラフィン、を含有するものであり、特にフィッシャー−トロプシュ法から得られるノルマルパラフィンを顕著な量で含有するものである。フィッシャー−トロプシュ法液体から得られる典型的な生成物の一覧（slate）は、各留分について±１０％ほど変えることができるものであって、下記の通りである。
ＩＢＰ〜１６０℃（３２０°Ｆ）  １３重量％
１６０〜２６０℃（３２０〜５００°Ｆ）  ２３重量％
２６０〜３７１℃（５００〜７００°Ｆ）  １９重量％
３７１〜５６６℃（７００〜１０５０°Ｆ）  ３４重量％
５６６℃＋（１０５０°Ｆ＋）  １１重量％
フィッシャー−トロプシュ法は、触媒及び工程条件に依存して、広範囲の種々の物質を生成することができる。現在、好ましい触媒には、コバルト、ルテニウム及び鉄が含まれ、最も好ましくはコバルトが含まれる。コバルト及びルテニウムは、主としてパラフィン性生成物を生成し、コバルトは、例えば、Ｃ20＋を含有するより重い生成物の一覧（slate）を生成する傾向があり、他方、ルテニウムは、より留出油状のパラフィン、例えば、Ｃ5〜Ｃ20を生成する傾向がある。
下記の実施例は、本発明を説明するために更に供されるが、如何なる場合も本発明を限定するものとして考えるべきではない。
実施例１
良好な活性、選択率及び強度を有する触媒を作る触媒坦体を、下記の手順を使用して製造した。
１）入手したままのＣ２５−ＤＳ（９７．４重量％ＮＶＭ）２１０ｇをキッチンエイドブレンダー（Kitchen Aid Blender）に添加し、５００ｇの脱イオン水とブレンドする。
２）４．５重量％Ａｌ2Ｏ3ｄｂリフォーミンググレードのアルミナゾル２０００ｇをこのブレンダーに添加し、１０分間ブレンドする。
３）１３３ｇの脱イオン水中に１３３ｇの濃水酸化アンモニウムを含む溶液を作る。
４）この水酸化アンモニア溶液を、ブレンダーの内容物に添加する。ゲル状物質が形成されたことに注目する。１０分間撹拌する。
５）このゲル状物質を２個の大きな蒸発皿に注ぎ、強制空気オーブンの中に入れて、１１０℃で週末に亘って乾燥する。
６）この乾燥した物質を１８時間ボール粉砕する。
７）４０７ｇのボール粉砕した物質を、シンプソンミックス−ムラー（Simpson Mix-Muller）に添加し、粉末の中に２３０ｇの脱イオン水を混ぜ合わせる。
８）この混ぜ合わせたペーストを、１．３ｍｍ三葉体（trilobes）に押し出す。
９）グリーン押出物を空気を流したフード内で一夜空気乾燥する。
１０）この押出物を強制空気オーブン内に入れ、１１０℃で３時間乾燥する。
１１）マッフル炉内で、５４８℃の空気中で２時間カ焼する。
この坦体についての検査結果は、下記の通りである。
表面積      ＝３１３．０ｍ2／ｇ
細孔容積    ＝０．３７ｍｌ／ｇ
圧縮かさ密度＝０．６２ｇ／ｍｌ
実施例２
１２．５重量％のアルミナ及び３０重量％のアルミナバインダーを有するシリカ−アルミナ坦体上に、Ｎｉ３重量％及びＣｕ０．６重量％を含む触媒を、実施例１の方法によって製造した。表面積は３９４ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．５７ｍｌ／ｇであった。この触媒を粉砕し、１４／３５メッシュ（タイラー）のサイズにした。小さい上向き流パイロットプラントで、水素化転化実験を行った。
１）本発明の触媒は、実施例１によって製造した触媒坦体を使用して製造した。５０ｇの押出坦体に、７．６５９ｇのベーカー（Baker）硝酸ニッケル（ロット番号００２１８６）及び０．５７２ｇのアルファプロダクツ（Alfa Products）硝酸銅（ロット番号１１２１８４）を、脱イオン水中に３５．６ｍｌの容積まで溶解させて調製した溶液を含浸させ、５０．０ｇ ｄｂの押出坦体を含浸させる。
２）この溶液を押出坦体上に含浸させる。
３）一夜空気乾燥する。
４）４時間Ｐ＆Ｓオーブン乾燥する。
５）空気を流して、４２７℃で２時間カ焼する。
この触媒は、３２４ｍ2／ｇの表面積及び０．４１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。
各実験の供給原料は、下記の表１に示す生成物分布を有する１７７℃＋（３５０°Ｆ＋）フィッシャー−トロプシュワックスであった。この供給原料は、チタニア坦体上のコバルト及びレニウムからなるフィッシャー−トロプシュ触媒上で、水素とＣＯとを反応させることによって得た。
水素化異性化反応条件は、０．５〜１．０ＬＨＳＶで、７５０ｐｓｉｇ、２５００ＳＣＦ／Ｂの水素処理速度であった。３７１℃＋（７００°Ｆ＋）転化の程度は、反応器温度を調節することによって変化させた。種々の触媒（全て同じ坦体を使用）についての生成物分布を表１に示し、各触媒についてのジェット凝固点（jet freeze）を表２に示す。
表１の結果は、明らかに、本発明の触媒（実験４）が、貴金属触媒（実験１）で得られた反応生成物に非常に類似した反応生成物を与えたことを示している。また、本発明の触媒について表２に示される、ジェット凝固点品質は、貴金属触媒で得られるものと殆ど同一であり、コバルト−モリブデン触媒又はニッケル触媒で得られるものよりも著しく良かった。
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本発明の触媒である実験４は、貴金属触媒のものと殆ど同等であり、Ｃｏ／Ｍｏ又はＮｉのみの触媒についてのもの（より大きい３７１℃＋（７００°Ｆ＋）転化を有していた）よりも大きいイソパラフィン／ノルマルパラフィン比をもたらし、それによって、非常に小さい水素化分解活性、即ち、非常に低いＣ1〜Ｃ4生成物と共に、本発明の触媒の優れた水素化異性化活性及び選択性を示している。
【図１】
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【図２】
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