(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
【化１】
0003963106.tif 000010
（式中、Ａｒはベンゼン環又は芳香族縮合環を、Ｇはグリリジルオキシ基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基またはアリル基を、また、Ｙは下記一般式（１）
Ｏ−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ  ………（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基を表わす。）
で表わされる構造を表わす。また、ａ、ｂ、及びｃは、下記の条件ア）、イ）、及びウ）
ア）  ０＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２（ｎ＋２）
イ）  ｎ＝（Ａｒ中の芳香環の総数）−１
ウ）  ０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０＜ｃ≦４
を満たす。）で表される構造を有し、かつ、一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であるエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基が、エポキシ樹脂中に０．１〜１２．０重量％含有している請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造中のＲ１がメチレン基である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、前記一般式（１）で表わされる構造を含有したフェノール化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体封止材料用の組成物である請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に、無機充填材を必須成分とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填率が、エポキシ樹脂組成物当たり６５重量％以上である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
Ｐｄ系リードフレームを搭載し、且つ請求項３に記載の組成物によって封止された半導体装置。
【請求項９】
回路基板材料用の組成物である請求項１〜４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々のフェノール樹脂等の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性，耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。電子材料分野に関しては、半導体封止材料やプリント配線基板などの用途分野において、エポキシ樹脂と硬化剤として多価フェノール化合物を用いた組成物が主要材料として用いられている。
【０００３】
ところで近年、半導体分野においては、半導体装置のリードフレームに関しては、環境上問題となる半田に含まれる鉛を削減することを目的として、銅合金や４２アロイ合金等に代わってパラジウムを素材としたものが普及しつつある。しかし、パラジウム素材系のリードフレームは従来型と比較して封止材との密着性が低く、半導体装置を基板に実装する工程でリフロークラックが発生しやすいという問題点がある。
【０００４】
また、プリント配線基板分野においては、多層化、薄物化、配線パターンの高密度化に伴い、基材及び銅箔との密着性と耐熱性を兼備することが重要な要求となっている。プリント配線基板用途では、硬化剤としてジシアンジアミドが使用されているが、この系は密着性に優れるものの、満足できる耐熱性を得ることができない。また、耐熱性改良のためにノボラック樹脂を硬化剤として用いる場合技術も知られているが、この系は、耐熱性が向上するものの、基材及び銅箔との密着性に劣る問題があった。
【０００５】
前記の問題点を解決する方法として特開平７−２９２０７０号公報には低応力特性を有するエポキシ樹脂としてエポキシ基と１級アルコールを反応させて、脂肪族性２級水酸基を含有させたノボラック型エポキシ樹脂が提案されているが、前述の問題点を解決するに十分な耐湿性は発現しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体装置やプリント配線基板等の各種部材への密着性に優れたエポキシ樹脂系材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、密着性に優れるエポキシ樹脂系材料を求めて鋭意研究した結果、一般式（２）で表される構造を有するエポキシ樹脂中の一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であるエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物がこれらの要求を満たすものであることを見いだし、また、一般式（２）で表される構造を有するエポキシ樹脂中に一般式（１）であ表される構造を有するエポキシ樹脂が新規な物質であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は一般式（２）
【化２】
0003963106.tif 000002
（式中、Ａｒはベンゼン環又は芳香族縮合環を、Ｇはグリリジルオキシ基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基またはアリル基を、また、Ｙは下記一般式（１）
Ｏ−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ  ………（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基を表わす。）
で表わされる構造を表わす。また、ａ、ｂ、及びｃは、下記の条件ア）、イ）、及びウ）
ア）  ０＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２（ｎ＋２）
イ）  ｎ＝（Ａｒ中の芳香環の総数）−１
ウ）  ０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０＜ｃ≦４
を満たす。）で表される構造を有し、かつ、一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であるエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基を０．１重量％以上含有しているエポキシ樹脂である。一般式（１）で表される構造中の脂肪族水酸基の量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中に０．１重量％〜１２重量％含有することが好ましく、より好ましくは０．４〜１０重量％以上、更に好ましくは０．８〜８重量％以上含有することが好ましい。また、前記構造の脂肪族性１級水酸基とグリシジル基のモル比率としては、［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルエーテル基］＝５／９５〜３０／７０の範囲のものである。また、エポキシ樹脂の分子構造としては、１分子中に２個以上のエポキシ基と下記一般式（２）
【化３】
0003963106.tif 000003
（式中、Ａｒはベンゼン環又は芳香族縮合環を、Ｇはグリリジルオキシ基、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基またはアリル基を、また、Ｙは下記一般式（１）
Ｏ−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ  ………（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基を表わす。）
で表わされる構造を表わす。また、ａ、ｂ、及びｃは、下記の条件ア）、イ）、及びウ）
ア）  ０＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２（ｎ＋２）
イ）  ｎ＝（Ａｒ中の芳香環の総数）−１
ウ）  ０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０＜ｃ≦４
を満たす。）で表される構造を有し、かつ、一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であり、一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基を０．１重量％以上含有するものであって、密着性や硬化性、耐熱性との特性バランスを考慮すると、１分子中に平均して２．５個以上のエポキシ基を含有するものが好ましく、一層の特性バランスを得るためには、エポキシ基が３個〜１５個であることが特に好ましい。
【００１１】
上記のエポキシ樹脂の例としては、下記一般式（３）が挙げられる。
【化４】
0003963106.tif 000004
（式中、Ｘは、直接結合、または下記構造式（４）〜（１３）を、またＺは一般式（２）或いはグリシジルオキシ基で置換されたベンゼン環又は芳香族縮合環を、また、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１から１０の繰り返し単位数表わし、他は一般式（２）と同一。）
【化５】
0003963106.tif 000005
【００１２】
前記エポキシ樹脂としては、前記一般式（２）で表される構造を有し、また、エポキシ樹脂中のグリシジルエーテル基の一部が一般式（１）の構造で置換されたものであって、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾフェノン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールダイマーのエポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂のグリシジルエーテル基の一部が一般式（１）の構造で置換されたエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１３】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ＢＰＡノボラック樹脂などの多官能エポキシ樹脂のグリシジルエーテル基の一部が一般式（１）の構造で置換され、かつ前記一般式（２）で表される構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、上記のエポキシ樹脂の芳香環の一部又は全部がハロゲン原子（例えば臭素原子）に置換されたエポキシ樹脂も含まれる。
【００１５】
次いで、本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、下記の２段階の方法（▲１▼及び▲２▼）で得られる。▲１▼多価フェノール化合物中のフェノール性水酸基の一部に一般式（１）で表される構造を導入する。次いで、▲２▼脂肪族一級水酸基が導入された多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる。
【００１６】
脂肪族一級水酸基が導入された多価フェノール化合物としては、前記一般式（２）で表される構造を有し、フェノール化合物中のフェノール性水酸基の一部が一般式（１）構造で置換されたものであって、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシフェニルエーテル、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ナフトールダイマーなどの２価フェノール化合物類のフェノール性水酸基の一部分が一般式（１）の構造で置換されたフェノール化合物や、下記一般一般式（１４）で表されるフェノール性水酸基の一部分が一般式（１）の構造で置換されたフェノール化合物である。
【化６】
0003963106.tif 000006
（式中、Ｘは、前記構造式（５）〜（１３）を、また、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１から１０の繰り返し単位数を、また、Ｚはヒドロキシ基で置換されたベンゼン環又は芳香族縮合環を表わし、他は一般式（２）と同一。）
【００１７】
脂肪族一級水酸基が導入された多価フェノール化合物は、フェノール化合物とオキシラン環含有化合物類または炭酸エステル化合物類を任意のモル数で反応することで得ることができる。用いられるオキシラン環含有化合物類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エポキシブタンなどが挙げられ、炭酸エステル化合物類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。エチレンカーボネートとの反応を例に挙げると、まず、フェノール化合物に所望の脂肪族性１級水酸基濃度になるような理論割合の環状炭酸エステル類を加えて脱炭酸反応をおこない、水酸基の一部を脂肪族性１級水酸基含有基に置換する。反応の際には、必要に応じてトルエン、キシレンやメチルイソブチルケトンのような有機溶媒を使用しても構わないし、また反応速度を高めるためには、塩基触媒を添加すればよい。塩基触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸カリウムなどが使用でき、添加量としては環状炭酸エステル類に対して１〜５０モル％の範囲が好ましい。反応温度は５０〜１５０℃の範囲が適当であり、反応時間としては０．５〜１０時間が適当である。反応状況は環状炭酸エステル類の濃度分析で追跡でき、反応終了後は触媒を中和によって失活した後に、水洗やろ過等で触媒残を除去して、有機溶媒を蒸留などで除去することによって、目的の多価フェノール化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００１８】
前記一般式（１）中のＲ１は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。これらの中でもメチレン基が、密着性と硬化性、耐熱性の特性にバランスに優れることからメチレン基が特に好ましい。
【００１９】
次いで、本発明のエポキシ樹脂の製造方法に関して述べる。前記▲１▼において脂肪族一級水酸基を導入した多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得る。前記脂肪族一級水酸基が導入された多価フェノール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の該フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH2CR(OH)CH2-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２１】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、脂肪族一級水酸基が導入されたエポキシ樹脂が得られる。
【００２２】
次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式（２）で表される構造を含有しているエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であるエポキシ樹脂組成物である。
【００２３】
前記硬化剤としては、特に限定されないが、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができるが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。また、一般式（１）で表わされる構造を含有している多価フェノール化合物も使用可能な硬化剤として挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２４】
特に、一般式（２）で表される構造を含有し、前記一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であるエポキシ樹脂と、硬化剤として、一般式（１）で表わされる構造を含有している多価フェノール化合物を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が本発明の効果が顕著に現れる点から好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表わされる構造を含有している多価フェノール化合物を硬化剤として用いる場合は、全硬化剤に占める割合を３０重量％以上、特に４０重量％以上にすることが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、一般式（２）で表される構造を含有し、前記一般式（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基と、グリシジルエーテル基との比率が［脂肪族性１級水酸基］／［グリシジルオキシ基］＝５／９５〜３０／７０（モル比）であるエポキシ樹脂とともに他のエポキシ樹脂を併用できる。これらのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよいが、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に対し、３０重量％以上含有していることが好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られる点から全硬化剤中の総活性水素基が０．５〜１．５当量になる量が好ましい。
【００２８】
また、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００２９】
また、無機充填材を使用してもよく、用いられる無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが好ましい。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９２重量％以上が特に好ましい。
【００３０】
また、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。また、必要に応じて難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤としては、種々のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。
【００３１】
それらの具体例を挙げるならば、ハロゲン化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂臭素化フェノールノボラック樹脂、
【００３２】
燐原子含有化合物としては、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム及び燐酸エステル化合物、ホスフィン酸、ホスファゼン化合物などの有機燐化合物が挙げられる。ここでいう赤燐とは、表面処理が施されていてもよく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等および熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等より選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたもの等がいずれも使用可能である。また上記燐化合物としては、燐酸アミド等、アミノ基、フェノール性水酸基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これらの燐化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は難燃性の向上効果が少なく、５．０重量％より多いと成形性、耐湿性の低下や燐原子含有化合物のブリードの問題がある。
【００３３】
窒素原子含有化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび上記したトリアジン化合物から誘導される化合物、硫酸メラミン、硫酸アミノトリアジン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸等が挙げられ、これらはフェノール性水酸基等の官能基を有していてもよい。これらの窒素原子含有化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、窒素原子の量で０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は難燃性の向上効果が少なく、２０重量％より多い耐湿性の低下の問題がある。
【００３４】
有機ケイ素化合物としては、フェニル基やメチル基等のアルキル基を含有する化合物が挙げられ、これらはフェノール性水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これらの有機ケイ素化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、窒素原子の量で０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は難燃性の向上効果が少なく、２０重量％より多い密着性低下の低下の問題がある。
【００３５】
無機系難燃化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の水和金属系化合物、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、フェロセン、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン等の金属類表面を樹脂や無機物で表面被覆したもの、コバルト、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等のコバルト金属錯体、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記無機系難燃化合物は、表面を樹脂や無機物で表面被覆したものが使用可能であり、表面被覆により密着性向上など封止材とした場合の信頼性が向上する。これらの無機系難燃化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合は難燃性の向上効果が少なく、１０重量％より多い成形性が低下するので好ましくない。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。
【００３７】
半導体封止材料用のエポキシ樹脂組成物としては、無機充填材を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合することによって得られる。得られたエポキシ樹脂組成物は、射出成型機やトランスファ−成形機などを用いることにより、また、液状の場合はキャスティングやポッティング、印刷等の方式で注型、８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することで、半導体装置のリードフレームや積層板を搭載した半導体素子を封止した半導体装置を得ることができる。
【００３８】
また、回路基板材料用のエポキシ樹脂組成物としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として用いることができる。さらにはそのワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して積層板を得ることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００４０】
製造例１
温度計、冷却管、攪拌機、加熱装置を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：フェノライト ＴＤ−２１０６、軟化点９０℃、水酸基当量１０４g/eq.）４１６ｇ（水酸基４．０モル）とメチルイソブチルケトン５００gとエチレンカーボネート３５g（０．４モル）を仕込んで均一溶解した。それに４９％苛性ソーダ６．５g（０．０８モル）を加えた後に、１１０℃まで昇温して、その温度で攪拌して反応させた。反応中、脱炭酸の様子が観察でき、５時間後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートのピークが実質的に消失していることを確認した後に、燐酸ソーダで中和して、１００gの水で３回水洗して、触媒残を除去した。次いで、共沸脱水して精密ろ過を経て、最後に蒸留でメチルイソブチルケトンを除去して目的の多価フェノール化合物（Ｐ１）４２０gを得た。
【００４１】
製造例２
エチレンカーボネートを７０g（０．８モル）に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、目的の多価フェノール化合物（Ｐ２）４２８gを得た。
【００４２】
製造例３
フェノールノボラック樹脂をフェノールアラルキル樹脂（三井化学製 ミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点７８℃、水酸基当量１７５g/eq.）７００ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、目的の目的の多価フェノール化合物（Ｐ３）７１８gを得た。
【００４３】
製造例４
フェノールノボラック樹脂をクレゾールノボラック樹脂（軟化点９５℃、水酸基当量１２０g/eq.）４８０ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、目的の目的の多価フェノール化合物（Ｐ４）４９２gを得た。
【００４４】
製造例５
エチレンカーボネートを７０g（０．８モル）に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、目的の多価フェノール化合物（Ｐ５）５１５gを得た。
【００４５】
上記製造例１〜５で得られた化合物の（１）脂肪族性１級水酸基の重量％、（２）脂肪族性１級水酸基当量と芳香族性水酸当量のモル比、（３）脂肪族性１級水酸基価、（４）芳香族性水酸基価を表１にまとめた。尚、これらの（１）〜（４）は次のようにして算出した。
（１）：後述の（３）より求めた脂肪族性１級水酸当量から次式により求めた。
脂肪族性１級水酸基の重量％＝17×100／（（３）の脂肪族性１級水酸当量）
ここで、１７は水酸基の分子量を示す。
（２）：得られた化合物を１３C ＮＭＲ分析し、まず、芳香性水酸基に直結する炭素原子のシグナル（１５０〜１６０ｐｐｍ）と、脂肪族性水酸基に直結する炭素原子のシグナル（５５〜６５ｐｐｍ）の積分値から、両者の比を１００分率で算出した。
（３）：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し求めた水酸基当量（脂肪族性１級水酸基と芳香族性水酸基の合計）と、（２）で求めた脂肪族性１級水酸基と芳香族性水酸基のモル比より、次式で求めた。
・芳香族性水酸基当量＝水酸基当量／（全水酸基中における芳香族水酸基のモル比）
・脂肪族性１級水酸基当量＝水酸基当量／（全水酸基中における脂肪族性１級水酸基のモル比）
【表１】
0003963106.tif 000007
【００４６】
製造例６（Ｐ１のエポキシ化物の製造例）
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、加熱装置を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、製造例１で得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）１２０ｇ（芳香族性水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ｅ１）１７１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０３g/eqであった。
【００４７】
製造例７
多価フェノール化合物（Ｐ１）を多価フェノール化合物（Ｐ２）１４１ｇに変更した以外は製造例６と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｅ２）１９１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６g/eqであった。
【００４８】
製造例８
多価フェノール化合物（Ｐ１）を多価フェノール化合物（Ｐ３）１９９ｇに変更した以外は製造例６と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｅ３）２４８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９３g/eqであった。
【００４９】
製造例９
多価フェノール化合物（Ｐ１）を多価フェノール化合物（Ｐ４）１３８ｇに変更した以外は製造例６と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｅ４）１８８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２３g/eqであった。
【００５０】
製造例１０
多価フェノール化合物（Ｐ１）を多価フェノール化合物（Ｐ５）１６１ｇに変更した以外は製造例６と同様にして、目的のエポキシ樹脂（Ｅ５）２１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４９g/eqであった。
【００５１】
製造例１１
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、加熱装置を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）７５０ｇ、メチルイソブチルケトン１４００ｇを仕込み、８０℃に昇温攪拌して樹脂を溶解した。次いで、エチレングリコール５２．５ｇ、１０重量％のＮａＯＨ水溶液１５．４ｍｌを加え８０℃で２．５時間反応させた。その後、ＭＩＢＫ８６０ｇ、イオン交換水７５０ｇを加えて８０℃にて２０分間攪拌し、静置後、水層を分離した。更にイオン交換水７５０ｇを加え、１０重量％ＮａＨ２ＰＯ４にて中和し、静置後、水層を分離した。更にイオン交換水７５０ｇを加え攪拌し、静置後、水層を分離した。次いで得られた樹脂溶液を濾過し、減圧下で溶剤を除去してエポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２０４ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
実施例１〜４、及び比較例１、２
上記のフェノール樹脂（Ｐ１）（Ｐ３）とエポキシ樹脂（Ｅ１）（Ｅ３）（Ｅ４）と、比較用の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥＴＤ−２１３１：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、比較用のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）および製造例１１で得たエポキシ樹脂を用いて表２に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。表２中の上記以外の成分は以下のものを用いた。臭素化エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ １５３：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量４００g/eq．）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製ＴＰＰ）、カルナバワックス（天然カルナバワックス）、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製 Ａ−１８７）、カーボンブラック（三菱マテリアル株式会社製 ７５０−Ｂ）、三酸化アンチモン（日本精工株式会社製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ）無機充填材として溶融シリカ（龍森（株）製、ＲＤ−８）。次に得られた組成物を粉砕したものを、シリコンチップを搭載したＣｕ合金の上にＮｉ、Ｐｄ、Ａｕを順にメッキしてなるメッキリードフレーム（以下、ｓ−Ｐｄメッキフレーム）に、口径２８ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの１６０ＱＦＰ用の金型を用いて、金型温度１７５℃、成形時間１００秒、注入圧力７０〜９０ｋｇ／ｃｍ２の条件下でトランスファー成形した。得られた成形品を１７５℃で６時間アフターキュアすることで、評価用パッケージを得た。この評価用パッケージを用い、動的粘弾性装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度、密着性、耐湿性を評価した。尚、密着性と耐湿性は、パッケージを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置して吸湿させた後、２６０℃のハンダ浴に１０秒浸し、エポキシ樹脂とチップ、フレーム、ダイパッドとの剥離を生じたパッケージ、更には、エポキシ樹脂組成物の成形体にクラックを生じたパッケージを数えて評価した。
【００５３】
【表２】
0003963106.tif 000008
【００５４】
実施例５、６、及び比較例３
製造例で得られたフェノール樹脂（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ５）、エポキシ樹脂（Ｅ２）（Ｅ５）およびＥＰＩＣＬＯＮ １５３（大日本インキ化学工業株式会社製 臭素化エポキシ樹脂、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）、比較のフェノール樹脂として、ＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製 フェノールノボラック樹脂、水酸基当量 １０４ｇ／ｅｑ）、比較用エポキシ樹脂として、Ｎ−６９０−７５Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 ２１９ｇ／ｅｑ）、１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製低臭素化エポキシ樹脂、エポキシ当量 ４９５ｇ／ｅｑ）を用いて、表３に示した配合で積層板を作成した。フェノール樹脂（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ５）、エポキシ樹脂（Ｅ２）（Ｅ５）およびＥＰＩＣＬＯＮ１５３は、各々別にメチルエチルケトンで溶解させ、不揮発分（ＮＶ）が８０％なる混合溶液を調製した。次いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して水酸基当量が１．０当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥＡ  ７６２８  Ｈ２５８Ｎ〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。
次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製した。
【００５５】
得られた各々の積層板について、Ｔｇ、密着性を試験した。その結果を第２表に示す。尚、各試験は以下の方法に従った。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］  ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ
［ピール強度］  ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
【表３】
0003963106.tif 000009
【００５６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物は、金属や他の無機材料への密着性及び硬化物同士の密着性に優れる。とりわけ半導体パッケージにおけるリードフレームとの密着性、プリント配線板における基材及び銅箔との密着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。従って、本発明のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂は、半導体封止材料やプリント配線板材料、レジストインキ、先端複合材料などにきわめて有用である。