(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池単体をx個直列に接続した電池列と、
該電池列をy列、並列に接続した電池群（ここでx≧1、y≧2）と、
該電池群と並列に接続され、該電池群の電圧を検出する電圧検出手段と、
該電圧検出手段からの計測信号を検知する計測信号検知手段と、
前記電圧検出手段と発電部、及び前記電圧検出手段と放電部にそれぞれ直列に接続され、前記検知した計測信号によって、初期放電時の容量に対する電圧値の平均変化率の絶対値または接線の傾きの絶対値が０．５５以上である場合、該電池群の充電状態が各電池の電位差で充電状態を均一化する方向へ向かう状態であると判断し、発電部、放電部に充放電を指示し、初期放電時の容量に対する電圧値の平均変化率の絶対値または接線の傾きの絶対値が０．５５未満である場合、放電部に放電を指示する充放電制御手段と、
を備えたことを特徴とする組電池。
【請求項２】
請求項１に記載の組電池をサブモジュールとし、
該サブモジュールが直列及び／又は並列に接続されて設置されることを特徴とする組電池構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の組電池構造体において、
前記サブモジュールを、各々脱着可能としたことを特徴とする組電池構造体。
【請求項４】
電気自動車、ハイブリット自動車、又は燃料電池自動車において、
前記各車両を、請求項１ないし３いずれか1つに記載の組電池または組電池構造体を備えた車両としたことを特徴とする組電池又は組電池構造体を備えた車両。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池単体をx個直列に接続して電池列とし、該電池列をy列、並列に接続した電池群（ここでx≧1、y≧2）を有する組電池、または該組電池をサブモジュールとし、該サブモジュールを直列及び／又は並列に接続した組電池構造体の制御方法であって、
使用する二次電池単電池の初期放電時の容量C(Ah)と電圧値V(V)の関係（C>0、V>0）において、
前記電池群の電圧が、容量Ｃに対する電圧値Ｖの接線の傾きの絶対値≧0.55を満たす場合、前記組電池を充放電させ、前記電池群の電圧が、容量Ｃに対する電圧値Ｖの接線の傾きの絶対値<0.55を満たす場合、前記組電池を放電させることを特徴とする組電池または組電池構造体の制御方法。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池単体をx個直列に接続して電池列とし、該電池列をy列、並列に接続した電池群（ここでx≧1、y≧2）を有する組電池、または該組電池をサブモジュールとし、該サブモジュールを直列及び／又は並列に接続した組電池構造体の制御方法であって、
使用する二次電池単電池の初期放電時の容量C(Ah)と電圧値V(V)の関係（C>0、V>0）において、
前記電池群の電圧が、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値≧0.55を満たす場合、前記組電池を充放電させ、前記電池群の電圧が、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値<0.55を満たす場合、前記組電池を放電させることを特徴とする組電池または組電池構造体の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複数個のリチウムイオン二次電池単体を組み合わせて成る組電池及びその制御方法に係り、特に小型の二次電池を組み合わせて電気自動車等のモータ駆動用電池として好適に使用できる組電池及びその制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、二酸化炭素排出規制が切に望まれる中、自動車業界ではガソリン車等の化石燃料を使用する自動車に替えて、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、燃料電池自動車（FCV）の導入を促進すべく、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が鋭意行われている。この用途には、繰り返し充電が可能な二次電池が使用される。EV、HEV、FCVのモータ駆動のような高出力及び高エネルギー密度が要求される用途では、単一の大型電池は事実上作れず、複数個の電池を直列に接続して構成した組電池を使用することがこれまで一般的であった。
【０００３】
しかし、この方法では単位電池の容量を非常に大きくする必要があり、専用の製造ラインを設けて生産する必要があった。また特に大容量が必要とされるEV用電池等では、1個の電池が非常に重くなり取り扱いが困難である。
【０００４】
そこで、取り扱いの容易な小型の電池を多数接続して、EV、HEV、FCV用途に供することが考えられている。また、高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池を自動車用組電池として充放電に使用する場合、単電池を複数個並列に接続したグループを直列に接続した組電池を用い、全体として400Vの電圧を得るように考えられている。また、自動車用12V,42Vバッテリーを更に高性能、コンパクト、低コストにするためには民生用のリチウムイオン電池を利用することが有望となってくる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような組電池において、いずれかの1個以上のセルの内部抵抗が高くなった場合、放電容量、出力が著しく低下するという問題があった。この問題に対して特開平8-241705号公報に記載の技術では、単電池の直列部分を含まない、単電池の並列接続組の複数を直列接続したことによって、全品正常品で構成されている組電池の充放電サイクル寿命に出来るだけ接近した組電池を提案している。
【０００６】
しかしながら、内部抵抗が高いセルが並列接続されている場合に充放電サイクルを行うと、正常品とSOC（state of charge：充電状態）に差が出来る。その結果を図７に示す。これは、1.2A放電−充電を６分ごとに１０サイクル行い、抵抗付き組電池と抵抗無し組電池のSOCの差を表したもので、１２０分後には、△SOCがマイナスの値を取っている。すなわち、抵抗付き組電池のSOCの低下が起こっていることが分かる。SOCが低下すると組電池全体の劣化を促進させたり、出力低下の原因ともなる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に着目してなされたもので、その目的とするところは、組電池に内部抵抗が高いなどの異常品が混入した場合や、1個以上のセルの劣化が早く、内部抵抗が高くなってしまった場合の充放電サイクル寿命でも、全数正常品で構成されている組電池の充放電サイクル寿命に接近させることの出来る組電池、組電池構造体、組電池または組電池構造体を備えた車両及び組電池または組電池構造体の制御方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明では、リチウムイオン二次電池単体をx個直列に接続した電池列と、
該電池列をy列、並列に接続した電池群（ここでx≧1、y≧2）と、
該電池群と並列に接続され、該電池群の電圧を検出する電圧検出手段と、
該電圧検出手段からの計測信号を検知する計測信号検知手段と、
前記電圧検出手段と発電部、及び前記電圧検出手段と放電部にそれぞれ直列に接続され、前記検知した計測信号によって、初期放電時の容量に対する電圧値の平均変化率の絶対値または接線の傾きの絶対値が０．５５以上である場合、該電池群の充電状態が各電池の電位差で充電状態を均一化する方向へ向かう状態であると判断し、発電部、放電部に充放電を指示し、初期放電時の容量に対する電圧値の平均変化率の絶対値または接線の傾きの絶対値が０．５５未満である場合、放電部に放電を指示する充放電制御手段と、
を備えたことを特徴とする。
【０００９】
尚、ここでリチウムイオン二次電池とは、自動車用12V,42Vバッテリも含み、このような充放電可能な電池を指すものである。
【００１０】
【発明の作用および効果】
本願発明にあっては、組電池に内部抵抗が高い電池が含まれている場合、または特定の電池の劣化が進んでしまった場合においても、全品正常品で構成される組電池に接近した充放電サイクル寿命が得られる。また組電池の充電状態を電圧から判断して充放電を行うので、直接電池から判断する場合に比較して電池への負担が少なく、発熱も抑えられ、サイクル寿命特性を上げることができる。さらに本組電池をサブモジュールとして直列および/又は並列に接続、設置し、さらには前記サブモジュールが各々脱着可能であることで要求特性、仕様に合わせて出力等を設計できるため、電気自動車、ハイブリット自動車、燃料電池自動車の電源として、又は自動車用12V,42Vバッテリーとして用いることにより、信頼性の高い電気自動車、ハイブリット自動車、燃料電池自動車、一般自動車を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本実施の形態に使用されるサブモジュール構造体を表す概略図である。本組電池をサブモジュールとして直列および/又は並列に接続、設置し、さらには前記サブモジュールが各々脱着可能であることで要求特性、仕様に合わせて出力等を設計できるものである。
【００１２】
実施の形態の組電池は、リチウムイオン二次電池単体を複数直列に接続した電池列を並列に接続することによって大出力及び大容量を実現しながら、この組電池に内部抵抗が高い電池が含まれている場合、または特定の電池の劣化が進んでしまった場合においても、十分な充放電サイクル寿命が得られる。また、組電池の充電状態を電圧から判断して充放電を行うので、直接電池から判断する場合に比較して電池への負担が少なく、放熱も抑えられ、サイクル寿命特性を上げることができる。
【００１３】
図２はHEVに実施の形態の組電池を搭載した例を示す。特に大容量、大出力が要求され、かつ充放電を繰り返すHEV,FCV用組電池、自動車用12V,42Vバッテリーとして好適に使用できる。
【００１４】
（実施例）
以下、本発明における組電池の実施形態について実施例をもとに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１５】
図３はリチウムイオン二次電池を2直列に接続し、そのグループを3並列に接続した組電池を示す。１〜６はリチウムイオン二次電池、７は正極、８は負極である。尚、この組電池はｍ直列とｎ並列との組み合わせ（ｍ≧１、ｎ≧２）の構成でも可能である。
【００１６】
実施例においては1〜5に正常品、6に正常品の2倍の内部抵抗を有する電池とした。電池はリチウムイオン二次電池を用いた。正極は基本的にはLiMn2O4であるが、Li欠損タイプ又はLi過剰タイプであってもよい。また、Mnの一部はMnを除く遷移金属元素及び他の金属元素の中から選ばれた少なくとも1種以上からなる金属元素で置換されていても良い。また、O欠損タイプ又はO過剰タイプでもよい。また、Oの一部をS,F,Clなどの元素の中から選ばれた少なくとも1種からなる元素で置換されていても良い。
【００１７】
負極としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能であり、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウム系金属、SnSiO3等の金属酸化物、LiCoN2等の金属窒化物及び炭素材料などを用いることができる。なお、本発明においては、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛及び難黒鉛化炭素などの炭素材料を好適に用いることができる。
【００１８】
電解液としては、各種リチウム塩を電解質とし、これらを有機溶媒などの非水溶媒に溶解したもの使用できる。この場合、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2Nなど従来公知のものが挙げられる。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、ラクトン類及びエーテル類などが挙げられ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン及びγ―ブチロラクトンなどの溶媒を単独又は2種以上を混合して用いることができる。なお、これらの非水溶媒や有機溶媒に溶解される電解質の濃度は、0.5〜2.0モル/リットルにすることが好ましい。
【００１９】
また、本実施例のリチウム二次電池においては、上記電解液以外の他の電解媒体を用いることも可能であり、例えば、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体若しくは粘稠体、又はこれらに非水溶媒を含浸させたものももちいることができる。この場合、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００２０】
更に、本実施例のリチウム二次電池においては、正極と負極の短絡防止のためのセパレーターをも設けることができる。かかるセパレーターとしては、ポリエチレン及びセルロースなどの高分子材料の多孔性シートや、不織布が用いられる。
【００２１】
（実施例１）
実施例１は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は低電流で3A、各6分間実施した。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値＝0.55である7.2Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.12V、内部抵抗は初期の1.02倍、放電容量保持率は初期放電容量の92%であった。
【００２２】
（実施例２）
実施例２は図３の組電池の構成で6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は低電流で3A各6分間実施した。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値＝1である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.58V、内部抵抗は初期の1.01倍、放電容量保持率は初期放電容量の93%であった。
【００２３】
（比較例1）
比較例１は図３の組電池の構成で全て正常品で構成されている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は低電流で3A、各6分間実施した。充放電を行う中心電圧は（容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値）＝1である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.6V、内部抵抗は初期の1.002倍、放電容量保持率は初期放電容量の98%であった。
【００２４】
（比較例２）
比較例２は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は低電流で3A、各6分間実施した。充放電を行う中心電圧は（容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値）＝0.5である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、開放電圧は6.4V、内部抵抗は初期の2.02倍、放電容量保持率は初期放電容量の55%であった。
【表１】
0003994700.tif 000002
【００２５】
（実施例４）
実施例４は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は高電流で30A、各1分間実施した。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値＝1である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.50V、内部抵抗は初期の1.04倍、放電容量保持率は初期放電容量の91%であった。
【００２６】
（比較例３）
比較例３は図３の組電池の構成で全て正常品で構成されている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は高電流で30A、各1分間実施した。充放電を行う中心電圧は（容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値）＝1である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.58V、内部抵抗は初期の1.01倍、放電容量保持率は初期放電容量の97%であった。
【００２７】
（比較例４）
比較例４は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は高電流で30A、各1分間実施した。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値＝0.5である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、開放電圧は6.2V、内部抵抗は初期の2.52倍、放電容量保持率は初期放電容量の45%であった。
【表２】
0003994700.tif 000003
尚、実施例１〜４、比較例１〜４は図４に示すフローチャートにより充放電サイクルを実施した。
表１，２からも分かるように、放電電流の大きさに関わらず、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値≧0.55での電圧で充放電サイクル試験を実施することによって、全品正常品の組電池の充放電サイクル特性に近づいていることがわかる。この原因としては内部抵抗が高い電池と正常品の電池のSOCに差が付いたとき、お互いの電圧差でSOCを無くす方向に向かう。しかし、この範囲外ではSOCに差が付いても電圧差がないのでSOCに差が付いたまま充放電が行われ、組電池が劣化すると考えられる。
【００２８】
（実施例５）
実施例５は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は低電流で3A、各6分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝0.56である7.15Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.12V、内部抵抗は初期の1.02倍、放電容量保持率は初期放電容量の91%であった。
【００２９】
（実施例６）
実施例６は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は低電流で3A、各6分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝1である7.58Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.55V、内部抵抗は初期の1.01倍、放電容量保持率は初期放電容量の92%であった。
【００３０】
（比較例５）
比較例５は図３の組電池の構成で全て正常品で構成されている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は低電流で3A、各6分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝0.99である7.58Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.57V、内部抵抗は初期の1.003倍、放電容量保持率は初期放電容量の98%であった。
【００３１】
（比較例６）
比較例６は図３の組電池の構成で6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は低電流で3A、各6分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝0.51である7.61Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、開放電圧は6.41V、内部抵抗は初期の2.04倍、放電容量保持率は初期放電容量の53%であった。
【表３】
0003994700.tif 000004
（実施例７）
実施例７は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は高電流で30A、各1分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝0.55である7.19Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.1910V、内部抵抗は初期の1.04倍、放電容量保持率は初期放電容量の92%であった。
【００３２】
（実施例８）
実施例８は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は高電流で30A、各1分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝1.05である7.61Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.52V、内部抵抗は初期の1.02倍、放電容量保持率は初期放電容量の93%であった。
【００３３】
（比較例7）
比較例７は図３の組電池の構成で全て正常品で構成されている。構成される電池の負極はハードカーボンである。充放電は高電流で30A、各1分間。充放電を行う中心電圧は（容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値）＝1である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、組電池の開放電圧は7.57V、内部抵抗は初期の1.03倍、放電容量保持率は初期放電容量の96%であった。
【００３４】
（比較例８）
比較例８は図３の組電池の構成で、6の電池のみ内部抵抗が他の電池の2倍とされている。構成される電池の負極はグラファイトである。充放電は高電流で30A、各1分間。充放電を行う中心電圧は、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値＝0.51である7.6Vで2000サイクル行った。2000サイクル後、開放電圧は6.3V、内部抵抗は初期の2.50倍、放電容量保持率は初期放電容量の48%であった。
【表４】
0003994700.tif 000005
尚、実施例５〜８、比較例５〜８は図５に示すフローチャートにより充放電サイクルを実施した。
表３、４からも分かるように放電電流の大きさに関わらず、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値≧0.55での電圧で充放電サイクル試験を実施することによって、全品正常品の組電池の充放電サイクル特性に近づいていることがわかる。この原因としては、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値≧0.55となる電圧では内部抵抗が高い電池と正常品の電池のSOCに差が付いたときお互いの電圧差でSOCを無くす方向に向かう。しかし、容量Ｃに対する電圧Ｖの接線の傾きの絶対値<0.55ではSOCに差が付いても電圧差がないのでSOCに差が付いたまま充放電が行われ、組電池が劣化すると考えられる。
【００３５】
図６にHEVあるいはFCVを例に制御方法を説明する。図３は2直列に接続し、そのグループを3並列に接続した組電池となっているが、ｍ直列とｎ並列との組み合わせ（ｍは1以上、ｎは2以上）の構成でも可能である。９は組電池の総電圧を測定する電圧計、１０は駆動用のモータ、１１は発電機で例えればオルタネーターや燃料電池、１２は負極８とコントローラである。
【００３６】
電圧が、容量Ｃに対する電圧値Ｖの平均変化率絶対値≧0.55から外れた場合、または、容量Ｃに対する電圧値Ｖの接線の傾きの絶対値≧0.55から外れた場合、組電池は基本的に適正な電圧より高い状態になっているので、コントローラ１２が作動し、組電池を放電させる。そして適切な電圧に戻った場合にまた充放電を繰り返す。これにより、信頼性の高いHEVあるいはFCVを提供することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明を用いることによって、組電池に内部抵抗が高い電池、または特定の電池の劣化が進んでしまった場合においても、全品正常品で構成される組電池に接近した充放電サイクル寿命が得られる。また、この組電池は、電気自動車、ハイブリット自動車、燃料電池自動車の電源として、又は自動車用12V,42Vバッテリーとして用いることにより、信頼性の高い電気自動車、ハイブリット自動車、燃料電池自動車、一般自動車を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態の組電池構造体を表す概略図である。
【図２】実施の形態の組電池を搭載したハイブリッド車両を表す概略図である。
【図３】実施例の組電池を表す概略図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜４の充放電実験に用いる充放電制御を表すフローチャートである。
【図５】実施例５〜８及び比較例５〜８の充放電実験に用いる充放電制御を表すフローチャートである。
【図６】実施の形態の組電池をHEVあるいはFCVに適用した場合のシステム図である。
【図７】内部抵抗差がある電池を2並列にした際に充放電サイクル試験を行った場合のSOCの差の変化を表す図である。
【符号の説明】
１〜６    リチウムイオン二次電池
７    正極
８    負極
９    電圧計
１０    駆動用モータ
１１    発電機
１２    コントローラ
１３    サブモジュール構造体
１４    電池群
１５    接続端子
１６    ケース
１７    ハイブリッド自動車
１８    エンジン
１９    組電池
【図１】
0003994700.tif 000006
【図２】
0003994700.tif 000007
【図３】
0003994700.tif 000008
【図４】
0003994700.tif 000009
【図５】
0003994700.tif 000010
【図６】
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【図７】
0003994700.tif 000012