(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとを固体酸触媒存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される鎖状低分子シロキサンの製造方法。
【化１】
0003915869.tif 000007
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０〜８０重量％とヘキサメチルジシロキサン８０〜２０重量％の割合で固体酸触媒存在下で反応させて、ドデカメチルペンタシロキサンを得ることを特徴とする請求項１記載の鎖状低分子シロキサンの製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の鎖状低分子シロキサンの製造方法。
【請求項４】
上記反応がヘキサメチルシクロトリシロキサンとジシロキサンとの混合工程、固体酸触媒床通過工程を含めた連続反応プロセスを含んでなる請求項１乃至３のいずれか１項記載の鎖状低分子シロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鎖状低分子オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、特にシロキサン工業用油剤、洗浄剤として有用なドデカメチルペンタシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法としては、シクロオルガノポリシロキサン、トリメチルシロキシ封鎖直鎖状ジメチルシロキサンとを反応槽内において触媒存在下で平衡化又は重合することにより得る方法が一般的である。
【０００３】
また、シクロジオルガノポリシロキサン、シラノール連鎖封止線状ジオルガノポリシロキサン又はそれらの混合物の、ヘキサオルガノジシラザンのような適当な連鎖封止剤又は短鎖ジオルガノポリシロキサン流体との触媒存在下での平衡化又は重合する方法も知られている（ＪＡＣＳ.Ｖｏｌ  ６８  ２２９４（１９４６）参照）。
【０００４】
このような重合又は平衡化に適した触媒としては、酸と塩基の両方が挙げられる。しかし、これら触媒は通常可溶性であるので、触媒の奪活又は反応生成物からの分離が困難で後工程での精製が難しい。更に、硫酸のような強酸触媒は、オルガノポリシロキサンにおけるシリコーンからの有機置換基の開裂などの望ましくない副反応の問題を生ずる。
【０００５】
更に、触媒の問題を解決するためにオルガノポリシロキサン油を他のシロキサン単位と共にトリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと反応条件下にて固体触媒床を用いて平衡化することにより製造する方法が知られている。例えば、特開平９−２１６９４７号公報では高シラノール原料を使用し、単一固定床式プロセスにて低粘度シロキサンを製造する方法が提示されている。
【０００６】
また、シクロトリシロキサンを使用した例としては、１，３−ジハイドロジェンジシロキサンと酸性触媒下で反応させることにより両末端ハイドロジェンシロキサンを合成することが知られている（特開平１１−１５８１８８号公報）。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では、重合槽での環状シロキサンとトリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサンとの平衡化、更には本発明が目的とするドデカメチルペンタシロキサンの選択性が低く、また副生する環状シロキサンも多く存在するため、蒸留による分離が非常に困難であり、収率もよくない。また、触媒としては一般的な可溶性の酸又は塩基であるため、触媒の奪活又は反応生成物からの分離が困難で、精製が難しい。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、鎖状低分子シロキサン、特にドデカメチルペンタシロキサンを効率的かつ高収率で得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘキサメチルシクロトリシロキサンと下記一般式（１）で示されるジシロキサンとを触媒として固体酸触媒を使用することにより反応系からの触媒の分離を容易にし、かつ連続的な合成により下記一般式（２）で示される鎖状低分子シロキサンの製造を効率化できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとを固体酸触媒存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（３）で示される鎖状低分子シロキサンの製造方法を提供する。
【００１１】
【化３】
0003915869.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、水酸基又は１価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の鎖状低分子シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとジシロキサンを固体酸触媒存在下で反応させることにより得られるものである。
【００１３】
本発明の出発原料として使用するジシロキサンは下記一般式（１）で示されるものである。
【００１４】
【化４】
0003915869.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｒは水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換された基などを挙げることができる。なお、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるジシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサンが好適に使用される。
【００１７】
本発明で使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサンとの配合比は、１：１〜１：３（モル比）が好ましい。本反応は基本的に平衡反応であるため、所望の鎖状低分子シロキサンの生成量を多くし、かつ副生成物の生成を抑えるためには、使用するヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサンとのモル数を比較したときにヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサンを過剰に用いることが好ましく、特にヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサンとの配合比が１：２（モル比）であることが好ましい。
【００１８】
ヘキサメチルシクロトリシロキサンと一般式（１）で示されるジシロキサンとを後述する固体酸触媒存在下で反応させることにより生成される鎖状低分子シロキサンは、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１９】
【化５】
0003915869.tif 000004
（Ｒは上記と同様であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００２０】
また、上記式（１）で示されるジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサンを上記割合で固体酸触媒存在下で反応させることにより、下記一般式（３）で示される鎖状低分子シロキサンを高収率かつ、後工程における精蒸留が容易な前後成分の少ない原液として得ることができる。
【００２１】
【化６】
0003915869.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【００２２】
特に、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％とヘキサメチルジシロキサン８０〜２０重量％、好ましくは５０〜３０重量％の割合で固体酸触媒存在下で反応させることによりドデカメチルペンタシロキサンを選択的に合成することができる。
【００２３】
固体酸触媒としては、触媒を担体に固定するかあるいは触媒活性を有する固体材料であるイオン交換樹脂、酸処理クレー等が挙げられるが、実施の容易さから特に陽イオン交換樹脂が望ましい。
【００２４】
この場合、陽イオン交換樹脂は、通常、スチレンとジビニルベンゼンが共重合した骨格からできているが、骨格中のフェニル基に結合しているスルホン基がＨ+型となっている多孔性のハイポーラス型イオン交換樹脂が好適である。
【００２５】
ここで使用されるイオン交換樹脂はドライタイプと呼ばれる水分を含んでいないもので、１０５℃／３時間処理での揮発分が５重量％以下のものが好ましい。これ以上の水分を含んでいると、イオン交換樹脂を反応槽に仕込んだ段階で反応が始まってしまうため好ましくない。
【００２６】
このような陽イオン交換樹脂は市販品からも入手することができる。例えば、アンバーリスト１５ＥＤｒｙ（ロームアンドハース社製商品名）、ピュロライトＣＴ−１６５，ＣＴ−１６９，ＣＴ−１７１ＤＲ，ＣＴ−１７５（ピュロライト社製商品名）等が挙げられる。これらの中で細孔径及び孔容積の大きなマクロポーラス型イオン交換樹脂がより好適であり、より好ましいイオン交換樹脂としてピュロライトＣＴ−１７５が例示される。
【００２７】
固体酸触媒の使用量は、触媒量であるが、特に陽イオン交換樹脂の場合、その使用量は少なすぎると重合が不十分となり、また多すぎてもシロキサンが吸着され、収率の低下等につながるため、好ましくは原料シロキサンの２〜１０重量％、より好ましくは３〜５重量％とするとよい。
【００２８】
本発明の鎖状低分子シロキサンの製造方法としては、上記ヘキサメチルシクロトリシロキサンと一般式（１）で示されるジシロキサンを混合させ、次に固体酸触媒床にこの混合物を通過させて重合反応させることが好ましく、これらの反応を連続的に行うことが好ましい。
【００２９】
ここで、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとジシロキサンの混合方法は、特に制限されず、インラインミキサー等の混合装置を用いて混合することができる。
【００３０】
また、この混合物を固体酸触媒床に反応させる際の反応温度は、ヘキサメチルジシロキサンの沸点が１００℃であるため、それ以下であればよいが、２０〜６０℃が目的物の生成割合が最も多く好ましい。
【００３１】
なお、固体酸触媒床への原料混合物の供給スピードは特に制限されず、供給温度、触媒活性、接触面積、接触時間等により適宜調整するものである。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
連続反応での結果
３ｉｎｃｈステンレスの充填塔に充填高が６０ｃｍとなるように固体酸触媒ＣＴ−１７５（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ｉｎｔ．製）を仕込んだ。ヘキサメチルジシロキサンＭ2を２０７Ｌ／ｈｒ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンＤ3を１１８Ｌ／ｈｒ同時に供給し、インラインミキサーにより混合を行った。この混合シロキサンを固体酸触媒ＣＴ−１７５を充填した充填塔に供給し、充填塔を通過したシロキサンをフィルターに通し、ドデカメチルペンタシロキサンＭ2Ｄ3含有率の高い（３３．９重量％）低分子シロキサン溶液を得た。反応後の組成を表１に示す。
【００３４】
［実施例２］
フラスコスケール実験結果
１０００ｍｌのセパラフラスコにヘキサメチルジシロキサンＭ2を４２２ｇ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンＤ3を２８９ｇ入れ、２０℃まで加熱した。温度が一定になったことを確認した後、固体酸触媒ＣＴ−１７５（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ｉｎｔ．製）を７．１ｇ添加し、撹拌を１時間行った。この後、ろ過をして固体酸触媒を取り除き、ドデカメチルペンタシロキサンＭ2Ｄ3含有率の高い（４１重量％）低分子シロキサン溶液を得た。反応後の組成を表１に示す。
【００３５】
［比較例］
比較として、一般的なバッチ式によるシロキサンの硫酸平衡によるシロキサンの組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003915869.tif 000006
Ｍ：末端トリメチルシロキシ基
Ｄ：ジメチルシロキシ基
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、鎖状低分子シロキサン、特にドデカメチルペンタシロキサンを効率的かつ高収率で得ることができる。