(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせる塩析／融着法によってシェル形成用の樹脂粒子（Ｂ）を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子からなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーであって、
前記着色粒子（コア粒子）が、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて得られるものであることを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項２記載のトナーであって、
前記樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）が１５，０００〜５００，０００であり、かつ、当該重量平均分子量（ＭｗＡ）と、前記樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）との間に下記式が成立することを特徴とするトナー。
式）  ０．１≦（ＭｗＡ／ＭｗＢ）≦２０．０
【請求項４】
請求項２または請求項３記載のトナーであって、
前記樹脂微粒子（Ｂ）中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００の低分子量樹脂が含有されていることを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４の何れかに記載のトナーであって、
前記樹脂粒子（Ａ）および前記樹脂微粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、多段重合法により得られる複合樹脂粒子であることを特徴とするトナー。
【請求項６】
樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることによってシェル形成用の樹脂粒子（Ｂ）を融着させて樹脂層（シェル）を形成する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のトナーの製造方法であって、
前記着色粒子（コア粒子）が、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて得られるものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のトナーの製造方法であって、
着色粒子（コア粒子）を形成する工程と、着色粒子の表面に樹脂層（シェル）を形成する工程とを連続して行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８記載のトナーの製造方法であって、
平均円形度が０．８５０〜０．９５０である着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂層（シェル）を形成する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９の何れかに記載のトナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）が１５，０００〜５００，０００であり、かつ、当該重量平均分子量（ＭｗＡ）と、前記樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）との間に下記式が成立することを特徴とするトナーの製造方法。
式）  ０．１≦（ＭｗＡ／ＭｗＢ）≦２０．０
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０の何れかに記載のトナーの製造方法であって、
前記樹脂微粒子（Ｂ）中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００の低分子量樹脂が含有されていることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１の何れかに記載のトナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子（Ａ）および前記樹脂微粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、多段重合法により得られる複合樹脂粒子であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１３】
接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、請求項１乃至請求項５の何れかに記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーおよびその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかし、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
そこで、乳化重合法により得られる樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることにより、不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特開昭６３−１８６２５３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして得られるトナー粒子の表面には着色剤が露出しているため、当該トナーを、例えば高湿度環境下において長期にわたる画像形成に使用すると、その帯電性・現像性が変化する。
そして、トナーの帯電性・現像性の変化は、画像濃度の変化（低下）やカブリの発生を招くとともに、カラー画像形成における色味の変化を招く。
【０００４】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、粒子表面における着色剤の存在量が少ない重合トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化やカブリを発生させない重合トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、高湿度環境下において長期にわたるカラー画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する色味の変化の小さい重合トナーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記のような優れた重合トナーを好適に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記のような優れた重合トナーを使用して行う画像形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせる塩析／融着法によってシェル形成用の樹脂粒子（Ｂ）を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子からなることを特徴とする。
【０００６】
本発明のトナーにおいては、着色粒子（コア粒子）が、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて得られるものとすることができる。
【０００７】
本発明のトナーにおいては、前記樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）が１５，０００〜５００，０００であり、かつ、当該重量平均分子量（ＭｗＡ）と、前記樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）との間に下記式が成立することが好ましい。
【０００８】
式）  ０．１≦（ＭｗＡ／ＭｗＢ）≦２０．０
【０００９】
本発明のトナーにおいては、前記樹脂微粒子（Ｂ）中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００の低分子量樹脂が含有されていることが好ましい。
【００１０】
本発明のトナーにおいては、前記樹脂粒子（Ａ）および前記樹脂微粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、多段重合法により得られる複合樹脂粒子であることが好ましい。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析と融着とを同時に起こさせることによってシェル形成用の樹脂粒子（Ｂ）を融着させて樹脂層（シェル）を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法においては、着色粒子（コア粒子）が、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて得られるものとすることができる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、着色粒子（コア粒子）を形成する工程と、着色粒子の表面に樹脂層（シェル）を形成する工程とを連続して行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、平均円形度が０．８５０〜０．９５０である着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂層（シェル）を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）が１５，０００〜５００，０００であり、かつ、当該重量平均分子量（ＭｗＡ）と、前記樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）との間に下記式が成立することが好ましい。
【００１６】
式）  ０．１≦（ＭｗＡ／ＭｗＢ）≦２０．０
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記樹脂微粒子（Ｂ）中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００の低分子量樹脂が含有されていることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、前記樹脂粒子（Ａ）および前記樹脂微粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、好ましくは両方が、多段重合法により得られる複合樹脂粒子であることが好ましい。
【００１９】
本発明の画像形成方法は、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、本発明のトナーを使用することを特徴とする。
【００２０】
【作用】
着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面が、高抵抗の樹脂層（シェル）により被覆されてトナー粒子が構成されているので、当該トナー粒子の表面には着色剤が露出しない。この結果、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供しても、帯電性・現像性の安定化を図ることができる。
また、トナー粒子間で表面特性のバラツキがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
また、樹脂層（シェル）を形成するための樹脂微粒子（Ｂ）中に低分子量樹脂（Ｍｗ＝５，０００〜２０，０００）が含有されていることにより、当該樹脂微粒子（Ｂ）は、着色粒子表面への融着性・成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
＜トナーの構造＞
本発明のトナーは、実質的に着色剤を含まない樹脂層（シェル）が、着色粒子（コア粒子）の表面に形成されたトナー粒子から構成される。
トナー粒子を構成する樹脂層（シェル）は、着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子〔樹脂粒子（Ｂ）〕を融着させることにより形成される。
また、着色粒子（コア粒子）は、樹脂粒子〔樹脂粒子（Ａ）〕と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより製造することができる。
【００２２】
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子を凝集させる必要がある。
【００２３】
＜トナーの分子量（コア粒子）＞
着色粒子（コア粒子）を構成する樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、通常１５，０００〜５００，０００とされ、好ましくは２０，０００〜２００，０００、更に好ましくは２５，０００〜１５０，０００とされる。
【００２４】
樹脂粒子（Ａ）は、分子量の異なる複数の樹脂粒子（例えば、高分子量樹脂粒子，中間分子量樹脂粒子，低分子量樹脂粒子）から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。
すなわち、着色粒子（コア粒子）は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより、また、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより得ることができる。
【００２５】
樹脂粒子（Ａ）を構成する高分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の高分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１６０，０００〜５００，０００とされる。
かかる高分子量樹脂粒子（高分子量成分）からなる樹脂粒子（Ａ）を使用することにより、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オフセット性）を付与することができる。
【００２６】
樹脂粒子（Ａ）を構成する低分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の低分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜２０，０００とされる。
かかる低分子量樹脂粒子（低分子量成分）からなる樹脂粒子（Ａ）を使用することにより、得られるトナーに優れた定着性（画像形成支持体に対する接着力）を付与することができる。
【００２７】
樹脂粒子（Ａ）を構成する中間分子量樹脂粒子（複合樹脂粒子の中間分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，００１〜１５９，９９９とされる。
【００２８】
＜トナーの分子量（シェル）＞
樹脂層（シェル）を構成する樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は、樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）に対して、式）：０．１≦（ＭｗＡ／ＭｗＢ）≦２０．０が成立する範囲にあることが好ましい。
また、当該樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量（ＭｗＢ）は５，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００２９】
また、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂の全部または一部として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２０，０００の低分子量樹脂が含有されていることが好ましい。樹脂微粒子（Ｂ）中に低分子量樹脂が含有されていることにより、当該樹脂微粒子（Ｂ）は、着色粒子表面への融着性・成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができるとともに、得られるトナーに優れた定着性を付与することができる。
樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂のうち、低分子量樹脂（Ｍｗ＝５，０００〜２０，０００）の割合としては、２０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０質量％とされる。
【００３０】
また、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂の一部に、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１２０，０００の中間分子量樹脂が含有されていることが好ましい。
【００３１】
樹脂粒子（Ｂ）は、分子量の異なる複数の樹脂粒子（例えば、中間分子量樹脂粒子，低分子量樹脂粒子）から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。
すなわち、樹脂層（シェル）は、分子量の異なる複数の樹脂粒子を塩析／融着させることにより、また、複合樹脂粒子を塩析／融着させることにより形成することができる。
【００３２】
＜分子量の測定法＞
樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量〔分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量および全体の重量平均分子量（ＭｗＡ）〕並びに樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量〔分子量の異なる複数の樹脂粒子についての個々の重量平均分子量および全体の重量平均分子量（ＭｗＢ）〕は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００３３】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３４】
本発明のトナーを構成する樹脂（樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂）を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００３５】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００３６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４１】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００４３】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４４】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００４５】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００４６】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンおよびスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００４７】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４８】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体の重合を行うために使用する界面活性剤としては特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４９】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料および染料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
また、磁性トナーにおけるマグネタイトの含有割合は、所期の磁気特性を発現させる観点から、２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００５０】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５１】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１  １１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８  ２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー  ２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００５２】
これらの有機顔料および染料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
【００５３】
本発明のトナーにおける着色剤の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
【００５４】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００５５】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００５７】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【００５８】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００５９】
＜本発明のトナーの具体的構成＞
本発明のトナーは、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法により樹脂粒子（Ｂ）を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたコア−シェル構造のトナー粒子からなる。
【００６０】
コア−シェル構造を有する本発明のトナーとして、下記〔Ｉ〕または〔II〕に示すものが好ましい。
【００６１】
〔Ｉ〕高分子量の樹脂粒子（Ａ）と、中間分子量の樹脂粒子（Ａ）と、低分子量の樹脂粒子（Ａ）と、着色剤粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を得、この着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって、中間分子量の樹脂粒子（Ｂ）と、低分子量の樹脂粒子（Ｂ）とを融着させて樹脂層（シェル）を形成して得られるトナー粒子（後述する実施例の「トナー粒子１Ｂｋ」〜「トナー粒子１１Ｂｋ」）。
【００６２】
〔II〕高分子量樹脂と、中間分子量樹脂と、低分子量樹脂とを多層化（複合化）させた複合樹脂粒子からなる樹脂粒子（Ａ）と、着色剤粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を得、この着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって、中間分子量樹脂と、低分子量樹脂とを多層化（複合化）させた複合樹脂粒子からなる樹脂粒子（Ｂ）を融着させて樹脂層（シェル）を形成して得られるトナー粒子（後述する実施例の「トナー粒子１２Ｂｋ」）。
【００６３】
樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）として複合樹脂粒子を用いることにより、トナー粒子間において組成および構成樹脂の分子量等にバラツキのないトナーを調製することができ、当該トナーは、巻き付き防止特性、耐オフセット性、帯電特性などに特に優れたものとなる。
【００６４】
コア粒子を構成する樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７０℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５０〜６５℃である。
また、樹脂粒子（Ａ）の軟化点は１００〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
また、樹脂粒子（Ａ）の重量平均粒径は５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６５】
シェルを構成する樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜７０℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５０〜６５℃である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の軟化点は１００〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
また、樹脂粒子（Ｂ）の重量平均粒径は５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６６】
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００６７】
また、軟化点とは、高化式フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００６８】
樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定された値である。
【００６９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、離型剤が含有されていてもよい。
ここに、離型剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明のトナーを構成する好適な離型剤として、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００７１】
【化１】
一般式（１）：Ｒ1 −（ＯＣＯ−Ｒ2 ）n 
【００７２】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
【００７３】
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
炭化水素基Ｒ1 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
炭化水素基Ｒ2 の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００７４】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。
【００７５】
【化２】
0003994697.tif 000002
【００７６】
【化３】
0003994697.tif 000003
【００７７】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、
（１）着色粒子（コア粒子）の形成工程において、離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子と離型剤粒子とを塩析／融着させる方法、
（２）着色粒子（コア粒子）の形成工程において、離型剤を含有する樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法、
（３）樹脂層（シェル）の形成工程において、離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、樹脂粒子（Ｂ）と離型剤粒子とを塩析／融着させる方法、
（４）樹脂層（シェル）の形成工程において、離型剤を含有する樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着させる方法を挙げることができ、
これら（１）〜（４）の方法を組み合わせてもよい。
【００７８】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００７９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤などの種々の内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
トナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記（１）〜（４）に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００８０】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積平均粒径が３〜９μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００８１】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００８２】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００８３】
さらに、本発明のトナーとしては、３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速度を大きくすることである。この条件としては、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【００８４】
＜トナー粒子の形状＞
本発明のトナーを構成するトナー粒子の形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９８０であることが好ましく、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５とされる。
【００８５】
【数１】
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８６】
平均円形度を０．９３０〜０．９８０とすることで、トナーが有する形状をある程度不定形化することができ、熱の伝達を効率化することができ、定着性をより向上することができる。すなわち、平均円形度を０．９８０以下とすることで定着性を向上することができる。また、０．９３０以上の平均円形度とすることで、粒子の不定形度合いを抑制し、長期にわたる使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制することができる。
【００８７】
また、円形度の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましく、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
【００８８】
【数２】
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
【００８９】
円形度の標準偏差を０．１０以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での定着性能の差を少なくすることができるため、定着率の向上及び耐オフセット性の低減による定着装置の汚染防止効果がより発揮される。また、ＣＶ値を２０％未満とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、定着性向上効果をより顕著に発揮することができる。
平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００９０】
トナー粒子の円形度を制御する方法として、塩析／融着工程（着色粒子の表面への樹脂層の形成工程）において、融着粒子（トナー粒子）の形状・粒径をモニタリングして適正な工程終了時期を決める方法を挙げることができる。
具体的には、円形度の測定装置をインラインに組み込み、塩析／融着工程において、融着粒子のサンプリングを行って、その円形度や粒径を測定し、所望の形状および粒径になった時点で融着反応を停止させる。
【００９１】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（東亜医用電子社製）を使用する方法を挙げることができる。この装置は、試料液（融着粒子の分散液）を通過させつつ、リアルタイムで画像処理を行うことで融着粒子の形状をモニタリングできる。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状を測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００９２】
（外添剤）
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【００９３】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。
【００９４】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９５】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９６】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９７】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００９８】
【数３】
0003994697.tif 000004
【００９９】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１００】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１０１】
外添剤の添加量としては、トナー粒子に対して０．１〜５質量％程度であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４質量％とされる。
【０１０２】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着により樹脂粒子を融着させて樹脂層（シェル）を形成する工程を含む点に特徴を有する。
さらに具体的には、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子を塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を形成する工程と、得られる着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着により樹脂粒子（Ｂ）を融着させて樹脂層（シェル）を形成する工程とを含む。
【０１０３】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）樹脂粒子（Ａ）を調製するための重合工程、
（２）樹脂粒子（Ｂ）を調製するための重合工程、
（３）樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて着色粒子（コア粒子）を得る塩析／融着工程、
（４）着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着により融着させて樹脂層（シェル）を形成し、コア−シェル構造のトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１０４】
以下、各工程について説明する。
〔樹脂粒子（Ａ）を調製するための重合工程〕
この重合工程では、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法）を採用することができる。
重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。
ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。
樹脂粒子（Ａ）の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。
樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。
このようにして得られる樹脂粒子（Ａ）の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０５】
２山以上の分子量分布を有する樹脂粒子（Ａ）を製造する好適な方法としては、乳化重合法等の常法に従って樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子の分散系液にラジカル重合性単量体を追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を挙げることができる。
【０１０６】
更に具体的に説明すると、樹脂粒子（Ａ）として、高分子量樹脂と中間分子量樹脂と低分子量樹脂とを多層化（複合化）させた複合樹脂粒子を製造するためには、常法に従った重合処理（第１段重合）により調製した高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（中間分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）し、得られた複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加し、この系を重合処理（第３段重合）する方法を採用することができる。
【０１０７】
樹脂粒子（Ａ）として、離型剤を含有する樹脂粒子を製造する方法としては、単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。このようにして得られる離型剤を含有する樹脂粒子（Ａ）の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
【０１０８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１０９】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１１０】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１１１】
〔樹脂粒子（Ｂ）を調製するための重合工程〕
この重合工程も、樹脂粒子（Ａ）を調製するための重合工程と同様に、従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法）を採用することができる。
【０１１２】
シェルを構成する樹脂粒子（Ｂ）の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１３】
２山以上の分子量分布を有する樹脂粒子（Ｂ）を製造する方法としては、乳化重合法等の常法に従って樹脂粒子を調製し、当該樹脂粒子の分散系液にラジカル重合性単量体を追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を挙げることができる。
【０１１４】
更に具体的に説明すると、樹脂粒子（Ｂ）として、中間分子量樹脂と低分子量樹脂とを多層化（複合化）させた複合樹脂粒子を製造するためには、常法に従った重合処理（第１段重合）により調製した中間分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【０１１５】
また、離型剤を含有する樹脂粒子（Ａ）を得るための方法と同様の方法（好ましくはミニエマルジョン法）により、離型剤を含有する樹脂粒子（Ｂ）を得ることができる。
【０１１６】
〔着色粒子（コア粒子）を得るための塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことにより、不定形（非球形）の着色粒子を得る工程である。
この工程においては、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子とともに、離型剤、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍ程度の粒子）を塩析／融着させてもよい。
【０１１７】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、重合工程で乳化剤として使用した界面活性剤を使用することができる。
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１１８】
樹脂粒子（Ａ）と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１１９】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加して、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を実質的に下げてもよい。
【０１２０】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１２１】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０１２２】
なお、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１２３】
このように、この塩析／融着工程においては、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子の分散液の温度が、当該樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに当該分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始し、樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０１２４】
塩析／融着を行うため、すなわち、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂粒子（Ａ）および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（融着が可能な温度）に達するまでのインターバルは、通常１２０分以内とされ、好ましくは９０分以内とされる。
このインターバルが１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られる着色粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする。
【０１２５】
また、当該分散液中に塩析剤を添加してから当該分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分以内とされ、好ましくは１５分以内、更に好ましくは１０分以内とされる。
塩析剤の添加後における分散液の昇温速度としては、０．２５〜１５℃／ｍｉｎであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５℃／ｍｉｎとされる。昇温速度が過小である場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に到達するまでに長時間を要し、塩析と融着とを同時に行わせることができない。一方、昇温速度が過大である場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１２６】
以上のようにして得られる着色粒子（コア粒子）の粒径は、体積平均粒径で２〜９μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２７】
この着色粒子（コア粒子）の平均円形度は０．８５０〜０．９５０であることが好ましく、更に好ましくは０．８６０〜０．９４０とされる。
【０１２８】
着色粒子の平均円形度が０．８５０未満（不定形度合いが過度）である場合には、当該着色粒子の表面に均一な樹脂層（シェル）を被覆形成することが困難となる。一方、着色粒子の平均円形度が０．９５０を超える場合には、最終的に得られるトナー粒子の平均円形度が０．９８０を超えて、定着性が損なわれることがある。
【０１２９】
〔トナー粒子（コア−シェル粒子）を得るための塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、上記の工程で得られた着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着により融着させて樹脂層（シェル）を形成することによりコア−シェル構造を有する不定形のトナー粒子を得る工程である。
この塩析／融着工程は、
（ｉ）着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を付着させて粒子成長させる段階と、
（ii）粒子成長停止後、加熱処理することにより、被膜化・粒子の形状制御を行なう熟成処理段階とを含む。
【０１３０】
着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子（Ｂ）を塩析／融着により融着させるためには、当該着色粒子を得るための塩析／融着工程に連続して、この工程（シェルの形成工程）を実施することが好ましい。
すなわち、上記の工程で得られた着色粒子の分散液〔塩析剤および必要に応じて水に無限溶解する有機溶媒を含有し、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に維持されている着色粒子の分散液〕に樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加し、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度を保持することが好ましい。
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０１３１】
樹脂粒子（Ｂ）の分散液の添加量としては、当該樹脂粒子（Ｂ）がトナー粒子の１〜３０質量％となる量であることが好ましい。
【０１３２】
以上のようにして得られるコア−シェル構造のトナー粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．９３０〜０．９８０）は、コア粒子である着色粒子の形状（好ましくは平均円形度＝０．８５０〜０．９５０）、この塩析／融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。
【０１３３】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などの特に限定されるものではない。
【０１３４】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１３５】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３６】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１３７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３８】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３９】
（定着プロセス・条件）
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を熱ロールなどの加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用することができる。
接触加熱方式としては、熱圧定着方式、特には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１４０】
ここに、熱ロール定着方式は、テトラフロオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を表面に被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されているもの等である。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１４１】
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、フッ素を含有するポリシロキサン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
〔調製例ＨＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４５ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−１）」とする。
このラテックス（ＨＰ−１）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１８，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４４】
〔調製例ＨＰ−２〕
反応温度を８５℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−２）」とする。
このラテックス（ＨＰ−２）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１０６ｎｍであった。
【０１４５】
〔調製例ＨＰ−３〕
重合開始剤（ＫＰＳ）の添加量を０．９０ｇに変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−３）」とする。
このラテックス（ＨＰ−３）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１４６】
〔調製例ＨＰ−４〕
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の添加量を０．９０ｇに変更し、反応温度を９０℃に変更したこと以外は調製例ＨＰ−１と同様にしてラテックス（高分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＨＰ−４）」とする。
このラテックス（ＨＰ−４）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１４７】
〔調製例ＭＰ−１〕
攪拌装置を取り付けたフラスコにて、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７２．０ｇを、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ドデシルメルカプタン５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｇに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱・攪拌することにより重合を行い、ラテックス（例示化合物（１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−１）」とする。
このラテックス（ＭＰ−１）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１４８】
〔調製例ＭＰ−２〕
単量体混合液を構成するドデシルメルカプタンの量を８．３ｇに変更したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−２）」とする。
このラテックス（ＭＰ−２）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１４９】
〔調製例ＭＰ−３〕
単量体混合液への例示化合物（１９）の添加量を１４４．０ｇに変更したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（１９）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−３）」とする。
このラテックス（ＭＰ−３）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１５０】
〔調製例ＭＰ−４〕
例示化合物（１９）に代えて、上記式２１）で表される化合物（以下、「例示化合物（２１）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（２１）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−４）」とする。
このラテックス（ＭＰ−４）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１５１】
〔調製例ＭＰ−５〕
例示化合物（１９）に代えて、上記式１８）で表される化合物（以下、「例示化合物（１８）」という。）７２．０ｇを単量体混合液へ添加したこと以外は調製例ＭＰ−１と同様にして、ラテックス（例示化合物（１８）を含有する中間分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＭＰ−５）」とする。
このラテックス（ＭＰ−５）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１５２】
〔調製例ＬＰ−１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）６０ｇをイオン交換水５０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（ＫＰＳ）２２．８ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン８５０ｇ、ブチルアクリレート２５２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・攪拌することにより、ラテックス（低分子量の樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（ＬＰ−１）」とする。
このラテックス（ＬＰ−１）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１５３】
〔調製例ＨＭＬ−１〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．４２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１５４】
（２）中間層の形成（第２段重合）：
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に例示化合物（１９）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（１１０ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
他方、ラテックス（１Ｈ）に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１９．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃に加熱した。その後、この系に前記乳化液を添加し、８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１Ｍ）」とする。
【０１５５】
（３）外層の形成（第３段重合）：
上記のようにして得られたラテックス（１Ｍ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）２２．８ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン８５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５２ｇ、メタクリル酸９８ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル３２ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、３０℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（ＨＭＬＰ−１）」とする。
このラテックス（ＨＭＬＰ−１）を構成する樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であった。また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０１５６】
〔製造例１Ｂｋ〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２００ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂｋ）」という。）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１０１ｎｍであった。
【０１５７】
調製例ＨＰ−１で得られたラテックス（ＨＰ−１）３０００ｇと、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２５００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）６０００ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１８００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器に仕込み攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２６ｇをイオン交換水７２０ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて測定された融着粒子の体積平均粒径が６．５μｍになり、かつ、インラインに組み込んだ形状測定装置（ＦＰＩＡ）によって測定された融着粒子（着色粒子）の平均円形度が０．８６０になった時点で、調製例ＭＰ−１で得られたラテックス（ＭＰ−１）２０００ｇと、調製例ＬＰ−１で得られたラテックス（ＬＰ−１）３０００ｇと、塩化マグネシウム４００ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解させた水溶液とを添加し、３０分間攪拌した。次いで、塩化ナトリウム１１５０ｇをイオン交換水７０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１Ｂｋ」とする。
【０１５８】
〔製造例２Ｂｋ〜１２Ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、（１）着色粒子（コア粒子）を形成するために反応容器に最初に仕込んだラテックス（樹脂粒子（Ａ）の分散液）の種類（使用量は同じ。）、（２）樹脂層（シェル）を形成するために添加したラテックス（樹脂粒子（Ｂ）の分散液）の種類（使用量は同じ。）、（３）樹脂層を形成するためのラテックスの添加時における融着粒子（コア粒子）の平均円形度、（４）熟成処理温度、（５）熟成処理時間の少なくとも１つを変更したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２Ｂｋ」〜「トナー粒子１２Ｂｋ」とする。
【０１５９】
製造例１Ｂｋにおいて、融着粒子の体積平均粒径が６．５μｍになり、平均円形度が０．８６０になった時点で、ラテックスＭＰ−１  ２０００ｇと、ラテックスＬＰ−１  ３０００ｇを添加する代わりにラテックスＬＰ−１  ５０００ｇとした以外は製造例１Ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１３Ｂｋ」とする。
【０１６０】
〔比較製造例１ｂｋ〕
下記表１に示す処方に従って、樹脂層（シェル）を形成するためのラテックス〔（ＭＰ−１）および（ＬＰ−１）〕を添加しなかったこと以外は製造例２Ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「比較用トナー粒子１ｂｋ」とする。
【０１６１】
【表１】
0003994697.tif 000005
【０１６２】
〔製造例１Ｙ〕
カーボンブラックに代えて、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）２００ｇを使用して着色剤粒子（重量平均粒子径＝１０５ｎｍ）の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｙ）」という。）を調製し、着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて、着色剤分散液（Ｙ）を使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１Ｙ」とする。
【０１６３】
〔製造例１Ｍ〕
カーボンブラックに代えて、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２００ｇを使用して着色剤粒子（重量平均粒子径＝１１０ｎｍ）の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という。）を調製し、着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて、着色剤分散液（Ｍ）を使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１Ｍ」とする。
【０１６４】
〔製造例１Ｃ〕
カーボンブラックに代えて、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２００ｇを使用して着色剤粒子（重量平均粒子径＝１１０ｎｍ）の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という。）を調製し、着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて、着色剤分散液（Ｃ）を使用したこと以外は製造例１Ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子１Ｃ」とする。
【０１６５】
〔比較製造例１ｙ〕
カーボンブラックに代えて染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）２００ｇを使用して着色剤分散液（Ｙ）を調製し、着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｙ）を使用したこと以外は比較製造例１ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「比較用トナー粒子１ｙ」とする。
【０１６６】
〔比較製造例１ｍ〕
カーボンブラックに代えて顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２００ｇを使用して着色剤分散液（Ｍ）を調製し、着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｍ）を使用したこと以外は比較製造例１ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「比較用トナー粒子１ｍ」とする。
【０１６７】
〔比較製造例１ｃ〕
カーボンブラックに代えて顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２００ｇを使用して着色剤分散液（Ｃ）を調製し、着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散液（Ｃ）を使用したこと以外は比較製造例１ｂｋと同様にしてトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「比較用トナー粒子１ｃ」とする。
【０１６８】
上記のようにして得られたトナー粒子（トナー粒子１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、トナー粒子１Ｙ、トナー粒子１Ｍ、トナー粒子１Ｃ、比較用トナー粒子１ｂｋ、比較用トナー粒子１ｙ、比較用トナー粒子１ｍ、比較用トナー粒子１ｃ）の各々について、体積平均粒径、平均円形度、円形度の標準偏差、円形度のＣＶ値を測定した。これらの結果を下記表２に示す。
【０１６９】
【表２】
0003994697.tif 000006
【０１７０】
（＊上記「円形度」は：ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を使用し、試料分析量＝０．３μｌ、検出粒子数＝１５００〜５０００個の条件で測定したものである。）
【０１７１】
トナー粒子１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、トナー粒子１Ｙ、トナー粒子１Ｍ、トナー粒子１Ｃ、比較用トナー粒子１ｂｋ、比較用トナー粒子１ｙ、比較用トナー粒子１ｍ、比較用トナー粒子１ｃの各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１７２】
次いで、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加されたトナー粒子の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、トナー粒子１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、トナー粒子１Ｙ、トナー粒子１Ｍ、トナー粒子１Ｃ、比較用トナー粒子１ｂｋ、比較用トナー粒子１ｙ、比較用トナー粒子１ｍ、比較用トナー粒子１ｃに対応して、現像剤１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、現像剤１Ｙ、現像剤１Ｍ、現像剤１Ｃ、比較用現像剤１ｂｋ、比較用現像剤１ｙ、比較用現像剤１ｍ、比較用現像剤１ｃとする。
【０１７３】
＜実施例１〜１３および比較例１（黒色トナーの実写テスト）＞
現像剤１Ｂｋ〜１３Ｂｋおよび比較用現像剤１ｂｋの各々について、デジタル複写機「７０６５」（コニカ（株）製）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の常温高湿環境下で、２枚間欠印字にて５％画素率の原稿を２０万枚印字する実写テストを行い、画像形成初期および２０万枚形成後において、画像濃度およびカブリ濃度を測定した。ここに、「画像濃度」は、ベタ黒画像を使用し、その反射濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、絶対濃度で評価した。「カブリ濃度」はベタ白画像を使用し、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」としたときの相対濃度で評価した。結果を下記表３に示す。
【０１７４】
なお、定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記のとおりである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）からなるチューブ（厚み＝１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８、厚み＝２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
定着の温度は加熱ローラーの表面温度で１７５℃に制御した。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１７５】
【表３】
0003994697.tif 000007
【０１７６】
＜実施例１４および比較例２（カラートナーの実写テスト）＞
現像剤１Ｂｋ、現像剤１Ｙ、現像剤１Ｍおよび現像剤１Ｃの組合せ、並びに、比較用現像剤１ｂｋ、比較用現像剤１ｙ、比較用現像剤１ｍおよび比較用現像剤１ｃの組合せの各々について、デジタルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ３０１５」（コニカ（株））を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の常温高湿環境下で、画素率の２５％のフルカラー原稿を連続して５万枚印字する実写テストを行い、１枚目の形成画像および５万枚目の画像の各々について、二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「マクベスカラーアイ（ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒ−Ｅｙｅ）７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。結果を下記表４に示す。
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
【０１７７】
なお、定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。具体的構成は下記のとおりである。
中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）からなるチューブ（厚み＝１２０μｍ）で被覆することにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度＝４８、厚み＝２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
定着の温度は加熱ローラーの表面温度で１７５℃に制御した。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．６ｍｇ／Ａ４とした。
【０１７８】
【表４】
0003994697.tif 000008
【０１７９】
【発明の効果】
（１）本発明に係るトナーは、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、当該トナーの有する優れた帯電性および現像性が使用環境によって影響を受けにくい。
（２）本発明に係るトナーによれば、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、画像濃度変化やカブリを発生させにくい。
（３）本発明に係るトナーによれば、高湿度環境下において長期にわたるカラー画像形成に供されても、形成画像に色味の変化を発生させにくい。