(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂および（Ｅ）着色剤を含有してなるレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１〜９５重量部、（Ｂ）アクリル系樹脂１〜９０重量部および（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１〜９５重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）である請求項１記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１０〜８０重量部、（Ｂ）アクリル系樹脂２〜５０重量部および（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１０〜８０重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）である請求項１または２記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）着色剤の割合が、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００重量部に対し、０．００１〜５重量部である請求項１〜３いずれか１項に記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、（Ｄ）上記（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂および（Ｅ）着色剤を含有してなるレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の割合が、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１〜９５重量部、（Ｂ）アクリル系樹脂１〜９０重量部、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１〜９５重量部および（Ｄ）上記（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂１〜９５重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部）である請求項５記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）着色剤の割合が、（Ａ）〜（Ｄ）成分１００重量部に対し、０．００１〜５重量部である請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂がゴム強化スチレン系樹脂である請求項１〜７いずれか１項記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂が下記一般式（１）で表される単量体を少なくとも1種以上含む単量体成分を重合して得られるものである請求項１〜８いずれか１項に記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003947000.tif 000005
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3は、それぞれ互いに結合して、炭素環または複素環を形成してもよく、さらに、これら形成された炭素環または複素環は、芳香環または非芳香環であってもよく、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または１である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。〕
【請求項１０】
（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂が官能基を有するものである請求項１〜９いずれか１項に記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１２】
レーザーでマーキングされた請求項１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性ノルボルネン系樹脂などを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、レーザー光を照射することにより視認性が良好な印字部が得られる、すなわち、レーザーマーキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を含む成型品を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化熱可塑性樹脂は、強度や加工性が優れており、成形されて種々の用途に使用されている。
その成形体については、その表面に文字・記号、模様や絵などの意匠がタンポ印刷、シルク印刷により施され、各種用途に供されている。しかしながら、これらの方法では、インキの飛散による印刷不良、凹凸部への印刷、微細文字が困難などの問題を抱えている。また、タンポ、シルク印刷成型品でのリサイクルを考慮すると印字部を剥離しリサイクルをする必要がある。最近、リサイクル、環境対応の市場要求からレーザーにより印字する方法が行われている。
【０００３】
しかし、ＡＢＳ樹脂などのゴム強化熱可塑性樹脂を、耐熱性が要求され、かつレーザーマーキングが必要な用途に使用すると、レーザー光により印字された文字や記号の発色度合いや鮮明さに問題が生じる場合がある。さらに、近年、より厳しい環境での使用が求められることが多くなり、単にレーザーマーキングが可能というだけでなく、耐熱性などの耐久性のより優れた樹脂材料の出現が望まれている。
【０００４】
一方、熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン誘導体の付加（共）重合体や開環（共）重合体などが知られている。これらの熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、良好な光学的性質、低吸湿性および優れた耐熱性を有することから、各分野での応用が期待されている。
しかし、これらの熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐衝撃性が低く、また靱性に乏しいという問題を有している。そこで、これらの問題点を改良する目的でゴム質重合体を配合することが、例えば、特開昭５７−３７０１号公報などに開示されているが、このような手段を用いても必ずしも充分な効果を得られない場合があり、さらに、例えば耐熱性が低下するなど、むしろ他の特性に悪影響を及ぼす場合もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題について鋭意研究を重ねた結果、ゴム強化熱可塑性樹脂と熱可塑性ノルボルネン系樹脂に、さらにアクリル系樹脂を配合することにより、耐熱性、強度、加工性が優れ、かつレーザーマーキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、これによって完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂および（Ｅ）着色剤を含有してなるレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「熱可塑性樹脂組成物」ともいう）を提供するものである。
これら（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成比は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１〜９５重量部、（Ｂ）アクリル系樹脂１〜９０重量部および（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１〜９５重量部が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１０〜８０重量部、（Ｂ）アクリル系樹脂２〜５０重量部および（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１０〜８０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕である。
また、本発明は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂、（Ｄ）上記（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂および（Ｅ）着色剤を含有してなるレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
これら（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成比は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１〜９５重量部、（Ｂ）アクリル系樹脂１〜９０重量部、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂１〜９５重量部および（Ｄ）上記（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂１〜９５重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部〕が好ましい。
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載のレーザーマーキングされる成形体用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体、さらにはレーザーでマーキングされた成形体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ゴム強化熱可塑性樹脂である。この（Ａ）成分は、例えばゴム質重合体の存在下において、これと共重合可能な単量体あるいは単量体混合物、例えば芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体などを共重合して得られる共重合体である。
ここに、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を得るためのゴム質重合体の例としては、エチレン−プロピレンのランダムおよびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダムおよびブロック共重合体などのエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー；ポリブタジエン、イソプレン、スチレン−ブタジエンのランダムおよびブロック共重合体、さらに、これらのランダムおよびブロック共重合体の水素添加物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体およびシリコーンゴムなどがあり、これらはその１種のみでなく２種以上を用いることもできる。
これらのうち、物性上好ましいゴム質重合体は、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーである。
【０００８】
ゴム質重合体の存在下に共重合される芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルスチレンなどであり、これらはその１種のみでなく２種以上を用いることもできる。これらのうち好ましく用いられる芳香族ビニル化合物は、スチレンである。
マレイミド系化合物の例は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどであり、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどであり、これらはその１種のみでなく２種以上を用いることもできる。
【０００９】
シアン化ビニル化合物の例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどであり、これらのちで好ましいものはアクリロニトリルである。
他の共重合可能なビニル化合物の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなどのメタクリル酸のアルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物を挙げることができ、これらは、その１種のみでなく２種以上を用いることもできる。
【００１０】
以上のような（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）などを挙げることができ、これらは、その１種のみでなく２種以上を用いることもできる。これらの中では、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００１１】
（Ｂ）アクリル系樹脂
（Ｂ）アクリル系樹脂としては、アクリル系単量体の重合体、あるいはアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
アクリル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリテートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。アクリル系樹脂としては、これらの少なくとも１種を（共）重合することにより得ることができる。
これらの単量体のなかでは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００１２】
また、アクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル化合物、マレイミド系化合物、シアン化ビニル化合物などが挙げられる。
これらの単量体の具体例としては、上記（Ａ）成分の記載の中で挙げられたものが使用できる。
これらの中では、スチレン、ｐ−スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００１３】
アクリル系樹脂としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体との共重合体の場合、アクリル系単量体の含有量は、好ましくは３〜９７重量％、さらに好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％である。
好ましいアクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１４】
（Ｃ）成分
本発明で使用される（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、下記▲１▼〜▲５▼に示す重合体を挙げることができる。
▲１▼下記一般式（１）で表される単量体（以下、「特定単量体」という。）の付加重合体または開環重合体
▲２▼特定単量体と共重合性単量体との付加共重合体または開環共重合体
▲３▼前記開環（共）重合体の水素添加重合体
▲４▼前記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
【００１５】
【化２】
0003947000.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。あるいは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3は、それぞれ互いに結合して、炭素環または複素環を形成してもよく、さらに、これら形成された炭素環または複素環は、芳香環または非芳香環であってもよく、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または１である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。〕
【００１７】
上記の特定単量体から得られるノルボルネン系樹脂〔（Ｃ）成分〕は、（Ａ）、（Ｂ）成分との相溶性または分散性、耐熱性、強度、鮮明なレーザーマーキング性などの観点から、分子構造中に１種類以上の極性基を含有していることが好ましい。
【００１８】
＜特定単量体＞
好ましい特定単量体としては、上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍが０〜３の整数（さらに好ましくはｍが０〜２、特に好ましくはｍが１）、ｐが０であるものを挙げることができる。
また、上記極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１５の、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアリロキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド環含有基、シリル基、および、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基で一部もしくは全て置換されたシリル基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中で、特に、式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ5で表される炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基の誘導体基を有する特定単量体は、得られる熱可塑性樹脂組成物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基の誘導体基にかかる式において、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２１】
さらに、シリル基含有単量体としては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、などが挙げられる。
【００２２】
これらの特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13〕−３−ペンタデセンは、これを重合させて得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンが好ましい。
上記の特定単量体は、必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて共重合反応を行うこともできる。
【００２３】
＜共重合性単量体＞
（Ｃ）成分を得るための重合工程においては、上記の特定単量体を単独で重合させてもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００２４】
＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤が添加されたものであってもよい。
【００２５】
＜付加重合触媒＞
付加重合触媒としては、通常、周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏなどのカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒が用いられる。
【００２６】
＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００２７】
＜分子量調節剤＞
重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００２８】
＜重合反応用溶媒＞
重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；ハロゲン化芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の分子量は、固有粘度［η］で０．２〜５の範囲のものが好適である
【００２９】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる（共）重合体は、そのまま（Ｃ）成分として使用することもできるが、分子中にオレフィン性不飽和結合が存在する場合は、それらが水素添加された水素添加（共）重合体を（Ｃ）成分として使用することが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、「（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用されるのが好ましい。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、就中９８％以上である。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度［η］は、０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、０．４〜４ｄｌ／ｇであり、５ｄｌ／ｇを超えると、溶液粘度が高くなりすぎ、加工性が低下し、０．２ｄｌ／ｇ未満であると成形品強度に問題が生じることがある。
また、（Ｃ）成分の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３，０００，０００が好ましく、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜７００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適である。
【００３１】
（Ｄ）スチレン系重合体
（Ｄ）スチレン系重合体は、芳香族ビニル化合物、あるいはこれと共重合可能な単量体との（共）重合体である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなど前記（Ａ）成分の説明の中で記載されたものが挙げられる。また、共重合可能な単量体としては、マレイミド系化合物、シアン化ビニル化合物、無水マレイン酸など前記（Ｂ）成分の説明の中で記載されたものが挙げられる（ただし、アクリル系またはメタクリル系化合物を除く）。
【００３２】
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）スチレン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは３５〜９０重量％である。
【００３４】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各々について、その組成成分の割合および特性について説明する。
【００３５】
＜組成物Ｉ＞
この組成物Ｉは、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂および（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物である。
組成物Ｉ中の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂および（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂の組成比は、（Ａ）１〜９５重量部、（Ｂ）１〜９０重量部および（Ｃ）１〜９５重量部が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）１０〜８０重量部、（Ｂ）２〜５０重量部および（Ｃ）１０〜８０重量部、特に好ましくは（Ａ）３０〜５０重量部、（Ｂ）１０〜３０重量部、（Ｃ）３０〜５０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕である。
この範囲内であると、得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および耐衝撃性が良好であり、かつレーザーマーキング性が優れる。
【００３６】
＜組成物II＞
この組成物IIは、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂および（Ｄ）上記（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物である。
組成物II中の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂および（Ｄ）（Ａ）成分以外のスチレン系樹脂の組成比は、（Ａ）１〜９５重量部、（Ｂ）１〜９０重量部、（Ｃ）１〜９５重量部および（Ｄ）１〜９５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは（Ａ）３０〜５０重量部、（Ｂ）１０〜４０重量部、（Ｃ）３０〜６０重量部、（Ｄ）５〜１５重量部、特に好ましくは（Ａ）３０〜４０重量部、（Ｂ）５〜２５重量部、（Ｃ）３０〜６０重量部、（Ｄ）１０〜２０重量部である〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量部〕。
この範囲内であると、得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および耐衝撃性が良好であり、かつレーザーマーキング性が優れる。
【００３７】
この組成物Ｉ、IIは、（Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダーロールなどにより、温度250〜350℃で混練りすることによって得ることができる。さらに簡単には各成分を直接成形機内で溶融混練して成形することができる。
この溶融混練時に、組成物中の各成分の相溶性または分散性を向上させるために、特定の官能基、例えばエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシシル基、アミノ基、酸無水物、オキサゾリン基などを有する不飽和化合物、さらには必要に応じて有機過酸化物を添加することができる。この特定の官能基を有する不飽和化合物の添加割合は、組成物全体の0.01〜30重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
以上に述べた本発明の熱可塑性樹脂組成物の各々には、要求される性能に応じて、当該組成物に必須の組成成分以外に、他の重合体を適宜配合することができる。このような重合体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリアミド−ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォンポリイミド、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニリデン重合体などから選ばれたものである。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる
【００４０】
ここに添加剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなど；紫外線吸収剤、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これら、酸化防止剤、紫外線吸収剤は、組成物の安定化を目的として使用される。
【００４１】
他の添加剤としては、例えば、加工性を向上させる目的の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；帯電防止剤、例えばステアリルアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル、アンモニウムナイトレートなど、を挙げることができる。また、公知の可塑剤や帯電防止剤などを用いることもできる。
【００４２】
これらの添加剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４３】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイカ、チタン酸カリウム、フッ素樹脂、二硫化モリブデンなどの充填剤を単独または２種類以上を配合することができる。これらのうち、ガラス繊維および炭素繊維としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜１５０重量部の割合で含有されることが好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｅ）着色剤を配合することにより、レーザーマーキング性がさらに向上する。
（Ｅ）着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾ系顔料；アセトアセトアリリド系、ピラゾロン系、２，３−オキソナフトイルアリールアミド系、バルビツル酸系、２，４，６−トリアミノ−１，３ピリミジン系、および３−シアノ−４−メチルピリドン系のモノアゾ化合物、ならびにアゾ化合物の金属塩、ジアゾ系顔料；アセトアセトアリリド系、ピラゾロン系および２，３−オキソナフトイルアリールアミド系のジアゾ化合物、ならびにジアゾ化合物の金属塩、その他の有機顔料；銅フタロシアニン、塩素化鉛フタロシアニン、群青などが使用できる。
無機顔料としては、例えばベンガラ、チタンイェロー、チタンブラック、ケッチェンブラック、黒色酸化鉄、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、クロム酸銅、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
染料としては、例えばアンスラキノン系、カーボンブラック含有の黒色染料などが挙げられる。
（Ｅ）着色剤の配合量としては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、さらに好ましくは」０．５〜３重量部である。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出法、真空成形法、異形成形法、発泡成形法、プレス成形法、スタンパブル成形法などによって各種の成形品とすることができる。
ここに得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、自動車の外装部材、内装部材および電気、電子関連の各種部品、ハウジング、光学材料などに使用することができる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング性に優れ、その組成物を成型品としたときその表面にレーザーで線描などを、容易かつ美麗に描くことができる。
レーザーマークの条件としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用、周波数２〜７Ｋｈｚ、電流値１２〜１８Ａｍｐ、走査速度４００〜８００ｍｍ／ｓｅｃである。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケースなどの印字に効果的に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
各物性は次の方法で測定した。
【００４９】
アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ）；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、テストピース肉厚１／４インチ、ノッチ付きで２３℃の試験条件で測定した。単位＝Ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ
加熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、テストピース肉厚１／２インチ、加重１８．６Ｋｇ／ｃｍ2の試験条件で測定した。単位＝℃
ロックウェル硬度（ＲＨ）；ＡＳＴＭ  Ｄ７３５に準拠し、テストピース肉厚１／８インチを２枚重ね、Ｒスケールの試験条件で測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２４０℃、加重５ｋｇの試験条件で測定した。単位：ｇ／１０ｍｉｎ
レーザーマーキング性；Ｎｄ：ＹＡＧ（波長：１０６４ｎｍ）レーザーマーカー〔ロフィン丸紅レーザー（株）製、ｍｏｄｅｌ：ＲＳＭ３０Ｄ）を用いて組成物の成形板（４０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍ）の表面にレーザー光線をスキャンさせて印字した。
レーザーマーキング性は、印字部分と非印字部分の輝度を輝度計（ミノルタ株式会社製、ＬＳ１００）を用いて測定し、その輝度（非印字部：印字部）の比から以下の基準で評価した。
○：１：５を超える。
△：１：３〜１：５。
×：１：３未満。
【００５０】
（Ａ）成分
ＡＢＳ樹脂；アクリロニトリル２２％／ブタジエンラバー１２％／スチレン６６％の共重合体（メルトフローレート＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＡＢＳ樹脂；メチルメタアクリレート５８％／アクリロニトリル５％／ブタジエンラバー１８％／スチレン１９％の共重合体（メルトフローレート＝２６ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＥＳ樹脂；アクリロニトリル２３％／エチレン・プロピレンラバー１２％／スチレン６５％の共重合体（メルトフローレート＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳｉＳ樹脂；アクリロニトリル／シリコーンラバー／スチレン共重合体（メルトフローレート＝４ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＡＳ樹脂；アクリロニトリル／アクリルラバー／スチレン共重合体（メルトフローレート＝５ｇ／１０ｍｉｎ）
【００５１】
（Ｂ）成分
ＰＭＭＡ樹脂；メチルメタアクリレート重合体（メルトフローレート＝２ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＳ樹脂；メチルメタアクリレート８０％／スチレン２０％の共重合体（メルトフローレート＝２ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｅ）成分
チタンブラック；三菱マテリアル（株）製
その他
安定剤；商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
【００５２】
（Ｃ）成分
＜合成例１＞
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を撹拌しつつ６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。
この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。
【００５４】
このようにして得られた水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ）」という。）について1Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ９９．９％であった。
また、当該樹脂（ａ）についてＤＳＣ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１７０℃であった。また、当該樹脂（ａ）について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。また、当該樹脂（ａ）について、２３℃における飽和吸水率を測定したところ０．４％であった。また、当該樹脂（ａ）について、３０℃のクロロホルム中で固有粘度［η］を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
＜合成例２＞
単量体として５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン９３．７５ミリモル、２−ノルボルネン５００ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてシクロヘキサン５００ｇ、分子量調節剤（１−ヘキセン）３．１ミリモルを、容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、オクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクタノエート）2〕を０．２５ミリモル、トリチルテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート〔Ｐｈ3Ｃ・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3〕を０．５ミリモル、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルを仕込み、重合を行った。２０℃で２時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。共重合体への転化率は８５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加えて、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体を得た。
【００５６】
共重合体の２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによる（４ｐｐｍのエトキシリル基メチレン吸収、溶媒：Ｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は４．８モル％であった。５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は、赤外線吸収スペクトル分析の７２１ｃｍ-1の特性吸収による検量線から１４．０モル％であった。また、共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は、２２０，０００，重量平均分子量は３５０，０００であった。
【００５７】
実施例１〜９および比較例１，２
表１，２に示す処方で、上記各成分を配合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、物性を表１，２に示す。
【００５８】
【表１】
0003947000.tif 000003
【００５９】
【表２】
0003947000.tif 000004
【００６０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成型物は、耐熱性、強度、加工性が優れ、かつレーザーによるレーザーマーキング性に優れ、各種用途に有用である。