(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工が施された集電体に、ダイを用いて、バインダー量が３％以下の量で、固形分濃度で５０％以上の塗料系であるニッケル水素電池用活物質を塗布形成して電池電極を製造する方法において、
前記ダイの内部及び前記ダイの先端と前記集電体との間で流動する活物質塗料に対するせん断速度を１００（１／ｓｅｃ）以下として、前記活物質塗料を前記集電体に塗布する、電池電極の製造方法。
【請求項２】
前記ダイ先端と前記集電体との間の活物質塗料の圧力が０．５ＭＰａ以下である、請求項１記載の電池電極の製造方法。
【請求項３】
前記集電体の表面と裏面の活物質層の厚みの差を±３０％以内とした、請求項１記載の電池電極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体の表面と裏面の活物質層の厚みの差を±１０％以内とした、請求項１記載の電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素電池などの電池に使用される電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル水素電池の電極の製造方法として、正極については、水酸化ニッケル粉末、バインダー、溶媒を主とする塗料を、三次元的な連通孔を有する金属多孔体からなる集電体である、ニッケル発泡メタルに充填し、乾燥した後、加圧圧縮するものが一般的に知られている。
【０００３】
塗料を金属多孔体へ充填する方法としては、例えば、特公平７−７３０４９号公報に示されているような方法がある。
【０００４】
また、負極については、水素吸蔵合金、バインダー、溶媒を主とする塗料を、厚みとして約６０μｍのニッケルを含んだ圧延ニッケルパンチングメタルからなる集電体の両面に塗布形成し、乾燥した後、加圧圧縮するものが一般的に知られている。塗料をパンチングメタルに塗布及び乾燥する方法は、例えば、特開平９−１１７７０６号公報に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話や、携帯性に優れたノートパソコンは、その利便性から急速に普及しており、これらに用いられる電池は上記機器の長時間使用を可能にさせるべく、ますます高容量化が望まれている。しかしながら、前記集電体では極板に占める集電体の割合が多く、活物質量を増やすには限界があり、高容量化の妨げとなっていた。
【０００６】
従って、集電体を薄い箔にすることによって集電体の占める割合を小さくすればよい訳であるが、箔の厚みを単純に薄くすると、上述したニッケル発泡メタルを利用する方法では、集電体の表裏に塗布形成した活物質層の厚みにバラツキが生じ、プレス工程で延びの差から極板の平坦性が著しく損なわれるという課題があった。この理由は金属箔が機械的強度が弱いため、ダイから吐出された塗料の圧力で変形して、塗布厚みがばらつくためと考えられる。
【０００７】
さらに上述した、圧延ニッケルを用いたニッケルパンチングメタルを利用する方法は、活物質層の乾燥時の加熱によって変形し、場合によってはダイの先端に接触して集電体が切断するという生産上致命的な課題が発生していた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて、薄い箔からなる集電体に活物質塗料を生産性よく塗布形成し、電池容量の向上が可能な電池電極の製造方法を提供することを目的としたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、加工が施された集電体に、ダイを用いて、バインダー量が３％以下の量で、固形分濃度で５０％以上の塗料系であるニッケル水素電池用活物質を塗布形成して電池電極を製造する方法において、
前記ダイの内部及び前記ダイの先端と前記集電体との間で流動する活物質塗料に対するせん断速度を１００（１／ｓｅｃ）以下として、前記活物質塗料を前記集電体に塗布する、電池電極の製造方法である。
【００１４】
第２の本発明は、前記ダイ先端と前記集電体との間の活物質塗料の圧力が０．５ＭＰａ以下である、第１の本発明の電池電極の製造方法である。
【００１５】
第３の本発明は、前記集電体の表面と裏面の活物質層の厚みの差を±３０％以内とした、第１の本発明の電池電極の製造方法である。
【００１６】
第４の本発明は、前記集電体の表面と裏面の活物質層の厚みの差を±１０％以内とした、第１の本発明の電池電極の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の電池電極の製造方法及び本発明に関連する電池電極の製造方法に適用可能な塗布装置の実施形態に係る概略図である。
【００２０】
集電体２は図３に示すように厚さｔ０（５〜５０μｍ）の電解ニッケル箔２０３の表裏に凸状にそれぞれ突出する短冊状の湾曲部２０１と２０２が互いに平行な配置で一方向Ｘに沿って所定の寸法で加工してある。集電体２の加工手段は図示していないが、金型などのエンボス加工などを用いることができる。この三次元加工によって、集電体２の厚さが箔の厚さに比べて大きくなる。この集電体２の厚さを、後述のようにｔ２とする。
【００２１】
集電体２に塗布する工程は図１及び図２に示すように、左右一対のダイ３の先端間に形成したギャップの略中央に通過させる。ダイ３へはポンプ（図示せず）により所定の塗布厚みとなる量の活物質塗料５（以下、塗料と略す）を供給する。塗料５は、まずマニホールド３０１内部に供給され、ここでダイ３の塗布幅方向に圧力が均一化されて、スリット３０２に流れ込み、ダイ３の先端から押し出されて集電体２に幅方向で、両面に同時に且つ均一に塗布される。
【００２２】
塗布する厚みは図４に示すように活物質塗布後の極板の厚さをｔ１、三次元的加工を施した集電体の厚さをｔ２としたとき、ｔ１≧ｔ２≧ｔ１／４の範囲である。この条件は、電流が充分流れるための条件である。
【００２３】
また集電体２をギャップの略中央へ導くための集電体位置規制具４を、ダイ３に対してその上流側や、必要に応じて下流側へも設けても良い。位置規制具４はロールやバーで構成される。
【００２４】
塗料５を塗布し、活物質層１を形成した後、図示していないが乾燥工程で乾燥し、さらに巻き取る。その後、図示していないがプレス工程にて加圧圧縮処理して極板となる。
【００２５】
本実施の形態において本発明に関連する発明の第１の特徴は、三次元的加工を施した集電体２を二つのダイの先端間に通過させるので、集電体２が二つのダイの先端で形成されるギャップの中央を走行する。その結果、活物質層１の集電体２の表裏での塗布量のバラツキは極めて小さくなり、プレス後の極板の平坦生は優れている。
【００２６】
さらに詳しく説明すると、図２に示すように、二つのダイの先端間のギャップをｄ、三次元的加工を施した集電体の厚さをｔ２としたとき、ｄ＞ｔ２≧ｄ／４の範囲とすることによって、集電体２の凸部先端とダイ先端３０４との距離ｇは小さなものとなる。すなわち、通常ｄは０．０５ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。例えばｄを０．６ｍｍ、ｔ２を０．４ｍｍとすると、図２で示す集電体２の凸部先端とダイ先端３０４との距離ｇは、わずか０．１ｍｍと極めて小さい数値となる。従って、隙間ｇの間に存在する塗料５の粘性力で集電体２の位置が不安定となることを抑制し、二つのダイのギャップｄの中央で集電体２が走行することが可能となる。
【００２７】
さらに隙間ｇを塗料の粘性力で保持することが可能であるため、ダイの先端３０４と集電体２とが接触することが無く、従って箔の厚みとして５〜５０μｍの薄くて機械的強度の弱い集電体でも、塗布中に切断することなく安定した生産が可能となった。
【００２８】
本実施の形態において本発明に関連する発明の第２の特徴は、極板の厚さをｔ１、三次元的加工を施した集電体の厚さをｔ２としたとき、ｔ１≧ｔ２≧ｔ１／４の範囲とする。この条件から逸脱するように厚く活物質層を塗布すると、電流が流れにくくなるという問題が生じる。
【００２９】
本実施の形態において本発明に関連する発明の第３の特徴は、電解ニッケル箔を用いることである。集電体としての箔は圧延ニッケル箔と電解ニッケル箔とに大別できる。圧延ニッケル箔に比べて電解ニッケル箔にすると、活物質層の乾燥時における熱の変形を大幅に抑制できる。つまり、圧延ニッケルはその圧延工程によって応力歪みを抱え込んでおり、その応力歪みが加熱によって反りとなって現れてくるのである。
【００３０】
電解ニッケル箔を用いた結果、極板の平坦性などの精度が向上し、これにより正極、負極、セパレータを倦回しやすくなり、電池の品質、歩留まりが格段に向上する。
【００３１】
厚みとしては５０μｍを越えると高容量化が困難となり、５μｍよりも薄いと塗布工程などでの集電体走行に必要なテンションに耐えられず、切断などの大きな問題が生じる。したがって、本発明においては、５〜５０μｍの範囲とする。上記観点からさらに好ましくは、１０〜３０μｍの範囲が望ましい。
【００３２】
本実施の形態における第１の特徴は、ダイの内部及びダイの先端と集電体との間を流動する活物質塗料に対するせん断速度が５００（１／ｓｅｃ）以下とすることである。ここで、せん断速度とは、ダイの先端と集電体との間隔をｇ、集電体の移動速度をＶとしたとき、Ｖ／ｇで定義されるものである。
【００３３】
図５に本実施の形態で用いる塗料の粘度特性を示す。測定はレオメトリックス社製のレオメータＲＦ−２を用い、測定ヘッドはコーン・プレートタイプにて行った。
【００３４】
図５において、横軸は測定時間（ｓｅｃ）、縦軸は粘度（Ｐａ・ｓ）である。せん断速度を１（１／ｓｅｃ）、１０（１／ｓｅｃ）、１００（１／ｓｅｃ）、１０００（１／ｓｅｃ）と、それぞれ３０秒毎に変更しながら、それぞれの粘度変化を見た。図５においては、２度の測定を行った結果を示している。
【００３５】
図５からも明らかなように、せん断速度１０００（１／ｓｅｃ）では、測定の度に値にばらつきが生じ、粘度が極めて不安定な値を示すことがわかった。
【００３６】
本発明者らの検討によれば、この現象は、水酸化ニッケルや水素吸蔵合金など比較的比重の高い粉体を主成分として、ＣＭＣやＳＢＲなどのバインダー量が３％以下の極少量で、さらに固形分濃度で５０％以上の塗料系、つまりニッケル水素電池用の塗料系において見られる現象であることを見い出した。
【００３７】
従来の発泡メタルへ塗料を充填する極板の製造方法では、発泡メタルの孔径が５０〜２００μｍの範囲のため、せん断速度は最大で１０００（１／ｓ）になり、上記した粘度が不安定な領域になる。粘度の高い部分は孔詰まりを生じて不完全な充填しかできなくなる。この結果、発泡メタル内で塗料の充填が不均一となり、電池容量バラツキやサイクル寿命のバラツキなど電池特性上、致命的な問題となっていた。本発明においては、せん断速度５００（１／ｓｅｃ）以下であれば、このような粘度が不安定とならず、従って集電体へ均一な活物質層を塗布形成することができる。
【００３８】
本実施の形態における第２の特徴は、隙間圧力が適正であることが望ましい点である。本発明者らの検討では、隙間における圧力と、粘度の不安定現象とも密接に関わっていることが判明した。隙間圧力が０．５ＭＰａ以内、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以内であれば、粘度不安定現象は発生しない。この現象はおそらく高い圧力によって粉体と溶媒との分離によるものと推定される。
【００３９】
なお、参考のために、ニッケル水素電池用活物質塗料の粘度に関して、せん断速度１（１／ｓｅｃ）のときの粘度η１が１〜１００（Ｐａ・ｓ）の範囲、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）のときの粘度η２が１（Ｐａ・ｓ）以下の範囲となっている。粘度η１が１（Ｐａ・ｓ）よりも小さいと、塗布直後の塗膜が乾燥するまでに流動して厚みが不均一となる。また、１００（Ｐａ・ｓ）よりも大きいと、流動が悪くなり、さらに前記したせん断速度１０００（１／ｓ）での粘度不安定現象が顕著となることから好ましくない。また、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）のときの粘度η２が１（Ｐａ・ｓ）よりも大きいと、ダイで塗料を塗布するときの集電体とダイ先端との隙間における塗料の圧力が０．５ＭＰａよりも高く成りすぎて塗布不可能となる。
【００４０】
以上のような特徴から、集電体の表と裏の活物質層の厚みの差が±３０％〜±１０％以内の高い精度の極板を得ることが可能となる。このような厚み差とすれば、乾燥工程で集電体の表裏における塗膜の収縮差が小さくなるため、平坦な極板を製造することが可能となった。さらに加圧圧縮行程での極板の平坦性も向上させることができた。
【００４１】
従来の製造方法では平坦性は±３ｍｍ以内であったものが、本発明によれば±１ｍｍ以内と格段に向上でき、電池の容量やサイクル特性向上を可能とした。また、上記した厚み差とすることにより、極板の湾曲度は、曲率半径が１０００ｍｍ以内に抑えることができる。これにより、極板の捲回がしやすくなり、電池の品質を向上できる。
【００４２】
【実施例】
本実施の具体例を説明する。厚さ２５μｍ、幅５００ｍｍの電解ニッケル箔に図３の加工を施したものを集電体として、所定のスリットギャップを持つ２つのダイを対向させた塗布ヘッドで、集電体の両面に同時に活物質層を塗布形成した。また比較例は、厚さ２５μｍのニッケル箔で加工無しのものを集電体として、ダイで両面同時に塗布形成した。
【００４３】
負極用塗料は、水素吸蔵合金、ＳＢＲ、ＣＭＣ及び水を混練したもので、混練条件とＣＭＣ及び水の分量の設定で、せん断速度１（１／ｓｅｃ）での粘度η１は５０（Ｐａ・ｓ）、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２は０．５（Ｐａ・ｓ）とした。比較例として、本発明の粘度の範囲外の塗料として、せん断速度１（１／ｓｅｃ）での粘度η１は０．５（Ｐａ・ｓ）、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２は０．５（Ｐａ・ｓ）とした。
【００４４】
正極用塗料は、水酸化ニッケル、導電剤、フッ素系樹脂、ＣＭＣ及び水を混練したもので、混練条件とＣＭＣ及び水の分量の設定で、せん断速度１（１／ｓｅｃ）での粘度η１は３０（Ｐａ・ｓ）、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）での粘度η２は０．７（Ｐａ・ｓ）とした。比較例として、本発明の粘度の範囲外の塗料として、せん断速度１（１／ｓｅｃ）での粘度η１は０．８（Ｐａ・ｓ）、粘度η２は０．７（Ｐａ・ｓ）としたものも作成した。
【００４５】
これにより得られた極板を所定の加圧圧縮し、所定幅に裁断し、ニッケル水素電池を作成した。得られた電池に対して、以下の評価を行い、本発明の効果を確認した。
【００４６】
（１）塗布の均一性
マイクロメータによる集電体の表裏の厚み差と塗布後の目視観察により塗膜の垂れを確認した。塗料の粘度が本発明の範囲である上記実施例では、厚み差は±１８％の範囲となり、比較例では±５６％の範囲であった。
【００４７】
（２）塗布後の塗料の垂れ
また、塗膜の垂れは、本実施例では全くなく良好であったが、比較例では垂れが生じ、塗膜の平坦性は著しく損なわれた。
【００４８】
（３）極板の平坦性
本実施例で得られた極板をプレスした結果、平坦性は±０．５ｍｍの範囲であったが、比較例で得られた極板の平坦性は±３．５ｍｍもあった。従って、電池ケースに挿入するときの捲回は、本実施の形態では全く問題な歩留まりは９８％であったが、比較例では極めて困難であり歩留まりも５０％と悪かった。
【００４９】
（４）電池特性
サイクル寿命を図６に、放電容量比を図７に示す。サイクル寿命で本実施例では比較例に比べて約２０％アップした。さらに放電容量比も本実施例による電池は比較例に比べて約２０％アップした。
【００５０】
なお、以上の効果は上記実施例に限ることなく、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲であれば、同等の効果が得られた。以上、本実施例によれば、電解ニッケル箔からなる集電体に生産性よく均一に塗料を塗布でき、極板の平坦性の向上と、放電容量の向上とバラツキ抑制、サイクル特性の向上が図れる。
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたところから明らかなように、本発明によれば、集電体に生産性よく均一に塗料を塗布でき、極板の平坦性の向上、放電容量の向上と、サイクル特性の向上等が図れ、その効果は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用しうる塗布装置の実施形態に係る構成図
【図２】本発明を適用しうる塗布装置の実施形態に係る構成図
【図３】本発明の実施の形態における集電体に係わる構成図
【図４】本発明の実施の形態における極板の断面図
【図５】本発明の実施の形態における塗料の粘度特性を示す図
【図６】本発明の実施の形態における電池のサイクル寿命特性を示す図
【図７】本発明の実施の形態における電池の放電容量特性を示す図
【符号の説明】
１  活物質層
２  集電体
３  ダイ
４  位置規制具
５ 塗料
６  液溜まり
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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