(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有し、さらに平均粒径０．０１μｍ〜１μｍの無機微粒子を０．０５重量％〜１０重量％の範囲で含有しているポリビニルアルコールを紡糸口金より溶融紡糸し、３０００ｍ／分以上の引取速度で巻き取るに際し、ポリビニルアルコールの紡糸装置内での滞留時間ｔ（分）、工程温度Ｔ（℃）、紡速Ｖ（ｍ／分）とが下記式を満足するように紡糸することを特徴とする水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
２０≦ｔ＋Ｔ／１０≦４５        （１）
１０≦Ｖｔ×１０−３≦８０        （２）
【請求項２】
粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有し、さらに平均粒径０．０１μｍ〜１μｍの無機微粒子を０．０５重量％〜１０重量％の範囲で含有されているポリビニルアルコールを紡糸口金より溶融紡糸し、紡出糸条を一旦ガラス転移点以下の温度に冷却し、次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理し２５００ｍ／分以上の引取速度で巻き取るに際し、ポリビニルアルコールの紡糸装置内での滞留時間ｔ（分）、口金温度を除く工程温度Ｔ（℃）、紡速Ｖ（ｍ／分）、口金単孔面積Ｌ（ｍｍ２）当たりの口金単孔吐出量Ｑ（ｇ／ｍｉｎ）をＭとしたとき下記式を満足するように紡糸することを特徴とする水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
２０≦ｔ＋Ｔ／１０≦４５        （３）
０≦０．０２Ｖ−Ｍ≦１３５      （４）
【請求項３】
ポリビニルアルコール（A）が、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール（A）がエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール繊維の溶融紡糸法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系水溶性繊維としては、１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式・乾湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系である乾式紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが非水溶媒系の湿式・乾湿式紡糸（ゲル紡糸）法による繊維が知られている。
【０００３】
これらのＰＶＡ系繊維は、ステープルまたはショートカット繊維として乾式不織布や紡績糸、製紙分野などで用いられたり、マルチフィラメントとして織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーとして製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラメントもケミカルレースの基布として多く用いられている。また近年の環境問題において、環境にやさしい生分解性繊維としても注目されている。
【０００４】
しかしながら、一般的にこれら紡糸方法では、例えば、５００ｍ／分を超える高速紡糸が困難であること、繊維断面を異形度の大きい複雑な異形断面にすることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶剤の回収のための設備が必要であることなどの点において、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な配慮が必要であることは否めなかった。
溶融紡糸法において一般的なＦＯＹは、工程が２工程に分けられ、工程間の移動による繊維品質低下や、それによる次工程での生産能率低下等の問題を生じることが多く、結果として量産性の点でコスト面等の苦労が多かった。
さらに紡速３０００ｍ／分以上の高速紡糸では断糸発生が多く工程性に問題があった。
また１ｓｔｅｐ法の一種として、溶融紡出した糸条を４０００ｍ／分以上または２０００〜４５００ｍ／分という高速で引き取りながら一旦そのガラス転移温度以下の温度にまで冷却した後、引き続いて加熱帯域を通過させてその加熱帯域で延伸させる方法が知られている（特公昭４５−１９３２号公報，特公昭５５−１０６８４号公報等）。
この方法では、回転速度の異なる複数のローラーを用いるような機械的な延伸装置を特に使用する必要がなくなり、簡略化した設備により効率的製造できるという長所がある。
しかしながらこの方法では延伸がローラー速度差による機械延伸でないため加熱帯域の温度、糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などによつて繊維の品質、工程性が大きく左右され、加熱帯域における糸条の走行速度や走行糸条にかかる張力などが微妙に変動しても延伸斑が生じ易く、それにより断糸、ループ、毛羽、繊度斑などが起こり易いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ループや毛羽の発生がなく、繊度斑もなく均一性に優れる安価で高品質の水溶性ポリビニルアルコール繊維の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有し、さらに平均粒径０．０１μｍ〜１μｍの無機微粒子を０．０５重量％〜１０重量％の範囲で含有しているポリビニルアルコールを紡糸口金より溶融紡糸し、３０００ｍ／分以上の引取速度で巻き取るに際し、ポリビニルアルコールの紡糸装置内での滞留時間ｔ（分）と、工程温度Ｔ（℃）、紡速Ｖ（ｍ／分）とが下記式を満足するように紡糸することを特徴とする水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維の製造方法であり、
２０≦ｔ＋Ｔ／１０≦４５        （１）
１０≦Ｖｔ×１０−３≦８０        （２）
また、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）からなり、かつ（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有し、さらに平均粒径０．０１μｍ〜１μｍの無機微粒子を０．０５重量％〜１０重量％の範囲で含有されているポリビニルアルコールを紡糸口金より溶融紡糸し、紡出糸条を一旦ガラス転移点以下の温度に冷却し、次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理し２５００ｍ／分以上の引取速度で巻き取るに際し、ポリビニルアルコールの紡糸装置内での滞留時間ｔ（分）と、工程温度Ｔ（℃）、紡速Ｖ（ｍ／分）、口金単孔吐出量Ｑ（ｇ／ｍｉｎ）とし、口金単孔面積をＬ（ｍｍ２）としたときのＱ／ＬをＭ、としたとき下記式を満足するように紡糸することを特徴とする水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維の製造方法である。
２０≦ｔ＋Ｔ／１０≦４５        （３）
０≦０．０２Ｖ−Ｍ≦１３５      （４）
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【０００８】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【０００９】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求められるものである。
Ｐ＝（[η]×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１０】
本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の水溶性繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１１】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ  プロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１２】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１３】
また本発明においては、ポリビニルアルコール繊維中に平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が含有されていることが重要である。無機微粒子としては、ポリビニルアルコールに対して実質的に劣化作用をもたず、それ自体で安定性に優れるものであればいずれも使用できる。かかる無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子を挙げることができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００１４】
平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．６μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ未満であると延伸時の糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても得られる繊維にループや毛羽、繊度斑により断糸が発生するようになる。
一方、平均粒径が１μｍを超えると繊維の紡糸性、延伸性の低下をもたらして断糸などを発生し易くなる。尚ここでいう平均粒径とは遠心沈降法を用いて得られた値をいう。
【００１５】
微粒子の含有量はポリビニルアルコール繊維を基にして０．０５重量％以上、１０重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下であることが望ましい。粒子含有量が０．０５重量％未満であると延伸時のネッキング変形においてネッキング点が安定せず、結果的に得られた繊維にループ、毛羽、繊度斑などが生じ易くなる。さらに高速紡糸では断糸の発生により工程性は得られない。一方１０重量％を超えると、工程通過性が悪く断糸の原因となる。
【００１６】
無機微粒子の添加方法については、特に制限されず、ポリビニルアルコールの重合から溶融紡糸直前までの任意の段階でポリビニルアルコール中に無機微粒子が均一に混合されているように添加混合すればよい。
【００１７】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
本発明の複合繊維を構成するＡ成分のＰＶＡ重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであつてもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、２５モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。
【００１９】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エーテルグリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２０】
特に、共重合性、溶融紡糸性および複合繊維の易分割性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるＰＶＡの重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。本発明で規定する重合度、鹸化度、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率、融点を満足するＰＶＡは、周知の酢酸ビニルの重合方法および鹸化方法を用い、その際の変性種と変性量を特定の値にすることにより達成される。
【００２２】
本発明の複合繊維におけるＡ成分のＰＶＡ中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２３】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２４】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加してもよいし、鹸化反応の途中で追加添加してもよい。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２５】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２６】
本発明においては、ポリビニルアルコール中に無機微粒子が存在することによって溶融紡糸法における高速化が可能となる。
本発明においては、紡糸口金より溶融紡出した微粒子含有ＰＶＡ糸条を３０００ｍ／分以上の引取速度で巻き取るに際し、ＰＶＡの紡糸時の滞留時間ｔ分、口金温度を除く工程温度をＴ℃、紡糸速度Ｖｍ／分としたときに下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
２０≦ｔ＋Ｔ／１０≦４５          （１）
１０≦Ｖｔ×１０−３≦８０          （２）
【００２７】
上述の「紡糸時の滞留時間」とは、押出機によって溶融押出後、紡糸口金より紡出されるまでの時間を示し、「口金温度を除く、工程温度」とは、押出機を出た後、紡糸ヘッドに入るまでの温度、すなわち原液管の温度を示す。
（１）でｔ＋Ｔ／１０が２０未満の場合には、溶融粘度斑が生じ易く、紡糸時の断糸あるいは繊度斑等が生じやすい。一方、ｔ＋Ｔ／１０が４５を超えるとＰＶＡのゲル化が懸念され、工程調子を悪化させる。より好ましくは２３≦ｔ＋Ｔ／１０≦４０である。
また（２）でＶｔ×１０−３が１０未満の場合、あるいは９０を超える場合は、紡糸時の断糸により、工程性が得られない。より好ましくは２４≦Ｖｔ×１０−３≦６０である。
【００２８】
溶融紡出温度は、ＰＶＡの融点〜融点＋８０℃の範囲の温度、より好ましくはＰＶＡの融点〜融点＋５０℃の範囲の温度にし、かつ溶融紡糸速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ２・分程度とするとＰＶＡ系繊維を良好な紡糸工程性で得ることができる。また紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状なども特に制限されず目的とするＰＶＡ繊維の単繊維繊度、総合デニール数、断面形状などに応じて調節することができる。紡糸孔（単孔）の大きさは約０．０１〜０．０７ｍｍ２程度にしておくのが望ましい。
【００２９】
そして上記によって溶融紡出したＰＶＡ繊維を一対になったゴデットローラーを介して直接巻き取るものであるが、その際、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきたＰＶＡ繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにするのが好ましく、その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出糸条に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきたＰＶＡ繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる条件であればいずれでもよい。そのうちでも、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒程度とし、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出したＰＶＡ繊維の冷却を行うのが、高品質のＰＶＡ繊維を円滑に得ることができので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合は、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１２０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。
【００３０】
次に、ガラス転移温度以下にまで冷却したＰＶＡ繊維にできるだけ早く油剤を付与して集束する。本発明により得られる繊維は水溶性であり、吸湿性も高い繊維であるので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。
【００３１】
油剤成分は水を含まない制電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカスターワックス、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソルプ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いることができる。
【００３２】
油剤を付与する方法は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法でよい。
次に油剤が付与された糸条は一対のゴデットローラーを介して引取速度３０００ｍ／分以上の速度で巻き取られる。３０００ｍ／分以上、特に４０００ｍ／分以上の速度で巻き取られることにより、ある程度の結晶性を有し、繊維強度、伸度等の繊維物性を保持しながらスビンドロー法、２工程法により得られた糸条と比較して、寸法安定性に優れた繊維を得ることができる。
巻取速度３０００ｍ／分未満の場合には、繊維強度水溶剤の寸法安定性等の諸物性が低下し実用的でなくなる。一方、９０００ｍ／分を超えるような超高速では、断糸が起こりやすく、好ましくは８０００ｍ／分以下である。
【００３３】
次に本発明のもう一つの製造方法（高速紡糸法）を説明する。
本発明は、紡糸口金より溶融紡出したＰＶＡ糸条を一旦ガラス転移点以下の温度に冷却し、次いで加熱装置内を走行させて延伸熱処理し２５００ｍ／分以上の引取速度で巻き取るに際し、ＰＶＡの紡糸時の滞留時間ｔ分、口金温度を除く工程温度Ｔ℃、紡速Ｖｍ／分、口金単孔面積Ｌ（ｍｍ２）当たりの口金単孔吐出量Ｑ(ｇ／ｍｉｎ)をＭとしたとき下記式（３）および（４）を満足する必要がある。
２０≦ｔＴ／１０≦４５（３）
−１０≦０．０２Ｖ−Ｍ≦１３５      （４）
（３）は前記した(１)の内容と同様であるが、より好ましくは、２４≦ｔ＋Ｔ／１０≦３８である。
（４）では、０．０２Ｖ−Ｍの値が−１０未満であるとノズル背圧が高すぎることとなり、０．０２Ｖ−Ｍの値が１３５を超えるとノズル背圧が低すぎることとなり、いずれの場合も繊度不良や工程調子悪化の原因となる。より好ましくは２０≦０．０２Ｖ−Ｍ≦９０である。
【００３４】
紡出したＰＶＡ糸条をガラス転移点以下の温度に冷却するまでは、上述した内容と同様である。それ以降について以下詳細に説明する。
ガラス転移温度以下にまで冷却したＰＶＡ繊維を引き続いてそのまま直接加熱帯域に導入して延伸する。加熱帯域の温度はＰＶＡの種類などに応じて異なるが、ＰＶＡのガラス転移温度よりも４０℃以上高い温度としておくと、得られるＰＶＡ繊維の物性を実用上満足のゆくものとすることができるので好ましく、ＰＶＡ繊維の場合は加熱帯域の温度を約１００℃以上とするのが好ましい。加熱帯域の上限温度は、加熱帯域内で繊維間の融着や糸切れ、単糸切れなどが生じないような温度であればよい。
【００３５】
加熱帯域の種類や構造は、加熱帯域内を走行するＰＶＡ繊維を加熱帯域内の加熱手段などに接触せずに加熱することができ、しかも加熱帯域内を走行する糸条とそれを包囲する空気との間に抵抗を生じさせて糸条張力を増大させて、繊維に延伸を生じさせることのできる構造であればいずれでもよい。そのうちでも、加熱帯域としては、筒状構造の加熱帯域が好ましく用いられ、特に筒状壁自体がヒーターとなっている内径約２０〜５０ｍｍ程度のチューブヒーターなどが好ましい。
加熱帯域の紡糸口金からの設置位置、加熱帯域の長さなどは、ＰＶＡ繊維の種類、ＰＶＡの紡出量、ＰＶＡ繊維の冷却温度、ＰＶＡ繊維の走行速度、加熱帯域の温度、加熱帯域の内径などに応じて調節できるが、紡糸口金直下から加熱帯域の入口までの距離を０．５〜３．０ｍ程度とし、そして加熱帯域の長さを１．０〜２．０ｍ程度としておくと、加熱帯域内でＰＶＡ繊維を加熱して均一に円滑に延伸することができるので望ましい。
【００３６】
そして加熱延伸が施された糸条は、必要に応じて油剤が付与され、ついで２５００ｍ／分以上の速度で巻き取られる。引取速度２５００ｍ／分未満の場合には加熱帯域での加熱延伸が不十分であり、繊維強度等の諸物性が低下し実用的でなくなる。しかも一連の工程からなる前述の製造方法においては、満足な製糸性を得ることができ、とくに加熱帯域における糸条の張力変動、過加熱等が生じて均一な延伸が困難となる。結果として上述のランダムに存在する非晶部分が存在しなくなるのである。
【００３７】
本発明では、最終的に得られる繊維の単繊維繊度や総デニール数などは特に制限されず、繊維の用途などに応じて適宜調節することができるが、本発明の方法は特に短繊維繊度が０．５〜６デニール、総デニール数が３０〜３００デニールのＰＶＡ繊維を製造するのに適している。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００
ＭＨｚ  プロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００３９】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ  プロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現われ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００４０】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００４１】
[紡糸性]
ＰＶＡ繊維を１００ｋｇ紡糸し、紡糸時の断糸の有無を調べると共に得られたＰＶＡ繊維における毛羽の発生の有無を目視により観察して、下記に示す評価基準にしたがって評価した。
ＰＶＡ繊維の紡糸性評価基準
◎：紡糸時に断糸が何ら発生せず、しかも得られたＰＶＡ繊維には毛羽が全く発生しておらず、紡糸性が極めて良好である。
○：紡糸時に断糸が発生せず、そして得られたＰＶＡ繊維には毛羽が僅かに発生していたが、紡糸性はほぼ良好である。
△：100kgを紡糸したときに、断糸が３回まで発生し、紡糸性が不良である。
×：100kgを紡糸したときに断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である。
[無機微粒子の平均粒径の測定]
遠心粒径測定器（堀場製作所製「ＣＡＰＡ−５０００型」）を用いて測定した。
【００４２】
実施例１
特願平１１−１９５４４号実施例１に記載されている方法により、粘度平均重合度が３３０、鹸化度が９８．４モル％、水酸基３連鎖の水酸基の含有量８３モル％であり、融点２０６℃のエチレン１０モル％変性ＰＶＡ（該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部）を得た。これに、一次平均粒径０．４μｍの酸化チタン０．５重量％を２軸押出し機にて添加混練し、得られた変性ＰＶＡを溶融押出し、紡糸口金手前までの工程温度を２２０℃、滞留時間を７．５分とし、口金孔径０．２５ｍｍφの紡糸ノズルから紡出温度２３５℃で紡出後、紡糸口金直下に設置された長さ８０ｃｍの一方冷却装置により、紡出糸条を直ちに冷却した。冷却風の温度は２５℃であり、湿度は６０％、冷却風速は０．５ｍ／秒として紡出糸条の温度を４０℃以下まで冷却した。ついてカラス口ガイドで給油し、一対の引取りローラーを介して４５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた繊維は７５デニール／２４フィラメントであった。その時の紡糸条件と紡糸調子の評価を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0003887126.tif 000002
【００４４】
実施例２〜３
滞留時間と工程温度を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００４５】
実施例４
紡速を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００４６】
実施例５
無機微粒子の種類とその添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００４７】
実施例６
紡出糸条を冷却するまでは実施例１と同様に実施し、冷却された紡出糸条を長さ１．５ｍ、入口径５ｍｍ、出口径１０ｍｍ、内径３０ｍｍφの筒型加熱装置（内温１８０℃）に導入して加熱装置内で延伸した後、糸条にカラス口ガイドで給油し、一対の引取ローラーを介して４０００ｍ／分の速度で巻き取り、紡糸調子を評価した(表１)。
【００４８】
実施例７
口金孔径及び紡速を表１に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００４９】
実施例８
口金孔径、紡速及び加熱装置温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５０】
比較例１
無機微粒子を何ら添加していないＰＶＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５１】
比較例２〜３
無機微粒子の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５２】
比較例４
無機微粒子の種類と添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５３】
比較例５〜８
紡速、滞留時間と工程温度(Ｔ℃)を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５４】
比較例９〜１０
紡速、滞留時間と工程温度(Ｔ℃)を表１に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５５】
比較例１１
口金孔径及び紡速を表１に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。
【００５６】
比較例１２
口金孔径及び紡速を表１に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして繊維化を行ない、その時の紡糸条件と紡糸調子を評価した(表１)。