(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が下記（Ａ）（Ｂ）を主成分とし、（Ａ）軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％である樹脂、（Ｂ）軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転換点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率５質量％未満である樹脂、さらに、該結着樹脂中には融点が８０℃〜１４０℃であると共に水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ重量平均分子量が１０００〜２００００の範囲にある結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の質量比が１０／１〜１０／８であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
（Ａ）／［樹脂（Ｂ）＋樹脂（Ｃ）］の質量比が１０／３〜１０／１４であり、かつ樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比が１／１〜４／１である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率は５〜２０質量％である請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
樹脂（Ａ）、（Ｂ）がポリエステルである請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法としては、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成し（露光工程）、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた（転写工程）後、加熱、加圧あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。
【０００３】
これらのうち、定着工程には、熱ローラー定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着等の非接触加熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、非接触方式に比べて、定着に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現像という問題が生じやすい。この現象を防止するため、従来より、熱ローラーの表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工したり、熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりしている。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったりトラブルの原因となることが考えられ好ましくない。
【０００４】
従来より、この種のトナーにはスチレンアクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂が用いられている。ビニル系樹脂の場合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着性が犠牲となる。逆に低温定着性を重視すると耐オフセット性や耐ブロッキング性に支障をきたす。また、特開昭５０−８１３４２号公報に記載の如くパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として、トナー化時に添加する方法が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多すぎると現像剤の劣化が早い等の問題があった。
【０００５】
また、トナー化時にワックスを添加し、均一に分散させるために強く混合すると樹脂のポリマー鎖が切断するおそれがあるため、樹脂の物性を保持したまま、ワックスを均一に分散させることは容易ではない。一方、トナー用の結着樹脂としては、ポリエステルが用いられている。ポリエステルは本質的に定着性がよく、非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には使用が困難であった。
【０００６】
そこで、定着性に優れたポリエステルと、スチレンアクリル樹脂を混合して用いる、次のような試みがなされている。
・ポリエステルとスチレンアクリル樹脂を混合する方法（特開平２−１６１４６４号公報など）；
・ポリエステルとスチレンアクリル樹脂を化学的に結合する方法；
・不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開平２−５０７３号公報など）；
・（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルにビニル系モノマーを共重合せしめる方法；
・ポリエステル存在下で、反応性ポリエステルとビニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６４号公報）；
【０００７】
しかしながら、ポリエステルとスチレンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化を行う際に樹脂及びカーボンブラック等の内添剤の分散が悪くなり、帯電性が不均一となるため、画像評価において地汚れ等の弊害が生じる。また、二種類の樹脂の分子量が異なる場合には、双方の溶融粘度に差異を生じることがあり、この為、分散相の樹脂の分散粒径を細かくすることが困難となり、トナー化を行うとカーボンブラック等の内添剤の分散が非常に悪く、画像安定性に大きく欠けるという問題が生じる。更に、反応性ポリエステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を防ぐため組成が制限されるという問題もあった。
【０００８】
また、軟化点の違う２種のポリエステル（非線状と線状のポリエステル）を混合してなる結着樹脂（特開平４−３６２９５６号公報）が開発されているが、高軟化点の非線状ポリエステルと低軟化点の線状ポリエステルとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に線状ポリエステルを均一に分散させることが困難である。この方法で混合する樹脂の低軟化点側の割合を増やしてゆくと定着性は良好になるものの耐ブロッキング性に問題が生じ、一方低軟化点側のガラス転換点を高くすると耐ブロッキング性は解消されるもののその割合を増やしても定着性に限界が生じる等、最近の複写機の高速化、小型化、省エネルキー化に鑑みれば、更なる低温定着性、及び耐オフセット性の改善が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状から、本発明は保存安定性、低温定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れた改善効果を発揮する電子写真用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために電子写真用トナーについて種々検討の結果、少なくとも軟化点が異なり、好ましくは相溶性が向上した２種類のポリエステルからなる結着樹脂中に、特定の結晶性ポリエステルを含有させることで解決し得ることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の電子写真用トナーは
（１）少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が下記（Ａ）（Ｂ）を主成分とし、
（Ａ）軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０質量％である樹脂
（Ｂ）軟化点が９０〜１２０℃、ガラス転換点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率５質量％未満である樹脂
さらに、該結着樹脂中には融点が８０℃〜１４０℃である結晶性ポリエステル（Ｃ）を含有することを特徴とする。
なお、上記した樹脂（Ａ）、（Ｂ）としてはポリエステルが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも軟化点の異なる２種以上の樹脂（Ａ）と（Ｂ）を主成分としてなる結着樹脂中に、さらに融点が８０℃〜１４０℃である低融点物質の結晶性ポリエステル（Ｃ）（以下単に樹脂（Ｃ）と記載する）を含有するものである。通常、高軟化点の結着樹脂とこれより低融点の結晶性ポリエステルとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に結晶性ポリエステルを均一に分散させることが困難である。しかし、本発明のトナーには、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂（Ａ）と（Ｂ）が含有されているため、低融点物質の結晶性ポリエステルである樹脂（Ｃ）を溶融混練する際に、低軟化点の樹脂（Ｂ）が高軟化点の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に樹指（Ｃ）が均一に分散される。
【００１３】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。
先ず樹脂（Ａ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ａ）と記す）は、耐オフセット性及び耐久性の観点から１２０℃以上、最低定着温度の観点から１７０℃以下の範囲であり、好ましくは１３０〜１６５℃の範囲である。
【００１４】
また樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ａ）と記す）は、耐ブロッキング性の観点から５８℃以上、最低定着温度の観点から７５℃以下の範囲であり、好ましくは５８〜７０℃の範囲である。
さらに樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から５質量％以上で、最低定着温度の観点から５０質量％以下の範囲であり、好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃においてクロロホルムに溶解しない樹脂成分の質量分率をいう。ここでクロロホルム不溶分は、高分子量の重合体成分もしくは架橋された重合体成分であり、クロロホルム不溶分率が高いものほど、高分子量タイプであることを示している。
【００１５】
本発明においては、高軟化点の樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｃ）の相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点（以下、Ｔｍ（Ｂ）と記す）は９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点（以下、Ｔｇ（Ｂ）と記す）は５８〜７５℃の範囲内、好ましくは５８〜７０℃である。また、クロロホルム不溶分率は５質量％未満、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０質量％である。クロロホルム不溶分率が５質量％以上では低温定着性不足、生産性ダウンの点で好ましくない。
【００１６】
また、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の配合質量比は、１０／１〜１０／８である。好ましくは１０／１〜１０／５である。さらに、樹脂（Ａ）／樹脂［（Ｂ）＋（Ｃ）］の配合質量比は、好ましくは１０／３〜１０／１４、より好ましくは１０／４〜１０／１０であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）の質量比は、１／１〜４／１、好ましくは１／１〜３／１である。また、結着樹脂中における樹脂（Ｃ）の配合率は５〜３５質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。さらにまた、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。
【００１７】
なお、以上に説明した樹脂（Ａ）、（Ｂ）の種類は上記の条件を満足する限り特に限定されないが、（樹脂Ｃ）との相溶性をより高めるためには樹脂（Ａ）、（Ｂ）は相互溶解性を有することが望ましい。かかる点でポリエステル系同士、さらに低温定着性、耐久性、及び着色剤の分散性の観点から、特に非晶性ポリエステル系同士が好ましい。なお非晶質とは結晶質のように明確な融点を有しないものであり、融解に必要なエネルギー量が少なくトナー定着性が向上できる。また、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。
【００１８】
本発明の樹脂（Ａ）、（Ｂ）に使用されるポリエステルは、通常、構成モノマーとして２価以上のアルコール単量体成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸単量体或分を原料モノマーとして縮重合によって得られる。特に非晶性ポリエステルは、上記の単量体に少なくとも３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体等を用いて縮重合することによって得られる。
好ましい２価のアルコール単量体成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。また、好ましい３価以上のアルコール単量体成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１９】
また酸成分としての、２価のカルボン酸単量体成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。また好ましい３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の２価以上のアルコール単量体とカルボン酸単量体等を組み合わせてエステル化反応、又はエステル交換反応により製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２０】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記した如く２価以上のアルコール単量体成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸単量体或分を原料モノマーとして縮重合によって得ることができる。また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２１】
次に、本発明に使用される結晶性ポリエステルである樹脂（Ｃ）は、電子写真用トナーの低温定着性と対ブロッキング性（保存性）を改善するために結着樹脂中に均一に分散配合するものであり、特に融点は、示差走査熱量分析形（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピーク温度で表され、保存性と低温定着性の観点から通常８０〜１４０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。結晶性ポリエステルである樹脂（Ｃ）の融解は保存性の観点から狭い温度範囲で起こることが好ましく、融解ピークの半値幅は通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下である。なお樹脂（Ｃ）は前記した樹脂（Ｂ）をつなぎ役として樹脂（Ａ）に均一に分散させるためには、樹脂（Ｃ）の融点は樹脂（Ｂ）の軟化点に近いことが好ましい。また、低温定着性の観点からは、樹脂（Ｃ）の１５０℃における溶融粘度は通常５〜１，０００センチポイズ、好ましくは５〜８００センチポイズ、更に好ましくは１０〜５００センチポイズである。
【００２２】
本発明に使用される樹脂（Ｃ）は環境安定性の観点から水酸基価は通常０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは０．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常のポリエステルでは水酸基価を低くするため酸成分を多く反応させることが考えられるが酸価が高くなり過ぎトナーにしたときの帯電性が悪くなる。また、酸成分としてカルボン酸の低級アルキルエステルを使用することも考えられるが、酸成分が昇華しやすかったり、反応が十分進みにくく、水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることは困難である。さらに酸成分とアルコール成分との反応率を上げるだけでは粘度が高くなりすぎ、低温定着性の効果が小さくなる。樹脂（Ｃ）は残存する水酸基をモノカルボン酸無水物でエステル化することで水酸基価を０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇにすることができる。また、トナーの帯電性の観点から酸価は通常３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００である。
また、耐ブロッキング性が良好である点で、樹脂（Ｃ）としては結晶性芳香族系ポリエステルが好ましい。特に、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール或いはこれらの誘導体からなる熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであることが望ましく、また特に前記の樹脂（Ｃ）が、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）からなる骨格を持つ熱可塑性の結晶性芳香族ポリエステルであることが更に望ましい。なお、芳香族、あるいはポリオキシエチレン鎖等の分子間の相互作用により一定の規則性を持って配列しうる骨格を有する結晶性ポリエステルは、結晶性がより高くなるので好ましい。
【００２４】
本発明の目的を達成するためには、前記の樹脂（Ｃ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は全アルコーリレ成分の５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、アルコール成分の全量がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であるものが、特に望ましい。本発明で用いられる樹脂（Ｃ）を得るに用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びその誘導体等が挙げられる。
【００２５】
また、同様に、芳香族ジオールとしては、エチレンオキサイド付加物として、例えばポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、及びその誘導体、またその他の芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体が挙げられる。
【００２６】
本発明における樹脂（Ｃ）を構成するその他の成分としては、必要に応じて以下の化合物を使用することができる。ジカルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。三価以上のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００２７】
また、その他のジオール成分としては、例えば水添ビスフェノーソレＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３一プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としてはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
上記の三価以上のカルボン酸、およびアルコールは本発明における主旨を逸脱しない範囲で使用することができる。二価カルボン酸と二価のアルコールのみを用いる様にして得た線状ポリエステル系樹脂の方が、各特性の最適化をはかり易く好ましい。本発明におけるポリエステルは、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常２０〜３００℃で３０分〜２４時間である。
【００２９】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、融点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
【００３０】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。また、本発明のトナーの粘弾性測における１５０℃でのｔａｎδ（Ｇ’／Ｇ”）は０．０５〜１．５、且つ同温度でのＧ”が５．０×１０4ｐａ以下であることが好ましい。これは、低温定着性、高温オフセット性のバランス、最適な低温定着性を適表するために規定される。また、トナー中の樹脂（Ａ）の分散粒径は、定着性、保存安定性のバランスを最適化するために０．０５〜０．２μｍとすることが必要である。分散性が不良であると帯電量分布が広がり着色度も低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の電子写真用トナーに使用することのできる着色剤としては、黒や有彩色として周知の各種の着色剤があげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられる。有彩色着色剤としては、有機顔料が挙げられる。青系の有機顔料としては、例えばフタロシアニン系のC.1.Pigment Blue 15-3、インダンスロン系のC.1.Pigment Blue 60等が、赤系の有機顔料としては、例えばキナクリドン系のC.1.Pigment Red 122、アゾ系のC.1.Pigment Red 22、C.1.Pigment Red 48:1、C.1.Pigment Red 48:3、C.1.Pigment Red 57:1等が、黄系の有機顔料としては、例えばアゾ系のC.1.Pigment Yellow 12、C.1.Pigment Ye11ow 13、C.1.Pigment Yellow 14、C.1.Pigment Yellow 17、イソインドリノン系のC.1.Pigment Ye11ow 110、ベンズイミダゾロン系のC.1.Pigment Yellow 151、C.1.Pigment Yellow 154、C.1.Pigment Yellow 180、等がある。着色剤の含有量は、１〜２０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３２】
トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて帯電制御剤を併用してもよい。帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等が必要に応じて用いられる。これらの中にはオリエント化学社製「ボントロンＳ−３２」、保土ヶ谷化学社製「Aizen Spilon Black TRH」等がある。
【００３３】
カラートナーにおいては無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、サリチル酸またはサリチル酸とアルキルアルコールのエステルの金属錯化合物である、この様なものとしては、オリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が挙げられる。更に必要に応じて種々のワックス類をトナー中に分散し用いることができる。例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコーソレ５５０Ｐビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。
【００３４】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じて各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押出機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００３５】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径５〜１０μｍのものが好ましい。必要に応じ、シリカを外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
AEROSIL R972，R974，R202，R805，R812，RX200，RY200、R809，RX50〔日本アエロジル（株）〕、WACKER HDK H2000、H2050 EP〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕、NipsilSS-10、SS-15、SS-20，SS-50，SS-60，SS-100、SS-50B，SS-50F，SS-10F、SS-40、SS-70，SS-72F〔日本シリカ工業（株）〕
【００３６】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、トナーに必要な帯電量の付与、感光体ドラムへの影響、トナーの環境特性等を考慮して、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が実用上好適である。前記シリカをトナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００３７】
発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。本発明の電子写真用トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの体積平均粒子径（Ｄｐ）は、好ましくは５〜１５μｍである。
【００３８】
【実施例】
以下に具体的な実施例により本発明を説明する。特に、断わらない限り「部」は、質量部を示す。なお、実施例において使用した物性値の測定方法を示す。
（ａ）軟化点（Ｔｍ）
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、
試料（サンプル）の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：２０ｋｇ／ｃｍ2、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
（ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００３９】
（ｃ）分子量測定
装置：昭和電工(株)製ＳＹＳＴＥＭ−１１、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ２本、測定温度：４０℃、
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液、注入量：１００ｍｌ、
検出器：屈折率検出器、なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
（ｄ）融点測定
JIS-K7122-1987に準じて測定し、吸熱ピークの温度を融点とした。
【００４０】
（ｅ）クロロホルム不溶分率（質量％）
１００ｃｃ容量のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「＃７００」５ｇ（昭和化学工業(株)製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間撹拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙(株)製、Ｎｏ．２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
不溶分率＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×ｌ００
【００４１】
製造例１
＜線状の結晶性ポリエステル（Ｃ−１）＞
・テレフタル酸                                ２．５モル部
・イソフタル酸                                ２．５モル部
・ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                                      ４．８モル部
上記原料を、四つ口フラスコに入れ、撹拌器、コンデンサー、温度計をセットして、窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。得られた線状の結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の分子量は、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４１００、融点１２１℃、酸価４．２、水酸基価１．２であった。
【００４２】
製造例２
＜結晶性ポリエステル（Ｃ−２）＞
・テレフタル酸                                ２．５モル部
・イソフタル酸                                ２．５モル部
・ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                                      ２．６モル部
・ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン                                    ２．２モル部
他は製造例１と同様の方法により結晶性ポリエステル（Ｃ−２）を得た。その分子量は、Ｍｗ：１２０００、Ｍｎ：４３００、融点１１６℃、酸価４．７、水酸基価１．９であった。
【００４３】
製造例３
＜結晶性ポリエステル（Ｃ−３）＞
・セバシン酸                                  ７０７部
・１，６ヘキサンジオール                      ４９６部
・ジブチル錫オキサイド                        １．５部
を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させた。更に温度を１３０℃とし、無水酢酸８０部を加え、３時間反応させた後、生成した酢酸と過剰の無水酢酸を留去し結晶性ポリエステル（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）の融点は６５℃、水酸基価は２、酸価は１０であった。
【００４４】
製造例４
＜結晶性ポリエステル（Ｃ−４）＞
・シクロヘキサンジメタノール                １００８部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物      ９７５部
・テレフタル酸                              １４６１部（８．８モル相当）
・ジブチル錫オキサイド                      ２．０部
を均一溶解後、脱水しながら１２０℃にて８時間反応させ、徐々に温度を上げ２００℃とし、さらに減圧下で反応させ結晶性ポリエステルを得た。（Ｃ−４）の融点は９２℃、水酸基価は３５、酸価は１６であった。
【００４５】
製造例５
＜結晶性ポリエステルテル（Ｃ−５）＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物８９５部とした以外は、製造例４と同様の方法により結晶性ポリエステル（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）の融点は８５℃、水酸基価は３．４、酸価は１８であった。
【００４６】
製造例６
＜樹脂（Ａ）、（Ｂ）の製造例＞
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１〜３、Ｂ−１〜４を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転換点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0003963673.tif 000002
【００４８】
なお、表１における縮重合系樹脂の原料欄に示す記号は下記を意味する。
ＢＰＡ・ＰＯ：ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
ＢＰＡ・ＥＯ：ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
ｉ−ＤＳＡ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水1,2,4-ベンゼントリカルボン酸
ＦＡ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＢＯ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）
【００４９】
【表２】
0003963673.tif 000003
【００５０】
製造例７
＜結着樹脂ＴＢ−１〜ＴＢ−１６の製造例＞
上記で得られた（Ａ−１，２）と（Ｂ−１，２，３，４）及び（Ｃ−１，２，３，４，５）をそれぞれ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）として表３に示す配合率で各種組み合わせて混合した結着樹脂ＴＢ−１〜ＴＢ−１６を準備した。
【００５１】
【表３】
0003963673.tif 000004
【００５２】
製造例８
＜トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１６の製造例＞
表３記載のＴＢ−１〜ＴＢ−１６の結着樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡｌ００）６部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部、ポリプロピレンワックス４部を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、表面処理剤を外添して平均粒径９μｍのトナーＴＮ−１〜ＴＮ−１６を得た。
【００５３】
実施例１〜８、比較例１〜８
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１６の各々４部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製Ｆ−１５０）９６部を均一混合し、市販複写機（シャープ(株)ＡＲ５０３０Ｆ）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで複写して、市販複写機による下記に示す物性評価試験（実施例１〜８、比較例１〜８）を行った。
【００５４】
（１）低温定着性（ＭＦＲ）
定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の間でコントロールし、定着機を通して定着された画像の上を学振式堅牢度試験機（砂消しゴムに１ｋｇの荷重を載せ）により、３往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラー温度をもって、定着性の評価を行った。
定着率（％）＝［（こすった後の像濃度）／（こする前の像濃度）］×１００
○：１６０℃未満
△：１６０℃以上１７５℃未満
×：１７５℃以上
【００５５】
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＦ）
上記最低定着温度の測定に準じて、トナー像を転写して上述の定着ローラーにより定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該定着ローラーに送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナー汚れの生じた最低の設定温度をもって、ホットオフセット発生温度とした。
○：２１０℃以上
△：１９０℃以上２１０℃未満
×：１９０℃未満
【００５６】
（３）耐ブロッキング性（ＣＡＫ）
１００ｍｌのガラス瓶に１０ｇのトナーを入れ、温度５０℃の恒温槽に２日間放置し、以下の基準で評価した。
○：全くブロッキングが見られない
△：ソフトケーキング状態
×：ハードケーキングしている
【００５７】
トナーＴＮ−１〜ＴＮ−１６中の樹脂（Ｃ）の分散粒子径（μｍ）の測定結果とともに、上記の各テスト結果を表４にまとめて示す。
【表４】
0003963673.tif 000005
【００５８】
【発明の効果】
本発明のトナーには、軟化点等の異なる少なくとも２種類の樹脂（Ａ）（Ｂ）と低融点物質の結晶性ポリエステルである樹脂（Ｃ）が結着樹脂として含有されているため、低軟化点の樹脂（Ｂ）が高軟化点の樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が均一に分散される。これによって低温定着性・保存性のバランスに優れた電子写真用トナーを得ることが出来る。