(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水を前段で、カチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させて、バナジウムをゼオライトにイオン交換により交換吸着させて除去し、
その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する
バナジウム含有水のイオン交換方法。
【請求項２】
バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水と前段で接触させてバナジウムを除去するように、カチオン交換能を有し、バナジウムをイオン交換により交換吸着するＨ形またはＮａ形のゼオライトを充填したバナジウム除去塔と、
バナジウム除去塔の後段に設けられ、残留イオンを除去して純水を製造するカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層が充填されたイオン交換塔と
を含むバナジウム含有水のイオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバナジウムを含有する被処理水からバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水のイオン交換方法および装置、特にゼオライトによりバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水のイオン交換方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムは触媒として使用されており、石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、特定の天然水中にも含まれている。バナジウム含有水はその起源に応じていろいろな形のバナジウムを含んでいる。バナジウムは−Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成し、それぞれの化合物はバナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
【０００３】
上記のバナジウム含有水で、含まれるバナジウム化合物がカチオンに解離するものは、カチオン交換によりバナジウムを除去することができる。火山灰地の地下水にはカチオンに解離するバナジウム化合物を含有するものがあり、このようなバナジウム化合物を含有するバナジウム含有水はカチオン交換により、カチオンに解離したバナジウムをイオン交換体に交換吸着させて除去することが可能である。
【０００４】
例えば、バナジウム含有水をカチオン交換樹脂により処理すると、交換吸着によりバナジウムは樹脂中に濃縮される。ところがバナジウム化合物は広く触媒として使用されており、バナジウムの価数あるいは化合物の種類によって活性に差があるが、多くのバナジウム化合物は触媒活性を有している。そしてこのような触媒活性を有するバナジウムがカチオン交換樹脂中に濃縮されると、カチオン交換樹脂はその触媒作用により酸化劣化を起こし、その結果カチオン交換樹脂の交換基を含む比較的高分子の分解生成物（例えばポリスチレンスルホン酸）が処理水中に流出し、カチオン交換能が低下する。また流出するポリスチレンスルホン酸等の比較的高分子の分解生成物は処理水質を悪化させ、後段にアニオン交換樹脂がある場合にはその負荷となり、アニオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させるなどの問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、バナジウムおよび他のイオンを効率的に除去することができるとともに、バナジウムの触媒作用によるイオン交換体の劣化も生じないバナジウム含有水のイオン交換方法および装置を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のバナジウム含有水のイオン交換方法および装置である。
（１）  バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水を前段で、カチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させて、バナジウムをゼオライトにイオン交換により交換吸着させて除去し、
その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する
バナジウム含有水のイオン交換方法。
（２）  バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水と前段で接触させてバナジウムを除去するように、カチオン交換能を有し、バナジウムをイオン交換により交換吸着するＨ形またはＮａ形のゼオライトを充填したバナジウム除去塔と、
バナジウム除去塔の後段に設けられ、残留イオンを除去して純水を製造するカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層が充填されたイオン交換塔と
を含むバナジウム含有水のイオン交換装置。
【０００７】
本発明で処理の対象となるバナジウム含有水は、バナジウムをカチオン交換可能な状態で含む水であり、バナジウムをカチオンとして、またはカチオンに解離可能な状態で含む水があげられるが、アニオンに解離したバナジウム、アニオンに解離可能なバナジウム化合物、イオン化しないバナジウム化合物、バナジウム以外のカチオン、バナジウム以外のアニオン、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明の処理の対象となるバナジウム含有水としてはカチオンに解離したバナジウム、またはカチオンに解離可能なバナジウムを０．１μｇ／Ｌ以上含有するものが処理に適している。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水の具体的なものとしては、天然水、河川水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水などがあげられる。
【０００８】
バナジウムは前述のように−Ｉ〜＋Ｖの価数の化合物を形成するが、このうち＋IIから＋Ｖまでが一般的である。酸化数IIとIIIでは主としてカチオンとして塩を形成するが、酸化数IVでは酸素と結合してＶＯ2+の塩を形成することが多い。酸化数ＶではＶＯ3+やＶＯ2+の塩とともにメタバナジウム酸イオンＶＯ3-の塩を形成する。触媒として広く利用されているＶ2Ｏ5は水に溶けにくく両性で、酸に溶解するとＶＯ2+を生成し、アルカリ性水溶液にはメタバナジウム酸イオンを生成してアニオンに解離する。
【０００９】
このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水にはカチオンに解離するバナジウムを含むものが多い。またバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
【００１０】
本発明では前段で、バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水をカチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させて、カチオンに解離したバナジウムをゼオライトに交換吸着させて除去する。この場合、ゼオライトはイオン交換体として使用している。
【００１１】
本発明で用いるゼオライトはカチオン交換能を有する公知のものが使用でき、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよく、これらの粒状または粉末状のものが使用できる。
本発明においてイオン交換体として用いるゼオライトはＨ形またはＮａ形で用いる。Ｈ形に整えるにはゼオライトを塩酸、硫酸等で再生し、Ｎａ形に整えるにはＮａＣｌ等で再生することにより行われる。またＨ形に再生するには後段に設けた純水製造装置等のイオン交換塔で使用したカチオン交換樹脂を再生した再生排液を通液して行うこともできる。また、粉末ゼオライトは表面積が大きく、吸着速度および吸着容量が大きく好ましいが、再生使用は難しく、一般的には使用後廃棄される。
【００１２】
バナジウム含有水をゼオライトと接触させると、バナジウムがゼオライトにイオン交換により交換吸着され、バナジウム含有水からバナジウムが除去される。バナジウム含有水にバナジウム以外の他のカチオンが含まれている場合はそのカチオンも交換吸着される。例えば、Ｎａ形のゼオライトを用いた場合、Ｃａ、Ｍｇ等の他のカチオンも交換吸着される。
【００１３】
バナジウム含有水とゼオライトとの接触は、例えば粒状または粉末状のゼオライトを充填したバナジウム除去塔にバナジウム含有水を通水する方法などがあげられる。通水の条件は通常のイオン交換による処理と同様とすることができる。通水速度はバナジウム含有水のバナジウム濃度、水質処理目標値等により異なるが、一般的には０．０５〜５０Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒ、好ましくは０．１〜５Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒとすることができる。通水の終了は処理水中にイオン等が漏出するのを検知して判断することができる。この場合、バナジウム含有水が天然水のようにバナジウムの他にカルシウム等の他のカチオンを含む場合は、バナジウムがリークを始めた時点で終了する。またバナジウム含有水がバナジウムのみを含む場合もバナジウムがリークした時点で終了する。
【００１４】
通水の継続によりバナジウムはゼオライトに交換吸着されて濃縮される。イオン等が漏出を始めた時点で通水を停止し、再生することができる。ただし、粉末ゼオライトの場合は廃棄し、新品と取り替える。再生には前述のように塩酸、硫酸、ＮａＣｌ等を再生剤として通水し、その後押出、水洗等を行って再生を終了する。また再生剤としては後段のイオン交換塔のカチオン交換樹脂の再生排液を使用することもできる。再生により、ゼオライトに吸着されたバナジウムやその他のカチオンは溶離して、ゼオライトは再生されることになる。再生剤として塩酸、硫酸を使用した場合はＨ形、ＮａＣｌを使用した場合はＮａ形に再生される。再生したゼオライトは再使用され、通水再開によりイオン交換による交換吸着が行われる。
【００１５】
後段のイオン交換塔はカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いるものであり、両者を用いる純水製造装置、超純水製造装置等が使用できる。このような純水製造装置、超純水製造装置では、従来はバナジウム除去のための前処理は行われていないので、バナジウム含有水を被処理水として通水すると、バナジウムの活性によりイオン交換樹脂が酸化劣化し、処理性能が低下していた。本発明ではバナジウム除去塔を前処理装置として前段に設けているので、前段でバナジウムおよび他のイオンが効率よく除去され、後段のイオン交換塔ではバナジウムによるイオン交換樹脂の劣化が防止され、イオン交換効率を高く維持してイオン交換することができる。しかも、ゼオライトはバナジウムにより酸化劣化しないので、ゼオライト中にバナジウムが濃縮しても分解生成物が流出することはなく、このためゼオライトの代わりにカチオン交換樹脂を用いてバナジウムを除去した場合のように分解生成物が後段のアニオン交換樹脂の負荷となるようなことはなく、後段のイオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させることもない。
【００１６】
本発明のバナジウム含有水のイオン交換装置は、前段にゼオライトを充填したバナジウム除去塔を配置し、後段にカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層を含むイオン交換塔を配置する。後段のイオン交換塔は、通常純水製造装置、超純水製造装置などとして用いられているイオン交換塔が使用される。後段に設けられるイオン交換塔の構成および操作、再生方法などは公知のものが採用できる。使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は新品が用いられる。再生剤は新しい酸、アルカリを用いることができる。
【００１７】
本発明のバナジウム含有水のイオン交換方法および装置は、バナジウムを効率よく除去することができる。本発明で使用しているゼオライトはその中にバナジウムが濃縮しても酸化劣化しないし、またゼオライトは再生により繰り返し使用することができる。また酸化劣化によるポリスチレンスルホン酸などの分解物が溶出しないので、後段のイオン交換樹脂に負荷を与えることはなく、後段のイオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させることはない。
【００１８】
本発明のバナジウム含有水のイオン交換方法および装置は、ゼオライトによる処理の後段に、純水製造、超純水製造等のイオン交換塔を設けた構成による純水製造方法または純水製造装置として適用する。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、前段でバナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水を、カチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させてバナジウムおよび他のイオンをイオン交換により交換吸着させて除去し、その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造するようにしたので、バナジウムおよび他のイオンを効率的に除去して純水を製造することができ、しかもバナジウムの触媒作用による酸化劣化も起こらないのでゼオライトは繰り返し使用することができ、また後段のイオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させることもない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態のバナジウム含有水のイオン交換装置を示すフロー図である。図１において、１はバナジウム除去塔であって、内部にカチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライト２が充填されている。３はイオン交換塔（純水製造装置）であって、カチオン交換塔４およびアニオン交換塔５からなり、それぞれＨ形のカチオン交換樹脂層６およびＯＨ形のアニオン交換樹脂層７が充填されている。
【００２１】
バナジウム除去塔１に被処理水路Ｌ１が連絡し、バナジウム除去塔１からカチオン交換塔４に移送路Ｌ２が連絡し、カチオン交換塔４からアニオン交換塔５に移送路Ｌ３が連絡し、アニオン交換樹脂塔５に処理水路Ｌ４が連絡している。またバナジウム除去塔１に再生剤路Ｌ６および再生排液路Ｌ７が連絡し、カチオン交換塔４に再生剤路Ｌ８および再生排液路Ｌ９が連絡し、アニオン交換塔５に再生剤路Ｌ１０および再生排液路Ｌ１１が連絡している。また再生排液路Ｌ９から分岐して再生剤路Ｌ６に連絡する再生排液移送路Ｌ１２を設けることもできる。
【００２２】
上記のイオン交換装置によるバナジウム含有水のイオン交換方法は、被処理水路Ｌ１から被処理水としてのバナジウム含有水をバナジウム除去塔１に供給し、ゼオライト２を通過させることによりバナジウムおよび他のイオンを交換吸着させる。イオン交換によりゼオライト２中にバナジウムが濃縮しても、ゼオライト２は酸化劣化しない。バナジウム除去塔１の処理水は移送路Ｌ２からイオン交換塔３のカチオン交換塔４に入り、カチオン交換樹脂層６を通過することにより残留するカチオンが交換吸着して除去される。カチオン交換処理水は移送路Ｌ３からアニオン交換塔５に入り、アニオン交換樹脂層７を通過することによりアニオンが交換吸着され、処理水（純水）は処理水路Ｌ４から取り出される。
【００２３】
上記の処理ではバナジウム除去塔１でバナジウムおよび他のイオンが除去されるので、カチオン交換樹脂層６においてバナジウムが吸着されることはなく、このためカチオン交換樹脂層６がバナジウムによる劣化を受けることはなく、また他のカチオンも除去されているので、イオン交換塔３のカチオン交換能は高く維持される。しかもバナジウムがゼオライト２中に濃縮してもゼオライト２は酸化劣化しないので、バナジウム除去塔１でゼオライト２が分解されてその分解物が後段のイオン交換塔３に持ち込まれるということはなく、このため分解生成物がイオン交換塔３に流入して、カチオン交換樹脂層６およびアニオン交換樹脂層７の性能が低下するということはなく、また後段のカチオン交換樹脂層６およびアニオン交換樹脂層７の再生サイクルを短縮させることもない。
【００２４】
上記の装置では洗浄（逆洗）用の洗浄水または空気の導入用、その他の配管、ポンプ、弁類、脱気、脱炭酸装置等の付属設備が設けられているが、省略して図示されている。ゼオライト２の再生は再生剤路Ｌ６から再生剤（酸またはＮａＣｌ水溶液）をバナジウム除去塔１に供給して再生し、その再生排液は再生排液路Ｌ７から排出する。また再生排液移送路Ｌ１２を設けた場合は、再生排液路Ｌ９から排出される再生排液を再生排液移送路Ｌ１２を通して再生剤路Ｌ６からバナジウム除去塔１に供給し、ゼオライト２の再生に用いることもできる。カチオン交換樹脂層６の再生は再生剤路Ｌ８から再生剤（酸）をカチオン交換塔４に供給してＨ形に再生し、その再生排液は再生排液路Ｌ９から排出する。アニオン交換樹脂層７の再生は再生剤路Ｌ１０から再生剤（アルカリ）をアニオン交換塔５に供給してＯＨ形に再生し、その再生排液は再生排液路Ｌ１１から排出する。逆洗、押出、洗浄等の操作は通常のイオン交換装置と同様である。
【００２５】
上記イオン交換装置によれば、例えば天然水などから、純水または超純水を効率よく製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【００２７】
実施例１
（供試ゼオライトの調製）
Ｘ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）１２０ｇをガラスカラム（２８ｍｍψ×５００ｍｍＨ）に充填した。その後、純水１Ｌを通水してカラムを洗浄した。
【００２８】
（被処理水の調製）
硫酸酸化バナジウム（ＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）約１３．０ｇおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）約１０．３ｇを純水２０Ｌに溶解し、ＶイオンおよびＣａイオンがそれぞれ１４０ｍｇ／Ｌになるように調製した。
【００２９】
（通水試験）
上記被処理水を約３Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒの通水速度で、ゼオライト充填ガラスカラムに通水し、カラム処理水のＶおよびＣａイオンを分析し、吸着性能を確認した。また再生確認として、ｐＨ４に調整した塩酸溶液で薬液注入速度約２Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒで再生し、再生後の吸着性能を確認した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003963101.tif 000002
【００３１】
表１の結果からわかるように、バナジウムイオンおよびカルシウムイオンは共にＸ型ゼオライトに吸着され（カルシウムイオンの方が選択性は強いが）、また塩酸によるｐＨ４（弱酸性）で十分ではないが再生され、再使用できる。
【００３２】
比較例１
バナジウムイオンおよびカルシウムイオンがそれぞれ５０ｍｇ／ｌになるように調製した被処理水を強酸性カチオン交換樹脂（モノプラスＳ１００、バイエル社製、商標）のみを用いて、ＳＶ≒７．６の通水条件で樹脂カラムに通水して試験を行った。
処理水中のカルシウムイオン濃度は０．１〜０．３ｍｇ／ｌ、バナジウムイオン濃度は０．２〜０．６ｍｇ／ｌ、通水倍数２００以上のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）は３．５〜６．５ｍｇ／ｌ、ＴＯＣは１．５〜３．０ｍｇ／ｌとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のバナジウム含有水のイオン交換装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  バナジウム除去塔
２  ゼオライト
３  イオン交換塔
４  カチオン交換塔
５  アニオン交換塔
６  カチオン交換樹脂層
７  アニオン交換樹脂層
【図１】
0003963101.tif 000003