(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー（脂環式ポリマーを除く。）と光酸発生剤とから成ることを特徴とする反応現像画像形成法。
【請求項２】
前記光酸発生剤が、キノンジアジド化合物、又は有機酸エステルと併用するオニウム塩である請求項１に記載の反応現像画像形成法。
【請求項３】
前記縮合型ポリマーが、カーボナート、エステル、ウレタン又はアミドのいずれかの結合を有し、イミド結合を有しない請求項１又は２に記載の反応現像画像形成法。
【請求項４】
前記縮合型ポリマーが、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な官能基、又は酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基を有さないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法。
【請求項５】
前記求核性アミンを含む溶液が、求核性アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方から成る混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法。
【請求項６】
照射する紫外線の波長が２５０〜４５０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法により形成された形成物。
【請求項８】
請求項７に記載の形成物を有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、縮合型ポリマーと光酸発生剤とを用いて成膜し、光照射した反応性アルカリ現像液を用いてポジ型画像を形成するためのフォトレジスト技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に使用されている。
【０００３】
通常の種類のポジ型フォトレジストは、有機溶媒中に水性アルカリに可溶な少なくとも一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジド化合物を本質的に含有する。かかる組成物で作られたフォトレジスト層を照射することにより、キノンジアジドのカルボン酸誘導体への光誘起構造変換によって露光域のアルカリ中の溶解度が増大し、このため水性アルカリ現像液中での現像の後、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。
一般にカプトンと呼ばれるポリイミドは溶剤に難溶であるため、その前駆体の不安定なポリアミド酸を用い、これにアクリル酸系のエステルを添加した系の光照射によってネガ型の画像が得られていた。
【０００４】
高分子レジストは光エネルギーにより内在するクロモフォアが反応し、高分子構造が変化してその物性が変化する。各種のクロモフォアを組みこんでいて高分子の光によって生ずる高分子構造の変化─光架橋、光重合、光崩壊、光極性変化─のいずれかに分類される。
光照射によりランダムにポリマーの主鎖切断が起こり低分子量化するポリマーが見出されている。カルボニル基を含むポリマーはＮｏｒｒｉｓｈ反応のタイプ１及びタイプ２に分解する。この系列のポリマー主鎖切断は主鎖カルボニル基の励起を経て生じるため、Ｘ線、電子線、短波長紫外線を必要とする感度は低いが、非常に高い解像度と優れたプロファイルを与える（Ｍ．Ｈａｔｚａｋｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６(７)１０３３(１９６９)；半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック、山岡亜夫  監修、Ｐ４６、リアライズ社（１９９６））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のフォトレジストはポリマーの側鎖などに塩基と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）を持つか、あるいは酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）を持たせることが必須であった（例えば、特開２００１−６６７８１、特開２００１−１９２５７３、特開２００１−２４９４５８等）。例えば、単純なポリカーボネートを従来のような手法でレジストにするためには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基やフェノール性水酸基又はこれらに適当な保護基が結合した基を導入する必要があるが、これらの官能基の導入は大変困難なことで、このような官能基を導入したからといってこれ以外の実用上の意味はなかった。
このような理由のため、従来の考え方に基づくフォトレジストにおいては、汎用の樹脂を用いることが出来ず、そのため応用はおのずと限定されていた。
しかし、本発明は、何らこのような特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する一般の樹脂を用いて、これらの結合を直接攻撃して、その結合を破壊する手段を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、発明者らは、「反応現像画像形成法」という全く新しい手段を開発した。この方法は、ポジ型のフォトレジスト技術の一種であり、まず、フォトレジスト層を後述するヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む汎用樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成した後に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。この紫外線照射により光酸発生剤は酸を発生させる。これを求核性のアミンを含む現像液で洗浄すると、この求核性アミンが生成した酸と反応することにより、塩が生成し、露光域の極性が増大する。その結果、現像液中の求核性アミンがこの露光域のポリマーの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル基を攻撃する。この攻撃により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断される。この主鎖の切断により、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解する。
【０００７】
本発明の「反応現像画像形成法」では、上記のような特殊な官能基や反応性基を側鎖に持たない縮合型ポリマー（ヘテロ原子に結合したカルボニル基を主鎖に含むポリマー）をフォトレジストの材料として使用することができる。従来の原理ではこのタイプのポリマーはレジストとして使うことが出来なかった。
【０００８】
即ち、本発明は、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーと光酸発生剤とから成り、該アルカリがアミンであることを特徴とする反応現像画像形成法である。このアルカリを含む溶液には、アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方から成る混合物が好ましい。
前記縮合型ポリマーは、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）、又は酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）を有する必要はない。
また本発明は、上記の反応現像画像形成法により形成された形成物（フォトレジスト形成物）であり、更にこの形成物を有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルである。
【０００９】
ここで、紫外線とはその中心が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。
ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーとは、ポリマーの主鎖にそれぞれイミド結合、カーボナート結合、エステル結合、ウレタン結合、若しくはアミド結合、又はこれらの結合を複数含むポリマーをいう。
即ち、本発明の対象となるポリマーは、ヘテロ原子に結合したカルボニル基のみを主鎖に含む縮合型ポリマーが適している。例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連するコポリマー等が挙げられる。
【００１０】
ここで、本発明の反応現像画像形成法における、このような結合の求核性アミンの求核攻撃に対する安定性を下表に示す。
【表１】
0003965434.tif 000002
この表において左にある結合ほど求核攻撃を受けやすい（不安定である）ことを示す。この表から、イミド結合は比較的不安定でありアミンの攻撃を受けやすい。即ち、特にアミンに工夫をしなくとも容易に求核置換反応を起こすことが出来る。しかるに、カーボナート、エステル、ウレタン又はアミドの各結合は比較的安定でありアミンの攻撃を受けにくくなっている。即ち、用いるアミンにより強い求核性を持たせる工夫をしなければ、求核置換反応を起こすことが困難になっている。このような求核反応に対する安定性の高い結合を破壊することが出来るのが本発明の反応現像画像形成法の特徴の一つである。即ち、本発明の反応現像画像形成法はカーボナート、エステル、ウレタン又はアミドなどの求核試剤との反応性が低い結合を有する樹脂をフォトレジストの対象として用いることを可能としたところに特徴があるともいえる。
【００１１】
また、本発明の反応現像画像形成法が好ましく適用できるポリマーは、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）や、あるいは酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）などを有する必要が無いことが特徴である。
【００１２】
一方、アミンは、非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によって、極性の増大した露光域のポリマー中のヘテロ原子に結合したカルボニル基に求核的に反応する。
但し、求核性でないと考えられるアミンであっても、現像条件、特に溶媒の設定によってはカルボニル基に求核的に反応する場合がある。例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）は通常条件では求核性でないため本発明の反応現像画像形成法には好ましいアミンとはいえないが、アルコール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、ＮＭＰという。)のような水を含まない系やあるいは少量の水しか含まないような溶媒系では、ＴＭＡＨのＯＨアニオンは水があると求核性が大きく低下するので、水の代わりにアルコールあるいはアルコールも含まない有機溶媒／ＮＭＰのような系ではカルボニル基への反応性が高くなると考えられる。
アミンの塩基性は酸性度指数（ｐＫａ）が大きいほど強いが、本発明の反応現像画像形成法においては塩基性よりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンよりも無機アミンのほうが求核性が強く、本発明の反応現像画像形成法に適している。本発明の求核性アミンの具体例を酸解離定数とともに下表に列挙する。
【００１３】
【表２】
0003965434.tif 000003
好ましいアミンとしては、表１に記載のヒドロキシルアミン、ヒドラジン、及びアンモニアの無機アミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、及びモルホリン、並びにグリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸等の有機アミンが挙げられる。
無機アミンは有機アミンに比べて防爆設備を必要とせず環境負荷が小さいなどの利点がある。
本発明の方法においては、最も求核性アミンの求核攻撃を受けやすい（安定性の低い）結合であるイミド結合を有するポリマーと、求核性の強い無機アミンを用いることが最も好ましい組み合わせといえる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型フォトレジスト中に存在する光酸発生剤は化学放射線の照射により酸を発生する化合物であり、キノンジアジド化合物，オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が使用される。特にキノンジアジド化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物である。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等がある。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％用いられる。
なお、データは示さないが、これらの光酸発生剤には、未露光部において、光酸発生剤を混合しない単独の樹脂膜に比べ、未反応の光酸発生剤が混在した樹脂膜は現像液（アミン）に対する溶解速度が著しく遅いという溶解抑制効果がある。
【００１５】
フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えば縮合ポリマー及び光酸発生剤及び所望のその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒の実例は、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエン等である。
【００１６】
本発明のポジ型フォトレジスト中に存在し得る別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤よりなる。これらの改質剤は当業者にとって周知であり、そして関連文献には詳細に記載されている。かかる改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト溶剤の固形分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いてろ過される。
主用な用途分野はミクロ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路ならびに部品の製造である。この利用のためにこれら材料は一時の間に合わせのフォトレジストマスク並びに永久構造体として例えば絶縁層、保護膜もしくは不導体層、誘電層又は液晶表示要素における配向膜として働く。
【００１７】
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
【００１８】
その後、フォトレジスト層は輻射を受ける。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
露光の後、ついでパターンはフォトレジストの照射域を取り除くアルカリ性現像液で層を処理する。例えば、浸漬又は噴霧により基材の露光部を現像する。
【００１９】
現像液は上記のアミンを含む、水若しくは有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合物が用いるのがよい。
有機溶剤は用いた縮合系化合物を溶解し、光酸発生剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられる。好ましい例としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等が用いられる。
光酸発生剤の存在下での縮合型ポリマーの化学放射線の照射による分子量の変化はない。むしろ、その後の現像液中への浸漬によって光照射部分が分解し、アルカリ性溶液に溶解して現像が認められる。標題に示す反応現像である。
従来の酸付加によるアルカリ性溶液への溶解性の増大という溶解性の変化に基づく現像法と著しく異なる。
現像は露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行う。
現像停止は、普通、非溶剤、例えばイソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって行われる。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
ポストベークは材料の種類によって異なるが、１５０〜３５０℃の範囲で行うことができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。
フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。このフォトレジスト配合物を、表面処理した直径１０ｃｍの銅箔（三井金属株式会社製品、３５ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で９０℃１０分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、約１５μｍである。このフォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、１５、２０、２５、――、２００μｍのスルーホール及びラインアンドベースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した（紫外線照射  ２０００ｍＪ／ｃｍ２）。現像液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをＳＥＭ（日本電子製、走査型電子顕微鏡JSM-5500LV、加速電圧：１０ｋＶ）により撮影した。
【００２１】
実施例１
２００ｍLナスフラスコにペレット状のビスフェノールＡ型ポリカーボネート(以下、ＰＣという。)２０ｇ、ＮＭＰ６０ｇを添加して、１８０℃で機械的に撹拌して加熱溶解させ、ＰＣのＮＭＰワニスを得た(固形分含量: ２５重量％)。次いで、ジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５(東洋合成製、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル)１．５ｇをＮＭＰ５ｇに溶解させた溶液にこのワニス２０ｇを添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物（感光性ＰＣ組成物）を調製した。
この溶液を３５μｍの電解銅箔上(シャイン面もしくはマット面)にスピンコート法(６００ｒｐｍ／１０秒＋１０００ｒｐｍ／３０秒)で塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク後(９０℃／１０分)、膜厚１５μｍの感光性ＰＣ被塗膜を得た。紫外線露光機(オーク社製)を用い、ＰＥＴ製のフォトマスクを介してｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光後、エタノールアミン１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下もしくは浸漬法により、４５℃で３分間現像を行い、イオン交換水１００ｇで１分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２２】
実施例２
ＰＣの代わりに、ポリアリレート(ユニチカ製  Ｕポリマー、以下「ＰＡｒ」という。)を用いて、実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１５μｍの感光性被塗膜を得た。次に現像液としてエタノールアミン４００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用い、４５℃で１２分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行い、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図２に示す。
【００２３】
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（ＰＣ）を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１４μｍの感光性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２として、現像液としてヒドロキシルアミン１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用い、４１℃で７分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで２０μｍであった。
【００２４】
実施例４
実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（ＰＣ）を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１４μｍの感光性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２として、現像液としてヒドラジン−水和物１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用い、４１℃で２分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで２０μｍであった。
【００２５】
実施例５
実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（ＰＣ）を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１４μｍの感光性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２として、現像液として２５％アンモニア水溶液からなる現像液を用い、４０℃で５分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２６】
実施例６
ＰＣの代わりに、ポリエーテルイミド（ＧＥ製  Ｕｌｔｅｍ、以下「ＰＥＩ」という。）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１５μｍの感光性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２として、現像液としてヒドロキシルアミン１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用い、４１〜４３℃で２０分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで２０μｍであった。
【００２７】
実施例７
ＰＣの代わりに、ＰＥＩを用いて、実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１５μｍの感光性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２として、現像液としてヒドラジン−水和物１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用い、４１〜４３℃で２５分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂にＰＣを用い、現像液にエタノールアミンを用いて形成させたフォトレジスト（実施例１）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】樹脂にＰＡｒを用い、現像液にエタノールアミンを用いて形成させたフォトレジスト（実施例２）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】樹脂にＰＣを用い、現像液に２５％アンモニア水溶液を用いて形成させたフォトレジスト（実施例５）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】樹脂にＰＥＩを用い、現像液にヒドラジン−水和物を用いて形成させたフォトレジスト（実施例７）のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１】
0003965434.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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