(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有量が５０重量％以上である回収灰を含むリチウム系二次電池用電極。
【請求項２】
炭素含有量が５０重量％以上である回収灰と、電極活物質及び導電材の少なくとも１種とを含むリチウム系二次電池用電極。
【請求項３】
回収灰が、燃料の一つとして重油及び原油の少なくとも１種を用いる油焚ボイラから排出されたものである請求項１又は２に記載のリチウム系二次電池用電極。
【請求項４】
正極及び負極の少なくとも１つが請求項１〜３のいずれかに記載の電極であるリチウム系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なリチウム系二次電池用電極と、それを用いるリチウム系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム系二次電池は、リチウムイオンによって電荷の移動が担われる充放電可能な電池であり、主に正極材料としてＬｉＣｏＯ2等の金属酸化物が用いられ、負極材料としてリチウムを吸蔵放出できる炭素材料が用いられる。
【０００３】
リチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度であることから、小型軽量のコードレス電子機器（携帯電話、ノート型パソコン等）の電源として生産を大きく伸ばしている。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池における負極材料として用いられる炭素材料に関しては種々の改良が加えられ、高機能材料として例えば小球状カーボン材（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）（特開平４-１９０５５５等）等が開発されている。
【０００５】
しかしながら、これらの高機能炭素材料では、不活性雰囲気中での高温焼成処理が必要である等の理由から、製造工程が複雑となる結果、コスト高になることが避けられない。
【０００６】
しかも、ＭＣＭＢの主原料である石油ピッチのコストも近年上昇している。これは、日本国内のガス供給が全体的に天然ガスへと移行したことにより、ガス製造廃棄物としてのピッチが国内では入手困難になったことに伴い、石油化学製品としてのピッチ（１０００円／ｋｇから数千円／ｋｇ）からの製造を余儀なくされているためである。別のリチウムイオン電池負極用炭素材料である繊維状カーボン材（メゾフェーズカーボンファイバー：ＭＣＦ）においても、少なくとも１ｋｇ当たり数千円のコストは免れ得ない。
【０００７】
さらに、これらＭＣＭＢに代表される黒鉛系炭素材料は３７２Ａｈ／ｋｇという大きな理論容量を有するにもかかわらず、実際に二次電池用電極として使用した場合は上記理論値の１／２程度の容量しか得られないという問題点もあり、より高容量の炭素材料が求められている。
【０００８】
一方、正極材料として使用されている金属酸化物は一般に導電性が不十分であるため、カーボンブラック等の導電材を併用することが不可欠である。現在のところ、他の二次電池に比較してかなり高価であるリチウム系の電池の低価格化のためには、電池の各要素について低コスト化が必要である。
【０００９】
またさらに、地球環境保全という観点から考えると、生産量の伸長の著しい製品ほどリサイクル原料の使用度を高めるための配慮が要求されるものの、従来のリチウム二次電池は高度な製品を材料としており、環境的に優れた製品とは言い難い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、高性能のリチウム系二次電池を低コストで製造することを主な目的とする。また、本発明は、環境保全等の見地より、産業廃棄物の一つである回収灰の有効利用を図ることをも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、優れた電極及び電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のリチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池に係るものである。
【００１３】
１．炭素含有量が５０重量％以上である回収灰を含むリチウム系二次電池用電極。
【００１４】
２．炭素含有量が５０重量％以上である回収灰と、電極活物質及び導電材の少なくとも１種とを含むリチウム系二次電池用電極。
【００１５】
３．回収灰が、燃料の一つとして重油及び原油の少なくとも１種を用いる油焚ボイラから排出されたものである上記第１項又は第２項に記載のリチウム系二次電池用電極。
【００１６】
４．正極及び負極の少なくとも１つが上記第１項〜第３項のいずれかに記載の電極であるリチウム系二次電池。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の回収灰としては、廃棄物として回収されるものであれば特に制限されないが、一般的にはボイラ排ガスから集塵された浮遊粒子状物質を使用することができる。また、大気汚染防止法第２条第１項第２号に定義される「燃料その他の物の燃焼又は熱源としての電気の利用に伴い発生するばいじん」も含む。例えば、火力発電所、製鋼所等において、燃料として化石燃料（原油、重油等を含む）を用いる油焚ボイラにて発生する排気ガスから電気集塵装置等で捕集される回収灰（いわゆるＥＰ灰）も使用できる。さらに、本発明の回収灰は、上記のような集塵器で捕集される浮遊粒子状アッシュのほか、シンダ、クリンカ、炉の底部から排出されるボトムアッシュ等も包含する。すなわち、回収灰は（燃焼）原料の種類、燃焼方法、燃焼状態、捕集場所、捕集装置の種類等によって種々のものがあるが、本発明の効果に支障がない限りはいずれの回収灰も使用することができる。
【００１８】
特に、本発明では、これら回収灰のうちでも炭素含有量が５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上のものを用いる。
【００１９】
ボイラで石炭、重油、原油等の化石燃料を燃焼させた場合、排ガスから集塵されるばいじんは一般にフライアッシュと呼ばれる。この回収フライアッシュの組成は、用いる燃料及び燃焼条件によって異なる。例えば、完全燃焼が達成されていればシリカを主成分とする灰分が残り、この灰分はセメント、コンクリート用等に利用されている。ところが、実際には、化石燃料を燃焼させるボイラで理想的な完全燃焼が起こることは稀であり、フライアッシュに多くの未燃灰が含まれる。すなわち、集塵装置で回収された固形成分の主成分が炭素となる場合もある。炭素を主成分とする回収灰は、そのままではセメント、コンクリート等の製造に利用できない。従って、これらの用途への利用を可能とするためには炭素分を除く処理が必要である。
【００２０】
本発明では、この炭素分を含む回収灰を利用するものであって、炭素分を取り除くための処理を特に必要としない。従って、回収した時点で炭素含有量が既に５０重量％以上であればそのまま使用できる。また、回収した時点では炭素含有量が５０重量％未満のものであっても、洗浄（水洗等）、乾燥等の精製処理により他の成分を低減又は除去することによって炭素含有量５０重量％以上に調整すれば使用することができる。さらに、回収した時点で炭素含有量が既に５０重量％以上の回収灰であっても精製処理により炭素含有量を高めることもできる。
【００２１】
すなわち、本発明の「炭素含有量が５０重量％以上である回収灰」は、回収した時点で既に炭素含有量５０重量％以上であるもののほか、回収後に炭素含有量５０重量％以上に調整されたものも包含する。なお、炭素含有量は、回収灰の乾燥時における割合を示す。
【００２２】
回収灰の平均粒径は、電極に充填できる限りは特に制限なく、無処理のものをそのまま使用したり、必要に応じて公知の方法により分級処理しても良い。通常は、平均粒径０．１〜２００μｍ程度、好ましくは０．５〜１００μｍのものを用いれば良い。
【００２３】
また、回収灰（粒子）の形状も特に制限されず、例えば球状、多角形状、貝殻状、不規則形状、あるいはこれらの粒子が数個連結したもの、内部に空隙を有するもの等が挙げられる。本発明では、特に球状粒子を用いるのが好ましく、最も好ましくは多孔性球状粒子を用いる。この場合の多孔度等は特に限定されないが、通常の回収灰は１ｍ2／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ法）を有しており、これをそのまま使用することが可能である。本発明の電極では、特に比表面積１０ｍ2／ｇ以上の回収灰を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明では、前記のように、回収灰を全く無処理のままで使用することもできるが、必要に応じて明らかな異物・不純物の除去、分級操作、洗浄、乾燥等の精製処理を実施して炭素含有量、粒径等を適宜制御することも可能である。主に炭素含有量を高めるための精製処理としては、簡便かつ安価であるという点で水洗による洗浄が好ましい。水洗方法は、例えば回収灰を水に浸漬し、攪拌した後に公知の固液分離方法に従って分離回収すれば良い。必要に応じて強制的に乾燥させても良い。本発明では、水洗された回収灰も電極材料として好適に用いることができる。
【００２５】
電極材料中における回収灰の含有量は、その組成、他の成分との関係等によって適宜変更することができる。特に、電極活物質として用いる場合は、電極材料中５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上とすれば良い。また、導電材として用いる場合は、電極材料中０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％とすれば良い。
【００２６】
本発明は、電極材料として回収灰を用いるほかは、基本的には、公知のリチウム二次電池（電極）の電池要素を採用することができる。
【００２７】
本発明では、回収灰は電極活物質及び導電材のいずれの材料としても機能するので、回収灰を電極活物質及び導電材の少なくとも１種と併用することもできる。例えば、他の電極活物質と併用する場合には回収灰は主として導電材として働く。また、本発明では、回収灰が電極活物質として機能する場合であっても他の電極活物質をさらに併用することが可能であり、同様に導電材として機能する場合であっても他の導電材をさらに併用することも可能である。特に、本発明において回収灰は、負極活物質、正極導電材等としてより好適に用いることができる。
【００２８】
本発明で回収灰とともに使用できる電極活物質としては、特に制限がなく、公知のリチウム二次電池の電極活物質として用いられるものをそのまま使用できる。例えば、本発明電極を負極として用いる場合に併用する電極活物質は、リチウム二次電池の負極活物質として知られているものであれば良く、炭素材（カーボン）、天然黒鉛、不定形炭素、グラファイト化メソフェーズ小球体等のほか、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール等の焼成品、ポリシロキサンの炭化物等の炭素系材料を負極活物質として使用できる。本発明において、負極活物質の含有量は、電極材料中５０〜９９量％程度、好ましくは９０〜９９重量％とすれば良い。
【００２９】
また、本発明電極を正極として用いる場合に回収灰と併用できる電極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として知られているものであれば良く、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ3等の遷移金属カルコゲナイド、ＡxＭｏ6Ｃｈ8（Ａ：Ｌｉ、Ｃｕ等、Ｃｈ：Ｓ、Ｓｅ等、０＜ｘ＜４）で示されるシェブレル相からなる化合物、Ｖ6Ｏ13、ＬｉＶ3Ｏ5等のバナジウム酸化物、Ｃｒ2Ｏ5、Ｃｒ3Ｏ8等のクロム酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4（１＜ｘ＜１．１６）等のＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられる。この中でも、本発明では、Ｌｉ含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００３０】
本発明で回収灰とともに使用できる導電材としては、特に制限がなく、公知のリチウム二次電池において導電材（導電助材）として用いられるものをそのまま使用できる。例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー等の炭素系導電材、ニッケル、銅等の金属系導電材等を使用できる。導電材の含有量は、通常は電極材料中０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％とすれば良い。
【００３１】
なお、本発明の回収灰は、リチウム二次電池だけでなく、条件によっては、その他の二次電池（鉛蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｚｎ電池等）あるいは一次電池（マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池等））において、導電材として用いることが可能である。その使用量も電池の種類に応じて適宜設定することができる。
【００３２】
本発明の電極は、これらの各成分のほか、必要に応じて公知のバインダー、増粘剤等を用いることができる。特に、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の樹脂類を配合することができる。バインダーの含有量は、バインダーの種類、所望の電極特性等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は重量比で回収灰：バインダー＝９９．９：０．１〜９０：１０程度、好ましくは９９．９：０．１〜９５：５となるようにすれば良い。
【００３３】
本発明の電極は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、回収灰を含む電極材料を成型し、集電体に圧着することにより電極を得ることができる。集電体としては、例えばニッケル、銅、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の公知の集電体を使用できる。
【００３４】
具体的には、火力発電所において集塵した回収灰等を用い、必要に応じてバインダー等を配合して混練したものを加圧成型し、集電体に圧着すれば良い。また、回収灰等をバインダーの懸濁液（溶媒は特に限定されるものではないが、例えば２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒）と混合してペーストを調製し、これを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じてロールプレス等を行って電極とすることもできる。塗布する方法としては、均一に塗膜を形成できる限りはいずれの方法でも良く、例えばローラーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレード法、ディップコーティング等の公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
本発明のリチウム系二次電池の電池構造としては、公知の各種リチウム二次電池の構造と同様にすることができ、例えば円筒型、コイン型、プレート型等のいずれの電池構造も採用することができる。
【００３６】
本発明のリチウム系二次電池は、上記構造に応じて、公知のリチウム二次電池の製造方法に従って組み立てることができる。例えば、円筒型電池を組み立てる場合は、電解液を含浸させたセパレーターを介してシート状負極とシート状正極を積層し、この積層体を渦巻き状にロールしたものを電池ケースに収納すれば良い。
【００３７】
電池の製造にあたり、本発明の電極をリチウム系二次電池の負極とする場合は、公知のリチウム二次電池で採用されている正極又は本発明の回収灰を導電材として含む正極を用い、電極以外については公知のリチウム二次電池で採用されている電池要素（電解液、セパレーター、電池ケース等）をそのまま用いることができる。また、本発明の電極をリチウム系二次電池の正極とする場合は、公知のリチウム二次電池で採用されている負極、金属リチウム電極又は本発明の回収灰を導電材として含む負極を用いて上記と同様に作製すれば良い。
【００３８】
特に、本発明の電池では、本発明電極を用いた場合において、その対極として公知のポリマー電池で採用されている正極を用いることもできる。この正極活物質としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリピレン等の導電性高分子が挙げられる。
【００３９】
上記電解液としては、例えばリチウム含有電解質を有機溶媒に溶かしたものが使用できる。リチウム含有電解質としては、例えばＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用できる。なお、電解液中には、その他にも導電率増加、充放電効率増加等を目的として公知の各種添加剤を加えることもできる。また、本発明では、公知の固体電解質も用いることが可能である。
【００４０】
本発明の電池において、電解液の濃度は、用いる有機溶媒・電解質、所望の電極特性等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．８〜６モル／リットルとすれば良い。
【００４１】
また、セパレーターも、電解質等と同様に公知のリチウム二次電池で使用されているものをそのまま採用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、不織布、織布、繊維等を用いることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電極は、従来の電極における炭素材料の一部又は全部を特定の回収灰で置換されているので、それだけ低コストでかつ容易に製造することが可能となる。しかも、従来の電極と同等以上の電極特性を発揮することができる。特に、多孔性球状の回収灰を用いた場合には、従来品よりも優れた特性を得ることができる。
【００４３】
他方、一般にボイラで石炭ないし原油・重油等の化石燃料を燃焼する際に生じる浮遊粒子物質は、排ガスから電気集塵装置で回収される。この回収灰は産業廃棄物（ばいじん）に該当するものであるが、特に重原油灰の場合は、その処理に１トン当たり１０，０００円から数万円の費用を必要とする。従って、経済的にも環境的にも、回収灰の高度有効利用が求められている。これに対し、本発明では、従来では産業廃棄物として１トン当たり数万円の費用をかけて処理する必要があった回収灰を電極材料として有効に利用できることから、その処理費用の軽減に寄与するとともに、環境保全の面でも非常に有効である。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の電極及び電池についてさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
火力発電所においてＣ重油を燃焼させて回収された重油灰を用い、これとポリテトラフルオロエチレンとを重量比１：０．０５の割合で混合してニッケルメッシュ上に圧縮成型して試験電極とした。なお、上記重油灰の組成（乾燥時）を分析したところ、炭素分約７０重量％、ＳＯ4分約１８重量％、ＮＨ4分約６重量％及び残部が金属酸化物であった。
【００４６】
重油灰を電極活物質として使用したことの効果を確認するために、対極に金属リチウムを用い、２Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）をプロピレンカーボネートに溶かした電解液を使用して試験電池を作製し、電極の特性試験及び充放電試験を行なった。
【００４７】
図１には、試験電極のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。１サイクル目のみ還元電流ピークが観測されたが、２サイクル目以降は再現性良く、図中点線で示したような酸化還元挙動が認められた。図２は、充放電試験の結果を放電容量のサイクル数依存性として示したものである。回収灰の単位重量当たり約２００Ａｈ／ｋｇの放電容量が安定して得られることがわかる。この試験電極のクーロン効率を図３に示す。これより、２サイクル目以降は安定して９０％以上のクーロン効率を維持できることが確認された。
【００４８】
一方、上記電極を用い、対極の材料を金属リチウムからポリアニリンに変更した場合の電池特性を表１の（ａ）に示す。この結果より、クーロン効率９２％、エネルギー密度３２８Ｗｈ／ｋｇという優れた特性を有するものであることがわかる。
【００４９】
実施例２
火力発電所において中国から輸入された大慶原油を燃焼させて回収された重油灰を用いたほかは、実施例１と同様の方法で試験電極を作製し、実施例１と同様の試験電池を組み立てた。なお、上記重油灰の組成（乾燥時）を分析したところ、炭素分約８７重量％、ＳＯ4分約４重量％、ＮＨ4分約１重量及び残部が金属酸化物であった。
【００５０】
試験電極について、実施例１と同様にして試験を行った。まずサイクリックボルタンメトリー測定を実施したところ、１サイクル目から良好な可逆性を与える特性が観測された。また、実施例１と同様にして放電容量を調べたところ、図４に示すように回収灰の単位重量当たり２２０Ａｈ／ｋｇ以上の放電容量が得られた。クーロン効率を図５に示す。初期サイクルを除き、高効率であり、しかもその効率は電極成型圧に関係なく達成できる。
【００５１】
一方、上記電極を用い、対極の材料を金属リチウムからポリアニリンに変更した場合の電池特性を表１の（ｂ）に示す。クーロン効率９４％、エネルギー密度３６５Ｗｈ／ｋｇと優れた特性を有することがわかる。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
本発明に係る電極及び電池は、２００Ａｈ／ｋｇ以上の放電容量を示し、従来の炭素材料である石油コークスから作製された電極（R. Fong, U. von Sacken, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 137 (7), 2009-2013 (1990)による）あるいはカーボンファイバから作製された電極（R. Kanno, Y. Kawamoto, Y. Takeda, S. Ohashi, N. Imanishi, and O. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 139 (12), 3397-3403 (1992) による）よりも高い性能を有する。また、本発明では、産業廃棄物である回収灰を使用していることから、コスト面及び環境面において従来の炭素材料よりも有利であることがわかる。
【００５４】
本発明による電池電極が高い容量特性を示したのは、１０００℃以上の高温燃焼ボイラから得た回収灰を使用したことによる。すなわち、ＭＣＭＢ等従来の電池負極用炭素材料の製造過程では高温熱処理が必要であるが、ボイラ排ガスからの回収灰についてはその生成過程で大規模に安定して高温熱処理が実現されていたためである。
【００５５】
さらに詳しく検討を加えたところ、いずれの回収灰も多孔性に富んだ球状をしていることが電子顕微鏡による拡大観察で明らかになった。形態が球状であるため、電極に回収灰を高密度に充填することが可能になっており、電池の体積当たり容量も向上させることができる。また、多孔性であるため、電解液との反応面積が大きく、電池出力も大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例１のクーロン効率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の放電容量の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２のクーロン効率の測定結果を各種の電極成型圧力との関係において示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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