(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ質からなる球状粉体であって、以下の方法で測定された２０℃の水に溶出可能な窒素分が５ｐｐｂ以下、同じく硫黄分が５０ｐｐｂ以下、同じく塩素分が１０ｐｐｂ以下であり、これらの窒素分、硫黄分、及び塩素分の総和が６５ｐｐｂ以下であることを特徴とする球状シリカ粒子。
[２０℃の水に溶出可能な窒素分、硫黄分、塩素分の測定方法］
球状シリカ粒子５重量部を脱イオン水７０重量部中に２０℃で１２時間浸漬し、シリカ表面に吸着しているイオン水可溶な窒素、塩素、硫黄化合物を抽出させ、その抽出水をイオンクロマトグラフィーにかけて各成分を測定し、球状シリカ粒子中の含有量として算出する。
【請求項２】
シリカ原料を、硫黄分含有量が３ｐｐｍ以下の可燃性ガスを用いて形成された火炎で溶融処理した後、得られた球状シリカ粒子を１１０℃〜３００℃の温度範囲で少なくとも、温度・時間積＝温度（℃）×時間(Ｈｒｓ）≧２５０、となるように加熱することを特徴とする請求項１に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体樹脂封止用に好適な充填材としての球状シリカ粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
純度の高いシリカを高温で溶融し、冷却したものは非晶質網目構造を持ち、低膨脹性で耐熱衝撃性があり、熱伝導率が低いため耐熱材料として古くから用いられている。また、その粉末も化学的に安定で、高い絶縁性を持ち、高周波誘電体損失も少ないことから、半導体封止樹脂フィラーに用いられ、特に球状のものは流動性や充填性の向上に役立っている。
【０００３】
この球状シリカ粒子を充填材として半導体封止剤に用いる場合、空気中の湿分による電気絶縁性の劣化は素子の性能上好ましくないことであった。この為、従来はシリカ粒子のイオン水抽出電導度を測定することによって総合的な湿分劣化特性として評価を行っていた。原因となる個々のイオン性不純物の解明、その低減方法も不十分であった。
【０００４】
この為、イオン水抽出電導度を低減するため特開平８−１１９６２０号公報には流動層内で微細シリカに吸着しているハロゲン化物を水蒸気により脱離する方法が報告されている。しかしながら、この方法は流動層形成温度が２５０〜６００℃と高温なため、球状シリカ粒子の捕集装置を損傷するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、球状シリカ粒子の抽出水電導度の低い、つまりイオン性不純物の吸着の少ない球状シリカ粒子、及びその球状シリカ粒子を安定供給できる製造方法を見いだすことを目的とする。
【０００６】
【課題を達成するための手段】
本発明は製造した球状シリカ粒子について、球状シリカ粒子の捕集温度、加熱時間、抽出水電導度、可燃性ガスの硫黄分含有量、捕集装置劣化によるコンタミとの関係に着目し調査した結果、球状シリカ粒子の抽出水電導度の低い球状シリカ粒子、及びその球状シリカ粒子を安定供給することが可能な製造方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、シリカ質からなる球状粉体であって、以下の方法で測定された２０℃の水に溶出可能な窒素分が５ｐｐｂ以下、同じく硫黄分が５０ｐｐｂ以下、同じく塩素分が１０ｐｐｂ以下であり、これらの窒素分、硫黄分、及び塩素分の総和が６５ｐｐｂ以下であることを特徴とする球状シリカ粒子である。
[２０℃の水に溶出可能な窒素分、硫黄分、塩素分の測定方法］
球状シリカ粒子５重量部を脱イオン水７０重量部中に２０℃で１２時間浸漬し、シリカ表面に吸着しているイオン水可溶な窒素、塩素、硫黄化合物を抽出させ、その抽出水をイオンクロマトグラフィーにかけて各成分を測定し、球状シリカ粒子中の含有量として算出する。
【０００８】
また、本発明は、シリカ原料を、硫黄分含有量が３ｐｐｍ以下の可燃性ガスを用いて形成された火炎で溶融処理した後、得られた球状シリカ粒子を１１０℃〜３００℃の温度範囲で少なくとも、温度・時間積＝温度（℃）×時間(Ｈｒｓ）≧２５０、となるように加熱することを特徴とする上記球状シリカ粒子の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいう球状シリカ粒子は、例えばシリカ質原料を可燃性ガスを用いた火炎中に溶射し、溶融球状化処理することにより得ることが出来る。球状化後の粒子は燃焼後の排ガスと共に冷却され、球状のまま固化する。球状化直後のシリカ粒子は表面の活性が強く、ガス中のイオン性不純物が吸着し易い。特に微粉の球状シリカであるほど比表面積が高く吸着が大きい傾向がある。そのため、抽出水電導度も上昇し易い。
【００１０】
火炎中で加熱されて球状化したシリカは、順次冷却されながら、エアーセパレーター等によって粒度別に分級されながら最終的にはバッグフィルター等の捕集設備で回収され、保温回収タンクで貯蔵される。球状シリカの粒度は好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の粒径に対して本発明の方法を適用するのが効果的である。保温回収タンクの温度が低いか、或いは露点以下に一旦冷却すると、結露により、球状シリカ粒子の水分含有量が増加する。そのため、燃焼時に発生する窒素酸化物等のイオン性不純物がシリカ粒子に溶け込み、球状シリカ粒子の抽出水電導度を上昇させる。シリカ粒子の加熱は、この球状化後に一度も１００℃以下に曝さないで、保温回収タンクで行うのが最も好適である。保温回収タンクに乾燥したイオン性不純物の少ない高温空気で置換すると更に好適である。保温回収タンクの加熱処理温度（捕集温度）は１１０〜３００℃にする必要がある。好ましくは１３０〜２５０℃とする。加熱温度が３００℃より高い場合には保温回収タンク自体の劣化が進行し易く、腐食による異物、コンタミが球状シリカ粒子に混入する問題が生じる。
【００１１】
加熱時間は少なくとも温度・時間積すなわち、温度（℃）×時間（Ｈｒs)≧２５０となるように温度及び加熱時間を設定する必要がある。好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上である。一旦冷却した、水に可溶な窒素、塩素、硫黄を多く含む球状シリカを再加熱して処理する時は、３２０以上となるように加熱時間を設定するのが好ましい。上限については、設備の効率的運用を考えると、最大１０００以下とするのが良い。
【００１２】
火炎を形成する可燃性ガスについては、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素系のガスあるいはこれらの混合ガスを適宜用いる事ができる。可燃性ガス中の硫黄は３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下とする。通常の可燃性ガスは硫黄分が３〜７ｐｐｍと硫黄含有量が多く、抽出水電導度は上昇する。燃焼支燃性ガスは酸素、酸素リッチ空気、あるいは空気のいずれでも良いが、塩素、硫黄分は少ないものが好ましい。
【００１３】
本発明において、２０℃の水に溶出可能な窒素分、硫黄分、塩素分の測定方法は、適切にサンプリングした球状シリカ粒子５重量部を脱イオン水７０重量部中に２０℃で１２時間浸漬し、シリカ表面に吸着しているイオン水可溶な窒素、塩素、硫黄化合物を抽出させる。その抽出水を市販のイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ−１００）にかけて各成分を測定し、シリカ中の含有量として算出する。
【００１４】
また、抽出水電導度はシリカ粉２０重量部を、２０℃の脱イオン水１００重量部中に３０分間浸漬し抽出水とする、その抽出水を電導度計（東亜電波工業社製、ＣＭ−２０Ｅ型）にかけて測定した。球状シリカ粉の抽出水電導度は５０μＳ／ｃｍ以下が望ましい。また、シリカ中のコンタミ量の判断は目視で行った。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を図１に示すような球状シリカ粒子の製造装置を用いた場合を例として説明する。球状化バーナー１と冷却ガス（空気）吸入口２を有する直胴型で竪型の冷却塔において、冷却塔内壁７の外側に水冷ジャケット外壁５を設け、冷却塔を２重管構造とした。水冷ジャケット外壁５には、冷却水入口３と冷却水出口４を設けた。冷却水貯蔵部６の最も下方の位置（冷却帯８の終端部かつ冷却塔径中心の位置）と、保温回収タンク１９の内部とに温度計１６を設けた。冷却塔下部には、球状化された粒子を１次回収する為の粒子１次回収口１０と、粒子２次捕集装置１２への排気連絡口９とを配置し、粒子２次捕集装置１２としてバグフィルターを用い粒子の２次捕集を行い、粒子２次回収口１１より回収できるようにした。さらに、燃焼排ガス及び空気の吸引装置として生成ガス排気用吸引ブロワー１３を設置し、ガス排出口１５の部分より放出される排ガス量を制御できるようにガス量コントロール用バルブ１４を設けた。さらに、保温回収タンク１９を設置し、ロータリーバルブ１８で球状シリカの滞留量を調節できるようにした。また、空気導入口２０、空気排出口２１を設け保温回収タンク内の温度を調節できるようにした。
【００１６】
実操業は、塔内径１．０ｍ、冷却帯長さ３．０ｍの冷却塔を用い、球状化バーナーより平均粒径５μｍの結晶性シリカ粉末１０ｋｇ／Ｈｒを酸素ガスに同伴させて供給し、プロパンガス３Ｎｍ３／ｈと酸素１５Ｎｍ３／ｈで燃焼させた火炎流１７により球状化を行った。生成ガス排気用吸引ブロワー出口のガス量コントロール用バルブの開度を調節し、吸引空気量の調節を行なった。この時の冷却帯８の終端部温度は４２１℃を示した。また、硫黄分濃度が異なるプロパンを種々用いて製造を行った。生成した球状粒子の粗粉は粒子１次回収口１０より、また微粉部分は粒子２次捕集装置１２であるバッグフィルターよりそれぞれ捕集され、払い落とされた球状シリカはバッグフィルターの底部から保温回収タンク１９に堆積し、ロータリーバルブ１８を通して回収した。ロータリーバルブ１８の回転数を調節することにより、排出量を制御して、保温回収タンク内の堆積粉の滞留時間を調節し、種々の温度・時間で貯蔵を行った。粒子２次回収口１１で回収した球状シリカの平均粒径は２μｍ、比表面積３６ｍ２／gで真円度０．９８であった。操業条件と得られた球状シリカの特性を表１にまとめて示す。
【００１７】
実施例１〜５は、保温回収タンク内の温度を１１０℃以上３００℃以下、加熱時間を３時間又は４時間、可燃性ガスの硫黄分含有量を３ｐｐｍ以下とした場合であり、球状シリカ粒子の抽出水電導度はいずれも５０μＳ／ｃｍ以下を示した。また、２０℃の水に溶出可能なイオン性不純物吸着量はいずれも、窒素分５ｐｐｂ以下、硫黄分５０ｐｐｂ以下、塩素分１０ｐｐｂ以下、更に窒素分、硫黄分、塩素分の総和は６５ｐｐｂ以下であった。保温回収タンクの劣化によるコンタミ混入も問題なかった。
【００１８】
参考例１、２は、保温回収タンク内の温度が１００℃以下の場合であるが、球状シリカ粒子の抽出水電導度は５０μＳ／ｃｍを超え、イオン性不純物吸着量も多かった。参考例３のように、保温回収タンク内の温度が３００℃を超えると、球状シリカ粒子の窒素分、塩素分は低いが、保温回収タンクの劣化が確認され、捕集品の中に劣化によるコンタミが多く見受けられた。参考例４のように、加熱温度は高いが保温回収タンク内の滞留時間が２時間と短く、温度時間積が不十分であると、球状シリカ粒子の抽出水電導度は５０μＳ／ｃｍを超えてしまい、イオン性不純物吸着量も多かった。また、参考例５のように、可燃性ガスの硫黄分が３ｐｐｍをこえると、球状シリカ粒子の窒素分、塩素分は低いが、硫黄分は５０ｐｐｂを超えた。
【００１９】
【表１】
0003886262.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明による水に溶出可能なイオン性不純物の少ない球状シリカ粒子は抽出水電導度を低下させる。したがって、半導体封止材の充填材として用いたとき、耐湿性、耐水性に優れた素子を得ることができる。また、その球状シリカ粒子を安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状粒子製造装置の概観図
【符号の説明】
１    球状化バーナー
２    冷却ガス（空気）吸入口
３    冷却水入口
４    冷却水出口
５    水冷ジャケット外壁
６    冷却水貯蔵部
７    冷却塔内壁
８    冷却帯
９    排気連絡口
１０  粒子１次回収口
１１  粒子２次回収口
１２  粒子２次捕集装置
１３  生成ガス排気用吸引ブロワー
１４  ガス量コントロー用バルブ
１５  ガス排出口
１６  温度計
１７  火炎流
１８  ロータリーバルブ
１９  保温回収タンク
２０  空気導入口
２１  空気排出口
【図１】
0003886262.tif 000003