(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．触媒の存在下における、アルコールとポリエチレンテレフタレートとの反応生成物；
ｂ．ここに、ａ工程の組成物はさらに酸−および酸無水物官能性物質からなる群のものと反応して約３０より高い酸価を有する組成物を合成し；
ｃ．ここに、ｂ工程の組成物を弱塩基で中和し、水を加え；
ｄ．そしてここに、工程ｃの組成物の存在下に、アクリルおよび他のエチレン性不飽和モノマーを後に重合したコーティング組成物。
【請求項２】
アルコールが、約４０００未満の数平均分子量を有する一価アルコール、ジオールおよびトリオールからなる群から選択されたものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
アルコールが以下の群から選択されたものである請求項２記載のコーティング組成物：
ａ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、リノールアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルアルコールおよびこれらの混合物を含むＣ1 −Ｃ22の直鎖および分枝鎖の飽和および不飽和アルコール、
ｂ）グリセロール、ひまし油、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル １，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、およびトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン  モノアリルエーテル、トリメチロールヘキサン、トリエチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオールおよびこれらの混合物を含む飽和および不飽和ポリオール；
ｃ）ポリプロピレンエーテルグリコールおよびポリエチレンエーテルグリコールを含む、アルキレンオキシドとジオールまたはポリオールとの反応によって合成されたポリエーテルポリオール；
ｄ）水酸基過剰を維持しつつ、乾性油、半乾性油または不乾性油脂肪酸を含むまたは含まないで、多価アルコールとポリカルボン酸または酸無水物の縮合により合成されたポリエステル；
ｅ）１級、または好ましくは２級アミンまたはポリアミンとのエポキシドおよび／またはポリエポキシドの開環反応により合成できるヒドロキシ官能性ポリマー；
ｆ）少なくとも１つのアルコールの過剰量とイソシアネートとの反応により合成した、ヒドロキシ官能性ウレタンポリマー。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートの各モルについて、約１．１から約１．５モルのヒドロキシル基を、そして、約１．０から１．２モルの酸／酸無水物基が存在する請求項３記載のコーティング組成物。
【請求項５】
アルコールが、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびアリルアルコールを含む一価アルコール； エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２、２、４−トリメチル１、３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボルニレングリコール、１、４−ベンゼンジメタノール、１、４−ベンゼンジエタノール、２、４−ジメチル−２−エチレンヘキサンー１、３−ジオール、２−ブテン−１、４−ジオールを含むジオールおよびトリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールヘキサン、トリエチロールプロパン、１、２、４−ブタントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール；およびそれらの混合物、から選択されたものである請求項４記載のコーティング組成物。
【請求項６】
アルコールが、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群から選択されたものである請求項５記載のコーティング組成物。
【請求項７】
酸−および酸無水物官能性物質が、安息香酸、クロトン酸、ソルビン酸を含む単官能性酸； フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシ−末端ポリブタジエン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−ジカルボキシジフェノキシエタン、およびピララクトンのヒドロキシカルボン酸を含む、少なくとも２の平均酸官能基を有する酸； 酪酸、カプロイン、カプリル、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、１２−ヒドロキシステアリン、アラキジン、ベヘニンおよびリグノセリン酸を含む飽和酸； パルミトレイン、オレイン、リシノレイン、リノール、リノレイン、エレオステアリン、リカリン、ガドレンおよびエラシン酸を含む不飽和酸； カノラ、レイプシード、カストール、脱水カストール、ココナッツ、コーヒー、コーン、綿実、フィッシュ、ラード、リンシード、オチシカ、パーム・カーナル、ピーナッツ、ペリラ、サフラワー、ソヤ、ひまわり、獣脂、桐、クルミ、ベルノニア、トールおよびメンハデン油を含む油（およびそれらの脂肪酸）； 天然および合成油および脂肪酸、特に高ヨウ素価の油および脂肪酸のブレンドおよび混合物； フタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、クロレンジン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物、１、４−シクロヘキサジエン−１、２−ジカルボン酸無水物、１、３−シクロペンタンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸無水物を含む酸無水物； トリメリット酸無水物、アコニチン酸無水物、２、６、７−ナフタレントリカルボン酸無水物、１、２、４−ブタントリカルボン酸無水物、１、３、４−シクロペンタントリカルボン酸無水物を含む、酸無水物基の他に遊離カルボキシル基を有する酸無水物； およびそれらの混合物、からなる群から選択されたものである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項８】
酸−および酸無水物官能性物質が、請求項７記載の植物脂肪酸およびトリメリット酸無水物からなる群から選択されたものである請求項７記載のコーティング組成物。
【請求項９】
アクリルおよび他のエチレン性不飽和モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むアクリルエステル； アクリロニトリル； アクリルアミド； ビニルクロライド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトルエンを含む、無機または有機酸のビニルエステルのポリマーを含むビニルポリマー； スチレン； アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸を含むアクリル酸類； およびこれらの混合物、からなる群から選択されたものである、請求項１記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、原料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用した、コーティング剤用のフィルム形成性樹脂を製造のための新規な水性コーティング組成物に関する。最も好ましくは、ＰＥＴは、２リッター飲料用ボトルのようなプラスチック製品からの再使用または再生利用ＰＥＴである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴなどのプラスチックは、世界の固形廃棄物の約７−８重量％、そして約２０容量％の割合を占めている。その結果、プラスチックの再利用を要求する多くの法律が提案され、および／または、施行されている。
ＰＥＴは、２リッター飲料用ボトルその他のプラスチック製品の主要成分である。米国において、ＰＥＴは、最も広く再利用されているプラスチックである。再利用ＰＥＴの最大の用途は、カーペットおよび絶縁材中の繊維である。再利用ＰＥＴはまた、浴室用品および吹き込み成形ボトルにも使用される。
再利用ＰＥＴ飲料ボトルを、不飽和ポリエステル樹脂の製造用に使用しうる原料とするための工程は知られている。例えば、カレンディンクらの「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）飲料用ボトルを再利用した不飽和ポリエステル樹脂」と題された論文（Eastman Chemicals Publication No. N-262A, Calendinc et al. (1984))は、ＰＥＴ飲料用ボトルを、不飽和ポリエステル合成用の有用な中間体とする工程を開示している。さらに不飽和ポリエステルが、非強化透明注型品およびガラス繊維強化積層体製造用原料として有用であることを開示している。「再利用ポリエチレンテレフタレートからの芳香族ポリオール」（1987）と題された、第２のイーストマン・ケミカルズの出版物（No.N-292B）は、硬質ポリウレタンポリイソシアヌレート発泡体の製造に有用な、芳香族ポリエステルポリオールの製造用ＰＥＴの再利用について、開示している。
【０００３】
米国特許第４，２２３，０６８号（カールストロムら）は、硬質ポリウレタン発泡体製造用有機ポリオールとしての、ポリアルキレンテレフタレート廃材の消化生成物の使用について開示している。
米国特許第４，４１７，００１号（スボボダら）は、ポリアルキレンテレフタレート廃材を消化させた消化生成物であるポリオールと有機ポリオールから合成された低煙イソシアヌレート変性ポリウレタン発泡体の製造について開示している。
米国特許第４，０４８，１０４号（スボボダら）は、プレポリマーが、ポリアルキレンテレフタレート廃材の消化生成物であるポリオールと有機ポリオールとを、有機ポリイソシアネートと反応させて合成したものである、ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリウレタン接着剤および発泡体の製造について開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製コーティング剤用のフィルム形成性樹脂の製造のための原料としてのＰＥＴを使用した新規な水性コーティング組成物に関する。好ましくは、本発明は、再利用ＰＥＴから得られた水性コーティング剤およびかかるコーティング剤の製造方法に関する。再利用ＰＥＴの使用は、ごみ投棄場に捨てられる固形廃棄物の量を減少させることにより環境のためになる。本プロセスへの再利用ＰＥＴの使用は、本明細書中に示されたように、優秀なコーティング組成物を製造する相対的に安価な原料である点で、有益である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、ＰＥＴ樹脂（または等価のポリアルキレンテレフタレート樹脂）、典型的には式Ｉに示される構造を有するもの：
0003891594.tif 000002
（式中、Ａはベンゼン環であって、−ＣＯ−はパラの位置に結合しており、n は、１００未満である。）
は、まず、アルコーリシス反応によって低分子量ポリマー単位に分解される。アルコーリシス反応の分解生成物は次いで、さらに酸−官能性反応物、酸無水物またはイソシアネートと反応し、コーティング組成物への使用に適当な樹脂組成物となる。本明細書で教示するようにして、酸−、イソシアネートまたはヒドロキシ官能性反応物の量および種類を変化させることにより、ポリウレタン、高酸価水溶性コーティングそして低酸価溶剤性コーティング、を含む種々のコーティング系を製造することができる。加えて、さらなる化学的修飾が適用可能であり、それらはさらに本明細書中に例証する。
【０００６】
従って、本発明は、コーティング組成物製造用原料としてのポリエチレンテレフタレートの使用を開示することを目的とする。
さらに本発明は、原料として再利用ＰＥＴを使用した水性コーティング組成物を開示することを目的とする。
これらおよび他の目的は、以下の発明の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲から容易に明かとなるであろう。
上記のように、本発明は、フィルム形成性樹脂の製造用原料としてＰＥＴを含む新規水性コーティング組成物に関する。
１．ＰＥＴ源
本発明に使用しうるＰＥＴの実際の源は、本発明において重要ではない。「未使用」ＰＥＴ、即ち原材料として特に商業的に製造されたＰＥＴ、は本発明の使用に化学的見地から許容しうる。同様に、再使用または再利用ＰＥＴは化学的見地から許容しうる。本発明の実施時において、環境にとって（固形廃棄物の減少）および本プロセスの経済性にとって（再利用ＰＥＴは、未使用ＰＥＴよりもずっと安価である）、再使用または再利用ＰＥＴを使用することは、有利であり、また未使用ＰＥＴに対し再利用ＰＥＴを使用することに性能的不利益はない。その結果、比較的純粋なＰＥＴのいかなる供給源も許容しうることは明記すべきであるが、再使用または再利用ＰＥＴは、好ましい原材料である。
典型的には、ＰＥＴの供給源は、多数かつ多様である。未使用または再利用ＰＥＴの１つの供給源は、ＰＥＴポリマー製造者である。ＰＥＴの第２の供給源は、飲料ボトル製造者の工程からの過剰ＰＥＴである。第３の供給源は、再利用ＰＥＴを扱っている個人企業家である。第４の供給源は、地方共同体の再生および再利用センターである。好ましいＰＥＴの供給源は、再利用ＰＥＴ飲料用ボトルである。
【０００７】
本発明の目的のためには、ＰＥＴを粉末状で供給する。それは、フレーク状、粒状、磨砕による粉状またはペレット状でよい。好ましいのはフレーク状ＰＥＴである。この段階でＰＥＴに課される唯一の制限は、比較的純粋であるということである。即ち、約１重量％を越える不純物量であってはならず、また本発明の工程中で化学的に反応性の不純物が相当量含まれていてはならない。本発明に使用しうるＰＥＴは、以下の規格値を有するものである。
固有粘度                            ０．６５−０．７５
水分                                ＜１．０％
着色ＰＥＴ含量                      ＜４００ｐｐｍ
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）      ＜１００ｐｐｍ
接着剤                              ＜５００ｐｐｍ
アルミニウム                        ＜１０ｐｐｍ
２．ＰＥＴの化学
ＰＥＴは、エステル結合で結合されたエチレングリコールとテレフタル酸の繰り返し単位から成っている。上記式Ｉは典型的ＰＥＴ分子を示す。ＰＥＴの各繰返し単位は、エチレングリコールの１当量およびテレフタル酸の１当量に対して、１９２の重量平均分子量を有する。ＰＥＴをアルコールまたは酸のいずれかと反応させることにより、ＰＥＴ分子の平均鎖長を減少させることができる。
【０００８】
ａ．ＰＥＴのアルコーリシス反応
ＰＥＴの化学では、ＰＥＴ、水、エチレングリコール（ＥＧ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）の間に平衡関係が存在する。この平衡関係が、重合反応を実質的に逆行させ、ＰＥＴをその原料物質に分解することを可能にする。上記イーストマン・ケミカルズの文献は、ＰＥＴの分解反応を「グリコリシス」と呼んでいる。該工程は、ＰＥＴとポリオールとの触媒反応から成っている。さらに以下に規定し例証するように、２以上のまたは以下のＯＨ官能基を有するヒドロキシ官能性物質は、本工程に効果的に使用することができるものと認められ、従って、本工程は本明細書において「アルコーリシス」と言う。本発明の明細書において、「アルコール」と言うのは、特に他の定義がない限り、１官能性のおよび多官能性アルコールを言う。
アルコールからのＯＨ基当量数は、ＰＥＴからのエチレングリコールの当量数と等しいかまたはそれより過剰である。好ましくは、該比は、ＰＥＴのモル当たりのＯＨの当量モルで、約１：１から約３：１、より好ましくは約１：１から約１．５：１の間である。
【０００９】
ＰＥＴのアルコーリシス反応の適当な触媒は、スズ・オクトエート、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸マンガン・４水和物、およびジブチルスズオキシド（商品名  ファスカット（Fascat,）、Ｍ＆Ｔ  ケミカルズから入手可能）などの高分子二有機基スズ触媒を含む伝統的エステル交換触媒が含まれる。最も好ましいのはジブチルスズオキシドである。もし使用の場合は、触媒は、ＰＥＴとアルコールの総重量基準で約０．２重量％から約１．５重量％の量を使用する。
ＰＥＴとアルコールが上記触媒の存在下加熱下に反応すると、高分子量ＰＥＴ分子は、より短い鎖長に分解される。これはアルコールによる鎖への攻撃およびＰＥＴ分子のエチレングリコール単位との交換により達成される。この攻撃および交換は、ＰＥＴ、短鎖長ＰＥＴ、アルコールと置換した短鎖長ＰＥＴ、アルコールおよびエチレングリコールの間の新たな平衡が達成されるまで継続する。式ＩＩは、代表的ポリオールによるＰＥＴのアルコーリシス反応の典型的生成物を示す：  式ＩＩ：
0003891594.tif 000003
【００１０】
式ＩＩに示されたように、アルコーリシス反応後の、平衡にある全ての残存するＰＥＴ断片および生成物は、水酸基末端を有する。以下にさらに説明するように、それらは、酸、酸無水物、脂肪酸、イソシアネートその他と反応し、優秀なコーティング組成物となる。
ａ．１．ＰＥＴのアルコーリシス反応に使用されるアルコール
通常、該アルコールは、約４０００未満の数平均分子量を有し、代表的な数平均分子量は、約３０から約４０００の範囲で、特に１００から約４００である。アルコールの合成方法は、従来技術において周知であり、アルコールの合成方法は本発明の実施において大きな問題とならない。
適当なアルコールには、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、リノールアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルアルコール、２−メルカプトエタノールその他のＣ1 −Ｃ22の直鎖および分枝鎖、飽和および不飽和アルコールを含む。さらに、有用なアルコールには、ヒドロキシ官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカプロラクトン、以下のａ．１．ａ．からａ．１．ｅまでに一般的に記載するその他のものを含む。
【００１１】
ａ．１．ａ．飽和および不飽和ポリオールは、グリセロール、ひまし油、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル  １，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノール  Ａ  テトラエトキシレート、ドデカヒドロビスフェノール  Ａ、２，２’−チオジエタノール、ジメチロールプロピオン酸、アセチレン型ジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、およびトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン  モノアリルエーテル、トリメチロールヘキサン、トリエチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールを含む。
【００１２】
ａ．１．ｂ．ポリエチレンポリオールは周知であり、対応するアルキレンオキシドとジオールまたはポリオールとの反応によって容易に合成することができる。これらの物質は商業的に入手可能であり、例えば、「化学技術百科」（Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 7, pages 257-262, published by Interscience Publishers, Inc., 1951）に記載の工程など公知の工程によって合成することができる。代表的例は、ポリプロピレンエーテルグリコールおよびポリエチレンエーテルグリコール、例えば、ユニオン・カーバイド社からのポリオールＮＩＡＸの名で市販のものなどである。
ａ．１．ｃ．ヒドロキシ官能性ポリマーの他の有用な類は、公知の縮合重合反応技術によって合成されたものである。代表的縮合重合反応は、乾性油、半乾性油または不乾性油脂肪酸を含むまたは含まない、多価アルコールとポリカルボン酸または酸無水物の縮合により合成されたポリエステルを含む。水酸基過剰を維持しつつ、アルコールと酸の化学量論を調整することで、ヒドロキシ官能性ポリエステルは容易に合成され、広い範囲で所望の分子量および性能特性を得ることができる。
【００１３】
ポリエステルポリオールは、１またはそれ以上の芳香族および／または脂肪族ポリカルボン酸、それらの無水物、と１またはそれ以上の脂肪族および／または芳香族ポリオールから誘導する。カルボン酸は、飽和および不飽和ポリカルボン酸およびその誘導体、例えば、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびジシクロペンタジエンジカルボン酸などである。カルボン酸はまた、芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸等である。酸無水物、例えばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、またはナジックメチル無水物（メチルビシクロ[２，２，１]ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物異性体の商品名）も使用することができる。
カルボン酸と化学量論的過剰量で反応して、ヒドロキシ官能性ポリエステルを生成しうる、代表的飽和および不飽和ポリオールは、上記ａ．１．ａ．およびａ．１．ｂ．に開示したジオールを含む。典型的には、ポリオールとポリカルボン酸との間の反応は、ジブチルスズオキシド等のエステル化触媒の存在下、約１２０℃から約２００℃で実施される。
【００１４】
ａ．１．ｄ．加えて、ヒドロキシ官能性ポリマーは１級、または好ましくは２級アミンまたはポリアミンとのエポキシドおよび／またはポリエポキシドの開環反応によりヒドロキシ官能性ポリマーを生成することにより合成することができる。代表的アミンおよびポリアミンは、エタノールアミン，Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、イソフォロンジアミン、等である。代表的ポリエポキシドは、多価アルコールまたは多価フェノールとエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリン、との、通常アルカリ性条件での縮合によって合成されたものを含む。それら縮合生成物のいくつかは、シェルケミカル社のエポン（ＥＰＯＮ）の名称で商業的に入手可能であり、その合成方法は、代表例として、米国特許第２，５９２，５６０号；２，５８２，９８５号および２，６９４，６９４号に開示されている。
【００１５】
ａ．１．ｅ．他の有用なヒドロキシ官能性ポリマーは、少なくとも１つのアルコール、例えば代表的には上記したものの過剰量と、イソシアネートとの反応により、ヒドロキシ官能性ウレタンを生成させることにより合成することができる。代表的単官能性イソシアネートは、アリルイソシアネートおよびトルイルイソシアネートである。代表的ポリイソシアネートは、脂肪族化合物、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリデンおよびブチリデンジイソシアネートであり、シクロアルキレノ化合物、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、および１，３−シクロペンタン、１，３−シクロヘキサン、および１，２−シクロヘキサンジイソシアネート；  芳香族化合物、例えば、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ジフェニル、１、５−ナフタレンおよび１、４−ナフタレンジイソシアネート；  脂肪族−芳香族化合物、例えば、４，４’−ジフェニレンメタン、２，４−または２，６−トルエン、４，４’−トルイジン、および１、４−キシリレンジイソシアネート；  ベンゼン  １，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）、核置換芳香族化合物、例えば、ジアニシジンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートおよびクロロジフェニレンジイソシアネート；  トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４、４’、４’’−トリイソシアネ−ト、１、３、５−トリイソシアネ−トベンゼンおよび２、４、６−トリイソシアネ−トトルエン；
そしてテトライソシアネート、例えば、４、４’−ジフェニル−ジメチルメタン−２、２’−５、５’−テトライソシアネート；  重合したポリイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート二量体および三量体、およびビューレット、ウレタン、および／またはアロファネート結合を含む他の種々のポリイソシアネートである。イソシアネートとアルコールは典型的には、２５℃から約１５０℃の温度で反応し、ヒドロキシ官能性ポリマーを生成する。
【００１６】
本発明の実施において、特に好ましいヒドロキシ官能性物質は、一価アルコール、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびアリルアルコール；  およびジオールおよびトリオール、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２、２、４−トリメチル１、３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１、２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボルニレングリコール、１、４−ベンゼンジメタノール、１、４−ベンゼンジエタノール、２、４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１、３−ジオール、２−ブテン−１、４−ジオール、およびポリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールヘキサン、トリエチロールプロパン、１、２、４−ブタントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；およびそれらの混合物である。
【００１７】
最も好ましいものは、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびそれらの混合物である。他のアルコールはここに掲げたものの同等物と考慮すべきである。
ｂ．アルコーリシス反応生成物のさらなる反応
上に簡単に述べたように、アルコーリシス反応生成物はさらに反応し、コーティング組成物として有用なポリエステル生成物となる。アルコーリシス反応生成物はヒドロキシ官能性であるので、それらはさらに以下に開示するものを含む酸無水物、酸、脂肪酸およびイソシアネートと反応し、特異なコーティング組成物を生成する。以下のように、反応物のレベルおよび量を制御することにより、アルコーリシス反応生成物から高酸価の系も低酸価の系も作ることができる。かかる反応生成物は、アルキドおよびポリエステルでそれらは、空気乾燥または焼き付け乾燥をすることもでき、そしてさらに混合し、反応させまたは変性し、アルキドまたはポリエステルを分散媒体として、アクリル変性アルキドおよびポリエステルを使用して乳化ポリマーの分散物を製造することができる。
【００１８】
適当な酸−官能性物質には、単官能性酸、例えば、安息香酸、クロトン酸、ソルビン酸があり；  少なくとも２の平均酸官能性を有する酸、例えば、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレンジカルボン酸、カルボキシ−末端ポリブタジエン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−ジカルボキシジフェノキシエタン、およびピララクトンのヒドロキシカルボン酸である。他の適当な酸は、飽和酸、例えば、酪酸、カプロイン、カプリル、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、１２−ヒドロキシステアリン、アラキジン、ベヘニンおよびリグノセリン酸；  不飽和酸、例えば、パルミトレイン、オレイン、リシノレイン、リノール、リノレイン、エレオステアリン、リカリン、ガドレンおよびエラシン酸；  および油（およびそれらの脂肪酸）、例えば、カノラ、レイプシード、カストール、脱水カストール、ココナッツ、コーヒー、コーン、綿実、フィッシュ、ラード、リンシード、オチシカ、パーム・カーナル、ピーナッツ、ペリラ、サフラワー、ソヤ、ひまわり、獣脂、桐、クルミ、ベルノニア、トールおよびメンハデン油；  および天然および合成油および脂肪酸、特に高ヨウ素価の油および脂肪酸のブレンドおよび混合物である。
【００１９】
代表的酸無水物は、フタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クルタル酸無水物、アジピン酸無水物、クロレンジン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、エンドーメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物、１、４−シクロヘキサジエン−１、２−ジカルボン酸無水物、１、３−シクロペンタンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸無水物、その他である。
【００２０】
他の有用な酸無水物は、酸無水物基の他に遊離カルボキシル基を有する酸無水物、例えば、トリメリット酸無水物、アコニチン酸無水物、２、６、７−ナフタレントリカルボン酸無水物、１、２、４−ブタントリカルボン酸無水物、１、３、４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、その他である。
他の酸および酸無水物は、ここに掲げたものと同等物と考慮すべきである。
酸−または酸無水物官能性物質は、一般に、約２０００未満の数平均分子量を有する。好ましくは酸−または酸無水物官能性物質は、約４００未満の数平均分子量を有する。これら物質の典型的数平均分子量は、約９６から約４００の範囲である。
特に好ましい酸および酸無水物は、上記植物脂肪酸およびトリメリット酸無水物である。
ｃ．アルコーリシス反応生成物を用いた、高および低酸価生成物
上記のように、アルコーリシス反応生成物はさらに、酸または酸無水物官能性物質と反応して、高または低酸価生成物のいずれかを合成する。本発明の目的にとって、「高酸価」なる語は、約３０より高い酸価を有する化合物を意味する。「低酸価」なる語は、約２０未満の酸価を有する化合物を意味する。約２０と約３０の間の酸価を有する化合物は、高および低酸価生成物の両方の性質を示すので、高酸価または低酸価のいずれにも属さない。しかしながら、いくらかのトライ・アンド・エラーにより、これらの化合物はいずれのカテゴリーにも許容され得る。
【００２１】
１つの指針として、アルコーリシス反応生成物を約５５から約６５の高酸価とするために、以下の化学量論比（当量モル）の原料を使用すべきである。使用するＰＥＴの各モルについて、約１．１から約１．５モルのＯＨを、アルコーリシス反応に使用すべきであり、約１．０から１．２モルの酸または酸無水物で、さらなる反応を実施する。好ましくは、かかる高酸価生成物においては、ＯＨとＰＥＴのモル比は、約１．１５：１から約１．３５：１、酸／酸無水物とＰＥＴのモル比は、約１．０：１から約１．１０：１である。
アルコーリシス反応生成物を約２０未満の低酸価とするためには、以下の化学量論比（当量モル）の原料を使用すべきである。使用するＰＥＴの各モルについて、約１．０から約１．３５モルのＯＨを、アルコーリシス反応に使用すべきであり、約０．５０から０．７５モルの酸または酸無水物で、さらなる反応を実施する。好ましくは、ＯＨとＰＥＴのモル比は、約１：１から約１．２５：１、そして酸／酸無水物とＰＥＴのモル比は、約０．５：１から約０．６５：１である。
【００２２】
ｄ．最終のコーティング用生成物
２．ｃ節の生成物は、それ自身で、他の周知のコーティング用添加剤、例えば、顔料、流動化剤、触媒、希釈剤、溶剤、紫外線吸収剤その他、と共に使用することができ、またはさらに以下のように混合し、反応し、改質することができる。
２．ｃ節の高酸価生成物（即ち、３０より大きい酸価）、または上記添加剤と組み合わせたかかる生成物は、弱塩基溶液、例えば三級アミン水溶液で中和し水中に分散または溶解することができる。中和技術はコーティング分野では周知である。好ましい態様において、２．ｃ節の高酸価生成物は、水に溶解し、その後アクリルおよび他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル付加モノマー、オリゴマーそしてポリマー；  特に１つまたはそれ以上のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；  任意的に１つまたはそれ以上の他のエチレン性不飽和モノマーと共に、の乳化重合の安定化媒体とされる。
適当なアクリルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、無機または有機酸のビニルエステルのポリマーのようなビニルポリマー、例えばビニルクロライド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトルエンであり、その他スチレン、およびこれらの混合物である。
【００２３】
乳化重合反応条件は公知であり、米国特許第４，１１６，９０３号に開示された工程を含み、以下の実施例の開示と同様に、引例としてここに編入する。
該節の低酸価生成物（即ち、約２０未満の酸価）または上記添加剤と組み合わせたかかる生成物は、キシレン、トルエン、ベンゼン、ミネラル・スピリッツその他の溶媒に溶解することができる。かかる生成物は次いで、公知の空気乾燥または焼き付けによる強制乾燥に供される。メラミンまたはその同等物の試薬が、好ましくは焼き付け乾燥系での乾燥を促進するために加えられる。好ましい態様において、２．ｃ．節の低酸価生成物は、アクリルモノマー、オリゴマーおよびポリマーで直接改質することができ、空気乾燥、焼き付けそして水溶性コーティング剤を生成する。
適当なアクリルモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸などのアクリル酸類そのものと共に、高酸価生成物で有用であると開示されたアクリル、ビニルおよびエチレン性不飽和化合物である。
他の好ましい態様には、２．ｃ．節の高酸価または低酸価生成物のいずれかは、直接のアクリル改質により、さらに改質することができる。直接のアクリル改質は、典型的には、米国特許第４，７３５，９９５号および４，８７３，２８１号中に開示された方法を含む周知の条件で実施され、これらは以下の実施例に開示された工程と共に引例として追加する。
【００２４】
低酸価生成物をアクリル的に改質するとき、高レベルの酸−官能性アクリル物質の追加は、最終、アクリル改質コーティング生成物を、水にまたは他の水性系に可溶にする。一般的に、アクリルおよび他のエチレン性不飽和化合物の全量の約１．０重量％を越える酸−官能性アクリル物質の量は、コーティング組成物を水溶性とする。上記以下の量は、一般に、非水溶性コーティング剤を生成する。
本発明のコーティング剤は、典型的には、金属、プラスチック、木、およびガラス、などいかなる基材にも、ブラシにより、浸漬し、ロール・コートし、フロー・コートし、噴霧しまたはコーティング産業で常用されているその他の方法で塗布することができる。
代表的不透明化顔料は、チタンジオキシド、亜鉛オキシド、アンチモンオキシドその他の白色顔料、そして酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルーその他の有機または無機の有彩顔料である。コーティング剤はまた、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクその他の増量顔料を含むことができる。
【実施例】
以下の実施例は、本発明のより完全な理解の助けとなるよう特別の具体例と実際例を説明するために選択したものである。別に定義しない限り、「部」は重量部であり、「パーセント」は重量％である。
【００２５】
実施例Ｉ：ＰＥＴのアルコーリシス反応
高酸価、水溶性樹脂を以下の操作により合成した：
不活性気体、メカニカル・スターラー、バレット管およびフリードリッヒ・コンデンサーを備えた３ｌ，４つ口丸底フラスコに、５４２．６ｇのポリエチレンテレフタレート、７３５．３ｇのトリメチロールプロパンジアリルエーテル、５．３ｇのジブチルスズオキシド触媒、および３７ｇのキシレンを加えた。内容物は、全内容物が溶解し、透明な溶液が得られるまで２３８℃（４６０Ｆ°）に加熱、保持された。該溶液は１６３℃（３２５Ｆ°）に冷却され、２９０．４ｇのトリメリット酸無水物、３４４．４ｇの脱水ひまし油脂肪酸および６５．８ｇのリンシード油脂肪酸を加えた。内容物を、２４３℃（４７０Ｆ°）に加熱し、６０−６５の酸価およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル中９０％で１０，０００ｃｐｓ以下の粘度に保たれた。一度温度が上昇したら、加熱を打ち切り、内容物を冷却した。最終樹脂生成物は、８９．８５のＮＶＭ、５３００ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド  ＬＶＴ＃３，１２ｒｐｍ），６２の酸価、４２８９のＭｚ，１９４１のＭｗ，１０３６のＭｎおよび１．８７のＰｄを有していた。
樹脂をさらに下記量の樹脂、水そしてトリエチルアミンと共に水に溶解した：
６５ｇの樹脂
６５ｇの水
６．１ｇのトリエチルアミン
【００２６】
実施例ＩＩ：ＰＥＴのアルコーリシス反応
高酸価、水溶性樹脂を以下の操作により合成した：
不活性気体、メカニカル・スターラー、バレット管およびフリードリッヒ・コンデンサーを備えた３ｌ，４つ口丸底フラスコに、５４２．６ｇのポリエチレンテレフタレート、７３５．３ｇのトリメチロールプロパンジアリルエーテル、５．３ｇのジブチルスズオキシド触媒、および５５ｇのキシレンを加えた。内容物を２３８℃（４６０Ｆ°）に加熱し、全内容物が溶解し、透明な溶液が得られるまで４６０Ｆに保った。該溶液を１６３℃（３２５Ｆ°）に冷却し、２９０．０ｇのトリメリット酸無水物、４０９．５ｇの高濃度リノール酸脂肪酸（Ｐｒｉｆａｃ  ８９６０）を加えた。内容物は、２４３℃（４７０Ｆ°）に加熱され、８０−８５の酸価に保たれた。一度温度が上昇したら、加熱を打ち切り、内容物を冷却した。最終樹脂生成物は、９５．２５のＮＶＭ、１８，６００ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド  ＬＶＴ＃３，１２ｒｐｍを使用），８２の酸価、３６４９のＭｚ，１６４３のＭｗ，９１９のＭｎおよび１．７９のＰｄを有していた。
【００２７】
実施例ＩＩＩ：ＰＥＴのアルコーリシス反応
低酸価樹脂を以下の操作により合成した：
不活性気体、メカニカル・スターラー、バレット管およびフリードリッヒ・コンデンサーを備えた３ｌ，４つ口丸底フラスコに、１０１５．７ｇのポリエチレンテレフタレート、４１４．８ｇのプロピレングリコール、９０ｇのトリメチロールプロパンジアリルエーテル、５．５ｇのジブチルスズオキシド触媒、および４０ｇのキシレンを加えた。内容物を２３８℃（４６０Ｆ°）に加熱し、全内容物が溶解し、透明な溶液が得られるまで２３８℃（４６０Ｆ°）に保った。該溶液を１６３℃（３２５Ｆ°）に冷却し、５９．０ｇのトリメリット酸無水物を加えた。内容物を、２４３℃（４７０Ｆ°）に加熱し、１０以下の酸価に保った。一度温度が上昇したら、加熱を打ち切り、内容物を冷却した。最終樹脂生成物は、８９．５のＮＶＭ、２０，０００ｃｐｓ以上の粘度（ブルックフィールド  ＬＶＴ＃３，１２ｒｐｍを使用），４．１の酸価、２１８０のＭｚ，１３４６のＭｗ，８４７のＭｎおよび１．５９のＰｄを有していた。
【００２８】
参考例Ｉ：アクリル乳化重合
実施例Ｉの操作により合成された９００ｇの樹脂（水中３９％のＮＶＭ）を反応容器に加え、約８０℃に加熱した。３．５時間かけて９７．５ｇのメチルメタクリレートおよび５２．５ｇのブチルアクリレートを加えた。１００ｇの水中０．５ｇの過硫酸アンモニウムの第２フィードを、同じ時間をかけて加えた。両方のフィードの添加終了後、１．５時間をかけて３０ｇ中０．５ｇの過硫酸アンモニウムの追加を加えた。加熱を打ち切り、容器の内容物をろ過した。残留組成物は、７．４のｐＨ，３９％のＮＶＭ、２６００ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド ＬＶＴ＃３，１２ｒｐｍを使用）を有していた。トリエチルアミンの添加により組成物は、９．３のｐＨ，３９％のＮＶＭおよび１６０ｃｐｓの粘度となった。遊離メタクリル酸メチルの濃度は１．５％で、乳化ポリマーの平均容積径は０．０７５ミクロンであった。
【００２９】
参考例ＩＩ：参考例Ｉによるコーティング剤処方
参考例Ｉの組成物を以下の水ベース・コーティング剤とした：
１００．０ｇ    参考例Ｉの組成物
１００．０      水
２．０      水酸化アンモニウム
６．０      粘度調節剤
１．０      １２％コバルト触媒
１．０      消泡剤
実施例ＩＶ：直接アクリル改質
反応容器に４００ｇの実施例ＩＩＩの樹脂と１５０ｇのプロパゾール（プロピレングリコールモノブチルエーテル）を加え、約１４０℃に加熱した。該容器に３．５時間かけて２８６ｇのメタクリル酸メチル、４３ｇのメタクリル酸、２９ｇのスチレン、５０ｇのアクリル酸エチルヘキシルを加えた。同じ時間をかけて第２フィードの９ｇの過安息香酸ｔ−ブチルおよび１００ｇのプロパゾールを加えた。両方のフィードの添加完了後、１．５時間かけて２０ｇのプロパゾール中１．９ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの追加分を加えた。加熱を停止し、容器の内容物をろ過した。
【００３０】
実施例Ｖ：水への分散
実施例ＩＶの組成物を、４５０ｇの水と３５．０ｇのトリエチルアミンに加えた。それは、２７．７％のＮＶＭ、８．２５のｐＨ，２９，０００ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド ＬＶＴ＃３，６ｒｐｍ）を有していた。
実施例ＶＩ：空気乾燥コーティング処方
実施例１の操作により合成した樹脂を以下の水ベース空気乾燥コーティング剤とした：
４０．０ｇ    実施例１の樹脂
５０．０      水
２１．０      ２ーブトキシエトキシエタノール（ブチルカルビノール）
１０．０      水酸化アンモニウム
ｐＨを９．３に調整
予混    ０．１３ｇ    １２％コバルト触媒
２．０        １０％カルシウム乾燥剤
３．９        ブチルカルビトール
予混を上記のものに加えた。
【００３１】
実施例ＶＩＩ：焼き付け乾燥エナメル処方
実施例Ｉの操作により合成した樹脂を、ＰＶＣ １８．５、ＮＶＭ ４９．７、ガロン当たりの重量 １０．３５ｌｂｓ／ｇａｌおよび１．９５ｌｂｓ／ｇａｌのＶＯＣを有する焼き付け乾燥コーティング剤を以下の処方で製造することができた：
高速度分散機内で、以下のものを磨砕した：
１０８．１ｇ    実施例１の樹脂
２６．５ｇ    プロパゾール Ｐ
６．４ｇ    ジメチルエタノールアミン
７Ｈ（ヘグマン・グラインド（Ｈｅｇｍａｎ Ｇｒｉｎｄ））にかけた。
添加  ２２２．５    ルチルチタンジオキシド
３５．０    水
安定化１４４．１    水
希釈  １１８．６    実施例Ｉの樹脂
２１．６    プロパゾール Ｐ
８８．０    メラミン
６．９    ジメチルエタノールアミン
１１．７    ２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）
２４６．８    水