(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裁断したサメ等の魚皮をドラム内で塩化ナトリウムと界面活性剤の存在下で20〜30℃の温水に浸漬する工程と、水洗後、魚皮重量に対し1〜3％の硫化物と1〜3％の水酸化カルシウム及び界面活性剤を添加した温水に浸漬する石灰漬工程と、1〜3％の水酸化カルシウム溶液に界面活性剤を添加した水に浸漬する再石灰漬工程と、脱灰及びベーチング処理工程とからなるコラーゲン・ゼラチン用無臭化原料皮の製造法。
【請求項２】
請求項１における界面活性剤が、魚皮重量に対し0.2〜0.5％である無臭化原料皮の製造法。
【請求項３】
石灰漬工程の後又は再石灰漬工程の後に表皮を剥離し、剥離した表皮に更に再石灰漬と脱灰及びベーチング処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の無臭化原料皮の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、サメなどの水生動物から無臭かつ透明性の高いコラーゲン又は／及びゼラチンなどを得るための出発原料皮を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コラーゲンやゼラチン原料として、従来から牛や豚などの哺乳類起源のものが広く利用されてきたが、近年、狂牛病・口蹄疫・ウイルス感染などの危険があることからコラーゲン原料を家畜系のものから例えば魚類等の水生動物へ転換することが望まれている。
しかし、水生動物は一般に皮の厚さも薄く、また、そのコラーゲンやゼラチンの性質も哺乳類起源のコラーゲン及びゼラチンとは異なる上、魚臭の問題もあり、同様の方法で製造することはできない。
【０００３】
魚臭の脱臭方法についてはJounal of Food Science,Vol.48(1983)のD.B.ジョセフン（Josephson）らの論文や特開２００１−９０２０に報告されており、また、特開平１０−２７６６８０の魚類ゼラチンの製造方法、特開２０００−２５６３９８による魚臭を低減させた魚皮コラーゲン又はそれを含む化粧料、特開２００１−２０００００海洋生物由来コラーゲンの製造方法に基く魚類コラーゲン及びゼラチンの製造方法も提案されているが、いずれによっても満足できる程度に無臭で透明性の高いコラーゲン及びゼラチンを製造することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、日本近海においてもマグロ延縄漁に伴って混獲され、ヒレ及び軟骨以外は産業廃棄物として処理されているサメ（主にヨシキリザメ）その他の水生動物の生皮又は塩蔵皮を原料として実質的に無臭で医薬品や化粧品などにも利用できる安全なコラーゲン及びゼラチン等を抽出できる原料を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定の大きさに裁断した魚皮を、２０〜３０℃の温度で水漬した後、硫化物を含む水酸化カルシウム溶液による石灰漬工程と、再石灰漬工程と、脱灰・ベーチング工程とからなり、前記水漬、石灰漬、及び再石灰漬処理を界面活性剤（魚皮重量に対し、０．２〜０．５％）の存在下、回転ドラム中で行い、この処理中に皮裏面側の残身が除去されて無臭化コラーゲン等の原料皮を得るものである。
硫化物としては水流化ナトリウムや硫化ナトリウムが使用され、その量は魚皮重量に対して１〜３％であり、石灰漬工程及び再石灰漬における水酸化カルシウムは１〜３％とする。
上記方法において、石灰漬工程の後又は再石灰漬工程の後に表皮剥離を行なうことにより、更に無臭化した原料皮を得ることができる。
この方法によると収率は、当然低下するが、剥離した表皮を更に再石灰漬と脱灰ベーチング処理することによって無臭化ゼラチン抽出用原料とすることができる。
【０００６】
本発明方法は、魚皮を硫化物と界面活性剤共存の石灰漬又はその後の再石灰漬によって魚臭の原因となる真皮層裏面の肉片がドラム回転等による相互接触だけで除去可能な状態になり、更に石灰漬又はその後の再石灰漬後の表皮除去によって更なる無臭化を実現したものである。
本発明による処理皮（出発原料皮）は、それ自体殆ど無臭であり、これから調製されるコラーゲン、ゼラチン及びコラーゲンペプチド溶液は、実質的に無臭で透明度が高い他、ゲル、膜或はスポンジに形成することも可能であり各種の用途が期待できるものである。また、本発明方法はサメに限らず、エイ、マグロ、鮭など他の魚類にも適用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の工程は、以下のように実施される。
「水漬工程」  生皮、塩蔵皮等に付着している汚れ、血液、体液等の汚物を除去するとともに皮中のアルブミンやグロブリンのような水溶性タンパク質を除去する。細菌の影響やサメ皮の変性を防ぐために温度には注意が必要であり、温度を2０。C以下に保つのが望ましい他、吸水、脱脂及び洗浄効果を向上させるために0.2〜0.5%の界面活性剤を添加しておく。
界面活性剤の量が0.2%より少ないと脱脂効果が不十分になり、0.5%より多くても効果は変らない。   なお、塩蔵皮の場合は、塩化ナトリウムを含有しているので更なる添加は必ずしも必要でないが、生皮の場合は、中性塩、可溶性蛋白質を除去するため2〜1０%程度、塩化ナトリウムを添加する。
【０００８】
「石灰漬工程」
水漬け終了後、排浴し、２０〜３０℃の温水で水洗を行って排浴する。続いて３００％水（２０〜３０℃）、１〜３％程度の硫化物（硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム）、１〜３％程度の水酸化カルシウム、０．２〜０．５％の界面活性剤を添加し、１〜６時間程度回転させる。
石灰漬温度が低いと処理日数が長くなる上、表皮も剥れにくい。反対に温度が高いとコラーゲンの変性が起り、皮の溶解が進む。適温は２５〜２８℃である。また、温水温度は石灰漬温度に近い温度にするのがよい。硫化物濃度が１％より低いと表皮の剥れが悪く、残身も残りやすい。濃度が高いと反応が進みすぎ水酸化カルシウムの作用も加わり、皮が溶解しやすくなる。水酸化カルシウムの量が１％未満であるとコラーゲン以外の不純物が残留し、脱臭効果が小さく、表皮の剥れもよくない。３％を超えると皮が短期間に溶解しやすい。
ドラム回転時間は、硫化物濃度、水酸化カルシウム濃度を高くして処理した場合は短く、低いときは上記範囲内で長時間とし、温度は３０℃を超えないようにする。
処理後、翌日まで静置し、十分に皮を膨潤させる。この段階でドラムを回転するだけで裏面側の肉片も除去でき、３０℃近い温度で石灰漬けを行った場合は、表皮が剥げる状態になるので表皮を除去してもよい。
【０００９】
「再石灰漬工程」
石灰漬け終了後、排浴し、３００％水、１〜３％水酸化カルシウム、上記量の界面活性剤を添加し、１時間程度回転させた後、水酸化カルシウム濃度に応じて１〜５日静置する。石灰漬けの温度によって再石灰漬けの日数は異なるが、あまり短いと脱臭が不十分になり、長いと皮の溶解が進みやすい。最適日数は３〜５日である。石灰漬工程の後に剥皮しなかった場合は、表皮が容易に剥がれる状態になっているので表皮を除去する。なお、原料魚皮の部位によっては容易に剥れない場合もあるが、このような場合は表皮剥離を行わずに処理しても所望の処理皮が得られる。
【００１０】
「脱灰・ベーチング工程」
石灰漬けを終了した皮は、強アルカリ性で皮組織中に多量の水酸化カルシウムを取り込んでいるため、中和及びカルシウム溶出の目的で脱灰処理を行う。脱灰には、通常の皮革製造で使用される酸（塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸等）またはアンモニウム塩（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム）等を使用するが、硫酸アンモニウムによる脱灰が好ましい。例えば、５００％の水で水洗した後に、排浴し、１５０％水、１〜３％硫酸アンモニウムを添加し、１時間回転させる。この後、タンパク分解酵素（パンクレアチン等）を添加して３０分間回転させてべ一チングを行う。アンモニウム塩濃度が１％未満であると脱灰が不十分になり，高い場合は排水の汚濁負荷が高くなるので好ましくない。
処理が終わった皮は十分に水洗をして製品とする。
【００１１】
【実施例１】
・水漬け
ドラム（容量５Ｌ）にヨシキリザメの皮（塩蔵皮）を０．６ｋｇ投入し、皮重量に対して３００％の水（２０℃）で３０分程回転（１０ｒｐｍ）し、排浴後、３００％水、０．３％非イオン性界面活性剤を添加し、２時間回転し、翌日まで水漬けして３００％の水で水洗した。
・石灰漬け
３００％水、３％硫化ナトリウム、３％石灰の溶液に前記と同様の界面活性剤を添加して水漬処理した原皮を２８℃で１時間回転し、翌日まで静置した。
・表皮剥離
ドラムを３０分間回転させると、真皮層の肉面側に付着している残身が分離したので取出して表皮を手で剥いだ。
・再石灰漬け
石灰裸皮重量に対し、３００％水、２％石灰の液に前記と同様の界面活性剤を添加して温度２０℃で１時間回転させた後、５日間静置し、その間１日２回、１０分間回転した。
・脱灰・ベーチング処理
３００％の水で１５分回転を２回繰返して水洗した後、１５０％の水、２％硫酸アンモニウムで１時間回転した後、０．５％酵素剤（パンクレアチン系ベーチング剤）３０分間回転して排浴し、充分水洗して製品とした。
【００１２】
【実施例２】
実施例１において再石灰漬の後に表皮剥皮して以後の処理を同様に行った。
【００１３】
【実施例３】
（表皮付原料皮）
・水漬
実施例１と同様。
・石灰漬
３００％水、１．５％水硫化ナトリウム、１％硫化ナトリウム、２％石灰、
０．３％非イオン界面活性剤を添加し、水漬処理した原皮を２５℃で１時間ドラム回転し、翌日まで静置し、肉面側の残身を除去する。
・再石灰漬
石灰漬裸皮重量に対し、３００％水、２％石灰の溶液に前記と同様の界面活性剤を添加して温度２０℃で１時間回転させた後、５日間静置した。この間、９０分ごとに３分間回転させた。
・脱灰・ベーチング処理
３００％の水で１５分間、２回繰り返して水洗した。その後１５０％水、１．５％硫酸アンモニウムで１時間回転した後、酵素剤（パンクレアチン系ベーチング剤）０．８％を添加して３０分間回転し、排浴後水洗して製品とした。
この方法は、原料魚皮に対する収率が（５４．７％）高く、透明度の高い無臭化ゼラチン抽出原料として好適なものである。
因に、実施例１、２の収率は、３４．４％であった。
【００１４】
「コラーゲン・ゼラチン等の調製」
・コラーゲン溶液の調製
実施例１で得られた材料１容に対し、０．５Ｍ酢酸（又はクエン酸などの有機酸）溶液２容を加え、４℃で２４時間振とう抽出を行い、１８，０００ｒｐｍで遠心分離して上清回収液を膜濾過してコラーゲン溶液を調製できる。
このコラーゲン溶液に希水酸化ナトリウムを加えて中和するか又は塩化ナトリウムやエタノールを添加することにより再線維化したコラーゲンが得られる（酸可溶化コラーゲン）。
更に、ペプシンなど各種蛋白分解酵素での可溶化も可能であり（酵素可溶化コラーゲン）また、水酸化ナトリウムなどのアルカリで可溶化することもできる（アルカリ可溶化コラーゲン）。
・ゼラチン溶液の調製
上記材料１容に対し水３容を加え、５０〜１００℃で１〜２時間、加熱抽出して可溶化させて１８，０００ｒｐｍで遠心分離した後、回収上清液を膜濾過することでゼラチン溶液が得られる。この場合、温度と時間を変えることにより性質の異なるゼラチン溶液を得ることができる。
・コラーゲンペプチド溶液の調製
上記の抽出残渣１容に対し３容の水を加え、１００℃で数時間煮沸して可溶化させて１８，０００ｒｐｍで遠心分離する。上清を膜濾過することによりコラーゲンペプチド溶液が得られる。この他、酸、アルカリまたはタンパク質分解酵素によって加水分解することによっても得ることができる。
【００１５】
これらの各溶液は、高い透明度を有し、殆ど無臭である上、溶液安定性が高いことから高濃度溶液とすることができる。
また、これから得られるコラーゲンゲルやコラーゲン膜は、豚コラーゲンに比して機械的強度及び保水性が共に高い特徴があり、細胞培養の細胞接着基質や生体内結合組織の分解酵素であるマトリックスメタロプロテアーゼ（ＭＭＰ）の検出用ザイモグラフィーの基質として有効であることが確認された。
【００１６】
「評価」
上記実施例製品とこれを原料とした精製コラーゲン及びゼラチン抽出液の臭気を１０名のパネラーによって官能検査した結果は下表のようであった。
表中の数値は、下記の５段階評価で１０人の平均である。
なお、コラーゲン溶液は精製後、蒸留水を添加し、６０℃、３０分加熱したものを検体とし、ゼラチン溶液は１８，０００ｒｐｍで遠心分離後、０．４５μｍのフィルターろ過したものを検体とした。
【００１７】
【表１】
0003979576.tif 000002
【００１８】
臭いの程度：１臭わない、２殆ど臭わない、３やや臭う、４臭う、５著しく臭う