(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］化１で表される有機ケイ素化合物成分
【化１】
0003946380.tif 000023
（但し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは１〜２の整数である。）、並びに［Ｄ］化２４で表されるビスパ−ヒドロキノリノ化合物、化２５で表されるビスパ−ヒドロイソキノリノ化合物、化２６で表される（パ−ヒドロキノリノ）パ−ヒドロイソキノリ化合物、化２７で表されるビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）化合物、化２８で表されるビス（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物、化２９で（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物、化３０で表されるパ−ヒドロキノリノ化合物、及び化３１で表されるパ−ヒドロイソキノリノ化合物のいずれかの有機ケイ素化合物成分を添加してα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【化２４】
0003946380.tif 000024
【化２５】
0003946380.tif 000025
【化２６】
0003946380.tif 000026
【化２７】
0003946380.tif 000027
【化２８】
0003946380.tif 000028
【化２９】
0003946380.tif 000029
【化３０】
0003946380.tif 000030
【化３１】
0003946380.tif 000031
（但し、化２４乃至化３１において、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ４は飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記α−オレフィンの重合または共重合は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］請求項１に記載の化１で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オレフィンを予備重合し、更に［Ｄ］請求項１に記載の化２４乃至化３１のいずれかで表される有機ケイ素化合物成分を添加してα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とする請求項１記載のα−オレフィンの重合方法。
【請求項３】
前記α−オレフィンの重合または共重合での有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ］のチタン原子に対してＳｉ／Ｔｉモル比が０．１〜１０であり、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜２であることを特徴とする請求項１又は２記載のα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒構成成分として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用いて、予備重合及び本重合を行うことにより、水素感受性が高く、高活性で高立体規則性、且つ、分子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あるいは、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法に関するものである。この製造法で得られたα−オレフィンの単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合体は成形加工性が良好で、しかも射出成形品における外観不良（フローマーク）の問題がない。
【０００２】
【従来の技術】
近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。
【０００３】
しかし、上記の担持型触媒系を用いて得られるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８号公報、特開平２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０１０３号公報などには、複数の重合器を用いる重合、あるいは、多段重合によって、分子量分布を拡大する方法が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００４】
また、特開平８−１２００２１号公報、特開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物では、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。
【０００５】
また、特開平６−２５３３６号公報、特開平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。
また、特開平３−７４３９３号公報、特開平７−１７３２１２号公報には、単環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているいが、分子量分布については記載されていない。
【０００６】
一方、分子量分布が広く、且つ、立体規則性の高いプロピレン重合体は、高立体規則性の低分子量プロピレン重合体と、高立体規則性の高分子量プロピレン重合体を従来法であらかじめ別々に製造し、それらを所望の割合で溶融混合することにより製造することが考えられる。しかし、特に、低分子量プロピレン重合体と高分子量プロピレン重合体の分子量の差が大きい場合、均一に溶融混合することが極めて困難であり、ゲル生成、耐衝撃性の低下等の問題が生じる。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−８４１３４８公報（特開平１０−２１８９２６）において、特定の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる方法により、分子量分布が大きいプロピレン重合体が得られることが本発明者により開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるα−オレフィン重合体の分子量を調整するには、連鎖移動剤である水素を重合系に共存させる必要があるが、前記多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いると、水素感受性が低いという問題点がある。水素感受性が低いと、多量の水素を用いて低分子量のα−オレフィン重合体を製造しなければならない。そのため、耐圧限界のある重合器では、水素分圧が高くなるために重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす。
【０００９】
また、得られたα−オレフィン重合体の射出成形品においては、成型品の外観不良（フローマーク）が生じ、重合体製造条件によって、できるかぎり外環不良を少なくすることが強く求められている。しかしながら、必ずしも問題をなくするところまで至っていない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、高活性で水素感受性が高く、高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体の重合方法を提供することを目的とする。また、射出成形品における、外観不良（フローマーク）がより改良されたα−オレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］化４で表される有機ケイ素化合物成分、並びに［Ｄ］化５または化６で表される有機ケイ素化合物成分を添加してα−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法及びそれにより製造されるα−オレフィン重合体である。
【００１２】
【化４】
0003946380.tif 000002
（但し、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【００１３】
【化５】
0003946380.tif 000003
【化６】
0003946380.tif 000004
（但し、化５または化６において、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ3Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）。
【００１４】
本発明においては、上記成分［Ｃ］及び［Ｄ］を用いることが必須であり、例えば成分［Ｃ］を予備重合で用い、成分［Ｄ］を本重合で用いる、あるいは成分［Ｄ］を予備重合で用い、成分［Ｃ］を予備重合で用いることができる。また、成分［Ｃ］と［Ｄ］の混合物を予備重合若しくは本重合で用いる、またはその混合物を予備重合及び本重合の両方で用いることができる。さらに、成分［Ｃ］で予備重合し、成分［Ｃ］と［Ｄ］の混合物で本重合する、あるいは成分［Ｃ］と［Ｄ］の混合物で予備重合し、成分［Ｄ］で本重合することもできる。
【００１５】
本発明において、前記α−オレフィンの重合または共重合は、特に［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］上記化４で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オレフィンを予備重合し、更に［Ｄ］上記化５または化６で表される有機ケイ素化合物成分を添加してα−オレフィンを重合または共重合することが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、前記α−オレフィンの重合または共重合での有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ａ］のチタン原子に対してＳｉ／Ｔｉモル比が０．１〜１０であり、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜２であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、該有機ケイ素化合物［Ｃ］を触媒固体成分［Ａ］および有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］とともに用いてプロピレン重合した場合に得られるホモポリプロピレンの溶融流動性ＭＦＲ（Ｃ）と、該有機ケイ素化合物［Ｄ］を該有機ケイ素化合物［Ｃ］と同一条件下で［Ｃ］の代わりに［Ｄ］を用いてプロピレン重合した場合に得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（Ｄ）とが、１．３≦ｌｏｇ［ＭＦＲ（Ｃ）／ＭＦＲ（Ｄ）］≦４．０、好ましくは、１．４≦ｌｏｇ［［ＭＦＲ（Ｃ）／ＭＦＲ（Ｄ）］≦４．０、特に好ましくは、１．６≦ｌｏｇ［ＭＦＲ（Ｃ）／ＭＦＲ（Ｄ）］≦４．０の関係を満たす有機ケイ素化合物［Ｃ］及び［Ｄ］をそれぞれ用いることが好ましい。
【００１８】
また、前記有機ケイ素化合物［Ｃ］を触媒固体成分［Ａ］および有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］とともに用いてプロピレン重合した場合に得られるホモポリプロピレンのアイソペンタッド分率ｍｍｍｍ（Ｃ）（％）と、前記有機ケイ素化合物［Ｄ］を前記有機ケイ素化合物［Ｃ］と同一条件下で［Ｃ］の代わりに［Ｄ］を用いてプロピレン重合した場合に得られるホモポリプロピレンのｍｍｍｍ（Ｄ）（％）とが、０．９６＜[ｍｍｍｍ（Ｄ）／ｍｍｍｍ（Ｃ）]≦１．１、かつ９６％≦ｍｍｍｍ（Ｄ）の関係を満たす有機ケイ素化合物［Ｃ］及び［Ｄ］をそれぞれ用いることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、触媒固体成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物［Ｃ］、及び、有機ケイ素化合物［Ｄ］からなる触媒系から得られるα−オレフィン重合体であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）のポリスチレン換算による重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが８〜２０であり、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが５〜１０であることを特徴とするα−オレフィン重合体である。
【００２０】
またさらに、本発明は、触媒固体成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物［Ｃ］、及び有機ケイ素化合物［Ｄ］からなる触媒系から得られるα―オレフィン重合体を用いることを特徴とする射出成型品である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００２２】
成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、（２）溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００２３】
成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００２４】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２５】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２６】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使用することができる。
【００２７】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２８】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、 (１) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、(２) 固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００２９】
例えば、上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００３０】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００３１】
上記の接触処理で使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−２−  エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−オクチルなどが挙げられる。
【００３２】
また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物を用いてもよく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン等が好ましい。
【００３３】
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００３４】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３５】
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタンに対する元素モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜５００、好ましくは０．５〜５００である。
【００３６】
本発明において、成分［Ｃ］は、前記化４で表わされる炭化水素基を有する有機ケイ素化合物であり、化４において、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。また、ｎは１〜２の整数であり、特にｎ＝２が好ましい。化４におけるＲは全て同一でもよいし異なっていてもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３７】
具体的な化合物としては、ジ（メチル）ジメトキシシラン、エチル（メチル）ジメトキシシラン、ジ（エチル）ジメトキシシラン、メチル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、エチル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、メチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、エチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、エチル（ｔｅｒ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（ｔｅｒ−ブチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｔｅｒ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（ｔｅｒ−ブチル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、メチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、エチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、メチル（ｉｓｏ−ペンチル）ジメトキシシラン、エチル（ｉｓｏ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｉｓｏ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ペンチル）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ペンチル）ジメトキシシラン、ジ（ｉｓｏ−ペンチル）ジメトキシシラン、メチル（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、エチル（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（エチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（シクロヘキシル）ジメトキシシランなどが挙げられ、特に、少なくとも１つのｎ−ブチル基を有するジメトキシシラン、例えばｎ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランが好ましい。
【００３８】
予備重合での有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ａ］のチタン原子に対してＳｉ／Ｔｉモル比が０．１〜１０、好ましくは０．２〜２である。また、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜２、好ましくは０．１〜１である。
【００３９】
予備重合の方法としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜７０℃で、好ましくは１０〜４０℃で、０．０１〜１０時間、好ましくは０．１〜１時間反応する。各成分の混合順序は特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。
【００４０】
予備重合した後、ろ過、洗浄せずにそのまま本重合に用いてもよいし、ｎ−ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体をろ過、洗浄した後、本重合に用いてもよい。
【００４１】
予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上に加えて重合体の粒子形状（モルホロジー）の安定化が挙げられる。予備重合として、前記の触媒固体成分［Ａ］を用いて、成分［Ｂ］または成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することによって予備重合処理固体を調製できる。予備重合時に重合される重合体の量は成分［Ａ］に対して予備重合体量／成分［Ａ］（重量比）で０．１〜１０００、好ましくは１〜１００である。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを用いない予備処理固体を調製しても予備重合処理固体と同様の効果を示すことがある。
【００４２】
本発明における予備重合は、気相法、スラリー法、バルク法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００４３】
本発明において、成分［Ｄ］は、前記化５又は化６で表される有機ケイ素化合物であり、化５又は化６において、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
【００４４】
Ｒ2は炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２４の炭化水素基または炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基などが挙げられる。
炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００４７】
上記の中でも、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基などのブチル基、シクロペンチル基、ジエチルアミノ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが好適に用いられる。
【００４８】
Ｒ3Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基である。該多環式アミノ基としては、飽和多環式アミノ基であっても、環の一部または全部が不飽和である多環式アミノ化合物であってもよい。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合（Ｓｉ−Ｎ結合）する。すなわち、第二級アミンであるＲ3ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合したものである。化５において二つのＲ3Ｎ基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒ3ＮＨの具体例としては、化７の化学構造式で示すように、パ−ヒドロインド−ル、パ−ヒドロイソインド−ル、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソキノリン、パ−ヒドロカルバゾ−ル、パ−ヒドロアクリジン、パ−ヒドロフェナントリジン、パ−ヒドロベンゾ（ｇ）キノリン、パ−ヒドロベンゾ（ｈ）キノリン、パ−ヒドロベンゾ（ｆ）キノリン、パ−ヒドロベンゾ（ｇ）イソキノリン、パ−ヒドロベンゾ（ｈ）イソキノリン、パ−ヒドロベンゾ（ｆ）イソキノリン、パ−ヒドロアセキノリン、パ−ヒドロアセイソキノリン、パ−ヒドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
0003946380.tif 000005
【００５１】
また、Ｒ3ＮＨとしては、化８の化学構造式で示すように、  １，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和である多環状アミノ基、さらには窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化８】
0003946380.tif 000006
【００５３】
特に好ましいＲ3ＮＨは、パ−ヒドロキノリン、パ−ヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５４】
化５で表される有機ケイ素化合物としては、化９で表されるビスパ−ヒドロキノリノ化合物、化１０で表されるビスパ−ヒドロイソキノリノ化合物、化１１で表される（パ−ヒドロキノリノ）パ−ヒドロイソキノリ化合物、化１２で表されるビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）化合物、化１３で表されるビス（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物、化１４で（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化９】
0003946380.tif 000007
【００５６】
【化１０】
0003946380.tif 000008
【００５７】
【化１１】
0003946380.tif 000009
【００５８】
【化１２】
0003946380.tif 000010
【００５９】
【化１３】
0003946380.tif 000011
【００６０】
【化１４】
0003946380.tif 000012
【００６１】
Ｒ4はＲ3Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ4として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ3Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
【００６２】
化９で表される化合物としては、ビス（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
また、ビス（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６４】
また、ビス（２，３−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，１０−ジメチルパ−ヒドロノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランビス（３，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４.９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５.７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
また、ビス（２，３，４−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００６６】
また、（パ−ヒドロキノリノ）（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００６７】
上記の化合物の中でも、ビス（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００６８】
化１０で表される化合物としては、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
また、ビス（１−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７０】
また、ビス（１，３−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−  ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７１】
また、ビス（１，３，４−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７２】
また、（パ−ヒドロイソキノリノ）（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（５−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロイソキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００７３】
上記の化合物の中でも、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００７４】
化１１で表される化合物としては、（パ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（１−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（５−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ−ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）（１−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）（５−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）（９−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００７５】
上記の化合物の中でも、（パ−ヒドロキノリノ）（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００７６】
化１２で表される化合物としては、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
また、ビス（２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７８】
また、ビス（２，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７９】
また、ビス（２，３，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００８０】
また、ビス（２，３，４，６−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，６，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７，８−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６，７，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８，９−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（テトラメチル置換−１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００８１】
上記の化合物の中でも、ビス（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００８２】
化５で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、化１５又は化１６の化学構造式で示される化合物を挙げられる。
【００８３】
【化１５】
0003946380.tif 000013
【００８４】
【化１６】
0003946380.tif 000014
【００８５】
化６で表される有機ケイ素化合物としては、化１７で表されるるパ−ヒドロキノリノ化合物、化１８で表されるパ−ヒドロイソキノリノ化合物などが挙げられる。
【００８６】
【化１７】
0003946380.tif 000015
【００８７】
【化１８】
0003946380.tif 000016
【００８８】
Ｒ4はＲ3Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ4として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ3Ｎの飽和環上の炭化水素置換基は１以上であってもよい。
【００８９】
化１７で表される化合物としては、エチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロポキシ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブトキシ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００９０】
エチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラシクロペンチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、  ｎ−デシル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、２−デカリノ（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００９１】
ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パ−ヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００９２】
上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシララン、ｔｅｒ−ブトキシ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
【００９３】
化１８で表される化合物としては、エチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−デシル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、２−デカリノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロイソキノリジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロポキシ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブトキシ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのパ−ヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００９４】
エチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパ−ヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００９５】
また、ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパ−ヒドロイソキノリジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パ−ヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００９６】
上記の中でも、エチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パ−ヒドイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブトキシ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
【００９７】
化６で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、化１９又は化２０の化学構造式で示される化合物を挙げられる。
【００９８】
【化１９】
0003946380.tif 000017
【００９９】
【化２０】
0003946380.tif 000018
【０１００】
上記の飽和多環式アミノ基を２個有する有機ケイ素化合物には、飽和多環式アミノ基の部分に幾何異性体、すなわち、シス体およびトランス体が存在するため、（トランス−多環式アミノ）（トランス−多環式アミノ）ジアルコキシシラ（シス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（トランス−多環式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシランが存在する。
具体例として、ビス（トランス−パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トランス−パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
これらの異性体を単独で、あるいは異性体の混合物で、本発明の成分［Ｄ］として用いてもよい。
【０１０１】
化５で表される有機ケイ素化合物成分［Ｄ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるいはジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応により合成することができる。また、化６で表される成分［Ｄ］は、アルキルトリメトキシシランあるいはアルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。
【０１０２】
本重合における成分［Ｄ］の使用量は、成分［Ｂ］のアルミニウムに対するシランの元素比（Ｓｉ／Ａｌ）でそれぞれ０．０１から１．０好ましく、特に０．０５から０．５が好ましい。また、成分［Ｄ］と成分［Ｃ］のモル比（成分［Ｄ］／成分［Ｃ］）は１〜２００、好ましくは１０〜１５０である。
【０１０３】
本発明においては、上記成分［Ｃ］及び［Ｄ］を用いることが必須であり、例えば成分［Ｃ］を予備重合で用い、成分［Ｄ］を本重合で用いる、あるいは成分［Ｄ］を予備重合で用い、成分［Ｃ］を予備重合で用いることができる。また、成分［Ｃ］と［Ｄ］の混合物を予備重合若しくは本重合で用いる、またはその混合物を予備重合及び本重合の両方で用いることができる。さらに、成分［Ｃ］で予備重合し、成分［Ｃ］と［Ｄ］の混合物で本重合する、あるいは成分［Ｃ］と［Ｄ］の混合物で予備重合し、成分［Ｄ］で本重合することもできる。
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］はあらかじめ混合させて使用しても良いし、それぞれ単独で重合系内に添加して使用しても良い。その混合モル比率（［Ｃ］／［Ｄ］）は０．０１〜２であり、好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．０５〜１である。
【０１０４】
本発明における本重合方法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記本重合方法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。
【０１０５】
重合圧力は通常０.１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、重合温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。
【０１０６】
本発明においては、本重合時には、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を加えて重合することが好ましい。本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは１００〜５００である。
【０１０７】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３の範囲である。
【０１０８】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテンなどを挙げることができ、予備重合においては、α−オレフィンとしてエチレンも使用することができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合することもできる。
【０１０９】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。本発明において、上記成分［Ｃ］と成分［Ｄ］からなる新しい有機ケイ素化合物の混合物を含む触媒系から製造されるα−オレフィン重合体、α−オレフィン共重合体、及びα−オレフィンエチレンブロック共重合体の射出成型品は、フローマークのような外部不良と関係する問題を有しない。本発明のα−オレフィン重合体の射出成型品において、フローマーク発生率は、α−オレフィンエチレンブロック共重合体中のα−オレフィン／エチレン共重合体の分子量及びエチレン含有量のような属性との独立性は低い。
【０１１０】
本発明における触媒系は触媒活性及び水素感受性も高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）が８〜２０であり、しかも、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ値）が５〜１０である。Ｍｚ／Ｍｗ値が５〜１０であるということは、超高分子量成分が存在することを意味しており、
ＧＰＣより調べた分子量分布曲線においては正規分布よりも少し高分子量部が張り出した曲線を意味する。
【０１１１】
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体においてはフロ−マ−クに代表される外観不良の問題もない。例えば、下記の実施例に述べるようにフローマーク発生率で評価すると、本発明で得られる射出成型品は、好ましくは５０以下であり、特に好ましくは４０以下である。従来品に比べ大幅にフローマークの発生が低減する。本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけでなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが、自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明において、α−オレフィンを重合した場合に、重合活性が高く、水素感受性が高く、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広いα−オレフィン重合体を製造方法を提供できる。さらには、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造できる。また、
【０１１３】
本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフロ−マ−クなどの成形体の外観不良などの問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益である。
【０１１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例において、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ当たりのα−オレフィン重合体の収量（Ｋｇ）である。
【０１１５】
溶融流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Ｋｇの加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。Ｈ．Ｉとは重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出試験を行った時の割合（不溶分ポリマー重量／仕込みポリマー重量×１００％）である。融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方法は試料１０ｍｇを２３℃から２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０℃から４０℃まで毎分５℃の速度で降温し、再び４０℃から２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温した際の融点を測定した。
【０１１６】
重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７(１９７５) に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、スキャン回数８０００、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
【０１１７】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製  １５０ＣＶ型、o−ジクロロベンゼン溶媒、カラム  ＳＨＯＤＥＸ、温度１４５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗによって評価した。
【０１１８】
フローマークとは、α−オレフィン重合体を射出成形した場合に、金型面が忠実に転写されずに流れ方向に垂直に発生する規則的な帯状の凹凸であり、ミクロンオーダーの歪みが成形品表面に発生する不良現象である。フローマーク発生率は、図１のように、厚さ３ｍｍ×巾１００ｍｍ×長さ３５０ｍｍの射出成形品（ｎ＝３）の幅方向中央にてフローマークの発生し始める点（フローマーク開始点）を目視にて確認し、ゲートからの距離を定規にて測定する。すなわち、フローマーク発生率は数１で算出され、３枚の平均値であらわされる。
【０１１９】
【数１】
0003946380.tif 000019
【０１２０】
フローマーク発生率はその値が低いほど好ましく、特に４０％以下が好ましい。
【０１２１】
参考例
（有機ケイ素化合物成分［Ｄ］の合成法  合成例：ビス（パ−ヒドロイソキノリノジメトキシシラン）  滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水ｎ−ヘプタン１００ｍＬ、デカヒドロイソキノリン１７.９ｍＬ（０.１２ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、１.６Ｍのブチルリチウムヘキサン溶液７５ｍＬ（０.１２ｍｏｌ）を入れた。フラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、パ−ヒドロイソキノリンのリチウム塩を得た。
【０１２２】
次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ−付きフラスコ（容量４００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水ｎ−ヘプタン６０ｍＬ、テトラメトキシシラン９ｍＬ(０.０６ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、前記のパ−ヒドロイソキノリンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロ−ト内のパ−ヒドロイソキノリンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、目的物であるビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は１８０℃／１ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９８.５％であった。
【０１２３】
実施例１
(１) 触媒固体成分［Ａ] の調製
無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で  １時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソプロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体４．９ｇをトルエン３０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は３.５５ｗｔ％であった。
【０１２４】
（２）予備重合処理
攪拌機を備えた内容積200mLのフラスコ内に蒸留・脱水ｎ−ヘプタン100mL、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］としてメチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌを順次注入した後、上記で得られた触媒固体成分［Ａ]のｎ−ヘプタンスラリ−をＴｉ原子換算で０.３９５７ｍｍｏｌを添加（成分［Ａ］／成分［Ｂ］／成分［Ｃ］モル比＝１／３／０．５）し、２３℃で１０分熟成した。その後、常圧にてプロピレンガスを100mL/minの流速でフラスコ内に連続的にフィードし５分間予備重合処理を行った。得られた予備重合処理触媒固体のＰＰ／触媒成分［Ａ］重量比＝１．２２であった。
【０１２５】
(３) プロピレンの重合
攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に上記で得られた予備重合処理触媒固体成分のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で０.００５ｍｍｏｌ及び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２.２ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］として、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．３６ｍｍｏｌを入れ、次いで０.１２ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、内温を７０℃に保ち、１時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例２
(１) 触媒固体成分［Ａ] の調製
無水塩化アルミニウム１５０ｍｍｏｌをトルエン４００ｍＬに添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５０ｍｍｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で  １時間反応させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムクロライド３００ｍｍｏｌを含むジイソプロピルエ−テル１８０ｍＬを３０分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体５０ｇをトルエン３００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１．５ｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、再度固体をトルエン３００ｍＬに懸濁させ、四塩化チタン１．５ｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は３.３３ｗｔ％であった。
【０１２７】
（２）予備重合処理
充分に窒素置換した内容積１２Ｌの攪拌機付き予備重合槽に脱水・脱酸素処理したｎ−ヘプタン４Ｌを導入し、続いて有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを３９ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合物成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを６．５ｍｍｏｌ、上記で得られた触媒固体成分［Ａ]のｎ−ヘプタンスラリ−をＴｉ原子換算で１３ｍｍｏｌを添加（成分［Ａ］／成分［Ｂ］／成分［Ｃ］モル比＝１／３／０．５）し、プロピレンガスを４８ＮＬ導入し、系内を４０℃以下に保ちながら１時間予備重合した。得られた予備重合処理触媒固体のＰＰ／触媒成分［Ａ］重量比＝２．７であった。
【０１２８】
（３）プロピレンの重合
内容積６００Ｌの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを７７Ｋｇ／ｈｒで、上記の予備重合触媒を２．９ｇ／ｈｒ（Ｔｉ原子換算で１．２ｍｍｏｌ／ｈｒ）、成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを１００ｍｍｏｌ／ｈｒ、成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを１７ｍｍｏｌ／ｈｒの供給速度でそれぞれ連続的に供給し、重合温度７２℃、滞留時間１時間でプロピレンの重合を行った。この時、ＭＦＲが９±１（ｇ／１０ｍｉｎ）になるように重合系内の水素濃度を調整した。その結果を表２に示した。
【０１２９】
（４）ペレット化
得られたプロピレンポリマー１００部に対して添加剤としてＩｒｇｆｏｓ１６８を０．１重量部、Ｉｒｇｎｏｘ１０１０を０．２重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部入れてヘンシェルミキサーでブレンドした後、直径６０ｍｍの単軸押し出し機を用い、２２０℃でペレット化した。
【０１３０】
（５）コンパウンド化
上記で得られたペレット８０ｗｔ％、平均粒子径２．５μｍのタルク（富士タルク（株）社製）２０ｗｔ％（合計１００部）に対して添加剤としてＩｒｇｆｏｓ１６８を０．１重量部、酸化鉄０．３重量部、酸化チタン０．６重量部をタンブラーミキサーでブレンドした後、２軸押し出し機で溶融混練しペレット化した。
【０１３１】
（６）射出成形（フローマークの評価）
上記で得られたペレットを、サイドゲート厚さ１ｍｍ×幅２ｍｍで厚さ３ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ３５０ｍｍの金型を備えた宇部興産（株）社製射出成形機（ＵＢＥ−ＭＡＸＤ１５０−１０）を用い、金型温度：４０℃、樹脂温度：２００℃、計量：回転７０％（１３７ｒｐｍ）、射出圧力：６ＭＰａ、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒の条件で射出成形を行い、成形体のフローマーク発生率を調べた（発生率が低いほど好ましい）（図２参照）。その結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例３
予備重合触媒調整時に有機ケイ素化合物成分［Ｃ］としてメチル（シクロヘキシル）ジメトキシシランにかえてｎ−ブチル（メチル）ジメトキシシランを用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例４
予備重合触媒調整時に有機ケイ素化合物成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランにかえてジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランを用いた以外は実施例２と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例５
プロピレンの重合時に成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランにかえてシクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例６
プロピレンの重合時に成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランのかわりにシクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例７
プロピレンの重合時に、成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランにかえてビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例８
プロピレンの重合時に、成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランにかえてビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例４と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例１
予備重合処理時に、成分［Ｃ］として、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランにかえてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１３９】
比較例２
予備重合処理時に成分［Ｃ］を用いなかった以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１４０】
比較例３
プロピレン重合において、成分［Ｄ］として、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランにかえてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１４１】
比較例４
プロピレンの重合時に成分［Ｄ］としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランにかえてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表２に示す。
【０１４２】
実施例９（本重合での混合系）
攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に上記で得られた予備重合処理触媒固体成分のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で０.００５ｍｍｏｌ及び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２.２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］としてジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランを０．０２ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］として、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．３４ｍｍｏｌを入れ、次いで０.１２ＭＰａの水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オ−トクレ−ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分の入ったガラス製アンプル管を破砕し、１０分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、さらに７０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。その条件及び結果を表３に示す。
【０１４３】
実施例１０
成分［Ｃ］としてジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランを０．０４ｍｍｏｌ、成分［Ｄ］として、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．３２ｍｍｏｌを入れた以外は、実施例９と同様に行った。その条件及び結果を表３に示す。
【０１４４】
比較例５
成分［Ｃ］としてジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランを０．３６ｍｍｏｌ用い、成分［Ｄ］を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。その条件及び結果を表３に示す。
【０１４５】
【表１】
0003946380.tif 000020
【０１４６】
【表２】
0003946380.tif 000021
【０１４７】
【表３】
0003946380.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の調製過程および重合方法を示すフロ−チャ−トである。
【図２】得られたα−オレフィン重合体の射出成形品のフローマークについての模式図である。
【図１】
0003946380.tif 000032
【図２】
0003946380.tif 000033