(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂を、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質の存在下に、同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物と反応させてヒドロシリル化することを特徴とする架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂が、下記の一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）を有するポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
0003955373.tif 000124
〔式〔１〕中、Ａｒ1 は、
【化２】
0003955373.tif 000125
（式〔１ａ〕中のＸ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ3 Ｒ4 −（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、
【化３】
0003955373.tif 000126
（式〔３〕中のＲ5 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０〜６の整数である）で表される基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ2 ）h −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）h −で表される基（ただしｈは０〜６の整数である）であり、ＦＧは、エチニル基またはビニル基であり、ｐ1 、ｐ2 は０〜４の整数（ただしｐ1 ＋ｐ2 は１〜８の整数である）であり、ｑは１または２であり、ｓは１〜６の整数であり、式〔１ｄ〕中のＹは少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を持つ炭素数２〜１２の鎖状または環状の炭化水素基を置換基として有する炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｇ〕中のＲ1 は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ2 はＲ1 と同一の基であるがＲ2 同士が炭素数１〜１０の炭化水素基で結合されていてもよく、式〔１ｅ〕中のｃは０または１であり、式〔１ｆ〕〔１ｇ〕中のｅは１〜２００の整数であり、かつｄ＋ｅの合計が１〜２００の整数であり、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、ｔは各々独立に０〜６の整数であり、ｇは各々独立に０〜２００の整数である）で表される二価の基であり、一般式〔２〕中のＡｒ2 は、  
【化４】
0003955373.tif 000127
（式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ2 、Ｒ6 、ｒ、ｔ、ｇは、前記Ｘ1 、Ｒ1 、ｒ、ｔ、ｇと同じ意味を有し、ｋは０〜６の整数である）で表される基である。〕
【請求項２】
前記同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物が、下記一般式〔４ａ〕〜〔４ｆ〕で表される化合物である請求項１記載の架橋ポリカーボネートの製造方法。
【化５】
0003955373.tif 000128
〔式〔４ａ〕〜〔４ｆ〕中のＲ7 は、前記Ｒ1 と同じ意味を有し、ｉは０〜２００の整数であり、ｎは２〜１００の整数でかつｎ＋ｍが２〜２００の整数であり、ｕ＋ｖが０〜２００の整数であり、ｗは０〜６の整数である〕
【請求項３】
前記遷移金属触媒が、鉄触媒、ルテニウム触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒および白金触媒から選択される１種または２種以上の触媒である請求項１または２記載の架橋ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂を、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質の存在下に、同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物と反応させてヒドロシリル化してなる架橋ポリカーボネート樹脂であって、前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂が、下記の一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）を有するポリカーボネート樹脂である架橋ポリカーボネート樹脂。
【化６】
0003955373.tif 000129
〔式〔１〕中、Ａｒ1 は、
【化７】
0003955373.tif 000130
（式〔１ａ〕中のＸ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ3 Ｒ4 −（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、
【化８】
0003955373.tif 000131
（式〔３〕中のＲ5 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０〜６の整数である）で表される基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ2 ）h −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）h −で表される基（ただしｈは０〜６の整数である）であり、ＦＧは、エチニル基またはビニル基であり、ｐ1 、ｐ2 は０〜４の整数（ただしｐ1 ＋ｐ2 は１〜８の整数である）であり、ｑは１または２であり、ｓは１〜６の整数であり、式〔１ｄ〕中のＹは少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を持つ炭素数２〜１２の鎖状または環状の炭化水素基を置換基として有する炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｇ〕中のＲ1 は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ2 はＲ1 と同一の基であるがＲ2 同士が炭素数１〜１０の炭化水素基で結合されていてもよく、式〔１ｅ〕中のｃは０または１であり、式〔１ｆ〕〔１ｇ〕中のｅは１〜２００の整数であり、かつｄ＋ｅの合計が１〜２００の整数であり、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、ｔは各々独立に０〜６の整数であり、ｇは各々独立に０〜２００の整数である）で表される二価の基であり、一般式〔２〕中のＡｒ2 は、
【化９】
0003955373.tif 000132
（式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ2 、Ｒ6 、ｒ、ｔ、ｇは、前記Ｘ1 、Ｒ1 、ｒ、ｔ、ｇと同じ意味を有し、ｋは０〜６の整数である）で表される基である。〕
【請求項５】
導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に請求項４記載の架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的性質や光学的性質、電子写真特性に優れた架橋ポリカーボネート樹脂を製造する方法、およびその方法で製造された架橋ポリカーボネート樹脂に関するものである。また、本発明は、この架橋ポリカーボネート樹脂を感光層中のバインダー樹脂として含有する耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするポリカーボネート樹脂のみでは充分な対応ができないことがあることから、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。しかしながら、各種の用途毎に特有の要求特性があることから、それら要請を満足する性能を具備するポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００３】
このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を有機電荷発生材料や電荷輸送材料用のバインダー樹脂とする感光層を導電性基体上に形成した有機電子写真感光体がある。この電子写真感光体としては、従来、セレンやα−シリコンなどの無機光導電性材料を用いたものが使用されていたが、最近では、前記有機電子写真感光体の性能が向上したことから、その使用割合が拡大している。
【０００４】
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
【０００５】
このような要請に応えるため、有機電子写真感光体のバインダー樹脂としては、感光層に用いる電荷輸送物質との相溶性がよく光学特性も良好なポリカーボネート樹脂が使用されてきた。しかしながら、従来、このポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを原料とするものが使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。このようなことから、例えば特開平４−２９１３４８号公報では、バインダー樹脂として炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性のポリカーボネート樹脂を用い、これを含む感光層を導電性基体に塗布した後に、該架橋性ポリカーボネート樹脂を架橋させた電子写真感光体が提案されている。ところで、この場合、該架橋性ポリカーボネート樹脂にラジカル開始剤を加えて架橋反応を行うので、ここで発生したラジカルにより、ポリカーボネート樹脂の分子鎖が切断を受けたり、化学変化を受けて黄変することがあるという問題がある。また、ここで発生したラジカルにより、このバインダー樹脂に含有させてある電荷輸送物質が化学変化を受けて、その性能の低下を招くという問題もある。したがって、これら分子切断や化学変化に伴う電子写真感光体の性能や耐久性の低下のため、充分に満足できるには至っていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に基づいてなされてものであり、光学的性質や機械的性質、ことに耐摩耗性に優れた成形品を得ることのできる架橋ポリカーボネート樹脂とその製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、この架橋ポリカーボネート樹脂を有機電子写真感光体用のバインダー樹脂として用いた耐久性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂に、分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する珪素化合物を反応させヒドロシリル化した架橋ポリカーボネート樹脂が、光学的性質や機械的性質、ことに耐摩耗性に優れたものであることを見出した。さらに、この架橋ポリカーボネート樹脂を有機電子写真感光体用のバインダー樹脂に用いると、耐久性に優れた電子写真感光体が得られることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂を、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質の存在下に、同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物と反応させてヒドロシリル化することを特徴とする架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（２）前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂が、下記の一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）、または一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）を有するポリカーボネート樹脂である上記（１）記載の架橋ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００９】
【化６】
0003955373.tif 000002
【００１０】
〔式〔１〕中、Ａｒ1 は、
【００１１】
【化７】
0003955373.tif 000003
【００１２】
（式〔１ａ〕中のＸ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ3 Ｒ4 −（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基または下記一般式〔３〕、
【００１３】
【化８】
0003955373.tif 000004
【００１４】
（式〔３〕中のＲ5 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、ｔは０〜６の整数である）で表される基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｃ〕中のＡは、−（ＣＨ2 ）h −、−Ｏ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯ−（ＣＨ2 ）h −、−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）h −で表される基（ただしｈは０〜６の整数である）であり、ＦＧは、エチニル基またはビニル基であり、ｐ1 、ｐ2 は０〜４の整数（ただしｐ1 ＋ｐ2 は１〜８の整数である）であり、ｑは１または２であり、ｓは１〜６の整数であり、式〔１ｄ〕中のＹは少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を持つ炭素数２〜１２の鎖状または環状の炭化水素基を置換基として有する炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基であり、式〔１ａ〕〜〔１ｇ〕中のＲ1 は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ2 はＲ1 と同一の基であるがＲ2 同士が炭素数１〜１０の炭化水素基で結合されていてもよく、式〔１ｅ〕中のｃは０または１であり、式〔１ｆ〕〔１ｇ〕中のｅは１〜２００の整数であり、かつｄ＋ｅの合計が１〜２００の整数であり、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、ｔは各々独立に０〜６の整数であり、ｇは０〜２００の整数である）で表される二価の基であり、一般式〔２〕中のＡｒ2 は、
【００１５】
【化９】
0003955373.tif 000005
【００１６】
（式〔２ａ〕〜〔２ｄ〕中のＸ2 、Ｒ6 、ｒ、ｔ、ｇは、前記Ｘ1 、Ｒ1 、ｒ、ｔ、ｇと同じ意味を有し、ｋは０〜６の整数である）で表される基である。〕
（３）前記同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物が、下記一般式〔４ａ〕〜〔４ｆ〕で表されるものである上記（１）または（２）記載の架橋ポリカーボネートの製造方法。
【００１７】
【化１０】
0003955373.tif 000006
【００１８】
〔式〔４ａ〕〜〔４ｆ〕中のＲ7 は、前記Ｒ1 と同じ意味を有し、ｉは０〜２００の整数であり、ｎは２〜１００の整数でかつｎ＋ｍが２〜２００の整数であり、ｕ＋ｖが０〜２００の整数であり、ｗは０〜６の整数である。〕
（４）前記遷移金属触媒が、鉄触媒、ルテニウム触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒および白金触媒から選択される１種または２種以上の触媒である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋ポリカーボネートの製造方法。
（５）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂を、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質の存在下に、同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物を反応させてヒドロシリル化してなる架橋ポリカーボネート樹脂。
（６）導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層に上記（５）記載の架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂に、同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物を反応させることによって製造することができる。
ここで用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂を構成する繰返し単位として、その主鎖、側鎖あるいは末端に炭素−炭素不飽和結合を有するものであればよく、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、その重合体鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有するものであってもよく、さらに、合成時に末端停止剤や分岐剤を用いることにより、特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されたものであってもよい。
【００２０】
このような炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂を製造する方法については、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲンなどを用い、適当な酸結合剤の存在下に、炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールを単独で、あるいは炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールと炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールとを反応させる方法、あるいは、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法などを採用すればよい。この炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールは、１種単独でも２種以上を併用してもよく、また炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールについても１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら反応は、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。
【００２１】
この炭素−炭素不飽和結合を持つ二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス〔３−（３−ブテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−ペンテニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（５−ヘキセニル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジビニル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン、９，９−ビス（３−ビニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−４−アリルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ビニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−アリルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサン、さらに次式で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化１１】
0003955373.tif 000007
【００２３】
これら二価フェノールの中でも、好ましいものとしては、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００２４】
また、前記の炭素−炭素不飽和結合を持たない二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどの４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどのジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類；レゾルシン、ヒドロキノン、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類；１，１，８，８−テトラヒドロ−１，８−ジヒドロキシパーフルオロオクタン、１，１，６，６−テトラヒドロ−１，６−ジヒドロキシパーフルオロヘキサンなどのジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
【００２５】
これら各種の二価フェノール類の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２６】
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなどが好適に用いられる。これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、１モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
【００２７】
また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
【００２８】
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行う。ホスゲンなどのガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。この炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００２９】
酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ピリジンなどの有機塩基、あるいはこれらの混合物を用いることができる。この酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の二価フェノールの水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を使用すればよい。
【００３０】
ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００３１】
また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
【００３２】
さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
つぎに、前記重縮合反応を行う際の反応条件については、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃であり、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は常圧もしくは反応系の自圧程度の加圧下に行うことができる。反応時間については、反応温度により左右されるが、０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００３３】
得られるポリカーボネート樹脂の分子量の調節をするには、例えば前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の増減などにより行うことができる。また、場合によっては、得られた重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して所望の分子量範囲のものを得るようにしてもよい。
【００３４】
このポリカーボネート樹脂の製造法は、様々な態様で実施可能であり、例えば炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノールとホスゲンなどを反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこのポリカーボネートオリゴマーに、上記の炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノールを、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用してもよい。また、前記の炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノールとホスゲンを、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用してもよい。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が効率的であることから好ましい。
【００３５】
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノール（必要に応じて分岐剤を含めて）を溶解し、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は２０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。
【００３６】
このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、前記炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノールを加えて反応させる。反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は、通常３０分間〜２時間程度である。この反応にあたって、炭素−炭素不飽和結合を有する二価フェノールおよび／または炭素−炭素不飽和結合を有さない二価フェノールは有機溶媒溶液および／またはアルカリ水溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【００３７】
このようにして得られる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂は、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）からなる単独重合体あるいは前記一般式〔１〕で表される繰返し単位（１）および一般式〔２〕で表される繰返し単位（２）とからなる共重合体である。
これら式〔１〕および〔２〕で表されるポリカーボネート樹脂について、さらに具体的に述べると、前記式〔１〕〜〔４ｆ〕において示すＸ1 〜Ｘ2 、Ｒ1 〜Ｒ6 が表わす炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、また炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、スチリルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。また、Ｙが表わす少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を持つ炭素数２〜１２の鎖状または環状の炭化水素基を置換基として有する炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基としては、２−ビニル−１，１−シクロヘキシリデン基、２−アリル−１，１−シクロヘキシリデン基、２−（１−シクロヘキセニル）−１，１−シクロヘキシリデン基、２−ビニル−１，１−シクロペンチリデン基、２−アリル−１，１−シクロペンチリデン基、２−（１−シクロヘキセニル）−１，１−シクロペンチリデン基などが挙げられる。
【００３８】
前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂が、前記繰返し単位（１）と繰返し単位（２）からなる共重合体である場合には、繰返し単位（１）のモル比〔（１）／（（１）＋（２））〕が、０．０１以上、好ましくは０．０５〜０．３である。このモル比が、０．０１未満では、これを架橋させた際の架橋密度が低く、機械的強度の向上効果の発現が充分に得られないことがある。
【００３９】
また、このポリカーボネート樹脂には、本発明の目的達成を阻害しない範囲でこれら繰返し単位（１）および（２）のほか、前記式〔２〕、〔３〕で規定した以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
【００４０】
そして、このポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする０．５ｇ／デシリットルの濃度、２０℃の温度で測定した還元粘度〔ηSP／ｃ〕が０．０１〜１０デシリットル／ｇであるものが好ましい。この還元粘度〔ηSP／ｃ〕が、０．０１デシリットル／ｇ未満であると、架橋後の機械的強度が充分でないことがある。また、１０デシリットル／ｇを超えるものでは成形加工性が充分でないことがあり、また、溶液とした際の粘度が上昇して、後述の電子写真感光体のバインダー樹脂として用いる際には、塗工液の塗布による電子写真感光体の製造が困難になることがある。
【００４１】
本発明の方法においては、前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂を、遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種から選択される１種または２種以上の物質の存在下、同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物と反応させてヒドロシリル化する。
ここで用いる珪素化合物は、前記式〔４ａ〕〜〔４ｆ〕で表される化合物であり、具体的な化合物としては、例えばジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）エタン、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルハイドロジェンシロキサン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
【００４２】
これらシラン化合物の添加量については、前記ポリカーボネート樹脂中の炭素−炭素不飽和結合のモル数に対して、シラン化合物中の珪素−水素結合のモル数が０．０１〜１００当量、好ましくは０．５〜２当量の範囲となる配合比を選定するのがよい。この配合比が０．０１当量未満となる添加量では、ポリカーボネート樹脂の架橋による機械的物性の向上が不充分であり、また、１００当量を超える配合比で添加すると、過剰に存在するシラン化合物の一部がポリカーボネート結合と反応してその重合体鎖が切断されるようになり、架橋に伴う機械的物性の向上効果が低減することがある。
【００４３】
また、前記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、上記のとおり遷移金属触媒、塩基系触媒およびラジカル化学種を用いることができるが、これらの中でも、遷移金属触媒が反応の収率、副反応の少なさならびに触媒添加量の少なさから最も好ましい。この遷移金属触媒の中ても、周期律表の第ＶＩＩ族〜第Ｘ族の遷移金属触媒が好ましく、具体的には、鉄触媒〔Ｆｅ（ＣＯ）5 〕、ルテニウム触媒〔ＲｕＣｌ3 〕、コバルト触媒〔Ｃｏ2 （ＣＯ）8 〕、ロジウム触媒〔（Ｐｈ3 Ｐ）3 ＲｈＣｌ、（Ｒｈ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 Ｃｌ）2 〕、イリジウム触媒〔ＩｒＣｌ3 〕、ニッケル触媒〔（Ｐｈ3 Ｐ）2 Ｎｉ、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＮｉＣｌ2 〕、パラジウム触媒〔（Ｐｈ3 Ｐ）4 Ｐｄ、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＰｄＣｌ2 〕、白金触媒〔Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ、（Ｐｈ3 Ｐ）4 Ｐｔ、（Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）Ｃｌ2 ）2 、（Ｐｈ3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｐｔ（Ｃ2 Ｈ4 ）（Ｐｈ3 Ｐ）Ｃｌ2 、（ＰｈＣＮ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｐｔ−Ｃ、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体、白金カルボニル錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体〕などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ−イソプロパノール溶液）および白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体がとくに好ましい。
【００４４】
また、塩基系触媒としては、例えばトリメチルアミンやトリエチルアミンなどの各種トリアルキルアミンを用いることができる。さらに、ラジカル化学種としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどのパーオキサイドを用いることができる。
【００４５】
そして、これら触媒の添加量は、前記ポリカーボネート樹脂の炭素−炭素不飽和結合に対し、１ｗｔＰＰＭ〜１ｗｔ％、好ましくは１００〜１０００ｗｔＰＰＭの範囲において、反応性を考慮して適宜選択する。この触媒の添加量が、１ｗｔＰＰＭ未満であると反応速度が遅く、架橋反応が進行しないことがある。またこれが１ｗｔ％を超えると得られる製品が着色するおそれがあるので、上記範囲内とするのが適当である。
【００４６】
さらに、この反応時の温度は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃において行うのが適している。反応温度を２０℃よりも低くすると、反応速度が低下し、またこれを２００℃以上で行ってもそれに見合う効果はなく、かえって不経済である。反応時間については、１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間である。この反応時間を１秒間未満としたのでは充分に反応が進行しないことがあり、また２４時間を超える時間をかけるのは経済的でない。
【００４７】
このようにして得られる本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、例えば、前記同一分子内に珪素−水素結合を２つ以上持つ珪素化合物において、１つの珪素−水素結合が、前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の分子鎖中の炭素−炭素不飽和結合と結合し、また、２つ目以降の珪素−水素結合が、別のポリカーボネート分子鎖中の炭素−炭素不飽和結合と結合した形態の結合部位を有し、このような結合部位が数多くのポリカーボネート分子鎖の間に形成されている。
【００４８】
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂の架橋構造は、架橋に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の化学構造、とくに不飽和結合のポリカーボネート分子鎖への結合部位とその数、前記珪素化合物の化学構造によって、様々な形態を有するものとなっている。
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂の構造について、具体例を示すと、たとえば下記のものがある。
【００４９】
【化１２】
0003955373.tif 000008
【００５０】
【化１３】
0003955373.tif 000009
【００５１】
【化１４】
0003955373.tif 000010
【００５２】
【化１５】
0003955373.tif 000011
【００５３】
【化１６】
0003955373.tif 000012
【００５４】
【化１７】
0003955373.tif 000013
【００５５】
【化１８】
0003955373.tif 000014
【００５６】
〔上記式中、Ａｒ2 、Ｘ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｃ、ｄ、ｅ、ｔは、前記式〔１〕〜〔２ｄ〕におけるものと同じ意味を有し、Ｗは、
【００５７】
【化１９】
0003955373.tif 000015
【００５８】
（式中、Ｒ7 、ｉ、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、前記式〔２ｄ〕〜〔４ｆ〕におけるものと同じ意味を有する）で表される基である。〕
このようにして反応させてヒドロシリル化した本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、高い透明性を保持しているので、高度の透明性の要求される素材に適している。また、耐熱性や耐衝撃性、耐摩耗性などの機械的性質、さらに電気絶縁性に優れていることから、このような諸性質を兼ね備えていることが要求される電気機器、電子機器、光学機器などの構成部材や部品、自動車部品、金属あるいは木工製品のコート材、塗料など広い産業分野において、有用性の高い素材として利用することができる。
【００５９】
つぎに、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、その感光層が上記架橋ポリカーボネート樹脂を含有する表面層を有するものである。
本発明の電子写真感光体は、このような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型などの公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよい。通常は、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と、表面層を形成する少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好ましく、少なくとも１層の電荷輸送層中に、上記架橋ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂としておよび／または前記表面層として用いられていることが好ましい。
【００６０】
本発明の電子写真感光体において、上記架橋ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる場合、この架橋ポリカーボネート樹脂を１種のみまたは２種以上を組合せて用いてもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート樹脂などの樹脂成分と併用してもよい。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯもしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルト、ならびにアルミニウムなどの金属箔を積層したプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルトならびに金属板のフィルム状シートおよびシームレスベルト、ならびに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【００６１】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に、真空蒸着法や化学蒸着法、スパッタリング法によって、電荷発生物質の層を形成するか、またはその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法など、各種の方法を使用することができるが、通常、たとえば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法が好適に用いられる。このようにして得られる電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０ミクロン、好ましくは０．１〜０．８ミクロンである。電荷発生層はの厚さを０．０１ミクロン未満にすると均一な厚さに層を形成することが困難であり、また、２．０ミクロンを超えると電子写真特性の低下を招くことがあるからである。
【００６２】
ここで用いる電荷発生物質としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶性セレンや三方晶セレンなどのセレン単体、テルル単体、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金などのセレン合金、Ａｓ2 Ｓｅ3 などのセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅなどの合金、第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタンなどの酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニンなどの無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で、あるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。
【００６３】
これら電荷発生物質のなかでも、次の一般式で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００６４】
【化２０】
0003955373.tif 000016
【００６５】
〔式中、Ｚ1 〜Ｚ4 は、各々独立にピロール環上の２個の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環もしくは複素環を形成することができる原子団を表し、Ｍは２個の水素原子または配位子を有していてもよい金属原子もしくは金属化合物を表わす。〕
【００６６】
【化２１】
0003955373.tif 000017
【００６７】
〔式中、Ａｒ6 は、芳香族炭化水素環もしくは複素環を含んでいてもよい共役系を有するｔ価の残基を表し、ｔは１以上の正数であり、Ｃｐは芳香族系水酸基を有するカップラー残基を表し、ｔが２以上の場合、各Ｃｐは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００６８】
【化２２】
0003955373.tif 000018
【００６９】
〔式中、Ｘ2 〜Ｘ5 は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、ＲP 、ＲQ は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｘ2 またはＸ3 とＲP 、Ｘ4 またはＸ5 とＲQ とで置換基を有していてもよい複素環を形成していてもよい。〕
そして、フルオレン系ジスアゾ顔料としては、つぎの化合物がある。
【００７０】
【化２３】
0003955373.tif 000019
【００７１】
【化２４】
0003955373.tif 000020
【００７２】
【化２５】
0003955373.tif 000021
【００７３】
また、ペリレン系顔料としては、次の化合物がある。
【００７４】
【化２６】
0003955373.tif 000022
【００７５】
【化２７】
0003955373.tif 000023
【００７６】
多環キノン顔料としては、次の化合物がある。
【００７７】
【化２８】
0003955373.tif 000024
【００７８】
アントアントロン顔料としては、次の化合物がある。
【００７９】
【化２９】
0003955373.tif 000025
【００８０】
ジベンズピレンキノン顔料としては、次の化合物がある。
【００８１】
【化３０】
0003955373.tif 000026
【００８２】
ピラントロン顔料としては、次の化合物がある。
【００８３】
【化３１】
0003955373.tif 000027
【００８４】
また、電荷発生層に用いるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として、本発明の架橋ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
【００８５】
つぎに、電荷輸送層は、下地となる層（例えば電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法などの各種の方式を使用することができるが、通常、電荷輸送物質を本発明における架橋前のポリカーボネート樹脂と共に、適当な溶媒に分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥させる方式などが使用される。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましくは重量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００８６】
この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート樹脂は、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような樹脂を、上記ポリカーボネート樹脂と併用することもできる。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、５〜１００ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンである。この厚さが５ミクロン未満にすると初期電位が低くなり、１００ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
【００８７】
前記電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれら構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
これら化合物としては、次の一般式で表されるものが好適に使用できる。
【００８９】
【化３２】
0003955373.tif 000028
【００９０】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 は、各々独立に、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基、縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1 とＡｒ2 、Ａｒ2 とＡｒ3 、Ａｒ3 とＡｒ1 とで環を形成していてもよい。〕
【００９１】
【化３３】
0003955373.tif 000029
【００９２】
〔式中、ＲA 〜ＲD は、各々独立にシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基、縮合多環系複素環式基を表し、Ａ〜Ｄは各々０〜５の整数である。〕
【００９３】
【化３４】
0003955373.tif 000030
【００９４】
〔式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基、縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ1 とＡｒ2 は環を形成していてもよい。ＲA は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、ＲB は、エチレン基またはエチニレン基を表し、Ｅは０〜４の整数である。〕
【００９５】
【化３５】
0003955373.tif 000031
【００９６】
〔式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 は環を形成していてもよい。ＲA は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、ＲF 、ＲG は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｅは０〜４の整数である。〕
【００９７】
【化３６】
0003955373.tif 000032
【００９８】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ6 、Ａｒ7 は、各々独立に炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、あるいは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物、縮合多環系複素環化合物の２価残基を表し、Ａｒ1 とＡｒ2 、Ａｒ3 とＡｒ4 とは、環を形成していてもよい。〕
【００９９】
【化３７】
0003955373.tif 000033
【０１００】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 、Ａｒ3 とＡｒ4 とは、環を形成していてもよい。ＲH 、ＲI は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、Ｅ、Ｆは、各々独立に０〜４の整数である。〕
【０１０１】
【化３８】
0003955373.tif 000034
【０１０２】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 、Ａｒ3 とＡｒ4 とは、環を形成していてもよい。ＲA 〜ＲC は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、Ｅ〜Ｇは、各々独立に０〜４の整数である。Ｘ1 は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＣＲJ ＲK −、−ＳｉＲJ ＲK −、−ＮＲJ −、−ＰＲJ −（ただし、ＲJ 、ＲK は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基、縮合多環系複素環式基を表す）を表わす。〕
【０１０３】
【化３９】
0003955373.tif 000035
【０１０４】
〔式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 は、環を形成していてもよい。ＲA は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、Ａは０〜５の整数である。〕
【０１０５】
【化４０】
0003955373.tif 000036
【０１０６】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、ＲA 、ＲB は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 、Ａｒ3 とＡｒ4 とは、環を形成していてもよい。〕
【０１０７】
【化４１】
0003955373.tif 000037
【０１０８】
〔式中、Ａｒ1 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、ＲA 〜ＲC は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、ｎは０または１であり、Ａ〜Ｃは０〜５の整数である。〕
【０１０９】
【化４２】
0003955373.tif 000038
【０１１０】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、ＲA 〜ＲC は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味（ただし、ＲB は水素原子であってもよい）を有し、ｎは０または１であり、Ｅは０〜４の整数、Ｈは０〜３の整数である。〕
【０１１１】
【化４３】
0003955373.tif 000039
【０１１２】
〔式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 は、環を形成していてもよい。〕
【０１１３】
【化４４】
0003955373.tif 000040
【０１１４】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ3 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ1 とＡｒ2 は、環を形成していてもよい。〕
【０１１５】
【化４５】
0003955373.tif 000041
【０１１６】
〔式中、ＲA 〜ＲD 、ＲI 、ＲJ は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有し、Ａ〜Ｄ、Ｉ、Ｊは、各々独立に０〜５の整数である。〕
【０１１７】
【化４６】
0003955373.tif 000042
【０１１８】
〔式中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は、前記式〔１０〕におけるＡｒ1 と同一の意味を有し、Ａｒ6 は、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、あるいは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換もしくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物、縮合多環系複素環化合物の２価残基を表し、Ａｒ1 とＡｒ2 、、Ａｒ3 とＡｒ4 とは環を形成していてもよく、ｎは０または１である。〕
【０１１９】
【化４７】
0003955373.tif 000043
【０１２０】
〔式中、ＲL 〜ＲO は、前記式〔９〕におけるＲA と同一の意味を有する。」
具体的には、つぎに示すような化合物が用いられる。
【０１２１】
【化４８】
0003955373.tif 000044
【０１２２】
【化４９】
0003955373.tif 000045
【０１２３】
【化５０】
0003955373.tif 000046
【０１２４】
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【０１２５】
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【化８５】
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【化８６】
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【０１６０】
【化８７】
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【０１６１】
【化８８】
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【０１６２】
【化８９】
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【０１６３】
【化９０】
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【０１６４】
【化９１】
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【０１６５】
【化９２】
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【０１６６】
【化９３】
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【０１６７】
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基体と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
【０１６８】
この下引き層の厚みは、０．０１〜１０ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミクロンである。この厚みが０．０１ミクロン未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
【０１６９】
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１〜２０ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミクロンである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
【０１７０】
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
【０１７１】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソブレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であれば、特に制限はない。
【０１７２】
この結合剤は電荷輸送物質に対して、５〜２００重量％の配合割合で添加することが好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。この結合剤の配合割合が５重量％未満では感光層の皮膜が不均一になりやすく、画質が劣る傾向があり、２００重量％を超えると感度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
【０１７３】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。
これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５重量％以下で用いることが好ましい。
【０１７４】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
【０１７５】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質に対して０．０１〜２００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【０１７６】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。この配合割合が０．１重量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０重量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
【０１７７】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【０１７８】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１７９】
【化９４】
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【０１８０】
【化９５】
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【０１８１】
【化９６】
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【０１８２】
また、芳香族アミン系の酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１８３】
【化９７】
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【０１８４】
また、ヒンダードアミン系の酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１８５】
【化９８】
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【０１８６】
また、スルフィド系の酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１８７】
【化９９】
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【０１８８】
有機リン系の酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１８９】
【化１００】
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【０１９０】
さらに、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位とを同一分子内に有する酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１９１】
【化１０１】
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【０１９２】
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９３】
つぎに、前記電荷輸送層を形成する方法としては、前記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂の形成に用いる前記炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂および前記珪素化合物ならびに前記触媒を溶媒に分散または溶解させてなる塗工液を調製し、これを所定の下地となる例えば前記電荷発生層の上に塗工し、前記ポリカーボネート樹脂中の炭素−炭素不飽和結合をヒドロシリル化して、重合体鎖が架橋化したポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として電荷輸送物質と共存する形態の電荷輸送層を形成する。ここで、前記触媒は、塗工液中には添加することなく電荷輸送層を形成した後に、これを添加してもよい。
【０１９４】
前記塗工液を調製する方法としては、前記の調合原料をボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いて、分散あるいは溶解させることができる。
このようにして得られた塗工液を塗工する方法については、浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などが採用できる。
【０１９５】
また、単層型電子写真感光体の感光層の形成は、前記の電荷輸送物質、電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂の形成に用いる炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂、珪素化合物、触媒を溶媒に分散または溶解した溶液を所定の下地となる基体上に塗布し、前記ポリカーボネート樹脂中の炭素−炭素不飽和結合をヒドロシリル化することにより行われる。この場合の塗工液を調製やその塗工法、添加剤などに関しては、上記積層型電子写真感光体の感光層の形成の場合と同様である。さらに、この単層型電子写真感光体においても、上記と同様に下引き層、ブロッキング層、表面保護層を設けてもよい。これら層の形成にも、本発明の架橋ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【０１９６】
単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００ミクロン、好ましくは８〜５０ミクロンであり、これが５ミクロン未満であると初期電位が低くなりやすく、１００ミクロンを超えると電子写真特性が低下することがある。
この単層型電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、重量比で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、重量比で１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１９７】
つぎに、上記のように塗工して形成した塗膜中の炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂と珪素化合物との反応を行うが、この場合の反応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は１秒間〜２４時間、好ましくは１分間〜１２時間である。
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性を有し、長期間にわたって優れた耐刷性および電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機などの各種の電子写真分野に好適に用いられる。
【０１９８】
また、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
【０１９９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを、６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液に、塩化メチレン２５０ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下、該溶液にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分間の割合で１５分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０２００】
このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン２０．６ｇを、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルと混合し、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール２．０ｇを加えた。つぎに、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応した。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、ついで、水１．５リットルで２回、０．０１規定濃度の塩酸１リットルで１回、さらに水１リットルで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、析出した固体を濾過して乾燥することにより、ポリカーボネート樹脂を得た。
上記で得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８９デシリットル／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。また、このポリカーボネート樹脂について測定した1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍにアリル基に基づく吸収ピークが認められ、また７〜８ｐｐｍに全芳香族に基づく吸収ピークが認められ、これらの強度比より、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位との共重合組成を算出した結果、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８５：０．１５であった。
【０２０１】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
次に、上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂０．５ｇおよび珪素化合物として１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．０６５ｇを、塩化メチレン５ミリリットルに溶解し、これに触媒として白金−１，１，３，３−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体０．００２ｇのキシレン溶液（濃度：５重量％）を添加し、これをポリエチレンテレフタレートのフィルム上に、アプリケーターを用いてキャスト製膜した。ついで、これを１時間風乾した後、１２０℃に昇温して、常圧で２時間反応させ、さらに１２０℃、１ｍｍＨｇの条件で１２時間乾燥することにより、ヒドロシリル化によって架橋されたポリカーボネート樹脂のフィルムを得た。
【０２０２】
ここで得られた架橋ポリカーボネート樹脂について、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、架橋反応を行う前の同分析において認められていた１６４０ｃｍ-1のビニル基の伸縮に基づく吸収が消失しており、このことから架橋反応を行う前のポリカーボネート樹脂に存在していたアリル基が架橋反応により飽和して、トリメチレン結合に変化したと考えられる。したがって、この架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであると認められた。
【０２０３】
【化１０２】
0003955373.tif 000098
【０２０４】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂フィルムについては、その透明性を評価するため可視光線の光線透過率を測定するとともに、スガ試験機社製のスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型を用いて、耐摩耗性の評価試験をした。摩耗試験の条件としては、５００ｇの荷重をかけた摩耗紙（スガ試験機社製；粒径３ミクロンのアルミナ粒子を含有）上で、試料を２０００回往復運動させた後の試料の重量減少量を測定する方法を採用した。これら結果を第１表に示す。
第１表中の透明性の欄に、○印が表示してあるものは、３５０〜６００ｎｍの波長域の全域における光線透過率が９０％以上であったことを示し、×印が表示してあるものは、３５０〜６００ｎｍの波長域において光線透過率が９０％未満の波長域があったことを示す。
【０２０５】
実施例２
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７．８ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８６デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークとの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８５：０．１５であった。
【０２０６】
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであると認められた。
【０２０７】
【化１０３】
0003955373.tif 000099
【０２０８】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２０９】
実施例３
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８７ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン３０．７ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８５デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８０：０．２０であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２１０】
【化１０４】
0003955373.tif 000100
【０２１１】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２１２】
実施例４
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１２．８ｇおよび２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレン５．５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８３デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークおよび７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕２，７−ジヒドロキシ−３，６−ジアリルナフタレンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１０：０．０５であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２１３】
【化１０５】
0003955373.tif 000101
【０２１４】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２１５】
実施例５
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０９ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニニル）プロパン６．５ｇおよび１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７．４ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、６．８ｐｐｍの２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８０：０．０５：０．１５であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２１６】
【化１０６】
0003955373.tif 000102
【０２１７】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例６
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロペン７３ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えてビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン２３．６ｇおよび下記シリコーン変性ビスフェノール１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
【０２１８】
【化１０７】
0003955373.tif 000103
【０２１９】
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８５デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、５ｐｐｍのビニル基に基づく吸収ピークと、０ｐｐｍの上記シリコーン変性ビスフェノールに基づく吸収ピーク、および７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロペンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕上記シリコーン変性ビスフェノールに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１４９：０．００１であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２２０】
【化１０８】
0003955373.tif 000104
【０２２１】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例７
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノン〔別名；４，４’−ジヒドロキシカルコン〕７８ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン９．４ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
【０２２２】
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．８４デシリットル／ｇであった。また、このポリカーボネート樹脂の共重合組成は、〔ａ〕４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕４，４’−ジヒドロキシベンザルアセトフェノンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．１０：０．００５：０．８５であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。この架橋ポリカーボネート樹脂の赤外線吸収スペクトル分析の結果では、架橋させる前のポリカーボネート樹脂に認められたビニル基の伸縮に基づく１６２０ｃｍ-1の吸収が消失したことから、この架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであると認められた。
【０２２３】
【化１０９】
0003955373.tif 000105
【０２２４】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例８
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼン１１２ｇを用い、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて４，４’−ジヒドロキシスルホン８．５ｇおよび２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０．５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を得た。
【０２２５】
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍおよび５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼンに基づく吸収ピークおよび７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ベンゼンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕４，４’−ジヒドロキシスルホンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕２−アリル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８０：０．１０：０．１０であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２２６】
【化１１０】
0003955373.tif 000106
【０２２７】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例９
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．３ｇおよび下記シリコーン変性ビスフェノール１０ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。
【０２２８】
【化１１１】
0003955373.tif 000107
【０２２９】
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、０ｐｐｍに上記シリコーン変性ビスフェノールに基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークおよび７〜８ｐｐｍの全芳香族水素に基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕上記シリコーン変性ビスフェノ−ルに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１４：０．０１であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２３０】
【化１１２】
0003955373.tif 000108
【０２３１】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１０
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６．７ｇおよび下記シリコーン化合物２０ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。
【０２３２】
【化１１３】
0003955373.tif 000109
【０２３３】
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．７８デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、０ｐｐｍに上記シリコーン化合物に基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークおよび６．８ｐｐｍの２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位、および〔ｃ〕上記シリコーン化合物に由来する繰返し単位とが〔ａ〕：〔ｂ〕：〔ｃ〕＝０．８５：０．１０：０．０５であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２３４】
【化１１４】
0003955373.tif 000110
【０２３５】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１１
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例１で用いた２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｇを用い、かつ、分子量調節剤として用いたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに代えて２−アリルフェノール１１．８ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。
【０２３６】
ここで得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕は、０．１８デシリットル／ｇであった。また、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、３．５ｐｐｍと５．１ｐｐｍのアリル基に基づく吸収ピークと、１．７ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づく吸収ピークの強度比から、このポリカーボネート樹脂の共重合組成を算出した結果、〔ａ〕２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位と、〔ｂ〕２−アリルフェノールに由来する繰返し単位とが、〔ａ〕：〔ｂ〕＝０．８２：０．１８であった。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂に対し、実施例１の（２）と同様にして珪素化合物を反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。得られた架橋ポリカーボネート樹脂の化学構造は、下記のとおりであった。
【０２３７】
【化１１５】
0003955373.tif 000111
【０２３８】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１２
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして、ジフェニルシラン０．１２ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２３９】
【化１１６】
0003955373.tif 000112
【０２４０】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１３
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０９ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２４１】
【化１１７】
0003955373.tif 000113
【０２４２】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１４
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン０．１４ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２４３】
【化１１８】
0003955373.tif 000114
【０２４４】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１５
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン０．１９５ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２４５】
【化１１９】
0003955373.tif 000115
【０２４６】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１６
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして下記に示す珪素化合物０．０４５ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。
【０２４７】
【化１２０】
0003955373.tif 000116
【０２４８】
このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２４９】
【化１２１】
0003955373.tif 000117
【０２５０】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１７
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン０．０９ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２５１】
【化１２２】
0003955373.tif 000118
【０２５２】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
実施例１８
（１）炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の製造
実施例２と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
（２）架橋ポリカーボネート樹脂の製造
上記（１）で得たポリカーボネート樹脂０．５ｇに対し、実施例１の（２）と同様にして、１，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）エタン０．０９５ｇを反応させ、架橋ポリカーボネート樹脂を製造した。このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂は、下記の構造を有するものであった。
【０２５３】
【化１２３】
0003955373.tif 000119
【０２５４】
（３）架橋ポリカーボネートの評価
上記（２）で得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、実施例１の（３）と同様にして、透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２５５】
比較例１
前述の特開平４−２９３１４号公報記載の実施例と同じ方法により、ポリカーボネート樹脂を製造し、架橋処理した後、得られた架橋ポリカーボネート樹脂の透明性および耐摩耗性の評価をした。
すなわち、攪拌機と温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた三つ口フラスコに、乾燥窒素ガスを流しながら濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．７重量部、水２３０．８重量部、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒトロキシフェニル）プロパン３１．４重量部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２７．３重量部を仕込んで溶解した。この溶液を２０℃に冷却し、攪拌しながらホスゲンガス２６．２重量部を１時間かけて徐々に導入した。ついで、濃度４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８．４重量部を加え、さらに反応停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．６１重量部を加え、３０℃で１時間重合反応を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離して塩酸酸性にした後、水洗して溶存塩類を除去した。その後、塩化メチレンを蒸発して固体を得た。この重合体の還元粘度は１．２デシリットル／ｇであった。
【０２５６】
つぎに、このポリカーボネート樹脂０．５ｇと、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０５ｇおよびイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）０．００５ｇとを、塩化メチレン５ミリリットルに溶解させた。この溶液を厚み２５０ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、アプリケーターを用いてキャスト製膜した。さらに、これを１時間風乾した後、１２０℃、１ｍｍＨｇにおいて１２時間乾燥した。得られたサンプルに、８０ｗ／ｃｍ2 の高圧水銀灯を５秒間照射して、架橋ポリカーボネート樹脂のフィルムを得た。
このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記実施例１の（３）と同様に透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２５７】
比較例２
上記比較例１において得られた架橋処理を施す前のポリカーボネート樹脂０．５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇを、塩化メチレン５ミリリットルに加えて溶解し、塗工液とした。この塗工液を、厚み２５０ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アプリケーターを用いてキャスト製膜した。つぎに、これを１４０℃において１時間加熱することにより、架橋反応を行い、ついで、１２０℃、１ｍｍＨｇにおいて１２時間乾燥することによって、架橋ポリカーボネート樹脂フィルムを得た。
このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記実施例１の（３）と同様に透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２５８】
比較例３
原料の二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて製造した還元粘度０．７７デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂を、塩化メチレンに溶解させた後、キャスト法により製膜した。
【０２５９】
このようにして得られた架橋ポリカーボネート樹脂につき、前記実施例１の（３）と同様に透明性および耐摩耗性の評価をした。結果を第１表に示す。
【０２６０】
【表１】
0003955373.tif 000120
【０２６１】
【表２】
0003955373.tif 000121
【０２６２】
実施例１９
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５重量部を用い、バインダー樹脂としてはブチラール樹脂０．５重量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９重量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
【０２６３】
つぎに、電荷輸送物質として４−ジベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン０．５ｇを用い、バインダー樹脂として前記実施例１の（１）で得られた炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂０．５ｇと、珪素化合物として１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．０６５ｇを用いた。これに、触媒として白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体０．００２ｇのキシレン溶液（白金濃度３．５重量％）と溶媒の塩化メチレン５ミリリットルに加えて溶解させ、塗工液とした。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥させた。つぎに、この塗膜に、１２０℃、常圧、４時間の加熱処理を施し、塗膜中の炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂の架橋反応を行った。このようにして、塩化メチレン不溶成分（架橋ポリカーボネート樹脂）を含有する厚さ約２０ミクロンの電荷輸送層を形成し、ひきつづいて１２０℃、１ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。この電荷輸送層の形成の過程において、その塗工液の塗布、乾燥、架橋に至るまで、ポリカーボネート樹脂の結晶化による透明性の低下は見られなかった。
【０２６４】
ついで、このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性の評価を行った。その評価試験装置としては、株式会社川口電機製作所製の静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００を用い、−６ｋｖでコロナ放電を行った際の初期表面電位、１０ルックス光照射から５秒後の残留電位、半減露光量（Ｅ1/2 ）の測定を行った。これらの測定結果を第２表に示す。
また、この電子写真感光体の耐久性を評価するため、感光層の耐摩耗性試験を実施した。試験機としては、スガ試験機株式会社製のスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型を用い、摩耗試験の条件として、５００ｇの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μm のアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２０００回の往復運動を行い、重量減少量の測定をした。この結果を第２表に示す。
【０２６５】
実施例２０〜３６
電荷輸送層のバインダー樹脂として、実施例２〜１８に記載の炭素−炭素不飽和結合を有するポリカーボネート樹脂と分子内に２つ以上の珪素−水素結合を持つ化合物の組合せをそれぞれ使用した他は、いずれも実施例１９と同様にして、電子写真感光体を製造し評価した。これら評価結果を第２表に示す。
【０２６６】
比較例４
導電性基体と電荷発生層の構成および電荷輸送層の電荷輸送物質は実施例１と同一物質を同量で用い、電荷輸送層のバインダー樹脂として、前記比較例１において製造した未架橋ポリカーボネート樹脂０．５ｇおよび架橋剤を記載順にそれぞれ０．０５ｇ、０．００５ｇを塩化メチレン５ミリリットルに溶解して塗工液とし、架橋条件を８０ｗ／ｃｍ2 の高圧水銀灯による５秒間の照射とした他は、実施例１９と同様にして、電子写真感光体を製造し評価した。その結果を第２表に示す。
【０２６７】
比較例５
上記比較例４における架橋剤に代えてアゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇを用い、さらに架橋条件を１４０℃、１時間とした他は、実施例１９と同様にして、電子写真感光体を製造し評価した。その結果を第２表に示す。
【０２６８】
比較例６
電荷輸送層のバインダー樹脂として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを原料とするポリカーボネート樹脂（還元粘度；０．７７デシリットル／ｇ）を使用した他は、実施例１９と同様にして、電子写真感光体を製造し評価をした。その結果を第２表に示す。
【０２６９】
【表３】
0003955373.tif 000122
【０２７０】
【表４】
0003955373.tif 000123
【０２７１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電気機器や電子機器、自動車部品、コート材、塗料などの分野において有用性の高い架橋ポリカーボネート樹脂を、架橋工程においてポリカーボネート樹脂の劣化を招く分子切断や化学変化を伴うことのない、分子内に２つ以上の珪素−水素結合を有する珪素化合物によるポリカーボネート樹脂中の炭素−炭素不飽和結合のヒドロシリル化により架橋することによって、光学的性質および機械的性質とくに耐摩耗性に優れた架橋ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【０２７２】
また、本発明の電子写真感光体は、感光層のバインダー樹脂として上記架橋ポリカーボネート樹脂を用いていることから、とくに感光層表面の耐摩耗性が向上し、耐久性に優れている。