(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して調製された分散液と、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液とを混合して得られることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記分散液において、分散相中の有機溶剤が留去されることにより固化した樹脂粒子が分散していることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記分散液が、前記樹脂粒子を分散液から分離した後、再び水に分散させて得られる分散液であることを特徴とする請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子の体積平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸基含有樹脂水溶液が、樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和して水溶化した水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基含有樹脂が、エポキシ基含有アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸基含有樹脂が、カルボン酸基含有アクリル樹脂またはカルボン酸基含有ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記カルボン酸基アクリル樹脂が、酸無水物基含有アクリル樹脂をアルコール化合物でハーフエステル化したものであることを特徴とする請求項７に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
（Ａ）エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製する工程と、
（Ｂ）カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液に前記分散液を混合する工程とを備える水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）において、分散相中の有機溶媒を留去することにより分散相を固化し、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることを特徴とする請求項９に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂粒子を分散液から分離した後、再び水に分散させて分散液とすることを特徴とする請求項１０に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）における水溶性高分子が、曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性高分子との混合物であり、前記工程（Ａ）が、
（１）曇点未満の温度で前記樹脂溶液を前記水溶液中に分散する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた分散液を曇点未満の温度範囲内で昇温し、分散相の一次粒子を形成する工程と、
（３）前記工程（２）で得られた分散液を、曇点以上の温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成する工程とを備えることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）及び／または前記工程（３）において、前記分散相中の有機溶剤を留去することを特徴とする請求項１２に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物または請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法で製造された水性塗料組成物を、被塗装物の上に塗布する工程と、
前記被塗装物上の前記水性塗料組成物を加熱することによって樹脂粒子を溶融し塗膜を硬化させる工程とを備える塗膜形成方法。
【請求項１５】
前記水性塗料組成物を塗布する前に、ベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程をさらに備える請求項１４に記載の塗膜形成方法。
【請求項１６】
前記ベース塗膜と前記水性塗料組成物の塗膜を同時に加熱することによって硬化させることを特徴とする請求項１５に記載の塗膜形成方法。
【請求項１７】
前記被塗装物が、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施された被塗装物であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項１８】
下塗りまたは下塗り及び中塗りが施された被塗装物の上に、ベース塗料を塗布する工程と、
前記ベース塗料が塗布された被塗装物の上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物または請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法で製造された水性塗料組成物を塗布する工程と、
前記ベース塗料及び前記水性塗料組成物が塗布された被塗装物を加熱する工程とを備える積層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性塗料組成物及びその製造方法並びにそれを用いた塗膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車用上塗り塗料として用いられてきたメラミン硬化系溶剤型塗料は、得られる塗膜が、酸性雨によって劣化してしまうことから、メラミン硬化剤を含まない酸／エポキシ硬化系を利用したものが開発されている。このような酸／エポキシ硬化系塗料は、通常、塗膜形成時の架橋性を高めるために、硬化触媒が用いられている。
【０００３】
また、近年、溶剤型塗料は、塗装時に揮発する有機溶剤による環境汚染の観点から、水性化、粉体化へと塗料形態が進行しつつある。
このような酸／エポキシ硬化系溶剤型塗料は、通常、高い硬化性を得るために硬化触媒が用いられている。このような溶剤型塗料を粉体塗料化した場合、それに伴う大規模な塗装設備の改造を行わなければならなかった。
【０００４】
さらに、溶融混練によって粉体塗料を製造する場合、熱によって固相反応が進行するため、貯蔵安定性が大幅に低下するという問題があった。
本発明の目的は、既存の塗装設備の有効利用が可能な、硬化性及び貯蔵安定性に優れた新規な水性塗料組成物及びその製造方法並びにそれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性塗料組成物は、エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して調製された分散液と、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液とを混合して得られることを特徴としている。
【０００６】
本発明において、分散液は、分散相中の有機溶剤が留去されることにより固化した樹脂粒子が分散している分散液であることが好ましい。また、樹脂粒子を分散液から分離した後、再び水に分散させて得られる分散液であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、分散液中の樹脂粒子は、その体積平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。
本発明において、カルボン酸基含有樹脂水溶液は、樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和して水溶化した水溶液であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるエポキシ基含有樹脂としては、特にエポキシ基含有アクリル樹脂が好ましく用いられる。また、カルボン酸基含有樹脂としては、カルボン酸基含有アクリル樹脂またはカルボン酸基含有ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【０００９】
また、本発明においては、樹脂溶液に酸化合物及び／または酸無水化合物が固体の状態で分散して含まれていてもよい。従って、分散液の樹脂粒子中に、酸化合物及び／または酸無水化合物が分散して含まれていてもよい。この酸化合物及び／または酸無水化合物は、塗膜が加熱されて塗膜中に含まれるエポキシ基含有樹脂が溶融した際、エポキシ基含有樹脂の硬化剤として機能する。従って、このような酸化合物及び／または酸無水化合物を分散して含ませておくことにより、硬化反応を促進させることができる。
【００１０】
本発明の水性塗料組成物においては、分散液中に含まれているエポキシ基含有樹脂が、それを含む塗膜を加熱した際に溶融し、カルボン酸基含有樹脂のカルボン酸基と反応して、塗膜が硬化する。
【００１１】
本発明の製造方法は、エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製する工程（Ａ）と、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液に該分散液を混合する工程（Ｂ）とを備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）において、分散相中の有機溶媒を留去することにより分散相を固化し、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることが好ましい。
【００１３】
また、樹脂粒子を分散液から分離した後、再び水に分散させて分散液とすることが好ましい。例えば、濾過や遠心分離等の方法により樹脂粒子を分散液から分離した後、樹脂粒子を再び水に分散させて分散液とする。
【００１４】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）における水溶性高分子が、曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性高分子との混合物であり、工程（Ａ）が、
（１）曇点未満の温度で樹脂溶液を水溶液中に分散する工程と、
（２）工程（１）で得られた分散液を曇点未満の温度範囲内で昇温し、分散相の一次粒子を形成する工程と、
（３）工程（２）で得られた分散液を、曇点以上の温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成する工程とを備えることが好ましい。
【００１５】
また、上記工程（２）及び／または上記工程（３）において、分散相中の有機溶剤を系外に留去することが好ましい。
本発明の塗膜形成方法は、上記本発明の水性塗料組成物または上記本発明の製造方法により製造された水性塗料組成物を、被塗装物の上に塗布する工程と、被塗装物上の水性塗料組成物を加熱することによって樹脂粒子を溶融し塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明の塗膜形成方法においては、水性塗料組成物を塗布する前に、ベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程をさらに備えていてもよい。また、この場合、ベース塗膜と水性塗料組成物の塗膜を同時に加熱することによってそれぞれの塗膜を硬化させてもよい。
【００１７】
本発明の塗膜形成方法においては、被塗装物が、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施された被塗装物であってもよい。
本発明の積層塗膜の形成方法は、下塗りまたは下塗り及び中塗りが施された被塗装物の上にベース塗料を塗布する工程と、ベース塗料が塗布された被塗装物の上に、上記本発明の水性塗料組成物または上記本発明の製造方法により製造された水性塗料組成物を塗布する工程と、ベース塗料及び水性塗料組成物が塗布された被塗装物を加熱する工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料組成物は、上述のように、エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製し、この分散液を、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液と混合することにより得られる。
【００１９】
＜エポキシ基含有樹脂及び有機溶剤を含む樹脂溶液＞
本発明において用いるエポキシ基含有樹脂は、具体的には、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。エポキシ基含有樹脂の数平均分子量としては、２０００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜４５００である。数平均分子量がこれより低くなると樹脂溶液を水溶液中に分散した場合の分散安定性が低下する場合がある。また、数平均分子量が上記範囲より高くなると、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２０】
エポキシ基含有樹脂のガラス転移点は、５０〜８０℃であることが好ましい。これより低いと、分散安定性が低下する場合があり、これより高くなると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２１】
エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量は、８０〜２２０ｇ／ｅｑであることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が小さすぎると、塗膜の硬化性が低下する場合があり、大きすぎると、得られる塗膜の性能が低下する場合がある。
【００２２】
エポキシ基含有樹脂としては、特にエポキシ基含有アクリル樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有アクリル樹脂としては、具体的には、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂であれば特に限定されず、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを必須として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどの上記エポキシ基含有モノマーのエポキシ基と反応しないモノマーを常法に従って重合させたものが用いられる。
【００２３】
有機溶剤としては、エポキシ基含有樹脂を溶解することができ、かつ実質的に混和しないもの、すなわち水に対する溶解度が１０重量％以下のものを用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル等を用いることができる。
樹脂溶液中のエポキシ基含有樹脂の固形分重量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０〜９０重量％となるように調製することが好ましい。
【００２４】
＜水溶性高分子を含む水溶液中への上記樹脂溶液の分散＞
上記樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散して分散液を調製する。分散液中には、上記樹脂溶液が分散され、分散相が形成される。この分散相の粒子の粒子径は、種々の方法により制御することができる。例えば、水溶性高分子の曇点を利用して、分散相粒子の粒子径を制御することができる。この場合、使用する水溶性高分子としては、曇点を示さない水溶性高分子と、３０〜９０℃の範囲に曇点を示す水溶性高分子の２種類を少なくとも用いることが好ましい。
【００２５】
上記曇点を示さない水溶性高分子の具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても、１００℃以下で曇点現象を示さないものを挙げることができる。上記曇点を示さない水溶性高分子は、１種類だけで用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子の具体例としては、ケン化度が８５％より小さいポリビニルアルコール部分ケン化物、部分ホルマー化物、エチレンービニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル及び、エチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体等、その水溶液を加温して３０〜９０℃の範囲内で曇点現象を示すものを挙げることができる他、上記曇点を示さない水溶性高分子に対して電解質を添加することによって３０〜９０℃の範囲内に曇点を付与したものを挙げることができる。
【００２７】
水溶液中における水溶性高分子の濃度としては、０．０２〜２０重量％程度が好ましい。
また、曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子の固形分重量の比は、９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００２８】
曇点を利用して粒子径を制御する場合、以下の工程（１）〜（３）により分散液を調製することが好ましい。
（１）曇点未満の温度で樹脂溶液を水溶液中に分散する工程
曇点未満の温度で樹脂溶液を分散させる。なお、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を２種類以上混合して用いる場合には、温度の低い方の曇点が支配的になる。従って、使用する水溶性高分子のうち最も低い曇点未満の温度で樹脂溶液を分散させる。
【００２９】
（２）工程（１）で得られた分散液を曇点未満の温度範囲内で昇温し、分散相の一次粒子を形成する工程
曇点未満の温度範囲内で昇温することにより、分散相の一次粒子を形成する。この時の一次粒子の体積平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒子径は、任意にサンプリングして測定することができる。
【００３０】
（３）工程（２）で得られた分散液を、曇点以上の温度に昇温し、一次粒子を凝集させて二次粒子を形成する工程
曇点以上の温度に昇温することにより、一次粒子を凝集させて、二次粒子を形成する。これによって、粒子径を所望の粒子径に制御することができる。本発明においては、このような二次粒子中の有機溶剤を系外に留去して粒子を固化させ樹脂粒子とし、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることが好ましい。有機溶剤の留去は、昇温及び／または減圧によって行うことができる。樹脂溶液中に固体状態の酸化合物及び／または酸無水化合物が分散して含まれている場合には、高い温度に昇温するとエポキシ基含有樹脂の硬化反応が進行するので、このような場合にはできるだけ低い温度で有機溶剤を留去することが好ましい。このような観点からは、減圧により、有機溶剤を留去する温度を低くすることが好ましい。
【００３１】
なお、工程（２）において、有機溶剤の一部を予め留去しておくことが好ましい。留去する方法としては、工程（３）と同様に系を減圧することにより、有機溶剤を留去する温度を低くして留去することが好ましい。分散相粒子内の有機溶剤の量は、３０重量％以下となるように留去しておくことが好ましい。このようにして得られた樹脂粒子の重量平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３２】
固化した樹脂粒子は、濾過または遠心分離のような通常の固液分離の方法を用いて一旦分離し、その後再び水中に分散させて分散液としてもよい。
なお、曇点を利用しない場合は、曇点未満の温度で分散液を調製し、必要に応じて分散相中の有機溶剤を留去して分散相を硬化した後、固化した樹脂粒子が分散された分散液とすることができる。なお、使用する水溶性高分子は、曇点を示さない高分子であってもよいし、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子であってもよい。さらに、これらを混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物は、以上のようにして調製した分散液を、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液と混合して得られるものである。
【００３４】
＜カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液＞
カルボン酸基含有樹脂としては、上述のように、カルボン酸基含有アクリル樹脂及びカルボン酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
カルボン酸基含有アクリル樹脂としては、カルボン酸基または酸無水物基を有するアクリルモノマーを共重合することによりカルボキシル基が導入されたアクリル樹脂が挙げられる。
【００３５】
共重合するアクリルモノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ，ｉ，及びｔ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等）メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ，ｉ，及びｔ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等）アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３６】
カルボン酸基または酸無水物基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００３７】
無水マレイン酸などを共重合した酸無水物基含有アクリル樹脂の場合には、アルコール化合物でハーフエステル化したものを用いてもよい。ハーフエステル化は、特開平３−２８７６５０号公報などに記載された方法により行うことができる。
【００３８】
上記ハーフエステル化するために用いるハーフエステル化剤は、低分子量のアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等がある。特に好ましい化合物としてはアセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールである。
【００３９】
ハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、触媒の存在下で行われてもよい。上記触媒としては、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、第４級アンモニウム塩（例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムプロミド等）が挙げられる。
【００４０】
具体的には室温から１２０℃の温度範囲でアルコールと反応を行い、アルコールとしては低分子量のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、ｎ，ｉ−プロパノール、ｎ，ｉ，ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトールアリルアルコール、プロパギルアルコールなどが用いられる。
【００４１】
カルボン酸基含有ポリエステル樹脂は、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと、酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られるものである。
【００４２】
「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールをいう。また、多価アルコールとは、水酸基を２個以上有するアルコールをいう。
【００４３】
ここで用いるポリエステルポリオールは、酸無水物基含有化合物と反応して一分子当たり２個以上の酸官能性及び下記の特性を有するポリエステルポリカルボン酸を提供する。
【００４４】
一般に、このようなポリエステルポリオールは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３〜１６までの低分子多価アルコールと線状脂肪族ジカルボン酸とを縮合させることにより調製される。
【００４５】
使用し得る低分子多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１、２、４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの混合物のような二塩基酸が挙げられる。また、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸及びこれらの混合物のような酸無水物基含有化合物も用い得る。
【００４７】
ポリエステルポリオールは通常のエステル化反応により合成される。すなわち、多価アルコールと多塩基酸による脱水縮合反応もしくは多価アルコールと酸無水物基含有化合物反応によるエステル化及びさらにアルキル成分との脱水反応によりポリエステル化する。
【００４８】
特に好ましいポリエステルポリオールは、低分子多価アルコールにε−カプロラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖延長することにより得られる。この場合に特に好ましく用いられる低分子多価アルコールには、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４９】
「ラクトン化合物」は、環内に酸素原子を有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基を生成する環状化合物であればよい。好ましいラクトン化合物は炭素数４〜７個のものである。開環付加反応を起こし易いからである。
【００５０】
具体的には、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトン等が挙げられるが、好ましくはε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンが用いられる。
【００５１】
鎖延長は、通常開環付加反応と同様の条件で行い得る。例えば、適当な溶媒中で、または無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内反応させることにより低分子多価アルコールが鎖延長されたポリエステルポリオールが得られる。スズ系触媒等を用いてもよい。
【００５２】
ポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化反応は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水コハク酸等のような酸無水物基含有化合物を用いて、室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において行い得る。但し、ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。
【００５３】
一般に、ポリエステルポリオールのＯＨ基のモル量に対する酸無水物基含有化合物の酸無水物基のモル量を０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍とすることが望ましい。
【００５４】
本発明におけるカルボン酸基含有樹脂の酸価は、１００〜３００であることが好ましい。酸価がこれよりも低いと、水溶性が低下し安定性が損なわれる場合がある。また、酸価がこれよりも高くなると、エポキシ基含有樹脂の樹脂粒子の安定性が低下する場合がある。
【００５５】
また、カルボン酸基含有樹脂の数平均分子量は２０００〜１００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜６０００である。樹脂の水溶性及び塗料の安定性においてこのような範囲内が好ましい。
【００５６】
本発明において、カルボン酸基含有樹脂を含む水溶液は、カルボン酸基含有樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和して水溶化した水溶液であることが好ましい。カルボン酸基含有樹脂のカルボン酸基を塩基性物質で中和することにより、水に溶解または水に分散しやすくなる。
【００５７】
塩基性物質としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチンレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ヒベラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００５８】
カルボン酸基に対する中和率は５０〜１００％であることが好ましい。中和率がこれより低いと、カルボン酸基含有樹脂の水への溶解または分散が不十分となる場合がある。また、中和率がこれより大きくなると、過剰の塩基性物質が、エポキシ基含有樹脂と反応し、塗料の安定性及び硬化性が低下する。
【００５９】
＜分散液とカルボン酸基含有樹脂水溶液との混合＞
本発明の水性塗料組成物は、上述のように、エポキシ基含有樹脂を分散させた分散液と、カルボン酸基含有樹脂水溶液とを混合することにより得ることができる。エポキシ含有樹脂とカルボン酸基含有樹脂の混合割合は、固形分重量で、２：９８〜９８：２であることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。カルボン酸基とエポキシ基との比率（カルボン酸基／エポキシ基）は、０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２である。カルボン酸基の含有比率がこの範囲より低くなると、塗膜の硬化性が不十分となり、比率がこれより多くなると、貯蔵時の反応が進むため、塗料の安定性に問題を生じる。
【００６０】
＜水性塗料組成物に含まれてもよい他の添加物＞
本発明の水性塗料組成物は、上記エポキシ基含有樹脂を分散した分散液と、カルボン酸基含有樹脂水溶液とを混合して得られるものであるので、水（好ましくは脱イオン水）を媒体とする水性塗料組成物であるが、必要に応じて少量の有機溶剤を含んでいてもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ、ｓｅｃ、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミドなどを含んでいてもよい。
【００６１】
また、本発明の水性塗料組成物においては、上記の成分に加え、顔料、添加剤（改質剤、分散剤、表面調整剤）を含んでいてもよい。これらは、エポキシ含有樹脂が分散された分散液、及びカルボン酸基含有樹脂水溶液のいずれか一方またはそれらの両方に含まれていてもよい。
【００６２】
また、本発明の水性塗料組成物には、酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる、４級アンモニウム塩などの硬化触媒が含まれていてもよい。このような硬化触媒の具体例としては、その他にベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはプロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。
【００６３】
硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に対し、０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．４〜１．２重量％である。用いる触媒の量が０．０１重量％を下回ると硬化性が低下し、３．０重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００６４】
また、特開平２−１５１６５１号公報及び特開平２−２７９７１３号公報に記載のように、スズ系の化合物をこれらの硬化触媒と併用してもよい。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）等が挙げられる。
【００６５】
スズ系の化合物は、全樹脂固形分に対し、０．０５〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０重量％、さらに好ましくは０．２〜２．０重量％の配合量で用いられる。用いるスズ系の化合物の量が０．０５重量％を下回ると貯蔵安定性が低下し、６重量％を上回ると耐候性が低下する場合がある。硬化触媒とスズ系化合物とを併用する場合は、硬化触媒とスズ化合物の重量比は１／４〜１／０．２とすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、エポキシ基含有樹脂が分散された分散液の樹脂溶液中に、固体の状態で酸化合物及び／または酸無水化合物が分散して含まれていてもよい。
【００６７】
＜塗膜形成方法＞
本発明の塗膜形成方法及び積層塗膜形成方法における被塗装物としては、プラスチック、鉄板、鋼板、アルミニウム板等を挙げることができる。被塗装物には下塗りまたは下塗り及び中塗りが施されていてもよい。下塗り塗料及び中塗り塗料としては、電着塗料やチッピングプライマーなどの公知のものが挙げられる。
【００６８】
また、上記の水性塗料組成物を塗布する前に、被塗装物にはベース塗料が塗布されていてもよい。
ベース塗料としては、溶剤系及び水性系等特に限定されないが、環境保護の観点からは水性系のものを用いることが好ましい。ベース塗料は、例えば、静電塗装機等により塗装され、膜厚１０〜２０μｍの厚みで塗装される。
【００６９】
ベース塗料が塗装された被塗装物は、例えば、赤外線または熱風により６０〜１００℃で約５〜１０分間予備加熱された後、上記の水性塗料組成物が静電塗装法等により塗装される。例えば、塗装膜厚４０〜８０μｍで塗装され、塗装後ベース塗料と上記の水性塗料組成物とを同時に、いわゆる２コート１ベーク法により焼き付けて塗膜を硬化させることができる。焼付温度は、例えば９０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。焼付時間は、焼付温度等により適宜調整される。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能なものである。
【００７１】
（製造例１）エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ１分散液の製造
撹拌装置、温度制御装置、冷却器、還流管を備えた反応容器にキシレン１００重量部を仕込み１３０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間かけてスチレン２０重量部、メタクリル酸メチルエステル３４重量部、アクリル樹脂ｎ−ブチルエステル１１重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３５重量部及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート７重量部からなる混合物を滴下した。滴下終了後３時間保温した後、室温まで冷却し、エポキシ価１４０、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３５００、ＳＰ値１０．３のエポキシ基含有アクリル樹脂の溶液（不揮発分５０重量％）を得た。
【００７２】
得られたエポキシ基含有アクリル樹脂溶液２００重量部に対してゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、ケン化度８８％、曇点なし）９重量部、ヒドロキシプロピルセルロース（曇点５０℃）１重量部、イオン交換水２００重量部を加え、ホモジナイザーを用いて２５℃にて混合することによって懸濁液を調製した。
【００７３】
得られた懸濁液にさらに５００重量部のイオン交換水を加えて希釈し、これを撹拌装置、温度制御装置、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
この懸濁液を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、６０℃に加温し、二次粒子を調製した。さらに、この懸濁液を冷却後吸引濾過した後、水洗を繰り返すことによってエポキシ基含有樹脂粒子Ｅ１分散液を得た。得られた分散液の体積平均粒子径は５．２μｍ、個数平均粒子径４．２μｍ、固形分濃度５５重量％であった。
【００７４】
（製造例２）エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液の製造
スチレン２０重量部、メタクリル酸メチルエステル３２重量部、メタクリル酸グリシジルエステル３５重量部及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート７重量部からなる混合物を滴下したこと以外は製造例１と同様にして、エポキシ価１４０、水酸基価５０、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量３５００、ＳＰ値１０．５のエポキシ基含有アクリル樹脂の溶液（不揮発分５０重量％）を得た。
【００７５】
さらに、製造例１と同様にして、エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液を得た。得られた分散液の体積平均粒子径は４．７μｍ、個数平均粒子径４．１μｍ、固形分濃度５５重量％であった。
【００７６】
（製造例３）カルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液の製造
製造例１で用いた反応容器にキシレン６３重量部を仕込み１３０℃に昇温し、窒素雰囲気下で３時間かけてスチレン３０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル４０重量部及びｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート８．５重量部からなる混合物を滴下した。滴下終了後３時間保温した後、室温まで冷却し、ガラス転移温度５０℃、数平均分子量３０００のアクリル樹脂の溶液（不揮発分６０重量％）を得た。
【００７７】
得られたアクリル樹脂溶液１００重量部を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、容器内温度を６０〜８０℃に制御しながらジメチルエタノールアミン１３重量部を滴下し、その後、脱イオン水１４５重量部を加え、中和率５０％、固形分濃度３５重量％のカルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液を得た。
【００７８】
（製造例４）カルボン酸基含有樹脂Ａ２水溶液の製造
製造例３で得られたアクリル樹脂溶液を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、樹脂固形分１００重量部に対してメタノール８重量部を加え、４０℃に保温して１日放置し、その後、反応容器内が６０℃以下になるように制御しながら、ジメチルエタノールアミン２１重量部、脱イオン水２４０重量部を順次加え、中和率１００％、固形分濃度３５重量％のカルボン酸基含有樹脂Ａ２水溶液を得た。
【００７９】
（製造例５）カルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液の製造
撹拌装置、温度制御装置、冷却器、還流管を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール１３６重量部、ε−カプロラクトン４５６重量部、酸価ブチルスズ０．２重量部を仕込み１８０℃に昇温し、容器内が均一になるように撹拌した。その後、１５０℃で１時間保持して、酸価１８０、数平均分子量２０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２８であるポリエステル樹脂の溶液（不揮発分８０重量％）を得た。
【００８０】
得られたポリエステル樹脂溶液１００重量部を減圧下撹拌しながら脱溶剤を行った後、容器内温度を６０〜８０℃に制御しながらジメチルエタノールアミン２８重量部を滴下し、その後、脱イオン水１４５重量部を加え、中和率１００％、固形分濃度３５重量％のカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液を得た。
【００８１】
（実施例１）
容器にカルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液１４８重量部を仕込みディスパーにて撹拌しながらエポキシ基含有樹脂粒子Ｅ１分散液８７重量部を徐々に加えた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド２０重量％水溶液５重量部及び脱イオン水３３重量部を加えて水性塗料組成物１を得た。
【００８２】
次に、ブリキ板上に、水性塗料組成物１を膜厚５０μｍになるよう＃４６バーコータで塗装し、８０℃で１０分間加熱した後、さらに１４０℃で３０分間加熱して、試験板１を得た。
【００８３】
さらに、中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基板を室温まで冷却した後、水性塗料組成物１を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、８０℃で１０分間加熱した後、さらに１４０℃で３０分間加熱して、試験板２を得た。
【００８４】
なお、中塗りを施した基板は、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、自動車用電着塗料（日本ペイント社製、商品名「パワートップＵ−５０」）を乾燥膜厚が約２５μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（日本ペイント社製、商品名「オルガＰ−２」）を乾燥膜厚が約４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分間加熱して作製した。
【００８５】
（実施例２）
カルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液の代わりにカルボン酸基含有樹脂Ａ２水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物２を得た。さらに、実施例１と同様にして試験板１及び２を得た。
【００８６】
（実施例３）
容器にカルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液７４重量部及びカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液７４重量部を仕込みディスパーにて撹拌しながらエポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液８７重量部を徐々に加えた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド２０％水溶液５重量部及び脱イオン水３３重量部を加えて水性塗料組成物３を得た。さらに、実施例１と同様にして試験板１及び２を得た。
【００８７】
（実施例４）
カルボン酸基含有樹脂Ａ１水溶液の代わりにカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液を用いたこと（すなわちカルボン酸基含有樹脂Ａ３水溶液を１４８重量部用いたこと）以外は実施例３と同様にして、水性塗料組成物４を得た。さらに、実施例１と同様にして試験板１及び２を得た。
【００８８】
（比較例１）
エポキシ基含有樹脂粒子Ｅ２分散液を減圧下、脱溶剤、吸引濾過して得られた樹脂粒子４８重量部、製造例３で得られたアクリル樹脂を減圧下、脱溶剤して得られた樹脂５２重量部、ベンゾイン０．５重量部及び東芝シリコーン社製レベリング剤０．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、コニーダ（ブス社製、設定温度９５℃）によって混練した。得られた固形物をヘンシェルミキサー及びジェットミルを用いて微粉砕した後、２００メッシュのふるいをかけ、体積平均粒子径１４μｍの粉体塗料組成物を得た。
【００８９】
次に、ブリキ板上に、粉体塗料組成物を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、試験板１を得た。
さらに、上記中塗りを施した基板上に水性メタリックベース（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＭ２６０シルバー」）を乾燥膜厚が１０〜２０μｍとなるように静電塗装し、８０℃の熱風乾燥炉で１０分間予備加熱した。基板を室温まで冷却した後、粉体塗料組成物を膜厚５０μｍになるよう静電塗装し、さらに１４０℃で３０分間加熱して、試験板２を得た。
【００９０】
（比較例２）
原料として、さらに、テトラブチルアンモニウムブロマイド１重量部を加えたこと以外は、比較例１と同様にして混練した。その際、混練によるゲル化が発生したため塗料を製造することができなかった。
【００９１】
＜評価試験＞
実施例１〜４及び比較例１によって得られた各水性塗料組成物及び粉体塗料組成物並びに得られた各試験板に対して、以下の評価試験を行った。評価結果は表１に示した。
【００９２】
（硬化性）
得られた各試験板１の重量を測定した後、試験板をアセトンに２４時間浸漬した。浸漬後８０℃で５分間乾燥させた後、重量を測定し、ゲル分率（％）を（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００によって求めた。８５％以上を合格とした。
【００９３】
（耐酸性）
２５％アンモニア水３０重量部、９５％水酸化カルシウム１０重量部、９５％水酸化ナトリウム１２重量部及び８５％水酸化カリウム１重量部を混合した後、脱イオン水を加えて１０００重量部としてＡ液を調製した。９５％硫酸１００重量部、５０％硝酸５０重量部、３０％塩酸２００重量部を混合した後、脱イオン水を加えて１０００重量部としてＢ液を調製した。次いでＡ液１００重量部とＢ液３０重量部とを２４時間混合して人工耐酸液を調製した。
【００９４】
得られた各試験板２上に、調製した人工耐酸液０．５ｍｌを滴下し、８０℃で３０分間加熱した後、水洗し、水分をよくふき取った後の滴下跡の塗膜状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００９５】
○：滴下跡が見えない
×：滴下跡がはっきり見える
（貯蔵安定性）
各水性塗料組成物及び粉体塗料組成物３ｇを３０℃で７日間保管した後、３０ｇのアセトンを混合し、不溶解成分の有無を目視にて観察した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜４の水性塗料組成物は、硬化性、耐酸性、及び貯蔵安定性において優れていることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、硬化性及び貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物である。従って、粉体塗料が検討されている自動車用上塗り塗料として用いることができるものである。水性塗料であるので、粉体塗料化に伴う、大規模な塗装設備の改造を必要とせず、既存の塗装設備を用いて塗装することができる。