(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
【化１】
0003891251.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数４〜２０の三級アルキル基、ｋは０又は１である。）
【請求項２】
下記一般式（２）又は（３）で示される請求項１記載のエステル化合物。
【化２】
0003891251.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｚは炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。）
【請求項３】
塩基の存在下、下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物と下記一般式（５）で示されるハロ酢酸エステル化合物のダルツェン反応により下記一般式（１）で示される化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
【化３】
0003891251.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｋは上記と同様である。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な脂環及びオキシラン構造を有する新規エステル化合物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、或いは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な脂環及びオキシラン構造を有する新規エステル化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により製造される下記一般式（１）で示されるエステル化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、密着性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるエステル化合物を提供する。
【０００８】
【化４】
0003891251.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数４〜２０の三級アルキル基、ｋは０又は１である。）
【０００９】
また、本発明は、上記一般式（１）で示されるエステル化合物が、下記一般式（２）又は（３）で示されることを特徴とするエステル化合物を提供する。
【００１０】
【化５】
0003891251.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｚは炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。）
【００１１】
更に、本発明は、塩基の存在下、下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物と下記一般式（５）で示されるハロ酢酸エステル化合物のダルツェン（Ｄａｒｚｅｎ）反応により下記一般式（１）で示される化合物を得ることを特徴とするエステル化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
【化６】
0003891251.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｋは上記と同様である。Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１４】
【化７】
0003891251.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数４〜２０の三級アルキル基、ｋは０又は１である。）
【００１５】
この場合、部分構造ＯＲ2としては、特に下記一般式で示されるものが好適である。
【００１６】
【化８】
0003891251.tif 000006
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を示す。Ｚは炭素数４〜１５の２価の炭化水素基、例えば直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基やアルケニレン基などを示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。）
【００１７】
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、アダマンチル等を例示できる。２価の炭化水素基Ｚと両端で結合する炭素原子とで形成される環として具体的には、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、アダマンタン等を例示できる。
【００１８】
上記一般式（１）で示されるエステル化合物としては、特に下記一般式（２）又は（３）で示されるエステル化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化９】
0003891251.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚは上記と同様。）
【００２０】
上記一般式（１）或いは上記（２）又は（３）で示されるエステル化合物として、具体的には下記の構造を例示できる。
【００２１】
【化１０】
0003891251.tif 000008
【００２２】
本発明のエステル化合物は、例えば、塩基の存在下、下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物と下記一般式（５）で示されるハロ酢酸エステル化合物のダルツェン（Ｄａｒｚｅｎ）反応（Ｄａｒｚｅｎ'ｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ又はＤａｒｚｅｎ'ｓ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎとも呼ばれる）により合成できる。
【００２３】
【化１１】
0003891251.tif 000009
【００２４】
なお、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、ｋは上記と同様であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子である。
【００２５】
用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物類、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物類を例示できる。
【００２６】
ここで、上記式（４）の化合物と式（５）の化合物の反応モル比は適宜選定することができるが、式（４）の化合物１モルに対し式（５）の化合物を０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの割合で使用することが好ましい。また、塩基は、式（４）の化合物１モルに対し０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２７】
溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、液体アンモニア、メチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンン（ＤＭＩ）等の配位子を持った化合物を補助的に用いることも可能である。
【００２８】
また、塩基として無機水酸化物類や無機炭酸塩類を使用する場合は上記の有機溶媒と水との共存系、いわゆる二層系の反応とすることもできる。この場合、反応の促進・加速のために四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類などの相間移動触媒を添加してもよい。
【００２９】
反応温度は反応条件に依存するが、例えば、有機溶媒中で強塩基を使用する場合には−７８℃から１０℃の冷却下での反応が好ましく、二層系の反応の場合には氷冷から室温、更に６０度程度まで加熱して反応させてもよい。
【００３０】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物を得る。必要があれば目的物は蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などの常法に従って精製する。
【００３１】
本発明のエステル化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って行うことができる。
【００３２】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、常法に従って行うことができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さく、かつ基板密着性に優れるため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、合成例（実施例）及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例］
本発明のエステル化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ  １）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２２ｇ、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１５１ｇ、無水テトラヒドロフラン５００ｇの混合物中に、窒素雰囲気下、０〜５℃でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１２ｇの無水テトラヒドロフラン（４００ｇ）溶液を２時間かけて滴下した。１時間後、水４００ｇを加えて反応を停止した。次にヘキサン抽出により得られた有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル２２４ｇを得た（沸点：９２〜９４℃／５３Ｐａ，収率：９５％）。
ＩＲ  （薄膜）：  ν＝３０５９，２９７６，２９３９，２８７０，１７４７，１７２４，１４３９，１３９２，１３６９，１３３６，１３０９，１２５０，１２２１，１１５７，１１２２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．７０−２．２０｛（９Ｈ，ｓ）を含む１４Ｈ，ｍ｝，２．５５−３．５０（４Ｈ，ｍ），５．９０−６．２５（２Ｈ，ｍ）．
【００３５】
［合成例２］２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）の合成
クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの替わりにクロロ酢酸１−エチルシクロペンチルを用い、及び減圧蒸留の替わりにシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った以外は合成例１と同様の方法で２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチルを合成した（収率：９７％）。
ＩＲ  （薄膜）：  ν＝３０５９，２９７０，２８７２，１７４５，１７２２，１４４６，１４３９，１３３６，１２８２，１２５０，１２１１，１１７３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．６０−２．２５｛（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ），（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）を含む１８Ｈ，ｍ｝，２．５５−３．５０（４Ｈ，ｍ），５．９０−６．２５（２Ｈ，ｍ）．
【００３６】
［合成例３］２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ  ３）の合成クロロ酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりにクロロ酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例２と同様の方法で２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを合成した（収率：９７％）。
ＩＲ  （薄膜）：  ν＝３０５９，２９６８，２８７２，１７４５，１７２０，１４５８，１４４１，１３８３，１３３３，１３１３，１２９６，１２５２，１２０１，１１７３，１１３２，１１１５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．７０−２．４０（１９Ｈ，ｍ），２．５０−３．５０（５Ｈ，ｍ），５．９０−６．２５（２Ｈ，ｍ）．
【００３７】
【化１２】
0003891251.tif 000010
【００３８】
［参考例］
上記合成例で得られたエステル化合物を用いて高分子化合物を合成し、ベース樹脂として配合したレジスト材料の基板密着性を調べた。
【００３９】
ｍｏｎｏｍｅｒ  １と無水マレイン酸を和光純薬製Ｖ６５を開始剤に用いて重合させ、［２，３−エポキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体を得た。この高分子化合物を用いて、下記に示す組成でレジスト材料を調製した。このものを、９０℃，４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃，９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃，９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察したところ、０．２６μｍのパターンまで剥れずに残っているのが確認された。
【００４０】
なお、レジスト材料の組成は、次の通りである。
ベース樹脂：８０重量部
酸発生剤  ：トリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウム１．０重量部
溶剤      ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０重量部
その他    ：トリブチルアミン０．０８重量部
【００４１】
［比較参考例］
比較のため、［５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体を用いて、上記実施例と同様の組成でレジスト材料を調製した。このものを上記と同様の条件で露光し、基板密着性を評価したところ、０．５０μｍ以下のパターンは残っていなかった。
【００４２】
以上の結果より、本発明のエステル化合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極めて高い基板密着性を有していることが確認された。