(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第４族メタロセン系遷移金属化合物、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ）細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒子径が５μｍ〜１，０００μｍであるビニルピリジン類とジビニルベンゼン類の共重合体である多孔質の微粒子状ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体を含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
（Ｃ）請求項１に記載のオレフィン重合触媒用担体と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させ、次いで（Ａ）第４族メタロセン系遷移金属化合物を接触させて得られるか、あるいは、（Ａ）第４族メタロセン系遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させ、次いで（Ｃ）請求項１に記載のオレフィン重合触媒用担体を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
（Ｃ）請求項１に記載のオレフィン重合触媒用担体と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させ、次いで（Ａ）第４族メタロセン系遷移金属化合物を接触させるか、あるいは、（Ａ）第４族メタロセン系遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させ、次いで（Ｃ）請求項１に記載のオレフィン重合触媒用担体を接触させることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
（Ｘ）請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、及び
（Ｙ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物
を含有することを特徴とするオレフィン重合触媒。
【請求項５】
請求項４記載のオレフィン重合触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合体が、エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項５記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合触媒のための担体及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物では、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また、特表平１−５０２０３６号公報においては、メタロセン錯体とホウ素化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、これらに提案された可溶性メタロセン触媒系から得られるオレフィン重合体は不定形で嵩比重が小さく、またスラリー重合や気相重合に適応した場合、塊状のポリマー生成や重合容器壁へのポリマー付着による伝熱不良や生産性の低下を招くという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、触媒成分の一部あるいは全部をシリカ等の表面水酸基を含有する無機酸化物担体に担持する方法が、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報に開示されている。これらの方法により粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることができる。しかしながら、生成重合体中に不純物として残る無機酸化物が、ポリマー物性などに悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００４】
一方で、触媒成分の有機担体への担持も提案されており、特開昭６３−９２６２１号公報には粒子状ポリエチレンへの担持、特開平６−２５３４８号公報には微孔質ポリマー担体への担持が開示されている。しかしながら、これらに提案される方法では触媒成分と担体とが化学結合点を持ち得ないため、触媒成分が担体から漏出しないよう触媒調製や重合において溶媒の使用が制限されるなどの問題点を持っている。また、米国特許第５３６２８２４号、特開平７−５３６２３号公報には活性水素原子を有する基で官能化されたポリスチレン担体への触媒成分の担持が開示されている。
【０００５】
以上のように、これまで触媒成分と担体とを化学的に担持させようとする場合には、担体上に活性水素原子を有する極性官能基が必要不可欠であった。しかしながら、担体上の活性水素原子を有する極性官能基により担持した場合には、目的とする固体触媒成分以外に、活性水素原子に由来する副反応物を生じることが知られている。この副反応物の生成は、担持処理を施した後も完全には制御できず、触媒成分の変質が懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような諸事情の下で、スラリー重合や気相重合に適用した場合、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を与えるオレフィン重合触媒、該触媒用担体、及びその重合触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の担体を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒子径が５μｍ〜１，０００μｍであるビニルピリジン類とジビニルベンゼン類の共重合体である多孔質の微粒子状ポリマーよりなるオレフィン重合触媒用担体を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、該固体触媒成分の製造方法、該固体触媒成分を含有するオレフィン重合触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合触媒用担体は、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する多孔質のポリマーよりなる。
【０００９】
本発明のオレフィン重合触媒用担体が有する非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、通常ルイス酸としてはたらく有機アルミニウム化合物や有機アルミニウムオキシ化合物に対して配位しうる性質を有する。
【００１０】
本発明のオレフィン重合触媒用担体が有する非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、具体例としてはピリジル基、イミダゾリル基、インダゾリル基などが挙げられる。特に好ましくは、ピリジル基、インダゾリル基であり、最も好ましくは、ピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１１】
本発明のオレフィン重合触媒用担体が有する非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、担体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のオレフィン重合触媒用担体の細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ以上であり、かつ好ましくは、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量が、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の３５％以上、さらに好ましくは、４０％以上である。
【００１３】
本発明のオレフィン重合触媒用担体の平均粒子径は、好ましくは、５μｍ〜１，０００μｍであり、さらに好ましくは、１０μｍ〜５００μｍである。
【００１４】
かかる非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する多孔質のポリマーは、例えば、１個以上の不飽和結合を有する非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有するモノマーと２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性モノマーとを共重合することにより得ることができる。
１個以上の不飽和結合を有する非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有するモノマーとしては、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の不飽和官能基を有するモノマーを挙げることができる。かかる不飽和官能基としては、ビニル基である。特に好ましい１個以上の不飽和結合を有する非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニルインダゾールを挙げることができる。
また、２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性モノマーとしては、不飽和官能基を２個以上有するモノマーを挙げることができる。その具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、（Ａ）第４族メタロセン系遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ）上記オレフィン重合触媒用担体を含有してなる。
【００１６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分で使用する第４族メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）は、オレフィン重合活性のある第４族メタロセン系遷移金属化合物であればどれでも使用できる。
【００１７】
通常、メタロセン系遷移金属化合物は、一般式  ＭＬa Ｘn-a で表される。
上式において、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。また、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していても良い。Ｘはハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。ａは０＜ａ≦ｎなる数字、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価である。
【００１８】
かかるＭの具体例としては、例えば、周期表の第４族の遷移金属原子としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。
【００１９】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＬは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していても良い。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基等である。該置換基は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０の置換シリル基等が挙げられる。
またヘテロ原子を含有する基の場合のヘテロ原子には、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００２０】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基の具体例としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、第２級ブチルシクロペンタジエニル基、第３級ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基としては、メチルアミノ基、第３級ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、第３級ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士又はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、あるいは、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などの置換シリレン基などにより架橋されていても良い。
【００２１】
メタロセン系遷移金属化合物の上記一般式におけるＸは、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、例えば、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２２】
上記、ＭＬa Ｘn-a で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、Ｍがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチル（第３級ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウム原子をチタニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００２４】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分では、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）を使用する。
有機アルミニウム化合物としては公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、一般式  Ｒ1 a ＡｌＹ3-a （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｙは水素原子及び／又はハロゲン原子、ａは０〜３を表す。）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００２５】
上記一般式  Ｒ1 a ＡｌＹ3-a で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２６】
有機アルミニウムオキシ化合物としては公知の有機アルミニウムオキシ化合物が使用できる。好ましくは、一般式｛−Ａｌ（Ｒ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式  Ｒ3 ( −Ａｌ（Ｒ3 ) −Ｏ−）c ＡｌＲ3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（式中、Ｒ2 及びＲ3 は、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、全てのＲ2 及び全てのＲ3 は、同じであっても異なっていても良い。Ｙは水素原子及び／又はハロゲン原子、ａは０〜３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）を例示することができる。
【００２７】
上記一般式｛−Ａｌ（Ｒ2 ) −Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン及び／又は一般式  Ｒ3 ( −Ａｌ（Ｒ3 ) −Ｏ−）c ＡｌＲ3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＲ2 、Ｒ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。好ましくは、メチル基又はイソブチル基であり、より好ましくは、メチル基である。好ましくは、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数であり、さらに好ましくは、ｂ及びｃは３〜２０である。
【００２８】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その方法については、特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、少なくとも１種類以上のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作ることができる。
【００２９】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、第４族メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）、及び上記のオレフィン重合触媒用担体（Ｃ）を含有するものである。それらを接触する順序及び組み合わせは任意であるが、好ましくは、（Ｃ）を（Ｂ）と接触させた後、（Ａ）と接触させる方法、（Ａ）と（Ｂ）を接触させた後、（Ｃ）と接触させる方法である。より好ましくは、（Ｃ）を（Ｂ）と接触させた後、（Ａ）と接触させる方法である。
【００３０】
接触操作は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましく、接触操作の温度は、通常−８０℃〜２００℃であり、好ましくは、０℃〜１００℃である。接触操作の時間は、通常１分間〜３６時間であり、好ましくは、１０分間〜２４時間である。固体触媒成分の調製に使用される溶媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物に対して不活性である脂肪族系溶媒もしくは芳香族系の溶媒であることが好ましい。具体例としてはノルマルブタン、ノルマルヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。（Ｃ）に対して（Ａ）及び／又は（Ｂ）を接触した後の処理操作としては、上澄み液を濾過し、不活性溶媒で洗浄する方法、溶媒を減圧下又は不活性気体流下で留去する方法が挙げられるが、これらの操作を行わなくとも良い。
【００３１】
得られた固体触媒成分に含まれる第４族メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）は、乾燥状態の固体触媒成分１ｇ中の遷移金属原子のモル数にして、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌである。また、得られた固体触媒成分中で（Ａ）による遷移金属原子に対する（Ｂ）によるアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｍ）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５〜１，０００であり、さらに好ましくは１０〜５００である。得られた固体触媒成分は流動性の乾燥又は半乾燥粉末状態で重合に用いても良いし、不活性溶媒に懸濁した状態で重合に用いても良い。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ｘ）は重合触媒としてそのまま使用できるが、有機アルミニウム化合物及び／又は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｙ）と組み合わせて使用することが好ましい。その際の有機アルミニウム化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物（Ｙ）としては、（Ｂ）として例示したものと同様の化合物が挙げられるが、好ましくは有機アルミニウム化合物である。より好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。添加される化合物によるＡｌ原子と固体触媒成分による遷移金属原子の比（Ａｌ／Ｍ）は、好ましくは０．０１〜１０，０００であり、より好ましくは、０．１〜１，０００である。
【００３３】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いて共重合することもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ノルボルネン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００３４】
重合方法も特に限定されるものではなく、液相重合法、気相重合法のいずれも可能である。液相重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、オレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行っても良い。重合温度は通常、−５０℃〜３００℃であり、好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１００℃である。重合圧力は通常、常圧〜１００ＭＰａ であり、好ましくは常圧〜１０ＭＰａ 、より好ましくは常圧〜５ＭＰａ である。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、一般的に１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明では、オレフィン重合体の分子量を調節するために、重合時、水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００３６】
（１）担体の細孔容量および細孔分布は、水銀圧入法によりマイクロメリティクス社製ポアライザ９３１０を用いて測定した。
【００３７】
（２）担体の平均粒子径は、シンパテック社製レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００３８】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、赤外分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００３９】
（４）ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００４０】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中にオレフィン重合用触媒担体としてビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼン架橋度３０ｗｔ％、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．２４ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．２８ｍｌ／ｇ、平均粒子径２２５μｍ）６．３５ｇを採取した。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．８９ｍｍｏｌ／ｍｌ）２３．５ｍｌを滴下した。４℃で３０分間、２５℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥を行った。このようにして得られた固体１．１１ｇを、窒素置換した撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコ中に採取した。次にトルエンを３０ｍｌ、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）９．３ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは８．８μｍｏｌ、アルミニウムは２．７ｍｍｏｌであった。
【００４１】
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタン９５グラム、ブテン−１を５グラム仕込み、７０℃まで昇温した。昇温後、エチレンを分圧０．６ＭＰａとなるように加え、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入、続いて（１）において調製した固体触媒成分１６．９ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃にて重合を行った。６０分後、エタノール３ｍｌを投入することで重合を停止した。オレフィン共重合体８．３４ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は５．６×１０7 （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２６．６、ＭＦＲ＝０．１０であった。
【００４２】
実施例２
実施例１において調製した固体触媒成分２６．６ｍｇを用い、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入した以外は、実施例１と同様に重合したところ、オレフィン共重合体２．０４ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は８．７×１０6 （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝３１．３、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００４３】
実施例３
実施例１において調製した固体触媒成分２７．９ｍｇを用い、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリノルマルヘキシルアルミニウムのヘプタン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを投入した以外は、実施例１と同様に重合したところ、オレフィン共重合体４．１２ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は１．７×１０7 （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２５．３、ＭＦＲ＝３．４３であった。
【００４４】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、その中にオレフィン重合用触媒担体としてビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社製  ＧＣ用充填剤  ＨａｙｅｓｅｐＳ、細孔半径１０ｎｍ〜５００ｎｍにおける細孔容量０．７０ｍｌ／ｇ、細孔半径３．５ｎｍ〜５０００ｎｍにおける細孔容量０．７５ｍｌ／ｇ、平均粒子径１３５μｍ）３．２８ｇを採取した。トルエンを１００ｍｌ加えてスラリーとし、４℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、１．８９ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２．０ｍｌを滴下した。４℃で３０分間、２５℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過によって除き、トルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥を行った。このようにして得られた固体０．８８ｇを、窒素置換した撹拌機を備えた１００ｍｌのフラスコ中に採取した。次にトルエンを３０ｍｌ、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２．０μｍｏｌ／ｍｌ）９．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。上澄み液を濾過によって除き、トルエン５０ｍｌで２回、ヘキサン５０ｍｌで１回洗浄を行い、減圧乾燥することで流動性の固体触媒成分を得た。
こうして得られた固体触媒成分１ｇ中に含まれるジルコニウムは１７．５μｍｏｌ、アルミニウムは３．４ｍｍｏｌであった。
【００４５】
（２）重合
（１）において調製した固体触媒成分１５．８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に重合したところ、オレフィン共重合体２０．８６ｇが得られ、オートクレーブ内壁へのポリマーの付着は認められなかった。遷移金属当たりの重合活性は７．５×１０7 （ｇ／ｍｏｌ）であった。
得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２１．６、ＭＦＲ＜０．１であった。
【００４６】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を適用することで、高い重合活性で優れた粒子性状のオレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何等これに限定されるものではない。
【図１】
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