(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003879886.tif 000008
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルと脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルとの異性体混合物からなる脂環式カルボン酸アルキルエステルに、アルカリ金属の水酸化物の存在下、４０〜１００℃で加水分解を行い、当該脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルを選択的に加水分解して脂環式エキソ−カルボン酸にしたのち、当該脂環式エキソ−カルボン酸と未反応の脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルの混合物から脂環式エキソ−カルボン酸を分離する脂環式化合物の単一異性体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
0003879886.tif 000009
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルと脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルとの異性体混合物からなる脂環式カルボン酸アルキルエステルに、アルカリ金属の水酸化物の存在下、４０〜１００℃で加水分解を行い、当該脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルを選択的に加水分解して脂環式エキソ−カルボン酸にしたのち、当該脂環式エキソ−カルボン酸と未反応の脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルの混合物から脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルを分離する脂環式化合物の単一異性体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法で、脂環式エキソ−カルボン酸を製造したのち、当該脂環式エキソ−カルボン酸をエステル化して脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルにする脂環式化合物の単一異性体の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の製造方法で、脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルを製造した後、当該脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属の水酸化物の存在下、１００℃以上で加水分解して脂環式エンド−カルボン酸にする脂環式化合物の単一異性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂環式化合物の単一異性体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、脂環式エンド−カルボン酸、脂環式エキソ−カルボン酸、脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルまたは脂環式エキソ−カルボン酸を製造する方法に関する。本発明により得られる脂環式化合物の単一異性体は耐熱性、透明性、耐湿性に優れた光学材料として利用できる他、汎用樹脂や各種構造材料樹脂の耐熱性、透明性、耐湿性等の物性を付与するための添加剤等としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式カルボン酸や脂環式カルボン酸アルキルエステル等の脂環構造を有するモノマーを原料として得られる脂環式ポリマーは耐熱性、透明性、耐湿性、耐薬品性、寸法安定性等の化学的、物理的特性に優れていることから、光ディスク、光カードの基盤や液晶表示素子用基盤等の各種光学材料における有用なポリマー素材となる。
【０００３】
一般に上記脂環式ポリマーの原料モノマーとしては、アルキルエステルノルボルネン骨格を有する脂環式カルボン酸アルキルエステルが用いられている。かかる脂環式カルボン酸アルキルエステルは、ジエン化合物であるジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジエノファイルであるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとのディールス−アルダー反応により製造されており、最終的には反応生成物から減圧蒸留等により単離、精製している。こうして得られた脂環式カルボン酸アルキルエステルは一般に、エンド体／エキソ体の比が約７／３〜３／７の異性体混合物であり、通常異性体混合物のままで原料モノマーとして使用されている。しかし、上述したような光学材料等の用途・分野においては、素材の高品質化、多様化に伴い、年々、脂環式ポリマーに要求される化学的、物理的特性が厳しくなってきており、異性体混合物からなるモノマーを用いた脂環式ポリマーでは、性能的バリエーションに自ずと限界が生じてくるであろうと予想される。
【０００４】
このような現状を解決する方法として、脂環式ポリマーの原料モノマーとして、脂環式カルボン酸アルキルエステルのいずれか一方の単一異性体を用いることが考えられる。すなわち、原料モノマーとして単一異性体を用いることにより、それぞれの単一異性体がポリマー物性に与える影響や特徴がより明確となり、異性体混合物を用いた場合に比べ、より精密なポリマー設計が可能となる。これにより、様々な特性、例えば、結晶性、機械的強度、耐熱性等が改善され、その要求特性の達成が期待できる。
【０００５】
しかし、ディールス−アルダー反応混合物から、蒸留精製工程において脂環式カルボン酸アルキルエステルのエンド体またはエキソ体の単一異性体を分離するのは、両異性体の沸点が非常に近いため困難である。また、上記精製法の他にカラムクロマトグラフィーによる精製方法があるが、脂環式カルボン酸アルキルエステルのエンド体、エキソ体の両異性体はシリカゲル等の吸着剤に対する吸着、或いは分配率がほぼ等しく、エンド体、エキソ体の両異性体の分離は非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環式カルボン酸アルキルエステルのエンド体およびエキソ体からなる異性体混合物から単一異性体を分離して、エンド体またはエキソ体の脂環式化合物の単一異性体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エンド体およびエキソ体の異性体混合物である下記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルを、所定の加水分解条件下、すなわちアルカリ金属の水酸化物を用いて、４０〜１００℃の温度範囲で加水分解すれば、当該異性体混合物の脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルが選択的に加水分解されることを見出した。本発明は、かかる新たな知識に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化３】
0003879886.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルと脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルとの異性体混合物からなる脂環式カルボン酸アルキルエステルに、アルカリ金属の水酸化物の存在下、４０〜１００℃で加水分解を行い、当該脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルを選択的に加水分解して脂環式エキソ−カルボン酸にしたのち、当該脂環式エキソ−カルボン酸と未反応の脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルの混合物から脂環式エキソ−カルボン酸を分離する脂環式化合物の単一異性体の製造方法；一般式（１）：
【００１１】
【化４】
0003879886.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルと脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルとの異性体混合物からなる脂環式カルボン酸アルキルエステルに、アルカリ金属の水酸化物の存在下、４０〜１００℃で加水分解を行い、当該脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルを選択的に加水分解して脂環式エキソ−カルボン酸にしたのち、当該脂環式エキソ−カルボン酸と未反応の脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルの混合物から脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルを分離する脂環式化合物の単一異性体の製造方法；前記製造方法で、脂環式エキソ−カルボン酸を製造したのち、当該脂環式エキソ−カルボン酸をエステル化して脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルにする脂環式化合物の単一異性体の製造方法；前記製造方法で、脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルを製造した後、当該脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属の水酸化物の存在下、１００℃以上で加水分解して脂環式エンド−カルボン酸にする脂環式化合物の単一異性体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施と形態】
本発明の原料となる前記一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルは、各種方法により合成することができる。例えば、ジエン化合物であるジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンとジエノファイルであるメタクリル酸アルキルエステル類とのディールス−アルダー反応により得られる。メタクリル酸アルキルエステル類のアルキル基としては炭素数１〜４のものを用いるのが好ましい。
【００１４】
なお、一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルは、種々のディールス−アルダー付加体、例えば、シクロペンタジエンとメタクリル酸アルキルエステルの場合、両原量の１：１付加体であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸アルキルエステル、２：１付加体である一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステル、３：１付加体であるテトラシクロ［６．６．13,6．１10,13．０2,7．０9,14．］−１１−ヘプタデセン−４−カルボン酸アルキルエステル等の混合物として得られるが、ジエン化合物と、ジエノファイルの仕込みのモル量論比や反応条件を適当に選択することにより、目的の一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルへの選択率を向上できることが一般に知られている。また、目的の一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルは減圧蒸留により反応混合物から単離することができる。
【００１５】
かかる一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルは、一般式（２）：
【００１６】
【化５】
0003879886.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステル、および、一般式（３）：
【００１８】
【化６】
0003879886.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表される脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルの両異性体混合物であり、通常、その異性体混合比はエンド体／エキソ体が約７／３〜３／７で得られる。
【００２０】
本発明では、一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルの両異性体混合物に、アルカリ金属の水酸化物の存在下、４０〜１００℃で加水分解を行ない、前記一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルを選択的に加水分解して、一般式（４）：
【００２１】
【化７】
0003879886.tif 000006
【００２２】
で表される脂環式エキソ−カルボン酸を製造する。なお、硫酸、塩酸等の酸の存在下での加水分解では、一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルのオレフィン部が水和され、収率の低下を招く。
【００２３】
前記加水分解に用いるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を使用できる。アルカリ金属の水酸化物の使用量は、一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルに含まれている一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステル１モル部に対して、通常１モル部以上、好ましくは１〜２０モル部である。アルカリ金属の水酸化物の使用量が１モル部以下の場合は、生成した一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸によりアルカリ金属の水酸化物が消費されるため反応が完全には進行しない。また、アルカリを２０モル部以上用いた場合は一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルだけでなく、エンド体まで加水分解してしまうおそれがあり、さらに経済的にも好ましくない。
【００２４】
また加水分解反応は平衡反応であるため、一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸を収率良く得るためには過剰量の水を用いるのがよい。通常、一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルに含まれている一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステル１モル部に対して１モル部以上、好ましくは１０モル部以上程度の水を用いるのがよい。なお、水の使用量が１モル部以下である場合は、収率の低下を引き起こし、それに伴い、一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルの純度が低下する。
【００２５】
なお、加水分解は一般的には溶媒中で行われる。溶媒としては水をそのまま用いることができるが、必要に応じて反応に不活性な有機溶媒を混合することができる。混合できる溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−或いは、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−或いは、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。これらの溶媒の中でも一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルと、水の両方に対して良溶媒であるアルコール類、エーテル類等が好ましい。
【００２６】
加水分解の反応温度は、４０〜１００℃である。加水分解の反応時間は一般式（１）で表される脂環式カルボン酸アルキルエステルと、アルカリ金属の水酸化物の化学量論比、および水や反応溶媒の使用量に依存するが、通常、２〜２４時間程度、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００２７】
反応終了後には、加水分解の反応溶媒として有機溶媒を用いた場合は、通常、反応溶液から有機溶媒を除去した後、未反応の一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルと生成した一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸の分離を行なう。当該分離は、たとえば、得られた反応溶液に有機溶媒および必要により水を加えて、一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルを有機溶媒で抽出することにより行なう。有機溶媒としては反応溶液中のアルカリ金属の水酸化物に対して反応性の乏しい、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類などがあげられる。これらの有機溶媒の中でもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が好ましい。こうした抽出後、水層と有機層を分離する。水層には適当な酸を用いて酸析することにより、一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸が得られる。酸としては、化合物の構造に影響を与えないものであれば、特に制限はないが、反応後の処理や、経済的な面から塩酸、硫酸等の鉱酸が好ましい。一方、有機層からは有機溶媒の除去を行うことにより、一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルを得る。
【００２８】
さらに本発明では、得られた一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸のカルボキシル基をエステル化することにより、一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸アルキルエステルを製造する。エステル化反応は、硫酸、塩酸等の鉱酸、p−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の触媒下、１価のアルコールを用いるというごく一般的な方法を採用できる。１価のアルコールとしては各種のものを使用できる。たとえば、炭素数１〜４を有する脂肪族の各種炭化水素基を有するもの、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−或いは、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−或いは、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルアルコール等があげられる。
【００２９】
なお、このエステル化反応に用いる酸触媒の量は本反応に悪影響を与えなければ特に制限はないが、工業的見地から、一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸に対し、通常、３〜２０モル％程度の範囲で用いるのが好ましい。なお、エステル化は通常１価アルコール中で行う。１価アルコールの使用量は、通常、一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸に対して、３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。また１価アルコールの使用量は５０重量部程度を上限とするのが好ましい。また、反応温度、反応時間は一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸、１価アルコールおよび酸触媒の化学量論比や１価アルコールの反応性に依存するが、工業的見地から、通常、反応温度は４０〜１００℃程度、反応時間は３〜２４時間程度にするのが好ましい。
【００３０】
さらに本発明では、得られた一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルをアルカリ金属の水酸化物が存在下で加水分解することにより、一般式（５）：
【００３１】
【化８】
0003879886.tif 000007
【００３２】
で表される脂環式エンド−カルボン酸を製造する。加水分解の条件は、温度を１００〜２５０℃程度に設定する以外は前記加水分解と同様の条件を採用できる。加水分解の反応温度は、好ましくは１２０〜２００℃である。反応温度が１００℃以下である場合は、一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルの反応速度が遅いため反応時間がかかり、また、２５０℃を超える場合には原料である一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステルおよび生成した一般式（５）で表される脂環式エンド−カルボン酸が分解して収率や純度の低下を招く。なお、加水分解反応は、反応温度が水の沸点を超えるため、たとえば、耐圧反応容器等を用いて行う。加水分解終了後も前記同様の操作により一般式（５）で表される脂環式エンド−カルボン酸を酸析する。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、一般式（２）で表される脂環式エンド−カルボン酸アルキルエステル、一般式（３）で表される脂環式エキソ−カルボン酸、一般式（４）で表される脂環式エキソ−カルボン酸または一般式（５）で表される脂環式エンド−カルボン酸の脂環式化合物の単一異性体を提供できる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。なお、各脂環式エキソ−、エンド−カルボン酸、及び、それらのアルキルエステルの物性値、スペクトル等の測定には次の装置を使用した。
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＲＸ３００（ブルカー社製）。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ５８９０（（株）ヒューレット・パッカード社製）。
カラムは、キャピラリーカラムＤＢ−５（（株）ヒューレット・パッカード社製）。なお、メチル化試薬としてトリメチルシリルジアゾメタン（ヘキサン溶液）を使用した。
融点：微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３（（株）ヤナコ機器開発研究所製）。
元素分析：エレメンタルアナライザー  ２４００ＣＨＮ（パーキンエルマー社製）。
【００３５】
実施例１：エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸（一般式（４）で表される化合物）の製造
（１）加水分解
撹拌機、温度計、冷却管を備えた1リットルの３ツ口フラスコにテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチル（一般式（１）においてＲがメチル基もの，エンド体対エキソ体が５対５のものを使用）７５グラム（３２３ミリモル）、エタノール４５０ｍｌ、水酸化ナトリウム１５．７グラム（３９２ミリモル）、水２５０ｍｌを仕込み、８０℃で８時間撹拌した。
【００３６】
（２）分離
反応終了後、系内のエタノールを減圧除去した後、水２．５リットルを加え、ジクロロメタン２５０ｍｌで３回洗浄を行った。水層に６モル／リットル塩酸１１５ｇを加え酸析した。生成した沈澱を濾過し、冷水１００ｍｌで洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥し、３４．５グラムの白色粉末状物を得た。白色粉末状物は１８０℃で昇華した。また、1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーの分析結果から、純度９９％以上のエキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸であることを確認した。原料に含有しているエキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチルに基づく収率は９８モル％であった。
【００３７】
実施例２：エンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチル（Ｒがメチル基の一般式（２）で表される化合物）の製造
実施例１（２）の分離で、水層と分離した有機層を減圧濃縮し、残査を再結晶し、３６．８ｇの無色結晶を得た。無色結晶の融点は５０〜５１℃であった。 1１Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーの分析結果から、純度９９％以上のエンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチルであることを確認した。原料に含有しているエンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチルに基づく収率は９８％であった。
【００３８】
実施例３：エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチル（Ｒがメチル基の一般式（３）で表される化合物）の製造
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１リットルの３ツ口フラスコに、実施例１で得られたエキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸５．０グラム（２２．９ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３８グラム（２．００ミリモル）、メタノール５０ｍｌを仕込み、還流下で６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液中のメタノールを減圧下で除去し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル３０ｍｌで３回分液抽出を行い、得られた有機層を減圧濃縮し、４．９５ｇの無色油状物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーの分析結果から、純度９９％以上のエキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチルであることを確認した。エキソ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸に基づく収率は９３％であった。
【００３９】
実施例４：エンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸（一般式（５）においてＲがメチル基もの）の製造
撹拌機を備えた１００ミリリットルの耐圧容器にエンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチル５．０グラム（２１．５ミリモル）、エタノール４０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．０３グラム（２５．８ミリモル）、水２０ｍｌを仕込み、１６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、系内のエタノールを減圧除去し、６モル／リットル塩酸２０ｇを加え酸析した。生成した沈澱を濾過し、冷水２０ｍｌで洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥し、４５．１グラムの白色粉末状物を得た。白色粉末状物は１５８℃で昇華した。1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーの分析結果から、純度９９％以上のエンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸であることを確認した。エンド−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸メチルに基づく収率は９６モル％であった。