(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂と熱硬化性ポリイミド系樹脂との混合物からなる樹脂１００重量部、層状珪酸塩１〜４０重量部、及び、非ハロゲン系難燃剤５〜１００重量部を含有することを特徴とする難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性ポリイミド系樹脂は、ビスマレイミドトリアジン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン及び／又はヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
非ハロゲン系難燃剤は、金属水酸化物であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
金属水酸化物は、脂肪酸系表面処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及び、エポキシ系表面処理剤脂肪酸からなる群より選択される１種以上により表面処理されていることを特徴とする請求項６記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠して、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱し燃焼した時の最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠して、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱し燃焼することにより得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮した時の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の難燃熱硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を発現し、かつ、機械的強度、強靱性、耐熱性、誘電特性、絶縁性、耐光性等の材料物性や環境対応性にも優れる難燃熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター等の電子機器には、高電圧がかかったり高温であるために発火源となり得る部分があり、それが原因となり火災に発展する可能性があるため、例えば絶縁基板材料にも、高い難燃性が求められている。
【０００３】
一方、コンピューター等の電子機器用途に用いられる高分子材料には、近年、廃プラスチックの処理問題から、環境に負荷をかけない材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。
【０００４】
現在これらの絶縁基板材料として最も多く用いられている難燃剤は、ハロゲン系難燃剤（含ハロゲン難燃剤）又はリン系難燃剤（含リン難燃剤）である。
ハロゲン系難燃剤は、難燃化の効果が高いため比較的少量添加しただけで難燃性を発現することができる。従って、成形性の低下作用や成形品の機械的強度の低下作用も比較的少ない。しかし、ハロゲン系難燃剤を使用した場合、成形加工時や燃焼時にハロゲン化水素やダイオキシン等のハロゲン系ガスが多量に発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより、機器が腐食したり、人体に好ましくない影響が及んだりする等の恐れがあるために、安全性の面からハロゲン系難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化処理方法（処理技術）の確立が強く望まれている。
【０００５】
これに対して、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン系難燃剤を熱硬化性樹脂に添加する例が報告されている。しかし、リン系難燃剤を用いた場合もホスフィンのような有毒ガスが燃焼時に発生する恐れがあり、また、リン系難燃剤は耐水性が低いため廃棄時に土壌や水質等を汚染する可能性があるので、環境保護の観点からは好ましくない。また、難燃化効果に関しても、リン系難燃剤は燃焼時に局所的に被膜を形成するものの、強固な被膜を連続層として形成することは困難である。局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し、燃焼残渣が脱落していくために、断熱層としての機能を早期に失い、更に、材料が変形するために延焼をくい止めることができない場合がある。
【０００６】
このため、近年、電子機器分野においても、環境対応型材料へ転換するためにノンハロゲンやノンリンの難燃性樹脂を用いた絶縁基板材料が開発されている。ノンハロゲンやノンリン難燃化処理方法の１つとして、燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法があるが、金属水酸化物のみを樹脂に添加した場合は、燃焼時において被膜層を形成することができず、脆い灰分が露出し、燃焼残渣が脱落していくので、断熱層としての機能を早期に失い、更に、材料が変形するために延焼をくい止めることができなかった。また、金属水酸化物の難燃化効果はハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と比較すると低いため、大量の添加が必要となり、結果的に材料の機械的強度が低くなって、実用に耐えなくなる場合がある。更に、金属水酸化物を大量に添加すると、近年の電子材料に特に必要とされる誘電特性や絶縁性を損なうことがある。
【０００７】
近年、ハロゲンやリンを含有しておらず、広範囲なプラスチックに配合することができ、安全性が高い難燃剤としてシリコーン系難燃剤が注目されてきている。シリコーン系難燃剤は、燃焼時に樹脂表面に移行して不燃被膜を形成することによる酸素遮断効果を利用して難燃性を発現することが知られている。しかし、シリコーン系難燃剤のみを添加した場合には、酸素指数は大幅に向上するものの、実際の燃焼時には強固な不燃被膜を連続層として形成することができず、不燃被膜の裂け目から可燃性ガスが流出するため、延焼をくい止めることができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた難燃性を発現し、かつ、機械的強度、強靱性、耐熱性、誘電特性、絶縁性、耐光性等の材料物性や環境対応性にも優れる難燃熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ系樹脂と熱硬化性ポリイミド系樹脂との混合物からなる樹脂１００重量部、層状珪酸塩１〜４０重量部、及び、非ハロゲン系難燃剤５〜１００重量部を含有する難燃熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、層状珪酸塩及び非ハロゲン系難燃剤を含有する。
上記熱硬化性樹脂とは、樹脂原料が常温で液状、半固形状、固形状等の比較的低分子量物質からなり、常温下又は加熱下で流動性を示すが、硬化剤、触媒又は熱の作用によって、硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こし、分子量の増大と共に網目状の三次元構造を形成して不溶不融性となる樹脂である。
【００１１】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂、多官能マレイミド系樹脂、多官能（メタ）アクリレート系樹脂、ジアリルフタレートやトリアルケニルイソシアヌレート等のポリアルケニル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、エポキシ系樹脂及び熱硬化性ポリイミド系樹脂が用いられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１２】
上記エポキシ系樹脂とは、少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物である。上記エポキシ系樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ系樹脂中の分子の総数で除算して求められる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず従来公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水素添加物や臭素化物等が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９個（好ましくは２〜４個）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記各種エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記各種エポキシ樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記エポキシ系樹脂に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知の各種エポキシ系樹脂用硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂用硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記の各種アミン化合物とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物とジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記の各種アミン化合物とエポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル系化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物から合成される化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等の３級アミン化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらの３級アミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらのヒドラジド化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン等のメラミン化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらのメラミン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３２】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等の酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。これらの酸無水物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３３】
上記フェノール化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これらの熱潜在性カチオン重合触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合触媒；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。これらの光潜在性カチオン重合触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
上記熱硬化性ポリイミド系樹脂とは、高分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂である。
上記熱硬化性ポリイミド系樹脂としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸とヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記熱硬化性ポリイミド系樹脂には、適宜樹脂改質のために、例えば、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム（エラストマー）類、その他の化合物等の改質剤が添加されても良い。
【００３８】
上記改質剤としての熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、各種のエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、多官能マレイミド系樹脂、多官能（メタ）アクリレート系樹脂；ジアリルフタレート、トリアルケニルイソシアヌレート等のポリアルケニル系樹脂；ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
上記改質剤としての熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリスチレン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルスルフォン、ポリアセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
上記改質剤としてのゴム（エラストマー）類としては特に限定されず、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。これらのゴム（エラストマー）類は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ系樹脂又は上記熱硬化性ポリイミド系樹脂を含有することが好ましく、また、上記エポキシ系樹脂と上記熱硬化性ポリイミド系樹脂との混合物からなる樹脂を含有することが好ましい。
【００４２】
上記層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は天然物又は合成物のいずれであっても良い。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４３】
上記層状珪酸塩としては、下記式（１）により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが、難燃熱硬化性樹脂組成物の機械的強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積  （１）
なお、式（１）中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００４４】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性カチオンとは、結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４５】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、好ましい下限が５０ミリ等量／１００ｇ、上限が２００ミリ等量／１００ｇである。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００４６】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂として低極性樹脂又は非極性樹脂を用いる場合には、予め層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤やヒンダードアミン系化合物でカチオン交換し、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の結晶層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と熱硬化性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を熱硬化性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４７】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（アルキルアンモニウムイオン）は、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得るので好適に用いられる。
【００４８】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４９】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
上記ヒンダードアミン系化合物とは、下記一般式（２）で表されるように、ピペリジンの２位及び６位の炭素上の全ての水素原子がメチル基で置換された構造を有するものである。
【００５１】
【化１】
0003962271.tif 000002
【００５２】
式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、水素原子、ハロゲン原子を表し、又は、Ｒ、Ｒ’からなる組み合わせのうち少なくとも１つは結合した炭化水素基、又は、上記炭化水素基の一部の炭素原子が窒素原子、硫黄原子、酸素原子又は珪素原子で置換された官能基を示す。
【００５３】
上記ヒンダードアミン系化合物としては特に限定されず、公知の各種ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
上記ヒンダードアミン系化合物は、ラジカル捕捉剤として機能し、非燃焼時においては難燃熱硬化性樹脂組成物に優れた耐光性を付与するとともに、燃焼時においては燃焼過程で生成する活性なラジカルを捕捉し、安定化することができる。したがって、上記ヒンダードアミン系化合物としては、分解温度が高い等の高温安定性に優れるものを用いることが好ましい。このような高温安定性に優れるヒンダードアミン系化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３）で表されるＮ−アルコキシヒンダードアミンが挙げられる。
【００５４】
【化２】
0003962271.tif 000003
【００５５】
式中、Ｒは、下記式（４）で表される構造を示す。
【００５６】
【化３】
0003962271.tif 000004
【００５７】
上記ヒンダードアミン系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、三共社製の商品名「Ｓａｎｏｌ」シリーズ、旭電化工業社製の商品名「アデカスタブ」シリーズ、住友化学工業社製の商品名「スミソープ」シリーズ、共同薬品社製の商品名「バイオソープ」シリーズ、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製の商品名「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ」シリーズや商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ」シリーズ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の商品名「Ｇｏｏｄｒｉｔｅ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の商品名「ユビナール」シリーズ等が挙げられる。これらの市販のヒンダードアミン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のように化学処理によって、本発明で用いられる熱硬化性樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤やヒンダードアミン系化合物によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００５９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６０】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６１】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００６２】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６３】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００６４】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６５】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６６】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６７】
上記層状珪酸塩は、本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることである。
なお、本明細書において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができる。
【００６８】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開裂していることを意味しており、また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。これらはいずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【００６９】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していると、層状珪酸塩を熱硬化性樹脂中に配合し分散させて得られる本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を発現するものとなる。平均層間距離が３ｎｍ未満であると層状珪酸塩のナノメートルスケールでの分散による効果が充分に得られず、力学物性、難燃性の改善は通常の無機充填材を複合した場合と同じ範囲に留まる。平均層間距離のより好ましい下限は３ｎｍ、上限は５ｎｍである。平均層間距離が５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成速度が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。
【００７０】
層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。なお、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の層数（Ｙ）を計測し下記式（５）により算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  （５）
【００７１】
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、そのことにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００７２】
本発明の樹脂組成物において、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱硬化性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなる。
【００７３】
熱硬化性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱硬化性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の力学的物性が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱硬化性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。更に、ポリマー中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、熱硬化性樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散するため、ガスバリア性の発現も可能となる。
【００７４】
さらに詳しくは、層状珪酸塩の表面における熱硬化性樹脂の拘束の度合いが高まると、常温から高温までの広い温度領域で力学物性が向上する。驚くべき事には、樹脂のガラス転移点、融点以上の高温領域でも力学物性を保持することができる。このことにより、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現していると考えられる。
【００７５】
また、ガスバリア性に関しては、耐溶剤性、吸湿性、吸水性が向上するばかりか、ガス分子以外の物質のバリア性も発現する。例えば、本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物の用途の一つである多層プリント配線板では、銅回路からの銅のマイグレーションが問題となることがあるが、これも抑制される。更に、これら材料では、材料に添加された微量添加物でも、表面にブリードアウトすることで、メッキ不良などの不具合を発生することがあるが、添加物のブリードアウトも起こりにくい。
【００７６】
一方、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなると、燃焼時において、層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体を形成し易くなる。即ち、上記平均層間距離が３ｎｍ以上となるように層状珪酸塩の結晶薄片が分散した樹脂組成物は、難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、樹脂組成物は優れた難燃性を発現する。
【００７７】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物において、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対する上記層状珪酸塩の配合量の下限は１重量部、上限は４０重量部である。１重量部未満であると、難燃被膜となり得る焼結体を形成し難くなって、難燃効果が小さいものとなり、４０重量部を超えると、得られる難燃熱硬化性樹脂組成物の密度（比重）が高くなったり、屈曲に対する柔軟性が欠如したりするため、実用性が失われる。好ましい下限は２重量部、上限は２０重量部である。
【００７８】
上記熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる手段としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法、熱硬化性樹脂と層状珪酸塩とを常法によって混合した後に発泡させる方法、ブロック共重合体を分散剤として用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、層状珪酸塩を熱硬化性樹脂中により均一かつ微細に分散することができる。
【００７９】
上記非ハロゲン系難燃剤としては、熱硬化性樹脂に難燃性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、水酸化カルシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好適に用いられる。
上記金属水酸化物は、各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであることが好ましい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、脂肪酸系表面処理剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ポリビニルアルコール系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。なかでも、低吸水性の難燃熱可塑性樹脂組成物が得られることから、脂肪酸系表面処理剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、エポキシ系表面処理剤が好適に用いられる。なかでも脂肪酸系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤がより好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。２種類以上の金属水酸化物を併用する場合、各々の金属水酸化物が異なる温度で吸熱脱水反応（分解脱水反応）を開始するので、より高い難燃効果が得られる。
【００８０】
上記金属水酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することにより、燃焼場の温度を低下させ、消火する効果がある。本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物においては、層状珪酸塩が配合されていることにより、上記金属水酸化物による難燃効果が増大される。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃効果と、金属水酸化物の吸熱脱水反応による難燃効果とが協奏的に起こり、それぞれの効果が助長されることによると考えられる。
【００８１】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物において、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対する上記非ハロゲン系難燃剤の配合量の下限は５重量部、上限は１００重量部である。５重量部未満であると、充分な難燃効果を発揮し難く、１００重量部を超えると、難燃効果は発現するものの、密度（比重）の増大、柔軟性の欠如、吸水率の増大、誘電特性や絶縁性の低下等のデメリットが発生する。好ましい下限は２０重量部、上限は６０重量部である。この範囲内であると機械的強度や電気的特性等の材料物性に問題となる領域ではなく、難燃熱硬化性樹脂組成物を絶縁基板材料として好適に用いることができる。
【００８２】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、更に、難燃助剤を含有することが好ましい。難燃助剤が配合されることにより、酸素指数の向上や最大発熱速度の大幅な低下をもたらすことができる。
上記難燃助剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、フッ素樹脂、シリコーンオイル、ハイドロタルサイト類化合物、金属酸化物、及び、シリコーン−アクリル複合ゴムからなる群より選択される少なくとも１種類の難燃助剤が好適に用いられる。これらの難燃助剤を用いることにより熱硬化性樹脂の分解を防ぎ、最大発熱速度を抑制することができる
【００８３】
上記ヒンダードアミン系化合物は、上述のように、上記一般式（２）で表される構造を有する化合物である。上記ヒンダードアミン系化合物は、ラジカル捕捉剤として機能し、非燃焼時においては難燃熱硬化性樹脂組成物に優れた耐光性を付与するとともに、燃焼時においては燃焼過程で生成する活性なラジカルを捕捉し、安定化することができる。したがって、上記ヒンダードアミン系化合物としては、分解温度が高いなど高温安定性に優れるものを用いることが好ましい。かかる高温安定性に優れるヒンダードアミン系化合物としては、例えば、上記一般式（３）で表されるＮ−アルコキシヒンダードアミンが挙げられる。
【００８４】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物においては、上記層状珪酸塩が配合されていることにより、ヒンダードアミン系化合物による難燃効果が増大される。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃効果と、ヒンダードアミン系化合物のラジカル安定化反応による難燃効果とが協奏的に起こり、それぞれの効果が助長されることによると考えられる。また、非ハロゲン系難燃剤として用いられる水酸化マグネシウム等の金属水酸化物と併用される場合も、金属水酸化物の吸熱脱水反応による難燃効果と、ヒンダードアミン系化合物のラジカル安定化反応による難燃効果との相乗的な効果が大きいので好ましい。
【００８５】
上記フッ素樹脂は、燃焼時において溶融した難燃熱硬化性樹脂組成物中でフッ素樹脂が溶融粘度を向上させることにより、溶融樹脂が落下（ドリップ）するのを効果的に抑制し、延焼防止効果を付与できる。更に、これにより燃焼時に層状珪酸塩による焼結被膜の形成が阻害されないので、難燃性が向上する。フッ素樹脂はフッ素置換量が多いほど、分子構造上剛直になることにより凝集し難くなる。また、フッ素樹脂は延伸により繊維状構造をとり、より剛直になることが知られている。
【００８６】
上記シリコーンオイルやシリコーン−アクリル複合ゴムは、活性基を有する高分子と燃焼時に反応してチャー化を促進したり、又は、ガラス状の無機化合物の被膜が形成される時には、保護材として強固なものとなり、熱硬化性樹脂の熱分解を抑制することができる。
【００８７】
本発明の難燃熱硬化性樹脂において、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対する上記難燃助剤の配合量の好ましい下限は０．１重量部、上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると、良好な難燃性を発現することが難しくなり、２０重量部を超えると、機械的強度が低下したり、屈曲に対する柔軟性が欠如したりする等のデメリットを生じることがある。より好ましい下限は０．５重量部、上限は１５重量部である。
【００８８】
なお、上記難燃助剤としてヒンダードアミン系化合物を用いる場合には、熱硬化性樹脂１００重量部に対するヒンダードアミン系化合物の配合量の好ましい下限は０．１重量部、上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、良好な難燃性を発現することが難しくなり、１０重量部を超えると、難燃効果が却って低下することがある。より好ましい下限は０．２重量部、上限は４重量部である。
【００８９】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて適宜添加剤が添加されても良い。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９０】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、層状珪酸塩、非ハロゲン系難燃剤、難燃助剤の各所定配合量を直接配合して混合する方法や、熱硬化性樹脂に所定配合量以上の層状珪酸塩及び難燃助剤を配合、混合してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチに、所定の配合量となるように熱硬化性樹脂と非ハロゲン系難燃剤とを加えて希釈する、いわゆるマスターバッチ法等が挙げられる。
【００９１】
上記難燃熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混合方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができ、例えば、熱硬化性樹脂、層状珪酸塩、非ハロゲン系難燃剤及び難燃助剤を、押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法や、熱硬化性樹脂、層状珪酸塩、非ハロゲン系難燃剤及び難燃助剤をこれらが溶解又は分散する有機溶媒中で混合する方法等が挙げられる。
【００９２】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠して、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱し燃焼した時の最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ2以下であることが好ましい。３５０ｋＷ／ｍ2を超えると、充分な
難燃性を発現できないことがある。より好ましくは３００ｋＷ／ｍ2以下である。上記最大発熱速度がこの条件を満たす難燃熱硬化性樹脂組成物は、多くの場合ＵＬ９４に規定されている燃焼試験法においてＶ−０の認定水準を満たすことができる。
【００９３】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４に準拠して、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件下で３０分間加熱し燃焼することにより得られた燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮した時の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、僅かな衝撃により燃焼残渣が簡単に崩壊し、火災時に部品の破損等により高電圧部からの再発火等の危険性が生じることがある。
【００９４】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、コンピューター等の電子機器に用いられる絶縁基板の材料に好適である。本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物を絶縁基板材料に用いることにより、高い難燃性を有し、廃棄時に有害物質を排出せず環境に負荷をかけない絶縁基板材料を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９６】
（参考例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本社製、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ」）１００重量部、硬化剤としてジシアンジアミド２．５重量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部からなるエポキシ樹脂組成物９２．３重量部に対し、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」）７．７重量部及び脂肪酸表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ｊ」）５０重量部を配合し、撹拌ライカイ機で１時間混練し、脱泡して、液状の難燃エポキシ樹脂組成物を作製した。
得られた難燃エポキシ樹脂組成物を１４０℃で１時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、板状物に成形して、評価用サンプルを作製した。
【００９７】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ」５５重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、商品名「ＢＴ２１００Ｂ」）１５重量部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１８７」）２重量部及び硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．０重量部からなる熱硬化性樹脂組成物９２．３部に対し、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」７．７重量部及び脂肪酸表面処理された水酸化マグネシウム「キスマ５Ｊ」５０重量部を配合し、撹拌ライカイ機で１時間混練し、脱泡して、液状の難燃熱硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた難燃熱硬化性樹脂組成物を１１０℃で３時間加熱した後、１６０℃で３時間加熱して硬化させ、板状物に成形して、評価用サンプルを作製した。
【００９８】
（参考例２）
更に、難燃助剤としてヒンダードアミン系化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名「ユビナール５０５０Ｈ」）３重量部を配合したこと以外は参考例１と同様にして、液状の難燃エポキシ樹脂組成物を製造し、これを用いて評価用サンプルを作製した。
【００９９】
（参考例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ）４５重量部、固形エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）４５重量部、ジシアンジアミド（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６）３．１５重量部、変性イミダゾール（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６）１．３５重量部からなるエポキシ樹脂組成物９４．５重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１０重量部、難燃剤としてシランカップリング剤にて表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｐ）７０重量部及び有機溶剤としてＤＭＦ（和光純薬社製、特級）５００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態又はポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、板状物に成形して、評価用サンプルを作製した。
【０１００】
（比較例１）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」を配合しなかったこと以外は参考例１と同様にして、液状の難燃エポキシ樹脂組成物を製造し、これを用いて評価用サンプルを作製した。
【０１０１】
（比較例２）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、液状の難燃熱硬化性樹脂組成物を製造し、これを用いて評価用サンプルを作製した。
【０１０２】
（比較例３）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理した膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」を配合しなかったこと以外は参考例２と同様にして、液状の難燃エポキシ樹脂組成物を製造し、これを用いて評価用サンプルを作製した。
【０１０３】
実施例１、参考例１〜３及び比較例１〜３で得られた評価用サンプルについて、以下の方法により層状珪酸塩の平均層間距離、層状珪酸塩の層の剥離状態、酸素指数、最大発熱速度、燃焼残渣の降伏点応力、耐ドリップ性及び吸水率を評価した。
結果は表１に示した。
【０１０４】
（層状珪酸塩の平均層間距離の測定）
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ１１００」）を用いて、評価用サンプル中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表し、λは１．５４とした。
【０１０５】
（層状珪酸塩の層の剥離状態の評価）
透過型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）を用いて写真を撮影し、評価用サンプル中の層状珪酸塩の層の剥離状態を観察し、下記の基準により層状珪酸塩の層の剥離状態を評価した。
◎‥‥層状珪酸塩の数の２０％以上が５層以下で存在していた。
○‥‥５層以下で存在しているものを含んで分散していた。
×‥‥全てが５層を超える状態で存在していた。
【０１０６】
（酸素指数の測定）
燃焼試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３「酸素指数によるプラスチックの燃焼性標準試験方法」に準拠して、評価用サンプルからなる試験片（長さ７０ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を自立させて燃焼試験を行った。試験片が燃焼を継続するのに必要な酸素と窒素との混合気体中の容量％で表される最低酸素濃度の数値を酸素指数と呼び、所定の酸素濃度で試験片を燃焼させた時に、３分間以上燃焼し続けたか、又は、３分間以内に５０ｍｍ以上燃焼した場合を燃焼を継続できると判断し、その時の酸素濃度を試験片の酸素指数とした。
【０１０７】
（最大発熱速度及び燃焼残渣の降伏点応力の測定）
燃焼試験ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、評価用サンプルからなる試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ2の熱線を照射して燃焼させた。この時、試験片の最大発熱速度（ｋＷ／ｍ2）を測定した。上記最大発熱速度が速いほど、初期着火時間が短く、着火し易いことになる。
また、ハンディー圧縮試験機（カトーテック社製、商品名「ＫＥＳ−Ｇ５」）を用いて、試験片の燃焼残渣を０．１ｃｍ／秒で圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（ｋＰａ）を測定した。
【０１０８】
（耐ドリップ性の評価）
評価用サンプルからなる試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）の上部をクランプで固定し、試験片の下部底面に着火し、燃焼試験片が形状を維持できずに、その一部が脱落しないかを観察した。即ち、試験片の真下２０ｃｍの所に外科用綿を置き、試験中に燃焼試験片からの燃焼脱落物によって外科用綿が着火するか否かを目視で観察し、下記基準により耐ドリップ性を評価した。
○‥‥外科用綿が着火しなかった。
×‥‥外科用綿が着火した。
【０１０９】
（吸水率の測定）
評価用サンプルからなる試験片（長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を沸騰水中に１時間浸漬し、試験前後の重量を量ることで、吸水率を測定した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【発明の効果】
本発明の難燃熱硬化性樹脂組成物は、上述の構成を有することにより、燃焼時に焼結体が形成され、燃焼残渣の形状が保持される。これにより燃焼後も形状崩壊が起こらず、延焼を防ぐことができる。また、強固な焼結体の生成により、難燃剤を大量に添加しなくとも難燃性を付与できるため、機械的強度、強靱性、誘電特性、絶縁性等の材料物性の低下が少ない。このような特性により火災の発生を防止でき、廃棄後の処理も安全かつ安価に実施することができる。