(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元的に連なる空間を有するＮｉ金属多孔質基板の孔部に水酸化ニッケル粉末を主体とした活物質を充填したニッケル極板であって、前記基板の骨格表面に少なくとも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有するコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の酸化物層が形成されているニッケル極板。
【請求項２】
水酸化ニッケル粉末は、その粒径が５μｍ〜１５０μｍである請求項１記載のニッケル極板。
【請求項３】
３次元的に連なる空間を有するＮｉ金属多孔質基板の骨格表面に少なくとも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有するコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の酸化物層を形成するとともに、前記基板の孔部に水酸化ニッケル粉末からなる活物質を充填した正極と、負極と、セパレータと、およびアルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池用ニッケル極板とそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池は通信機器等の普及に伴い、その電源として高容量化が強く望まれてきている。これまでの高容量化の対応は、正，負極自体の高容量化およびセパレータの薄膜化等によってなされてきた。特にニッケル／水素蓄電池は、正極規制によって電池設計がなされるため、正極板の高容量化が急務とされていた。
【０００３】
以下に上記のアルカリ蓄電池用正極板として用いられるニッケル極板について説明する。
【０００４】
従来、アルカリ蓄電池用の正極板としては、ニッケル粉末を焼結して得た多孔度８０％程度のニッケルの多孔質焼結基板に硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液に含浸し、次いでこれをアルカリ水溶液中に浸漬するなどしてアルカリ転換を施して、前記基板の孔部に水酸化ニッケル活物質を生成させて製造する焼結式極板がある。焼結基板の場合、多孔度をこれ以上向上させるのは通常では困難であり、従って充填される水酸化ニッケル量を簡単に増加させることができず、極板の高容量化には適していない。
【０００５】
また、非焼結式正極に関しては、例えば特開昭６０−１３１７６５号公報に球状水酸化ニッケルを、スポンジ状基板の孔部に充填することが提案されている。これによれば、基板に活物質を均一にかつ高密度に充填することが可能になり、焼結式基板に比べ高容量化に有効である。
【０００６】
しかしながら、金属多孔体基板の孔部のサイズは２００〜５００μｍ程度であり、この孔部に平均粒径が約５μｍ〜１５０μｍの球状水酸化ニッケルを活物質として充填するため、金属多孔体基板の孔部に臨んで細孔を構成する導電性骨格と球状水酸化ニッケルとの間には導電性が不十分な部分が存在する。
【０００７】
さらに、高温雰囲気下での充電を行なうと、導電性骨格の酸素発生電位が低下し、十分な活物質利用率を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するものであり、常温における活物質利用率を低下させることなく、高温雰囲気下における活物質利用率を向上させることができるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、金属多孔質基板の孔部に臨んだ導電性骨格の表面に少なくともコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の薄層を形成し、前記多孔質基板の孔部に球状の水酸化ニッケルからなる活物質を充填したアルカリ蓄電池用ニッケル極板である。
【００１０】
これにより、常温における活物質利用率を低下させることなく、高温雰囲気下における活物質利用率を向上させたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、３次元的に連なる空間を有するＮｉ金属多孔質基板の孔部に臨んだ導電性骨格の表面に少なくとも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有するコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の酸化物層を形成するとともに、前記孔部に球状の水酸化ニッケルからなる活物質を充填することで、活物質の充填密度および容量密度を向上させたアルカリ蓄電池用ニッケル極板が得られる。
【００１２】
請求項１は、３次元的に連なる空間を有するＮｉ金属多孔質基板の表面を被覆させる薄層の厚さを規定するものであり、１０ｎｍよりも薄い層では導電性骨格の表面を十分に覆いきれず、また１０００ｎｍよりも厚い層では導電性骨格と活物質との導電性を低下させてしまう。そのことから、導電性骨格表面の薄層の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、球状水酸化ニッケル粉末の粒径を規定したものであり、これとコバルト化合物等の導電剤の組み合わせにより充填をすることで充填密度および容量密度が従来品と比較して向上するニッケル極が得られる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、３次元的に連なる空間を有するＮｉ金属多孔質基板の表面に少なくともコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の酸化物層を形成するとともに、前記孔部に球状の水酸化ニッケル粉末からなる活物質を充填した正極と、負極とセパレータからなるアルカリ蓄電池であり、導電性骨格表面での酸素発生電位の低下を抑制し、常温における活物質利用率を低下させることなく、高温雰囲気下における活物質利用率を向上させることができる。
【００１５】
本発明のニッケル極板は、Ｎｉ金属多孔質基板をコバルト塩溶液、イットリウム塩溶液、イッテルビウム塩溶液、ルテチウム塩溶液の内、少なくとも１種の溶液に、浸漬、乾燥する工程と、つづいてアルカリ水溶液に浸漬して水酸化物に転換させる一連の操作を少なくとも一回行い、酸素雰囲気下で熱処理を行う工程と、前記基板に水酸化ニッケル粉末を主体とした活物質を充填する工程とを有するニッケル極板の製造方法で作製できる。前記基板の骨格表面にコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の酸化物層を簡単な操作によって低コストで形成できる。
【００１６】
また本発明のニッケル極板は、Ｎｉ金属多孔質基板の孔部に臨んだ導電性骨格の表面の薄層は、コバルト塩溶液、イットリウム塩溶液、イッテルビウム塩溶液、ルテチウム塩溶液の内、少なくとも１種を用い、電解析出により水酸化物として前記基板の骨格表面に析出させる操作を少なくとも一回行い、つづいて酸素雰囲気下での熱処理を行う工程と、前記基板に水酸化ニッケル粉末を主体とした活物質を充填する工程とを有するニッケル極板の製造方法でも作製できる。前記基板の骨格表面にコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の酸化物層を電解析出させるので、均一に骨格を覆うことができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１８】
（実施例１）
まず、第１工程として金属多孔質基板の骨格部分１に水酸化イットリウムを電解析出させる。この電解析出の方法は、１モル／リットルのイットリウム塩溶液を電析槽の中に入れ、ついでニッケル多孔質極板を浸漬し、この多孔質極板をカソードとし、対極をニッケル板として、これらの接触を防ぐためのポリエステル製ネットを両極間に配置する。電析条件は電流密度５ｍＡ／ｃｍ2、電析時間を２００（秒）で行った。このときの電析量は、電析効率１００％として通電電気量から求めた。
【００１９】
導電性骨格に水酸化イットリウム層２を備えた本発明の金属多孔質基板を、第２工程として熱酸化処理を施す。熱酸化処理条件は、アルカリ雰囲気下の乾燥炉にて９０℃、１０分間、酸化処理を行ない、水洗、乾燥した。
【００２０】
酸化処理後の多孔質基板を用い、その孔部に平均粒径が約１０μｍの球状の水酸化ニッケル粉末を１００ｇと水酸化コバルト粉末を１０ｇを、水で練合し、活物質ペーストとして充填した。
【００２１】
上記のように電析処理を施し、酸化イットリウムが導電性骨格を被覆している金属多孔質基板を用い、活物質ペーストを充填した本発明の極板をＡ、比較例として、電析処理なしの金属多孔質基板をＢ１、電析処理なしの金属多孔質基板を用い、活物質ペーストに酸化イットリウムを電析量と同じ量、外部添加し充填したニッケル極板をＢ２、イットリウムを内部添加した水酸化ニッケル粉末を用いた活物質ペーストを電析処理なしの金属多孔質基板に充填したニッケル極板をＢ３とした。
【００２２】
上記の本発明の極板Ａの模式断面図を図１に示す。
【００２３】
充填された極板をプレスによって所定の厚みにし、所定の電池サイズ、たとえばＡサイズ用に裁断した。
【００２４】
負極板は、水素吸蔵合金粉末を主に調合したペーストをパンチングメタル基板の両面に塗着し、所定の厚みにプレスし、所定の寸法に裁断した。
【００２５】
このようにして得られた正極板Ａ，Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３のそれぞれと、負極板をポリプロピレンの不織布製セパレータを間に介在して、渦巻状に構成した電池群を外装缶に収納した。アルカリ電解液としては、従来から通信機やコンピュータ用ニッケル−水素蓄電池に使用されている濃度７．５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムに１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウムを混合したアルカリ電解液を使用し、所定量注液して、定格容量２０００ｍＡｈのＦＡサイズの電池を組み立てた。これを周囲温度２５℃で１２時間放置後、初充放電（充電は０．１Ｃの電流値で１５時間、放電は０．２Ｃの電流値で４時間）行い、ニッケル・水素蓄電池Ａ，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を得た。正極板の内容を（表１）に示す。
【００２６】
【表１】
0003941341.tif 000002
【００２７】
上記で作製した電池Ａ，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３のそれぞれについて、１．０Ｃの電流値で１．５時間充電し、１．０放電の電流値で電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電し、２５℃〜６０℃までの充放電温度特性を試験した結果を図２に示す。
【００２８】
本発明の極板Ａを用いた電池は、比較例の電池Ｂ１〜Ｂ３よりも充電温度特性が向上していることがわかる。これは、Ｎｉ金属多孔質基板の骨格表面での酸素発生を被覆した酸化イットリウムが抑制することにより、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十分行われる。
【００２９】
また、実施例１では金属多孔質基板の骨格表面の被覆を酸化イットリウムで行なったが、酸化コバルト，酸化イッテルビウム，酸化ルテチウムで行っても同様な効果が得られる。
【００３０】
（実施例２）
まず、第１工程として金属多孔質基板の骨格部分に水酸化イッテルビウムを浸漬析出させる。この浸漬析出の方法は、１モル／リットルのイッテルビウム塩溶液の中に入れ、ついでニッケル多孔質極板を浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で十分乾燥させた後、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、イッテルビウム塩を水酸化イッテルビウムに転換させ、ついで、充分に水洗を行ないアルカリ溶液を除去、乾燥を経て一連の操作を繰返すことで導電性骨格を被覆する水酸化イッテルビウム層の厚みを制御した。
【００３１】
また、導電性骨格に水酸化イッテルビウム層を備えた本発明の金属多孔質基板を、実施例１と同様、第２工程として熱酸化処理を施す。熱酸化処理条件は、アルカリ雰囲気下の乾燥炉にて９０℃、１０分間、酸化処理を行ない、充分に水洗し、８０℃の温度雰囲気下で充分に乾燥した。
【００３２】
酸化処理後の多孔質基板を用い、その孔部に平均粒径が約１０μｍの球状の水酸化ニッケル粉末を１００ｇと水酸化コバルト粉末を１０ｇを、水で練合し、活物質ペーストとして充填した。電析処理をしなかった金属多孔質基板をＣ０、浸漬析出処理を１回行なった金属多孔質基板をＣ１、浸漬析出処理を３回行なった金属多孔質基板をＣ２、浸漬析出処理を６回行なった金属多孔質基板をＣ３、浸漬析出処理を１０回行なった金属多孔質基板をＣ４とした。（表２）に浸漬析出処理の回数と被覆された酸化イッテルビウム層の厚みの関係を示す。
【００３３】
【表２】
0003941341.tif 000003
【００３４】
以下、実施例１と同様に定格容量２０００ｍＡｈのＡサイズのニッケル・水素蓄電池を得た。(表３)
に初期活物質利用率と高温（６０℃）０．１Ｃ充電特性の結果を示す
【００３５】
【表３】
0003941341.tif 000004
【００３６】
実施例１と同様、高温での充電特性は、Ｎｉ金属多孔質基板の骨格表面を被覆している方が、充電効率が高いことがわかる。これは、前述したＮｉ金属多孔質基板の骨格表面の酸素発生を、骨格表面を被覆することで抑制し、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が充分に行われることによる。
【００３７】
しかし、Ｎｉ金属多孔質基板の骨格表面を被覆している薄層の厚みが、１０００ｎｍ以上になると、Ｎｉ金属多孔質基板の骨格表面と活物質である水酸化ニッケル粉末との導電性が不十分になり、活物質の利用率を低下させてしまう。よって、金属多孔質基板の骨格表面を被覆する薄層の厚みは、１０〜１０００ｎｍにすることが好ましい。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、Ｎｉ金属多孔質基板の孔部に臨んだ導電性骨格の表面に少なくともコバルト、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムの単層あるいは積層の薄層を形成し、前記多孔質基板の孔部に球状の水酸化ニッケル粉末からなる活物質を充填したアルカリ蓄電池用ニッケル極板を用いた、本発明のアルカリ蓄電池は、常温における活物質利用率を低下させることなく、高温雰囲気下における活物質利用率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１におけるアルカリ蓄電池用極板の模式断面図
【図２】電池充電時の温度と充電効率との関係を示す図
【符号の説明】
１  金属多孔質基板
２  金属多孔質基板の骨格表面を被覆している薄層
３  球状水酸化ニッケルからなる活物質
【図１】
0003941341.tif 000005
【図２】
0003941341.tif 000006