(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂粉末と可塑剤を主成分とするアクリル樹脂系プラスチゾル組成物において、可塑剤として縮合リン酸エステルを、アクリル樹脂系粉末１００重量部に対して１００〜３００重量部用いることを特徴とするプラスチゾル組成物。
【請求項２】
請求項１の縮合リン酸エステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）から選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることを特徴とする特許請求項１記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
請求項１、２に記載のプラスチゾル組成物において、ヒドロキシ脂肪酸エステルを、プラスチゾル組成物１００重量部に対して０〜２５重量部用いることを特徴とするプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゾルとして流動性が良好でしかも貯蔵安定性が優れ、成形加工性が良く、成形品の外観、安全性、耐熱性などが良好で製品の硬度制御が容易なアクリル樹脂系プラスチゾル組成物に関する。より具体的な利用分野の例としては、はんだ付けなどの工程ではんだが付着しないように部分的に皮膜を形成し、はんだ付け後にそれを剥離するために用いる可剥離性一次マスク（ストリッパブルマスク）、フレキシブル基板を用いたキーボード（メンブレンキーボード）のスペーサー材料などがある。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾルは、樹脂粉末を可塑剤に分散した流動性ある高粘度ペースト状物で、これをスプレー塗布、デイップ塗布、スクリーン印刷などの手段で物品に塗布した後、熱処理を行うことで、樹脂粉末が可塑剤で膨潤してゲル化し、可撓性のある皮膜に変化するもので、樹脂フィルム、玩具、手袋、自動車のアンダーコーテイングなどの分野で広く利用されている。代表的なプラスチゾルとしては塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略す。）をフタル酸エステル系可塑剤と組み合わせたものが良く知られている。しかしながら、ＰＶＣはその構成成分として塩素を含むため、燃焼時に発生する塩化水素ガスやダイオキシンによる公害が、また代表的なフタル酸エステル系可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）には環境ホルモンの疑いがあり、近年、脱ＰＶＣ、脱ＤＯＰのプラスチゾルへの転換が急がれている。
【０００３】
このような背景の中で、アクリル樹脂系粉末に可塑剤を組み合わせたアクリル樹脂系プラスチゾルが提案されてきている。特公昭５５−１６１７７号では、特定のアクリル樹脂を可塑剤と混合したプラスチゾルが提案されている。この中で、プラスチゾルの具備すべき重要な課題として樹脂と可塑剤の適合性とゾルの貯蔵安定性をあげている。樹脂と可塑剤の適合性については、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）とフタル酸エステル系可塑剤のＤＢＰ（ジブチルフタレート）は適合性が悪く、ゲル化した皮膜から可塑剤が滲みだしてくるが、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）に約５〜２５％ブチルメタクリレートを共重合したアクリル系樹脂はＤＢＰとの適合性が改善される、としている。また、貯蔵安定性はゾルを室温で８日間放置後の粘度が初期の３倍以下であることとし、可塑剤の種類によって特定アクリル樹脂の最適粒子サイズとガラス転移温度があること、などとしている。
また、特開平７−２５９５３号は、常温における良好な作業性（流動性）と優れた貯蔵安定性および加熱成形皮膜からの可塑剤の滲み出しがないプラスチゾルを得るために、コア・シェル重合体を提案している。また、特開平８−１６５３９８号では、特定のアクリル樹脂共重合体に可塑剤とアクリル系モノマーを組み合わせたもの、特開平８−２９５８５０号では、グランジェント構造を有するアクリル樹脂共重合体に可塑剤と充填剤を組み合わせたもの及びそれらにさらに有機溶剤を加えたものが提案されている。
【０００４】
また、特開平１０−２９８３９１号には、ＰＭＭＡと可塑剤（安息香酸エステル）からなるプラスチゾルにおいて、アクリル樹脂の粒径分布曲線に２個以上のピークをもつ樹脂を使うことによって貯蔵安定性が改善されるとしている。
しかしながら、いずれの先願においても４０℃で１ヶ月程度保存できるような、高い保存安定性のプラスチゾルは開発されていない。ここで、４０℃1ヶ月安定であるという目標は、４０℃１ヶ月は２５℃３ヶ月に相当するという経験則から決定したもので、逆にいえば、室温で3ヶ月程度安定なプラスチゾルを開発することが目標となる。プラスチゾルの保存安定性が向上することによって、安定した作業条件でゲル化物がえられるので商品の品質が安定するいう大きなメリットがある。又、一度ゲル化してしまったものはプラスチゾルとして使用できなくなるので廃棄することになる。保存安定性の良いプラスチゾルは、この廃棄物を減らすことができるので経済的であり資源の有効利用になるというメリットもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゾルとして流動性が良好でしかも貯蔵安定性が優れ、成形加工性が良く、成形品の外観、安全性、耐熱性などが良好で製品の硬度制御が容易なアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は,このような課題を解決すべく,鋭意検討の結果、アクリル樹脂系粉末と可塑剤を主成分とするアクリル樹脂系プラスチゾル組成物において、可塑剤として縮合リン酸エステルを用いること、及びそれに必要に応じさらにヒドロキシ脂肪酸エステルを添加したことによって、上記の課題がすべて解決することを見出し本発明を完成するに至った。
本発明において 、アクリル樹脂系粉末としてはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とする単独重合体（ＰＭＭＡ）あるいは共重合体の粉末が用いられる。これらの粒径は０．５〜１００μｍ、分子量数１０万以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、好ましくは７０℃以上が好ましい。ここで、粒径がこの値より小さいと低温でも可塑剤への溶解性が高くなりプラスチゾルとしての安定性が損なわれるし、数１００μｍレベルまで粒子径が大きくなると粒子間の融着が不完全となり、特に低い熱処理条件ではゲル化しにくい傾向が強くなり好ましくない。
【０００７】
また、Ｔｇが５０℃以下になるとゲル化した皮膜に粘着性が残ったり、ゲル膜強度が弱くなる問題がある。また、分子量が２０万以下ではゲル膜強度が弱くゾルの安定性も悪くなるので好ましくない。
本発明に供されるアクリル樹脂系粉末としては、日本ゼオン社からゼオンアクリルレジンＦシリーズの商品名で市販されているものが用いられる。例えば、ゼオンアクリルレジンＦ３０１（エポキシ含有ＭＭＡ樹脂、粒径約２μｍ、Ｔｇ約１００℃、分子量は部分架橋構造を有するため不明）、Ｆ３０３（改質ＰＭＭＡ、粒径約２μｍ）、Ｆ３２０（ＰＭＭＡ、粒径約１μｍ、Ｔｇ約１０７℃、分子量３００万）、Ｆ３２５（ＰＭＭＡ、粒径約１μｍ、Ｔｇ約１０７℃、分子量４０万）、Ｆ３４０（ＭＭＡ共重合体、粒径約１μｍ、Ｔｇ約９０℃、分子量３００万）などである。
これらのアクリル系樹脂粉末は単独あるいは混合して使用できるが、ゲル皮膜強度とゾル保存安定性の点から高分子量ＰＭＭＡ（例えば、Ｆ３２０）をベースに用いることが好ましい。
【０００８】
本発明では可塑剤として、成膜性、揮発性（熱安定性）、保存安定性を考慮して縮合リン酸エステルを主成分として用いる。従来のリン酸エステル系可塑剤として知られているＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルフォスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルフォスフェート）などは次式（１）で示されるような構造であり、いわば単量体であるのに対し、縮合リン酸エステルは、次式（２）で示すように２量体と呼べる構造を有する。
【０００９】
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ                                  （１）
（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ‘−Ｏ−（Ｏ）Ｐ（ＯＲ）２    （２）
ここで、Ｒはフェニル基、クレジル基、キシレニル基などを示す。
Ｒ‘は、−Ｐｈ−
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−
−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−
尚、Ｐｈはフェニル基を示す
【００１０】
すなわち、レゾルシノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのような分子内に２ヶの水酸基を有するフェノール類に２ヶのジフェニルフォスフェートあるいはジクレジルフォスフェートが結合した構造となっている。市販品としてレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）（ＢＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）（ＢＤＣＰ）などがあり、これらは近年エンジニアリングプラスチックスの難燃剤として注目されているものである。
【００１１】
本発明で用いられる２量体構造（２）を有する縮合リン酸エステルであるＲＤＰ、ＢＤＰなどは、単量体構造を有するＴＣＰやＣＤＰに比べ耐熱性が非常に優れているため、プラスチゾルを加熱によりゲル化させて皮膜化する工程で可塑剤の揮発がほとんどなく、作業環境に悪臭が漂わないという特長がある。また形成した皮膜の耐熱性が非常に良好で、たとえば２５０℃付近で１０分程度加熱しても皮膜特性に変化がない（従来の単量体タイプの可塑剤を用いた場合には、可塑剤の半分以上が気散してしまい、皮膜が硬くもろくなる）。このことは、これらの熱重量分析の結果（図１）からも容易に理解できる。
【００１２】
本発明においては、可塑剤としてこれら縮合リン酸エステルを主成分とし、これにアクリル樹脂系粉体と親和性のある他の可塑剤を配合することも可能である。その例としては、リン酸エステル系可塑剤であるＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルフォスフェート）などや安息香酸エステル系可塑剤であるジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエートなどがある。この場合、どのような構造と物性の可塑剤を併用するかにもよるが、縮合リン酸エステル１００重量部に対して０〜５０重量部にすることが好ましい。これ以上の配合量では、一般にプラスチゾル配合物の耐熱性や保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明において、アクリル樹脂系粉末と縮合リン酸エステルを主成分とする可塑剤の混合比は、プラスチゾルの用途、成膜方法など必要な流動性のレベルが異なるし、使用する可塑剤自身の粘度や添加剤の種類（無機フィラーや有機フィラー、他の樹脂成分、密着性促進剤、界面活性剤など）とその添加量によっても異なるが、一般的にはアクリル樹脂系粉末１００重量部に対し本発明の可塑剤を１００〜３００重量部、好ましくは１２０〜２５０重量部の範囲が用いられる。この範囲より可塑剤が少ないとプラスチゾルの粘度が高すぎて流動性が悪く皮膜形成しにくいし、この範囲を超えて可塑剤が配合されると一般的には皮膜強度が低下するし、成膜された皮膜にタックが残る場合もあり好ましくない。
【００１４】
本発明において、上記本発明のプラスチゾル組成物に、さらにヒドロキシ脂肪酸エステルを添加することによって皮膜特性（特に弾性率や伸び）を制御することが可能となる。ヒドロキシ脂肪酸エステルは、ヒマシ油脂肪酸および１２−ヒドロキシステアリン酸の、酸基と水酸基の一方または両方をエステル化したもので、低い流動点を有し、本発明のアクリル樹脂系プラスチゾルとの相溶性が良好である。
そのため、これらの種類と添加量を制御することにより本発明のプラスチゾルの皮膜特性を広い範囲で調整することが可能になる。本発明に利用できるヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、流動点が−０℃以下のメチルリシノレート、エチルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノメチルリシノレート、プロピレングリコールモノリシノレート、トリメチロールプロパンモノリシノレート、ソルビタンモノリシノレート、グリセリルトリアセチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、ブチル１２−アセトキシステアレートなどがある。
【００１５】
本発明において、本発明のプラスチゾル組成物とヒドロキシ脂肪酸エステルの混合比は、プラスチゾルの組成や使用するヒドロキシ脂肪酸エステルの種類によって異なるが、一般にはプラスチゾル組成物１００重量部に対して０〜２５重量部が用いられる。ヒドロキシ脂肪酸エステルの添加量が多くなると皮膜は柔らかく伸びやすくなるが、この範囲を超えて添加するとゲル化しにくくなったり、多くの場合、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のアクリル樹脂系プラスチゾル組成物は、特定のアクリル樹脂系粉末と特定の可塑剤を主成分として構成されるが、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナのような無機系フィラーあるいはシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂などの有機系フィラー、アエロジルや有機ベントナイトのようなチキソトロピック性付与剤、シラン系、アルミ系またはチタン系各種カップリング剤のような密着性付与剤、シリコーン油やアクリル樹脂系の消泡剤や分散剤や帯電防止剤のための非イオン系界面活性剤、着色のための顔料などを適宜配合しても良い。さらに、本発明のプラスチゾル組成物に、エポキシ樹脂およびその硬化剤、フェノール樹脂、ウレタン樹脂など熱硬化性樹脂やアクリル系オリゴマー、アクリル系モノマー、光重合開始剤などからなる感光性樹脂を配合することも可能である。
【００１７】
本発明のプラスチゾル組成物は、その用途に応じ、アクリル樹脂粉体と可塑剤の混合比や添加剤の選択とその添加量によって任意の流動性に調整できるので、スプレー塗布、デイップ塗布、スクリーン印刷、刷毛塗り、ロール塗布、カーテン塗布など各種塗布方法によって物品に塗布することができる。
本発明を塗布した物品は、一般に８０〜２４０℃の温度で処理される。ゲル化に必要な時間は、処理温度で異なるが、一般に２分〜２時間である。加熱の方法としては、熱風、赤外線、高周波加熱などが一般的である。
【００１８】
本発明のプラスチゾル組成物は、はんだ付けなどの工程ではんだが付着しないように部分的に皮膜を形成し、はんだ付け後にそれを剥離するために用いる可剥離性一次マスク（ストリッパブルマスク）、フレキシブル基板を用いたキーボードのスペーサー材料などへの応用を目的として行ったものであるが、ゾルとして流動性が良好でしかも貯蔵安定性が優れ、成形加工性が良く、成形品の外観、安全性、耐熱性などが良好で製品の硬度制御が容易なアクリル樹脂系プラスチゾル組成物であるため、自動車やトラックなどの車体保護膜や布や紙などの基材へ含浸、被覆したシート、あるいは非接着面に塗布・ゲル化してから剥離して得た単独シート、金属製手形やパイプに浸漬塗布後、ゲル化させてから剥離して得た手袋や中空体などの製造に広く利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１〜２、比較例１〜７
アクリル樹脂粉末ゼオンアクリルレジンＦ３２０を１００重量部に対し各種可塑剤１２０重量部を混合してプラスチゾルとした。これをガラス−エポキシ基板に約２００μｍ厚にバーコーターで塗布し、１２０℃１０分の熱処理を行ってゲル化・皮膜化した。皮膜の外観（成膜性）およびプラスチゾルを室温で１週間放置後の状態観察を行った。結果を表１に示した。また、表1には、熱重量分析の結果（空気中、５℃／ｍｉｎ．昇温した場合、重量が１０％減少する温度）を揮発性として併記した。
【００２０】
この結果から明らかなように、使用する可塑剤の種類によってプラスチゾルの性能が著しく異なり、リン酸エステル系可塑剤（ＣＤＰ，ＴＣＰ，ＲＤＰ，ＢＤＰ）が成膜性と保存安定性で良好な結果である。しかしながらＣＤＰ、ＴＣＰのような単量体構造のリン酸エステル系可塑剤を用いたプラスチゾルは、上記熱処理条件でゲル化させたところ、これらの可塑剤の揮発によって作業環境に異臭が充満するという問題が発生するという欠点があり、作業環境を著しく悪くすることがわかった。さらにまた、これらの皮膜をさらに高い温度で処理すると、可塑剤の気散がより激しくなり、そのような熱処理を受けた皮膜は可撓性が消失し、柔軟性を失ってしまうという大きな欠点があった。これに対し、本発明のＲＤＰ、ＢＤＰのような２量体構造の縮合リン酸エステルを可塑剤に用いた場合では、可塑剤自身がＰＭＭＡ自身よりも良好な熱分解特性を有しており、通常の成膜温度および使用温度である８０〜２５０℃、数分〜２時間程度の条件では数％程度以下しか揮発せず、環境を汚染しないばかりか特性の安定した皮膜が形成できることがわかった。
【００２１】
実施例３〜１９、比較例８
以下に示す配合物（配合量の単位は重量部）をロール分散後、真空脱泡してプラスチゾルを作成した。
これらは、２５℃、４０℃各１ヶ月放置後の粘度を初期粘度と比較してプラスチゾルの保存安定性を評価した結果を表２に示す。粘度はＥＨＤ型ブックフィールド粘度計で２５℃においてずり速度５ｓ−１における値（単位：Ｐａ・ｓ）を示した。
【００２２】
アクリル樹脂系プラスチゾルの公知例では、室温放置８日で粘度が初期の３倍以下（特公昭５５−１６１７７号）、４０℃１０日間でゲル化しない（特開平７−２５９５３号）、２０℃１５日で粘度変化少ない（特開平８−１６５３９８号）２５℃６日間で２倍以下（特開平８−２９５８５０号）のなどが示されているが、本発明のものは４０℃１ヶ月でもゲル化せず、粘度の上昇も３倍以下に収まっており、公知のアクリル樹脂系プラスチゾルに比べ格段に保存安定性が格段に高いことが明らかである。尚、単量体タイプのリン酸エステルを可塑剤に用いた場合（比較例８）は、２５℃においても４０℃でも１ヶ月後にはゲル化して全く流動性を示さなかった。
【００２３】
実施例９、比較例８のプラスチゾルを銅箔パターン形成したガラスエポキシ片面銅張積層板（ソルダーレジストなし、以下基板１とする）とスルーホール（直径０．９ｍｍ）基板（ガラスエポキシ両面銅張積層板にスルーホールを形成したもので、スルーホール周辺はソルダーレジストを形成してあるもの、以下基板２とする）に１００メッシュポリエステル板を用いてスクリーン印刷した。これらを１３０℃１０分間熱処理してゲル化させた。
これらの試験片を用いて、はんだ付け後にそれを剥離するために用いる可剥離性一次マスク（ストリッパブルマスク）としての実用性を以下の方法で評価した。ストリッパブルマスクとしては、ゲル化膜が基板から剥離できるかどうか、ゲル膜をさらに高温で処理した後にも良好な剥離性があるかどうかである。
【００２４】
（表１）
0003887795.tif 000002
【００２５】
DOP:ジオクチルフタレート
DBP:ジブチルフタレート
DOA:ジオクチルアジペート
O180A:エポキシ化油（カポックスＯ１８０Ａ、花王社製）
Benzoflex9-88：ジプロピレングリコールジベンゾエート
CDP:クレジルジフェニルフォスフェート
TCP:トリクレジルフォスフェート
RDP：レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート
BDP：ビスフェノールAビスジフェニルフォスフェート
0003887795.tif 000003
揮発性
減量が１０％となる温度（大気中５℃／min.で昇温した場合のＴＧＡ曲線から算出）
【００２６】
（表２）
0003887795.tif 000004
【００２７】
F301:アクリル樹脂粉末（エポキシ含有ＰＭＭＡ）
F303:アクリル樹脂粉末（改質ＰＭＭＡ）
F320:アクリル樹脂粉末（ＰＭＭＡ）
F325:アクリル樹脂粉末（ＰＭＭＡ）
F340:アクリル樹脂粉末（ＭＭＡ共重合体）
RDP：レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート
TXP:トリキシレニルフォスフェート
TCP:トリクレジルフォスフェート
9-88:Benzoflex9-88：ジプロピレングリコールジベンゾエート
ライトンA：重炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）
#200:アエロジル２００（日本アエロジル社製）
初期粘度：２５℃における初期粘度（単位；Ｐａ・ｓ）
25℃保管：２５℃1ヶ月保存したものの２５℃における粘度
40℃保管：４０℃1ヶ月保存したものの２５℃における粘度
結果を以下の表３に示した。本発明のプラスチゾルから得られたゲル膜は非常に優れた耐熱性、剥離性を有することが明らかである。
【００２８】
（表３）
0003887795.tif 000005
ａ）スルーホール抜け性（基板２）：
○  すべてのホールにゲル膜が残らず剥離できる
△ スルーホール内にゲル膜が残る
ｂ）無処理皮膜剥離性（基板１）
○  ガラエポ基板から容易に剥離する
×  剥離しにくくゲル膜が切れる
ｃ）熱処理皮膜剥離性（基板１）２００℃３０分熱処理後、冷却して剥離性を評価した
○  ガラエポ基板から容易に剥離する
×  剥離しにくくゲル膜が切れる
ｄ）はんだ耐熱試験後皮膜剥離性（基板１）２６０℃５秒間はんだ浴上に置い て、冷却後の剥離性を評価した
○  ガラエポ基板から容易に剥離する
×  剥離しにくくゲル膜が切れる
【００２９】
実施例２０〜２９
表４及び５に記載の配合でプラスチゾルを作成した。ここで、配合量はすべて重量部である。
このプラスチゾルをガラス−エポキシ基板にバーコーターで塗布し、１３０℃１０分熱処理してゲル化皮膜を作成した。これを幅１ｃｍ、長さ６ｃｍに切り出してから剥離して短冊状フィルムをえた。この試料を引っ張り試験機で機械的特性の評価をおこなった。その結果も併せて表４、５に記載した。但し、表４の結果は引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．であり、表５は５０ｍｍ／ｍｉｎ．である。
ここでは、プラスチゾルへのヒドロキシ脂肪酸エステル（表では添加油と表示）の添加効果を確認したもので、これらの添加によって皮膜強度を極端に落とすことなく、伸びの大きな皮膜を得ることができるし、添加するヒドロキシ脂肪酸エステルの種類と添加量を調整することで皮膜特性を幅広く変えることが可能であった。
【００３０】
（表４）
0003887795.tif 000006
【００３１】
（表５）
0003887795.tif 000007
【００３２】
添加油Ａ：グリセリルトリアセチルリシノレート
添加油Ｂ：ブチルリシノレート
添加油Ｃ：プロピレングリコールモノリシノレート
添加油Ｄ：トリメチロールプロパンモノリシノレート
添加油Ｅ：ソルビタンモノリシノレート
平均膜厚  単位：μｍ
最大荷重強度  単位：Ｎ／ｍｍ２
破断強度  単位：Ｎ／ｍｍ２
最大伸び  単位：％
破断伸び  単位：％
引張弾性率  単位：Ｎ／ｍｍ２
【００３３】
尚、実施例２４のプラスチゾルを４０℃に保管し、所定時間保管後の粘度を２５℃で測定した結果（ずり速度１０Ｓ−１  ）、調製直後１８．５Ｐａ・ｓであったプラスチゾルが、４０℃保管４日後２８．０Ｐａ・ｓにあがっていたが、それ以降はほぼ一定で７日後２８．５Ｐａ・ｓ、１４日後２９．０Ｐａ・ｓ、２７日後２８．６Ｐａ・ｓ、５０日後２８．７Ｐａ・ｓと安定していた。
【００３４】
比較例９
７０重量部のアクリル樹脂系粉末ゼオンアクリルレジンＦ３２０に対し、グリセリルトリアセチルリシノレート５０重量部の混合物をロール分散、真空脱泡した。
これをガラス・エポキシ基板に厚さ約２００μｍとなるようにバーコートを行い、１３０℃１０分間熱処理した所、全くゲル化せずペースト状のままで固体皮膜にならなかった。即ち、本発明の添加剤であるヒドロキシ脂肪酸エステルは、アクリル樹脂粉末の可塑剤としては作用しないことが分かった。
【００３５】
実施例３０
１００重量部のアクリル樹脂系粉末ゼオンアクリルレジンＦ３２０に対し、ＢＤＰ１６０重量部、ＲＤＰ４０重量部、ポリウレタン球状粒子（アートパールＨＴ−４００Ｔ、根上工業社製）４０重量部、アエロジル２００を２重量部添加した混合物をロール分散、真空脱泡してプラスチゾルとした。
これをＳＵＳ製金属柄杓の握り部分（直径１０ｍｍ）に浸漬塗布し、１３０℃１０分の熱処理を行ってゲル化・皮膜化した。皮膜厚さは約２．５ｍｍですべりにくく、握り易い状態になった。また、この柄杓で溶融はんだを掬い取る操作を繰り返したが、握り部分の温度上昇が少なく作業性が向上した。また、繰り返し使用しても皮膜はタフで何らの損傷がなかった。
【００３６】
実施例３１
２枚のポリエステル（ＰＥＴ）基板に電極パターンを形成し、押圧によって上下電極を接触させることによって電気的スイッチングが可能なキーボード（メンブレンキーボード）において、上下電極が常時接触しないように空間を形成するスペーサー材料としてプラスチゾルが利用できる。そのような目的に使用するプラスチゾル組成物として以下の配合物をロール分散後、真空脱泡して調製した。
【００３７】
アクリルレジンＦ３２０（アクリル樹脂粉末、日本ゼオン社製）  ２１重量部
ビスフェノールAビスジフェニルフォスフェート（可塑剤）      ２９重量部
ＱＲ９２７６（ウレタン樹脂、旭電化社製）                    ３２重量部
ＥＤ５０３（エポキシ樹脂希釈剤、旭電化社製）              ６．５重量部
エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）            ７重量部
ＥＨ４０７０Ｓ（エポキシ硬化剤、旭電化社製）              ４．５重量部
アエロジル＃２００（チクソトロピック性付与剤、デグサ社製）０．１重量部
炭酸カルシウム                                                ２重量部
フタロシアニン系青色顔料                                  ０．５重量部
消泡剤                                                        １重量部
これらをスクリーン印刷で、下部電極をパターン印刷したＰＥＴ基板に塗布し、１５０℃１０分熱処理してスペーサー材とした。このスペーサー材料は、従来のＰＶＣ−ＤＯＰ系スペーサーと同様の作業性条件で製膜が可能で、基材のＰＥＴへの密着性が良好であり、代替が可能であった。尚、従来品は廃棄時にＤＯＰによる環境ホルモンの流出やＰＶＣ焼却時のダイオキシンが発生するなどの課題があった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明になるプラスチゾルは、ゾルとして流動性が良好でしかも貯蔵安定性が優れ、成形加工性が良く、成形品（ゲル化物）の外観、安全性、耐熱性などが良好で製品の硬度制御が容易なアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を提供できる。 そのため、はんだ付けなどの工程ではんだが付着しないように部分的に皮膜を形成し、はんだ付け後にそれを剥離するために用いる可剥離性一次マスク（ストリッパブルマスク）、フレキシブル基板を用いたキーボードのスペーサー材料などへの応用が可能である。また、自動車やトラックなどの車体保護膜や布や紙などの基材へ含浸、被覆したシート、あるいは非接着面に塗布・ゲル化してから剥離して得た単独シート、金属製手形やパイプに浸漬塗布後、ゲル化させてから剥離して得た手袋や中空体などの製造に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる２量体構造を有する縮合リン酸エステルと従来の単量体構造を有するエステルの熱重量分析の図である。
本発明のＲＤＰはレゾールシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、ＢＤＰはビスフェノールＡビス（ジフェニルフォスフェート）であり、従来のＣＤＰはクレジルジフェニルフォソフェート、ＴＣＰはトリクレジルフォスフェートである。
【図１】
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