(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維束を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、
前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、
前記ガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。
【請求項２】
前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維束を前記水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことを特徴とする請求項１記載のガラス繊維織物の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維束を加圧条件下で前記水蒸気に晒すことを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維織物の製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気接触工程と前記製織工程の間に、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を加圧する加圧工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維織物の製造方法。
【請求項５】
澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維織物を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、
前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。
【請求項６】
前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維織物を前記水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことを特徴とする請求項５記載のガラス繊維織物の製造方法。
【請求項７】
前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維織物を加圧条件下で前記水蒸気に晒すことを特徴とする請求項５又は６記載のガラス繊維織物の製造方法。
【請求項８】
前記水蒸気接触工程と前記脱油工程の間に、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加圧する加圧工程を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のガラス繊維織物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維織物の製造方法に関し、より詳しくは、脱油後の点状の染みの発生を効果的に抑制することが可能なガラス繊維織物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束を、エアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントを複数本集束する場合には、澱粉等の皮膜形成剤や潤滑剤等を水に溶解又は分散させた集束剤が用いられ、ガラス繊維フィラメントに集束剤の皮膜が形成されることにより、ガラス繊維織物製造工程におけるガラス繊維同士の接触や機械との摩擦等に起因する毛羽立ちが低減される。
【０００３】
このように、集束剤はガラス繊維織物の製造工程において必要不可欠であるものの、得られたガラス繊維織物を強化樹脂の補強材等として用いる時には、集束剤の存在は却って補強材としての性能を損なう場合があるため、補強材等として用いる前に、ガラス繊維織物に付着した集束剤は高温で焼却して除去される（これを一般に「脱油」と呼ぶ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集束剤が付着したガラス繊維織物を高温で焼却した場合に、織物に点状の染みが発生して、ガラス繊維織物の外観が不良となる等の問題が生じていた。かかる問題点を解決するため集束剤に添加剤（熱分解促進物質等）を添加する等の提案もなされているが（特開平７−１９７３８０号公報等）、点状の染みの問題を充分なレベルまで解決するのは困難であった。また、添加剤等の種類や添加量等により脱油条件を変化させる必要もあり、必ずしも簡便な方法とは言えないのが現状であった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、澱粉やポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維を加熱により脱油する工程を含むガラス繊維織物の製造方法であって、脱油後の点状の染みの発生を実用上問題のないレベルまで容易に低減させることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脱油前のガラス繊維束やガラス繊維織物においては、集束剤の付着量が多い部分や少ない部分が生じており、脱油後の点状の染みは、かかる集束剤の付着量のばらつきに起因していることを見出した。すなわち、集束剤の付着量の多い部分と少ない部分では同一条件で加熱した場合の燃焼状態が異なるために、集束剤の付着量が多い部分を中心として、脱油による集束剤の燃え残りが生じやすくなっており、これにより点状の染みが生じ易くなっているとの知見を得た。
【０００７】
そして、かかる知見に基づいて更に研究を進めた結果、集束剤が付着したガラス繊維束やガラス繊維織物を、脱油に先立って水蒸気と接触させて、集束剤中の澱粉やポリビニルアルコール等の皮膜形成剤をガラス繊維上で膨潤・溶解させるることにより、脱油後の点状の染みを大幅に低減させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガラス繊維織物の製造方法は、（１）澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維束を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、（２）前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、（３）前記ガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、水蒸気接触工程で、集束剤中の澱粉やポリビニルアルコール等の皮膜形成剤がガラス繊維束上で膨潤及び／又は溶解されるために、集束剤のガラス繊維上での移動が可能となり、また、水蒸気接触工程後の水分の拡散・蒸発に伴って、集束剤成分の少なくとも一部がガラス繊維上に均一に分散される傾向にあり、集束剤の付着量が均一化される。このために、かかるガラス繊維束を製織して得られたガラス繊維織物は、集束剤に燃焼を促進させるような添加剤を添加しない場合であっても、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。
【００１０】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維束を前記水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。水蒸気を晒す温度を８０℃以上の高温にすることにより、ガラス繊維束上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が特に効率的に生じるようになるため、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。
【００１１】
また、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維束を加圧条件下で前記水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件下で水蒸気に晒すことにより、ガラス繊維束上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が促進されるため、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。そして、加圧条件下、且つ８０℃以上の雰囲気温度で水蒸気を晒すことにより、脱油後の点状の染みの発生が顕著に減少する。
【００１２】
本発明においては、更に、前記水蒸気接触工程と前記製織工程の間に、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束又はガラス繊維織物を加圧する加圧工程を有することが好ましい。水蒸気接触工程と製織工程の間に加圧工程を実施することにより、膨潤及び／又は溶解された集束剤がガラス繊維束上でつぶされるために、集束剤の付着量がより均一化され、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。なお、水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維束を製織工程で使用するために筒状物（巻糸体）に巻き取る場合は、巻き取り前に水等の揮発成分を実質的に揮発させることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、（１）澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維織物を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、（２）前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法を提供する。
【００１４】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、水蒸気接触工程で、集束剤中の澱粉やポリビニルアルコール等の皮膜形成剤がガラス繊維織物上で膨潤及び／又は溶解するために、集束剤のガラス繊維織物上での移動が可能となり、また、水蒸気と接触することにより集束剤に取り込まれた水が水蒸気接触工程後に拡散・蒸発するのに伴って、集束剤の成分がガラス繊維織物全体に拡散される傾向にあるために、ガラス繊維織物における集束剤の付着量が均一化される。このために、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。
【００１５】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維織物を前記水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。水蒸気を晒す温度を８０℃以上の高温にすることにより、ガラス繊維織物上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が特に効率的に生じるようになるため、脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。
【００１６】
また、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維織物を加圧条件下で前記水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件下で水蒸気に晒すことにより、ガラス繊維織物上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が促進されるため、脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。そして、加圧条件下、且つ８０℃以上の雰囲気温度で水蒸気を晒すことにより、脱油後の点状の染みの発生が顕著に減少する。
【００１７】
更に、前記水蒸気接触工程と前記脱油工程の間に、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加圧する加圧工程を有することが好ましい。水蒸気接触工程と脱油工程の間に加圧工程を実施することにより、膨潤及び／又は溶解された集束剤がガラス繊維織物上でつぶされるために、集束剤の付着量がより均一化され、脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。なお、水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維織物を脱油工程で使用するために筒状物（巻糸体）に巻き取る場合は、巻き取り前に水等の揮発成分を実質的に揮発させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上述のように水蒸気接触工程と、製織工程と、脱油工程とを含む方法（以下「第１の製造方法」という。）と、水蒸気接触工程及び脱油工程とを含む方法（以下「第２の製造方法」という。）との２つの態様を含むものである。以下、第１の製造方法及び第２の製造方法のそれぞれについて詳述する。
【００１９】
先ず、第１の製造方法について説明する。第１の製造方法の水蒸気接触工程においては、澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維束を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す。
【００２０】
ここで、「澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤」とは、ガラス繊維フィラメントを複数束ねるために使用される集束剤であって、皮膜形成剤を必須成分として含み、その皮膜形成剤が澱粉及び／又はポリビニルアルコールからなるものをいう。なお、ガラス繊維フィラメントは、溶融ガラスを数百〜数千の白金ノズルから高速で引きだすことにより製造されるものが好ましく、繊維径は３〜３０μｍが好適である。
【００２１】
集束剤は、上記皮膜形成剤の他に水を必須成分として含んでおり、これら以外にも、集束剤としての特性向上のために、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤、有機溶剤等を含有していてもよい。
【００２２】
皮膜形成剤における澱粉としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等が挙げられる。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００２３】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。また、エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化及びエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００２４】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが例示可能である。
【００２５】
澱粉としては、更に、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、又は上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基と反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記澱粉におけるアミロース成分の量及びアミロペクチン成分の量は任意であるが、アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）と、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）との組み合わせが好ましい。
【００２７】
皮膜形成剤におけるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールからなる繰返し単位を有するポリマーをいい、本発明においては、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであることが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、いわゆる完全鹸化品、中間鹸化品、部分鹸化品、低鹸化品を単独若しくは組み合わせて用いることができる。好適な鹸化度は８０〜１００モル％であり、水溶性の観点からは、鹸化度が９０〜１００モル％のものがより好ましく、９８〜１００％のいわゆる完全鹸化品が更に好ましい。
【００２８】
ポリビニルアルコールの平均重合度は任意であるが、４００〜３０００が好ましく、ガラス繊維フィラメントの集束力の観点からは、平均重合度は１０００〜３０００程度の高重合度であることが好ましく、水溶液（集束剤）を低粘度にすることを考慮すれば、平均重合度は４００〜２０００の低重合度であることが好ましい。
【００２９】
ポリビニルアルコールは、集束力及び水溶性を極端に低下させない限りは、エステル化、エーテル化、アセタール化（分子内アセタール化、分子間アセタール化等）等の変成がなされたものを、その少なくとも１部として含有していてもよい。
【００３０】
集束剤の任意添加成分である潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、牛脂油等の動物油及びこの水素添加物；ゴマ油、ナタネ油、パーム油等の植物油及びこの水素添加物；高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）；パラフィンワックス等が挙げられ、乳化剤としては、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
また、柔軟剤としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下「ＴＥＰＡ／ＳＡ」という。）等が挙げられ、防腐剤としては、ホルマリン（ホルムアルデヒド）が例示可能である。帯電防止剤としては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が代表的であり、有機溶剤として用いることのできるものには、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが含まれる。
【００３２】
集束剤における、皮膜形成剤、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤、有機溶剤及び水の含有比率に関しては、集束剤全重量を基準として、皮膜形成剤が１〜１０重量％（好適には２〜５重量％）、潤滑剤が０〜５重量％（好適には１〜３重量％）、乳化剤が０〜１重量％（好適には０．１〜０．３重量％）、柔軟剤が０〜０．５重量％（好適には０．１〜０．３重量％）、防腐剤が０〜０．１重量％（好適には０．０１〜０．０５重量％）、帯電防止剤が０〜０．１重量％（好適には０．０１〜０．０５重量％）、有機溶剤が０〜１重量％（好適には０〜０．１）、残余は水であることが好ましい。
【００３３】
上記の各成分は、室温における乾燥により揮発が生じるか否かを基準として、揮発成分（水、有機溶剤、防腐剤等）と不揮発成分（皮膜形成剤、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、帯電防止剤等）に分けられる。不揮発成分の組成比は、不揮発成分に皮膜形成剤以外の成分が含まれる場合においては、皮膜形成剤が５５〜７５重量％（好適には６０〜７０重量％）、潤滑剤が１５〜３５重量％（好適には２０〜３０重量％）、乳化剤が１〜７重量％（好適には１〜５重量％）、柔軟剤が１〜５重量％（好適には１〜３重量％）、帯電防止剤が０〜５重量％（好適には０〜３重量％）が好ましい。
【００３４】
第１の製造方法の水蒸気接触工程において用いられるガラス繊維束は、集束剤の不揮発成分が付着したものであることが好ましいが、揮発成分を任意の比率で含有するものであってもよい。
【００３５】
第１の製造方法においては、ガラス繊維束は、複数本のガラス繊維フィラメントと集束剤の不揮発成分とから構成されており、該不揮発成分は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能しているものであることが好ましい。この場合において、不揮発成分はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆しているのが好適である。また、かかる不揮発成分は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけの強度を有していればよく、ガラス繊維束間に一様に分布している必要はない。例えば、外縁部の集束剤濃度が高く中心部の集束剤濃度が低くてもよい。
【００３６】
ガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが５０〜１２００本集束されてなるものであることが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。ガラス繊維束におけるガラス繊維フィラメントの総重量と集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。
【００３７】
水蒸気接触工程では、以上説明したガラス繊維束を、皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す。ここで、「膨潤」とは、皮膜形成樹脂が水を吸収することをいい、本発明においては、水蒸気に接触し、水を吸収した後の重量から接触前の重量を差し引いた増分が、接触前の重量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。一方、「溶解」とは、皮膜形成剤が水蒸気により水溶液となることをいう。膨潤と溶解は同時に生じてもよく、そのような場合は両者を厳密に区別する必要はない。なお、集束剤が皮膜形成剤以外の成分を含有する場合は、それらの成分は水蒸気との接触により膨潤、溶解又は分散が生じることが好ましい。
【００３８】
水蒸気接触工程においては、皮膜形成剤がガラス繊維束上で膨潤及び／又は溶解するために、集束剤のガラス繊維束上での移動が可能となり、また、水蒸気と接触することにより集束剤に取り込まれた水が水蒸気接触工程後に拡散・蒸発するのに伴って、集束剤の成分がガラス繊維束全体に拡散される傾向にあるために、ガラス繊維束における集束剤の付着量が均一化される。このために、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。
【００３９】
なお、特開平４−５０３５９号公報には集束剤が付着したガラス繊維布を水又は熱水に浸漬する方法が記載されているが、この方法を適用してガラス繊維布を連続的に水又は熱水に浸漬すると、水中に徐々に集束剤が溶け込んでいくため、集束剤を溶解する能力が徐々に低下する。このために、浸漬後にガラス繊維布に残存する集束剤量が経時的に増加する傾向にあり、それにあわせて脱油条件を変化させる必要があるため、脱油不良が生じ易い。これに比べて本発明の方法は水蒸気を使用するため上記のような問題が生じない。また、ガラス繊維布を水又は熱水に浸漬する場合は、集束剤を膨潤・溶解させるまでにある程度の時間が要求されるために、ガラス繊維布を連続的に浸漬する場合のガラス繊維布の送り速度が低下してしまう、一方、水蒸気を用いる本発明の方法によれば、集束剤の膨潤・溶解速度が水に浸漬する場合に比べて高いために連続工程における送り速度を高めることができる。更に、水蒸気は、凝縮して水になるときに体積が非常に小さくなるため、排水処理の負荷も小さい。
【００４０】
本発明においては、水蒸気接触工程で、ガラス繊維束を水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。かかる温度で水蒸気を接触させることにより皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解がより効率的に生じるため、脱油後の点状の染みの低減の度合いが特に優れるようになる。水蒸気を晒す雰囲気温度は、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、雰囲気温度の上限は１６０℃とすることが好適である。また、水蒸気接触工程における相対湿度は任意であるが、本発明においては７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【００４１】
皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解がより効率化することから、第１の製造方法の水蒸気接触工程において、ガラス繊維束を加圧条件下で水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件としては、１．２気圧以上が好適であり、１．９気圧以上がより好適である。皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解を更に効率化するためには、水蒸気に晒す雰囲気温度を上述のとおりにした上で、更に加圧条件にするとよい。これを実施する手段としては、例えば、恒温恒湿オーブンが挙げられる。
【００４２】
本発明の第１の製造方法においては、水蒸気接触工程の後に、水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を加圧する加圧工程を実施して、その後製織工程を実施することが好ましい。ガラス繊維束の加圧は、例えば、ガラス繊維束をスクイズローラーを通すことにより、０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍの線圧（スクイズ圧）を付与することにより実施する。この場合において、スクイズ圧は、０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍがより好ましい。加圧工程を実施することにより集束剤が押しつぶされるために、ガラス繊維束における集束剤の付着量がより均一化して、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。
【００４３】
加圧工程は、水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束における集束剤が水分等の揮発成分を保持している間に行っても、揮発成分が実質的に揮発した後に行ってもよい。加圧による集束剤の変形を容易化する観点からは、集束剤は、水分等の揮発成分を多少保持していることが好ましい。
【００４４】
以上説明した水蒸気接触工程の後、又は加圧工程の後に、得られたガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程を実施する。製織工程は、ガラス繊維束における集束剤から水等の揮発成分が実質的に揮発した後に実施することが好ましい。
【００４５】
本発明において「製織」とは、ガラス繊維束からなる経糸及び緯糸を、これらが交差するように織ることをいう。本発明のガラス繊維織物の製造方法においては、経糸及び緯糸の少なくとも一方が水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維束であることが好ましく、両方が水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維束であることがより好ましい。製織は、エアージェット織機等の織機を用いて行うことが好ましく、かかる場合においては、巻取りチューブ（外径：１５〜４０ｃｍ、長さ：１０〜６０ｃｍ程度）の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けて巻糸体としたガラス繊維束を用い、かかる巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織に供することが製造工程上好ましい。なお、ガラス繊維束を経糸として用いる場合は、製織に先立って経糸に二次サイズ剤を塗布してもよい。
【００４６】
ガラス繊維織物は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。
【００４７】
以上説明した製織工程の後に、製織工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、ガラス繊維織物に付着している集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程を実施する。
【００４８】
脱油工程の加熱温度は、３５０〜４５０℃が好ましく、加熱時間は４０〜１２０時間が好ましい。加熱温度が３５０℃未満又は加熱時間が４０時間未満である場合は脱油が不充分となる傾向にある。一方、加熱温度が４５０℃を超す場合又は加熱時間が１２０時間を超す場合はガラス繊維フィラメントが劣化する可能性がある。なお、脱油は酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことが熱分解及び減量の効率の観点から好ましい。
【００４９】
脱油工程は、連続的に行っても（以下「連続法」という。）、バッチ式で行っても（以下「バッチ法」という。）よく、連続法とバッチ法を組み合わせて行ってもよい。連続法においては、製織工程で得られたガラス繊維織物が連続的に供給されつつ加熱が行われ、バッチ式ではロール状に巻き取られたガラス繊維織物を加熱する。脱油効率を考慮すると、連続法で一次脱油を行った後に、ガラス繊維織物をロール状に巻取り、バッチ法で二次脱油を行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の第１の製造方法においては、水蒸気接触工程において集束剤中の皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解されているために、脱油工程により得られるガラス繊維束における点状の染みが実用上問題のないレベルまで容易に低減される。
【００５１】
次に、本発明の第２の製造方法について説明する。本発明の第２の製造方法は、澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維織物を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴としている。
【００５２】
水蒸気接触工程における「澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤」については、上述した第１の製造方法におけるのと同様である。
【００５３】
また、同工程における「ガラス繊維織物」とは、ガラス繊維束を製織して得られる織物をいい、本発明においては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等からなりフィラメント径が３〜２３μｍのガラス繊維フィラメントを、集束剤で５０〜１２００本集束したガラス繊維束を、経糸及び／又は緯糸として用い製織した織物であることが好ましい。なお、ガラス繊維束の構造については上述のとおりである。
【００５４】
本発明の第２の製造方法において用いられるガラス繊維織物は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたガラス繊維織物であることが特に好ましい。
【００５５】
ガラス繊維織物をエアジェット織機等の自動織機で作製する場合においては、緯糸に用いられるガラス繊維束に、澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含む二次サイズ剤を更に塗布して経糸として用いることが一般的であるため、本発明におけるガラス繊維織物は、経糸と緯糸とで異なる種類の皮膜形成剤を含有する集束剤が付着していてもよい。
【００５６】
水蒸気接触工程において用いられるガラス繊維織物に付着した集束剤は、揮発成分を任意の比率で含有するものであってもよいが、揮発成分が揮発した後の不揮発成分が付着したものであることが好ましい。そして、ガラス繊維織物におけるガラス繊維フィラメントの総重量と集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。
【００５７】
水蒸気接触工程における「膨潤」及び「溶解」については、上述した第１の製造方法におけるのと同様であり、膨潤と溶解が同時に生じる場合は両者を厳密に区別する必要はなく、水蒸気に接触した後の重量から接触前の重量を差し引いた増分が、接触前の重量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。
【００５８】
水蒸気接触工程においては、皮膜形成剤がガラス繊維織物上で膨潤及び／又は溶解するために、集束剤のガラス繊維織物上での移動が可能となり、また、水蒸気と接触することにより集束剤に取り込まれた水が水蒸気接触工程後に拡散・蒸発するのに伴って、集束剤の成分がガラス繊維織物全体に拡散される傾向にあるために、ガラス繊維織物における集束剤の付着量が均一化される。このために、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。また、特開平４−５０３５９号公報に記載されているガラス繊維織物を水又は熱水に浸漬する方法に比べて、ガラス繊維織物を水蒸気と接触させる第２の製造方法は、脱油条件を変化させる必要がないため脱油不良が起こり難く、ガラス繊維織物の送り速度を高速にできるために、高い生産性を維持したまま、脱油後の点状の染みの発生を実用上問題のないレベルまで容易に低減させることが可能になる。
【００５９】
また、第１の製造方法におけるのと同様の理由により、水蒸気接触工程で、ガラス繊維織物を水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。水蒸気を晒す雰囲気温度は、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、雰囲気温度の上限は１６０℃とすることが好適である。また、水蒸気接触工程における相対湿度は、７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【００６０】
更に、水蒸気接触工程において、ガラス繊維織物を加圧条件下で水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件としては、１．２気圧以上が好適であり、１．９気圧以上がより好適である。また、皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解を更に効率化するために、恒温恒湿オーブン等を用いて上記温度及び湿度で加圧条件にするとよい。
【００６１】
第２の製造方法においても、水蒸気接触工程の後に、水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加圧する加圧工程を実施して、その後脱油工程を実施することが好ましい。ガラス繊維織物の加圧は、０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ（好ましくは０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ）の圧力で、例えば、ガラス繊維織物をスクイズローラーに通すことにより実施することが好ましい。加圧工程を実施することにより集束剤が押しつぶされるために、ガラス繊維織物における集束剤の付着量がより均一化して、脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。なお、加圧工程は、集束剤が水分等の揮発成分を含有している状態でも含有していない状態でも行うことができ、集束剤の変形の容易性からは揮発成分を多少含有している状態で行うことが好ましい。
【００６２】
水蒸気接触工程に続く脱油工程も、第１の製造方法と同様の条件で実施することができる。すなわち、脱油効率の観点から、ガラス繊維織物における集束剤から水等の揮発成分を実質的に揮発させた後に、脱油工程を実施することが好ましく、脱油工程の加熱温度及び加熱時間は、それぞれ３５０〜４５０℃及び４０〜１２０時間が好ましく、更に、脱油は酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことが熱分解及び減量の効率の観点から好ましい。
【００６３】
脱油工程は、上述した連続法でもバッチ法でも可能であり、連続法で一次脱油を行った後に、ガラス繊維織物をロール状に巻取り、これをバッチ式で二次脱油することが、脱油効率の観点から好ましい。
【００６４】
本発明の第２の製造方法においては、水蒸気接触工程において集束剤中の皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解されているために、脱油工程により得られるガラス繊維織物における点状の染みが実用上問題のないレベルまで容易に低減される。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［集束剤の製造］
（製造例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ２．２０ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ２．２０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。
一方、加熱溶解させた牛脂油１．４ｋｇ、パラフィンワックス０．５ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６）０．１ｋｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
また、ＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）１５０ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。
【００６７】
［ガラス繊維束の製造］
（製造例２）
ロールコーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、製造例１の集束剤を塗布し４００本集束して、室温で放置して風乾させガラス繊維束を得た。なお、得られたガラス繊維束における集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。
【００６８】
［第１の方法の実施例］
（実施例１）
製造例２で得られたガラス繊維束（経糸用及び緯糸用の２種類）を、湿度１００％、雰囲気温度１３３℃の恒温恒湿オーブン内に１０分間保持して水蒸気接触工程を実施した。なお、恒温恒湿オーブン内の圧力は１．９気圧であった。そして、恒温恒湿オーブンからガラス繊維束を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。なお、水蒸気に接触させる前のガラス繊維束１００重量部を基準として、接触後の重量は１５重量部以上増加していた。
【００６９】
このようにして得られたガラス繊維束のうち、経糸用のものに以下の表１に示す組成の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。そしてこれのガラス繊維束を経糸として用い、二次サイズ剤を塗布していない緯糸用のガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い（製織工程）、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
次いで、得られたガラス繊維織物を２４ｃｍ×１８ｃｍに切断して、４１０℃のオーブン中で３時間加熱して脱油工程を実施した。脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、着色及び染みのいずれも生じていないことがわかった。
【００７２】
（比較例１）
製造例２で得られたガラス繊維束に実施例１で用いたのと同様の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対する二次サイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、製造例２で得られた二次サイズ剤を塗布していないガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。得られたガラス繊維織物を実施例１と同様にして、切断した後、脱油を行い、脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、染みが確認された。
【００７３】
（比較例２）
製造例２で得られたガラス繊維束（経糸用及び緯糸用の２種類）を、温度６０℃の温水中に１０分間浸漬した。そして、水中からガラス繊維束を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。
【００７４】
このようにして得られたガラス繊維束のうち、経糸用のものに実施例１で用いたのと同様の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対する二次サイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。そしてこれのガラス繊維束を経糸として用い、二次サイズ剤を塗布していない緯糸用のガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い（製織工程）、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。得られたガラス繊維織物を実施例１と同様にして切断した後、脱油を行い、脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、ガラス繊維束を浸漬した温水が清浄な場合は、ガラス繊維織物の点状の染みはほとんど観察されなかったが、ガラス繊維束を複数回浸漬した後の温水を用いた場合に染みが観察された。
【００７５】
［第２の方法の実施例］
（実施例２）
製造例２で得られたガラス繊維束に実施例１で用いたのと同様の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対する二次サイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、製造例２で得られたガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。
【００７６】
次いで、得られたガラス繊維織物を２４ｃｍ×１６ｃｍに切断して、湿度１００％、雰囲気温度１３３℃の恒温恒湿オーブン内に１０分間保持して水蒸気接触工程を実施した。なお、恒温恒湿オーブン内の圧力は１．９気圧であった。そして、恒温恒湿オーブンからガラス繊維織物を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。なお、水蒸気に接触させる前のガラス繊維織物１００重量部を基準として、接触後の重量は１５重量部以上増加していた。
【００７７】
そして、このガラス繊維織物を４１０℃のオーブン中で３時間加熱して脱油工程を実施した。脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、着色及び染みのいずれも生じていないことがわかった。
【００７８】
（比較例３）
実施例２と同様に製織を行いガラス繊維織物を得て、２４ｃｍ×１６ｃｍに切断した後、水蒸気に接触させることなく実施例２と同様の条件で脱油を行った。脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、染みが確認された。
【００７９】
（比較例４）
実施例２と同様に製織を行いガラス繊維織物を得て、２４ｃｍ×１６ｃｍに切断した後、温度６０℃の温水中に１０分間浸漬した。そして、水中からガラス繊維織物を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。乾燥後のガラス繊維織物を用いて実施例２と同様に脱油工程を実施し、脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、ガラス繊維織物を浸漬した温水が清浄な場合は、ガラス繊維織物の点状の染みはほとんど観察されなかったが、ガラス繊維織物を複数回浸漬した後の温水を用いた場合に染みが観察された。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、澱粉やポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維を加熱により脱油する工程を含むガラス繊維織物の製造方法であって、脱油後の点状の染みの発生を実用上問題のないレベルまで容易に低減させることができる方法を提供することが可能になる。