(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を生成するためのスラリー炭化水素合成方法であって、該方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。
（ａ）炭化水素スラリー液体中に固形の粒状炭化水素合成触媒とガス気泡を含むスラリー本体中で、該触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに有効な反応条件で、Ｈ2とＣＯとの混合物を含む合成原料ガスを反応させる工程であって、炭化水素の少なくとも一部が該反応条件において液体であり、該スラリー炭化水素液体が該液体炭化水素を含む工程
（ｂ）該スラリーの一部を、該スラリー本体から、該スラリー本体に浸漬されたガス分離域を通過させてガス低減スラリーを生成する工程
（ｃ）該ガス低減スラリーを、高流動条件下に、該ガス分離域から、下降管を通してろ過域に通過させる工程
（ｄ）該ガス低減スラリーを、該高流動条件下に、該ろ過域のろ過手段に接触させ、該炭化水素液体の一部をろ液として該スラリーから分離して、炭化水素が減少したスラリーを生成する工程
（ｅ）炭化水素が減少した該スラリーを、該スラリー本体に戻す工程
【請求項２】
該スラリー本体は、炭化水素合成反応装置内に存在することを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項３】
該ガス低減スラリーは、ガス分離下降管内で生成されることを特徴とする請求の範囲２記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項４】
該スラリー本体の一部は、該反応装置の外に通過し、該ガス低減スラリーが該反応装置の外部で生成されることを特徴とする請求の範囲２記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、該スラリーは、固形物低減域にも通過して、ガスと固形物を低減したスラリーを生成し、該高液体剪断流動条件下において該ろ過域を通過して該スラリー本体に戻ることを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項６】
ガスと固形物を低減した該スラリーは、ガスと固形物減少下降管内で生成されることを特徴とする請求の範囲５記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項７】
該ろ過域は、該反応装置の外部に存在することを特徴とする請求の範囲２記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項８】
該ろ過域は、該スラリー本体内に存在することを特徴とする請求の範囲７記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項９】
該ろ過域は、該スラリー本体に浸漬された該下降管内に存在することを特徴とする請求の範囲８記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項１０】
該ろ液の少なくとも一部は、少なくとも１種の転化操作によってより有用な生成物に品質向上されることを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明はスラリーろ過方法に関する。さらに詳細には、本発明は、炭化水素液体中に気泡と粒状触媒を含む３相炭化水素合成スラリーから炭化水素液体をろ過するための方法であって、スラリーが流動条件下においてフィルターに接触するように、スラリー中に浸漬されたガス分離下降管によって炭化水素液体ろ過域を通って供給される方法に関する。
本発明の背景
スラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）方法は周知である。スラリーＨＣＳ方法において、Ｈ2とＣＯの混合物を含む合成ガス（シンガス）を第３の相として反応装置中のスラリーを通して泡立たせられる。そこでは、スラリー液体は合成反応の炭化水素生成物を含み、分散されて懸濁された固形物は適切なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む。このような３相スラリーを含有する反応装置は、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されているように、「気泡塔（bubble column）」と呼ばれることがある。スラリー反応装置が分散床（dispersed bed）またはスランプ床（slumped bed）として作動されるかどうかにかかわらず、スラリーの混合条件は、典型的にはプラグフローと逆混合フローの２つの理論的な混合条件の間のどこかにある。触媒粒子は、典型的にはスラリーを通して泡立つ合成ガスの持ち上げ作用と流体力学的手段とによって液体中に分散され、懸濁されている。インペラーおよびプロペラー等などの機械的手段は使用されていない。その理由は、それらは腐食が早く、触媒粒子の摩滅の原因にもなるからである。米国特許第５，３８２，７４８号に開示されているように、スラリーに垂直方向の触媒循環を与えることによって、１種以上の垂直方向のガス分離下降管を流体力学的手段として使用することができ、より均一な触媒の分散を維持する際の助けとなっている。スラリー液体はＨＣＳ反応の液体炭化水素生成物を含み、触媒粒子から分離しなければならず、さらに処理して品質向上するために反応装置から除去しなければならない。これは、典型的には機械的なろ過によって実施され、スラリーは、反応装置のスラリーの中または反応装置の外側のどちらかの１種以上のフィルターに供給される。このフィルターは液体は通過するが、触媒粒子は通過しない。米国特許第５，５２７，４７３号および欧州特許出願番号第ＥＰ  ０６０９０７９号、国際公開公報台９３／１６７９６号および国際公開公報９４／１６８０７号は全てらせん状に巻き付けられたウェッジワイヤーフィルターに関し、国際公開公報９３／１６７９５号は垂直またはらせん状に巻きつけられた細い金属糸または焼結金属について開示している。これらの方法はどれもろ過前のスラリーのガス含量を低下させていない。さらに、触媒粒子のフィルターケーキはフィルター表面に積層し、これが生成物のろ過速度を低下し、それによってより多くのフィルターを必要とする、。従って、ろ過前に気泡の少なくとも一部がスラリーから除去され、好ましくは触媒粒子のフィルターケーキの積層を低下するろ過方法の必要性が存在する。
本発明の概要
本発明は、炭化水素液体中に気泡と粒状触媒を含む３相炭化水素合成（ＨＣＳ）スラリーから炭化水素液体をろ過するための方法であって、ガス分離下降管が比較的高い総流動条件下において、炭化水素液体ろ過域にスラリーを供給し、スラリーがフィルターに接触して、フィルターを通過して流れ、固形物から炭化水素液体を分離する方法に関する。ガス分離下降管はガスが減少し、密度が増したスラリーを生成し、スラリー反応装置の内側または外側のろ過域に通過させる。ガスが減少し、密度が増したスラリーは、比較的高い総流動条件下において、ろ過が生じる際に全体として１つの方向に、フィルターを通過し、接触する。流動するスラリーの剪断作用、スコアリング作用および除去作用によって、これはろ過表面のフィルターケーキとしての触媒粒子の積層を減少する。ろ過が反応装置内で生じる場合には、下降管が浸漬されているスラリーは反応性ＨＣＳスラリーであり、フィルターは下降管内に存在する。本発明の文脈では、一部がガス分離下降管内で除去および通過または循環されるスラリーを「スラリー本体」と呼ぶ。また、本発明の文脈において、「循環される」および「通過される」は、スラリー本体から下降管およびろ過域を通り、スラリー本体に戻るスラリー流れに関して同義的に使用される。さらに、ろ過域は下降管の一部であり、または一部であってもよい。本発明の方法は、スラリーをガス分離域に通過させ、そこで気泡がスラリーから除去されて、スラリーが取り出されるスラリー本体中のスラリーに関して密度を増大され、ガスを減少させたスラリーを生成する工程を含む。ガスが減少されて、密度が増したスラリーは、下降管の導管またはチューブを通って下方に供給され、ろ過域に入り、ろ過域を通過して、液体炭化水素を触媒粒子から分離するためのフィルターに接触し、スラリーが抜かれたスラリー本体に戻る。下降管導管はガス分離域から下方に垂れ下がり、上が開口した単純なカップであってもよい。一実施態様において、ガス分離カップおよび下降管導管は、ガス分離カップまたは域が、ガス分離域から下方に垂れ下がった下降管導管の上部に位置する１つの装置を形成する。ガス分離域またはカップは下降管の入り口の上流に配置され、一実施態様においては、触媒濃度が最も低いスラリー中に配置される。多くの場合では、これはスラリーの上部付近である。この種の単純なガス分離下降管は米国特許第５，３８２，７４８号に開示されている。
下降管のスラリー流動は、従来技術の方法と比較して１つの方向への総流動が比較的大きい条件下において、フィルターに接触する。従来技術においては、フィルターが反応装置の反応性スラリー中に直接浸漬され、そこではかなりの乱流を生じている。しかし、任意の所定の方向のスラリー全体の流動が実質的に０である。フィルターがＨＣＳ反応装置のメインのスラリー本体に沈められた真っ直ぐな下降管内に配置される場合には、密度が増大されたスラリー流れは、フィルターの長手軸方向に実質的に平行な方向にフィルターを通り、またろ過面を通過して下降管を下流し、スラリー本体の底部付近の下降管に出る。別の実施態様において、下降管は、下方に延在してから上方に曲がるほぼ「Ｊ」字型であってもよい。この実施態様において、フィルターはもっと短い上方に延在する部分であっても、もっと長い下方に延在する部分のどちらに存在してもよい。このような考え方は、下降管が、ガスが減少され、密度が増大されたスラリーをＨＣＳ反応装置のメインのスラリー本体の外部のろ過域に供給される場合にも適用される。外部のろ過域、導管または容器は下降管の延長部または一部であってもよい。
比較的高い流動条件は、５ｆｔ．／ｓｅｃ．より速い、好ましくは１０ｆｔ．／ｓｅｃ．より速い速度を意味する。１０〜２０ｆｔ．／ｓｅｃ．のスラリー流動は、米国特許第５，３８２，７４８号に開示されている従来技術の種類の高さ約５５フィート、直径３インチのガス減少下降管において達成されている。フィルター上のフィルターケーキとしての触媒粒子の積層は、炭化水素が除去されるフィルターの内部への炭化水素液体の流動を低下する。従来技術のろ過方法とは異なり、本発明の実施におけるフィルター表面を通過するスラリーの比較的速い流動速度は、触媒粒子と残存するいかなる気泡をも一緒に通過させる。これはろ過表面の比較的高剪断流動およびスコアリング効果を生じ、フィルター上への触媒粒子の積層を最小にし、それによってフィルター内部への液体の流動の増加を保証する。炭化水素液体はフィルター表面を通ってろ液としてフィルター内部に通過し、ろ液はフィルターから除去され、製品を生成するための貯蔵所などの望ましい場所に搬送され、さらに処理されまた品質向上されて種々の製品などとなる。スラリーはろ過域を下方に通過し続け、ろ過域からメインのスラリー本体に戻る。メインのスラリー本体は、典型的にはＨＣＳ反応装置の反応性スラリーである。フィルターのろ液の通過は、ろ過面の圧力差によって達成される。スラリーのガス含量を低下することによっても、フィルターを通過する液体の量はより増加する。反応装置から外部のろ過域へのスラリーの循環および反応装置に戻る循環は、フィルターを通過するガス低減スラリーの流動と、反応装置のより軽いスラリーまたはメインのスラリー本体との密度の差によって、流体力学的に連続的に生ずる。ろ過域は下降管の内部にあっても、反応装置の内側のスラリー内の下降管供給容器（downcomer fed vessel）または反応装置の外側にあってもよい。ろ過域がスラリー反応装置の外側にある場合には、反応装置の内部に接続するスラリー循環導管の中に、反応装置から孤立させされる弁などの手段を有することが好ましい。この孤立できるという特徴は、ＨＣＳ反応装置をオフラインにすることなく、除去または交換することを可能にする。さらに、好ましい実施態様において、フィルターは、反応装置またはろ過容器のどちらかまたは両方に、その上部から、離脱可能であるように取り付けられ、反応装置または容器から液体を排出させることなく、またはそれをラインからはずすことなく、ノズルまたは開口部（orifice）を介して反応装置または容器の上部から容易に離脱するできる。
一実施態様において、下降管は、ガス低減スラリーを生成し、それをろ過域に供給する従来技術の単純なガス分離下降管を具備する。別の態様において、下降管は、スラリーが下降管導管に供給されて、ろ過域に流入する前に、スラリーのガスと粒状固形物含量を減少させるガスおよび固形物減少下降管を具備する。ろ過域が反応装置の内側または外側にあるかどうかにかかわらず、一実施態様において、フィルターは下降管自体の内側に配置される。スラリーが反応装置から外部の容器、導管または域に流入して、通過し、反応装置にもどる循環は、スラリー中のガスの減少によって生じたスラリー密度の差による静水頭による重力によって生じる。よりさらに別の実施態様では、ろ過容器、導管または域は、水素ガスの全てが除去されるか、またはスラリーから枯渇する場合に生ずることがある触媒の失活を回避するために、スラリー内に水素に富むガスを注入する手段を有する。本発明は、スラリー炭化水素合成反応で生成される３相スラリーから液体の炭化水素生成物を除去するためには有用であるが、この特定の実施態様に限定されることは意図されていない。
炭化水素の少なくとも一部は反応条件下において液体である、炭化水素を生成するためのスラリーＨＣＳ方法に関して、特に本発明は、（ａ）固形の粒状炭化水素合成触媒の存在下において、炭化水素スラリー液体中に前記触媒と気泡を含むスラリー本体中で、炭化水素を生成するのに有効な反応条件において、Ｈ2とＣＯとの混合物を含む合成原料ガスを反応させる工程であって、炭化水素の少なくとも一部が前記反応条件において液体であり、前記スラリー炭化水素液体が前記液体炭化水素を含む工程と、
（ｂ）前記スラリー本体に浸漬されたガス分離域に前記スラリー本体の前記スラリーの一部を通過させて、ガス低減スラリーを生成する工程と、
（ｃ）高流動条件下において、前記ガス分離域からの前記ガス低減スラリーを、下降管を介してろ過域に通過させる工程と、
（ｄ）前記高流動条件下において、前記ガス低減スラリーを前記ろ過域のろ過手段に接触させて、前記炭化水素液体の一部をろ液として前記スラリーから分離して、炭化水素が減少したスラリーを生成する工程と、
（ｅ）炭化水素が減少した前記スラリーを通過させて前記スラリー本体に戻す工程と
を含む。
炭化水素液体ろ液は、貯蔵所に搬送され、分別および転化によってより有用な生成物に品質向上されるか、またはそのまま販売されるかである。ろ過域はスラリー内部の下降管内または反応装置の外側に存在する。ＨＣＳ反応装置は、典型的にはろ過中も作動されており、ろ過は連続的または間欠的であってもよい。ＨＣＳ反応装置がオンラインで炭化水素を生成するために作動されている場合には、スラリーがガス分離下降管を介して反応性スラリー中またはその外側のろ過域に通過することは、ＨＣＳ反応を妨害または阻害しない。さらに別の実施態様では、水素を含有するガスを外部のろ過域または容器に供給して、触媒の失活を防止する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を実施する際に有用な、それぞれのガス分離下降管によって供給される内側および外側のフィルターを有するＨＣＳ反応装置の断面概略図である。
図２は、本発明を実施する際に有用な、ガスおよび固形物減少下降管の簡単な断面図を概略図で示したものである。
詳細な説明
フィッシャー−トロプシュスラリーＨＣＳ方法では、Ｈ2とＣＯの混合物を含む合成ガスを反応性スラリー中に泡立たせて、触媒的に炭化水素、好ましくは液体の炭化水素に転化する。一酸化炭素に対する水素のモル比は広い場合には約０．５〜４の範囲であってもよいが、さらに典型的には約０．７〜２．７５の範囲内であり、好ましくは約０．７〜２．５である。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応の化学量論的なモル比は２．０であるが、当業者に周知の化学量論的な比ではない比を使用するのは多くの理由があるが、その考察は本発明の範囲外である。スラリーＨＣＳ方法では、ＣＯに対するＨ2のモル比は、典型的には約２．１／１である。反応装置のスラリー液体は、反応条件下において液体である炭化水素合成反応条件によって生成された炭化水素生成物を含む。長い間解決されないでいる問題は、反応装置内に生成されるスラリー炭化水素液体生成物を比較的細かい触媒粒子から効率的に分離除去することである。反応装置内の高い温度や圧力および炭化水素反応生成物のワックス性から、従来の粒子分離およびろ過方法はスラリー型の炭化水素合成方法に使用するには好適ではない。従って、接触分解方法において生成物の蒸気から触媒粒子を分離するために広範に使用されていることが見いだされているサイクロン分離は、回転および遠心フィルターの場合と同様に、ワックス性のスラリーに使用するのは好適ではない。
スラリーの温度と圧力は使用する個々の触媒および望ましい生成物に応じて広く変わるが、担持型コバルト成分を含有する触媒を使用するスラリーＨＣＳ方法において、主にＣ5+パラフィン（例えばＣ5+−Ｃ200）、好ましくはＣ10+パラフィンを含む炭化水素を生成するのに有効な典型的な条件は、例えば温度、圧力および時間あたりガス空間速度がそれぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（触媒の単位容量あたり単位時間あたりのガス状ＣＯおよびＨ2混合物（０℃、１ａｔｍ）の標準容量として表す）の範囲を含む。スラリーは、典型的には約１０重量％〜７０重量％の触媒固形物、さらに好ましくは３０重量％〜６０重量％を含み、いくつかの実施態様では、４０重量％〜５５重量％が好ましい。上記のように、スラリー液体は、反応条件において液体である炭化水素生成物と少量の他の成分を含む。触媒粒子のサイズは１ミクロンほどの小さいサイズから２００ミクロンほどの大きいサイズまでの広い範囲であってもよいが、典型的な従来のＦｅまたは担持型鉄触媒は約２２ミクロンの平均粒子サイズを有し、チタニアとコバルトの複合体またはチタニアに担持されたコバルトなどの触媒金属を含む触媒は、典型的には約６３ミクロンの平均粒子サイズを有する。しかし、このような触媒はまた、１ミクロンほどの小ささの細かい粒子を含み、スラリー中の触媒粒子の絶え間ない撹拌および混合によって摩滅によって粒子サイズが小さくなる。これはまた、約１〜１０ミクロンの粒子サイズを有する細粒を生じる。大型で、嵩の高い巻きつけワイヤー型の従来技術のフィルターではこのような細かい粒子はろ別されない。これにより、触媒粒子の一部は炭化水素液体と共にフィルターを通過してしまうので、炭化水素液体生成物を品質向上工程に搬送する前にこれらの粒子を除去しなければならない。さらに、目詰まりし、損傷したフィルターを交換または修復するために、従来技術のかさばるフィルターを反応装置から除去することは、必然的に反応装置を停止し、反応装置から液体を排出することを意味する。排出された液体は固化しないように高温の貯蔵所に搬送されなければならず、次いでＨＣＳ反応を継続できるように高温のままで反応装置に戻されなければならない。
図１を参照すると、スラリー反応装置１０は、３相ＨＣＳスラリー１４をその中に有する中空で、円筒状のシェル１２を具備する。スラリーは固形の触媒粒子と気泡を炭化水素液体中に含み、炭化水素液体は合成反応条件において液体であるＨＣＳ炭化水素反応生成物を含む。ガス注入ライン１６は、スラリーの底部の別様のガスおよび液体不透過性トレー１８に配置された好適なガス分布手段を介して合成ガスを反応装置内のスラリーの底部にまで供給する。ガス分布手段はガスをスラリーの底部にまで注入し、ガスは小さい円によって簡単に示されている気泡として上昇する。ＨＣＳ反応のガス反応生成物と未反応の合成ガスはスラリーの上部から逃れて、反応装置の上部のガス収集空間２０に収集し、そこからそれらはガス生成物ライン２２を介して除去される。米国特許第５，３８２，７４８号に開示され、請求の範囲が主張されている従来技術のガス分離下降管と同様の簡単なガス分離下降管２４はスラリーに完全に沈められて示されている。下降管２４は、示すように、スラリーの底部付近で終わる、両端が開き、下方に延在する中空で円筒状の下降管導管またはチューブ２８の底部で終わる、上方が開口する中空で円筒状のガス分離カップ２６を具備する。フィルター３０は下降管の内側に配置されるように簡単に示してある。フィルターはワイヤーが巻き付けられていても、従来技術の他のフィルターであってもよい。好ましい実施態様において（図示せず）、フィルター３０は、普通のろ液収集導管５６が接続した１つ以上の垂直に配列されたフィルター部分を具備し、各部分は、スラリーから炭化水素液体を除去するためにろ液導管５６に接続されたマニホールドに結合され、水平に間隔をおいて配置された、１つ以上の細長い、垂直に配置された、中空のフィルター構成要素を具備する。フィルター要素は、好ましくは、炭化水素液体が周囲のスラリーから各要素の内部に通過することを可能にするが、触媒粒子は通過させない孔サイズを有する焼結金属から製造される。液体がフィルター内部に流入する駆動力を提供するために、ろ液導管５６の下流端の圧力は、スラリーの圧力より小さい。上記の発明の開示に記載されているように、炭化水素液体のろ液は５６を介して反応装置から除去されて、望ましい位置または処理工程に送られ、分別および／または１種以上の転化操作によって、より有用な生成物に品質向上される。下降管のスラリー出口部に配置されたコーン３２などの簡単な金属バッフルは、上昇する合成気泡が導管に流入して、スラリーの下降流を減少または妨害するリフトガスとして作用することを防ぐ。図に示すように、下降管の端部はスラリーの底部に近接している。こうすることによって、高液体剪断流動条件下においてスラリーをフィルターに通過させること、および炭化水素液体生成物がフィルターに流入して、反応装置から流出されるのを低下すると思われるフィルターケーキとして触媒粒子がフィルター上に層成することを低下することに加えて、スラリー中でより均一な垂直方向の触媒の分配を維持する際に下降管が助力となることができる。下方に流動するガス減少スラリーは、フィルターの長手軸に実質的に平行な方向に流動するように、フィルターと接触する。下降管３４は下降管２４と同様で、それに流入するスラリーから気泡を除去して、周囲のスラリー本体１４中のスラリーより密度の大きいスラリーを生成するガス分離域として作用する、上方に開口した中空の円筒状カップ３６を具備する。ガス分離カップ３６は、中空で、円筒状で、下方に延在する下降管導管またはチューブ３８の底部で開口する。下降管３８は反応装置から所与の角度で側方に延在して、フィルター３０と同様のフィルター４２を内部に具備するろ過容器４０に流入する。ガス分離下降管カップ３６で生成されたガス減少スラリーは高液体剪断流動条件で下降管３８を通過して、容器４０に流入し、フィルター４２に接触し、４０を通過して、導管４４を介して反応装置に戻る。反応装置中の導管４４の出口部の下方に配置された簡単なバッフル５０は、上昇する合成気泡が導管およびろ過域に流入するのを防ぐ。弁４６および４８によって、反応装置の操作を妨害することなく、また反応装置を排出する必要なく、外部のろ過容器を修復、維持管理およびフィルター除去のために反応装置から孤立させることができる。それらはまた、スラリーが反応装置の内部から外部のろ過域に達し、そこを通って、反応装置内に戻る循環または流速を制御する際の助けとなる。この循環は、反応装置のスラリーの密度と下降管のガス分離カップ中で形成されるガス減少スラリーとの間の密度の差により流体力学的に達成される。この実施態様において、容器４０を通過するガス減少スラリーの流速はフィルター４２の長手軸に実質的に平行な方向である。示した実施態様において、ノズル５８は容器の上部から開口し、ボルトなどの好適な手段によってノズルに取り付けられるプレート６０によって覆われる。フィルターはカバープレート６０（または他の手段）に取り付けられたライン６２または他の手段によって容器内につり下げられ、修復および交換のためにノズル５８を介して反応装置から垂直に除去できるようなサイズである。１つの点において、容器４０と導管４４は下降管３８の延長と考えられてもよい。ノズル５２は、反応装置の上部から上方に延在し、カバープレート６０と同様の方法でボルトによってノズルの上部に脱着可能であるように取り付けられるカバープレート５４に覆われる。フィルター３０は、プレートとフィルターに取り付けられる導管５６などの手段によって、プレート５４または他の手段からつり下げられる。フィルターまたはフィルターと下降管の両方は、反応装置を排出することなくノズル５２から持ち上げることによって離脱可能であるようなサイズである。従って、示した両実施態様において、フィルターはろ過域に離脱可能であるように固定される。よりさらに、下降管または容器区画のフィルターの底部は、フィルターの垂直方向の動きを可能にして温度変化に対して調節（熱による伸長および収縮）できると同時に、フィルターの垂直上方向への容易な離脱を可能にするために、スリーブとロッドの組み合わせなどの手段によって水平方向に動かないように固定される。
図２は、垂直の外側壁７４と内側の円筒状の壁を具備し、これらの壁が傾斜のある底面部分７８および８０と共にそれぞれ外側および内側のガス分離域８２および８４を形成する、外側の上方が開口した円筒状のガス分離カップ７２を具備するガスおよび固形物減少下降管７０の一実施態様の概略図を示す。その先端から上方に延在する中空の導管８８を有する中空のコーン形態のガスシールド８６が下降管の上部に配置される。下降管はスラリー中に沈められ、その上部のわずかに一部が９０として示されており、ガスバッフルの底部９２も示すようにスラリー中に延在する。バッフルの底部とガス分離カップの上部との間の周辺空間９４は、スラリーがスラリー本体からガス分離域８２および８４の内部に流入するための環状流通路となる。円筒状の壁７６は溢流堰として働く。スラリーは、下降管が沈められているスラリー本体から外側のガス分離域８２に通過し、気泡と触媒粒子が分離されて、ガスが減少し、触媒が豊富になったスラリーを形成し、周囲のスラリー本体のわずかに下方に延在する下降管導管８６および８７を下向きに通過する。従って、触媒に富むスラリーが形成され、スラリー本体の上側部分に通過し、スラリー本体の垂直方向の触媒濃度をさらに高い状態に維持する助けをする。同時に、また触媒に富むスラリーが外側域から外側域下降管に除去される結果として、外側域８２で形成されたガスと触媒粒子または固形物が低減したスラリーも内側壁７６の上部を越えて内側のガス分離域８４に通過し、ここでさらに多量の気泡が分離されて固形物とさらにガス低減スラリーを形成する。このスラリーは内側下降管導管８８を介して下方に通過し、そこからフィルターのろ過面を通過する。従って、導管８８は本発明を実施する際に図１の下降管２８および３８のどちらかとして働き、その違いは、ガスおよび固形物が低減したスラリーが下降管７０からフィルターに通過することである。従って、この実施態様において、フィルター表面の触媒ケーキの積層は、フィルターでろ過されるスラリー中の触媒濃度がより低いことによりさらに減少する。図１の実施態様のように、触媒濃度が最も高い底部まで固形物が低減したスラリーを送ることによって、スラリー本体の垂直方向の触媒濃度をより均一に維持する助けをするために、下降管導管８８の底部はスラリーの底部付近で終わってもよい。下降管がスラリーの底部に固形物が低減したスラリーを供給するかどうかにかかわらず、スラリーの循環の流体力学的作用自体がスラリーに対して上方向の持ち上げ作用を生じ、触媒粒子を分散させて垂直方向の触媒濃度をより均一に維持する助けとなる。直径２フィートのガス分離カップを３インチの垂直下降管の上部につけたものを用いた研究は、６０容量％の気泡を有するスラリーは、カップを通過するとガスを分離して、約３０容量％の気泡を有するスラリーを形成し、３インチの下降管のチューブを１秒あたり約１２フィートの流速で下方に流動する。この場合のガス分離および下方流動速度の正確な量は下降管のチューブおよびガス分離カップの深さに依存する。
よりさらに別の実施態様では、水素に富むガスがガスラインおよび好適なガス注入手段（図示せず）によって容器４０のスラリーに注入される。この実施態様は必要に応じたものであり、水素に富むガスは、これを使用する場合には、容器の底部での触媒粒子の失活を防ぐことが必要とされる場合に、容器の底部に注入される。水素の全てがスラリーから除去されると、触媒が徐々に失活し、この失活は完全には回復されないことが見いだされている。結果として、触媒粒子が失活されてしまうと、反応装置をラインからはずして、スラリーを除去し、溶液を触媒から分離し、触媒を処理して再活性化し、液体と触媒をラインからはずされている反応装置に戻し、反応装置を再始動して操作を再開しなければならない。
ＨＣＳ方法では、シフト条件または非シフト条件において、好ましくは、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはこれらの混合物を含む場合には、水性ガスシフト反応がほとんどまたは全く生じない非シフト条件において、Ｈ2とＣＯの混合物を含む合成ガスを接触させることによって液体とガス状の炭化水素生成物が形成される。好適なフィッシャー−トロプシュ反応型の触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅなどの１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含む。一実施態様において、触媒は、好適な無機担体材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む担体上に触媒的に有効な量のＣｏとＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの１種以上を含む。Ｃｏを含有する触媒の好ましい担体は、特に高分子量、主にパラフィン系液体炭化水素生成物が望ましい場合には、チタニアを含む。有用な触媒およびそれらの調製方法は周知であり、例示的であって限定的でない例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号；同第４，６６３，３０５号；同第４，５４２，１２２号；同第４，６２１，０７２号および同第５，５４５，６７４号に見いだすことができる。
本発明によるＨＣＳ方法によって生成される炭化水素は、典型的にはＣ5+炭化水素の全てまたは一部を分別および／または転化することによってより有用な生成物に品質向上される。転化は、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変更し、非接触処理（例えば水蒸気分解）および画分を好適な触媒に接触させる接触処理（例えば接触分解）を含む１種以上の操作を意味する。水素が反応物質として存在する場合には、このような処理工程は、典型的には水素化転化と呼ばれ、例えば、水素化異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製を含み、より過酷な条件の水素化精製は水素処理法と呼ばれ、パラフィンに富む炭化水素を含む炭化水素供給原料の水素化転化について文献において周知な条件で全て実施される。転化によって生成されるより有用な生成物の例示的であって限定的でない例は、合成用原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤滑油、産業用の油または医療用の油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素を含有する化合物等の１種以上を含む。液体燃料は自動車のガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料およびケロシンの１種以上を含むが、潤滑油は、例えば自動車オイル、ジェットオイル、タービンオイルおよび機械加工油を含む。産業用油は搾井流体、農業用油、熱媒体流体等を含む。
上記の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明を実施する際に種々の他の実施態様および改良を加えられることは明らかであり、容易に当業者によって実施できることが理解されるべきである。従って、本明細書に添付の請求の範囲が上記の正確な説明に限定されることは意図されておらず、むしろ、本発明が関する当業者に同等なものとして扱われると思われる特徴および実施態様の全てを含む、本発明に存在する特許性のある新規性の特徴の全てを含むものとして請求の範囲は考えられることが意図されている。
【図１】
0003984656.tif 000002
【図２】
0003984656.tif 000003