(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）数平均分子量が５００〜１０，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を２０重量％以上有する１種類以上の任意に官能性のポリブタジエン０．１〜１０重量部、ｂ）炭素原子数８〜１６の１種類以上の脂肪族αオレフィン５〜３０重量部、ｃ）１種類以上の不飽和芳香族モノマー１０〜７０重量部、ｄ）ヒドロキシアルキル基の炭素原子数が２〜４であり第一ヒドロキシル基を含む１種類以上のアクリル（メタクリル）酸ヒドロキシアルキルエステル５〜６０重量部、ｅ）アルコール成分中の炭素原子数が１〜１２である１種類以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸脂肪族（脂環式）エステル０〜５０重量部、ｆ）炭素原子数３〜７の１種類以上のα、β−モノ−オレフィン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及び／又はアルコール基中の炭素原子数が１〜１４の１種類以上のマレイン酸もしくはフマル酸セミエステル０．１〜１０重量部、ｇ）他の共重合可能なオレフィン性不飽和化合物合０〜３０重量部を共重合することによって製造したＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂４０〜９５重量部と、Ｂ）アミノプラスト樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フェノール樹脂、レゾール及び任意にブロックしたポリイソシアネートの中から選択した多官能架橋用樹脂５〜６０重量部とを含み、成分Ａ）及びＢ）の重量部の合計が成分Ａ）及びＢ）の重量に基づいて１００になり、成分ａ）〜ｇ）の重量部の合計が１００になるバインダー組成物。
【請求項２】
ＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂が、ａ）数平均分子量５００〜５，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を３０重量％以上有する１種類以上の任意に官能性のポリブタジエン０．３〜７．５重量部と、ｂ）炭素原子数８〜１２の１種類以上のαオレフィン５〜２５重量部と、ｃ）スチレン１５〜６５重量部と、ｄ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート及びこれらの混合物７．５〜５５重量部と、ｅ）アルキル（シクロアルキル）成分中の炭素原子数が１〜１０である１種類以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸脂肪族（脂環式）エステル０〜４５重量部と、ｆ）アルコール成分中の炭素原子数が１〜８のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはフマル酸セミエステル又はこれらの混合物０．３〜８重量部と、ｇ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）（１０重量％以下）、酸基中の炭素原子数が１〜１０の任意に分枝化した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、アルコール基中の炭素原子数が１〜８のマレイン酸及び／又はフマル酸のジアルキル（ジシクロアルキル）エステル並びにこれらの混合物１〜２５重量部とを共重合させることによって製造したものである請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
多官能架橋用樹脂Ｂ）がアミノプラスチック樹脂からなる請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項４】
多官能架橋用樹脂Ｂ）がフェノール樹脂、レゾール又はこれらの混合物からなる請求項１または２に記載のバインダー組成物。
【請求項５】
多官能架橋用樹脂Ｂ）がポリイソシアネートからなる請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー組成物でコーティングしたコーテッドウェブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＯＨ官能性ポリアクリレートをベースとする新規のバインダー成分、その製造方法、並びに物理的且つ化学的に高速で乾燥するコーティングを形成するための前記バインダー成分の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固形分の多い（高固形分）ポリアクリレート樹脂は、ラッカーを適用した時の有機化合物、特に溶媒の放出を低下させるという利点を有する。このような高固形分ラッカー組成物を得るためには、低粘度の、即ち低分子量の適当なポリアクリレート樹脂を使用する必要がある。
周知のように、低粘度ポリマーは溶液ラジカル重合によって製造できる（例えば、欧州特許出願公開明細書第４０８，８５８号、欧州特許出願公開明細書第３９８，３８７号及び米国特許発明明細書第４，１４５，５１３号）。欠点の一つは、ポリマーの特性が、大量の重合調節剤の使用と、結果として生成される物質とによって損なわれることにある。特に、重合調節剤として使用されるチオールは不快な臭気を発散し得、又は有毒でさえあり得る。そのため、欧州特許出願公開明細書第２２５，８０８号及び欧州特許出願公開明細書第２２５，８０９号では、不快な臭気がない１−オクテン又は１−デセンのようなαオレフィンを調節剤として使用している。しかしながら、欧州特許出願公開明細書第２２５，８０９号に記載のポリアクリレート樹脂ベースの二成分ポリウレタンコーティング組成物である脂肪族ラッカーポリイソシアネートは、物理的乾燥速度が遅すぎるため、自動車修理及び大型車両のコーティングには適していない。
【０００３】
欧州特許出願公開明細書第６３５，５２３号及び欧州特許出願公開明細書第６３８，５９１号は、溶媒を使用しない重合によって製造し、後で適当な溶媒で希釈する高固形分ポリアクリレート樹脂を開示している。周知のように、重合を溶液状態で実施する時は、ｔ−アミル基を含む過酸化物を使用することによって、狭い単一モードの分子量分布を有する高固形分ポリアクリレート樹脂を製造し得る。欧州特許出願公開明細書第６３５，５２３号は、溶媒を使用しないでポリアクリレートを製造する時に同様の分子量分布を得る方法を開示している。ｔ−アミル基を有する過酸化物を使用すると、ｔ−ブチル基を有する過酸化物を使用した時より粘度の低いポリアクリレート樹脂が得られることが判明した。しかしながら、溶媒を使用しない重合には、溶媒重合と比べて明白な利点はない。固形分７０重量％で生成したポリアクリレート樹脂は、２３℃で２７９０〜９１３０ＭＰａｓの粘度を示す。これらの粘度は中間固形分の範囲に含まれるため、現在高固形分組成物に必要とされている要件を満たさない。
【０００４】
欧州特許出願公開明細書第６３８，５９１号は、立体障害アルキル（シクロアルキル）基を有するアクリレート（メタクリレート）モノマーの使用に起因して粘度が比較的低い高固形分コポリマーを開示している。この種のコポリマーを溶媒を使用しない重合によって製造する場合には、モノエポキシド（Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０樹脂）が反応媒質の範例であることが総ての試料によって実証されている。このモノエポキシドは、重合中に所定量のアクリル（メタクリル）酸と反応してポリアクリレート中に組み込まれる。この反応の結果、ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシ−エチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレートによってそれぞれ導入された第一又は第二ヒドロキシル基の他に、架橋結合剤として使用されるポリイソシアネートとの反応に使用できる第二ヒドロキシル基を主として含む生成物が得られる。
第二ヒドロキシル基は第一ヒドロキシル基と比べて、ポリイソシアネートに対する反応性が遥かに小さい。従って、第二ヒドロキシル基を主に含むポリアクリレート樹脂をベースとする二成分ポリウレタンコーティング組成物は、適当な架橋密度に到達し、その結果溶媒中で十分な安定性を示すようになるまでに多くの日数を必要とする。しかしながら、自動車修理及び大型車両のラッカー塗では、乗り物を早く道路に戻したい場合には、高速の物理的乾燥の他に、高速の化学的架橋が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂肪族（脂環式）ラッカーポリイソシアネートと協働して、高速で物理的に乾燥し且つ高速で化学的に架橋する高固形分コーティング組成物を形成する新規のヒドロキシル官能性コポリマーを、溶液重合で製造することにある。本発明の別の目的として、前記新規の高固形分コーティング組成物は、公知のコーティング組成物で形成したコーティングと異なり、僅か数日間の硬化後に溶媒固形分に対して適当な安定性を示し、従って乗り物を早く再使用できるようにする高品質のコーティングを形成する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述の目的は、特定の高固形分グラフトコポリマーとポリイソシアネートとを含むバインダー組成物をベースとする本発明の高固形分コーティング組成物によって達成することができる。本発明のコーティング組成物は、室温（２３℃）で極めて速く物理的に乾燥し且つ化学的に架橋するコーティング、即ち僅か１〜２日後に溶媒に対して優れた耐性を示すコーティングを形成する。形成されたコーティングは、総合的特性、例えば硬度、弾性、並びに化学物質及び天候に対する耐性が優れているため、乗り物に使用することができ、好ましくは自動車修理及び大型車両のラッカー塗に使用し得る。別の用途として、木及び家具の腐食防止又はコーティングにも使用できる。
【０００７】
本発明は、Ａ）  ａ）数平均分子量が５００〜１０，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を２０重量％以上有する１種類以上の任意に（ＯＨもしくはＣＯＯＨ）官能性のポリブタジエン０．１〜１０重量部、ｂ）炭素原子数８〜１６の１種類以上の脂肪族αオレフィン５〜３０重量部、ｃ）１種類以上の不飽和芳香族モノマー１０〜７０重量部、ｄ）ヒドロキシアルキル基の炭素原子数が２〜４であり第一ヒドロキシル基を含むアクリル（メタクリル）酸の１種類以上のヒドロキシアルキルエステル５〜６０重量部、ｅ）アルコール成分中の炭素原子数が１〜１２であるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の１種類以上の脂肪族（脂環式）エステル０〜５０重量部、ｆ）炭素原子数３〜７の１種類以上のα、β−モノ−オレフィン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及び／又はアルコール基中の炭素原子数が１〜１４の１種類以上のマレイン酸もしくはフマル酸セミエステル（ｓｅｍｉｅｓｔｅｒ）０．１〜１０重量部、ｇ）他の共重合可能なオレフィン性不飽和化合物合０〜３０重量部を共重合することによって製造したＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂４０〜９５重量部と、Ｂ）アミノプラスト（アミノプラスチック）樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フェノール樹脂、レゾール及び任意にブロックしたポリイソシアネートの中から選択した多官能架橋用樹脂５〜６０重量部とを含み、成分Ａ）及びＢ）の重量部の合計が成分Ａ）及びＢ）の重量に基づいて１００になり、成分ａ）〜ｇ）の重量部の合計が１００になるバインダー組成物に関する。本発明は、本発明のバインダー組成物を車両、木及び家具のラッカー塗並びに腐食防止に使用する方法にも関する。
【０００８】
本発明のバインダー組成物は、４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部の成分Ａ）と、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の成分Ｂ）、即ち多官能架橋用樹脂とを含み、成分Ａ）及びＢ）の重量部の合計が１００になる。成分Ｂ）は、アミノプラスト樹脂（例えばアルコキシル化メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物）、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フェノール樹脂、レゾール、及び好ましくは任意にブロックした多官能イソシアネート、より好ましくは、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレタン及び／又はイソシアヌレート基を有するオリゴマーイソシアネートの中から選択する。該バインダー組成物は、乗り物のラッカー塗（好ましくは自動車修理及び大型車両のラッカー塗）、木及び家具のラッカー塗並びに腐食防止に使用される。
グラフトコポリマーＡ）は、欧州特許出願公開明細書第２２５，８０９号に記載のポリアクリレートポリオール並びに欧州特許出願公開明細書第６３５，５２３号及び欧州特許出願公開明細書第６３８，５９１号に記載のコポリマーとは基本的に異なる化学組成を有する。コーティング特性、特に乾燥速度及び溶媒中での安定性は、比較実施例で明らかにするように、前記引用文書に記載の物質より優れている。
【０００９】
グラフトコポリマー樹脂Ａ）は、成分ａ）〜ｇ）を公知の方法で共重合させることによって製造できる。好ましい方法は、モノマー成分及びオリゴマー成分をラジカル開始剤の存在下で１４０〜２４０℃の温度で共重合させる溶液ラジカル重合である。
好ましいＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂は、ａ）数平均分子量が５００〜５，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を３０重量％以上有する１種類以上の任意に（ＯＨもしくはＣＯＯＨ）官能性のポリブタジエン０．３〜７．５重量部と、ｂ）炭素原子数８〜１２の１種類以上のαオレフィン５〜２５重量部と、ｃ）１種類以上の不飽和芳香族モノマー、例えばスチレン、αメチルスチレンもしくはビニルトルエン、好ましくはスチレン１５〜６５重量部と、ｄ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート及びこれらの混合物７．５〜５５重量部と、ｅ）アルキル（シクロアルキル）成分中の炭素原子数が１〜１０のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の１種類以上の脂肪族（脂環式）エステル０〜４５重量部と、ｆ）アルコール成分中の炭素原子数が１〜８のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはフマル酸セミエステル又はこれらの混合物０．３〜８重量部と、ｇ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）（１０重量％以下）、酸基中の炭素原子数が１〜１０の任意に分枝化した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、アルコール基中の炭素原子数が１〜８のマレイン酸及び／又はフマル酸のジアルキル（ジシクロアルキル）エステル並びにこれらの混合物１〜２５重量部とを、成分ａ）〜ｇ）の重量部が１００になるような割合で共重合させることによって製造したコポリマーである。
【００１０】
より好ましいＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂は、ａ）数平均分子量が５００〜３，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を４０重量％以上有する１種類以上の任意に（ＯＨもしくはＣＯＯＨ）官能性のポリブタジエン０．５〜５重量部と、ｂ）１−オクテン、１−デセン又はこれらの混合物５〜２０重量部と、ｃ）スチレン２０〜６５重量部と、ｄ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びこれらの混合物１０〜５０重量部と、ｅ）エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はこれらの混合物０〜３５重量部と、ｆ）アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物０．５〜５重量部と、ｇ）酸基中の炭素原子数が３〜９の任意に分枝化した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、アルコール基中の炭素原子数が１〜８のマレイン酸もしくはフマル酸のジアルキル（ジシクロアルキル）エステル及びこれらの混合物３〜２０重量部とを、成分ａ）〜ｇ）の重量部が１００になるような割合で共重合させることによって製造したコポリマーである。
【００１１】
グラフトコポリマーＡ）の出発材料ａ）は、側鎖１，２−ビニル二重結合を２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含むポリブタジエンから選択する。好ましいのはビニル二重結合を３０％以上含むポリブタジエンである。残りの二重結合は１，４−シス及び１，４−トランス構造を任意の所望の割合で有し得る。環状構造の二重結合を含むポリブタジエンも成分ａ）として適当である。１，２−ビニル二重結合を４０％以上含む生成物は特に適当な出発材料である。
好ましくは、例えば３０〜９０％の１，２−ビニル二重結合と、１０〜７０％の１，４−シス及び１，４−トランス二重結合混合体と、０〜３０％の環状成分とを含むポリブタジエン異性体混合物を使用する。ポリブタジエンは任意に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基のような官能基を有し得る。ポリブタジエン異性体混合物は、例えばＨ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ”，第４版，Ｈｕｅｔｈｉｇ及びＷｅｐｆ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｓｌｅ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，６７６，７４４〜７４６及び１０１２ページ以降で知られている。
【００１２】
グラフトコポリマーＡ）は通常、モノマー又はオリゴマーａ）〜ｇ）を重合に使用した割合と同じ割合で含む。組込まれた単位は実質的に統計的に分布する。成分ｂ）は全部がグラフトコポリマー中に組込まれる必要はなく、溶解時に残留モノマーとしてグラフトコポリマー中に存在し得る。この成分は別の溶媒として生成物中に残留させるか、又は蒸留によって溶媒と共に除去し得る。
成分Ａ）を製造するための溶媒としては、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレンのようなアルキルベンゼン；エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、より長いアルコール基を有するアセテート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び対応するメチルエーテルアセテートのようなエステル；エチレングリコールアセテートモノメチルもしくは−エチル及び−ブチルエーテルのようなエーテル；メチルアミルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン；グリコール；アルコール；ラクトン並びにこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
グラフトコポリマーＡ）は連続法又は回分法で製造できる。通常は、モノマー混合物及び開始剤を重合反応器に均等且つ継続的に供給し、それと同時に、対応する量のポリマーを継続的に除去する。化学的にほぼ均質なコポリマーはこの方法で製造するのが好ましい。化学的にほぼ均質なコポリマーは、ポリマーの除去を行わずに、モノマー混合物及び開始剤を一定の速度で重合反応器に供給することにより製造することもできる。
【００１３】
グラフト共重合は通常１４０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２１０℃の温度、及び２５バール以下の圧力で生起する。開始剤は、成分ａ）〜ｇ）の総重量の０．０５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で使用する。
グラフトコポリマーＡ）を製造するための開始剤は公知であり、例えば、反応温度での重合に十分な長さの半減期（約５秒〜約１２分）を有するものであれば、一般的なアゾ又はペルオキシドベースのラジカル開始剤を使用し得る。適当な開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔ−アミルペルオキシドが挙げられる。
【００１４】
グラフトコポリマーＡ）は高固形分二成分コーティング組成物の重要なバインダー成分である。本発明の「二成分コーティング組成物」には、「ワンポット系（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｓｙｓｔｅｍ）」及び「ツーポット系（ｔｗｏ−ｐｏｔ  ｓｙｓｔｅｍ）」の両方が含まれる。本発明のポリマー樹脂は二成分コーティング組成物のバインダー成分であるため、硬化剤成分と（任意に別のポリヒドロキシル化合物及び／又はアミン反応性シンナーとも）一緒に使用される。硬化剤が遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートの場合には、使用の少し前に成分を混合することによってコーティング組成物を製造する。このような場合の系は「ツーポット」系である。しかしながら、硬化剤が、高温でなければ本発明のポリマー樹脂と反応しない化合物の場合、例えばブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネートの場合には、硬化剤を室温でポリマー樹脂と混合して、室温で貯蔵できる「ワンポット」系を形成し得る。
【００１５】
本発明ではグラフトコポリマーＡ）を、任意に別の公知の有機ポリヒドロキシル化合物及び／又はアミン基含有反応性シンナーと混合して使用し得る。これらの別のポリヒドロキシル化合物の具体例としては、公知のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びポリアクリレートポリオールが挙げられる。これらの別の有機ポリヒドロキシル化合物は、好ましくはポリアクリレートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。反応性シンナーは、ブロックされたアミノ基を含む化合物、例えばアルジミンもしくはケチミン、又はブロックされていないアミノ基を含む化合物、例えばアスパラギン酸エステルであってよい。反応性シンナーは、架橋反応中にポリマーラッカーフィルムの網状構造の構築が促進されるように、１個以上の（ブロックされた）アミノ基を有するのが好ましい。
グラフトコポリマーＡ）は、本発明で使用する時は、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の前記ポリオール及び／又は反応性希釈剤と混合し得る。より好ましくは、グラフトコポリマーＡ）が本発明で使用する唯一のポリオール成分を構成する。
グラフトコポリマーＡ）のヒドロキシル基の含量は０．５３〜８．７６重量％、好ましくは０．８８〜８．０３重量％、より好ましくは１．３１〜７．３重量％である。
【００１６】
本発明のバインダー組成物を製造するためにヒドロキシル含量グラフトコポリマー樹脂Ａ）と組合わせて使用する反応成分Ｂ）は、グラフトコポリマーのヒドロキシル基と化学的に反応して本発明のコーティングを硬化させる架橋試薬であり、具体例としてはアミノプラスト樹脂、例えばアルコキシル化メラミン樹脂もしくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物のようなメラミン誘導体（例えば仏国特許出願公開明細書第９４３  ４１１号、“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ（有機フィルム形成剤の化学）”２３５〜２４０ページ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７４）、アルコールヒドロキシル基と反応することができるエポキシド、無水カルボン酸、フェノプラスト、レゾール、尿素樹脂、グアニジン樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
好ましい反応成分Ｂ）は公知の任意にブロックしたラッカーポリイソシアネート、即ちウレタン基、ウレトジオン基、アロファネート基及び好ましくはビウレット基又はイソシアヌレート基を含むモノマージイソシアネートの改質生成物である。モノマージイソシアネートの具体例としては、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、及びこれらの混合物であって混合物の総重量の３５重量％以下の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを含む混合物；２，４−ジイソシアナト−トルエン及びこれらの混合物であって混合物の総重量の３５重量％以下の２，６−ジイソシアナトトルエンを含む混合物、並びに前記又は別のジイソシアネートの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、脂肪族及び／又は脂環式結合した遊離イソシアネート基を含む「ラッカーポリイソシアネート」の使用である。ブロックされたポリイソシアネートを製造するための適当なブロッキング剤としては、εカプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノールもしくはフェノール誘導体、任意に複素環系の一部をなす第二アミン及びマロン酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
ウレタン基を含む「ラッカーポリイソシアネート」としては、２，４−ジイソシアナトトルエン、任意に２，６−ジイソシアナトトルエン、又は１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、任意に１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンを、ほぼ当量のトリメチロールプロパンか、又はトリメチロールプロパンと低分子量ジオール、例えば異性体プロパンもしくはブタンジオールとの混合物と反応させることによって製造したものが挙げられる。実質的にモノマーを含まない形態を有するこの種のラッカーポリイソシアネートの製造は、例えばドイツ特許発明明細書第１，０９０，１９６号に記載されている。
ビウレット基を含むラッカーポリイソシアネートは本発明で使用するのに特に好ましいものであり、例えば欧州特許出願公開明細書第３，５０５号、ドイツ特許出願公開明細書第１，１０１，３９４号、米国特許発明明細書第３，３５８，０１０号及び米国特許発明明細書第３，９０３，１２７号に記載のように１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造する。
【００１９】
イソシアヌレート基を含むラッカーポリイソシアネートも特に好ましいものであり、例えば前述のジイソシアネートのトリマー又は混合トリマーが挙げられる。具体例としては、英国特許出願公開明細書第１，０６０，４３０号、英国特許出願公開明細書第１，５０６，３７３号又は英国特許出願公開明細書第１，４８５，５６４号に従いジイソシアナトトルエンから製造したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ドイツ特許出願公開明細書第１，６４４，８０９号又はドイツ特許出願公開明細書第３，１４４，６７２号に従って製造したジイソシアナトトルエン及び１，６−ジイソシアナトヘキサンの混合トライマー、好ましくは例えば米国特許発明明細書第４，３２４，８７９号、米国特許発明明細書第４，２８８，５８６号、ドイツ特許出願公開明細書第３，１００，２６２号、ドイツ特許出願公開明細書第３，１００，２６３号、ドイツ特許出願公開明細書第３，３００，８６０号又はドイツ特許出願公開明細書第３，１４４３，６７２号に記載のように、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又はイソホロンジイソシアネートから製造した脂肪族又は脂肪族−脂環式トライマー又は混合トライマーが挙げられる。本発明で使用するラッカーポリイソシアネートは通常、イソシアネート含量が５〜２５重量％であり、平均ＮＣＯ官能価が２．０〜５．０、好ましくは２．８〜４．０であり、モノマージイソシアネート残量が２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。本発明では前記ラッカーポリイソシアネートの混合物を使用し得る。
【００２０】
本発明の高固形分二成分ポリウレタンコーティング組成物では、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を、５：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．２のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比に対応する割合で使用する。二つの成分を混合することによって得た二成分バインダーは、約４〜２４時間の限定されたポット寿命を有するにすぎない。この種のバインダーは、溶媒含有透明コーティング組成物、又は好ましくは公知の添加剤と一緒に使用し得る。任意的な添加剤は混合物に加えるか、又は混合前の個々の成分に加え得る。
添加剤の具体例としては、溶媒、例えばエチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、ｎ−ヘプチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、高級芳香族混合物、ホワイトスピリット及びこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
【００２１】
別の添加剤の具体例としては、可塑剤、例えばトリクレジルホスフェート、フタル酸ジエステル及びクロロパラフィン；顔料及び充填剤、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、白亜又はカーボンブラック；触媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズII又はジブチルスズジラウレート；均展剤；シックナー；任意的な安定剤、例えば置換フェノール；耐光性を改善するための下塗剤もしくは添加剤としての有機官能シラン；並びにＵＶ吸収剤が挙げられる。耐光性を改善する添加剤は、例えばドイツ特許出願公開明細書第２，４１７，３５３号（米国特許発明明細書第４，１２３，４１８号及び米国特許発明明細書第４，１１０，３０４号）又はドイツ特許出願公開明細書第２，４５６，８６４号（米国特許発明明細書第３，９９３，６５５号及び米国特許発明明細書第４，２２１，７０１号）に記載の立体障害アミンである。具体例としては、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジル−４）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４）セバケート又はＮ−ブチル−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４）エステルが挙げられる。
【００２２】
充填剤及び顔料に吸収された湿気は予備乾燥によって、又は吸水物質、例えば分子ふるいゼオライトも使用することによって除去し得る。
ブロッキング剤を含まないポリイソシアネートを含むコーティング組成物から製造したコーティングは、前文に記載の最適特性を得るために加熱をしなくても室温で乾燥し得る。しかしながら、バインダーを修理ラッカーとして使用する場合には、乾燥及び硬化時間を短縮するために、多くの場合は温度を２０〜６０分間にわたり約６０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃に上げる方がよい。
ブロックしたポリイソシアネート又は他の前述の生成物類を架橋剤として使用する時は、コーティングを１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２２０℃の高温で乾燥又は硬化しなければならない。
結果として得られるコーティングは、良好な硬度、良好な弾性、天候及び化学物質に対する優れた耐性、高度の光沢を特徴とする。物理的乾燥及び化学的架橋の両方に関する硬化時間は極めて短く、コーティングした製品は溶媒及び化学物質に対して極めて早く耐性となり、再使用することができる。従って、本発明のラッカーは、航空機、鉄道車両、トラムカー及び貨物自動車上部構造のような大型運搬車のコーティングに特に適している。自動車修理も好ましい用途である。該コーティングは、例えば橋及び電柱のコーティング又は木及び家具のコーティングのように腐食防止にも使用し得、あるいは自動車及び工業用途のための工場適用コーティングとしても使用し得る。
本発明のコーティング組成物は、公知の方法、例えば射出、注入、浸漬、塗布、噴霧又はローラー塗によって適用し得る。該コーティング組成物は、下塗、中塗及び好ましくは仕上塗に使用し得る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
実施例
以下の実施例では、特に指摘がない限り、部及び％は重量部及び重量％である。
本発明のグラフトコポリマーＡ１〜Ａ８並びに比較コポリマーＶ１及びＶ２の製造に関する全般的説明
撹拌機と蒸留装置とモノマー混合物及び開始剤受容器と測定ポンプと自動温度制御器とを備えた５リットル高品質スチール圧力反応器にパートＩを配置し、重合温度（これらの実施例では１９０℃）に加熱した。次いで、パートII（モノマー混合物）を１．５時間で供給し、パートIII （開始剤）の供給を、別個の入口を介して同じ時点で開始して１．７５時間で行った。その間、重合温度はほぼ一定（±２℃）に維持した。撹拌を重合温度で３０分間続け、次いで室温に冷却し、その時点で固形分を測定した。該グラフトコポリマーは７５±１％の固形分を含んでいた。反応中に、使用したαオレフィンの一部はポリマー中に組込まれなかった。固形分が≦７３％の時は、混合物を１５０℃で３０分間にわたり最初の量の５％の開始剤と再度反応させた。固形分が７３〜７４％の時は、７５±１％まで混合物を蒸留した。次いでグラフトコポリマーをフィルター（ＳｅｉｔｚＳｕｐｒａ  ５５００）で濾過した。パートＩ〜III の組成及び得られたポリマーの特性を第１表に示す。
【００２４】
比較例Ｖ３としての欧州特許出願公開明細書第６３８，５９１号に記載のコポリマー２の調整
欧州特許出願公開明細書第６３８，５９１号に記載のコポリマー２を、製造業者の仕様書とモノマー組成とに従って正確に調整した。下記の特性データを有する物質が得られた：
固形分：  ７４．２％、
２３℃の粘度：  ８４５０ｍＰａ．ｓ、
酸価、Ｌｆｆ／ＦＨ：  ７．５／１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ヒドロキシル価、Ｌｆｆ／ＦＨ：  １０９／１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ハーゼン色：  ６５ＡＰＨＡ。
比較例Ｖ３の製造
前述と同じ反応器に３５０ｇのＣａｒｄｕｒａ Ｅ １０1 （パートＩ）を配置し、窒素雰囲気下で１８５℃に加熱した。次いで、アクリル酸１７１ｇ、ＨＥＭＡ５８２ｇ、イソベルニルアクリレート７４０ｇ、メチルメタクリレート９７ｇ及びスチレン４６５ｇの混合物をパートIIとして６時間で供給し、４０ｇのジ．ｔ−ブチルペルオキシドをパートIII として、別個の入口を介し同じ時点で開始して６時間で供給した。撹拌を１８５℃で２時間続け、次いで１００℃に冷却した。その後８７５ｇのブチルアセテートを一度に加え、次いで８０℃で３０分間撹拌し、その後室温に冷却した。
1)Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＶｅｒｓａｔｉｃ １０酸のグリシジルエステル。
【００２５】
【表１】
0003883628.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003883628.tif 000003
【００２７】
使用実施例
この実施例は、ポリアクリレートポリオールＡ１〜Ａ８及びＶ１〜Ｖ３を用いて製造した使用可能なコーティング組成物の製造、コーティングの形成並びにこれらのコーティングの試験を説明するものである。
一般的なラッカー特性を調べるために、ポリオールＡ１〜Ａ８及びＶ１〜Ｖ３をラッカーポリイソシアネートと約１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で混合して、透明ラッカーを製造した。ラッカーポリイソシアネートとしては、Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０を使用した。これは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであり、１，６−ジイソシアナトーキサンから製造され、１：１ブチルアセテート／溶媒ナフタ混合物中９０％溶液として存在し、該溶液のＮＣＯ含量が約１９．４重量％であり、遊離１，６−ジイソシアナトヘキサン含量が溶液の＜０．５％である。樹脂成分を下記の添加剤とブレンドした。使用量は、樹脂の固形分、即ち固体ポリオール及びポリイソシアネート成分の合計に対する割合で示す。
【００２８】
添加剤：
Ｄａｂｃｏ  ３３  ＬＶ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ市販のポリウレタン触媒、ブチルアセテート中１０％）  ０．３重量％、
ＢＹＫ  ３３１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ市販の均展剤、ブチルアセテート中５０％）  ０．３重量％、
Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｂａｓｌｅ市販の紫外線吸収剤、キシレン中５０％）  ２．０重量％、
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｂａｓｌｅ市販の光安定剤、キシレン中５０％）  １．０重量％。
【００２９】
溶媒は、メトキシプロピルアセテートとキシレンとｎ−ブチルアセテートとの１：１：１混合物である。該コーティング組成物は、約５６重量％のバインダーと、約２重量％の添加剤と、約４２重量％の溶媒とを含んでいた。
流出時間（ｒｕｎｎｉｎｇ−ｏｕｔ  ｔｉｍｅ）（ＤＩＮ  ５３  ２１１、４ｍｍノズル）は約２０秒であった。これは適当な適用粘度である。該コーティング組成物は、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、揮発性有機化合物）含量が３．５ｌｂｓ／ｇａｌであった。
該コーティング組成物をガラス板上に塗布し、室温及び６０℃の両方で３０分間乾燥し、３０分が経過した時点で乾燥速度（ＤＩＮ  ５３  １５０）を測定し、次いで室温で７日間貯蔵した。乾燥フィルムの厚さは約４０〜５０μｍであった。
室温で１日、２日、３日及び４日の貯蔵後に、Ｋｏｅｎｉｇ硬度（ＤＩＮ  ５３  １５７）、６０°ガードナー光沢及びスーパーグレード石油中での溶解度を検査した。適当にコーティングした試験金属シートでカッピング（ｃｕｐｐｉｎｇ）インデックスを測定した。
【００３０】
ＱＵＶ試験（ＱＵＶ促進耐候性テスター、ＡＳＴＭ  Ｇ  ５３−７７）で、波長の短いＵＶ光を照射した後の黄変に対する耐性も調べた。ポリオールＡ１〜Ａ８及びＶ１〜Ｖ３をベースとする透明コーティング組成物を、予め下塗りし白色ベースラッカーでコーティングしたアルミニウムシート（６８ｍｍ×１５０ｍｍ）に適用した。適用及び乾燥（６０℃で３０分間）後、コーティングを室温で７日間貯蔵し、次いでＱＵＶ装置（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で試験した。約２８０〜３７０ｎｍの波長のフィルタリングしていない強いＵＶ光（３１３ｎｍで最大）中に４時間、次いで暗所に４時間というサイクルで、合計１０００時間試験した。試験片を洗浄した後、総合的色差ＤＥ（風化していないプレートとの比較）を、黄変量を示すものとして比色計で測定した。
コポリマーＡ１〜Ａ８及びＶ１〜Ｖ３をベースとするコーティングの試験の査結果を第２表に示す。
【００３１】
【表３】
0003883628.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003883628.tif 000005
【００３３】
結果の検討
ポリオールＡ１〜Ａ８をベースとする二成分ポリウレタン透明コーティング組成物は、固形分が多いにもかかわらず、適用後に室温で速く乾燥し、僅か１〜２日後にスーパーグレード石油の作用に対して耐性を示した。光沢、弾性及びフィルム硬度は工業的標準値と比べて優れている。これに対し、欧州特許出願公開明細書第２２５，８０９号（米国特許発明明細書第４，８５５，３６９号及び第４，９８５，５１７号）に記載のポリオールＶ１及びＶ２をベースとするコーティング組成物はポリブタジエンを含まず、乾燥時間がより長く、スーパーグレード石油耐性がより小さい。比較ポリオールＶ３を用いて製造したコーティングは比較コーティングの中では最も速く乾燥したが、スーパーグレード石油耐性は最低であった。即ち、１日後は前記耐性が小さく、２〜３日後に改善されたが、４日目まで適当なレベルに到達しなかった。
これらの検査結果は、本発明のポリオールＡ１〜Ａ８をベースとする高固形分二成分ポリウレタン透明コーティング組成物が、固形分が多いのにもかかわらず、極めて速く乾燥し、石油に対する耐性も極めて大きいことを明示している。従って、本発明のコーティング組成物でコーティングした製品、好ましくは自動車は、極めて短時間で所期の目的に使用することができる。
【００３４】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  Ａ）  ａ）数平均分子量が５００〜１０，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を２０重量％以上有する１種類以上の任意に官能性のポリブタジエン０．１〜１０重量部、ｂ）炭素原子数８〜１６の１種類以上の脂肪族αオレフィン５〜３０重量部、ｃ）１種類以上の不飽和芳香族モノマー１０〜７０重量部、ｄ）ビロキシアルキル基の炭素原子数が２〜４であり第一ヒドロキシル基を含む１種類以上のアクリル（メタクリル）酸ヒドロキシアルキルエステル５〜６０重量部、ｅ）アルコール成分中の炭素原子数が１〜１２である１種類以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸脂肪族（脂環式）エステル０〜５０重量部、ｆ）炭素原子数３〜７の１種類以上のα、β−モノ−オレフィン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及び／又はアルコール基中の炭素原子数が１〜１４の１種類以上のマレイン酸もしくはフマル酸セミエステル０．１〜１０重量部、ｇ）別の共重合可能なオレフィン性不飽和化合物合０〜３０重量部を共重合することによって製造したＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂４０〜９５重量部と、Ｂ）アミノプラスト樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フェノール樹脂、レゾール及び任意にブロックしたポリイソシアネートの中から選択した多官能架橋用樹脂５〜６０重量部とを含み、成分Ａ）及びＢ）の重量部の合計が成分Ａ）及びＢ）の重量に基づいて１００になり、成分ａ）〜ｇ）の重量部の合計が１００になるバインダー組成物。
【００３５】
２．  ＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂が、ａ）数平均分子量５００〜５，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を３０重量％以上有する１種類以上の任意に官能性のポリブタジエン０．３〜７．５重量部と、ｂ）炭素原子数８〜１２の１種類以上のαオレフィン５〜２５重量部と、ｃ）スチレン１５〜６５重量部と、ｄ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート及びこれらの混合物７．５〜５５重量部と、ｅ）アルキル（シクロアルキル）成分中の炭素原子数が１〜１０である１種類以上のアクリル酸及び／又はメタクリル酸脂肪族（脂環式）エステル０〜４５重量部と、ｆ）アルコール成分中の炭素原子数が１〜８のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはフマル酸セミエステル又はこれらの混合物０．３〜８重量部と、ｇ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）（１０重量％以下）、酸基中の炭素原子数が１〜１０の任意に分枝化した脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、アルコール基中の炭素原子数が１〜８のマレイン酸及び／又はフマル酸のジアルキル（ジシクロアルキル）エステル並びにこれらの混合物１〜２５重量部とを共重合させることによって製造したものである請求項１に記載のバインダー組成物。
【００３６】
３．  ＯＨ官能性グラフトコポリマー樹脂が、ａ）数平均分子量５００〜３，０００であり側鎖１，２−ビニル二重結合を４０重量％以上有する１種類以上の任意に官能性のポリブタジエン０．５〜５重量部と、ｂ）１−オクテン、１−デセン又はこれらの混合物５〜２０重量部と、ｃ）スチレン２０〜６５重量部と、ｄ）ビロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びこれらの混合物１０〜５０重量部と、ｅ）エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート又はこれらの混合物０〜３５重量部と、ｆ）アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物０．５〜５重量部と、ｇ）酸基中の炭素原子数が３〜９の任意に分枝化した脂肪族モノカルボン酸ビニルエステル、アルコール基中の炭素原子数が１〜８のマレイン酸もしくはフマル酸ジアルキル（ジシクロアルキル）エステル及びこれらの混合物３〜２０重量部とを共重合させることによって製造したものである請求項１に記載のバインダー組成物。
【００３７】
４．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がアミノプラスチック樹脂からなる請求項１に記載のバインダー組成物。
５．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がアミノプラスチック樹脂からなる請求項２に記載のバインダー組成物。
６．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がアミノプラスチック樹脂からなる請求項３に記載のバインダー組成物。
７．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がフェノール樹脂、レゾール又はこれらの混合物からなる請求項１に記載のバインダー組成物。
８．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がフェノール樹脂、レゾール又はこれらの混合物からなる請求項２に記載のバインダー組成物。
９．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がフェノール樹脂、レゾール又はこれらの混合物からなる請求項３に記載のバインダー組成物。
１０．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がポリイソシアネートからなる請求項１に記載のバインダー組成物。
１１．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がポリイソシアネートからなる請求項２に記載のバインダー組成物。
１２．  多官能架橋用樹脂Ｂ）がポリイソシアネートからなる請求項３に記載のバインダー組成物。
１３．  請求項１に記載のバインダー組成物でコーティングしたコーテッドウェブ。
【００３８】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明してきたが、これらの詳細は単に例示の目的にすぎず、様々な変形が当業者によって本発明の思想及び範囲を逸脱せずに実施され得るものであり、但し「特許請求の範囲」によって限定され得ると理解されたい。