(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属元素のポリりん酸化合物もしくはこれらの混合物と、これらを物理的に金属板表面に保持し、かつ金属板と密着力を有する樹脂マトリックスが主成分である皮膜で被覆してなることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
希土類金属元素のポリりん酸化合物もしくはこれらの混合物、及び樹脂マトリックス成分が主成分であることを特徴とする金属表面処理液。
【請求項３】
希土類金属元素の化合物がランタン、セリウム、イットリウムであることを特徴とする請求項１記載の表面処理金属板。
【請求項４】
希土類金属元素がランタン、セリウム、イットリウムであることを特徴とする請求項２記載の金属表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れ、且つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金属板及びその処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材等の用途に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などは、防錆性を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一般に行なわれている。このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解型クロメートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、りん酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメートは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属板をその中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーしたりすることにより行なわれてきた。
【０００３】
クロメート皮膜の内、電解によって形成されたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないものの防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型クロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜からの６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの十分ではない。また、特開平５ー２３０６６６号公報に開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量の溶出は避けられない。
このように６価クロムの溶出を完全に抑えるためには、６価クロムを全く使用せず従来の６価クロムを含有するクロメート皮膜と同等の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決して、クロメート皮膜に代替できる表面処理金属板およびその処理液を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
現行クロメート処理に変わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含有しない系で設計し、かつ上記問題を解消するため、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、希土類金属元素のポリりん酸化合物もしくはこれらの混合物と、これらを物理的に金属板表面に保持し、かつ金属板と密着力を有する樹脂マトリックスを主成分とする皮膜が、金属板の腐食抑制に効果的であることを見出した。
【０００６】
本発明の要旨は、
（１）希土類金属元素のポリりん酸化合物もしくはこれらの混合物と、これらを物理的に金属板表面に保持し、かつ金属板と密着力を有する樹脂マトリックスが主成分である皮膜で被覆してなることを特徴とする表面処理金属板。
（２）希土類金属元素のポリりん酸化合物もしくはこれらの混合物、及び樹脂マトリックス成分が主成分であることを特徴とする金属表面処理液。
（３）希土類金属元素がランタン、セリウム、イットリウムであることを特徴とする前記（１）記載の表面処理金属板。
（４）希土類金属元素がランタン、セリウム、イットリウムであることを特徴とする前記（２）記載の金属表面処理液である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
希土類金属元素は、メカニズムが定かではないが防食機能を有している。本発明に使用される希土類金属元素の化合物もしくはこれらの混合物（以下、「希土類金属元素化合物」と略す）には、すべての希土類金属元素が使用でき、希土類金属の価数は、特に制限されない。取り扱いのしやすさから好ましくは、ランタノイドおよび／またはイットリウム、さらに経済的に好ましくはランタンまたはセリウム、より好ましくは酸化力を合わせ持った４価のセリウムである。セリウムはカソーディック反応の抑制にも有効であり、４価のセリウムを用いると更にその効果が増す。
【０００８】
本発明に使用される希土類金属元素のポリりん酸化合物は、希土類金属元素のポリりん酸化合物もしくはポリりん酸水素化合物またはこれらの混合物（以下、「希土類金属元素のポリりん酸化合物」と略す）であると好適である。希土類金属元素のポリりん酸化合物とは、ポリりん酸イオンと希土類金属元素との化合物を指称し、ポリりん酸水素化合物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称する。これらポリりん酸化合物および/またはポリりん酸水素化合物は、ペースト状でおそらくは非結晶性（非晶質）の無機重合体を形成しているために、成膜しても加工追従性を有し、そのバリヤー効果により腐食を抑制するとともに、ポリりん酸を過剰にすることでりん酸塩皮膜型の不働態皮膜を形成し、かつ酸化物皮膜型の不働態皮膜を形成させることができるため、さらに高い防食性能を持った無機系耐食性化成処理皮膜を得ることが出来る。
【０００９】
本発明に使用される希土類金属元素のポリりん酸化合物は、長期耐食性を付与するために難水溶性のものが好ましく、希土類金属元素のポリりん酸化合物の水に対する溶解度がｐＨ６〜７で希土類金属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくはｐＨ５〜８で溶解度が希土類金属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であるとさらに長期間耐食性を維持できる。ｐＨ６〜７での水に対する溶解度が０．０１ｍｏｌ／ｌ超であると、雨水や結露など湿潤環境下で皮膜から容易に希土類金属元素のポリりん酸化合物が溶出するため、湿潤環境での長期耐食性能が低くなる。
【００１０】
また、加工部や傷付き部の耐食性を付与するためには、酸性域で水溶性になる希土類金属元素化合物が好ましい。具体的には、希土類金属元素のポリりん酸化合物のｐＨ３以下における溶解度が希土類金属元素換算で０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ以上にする事によって、腐食発生箇所のｐＨ低下に応答して希土類金属元素のポリりん酸化合物が溶解し、加工部や傷付き部など腐食進行部分を選択的に補修する機能を付与する事ができる。０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、厳しい加工で皮膜に損傷を受け、かつ極めて厳しい腐食環境にさらされたとき、腐食箇所への希土類金属元素のポリりん酸化合物の供給が不十分になり、耐食性が低くなる。
【００１１】
本発明に使用される希土類金属元素のポリりん酸化合物は、同一皮膜中において１種類を添加して使用することも可能であるが、希土類金属元素あるいはポリりん酸を変えた複数の希土類金属元素のポリりん酸化合物を添加して使用することもできる。複数の希土類金属元素のポリりん酸化合物を添加した方が、種々の腐食環境に幅広く対応可能になるが、実際的には製造コストや溶接性などの皮膜特性によって皮膜厚さに制限があり、皮膜に添加される希土類金属元素のポリりん酸化合物の単位面積当たりの絶対量が限定されるため、量と種類は最適化しなければならない。
【００１２】
金属板上の皮膜中に含まれる希土類金属元素のポリりん酸化合物の量としては、求められる耐食性により必要添加量が変わるため限定することは出来ないが、希土類金属換算で１ｍｇ／ｍ2以上であれば良い。１ｍｇ／ｍ2未満では、添加効果が不十分で皮膜としての耐食性向上が認められない。また、１０ｍｇ／ｍ2を超えて添加しても耐食性向上効果は飽和してしまうため、経済性を考慮すると１０ｍｇ／ｍ2で十分である。
【００１３】
希土類金属元素のポリりん酸化合物の処理液中での存在形態は、使用される溶媒やｐＨ、温度、濃度に依存するが、溶解した状態または処理液中に微細分散したコロイド状が好ましい。これら以外では、皮膜を形成したときに希土類金属元素のポリりん酸化合物の分散状態が不均一になり、希土類金属元素のポリりん酸化合物の存在量が少ないところが腐食しやすくなる。希土類金属元素のポリりん酸化合物をコロイド状に微細分散した場合の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましく、さらには０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好ましい。粒子径が１μｍ以上であると、処理液中や皮膜中での希土類金属元素のポリりん酸化合物の分散状態が不均一になるばかりか、加工したときに粒子を起点として皮膜が破れやすくなり耐食性が著しく悪くなる。
【００１４】
本発明に使用される樹脂マトリックス成分としては、処理液中での希土類金属元素のポリりん酸化合物の分散安定度を著しく損なうものでなく、かつ希土類金属元素のポリりん酸化合物を物理的に金属表面に保持し金属板と密着性を有する材料であれば良く、特に限定されるものではない。一般的には、アクリル系、エポキシ系、オレフィン系などの有機樹脂が例としてあげられ、形態としては、水溶性、水に分散したエマルジョン樹脂、ラテックスなどを適宜選択できる。
【００１５】
本発明の皮膜や処理液には、性能を向上させるため有機腐食抑制剤、不働態化皮膜形成助剤、分散剤や消泡剤などの界面活性剤、その他添加物を複合して使用することもできる。不働態化皮膜形成助剤としてりん酸、ポリりん酸、また、添加物として水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、りん酸亜鉛、りん酸カリウム、りん酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、りん酸アルミニウム、りん酸ジルコニウム、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などを添加できる。本発明の皮膜を形成するための処理液は、基本的に希土類金属元素のポリりん酸化合物とマトリックス成分と溶媒から構成され、処理液の濃度やpHは特に限定されない。溶媒は水系、揮発性有機化合物の何れでも選択できる。但し、作業環境を考慮に入れると水系の方が好ましい。
【００１６】
本発明の表面処理金属板の製造方法としては、処理液を金属板表面に塗布し乾燥すれば良く、とくに限定しない。例えば、現在使用されているクロメート処理の塗布設備や塗料の塗装設備などそのまま流用でき、特別な設備を必要としない。また、刷毛塗りやバーコーターを使用して手作業で塗布し、乾燥する事によって皮膜を形成することも出来る。乾燥条件は、一概には限定することはできないが、少なくとも処理液中に含まれる溶媒を乾燥し、かつ含有する樹脂マトリックス成分が分解しない温度範囲で乾燥されれば良い。例えば、金属板表面到達温度が５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００１７】
膜厚は、用途によって変わるため限定することは出来ないが、０．０１μｍ以上が好ましい。さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未満では耐食性が十分ではない。しかし、膜厚が１０μｍを越えても耐食性向上効果は飽和してしまうため、経済性を考慮すると１０μｍで十分である。
この発明の対象となる金属板は特に限定されないが、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛ーアルミニウムーマグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウムーシリコン合金めっき鋼板、溶融鉛ースズ合金めっき鋼板などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ーニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛ークロム合金めっきなどの電気めっき鋼板などの表面処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属板などに適用できる。
【００１８】
【実施例】
希土類金属元素のポリりん酸化合物
（１）ポリりん酸／ランタン化合物（略号：ＰＰ−Ｌａ）
塩化ランタン水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均分子量約３３８）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。
【００１９】
（２）ポリりん酸／セリウム（ＩＩＩ）化合物（略号：ＰＰ−Ｃｅ）
塩化セリウム水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均分子量約３３８）をモル比Ｃｅ／Ｐにして１／６の割合で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。
（３）ポリりん酸／セリウム（ＩＶ）化合物（略号：ＰＰ−ＣｅＩＶ）
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）をポリりん酸（昭和化学社製：平均分子量約３３８）中に溶解（モル比Ｃｅ／Ｐにして１／６の割合）した後、２００℃で１２時間加熱した。
【００２０】
樹脂マトリックス
（Ａ）ブロックコポリマー
ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）−ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル）−ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロック共重合体（溶媒：テトラヒドロフラン）をリビングアニオン重合法により製造した。
（Ｂ）アクリル系エマルジョン
市販の水分散性カルボキシル基含有アクリル系エマルジョン樹脂（日本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）を使用した。
（Ｃ）ＳＢＲラテックス
市販の水分散カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス（日本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）を使用した。
【００２１】
処理液の調製
上記した希土類金属元素のポリりん酸化合物、樹脂マトリックス、及び添加物としてオルソりん酸またはコロイダルシリカ溶液(日産化学製、ＳＴ−Ｏ）を配合して建浴した。なお、比較として樹脂マトリックス単味も建浴した。それぞれの建浴組成を表１に示した。また、建浴濃度は、希土類金属元素のポリりん酸化合物を希土類金属換算で１００ｇ／ｌ、樹脂マトリックスを固形分換算で１００ｇ／ｌ、オルソりん酸をＨ3ＰＯ4として２０ｇ／ｌ、コロイダルシリカをＳｉＯ2 換算で５ｇ／ｌの条件に統一した。
【００２２】
皮膜形成法
上記したそれぞれの処理浴を鋼板上に塗布、乾燥し皮膜形成を行った。鋼板への塗布量は、皮膜厚さにして約０．５μｍにすべて統一した。用いた鋼板はＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ2）、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／ｍ2）、ＳＺ（溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ2、Ｚｎ／Ａｌ＝９５．２／４．８）、ＡＬ（溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ2、Ａｌ／Ｓｉ＝９０／１０）、ＣＲ（冷延鋼板）を用いた。尚、クロメート処理鋼板との比較を行うべく、クロメート処理液として、澱粉による部分還元クロム酸をＣｒＯ3 換算で３０ｇ／１、ＳｉＯ2 を４０ｇ／ｌ、オルソりん酸を２０ｇ／ｌ含有する処理液を建浴し、金属クロム換算で約５０ｍｇ／ｍ2 となるように鋼板上に塗布、乾燥し皮膜形成を行った。尚、塗布はバーコーターを用い、雰囲気温度２００℃で３０秒間乾燥した。
【００２３】
皮膜の性能評価法
（Ｉ）平板耐食性をサンプルに５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生率で評価した。尚、噴霧期間はＧＩ，ＥＧ，ＳＺが１０日、ＡＬが１５日で何れも白錆発生率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
評点：◎：錆発生無し
○：錆発生率  ５％未満
△：錆発生率  ５％超、２０％未満
×：錆発生率  ２０％超
【００２４】
（ＩＩ）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ，ＥＧ，ＳＺが１０日間、ＡＬが１５日間で何れも白錆発生率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。
評点  ◎：錆発生率  ０％
○：錆発生率  ５％未満
△：錆発生率  ５％以上、２０％未満
×：錆発生率  ２０％以上
【００２５】
（ＩＩＩ）塗料密着性をサンプル上にメラミン−アルキド塗料を厚さ約２０μｍ塗布焼き付けし、沸騰水に３０分浸漬後の基盤目試験（１ｍｍ角碁盤を１０×１０カットしテープ剥離）の塗膜剥離面積率で評価した。
評点：  ◎：剥離無し
○：剥離率  ５％未満
△：剥離率  ５％超、２０％未満
×：剥離率  ２０％超
これら、性能試験結果を表１に示す。表１から明らかなように、本発明による希土類金属元素のポリりん酸化合物と樹脂マトリックスを主成分とする処理皮膜は、比較例のクロメート皮膜と比較して同等の性能を有している。従って、６価クロムを全く含まない化成処理皮膜として優れた性能を発揮するものである。
【００２６】
【表１】
0003962123.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による希土類金属元素のポリりん酸化合物と樹脂マトリックスを主成分とする処理皮膜は、６価クロムを含有する皮膜と同等の性能を示すものである。これにより、クロメート皮膜と同等の性能を有し、環境付加を大幅に低減させた表面処理金属板および金属表面処理液を提供できる。