(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム含有水を前段で、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂の混床と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させ、
その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する
バナジウム含有水の処理方法。
【請求項２】
後段のカチオン交換樹脂の再生排液で前段の混床を再生する請求項１記載の方法。
【請求項３】
混床の初期の処理水により混床または後段のカチオン交換樹脂を再生する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混床を構成するカチオン交換樹脂および／またはアニオン交換樹脂が使用済樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
バナジウム含有水と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させるように、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂が混合された前段の混床と、
混床の処理水と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する後段のカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層と
を含むバナジウム含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバナジウムを含有する被処理水からバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水の処理方法、特にイオン交換樹脂によりバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムは触媒として使用されており、石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、特定の天然水中にも含まれている。バナジウム含有水はその起源に応じていろいろな形のバナジウムを含んでいる。バナジウムは−Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成し、それぞれの化合物はバナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
【０００３】
上記のバナジウム含有水で、含まれるバナジウム化合物がカチオンに解離するものは、カチオン交換によりバナジウムを除去することができる。火山灰地の地下水にはカチオンに解離するバナジウム化合物を含有するものがあり、このようなバナジウム化合物を含有するバナジウム含有水はカチオン交換樹脂により、カチオンに解離したバナジウムを交換吸着させて除去することが可能である。
【０００４】
上記のようにバナジウム含有水をカチオン交換樹脂により処理すると、交換吸着によりバナジウムは樹脂中に濃縮される。ところがバナジウム化合物は広く触媒として使用されており、バナジウムの価数あるいは化合物の種類によって活性に差があるが、多くのバナジウム化合物は触媒活性を有している。そしてこのような触媒活性を有するバナジウムがカチオン交換樹脂中に濃縮されると、カチオン交換樹脂がその触媒作用により酸化を受けて、カチオン交換樹脂の交換基を含む比較的高分子の分解生成物（例えばポリスチレンスルホン酸）が流出して劣化を起こし、カチオン交換活性が低下しやすい。また流出するポリスチレンスルホン酸等の比較的高分子の分解生成物は処理水質を悪化させ、後段にアニオン交換樹脂がある場合にはその負荷となり、アニオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させるなどの問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単な構成と操作によりバナジウムを効率的に除去することができるとともに、樹脂の分解生成物をも除去することができ、これにより後段のイオン交換樹脂の劣化を防止し、イオン交換活性を低下させることなく、イオン交換を行うことが可能なバナジウム含有水の処理方法および装置を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のバナジウム含有水の処理方法および装置である。
（１）  バナジウム含有水を前段で、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂の混床と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させ、
その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する
バナジウム含有水の処理方法。
（２）  後段のカチオン交換樹脂の再生排液で前段の混床を再生する上記（１）記載の方法。
（３）  混床の初期の処理水により混床または後段のカチオン交換樹脂を再生上記（１）または（２）記載の方法。
（４）  混床を構成するカチオン交換樹脂および／またはアニオン交換樹脂が使用済樹脂である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）    バナジウム含有水と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させるように、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂が混合された前段の混床と、
混床の処理水と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する後段のカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層と
を含むバナジウム含有水の処理装置。
【０００７】
本発明で処理の対象となるバナジウム含有水は、バナジウムをカチオン交換可能な状態で含む水であり、バナジウムをカチオンとして、またはカチオンに解離可能な状態で含む水があげられるが、アニオンに解離したバナジウム、アニオンに解離可能なバナジウム化合物、イオン化しないバナジウム化合物、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水としてはカチオンに解離したバナジウム、またはカチオンに解離可能なバナジウムを０．１μｇ／Ｌ以上含有するものが処理に適している。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水の具体的なものとしては、天然水、河川水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水などがあげられる。
【０００８】
バナジウムは前述のように−Ｉ〜＋Ｖの価数の化合物を形成するが、このうち＋IIから＋Ｖまでが一般的である。酸化数IIとIIIでは主としてカチオンとして塩をつくるが、酸化数IVでは酸素と結合してＶＯ2+の塩をつくることが多い。酸化数ＶではＶＯ3+やＶＯ2+の塩とともにメタバナジウム酸イオンＶＯ3-の塩を形成する。触媒として広く利用されているＶ2Ｏ5は水に溶けにくく両性で、酸に溶解するとＶＯ2+を生成し、アルカリ性水溶液にはメタバナジウム酸イオンを生成してアニオンに解離する。
【０００９】
このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水にはカチオンに解離するバナジウムを含むものが多い。またバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
【００１０】
本発明ではバナジウム含有水を前段で、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂の混床と接触させて、カチオンに解離したバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去する。この場合バナジウム含有水がカチオンのほかにアニオンを含む場合には、アニオン交換樹脂にアニオンが交換吸着される。混床はＨ形の強酸性カチオン交換樹脂とＣｌ形の強塩基性アニオン交換樹脂が混合された層であり、本発明のバナジウム含有水の処理装置はこのような混床を含む装置である。以下の説明では、特に断らない限り「イオン交換」という言葉は「カチオン交換および／またはアニオン交換」を意味する。
【００１１】
本発明で混床に使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は、水処理において一般的に使用されている粒状やゲル状のイオン交換樹脂を使用することができるが、使用済の廃樹脂を用いるのが経済的な面から好ましい。このようなイオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体樹脂とし、スチレンにカチオン交換基を付けたものがカチオン交換樹脂、アニオン交換基を付けたものがアニオン交換樹脂として使用されている。
【００１２】
カチオン交換樹脂には、カチオン交換基としてスルホン基を付けた強酸性カチオン交換樹脂を用いる。またアニオン交換樹脂には、アニオン交換基として第四アンモニウム基を付けた強塩基性アニオン交換樹脂を用いる。
このようなカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂にバナジウムが吸着されるとバナジウムが樹脂に濃縮されるため、その触媒作用により樹脂の一部が分解され、交換基を含む比較的高分子の分解生成物が流出する。カチオンに解離するバナジウムの場合カチオン交換樹脂に吸着されると、ポリスチレンスルホン酸等の比較的高分子のアニオン性の分解生成物が流出する。このように流出するアニオン性の分解生成物はアニオン交換樹脂に吸着される。
【００１３】
本発明ではバナジウム除去用として混床に用いられるカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂はカチオン交換樹脂がＨ形、アニオン交換樹脂がＣｌ形で用いられる。このようなイオン形に整えるには混床を塩酸で再生することにより行われる。後段に純水製造装置等のイオン交換装置を設ける場合、そのカチオン交換樹脂の再生排液を通液して再生できるほか、混床の通水初期の酸を含む処理水によって再生することもできる。
【００１４】
混床にバナジウムを含有する被処理水を通水すると、バナジウムがカチオン交換樹脂に交換吸着されるが、Ｎａ、Ｃａ等の他のカチオンも交換吸着され、Ｈイオンが放出される。一方アニオン交換樹脂は塩形であるため、Ｃｌ、ＳＯ4等のアニオンは交換吸着されることなく流出する。従って混床の内部は酸性となり、バナジウムの交換吸着効率が高くなる。この酸性の処理水は後段のイオン交換装置のカチオン交換樹脂の再生剤として使用可能である。
【００１５】
通水の条件は通常のイオン交換による処理と同様とすることができる。通水速度は被処理水のバナジウム濃度、水質処理目標値等により異なるが、一般的には５〜１００  Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒ、好ましくは５〜３０  Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒとすることができる。通水の終了は処理水中にイオン等が漏出するのを検知して判断することができる。この場合、バナジウム含有水が天然水のようにバナジウムの他にナトリウム等の他のカチオンを含む場合は、最初にリークするカチオンがリークを始めた時点で終了する。またバナジウム含有水がバナジウムのみを含む場合はバナジウムがリークした時点で終了することができる。
【００１６】
通水の継続によりバナジウムはイオン交換樹脂中に交換吸着されて樹脂に濃縮される。イオン等が漏出を始めた時点で通水を停止し、再生に移る。再生は前述のように塩酸を再生剤として通液し、その後押出、水洗等を行って再生を終了する。再生剤としては後段のイオン交換装置のカチオン交換樹脂の再生排液、あるいは混床の処理水も使用できる。再生により、カチオン交換樹脂に吸着されたバナジウムやその他のカチオンは溶離して、樹脂はＨ形に再生され、アニオン交換樹脂もＣｌ形に再生されるので、通水再開によりイオン交換による交換吸着が行われる。
【００１７】
本発明の混床によるバナジウム含有水の処理方法および装置は、簡単な構成と操作によりバナジウムを効率よく除去することができる。この場合Ｈ形のカチオン交換樹脂とＣｌ形のアニオン交換樹脂を組合せることにより、ｐＨを低くしてバナジウムの除去効率を高めることができるとともに、アニオン性の分解生成物を吸着除去できるから、装置および操作を簡単にし、しかもバナジウムおよび分解生成物の除去が効率化する。
【００１８】
本発明の混床を用いるバナジウムの含有水の処理方法および装置はバナジウム含有水であれば、廃水処理にも用水処理にも適用することができるが、純水製造、超純水製造等のイオン交換装置を後段に設けてイオン交換を行う場合に、バナジウムを効率よく除去して、後段のイオン交換樹脂の劣化を防止し、イオン交換を効率よく行えるので好ましい。
【００１９】
後段に設けるイオン交換装置はカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いるものであり、両者を用いる純水製造装置、超純水製造装置等が使用できる。このようなイオン交換装置では通常はバナジウム除去のための前処理は行われていないので、バナジウム含有水を被処理水として通水すると、樹脂が劣化し、処理性能が低下する。このような場合に前記の混床からなるバナジウム除去装置を前処理装置として設けると、簡単な構成と操作によりバナジウムが効率よく除去され、後段のイオン交換装置のイオン交換樹脂のバナジウムによる劣化防止をすることができ、イオン交換効率を高く維持することができる。この場合バナジウム除去用の混床はバナジウム除去のみを目的とすればよいので、使用済の廃樹脂を用いることができ、その再生も後段のカチオン交換樹脂の再生排液を用いて再生することができるので、大幅なコスト増を招くことなくイオン交換を効率化することができる。
【００２０】
上記の後段にイオン交換装置を設ける場合の処理装置は、前段にＨ形の強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形の強塩基性アニオン交換樹脂の混床を配置し、後段にカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層を含むイオン交換装置を配置する。後段のイオン交換装置は、通常純水製造装置、超純水製造装置などとして用いられているイオン交換装置が使用される。その構成および操作、再生方法などは公知のものが採用できる。使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は新品が用いられる。再生剤は新しい酸、アルカリを用いることができるが、カチオン交換樹脂の再生剤は混床の初期の処理水を用いてもよい。またカチオン交換樹脂の再生排液を用いて混床を再生すると、効率のよい処理を行うことができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、バナジウム含有水を前段で、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形の強塩基性アニオン交換樹脂の混床と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させ、その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造するようにしたので、簡単な構成と操作によりバナジウムを効率的に除去することができるとともに、樹脂の分解生成物をも除去することができ、これにより後段のイオン交換樹脂の劣化を防止し、イオン交換活性を低下させることなく、効率よくイオン交換を行い純水を製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態のバナジウム含有水処理装置を示すフロー図である。図１において、１はバナジウム除去塔であって、内部にＨ形の強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌの形強塩基性アニオン交換樹脂の混床２が充填されている。３はイオン交換装置（純水製造装置）であって、カチオン交換塔４およびアニオン交換塔５からなり、それぞれＨ形のカチオン交換樹脂層６およびＯＨ形のアニオン交換樹脂層７が充填されている。バナジウム除去塔１に被処理水路Ｌ１が連絡し、バナジウム除去塔１、カチオン交換塔４間、ならびにカチオン交換塔４、アニオン交換塔５間に移送路Ｌ２、Ｌ３が連絡し、アニオン交換樹脂塔５に処理水路Ｌ４が連絡している。またカチオン交換塔４に再生剤路Ｌ５が連絡し、カチオン交換塔４、バナジウム除去塔１間に移送路Ｌ６、ならびにバナジウム除去塔１に再生排液路Ｌ７が連絡し、アニオン交換塔５に再生剤路Ｌ８および再生排液路Ｌ９が連絡している。
【００２３】
上記の処理装置によるバナジウム含有水の処理方法は、被処理水路Ｌ１から被処理水としてのバナジウム含有水をバナジウム除去塔１に供給し、混床２を通過させることによりバナジウムを交換吸着させる。このとき塔内は酸性となるので、バナジウムの交換吸着効率は高くなる。バナジウムの濃縮により生成するアニオン性の樹脂の分解生成物は混床２を形成するアニオン交換樹脂に吸着される。バナジウム除去塔１の処理水は移送路Ｌ２からイオン交換装置３のカチオン交換塔４に入り、カチオン交換樹脂層６を通過することにより残留するカチオンが交換吸着して除去される。カチオン交換処理水は移送路Ｌ３からアニオン交換塔５に入り、アニオン交換樹脂層７を通過することによりアニオンが交換吸着され、処理水（純水）は処理水路Ｌ４から取り出される。
【００２４】
上記の処理ではバナジウム除去塔１でバナジウムが除去されるので、カチオン交換樹脂層６においてバナジウムが吸着されることはなく、このためカチオン交換樹脂層６がバナジウムによる劣化を受けることはなく、カチオン交換能は高く維持される。またバナジウムの濃縮による分解生成物は混床２のアニオン交換樹脂に吸着されるため、アニオン交換樹脂層７に吸着されることはなく、このためアニオン交換樹脂層７のアニオン交換能は高く維持される。従って、イオン交換装置３のイオン交換能は高く維持され、効率のよいイオン交換を行うことができる。
【００２５】
上記の装置では洗浄（逆洗）用の洗浄水または空気の導入用、その他の配管、ポンプ、弁類、脱気、脱炭酸装置等の付属設備が設けられているが、省略して図示されている。再生は再生剤路Ｌ５から再生剤（塩酸）をカチオン交換塔４に供給してカチオン交換樹脂層６を再生し、その再生排液を移送路Ｌ６からバナジウム除去塔１に供給して混床２を再生し、再生排液路Ｌ７から排出する。これによりカチオン交換樹脂層６はＨ形に再生され、混床２のカチオン交換樹脂層はＨ形、アニオン交換樹脂はＣｌ形に再生される。アニオン交換塔５には再生剤路Ｌ８から再生剤（アルカリ）を供給し、アニオン交換樹脂層７をＯＨ形に再生し、再生排液は再生排液路Ｌ９から排出する。逆洗、押出、洗浄等の操作は通常のイオン交換装置と同様である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【００２７】
実施例１
（供試樹脂の調製）
強酸性カチオン交換樹脂（モノプラスＳ１００バイエル社製、商標）６０ｍｌおよび強塩基性アニオン交換樹脂（レバチットＭ５００バイエル社製、商標）１２０ｍｌを混合し、１８０ｍｌの混合樹脂をガラスカラム（２８ｍｍψ×５００ｍｍＨ）に充填した。次に強酸性カチオン交換樹脂に対し、５％ＨＣｌ溶液５００ｍｌを（再生レベル約４００ｇ／ｌ）、３Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒの通液速度で再生し、カチオン交換樹脂をＨ形に、アニオン交換樹脂をＣｌ形に整えた。
次に薬液（再生廃ＨＣｌ液）押し出しおよび水洗し供試樹脂を調製した。
【００２８】
（被処理水の調製）
硫酸酸化バナジウム（ＶＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）約４．６５ｇおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）約３．６５ｇを純水２０ ｌｉｔｅｒに溶解し、ＶイオンおよびＣａイオンがそれぞれ５０ｍｇ／ｌになるよう調製した。
（通水試験）
次に上記被処理水（Ｖ，Ｃａ＝５０ｍｇ／ｌ）を、７．６Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒの通水速度で樹脂カラムに下向流で通水し、カチオン交換樹脂のＶ、Ｃａの吸着性能およびＣｌ形アニオン交換樹脂のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）の吸着性能を処理水分析した。結果を表１に示す。なお処理水はｐＨ２．４〜２．８であった。
【００２９】
【表１】
0003963100.tif 000002
＊１）：ＰＳＡ分析は、２２５ｎｍ吸光度値（１０ｍｍセル）。
【００３０】
表１より、ＶイオンおよびＣａイオンともに、強酸性カチオン交換樹脂に十分に吸着されるが、Ｖイオンの方が少し選択性が強かった。またカチオン交換樹脂が酸化され溶出してくるポリスチレンスルホン酸は、混合しているＣｌ形アニオン交換樹脂に吸着され、処理水へのリークは僅かであった。
【００３１】
比較例１：
実施例１において、強酸性カチオン交換樹脂のみを用いて同条件で試験を行ったところ、処理水中のＣａイオンは０．１〜０．３ｍｇ／ｌ、Ｖイオンは０．２〜０．６ｍｇ／ｌ、通液倍数２００以上のＰＳＡは３．５〜６．５ｍｇ／ｌ、ＴＯＣは１．５〜３．０ｍｇ／ｌとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の処理方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  バナジウム除去塔
２  混床
３  イオン交換装置
４  カチオン交換塔
５  アニオン交換塔
６  カチオン交換樹脂層
７  アニオン交換樹脂層
【図１】
0003963100.tif 000003