(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物から得られる高分子重合体からなる外殻部と該外殻部とは異なる組成であり外殻部の軟化温度よりも軟化温度が低い内核部を有する複合高分子微粒子、及び光を熱に変換する物質を含む層を有する画像形成材料を、前記複合高分子微粒子の内核部の軟化温度よりも高くかつ外殻部の軟化温度よりも低い温度に加熱して画像記録を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
光を熱に変換する物質が赤外線を熱に変換する物質であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
内核部がエチレン性不飽和二重結合を有する化合物から得られる高分子重合体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成層に高分子微粒子を分散含有せしめ、必要に応じて光熱変換材により光エネルギーを熱エネルギーに変換し、該微粒子の熱融着を利用して画像形成する画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の製版システムは版下からネガあるいはポジのフィルムを作製し、感光性ポリマーを塗布したＰＳ版に焼き付けて、更に現像を行って製版を行うという非常に手間の掛かるものであった。
【０００３】
これに対して、印刷画像の再現安定性や高解像度を達成し、且つ簡便な操作で製版を行う手段として、サーマルヘッドやレーザー光を用いたダイレクト製版が種々提案されており、例えば特開平９−１２３３８７号、同１０−１２８９４５号等に記載される様な、画像形成層に高分子微粒子を分散含有せしめ、必要に応じて光熱変換材により光エネルギーを熱エネルギーに変換し、該微粒子の熱融着を利用して画像形成するものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、レーザーヘッド数を複数にしたり等のマルチチャンネル記録が行われることが多くなり、上記熱融着タイプの画像形成材料を用いると、各チャンネル間の出力変動や干渉等により画像ムラが生じてしまうことがある。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱融着タイプの画像形成材料を用いてマルチチャンネル記録を行うに当たり、良好な露光感度と画像ムラのない高品位な画像を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
支持体上に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物から得られる高分子重合体からなる外殻部と該外殻部とは異なる組成であり外殻部の軟化温度よりも軟化温度が低い内核部を有する複合高分子微粒子、及び光を熱に変換する物質を含む層を有する画像形成材料を、前記複合高分子微粒子の内核部の軟化温度よりも高くかつ外殻部の軟化温度よりも低い温度に加熱して画像記録を行うことを特徴とする画像形成方法、光を熱に変換する物質が赤外線を熱に変換する物質であること、及び内核部がエチレン性不飽和二重結合を有する化合物から得られる高分子重合体からなることにより達成される。
【０００７】
以下に、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明に係る複合高分子微粒子を構成する外殻部はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物より得られる高分子重合体からなり、なかでも疎水性高分子重合体が好ましい。更に、その内核部は外殻部と異なる組成を有する化合物であれば特に限定されないが、高分子重合体が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物より得られる高分子重合体が特に好ましい。
【０００９】
複合高分子微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、分解温度より低いことが好ましく、外殻部の軟化温度より内核部の軟化温度の方が低いことがより好ましい。
【００１０】
ここに、軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６に示される「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」によって測定されたものとする。測定の際の試料は、脱脂された平滑なアルミニウム板上に高分子微粒子を溶解しない溶媒を用いて高分子微粒子を塗布、乾燥し、これを高分子重合体の分解温度以下で加熱溶融、必要に応じて加圧して被膜とすることにより作製される。外殻及び内核の軟化温度はそれぞれの組成を有する均質高分子微粒子を用いて同様の方法により作製した測定試料により求める。
【００１１】
本発明に係る複合高分子微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン類；ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体；酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられるが、これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００１２】
高分子重合体の重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１３】
高分子重合体中に酸価を有する官能基を含む場合には、これらの一部又は全部が多価金属イオンを介して分子間を架橋し一体化した構造のアイオノマー樹脂であっても良い。
【００１４】
複合高分子微粒子が非水分散液の態様を採る場合、これを構成する高分子重合体は共有結合若しくはイオン結合により分子間架橋したものが好ましい。
【００１５】
複合高分子微粒子に用いられる高分子重合体は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、従来公知のいずれの方法で重合された高分子重合体からなるものでも良い。
【００１６】
いずれの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いても良い。
【００１７】
複合高分子微粒子は分散媒に分散された分散液の状態で用いられることが好ましく、水又は水性溶媒を分散媒とする分散液であることが更に好ましい。
【００１８】
複合高分子微粒子の粒径は０．００５〜２μｍが好ましく、該微粒子を含有する層中に少なくとも３０重量％、更には４５重量％以上、より更には６０重量％以上含まれるのが好ましい。
【００１９】
本発明に係る光を熱に変換可能な化合物は赤外吸収性成分であるのが好ましいが、画像露光に用いられる光源の波長領域内であれば、他の波長領域に吸収を有しても良い。
【００２０】
色素、特に赤外色素、カーボンブラック、チタンブラック、金属カーバイド、ホウ化物、窒素物、炭化窒化物等が特に有用で、導電性ポリマー分散液、例えばポリピロール又はポリアニリンに基づく導電性ポリマー分散液を用いることもできる。
【００２１】
光を熱に変換可能な化合物は高分子重合体微粒子を含む層に添加されるのが最も好ましいが、該化合物の一部又は全てが隣接層に含まれても良い。
【００２２】
本発明においては、複合高分子微粒子を含有する層に、乾燥時の粒子の融着防止や層構造の維持のために、粒子付着防止剤を含有せしめるのが好ましい。
【００２３】
粒子付着防止剤は複合高分子微粒子を含む層の塗布溶媒に溶解し、現像剤に溶解又は膨潤するものの中から、画像形成材料の目的に応じて適宜選択される。
【００２４】
複合高分子微粒子が水分散性の場合、親水性の粒子付着防止剤が好ましく、具体的には、水溶性（コ）ポリマー、例えば合成ホモ−若しくはコポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、親水性無機微粒子のコロイダルシリカや多価アルコールのグリセリン等が使用できる。
【００２５】
またフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であっても良い。
【００２６】
これらの中では、水又はｐＨが３〜１１の水を主成分とする現像剤で現像可能なものが好ましく用いられる。印刷版として使用される場合には湿し水で現像可能であることが更に好ましい。
【００２７】
複合高分子微粒子が非水分散性の場合、粒子付着防止剤は有機溶媒可溶であることが好ましく、炭化水素系溶剤等の比較的極性の低い溶剤に可溶であるものが更に好ましい。そのようなものとして低分子量ポリエチレン、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。又、エチレン性不飽和二重結合を含む付着防止剤を用いる場合には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる粒子付着防止剤は、架橋されていないか、架橋されていても僅かなものが好ましい。
【００２９】
複合高分子微粒子を含む層が液状の粒子付着防止剤を含む場合、画像形成材料の保存安定性を高めるために剥離可能な乾燥防止用フィルムが形成されていても良い。
【００３０】
本発明に係る複合高分子微粒子を含む層の塗布溶媒としては、該微粒子を溶解せずに分散可能で、１００℃以下の比較的低温で乾燥可能な溶媒が選択される。複合高分子微粒子を含む層に粒子付着防止剤や光を熱に変換可能な化合物を添加する場合にはこれらを溶解又は分散可能であることが好ましい。
【００３１】
本発明の画像形成材料に用いる支持体は特に限定されないが、オフセット印刷版の材料に用いる場合には、それ自身が、又は水を保持することにより印刷インキを反撥しうるもの、例えばシリコーン等からなるインキ反撥性層を有する支持体、あるいは湿し水を保持する親水性層又は親水性表面を有する支持体が用いられるが、親水性層又は親水性表面を有する親水性支持体を用いることが好ましい。親水性支持体は紙・プラスチック・金属等限定はないが、コーティング処理された紙、コロナ放電等の処理によって表面を親水化されたプラスチックシート、表面が砂目立てや陽極酸化処理等の表面処理が施されたアルミニウム板等を用いることができる。
【００３２】
本発明の画像形成材料は、サーマルヘッド等を利用した直接加熱による画像記録も可能であるが、光を熱に変換して画像記録を行う材料とするのが好ましい。その場合、レーザーの走査露光により画像記録を行うのが好ましく、赤外又は近赤外、即ち７００〜１５００ｎｍの波長領域で働くレーザーを用いるのが更に好ましい。最も好ましくは近赤外で発光するレーザーダイオードを用いることである。とりわけマルチチャンネル記録が可能なマルチビームレーザーを用いて画像記録を行うと、本発明の効果が遺憾なく発揮される。
【００３３】
画像記録にあたって、外殻を構成する高分子重合体の軟化温度よりも低い温度に画像形成材料を温調して行うことが好ましい。外殻部の軟化温度より内核部の軟化温度の方が低い複合高分子微粒子を用いる画像形成材料で、内核部の軟化温度以上且つ外殻部の軟化温度以下に画像形成材料を温調して画像記録を行うことが最も好ましい。
【００３４】
本発明の画像形成材料は画像記録を行った後、印刷機に装着する前に適当な現像剤を用いて現像しても良いし、印刷機に装着した後に印刷機上にて手動又は自動で現像を行っても良い。
【００３５】
その他の現像として、現像剤による複合高分子微粒子を含む層の溶解・再分散のみならず、膨潤剥離や粘着剥離を利用した現像でも良い。
【００３６】
支持体表面に親水性の層を設けて親水性支持体とする場合には、支持体と親水性層との間に接着層等の中間層を設けても良い。
【００３７】
現像剤は画像形成材料の構成に応じ適宜選択されるが、複合高分子微粒子を含む層が粒子付着防止剤を含む場合、現像剤として粒子付着防止剤を溶解又は膨潤可能なものを選択することが好ましい。
【００３８】
水又は水性溶媒を微粒子の分散媒又は塗布溶媒として用いる画像形成材料である場合は、現像剤は水又は水を主成分とするものであることが好ましく、ｐＨは３〜１１が好ましい。印刷版として用いる場合には湿し水と現像剤が同一であることが最も好ましい。
【００３９】
水と自由混和しない有機溶剤を微粒子の分散媒又は塗布溶媒として用いる画像形成材料の場合は、有機溶剤を含む現像剤を用いることが好ましく、印刷版として用いる場合には印刷インキと現像剤が同一であってもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
（高分子重合体微粒子分散液の製造）
〈製造例１〉
手順１：２Ｌの３つ口フラスコに純水４００ｇ、ドデシルビフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１８ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１８ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃まで昇温した。
【００４２】
手順２：ｎ−ブチルアクリレート７．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７．０ｇ、グリシジルメタクリレート１．０ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．０４ｇを分散させた後、過硫酸ナトリウム２％水溶液２０ｇを添加してシードラテックスを重合した。
【００４３】
手順３：ｎ−ブチルアクリレート８６．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８６．３ｇ、グリシジルメタクリレート１２．３ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．４９ｇ、トルエン１５０ｇに水９０ｇとドデシルビフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．０７ｇを混合乳化したモノマー乳化液を９０分かけて滴下、シード重合し、滴下終了後更に８０℃で６０分間保持した後７０℃に温度を下げた。
【００４４】
手順４：過硫酸ナトリウム２％水溶液１２ｇを添加し、メチルメタクリレート９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、アクリル酸５ｇ、水９０ｇ、ドデシルビフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸水素ナトリウム０．１２ｇを混合乳化したモノマー乳化液を６０分かけて滴下し、シェル部ポリマーを重合し、滴下終了後更に８０℃で６０分保持した後室温まで冷却し、大部分の溶剤を除去、精製後コアシェル構造を有する複合高分子微粒子（Ｌ−１）分散液（不揮発分３３重量％）を得た。
【００４５】
得られたコアシェル微粒子Ｌ−１はコア：シェルの重量比が６１：３９、平均粒子径は３０ｎｍであった。又、測定した軟化温度は内殻部が４０℃、外殻部が７５℃であった。
【００４６】
〈製造例２〉
製造例１の手順４で用いたメチルメタクリレート９０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、アクリル酸５ｇを、ｎ−ブチルアクリレート６０．６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０．６ｇ、グリシジルメタクリレート８．７ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．３４ｇに変更した以外は製造例１と同様にして均一な構造を有する高分子重合体微粒子（Ｌ−２）分散液（不揮発分３３重量％）を得た。又、測定した軟化温度は４０℃であった。
【００４７】
〈製造例３〉
製造例１の手順２で用いたｎ−ブチルアクリレート７．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７．０ｇ、グリシジルメタクリレート１．０ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．０４ｇをメチルメタクリレート１０．４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４ｇ、アクリル酸０．５８ｇに、手順３で用いたｎ−ブチルアクリレート８６．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８６．３ｇ、グリシジルメタクリレート１２．３ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．４９ｇをメチルメタクリレート１２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４９．８ｇ、アクリル酸７．１ｇに変更した以外は製造例１と同様にして均一な構造を有する高分子重合体微粒子（Ｌ−３）分散液（不揮発分３３重量％）を得た。又、測定した軟化温度は７５℃であった。
【００４８】
（画像形成材料−１の作製）
脱脂処理された厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を、塩酸を用いて電解粗面化し、硫酸を用いて陽極酸化し、次いで、ケイ酸ソーダで親水化処理して作製した支持体上に、下記の組成を有する感熱性画像形成層組成物−１を乾燥塗布量が１．６ｇ／ｍ2になる様に塗布、８０℃で３分間乾燥して画像形成材料−１を得た。
【００４９】
0003963294.tif 000002
得られた画像形成材料−１を２５℃に温調し、画像面におけるエネルギー量を３００〜４５０ｍＪの間で１０ｍＪづつ変化させ、１チャンネル＝７０ｍＷ、６４チャンネルの半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット径６．３５μｍ）を用いて画像露光を行った。
【００５０】
得られた画像露光済みの画像形成材料をラウリル硫酸ナトリウムの２重量％水溶液にて現像処理を行い、印刷機（三菱重工製、ＤＡＩＹＡ）に取り付けて印刷を行ったところ、３２０ｍＪの露光エネルギー量で画像が得られたが、画像部には６．３５μｍピッチの細かなムラがあり、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００５１】
又、４５℃で３日間保存した画像形成材料−１を用いて同様に画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、非画像部の画像形成層が完全には除去されず、印刷の際に地汚れを生じてしまい、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００５２】
実施例２
前記画像形成材料−１を用い、画像露光時の画像形成材料温度を５０℃にした以外は実施例１と同様にして画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、非画像部の画像形成層が完全には除去されず、印刷の際に地汚れを生じてしまい、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００５３】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００５４】
実施例３
感熱性画像形成層組成物−１の高分子重合体微粒子（Ｌ−２）分散液を高分子重合体微粒子（Ｌ−３）分散液に替えた以外は実施例１と同様にして画像形成材料−２を作製し、実施例１と同様にして２５℃に温調して画像露光、現像処理、印刷を行った。
【００５５】
画像を得るためには４５０ｍＪの露光エネルギー量が必要であったが、印刷初期には良好な印刷物を得ることができた。しかしながら、約２０００枚の印刷物が得られたところで印刷物の画像部に実施例１と同様の画像ムラを生じ、それ以上良好な印刷物を得ることはできなかった。
【００５６】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００５７】
実施例４
前記画像形成材料−２を用い、画像露光時の画像形成材料温度を６５℃にした以外は実施例１と同様にして画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、３５０ｍＪの露光エネルギー量で画像が得られたが、画像部に実施例１と同様のムラがあり、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００５８】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００５９】
実施例５
前記画像形成材料−２を用い、画像露光時の画像形成材料温度を８５℃にした以外は実施例１と同様にして画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、非画像部の画像形成層が完全には除去されず、印刷の際に地汚れを生じてしまい、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００６０】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００６１】
実施例６
感熱性画像形成層組成物−１の高分子重合体微粒子（Ｌ−２）分散液を複合高分子微粒子（Ｌ−１）分散液に替えた以外は実施例１と同様にして画像形成材料−３を作製し、実施例１と同様にして２５℃に温調して画像露光、現像処理、印刷を行った。
【００６２】
画像を得るためには３８０ｍＪの露光エネルギー量が必要であったが、画像部にムラのない良好な印刷物２万枚を得ることができた。
【００６３】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００６４】
実施例７
前記画像形成材料−３を用い、画像露光時の画像形成材料温度を５０℃にした以外は実施例１と同様にして画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、２８０ｍＪの露光エネルギー量で画像が得られ、実施例６と同様に画像部にムラのない良好な印刷物２万枚を得ることができた。
【００６５】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００６６】
実施例８
前記画像形成材料−３を用い、画像露光時の画像形成材料温度を６５℃にした以外は実施例１と同様にして画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、２２０ｍＪの低露光エネルギー量で画像が得られ、実施例６と同様に画像部にムラのない良好な印刷物２万枚を得ることができた。
【００６７】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００６８】
実施例９
前記画像形成材料−３を用い、画像露光時の画像形成材料温度を８５℃にした以外は実施例１と同様にして画像露光、現像処理、印刷を行ったところ、画像部にムラは生じなかったが、非画像部の画像形成層が完全には除去されず、印刷の際に地汚れを生じてしまい、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００６９】
また４５℃で３日間保存した場合も同様であった。
【００７０】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
【表１】
0003963294.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、画像形成材料にコアシェル型の複合高分子微粒子を採用することにより、レーザーによりマルチチャンネル記録を行っても画像ムラが生じず、加えて画像形成材料の保存性にも優れる。又、画像記録の際に、複合高分子微粒子の軟化温度に応じて温度条件を制御することにより、画像ムラを生じること無く、露光エネルギー量を低減することが可能である。