(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にフッ素樹脂フィルムを熱溶融接着することからなる食品加熱加工器具において、
前記フッ素樹脂フィルム中のフッ素樹脂成分は、
（ａ）９０〜９９重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−で表される反復単位及び１〜１０重量％の式−ＣＦ（ＯＲf）−ＣＦ2−（式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）で表される少なくとも１種の反復単位から本質的に成り、
（ｂ）末端基−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦおよび−ＣＯＯＨは、炭素数１０６あたり６つより少なく、
（ｃ）３７２℃における溶融粘度が１０7ポイズ以下である、
テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする食品加熱加工器具。
【請求項２】
基材表面にフッ素樹脂塗料を塗布焼成することからなる食品加熱加工器具において、
前記フッ素樹脂塗料中のフッ素樹脂成分は、
（ａ）９０〜９９重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−で表される反復単位及び１〜１０重量％の式−ＣＦ（ＯＲf）−ＣＦ2−（式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）で表される少なくとも１種の反復単位から本質的に成り、
（ｂ）末端基−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦおよび−ＣＯＯＨは、炭素数１０６あたり６つより少ない、
テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする食品加熱加工器具。
【請求項３】
食品加熱加工器具が、家庭用または業務用の調理器具であることを特徴とする請求項１または２に記載の食品加熱加工器具。
【請求項４】
食品加熱加工器具が、家庭用または業務用の加熱器具であることを特徴とする請求項１または２に記載の食品加熱加工器具。
【請求項５】
食品加熱加工器具が、フライパン、鍋、電気炊飯器の内釜、ホットプレートまたはパン焼型であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の食品加熱加工器具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品加熱加工器具に関し、さらに詳しくは、ある種のフッ素樹脂フィルムを熱溶融接着するか、またはある種のフッ素樹脂塗料を塗布焼成して製造された、優れた防汚性を有する食品加熱加工器具に関する。ここで、食品加熱加工器具とは、フライパン、鍋、電気炊飯器の内釜、ホットプレート、パン焼型などの家庭用または業務用調理器具だけでなく、オーブンの窓、ガスレンジの天板など、食品を加熱加工する際に使用され、かつ加熱により、食材、調味料などが焦げ付く可能性のある物品すべてを含む。例えば、ガスレンジは、加熱調理中に鍋の中の煮汁が吹きこぼれ、そのままガスレンジ上に焦げ付くことがあり、このような加熱による焦げ付きが生じる可能性のあるすべての器具を含み、家庭用だけでなく業務用の厨房で使用される加熱器具も含む。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フッ素樹脂またはフッ素樹脂フィルムを被覆した金属板、ガラス板などは優れた防汚性を有するものとして知られており、調理器具、ガスレンジ、コピーロールなどに幅広く用いられている。例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を主成分とする粉体フッ素樹脂をガラスに塗装溶着させた汚れ防止処理ガラスを窓ガラスとして用いた加熱調理器（特開平４−２４０１３３号公報）や、ガラス基板表面上にパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤からなる膜を設けた調理器具用の撥水・撥油性ガラス（特開平４−２４３９３４号公報）がある。また、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いた被覆方法も開発されている（特開平６−２６４０００号公報）。
【０００３】
フッ素樹脂またはフッ素樹脂フィルムを被覆した従来の食品加熱加工器具は、優れた防汚性を有しており、通常の汚れであれば簡単に取り去ることができる。しかしながら、焦げ付きによる汚れ、特に砂糖および醤油の焦げ付きによる汚れが落ちにくく、その汚れを無理に擦り取ることによって塗膜性能を損なうという問題があり、焦げ付きによる汚れを簡単に取り去ることができるフッ素樹脂加工の食品加熱加工器具の開発が所望されている。
【０００４】
また、種々の新規なフッ素樹脂の開発も行われており、金属に対する腐食潜在性を有する不安定な末端基を含有しない改良されたＰＦＡも開発されている（特開平３−２４７６０９号公報）。末端に不安定基を有する溶融加工可能なパーフルオロポリマーの粉体または成形体の安定化法も開発されている（特開平２−１６３１２８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、砂糖および醤油の焦げ付きなどによる汚れであっても容易に取り除くことができる改良された防汚性を有するオーブンの窓、ガスレンジの天板、調理器具などの食品加熱加工器具を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属に対する腐食潜在性を有する不安定な末端基を含有しない改良されたＰＦＡを用いることにより、砂糖および醤油の焦げ付きなどによる汚れであっても容易に取り除くことができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本願の第１の発明に従う食品加熱加工器具は、基材表面にフッ素樹脂フィルムを熱溶融接着することからなり、前記フッ素樹脂フィルム中のフッ素樹脂成分が、
（ａ）９０〜９９重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−で表される反復単位及び１〜１０重量％の式−ＣＦ（ＯＲf）−ＣＦ2−（式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）で表される少なくとも１種の反復単位から本質的に成り、
（ｂ）反応又は分解でＨＦを発生しうる末端基を実質的に含まず、
（ｃ）末端基は実質的にすべてが−ＣＦ3であり、
（ｄ）３７２℃における溶融粘度が１０7ポイズ以下である、テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする。
【０００８】
また、本願の第２の発明に従う食品加熱加工器具は、基材表面にフッ素樹脂塗料を塗布焼成することからなり、
前記フッ素樹脂塗料中のフッ素樹脂成分は、
（ａ）９０〜９９重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−で表される反復単位及び１〜１０重量％の式−ＣＦ（ＯＲf）−ＣＦ2−（式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）で表される少なくとも１種の反復単位から本質的に成り、
（ｂ）反応又は分解でＨＦを発生しうる末端基を実質的に含まず、
（ｃ）末端基は実質的にすべてが−ＣＦ3である、テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂塗料は、不安定な末端基である−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＨＮ2、−ＣＯＦ、および−ＣＯＯＨの末端基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を、ほとんどすべての不安定な末端基を除去するのに十分な条件下でフッ素ガスと接触させ、さらに抽出しうるフッ化物イオン含量を必要な低量まで減ずることによって製造された改良された共重合体粒子を含有する。かかる共重合体粒子は、
（ａ）９０〜９９重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−で表される反復単位及び１〜１０重量％の式−ＣＦ（ＯＲf）−ＣＦ2−（式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）で表される少なくとも１種の反復単位から本質的に成るテトラフルオロエチレン共重合体の粒子であって、
（ｂ）反応又は分解でＨＦを発生しうる末端基を実質的に含まず、
（ｃ）末端基は実質的にすべてが−ＣＦ3であり、さらにフィルムとして用いる場合には、
（ｄ）３７２℃における溶融粘度が１０7ポイズ以下である粒子である。
【００１０】
−ＣＦ（ＯＲf）−ＣＦ2−（式中、Ｒfは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）で表される少なくとも１種のビニルエーテルに由来する反復単位を１〜１０重量％含有することにより、テトラフルオロエチレン共重合体が弾性体ではなくプラスチックとなる。含有量は２〜４重量％であることが好ましい。好適なパーフルオロアルキル基は、ｎ−パーフルオロアルキルであり、特に好ましいのは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）、およびこれらの混合物である。
【００１１】
本発明において用いられる共重合体は、少なくとも１つの第三のモノマーを５重量％まで含有することができる。共重合しうる代表的なモノマーは、式
【化１】
0003962153.tif 000002
［式中、Ｒ1は−ＲfまたはＲfＸであり、Ｒfは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、−Ｒf−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレンジラジカルであり、およびＸはＨまたはＣｌであり、並びにＲ2は−ＲfまたはＲfＸである］
によって表される。このような共重合しうるフッ素化されたエチレン性不飽和モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、３,３,３−トリフルオロプロピレン、１,３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキセン−１を含む。
【００１２】
また、本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、反応又は分解でＨＦを発生しうる末端基を実質的に含まず、かつ末端基は実質的にすべてが−ＣＦ3であるが、これは、末端基−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＦ、および−ＣＯＯＨは炭素数１０6当たり６つより少なく、かつ抽出しうるフッ化物イオンは重量で３ｐｐｍまたはそれ以下しか含まれていないことを意味する。
このようにほとんどすべての不安定な末端基をフッ素化して−ＣＦ3に転化したフッ素樹脂を含有するフィルムまたは塗料を被覆した食品加熱加工器具は、優れた防汚性を発揮し、特に、砂糖および醤油などの焦げ付きによる汚れを簡単に除去することができる。
【００１３】
フィルムに加工して用いる場合には、テトラフルオロエチレン共重合体の粒子の溶融粘度はフィルムに加工できる範囲でなければならない。通常の溶融加工装置でフィルムに加工することができる溶融粘度は、３７２℃において１０7ポイズ以下であり、好ましくは、１０4〜１０6ポイズの範囲である。溶融粘度は次のように変更したＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて測定した。シリンダー、オリフィスおよびピストン・チップを耐腐食性合金から作った。試料５.０ｇを３７２±１℃に保った内径９.５３ｍｍのシリンダーに装填した。試料をシリンダーに装填してから５分後に、これを直径２.１０ｍｍ、長い方形端のオリフィス８ｍｍから５０００ｇの負荷の下に押し出した。これは変形応力４４.８ＫＰａに相応した。ポイズ単位の溶融粘度は計算により求めることができる。
【００１４】
本発明の食品加熱加工器具は、金属またはガラスの基材表面に、フッ素樹脂成分が上記の共重合体であるフッ素樹脂フィルムを公知の方法により熱溶融接着するか、またはフッ素樹脂成分が上記の共重合体であるフッ素樹脂塗料を公知の方法により塗布焼成することにより製造される。
フィルムの厚さは任意であり、食品加熱加工器具の種類に応じて異なるが、通常１０〜１２５μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍである。
また、フィルムは上記フッ素樹脂の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をフッ素樹脂フィルムの特性を損なわない範囲で配合することができる。基材にフィルムを載置し、熱溶融接着を行うことにより被覆物が得られる。熱溶融接着は、３０５〜３５０℃にて、１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下にて行われる。
【００１５】
フッ素樹脂塗料は、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、はけ塗りなど公知の方法で基材に塗布され、慣用の装置および方法で焼成される。焼成温度は、３５０〜４００℃であり、焼成時間は、５〜２０分である。塗膜の厚さは任意であるが、焼成後の膜厚は、５〜１５μｍが好ましい。
フッ素樹脂層と基材との密着性を上げるために、基材に予めプライマーを公知の方法により塗布焼成することが好ましい。好ましいプライマーは、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドと、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンサルファイドと、フッ素樹脂と、金属粉末とを、有機溶媒中に溶解または分散させてなるプライマーである。プライマー中のフッ素樹脂としては、特に、熱溶融し易いタイプのＰＦＡ、ＦＥＰ、または両者の混合物が好適に使用される。
【００１６】
本発明の食品加熱加工器具は、ＰＦＡの不安定な末端基をフッ素化することにより除去したフッ素樹脂を用いることにより、加熱キッチン用品の焦げ付きなどに対する防汚性を改良することができる。不安定な末端基は、ＰＦＡの分子量に対してわずかに存在しているだけであり、このようなわずかな末端基を改良することが、本発明により明らかにされたように焦げ付きに対する防汚性をもたらすことは驚くべきことである。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜４）
ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製商品名ＶＩＣＴＲＥＸ）２５重量％、ポリアミドイミド（ＡＭＯＣＯ社製商品名ＴＯＲＬＯＮ）２５重量％、ＦＥＰ４５重量％およびアルミニウム粉末５重量％をｎ−メチルピロリドンとジアセトンアルコールとの混合溶剤（２：１）中に分散させ、プライマーを調製した。得られたプライマーを表面を脱脂したアルミ板にスプレーし、焼成後の膜厚で約８ミクロンになるように塗布した。これを１５０℃で１５分間乾燥させ乾燥後焼成炉にて３５０℃で１５分間焼成した。焼成したプライマー層の上に表１のフッ素樹脂フィルムを載置し、３１５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2で熱溶融接着を行い、フッ素樹脂フィルム被覆物を得た。得られた被覆物を乾拭きした後、砂糖と醤油を１：１の重量比で混合し、０.５ｍｌを被覆物上で表１に示した温度にて３０分加熱し、焦げ付かせた。乾燥したタオルで焦げ付きを１０往復払拭した後の被覆物の表面を目視観察した。結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例３〜４、比較例５〜８）
実施例１と同様にフッ素樹脂フィルム被覆物を作成した。得られた被覆物を水を含ませた濡れタオルで１０往復拭いた以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例５）
ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製商品名ＶＩＣＴＲＥＸ）２５重量％、ポリアミドイミド（ＡＭＯＣＯ社製商品名ＴＯＲＬＯＮ）２５重量％、ＦＥＰ４５重量％およびアルミニウム粉末５重量％をｎ−メチルピロリドンとジアセトンアルコールとの混合溶剤（２：１）中に分散させ、プライマーを調製した。得られたプライマーを表面を脱脂したアルミ板にスプレーし、焼成後の膜厚で約８ミクロンになるように塗布した。これを１５０℃で１５分間乾燥させ乾燥後焼成炉にて３５０℃で１５分間焼成した。焼成したプライマー層の上に表１のフッ素樹脂塗料をスプレー塗布し、３５０℃で１５分間焼成し、フッ素樹脂塗料被覆物を得た。得られた被覆物をからぶきした後、砂糖と醤油を１：１の重量比で混合し、０.５ｍｌを被覆物上で表１に示した温度にて３０分加熱し、焦げ付かせた。水を含んだ濡れタオルで焦げ付きを１０往復払拭した後の被覆物の表面を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例および比較例において使用されたフィルムおよび樹脂は以下のとおりである。
フィルムＡ： 末端基がＣＦ3である厚さ８０μｍのテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ４５０ＨＰ−Ｊ）
フィルムＢ： 末端基がＣＦ3である厚さ２５０μｍのテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ４５０ＨＰ−Ｊ）
フィルムＣ： 末端基がＣＯＮＨ2、ＣＯＯＨ、ＣＯＦ、ＣＦ2Ｈである厚さ４０μｍのテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ３４０−Ｊ）
フィルムＤ：末端基がＣＯＦ、ＣＦ2Ｈである厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（デュポン社製ＰＦＡ３５０）
フィルムＥ： 末端基がＣＯＦ、ＣＦ2Ｈである厚さ１２５μｍのテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（デュポン社製ＰＦＡ３５０）
フィルムＦ： 末端基がＣＯＦ、ＣＦ2Ｈである厚さ２５０μｍのテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ３５０−Ｊ）
樹脂Ａ：末端基がＣＦ3である平均粒径０.２μｍのテトラフルオロエチレン共重合体（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製ＰＦＡ４５０ＨＰ−Ｊ）
【００２１】
【表１】
0003962153.tif 000003
○は完全に焦げ付きが取れたことを表す。△はごくわずかに焦げ付きが取れたことを表す。×はかなり焦げ付きが残ったことを表す。
【００２２】
乾拭きで汚れを除去した実施例１〜２と比較例１〜４とを比較すると、２００℃での焦げ付きに対する防汚性はいずれも不十分であるが、それ以上の温度での焦げ付きに対する防汚性は、実施例の方が優れていることがわかる。また、濡れ拭きで汚れを除去した実施例３〜４と比較例５〜８とを比較すると、フィルムの厚さに拘わらず、いずれの温度で生じた焦げ付きに対しても、実施例の方が優れた防汚性を有していることがわかる。
実施例５より、塗料を被覆してもフィルムと同様に優れた防汚性を発揮できることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明による食品加熱加工器具は、砂糖と醤油の焦げ付きに代表されるひどい汚れであっても容易に取り除くことができる改良された防汚性を有する。