(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能性低分子化合物の溶液に該低分子化合物が吸着し得るように表面処理された基板を浸漬し、次に、該基板を前記二官能性低分子化合物の官能基と反応し得る官能基を側鎖に有するらせんポリマーの溶液に浸漬し、この二官能性低分子化合物の溶液への浸漬およびらせんポリマーの溶液への浸漬を繰り返すことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
二官能性低分子化合物の官能基およびらせんポリマーの側鎖にある官能基のいずれか一方がアミノ基であり、他方がエステル基である請求項１の薄膜の製造方法。
【請求項３】
らせんポリマーがポリアミノ酸である請求項１または請求項２の薄膜の製造方法。
【請求項４】
らせんポリマーが低分子化合物を介して複数層積層され共有結合により固定化されている薄膜であって、前記低分子化合物が二官能性低分子化合物であり、前記らせんポリマーが前記二官能性低分子化合物の官能基と反応し得る官能基を側鎖に有し、前記二官能性低分子化合物の各官能基が前記らせんポリマーの側鎖にある官能基と反応して前記共有結合が形成されていることを特徴とする薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過膜などの機能性膜として応用することができる薄膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、分子レベルの機能性薄膜（超薄膜）を調製する手法として交互吸着法（交互積層法）が注目されている。これは固体担体（基板）をそれと反対の電荷を有するポリマーイオン（有機高分子イオン、無機高分子イオン、タンパク質など）の溶液に逐次浸漬させることにより、該基板上にそれらのポリマーイオンが静電的相互作用により吸着、積層して薄膜を形成するものである。
【０００３】
この際、従来より行われていた交互吸着法では、各吸着工程（浸漬工程）においてポリマーイオンが過剰に吸着することにより、先行するポリマーの電荷を中和するのみならず表面に新たな反対電荷が出現して、常に次のポリマーの吸着が可能となるようにしている。しかしながら、このような過剰吸着は、高濃度のポリマー溶液中での浸漬を行って不可測的に過度のポリマーを吸着させることにより形成されるため、結果的には、得られる薄膜の厚さを制御するのが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、精密な膜厚制御が可能な薄膜調製技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、らせんポリマーを利用することにより、過剰吸着を必要とせずに薄膜を形成させることのできる新しい交互積層法を案出して上記の目的を達成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、二官能性低分子化合物の溶液に該低分子化合物が吸着し得るように表面処理された基板を浸漬し、次に、該基板を前記二官能性低分子化合物の官能基と反応し得る官能基を側鎖に有するらせんポリマーの溶液に浸漬し、この二官能性低分子化合物の溶液への浸漬およびらせんポリマーの溶液への浸漬を繰り返すことを特徴とする薄膜の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の薄膜の製造方法の好ましい態様に従えば、二官能性低分子化合物の官能基およびらせんポリマーの側鎖にある官能基のいずれか一方がアミノ基であり、他方がエステル基である。また、らせんポリマーとして特に好ましい例はポリアミノ酸である。
【０００８】
さらに、本発明は上記のごとき方法によって製造され、らせんポリマーが低分子化合物を介して複数層積層され共有結合により固定化されていることを特徴とする薄膜も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来の交互吸着法のように静電的相互作用によりポリマー分子を逐次的に吸着させ積層させるのではなく、らせんポリマーを利用しこのらせんポリマーを低分子化合物を介して共有結合により結合させ積層させた新しいタイプの薄膜を与えるものである。
【００１０】
すなわち、本発明に従う薄膜においては、らせんポリマー間に二官能性低分子化合物が介在し、この二官能性低分子化合物の各官能基がらせんポリマーの側鎖にある官能基と反応して共有結合が形成されている。
【００１１】
このような結合を生じるための二官能性低分子化合物の官能基とらせんポリマーの側鎖にある官能基として特に好ましいのは、それらの一方がアミノ基であり、他方がエステル基であり、両者の間にエステル・アミド交換反応が生じることにより、低分子化合物を介してらせんポリマーが複数層積層され固定化された薄膜が得られる。
【００１２】
さらに、本発明の薄膜を形成するためのらせんポリマーと低分子化合物の反応としては、上記のようなエステル基とアミノ基による場合（エステル・アミド交換反応）に限られず、交互積層が行われる浸漬条件下で反応して共有結合を形成し得るような官能基の組み合わせであればいずれも適用可能である。例えば、二官能性低分子化合物の官能基およびらせんポリマーの側鎖の官能基のいずれか一方がアミノ基であり他方がエポキシ基である場合が挙げられる。
【００１３】
本発明において用いられる二官能性低分子化合物は、一般に、同一種の２つの官能基を有する低分子化合物であり、同一種のポリマー間に介在してそれらと結合する。しかしながら、異なる２つの官能基を有する二官能性低分子化合物を用いて別種のらせんポリマー間に介在してそれらのポリマーが交互に結合、積層された薄膜を得ることもできる。
【００１４】
また、本発明において用いられるらせんポリマーとは、分子全体としてらせん構造を呈し、且つ、前述したような二官能性低分子化合物と反応して共有結合を形成し得るような官能基を側鎖に有する高分子化合物である。
【００１５】
最近、らせん構造を有する各種の高分子化合物が知られている。例えば、一般的には、直鎖状ポリマーであって嵩高い置換基または原子団を有するポリマーはらせん構造を呈することが多い。また、キラティーを有するポリマーの多くはらせん構造を形成する。本発明においては、上述の定義を満たす限り、らせん構造を呈するこれらのポリマーを使用することができる。
【００１６】
これらのうち、取扱いや入手が簡単であり、所望の薄膜の設計や解析が容易であるという点から、本発明において用いるのに特に好ましいらせんポリマーは、ポリアミノ酸である。
【００１７】
かくして、本発明に従う薄膜を調製するのに好ましいらせんポリマーと二官能性低分子化合物の例としては、ポリ（γ−メチルL−グルタメート）（ＰＭＬＧ）とエチレンジアミン（ＥＤＡ）が挙げられ、ＰＭＬＧの側鎖にあるエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）とＥＤＡのアミノ基（−ＮＨ２）との間にエステル・アミド交換反応が生じることにより、らせん構造のＰＭＬＧがＥＤＡを介して複数層積層され共有結合により固定化された薄膜が得られる。本発明に従う薄膜を得るのに用いられるらせんポリマーと二官能性低分子化合物の組合せのその他の例としては、ポリ−ε−リジンとＰＭＬＧ、ポリ−ε−リジンと１，３−ブタジエンジエポキシド、ポリ−ε−リジンとこはく酸ジメチルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に従えば、上述したような二官能性化合物の溶液に基板を浸漬し、次に、この浸漬後の基板を上述したようならせんポリマーの溶液に浸漬し、この二官能性化合物の溶液への浸漬およびらせんポリマー溶液への浸漬を繰り返すことによって薄膜を製造することができる。以下、図１に示すようにらせんポリマーとしてＰＭＬＧのように側鎖にエステル基を有するポリアミノ酸を用い、また、二官能性低分子化合物としてＥＤＡを用いる場合に沿って本発明の薄膜の製造工程を説明する。
【００１９】
先ず、金属（例えば、金、銀など）、ガラス、石英、ポリマーフィルムなどから成る基板（担体）を二官能性化合物が吸着し得るように表面処理して、その二官能性化合物の溶液に浸漬する。例えば、図１に示す場合では、基板として金を用い、この金の表面を王水で洗浄した後、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）溶液に浸漬してＭＰＡを吸着させる。その後、このＭＰＡで表面処理された基板をＥＤＡの溶液に浸漬する。これらの操作により、基板にＭＰＡを介してＥＤＡ（二官能性低分子化合物）が吸着される〔図１の（ａ）参照〕。
【００２０】
次に、この基板をＥＤＡ溶液から取り出しＰＭＬＧのように側鎖にエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有するポリアミノ酸（らせんポリマー）の溶液に浸漬する。これによって、ＥＤＡのアミノ基とポリアミノ酸のエステル基との間にエステル・アミド交換反応が起こり、ポリアミノ酸が低分子化合物（ＥＤＡ）に結合される〔図１の（ｂ）参照〕。
【００２１】
この基板をらせんポリマー溶液から取り出し、次に、再びＥＤＡ溶液に浸漬する。これによって、らせんポリマーの側鎖にＥＤＡが結合される〔図１の（ｃ）参照〕。その後、ＥＤＡから基板を取り出しらせんポリマー溶液に再度浸漬することによりＥＤＡを介してポリマーが結合される〔図１の（ｄ）参照〕。
【００２２】
このようなＥＤＡ溶液およびらせんポリマー溶液中への浸漬操作を所望回数繰り返し行うことにより、らせんポリマーがＥＤＡを介して複数層積層され固定化された薄膜が得られる〔図１の（ｅ）参照〕。
【００２３】
上記の浸漬操作を行うためのらせんポリマーの溶液および二官能性低分子化合物の溶液用の溶媒は、それぞれ、らせんポリマーおよび二官能性化合物の溶解性、ならびにらせんポリマーの側鎖にある官能基と二官能性低分子化合物との反応性を考慮して、有機溶媒、水、または有機溶媒／水の混合溶媒から適宜選ばれる。例えば、ＰＭＬＧはエチレンジクロライド溶液、ＥＤＡはメタノール溶液とするのが好ましい。
【００２４】
本発明を実施するに当って用いられるらせんポリマーの溶液の濃度は、従来の交互吸着法の浸漬操作において用いるポリマー溶液よりも低濃度でよく、一般に、従来法における濃度が数１００ｍＭ〜数１０ｍＭ程度であったのに対し、本発明におけるらせんポリマーの溶液の濃度は０．１〜１ｍＭ程度である。
【００２５】
如上のような操作に従い本発明の薄膜が製造される過程は、適当な分析手段を用いて容易に確認することができる。特に好ましいのは、水晶発振子である。水晶発振子は薄い水晶板の両側に金属電極を蒸着したものであり、マイクロバランスとしても知られている。この装置を用いれば、下記の式に従い、その振動数変化により金属電極表面上に固定化された物質の重量をナノグラムの精度で測定することができる。
【００２６】
−△Ｆ／Ｆ０＝△ｍ／ρＡｄ
ここでＦ０は基本振動数、△Ｆは振動数変化、△ｍは電極上の物質の重量、ρは水晶の密度である。Ａは電極面積、ｄは水晶の厚さである。この式を用いると、９ＭＨｚ、ＡＴ−cutの水晶発振子では１ｎｇの物質が電極上に付着すると約１Ｈｚ振動数が減少することがわかる。
また、薄膜の形成に際してらせんポリマーの側鎖にある官能基と二官能性低分子化合物の官能基とが反応していることは、分光学的手段、例えばＩＲスペクトル（赤外スペクトル）を測定することによって確認できる。
【００２７】
以上のようにして調製される本発明の薄膜は、従来のように過剰吸着によりポリマーが積層されるのではなく、らせんポリマーが、そのらせん構造の側部に存在する官能基により二官能性低分子化合物と共有結合しながら該低分子化合物を介在させて単分子レベル、すなわち、らせんポリマーのらせんのピッチに相当するポリマー１層の単位で逐次積層されることになるので精密な膜厚制御を行うことができる。このことは、マイクロバランスによる測定によっても確認することができる。かくして、積層数（浸漬回数）に応じて膜厚を容易に制御することができ、一般に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の厚さの薄膜を得ることができる。
【００２８】
さらに、本発明に従う薄膜は、らせん構造を有する剛直なポリマーが共有結合により三次元的に架橋されて固定化されているので、化学的および構造的に安定であり、耐溶媒性、耐熱性、耐塩性などにおいて優れた機能性薄膜となり得る。本発明に従えば、適当なポリマー（らせんポリマー）を用いることにより、基板を取り除いた自己支持性の薄膜を調製することも可能である。
【００２９】
かくして、本発明の薄膜は、気体や液体に対する透過膜、高分子の表面処理用薄膜、さらには用いるポリマーの機能に応じて各種の機能性薄膜として応用展開されることが期待される。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
らせんポリマーとしてポリ（γ−メチルＬ−グルタメート）（ＰＭＬＧ）、二官能性低分子化合物としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を用いて以下のように薄膜を調製した。
【００３１】
（１）先ず、前処理として、９ＭＨｚ、ＡＴcutの金蒸着水晶発振子（ＵＳＩ社より購入）に王水を２，３滴垂らして電極表面をエッチングした後、メタノールで洗浄した。この水晶発振子を３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）メタノール溶液（濃度１０１ｍＭ）に１０分間浸して修飾した。その後、純メタノール溶液中に１０分間浸して過剰分を洗浄した。
【００３２】
（２）次に、ＥＤＡのメタノール溶液（濃度１１７ｍＭ）に１０分間浸漬した後、過剰分をメタノールで洗浄した。
【００３３】
（３）ＥＤＡ溶液から取り出した後、ＰＭＬＧのエチレンジクロライド（ＥＤＣ）溶液（濃度１ｍＭ）に１０分間浸漬した。その後、ＥＤＣ溶液中に１分間浸し洗浄し、続いてメタノール溶液に１分浸して洗浄した。
【００３４】
（４）上記の（２）および（３）の操作を繰り返し、各工程において、水晶発振子の周波数変化をQuartz Crystal Microbalance (QCM)測定装置（ＵＳＩ(社)製ＣＲ０５−Ｐ、岩崎通信機(社)製Universal Counter SC-7201）を用いて、窒素雰囲気下で乾燥させながら測定することにより重量変化を観察した。その結果を図２に示す。
【００３５】
図に示されるように、各浸漬工程毎に規則的な振動数変化（振動数減少）が測定され、金基板上に規則的にＰＭＬＧおよびＥＤＡが積層されたことが理解される。各ＰＭＬＧ溶液浸漬後の振動数変化は１６５Ｈｚであり、これは約１６５ｎｇの重量変化に相当し、ＰＭＬＧが各浸漬操作により単一層のポリマーとして積層されていることを裏付けている。また、各ＥＤＡ溶液浸漬後の振動数変化は１１Ｈｚであり、ＥＤＡが単分子レベルでＰＭＬＧ間に介在していることを示唆している。（なお、図２には、本実施例で用いたＰＭＬＧ、ＥＤＡおよびＭＰＡの科学構造式を示している。）
【００３６】
また、ＰＭＬＧおよび薄膜の赤外スペクトルを図３に示す。図３の上方がＥＤＡとＰＭＬＧが５層ずつ積層されて形成された薄膜の赤外スペクトルであり、下方のＰＭＬＧの赤外スペクトルであり、下方のＰＭＬＧの赤外スペクトルに存在しないアミドの吸収が見られ、ＰＭＬＧの側鎖のエステル基とＥＤＡのアミノ基から共有結合が生成していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従いらせんポリマーが二官能性低分子化合物と共有結合を形成しながら積層されて薄膜が調製される工程を例示する模式図である。
【図２】本発明に従いらせんポリマーとしてＰＭＬＧ、二官能性低分子化合物としてＥＤＡを用いて薄膜が形成される際の各浸漬工程後の水晶発振子の振動数変化を示す図である。
【図３】本発明に従いＰＭＬＧとＥＤＡが交互積層して形成された薄膜およびＰＭＬＧの赤外スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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