(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸５〜３０重量％、第二鉄イオン源を鉄イオンとして１．５〜９重量％、マンガンイオン源をマンガンイオンとして０．０２〜１．５重量％および第二銅イオン源を銅イオンとして０．０５〜１重量％を含有する水溶液からなるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤。
【請求項２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を、無機酸５〜３０重量％、第二鉄イオン源を鉄イオンとして１．５〜９重量％、マンガンイオン源をマンガンイオンとして０．０２〜１．５重量％および第二銅イオン源を銅イオンとして０．０５〜１重量％を含有する水溶液で処理することを特徴とする表面粗化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を樹脂で被覆する際の前処理などに有用なアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤および表面粗化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム表面は塗料との接着性に劣るため、塗装する場合は前処理として一般に陽極酸化が行なわれている。この処理によりアルミニウム表面に多孔質の酸化アルミニウム層が形成され、塗料との接着性が向上する。前記陽極酸化は、硫酸水溶液中で電解を行なう処理法であり、コンベア方式による連続処理が行なえず、生産性を向上させることが困難な方法である。
【０００３】
また、米国特許第５８９５５６３号明細書には、２価の鉄イオン含有化合物、フッ化物イオン含有化合物および水素イオン含有化合物を含む組成物を用いてアルミニウム表面を処理し、多孔質にする方法が開示されている。
しかしながら、前記組成物はフッ化物イオンを含むので、アルミニウムを処理した後の液には安定なフッ化アルミニウムが溶解しており、それを廃棄する場合にフッ化アルミニウムを除去することが困難である。
そこで、コンベア方式による連続処理が可能で、かつ廃液処理が容易な処理液によるアルミニウム表面の粗化方法が求められている。
【０００４】
一方、電子機器に搭載されるプリント配線板のうち、放熱性が要求される用途には、アルミコアプリント配線板という特殊なプリント配線板が使用されている。一般のプリント配線板は絶縁層（ガラス布基材エポキシ樹脂含浸材など）と導電層（銅）との積層体であるが、アルミコアプリント配線板はその積層体の中にアルミニウム板が配置されたものであり、アルミニウムの高熱伝導性によって実装部品が発する熱を拡散させることができる。前記アルミニウム板は絶縁層を構成する樹脂と接しているため、表面を陽極酸化によって樹脂との接着性の向上させることが行なわれている。
【０００５】
前記アルミコアプリント配線板の製造においても、陽極酸化にかわる表面処理法が求められている。また、アルミコアプリント基板の絶縁層の耐熱性を向上させるため、樹脂としてガラス転移温度の高いポリイミドやポリエーテルエーテルケトンなどを使用する場合があるが、そのような樹脂に対しては、陽極酸化では充分な接着性が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は従来の欠点を克服し、コンベア方式による連続処理が可能で、かつ廃液処理が容易でありアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を粗化しうる表面粗化剤、ならびに前記表面粗化剤を用いる表面粗化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、無機酸５〜３０％（重量％、以下同様）、第二鉄イオン源を鉄イオンとして１．５〜９％、マンガンイオン源をマンガンイオンとして０．０２〜１．５％および第二銅イオンを銅イオンとして０．０５〜１％を含有する水溶液からなるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面粗化剤、ならびに前記表面粗化剤を用いる表面粗化法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面粗化剤における無機酸は後述の第二鉄イオンにより酸化されたアルミニウムを溶解させる成分である。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸などがあげられる。前記無機酸のうちでは、硫酸が臭気がほとんどなく、安価である点から好ましい。
【０００９】
前記無機酸の濃度は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは１２〜１８％である。前記濃度が５％未満ではアルミニウムの粗化速度（溶解速度）が遅くなり、３０％を超えると液温が低下した際にアルミニウム塩の結晶が生じやすく、スプレーノズルを詰まらせるなど、作業性を低下させるおそれが生じる。
【００１０】
本発明の表面粗化剤における第二鉄イオンはアルミニウムを酸化する成分である。
前記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などがあげられる。前記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
【００１１】
前記第二鉄イオン源の濃度は、鉄イオン濃度として１．５〜９％、好ましくは２．５〜７％、さらに好ましくは４〜６％である。前記濃度が１．５％未満ではアルミニウムの粗化速度（溶解速度）が遅くなり、９％を超えると粗化速度が速くなり過ぎて均一な粗化を行なうことが困難になる。
【００１２】
本発明の表面粗化剤におけるマンガンイオン源は、アルミニウム表面をむらなく一様に粗化し、かつ少ない溶解量で表面に深い凹凸を形成するための成分である。
前記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガンなどがあげられる。前記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガンや塩化マンガンが安価であるなどの点から好ましい。
【００１３】
マンガンイオン源の濃度は、マンガンイオン濃度として０．０２〜１．５％、好ましくは０．０６〜０．６％、さらに好ましくは０．１〜０．５％である。前記濃度が０．０２％未満では、マンガンイオン源を添加する効果が充分発揮されず、また１．５％を超えて添加しても添加量の増加に見合う効果の増大が得られない。
【００１４】
本発明の表面粗化剤における第二銅イオン源は、処理前のアルミニウム表面に形成されている酸化膜を速やかに除去するための成分である。前記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅などがあげられる。前記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅が安価であるという点から好ましい。
【００１５】
第二銅イオン源の濃度は、銅イオン濃度として０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．８％、さらに好ましくは０．１５〜０．４％である。前記濃度が０．０５％未満では酸化物層の除去が困難になり、、また１％を超えて添加すると金属銅がアルミ二ウム表面に置換析出しやすくなる。
【００１６】
本発明の表面粗化剤には、指紋などの表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。
【００１７】
本発明の表面粗化剤は、前記の各成分をイオン交換水などに溶解させることにより容易に調製することができる。
【００１８】
つぎに、前記表面粗化剤を用いる本発明の表面粗化法を説明する。
アルミニウム表面が機械油などの著しい汚染がある場合は脱脂を行なった後、本発明の表面粗化剤による処理を行なう。前記処理としては、浸漬、スプレーなどによる処理があげられる。処理温度は２０〜３０℃が好ましく、処理時間は３０〜３００秒間程度が好ましい。前記処理により、アルミニウム表面が深い凹凸を有する形状に粗化される。
この際のアルミニウム溶解量は、溶解したアルミニウムの、重量、比重および表面積から算出した場合、通常５〜１５μｍである。前記処理後は、通常水洗、乾燥が行なわれる。
【００１９】
前記の粗化されたアルミニウム表面の凹凸が細かすぎて強度が弱く、取り扱いにくい場合は、濃度１〜５％程度の水酸化ナトリウム水溶液で細かすぎる部分のみを溶解させて除去すればよい。この場合、水酸化ナトリウム水溶液で処理した後、表面に残るスマットを、希硝酸で溶解除去するのが好ましい。
アルミニウムを粗化した後の表面粗化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどを加えて中和することにより溶解しているアルミニウムを容易に凝集、沈殿させることができるので、廃液処理が容易である。
【００２０】
前記処理によりアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面が、深く入り組んだ凹凸形状になり、樹脂との接着性が向上する。本発明の処理によりえられる粗化表面は、従来からアルミコアプリント配線板にひろく用いられているエポキシ樹脂のみならず、従来の陽極酸化で得られる表面では充分な接着性がえられないポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミド・トリアジン樹脂などの高耐熱性熱可塑性樹脂に対しても優れた接着性を有する。
したがって本発明の表面粗化剤および粗化法は、日用品、光学機器、電子機器、建築材料などのアルミニウム製品の塗装前処理などにひろく使用することができる。
【００２１】
【実施例】
表１〜２に示す組成の水溶液を調製した。得られた水溶液（２５℃）中に、ＪＩＳＨ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚さ０．８ｍｍ）を浸漬して揺動させ、深さ方向に７μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた後、水洗、乾燥した。各水溶液がアルミニウム板を７μｍ溶解させるのに要した時間を表１〜２に示す。
次に３％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に浸漬して３０秒間揺動させ、水洗、乾燥した。次に２５％の硝酸水溶液（２５℃）中に浸漬して３０秒間揺動させ、水洗、乾燥した。
比較例５として、１５％の硫酸中にて２２℃、１．２Ａ／ｄｍ2、３０分間の陽極酸化を行ったアルミニウム板を準備した。
処理後のアルミニウム板の表面を電子顕微鏡により観察した結果を表３に示す。
【００２２】
次に、得られたアルミニウム板の両面に、ガラス布基材エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）またはガラス布基材ポリイミド含浸プリプレグを重ね合わせてプレスした後、周辺部を切り取り、試験片を作製した。
得られた試験片に、プレッシャークッカーにて１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、４時間の負荷を与えた後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて溶融はんだ中に１分間浸漬した。その後、アルミニウム板からプリプレグを引き剥がし、プリプレグのアルミニウム板に接する部分がちぎれてアルミニウム板に残ったか否かで、アルミニウム板とプリプレグとの接着状態を評価した。結果を表３に示す。
【００２３】
表中、○は、アルミニウム板の全面にプリプレグの一部が接着したまま残っていた。△は、アルミニウム板のほとんどの面にプリプレグの一部が接着したまま残っていたが、わずかにアルミニウム板とプリプレグとの界面で剥がれている部分があった。×は、アルミニウム板とプリプレグとの界面で剥がれている部分が多かった。
【００２４】
【表１】
0003916203.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003916203.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003916203.tif 000004
【００２７】
表３より、実施例１〜６は、比較例１〜３に比べて処理後のアルミニウム板はむらなく一様に深い凹凸が形成されており、樹脂との接着状態も良好であった。
比較例４は、樹脂との接着状態は良好であったが、アルミニウムの溶解速度が非常に遅かった。比較例５はポリイミドとの接着性に劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、コンベア方式による連続処理が可能で、かつ廃液処理が容易でありアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を粗化する表面粗化剤、ならびに前記表面粗化剤を用いる表面粗化方法を提供することができる。