(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素センサに用いられる一端が閉塞された筒状の酸素検出素子の洗浄方法において、
前記酸素検出素子の閉塞側を上にし、前記酸素検出素子の筒内を構成する内径が５ｍｍ以下である凹部の開口部を下にして、
前記凹部に、洗浄ノズルを前記凹部の底から２０ｍｍ以内の範囲まで挿入し、該洗浄ノズルから前記凹部の内側面に向けて洗浄液を吐出しつつ、当該洗浄ノズルを前記凹部の軸方向に揺動させて洗浄を行なうことを特徴とする酸素検出素子の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄ノズルから吐出する洗浄液の流量を、１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項１に記載の酸素検出素子の洗浄方法。
【請求項３】
前記酸素検出素子の基体を構成するセラミック体の凹部に対してエッチングを行った後に、前記洗浄ノズルを用いた洗浄を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素検出素子の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサに用いられる酸素検出素子の洗浄方法に関し、詳しくは、一端が閉塞された筒状の酸素検出素子の凹部を洗浄することができる酸素検出素子の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車用の酸素センサとしては、例えば一端が閉塞した筒状の酸素検出素子が使用されている。この酸素検出素子は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質体（セラミック体）６と、その固体電解質体の内側面及び外側面に形成された白金等の耐熱性を有する多孔質電極７，８とを備えている（図４参照）。
【０００３】
この種の酸素センサにおいては、その外側面に形成された多孔質電極８に、検出対象のガスである例えば排ガスを接触させ、他方の内側面に形成された多孔質電極７に、大気等の基準ガスを接触させて、排ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により、両多孔質電極７，８間に発生する起電力を検出して、排ガス中の酸素濃度を測定する。
【０００４】
上述した多孔質電極７，８を固体電解質体６の表面に形成する方法としては、例えば固体電解質体６の表面をエッチング液を用いてエッチングにより粗化し、その後、エッチング液を水で洗浄して除去し、固体電解質体６の表面に白金及び還元剤を含む薄い溶液を接触させ、加熱によって反応させ、表面上に白金核を析出させた後に、（白金核を成長核として）無電解メッキを行なって多孔質電極７，８を形成する方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法は必ずしも十分ではなく、一層の改善が求められていた。
つまり、前記の方法では、エッチング後に、固体電解質体６全体を水に漬けたり、固体電解質体６の外側から水を噴射して、固体電解質体６の表面からエッチング液を除去しているが、固体電解質体６は細い筒状であり、よってその軸方向に形成された凹部も細径であるので、凹部内の洗浄を十分に行なうことが困難であった。
【０００６】
この凹部内の洗浄が十分でないと、凹部内にて多孔質電極８を形成する際に、白金の析出効率が悪くなって、白金核にムラが生じることがあった。そして、白金核の付着状態にムラがあると、後に無電解メッキによって形成される多孔質電極８の密着性が低下したり、多孔質電極８の緻密さに問題が生じ、結果として、酸素センサの測定精度が低下したり、その寿命が低下することがあった。
【０００７】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、酸素検出素子の洗浄を効率よく十分に行なうことができる酸素検出素子の洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目標を達成するための請求項１の発明は、酸素センサに用いられる一端が閉塞された筒状の酸素検出素子の洗浄方法において、前記酸素検出素子の閉塞側を上にし、前記酸素検出素子の筒内を構成する内径が５ｍｍ以下である凹部を下にして、前記凹部に、洗浄ノズルを前記凹部の底から２０ｍｍ以内の範囲まで挿入し、該洗浄ノズルから前記凹部の内側面に向けて洗浄液を吐出しつつ、当該洗浄ノズルを前記凹部の軸方向に揺動させて洗浄を行なうことを特徴とする酸素検出素子の洗浄方法を要旨とする。
【０００９】
酸素検出素子の凹部の内径が大きな場合には、凹部に（例えば洗浄液として通常用いられる）水を流し込んだ場合でも、その排出が容易であるが、凹部の径が５ｍｍ以下になると、表面張力の影響が大きくなって、たとえ酸素検出素子を逆さまにしたとしても、水は流れ出してこない。
そのため、この様な細径の凹部に対して、本発明を適用することにより、洗浄ノズルを利用して凹部の内側面の洗浄を十分に行なうことができる。
また、本発明では、酸素検出素子を逆さまに配置して、洗浄ノズルを下方から上方に向けて洗浄するので、洗浄液及び洗浄液に伴う例えばエッチング液等の排出をスムーズに行なうことができる。  
更に、本発明では、凹部の底から２０ｍｍ以内の範囲にまで洗浄ノズルを挿入することにより、凹部の底だけでなく、側面も、十分に洗浄を行なうことができる。
つまり、凹部の底に近づけてから（又は近づけながら）、例えば洗浄ノズルの先端から洗浄液を吐出することにより、洗浄液は凹部の底から側面に沿って開口部に流れるので、内側面全体を効率よく且つ十分に洗浄することができる。しかも、洗浄し難い凹部の奥深くまで、十分に洗浄することができる。
その上、本発明では、洗浄ノズルを凹部の軸方向に揺動させるので、凹部の奥深くだけでなく、中央部分や開口部近傍も十分に洗浄することができる。
また、洗浄ノズルが凹部表面に接触した場合、揺動がなければ、その部分は洗浄し難いことがあるが、本発明の様に揺動を行なうと、洗浄ノズルの接触部分が、十分に洗浄液に晒されるため、確実に洗浄を行なうことができる。
尚、洗浄する際には、洗浄ノズルが凹部の内側面に接触しない方がよいが、接触した場合でも、洗浄効果に変化はない。特に、洗浄ノズルの材質として、セラミックに比較して十分柔らかい材料（例えば下記実施例の材料）を用いれば、凹部表面を損なうことはない。
つまり、本発明によれば、酸素検出素子の凹部に洗浄ノズルを挿入し、例えば洗浄ノズルの先端から凹部の内側面に向けて（水等の）洗浄液を吐出して、上述した方法により、洗浄するので、例えば前工程で付着した例えばエッチング液などを、効率よく且つ十分に除去して、凹部の内側面を好適に洗浄することができる。
【００１０】
ここで、酸素検出素子とは、基体であるセラミック体の表面に電極等が形成されたものを示すだけではなく、本発明では、電極等の形成前の状態のものや、電極の形成途中のものなども含むこととする。つまり、本発明によれば、電極等の形成の有無にかかわらず、凹部内の洗浄を好適に行なうことができる。
【００１１】
また、内側面とは、凹部の底や側面の表面を示すものである。
尚、前記酸素検出素子の基体であるセラミック体としては、酸素イオン伝導性を有するセラミック体が用いられるが、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記載のジルコニア固体電解質等、高温下における使用にも耐え得る材料を用いることができる。
【００１２】
このジルコニア固体電解質を用いる場合のジルコニア固体電解質の製造方法は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を所定量添加し、仮焼結を行った後、これを粉砕、プレスして所望の形状とし、焼成することにより作製することができる。
【００１８】
請求項２の発明では、洗浄ノズルから吐出する洗浄液の流量を、１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎとする。尚、ｍＬはミリリットル、Ｌはリットルである。
本発明は、洗浄液の流量を例示したものであり、１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎの範囲であれば、効率よく且つ十分に洗浄を行なうことができる。尚、この範囲を下回ると十分な流量が確保できないので洗浄能力が低下する。また、この範囲を上回っても、それほど効果に差がなく、洗浄液を過度に使用することになるので、好ましくない。
【００２２】
請求項３の発明では、酸素検出素子の基体を構成するセラミック体の凹部に対してエッチングを行った後に、洗浄ノズルを用いた洗浄を行なう。
本発明は、洗浄すべき対象及び洗浄のタイミングを例示したものであり、本発明では、エッチングを行った後に上述した洗浄を行なうので、速やかに且つ十分にエッチング液を除去することができる。
【００２３】
そのため、後にセラミック体の表面に白金核を析出させる際には、残留するエッチング液による影響がないので、セラミック体の表面に、ムラなく均一に白金核を付着させることができる。よって、その後、白金核を成長核として無電解メッキによって形成される導電膜の密着性及び緻密性に優れている。そのため、例えば激しい温度変化に晒されても、導電膜が剥離し難く、例えば酸素センサに適用する場合には、その測定精度や寿命の低下を防止できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素検出素子の洗浄方法の例（実施例）について、図面に基づいて説明する。
（実施例）
ａ）まず、酸素検出素子が用いられる酸素センサの構造及び機能について、簡単に説明する。
【００２５】
図１に示す様に、酸素センサ１は、自動車のエンジンの排ガス中の酸素濃度を検出するものであり、酸素検出素子２が、管状部材３及び充填剤４を介して、耐熱鋼製のハウジング５に固定されている。
前記酸素検出素子２は、一端が閉塞した筒状であり、図４にその先端側（閉塞側）を模式的に示す様に、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質からなる固体電解質体（セラミック体）６と、その固体電解質体の内側面及び外側面に形成された白金等の耐熱性を有する多孔質電極７，８とを備えている。
【００２６】
この固体電解質体６の軸中心には、図３に示す様に、内径φ３．８ｍｍ、深さ４５ｍｍの凹部１１が形成されており、固体電解質体６の基端側（図の下方）に設けられた開口部１２にて開口している。
そして、前記酸素センサ１では、固体電解質体６の外側面に形成された多孔質電極（外側電極）８に、排ガスを接触させるとともに、凹部１１の内側面に形成された多孔質電極（内側電極）７に、大気の基準ガスを接触させて、排ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により、両多孔質電極７，８間に発生する起電力を検出して、排ガス中の酸素濃度を測定する。
【００２７】
ｂ）次に、酸素検出素子２の洗浄方法を、内側電極７の形成方法とともに、図２〜図４に基づいて説明する。
(工程１)
まず、図２に示す様に、固定基板１６の固定孔１７に、シリコンゴム製の固定具１８を嵌め込む。つまり、固定具１８の先端部１８ａを先にして、固定孔１７の下方より嵌め込む。これにより、固定具１８は、固定具１８の上下両側の大径部分１８ｂ，１８ｃにて固定基板１６を挟んだ状態で固定される。
【００２８】
次に、固定具１８の先端部１８ａに対して、図の上方より固体電解質体６の基端側（開口部１２側）を嵌め込む。
この固定具１８の軸中心には、図３に示す様に、前記先端部１８ａ等を貫く貫通孔２１が形成されている。従って、先端部１８ａの貫通孔２１内に固体電解質体６の基端側を圧入することにより、固体電解質体６を固定具１８に取り付けることができる。尚、圧入の深さは、段差１８ｄにより規定される。
【００２９】
(工程２)
次に、固体電解質体６を固定基板１６とともにひっくり返し、固体電解質体６の凹部１１内に、エッチング液として、濃度５重量％のフッ酸（ＨＦ）を注入し、その状態で７分間保持して、凹部１１の（内側電極７の形成部分に対応する）内側面をエッチングした。これにより、固体電解質体６の凹部１１の内側面を粗化した。
【００３０】
その後、フッ酸を凹部１１内から負圧にて吸引して除去した。
(工程３)
次に、再度、固体電解質体６を固定基板１６とともにひっくり返し、図３に示す状態とした。
【００３１】
そして、固定基板１６の下方に、水を供給する洗浄機２６及び洗浄機２６の上面から上方に伸びる（長さ８５ｍｍの）洗浄ノズル２７を配置した。次に、洗浄機２６及び洗浄ノズル２７を上方に移動させ、洗浄ノズル２７を、固定具１８の貫通孔２１を通して、固体電解質体６の凹部１１内に挿入した。
【００３２】
この洗浄ノズル２７は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるテフロン（商標）製である。洗浄ノズル２７は、内径約１．８ｍｍ×外径約２．０ｍｍのパイプであり、洗浄ノズル２７の先端には、上方に向かって開口する吐出口２９（図４参照）が設けられている。尚、洗浄ノズル２７は、セラミックに比べて十分に柔らかく、セラミック表面に接触しても、セラミック表面を損なうことはない。
【００３３】
洗浄ノズル２７は、その先端が、凹部１１の底１１ａから２０ｍｍ以内の例えば５ｍｍとなる位置で停止され、しかも凹部１１の内側面とは接触しない様に配置されている。
そして、この状態で、洗浄機２６から水が供給され、洗浄ノズル２７の先端の吐出口２９からシャワーの様に水が噴射され、洗浄が行われる。また、この洗浄に伴って、洗浄ノズル２７は、洗浄機２６とともに上下に揺動して洗浄を行なう。
【００３４】
この洗浄のために供給される水の流量は、例えば４００ｍＬ／ｍｉｎであり、２０ｓｅｃ間にわたり洗浄が行われる。
尚、この流量は、１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎ（好ましくは３００ｍＬ／ｍｉｎ以上）の範囲であればよく、洗浄時間は、１０ｓｅｃ以上（好ましくは２０ｓｅｃ以上）の範囲であればよい。また、洗浄ノズル２７が上下動する際の吐出口２９の上限位置は、凹部１１の底１１ａに接触せず且つ底１１ａから２０ｍｍ以下の範囲（好ましくは５ｍｍ以下）であればよい。
【００３５】
そして、前記洗浄が終了すると、残液を凹部１１内から負圧にて吸引して除去した。
(工程４)
次に、粗化した固体電解質体６の表面に、０．０３規定度の塩酸（ＨＣｌ）を加えた０．５重量％の塩化白金酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6；水溶液）を注入し、８５℃に加熱して含浸させた。
【００３６】
(工程５)
次に、塩化白金酸溶液を、固体電解質体６の表面から抽出して（負圧による吸引）除去した。これにより、塩化白金酸溶液が抽出されるが、塩化白金酸溶液は、固体電解質体６の表面を覆う様に、非常に薄い膜となって付着した状態となる。
【００３７】
(工程６)
次に、塩化白金酸溶液が薄く付着した固体電解質体６の表面に、還元剤（ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を含む還元剤溶液）を接触させて、７０℃に加熱して、その表面上に白金核（Ｐｔ核）を析出させた。
【００３８】
(工程７)
次に、白金核が析出した固体電解質体６の凹部１１に、アンミン白金化合物とヒドラジンとを含む無電解メッキ液を注入して、８５℃に加熱し、その状態で１８０分間保持して無電解メッキを行った。
【００３９】
それにより、白金核を成長核として、固体電解質体６の内側表面に、層状の白金からなる内側電極７を形成した。
その後、凹部１１内から、無電解メッキ液を吸引して除去した。更に、前記工程３及び工程４と同様にして、洗浄及び乾燥を行った。
【００４０】
また、ほぼ同様な手順で、外側電極８を形成し、その後、固体電解質体６を６００〜１０００℃で熱処理して、固体電解質体６の内外両側に多孔質電極７，８を備えた酸素検出素子２を完成した。
この様に、本実施例では、上述した方法により酸素検出素子２の凹部１１の洗浄を行なうので、下記▲１▼〜▲８▼の効果を奏する。
【００４１】
▲１▼本実施例では、洗浄ノズル２７を、固体電解質体６の凹部１１に挿入し、その先端の吐出口２９から、水を凹部１１の内側面に噴射して洗浄を行なうので、効率よく且つ十分に洗浄を行なうことができる。
▲２▼特に、固体電解質体６の凹部１１の内径は５ｍｍ以下と細く、従来では十分に凹部１１内を洗浄できなかったが、この様な細径の凹部１１の洗浄に本実施例の洗浄方法を適用すると、十分な洗浄を行なうことができる。
【００４２】
▲３▼また、凹部１１の底１１ａから２０ｍｍ以内の範囲にまで洗浄ノズル２７を挿入しているので、凹部１１の底１１ａだけでなく、内側面全体を効率よく且つ十分に洗浄できる。
▲４▼更に、洗浄液の流量を、１００〜４００ｍＬ／ｍｉｎの範囲としているので、効率よく且つ十分に洗浄を行なうことができ、洗浄液の無駄がない。
【００４３】
▲５▼また、洗浄ノズル２７を、凹部１１の軸方向に揺動させるので、凹部１１の奥深くだけでなく、中央部分や開口部１２近傍も十分に洗浄することができる。
▲６▼更に、固体電解質体６を逆さまにして、洗浄ノズル２７を下方から上方に向けて洗浄するので、水やエッチング液等の排出をスムーズに行なうことができる。
【００４４】
▲７▼その上、エッチングを行った後に上述した洗浄を行なうので、速やかに且つ十分にエッチング液を除去することができる。
そのため、後に固体電解質体６の表面に白金核を析出させる際には、固体電解質体６の表面に、ムラなく均一に白金核を付着させることができる。よって、その後、白金核を成長核として無電解メッキによって形成される内側電極７の密着性及び緻密性に優れている。そのため、例えば激しい温度変化に晒されても、内側電極７が剥離し難く、酸素センサ１においては、その測定精度や寿命の低下を防止できる。
（実験例）
次に、本発明の効果（対比効果）を確認するために行った実験例について説明する。
【００４５】
この実験では、下記の方法により洗浄能力の対比を行った。
前記実施例と同様な固体電解質体を用意し、この固体電解質体の凹部に、２０％−Ｈ2ＳＯを注入した後に、負圧を利用して抽出し、その後、洗浄能力の実験を行った。
【００４６】
具体的には、本発明の範囲の方法として、上述した洗浄ノズルを用いた洗浄を行った。その際に、下記表１及び図５に示す様に、洗浄ノズルの先端の位置（針位置）を変更した。尚、針位置条件１〜４が揺動有りの場合の例であり、針位置条件５，６が揺動なしの場合の例である。
【００４７】
【表１】
0003965245.tif 000002
【００４８】
そして、前記各針位置条件１〜６にて、洗浄ノズルによるシャワー洗浄を行った。その場合の流量としては、３６０〜４００ｍＬ／ｍｉｎとし、シャワーを行なう時間は、下記表２に示す様に、５ｓｅｃ又は２０ｓｅｃとした。
前記洗浄後に、固体電解質体の凹部の内側表面におけるｐＨを、ｐＨ試験紙を用いて測定した。この測定は、図５に示す様に、凹部の先端とネジ部の２箇所にて行った。尚、この洗浄の実験は、各試料毎に５回づつ実施し、各実験におけるｐＨを測定して、その平均値を算出した。その結果（ｐＨは平均値）を、同じく下記表２に記す。
【００４９】
【表２】
0003965245.tif 000003
【００５０】
また、比較例として、従来の方法、即ち前記洗浄ノズルを用いずに、固体電解質体の凹部の外側より、開口部に向けて純水を注入し、排出する作業を繰り返した。その結果は、凹部内は、全体としてｐＨ２以下であった。
前記表２から明かな様に、本発明の範囲の試料No.１〜１０では、洗浄後のｐＨの値は、３．４〜７の範囲であり、従来の方法と比べて中性に近く、洗浄能力に優れている。
【００５１】
特に、揺動を行ったものは、そうでないものに比べ、より中性に近く、一層洗浄能力に優れている。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００５２】
（１）例えば前記実施例では、主に、エッチング液を除去するための洗浄方法について述べたが、他の工程における洗浄に本発明を適用してよいことはもちろんである。
（２）また内側電極を形成する方法としては、前記実施例の方法に限らず、例えば下記の▲１▼，▲２▼の方法等を採用できる。
【００５３】
▲１▼固体電解質体の表面に、直接に無電解メッキを行ない、無電解メッキ液中から固体電解質体の表面上に、白金を析出させて内側電極を形成する方法。尚、この場合は、エッチングを行わないので、無電解メッキ液の除去に本発明を適用できる。
【００５４】
▲２▼固体電解質体の表面をエッチングにより粗化し、その後、固体電解質体の表面に白金及び還元剤を含む薄い溶液を接触させ、加熱によって反応させ、表面上に白金核を析出させた後に、（白金核を成長核として）無電解メッキを行なって内側電極を形成する方法。
【００５５】
（３）尚、前記実施例では、表面に電極を備えた固体電解質体を酸素検出素子として表現したが、既述した様に、固体電解質体単体、及び固体電解質体の表面に電極を形成途中のものも酸素検出素子として表現してもよい。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明によれば、酸素検出素子の凹部に洗浄ノズルを挿入し、例えば洗浄ノズルの先端から凹部の内側面に向けて洗浄液を吐出して洗浄するので、例えば前工程で付着した例えばエッチング液などを、効率よく且つ十分に除去して、凹部の内側面を好適に洗浄することができる。
【００５７】
また、例えばエッチング液を十分に除去することができるので、その後セラミック体の表面に、ムラなく均一に白金核を付着させることができる。よって、後に白金核を成長核として無電解メッキによって形成される導電膜の密着性及び緻密性に優れている。そのため、例えば激しい温度変化に晒されても、導電膜が剥離し難く、例えば酸素センサに適用する場合には、その測定精度や寿命の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸素センサの一部を破断して示す説明図である。
【図２】  洗浄の際の酸素検出素子の取付方法を示す説明図である。
【図３】  酸素検出素子の洗浄方法を示す説明図である。
【図４】  酸素検出素子の先端部分を拡大して示す説明図である。
【図５】  実験方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１…酸素センサ
２…酸素検出素子
６…固体電解体
７…内側電極（多孔質電極）
８…外側電極（多孔質電極）
１１…凹部
１２…開口部
１８…固定具
２６…洗浄機
２７…洗浄ノズル
２９…吐出口
【図１】
0003965245.tif 000004
【図２】
0003965245.tif 000005
【図３】
0003965245.tif 000006
【図４】
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【図５】
0003965245.tif 000008