(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金から選択されるいずれか１種の金属表面を、酸化窒素と水素若しくはハロゲン原子を有しない含水素化合物との混合ガスのプラズマによりこれと反応させながらエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
含水素化合物は、アンモニア、炭化水素、又は硫化水素から選択される１種又は２種以上である請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
エッチングに際して金属表面に被覆するマスク材料は、チタン、又はチタン合金から選択されるいずれか１種である請求項１または２に記載のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ドライエッチング方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金からなる導電材料、伝熱材料、さらには電気接点材料等に対して微細な加工を可能とするドライエッチング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に超ＬＳＩ等の微小半導体素子や磁気素子などは、リソグラフィー技術とエッチング技術を駆使し、これを組み合わせて製造されている。
この内エッチング技術は、リソグラフィーで作製したレジストパターンを加工対象である半導体薄膜、磁性体薄膜等に転写し、素子を作製する技術であり、エッチング方法には、湿式エッチング法、アルゴンイオンリミング法、そして反応性イオンエッチング法がある。これらのエッチング方法の中で、反応性イオンエッチング法は、ドライエッチング方法の１つとして位置付けられ、リソグラフィーで作製したパターンを最も正確に転写することができ、微細加工にも適しているという利点がある。また、エッチングの速さに秀でてもいる。このことから、数多くの半導体の大規模集積回路、半導体メモリーが反応性イオンエッチング法により製造されている。
【０００３】
この反応性イオンエッチング法は、反応性ガスのプラズマ中に加工対象を置き、電界を加え、加工対象表面に対して垂直に入射するイオンによって加工対象表面の原子を化学的及び物理的に順次はぎ取る方法であり、マスクの境界に沿って垂直に切り込んでいく異方的な加工を可能とする。このため、微細な鋭い形状の転写が可能である。
【０００４】
このような反応性イオンエッチング法では、プラズマ中で発生した反応性ガスのイオン、ラジカル等の化学的活性種が加工対象の表面に吸着し、加工対象と化学反応して結合エネルギーの低い反応層がまず形成される。ここで、加工対象表面はプラズマ中で電界により加速された正イオンの垂直方向の衝撃にさらされているので、結合が緩んだ表面反応層はイオンのスパッタリング作用、あるいは蒸発作用によりはぎ取られていく。この意味で、反応性イオンエッチング法は、化学的作用と物理的作用が同時進行するプロセスということができ、特定の物質のみをエッチングする選択性とともに、加工対象表面に垂直に切り込んでいく異方性を有しているのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように優れた反応性イオンエッチング法ではあるが、その一方で、エレクトロニクス産業で広く用いられている銅や金、並びに伝熱材料や電気接点材料として多用されている銀に対してはこれまでに有効な手段が見つかっていない。その理由としては、銅、銀、及び金は、半導体材料用に開発された種々のエッチングガス、たとえば、ＣＦ4 、ＣＣｌ4 、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＣｌＦ3 、ＣＢｒＦ3 、Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ10、ＣＨＦ3 、Ｃ2 Ｈ2 、ＳＦ6 、ＳｉＦ4 、ＢＣｌ3 、ＰＣｌ3 、ＳｉＣｌ4 、ＨＣｌ、ＣＨＣｌＦ2 等とプラズマ中で反応し、半導体材料と比較してはるかに結合エネルギーの大きな反応生成物を生成し、このため、この反応生成物がスパッタ作用を受けにくく、プラズマ中で除去できないことが挙げられる。
【０００６】
このような事情から、従来では、銅、銀、及び金に対しては湿式エッチング法及びアルゴンイオンリミング法が適用され、たとえば、薄膜磁気ヘッド、磁気センサー、マイクロトランス等が製造されているのである。また、半導体素子に必要な電極及び配線部分は、電気抵抗が高く、発熱が大きい欠点は譲歩してでも、反応性イオンエッチング法が適用可能で適用容易でもあるアルミニウムが使用されているのである。
【０００７】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金に対して反応性イオンエッチング法を適用可能とし、それら金属からなる導電材料、伝熱材料、さらには電気接点材料等への微細加工を可能とするドライエッチング方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金から選択されるいずれか１種の金属表面を、少なくとも酸化窒素を含むエッチングガスのプラズマによりこれと反応させながらエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法（請求項１）を提供する。
【０００９】
またこの出願の発明は、含水素化合物は、アンモニア、炭化水素、又は硫化水素から選択されること（請求項２）、エッチングに際して金属表面に被覆するマスク材料は、チタン、又はチタン合金から選択されるいずれか１種であること（請求項３）を好ましい態様として提供するものでもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のドライエッチング方法では、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金から選択されるいずれか１種の金属表面を、少なくとも酸化窒素を含むエッチングガスのプラズマによりこれと反応させながらエッチングする。エッチングガスは、上記の通りに、少なくとも酸化窒素を含むものであれば特に制限されない。ここで、酸化窒素とは、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、及び二酸化窒素（ＮＯ2 ）を包含する。そして、エッチングガスは、この酸化窒素の純粋なものをはじめ、他の成分との混合ガスとすることができる。混合ガスの場合には、酸化窒素と混合する成分として水素（Ｈ2 ）又は含水素化合物が好ましく例示される。含水素化合物としては、たとえば、アンモニア（ＮＨ3 ）、メタン（ＣＨ4 ）等の炭化水素ガス、ハロ炭化水素（ＣＸn Ｈ4-n （ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される１種又は２種以上のハロゲン元素、ｎは１〜３の整数）、又は硫化水素（Ｈ2 Ｓ）から選択される１種又は２種以上を例示することができる。中でも水素は、他の含水素化合物に比べ好適である。水素は、エッチングにおいてＮＯ2 等の酸化窒素を有効に寄与させ、同一条件で比較した場合に含水素化合物に比べ、エッチングの速さの増大をもたらし、また、エッチングプロセス中に加工対象に打ち込まれる水素イオンが減少し、不純物として取り込まれる水素量が軽減される。
【００１１】
これらのエッチングガスのプラズマにより銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金はエッチング可能となり、選択的に、かつマスクの境界に沿って垂直に切り込んでいく異方的な加工が可能となる。微細な鋭い形状の転写も可能となる。つまり、エッチングガスは、少なくとも酸化窒素を含有するため、従来の半導体材料のエッチングガスを用いた場合に比べ、銅、銀、及び金とプラズマ中で反応して生成する反応生成物の結合エネルギーが十分低く、反応生成物はスパッタ作用を受けやすくなり、プラズマ中で除去可能となるのである。こうして、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金に対しても反応性イオンエッチング法を適用することができ、しかもこれらの金属を高い精度で、また良好なエッチング速さで効率よく微細加工することが可能となる。
【００１２】
このため、この出願の発明のドライエッチング方法は、磁気ディスク用書込みヘッドの薄膜コイルの製造、磁気集積回路に組み込まれるマイクロトランスやマイクロコイルの製造、さらには、スピン散乱磁気抵抗効果素子、スピンバルブ素子、強磁性トンネル接合素子、スピン電界効果素子、スピンダイオード、スピントランジスターなどの量子効果磁気デバイスの製造、マイクロモーターの薄膜コイルの作製等に有効となる。また、この出願の発明のドライエッチング方法は、半導体シリコンのＣＰＵやｄＲＡＭなどの三次元大規模シリコン集積回路中の素子間の結線部分の製造にも有効となる。
【００１３】
図１は、この出願の発明のドライエッチング方法の実施プロセスを例示した工程断面図である。
＜ａ＞まず、ガラス基板又は適切な絶縁性基板（１）上に微細加工しようとする銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金から選択されるいずれか１種の金属薄膜（２）を、たとえばスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法等により形成する。加工対象である金属薄膜（２）は、目的とする電気磁気素子等の素子の形態に応じて数ｎｍ〜数μｍの膜厚範囲に形成することができる。
【００１４】
＜ｂ＞次いで、金属薄膜（２）上にレジスト（３）を塗布等により形成する。そして、電子線リソグラフィー、イオン線リソグラフィー、光リソグラフィー等により微細図形を露光、現像して微細なレジスト図形を作製する。
＜ｃ＞このようにして作製したレジスト図形の上からたとえば真空蒸着法等によりマスク（４）を形成する。
【００１５】
＜ｄ＞この後に、有機溶剤中に浸漬するなどしてレジスト（３）を溶解除去する。この結果、金属薄膜（２）の表面に微細なマスク（４）が形成する。形成されるマスク（４）の形状は、目的とする電気磁気素子等の素子の形状であり、すなわち、コイル状、半導体大規模集積回路の電極パッドや配線形状などである。
【００１６】
使用可能なマスク材料としては、少なくとも酸化窒素を含むエッチングガスのプラズマによって腐食を受け、消耗することはなく、安定性に優れるものから適宜選択することができる。中でも、チタン、チタン合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金は好ましものとして例示される。
チタン又はチタン合金としては、純チタンをはじめ、Ｔｉ−Ｐｄ合金、Ｔｉ−Ｔａ合金、Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｍｏ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｏ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｎ−Ｚｒ−Ｍｏ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ａｌ合金などを例示することができる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、純アルミニウムの他、Ａｌ−Ｃｕ−Ｘ合金（ＸはＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の添加元素）、Ａｌ−Ｍｎ−Ｙ合金（ＹはＭｇ、Ｓｉ等の添加元素）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚ合金（ＺはＺｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ等の添加元素）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｗ合金（ＷはＭｇ、Ｃｕ、Ｃｒ等の添加元素）などを例示することができる。
【００１７】
＜ｅ＞そして、反応性イオンエッチング装置を用い、反応性を有するエッチングガスのプラズマによって金属薄膜（２）のマスク（４）で覆われていない部分を除去し、マスク（４）の図形形状を金属薄膜（２）に転写する。
＜ｆ＞この後に、不要なマスク（４）をフロン（ＣＦ4 ）、四塩化炭素（ＣＣｌ4 ）等の反応性ガスを用いる通常の反応性イオンエッチングによって除去する。
【００１８】
図２は、この出願の発明のドライエッチング方法に好適に用いられる反応性イオンエッチング装置を例示した断面図である。
反応容器（５）は、チタン又はチタン合金製であり、その内壁はチタン又はチタン合金製の防着板（６）により覆われている。また、この反応容器（５）の内部に配置され、反応性のあるエッチングガスのプラズマに接する各種構造物もチタン又はチタン合金製となっている。
【００１９】
加工対象物は、水冷可能とした高周波電極（７）に固定された試料支持板（８）の上に取り付けられ、固定される。高周波電極（７）は、零電位シールド（９）によってその周囲が覆われ、高周波電極（７）自身がエッチング作用を受けることのないように配慮されている。
この高周波電極（７）からその上方に所定間隔隔てたところに、高周波電極（７）と比較して広い面積を持つ対向電極（１０）が設けられている。対向電極（１０）は、反応容器（５）に電気的に接続され、零電位とされている。
【００２０】
反応容器（５）は、また、エッチングガス導入口（１１）を備え、上記のエッチングガス（１２）は、このエッチングガス導入口（１１）を通じて流量調節されて反応容器（５）内に導入される。エッチングガスの組成及び流量は、たとえば、使用する反応性イオンエッチング装置等により異なるが、銅及び銅合金に対するエッチング条件としては、たとえば、全流量１６cc/minにおいて、ＮＯ2 ガス、ＮＨ3 ガスを各々３〜９cc/min、１３〜７cc/minの範囲とすることが好ましく例示される。より好ましくは、全流量１６cc/minにおいて、ＮＯ2 ガス、Ｈ2 ガスを各々４〜１０cc/min、１２〜６cc/minの範囲とする。銀若しくは金、又はこれらを主成分として含む合金については、たとえば、全流量１６cc/minにおいて、ＮＯ2 ガス、ＮＨ3 ガスを各々７〜１４cc/min、９〜２cc/minの範囲とすることが好ましく例示される。より好ましくは、全流量１６cc/minにおいて、ＮＯ2 ガス、Ｈ2 ガスを各々４〜１０cc/min 、１２〜６cc/minの範囲とする。
【００２１】
エッチングを実施する際には、エッチングガス（１２）を導入すると同時に反応容器（５）を真空ポンプで排気し、反応容器（５）内部を 0.1〜１０mTorr 、好ましくは５〜６mTorr の圧力範囲に保持する。そして、13.56MHzの高圧高周波電源（１３）から高周波電極（７）に適当な大きさの電力の高圧高周波を投入する。
【００２２】
すると、反応容器（５）に導入されたエッチングガス分子が解離及び電離し、プラズマが発生する。プラズマの発生は、零電位シールド（９）の開口部に集中し、その内部に配置固定された加工対象に対する反応性イオンエッチングが進行する。この時のエッチングの速さは、投入する高周波電力にほぼ正比例し、増大する。だが、高周波電力の増大に伴って加工対象に与える損傷も増大するので、高周波電極（７）に投入する高周波電力は、５０〜150 Ｗの範囲とするのが好ましい。
【００２３】
なお、プラズマ発生装置には、上記の通りの容量結合型プラズマ発生装置の他にも、誘導結合型プラズマ発生装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ発生装置、ヘリコン波プラズマ発生装置等を適用することが可能である。
以下、実施例を示し、この出願の発明のドライエッチング方法についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
【実施例】
実施例１
銅薄膜に対して反応性イオンエッチングを以下に示す工程にしたがって行った。
すなわち、図１に示したように、
＜ａ＞ガラス基板（１）上にスパッタリングにより厚さ１μｍの銅薄膜（２）を作製した。
【００２５】
＜ｂ＞その上にレジスト（３）を塗布により形成した後に、電子線リソグラフィー技術を用いてレジストパターンを作製した。
＜ｃ＞次いで、微小なチタンのマスク（４）を形成し、
＜ｄ＞不要なレジスト（３）を除去して試料を作製した。
＜ｅ＞次いで、図２に示した反応性イオンエッチング装置に備えたチタン製反応容器（５）内部の試料支持板（８）に上記試料を配置固定し、ＮＯ2 ガス、ＮＨ3 ガスを各々７cc/min、８cc/minの流量で供給しながら反応容器（５）内部を排気し、圧力６mTorr に保持し、高周波電力５０Ｗを投入してプラズマを発生させ、反応性イオンエッチングを８分間行った。
【００２６】
＜ｆ＞この後に、エッチングされた銅薄膜（２）上のチタンマスク（４）をＣＣｌ4 のプラズマにより除去した。
この結果を示したのが図３（ａ）に示した電子顕微鏡写真である。
チタンマスクでマスクされていない部分のみの銅薄膜が選択的にエッチングされた。チタンマスクに対する選択比は約１０であった。また、エッチングの異方性は良好であり、銅薄膜の底面と側面のなす角は８６°であった。さらに、エッチングの速さは５５nm/minであった。高効率の反応性イオンエッチングであることも確認される。
【００２７】
実施例２
金薄膜に対して反応性イオンエッチングを実施例１と同様な工程で行った。
この結果を示したのが図３（ｂ）に示した電子顕微鏡写真である。
チタンマスクでマスクされていない部分のみの金薄膜が選択的にエッチングされた。チタンマスクに対する選択比は、実施例１の銅薄膜の場合と同じ約１０であった。また、エッチングの異方性は良好であり、金薄膜の底面と側面のなす角は８３°であった。さらに、エッチングの速さは７０nm/minであった。効率に優れた反応性イオンエッチングであることも確認される。
【００２８】
実施例３
銀薄膜に対して反応性イオンエッチングを実施例１と同様の工程で行った。
チタンマスクでマスクされていない部分のみの銀薄膜が選択的にエッチングされた。チタンマスクに対する選択比は、約１２であった。また、エッチングの異方性は良好であり、銀薄膜の底面と側面のなす角は８６°であった。さらに、エッチングの速さは８２nm/minであった。効率に優れた反応性イオンエッチングであるとも確認される。
【００２９】
実施例４
銅薄膜に対して、エッチングガスとしてＮＯ2 及びＨ2 の混合ガスを用いた他は、実施例１と同様な工程で反応性イオンエッチングを行った。
すなわち、ＮＯ2 ガス、Ｈ2 ガスを各々１２cc/mm 、４cc/mm の流量で供給しながら、反応容器内部を排気し、圧力５mTorr に保持し、高周波電力５０Ｗを投入して反応性イオンエッチングを６分間行った。
この結果を示したのが図３（ｃ）に示した電子顕微鏡写真である。
チタンマスクに覆われていない部分のみの銅薄膜が選択的にエッチングされ、また、実施例１との比較すると、より鋭い形状に加工されていた。すなわち、エッチング後の銅薄膜表面はより平滑であり、これは、エッチングプロセスにおける加工対象への損傷が軽減されることを意味する。また、銅薄膜側壁の形状は鋭く、平滑である。これは、エッチングにより除去された銅薄膜が側壁に再付着し、これによって発生する再付着層が少ないことを意味する。
【００３０】
チタンマスクとの選択比は約１２、エッチングの異方性の指標である銅薄膜の底面と側面のなす角は８６°であった。エッチングの速さは、120nm/min であった。
もちろんこの出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。エッチングガスの種類をはじめ、反応性イオンエッチング装置の構成及び構造、エッチングの操作条件等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の請求項１乃至３いずれかに係る発明によって、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金を反応性イオンエッチング法により微細加工することが可能となる。これに加え、この出願の請求項３に係る発明によって、少なくとも酸化窒素を含む、銅、銀、金、又はこれら金属の１種以上を主成分として含有する合金用のエッチングガスのプラズマによって腐食を受け、磨耗することのない、安定性に優れたマスクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、各々、この出願の発明のドライエッチング方法の実施プロセスを例示した工程断面図である。
【図２】  この出願の発明のドライエッチング方法に好適に用いられる反応性イオンエッチング装置を例示した断面図である。
【図３】  ａ、ｂ、及びｃは、各々、この出願の発明のドライエッチング方法の実施例で得られた銅及び金薄膜のエッチング後の状態を示した図面に代わる電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１    ガラス基板又は絶縁性基板
２    金属薄膜
３    レジスト
４    マスク
５    反応容器
６    防着板
７    高周波電極
８    試料支持板
９    零電位シールド
１０    対向電極
１１    エッチングガス導入口
１２    エッチングガス
１３    高圧高周波電源
【図１】
0003879014.tif 000002
【図２】
0003879014.tif 000003
【図３】
0003879014.tif 000004