(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、β−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒を使用することを特徴とするジアリールアミン類の製造法  。
【請求項２】
β−ゼオライトが、Ｈ型、又はＮＨ4 型触媒である請求項１記載の方法。
【請求項３】
β−ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５−１００で、シリカ含量が１０−７０重量％である固体酸触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で示されるアリールアミンと下記一般式（２）で示されるアリールアミンとを反応させて、下記一般式（３）で示されるジアリールアミンを製造することを特徴とする請求項１記載の方法。
0003972443.tif 000004
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゴム薬、医薬、染料等の原料であるジアリールアミン類の製造法に関する。更に詳しくは、アリールアミン類を出発原料にして固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アニリンを出発原料としてジフェニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 等を触媒とする加圧液相法（例えば、特開昭５１−１３８６２８号公報、特開昭５３−４０６９７号公報）や、 酸処理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法（例えば、特開昭６１−１０３８５７号公報、特公平３−１６９４３号公報等）、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法（例えば、特公昭５２−１５５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公報）等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加圧液相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必要とすること、更には触媒の分離、回収に難点を有するとの欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型になり設備費が増大するとともに、反応中に生成するタール性副生物が触媒表面に付着し触媒活性の低下が著しいという欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、シリカ−アルミナ系触媒の場合、活性が低いため、転化率が低い。そのため、生産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルする必要がある等の欠点を有する。
本発明者らは、かかる状況下に鑑み、固体酸触媒を用いる加圧液相法について鋭意検討を行った結果、β−ゼオライトとシリカにからなる固体酸触媒を使用することで、アリールアミンのジアリールアミンへの転化率が著しく改善されることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、β−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒を使用することを特徴とするジアリールアミン類の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明の実施に際しては固体酸触媒としてβ−ゼオライト触媒を用いることを必須とする。固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望ましい。勿論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有する範囲で有るならば、Ｎａ型、Ｋ型を含量しても良い。
【０００６】
また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であることは勿論可能である。本発明方法におけるβ型ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は好ましくは５〜１００の範囲であり、より好ましくは２０〜５０の範囲である。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比がこの範囲より低くなると反応活性は高くなるが、不純物の生成量が多くなり、逆にこの範囲より高くなると反応活性が低くなる。β型ゼオライト触媒は通常公知の製法で得られたものであれば良く、特にその製造方法は制限されない。
【０００７】
使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状或いはタブレット状に成形したものが推奨される。また、ゼオライト触媒を成形する際には、通常バインダーとしてアルミナ、シリカ等各種材料を使用することが可能であるが、本発明方法に於いてはシリカが使用される。シリカの使用量は、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜５０％の範囲から選択される。シリカ使用量がこの範囲より少ないと成形触媒の強度が不足し、この範囲より多いとβ−ゼオライト濃度が下がるため、単位成形触媒当たりの活性が低くなる。
【０００８】
本発明においては、下記一般式〔１〕で示されるアリールアミンと下記一般式〔２〕で示されるアリールアミン〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ、ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる〕とを上記β−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒の存在下に反応させて、下記一般式〔３〕〔式中の記号および条件は一般式〔１〕及び〔２〕と同じ〕で示されるジアリールアミンを製造する。
【０００９】
0003972443.tif 000002
【００１０】
原料である上記一般式〔１〕および〔２〕で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン、フルオロジメチルアニリン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。一般式（Ｉ）及び（II）は勿論同一物、例えばアニリンのみであってもよい。
【００１１】
本反応方法の実施に際し原料アリールアミン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことができる。反応時における水の添加については、シリカ−アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果があることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示されているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒としてβ−ゼオライトを使用する本発明方法に於いても、水の存在下、原料アリールアミンを反応させてもよい。この場合の水の添加方法及び添加量については、特開昭５４−１３５７２８号公報に記載の方法と同様の処方が適応可能である。
【００１２】
本発明に於ける原料アリールアミン類のβ−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒存在下、加圧液相下での反応は、３００〜４００℃の温度範囲、望ましくは３３０℃〜３６０℃の温度条件下に実施される。３００℃未満では反応の進行が遅く、また４００℃を越える場合には副成物の生成が多く、且つ原料にアニリンのような低沸原料を使用する場合には、液体として保持するために高い圧力を要する。
【００１３】
本発明における圧力は、反応により発生するアンモニアを反応系内より放出でき且つ反応相を上記反応温度下に液体の状態を保持させ得るものであれば良い。この圧力は反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれて低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのアリールアミン類の飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えばアニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
【００１４】
本発明方法においては、反応後、反応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副生物を残渣として分離することにより容易に目的とするジアリールアミン類を得ることができる。水を反応時に添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の分留時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収されるので、分留されたアリールアミン類はその含水率を適宜調整して再使用することができる。
【００１５】
本発明方法は回分法、連続法いずれによっても実施できるが、工業的には原料アリールアミン類及び水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利である。
【００１６】
【発明の効果】
以上、詳述した本発明方法によれば、アリールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに当たり、β−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒を使用することで、その製品品質を向上することを可能ならしめたもので、その産業上の価値は極めて大きいものである。
【００１７】
【実施例】
以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、２５ｇのＨ−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、シリカ２０％含有）、２００ｇのアニリンを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は２５．０％であった。
【００１９】
比較例１
実施例１の方法に於いて、触媒として下記に示すシリカアルミナ触媒（日揮化学株式会社製）を５０ｇ使用し、水を２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果を表１に示す。
シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝６．５）：商品名Ｎ６３３Ｌ
シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．６）：商品名Ｎ６３２ＮＨ
【００２０】
【表１】
0003972443.tif 000003