(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンを含む酸性水溶液中で、キトサンを電気泳動させカソードに層状に付着させてキトサン層を形成する工程と、該カソードとして用いるのと同じ電極を用い、無機化合物を含む水溶液中で、電気分解または電気泳動を行うことにより無機化合物層を形成する工程を少なくとも一工程ずつ含み、これらを交互に行うことによりキトサン層と無機化合物層が交互に積層された積層体を形成することからなる、キトサン積層体の製造方法。
【請求項２】
前記各キトサン層の厚さが５〜２００μｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記各無機化合物層の厚さが０．１〜２００μｍである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記カソードが５ｃｍ２以上の平板状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物層が、カルシウム塩の層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が酸性アミノ酸の水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたキトサン層と無機化合物層からなるキトサン積層体。
【請求項８】
前記請求項６記載の方法により製造されたキトサン層と無機化合物層からなるキトサン積層体。
【請求項９】
キトサン層と炭酸カルシウム層またはリン酸カルシウム層とを交互に重ね合わせてなる積層体であって、キトサン層と炭酸カルシウム層またはリン酸カルシウム層が酸性アミノ酸を介して結合していることを特徴とする請求項８記載のキトサン積層体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のキトサン積層体からなる創傷シート。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のキトサン積層体からなる骨補修材。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のキトサン積層体からなる食品鮮度保持シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キトサン積層体の製造方法及び該方法により製造されたキトサン積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、カニ、エビ等の甲殻類の殻等の成分であるキチンの脱アセチル化により得られる材料であり、抗菌性、免疫賦活作用等の性質を有するため、近年注目されている。キトサンを樹脂に分散させた抗菌性材料等が開発されており、多くの製品に利用されている。キトサン粉末を添加した健康食品も種々開発されている。キトサンは、上記以外にも多くの有用な性質を有するため、キトサンを主体としたシート材等が開発されれば、さらに用途が広がる。例えば、食品鮮度保持シート、抗菌性ゴミ袋、化粧用シート、創傷シート等としての利用が考えられる。また、キトサンは生体適合性材料であるため、骨折時等に骨を補強または補修する材料、人工生体材料等として生体内で利用することが期待されているが、その場合、キトサンまたはキトサンと他の生体適合材料の複合材料で形成するのが好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キトサンは、通常、粉末状またはフレーク状で提供されており、キトサンのみでシート材を形成した例はなかった。本発明者らは、キトサンのみでシートを形成するために、キトサンを水に分散させ、基板上に塗布して乾燥させる方法を試みたが、そのような方法でシート材を製造するのは困難であり、形成されたシートは脆く、強度が非常に低かった。
【０００４】
本発明の発明者らは、電気泳動法によりキトサンからなるシート材を形成し得ることを見出した。また、本発明の発明者らは、キトサン層と無機材料、特にカルシウム塩の層からなる積層物を電気泳動法により形成し得ることを見出した。この方法によれば、電流、電圧、通電時間を調整することにより、所望のシート厚、緻密さ、多孔度を得ることができる。また、キトサン層とカルシウム塩等の無機材料の層を積層してなるシートが、生体適合性と高い強度とを兼ね備えた材料であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記のシート材の製造方法に関する。
（１）キトサンを含む酸性水溶液中で、キトサンを電気泳動させカソードに層状に付着させてキトサン層を形成する工程と、該カソードとして用いるのと同じ電極を用い、無機化合物を含む水溶液中で、電気分解または電気泳動を行うことにより無機化合物層を形成する工程を少なくとも一工程ずつ含み、これらを交互に行うことによりキトサン層と無機化合物層が交互に積層された積層体を形成することからなる、キトサン積層体の製造方法。
（２）前記各キトサン層の厚さが５〜２００μｍである（１）の製造方法。
（３）前記各無機化合物層の厚さが０．１〜２００μｍである（１）または（２）の製造方法。
（４）前記カソードが５ｃｍ２以上の平板状である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記無機化合物層が、カルシウム塩の層である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
【０００６】
（６）前記酸性水溶液が酸性アミノ酸の水溶液である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法により製造されたキトサン層と無機化合物層からなるキトサン積層体。
（８）前記（６）の方法により製造されたキトサン層と無機化合物層からなるキトサン積層体。
【０００７】
（９）キトサン層と炭酸カルシウム層またはリン酸カルシウム層とを交互に重ね合わせてなる積層体であって、キトサン層と炭酸カルシウム層またはリン酸カルシウム層が酸性アミノ酸を介して結合していることを特徴とする（８）のキトサン積層体。
（１０）前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載のキトサン積層体からなる創傷シート。
（１１）前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載のキトサン積層体からなる骨補修材。
（１２）前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載のキトサン積層体からなる食品鮮度保持シート。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、キトサンを含む酸性水溶液中にアノード及びカソードを配置して通電し、キトサンを電気泳動させカソードに層状に付着させることによりシートを形成することからなるキトサンシートの製造方法、及びキトサンを含む酸性水溶液中にアノード及びカソードを配置して通電し、キトサンを電気泳動させカソードに層状に付着させてキトサン層を形成する工程と、前記カソードと同じ電極を層形成のための電極として用い、無機化合物を含む水溶液中で、電気分解または電気泳動を行うことにより、無機化合物層を形成する工程を少なくとも一工程ずつ含み、これによりキトサン層と無機化合物層が交互に積層された積層体を形成することからなる、キトサン−無機化合物積層体の製造方法に関する。
【０００９】
本明細書において「キトサン」は、エビ、カニの殻等の成分であるキチンを脱アセチル化することにより得られるものであり、市販品として入手することができる。キトサンの脱アセチル化度は、用途により異なるが、例えば５０〜１００％である。即ち、本発明において、「キトサン」はキチンが１００％脱アセチル化されたものだけでなく、その一部が脱アセチル化されたものも含む。また、本発明において、用途によっては、キトサンの代わりにキチンを使用することも可能である。
本明細書において、「シート」の形状は任意であり、テープ状のものも含む。
酸性溶液は、限定されないが、好ましくは希酸、有機酸等の水溶液、特に酸性アミノ酸、例えばアスパラギン酸の水溶液である。濃度は、酸性アミノ酸水溶液の場合、例えば０．００３〜０．０２５mol/dm３である。
酸性溶液中のキトサンの濃度は、例えば０．００５〜０．５重量％である。
【００１０】
無機化合物層は、好ましくはカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、シリカ、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。無機化合物層には、電気分解または電気泳動法で層状に形成し得る限り用途に応じ種々の材料を用いることができる。人工生体材料として生体内に適用される材料としては、カルシウム塩、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の層を形成するのが好ましい。炭酸カルシウム、リン酸カルシウムの層は、電気泳動条件を変えることにより、種々の粒径で形成することができる。例えば１〜３００μｍの粒径の結晶を析出させることができる。
炭酸カルシウム層を形成する場合、無機化合物を含む水溶液としては、炭酸水素カルシウム水溶液を用いても、水酸化カルシウム水溶液を用いてもよいが、水酸化カルシウム水溶液を用いた場合は、水酸化カルシウム層が形成されるので、後にＣＯ２雰囲気下に一定時間放置し、炭酸化を行う必要がある。
即ち、炭酸カルシウム層は、炭酸水素カルシウム水溶液（より好ましくは飽和水溶液）中に電極を入れ、電気泳動を行う方法、水酸化カルシウム水溶液中に電極を入れ、電気泳動を行った後、形成されたシートを二酸化炭素雰囲気中に入れ炭酸化を行う方法により形成することができる。
【００１１】
電気泳動条件は、目的とする厚さ、層の緻密度等により異なるが、具体例を下記に示す。
電流は、例えば１〜１０ｍＡ／ｃｍ２である。
電流値を変えることにより、層の多孔度を調整することができる。キトサン層の形成においては、電流値が高いとより多孔性の層となり、電流値が低いとより緻密な層となる。また、炭酸カルシウム層を形成する場合は、電流値が高いと炭酸カルシウム結晶の粒径が小さくなり、より緻密な層が形成され、電流値が低いと炭酸カルシウム結晶の粒径が大きくなり、より多孔質の層が形成される。
通電時間は１分間〜６時間、好ましくは１〜６０分間である。ただし、通電時間を変えることにより形成されるシートまたは積層体の層の厚さが異なってくるため、目的とする厚さに応じて通電時間を変化させることができる。
【００１２】
電極は、通常電気泳動、電気分解に使用される材料により形成され得る。カソードとしては、好ましくは白金、チタン、銀、ステンレス鋼等を用いることができる。アノードとしては、好ましくは白金を用いる。より広面積の電極を用いて広面積のシートを製造する場合には、カソードをステンレス鋼等により形成するのが、コストの点で好ましい。
シートを形成する側の電極形状については、円柱状、円筒状、または板状であるのが好ましい。なお、電極は、電気泳動漕中に、垂直に配置されても水平に配置されてもよい。カソードとして円柱または円筒状の電極を用いる場合は、電極を回転させながら電気泳動を行ってもよい。この際、形成されたシートまたは積層体を回転する電極から剥離しながら形成していき、長尺のシートを形成することもできる。
本発明のシートまたは積層体は、用途に応じて５ｃｍ２以上、さらには１ｍ２以上の大きさに形成することができる。
電気泳動温度は、例えば−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜室温である。
【００１３】
本発明のキトサン積層体は、キトサン層と無機化合物層それぞれ１層以上を含む。形成される層の数は、用途によるが、キトサン層と無機化合物層との合計として、好ましくは３〜１１層、特に好ましくは７〜９層である。
積層順序は問わない。例えば、３層構造である場合、キトサン層−無機化合物層−キトサン層であっても、無機化合物層−キトサン層−無機化合物層であってもよい。
キトサン層の厚さは、例えば５〜２００μｍであり、用途により異なるが、好ましくは７〜２５μｍである。各層の厚さは同一でも異なってもよい。
無機化合物層の厚さは、用途により異なるが、例えば０．１〜２００μｍである。各層の厚さは同一でも異なってもよい。
本発明のキトサンシート材またはキトサン層と無機化合物層からなるキトサン積層体は、上記方法により形成されたシート材または積層体を、さらに加圧成形することにより緻密化したものであってもよい。
また、キトサン層と、炭酸カルシウム層からなる積層体の場合は、上記方法により得られた積層体に、さらに炭酸水素カルシウム水溶液を含浸させることにより、緻密化したものであってもよい。
【００１４】
本発明のキトサンシート材またはキトサン層と無機化合物層からなるキトサン積層体は、重金属の吸着性に優れるため、水処理用のフィルムとしても適している。この場合、シートをそのまま用いても、例えば蛇腹状に折り畳んで用いてもよい。土壌中に一定時間入れ、取り出して吸着した成分を分析することにより、土壌汚染、特に重金属による汚染の程度を測定するためのシートとして使用することもできる。
また、キトサンシート材は、抗菌性に優れているため、食品保存用のシートまたは包装材としても適している。また、キトサン層と炭酸カルシウムからなる積層体は、キトサンの抗菌作用と炭酸カルシウムの鮮度保持作用により、食品保存用のシートまたは包装材としてさらに好ましい。かかるシートは、使用後燃焼した場合にも有害な成分を出さず環境衛生上も好ましい。
また、本発明のキトサンシート材または積層体で製造された袋は、ゴミ袋としても適している。そのようなゴミ袋は、キトサンの抗菌作用と吸着能のため、防臭性に優れ、しかも無機材料層を炭酸カルシウムのような燃焼時に有害な成分を発生しない材料により形成すれば、環境衛生上も好ましい。
【００１５】
また、本発明のキトサンシート材に、有機または無機化合物よりなる成分の層が介挿された積層体は、該成分を徐々に放出する材料として適している。
さらに、本発明のキトサンシート材または積層体は、抗菌性及び保湿性を有するため、化粧用材料、例えば化粧水等を含浸したシート、パック用シート等の材料としても適している。
さらに、本発明の積層体において、無機化合物層を、炭酸カルシウム層、リン酸カルシウム層等の生体適合性材料とすることにより、生体内に適用可能な材料として適するシートを提供することができる。そのようなシートは、キトサンの抗菌性や、免疫賦活作用、生体適合性を利用して、生体内で用いられる骨補強または補修用シート、その他の生体内の組織の損傷部位を保護するためのシート、腫瘍部位に適用される抗癌作用を有するシートとして利用することも可能である。
例えば、本発明は、上記で説明したキトサンシートまたはキトサン積層体から実質的になり、所望により他の成分を含んでいてもよい創傷シート、骨補修材、食品鮮度保持シートに関する。これらの製品には、目的に応じて他の有効成分及び／または助剤がコーティング、含浸等されていてもよい。なお、ここで創傷シートは、体内の組織または皮膚等の損傷、例えば傷、潰瘍、火傷等を覆い、組織や皮膚が再生または治癒するまでの間、患部を保護し、場合によっては再生や治癒を促進するシートを意味する。また、食品鮮度保持シートは、食品、特に肉、魚、野菜等の生鮮食品の鮮度保持のために、包装材料等として用いられるシートである。
【００１６】
【実施例】
実施例１：
0.017mol/dm３のアスパラギン酸水溶液中に、フレーク状のキトサン（株式会社ナカライテスク製、分子量１０万、脱アセチル化度８０％）を溶解させ、0.075重量％のキトサン-アスパラギン酸水溶液を調製した。該溶液中に、アノードとしての白金電極と、カソードとしての板状のSUS316鋼よりなる板状の電極を入れ、電気泳動を行った。定電流は、３ｍＡ／ｃｍ２とした。また、電気泳動時間は５分間とした。
その後、電極を炭酸水素カルシウム飽和溶液中に移し、電流を流した。定電流は３ｍＡ／ｃｍ２とした。また、電気泳動時間は１時間とした。これにより、キトサン層上にアスパラギン酸を介して炭酸カルシウム層が形成された。
さらに、電極を再び、上記と同じキトサン-アスパラギン酸水溶液中に移し、同様に電気泳動によりキトサン層を形成した。
ここまでの工程で得られた積層体を積層体No.１とする。
上記の工程に加えて、さらに炭酸カルシウム層の形成とキトサン層の形成を上記と同様に行うことにより、キトサン−炭酸カルシウム−キトサン−炭酸カルシウム−キトサンの５層からなる積層体（積層体No.２）を製造した。
さらに、炭酸カルシウム層とキトサン層を同様に１回ずつまたは２回ずつ交互に形成することにより、各々キトサン−炭酸カルシウム−キトサン−炭酸カルシウム−キトサン−炭酸カルシウム−キトサンの７層からなる積層体（積層体No.３）、キトサン−炭酸カルシウム−キトサン−炭酸カルシウム−キトサン−炭酸カルシウム−キトサン−炭酸カルシウム−キトサンの９層からなる積層体（積層体No.４）を製造した。
【００１７】
実施例２：
炭酸水素カルシウム飽和溶液の代わりに水酸化カルシウム飽和溶液を用いること以外は、実施例１と同じ方法により、積層体を形成した。得られた積層体をデシケーター内で二酸化炭素雰囲気で炭酸化することにより、水酸化カルシウム層を炭酸カルシウム層とした。
【００１８】
試験例１：
実施例１の方法におけるキトサン層の形成を、定電流値及び電気泳動時間を変えて行い、形成されたキトサン層の厚さを測定した。結果を図１のグラフに示す。
【００１９】
試験例２：
実施例１の方法における炭酸カルシウム層の形成を、定電流値及び電気泳動時間を変えて行い、形成された炭酸カルシウム層の厚さを測定した。結果を図２のグラフに示す。
【００２０】
試験例３：
実施例１の方法で製造された積層体No.１〜４について、引張強度をインテスコ社製小型精密材料試験機ＩＭ−２０型により測定した。結果を図２のグラフに示す。グラフ中、破線はキトサン薄膜のみの引張強度を示す。グラフより明らかなように、７層からなる積層体No.3において引張強度が急激に向上した。また、実施例２で得られた積層体は、同じ層数の実施例１の積層体と比較して、４〜５倍高い引張強度を示した。
【００２１】
試験例４：
カソード上に厚さ７μｍのキトサン層を形成した後、過飽和度９５の炭酸水素カルシウム水溶液中で電気泳動することにより、該キトサン上に炭酸カルシウム層を形成した。炭酸カルシウム層は、定電流値と電気泳動時間を変えて形成した。その後、さらにその上に厚さ７μｍのキトサン層を形成して３層からなる積層体を形成し、その引張強度を試験例３と同じ装置により測定した。結果を図４のグラフに示す。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、キトサンをシート状に形成することが可能になり、またキトサンと無機材料の積層物を製造することが可能になる。これによりキトサンの用途が大幅に拡大する。本発明のキトサンシートを用いた製品は、カニの殻等の従来廃棄処分されている材料を利用するため、資源の有効利用という観点からも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法における電気泳動時間とキトサン層の厚さの関係を示すグラフである。
【図２】本発明の方法における電気泳動時間と炭酸カルシウム層の厚さの関係を示すグラフである。
【図３】本発明の方法における積層数と引張強さとの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の方法における電気泳動時間と引張強さとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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