(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック電解質層となる第１グリーンシートの一方の面に多孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシートが、そして、他方の面に多孔質セラミック空気極となる第３グリーンシートがそれぞれ積層されてなる積層体を焼成して固体電解質型電解セルを得る方法において、
前記第１グリーンシートを構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．１〜０．５μｍ、９０％粒度が１μｍ以下であり、前記第２グリーンシートを構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．５〜１０μｍ、９０％粒度が１．５〜２０μｍであり、前記第３グリーンシートを構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．３〜１０μｍ、９０％粒度が１〜３０μｍであるとともに、
前記第１グリーンシートの厚みを１０〜３００μｍ、前記積層体全体の厚みを１００〜１０００μｍに調整しておいて、
該積層体を、焼成済みのセラミックシートであって前記グリーンシートと固溶しない材質からなる厚み０．１〜２ｍｍの中間シートを介して、多段に積み重ねて焼成する、
ことを特徴とする、固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項２】
燃料極となる第２グリーンシートと電解質層となる第１グリーンシートの間および／または空気極となる第３グリーンシートと電解質層となる第１グリーンシートの間に、セラミック混合導電体層となるグリーンシートを配置する、請求項１に記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項３】
混合導電体層を構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．１〜５μｍ、９０％粒度が１〜２０μｍである、請求項２に記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項４】
燃料極の熱膨張率が電解質層の熱膨張率の±３０％（１０００℃）以内であり、空気極の熱膨張率が電解質層の熱膨張率の±３０％（１０００℃）以内である、請求項１から３までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項５】
中間シートの両側各面が燃料極と空気極の各材質にそれぞれ同一または近似した材質からなり、前記多段に積み重ねる際に積層体と中間シートを各段ごとにそれぞれ表裏反転させることにより、中間シートの燃料極と同一または近似した材質からなる面を積層体の燃料極グリーンシート側に向け、空気極と同一または近似した材質からなる面を空気極グリーンシート側に向けるようにする、請求項１から４までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項６】
各グリーンシートを構成する粉体が１０００℃以上、焼成温度未満の温度で仮焼したものである、請求項１から５までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項７】
前記積層体を得る工程においては、各グリーンシートを所望の寸法で切り取ってから積層するようにする、請求項１から６までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項８】
各グリーンシートがバインダーとして、メタクリル酸エステルを主成分とし分子内に塩基性窒素原子を含有するメタクリル酸エステルを副成分とする共重合体を含むものである、請求項１から７までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項９】
電解質層以外のグリーンシートの少なくとも一つが昇華性有機材料を含むものである、請求項１から８までのいずれかに記載の固体電解質型電解セルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかに記載の製造方法によって得られる固体電解質型電解セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、発電性能に優れ、しかも安価な固体電解質型電解セルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の固体電解質型電解セルは、セラミック電解質層の両面に多孔質セラミック燃料極と多孔質セラミック空気極とが配置されている。多孔質燃料極を透過して電解質層に達したメタンガス等の燃料ガスが多孔質空気極を透過して電解質層に達した空気中の酸素ガスと反応する際に電気が発生し、この電気が燃料極と空気極から取り出される。
【０００３】
固体電解質型電解セルは従来、セラミックグリーンシートを焼成して得たセラミック電解質層の両面に多孔質セラミック電極を印刷や蒸着することにより作製していた。
印刷法や蒸着法で多孔質電極を形成するのは高価につくので、両電極ともグリーンシートから形成する技術が開発された（特開平４−１０１３６０号公報、特開平５−１４４４６３号公報など）。この技術では、セラミック電解質層となる第１グリーンシートの両面に多孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシートと多孔質セラミック空気極となる第３グリーンシートとを積層し、この積層体を焼成して固体電解質型電解セルを得ている。すなわち、この技術では、印刷によることなく、ただ１回の焼成のみで固体電解質型電解セルを得るようにしているため、エネルギーコストが少なくて済む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型電解セルを用いた燃料電池においても発電性能の向上は重要な課題である。また、実用化するにあたっては、他の発電システムの発電コストに対して優位性をもつことが重要であり、そのためには製造コストの低減が重要な課題である。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、発電性能の高い固体電解質型電解セルを生産性良く安価に製造することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる固体電解質型電解セルの製造方法は、上記課題を解決するため、セラミック電解質層となる第１グリーンシートの一方の面に多孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシートが、そして、他方の面に多孔質セラミック空気極となる第３グリーンシートがそれぞれ積層されてなる積層体を焼成して固体電解質型電解セルを得る方法において、前記第１グリーンシートを構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．１〜０．５μｍ、９０％粒度が１μｍ以下であり、前記第２グリーンシートを構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．５〜１０μｍ、９０％粒度が１．５〜２０μｍであり、前記第３グリーンシートを構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．３〜１０μｍ、９０％粒度が１〜３０μｍであるとともに、前記第１グリーンシートの厚みを１０〜３００μｍ、前記積層体全体の厚みを１００〜１０００μｍに調整しておいて、該積層体を、焼成済みのセラミックシートであって前記グリーンシートと固溶しない材質からなる厚み０．１〜２ｍｍの中間シートを介して、多段に積み重ねて焼成する、ことを特徴とする。
【０００７】
前記製造方法で得られた固体電解質型電解セルは、電解質層の厚みが５〜２５０μｍであり、薄いので、発電効率が高い。固体電解質型電解セルは、セル全体の厚みが５０〜８０００μｍであり、電解質層が薄い点を両電極の厚みで補い、機械的強度を高めている。燃料極と電解質層の間および空気極と電解質層の間にセラミック混合導電体層が配置されている場合には、これらの厚みも上記全体厚みに加えられる。上記製造方法によれば、生産性良く、安価に得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明は以下の実施形態に限定されることはない。
本発明にかかる固体電解質型電解セルは、図１に見るように、電解質層１の両面に燃料極２と空気極３を配置したものであり、このような構成は、セラミック電解質層となる第１グリーンシートの両面に、多孔質セラミック燃料極となる第２グリーンシートと多孔質セラミック空気極となる第３グリーンシートとが積層されてなる積層体を作製し、この積層体を焼成すると得られる。このことは従来と同様であるが、本発明にかかる固体電解質型電解セルは、第１グリーンシートから得られた電解質層１の厚みｔが５〜２５０μｍであり、セル全体の厚みＴが５０〜８００μｍであることが特徴である。なお、電解質層の厚みｔは、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍである。セル全体の厚みＴは好ましくは１５０〜５００μｍである。
【０００９】
上記固体電解質型電解セルにおいて、燃料極２、空気極３の熱膨張率が電解質層１の熱膨張率の±５０％（１０００℃）以内、好ましくは±３０％（１０００℃）以内であることが好ましい。固体電解質型電解セルは使用中、高温状態と低温状態を繰り返すため、電解質層１と電極２、３の間で剥離が起きやすい。各層１、２、３の熱膨張率にこのような配慮をしておくと、上記剥離を防ぐことが出来る。このような要件を満たす熱膨張係数の具体例としては、材質がＮｉ０／８ＹＳＺ燃料極２の熱膨張係数は１１．０×１０6 ／℃、材質が８ＹＳＺ電解質１の熱膨張係数は１０×１０6 ／℃であり、材質がＬａ0.96Ｓｒ0.05ＭｎＯ3 である場合の空気極３の熱膨張係数は１１．７×１０6 ／℃である。
【００１０】
本発明にかかる固体電解質型電解セルの製造方法は、図２に見るようにグリーンシートの積層体を準備しておき、この積層体を図５に見るように多段に積み重ねて焼成することを特徴とする。さらには、図２に見るようなグリーンシートの積層体１０を準備しておき、この積層体１０を、図３に見るように、前記グリーンシートと固溶しない材質からなる中間シート（スペーサーとも言う。）２０を介して多段に積み重ねて焼成することを特徴とする。図３中、番号３０は匣鉢など支持台を表す。中間シート２０は重しや覆いなどの目的で最上位置に置くことがあり、最下段の積層体２０からのガス抜けを良くするなどの目的で最下位置に置くこともある。前記積層体１０は、セラミック電解質層１となる第１グリーンシート１１の両面に多孔質セラミック燃料極２となる第２グリーンシート１２と多孔質セラミック空気極３となる第３グリーンシート１３とが積層されてなるものであり、前記第１グリーンシートの厚みは１０〜３００μｍ、前記積層体全体の厚みは１００〜１０００μｍに調整されている。
【００１１】
中間シートがセラミックシートであり、そのセラミック粒子の粒径が燃料極および空気極を構成するセラミック粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。中間シートの多孔質度合いが大きくなり、焼成の際のガス抜けが容易となり、焼成の効率化が達成できるからである。
中間シートについてより具体的に説明する。その材質は適宜選ばれるが、上述のようにセラミックが好ましい。緻密構造でも良いが、積層体１０からの  ガス抜けを良くする上では多孔質構造が良い。中間シートは、通常、グリーンシート以上の面積（好ましくは１．０〜１．５倍、より好ましくは１．０〜１．２倍）を有し、グリーンシート焼成のための加熱に伴う収縮が５％以下（より好ましくは０．１％以下）であり、理論密度に対して３０〜８５％（より好ましくは４５〜６５％）の嵩密度を有する多孔質シートであることが好ましい。中間シートは、グリーンシート焼成時の支持矯正用として使用し、その間にグリーンシート積層体の周縁がはみ出さないように挟み込む。そうすれば、多孔質シートの優れた表面矯正効果が有効に発揮されるとともに脱脂効果や分解ガスの放出もスムーズに行われる。
【００１２】
中間シートとなる嵩密度を有する多孔質シートの素材や製法などは特に限定されず、セラミックスグリーンシートの製造原料として後に例示するのと同様の無機粉末とバインダーおよび溶媒を含むスラリーを用いてグリーンシートを得、これを好適な嵩密度範囲となるように焼成することにより得ることができる。このとき、無機粉末として平均粒子径２〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍの粉末を使用すれば、前記の嵩密度範囲を得やすい。多孔質シートの嵩密度は、焼成条件によって調整できるほか、無機質微粉末の平均粒子径やバインダーの種類を変えたり、焼結助剤の添加量を変えたりすることによっても調整することが可能である。
【００１３】
中間シートとして使用される多孔質シートは、上述のように、脱脂促進および分解ガスの放出促進と表面矯正作用を発揮するものであり、その好ましい厚みは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、好ましい重さは０．０１〜１ｇ／ｃｍ2 である。中間シートは薄過ぎるものでは強度不足によってハンドリング性が低下するとともに表面矯正効果も有効に発揮されにくくなり、また軽量に過ぎるものでは、重しとしての機能が有効に発揮されにくくなって反りやうねり防止効果が不十分となる。逆に厚過ぎて重くなったりそれ自身重過ぎるものを使用すると、グリーンシート焼成時にグリーンシート積層体と中間シートとの間の摩擦が大きくなってシート表面に傷が入り易く、さらにグリーンシートの収縮が均一に進行しにくくなり、歪みを生じたり亀裂を生じる恐れがでてくる。
【００１４】
上記本発明の方法において、中間シート２０は、各電極の材質と同一または近似した材質からなることが好ましい。また、図４に見るように、その両側各面２０ａ、２０ｂが燃料極２と空気極３の各材質にそれぞれ同一または近似した材質からなることも可能である。すなわち、一方の面２０ａが燃料極２の材質と同一または近似した材質からなり、他方の面２０ｂが空気極３の材質と同一または近似した材質からなることである。このようになっておれば、積層体１０・・・を前述のように多段に積み重ねる際に、積層体１０と中間シート２０を各段ごとにそらぞれ表裏反転させることにより、中間シート２０の燃料極２と同一または近似した材質からなる面２０ａを燃料極グリーンシート１２側に向け、空気極３と同一または近似した材質からなる面２０ｂを空気極グリーンシート１３側に向けるようにすることができる。中間シートとこれに接するグリーンシートとの間で材質が異なり過ぎると、異質の電極（不純物の混入）が出来やすいが、このようなことを避けることが出来るからである。
【００１５】
固体電解質型電解セルを製造する際に、各グリーンシートを構成する粉体を１０００℃以上、焼成温度（例えば１３００℃）以下の温度で仮焼しておくことが好ましい。本焼成の際に電解質層となるグリーンシートと電極となるグリーンシートとの間での収縮差が小さくなり、層間での剥離が起きにくいからである。
本発明にかかる固体電解質型電解セルの製造方法が、前記積層体を得る工程をも備える場合、この工程では、各グリーンシートを所望の寸法に切り取ったのち積層するようにすることが好ましい。各層用のグリーンシートを重ねて切り取る方法もあるが、切断で生じたグリーンシート屑は３層の混合品であり、グリーンシート用原料に戻して再使用することが出来ない。これに対し、各層用グリーンシートごとに切り取ると、生じたグリーンシート屑は単品であり、再生することが出来るからである。
【００１６】
グリーンシートの切り取り形状は、正方形、長方形、円形は勿論のこと、必要に応じて三角形、五角形等の多角形や楕円形などとすることもでき、さらには上記各形状内に穴や切欠き等のあるものなどであってもかまわない。
前記積層体を得る工程では、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で積層を行うことが好ましい。積層体のプレス条件としては温度５０℃以下、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下に設定することが好ましい。積層体を得る条件が穏やかであり、寸法安定性が高く、積層界面への空気の侵入が防げるからである。各層の厚みを薄くした場合には特に、空気の侵入を避ける必要がある。
【００１７】
積層体の焼成温度、時間は、１３００〜１５００℃、２〜５時間程度である。なお、４００℃までは０．１〜０．５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃で十分脱バインダーした後、１３００〜１５００℃まで０．５〜５℃／ｍｉｎで昇温することが好ましい。
以下では、グリーンシートの製造につき詳しく説明する。
【００１８】
電解質層の素材としては、ジルコニア、セリアを主体（好ましくは８０重量％程度以上）とする粉末にＹ，Ｃｅ等の希土類元素；Ｃａ，Ｍｇ等のアルカリ土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を混合（好ましくは２０重量％程度以下）して使用する。この原料粉末に必要に応じて、アルミナ、チタニア等を混合してもよい。燃料極の素材としては、ニッケル／イットリア安定化ジルコニア、酸化ニッケル／イットリア安定化ジルコニア等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。空気極の素材としては、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＮｉＯ3 およびＬａＣｏＯ3 等のランタン系のペロブカスカイト型複合酸化物を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１９】
電解質層を構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．１〜０．５μｍ、９０％粒度が１μｍ以下であり、燃料極を構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．５〜１０μｍ、９０％粒度が１．５〜２０μｍであり、空気極３を構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．３〜１０μｍ、９０％粒度が１〜３０μｍであることが好ましい。電解質層１が緻密になり、他方、両電極が多孔質になって、発電効率が高くなるからである。
【００２０】
上記構成において、図１に見るように、両電極グリーンシート２、３と電解質層グリーンシート１の間にセラミック混合導電体層グリーンシート４が配置されていることが好ましい。電解質層１で発生した電気の取り出しが好適に進むからである。この場合、混合導電体層グリーンシート４を構成するセラミック粒子の５０％粒度が０．１〜５μｍ、９０％粒度が１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２１】
上記の粒度（５０％粒度：平均粒子径、９０％粒度：９０％体積粒子径）は、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００によって測定した値である。
上述のセラミックス原料粉末をバインダーおよび溶媒と混合してスラリー化する。バインダーの種類には特別の制限がなく、従来用いられている有機質バインダーや無機質バインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。これらの中でも、グリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類のほか、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの数平均分子量としては、２０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１００，０００がより好ましい。無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の方法においては、グリーンシートのバインダーとして、メタクリル酸エステルを主成分とし分子内に塩基性窒素原子を含有するメタクリル酸エステルを副成分とする共重合体を含むものであることが好ましい。この共重合体の好ましいガラス転移点は５℃以下であり、バインダーによる内部可塑性（タック性）付与が良好であって、しかもバインダーの熱分解性が良いからである。
【００２３】
セラミックス原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。バインダーの使用量が不足する場合はグリーンシートの強度や柔軟性、接着性が不十分となり、多すぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるほか、焼成時にバインダー成分の分解放出が多くかつ激しくなり、均質なグリーンシートを得にくい。
【００２４】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらは単独または併せて使用される。溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を考慮して調節するのがよい。特に限定はしないが、スラリー粘度は１０〜１００ポイズが好ましく、１０〜５０ポイズがより好ましい。
【００２５】
スラリーの調製に当たっては、必要に応じ、セラミックス原料粉末の解膠や分散を促進するために、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレン、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、これらのアンモニウム塩やアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸の共重合体やそのアンモニウム塩等からなる分散剤を添加するほか、グリーンシートに柔軟性、タック性を付与するために、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類等の可塑剤を添加し、さらには、界面活性剤や消泡剤などを添加することができる。
【００２６】
本発明の方法においては、電解質層以外のグリーンシートの少なくとも一つが、メラミンシアヌレートのような昇華性有機材料を含むものであることが好ましい。これらのグリーンシートは焼成により多孔質となることが必要なので、従来はフッ素樹脂やポリアミド樹脂などの有機粉末が添加されていた。有機粉末は、焼成時に発熱するため、固体電解質型電解セルに反りや歪みを生じさせやすい。これに対し、昇華性有機材料はこのような発熱を生じないからである。
【００２７】
上述のようにして得たスラリーを、ドクタープレード法などによって平滑な基材上に所定の厚みで塗布し、乾燥して溶媒を揮発除去することによりグリーンシートを得る。乾燥温度、時間は特に限定しないが、６０〜１２０℃、１０〜６０分間程度である。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
第１グリーンシートの作製
イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末をジェットミルを用いて粉砕し、５０％粒度０．３μｍ、９０％粒度０．７μｍの粉末を得た。電解質としての熱膨張係数は１０．１×１０6 ／℃であった。
【００２９】
この粉末１００重量部に対し、バインダーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート５％、ｎ−ブチルメタクリレート８０％、２−エチルヘキシルアクリレート１５％からなる共重合体（数平均分子量５万、ガラス転移温度２℃）を１５重量部、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部、トルエンと酢酸エチルとの混合溶剤５０重量部を用い、ポールミルでスラリーを調製した。
【００３０】
スラリーの粘度を２０ｐに調整した後、ドクターブレード法により成形し、１００℃で１時間乾燥して第１グリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは約５０μｍであった。
第２グリーンシートの作製
イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末（５０％粒度０．３μｍ、９０％粒度０．７μｍ）３０重量部、酸化ニッケル粉体（５０％粒度１．６μｍ、９０％粒度１１μｍ）７０重量部、メラミンシアヌレート（ＭＣ−４１０：日産化学工業（株）製）３０重量部の混合粉体１３０重量部を用い、バインダーを２０重量部、可塑剤を１重量部とした以外は、第１グリーンシートの作製と同様にして、第２グリーンシートを得た。このグリーンシートの厚みは約２００μｍであった。なお、上記混合粉体の５０％粒度１．２μｍ、９０％粒度８．０μｍであり、電極としての熱膨張係数は１１．０×１０6 ／℃であった。
第３グリーンシートの作製
電極としての熱膨張係数は１１．７×１０6 ／℃で、組成がＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3 である粉末（５０％粒度３μｍ、９０％粒度８．５μｍ）１００重量部を用い、第２グリーンシートと同様にして第３グターンシートを得た。このグリーンシートの厚みは約１００μｍであった。
中間シートの作製
第２グリーンシート、第３グリーンシートで用いた原料粉末を１１００℃で焼成し、中間シート用の原料粉末を調製した。これらの粉末をそれぞれ第２グリーンシートと同様の方法でグリーンシートに成形した。さらにこれらのグリーンシートを切断し、１２００℃で焼成して、１０．８ｃｍ角、０．６ｍｍ厚の中間シートを得た。以後、第２グリーンシート組成の中間シートを中間シート▲２▼、第３グリーンシート組成の中間シートを中間シート▲３▼と記す。
【００３１】
中間シート▲２▼の密度は理論密度の７０％、中間シート▲３▼は５０％であった。
積層体の作製
第１、第２および第３グリーンシートをそれぞれ１０ｃｍ角に切断し、第３、第１、第２の順に重ねた。これを４５℃に加温し、真空（３０Ｔｏｒｒ）に減圧しながら、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 で２分間加圧し、積層体を得た。
積層体の焼成
アルミナの棚板の上に、中間シート▲２▼を置き、その上に第２グリーンシート層が下に向くようにかつ周縁がはみ出さないように積層体を載せた。さらに中間シート▲３▼、第３グリーンシート層が下向きの積層体、中間シート▲２▼、第２グリーンシート層が下向きの積層体、中間シート▲３▼…のように、積層体を４枚重ねて置いた。また、最上部には中間シート▲２▼を載せた。このようにして積層体をセットした棚板を、支柱を介して５段、電気炉内に積み上げた。
【００３２】
これらの積層体を、４００℃まで０．３ｄｅｇ／ｍｉｎで、１０００℃まで１ｄｅｇ／ｍｉｎで、１３５０℃まで０．６ｄｅｇ／ｍｉｎで昇温し、１３５０℃で２時間保持しながら室温まで冷却し、固体電解質型電解セルを得た。
（実施例２）
中間シートを用いずに積層体を４枚づつ重ねて焼成した以外は、実施例１と同様にして固体電解質型電解セルを得た。
【００３３】
（実施例３）
第１グリーンシートの作製
イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末を１０００℃で２時間仮焼した後、ジェットミルを用いて粉砕し、５０％粒度０．５μｍ、９０％粒度０．９μｍの粉末を得た。この粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。
第２グリーンシートの作製
実施例１で得た混合粉体を１０００℃で１時間仮焼して、５０％粒度３．２μｍ、９０％粒度１６μｍの粉末を得た。この粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１５０μｍのグリーンシートを得た。
第３グリーンシートの作製
実施例１で用いた組成がＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3 である粉末を１０００℃で１時間仮焼して、５０％粒度５．６μｍ、９０％粒度２１μｍの粉末を得た。この粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【００３４】
これらのグリーンシートを用い、実施例１として同様にして、積層体を作製、焼成して固体電解質型電解セルを得た。なお、中間シートは実施例１で得たシートを用いた。
（実施例４）
混合導電体グリーンシートの作製
酸化セリウム９０モル％と酸化イットリウム１０モル％とが固溶した、５０％粒度１．２μｍ、９０％粒度４．８μｍの粉体を用いて、実施例１と同様にして厚み１０μｍのグリーンシートを得た。
【００３５】
このグリーンシートと実施例１で得た各グリーンシートとを１０ｃｍ角に切断し、第３グリーンシート、混合導電体グリーンシート、第１グリーンシート、第２グリーンシートの順に重ねた。これを実施例１と同様にして、積層体を作製、焼成して固体電解質型電解セルを得た。なお、中間シートは実施例１で得たシートを用いた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明にかかる固体電解質型電解セルの製造方法は、一回の焼成で積層体を処理でき、生産性良く、安価な製造方法となっている。
本発明にかかる固体電解質型電解セルは、生産性良く得られるため、従来のセルよりも安価である。
【００３７】
本発明にかかる固体電解質型電解セルは、電解質層の厚みが薄いので、発電効率が高い。
本発明にかかる固体電解質型電解セルは、電解質層が薄い点を全体厚みで補い、機械的強度を高めている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる固体電解質型電解セルを表す断面図である。
【図２】本発明で使用する積層体を表す断面図である。
【図３】本発明の方法において積層体を多段に積み重ねる状態を表す断面図である。
【図４】本発明の方法において使用する中間シートを表す断面図である。
【図５】本発明の方法において積層体を多段に積み重ねる状態を表す別の断面図である。
【符号の説明】
１  電解質層
２  燃料極
３  空気極
１０  積層体
１１  第１グリーンシート
１２  第２グリーンシート
１３  第３グリーンシート
２０  中間シート
３０  支持体
【図１】
0003917717.tif 000002
【図２】
0003917717.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003917717.tif 000005
【図５】
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