(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−                                        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                        １００重量部
（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                  ０．１〜５重量部
（Ｃ）硬化収縮性のある硬化性樹脂                        １〜４００重量部
を含有することを特徴とする硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（２）
【化１】
0003928708.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ2はＲ又はＲ1を示し、ａは１〜１０（但し、ａ＝１の場合は両末端のＲ2はＲ1であり、ａ＝２の場合はＲ2の少なくとも一つはＲ1である。）、ｂは０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０の整数であり、各Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるシリコーン化合物である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が下記一般式（３）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3        （３）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数である。）
で表されるシリコーン化合物である請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
（Ａ）成分が下記一般式（４）
【化２】
0003928708.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）
で表されるシリコーン化合物である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が下記一般式（５）
【化３】
0003928708.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数である。）
で表されるシリコーン化合物である請求項４記載のコーティング剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が下記一般式（６）
Ｒ42Ｉ+Ｘ-                                                （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上のアルキル基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-を示す。）
で表される光酸発生剤である請求項１乃至５のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項７】
（Ｃ）成分がラジカル硬化性樹脂である請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項８】
（Ｃ）成分がアクリル系樹脂である請求項７記載のコーティング剤。
【請求項９】
（Ｃ）成分が縮合硬化型樹脂である請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１０】
（Ｃ）成分がシリコーン系樹脂である請求項９記載のコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載のコーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反りがない被膜が得られる、プラスチック基材等への硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤、及び硬質保護被膜を形成した物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光硬化型シリコーンコーティング剤は、硬化時間が短くてすみ、熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することなく光照射により硬化させることができるという利点を有し、このため様々な分野で各種の光硬化型シリコーンコーティング剤が開発されている。
【０００３】
光硬化型、特に紫外線硬化型シリコーンの硬化形態は、主に次の３種類である。
（１）アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（２）Ｓｉ−Ｖｉ（ビニル）基とＳ−Ｈ基をラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（３）エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
【０００４】
ここで、（１）のタイプは、硬化は速いが、酸素による硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行う必要があり、装置上の工夫を要し、不活性ガスのランニングコストがかかるという欠点がある。
また、（２）のタイプは、酸素による硬化阻害が少なく硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するため、不快臭が強くて作業者にとって好ましくなく、しかも組成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという欠点を有する。
更に、（３）のタイプは、紫外線により硬化し、酸素による硬化阻害もなく、不快臭もなく、基材に対する密着性がよいため、非常に優れているが、反面、硬化時の雰囲気中の湿度により硬化が阻害されるという欠点を有している。
【０００５】
（３）のタイプの上記した欠点を克服するため、ラジカル重合性物質と光ラジカル開始剤を添加することにより、カチオン重合とラジカル重合を同時に行わせる手法が、従来より検討されてきている。
【０００６】
一方、カチオン重合系へのシリコーン化合物を導入する方法として、特開昭５６−３８３５０号公報ではエポキシ基を有するシロキサン化合物とビスアリールヨードニウム塩からなる紫外線硬化性組成物が、特開昭５８−２１３０２４号公報ではエポキシ基を有するシロキサン化合物又はアクリル基を有するシロキサン化合物、更には両方の官能基を有するシロキサン化合物を紫外線硬化させることが、特開平１１−１０４１６６号公報ではエポキシ変性シリコーンと光カチオン重合開始剤からなる離型フィルムが、特公平６−８９１０９号公報、特開平７−１５６２６７号公報では脂環式エポキシ官能性シロキサン、有機脂環式ポリエポキシド、光カチオン重合開始剤からなる組成物が、特開平８−２６９２９３号公報では脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体とオニウム塩系光硬化触媒からなる組成物が開示されている。ここで挙げられているエポキシ基を有するシロキサン化合物は直鎖状ジメチルポリシロキサンの官能基の一部をエポキシ基で置換したもので、離型性を重視したものであり、いずれも柔らかい被膜を形成するコーティング剤である。
【０００７】
また、特開２００１−１５８８５１号公報では、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万のシロキサン化合物と、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。ここで使用されるシロキサン化合物はアルコキシシランの加水分解縮合物であり、低分子量に制御することは困難であり、実施例中で合成したシロキサン化合物の分子量もいずれも２５００以上であり、高硬度な被膜を得ることは困難である。
【０００８】
特開平９−１４３２４８号公報では、エポキシ化合物、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。このなかでエポキシ化合物として、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、オルガノシロキサンは直鎖状ジメチルポリシロキサンの末端をエポキシ基で置換したものであり、先に述べたものと同様の効果を期待するものである。
【０００９】
特開２００１−４００６６号公報においては、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物が開示されている。このなかで脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物や、側鎖に複数個の脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、硬化膨張についての検討はなされていない。
【００１０】
更に、特開２００１−１８７８１２号公報では、酸化物粒子、ラジカル重合性不飽和基、エポキシ基で修飾した粒子がカール性に優れることを開示している。しかし、一般にカチオン硬化系が、ラジカル硬化系に比べて、硬化収縮がないことに着目して、ラジカル硬化系の硬化収縮を抑制したものにすぎない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが殆どない被膜を形成する硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及び該硬質保護被膜を形成した物品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、比較的低分子で、エポキシ基を多く含有する特定の脂環式エポキシ基変性シリコーンと、それに溶解可能な光酸発生剤を含有する組成物が、硬化収縮が殆どないか、もしくは硬化膨張することを見出し、更に、ラジカル硬化系、縮合硬化系等の硬化収縮のある硬化性樹脂を組み合わせることで、反りや硬化収縮が殆どない被膜を形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
ここで、硬化膨張のメカニズムについては、エポキシ基が光照射によって発生した酸によって反応し、エポキシ環の開環と、架橋密度の高い架橋によって硬化歪みがかかり、空気中の水分等によってシロキサン結合が加水分解され、シロキサン解裂・再配列が起こることによって歪みが解消され、膨張が起こると推定している。実際に水分を含まない系では硬化膨張は起こりにくいことが確認され、一般的な空気中の環境下のわずかな水分で、本発明で見出された硬化膨張は起こるものである。
【００１４】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−                                        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                        １００重量部
（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                  ０．１〜５重量部
（Ｃ）硬化収縮性のある硬化性樹脂                        １〜４００重量部
を含有することを特徴とする硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤、及び該コーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−                                        （１）
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
【００１６】
上記シリコーン化合物と、後述する（Ｂ）成分の光酸発生剤及び（Ｃ）成分の硬化収縮性のある硬化性樹脂を組み合わせ、光照射することにより硬化させることで、反りのない被膜が得られる。
【００１７】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有するが、Ｒ1は特に１分子中に４〜８個有することが好ましい。１分子中のＲ1が３個未満だと、高硬度の被膜が得られない。
【００１８】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、分子量が５００〜２１００、特に７００〜１９００が好ましい。分子量が５００未満だと、硬化歪みが起こりにくく、２１００を超え、Ｒ1当量が１８０〜２２０の化合物は、合成が困難であることがあり、工業的に好ましくない。また、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）は、１８０〜２２０、特に１８４〜２１６が好ましい。Ｒ1当量が１８０未満だと、−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−単位のみで構成した場合、合成するのは工業的に困難であり、２２０を超えると、Ｒ1の含有量が少なくなり、（Ａ）成分の硬化膨張が少なくなって反りの発生があるうえ、十分な硬度が得られなくなる。
【００１９】
更に、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、脱アルコール反応によって、硬化収縮が起こることを防ぐ点から、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
【００２０】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、硬化膨張が起こり易い直鎖構造もしくは環構造が好ましい。直鎖構造体としては、下記一般式（２）
【化４】
0003928708.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ2はＲ又はＲ1を示し、ａは１〜１０（但し、ａ＝１の場合は両末端のＲ2はＲ1であり、ａ＝２の場合はＲ2の少なくとも一つはＲ1である。）、ｂは０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０の整数であり、特に、ａは４〜８、ｂは０〜４、ａ＋ｂ＝４〜８が好ましい。各Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（２’）
【化５】
0003928708.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂは上記と同じ。）
で表されるシリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（３）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3        （３）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数、特に４〜８が好ましい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。環構造としては、下記一般式（４）
【化６】
0003928708.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、ｃは３〜５の整数、特に３〜４、ｄは０〜３の整数、特に０〜１、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数、特に４が好ましい。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（４’）
【化７】
0003928708.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｒ1、ｃ、ｄは上記と同じ。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（５）
【化８】
0003928708.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数、特に４が好ましい。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましい。
【００２１】
ここで、Ｒ1は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がグリシジル基（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換された基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２２】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物等の触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。
【００２３】
具体的な化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）10Ｓｉ（ＣＨ3）3、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）
（Ｒ1は上記と同じ、Ｒ6はメタクリロキシプロピル基を示す。）
【００２４】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤であり、光によってエポキシ環を開かせる能力のある開始剤であるならば、特に使用は限定されない。光酸発生剤としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
Ｒ72Ｉ+Ｘ-
Ｒ73Ｓ+Ｘ-
Ｒ72Ｒ8Ｓ+Ｘ-
Ｒ7Ｒ82Ｓ+Ｘ-
Ｒ73Ｓｅ+Ｘ-
Ｒ74Ｐ+Ｘ-
Ｒ7Ｎ2+Ｘ-
（式中、Ｒ7は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-等の陰イオンを示す。）
【００２５】
特に、（Ａ）成分との相溶性の観点から、下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
Ｒ42Ｉ+Ｘ-                                                （６）    （式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-を示す。）
【００２６】
ここで、Ｒ5の炭素数６以上のアルキル基としては、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37等が挙げられ、特にＣ12Ｈ25が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部未満だと、硬化性が不十分で硬化膨張が起こらなくなり、５重量部を超えても、効果はなく、コスト的に問題が出てくる。
【００２８】
（Ｃ）成分は硬化収縮性のある硬化性樹脂である。一般に、（Ａ）成分の化合物を（Ｂ）成分で硬化させた場合には、硬化膨張するが、（Ｃ）成分の硬化収縮のある硬化性樹脂を組み合わせることにより、反りのない硬化被膜を得ることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分の硬化収縮のある硬化性樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、縮合硬化型樹脂等が挙げられ、中でもラジカル硬化性樹脂としては、特にアクリル系樹脂が好ましく、縮合硬化型樹脂としては、特にシリコーン系樹脂が好ましい。
【００３０】
ラジカル硬化性アクリル系樹脂は、多官能（メタ）アクリレートをラジカル開始剤で重合することによって得られるものである。この場合、多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ナノンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
更に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性官能基を有するアルコキシシランで処理したシリカゾル等を含んでいてもよく、また、下記一般式（７）〜（９）で示される（メタ）アクリロキシプロピル基を含有する環状シリコーンや、
（Ｒ7ＣＨ3ＳｉＯ）3                                      （７）
（Ｒ7ＣＨ3ＳｉＯ）4                                      （８）
（Ｒ7ＣＨ3ＳｉＯ）5                                      （９）
下記一般式（１０）で示される鎖状シリコーン等を使用してもよい。
0003928708.tif 000007
（式中、Ｒ7は、（メタ）アクリロキシプロピル基、ｘは３〜１００、ｙは０〜１００の整数を示す。）
【００３２】
ラジカル開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォルノプロパノン−１、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３３】
縮合硬化型シリコーン系樹脂としては、シラノールもしくはアルコキシ基を含有するシリコーン系樹脂であり、それらのシリコーン樹脂とエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル等の有機樹脂との反応物でもよい。
【００３４】
シリコーン樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランのアルキルアルコキシシランやテトラクロロシラン、エチルトリクロロシシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのクロロシランやエポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基等を含有するアルコキシシラン等から選ばれる１種以上のアルコキシシランを部分加水分解もしくは完全加水分解により得られるものである。これらのシリコーン樹脂は、シラノールもしくはアルコキシ基を含有しており、硬化時に水、アルコールが発生し、体積収縮が起こる。
【００３５】
これらの樹脂の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。（Ａ）成分の硬化膨張の程度により、添加量を決めることによって、反りのない被膜が得られる。添加量が１重量部未満では、（Ｃ）成分の硬化収縮の影響が小さく、反りのある被膜となってしまい、４００重量部を超えると、（Ｃ）成分の硬化収縮の影響が大きくなり、反りのある被膜となってしまう。
【００３６】
本発明の上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤に、本発明の目的を損なわない範囲で有機溶剤、有機又は無機顔料、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、滑り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。
【００３７】
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ＴＡＣ等のプラスチックフィルム等の表面に、通常の塗装法、例えばロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー及び浸漬法で塗装することができる。硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、０．５〜５００μｍ程度、特に５〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００３８】
硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００４０】
合成例１（ラジカル硬化型アクリル系樹脂の合成）
スノーテックスＯ（日産化学製、固形分２０重量％）５６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．８部、イソプロピルアルコール１５５部の混合物を加熱して１時間還流させた。冷却後、上記溶液１００部にトリメチロールプロパントリアクリレート３１．５部とヘキサンジオールジアクリレート１０．５部を加え、水酸化ナトリウムで中和した後、減圧下で溶剤を留去し、透明な溶液を得た。ダロキュアー１１７３（チバ製）０．３部を加えて、ラジカル硬化型アクリル系樹脂溶液（以下ＡＣ）を得た。
【００４１】
合成例２（縮合硬化型シリコーン系樹脂の合成）
水３８９１部、キシレン６５４部の混合物を８０℃に昇温し、そこへジメチルジクロロシラン１６０部、メチルトリクロロシラン１５３部、フェニルトリクロロシラン３９０部の混合物を１時間かけて滴下した。上記溶液を水洗し、溶剤を留去し、縮合硬化型シリコーン系樹脂（以下ＳＩ）を得た。
【００４２】
［実施例１］
一般式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒeは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す。）
で表されるシリコーン化合物１００部に、（Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+・ＳｂＦ6-２部、合成例１で合成したアクリル樹脂（ＡＣ）１００部を混合して塗工液を作製した。この塗工液０．１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×０．１ｍｍ）、３ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×３．０ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で塗工した。直ちに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた。
【００４３】
硬化後、０．１ｍｍ厚のポリカーボネートの中心に対しての４つの角の浮き沈みを測定して、その平均値によって膜の伸縮を判定した。塗布面を上にして置いた場合に収縮して凹となる場合を＋として、塗布面を下にして置いた場合に膨張して凹となる場合を−とした。その結果０ｍｍであった。
【００４４】
また、３ｍｍ厚のポリカーボネートのテーバー摩耗試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）を行い、試験前後のＨａｚｅ（曇り価）の変化によって、硬度を測定した。試験前後のΔＨａｚｅは１５（％）であった。Ｈａｚｅ（曇り価）の測定方法を下記に、結果を表１に示す。
Ｈａｚｅ（曇り価）の測定法
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）にて測定した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
実施例１の合成例１で合成したアクリル樹脂を、合成例２で合成したシリコーン樹脂（ＳＩ）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003928708.tif 000008
【００４８】
［比較例１］
実施例１のアクリル樹脂（ＡＣ）の使用量を５００部に変えた以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例１のアクリル樹脂（ＡＣ）の使用量を０．５部に変えた以外は、同様に行った。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例５］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例６］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）20Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例７］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）50Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例８］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3に変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例９］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例１０］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3３を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉに変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003928708.tif 000009
【００５９】
以上のように、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物、溶解可能な光酸発生剤、硬化収縮のある硬化性樹脂を含有するコーティング剤から、硬化後反りがなく、テーバー摩耗試験において、傷がつきにくい被膜が得られた。
比較例１及び２の結果から、（Ｃ）成分のアクリル樹脂の量が４００部を超えるか、もしくは１部未満であると反りが発生した。
非シリコーン系の比較例３やＲeが２個で分子量が５００未満の比較例５では反りはなかったが、傷がつき易かった。
また、アルコキシ基を有する比較例４では大きな収縮が見られた。
更に、剥離紙用途等に利用されている分子量が大きく、Ｒ1当量が大きい比較例６、７ではテーバー摩耗試験において、被膜が消失してしまうくらい、柔らかい被膜であった。
また、Ｒ1当量が２２０を超える比較例８や−Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ2/2−単位を有さない比較例９、１０では傷はつきにくかったが、反りが発生した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤によれば、反りがなく、テーバー摩耗試験において、傷がつきにくい被膜が得られる。