(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を20〜50重量％、結晶性アルミノ珪酸塩を10〜30重量％含有する高密度粒状洗剤において、更に
(a) 炭酸カリウムを２〜15重量％、
(b) 下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上のポリマーキレート剤と、
(c) 珪酸ナトリウムを、 (b)＋(c) ＝５〜20重量％、且つ (b)／(c) ＝１／20〜２／１（重量比）
の割合で含有し、結晶性アルミノ珪酸塩を除く無機塩の含有量が28.8重量％以下であることを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物。
【化１】
0003916926.tif 000010
〔式中、M はアルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン由来のイオンである。m は平均値で10〜200 である。〕
【請求項２】
(b)ポリマーキレート剤の分子量が5000以上である請求項１記載の高密度粒状洗浄剤組成物。
【請求項３】
(b)ポリマーキレート剤のカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが５以上である請求項１又は２記載の高密度粒状洗浄剤組成物。
【請求項４】
結晶性アルミノ珪酸塩を除く無機塩が、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び硫酸ナトリウムを含む請求項１記載の高密度粒状洗浄剤組成物。
【請求項５】
界面活性剤を20〜50重量％、結晶性アルミノ珪酸塩を10〜30重量％含有する高密度粒状洗剤の製造方法において、
界面活性剤、結晶性アルミノ珪酸塩の一部、更に
(a) 炭酸カリウムを２〜15重量％、
(b) 下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上のポリマーキレート剤と、
(c) 珪酸ナトリウムを、 (b)＋(c) ＝５〜20重量％、且つ (b)／(c) ＝１／20〜２／１（重量比）
の割合で、結晶性アルミノ珪酸塩を除く無機塩の含有量が28.8重量％以下になるように混合して得たスラリーを噴霧乾燥して得られた粉末に、結晶性アルミノ珪酸塩の残部を混合することを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物の製造方法。
【化２】
0003916926.tif 000011
〔式中、M はアルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン由来のイオンである。m は平均値で10〜200 である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は洗剤粒子の溶解性が改良された高密度粒状洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉末洗剤は噴霧乾燥法により得られる低密度品が主流であった。近年、洗剤の輸送、主婦の持ち運びや置き場所などの便宜性から小型化された高密度洗剤への要望が高まってきた。高密度洗剤は高密度化されるがゆえに従来の低密度洗剤にはない問題がある。最も重要な問題は低密度洗剤に比べ溶解性が劣るという点であり、この問題を解決する為に多くの研究がなされてきた。
【０００３】
特開昭６１−２４６３００号公報には、オレフィンスルホン酸塩を含有する界面活性剤と、珪酸ナトリウム１〜15重量％及びカリウム塩を界面活性剤に対して 1.5〜50重量％含有させた高嵩密度洗剤組成物が開示されており、また特公平１−１００３９号公報には界面活性剤、水溶性かつ結晶性の無機塩類、有機２価金属イオン捕捉剤及びアルカリ性無機塩（炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等が好ましい）を含有してなる高嵩密度粒状洗剤組成物が開示されている。
【０００４】
これらの研究により溶解性の問題は徐々に解決されてきており、最近の高密度洗剤の普及には目ざましいものがある。しかし、洗剤を長期保存後、井戸水などの比較的高い硬度（例えば６°ＤＨ以上）の洗濯水を使用し洗濯した場合に生成する結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣類への残留に関しては触れておらず、十分なものとは言えない。また、この他に特公平３−５８４００号公報には界面活性剤、ゼオライト、アルカリ性塩としてアルカリ金属の炭酸塩及び、アクリル酸系ポリマーを配合してなる粒状洗剤組成物が開示されているが、硫酸ナトリウムを多量に配合する従来型の低密度の洗剤であり、加えて比較的高い硬度の洗濯液を用いた時の結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣類への残留に関しては十分とはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高密度洗剤は、従来の低密度洗剤に比べて界面活性剤量及び結晶性アルミノ珪酸塩量を多くし、無機塩を必要最小限に減らしている。無機塩の含有率の減少、及びゼオライトの含有率の増加は溶解性を低下させる為、これらを改善する試みが多くなされてきた。しかしながら、長期保存された洗剤を比較的硬度の高い水を用いて洗濯を行った場合、結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物が生成され、洗濯衣料へ水不溶物が付着し、好ましくない。従って、従来の高密度洗剤では結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の生成抑制が未だ十分なものとは言えず、何らかの改善が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定量の界面活性剤と結晶性アルミノ珪酸塩を含有する高密度粒状洗剤中に、(a) 炭酸カリウム、(b) 分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上の特定のポリマーキレート剤と、(c) 珪酸ナトリウムを、それぞれ特定割合で配合することにより、高密度洗剤での衣類への結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の付着が著しく改善され、特に長期保存後に高い硬水での洗濯に用いられた場合でもこの効果は顕著に発揮できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、界面活性剤を20〜50重量％、結晶性アルミノ珪酸塩を10〜30重量％含有する高密度粒状洗剤において、更に
(a) 炭酸カリウムを２〜15重量％、
(b) 下記の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上のポリマーキレート剤と、
(c) 珪酸ナトリウムを、 (b)＋(c) ＝５〜20重量％、且つ (b)／(c) ＝１／20〜２／１（重量比）
の割合で含有することを特徴とする高密度粒状洗浄剤組成物を提供するものである。ここで「高密度」とは嵩密度が 0.5ｇ／cm3以上のものをいう。
【０００８】
【化２】
0003916926.tif 000002
【０００９】
〔式中、M はアルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン由来のイオンである。m は平均値で10〜200 である。〕
【００１０】
本発明の衣料用洗浄剤組成物に配合される界面活性剤としては、例えば次のものが例示される。
【００１１】
陰イオン性界面活性剤としては
１．平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。
２．平均炭素数10〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均 0.5〜８モルのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝ 0.1／ 9.9〜 9.9／0.1 の比であるいはエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド＝ 0.1／ 9.9〜 9.9／0.1 の比で付加したアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩。
３．平均炭素数10乃至20のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸塩。
４．平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩。
５．平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸塩。
６．平均炭素数10〜20のアルキル基またはアルケニル基を有し、１分子中に平均0.5 〜８モルのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝ 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 の比であるいはエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド＝0.1 ／9.9 〜9.9 ／0.1 の比で付加したアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
７．下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩又はエステル。
【００１２】
【化３】
0003916926.tif 000003
【００１３】
（式中、Y は炭素数１〜３のアルキル基又は対イオン、Z は対イオンである。R は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を表わす。）
【００１４】
ここで陰イオン性界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を挙げることができる。
【００１５】
８．炭素数８〜22の脂肪酸塩。
【００１６】
非イオン性界面活性剤としては、
９．平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有し、１〜20モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
10．平均炭素数６〜12のアルキル基を有し、１〜20モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル。
11．平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有し、１〜20モルのプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル。
12．平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有し１〜20モルのブチレンオキサイドを付加したポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
13．平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有し、総和で１〜30モルのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加した非イオン性活性剤（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドとの比は 0.1／9.9 〜 9.9／0.1）。
14．平均炭素数10〜20の高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
15．平均炭素数10〜20の脂肪酸とショ糖から成るショ糖脂肪酸エステル。
16．平均炭素数10〜20の脂肪酸とグリセリンから成る脂肪酸グリセリンモノエステル。
17．アルキルアミンオキサイド。
【００１７】
また、その他の界面活性剤として、
18．カルボキシベタイン又はスルホベタイン型界面活性剤などの両性界面活性剤。
19．その他陽イオン性界面活性剤。
も挙げられる。
【００１８】
上記の界面活性剤のうち、本発明では特に１，２，４，５，８，９，10，11，12，13，14が好ましく、主界面活性剤としては１，２，３，８，９を用いることが望ましい。尚、主界面活性剤とは、全界面活性剤中に40重量％以上の割合を占めるものを言う。
本発明において界面活性剤の組成物中の配合量は、総量で20〜50重量％配合される。
【００１９】
本発明の高密度粒状洗浄剤組成物には結晶性アルミノ珪酸塩が配合される。結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の低減には結晶性アルミノ珪酸塩配合量の低減が直接的であるが、本発明の高密度粒状洗浄剤組成物においては、結晶性アルミノ珪酸塩は洗浄性能を低下させない水準の硬水軟化作用を有する量である10〜30重量％が配合される。
【００２０】
結晶性アルミノ珪酸塩としては、具体的には次式で示される結晶性アルミノ珪酸塩が挙げられる。
x'(M2O)・Al2O3・y'(SiO2)・w'(H2O)
（式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦６、w'は任意の定数である。）
これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Na2O・Al2O3・ｙSiO2・ｗH2O
（式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わす。）
特に、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型ゼオライトに代表される平均一次平均粒子径 0.1〜10μm であり、平均粒子径が15μm 以下の合成ゼオライトが好適に使用される。
【００２１】
本発明の高密度粒状洗浄剤組成物には、上記界面活性剤と結晶性アルミノ珪酸塩に、更に(a) 炭酸カリウム、(b) 分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上の特定のポリマーキレート剤及び(c) 珪酸ナトリウムが配合される。
【００２２】
炭酸カリウム(a) は、組成物中に２〜15重量％配合される。炭酸カリウムは、制限された珪酸ナトリウム配合量によるアルカリ成分による洗浄力を２〜15重量％配合することにより補うのみならず、結晶性アルミノ珪酸塩の水不溶物の衣料への残留を抑制する。
【００２３】
また、本発明の高密度粒状洗浄剤組成物は、分子量1000以上、好ましくは5000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上、好ましくは５以上の特定のポリマーキレート剤(b) と、珪酸ナトリウム(c) を、 (b)＋(c) ＝５〜20重量％、且つ (b)／(c) ＝１／20〜２／１（重量比）、好ましくは１／10〜１／１の割合で含有することを特徴とする。 (b)／(c) 重量比が１／20未満では本発明の効果が充分得られず、また、２／１を超えると、例えば炭酸カリウム配合時においてスラリーの粘度が増加し、噴霧乾燥が困難となるため、製造適性が悪化し好ましくない。
【００２４】
一般に洗濯後の衣類に残留する水不溶物は、結晶性アルミノ珪酸塩の凝集物であるが、洗剤中にアルカリ成分として通常配合される珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが、洗濯水中の硬度成分（カルシウム、マグネシウム）と反応して不溶性の塩を生成し、これが結晶性アルミノ珪酸塩の凝集物のバインダーとなっている。分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上の特定のポリマーキレート剤(b) を配合すると、これら不溶性塩の生成を抑制するため、その結果、結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の発生が減少するものと考えられる。
【００２５】
分子量1000以上でカルシウムイオンとの安定度定数ｐＫCaが４以上のポリマーキレート剤(b) としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが用いられる。
【００２６】
【化４】
0003916926.tif 000004
【００２７】
〔式中、M はアルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン、例えば炭素数２〜３のモノ、ジ、トリアルカノールアミン由来のイオンである。m は平均値で10〜200 である。〕
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるセグメントを有するポリマーは、アセタールカルボキシレートの重合体であって、特開昭54-52196号公報に記載されている。特に、上記特開昭54-52196号公報に記載される如く、グリオキシルアルデヒドのエステルと重合開始剤を重合条件下に混合し、そして得られる重合体をアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して安定化させることにより製造されたものを使用するのが好ましい。又この重合体の塩を形成するために、安定化させた共重合体を鹸化することができる。この際上記グリオキシル酸アルデヒドのエステルと重合し得る共単量体の一種又は以上を共重合させることも出来る。適当な共単量体としては例えばエポキシ化合物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピハロヒドリンエポキシサクシネートなど、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど、及び20個以下の炭素原子を含有するアルデヒドなどが挙げられる。１〜４個の炭素原子を有する共単量体、例えばエチレンオキサイド、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドが好ましい。
【００２９】
共単量体の混合物を前記アルデヒドエステルと重合させてターポリマーとすることもでき、あるいはより複雑な重合体構造とすることもできる。
【００３０】
かかる重合体或いは共重合体は重合体末端に化学的反応性を有する基を付与してアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して安定化される。特に適当な末端基としてはアルキル基、酸素含有アルキル基及び酸素含有環式アルキル基、例えばオキシアルキル基例えばメトキシ、エトキシなど、カルボン酸類例えば
【００３１】
【化５】
0003916926.tif 000005
【００３２】
など、アルデヒド、エーテルおよび他の酸素含有アルキル基例えば
【００３３】
【化６】
0003916926.tif 000006
【００３４】
などが挙げられる。これらの末端基において、M はアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、またR は水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。重合体末端におけるこれらの化学的に安定な末端基は同一であってもあるいは相異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の高密度粒状洗浄剤組成物には、上記の必須成分に加え、他の成分、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩等の有機ビルダー類、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどの酵素、亜硫酸塩等の還元剤、過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダ等の漂白剤、蛍光増白剤、香料等の洗剤常用成分を必要に応じて配合できる。
【００３６】
本発明の高密度粒状洗浄剤組成物は、例えば、特開昭61−69897 号、特開昭61−69891 号、特開昭61−69900 号、欧州特許第513824号明細書記載の方法により製造できる。本発明の組成物は、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／ml、好ましくは 0.7〜0.9 ｇ／mlであり、嵩密度の測定方法はJIS K 3362記載の方法を用いる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の高密度粒状洗浄剤組成物は、洗剤を製造後、長期保存後に非常に高い硬度の洗濯水中で洗濯を行っても、洗剤配合組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物が少なく、衣料への付着、残留を激減することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳述するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
1)＜洗剤の製造＞
表１に示す洗剤成分のうち、結晶性アルミノ珪酸塩の10重量％及び少量添加物である酵素などの後で乾式混合した方が望ましい成分を除いた組成で含水分50重量％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会社製）に投入し、先に除いておいた結晶性アルミノ珪酸塩10重量％のうち５重量％を水１重量％で湿らせたものを加えて造粒し、更に結晶性アルミノ珪酸塩３重量％を加えて造粒して得られた粒子に残りの結晶性アルミノ珪酸塩２重量％と酵素等の少量添加物を乾式混合することにより、嵩密度が0.70〜0.80ｇ／cm3の高密度粒状洗剤を得た。
【００４０】
2)＜高密度粒状洗剤の洗濯硬度差の違いによる結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物評価＞
洗濯の影響による結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の衣料への残留蓄積性を評価する為に図１ (a)〜(c) に示す洗濯機のモデルをステンレスで作製した。図１(c) の内側の八方に穴の開いた上部開放の筒１は全自動洗濯機の内槽に相当し、外側の筒２は洗濯機の外槽に相当する。
また、このモデルは筒２の下部に開けられた半円の穴におけるゴム栓３の開閉により系内の排水を行うものである。また、筒１の底の中心にスターラピース（７mm×40mm) を置き、回転(500rpm)させることにより水流を起こす。
【００４１】
評価は次の要領で行った。予め、筒２の重量を測定し（ゴム栓なし）、筒２の側面下部の穴にゴム栓３をし、20℃、硬度15°ＤＨの水１リットルを筒１の中心に２リットル／分の流速で注入した。その時、筒２には、筒１の側面に開けられた穴より水が流出し、筒１と筒２の水位が一致する。次にスターラピースを回転(500rpm)させ、水流を起こし、30秒後水流が安定した時点で、上記 1) で製造した洗剤１ｇを筒１の水面に投入し攪拌する。洗剤投入より10分後スターラを停止すると同時に筒２の側面のゴム栓３を引き抜き、洗液を排出した。
上記操作を 100回繰り返した後、筒１を筒２より取り外し、筒２を 105℃で２時間乾燥した後、重量を測定し、結晶性アルミノ珪酸塩由来の水不溶物の残留による重量増加分を求めた。その結果を表１に示す。
尚、上記の試験に使用した洗剤の保存条件は以下の通りである。
・洗剤製造後  20℃，60％ＲＨ室で７日間放置…保存条件１
・洗剤製造後  20℃，60％ＲＨ室で30日間放置…保存条件２
3)筒２の重量増加（ｇ）と実際の洗濯における衣料への水不溶物の付着、残留性の関係を以下に示す。
前述の洗濯機モデルによる試験は以下の条件で洗濯した場合に相当する。
・洗濯機：松下電器ＮＡ−Ｆ４２Ｙ５
・洗濯衣料：黒布〔混紡（ポリエステル／綿＝65／35）〕20枚
・洗剤：40ｇ
・洗濯コース：中水位（水量表示40リットル）
洗濯９分→すすぎ２回→脱水３分→乾燥（20℃、40％RHで24時間放置）
衣料乾燥後、黒布20枚のうち10枚を任意に選択する。その際の黒布への水不溶物付着、残留性と、筒２の重量増加との関係は以下の通りである。
0003916926.tif 000007
衣料への付着、残留性は、重量増加が 0.4ｇ以上では明らかに問題となる。
【００４２】
【表１】
0003916926.tif 000008
【００４３】
注）表中の略号は以下の意味であり、ポリエチレングリコールとポリアクリル酸ナトリウムの分子量をあわせて以下に示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル(C10〜C13)ベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＳ−Ｎａ：アルキル(C12〜C18)硫酸ナトリウム
・ノニオン：ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝１）アルキル(C12〜C14)エーテル
なお、ポリマーキレート剤は、以下の表２に示すものを用いた。
【００４４】
【表２】
0003916926.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた洗濯機モデルの概略図である。
【符号の説明】
１…筒（内槽）
２…筒（外槽）
３…ゴム栓
【図１】
0003916926.tif 000012