(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水性バインダー樹脂及び水を含有する水性印刷インキ組成物において、水性バインダー樹脂として、（Ａ）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーまたは該プレポリマーとその他のポリイソシアネート化合物との混合物を、水中に分散させた水性分散体のイソシアネート基を、ポリアミンと反応させることによって得られる架橋ポリウレタン・尿素樹脂と、（Ｂ）エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水分散性樹脂とを含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【請求項２】
水性バインダー中に水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂を９０〜２０重量％含有し、コアシェル型水分散性樹脂を１０〜８０重量％含有する請求項１記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
自己水分散性ウレタン系プレポリマーのジオール成分が分子量５００〜２０００のポリエーテルジオール若しくはポリエステルジオールである請求項１または２に記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項４】
自己水分散性ウレタン系プレポリマーのジオール成分がジメチロールプロピオン酸である請求項１または２に記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項５】
自己水分散性ウレタン系プレポリマーのジイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートである請求項１〜４のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項６】
水分散性ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤がポリオキシエチレンジアミノエーテルである請求項１〜５のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項７】
イソシアネート基と反応させるポリアミンがジエチレントリアミンである請求項１〜６のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項８】
エポキシ基含有共重合体が必須の不飽和単量体としてアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである請求項１〜７のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項９】
水性印刷インキ組成物が、ボイル及び／又はレトルト用途のプラスチックフィルムラミネート用水性印刷インキ組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物。
【請求項１０】
顔料と、水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂とを練肉した後に他の成分と混合する請求項１〜９のいずれかに記載の水性印刷インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性印刷インキに関し、とりわけ各種プラスチックフィルムに印刷されるラミネート用として好適な、優れた印刷適性を有し、接着性、ラミネート強度、ヒートシールおよび熱殺菌処理耐性をも有する水性印刷インキ組成物とその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性の印刷インキ組成物に用いられる水性バインダー樹脂は三つのカテゴリーに分けることが出来る。
【０００３】
第一はアルカリ可溶性の樹脂であり、例えばシェラック等の天然樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、スチレンアクリル酸共重合樹脂、スチレン無水マレイン酸共重合樹脂等高酸価の樹脂が挙げられる。これら樹脂のアルカリ水溶液は一般に顔料分散能に優れ、インキ製品の安定性を良くし、流動性、再溶解性にも優れ光沢のあるインキを与えることができるが、低濃度でも粘度が高く、乾燥が遅く、皮膜の強度が低く、各種の耐性は劣る。
【０００４】
第二はエマルションと呼ばれるもので通常は乳化重合によって得られる樹脂が該当する。エマルション樹脂は一般に高固形分でも低粘度を示し、樹脂の分子量が大きく強度の大きい皮膜を与えるので、インキ固形分の増大とインキ皮膜の耐化学薬品性、耐熱性および耐水性等の向上のために、しばしば上記の水可溶性樹脂と組み合わせて使用される。しかし、これ自体は一般に顔料分散能が低く、流動性、再溶解性といった印刷に関わる適性は劣る。
【０００５】
この種の水性バインダー樹脂で最もよく使用される樹脂タイプとしてはアクリル系またはスチレンアクリル系共重合体エマルションが上げられる。これらのエマルションは乳化重合を行うときに乳化剤として界面活性剤を単独で使用することは希で、通常は上記またはその他の水溶性樹脂を乳化剤または保護コロイドとして使用する場合が多い。これにより、水可溶性樹脂との相溶性が向上し、エマルションの機械的安定性も向上する。
【０００６】
乳化剤として使用する水可溶性樹脂タイプの選択、重合させるモノマー組成および水可溶性樹脂と重合モノマーの比率を適宜変えることによって、顔料分散能や印刷適性の要求に沿ったものからインキ皮膜の性能に重点を置くものまで種々のエマルション樹脂が検討されている。
【０００７】
第三は水分散樹脂であり、マイクロエマルションまたはコロイダルディスパーションと呼ばれるものである。これは第一の水可溶性樹脂よりも通常は低酸価であって水に溶解はしないが非常に小さい粒子径で水に安定に分散するものが該当する。諸性質は水可溶性樹脂とエマルションの中間に位置する。主として使用される樹脂タイプとしては、低酸価のアクリル共重合樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等が上げられる。
【０００８】
製法としては、アクリル共重合樹脂の場合は特殊な乳化重合による方法もあるが、多くは樹脂の溶剤溶液を水中に分散させ、必要に応じてその溶剤を除去する方法によるものである。水分散樹脂の中ではポリウレタンがプラスチックフィルムに対する接着性に優れ、強靱な皮膜が得られる点で主としてラミネート用インキのバインダーとして最も注目されているが、顔料分散能が不十分であり、乾燥性も劣る欠点があって、それ単独では十分なインキバインダーとなりえないのが実状である。
【０００９】
従来の水性印刷インキは上記のバインダー樹脂を単独で使用することは殆どなく、複数の樹脂を使用してそれぞれの樹脂の長所を生かし欠点を補うようにしてやることにより、印刷物の目的に沿うように適宜調整されている。例えば、包装材料用のフィルムの印刷を目的とするインキであれば、アルカリ可溶性のスチレンアクリル酸共重合樹脂と顔料とを練肉することにより顔料ベースを用意し、これによって顔料の分散と印刷適性を付与し、これらの樹脂がフィルムへの接着性や耐水性で劣る面は、これにエマルション樹脂とその他の添加剤等を加えて調整するという方法がとられる。
【００１０】
しかし、上記のような水性印刷インキは、皮膜中にカルボキシル基を多量に有し、低分子量成分も残留するため、各種のプラスチックフィルムに対する接着性は依然として十分でなく、特に熱水に浸漬後の接着力の低下が著しい。したがって、煮沸やレトルト等の殺菌処理が行われる食品包装材料用のラミネート用のような高度のラミネート強度を必要とするインキとしては不適当なものであった。
【００１１】
そこで、本願出願人は、カルボキシル基を含有する樹脂系をバインダーとする顔料ベースに、エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型エマルション樹脂を加えることを特徴とする組成物を特開平６−１９４０号として提案している。このような組成物においては、皮膜の形成過程において、コアシェル型水分散性樹脂粒子が融合し、コア中に含有されていたエポキシ基がシェル部分およびカルボキシル基含有水性樹脂のカルボキシル基と反応するために、架橋が起こると共に、親水基および低分子量成分が減少することによって、皮膜の接着性および耐熱水性が著しく向上する。
【００１２】
これらのカルボキシル基を含有する樹脂と、エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型エマルション樹脂をバインダー樹脂とした水性インキは、従来の水性インキと比較すると，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やナイロンのフィルムに対して優れた接着性を示し、ラミネート強度の面でも優れた改善効果を示すが、従来のカルボキシル基を多量に含有する水可溶性樹脂の接着性や耐熱水性に対する悪影響を完全には除去できないために、ポリオレフィンフィルム等も含めたより広範な基材に対する接着性やより苛酷な条件でのラミネート強度の維持は困難な状況にあった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水性印刷インキにおいて、カルボキシル基を多量に含有する水可溶性樹脂に基づく前記問題点を解決し、より良好な印刷適性、広範な印刷基材に対する優れた接着性、および煮沸やレトルト等の殺菌処理にも耐え得る、より高いラミネート強度が得られる水性印刷インキを提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は顔料、水性バインダー樹脂及び水を含有する水性印刷インキ組成物において、水性バインダー樹脂として、（Ａ）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー、または該プレポリマーとその他のポリイソシアネート化合物との混合物を水中に分散させた水性分散体のイソシアネート基をポリアミンと反応させることによって得られる架橋ポリウレタンー・尿素樹脂と、（Ｂ）エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水分散性樹脂とを含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物に関するものである。
【００１５】
本発明はまた、顔料と、水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂とを練肉した後に他の成分と混合することを特徴とする前記の水性印刷インキ組成物の製造方法にも関する。
【００１６】
以下、本発明に係わる水性印刷インキ組成物について、より詳しく説明する。本発明の水性印刷インキ組成物で使用するバインダー樹脂の中で、架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性架橋樹脂分散体は少なくともその一部は顔料練肉用として使用される。本発明で使用する水性架橋樹脂分散体は、それ自体を、または必要に応じて造膜助剤と共に基材に塗布し、乾燥することによって、粒子間の融合を起こし連続皮膜を形成する性質を有するものである。このような造膜性は樹脂のガラス転移温度および架橋密度をコントロールすることによって付与することができる。形成された皮膜は概して柔軟でありながら粘着性がなく、しかも架橋皮膜と同様の強靱性を示す。
【００１７】
水性媒体中での顔料の安定なコロイド分散は顔料粒子の電荷にもとづく電気的な反発力によるものである。水性樹脂媒体中で顔料を練肉すると顔料表面に樹脂が吸着され顔料粒子の電荷に影響する。即ち、樹脂の吸着によって顔料表面の電荷が高くなれば顔料は安定に分散するが、電荷が高くならなければ十分な分散性は得られない。顔料表面の吸着箇所は顔料固有のものであり、樹脂の吸着は分子単位で起こるものと考えるべきである。そのため、一般に水系顔料分散用ポリマーとしては酸価が８０前後といった高酸価のものが用いられるが、塗膜性能面での悪影響が避けられない。本発明に関わるような水性架橋樹脂分散体を顔料練肉用として用いた時も顔料表面にはほぼ同じ数の分子が吸着するとなると、４０以下といった低酸価であっても顔料表面の電荷は非常に大きなものとなる。本発明に於いて使用する水性架橋樹脂分散体の顔料分散効果が極めて優れるのはこのような機構にとるものと推察される。
【００１８】
本発明で使用される水性架橋樹脂分散体は平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが好適である。これより粒子径が大きいと、立体障害によって顔料表面への吸着が起きにくくなるため顔料の分散性は不十分なものとなる。
【００１９】
該架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体を製造する方法としては、次の方法を挙げることができる。イソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウレタン系ポリマーに必要に応じて疎水性ポリイソシアネートプレポリマーをブレンドせしめ、次いで該自己水分散性ウレタン系ポリマー若しくはブレンド物（または水）を、攪拌されている水（または自己水分散性ウレタン系ポリマー若しくはブレンド物）中に、徐々に投入せしめ、続いて、ポリアミンを投入せしめ、最後に、先の混合工程で混入してくる溶剤を、減圧蒸留除去せしめる。以上の工程で、架橋ポリウレタン樹脂粒子の安定な水分散体を得ることができる。
【００２０】
ここにおいて、上記した自己水分散性ウレタン系ポリマーとは、分子内に親水性基を有することにより、乳化剤を使用することなく、それ自身で、安定なる水分散体を形成する性質を有するものを指称する。
【００２１】
当該自己水分散性ウレタン系ポリマーのおおよその分子量（数平均分子量）としては、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましくは、３，０００〜３０，０００の範囲内のものがより好ましい。当該自己分散性ウレタン系ポリマーは、有機溶剤で溶解され、希釈された溶液の形で用いられる。
【００２２】
こうした性質を有する自己水分散性ウレタン系ポリマーは、特別に新規なものではなく、デイスパージョン型樹脂の呼称で、種々、生産されており、インキ、塗料、繊維加工剤または接着剤などの用途に使用されているようなものであればよい。たとえば、有機ジイソシアネートとポリオール成分とをイソシアネート基が過剰の状態で反応せしめ、得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よりなる鎖伸長剤で鎖伸長する通常のポリウレタンの製造方法が適用できる。ここで自己水分散性を付与するために、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の少なくとも一部として、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応性のある官能基を２個有する化合物を使用する。
【００２３】
上記の有機ジイソシアネートの具体例としては、特に代表的な例のみにとどめれば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２４】
上記のポリオール成分は一般にポリウレタンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされるものがここでも適用できる。特に代表的なもののみを例として挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキレンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合物等である。
【００２５】
また、鎖伸長剤として用いられる前記した活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもののみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式ジアミンなどである。
【００２６】
また、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応性のある官能基を２個有する化合物としては、親水性基として、ポリエーテル基、燐酸エステル基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中和塩基等のいずれかを有するジオール類、およびジアミン類が適する。具体例として代表的なもののみを挙げると、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロルプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシアルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸および２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等がある。
【００２７】
そして、これらの親水性基がウレタン系ポリマーの分子中に必要量が導入されることにより、微少な粒子として水に分散するのであるが、その必要量は、親水性基の種類やその組み合わせなどで決まる。
【００２８】
かかる親水性基として特に好ましいものとしては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基に基ずく酸価５ないし４０に相当する酸またはそのアルカリ金属塩およびポリオキシエチレン鎖を０ないし２０％含有するものが挙げられる。
【００２９】
親水性基として、アニオン系の他にノニオン系を併有させるとシナジスト効果が現れて、全体としての親水性基の含有量が通常より少量であっても良好な水分散性が得られる。したがって、親水性基による皮膜の耐水性の低下を最小限に抑えることが出来るため、酸の中和剤としては必ずしも従来のように揮発性の塩基である必要はない。ナトリウム、カリウム、リチウムといったアルカリ金属塩の形でも使用できる。その場合にはこれを用いたインキは印刷中に粘度変化および臭気が少なく、印刷物も臭いの少ないものが得られる利点がある。さらにまたポリオキシアルキレン鎖の導入はポリオレフィンへの接着性が向上する利点もある。
【００３０】
次いで、疎水性ポリイソシアネートプレポリマーとは、水に対して、単独では溶解ないしは分散させることができない、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、比較的分子量の低いものを指称する。
【００３１】
そのうち特に代表的なものを例示すれば、湿気硬化型ウレタン樹脂の名で、一般的に呼称されているような、各種のポリイソシアネートプレポリマーなどであり、これらは、トリメチロールプロパンやエチレングリイコールなどのポリオール類とか、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの如きポリオールプレポリマー類とか、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート類を基本原料とし、−ＯＨｅｑ／−ＮＣＯｅｑ＜１なる条件の下で、ウレタン化反応をさせることによって得られられるものであり、通常は、数平均分子量としては、おおよそ、２，０００〜６，０００なる範囲内が適切であり、平均官能基数としては、おおよそ、２〜４なる範囲内が適切である。
【００３２】
これらとは別に、２液型ウレタン塗料用硬化剤の名で、一般的に呼称されているような、各種のポリイソシアネートプレポリマーも挙げられ、これには、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如きジイソシアネート類の重合体；またはトリメチロールプロパンやエチレングリイコールなどのポリオール類とのアダクト；あるいは、水分子を反応に介在させたアロハネート変性体などが該当し、数平均分子量としては、おおよそ、６００〜１，０００なる範囲内が適切であり、平均官能基数としては、おおよそ、４〜６なる範囲内が適切である。
【００３３】
自己水分散性ウレタン系ポリマーと疎水性ポリイソシアネートプレポリマーの混合比率としては、両者の合計重量に対する疎水性ポリイソシアネートプレポリマーの重量％が、０≦重量％≦２０、好ましくは、０≦重量％≦１０なる範囲内が適切である。
【００３４】
２０重量％を超えると、平均粒子径も２００ナノメーター（ｎｍ）を超えて大きくなって、顔料分散性に支障が出てくるので、好ましくない。
本発明で使用する架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体の製造にあたっては、イソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系ポリマー（３，０００〜５，０００なる数平均分子量で、かつ、平均官能基数が２以上のものが好ましい。）を用いる一方で、疎水性ポリイソシアネートプレポリマーとしては、平均官能数が大きく、数平均分子量の小さい樹脂を使用することにより、また両者の混合比率の調節、ポリアミンの官能数を変えるによって、生成する架橋ポリウレタン樹脂粒子内の架橋間平均分子量を幅広く調製することが可能である。
【００３５】
架橋粒子化工程で使用するポリアミンとして特に代表的なものを例示すれば、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどである。基本的には、水溶性を有し、かつ、イソシアネートとの反応において２官能性以上のポリアミンであればよい。
【００３６】
イソシアネート基を有するウレタン系ポリマーの水分散系にポリアミンを加えるにあたっては、イソシアネート基と水との反応を避けるために速やかに行う必要がある。通常はイソシアネート基と水との反応はゆっくりであり、これに比べてイソシアネート基とポリアミンとの反応は極めて速く、殆ど瞬間的に起こるので室温で攪拌するだけで支障なく目的の架橋反応を達成する事ができる。
【００３７】
次に、本発明の水性印刷インキ組成物のバインダー樹脂としては、エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水分散性樹脂を、前記の架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体と顔料からなる顔料練肉ベースに加えるようにして使用する。
【００３８】
このようなコアシェル型水分散性樹脂は、皮膜の形成過程において、コア中に含有されていたエポキシ基がシェル部分および他のバインダー樹脂のカルボキシル基と反応するために、架橋が起こると共に、親水基が減少することによって、皮膜の耐熱水性を更に向上させる。
【００３９】
該コアシェル型水分散性樹脂はカルボキシル基含有ポリウレタンの水分散液中で、エポキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共重合性不飽和単量体類を共重合させることによって得ることができる。
【００４０】
上記のカルボキシル基含有ポリウレタンはアミンやアンモニア等の塩基性物質で中和され、水中でイオン化されて自己乳化または自己分散するものである必要がある。かかるポリウレタンを調製するには、たとえば、ポリオール成分と、ジイソシアネート成分とを反応せしめ、かくして得られるウレタンプレポリマーを、２個以上の活性水素原子を有する低分子量化合物よりなる鎖伸長剤で鎖伸長するポリウレタンの製造方法において、ポリオール成分および／または鎖伸長剤の少なくとも一部として、イソシアネートとの反応性が他の２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含有する化合物を使用すればよいし、また、その他の公知慣用の方法に従って、ポリウレタンの側鎖ないしは末端にカルボキシル基を導入してもよい。
【００４１】
上記のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価としては、当該ポリウレタンの固形分当たり、１０〜２００の範囲内が好ましく、１５〜１００の範囲内がより好ましい。１０未満の場合には、重合時の安定性が確保され難く、しかも、最終的に得られる水性樹脂分散液の貯蔵安定性も悪くなり易い。一方、２００を越える場合には、強度、耐水性及び／または耐溶剤性などの諸物性の面の向上化が期し得なくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００４２】
上記のポリウレタンのポリオール成分、ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の具体例としては、前記した架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
前記のイソシアネートとの反応性が他の２個以上の活性水素原子より不活性なカルボキシル基を含有する化合物として特に代表的なもののみを例示するに留れば、ジアミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシアルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸および２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００４４】
上記のポリウレタンの鎖伸長反応は無溶剤系で行ってもよいが、通常は溶剤を使用する。溶剤を使用する場合使用される溶剤としては、たとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルおよびこれらの二種以上の混合物があげられ、溶解性および経済性から、好ましくはイソプロパノール，ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンおよびこれらの二種以上の混合物である。
【００４５】
かくして得られるポリウレタン溶液は樹脂中に存在する酸成分の一部または全部を中和せしめるためのアンモニアまたは揮発性のアミンとともに水中に分散せしめるのであるが、その方法としてはアルカリを含有する水を攪拌させつつ徐々にこの樹脂溶液を添加して分散させるという方法によってもよいし、逆にこの樹脂溶液にアルカリを含有する水を徐々に添加していって転相乳化させるという方法によってもよい。
【００４６】
一般には、ポリウレタン樹脂溶液を約５０〜１００℃に加熱し、よく攪拌させながらアルカリを含有する水を徐々に滴下していって転相乳化せしめるという方法によるのが、微細な粒子径を有し、安定なるポリウレタン樹脂分散液を得易くするので、一層好ましい。
【００４７】
樹脂中のカルボキシル基を中和してイオン化させるために用いる塩基性物質としてはアンモニアおよび揮発性のアミンが適当であり、例としては、第１級、第２級または第３級のアルキルアミン、代表的なものをあげればメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級または第３級のアルカノールアミン、代表的なものを挙げればモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどである。これらのアミンの中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残存し難い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルエタノールアミンが好適である。また上記アンモニアおよびアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。中和剤の使用量は一般に樹脂中のカルボキシル基に対し  ０．１〜２．０当量、好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００４８】
かくして得られる、本発明で使用するコアシェルエマルションのシェル部分となるべきポリウレタン樹脂分散液は、そのまま次の工程であるコア部分の乳化重合に使用することも可能であるが、乳化重合をよりスムースに行うために、好ましくは分散液中に含有される有機溶剤の一部または全部を除去するのが適当である。有機溶剤の除去は、膜による方法も考えられるが、常圧または減圧での蒸留でも容易に行うことができ、好ましくは分散系の安定性を損なわないために、減圧下、６０℃以下の低温で行うのが適当である。
【００４９】
本発明で使用するコアシェルエマルションの調整は上記のポリウレタン樹脂水分散液を乳化分散剤として、ラジカル重合開始剤により、エポキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共重合性不飽和単量体類を共重合せしめることにより行われる。
【００５０】
上記のエポキシ基を有するα、β−エチレン性不飽和単量体の特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き不飽和グリシジル系化合物が挙げられる。
【００５１】
他方、エポキシ基を有さない、他の共重合性単量体類としては、勿論、上掲された如き不飽和グリシジル系化合物と共重合可能なものであれば、いずれも使用可能であるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルの如きメタクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、もしくはイタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは第三級カルボン酸ビニルの如きビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物類；ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデンもしくは、沸化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデン化合物；エチレンもしくはプロピレンの如きα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはγ−メタクリロキシプロピルメトキシシランの如きシラン系化合物；アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレートまたはアセトニトリルアクリレートなどの各種α、β−エチレン性不飽和単量体などがあり、また、所望によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のアミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体なども用いることができる。
【００５２】
上掲された如き代表的な各種の不飽和単量体類を用いるに際し、前述した水性ポリウレタンと不飽和単量体類との比率としては、それぞれの固形分換算比で、不飽和単量体類の１００重量部に対して、水性ポリウレタンの１０〜５００重量部の範囲が好ましく、２５〜３００重量部の範囲がより好ましい。かかる範囲を逸脱すると、重合安定性が悪くなり、強度及び耐久性などの低下を来すため、いずれの場合も好ましくない。
【００５３】
本発明においては、かかる水性ポリウレタンが不飽和単量体類の反応の場となりうるので、乳化剤などの界面活性剤の使用は、必ずしも必要ではないが、不飽和単量体類の１００重量部に対して、０〜２０重量部なる範囲内で用いることも、一向に差し支えない。
【００５４】
かかる界面活性剤（乳化剤）として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはアルキルアリールポリエーテル硫酸塩の如き各種の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体の如き各種の非イオン性乳化剤；反応性乳化剤と呼ばれるもの、つまり親水基としてサルフェート基またはスルホン基などのイオン性基、またはポリオキシエチレン基などの非イオン性基を有し、かつ同一分子内にエチレン性不飽和結合を有するもの、例えばスチレンスルホン酸ソーダなどのアルケニルベンゼンスルホン酸（サルフェート）塩類；（メタ）アクリル酸エステルスルホン酸（サルフェート）塩類；アリルアルキルイタコネート硫酸エステルなどイタコン酸、フマル酸、マレイン酸骨格を有する反応性乳化剤などのイオン性反応性乳化剤やポリオキシエチレン（またはプロピレン）アルケニル（フェニル）エーテル誘導体などの非イオン性反応性乳化剤が挙げられる。これらは慣用量の範囲内で、適量、選択して用いれば良い。
【００５５】
また、こうした乳化剤の代わりに、あるいは、乳化剤との併用の形で、分散剤として、水溶性オリゴマーを用いることもできるのは、勿論である。さらに、ポリビニルアルコールもしくはヒドロキシエチルセルロースの如き水溶性高分子物質を上述の乳化剤と併用した形で、共重合反応を行ったり、あるいは、共重合反応後において、水性樹脂分散液に添加したりすることも有効である。かかる乳化剤、水溶性オリゴマー及び／または水溶性高分子物質の合計使用量としては、不飽和単量体類の１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲が好ましい。かかる乳化剤等が２０重量部を越えると水を飛散させて皮膜とした際の耐水性等を著しく低下させることにもなるので、好ましくない。
【００５６】
他方、共重合反応にさいして用いられるラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩，４，４’ーアゾビスシアノ吉草酸などであり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて、使用することができる。
【００５７】
さらに、これらの過硫酸塩や過酸化物などと、鉄イオンの如き金属イオン、あるいは、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いられる、いわゆるレドックス系開始剤をも用いることができる。
【００５８】
共重合反応時における水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点から、最終的には、２５〜６５重量％なる固形分含有率となるようにするのがよく、また、反応系への不飽和単量体類及びラジカル重合開始剤は、一括仕込方式、連続滴下方式または分割添加方式などの公知慣用のいずれの方式に従ってもよいことは、勿論である。
【００５９】
共重合反応時の反応温度も、公知の乳化重合反応で行われているような範囲内、例えば、５０〜８０℃なる範囲内でよく、また、かかる共重合反応は、常圧下に、あるいは、ガス状の不飽和単量体類は加圧下において行われる。
【００６０】
本発明の水性印刷インキ組成物で使用する顔料としては、例えば溶性または不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料および金属粉等の単独または混合物が挙げられる。これらの顔料は乾燥粉末のものを使用してもよいが水分を含有するプレスケーキまたは顆粒状のものを使用することもできる。
【００６１】
本発明の水性印刷インキ組成物は、上記架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体に顔料、水、必要に応じて水混和性の有機溶剤及び消泡剤を加え、分散攪拌機で良く混合した後、ボールミル、サンドミルその他のメディアミル等通常の練肉機で顔料分散を行い、さらに、水性印刷インキとして必要な粘度、色濃度、樹脂濃度の調整のためおよび印刷適性、インキ皮膜物性を付与するため、上記架橋ポリウレタン・尿素樹脂粒子の水性分散体および上記のエポキシ基含有共重合体をコアとしカルボキシル基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水分散性樹脂さらには必要に応じて他の水性樹脂、ワックス類、消泡剤、増粘剤などを混合することにより製造できる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００６３】
（参考例１）  顔料練肉用アクリル系水性樹脂（Ａ−１）の調製例
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール６００部を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、予め、アクリル酸３６部、メタクリル酸メチル３００部、メタクリル酸ブチル１３２部、ブチルアクリレート１３２部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部を用いて調製しておいたモノマー混合液を、３時間に亘って滴下した。この際の反応温度は８０℃±３℃に保持した。
【００６４】
滴下終了後、同温度範囲に２時間の間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を加え、さらに２時間保持し、攪拌下に反応を継続させた。反応終了後、４０℃まで冷却してから、ジメチルエタノールアミンの４６部をを加えた後、イオン交換水６００部を加え、水溶化せしめた。次いで、かくして得られた透明な反応生成物より、減圧下において、６０℃で蒸留を行い、イソプロピルアルコールを除去せしめてから、イオン交換水を加えて濃度を調整せしめた処、半透明な水溶性アクリル樹脂が得られた。
【００６５】
このものの性状値は、不揮発分３２．１％で、２５℃における粘度（６０ｒｐｍにおけるブルック・フィールド粘度    以下同じ）が３４０ｃｐｓ、ｐＨが７．３で、且つ、固形分酸価が４７であった。
【００６６】
次いで、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水８．３部及び上記水溶性アクリル樹脂溶液２０８．７部を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で７０℃に昇温し、０．７５％硫酸銅（ＩＩ）水溶液０．０７部を加え、さらに、予め、スチレン１１部、ブチルアクリレート２２部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部を用いて調製しておいた混合液と、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２．６４部及び５％過硫酸カリウム溶液０．６６部を３時間に亘って滴下した。この際の反応温度は７０℃±３℃に保持した。
【００６７】
滴下終了後も、同温度範囲に１時間の間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで、冷却して５％アンモニア水にてｐＨを７．５〜８．５に調整した。不揮発分３９．７％で、粘度が５４０ｃｐｓで、粒子径が６６．１ｎｍで、且つ、ｐＨが８．３なる水性樹脂分散液を得た。これを（Ａ−１）と略す。但し上記粒子径は樹脂溶液を超純水で希釈し、大塚電子（株）のレーザー粒径解析システムＰＡＲ-IIIの装置を用いて測定した。
【００６８】
（参考例２）  水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂（Ａ−２）の調製例
反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１８６．９部およびＩＰＤＩの１００．０部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃に加熱した。１時間後、８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの２０．１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製、ＨＤＩをビュレット化したポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の１６、２部とＭＥＫの４０８部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で４、９％であった。
【００６９】
これを３０℃以下まで冷却し、トリエチルアミンの１５、２部を加え、次いでイオン交換水の１２９３部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いてジエチレントリアミン５％水溶液の２３４部を徐々に加え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続けた。次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水の一部を除去せしめた。
【００７０】
このものはやや乳白色を呈する半透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）を加えると濁りを呈し、架橋して不溶解になっていることを示した。不揮発分３５．６％で、粘度が３４０ｃｐｓで、ｐＨが７．７で、粒子径が６０ｎｍであった。以下、これを水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂（Ａ−２）と略す。
【００７１】
（参考例３）  水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂（Ａ−３）の調製例
反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ  ２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３２９．４部およびＩＰＤＩの１８４．８部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃に加熱した。１時間後、８０℃まで冷却し、ＤＭＰＡの１４．４部、ジブチル錫ジラウレートの０．５部および酢酸エチルの１３６．８部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、ＰＥＧ１０００ジアミン（日本油脂（株）製、ポリエチレングリコール、末端アミン、分子量１０００）の２２．８部とＭＥＫの２００部を加え１時間反応させ、バーノック  ＤＮ−９８０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製、ＨＤＩをビュレット化したポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の３０．０部とＭＥＫの２６３部を加えた。
【００７２】
これを３０℃以下まで冷却し、２％水酸化ナトリウム水溶液の２１３．２部を加え、次いでイオン交換水の２１８７部を加えてＯ／Ｗ型のエマルジョンを得た。続いてジエチレントリアミン１０％水溶液の２１５．８部を徐々に加え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続けた。次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水の一部を除去せしめた。
【００７３】
このものはやや乳白色を呈する半透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）を加えると濁りを呈し、架橋して不溶解になっていることを示した。不揮発分３４．９％で、粘度が３００ｃｐｓで、ｐＨが７．７で、粒子径が７７．２ｎｍであった。以下、これを水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂（Ａ−３）と略す。
【００７４】
（参考例４）  コアシェル型水分散性樹脂（Ｂ−１）の調製例
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにレベノールＷＺ（花王（株）製、陰イオン性乳化剤、固形分２５％）の８部、イオン交換水の１７．５部及びハイドランＡＰ−４０（大日本インキ化学工業（株）製、水性ポリウレタン、固形分２２．５％）の２２２．２部を仕込んで、攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、予め、アクリル酸エチルの７５部、アクリル酸ｎ−ブチルの１０部、アクリロニトリルの５部、及びメタクリル酸グリシジルの１０部よりなる不飽和単量体類の１００部とレベノールＷＺの６部及びイオン交換水の３０部とを用いて調製しておいた混合乳化液の５重量％及び２，２’−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルエチル）プロピオンアミド］０．１部を加え、２０分後、前記混合乳化液の残量及び５％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１０．０部を３時間に亘って滴下した。この際の反応温度は８０℃±３℃に保持した。滴下終了後も同温度範囲に１時間の間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、不揮発分３５．０％で、２５℃における粘度が３７０ｃｐｓで、且つ、ｐＨが７．０なるコアシェル型水分散性樹脂を得た。これを（Ｂ−１）と略す。
【００７５】
（参考例）  印刷インキベースの調製
プラスチック容器に、参考例１に示した顔料練肉用アクリル系水性樹脂（Ａ−１）の２２部、酸化チタンの３０部、工業用エタノールの６部、イオン交換水の８部及びセラミックビーズの１３２部を加え、ペイントコンディショナーにて３０分間練肉し、インキベースとした（Ｃ−１）。また同様にして、参考例２〜３で得た架橋ポリウレタン樹脂粒子水分散体（Ａ−２、Ａ−３）も第１表に示す配合にて練肉し、インキベースとした（Ｃ−２、Ｃ−３）。
【００７６】
【表１】
0003972373.tif 000002
【００７７】
（実施例１〜４、比較例１）
インキベース（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）、水分散性架橋ポリウレタン・尿素樹脂（Ａ−２、Ａ−３）、コアシェル型水分散性樹脂（Ｂ−１）、イオン交換水を第２表（２）に示すように配合して水性印刷インキとした。得られた各インキについて、下記の方法によりラミネートの試験を行った。
【００７８】
（ラミネート試験）
１２μ表面処理ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと略記）に、実施例１〜２および比較例１の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃４を用いて塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。さらに、ディックドライＬｘ−９０１（大日本インキ化学工業（株）製の主剤）９部、ディックドライＫＷ７５（同硬化剤）１部及び酢酸エチル７．５部の溶液の接着剤をインキ塗布面にドローダウンロッド＃１２を用いて塗布し、溶剤を揮散させた後、線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ2 圧の加圧ロールを用いてラミネートを行った。
【００７９】
一方、１５μ表面処理ナイロンフィルム（以下ＯＮと略記）に、同じく実施例１〜２および比較例１の各印刷インキを、ドローダウンロッド＃４を用いて塗布し、ドライヤーで３０秒間乾燥させた。ここに上記の接着剤を同様にドローダウンロッド＃１２を用いて塗布し、溶剤を揮散させた後、ＬＬＤＰＥを重ねて加圧ロールにてラミネートを行った。
【００８０】
こうして得られたラミネート物を５０℃の恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テンシロン  ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を充填したものを、沸騰水中に３０分間浸漬させるボイル処理を行い、その後、すぐにラミネートフィルムの状態変化（白化、ブリスターおよびデラミネーション）を観察すると共に、上記と同様にしてラミネート物の剥離強度を測定した（ボイル後の剥離強度）。これらのインキについてのラミネート試験及び剥離強度試験の結果を第２表（２）に示す。なお、ボイル後の状態変化の評価基準は次のようにした。
【００８１】
Ａ・・・変化がない
Ｂ・・・やや変化している
Ｃ・・・変化している
【００８２】
【表２】
0003972373.tif 000003
【００８３】
【表３】
0003972373.tif 000004
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の水性印刷インキでは得られない印刷基材に対する優れた接着性を示し、煮沸やレトルト等の殺菌処理を行っても白化、ブリスターの発生およびデラミネーション等の問題を起こすことが無く、剥離強度の向上したラミネート用として好適な水性印刷インキが得られる。