(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン                                                １００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン５〜３０重量部
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a・・・（１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１００００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                            ５〜３０重量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒
を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しないことを特徴とする硬化性シリコ−ン剥離剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工性、硬化性、剥離性に優れている上、滑り性に優れ、各種金属、ゴム、プラスティック樹脂等に対して剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン皮膜を形成する方法としては、
（１）白金系化合物を触媒として、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（２）有機錫化合物などの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法、
（３）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とを含む組成物に紫外線を照射して剥離性皮膜を形成する方法、
（４）アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンを電子線により硬化させる方法
などが知られている。
【０００４】
また、性状としてはトルエン等の有機溶剤に溶解したタイプ、これらをエマルジョン化したエマルジョンタイプ、シリコーンを主成分とする無溶剤タイプに分類される。
【０００５】
これらシリコーン皮膜の中で、硬化性に優れ、低速剥離及び高速剥離での種々の剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応型が広く用いられており、近年では安全、衛生等の面より、溶剤タイプから無溶剤タイプヘの転換が進んでいる。また、生産性の面より高速での塗工が求められており、レベリング性、ミスト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプが要求されている。
【０００６】
無溶剤タイプに滑り性を付与する方法として、特公平３−１９２６８号公報には、分子鎖末端にけい素原子に結合した水酸基を有する高分子オルガノポリシロキサンを添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法には、粘度が高いため高速コーティングにおいては塗工ロール間から発生するミストによる作業者への安全及び衛生の問題、オーブンへの吸引によるシリカダストの問題、更にレベリング性がよくないため塗工面状態が悪くなるという問題がある。また、分子鎖側鎖のみにビニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いる方法（特開平６−５１８３７号公報）があるが、これは滑り性、低温での硬化性が本用途を満足できるものではない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ滑り性に優れる剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙（塗工紙又はフィルム）を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため、主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと高分子のオルガノポリシロキサンとの組み合わせについて鋭意検討を行った。その結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度を従来より低くすることにより、組成物としての粘度を低く抑えることができ、しかも、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが、低分子のために硬化皮膜の架橋密度が高く、“絞り出し効果”により高分子のオルガノポリシロキサン成分が表面にブリードし易く、また、滑り剤である高分子のオルガノポリシロキサン成分の含有量が高いにもかかわらず、組成物としては低粘度であり、塗工性、硬化性及び剥離性に優れ、かつ塗工量が増えても滑り性の低下が少ないことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン      １００重量部
（Ｂ）下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン５〜３０重量部
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a・・・（１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１００００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                            ５〜３０重量部
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒
を必須成分とし、２５℃における粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、有機溶剤を含有しないことを特徴とする硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬化性シリコーン剥離剤組成物の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を有する２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ3Ｒ42ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＳｉＲ42Ｒ3              ・・・（２）
（ここで、Ｒ3はアルケニル基、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基であり、５≦ｎ≦２５である。）
【００１２】
Ｒ3で示されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが例示されるが、コスト面よりビニル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ4で示される脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓを越えると、（Ｂ）成分である高分子のオルガノポリシロキサンを添加したときの粘度が上昇するため、高速塗工で塗工ロールからのミストが発生したり、レベリング性低下による塗工ムラが生じる。また、粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、組成物としての引火点が低下する他、加熱時での揮発性が多くオーブンのダスト発生量も多くなる不具合が生じる。
【００１５】
次いで、（Ｂ）成分は、滑り性を付与する作用を有し、（Ａ）成分よりも高分子のもので、ポリオレフィン樹脂でラミネートされていないグラシン紙、クレコート紙等においても基材へのしみ込みが少なく、優れた滑り性を付与し得るものであり、下記一般式（１）で示される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2）2（Ｒ2Ｒ2ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ）m（ＲＳｉＯ3/2）a・・・（１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基であり、１０００≦ｍ≦１００００、ａは０又は１であり、アルケニル基量が全置換基Ｒ，Ｒ1，Ｒ2中の０．１モル％以下である。）
【００１６】
Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、（Ａ）成分との相溶性、剥離性の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれＲ、水酸基又はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の炭素数２〜１０のものが挙げられる。アルケニル基の場合は、けい素原子に結合した全有機基に対して０．１モル％以下とされる。０．１モル％を越えると、滑り性に対する効果が少なくなる。滑り性をより重視する場合はアルケニル基以外の基が好ましい。
【００１８】
ａは０又は１であるが、ａ＝１の場合は分岐構造により、同じ重合度の直鎖状のものに比べて低粘度になるため、組成物としての低粘度化に対しては好ましい。
【００１９】
ｍは、１０００≦ｍ≦１００００であり、１３００≦ｍ≦７０００が好ましい。１０００より小さいと滑り性及び良好な剥離特性が得られず、また１００００を越えると、組成物としての粘度が上昇して塗工性が悪くなる。
【００２０】
また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲内であり、組成物としての２５℃における粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内となる量とされる。（Ｂ）成分の配合量が、５重量部より少ないと良好な滑り性が得られず、３０重量部を越えると組成物としての粘度が上昇して塗工性が悪くなり、硬化性も低下する。
【００２１】
（Ｃ）成分は、１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、このＳｉＨ基と（Ａ）、（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応して、硬化皮膜が形成される。（Ｃ）成分としては、例えば下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ5dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2                                    ・・・（３）
（ここでＲ5は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、ｄ、ｅはそれぞれｄ＋ｅ≦３を満たす正数である。）
【００２２】
この種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位から成るポリマ−又はコポリマ−が例示され、直鎖状、環状のいずれであってもよいが、２５℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓのものであることが好ましい。
ここで、上記Ｒ5としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。
【００２３】
また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３０重量部とされるが、配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基がある場合はこれも含めた合計のアルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものであり、該アルケニル基とＳｉＨ基とがモル比で０．８〜５．０が好ましく、特に１．０〜３．０の範囲が好ましい。モル比で０．８より小さいと硬化性が低下し、５．０より大きいと剥離抵抗が大きくなり実用的な剥離特性が得られないおそれがある。
【００２４】
（Ｄ）成分の触媒量の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中にアルケニル基がある場合にはこれも含めたアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００２５】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、これらの各成分の他に任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤を添加することができる。更に、剥離力、塗工性を調整する目的でシリコ−ンレジン又はけい素原子に結合した水素原子やビニル基を有さない分子量の小さいジオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２７】
本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物の調製に際しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内とされる。粘度が１００ｍＰａ・ｓより低いと、目的とする良好な滑り性が得られないのに加えて剥離性も低下し、５００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下する。
【００２８】
このようにして調製されたシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどの基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を重視した塗工紙又はフィルムなどとして好適に使用される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は２５℃における値である。また、シリコーン組成物の硬化性、塗工性、剥離力、滑り性、残留接着率は下記の方法により測定した。
【００３０】
硬化性
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間（秒）を測定した。
【００３１】
塗工性
シリコーン組成物を、シート状の基材表面に、ＲＩ−２型オフセット転写機（石川島産業機械株式会社製）で所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成し、染料であるブリリアントグリーン：Ｃ27Ｈ34Ｎ2Ｏ4Ｓの０．０５％水溶液にシリコーン塗工面を下にして１分間浸した後、水洗いを行い、裏面への染料の抜けの程度により、以下のように塗工性の評価した。
○：染料の抜け殆どなし
×：染料の抜けあり
【００３２】
剥離力
シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形し、２５℃で３日間セパレーターエージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系エマルジョン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋インキ製造株式会社製）をウエットで１３０μｍ塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５０ｍｍ幅に切断し、引張り試験機ＤＳＣ−５００型（株式会社島津製作所製）を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。
【００３３】
滑り性
（１）シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、硬化皮膜面に２００ｇの重りを乗せたＳＢＲラバーを置き、水平方向引張り試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で引張り、定常的になったときの要する力（Ｎ）を測定し、この力を２００ｇで割った数を動摩擦係数とした。
（２）静摩擦係数測定機ＨＥＩＤＯＮ−１０（新東科学株式会社製）によりシリコーン硬化皮膜とステンレス板における静摩擦係数を求めた。
（３）更にシリコーン硬化皮膜を指で擦ったときの感触で、以下のように評価した。
◎：良く滑る
○：滑る
×：滑らない
【００３４】
残留接着率
剥離力測定の場合と同様にして基材表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面にポリエステルテープ（商品名：Ｎｏ．３１テ−プ、日東電工株式会社製）を貼り合わせ、１．９６ＭＰａの荷重を載せて７０℃で２０時間エージングした後、テープを剥がしてステンレス板に貼り付けた。次に、このテープをステンレス板から１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要する力：Ａ（Ｎ）を測定した。また、ブランクとしてポリエステルテープをテフロン（登録商標）板に貼り合わせ、同様に処理したテープをステンレス板から剥離するのに要する力：Ｂ（Ｎ）を測定し、（Ａ／Ｂ）×１００により、残留接着率（％）とした。
【００３５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、以下の平均組成式（４）で示される粘度が９ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、
【化１】
0003891260.tif 000002
（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
（Ｂ）成分として、一般式（１）において、Ｒ1を水酸基、Ｒをメチル基、ａ＝０、ｍ＝２５００としたゴム状のジメチルポリシロキサンを１７．６部、（Ｃ）成分として、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１６．９部、更に任意成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．６８部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｄ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記の合計に対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が２９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００３６】
次に、得られたシリコーン組成物をグラシン紙（坪量４０ｇ／ｍ2）に０．９〜１．０ｇ／ｍ2塗布し、硬化性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒数をもとめた。また塗工性、剥離力、滑り性、残留接着率用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。これらの物性試験の測定結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
（Ｂ）成分に相当する高分子成分として、式（１）においてＲ、Ｒ1をメチル基、Ｒ2をビニル基、ａ＝１、ｍ＝３０００としたゴム状のジメチルポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にして粘度が３２０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が３８０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００部、成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２部、１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ジメチルポリシロキサンに対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が３５０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ポリシロキサンの側鎖に３個のビニル基が結合されており、ビニル基含有量が７．０モル％で粘度が２００ｍＰａ・ｓであるポリジメチルシロキサン１００部、実施例１中に用いられているものと同様の分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖された重合度が２５００であるゴム状のジメチルポリシロキサンを９．１部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン１６．９部、更に３−メチル−１−ブチン４．８部を加え、均一になるまで攪拌した後、白金とビニルシロキサンとの錯体を上記の合計に対して白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、混合し、粘度が１１００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、実施例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003891260.tif 000003
【００４１】
実施例は、塗工性、硬化性、剥離性に優れ、かつ滑り性について、比較例よりも優れていることが分かった。
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコ−ン剥離剤組成物は、塗工性、硬化性、剥離性に優れるものであり、かつ（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、通常使用されるものの粘度よりも低くし、滑り性を付与させる高分子成分であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）成分を用いることにより、組成物としての粘度を上げることなしに滑り性を高めることが可能となり、本発明の組成物の硬化皮膜が形成された基材は、滑り性を重視した塗工紙又はフィルムなどとして好適に使用される。