(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ個の炭素原子を有し、ここでｎ＝１〜４であるアルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化反応器にて１〜１００ｂａｒｇの圧力下でカルボニル化することによるｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸を製造する方法において、該方法は液体反応組成物を一酸化炭素と接触させることからなり、液体反応組成物が
（Ａ）該アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体と、
（Ｂ）液体反応組成物の総重量における少なくとも０．１重量％の濃度の水と、
（Ｃ）（ａ）ロジウム触媒と、（ｂ）ハロゲン化アルキルと、（ｃ）促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種とからなる触媒組成物
とからなることを特徴とするカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
液体反応組成物がアルコールおよび／またはその反応性誘導体とカルボン酸生成物とのエステルを０．１〜５０重量％の範囲の濃度でさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体反応組成物が水を０．１〜１５重量％の範囲の濃度でさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エステル濃度が５重量％までである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水濃度が７重量％未満である請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
エステル濃度が１．２重量％より大である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応器における一酸化炭素の分圧が１５バール未満である請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応器における一酸化炭素の分圧が５バール未満である請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボニル化方法に関し、詳細にはロジウム触媒およびハロゲン化アルキルの存在下におけるＣ1 〜Ｃ4 アルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウム触媒の存在下におけるカルボニル化方法は公知であって、たとえば米国特許第３７６９３２９号、英国特許第１４６８９４０号、英国特許第１５３８７８３号およびヨーロッパ特許第００８７０７０号に記載されている。
【０００３】
レニウムおよびオスミウム触媒の存在下におけるカルボニル化方法も公知である。たとえば英国特許ＧＢ１２３４６４１号はイリジウム、白金、パラジウム、オスミウムおよびルテニウム並びにその化合物から選択される貴金属触媒とハロゲンもしくはハロゲン化合物である促進剤との存在下にアルコール、ハロゲン化物、エステル、エーテルもしくはフェノールをカルボニル化することによる有機酸もしくはエステルの製造方法を記載している。
【０００４】
ジャーナル・モレキュラ・キャタリシス、第４０巻（１９８７）、第７１〜８２頁においてジェンナー等によれば、第一アルコールを高ＣＯ圧力下にて酸およびエステルまで変換させるにはレニウム化合物が有効なカルボニル化触媒である。報告された実験において、標準条件は４５０バールのＣＯ圧力であり、低いＣＯ圧力は高収率の炭化水素と低収率のエステルとをもたらすと言われる。
【０００５】
英国特許出願ＧＢ  ２０２９４０９号は、一酸化炭素を３４気圧もしくはそれ以上の高められた圧力にてルテニウム触媒およびハロゲン含有促進剤の存在下にアルコールと反応させることによる脂肪族カルボン酸およびエステルの製造方法を記載している。
【０００６】
米国特許第４０４６８０７号はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される第ＶＩＩＩ族の貴金属触媒の存在下における酢酸メチルエステルと一酸化炭素とからの無水酢酸の製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
解決すべき技術的課題は、ロジウム触媒およびハロゲン化アルキルの存在下におけるＣ1 〜Ｃ4 アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法を改良することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明によれば、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化反応器にて液体反応組成物における一酸化炭素と接触させることからなるＣ1 〜Ｃ4 アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法が提供され、この方法においては液体反応組成物が（ａ）ロジウム触媒と、（ｂ）ハロゲン化アルキルと、（ｃ）促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種とからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明のカルボニル化生成物は対応のカルボン酸、アルキルエステルおよび／または無水カルボン酸を含む。すなわち、ｎ個の炭素原子を有するアルキルアルコールの対応カルボン酸生成物はｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸である。ｎ個の炭素原子を有するアルキルアルコールの対応エステル生成物はｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール反応体とのエステルである。ｎ個の炭素原子を有するアルキルアルコールの対応する無水カルボン酸生成物はｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸の無水物である。好ましくは、本発明の方法においてはメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化により酢酸、酢酸メチルおよび／または無水酢酸が生成される。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。酢酸は、本発明の方法を用いメタノールおよび／または酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含するメタノールの反応性誘導体のカルボニル化により製造することができる。無水酢酸は本発明の方法にて、実質的に無水の条件下で酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルを必要に応じメタノールおよび／または水を反応器に供給される反応体に存在させてカルボニル化することにより製造することができる。
【００１０】
カルボン酸は、少なくとも０．１重量％である少なくとも有限濃度の水を液体反応組成物中に存在させれば本発明の方法のカルボニル化生成物として製造することができる。水は、たとえばアルコール反応体とカルボン酸生成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中にその場で生成することができる。さらに、水は液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途にカルボニル化反応器へ導入することもできる。水は反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、さらに液体反応組成物における水の濃度を維持すべく調節量で循環することもできる。好適には、液体反応組成物における水濃度は０．１〜１５重量％の範囲である。好ましくは、液体反応組成物における水の濃度は１４重量％未満、より好ましくは１１重量％未満、特に好ましくは７重量％未満に維持される。
【００１１】
無水カルボン酸は、液体反応組成物が実質的に無水の条件下に維持されるよう確保することにより本発明の方法のカルボニル化生成物として場合によりカルボン酸と共に製造することができる。実質的に無水の条件という表現は、カルボニル化反応器における液体反応組成物に水が全く存在しないこと或いは０．１重量％未満の水を意味する。
【００１２】
アルコールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも或る程度は、カルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応組成物中にて対応のエステルまで変換され、したがってエステルとして存在する。液体反応組成物におけるエステルの任意適する濃度、たとえば０．１〜５０重量％、好ましくは約３５重量％までの範囲の濃度を使用することができる。たとえば、水の存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の連続製造方法において液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は典型的には５重量％までとしうるのに対し、実質的に無水の条件下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による無水酢酸の連続製造方法においては液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は典型的には１５〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００１３】
液体反応組成物における水濃度が減少するにつれ、エステル濃度を増大させることが好適であると判明した。たとえば、５．７重量％の水濃度における酢酸の製造方法において酢酸メチル濃度は好ましくは１．２重量％より大であり、２．５重量％の水濃度にて酢酸メチル濃度は好ましくは２重量％より大である。
【００１４】
液体反応組成物におけるロジウム触媒は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のロジウム含有化合物で構成することができる。ロジウム触媒は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するロジウム含有化合物の例は［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、Ｒｈ（ＣＯ）2 ｌ］2 、Ｒｈ（ＣＯｄ）Ｃｌ］2 、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水塩、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、沃化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウム、ＲｈＣｌ3 （ＰＰｈ3 ）3 およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 を包含する。
【００１５】
好ましくは液体反応組成物におけるロジウム触媒濃度は５０〜５０００重量ｐｐｍのロジウム、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
レニウムおよび／またはオスミウム促進剤は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のルテニウムおよび／またはオスミウム含有化合物で構成することができる。促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態でカルボニル化反応のための液体反応組成物に添加することができる。促進剤化合物は、たとえば液体反応組成物の各成分の１種もしくはそれ以上（たとえば水および／または酢酸）に対し可溶性である酢酸塩のような塩素フリーの化合物として使用することができ、したがって溶液として反応に添加することができる。
【００１７】
使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 ｌ3 ］- Ｈ+ 、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテリウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００１８】
使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、ペンタクロル−μ−ニトロドジオスミウムおよび混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００１９】
本発明の方法にて僅か約２０分間持続するバッチ式オートクレーブ実験で酢酸メチルを必要に応じメタノールと共にカルボニル化して無水酢酸を製造する際、水素をも一酸化炭素供給ガスと共に存在させなければ、三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）および三塩化オスミウム（ＩＩＩ）は促進剤の適する原料でないことが判明した。特定の理論に拘束されるものでないが、本発明の方法を用いて無水酢酸を製造する場合、促進剤は好ましくは低い酸化状態型にて液体反応組成物に添加され或いは低い酸化状態型まで液体反応組成物中にてその場で変換されると思われる。したがって、これら先駆体はたとえば触媒をカルボニル化反応器と生成物回収セクションとの間で連続循環させる連続カルボニル化方法において適する形態まで長時間にわたり変換させることができる。
【００２０】
各促進剤：ロジウム触媒のモル比は好適には０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１の範囲である。さらに、本発明の方法を実質的に無水の液体反応組成物にて行う場合は各促進剤：ロジウムのモル比を約１：１とするのが好適である。
【００２１】
好ましくはハロゲン化アルキルは反応体のアルキル部分と同じであるアルキル部分を有し、より好ましくはメチルである。好ましくはハロゲン化アルキルは沃化物もしくは臭化物、特に好ましくは沃化物である。好ましくは液体反応組成物におけるハロゲン化アルキルの濃度は１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００２２】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。
【００２３】
一酸化炭素供給物における水素および水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は、好ましくはたとえば２バール未満の分圧のように低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の生成をもたらすからである。実質的に無水の条件下で行うカルボニル化方法にて水素の分圧を増大させると反応速度も増大しうるが、欠点は副生物の生成をも増大させることである。本発明の利点は、たとえばルテニウムのような促進剤の存在が促進剤なしに必要とされるよりも低い水素の分圧にて反応速度を維持しうる点にある。これは、副生物生成を減少させると共に反応速度を維持するという利点を有する。たとえば、本発明の促進剤は無水酢酸の連続製造方法において水素分圧を０．６〜１バールの分圧から０．５（好適には０．０５〜０．５バール）の分圧まで低下させうると共に、反応速度を維持しかつ副生物生成を減少させる。好ましくは、一酸化炭素と水素との比は反応器内で１０：１モルより大である。反応における一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは１〜４５バール、より好ましくは１〜３５バールの範囲である。無水酢酸を製造するための適する一酸化炭素分圧は約２０〜３０バールであり、水の存在下で酢酸を製造するための適する一酸化炭素分圧は１５バール未満である。
【００２４】
本発明の触媒系は、反応速度が液体反応組成物における溶液中の一酸化炭素の量により制限されるような一酸化炭素の比較的低い分圧にて、たとえば酢酸のようなカルボン酸を製造するのに特に有利であることが判明した。これら条件下で本発明の触媒系は、本発明の促進剤を含まない触媒系よりも向上したカルボニル化反応の速度を与えるという利点を有する。この利点は、一酸化炭素分圧がたとえばカルボニル化反応器内の低い全圧力に基づき或いは液体反応組成物の各成分の高い蒸気圧、たとえば液体反応組成物における高いエステル濃度に基づき或いはカルボニル化反応器における不活性ガス（たとえば窒素および二酸化炭素）の高濃度に基づき比較的低い（たとえば５バール未満）となるような条件下で、反応速度の増大を可能にする。さらに触媒系は、反応速度が液体反応組成物における溶液中の一酸化炭素の利用性により減少する場合（これはたとえば貧弱な攪拌に基づき物質移動の制限によって生ずる）、カルボニル化の速度を増大させるという利点をも有する。
【００２５】
本発明による触媒系の他の利点は、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤がたとえば０．２５バール未満の一酸化炭素の比較的低い分圧にて、たとえばカルボニル化生成物を反応組成物から回収すると共に触媒をカルボニル化反応まで循環する際にロジウム触媒につき安定化剤として作用する点にある。
【００２６】
さらに本発明による触媒系の利点はロジウム単独の場合よりも向上したカルボニル化速度であって、たとえば酢酸の製造に際し反応組成物中の７重量％未満の水というようなカルボン酸の製造における低い水濃度で得られる。
【００２７】
カルボニル化反応の圧力は好適には１〜１００ｂａｒｇ、好ましくは２０〜５０ｂａｒｇの範囲である。カルボニル化反応の温度は好適には１３０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の範囲である。
【００２８】
第ＩＡ族金属の沃化物、第四アンモウニム沃化物およびホスホニウム沃化物を包含する補助促進剤をも液体反応組成物に存在させることができる。この種の補助促進剤は揮発性促進剤物質の形成を減少させ、したがって生成物の回収および精製を容易化させる。たとえば酢酸のようなカルボン酸が有限濃度の水の存在下にてカルボニル化反応の生成物である場合、液体反応組成物における補助促進剤の濃度は好ましくはモル基準で約３重量％未満の沃化リチウムと当量である。たとえば無水酢酸のような無水カルボン酸をカルボニル化反応にて製造する場合、液体反応組成物における補助促進剤の濃度は好ましくはその溶解度限界まで、たとえば３０重量％までの沃化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウムもしくは沃化リチウムのような沃化物として存在させる。
【００２９】
カルボン酸および／または無水カルボン酸を反応用の溶剤として使用することができる。
【００３０】
本発明の方法はバッチ法または連続法として、好ましくは連続法として行うことができる。
【００３１】
カルボン酸、エステルおよび／または無水カルボン酸のカルボニル化生成物は、液体反応組成物を抜取ると共に酸、エステルおよび／または無水酢酸生成物を１回もしくはそれ以上のフラッシュ蒸留および／または分留段階により液体反応組成物の他の成分、たとえばロジウム触媒、ルテニウムおよび／またはオスミウム促進剤、ハロゲン化アルキル、水（存在させる場合）および未消費の反応体（これらは液体反応組成物における濃度を維持すべく反応器へ循環することができる）から分離して除去することができる。この種の分離は一般に、カルボニル化反応器におけるよりも低い一酸化炭素分圧にて行われる。酸、エステルおよび／または無水生成物は反応器から蒸気としても除去することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、添付図面を参照して実施例につき本発明をさらに説明する。
【００３３】
実施例において、反応速度は生成物／消費反応体のモル数／冷脱ガス反応器組成物１Ｌ／ｈｒ（モル／Ｌ／ｈｒ）として現す。
【００３４】
実施例においてカルボニル化反応の際の各成分（特に水および酢酸メチル）の濃度は、消費される一酸化炭素の各１モルにつき１モルの水が消費されると仮定して出発組成から計算した。オートクレーブのヘッドスペースには有機成分を許容しなかった。
【００３５】
マグネドライブ（登録商標）攪拌機と液体注入設備とが装着された１５０ｍＬのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを一連のバッチ式カルボニル化実験につき使用した。オートクレーブに対するガス供給はガスバラスト容器から行い、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持すると共に、ガス吸収の速度をガスバラスト容器内で圧力が低下する速度から計算した（精度は＋／−１％であると思われる）。
【００３６】
各実験の終了後、オートクレーブからの液体および気体試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３７】
各バッチ式カルボニル化実験につき、オートクレーブにはルテニウムもしくはオスミウム促進剤と、ロジウム触媒が溶解した酢酸充填物の部分を除き液体反応組成物の各液体成分とを充填した。
【００３８】
オートクレーブを窒素で２回および一酸化炭素で１回フラッシュし、次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。系を自生圧力下に約３０分間にわたり安定化させた後、酢酸溶液におけるロジウム触媒を一酸化炭素の圧力下でオートクレーブ中へ注入した。次いでオートクレーブ内の圧力を要求に応じガスバラスト容器から液体注入設備を介し供給された一酸化炭素により２７ｂａｒｇに維持した。
【００３９】
一酸化炭素を反応組成物中に溶解させるべく最初に３０秒間置いた後、バラスト容器からのガス吸収を３０秒間毎に測定し、これからカルボニル化の速度を計算し、１時間につき液体反応組成物１Ｌ当りの一酸化炭素のモル数として現した（モル／Ｌ／ｈｒ）。バラスト容器からの一酸化炭素の吸収が停止した後、或いは反応が４０分間にわたり進行した後のいずれか速い方で、オートクレーブをガス供給部から分離した。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスをオートクレーブから慎重に排気させ、試料を採取し、次いで分析した。液体反応組成物をオートクレーブから放出させ、試料を採取し、次いで液体生成物および副生物につき分析した。
【００４０】
信頼しうる基線を得るには、多数回の同一基線試験を行って一貫した速度が達成されるようオートクレーブを状態調節せねばならない。この状態調節時間はしばしばオートクレーブ毎に異なり、その前歴に依存する。
【００４１】
実験Ａ
酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１２ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７０３ミリモル）とをオートクレーブに充填して基線実験を行った。ロジウム触媒溶液はＲｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 （０．１９ミリモル）を酢酸（８３ミリモル）に溶解して構成した。反応は２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温度で行った。
【００４２】
一酸化炭素吸収に基づく反応りの速度は８．２モル／Ｌ／ｈｒにて、１２．１重量％の計算された水濃度に達するまで一定に止まった。この時点で酢酸メチル反応体はほぼ全て消費された。酢酸への高変換率が観察された。微量のアセトアルデヒド副生物が実験の終了時に液体反応組成物中に検出された。実験の終了時に排気された非凝縮性ガスを分析した。この分析は水素を確定しなかったが、窒素と一酸化炭素とを含んだ。組成は測定可能なガスの容量％として現し、２．７％の二酸化炭素とメタン（微量）とを含有することが判明し、残部は一酸化炭素からなっていた。
【００４３】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤が液体反応組成物中に存在しないので本発明による例でない。
【００４４】
実験Ｂ
実験Ａを反復した。実験Ａにおけると同様に測定した反応速度は８．８モル／Ｌ／ｈｒであった。
【００４５】
実験の終了時に排気されたガスを実験Ａにおけると同様に分析し、３．４％の二酸化炭素とメタン（微量）とを含有することが判明した。
【００４６】
実施例１
実験Ａを反復したが、ただしＲｕＩ3 （３．９６ミリモル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオートクレーブに充填した。
【００４７】
一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は８．３モル／Ｌ／ｈｒにて、１１．９重量％の計算された水濃度に達するまで一定に留まった。この速度は実験誤差範囲内において実験ＡおよびＢで測定した速度と同じであった。この実施例は、この実施例における高い水濃度の条件下で液体反応組成物におけるルテニウムの存在がカルボニル化速度に対する測定可能な利点を与えないことを示す。以下の実験は、水濃度が減少するにつれ反応速度に対する利点が測定可能になることを示す。
【００４８】
実験Ｄ
実験ＡおよびＢで用いたよりも低い水濃度にて基線実験を行った。オートクレーブには酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（５５６ミリモル）と沃化メチル（１０２ミリモル）と酢酸（８０９ミリモル）とを充填した。ロジウム触媒溶液は酢酸（８３ミリモル）に溶解したＲｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 （０．２０ミリモル）で構成した。反応は２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温度で行った。
【００４９】
一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は８．０６モル／Ｌ／ｈｒにて、６．８重量％の計算された水濃度に達するまで一定に留まった。酢酸が検出された主たる（＞９９％）液体生成物であった。反応の終了時に室温におけるオートクレーブ内の測定可能な非凝縮性ガスを前記と同様に分析し、容量で１．３％の二酸化炭素とメタン（微量）とを含有することが判明し、残部は一酸化炭素であった。
【００５０】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤が液体反応組成物中に存在しないので本発明による例でない。
【００５１】
実施例２
実験Ｄを反復したが、ただしＲｕＩ3 （３．９５ミリモル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオートクレーブに充填した。
【００５２】
一酸化炭素吸収に基づく反応速度は７．４モル／Ｌ／ｈｒにて、６．０重量％の計算された水濃度に達するまで一定に留まった。反応を完結するまで進行させ、次いで液体反応組成物の分析は酢酸が主たる（＞９９％）生成物であることを示した。上記と同様に分析した測定可能な非凝縮性ガスは２．７％の二酸化炭素と０．４％のメタンと一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００５３】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの存在がカルボニル化速度を少なくとも６．０重量％程度に低い水濃度まで維持するという利点を示す。以下の例は、ずっと低い水濃度まで速度を維持することを示す。
【００５４】
実験Ｅ
実験Ｄで用いたよりも低い水濃度にて基線実験を行った。オートクレーブには酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（２７２ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（８９４ミリモル）とを充填した。ロジウム触媒溶液は酢酸（８３ミリモル）に溶解したＲｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 （０．２０ミリモル）で構成した。反応は２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温度で行った。
【００５５】
一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は一定に留まらなかったが、６．９モル／Ｌ／ｈｒの初期速度から反応が４０分間後に停止するまで減少することが判明した（反応時間に対する一酸化炭素吸収を示す図１参照）。酢酸が観察された主たる（＞９９％）生成物であった。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００５６】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【００５７】
実施例３
実験Ｅを反復したが、ただしＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（０．３９ミリモル）をオートクレーブにロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点で充填した。
【００５８】
一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は６．８モル／Ｌ／ｈｒの一定値に、２．８重量％の計算された水濃度に達するまで留まった（図１参照）。反応を完結するまで進行させ、次いで液体反応組成物の分析は酢酸が主たる（＞９９％）生成物であることを示したが、微量の塩化メチル（定量せず）も検出された。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００５９】
この例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの存在が反応速度を低い水濃度でも一定に保ちうることを示す。
【００６０】
実施例４
実施例３を反復したが、ただしＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（１．９４ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（２７０ミリモル）と沃化メチル（１０２ミリモル）と酢酸（８９５ミリモル）とをオートクレーブに充填した。
【００６１】
一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は８．８モル／Ｌ／ｈｒにて一定に、１．７重量％の計算された水濃度に達するまで留まった。反応を完結するまで進行させ、次いで液体反応組成物の分析は酢酸が主たる（＞９９％）生成物であることを示したが、微量の塩化メチル（定量せず）も検出された。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００６２】
この例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの濃度増加が反応速度を低水濃度で一定に保つことによりカルボニル化速度に対し及ぼす利点を示す。
【００６３】
実施例５
実施例３を反復したが、ただしＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（３．９２ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（２６７ミリモル）と沃化メチル（１０２ミリモル）と酢酸（８９４ミリモル）とをオートクレーブに充填した。
【００６４】
一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１０．４モル／Ｌ／ｈｒにて一定に、１．６重量％の計算された水濃度に達するまで留まった（図１および図２参照）。反応を完結するまで進行させ、次いで液体反応組成物の分析は酢酸が主たる（＞９９％）生成物であることを示したが、微量の塩化メチル（定量せず）も検出された。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００６５】
この例は本発明によるものであり、反応速度を低水濃度で一定に保つことによる液体反応組成物におけるルテニウムの濃度増加の利点を示す。
【００６６】
実施例４、５および実験Ｅの結果を計算された水濃度に対する反応速度として図３にグラフで示す。これは水濃度がバッチ反応の過程で減少するにつれ反応速度を維持するルテニウムの利点を示す。同様な作用が連続操作の反応器でも予想される。
【００６７】
実施例６
実験Ｅを反復したが、ただし三塩化オスミウム水和物（１．６９ミリモル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオートクレーブに充填した。
【００６８】
一酸化炭素吸収に基づく反応速度は７．３モル／Ｌ／ｈｒにて、２．３重量％の計算された水濃度に達するまで一定に留まった。次いで反応速度は反応を完結するまで進行させる際に低下した。主たる（＞９９％）液体生成物は酢酸であったが、微量の塩化メチル（定量せず）も検出された。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（１．１％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００６９】
この例は本発明によるものであり、反応速度に対する液体反応組成物におけるオスミウムの存在の利点を示す。
【００７０】
実験Ｆ
オートクレーブに酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（２７０ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（９７８ミリモル）とＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（３．６３ミリモル）とを充填した。ロジウム触媒溶液はオートクレーブに添加しなかった。このオートクレーブを２８ｂａｒｇの一定圧力にて約１時間にわたり１８５℃で加熱したが、バラスト容器からの一酸化炭素ガスの吸収は観察されなかった。
【００７１】
実験の終了時にて液体反応組成物における酢酸メチルの量は２２６ミリモルであると測定された（これは或る程度この高レベルにて検量誤差を受ける）。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００７２】
これは、ロジウム触媒を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。この例は、ルテニウムが単独では酢酸メチルのカルボニル化につき触媒として作用しなかったことを示す。
【００７３】
実験Ｇ
実験Ｆを反復したが、ただし三塩化オスミウム水和物（１．６９ミリモル）を三塩化ルテニウム三水塩の代りに反応器へ充填した。実験の終了時に液体反応組成物における酢酸メチルの量は２３３ミリモルであると規定された（これは或る程度この高レベルにて検量誤差を受ける）。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００７４】
これは、ロジウム触媒を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。この実験は、オスミウムが単独では酢酸メチルのカルボニル化につき触媒として作用しなかったことを示す。
【００７５】
実験Ｈ
オートクレーブに酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（２７１ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（８９４ミリモル）と沃化リチウム（３．８１ミリモル）とを充填した。ロジウム触媒溶液は、酢酸（８３ミリモル）に溶解したＲｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 （０．２０ミリモル）で構成した。反応は２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温度にて行った。
【００７６】
一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は一定に留まらなかったが、６．８モル／Ｌ／ｈｒの初期速度から反応が４０分間後に停止するまで減少することが判明した（図２参照）。観察された主たる（＞９９％）液体生成物は酢酸であった。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００７７】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。この実験は、液体反応混合物に対する沃化リチウムの添加が反応速度を低水濃度にて一定に保ちえないことを示す。
【００７８】
低い一酸化炭素分圧における実施例
上記の手順を用い一連のバッチ式カルボニル化実験を行ったが、ただしオートクレーブを窒素で２回フラッシュさせ、次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。１８５℃の温度に達した後、窒素をオートクレーブ中へ導入して、最終反応圧力よりも低い所望圧力を得た。次いでオートクレーブへのガス供給ラインを排気し、一酸化炭素でフラッシュさせた。次いでオートクレーブ内の圧力を、要求に応じガスバラスト容器から液体注入設備を介し供給された一酸化炭素により２７〜２８ｂａｒｇの範囲の設定圧力に維持した。この実験に用いた一酸化炭素の分圧を次いで、単に窒素を１８５℃にてオートクレーブに導入した際の圧力を最終反応圧力から引算して計算した。ガス吸収の測定は上記と同様に行った。
【００７９】
実験Ｉ
酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１１ミリモル）と沃化メチル（１０２ミリモル）と酢酸（７０６ミリモル）とを充填したオートクレーブで基線実験を行った。ロジウム触媒溶液は、酢酸（８３ミリモル）に溶解したＲｈ2 （ＣＯ）4 Ｃｌ2 （０．１９ミリモル）で構成した。反応は２７．５ｂａｒｇの一定圧力にて６．３バールの一酸化炭素の分圧および１８５℃の温度を用いて行った。
【００８０】
一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は５分間後に６．４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。酢酸への高変換率が観察された。微量のアセトアルデヒド副生物が実験の終了時に液体反応組成物中に検出された。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（３．７％）とメタン（２．１％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。
【００８１】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【００８２】
実施例７
実験Ｉを反復したが、ただしＲｕＣｌ3 （３．９６ミリモル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオートクレーブに充填した。反応圧力は２７．３ｂａｒｇに維持し、一酸化炭素の分圧は５．９バールとした。
【００８３】
一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は５分間後に５．０モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。酢酸への高変換率が観察された。微量のアセトアルデヒド副生物が実験の終了時に液体反応組成物中に検出された。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（６．４％）とメタン（６．９％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。この実験で測定された速度と実験Ｉで測定された速度との差は、一酸化炭素分圧における僅かな差を考慮すれば有意でないと考えられる。
【００８４】
この例は、ルテニウムをこの実験の液体反応組成物中に比較的高い一酸化炭素分圧および比較的高い水濃度にて存在させれば、反応速度に対し測定しうる利点が存在しないことを示す。以下の実験は、より低い一酸化炭素の分圧にて反応速度に対する利点が存在することを示す。
【００８５】
実験Ｋ
実験Ｉを反復したが、ただしオートクレーブには酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１１ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７０４ミリモル）とを充填し、反応を１８５℃温度、２７．４ｂａｒｇの全圧力および４．８バールの一酸化炭素分圧にて行った（０．２０モルの触媒を用いた）。
【００８６】
一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は５分間後に３．６モル／Ｌ／ｈｒであると計算された（図４参照）。反応は、僅か１０４ミリモルの一酸化炭素がバラスト容器から供給された後に停止した。これは酢酸メチル反応体の４３％のカルボニル化に対応した。実験の終了時に液体反応組成物中に検出された主たる（＞９９％）生成物は酢酸であった。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（４．３％）とメタン（９．５％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。実験Ｉおよび実施例７と対比し、オートクレーブを開放した際に著しい触媒沈澱の証拠が観察された。この触媒沈澱は、実験の際の低い一酸化炭素分圧に起因する。
【００８７】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【００８８】
実施例８
実験Ｋを反復したが、ただしＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（３．９３ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９０６ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７０３ミリモル）とをオートクレーブに充填した。反応は２７．６ｂａｒｇの一定圧力、４．７バールの一酸化炭素分圧、および１８５℃の温度で行った。
【００８９】
一酸化炭素吸収速度に基づく反応の速度は５分間後に６．４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された（図４参照）。反応を酢酸メチル反応体の全部が消費されるまで持続した。実験の終了時に液体反応組成物中に検出された主たる（＞９９％）生成物は酢酸であった。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（３．７％）とメタン（２．１％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。オートクレーブを開放した際に、触媒沈澱の証拠は存在しなかった。
【００９０】
この例は本発明によるものであり、一酸化炭素の低い分圧にて反応速度に対する液体反応組成物におけるルテニウムの存在の利点を示す。さらに、この例は一酸化炭素の低い分圧にてルテニウムがロジウム触媒を安定化させることを示し、これはたとえばカルボニル化反応におけるよりも低い一酸化炭素の分圧にて行う反応組成物からの生成物回収に際し生成物および触媒の分離の際にも存在しうる。
【００９１】
実施例９
実施例８を反復したが、ただしＲｕＣｌ3 （３．９６ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１４ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７０３ミリモル）とを、ロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオートクレーブに充填した。反応は２７．５ｂａｒｇの一定圧力、４．６バールの一酸化炭素分圧、および１８５℃の温度にて行った。
【００９２】
一酸化炭素吸収速度に基づく反応の速度は５分間後に５．４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。反応を完結するまで持続させた。その後の液体反応組成物の分析は酢酸（＞９９％）およびアセトアルデヒド（微量）を示した。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（５．３％）とメタン（３．１％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。オートクレーブを開放した際にロジウム触媒の沈澱の証拠は存在しなかった。
【００９３】
この例は本発明によるものである。何故なら、一酸化炭素の低分圧における液体反応組成物に対するルテニウムの添加がロジウム触媒を安定化させると共に反応速度を促進することを示すからである。
【００９４】
実質的に無水の条件下における反応
実験Ｌ
以下の実験および実施例においては、先の実験および実施例に用いたと同様なハステロイ（登録商標）Ｂ２オートクレーブを使用したが、３００ｍＬの容積を有する。用いた手順も同様とした。
【００９５】
バッチ式オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで酢酸（３０ｇ、０．５０モル）と無水酢酸（１５ｇ、０．０１４７モル）とＮ−メチルイミダゾール（１０．５６ｇ、０．１２９モル）と酢酸メチル（４５ｇ、０．６１モル）と沃化メチル（３８．５５ｇ、０．２７モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素により室温にて２５．４ｂａｒｇの圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定化した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給により３６ｂａｒｇまで上昇させた。１０ｇの酢酸に溶解したロジウム触媒［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．２０９３ｇ、０．５４ミリモル）を次いで一酸化炭素の過剰圧力により導入して３９．８ｂａｒｇの反応圧力を得た。反応を一定圧力（３９．８ｂａｒｇ）にて、要求に応じバラスト容器から一酸化炭素を供給してオートクレーブ圧力を維持することにより、もはやガス吸収が観察されなくなるまで行った。バラスト容器における圧力を１２秒間毎に測定し、第３°のポリノミナル曲線をこのデータに適合させ、それからカルボニル化速度（モル／Ｌ／ｈｒ）を計算した。
【００９６】
反応器内の酢酸メチル濃度は、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された場合、反応速度は３．５モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は２．８０モル／Ｌ／ｈｒであった。メタン副生物は０．２９ミリモルであり、二酸化炭素副生物は６．９３ミリモルであった。最終反応組成物の分析は二酢酸エチリデン副生物の濃度が１０９１ｐｐｍであることを示した。
【００９７】
一酸化炭素は＞９９．９％の純度を有し、不純物は殆ど窒素であった。分析検出限界未満の微量の水素が存在すると思われる。
【００９８】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤が液体反応組成物中に存在しないので本発明による例でない。
【００９９】
実験Ｍ
実験Ｌを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 （０．２８３１ｇ、０．５５ミリモル）と酢酸（１．０ｇ、０．１７モル）とを、オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせる前の開始時点でオートクレーブに充填した。次いでオートクレーブには酢酸（３９ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．６１ｇ）と酢酸メチル（４５．１ｇ）と沃化メチル（３８．５２ｇ）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素により室温にて２５．０ｂａｒｇの圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給により３９．８ｂａｒｇまで上昇させた。反応は一定圧力（３９．８ｂａｒｇ）にて１．５時間にわたり行った。この時間に際し、実質的に一酸化炭素ガス吸収は存在せず、０．０２モル／Ｌ／ｈｒの最大速度が観察された。
【０１００】
これは、ロジウム触媒を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【０１０１】
実施例１０
実験Ｌを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］（０．２８３７ｇ、０．５５ミリモル）をオートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせた後に添加漏斗を介しオートクレーブに充填すると共に、液体反応成分（すなわち酢酸（３０ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．５９ｇ）と酢酸メチル（４５．１ｇ）と沃化メチル（３８．７１ｇ）とで流し込んだ。オートクレーブを一酸化炭素により周囲温度にて２５．０ｂａｒｇの圧力まで加圧し、次いで攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃の反応温度まで加熱した。反応温度に安定した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給により３５．６ｂａｒｇまで上昇させた。次いで１０ｇの酢酸に溶解した触媒［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．２１００ｇ、０．５４ミリモル）を一酸化炭素の過剰圧力により導入した。この反応圧力をロジウム触媒溶液の注入後に３９．０ｂａｒｇに維持した。反応をもはやガス吸収が観察されなくなるまで行った。
【０１０２】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は４．９１モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は３．４０モル／Ｌ／ｈｒであった。液体反応組成物の試料における液体ガスクロマトグラフ分析は、重量で９４０ｐｐｍの二酢酸エチレン副生物が反応の際に生成したことを示した。オートクレーブから排気されたガスのガスクロマトグラフィーによる分析は、０．５８ミリモルのメタンと４．０６ミリモルの二酸化炭素とが反応に際し生成したことを示した。
【０１０３】
この実施例は本発明によるものであり、実質的に無水の条件下で無水酢酸を生成するための酢酸メチルのカルボニル化速度に対し液体反応組成物中におけるルテニウの存在が有利であることを示す。
【０１０４】
実験Ｎ
実験Ｌを反復したが、ただしオートクレーブを水素でフラッシュさせた後に酢酸（３２．１ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．５７ｇ）と酢酸メチル（４５ｇ）と沃化メチル（３８．６３ｇ）とを充填した。次いで反応器を水素により２．０ｂａｒｇの周囲圧力まで加圧し、次いで一酸化炭素により２７ｂａｒｇの全圧力まで加圧すると共に１８５℃の反応温度まで加熱した。１０ｇの酢酸に溶解した触媒［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．２１０３ｇ）を次いで一酸化炭素の過剰圧力により導入した。次いで反応を実験Ｌにおけると同様に進行させたが、圧力を３９．６ｂａｒｇとした。
【０１０５】
計算した酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は７．６２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は５．３５モル／Ｌ／ｈｒであった。液体ガスクロマトグラフィーによる液体反応組成物の試料の分析は、重量で４５７２ｐｐｍの二酢酸エチレン副生物が反応に際し生成したことを示した。オートクレーブから排気されたガスのガスクロマトグラフィーによる分析は、１１．１８ミリモルのメタンと２．３５ミリモルの二酸化炭素とが反応に際し生成したことを示した。
【０１０６】
これはルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【０１０７】
実験Ｐ
実験Ｌを反復したが、ただしロジウム触媒溶液の注入後における全反応圧力を５５ｂａｒｇに維持した。
【０１０８】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は４．４７モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は２．９３モル／Ｌ／ｈｒであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１０３２ｐｐｍであることを示した。
【０１０９】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【０１１０】
実施例１１
実施例１０を反復したが、ただし全反応圧力を５５ｂａｒｇに維持した。
【０１１１】
酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は６．２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は４．２８モル／Ｌ／ｈｒであった。最終反応組成物の分析は、６６５ｐｐｍの二酢酸エチリデン副生物が存在することを示した。
【０１１２】
この実施例は本発明によるものであり、実験Ｐとの比較は実質的に無水の条件下で高い全反応圧力にてカルボニル化速度に対し液体反応組成物中におけるルテニウムの存在が有利であることを示す。
【０１１３】
実施例１２
実験１０を反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 （２．８３ｇ、５．５３ミリモル）と酢酸（２．０９ｇ）とをオートクレーブに添加した後、一酸化炭素でフラッシュさせた。次いでオートクレーブに酢酸（２３．６ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．５９ｇ）と酢酸メチル（４５ｇ）と沃化メチル（４１．３４ｇ）とを充填した。オートクレーブを周囲温度にて攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら２５ｂａｒｇまで加熱し、次いで１８５℃の反応温度まで加熱した。反応温度に安定した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給により３５．９ｂａｒｇまで上昇させた。反応圧力を、ロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸における０．２０９５ｇ）を注入した後に３９．２ｂａｒｇに維持した。
【０１１４】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は６．２３モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は４．１２モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は３．４９ミリモルであり、メタン副生物は０．５８ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が８１０ｐｐｍであることを示した。
【０１１５】
この実施例は本発明によるものであり、実質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対する液体反応組成物におけるルテニウムの存在の利点を示す。
【０１１６】
実施例１３
実験１０を反復したが、オートクレーブに［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 （０．２８３３ｇ）と酢酸（１ｇ、０．０１７モル）とを充填した後に水素を用いてオートクレーブをフラッシュさせた。次いでオートクレーブに酢酸（３０ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．６０ｇ）と酢酸メチル（４５．２ｇ）と沃化メチル（３８．３９ｇ）とを充填した。水素を用いてオートクレーブを周囲温度にて２．０ｂａｒｇの圧力まで加圧し、次いでオートクレーブを一酸化炭素により２５．１ｂａｒｇの全圧力まで加圧した。オートクレーブを攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力を一酸化炭素の供給により３５．３ｂａｒｇまで上昇させた。触媒を注入し、反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中０．２１０５ｇ）の注入後に３９．６ｂａｒｇに維持した。
【０１１７】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は８．６４モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．７６モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は４．０９ミリモルであり、メタン副生物は１１．１１ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が７７３９ｐｐｍであることを示した。
【０１１８】
この実施例は本発明によるものであり、実質的に無水の条件下および１０：１より大の一酸化炭素：水素のモル比における一酸化炭素と水素との存在下にてカルボニル化速度に対する液体反応組成物におけるルテニウムの存在の利点を示す。
【０１１９】
実施例１４
実施例１０を反復したが、ただし［Ｒｕ3 （ＣＯ）12］（０．２３０６ｇ）と酢酸（１．０４ｇ）とを一酸化炭素によるフラッシュの前にオートクレーブに添加した。次いでオートクレーブに酢酸（２９ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）と１Ｎ−メチルイミダゾール（１０．５６ｇ）と酢酸メチル（４５ｇ）と沃化メチル（３８．５９ｇ）とを充填した。次いで反応器を一酸化炭素により周囲温度にて２５．３ｂａｒｇの圧力まで加圧すると共に、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給により３５．８ｂａｒｇまで上昇させた。反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中０．２０９８ｇ）の注入後に３９．６ｂａｒｇに維持した。
【０１２０】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は５．４７モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は３．７０モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は３．４７ミリモルであり、メタン副生物は１．１６ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１３３１ｐｐｍであることを示した。
【０１２１】
この実施例は本発明によるものであり、実質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対し液体反応組成物におけるルテニウムの有利が利点であることを示す。
【０１２２】
実施例１５
実施例１０を反復したが、ただし［Ｏｓ3 （ＣＯ）12］（０．２９７３ｇ、０．３３モル）と酢酸（１．０８ｇ、０．０１７モル）とを一酸化炭素でのフラッシュ前にオートクレーブに添加した。次いでオートクレーブに酢酸（２９ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）と１Ｎ−メチルイミダゾール（１０．５４ｇ）と酢酸メチル（４５ｇ）と沃化メチル（３８．５９ｇ）とを充填した。次いで反応器を一酸化炭素により周囲温度にて２５．１ｂａｒｇの圧力まで加圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力を一酸化炭素の供給により３５．７ｂａｒｇまで上昇させた。反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中０．２１００ｇ）の注入後に３９．５ｂａｒｇに維持した。
【０１２３】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は６．８６モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は４．２７モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は３．４１ミリモルであり、メタン副生物は０．５７ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１０１０ｐｐｍであることを示した。
【０１２４】
この実施例は本発明によるものであり、実質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対し液体反応組成物中のオスミウムの存在が有利であることを示す。
【０１２５】
実施例１６
実施例１０を反復したが、ただし［Ｏｓ3 （ＣＯ）12］（１．６２６７ｇ）と酢酸（１．０３ｇ）とを一酸化炭素でのフラッシュ前にオートクレーブに添加した。オートクレーブに酢酸（２６．２ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）と１Ｎ−メチルイミダゾール（１０．５８ｇ）と酢酸メチル（４５．１ｇ）と沃化メチル（３９．８６ｇ）とを充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素により周囲温度にて２５．９ｂａｒｇの圧力まで加圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力を一酸化炭素の供給により３６．７ｂａｒｇまで上昇させた。反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中０．２１０８ｇ）の注入後に４０．７ｂａｒｇに維持した。
【０１２６】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は７．２９モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は４．０２モル／Ｌ／ｈｒであった。反応の終了時におけるｇｌｃによる液体反応組成物の分析は、重量で１３７０ｐｐｍの二酢酸エチリデン副生物が存在することを示した。オートクレーブから排気されたガスのガスクロマトグラフィーによる分析は、それぞれ２．９３モルの二酸化炭素とメタンとが反応に際し生成したことを示した。
【０１２７】
この実施例は本発明によるものであり、実質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対し液体反応組成物中のオスミウムの存在が有利であることを示す。さらに、この実施例はオスミウム促進剤の使用が反応速度を実験Ｎに匹敵させうるが、水素を使用せず、したがってより少量の副生物である二酢酸エチリデンとメタンとが生成する）ことをも示す。
【０１２８】
実施例１７
実施例１０を反復したが、ただしＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（０．２９１ｇ、１．１ミリモル）と酢酸（１ｇ）とを一酸化炭素でのフラッシュ前にオートクレーブに添加し、次いで次の各成分を充填した：
酢酸                        ２９．０ｇ
無水酢酸                    １５ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール    １０．６２ｇ
酢酸メチル                  ４５．３８ｇ
沃化メチル                  ３８．４２ｇ
次いで、オートクレーブを一酸化炭素により周囲温度にて２５．４ｂａｒｇまで加圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力を一酸化炭素により３６ｂａｒｇまで上昇させ、次いで触媒［（Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中０．２１０６ｇ）を一酸化炭素の過剰圧力により注入した。反応を３９．９ｂａｒｇの一定圧力下で、もはや一酸化炭素が吸収されなくなるまで進行させた。
【０１２９】
計算された酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は２．３９モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、さらに１６％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は１．８１モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は２．８９ミリモルであり、メタン副生物は０．０ミリモルであった。最終反応組成物の分析は二酢酸エチリデン副生物の濃度が６０６ｐｐｍであることを示した。
【０１３０】
実施例１８
実施例１７を同様な量の次の反応体を用いて反復した：
ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（１ｇの酢酸中）                ０．２８５０ｇ
酢酸（主充填物）                                  ２９ｇ
無水酢酸                                          １５ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール                          １０．６２ｇ
酢酸メチル                                        ４５．１ｇ
沃化メチル                                        ３８．５２ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中）        ０．２１０４ｇ
しかしながら、この実施例においてはオートクレーブをこれにＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを充填した後に水素でフラッシュさせると共に最初に水素により周囲温度にて２．２ｂａｒｇまで加圧し、次いで加熱する前に一酸化炭素により２５ｂａｒｇの全圧力まで加圧した。
【０１３１】
反応は、もはや一酸化炭素の吸収が観察されなくなるまで３９．０ｂａｒｇの全圧力にて行った。
【０１３２】
２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は８．５１モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％の酢酸メチルにて反応速度は５．８３モル／Ｌ／ｈｒであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が６４０７ｐｐｍであることを示した。
【０１３３】
この実施例は、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏと組合せた水素の使用を示す。
【０１３４】
実施例１９
実施例１８を反復したが、ただしＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏの代りにＯｓ3 （ＣＯ）12（０．３２６３ｇ、０．３６ミリモル）を使用すると共に、次の量の反応体および条件を用いた：
Ｏｓ3 （ＣＯ）12を含む酢酸                          １．１１ｇ
酢酸（主充填物）                                  ２９ｇ
無水酢酸                                          １５．２１ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール                          １０．６５ｇ
酢酸メチル                                        ４５ｇ
沃化メチル                                        ３８．５６ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中）          ０．２１ｇ
初期加圧（水素）                                  −２．１ｂａｒｇ
一酸化炭素による周囲温度での再加圧（全圧力）    −２５．３ｂａｒｇ
ロジウム触媒を注入する前の圧力                  −３５．９ｂａｒｇ
一定反応圧力                                    −４０．３ｂａｒｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は８．３０モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％の酢酸メチルにて５．５４モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．３３ミリモルであり、メタン副生物は６．４０ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１０９９２ｐｐｍであることを示した。
【０１３５】
実験Ｒ
実施例１８を反復したが、ただしルテニウム化合物もしくはイミダゾール補助促進剤を用いなかった。オートクレーブを次の成分の充填前に水素でフラッシュさせた：
酢酸                        ５９ｇ
無水酢酸                    １５ｇ
酢酸メチル                  ４４．９８ｇ
沃化メチル                  ２０．４５ｇ
オートクレーブを水素により周囲温度にて２．０ｂａｒｇまで加圧し、次いで一酸化炭素により４０ｂａｒｇの全圧力まで加圧した後に攪拌しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、触媒［（Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中０．２１１９ｇ）に注入し、反応を５４ｂａｒｇの一定圧力にて、もはや一酸化炭素が吸収が観察されなくなるまで進行させた。
【０１３６】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は２．７０モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％の計算された酢酸メチルにて１．３４モル／Ｌ／ｈｒであった。
【０１３７】
実施例２０
実験Ｒを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 （０．２８５ｇ、０．５５ミリモル）を水素でフラッシュさせる前のオートクレーブに充填した。他の成分を充填した後、水素による初期加圧を１ｂａｒｇまでとし、一酸化炭素により周囲温度にて４３ｂａｒｇの全圧力まで加圧した。
【０１３８】
触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中０．２１３ｇ）を導入すると共に、反応をもはや一酸化炭素が吸収されなくなるまで５５ｂａｒｇの全圧力にて進行させた。
【０１３９】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は３．３７モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重量％にて１．９８モル／Ｌ／ｈｒであった。この例は実験Ｒと対比したルテニウムの利点を示す。
【０１４０】
実験Ｓ
この実験はアルカリ金属沃化物、すなわち沃化リチウムをカルボニル化補助促進剤として使用する。
【０１４１】
実験Ｌを反復したが、ただし最初にＬｉＩ（１７．１４ｇ、０．１２８モル）を窒素雰囲気下でオートクレーブの底部に入れ、酢酸（２０．０１ｇ、０．３３モル）を窒素カバーを維持しながら添加した。次いでオートクレーブを再び組み立て、窒素および次いで一酸化炭素によりフラッシュさせた後、次の反応体を充填した：
酢酸                        ２１．３４ｇ
無水酢酸                    １５．０６ｇ
酢酸メチル                  ４５．１ｇ
沃化メチル                  ２０．４３ｇ
次いでオートクレーブを一酸化炭素により周囲温度にて２５．９ｂａｒｇまで加圧した後、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。安定温度に達した後、全圧力をバラスト容器からの一酸化炭素の供給により３６．３ｂａｒｇまで上昇させ、次いで触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中０．２１０４ｇ）を一酸化炭素の過剰圧力により導入した。反応をもはや一酸化炭素が吸収されなくなるまで４０．０ｂａｒｇの一定圧力にて進行させた。
【０１４２】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は８．８１モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて速度は５．６６モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は１．７２ミリモルであり、メタン副生物は０．５７ミリモルあった。終了時における液体反応組成物の分析は５５４ｐｐｍの二酢酸エチリデンを示した。
【０１４３】
これはルテニウムもしくはオスミウム促進剤を使用しなかったので本発明による例でない。
【０１４４】
実施例２１
実験Ｓを反復したが、ただしＲｕ3 （ＣＯ）12（０．２３０３ｇ、０．３６ミリモル）を最初に沃化リチウム（１７．１０ｇ）および酢酸（２１ｇ）と共に添加した。同様な量の反応体および条件を使用した：
酢酸                                            ２０ｇ
無水酢酸                                        １５．０４ｇ
酢酸メチル                                      ４５．３３ｇ
沃化メチル                                      ２０．３５ｇ
１０ｇの酢酸における［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2       ０．２０９４ｇ
一酸化炭素による初期加圧            −２５．９ｂａｒｇ
一酸化炭素によるその後の加圧        −３５．９ｂａｒｇ
反応の際の一定圧力                  −４０．０ｂａｒｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１０．０６モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて５．２７モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．３０ミリモルであり、メタン副生物は２．３０ミリモルであった。終了時における液体反応組成物の分析は４２３ｐｐｍの二酢酸エチリデンを示した。
【０１４５】
これは本発明による実施例であり、無水酢酸製造につき沃化リチウム補助促進剤を用いるルテニウムの利点を示す。
【０１４６】
実施例２２
実験Ｓを反復したが、ただしＯｓ3 （ＣＯ）12（０．３２６４ｇ、０．３６ミリモル）を最初にＬｉＩ（１７．１７ｇ、０．１２８モル）および酢酸（２０ｇ）と共に添加した。同様な量の反応体および条件を使用した：
酢酸                                          ２０ｇ
無水酢酸                                      １５．０３ｇ
酢酸メチル                                    ４５．１３ｇ
沃化メチル                                    ２０．３２ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中）      ０．２０９８ｇ
一酸化炭素による初期加圧            −２６．０ｂａｒｇ
その後の加圧                        −３６．２ｂａｒｇ
反応の際の一定圧力                  −４０．７ｂａｒｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１０．７０モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて６．１０モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．３１ミリモルであり、メタン副生物は１．７３ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が７５７ｐｐｍであることを示した。
【０１４７】
これは本発明による実施例であり、無水酢酸製造につき沃化リチウム補助促進剤を用いるオスミウムの利点を示す。
【０１４８】
実験Ｔ
実験Ｓを反復したが、ただし窒素でフッシュさせた後に水素を用いたオートクレーブをフラッシュし、さらに次の反応体を充填した：
ＬｉＩ                        １７．１８ｇ
（酢酸を伴う）                ２１ｇ
追加酢酸                      ２０．０ｇ
無水酢酸                      １５．０２ｇ
酢酸メチル                    ４５ｇ
沃化メチル                    ２０．２９ｇ
オートクレーブを水素により２．２ｂａｒｇまで加圧し、次いで一酸化炭素により周囲温度で２５．９ｂａｒｇの全圧力まで加圧した後、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。安定温度に達した後、圧力を一酸化炭素の供給により３５．７ｂａｒｇまで上昇させた。次いで触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中０．２１０４ｇ）を注入し、反応をもはや一酸化炭素が吸収されなくなるまで４０．６ｂａｒｇの一定全圧力にて進行させた。
【０１４９】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１０．４３モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて７．０１モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．４２ミリモルであり、メタン副生物は１４．５４ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物が４６０１ｐｐｍで存在することを示した。
【０１５０】
実施例２３
実験Ｔを反復したが、ただし以下の量の反応体および条件を使用した：
初期充填物
［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2       ０．２８２３ｇ（０．５５ミリモル）
ＬｉＩ                        １７．２５ｇ
酢酸（初期充填量）            ２１ｇ
主充填物
酢酸                          ２０ｇ
無水酢酸                      １５．０３ｇ
酢酸メチル                    ４５．４５ｇ
沃化メチル                    ２０．１９ｇ
触媒
１０ｇの酢酸中における［（Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2     ０．２１０７ｇ
圧力
水素による初期加圧                              ２．２ｂａｒｇ
全圧力までの一酸化炭素によるその後の加圧      ２５．０ｂａｒｇ
１８５℃にて上昇させた圧力                    ３５．０ｂａｒｇ
一定反応圧力                                  ３９．７ｂａｒｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１１．６７モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて７．８７モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は１．７２ミリモルであり、メタン副生物は１３．７９ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が５６４４ｐｐｍであることを示した。
【０１５１】
これは本発明による実施例であり、ルテニウムを沃化リチウム補助促進剤と共に用いかつ無水酢酸を製造すべく１０：１より大の一酸化炭素：水素の比にて一酸化炭素と水素との存在下で行う利点を示す。
【０１５２】
実験Ｕ
実験Ｓの反復は常に、上記したカルボニル化速度よりも顕著に低いカルボニル化速度を与えた。実験Ｓで得られた高い速度は、事前の実験からのオスミウム汚染に基づく。実験を反復する試みにおいて、反応前にオートクレーブに充填されたＬｉＩの空気酸化による問題が経験された。したがって、次の代案手順を用いた。
【０１５３】
実験Ｌを反復したが、ただし酢酸リチウム二水塩（１３．１０ｇ、０．１２８モル）を窒素雰囲気下でオートクレーブの底部に入れ、酢酸（１．８１ｇ、０．０３モル）を窒素カバーを維持しながら添加した。次いでオートクレーブを組み立て、所定位置に置き、次いで窒素によりフラッシュさせた。次いでオートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし、酢酸（９．５５ｇ、０．１６モル）と無水酢酸（４１．３３ｇ、０．４０モル）と酢酸メチル（３５．６６ｇ、０．４８モル）と沃化メチル（３９．０４ｇ、０．２７５モル）とを充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素により２５．４ｂａｒｇの周囲圧力まで加圧した。反応器内容物を攪拌し（１５００ｒｐｍ）、１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力をバラスト容器からの一酸化炭素の供給により３６．２ｂａｒｇまで上昇させた。１０ｇの酢酸に溶解した触媒［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （０．２１０９ｇ、０．５４ミリモル）を一酸化炭素の過剰圧力により導入して、４１．１ｂａｒｇの反応圧力を得た。反応をもはやガス吸収が観察されなくなるまで一定圧力（４１．１ｂａｒｇ）にて行った。
【０１５４】
反応器内の酢酸メチル濃度を、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、反応速度は３．７７モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６％ｗ／ｗの酢酸メチルにて反応速度は２．５３モル／Ｌ／ｈｒであった。
【０１５５】
二酸化炭素副生物は２．３４ミリモルであり、メタン副生物は０．５９ミリモルであった。終了時における液体反応組成物の分析は３４６の二酢酸エチリデンを示した。
【０１５６】
実験Ｖ
実験Ｌの反復したが、ただしオートクレーブを一酸化炭素で３回フラッシュさせ、次いで一酸化炭素における約０．２５％の水素の混合物で１回フラッシュさせた。一酸化炭素／水素のガス混合物を用いて反応器を加圧し、触媒を注入し、バラスト容器から供給物として次の各成分をオートクレーブに充填した：
酢酸                                      ２９．８２ｇ
無水酢酸                                  １５．０１ｇ
酢酸メチル                                ４５．１０ｇ
沃化メチル                                ３８．５３ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール                  １０．５６ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中    ０．２１１０ｇ
次いでオートクレーブを水素と一酸化炭素との混合物（０．２４８％のＨ2 ）で２５．１ｂａｒｇまで加圧した。この温度に安定した後、全圧力を３５．１ｂａｒｇまで上昇させた。反応を４０．０ｂａｒｇの一定圧力にて進行させた。
【０１５７】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は７．６５モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．４３モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は４．４７ミリモルであり、メタン副生物は１．１２ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が２０１６ｐｐｍであることを示した。
【０１５８】
実施例２４
実験Ｖの反復したが、ただし０．２３０８ｇのＲｕ3 （ＣＯ）12と１ｇの酢酸とをフラッシュ前の初期充填物としてオートクレーブに添加した。次の各成分を次いで、オートクレーブに充填した：
酢酸                                      ２９．１３ｇ
無水酢酸                                  １５．０２ｇ
酢酸メチル                                ４５．００ｇ
沃化メチル                                ３８．６９ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール                  １０．５１ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中    ０．２０９６ｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は８．４５モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチルにて反応速度は５．８８モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は１．７５ミリモルであり、メタン副生物は１．１７ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１５２９ｐｐｍであることを示した。
【０１５９】
これは本発明による実施例であり、１Ｎ−メチルイミダゾール促進剤の存在下かつ実質的に無水の条件下にてカルボニル化速度および副生物の濃度に対する液体反応組成物中のルテニウムの利点を示す。
【０１６０】
実験Ｗ
実験Ｖを反復したが、ただし一酸化炭素における約０．１％水素の混合物を使用した。
【０１６１】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は６．２５モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は４．３４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は３．４７ミリモルであり、メタン副生物は０．５８ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１１０２ｐｐｍであることを示した。
【０１６２】
実施例２５
実験Ｗを反復したが、ただし０．２３０８ｇのＲｕ3 （ＣＯ）12と１．１０ｇの酢酸とをフラッシュ前の初期充填物としてオートクレーブに添加した。次の各成分を次いでオートクレーブに充填した：
酢酸                                      ２８．９５ｇ
無水酢酸                                  １５．０１ｇ
酢酸メチル                                ４５．２３ｇ
沃化メチル                                ３８．５３ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール                  １０．４５ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中    ０．２１０３ｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は７．４６モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．１３モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は３．８８ミリモルであり、メタン副生物は１．６６ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１４２０ｐｐｍであることを示した。
【０１６３】
これは本発明による実施例であり、１Ｎ−メチルイミダゾール促進剤の存在下かつ実質的に無水の条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液体反応組成物におけるルテニウムの利点を示す。
【０１６４】
実験Ｘ
実験Ｖを反復したが、ただし一酸化炭素における約０．０５％水素の混合物を使用した。次の各成分をオートクレーブに充填した：
酢酸                                      ２９．７２ｇ
無水酢酸                                  １５．００ｇ
酢酸メチル                                ４５．１０ｇ
沃化メチル                                ３８．７２ｇ
１Ｎ−メチルイミダゾール                  １０．５６ｇ
［Ｒｈ（ＣＯ2 ）Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中    ０．２０９８ｇ
反応圧力は３９．４ｂａｒｇとした。
【０１６５】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．６７モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は３．９９モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は４．００ミリモルであり、メタン副生物は０．２９ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が９１４ｐｐｍであることを示した。
【０１６６】
実施例２６
実験Ｘを反復したが、ただし０．２３０４ｇのＲｕ3 （ＣＯ）12と１．０４ｇの酢酸とをフラッシュ前の初期充填物としてオートクレーブに添加し、次いでオートクレーブに充填した酢酸の量を２９ｇとした。
【０１６７】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は７．４５モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．１２モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は３．４６ミリモルであり、メタン副生物は０．２９ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１１８１ｐｐｍであることを示した。
【０１６８】
これは本発明による実施例であり、１Ｎ−メチルイミダゾール促進剤の存在下かつ実質的に無水の条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液体反応組成物におけるルテニウムが有利であることを示す。
【０１６９】
実験Ｙ
実験Ｔを反復したが、下記量の反応体および条件を使用した：
初期充填物
ＬｉＩ                                        １７．２１ｇ
酢酸                                          ２０．０１ｇ
主充填物
酢酸                                          ２０．０６ｇ
無水酢酸                                      １５．０５ｇ
酢酸メチル                                    ４５．１３ｇ
沃化メチル                                    ２０．３５ｇ
触媒
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中）      ０．２１０１ｇ
圧力
水素による初期加圧                      ０．０９ｂａｒａ
一酸化炭素によるその後の加圧          ２５．１ｂａｒｇ
１８５℃にて上昇させた圧力            ３５．８ｂａｒｇ
一定反応圧力                        −４０．２ｂａｒｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は９．５２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は６．３９モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は１．１６ミリモルであり、メタン副生物は１１．０６ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が４７５ｐｐｍであることを示した。
【０１７０】
実施例２７
実験Ｙを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ］2 （０．２８４１ｇ）を初期充填物に含ませた。オートクレーブを最初に水素により０．０９ｂａｒａまで加圧し、次いで一酸化炭素により２４．２ｂａｒｇまで加圧し、圧力を１８５℃にて３５．３ｂａｒｇまで加圧し、次いで反応を３９．６ｂａｒｇの一定圧力にて行った。
【０１７１】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１０．７９モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は７．０９モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は１．１３ミリモルであり、メタン副生物は１．７０ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が７００ｐｐｍであることを示した。
【０１７２】
この実施例は本発明によるものであり、ＬｉＩ促進剤の存在下かつ実質的に無水の条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液体反応組成物におけるルテニウムが有利であることを示す。
【０１７３】
実験Ｚ
実験Ｕを反復したが、ただしオートクレーブを一酸化炭素で３回フラッシュさせ、次いで一酸化炭素における約０．１％水素の混合物で１回フラッシュさせた。次いで、この混合物を純一酸化炭素の代りに用いてオートクレーブを加圧し、触媒を導入し、供給物としてバラスト容器から供給した。初期充填物を充填する際には窒素カバーを激しく使用しなかった。反応体および条件は次の通りである：
初期充填物
酢酸リチウム二水塩                            １３．２３ｇ
酢酸                                          １１．０２ｇ
主充填物
無水酢酸                                      ４１．２９ｇ
酢酸メチル                                    ３５．７９ｇ
沃化メチル                                    ３８．９６ｇ
触媒
［Ｒｈ（ＣＯ2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中）      ０．２０９６ｇ
圧力
０．１１％Ｈ2 ／ＣＯによる初期加圧          ２５．３ｂａｒｇ
０．１１％Ｈ2 ／ＣＯによるその後の加圧      ３５．１ｂａｒｇ
反応の際の一定圧力                          ４０．１ｂａｒｇ
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は５．９３モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は４．９７モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は２．８８ミリモルであり、メタン副生物は１．１５ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が４９５ｐｐｍであることを示した。
【０１７４】
実施例２８
実験Ｚを反復したが、ただし０．２３０６ｇのＲｕ3 （ＣＯ）12を初期充填物に添加し、反応圧力を３９．５ｂａｒｇとした。
【０１７５】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は９．３６モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は６．５１モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は２．２８ミリモルであり、メタン副生物は１．７１ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が７４０ｐｐｍであることを示した。
【０１７６】
この実施例は本発明によるものであり、酢酸リチウムを反応組成物に添加した際に実質的に無水の条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液体反応組成物中のルテニウムが有利であることを示す。
【０１７７】
実験ＡＡ
実験Ｚを反復したが、ただし一酸化炭素における約０．２５％水素の混合物を使用した。
【０１７８】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は７．８４モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６％の計算された酢酸メチル濃度にて６．１４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は１．１５ミリモルであり、メタン副生物は１．１５ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が６８１ｐｐｍであることを示した。
【０１７９】
実施例２９
実験ＡＡを反復したが、ただし０．２３０８ｇのＲｕ3 （ＣＯ）12を初期充填物に添加した。同様な反応体の量および条件を使用した。
【０１８０】
２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は９．９５モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は６．８８モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は２．２４ミリモルであり、メタン副生物は２．２４ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１２２７ｐｐｍであることを示した。
【０１８１】
実施例３０
実験Ｕを反復したが、ただし次の各成分をオートクレーブに充填した。：
初期充填物
Ｒｕ3 （ＣＯ）12                                ０．２３１３ｇ
酢酸リチウム二水塩                            １３．１４ｇ
酢酸                                          １１．０２ｇ
主充填物
無水酢酸                                      ４１．４１ｇ
酢酸メチル                                    ３５．７２ｇ
沃化メチル                                    ３８．９８ｇ
触媒
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （１０ｇの酢酸中）      ０．２０９５ｇ
圧力
一酸化炭素による初期加圧                      ２５．３ｂａｒｇ
その後の加圧                                  ３６．０ｂａｒｇ
反応の際の一定圧力                            ３９．９ｂａｒｇ
２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は９．７２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．１３モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は２．２６ミリモルであり、メタン副生物は２．２６ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が４５９ｐｐｍであることを示した。
【０１８２】
実施例３１
実験Ｕを反復したが、ただし次の成分をオートクレーブに充填した：
初期充填物
Ｒｕ3 （ＣＯ）12                                ２．３０ｇ
酢酸リチウム二水塩                            １３．１３ｇ
酢酸                                            ６．１０ｇ
主充填物
無水酢酸                                      ４１．５４ｇ
酢酸メチル                                    ３５．７１ｇ
沃化メチル                                    ４１．７５ｇ
触媒
［（Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、１０ｇの酢酸中      ０．２１０５ｇ
圧力
一酸化炭素による初期加圧                      ２５．０ｂａｒｇ
その後の加圧                                  ３６．０ｂａｒｇ
反応の際の一定反応圧力                        ３９．２ｂａｒｇ
２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１１．０３モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は６．５１モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．２１ミリモルであり、メタン副生物は１０．５０ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１７５０ｐｐｍであることを示した。
【０１８３】
実施例３２
実施例３０を反復したが、ただしオートクレーブをパージすべく水素を使用すると共に圧力を次のようにした：
水素による初期加圧                            ２．２ｂａｒｇ
一酸化炭素による追加加圧                    ２５．１ｂａｒｇ
触媒注入前の加圧                            ３５．６ｂａｒｇ
反応の際の一定反応圧力                      ３９．７ｂａｒｇ
２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度は１２．６２モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて８．７０モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は２．８４ミリモルであり、メタン副生物は２１．５９ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が７５４２ｐｐｍであることを示した。
【０１８４】
実施例３１および３２は、沃化リチウム補助促進剤と共に１０：１のロジウムに対するモル比にてルテニウムが１：１のモル比におけるものと対比し反応速度を増大させるが、副生物生成の増加をもたらすことを示す。沃化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムと共に１０：１のＲｕ：Ｒｈによる対応の副生物生成の増加は、沃化リチウム補助促進剤の場合よりも低かった。
【０１８５】
無水条件下におけるカルボニル化反応のための先の実験および実施例からのデータを図５および図６にグラフとしてプロットし、これらはそれぞれ沃化リチウムおよび沃化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム補助促進剤を用いるロジウム触媒の無水カルボニル化法の速度に対するルテニウムの効果を示す。
【０１８６】
９．５％水素で示したデータは２バールの水素をオートクレーブに供給すると共に純一酸化炭素をバラスト容器から供給して得られ、水素濃度は推定値である。他の場合は水素／一酸化炭素供給ガスを使用した。
【０１８７】
図５および図６は、ルテニウムが沃化リチウムおよび沃化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム補助促進剤の無水カルボニル化につき種々の水素濃度にてロジウム単独の場合よりも反応速度を促進することを示す。さらに、これらの結果はルテニウム促進剤により水素濃度を減少させた際に反応速度が維持されて、この方法をより低い水素分圧、したがってより低い副生物の生成にて操作しうることを示す。この効果は、沃化化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム補助促進剤の場合よりも沃化リチウム補助促進剤につき一層顕著である。
【０１８８】
安定性試験
マグネドライブ（登録商標）攪拌機と液体注入設備とを装着した１５０ｍＬのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを使用して、次の安定性試験のための溶液を作成した。
【０１８９】
各安定性試験につき、オートクレーブにロジウム触媒とルテニウムもしくはオスミウム促進剤と酢酸メチルを除く液体反応組成物の各液体成分とを充填した。
【０１９０】
オートクレーブを窒素で２回および一酸化炭素で１回フラッシュさせ、次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら３ｂａｒｇの一酸化炭素圧力下にて１８５℃まで加熱した。系が１８５℃に達した後、一酸化炭素をオートクレーブ中に導入し、次いで圧力を一酸化炭素により２７ｂａｒｇに３０分間維持した。
【０１９１】
次いでオートクレーブをガス供給部から分離し、次いで室温まで冷却した。ガスをオートクレーブから慎重に排気し、液体反応組成物を放出させた。次いで酢酸メチルを液体反応組成物に添加した。
【０１９２】
次いで液体反応組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、沃化メチルを組成物に添加して沃化メチル濃度を２％ｗ／ｗに復帰させた。少容量（２５ｍＬ）の組成物を次いでガラス圧力容器に入れ、２ｂａｒｇの窒素圧力下に１３０℃まで加熱した。この加熱溶液の試料を次いでガラス圧力容器から抜取り、遠心分離し、次いで原子吸収分光分析によりロジウムにつき分析した。残余の溶液を１３０℃にて２３時間維持し、その後に他の試料を採取してロジウムにつき分析した。
【０１９３】
実験ＢＢ
水（６１１ミリモル）と沃化メチル（１４ミリモル）と酢酸（１３９６ミリモル）と塩化ロジウムカルボニル二量体（０．２９６ミリモル）とを充填したオートクレーブにより基線実験を行った。オートクレーブを放出させた後、酢酸メチル（１１ミリモル）と沃化メチル（１０ミリモル）とを液体反応組成物に添加した。
【０１９４】
溶液におけるロジウムの初期濃度は６２５ｐｐｍであると判明した。１３０℃にて２３時間にわたり加熱した後、溶液におけるロジウム濃度は５８ｐｐｍまで低下した。このことは、組成物からロジウムの９０．７％が沈澱したことを示す。
【０１９５】
これは、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明による例でない。
【０１９６】
実施例３３
実験ＢＢを反復したが、ただしオートクレーブには２０モル当量の三塩化ルテニウム水和物を塩化ロジウムカルボニル二量体の１モル当りに充填した。
【０１９７】
液体組成物におけるロジウムの初期濃度は６０８ｐｐｍであると判明したのに対し、２３時間後には濃度が２７０ｐｐｍまで低下した。このことは、溶液からロジウムの５５．６％が沈澱したことを示す。
【０１９８】
これは、ルテニウムの添加が低一酸化炭素分圧にて、たとえばこの方法の生成物回収段階で、ロジウム安定性を向上させることを示すので本発明による実施例である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験Ｅ、並びに実施例３および５につき反応時間に対する一酸化炭素吸収の特性曲線図である。
【図２】実施例５および実験Ｈにつき反応時間に対する一酸化炭素吸収の特性曲線図である。
【図３】計算された水濃度に関し反応速度に対するルテニウム促進剤の効果を示す特性曲線図である。
【図４】実験Ｋおよび実施例８につき反応時間に対する一酸化炭素吸収の特性曲線図である。
【図５】無水カルボニル化の反応速度に対する供給ガスにおける水素濃度の効果を示す特性曲線図である。
【図６】無水カルボニル化の反応速度に対する供給ガスにおける水素濃度の効果を示す特性曲線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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