(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース又は繰返し単位内にヒドロキシル基１個又は複数個を有するセルロース誘導体内のヒドロキシル基の水素原子が、一般式（Ｉ）：
−Ｃn Ｈ2n+1        （Ｉ）
（式中、ｎは１２〜２４の整数である）
で表される基によって、置換率０．００３〜０．０３で置換されており、撥水性を有することを特徴とする、化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体。
【請求項２】
セルロース又は繰返し単位内にヒドロキシル基１個又は複数個を有するセルロース誘導体において、その分子内のヒドロキシル基の水素原子を、一般式（Ｉ）：
−Ｃn Ｈ2n+1        （Ｉ）
（式中、ｎは１２〜２４の整数である）
で表される基によって、置換率０．００３〜０．０３で置換することを特徴とする、前記セルロース又はセルロース誘導体に撥水性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な高分子化合物及び撥水性の付与方法に関する。本発明による高分子化合物は、導入された官能性基を有することにより有用な機能を有する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子担体に種々の機能性分子や官能基を導入し、元の高分子担体が有する特性に付加的な機能性をもたせ、新規な分野への応用や従来用途の適用範囲の拡大が多数検討・実用化されてきた。特に、繊維分野においては、抗菌性、形態安定性、撥水性、水分透過性等の付加的機能を有する繊維の検討が多岐にわたって研究されている。
なかでも、蒸れない防水布開発の研究例は多く、開発された防水布も実際に数多く商品化されている。従来商品化された多くの防水布は、化学合成高分子からなる多孔性膜であり、水分子（水蒸気）は透過させるが、水滴は透過させない大きさの孔をもつことが特徴である。しかし、これらの化学合成品のほとんどが、生分解性についての配慮をしていないのが、実状である。
一方、生分解性を有する木綿布の防水技術も従来から検討されているが、防水剤を塗布する方式が主流であり、この場合は洗濯又は経時変化による防水性の劣化は避けられなかった。ところで、木綿布（セルロース繊維）は、生分解性の面だけでなく、吸湿性、通気性、肌触り等の面からも合成品より優れており、その利用度は極めて高い。従って、木綿布の有するこれらの特性（肌触りや生分解性）を保持しつつ、且つ経時変化による性能劣化が少ない防水布の開発は、実用性と地球環境保全の双方を両立させる上で重要なテーマとなっている。
【０００３】
以上のように、防水・撥水性は、繊維などの高分子担体に付加する重要な機能の一つである。例えば、セルロース繊維に撥水性を付与するには、繊維の表面を油脂類、ワックス、ゴム、セルロースエステル、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂でコーティングする、いわゆる防水加工法があるが、この方法は通気性が著しく害されるので、一般用の衣類には不向きであった。
そこで、一般用の衣類向けには、繊維、糸又は織物に撥水性を与える加工法が、主に採用されている。これは、織物の通気性を害せずに撥水性を与えるために、織物組織の多孔性を残しながら、疎水性化合物である酢酸アルミニウム又はジルコニウム化合物を含有するパラフィンエマルジョンを織物に含浸させた後、乾燥させて不溶性の金属化合物を繊維に固着させる加工法であるが、この方法では、繊維の変色や肌触りの違和感、撥水性の長期維持に問題があった。
【０００４】
また、撥水性を付加する別の方法としては、糸や繊維に直接種々の疎水性試薬を化学的に結合させる方法がある。この方法は、疎水性試薬の適用範囲が広いので、頻繁に利用されている。疎水性試薬としては、脂肪酸塩化物、アルキルエチレンイミン化合物、アルキルイソシアネート、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、アルキルエポキサイド、アルキルクロミッククロライド、メチルヒドロポリシロキサン等の脂肪酸含有化合物、脂肪酸アミド化合物、シリコン樹脂系化合物又はフッ素含有物質等広範な物質が用いられている。
この方法では、疎水性試薬の選択と置換率を慎重に決定することが必要である。例えば、充分な撥水性を発現させるためには、多数の疎水性試薬を高分子担体（繊維）に導入する必要があるが、逆に、撥水性を重視して高置換率で疎水性試薬を高分子担体に導入すると、高分子担体が本来的に有する吸湿性、通気性や肌触り等の特性が著しく損なわれてしまうからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高分子担体が本来的に有する機能（吸湿性、通気性、染色性、肌触り、生分解性等）を保持しながら、低置換率で導入するだけで充分な機能性（例えば、撥水性）を発現し、且つこれらの機能を長期間維持することができる官能基を含む高分子化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セルロース又は繰返し単位内にヒドロキシル基１個又は複数個を有するセルロース誘導体内のヒドロキシル基の水素原子が、一般式（Ｉ）：
−Ｃn Ｈ2n+1        （Ｉ）
（式中、ｎは１２〜２４の整数である）
で表される基によって、置換率０．００３〜０．０３で置換されており、撥水性を有することを特徴とする、化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体に関する。
また、本発明は、セルロース又は繰返し単位内にヒドロキシル基１個又は複数個を有するセルロース誘導体において、その分子内のヒドロキシル基の水素原子を、一般式（Ｉ）：
−Ｃn Ｈ2n+1        （Ｉ）
（式中、ｎは１２〜２４の整数である）
で表される基によって、置換率０．００３〜０．０３で置換することを特徴とする、前記セルロース又はセルロース誘導体に撥水性を付与する方法に関する。
本明細書中においては、前記一般式（Ｉ）で表される基を「本発明の官能基」と称することがある。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体は、ヒドロキシル基を有するセルロース又はセルロース誘導体内の少なくとも１個のヒドロキシル基の水素原子が、本発明の官能基によって置換されたものである。
本発明の官能基の長鎖アルキル部分（−Ｃn Ｈ2n+1）は、直鎖状又は分枝状であることができるが、生分解性の面から、直鎖状が好ましい。前記の長鎖アルキル部分の炭素数（ｎ）は、１２〜２４である。炭素数が１２〜２４個になると、充分な撥水性及び生分解性を有する。
【０００８】
本発明の官能基を導入するセルロース又はセルロース誘導体は、繰返し単位内にヒドロキシル基１個又は複数個を有する。セルロース誘導体は、繰返し単位内に１又はそれ以上のヒドロキシル基を有していればよく、例えば、エステル化誘導体、例えば、脂肪酸セルロースモノエステル若しくはジエステル、あるいはニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等；エーテル化誘導体、例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース）、アラルキルセルロース（例えば、ベンジルセルロース）、カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、アミノアルキルセルロース（例えば、ジエチルアミノエチルセルロース）等を挙げることができる。
【０００９】
セルロース又はセルロース誘導体は任意の形態であることができ、例えば、粉末状、繊維状、布状、フィルム状、又はシート状等の各種の形態であることができ、広汎な応用が可能である。このセルロース又はその誘導体の場合、本発明の官能基を導入するのは、所望の形態に形成する前のバルクの状態であっても、形成後であってもどちらでも良い。
【００１０】
本発明による化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体は、セルロース又は繰返し単位内にヒドロキシル基少なくとも１個を有するセルロース誘導体、すなわち、一般式（II）：
Ａ（ＯＨ）r                             （II）
（式中、ｒは１以上の整数であってヒドロキシル基の総数を意味し、Ａはｒ個の全ヒドロキシル基を除いたセルロース又はセルロース誘導体の残基である）
で表される化合物に、本発明の官能基を導入してなり、一般式（III)：
Ａ（ＯＨ）r-s （Ｏ−Ｃn Ｈ2n+1）s               （III)
（式中、Ａ、ｒ及びｎは前記と同じ意味であり、ｓは本発明の官能基の置換数である）
で表すことができる。
【００１１】
前記一般式（III)で表される本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体において、式（II）で表されるセルロース又はセルロース誘導体内のヒドロキシル基の水素原子が、本発明の官能基に置換されている比率は、置換率（ｓ／ｒ）で表すことができる。本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体においては、置換率（ｓ／ｒ）は、０．００３〜０．０３である。置換率が０．００３〜０．０３の範囲内であると、原材料の特性を損なわずに充分な撥水性を導入することができるので特に好ましい。
【００１２】
本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体は、例えば、以下の方法によって調製することができる。すなわち、前記一般式（II）で表されるセルロース又はセルロース誘導体をアシル化し、得られたアシル化誘導体を、ハロゲン化長鎖アルキルとカップリングさせることによって調製することができる。
【００１３】
セルロース又はヒドロキシル基を有するセルロース誘導体をアシル化誘導体に変換するには、周知の方法を用いることができる。アシル化剤としては、例えば、ハロゲン化アシル（例えば、塩化アセチル）、酸無水物（例えば、無水酢酸）を用いることができる。例えば、セルロースを用いた場合には、セルロースを、適当な溶媒（例えば、非プロトン極性溶媒であるジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）中で、適当な触媒（例えば、硫酸、ピリジン等）存在下、前記のアシル化剤と加熱反応させることにより、一般式（IV）：
Ａ（ＯＨ）r-t （Ｏ−ＣＯ−Ｒ）t     （IV）
（式中、Ａ及びｒは前記と同じ意味であり、−ＣＯ−Ｒはアシル基であり、ｔは置換基の導入数である）
で表されるアシル化誘導体を得ることができる。
【００１４】
前記の操作で得たアシル化誘導体を、ハロゲン化長鎖アルキルのアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、又はハロゲン化長鎖アルキルを溶解した有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）に浸漬させ、数時間（１〜５時間、好ましくは１〜２時間）放置すれば、長鎖アルキル基がセルロース又はセルロース誘導体に置換された本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体が得られる。この置換反応の条件は、高温又は高濃度のアルカリ条件を必要とせず、例えば、反応温度は室温付近（１５〜３５℃程度、長鎖アルキル基の長さにより必要に応じて３５〜８０℃の範囲）で良く、このような温和な条件下であらゆる種類の長鎖アルキル基をセルロース又はセルロース誘導体上に共有結合させることができ、本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体を極めて容易かつ安全に得ることができる。
【００１５】
ハロゲン化長鎖アルキルとしては、具体的には、ハロゲン化オクチル、ハロゲン化ノニル、ハロゲン化デシル、ハロゲン化ウンデシル、ハロゲン化ドデシル、ハロゲン化トリデシル、ハロゲン化テトラデシル、ハロゲン化ペンタデシル、ハロゲン化ヘキサデシル、ハロゲン化ヘプタデシル、ハロゲン化オクタデシル、ハロゲン化ノナデシル、ハロゲン化イコシル、ハロゲン化ヘンイコシル、ハロゲン化ドコシル、ハロゲン化トリコシル等を用いることができる。
【００１６】
こうして得られる本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体は、長鎖アルキル部分の疎水性に由来する撥水性を発現する。
一般には、セルロース又はセルロース誘導体（例えば、セルロース）に撥水性を付与するには、なるべく多数の疎水基を導入すべきであることが、通常の有機化学の知識から予想される。また、セルロース又はセルロース誘導体（例えば、セルロース）の生分解性を維持するには、導入する置換基の数が少ない程好ましいことも常識である。本発明は、この矛盾する課題に対して、本発明の官能基を低置換率で導入することにより、充分な撥水性を発現しつつ、洗濯等に対する優れた耐久性も実現し、更にはセルロース又はセルロース誘導体が本来的に有している各種の優れた機能（通気性、染色性、生分解性等）も十分に保持させることを可能にした。
【００１７】
このように得られた新規化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体は、吸湿性及び通気性は保持したまま、優れた撥水性を有するため、あらゆる方面への適用が可能である。一般衣料材料（一般衣類、運動用衣類）のみならず、特殊な用途としては、医療分野におけるガーゼ、眼帯、検査衣、絆創膏、包帯、マスク、オムツ、ベッドシーツ等に適用することができる。この場合、全体を本発明の新規化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体で構成するか、あるいは一部（例えば外気・水分と接触する外側、多層形成の外側、又は特定の一部位）を本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体から構成することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：粉末セルロース及び脱脂綿のアルキル化並びにその物性
セルロース粉末（濾紙粉末、東洋アドバンテック社製）１ｇを、無水酢酸１９重量％と硫酸０．５６重量％を含む氷酢酸混合液に懸濁し、１５℃で１０分間反応させることにより、置換率１．７％のアセチルセルロースを得た。得られたアセチルセルロースの冷水洗浄を、洗浄液が中性になるまで繰り返して、過剰の酸及び反応試薬を除去した。
得られた生成物を、ジメチルスルホキシドに加え、水酸化ナトリウム粉末、及び塩化長鎖アルキル（塩化ドデシル、塩化オクタデシル）を各々８．７重量％及び１２．２重量％となるように添加し、アルキル化反応を行った。アルキル化反応は、２０℃で４時間行った後、更に、７０℃で２０時間行った後、充分水洗及びメタノール洗浄し、次いで真空乾燥を行い、各長鎖アルキルセルロースを得た。得られた各化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体のアルキル基の置換率は、前記のアセチル基の置換率とほぼ同一であった。
【００１９】
これらの長鎖アルキル基を導入したセルロース粉末を水面に浮かべておくと、ドデシル化セルロース及びオクタデシル化セルロースは２４時間以上水面を浮遊しており、撥水性を有していることが認められた。また、これらの化学修飾セルロース誘導体は、トリコデーマ・ビリーデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）菌が産生するセルラーゼの粗酵素標品により、未処理セルロース粉末と同程度の生分解性を示した。セルロース粉末に代えて脱脂綿を用い、前記と同手順でアセチル化及びアルキル化を行い、各物性を調べたところ、セルロース粉末の場合と同じ結果が得られた。
【００２０】
実施例２：木綿布のアルキル化及びその物性
木綿平織布（かなきん３号；経糸＝＃３６／１；緯糸＝＃４０／１；織密度＝２７／ｃｍ×３０／ｃｍ；精錬＝０．５％ＮａＯＨで１０分間）を用い、実施例１と同様の方法で、アセチル化処理を経て各種アルキル化木綿布を製造し、その機能性を調べた。この場合、アルキル基の置換率は、実施例１で示したアセチル基の置換率とほぼ同一であった。また、これらの長鎖アルキル基を導入した木綿布も、アルキル化セルロース粉末と同程度の撥水性と生分解性を示した。以下、各物性に関する試験法及び結果を示す。
【００２１】
試験１：水滴の接触角及び撥水度
始めに、アルキル化した木綿布の撥水性を調べるために、滴形法による撥水性試験及びスプレー試験を実施した。滴形法は、図１に示すように、試験布１の上に落とした水滴２の接触角（θ）を測定するものであり、具体的には、試験布表面に静止している水滴（１０μｌ）を側方から写真撮影し、図１に示す水滴２の高さｈ及び接触面の直径ｄを測定し、ｔａｎ（θ／２）＝２ｈ／ｄの関係から、接触角θを求めた。本発明の処理布は、全て高い接触角を示した。すなわち、布表面の水滴は、濡れ広がらなかった。また、スプレー試験はＪＩＳ  Ｌ  １０９２−１９９２に基づいて行なった。撥水度８０点以上が優れた撥水性を示すことを意味する。すなわち、撥水度８０点は、表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すものであり、撥水度９０点は、表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すものを指す。ドデシル化（アルキル長・ｎ＝１２）、又はオクタデシル化（アルキル長・ｎ＝１８）した木綿布についての結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003946274.tif 000002
【００２３】
試験２：吸水性、吸湿性、透湿性、及び通気性
次に、沈降法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６）により吸水性試験を、秤量瓶法（ＪＩＳ  Ｌ  １００４）により吸湿性試験を、蒸発カップ法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９９−１９９３）により透湿性試験を、通気性測定装置（カトーテックＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰＩ：カトーテック社製）により通気性試験を行なった。本発明による機能性木綿布として、オクタデシル化（アルキル長・ｎ＝１８）した木綿布を用い、対照としては未処理の木綿布を用いた。結果を図２に示す。図２において、実線は本発明による処理布の結果、破線は未処理布の結果を示す。
【００２４】
試験３：染色性
次に、ソーラーオレンジ〔ＣＩ  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ７，Ｃ．Ｉ．（カラーインデックスナンバー）１５５１０〕及びダイレクトオレンジ（ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６，Ｃ．Ｉ．２９１５０）を用いた染色性試験を行なった。染料濃度４０ｍｇ／ｌの各染色液に、浴比が１：３０になるように被染試料を浸漬し、９０℃で３０分間染色を行なった後、染色前後の染色液の吸光度を測定して染着量を求めた。本発明による機能性木綿布として、オクタデシル化（アルキル長・ｎ＝１８）した木綿布を用い、対照としては未処理の木綿布を用いた。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003946274.tif 000003
【００２６】
試験４：洗濯試験
更に、撥水機能の洗濯等に対する耐久性を調べるために、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４に基づく洗濯試験を行なった。本発明による機能性木綿布として、オクタデシル化（アルキル長・ｎ＝１８）した木綿布を用い、対照用布は、未処理の木綿布に、市販の防水スプレー（フッ素系樹脂、不燃性溶剤及びＬＰＧ混合物：商品名＝スコッチガード；住友３Ｍ社製）を使用説明書に従って塗布して用いた。結果を表３に示す。市販の防水スプレーでは、６回の洗濯により撥水効果が消失したのに対して、本発明の処理布の方が、撥水効果の耐久性は高かった。なお、本発明の処理布は、洗濯回数２０回の時点で、スプレー試験の結果が著しく低下したが、これは洗濯時の布自身の摩擦による影響が大きかったためである。織り密度が高く、地合のしっかりした布（例えば、デニム、サージ等）にオクタデシル基を導入して調製した布を用いて、同様の試験を実施したところ、洗濯回数１００回まで、接触角及びスプレー試験の結果が変化しなかった。
【００２７】
【表３】
0003946274.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明の化学修飾セルロース又は化学修飾セルロース誘導体は、機能性（例えば、撥水性）を付加する官能基を低置換率で導入しただけであるのでセルロース又はセルロース誘導体が本来的に有する機能（例えば、通気性、染色性、肌触り、生分解性等）を充分保持することができる。更に、官能基により導入される機能性も、低置換率にもかかわらず、充分な撥水性を発現し、機能劣化をもたらす洗濯や経時変化等に対する耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験１の滴形法の説明図である。
【図２】本発明による機能化木綿布及び未処理木綿布の吸水性、吸湿性、透湿性及び通気性を示すグラフである。
【図１】
0003946274.tif 000005
【図２】
0003946274.tif 000006