(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランダムコポリマーとして単位（１）および（２）よりなるホスホニウムイオノマー。
0003946252.tif 000007
（式中、Ａｒ−は、フェニレン基またはビフェニレン、ナフチレンもしくはアントリレン基もしくは他の二価の芳香族基であり、該ポリマー鎖中では異なる単位であることができ；
−Ｘ−は、−Ｓ−、−ＳＯ−、および／または−ＳＯ2−単位であり；
Ｚは一価または多価の反対イオンであり；
Ｐｈはフェニル基であり；
ｍは反対イオンの電荷であり
かつ平均重合度が３から２０００の範囲にある。）
【請求項２】
Ｚが、下記の基：ＣＯ32-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｈａｌ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＳＯ32-、ＳＯ22-およびＳＣＮ-から選ばれる少なくとも１種のイオンである請求項１記載のホスホニウムイオノマー。
【請求項３】
該Ａｒ単位の５−５０％が臭素によって置換されている請求項１記載のホスホニウムイオノマー。
【請求項４】
４０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する請求項１記載のホスホニウムイオノマー。
【請求項５】
すべてのＡｒ単位が置換基として少なくとも１個のトリフェニルホスホニウム基ＰＰｈ3+Ｚm-(1/m)を有する請求項１記載のホスホニウムイオノマー。
【請求項６】
該イオノマー中で、−Ｘ−が−Ｓ−および−ＳＯ−単位、−Ｓ−および−ＳＯ2−単位、−ＳＯ−および−ＳＯ2−単位、または−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−単位である請求項１記載のホスホニウムイオノマー。
【請求項７】
該ポリマーが−Ｘ−、−Ａｒ−および／または−Ｘ−Ａｒ−Ｘ−単位を介して架橋している請求項１記載のホスホニウムイオノマー。
【請求項８】
ランダムコポリマーとして単位（１）および（２）
0003946252.tif 000008
（式中、Ａｒ、Ｘ、Ｐｈ、Ｚおよびｍは前記の意味を有する）よりなるホスホニウムイオノマーの調製法において、極性非プロトン性液体中または余分の添加剤なしに、ニッケル、コバルト、亜鉛または銅ハライドの存在下で、臭素化ポリアリーレンスルフィドとトリフェニルホスフィンとを反応させる方法。
【請求項９】
該ポリアリーレンスルフィドの該Ｂｒ単位の１０から１００％を、ＰＰｈ3+単位で置換させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該金属ハライドとトリフェニルホスフィンとの化学量論比が０．１から２．０の範囲にある請求項８記載の方法。
【請求項１１】
臭素化フェニレン単位当たり０．２から１０当量のトリフェニレンホスフィンを使用する請求項８記載の方法。
【請求項１２】
該反応温度が１４０から２４０℃の範囲にある請求項８記載の方法。
【請求項１３】
得られた該ホスホニウムイオノマーを次の工程で酸化して、該−Ｓ−橋を−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−単位に転化させる請求項８記載の方法。
【請求項１４】
流体中の請求項１記載のポリマーの溶液または分散液。
【請求項１５】
膜の製造における請求項１記載のポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１記載のポリマーを含有する膜において、前記膜がガスおよび液体の濾過用、透析、浸透、逆浸透や浸透気化法用に使用される膜。
【請求項１７】
請求項１記載のポリマーおよびこの物質の膜の陰イオン交換体としての使用。
【請求項１８】
電気化学セルおよび電気透析セルにおける請求項１記載のポリマーおよびこの物質の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフェニルホスホニウム基で置換されているポリアリーレンスルフィド、スルホキシド及びスルホン、これらの化合物の製造法、並びに、膜の製造におけるこれらの使用に関する。
ポリマーの結合したテトラアルキルホスホニウム塩は、イオン交換体（ＵＳ−Ａ−４０４３９４８），相間移動触媒（Ｔｏｍｏｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３、３８２１−３８２８（１９８１））の製造および殺生物剤（Ｅｎｄｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、５２、６４１−６４７（１９９４））としてのその使用にとって極めて重要である。
テトラアルキルホスホニウム塩よりもさらに熱安定性があるのが対応するテトラアリールホスホニウム塩である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ  Ｖｏｌ．１２／１、ｐａｇｅ  ４７）。したがって、すぐれた熱安定性が必要な用途には、アルキルホスホニウム塩の使用よりもテトラアリールホスホニウム塩の使用が好ましい。この目的には、基質ポリマーも熱安定性が十分に大きくなければならない。これはスルホキシド基やスルホニル基を有するポリアリーレンスルフィドやその酸化生成物、たとえばポリ（１，４−フェニレンスルフィド）の場合にあてはまることである。
テトラアリールホスホニウム塩は一般に対応するアリールハライドとトリフェニルホスフィンとから調製され、触媒として活性がある遷移金属が用いられる（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ．Ｖｏｌ．Ｅ１、ｐａｇｅｓ  ５１８−５２５）。さらに、アリールハライド以外に、デヒドロ芳香族炭化水素、ジアリールヨードニウム塩またはキノン類を出発物質として用いることもできる。
イソブチレンポリマー、ゴム、ネオプレンまたはポリエチレンに結合しているテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレートがＰＣＴ／ＵＳ  ９３／１００２７に記載されている。この場合には、対応するホスフィンをトルエンまたはテトラヒドロフラン中でハロゲン化ポリマーおよびアルカリ金属ボレートと反応させる。
現在公知のホスホニウム塩は、とくに脂肪族基をリンに結合させる場合に化学的および熱的に不安定であるか、または通常の溶剤に不溶であるという欠点を有する。さらに、この調製法は、概してかなりの技術的複雑さを有する場合にのみ可能であるので不経済である。
したがって、本発明の目的は、簡単で経済的に調製することができる溶解可能で熱的および化学的に安定なホスホニウムイオノマーを提供することにあった。
本発明はこの目的を達成し、ランダムコポリマーとして単位（１）および（２）よりなる高分子ホスホニウムイオノマーに関する。
0003946252.tif 000002
（式中、Ａｒ−は、フェニレン基、とくに１，３−もしくは１，４−フェニレン基、またはビフェニレン、ナフチレン、アントリレンもしくは他の二価の芳香族基であり、ポリマー鎖中では異なる単位であることができ；
−Ｘ−は、ーＳ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−単位であり，さらにポリマー鎖中の−Ｘ−は最大３種類の異なる単位であることができ；
Ｚは一価または多価の反対イオンであり；
Ｐｈはフェニル基であり；
ｍは反対イオンの電荷であり
かつ平均重合度、すなわちポリマー鎖中のすべての単位（１）および（２）の平均数が、３から２０００の範囲、好ましくは１００から１０００の範囲にある。）
ポリマー中の単位（２）の平均比率は５から９５モル％の範囲にある。
必要があれば、−Ｘ−、−Ａｒ−および／または−Ｘ−Ａｒ−Ｘ単位を介してポリマーを架橋させることができる。
Ａｒは、とくに１，４−フェニレン基、または１，４−および１，３−フェニレン基である。
本発明によるホスホニウムイオノマーの場合には、Ｚは、たとえば、下記の基：ＣＯ32-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｈａｌ-（とくにＢｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-）、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＳＯ32-、ＳＯ22-またはＳＣＮ-から選ばれる少なくとも１種のイオンである。とくにＺは、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-またはＯＨ-である。
Ａｒ単位の若干、好ましくは５から５０％は、さらに臭素で置換させることができる。
本発明によるトリフェニルホスホニウムポリアリーレンスルフィドの平均分子量は４０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とくに３０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
好ましい実施態様では、すべてのＡｒ単位が置換基として少なくとも１個のトリフェニルホスホニウム基ＰＰｈ3+Ｚm-(1/m)を有することができるか、または若干のＡｒ単位が置換基として２個のトリフェニルホスホニウム基ＰＰｈ3+Ｚm-(1/m)を有し、残りのＡｒ単位は置換基としてＰＰｈ3Ｚm-(1/m)基をただ１個有するかまたは有しない。
好ましい実施態様では、Ａｒは１，３−または１，４−フェニレン単位である。この場合に、Ｘは硫黄橋ーＳ−及び／または単位−ＳＯ−および／又は単位−ＳＯ2−である。特定の実施態様では、−Ｘ−は、前記の基以外に−Ｏ−であることもでき、ポリマー鎖中の−Ｘ−は最大４種類の異なる単位であることができる。
好ましい実施態様では、本発明によるイオノマー中の−Ｘ−は化学量論的等量の単位−ＳＯ2−および−Ｏ−であり、−Ａｒ−は１，４−フェニレン単位、または等比率の１，４−フェニレン単位およびジ（４，４′ーフェニレン）−２，２′ープロパン単位である。
本発明によるイオノマーの−Ｓ−単位は、つぎに−ＳＯ−または−ＳＯ2−単位に転化させることができ、また−Ｘ−は同じポリマー中で−Ｓ−および−ＳＯ−の単位として並んで存在することができるだけでなくまた−Ｓ−およびーＳＯ2−の単位または−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−の単位として存在することもできる。
0003946252.tif 000003
次式によれば−Ｓ−はスルフィド、−ＳＯ−はスルホキシドおよび−ＳＯ2−はスルホニルである。
本発明によるイオノマーの調製には、１４０から２４０℃の範囲、とくに１９０から２２０℃の範囲の温度で、溶剤としても働くことができる極性非プロトン性液体中、もしくは余分の添加剤なしに（すなわち溶剤を存在させずに）、遷移金属ハライド、好ましくはニッケル、コバルト、亜鉛または銅ハライドの存在下で臭素化ポリアリーレンスルフィド（ＵＳ−Ａ−４  ０６４  １１５、ＤＥ−Ａ−３  １３６  ２５５）をトリフェニルホスフィンと反応させる。この場合には、反応バッチは一相系のみならず二相系として存在することもできる。好ましい実施態様では、使用する出発ポリマーは繰り返し単位の１０から１２０％が臭素によって置換されている臭素化ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）である。本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドのＢｒ単位の１０から１００％がトリフェニルホスフィン単位（ＰＰｈ3+）で置換され、同時にＢｒ単位の０から５０％が水素で置換される。とくにＢｒ単位の１０から５０％がトリフェニルホスフィン単位で置換され、同時に１０から５０％が水素で置換される。
0003946252.tif 000004
反応時間はおおむね０．５から２４時間、好ましくは３から８時間である。その後、水／溶剤共沸混合物を留去して、トリフェニルホスフィンの溶剤であり、かつホスホニウムイオノマーの沈殿剤である過剰の液体中に反応混合物を注入する。沈殿したポリマーは濾過して洗浄する。
本発明による方法に用いられる遷移金属ハライドは、たとえばニッケル、コバルト、亜鉛もしくは銅ハライドまたは、たとえば臭化ニッケル（Ｈ）六水和物のようなこれらの化合物の水和物である。
適当な極性非プロトン性液体は、たとえばニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびベンゾニトリルである。
金属ハライド／トリフェニルホスフィンの化学量論比は０．００１から１．０、とくに０．０５から０．５である。概して、モノ臭素化フェニレン単位当たり０．２から１０当量のトリフェニルホスフィンが用いられる。
本発明によれば、トリフェニルホスフィンの濃度は、極性非プロトン性液体に基づいて、とくに０．１から１０．０ｍｏｌ／ｌの範囲にある。
本発明による方法によれば、得られたホスホニウムイオノマーを沈殿させるのに用いることができる液体は、たとえばＣ1−Ｃ8−アルコール類、アセトンおよびトルエン、好ましくはメタノールまたは本発明による化合物が不溶の他の液体である。
さらに好ましい実施態様では、クレームする化合物は、遷移金属ハライドとアルキルマグネシウムハライドとの存在下で臭素化ポリアリーレンスルフィドとトリフェニルホスフィンとを反応させることによって得ることができる。使用する溶剤は概して、たとえばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル類である。好ましくは適切な溶剤を還流させながら、３０から１００℃、とくに４０から７０℃の範囲の温度で０．５から２４時間、好ましくは２から６時間反応混合物を加熱する。好ましい変形では、室温下で５から１２０分の反応時間によって反応混合物の加熱を先行させることができる。
ポリマーのトリフェニルホスフィン単位対臭素化フェニレン単位の化学量論比は０．２から１０当量、好ましくは１．０から３．０当量である。
遷移金属塩対トリフェニルホスフィンの化学量論比は０．００５から０．２の範囲、とくに０．０３から０．１の範囲にある。トリフェニルホスフィンの濃度は、溶剤に基づいて０．０５から５．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１から２．０ｍｏｌ／ｌである。
使用するアルキルマグネシウムハライドは通常のグリニャール試薬、好ましくはエチルマグネシウムハライドである。
反応を停止させるには少量の稀鉱酸を添加する。好ましくは２Ｎ鉱酸、たとえば塩酸または硫酸を使用し、添加容量は溶剤容量の１／１０から１／５である。
最後に、トリフェニルホスフィンの溶剤であり、かつ高分子反応生成物の非溶剤である過剰の液体中に反応混合物を注入する。ポリマーの適当な非溶剤は前記の液体である。ポリマーは濾過して洗浄する。
本発明による、とくに水酸化物の形態のホスホニウムイオノマーの熱安定性をさらに高めるためには、前記イオノマーを、濃度が、とくに０．５から２００ｇ／ｍ3、好ましくは５から５０ｇ／ｍ3のオゾンストリームに暴露するか、またはとくに３から３０％の濃度の過酸化水素を有するヒドペルオキシド希薄溶液またはＨＮＯ3で処理することができる。
反応条件によって、ポリマーのーＳ−単位を、好ましくはＨ2Ｏ2もしくはＨＮＯ3でーＳＯ−単位に酸化させるか、またはとくにオゾンでーＳＯ2−単位に酸化させる。このことは隣接するリン−炭素結合の安定性の向上をもたらす。さらに、スルホキシド（ーＳＯ−）およびスルホン（−ＳＯ2−）への酸化も、とくに酸による攻撃に対する−Ｓ−橋の安定性の向上をもたらす。
遷移金属ハライドを用いる場合にはハロゲンである反対イオンＺを、公知の技術的手法によるイオン交換法で所望の他の反対イオン、たとえばＣＯ32-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＳＯ32-、ＳＯ22-またはＳＣＮ-と交換することができる。
本発明によるホスホニウムイオノマー、または流体、とくに該イオノマーが可溶かまたは部分可溶である溶剤中の該ポリマーの溶液もしくは分散液は、たとえば殺菌剤として、または膜とくにガスおよび液体を濾過するのに使用する膜、透析、浸透、逆浸透や浸透気化法（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）用の膜の製造に用いることができる。
前記イオノマーおよびこの物質の膜のさらに考えられる用途はイオン交換体としての用途および電気化学セル、とくにイオン交換膜または両極性膜（ｂｉｐｏｌａｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）の部分としての電気透析セルにおける用途である。
0003946252.tif 000005
臭素化ＰＰＳのホスホニウム塩
実施例７
１．２ｇの臭素化ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）（繰り返し単位の３７％がモノ臭素化されている）、１００ｇのトリフェニルホスフィン、０．８７ｇの臭化ニッケル六水和物および１５ｍｌのベンゾニトリルの混合物を２１０℃で８時間以上加熱する。つぎに１００℃に冷却して反応混合物を１０００ｍｌのメタノールに加える。この粗製物を吸引濾過してメタノールで洗う。繰り返し単位の１３％が−ＰＰｈ3+Ｂｒ-基で置換されているポリ（１，４−フェニレンスルフィド）が得られる。
0003946252.tif 000006
実施例８ないし１２の反応生成物は水に不溶である。「部分可溶」とは２０ｇの溶剤中に１ｇのポリマーが少なくとも８０％溶解することを意味する。
実施例１３
繰り返し単位の１３％がＰＰｈ3+Ｂｒ-基によって置換されているポリ（１，４−フェニレンスルフィド）を１０分間オゾンガスで処理する（５０ｇ／ｃｍ3、キャリヤーガスは酸素、工業用オゾン発生器はＦｉｓｃｈｅｒ，Ｍｅｃｋｅｎｄｏｒｆ製）。この結果、ポリマーのすべての硫黄橋Ｒ−Ｓ−ＲがＲ−ＳＯ2−Ｒに酸化される。
実施例はポリ（１，４−フェニレンスルフィド）ＦｏｒｔｒｏｎTM（ｔｙｐｅ３００  ＢＯ）（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ、Ｆｏｒｔｒｏｎ  Ｇｒｏｕｐ）を用いて遂行された。