(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナーとキャリアからなる正帯電性二成分現像剤をアモルファスセレンからなる無機感光体を備えた反転現像方式の装置に用いるトナーの現像方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤がニグロシン染料を含有してなり、前記キャリアが銅の含有量５０００ｐｐｍ以下のフェライトキャリアであり、該フェライトキャリア中、マグネシウムの含有量が０．５〜１０重量％、マンガンの含有量が１０〜３５重量％であるトナーの現像方法。
【請求項２】
反転現像方式の装置が、感光体の周速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上のプリンターである請求項１記載のトナーの現像方法。
【請求項３】
トナーが黒トナーである請求項１又は２記載のトナーの現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製造の容易さ、仕上がりの状態、感光体特性等の観点から、Ｓｅ、ＣｄＳ等の無機感光体、なかでもアモルファスセレンからなる感光体が広く使用されている。特に、アモルファスセレン感光体の長所としては、高感度で耐刷性に優れている点が挙げられ、その特性から高速機での利用が望まれているが、長期使用時、特に反転現像方式において、帯電量の低下がみられないにもかかわらず、地カブリが発生しやすい。そこで、このような問題の解決策として、紺青を含有したカラートナーが報告されているが（特開２０００−１４７８３１号公報）、黒トナーにおいては有彩色顔料による改善には限界がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機感光体を備えた装置に用いても、優れた耐久性を有する二成分現像剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、キャリア中の微量の金属不純物が無機感光体を汚染することが原因ではないかと考え、種々検討の結果、フェライトキャリアに含まれる銅の含有量を調整することで、無機感光体を備えた二成分現像剤の耐久性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含有したトナーとキャリアからなる正帯電性二成分現像剤をアモルファスセレンからなる無機感光体を備えた反転現像方式の装置に用いるトナーの現像方法であって、前記結着樹脂がポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤がニグロシン染料を含有してなり、前記キャリアが銅の含有量５０００ｐｐｍ以下のフェライトキャリアであり、該フェライトキャリア中、マグネシウムの含有量が０．５〜１０重量％、マンガンの含有量が１０〜３５重量％であるトナーの現像方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅の含有量が調整されたフェライトキャリアが、無機感光体、特にはアモルファスセレンからなる感光体を備えた装置に用いられる二成分現像剤に含有されている点に特徴を有する。フェライトキャリアにおける銅の含有量は５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。
【０００７】
フェライトキャリアの原料は、主成分がＦｅ2 Ｏ3 であり、副成分としてはＭｇＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＭｎＣＯ3 等が挙げられ、添加剤としては、Ａ１2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ等が挙げられるが、本発明では、磁気特性の調整及び製造の容易さの観点から、少なくとも好ましくはマグネシウム化合物及び／又はマンガン化合物、より好ましくはマンガン化合物を含む、主成分が酸化鉄からなるフェライトキャリアが好ましい。マグネシウムの含有量は、フェライトキャリア中、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、マンガンの含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。
【０００８】
一般的にフェライトキャリアは前記原料と添加剤を混合し、その混合物を約１０００℃で仮焼成をおこなった後、水中に投入、ボールミル等で平均粒径約１μｍくらいまで微粉砕する。その中に結着剤としてポリビニルアルコールなどを加え、さらに消泡剤、分散剤等を加えてスラリー化する。このスラリーをスプレードライヤーで造粒化するとともに熱風で乾燥させる。この後、約１２００℃以上で焼成を行い解砕後、磁気選別及び分級を経てフェライトキャリアを得ることができる。フェライトキャリアの磁気特性は、酸化鉄を主とする原料と混合する添加物及び添加量を変えることにより調整することができる。なお、フェライトキャリア中の銅の含有量の調整は、銅の含有量がより少ない酸化鉄等の原料の選択、その添加量、焼成容器の銅の含有量の調整等により行うことができる。
【０００９】
キャリアの表面には、帯電性、耐久性等の観点から、さらに樹脂コーティングが施されていてもよい。コーティング樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−メタクリレート樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリマー樹脂、ポリブタジエン樹脂、これらの混合樹脂等が挙げられる。樹脂コーティングは、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００１０】
本発明の二成分現像剤は、その飽和磁化、帯電能、比重等の点より、前記フェライトキャリアを含有したものであれば特に限定されず、現像剤を構成するトナーには、結着樹脂、着色剤等からなる通常のトナーを特に限定することなく用いることができる。
【００１１】
かかるフェライトキャリアによる本発明の効果が得られる理由の詳細は不明なるも、下記のように推定される。即ち、フェライトキャリアに含まれる銅の含有量の調整により、無機感光体、特にアモルファスセレン感光体の表面上の結晶化が抑制され、均一帯電が可能となり、露光されていない感光体表面部分までも露光状態となることもない。そのため、文字に相当する部分に光を照射し、潜像を形成する反転現像方式の装置において、地カブリの発生が効果的に抑制できるものと考えられる。なお、本発明の現像剤の帯電性は特に限定されないが、無機感光体、特にアモルファスセレン感光体は正に帯電しやすいため、正帯電性二成分現像剤を用いる反転現像方式において、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００１２】
結着樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル／スチレンアクリルの重合樹脂、ポリエステルと他の樹脂の混合樹脂、ハイブリッド樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられ、これらの中では定着性、耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００１４】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００１５】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００１６】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。好ましい３価以上のカルボン酸成分は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００１７】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００１８】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を原料とし、該二つの重合反応を行わせて得られる。
【００１９】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることか好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００２１】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはへキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２２】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類：ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００２３】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような原料モノマーの混合物を原料とし、独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００２４】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２５】
さらに、本発明に用いられるトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００２６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、黒トナー、モノカラートナー及びフルカラートナーのいずれとしても用いることができるが、特に、本発明の効果がより顕著に発揮される黒トナーが好ましい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
離型剤としては、融点が７０〜９０℃の低融点ワックスが好ましく、エステル系ワックスや、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックスが挙げられる。
【００２８】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料が好ましい。また負の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体等が挙げられる。なお、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とをともに含有してもよい。
【００２９】
本発明におけるトナーは、混練粉砕法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法により得られるトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、電荷調整剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤、電荷調整剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００３０】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００３１】
本発明の二成分現像剤、好ましくはセレン感光体の帯電性より正帯電性二成分現像剤は、アモルファスセレン感光体を備えた、複写機やプリンター等の電子写真装置、好ましくはプリンターに用いても、非露光部の帯電性を維持し、長期間地汚れを発生することなく、高品質な画像が得られることから、反転現像方式の装置に好ましく用いられ、さらに、感光体の周速が、３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらには４５０〜２４００ｍｍ／ｓｅｃの装置に好ましく用いられる。なお、感光体の周速とは、感光体表面の移動速度であり、感光体の半径をγ〔ｍｍ〕、回転数をｎ〔ｒ／ｓｅｃ〕とした時、２πγ・ｎ〔ｍｍ／ｓｅｃ〕で示される。
【００３２】
【実施例】
〔酸化鉄及びキャリアにおける銅の含有量〕
（１）  下記▲１▼〜▲３▼に示す湿式分解法により、試料を調製する。
▲１▼  試料（酸化鉄又はキャリア）０．１ｇを分解容器に採取する。
▲２▼  マイクロウェーブ湿式灰化装置（ＰＲＯＬＡＢＯ社製、Ａ−３００）を用いて、２ｍｌの硫酸を添加して加熱し、試料を炭化して、次いで徐々に過酸化水素を添加し、試料を分解する。
▲３▼  試料をメスフラスコに入れ替え、純水を添加し５０ｍｌに増量する。
（２）  ＩＣＰ発光分析装置（ＪｏｂｉｎＹｂｏｎ社製、ＪＹ２３８）を用い、以下の測定条件下で、調製した試料の元素分析を行ない、銅の含有量を求める。
0003875113.tif 000002
【００３３】
トナーの製造例
ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン４８．８重量部（７０モル％）、ポリオキシエチレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン１９．５重量部（３０モル％）、イソドデセニル無水コハク酸６．１重量部（１１．５モル％）、テレフタル酸１９．５重量部（５９モル％）、無水トリメリット酸６．１重量部（１６モル％）、エステル化触媒として酸化ジブチル錫０．０１重量部の混合物を、窒素雰囲気下、ＡＳＴＭＤ３６−８６により測定した軟化点が１４５℃に達するまで、２２０℃で反応させた。反応終了後、冷却、粉砕し、樹脂（ポリエステル）を得た。
【００３４】
得られた樹脂１００重量部、カーボンブラック「モナーク８８０」（キャボット社製）７重量部、ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成社製）１．５重量部及び荷電制御剤「ボントロン  Ｎ−０１」（オリエント化学工業社製、ニグロシン染料）２．０重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００３５】
キャリア製造例
表１に示す酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）１００重量部に、表１に示す使用量の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び／又は酸化マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）を配合し、得られた混合物１００重量部に、バインダー（ポリビニルアルコール）１．５重量部及び分散剤０．５重量部を添加し、スラリー濃度が５０重量％になるよう水を加えた。これを三井鉱山（株）製のアトライターで１時間湿式粉砕混合し、スラリーを調製した。
【００３６】
スラリーを、スプレードライヤーで造粒乾燥し、次に、電気炉で窒素雰囲気下、約１５００℃で焼成し、振動篩で分級を行い、キャリアのコア材を得た。
【００３７】
得られたコア材１０００重量部に対し、フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）６重量部、アクリル樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）４重量部にメチルエチルケトンを加え、コア材を被覆するための樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて、前記コア材にスプレーコートした。その後、流動層にて、１００℃で６０分間の熱処理を行い、平均粒子径１１０μｍのキャリアＣ−１〜Ｃ−８を得た。
【００３８】
【表１】
0003875113.tif 000003
【００３９】
実施例１〜６、比較例１、２（実施例２〜６は参考例である）
前記製造例により得られたトナー３重量部と、表２に示すキャリア９７重量部とをナウターミキサーで混合し、各々の現像剤を得た。
【００４０】
アモルファスセレンを感光体とする反転現像方式のプリンター「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＳｌ」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ様、現像機のマグネットロール数：３本）に現像剤を実装し、黒化率８％のプリントパターンを１１×１８インチの連続紙を用いて１０万枚の連続印刷を行い、地カブリを評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
〔帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター（エッピング社製）を用いて測定する。Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（綾織）を通してトナーのみを吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、測定開始から９０秒後の電圧を帯電量に変換して現像剤の帯電量とする。
【００４２】
〔地カブリ〕
「Model 938 Spectrodensitometer 」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社、アパチャー；２０ｍｍ、測定モード；Ｙｘｙ、光源；Ｄ65、視野角；１０degree）を用いて、印刷済み用紙の白地部と未印刷紙のＹ値を測定し、
地カブリ＝未印刷紙Ｙ値−印刷済み用紙の白地部Ｙ値
の値を求める。
【００４３】
【表２】
0003875113.tif 000004
【００４４】
実施例７（実施例７は参考例である）
結着樹脂として、ポリエステルの代わりに、特開平１０−８７８３９号公報の実施例１に記載の方法に従って製造した樹脂（ハイブリッド樹脂）１００重量部を含有し、ポリプロピレンワックスを含有していないトナーを使用する以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製する。さらに、この現像剤を用い、実施例１と同様にして１０万枚の連続印刷を行うことで、実施例１の現像剤と同様に、地カブリのない高品質な画像が連続して得られる。
【００４５】
以上の結果より、銅の含有量が多くなるほど耐刷による地カブリが発生しやすいことが分かる。特に、銅の含有量が５０００ｐｐｍを上回る比較例１、２では、地カブリの発生による画像品質に低下が著しい。なお、帯電量の変動は、いずれの実施例、比較例においても小さいことから、地カブリの発生原因が帯電量の低下によるものではないことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、無機感光体、特にアモルファスセレンからなる無機感光体を備えた装置に用いても、地汚れを生じることなく、高画質を長期間維持できる二成分現像剤を提供することができる。