(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体粒子と樹脂材料とを含有し、親水化処理された多孔質高分子膜であって、前記樹脂材料は、ポリ塩化ビニル樹脂または塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする多孔質高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質高分子膜に関するもので、さらに詳しく言えば、医療用等の無菌水の製造、食品製造用の精製水の製造や浄水処理、廃水処理、ビル用中水、冷却用水等の再利用水の製造に適した多孔質高分子膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医療用等の無菌水の製造、食品製造用の精製水の製造や浄水処理、廃水処理、ビル用中水、冷却用水等の再利用水の製造に用いられる多孔質高分子膜としてはポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン等からなるものが知られている。
【０００３】
上記した用途に用いられる多孔質高分子膜は菌などの種々の微生物を含有する水を濾過するため、濾過された微生物が膜に付着して増殖し、膜が目詰まりによって早期に寿命に至るということがあった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、公知の高分子材料である酢酸セルロース、ニトロセルロース、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンジフルオライド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルにクロルヘキシジン塩酸塩などの難水溶性抗菌剤を含有させた抗菌性多孔質高分子膜が特開平８−１５７６３７号公報に開示されている。
【０００５】
一方、二酸化チタンなどの光半導体は光電変換材料、装飾用材料、吸着剤、バイオリアクターなどに用いることができるため、二酸化チタンを懸濁液としてガラス、金属、セラミックスなどの支持体に塗布し、必要に応じて乾燥し、焼成することが特開平６−２９３５１９号公報に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特開平６−２９３５１９号公報に記載されたものは、光電変換材料、装飾用材料、吸着剤、バイオリアクターなどに用いるため、ガラス板のような支持体上に二酸化チタンを懸濁液として塗布することによって二酸化チタンを担持させているため、医療用等の無菌水の製造、食品製造用の精製水の製造や浄水処理、廃水処理、ビル用中水、冷却用水等の再利用水の製造のための濾過には用いることができないという問題があった。
【０００７】
また、上記した特開平８−１５７６３７号公報に記載されたものは、濾過によって膜に付着した菌などの種々の微生物の増殖が防止できるため、このことによる微孔の目詰まりが防止でき、膜の長寿命化を図ることができるが、油分などのような微生物以外の有機物が膜に付着した場合には、これを分解することができず、これによる微孔の目詰まりを防止することはできないという問題や、濾過を行う前の原液中に存在する微生物を分解死滅させて膜の負担を低減することはできないという問題があった。さらに、このような抗菌性多孔質高分子膜では、長期間使用しているうちに抗菌剤が溶出することがあるため、濾液中に抗菌剤の混入が許されない用途には利用できないという問題や、長期間に渡って抗菌性を維持しなればならない用途には利用できないという問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、光半導体粒子と樹脂材料とを含有し、親水化処理された多孔質高分子膜であって、前記樹脂材料は、ポリ塩化ビニル樹脂または塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする多孔質高分子膜であり、これにより、光半導体粒子に紫外線や波長の短い可視光線を照射することによって光半導体の価電子帯の電子は伝導帯に移動して自由電子と正孔となり、自由電子が持つ強い還元作用と正孔が持つ強い酸化作用とによって光半導体に接触した菌などの種々の微生物や油分などの有機物が分解されるとともに、正孔が光半導体に吸着した水のＯＨ- イオンに捕捉されて生成されるＯＨ・ラジカルによる酸化還元反応によっても微生物や油分などの有機物が分解されるので、膜に付着した、あるいは濾過しようとする原液中の微生物や油分などの有機物を分解することができる。さらに、二酸化チタンなどの光半導体粒子を均一に担持させた多孔質高分子膜を得ることができる。また、本発明は、光半導体粒子の含有量が樹脂材料の含有量の５重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本願の発明に係る多孔質高分子膜において、光半導体粒子は多孔質高分子膜を構成する樹脂材料の少なくとも２５重量％含有させたことが好ましく、これにより、光半導体粒子に紫外線や波長の短い可視光線を照射することによって、膜に付着した、あるいは濾過しようとする原液中の種々の微生物や油分などの有機物の分解性能を顕著にすることができる。
【００１２】
また、本願の発明に係る多孔質高分子膜は、溶剤に樹脂材料を溶解させ、これに光半導体粒子を分散させた非溶剤を添加して混合させ、得られた混合液を基材に塗布して乾燥させ、これを親水化処理して得ることがでる。これにより、二酸化チタンなどの光半導体粒子を均一に担持させた多孔質高分子膜を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００１７】
本発明の実施の形態に係る多孔質高分子膜に関し、光半導体粒子を含有させていない従来の多孔質高分子膜Ａ、光半導体粒子としての二酸化チタンの含有量を種々変化させた本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを以下のように作製して評価試験１〜４を行った。
【００１８】
すなわち、従来の多孔質高分子膜Ａは、４０℃の温度下で、溶剤としてのテトラヒドロフラン１２５．０ｇに樹脂材料としての塩素化ポリ塩化ビニル樹脂２９．０ｇを添加し、４８時間攪拌して溶解させ、これに非溶剤としてのイソプロピルアルコール４６．０ｇを徐々に添加し、３０℃の温度下で、２４時間攪拌して混合させ、得られた混合液を、厚みが０．０８ｍｍ、目付けが３８ｇ／ｍ2 のポリエステル製不織布に塗布し、温度３０℃、湿度７５％の雰囲気下で乾燥させ、界面活性剤としてのショ糖脂肪酸エステルを溶解させたイソプロピルアルコール中に浸漬して親水化処理して作製し、本発明の多孔質高分子膜Ｂ（二酸化チタンの含有量が樹脂材料の５重量％）は、光半導体粒子としての二酸化チタン１．５ｇを、超音波下で前記非溶剤としてのイソプロピルアルコール４６．０ｇ中に分散させて同様に作製し、本発明の多孔質高分子膜Ｃ（同１５重量％）は、同様に二酸化チタン４．４ｇを分散させて作製し、本発明の多孔質高分子膜Ｄ（同２５重量％）は、同様に二酸化チタン７．３ｇを分散させて作製し、本発明の多孔質高分子膜Ｅ（同３５重量％）は、同様に二酸化チタン１０．２ｇを分散させて作製し、本発明の多孔質高分子膜Ｆ（同４５重量％）は、同様に二酸化チタン１３．１ｇを分散させて作製している。こうして作製された多孔質高分子膜の平均孔径を水銀圧入法で測定したところ、０．４μｍであった。
【００１９】
（評価試験１）
上記した従来の多孔質高分子膜Ａ、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの、有効濾過面積が１３．８ｃｍ2 のものを用いて、酵母菌の一種であるブレタノマイセス（Ｂｒｅｔｔａｎｏｍｙｃｅｓ）の生菌数が５０ｍｌにつきｎ×１０2 （ｎ＝１〜９）個となるように調製した試料５０ｍｌを、吸引圧力を５０ｋＰａで吸引濾過したところ、濾過された生菌数はいずれも３００個であった。この濾過後の膜を、酵母エキス３ｇ、麦芽エキス３ｇ、ペプトン５ｇ、ぶどう糖１０ｇ、寒天２０ｇ、純水１０００ｍｌからなり、ｐＨが６．２±０．２の寒天培地上で、３０℃の温度下で５日間、ブラックライト（主波長３６９ｎｍ）の照射下で培養し、濾過された生菌数と膜上に生存した菌数とにより、殺菌率を調査し、結果を表１に示す。なお、殺菌率は〔（濾過された菌数−膜上に生存した菌数）／濾過された菌数〕×１００で算出した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から、従来の多孔質高分子膜Ａでは、濾過された菌数と膜上に生存した菌数とが一致して殺菌率が０％であったのに対し、本発明の多孔質高分子膜のうちＤは膜上に生存した菌数が２４個、Ｅは膜上に生存した菌数が５個、Ｆは膜上に生存した菌数が２個で、いずれも殺菌率が９０％以上であることがわかる。このことから、光半導体粒子としての二酸化チタンは少なくとも２５重量％含有させれば殺菌率を高くできることがわかる。
【００２２】
（評価試験２）
上記した従来の多孔質高分子膜Ａ、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの、面積が１７．３ｃｍ2 のものを用いて、アメリカ材料試験協会規格ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡ）のＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｄ３８６３において使用されるセラチアマーセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ  ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ１２６４８）の生菌数が１００ｍｌにつき約ｎ×１０5 （ｎ＝１〜９）個となるように調製した試料１００ｍｌ中に浸漬し、その生菌数を調査したところ、いずれも１．４８×１０5 個であった。次に、この試料１００ｍｌを２９℃の温度下で４時間、ブラックライト（主波長３６９ｎｍ）の照射下で震盪培養した後、その一部を、酵母エキス２．５ｇ、ペプトン５．０ｇ、ぶどう糖１．０ｇ、寒天１５．０ｇ、純水１０００ｍｌからなり、ｐＨが７．０の寒天培地に接種して３０℃の温度下で３日間培養し、試料１００ｍｌ中の生菌数と培養後の生菌数とから菌の生存比を調査し、結果を表２に示す。なお、生存比は培養後の生菌数／試料中の生菌数で算出した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２から、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃは従来の多孔質高分子膜Ａに対して生存比がやや低下したことがわかる。また、本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅ，Ｆは従来の多孔質高分子膜Ａに対して生存比が１０分の１以下になったことがわかる。このことから、光半導体粒子としての二酸化チタンを２５重量％以上含有させれば生存比も低くできることがわかる。
【００２５】
（評価試験３）
上記した従来の多孔質高分子膜Ａ、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの、面積が２４．６ｃｍ2 のものに、各々１５０ｍｇのサラダオイルを塗布したものを準備し、３０℃の温度下で３０日間、ブラックライト（主波長３６９ｎｍ）の照射下で静置し、サラダオイルの酸化分解による質量の変化を測定し、結果を図１に示す。
【００２６】
図１から、従来の多孔質高分子膜Ａでは、４日経過時まで質量の変化は認められず、その後１１日経過時まで増加した後、２０日経過時まではほぼ一定で推移し、その後３０日経過時まで徐々に減少していることがわかる。これに対し、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃでは、照射開始直後から徐々に質量の増加が始まり、７日経過時まで増加した後、３０日経過時までは前記従来の多孔質高分子膜Ａと同様に質量の減少が認められたが、その減少の割合は従来の多孔質高分子膜Ａより大きいことがわかる。また、本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅでは、前記本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃより質量の増加が大きく、２日経過時まで増加した後、３０日経過時までは前記本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃと同様に質量の減少が認められたが、その減少の割合は本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃより大きいことがわかる。また、本発明の多孔質高分子膜Ｆでは、前記本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅよりさらに質量の増加が大きく、１日経過時から３０日経過時まで前記本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅと同様に質量の減少が認められたが、その減少の割合は本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅよりやや大きいことがわかる。
【００２７】
すなわち、サラダオイルは初期は含有酸素量が増加して質量が増加し、その後長鎖を構成する炭素が酸化されて二酸化炭素に変化して質量が減少することから、従来の多孔質高分子膜Ａでは２０日経過時に、ようやく炭素が二酸化炭素に変化し始めたのに対し、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃでは７日経過時には既に含有酸素量が増加しなくなって長鎖を構成する炭素が二酸化炭素に変化し始めており、以後この反応が前記従来の多孔質高分子膜Ａより速く進行してその質量の減少が前記従来の多孔質高分子膜Ａより大きく、本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅでは２日経過時には既に含有酸素量が増加しなくなって長鎖を構成する炭素が二酸化炭素に変化し始めており、以後この反応が前記本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃより速く進行してその質量の減少が前記本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃより大きく、本発明の多孔質高分子膜Ｆでは１日経過時には含有酸素量が増加しなくなって長鎖を構成する炭素が二酸化炭素に変化し始めており、以後この反応が前記本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅより速く進行してその質量の減少が前記本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅより大きいことがわかる。このことから、光半導体粒子としての二酸化チタンを２５重量％以上含有させることにより、サラダオイルの分解が加速されることがわかる。
【００２８】
上記した従来の多孔質高分子膜Ａ、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用い、流速を４５ｍ／日、濾過終了時の膜間差圧を１００ｋＰａとして工業用水の濾過を行い、単位面積当たりの濾過量を調査するとともに、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで濾過した濾液中に溶出する二酸化チタンの量を調査したところ、本発明の多孔質高分子膜Ｄ，Ｅ，Ｆでは、従来の多孔質高分子膜Ａに対して単位面積当たりの濾過量は１０倍以上であった。また、本発明の多孔質高分子膜Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで濾過した濾液中には二酸化チタンは溶出していなかった。
【００３１】
上記した評価試験１〜４では、光半導体粒子として、光触媒性能にすぐれ、化学的に安定であり、安価で無害である二酸化チタンを用いたが、二酸化チタン以外に、酸化亜鉛、酸化鉄、三酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物、硫化カドミウム、硫化亜鉛等の金属硫化物、セレン化カドミウム、セレン化ゲルマニウム等の金属セレン、リン化ゲルマニウム等の金属リンなどを単独物としてまたは複数種の混合物として用いることができる。また、これらは鉄、銅、白金、金、パラジウム等に固定化させることによって光触媒機能を増強させたものであってもよい。
【００３２】
また、上記した評価試験１〜４では、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂２９ｇを用いて平均孔径が０．４μｍの多孔質高分子膜を作製したが、樹脂を多くすれば作製しようとする膜の平均孔径は小さくすることができ、樹脂を少なくすれば作製しようとする膜の平均孔径は大きくすることができるので、必要に応じて増減すればよいことは言うまでもない。また、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂に代えてポリ塩化ビニル樹脂を用いてもよく、これらを混合させてもよい。
【００３３】
また、上記した本発明の多孔質高分子膜の作製には、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いてもよく、非溶剤としてイソプロピルアルコールを用いたが、メチルアルコール、エチルアルコール等を用いてもよい。
【００３４】
また、上記した本発明の多孔質高分子膜の作製には、親水化処理の方法として、ショ糖脂肪酸エステル溶液に浸漬したが、グリセリン脂肪酸エステル溶液やポリオキシプロピレングリコールと酸化エチレンの重合体などの界面活性剤を用いてもよく、界面活性剤を用いることに代えて、イソプロピルアルコールに浸漬した後蒸留水に浸漬することによって親水性を付与してもよい。
【００３５】
また、上記した評価試験１〜３では、いずれも多孔質高分子膜にブラックライト（主波長３６９ｎｍ）を照射したが、これに代えて、太陽、蛍光灯、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等の光を照射してもよい。
【００３６】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の光半導体粒子を含有した多孔質高分子膜は、光半導体粒子を均一に担持させていることにより、濾過によって膜に付着した菌などの種々の微生物の増殖を膜表面全体で防止できるだけでなく、膜に付着した油分も分解することができ、しかも濾過しようとする原液中の微生物の増殖をも抑制することができるために、微生物が増殖しやすい湿潤状態での保存性を良好にすることができ、使用時も微孔が目詰まりするまでの時間を長くすることができるので、膜の長寿命化を図ることができる。
【００３７】
また、光半導体粒子が多孔質高分子膜から容易に脱落することがないので、上記した性能を長期間維持することができ、濾液中に光半導体粒子が混在することもないので、その用途の拡大を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】評価試験３における、サラダオイルの酸化分解による、従来の多孔質高分子膜と本発明の多孔質高分子膜とのサラダオイルの質量の変化を測定した図である。
【図１】
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