(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積が１０ｍ２／ｇ未満で且つ複数の凝集したセリア粒子を含むセリアスラリーを提供すること、及びＢＥＴ表面積が少なくとも５ｍ２／ｇ増加するまで、ｐＨ９〜１２．５で前記スラリーを磨砕することを含む、光学研磨及びＣＭＰの用途で使用されるセリアスラリーを製造する方法。
【請求項２】
低純度アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される磨砕媒体を使用して、セリアを磨砕する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４又はそれ未満のｐＨから少なくとも１０のｐＨに滴定したときに、正のイオン表面電荷を維持する、請求項２に記載の方法によって得られるセリアスラリー。
【請求項４】
アニオン性有機ホスフェート界面活性剤を更に含有する、請求項１に記載の方法によって得られる又は請求項３に記載のセリアスラリー。
【請求項５】
本質的にセリアが凝集していない、請求項４に記載のセリアスラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、セリア粉末、特に光学的表面及び半導体表面をきれいにするため及び研磨するために使用されるタイプのセリア粉末に関する。
【０００２】
満足な光学的表面を得るためには、表面に傷がなく且つＲａが可能な限り小さいことが必要なのは既知である。このＲａは、研磨されるガラス板の面に対して垂直な面の最も高い箇所と最も低い箇所との間の平均距離である。このように表面がサブミクロンの大きさで完全に平らではないとすると、最も高い箇所と最も低い箇所との差が測定される。明らかに、この数値が小さければ小さいほど、光学的な透明性が良好であり、ゆがみがない。
【０００３】
研磨プロセスにおいては、液体媒体（通常は水に基づくもの）中の研磨粒子のスラリーを、研磨する表面と接触させ、所定のパターンでパッドをこの表面上において動かし、それによってスラリー中の研磨剤で表面を研磨する。本発明は、そのような方法で有益なセリア粒子に関する。
【０００４】
様々なスラリー組成物が当該技術分野で提案されている。米国特許第４，５７６，６１２号明細書では、樹脂中に研磨粒子を含む表面層を有するパッドを提供することによって、制御された量のスラリーをその場でもたらしている。ここで、この研磨粒子を含む樹脂は、使用の間に研磨粒子を徐々に放出する。有益であるとして挙げられている粒子は、酸化セリウム（「セリア」）、酸化ジルコニウム（「ジルコニア」）及び酸化鉄である。
【０００５】
ヨーロッパ特許第６０８，７３０Ａ１号明細書では、光学的要素の表面を研磨するための研磨スラリーを開示している。これは、粒子サイズが１μｍまでのアルミナ、ガラス、ダイヤモンドダスト、カーボランダム、炭化タングステン、炭化ケイ素、又は窒化ホウ素からなる群より選択される研磨剤を含んでいる。
【０００６】
米国特許第５，６９３，２３９号明細書では、金属加工品を研磨及び平滑化するための水性スラリーを開示している。これは、αアルミナと他の比較的軟質のアルミナ又はアモルファスアルミナのサブミクロン粒子を含んでいる。
【０００７】
米国特許第５，８０４，５１３号明細書は、セリアとアルミナ又はシリカを含有する平滑化スラリーを教示している。ここでは、粒子サイズは２μｍ又はそれ未満であり、セリア成分は全重量の５〜４０％である。
【０００８】
米国特許第４，１０６，９１５号明細書では、硬化した不飽和ポリエステル樹脂中に分散した研磨粒子を使用するガラスの研磨方法を教示している。ここでは研磨剤はセリアでよい。
【０００９】
米国特許第４，６０１，７５５号明細書では、希土類熱分解シリケートを含むセリアに基づくガラス研磨組成物を教示している。
【００１０】
化学機械平滑化（「ＣＭＰ」）又は半導体基材の研磨のためのスラリー組成物の分野ではかなりの従来技術が存在し、これらは一般に分散媒体の成分中で様々にして同じ研磨剤を使用している。
【００１１】
従ってそのような用途でのセリアの使用は、既知であり広く実施されている。セリアは、１μｍをわずかに超える便利な小さいサイズで商業的に入手することができるが、更により完全な表面が常に要求されており、これはセリア粒子サイズを更に小さくすることを要求している。しかしながらこれは、セリアがより凝集しやすくなる傾向に関連しており、このような凝集は研磨される表面の傷をもたらすことがある。従って商業的に入手可能なセリアは、ガラス表面を研磨するためのスラリーの製造で使用する場合、表面粗さ（Ｒａ）約１０Åという制限値に達する傾向がある。
【００１２】
本発明は、凝集を防ぎ且つ５Å又はそれ未満のＲａレベルまで研磨することに関して、独自の特性を有するある形のセリアがかなりうまく作用するという発見に基づいている。また本発明は、そのようなセリアを得ることができる方法に基づく。
【００１３】
［発明の説明］
本発明は、ＢＥＴ表面積が少なくとも５ｍ２／ｇ増加するまで、ＢＥＴ表面積が１０ｍ２／ｇ未満の粉末をｐＨ９〜１２．５で磨砕したセリア粉末を提供する。
【００１４】
本発明はまた、ＢＥＴ比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇで、４又はそれ未満のｐＨから９又はそれよりも大きい塩基性のｐＨに調節したときに、４又はそれ未満のｐＨで正のイオン表面電荷を有するセリア粉末を提供する。そのような粉末を含むセリア粒子は本質的に凝集体がなく、これは、攪拌したときに再分散せず且つ５μｍ超の大きさである凝集体粒子がセリアに存在しないということを意味している。
【００１５】
ＢＥＴ比表面積は、The Journal of the American Chemical Society、６０、ｐ．３０９（１９３８年２月）で示されるブルナウアー／エメット／テラー法によって決定する。イオン表面電荷は、Langmuir、１９８８年、４、ｐ．６１１〜６２６で説明される技術によって、ランダム音響伝播可動性（accoustophoretic mobility）に関して測定される。
【００１６】
商業的に入手可能なセリは、５０％又はそれよりも多い程度のみの酸化セリウムを含有し、残部は主に希土類金属酸化物、例えば酸化ランタン、酸化ネオジム及び酸化プラセオジムからなっていることが多い。本発明で使用される好ましくはセリアは、７０％のセリアと約３０％の酸化ランタンを含有するものであり、これはCEROX（商標）1650の商標名で商業的に入手可能である。この製品は、Optical Manufacturers社から入手可能である。この製品は、公称平均粒子サイズが１．３μｍであるが、実際には有意の数の凝集体が存在し、また粉砕の前には様々な粒子サイズが存在する。本物のセリアの含有率が比較的高いタイプのセリアは、同じ供給者からOpaline（商標）の商標名で入手可能である。
【００１７】
セリア研磨粒子と共に、他の研磨粒子、例えばαアルミナ、γアルミナ、シリカ、ジルコニア等が存在していてもよい。しかしながらそのような粒子は、セリアと同じ程度の粒度で、ひっかきを避ける必要がある。好ましくは本発明のセリアは、任意のそのような混合物中において研磨粒子重量の少なくとも５％、例えば少なくとも１０又は２０％、より好ましくは少なくとも５０％の量で存在すべきである。
【００１８】
本発明の新しいセリア粉末のスラリーを使用してガラスを研磨する場合、非常にわずかな材料のみを除去する導入期間の後で、材料の一貫した効率的な除去が達成し、また粗さが１０Å未満、好ましくは３〜７Åの最終的な表面をもたらす。この予想外の効果の理由は、完全には理解されていない。
【００１９】
本発明は、約４又はそれ未満の酸性のｐＨから少なくとも１０のｐＨに滴定したときのｐＨにおいて正のイオン表面電荷を維持するセリアを製造する方法を含む。この方法は、凝集した最終的な粒子を含み平均粒度が１μｍ超のセリアに機械化学処理を行うことを含む。これは、低純度アルミナ又はジルコニア磨砕媒体を使用してｐＨ９〜１２．５において、ＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇの本質的に解凝集化した生成物が得られるまで、この粒子のスラリーを磨砕することを含む。解凝集をもたらすｐＨは好ましくは１０〜１２．５であり、必要とされる時間は、使用する装置及び必要とされる解凝集の程度に依存して、数秒間〜１５日間でよい。従来の振動ミル、例えばSwecoミルでは、７日間又はそれよりも長い期間を必要とすることがあるが、摩擦ミルでは、数秒間で同じ程度の粉砕を達成できることがある。
【００２０】
商業的に入手可能なセリア、例えば「CEROX」160で開始すると、通常は非常に満足な結果が得られる。この製品は典型的に平均粒度が１．３μｍであり、実質的にこれよりも大きい多くの凝集体を含有する。「OPALINE」の商標名で販売されている比較的高品質のセリアも、ここで開示されている機械化学磨砕処理を行った後で、本発明の組成物で使用することができる。しかしながら、完全には明らかになっていない理由で、上述の酸性から塩基性への滴定の間に正の表面電荷を維持することは観察されない。
【００２１】
解凝集は、低純度アルミナ及びジルコニアから選択される磨砕媒体を使用して行う。「低純度アルミナ」という用語は、αアルミナ含有率が約８５〜９０重量％であること、通常αアルミナが約８８％で、残部が、媒体を作るボーキサイト原料からもたらされるガラス状成分を含む様々な不純物であることを意味している。予想外に、比較的高純度、例えば純度が９５％の十分なアルミナ媒体は、小さい表面粗さに研磨することができるセリア生成物の発生にあまり効果的ではない。この理由は十分に理解されていないが、これはそのような媒体は長期間にわたって磨砕したときに破損して、比較的大きい破片になる傾向があり、この破片がかなり小さいセリア粒子と混合されて、使用の間に傷を作ることによるとも考えられる。
【００２２】
上述のスラリーは、光学的な研磨に適当なようにされているが、ＣＭＰの用途のためにスラリーを使用する場合、材料を除去するだけでは十分ではなく、除去された材料が表面からきれいに除去されなければならない。この目的を達成するためには、スラリーが界面活性剤も含有することが好ましい。多くの表面活性剤が利用可能であるが、アニオン性界面活性剤が、本発明のセリアスラリーで最も一貫した効果的な結果をもたらすことが分かっている。アニオン性界面活性剤の中で最も効果的なものは、アニオン性有機ホスフェート（「ＡＰＥ」）、例えばアンモニアのような塩基を使用して６よりも大きいｐＨに調節されたRhodia社から商標名「Rhodafac BP769」で入手可能なものである。このような界面活性剤の使用は、本発明の好ましい特徴である。
【００２３】
［好ましい態様の説明］
以下の例では本発明の特定の態様を参照して本発明を更に説明する。これらの例は、単なる例示であり本発明の実際の範囲の本質的な限定を示唆することを意図していない。
【００２４】
実際に比較可能な結果を得るために、本発明の例１及び２並びに比較例１及び２の全てにおいて同じ開始セリアを使用した。このセリア粉末は、Optical Manufacturers社から商標名CEROX（商標）1650で入手可能なものである。この製品は、公称平均粒度が１．３μｍであるが、実際には図５ａで示すように、有意の数の凝集体が存在し、粒度は幅広い。この製品のＢＥＴ比表面積は４ｍ２／ｇである。
【００２５】
比較例３では、Saint-Gobain Industrial Ceramics社からNORPOL（商標）で商業的に入手可能なスラリー研磨剤を使用した。これは、機械化学処理をされていないセリア及びαアルミナを含有している。このスラリーの固体含有率は２０％で、公称粒度は０．２５μｍであり、分散している粒子のＢＥＴ表面積は４５ｍ２／ｇである。
【００２６】
粗さ測定は、Zygo社から入手可能な「New View」装置を使用して行った。
【００２７】
例１
セリアスラリーは、１／２インチ筒状Diamonite（商標）低純度（８８％）アルミナ媒体を７日間にわたって使用して、Sweco−18-5ミル（５つのジャーを使用）で４，５００ｇの脱イオン水中の５００ｇのCEROX1650を解凝集することによって作った。
【００２８】
機械化学的処理したセリアは、粒度が非常に均一で、大きい凝集体が存在しなかった。処理の前後の材料を、それぞれ図５Ａ及び図５Ｂの写真で示している。機械化学処理した粉末のＢＥＴ比表面積は１８．５ｍ２／ｇであった。
【００２９】
研磨スラリーは、１，０００ｇの上述のスラリーを５００ｇの脱イオン水に入れることによって作って、ｐＨを９．５〜１０に調節した。研磨スラリーを使用して、９６％がシリカからなり初期Ｒａが６，０００Åのガラス基材を研磨した。ここでは、Buehlerから購入した片面研磨機及びRodel社から購入したSUBA-500研磨パッドを使用した。パッドの圧力は、１．５ｐｓａであり、加工品に対するパッドの表面速度は１．５ｍ／秒であった。スラリーは、約２０ｃｃ／分の流量で流した。
【００３０】
研磨によって、最終的な粗さＲａが４〜５Åの表面が得られた。図３では２つの線が示されており、このうちの左側が「受け取ったまま」で使用したときのセリアの除去速度であり（以下の比較例１において報告している）、右側がこの例で示すようにして調製した機械化学的処理粒子の結果である。研磨を始めてから最初の２０分間ほどは約１μｍのみの厚さが減少するが、その後除去される量が有意に増加し、仕上げが非常に良好に維持される。
【００３１】
比較例１
この例では、２００ｇの受け取ったままの例１で使用したセリアを８００ｇの水と混合し、５００ｇのこのスラリーを１，０００ｇの脱イオン水の添加によって希釈し、ｐＨを１０に調節した。その後、このスラリーを使用して、粗さＲａが６，０００Åのガラス（シリカが９６％）を研磨した。
【００３２】
研磨は、例１と同じ装置及び条件を使用して行った。研磨プロセスは、４０μｍの厚さを除去し、最終的な表面粗さを１０．５Åにした。除去の速度は図３で示している。
【００３３】
明らかに、受け取ったままのセリアは比較的迅速に材料を除去するが、これは有意に劣った表面仕上げを伴う。
【００３４】
研磨で使用した例１及び比較例１のスラリー生成物を試験して、ｐＨの変化に対するそれらの表面電価の変化を調べた。図１では、「受け取ったまま」のセリアを使用して作ったスラリーを、中性のｐＨから約４の酸性のｐＨまで滴定した。ここでは、ランダム音響伝播可動性（ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｏｕｓｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）（又はＲＡＭ）によって示される表面電荷はかなり正になるが、スラリーを滴定によって塩基性の側に戻すと、わずかなヒステリシス損失を伴って表面電荷が負の側に移動することが注目される。図２では、本発明のスラリーの振る舞いを示している。ここでは、強く負に帯電した表面から開始され、酸を加えることによって正に帯電した表面なり、これがスラリーを滴定によって塩基性の側に戻しても維持されることが注目される。この振る舞いは、全く予想外であり、他のセラミック酸化物で示されることは知られていない。
【００３５】
このように正の表面電荷が維持されることは、凝集に対抗すること及びガラス表面のシリケートイオンを溶解してこれを除去しやすくすることの両方で非常に有益であると考えられる。これは非常に特異であり、大きいｐＨでのこの特異なセリアの微細化が、単に物理的なサイズの変更だけでなく機械化学的な影響ももたらすことが示される。
【００３６】
例２
この例は、例１で使用したのと同じセリア開始材料を使用し、例１で作ったのと同じスラリーを調製し、同じ様式で機械化学的処理をした。図５Ａ及び図５Ｂは、解凝集操作の前後での粉末の写真である。機械化学処理をした粉末は、ＢＥＴ表面積が１８．５ｍ２／ｇであり、本質的に凝集体がなく、また粒度が非常に均一であった。
【００３７】
研磨スラリーは、上述のスラリー５，０００ｇを脱イオン水２，５００ｇで希釈することによって作った。これを使用して、SOMOSが製造した両面研磨装置及びRodel社のSUBA-550研磨パッド（「硬質パッド」）で、純粋（９９．９９％）なシリカの５つの試料を研磨した。パッド圧力は１ｐｓａであり、相対表面速度（表面に対するパッドの速度）は２．８ｍ／秒であった。スラリー流量は１００ｃｃ／分であった。これは最終的な表面粗さを７〜８Åにした。
【００３８】
０．５ｐｓａの圧力でRodel社のPOLYTEXパッド（「軟質パッド」）を使用し、約７５ｃｃ／分のスラリー流量及び同じ相対表面速度で、研磨を継続した。これは、４Åの表面粗さをもたらし、比較的正確な原子間力顕微鏡によって測定するとこれは２〜３Åに減少した。
【００３９】
比較例２
この例は、５００ｇの受け取ったままのセリア粉末と４，５００ｇの脱イオン水とを使用して、例２の研磨方法及び基材で行った。このスラリーは、１０，０００ｇの脱イオン水で更に希釈した。ｐＨを測定すると５．５〜６であった。
【００４０】
ZYGO装置によれば、「硬質パッド」研磨の後では表面粗さは９〜１０Åであり、「軟質パッド」での研磨を継続した後ではこれは８〜９Åにのみ減少した。このデータは、本発明の方法で作った機械化学処理セリアの使用によって比較的良好な性能が得られることが明らかに示している。
【００４１】
例３
この例では、機械化学処理で使用する媒体の影響を評価する。例１で示されているのと同様な様式で、３つの評価を行った。ここでは、機械化学処理で使用する媒体のみが異なっていた。使用した他の媒体は、ジルコニア及び純度９５％のαアルミナであった。
【００４２】
ジルコニア媒体は、８８％の純度のαアルミナで得られたのとほぼ同様な、最終的な表面粗さの研磨表面を有する生成品を与えた。しかしながら、９９％の純度のαアルミナを使用すると、表面粗さは約４倍大きかった。
【００４３】
比較例３
この例は、例１及び比較例１の試験方法と同様にして行うが、公称平均粒度０．２５μｍ及びＢＥＴ表面積４５ｍ２／ｇのαアルミナ及びセリアを含む商業的に入手可能なガラス研磨組成物を使用した。この組成物は、Saint-Gobain Industrial Ceramics社からNORPOL（商標）9243の商標名で入手可能な、固体含有率が２０％の水性スラリーである。
【００４４】
５００ｇのこのスラリーを１００ｇの脱イオン水で希釈し、研磨を開始する前にｐＨを１０に調製した。
【００４５】
研磨で１５μｍの厚さを除去し、７〜８Åの表面粗さを得た。従って本発明の研磨組成物は、従来技術の研磨組成物に比べて明らかに優れている。これは、公称平均粒度がかなり小さい商業的に入手可能なセリア研磨粉末又はセリアとαアルミナ粉末の混合物で示されるようなものである。
【００４６】
例４
この例は、シリカ表面のＣＭＰ処理での、本発明のセリア組成物の有用性を示す。使用するスラリーがくずを表面から除去せずに残す場合、このくずを伴うその後の研磨は研磨された表面に欠陥をもたらすことがある。これらの欠陥の程度は、これらのくずが覆う面積にいくらか依存している。スラリーによる研磨はこの機構による欠陥を完全になくすことはできないが、欠陥を可能な限り少なくし、そのような欠陥によって占められる面積を最小化することが重要である。これは、研磨の間に迅速且つ効果的にくずを除去することを示唆している。以下の例は、この結果に影響を与える要素を調べている。全ての評価は、シリカ試験ベットフォーマットで行った。このようなプロセスでは、質を測定するための重要なパラメーターは、材料の除去速度、ＣＭＰ操作の後で残っている０．２μｍ超の大きさの表面欠陥（表１の「欠陥」）、及び欠陥によって占められる面積（表１の「面積」）である。
【００４７】
磨砕時間が７２時間であることを除いて例１で示すようにして調製した機械化学処理したセリアを、ろ過し、３０％のアンモニアを使用してｐＨを６．３に調節した０．３％のRhodafacBP769アニオン性有機ホスフェート界面活性剤を含有する脱イオン水に分散させ、それによってセリア固体含有率が３％のスラリーを得た。十分なアンモニアを加えてｐＨを１０．１に調整し、０．３％のDarvan C界面活性剤を加えた。この組成物（INV-1）を、欠陥のない表面を得る能力に関して、以下の（ａ）及び（ｂ）と比較した：
（ａ）APE界面活性剤(COMP-1)を除いて同じ組成物；及び
（ｂ）同じ供給者から商標名「Opaline」（INV-2）で入手可能な比較的セリア含有率が高い異なるセリアで開始することを除いて、同じ調製を行った同様な組成物。
【００４８】
ＭＲＲ（材料除去速度）はÅ／分の単位で測定した。結果は以下の表１で示している。ここではINV-1の性能を１００％とし、これに対して他のものの性能を比較した。
【表１】
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【００４９】
上述の結果から、界面活性剤を含有していないCeroxスラリー（COMP-1）は非常に激しく切削するが、表面に有意の量の材料を残して、これが非常に大きい「欠陥」の値をもたらしていることが分かる。Ceroxセリア粉末から作った本発明の生成物（INV-1）は、切削があまり活性ではないが、もたらす欠陥の数が少なくまた欠陥の面積が小さい。Opalineセリア粉末から作った本発明の生成物（INV-2）は、比較的小さいMMRの値を与え、また欠陥の数が比較的多い（但し界面活性剤を伴わない生成物と比較するとかなり少ない）が、他のスラリーと比較すると欠陥の面積がかなり小さい。これは、欠陥が小さいことを表している。
【００５０】
例５
この例では、研磨の後の基材の清浄性への界面活性剤の影響を明らかに示している。これは、例４で示された効果を視覚的に示している。
【００５１】
「Opaline」の商標名で販売される１ｋｇのセリア粉末を９ｋｇの脱イオン水と混合した。この組成物を３０ｇの界面活性剤（Darvan（商標）C）と混合し、１５％のアンモニア溶液を使用してｐＨを１０．１に調製した。この混合物は、１／２インチ低純度アルミナ媒体を使用して、Sweco M-18ミルで７２時間にわたって磨砕した。その後、得られたスラリーを１μｍのPallフィルターに通してろ過し、残留物を脱イオン水で洗浄して、最大量のスラリーを回収した。
【００５２】
このスラリーの第１の試料（６．３４％の固体を含有する２３６．６ｇ）を２６４．３ｇの脱イオン水と混合し、磁気撹拌子を使用して５分間にわたって混合した。比較のために調製したこのスラリーを使用して、シリカ表面を有するウェハーを研磨して、所望の量の材料を除去した。このウェハーを、ｐＨが１０．１の水性アンモニアの５つの連続浴に浸漬することによってすすいだ。ウェハーの表面の写真を撮った。これは図６として示している。
【００５３】
同様にしてスラリーを調製した。但しここでは、２０４．４ｇの脱イオン水の例４で使用されたAPE界面活性剤７．５ｇ及び更に５０ｇの脱イオン水中のDarvan C１．５ｇを加えた。１５％の水性アンモニアを使用して、スラリーのｐＨを１０．１に調整した。このスラリーを使用して、上述の比較例と厳密に同じ様式で、シリカ表面を有するウェハーを洗浄した。研磨後のすすいだウェハー表面の写真では、表面にくずの跡が示されなかった。このことは、APE界面活性剤が清浄な表面を得るのに特に効果的であり、その後の処理のために表面を適当にする更なる処理が必要としないことを示している。上述のように、清浄な表面は通常、研磨工程の間にもたらされる欠陥が比較的少なく、比較的小さい表面に対応している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、商業的なセリア粉末のｐＨと表面電荷の変化を示すグラフである。
【図２】  図２は、本発明のセリア粉末のｐＨと表面電荷の変化を示すグラフである。
【図３】  図３は、本発明の例１と比較例１で得られた結果を示すグラフである。
【図４】  図４は、セリア粉末開始材料を解凝集するために使用する磨砕媒体を変更することの効果を示す棒グラフである。
【図５Ａ】  図５Ａは、解凝集操作の前の例２で使用されたセリア粉末を示す写真である。
【図５Ｂ】  図５Ｂは、解凝集操作の後の例２で使用されたセリア粉末を示す写真である。
【図６】  図６は、例５（比較）のスラリーを使用して研磨したシリコンウェハーの写真である。
【図７】  図７は、例５で示す本発明のスラリーを使用して研磨したシリコンウェハーの写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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