(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール（ａ）とビスフェノールＡポリアルコキシジオール（ｂ）との混合物と有機ジイソシアネート（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするレンズ用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物層をレンズ層として含むシート状レンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレンズシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のシート状レンズに特に適するレンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のレンズは、プレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は、加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため、製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と透明樹脂基材（例えばポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン、あるいはこれらの樹脂とゴムとの混合基材等）との間にレンズ部形成用の紫外線硬化性樹脂液を介在させる方法が種々提案されている（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プロジェクションテレビ用のフレネルレンズに要求される性能は、高屈折率で、復元性、耐擦傷性が優れていること、又、前記、透明樹脂基材との密着性が良好なこと等、要求項目が多いが全てを満足できていないのが現状であり、より満足できる樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、樹脂基材に対して密着性に優れ、又その硬化物が脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）ポリエステルジオール（ａ）とビスフェノールＡポリアルコキシジオール（ｂ）との混合物と有機ジイソシアネート（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）レンズ用樹脂組成物である（１）記載の樹脂組成物、
（３）（１）又は（２）記載の樹脂組成物の硬化物、
（４）屈折率（２５℃）が１．５４５以上である（３）記載の硬化物、
（５）基材上に（３）又は（４）記載の硬化物層を有するシート、
（６）硬化物層がレンズ層である（５）のシート、
に関する。
【０００５】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。このアクリレート（Ａ）は、ポリエステルジオール（ａ）とビスフェノールＡポリアルコキシジオール（ｂ）との混合物と有機ジイソシアネート（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｄ）を反応することより得ることができる。反応方法の代表的なものとしては、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物と（ｃ）成分を反応させ（ウレタン化反応）、次いで（ｄ）成分を反応させる（（メタ）アクリレート化反応）方法を挙げることができる。
【０００６】
前記、（ａ）及び（ｂ）成分の混合割合（重量）は、(a)+(b）を１００とした場合、（ａ）：（ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０が好ましく、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０である。（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合物の水酸基１当量に対して（ｃ）成分のイソシアネート基の１．１〜２．０当量をウレタン化反応させるのが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０当量である。このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行うことができる。このウレタン化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。そして、次に（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の１当量に対して（ｄ）成分の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。かかるイソシアネート基と水酸基との反応は、無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の慣用の触媒を使用することが好ましい。
【０００７】
（ａ）成分としては、例えば二塩基酸又はその無水物とジオール化合物を反応することにより得られるポリエステルジオール（ａ）を挙げることができる。好ましい分子量としては３００〜５０００、特に好ましくは、７００〜３０００である。二塩基酸としては、例えばマレイン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸やフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸を挙げることができる。ジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール化合物や、１，４−ジメチロールベンゼン等の芳香族ジオール化合物等を挙げることができる
【０００８】
（ｂ）成分としては、例えばビスフェノールＡジエトキシジオール、ビスフェノールＡテトラエトキシジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡジプロポキシジオール、ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、ビスフェノールＡジブトキシジオール、ビスフェノールＡテトラブトキシジオール、ビスフェノールＡポリブトキシジオール等を挙げることができる。好ましい分子量としては２００〜２０００であり、特に好ましくは３００〜１０００である。
【０００９】
有機ジイソシアネート（ｃ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１０】
水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（重合度：平均値としてｎ＝３〜１０）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度：平均値としてｎ＝３〜１０）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１１】
反応性単量体（Ｂ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜１５）エトキシジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。好ましい反応性単量体としては、例えばフェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート等の屈折率の高いアクリレート類や、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の密着性が向上するアクリレート類を挙げることができる。
【００１２】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分は１０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、３０〜８５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７５重量％である。（ｃ）成分は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分以外に、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを使用することもできる。更に、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤、非反応性高分子樹脂（例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等）等も併用することもできる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、必要に応じ他の成分を添加し、溶触、混合し、通常は液状組成物として得ることができる。その液状組成物の粘度は５００〜１００００ｃｐｓ（２５℃）程度が好ましい。
【００１６】
本発明の硬化物は、常法に従い、上記の本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得ることができる。この硬化物は、透明性が良好で、高い屈折率を有する。屈折率は、例えば２５℃で１．５４５以上が好ましい。
【００１７】
本発明のシートは、透明樹脂基板上に上記の本発明の樹脂組成物の硬化物層を設けたものである。硬化物層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましい。透明樹脂板の材質としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、またはこれらの混合樹脂等があげられる。
溶触、混合して得ることができる。
【００１８】
本発明のシートにおいて、硬化物層をレンズ形状にすると、シート状レンズが得られる。このシート状レンズの製造方法は、例えば、フレネルレンズ形状を有する成形型に樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次いでその状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該成形型から離型する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．５４５以上を有してフレネルレンズが得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例）
ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、平均分子量２０００）８００ｇ、ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ、トリレンジイソシアネート６２６．４ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約５．０％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２９２．３ｇとフェノキシエチルアクリレート７２３ｇとメトキノン１．７ｇを仕込み、８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は、１．５３９であった。
【００２０】
合成例２（比較例のためのウレタンアクリレートの合成例１）
ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート、平均分子量２０００）４０００ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約１．８６％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとメトキノン２．３ｇを仕込み、８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応しウレタンアクリレートを得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は、１．４９５であった。
【００２１】
合成例３（比較例のためのウレタンアクリレートの合成例２）
ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約５．８％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとフェノキシエチルアクリレート７２３ｇとメトキノン１．２ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレートを得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．５５０であった。
【００２２】
実施例１，２、比較例１
表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得、各種評価を行った。評価は以下の方法で行った。
【００２３】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易。
○・・・・金型から離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）復元性：硬化した樹脂層の、金型より離型した面に直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失した。
○・・・・６０秒以内に消失した。
△・・・・１〜６０分の間に消失した。
×・・・・消失に６０分以上要した。
【００２４】
（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の、金型より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押しつけながら約１００ｍｍの間隔を１往復、約１秒のスピードで１０往復させた後、面についた傷を観察した。
◎・・・・傷がまったく認められない。
○・・・・スジ状の傷が数本認められる。
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる。
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる。
【００２５】
（４）密着性：透明メタクリル樹脂基板上に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍｊ／平方センチメートル の照射を行い硬化させ たテストピースを作成し、剥離強度の測定を行った。（剥離強度の測定法：引張試験機でメタクリル樹脂系基板上の硬化した樹脂膜の９０℃剥離強度を測定した（剥離スピード１００ｍｍ／分） 。）
◎・・・・剥離強度    ２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・剥離強度    １〜２ｋｇ／ｃｍ
△・・・・剥離強度    ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・剥離強度    ０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（５）屈折率：硬化した樹脂の屈折率（２５℃）を測定した。
【００２６】
【表１】
0003963239.tif 000002
【００２７】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性、離型性に優れている。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性、離型性に優れている。