(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）
0003979730.tif 000030
（式中のＲは次式（IV）
0003979730.tif 000031
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表わされる置換型ポリアニリン類。
【請求項２】
次式（II）
0003979730.tif 000032
（式中のＲは次式（IV）
0003979730.tif 000033
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表わされる置換型ポリアニリン類。
【請求項３】
請求項１のポリアニリン類の製造方法であって、次式（IA）
0003979730.tif 000034
（式中のＲは次式（IV）
0003979730.tif 000035
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基である）で表わされるアニリン類を重合することからなる置換型ポリアニリン類の製造方法。
【請求項４】
請求項１のポリアニリン類の製造方法であって、次式（IB）
0003979730.tif 000036
で表わされるアニリンを重合し、得られたポリアニリンのＮ位に、次式（IV）
0003979730.tif 000037
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基Ｒを導入することからなる置換型ポリアニリン類の製造方法。
【請求項５】
請求項２のポリアニリン類の製造方法であって、次式（IIA）
0003979730.tif 000038
（Ｒ'は炭化水素基を示す）で表わされるアシルアミドフェノール類に、次式（IV）
0003979730.tif 000039
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基Ｒを導入し、得られた次式（IIB）
0003979730.tif 000040
（Ｒ、Ｒ'は前記のものを示す）
の化合物を次式（IIC）
0003979730.tif 000041
（Ｒは前記のものを示す）の化合物に変換し、次いで重合することからなる置換型ポリアニリン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、置換型ポリアニリン類とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、表示用ディスプレイ材料、電子材料等として有用な、また、溶解性や成形性を改善することのできる、新しい置換型のポリアニリン類とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、ポリアニリンは、化学的に安定な導電性高分子として知られている。そして、このポリアニリンについては、その溶解性や成形性、あるいはその物性を変化させるための側鎖基の導入等による検討も行われてきている。この検討の一環として、ライオトロピック性を中心とした液晶性ポリアニリンの研究が行われている。
【０００３】
しかしながら、従来の検討では、自律配向性を有する導電性高分子としてのポリアニリン類として側鎖に置換基を導入することは難しく、このため、実際に溶媒への溶解性や成形性を改善することや、液晶性を有するポリアニリンを実現することが今後の大きな課題になっている。
【０００４】
そこでこの発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、導電性高分子としてのポリアニリンの展開の可能性を拓くものとして、その側鎖に液晶性等の置換基を導入した新しいポリアニリンとその製造方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するものとして、以下の発明を提供する。
第１：  次式（I）
0003979730.tif 000002
【０００６】
（式中のＲは次式（IV）
0003979730.tif 000003
【０００７】
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表わされる置換型ポリアニリン類。
【０００８】
第２：  次式（II）
0003979730.tif 000004
【０００９】
（式中のＲは次式（IV）
0003979730.tif 000005
【００１０】
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基であり、ｎは重合度を示す２以上の整数である）で表わされる置換型ポリアニリン類。
【００１１】
第３：  第１の発明のポリアニリン類の製造方法であって、次式（IA）
0003979730.tif 000006
【００１２】
（式中のＲは次式（IV）
0003979730.tif 000007
【００１３】
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基である）で表わされるアニリン類を重合することからなる置換型ポリアニリン類の製造方法。
【００１４】
第４：  第１の発明のポリアニリン類の製造方法であって、次式（IB）
0003979730.tif 000008
【００１５】
で表わされるアニリンを重合し、得られたポリアニリンのＮ位に、次式（IV）
0003979730.tif 000009
【００１６】
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基Ｒを導入することからなる置換型ポリアニリン類の製造方法。
【００１７】
第５：  第２の発明のポリアニリン類の製造方法であって、次式（IIA）
0003979730.tif 000010
【００１８】
（Ｒ'は炭化水素基を示す）で表わされるアシルアミドフェノール類に、次式（IV）
0003979730.tif 000011
【００１９】
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表される液晶性置換基Ｒを導入し、得られた次式（IIB）
0003979730.tif 000012
【００２０】
（Ｒ、Ｒ'は前記のものを示す）
の化合物を次式（IIC）
0003979730.tif 000013
【００２１】
（Ｒは前記のものを示す）の化合物に変換し、次いで重合することからなる置換型ポリアニリン類の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下に詳しくその実施の形態について説明する。
【００２３】
まず前記の式（Ｉ）（II）として表わされるこの発明の置換型ポリアニリン類における符号Ｒとしての液晶性置換基について説明すると、「液晶性置換基」とは、液晶特性を示す分子構造を有する任意の置換基を意味している。
【００２４】
このような液晶性置換基としては、次式（IV）
0003979730.tif 000014
【００２５】
（式中のＸはオキシアルキレン鎖を示し、Ｙはアルキル基を示す）で表わされるフェニルシクロヘキシル系の部分構造をもつ置換基として知られているものである。
【００２６】
また、式（Ｉ）の置換型ポリアニリン類では、Ｒが液晶性置換基であって、かつ、この置換基が、炭素数８以上、より好ましくは１０以上のアルキル鎖を持つものが、液晶性の置換型ポリアニリン類とするためには望ましい。
【００２７】
また、この出願の式（Ｉ）（II）で表わされる置換型ポリアニリン類は、たとえば前記の方法によって製造されるが、この際の反応手段やその条件、精製手段等については各種の態様として可能とされることになる。たとえば以下の実施例を参照することにより所望の性質や特性を持つ置換型ポリアニリン類が提供されることになる。
【００２８】
このような置換型ポリアニリン類により、表示用ディスプレイや電子材料への応用が拓かれる。従来のπ共役導電性高分子は、外部からの配向制御を通じて電気伝導性の制御を行うことは困難であり、またポリアニリンに液晶性置換基を導入する試みはなされていなかったことから、この出願の発明はポリアニリン類技術の展望を大きく抜くことになる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん以下の例によって限定されることはない。
（実施例１）
次の反応式に従って、置換型ポリアニリン類を製造した。
0003979730.tif 000015
【００３０】
すなわち、まずペルオキソ二硫酸アンモニウムと塩酸でプリスチンな酸化状態のポリアニリンを合成した。引き続いてエメラルディンベースを得るため、このプリスチンなポリアニリンをアンモニアで洗浄した。その後、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア）中でＮ位をナトリウム化した後、末端に臭素を有する液晶性置換基であるＲ−Ｂｒ、つまり〔ｐ−(trans−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−６−ｎ−ブロモヘキサンと一週間反応させた。その後大過剰のメタノールで洗浄し、減圧乾燥することにより目的物を得た。このポリマーはＴＨＦ、ＣＨＣｌ3やＮＭＰに可溶であった。
（実施例２）
次の反応式に従って、モノマーでＮ位に置換基を導入し、これを重合した。
0003979730.tif 000016
【００３１】
すなわち、まず、Ｋ2ＣＯ3を用いてアニリンとブロモアルカンまたは液晶性置換基である実施例１と同じＲ−Ｂｒをベンゼン中でカップリングさせた。これをペルオキソに硫酸アンモニウムおよび過塩素酸を用いて重合させた。得られたポリマーは大過剰のメタノールで反応させた後、アンモニアで洗浄した。ポリマーは有機溶媒に可溶であった。
（実施例３）
Ａ−１  実施例１および２でも用いている１−〔ｐ−(trans−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−６−ｎ−ブロモヘキサンを次の手順によって製造した。
【００３２】
すなわち、まず、Ｎａ（４．６ｇ，０．２ｍｏｌ）を１５０ｍｌエタノールに完全に溶解し、次いでｐ−(trans−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（４９．３ｇ，０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間攪拌した。
【００３３】
得られた溶液を、１，６−ジブロモヘキサン（１９５．２ｇ，０．８ｍｏｌ）と１００ｍｌのエタノールとの混合物に、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、６０℃の温度において、４時間かけてゆっくりと滴下した。
【００３４】
滴下終了後、さらに８時間攪拌した。
【００３５】
溶媒と余剰のジブロモヘキサンを減圧下に蒸発させた後に、溶液を１Ｎ−ＨＣｌおよび水により洗浄し、エーテルで抽出した。
【００３６】
エーテル相をＣａＣｌ2により乾燥し、減圧下に有機溶媒を除去した。得られた粗生成物はエタノールにより再結晶し、白色結晶として目的とする前記化合物を４７．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。収率は５８％であった。
【００３７】
元素分析値は、Ｃ23Ｈ37ＢｒＯの計算値および実測値として次の表１のとおりであった。
【００３８】
【表１】
0003979730.tif 000017
【００３９】
また、赤外線吸収スペクトル：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）は表２のとおりであり、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）および13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５００ＭＨｚ）は表３および表４のとおりであった。
【００４０】
【表２】
0003979730.tif 000018
【００４１】
【表３】
0003979730.tif 000019
【００４２】
【表４】
0003979730.tif 000020
【００４３】
Ａ−２  また、同様の反応によって、１−〔ｐ−(trans−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ−１０−ｎ−ブロモデカンを得た。収率は６２％であった。
【００４４】
このものの同定物性値は次のとおりであった。
【００４５】
【表５】
0003979730.tif 000021
【００４６】
Ｂ．次の反応式に従って、２−〔（４−（４−ペンシルシクロヘキシル）フェノキシ）〕−ｎ−デシロキシ〕アセトアニリドを製造した。
0003979730.tif 000022
【００４７】
すなわち、まず、Ｎａ（０．１８ｇ，８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのエタノールに添加混合し、次いで、２−ヒドロキシアセトアニリド（１．２ｇ，８ｍｍｏｌ）を加えた。
【００４８】
２４時間後に、前記Ａ−２により製造した１−〔Ｐ−(trans−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−１０−ｎ−ブロモデカン（３．７ｇ，８ｍｍｏｌ）およびＫＩ（１．３２ｇ，８ｍｍｏｌ）を添加した。
【００４９】
６０℃の温度で２４時間リフラックスさせた後に、反応混合物を、１Ｎ−ＨＣｌおよび水により洗浄し、エーテルで抽出した。エーテル相をＣａＣｌ2により乾燥し、減圧下に有機溶媒を回収除去した。
【００５０】
粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）に通し、エタノールにより再結晶した。３．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の白色粉末ととして目的とする前記化合物を得た（収率７０％）。
【００５１】
その同定物性値は次の表６のとおりであった。
【００５２】
【表６】
0003979730.tif 000023
【００５３】
Ｃ．前記の反応Ｂにより得られた２−〔（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）〕−ｎ−デシロキシ〕アセトアニリド（２．７ｇ，５．１ｍｍｏｌ）を、エタノール（１００ｍｌ）のＨＣｌ（１０ｍｌ）溶液に、６０℃の温度において激しく攪拌しながら混合した。
【００５４】
得られたスラリーをさらに４５８時間攪拌した。粘稠な沈殿を濾別し、エタノールより再結晶して、白色固体の次式で表わされる〔２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）〕−ｎ−デシロキシ〕アニリン塩酸塩２．３ｇ（４．３ｍｍｏｌ，収率８４％）を得た。
0003979730.tif 000024
【００５５】
その同定物性値は次の表７のとおりであった。
【００５６】
【表７】
0003979730.tif 000025
【００５７】
Ｄ．前記Ｃにより得られた塩（２．０ｇ，３．７ｍｍｏｌ）と、１ｍｌの７０％ＨＣｌＯ4 の２０ｍｌの蒸留水混合液と、１０ｍｌＣＨＣｌ3とを０℃の温度において攪拌混合した。
【００５８】
次いで、１ｇの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8の２０ｍｌ水の混合液を滴下添加した。
【００５９】
２４時間後、反応混合液を濾別し、蒸留水により洗浄した。
【００６０】
得られたポリマーをメタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させた。１．５ｇのポリマー生成物として、次式で表わされるイオン形、つまりプロスチン状態のポリ〔〔２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）−ｎ−デシロキシ〕アニリン〕プリスチンを得た。
0003979730.tif 000026
【００６１】
このものポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は９７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であった。
【００６２】
図１は、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートを前記Ｃの化合物と対応させて示したものである。
【００６３】
このポリマーには液晶性が確認されている。
【００６４】
Ｅ．前記Ｄにより得られたポリマー（１．２ｇ）および５０ｍｌのメタノール、そして１Ｎアンモニア溶液との溶液を攪拌混合により調製した。
【００６５】
２４時間後、溶液を蒸留水により洗浄した。ポリマーを濾別し、減圧下に乾燥した。０．９ｇの次式で表わされる還元状態、すなわちエメラルデインベースの、ポリ〔〔２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）−ｎ−デシロキシ〕アニリン〕−エメラルデインを得た。
0003979730.tif 000027
【００６６】
このものは、次のとおりの液晶性を示した。
【００６７】
【表８】
0003979730.tif 000028
【００６８】
図２は、この液晶性ポリマーの蛍光スペクトルを示したものであり、図３は、紫外−可視吸収スペクトルを、（ａ）酸化状態、（ｂ）脱酸化状態（エメラルデインベース状態）として示したものである。この図３より、酸化や還元によって電子状態が変化し、色が変わることがわかる。
【００６９】
また、図４は、赤外線吸収スペクトルを、同様に、（ａ）酸化状態、（ｂ）脱酸化状態（還元型：エメラルデインベース状態）として示したものである。この図４より、酸化や還元により化学的構造が変化している様子がわかる。さらにまた、図５（Ａ）（Ｂ）は、この液晶性ポリマーの偏光顕微鏡写真を示したもので、図５（Ａ）はラビング処理を施した状態を示している。
【００７０】
スメクティック相に特有な扇状構造は共役系主鎖骨格のπ−π遷移を反映しているものである。
【００７１】
Ｆ．前記Ａ−１によ得られた１−〔ｐ−(trans−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ〕−６−ｎ−ブロモヘキサンを用いて、前記のＢ，Ｃ，ＤおよびＥと同様に反応させて、ポリ〔２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）−ｎ−ヘキシロキシ〕アニリン−エメラルデインを得た。
【００７２】
このものは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１１３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９２１０であった。
（参考例１）
実施例３における液晶性置換基に変えてＲ−Ｂｒとして、
Ｒ：−（ＣＨ2）5ＣＨ3
：−（ＣＨ2）11ＣＨ3
の各々についても同様に反応させて対応するポリマーを得た。
（実施例４）
メチン基で連結した共役系高分子はスモールバンドギャップポリマーとして知られていることから、次の反応式に従って、ジフェニルアミンとベンズアルデヒドを末端に有する液晶性置換基の脱水縮重合を行なった。重合は硫酸を重合触媒としてローゼンムンド反応を用いて行なった。これをＤＤＱで処理した後、大過剰のメタノールで洗浄し、減圧乾燥して目的のポリマーを得た。偏光顕微鏡観察下では、ｐｏｌｙ  Ａはスメクティックな液晶性挙動を示した。
0003979730.tif 000029
【００７３】
【産業上の利用可能性】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明の置換型ポリアニリン類において、液晶は外部電場に対して反応し、この電場応答性に伴い高分子主鎖骨格も高速度で応答することができる。これによりポリアニリンを配向制御することが可能となる。またπ電子共役系高分子は蛍光性も有するため導電性や蛍光性の高速制御可能な発光素子が作成でき、これよりこの液晶性ポリアニリンを光・電子応答性電子デバイスの作成に用いることができる。したがって、この発明により、導電性ポリアニリンの特徴を生かし、その側鎖としての置換基の導入により、ポリマーが液晶性を示すようになる新しい機能を付与した置換型ポリアニリン類が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例としてのポリマープリスチンの1Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【図２】  実施例としてのポリマーエメラルデインの蛍光スペクトル図である。
【図３】  紫外−可視吸収スペクトル図である。
【図４】  赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】  図面に代わる偏光顕微鏡写真である。
【図１】
0003979730.tif 000042
【図２】
0003979730.tif 000043
【図３】
0003979730.tif 000044
【図４】
0003979730.tif 000045
【図５】
0003979730.tif 000046