(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で示される重合単位を有し、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び３−メトキシ−１−ブタノールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
0003890989.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素又はメチルを表し、Ｒ2は、水素又は水酸基を表す。）
【請求項２】
溶剤が、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを少なくとも４０重量％含有する溶剤又は３−メトキシ−１−ブタノールを少なくとも１０重量％含有する溶剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
溶剤が更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２−ヘプタノンからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示される重合単位において、Ｒ2が水素である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９．９重量％、酸発生剤が２０〜０．１重量％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル重合単位の含有量が樹脂中の５〜５０重量％である請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂が酸の作用により解裂する基を有する重合単位を有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
酸の作用により解裂する基を有する重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により開裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂として、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。また、ＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストの樹脂として、脂環式オレフィンの重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位からなる交互共重合体( T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996) )、脂環式ラクトン構造単位を有する重合体等を用いることも知られている(特開2000-26446号公報)。
従来、レジスト溶剤としては、グリコールエーテルエステル類、エステル類、ケトン類、環状エステル類等が用いられてきた。しかしながら、従来の溶剤では、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル重合単位や（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル重合単位を有する重合体を用いた樹脂の溶解性に問題点があった（（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。）。
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル重合単位又は（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル重合単位を有する樹脂を用いても溶解性に優れたレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況をみて、鋭意検討した結果、特定の溶剤を用いることにより、樹脂の溶解性が改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下式（Ｉ）で示される重合単位を有し、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び３−メトキシ−１−ブタノールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する溶剤と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物に係るものである。
0003890989.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素又はメチルを表し、Ｒ2は、水素又は水酸基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
通常、レジスト組成物は、樹脂、酸発生剤の各成分が溶剤に溶解された状態で液体レジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。溶剤には、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えることが要求される。
【０００８】
本発明のレジスト組成物は、その溶剤成分として、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び３−メトキシ−１−ブタノールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明における溶剤は、溶解性の観点から、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを少なくとも４０重量％含有する溶剤又は３−メトキシ−１−ブタノールを少なくとも１０重量％含有する溶剤であることが好ましい。
さらに、本発明における溶剤は、溶解性と塗布性のバランスの観点から、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを４０〜８０重量％含有する溶剤又は３−メトキシ−１−ブタノールを１０〜８０重量％含有する溶剤であることが好ましい。これらの溶剤は、共に用いてもよい。
塗布性能、プロファイル及び樹脂中の他の重合単位の溶解性の向上を考慮して、必要により他の溶剤を組み合わせて使用することができる。
他の溶剤としては、エステル類、グリコールエーテルエステル類、環状エステル類、ケトン類等が好ましく用いられ、具体的には次のような溶剤が挙げられる。
【０００９】
エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、
酢酸ブチル、
酢酸アミル、
ピルビン酸エチル、
アセトン、
メチルイソブチルケトン、
２−ヘプタノン、
シクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン
【００１０】
これらの中で、塗布性能とプロファイルが優れるので、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２−ヘプタノンが好ましい。
本発明のレジスト組成物における溶剤の好ましい組み合わせとしては、塗布性能とプロファイルが優れるので、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルと２−ヘプタノンとの組み合わせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと２−ヘプタノンとの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
次に、本発明のレジスト組成物における樹脂は、前記式（Ｉ）で示される重合単位を有することを特徴とし、前記式（Ｉ）で示される重合単位において、Ｒ2が水素である重合単位がプロファイルの形状がよいので好ましい。
該式（Ｉ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。これらは、対応するヒドロキシアダマンタンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る(例えば、特開昭63-33350号公報)。
【００１２】
アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、
アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、
メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなど。
【００１３】
本発明で用いる樹脂は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であり、具体的には酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ水溶液に可溶となる重合単位を有する樹脂が挙げられる。
ここで酸の作用により開裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アダマンチル−２−アルキル、１−アダマンチル−１−アルキルアルキル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００１４】
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００１５】
このようなモノマーのうち、酸の作用により開裂する基として、例えば２−アダマンチル−２−アルキル、１−アダマンチル−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル−２−アルキル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−アダマンチル−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００１６】
とりわけ、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル−２−アルキルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。該（メタ）アクリル酸２−アダマンチル−２−アルキルの代表例としては、例えばアクリル酸２−アダマンチル−２−メチル、メタクリル酸２−アダマンチル−２−メチル、アクリル酸２−アダマンチル−２−エチル、メタクリル酸２−アダマンチル−２−エチル、アクリル酸２−アダマンチル−２−ｎブチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−アダマンチル−２−エチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１７】
本発明で用いる樹脂として、さらに、式（Ｉ）で示される重合単位と、酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ水溶液に可溶となる重合単位との他に、必要により他の重合単位を組み合わせて得られる樹脂が挙げられる。
他の重合単位としては、下式（ＩＩ）で示される重合単位と無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位、及び下式（ＩＩＩ）で示される重合単位、及び下式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）で示される重合単位、及び（メタ）アクリロニトリルで示される重合単位などが挙げられる。
【００１８】
0003890989.tif 000003
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に、水素又はメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。Ｒ8、Ｒ10が複数のとき、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＲ5（Ｒ5はアルコール残基である）を表す。Ｒ3とＲ4が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成してもよい。）
【００１９】
Ｒ3又はＲ4が炭素数１〜３のアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じく炭素数１〜３のヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ3又はＲ4が基−ＣＯＯＲ5である場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｒ5に相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−イル又は２−オキソオキソラン−４−イルなどを挙げることができる。ここで該置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ3又はＲ4が−ＣＯＯＲ5で示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２１】
また、式（ＩＩ）で示される脂環式オレフィンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００２２】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位は、無水マレイン酸の重合単位及び無水イタコン酸の重合単位から選ばれ、それぞれ下式（Ｖ）及び下式（ＶＩ）で示すことができる。これらの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２４】
0003890989.tif 000004
【００２５】
また、式（ＩＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸α−γ−ブチロラクトンの重合単位又はβ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。これらは、例えば対応するヒドロキシα−γ−ブチロラクトン又はヒドロキシβ−γ−ブチロラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る。
【００２６】
アクリル酸α−γ−ブチロラクトン、
メタクリル酸α−γ−ブチロラクトン、
アクリル酸β−γ−ブチロラクトン、
メタクリル酸β−γ−ブチロラクトンなど。
【００２７】
また、式（ＩＶａ）、(ＩＶｂ)で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
0003890989.tif 000005
【００２９】
これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００３０】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、式（Ｉ）で示される重合単位を樹脂全体の５〜５０重量％範囲で用いることが好ましい。
【００３１】
本発明における樹脂の共重合は、常法に従って行なうことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル  ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行なうことにより、本発明における共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００３２】
本発明のレジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものが好ましい。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３３】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３５】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３６】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３７】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００３８】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。該塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４０】
0003890989.tif 000006
【００４１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ16は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ11〜Ｒ17において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、酸発生剤を２０〜０.１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物において、塩基性化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜０.３重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４６】
樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
２００ｍｌのフラスコにメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを20.00ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを9.52ｇおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを6.85g仕込み、更に溶媒としてメチルイソブチルケトンを90.93g仕込んで溶液とした。その溶液を85℃に昇温した後に、重合開始剤として２，２’-アゾビスイソブチルニトリルを0.53g添加し反応させた。85℃で5時間保温した後冷却し、大量のメタノール中に反応液を滴下して精製する操作を3回繰り返したところ、分子量10000、分散度1.45の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
【００４７】
樹脂合成例２：樹脂Ａ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及び５−アクイロイルオキシ−２，６−ノルボルナンラクトンを３：１：６のモル比で仕込み、全モノマーに対して２．５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 11,900の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ２とする。
【００４８】
樹脂合成例３：樹脂Ａ３の合成
２００ｍｌのフラスコにメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを18.87g、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを9.52ｇおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを6.85g仕込み、更に溶媒としてメチルイソブチルケトンを90.93g仕込んで溶液とした。その溶液を85℃に昇温した後に、重合開始剤として２，２’-アゾビスイソブチルニトリルを0.80 g添加し反応させた。85℃で5時間保温した後冷却し、大量のメタノール中に反応液を滴下して精製する操作を3回繰り返したところ、分子量11000、分散度1.45の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ３とする。
【００４９】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤、クェンチャー及び溶剤を用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００５０】
実施例、参考例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５１】
樹脂（種類は表１及び表２記載）
酸発生剤
Ｃ１：p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
Ｃ２：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ３：p-トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
クェンチャー：２，６−ジイソプロピルアニリン
溶剤：（溶剤中の重量比を下記略にて表３及び表４に記載）
プロピレングリコールモノメチルエーテル：Ｅ
2-ヒドロキシイソ酪酸メチル：Ｉ
3-メトキシ-1-ブタノール：Ｍ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：Ａ
2-ヘプタノン：Ｈ
γ−ブチロラクトン：Ｇ
【００５２】
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＮＣＡ−４６２”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が表１〜表３の「膜厚」の欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１〜表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１〜表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表４〜表８に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５３】
表１、表２、表４、 表５、表６及び表７（組成１及び組成２）の評価方法
実効感度：０．１３μｍの孤立ラインパターンが０．１３μｍとなる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で形成する孤立ラインパターンの最小寸法で表示した。
溶解性：−１５℃で１日保存後、樹脂が析出していないものを○、析出しているものを×とした。
【００５４】
表３及び表８（組成３）の評価方法
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
溶解性：−１５℃で１日保存後、樹脂が析出していないものを○、析出しているものを×とした。
【００５５】
【表１】
組成１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸発生剤      樹脂    クェンチャー      膜厚        ＰＢ    ＰＥＢ
(C1/C2)        A1                       (μm)       (℃)     (℃)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
0.2/0.25部    10部       0.02部          0.34       110       115
【００５６】
【表２】
組成２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸発生剤      樹脂    クェンチャー      膜厚        ＰＢ    ＰＥＢ
(C1/C2)        A2                       (μm)       (℃)     (℃)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
0.2/0.25部    10部       0.02部          0.34       110       115
【００５７】
【表３】
組成３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
酸発生剤      樹脂    クェンチャー    膜厚        ＰＢ    ＰＥＢ
(C3)         A3                       (μm)       (℃)     (℃)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
0.2部       10部       0.015部        0.38        150       130
【００５８】
【表４】
組成１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No          溶剤        実効感度        解像度         溶解性
（Ｅ／Ａ／Ｇ）  （mJ/cm2）      （μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例１     10/90/0          25            0.11            ○
参考例２     20/80/0          27.5          0.11            ○
参考例３     40/60/0          30            0.11            ○
参考例４     20/78/2          27.5          0.11            ○
参考例５     20/75/5          33.5          0.12            ○
───────────────────────────────────
比較例１     0/100/0          26            0.11            ×
比較例２     0/98/2           27.5          0.11            ×
比較例３     0/95/5           30.5          0.12            ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５９】
【表５】
組成１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No        溶剤        実効感度        解像度         溶解性
（Ｉ／Ａ）    （mJ/cm2）      （μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    40/60           21            0.11            ○
実施例２    50/50           23            0.11            ○
───────────────────────────────────
【００６０】
【表６】
組成１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No          溶剤        実効感度        解像度         溶解性
（Ｍ／Ａ）    （mJ/cm2）        （μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３       10/90           24            0.11          ○
実施例４       20/80           24            0.11          ○
実施例５       40/60           20            0.11          ○
実施例６       50/50           24            0.11          ○
【００６１】
【表７】
組成２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No          溶剤        実効感度        解像度         溶解性
（Ｅ／Ｈ／Ａ）  （mJ/cm2）      （μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例６      10/45/45        31            0.11            ○
───────────────────────────────────
【００６２】
【表８】
組成３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No          溶剤        実効感度        解像度         溶解性
（Ｅ／Ａ／Ｇ）  （mJ/cm2）      （μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例７     10/90/0          20            0.15            ○
参考例８   20/80/0          20            0.15            ○
参考例９     40/60/0          23            0.15            ○
参考例１０   20/78/2          20            0.15            ○
参考例１１   20/75/5          23            0.15            ○
参考例１２   60/40/0          23            0.15            ○
参考例１３   75/25/0          19            0.15            ○
───────────────────────────────────
比較例４     0/100/0          20            0.15            ×
比較例５     0/98/2           20            0.15            ×
比較例６     0/95/5           21.5          0.15            ×
【００６３】
表から明らかなように、実施例のレジスト組成物は、比較例に比べて性能のバランスを崩すことなく、−１５℃の低温での析出がなく溶解性に優れるものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、解像度、感度の性能バランスに優れ、優れた溶解性を有し、特にポジ型用として好適に用いられる。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターン、特にポジ型レジストパターンを与える。