(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維および任意の充填剤を含有する懸濁液にカチオン性有機ポリマーおよびアニオン性微粒子材料を含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、この懸濁液を金網上で成形し脱水することを含む紙の製造方法であって、
前記カチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、前記カチオン性有機ポリマーが、重合した形状で、下記一般式（Ｉ）により表わされる芳香族基を有するカチオン性モノマーを含み、しかも金網上で脱水される懸濁液が少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする紙の製造方法。
【化１】
0003890194.tif 000013
ここでＲ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２とＲ３はそれぞれ１から３の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ１がＯまたはＮＨ、Ｂ１が２から４の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基、ＱがベンジルおよびＸ−がアニオン性カウンターイオンである。
【請求項２】
金網上で脱水される懸濁液が少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、更に、懸濁液を金網上で脱水して紙の湿ったウェブと白水を得、白水を再循環し、任意に清水を導入して脱水されるセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成することを含み、導入される清水の量が、生産した乾燥紙１トン当たり２０トン未満であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
製造した乾燥紙１トン当たり、１０トン未満の清水が導入される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン性有機ポリマーが、アクリルアミドベースのポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カチオン性有機ポリマーが、少なくとも1,000,000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カチオン性有機ポリマーが、前記芳香族基を有するカチオン性モノマーの５から２０モル％と他の共重合可能なモノマーの９５から８０モル％を含むモノマー混合物から調製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アニオン性微粒子材料がアニオン性無機粒子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン性無機粒子が、シリカベースの粒子またはベントナイトから選ばれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニオン性無機粒子が、アルミニウム改質シリカベースの粒子から選ばれることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水切りおよび歩留まり助剤が、更に、アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記懸濁液が、再利用の繊維を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は製紙、より具体的には、芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーを製紙原料へ添加する、紙の製造方法に関する。本方法は水切りおよび歩留まりを改良する。
【０００２】
（背景技術）
製紙技術において、原料と呼ばれる、セルロース繊維を含む水性懸濁液と任意の充填剤と添加剤がヘッドボックスに供給され、このボックスが原料を成形金網上へ押出す。水がこの原料から成形金網を通して水切りされ、その結果金網上に紙の湿ったウェブが形成され、このウェブが更に脱水され、製紙機の乾燥部で乾燥される。この原料の脱水により得られる、白水と呼ばれる、通常微粒子、例えば微細な繊維、充填剤および添加剤を含む水は通常製紙工程で再循環される。水切りおよび歩留まり助剤が、水切りを容易にし、セルロース繊維への微細な粒子の吸着を増すために従来通り原料へ導入され、その結果これら粒子は金網上の繊維で保持される。カチオン性澱粉およびカチオン性アクリルアミドベースポリマーのような、カチオン性有機ポリマーが、水切りおよび歩留まり助剤として広く用いられている。これらのポリマーは単独で用いることができるが、しかしより頻繁にこれらは他のポリマーおよび／またはアニオン性微粒子状材料、例えば、コロイド状シリカコロイド状アルミニウム改質シリカおよびベントナイトのようなアニオン性無機粒子との組み合わせで用いられる。
【０００３】
U.S. Patent Nos. 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; および5,858,174; 並びに国際特許出願ＷＯ  ９７／１８３５１は、製紙の原料添加剤としてカチオン性および両性アクリルアミドベースポリマーの使用を開示している。これらの添加剤は、現在用いられている最も有効な水切りおよび歩留まり助剤の一つである。同様な系がヨーロッパ特許出願第８０５，２３４号に開示されている。
【０００４】
しかしながら、観察されたところによると、カチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤の性能は、高い塩のレベル、即ち高導電率並びに溶解した、コロイド状の物質を有する原料で用いられたとき、劣化する。カチオン性ポリマーの高い添加量が普通このような原料では必要とされるが、しかし通常得られる水切りおよび歩留まり効果はまだ完全に満足できるものでない。これらの問題は、工程への新鮮な水の少ない量のみの導入により、白水を大規模に再循環する製紙工場で著しく、これによって更に、白水および脱水される原料中での塩とコロイド状材料の蓄積を増加する。
【０００５】
（発明の開示）
本発明に係れば、水切りおよび歩留まりの改良は、芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を用いたとき、高い水準の塩（高導電率）とコロイド状材料を含む原料においておよび／または白水の閉鎖の高い度合で製紙工程において得られることが見出された。より具体的には、本発明はセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液からの紙の生産の方法に関し、この方法は前記懸濁液へカチオン性有機ポリマーを含む水切りおよび歩留まり助剤を添加し、金網上で成形および脱水することを含み、前記カチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、金網上で脱水される懸濁液が少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することを特徴とする。本発明はまた、上記の前提項部分に記載されている方法に関し、この方法はさらに金網上で懸濁液を成形および脱水してセルロース繊維、または紙を含む、湿ったウェブと白水を得て、この白水を再循環し、任意に清水を導入してセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液を形成し、脱水され紙を形成することを含み、ここでカチオン性有機ポリマーが芳香族基を有し、導入される清水の量が製造された乾燥紙１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする。本発明は従って特許請求の範囲に更に定める方法に関する。
【０００６】
本発明は、塩の含量が高い、従って高い導電率水準とコロイド状材料を有する原料を用いたとき、水切りおよび／または歩留まりが改良される結果となる。本発明はまた、大規模な白水の再循環と限られた清水の供給での製紙方法および／または高い塩含量、特にカルシウムのような二価および多価カチオンの塩、を有する清水を用いる方法へ適用されたとき、水切りおよび／または歩留まりが改良される結果となる。これによって本発明は、抄紙機の速度を増すこと、相当する水切りおよび／または歩留まり効果とするのに少ない添加剤の添加量を用いることを可能にし、これにより製紙方法の改良と経済的利益へ導く。
【０００７】
本発明に係る芳香族基を有するカチオン性有機ポリマーは、ここでまた「主ポリマー」と呼び、水切りおよび歩留まり助剤（薬剤）として機能できる。ここで用いる、「水切りおよび歩留まり助剤」という用語は、一つ以上の成分（助剤、薬剤または添加剤）を云い、これは原料へ加えたとき、前記一つ以上の成分を添加しないときに得られるより良好な水切りおよび／または歩留まりを与える。従ってこの主ポリマーは水切りおよび／または歩留まりを改良し、これは単独で用いた時または一つ以上の追加の原料添加剤と共に用いた時のどちらでも改良する。この主ポリマーは線状、枝分かれしたまたは架橋、例えば微粒材料の形であることができる。好ましくは、この主ポリマーは水溶性または水分散性である。この主ポリマーの芳香族基は、ポリマーの主鎖に存在できまたは、好ましくは、ポリマー主鎖へ取付けた若しくは主鎖から伸びるペンダント基(pendent group)であることができ、またはポリマー主鎖（主鎖）へ取付けた若しくはこれから伸びるペンダント基に存在できる。適切な芳香族（アリール）基は任意に置換したフェニル基、任意に置換したフェニレン基、および任意に置換したナフチル基、例えば一般式−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ3−および−Ｃ6Ｈ2−、例えばフェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、キシリレン（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）、フェニル（−Ｃ6Ｈ5）、ベンジル（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）、フェネチル（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）および置換したフェニル（例えば−Ｃ6Ｈ4−Ｙ、−Ｃ6Ｈ3Ｙ2、および−Ｃ6Ｈ2Ｙ3）を有する基を含み、ここでフェニルリングへ結合した一つ以上の置換基（Ｙ）は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、例えば塩化物、ニトロおよび１から４の炭素原子を有する炭化水素から選ぶことができる。
【０００８】
この主ポリマーは、芳香族基を有する少なくとも一つのモノマー、適切にはエチレン性不飽和モノマーを含む一つ以上のモノマーから調製されたホモポリマーとコポリマーから選択でき、この主ポリマーは適切にはビニル付加ポリマーである。ここで用いる「ビニル付加ポリマー」という用語は、一つ以上のビニルモノマーまたは例えば、アクリルアミドベースおよびアクリレートベースのモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの付加重合により調製されるポリマーを云う。適切な主ポリマーは、カチオン性モノマーまたは以下の一般式（Ｉ）で表されるカチオン性モノマーを含むモノマーの混合物を重合することにより得られる、カチオン性ビニル付加ポリマーを含み：
【０００９】
【化２】
0003890194.tif 000002
【００１０】
ここでＲ1はＨまたはＣＨ3；Ｒ2とＲ3はそれぞれ、好ましくは、１から３の炭素原子、通常１から２炭素原子を有するアルキル基であり；Ａ1はＯまたはＮＨであり；Ｂ1は２から８の炭素原子、適切には２から４の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシプロピレン基であり；Ｑは、芳香族基、適切にはフェニルまたは置換したフェニル基を含む置換基であり、これは通常１から３、適切には１から２の炭素原子を有するアルキレン基により窒素へ結合でき、好ましくはＱがベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）であり；Ｘ-はアニオン性カウンターイオン、通常塩化物のようなハロゲン化物である。一般式（Ｉ）で表わされる適切なモノマーの例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを塩化ベンジルと処理することにより得られる第四級モノマーが挙げられる。一般式（Ｉ）の好ましいカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル第四級塩およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル第四級塩を含む。
【００１１】
この主ポリマーは、芳香族基を有するカチオン性モノマーから調整されるホモポリマー、または芳香族基を有するカチオン性モノマーと一つ以上の共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から調製される、コポリマーであることができる。適切な共重合可能な非イオン性モノマーは、以下の一般式（ＩＩ）で表わされるモノマーを含み：
【００１２】
【化３】
0003890194.tif 000003
【００１３】
ここでＲ4はＨまたはＣＨ3；Ｒ5とＲ6はそれぞれＨまたは炭化水素基、適切にはアルキルであり、１から６、適切には１から４、通常１から２の炭素原子を有し；Ａ2はＯまたはＮＨであり；Ｂ２は、２から８の炭素原子、適切には２から４の炭素原子のアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり、またはその代わりに、ＡとＢが両方ともなく、それによってＣとＮの間の一重結合（Ｏ＝Ｃ−ＮＲ5Ｒ6）がある。適切なこの型の共重合可能なモノマーの例は、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミドベースのモノマー；並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノヒドロキシプロピルアクリレートのようなアクリレートベースのモノマー；並びにビニルアミド、例えばＮ−ビニルフォルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。好ましい共重合可能な非イオン性モノマーはアクリルアミドおよびメタクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミド、を含み、本主ポリマーは好ましくはアクリルアミドベースのポリマーである。
適切な共重合可能カチオン性モノマーは以下の一般式（ＩＩＩ）で表わされるモノマーを含み：
【００１４】
【化４】
0003890194.tif 000004
【００１５】
ここでＲ7はＨまたはＣＨ3；Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれＨまたは好ましくは、炭化水素基、適切にはアルキルであり、１から３の炭素原子、通常１から２の炭素原子を有し；Ａ3はＯまたはＮＨであり；Ｂ3は２から４の炭素原子、適切には２から４の炭素原子からのアルキレン基またはヒドロキシプロピレン基であり、Ｘ-はアニオン性カウンターイオン、通常硫酸メチルまたは塩化物のようなハロゲン化物である。適切なカチオン性共重合可能なモノマーの例は、上述のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの酸付加塩および第四級アンモニウム塩、これらは通常ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4等のような酸、または塩化メチル、硫酸ジメチル等のような四級化剤を用いて調製され；並びに塩化ジアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。好ましい共重合可能なカチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル第四級塩およびジアリルジメチル塩化アンモニウムを含む。アクリル酸、メタクリル酸、様々なスルホン化ビニル付加モノマー等のような共重合可能なアニオン性モノマーをまた、好ましくは少量で用いることができる。
【００１６】
本発明に係る主ポリマーは、一般に１から９９モル％、適切には２から５０モル％そして好ましくは５から２０モル％の芳香族基を有する、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされるカチオン性モノマー並びに９９から１モル％、適切には９８から５０モル％、好ましくは９５から８０モル％の、好ましくはアクリルアミドまたはメタアクリルアミド（（メタ）アクリルアミド）を含有する、他の共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から調製でき、このモノマー混合物は適切には９８から５０モル％および好ましくは９５から８０モル％の（メタ）アクリルアミドを含み、パーセントの合計は１００である。
【００１７】
この主ポリマーは、また芳香族基を含有する一つ以上のモノマーの縮合反応により調製されるポリマーから選択できる。このようなモノマーの例はトルエンジイソシアネート、ビスフェノールＡ、フタル酸、無水フタル酸等が挙げられ、これらはカチオン性ポリウレタン、カチオン性ポリアミドアミン等の調製に用いることができる。
【００１８】
代わりに、または加えて、この主ポリマーは芳香族基を含む薬剤を用いた芳香族改質を受けるポリマーであることができる。この型の適切な改質剤は塩化ベンジル、臭化ベンジル、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドおよびＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）塩化ピリヂニウムを含む。このような芳香族改質の適切なポリマーはビニル付加ポリマーを含む。もしこのポリマーがこの改質剤により四級化できる第三級窒素を含めば、このような薬剤の使用は通常、本ポリマーがカチオン性に変わる結果となる。代わりに、芳香族改質を受ける本ポリマーがカチオン性、例えばカチオン性ビニル付加ポリマー、であることができる。
【００１９】
通常主ポリマーの電荷密度は、乾燥ポリマー１ｇ当たり０．１から６．０ｍｅｑｖ、適切には乾燥ポリマー１ｇ当たり０．２から４．０ｍｅｑｖ、好ましくは乾燥ポリマー１ｇ当たり０．５から３．０ｍｅｑｖの範囲内である。合成の主ポリマーの重量平均分子量は、通常少なくとも約500,000、適切には約1,000,000超および好ましくは約2,000,000超である。この上限は重要でなく；この上限は約50,000,000、通常30,000,000、適切には25,000,000であることができる。
【００２０】
本発明の主ポリマーは、例えば、固体の形状で、例えば粉末、液体の形状で、例えば溶液、エマルジョン、塩分散液を含む分散液等のようないかなる凝集の状体でもよい。本発明で用いる適切な主ポリマーの例はU.S. Patent Nos. 5,169,540; 5,708,071;およびヨーロッパ特許出願第１８３，４６６号；第５２５，７５１号および第８０５，２３４号に記載された物を含み、これらの開示をここで参照して加える。本原料へ添加したとき、この主ポリマーは適切には液体の形状、例えば水溶液または分散液の形状である。
【００２１】
この主ポリマーは、脱水される原料へ、とりわけ、原料の型、塩の含量、塩の型、充填剤含量、充填剤の型、添加の場所等により広い範囲で変えることのできる量で添加できる。一般的にこの主ポリマーは、主ポリマーを添加しないときに得られるより良好な歩留まりを示す量を添加する。この主ポリマーは、通常乾燥原料物質に基づき少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で添加され、だが一方上限は通常３重量％、適切には１．５重量％である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様において、この主ポリマーは追加の原料添加剤と共に用いられ、これによって二つ以上の成分を含む水切りおよび歩留まり助剤を形成し、これは通常水切りおよび歩留まり助剤と呼ばれる。ここで用いる「水切りおよび歩留まり助剤」は、二つ以上の成分（助剤、薬剤または添加剤）を云い、これは原料に添加したとき、成分を添加しないとき得られるより良好な水切りおよび／または歩留まりを示す。この型の適切な原料添加剤の例としては、アニオン性微粒子材料、例えばアニオン性有機粒子とアニオン性無機粒子、水溶性ビニル付加ポリマー、低分子量カチオン性有機ポリマー、アルミニウム化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。この実施態様の好ましい側面において、この主ポリマーはアニオン性微粒子材料、特にアニオン性無機粒子と共に用いられる。更に、この実施態様の他の好ましい側面において、この主ポリマーはアニオン性無機粒子とアルミニウム化合物と共に用いられる。
【００２３】
本発明に従って用いることのできるアニオン性無機粒子は、アニオン性シリカベースの粒子とスメクタイト型のクレーを含む。このアニオン性無機粒子は、粒子の大きさがコロイド範囲であることが好ましい。アニオン性シリカベースの粒子、即ちＳｉＯ2またはケイ酸に基づく粒子、が好ましく用いられ、このような粒子は通常水性のコロイド分散液、いわゆるゾルの形状で供給される。適切なシリカベースの粒子の例は、コロイドシリカとポリケイ酸の異なった型を含む。このシリカベースのゾルもまた改質でき、他の要素、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素、を含み、これは水性相および／またはシリカベースの粒子中に存在できる。この型の適切なシリカベースの粒子は、コロイド状アルミニウム改質シリカとアルミニウムケイ酸塩を含む。このような適切なシリカベースの粒子の混合物もまた用いることができる。適切なアニオン性シリカベースの粒子を含む水切りおよび歩留まり助剤は、U.S. Patent Nos. 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482および5,707,493に開示されており；これらをここで参照して加える。
【００２４】
アニオン性シリカベースの粒子は、平均粒度、適切には約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満、より好ましくは約１から約１０ｎｍの範囲を有する。シリカ化学で慣習的であるように、この粒度は一次粒子の平均径を言い、これらの粒子は凝集していてもしていなくてもよい。このシリカベースの粒子の比表面積は、適切には５０ｍ2／ｇを超え、好ましくは１００ｍ2／ｇを超える。一般的に、この比表面積は約１７００ｍ2／ｇまで、好ましくは１０００ｍ2／ｇまでであることができる。この比表面積は、例えばSearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983およびU.S. Patent No. 5,176,891に記載されるような、公知の方法でＮａＯＨによる滴定により測定できる。従って、与えられた面積は粒子の平均比表面積を表わす。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、このアニオン性無機粒子は、５０から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００から９５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する、シリカベースの粒子である。これらの型のシリカベースのゾルは、またアルミニウム含有シリカベースのゾル、ホウ素含有シリカベースのゾルのような改質ゾルを包含する。好ましくは、このシリカベースの粒子は、８から４５％、好ましくは１０から３０％の範囲のＳ−値を有するゾル中に存在し、３００から１０００ｍ2／ｇ、適切には５００から９５０ｍ2／ｇ、好ましくは７５０から９５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するシリカベースの粒子を含み、このゾルは上述のようにアルミニウムおよび／またはホウ素で改質できる。例えば、粒子はアルミニウムで、２から２５％のケイ素原子の置換の程度まで表面改質できる。このＳ−値は、IlerおよびDaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されるように、測定および計算できる。このＳ−値は凝集またはミクロゲル生成の程度を示し、低いＳ−値は高い凝集の程度を示す。
【００２６】
更に本発明の他の好ましい実施態様において、このシリカベースの粒子は、適切には約１０００ｍ2／ｇを超える、大きな比表面積を有するポリケイ酸および改質ポリケイ酸から選択される。この比表面積は１０００から１７００ｍ2／ｇ、好ましくは１０５０から１６００ｍ2／ｇの範囲内であることができる。この改質ポリケイ酸のゾルは、他の元素、例えばアルミニウムおよび／またはホウ素を含むことができ、この要素は水性相および／またはシリカベースの粒子中に存在できる。本技術において、ポリケイ酸はまたケイ酸の重合体、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩およびポリケイ酸塩ミクロゲルとして呼ばれ、これらは全てここで用いるポリケイ酸の用語に包含される。この型のアルミニウム含有化合物は、一般にまたポリアルミノケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルと呼ばれ、これらは両方とも、ここで用いるコロイド状アルミニウム改質シリカとケイ酸アルミニウムの用語に包含される。
【００２７】
本発明の方法で用いることのできるスメクタイト型のクレーは、この分野で公知であり、天然に存在する物、合成のおよび化学的に処理された材料含む。適切なスメクタイトクレーの例はモンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイトおよびサポナイトが挙げられ、好ましくはベントナイト、特に膨潤後好ましくは４００から８００ｍ2／ｇの表面積を有するようなベントナイトである。適切なクレーは、U.S. Patent Nos. 5,098,520および5,185,062に開示されており、これらをここで参照して加える。
【００２８】
本発明に従って用いることのできるアニオン性有機粒子は、高度に架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン酸化したまたはホスホン酸化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重体が挙げられ、通常（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合している。有用なアニオン性有機粒子は、またアニオン性縮合ポリマー、例えばメラミン−スルホン酸ゾル、を含む。本発明により用いることのできる水溶性アニオン性ビニル付加ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン化したビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む共重合体を含有し、通常アクリルアミド、アルキルアクリレート等のような非イオン性モノマーと共重合されており、例えばU.S. Patent Nos. 5,098,520および5,185,062に開示されているようなものであり、これらの教示をここで参照して加える。
【００２９】
本発明によって用いることのできる低分子量（以下ＬＭＷ）カチオン性有機ポリマーは、一般にアニオン性ごみ捕捉剤（ＡＴＣ）と呼ばれ、使用されている。ＡＴＣは、本技術分野で原料に存在する有害なアニオン性物質の中和および／または固定剤として公知であり、これの水切りおよび／または歩留まり助剤との組み合わせでの使用は、しばしば水切りおよび歩留まりの更なる改良を提供する。このＬＭＷカチオン性有機ポリマーは、天然のまたは合成の源から誘導でき、ＬＭＷの合成ポリマーであることが好ましい。この型の適切な有機ポリマーは、ＬＭＷの高度に荷電したカチオン性有機ポリマーを含み、これはポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチル塩化アンモニウム、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリレートに基づくホモポリマーおよびコポリマーのような物である。主ポリマーの分子量に関連して、このＬＭＷカチオン性有機ポリマーの分子量は好ましくは低く；適切には少なくとも2,000、好ましくは少なくとも10,000である。この分子量の上限は通常約700,000、適切には約500,000、通常約200,000である。
【００３０】
本発明によって使用できるアルミニウム化合物はミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩化物イオンと硫酸塩イオンの両方を有するポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムのケイ酸塩−硫酸塩、並びにこれらの混合物のような、ポリアルミニウム化合物を含む。これらのポリアルミニウム化合物はまた、塩化物イオン以外のアニオン、例えば硫酸、燐酸、クエン酸およびシュウ酸のような有機酸からのアニオン、を含んでもよい。
【００３１】
本発明による水切りおよび歩留まり助剤の成分は、原料へ従来の方法で、いかなる順序でも添加できる。主ポリマーおよびアニオン性微粒子材料、特にアニオン性無機粒子、を含む水切りおよび歩留まり助剤を使用するときは、例えもし逆の順序を使用できても、微粒子材料を添加する前に主ポリマーを原料へ添加することが更に好ましい。この主ポリマーを、ポンプでのくみ上げ、混合、掃除等から選ばれるせん断段階の前に、そして前記アニオン性粒子をこのせん断段階の後に添加することが好ましい。ＬＭＷカチオン性有機ポリマーまたはアルミニウム化合物を用いるとき、このような成分は好ましくは主ポリマーを導入する前に原料へ導入し、任意にアニオン性微粒子材料と共に用いる。代わりに、このＬＭＷカチオン性ポリマーと主ポリマーを原料へ本質的に同時に、別々にまたは混合物でのどちらでも、例えばU.S. Patent No. 5,858,174に開示されているように、導入でき、この特許をここで参照して加える。このＬＭＷカチオン性有機ポリマーおよび主ポリマーは、好ましくはアニオン性微粒子材料を導入する前に原料に導入する。
【００３２】
本発明による水切りおよび歩留まり助剤は、特に、成分の型と数、原料の型、塩の型、充填剤含量、充填剤の型、添加の位置、白水閉鎖の程度等に依存する広い範囲内で変えることのできる量で、脱水される原料へ添加できる。一般にこの助剤は、これらの成分を添加しないとき得られるより、良好な水切りおよび／または歩留まりを示す量添加される。この主ポリマーは通常少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％、乾燥原料物質に基づき添加され、この上限は通常３重量％、適切には１．５重量％である。同様な量が、もし使用するのであれば、水溶性アニオン性ビニル付加ポリマーに適切である。本方法でアニオン性微粒子材料を使用するときは、添加量の合計は、原料の乾燥物質に基づき、通常少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％であり、この上限は通常１．０重量％、適切には０．６重量％である。アニオン性シリカベースの粒子を用いるとき、添加の合計量は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料物質に基づき、適切には０．００５から０．５重量％の範囲内、好ましくは０．０１から０．２重量％の範囲内である。本方法でＬＭＷカチオン性有機ポリマーを使用するとき、脱水される原料の乾燥物質に基づき、少なくとも０．０５％の量で添加できる。適切には、この量は０．０７から０．５％の範囲内、好ましくは０．１から０．３５％の範囲内である。本方法でアルミニウム化合物を使用するとき、脱水される原料に導入される合計量は、用いたアルミニウム化合物の型とこれから望まれる他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンベースのサイジング剤の沈殿剤として利用することは、この分野で周知である。この添加の合計量は、Ａｌ2Ｏ3として計算し、乾燥原料物質に基づき、通常少なくとも０．０５％である。適切には、この量は０．５から３．０％の範囲、好ましくは０．１から２．０％の範囲である。
【００３３】
本発明の方法は、高い導電率を有する、セルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液、即ち原料、からの紙の製造で用いられる。通常、金網上で脱水される原料の導電率は、少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、適切には少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍそして最も好ましくは７．５ｍＳ／ｃｍである。この導電率は、例えば、Christian Bernerにより供給されるＷＴＷ  ＬＦ  ５３９計器のような標準の機器により測定できる。上述の値は、抄紙機のヘッドボックスへ供給されるまたは存在する、セルロースの懸濁液の導電率を測定することによるかまたは、代わりに、懸濁液を脱水することにより得られる白水の導電率を測定することにより適切に決定される。高い導電率レベルは塩（電解質）の高い含有量を意味し、ここで様々な塩が、アルカリ金属、例えばＮ+とＫ+、アルカリ土類、例えばＣａ2+とＭｇ2+、アルミニウムイオン例えばＡｌ3+、Ａｌ（ＯＨ）2+およびポリアルミニウムイオンのような１価、２価と多価のカチオン並びにハロゲン化物、例えばＣｌ-、硫酸塩、例えばＳＯ42-とＨＳＯ4-、炭酸塩、例えばＣＯ32-とＨＣＯ3-、ケイ酸塩および低級な有機酸のような１価、２価と多価のアニオンに基づくことができる。本発明は特に２価および多価カチオンの塩の高含量を有する原料からの紙の製造において有用であり、通常２価および多価のカチオンの含量は、少なくとも２００ｐｐｍ、適切には３００ｐｐｍそして好ましくは４００ｐｐｍである。これらの塩は、特にパルプ工場からの濃縮水性繊維懸濁液を通常水と混合し、製紙工場での紙製造に適切な希薄懸濁液を形成する集約された工場において、原料調製段階から、即ち原料を形成するために使用された材料、例えば水、セルロース繊維と充填剤から誘導され得る。この塩はまた、原料へ導入された様々な添加剤から、この方法に供給された清水等から誘導してもよい。さらに塩の含有量は、白水が大規模に再循環される方法において通常高く、これはこの方法での水の循環において塩のかなりの蓄積となり得る。
【００３４】
本発明は更に、白水が大規模に再循環（再生利用）され、即ち白水の高度の閉じ込めにより、例えば製造された乾燥紙１トン当たり０から３０トンの清水が用いられたところで、通常紙１トン当たり２０トン未満、適切には１５トン未満、好ましくは１０トン未満、特に５トン未満の清水を用いる、製紙方法を包含する。本方法で得られた白水の再循環は、適切には白水をセルロース繊維および／または任意の充填剤と混合して脱水すべき懸濁液を形成することを含み；好ましくはこれは、この懸濁液が脱水のために成形金網に入る前に、白水をセルロース繊維と任意の充填剤を含む懸濁液と混合することを含む。この白水は懸濁液と、もし使用するなら、水切りおよび歩留まり助剤を導入する前に、導入している間に、導入と同時にまたは後に；並びに主ポリマーを導入する前に、導入と同時にまたは後に混合できる。清水はどのような段階でも本方法へ導入でき；例えば、清水は懸濁液を形成するためにセルロース繊維と混合でき、清水は、脱水すべき懸濁液を形成するように、原料を白水と混合する前に、混合と同時にまたは後に、並びにもし使用するなら、水切りおよび歩留まり助剤の成分を導入する前に、導入している間に、導入と同時にまたは後に；および主ポリマーを導入する前に、導入と同時にまたは後に、セルロース繊維含有懸濁液と混合して該懸濁液を希釈できる。
【００３５】
製紙において慣習的な更なる添加剤も、もちろん本発明による添加剤との組み合わせで使用でき、これは例えば乾燥強度向上剤、湿潤強度向上剤、蛍光増白剤、染料、ロジンベースのサイズ剤やセルロース反応性サイズ剤のようなサイズ剤、例えばケテンダイマ−と無水コハク酸等のような物である。このセルロース懸濁液または原料は、また、例えばカオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク並びにチョーク、粉砕大理石や沈降炭酸カルシウムのような天然のおよび合成の炭酸カルシウムのような、従来の型の鉱物充填剤を含むことができる。
【００３６】
本発明の方法は紙の製造に用いられる。ここで用いられる用語「紙」は、もちろん紙とその製品のみでなく、他のセルロ−ス繊維含有シートまたはウェブ状の製品、これは例えばボール紙や板紙およびその製品のような物、もまた含む。本方法は、セルロース含有繊維の異なるタイプの懸濁液からの紙の生産に用いることができ、この懸濁液は、乾燥物質に基づき、このような繊維を適切には少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含むべきである。この懸濁液は、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよび有機溶剤パルプのような化学パルプ、硬木と軟材の両方からの、熱機械パルプ、化学熱機械パルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプのような機械パルプからの繊維に基づくことができ、並びにまた、再利用の繊維、任意に脱インクパルプからの繊維、およびこれらの混合物に基づくことができる。
【００３７】
本発明は、さらに以下の実施例で説明されるが、しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定しようとするものではない。特記しなければ、部と％は、それぞれ重量部、重量％をあらわす。
【００３８】
実施例１（比較）
水切り性能を、スウェーデンのAkribiから入手できる動的水切り分析器(Dynamic Drainage Analyser、DDA)によって評価し、これはプラグを外して、真空を金網の原料が存在する側と反対側へ適用したとき、金網を通して、一定容積の原料が水切りされる時間を測定する。
【００３９】
用いた完成紙料は、２００°ＣＦＳまで精製した７０重量％の漂白かば／松硫酸塩（６０／４０）のパルプと３０重量％の粉砕大理石に基づくものであった。原料容積は８００ｍｌ、稠度は０．３％およびｐＨは約８であった。
【００４０】
この原料の導電率を、硫酸ナトリウムの添加により０．４７ｍＳ／ｃｍに調整した。この原料をバフルつきのジャー中で、試験の間中１５００ｒｐｍの速度で撹拌し、薬品の添加は以下のように行った：ｉ）該原料へカチオン性ポリマーの添加に引き続き３０秒の撹拌、ｉｉ）該原料へアニオン性無機粒子の添加に引き続き１５秒の撹拌、ｉｉｉ）自動的に水切り時間を記録しながら該原料の水切り。
【００４１】
一連の試験に用いたポリマーは、Ｐ１）アクリルアミド（９０モル％）と塩化アクリルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム（１０モル％）の重合により調製されたカチオン性コポリマーで、約6,000,000の平均分子量を有し；および、Ｐ２）アクリルアミド（９０モル％）と塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム（１０モル％）の重合により調製されたカチオン性コポリマーで、約6,000,000の平均分子量を有する物であった。これらのポリマーＰ１とＰ２を水に溶解し、０．１％の水溶液として使用した。
【００４２】
用いたアニオン性無機粒子は、U.S. Patent No. 5,368,833に開示された型のシリカベースの粒子であった。このゾルは約２５％のＳ−値を有し、約９００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカを含み、これは５％の程度までアルミニウムで表面改質された。このシリカベースの粒子を、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づき、１．０ｋｇ／トンの量で添加した。
表１はＰ１とＰ２の、乾燥原料系への乾燥ポリマーとして計算した、様々な添加量での、水切り時間を示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例２（比較）
脱水および歩留まり効果を、比濁計との組み合わせで実施例１で用いたＤＤＡにより評価した。第一回通過の歩留まりは、原料を水切りして得たろ液、白水、の濁度を測定することにより評価した。
【００４５】
用いた完成紙料は、５６重量％の過酸化物で漂白したＴＭＰ／ＳＧＷパルプ（８０／２０）、２００°ＣＳＦまで精製した１４重量％の漂白したカバ／松硫酸塩パルプ（６０／４０）および３０重量％の白土に基づくものであった。この原料へ、ＳＣ工場からの漂白水で、５μｍのふるいを通してろ過され、ＵＦフィルターで濃縮され、200,000を切り離した４０ｇ／リットルのコロイド状部分を添加した。原料の容積は８００ｍｌ、稠度は０．１４％であり、ｐＨは希釈した硫酸を用いて４．０に調整した。この導電率は、塩化カルシウム（６０ｐｐｍ  Ｃａ2+）、硫酸マグネシウム（１８ｐｐｍ  Ｍｇ2+）および重炭酸ナトリウム（１３４ｐｐｍ  ＨＣＯ3-）の添加により調整した。
【００４６】
実施例１によるポリマーとアニオン性無機粒子を同様にこの一連の試験で用いた。これらのポリマーの二つの添加量、乾燥原料系に対する乾燥ポリマーとして計算して、それぞれ１ｋｇ／トンと２ｋｇ／トン、を用いた。表２は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づく、シリカベースの粒子の様々な投与量における脱水および歩留まり効果を示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
実施例３
この一連の試験において、脱水および歩留まり効果を、実施例２に述べた手順により評価した。
用いた完成紙料は実施例２で使用したものと同一であった。原料容積は８００ｍｌ、ｐＨは約７であった。この導電率を塩化カルシウムの添加により調整した。従って、非常に高い電解質含量および白水閉じ込めの高い程度をシミュレートした。
【００４９】
実施例１によるポリマーとアニオン性無機粒子を、同様にこの一連の試験で用いた。
表３は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づく様々なシリカ添加量での脱水および歩留まりの効果を示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例４
この一連の試験において、脱水効果をカナダ標準ろ水度試験器（Canadian Standard Freeness Tester)により評価した。この装置はＳＣＡＮ−Ｃ  ２１：６５による水切りを特徴付ける従来の方法である。全ての薬品の添加は、実施例１の手順により４５秒の間１０００ｒｐｍの撹拌速度で、遮断した出口を有するブリット式動的脱水ジャー(Britt Dynamic Drainage Jar)中でなされ、この原料系を次に前記ろ水度装置へ移した。ここで該ろ水度試験機の底の一番小さな穴を塞ぎ、スクリーンを通してろ過される４００ｍｌの組成物の時間を測定した。この原料は、廃棄物の紙を用いた閉鎖した工場から得た。稠度は０．１４％、導電率は８．０ｍＳ／ｃｍおよびｐＨは約７であった。表４は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカ粒子の様々な添加量での脱水効果を示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
実施例５
この一連の試験で、脱水効果を、酢酸ナトリウム（５５０ｐｐｍ  Ｎａ+）と塩化カルシウム（１３００ｐｐｍ  Ｃａ2+）を導電率の調整に用いたことを除いて、実施例３におけるのと同様に評価した。
実施例１によるポリマーとアニオン性無機粒子を、同様にこの一連の試験で用いた。
表５はＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカ粒子の様々な添加量での脱水効果を示す。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
実施例６
この一連の試験において、脱水と歩留まりの効果を、酢酸ナトリウム（５５０ｐｐｍ  Ｎａ+）と塩化カルシウム（１３００ｐｐｍ  Ｃａ2+）の組み合わせを導電率の調整に用いて、実施例３におけるのと同様に評価した。
【００５６】
実施例１によるポリマーを同様にこの一連の試験で用いた。用いたアニオン性微粒子材料は水中で粉末としたベントナイトナトリウムの水和懸濁液であった。このベントナイトは約０．３３ｍｅｑ／ｇの表面電荷と４１ｍｌ（２ｇ）の膨潤能力を有した。このベントナイトを乾燥原料系に対して乾燥ベントナイトとして計算して、８．０ｋｇ／トンの量添加した。
表６は、乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算した、Ｐ１とＰ２の様々な添加量での脱水および歩留まり効果を示す。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
実施例７
この一連の試験において、脱水効果を、塩化ナトリウムを導電率の調整に用いたことを除いて、実施例６のように評価した。
実施例６によるポリマーとベントナイトを、同様にこれらの試験で用いた。このベントナイト粒子を、乾燥原料系に対して乾燥ベントナイトとして計算して、８．０ｋｇ／トンの量添加した。表７は、乾燥原料系に対して乾燥ポリマーとして計算した、Ｐ１とＰ２の様々な添加量での脱水と歩留まり効果を示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
実施例８
この一連の試験において、塩化亜鉛を導電率の調整に用いたことを除いて、実施例３のように脱水効果を評価した。実施例１によるポリマーとアニオン性無機粒子を、同様にこれらの試験で用いた。
表８は、ＳｉＯ2として計算し、乾燥原料系に基づいた、シリカベースの粒子の様々な添加量における脱水試験の結果を示す。
【００６１】
【表８】
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