(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.２７
０＜Ｙ,Ｚ
０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒と、
電解質とからなることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.２７
０＜Ｙ,Ｚ
０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒を用いることにより、低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法。
【請求項３】
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
電解液として請求項１に記載の非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは低温特性に優れ、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電池、および低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
リチウムは、その酸化還元電位が−３.０３Ｖであり、地球上に存在する最も卑な金属である。電池の電圧は正極と負極の電位差によって決まるので、リチウムを負極活物質として用いると最も高い起電力が得られる。
【０００３】
またリチウムは、原子量が６.９４、密度が０.５３４ｇ/cm3であり、ともに金属の中で最も小さいので、エネルギー密度が高く、かつ単位電気量当たりの重量が小さい。このためリチウムを負極活物質として用いると、小型で軽量の電池とすることができる。このようなリチウムを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く小型で軽量であるため、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップ型コンピュータなどの携帯用電子機器に搭載され、その需要は、急激に拡大している。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池には、非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が使用されている。
非水溶媒としては、一般に高誘電率の非水溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の非水溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質としては、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6などが用いられている。
【０００５】
ところで、上記のような携帯用電子機器は寒冷地で使用される場合も多く、非水電解液には低温特性の向上も望まれている。しかしながら、非水電解液用溶媒として広く一般に用いられている炭酸エチレンまたは炭酸ジメチルは、融点が０℃以上であるため、これらの溶媒を含む電解液は、溶媒組成によっては低温になると溶媒自体が凝固したり、電解質が析出したりすることがあった。このため、このような非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、低温で使用した場合、電解液のイオン伝導度および電池の充放電特性の面で必ずしも満足すべき性能が得られないものもあった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、低温で使用する際、イオン伝導度が高く、かつ電池の充放電特性を低下させることがない非水電解液について鋭意検討したところ、
非水溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタンなどの溶媒とからなり、かつこれらの溶媒が特定の割合で含まれている非水電解液が、低温になっても溶媒自体が凝固したり、電解質が析出したりすることがなく、しかも低温でのイオン伝導性に優れ、さらにこのような非水電解液を使用すると低温での充放電特性に優れた電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、低温でのイオン伝導性および電池充放電特性に優れた非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供すること、および低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.２７
０＜Ｙ,Ｚ
０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒と、
電解質とからなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法は、
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.２７
０＜Ｙ,Ｚ
０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒を用いることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
電解液として前記非水電解液とからなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１３】
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸エチレンと炭酸ジメチル以外の溶媒とが特定の割合で混合された非水溶媒と、電解質とからなる。
【００１４】
非水溶媒
まず、本発明で使用する非水溶媒について説明する。
本発明で使用する非水溶媒は、
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒
とを含む混合溶媒である。
【００１５】
(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒として、具体的には、
炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００１６】
このような非水溶媒は、(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.３５
０＜Ｙ,Ｚ
で表される溶媒組成を有している。
【００１７】
このような非水溶媒は、０＜Ｘ＜０．２７  で表される溶媒組成を有することが好ましく、さらに  ０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０  で表される溶媒組成を有していることが望ましい。
【００１８】
溶媒組成が上記のような範囲にあると、特に低温での溶媒の凝固、電解液の析出を防止できる。
なお、このような非水溶媒中の(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の容積分率をＺは、０.６以下であることが望ましい。Ｚが０.６を越えるとイオン伝導度が低下することがある。
【００１９】
溶媒の混合組成を上記のような組成にすると、凝固点が低い非水溶媒が得られる。このような非水溶媒に、後述する電解質を溶解させた非水電解液は、低温でのイオン伝導性が高いため、低温での充放電特性に優れた非水電解液二次電池を作製することができる。
【００２０】
また、このような組成の非水溶媒を用いると、低温での非水電解液からの電解質の析出を防止することが可能であり、さらに電解質の析出にともなう低温でのイオン伝導性の低下を防止することができる。
【００２１】
本発明では、上記の溶媒以外の溶媒も、本発明の範囲をはずれず、効果を失わない範囲で、適宜添加してもよい。このような溶媒として、具体的には、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどのエステル類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルメチルカーバメート、N-メチルオキサゾリジノンなどのアミド類、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン含有化合物、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどの硫黄含有化合物、
トリフルオロ酢酸エチル、炭酸2,2,2-トリフルオロエチルメチル、メチルペンタフルオロプロピルエーテルなどの上記化合物の一部または全ての水素がフッ素に置換された化合物などが挙げられる。
【００２２】
電解質
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものを使用することができる。
【００２３】
具体的には、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＯＳＯ2ＣＦ3、ＬiＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬiＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬiＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3などが挙げられる。これらは、単独または混合して用いることができる。
【００２４】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4が好ましい。
このような電解質は、非水電解液中に、通常、０.１〜３.０モル／リットル、より好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で含まれていることが望ましい。
【００２５】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
前記の非水電解液とを有することを特徴としている。
【００２６】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００２７】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００２８】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどのあらゆる炭素材料を使用することができる。
【００２９】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬiＮixＣo(1-x)Ｏ2等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物などを用いることができる。
【００３０】
セパレータ３としては、例えば、厚さが１０〜６０μm程度で幅が３０〜５０mm程度の微多孔性ポリプロピレンフィルムが用いられる。
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００３１】
このような非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ低温特性に優れている。このため、本発明に係る非水電解液二次電池は、寒冷地でも好適に使用できる。
【００３２】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１に示したものに限定されず、図２に示すようなコイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温下であっても、電解液が凝固したり、電解質が析出することなく、イオン伝導性に優れた非水電解液を得ることができる。このような非水電解液を用いると、低温であっても優れた充放電特性を示す非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３４】
また、本発明によれば、低温における非水電解液からの電解質の析出を防止することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合比
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを表１に示す割合に混合し、ＬiＰＦ6を１mol／リットルになるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００３７】
次に、調製した非水電解液の固体析出の有無を以下のようにして測定した。
＜低温での固体析出の有無＞
調製した非水電解液を−５℃、−１０℃まで冷却し、析出物の有無を調べた。
【００３８】
表１に、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合比（体積比）と低温での析出物の有無を示す。
【００３９】
【表１】
0003945006.tif 000002
【００４０】
【実施例１〜５、参考例】
(炭酸エチレン＋炭酸ジメチル)と炭酸メチルプロピルとの混合比炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)と炭酸メチルプロピル(MPC)とを、表１に示す体積比となるように混合し、ＬiＰＦ6を１mol／リットルになるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００４１】
調製した非水電解液を−１５℃、−２０℃まで冷却して析出物の有無を調べた。
結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003945006.tif 000003
【００４３】
【実施例７】
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)と炭酸メチルプロピル(MPC)とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰＣ＝0.175：0.325：0.5（体積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ6を１mol／リットルになるように溶解して非水電解液を調製した。
【００４４】
得られた非水電解液について、−２０℃での析出物の有無と、-20℃、-10℃、0℃、10℃におけるイオン伝導度を測定した。
結果を表３に示す。
【００４５】
【実施例８〜１３】
実施例７において炭酸メチルプロピル(MPC)の代わりに、表３に示される非水溶媒を使用した以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製し、−２０℃での析出物の有無およびイオン伝導度を測定した。
【００４６】
結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0003945006.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・負極
２・・・・正極
３・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード
【図１】
0003945006.tif 000005