(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層の多層フィルムであって、両表面層が下記の樹脂１からなり、中間層が下記の樹脂２からなる多層インフレーションフィルム。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用い、気相重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン、および上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂
【請求項２】
樹脂２が、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンと樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンとの総和において、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンの含有量が５０〜５重量％であり、樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０〜９５重量％である樹脂組成物からなる樹脂である請求項１に記載の多層インフレーションフィルム。
【請求項３】
樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの密度が８８０〜９３７ｋｇ／ｍ3であり、樹脂２に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ3である請求項１または２に記載の多層インフレーションフィルム。
【請求項４】
両表面層用として下記の樹脂１を使用し、中間層用として下記の樹脂２を使用する多層インフレーションフィルムの製造方法。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用い、気相重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン、および上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂
【請求項５】
樹脂２が、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンと樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンとの総和において、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレンの含有量が５０〜５重量％であり、樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０〜９５重量％である樹脂組成物からなる樹脂である請求項４に記載の多層インフレーションフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインフレーションフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インフレーションフィルムは包装用途に多く用いられている。最近、容器リサイクル法施行等の影響により、そのようなフィルムはより薄肉化を求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる要望に対応してフィルムを薄肉化しようとすると、強度の低下やハンドリング性の悪化を招き、規格袋用フィルム等のフィルムとして求められる基本的な性能を十分満足することが困難な状況にあった。
かかる状況下、本発明の目的は、薄くしても丈夫で、しっかりとした感触があり、透明性の高いインフレーションフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３層の多層フィルムであって、両表面層が下記の樹脂１からなり、中間層が下記の樹脂２からなる多層インフレーションフィルムにかかるものである。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用い、気相重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン、および上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のインフレーションフィルムは、両表面層が下記の樹脂１からなり、中間層が下記の樹脂２からなる多層インフレーションフィルムである。
（樹脂１）シングルサイト触媒を用い、気相重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレン
（樹脂２）高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン、および上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂
【００１３】
樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒を用い、気相重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンである。ここでいうシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより調整される。
【００１４】
ここで用いるシングルサイト触媒として好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより調整された触媒であり、より好ましくは、一般式  ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子Ｍの原子価を表し、ａは０＜ａ＜ｎを満足する整数である。）で表される遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより調整された触媒であり、該遷移金属化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いられる。活性化用助触媒としては、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物とともに用いることによりオレフィン重合活性を与えるものであり、アルモキサン化合物を含む有機アルミニウム化合物、および／またはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物が用いられる。また、シングルサイト触媒は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機担体、エチレン、スチレン等の重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
樹脂１や樹脂２にいう直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、ポリエチレン結晶構造を有するものをいう。該炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などを例示することができる。引裂強度の観点から、特に４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１がより好ましい。
【００１６】
前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの下記式（１）で定義される組成分布変動係数Ｃｘの値は０．５以下であり、好ましくは０．２〜０．４である。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave.                                      式（１）
（式中、σは組成分布の標準偏差、ＳＣＢave.は炭素原子１０００個（１０００Ｃ）当たりの短鎖分岐数の平均値（１／１０００Ｃ）を表わす。）
組成分布変動係数Ｃｘの値が０．５を越えると引裂強度や耐ブロッキング性が低下することがあるため好ましくない。ここでいう組成分布変動係数Ｃｘとは、組成分布の尺度を示すものであり、この値が小さいほど組成分布が狭いことを示す。組成分布変動係数Ｃｘの測定方法については後述する。
【００１７】
前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの冷キシレン可溶部の重量割合ａ（重量％）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）は、下記式（２）の関係を満たし、好ましくは下記式（４）の関係を満たし、さらに好ましくは下記式（５）の関係を満たす。
ａ  ＜  4.8×10-5×(950-ｄ)3＋10-6×(950−ｄ)4＋1        式（２）
ａ  ＜  4.8×10-5×(950-ｄ)3＋10-6×(950−ｄ)4            式（４）
ａ  ＜  4.8×10-5×(950-ｄ)3                              式（５）
冷キシレン可溶部の重量割合ａ（重量％）が大きすぎると、フィルムの引裂強度や耐ブロッキング性が低下することがあるため好ましくない。
【００１８】
前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度Ｔｃ（℃）と密度ｄ（ｋｇ／ｍ3）は下記式（３）の関係を有する。
Ｔｃ  ＞  ０．７６３×ｄ−５９９．２                      式（３）
結晶化温度Ｔｃが式（３）の関係を満たさない場合、フロストラインがより高くなり、フィルムの成形が不安定となることがあるため好ましくない。特に中間層の厚み比が小さい場合、その効果が顕著となる。また、Ｔｃは、直鎖状低密度ポリエチレンの製造上、通常、１１６℃以下である。
【００１９】
前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ値は、押出機のモーター負荷を低減する観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、フィルムの引裂強度をより高める観点およびフィルムのブロッキングを低減する観点から、５０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ここでいうＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６）に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものをいう。
【００２０】
前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの密度としては、フィルム成形時におけるバブル安定性の観点から８８０ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましい。また得られるフィルムの光学的性質、引裂強度の観点から、９３７ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、９２５ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。ここでいう密度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１）に規定された方法により測定されたものをいう。
【００２１】
前記樹脂２は、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリエチレン、および上記樹脂１よりも２℃以上高い結晶化温度をもつ直鎖状低密度ポリエチレンからなる樹脂である。
【００２２】
前記樹脂２に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度は、樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度よりも２℃以上高い。透明性の観点から、前記樹脂２に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度は、樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度よりも４〜２０℃高いことがより好ましい。前記樹脂２に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度が十分高いと、フィルム表面の凹凸が小さくなり透明性が良好となりより好ましい。なお両表面層の各層にそれぞれ異なる直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合の直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化温度は、両直鎖状低密度ポリエチレンのいずれか高い方の結晶化温度を基準とする。
【００２３】
前記樹脂２に含まれる低密度ポリエチレンのＭＦＲ値は、押出機のモーター負荷を低減する観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、フィルムの引裂強度をより高める観点およびフィルムのブロッキングを低減する観点から、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、低密度ポリエチレンの密度としては、透明性の観点から９１５〜９３０ｋｇ／ｍ3が好ましい。さらに、低密度ポリエチレンのスウェリング比（ＳＲ）値としては、透明性の観点から１．３〜１．６が好ましく、１．３〜１．５がより好ましい。ここでいうＳＲとは、ＭＦＲ測定時に押出したストランドの直径Ｄとオリフィスの直径Ｄ0との比（Ｄ／Ｄ0）である。
【００２４】
樹脂２に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンの密度としては、フィルム成形時におけるバブル安定性の観点から９００ｋｇ／ｍ3以上が好ましく、９２０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましい。また得られるフィルムの光学的性質、引裂強度の観点から、９４０ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、９３５ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましい。
【００２５】
前記樹脂２に含まれる直鎖状低密度ポリエチレンとしては、フィルムの引裂強度の観点から、シングルサイト触媒を用いて重合して得られた直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２６】
前記樹脂２に含まれる低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの配合比率としては、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの総和において、好ましくは、低密度ポリエチレンの含有量が５〜５０重量％、直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が５０〜９５重量％であり、より好ましくは、低密度ポリエチレンの含有量が１０〜３０重量％、直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が９０〜７０重量％である。配合比率がこの範囲にあると、成形時のバブル安定性や、フィルムの透明性、引裂強度により優れ、好ましい。
【００２７】
前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ値と、前記樹脂２に用いられる低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物のＭＦＲ値との関係としては、前記樹脂２に用いられる該樹脂組成物のＭＦＲ値が、前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ値より同等か小さいことが好ましい。前記樹脂２に用いられる該樹脂組成物のＭＦＲ値が、前記樹脂１に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ値より大きい場合、フィルムの外観が悪化する場合があるため好ましくない。なお両表面層の各層の樹脂１にそれぞれ異なる直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合の直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ値は、両直鎖状低密度ポリエチレンのいずれか低い方のＭＦＲ値を基準とする。
【００２８】
多層フィルムの層比としては、特に限定はしないが生産性や物性バランスの観点から表面層：中間層＝４：１〜１：４の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のインフレーションフィルムは、例えば、両表面層用として上記の樹脂１を使用し、中間層用として上記の樹脂２を使用して、インフレーション法によりフィルム加工することにより製造される。また、成形条件は、通常、加工温度１４０〜２２０℃、ブロー比１．５〜５．０、引取速度５〜１５０ｍ／ｍｉｎである。フィルム厚みは、通常、１０〜２００μｍの範囲であるが、好適には１０〜７０μｍである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。ただし、下記の実施例は単なる例示であり、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
評価方法等は下記のとおりとした。
【００３１】
（ａ）ヘイズ（単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ２１０に規定された方法で測定した。
【００３２】
（ｂ）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２８に規定された方法で測定した。
【００３３】
（ｃ）１％正割弾性率（単位：ＭＰａ；以下「１％ＳＭ」と略記する）
フィルムの加工方向（ＭＤ）、またはその直角方向（ＴＤ）に巾２ｃｍの試験片を切り出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取り付け、５ｍｍ／分の速度で引っ張り、１％伸びたときの応力から１００×（応力）／（断面積）[ＭＰａ]の式で計算した。
【００３４】
（ｄ）組成分布変動係数(Ｃｘ)
東ソー社製多機能ＬＣを用いて測定した。本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体を１４５℃に加熱したオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒に溶解（濃度０．２ｇ／２０ｍｌ）させ、カラムオーブンの中の海砂を充填したカラムに入れ、オーブンの温度を４０℃／６０分の速度で１２５℃まで降温し、１２５℃から−１５℃まで１４時間をかけて降温した。続いて、カラムにＯＤＣＢを２．５ｍｌ／分の流量で流しながら、１０℃／６０分の速度で昇温し、１２５℃まで上昇させて、その間に流出した共重合体の相対濃度と分岐度をカラムに接続したＦＴ−ＩＲで測定した。データは１℃ごとに取り込んだ。設定した各温度毎に流出した共重合体の相対濃度と主鎖炭素１０００個あたりの分岐度（ＳＣＢ）を求めながら、最終温度まで昇温した。ただし、各溶出温度と分岐度の関係は、コモノマーの種類に関係なく式（６）に従った。また、ＳＣＢがマイナスになる温度では、溶出無しとした。
ＳＣＢ＝−０．７３２２×溶出温度（℃）＋７０．６８        式（６）
得られた相対濃度と分岐度より組成分布曲線を求め、この曲線より炭素１０００個あたりの平均短鎖分岐度（ＳＣＢave.）と組成分布の標準偏差（σ）を得て分布の広さを表す組成分布変動係数Ｃｘを下記式（１）から算出した。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave.                                        式（１）
平均短鎖分岐度（ＳＣＢave.）＝ΣＮ(ｉ)×Ｗ(ｉ)
Ｎ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
Ｗ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の相対濃度、即ち、ΣＷ(ｉ)＝１
組成分布の標準偏差（σ）＝｛Σ(Ｎ(ｉ)−ＳＣＢave.)2×Ｗ(ｉ)｝0.5
【００３５】
（ｅ）冷キシレン可溶部(ａ、単位：重量％)
米国のcode  of  federal  regulations，Food  and  Drugs  Administrationの§175.1520に規定された方法に従った。
【００３６】
（ｆ）結晶化温度（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、予め試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で１５０℃で４分間加熱溶融した後、５℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。得られたカーブで、高さが最大のピークのピーク温度を結晶化温度とした。
【００３７】
（ｇ）フィルム表面の平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）
＜サンプリング＞
フィルム表面に１分間アセトンを流して洗浄したのち、試料台上に両面粘着シールで固定した。その後、静電気除去器（フィーサ（株）製ダイナック  ＰＢ−１６０Ｂ）で試料の静電気を十分除去した。
＜測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で試料表面の凹凸を測定した（測定視野：１００μｍ×１００μｍ）。
○観察条件
・観察部      ：Ｄ３０００型大型サンプル観測システム（Digital  Instruments社製）
・制御部      ：NanoScopeIIIa（Digital  Instruments社製；Ver.4.23r1）
・測定モード  ：Tapping
・データタイプ：Height
・Scan  Rate  ：0.5〜1Hz
・ライン数    ：512ライン
・データポイント数：512点／ライン
・傾き補正    ：「Real  time  Planefit」機能（Line）を用いて傾き補正を行った。
○使用プローブ
・名称        ：TESP（Nanosensors社製）
・材質        ：Si単結晶
・カンチレバーの形状：シングルビーム型
・カンチレバーのバネ定数：21〜78N/m
・探針先端の曲率半径：5〜20nm
・探針長      ：10〜15μm
・探針の1/2コーンアングル：18度前後
＜データ処理＞
AFM制御ソフトの「Flatten」機能（Order1）を使用して湾曲補正、ノイズ除去を行った。
湾曲補正、ノイズ除去を行って得られた画像から、AFM制御ソフトの計測機能「Roughness」を使用してフィルム表面の平均粗さＲaを計算した。
○使用ソフト
・名称        ：NanoScopeIIIa（Digital  Instruments社製；Ver.4.23r1）
【００３８】
［実施例１］
両表面層に住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０３（密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）を用い、中間層には住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥＦＶ４０４（密度＝９２７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０９℃）８０重量部と住友化学工業（株）社製高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンであるスミカセン  Ｆ２００−０（密度＝９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）２０重量部とをドライブレンドした樹脂混合物を用い、以下に示す加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
▲１▼インフレーション成形装置：（株）プラコー社製共押出インフレーション成形機
▲２▼ダイ    ：３種３層共押出ダイ
ダイ径：１５０ｍｍφ、リップギャップ：２．０ｍｍ
▲３▼成形温度：１５０℃
▲４▼押出量  ：４０ｋｇ／ｈｒ
▲５▼厚み    ：５０μm
▲６▼ブロー比：２．２
▲７▼引取速度：１４ｍ／ｍｉｎ
▲８▼層比    ：内層：中間層：外層＝１：２：１
【００３９】
［実施例２］
両表面層に前記スミカセンＥ  ＦＶ４０３を用い、中間層には住友化学工業（株）社製マルチサイト触媒／高圧イオン重合法エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンα  ＦＺ２０３−０（密度＝９３１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、結晶化温度＝１１１℃）８０重量部と前記スミカセン  Ｆ２００−０２０重量部とをドライブレンドした樹脂混合物を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００４０】
［比較例１］
両表面層および中間層に前記スミカセンＥ  ＦＶ４０３を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００４１】
［比較例２］
両表面層および中間層に前記スミカセンＥ  ＦＶ４０３を８０重量部と前記スミカセン  Ｆ２００−０を２０重量部とをドライブレンドした樹脂混合物を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００４２】
［比較例３］
両表面層に前記スミカセンＥ  ＦＶ４０３を用い、中間層には前記スミカセンＥ  ＦＶ４０４を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００４３】
［比較例４］
両表面層に住友化学工業（株）社製マルチサイト触媒／高圧イオン重合法エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンα  ＦＺ２０２−０（密度＝９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、結晶化温度＝１０６℃）を用い、中間層には前記スミカセンα  ＦＺ２０３−０  ８０重量部と前記スミカセン  Ｆ２００−０  ２０重量部とをドライブレンドした樹脂混合物を用い、成形温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００４４】
［比較例５］
両表面層に前記スミカセンＥ  ＦＶ４０３を用い、中間層には住友化学工業（株）社製気相法メタロセン系エチレン−ヘキセン−１共重合体であるスミカセンＥ  ＦＶ４０２（密度＝９１５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、結晶化温度＝１０４℃）８０重量部と前記スミカセン  Ｆ２００−０  ２０重量部とをドライブレンドした樹脂混合物を用い、実施例１と同様の加工条件下でインフレーションフィルムを製造した。
【００４５】
実施例および比較例の両表面層に用いたエチレン−ヘキセン−１共重合体の物性値を表１に、実施例および比較例で得られた各種フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0003945244.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003945244.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、薄くしても丈夫で、しっかりとした感触があり、透明性の高いインフレーションフィルムおよびその製造方法が提供される。