(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜２０質量％のＣｕと、１〜１５質量％のＢｉとを含有し、残部がＳｎと不純物からなることを特徴とするＳｎ合金を型成形によって形成してなる時計用内部部品。
【請求項２】
２〜２０質量％のＣｕと、１〜１５質量％のＢｉと、０．１〜２質量％の、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれた１又は２以上の元素とを含有し、残部がＳｎと不純物からなることを特徴とするＳｎ合金を型成形によって形成してなる時計用内部部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｎ合金に係り、特に、溶融金属射出成形法によって種々の成形品を製造する場合に好適な合金材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、従来の時計用ムーブメントにおいては、切削加工によって形成された金属材料や射出成形法によって形成されたプラスチック材料を用いた地板が用いられている。この場合、金属材料を用いた地板は、切削加工によって複雑な形状・構造を形成しなければならないことから、加工の工程数が多く、製造コストが高くなるという問題点がある。一方、プラスチック製の地板は、一般に剛性が低く、このために薄肉化を行いにくいことから小型化が困難であるという問題点がある。
【０００３】
そこで、溶融金属射出成形法によって上記地板を形成することにより、製造コストを抑制しつつ、薄肉化及び小型化を図る方法が考えられる。この溶融金属射出成形法においては、融点が低く、複雑な形状の成形品を容易に成形できる亜鉛系合金やアルミニウム系合金が使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記溶融金属射出成形法において用いられる亜鉛系合金やアルミニウム系合金は、合金組成に応じた適切な表面処理を行わないと簡単に腐食してしまうという問題点がある。
【０００５】
一方、従来知られている耐食性材料には種々のものがあるが、これらの耐食性材料の多くは融点が高く、また、複雑な成形品形状を得るための充分な充填性（成形性）を備えていない。
【０００６】
そこで本発明は上記問題点を解決するものであり、その課題は、融点がある程度低く、しかも耐食性も有する合金を提供することにあり、特に、複雑形状の成形品を金属射出成形によって容易に形成することの可能な成形材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者は、上記の亜鉛合金やアルミニウム合金に比べて耐食性の良好なＳｎ合金に着目し、種々検討、実験を繰り返した後に、以下に記載する本発明に到達した。
【０００８】
本発明のＳｎ合金は、２〜２０ｗｔ％のＣｕと、１〜１５ｗｔ％のＢｉとを含有し、残部がＳｎと不純物からなることを特徴とする。耐食性の良好なＳｎ合金においては一般に比較的強度が低いが、本発明は、充分な耐食性を備えているとともに６００℃程度若しくはそれ以下の低い融点を備えており、しかも、従来に比べて強度を向上したＳｎ合金を提供することができる。
【０００９】
また、本発明のＳｎ合金は、２〜２０ｗｔ％のＣｕと、１〜１５ｗｔ％のＢｉと、０．１〜２ｗｔ％の、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれた１又は２以上の元素とを含有し、残部がＳｎと不純物からなることを特徴とする。すなわち、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金においてＺｎ、Ａｌ、及びＳｉのうち一つ、二つ、或いは、全てをそれぞれ０．１〜２ｗｔ％の範囲で含有しているものである。
【００１０】
ここで、Ｃｕの量が上記範囲を下回ると柔らかくなり、強度を確保することができず、上記範囲を上回ると脆くなり、しかも融点が上昇してしまう。強度及び融点を考慮すると、特にＣｕの量としては４〜１２ｗｔ％であることが望ましい。また、Ｂｉの量が上記範囲を下回ると硬度が急激に低下し、上記範囲を上回ると脆くなる。硬度及び脆性を考慮すると、Ｂｉの量としては２〜１０ｗｔ％であることが望ましい。
【００１１】
ＺｎはＳｎに固溶することによって強度を改善する。また、Ａｌは脱酸効果を有するとともに、成形時の溶湯の流動性を向上させる。さらに、Ｓｉは脱酸効果を有するとともに、初晶発生元素として機能し、結晶粒の微細化を図ることができる。これらの元素は一般に不純物としても混入する可能性が高いが、これらの元素は、いずれもが上記範囲の量であれば耐食性等に及ぼす影響は小さい。
【００１２】
次に、本発明の時計用内部部品は、上記のＳｎ合金を型成形によって形成してなるものである。上記のＳｎ合金は、特に型成形によって部品を形成する場合に適しており、複雑な形状の部品を厚肉化することなく、精密に成形することができる。これは、融点が低く、しかも、機器の内部部品の材質として十分な耐蝕性及び機械的特性（硬度及び強度）を有しているからである。従って、広く種々の機器や身飾品その他の装飾品などの各種物品の内部に配置される部品の素材として優れ、その中でも、地板、歯車、ピン、中枠等の時計用内部部品の材質として適している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面を参照して本発明に係るＳｎ合金の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
試薬一級クラスの純金属のＳｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌと、Ｃｕ−Ｓｉ合金とをアルミナ坩堝内に入れ、縦型の電気炉によって加熱し、鉄製の直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型でサンプルを鋳造した。Ｓｉは融点が高いため、予めＣｕとの合金になっているものを用いた。溶解に際しては酸化を防止するために炉内にアルゴンガスを毎分１０リットル導入した。
【００１５】
上記方法で、Ｃｕの量を、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、４０ｗｔ％となるようにそれぞれ調製した。また、Ｂｉの量を、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％となるようにそれぞれ調製した。さらに、Ｚｎの量を、０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％となるようにそれぞれ調製した。また、Ａｌの量を、０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％となるようにそれぞれ調製した。さらに、Ｓｉの量を、０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％となるようにそれぞれ調製した。このように調製した各サンプル１〜１８について表１に示す。また、このように成分調整して溶解した後、成形したサンプル１〜１８の成分分析値を表２に示す。
【００１６】
【表１】
0003945121.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003945121.tif 000003
【００１８】
上記のサンプル１〜１８については、融点測定、硬度測定、及び、組織観察（断面の顕微鏡観察）を行った。これらのうち、融点測定における液相線温度及び固相線温度、並びに、硬度測定の硬度データ（Ｈｖ：ビスカス硬度）を表３に示す。
【００１９】
【表３】
0003945121.tif 000004
【００２０】
融点測定：Ｃｕの量が同じであれば、Ｂｉが少ないほど液相温度は低くなった。Ｂｉの量が増えると固相線温度は低下するが、液相線温度は上昇した。Ｂｉの添加量増大による固相線温度の低下は、Ｃｕの量が増加するに従って少なくなる。融点を６００℃以下にするには、例えばＣｕの量が約２０ｗｔ％まではＢｉは２０ｗｔ％まで許容できる。また、Ｃｕの量が約２５ｗｔ％になるとＢｉは５ｗｔ％程度に抑えることが好ましい。他の元素の量については融点との間に明確な相関が見られなかった。
【００２１】
硬度測定：各サンプルの断面の中心近傍において、上面寄り部位、中央部位、下面寄り部位の３点についてそれぞれ硬度を測定した。硬度（Ｈｖ）はＣｕの量が増加するに従って高くなる。Ｂｉの添加は全般的に硬度を低下させる効果を有するものと見られるが、この傾向はＣｕの量が少ない場合には顕著でない。硬度の観点からは、Ｃｕの量は概ね１０〜２５ｗｔ％であることが望ましい。また、Ｂｉの量は、Ｃｕの量に応じて以下のように添加することが好ましい。すなわち、Ｃｕの量が１５ｗｔ％まではＢｉの添加量は約５〜１０ｗｔ％であることが望ましい。Ｃｕの量が約２０ｗｔ％を越えた場合は、Ｂｉの量は５〜２０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
金属組織：各サンプルの金属組織については、一般に、ＳｎとＢｉの固溶体或いは共晶であると思われる灰色の素地部分と、ＣｕとＳｎの化合物（金属間化合物）と思われる白色の部分とが見られ、硬度データと白色の部分の面積との関係から、白色の部分が硬度を高めているものと考えられる。しかしながら、一般に金属間化合物は脆いため、この白色の部分が少ない方が金属の特性としては良好になるものと思われる。Ｂｉの量が２０ｗｔ％に達すると、全てのサンプル（サンプル番号３，６，９，１２，１５，１８）において組織内に大きな巣が観察される。これは、Ｂｉの添加量が増えることによって液相線温度が上昇し、固相線温度が低下することにより凝固範囲が広くなり、その結果、凝固が始まってから完全に固化するまで時間がかかるからであるものと考えられる。この巣の形成は、鋳造時においても鋳物巣が発生しやすくなることを示しているので、Ｂｉの添加量は１０ｗｔ％を大きく越えない範囲にとどめることが好ましい。
【００２３】
次に、上記サンプル１〜１８とほぼ同様の合金組成を有するサンプルを、Ｃｕについては、Ｃｕ−Ｓｎ合金（重量比で５０：５０の合金組成を有するもの）及びＣｕ−Ｓｉ合金（重量比で８５：１５の合金組成を有するもの）のみを用い、その他は上記と同様の方法で作成した。また、今回は、上記と同様の直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状のサンプル（組織観察、融点測定用）に加えて、直径１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの丸棒状のサンプル（引っ張り試験用）を作成した。
【００２４】
サンプル組成のうち、Ｃｕについては１５〜２５ｗｔ％の範囲内で量を増減させ、Ｂｉについては０と５ｗｔ％の２種類に設定した。また、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉの３つの元素についてはそれぞれ１ｗｔ％を目標にして配合した。上記のように形成したサンプル１９〜２４の合金組成の分析値を表４に示す。
【００２５】
【表４】
0003945121.tif 000005
【００２６】
このサンプル１９〜２４については、上記と同様の、融点を調べるための液相線温度及び固相線温度の測定、硬度測定、金属組織観察を行うとともに、機械的特性値を調べるための引っ張り強度試験と、加熱・冷却試験とを実施した。このうち、各サンプル１９〜２４の液相線温度及び固相線温度、硬度、並びに、強度測定値を表５に示す。なお、強度測定値の欄に複数のデータがあるのは、同じ合金組成目標値について複数のサンプルを作成し、これらのサンプルについてそれぞれ測定した結果を示すものである。
【００２７】
【表５】
0003945121.tif 000006
【００２８】
引っ張り強度：引っ張り強さは、Ｃｕの添加量が増加するとやや低下する傾向にある。また、５ｗｔ％のＢｉを添加した場合には、Ｂｉを添加しない場合に比べて、強度が増す一方、伸びが低下する。これらのサンプルにおいて０．２％耐力はほぼ引張り強さの値と等しいが、これはサンプルの伸びが極めて小さいことを意味している。極端に伸びが低いサンプルについては鋳造条件の不良（簡易金型による重力鋳造）が原因で構造欠陥が内在していたものと推定される。本試験では、本発明のＳｎ合金が約１０〜約１２ｋｇ／ｍｍ2の引っ張り強度を備えていることが確認された。
【００２９】
融点測定：サンプル１〜１８の場合とほぼ同様の傾向、すなわち、Ｂｉの添加によって液相線温度の上昇及び固相線温度の低下が見られた。今回の液相線温度はサンプル１〜１８の場合よりも若干低いが、これは、Ｃｕの溶解原料を合金のみとしたことによって前回よりも合金化が進んだからであると思われる。なお、今回のサンプルのいずれもが、６００℃以下の融点を備えている。
【００３０】
硬度測定：図６に示すように、Ｂｉの添加によっておおむね硬度が２５〜３０Ｈｖ上昇している。これは、ＢｉがＳｎ中に固溶したためであると考えられる。サンプル１〜１８と比較してみると、Ｂｉの添加は５ｗｔ％程度で硬度を最も高め、添加量１０ｗｔ％以上になると逆に硬度が低下するものと思われる。硬度としては、６０Ｈｖに近い値が得られている。
【００３１】
金属組織：金属組織については概ねサンプル１〜１８の場合と同様であり、Ｃｕの添加量が増加するに従って、棒状のＣｕ−Ｓｎの金属間化合物が多く観察される。この金属間化合物は全体として白色であるが、その組織を詳細に観察すると、灰色部と白色部とがあり、灰色部はＣｕ濃度の高い初晶部分（Ｃｕ3Ｓｎと思われる。）であり、白色部（Ｃｕ6Ｓｎ5と思われる。）はＣｕ濃度が低い。また、Ｂｉを添加したサンプルについては白色部に黒い析出物が見られた。
【００３２】
次に、上記サンプル１〜１５について、耐食性試験を実施した。この耐食性の試験は、上記サンプルを所定の大きさに切削加工し、これに内径０．９ｍｍと１．１ｍｍの穴を形成し、これらの穴に時計ムーブメント用の鉄ピン及び真鍮のピンを圧入した。そして、これを６０℃の純水に２週間浸漬させた後の各サンプルの上面及び下面の腐食状態を観察した。なお、比較対象としては、亜鉛合金（Ａｌを４〜２７ｗｔ％含むものでニッケル鍍金のあるものとないものを２つずつ）及びＺｎ−２５Ｍｎ−１５Ｃｕ合金を用いた。その結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
0003945121.tif 000007
【００３４】
圧入された鉄ピンは全てが程度の差はあるものの腐食し、一部のものに腐食によるピン先端の欠損が生じていた。真鍮ピンは全てに変色が見られたが、鉄ピンのように欠損を生じたものはなかった。これらのピンの状態は圧入されている合金素材に拘わらず腐食し、圧入対象との素材的な因果関係は判明していない。
【００３５】
鍍金処理を行っていない亜鉛合金は全てが腐食し、また、Ｚｎ−２５Ｍｎ−１５Ｃｕ合金はかなり激しく腐食した。また、鍍金処理をした亜鉛合金では鍍金によって腐食が抑えられているものの、鍍金処理の電極部分においてははっきりとした腐食が見られた。
【００３６】
本実施形態のＳｎ合金においては、変色もなく、全体としては明らかな腐食は見られなかった。ただし、部分的に白色の粉が発生している表面部位があった。これらの部位には亜鉛やアルミニウム等が偏析しているものと考えられる。
【００３７】
次に、加熱・冷却試験として、各サンプル１９〜２４を１５０℃で２４時間保持した場合と、−２０℃で２４時間保持した場合とにおける寸法変化（常温時の寸法に対する変化量）を測定した。その結果を表７乃至表１０に示す。
【００３８】
【表７】
0003945121.tif 000008
【００３９】
【表８】
0003945121.tif 000009
【００４０】
【表９】
0003945121.tif 000010
【００４１】
【表１０】
0003945121.tif 000011
【００４２】
表７は加熱前後におけるサンプル（外径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤形状のサンプル）の外径寸法の変化、表８は冷却前後におけるサンプルの外径寸法の変化、表９は加熱前後におけるサンプルの厚さの変化、表１０は冷却前後におけるサンプルの厚さの変化をそれぞれ示すものである。
【００４３】
加熱による寸法変化は、Ｃｕ、Ｂｉを多く含むほど、大きくなっている。また、Ｂｉを含有しないものは寸法変化が小さい。一方、冷却による寸法変化においては、いずれの場合も寸法変化が少なく、有意の差は見られなかった。
【００４４】
次に、上記サンプル１９〜２４と同様の方法で、３種類のサンプル２５〜２７を作成した。これらのサンプルにおいては、Ｃｕの量を１５ｗｔ％に固定し、Ｂｉの量を３〜７．５ｗｔ％の範囲内で変化させた。これらの組成分析値を表１１に示す。また、各サンプルの機械的特性試験の試験結果を表１２に示す。硬度測定及び引っ張り強度の測定はそれぞれサンプル１９〜２４と同じ方法で実施した。サンプルの形状はサンプル１９〜２４と同様である。
【００４５】
【表１１】
0003945121.tif 000012
【００４６】
【表１２】
0003945121.tif 000013
【００４７】
表１２に示す測定結果と、上記サンプル１〜２４に対する測定結果とを総合して、Ｃｕ含有量が目標値１５ｗｔ％のＳｎ合金に対してＢｉの量を変化させた場合における、硬度測定の結果を図１に、引っ張り強度測定の結果を図２に、伸びのデータを図３にそれぞれ示す。なお、図１中の数字はＣｕの分析量（ｗｔ％）を示す。これらのデータを見ると、図１に示すように、Ｂｉの含有量が５〜６ｗｔ％の領域で最も硬度が高くなり、硬度Ｈｖを３８以上にするにはＢｉを３〜１６ｗｔ％の範囲にすればよいことが判る。Ｂｉが添加されると急激に硬くなり、Ｂｉの量が１０ｗｔ％を越えると逆に柔らかくなってくる。これは、Ｂｉは１０ｗｔ％程度まではＳｎ中に固溶して組織を硬化させるが、それ以上になるとＢｉが析出して硬度を低下させるものと考えられる。
【００４８】
また、引っ張り強度及び耐力は、Ｂｉが４〜６ｗｔ％の領域で最も高くなり、引っ張り強度が１０ｋｇ／ｍｍ2以上であるためには、Ｂｉの含有量が３〜８ｗｔ％の範囲になるようにすればよい。さらに、伸びは、Ｂｉの含有量が４〜５ｗｔ％の領域で最も小さくなり、Ｂｉの量が３〜７ｗｔ％の範囲を外れると、伸びは３．５％以上になる。
【００４９】
また、表１２に示す測定結果と、上記サンプル１〜２４に対する測定結果とを総合して、Ｂｉの含有量別のＳｎ合金におけるＣｕの含有量と引っ張り強度との関係を図４に、Ｃｕの含有量と伸びとの関係を図５にそれぞれ示す。これらのデータを見ると、Ｃｕの含有量と引っ張り強度との明確な関係は把握できないが、伸びについてはＣｕの含有量が２０ｗｔ％を越えると急激に低下することがわかる。
【００５０】
以上の結果から見て、Ｓｎをベースとした合金は内部部品として充分な耐食性を備えていることが判明し、また、融点及び機械的強度の観点において、Ｃｕ及びＢｉを含むＳｎ合金は成形用材料として必要な特性を備えていることが判明した。具体的には、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系の合金において、Ｃｕの含有量としては２〜２０ｗｔ％、好ましくは４〜１２ｗｔ％、Ｂｉの含有量としては１〜１５ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％である。
【００５１】
尚、本発明のＳｎ合金は、上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００５２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、充分な耐食性を備えているとともに６００℃程度若しくはそれ以下の低い融点を備えており、しかも、従来に比べて強度を向上したＳｎ合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金において、Ｃｕの量を約１５ｗｔ％としたときの硬度の測定値とＢｉの含有量との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金において、Ｃｕの量を約１５ｗｔ％としたときの引っ張り強度の測定値とＢｉの含有量との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金において、Ｃｕの量を約１５ｗｔ％としたときの伸びの測定値とＢｉの含有量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金において、Ｂｉの含有量別にＣｕの量と引っ張り強度の測定値との関係を示すグラフである。
【図５】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金において、Ｂｉの含有量別にＣｕの量と伸びの測定値との関係を示すグラフである。
【図６】Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ合金において、ＣｕとＢｉの含有量に対する硬度の測定値を示すグラフである。
【図１】
0003945121.tif 000014
【図２】
0003945121.tif 000015
【図３】
0003945121.tif 000016
【図４】
0003945121.tif 000017
【図５】
0003945121.tif 000018
【図６】
0003945121.tif 000019