(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６０体積％のＳＦ６とその他の少なくとも１種類以上の電気絶縁性ガスからなる混合ガスを、芳香族テトラカルボン酸骨格の基になる酸としてビフェニルテトラカルボン酸類、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、ピロメリット酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類、或いはビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類を用い、芳香族ジアミン骨格の基になるジアミンとしてベンゼン環を一個及び又は二個以上有する芳香族ジアミンを用いて得られたポリイミドの溶液を用いて製造した中空糸芳香族ポリイミド分離膜（複合膜ではない）である芳香族ポリイミド分離膜であるガス分離膜に供給して接触させ、膜の非透過側から、純度８０体積％以上のＳＦ６を含んだガスをＳＦ６の回収率８０％以上で回収し、膜の透過側から排出するＳＦ６ガス量を全供給混合ガス量の１体積％以下とすることを特徴とする電気絶縁用ガスの分離回収方法。
【請求項２】
３〜６０体積％のＳＦ６とその他の少なくとも１種類以上の電気絶縁性ガスからなる混合ガスを、芳香族テトラカルボン酸骨格の基になる酸としてビフェニルテトラカルボン酸類、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、ピロメリット酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類、或いはビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類を用い、芳香族ジアミン骨格の基になるジアミンとしてベンゼン環を一個及び又は二個以上有する芳香族ジアミンを用いて得られたポリイミドの溶液を用いて製造した中空糸芳香族ポリイミド分離膜（複合膜ではない）である芳香族ポリイミド分離膜であるガス分離膜に供給して接触させ、膜の非透過側から、純度９０．１体積％以上のＳＦ６を含んだガスをＳＦ６の回収率８０％以上で回収し、膜の透過側から排出するＳＦ６ガス量を全供給混合ガス量の３体積％以下とすること特徴とする電気絶縁用ガスの分離回収方法。
【請求項３】
一個及び又は二個以上有する芳香族ジアミンが、３，７−ジアミノー２，８−ジメチルジフェニレンスルホンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電気絶縁用ガスの分離回収方法。
【請求項４】
電気絶縁性ガスが、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、空気のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用ガスの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電気絶縁系に使用されるハロゲン化合物を含む混合ガスからハロゲン化合物を分離回収する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器、管路気中送電等のガス絶縁電気機器の電気絶縁ガスとして、ＳＦ6（六フッ化イオウ）ガス、フロンガス、四塩化炭素ガスなどを中心とするハロゲン化合物が用いられている。特に、ＳＦ6は気圧を上げることにより優れた絶縁耐力を示し、さらに、液化温度がフロン１２や四塩化炭素よりも低いため、低温でも加圧して使用できることから電気絶縁ガスとして多用されている。しかし、最近特に地球規模で課題となっている地球温暖化ガスとしてその対策が迫られている。その一つの方策として、ＳＦ6の使用量を削減するため、ＳＦ6とそれ以外の電気絶縁性ガスからなる混合ガスをガス絶縁電気機器に使用する試みがなされている。
【０００３】
この場合、ハロゲン化合物は他のガスから分離され回収再利用される必要がある。そのための方法として、従来より加圧冷却法（液化法）が検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、加圧冷却法の場合、一般的に極めて高い圧力及び低い温度が必要で、目的とするハロゲン化合物の分離回収率を上げて回収ロスを減らそうとすればするほど高圧及び低温が必要とされるため、現実的にはハロゲン化合物の回収ロスは極めて大きい。例えば、H. Hama et al., "Application problems of SF6/N2 mixtures to gas insulated bus", 8th International Symposium on Gaseous Dielectrics, Virginia Beach, June 22-I (1998)には、ＳＦ6が７％以下の混合ガスでは、３．５ＭＰａ、−５０℃の低温でも液化するＳＦ6は０％であり、１０％以下のＳＦ6の混合ガスでは、回収は実質困難であることが開示されている。また、５０％のＳＦ6の混合ガスでも、３．５ＭＰａ、−１０℃では、液化率は５０％に満たないことが開示されている。このように、通常、加圧冷却法によるＳＦ6の回収ロスは５０％程度と極めて大きいものである。
【０００５】
回収ロス分は大気中に放出されることになるため、地球温暖化対策の観点からＳＦ6の回収ロスの少ない効率的な分離回収方法及び装置が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス絶縁電気機器などに使用される絶縁性の混合ガスから地球環境に有害なハロゲン化合物ガス、その中でも特に今後の使用量が増大すると期待されるＳＦ6を効率的に分離回収し、大気中への放出量を劇的に減少させる方法とその装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３〜６０体積％のＳＦ6とその他の少なくとも１種類以上の電気絶縁性ガスからなる混合ガスをガス分離膜に供給して接触させ、膜の非透過側から、純度８０体積％以上のＳＦ6を含んだガスをＳＦ6の回収率８０％以上で回収し、ガス分離膜の透過側に排出するＳＦ6ガス量が全供給混合ガス量の３体積％以下であることを特徴とする電気絶縁用ガスの分離回収方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、ガス分離膜が芳香族ポリイミド分離膜であることを特徴とする上記の電気絶縁用ガスの分離回収方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記ＳＦ6以外の電気絶縁性ガスが、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、空気のうち少なくとも１つであることを特徴とする上記の電気絶縁用ガスの分離回収方法に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、多数の中空糸の形状をした分離膜が密封容器内に内蔵されており、中空糸内部に通じるガス供給口と非透過ガス排出口、さらに、中空糸の外側に少なくとも１つの透過ガス排出口を有するガス分離装置であり、ＳＦ6ガスとその他の少なくとも１種類以上の電気絶縁性ガスからなる混合ガスをガス分離装置のガス供給口から中空糸の内側に導入し、ＳＦ6ガス量が供給混合ガスの３体積％以下である電気絶縁性ガスを透過ガス排出口から排出し、純度８０体積％以上のＳＦ6を含んだガスを非透過ガス排出口より回収することを特徴とする電気絶縁用ガスの分離回収装置に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガス絶縁電気機器の電気絶縁用ガスとして使用されるＳＦ6とその他の少なくとも１種類以上の電気絶縁性ガスからなる混合ガスをガス分離膜に接触させ、ＳＦ6以外の電気絶縁性ガスに富むガスを膜の透過側に排出し、膜の非透過側からＳＦ6に富むガスを分離回収する方法である。
【００１２】
ＳＦ6ガスは、無色無臭で無毒の不活性ガスであり、気圧を上げることにより優れた絶縁耐力を示し、かつ、液化温度も低く、低温でも加圧して使用できることから、電気絶縁ガスとして好ましく利用される。
【００１３】
電気絶縁用のＳＦ6を含む混合ガスは、現在その可能性が検討されており、混合ガスとして使用されるＳＦ6以外のガスの種類としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、空気等を挙げることができる。ＳＦ6とこれらのガスの組み合わせは、絶縁耐力が大きく、膜に対する透過速度比が大きく、本願発明の分離回収に好ましい組み合わせである。特に、窒素ガスは、毒性が無く、入手が容易である点で、好ましく使用される。混合ガスとしては、上記の電気絶縁用のガスに限定するものではなく、他の電気絶縁性のガスが含まれていてもよい。
【００１４】
ガス分離膜に供給される電気絶縁用混合ガスのＳＦ6の濃度は、３〜６０体積％であり、好ましくは５〜５０体積％である。低い濃度では、電気絶縁性が低下し、高い濃度では、ＳＦ6の使用量が増え、また、ＳＦ6のロスが増えるためである。ＳＦ6の一部がフロンガス、四塩化炭素などのＳＦ6以外の電気絶縁性ハロゲン化合物で５０％まで置き換えられたガス組成でもよい。
【００１５】
膜透過側に排出されるＳＦ6量は、大気汚染の問題に直結しており、少ないほどよいが、分離前の混合ガスの３体積％以下が好ましく、さらに１体積％以下がより好ましい。
【００１６】
また、非透過側に回収されるＳＦ6に富んだガスのＳＦ6の純度は、８０体積％以上であることが好ましい。ＳＦ6の純度が高いほどガス状態で保存するときの貯蔵タンクが小さくて済むばかりでなく、ＳＦ6の純度が高いほど液化し易いため、液状態で保管する時も有利である。
【００１７】
ガス分離膜としては、ＳＦ6以外の電気絶縁性ガスのいずれの透過速度もＳＦ6の透過速度よりも大きい膜が使用される。例えば、ポリアミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリイミド膜等が挙げられる。中でも、ＳＦ6以外のガス成分とＳＦ6の透過速度比が大きく、さらに、モジュール化が容易で単位容積あたりの膜面積を大きくでき、かつ耐熱性、耐久性に優れた芳香族ポリイミド製ガス分離膜が好ましい。芳香族ポリイミド膜は、電気絶縁ガス中に存在すると絶縁耐力を低下させる原因となる水蒸気の透過速度も極めて大きいため、水蒸気は混合ガス中の透過速度の大きいガス中に随伴して行くことによりＳＦ6とは分離される。このため、電気絶縁ガスに使用されるＳＦ6の分離回収には特に好ましく使用される。芳香族ポリイミド製ガス分離膜は芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とを含むもので公知の方法により製造することができる。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸骨格の基になる酸としては、ビフェニルテトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど；ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、例えば２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンやその酸無水物、エステルなど、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物、エステルなど；ピロメリット酸類、例えばピロメリット酸やその酸無水物、エステルなど；ベンゾフェノンテトラカルボン類、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど；ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン類、例えばビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンやその酸無水物、エステルなど；ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル類、例えばビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルやその酸無水物、エステルなどを挙げることができる。
【００１９】
芳香族ジアミン骨格の基になるジアミンとしては、ベンゼン環を一個及び又は二個以上有する芳香族ジアミン化合物が使用される。具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系化合物；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系化合物；４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのビベンジル化合物；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの２，２−ビス（フェニル）プロパン系化合物；３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物；３，３’−ジアミノジフニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルフィド系化合物；ｏ−、ｍ−，ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，３−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸系化合物；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノピリジンなどのジアミノピリジン系化合物などを挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは１種類でも、また複数併用されてもよい。
【００２０】
中空糸ポリイミド分離膜は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との略等モルを有機極性溶媒の存在下に重合及びイミド化して得られたポリイミドが有機極性溶媒に溶解している溶液をド−プ液として使用し、これを中空糸形成用ノズルから押し出し中空糸状体を形成した後、凝固液中で凝固させ、次いで凝固液を除去して乾燥することによって製造することができる。
【００２１】
中空糸ポリイミド分離膜は、例えば中空糸を適当な長さに切断して多数（１００〜１０００００）束ねて形成させた中空糸膜束が、その両端の中空（孔）が塞がらないように両端をエポキシ樹脂の如き樹脂で一体的に固着して、モジュ−ル化し、これを少なくとも気体混合物（原料ガス）の供給口、未透過気体の排出口及び透過気体の排出口を有する容器に収納し、ガス分離回収装置として用いられる。ガス混合物を分離する場合、ガス混合物は中空糸の外側から供給して中空糸の内側（孔側）から透過ガスを取り出す方法で行っても、またガス混合物を中空糸の一方の内側から供給して中空糸内を流動通過させてもう一方の内側から排出される間に、透過ガスを中空糸の外側に透過させる方法で行ってもよいが、後者の方法の方が効率がよいので好適である。
【００２２】
ガス分離装置は中空糸、スパイラル状膜、平膜など密封容器内に収められているものであれば特に制限はないが、単位容積あたりの膜面積が大きくできる点では中空糸膜の使用が好ましい。
【００２３】
本発明のガス分離装置の一実施態様を図１に示した。ガス分離装置１は多数の中空糸２の形状をした分離膜が密封容器６内に内蔵されており、ＳＦ6と他の１種類以上のガスからなる混合ガスをガス分離装置１の混合ガス供給口３から連続的に供給し、中空糸２の内側を非透過ガス排出口４側に流動させ、分離膜を選択的に透過したガスは透過ガス排出口５より排出し、分離膜を透過しなかったガスを非透過ガス排出口４より排出することにより、透過速度の遅いＳＦ6を非透過ガス排出口４より分離回収することができる。なお、図１の樹脂壁７は中空糸２の両端部をエラストマ系樹脂、アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの適当な熱硬化製樹脂を固化して形成された円板状の樹脂壁で、樹脂壁内を各中空糸が貫通しており、中空糸内部の孔が樹脂壁の外に向かって開口している。樹脂壁７は接着剤などを使用して密封容器６の内壁に密封固着されている。また分離回収効率をより高めるためにガス分離装置１において透過ガス排出口５に真空ポンプ等を接続して透過ガスを減圧して回収することも有効であり、また、透過ガス排出口５のうちの一方から混合ガス中に含まれない他の種類のガスをパージガスとして供給し、透過ガス排出口の他方から透過ガスと共に排出することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示し本願発明を説明する。
【００２５】
実施例１
中空糸膜として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡ）３０ミリモル，２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ）５５ミリモル、ピロメット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）１５ミリモルと、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホン（以下、ＴＳＮ）５０ミリモル，２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（以下、ＴＣＢ）５０ミリモルから形成された芳香族ポリイミド製のものを用いた。中空糸膜の外径は、４１０μｍ、内径は２８０μｍであり、４０℃におけるＳＦ6ガスの透過速度は４．８×１０-7ｃｍ3/ｃｍ2・sec・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度は２×１０-5ｃｍ3/ｃｍ2・sec・ｃｍＨｇであった。この中空糸を用いて糸束を形成し、その両端部をエポキシ系樹脂で密着して第１図と同様の形式の密封容器内に内蔵してガス分離装置を製造した。有効膜面積は６０ｍ2であった。
【００２６】
ガス分離装置のガス供給口からＳＦ6ガス１０体積％、窒素ガス９０体積％からなる混合ガスを圧力５ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、流量１２Ｎｍ3/ｈ、温度４０℃で供給した。透過ガスは透過ガス排出口から常圧で回収し、非透過ガスは非透過ガス排出口から回収した。それぞれのガスの流量及びＳＦ6ガス濃度を表１に示した。供給ガス中のＳＦ6ガスは非透過ガスとして分離回収されるが、供給ガス中のＳＦ6ガスのうち非透過ガス排出口から回収されるものをＳＦ6回収率として表１に同時に示した。また、透過ガス排出口から排出されたＳＦ6ガスの全供給混合ガスに対する割合を全混合ガスに対するＳＦ6ロスとして同様に表１に示した。
【００２７】
実施例２
供給する混合ガスの圧力を６ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度１２０℃とし、有効膜面積を２８ｍ2とした以外は実施例１と同様にして行なった。温度１２０℃におけるＳＦ6ガスの透過速度は５．５×１０-7ｃｍ3/ｃｍ2・sec・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度は４．５×１０-5ｃｍ3/ｃｍ2・sec・ｃｍＨｇであった。結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
供給する混合ガスをＳＦ6ガス１０体積％、炭酸ガスを９０体積％とし、圧力を６ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、有効膜面積を３．７ｍ2とした以外は実施例１と同様にして行なった。温度４０℃における炭酸ガスの透過速度は５×１０-4ｃｍ3/ｃｍ2・sec・ｃｍＨｇであった。結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４
供給する混合ガスをＳＦ6ガス１０体積％、ヘリウムガス９０体積％とし、圧力を６ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、有効膜面積を２．６ｍ2とした以外は、実施例１と同様にして行なった。温度４０℃におけるヘリウムガスの透過速度は１×１０-3ｃｍ3/ｃｍ2・sec・ｃｍＨｇであった。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0003890783.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本願発明により、ガス絶縁電気機器に使用されるＳＦ6とその他の電気絶縁性ガスの混合物からなる絶縁用ガスから、高濃度のＳＦ6を回収ロスが少なく効率的にかつ容易に分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
１；ガス分離装置
２；中空糸
３；原料ガス供給口（混合ガス供給口）
４；非透過ガス排出口
５；透過ガス排出口
６；密封容器
７；樹脂壁
【図１】
0003890783.tif 000003