(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）と、ホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）とを予め予備反応させて得られた生成物を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂の中から選ばれた１種、もしくは２種以上からなることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）が、フェノール樹脂および／またはアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）が、テトラ置換ホスホニウム塩、トリ置換スルホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、２環式アミジニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジニウム塩の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）のカウンターアニオンが、有機酸アニオン、およびアルコール類のプロトン放出体の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）が、トリアリールホウ素、トリアリーロイロキシホウ素、およびホウ酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物と、充填剤とで基本的に構成されることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物と、基材とで基本的に構成されることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性と保存性が良好で、電気、電子材料分野に有用な樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体封止材料および積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子材料、特にＩＣの封止や銅張り積層板用に用いられる材料は、近年、その生産効率の向上を目的に速硬化性が求められ、一方、物流、保管時にはより一層の良好な保存性が求められるようになってきている。
【０００３】
これまでにも硬化性と保存性の両立を目的として、特開平８−４１２９０号公報や、特開平８−９２３５５号公報に見られるように、エポキシ樹脂の硬化促進剤（以下、触媒とも言う）として、４級ホスホニウム塩や２環式アミジニウム塩が検討され、ある程度の性能が発現することが判明している。しかし、ますます厳しくなってきた要求性能に対しては、必ずしも満足できるものではないのが現状である。
【０００４】
これに対して本発明者らは、このような状況を踏まえて鋭意検討した結果、従来からある４級ホスホニウム塩や２環式アミジニウム塩などのオニウム塩に、トリ置換ホウ素化合物を添加する方法や、さらに積極的にオニウム塩とトリ置換ホウ素化合物を接触反応させることにより、従来にはない良好な硬化性と保存性を与える触媒が得られるとの知見を得た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この新しい知見に基づいて、硬化性と保存性が良好で、電気、電子材料分野に有用な樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体封止材料および銅張り積層板を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）と、ホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）とを予め反応させて得られた予備反応物を必須成分とする樹脂組成物である。
【０００７】
またさらには、これらの樹脂組成物に充填剤などの成分を配合、混練して得られる半導体封止材料、および、樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを用いるか、または無溶剤にて基材に含浸、乾燥させ、その所定枚数を重ね合わせて加熱、加圧して得られる積層板である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、ＩＣ封止材料や銅張り積層板の分野で、当業者に公知のものであればなんら制限はなく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの、フェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂も含まれるが、耐熱性、靭性、コストなどの点から、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）は、硬化剤が有する官能基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、硬化物を形成するものであればよく、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物などが当業者に公知のものである。しかし、耐熱性や耐湿性等考慮すれば、フェノール樹脂、アミン系化合物、またはその組合わせが好適である。このような硬化剤を具体的に例示すれば、フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール類とフェノール類をカルボニル基含有化合物と共縮合した樹脂などが例示されるが、フェノールやナフトールなど芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物で、且つエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、硬化物を形成するものであればよい。アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、アニリン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジンやその誘導体などを例示することができるが、当業者で公知のものであればなんら限定するものではない。
【００１０】
また、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）は、カウンターアニオンとイオン対を成し、硬化反応を引き起こす化合物で、且つカウンターアニオンがハロゲンイオンでないものであれば良く、テトラブチルホスホニウム塩などのテトラアルキルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩などのテトラアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などのトリ置換スルホニウム塩、非環状のアンモニウム塩、イミニウム塩、グアニジニウム塩、アミジニウム塩、環状アンモニウム塩である１,４−ジアザビシクロ［２,２,２］オクタニウム塩、２環式アミジニウム塩である１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム塩や、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネニウム塩、単環アミジニウム塩のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの、窒素陽イオン類が例示される。これらの中でもテトラ置換ホスホニウム塩、トリ置換スルホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、２環式アミジニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジニウム塩が好適である。しかし、カウンターアニオンや硬化反応時にエポキシ基が開環して発生する酸素アニオンと、再結合性がなければトリチウムなどのカルボニウムイオンでも使用可能である。
【００１１】
さらに、これらのオニウム塩（Ｃ）のカウンターアニオンは、オニウム塩が成立しうるハロゲンイオン以外のアニオンであれば何ら限定するものではないが、有機酸アニオンや、アルコール類のプロトン放出体が好適である。有機酸アニオン（根）は、「化学大辞典」第９巻，３３９頁（共立出版）にも、有機酸とは酸性を呈する有機化合物全体の総称....と定義されていることからも明らかなように、酸性を呈する有機化合物がプロトンを放出してなるアニオンであれば特に限定するものではない。しかしながら、カルボン酸や、フェノール、ナフトールなど芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物である、フェノール類やそのオリゴマーであるフェノール樹脂類、ペンタメチルシクロペンタジエンなどプロトンを放出して芳香族電子系となり安定化する化合物、スクアリック酸、クロコニック酸、テトロニック酸などのオキソカーボン類などが例示される。また、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類の対応するプロトン放出体であるアルコキシアニオンも好適である。
【００１２】
トリ置換ホウ素（Ｄ）は、電気、電子材料において悪影響を与えるハロゲンがホウ素に直接置換した、加水分解し易い形で存在することは好ましくなく、従って、トリアルキルホウ素や、トリフェニルホウ素、トリトリルホウ素、トリスペンタフルオロフェニルホウ素などのトリアリールホウ素、トリベンゾイロキシホウ素、トリナフトイロキシホウ素などのトリアリーロイロキシホウ素、トリエチルホウ酸エステル、トリフェニルホウ酸エステルなどのホウ酸エステルが好適であるが、ホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素であれば、多官能フェノラートとホウ素が多分子間で結合してオリゴマーを形成しているものなども含まれる。
【００１３】
また、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）と、ホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）とを、予備反応させた後、他の成分と混合して樹脂組成物とすることも、本発明において重要な技術である。このような予備反応をさせることで、硬化反応に寄与するオニウム塩のカウンターアニオンと、トリ置換ホウ素の相互作用がより効率的に機能し、保存性がさらに向上する。
【００１４】
本発明では、これまでに述べてきた樹脂組成物に、必要に応じて無機充填材や、離型剤、カップリング剤など、当業者にて公知の添加剤、副資材等を配合して、半導体封止材料や半導体封止液状樹脂を調製する。さらにこれは、電子デバイスを、低圧トランスファー成形やポッティングなどの成形または封入する方法により、半導体装置の製造に供される。
【００１５】
また、樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解し、または無溶剤にてワニスを調製し、ガラスクロス等の基材に含浸、乾燥して、プリプレグを調製する。これを所定枚数重ね合わせ、あるいは銅箔などと併せて積層プレス成形し、または熱ロール連続成形等により、積層板やプリント配線板用の銅張り積層板などを製造する。尚、アディティブ法によるプリント配線板も、本発明の技術的範囲に含まれることは勿論である。
【００１６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。先ず、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）と、ホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）との予備反応例について述べ、次に、得られた予備反応物を配合して、封止用成形材料および積層板を調製する実施例１〜５、および比較例１〜６について述べる。
【００１７】
（予備反応例）
５０ｍｌの丸底フラスコに、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、テトラフェニルホスホニウム安息香酸塩（Ｋ−１）４.６ｇ、およびトリフェニルホウ酸エステル（ＴＢ−１）２.９ｇを入れ、室温で１時間攪拌反応させた後、１時間かけて外温を１００℃まで上げ、さらに１時間１００℃のまま反応を継続した。その後、溶媒を減圧留去して反応を止め、生成物を得た。尚、テトラフェニルホスホニウム安息香酸塩（Ｋ−１）、およびトリフェニルホウ酸エステル（ＴＢ−１）の化学構造を、式（１）および式（９）に示した。
【００１８】
実施例で用いたオニウム塩（Ｃ）とトリ置換ホウ素（Ｄ）との予備反応物は、全てこの例と同様に操作して調製した。表１および表２中では、予備反応物を用いた実施例には処理欄にＸと記載した。また、表１および表２中に記載した記号、Ｋ−２〜Ｋ−６、およびＴＢ−２〜ＴＢ−４は、それぞれオニウム塩およびトリ置換ホウ素を表わし、それぞれの化学構造は、式（２）〜（６）、および式（１０）〜（１２）に示した通りである。
【００１９】
（実施例１〜４、および比較例１〜４）成形材料を調製し、特性評価のため、加熱成形直後の熱時硬度、成形材料のスパイラルフロー、および保存後のフロー残存率を測定し、硬化性および保存性の評価を行なった。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。
【００２０】
１．バーコール硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準ずる吸水円盤作製金型を用いて、１７５℃、５０秒成形した後、即座に取り出して１７５℃に加熱した熱板上に１０秒放置し、直ちに成形品の熱時硬度をバーコール硬度計を用いて測定した。この数値が大きいほど硬化性が高いことを示す。
【００２１】
２．スパイラルフロー
ＥＭＭＩ―Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定する。スパイラルフロー（ｃｍ）は流動性のパラメーターであり、数値の大きい方が流動性が良いことを示す。
【００２２】
３．フロー残存率
成形材料を調製した直後のスパイラルフロー、および４０℃、３日間保存した後のスパイラルフローを測定し、材料調製直後のスパイラルフロー（ｃｍ）に対する、保存後のスパイラルフロー（ｃｍ）の百分率を算出した。フロー残存率が大きいほど保存性が良いことを示す。
【００２３】
（実施例１）
多官能エポキシ樹脂である、日本化薬製オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０６５）６７重量部（以下、単に部と略す）に、軟化点が１０５℃で水酸基当量１０４のフェノールノボラック３３部、破砕状溶融シリカ３００部、カルナバワックス２部、オニウム塩Ｋ−１とトリ置換ホウ素ＴＢ−１からの予備反応物２.９部を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練して成形材料を得た。
【００２５】
（実施例２）２官能の油化シェルエポキシ製ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ）５２部、三井東圧化学製アラルキル変性フェノール樹脂（ＸＬ２２５−３Ｌ）４８部、球状溶融シリカ８００部、カルナバワックス２部、オニウム塩Ｋ−２とトリ置換ホウ素ＴＢ−２からの予備反応物３部を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練して成形材料を得た。
【００２６】
（実施例３〜４、比較例１〜４）表１に示した配合により、実施例１〜２と同様に操作して、それぞれ成形材料を調製した。評価結果は、実施例１〜２と併せて表１にまとめて示した。
【００２７】
【表１】
0003883149.tif 000002
１）日本化薬製オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
２）大日本インキ製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
３）油化シェルエポキシ製ビフェニル型エポキシ樹脂
４）軟化点が１０５℃で水酸基当量１０４のフェノールノボラック樹脂
５）三井東圧化学製アラルキル変性フェノール樹脂
６）１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン
７）処理Ｘ：予備反応例に示した要領でオニウム塩とトリ置換ホウ素を等モル予備反応
８）柔らかく測定不能
【００２８】
【化１】
0003883149.tif 000003
【００２９】
【化２】
0003883149.tif 000004
【００３１】
【化４】
0003883149.tif 000005
【００３３】
【化６】
0003883149.tif 000006
【００３６】
【化９】
0003883149.tif 000007
【００３７】
【化１０】
0003883149.tif 000008
【００３８】
【化１１】
0003883149.tif 000009
【００３９】
【化１２】
0003883149.tif 000010
【００４０】
（実施例５、および比較例５〜６）銅張り積層板を調製し、特性評価のため、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、およびプリプレグ保存後の樹脂分のゲルタイム残存率を測定し、硬化性および保存性の評価を行なった。それぞれの評価方法は、下記の通りとした。
【００４１】
４．ガラス転移温度
得られた両面銅張り積層板から銅箔をエッチング除去し、硬化したプリプレグ層のみを切り取って、動的粘弾性測定装置にて、５℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定した。十分に硬化していない場合、ガラス転移温度が低くなる。
【００４２】
５．ゲルタイム残存率
プリプレグから樹脂分を落とし、１７０℃に加熱した熱板上でゲルタイムを測定する。プリプレグ調製直後、および４０℃、３５％ＲＨで７日間保存した後のゲルタイムを測定し、調製直後のゲルタイム（秒）に対する、保存後のゲルタイム（秒）の百分率を算出した。ゲルタイム残存率の値が大きいほど、保存性が良いことを示す。
【００４３】
（実施例５）エポキシ当量９２５のビフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０部、ジアミノジフェニルメタン３部、ジシアンジアミド０．８部、オニウム塩Ｋ−６とトリ置換ホウ素ＴＢ−３からの予備反応物２.８部を配合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン１：１混合溶剤１００部に溶解して、ワニスを調製した。このワニスを用いて、厚さ１００ミクロンのガラスクロスに含浸させた後、１５０℃、４分間乾燥して、プリプレグを得た。このプリプレグ１６枚を重ねて、その両側に厚さ３５ミクロンの銅箔を重ね、２枚のステンレス板に挟んで、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2で５０分間プレスし、厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
【００４４】
（比較例５〜６）表２に示した配合により、実施例５と同様に操作して、それぞれ両面銅張り積層板を調製した。評価結果は、実施例５の結果と併せて表２にまとめて示した。
【００４５】
【表２】
0003883149.tif 000011
【００４６】
表１および表２の結果から明らかなように、成形材料の短時間成形におけるバーコール硬度（表１）、およびプリプレグの短時間の積層成形におけるガラス転移温度（表２）は、いずれも実施例の方が全般に優れた値を示しており、本発明による樹脂組成物の硬化性が高いことが分かる。また、保存後のフロー残存率（表１）、およびゲルタイム残存率（表２）も、いずれも実施例の方が高く、保存性についても本発明による樹脂組成物の方が優れており、潜伏性触媒としてのオニウム塩とトリ置換ホウ素の組合わせの効果が明白である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れていて、短時間の成形でも十分に硬化させることができ、また、常温付近での保存安定性にも優れ、電気、電子材料用として好適に使用でき、硬化性と保存性の良好な製品が得られ、電気、電子産業分野へのメリットは大きい。