(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解していることを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）（ａ）炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単位、（ｂ）カチオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、アミンオキサイド系 不飽和単量体およびノニオン性不飽和単量体から選ばれる親水性不飽和単量体由来の単位、並びに（ｃ）上記（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル由来の単位及び上記（ｂ）の親水性不飽和単量体由来の単位以外の不飽和単量体由来の単位から成り、（ｃ）の含有量が０〜３０重量％であり、かつ（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ａ）の割合が５５〜９５重量％、（ｂ）の割合が５〜４５重量％である、重量平均分子量５，０００〜５００，０００のアクリル系共重合体。
（Ｂ）（ｄ）不揮発性炭化水素および（ｅ）動植物油から選ばれる毛髪処理剤用油性成分。
【請求項２】
（Ａ）成分を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ｂ）成分を０．１〜９９．５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
（ｂ）親水性不飽和単量体由来の単位がカチオン性不飽和単量体由来の単位であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
（ｂ）親水性不飽和単量体由来の単位がアミンオキサイド系 不飽和単量体由来の単位であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
（ｂ）親水性不飽和単量体由来の単位がアニオン性不飽和単量体由来の単位であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
アニオン性不飽和単量体由来の単位が炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルアミン化合物で部分中和ないし完全中和されていることを特徴とする請求項７記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料、詳しくは整髪性に優れるアクリル系共重合体を含有する毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
整髪用に用いられるポリマーとしては、第４級アンモニウム部を親水成分とする共重合体であるカチオン性ポリマー（特開平７−９７３０８号、特開平９−２９２１号公報等）、カルボキシベタイン部、または第４級アンモニウム部及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のビニルカルボン酸の中和物を親水成分とする共重合体である両性ポリマー（特開昭６１−２５８８０４号、特開平２−３００１１０号等）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のビニルカルボン酸の中和物を親水成分とする共重合体であるアニオン性ポリマー（特開昭４９−１４６４７号、特開平３−２０６０２３号公報等）、ビニルピロリドン等を親水成分とする共重合体であるノニオン性ポリマーが知られており、広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは整髪性（セット性）に優れるが、光沢や艶の点で不十分である。
【０００３】
一方、流動パラフィン等の不揮発性炭化水素油、ひまし油やオリーブ油等の動植物油は髪に軽やかな感触や水に濡れたような優れた艶を与えると同時に、髪を整える目的でよく整髪料に添加され、使用されている。しかしながら、これら油性成分は再整髪性はあるものの、セットポリマーとの比較に於いてカール保持力が低い。
【０００４】
このため、セットポリマーに油性成分を混合使用して、セット性を持たせると共に艶や光沢を与える試みが行われている（特開平６−１３５８２３号公報等）。しかしながら、上記カチオン性ポリマー、アミンオキサイド系両イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーはいずれも油性成分との相溶性が劣るため、併用使用した場合には、液の不均一化、分離等の問題があった。
【０００５】
例えば、特開平６−１３５８２３号公報には、両性ポリマーと油性成分を含有する毛髪化粧料が開示されているが、両イオン性単量体単位成分が多いため、一般には流動パラフィンとは均一な処方系は作りにくく、使用時には毛髪上で油剤とポリマーが分離し、セット保持力等の面で望ましい効果が得られないという問題があった。又、グリセリン等を使用していたため耐湿性が劣るという点でも好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、毛髪化粧料として毛髪に塗布した時、油性成分を単独使用した場合より、整髪性及び整髪後の保持力に優れた性能を有すると同時に、手触り感触に於いて油性感を減少させる性能を有する毛髪化粧料を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の毛髪化粧料は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解していることを特徴とする毛髪化粧料である。
（Ａ）（ａ）炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単位、（ｂ）カチオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、アミンオキサイド系 不飽和単量体およびノニオン性不飽和単量体から選ばれる親水性不飽和単量体由来の単位、並びに（ｃ）上記（ａ）の（メタ）アクリル酸エステル由来の単位及び上記（ｂ）の親水性不飽和単量体由来の単位以外の不飽和単量体由来の単位から成り、（ｃ）の含有量が０〜３０重量％であり、かつ（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ａ）の割合が５５〜９５重量％、（ｂ）の割合が５〜４５重量％である、重量平均分子量５，０００〜５００，０００のアクリル系共重合体。
（Ｂ）（ｄ）不揮発性炭化水素および（ｅ）動植物油から選ばれる毛髪処理剤用油性成分。
【０００８】
ここで、（Ａ）成分を０．１〜２０重量％含有するのが好ましい。また、（Ｂ）成分を０．１〜９９．５重量％含有するのが好ましい。
【０００９】
さらに、（ｂ）カチオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、アミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体およびノニオン性不飽和単量体から選ばれる親水性不飽和単量体由来の単位は、カチオン性不飽和単量体由来の単位、アミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体由来の単位またはアニオン性不飽和単量体由来の単位であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アクリル系共重合体
この発明で（Ａ）成分として使用する、アクリル系共重合体とは（ａ）炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と、（ｂ）カチオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、アミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体およびノニオン性不飽和単量体から選ばれる不飽和単量体由来の単位、及び必要に応じて（ｃ）他の重合性不飽和単量体由来の単位を含有する共重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸の総称である（以下同じ）。
【００１１】
炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単位は、該脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体として用いることにより共重合体に導入されることが普通である。
（ａ）炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、すなわち、炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基に対応するヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単位のポリマー中の割合は５５〜９５重量％である。５５％未満になると、炭化水素系油、動植物油やエステル油に溶解しにくくなるので、好ましくない。また９５％を越えると、必然的に（ｂ）親水性不飽和単量体由来の単位の割合が５％未満となり、シャンプーを使用したとしても髪から流れ落ちにくくなり、洗髪性等に問題を生じる。
【００１２】
（ｂ）カチオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、アミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体およびノニオン性不飽和単量体から選ばれる親水性不飽和単量体由来の単位は、例えば、対応する親水性不飽和単量体を用いることにより共重合体に導入される。
前記親水性不飽和単量体とは、水に均一に溶解する不飽和単量体であり、好ましくは水に対する溶解度（２５℃）が５重量％以上の不飽和単量体である。
これらの中ではカール保持力の点でアニオン系不飽和単量体由来の単位が好ましく、また、毛髪との親和性の点でカチオン性不飽和単量体由来の単位またはアミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体由来の単位が好ましい。
【００１３】
アニオン性不飽和単量体の例としては、例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体またはその無水物、（ii）多塩基酸無水物、就中二塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシ低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル、（iii）スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する不飽和単量体、（iv）アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体がある。この中では（メタ）アクリル酸が容易に入手できて有用である。
【００１４】
これらアニオン性単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、あるいは共重合後にアニオン性単量体由来の単位の酸を部分中和または完全中和する事ができる。中和に使用する塩基として、具体例を挙げれば、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、モノ、ジ、もしくはトリエタノールアミン、モノ、ジ、もしくはトリアルキルアミン、アミノエチルプロパノール等があるが、これらの中では、油剤に対する可溶性から少なくとも一つがアルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアミン化合物が好ましい。このようなアミンにはジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルアミン、メチルジラウリルアミン等が挙げられる。
【００１５】
カチオン性不飽和単量体の例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、あるいは（メタ）アクリルアミド誘導体、およびこれらの乳酸等による中和物、あるいは塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキルによる変性物、あるいはモノクロロ酢酸エチル、モノクロロプロピオン酸メチル等のハロゲン化脂肪酸エステルによる変性物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸による変性物、等が挙げられる。
これらの中では塩化ブチル等の炭素数４以上のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アラルキル変性物が油溶性の点で有効である。
【００１６】
これらのカチオン性不飽和単量体は、上述の単量体の形で共重合に供することもできるが、また別法としてその前駆体の形で共重合させ、次にいわゆる変性化剤でカチオン化することもできる。例えば、前駆体であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの形で共重合に供し、次に変性剤（塩化メチル、ジエチル硫酸等）を加えてカチオン化することも可能である。
【００１７】
アミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体の例としては、例えば、前述の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体および（メタ）アクリルアミドのアミン誘導体たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの過酸化水素による変性物がある。
これらのアミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体は、前述のカチオン性不飽和単量体と同様に、上述のアミンオキサイド系両イオン性不飽和単量体の形で共重合してもできるが、また別法としてその前駆体の形で共重合させ、次にいわゆる変性剤で両性化することもできる。
【００１８】
ノニオン性不飽和単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等のポリエーテル基を有する単量体、あるいはＮ−ビニルピロリドン等ピロリドン環を有する単量体、あるいは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体がある。この中でもポリエーテル基を有する（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールが油溶性の点で有効である。
【００１９】
これらの（ｂ）親水性単量体由来の単位の割合は、共重合体中の（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％として５〜４５重量％の範囲である。５重量％未満であると洗髪性に問題があり、４５重量％を越えると油に溶解することが困難となる。
【００２０】
本発明の（Ａ）アクリル系共重合体には、（Ｂ）毛髪処理剤用油性成分に対する溶解性を損なわない範囲でその他の重合性不飽和単量体由来の単位を含有してもよい。
（ｃ）その他の重合性不飽和単量体の具体例を挙げれば、ブトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系不飽和単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル、等がある。
【００２１】
共重合体中のその他の重合性不飽和単量体由来の単位は、共重合体全体に対して０〜３０重量％であって、必須成分ではない。また添加量はそれぞれの重合性不飽和単量体によって油溶性に悪影響を及ぼさない範囲に限定される。
【００２２】
不飽和単量体の共重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により実施できる。
好ましい重合法は製造の容易さの点から溶液重合法であり、具体的には、たとえば、各単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流下に加熱攪拌することからなる方法によって行う。
【００２３】
溶媒はエタノール、アセトン、酢酸エチル、揮発性イソパラフィン等の有機溶媒が好適に用いられる。使用に際しては、必要に応じてこれらの溶媒を留去した後、生成共重合体を不揮発性炭化水素油、動植物油等に溶解しても良く、上記重合に使用した溶媒が最終化粧料組成物の中に混合しても問題なければ、重合後の溶液の形でこれら不揮発性炭化水素、動植物油に溶解しても良い。あるいは、重合反応に問題なければ、これら不揮発性炭化水素、動植物油を重合溶媒として使用しても良い。但し、動植物油の中には二重結合を有する場合があり、その場合には、当該動植物油は重合反応に関与する可能性があるから、そのような動植物油を使用する場合には注意が必要となる。
【００２４】
重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が好ましい。
単量体はその全種類および全量を重合当初から存在させても良く、滴下等の手段を用いて分割添加しても行うこともできる。溶媒使用量は通常ポリマー濃度が１０〜６５重量％の範囲内で行うのが好ましい。
単量体の仕込み量は生成共重合体の組成が所定値となるように重合率を考慮して決めればよい。当然ながら重合率が１００％になれば単量体仕込量は共重合体組成と同一となる。
【００２５】
アクリル系共重合体の分子量は、開始剤の種類および量、重合温度、溶媒の種類、重合反応時の単量体濃度、一括、分割あるいは滴下添加の選択、連鎖移動剤の使用等の重合条件を適宜選択することにより任意のレベルとすることができる。アクリル系共重合体の分子量は５，０００〜５００，０００であり分子量が５，０００以下であると、油性成分に溶解してもセット性等の効果が薄く、また５００，０００を越えると油性成分と併用した場合、ポリマーが不溶化する。
【００２６】
（Ｂ）毛髪処理剤用油性成分
毛髪処理剤用油性成分は、以下の（ｄ）不揮発性炭化水素および（ｅ）動植物油の少なくとも１種から選ばれる。（ｄ）不揮発性炭化水素油としてはパラフィン系とナフテン系とがあるが、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等が挙げられる。また（ｅ）動植物油としてはひまし油、硬化ひまし油、オリーブ油、ツバキ油等の植物油、ミンク油、卵黄油等の動物油が挙げられる。
これらの内、流動パラフィン、ひまし油、オリーブ油等が化粧品基材に好適に使用される。
【００２７】
前記のようにして得られたアクリル系共重合体（Ａ）は毛髪処理剤用油性成分（Ｂ）に溶解して用いられる。溶解する際、アクリル系共重合体（Ａ）を合成するときに用いた溶媒を乾燥等で除いた後に溶解しても良く、アクリル系共重合体（Ａ）を合成するときに用いた溶媒が毛髪化粧料の性能に問題なければ、溶液のまま毛髪処理剤用油性成分（Ｂ）に溶解しても良い。
【００２８】
ここでの溶解とは、１重量％溶液、好ましくは１０重量％溶液が１ｃｍセルを用いて５５０ｎｍで透過率８０％以上を有する均一透明液体でポリマー又は油性成分が分離析出しない状態を言う。
【００２９】
毛髪化粧料中には上記アクリル系共重合体（Ａ）が０．１〜２０重量％、油性成分（Ｂ）が０．１〜９９．５重量％使用され、アクリル系共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）との比は（Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１：１００の割合で溶解した溶液として用いられる。この比が２：１より油性成分が少ないと溶液の粘度が高く、使用しにくい。また１：１００より油性成分が多いとアクリル系共重合体の添加効果が少なくなる。
【００３０】
本発明の毛髪化粧料組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）のみを必須成分とし、他の成分を必須成分としないので、目的に応じて所望の添加剤を適宜加えることで、任意の剤型の化粧料として用いることができる。例えば、各種添加剤を加えてヘアリキッド、ヘアミスト（ノンガススプレー）、ヘアクリーム、ヘアローション、ゲル状整髪料、泡状整髪料等にすることができる。
更に、同様の理由から、噴射剤とともに封入してエアゾールスプレーとすることもできる。前記噴射剤としては、プロパン、ブタン、およびイソブタンを主成分とする液化石油ガス、ジメチルエーテルおよび炭酸ガス、窒素ガス等の圧縮ガスの単独またはそれらの混合物を用いることができる。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料組成物にはアクリル系共重合体（Ａ）と油性成分（Ｂ）の必須成分の他に一般の化粧料に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない量的質的範囲内で配合することができる。例えば、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、エステル類、脂肪酸、高級アルコール、シリコーン誘導体、染料、色素、顔料、香料、防腐剤、キレート剤、有機酸、紫外線吸収剤、水、エタノール等の親水性有機溶媒、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の保湿剤、殺菌剤、蛋白質誘導体、ビタミン類等が挙げられる。また、本発明の毛髪化粧料には他のセット性のポリマーを必要に応じて使用することも、本発明の効果を損なわない量的質的範囲で使用可能である。これらのセット性ポリマーはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のポリマーで本質的には本発明のアクリル系共重合体が油性成分に溶解した溶液とは分離した状態、例えばエマルジョンのような形態で使用される。
【００３２】
【実施例】
以下の実験例は、本発明をより具体的に説明するためのものである。尚、製造例中の部および％は重量基準で、実施例中の部および％は有効成分換算した重量基準で表す。
【００３３】
＜製造例１＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管、および攪拌装置を取り付けた五つ口フラスコにイソパラフィン系溶媒（エクソン社：アイソパーＧ）：１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）：０．６部を加えて、窒素気流下８０℃まで加熱した後、アクリル酸：１０部、ステアリルメタクリレート：９０部をアイソパーＧ：１００部に溶解したモノマーを２時間にわたり滴下して添加した。滴下終了後、ＡＩＢＮ：０．２部を添加し、さらに８０℃で６時間反応を続けた。反応終了後、アクリル酸の９５モル％に相当するジメチルミリスチルアミン：３０．９部を添加して中和反応を行った。
【００３４】
次いで８０℃、減圧下にてアイソパーＧを留去して乾固した後、ポリマー濃度が１０重量％になるよう流動パラフィンを加え再溶解した場合、透過率９５％を有する透明で均一なポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマー溶液を「Ｐ−１」とする。
尚、中和前のポリマーの分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリマーの重量平均分子量は５４，０００であった。
【００３５】
＜製造例２＞
製造例１と同様の五つ口フラスコにアイソパーＧ：１３３部、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：１．２部を仕込み、窒素気流下８０℃まで加熱した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート：３０部、ベヘニルメタクリレート：７０部をアイソパーＧ：１００部に溶解した溶液を２時間かけて滴下して添加した。滴下終了後、更にジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：０．６部を加え、８０℃にて更に６時間重合反応を行った。重合反応終了後、ジメチルアミノエチルメタクリレートの９８モル％に相当する３５重量％過酸化水素水：１８．２部を４時間かけて滴下し、添加した。更に８０℃にて１６時間変性反応を行い、Ｎ−オキサイド変性ポリマーを得た。
【００３６】
次いで８０℃、減圧下にてアイソパーＧを留去して乾固した後、ポリマー濃度が１０重量％になるようひまし油を加え再溶解した場合、透過率９２％を有する透明で均一なポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマー溶液を「Ｐ−２」とする。
尚、変性前のポリマーの分子量を、ＧＰＣにて測定したとき、ポリマーの重量平均分子量は３８，０００であった。
【００３７】
＜製造例３＞
製造性１と同様の五つ口フラスコにアイソパーＧ：１３３部、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：１．２部を仕込み、窒素気流下８０℃まで加熱した後、ジメチルアミノエチルメタクリレート：３０部、ベヘニルメタクリレート：７０部をアイソパーＧ：１００部に溶解した溶液を２時間かけて滴下して添加した。滴下終了後、更にジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：０．６部を加え、８０℃にて更に６時間重合反応を行った。重合反応終了後、ジメチルアミノエチルメタクリレートの９５モル％に相当する塩化ブチル：１６．８部を４時間かけて滴下し、添加した。更に８０℃にて１６時間変性反応を行い、カチオン化変性ポリマーを得た。
【００３８】
次いで８０℃、減圧下にてアイソパーＧを留去して乾固した後、ポリマー濃度が１０重量％になるようオリーブ油を加え再溶解した場合、透過率９６％を有する透明で均一なポリマー溶液を得た。このようにして得られたポリマー溶液を「Ｐ−３」とする。
尚、変性前のポリマーの分子量を、ＧＰＣにて測定したとき、ポリマーの重量平均分子量は４０，０００であった。
【００３９】
＜製造例４（比較例）＞
製造例１と同様の五つ口フラスコにエタノール：１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：４０部、メチルメタクリレート：４０部、ブチルメタクリレート：２０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を仕込み、窒素気流下で沸点まで加熱した。沸点に達した後、そのままで８時間重合反応を継続した。重合反応後、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等量の塩化ブチル：２３．５部を５時間かけて滴下した。さらに８０℃にて１６時間変性反応を行い、次いで８０℃、減圧下にてエタノールを留去して乾固した後、ポリマー濃度が１０重量％になるよう流動パラフィン、ひまし油、オリーブ油を加え再溶解した場合、いずれもポリマーが析出し、均一溶液は得られなかった。
尚、変性前のポリマーの分子量を、ＧＰＣにて測定したとき、ポリマーの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００４０】
＜製造例５（比較例）＞
製造例１と同様の五つ口フラスコにエタノール：１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート：６０部、ラウリルメタクリレート：２０部、ステアリルメタクリレート：２０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル：０．６部を仕込み、窒素気流下で沸点まで加熱した。沸点に達した後、そのままで８時間重合反応を継続した。重合反応後、ジメチルアミノエチルメタクリレートの９８モル％に相当する３５重量％過酸化水素水：３６．３部を４時間かけて滴下した。さらに８０℃にて１６時間変性反応を行い、次いで８０℃、減圧下にてエタノールを留去して乾固した後、ポリマー濃度が１０重量％になるよう流動パラフィン、ひまし油、オリーブ油を加え再溶解した場合、いずれもポリマーが析出し、均一溶液は得られなかった。
尚、変性前のポリマーの分子量を、ＧＰＣにて測定したとき、ポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。
【００４１】
製造例１〜５について、製造条件および結果を表１に示す。
【表１】
0003883734.tif 000002
【００４２】
＜実施例１＞
フォーム用エアゾール  ＜（Ａ）：（Ｂ）＝１：９＞
（１）Ｐ−１ポリマー溶液（１０重量％流動パラフィン溶液）  ２０．０部
（２）ポリオキシエチレン（１２モル付加）
ラウリルエーテル                                      １．０部
（３）エチルアルコール                                    １０．０部
（４）精製水                                                残  量
（５）液化石油ガス                                          ８．０部
製法
（１）、（２）、（３）、（４）を混合した原液を缶に充填後、（５）の噴射ガスを充填し、フォーム状エアゾールを作成した。
本発明品を評価したところ、艶やウエット感に優れるばかりではなく、整髪性にも優れ、かつポリマーを含まない流動パラフィンのみを使用したケースと比較して、整髪後の保持力に優れていた。
【００４３】
＜実施例２＞
ヘアオイル  ＜（Ａ）：（Ｂ）＝１：２９．３＞
（１）Ｐ−２ポリマー溶液（１０重量％ひまし油溶液）        ３３部
（２）流動パラフィン                                      ３３部
（３）スクワラン                                          ３４部
（４）香料                                                適  量
製法
（１）、（２）、（３）を常温で攪拌しながら、（４）を加え、混合する。
本発明品を評価したところ、髪に光沢と油性感を与え、くせ毛直しや整髪性に優れ、かつこれまでのヘアオイルと比較し、整髪後の保持力にも優れていた。
【００４４】
＜実施例３＞
セットローション  ＜（Ａ）：（Ｂ）＝１：９＞
（１）ポリオキシエチレン（２４モル付加）
コレステロール                                          ３部
（２）Ｐ−３ポリマー溶液（１０重量％オリーブ油溶液）        １０部
（３）両性高分子溶液
（三菱化学（株）製ユカフォーマー３０１；３０％溶液）  １０部
（４）エタノール                                            １５部
（５）水                                                    残  部
製法
（５）に（１）、（３）、（４）を溶解し、（２）を混合し、攪拌する。
本発明品を評価したところ、艶、ウエット感を付与し、べたつきが少なく、セット保持力に優れた毛髪化粧料であった。
【００４５】
＜実施例４＞
ヘアクリーム  ＜（Ａ）：（Ｂ）＝１：９＞
（１）Ｐ−１ポリマー溶液（１０重量％流動パラフィン溶液）  ２０部
（２）ステアリン酸                                          ０．５部
（３）セタノール                                            １部
（４）ＰＯＥ（５）セチルエーテル                            ２部
（５）ＰＯＥ（１５）セチルエーテル                          ２部
（６）ジメチルシリコーン
（東レダウコーニング：ＳＨ２００−１００ＣＳ）        １部
（７）水                                                    残部
製法
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を加熱（７０℃）溶解し、混合しながら（７）を加える。
本発明品を評価したところ、艶、ウエット感を付与し、べたつきが少なく、整髪性及び整髪後の保持力に優れた毛髪化粧料であった。
【００４６】
＜実施例５＞
リンスオフコンデショナー  ＜（Ａ）：（Ｂ）＝１：９＞
（１）Ｐ−３ポリマー溶液（１０重量％オリーブ油溶液）        ３部
（２）ＰＯＥ（２）セチルエーテル                            １．５部
（３）セタノール                                            ３部
（４）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                  ３部
（５）水                                                    残部
（６）プロピレングリコール                                  １部
製法
（１）、（２）、（３）、（４）を加熱（７０℃）溶解し、混合しながら（５）、（６）を加える。
本発明品を評価したところ、艶、ウエット感を付与し、べたつきが少なく、セット保持力に優れた毛髪化粧料であった。
【００４７】
＜比較例１＞
ヘアクリーム＜（Ａ）：（Ｂ）＝０：１６＞
（１）流動パラフィン                                      １６部
（２）ステアリン酸                                          ０．５部
（３）セタノール                                            １部
（４）ＰＯＥ（５）セチルエーテル                            ２部
（５）ＰＯＥ（１５）セチルエーテル                          ２部
（６）ジメチルシリコーン
（東レダウコーニング：ＳＨ２００−１００ＣＳ）        １部
（７）製造例４の４０％ポリマーエタノール溶液                ５部
（８）水                                                    残部
製法
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を加熱（７０℃）溶解し、混合しながら（７）、（８）を加える。
本組成物を評価したところ、実施例４に比較し、艶、ウエット感はあるものの、べたつきが強く、整髪後の保持力も不十分であった。
【００４８】
＜比較例２＞
ヘアクリーム＜（Ａ）：（Ｂ）＝０：１６＞
（１）流動パラフィン                                      １６部
（２）ステアリン酸                                          ０．５部
（３）セタノール                                            １部
（４）ＰＯＥ（５）セチルエーテル                            ２部
（５）ＰＯＥ（１５）セチルエーテル                          ２部
（６）ジメチルシリコーン
（東レダウコーニング：ＳＨ２００−１００ＣＳ）        １部
（７）製造例５の４０％ポリマーエタノール溶液                ５部
（８）水                                                    残部
製法
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を加熱（７０℃）溶解し、混合しながら（７）、（８）を加える。
本組成物を評価したところ、実施例４に比較し、光沢、ウエット感はあるものの、べたつきが強く、整髪後の保持力も不十分であった。
【００４９】
実施例１〜５で得られた本発明品と、比較例１、２で得られたものについての各評価項目における評価を表２に示す。尚、各評価項目における評価方法を以下に示す。
【００５０】
１．艶、ウエット感、べたつき
パーマ処理にてカールさせた２３ｃｍ、２ｇ毛髪に、実施例１〜５、比較例１〜２にて作成した化粧料組成物を塗布乾燥した後、２３℃／６０％ＲＨ条件下に放置した毛髪を試験片とする。
＜艶＞
目視にて評価する。
○：艶がある
△：艶が劣る
×：艶がない
＜ウエット感＞
目視にて評価する。
○：ウエット感がある
△：ウエット感が劣る
×：ウエット感がない
＜べたつき＞
指覚にて評価する。（指先で触れて感触を評価する。）
○：べたつきがない
△：べたつきが若干ある
×：べたつきがある
【００５１】
２．整髪性
パーマ処理にてカールさせた２３ｃｍ、２ｇ毛髪に、実施例１〜５、比較例１〜２にて作成した化粧料組成物を塗布し、櫛で毛髪を解かし自然乾燥させた場合の、毛髪の纏まり易さを整髪性として評価する。
○：纏まりがある
△：纏まりが劣る
×：纏まりがない
【００５２】
３．カール保持力
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛髪に、実施例１〜５、比較例１〜２にて作成した化粧料組成物を塗布し、ただちに直径２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーからはずした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定し次式に代入しカール保持力（％）を求めた。
カール保持力（％）＝（（Ｌ−Ｌｔ）／（Ｌ−Ｌo））×１００
Ｌ  ：２３ｃｍ
Ｌo：カーラーからはずした直後の長さ（ｃｍ）
Ｌｔ：３時間後の長さ（ｃｍ）
【００５３】
【表２】
0003883734.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料組成物は、毛髪に対してべたつき感が少なく、艶、ウエット感を付与し、整髪後の保持性に優れたものである。
また、任意の剤型の毛髪化粧料として、幅広い用途に適用することができる。