(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とする原料とミョウバン（ＭＩＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）とを混合造粒して焼成し、焼成体中のガラス相を溶解除去し、単離したムライトウィスカを製造することを特徴とするムライトウィスカの製造方法。
【請求項２】
さらにＡｌを主成分とする原料を加えて混合造粒することを特徴とする請求項１記載のムライトウィスカの製造方法。
【請求項３】
さらにホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒することを特徴とする請求項１又は２記載のムライトウィスカの製造方法。
【請求項４】
Ｓｉを主成分とする原料とミョウバン（ＭＩＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）とを混合造粒して焼成し、乾式で解繊・分級し、単離したムライトを主体とするウィスカを製造することを特徴とするムライトを主体とするウィスカの製造方法。
【請求項５】
さらにＡｌを主成分とする原料を加えて混合造粒することを特徴とする請求項４記載のムライトを主体とするウィスカの製造方法。
【請求項６】
さらにホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒することを特徴とする請求項４又は５記載のムライトを主体とするウィスカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は補強繊維等として用いられるムライトウィスカ又はムライトを主体とするウィスカの製造方法に関し、特に、単離した高アスペクト比を有するウィスカを低コストで製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ムライトは、融点が高く、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ、また、耐薬品性にも優れる他、酸化しない、強度が大きい、変形しにくいという特徴を持つＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系化合物である。
ムライトウィスカは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、繊維強化金属（ＦＲＭ）及び繊維強化セラミックス（ＦＲＣ）の補強繊維として期待され、ムライトの特性から特にＦＲＭ及びＦＲＣの補強繊維として好適であり、補強効果を高めるために長さが長く、アスペクト比が高く、また、繊維同士の絡みのない単離したムライトウィスカが要望されている。
【０００３】
ムライトウィスカの製造方法としては特開平６−１９１９９９号公報に層状アルミノ珪酸塩を主成分とする原料を造粒し、この造粒体を焼成してムライトウィスカを生成させ、焼成体中のガラス相を溶解除去して単離したムライトウィスカを得る方法において、前記原料に結晶成長助剤、組成調整剤及び空孔形成剤よりなる群より選ばれた１種以上を混合することを特徴とするムライトウィスカの製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を改善し、出発原料を層状アルミノ珪酸塩を主成分とするものに限定せず、Ｓｉ、Ａｌ源からアスペクト比の高いムライトウィスカ又はムライトを主体とするウィスカを、低コストで製造する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために開発されたもので、Ｓｉを主成分とする原料とミョウバン（ＭＩＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）とを混合造粒して焼成し、焼成体中のガラス相を溶解除去し、単離したムライトウィスカを製造することを特徴とするムライトウィスカの製造方法である。上記ミョウバンの化学式中のＭＩは１価イオンを示すものである。さらに上記ムライトウィスカの製造において、Ａｌを主成分とする原料を加えて混合造粒してもよい。また、ホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒するとよい。
【０００６】
本発明はまた、Ｓｉを主成分とする原料とミョウバン（ＭＩＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）とを混合造粒して焼成し、乾式で解繊・分級することによって、単離したムライトを主体とするウィスカを製造することを特徴とするムライトを主体とするウィスカの製造方法を提供する。この場合に、さらにＡｌを主成分とする原料を加えて混合造粒することによって原料成分を適切に調整することもできる。さらにホウ素化合物又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を加えて混合造粒すると好適である。
【０００７】
本発明では原料として層状アルミノ珪酸塩ではなく、Ｓｉを主成分とする原料と必要があればＡｌを主成分とする原料とを用い、空孔形成剤としてミョウバンを用いる。ミョウバンは空孔形成と共に、Ａｌ成分としても作用する。この混合原料を焼成すると、１１００℃〜１２００℃以上でムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）となり、この間に生成したシリカ（ＳｉＯ2 ）は融液を形成する。焼成体中のムライト以外の不純物は融液を形成し、冷却によりガラス相となるため、ガラス相溶解除去により得られるムライトは高品位のものとなる。
【０００８】
一方上記焼成品は、焼成中にミョウバンが焼成体を著しく発泡させ、大きな多数の空孔を形成する。従って乾式解繊・分級操作によって、形状的な損傷も少なく、容易に単離することが可能で、ムライトを主体とするウィスカを容易に製造することができる。さらに、ガラス相の溶解除去を均一かつ短時間に行うことができるように作用すると共に、ガラス相の溶解除去に要する時間を短縮し、既に単離したムライトウィスカの損傷を防ぐこともできる。
【０００９】
焼成体中のガラス相を溶解除去して単離したムライトウィスカを得るために用いられる溶液としては、弗酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が用いられ、このときミョウバンの効果で大きな空孔が形成するのでガラス相を溶解除去する溶液が焼成体内に侵入することで、ガラス相を容易に溶解除去することができ、ムライトウィスカを単離させる。
【００１０】
本発明の原料には組成調整剤を加えて適切な組成を得ることもできる。例えばＡｌ含有物質としてＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3 、アルミナゾル等の１種以上を加え、これにより混合物のＡｌ量を増加させムライトのＡｌ／Ｓｉモル比に近づけ、ムライトウィスカの生成率を上げることができる。
【００１１】
Ｓｉ源としては、焼成により酸化物を形成するものであればよく、シリカ、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸ソーダ、ケイ砂粉、ケイ石粉あるいは粘土等が挙げられる。
ミョウバン以外に、必要に応じ使用するＡｌ源としては、焼成により酸化物を形成するものであればよく、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明の必須成分であるミョウバンは、硫酸アルミニウムと、１価イオンの硫酸塩等からなる複塩、ＭＩＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏである。１価イオンＭＩとしてアルカリ金属やタリウム、アンモニウムなどがあり、それらの１価イオンの名を冠してカリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン等と呼ぶ。これらは全て同形で、ふつう正８面体に結晶化し、互いに混晶をつくる。ミョウバンＭＩＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏは、加熱すると結晶水中に解け、さらに加熱すると泡立って結晶水を失い、高温では、アルミナ、二酸化硫黄などに分解する。このために発泡するのである。
【００１３】
本発明では、さらに結晶成長助剤としてホウ素化合物、又はリン酸塩等のガラス形成酸化物を添加することが望ましい。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂、酸化ホウ素などを用いることができ、リン酸塩としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウムなどを用いることができる。これらの結晶成長助剤は、ＳｉＯ2 系の融液の粘性、塩基性度等が調整されることでウィスカ状の形状への成長を助長しているものと思われる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施例１
Ａｌ源としてカリウムミョウバンを用い、Ｓｉ源としてシリカ（ＳｉＯ2 ）（日本アエロジル株式会社製、アエロジル２００）を用い、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 をモル比が１になるように配合した。実施例３、４ではさらに、結晶成長助剤としてホウ砂を配合した。これらの配合剤に少量の水とメチルセルロースと混合し、真空土練機を用いて、直径３ｍｍの円柱状に押出成形し、長さ８ｍｍに切断して造粒体を得た。造粒体は乾燥後、１５００℃で１時間大気中で焼成した。焼成体は６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で１５０℃、１時間水熱処理してガラス相を溶解除去して、溶解残分をろ過、洗浄後、単離したムライトウィスカと塊状物とに沈降分離し、単離ウィスカと塊状物の重量割合を調べた。
【００１５】
単離ウィスカはＸ線回折によりムライトであることを確認し、その形状を電子顕微鏡写真の２００以上の測定点数より統計処理して求めた。
尚、比較例１は、Ａｌ源にカリウムミョウバンを使わず、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）（日本アエロジル株式会社製、Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  Ｃ）を用いて同様に処理した。結果を表１に示した。実施例では長さの長い単離ムライトウィスカを容易に高収率で得ることができた。
【００１６】
【表１】
0003875319.tif 000002
【００１７】
実施例２
ナトリウムミョウバンとニュージーランドカオリンを用い、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 をモル比を変え、実施例１と同様の操作で造粒体を得た。実施例７は、結晶成長助剤として酸化ホウ素を配合した。造粒体は、濃度１０％のＨＦ水溶液で、１時間処理し、ガラス相を溶解除去した。溶解残分は実施例１と同じ操作で、単離ウィスカーの割合と形状を調べ、表２に示した。実施例５（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ｍｏｌ比＝１．２）では単離ムライトウィスカを高収率で得た。実施例６（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ｍｏｌ比＝０．５）では、長さが長く、アスペクト比の高い単離ムライトウィスカを得た。実施例７（Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ｍｏｌ比＝１．２、結晶成長助剤混合）では実施例５より長さが長く幅の狭い単離ムライトウィスカを高収率で得た。
【００１８】
【表２】
0003875319.tif 000003
【００１９】
実施例３
Ａｌ源としてアンモニウムミョウバンを用い、Ｓｉ源としてＳｉＯ2 （日本アエロジル株式会社社製、アエロジル２００）を用い、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 モル比を変えて配合した。実施例９は結晶成長助剤としてリン酸ナトリウムを加えた。
【００２０】
少量の水とメチルセルロースとを加えて混練し、真空土練機を用いて、直径２ｍｍ、長さ６ｍｍの造粒体を得た。乾燥後、大気中１４５０℃で２時間焼成した。焼成体はＡＣＭパルペライザ（ホソカワミクロン株式会社製）で乾式解繊、分級し、ムライトを主体とする単離ウィスカーを得た。形状について実施例１と同様の操作で調べた。結果を表３に示した。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｓｉモル比が１．３〜０．８ではほとんど変化がなく結晶成長助剤を加えた実施例９では少し長さが長い。
【００２１】
【表３】
0003875319.tif 000004
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、長さが長くアスペクト比の高い単離したムライトウィスカを、収率よく容易に安価に製造することができる。