(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含み、更に、下記の化１式にて示される亜硫酸エステル化合物を非水溶媒に対して０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
0003890388.tif 000007
【請求項２】
化１式における置換基Ｒ1，Ｒ2は、炭素数が１〜６であるアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
上記非水溶媒は、環状炭酸エステルとしてプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液電池において、
上記非水電解液は、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを含み、更に、下記の化２式にて示される亜硫酸エステル化合物を非水溶媒に対して０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする非水電解液電池。
【化２】
0003890388.tif 000008
【請求項５】
化２式における置換基Ｒ1，Ｒ2は、炭素数が１〜６であるアルキル基であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池。
【請求項６】
負極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質とすることを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池。
【請求項７】
負極は、炭素材料を負極活物質とすることを特徴とする請求項６記載の非水電解液電池。
【請求項８】
正極は、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を活物質とすることを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池。
【請求項９】
上記亜硫酸エステル化合物が亜硫酸ジエチル又は亜硫酸ジメチルであり、正極の活物質がＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液及び非水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、ラップトップコンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池、中でもリチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。
【０００４】
これまで、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非水電解液電池には、電極と電解液との界面部分のインピーダンスや、電解液の溶液抵抗等に起因する内部インピーダンスがある。内部インピーダンスが大きいと、特に大きな電流で放電した時に電圧降下が大きくなり、サイクル特性も悪くなるという問題が生じるため、内部インピーダンスは小さい方が望ましい。
【０００６】
従来の非水電解液を用いた非水電解液二次電池においては、そのサイクル特性はかなり高レベルにあるものの、さらにその特性を向上させることが望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、この内部インピーダンスをできるだけ抑制する非水電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、内部インピーダンスの増加を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解液電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上述した目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、非水電解液の一成分として亜硫酸エステル化合物を含有させることによって、内部インピーダンスの増加を抑制できることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明に係る非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されてなり、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含有し、更に、下記の化３式にて示される亜硫酸エステル化合物を非水溶媒に対して０．０１〜１０体積％含有することを特徴とするものである。
炭酸エステルを含有することにより酸化安定性が向上する。また、亜硫酸エステル化合物の含有量が０．０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られず、含有量が１０体積％より多い場合には、充分な効果が見られないとともに導電率がやや下がるため好ましくない。
【００１０】
【化３】
0003890388.tif 000002
【００１１】
また、本発明に係る非水電解液電池は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えてなり、上記非水電解液は、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含有し、更に、下記の化４式にて示される亜硫酸エステル化合物を非水溶媒に対して０．０１〜１０体積％含有することを特徴とするものである。
炭酸エステルを含有することにより酸化安定性が向上する。また、亜硫酸エステル化合物の含有量が０．０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られず、含有量が１０体積％より多い場合には、充分な効果が見られないとともに導電率がやや下がるため好ましくない。
【００１２】
【化４】
0003890388.tif 000003
【００１３】
本発明においては、亜硫酸エステル化合物を含有する非水電解液を用いることにより、電極表面に安定な被膜が生成され、従来の内部インピーダンス増加の原因となっていた被膜の成長が抑制される。その結果、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【００１４】
ここで、化３式及び化４式における置換基Ｒ1，Ｒ2は、炭素数が１〜６であるアルキル基であることが好ましい。亜硫酸エステル化合物の分子量が大きくなりすぎると、非水電解液の粘度が増加して導電率が下がるため、置換基Ｒ1，Ｒ2の炭素数は、１〜６が好ましい。
【００１５】
さらに、この亜硫酸エステル化合物の含有量は、非水溶媒に対して、０．０１〜１０体積％であることが好ましい。亜硫酸エステル化合物の含有量が０．０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られず、含有量が１０体積％より多い場合には、導電率がやや下がるため好ましくない。
【００１６】
また、非水電解液電池を構成する場合、負極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質とすることが好ましく、炭素材料を負極活物質とすることがより好ましい。一方、正極は、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物を活物質とすることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液は、下記の化５式にて示される亜硫酸エステル化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
【化５】
0003890388.tif 000004
【００１９】
ここで、化５式における置換基Ｒ1，Ｒ2は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2等の炭素数が１〜６であるアルキル基であることが好ましい。亜硫酸エステル化合物の分子量が大きくなりすぎると、電解液の粘度が増加して導電率が下がるため、置換基Ｒ1，Ｒ2の炭素数は、１〜６が好ましい。
【００２０】
これら亜硫酸エステル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【００２１】
さらに、この亜硫酸エステル化合物の含有量は、非水溶媒に対して、０．０１〜１０体積％であることが好ましい。亜硫酸エステル化合物の含有量が０．０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られず、含有量が１０体積％より多い場合には、充分な効果が見られないとともに導電率がやや下がるため好ましくない。
【００２２】
本発明では、このように非水電解液に一成分として、亜硫酸エステル化合物を添加するが、電解液の他の成分としては、従来より非水電解液電池に使用されているものをいずれも使用することができる。
【００２３】
例えば、非水溶媒としては、炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチルや炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００２４】
また、このような非水溶媒に溶解する電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩が好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
【００２５】
電解質の溶媒に溶解する濃度としては、０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２６】
ところで、本発明に係る非水電解液電池は、上述したように、亜硫酸エステル化合物を含有する非水電解液を用いることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明に係る非水電解液電池は、上述した亜硫酸エステルを含有する非水電解液を使用する以外は、従来の非水電解液電池と同様に構成することができる。この場合、一次電池としても、二次電池としても構成することができる。
【００２８】
例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池を構成する場合には、負極及び正極として以下のようのものが使用できる。
【００２９】
まず、負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料、例えば、リチウム、或いはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、或いは難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。
【００３０】
炭素材料としては、具体的に、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００３１】
この他に、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーや、ＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。
【００３２】
このような負極活物質から負極を形成するに際しては、従来公知の結着剤を用いることができる。
【００３３】
次に、正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、或いは特定のポリマーを使用することができる。
【００３４】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合には、正極活物質として、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を使用することができる。
【００３５】
また、リチウム二次電池を構成する場合には、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で示されるリチウム複合酸化物を使用することもできる。
【００３６】
このようなリチウム複合酸化物としては、遷移金属ＭにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を好ましく使用することができ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。
【００３７】
このような正極活物質から正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤、結着剤を使用することができる。
【００３８】
また、本発明に係る非水電解液電池は、電池形状についても特に限定するものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、大型等の種々の形状にすることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。ここでは、図１に示す円筒型非水電解液電池を作製する。
【００４０】
実施例１
先ず、負極１を次のように作製した。
【００４１】
出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い難黒鉛化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3であった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００４２】
次に、正極２を次のように作製した。
【００４３】
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次に、このＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製した。
【００４４】
次に、得られた正極２、負極１及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。そして、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記の巻回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００４５】
そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）４９容量％と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４９容量％と、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳＵ）２容量％との混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。
【００４６】
実施例２〜実施例９
非水電解液中の非水溶媒（混合溶媒）の組成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。なお、表１中、炭酸プロピレンをＰＣ、炭酸ジエチルをＤＥＣ、亜硫酸ジエチルをＤＥＳＵと称す。
【００４７】
【表１】
0003890388.tif 000005
【００４８】
実施例１０
非水電解液電解液の非水溶媒として、表１に示すように、炭酸プロピレン（ＰＣ）４９容量％と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４９容量％と、亜硫酸ジメチル（表１中、ＤＭＳＵと称す。）２容量％との混合溶媒を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００４９】
実施例１１
負極１の構成材料として、難黒鉛化炭素材料に代えて、（００２）面の面間隔が０．３３５８ｎｍであるグラファイト（商品名：ＫＳ−７５；ロンザ社製）を使用した。そして、非水電解液電解液の非水溶媒として、表１に示すように、炭酸エチレン（表１中、ＥＣと称す。）４９容量％と、炭酸ジメチル（表１中、ＤＭＣと称す。）４９容量％と、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳＵ）２容量％との混合溶媒を使用した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５０】
比較例１，２
非水電解液中の非水溶媒（混合溶媒）の組成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５１】
比較例３
非水電解液中の非水溶媒として、表１に示すように、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との等容量混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
比較例４
非水電解液中の非水溶媒として、表１に示すように、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒を使用した以外は、実施例１１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５２】
評価
実施例及び比較例で作製された円筒型非水電解液電池について、サイクル特性を以下のように評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
先ず、各電池に対して、温度２３℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に、１４００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。そして、この時の放電容量を初期放電容量とし、さらに同様の充放電条件で充放電を１００サイクル行った。これにより、初期放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率［％］を求めた。
【００５４】
【表２】
0003890388.tif 000006
【００５５】
表２の結果からわかるように、非水電解液に亜硫酸ジエチルを０．０１〜１０体積％含む実施例の非水電解液電池では、放電電流が１４００ｍＡという比較的大きい放電電流においても、電池の初期容量が大きく、１００サイクル後の放電容量維持率も高いという優れた結果を得ることができた。
【００５６】
また、実施例１０の結果からわかるように、亜硫酸ジメチルでも同様の効果を得ることができた。さらに、実施例１１の結果からわかるように、負極材料にグラファイトを用いても同様の効果を得ることができた。
【００５７】
以上の結果から明らかなように、一成分として鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含有し、更に、化５式で示されるような亜硫酸エステル化合物を０．０１〜１０体積％含有する非水電解液を用いることにより、上述したように優れた酸化安定性、放電容量及びサイクル特性を得られることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含有し、更に、亜硫酸エステル化合物を非水溶媒に対して０．０１〜１０体積％含有する非水電解液を用いることにより、酸化安定性、放電容量及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液電池の断面図である。
【符号の説明】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  絶縁板、５  電池缶、６  絶縁封口ガスケット、７  電池蓋、８  電流遮断用薄板、９  負極集電体、１０  正極集電体、１１  負極リード、１２  正極リード
【図１】
0003890388.tif 000009