(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分
−  一般式（I）の４，５−ジアミノピラゾールの少なくとも１種、
0003875273.tif 000012
上式にて、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したモノ−又はポリヒドロキシアルキル基、直鎖又は分枝したモノ−又はポリアミノアルキル基、又は、化粧用の温和な酸とのこれらの塩を示し；
−  一般式（II）の５−アミノ−２−メチルフェノール誘導体の少なくとも１種、
0003875273.tif 000013
上式にて、残基Ｒ’は、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示し；
−  一般式（III）のｍ−フェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種、
0003875273.tif 000014
上式にて、Ｒ1及びＲ2は、独立して別々に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ3は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルコキシ基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示し、しかも、Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3とは独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルコキシ基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示す
を含有する毛髪染料含有物。
【請求項２】
前記の４，５−ジアミノピラゾール誘導体が、４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（１’−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール及び４，５−ジアミノ−１−（２’−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾールから選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の毛髪染料含有物。
【請求項３】
前記の５−アミノ−２−メチルフェノール誘導体が、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−メチルアミノ−２−メチルフェノール及び５−〔（２’−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルフェノールから選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の毛髪染料含有物。
【請求項４】
前記のｍ−フェニレンジアミン誘導体が、２，４−ジアミノ−１−（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２’，３’−ジヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパン、２−アミノ−４−〔（２’−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニソール、１，５−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン及びｍ−フェニレンジアミンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の毛髪染料含有物。
【請求項５】
ｐ−フェニレンジアミン誘導体、レゾルシン誘導体及びナフタリン誘導体のような酸化染料前駆体を更に追加して含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪染料含有物。
【請求項６】
更に直接染料を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪染料含有物。
【請求項７】
前記の毛髪染料が、適当な化粧用担体中において使用されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪染料含有物。
【請求項８】
前記染料の総濃度が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の毛髪染料含有物。
【請求項９】
更に通常の化粧用添加物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪染料含有物。
【請求項１０】
使用する直前に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の毛髪染料含有物を酸化剤と混合することにより得られたものであることを特徴とする毛髪染色剤。
【請求項１１】
前記毛髪染料含有物が、酸化剤と５：１〜１：３の割合で混合されることを特徴とする請求項１０記載の毛髪染色剤。
【請求項１２】
前記毛髪染色剤のｐＨ値が３〜１１であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の毛髪染色剤。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の毛髪染色剤を毛髪上に塗布し、１５〜５０℃の温度にて１０〜４５分間作用させ、引き続いて、当該毛髪を水で濯ぎ、場合によっては、シャンプーを行い、その後、乾燥させることを特徴とする、毛髪の染色方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ケラチン繊維、特に人間の毛髪を染色するための組成物に関する。この組成物は、少なくとも、４，５−ジアミノピラゾール、ｍ−アミノフェノール及びｍ−フェニレンジアミンを含有する。ケラチン繊維の染色は、上記の組成物を酸化剤と混合し、ケラチン繊維上に塗布し、一定の作用時間の後、水とシャンプーを用いて再び洗滌することによって行われる。
使用における特定グループにあっては、毛髪を赤褐色、栗色から赤色の色調にまで染色することが可能な組成物についての需要がある。このような需要は、今日では、特定の酸化染料前駆体を含有する毛髪染色剤が市販されることにより満足されている。例えばＤＥ−ＯＳ第３６１０３９６号には、色のくすんだ赤の染色色調を得るために、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール及び１，４−ジアミノベンゼン及び／又は２，５−ジアミノトルエンとの組み合わせを使用することが提案されている。ＥＰ−ＯＳ第０６３４１６２号には、５−アミノ−２−メチルフェノールとそのＮ−置換誘導体、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール又は４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノールと、特定のｍ−フェニレンジアミン誘導体との組み合わせの具体例が記載されている。
しかしながら、光の作用、洗滌、気候の影響、汗及び他の毛髪処理に対して、これまでに得られている毛髪染色の安定性は不充分である。
今ここに、驚くべきことに、赤色の染色領域での酸化毛髪染色において、以下の染料前駆体の組み合わせを使用した場合には、前述の欠点が回避されることが見い出された。
−  一般式（I）の４，５−ジアミノピラゾールの少なくとも１種、
0003875273.tif 000002
上式にて、Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したモノ−又はポリヒドロキシアルキル基、直鎖又は分枝したモノ−又はポリアミノアルキル基、又は、化粧的に温和な酸とのこれらの塩；
−  一般式（II）の５−アミノ−２−メチルフェノール誘導体の少なくとも１種、
0003875273.tif 000003
上式にて、Ｒ’は、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基と等しい；
−  一般式（III）のｍ−フェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種、
0003875273.tif 000004
上式にて、Ｒ1及びＲ2は、独立して別々に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ3は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルコキシ基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示し、しかも、
Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3とは独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したアルコキシ基、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したヒドロキシアルキル基、又は、３〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝したポリヒドロキシアルキル基を示す。
酸化毛髪染色剤における、一般式（I）の化合物の合成及び使用は、大体においてはＤＥ−ＯＳ第４２３４８８５号から公知である。しかしながら、本願において記載されている毛髪染料前駆体との新規な組み合わせは、得られる染色の安定性に関して驚くべき利点を示す。
一般式（I）の誘導体で好ましいものは、化合物４，５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（１’−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール及び、４，５−ジアミノ−１−（２’−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾールである。
一般式（II）の誘導体で好ましいものは、化合物５−アミノ−２−メチルフェノール、５−メチルアミノ−２−メチルフェノール及び、５−〔（２’−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−メチルフェノールである。
一般式（III）の誘導体で好ましいものは、化合物２，４−ジアミノ−１−（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２’，３’−ジヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパン、２−アミノ−４−〔（２’−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニソール、１，５−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン及び、ｍ−フェニレンジアミンである。
前記の染色結果を得るため、並びに特異な染色効果を得るために、上述の染料組み合わせには、更に酸化染料前駆体、例えば２−（２’，５’−ジアミノフェニル）エタノールなどのｐ−フェニレンジアミンの誘導体、レゾルシン又は４−クロロレゾルシンなどのレゾルシン誘導体、１，３−ベンゾジオキソールの、アミノ−及びヒドロキシ誘導体、１−ヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリン又は１，７−ジヒドロキシナフタリンなどのナフタリン誘導体、並びに、直接性染料、例えば２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−エチルアミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−〔（２’−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール又は、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノールなどを添加することができる。
前記の本発明の、酸化毛髪染料前駆体及び、場合によっては直接染料の組み合わせは、染色を行うために、適当な染料含有物
0003875273.tif 000005
中に利用される。
それゆえ、本発明の対象は、毛髪の酸化染色用薬剤でもあり、この薬剤は、使用する直前に、染料含有物を酸化剤と混合することにより製造される。
このような本発明の染料含有物は、前述の本発明の酸化毛髪染料の配合物と、場合によっては直接染料を、そのままの形態で、又は、生理学的に温和な塩、例えば塩酸塩又は硫酸塩の形態で、あるいはフェノール類の場合にはアルカリフェノレートの形態で含有する。
染料前駆体の総濃度は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜６重量％である。個々の毛髪染料の濃度は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜４重量％である。
その上、この染料含有物中には、更に通常の化粧用添加物、例えばアスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、芳香油、錯体形成剤、網状剤、乳化剤、凝縮剤、保護剤及びこの他のものを存在させることができる。
このような染料含有物並びに、使用の準備ができた酸化毛髪染色剤についての調合形態は、例えば溶液、特に水性又は水−アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調合形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記の染料成分と、このような調合物において普通の添加物とを混合して調製される。
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、グリセリンや１，２−プロピレングリコールのようなグリコール等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の類から選ばれた網状剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉又はセルロース誘導体のような濃縮剤、更には、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば網状剤や乳化剤は（染料含有物に対して）約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤は（染料含有物に対して）約０．１〜２５重量％の量で、養毛物質は（染料含有物に対して）約０．１〜５．０重量％の濃度で使用される。
使用の準備ができた本発明の毛髪染色剤は、使用する直前に、前記の染料含有物と液状の酸化剤とを混合することによって製造される。
この場合において、上記の染料含有物と酸化剤とは、５：１〜１：３の重量割合にて一緒に混合され、この際、特に１：１〜１：２の重量割合であることが好ましい。
使用の準備ができた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、特にアルカリ性に調整された染料含有物と、最も酸性に調整された酸化剤との混合時のｐＨ値によって調整され、このｐＨ値は、染料含有物中のアルカリの量と酸化剤中の酸の量によって、並びに、この混合割合によって影響を受ける。準備ができた毛髪染色剤のｐＨ値は３〜１１、好ましくは５〜９である。
染料含有物と酸化剤の各ｐＨ値を調整するには、所望のｐＨ値に応じて、例えばリン酸、アスコルビン酸及び乳酸のような有機酸及び無機酸、又は例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ液、苛性カリ液又はトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタンのようなアルカリ類を使用することができる。
毛髪の酸化染色のための使用においては、前述の染料含有物を、使用する直前に酸化剤と混合し、このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、毛髪の染色処理に充分な量、毛髪の量に応じて一般的には約６０〜２００グラムを毛髪上に塗布する。
酸化剤としては、特に過酸化水素又は、これの、尿素、メラミン又はホウ酸ナトリウムの添加化合物の、１〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものを挙げることができ、この際、特に過酸化水素が好ましい。
前記の本発明の毛髪染色剤を、１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪に作用させ、それから、毛髪を水で濯いで乾燥させる。場合によっては、このような濯ぎに続いて、シャンプーを用いて洗髪するか、あるいは、例えばクエン酸や酒石酸のような弱い有機酸を用いて再び濯ぎを行う。その後、引き続いて毛髪を乾燥させる。
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例
実施例１〜６：アルカリ性のｐＨ値を有する毛髪染色溶液
下記の染色溶液を調合する。
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使用する際に、１０ｇの毛髪染色溶液を、１０ｇの過酸化水素溶液（水に６％含有した溶液）と混合する。このようにして得られた酸化毛髪染色剤を、毛髪束に塗布する。４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、シャンプーして、乾燥させる。
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実施例７：クリーム状の毛髪染色剤
0003875273.tif 000009
この毛髪染色剤１０ｇを、使用する少し前に、１０ｍｌの過酸化水素溶液（６％）と混合する。引き続いて、この混合物をブロンド色の天然毛髪上に塗布し、４０℃にて３０分間、作用させる。その後、この毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。この毛髪は赤茶色を有したものである。
実施例８：ゲル状の毛髪染色剤
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使用する少し前に、この毛髪染色剤５０ｇを、５０ｍｌの過酸化水素溶液（６％）と混合し、この混合物をブロンド色の人間の毛髪に対して３０分間、作用させる。その後で、水を用いて濯ぎを行い、その後、乾燥させる。赤茶色の毛髪染色が得られる。
実施例９：酸性のｐＨ値を有する毛髪染色溶液
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上記の染料含有物のｐＨ値を、希釈したリン酸又は希釈したアンモニア溶液を用いて、ｐＨ値６．８に調整する。
使用する直前に、上記の毛髪染色溶液２０ｇを、６％の過酸化水素水溶液（ｐＨ＝６．８）２０ｇと混合し、このようにして得られた酸化毛髪染色剤（ｐＨ＝６．８）を、漂白した毛髪上に塗布する。室温にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、乾燥させる。
このようにして処理した毛髪は、赤紫色に染色色調に染色されたものである。