(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性長鎖脂肪酸銀塩、銀イオンのための還元剤としてのビスフェノール化合物、及びバインダーを含有する、熱現像感光材料において、該感光材料が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有し、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（II）で示される六シアノ金属錯体を粒子最表面に有していることを特徴とする、銀画像による黒白画像を形成する熱現像感光材料。
【化１】
0004011238.tif 000012
（式中、R１１、R１２、R１３およびR１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基またはR１５−D−基（式中、R１５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Dは−SO2−、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NHCONH−、−SO2NH−または−NHSO2−を表す）を表す。）
一般式（II）    [M(CN)６]ｎ−
（式中、MはFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、nは3または4を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子の内部に、周期律表IIIからXIV族元素の金属を含む配位金属錯体および／または周期律表IIIからXIV族元素の金属イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子の内部に含有される配位金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号明細書、同第３４５７０７５号明細書およびＢ．シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。この技術は、米国特許第2910377号明細書、特公昭43-4924号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。これら有機銀塩を利用した熱画像形成システムは医療用画像として満足される画質と色調を達成し得る。
【０００４】
この熱現像感光材料の感光素子には、ハロゲン化銀粒子が使われている。ハロゲン化銀粒子は、写真用ゼラチン中の適切な調製法を検討することにより0.01μm以上の粒子サイズのものを作ることができる。しかし、0.005μmから0.1μmの粒子サイズのハロゲン化銀微粒子は、時間が経つと小さい粒子が溶解し大きな粒子が成長するという物理熟成が起こり、粒子サイズが大きくなるなどハロゲン化銀粒子の安定性が悪い欠点があった。
ハロゲン化銀粒子を大きくしないための方法には、従来テトラアザイン類、メルカプトチアゾール類等の写真性能を安定化させる安定剤が用いられてきた。しかし、安定剤は粒子サイズを固定するほど添加すると、分光増感色素が粒子表面に吸着しなくなり、それを使った写真感光材料で所望の感度が得られなくなり、粒子サイズと写真性能とを両立させることは困難であった。このハロゲン化銀微粒子の粒子サイズを保持することができれば、乳剤の保存性が増すこと、同じ銀量で多くの粒子数が得られることなどの利点がある。
【０００５】
これら熱現像感光材料には、感光材料を画像形成前に高温高湿の条件におくと被りが生じやすく、減感するなどの問題がある。
従来の写真性能を安定化される技術としては、特開平7-225445号公報に記載のメルカプトヘテロ環化合物やテトラアザイン化合物を含有させる方法がある。しかし、画像形成前に高温高湿条件下で保存された感光材料は、被りと減感が大きく満足できるものはなかった。
以上のことから、低被りで写真性能に優れ、かつ画像形成前の高温高湿条件下で保存された感光材料の被りおよび感度の低下が少ない技術が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、高感度で被りの少ない画像を提供することができ、画像形成前の感光材料の保存性が改良された熱現像感光材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱現像感光材料において、メルカプトベンズイミダゾール化合物を使用し、同時に六シアノ金属錯体を粒子最表面に有しているハロゲン化銀粒子を使用することによって、所望の効果を奏する優れた熱現像感光材料を提供し得ることを見出し、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明によれば、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性長鎖脂肪酸銀塩、銀イオンのための還元剤としてのビスフェノール化合物、及びバインダーを含有する、熱現像感光材料において、該感光材料が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有し、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（II）で示される六シアノ金属錯体を粒子最表面に有していることを特徴とする、銀画像による黒白画像を形成する熱現像感光材料が提供される。
【化２】
0004011238.tif 000002
（式中、R１１、R１２、R１３およびR１４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環残基またはR１５−D−基（式中、R１５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環残基を表し、Dは−SO2−、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NHCONH−、−SO2NH−または−NHSO2−を表す）を表す。）
一般式（II）    [M(CN)６]ｎ−
（式中、MはFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、nは3または4を表す。）
【０００８】
本発明において好ましくは、ハロゲン化銀粒子の内部に、周期律表IIIからXIV族元素の金属を含む配位金属錯体および／または周期律表IIIからXIV族元素の金属イオンを含有する。
本発明においてさらに好ましくは、ハロゲン化銀粒子の内部に含有される配位金属錯体はイリジウム錯体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱現像感光材料の実施態様および実施方法について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性長鎖脂肪酸銀塩、銀イオンのための還元剤としてのビスフェノール化合物及びバインダーを含有するものであり、本明細書中で定義される一般式（Ｉ）で示される化合物を含有すること、並びにハロゲン化銀粒子が一般式（II）で示される六シアノ金属錯体を粒子最表面に有していることを特徴とする。
先ず、本発明で用いる一般式（Ｉ）で示されるメルカプトベンズイミダゾール化合物について詳細に説明する。なお、一般式（Ｉ）で示されるメルカプトベンズイミダゾール化合物は、強色増感および現像前後の保存性の向上等のために用いられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、R11、R12、R13およびR14は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子など）、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩（特にアルカリ金属塩）、スルホ基もしくはその塩（特にアルカリ金属塩）、１または２以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１または２以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１または２以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、１又は２以上の置換基を有していてもよいアリール基、１又は２以上の置換基を有していてもよいヘテロ環残基またはR15−D−基（式中、R15は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、１または２以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１または２以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、１または２以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、１または２以上の置換基を有していてもよいアリール基、あるいは１又は２以上の置換基を有していてもよいヘテロ環残基を表し、Dは−SO2−、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−NHCONH−、−SO2NH−または−NHSO2−を表す）を表す。
【００１１】
本明細書におけるアルキル基としては直鎖、分枝、鎖状またはこれらの組合せのいずれでもよい。好ましいアルキル基は炭素数1〜8のものであり、さらに好ましくは炭素数1〜4のものである。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基またはエステル化されたスルホ基、カルボキシル基またはエステル化されたカルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、これら置換基は同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
１または２以上の置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、ジエチルアミノメチル基、モルホリノメチル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基などが挙げられる。
本明細書におけるアルケニル基としては直鎖、分枝、鎖状またはこれらの組合せのいずれでもよい。また、二重結合の位置および数は特に限定されない。好ましいアルケニル基は炭素数3〜8のものであり、好ましくは3〜4のものである。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基の置換基として述べたものと同様のものが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニル基、オクテニル基などが挙げられる。
本明細書におけるアルキニル基としては直鎖、分枝、鎖状またはこれらの組合せのいずれでもよい。また、二重結合の位置および数は特に限定されない。
好ましいアルキニル基は炭素数3〜8のものであり、好ましくは3〜4のものである。アルキニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基の置換基として述べたものと同様のものが挙げられる。アルキニル基の具体例としては、プロピニル基、ブチニル基、オクチニル基などが挙げられる。
本明細書におけるアリール基としては、単環でも縮合環を含むものでもよく、好ましいアリール基は炭素数６〜12のものである。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基の置換基として述べたものと同様のものが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
本明細書におけるヘテロ環残基としては、ヘテロ原子として窒素原子または酸素原子を環の構成員として含む5員環または6員環が好ましく、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基などが挙げられる。特に、2-ピリジル基が好ましい。ヘテロ環残基が有していてもよい置換基としては、アルキル基の置換基として述べたものが挙げられる。
【００１３】
R15−D−基のR15のアルキル基としては炭素数1〜4の低級アルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数6〜12のもの、特にフェニル基が好ましい。
R15−D−基の具体例としては、メチルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾールアミノ基、カルバモイル基、メチルスルホニルアミノ基、スルファモイル基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）の化合物の中でも特に好ましい化合物は、R11、R12、R13およびR14の１つがメチル基を表す化合物である。
また、一般式（Ｉ）の化合物の中でもR11、R12、R13およびR14の２つまたは３つが水素原子である化合物も好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化３】
0004011238.tif 000003
【００１５】
【化４】
0004011238.tif 000004
【００１６】
【化５】
0004011238.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004011238.tif 000006
【００１８】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物は、Org.Syn.Col.4,569(1963)などを参考に有機化学分野の当業者に既知の化学合成法に従って合成することができる。
一般式（Ｉ）で表される2-メルカプトベンズイミダゾール類は好ましくは乳剤層中に添加されて用いられる。一般式（Ｉ）で表される2-メルカプトベンズイミダゾール類の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり1×10-5モル以上1×10-2モル以下が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり1×10-4モル以上2×10-3モル以下の量である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加して用いる場合、一般式（Ｉ）で表される2-メルカプトベンズイミダゾール類のハロゲン化銀乳剤への添加時期はいかなる時期でもよい。粒子形成工程で添加することもできるし、化学増感工程の、前、途中、終了後に添加することもできるし、塗布直前にハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。
一般式（Ｉ）で表される2-メルカプトベンズイミダゾール類のハロゲン化銀乳剤への添加方法は、水溶液により添加する方法、酸性水溶液により添加する方法、アルカリ性水溶液により添加する方法、メタノールなどの有機溶媒に溶かして添加する方法、粉末のまま直接添加する方法、ゼラチンなどとともに分子分散状にして添加する方法などの中から任意に選ぶことができる。
【００２０】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子最表面に存在する一般式（II）で示される六シアノ金属錯体（以下、本発明で用いる六シアノ金属錯体という場合もある）について説明する。
一般式（II）    [M(CN)6]n-
式中、MはFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、nは3または4を表す。Mは、FeまたはRuが好ましく、Feがさらに好ましい。
以下に、一般式（II）で示される六シアノ金属錯体の具体例を示す。
（II−１）    [Fe(CN)6]4-
（II−２）    [Fe(CN)6]3-
（II−３）    [Ru(CN)6]4-
（II−４）    [Os(CN)6]4-
（II−５）    [Co(CN)6]3-
（II−６）    [Rh(CN)6]3-
（II−７）    [Ir(CN)6]3-
（II−８）    [Cr(CN)6]3-
（II−９）    [Re(CN)6]3-
【００２１】
本発明で用いる六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではない。その中で、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、以下に示す式（III）で表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
式（III）      ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］+
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基等のアルキル基から任意に選ばれる置換基を表す。）
式（III）のアルキルアンモニウムイオンの中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て同一である置換基であるテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテトラ（n-ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
本発明で用いる六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０-5モル以上1×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０-4モル以上1×１０-3モル以下である。
本発明で用いる六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２３】
なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６wt％を添加した後から開始してもよく、９８wt%添加した後から開始するのがより好ましく、９９wt%添加した後が特に好ましい。
粒子形成の完了する直前において硝酸銀水溶液を添加した後に、これら六シアノ金属錯体を添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着する。そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２４】
本発明の熱現像感光材料は、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀粒子を含有する。本発明ではハロゲン化銀粒子を供給するためにハロゲン化銀乳剤が用いられるが、これは平均粒子サイズが0.005μm以上0.1μm以下のハロゲン化銀粒子（本明細書中では、本発明で用いるハロゲン化銀微粒子という場合がある）からなる写真用ハロゲン化銀乳剤である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が例えば立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他のたとえば球状粒子、棒状粒子のいわゆる正常晶でない場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径（球相当径）をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。本発明では、平均粒子サイズは0.008μm以上0.07μm以下が好ましく、0.010μm以上0.060μm以下がより好ましい。粒子サイズは電子顕微鏡にて確認することができる。
【００２５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、六シアノ金属イオンが銀イオンと相互作用しやすい[100]面の占める割合が高いことが望ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.、29、165(1985)に記載の方法により求めることができる。
【００２６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。本発明で用いる乳剤の好ましい沃化銀含有量は、0モル％以上５モル％以下である。
本発明においては、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。転位線をもった粒子に関しては、米国特許第4,806,461号明細書に開示されている。
【００２７】
さらに、本発明ではハロゲン化銀粒子内部に周期律表のIII〜XIV族元素の金属を含む配位金属錯体もしくは周期律表のIII〜XIV族元素の金属イオンを含有することも好ましい。配位金属錯体または金属イオンとしては族番号を左からI〜XVIIIまで表記した周期律表のIII〜XIV族元素から選ぶことができる。好ましい金属としては、周期律表のIV、VおよびVI周期元素の金属であり、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、鉛の金属から選ぶことがより好ましい。特に好ましくはイリジウム錯体である。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによって金属イオンとして使用することもできるが、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すこともできる。好ましい配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物、セレノシアン化物イオン、テルルシアン化物、シアン酸イオン、窒化物イオン、アジ化物イオン等のアニオン性配位子、水、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等の中性配位子、米国特許第5,360,712号明細書に開示されている、4,4'-ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ以上含む有機配位子である。
これら金属イオンの具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー(¨Comprehensive Coordination Chemistry¨）」（Pergamon Press(1987)）に記載されているものが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀粒子形成中に反応溶液中に直接添加するか、またはハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添加方法を組み合わせてもよい。
本発明で用いる配位金属錯体または金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平4-208936号公報、特開平2-125245号公報、特開平3-188437号公報に開示されているように、粒子表面相により高濃度にドープしてもよい。また、米国特許第5,256,530号明細書に開示されているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。このように、ドープさせた微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成をすることによりハロゲン化銀粒子にドープさせる方法も好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明で用いる配位金属錯体または金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来から用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭51-107129号公報に開示されている銀１モル当たり10-10モルの低濃度から、米国特許第3,687,676号明細書および同3,690,891号明細書に開示されている銀１モル当たり10-3モルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択される配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果により大きく異なる。
本発明で用いる配位金属錯体または金属イオンのハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率は、ドープされた金属イオンについて原子吸光法、ICP法（Inductively Coupled Plasma Spectrometry：誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびICPMS法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量することができる。
【００３０】
これらハロゲン化銀粒子中に含有することができる配位金属錯体のうち、一般式（IV）で示される六シアノ金属錯体がさらに好ましい。
一般式（IV）    [M1(CN)6]n1-
（式中、M1はFe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,CrまたはReを表し、n1は3または4を表す。）
一般式（IV）の具体的化合物は、前述の一般式（II）で表される化合物と同様である。
これら配位金属錯体または金属イオンは、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００３１】
これら配位金属錯体または金属イオンはハロゲン化銀粒子を形成する際に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことにより含有させるのが好ましい。また、本発明で用いる金属イオンをドープした微粒子で添加する方法を用いてもよい。さらに、上記添加方法を組み合わせて用いてもよい。
これら配位金属錯体または金属イオンの添加量は、銀１モル当たり1×10-8モル以上1×10-3モル以下が好ましく、より好ましくは1×10-7モル以上１×10-4モル以下である。
これら配位金属錯体または金属イオンのドープ位置は、配位金属錯体または金属イオンの濃度が他の部分よりも10倍以上高い局在相を粒子体積の50％以下の表面相に有することが好ましく、より好ましくは30％以下である。また、粒子表面に形成したエピタキシャル相にドープさせてもよい。
【００３２】
またハロゲン化銀粒子中に含有することができる金属錯体としては、イリジウム錯体を併用することも好ましい。このようなイリジウム錯体としては、３価または４価のイリジウム錯体であり、例えば、ヘキサクロロイリジウム（III）錯塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（III）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（III）錯塩、アクアペンタクロロイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（III）錯塩、アクアペンタブロモイリジウム（IV）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（III）錯塩、アクアペンタヨードイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラクロロイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラブロモイリジウム（IV）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（III）錯塩、ジアクアテトラヨードイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリクロロイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリブロモイリジウム（IV）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（III）錯塩、トリアクアトリヨードイリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III）錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
これらイリジウム錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-9〜10-3モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり10-6〜10-4モルがさらに好ましい。
【００３３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に適用できる脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号公報の段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報の段落番号0025〜0031に記載されている。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平11-65021号公報の段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平5-313284号公報中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
本発明においては、化学増感は分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７0℃である。
本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m2であることが好ましく、0.05〜0.4g/m2であることがさらに好ましく、0.1〜0.4g/m2であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００３４】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００３５】
本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平第10-62899号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803763A1号公報の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００３６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm以上０．２３μmが好ましく０．１μm以上０．２０μm以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００３７】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００３８】
本発明に用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。有機酸銀の調製は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００３９】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御のために任意の濃度のものを用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の0から50vol%が好ましく、0から25vol%が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００４０】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりpHを調整することができる。pH調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが好ましい。
本発明に用いる有機酸銀は第3アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第3アルコールは総炭素数15以下のものが好ましく、10以下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明において好ましいりん片状の有機酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３級アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３級アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液との温度差を２０℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましくは、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液のｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５以上６以下である。
【００４２】
また、炭素数４〜６の第３級アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が最も好ましい。
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００４３】
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３級アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３級アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３級アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液に併用される第３級アルコール量は、この第３級アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００４４】
有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７wt%以上５０wt%以下であり、好ましくは、７wt%以上４５wt%以下であり、さらに好ましくは、１０wt%以上４０wt%以下である。
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０vol％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５vol％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００４５】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好ましくは１０℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００４６】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３級アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸アルカリ金属の第３級アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
有機酸銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
【００４７】
さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０wt%以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明の熱現像感光材料の場合、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４８】
高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基  著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部  編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００４９】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３５０μm 程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平8-238848号公報、同8-103642号公報、米国特許第4,533,254号明細書にも記載されている。
【００５０】
有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５１】
有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、国際公開第WO88／04794号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平9-179243号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしてもよい。
【００５２】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００５３】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００５４】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００５５】
本発明において好ましく用いられる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０wt%であることが好ましく、特に10〜30wt%の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して1〜30wt%、特に3〜15wt%の範囲が好ましい。
本発明においては有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００５６】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803764A1号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は0.01〜5.0ｇ／m2であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
本発明で用いる還元剤は、固体微粒子分散物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５７】
以下、本発明で用いるバインダーについて説明する。
本発明の熱現像感光材料の性能は、有機銀塩含有層が溶媒の30wt%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、ポリマーのラテックスのイオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調整されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００５８】
また「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(wt%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明で用いるバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料の好ましい態様においては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
前記「水系溶媒」とは、組成の30wt%以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００６０】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量33000)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2−エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００６１】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００６２】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ましい。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む水系溶媒である。
水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値はwt%）。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料は増感色素を含有することができる。本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号公報の一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開第0803764A1号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行に記載されている。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００６６】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
本発明で用いるカブリ防止剤は、固体微粒子分散物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に、アニオン性界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合物））などの分散助剤を用いてもよい。
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号公報の段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報の段落番号0114の安息香酸類が挙げられる。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
本発明では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第0803764A1号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体（例えば、4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体））もしくは金属塩；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公報の段落番号0117、超硬調画像形成のため超硬調化剤については、同号公報の段落番号0118、硬調化促進剤については同号公報の段落番号0102に記載されている。
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平11-65021号公報の段落番号0119〜0120に記載されている。
本発明で用いる表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０wt%以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt%以下、揮発分５．０wt%以下、粘度（４wt%、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０wt%、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt%、揮発分５．０wt%、粘度（４wt%、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては0.3〜4.0g/m2が好ましく、0.3〜2.0g/m2がより好ましい。
【００７０】
本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明において粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、本発明で用いる有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s以上200mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80mPa・s以下である。
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【００７１】
本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開第WO98/36322号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I.Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７３】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号公報の段落番号0123〜0124に記載されている。
本発明においては、熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【００７４】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号公報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開公報第０２９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開第ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ／m2程度である。好ましくは、0.005〜0.8ｇ／m2程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ／m2程度である。
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m2、より好ましくは5〜300mg/m2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好ましい。
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、700秒以下30秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下50秒以上である。
【００７６】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【００７７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。本発明の熱現像感光材料に適用できる界面活性剤については、特開平11-65021号公報の段落番号0132、溶剤については同号公報の段落番号0133、支持体については同号公報の段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号0136に記載されている。
【００７８】
透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報の実施例に記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平11-84574号公報、同10-186565号公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同58-62646号公報、同56-120519号公報等の技術を適用することもできる。
本発明の熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開第WO98/36322号公報、欧州特許公開EP803764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。
【００７９】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開第EP803764A1号公報、同EP883022A1号公報、国際公開第WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報、同10-186570号公報、同10-186571号公報、同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報、同10-197986号公報、同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報も挙げられる。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号明細書、特願平１０−１７７６１０号明細書に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平11-65021号公報の段落番号0140に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、1mW以上のものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e2スポットサイズで30〜200μm程度とすることができる。
露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
以下の実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されることはない。
【００８４】
【実施例】
実施例１
（PET支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【００８５】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【００８６】
0004011238.tif 000007
【００８７】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方（１）をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（２）をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【００８８】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【００８９】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド)2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【００９０】
（ハロゲン化銀微粒子の調製）
蒸留水1420ccに1wt%臭化カリウム水溶液3.1cc、1N硫酸水溶液3.5ccとフタル化ゼラチン31.7gを添加した溶液に、39℃に液温を保ちステンレス製反応壺中で攪拌しながら、1.37N臭化カリウム水溶液(a液)97.4ccと1.37N硝酸銀水溶液(b液)95.4ccをダブルジェット法で45秒間で添加を行なった。その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を10cc添加し、さらに化合物１の10wt%水溶液を10.8cc添加した。その後、0.96N硝酸銀水溶液(c液)317.5ccをコントロールドダブルジェット法にて、pAgを7.7に維持しながら、0.96N臭化カリウム水溶液(d液)とともに30分で添加を行なった。この添加中に、六塩化イリジウム酸三カリウム水溶液を最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるように全量同時添加を行った。1wt%臭化カリウム水溶液25ccと1N硫酸水溶液33cc添加してpHを3.8に調整し攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、化合物２を銀1モル当たり2.6×10-4モル添加し、1Nの水酸化ナトリウムと1wt%臭化カリウム水溶液を添加して、37℃にてpH5.9、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【００９１】
該乳剤を攪拌しながら37℃にて分光増感色素Ａを銀1モルあたり5×10-3モル加えた。1分後47℃に昇温し、18分後に化合物３を銀1モル当たり3×10-5モル加え、その５分後にテルル増感剤Ｂを銀1モル当たり5×10-5モル加えて80分間熟成した。熟成終了間際に、化合物４を銀1モル当たり1×10-4モル添加して温度を30℃に下げ、3wt%化合物５のメタノール溶液22.2ccを添加し、化学増感を終了し乳剤１を作成した。調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.057μm、球相当径の変動係数22%の純臭化銀粒子である。粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて500個の粒子の平均から求めた。
乳剤１に対して、硝酸銀水溶液(c液)と臭化カリウム水溶液(d液)の添加終了の5秒後に表１の添加剤Ａを添加し、化合物５との混合メタノール溶液で添加剤Ｂを添加し、後述するセンシトメトリーにおいて、最適な感度を与えるように化学増感剤並びに増感色素の量を調整した以外は全く同様にして、表１の乳剤を作成した。
【００９２】
【化７】
0004011238.tif 000008
【００９３】
【表１】
0004011238.tif 000009
【００９４】
（りん片状脂肪酸銀塩の調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【００９５】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【００９６】
（還元剤の25wt%分散物の調製）
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20wt%水溶液10kgに、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25wt%になるように調整し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９７】
（メルカプト化合物の10wt%分散物の調製）
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20wt%水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10wt%になるように調整し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【００９８】
（有機ポリハロゲン化合物の20wt%分散物−１の調製）
トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20wt%水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20wt%水溶液213gと、水10kgを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20wt%になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【００９９】
（有機ポリハロゲン化合物の25wt%分散物−２の調製）
有機ポリハロゲン化合物の20wt%分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25wt%となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１００】
（有機ポリハロゲン化合物の30wt%分散物−３の調製）
有機ポリハロゲン化合物の20wt%分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kgを用い、20wt%MP203水溶液を5kgとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が30wt%となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
【０１０１】
（フタラジン化合物の5wt%溶液の調製）
８kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20wt％水溶液3.15kgと６−イソプロピルフタラジンの70wt％水溶液14.28kgを添加し、６−イソプロピルフタラジンの5wt％溶液を調製した。
【０１０２】
（顔料の20wt%分散物の調製）
C.I.Pigment Blue60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１０３】
（SBRラテックス40wt%の調製）
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22wt%になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4+イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40wt%であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
（St:スチレン、Bu：ブタジエン、AA：アクリル酸）
平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6wt%、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30Sを使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１０４】
（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）
上記で得た顔料の20wt%水分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5g、上記25wt%還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3（重量比）で総量16.3g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40wt%を106ｇ、フタラジン化合物の5wt%溶液18mlを添加し、表１のハロゲン化銀乳剤10gをよく混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１０５】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水溶液772g、顔料の20wt%分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20wt%水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１０６】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5wt%液80g、フタル酸の10wt%メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10wt%水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4wt%のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１０７】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5wt%液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2wt%水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１０８】
（熱現像感光材料の作成）
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
【０１０９】
【化８】
0004011238.tif 000010
【０１１０】
(写真性能の評価)
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（約120℃)し、得られた画像の評価を濃度計により行い、被り(Dmin)およびDmaxを測定した。感度は、被りより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数から求め、試料３を100とした相対値で表した。結果を表２に示す。
（画像形成前の保存安定性評価）
高温高湿（60℃、60％RH）の雰囲気に7時間塗布試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真性能の評価と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0004011238.tif 000011
【０１１２】
表２の結果から分かるように、本発明で用いる六シアノ金属錯体を用いることにより、高感度でDmaxが高い効果が得られることができる。一方、テトラアザインデン化合物を用いると確かにハロゲン化銀粒子のサイズは小さくなるが、大きな減感を伴った。本発明で用いる2-メルカプトベンズイミダゾール類を用いることで、さらに画像形成前に高温高湿条件下で保存したときの被りが抑えられ、減感が小さいことがわかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、六シアノ金属錯体と2-メルカプトベンズイミダゾール類を用いることによって、低被りで写真性能に優れ、画像形成前の保存性が改善された熱現像感光材料を提供できる。更に本発明で用いる2-メルカプトベンズイミダゾール類は、分光増感効率を向上させる効果がある。