(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤、フィラーおよび／または繊維および場合によっては添加物から成形材料を製造し、その際にその結合剤が、樹脂の融点より高くにある硬化反応の開始温度より高温で硬化される樹脂あるいは樹脂−硬化剤−混合物である、上記成形材料の製造方法において、高速回転混合装置中においてフィラーおよび／または繊維および場合によっては添加物並びに場合によっては硬化剤を予備混合し、この予備混合物中に、少なくとも一部が溶融物として存在している樹脂または樹脂−硬化剤−混合物を導入しそして烈しく混合し、その際に混合装置中の温度が硬化反応の開始温度を超えており、その結果結合剤の硬化反応が行われ、混合工程を中止しそして得られる成形材料を上記開始温度より低い温度に出来るだけ迅速に冷却することによって所望の硬化度で硬化反応を中止することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
最初にフィラーおよび／または繊維並びに添加物を互いに混合し、次いで硬化剤を計量供給しそして混合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備混合物の温度が樹脂溶融物の添加前に１００℃より低い請求項１に記載の方法。
【請求項４】
結合剤としてノボラック樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
使用するノボラック樹脂が異なる化学構造および／または異なる縮合度のノボラック樹脂の混合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硬化反応開始温度より高く混合物の温度を摩擦熱で上昇させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
摩擦熱を高めるために混合物に水を添加する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
成形材料の冷却を大容器中で放出して速やかに空にすることによって行う請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、融点より上にある硬化開始温度（Ａｎｓｐｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）より高い温度で硬化させる樹脂あるいは樹脂／硬化剤−混合物を結合剤として含有する成形材料の製造方法に関する。この種の結合剤の最も重要なものはノボラック−ヘキサメチレンテトラアミン−混合物である。
相応するフェノール樹脂成形材料については、現在、原理的に相違する三種類の製造方法がある〔“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ”、第１０巻、Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ（熱硬化性樹脂）、第２版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８８、第２１１〜２１３頁参照〕。液体樹脂法：この方法では、フィラーに樹脂溶液を含有させ、そうして得られる湿った物質を乾燥させそして所望の縮合度に再び縮合させる。相応する湿った物質を用いる作業は、該物質を手際よく取り扱うことが難しく、かつ乾燥作業は追加的なエネルギーを必要とする作業工程であり、実地においては望ましくない。
ターボミキサー（Ｔｕｒｂｏｍｉｓｃｈｅｒ）法では成形材料の各成分を高速回転混合機での短い混合時間にて均一化する。その際に、制御が困難でそして不均一にしか分散させることができない混合機に多大なエネルギーを供給することになる。従って再現性に問題がある。特に予備縮合された物質の縮合度が均一でない。この種の問題はいわゆる溶融流動法の場合には比較的に少ない。この溶融流動法の場合には粉砕された固体樹脂、硬化剤並びにフィラーおよび添加物から予備混合物を製造し、次いでこれをローラーでまたはニーダーで更に加工処理する。この場合、樹脂を摩擦によるエネルギー供給によって溶融し、フィラーに含浸させそして所望の程度まで更に予備縮合する。こうして生じる生成物を冷却しそして得られる脆弱な物質を粉砕する。その際に多量に粉塵が生じそしてこの硬化性成形材料を追加的に分級選別しなければならない。
それ故に本発明の課題は、これらの欠点を回避すること、即ち、できるだけ少ない作業段階でできるだけ少ないエネルギー供給量にて均一に縮合され、再現性が良く、かつ多量の粉塵を生ずることなしに所望の粒度に粉砕または顆粒化できる生成物を生ずる熱硬化性成形材料を製造する経済的方法を提供することである。
この課題は請求項１〜１０に従う方法によって解決される。
本発明者は、少なくとも部分的に溶融した樹脂をフィラーおよび／または繊維物質、添加物および場合によっては硬化剤より成る予備混合された混合物に計量供給しそしてそれと激しく混合することより成る、成形材料の全く簡単な製造方法を見出した。この場合、フィラーおよび繊維の良好な湿潤−および含浸処理および均一な完全混合が生じる。供給される摩擦エネルギーは、混合物の温度上昇を実質的に樹脂溶融物の冷却段階から得るので非常に僅かである。このことは、樹脂の製造の際に生じる溶融物を直接的に使用する場合に特に有利である。
驚くべきことに、この方法の場合には、粘着物が生じずそして脆弱な破砕物が生じないので、言うに値する量の粉塵を生じることなく所望の粒度に粉砕できる自由流動性の微細粒子生成物が生じる。従ってこの簡単な方法によって多数の作業工程が省略される。この混合法は従来の方法よりも過激でないので、特に、長い繊維に損傷を僅かしか与えない。即ち、本発明に従って製造される成形材料からは改善された耐衝撃性および切り欠き強度を有する成形体が製造できる。
本発明の簡単な実施態様においては、混合装置中の温度が、即ち製造される成形材料の温度も硬化反応の開始温度より低いままである様に混合工程が制御される。
従来技術によれば、成形材料、特にフェノール樹脂を構成成分とする成形材料を製造する場合に、該材料の流動挙動を相応する加工機械に適合させるために、樹脂を所望の比較的高い硬化度に調整することも通例のことである。本発明者は、これが、もし本発明の方法を次の様に実施した場合に、本発明の方法でも簡単に可能であることを見出した。即ち、混合装置中の温度、従って製造される成形材料の温度が硬化反応の開始温度より高くそして混合操作を所望の硬化度が達成されるまでのあいだに行うように本発明の方法を実施する。次いでこの混合操作を中止しそして得られる成形材料を硬化反応の出発温度より低い温度に出来るだけ速やかに冷却する。この場合にも均一な粒度および良好に再現可能な硬化度を有する自由流動性粒子が得られる。
本発明に従って製造される成形材料の組成は、熱硬化性結合剤を基本成分とする市販の成形材料に相当し、即ち、通例のフィラー（例えば白亜、クレイ、二酸化チタン、リトポン、二酸化珪素または重晶石）および／または繊維材料（例えばセルロース繊維、木材繊維、ガラス−合成繊維）および場合によっては添加物、例えば顔料、硬化促進剤、安定剤並びに滑剤および離型剤）より成る。結合剤は一方においては自己硬化性樹脂または樹脂混合物または樹脂／硬化剤−混合物である。この場合に重要なのは、結合剤の硬化反応開始温度が結合剤の融点より上にあることが重要である。相応する種類の樹脂にはフェノール−、尿素−およびメラミン樹脂並びに相応する混合縮合体、また不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリジアリルフタレートまたはエポキシ樹脂が属する。特に有利な結合剤はノボラック樹脂および硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（ヘキサ）であり、この場合、使用されるノボラック樹脂は異なる化学構造（フェノールおよび／またはビスフェノールを基本成分とするノボラック）および／または異なる縮合度を持つノボラック混合物である。
これらの樹脂をその少なくとも一部が溶融した状態で、高速混合装置中でフィラーおよび添加物より成る予備混合物に添加しそして強力に混合する。溶融した樹脂と４０重量%までの未溶融の粉末状樹脂とより成る樹脂混合物を使用することも可能である。
樹脂が硬化剤を必要とする場合には、沢山の可能な方法がある：即ち、硬化剤をフィラーおよび／または繊維材料および添加物と予備混合し、次にこの予備混合物の成分として液状樹脂と混合するか、または硬化剤を樹脂と一緒に溶融するかあるいは樹脂溶融物に溶解しそしてこの結合剤溶融物をフィラーおよび／または繊維材料および添加物より成る予備混合物と混合する。特に有利には最初にフィラーおよび／または繊維材料並びに添加物を互いに混合し、この混合物に樹脂溶融物を計量供給しそして混合しそしてこうして製造された混合物中に硬化剤を液状または固体状態で混入する。
本発明の方法――場合によって行う樹脂の予備混合を除いて――は唯一つの混合装置中で実施する。混合物を適度な温度にすることを可能とする高速混合装置が適する。例えば、Ｖu＞５ｍ／秒の回転速度の高速強力混合機、複数軸ディソルバー、ターボーおよび高性能遠心混合機がある。
固体成分、即ちフィラーおよび／または繊維物質並びに添加物および場合によっては硬化剤より成の混合は０．５〜３０分の間に行う。この混合は、予備混合物の温度を所望の範囲内に止まる様に調整することができる。場合によっては混合装置を冷却しなければならない。
予備混合物の温度範囲は所望の方法操作に依存している。即ち、樹脂を硬化させることなしに各成分だけを互いに混合する様に成形材料を製造する場合には、予備混合物の温度を樹脂の添加前に７０℃以下、好ましくは５０℃以下のままとするべきである。これに対して成形材料中の樹脂を混合機械中で所望の硬度に部分的に硬化させる場合には、予備混合物の温度は樹脂の添加前に１００℃以下、好ましくは７０℃以下のままであるべきである。
混合工程を中断することなしに予備混合物に樹脂−または樹脂−硬化剤−溶融物を配量供給する。その際に得られる混合物温度は実質的に溶融段階の熱エネルギーから明らかである。樹脂が部分的に硬化することを望まない場合には、混合装置中の温度を硬化反応の開始温度より下のままにしなければならない。
これに対して成形材料中の樹脂が導入された樹脂よりも高い硬化度を有するべき場合には、混合装置中の温度は硬化反応の開始温度を超えるべきである。これは以下の手段によって達成でき、かつ制御できる：即ち、予備混合物および／または樹脂溶融物の温度を高めること、装置中の混合手段の回転速度を早めること、混合時間の延長混合物の摩擦を増加させることがある。最後に挙げたものは、揺変性剤、例えばベントナイト、高分散性珪酸またはカーボンブラックを添加することによって簡単に行うことができる。この様に混合物の摩擦を増加させることを簡単に可能とする方法は、混合物に４重量%まで水を添加するものである。混合機中で硬化反応の開始温度を超えるやいなや、硬化反応が開始される。この硬化反応は混合機による増加する電流消費量で直接的に測定できる。樹脂の所望の硬化度に相当する電流消費量が達成された時に、混合工程を中止し、得られる成形材料をできるだけ速やかに硬化反応の開始温度より下に下げる。これは最も簡単には、成形材料を大容器（Ｂｕｎｋｅｒ）の中に速やかに出し、空にすることによって行う。
実施例
実施例１
１５５回転／分の一定回転数（Ｖu＝５．２６ｍｓ-1）の遠心混合手段を備えた混合装置（内容量３００Ｌ）中に
３２．０ｋｇの酸化アルミニウム水和物
１１．０ｋｇのガラス繊維
１７．０ｋｇの白亜
０．６ｋｇの過酸化物調製物
１．０ｋｇの二酸化チタン
２．０ｋｇのステアリン酸カルシウム
０．１ｋｇのペースト状染料
０．３ｋｇの滑剤
を秤量導入し、３０秒間にわたって激しく混合する。この予備混合物は均一であり、約３０℃の温度を有している。この混合温度を維持しながら５分間に１３０℃の温度の１６ｋｇのポリエステル樹脂溶融物（１５０℃での粘度：３，０００ｃｐ）を計量供給する。
減速されていない混合機速度で５分攪拌する。得られる物質は５０℃の温度を有しそしてこれを混合機の底部弁を通して大容器に放出する。
混合機内壁はきれいになっており、混合装置全体が磨かれて光っている。得られる成形材料は均一であり、粉塵が少なく自由流動性である。個々の粒子は１〜２ｍｍの平均粒度を有している。
実施例２
可変回転数、および３０００回転／分の一定回転数の樹木枝状回転体を備えた遠心混合装置を備えた混合装置（（内容量３００Ｌ）中で、以下の変法に従って成形材料を製造する。
以下の原料：
１５．５ｋｇの木粉
１０．５ｋｇの白亜
１０．５ｋｇのカオリン、
２．０ｋｇの酸化マグネシウム
０．５ｋｇのカーボンブラック
４．０ｋｇのヘキサ（Ｈｅｘａ）
０．１ｋｇのワックス
２．０ｋｇの水
を最初に混合機に導入し、２００回転／分で２５分にわたって混合する。次いで、予備混合物は約６０℃の温度を有する。
２５ｋｇのフェノール樹脂溶融物（１６０℃）を攪拌下に２分間に添加する。温度を１００℃を超えて上昇させ、硬化反応が開始される。約５分の後に約１１Ａから３５Ａへの電流消費量が速やかに増加する。所望の予備硬化が達成される。
混合機を止め、成形材料を混合機の底部弁を開くことによって大容器中に放出し空にする。
冷却した後に自由流動性生成物を均一な粒度に顆粒化するかまたは粉砕しそして分級する。言うに値する粉塵の発生はない。同様に、利用できない微細粒子成分は無視できる程に僅かである。
こうして製造された成形材料で、光学的評価法によると問題のない射出成形品およびプレス成形品が自体公知の方法で製造される。