(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファオレフィンの低圧及び高圧及び低温及び高温での溶液重合、懸濁重合、気相重合又は高圧及び高温又は低温での塊状重合用触媒成分において、触媒は次式（I）又は（II）
0003955140.tif 000003
［式中Ｒは互いに同じであるか又は異なっており、水素、直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基又は基SiR'3（但しR'は直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C３〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基又はOSiR''3である）よりなる群から選ばれ；
但し少なくとも１つの基Rは、（１）直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基であってその少なくとも１個の水素は基OSiR''3（但しR''は直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基よりなる群から選ばれる）によって置換されているか又は（２）SiR'2−OSiR''3であり；
ＱはＣ又はSiであり；m＞１の時基Ｑは互いに同じであるか又は異なっており；各々のＱの自由原子価はｃ指数値により基Ｒで満たされており；２個の基Ｒは場合によっては結合して５〜８個の原子の環を形成し、ｍは１〜４の値を有し；
Ｌは互いに同じであるか又は異なっており、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラハイドロインデニル、フルオレニル、又はオクタハイドロフルオレニル基よりなる群から選んだシクロジエニル基であり；
L１及びL2は互いに同じであるか又は異なっており、Ｌと同じ意義を有し；
Ｍは周期表の４族の金属であり；
Ｘは互いに同じであるか又は異なっており、ハロゲン、水素、OR'''、N(R''') 2、C1〜20アルキル又はC6〜20アリール基よりなる群から選ばれ；但しR'''は直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基よりなる群から選ばれ；
ｘ＋ｙ＝４となるようにｘは１又は２であり、ｙは２又は３であり、
ｄは０〜２であり、
ａ、ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ≧１となるように0〜10の整数である〕により定義されることを特徴とするアルファオレフィンの重合用触媒成分。
【請求項２】
ＭはTi、Zr又はHfよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の触媒成分。
【請求項３】
基OSiR''3で置換された基Ｒは−CH2−CH2−OSiMe3、−CH2−CH2−CH2−OSiMe3よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒成分。
【請求項４】
式（I）においてＬはシクロペンタジエニル又はインデニル基であり；Ｍはジルコニウムであり；ｘは２であり；ｙは２であり；ＲはC1〜4アルキル基であり、但し１つのＲの少なくとも１個の水素はOSiR''3（式中Ｒ''はMe、Et、Prよりなる群から選ばれる）で置換されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の触媒成分。
【請求項５】
式（II）においてＭはジルコニウムであり；L1及びL2はシクロペンタジエニル又はインデニル基であり；Ｒは水素、C1〜4アルキル（但し１つのＲの少なくとも１個の水素はOSiR''3で置換されている）又はSiR'2−OSiR''3基（式中R'及びR''はメチル、エチル、プロピルよりなる群から選ばれる）であり；［(R) cQ］mはH2C−CH2,CRH−CH2、RHC−SiR'2、R2C−SiR'2又はSiRR'（式中R'はメチル、エチル、プロピルよりなる群から選ばれる）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の触媒成分。
【請求項６】
式（I）又は（II）の触媒成分を多孔質の無機固体上に担持させることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の固体触媒成分。
【請求項７】
多孔質の無機固体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の固体触媒成分。
【請求項８】
次の工程；
a）無水の条件下及び不活性な雰囲気中で請求項１〜５の何れかの少なくとも１種の触媒成分の溶液を−20〜90℃の温度で担体材料上に含浸させ；b）濾過し、次いで脂肪族又は芳香族炭化水素から選んだ溶剤で洗浄することからなる固体触媒成分の製造方法。
【請求項９】
次の工程；
a）請求項１〜５の何れかの触媒化合物の溶液を用いることにより触媒成分を担体上に沈着させ不均一化し、b）蒸発により溶剤を除去し、固体残渣を25〜150℃に加温させることからなる固体触媒成分の製造方法。
【請求項１０】
工程a）前に触媒成分を助触媒と混合することを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載の触媒成分と助触媒とを含有してなるオレフィン重合触媒。
【請求項１２】
助触媒はアルキルアルミノオキサン、ホウ素化合物又はこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の重合触媒。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の重合触媒を用いることを特徴とするアルファオレフィンの低圧又は高圧及び高温又は低温での溶液重合、懸濁重合、気相重合又は高圧及び高温又は低温での塊状（in mass）重合方法。
【請求項１４】
単量体（モノマー）はエチレンであることを特徴とする請求項１３記載のアルファオレフィンの重合方法。
【請求項１５】
単量体はエチレンであり、共単量体（コモノマー）はプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン及び4−メチル−1−ペンテンよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３記載のアルファオレフィンの重合方法。
【請求項１６】
共単量体は単量体全体の0.1〜70重量％の割合で用いることを特徴とする請求項１５記載のアルファオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機担体上で容易に不均一化（heterogenize）し得る新規なメタロセン触媒に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
アルキルアルミノオキサン及び／又はホウ素化合物と組合せてIV族に属する元素の有機錯塩は重合触媒を形成するものであり、その触媒活性は時として典型的なチーグラー・ナッタ触媒で得られる活性よりも更に良い（Makrom.Chem. 179，2553(1987)及び 169, 163(1973) 、ドイツ特許第 1022382号、米国特許第 3184416号及び第 3440237号、欧州特許第277004号及び第426637号）。
【０００３】
均質な触媒系は或る欠点を生じ；即ち該触媒系を懸濁重合法に用いた時には、生成される重合体の一部は反応器の壁面に付着しこの作用は「反応器の汚染」と技術的に呼ばれることは周知である。更には、大抵の場合には、得られる重合体（ポリマー）の粒度はきわめて小さく、見掛け密度は低く、かくして工業的生産は低下する。反応器が汚染されないように防止するためには且つ生成される重合体粒子の粒度及び形態を調節するためには、均質な触媒系を無機酸化物上に担持させ得る。
【０００４】
近年この目的を達成するために３種の相異なる触媒製造方式が用いられている；助触媒の不均一化、メタロセンの不均一化又は適当な担体上での両成分の不均一化。
若干の特許は担体上への助触媒の固定に先ず基いた方法による不均一触媒の合成を記載している。
【０００５】
米国特許第4939217号及び第5064797号は担体上でアルミノオキサンのその場での製造に基いた不均一化方法を記載している。この方法は担体の存在下にアルミニウムアルキルの溶液内に不活性な加湿したガスを直接泡出することに在る。有機錯塩溶液をこの不均一化した助触媒に添加した時は、触媒は不均一化される。
【０００６】
欧州特許第323716号、第361866号、第336593号、第367503号、第368644号及び米国特許第5057475号は従来の方法とは異なる方法を記載している。この場合には、助触媒はアルミニウムアルキルと担体の表面上の水和水分子との直接反応によって不均一化される。先の特許に記載されたのと同様な仕方で、有機錯塩の固定は、有機錯塩溶液と改質した担体の懸濁物とを密に接触させることにより次いで得られる。
【０００７】
両者の場合に、アルミニウム助触媒の一部は担体表面上に均質に分布されないことが生起し得る。更には、１つの製造法から別の製造法に進行すると不均一化したアルミノオキサン構造と分子量を正確に再現するのに成功するのがかなり困難である。別の重大な欠点は重合反応中に活性成分が均質相に移行することである。
【０００８】
欧州特許第293815号は無機酸化物の表面上のヒドロキシ基とアルコキシシラン官能基 (Me2 (EtO)Si −) との反応性によりメタロセンの固定を記載している。重合活性はきわめて高くなく、恐らくは高割合の有機錯塩が失活されるからである。更なる欠点はこの種の官能化有機金属化合物の製造で得られる収率が低いことである。
【０００９】
本発明の目的は、エチレン及び３個又はそれ以上の炭素原子を有するアルファオレフイン例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンの(共)重合用の担持済み触媒を合成する方法によりこれらの欠点を回避するものである。別のより慣用の方法とは異なって、この不均一化（heterogenization）方法は触媒担体の表面上の反応性基と有機錯塩のOSiR''3官能基との反応性に基づくものである。予期されることには、基OSiR''3で官能化したこの種のメタロセンの固定は図IVに記載される如く有機金属錯塩の基OSiR''3と担体の反応性基との間の反応によるものである。
【００１０】
本発明の別の目的はオレフィンのホモ重合及び共重合用の均質な触媒として式（Ｉ）及び（II）の有機金属錯塩の使用である。
【００１１】
本発明に記載した方法により、不均一な触媒を得ることができ、該触媒は触媒粒子の回りで重合体を規則正しく成長させながら重合体の形態及び粒度の分布を有効に調節することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は担体に対して潜在的に反応性の少なくとも１つの基R−OSiR''3を有する遷移金属のメタロセン錯塩を含有する均質且つ不均一な触媒系に関する。
【００１３】
本発明によると触媒系は次式（I）又は（II）の少なくとも１つのメタロセン錯塩を包含する。
0003955140.tif 000002
［式中Ｒは互いに同じでも異なっても良く、水素、直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基又は基SiR'3（但しR'は直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C３〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基又はOSiR''3である）よりなる群から選ばれ；但し少なくとも１つの基Rは、（１）直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基であってその少なくとも１個の水素は基OSiR''3（但しR''は直鎖又は分枝鎖状のC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C7〜20アルケニル、C7〜20アリールアルキル、C7〜20アリールアルケニル又はアルキルアリール基である）によって置換されているか又は（２）SiR'2−OSiR''3である］。
【００１４】
基OSiR''3 を含有するＲの例は次の如くであるが、これに限定されるものではない；
−CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−CH2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−CH2 −Ｏ−CH2 − OSiMe3 ；−Ｏ−CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−SiMe2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 ；−CH2 − C5 H 5 −CH2 − OSiMe3 ；−CH(C2 H 5 ) −CH2 − OSi(C 2H 5 ) 2 Me；− C5 H 5 −CH2 − OSi(C 5H 5 ) 3 ；− C 5H 5 − C 5H 5 −CH2 −OSi(i Pr) 3 ；−C(CH3 ) 2 −CH2 − C 5H 5 −CH2 −CH2 − OSi(C5 H 11) 3 ；− C5 H 5 −CH2 −CH2 −OSi(CH2 Ph) 3 ；−C(CH3 ) 2 −C(CH3 ) 2 −OSi(PhMe) 3 ；− CH(CH3 ) − CH(CH3 ) −OSi(C 2 H 5 )(Me) 2 ．
好ましくはOSiR''3 を含有する基Ｒは−CH2 −CH2 − OSiMe3 ，−CH2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 ，−CH2 −Ｏ−CH2 − OSiMe3 ，−Ｏ−CH2 −CH2 − OSiMe3 ，−SiMe2 −CH2 −CH2 − OSiMe3 よりなる群から選ばれる。
【００１５】
QはC又はSiであり；m＞1の時基Qは互いに同じか異なってもおり；各々のQの自由原子価はc指数値により基Rで満たされており；２個の基Rは場合によっては結合して５〜８個の原子の環を形成する。ｍ値は１〜４で変動でき１又は２であるのが好ましい。
【００１６】
Lは互いに同じでも異なっても良く、シクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、インデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルよりなる群から選んだシクロジエニル基である。
【００１７】
Ｌ1 及びＬ2 は互いに同じでも異なっても良く、Ｌと同じ意義を有する。
【００１８】
Mは周期表の４族の金属であり；Ti、Zr又はHfであるのが好ましい。
【００１９】
Ｘは互いに同じでも異なっても良く、ハロゲン、水素、OR''' 、 N(R''')2 、Ｃ1-20アルキル又はＣ6-20アリール基（但しＲ''' は直鎖又は分枝鎖状のＣ1-20アルキル、Ｃ3-20シクロアルキル、Ｃ6-20アリール、Ｃ7-20アルケニル、Ｃ7-20アリールアルキル、Ｃ7-20アリールアルケニル又はアルキルアリール基よりなる群から選ばれる）よりなる群から選ばれる。
【００２０】
ｘ＋ｙ＝４であるようにｘは１又は２であり、ｙは２又は３である。
【００２１】
ｄは０〜２である。
【００２２】
ａ，ｂ及びｃはａ＋ｂ＋ｃ＞１であるように０〜10の整数であり；ａ及びｂの最大値はＬ，Ｌ1 又はＬ2 中の利用し得る位置に応じて決まり；例えば一般式Ｉにおいてシクロペンタジエンについては５がａの最大値であり、これに反して一般式IIにおいてシクロペンタジエンについては４がａ又はｂの最大値であり；一般式IIにおいて窒素についてはａ又はｂは１であり、酸素についてはａ又はｂは０であり；ｃ指数値は基Ｑの自由原子価に応じて決まり例えばＱがケイ素原子又は炭素原子に等しいならばｃの値は２であり；Ｑがホウ素原子であるならばｃの値は１である。
【００２３】
ｍが１に等しくｃが２に等しい時の〔(R) c Q 〕m の例は R2 SiR 2 C である。
【００２４】
ｍが２に等しくｃが２に等しい時の〔(R) c Q 〕m の例は R2 Si−CR2 ， R2 C −CR2 ， R2 Si− SiR2 である。
【００２５】
ｍが３に等しくｃが２又は１に等しい時の〔(R) c Q 〕m の例は R2 Si−Ｏ− SiR2 ， R2 Si−Ｏ−CR2 ，RB−Ｏ−BRである。
【００２６】
一般式Ｉ（但しｘ＝2）に属するメタロセン錯塩及び一般式II（但しｄ＝２）に属するメタロセン錯塩は一般式ＭＸn(Ｅ)q（式中Ｅは直鎖又は環式エーテルであり、ｑは０〜４の数であり、ｎは３又は４である）の遷移金属化合物を一般式〔(L(R)a)〕M’又は〔(R)aL1−((R)cQ)m−L2(R)b〕M'2（式中M'はアルカリ金属好ましくはLi、Na又はＫである）のアルカリ金属化合物と反応させることによって製造できる。遷移金属の好ましい化合物はテトラクロライドであり、時として金属がチタンである時はトリクロライド又はテトラヒドロフランの如き環式エーテルとのその付加物である。
【００２７】
金属化合物とアルカリ金属誘導体との間の反応は無水の溶剤例えば直鎖又は環式エーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン又は芳香族炭化水素例えばトルエンを用いることにより乾燥窒素雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２８】
式 [(L(R) a)]M'のアルカリ金属化合物はアルキルリチウムとの反応により、水素化ナトリウム又は水素化カリウムとの反応により又は該金属との直接的な反応により式L(R)aHの化合物から調製できる。
【００２９】
変って配位子L(R)aH（但しＬはシクロペンタジエニル環であるか又はこれを含有する時）は、第１の場合にはそのナトリウム塩及び第２の場合にはカリウム塩のシクロペンタジエン又はインデンから化合物Ｒ−Ｓ（但しＲは前述の如くであり、Ｓはハライド又はアルキルスルホネート又はアリールスルホネートの如き適当な脱離性基である）との反応によって得られるのが好ましい。反応は３に等しいａについて次の反応図式により必要に応じて何回も反復される
ＬＭ’   ＋  ＲＳ    →    ＬＲ  ＋  Ｍ’Ｓ
ＬＲＭ’ ＋  ＲＳ    →    ＬＲ2  ＋  Ｍ'Ｓ
ＬＲ2Ｍ'  ＋  ＲＳ    →    ＬＲ3  ＋  Ｍ’Ｓ
アルカリ金属化合物 [(R)aL1−[(R)cQ]m−L2(R)b]M'2は２当量の金属化剤例えばアルキルリチウム例えばMeLi又はBuLiあるいは別法として水素化ナトリウム又は水素化カリウムと式 [(R)aHL1−[(R)cQ]m−L2H(R)b] の化合物との反応によって得られる。式 [(R)aHL1−((R)cQ)m−L2H(R)b] の化合物はアルカリ金属化合物 [L1H(R)a]M'又は [L2H(R)a]M' 又はこれらの混合物を次式S−[(R)cQ]m−S（式中Ｓはハロゲン（Cl、Br、I）又はアリールスルホネート又はアルキルスルホネートの如き適当な脱離性基である）の化合物と反応させることにより得られる。
【００３０】
式Ｉの好ましいメタロセン錯塩は、
Ｍがジルコニウムであり、
ＲがＣ1-4 アルキル基であり１つのＲの少なくとも１個の水素はOSiR''3 （但しＲ''はメチル、エチル、プロピルよりなる群から選ばれる）で置換されており、
Ｌがシクロペンタジエニル又はインデニル基であり、
ｘ＝２及びｙ＝２である化合物に対応する。
【００３１】
一般式II（但しＬ1 及びＬ2 は環式有機基である）の好ましい錯塩は、
Ｍがジルコニウムであり、
Ｌ1 及びＬ2 がシクロペンタジエニル又はインデニル基であり、
Ｒが水素、Ｃ1-4 アルキル（但し１つのＲの少なくとも１個の水素はOSiR''3 で置換されている）又は基SiR'2 −OSiR''3 （但しＲ''はメチル、エチル、プロピルよりなる群から選ばれる）であり、
〔 (R)c Q 〕m が H2 C −CH2 ， CRH−CH2 ， RHC−SiR'2 ， R2 C −SiR'2 又はSiRR’よりなる群から選ばれる化合物に対応する。
【００３３】
式Ｉ又はIIの化合物は適当な無機担体上に担持できる。担体として、何れかの型式の無機酸化物例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミニウムホスフェート及びこれらの混合物の如き無機酸化物を用いて遷移金属含量が0.01〜10重量％好ましくは１〜４重量％の担持済み触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の担持済み触媒を製造するのに適当であり得る方法は、無水の条件下及び不活性な雰囲気下に、式Ｉ又はIIのメタロセン又はこれらの混合物の溶液を適当な温度で好ましくは−20℃〜90℃の温度で担持材料上に含浸することに在る。メタロセンを含有する担持済み触媒は濾過及び適当な溶剤好ましくは極性基のない脂肪族又は芳香族炭化水素で洗浄することにより得られる。
【００３５】
適当に用い得る別の製造方法は、不均一化させねばならない化合物の溶液を用いることにより担体上にメタロセンを沈着させ、蒸発により溶剤を除去し次いで固体残渣を25〜150℃の温度に加温することに在る。更には、この方法によって得られる固体残渣は洗浄及び次後の濾過にかけることができる。
【００３６】
本法は例えば適当な溶剤中でメタロセンと混合できる助触媒の存在下で行うことができ、次いで得られる溶液を担体と接触させ得る。
【００３７】
これらの条件下で固定され得る有機金属錯塩の量は担体に存在する反応性基の濃度に応じて決まる。この理由のため、シリカは例えば 600℃〜 800℃の温度で焼成するのが好ましい。
【００３８】
本発明の有利な一面は、−OSiR''3本体を含有する基Rと担体表面の反応性基との反応の結果として固定法は担持済みメタロセン錯塩の脱着を防止することである。この型式の相互作用は有機錯塩の不均一化機構と、メタロセン錯塩が一般に担体表面上に物理収着された（physisorbed）ままである他の常法との間の主要な差異を呈する。無機担体への有機錯塩の固定は図４に記載される如く担体の反応性基とメタロセンの基−OSiR''3又は複数のこれらの基との反応に基づく。
【００３９】
個々に又は担持された式Ｉ又はIIのメタロセン錯塩は溶液重合又は懸濁重合法の何れかでオレフィンの重合又は共重合用助触媒の存在下に用い得る。
【００４０】
Ｘがハロゲン、OR'''又はN(R''')2である時は、好ましい助触媒はアルキルアルミノキサン特にメチルアルミノキサン(MAO)化合物であり、Ｘがハロゲン又はアルキル基である時は好ましい助触媒はルイス酸例えばB(C6F5)3である。更にアルミノキサンとホウ素誘導体との混合物も助触媒として用い得る。
【００４１】
最も適当な重合方法は選択した型式の重合法（溶液、懸濁又は気相重合）により変化できる。
【００４２】
溶液重合については、助触媒を式Ｉ又はIIのメタロセンの溶液と混合でき、補充量の助触媒を該溶液に添加でき；あるいは助触媒を含有する重合媒質に触媒を直接添加できる。
【００４３】
懸濁重合については、助触媒を担持済み固体触媒と前もって混合できあるいは担持済み触媒の添加前に重合媒質に添加でき、あるいは両方の操作を順次行うことができる。
【００４４】
本法は単量体又は或る場合には単量体と共単量体とを、適当な温度及び圧力で式Ｉ又はIIの少なくとも１つのメタロセン錯塩を含有する本発明の触媒組成物に対して接触させることに在る。
【００４５】
エチレン共重合体を得るのに共単量体（コモノマー）として用い得るアルファオレフィンはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン又は分枝鎖オレフィン例えば４−メチル−１−ペンテンであることができ、しかも単量体全体の 0.1〜70重量％の割合で用い得る。エチレンのホモ重合の場合には、重合体の密度は 0.950〜 0.965ｇ／cm3 の間にありエチレンの共重合の場合には密度は 0.900ｇ／cm3 程低い。
【００４６】
得られる重合体の分子量を調節するのに、水素を場合によっては連鎖移動剤として水素の分圧がオレフィンの分圧に関して0.01〜50％であるような割合で用い得る。
【００４７】
懸濁重合法又は調節した粒子形態の重合法として知られる重合技術の特定の場合には、用いた温度は30°〜 100℃であり、気相重合で典型的に用いたのと同じ温度であり、然るに溶液重合法については通常の温度は 120°〜 250℃である。用いた圧力は重合技術により変化し、大気圧〜350MPaで変動する。
【００４８】
図１は式Ｉの化合物の例を示し、図２は式IIの化合物の例を示し、L1とL2との両方はシクロペンタジエニル誘導体を含有する。図４は担体のシロキサン基と有機金属錯塩の基−OSiR''3との間の反応を示す。
【００４９】
次の実施例は本発明をより良く理解するために例示するものである。これらの実施例で用いた材料、化学化合物及び条件は例示的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５０】
実施例１
ａ）（ジメチル）−（トリメチルシロキシ）−シリル−シクロペンタジエンの調製
テトラヒドロフランに入れた20.9ｇ(187ミリモル）のナトリウムトリメチルシラノレートの溶液に、テトラヒドロフランに入れた30.3ｇ(191ミリモル）のクロロシクロペンタジエニル−ジメチル−シランを室温で添加し、直ちに桃色の懸濁物が形成された。放置して12時間反応させた。次いでこれを塩化アンモニウムの水溶液で中和し、有機相を抽出し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶剤を真空下に除去し、橙色の油状物を回収した。この油状物を蒸留し、所望の生成物を淡黄色油として得た（Ｔb ：60℃； 0.014バール(10mmHg)）。（31.6ｇ， 149ミリモル，収率80％）.  1H-NMR(CDCl3 ) ：6.65(m,2H), 6.54(m,2H), 3.52(s,1H), 0.60(s,9H), 0.2(s,6H) 。
【００５１】
ｂ）カリウム（ジメチル）−（トリメチルシロキシ）−シリル−シクロペンタジエニドの調製
テトラヒドロフランに入れた 0.6ｇ（15ミリモル）の水素カリウムの懸濁物に、 3.1ｇの（ジメチル）−（トリメチルシロキシ）−シリル−シクロペンタジエンの溶液を−78℃で添加し、強いＨ2 発生が見られた。室温に到達するまで攪拌下に維持した。全ての水素化カリウムが反応するまで約１時間放置して反応させた。テトラヒドロフラン溶液を真空下に濃縮し、澄明な黄色固体を得た（3.45ｇ，13.8ミリモル，収率92％）。
【００５２】
ｃ）シクロペンタジエニル〔（（ジメチルトリメチルシロキシ）−シリル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム  ジクロライドの製造
トルエンに入れたシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドとジメトキシエタンとの付加物の 5.2ｇ（14ミリモル）に、トルエンに入れたカリウムジメチルトリメチルシロキシ−シリル−シクロペンタジエニドの3.45ｇ（13.8ミリモル）の懸濁物を−78℃で添加した。懸濁物を攪拌下に24時間維持し；沈降後に黄色溶液を濾過した。黄色溶液を20mlにまで濃縮し；次いで若干のヘキサンを添加し、結晶質の白色固体が沈澱する(3.1ｇ， 7.1ミリモル，収率51％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：6.45(t,2H), 6.03(s,5H), 5.95(t,2H), 0.39(s,6H), 0.09(s,9H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：125.4, 123.6, 117.3, 115.9, 2.0.質量スペクトル：Ｍ+ -15:m/e 422.9(32％).
実施例２
ａ）ビス〔（（ジメチルトリメチルシロキシ）−シリル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム  ジクロライドの製造
0.93ｇ（４ミリモル）のジルコニウム  テトラクロライドに、ヘキサンに入れた2.02ｇ（８ミリモル）のカリウム  ジメチルトリメチルシロキシ−シリル−シクロペンタジエニドの懸濁物を−78℃で添加した。黄色懸濁物の形成が見られた。12時間攪拌下に放置した。次いで該溶液を濾過し、濃縮し、黄色結晶質固体を得た（0.75ｇ， 1.3ミリモル，収率32％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：6.58(t,2H), 6.13(t,2H), 0.45(s,6H), 0.14(s,9H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：126.2, 124.1, 116.5, 2.13, 2.06.質量スペクトル：Ｍ+ -15:m/e 569(15％)
実施例３
ａ）２−ブロモ−１−トリメチルシロキシエタンの調製
125ｇ(888ミリモル）の２−ブロモ−エタノールに95ml（1450ミリモル）のヘキサメチルジシラザンを０℃で徐々に添加した。アンモニアの発生が直ちに見られる。反応を攪拌下に12時間維持し、無色油を得た(168.8ｇ、 856ミリモル、収率96％）。 1H-NMR(CDCl2 ) ：3.66(t,2H), 3.40(t,2H), 0.14(s,9H)。
【００５３】
ｂ）（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエンの調製
テトラヒドロフラン(346ミリモル）に入れた 2.3Ｍナトリウム  シクロペンタジエニド溶液の 150mlを、テトラヒドロフランに入れた68.2ｇ(346ミリモル）の２−トリメチルシロキシ−１−ブロモエタンの溶液に徐々に添加した。桃色様の固体の生成が直ちに見られる。反応を攪拌下に12時間維持した。次いで塩化アンモニウム水溶液を添加した。有機相を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮発性の部分を真空下に蒸留すると橙色油が得られた。この油状物を蒸留して無色油を得た（Ｔb ：63〜65℃、0.02バール(15mmHg)）。（40.3ｇ， 221ミリモル，収率64％）。 1H-NMR(CDCl3 ) ：6.50〜6.00(m,3H), 3.75(m,2H), 2.95(m,2H), 2.65(m,2H), 0.15(s,9H)。
【００５４】
ｃ）リチウム（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニドの調製
エーテルに入れた7.33ｇの（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエンに、ヘキサン（40ミリモル）に入れた 2.5Ｍブチルリチウム溶液の16mlを添加した。この添加は−78℃で行った。白色固体が直ちに生成し、ブタンの発生が見られた。３時間維持して反応させた。次いで乾燥し、得られる固体をヘキサンで洗浄して粉末状の白色固体が残った（6.19ｇ，33ミリモル，収率82％）。
【００５５】
ｄ）ビス〔（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム  ジクロライドの製造
1.37ｇ(5.9ミリモル）のジルコニウム  テトラクロライドに、 2.2ｇ（11.7ミリモル）のリチウム（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニリドの懸濁物を−78℃で添加した。橙色の懸濁物が直ちに形成される。反応を攪拌下に12時間維持した。最後に、該溶液を濾過し、濃縮乾固し、黄色の油性固体を得た（1.05ｇ，２ミリモル，収率34％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：6.02(t,2H), 5.72(t,2H), 3.62(t,2H), 2.89(t,2H), 0.05(s,9H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：117.7, 112.0, 111.2, 62.6, 34.0, -0.45. 質量スペクトル：Ｍ+ -15:(509).1.24％．
実施例４
ａ）カリウム（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニドの調製
テトラヒドロフランに入れた 0.5ｇ（12.4ミリモル）の水素化カリウムの懸濁物に、テトラヒドロフランに入れた2.25ｇ（12.4ミリモル）の（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエンを添加した。反応を攪拌下に２時間維持し、次いで揮発性の化合物を除去すると油性の固体が残り、これをヘキサンで洗浄して褐色の固体を得た(2.2ｇ，収率81％）。
【００５６】
ｂ）シクロペンタジエニル（（２−トリメチルシロキシ−エチル）−シクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロライドの製造
トルエンに入れたシクロペンタジエニル  ジルコニウム  トリクロライドとジメトキシエタンとの付加物の3.52ｇ（10ミリモル）の懸濁物に、トルエンに入れた 2.2ｇ（10ミリモル）のカリウム（２−トリメチルシロキシエチル）−シクロペンタジエニドの懸濁物を添加した。この添加は−78℃で行った。橙褐色の懸濁物が直ちに形成され；12時間攪拌下に維持し、次いで放置して沈降させ、濾過した。得られた橙色溶液を５mlにまで濃縮し、ヘキサンを添加し、褐色の固体が得られた(1.1ｇ， 2.7ミリモル，収率27％）。 1H-NMR ：6.00(t,2H), 5.87(s,5H), 5.67(t,2H), 3.66(t,2H), 2.92(t,2H), 0.11(s,9H). 質量スペクトル：Ｍ+ -65:(343):33％．
実施例５
ａ）３−ブロモ−１−トリメチルシロキシプロパンの調製
12.2ｇ（76ミリモル）のヘキサメチルジシラザンに、21ｇ(151ミリモル）の３−ブロモ−１−プロパノールを添加した。アンモニアの発生が直ちに見られた。反応を攪拌下に２時間維持し、24.5ｇ(148ミリモル）の所望化合物を最後に得た（収率：98％）。 1H-NMR(CDCl3 ) ：3.74(t,2H), 3.55(t,2H), 2.09(m,2H), 0.14(s,9H)。
【００５７】
ｂ）（3−トリメチルシロキシプロピル)−シクロペンタジエンの調製
ナトリウム  シクロペンタジエニリド（115ミリモル）の2.3M溶液の50mlに、テトラヒドロフランに入れた24.3ｇ（115ミリモル）の3−ブロモ−1−トリメチルシロキシプロパンの溶液を添加した。桃色様固体の生成が直ちに見られた。反応物を攪拌下に12時間維持し、次いで塩化アンモニウム溶液で中和させた。有機相を抽出し、濃縮乾固して橙色油を得た（9.8ｇ、50ミリモル、収率43％）。1H-NMR（CDCl3）：6.47〜6.00(m，3H)、3.62(m, 2H)、2.95(m, 1H)、2.87(m, 1H)、2.43(m, 2H)、1,80(m,2H)、0.17(s, 9H)。
ｃ）リチウム(3−トリメチルシロキシ−プロピル)−シクロペンタジエニドの調製
エーテルに溶かした2.62ｇ(13.4ミリモル）の（3−トリメチルシロキシプロピル)−シクロペンタジエンの溶液に、ヘキサンに溶かした2.5M（13.4ミリモル）のブチルリチウム溶液の5.36mlを−78℃で添加した。白色固体の生成が直ちに見られた。反応を攪拌下に2時間維持し、次いで白色懸濁物を乾固させ、得られる固体をヘキサンで2回洗浄し、粉末状の白色固体を得た（2.3ｇ、11.4ミリモル、収率85％）。
【００５８】
ｄ）ビス〔３−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム  ジクロライドの調製
1.33ｇ(5.7ミリモル）のジルコニウム  テトラクロライドの懸濁物に、 2.3ｇ（11.4ミリモル）のリチウム（３−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニリドの懸濁物を−78℃で添加した。橙色懸濁物が直ちに生成され、反応を攪拌下に12時間維持した。続いて反応物を濾過し、得られる溶液を５mlにまで濃縮し、ヘキサンを添加し、微結晶質の白色固体が生成した（1.27ｇ， 2.3ミリモル，収率：40％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：5.95(t,2H), 5.77(t,2H), 3.52(m,2H), 2.81(m,2H), 1.80(m,2H), 0.15(s,9H). 質量スペクトル：Ｍ+ -15:(357):59％．
実施例６
ａ）カリウム（３−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニドの調製
テトラヒドロフランに入れた 0.4ｇ（10ミリモル）の水素化カリウムの懸濁物に、テトラヒドロフランに入れた1.96ｇ（10ミリモル）の（３−トリメチルシロキシ−プロピル）−シクロペンタジエンを添加した。反応は攪拌下に２時間維持した。続いて得られる懸濁物を濃縮乾固すると油性の固体が残り、これをヘキサンで洗浄した後にはクリーム色の固体が得られた。(1.6ｇ，７ミリモル，収率：70％）。
【００５９】
ｂ）〔シクロペンタジエニル（３−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム ジクロライドの製造
トルエンに入れた2.46ｇ（７ミリモル）のシクロペンタジエニル  ジルコニウムトリクロライドの懸濁物に、トルエンに入れた 1.6ｇ（７ミリモル）のカリウム（３−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニドの懸濁物を添加した。黄褐色の懸濁物が直ちに沈澱した。反応を12時間維持した。続いて溶液を濾過し、濃縮し、結晶質の白色固体が生成した(0.8ｇ，２ミリモル，28％）。 1H-NMR(C 6 D 6 ) ：5.87(t,2H), 5.65(t,2H), 3.46(m,2H), 2.74(m,2H), 1.73(m,2H), 0.14(s,9H). 13C-NMR(C 6 D 6 ) ：116.9, 115.0, 114.7, 112.2, 61.8, 33.6, 26.8, -0.393. 質量スペクトル：Ｍ+ -65(356)：30％．
実施例７
シリカ上でビス〔（３−トリメチルシロキシプロピル）−シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライドの異質化(heterogenization)
70mlのトルエンに入れた12ｇのシリカ（Grace XPO-2407， 800℃で焼成した）の懸濁物に、20mlのトルエンに溶かした実施例５ｄ）記載により製造した化合物 4.1ｇの溶液を添加した。反応混合物を攪拌下に25℃で18時間維持した。該溶液を濾過により固体から分離した。
【００６０】
次いで固体を 500mlの全容量となるまでの種々分量のトルエンで洗浄し、真空下に18時間乾燥させた。試料中のＺｒ含量をＩＣＰにより測定し、 1.7％であると判った。
【００６１】
同じ試料をトルエンに溶かしたＭＡＯ 1.5Ｍ溶液の50ml（３回分で）で洗浄した時には、試料中に残留するＺｒの割合（％）は 1.1％に低下した。
【００６２】
実施例８
シリカ上で［シクロペンタジエニル(3−トリメチルシロキシプロピル)−シクロペンタジエニル]ジルコニウム  ジクロライドの不均一化
約70mlの乾燥トルエンに入れた3ｇのシリカの懸濁物に、実施例6b）で製造した化合物0.5ｇ(1.32ミリモル)を添加した。
【００６３】
反応混合物を攪拌下に25℃で約18時間維持した。固体を濾過により溶液から分離した。次いで得られる固体を全容量 500mlのトルエンで洗浄し、真空下に12時間乾燥させた。ＩＣＰによりジルコニウムを分析すると試料中に 1.7％のＺｒ含量を得た。
【００６４】
実施例９
ビス［(2−トリメチルシロキシエチル)−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライドの不均一化
70mlのトルエンに入れた3ｇのシリカ(Grace XPO-2407、800℃で焼成した)の懸濁物に、20mlのトルエンに溶かした実施例3d）記載の化合物0.5ｇの溶液を添加した。反応混合物を攪拌下に40℃で18時間維持した。溶液を濾過により固体から分離した。反応から得られる固体をICPにより分析し、試料中のジルコニウムの割合(％)は2.75％であることを示した。
【００６５】
次いで固体を 500mlの全容量までの３回の種々分量のトルエンで洗浄し、真空下に18時間乾燥させた。試料中のＺｒ含量をＩＣＰにより測定し、2.79％のジルコニウム含量を得た。
【００６６】
実施例１０
燐酸アルミニウム上でのビス［(3−トリメチルシロキシプロピル)−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライドの不均一化
実施例７の方法によりシリカ上に触媒化合物を担持するのに用いたのと同じ方法によって該化合物を不均一化するが、但しシリカ(Grace XPO-2407)の代りに燐酸アルミニウム(Grace APGE)を用いた。
【００６７】
試料中のＺｒ含量はＸ線蛍光法により測定し、２％のＺｒ含量を得た。
【００６８】
実施例11
エチレンの重合
エチレンの重合反応は無水の条件下に１ｌ容量のブッヒ(Buchi) 反応器で完了させた。反応器は 600mlの乾燥且つ脱ガスしたヘプタンが装填されておりしかも70℃に調整した。反応器をエチレンで加圧する前に、助触媒を１気圧の圧力で注入した。次いで反応器を3.75気圧に加圧した。加圧終了時に0.25気圧のエチレン余圧を用いて触媒を注入した。重合反応はこれらの圧力（４気圧）及び温度（70℃）条件に維持した。懸濁物は攪拌棒の助けをかりて 1200rpmで15分又は30分間攪拌した。
【００６９】
トルエンに溶かしたアルミニウムの10％溶液からのMAOの13ml（31.8ミリモルAl）（Witco社から市販された）を反応器に注入し、実施例８の方法により製造されしかもシリカ上に担持した0.1ｇの〔シクロペンタジエニル（3−トリメチルシロキシプロピル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロライド触媒（18.24μモルのZr）をこの溶液に添加した。添加が完了したからには、重合反応は攪拌下に70℃の温度で４気圧のエチレン分圧で30分間維持した。反応の終了時に圧力を迅速に低下させ、酸性化したメタノールを添加することにより反応を停止させた。Mw＝157.824の重合体5.21ｇが得られた〔活性：1.4×105gPE/（モルZr*hr*atm）〕。
【００７０】
実施例12
１−ヘキセンとエチレンの共重合
反応器に共単量体の最初の添加分を添加した後に、エチレン重合について記載したのと同じ条件下で共重合反応を行なった。
【００７１】
10mlの１−ヘキセン（供給分中の共単量体の24.2モル％）及びアルミニウム10％溶液からの13mlのＭＡＯ（31.8ミリモルＡｌ）を反応器に注入した。シリカ上に担持されしかも実施例８の方法により製造した 0.1ｇの〔シクロペンタジエニル（３−トリメチルシロキシプロピル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウム  ジクロライド触媒（18.4μモルＺｒ）をこの溶液に添加した。重合反応は70℃の温度で 4,132バール（４気圧）のエチレン圧力で30分間維持した。反応終了時に圧力を迅速に低下させ、酸性化メタノールの添加により反応を停止させた。Ｍｎ＝41970 ，Ｍｗ＝220877，Ｍｗ／Ｍｎ＝5.26及び0.92モル％のヘキサンを有する共重合体5.14ｇが得られた。（活性：1.41×105 ｇＰＥ／（モルZr* hr* atm)。
【００７２】
実施例13
１−ヘキセンとエチレンの共重合
エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。これを行うのに、実施例12と同じ方法を用いるが、但し溶剤を添加したからには且つ反応器を加圧する前に４mlの乾燥且つ蒸留し立ての１−ヘキセン（供給分中の12％のヘキセン）を添加した。トルエン中のＭＡＯ溶液の13ml(1.5Ｍの全アルミニウム）及び実施例８の方法により製造した触媒 0.1ｇを用いた。重合してから30分後に、1.47ｇの重合体を得た（1.65×105 ｇＰＥ／（モルZr* h * atm)。13C-NMR により測定した共重合体中の１−ヘキセン含量は0.49モル％であり、不規則に分布していた。
【００７３】
実施例14
１−ヘキセンとエチレンの共重合
エチレンと１−ヘキセンとを共重合した。これを行うのに実施例12と同じ方法を用いるが、但し溶剤を添加したからには且つ反応器を加圧する前に16mlの乾燥且つ蒸留したての１−ヘキセン（供給分中の33.7％のヘキセン）を添加した。トルエン中の13mlのＭＡＯ溶液(1.5Ｍの全アルミニウム）及び 0.1ｇの触媒を用いた。重合してから30分後に、1.80ｇの重合体を得た（2.02×105 ｇＰＥ／モルZr* h * atm)。13C-NMR により測定した共重合体中の１−ヘキセン含量は1.33モル％であり、不規則に分布していた。
【００７４】
実施例15
エチレンの重合
反応器にトルエンに入れたアルミニウムの10％溶液(Witco社により販売）からの13ml（31.8ミリモルＡｌ）のＭＡＯを注入した。燐酸アルミニウム上に担持されしかも実施例10の方法により製造した 0.1ｇの〔シクロペンタジエニル（３−トリメチルシロキシプロピル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウム  ジクロライド触媒をこの溶液に添加した。重合反応は70℃の温度で 4,132バール（４気圧）のエチレン分圧で30分間保持した。反応が完了したと考えられた時圧力を迅速に低下させ、酸性化メタノールを添加した。2.16ｇのポリエチレンが得られた。活性：0.24×104 ｇＰＥ／（モルZr* hr* atm)。
【００７５】
実施例１６
シリカ上でのビス[(3−トリメチルシロキシプロピル)シクロペンタジエニル]ジルコニウム  ジクロライドの不均一化
0.220ｇのビス[(3−トリメチルシロキシプロピル)シクロペンタジエニル]ジルコニウム  ジクロライドを15mlのトルエンに溶解させ、次いでトルエンに入れた10％MAO溶液（Witco社により販売）の0.7mlを添加し、該混合物を攪拌下に室温に維持した。15分後に、得られる溶液を100mlのフラスコにそそぎ、このフラスコは200℃の温度で前もって焼成した3ｇのシリカXPO-2407(Grace社により販売）を含有しており、40℃の温度で1時間機械攪拌下に維持した。反応時間が経過したからには、固を濾過により分離し、1 lの全容量までの連続的な分量のトルエンで洗浄した。不均一な触媒を最後に真空下に24時間乾燥させた。ICPにより測定したZr及びAl含量はそれぞれ1.15％及び0.7％であった。
【００７６】
実施例１７
シリカ上でのビス[(3−トリメチルシロキシプロピル)シクロペンタジェニル]ジルコニウム  ジクロライドの不均一化
ビス[(3−トリメチルシロキシプロピル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロライドの不均一化方法は実施例16に記載されたものであるが、但しシリカは有機金属化合物とMAOとの予備混合物と接触させる前に前もって真空下で処理してある。ICPにより測定したZr及びAl含量はそれぞれ1.2％及び0.7％であった。
【００７７】
実施例１８
実施例11に記載された方法及び条件により重合反応を行なうが、但し反応器の温度は90℃である。トルエン中の10％MAO溶液（Witco社により販売）の10ml（15ミリモルのAl）及び実施例16により製造した不均一触媒0.079ｇ(0.01ミリモルのZr）を反応器に注入した。重合反応は90℃の温度で4気圧のエチレン分圧で15分間維持した。反応の終了時に反応器の圧力を低下させ、酸性化メタノールを添加した。Mw＝165.600の重合体2.4ｇを得た。
【００７８】
実施例１９
重合反応は実施例18に記載した方法及び条件により行った。トルエンに入れた10％MAO溶液（Witco社により販売）の10ml（15ミリモルのAl）及び実施例17により製造した不均一触媒0.075ｇ（0.01ミリモルのZr）を反応器に注入した。重合反応は90℃の温度で4気圧のエチレン分圧で15分間維持した。反応の終了時に反応器の圧力を低下させ、酸性化メタノールを添加した。2.8ｇの重合体を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の触媒化合物Ｉの構造式例である。
【図２】  本発明の触媒化合物IIの構造式例である。
【図３】  担体のシロキサン基と有機金属錯塩の基−OSiR''3との間の反応式を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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