(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アミノ基含有ゴム状ポリマー（ここで前記アミノ基含有ゴム状ポリマーは０．１ないし２０重量パーセントの、アミノ基含有モノマーから誘導された反復単位を含有する）、（２）第四アンモニウム塩界面活性剤で変性された０．１ないし２５ｐｈｒの親有機性シリケートクレーであって、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、バイデライト、フルオロヘクトライト、スチーブンサイト、ボルコンスコアイト、およびソーコナイトラポナイトからなる群から選ばれたシリケートクレー、および（３）０．５ないし１５ｐｈｒのシリカカップリング剤、を含むことを特徴とするゴムコンパウンド。
【請求項２】
請求項１に記載のゴムコンパウンドからなるトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は性能特性を損なうことなく、タイヤや動力伝達ベルトのようなゴム製品の重量を軽減させるために用いることができるゴムコンパウンドに関する。たとえば、本発明のゴムコンパウンドはタイヤの転がり抵抗または牽引特性を損なうことなく、重量を減少させたタイヤを製造するのに用いることができる。また本発明は、カーボンブラックまたはシリカのレベルを変更せずに、それに２：１層状シリケートクレーを添加することによるカーボンブラックおよびシリカ充填コンパウンドの強度、モジュラス及び伸びの向上に関する。該コンパウンドは、タイヤトレッドにおけるすぐれた引張強度ならびに優れた牽引力及びコーナリング性能とともに、タイヤサイドウォールの用途に対してすぐれた可撓性を有する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤは絶えずより高いレベルの性能特性をもたらすことが期待されている。たとえば、タイヤは通常乾、湿両面に対する良好な牽引特性のみならず車両の良好な燃料経済のための低転がり抵抗を示すことが期待される。しかし、転がり抵抗とトレッド摩耗を損なわずにタイヤの牽引特性を向上させることは従来極めて困難であった。良好な燃料経済はほとんど常に重要な考慮すべき問題であるので、低転がり抵抗が重要である。減量は燃料経済の改善をもたらすのでタイヤの重量を減少させることも乗用車およびトラックメーカーの目標である。航空機のタイヤの場合にはタイヤの減量が特に重要である。さらに良好なトレッド摩耗が重要な検討問題であるのは、それがタイヤの寿命を測定する上で通常最も重要な要因だからである。
【０００３】
タイヤの牽引力、トレッド摩耗及び転がり抵抗は、タイヤトレッドを作るのに用いられるエラストマーの動的粘弾性に依存するところが大きい。タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、タイヤトレッドを作るのに従来反発弾性の大きなゴムが用いられている。他方、タイヤの湿潤スキッド抵抗を増すためには、大きなエネルギー損失を受けるゴムが通常タイヤトレッドに用いられている。これら２つの粘弾性的に矛盾する性質をバランスさせるために、通常種々のタイプの合成及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに使用されている。たとえば、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料として通常スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムとの種々の混合物が用いられる。しかし、このようなブレンドはすべての目的を完全に満足させるものではない。
【０００４】
中位のガラス転移温度（−７０ないし−４０℃）を有するゴムは牽引特性を著しく高めることなく、転がり抵抗とトレッド摩耗を妥協させる。このために、ガラス転移温度の低いゴムとガラス転移温度の高いゴムのブレンドが、転がり抵抗またはトレッド摩耗を著しく損なうことなく、優れた牽引特性を達成するために用いられることが多い。しかし、ガラス転移温度の低いゴムとガラス転移温度の高いゴムとのこのようなブレンドは劣悪な加工性を示す。かようなブレンドに付随するこの大きな欠点が、タイヤトレッド用コンパウンド製造時のこれらの利用を非常に妨げている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第２，８８５，３８１号は共役ジエンと、２−ビニルピリジンのようなただ一個のＣＨ2＝ＣＨ−置換基を有する複素環式窒素含有モノマーとのコポリマーを含む組成物を開示し、前記コポリマーには、単独補強剤として、前記コポリマー１００重量部当たり、シリカ及びケイ酸アルミニウムからなる群から選ばれる２５−１００重量部の微粉状鉱物顔料が配合されている。
【０００６】
近年、牽引特性をさらに向上させるために、タイヤトレッドコンパウンド中の充填剤としてシリカを包含させる傾向になっている。米国特許第５，０３６，１３３号は、（Ａ）未硬化天然もしくは合成イソプレンゴム、または１種以上の未硬化ブタジエン系合成ゴム、またはこれらの未硬化ブレンド（前記未硬化ゴムは加硫性である）、（Ｂ）シリカ充填剤、（Ｃ）硫黄、（Ｄ）有機促進剤、および（Ｅ）ビニルピリジン−ブタジエンコポリマー補活性化剤からなる加硫性ゴムコンパウンドを開示しており、前記コポリマー補活性化剤（Ｅ）は約２０ないし約６５重量パーセントのビニルピリジン単位を含有し、前記ビニルピリジン−ブタジエンコポリマー補活性化剤の量は、前記ゴム１００重量部当たり約０．５ないし２重量部である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴムコンパウンドは（１）アミノ基含有ゴム状ポリマー（ここで前記アミノ基含有ゴム状ポリマーは約０．１ないし約２０重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有する）、（２）約０．１ないし約２５ｐｈｒの親有機性２：１層状シリケートクレー、および（３）シリカカップリング剤のブレンドである。本発明のゴムコンパウンドは、また典型的に約５ないし約１００ｐｈｒのカーボンブラック及び任意にシリカをも含有する。
【０００８】
本発明は、より具体的には（１）アミノ基含有ゴム状ポリマー（ここで前記アミノ基含有ゴム状ポリマーは約０．１ないし約２０重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有する）、および（２）約０．１乃至約２５ｐｈｒの２：１層状シリケートクレーからなるゴムコンパウンドを開示する。
【０００９】
本発明は、さらに、外周トレッドを有する概ね環状のカーカス、２個の離間したビード、ビードからビードまで延びる少なくとも１個のプライ、および前記トレッドから放射状に延び、かつ前記トレッドを前記ビードに結合するサイドウォールからなるタイヤを開示し、ここで前記トレッドは接地するように適用され、前記トレッドは（１）アミノ基含有ゴム状ポリマー（前記アミノ基含有ゴム状ポリマーは約０．１ないし約２０重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有する）、（２）約０．１乃至約２５ｐｈｒの２：１層状シリケートクレー、および（３）シリカカップリング剤からなる。
【００１０】
本発明の軽量ゴムコンパウンドは（１）アミノ基含有ゴム状ポリマー（ここに前記アミノ基含有ゴム状ポリマーは約０．１ないし約２０重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有する）、（２）約０．１乃至約２０ｐｈｒの２：１層状シリケートクレー、および（３）任意に、シリカカップリング剤からなる。２：１層状シリケートクレーは好ましくは親有機性２：１層状シリケートクレーである。
【００１１】
アミノ基含有モノマーは典型的にはビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）をも含有する。アミノ基含有ビニルモノマーの若干の代表的な例には、分子内に第一、第二および第三級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有する重合性モノマーがある。これらの中、第三級アミノ基含有ビニルモノマーがとくに好ましい。これらアミノ基含有ビニルモノマーは単独または混合物として用いることができる。
【００１２】
第一級アミノ基含有ビニルモノマーの例にはアクリルアミド、メタクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートおよびアミノブチル（メタ）アクリレートがある。
【００１３】
第二級アミノ基含有ビニルモノマーの例にはアニリノスチレン類；アニリノフェニルブタジエン類；ならびにＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミドのようなＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類がある。
【００１４】
第三級アミノ基含有ビニルモノマーの例にはＮ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリレート類、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ−芳香族ビニルコンパウンドおよびピリジル基を有するビニルコンパウンドがある。
【００１５】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリレート類の例にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びアクリロイルモルホリンがある。これらの中、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルキルアクリルアミド類の例にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがある。これらの中、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノ−芳香族ビニルコンパウンドの例にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレンおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンのようなスチレン誘導体がある。
【００１８】
ピリジル基含有ビニルコンパウンドの例には２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジンおよび５−エチル−２−ビニルピリジンがある。これらピリジル基含有ビニルモノマーの中では、構造式：
【００１９】
【化１】
0003984454.tif 000002
【００２０】
を有する２−ビニルピリジン
及び構造式：
【００２１】
【化２】
0003984454.tif 000003
【００２２】
を有する４−ビニルピリジン
が好ましい。もっとも好ましいピリジル基含有モノマーは２−ビニルピリジンである。２個以上のアミノ基を含有するアミノ基含有モノマーを使用することができる。該モノマーの若干の代表的例には構造式：
【００２３】
【化３】
0003984454.tif 000004
【００２４】
を有する２−ビニルピリジン
及び構造式：
【００２５】
【化４】
0003984454.tif 000005
【００２６】
を有する２−ビニル１，３，５−トリアジン
がある。
構造式：
【００２７】
【化５】
0003984454.tif 000006
【００２８】
（式中、Ａは−ＣＨ−基または−ＣＨ2−基を表し、複素環式アミンは芳香族または脂肪族もしくはその誘導体である）を有する複素環式アミン類が通常好ましい種類のアミノ基含有モノマーである。アミノ基含有モノマーはＮ−ビニル置換ピロール、Ｎ−ビニル置換３−ピロリン、Ｎ−ビニル置換４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、Ｎ−ビニル置換イミダゾール、Ｎ−ビニル置換１−（２−ピリジル）ピペラジン、またはＮ−ビニル置換１−（２−ピリミジル）ピペラジンであることができる。たとえば、アミノ基含有モノマーは構造式：
【００２９】
【化６】
0003984454.tif 000007
【００３０】
を有することができる。
アミノ基含有モノマーは、またビニル置換キナゾリン、ビニル置換キナルジン、またはビニル置換キノリンのように２個以上の芳香族環を含有することもできる。たとえば、構造式：
【００３１】
【化７】
0003984454.tif 000008
【００３２】
のビニル置換キナゾリンをアミノ基含有モノマーとして用いることができる。ビニル基含有二環式アミン類をアミノ基含有モノマーとして用いることもできる。たとえば、アミノ基含有モノマーはビニル置換１，４−ジアゾシクロヘプタンまたはビニル置換１，５−ジアザシクロオクタンであることができる。
【００３３】
経済的理由から、Ｎ−ビニル２−ピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが望ましいアミノ基含有モノマーである。Ｎ−ビニル２−ピロリドンは構造式：
【００３４】
【化８】
0003984454.tif 000009
【００３５】
を有し
そしてＮ−ビニルカプロラクタムは構造式：
【００３６】
【化９】
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【００３７】
を有する。
Ｎ−ビニルジアルキルアミン類は使用可能な他の種類のアミノ基含有モノマーである。使用可能なＮ−ビニルジアルキルアミン類は典型的には構造式：
【００３８】
【化１０】
0003984454.tif 000011
【００３９】
（式中、ＲおよびＲ′は同一または異なることができるアルキル基を表す）を有する。ＲおよびＲ′は典型的には１乃至１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。たとえば、アルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、またはｔ−ブチル基であることができる。Ｎ−ビニルジイソプロピルアミン及びＮ−ビニルジエチルアミンが該アミノ基含有モノマーの代表的な例である。アルキル基は好ましくは１ないし４個の炭素原子を含有する。
【００４０】
アミノ基含有モノマーはアミノおよび／またはシアノ基で置換される共役ジオレフィンであることもできる。この種のモノマーはアミノ基含有ゴム状ポリマーの主鎖中に重合させることができる。該モノマーの若干の代表例には下記：
【００４１】
【化１１】
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【００４２】
（式中、ＲおよびＲ′は同一又は異なることができ、かつ１乃至約１０個の炭素原子を含有するアルキル基を表す）がある。典型的にはＲ及びＲ′が１ないし約４個の炭素原子を含有するアルキル基を表すのが好ましい。
【００４３】
アミノ基含有ゴムは典型的には約０．１ないし約２０重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有する。いいかえると、アミノ基含有ゴム中の反復単位はアミノ基含有モノマーから誘導される。通常、アミノ基含有モノマーから誘導される反復単位は、重合の結果として二重結合が消費されるという点で、アミノ基含有モノマーとは異なる。いずれにせよ、通常、アミノ基含有ゴムが約０．５ないし約１０重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有するのが好ましい。典型的には、アミノ基含有ゴムが約１乃至約４重量パーセントのアミノ基含有モノマーを含有するのがより好ましい。
【００４４】
アミノ基含有ゴムを合成する際には、１種以上の共役ジオレフィンモノマーをアミノ基含有モノマーと共重合させる。ゴム状ポリマーの合成に用いることができる共役ジオレフィンモノマーは通常４ないし１２個の炭素原子を含有する。４ないし８個の炭素原子を含有するものが通常工業目的には好ましい。同様の理由から、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがもっとも一般に用いられる共役ジオレフィンモノマーである。使用可能な若干の補足的共役ジオレフィンモノマーには、単独又は混合状態での２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等がある。
【００４５】
アミノ基含有モノマー以外に他のエチレン性不飽和モノマーもゴムに共重合させることができる。潜在的にゴム状ポリマーに合成させることができる補足的エチレン性不飽和モノマーの若干の代表的な例にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のようなアルキルアクリレート；１個以上の末端ＣＨ2＝ＣＨ−基を有するビニリデンモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン等のようなビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のようなα−オレフィン；ビニルブロミド、クロロエタン（ビニルクロリド）、ビニルフルオリド、ビニルヨージド、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエテン（ビニリデンクロリド）、１，２−ジクロロエテン等のようなビニルハライド；酢酸ビニルのようなビニルエステル；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなα，β−オレフィン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド等のようなα，β−オレフィン性不飽和アミドがある。
【００４６】
１種以上のジエンモノマーと１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであるゴム状ポリマーは通常約５０ないし約９９重量パーセントの共役ジオレフィンモノマーと、共役ジオレフィンモノマ−に加えて、約１ないし約５０重量パーセントの他のエチレン性不飽和モノマーを含有する。たとえば、５０ないし９５重量パーセントの共役ジオレフィンモノマーと５ないし５０重量パーセントのビニル芳香族モノマーを含有するスチレン−ブタジエンゴムのような共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーは多くの用途に有用である。このような場合に、いうまでもなく該ゴムは０．１乃至１０重量パーセントのアミノ基含有モノマーをも含有する。
【００４７】
ビニル芳香族モノマーは通常ポリジエンゴム中に組み込まれるおそらく最も重要な種類のエチレン性不飽和モノマーであろう。該ビニル芳香族モノマーは、いうまでもなく用いられる共役ジオレフィンモノマーと共重合可能なように選択される。通常、オルガノリチウム開始剤と重合することが公知のビニル芳香族モノマーが使用できる。該ビニル芳香族モノマーは典型的には８ないし２０個の炭素原子を含有する。通常ビニル芳香族モノマーは８乃至１４個の炭素原子を含有する。もっとも広く用いられるビニル芳香族モノマーはスチレンである。使用可能なビニル芳香族モノマーの若干の例にはスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等がある。
【００４８】
アミノ基含有ゴムは乳化重合、溶液重合、気相重合またはバルク重合によって合成することができる。重合プロセスはバッチ式、半連続式、または連続式で行うことができる。しかし、溶液重合では、実質的にすべての他のモノマーをゴム状ポリマーに組み込んだ後に、アミノ基含有モノマーを添加する。
【００４９】
多くの場合に、ビニルピリジン含有ゴム状ポリマーがビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーゴムであるのが好ましい。該ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーゴムは典型的には約０．５ないし約１０重量パーセントのビニルピリジン、０．５ないし約５０重量パーセントのスチレンおよび約５０ないし約９９重量パーセントの１，３−ブタジエンを含有する。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーゴムが約１ないし約５重量パーセントのビニリピリジン、５ないし約３３重量パ−セントのスチレン及び約６６ないし約９４重量パーセントの１，３−ブタジエンを含有するのがより好ましい。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーゴムが約１ないし約４重量パーセントのビニルピリジン、１０ないし約３０重量パーセントのスチレンおよび約８２ないし約８９重量パーセントのブタジエンを含有するのが通常もっとも好ましい。
【００５０】
本発明のゴムコンパウンドは０．１ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部数）ないし約２５ｐｈｒの親有機性クレーをも含有する。本発明のゴムコンパウンドが約１ないし約１０ｐｈｒの親有機性クレーを含有するのが典型的には好ましい。本発明のゴムコンパウンドが約１ないし約７ｐｈｒの親有機性クレーを含有するのが通常より好ましい。本発明のゴムコンパウンドが約３ないし約６ｐｈｒの親有機性クレーを含有するのが通常もっとも好ましい。
【００５１】
本発明の実施に用いられるクレーはスメクタイト、バ−ミキュライト及びマイカ科の２：１層状シリケートクレーである。２：１層状シリケートクレーは合成物又は天然産であることができる。しかし、本発明の実施に用いられる２：１層状シリケートクレーはタルクを含まないことを理解する必要がある。典型的に好ましい２：１層状クレーにはモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、バイデライト、フルオロヘクトライト、スチーブンサイト、ボルコンスコアイト、ソーコナイトラポナイト、これらの関連類似体およびこれらの物理的配合物がある。化学的に変性して有機物質と相溶するようにしたクレーが好ましく、通常「親有機性」クレーまたはオルガノクレーと呼ばれる。親有機性クレーを作るのに用いられる基本的出発物質はスメクタイト族の交換可能なクレーであって、モンモリロナイト（通常ベントナイトと呼ばれて、採掘される）、ヘクトライト、サポナイト、アタパルジャイトおよびセポライトを含むことができる。これらのクレーには、その表面およびクレーのギャラリーまたは層間にナトリウム、カリウムまたはカルシウムイオンのような交換可能なカチオン種が含まれている。親有機性クレーの製造中に、これら交換可能なカチオン種の少なくとも一部は、第四アミンのような有機カチオン、オルガノホスホラスイオン、当該技術分野で公知のオニウムイオンと呼ばれるような種類の他のイオン等によって置換される。使用可能な界面活性剤の若干の代表的な例にはメチル牛脂ビス−２ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル水素化牛脂（２−エチルヘキシル）アンモニウム塩、ジメチルベンジル水素化牛脂アンモニウム塩、ジメチル二水素化牛脂アンモニウム塩、Ｎ−牛脂アルキルトリメチレンジアミン、水素化牛脂アミン、オクタデシルアミン、オクタデシルアミンおよびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリオキシエチレンデシクロキシプロピルアミン、ｎ−ドデシルピロリドン、またはこれらの配合物および類似体がある。メチル牛脂ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ジメチル水素化牛脂（２−エチルヘキシル）アンモニウムメチルスルフェート、及びジメチル脱水素化牛脂アンモニウムクロリドのような第四アンモニウム塩界面活性剤が典型的に好ましい。有機基の付加はクレーを変性させて、有機組成物と相溶させ、かつ概して選んだ有機流体に流動学的変化を生じさせる。クレーは典型的には最大約７０重量部の有機界面活性剤で変性される。クレーはより典型的には最大約６０重量部の界面活性剤で変性され、そして好ましくは最大約４０重量部の界面活性剤で変性される。
【００５２】
親有機性クレーの製造に関する多くの先行技術がある。たとえば、米国特許第２，５３１，４２７号及び米国特許第２，５３１，４４０号はいずれも有機置換クレーの一般的製造法を開示している。米国特許第５，１１０，５０１号は高せんだん下のスラリー中で出発物質を反応させる親有機性クレーの製造法を開示している。米国特許第５，３３４，２４１号は低水分の直接添加親有機性クレー加工法を開示している。米国特許第４，５６９，９２３号はカチオンとの反応前にクレーを高エネルギーパッグミリングにかけるさらに他のオルガノクレー製造法を開示している。米国特許第２，５３１，４２７号、米国特許第２，５３１，４４０号、米国特許第５，１１０，５０１号、及び米国特許第５，３３４，２４１号の教示は、その全文が本明細書に参照として組み入れられている。親有機性クレーの性質は、加工パラメータ以外に、変性に用いた有機カチオンの性質のみならずクレー中に包含されるカチオンの量にもよる。特定混合物には特定変性剤を使用する。
【００５３】
クレ−中に包含される有機カチオン物質の量は、その包含に用いられる特定方法によることが認められた。問題のクレーは概してラメラ構造を有し、その構造はカチオン交換反応を行わせるためにある程度開鎖していなければならない。同時に、クレーのラメラミクロ構造を破壊しないように注意しなければならない。１組の置換法はスラリー状のクレーを処理することを含み、その場合には有機カチオンを浸透させるように、溶媒和がクレー構造を弛緩させる。このような方法が有効で、かつ広く用いられているけれども、スラリー形成が時間と空間を消費する工程を含むので、このような高希釈反応条件を避けることが望ましい。さらに、完成品の脱水は多量のエネルギーを消費する。このために、米国特許第５，３３４，２４１号（この開示は、その全文が本明細書に参照として組み入れられている）に記載されているような低水分の直接添加法が変性クレーの製造に有利に用いられる。
【００５４】
米国特許第５，６１６，２８６号は（１）交換可能なカチオン種を有する実質的に非スラリー容量のクレーを用い；（２）ある量のカチオン性有機物質を用い；（３）前記非スラリークレー及び前記カチオン物質を一次工程の反応プロセスにかけ、この場合に、内部に残留する若干の交換可能なカチオン種および遊離状態の少量の残留カチオン物質を含む非スラリー一次工程の反応混合物を生成するように、前記クレーおよび前記カチオン物質に少なくとも３，０００ｐｓｉ（２．０７×１０7Ｐａ）の置換圧をかけると同時に混合して、クレー中の交換可能なカチオン種の少なくとも一部を前記カチオン物質によって置換させ；そして（４）前記非スラリー一次工程反応混合物に二次工程反応プロセスを行い、ここで前記混合物に少なくとも８，０００ｐｓｉ（５．５２×１０7Ｐａ）の置換圧をかけると同時に混合して、クレー中に残留する交換可能なカチオン種の少なくとも一部を前記残留カチオン物質で置換させる工程を含む親有機性クレーの製造法を開示している。米国特許第５，６１６，２８６号の教示は、その全文を本明細書に参照として組み入れてある。
【００５５】
本発明のゴムコンパウンドはさらに、約０．５ないし約１５ｐｈｒのシリカカップリング剤を含有する。本発明のゴムコンパウンドは典型的には約１ないし約５ｐｈｒのシリカカップリング剤を含有する。本発明のゴムコンパウンドは好ましくは２ないし４ｐｈｒのシリカカップリング剤を含有する。シリカカップリング剤対クレーの重量比は典型的には０．１：１ないし１．５：１の範囲内にある。シリカカップリング剤対クレーの重量比は好ましくは０．２：１ないし１：１の範囲内にある。シリカカップリング剤対クレーの重量比はより好ましくは０．４：１ないし０．７：１の範囲内にある。
【００５６】
シリカカップリング剤は通常硫黄含有オルガノシリコン化合物である。適当な硫黄含有オルガノシリコン化合物の例は式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ              （Ｉ）
［式中、Ｚは
【００５７】
【化１２】
0003984454.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ1は炭素原子が１ないし４個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル；Ｒ2は炭素原子が１ないし８個のアルコキシまたは炭素原子が５ないし８個のシクロアルコキシ；およびＡｌｋは炭素原子が１ないし１８個の二価の炭化水素およびｎは２ないし８の整数である）からなる群から選ばれる］を有する。
【００５９】
本発明により使用可能な硫黄含有オルガノシリコン化合物の具体的な例には３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリ−２′−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２′−ビス（トリ−２′−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３′−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（エチルジ−ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル３′−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２′−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドがある。
【００６０】
好ましい硫黄含有オルガノシリコン化合物は３，３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。もっとも好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って式Ｉに関しては、Ｚは
【００６１】
【化１３】
0003984454.tif 000014
【００６２】
（式中、Ｒ2は炭素原子が２ないし４個のアルコキシで、２個の炭素原子が特に好ましい）が好ましく；Ａｌｋは炭素元素が２ないし４個の二価の炭化水素で、３個の炭素原子がとくに好ましく；そしてｎは３ないし５の整数で、４が特に好ましい。
【００６３】
本発明のゴムコンパウンドは典型的には充填剤としてカーボンブラックも含有する。カーボンブラックは通常約５ないし約１００ｐｈｒのレベルで用いられる。カーボンブラックは通常約２５ないし約７５ｐｈｒのレベルで用いるのが好ましい。ゴムコンパウンドの重量（比重）を可能な最大限に減少させるために、カーボンブラックの代わりに出来るだけ多量の親有機性クレーを用いるのが好ましい。場合によっては、充填剤としてシリカとカーボンブラックの混合物を用いるのが有利であろう。シリカカップラーをカーボンブラックとともに（すなわち、ゴムコンパウンドに添加する前にカーボンブラックとプレミックスして）用いることができ、ゴムコンパウンドのカーボンブラックの前記の量中に該カーボンブラックを包含させ得ることを理解すべきである。
【００６４】
ゴム配合用に用いられる通常使用の熱分解及び沈殿ケイ質顔料（シリカ）を含むケイ質顔料をシリカとして用いることができるが、沈殿シリカが好ましい。本発明に用いるのが好ましいケイ質顔料はたとえば、可溶性シリケート、たとえばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるような沈殿シリカである。
【００６５】
このようなシリカは、たとえば、窒素ガスを用いて測定するＢＥＴ表面積が、１グラム当たり好ましくは約４０ないし約６００平方メートルの範囲、より一般的には約５０ないし約３００平方メートルの範囲にあることを特徴とするであろう。表面積を測定するＢＥＴ法はｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，ｐａｇｅ３０４（１９３０）に記載されている。
【００６６】
シリカは、また約１００ないし約４００、より一般的には約１５０ないし約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とすることもできる。シリカは電子顕微鏡で測定して、例えば０．０１ないし０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒度を有すると考えられるであろう。ただしシリカ粒子は大きさがさらに大きいことも、またことによるとさらに小さいこともあろう。
【００６７】
商標がＨｉ−Ｓｉｌで名称が２１０、２４３等のＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｒｉｅｓから市販のシリカ；たとえばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという名称のＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから市販のシリカ；ならびにたとえば名称がＶＮ２およびＶＮ３というＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製シリカのような種々の市販シリカが本発明に用いられると思われるが、これらはここに例示しただけであって、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のゴムコンパウンドは通常の成分及び標準方法を用いて配合することができる。たとえば、アミノ基含有ゴム状ポリマーを典型的にはシリカカップリング剤、親有機性クレー、任意に補助的充填剤、硫黄、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、及び加工助剤と混合する。本発明のゴムコンパウンドは、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、及びα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムのような通常のゴムとブレンドすることもできる。大抵の場合に、ゴム状ポリマーは、硫黄および／または硫黄含有化合物、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の分解防止剤、少なくとも１種の加工油、酸化亜鉛、任意に粘着付与樹脂、任意に強化用樹脂、任意に１種以上の脂肪酸、任意に素練り促進剤及び任意に１種以上のスコーチ防止剤とブレンドされる。このようなブレンドは通常約０．５ないし５ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の硫黄および／または硫黄含有化合物を含有し、１ないし２．５ｐｈｒが好ましい。ブルームが問題になる場合には不溶性硫黄を用いるのが望ましいであろう。
【００６９】
本発明のゴムコンパウンドはまた、通常０．１ないし２．５ｐｈｒの少なくとも１種の促進剤を含み、０．２ないし１．５ｐｈｒが好ましい。酸化防止剤及びオゾン割れ防止剤のような劣化防止剤は通常ゴムブレンド中に０．２５ないし１０ｐｈｒにわたる量で包含され、１ないし５ｐｈｒにわたる量が好ましい。加工油は通常ブレンド中に２ｐｈｒないし１００ｐｈｒにわたる量で包含され、５ないし５０ｐｈｒにわたる量が好ましい。本発明のゴムコンパウンドは通常０．５ないし１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含有し、１ないし５ｐｈｒが好ましい。これらのブレンドは任意に０ないし１０ｐｈｒの粘着付与性樹脂、０ないし１０ｐｈｒの補強用樹脂、０ないし２．５ｐｈｒの素練り促進剤および０ないし１ｐｈｒのスコーチ防止剤を含有することができる。
【００７０】
シリカおよびオルガノシリコン化合物（シリカカップリング剤）は典型的には熱加工混合法を用いてゴムブレンド中に混合される。ゴム配合物の混合はゴム混合技術分野の専門家には公知の方法によって達成させることができる。たとえば、諸成分は典型的には少なくとも２つの工程；すなわち少なくとも１つの非生産的工程に続いて生産的混合工程で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には通常「生産的」混合工程と呼ばれる最終工程で混合され、ここにおける混合は典型的には先行する非生産的混合工程の混合温度よりも低い温度、すなわち極限温度で行われる。ゴム、シリカ及び硫黄含有オルガノシリコン、ならびにカーボンブラック（使用する場合）を１つ以上の非生産的混合工程で混合する。「非生産的」及び「生産的」混合工程という用語はゴム混合技術分野の専門家には周知である。硫黄含有オルガノシリコン化合物、加硫性ゴムおよびシリカを含有する硫黄加硫性ゴムコンパウンドは通常熱加工混合工程にかける。この熱加工混合工程は通常混合機又は押出機における１４０ないし１９０℃のゴム温度を生成させるのに適当な時間の機械的加工を含む。熱加工作業の適切な時間は操作条件ならびに成分の量及び性質の関数として変動する。たとえば、通常の熱加工作業は典型的には約２から約２０分の範囲の間行われる。ゴムブレンドが約１４５ないし約１８０℃の範囲の温度に到達して前記温度に約４から約１２分の範囲の間保持されるのが通常好ましい。この発明を実施する際には、高温で長時間混合する必要はない。しかし、本発明のゴムコンパウンドは１４０ないし１９０℃の範囲の温度に到達するまで機械的に加工される。この混合を、通常約１４５ないし１８０℃の範囲の温度、もっとも好ましくは約１５５ないし１７０℃の範囲の温度に到達するまで実施するのが好ましい。シリカカップリング剤対シリカの重量比は典型的には約０．０５：１ないし約０．３：１の範囲内にある。シリカカップリング剤対シリカの重量比は好ましくは約０．１：１ないし約０．２５：１の範囲内にある。シリカカップリング剤対シリカの重量比はより好ましくは約０．１２：１ないし約０．２：１の範囲内にある。
【００７１】
本発明のゴム状ポリマーは通常のタイヤ製造法と結び付けて、タイヤトレッドに用いることができる。トレッドゴムに典型的に用いられる標準のスチレン−ブタジエンゴムのようなゴムコンパウンドの代わりに本発明のゴムコンパウンドを用いて標準方法によりタイヤを製造する。本発明のゴムコンパウンドを用いてタイヤを作った後、通常のタイヤ加硫サイクルを用いて加硫させることができる。本発明によって作ったタイヤは広い温度範囲にわたって加硫させることができる。しかし、本発明のタイヤは約１３２℃（２７０°Ｆ）から約１６６℃（３３０°Ｆ）にわたる温度で加硫させるのが通常好ましい。本発明のタイヤは約１４３℃（２９０°Ｆ）から約１５４℃（３１０°Ｆ）にわたる温度で加硫させるのがより典型的である。タイヤを加硫させるのに用いる加硫サイクルは約１０分から約２０分の時間を有するのが通常好ましく、約１２分から約１８分の加硫サイクルがもっとも好ましい。
【００７２】
本発明を下記実施例によって説明するが、下記は単に説明するためのものであって、発明の範囲または実施可能な態様を限定するものとみなしてはならない。特に規定しない限り部および百分率は重量単位で示す。
【００７３】
【実施例】
実施例１
本実験では、２重量パーセントの２−ビニルピリジンを含有するブロックポリマーを調製した。使用した方法において、スチレンおよび１，３−ブタジエンの２１．０重量パーセントヘキサン溶液を含有する２３３０ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックスを１ガロン（３．８リットル）の反応器に充填した。スチレン対１，３−ブタジエンの比は２３：７７であった。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の１Ｍヘキサン溶液４．１ｍｌおよびｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０３Ｍ溶液２．０ｍｌを反応器に加えて重合を開始させた。ＴＭＥＤＡ対ｎ−ＢｕＬｉのモル比は２：１で、目標とする数平均分子量（Ｍｎ）は２４０，０００であった。
【００７４】
重合は７５℃で９０分間行った。重合混合物中に含まれる残留モノマーのＧＣ分析の結果はこの時点で重合が完了したことを示した。重合混合物を４０℃に冷却した。ついで蒸留したばかりの２−ビニルピリジン（９．８グラム）を反応器に加え、４０℃の温度で５ないし１０分間重合を継続させた。つぎに、エタノールの１Ｍヘキサン溶液２ｍｌを加えて、重合を停止させ、ポリマーを反応器から取出し、１ｐｈｍの酸化防止剤で安定化させた。ヘキサン溶媒を留去した後、残留ポリマーを５０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００７５】
生成したブロックターポリマーは−３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが確かめられた。さらに、４４．３パーセントの１，２−ポリブタジエン単位、１７．６パーセントのトランス−１，４−ポリブタジエン単位、１２．９パーセントのシス−１，４−ポリブタジエン単位及び１．８％のポリ２−ビニルピリジン単位を含むミクロ構造を有することが確かめられた。ポリブタジエンゴムの１００℃に於けるムーニー粘度（ＭＬ−４）は１１８であった。
【００７６】
実施例２
本実施例では、２３／７７  ＳＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）を２００，０００に目標設定した以外は実施例１に述べた方法を用いた。得られたポリブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）及びムーニー粘度（ＭＬ−４）はそれぞれ−２９℃及び１００と求められた。
【００７７】
実施例３
本実施例では、ピリジン末端官能基の１５／８５  ＳＢＲを調製した。使用した方法において、スチレンおよび１，３−ブタジエンの２１．０重量パーセントヘキサン溶液を含有するシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス２３２０ｇを１ガロン（３．８リットル）反応器に充填した。スチレン対１，３−ブタジエンの比率は１５：８５であった。ついで、純Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．１ｍｌおよびｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の１．０３Ｍ溶液６．８ｍｌを反応器に加えて重合を開始させた。ＴＭＥＤＡ対ｎ−ＢｕＬｉのモル比は１：１、目標とする数平均分子量（Ｍｎ）は７０，０００であった。
【００７８】
重合は７０℃で６０分間行った。重合混合物中に含まれる残留モノマーのＧＣ分析はこの時点で重合が完了したことを示した。つぎに、ピリジンの１Ｍヘキサン溶液７．０ｍｌを反応器に加えて、７０℃で３０分間反応を継続させた後、エタノールの１Ｍヘキサン溶液７．５ｍｌを加えて重合を停止させてポリマーを反応器から取出し、１ｐｈｍの酸化防止剤で安定化させた。ヘキサン溶媒を留去した後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００７９】
得られた官能化ＳＢＲは−４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが測定された。つぎに、該ＳＢＲは５０パーセントの１，２−ポリブタジエン単位、３５．０パーセントの１，４−ポリブタジエン単位、及び１５％のポリスチレン単位を含むミクロ構造を有することが確かめられた。
【００８０】
実施例４−５
本実験において、乳化重合法によりビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムを合成した。使用した方法において、１０ガロン（３７．８５リットル）の容量を有する反応器に３３．２５ポンド（１５．０８ｋｇ）の軟水、１６グラムのＴａｍｏｌ  ＳＮ（縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、活性８５パーセント）、４０．０グラムのリン酸三カリウム、１０４６グラムの脱水素ロジン酸（カリウム塩、２０パーセント水溶液、ｐＨ９．５）および１９１１グラムの水素化混合脂肪酸（ナトリウム塩、１０パーセント水溶液、ｐＨ９．５）を充填した。反応器内の溶液のｐＨを１０パーセントの水酸化ナトリウムで１０．２−１０．８に調整した。ついで、反応器に水８２グラム、ＥＤＴＡ四ナトリウム塩１１．８グラム、および硫酸第二鉄七水和物３．０グラムの溶液２３．７グラムを加えた。ついでスチレン１６３８グラムおよび２−ビニルピリジン４５５グラムを加えた。次にスチレン９１．０グラム中のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．３グラムを加えた。反応器を脱気して１５．０３ポンド（６．８ｋｇ）の１，３−ブタジエンを加えた。１０℃において、スチレン９１．０グラム中のピナンヒドロペルオキシド（活性４４パーセント）１０．３グラムを加えた。重合温度は１０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍであった。６．５時間経過し約６５パーセントの転化後に、水４５５グラム、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（活性４０パーセント）１１４グラムおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（活性８５パーセント）５．３５グラムの溶液で重合を停止させた。未反応モノマーを１２０°Ｆ（４９℃）の真空下で留去した後、ラテックスの試料を凝固させて微粉状ゴムを乾燥さた。凝固は塩化ナトリウムおよびポリアミンを含有する水にラテックスを加えることによって行った。１６０°Ｆ（７１℃）で激しく撹拌しながら、ｐＨが３−４に到達するまでラテックスに１０パーセント硫酸を徐々に加えた。強制通風オーブン内で１５０°Ｆ（６６℃）においてゴムの微粉を乾燥した。ゴムのムーニー粘度は２２であった。ポリマーの他の性状は下記表Ｉに示す。
【００８１】
実施例５では、スチレン１１８０グラム及び２−ビニルピリジン９０８グラムを使用し、実施例４に用いたと同じ実験方法に従った。得られたビニルピリジンポリマーに関するデータは表Ｉに示す。
【００８２】
【表１】
0003984454.tif 000015
【００８３】
実施例６
本実験では、約１パーセントのビニルピリジン、約２２パーセントのスチレン、および約７７パーセントのブタジエンを含有するゴム状ターポリマーを合成した。使用した重合法において、３３．２８ポンドの軟水、１６グラムのＴａｍｏｌ  ＳＮ（縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、活性８５パーセント）、４０．０グラムのリン酸三カリウム、１０４６グラムの脱水素ロジン酸（カリウム塩、ｐＨ９．５の２０パーセント水溶液）及び１９１１グラムの水素化混合脂肪酸（ナトリウム塩、ｐＨ９．５の１０パーセント水溶液）を１０ガロンの反応器に充填した。反応器内の溶液のｐＨを、１０パーセントの水酸化ナトリウムで１０．２ないし１０．８に調整した。溶液のｐＨは１０．７であった。ついで、水４５５グラム、Ｈａｍｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ製Ｈａｍｐｅｎｅ  ＮａＦｅ（エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水和物）１．８２グラム及びホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート４グラムの溶液４５５ｇを反応器に加えた。ついで、スチレン２６４０グラム及び２−ビニルピリジン９１．０グラムを加えた。つぎに、スチレン９１．０グラム中のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１６．４グラムを加えた。反応器を脱気して１３．６４ポンドの１，３−ブタジエンを加えた。１０℃において、１０．３グラムのピナンヒドロペルオキシド（９１．０グラムのスチレン中、活性４４パーセント）を加えた。乳化重合温度は１０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍであった。４時間経過し約６５パーセント転化後に、水４５５グラム、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩（活性４０パーセント）１１４グラム及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（活性８５パーセント）５．３５グラムの溶液で重合を停止させた。真空中１２０°Ｆにおいて２時間未反応モノマーを留去した後、ラテックス試料を凝固させて、微粉状ゴムを乾燥した。凝固は、塩化ナトリウムおよびポリアミンを含有する水にラテックスを加えて行った。１６０°Ｆで激しく撹拌しながら、ｐＨが３−４に到達するまでラテックスに１０パーセント硫酸を徐々に加えた。ゴム微粉を水で三回洗い、強制通風炉において１５０°Ｆで乾燥した。ゴムのムーニー粘度は５１と求められ、また−５２℃のガラス転移温度を有することが確かめられた。結合スチレン含量はＦＴＩＲによって２１．７パーセントと求められ、また結合ビニルピリジン含量はＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ窒素分析法によって１．５パーセントと求められた。ガラス転移温度は立上りガラス転移温度であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求められた。
【００８４】
すぐれた強度、モジュラス、及び伸びのナノ複合体
実施例７−８、及び実施例９（比較）
本実験では、３種のゴムコンパウンドを評価して比較した。３種はすべて実施例１のポリ２−ビニルピリジンを１．８％（実測）含有する（２３／７７  ＳＢＲ）−ｂ−（Ｐ（２−ビニルピリジン）１００部を原料とした。配合はミキサーの６７％容量の２６０ｃｃバッチ式ブラベンダ−ミキサーにおいて２工程で混合した。非生産的工程の一次工程では、ブロックコポリマー、カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、芳香油および／または未変性クレーまたはオルガノクレー（表ＩＩ参照）を５０ＲＰＭで４．５分間混合した。ミキサーの本体の温度は１２５℃に設定した。一次工程後の混合コンパウンドの温度は１４４℃と記録された。第２すなわち生産的工程において、一次工程の非生産的コンパウンドを硫黄、加硫促進剤および／または活性化剤と３５ＲＰＭで２．５分間混合した。ミキサーの本体の温度は９５℃に設定し、混合コンパウンドの温度は１１０℃と測定された。実施例の処方（部単位）を下記表ＩＩ及び表ＩＩＩに示す。
【００８５】
組成の相違を説明する。実施例７は３０部のカーボンブラックを含有し、実施例８は３０部のカーボンブラック及び５部の未変性モンモリロナイトＮａ+クレー（クロイサイトＮａ+）を含有し、そして実施例９は３０部のカーボンブラックおよび５部のオルガノクレー（クロイサイト３０Ｂ）を含有した。クロイサイト３０Ｂは有機界面活性剤メチル牛脂ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドでイオン交換したモンモリロナイトクレーである。クロイサイト３０Ｂ中の有機界面活性剤の典型的な濃度は約３０重量％である。いずれのクレーもＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。
【００８６】
【表２】
0003984454.tif 000016
【００８７】
【表３】
0003984454.tif 000017
【００８８】
二次工程から得られた生産的コンパウンドをロール練りしてロール練りの方向を記録した。振動円板式レオメーター（ＯＤＲ）において１６０℃で生産的コンパウンドを加硫することによって時間に対するトルクの増大を検討した。最大加硫状態を達成させるために、圧縮成形プレスにおいて１６０℃で２０分間シートを加硫することによって引張試験片を得た。引張試験片をロール練りの方向と平行に打ち抜き、１実施例当たり３個の試験片を試験した。加硫シートの比重は浮力秤量法によって２通り測定し、この場合に試料の重量を空気中及び蒸留水中で測定して比重を計算した。結果を下記表ＩＶに示す。
【００８９】
【表４】
0003984454.tif 000018
【００９０】
純粋なモンモリロナイトＮａ+クレーを含有した実施例８とクレーを含有しなかった実施例７（比較例）を比べると、１００％モジュラス及び引張強度は有機界面活性剤を含まなかった未変性クレーに伴って増大し得ることが分かる。実施例９（オルガノクレークロイサイト３０Ｂ）とクレーを含まなかった実施例７（比較例）を比較すると、メチル牛脂ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド界面活性剤を含有するオルガノクレーを用いることによって、引張強度及び伸びがさらに増大し得ることが分かる。
【００９１】
クロイサイト３０Ｂの添加により可能となった引張強度の目覚ましい改善の原因を理解するために、実施例９試料の厚さ−長さの平面にあって破面から離れた供試引張試験片について、透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）を行った。いくつかのＴＥＭ顕微鏡写真は縁部に針状クレー小板を示した。小板は下記の概略寸法を有した：長さ  １００−３００ｎｍ，厚さ  ２−１２ｎｍ。入手可能なモンモリロナイト族のクレーの場合には、クレー小板は通常約２００−３００ｎｍ程度と判明している当初の厚さから主に剥離または離層した。３６ｎｍという大きな厚さのクレー小板も多少見ることができたが、そのような小板の集団は僅かであった。剥離したクレー小板はエラストマーのマトリックス中によく分散していた。
【００９２】
剥離もしくは離層クレー小板、層間小板、および光学的異性クレー小板（一次凝集体）の分散及び分布を定量的に特徴づけることは本研究の目的ではない。実際に、クレー小板の全般的な集団はこれら３つの種類のすべてを含むことを認めることができるが、本実験においては、クレー小板のほとんどが前記のように一般的な大きさの範囲に剥離または離層していることが判明した。未変性クレーまたはオルガノクレーは加工ベルトやタイヤサイドウォールのようなゴム製品や部品の強度と伸びを同時に向上させるのに用いることができる。
【００９３】
良好な転がり抵抗及び軽量を有するトレッドコンパウンド
実施例１０−１１
本実験では、タイヤトレッドに用いるためのすぐれた転がり抵抗を示すナノ複合体コンパウンドを評価した。３種の実施例を比較した。実施例９および１１を実施例１０（比較例）と比較した。混合時間および条件は実施例７−９に述べたと同じであった。実施例１０（比較例）は４５部のカーボンブラックを含有した。実施例９はさきに述べてあり、少量の３０部のカーボンブラック及び５部のオルガノクレー  クロイサイト３０Ｂを含有した。実施例１１はさらに、実施例９の処方に加えてさらに３部の活性５０％のシリカカップリング剤ＳＩ６９を含有した。表Ｖに比較を示す。
【００９４】
【表５】
0003984454.tif 000019
【００９５】
【表６】
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【００９６】
さきに述べたように実施例１０−１１の試料について引張試験を行った。さらに、すべての実施例の試料をゴム加工解析器（ＲＰＡ）で１６０℃２０分間加硫して、その加硫ゴム試料について動的性質を測定した。物理的性状を表ＶＩＩに示す。
【００９７】
【表７】
0003984454.tif 000021
【００９８】
実施例１１（カップリング剤を有するオルガノクレー）と実施例９（オルガノクレー）との比較は、シリカカップリング剤を用いることによって１００％モジュラスおよび３００％モジュラスの両者を増大させ得ることを示す。実施例１１は、カーボンブラックだけの比較実施例１０と比べると、タンデルタ値が著しく低く、転がり抵抗の小さいことを示す。さらに、比較実施例１０の１．１０６に対して実施例１１は１．０８３の比重を有し、これはタイヤトレッドの減量に寄与し、その上さらに低い転がり抵抗および燃料経済の増大をもたらす。
【００９９】
実施例１１の供試試料について再び透過型電子顕微鏡分析を行った。クレーの形態は実施例９の試料の形態に類似していることが認められ、大部分のクレー小板は実施例９の試料と同じ大きさの範囲の剥離状態にある。さらに、剥離小板はエラストマーマトリックス中によく分散していた。
良好な牽引及びコーナリング性能を有するトレッド用オルガノクレー及びカーボンブラック含有ナノ複合体
実施例１２、実施例１３（比較）、実施例１４（比較）
本実験では、良好な牽引特性を有するタイヤトレッドコンパウンド用ナノ複合体を評価した。３種のゴムコンパウンドを比較した。これらは：実施例１２（比較例、３０部のカーボンブラック）、実施例１３（３０部のブラックおよび５部のオルガノクレー  クロイサイト２５Ａ）、実施例１４（３０部のブラックおよび５部のオルガノクレー  クロイサイト１５Ａ）であった。オルガノクレー  クロイサイト２５Ａおよびクロイサイト１５ＡはＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製モンモリロナイトクレーで、それぞれジメチル水素化−牛脂（２−エチルヘキシル）アンモニウムメチルスルフェート及びジメチル脱水素化−牛脂アンモニウムクロリドでイオン交換して供給される。クロイサイト２５Ａおよび１５Ａのそれぞれの界面活性剤の典型的な濃度は３２重量％及び４１重量％である。表ＶＩＩＩおよび表ＩＸは実施例の詳細を示す。コンパウンドは前記比較で述べたと同じ方法によって混合し、ロール練りし、加硫しそして試験を行った。
【０１００】
【表８】
0003984454.tif 000022
【０１０１】
【表９】
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【０１０２】
加硫された物理的性状を表Ｘに記す。
【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
異なるオルガノクレーおよび３０部のカーボンブラックを含有した実施例１３および１４は、３０部のカーボンブラックを充填した実施例１２と比較すると、１００％および３００％モジュラス、引張強度、ならびに破断点伸びパーセントが大きい。カーボンブラックだけで補強した実施例１２（比較例）と比較すると、実施例１３および１４の３００％モジュラス及び動的モジュラスＧ′の方が大きい。モジュラスが大きいのはタイヤの優れたコーナリング性能の証拠である（米国特許第５，７２３，５３０号参照）。また、実施例１３および１４のタンデルタ値はカーボンブラックだけの実施例１２よりも大きい。該条件下のタンデルタ値が大きいのはタイヤトレッドの牽引力の大きい証拠である。
【０１０５】
クロイサイト２５Ａオルガノクレーを含有した実施例１３の試料の供試試験片について透過型電子顕微鏡分析を行った。クレー小板は剥離又は離層し、そしてマトリックス内によく分散していた。クレー小板の概略寸法は、長さが１００−３００ｎｍ、厚さが２−１２ｎｍであった。
良好な牽引及びコーナリング性能を有するトレッド用オルガノクレー、シリカ、
及びカーボンブラック含有ナノ複合体
実施例１５および１６
本実験では、すぐれた操縦およびコーナリング特性ならびに牽引力を有するタイヤトレッド用オルガノクレー、シリカ及びカーボンブラック含有ナノ複合体を評価した。前記配合試料に用いた高ムーニー粘度（１１８）ゴムの代わりに実施例２から得た低ムーニー粘度（１００）のブロックコポリマー（２３／７７  ＳＢＲ）−ｂ−Ｐ（２−ビニルピリジン）を使用した。比較例１５は１０部のカーボンブラック、３０部のシリカ、及び５部の５０％活性ＳＩ６９シリカカップリング剤を含有した。実施例１６はさらに５部のクロイサイト３０Ｂオルガノクレーを含有し、該オルガノクレーをカップリングさせるために３部の５０％活性ＳＩ６９カップリング剤を加えた。混合は前記実施例で説明したように、同じ設備で４．５分間行った。しかし、ミキサーの温度は１４５℃に設定し、実施例１５および１６の放出温度はそれぞれ１６５℃および１７０℃と測定された。引張試験片は１６０℃で３０分加硫した。
【０１０６】
【表１１】
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【０１０７】
【表１２】
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【０１０８】
加硫された物理的性状を表ＸＩＩＩに示す。
オルガノクレー、シリカ、およびカーボンブラックを含有した実施例１６のナノ複合体は、シリカおよびカーボンブラックを含有する複合体に勝るすぐれたモジュラス、強度、伸び、及び動的モジュラスを有した。オルガノクレーを含有するナノ複合体は、タイヤトレッドにとり重要なコンパウンドのほとんどすべての物理的性状を同時に改良することを可能にした。また、高モジュラスを有する実施例１６のトレッドナノ複合体はタイヤの優れた操縦及びコーナリング性能の証拠である（米国特許第５，７２３，５３０号参照）。実施例１６（オルガノクレー）の高タンデルタ値もトレッドコンパウンドの優れた牽引力の証拠である。
【０１０９】
【表１３】
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【０１１０】
エラストマー、オルガノクレー、シリカおよびカーボンブラック含有ナノ複合体を作るという概念を、さらに多量のシリカを有するコンパウンドまで広げることができる。カーボンブラック及びオルガノクレー含有ナノ複合体をつくるという概念を極めて多量のカーボンブラックおよび／またはシリカを含有するコンパウンドまで拡げ得ることを認めなければならない。オルガノクレーの剥離による利点を、オルガノクレーによって多量のカーボンブラックを置き換えて、転がり抵抗を改善し、かつ比重を減少させるか、またはカーボンブラックおよび／またはシリカの上面にオルガノクレーを加え、それによって牽引力及びコーナリング性能を高めることによって該コンパウンドに移すことができる。同様に、前項に示すように、オルガノクレーの添加によって、タイヤのベルト及びサイドウォール部分のようなゴム製品／部品に対して柔軟性及び強度の増大を得ることができる。
【０１１１】
実施例１７
本実験では、２−ビニルピリジンで官能化したスチレン−ブタジエンゴムを乳化重合法によって合成した。使用した方法において、目標の組成はスチレン２３％、ブタジエン７７％、および２−ビニルピリジン官能性３％であった。成分に関する情報は表ＸＩＶに示す。反応器は３０分間脱気した。コンパウンドＡを１２０ｒｐｍに設定した二軸流タービンを備えた反応器に充填して、水酸化カリウムでｐＨを１０．５−１１．０に調整した。次いで溶液Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを加えた。反応器を数分間再脱気した。混合物が５０°Ｆ（１０℃）に達したときに、成分Ｆを加えた。成分Ｇは固形分２３．５％で加えた。
【０１１２】
【表１４】
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【０１１３】
２−ビニルピリジン官能性を有するエマルション−ＳＢＲのナノ複合体
実施例１８、実施例１９（比較）、実施例２０
本実験では、２−ビニルピリジン官能性を有するエマルション−ＳＢＲのエラストマーナノ複合体を調製した。コンパウンドを、実施例１７で述べたように調製した３％の２−ビニルピリジン官能性を含有するエマルション−ＳＢＲと混合した。混合は、さきに配合した実施例で説明したように行った。実施例１８は３０部のカーボンブラックを含有し、実施例１９および２０はさらに、それぞれ５部のクロイサイト３０Ｂオルガノクレーおよび５部のクロイサイト３０Ｂオルガノクレーに加えた３部のＳＩ６９（５０％活性）を含有した。この処方の情報は表ＸＶ及び表ＸＶＩに示す。
【０１１４】
【表１５】
0003984454.tif 000029
【０１１５】
【表１６】
0003984454.tif 000030
【０１１６】
【表１７】
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【０１１７】
クロイサイト３０Ｂオルガノクレーを含有した実施例１９では、比較例１８と比べて１００％モジュラス、３００％モジュラス、引張強度、伸び、および動的モジュラスが増大した。さらにＳＩ６９カップラーを含有した実施例２０では、１００％モジュラス、３００％モジュラス、及び動的モジュラスがさらに増大し、かつ引張強度の増大レベルは大きく保持された。カーボンブラックだけを含有した対照試料１８に比べてモジュラスが大きかった実施例１９および２０はタイヤの良好な操縦及びコーナリング性能の証拠である。
【０１１８】
本明細書に記載した本発明の説明に照らしてみると、本発明には種々の変化が可能である。本発明を説明するためにある代表的な態様及び細目を示したけれども、本発明の範囲を逸脱せずに種々の変化及び修正を行い得る事は当業者には明らかであろう。したがって、ここに記載した態様で行い得る変化は特許請求の範囲によって定義される本発明の完全に意図する範囲内に入ることを理解されたい。