(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）又は（２）で示される脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの三量体である多官能性イソシアネート化合物に、活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び必要に応じて２価アルコールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
【化１】
0003965726.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環族アルキレン基を示す。）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（Ｃ）一般式（３）の構造を有する化合物及び
【化２】
0003965726.tif 000008
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を、Ｒ2はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
（Ｄ）紫外線吸収剤
を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のウレタン樹脂組成物を用いてゲルコート層を形成し、この上に繊維強化プラスチック層又は樹脂層を形成することを特徴とする、ゲルコート層を有する成形品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲルコート層の形成に適したウレタン樹脂組成物及びこれを用いたゲルコート層を有する成形品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）成形品は、型を用いて成形する場合は型表面に、連続成形ラインにて成形する場合はフィルム表面にゲルコート層用樹脂組成物を約０．０５〜０．５ｍｍの厚さで塗布し、硬化してゲルコート層を形成し、この層上に不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの積層用樹脂とガラス繊維からなる組成物を積層し、硬化した後、脱型して製造される。また、同様にゲルコート層上に不飽和ポリエステル樹脂と各種充填剤からなる組成物を型内に注入し、硬化、脱型することにより人造大理石調の成形品が得られる。上記、ゲルコート層は各種成形品の装飾、保護、美観向上などの目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ゲルコート樹脂として一般に使用されている不飽和ポリエステル樹脂は、改良されてはきているものの耐候性に問題があり、長時間、屋外で曝露されると変色やチョーキングといった光沢の低下が比較的短時間で発生してしまう。また、耐候性の優れた樹脂ほど、積層用樹脂組成物による膨潤、すなわちリフティングが発生しやすくなるなどの欠点がある。
【０００４】
このため、耐候性の必要な成形品には、ゲルコート樹脂層の表面に変色防止と保護のため、ウレタンプレポリマーとポリオールからなるウレタン塗料やアクリル塗料などの透明塗料を塗装しなければならない。しかし、これらの塗料は、作業性が悪く硬化、乾燥時間が長いため生産性に乏しいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題を解決するためになされたもので、耐候性、造膜性に優れたゲルコート樹脂に好適に用いられるウレタン樹脂組成物及びこのウレタン樹脂組成物を用いたゲルコート層を有する成形品の製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、発明は、（Ａ）一般式（１）又は（２）で示される脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの三量体である多官能性イソシアネート化合物に、活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び必要に応じて２価アルコールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
【化３】
0003965726.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環族アルキレン基を示す。）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（Ｃ）一般式（３）の構造を有する化合物及び
【０００７】
【化４】
0003965726.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を、Ｒ2はＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
（Ｄ）紫外線吸収剤
を含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、上記ウレタン樹脂組成物を用いて、ゲルコート層を形成し、この上に繊維強化プラスチック層又は樹脂層を形成することを特徴とするゲルコート層を有する成形品の製造法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【化５】
0003965726.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数６〜２０の脂肪族又は脂環族アルキレン基を示す。）
一般式（１）又は（２）で示される脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの三量体の中でも、可とう性及び硬さの点でヘキサメチレンジイソシアネートを出発物質とした三量化ポリイソシアネートが好ましい。このヘキサメチレンジイソシアネートを三量化したポリイソシアネートは市場より容易に入手することが可能であり、例えば、旭化成工業（株）製、デュラネート２４Α−１００（ビュレット型）、デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート環を含む）等である。トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルを反応させて得られる多官能イソシアネート化合物としてはコロネートＬ、ＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）商品名）がある。
【００１３】
活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としてはヒドロキシ（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。］が好適に用いられる。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等があり、これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、反応性、経済性の点から好ましい。
【００１４】
必要に応じて反応させる２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなど炭素数が２〜２０までの脂肪族及び／又は脂環族のポリアルキレングリコールが挙げられる。この中でも炭素数２〜１２までのものが得られる塗膜の可とう性と硬さをバランス化させるのに好ましい。
【００１５】
多官能性イソシアネート化合物に活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物、必要に応じ添加する２価アルコールを反応させてウレタンアクリレート（Ａ）を得る条件としては、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜５０時間、好ましくは３〜１０時間である。反応に際してジブチル錫ジラウレートなどのウレタン反応触媒並びにヒドロキノン、メチルヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などの重合禁止剤を存在させてもよい。これらの材料は全てを同時に反応させてもよく、多官能性イソシアネート化合物にいずれかの化合物を反応させ、次いで他の化合物を反応させてもよい。
【００１６】
上記原料モノマーの使用割合は、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基に対し、活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び２価アルコールの活性水素の総量を０．８〜１．５当量の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．２当量の範囲とする。また、活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物及び２価アルコールは、両者の活性水素の合計量を１００当量％として、上記活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を１００〜６０当量％、上記２価アルコールを０〜４０当量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは上記活性水素とアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を１００〜８０当量％、上記２価アルコールを０〜２０当量％の範囲である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられ、また、多官能（メタ）アクリレートも使用することができる。該多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１８】
これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは目的とする塗膜の物性、成形時の硬化性に応じ適宜選択され、一種又は二種以上のモノマーを併用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の一般式（１）の構造を有する化合物としては特に制限されないが、市販品として容易に入手できるものとしては、例えば、日立化成工業（株）製  ファンクリル  ＦΑ−７１１ＭΑ、ＦΑ−７１１ＭＭ、ＦΑ−７１１ＨＭ及びＦΑ−７１１ＨΑなどがある。これらは一種単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、（Ｄ）成分の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、あるいは２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（２，２′−ジメチルプロピル）フェニル）ベンゾトリアゾールあるいはこれらのハロゲン化物、あるいはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることができる。これらは一種単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
この（Ｃ）成分の一般式（１）の構造を有する化合物と（Ｄ）成分の紫外線吸収剤を併用することで、耐候性を向上させ、チョーキングやブリスターの発生を抑えることができる。一般式（１）の構造を有する化合物の添加量は、樹脂組成物中、好ましくは、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０５〜１５重量％である。また紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物中好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、公知のナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等のアミン類などの硬化促進剤と有機過酸化物の組み合わせにより硬化でき、また、有機過酸化物の選択によっては、３０〜２００℃の範囲で加熱硬化することもできる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ターシャリヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス−４−ターシャリブチルシクロヘキサンジカーボネートなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、染料、顔料、可塑剤、シリカ粉など公知の揺変剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明になるゲルコート層を有する成形品は、成形型の一方の表面に本発明のウレタン樹脂組成物を公知の方法で塗布し、硬化した後、必要に応じてガラス繊維とともに積層用不飽和ポリエステル樹脂（例えば日立化成工業社製商品名ポリセット５５９５ΑＰＴ）等の積層用樹脂を公知の方法で上記ゲルコート層の上に積層、硬化した後、脱型して得られる。使用する積層用樹脂に制限はなく、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル、イソフタル酸系不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂系、ウレタンアクリレートなどの公知のラジカル重合性樹脂が用いられる。また、ガラス繊維としては、チョップドストランドマット、スプレロービング、ロービングクロス、コンテニュアスストランドマット、サーフェシングマット、プリフォーマブルマット、チョップドファイバダイレクトプリフォーム等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
積層用樹脂の硬化には、前述したウレタン樹脂組成物に用いられる有機過酸化物が用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表わす。
【００２７】
（合成例１）
＜ウレタンアクリレート（Ｉ）の合成＞
撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ろう斗を備えた１リットルの４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート系ビュレット変性３官能ポリイソシアネート化合物（旭化成工業（株）デュラネート−２４Α−１００）４５０部、メタクリル酸メチル２１０部を仕込み、ハイドロキノン０．５ｇ、ジブチル錫ラウリレート２ｇを加えて、６０℃まで加熱した。次いで、このフラスコ内に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３０部、エチレングリコール１０部の混合溶液を４時間かけて滴下した。合成中、赤外分光光度計を用いて、反応の追跡を行い、イソシアネート基に起因する２４４０ｃｍ-1付近の吸収ピークの消滅を合成終点とした。本合成例１では、滴下が終了してから１時間の測定で、該吸収ピークが消滅していたため、合成を終了した。無色透明で、２５℃の粘度が１０ポアズのウレタンアクリレート（Ｉ）を得た。
【００２８】
（合成例２）
＜ウレタンアクリレート（ＩＩ）の合成＞
合成例１と同様の合成装置を行い、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、メタクリル酸メチル２３８部、ハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ラウリレート２部を１リットルフラスコに仕込み、６０℃に加熱した。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５０部、プロピレングリコール１４部の混合溶液を４時間かけて滴下した。合成終点は、合成例１同様赤外分光光度計により確認した。無色透明で２５℃の粘度が４．０ポアズのウレタンアクリレート（ＩＩ）を得た。
【００２９】
（合成例３）
＜不飽和ポリエステル樹脂の合成＞
撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取付けた２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコール３８０部、ネオペンチルグリコール６２４部、イソフタル酸７４７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマントルヒータを用いて１時間で１５０℃に昇温し、さらに６時間かけて２２０℃に昇温した。その温度で５時間保温し、酸価８の中間体を得た。冷却後これに無水マレイン酸５３９部を仕込み、１時間で１５０℃に昇温し、さらに４時間かけて２１０℃に昇温した。その温度で保温しながら反応を進め、酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。これにハイドロキノン０．０１％を溶解したスチレンモノマーに不飽和ポリエステル分が６０％となるように溶解し、２５℃の粘度が３．６ポアズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００３０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３、但し実施例４は参考例）
縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ１０ｍｍのガラス板に、表１に示す配合で作製したゲルコート用ウレタン樹脂組成物を、それぞれスプレーガン（口径２．５ｍｍ）を用いて厚さ０．１ｍｍ、０．２ｍｍ及び０．３ｍｍとなるよう塗布し、硬化剤により１４０℃で１分間もしくは、５０℃で４０分間恒温漕内でそれぞれ硬化させてゲルコート層を形成した。
【００３１】
次いでこのゲルコート層上に、３０×３０ｃｍの大きさの日東紡績社製チョップドストランドマット（目付４５０ｇ／ｍ2）３枚にポリセット５５９５ΑＰＴ（日立化成工業社製、不飽和ポリエステル樹脂）１００部に対し、酸化チタン８部及びパーメックＮ（日本油脂社製商品名、有機過酸化物、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド）１部を配合した積層用樹脂組成物を含浸させ、５０℃で４０分硬化させた後、冷却し脱型してＦＲＰ成形品を得た。
【００３２】
得られたゲルコート層及びＦＲＰ成形品の特性を下記のようにして調べ、その結果を表２に示した。
（１）リフティング発生の有無：ゲルコート膜の厚み別に目視で観察した。
（２）耐候性：ゲルコートの厚みを０．１ｍｍ一定としたＦＲＰ成形品でサンシャインウェザオメータ（スガ試験機社製）で促進試験を行い、チョーキングの発生及び色差を次のようにして調べた。
ｉ）チョーキングの発生：サンシャインウェザオメータを照射してチョーキングの発生時間を確認した。
ｉｉ）色差（ΔΕ）：サンシャインウェザオメータで１０００時間照射した時の色の変化を日本電色工業社製Σ９０色差計で測定した。
（３）ヒートサイクル性
８０℃で１時間加熱後、−２０℃のアセトン〜ドライアイス液に１時間浸漬し、これを４回繰返した際のゲルコート面のワレの状態を観察した。
（４）耐沸騰水性
ゲルコート面のみに沸騰水が当たるようにして、５００時間経過後のゲルコート面のフクレ及びワレの状態を観察した。
（５）硬さ
ゲルコート膜の硬さを、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に規定される鉛筆硬度に準拠し測定した。
【００３３】
表２の結果から、本発明のゲルコート用ウレタン樹脂組成物は、造膜性、耐候性、ヒートサイクル性及び耐沸騰水性に優れることが示される。
【００３４】
【表１】
0003965726.tif 000005
＊１：日立化成工業（株）製商品名、一般式（１）においてＲ1〜Ｒ6はいずれもＣＨ3（メチル基）
＊２：日本チバガイギー（株）製  紫外線吸収剤
【００３５】
【表２】
0003965726.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、屋外に設置するＦＲＰ成形品の外観の劣化を防止できることから、成形工数の低減や補修の減少、それに伴う原価低減が期待できる。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、リフティングを発生し難く、造膜性に優れることから、型上への塗布だけでなくフィルム上への塗膜も可能でありゲルコートの塗装作業幅が広がり、連続性成形法へ適用できるほか不良率の低減をも図ることができる。