(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化ビニル単量体、または塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合物を重合して塩化ビニル系重合体を製造するための重合反応槽と、（ｂ）該反応槽から重合反応後の塩化ビニル系重合体と未反応単量体を含む内容物を移送するための移送管と、（ｃ）該移送管を経て移送管される前記内容物を一時的に貯留または通過させるためのタンクであって、その内容積が前記重合反応槽の内容積の１〜３倍であり、耐圧許容圧力が１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下であるブローダウンタンクと、（ｄ）該ブローダウンタンク出口に設けられた通気管と、（ｅ）前記ブローダウンタンク内の圧力が前記耐圧許容圧力以下になるようにブローダウンタンク入り口の移送管内の流量を調整する圧力調整手段と、（ｆ）該通気管を経て移動してくる未反応単量体を含むガスを保留するためのガスホルダーとを有する未反応単量体の回収装置であり、前記通気管の内径が前記移送管の内径の１．５〜４倍であり、かつブローダウンタンクの側面内周が円形であり、重合反応槽から該ブローダウンタンクへ接続する移送管が、該ブローダウンタンクの側面内周に対してその接線方向に沿うように接続されていることを特徴とする、塩化ビニル重合設備における未反応単量体の回収装置。
【請求項２】
前記ブローダウンタンクの内容積が前記重合反応槽の内容積の１．５〜２．５倍である請求項１記載の回収装置。
【請求項３】
前記通気管の内径が前記移送管の内径の２〜３倍である請求項１または２記載の回収装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の回収装置を用いる塩化ビニル重合設備における未反応単量体の回収方法であり、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合物を重合反応槽に仕込んで該単量体の８０重量％以上を重合させた後、未反応単量体の内５０重量％以上が残存している状態で、重合反応槽内の圧力が３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上のときに、該残存する未反応単量体と塩化ビニル系重合体を含む重合反応槽の内容物をブローダウンタンクへ回収し、該ブローダウンタンク内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下に保ちつつ、該ブローダウンタンクから前記未反応単量体を含むガスをガスホルダーへ回収することを特徴とする、塩化ビニル重合設備における未反応単量体の回収方法。
【請求項５】
未反応単量体の内９０重量％以上が残存している状態で、該残存する未反応単量体と塩化ビニル系重合体を含む内容物をブローダウンタンクへ回収することを特徴とする請求項４記載の回収方法。
【請求項６】
重合反応槽内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上のときに、該反応槽の内容物を前記ブローダウンタンクへ回収することを特徴とする請求項４記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合反応槽を用いて塩化ビニル系重合体を製造したのち、重合反応後の塩化ビニル系重合体と未反応単量体とを含む内容物を該反応槽から抜き出しながら、同時に該内容物から前記未反応単量体を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体の工業的な製造方法としては、水性懸濁重合、塊状重合、乳化重合等が行われているが、水性懸濁重合及び水を分散媒とする乳化重合が、最も広く行われている（これらをあわせて水性重合という）。また上記塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との共重合体、例えば塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・オレフィン系重合体、更に塩化ビニルのグラフト重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体にグラフト重合したもの等が知られている。
【０００３】
従来、塩化ビニル系重合体の製造方法においては、重合反応槽に仕込まれた塩化ビニル系単量体のうちの７０〜９５％が重合すると、以降の反応が極めて遅くなるために、この段階で反応を停止させて、該重合反応槽中において、その頂部に接続された配管から未反応単量体のみを或る程度充分に回収した後に、生成した塩化ビニル系重合体と未反応単量体とを含む内容物を該反応槽から回収していた。しかし、反応槽中において予め未反応単量体を充分に回収しておく方法は、その作業に時間を要する。塩化ビニル系重合体の製造方法は、一般的にバッチ方式で行われているため、重合反応槽が塞がっている時間は次のバッチの重合を行えない。従って、重合反応自体が短時間で終了しても、その後の回収処理に多くの時間を費やすことは、塩化ビニル重合体製品の生産量の低下につながる。この回収作業に要する時間を短縮する目的から、重合反応後の反応槽中で未反応単量体を回収する作業を充分に行わずに、重合反応槽内が充分高圧を保った状態、すなわち高濃度の未反応単量体を依然含んだままの状態で、一気に別のタンクに抜き出す方法も考えられている。しかし、この方法だと、抜き出された内容物中に含まれている未反応塩化ビニル系単量体そのものの濃度が高いため、この内容物中での未反応塩化ビニル系単量体の濃度のバラツキの高低差が大きくなって、引き続き行われる脱塩化ビニル系単量体工程での運転が不安定になるという支障をきたすほか、従来の回収設備では、内容物に含まれる未反応塩化ビニル系単量体の量が増えれば、それだけ回収された内容物を貯留または通過させる際のタンクに高い耐圧性を要求され、高圧設計に伴う費用が高額化し、建設コストの高騰を余儀なくされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、未反応単量体を反応槽内で実質的に充分に回収することなしに、あるいは、全く回収せずに、安価な低圧設計のブローダウンタンクに塩化ビニル系重合体と高濃度の未反応単量体を回収することを可能ならしめることにより、塩化ビニル系重合体の生産効率を含む総合的な生産コストを向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、移送管とブローダウンタンクに独特な構造と計装を工夫することにより、ブローダウンタンクの低圧設計を可能にし、塩化ビニル系重合体の生産効率を向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の態様を有する。
（１）（ａ）塩化ビニル単量体、または塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合物を重合して塩化ビニル系重合体を製造するための重合反応槽と、（ｂ）該反応槽から重合反応後の塩化ビニル系重合体と未反応単量体を含む内容物を移送するための移送管と、（ｃ）該移送管を経て移送管される前記内容物を一時的に貯留または通過させるためのタンクであって、その内容積が前記重合反応槽の内容積の１〜３倍であり、耐圧許容圧力が１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下であるブローダウンタンクと、（ｄ）該ブローダウンタンク出口に設けられた通気管と、（ｅ）前記ブローダウンタンク内の圧力が前記耐圧許容圧力以下になるようにブローダウンタンク入り口の移送管内の流量を調整する圧力調整手段と、（ｆ）該通気管を経て移動してくる未反応単量体を含むガスを保留するためのガスホルダーとを有する未反応単量体の回収装置であり、前記通気管の内径が前記移送管の内径の１．５〜４倍であり、かつブローダウンタンクの側面内周が円形であり、重合反応槽から該ブローダウンタンクへ接続する移送管が、該ブローダウンタンクの側面内周に対してその接線方向に沿うように接続されていることを特徴とする、塩化ビニル重合設備における未反応単量体の回収装置。
（２）前記ブローダウンタンクの内容積が前記重合反応槽の内容積の１．５〜２．５倍である前記（１）記載の回収装置。
（３）前記通気管の内径が前記移送管の内径の２〜３倍である前記（１）または（２）記載の回収装置。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の回収装置を用いる塩化ビニル重合設備における未反応単量体の回収方法であり、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合物を重合反応槽に仕込んで該単量体の８０重量％以上を重合させた後、未反応単量体の内５０重量％以上が残存している状態で、重合反応槽内の圧力が３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上のときに、該残存する未反応単量体と塩化ビニル系重合体を含む重合反応槽の内容物をブローダウンタンクへ回収し、該ブローダウンタンク内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下に保ちつつ、該ブローダウンタンクから前記未反応単量体を含むガスをガスホルダーへ回収することを特徴とする、塩化ビニル重合設備における未反応単量体の回収方法。
（５）未反応単量体の内９０重量％以上が残存している状態で、該残存する未反応単量体と塩化ビニル系重合体を含む内容物をブローダウンタンクへ回収することを特徴とする前記（４）記載の回収方法。
（６）重合反応槽内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上のときに、該反応槽の内容物を前記ブローダウンタンクへ回収することを特徴とする前記（４）記載の回収方法。
【０００６】
本発明の回収設備の例を図１と図２に示し、本発明の回収方法を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明装置は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との混合物を重合して塩化ビニル重合体を製造するための重合反応槽１と、該反応槽１から内容物を移送するための移送管２と、該移送管２を経て移送される内容物を一時的に貯留または通過させるための耐圧許容圧力が１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下のブローダウンタンク３と、該ブローダウンタンク３出口に設けられた通気管４と、該ブローダウンタンク３内の圧力を検出する圧力計７と、該圧力計７で検出された圧力が前記ブローダウンタンクの耐圧許容圧力以下になるようにブローダウンタンク３入口の移送管２内の流量を調整する圧力調整弁６と、該通気管４を経て移動してくるガス状の未反応単量体を保留するためのガスホルダー５とを有する。尚、８は通気管４の途中に設けられたシールポットである。このシールポットは、通気管４に溜まった水を抜く作用と、ガス圧が異常に上昇した場合のガス抜きの作用をする。ブローダウンタンク３の底部には、ブローダウンタンク内の内容物から塩化ビニル系重合体、及び水等の液状物質を本格的な塩化ビニルモノマーの除去を行う装置へ移送するための配管９が接続され、バルブ１０が設置されている。
本発明で使用する重合反応槽１は、通常の塩化ビニル系重合体の重合に使用するものであればよい。また、本発明で使用する移送管２も通常の塩化ビニル系重合体の製造に使用されるものでよい。
本発明の回収設備において使用するブローダウンタンク３の耐圧許容圧力は１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下である。また、その容量は、重合反応槽の容量の１〜３倍、好ましくは、１．５〜２．５倍である。高圧設計のタンクを必要としないことから、設備費が安価で済む。本発明では、ブローダウンタンク３とガスホルダー５を連結する通気管４は、移送管２より充分大きな管径を有することが好ましく、移送管２の内径の１．５〜４倍、好ましくは２〜３倍、寸法的には２００〜５００ｍｍ、好ましくは２５０〜４００ｍｍである。更に、該通気管の長さは短いほうが良く、好ましくは１５０ｍ以下である。重合反応槽１内で、予め、充分に未反応単量体の回収を行わないか、あるいは、全く回収しないことによって、このような内容物が回収されるブローダウンタンク中では短時間に多量の未反応塩化ビニル系単量体が蒸発することになるが、通気管４が充分に大きな管径と短い管長を有することによって、ブローダウンタンクからガスホルダーへ移動する際の流体の流動抵抗が低減化される結果、ブローダウンタンク内での処理圧を１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下に保つことが可能となるのである。
【０００７】
更に、ブローダウンタンク３に圧力計７を設置し、この圧力を調整できる調整弁６を移送管に設置するのが好ましい。これによって、ブローダウンタンク３内での処理圧がその耐圧許容圧力を越えそうな場合に、回収量の微調整が可能となり、安定運転に寄与する。更に、好ましくは、該調整弁６をブローダウンタンク３の直近に設置すれば、該管内で未反応単量体がフラッシュ蒸発することで発生する衝撃で配管が破損しないよう、係るフラッシュ蒸発を最小限に抑えることが可能となる。また、図２に示すように、該移送管２をブローダウンタンク３の側面内周に沿って接線方向に沿うように接続すれば、移送管を通って該ブローダウンタンクへ回収される重合系内容物が一気に吐出される衝撃による設備の破損の防止に効果的である。
【０００８】
本発明で使用するガスホルダー５は通常の塩化ビニル系重合体の回収設備において使用されているもの、例えば、水槽内に倒立して設けられた水封容器を用いることができる。通常、その容量はブローダウンタンク３より充分に大きいことが好ましい。
【０００９】
本発明の回収設備は、塩化ビニル系単量体を重合反応槽に仕込んで該塩化ビニル系単量体の８０重量％以上を重合させ、重合反応槽内の圧力が３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上の時点で回収を開始するのが望ましい。回収開始時の重合反応槽内の圧力が３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上であるときに本発明の効果は大きく、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上のときである。回収開始時の重合反応槽内の圧力が重合の主反応中に示す圧力であるときであっても構わない。また、本発明では、最初に重合反応槽に仕込んだ塩化ビニル系単量体のうち、重合しなかった未反応単量体の５０重量％未満を重合反応槽の頂部に設けられた配管から予め回収する操作を行ったのちに、残りの全ての内容物をブローダウンタンクへ回収する方法を採用しても構わない。本発明では、未反応塩化ビニル系単量体のうちの５０重量％以上が重合反応槽中に存在している段階で、該重合反応槽から内容物を回収し始める方法を採用するときに、効果は大きく、更に好ましくは９０重量％以上が存在しているときである。本発明では、重合反応槽中で未反応塩化ビニル系単量体を実質的に回収することなく、該反応槽中の内容物を全部ブローダウンタンクへ回収することも可能であり、本発明の効果は、この方法を採用するときに最も好ましい。このように、本発明では、重合反応後に通常行う反応槽内での未反応単量体の回収操作を削減または全く省略できるため、当該重合反応を終了し、次のバッチの重合に移るまでのタイムラグを有効に短縮することが可能になる。この結果、重合反応槽の実稼働率を高めることができ、塩化ビニル系重合体の生産効率を向上することに寄与するのである。また、本発明の回収設備を用いて回収を行えば、ブローダウンタンクにおけるタンク内の圧力を低圧とすることが可能となり、回収される内容物中に含まれる未反応単量体の濃度が低く保たれる結果、内容物中における局部的な圧力変動のバラツキが小さくなる。このため、次の工程における本格的な未反応塩化ビニル系単量体の除去工程での負荷量を低減できるとともに、該除去工程における運転管理が安定するという優れた効果を奏するのである。すなわち、ブローダウンタンクの内容物中の未反応単量体の濃度が高いと、前記の本格的な未反応塩化ビニル系単量体の除去工程に係る装置の入り口で、未反応単量体のフラッシュ蒸発の勢いが強いために、塩化ビニル系重合体粒子が飛散して該装置の内壁に付着し、１００℃近い高温にて長時間曝される結果、該重合体粒子が着色し、のちにこれが剥離して製品粒子中に混入し製品の品質を低下させる。本発明者らの検討結果によれば、本発明の回収設備を使用せずに通常行われている設備を用いて、重合反応槽中で未反応単量体の回収を行わずに内容物を一気にタンクに回収した場合には、前記の本格的な塩化ビニル系単量体の除去工程を経た後の重合系内容物中における塩化ビニル系単量体の濃度は最大で５３０ｐｐｍであったが、本発明の装置を使用して同様に回収を行った場合には、塩化ビニル系単量体の濃度は１０ｐｐｍ以下で安定していた。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
【００１１】
実施例１
共に設計圧力１，０００ｍｍ水中の２，５００ｍ3の容積を持つガスホルダーと１００ｍ3のブローダウンタンクがあり、その気相部間が移送管の直径の２．５倍で、約２５０ｍｍの直径を有する通気管で８０ｍの距離で接続し、その間に凝縮水を抜き出すシールポットを有している。重合反応槽の容積は６０ｍ3で、その移送管はポンプ及びＰＩＣ（ブローダウンタンク圧力調整弁）を経由してブローダウンタンクに接続している。尚、この接続部はブローダウンタンクの側面内周に対して接線方向に接続している。この装置を用いて、重合温度５７℃にて、塩化ビニル単量体仕込量２０，０００ｋｇ、水仕込量２４，０００ｋｇ、分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコールを塩化ビニル単量体に対して４４０ｐｐｍ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシデカネート３００ｐｐｍとクミルパーオキシネオデカノエート２００ｐｐｍを添加して重合を行い、重合反応槽内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ3Ｇまで低下した時点（塩化ビニル単量体のうちの９１．８重量％が重合した時点）で内容物を前記移送管を経由して前記ブローダウンタンクへ回収した。この時ブローダウンタンク内の圧力は３００ｍｍ水柱以下でコントロールされた。このとき、重合工程所要時間は５４５分、収率は９１．８％、生産性は２６Ｔ／ｍ3・Ｍであった（重合器の容積１ｍ3並びに３０日当たりに生産できる塩化ビニル重合体の量トン数）。
【００１２】
実施例２
重合反応槽内の圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ3Ｇまで低下した時点で重合反応槽内において未反応単量体のみを回収し、更に重合反応槽内の圧力が５ｋｇ／ｃｍ3Ｇに低下した時点（塩化ビニル系単量体のうちの９１．２重量％が重合した時点）で重合系内容物をブローダウンタンクに回収した以外は、実施例１に準じて実施した。重合反応槽内で回収した塩化ビニル系単量体の量は、反応槽内の圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ3Ｇのときに該反応槽内に存在していた未反応塩化ビニル系単量体に対して５０重量％より少ない量であった。回収中のブローダウンタンク内の圧力は３００ｍｍ水柱以下でコントロールされた。重合工程所要時間は５１０分、で収率９１．２％であり２８．２Ｔ／ｍ3・Ｍの生産性であった。
【００１３】
実施例３
重合反応槽内の圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ3Ｇに低下した時点（塩化ビニル系単量体のうちの９０．４重量％が重合した時点）で重合系内容物をブローダウンタンクに回収した以外は、実施例１に準じて実施した。この時もブローダウンタンクの圧力は３００ｍｍ水柱以下でコントロールされた。重合工程所要時間は４３７分で収率は９０．４％、生産性は３２．８Ｔ／ｍ3・Ｍであった。
【００１４】
本発明は高い重合生産性と安価な建設費を兼ね備えた回収装置であり、この装置を使用して重合系内容物の回収を行うことによって、引き続き行われる本格的な塩化ビニル系単量体の除去工程における運転が安定化するとともに、塩化ビニル系樹脂製品中における塩化ビニル系単量体の残留濃度が低い値で安定化し、製品の品質の向上にも寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩化ビニル系重合体回収設備
【図２】ブローダウンタンクを上からみた図
【符号の説明】
１・・重合反応槽、  ２・・移送管、  ３・・ブローダウンタンク、
４・・通気管、      ５・・ガスホルダー、    ６・・・調整弁、
７・・圧力計、      ８・・シールポット
【図１】
0003972427.tif 000002
【図２】
0003972427.tif 000003