(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液を反応させて該反応時の反応溶液の最終ｐＨを１０.５〜１２.５に調整し、さらに過酸化水素水を添加した後、得られた沈殿を、洗浄、脱水、乾燥することを特徴とする酸化ビスマス粉の製造方法。
【請求項２】
前記反応時の反応溶液の温度が４０〜６０℃であることを特徴とする請求項１記載の酸化ビスマス粉の製造方法。
【請求項３】
前記硝酸ビスマス水溶液の硝酸ビスマスの濃度がＢｉ換算で１００〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化ビスマス粉の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ビスマス粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリスタやフェライトマグネット、電池材料などの各種電子部品の製造時に添加される酸化ビスマス粉およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）はバリスタやフェライトマグネット、電池材料、圧電材料などの各種電子部品の材料の添加剤として使用され、例えばＺｎＯ系バリスタではＺｎＯを主成分にＢｉ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｓｂ2 Ｏ3 などの副成分が加えられている。材料に添加された酸化ビスマスはその材料の他の成分と結合（相互作用）する。その相互作用を利用することで、材料特性が制御される。酸化ビスマス粉の製法としては以下のような製法が知られている。
（１）  硝酸ビスマス水溶液に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ、温度を調整し、酸化ビスマスの沈殿を得る方法（特公昭４７−１１３３５）。
（２）  金属ビスマスを溶融後、酸化させる方法。
（３）  硝酸ビスマス水溶液にアンモニア水を加え水酸化物の沈殿を得る。この沈殿を焙焼し酸化ビスマスとする方法。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）〜（３）の従来の方法では針状、塊状または粒状の酸化ビスマス粉しか得られなかった。また、得られた酸化ビスマス粉の平均粒径も１０μｍ以上のものが大部分であった。そのため、次のような欠点があった。
【０００４】
前述の電子材料の添加剤として用いる場合、他の材料と湿式または乾式で混合するのであるが、他の材料は微粉が使用されるため、他の材料に比較すると酸化ビスマス粉は粗大であり、結果として、これらの材料を十分に均一に混合することができない。
【０００５】
また、針状結晶の酸化ビスマス粉は、嵩高である。そのため、同様にこれらの材料を十分に均一に混合することができない。
【０００６】
十分に均一に混合するためには、他の材料と同程度に粒径の小さい酸化ビスマス粉を使用すればよいが、そのためには、混合の前に粉砕処理が必要となる。
【０００７】
したがって本発明の目的は、電子材料の添加剤として用いるのに適した板状の形状を持つ酸化ビスマス粉であって、他の材料と十分均一に混合できる粒径その他の粉体特性を有していて、混合前の特別な粉砕処理や長時間の混合処理を必要としない酸化ビスマス粉およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液を反応させ、さらに過酸化水素水を添加した後、得られた沈殿を、洗浄、脱水、乾燥することで、電子材料の添加剤として十分に均一に混合することができ、他の材料と同程度の粒径で、嵩高くなく、板状で、長軸径ａ、短軸径ｂ、厚みｃが１≦ａ／ｂ≦２、２０≦ａ／ｃ、１０≦ｂ／ｃを満たし、長軸径ａが１０μｍ以下、短軸径ｂが１０μｍ以下、厚みｃが０．５μｍ以下であり、平均粒径が０．１〜１０μｍで、色がＬ＊  ８５〜９５、ａ＊  ０〜５、ｂ＊  １０〜２０であり、加熱減量が６重量％以下で、ナトリウム含有量がＮａ2 Ｏ換算で０．０２５重量％以下であり、しかも前粉砕が不要で、長時間の混合も不要な酸化ビスマス粉が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は第１に、硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液を反応させて該反応時の反応溶液の最終ｐＨを１０.５〜１２.５に調整し、さらに過酸化水素水を添加した後、得られた沈殿を、洗浄、脱水、乾燥することを特徴とする酸化ビスマス粉の製造方法；第２に、前記反応時の反応溶液の温度が４０〜６０℃であることを特徴とする前記第１記載の酸化ビスマス粉の製造方法；第３に、前記硝酸ビスマス水溶液の硝酸ビスマスの濃度がＢｉ換算で１００〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする前記第１または第２に記載の酸化ビスマス粉の製造方法；第４に、前記水酸化アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることを特徴とする前記第１〜第３のいずれかに記載の酸化ビスマス粉の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液を反応させ、さらに過酸化水素水を添加した後、得られた沈殿を、洗浄、脱水、乾燥して酸化ビスマス粉を得るものである。
【００１１】
酸化ビスマスの出発原料としては、硝酸ビスマス水溶液が好ましく、水酸化アルカリ水溶液を作製する水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用可能である。特に、経済性の面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１２】
反応時の反応溶液の最終ｐＨは、１０．５〜１２．５が好ましい。板状の酸化ビスマスを得るには反応時の反応溶液のｐＨが低いほうが好ましいのであるが、ｐＨが低いと酸化ビスマスの生成速度が遅く、反応効率が低い上、未反応のＮＯ3-イオン（硝酸基）が残るため、酸化ビスマスの含有量が低くなり、実用的でない。しかも、ｐＨが低いとナトリウム塩が取り込まれやすくなり、Ｎａ2 Ｏ含有量が高くなるので、ｐＨは１０．５以上が好ましい。
【００１３】
一方、酸化ビスマスの生成速度を上げるには、反応時の反応溶液のｐＨが高いほうが好ましい。しかし、ｐＨが高くなると、酸化ビスマスの結晶成長が進み針状結晶となる。そこで、板状結晶を得るにはｐＨ１２．５以下が好ましい。
【００１４】
反応時の反応溶液の温度は、３０〜７０℃、さらに４０〜６０℃が好ましい。温度は高いほど酸化反応が進むが、反応温度が高いと酸化ビスマスの結晶成長が進み、酸化ビスマスは針状結晶となる。一方、反応温度が低いと酸化反応が十分進行しないと考えられる。そこで、好ましい反応温度は４０〜６０℃である。
【００１５】
硝酸ビスマス水溶液の硝酸ビスマスの濃度はＢｉ換算で１００〜２５０ｇ／ｌであることが好ましい。硝酸ビスマスの濃度がＢｉ換算で１００ｇ／ｌ未満では、硝酸ビスマスの加水分解が生じると考えられ、生産効率が低下するため好ましくない。一方２５０ｇ／ｌを越えると、凝集した粒子が増えるため２５０ｇ／ｌ以下とする。
【００１６】
なお硝酸ビスマス水溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加する速さは、最終のｐＨを越えない程度の速さとする。添加する速度が速すぎると、酸化ビスマスが微粉になり過ぎて凝集してしまい、一方、添加する速度が遅すぎると、酸化ビスマスの粒子の成長が進み、粒径が大きくなり好ましくない。
【００１７】
硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリ水溶液を反応させた後、そのまま放置すると、徐々に酸化ビスマスの結晶化が進行する。そのため、酸化ビスマスの粒径が大きくなる。さらに、酸化ビスマスが、針状結晶となる。
【００１８】
そこで、硝酸ビスマス水溶液と水酸化アルカリを反応させた後、好ましくは１０分以内に反応停止剤として、過酸化水素水を添加する。添加量は僅かでよく、例えば、３０％過酸化水素水では、反応させる硝酸ビスマスのＢｉ重量１００に対して０．５〜５重量あれば十分である。過酸化水素水の添加により、酸化ビスマスの生成および結晶化反応の進行が停止し、またｐＨも安定化する。以上の反応の全般にわたって、反応溶液を撹拌する。
【００１９】
得られた酸化ビスマスの沈殿を、反応水溶液と分離し、洗浄、脱水する。分離、洗浄、脱水方法は、通常の方法で行う。例えば、ブフナー漏斗、ヌッチェ等による濾過、回転ドラム式脱水機、フィルタープレス等が使用可能である。
【００２０】
次に得られた脱水後の酸化ビスマスを乾燥する。乾燥は、通常の方法で行う。例えば、加熱乾燥機による乾燥、真空乾燥機による真空乾燥等が使用可能である。乾燥温度は、水の沸点である１００℃以上が好ましい。乾燥温度が高いとエネルギーを消費するので経済性の面から、２００℃以下が好ましい。乾燥は酸化ビスマスへの付着水を除去するために行うので、乾燥時間は、加熱減量が少なくとも６重量％以下になるように適宜設定する。
【００２１】
本発明で得られた酸化ビスマス粉の不純物や物理特性は次のようになる。酸化ビスマス粉の粒子形状は、板状が好ましい。すなわち、板状の酸化ビスマス粉をセラミックス粉等の材料と混合すると、セラミックス粉等の材料の表面に酸化ビスマス粉が貼り付いたようになる。そのため、混合するセラミックス粉等が粒状、塊状であっても、その周囲に酸化ビスマスが入り込みやすいのである。
【００２２】
酸化ビスマス粉が板状とは、次のように定義される。
【００２３】
酸化ビスマス粉の粒子の走査電子顕微鏡写真の観察において、１個の粒子のうち１つの平面として観察される最大面積を占める面を最大面とする。また、此の最大面とほぼ対向するであろう、最大面とほぼ同程度の面積を有するであろう面を対向面とする。これらの最大面と対向面の距離を、厚みとする。この厚みは、最大面と対向面の周囲を接続する端面の厚み方向の長さから読みとる。
【００２４】
この最大面の端から端までのうち最大の長さを長軸径ａとし、同様に長軸径ａに直交する最大の長さを短軸径ｂとし、また厚みをｃとすると、本発明の板状酸化ビスマス粉は上記ａ、ｂ、ｃが次の条件を満たす粒子群からなる粉末であると定義することができる。
【００２５】
１≦ａ／ｂ≦２
２０≦ａ／ｃ
１０≦ｂ／ｃ
さらに、本発明の酸化ビスマス粉の好ましいものは上記で定義した、長軸径ａ、短軸径ｂ、厚みｃが、次のような条件を満たすものであると言うことができる。
【００２６】
ａ≦１０μｍ
ｂ≦１０μｍ
ｃ≦０．５μｍ
このような定義に当てはまる板状の粒子形状を有する酸化ビスマス粉は本発明方法では容易に製造できるが、従来公知の他の方法によっては容易に製造できない。
【００２７】
酸化ビスマス粉の粒径は、平均粒径で０．１〜１０μｍが好ましい。すなわち最近のセラミックス粉等は、微細化傾向にあり、そのほとんどが１０μｍ以下であるため、同程度または同程度以下の粒径の酸化ビスマスであれば、セラミックス粉等と均一に混合する。しかし、０．１μｍ以下のあまり微細な粉は、凝集したり、作業中に飛散しやすいため好ましくない。酸化ビスマス粉の粒径は、より好ましくは、平均粒径２〜５μｍがよい。
【００２８】
さらに、上記好ましい平均粒径に関連して酸化ビスマス粉の好ましい比表面積は２〜８ｍ2 ／ｇ、また酸化ビスマス粉の好ましい嵩密度は０．６〜１．０ｇ／ｃｍ3 、酸化ビスマス粉の好ましいタップ密度は０．７５〜１．５ｇ／ｃｍ3 である。
【００２９】
酸化ビスマス粉中不純物の含有量は、用いる用途により、特定の量以下となることが必要である。すなわち、酸化ビスマス粉中のナトリウム等のアルカリ金属は、酸化ビスマス粉を電子部品等の材料に使用する際、電子部品の特性に不具合を生じさせることがある。そのため、酸化ビスマス中のこれらのアルカリ金属の含有量は、不具合が生じない程度に低いほうが好ましく、例えば、ナトリウム含有量はＮａ2 Ｏ換算で０．０２５重量％以下が好ましい。
【００３０】
酸化ビスマス粉の加熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）は６重量％以下が好ましい。
【００３１】
酸化ビスマス粉にはＮＯ3-やＯＨ- などのイオンが残留すると考えられる。これらのイオンは、湿式混合時に適度な分散効果を示すと考えられるため、用途特性上問題にならないときは、これらのイオンが含まれているほうが好ましい場合もある。
【００３２】
加熱減量が６重量％以下では残留しているＮＯ3-やＯＨ- などのイオンが、湿式混合時に適度な分散効果を示すが、加熱減量が６重量％を越えると残留しているＮＯ3-やＯＨ- などのイオンが多くなるため、これらのイオンが多いと電子部品等の材料の特性上好ましくない。そこで、ＮＯ3-やＯＨ- についてはその用途により沈殿の洗浄度合を適宜選定し所定のイオン量とするように調整する。
【００３３】
得られた酸化ビスマス粉を使用し、バリスタ組成物を作製した。すなわち、バリスタの標準組成、例えば、ｍｏｌ％で、ＺｎＯ  ９８．０、Ｂｉ2 Ｏ3   ０．５、Ｓｂ2 Ｏ3   ０．５、ＭｎＯ2   ０．５、ＣｏＯ  ０．５を湿式で混合し、この混合物を乾燥、成形、焼成し、ペレット状のバリスタ組成物を得る。このバリスタ組成物のα値（電圧非直線指数）を測定する。このα値が１より大きく、値が大きいバリスタほど、そのバリスタの特性は良好となる。
【００３４】
得られた酸化ビスマス粉を使用したバリスタ組成物の特性は良好なものである。
【００３５】
これらの良好な酸化ビスマス粉は、針状や塊状の粒径の大きい粉末が黄色の粉末であるのに対し、赤みがかった白色を呈する。すなわち粉末の形状や粒度により光の反射度合いが変わるためであると考えられることから、本発明の粉末の好ましいものを規定するため色の測定を行ったところ、明度指数Ｌ＊が８５〜９５、色質指数のａ＊が０〜５、ｂ＊が１０〜２０の範囲の色であることがわかった。すなわち、明度指数Ｌ＊および色質指数のａ＊、ｂ＊が上記の範囲にあるものは本発明の酸化ビスマスであると判定することができる。
【００３６】
さらに、得られた酸化ビスマス粉を使用し電池用亜鉛粉を作製したところ良好な特性を示した。
【００３７】
【実施例１】
Ｂｉ濃度を１５０ｇ／ｌに調整した硝酸ビスマス水溶液１ｌを撹拌する。そこに水酸化ナトリウムの２４重量％水溶液を滴下した。反応溶液の温度は反応熱で上昇する。そこで４５℃を越えないように水酸化ナトリウム水溶液の添加速度を調整し、反応溶液の温度を４５℃に保った。水酸化ナトリウム水溶液は、反応溶液のｐＨが１０．５になるまで、Ｂｉ１当量に対して水酸化ナトリウム約３当量分を４０分かけて添加した。これを最終ｐＨとする。最終ｐＨに達した時点で３０％過酸化水素水を１．２ｍｌ添加し、反応を終了させた。
【００３８】
得られた沈殿を洗浄、濾過し、１５０℃で１２時間乾燥し、酸化ビスマス粉を得た。
【００３９】
得られた酸化ビスマス粉について、倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。このＳＥＭ写真の観察により、酸化ビスマス粉は板状晶であった。
【００４０】
得られた酸化ビスマス粉について、平均粒径を測定した。この測定は、レーザー回折・散乱法で行い、５０％累積粒径（Ｄ50）を平均粒径とした。測定には島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００を使用し、試料を０．２％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中に超音波分散（３０秒間）させて測定した。測定の結果、酸化ビスマスの平均粒径（Ｄ50）は３．０μｍであった。
【００４１】
得られた酸化ビスマス粉について、日本電色工業製Ｚ−３００Ａ色差計を用いて色を測定した。測定は粉末反応法により、標準サンプルはＬ＊  ９７．３９、ａ＊  −０．１３、ｂ＊  ０．３６のものを用いた。測定した結果、Ｌ＊  ９１．４７、ａ＊  ０．４０、ｂ＊  １５．２７であった。
【００４２】
得られた酸化ビスマス粉について、加熱減量を測定した。加熱は７００℃で２時間行った。加熱減量は１００×（加熱前の重量−加熱後の重量）／加熱前の重量％で算出した。得られた酸化ビスマスの加熱減量は３．６％であった。
【００４３】
得られた酸化ビスマス粉について、比表面積を測定した。この測定は、ＢＥＴ（１点法）で行った。測定には湯浅アイオニクス製のＭＯＮＯＳＯＲＢを使用した。測定の結果、酸化ビスマスの比表面積は７．０ｍ2 ／ｇであった。
【００４４】
得られた酸化ビスマス粉について、嵩密度を測定した。この測定は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１により測定した。測定の結果、酸化ビスマスの嵩密度は０．６７ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４５】
得られた酸化ビスマス粉について、タップ密度を測定した。測定の結果、酸化ビスマスのタップ密度は０．９２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４６】
得られた酸化ビスマス粉について、不純物元素の含有量の分析を行った。
【００４７】
得られた酸化ビスマス中のナトリウムの含有量は、原子吸光法により、Ｎａ2 Ｏ換算で０．０１５重量％となった。
【００４８】
【実施例２】
実施例１で得られた酸化ビスマス粉を使用し、バリスタ組成物を作製した。
【００４９】
すなわちｍｏｌ％で、、ＺｎＯ  ９８．０、Ｂｉ2 Ｏ3   ０．５、Ｓｂ2 Ｏ3 ０．５、ＭｎＯ2   ０．５、ＣｏＯ  ０．５を湿式で混合した。この混合物を乾燥、成形、焼成し、ペレット状のバリスタ組成物を得た。このバリスタ組成物のα値（電圧非直線指数）を測定した。測定したα値を表１に示した。また、実施例１で測定した酸化ビスマス粉の測定データも合わせて表１に示した。
【００５０】
表１に示すように、得られた酸化ビスマス粉を使用したバリスタ組成物の特性は良好なものであった。
【００５１】
【実施例３】
最終ｐＨを１１．０に変更した以外は実施例１と同様の条件で酸化ビスマス粉を作製した。得られた酸化ビスマス粉について、実施例１と同様ＳＥＭ写真を撮影し、また得られた酸化ビスマス粉についても、実施例２と同様にバリスタ特性を測定した。
【００５２】
【実施例４】
最終ｐＨを１２．０に変更した以外は実施例１と同様の条件で酸化ビスマス粉を作製した。得られた酸化ビスマス粉について、実施例１と同様ＳＥＭ写真を撮影し、また得られた酸化ビスマス粉についても、実施例２と同様にバリスタ特性を測定した。
【００５３】
【比較例１】
最終ｐＨを１３．０に変更した以外は実施例１と同様の条件で酸化ビスマス粉を作製した。得られた酸化ビスマス粉について、実施例１と同様ＳＥＭ写真を撮影し、また得られた酸化ビスマス粉についても、実施例２と同様にバリスタ特性を測定した。測定したα値を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0003928023.tif 000002
【００５５】
【実施例５】
Ｂｉ１当量に対して水酸化ナトリウム約３当量分を１２分かけて添加した以外は、最終ｐＨを１０．５および他の条件を実施例１と同様にして酸化ビスマス粉を作製し、得られた酸化ビスマス粉についてＳＥＭ写真を撮影し、実施例２と同様にバリスタ特性を測定した。結果を表２に示す。色はＬ＊  ９１．４７、ａ＊
１．７３、ｂ＊  １４．５６であった。
【００５６】
この板状晶について、ＳＥＭ写真の観察により、実施の形態で定義した長軸径ａ、短軸径ｂ、厚みｃを決定した。各値は、ＳＥＭ写真から任意に１０個の粒子を選択し、各粒子のａ、ｂ、ｃを測定し、その平均値とした。長軸径ａ  ６．２３±３．９３μｍ、短軸径ｂ  ３．６５±２．５１μｍ、厚みｃ  ０．３１±０．１２μｍであった。測定したＳＥＭ写真を図４に示す。
【００５７】
【比較例２】
最終ｐＨを１２．５とし、過酸化水素水を使用しなかった以外は実施例５と同様にして酸化ビスマス粉を作製し、得られた酸化ビスマス粉についてＳＥＭ写真を撮影し、実施例２と同様にバリスタ特性を測定した。結果を表２に示す。色はＬ＊  ９５．０５、ａ＊  −４．５２、ｂ＊  ２４．９５であった。測定したＳＥＭ写真を図５に示す。
【００５８】
【表２】
0003928023.tif 000003
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、従来の方法では酸化ビスマスの形状が針状、塊状または粒状のものしか得られず、得られた酸化ビスマス粉の平均粒径も１０μｍ以上のものが大部分であったため、他の材料と十分均一に混合できなかったのに対し、本発明の方法では、硝酸ビスマス溶液と水酸化アルカリ水溶液をｐＨ、温度の調整下において、反応させ、さらに過酸化水素水を添加した後、沈殿を採取するので、酸化ビスマス粉の形状が板状であって、他の材料と十分均一に混合できる粒径、比表面積、嵩密度その他の粉体特性を有していて、混合前の特別な粉砕処理や長時間の混合処理を必要とせず、例えば得られた酸化ビスマス粉を使用してバリスタ組成物を作製したところ、この組成物のα値が高くバリスタ特性が良好であった。また、得られた酸化ビスマス粉を使用し電池用亜鉛粉を作製したところ良好な特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例で作製された酸化ビスマス粉の各サンプルにおける比表面積、平均粒径を示すグラフである。
【図２】実施例と比較例で作製された酸化ビスマス粉の各サンプルにおける嵩密度、タップ密度を示すグラフである。
【図３】実施例と比較例で作製された酸化ビスマス粉の各サンプルを用いてバリスタ組成物にした際のα値を示すグラフである。
【図４】実施例５で作製された酸化ビスマス粉のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２で作製された酸化ビスマス粉のＳＥＭ写真である。
【図１】
0003928023.tif 000004
【図２】
0003928023.tif 000005
【図３】
0003928023.tif 000006
【図４】
0003928023.tif 000007
【図５】
0003928023.tif 000008