(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する廃水を処理する廃水処理槽と、該廃水処理槽に上記廃水を供給する廃水供給手段と、該廃水処理槽の廃水の一部を循環させる廃水循環手段と、該廃水循環手段の経路内に設けられた、上記廃水中のアンモニアまたはそのイオンを塩素イオンの存在下に電気分解する、陰極および陽極が陰イオン交換膜で隔てられた電解槽と、該電解槽で処理された処理水から水素を分離するための気液分離装置とを備えたことを特徴とするＮＨ3 含有廃水処理装置。
【請求項２】
前記電解槽で処理された前記廃水処理槽内の処理水の一部を系外に抜き出す処理水抜出し手段とをさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載のＮＨ3 含有廃水処理装置。
【請求項３】
廃水処理槽に供給されたアンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する廃水の一部をそのまま、または該廃水に塩化ナトリウムもしくは海水を添加して廃水循環手段により循環させ、該循環経路内に設置され、陰極と陽極が陰イオン交換膜で隔てられた電解槽に、上記循環する廃水を通過させて該廃水中のアンモニアまたはそのイオンを電気分解するとともに、該電解槽で処理された処理水の一部を系外に抜出し、水素を分離した後、廃水処理槽に循環させることを特徴とするＮＨ3 含有廃水の処理方法。
【請求項４】
前記廃水処理槽に供給される廃水の供給速度と、該廃水処理槽から抜き出される処理水の抜出し速度が略同じであることを特徴とする請求項３に記載のＮＨ3 含有廃水の処理方法。
【請求項５】
前記廃水処理槽内の廃水の循環速度が、該廃水処理槽に供給される廃水の供給速度の１０倍以上であることを特徴とする請求項３または４に記載のＮＨ3 含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＨ3 含有廃水処理装置および処理方法に係り、特に発電所や工場から排出される高濃度のＮＨ3 を含有する廃水中のＮＨ3 またはＮＨ4 イオンを電気分解により高効率で無害な窒素に分解するのに好適なＮＨ3 含有廃水処理装置および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電所や各種工場から排出されるＮＨ3 や燐などによる海水の富栄養化が進み、各地で赤潮の発生が頻発するなどの問題を引き起こしている。このため、燐と同様に海水の富栄養化原因物質のひとつであるＮＨ3 に対する規制が強化され始めており、高効率でＮＨ3 含有廃水を処理できる方法や装置が望まれている。
廃水中のＮＨ3 の処理方法としては、微生物を用いた分解法、排水中のＮＨ3 を気相に追い出した後、酸化分解するストリッピング法、ハロゲン化物を添加した後に電気分解する方法などが知られている。
しかし、上記微生物による分解法は、ＮＨ3 濃度が低い場合には優れた方法であるが、ＮＨ3 濃度が高くなると、大きな装置と長い処理時間が必要になり、高濃度のＮＨ3 により微生物が死滅するなどの問題があった。また、廃水中のＮＨ3 をストリッピングして気相酸化する方法では、ＮＨ3 濃度が数％と高い場合には有効な手段であるが、処理後のＮＨ3 濃度を数十ppm 以下にしようとすると装置が大型化し、運転費用が増大するなどの経済性の面で問題があった。
【０００３】
また、ＮＨ3 含有廃水に海水や塩化ナトリウムなどのハロゲン化物を添加した後に電解分解する方法は、古くから知られた方法であり（特開昭５６−８７４９１号公報等）、反応が早く、電気を通じるだけで容易にＮＨ3 が分解できるなどの利点を有するが、課題も多く、現在も様々な提案がなされている（特開平７−２９９４６５号公報、特開平１０−１７４９７６号公報など）。
すなわち、上記電気分解による方法を高濃度のＮＨ3 廃水に適用しようとすると、高濃度の塩素または次亜塩素酸が廃水に残留して問題を発生させ、またＮＨ3 の一部がＮＨ2 ＣｌやＮＣｌ3 などのクロラミンに変化して高いＮＨ3 分解率が得られないなどの問題があった。また、高濃度のＮＨ3 含有廃水を分解するためには電極に大電流を流す必要があるが、その場合には陽極で発生した多量の塩素と陰極で発生した水素とが激しく反応して安全な運転が難しくなるという問題があった。この問題を避けるために電極間隔を大きくすると、電解に必要な電圧が増大し、電気使用量の増大を招くなどの問題を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記技術の問題点を解決し、電気分解法による各種の問題をなくし、高濃度のＮＨ3 含有廃水を効率よく分解でき、実用性が高く、安全性に優れたＮＨ3 含有廃水処理装置および処理方法を提供することにある。
具体的には、以下の事項を実現することにある。
▲１▼高濃度のＮＨ3 の電気分解時に生成するクロラミン類の副生を抑え、高効率でＮＨ3 を窒素に分解できる方法の実現。
▲２▼処理廃水中に残存する活性塩素または次亜塩素酸が少なく、常温下でそのまま河川等に放流可能な廃水処理法の実現。
▲３▼電解電圧を低くでき、大電流でも安全に運転できるコンパクトな装置の実現。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、陽極、陰極およびその間に存在する陰イオンの選択透過膜（陰イオン交換膜）で構成された電解槽にＮＨ3 含有廃水を連続的に導入しながら電気分解することにより、また廃水の供給速度と略同じ速度で廃水処理槽から処理水を抜き出すことにより、さらに廃水の循環速度と廃水の供給速度の比を所定値以上とすることにより、上記課題を達成できることを見出し本発明に到達したものである。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００６】
（１）アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する廃水を処理する廃水処理槽と、該廃水処理槽に上記廃水を供給する廃水供給手段と、該廃水処理槽の廃水の一部を循環させる廃水循環手段と、該廃水循環手段の経路内に設けられた、上記廃水中のアンモニアまたはそのイオンを塩素イオンの存在下に電気分解する、陰極および陽極が陰イオン交換膜で隔てられた電解槽と、該電解槽で処理された処理水から水素を分離するための気液分離装置とを備えたことを特徴とするＮＨ3 含有廃水処理装置。
（２）前記電解槽で処理された前記廃水処理槽内の処理水の一部を系外に抜き出す処理水抜出し手段とをさらに備えたことを特徴とする（１）に記載のＮＨ3 含有廃水処理装置。
【０００７】
（３）廃水処理槽に供給されたアンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する廃水の一部をそのまま、または該廃水に塩化ナトリウムもしくは海水を添加して廃水循環手段により循環させ、該循環経路内に設置され、陰極と陽極が陰イオン交換膜で隔てられた電解槽に、上記循環する廃水を通過させて該廃水中のアンモニアまたはそのイオンを電気分解するとともに、該電解槽で処理された処理水の一部を系外に抜出し、水素を分離した後、廃水処理槽に循環させることを特徴とするＮＨ3 含有廃水の処理方法。
（４）前記廃水処理槽に供給される廃水の供給速度と、該廃水処理槽から抜き出される処理水の抜出し速度が略同じであることを特徴とする（３）に記載のＮＨ3 含有廃水の処理方法。
（５）前記廃水処理槽内の廃水の循環速度が、該廃水処理槽に供給される廃水の供給速度の１０倍以上であることを特徴とする（３）、（４）に記載のＮＨ3含有廃水の処理方法。
【０００８】
【作用】
本発明における作用・効果を、図２に示す陰イオン交換膜を用いていない電解槽を用いたＮＨ3 含有廃水処理装置の場合と比較して説明する。まず図２の装置について説明する。
図２は、電気分解法によるＮＨ3 含有廃水の処理装置の一例を示す説明図である。
図２において、ＮＨ3 含有廃水処理装置は、アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する廃水を貯留する廃水処理槽５と、該廃水処理槽５に上記廃液を供給する廃水供給配管６および廃水供給ポンプ７と、該廃水処理槽５に必要に応じてＮａＣｌを供給するＮａＣｌ供給装置１５と、該廃水処理槽５内の廃水の一部を循環させる廃水循環ポンプ８と、該廃水の循環経路内に設けられて上記廃水中のアンモニアまたはそのイオンを塩素イオンの存在下に電気分解する電解槽４と、該電解槽４で処理された前記廃水処理槽５内の処理水の一部を系外に抜き出す処理水抜出しポンプ１２と、その後流に設置された活性炭充填槽１３とを有する。上記電解槽４には陰極２および陽極１が設けられ、電源１４により電気分解に必要な電流が供給され、該電解槽４内を通過する廃水中のＮＨ3 またはそのイオンが電気分解される。
【０００９】
このような構成において、ＮＨ3 含有廃水が、廃水供給配管６および廃水供給ポンプ７を介して廃水処理槽５に供給される。該廃水に塩素イオンが含まれていない場合または含有量が少ない場合にはＮａＣｌ供給装置１５によりＮａＣｌが供給される。該廃水処理槽５に供給された廃水は、廃水循環ポンプ８により循環され、その循環経路内に設けられた電解槽４を通過して前記廃水処理槽５に戻される。電解槽４には電源１４から電解に必要な電流が供給されており、廃水が電解槽４を通過する際に廃水中のＮＨ3 等が電気分解される。電解処理された処理水は、廃水処理槽５に戻され、前記廃水供給ポンプ７により廃水処理槽５に供給される廃水とともに、再び循環ポンプ８により循環経路内の電解槽４に導かれて電解処理される。一方、廃水処理槽５の底部から電解槽４で電解処理された処理水が処理水抜出しポンプ１２により抜き出され、その後流に設置された活性炭充填槽１３により処理水中に残存する活性塩素が除去されて系外に排出される。
【００１０】
上記装置において、ＮＨ3 とＣｌイオンを含む廃水を電解すると、陽極では塩素ラジカル（活性塩素）が発生し、陰極では水素ラジカル（活性水素）が発生し、この塩素ラジカルとＮＨ3 が下式(1) のように反応してＮＨ3 の分解が進行する。
NH3＋３・Cl* （塩素ラジカル）→ 1/2N2＋３・HCl       (1)
このため、塩素ラジカルと、ＮＨ3 との反応を選択的に生じさせる必要があるが、図２の装置では、陽極で発生した塩素ラジカル（活性塩素）を含む液が陰極と触れ合い、陰極で生成する活性水素と下式(2) のように爆発的に反応するため、危険であるばかりか、活性塩素が無駄に消費されて上記式(1) のＮＨ3 の分解反応が阻害され、高い分解率がえられにくい。
Cl* ＋ H *（活性水素）→ HCl                    (2)
【００１１】
また図２の装置では、下記式(3) で生成する活性塩素とＮＨ3 との反応で生成するクロラミン類 (NH3-m Clm ) を低減させることは難しい。これは陽極で生成した活性塩素が、陰極で生成した活性水素を消費してしまうため、クロラミンが活性水素で分解されにくくなるためである。
NH3 ＋2m・Cl* → NH3-mClm   ＋ m・HCl           (3)
（但し、m は1 〜3 の正数）
クロラミンは活性炭により分解されにくいため、そのまま河川や海水中に放流すると二次公害の原因を引き起こす問題があり、またクロラミンが分解するとＮＨ3 が再生成されるため、実質的なＮＨ3 の分解率が低下する。
【００１２】
これに対し、本発明によれば、電解槽の陰極と陽極が陰イオン交換膜で区切られており、陽極で生成する塩素ラジカルと、陰極で生成する水素ラジカル（活性水素）とが接触することがないため、塩素ラジカルによるＮＨ3 分解反応が効率よく進行し、高い分解率が得られると同時に、高濃度のＮＨ3 を処理するために高電流密度で電解を行った場合でも爆発的な反応が防止でき、安全な運転をすることができる。
さらに、本発明では、電解槽において、生成したクロラミンを含む廃水が、イオン交換膜で陽極室と分離された陰極室を循環する構造になっているため、クロラミンの分解が陰極で生成した活性水素により下記式(4) のように選択的に進行する。
NH3-m Cl m＋2m・ H*   →   m・HCl ＋  NH3       (4)
【００１３】
その結果、有害なクロラミンの副生を大幅に低減することができ、かつこれらの河川等への排出が防止されるだけではなく、高いＮＨ3 分解率を達成することができる。
さらに、クロラミンの副生が少ないため、処理後の廃水は活性炭槽を通すことにより、容易に残留活性塩素濃度を下げることができ、そのまま河川や海に放流できるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を図面によりさらに詳しく説明する。
図１において、ＮＨ3 含有廃水は、廃水供給配管６から廃水処理槽５に所定速度で供給され、この廃水が塩素イオンを含有する場合にはそのまま、塩素イオンを含有しない場合には塩化ナトリウムや海水などが添加されてＣｌイオン濃度を高められる。その後、廃水循環ポンプ８により循環ラインに送られる。廃水の一部は循環ラインに設けられた電解槽４の陽極室９に、残りの廃水は陰極室１０に導かれる。電解槽４の陽極１と陰極には、電源１４から電流が供給され、陽極室９において式(1) のＮＨ3 分解反応によりＮＨ3 が分解され、これと同時に式(3) の反応によりクロラミンを副生する。このようにしてＮＨ3 が分解されたクロラミンをわずかに含む廃水は、廃水処理槽５に戻される。一方、電解槽４の陰極室１０では、廃水中のクロラミンが活性水素により式(4) の反応により分解され、余剰な活性水素は水素ガスを生成する。水素ガスを含む廃水は、気液分離装置１１に導かれて水素ガスが分離された後、廃水処理槽５に返される。また電解槽４で処理された廃水処理槽５の処理水の一部は、廃水供給配管６から供給される廃水の供給速度と同じ速度で抜き出された後、活性炭充填槽１３を通過して系外に排出される。
【００１５】
本発明において、電解槽でアンモニア等の電気分解を行う際の塩素イオン濃度には特に制限はないが、ＮＨ3 濃度が高い場合には塩素イオン濃度が高いほうが電解の効率が向上する傾向にあり、通常は１，０００ppm 以上、高濃度のＮＨ3 を含む場合には１０，０００ppm 以上にするのが好ましい。
電解槽の電極には、チタン板に白金をメッキした通常の電気分解用電極が使用可能である。また陰イオン交換膜にも海水の電気分解や電気透析に用いられる通常のイオン交換樹脂膜が使用できる。
【００１６】
また本発明において、廃水処理槽内の廃水の循環速度が廃水の供給速度より大きいほど、処理後のＮＨ3 濃度を低く抑えることができる。従って、廃水の循環速度を大きくした方がよいが、あまり大きいと循環のための動力費がかさむため、廃水の循環速度と供給速度の比（循環速度／供給速度）は１０〜１００の間で適宜選定するのが好ましい。
また処理後の廃水を河川や海水中に放流した場合の生物への悪影響をなくするため、廃水の排出ラインに活性炭を充填した活性炭充填槽１３を設け、これを通過させて処理水に残留する活性塩素を塩素イオンに分解するのが好ましいが、放流する量や条件によっては省略することが可能である。
さらに廃水のＮＨ3 分解が進行するに従って処理水のｐＨが低下する場合や、供給する廃水のｐＨが著しく高く、ＮＨ3 臭を発するような場合には、必要に応じて酸またはアルカリをｐＨ調整剤添加用ポンプ１６により添加して廃水のｐＨを調整することが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例中のＮＨ3 濃度は、通常のＮＨ3 イオン電極法により測定し、また残留する活性塩素量は、ヨウ化カリウムを添加して生成するヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定するヨードメトリ法により測定した。
【００１８】
実施例１
図１に示すＮＨ3 含有廃水処理装置を、表１に示す条件で運転し、ＮＨ3 を１０，０００ppm 含有する廃水の処理試験を行い、処理水の抜出し口での処理水中のＮＨ3 濃度と残留活性塩素濃度を測定し、その結果を表２に示した。なお、このときの廃水の循環速度／供給速度は１００とした。
【００１９】
実施例２および３
実施例１において、廃水の循環速度をそれぞれ１／２、１／１０に低下させて循環速度／供給速度をそれぞれ５０、１０に低下させた以外は実施例１と同様にして処理試験を行い、その結果を表２に示した。
比較例１〜３
実施例１〜３において、電解槽として陰イオン交換膜を使用しない図２に示すＮＨ3 含有廃水処理装置を用いた以外は、実施例１〜３と同様にしてＮＨ3 含有廃水の処理を行い、その結果を表２に示した。
【００２０】
【表１】
0003984414.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003984414.tif 000003
【００２２】
表２から明らかなように、実施例１〜３のいずれの場合にも、高いＮＨ3 分解率と低い残留活性塩素濃度が得られた。一方、比較例１では、式(3) の反応により廃水温度の上昇が見られ、比較例２および３では激しい反応のため、廃水が沸騰したような状態になり試験の継続ができなかった。また、試験のできた比較例１でも、実施例１と比較するとＮＨ3 分解率は大幅に低く、残留活性塩素濃度が高い。このことから本発明の方法が、実用性の高いＮＨ3 分解法であることは明らかであり、有効な処理法が少ない廃水中のＮＨ3 の処理を簡便な装置で実施することが可能になる。
【００２３】
【発明の効果】
請求項記載の本発明によれば、電気分解という簡便な手段で廃水に含まれる高濃度のＮＨ3 を効率よく分解することができ、これにより、閉鎖海域のＮＨ3 による富栄養化の防止を安価に実施することが可能になる。また、処理水に残留する活性塩素も少なく、そのまま河川や海に放流することができるため、経済的にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すＮＨ3 含有廃水処理装置の説明図。
【図２】比較例１〜３で用いたＮＨ3 含有廃水処理装置の説明図。
【符号の説明】
１…陽極、２…陰極、３…陰イオン交換膜、４…電解槽、５…廃水処理槽、６…廃水供給配管、７…廃水供給ポンプ、８…廃水循環ポンプ、９…陽極室、１０…陰極室、１１…気液分離器、１２…処理水抜出しポンプ、１３…活性炭充填槽、１４…電源、１５…ＮａＣｌ供給装置、１６…ｐＨ調整剤添加用ポンプ。
【図１】
0003984414.tif 000004
【図２】
0003984414.tif 000005