(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、導電剤と、バインダーと、エポキシ化された豆油を含む可塑剤とを含む組成物を電流集電体にラミネーションする工程と、
前記電流集電体を有機溶媒に浸漬して前記可塑剤を抽出する工程とを含むリチウム系列二次電池用極板の製造方法。
【請求項２】
前記可塑剤は下記化１のエポキシ化された豆油である請求項１に記載のリチウム系列二次電池用極板の製造方法。
【化１】
0003928167.tif 000003
（上記式において、Ｒはアルキルグループであり、ｎは１〜１０である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム系列二次電池用極板の製造方法に係わり、より詳しくは、充電量及び放電効率が高い電池を製造することができるリチウム系列二次電池用活物質組成物を利用して多孔性に優れた極板を製造することができるリチウム系列二次電池用極板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カメラ一体型ＶＴＲ、オーディオ、ラップトップ型パーソナルコンピューター、携帯用電話機などの新たなポータブル電子機器の小型化及び軽量化に伴って、これら機器の電源として使用される電池を高性能化及び大容量化する技術が必要になり、特に、経済的な面からこれら電池の製造原価を節減する技術開発の努力が進められている。
【０００３】
一般に、電池は、マンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などのように使い捨てで使用される一次電池と、鉛畜電池、金属水素化物を陰極活物質とするＮｉ−ＭＨ（ｎｉｃｋｅｌ−ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）電池、密閉型ニッケル−カドミウム電池とリチウム−金属電池、リチウム−イオン電池（ＬＩＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ）、リチウム−ポリマー電池（ＬＰＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ）のようなリチウム群電池などのように再充電して使用することができる二次電池と、そして燃料電池、太陽電池などに区分することができる。
この中の一次電池は容量が少なくて寿命が短く、再利用できないので環境汚染を起こすという問題点がある反面、二次電池は再充電して使用できて寿命が長く、性能と効率性の面で優れ、廃棄物の発生も少ないので環境保護の面でも優れている。
【０００４】
前記電池の中の一般的なリチウムイオン二次電池は、負極としてアルカリ金属であるリチウムまたは炭素を使用し、正極として遷移金属酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）及び酸化物固溶体（ＬｉＭxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭxＣｏ1-xＯ2、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、・・・）を使用し、電解質としてはイオン塩（ｉｏｎｉｃ  ｓａｌｔ）を使用する電池である。
前記リチウムイオン電池は他の電池に比べて作動電圧が極めて高く、重量当りエネルギー密度が優れて、現在、携帯電話、ノートブック型コンピューター、カムコーダーなどの小型軽量化が要求される先端電子機器分野でその需要が増加している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のリチウムイオン電池は活物質を導電剤であるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、バインダーインポリマー（ｂｉｎｄｅｒ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）及び可塑剤などのような有機溶媒を利用してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造した後、電流集電体の両面にそれぞれ薄くラミネーションして極板として使用した。従来は、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を使用したが、フタル酸ジブチルは環境汚染をもたらすという問題点を有する。また、前記組成物から製造された極板のイオン伝導性が満足な水準に至らないという問題点を有する。
【０００６】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、環境汚染をもたらさない可塑剤を含み、イオン伝導性が優れた極板を製造することができるリチウム系列二次電池用活物質組成物を利用するリチウム系列二次電池用極板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、活物質と、導電剤と、バインダーと、エポキシ化された豆油を含む可塑剤を含む組成物を電流集電体にラミネーションする工程と、前記電流集電体を有機溶媒に漬けて前記可塑剤を抽出する工程とを含むリチウム系列二次電池用極板の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明をより詳しく説明する。
［作用］
継続して充電及び放電することができるリチウムイオン二次電池は正極、負極、電解質から構成され、電解質が液体有機溶媒で構成される液体リチウムイオン電池と電解質がポリマーで構成されたポリマーリチウムイオン電池とがある。本発明は、前記２種類のリチウムイオン二次電池両方に使用され得るイオン伝導性が優れた正極及び負極を製造することができる活物質組成物を利用した極板の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のリチウム系列二次電池用極板の製造方法は次のとおりである。
活物質組成物と、導電剤と、バインダーと、エポキシ化された豆油を含む可塑剤とを含む組成物を電流集電体に塗布する工程と、前記電流集電体を有機溶媒に浸漬して前記可塑剤を抽出する工程とによってリチウム系列二次電池用極板を製造する。
【００１０】
前記可塑剤は極板を製造した後に有機溶媒を利用して可塑剤を抽出する工程で極板に気孔を形成して電解液が浸透する空間を提供し、これによって電極活物質が電解液と接する界面を広める効果を奏するようになる。前記製造方法において、前記可塑剤として下記化２のエポキシ化された豆油を使用するのが、可塑剤を抽出して除去する工程で容易に除去されると共に電池のイオン伝導度を向上させることができるので、好ましい。また、エポキシ化された豆油は天然物であるので環境汚染問題をもたらさず、人体に無害であると共に経済的であるという長所がある。
【００１１】
また、前記電流集電体として有孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）フォイル又はグリッドタイプの集電体を使用する。このようにパーフォレーテッドフォイル又はグリッドを使用すると、電解液のイオンが電極極板の両面に移動することができるようになって極板の利用効率及び電池の性能が向上するという効果を有するので好ましい。
【００１２】
【化２】
0003928167.tif 000002
（上記式において、Ｒはアルキルグループであり、ｎは１〜１０である）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
（実施形態１）
リチウムイオンポリマー電池の正極極板の製造を示す。
正極活物質として二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ2）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）７ｇをＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）１００ｇに溶解し、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油（韓国  新東方社製）１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）して厚さ１００μｍのフィルムタイプに製造した。得られた正極活物質フィルムを正極電流集電体である有孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）アルミニウムフォイルの両面にラミネーションして正極極板を製造した。
【００１４】
リチウムイオンポリマー電池の負極極板の製造を示す。
負極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解し、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加し均一な練り状態の物質が得られるまで混合して負極活物質組成物を製造した。この負極活物質組成物をキャスティングして厚さ１００μｍのフィルムタイプに製造した。製造された負極活物質フィルムを負極電流集電体である有孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）銅フォイルの両面にラミネーションして負極極板を製造した。
【００１５】
リチウムイオンポリマー電池の製造を示す。
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を利用してセパレータを製造した。前記方法によって製造された正極極板、負極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群（ｅｌｅｍｅｎｔ）を製造した。この極板群をエーテルに１５分間２回浸漬して可塑剤であるエポキシ化された豆油を抽出した。次いで、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ６、２：１容積比の炭酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）と炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）との溶液に浸漬した後に取り出してポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器（ｓｅａｌａｎｔ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）に入れシーリングしてリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００１６】
（実施形態２）
リチウムイオンポリマー電池の正極極板の製造を示す。
正極活物質として四酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン７ｇをＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）１００ｇに溶解し、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油（韓国  新東方社製）１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物をキャスティングして１２０μｍ厚さのフィルムタイプに製造した。製造された正極活物質フィルムを正極電流集電体であるアルミニウムグリッドの両面にラミネーションして正極極板を製造した。
【００１７】
リチウムイオンポリマー電池の負極極板の製造を示す。
負極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解し、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加し、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して負極活物質組成物を製造した。この負極活物質組成物をキャスティングして１２０μｍ厚さのフィルムタイプに製造した。得られた負極活物質フィルムを負極電流集電体である銅グリッドの両面にラミネーションして負極極板を製造した。
【００１８】
リチウムイオンポリマー電池の製造を示す。
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を利用してセパレータを製造した。前記方法によって製造された正極極板、負極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群（ｅｌｅｍｅｎｔ）を製造した。この極板群をエーテルに１５分間２回浸漬して可塑剤であるエポキシ化された豆油を抽出した。次いで、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ６、２：１容積比の炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの溶液に浸漬した後に取り出してポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れシーリングしてリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００１９】
（比較例１）
リチウムイオンポリマー電池の正極極板の製造を示す。
正極活物質として二酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ2）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン７ｇをＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）１００ｇに溶解し、これに可塑剤としてフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物をキャスティングして１００μｍ厚さを有するフィルムタイプに製造した。得られた正極活物質フィルムを正極電流集電体である有孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）アルミニウムフォイルの両面にラミネーションして正極極板を製造した。
【００２０】
リチウムイオンポリマー電池の負極極板の製造を示す。
負極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解し、これに可塑剤としてフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加し、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して負極活物質組成物を製造した。この負極活物質組成物をキャスティングして１００μｍ厚さを有するフィルムタイプに製造した。得られた負極活物質フィルムを負極電流集電体である有孔（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）銅フォイルの両面にラミネーションして負極極板を製造した。
【００２１】
リチウムイオンポリマー電池の製造を示す。
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を利用してセパレータを製造した。前記方法によって製造された正極極板、負極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群（ｅｌｅｍｅｎｔ）を製造した。この極板群をエーテルに浸漬して可塑剤であるフタル酸ジブチルを抽出した。次いで、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ６、２：１容積比の炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの溶液に浸漬した後に取り出してポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れシーリングしてリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００２２】
（比較例２）
リチウムイオンポリマー電池の正極極板の製造を示す。
正極活物質として四酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン７ｇをＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）１００ｇに溶解し、これに可塑剤としてフタル酸ジブチル１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して負極活物質組成物を製造した。前記負極活物質組成物をキャスティングし１２０μｍ厚さのフィルムタイプに製造した。得られた負極活物質フィルムを正極集電体であるアルミニウムグリッドの両面にラミネーションして正極極板を製造した。
【００２３】
リチウムイオンポリマー電池の負極極板の製造を示す。
負極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態で混合した。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解し、これに可塑剤としてフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０ｇを添加した。この混合組成溶液を前記の製造された粉末混合物に添加し、均一な練り状態の物質が得られるまでに混合して負極活物質組成物を製造した。この負極活物質組成物をキャスティングして１２０μｍ厚さを有するフィルムタイプに製造した。得られた負極活物質フィルムを負極電流集電体である銅グリッドの両面にラミネーションして負極極板を製造した。
【００２４】
リチウムイオンポリマー電池の製造を示す。
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を利用してセパレータを製造した。前記方法によって製造された正極極板、負極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群（ｅｌｅｍｅｎｔ）を製造した。この極板群をエーテルに浸漬して可塑剤であるフタル酸ジブチルを抽出した。次いで、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ６、２：１容積比の炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの溶液に浸漬した後に取り出してポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れシーリングしてリチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明で可塑剤として使用したエポキシ化された豆油は正極及び負極集電体に電極物質をコーティングする時に均一な厚さで薄くコーティングされ得るように物質の粘度等を一定に維持させる役割を果たす。また、コーティングを終了し極板乾燥後又は電極製造後に可塑剤をメタノール、エーテルなどの有機溶媒を用いて抽出する工程において速い時間内に抽出される。メタノールとエーテルを抽出溶媒として用いて時間に応ずる可塑剤の抽出量実験を実施し、その結果を図１に示した。可塑剤が抽出された後に生成される気孔は電解液が浸透する空間を提供し、電極活物質が電解液と接する界面を広げる効果を有する。従って、リチウムイオン電池の極板におけるイオンの伝導度を向上させ高電流及び低温での充電量及び放電効率を高める効果と共にエネルギー密度などのような電池の諸般の性能を向上させる効果を有する。
【００２６】
特に、従来、可塑剤として主に利用されたフタル酸ジブチルは発癌物質であるため人体に有害であり価格が高いという問題点を有するが、本発明で利用したエポキシ化された豆油は天然物で製造されるため公害のおそれがないと共に、人体に無害であり価格が安いという利点を有する。
また、集電体としてフォイルの代わりに有孔フォイルまたはグリッドを使用することによって、電解液のイオンが電極極板の両面に移動することができるようになり、従って極板の利用効率が向上するので電池の性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造されるリチウムイオン電池極板の製造時に抽出される可塑剤量を、使用する抽出溶媒及び時間に応じて示した図
【図１】
0003928167.tif 000004