(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水に水素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンを溶解した機能水、超純水に酸素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンと酸素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンと炭酸ガスを溶解した機能水、超純水に酸素ガスとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水に水素ガスとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にチオ硫酸ナトリウムとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にフッ化水素と水素ガスを溶解した機能水及び超純水にフッ化水素と過酸化水素と酸素ガスを溶解した機能水から選ばれた機能水であって、ユースポイントで使用されなかった機能水を回収して機能水製造工程に再利用する方法において、該機能水をイオン除去手段で処理したのち、機能水の製造工程に供給することを特徴とする機能水の回収方法。
【請求項２】
イオン除去手段が、連続式電気脱イオン装置、逆浸透膜装置、非再生型イオン交換樹脂装置又は再生型イオン交換樹脂装置である請求項１記載の機能水の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能水の回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、使用ずみの機能水を良好な水質を有する状態で回収し、又は、ユースポイントで使用されなかった余剰機能水を回収し、機能水の原料水として再利用することができる機能水の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶などの電子部品の製造においては、多量の超純水が用いられている。ユースポイントにおいて発生する排水には、汚染物質を多量に含む濃厚排水と、リンスなどに使用され、汚染物質の濃度が低い希薄排水がある。汚染の程度が原水に比べて低い希薄排水は、水の完全利用のために一次純水装置又は二次純水装置にリサイクルされ、再利用される。図１は、超純水供給装置の一例の系統図である。超純水供給装置では、市水、工業用水、井水などを原水とし、前処理装置、一次純水装置及び二次純水装置で処理されて、超純水が製造される。前処理装置では、ろ過、凝集沈殿、精密ろ過膜などによる前処理が施される。一次純水装置では、イオン交換、膜分離、ガス放散、紫外線照射などが行われ、原水の水質と、要求される処理水の水質に合わせて、各装置が適宜組み合わされる。二次純水装置では、一次純水中に残存する極微量のイオン、シリカ、有機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照射、イオン交換、限外ろ過膜などを組み合わせて最終的に処理され、超純水が得られる。製造された超純水は、ウエハー洗浄工程などのユースポイントに送られて使用される。ユースポイントで発生する濃厚排水は、排水処理されたのち、放流又は排水処理系で回収再利用される。希薄排水は排水回収装置で処理され、使用されなかった純水は純水回収装置で処理されて、本例では一次純水装置に供給され、再利用されている。
そして最近では、超純水に水素ガス、オゾン、酸素ガスなどを溶解した機能水が、半導体用シリコン基板などの汚染を効果的に除去することが見いだされ、研究が進められるとともに、実用化されている。例えば、特開平１１−７７０２３号公報には、微粒子により汚染された半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板などのウェット洗浄に用いる水素ガスを溶解した超純水が提案され、特開平１１−２１９９２７号公報には、電子材料のウェット洗浄において、有機物汚染、金属汚染及び微粒子汚染を、１工程で同時に効率よく除去することができる洗浄水として、酸素ガスとオゾンを溶解した超純水が提案されている。このような機能水を用いる洗浄においても、汚染の程度が低い希薄排水が発生する。しかし、このような機能水の希薄排水を原料水として機能水を製造し、電子材料などの洗浄に用いると、機能水が本来有する機能が十分に発現しないという現象が起こり、その解決が求められていた。
また、機能水は、ユースポイントへ送られて洗浄に使用されるが、ユースポイントで不足が生じないように、常に余裕をもって多めに送られる。その結果、ユースポイントにおいて、洗浄に使用されなかった余剰の機能水が発生する。ユースポイントで使用されなかった機能水には、超純水に特定の機能を付与するために溶解された気体又は気体とpH調整剤などの薬剤が含まれている。しかし、これらの気体と薬剤の含有量は、機能水を循環している間に、揮散、分解などにより減少し、機能水が本来有すべき値から外れ、しかもユースポイントにおける未使用の機能水の発生量などによっても変動する。未使用の機能水の気体と薬剤の含有量を連続的に分析し、気体と薬剤の不足分を添加すれば、理論的には気体と薬剤の使用量を節減して機能水を循環再使用することができる。しかし、変動する気体と薬剤の含有量を連続的に分析し、分析値に対応した量の気体と薬剤を添加するためには、複雑な設備と管理が必要になり、機能水の水質を一定に保つことは容易ではない。このため、従来はこのような未使用の機能水は、排水として排出されていたのが現実であり、余剰の未使用機能水を有効に利用する方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用ずみ又は未使用の機能水を良好な水質を有する状態で回収し、機能水の原料水として再利用することができる機能水の回収方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、汚染の程度が低い希薄排水や未使用の機能水を原料水として製造した機能水が十分な性能を発揮しない原因は、水中に含まれるイオン性物質にあることを突き止め、使用ずみ又は未使用の機能水をイオン除去手段で処理したのち、機能水の製造工程に供給することにより、本来の性能を有する機能水を製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）超純水に水素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンを溶解した機能水、超純水に酸素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンと酸素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンと炭酸ガスを溶解した機能水、超純水に酸素ガスとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水に水素ガスとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にチオ硫酸ナトリウムとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にフッ化水素と水素ガスを溶解した機能水及び超純水にフッ化水素と過酸化水素と酸素ガスを溶解した機能水から選ばれた機能水であって、ユースポイントで使用されなかった機能水を回収して機能水製造工程に再利用する方法において、該機能水をイオン除去手段で処理したのち、機能水の製造工程に供給することを特徴とする機能水の回収方法、及び、
（２）イオン除去手段が、連続式電気脱イオン装置、逆浸透膜装置、非再生型イオン交換樹脂装置又は再生型イオン交換樹脂装置である第１項記載の機能水の回収方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の機能水の回収方法においては、使用された機能水又は未使用の機能水を回収して再利用する方法において、使用ずみ又は未使用の機能水をイオン除去手段で処理したのち、機能水の製造工程に供給する。
本発明方法を適用する機能水としては、例えば、超純水に水素ガスを溶解した機能水（水素水）、超純水にオゾンを溶解した機能水（オゾン水）、超純水に酸素ガスを溶解した機能水（酸素水）、超純水にオゾンと酸素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンと炭酸ガスを溶解した機能水、超純水に酸素ガスとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水に水素ガスとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にチオ硫酸ナトリウムとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にフッ化水素と水素ガスを溶解した機能水、超純水にフッ化水素と過酸化水素と酸素ガスを溶解した機能水などを挙げることができる。
【０００６】
図２は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。原料水貯槽１に、超純水が送り込まれる。原料水はポンプ２により気相が減圧にされた脱気膜装置３に送られ、原料水中に溶存する気体が除去される。脱気された原料水は、次いで、気体透過膜装置４に送られ、水素ガスが溶解されて、機能水の一種である水素水となる。水素水には、高純度アンモニア水貯槽５からポンプ６により高純度アンモニア水が添加され、ユースポイント７に送られ、洗浄などに使用される。ユースポイントで発生した濃厚排水は、図示しない排水処理装置で処理されたのち放流される。ユースポイントで発生した希薄排水は、いったん希薄排水貯槽８に貯留されたのち、ポンプ９によりイオン除去手段１０に送られて、溶存するイオン性物質が除去される。本態様において、除去されるイオン性物質としては、水素水に添加されたアンモニア水に由来するアンモニウムイオンと、空気中の炭酸ガスが機能水に溶解して生成する炭酸水素イオンがある。
【化１】
0003928484.tif 000002
イオン除去手段により溶存するイオン性物質が除去された希薄排水は、限外ろ過膜装置１１でろ過され、原料水貯槽１に返送される。
なお、図２に示す態様においては、イオン除去手段１０はユースポイントから原料水貯槽１に戻る排水回収ラインに設置しているが、イオン除去手段１０は機能水製造の直前、例えば、原料水貯槽１と脱気膜装置３との間に設けることもできる。また、限外ろ過膜装置１１では、ポンプ９から発生する微粒子や、機能水を微粒子除去に使用した場合に機能水排水に混入した微粒子を除去する。限外ろ過膜装置１１に代えて、精密ろ過膜装置を使用することもできる。さらに、イオン除去手段１０から原料水貯槽１の間に、紫外線酸化装置やイオン交換装置を設けることができる。紫外線酸化装置は、配管に付着していた有機物や、洗浄に由来する有機物が機能水排水中に溶解している場合に、有機物の酸化分解を行い、除去することができる。イオン交換装置は、微量の残留するイオン、有機物酸化に由来するイオンなどを除去する。
【０００７】
図３は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。原料水貯槽１２に貯留された超純水が、ポンプ１３によりフィルター１４に送られ、原料水中に含まれる微粒子などが除去される。微粒子などが除去された原料水は、膜脱気装置１５に送られ、溶存している気体が除去される。膜脱気装置の気相部は、真空ポンプ１６により減圧に保たれ、除去された気体は、ガス無害化装置１７で処理されて大気中に排出される。脱気された原料水は、気体透過膜装置１８に送られ、水素ガス、オゾン、酸素ガス、希ガスなどが溶解されて、機能水となる。機能水には、必要に応じて、薬剤貯槽１９から薬注ポンプ２０により、アンモニア、過酸化水素、フッ化水素などの薬剤が添加され、ユースポイント２１に送られる。ユースポイントで使用された機能水は、排水として排出され、処理される。ユースポイントで使用されなかった機能水は、いったん未使用機能水貯槽２２に貯留されたのち、ポンプ２３によりイオン除去手段２４に送られ、アンモニウムイオン、フッ化物イオンなどのイオンが除去されて、原料水貯槽１２に返送される。原料水貯槽には、水位計２５が設けられ、バルブ２６に信号が送られて、超純水が補給されて原料水貯槽内の水量は、常に一定に保たれる。
【０００８】
図４は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。原料水貯槽１２に貯留された超純水が、ポンプ１３によりイオン除去手段２４に送られ、アンモニウムイオン、フッ化物イオンなどのイオンが除去され、さらにフィルター１４に送られて、原料水中に含まれる微粒子などが除去される。イオンと微粒子などが除去された原料水は、膜脱気装置１５に送られ、溶存している気体が除去される。膜脱気装置の気相部は、真空ポンプ１６により減圧に保たれ、除去された気体は、ガス無害化装置１７で処理されて大気中に排出される。脱気された原料水は、気体透過膜装置１８に送られ、水素ガス、オゾン、酸素ガス、希ガスなどが溶解されて、機能水となる。機能水には、必要に応じて、薬剤貯槽１９から薬注ポンプ２０により、アンモニア、過酸化水素、フッ化水素などの薬剤が添加され、ユースポイント２１に送られる。ユースポイントで使用された機能水は、排水として排出され、処理される。ユースポイントで使用されなかった機能水は、いったん未使用機能水貯槽２２に貯留されたのち、ポンプ２３によりそのまま原料水貯槽１２に返送される。原料水貯槽には、水位計２５が設けられ、バルブ２６に信号が送られて、超純水が補給されて原料水貯槽内の水量は、常に一定に保たれる。
【０００９】
本発明方法に使用するイオン除去手段に特に制限はなく、例えば、連続式電気脱イオン装置、逆浸透膜装置、非再生型イオン交換樹脂装置、再生型イオン交換樹脂装置などを挙げることができる。連続式電気脱イオン装置は、陽極と陰極の間に複数のアニオン交換膜とカチオン交換膜を交互に配列して、脱イオン室と濃縮室を交互に形成した装置である。脱イオン室に希薄排水を導入すると、排水中のカチオン性物質はカチオン交換膜を通過して濃縮室へ移動し、アニオン性物質はアニオン交換膜を通過して濃縮室へ移動し、希薄排水に含有されるイオン性物質が除去される。必要に応じて、脱イオン室にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を混合して充填することができる。本発明方法においては、連続式電気脱イオン装置を直列に複数個設けて脱イオン率を高めることができ、あるいは、別に脱イオン希薄排水槽を設け、連続式電気脱イオン装置と脱イオン希薄排水槽の間で希薄排水を循環させて処理することにより、脱イオン率を高めることもできる。連続式電気脱イオン装置は、維持管理が容易であり、２４時間操業しているユースポイントで排出される機能水の希薄排水の処理に十分に対応することができ、ランニングコストが低いので、好適に用いることができる。
本発明方法に用いる逆浸透膜装置に特に制限はなく、例えば、平面膜モジュール、スパイラルモジュール、管型モジュール、中空糸モジュールなどを挙げることができる。低圧逆浸透膜を用いると、１〜２MPa程度の加圧により、イオン阻止率９０％以上で脱イオンすることができる。
【００１０】
本発明方法に用いる非再生型イオン交換樹脂装置に特に制限はなく、例えば、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床式イオン交換樹脂装置、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を分離して充填した複層式イオン交換樹脂装置、アニオン交換樹脂の単床からなる樹脂塔とカチオン交換樹脂の単床からなる樹脂塔を組み合わせた複塔式イオン交換樹脂装置などを挙げることができる。これらの中で、強塩基性アニオン交換樹脂と強酸性カチオン交換樹脂を交換容量が等しくなるように充填した混床式イオン交換樹脂装置を好適に用いることができる。機能水の希薄排水中に含まれるイオン性物質の量が少ない場合は、非再生型イオン交換樹脂装置を好適に用いることができる。
本発明方法に用いる再生型イオン交換樹脂装置に特に制限はなく、例えば、２床３塔式イオン交換樹脂装置、３床４塔式イオン交換樹脂装置、４床５塔式イオン交換樹脂装置、複層床２床３塔式イオン交換樹脂装置、混床式イオン交換樹脂装置などを挙げることができる。再生型イオン交換樹脂装置は、複数系列を直列に設け、前段の系列が破過したとき再生に移り、後段の系列を前段に移すことができる。機能水の希薄排水に含まれるイオン性物質の量が多いときは、再生型イオン交換樹脂装置を好適に用いることができる。
本発明の機能水の回収方法として、図２に示す態様においては使用ずみの機能水を、図３及び図４に示す態様においては未使用の機能水をイオン除去手段で処理して機能水の製造工程に供給しているが、使用ずみの機能水と余剰の未使用機能水が同時に発生する場合には、使用ずみ機能水と未使用機能水とを混合し、イオン除去手段で処理して回収することができる。
本発明の機能水の回収方法によれば、機能水の希薄排水に含まれるイオン性物質を除去して、機能水の製造工程に供給するので、使用ずみの機能水を原料水として用いて、超純水を原料水とする機能水と等しい性能を有する機能水を製造することができる。また、未使用の機能水についても、イオン性物質を除去して機能水の製造工程に供給するので、イオン性物質に影響されることなく、所望の水質の機能水を製造することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
オゾンを含有する超純水で表面を酸化した直径６インチのシリコンウェーハを、アルミナ微粉末で汚染することにより、表面にアルミナの微粒子が付着した汚染ウェーハを作製した。この汚染ウェーハについて、レーザー散乱光検出方式にもとづくウェーハゴミ検査装置［東京光学機械(株)、ＷＭ−３］を用いて、直径０.２μｍ以上の付着微粒子数を測定したところ、ウェーハ１枚当たり２,１３０個であった。
この汚染ウェーハを５００rpmで回転させ、超純水に水素ガス１.１mg／Ｌとアンモニア１.０mg／Ｌを溶解した機能水に、超音波照射ノズル［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］を用いて周波数１.６MHzの超音波を出力１３.５Ｗ／cm2で照射しつつ、７００mL／分で流しかけ、６０秒間スピン洗浄を行った。洗浄後のウェーハ表面の残存微粒子数を同様にして測定したところ、ウェーハ１枚当たり２０個であり、微粒子の除去率は９９％であった。
この洗浄に用いた機能水の排水を、膜面積２００cm2のアニオン交換膜５０枚と膜面積２００cm2のカチオン交換膜５０枚により交互に仕切られ、５０個の脱イオン室と４９個の濃縮室を有する連続式電気脱イオン装置に循環させ、陰極と陽極の間に５０Ｖの電圧をかけて、２時間イオン除去処理を行った。
イオン除去処理を行った排水に、水素ガス１.１mg／Ｌとアンモニア１.０mg／Ｌを溶解して機能水を調製し、上記と同じ条件で汚染ウェーハの洗浄を行った。洗浄後のウェーハ表面の残存微粒子数はウェーハ１枚当たり４１個であり、微粒子の除去率は９８％であった。
比較例１
実施例１で発生した機能水の排水に、イオン除去処理を施すことなく水素ガス１.１mg／Ｌを溶解し、アンモニア濃度を１.０mg／Ｌに調整して、機能水を調製し、実施例１と同じ条件で汚染ウェーハの洗浄を行った。洗浄後のウェーハ表面の残存微粒子数はウェーハ１枚当たり２７６個であり、微粒子の除去率は８７％であった。
実施例２
図３に示す装置を用い、水素ガスとアンモニアを溶解した機能水を製造して、半導体用シリコン基板の洗浄を２０時間行った。
原料水貯槽１２の貯留量は１,０００Ｌであり、ポンプ１３により原料水５Ｌ／minを送り、気体透過膜装置１８において水素ガス１.２mg／Ｌを溶解し、薬注ポンプ２０によりアンモニア１.０mg／Ｌを添加した。ユースポイントにおける機能水の使用量は、１５０〜２２０Ｌ／ｈであり、使用されなかった機能水は、連続式電気脱イオン装置でイオン除去処理し、原料水貯槽へ返送した。
ユースポイント入口Ａ、連続式電気脱イオン装置出口Ｂ及び膜脱気装置出口Ｃの３か所で、溶存する水素濃度とアンモニア濃度を測定した。経過時間と水素ガス濃度及びアンモニア濃度の関係を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
0003928484.tif 000003
【００１３】
第１表に見られるように、本発明方法によりユースポイントで洗浄に使用されなかった機能水を循環使用することにより、ユースポイントに安定した水質の機能水を供給することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の機能水の回収方法によれば、機能水による電子材料などの洗浄に際して発生する希薄排水を回収し、新たな機能水の製造の原料水として再利用することができ、超純水の使用量を節減することができる。また、ユースポイントで使用されなかった機能水を、イオン除去手段で処理したのち機能水の製造装置に供給して、未使用の機能水を有効に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、超純水供給装置の一例の系統図である。
【図２】図２は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。
【図４】図４は、本発明方法の実施の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  原料水貯槽
２  ポンプ
３  脱気膜装置
４  気体透過膜装置
５  アンモニア水貯槽
６  ポンプ
７  ユースポイント
８  希薄排水貯槽
９  ポンプ
１０  イオン除去手段
１１  限外ろ過膜装置
１２  原料水貯槽
１３  ポンプ
１４  フィルター
１５  膜脱気装置
１６  真空ポンプ
１７  ガス無害化装置
１８  気体透過膜装置
１９  薬剤貯槽
２０  薬注ポンプ
２１  ユースポイント
２２  未使用機能水貯槽
２３  ポンプ
２４  イオン除去手段
２５  水位計
２６  バルブ
【図１】
0003928484.tif 000004
【図２】
0003928484.tif 000005
【図３】
0003928484.tif 000006
【図４】
0003928484.tif 000007