(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒として、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
グリコール系溶媒が、プロピレングリコール系溶媒及び／又はエチレングリコール系溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
エステル系溶媒が、乳酸エステル系溶媒及び／又はプロピオン酸エステル系溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
重合溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１以上の溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
重合溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒の何れかである請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
重合方法として滴下重合法を用いる請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物が、脂環式骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記高分子化合物が、下記式（i）〜（iii）
【化１】
0003963724.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
から選択された何れかの式で表される脂環式骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項７記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
前記高分子化合物が、ラクトン骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子化合物が、下記式（iv）〜(vi)
【化２】
0003963724.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式で表されるラクトン骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項９記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子化合物が、脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体とを重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜１０の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子化合物が、下記式（i）
【化３】
0003963724.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び下記式(ii)
【化４】
0003963724.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体から選択された少なくとも一種の単量体と、下記式（iii）
【化５】
0003963724.tif 000033
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
で表される単量体と、下記式(iv)
【化６】
0003963724.tif 000034
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）
で表される単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかの項に記載の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物を光酸発生剤及び溶剤と混合することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
溶剤として、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いる請求項１３記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の製造方法、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性などの特性を兼ね備えていなくてはならない。該レジスト用樹脂は、一般に主剤であるポリマーと光酸発生剤と上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジスト用樹脂を調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランスよく備えていることが極めて重要である。
【０００３】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきた。
【０００４】
従って、特にエキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。従来のレジストはフェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエッチング性には優れているものの、ＫｒＦレーザー波長に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザーに至っては不透明である。このため従来の樹脂を用いては微細化のパターンを得ることはできなかった。
【０００５】
酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レジストについて、各種の提案がなされている。より具体的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）の照射により酸を生成する光酸発生剤と、（２）酸により脱離しやすい基（保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を有する重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目されている。レジスト膜の露光領域は、光酸発生剤から発生した酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性となり、未露光領域との溶解度特性に大きな変化が生じる。その後用いる現像液により、アルカリ水溶液により現像すると露光領域が選択的に除去されてポジ型レジストとなり、また、無極性溶媒により現像すると露光領域の溶解性が減少するため残存してネガ型レジストとなる。このように、該レジスト組成物は現像液を選択することによりポジ型、ネガ型いずれのレジストにも利用可能である。光酸発生剤から発生する酸を触媒として保護基の脱離反応（開裂反応）を促進する化学増幅効果を示すことから、このレジスト組成物は高感度を示す化学増幅型となる。
【０００６】
最近、エキシマ光に対して透明なレジストとして、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されているが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。耐ドライエッチング性を持ち、さらにＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものとして、脂環式骨格を有するユニットを有する化学増幅型レジストが報告されている（特開平４−３９６６５号公報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報等）。さらに、基板への密着性を高めるため、ラクトン骨格を有するユニットをポリマー中に組み込んだレジストも報告されている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２００１−６４３２５号公報、特開２００１−１０９１５４号公報等）。
【０００７】
一方、これら化学増幅型レジストの溶剤としては、取扱い性・塗布性能などの見地より、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒への転換の要望が高まってきている。しかしながら、重合溶媒としてテトラヒドロフランやジオキサンを用いて重合させ、沈殿、再沈殿等の方法で精製して得られたポリマーは、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶媒に長期保存した場合などに、ポリマーが析出するなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒からなるレジスト用溶剤に対して溶解性の高いフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、かつ、重合反応後、濾過処理することによりレジスト用溶剤に確実に溶けるフォトレジスト用高分子化合物を容易に得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒として、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。グリコール系溶媒は、プロピレングリコール系溶媒及び／又はエチレングリコール系溶媒であってもよく、エステル系溶媒は、乳酸エステル系溶媒及び／又はプロピオン酸エステル系溶媒であってもよい。
【００１１】
上記の方法における重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１以上の溶媒であるのが好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒の何れかの溶媒が好ましい。
【００１２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法においては、重合方法として滴下重合法を用いてもよい。前記高分子化合物が、（Ａ）脂環式骨格を有する単量体とその他の単量体を重合して得られるアクリル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体とその他の単量体成分を重合して得られるアクリル系ポリマー、（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーの何れかであることが好ましい。
【００１３】
前記脂環式骨格を有する単量体としては、下記式（i）〜（iii）
【化７】
0003963724.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
から選択された何れかの式で表される脂環式骨格を有する単量体が好ましい。また、前記ラクトン骨格を有する単量体としては、下記式（iv）〜(vi)
【化８】
0003963724.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式より表されるラクトン骨格を有する単量体が好ましい。
【００１４】
特に、前記高分子化合物が、下記式（i）
【化９】
0003963724.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び下記式(ii)
【化１０】
0003963724.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体から選択された少なくとも一種の単量体と、下記式（iii）
【化１１】
0003963724.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
で表される単量体と、下記式(iv)
【化１２】
0003963724.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）
で表される単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物を光酸発生剤及び溶剤と混合することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。このフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法においては、溶剤としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いてもよい。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する、広汎なフォトレジスト用高分子化合物の製造に適用できる。
【００１８】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する高分子化合物には、酸により脱離しやすい保護基（酸脱離性保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が含まれる。前記アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げられる。前記酸脱離性保護基としては、例えば、前記カルボキシル基等とエステルを形成する基であって、該エステルの酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基等が挙げられる。酸脱離性保護基で保護されたアルカリ可溶性基は、例えば、カルボキシル基が酸脱離性保護基で保護された（メタ）アクリル酸をモノマーとして用いることによりポリマー中に導入できる。
【００１９】
本発明の製造方法が適用されるフォトレジスト用高分子化合物は、特に、（Ａ）脂環式骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマー、又は（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーであることが好ましく、中でも、（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーが最も好ましい。
【００２０】
前記脂環式骨格を有する単量体は、重合して得られる高分子化合物、及びその樹脂組成物に、透明性とドライエッチング耐性を付与できる。また、特に酸により脱離する保護基（脂環式基が直接保護基となっていてもよい）を含有するものはレジスト利用において高い感度を付与することができる。また、脂環式骨格を有する単量体は、環にヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基などの置換基を有することにより、基板への密着性を高める効果を付与することができる。
【００２１】
脂環式骨格を有する単量体としては、脂環式骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。好ましい脂環式骨格としては、例えば、アダマンタン骨格、イソボルナン骨格、シクロヘキサン骨格、トリシクロデカン骨格などが挙げられる。前記脂環式骨格は、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。なかでも、前記式（i）〜(iii)で表されるアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
式(i)で表される化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝ＣＨ3）、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｃ2Ｈ5）などが挙げられる。
【００２３】
式(ii)で表される代表的な化合物としては、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルブチル）アダマンタン（Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｃ3Ｈ7）などが挙げられる。
【００２４】
式(iii)で表される化合物の代表的な例としては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｈ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ）、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（Ｒ4＝４−オキソ基、Ｒ5＝Ｈ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＯＯＨ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（Ｒ4＝Ｒ5＝ＣＯＯＨ）、などが挙げられる。
【００２５】
また、前記ラクトン骨格を有する単量体は、重合して得られる高分子化合物、及びその樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与する。また、特に酸により脱離する保護基（ラクトン基が直接保護基となっていてもよい）を含有するものはレジスト利用において高い感度を付与することができる。
【００２６】
ラクトン骨格を有する単量体としては、ラクトン骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。例えば、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、及びこれらの単量体のラクトン環上にアルキル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。なかでも、前記式（iv）〜(vi)で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
式(iv)で表される化合物の代表的な例としては、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン[＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン]（Ｒ6＝Ｈ）などが挙げられる。
【００２８】
式(v)で表される化合物の代表的な例としては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｈ）などが挙げられる。
【００２９】
式(vi)で表される化合物の代表的な例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｈ）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ10＝Ｒ11＝Ｈ、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｈ）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法が適用されるフォトレジスト用高分子化合物としては、特に、式（i）で表される単量体及び式（ii）で表される単量体から選択された少なくとも一種の単量体と、式（iii）で表される単量体と、式（iv）で表される単量体を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００３１】
中でも、式（i）においてＲ1＝ＣＨ3である２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン及び式（ii）においてＲ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3である１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタンから選択された少なくとも一種の単量体と、式（iii）においてＲ4＝３−ＯＨ、Ｒ5＝Ｈである１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、式（iv）においてＲ6＝Ｈである５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン[＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン]を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００３２】
前記ポリマーにおいて、ポリマーを構成する単量体の比率としては、式（i）及び式（ii）から選択された少なくとも一種の単量体に対応する単位が２２〜５８モル％（より好ましくは２５〜５５モル％）、式（iii）に対応する単位が１５〜４５モル％（より好ましくは１８〜４２モル％）、式（iv）に対応する単位が１５〜４５モル％（より好ましくは１８〜４２モル％）であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の主な特徴は、重合溶媒としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いるとともに、生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含む点にある。
【００３４】
グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが含まれる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。
【００３５】
上記のなかでも、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１種又は２種以上の化合物を含む溶媒が好ましく用いられる。特に、本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などが好ましく用いられる。
【００３６】
重合は、溶液重合法により行うことができ、溶液重合法で一般に行われる慣用の操作法などを用いることができる。特に、本発明のフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法としては滴下重合法が好適である。滴下重合法は、具体的には、例えば、（i）あらかじめ有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液を各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解させた混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法などの方法により行われる。滴下重合法を用いることにより、重合の初期と後期で得られる共重合組成が均一な高分子化合物を得ることができる。また、重合開始剤としては公知の重合開始剤を使用できる。
【００３７】
重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度、重合時間は１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間程度である。
【００３８】
前記濾過処理工程に用いられる濾過フィルターは、孔径が０．０１〜３．０ミクロン、好ましくは０．０５〜１．０ミクロン程度のものが用いられる。
【００３９】
濾過処理工程で得られた濾液、又は濾液を濃縮して得られる固体をそのままフォトレジスト用樹脂組成物の調製に用いてもよいが、生成したポリマーを沈殿、再沈殿等の方法により精製後、十分に乾燥させて得られた固体をフォトレジスト用樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００４０】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；及びこれらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００４１】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素とその他の溶媒との混合比率としては、例えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３程度である。
【００４２】
こうして得られる高分子化合物は、レジスト用溶剤として好適に用いられるグリコール系溶媒、エステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶媒又はこれらの混合溶媒に対する溶解性が高いため、フォトレジスト用樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜７０，０００、好ましくは６，０００〜４０，０００程度であり、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が、例えば、３．０以下（１．０〜３．０）、好ましくは２．５以下（１．５〜２．０）程度であるポリマーが得られる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出できる。重量平均分子量及び分散度は、開始剤の種類、開始剤と単量体の使用量、反応温度等を適宜選択することにより制御しうる。重量平均分子量及び分散度が大きすぎると、レジスト用樹脂が白濁したり、あるいは、感度や解像度などのレジスト特性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明の方法により得られたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
【００４５】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４７】
また、用いられる溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、共重合体及び光酸発生剤の溶解性を考慮すると同時に、それ以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性などを考慮して選択するのが好ましい。このような特性を有する溶剤としては、例えば、上記の重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合溶媒を挙げられ、レジスト用溶剤として好適に用いられる。
【００４８】
なかでも好ましい溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンが挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いられる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などが好ましく用いられる。
【００４９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００５０】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、重合溶媒としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用い、且つ重合反応液を濾過処理するので、レジスト用溶剤として汎用されるグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種の溶媒に対して高い溶解性を示すフォトレジスト用高分子化合物を簡易に製造できる。また、適度な重量平均分子量（Ｍｗ）と小さな分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するフォトレジスト用高分子化合物を製造できる。更に、高いドライエッチング耐性、基板密着性及びアルカリ可溶性を示すフォトレジスト用高分子化合物を製造することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位に対応する仕込み単量体のモル％を示す。得られたポリマーの物性は以下のように測定した。
主な重合条件を表１に示す。
【００５６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
【００５７】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１３】
0003963724.tif 000008
還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２ｇを入れて温度を１００℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）３６．３７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）２４．４６ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）１９．１７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：３０：２５（仕込み時のモル比、以下同様））、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）３．２ｇ、ＰＧＭＥＡ２８８ｇを混合した単量体溶液を、６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＰＧＭＥＡ３２０ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂５６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００５８】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１４】
0003963724.tif 000009
実施例１において、単量体成分として（Ａ）２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）４１．０５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．４７ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）１９．４７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４であった。
【００５９】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１５】
0003963724.tif 000010
実施例１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４３．３１ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１９．５０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．１９ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）、開始剤２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９１であった。
【００６０】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１６】
0003963724.tif 000011
実施例３において、単量体成分として（Ａ）３５．２３ｇ、（Ｂ）２３．８０ｇ、（Ｃ）２０．９７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
【００６１】
実施例５
下記構造の樹脂の合成
【化１７】
0003963724.tif 000012
実施例３において、単量体成分として（Ａ）３５．６５ｇ、（Ｂ）１６．０５ｇ、（Ｃ）２８．３０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：２０：４０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００６２】
実施例６
下記構造の樹脂の合成
【化１８】
0003963724.tif 000013
実施例３において、単量体成分として（Ａ）３４．８２ｇ、（Ｂ）３１．３６ｇ、（Ｃ）１３．８２ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：４０：２０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１５であった。
【００６３】
実施例７
下記構造の樹脂の合成
【化１９】
0003963724.tif 000014
実施例３において、単量体成分として（Ａ）２７．０３ｇ、（Ｂ）２４．３５ｇ、（Ｃ）２８．６２ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：３０：４０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．７０であった。
【００６４】
実施例８
下記構造の樹脂の合成
【化２０】
0003963724.tif 000015
実施例３において、単量体成分として（Ａ）２６．７１ｇ、（Ｂ）３２．０８ｇ、（Ｃ）２１．２１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：４０：３０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
【００６５】
実施例９
下記構造の樹脂の合成
【化２１】
0003963724.tif 000016
実施例３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＡ）３３．５４ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）２３．９４ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）２２．５２ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９４であった。
【００６６】
実施例１０
下記構造の樹脂の合成
【化２２】
0003963724.tif 000017
実施例３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＡ）４２．８５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．１８ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．９７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１１であった。
【００６７】
実施例１１
下記構造の樹脂の合成
【化２３】
0003963724.tif 000018
実施例１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４３．２７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）８．３２ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）７．８０ｇ、（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２０．６１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：１０：３０）、開始剤８．０ｇを用い、温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１７であった。
【００６８】
実施例１２
下記構造の樹脂の合成
【化２４】
0003963724.tif 000019
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）３５．４１ｇ、（Ｂ）８．５１ｇ、（Ｃ）７．９７ｇ、（Ｄ）２８．１１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝４０：１０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３２００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．９８であった。
【００６９】
実施例１３
下記構造の樹脂の合成
【化２５】
0003963724.tif 000020
還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６ｇを入れて温度を７５℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４２．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）８．２３ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１５．４１ｇ、（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１３．５８ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：２０：２０）、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）８．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２３０ｇ、ＰＧＭＥ５８ｇを混合した単量体溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＰＧＭＥＡ２５６ｇ、及びＰＧＭＥ６４ｇの混合溶媒（重量比８：２）に溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３１であった。
【００７０】
実施例１４
下記構造の樹脂の合成
【化２６】
0003963724.tif 000021
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）３５．６２ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡＡ）８．０９ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）８．０２ｇ、（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２８．２８ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝４０：１０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１５であった。
【００７１】
実施例１５
下記構造の樹脂の合成
【化２７】
0003963724.tif 000022
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４３．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）８．４２ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．８０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．２７であった。
【００７２】
実施例１６
下記構造の樹脂の合成
【化２８】
0003963724.tif 000023
実施例１５において、単量体成分として（Ａ）３５．８３ｇ、（Ｂ）８．６２ｇ、（Ｃ）３５．５６ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１０：５０）を用いた以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１２７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．６７であった。
【００７３】
実施例１７
下記構造の樹脂の合成
【化２９】
0003963724.tif 000024
実施例１３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）３５．５０ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）１２．８０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）３１．７０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１５：４５）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．５２であった。
【００７４】
実施例１８
下記構造の樹脂の合成
【化３０】
0003963724.tif 000025
実施例１７において、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに乳酸エチルを用いた以外は、実施例１７と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００７５】
実施例１９
下記構造の樹脂の合成
【化３１】
0003963724.tif 000026
実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４４．０３ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡＡ）８．００ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．９７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４７であった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２４０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３０であった。
【００７７】
比較例２
実施例２において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、ＴＨＦを用いた以外は、実施例２と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．２０であった。
【００７８】
比較例３
実施例３において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、ＴＨＦを用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９０であった。
【００７９】
比較例４
実施例４において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、ＴＨＦを用いた以外は、実施例４と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３３であった。
【００８０】
比較例５
実施例１２において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例１２と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．６９であった。
【００８１】
比較例６
実施例１７において、重合溶媒にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒の代わりに、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例１７と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３７であった。
【００８２】
【表１】
0003963724.tif 000027
【００８３】
評価試験
（溶剤溶解性）
上記実施例及び比較例より得られたポリマーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶剤に混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製したときの溶解性を調べた。溶剤としては、実施例１〜１９より得られたポリマーについては各重合溶媒と同一の溶媒を、比較例１〜６より得られたポリマーについてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、比較例７より得られたポリマーについてはＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶媒（重量比８：２）を用いた。これらの溶剤に対して容易に溶解し、透明な溶液となった場合は○、溶剤に溶解せず白濁や沈殿が見られた場合は×として評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８４】
（レジスト性能）
上記実施例より得られたポリマーを、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを、各重合溶媒と同一の溶媒を溶剤として混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するマスクを介して、波長２４７μｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射量３０ｍＪ／ｃｍ2により露光した。ホットプレートにより温度１００℃で６０秒間ポストベークした後、０．３Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像し、純水でリンスした。シリコンウエハー上に０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られたものを○、パターンの乱れなどが生じたものを×として評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
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実施例１〜１９より得られたポリマーは各々の溶剤に対して容易に溶解し、透明な溶液となった。一方、比較例１〜７より得られたポリマーは上記の溶剤には溶解せず、白濁又は沈殿が見られた。さらに実施例１〜１９により得られたポリマーから調製されたレジスト用樹脂組成物は、微細なパターンに対しても高いレジスト性能を発揮した。