(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸ジアゾニウム塩をカップリングすることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
フタル酸ジアゾニウム塩がフタル酸−３−ジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイミドの原料となる２，２’,３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビフェニルテトラカルボン酸は、各種のポリマー原料として知られているが、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法としては、ひとつの方法が知られているのみである（Journal of Chemical Society,1914,vol.105,p.2471) 。
これには、３−ヨウ素化ジメチルフタレートを銅粉存在下に２６０℃に加熱してフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステルとする、いわゆるウルマン反応を用いる方法が記載されている。
この方法は、入手が容易なニトロフタル酸を出発化合物として、アミノフタル酸、フタル酸ジアゾニウム塩、ヨウ素化フタル酸、ヨウ素化フタル酸ジメチルエステルを順次に合成し、最後の化合物を銅粉存在下に加熱してカップリング反応を行い、ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステルとし、これをアルカリで加水分解して目的物のビフェニルテトラカルボン酸を得るものである。
この方法は、反応工程数が６段階と多いため実用的でなく、たとえ各工程が８０％の高収率で反応が進行したとしても、出発物質のニトロフタル酸に対する、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の収率は２６％と極めて低いものである。
一方、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の異性体の３,３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法は、米国特許第５０８１２８１号公報に記載されている。これは４−ハロゲノフタル酸ジアルキルエステルを原料として脱ハロゲン化反応でカップリングを行い、ビフェニルテトラカルボン酸エステル化合物とする方法である。この方法を応用して、３−ハロゲノジアルキルフタレートを用いてジフェニル化合物とすればよいと考えられるが、本発明者らの研究によると、出発原料となる３−ハロゲノフタル酸を得るための３−ハロゲノフタル酸のジエステル化反応は、４−ハロゲノフタル酸に比べて、反応速度が極めて小さいことが判明した。すなわち、３−ハロゲノフタル酸ジアルキルエステルが効率よく得られないため、前記米国特許記載の方法による、２,２’，３，３’−体合成への展開は実用性に乏しいことが判った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸を反応工程数が少なく、高収率で製造する方法について研究の結果、前記アミノフタル酸からわずか２工程で製造する方法を見出した。すなわち、本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明は、フタル酸ジアゾニウム塩をカップリングすることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【０００５】
フタル酸ジアゾニウム塩
本発明において、フタル酸ジアゾニウム塩とは、下記一般式１で表される化合物である。
【０００６】
【化１】
一般式１
0003994549.tif 000002
一般式１において、Ｘ、ジアゾニウム塩を形成可能な陰イオンであれば特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸の塩であり、Ｘの好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンからなるイオン、酢酸などの有機酸のイオン、または硫酸水素イオンの無機酸のイオンである。
【０００７】
また、フタル酸ジアゾニウム塩は、ジアゾ化反応およびカップリング反応を行う際に障害にならない限り、芳香族環にアルキル基、アリール基、その他有機基等の置換基を有したものであってよい。
【０００８】
アミノフタル酸としては、３−アミノフタル酸または４−アミノフタル酸である。
フタル酸のアミノ基が３位の場合、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の原料となる。また、フタル酸のアミノ基が４位の場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の原料となる。
本発明においてテトラカルボン酸としては、二無水物としてポリイミドの原料とする。２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸と同等、もしくは優れた耐熱性を維持し、かつ溶解性に優れるポリイミドが得られるのでより好ましい。
【０００９】
アミノフタル酸は、工業的に製造されているニトロフタル酸を還元して製造できる。
アミノフタル酸は、水性媒体中で、約０〜５℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化反応を行うことにより、ジアゾニウム塩とすることができる。このジアゾニウム塩は不安定なので０℃以下で反応することが好ましい。
【００１０】
還元剤の調製
硫酸銅をアンモニア水溶液に溶解して、アンモニア銅錯体溶液とする。これにヒドロキシルアンモニウム硫酸塩アルカリ水溶液を加えて、銅（Ｉ）の還元剤を調製する。
還元剤の調整は１０℃以下行い、調整後は速やかに使用することが好ましい。
カップリング反応
銅（Ｉ）の還元剤にジアゾニウム塩を徐々に加えてカップリング反応させた後、酸で中和し、反応液からビフェニルテトラカルボン酸を析出させる。
ジアゾニウム塩を還元剤に滴下する速度は、通常、５〜２０ｍｍｏｌ／ｍｉｎ程度である。また、ジアゾニウム塩を還元剤に滴下する際の反応液の温度は、通常、０〜２０℃、好ましくは０〜１５℃である。
ジアゾニウム塩を還元剤に滴下した後、反応液を加熱し、生成する酸を除去する。
本発明の反応において、ジアゾニウムイオンの対イオンを酢酸アニオン、銅還元剤をヒドロキシルアンモニウム塩酸塩とする組み合わせが、目的とするビフェニルテトラカルボン酸が高収率で得られるので好ましい。
【００１１】
本発明で得られるビフェニルテトラカルボン酸は、二無水物にしてポリイミドの原料として利用できる。特にフェニル基が互いに捻れた構造を有する２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の場合、可溶性で耐熱性の優れた誘電率が小さいポリイミドが得られやすい。誘電率が低いポリイミドは、半導体の前工程、後工程における層間絶縁膜やパッシベーション膜など電子部品製造用に近年特に求められている材料である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の各種測定は、下記の方法により行った。
（融点の測定）ミクロ融点測定装置（柳本製作所（株）製）で測定した。
（赤外線スペクトルの測定）ＫＢｒ法により測定した。
（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定）ＣＤＣｌ3またはＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒として９０ＭＨｚにおいて測定した。
【００１３】
実施例１
（１）アミノフタル酸のジアゾ化
３−アミノフタル酸モノナトリウム塩粉末７４．３ｇを、濃塩酸１２５ｍｌと水１５０ｍｌからなる水溶液に入れ、室温で攪拌して３−アミノフタル酸とした。これを０℃に冷却し、ここに２６．３ｇの亜硝酸ナトリウムを水３５０ｍｌに溶解した水溶液を、反応系の温度を５℃以下に維持しながら徐々に添加した。添加後さらに３０分攪拌を続け、ジアゾ化反応を完結させ、フタル酸ジアゾニウムクロリドの黄色結晶が析出している反応液を得た。反応液は０℃以下で保存した。
（２）還元剤の調製
硫酸銅５水和塩７４．３ｇを水５００ｍｌとアンモニア水溶液（濃度２８％）２１０ｍｌに溶解して深青色のアンモニア銅錯体溶液とし、これを１０℃まで冷却した。別に、水酸化ナトリウム２１ｇと水８５ｍｌから６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、ヒドロキシルアンモニウム硫酸銅４２．０ｇを水１２０ｍｌに溶解させた水溶液と混合し、１０℃に冷却した。この調製液をアンモニア銅錯体溶液に一度に加えた。ガスが発生し、溶液の色は淡青色に変化し、銅（ＩＩ）から銅（Ｉ）の還元反応が進行したことを示した。得られた還元剤溶液は１０℃以下に保存した。
（３）カップリング
上記（２）で得られた還元剤溶液に前記（１）で得たフタル酸ジアゾニウムクロリドが析出した溶液を室温にて攪拌しながら４０分かけて徐々に添加した。次いで加熱沸騰させ、ここに濃塩酸２５０ｍｌを徐々に添加した。添加後、室温で一夜放置した結果、明褐色の細かい結晶が析出した。再結晶して無色の結晶を得た。収率は５３％であった。 KBr錠剤のＩＲ吸収スペクトル、1847，1774，1263，1222，906ｃｍ-1、1H NMR（DMSO-ｄ6）のδ8.30-8.03（m）からのデータ、及び、文献値と一致した融点２６５℃から、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の生成が帰属確認できた。
【００１４】
実施例２
実施例１（１）において、アミノフタル酸モノナトリウム塩の酸性化試薬として塩酸の代わりに酢酸を同当量用いた以外は実施例１と同様にして、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造を行った。２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の収率は４５％であった。
【００１５】
実施例３
実施例１（１）において、で用いた（２）カップリング剤の銅還元剤の調製において、アミノフタル酸モノナトリウム塩の酸性化試薬として塩酸の代わりに酢酸を同当量用い、実施例１（２）においてヒドロキシルアンモニウム硫酸銅の代わりにヒドロキシルアンモニウム塩酸塩を当量用いた以外は、実施例１と同様にして２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸を製造した。得られた２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸の収率は６２％であった。
【００１６】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の方法は工業的に入手可能な原料から極めて少ない工程数でビフェニルテトラカルボン酸を得ることができる。反応工程数が多いと仮に各工程の収率が高くても、出発原料からの目的物の収率は各工程の収率の積なので低くなりがちであるが、本発明では反応工程数が極めて少ないので有利である。