(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体よりなるコア材表面に、少なくとも樹脂相を含むコート層を設けた電子写真用キャリアにおいて、該キャリア粒子表面が、走査プローブ顕微鏡のタッピングモード走査での位相変移測定（Phase Imaging）による位相変移量の異なる領域を形成し、キャリア粒子表面を占める成分Ａ(ｉ)領域の面積をＳ(ｉ)、成分Ａ(ｉ)領域での位相変移量をＥ(ｉ)（ｉは、１〜異なる位相変移量を持つ領域数）としたとき、位相変移量の占有面積基準平均値Ｅａｖｇ＝Σ（Ｅ(ｉ)・Ｓ(ｉ)）／ΣＳ(ｉ)を越える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝２４〜９０％であることを特徴とする電子写真用キャリア。（Σは、合計を表わす）
【請求項２】
前記Ｅａｖｇを超える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝２４〜７５％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記Ｅａｖｇを超える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝２４〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
最小の位相変移量Ｅｍｉｎを持つ成分Ａｍｉｎの占める面積をＳｍｉｎとしたとき、面積率Ｓｍｉｎ／ΣＳ(ｉ)×１００≦８０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
最大の位相変移量Ｅｍａｘを持つ成分Ａｍａｘの占める面積をＳｍａｘとしたとき、面積率Ｓｍａｘ／ΣＳ(ｉ)×１００≦６０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
Ｅｍｉｎ、Ｅｍａｘが、０．２≦Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘ≦０．７の関係式を満たすことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
Ａｍｉｎ及び／又はＡｍｏｄの占有する領域にケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
Ａｍａｘ及び／又はＡｍｏｄの占有する領域に窒素原子を含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
キャリア粒子表面を占有する何れかの領域が、シロキサン結合を含むことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
キャリア粒子表面を占有する何れかの領域が、ポリシラザン骨格を有する構造を含むことを特徴とする請求項１乃至９の何れか１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が、請求項１乃至１０の何れか１に記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１２】
トナー粒子の個数基準１０％径が、２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー粒子と共に撹拌することによりトナー粒子に電荷を付与する電荷付与部材である、いわゆるキャリア粒子、該トナー粒子およびキャリア粒子を少なくとも含有する二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成している。トナーにより形成された可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像となる。
【０００３】
これらの画像形成方法は、可視像化のためのトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子への電荷付与を行なう、いわゆる一成分現像方式とに大別される。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
【０００４】
これまで、高速性、画像再現性を要求される複写機やこれをベースとした複合機等では、トナー粒子帯電の安定性、立上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用され、省スペース性、低コスト化等の要求が大きい、小型のプリンター、ファクシミリ等には、一成分現像方式が多く採用されてきていた。
【０００５】
近年、環境影響への配慮から、主に一成分現像方式で採用されているユニットのリサイクル、リユースが実現されつつあるのと同時に、二成分現像方式においても、更なる現像剤の高寿命化の要求が高まってきている。
【０００６】
一方、消費エネルギー低減の観点から、トナー像を定着する際の温度は更に低く成りつつあり、より低エネルギーで定着できるようにするため、トナー粒子はより低い温度で変形・固着し易くなってきている。
【０００７】
二成分系現像剤の劣化の要因としては、（ｉ）キャリア粒子表面の摩耗、（ii）キャリア表面コート層の剥離、（iii）キャリア粒子の破砕や、（iv）トナー粒子成分のキャリア粒子上への固着に伴う、帯電性能の低下、所望の電気抵抗からの変移や、破片・摩耗粉の発生が挙げられ、これらの要因が元となり、画像濃度の低下、地肌カブリの発生、解像力の低下等といった画像品質の劣化や、像担持体の物理的／電気的傷の発生、帯電部材汚染等の画像形成系の劣化を引き起こす。
【０００８】
上述のような課題を解消するために、これまでにもある程度の効果を持った、多くの提案がなされてきている。
このうちキャリア粒子、中でも磁性粒子表面にコート層を設けた、いわゆるコートキャリア粒子のコート層に着目した提案として、特開平９−２６９６１４号公報では、マトリックス樹脂中に樹脂粒子及び導電性微粉末とを分散含有した樹脂被覆層を設け、トナーによるスペントを長期に防止することが示され、特開平９−３１１５０４号公報では、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の表面に硬化したアミノ基を含むフェノール樹脂からなる被覆層を有すると共に酸化鉄粒子含有率及びアミノ基含有率を規定することにより、安定した摩擦帯電と耐久性を得ることが記載され、特開平９−３１１５０５号公報では、酸化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の表面にメラミン樹脂、アニリン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる１種又は２種以上とフェノール樹脂の硬化した被覆層からなり、安定した摩擦帯電と耐久性を得るキャリアが記載され、特開平１０−１９８０７８号公報では、キャリア粒子被覆層のマトリックス樹脂に樹脂微粒子及び導電性微粒子を分散し、かつ、マトリックス樹脂がトナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものを１０％以上含有することにより、帯電性能に対するトナースペントの影響を受けにくくすることが記載され、特許第２７７９９７６号明細書では、強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂の内の１種又は２種以上で被覆し、帯電量が制御された磁性キャリアを得ることが記載され、特許第２８２５２９５号明細書では、強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をメラミン樹脂で被覆し、高電気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが記載され、特許第２９０５５６３号明細書では、強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をポリアミド層で均一に被覆し、高電気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが示される等が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、上述のような提案では、定着温度が更に低くなりながら、これまで以上にキャリア粒子の高寿命化が期待されている中で、未だ十分な効果が保持できないことがあった。
【００１０】
例えば、特開平９−２６９６１４号公報記載のものにおいては、マトリックス樹脂がキャリア粒子表面の大部分を占めるので、トナー粒子成分の固着防止性の良否は、主としてマトリックス樹脂の表面状態によるため、十分なスペント防止の機能が発現するとは限らない。また、定着温度を低くし得るようなトナー粒子を用いると、特開平１０−１９８０７８号公報のような方法では、キャリア表面のトナーの結着樹脂成分と同じ成分の部分がトナー粒子成分固着の基点となり易く、撹拌の初期から、トナー帯電量が低い不安定な状態となる場合がある。
【００１１】
一方、特開平９−３１１５０５号公報記載のものでは、記載されている表面コート層樹脂の組み合わせ方及びその複合の状態を適正にすることにより、ある程度のトナー粒子への電荷付与能力とキャリア粒子耐久性の両立を期待できるが、該提案におけるキャリア粒子表面は均一な樹脂組成であり、その微視的表面状態は全く開示されず、実使用においてトナー粒子と直接接触・摩擦するキャリア粒子表面については、未解明のままであった。すなわち、該提案による組成であっても、前述の例の場合と同様に、トナー粒子成分の固着防止の機能が十分に発現するとは限らない。
【００１２】
このように、これまで、二成分現像剤において、トナー粒子とキャリア粒子を撹拌して、剥離帯電／摩擦帯電させ、トナー粒子に十分な電荷量を付与しつつ、トナー粒子成分固着を長期に渡って防止するために必要な、キャリア粒子表面状態は全く明らかにされることはなく、このため、十分なトナー電荷量の付与とキャリア粒子の更なる長寿命化を両立させることは非常に困難な課題として残されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状の問題点に鑑み、極めて長期にわたり、トナー粒子成分の固着を引き起こすことなく、コート層の摩耗が極めて少なく、充分なトナー粒子電荷量付与が維持でき、キャリア粒子の高寿命化が計られた、非常に高機能なキャリア粒子、及びこれを用いた二成分現像剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
トナー粒子へ十分な電荷を付与しつつ、トナー粒子成分のキャリア粒子上への固着をなくし、キャリア粒子の摩耗を防止するには、トナー粒子とキャリア粒子が接触／摩擦をする際の、個々の微小な接触部分における、組成・付着性・摩擦性・粘弾性等からなる表面物性が適正な範囲を取り、各表面物性を持つ領域が適切に複合されているように制御することが重要となる。
【００１５】
本発明者らは鋭意研究の結果、キャリアコート層表面もしくは極表面近傍の微小な複合構造が、トナー粒子とキャリア粒子の撹拌・摩擦時に発生する局所的な衝撃力・摩擦力や、キャリア粒子同士の衝突・摩擦による衝撃の大きさに寄与し、トナー粒子成分のキャリア粒子への固着発生や、キャリアコート層の摩耗・剥離の増減として現れ、現像剤寿命（耐久性）を大幅に変動させることを確認した。したがって、キャリア粒子とトナー粒子が接触する程度の微小領域における、キャリア粒子コート層の複合構造を制御することによって、トナー粒子とキャリア粒子の接触・剥離・摩擦といった、現像剤撹拌時に発生する状態を高度に制御でき、前述の様々な課題を解決し得ることを見出し、このときに必要なキャリア粒子コート層微小領域の表面物性を表現する指標及びその範囲を特定するに至り、本発明を完成した。
【００１６】
したがって、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも磁性体よりなるコア材表面に、少なくとも樹脂相を含むコート層を設けた電子写真用キャリアにおいて、該キャリア粒子表面が、走査プローブ顕微鏡のタッピングモード走査での位相変移測定（Phase Imaging）による位相変移量の異なる領域を形成し、キャリア粒子表面を占める成分Ａ(ｉ)領域の面積をＳ(ｉ)、成分Ａ(ｉ)領域での位相変移量をＥ(ｉ)（ｉは、１〜異なる位相変移量を持つ領域数）としたとき、位相変移量の占有面積基準平均値Ｅａｖｇ＝Σ（Ｅ(ｉ)・Ｓ(ｉ)）／ΣＳ(ｉ)を越える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝２４〜９０％であることを特徴とする電子写真用キャリア（Σは、合計を表わす）」、（２）「前記Ｅａｖｇを超える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝２４〜７５％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリア」、（３）「前記Ｅａｖｇを超える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝２４〜５０％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリア」、（４）「最小の位相変移量Ｅｍｉｎを持つ成分Ａｍｉｎの占める面積をＳｍｉｎとしたとき、面積率Ｓｍｉｎ／ΣＳ(ｉ)×１００≦８０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の電子写真用キャリア」、（５）「最大の位相変移量Ｅｍａｘを持つ成分Ａｍａｘの占める面積をＳｍａｘとしたとき、面積率Ｓｍａｘ／ΣＳ(ｉ)×１００≦６０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真用キャリア」、（６）「Ｅｍｉｎ、Ｅｍａｘが、０．２≦Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘ≦０．７の関係式を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真用キャリア」、（７）「Ａｍｉｎ及び／又はＡｍｏｄの占有する領域にケイ素原子を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の電子写真用キャリア」、（８）「Ａｍａｘ及び／又はＡｍｏｄの占有する領域に窒素原子を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の電子写真用キャリア」、（９）「キャリア粒子表面を占有する何れかの領域が、シロキサン結合を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の電子写真用キャリア」、（１０）「キャリア粒子表面を占有する何れかの領域が、ポリシラザン骨格を有する構造を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れか１に記載の電子写真用キャリア」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１１）「電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が、前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤」により達成される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（１２）「トナー粒子の個数基準１０％径が、２．５μｍ以上であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真用現像剤」により達成される。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記のように、本発明は第１の構成として、少なくとも磁性体よりなるコア材表面に、少なくとも樹脂相を含むコート層を設けた電子写真用キャリアにおいて、該キャリア粒子表面が、走査プローブ顕微鏡のタッピングモード走査での位相変移測定（Phase Imaging）による位相変移量の異なる領域を形成し、キャリア粒子表面を占める成分Ａ（ｉ）領域の面積をＳ（ｉ）、成分Ａ（ｉ）領域での位相変移量をＥ（ｉ）（ｉは、１〜異なる位相変移量を持つ領域数）としたとき、位相変移量の占有面積基準平均値Ｅａｖｇ＝Σ（Ｅ（ｉ）・Ｓ（ｉ））／ΣＳ（ｉ）を越える位相変移量を持つ領域面積の総和Ｓ０の占める割合Ｓ０／ΣＳ（ｉ）×１００＝１０〜９０％であることを特徴とする電子写真用キャリアである。ここで、Σは各成分の合計を表わし、Σ（Ｅ（ｉ）・Ｓ（ｉ））＝Ｅ（１）・Ｓ（１）＋Ｅ（２）・Ｓ（２）＋…＋Ｅ（ｉ）・Ｓ（ｉ）である。
【００２２】
キャリア粒子コート層表面をこのような構成とすることにより、キャリア粒子とトナー粒子の摩擦／剥離帯電によるトナー粒子電荷量の十分な付与と、キャリア粒子へのトナー粒子成分固着及びキャリア粒子表面コート層摩耗の抑制を高度に両立させることができる。
【００２３】
トナー粒子とキャリア粒子を混合・撹拌することにより、摩擦／剥離帯電を行なうには、トナー粒子表面又は表面近傍のトナー極性に見合った電荷を受容し得る部位（以下、トナー帯電サイト）と、キャリア粒子表面又は表面近傍のトナー極性に見合った電荷を供与し得る部位（以下、キャリア帯電サイト）との間で、接触・摩擦・剥離等の力学的作用が必要となる。このような方式で、大きな電荷の授受を速やかに行なう場合、トナー粒子とキャリア粒子の摩擦・接離時等に生じる応力（以下、相互作用力）を大きくするという方法があるが、キャリア粒子表面全面で均等に相互作用力が大きい形態の場合には、トナー粒子とキャリア粒子が離れ易い部分が無いため、摩擦・剥離に必要以上の力がかかり、トナー粒子成分の固着やキャリア表面コート層の摩耗・剥離を引き起こす。逆に、均等に相互作用力が小さな形態では、トナー粒子成分の固着やキャリア表面コート層の摩耗・剥離は生じ難いものの、トナー粒子が安定した電荷を持つまでに長時間を要することとなる。
【００２４】
前記構成によれば、トナー粒子とキャリア粒子の相互作用力の異なる領域が存在するため、相互作用力の大きな領域で発生する大きな保持力の作用により、十分な摩擦／剥離帯電が速やかに行なわれ、かつ、相互作用力の小さな領域での比較的小さな保持力のために、トナー粒子がキャリア粒子表面の特定箇所に滞ることなく固着を防止できるものである。
【００２５】
Ｓ０の占める割合が１０〜９０％の範囲外では、キャリア粒子表面での大きな相互作用力を持つ領域や小さな相互作用力を持つ領域が多くなりすぎるため、実質上均等なキャリア粒子表面を持つ場合と同様な現象が生じ易い。より相互作用力のバランスを制御するには、Ｓ０の占める割合は２０〜７５％であることが好ましく、２０〜５０％であることが更に好ましい。
【００２６】
ここで、走査プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭ）のタッピングモード走査での位相変移量は、各測定点での相互作用力の強さを表わす直接的な指標であり、キャリア粒子表面での位相変移量分布により、トナー粒子とキャリア粒子の相互作用力の分布を表現でき、相互作用力の小さな部位と大きな部位の割合をも表わすものである。
【００２７】
位相変移量の分布は、概略以下のようにして、知ることができる。
まず、表面コート層を設けたキャリア粒子を、十分に剛性の高い支持体に固定する。このとき、固定には、必要に応じて両面テープや接着剤等を用いても良い。次に、粒子を固定した試料を、室温・常圧の環境下で、ＳＰＭの測定部位にセットする。引き続き、測定部位を２〜２００μｍ程度のスキャン範囲で、測定プローブを共鳴周波数で振動させつつ試料表面を走査する、いわゆるタッピングモード走査を行なう。このとき、プローブ先端の曲率半径は５〜２０ｎｍ程度、タッピング周波数は１５０〜４５０ｋＨｚ程度が好ましく用いられる。上記条件により、タッピングモード走査を行ない、プローブを振動させるために入力した交流信号に対する、タッピングモード走査で出力された交流信号の位相の遅れを検出することにより、位相変移量を測定でき、各走査点での位相変移量をそれぞれ測定することにより、走査範囲における位相変移量分布を表わすことができる。ここで、相互作用力の大きな表面領域では位相変移量が大きく、相互作用力の小さな領域では位相変移量が小さく検出される。
【００２８】
第１の本発明は、前記の範囲を取り得る限り、材料を限定するものではなく、従来公知のものが使用でき、例えば、キャリア粒子のコア材に使用できる無機／金属の磁性粒子の例としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら磁性粒子は、単結晶／アモルファスの粒子、単独／複合の焼結体、単独／複合の粒子を樹脂等の高分子中に分散させた粒子等の、いずれのコア材形態で使用しても良い。また、磁性粒子を高分子中に分散させた粒子で、キャリア粒子の磁気特性と磁性粒子の分散性を両立させるには、これらの磁性粒子は０．５〜１０μｍ程度の大きさの粒子を含むことが好ましい。
【００２９】
次に、キャリア粒子のコア材粒子及び／又は表面コート層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；ペルヒドロポリシラザンまたはその変性品（部分酸化品を含む）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂とポリエチレンイミン系樹脂、シリコーン樹脂とポリオレフィン樹脂、ペルヒドロポリシラザン系樹脂とポリオレフィン樹脂を複合させたものが好ましく、特に、シリコーン樹脂とポリエチレンイミン系樹脂を複合させたものが好ましい。これらの樹脂は、それぞれに変成し部分的に相溶するよう改質して用いること、または、部分的に化学結合を持たせ、ブロック重合体やグラフト重合体、若しくはこれらの中間生成物として用い、コート層形成の過程で架橋反応等により固定化することが一層好ましい。
【００３０】
シリコーン樹脂としては、従来から公知のシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００３１】
【化１】
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上記式中Ｒ1は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ2およびＲ3は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で示される基である。
【００３２】
【化２】
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上記式中Ｒ4、Ｒ5はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
【００３３】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００３４】
ポリシラザンとしては、従来から知られている置換基を含まないペルヒドロポリシラザンであってもよく、水素原子の一部をアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルケニル基や、これらのハロゲン化物、スルホ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィノチオイル基等により置換した部分置換ポリシラザンや、これらの複合重合物であっても良い。
【００３５】
また前述のようにキャリアコア材粒子及び／又はコート層の電気抵抗を低抵抗材料粒子の分散により制御する際に用いられる材料は、従来公知のもので良く、その例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００３６】
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、好ましく用いられる。これらの低抵抗微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、コア材粒子またはコート層樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
【００３７】
また、キャリアコア材粒子及び／又はコート層中には、これらの密着性を向上させたり抵抗制御材の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として添加しても良い。
【００３８】
本発明で用いられるシランカップリング剤の例としては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化３】
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但し、Ｘ3はけい素原子に結合している加水分解基でクロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などがある。
Ｙは有機マトリックスと反応する有機官能基でビニル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキレン基である。
【００４０】
このシランカップリング剤の中でも、特に負帯電性を有する現像剤を得るにはＹにアミノ基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、正帯電性を有する現像剤を得るにはＹにエポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましい。
本発明のキャリアを製造する方法としては、コア材粒子の表面にコート層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。
特に、樹脂組成物および溶媒を含むコート液を、少なくとも磁性体よりなるコア材を加熱しつつ塗工することにより、コート液中の溶媒を除去して樹脂成分をコア材表面に固定化し、更に塗工時の温度より高い温度に加熱してコート層を形成することが好ましい。
この様な製造方法をとることにより、コート液に含まれる樹脂組成物が均質に複合化した、本発明の構成に合致した構造を持つコート層組成物をコア材表面に形成することができる。
被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましい。
【００４１】
本発明は第２の構成として、最小の位相変移量Ｅｍｉｎを持つ成分Ａｍｉｎの占める面積をＳｍｉｎとしたとき、面積率Ｓｍｉｎ／ΣＳ(ｉ)×１００が８０％以下であることを特徴とする前記第１の構成に記載の電子写真用キャリアである。
【００４２】
該本発明の主旨であるところの、より安定した相互作用力バランスをとるためには、相互作用力の最も小さな領域の占有率が全表面の８０％以下であることが好ましく、これを越えるような場合には、相互作用力が最小の領域とトナー粒子が接触する確率が高くなりすぎるため、安定したトナー帯電量に至るまでの時間、いわゆるトナー帯電の立ち上がりが遅くなる場合がある。
【００４３】
一方、第３の構成を有する本発明は、最大の位相変移量Ｅｍａｘを持つ成分Ａｍａｘの占める面積をＳｍａｘとしたとき、面積率Ｓｍａｘ／ΣＳ（ｉ）×１００が６０％以下であることを特徴とする前記第１の構成に記載の電子写真用キャリアであり、前述の、第２の構成の本発明の場合と逆に、相互作用力の最も大きな領域の占有率が全表面の６０％を越えるような場合には、相互作用力が最大の領域とトナー粒子が接触する確率が高くなりすぎ、経時での安定性が十分に保てない場合がある。更には、Ａｍａｘの占める面積範囲が４５％以下であれば、より好ましい。
【００４４】
第４の構成の本発明は、Ｅｍｉｎ、Ｅｍａｘが、０．２≦Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘ≦０．７の関係式を満たすことを特徴とする前記第１の構成乃至第３の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
ＥｍｉｎとＥｍａｘの値があまりにもかけ離れ、その比Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘが０．２を下回るような場合には、製造条件の僅かな差異により相互作用力トータル値が変動するため、安定して当該本発明主旨のキャリア粒子を得るためには好ましくない。逆にＥｍｉｎとＥｍａｘの値が近く、その比Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘが０．７を越えるような場合には、当該本発明の主旨とするところの複合構造が不明瞭となり、複合化による速やかなトナー粒子帯電と長寿命化の両立が、十分には発現しない場合がある。
【００４５】
また、トナー粒子とキャリア粒子表面との相互作用力の大きさはトナー粒子の種類や、二成分現像プロセスの構成に依存するため、一意的に表現することは困難であり、固有の値で特定されるものではない。したがって、Ｅｍｉｎ、Ｅｍａｘは、相対的な指標として、第４の本発明の構成の範囲０．２≦Ｅｍｉｎ／Ｅｍａｘ≦０．７であれば好ましく、０．２５〜０．５の範囲であれば更に好ましい。
【００４６】
第５の本発明の構成は、キャリア粒子表面の最大領域を占める成分Ａｍｏｄの領域面積をＳｍｏｄとしたとき、面積率Ｓｍｏｄ／ΣＳ(ｉ)×１００≦８０％であることを特徴とする前記第１の構成乃至第４の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００４７】
上述までにもあるように、キャリア粒子の機能は、キャリア粒子表面における相互作用力の異なる領域の複合化及び複合状態によって制御される。したがって、同一の相互作用力を持つ領域の広さが、第５の構成の本発明の範囲を越え広い占有面積率をとるような場合には、他の領域の作用を十分に発現できないことがある。Ｓｍｏｄ／ΣＳ(ｉ)×１００は、６０以下であれば、更に好ましい。
【００４８】
第６の構成の本発明は、キャリア粒子表面の位相変移量分布を表わす表面画像内に、長さ２μｍに相当する任意の線分を重ねたとき、線分内を、Ａｍｏｄの占有する領域とＡｍｏｄ以外の占有する領域が少なくとも１カ所ずつ横切ることを特徴とする前記第１の構成乃至第５の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００４９】
当該本発明のキャリア粒子の表面では、相互作用力の大きな領域と小さな領域が複合化されて存在しているが、各領域の複合状態、特にその内の最大面積を占める領域とその他の領域の複合状態によっては、各領域の作用が単独で発現してしまう場合がある。
【００５０】
したがって、当該本発明の効果を十分に発現させるには、各表面領域が高度に複合化しているほうが好ましく、具体的には第６の構成の本発明の範囲にある状態をとることが好ましい。表面の複合状態がこの構成を満たさないような場合は、Ａｍｏｄ領域またはＡｍｏｄ以外の領域の何れかが、長さ２μｍを越える領域に渡って独立に存在する。このような複合状態の部分では、実際にトナー粒子とキャリア粒子が撹拌された際に、両者の接触領域若しくはその近傍において、接触に関わらない成分領域が多数存在し得る。表面複合状態をこの構成を満たすようにすることにより、各領域が実質上十分に複合化されるため、キャリア粒子上の任意領域で、トナー粒子の略均一な接触・摩擦を行なうことができ、トナー粒子への電荷付与とキャリア粒子寿命の両立化のためには、より好ましいものである。
【００５１】
また同様に複合化の度合を示す別の指標として、Ａｍｏｄ領域とＡｍｏｄ以外の領域の境界線について好ましい状態を示すと、第７の構成の本発明は、Ａｍｏｄの占有する領域とＡｍｏｄ以外の占有する領域の境界線が、１．１〜１．６次元のフラクタル次元を持つことを特徴とする前記第１の構成乃至第６の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００５２】
一般にフラクタル次元は、曲線等の複雑さを示す指標であり、この値を境界線に適用することにより、境界線がどの程度入り組んでいるかを示すことができ、これにより、複合化の程度を知ることができる。
【００５３】
境界線のフラクタル次元が、１．１を下回る場合には、各領域の十分な複合化が成されず、その結果各領域の相互作用力が個別に作用してしまい、相互作用力の比較的大きな領域でのトナー粒子成分固着等の抑制効果が長期に渡って持続できない場合がある。一方、フラクタル次元が１．６を越えるような場合では、複合の複雑さが大きすぎるため、単一相と略同一の挙動を示し易く、複合化による効果を発揮することが困難となりやすい。
【００５４】
Ａｍｏｄ領域とその他の領域の境界線における、フラクタル次元の求め方の例としては、概略以下のような方法が挙げられる。
まず、前述の方法により得た、ＳＰＭの位相変移量分布像の各領域面積から、Ａｍｏｄ領域を特定する。次に、画像処理によりＡｍｏｄ領域の境界線部分のみを抽出する。更に境界線の全長より短い同じ長さの直線線分を用いて境界線の長さを近似し、用いた線分の長さと要した線分の本数を求める。この両者の対数値をプロットしその勾配からフラクタル次元を読みとる。
【００５５】
また、フラクタル次元を求める他の方法としては、相関次元計算法によっても求めることができる。具体的には、まず、分布像Ａｍｏｄ領域の境界線部分のみを抽出し、境界線上の全ての点（総数＝Ｎ）において、各点を中心とした半径ｒの円内に入っている境界線上の点の数をカウントする。全ての点についてそのカウント数を総計し、更に総数Ｎの二乗で割った値をＣ（ｒ）とする。同様の操作を、円の半径ｒを変化させて行ない、点（ｌｏｇｒ、ｌｏｇＣ（ｒ））をプロットし、その勾配からフラクタル次元（相関次元）を読みとる。
【００５６】
比較的相互作用力の弱い領域の成分及び／又は最大占有面積をとる領域を容易に構成し、トナー粒子成分の固着を防止するには、これらの領域に、ケイ素原子を含有させることが好ましい。すなわち第８の構成の本発明は、Ａｍｉｎ及び／又はＡｍｏｄの占有する領域にケイ素原子を含むことを特徴とする前記第１の構成乃至第７の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００５７】
一方、相互作用力が比較的強い領域の成分及び／又は最大占有面積をとる領域を構成し、トナー粒子への電荷付与を容易に行なうには、これらの領域に、窒素原子を含有させることが好ましい。すなわち第９の構成の本発明は、Ａｍａｘ及び／又はＡｍｏｄの占有する領域に窒素原子を含むことを特徴とする前記第１の構成乃至第８の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。
【００５８】
更に、第１０の構成の本発明は、キャリア粒子表面を占有する何れかの領域が、シロキサン結合を含むことを特徴とする前記第１の構成乃至第９の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアであり、第１１の構成の本発明は、キャリア粒子表面を占有する何れかの領域が、ポリシラザン骨格を有する構造を含むことを特徴とする前記第１の構成乃至第１０の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアである。本発明の複合化コート層表面は、特に、これらの構成をとることにより、更に見掛け上均一かつ、微視的には高度に複合化した高強度かつ靭性に富んだ表面とすることができる。
【００５９】
第１２の構成の本発明は、電子写真用キャリア粒子と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キャリア粒子が、前記第１の構成乃至第１１の構成のいずれかに記載の電子写真用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００６０】
本発明に使用するトナー粒子は、通常、電子写真用トナーとして使用されるものを、特に制限なく、使用することができる。
例えば、該電子写真用トナーに使用される結着剤樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
【００６１】
また、該電子写真用トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６２】
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【００６３】
更に、トナー定着時にオイル等の離型剤を用いない、いわゆるオイルレス定着方式を使用するには、トナー粒子中に、ポリエチレンワックス、プロピレンワックス、カルナウバワックス等のワックス類を含有させることにより実現できる。これらの使用量としては、用いる材料の種類や定着の方法にもよるが、およそ０．５〜１０．０重量％程度の使用が好ましく、３．０〜８．０重量％程度の使用が更に好ましい。
【００６４】
この他、帯電の立ち上がりをより良くするための電荷制御剤としては、一般に知られているものが使用でき、例えば、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料、ポリアミン樹脂、イミダゾール化合物、アジン系染料、トリフェニルメタン系染料、グアニジン化合物、レーキ顔料等の正帯電性電荷制御剤や、カルボン酸誘導体及びこの金属塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等の負帯電性電荷制御剤を、単独または混合して、トナー粒子中への混練物および／または添加物とすることができる。これら電荷制御剤を分散状態で用いる場合、キャリア粒子表面との相互作用が略均等に生じるためには、その分散径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましいものである。
【００６５】
トナー流動性や環境依存性改良のための添加剤としても、一般に公知のものが使用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ドロマイト等の無機粉末や、これらの疎水化物が単独または混合して使用できる。この他の添加剤として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂微粒子をトナー表面改質剤として使用しても良い。これらは、添加する材料の種類にもよるが、トナー母体粒子１００重量部に対して、およそ０．１〜１０重量部程度を外添し、必要であれば適当な混合機により混合してトナー粒子表面に付着、凝着或いは、トナー粒子間隙で遊離した状態になるよう調整し、用いることができる。
【００６６】
本発明の現像剤中のトナー粒子製造方法としては、上述のような原材料を、二本ロール、二軸押出し混練機、一軸押出し混練機等の、公知の方法で混練し、これを機械式や気流式等の公知の粉砕、分級を行ないトナー母体粒子を作成することができる。また混練時に、着色剤や磁性体の分散状態を制御するための分散剤等を併用しても良い。更に、このトナー母体粒子は、前述の添加剤を添加し、混合機等により混合・表面改質を行なっても良い。
【００６７】
また、これらのトナー粒子の帯電電荷量は、実使用プロセスにより異なるため一概に決定できるものではないが、おおよそ、本発明の構成によるキャリア粒子との組み合わせにおいて、絶対値で３〜４０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることが好ましく、更には５〜３０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることが、より好ましい。
【００６８】
更に、第１３の構成の本発明は、トナー粒子の個数基準１０％径が、２．５μｍ以上であることを特徴とする前記第１２の構成に記載の電子写真用現像剤である。
これまでにも述べているように、本発明の構成は、トナー粒子とキャリア粒子の接触領域及びその近傍での、両者の接触・摩擦・剥離の状態を制御するものである。本発明のキャリア粒子表面複合化の程度を越えるような、あまりにも小さなトナー粒子が多く存在するような場合には、これらのトナー粒子が、比較的相互作用力の大きな組成が占有する領域にとりつき、長期の使用によって、トナー粒子成分固着として現れることがある。
【００６９】
したがって、本発明の構成によるキャリア粒子を使用した電子写真用現像剤では、このような微小粒径のトナー粒子数はできるだけ少ないほうが好ましく、具体的には、２．５μｍ以下の微小なトナー粒子が１０個数％以下、すなわち個数基準１０％径が２．５μｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
更に、第１４の構成の本発明は、前記第１２又は１３の構成に記載の電子写真用現像剤を充填したことを特徴としている現像剤容器である。
【００７１】
また、更に、第１５の本発明は、前記第１４の構成に記載の電子写真用現像剤を充填した容器を装填したことを特徴とする画像形成装置である。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図５は、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【００７３】
図５において、現像部（１）は、トナーとキャリアを混合して成る液体状のニ成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用現像剤を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（２６）は、現像剤受入口（２３）に固定された接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。
感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００７４】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００７５】
次に、略図を用いて、本発明のキャリア粒子表面構造について説明を加える。まず、図１は本発明の構成の、キャリア粒子表面複合状態の概念図の一例である。この場合、相互作用力の異なる領域は３箇所に分かれている。図２は、図１のＸ−Ｙ部分での、位相変移量であり、Ｅｍａｘ、Ｅｍｉｎ及びＥａｖｇの大きさを併記している。但し、Ｅａｖｇは、各領域の占有面積基準で計算される。また、この例では領域３が、最大の占有面積であり、この領域成分がＡｍｏｄとなる。また、この領域範囲においては、２μｍの直線線分が、単一領域のみに含まれることはない。
【００７６】
更に、図３は、本発明第７の構成のフラクタル次元を求める方法の例である。この例では、ＡからＡ’までの曲線を、実線線分を単位長さとした場合と、破線線分（実線線分の１／２）を単位長さとした場合の区分を示している。同様の区分を様々な長さの線分で行ない、線分長（ＡＡ’の距離を１とした場合の相対値）とＡＡ’を区分するために用いた線分の本数を両対数グラフにすると、図４となる。この勾配より、曲線ＡＡ’のフラクタル次元を求めることができる。
【００７７】
【実施例】
これより、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、ここで「部」は全て重量部を示す。
【００７８】
実施例１
（コート剤１）
ジメトキシシリコーン・ポリエチレンイミン複合樹脂        １０部
（ジメトキシシリコーン／ポリエチレンイミン＝３／１）
エタノール                                            １００部
【００７９】
上記処方にて混合したコート剤１を用い、乾燥後の層厚が約１μｍとなる量を、コート温度＝６０℃で流動層スプレーコートより塗布・熱乾燥し、更に電気炉により大気雰囲気中で１６０℃、９０分間焼成して、本発明の表面性状を満たす表面コート層を形成した、キャリア粒子１−２を得た。
ここで、コア材粒子としては、重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子を用いた。
【００８０】
（トナー母体粒子組成）
ポリエステル樹脂                                        ７９部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、
テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物；
Ｍｗ＝約１２０００、ガラス転移点＝約６０℃）
カーボンブラック（三菱カーボン社製、＃４４）            １５部
電荷制御剤（クロム含金属染料、保土谷化学工業社製；
AIZON SPILON BLACK TRH）                      １部
カルナウバワックス（野田ワックス社製）                    ５部
【００８１】
上記組成の混合物を、二本ロール混練機にて３０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を行ない、トナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、１部の割合で表面をジメチルシラン処理した疎水性シリカ微粒子を加えて、ヘンシェルミキサーにより、トータル２分間混合し、それぞれのトナー母体粒子に対応する試験用のトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の粒度分布をコールターカウンターＴＡ２にて測定したところ、重量平均径Ｄ４＝６．５μｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．８μｍであった。
【００８２】
キャリア粒子１−２の位相変移量分布の評価値を表１−１、表１−２に示す。
【００８３】
【表１−１】
0003979563.tif 000005
【００８４】
【表１−２】
0003979563.tif 000006
【００８５】
ここで、キャリア粒子表面コート層の位相変移量測定は、デジタル・インスツルメンツ社製走査型プローブ顕微鏡ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIａ、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００及び位相検出エクステンダーモジュール（ＰＨＡＳＥ−Ｄ０１型）を用いて行なった。
測定サンプルであるキャリア粒子は、アルミニウム平板上へ、薄く塗った接着剤によって固定した。走査範囲は５μｍ四方とし、各サンプルについて独立した３箇所を測定して、これらの分布測定データを元に各値を算出し、その平均値を取り評価値とした。
次に、各位相変移量分布測定範囲における、２μｍ線分をＡｍｏｄ領域及びＡｍｏｄ以外の領域が横切るかどうかを、位相変移量分布像を基に目視にて確認した。
引き続き、Ａｍｏｄとその他の領域の境界線について、単位長さの異なる５種類の線分を用い、線分長ｖｓ線分使用本数の両対数プロット勾配から、フラクタル次元を求めた。
【００８６】
また、キャリア粒子の電荷付与特性を評価するために、キャリア粒子１−２及びトナー粒子１を用いて、撹拌によるトナー粒子帯電量の立ち上がり試験を行なった。キャリア粒子とトナー粒子の混合比は、重量基準で９５：５とし、撹拌時間は１０秒、６０秒、６００秒とした。トナー帯電量の測定は、エレクトロメーター（６１０Ｃ；ケスレー社製）を用い、気流によりトナー粒子とキャリア粒子を分離しつつ帯電電荷量を測定する、いわゆるブローオフ法によって行なった。
【００８７】
更に、これらのキャリア粒子及びトナー粒子を用いて、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−６５５０の改造機を用い、Ａ４版，画像面積率６％原稿３０万枚の連続画像出図試験を行ない、初期及び連続出図後の文字画像及びベタ画像を出力し画質評価を行なった。画質評価としては、文字部分での地肌カブリ、ベタ画像での画像濃度の安定性及び各画像でのその他不具合の有無を評価した。画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて計測し、その他の項目については、目視により評価した。
【００８８】
画像出力時の像担持体上静電荷像は、地肌部＝−７００Ｖ、画像部＝−２００Ｖとした。また、現像スリーブには、直流の現像バイアス電位を印加した。
３０万枚の連続画像出図試験終了後の各現像剤を採取し、エアーブローにより表面に付着しているトナー粒子を除去後、残ったキャリア粒子の一定量をトルエン中に分散して、上澄みを採取し、溶出したトナー粒子成分固着物の量を評価した。固着物量の評価には、対比として未使用のキャリア粒子を用い、同様の方法により採取した上澄み液における、白色可視光透過率と、試験サンプルの白色可視光透過率の差を表面固着成分量の差と捉え、各サンプルを相対評価した。透過率の測定には、分光光度計ＴＣ−１８００（東京電色社製）を用い、Ｃ５０光源を用いて行なった。
同様に３０万枚連続画像出図試験終了後の各現像剤より得たキャリア粒子表面コート層の削れ度合を蛍光Ｘ線による元素分析を用いて測定した。測定は、コート層を設けないコア材、試験前のキャリア粒子及び試験後のキャリア粒子を同時測定し、特定元素のＸ線強度から、コート層の摩耗率（％）を算出した。
【００８９】
以上の試験・評価を行なったところ、実施例１のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が極めて少ないキャリア粒子であることが確認された。
【００９０】
初期及び３０万枚後の、各評価結果について、表３−１、表３−２に示す。
【００９１】
実施例２
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２００℃、焼成時間＝３０分として、実施例１より焼成温度を上げ、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つキャリア粒子１−４を得た。
キャリア粒子１−４を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
【００９２】
実施例２のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が極めて少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【００９３】
実施例３
（コート剤３）
ポリシラザン                                              ７部
ブチルメタクリレート                                      ３部
カーボンブラック                                          １部
トルエン                                              １００部
【００９４】
本発明の別の処方例として、コート剤３を用い、コート温度＝９０℃、焼成温度＝２００℃、焼成時間＝３０分として、実施例１と異なるコート剤処方によりキャリア粒子表面性状を調整し、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子３−１を得た。
キャリア粒子３−１を用いた以外は、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例３のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が極めて少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【００９５】
実施例４
（コート剤４）
ポリイミド                                                ５部
アクリル樹脂                                              ５部
カーボンブラック                                          １部
トルエン                                              １００部
【００９６】
本発明の更に別の処方例として、コート剤４を用い、コート温度＝９０℃、焼成温度＝２５０℃、焼成時間＝９０分として、コート剤処方によりキャリア粒子表面性状を調整し、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子４−２を得た。
キャリア粒子４−２を用いた以外は、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例４のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗が極めて少なく、トナー成分固着量も充分に少ないキャリア粒子であることが確認された。
各評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【００９７】
参考例１
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝１２０℃、焼成時間＝９０分として、実施例１より焼成温度を下げ、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子１−１を得た。
キャリア粒子１−１を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
参考例１のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が極めて少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【００９８】
実施例５
（コート剤２）
ジメトキシシリコーン・ポリエチレンイミン複合樹脂        １０部
（ジメトキシシリコーン／ポリエチレンイミン＝１／３）
エタノール                                            １００部
【００９９】
本発明のまた更に別の処方例として、コート剤１と複合化率の異なるコート剤２を用い、コート温度＝６０℃、焼成温度＝１６０℃、焼成時間＝９０分として、コート剤複合化率によりキャリア粒子表面性状を調整して、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子２−２を得た。
キャリア粒子２−２を用いた以外は、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例５のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較して帯電性能の変化が小さく、ほぼ同等の画質が得られ、コート層摩耗が充分に少なく、トナー成分固着量も少ないキャリア粒子であることが確認された。
各評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１００】
実施例６
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２００℃、焼成時間＝９０分として、実施例５より焼成温度を上げ、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子２−３を得た。
キャリア粒子２−３を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行った。
実施例６のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が充分に少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０１】
実施例７
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝１６０℃、焼成時間＝１８０分として、実施例５より焼成時間を長くすることにより、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子２−４を得た。
キャリア粒子２−４を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例７のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較して帯電性能の変化が小さく、ほぼ同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０２】
実施例８
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２５０℃、焼成時間＝３０分として、実施例３より焼成温度を上げ、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子３−２を得た。
キャリア粒子３−２を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例８のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較して帯電性能の変化が小さく、同等の画質が得られ、コート層摩耗が少なく、トナー成分固着量が充分に少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０３】
実施例９
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２５０℃、焼成時間＝６０分として、実施例８の焼成時間を長くして、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子３−３を得た。
キャリア粒子３−３を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例９のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗やトナー成分固着量が充分に少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０４】
実施例１０
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２００℃、焼成時間＝９０分として、実施例４より焼成温度を下げ、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子４−１を得た。
キャリア粒子４−１を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例１０のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較して帯電性能の変化が小さく、同等の画質が得られ、コート層摩耗が少なく、トナー成分固着量が充分に少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０５】
実施例１１
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２５０℃、焼成時間＝２４０分として、実施例４より焼成時間を長くし、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状を満足する表面コート層を持つ、キャリア粒子４−３を得た。
キャリア粒子４−３を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
実施例１１のキャリア粒子は、ランニング後においても、初期と比較してほとんど帯電性能が変化せず、同等の画質が得られ、コート層摩耗が少なく、トナー成分固着量が極めて少ないキャリア粒子であることが確認された。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０６】
比較例１
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝２００℃、焼成時間＝９０分として、実施例２より焼成時間を長くすることにより、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状から逸脱した表面コート層を持つ、キャリア粒子１−３を得た。
キャリア粒子１−３を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
比較例１のキャリア粒子は、初期においても、帯電性能が不十分であるため、地肌カブリが多いばかりでなく、ランニング試験によるコート層の摩耗がひどく、実用には全く耐えないものであった。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０７】
比較例２
電気炉による焼成条件を、焼成温度＝１２０℃、焼成時間＝９０分として、実施例５より焼成温度を低くすることにより、キャリア粒子表面性状を調整した以外は同様にして、本発明の表面性状から逸脱した表面コート層を持つ、キャリア粒子２−１を得た。
キャリア粒子２−１を用いて、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
比較例２のキャリア粒子は、初期においては、充分な帯電性能を持ち、良好な画像品質が得られるものの、ランニング試験によるトナー成分の固着に伴い帯電性能が劣化し、３０万枚のランニングですでに実用には全く耐えない画像品質となった。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。
【０１０８】
比較例３
（コート剤５）
アクリル樹脂                                            １０部
カーボンブラック                                          １部
トルエン                                              １００部
【０１０９】
複合コート層とならない処方例として、コート剤４の複合部分を除いたコート剤５を用い、実施例１０と同様に、コート温度＝９０℃、焼成温度＝２００℃、焼成時間＝９０分の製造条件にて、キャリア粒子表面性状を調整し、本発明の表面性状から逸脱した表面コート層を持つ、キャリア粒子５−１を得た。
キャリア粒子５−１を用いた以外は、実施例１と同様のキャリア粒子表面性状評価、帯電量評価及び画像評価を行なった。
比較例３のキャリア粒子は、初期においても、帯電性能が不十分であるため、地肌カブリが多いばかりでなく、ランニング試験によりトナー成分の固着がひどく、更に帯電性能が低下してしまい、実用には全く耐えないものであった。
各測定・評価結果について、表１−１、表１−２、表３−１、表３−２に示す。使用したキャリア粒子と、実施例・比較例の対応は表２に一覧する。
【０１１０】
【表２】
0003979563.tif 000007
【０１１１】
実施例１２〜１４
更に、実施例１のキャリア粒子１−２、実施例８のキャリア粒子３−２、実施例７のキャリア粒子２−４に対して、トナー母体粒子の粉砕・分級条件を変更し、重量平均径Ｄ４＝６．３μｍ、個数基準１０％径＝２．３μｍに調整した以外は、トナー粒子１と同様にしたトナー粒子２と組み合わせて、各実施例と同様の画像評価を行なったところ、ランニング後においても、充分に実用上問題のない画像品質が得られた。
各評価結果について、表３−１、表３−２に示す。
【０１１２】
【表３−１】
0003979563.tif 000008
地肌カブリランク  ◎：極めて優れる
○：実用上問題無し
△：許容レベル
×：使用不可
【０１１３】
【表３−２】
0003979563.tif 000009
地肌カブリランク  ◎：極めて優れる
○：実用上問題無し
△：許容レベル
×：使用不可
【０１１４】
【発明の効果】
以上、本発明の構成によれば、表１−１、表１−２におけるキャリア粒子特性値及び表３−１、表３−２に見られる実施例および比較例の対比を含む詳細且つ具体的な説明から明らかなように、キャリア粒子表面コート層の摩耗やトナー粒子成分のキャリア粒子への固着が、長期に渡って極めて少なく、これに伴う画像濃度の低下や、トナーチリ・地肌カブリといった画像劣化の無い安定した画像を得るに必要な特質を持つと同時に、高精細・高解像度の高品質画像を得るのに、極めて有効な電子写真用キャリア及び電子写真用二成分現像剤であるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成の、キャリア粒子表面複合状態の概念図の一例である。
【図２】図１の複合表面の位相変移量分布（ＸＹ断面）を表わす図である。
【図３】本発明の構成の、境界線のフラクタル次元分割例を表わす図である。
【図４】フラクタル次元計算例を表わす図である。
【図５】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
１  現像部
２  現像剤収納容器
３  現像剤送流手段
４  現像ハウジング
５  攪拌スクリュー
６  攪拌スクリュー
７  現像ローラ
８  感光体
９  ドクターブレード
２３  現像剤受入口
２４  接続部材
２５  フィルター
２６  キャップ
Ｄ  現像剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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