(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオノフォアとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を中心金属として含むポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体を含むことを特徴とするカルボン酸センサ用のイオン感応膜。
【請求項２】
前記ポルフィリン錯体の補助錯化剤、又はこの錯体の誘導体の補助錯化剤として、水酸基又はオキソ基を有することを特徴とする請求項１記載のカルボン酸センサ用のイオン感応膜。
【請求項３】
膜支持体に被測定溶液に接触されるイオン感応膜を設け、そのイオン感応膜の前記被測定溶液とは反対側に電解液とこれに接する内部電極とを設けたものにおいて、前記イオン感応膜がイオノフォアとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を中心金属として含むポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体を含むことを特徴とするカルボン酸センサ用電極。
【請求項４】
前記ポルフィリン錯体の補助錯化剤、又はこの錯体の誘導体の補助錯化剤として、水酸基又はオキソ基を有することを特徴とする請求項３記載のカルボン酸センサ用電極。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載の前記カルボン酸センサ用電極と、参照電極と、カルボン酸を含有する被測定溶液に前記カルボン酸センサ用電極及び前記参照電極とを浸漬して電位を検出する手段とを設けたことを特徴とするカルボン酸濃度測定装置。
【請求項６】
請求項１又は請求項２記載の前記イオン感応膜を被測定溶液に接した状態で膜電位を測定することを特徴とするカルボン酸濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸センサ用のイオン感応膜、カルボン酸センサ用電極、カルボン酸濃度測定装置及びカルボン酸濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン濃度の測定には、水酸化ナトリウム溶液等を用いた滴定による方法、電気伝導率を測定する方法、クロマトグラフィーを利用した方法等が従来知られている。ところが、滴定による方法では通常指示薬により終点を判断しているため煩雑で熟練を要する。また、電気伝導率を測定する方法では、試料溶液中のすべてのイオンの影響により電気伝導率が変化するため共存物質の影響を受けやすい。一方、クロマトグラフィーを利用すると特定種類のイオンを定量することができるが、煩雑で測定に時間がかかるばかりではなく測定装置が大型化する傾向にあった。
【０００３】
そこで、簡便に特定イオン濃度を測定するためにイオン選択性電極が用いられ、この電極のイオン感応膜として種々の膜が提案されている。例えば、特開平７−３０６１７３号に開示されたものでは膜中の応答物質として四級アンモニウム塩を、特開平７−２３３１８２号ではポルフィリン／マンガン錯体を使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カルボン酸の濃度を測定する場合においては、いずれの応答物質を使ったイオン感応膜もカルボン酸に対する選択性が低い。すなわち、試料溶液中にカルボン酸以外の臭化物イオン、塩化物イオン、チオシアン酸イオン等が存在すると、これらのイオンの影響を強く受けカルボン酸イオンの選択性が極めて低いという問題点があった。
【０００５】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであり、カルボン酸濃度を高感度かつ高選択的に測定可能なカルボン酸センサ用のイオン感応膜、カルボン酸センサ用電極、カルボン酸濃度測定装置及びカルボン酸濃度測定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題点を解決し得るカルボン酸センサ用のイオン感応膜を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、イオノフォアとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を中心金属として含むポルフィリン錯体、あるいは前記錯体の誘導体を含むイオン感応膜が、カルボン酸に対して優れたイオン感応性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、請求項１の発明は、イオノフォアとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を中心金属として含むポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体を含むことを特徴とするカルボン酸センサ用のイオン感応膜である。
【０００８】
また、請求項２の発明は、前記ポルフィリン錯体の補助錯化剤、又はこの錯体の誘導体の補助錯化剤として、水酸基又はオキソ基を有することを特徴とする請求項１記載のカルボン酸センサ用のイオン感応膜である。
【０００９】
また、請求項３の発明は、膜支持体に被測定溶液に接触されるイオン感応膜を設け、そのイオン感応膜の前記被測定溶液とは反対側に電解液とこれに接する内部電極とを設けたものにおいて、前記イオン感応膜がイオノフォアとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を中心金属として含むポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体を含むことを特徴とするカルボン酸センサ用電極である。
【００１０】
また、請求項４の発明は、前記ポルフィリン錯体の補助錯化剤、又はこの錯体の誘導体の補助錯化剤として、水酸基又はオキソ基を有することを特徴とする請求項３記載のカルボン酸センサ用電極である。
【００１１】
また、請求項５の発明は、請求項３又は請求項４記載の前記カルボン酸センサ用電極と、参照電極と、カルボン酸を含有する被測定溶液に前記カルボン酸センサ用電極及び前記参照電極とを浸漬して電位を検出する手段とを設けたことを特徴とするカルボン酸濃度測定装置である。
【００１２】
また、請求項６の発明は、請求項１又は請求項２記載の前記イオン感応膜を被測定溶液に接した状態で膜電位を測定することを特徴とするカルボン酸濃度測定方法である。
【００１３】
本発明は、カルボン酸及びその塩の測定に適する。ここで、カルボン酸とは、カルボキシル基を持つ有機酸で、特に限定されず、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などが含まれる。例えば、トリカルボン酸としては、クエン酸、ジカルボン酸としては、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、モノカルボン酸としては、酢酸、乳酸が挙げられる。カルボン酸の塩としては、特に限定されず、カルボキシル基の水素原子を金属イオン等で置換した各種の塩が含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン感応膜は、通常水溶液中で使用されるため、水に溶解しないものであることが好ましい。本発明の感応膜として使用される高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルの単独重合体または共重合体やスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン及びその置換体の単独重合体または共重合体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、酢酸ビニル等のビニルエステルの単独重合体または共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系重合体またはこれらジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリウレタン類、シロキサン重合体または共重合体、酢酸セルロース、硝酸セルロース等の繊維素誘導体が挙げられる。特に、ハロゲン化ビニルの単独重合体または共重合体の高分子膜をカルボン酸溶液で使用した場合に寿命が長く好適である。
【００１５】
本発明のポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体は、下記一般式（I）又は（II）で表されるものである。
【化１】
0003879824.tif 000002
【化２】
0003879824.tif 000003
一般式（I）又は（II）において、Ｒ1 〜Ｒ12はそれぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、核炭素数６〜１８のアリール基、ビニル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、チオール基又はハロゲン基を示し、Ｒ1〜Ｒ12は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ1は互いに結合して飽和あるいは不飽和の５員環または６員環を形成していてもよい。上記Ｒ1〜Ｒ12で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好適であり、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が好適である。
【００１６】
核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。また、上記Ｒ1 〜Ｒ12において、アミノ基は、−ＮＲ13Ｒ14で表されるが、Ｒ13,Ｒ14がそれぞれ水素，炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好適である。カルボキシル基は、−ＣＯＲ15で表されるが、Ｒ15が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基，又はフェニル基であることが好適である。チオール基は、−ＳＲ16で表されるが、Ｒ16が水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが好適である。ハロゲン基は、フッ素，塩素，臭素又はヨウ素であることが好適である。一般式（I）のＭ1は、中心になる元素として、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＨｆ（ハフニウム）、式（II）のＭ2はＺｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）又はＶ（バナジウム）のいずれかの元素を示す。
【００１７】
式（I）中のＸは、補助錯化剤であって、ハロゲン基、水酸基、オキソ基、又はカルボン酸基を示す。ハロゲン基としては、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であることが好適である。また、カルボン酸基としては特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸基の酢酸基、乳酸基、ジカルボン酸基のシュウ酸基、コハク酸基、マロン酸基、リンゴ酸基、酒石酸基、フマル酸基、トリカルボン酸基のクエン酸基が挙げられる。補助錯化剤としてカルボン酸基を用いることにより、カルボン酸に対する選択性が向上する。例えば補助錯化剤としてクエン酸基を用いたときには、選択性の高いクエン酸選択電極が得られ、同様に補助錯化剤基としてリンゴ酸基を用いたときは、選択性の高いリンゴ酸選択電極が得られる。
本発明のポルフィリン誘導体として具体的には、例えば、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）Ｃｌ２］、ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ハフニウム（IV）［Ｈｆ（ｔｐｐ）Ｃｌ２］、（メソ−テトラフェニルポルフィナト）オキソチタン（IV）［ＴｉＯ（ｔｐｐ）］、（メソ−テトラフェニルポルフィナト）オキソバナジウム（IV）［ＶＯ（ｔｐｐ）］等が挙げられるが、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）、ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ハフニウム（IV）が望ましい。式（III）にジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）を、また、式（ＩＶ）にジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）を示す。
【００１８】
また、補助錯化剤として、水酸基を有するポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体には、これらの二量体、及び陽イオン性錯体も含まれる。以下の式Ａの中で、符号３２で示されるジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］をその一例として説明する。式Ａ中、符号３０は、ポルフィリン配位子を示し、Ａ−はアニオンを示す。ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］３２は、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）３１に水酸基が反応し生成する。より具体的には、例えば、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）３１のクロロホルム溶液を、約１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で振とうすることによって得られる。そして、符号３２の化合物から、脱水することにより符号３３の化合物となる。また、符号３２の化合物が二量体を形成して、符号３４の化合物が生成し、この化合物から１分子の水が脱離して、符号３５の化合物となり、さらに１分子の水が脱離して符号３６の化合物となる。
【００１９】
また、符号３５の二量体にＨ＋が反応すると符号３７で示す二量体の陽イオン性錯体が生じる。符号３２の化合物から、具体的に符号３７の化合物を調製するには、例えば、符号３２の化合物をクロロホルムに溶解して溶液とし、この溶液に物質量で０．５倍のテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）のクロロホルム溶液を添加することによって得られる。また、この符号３７の化合物から１分子の水が脱離して符号３８で示す二量体の陽イオン性錯体が生じる。さらに、符号３７の化合物又は符号３８の化合物にＨ＋が反応し、二量体が分裂すれば符号３９で示す単量体の陽イオン性錯体が生じる。符号３９で示す単量体の陽イオン性錯体としては、例えば、［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）］Ｃｌが挙げられ、これは、例えば符号３２の化合物のクロロホルム溶液に物質量で等量の塩化水素を希薄なガスとして吹き込むことによって得ることができる。このように、補助錯化剤として、水酸基を有するポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体には、種々の二量体、及び陽イオン性錯体も含まれる。なお、イオン感応膜に含まれるポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体は一種でも二種以上を組み合わせてもよい。
【化３】
0003879824.tif 000004
【化４】
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【化５】
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【００２０】
また、ポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体の添加量は、カルボン酸センサ用の高分子膜の使用目的に応じて適宜選択すればよいが、一般には高分子化合物に対して０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５ｗｔ％であり、さらに好ましくは、０．５〜３ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％より小さい場合には、カルボン酸に対する応答性が減少するため濃度測定の精度が低下し、１０ｗｔ％より大きくてもそれ以上応答性は上がらないからである。
【００２１】
本発明に用いられるポルフィリン錯体、又はこの錯体の誘導体は、アドラー法、リンゼー法等の従来から公知の方法により製造することができる。一般的には、各種のピロールと芳香族アルデヒドとを、酸存在下で縮合、四量化して、必要に応じてクロラニル等の酸化剤を用いることにより合成することができる。また、ポルフィリン誘導体の中心金属の変換に関しても、従来から公知の方法を用いることにより変換することができる。一般的には、フリーベースポルフィリン（中心金属の代わりに２つの水素原子を有するポルフィリン）を溶媒中に溶解し、酢酸塩等の適当な金属の塩とともに、必要に応じて加熱攪拌することによって得られる。
【００２２】
本発明のイオン感応膜には可塑剤を添加することも可能である。可塑剤の存在によりイオン感応膜中で、ポルフィリン錯体又はこの錯体の誘導体がスムーズに移動することになり、イオン感応膜の応答性が向上するとともに感応膜の柔軟性を向上させることができるからである。ここで、本発明に用いる可塑剤は特に限定されず公知のものを使用できる。例えば、オルト−ニトロフェニルオクチルエーテル、オルト−ニトロフェニルフェニルエーテル、２−フルオロ−２’−ニトロフェニルエーテル等のオルト−ニトロフェニルエーテル類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類等が単独又は混合して用いられる。特にオルト−ニトロフェニルオクチルエーテルは、イオン感応膜の選択性を向上させることができるため好ましい。
【００２３】
これらの可塑剤の添加量はカルボン酸センサ用の高分子膜の使用目的に応じて適宜選択すればよいが、一般には高分子化合物に対して可塑剤の添加量は、３０〜３００ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、１００〜３００ｗｔ％であり、さらに好ましくは、１５０〜２５０ｗｔ％である。３０ｗｔ％より小さい場合には、イオン感応膜中のポルフィリン錯体又はこの錯体の誘導体がスムーズに移動できずに応答性が減少し、３００ｗｔ％より大きい場合には、イオン感応膜を作製することが困難になるからである。
【００２４】
本発明のイオン感応膜の製造方法は、従来の公知の方法が採用される。例えば、ポルフィリン錯体又はこの錯体の誘導体と高分子化合物と可塑剤とを有機溶媒に溶解し、この溶液を板状面に流延した後に有機溶媒を蒸発して高分子膜とする方法等が挙げられる。有機溶媒としては、ポルフィリン錯体又はこの錯体の誘導体、高分子化合物、可塑剤を溶解するものであれば特に限定されず公知の有機溶媒が使用できる。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸センサ用のイオン感応膜の膜厚は特に限定されないが、１μｍ〜１ｍｍの範囲であることが望ましい。１μｍより薄いイオン感応膜では製膜することが困難であり、また、１ｍｍよりも厚いイオン感応膜では、高分子膜中のポリフィリン錯体の移動距離が長くなるため感度が低下するためである。また、イオン感応膜の膜厚は、構成成分の量と膜面漬を調整することにより制御可能である。
【００２６】
本発明の方法により得られるイオン感応膜が適用可能なカルボン酸センサ用電極９は、公知の構造を有するものが特に制限なく採用される。例えば図１に示すように膜支持体１に被測定溶液に接触されるイオン感応膜３を設け、そのイオン感応膜３の被測定溶液とは反対側に電解液５とこれに接する内部電極７とを設けたものが採用される。
【００２７】
この電極９においては、イオン感応膜３以外の材質等は特に制限されず、従来のものが限定なく採用される。例えばの膜支持体１の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル等、電解液５としては例えば塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液等、内部電極７としては例えば銀−塩化銀、水銀−塩化水銀などの第二種の電極、あるいは白金、金、カーボングラファイトなどの導電性物質が使用される。また、膜支持体１の形状、膜支持の方法は特に限定されず公知の方法が採用される。
【００２８】
図２にカルボン酸濃度測定装置の一例の概念を示す。カルボン酸センサ用電極９と、参照電極２１と、被測定溶液２３にカルボン酸センサ用電極９及び参照電極２１とを浸漬して電位を検出する手段２５とを設けている。基準となる電位を供給する参照電極２１としては一般に公知のものが採用されるが、例示すれば、甘こう（カロメル）電極、水銀硫酸水銀電極、銀塩化銀電極等が使用される。カルボン酸センサ用電極９と参照電極２１は、それぞれ単独の電極として分離された状態であっても、一体化した電極（複合電極）となっていても良い。更には他の電極、例えば温度補償電極等を組み込んであってもよい。
【００２９】
ここで、本発明のカルボン酸濃度測定装置による測定原理を説明する。一般に異なった濃度の対象イオンを含む二つの溶液をイオン感応膜で隔てると膜電位が発生する。片方の溶液中の濃度を一定に保ち、25℃で被測定溶液のイオンの濃度を１桁変化させると、理論的には(１)式で示されるように±1価のイオンで±59.16 mV/decade、±2価のイオンで±29.58 mV/decadeの膜電位による電位応答が期待される。尚（１）式中、Ｅは膜電位、E0は標準電位、nは符号を含めた電荷、Ｃは被測定溶液のイオン濃度である。
E = E0+ 0.05916/n log C...（１）
この（１）式を検量線として、膜電位Ｅを測定することにより被測定溶液中のイオン濃度を測定することができる。この膜電位Ｅは図２に示すカルボン酸濃度測定装置で起電力を測定することにより求められる。
【００３０】
イオン感応膜を使用したカルボン酸センサ用電極には、カルボン酸に対する応答性と、別のイオン（妨害イオン）が存在する場合のカルボン酸に対する選択性とが要求される。まず、カルボン酸に対して十分な応答性、すなわち、カルボン酸濃度を変化させた場合に膜電位が十分に変化しなければならない。
【００３１】
そこで、カルボン酸の一例として、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸のそれぞれについてカルボン酸濃度を変化させた場合の膜電位の変化を確認した。ここでは本発明のイオン感応膜の一例として次のイオン感応膜を用いた。すなわち、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）Ｃｌ２］とニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ−ＮＰＯＥ）と塩化ビニルとを重量比１：６６：３３でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、この溶液から得た厚み約５０μｍのイオン感応膜を用いた。次にこのイオン感応膜をＡｇ／ＡｇＣｌ│ＫＣｌ（ｓａｔ．）││被測定溶液│イオン感応膜│１０−２mol dm−３  ＮａＣｌ，１０−２mol dm−３  MES緩衝液（ｐＨ＝６）│Ａｇ／ＡｇＣｌの電気化学的セルに組み込み起電力を測定した。尚、塩酸により被測定溶液をｐＨ＝３として起電力を測定した。図３は、カルボン酸の濃度（Ｃｔｏｔ）の対数に対する起電力（ＥＭＦ）を示す。ここでカルボン酸の濃度（Ｃｔｏｔ）とは、水溶液中で電離したカルボン酸と電離していないカルボン酸との合計の濃度を示す。
【００３２】
被測定溶液がクエン酸溶液の場合には、１．０×１０−６〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、酢酸溶液の場合には１．０×１０−３〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、リンゴ酸溶液の場合には１．０×１０−６〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、シュウ酸溶液の場合には１．０×１０−６〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、コハク酸溶液の場合には１．０×１０−５〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、マロン酸溶液の場合には１．０×１０−４〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、約２９ｍＶ／decade以上の応答勾配を示している。このようにカルボン酸濃度を変化させた場合に起電力が十分に変化していることが確認された。
【００３３】
次に他の妨害イオンが存在する場合のカルボン酸に対する本発明のセンサ用電極の選択性を確認した。一般的に膜電位Eが被測定イオンとは別のイオン（妨害イオン）によって影響を受ける様子を表現するのに（２）式が用いられる。
E = Eo + (0.05916/Zi)log(ai+ Kij x ajZi/Zj)...（２）
ここで、ai,ajは被測定イオンおよび妨害イオンの活量、 Zi，Zjはその電荷を示し、Kij は妨害の程度を半定量的に表す指標となる選択係数である。例えばKij=10-3の場合には、妨害イオンが対象イオンの1000倍存在すると同程度の電位が発生することを意味し、その値が小さいほど被測定イオンに対する選択性は高いことになる。
【００３４】
そこで、本発明のセンサ用電極の選択性を確認するため上述と同様のイオン感応膜を用いて選択係数を求めた。すなわち、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）とニトロフェニルオクチルエーテルと塩化ビニルとを重量比１：６６：３３でテトラヒドロフランに溶解し、この溶液から得たイオン感応膜を組み込んだ電気化学的セルの起電力を測定して求めた。ここでは、カルボン酸の一例としてクエン酸を、妨害イオンの一例としてＣｌＯ４−・ＳＣＮ−・サリチル酸・ＮＯ３−・Ｂｒ−・Ｃｌ−・Ｈ２ＰＯ４−・ＳＯ４２−・Ｆ−の各イオンを用いた。そして、クエン酸に対する各妨害イオンの選択係数（Ｋ'ｐｏｔｃｉｔ,ｘ）を求めた。なお、選択係数（Ｋ'ｐｏｔｃｉｔ,ｘ）は、クエン酸が酸解離平衡にあるため解離・非解離の合計濃度に対する見かけの値を示している。測定は単独溶液法で行い、被測定溶液の濃度は１．０×１０−３ｍｏｌとした。また、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）の代わりにトリドデシルメチルアンモニウムクロライド（ＴＤＤＭＡＣｌ）を用いたことのみ上述のイオン感応膜と異なるものを電気化学的セルに組み込み同様にして選択係数を求めた。
【００３５】
図４に結果を示す。図４では各妨害イオンの選択係数の対数は低いほど、電極のカルボン酸に対する選択性が相対的に向上していることを示している。いずれの妨害イオンも選択係数の対数が、ＴＤＤＭＡＣｌのイオン感応膜に比べて低下し、クエン酸の選択性が向上していることが確認できた。このように本発明の電極のイオン感応膜は、イオン感応部分がＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を中心金属として含むポルフィリン錯体又はこの錯体の誘導体で構成されている。このポルフィリン錯体又はこの錯体の誘導体の中心金属は四価のＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖであり、そのイオン半径がポルフィリン中央のＮ４でつくる空間に入れないほど大きい。このため式（I）（II）に示すように金属イオンは、Ｎ４平面から浮き上がってピラミッド形を与える。これは、中心金属が三価のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等や、中心金属が四価でイオン半径が小さいＳｎが平面形を与えることと異なる。このように他のポルフィリン錯体とは形状が異なるため、カルボン酸への選択性が著しく向上し、カルボン酸の定量を極めて正確に行うことが可能であると考えられる。
【００３６】
特にクエン酸に対する応答性・選択性が高く、果汁のクエン酸濃度の測定を簡易かつ精度良く行える。このため従来は摘果して専門家に依頼していた果汁のクエン酸濃度（酸度）の測定を、誰にでも簡易かつ精度よく現場（果樹園）で行うことができるようになる。また、果汁生産工場、ワイン醸造工場等においてもジュース、ワイン等のクエン酸濃度の工程管理が容易に行えるようになる。
【００３７】
次に、ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］を含有するイオン感応膜のクエン酸に対する応答性、及びクエン酸に対する選択性を確認した。
【００３８】
ここでは、クエン酸、リンゴ酸、酢酸のそれぞれについてカルボン酸濃度を変化させた場合の膜電位の変化を測定した。また、妨害イオンとしてのＣｌ−・ＳＣＮ−・ＮＯ３−のそれぞれについても同様に濃度を変化させた場合の膜電位の変化を測定した。この測定に際しては、本発明のイオン感応膜の一例として次のイオン感応膜を用いた。すなわち、ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］とニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ−ＮＰＯＥ）と塩化ビニルとを重量比１：６６：３３でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、この溶液から得た厚み約５０μｍのイオン感応膜を用いた。なお、ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］は、ジクロロ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）の４×１０−５mol dm−３溶液２０ｍｌと、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌとを４５分間振とうして得られたものを使用した。
【００３９】
次にこのイオン感応膜をＡｇ／ＡｇＣｌ│ＫＣｌ（ｓａｔ．）││被測定溶液│イオン感応膜│１０−２mol dm−３  ＮａＣｌ，１０−２mol dm−３  MES緩衝液（ｐＨ＝６）│Ａｇ／ＡｇＣｌの電気化学的セルに組み込み起電力を測定した。尚、塩酸により被測定溶液をｐＨ＝３として起電力を測定した。図５は、カルボン酸又はイオンの濃度（Ｃ）の対数に対する起電力（ＥＭＦ）を示す。ここでカルボン酸の濃度（Ｃ）とは、水溶液中で電離したカルボン酸と電離していないカルボン酸との合計の濃度を示す。
【００４０】
被測定溶液がクエン酸溶液の場合には、１．０×１０−７〜１．０×１０−１mol  dm-3の範囲で、約２９ｍＶ／decadeの応答勾配を示している。このようにクエン酸濃度を変化させた場合に起電力が十分に変化していることが確認された。また、クエン酸濃度（Ｃ）の対数と起電力（ＥＭＦ）とは、ほぼ一次の関係にあることが確認された。
【００４１】
さらに、１．０×１０−７〜１．０×１０−１mol  dm-3の広範囲において、クエン酸に対する応答性が他のカルボン酸、Ｃｌ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−と比較して非常に高く、クエン酸に対する選択性が高いことが示唆された。
【００４２】
以上のように、ジヒドロキシ（メソ−テトラフェニルポルフィナト）ジルコニウム（IV）［Ｚｒ（ｔｐｐ）（ＯＨ）２］を含有するイオン感応膜を使用すると、特にクエン酸に対する応答性・選択性が非常に高く、果汁のクエン酸濃度の測定を簡易かつ精度良く行えることが確認された。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）２４５．５ｍｇとテトラフェニルポルフィン（Ｈ２ｔｐｐ）２００ｍｇをベンゾニトリル１５ｍｌに溶解し、１０時間加熱環流した。この後減圧蒸留によって溶媒を除去し、粗生成物を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。まずクロロホルムで展開し、未反応のＨ２ｔｐｐが溶離した。その後、徐々にアセトンの割合を増やしていくことによってＺｒ（ｔｐｐ）Ｃｌ２が溶離した。
【００４５】
精製物の１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳを基準（０．００ｐｐｍとする。））を行い次に示す結果を得た。
【００４６】
１ＨＮＭＲ：９．１１ｐｐｍ（ｓ）、８．４２ｐｐｍ（ｓ）、８．０８ｐｐｍ（ｔ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ）、７．８４ｐｐｍ（ｓ）
【００４７】
また、精製物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル及びＩＲを測定し、次に示す結果を得た。
【００４８】
ＵＶ−ＶＩＳスペクトル：λmax（ｌｏｇε）；５７０ｎｍ（３．３０）、５３８ｎｍ（４．１９）、４１７ｎｍ（５．５８）ｉｎ  ＣＨＣｌ３
【００４９】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４５ｃｍ−１（ｗ）、１６１１ｃｍ−１（ｓ）、１４８６ｃｍ−１（ｍ）、１４４１ｃｍ−１（ｍ）、１３３９ｃｍ−１（ｓ）、１２０４ｃｍ−１（ｗ）、１０７４ｃｍ−１（ｍ）、９９８ｃｍ−１（ｓ）、８０６ｃｍ−１（ｓ）、７５４ｃｍ−１（ｓ）、７０３ｃｍ−１（ｓ）
【００５０】
Ｚｒ（ｔｐｐ）Ｃｌ２を２ｍｇとニトロフェニルオクチルエーテル（ｏ−ＮＰＯＥ）１３２ｍｇと塩化ビニル６６ｍｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約３ｍｌで完全に溶解した。この溶液を直径約３．５ｍｍのシャーレに入れ、シャーレを静置して、ゆっくりとＴＨＦを揮発させた。このようにして、厚み約５０μｍのイオン感応膜を得た。
【００５１】
カルボン酸センサ用電極は以下のように作製した。すなわち、塩化ビニル製の有底円筒状をした膜支持体の底面部分の一部を円状に切り抜き、この切り抜き部分にこれよりも大きめの円盤状のイオン感応膜を接着剤により固定した。そして、膜支持体の内部に塩化カリウム水溶液（０．０１mol  dm-3）とＭＥＳ緩衝液（ｐＨ＝６、０．０１mol  dm-3）を入れ、この電解液に一部が接するようにＡｇ／ＡｇＣｌの内部電極を設置した。参照電極として銀塩化銀電極を使用した。そして、標準の被測定溶液として３０μｍｏｌ／ｌ、１００μｍｏｌ／ｌ、３００μｍｏｌ／ｌ、１ｍｍｏｌ／ｌ、３ｍｍｏｌ／ｌのクエン酸溶液を塩酸によってｐＨ＝３．４としたものを使用し、上述の２つの電極間の電位を測定した。そして、クエン酸溶液の濃度と電位との関係から検量線を作製した。
次に、市販の清涼飲料水（大塚製薬株式会社製、商品名「ポカリスエット」）中のクエン酸濃度を測定した。この清涼飲料水は、栄養成分表示によればクエン酸以外にも、Ｃｌ−  １６．５mmol/l、Ｎａ＋  ２１mmol/l、Ｋ＋  ５mmol/l、Ｃａ２＋  １mmol/l等のイオンを含むものである。この清涼飲料水を１０倍又は１００倍に希釈し、その後塩酸溶液によりそれぞれｐＨ＝３．５２、ｐＨ＝３．３８としてから測定した。測定は３回行いその平均値を求めた。結果を表１に示す。なお、表１で検量線のｙは電位（mV）を示し、検量線のｘは濃度（mol/l）の対数値を示す。
【表１】
0003879824.tif 000007
１０倍又は１００倍に希釈した場合においても、クエン酸の濃度は清涼飲料水の栄養成分表示値に極めて近い値となった。このことから、実施例１の電極では、幅広い濃度範囲においてクエン酸の定量を極めて正確に行うことができた。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１と同様のカルボン酸センサ用電極と参照電極を使用し食酢の酢酸濃度を測定した。標準の被測定溶液として１０ｍｍｏｌ／ｌ、３０ｍｍｏｌ／ｌ、１００ｍｍｏｌ／ｌの酢酸溶液を水酸化ナトリウム溶液によってｐＨ＝４．６としたものを使用し、上述の２つの電極間の電位を測定した。そして、酢酸溶液の濃度と電位との関係から検量線を作製した。次に、市販の食酢（株式会社ミツカン製、商品名「ミツカン酢」）中の酢酸濃度を測定した。この食酢を１０倍に希釈し、その後水酸化ナトリウム溶液によりそれぞれｐＨ＝４．６１としてから測定した。測定は３回行いその平均値を求めた。結果を表２に示す。なお、表２で、検量線のｙは電位（mV）を示し、検量線のｘは濃度（mol/l）の対数値を示す。
【表２】
0003879824.tif 000008
酢酸の濃度は食酢の栄養成分表示値に極めて近い値となった。このことから、実施例２の電極では、幅広い濃度範囲において酢酸の定量を極めて正確に行うことができた。
【００５３】
＜実施例３＞
次に本発明のカルボン酸濃度測定装置の一実施形態について図６を参照しつつ説明する。本実施形態のカルボン酸濃度測定装置は、カルボン酸センサ用電極と参照電極とが一体となった複合電極５１と、温度補償電極５３と、これらの電極５１、５３に接続されたコンピュータ５９とを備えている。また、複合電極５１と温度補償電極５３は容器５５に被測定溶液５７を入れるとその一部が被測定溶液に浸漬される位置に配置されている。コンピュータ５９は、２５℃でのカルボン酸標準溶液の検量線と温度による検量線の補正データとを記憶し、カルボン酸濃度を計算して表示部にカルボン酸濃度を表示する。
【００５４】
ここで、カルボン酸濃度測定装置の作用を説明する。まず、複合電極５１により検出された電位と、温度補償電極５３により測定された温度データとがコンピュータ５９に入力される。そして、コンピュータ５９では、記憶されている検量線が温度データにより補正され、この補正後の検量線によって被測定溶液のカルボン酸濃度が計算される。そして、表示部にこのカルボン酸濃度が表示される。
【００５５】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のイオン感応膜を用いてカルボン酸濃度を測定すると、カルボン酸濃度を高感度かつ高選択的に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボン酸センサ用電極の一実施形態を示す概略的断面図
【図２】カルボン酸濃度測定装置の一実施形態の概念図
【図３】各カルボン酸の濃度（Ｃｔｏｔ）の対数に対する起電力（ＥＭＦ）を示すグラフ
【図４】選択係数を示すグラフ
【図５】カルボン酸及び各種イオンの濃度（Ｃ）の対数に対する起電力（ＥＭＦ）を示すグラフ
【図６】カルボン酸濃度測定装置の一実施形態を示す概念図
【符号の説明】
１…膜支持体
３…イオン感応膜
５…電解液
７…内部電極
９…カルボン酸センサ用電極
２１…参照電極
２３…被測定溶液
２５…電位を検出する手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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