(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つポリオキシアルキレンとの反応生成物に、水酸基含有樹脂を混合してなることを特徴とするコーティング樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つポリオキシアルキレンとの反応生成物に、水酸基含有樹脂と、ポリイソシアネートとを混合してなることを特徴とするコーティング樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つポリオキシアルキレンとの反応生成物に、更に水酸基含有樹脂を反応させて得られる反応生成物を含有することを特徴とするコーティング樹脂組成物。
【請求項４】
ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つポリオキシアルキレンとの反応生成物に、更に水酸基含有樹脂を反応させて得られる反応生成物と、ポリイソシアネートとを混合してなることを特徴とするコーティング樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必須成分として反応させてなるものである請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１）
【化１】
0003972409.tif 000022
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチロール基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；ｍは２〜９の整数である。）
で示されるポリジメチルシロキサンである請求項５に記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）のポリイソシアネートが、下記一般式（２）
【化２】
0003972409.tif 000023
（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は −（ＣＨ2）6−または
【化３】
0003972409.tif 000024
である。）
で示されるポリイソシアネートである請求項５又は６に記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式（１）
【化４】
0003972409.tif 000025
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチロール基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；ｍは２〜９の整数である。）
で示されるポリジメチルシロキサンと、
下記一般式（２）
【化５】
0003972409.tif 000026
（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は −（ＣＨ2）6−または
【化６】
0003972409.tif 000027
である。）
で示されるポリイソシアネートとを、１．４：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項９】
水酸基含有樹脂が、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、若しくはこれらの２以上の混合物である請求項１乃至８のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項１０】
水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの配合比が、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基が０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させる請求項１乃至９のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１又は３に記載のコーティング樹脂組成物に、一分子当たり２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを添加して架橋させることを特徴とするコーティング樹脂組成物の硬化方法。
【請求項１２】
コーティング樹脂組成物とポリイソシアネートとの配合量が、コーティング樹脂組成物中の水酸基１ｍｏｌに対してポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．３〜２．０ｍｏｌである請求項１１に記載のコーティング樹脂組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた離型性、滑り性、撥水性等を有する、ジメチルシロキサン変性ウレタンコーティング樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に水酸基を有する樹脂は、一般に可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性等が優れているため、塗料用バインダー、インキベース、接着剤、被覆材等の用途に多用されているが、これらの性質に加えて、更に離型性、滑り性、撥水性等を付与することを目的とし、水酸基を有する樹脂にシリコーンを添加することが検討されている。
【０００３】
しかし、ジメチルシロキサン等のシリコーンを水酸基を有する樹脂に添加すると、シリコーンと樹脂との相溶性が小さいため、このシリコーンを添加した樹脂を塗布した場合、生成する皮膜が不透明になったり、表面状態が平滑にならない問題がある。さらに、相溶性を改善することができても、シリコーンと前記樹脂とは化学結合されていないので、時間の経過と共にシリコーンがブリードアウトし、初期の目的が達成できなくなる問題がある。
【０００４】
上記問題を解決し、シリコーンの添加効果を持続させるため、水酸基含有樹脂をシリコーンで化学修飾することも提案されている。即ち、カルボキシル基、エポキシ基等の水酸基と反応する有機官能基を有する反応性シリコーンを用いて、樹脂中の水酸基にシリコーンをグラフトするものである。しかし、この方法は反応性が低いため、未反応のシリコーンが反応混合物中に多量に残り、実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題を解決するため種々検討した結果、ポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させると、これらが共重合し、結果的に水酸基含有樹脂にポリジメチルシロキサンを組み込むことができ、このようにして得られるコーティング樹脂組成物はポリイソシアネートと容易に反応し、撥水性、離型性、滑り性等に優れたコーティング皮膜を形成することを知得し、本発明を完成するに至ったもので、その目的とするところは、上記問題を解決したコーティング樹脂組成物、及びその硬化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
〔１〕  ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させてなることを特徴とするコーティング樹脂組成物を提案するもので、
〔２〕  ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必須成分として反応させてなるものであること、
〔３〕  （Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１）
【０００７】
【化７】
0003972409.tif 000002
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチロール基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；ｍは２〜９の整数である。）
で示されるポリジメチルシロキサンであること、
〔４〕  （Ｂ）のポリイソシアネートが、下記一般式（２）
【０００８】
【化８】
0003972409.tif 000003
（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【０００９】
【化９】
0003972409.tif 000004
である。）
で示されるポリイソシアネートであること、
〔５〕  ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式（１）
【００１０】
【化１０】
0003972409.tif 000005
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基；Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基；Ｒ4はヒドロキシル基またはメチロール基；ｎは０〜１００の整数；ｐは０〜１００の整数；ｍは２〜９の整数である。）
で示されるポリジメチルシロキサンと、
下記一般式（２）
【００１１】
【化１１】
0003972409.tif 000006
（但し，Ｅｔはエチル基；Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【００１２】
【化１２】
0003972409.tif 000007
である。）
で示されるポリイソシアネートとを、１．４：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものであること、
〔７〕  水酸基含有樹脂が、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、若しくはこれらの２以上の混合物であること、
〔８〕 水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの 配合比が、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基が０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させることを含む。
【００１３】
また本発明は、
〔９〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物に、一分子当たり２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを添加して架橋させることを特徴とするコーティング樹脂組成物の硬化方法であり、
〔１０〕  コーティング樹脂組成物とポリイソシアネートとの配合量が、コーティング樹脂組成物中の水酸基１ｍｏｌに対してポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．３〜２．０ｍｏｌであることを含む。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング樹脂組成物は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させることにより得られるものである。
【００１６】
前記ポリウレタン樹脂誘導体の化学構造は、ポリウレタン分子からなる主鎖と、前記主鎖に結合したポリジメチルシロキサン側鎖と、前記主鎖に結合したイソシアネート基とを主構成とするものである。
【００１７】
前記ポリウレタン樹脂誘導体は、例えば、（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させる等の方法により製造できるものである。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂誘導体は、反応性の高いイソシアネート基を分子内に有するもので、これを利用してポリウレタン樹脂誘導体を種々の官能基を有する化合物で修飾することができ、従ってこのポリウレタン樹脂誘導体が本来有するシリコーンとポリウレタンの特性に加えて、更に修飾による特異な性質を付加することができ、より幅広い用途に利用できるものである。
【００１９】
また更に、前記ポリウレタン樹脂誘導体は単独で自己架橋が可能であるので、従来からの用途である塗料、シーラント、接着剤等にも好適に使用できるものである。
【００２０】
（Ａ）の一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンとしては、下記一般式（１）で示すものが好ましい。
【００２１】
【化１３】
0003972409.tif 000008
一般式（１）において、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、これらの内では特にブチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基で、特にエチレン基が好ましい。
【００２３】
Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基で、特に水素基が好ましい。
【００２４】
Ｒ4はヒドロキシル基またはメチロール基で、特にメチロール基が好ましい。
【００２５】
ｎは０〜１００の整数、ｐは０〜１００の整数、ｍは２〜９の整数である。
【００２６】
（Ａ）のポリジメチルシロキサンの具体例としてはとしては、
【００２７】
【化１４】
0003972409.tif 000009
等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）の分子中に３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、下記一般式（２）で示すものが好ましい。
【００２９】
【化１５】
0003972409.tif 000010
ここで一般式（２）において、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３０】
Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【００３１】
【化１６】
0003972409.tif 000011
である。
【００３２】
上記（Ａ）のポリジメチルシロキサンと、上記（Ｂ）のポリイソシアネートとの反応においては、その配合比は（Ａ）のポリジメチルシロキサンの水酸基に対し、（Ｂ）のポリイソシアネートのイソシアネート基が１．０５〜１５当量となるようにすることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポリイソシアネートとの反応により製造するポリウレタン樹脂誘導体は、本発明に於いて特に好ましいものである。この反応に於いては、一般式（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポリイソシアネートとは、１．４：１〜１：１０のモル比で反応させることが好ましいものである。
【００３４】
（１）のポリジメチルシロキサンのモル比が上記値を超えると、ウレタン樹脂中の残存イソシアネート基が少なくなり、本発明の目的とする作用効果が減少する。上記反応においては、必ずしも全ての水酸基と、全てのイソシアネート基とが完全に反応するものではなく、従って水酸基が過剰当量配合されている場合においても、生成するウレタン分子の中には未反応のイソシアネート基が残存しているものである。
【００３５】
また（２）のポリイソシアネートのモル比が上記値を超える場合、未反応の（２）のポリイソシアネートが残存することになるが、この場合、残存ポリイソシアネートが悪影響を及ぼす様な用途の場合は１：３以下にすることが好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂誘導体を製造する際、特別な反応装置や条件を用いる必要は無い。
【００３７】
上記反応において、溶媒は使用しなくても良いが、使用する方が好ましい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が例示でき、これらを単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
触媒の使用は任意である。また、使用する触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されている公知のものを、単独で、または２種以上併用して用いることができる。具体的には、ジプチル錫ジラウレート、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎーエチルモルホリン、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。
【００３９】
触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂誘導体に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００４０】
反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、特に５０℃〜１２０℃が望ましい。反応時間は、触媒使用の有無で異なるが、通常１時間〜２０時間で完了する。
【００４１】
このようにして製造した前記ポリウレタン樹脂誘導体は、高反応性のイソシアルネート基と、及び分子側鎖としてジメチルシロキサンとを具備してなるものである。
【００４２】
なお、このポリウレタン樹脂誘導体は化学修飾が可能で、自己架橋も可能である。該イソシアネート基と反応させてポリウレタン誘導体をさらに修飾する場合には、通常イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物のいずれでも使用できる。修飾用の化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン、ウレア、ウレタン等の活性水素基を有する化合物が例示できる。
【００４３】
本発明に於いては、上記等の方法で得たポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させ、本発明のコーティング樹脂組成物を得るものである。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂誘導体と反応させる水酸基含有樹脂は、分子内に１個以上の水酸基を持つものであれば、何れのものでも使用できる。分子内に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と、分子内に２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂とは、後述するように、得られるコーティング樹脂の性質が異なり、本発明に於いてはそれぞれ重要なものである。
【００４５】
分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹脂としては、下記式で示すものが特に好ましい。
【００４６】
【化１７】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ6
ＨＯ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）nＲ6
ここで、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素、またはビニル、アリル、メタクリル等の不飽和結合を有する官能基等である。工業的に入手し易いものであれば何れのものでも良い。Ｒ6 の炭素数が比較的小さいメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリルの何れかであるポリオキシエチレンは、後述する相溶性効果が高く、好ましいものである。ｎは、１〜５００程度が好ましいが、相溶性の観点から１０〜２００程度がより好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応させて得られる本発明のコーティング樹脂組成物は、後述するするように塗料用水酸基含有樹脂と混合して使用するものである。このものは、例えばポリウレタン樹脂誘導体に結合したイソシアネート基の１０％以上、好ましくは１００％全量を消費する量のポリオキシアルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させることにより得られるものである。
【００４８】
そして、このようにして得たコーティング樹脂組成物は、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等の塗料用水酸基含有樹脂と相溶性が高い。このため、ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応させたコーティング樹脂組成物は、上記塗料用樹脂溶液と単に混合するだけで、透明な溶液になり、この溶液は本発明のコーティング樹脂組成物として好ましいものである。そして、この溶液に硬化剤としてポリイソシアネートを添加し、加熱するだけで、透明性に優れたシリコーン変性コーティングを得ることができるものである。
【００４９】
なお、この場合ポリイソシアネートと架橋反応を起こす化合物は混合した塗料用水酸基含有樹脂であるが、ポリウレタン樹脂誘導体と分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応で得られるコーティング樹脂組成物と前記塗料用水酸基含有樹脂とは極めて相溶性が良いため、このもののコーティング塗膜はブリードアウトを起こさないものである。
【００５０】
一方、２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂としては、水酸基価として１０〜４００程度のものが好ましく、特に好ましくは水酸基価１５〜２５０程度である。この場合、水酸基含有樹脂は、通常溶媒に溶解した状態での溶液の水酸基価を表す。粘度は、ガードナー粘度としてＣ〜Ｚが好ましく、粘度が高い場合は、希釈して使用することが可能である。コーティングの際、特に好ましくはガードナー粘度としてＦ〜Ｖ程度に調整して使用することが好ましい。
【００５１】
このような樹脂として、具体的には大日本インキ化学工業製のアクリディックＡ−８０１やＡ−８１４、並びに武田薬品工業製のタケラックＵＡ−７０２やＵＡ−９０２、日立化成工業製のヒタロイド３００８や３００４等のアクリルポリオールが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルポリオールとしては、武田薬品工業製のタケラックＵ−２４やＵ−２７等が挙げられる。
【００５３】
また、フッ素含有ポリオールとしては、旭硝子製のルミフロンＬＦ−４００やＬＦ−６００等が特に好ましい。
【００５４】
更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンポリオール等が例示できる。
【００５５】
２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの配合割合は、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基の比率が、１０モル％以下になるように配合して反応させることが好ましい。ポリウレタン樹脂誘導体には複数のイソシアネート基が存在するため、比率が１０モル％を超えると、反応中や得られたコーティング樹脂組成物の保存中にゲル化する恐れがある。また、上記比率が０．１モル％未満になると、水酸基含有樹脂に組み込まれるポリジメチルシロキサンの比率が低くなり、撥水性等の特徴が減少するため、上記比率は１０〜０．１モル％が好ましい。
【００５６】
ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個または２以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応は、特別な反応装置や条件を用いる必要は無く、当業者に周知の反応装置、条件で反応を行うものである。
【００５７】
反応を行う際、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が例示できる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
触媒は使用してもしなくてもよい。使用する触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用しているものが好ましい。ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎーエチルモルホリン、１、８ージアザビシクロ（５、４、０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。触媒は単独で用いても良いが、２種以上併用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂誘導体に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００５９】
反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００６０】
反応時間は触媒の有無で異なるが、一般に１時間〜２０時間で反応は完了する。
【００６１】
ポリウレタン樹脂誘導体と水酸基含有樹脂との反応で得られた本発明のコーティング樹脂組成物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートを硬化剤として用いて硬化させることができる。
【００６２】
硬化剤としては、２、４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート等の、公知のポリウレタン樹脂に通常使用されるジイソシアネート類、これらの有機イソシアネートと他の化合物の付加体、例えば、前記一般式（２）のポリイソシアネートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明のコーティング樹脂組成物と、硬化剤との配合割合は、コーティング樹脂組成物中の水酸基に対し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．３〜２．０当量となるように配合することが好ましい。
【００６４】
このコーティング樹脂組成物を硬化剤で硬化させるには、通常のウレタンコーティングの硬化条件でよい。具体的には、大気中または湿度がコントロールされた状態で数日間放置しておいても硬化可能であり、また５０〜１５０℃程度で加熱する場合は、数分間から数時間で硬化できる。これらの硬化条件は、その用いられ方により、建造物の外壁に施工する場合には室温でそのまま硬化され得るし、あるいは鋼板に予め塗装する場合には、鋼板塗装ラインにて、例えば１００℃程度で１〜２分間で硬化される場合もある。
【００６５】
本発明のコーティング樹脂組成物は、硬化剤を混合した状態でそのまま対象物の表面に塗布し、加熱硬化させることにより、各種の対象物の表面に撥水性、離型性、滑り性等の好ましい性質を有する塗膜を形成することができるものである。
【００６６】
また、本発明のコーティング樹脂組成物は、顔料や染料、その他の充填剤を配合して塗料等に利用することもできるものである。
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６８】
【実施例】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１．
下記式（３）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、
【００６９】
【化１８】
0003972409.tif 000012
下記式（４）で表されるＮＣＯ当量３３３．３で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１６０Ｎ）１０．０ｇ（イソシアネートとして０．０３ｍｏｌ）
【００７０】
【化１９】
0003972409.tif 000013
とトルエン４０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、８０℃で２２時間加熱撹拌した。
【００７１】
図１に加熱撹拌時間が０、及び２２時間の時のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、溶離液トルエン）のチャートを示した。図１から、シリコーンのほぼ全てが消費されたことが、確認された。
【００７２】
図２に、加熱撹拌２２時間後の反応組成物のＩＲチャートを示した。ＩＲチャートから、反応組成物はイソシアネートとジメチルシリコーンとを含有していることが確認された。これらの分析結果は、本反応で得られた組成物は下記式（５）で代表されるポリウレタン樹脂誘導体であることを示す。
【００７３】
【化２０】
0003972409.tif 000014
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２
下記式（６）で表される水酸基当量２２４０の片末端ジオール変性シリコーン１５．０ｇ（水酸基として０．００６７ｍｏｌ）と、
【００７４】
【化２１】
0003972409.tif 000015
ポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１６０Ｎ）３．４ｇ（イソシアネートとして０．０１ｍｏｌ）と、トルエン４０ｇ、及びジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラスコに入れ、８０℃で４時間加熱撹拌した。
【００７５】
図３に加熱撹拌時間が０、及び４時間の時のＧＰＣ（溶離液トルエン）チャートを示した。図３から、加熱撹拌時間４時間の時点で、ほぼ全てのシリコーンが消費されたことが確認された。
【００７６】
加熱撹拌４時間後の反応物のＩＲチャートを図４に示した。図４のＩＲチャートから、反応後に得られた反応物にはイソシアネートが含有されることが確認された。
【００７７】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例３
水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン０．３２ｇ（水酸基として０．００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン６．５ｇと、キシレン４ｇとをフラスコに入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。
【００７８】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例４
水酸基当量６０４０の片末端ジオール変性シリコーン０．３４ｇ（水酸基として０．００００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン６．５ｇとキシレン４ｇを５０ｍｌフラスコに入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。
【００７９】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例５
下記式（７）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、
【００８０】
【化２２】
0003972409.tif 000016
ポリイソシアネート（タケネートＤ１６０Ｎ）１３．３ｇ（イソシアネートとして０．０４ｍｏｌ）と、トルエン５１ｇと、及びジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．２ｇとを１００ｍｌフラスコに入れ、８０℃で３時間加熱撹拌した。
【００８１】
３時間後のＧＰＣ（溶離液トルエン）、及びＩＲ測定結果から、加熱撹拌時間３時間の時点でシリコーンはほぼ全量消費され、得られた反応物にはイソシアネートと、ジメチルシリコーンとが含有されていることが確認された。
【００８２】
比較例１
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体８．４ｇ（イソシアネートとして０．００１４ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）５０ｇ（水酸基として０．０５ｍｏｌ）と、トルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．３ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で５時間加熱攪拌し、コーティング樹脂組成物を得た。加熱攪拌前、及び後のＩＲスペクトルを図５、６に示した。加熱攪拌後にはイソシアネートに帰属されるピークは消失し、反応が終了したことが確認された。
【００８３】
得られたコーティング樹脂組成物は、常温で１月間以上経過後も粘度変化はなく、安定なものであった。
【００８４】
次いで、上記コーティング樹脂組成物１０．０ｇ（水酸基として０．００７４ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）２．７１ｇ（イソシアネートとして０．００８１ｍｏｌ）とを混合し軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００８５】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００８６】
【表１】
0003972409.tif 000017
比較例２
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体を３．４ｇ（イソシアネートとして０．０００６ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）を３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱攪拌した。得られた反応混合物は、１月間以上経過後も粘度変化はなく安定なものであった。
【００８７】
次いで、上記反応混合物を１５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１６μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００８８】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００８９】
【表２】
0003972409.tif 000018
比較例３
製造例２で得られたポリウレタン樹脂誘導体１．０７ｇ（イソシアネートとして０．００００６ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トルエン１２．７ｇとを１００ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で５時間加熱攪拌した。得られたコーティング樹脂組成物は１月間経過後も粘度変化はなく、安定なものであった。
【００９０】
次いで、上記コーティング樹脂組成物を１５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００９１】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００９２】
【表３】
0003972409.tif 000019
比較例４
製造例３で得られた反応液全量（イソシアネートとして０．００７５ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１）７．５２ｇ（水酸基として０．００７２ｍｏｌ）とを混合し、室温で４時間熟成した後、アルミ板に厚さ６μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０１°であった。塗膜は透明なものであった。
【００９３】
比較例５
製造例４で得られたコーティング樹脂組成物全量（イソシアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１）７．９４ｇ（水酸基として０．００８ｍｏｌ）とを混合し、室温で３時間熟成した後、アルミ板に厚さ７μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０５°であった。塗膜は曇っていた。
【００９４】
実施例１
製造例５で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イソシアネートとして０．００３８ｍｏｌ）と、下記式（８）、
【００９５】
【化２３】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3        （８）
で示されるポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）０．８５ｇ（水酸基として０．０００６ｍｏｌ）とを５０ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られた反応液５．０ｇ（イソシアネートとして０．００１ｍｏｌ）にアクリルポリオール（Ａ−８０１）を１４．７ｇ（水酸基として０．０１４７ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを添加して９０℃で、３０分間加熱撹拌し、コーティング樹脂組成物を得た。
【００９６】
冷却後、このコーティング樹脂組成物にポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）を５．０ｇ（イソシアネートとして０．０１５ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００９７】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００９８】
【表４】
0003972409.tif 000020
表４に示すように、得られたコーティングは完全に透明であることから、分子中に水酸基を一個含むポリオキシアルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させた場合は、水酸基含有樹脂との相溶性が向上することが確認できた。
【００９９】
実施例２
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イソシアネートとして０．００２４ｍｏｌ）と、前記式（８）で示すポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）３．５ｇ（水酸基として０．００２４ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１ｇとを５０ｍｌフラスコに仕込み、８０℃で４時間加熱攪拌した。得られた反応液４．０ｇに、フッ素含有ポリオール（旭硝子株式会社製  Ｆ−６００  水酸基当量１９００）を１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０．０ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１８μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングは、水との接触角１０１°で、無色透明であった。
【０１００】
比較例６（実施例１に対する比較例である）
アクリルポリオール（Ａー８０１  大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）１５ｇ（水酸基として０．０１５ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．５ｇ（イソシアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．０５ｇと、トルエン１２ｇとを混合し、軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングの物性は表５の通りであった。
【０１０１】
【表５】
0003972409.tif 000021
比較例７
アクリルポリオール（Ａー８０１）８ｇ（水酸基として０．００８ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１４０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、キシレン４ｇとを混合し、アルミ板に厚さ７μｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８５°であった。
【０１０２】
比較例８（実施例２に対する比較例）
フッ素含有ポリオール（ＬＦー６００、水酸基当量１９００）１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０ｇとを混合し、軟鉄板に厚さ１６μｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８４°で、白濁していた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のコーティング樹脂組成物は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させて製造するもので、反応は簡単で、工業的に実施し易いものである。また、このコーティング樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンが化学結合しているので、これをコーティングに使用した場合、長期間にわたりポリジメチルシロキサンがブリードアウトする事もなく、良好な離型性、撥水性、滑り性等を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を示す、ＧＰＣチャートである。
【図２】  ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、反応２２時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャートである。
【図３】  ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を示す、ＧＰＣチャートである。
【図４】  ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、反応４時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャートである。
【図５】  比較例１のコーティング樹脂組成物の製造に於いて、反応前の原料混合物のＩＲチャートである。
【図６】  比較例１のコーティング樹脂組成物の製造に於いて、反応後の反応混合物のＩＲチャートである。
【図１】
0003972409.tif 000028
【図２】
0003972409.tif 000029
【図３】
0003972409.tif 000030
【図４】
0003972409.tif 000031
【図５】
0003972409.tif 000032
【図６】
0003972409.tif 000033