(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子（ａ）と、二酸化チタン微粉体と炭酸カルシウム微粉体とを混合し、成形、加熱し得られた空隙率が１０．０〜５０．０％のチタン酸カルシウムを粉砕、分級して得られた無機微粉体（ｂ）とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
無機微粉体（ｂ）のメジアン粒径が０．６〜５．１μｍであり、その粒度分布が、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体が５〜２５％であり、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体が６０〜９５％であり、粒径５．１以上の微粉体が０〜１５％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
無機微粉体（ｂ）のモース硬度が５．０〜６．０であることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
トナー粒子（ａ）の重量平均粒径が４〜９μｍであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
平均粒径５〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉体（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
疎水化された無機微粉体（ｃ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種以上の微粉体であることを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー粒子（ａ）１００重量部に対して、無機微粉体（ｂ）を０．０５〜３．５重量部、疎水化された無機微粉体（ｃ）を０．０５〜１．５重量部含有することを特徴とする請求項５または６記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の静電荷像現像用トナーを用いて、絶縁体又は感光体上の静電潜像を現像し、生成するトナー像を被転写材に転写し、次いで前記絶縁体又は感光体上に残存するトナーをブレードクリニーング法によって除去することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
感光体が有機光導電体であることを特徴とする請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１０】
感光体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項８記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、磁気記録等に用いる静電荷像現像用トナー及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法においては、硫化カドミウム、ポリビニルカルバゾール、セレン、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、有機化合物等の光導電体の性質を利用して、種々の手段によりまず静電潜像を形成する。例えば光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を施して静電潜像を形成し、ついで前記静電潜像の電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末で現象し、さらに必要に応じて紙等の被転写材に転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着して複写物を得る。
【０００３】
また、近年は前述の画像形成システムは複写機ばかりでなく、コンピューターの出力としてのレーザービームプリンターに代表されるプリンターなどの分野で利用され、普通紙ファックスへも応用が広がり、小型化、高画質化、軽量化、高耐久性が求められ、トナーに対する性能向上も必須の状況になっている。
【０００４】
これらのうち、転写工程を有する装置の場合には、被転写材に転写されなかつた感光体上の残余のトナーを除去し、感光体を繰り返し使用するのが通常である。
感光体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、クリーニングロール方式など感光体にクリーニング部材を接触させて行うのが一般的である。この場合、クリーニング部材は適当な圧力で感光体に圧接しているので、繰り返し使用している間に感光体に傷がついたり、トナーが固着したりする。
感光体に傷がつかないようにするために、ゴム弾性体からなるクリーニングブレードが広く用いられている。
【０００５】
このトナーが感光体に固着する現象を回避するために、種々の方法が提案されている。
特開昭４８−４７３４５号公報においてトナー中に摩擦減少物質と研摩物質の双方を添加することが提案されている。この方法は、確かにトナー固着現象を回避するには有効であるが、次の問題を有している。すなわち、トナー固着現象を回避しうる程度に摩擦減少物質を添加すると、繰り返しの使用によつて感光体表面に生成もしくは付着する紙粉、オゾン付加物などの低電気抵抗物質の除去が行われにくくなり、特に高温高湿の環境下において感光体上の潜像が低電気抵抗物によつて著しく損なわれるという欠点がある。
【０００６】
特公平３−１０３１２号公報においては、焼結法によって生成された無機微粉体を用いる方法が提案されているが、係る方法は融点以下の温度で焼結した後、粉砕して所望の微粉体を得るが、均一に粉砕できないために微粉体の粒度分布がブロードで、その結果、多数枚耐久性、クリーニング性および転写効率に劣るといった問題があった。
【０００７】
近年、高画質化への要求がますます高まることは上述した次第であるが、高画質化させる手段としてトナー粒子を小粒径化するのが一般的である。しかし、トナー粒子が小さくなると流動性が低下し、感光体や現像スリーブ等にフィルミングを生じたり、トナーの摩擦帯電量が過大になって転写効率や画像濃度を低下させたりする問題がある。
そこで、小粒径トナーの流動性を向上させるために疎水化した無機微粉体が流動性付与剤として用いられるが、係る流動性付与剤を用いても低温低湿時に多数枚複写または出力を行うとハーフトーン画像においてスリーブメモリー現象が発生し、また画像濃度が低下するなどの問題を生じた。尚、ここでスリーブメモリー現象とは、微小なトナーが微小な無機微粉体とともに帯電量過大となって現像スリーブに強く付着し、現像残りし、次の現像に画像濃度ムラとして画像に現れることをいう。
また特公平３−１０３１１号公報においては、特定のＢＥＴ比表面積のシリカ微粉体とチタン酸ストロンチウム微粉体を用いることが開示されているが、係る微粉体を高画質化を狙いとした小粒径トナーに用いても、多数枚耐久性、クリーニング性および転写効率に劣るといった問題があった。
更に、小粒径トナーは多数枚複写または出力を行うと、クリーニングブレードやクリーニングローラにトナーが付着したり又はトナーのすり抜けが起こり、クリーニング不良が起きやすくなる傾向がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き欠点を克服した静電荷像現像用トナーおよびそのトナーを用いてなる画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、多数枚耐久性に優れ、転写効率が高く、クリーニング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること、特に、トナーを小粒径化しても低温低湿時に画像濃度低下またはハーフトーン画像における画像のスリーブメモリーを起こさず、高温高湿に画像濃度低下または画像ムラを生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子（ａ）と、二酸化チタン微粉体と炭酸カルシウム微粉体とを混合し、成形、加熱し得られた空隙率が１０．０〜５０．０％のチタン酸カルシウムを粉砕、分級して得られた無機微粉体（ｂ）とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
第２の発明は、無機微粉体（ｂ）のメジアン粒径が０．６〜５．１μｍであり、その粒度分布が、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体が５〜２５％であり、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体が６０〜９５％であり、粒径５．１以上の微粉体が０〜１５％であることを特徴とする第１の発明記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
第３の発明は、無機微粉体（ｂ）のモース硬度が５．０〜６．０であることを特徴とする第１の発明又は第２の発明記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
第４の発明は、トナー粒子（ａ）の重量平均粒径が４〜９μｍであることを特徴とする第１の発明ないし第３の発明いずれか記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
第５の発明は、平均粒径５〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉体（ｃ）を含有することを特徴とする第１の発明ないし第４の発明いずれか記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
第６の発明は、疎水化された無機微粉体（ｃ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種以上の微粉体であることを特徴とする第５の発明記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
第７の発明は、トナー粒子（ａ）１００重量部に対して、無機微粉体（ｂ）を０．０５〜３．５重量部、疎水化された無機微粉体（ｃ）を０．０５〜１．５重量部含有することを特徴とする第５の発明又は第６の発明記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
第８の発明は、第１の発明ないし第７の発明いずれか記載の静電荷像現像用トナーを用いて、絶縁体又は感光体上の静電潜像を現像し、生成するトナー像を被転写材に転写し、次いで前記絶縁体又は感光体上に残存するトナーをブレードクリニーング法によって除去することを特徴とする画像形成方法である。
【００１８】
第９の発明は、感光体が有機光導電体であることを特徴とする第８の発明記載の画像形成方法である。
【００１９】
第１０の発明は、感光体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする第８の発明記載の画像形成方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、空隙率１０．０〜５０．０％の無機微粉体（ｂ）を用いることが重要であり、空隙率ρとは、
空隙率ρ（％）：ρ＝１−σｒ／σｓ、
σｒ：見かけ密度（ｇ／ｃｍ3 ）、σｓ：真密度（ｇ／ｃｍ3 ）、
であり、係る空隙率は１５．０〜４５．０％であることが好ましく、さらに２０．０〜４０．０％であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、係る特定の空隙率の無機微粉体（ｂ）を粉砕、分級することによって、後述する特定の粒径、粒度分布を呈するものを用いることが好ましい。
空隙率が１０．０％より小さいと、粒子間の隙間が小さく、いわゆる密な状態を呈し非常に固いために粉砕し難く、粉砕できたとしてもその粉砕粒子は粗大粒子となり易く、又鋭利な角を多数有し易くなるため、係る微粉体をトナーに用いると感光体等に傷をつけやすく、画像欠陥の原因となる。
一方、空隙率が５０．０％より大きいと、粒子間の隙間が大きく、粒子同志は接着しているが緻密化が不十分の状態を示し、粉砕すると粒度分布がブロードになるため微小粒子が多く、ぼそぼそした流動性に乏しい無機微粉体となり、例えば小粒径トナーに用いた場合、低温低湿時に画像濃度低下またはハーフトーン画像における画像のスリーブメモリーを引き起こす原因となる。
つまり、空隙率が上記の範囲にあることによって、好適な粉砕性を有するために、無機微粉体（ｂ）全体として微小粒子や粗大粒子の少ないシャープな粒度分布となり、流動性が良好なためにトナーに好適な帯電性を付与させる帯電付与剤としての役割を果たし、また、トナーと感光体の間に介在してトナー転写効率を高め、かつソフトな研磨効果を発揮し得る。
【００２２】
本発明においては、空隙率１０．０〜５０．０％の無機微粉体（ｂ）として、メジアン粒径が０．６〜５．１μｍであり、その粒度分布が、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体が５〜２５％、好ましくは２〜２０％、更に好ましくは２〜１５％であり、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体が６０〜９５％、好ましくは６７〜９８％、さらには７４〜９８％であり、粒径５．１以上の微粉体が０〜１５％、好ましくは０〜１３％、更には０〜１１％であるものを含有することが好ましい。
係る粒径、粒度分布を呈することによって、トナーとしての多数枚耐久性、転写性およびクリーニング性を向上させ、低温低湿時に画像濃度低下やスリーブメモリー等が防止できる。尚、粒度分布、メジアン粒径はパーティクルサイズアナライザーＬＡ−７００（堀場製作所製）にて求めたものである。
【００２３】
本発明では、モース硬度が５．０〜６．０の無機微粉体（ｂ）を用いることが、好適な研磨効果が得られるという点及び係る無機微粉体（ｂ）を含有するトナーや現像剤を長期にわたって使用しても感光体およびクリーニングブレード等に傷を付け難いという点から好ましい。
【００２４】
また、本発明では無機微粉体（ｂ）は、チタン酸塩の微粉体であることが好ましく、チタン酸塩としてはチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムなどがあり、これらを単独もしくは混合して用いることができる。チタン酸カルシウムの微粉体は、以下のように得ることができる。二酸化チタン微粉体（融点１８２５℃）と炭酸カルシウム微粉体（分解温度８２５℃）を混合し、一軸プレスで成形（成形圧１ｔ／ｃｍ2 、金型１６φ）し、試験炉（カンタル炉、温度管理はリファーモ使用）で加熱する。１０００℃前後で炭酸カルシウムの炭酸が完全に飛びきってＴｉＯ2 とＣａＯの拡散反応が始まるので、種々の温度で加熱することによって種々の空隙率のチタン酸カルシウム粉体を得る。次いで、得られたチタン酸カルシウムの粉体を、高速回転式粉砕機、例えばパルベライザー（ホソカワミクロン（株））を用いて粉砕し、チタン酸塩微粉体を得る。粉砕に際し分級装置をつけて、一定以上の大きさの粗粉を再回収することによって、特定の粒径、粒度分布のチタン酸カルシウムの微粉体を得ることができる。
【００２５】
本発明のトナーは、トナー粒子（ａ）に外添剤として上述の無機微粉体（ｂ）を添加してなるものであり、無機微粉体（ｂ）が現像スリーブや感光体や２成分現像剤におけるキャリア上にトナー粒子（ａ）が固着し凝集することを抑制・防止するとともに、現像されずに現像器内に残されたトナー表面を削りとる働きを担うものであり（？）、その為に、環境が変化しても常に帯電量が安定し、良好な画像を得ることができる。
上述の無機微粉体（ｂ）は、トナー粒子（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３．５重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部添加するのが良い。係る範囲より多いとスリーブや感光体に傷等を生じやすく、少ないと転写効率が向上し難い。
【００２６】
本発明におけるトナー粒子（ａ）は、高画質化のためにアナログ又はデジタル潜像（微小な潜像ドット）を正確に再現するために、重量平均粒径４〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８．５μｍである。重量平均粒径が４μｍ未満であると転写効率が低下し易くなり、カブリなどの問題が生じ易い。一方、重量平均粒径が９μｍを超えると再現性に優れたシャープな画像が得られ難くなる。
尚、トナー粒子（ａ）の重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II（コールター社製）又はコールターマルチサイザー（コールター社製）にて求めたものである。
【００２７】
さらに本発明においては、流動性付与剤として平均粒径５〜９０ｎｍの疎水化された無機微粉体（ｃ）を添加することが好ましく、１０〜８０ｎｍ添加することがより好ましい。この範囲外にあるとトナーの流動性向上効果が小さく、画像濃度低下やカブリの増大など種々の問題を引き起こ易い。尚、疎水化された無機微粉体（ｃ）の粒径は走査型電子顕微鏡にて求めたものである。
【００２８】
疎水化された無機微粉体（ｃ）としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、リン酸化チタンなどをカップリング剤等で表面を疎水化処埋したものであり、疎水化された酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素が好ましい。
【００２９】
本発明では、係る無機微粉体（ｃ）をトナー粒子（ａ）１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部、好ましくは０．１〜１．２重量部添加するのが良い。前述の範囲より多いとスリーブや感光体にフィルミング等を発生させ易く、少ないと流動性が向上し難い。
【００３０】
本発明においてトナー粒子（ａ）を得るための結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアグリル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体及びスチレンーメタクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタクリル酸エチル共重合体、スチレンーメタクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリルインデン共重合体、スチレンーマレイン酸エステル共重合体、等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ボリアクリル酸、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフイン等が単独または混合して使用できる。特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂として低分子ポリエチレン、低分子量ポリブロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独または混合して使用できる。
【００３１】
トナー粒子（ａ）を得るために使用される着色剤としては、公知の染顔科例えぱカーボンブラック、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレツド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、キナクリドン、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。
【００３２】
トナー粒子（ａ）には種々の荷電制御剤を含有せしめても良く、例えば荷電制御剤としてはニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属化合物、アゾ系金属錯体などが挙げられる。
【００３３】
トナー粒子（ａ）は、熱ロールニ−ダー、エクストルーダー等の熱混練機によつて結着樹脂と着色剤等を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によつて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に着色剤等を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る方法等、種々の方法によって得ることができる。
【００３４】
本発明においてトナー粒子（ａ）は、磁性粉を含有せしめて磁性トナーとして用いても良いし、あるいは種々のキャリアとともに用いる二成分現像剤用のトナーとして用いても良い。
【００３５】
磁性トナーとする場合には、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、γ−酸化鉄フェライトなどの合金や化合物をトナー粒子（ａ）１００重量％中に１５〜７０重量％含有せしめることが好ましく、さらに２０〜６０重量％含有せしめることが好ましい。上記の範囲にないと帯電量が不十分であったり、磁気拘束力が強すぎるなどして画像濃度が低下したりすることがある。
【００３６】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト粉等が挙げられる。上記のキャリア粒子に絶縁性樹脂を被覆しても良く、例えばシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で外添剤として種々の添加剤を添加しても良く、係る添加剤としてはテフロン、ステアリン酸亜鉛ボリフツ化ビニリデンの如き滑剤、あるは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブロピレンなど）、さらに導電性付与剤として酸化スズ等が挙げられる  。
【００３８】
本発明のトナーはいずれの感光体または絶縁体上の潜像の現像に用いられるが、例えば、表面に有機重合体層を有するもの、有機光導電体（ＯＰＣ）、無定形Ｓｅ、無定形Ｓｉ、酸化亜鉛等の感光体上の潜像の現像に用いられることが好ましく、特に有機光導電体（ＯＰＣ）又は無定形シリコーンの感光体に用いられることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、種々の現像方法に適用されうる。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許第３９０踊５８号明細書に記載された導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に記載された高低抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５４−４２１２１号公報、同５５−１８６５６号公報、同５４−４３０２７号公報などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、パウダークラウド方法、タッチダウン現像法、インプレッション現像法などがある。
【００４０】
また本発明において帯電方式が非接触方式によるものが一般的であり、コロトロン方式、スコロトロン方式等があるが、その他に接触方式のローラ帯電方式、導電性ブラシ方式等を用いたものにも好適に適用できる。
【００４１】
また本発明のトナーによる現像画像を必要に応じて転写部材に転写するには、コロナ転写、パイアスロール転写、熱転写、磁気転写等の周知の方法が適用できる。
【００４２】
さらに感光体もしくは絶縁体上の残余のトナーを除去する方法としては、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、クリーニングローラ方式等周知の方法が適用でき、特にブレードクリーニング方式が好ましい。
【００４３】
さらに本発明のトナーを被転写材に定着するには、オーブン定着、熱ロール定着、圧力定着、フラッシュ定着、フィルム定着、マイクロ波定着等の周知の方法が適用できる。
【００４４】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するがが、これは本発明を何等限定するものではない。
なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。
【００４５】
【実施例１】
スチレンーブチルアクリレート共重合体                １００部
ニグロシン染料                                          ２部
低分子量ポリエチレン                                    ３部
マグネタイト                                          ９０部
上記混合物をエクストルーダーで３０分混練し、冷却後ハンマーミルにて粗砕砕し、さらにジエツト粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機にて分級し、重量平均粒径８．０μのトナー粒子を得た。
【００４６】
二酸化チタン微粉体（融点１８２５℃）と炭酸カルシウム微粉体（分解温度８２５℃）を混合し、一軸プレスで成形（成形圧１ｔ／ｃｍ2 、金型１６φ）し、試験炉（カンタル炉、温度管理はリファーモ使用）で、１２６０℃で２時間加熱することによって、見かけ密度：σｒ＝２．７３ｇ／ｃｍ3 、空隙率ρ＝３０．０％のチタン酸カルシウムを得た。
見かけ密度σｒは加熱後の成形体の体積及び重量から下記の式に基づいて求めた。
見かけ密度σｒ＝加熱後の成形体重量／体積
尚、チタン酸カルシウムの真密度（真比重）は３．９０ｇ／ｃｍ3  であり、ピクノメーター法にて求めたものである。
【００４７】
得られたチタン酸カルシウムを粉砕、分級し、チタン酸カルシウム微粉体（空隙率３０．０％、モース硬度５．５、メジアン径２．３μｍ、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体を１３．２％、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体を７７．０％、粒径５．１以上の微粉体を９．８％含有している）を得た。
【００４８】
前記トナー粒子１００部に、係るチタン酸カルシウム微粉体２．５部、疎水化シリカ微粒子（平均粒径１２ｎｍ）０．３部を混合して磁性トナーとした。
【００４９】
次いで、アモルファスシリコン感光体上に静電潜像を形成し、得られた磁性トナーをトナー担持体（スリーブ）上に搬送し、層厚規制ブレードで薄層にし、スリーブに交流電圧及び直流バイアスを印加し、前記潜像を現像し次いで被転写紙の背面より直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、加熱定着して複写画像を得るとともに、感光体上に残存したトナーはブレードクリーニング方式によって除去した。
【００５０】
上述のように本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行ったところカブリのない鮮明な画像が得られた。６万枚のランニングテストを常温常湿（２０℃、５０％）、低温低湿（１０℃、２０％）、高温高湿（３０℃、８５％）の各環境下において行った結果、いずれの環境においても良好な画像が得られ、各々の転写効率は９５％、９６％、９２％と高く、スリーブ、帯電部材及び感光体へのトナー固着及びフィルミングによって帯電が不十分となることによる画像濃度低下やかぶり、画像の乱れ、黒点等は生じなかった。
なお、転写効率は下記の式で求める。
転写効率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００％
Ａ：トナー消費量（ｇ），Ｂ：トナー回収量（ｇ）
【００５１】
【実施例２〜３】
実施例１における二酸化チタン微粉体と炭酸カルシウム微粉体との混合成形物の加熱温度を１２６０℃、１３４０℃と変えた以外は同様にして、２種類のチタン酸カルシウム及びその微粉体を得た。
実施例２：１２６０℃（σｒ＝２．１３ｇ／ｃｍ3 、空隙率ρ＝４５．４％、メジアン径２．０μｍ、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体を１８．１％、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体を７１．４％、粒径５．１以上の微粉体を１０．５％含有）。
実施例３：１３４０℃（σｒ＝３．０９ｇ／ｃｍ3 、空隙率ρ＝２０．８％、メジアン径２．６μｍ、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体を１０．２％、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体を７８．２％、粒径５．１以上の微粉体を１１．６％含有）。
係るチタン酸カルシウム微粉体を用いて実施例１と同様にして磁性トナーを得、係る磁性トナーを用いて画像形成したところ、実施例１と同様に各環境での画像濃度低下、かぶり、黒点等は生じず、転写効率も９０％以上と高く、良好な画像が得られた。
【００５２】
【比較例１】
チタン酸カルシウム微粉体を用いないことを除いては実施例１と同様に行ったところ、初期は鮮明な画像が得られたが、２万枚複写後に低温低湿で著しい画像濃度低下およびハーフトーン画像においてスリーブメモリーが発生し、さらに５千枚複写後にドラムフィルミングが生じた。また、高温高湿では著しい画像ムラが発生した。３万枚後の転写効率は各環境共に６０〜７０％であった。
【００５３】
【比較例２】
二酸化チタン微粉体と炭酸カルシウム微粉体との混合成形物の加熱温度を１４２０℃とした以外は実施例１と同様にして、空隙率５．０％のチタン酸カルシウム微粉体（メジアン径３．５μｍ、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体を３．５％、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体を７８．２％、粒径５．１以上の微粉体を２１．３％含有）を得、係るチタン酸カルシウム微粉体を３部を用いて実施例１と同様して磁性トナーを得、同様に画像形成したところ、初期は鮮明な画像が得られたが、３万枚複写後においてはドラム上に細かい傷が周状に発生し、ハーフトーン画像に細かい黒筋が生じた。
【００５４】
【比較例３】
二酸化チタン微粉体と炭酸カルシウム微粉体との混合成形物の加熱温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして、空隙率６１．０％のチタン酸カルシム微粉体（メジアン径１．５μｍ、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体を３０．５％、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体を６３．０％、粒径５．１以上の微粉体を６．２％含有）のチタン酸カルシウム微粉体を得、係るチタン酸カルシウム微粉体を３部を用いて実施例１と同様して磁性トナーを得、同様に画像形成したところ、低温低湿時において初期は鮮明な画像が得られたが、３万枚複写後に画像濃度が徐々に低下し、更に５千枚複写後にはハーフトーン画像にスリーブメモリーが発生した。
【００５５】
【参考例１】
チタン酸カルシウムと同様にして、１２６０℃で加熱することによって空隙率４６．７％，見かけ密度：σｒ＝２．５６ｇ／ｃｍ3 、のチタン酸ストロンチウム微粉体（真密度４．８０ｇ／ｃｍ3 、メジアン径１．７μｍ、粒径０．０５〜０．６μｍの微粉体を１０．８％、粒径０．６〜５．１μｍの微粉体を８７．１％、粒径５．１以上の微粉体を２．１％含有）を得た。このチタン酸ストロンチウム微粉体２部用いる以外は実施例１と同様にして画像形成したところ、長期にわたって耐久性、転写性およびクリーニング性に優れ、低温低湿時の画像濃度低下もなく、良好な画像が得られた。
【００５６】
【参考例２】
スチレンーブチルアクリレート共重合体 ８６部
４級アンモニウム塩 ２部
低分子量ポリプロピレン ３部
着色剤（カーボンブラック） ８部
上記混合物をエクストルーダーで３０分混練し、冷却後ハンマーミルにて粗砕砕し、さらにジエツト粉砕機にて微粉砕する。次いで風力分級機にて分級し、１０μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に参考例１で得た空隙率４６．７％のチタン酸ストロンチウム微粉体１．０部、疎水化シリカ微粒子０．３部を混合して非磁性トナーとした。係る非磁性トナー３部にシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア９７部を混合し二成分現像剤とした。
【００５７】
次いで、ＯＰＣ感光体上に静電潜像を形成し、上記二成分現像剤を現像剤担持体（スリーブ）上に搬送し、磁気ブラシを形成してスリーブに直流バイアスを印加し、前記潜像を現像し次いで被転写紙の背面より直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、加熱定着して複写画像を得るとともに、感光体上に残存したトナーはブレードクリーニング方式によって除去した。
【００５８】
上述のように本発明の非磁性トナーを用いて画像形成を行つたところカブリのない鮮明な画像が得られた。５万枚のランニングテストを常温常湿（２０℃、５０％）低温低湿（１０℃、２０％）高温高湿（３０℃、８５％）の各環境下において行つた結果、いずれの環境においても良好な画像が得られ、各々の転写効率は８８％、８９％、８５％と高く、多数枚複写における耐久性およびクリーニング性が良好であった。
【００５９】
【比較例４】
１１００℃で加熱して得たチタン酸ストロンチウム微粉体（空隙率６７．５％、０．５８μｍ未満が２８．０％）２部を用いることを除いては参考例２と同様にして非磁性トナー、及び２成分現像剤を得、同様にして画像形成したところ、高温高湿時において、初期は鮮明な画像が得られ転写効率８４％であったが、３万枚複写後においては転写効率が７６％まで低下し、画像濃度の低下と画像ムラが発生した。
【００６０】
【比較例５】
１４２０℃で加熱して得たチタン酸ストロンチウム微粉体（空隙率２．１％、５．１２μｍ以上が２１．２％）３部を用いることを除いては参考例２と同様にして非磁性トナー、及び２成分現像剤を得、同様にして画像形成したところ、初期は鮮明な画像が得られたが、ランニングテスト後においてはドラム上に無数の細かい傷が周状に発生し、ハーフトーン画像に黒筋が生じた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によって、小粒径化トナーを用いても多数枚耐久性、転写性及びクリーニング性に優れ、更に、環境が変化しても好適な帯電性が維持されることで画像濃度低下や画像ムラのない良好な画像が得られる。