(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・（Ｍ32-2xＰxＡｌx）Ｏ4（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍ＝１、ｎ＝１であり、ｘは０を超え０．２以下である。）で表わされる化合物と付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上とを含有してなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項２】
組成式（Ｍ11-aＥｕa）Ｍ2（Ｍ32-2yＰyＡｌy）Ｏ6（式中のＭ1、Ｍ2およびＭ3は前記と同じ意味を有する。ａは０．００１以上０．５以下であり、ｙは０を超え０．１以下である。）で表される化合物からなる請求項１に記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項３】
結晶構造がディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じである請求項１または２記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ2がＭｇでありＭ3がＳｉである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体を含んでなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
真空紫外線によって励起して発光させる蛍光体はすでに提案されている。例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｏと付活剤ＥｕとからなるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、また例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｏと付活剤ＭｎとからなるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが緑色蛍光体として、また例えば、Ｙ、Ｇｄ、Ｂ、Ｏと付活剤Ｅｕとからなる（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子として用いられている。
【０００３】
しかしながら、これら真空紫外線励起発光素子用の蛍光体にはさらなる輝度の向上が望まれており、上記したようなアルミン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩からなる蛍光体が検討されている。ケイ酸塩からなる蛍光体としては、例えば、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｘｔｈ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ，２１−２４には真空紫外線励起発光素子用の蛍光体としてＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕが開示されているが、輝度が十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、真空紫外線励起発光素子用の輝度の高い蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸塩またはケイ酸塩のＳｉをＧｅで置換したゲルマン酸塩蛍光体の中でも、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上と、Ｐと、Ａｌと、酸素と、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含有されてなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示すことを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、組成式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・（Ｍ32-2xＰxＡｌx）Ｏ4（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは０．５以上３．５以下であり、ｎは０．５以上２．５以下であり、ｘは０を超え０．２以下である。）で表わされる化合物と付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上とを含有してなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。また本発明は、上記記載の蛍光体を含んでなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、組成式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・（Ｍ32-2xＰxＡｌx）Ｏ4（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは０．５以上３．５以下であり、ｎは０．５以上２．５以下であり、ｘは０を超え０．２以下である。）で表わされる化合物と付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上とを含む蛍光体である。前記組成式においてｍ＝１およびｎ＝１の場合の一つである組成式（Ｍ11-aＥｕa）Ｍ2（Ｍ32-2yＰyＡｌy）Ｏ6（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。）で表される蛍光体がさらに好ましい。ここで、ａは０．００１以上０．５以下の範囲が好ましく、ｙは０を超え０．１以下の範囲が好ましい。ａまたはｙがこの範囲を超える場合は、真空紫外線励起による蛍光体の輝度が低くなるおそれがある。さらに前記一般式で表されるケイ酸塩またはゲルマン酸塩蛍光体の中でも、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有する蛍光体が好ましい。Ｍ2としてはＭｇ、Ｍ3としてはＳｉが好ましいので一般式（Ｍ11-bＥｕb）Ｍｇ（Ｓｉ2-2zＰzＡｌz）Ｏ6で表される化合物からなる蛍光体がさらに好ましい。ここで、ｂは０．００１以上０．５以下の範囲が好ましく、ｚは０を超え０．１以下の範囲が好ましい。ｂまたはｚがこの範囲を超える場合は、真空紫外線励起による蛍光体の輝度が低くなる傾向がある。
【０００８】
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、上記組成式に示された金属元素の化合物を混合して焼成することにより製造することができる。
本発明の蛍光体を製造するための原料となるカルシウム源、ストロンチウム源、バリウム源としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものか高純度（９９％以上の）の酸化物が通常使用される。
マグネシウム源、亜鉛源となる原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものか高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
ケイ素源、ゲルマニウム源となるとなる原料としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものか高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。リン源としては、高温で分解して酸化物になりうるリン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムなどのリン化合物か高純度（９９％以上の）の酸化物が使用できる。
さらに、カルシウム源とリン源として第２リン酸カルシウム、アルミニウム源とリン源としてリン酸アルミニウムなどの複合酸化物も使用できる。
【０００９】
付活剤となるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＭｎを含む化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１０】
上記原料を所定の組成となるように秤量して混合する。混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１１】
混合した後、例えば１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて１から１００時間焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを使用した場合には、本焼成の前に、例えば６００℃から９００℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。焼成雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば水素を０．１から１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。さらに還元性の強い雰囲気で焼成するために適量の炭素を添加して焼成してもよい。仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、焼成反応を促進するために適量のフラックスを添加してもよい。
【００１２】
さらに上記方法にて得られる蛍光体は、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕解砕することもできる。また、洗浄、分級することもできる。さらに得られる蛍光体は、例えば結晶性を高めるために再焼成することもできる。
【００１３】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、真空紫外線励起によって高い輝度が得られるため、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００１４】
本発明の真空紫外線励起発光表示素子用蛍光体を用いるＰＤＰの作製方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００１５】
本発明によって得られる真空紫外励起発光素子用の蛍光体を例えばＰＤＰなどの真空紫外励起発光素子に用いると、高い発光輝度を有する素子を製造することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
比較例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ3、酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、酸化珪素ＳｉＯ2各原料をＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｍｇ（ＯＨ）2：ＳｉＯ2のモル比が０．９８：０．０１：１：２になるように配合、混合した後に２体積％Ｈ2含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で４時間焼成した。ここで得られた１回焼成品をメノウ乳鉢で粉砕し、再度２体積％Ｈ2含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で２時間焼成を行った。このようにして、組成式がＣａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6で表される蛍光体を得た。この蛍光体についてＸ線回折により結晶構造を調べた結果、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造であった。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００１８】
実施例１
炭酸カルシウムＣａＣＯ3、酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2、酸化珪素ＳｉＯ2、リン酸アルミニウムＡｌＰＯ4各原料をＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｍｇ（ＯＨ）2：ＳｉＯ2：ＡｌＰＯ4のモル比が０．９８：０．０１：１：１．９：０．０５になるように配合、混合した後に２体積％Ｈ2含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で４時間焼成した。ここで得られた１回焼成品をメノウ乳鉢で粉砕し、再度２体積％Ｈ2含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で２時間焼成を行った。このようにして、組成式がＣａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ1.9Ａｌ0.05Ｐ0.05Ｏ6で表される蛍光体を得た。この蛍光体について、Ｘ線回折により結晶構造を調べた結果、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造であった。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の強い発光を示した。また、この蛍光体の輝度は、比較例１の輝度に対して２１０であった。
【００１９】
比較例２
比較例１と同様にして製造した蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、得られた輝度を１００とした。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にして製造した蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の強い発光を示した。また、この蛍光体の輝度は、比較例２の輝度に対して２００であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は真空紫外線励起による発光の輝度が高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので工業的に極めて有用である。