(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体表面の材質がＡｌを含む発光ダイオードにおいて、発光面及び電極の側面と表面の周辺に酸化珪素、窒化珪素、シリコンオキシナイトライドの少なくとも一つの絶縁性の無機質からなる薄膜を形成し、その上にイミド結合を有する樹脂又は環状オレフィン系樹脂からなる熱硬化性樹脂薄膜を形成したことを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が感光基を有する樹脂である請求項１に記載の発光ダイオード。
【請求項３】
熱硬化性樹脂のガラス転位点が１６０℃以上である請求項１又は２に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
無機質の薄膜の厚さが、０．０５〜０．５μｍ、熱硬化性樹脂の薄膜の厚さが０．２〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発光素子に係り、特に素子表面を特定の物質で保護し、発光出力の劣化を防ぐ発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体を用いた発光素子は、一般的に発光ダイオード（以下ＬＥＤと略す）と呼ばれている。例えばＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いたＬＥＤでは、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓが用いられている。しかし、これらの化合物半導体は、湿度に長時間曝された場合に、素子表面が酸化され、その酸化膜が光を通しずらくするために発光出力が低下するという欠点がある。発光素子を工業的に使用する場合には、一般に発光素子をエポキシ樹脂で完全に封止し、ＬＥＤランプを形成して使用されるが、この樹脂は防湿性に劣り、大気中の水分が侵入することを許すため、化合物半導体の発光素子表面の酸化を防ぐことが出来ない。特に、ＧａＡｌＡｓ系ＬＥＤは水分により酸化され易く、その結果、発光出力の低下が発生し、ディスプレーや信号機など屋外でＬＥＤを利用する場合は大きな障害になる。
また、その対策として使用するエポキシ樹脂を難吸湿性の硬度の高いものに変えることは可能であるが、それらの樹脂は応力が大きく、外部応力に対し極めて弱い化合物半導体結晶に使用した場合には、結晶欠陥を誘発し、逆に発光出力を低下させることとなる。
そこで表面酸化を防ぐために、表面保護膜を利用した様々な検討が行われている。例えば、化学的表面処理により自然酸化膜を形成する方法（例えば、第４２回応用物理学会予稿集、６００頁、９ａ−Ｄ−３、１９８１、第４４回応用物理学会予稿集、４８５頁、２８ａ−Ｈ−３、１９８３、及び特開平４−２１６６８３等）や酸化珪素、窒化珪素、シリコンオキシナイトライドの保護膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−２０３８３、特開平１−２２６１８１、特開４−１６７５６９、菅野卓雄著、半導体プラズマプロセス技術、産業図書等）が提案されている。
また、特定の屈折率を持つポリイミドなどの樹脂で表面を覆い、発光効率を向上する事も実施されている。しかし、耐湿性が劣るため保護膜としては、利用されていない。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
自然酸化膜を形成する方法だけでは化合物半導体表面と酸化膜界面の密着性が弱く、緻密な膜を成長させることが困難な為、完全に水分を防ぐことは出来ない。酸化珪素や窒化珪素を表面保護膜として利用する場合、モールド樹脂による外部応力やＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と熱膨張係数に差が有るため、応力が生じ、半導体表面に結晶欠陥を誘発したり、窒化珪素膜等にクラックが入り長期間の使用に耐えられる信頼性を得られないという問題が有った。そのため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体表面に酸化珪素膜を形成し、さらに窒化珪素膜を形成するという複合膜が使用されたり、シリコンオキシナイトライド膜が採用されたりしているが、それでも、これら膜の欠点を完全に補い、完全なパッシベーション膜を得ることは難しい。また、有機樹脂膜は、無機膜に比べ耐湿性に劣り長期間の信頼性が得られない。
従来の方法では、発光素子を水分から保護することは難しく、高温・高湿下の厳しい環境の基で長時間使用されても、光出力の劣化を防ぎ、且つ、生産性を損なわない新たな保護膜の形成方法が望まれている。
一方、ＬＥＤチップをモールド樹脂で封止する際に、吸水性の低い樹脂を選択することで或る程度耐湿性の向上は計られるが、吸湿性の低い樹脂は応力が大きくＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は応力に対し弱いため、逆に応力劣化を引き起こす原因となる。また、甚だしい場合は、酸化珪素や窒化珪素等の膜にクラックを発生させ、耐湿性までを損なうという悪影響が生じる場合がある。これら、樹脂の応力対策も発光ダイオードチップの信頼性をより高める為には解決しなければならない問題である。
本発明は、上記問題点を解決するためのもので、素子表面の防湿性を向上させ、発光出力の低下を防ぎ素子寿命の向上を図るとともに、生産性の上でも支障が無い発光素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電極領域以外の化合物半導体表面上に酸化珪素、窒化珪素、シリコンオキシナイトライド等の無機からなる薄膜を形成し、その上にポリイミド、環状オレフィン系樹脂等からなる熱硬化性樹脂の薄膜を形成させることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明で使用する半導体基板は、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなど通常使用されている発光ダイオード用半導体基板が使用できる。ＬＥＤの構造としては、活性層やクラッド層に、ＧａＡｌＡｓ，ＡｌＩｎＧａＰ，ＡｌＧａＮ等Ａｌ成分を含んだ層を有する場合のものが最も効果的であるが、通常のＬＥＤで利用されるＧａＡｓやＧａＰのホモ接合やＧａＡｌＡｓ／ＧａＡｓの様なヘテロ接合でも適用上問題ない。活性層の厚みは、０．５〜３０μｍが望ましいが、クラッド層では、２μｍ以上が望ましい。成長法は液相エピタキシャル成長法がコスト的に最適であるが、ハライド系の気相エピタキシャル成長法、有機金属を利用したＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法も利用できる。電極は、オーミック特性が得られボンディングを損なわない材質のものであればどのような材質のものでも利用できる。
【０００６】
酸化珪素や窒化珪素等の保護膜は一般にＣＶＤと呼ばれる気相法で形成される。様々なＣＶＤの中で、反応温度が低いプラズマＣＶＤ法が密着性の点で優れているが、熱分解ＣＶＤ法でもよく、最適な厚みは０．０２μｍ〜０．５μｍの範囲である。薄ければ、パッシベーション膜としての働きに欠け、厚い場合は応力歪みによるクラックの発生が懸念される。また、グラスレジンなど無機質の珪素樹脂を溶剤に分散させた薬液を、スピンナーなどによりウェーハ表面に均一に塗布し、高温で燒結して保護膜として使用してもよい。
その上に形成する熱硬化性樹脂膜は、ＬＥＤチップをボンディング工程、リフロー工程等に投入されることを想定し、ガラス転移点が１６０℃以上の耐熱性の高い樹脂が必要である。その意味において、耐熱温度が通常の樹脂の中では高いポリイミド系樹脂は最適である。ポリイミド樹脂として、感光基を有する感光性ポリイミド樹脂を用いる場合は、ウェーハ全面塗布後、通常のフォトリソグラフィー法でパターンが形成でき工程を簡略化することができる。しかし、一般的なポリイミド樹脂をシート状にチップ表面に形成後、ヒドラジン等でエッチングして利用してもよい。尚、感光基を有するものは、イミド結合反応を促進するためにキュアリングが必要であり、イミド化率６０％以上になるような温度と時間で処理する事が必要である。熱硬化性樹脂の厚みは、０．２〜２０μｍが望ましい。０．２μｍより薄いと保護膜としての効果が充分でなく、２０μｍより厚い場合は、熱膨張率との差などにより剥離が生じやすい。保護膜はチップ側面からチップ上面に到るチップ全面を完全に覆うことが効果的であるが、チップ上面のみに保護膜を形成してもその効果は損なわれ無い。
【０００７】
【作用】
無機質の薄膜の上に樹脂薄膜を形成することにより、モールド樹脂として高応力のものを使用しても樹脂は無機質に較べ柔らかいので樹脂薄膜がモールド樹脂の応力を緩和してくれるため、無機質の薄膜にかかる応力が小さくなる。従って無機質の薄膜のクラックの発生は少なくなり、またわずかなクラックが発生したとしてもその上に樹脂薄膜が形成されているのでそれにより保護される。
樹脂薄膜によるモールド樹脂の応力緩和は無機質の薄膜がなくても同様であるが、樹脂薄膜だけでは耐湿性が十分でない。無機薄膜の上に樹脂薄膜を形成することにより始めて湿度による発光出力の劣化とモールド樹脂の応力による発光出力の低下を有効に防止できる。
【０００８】
【実施例】
［実施例１］
実施例としてＧａＡｌＡｓ発光ダイオード用エピタキシャル基板に複数個のＬＥＤ素子を作った例を示す。その断面構造を図１に示す。
エピタキシャル基板は面方位（１００）のｐ型ＧａＡｓ基板１に、液相エピタキシャル法にてＺｎドープのｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層（２０μｍ）４を成長させ、その上に活性層としてＺｎドープｐ型ＧａＡｌＡｓ層（１μｍ）２を成長させ、さらにその上にＴｅドープのｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層（４０μｍ）３を成長させて作成した。その活性層のＡｌ混晶比は発光波長が６６０ｎｍとなるようＡｌ0.35Ｇａ0.65Ａｓに調整した。
【０００９】
そのｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層の３表面にＡｕＧｅ／Ａｕ（厚さはそれぞれ、１０００Ａ／６０００Ａ）電極材料を真空蒸着法で形成し、ｐ型ＧａＡｓ基板表面にはＡｕＢｅ（厚さは、６０００Ａ）電極５を真空蒸着法で形成した。ｎ側の電極５は直径１３０μｍφの領域をフォトリソグラフィーによるレジスト材などで保護し、上記領域以外の領域をエッチング法で除去することで形成した。裏面となるｐ側の電極はベタ電極とした。レジスト材を除去後、Ｎ2 雰囲気下４２０℃で５分間アロイングをして表面、裏面にオーミック電極を形成した。シラン及び亜酸化窒素を原料としたプラズマＣＶＤ法で酸化珪素を０．２５μｍとなるように堆積させた。その上に感光性ポリイミド（旭化成工業  製ＰＩＭＥＬシリ−ズ、ガラス転移点３５５℃）をスピンコーターで均一に塗布した。フォトリソグラフィー法により電極領域とダイシングストリート部９以外の領域を保護するようにパターンを形成し、ＨＦ−フッ化アンモニウム水溶液にて電極領域とダイシングストリート部の部分の酸化珪素を除去した。樹脂を硬化させるために、窒素雰囲気で３５０℃、６０分熱処理を行った。ポリイミドの膜厚は３μｍである。
【００１０】
ダイシングソーにて素子を切断し、ＬＥＤチップを形成した。その平面図を図２に示す。リードフレームにチップをダイマウント後、２５μｍの金線でワイヤーボンディングを行い、さらにエポキシ樹脂にてモールドしランプを作製した。この試料１００個について高温・高湿通電試験（温度；６０℃、湿度；９５％ＲＨ、電流；１３ｍＡ連続通電）を実施した。本方法で得られたＬＥＤランプでは１０００時間経過後の輝度残存率８５％以上の規格を満たすものは、１００％であった。特性は高い残存率を維持している。
本実施例では、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ系ＬＥＤを用いたが、ＧａＡｓ赤外ＬＥＤ、ＧａＰ可視ＬＥＤについても同様な効果が得られた。
【００１１】
［実施例２］
実施例としてＧａＡｌＡｓ発光ダイオード用エピタキシャル基板に複数個のＬＥＤ素子を作った例を示す。
オーミック電極を形成までは、実施例１と同じである。
シラン及びアンモニアを原料としたプラズマＣＶＤ法で窒化珪素を０．１μｍとなるように堆積させた。その上に感光性環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン  製Ｚコ−トシリ−ズ、ガラス転移点１６８℃）をスピンコーターで均一に塗布した。フォトリソグラフィー法により電極領域とダイシングストリート部以外の領域を保護するようにパターンを形成し、ＨＦ−フッ化アンモニウム水溶液にて電極領域とダイシングストリート部の部分の窒化珪素を除去した。樹脂を硬化させるために、窒素雰囲気で３００℃、６０分熱処理を行った。環状オレフィン系樹脂の膜厚は２μｍであった。
【００１２】
ダイシングソーにて素子を切断し、ＬＥＤチップを形成した。切断前の断面構造は図１において酸化珪素７が窒化珪素８に代わるのみで他は図１と同様である。切断後のチップの平面を図１に示す。リードフレームにチップをダイマウント後、２５μｍの金線でワイヤーボンディングを行い、さらにエポキシ樹脂にてモールドしランプを作製した。この試料１００個について高温・高湿通電試験（温度；６０℃、湿度；９５％ＲＨ、電流；１３ｍＡ連続通電）を実施した。本方法で得られたＬＥＤランプでは１０００時間経過後の輝度残存率８５％以上の規格を満たすものは、１００％であった。特性は高い残存率を維持している。
本実施例では、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ系ＬＥＤを用いたが、ＧａＡｓ赤外ＬＥＤ、ＧａＰ可視ＬＥＤについても同様な効果が得られた。
【００１３】
［比較例１］
実施例としてＧａＡｌＡｓ発光ダイオード用エピタキシャル基板に複数個のＬＥＤ素子を作った例を示す。
オーミック電極を形成までは、実施例１と同じである。
シラン及び亜酸化窒素を原料としたプラズマＣＶＤ法で酸化珪素を０．２５μｍとなるように堆積させた。フォトリソグラフィー法により電極領域とダイシングストリート部以外の領域を保護するようにレジストパターンを形成し、ＨＦ−フッ化アンモニウム水溶液にて電極領域とダイシングストリート部の部分の酸化珪素を除去した。
【００１４】
ダイシングソーにて素子を切断し、ＬＥＤチップを形成した。その断面構造を図３に示す。リードフレームにチップをダイマウント後、２５μｍの金線でワイヤーボンディングを行い、さらにエポキシ樹脂にてモールドしランプを作製した。この試料１００個について高温・高湿通電試験（温度；６０℃、湿度；９５％ＲＨ、電流；１３ｍＡ連続通電）を実施した。本方法で得られたＬＥＤランプでは１０００時間経過後の輝度残存率８５％以上の規格を満たすものは、９２％であった。
本方法で得られた従来法のＬＥＤランプでは１０００時間経過後の輝度残存率の規格を満たさないランプがあった。本発明の実施例に比べ信頼性が劣る。
【００１５】
［比較例２］
実施例としてＧａＡｌＡｓ発光ダイオード用エピタキシャル基板に複数個のＬＥＤ素子を作った例を示す。
オーミック電極を形成までは、実施例１と同じである。
感光性ポリイミド（旭化成工業  製ＰＩＭＥＬシリ−ズ、ガラス転移点３５５℃）をスピンコーターで均一に塗布した。フォトリソグラフィー法により電極領域とダイシングストリート部以外の領域を保護するようにパターンを形成した。樹脂を硬化させるために、窒素雰囲気で３５０℃、６０分熱処理を行った。ポリイミドの膜厚は３μｍである。
【００１６】
ダイシングソーにて素子を切断し、ＬＥＤチップを形成した。その断面構造を図４に示す。リードフレームにチップをダイマウント後、２５μｍの金線でワイヤーボンディングを行い、さらにエポキシ樹脂にてモールドしランプを作製した。この試料１００個について高温・高湿通電試験（温度；６０℃、湿度；９５％ＲＨ、電流；１３ｍＡ連続通電）を実施した。本方法で得られたＬＥＤランプでは１０００時間経過後の輝度残存率８５％以上の規格を満たすものは、９０％であった。
【００１７】
本方法で得られた従来法のＬＥＤランプでは１０００時間経過後の輝度残存率の規格を満たさないランプがあった。本発明の実施例に比べ信頼性が劣る。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体表面を酸化珪素などの無機質の薄膜とポリイミドなどの熱硬化性樹脂の薄膜からなる複合膜を形成させることにより、酸化珪素単層やポリイミド単層で得られなかった信頼性の高い防湿性が得られる。高温・高湿通電試験において、高い信頼特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２のＬＥＤ素子平面図。
【図２】実施例１，２のＬＥＤ素子の断面図。
【図３】比較例１のＬＥＤ素子の断面図。
【図４】比較例２のＬＥＤ素子の断面図。
【符号の説明】
１  ＧａＡｓ基板
２  活性層
３  ｎクラッド層
４  ｐクラッド層
５  オーミック電極
６  熱硬化性樹脂
７  酸化珪素
８  窒化珪素
９  ダイシングストリ−ト
【図１】
0003963330.tif 000002
【図２】
0003963330.tif 000003
【図３】
0003963330.tif 000004
【図４】
0003963330.tif 000005