(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003962520.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。）
で表わされる１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
0003962520.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。）で表わされる4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類を炭素数３〜１２のアルコール中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することを特徴とする請求項１に記載の１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）（シクロ）アルカン類は、医薬品原料、工業薬品原料、重合開始剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤等の中間体として有用であり、また、表示素子装置に用いられる液晶性化合物の原料としても有用である。
【０００３】
例えば、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（4'−ヒドロキシフェニル）プロパンのような１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）アルカン類については、対応する4,4'−ジヒドロキシフェニルアルカン類を溶媒中、アルカリ金属含有パラジウム触媒の存在下に水素化することによって得ることができることが既に知られている（特開平１１−１５８１０８号公報）。
【０００４】
4,4'−シクロヘキシリデンビスフェノールを溶媒中、ニッケル触媒を用いて水素化すれば、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが得られることは知られているが（Chem. Ber., 64 (1931), 2621, 2628)、しかし、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類は、従来、知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類と、これらを容易に入手することができる低廉な出発物質を用いて工業的に有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003962520.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。）
で表わされる１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類が提供される。
【０００９】
このような１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類は、本発明に従って、一般式（II）
【００１０】
【化４】
0003962520.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。）
で表わされる4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類を溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】
0003962520.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。）
で表わされる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基であり、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｘは、環（シクロアルキリデン基）上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基（炭素数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。）を１〜３個の範囲で有していてもよい炭素数５又は６のシクロアルキリデン基であり、具体例として、例えば、シクロペンチリデン基、４−メチルシクロペンチリデン基、４−エチルシクロペンチリデン基、４−ｎ−プロピルシクロペンチリデン基、４−イソプロピルシクロペンチリデン基、４−ｔ−ブチルシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基、４−エチルシクロヘキシリデン基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシリデン基、４−イソプロピルシクロヘキシリデン基、４−ブチルシクロヘキシリデン基等を挙げることができる。
【００１６】
従って、本発明による１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の好ましい具体例として、例えば、
（１）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
（２）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
（３）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
（４）１−（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
（５）１−（３−ｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3'−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
（６）１−（3,５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
（７）１−（３−イソプロピル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
（８）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
（９）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
（１０）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
（１１）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、
（１２）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
（１２）１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
（１３）１−（3,５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
（１４）１−（3,５−ジメチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
（１５）１−（３−メチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
（１６）１−（３−ｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキシル）−１−（3'−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１７】
このような本発明による１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類は、本発明に従って、一般式（II）
【００１８】
【化６】
0003962520.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。）
で表わされる4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類を溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００２０】
上記一般式（II）で表わされる4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数５又は６のシクロアルキリデン基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、上記シクロアルキリデン基は環上の炭素原子に結合する炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個の範囲で有していてもよい。
【００２１】
従って、このような１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の具体例として、例えば、4,4'−シクロペンチリデンビスフェノール、4,4'−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4'−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシリデンビスフェノール等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において用いるパラジウム触媒は、特に、制限されるものではないが、反応の選択率の点から、助触媒としてのアルカリ金属と共に触媒成分としてのパラジウム成分を担体に担持させてなるアルカリ金属含有パラジウム触媒か、又は触媒成分としてのパラジウム成分を担体に担持させてなるパラジウム触媒と助触媒としてアルカリ金属化合物とを組合わせたものが好ましく用いられる。アルカリ金属含有パラジウム触媒の具体例としては、例えば、0.５〜５重量％程度のナトリウムと１〜１０重量％程度のパラジウム成分とを担体に担持させてなるものを挙げることができ、パラジウム触媒と助触媒の組合わせの具体例としては、例えば、１〜１０重量％程度のパラジウム成分を担体に担持させてなるパラジウム触媒と炭酸ナトリウムとの組合わせを挙げることができる。
【００２３】
上記担体としては、例えば、カーボン、アルミナ、酸化チタン、活性白土等が用いられるが、なかでも、カーボンが好ましく用いられる。また、上記パラジウム成分としては、パラジウム金属のほか、パラジウムの酸化物や水酸化物も用いられるが、好ましくは、パラジウム金属が用いられる。
【００２４】
また、アルカリ金属含有パラジウム触媒においては、アルカリ金属として、ナトリウムのほか、リチウムやカリウムも用いられる。上記助触媒としてのアルカリ金属化合物としては、炭酸ナトリウムのほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等も用いられる。
【００２５】
アルカリ金属含有パラジウム触媒は、市販品を容易に入手することができるが、カーボン等の担体に金属パラジウムとアルカリ金属塩を担持させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で焼成することによって調製することができる。このようなアルカリ金属含有パラジウム触媒は、通常、５０％程度の含水品として用いられる。
【００２６】
本発明において用いるパラジウム触媒は、その形態において、特に、限定されるものではなく、粉末状、錠剤状等の適宜の形態のものが用いられる。
【００２７】
また、本発明によれば、パラジウム触媒は、原料である4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.５〜１０重量部、好ましくは、1.０〜5.０重量部の範囲で用いられる。助触媒は、原料である4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜0.５重量部、好ましくは、0.０５〜0.２重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
このようなパラジウム触媒の存在下、溶媒中で4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類の還元を行なうに際しては、系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行なうことが望ましい。
【００２９】
本発明において、4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類の水素化反応は、通常、１００〜１８０℃、好ましくは、１２０〜１６０℃の温度にて、１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは、２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの水素圧の下、行なわれる。好ましくは、系内に水素を補充して、系内の水素圧を一定に保ちながら反応を行ない、系内における水素の吸収が止んだ時点で反応を終了すればよい。反応時間は、通常、２〜１０時間、好ましくは、４〜６時間の範囲である。
【００３０】
上記溶媒として、アルコール、エステル、炭化水素、エーテル、ケトン等が用いられるが、好ましくは、炭素数３〜１２のアルコールを用いることによって、反応を高選択性にて行なわせることができ、しかも、出発原料や目的物が上記有機溶媒に溶解しやすく、反応操作に都合がよい。
【００３１】
このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール（ｓ−オクチルアルコール）、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール（ｎ−ドデシルアルコール）等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、カプリルアルコール等の第２級又は第３級アルコールが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種以上を組合わせて用いられる。
【００３２】
このような有機溶媒は、用いる4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類や溶媒の種類にもよるが、通常、4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類１００重量部に対して、１００〜５００重量部、好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
ここに、上記4,4'−シクロアルキリデンビスフェノール類の還元による目的物１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の選択率及び収率は、Ａを原料4,4'−シクロアルキリデンジフェノール類の仕込み量（モル）、Ｂを反応による原料の消費量（モル）、Ｃを目的物である１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の生成量（モル）とするとき、次式から求められる。
【００３４】
原料の転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
目的物選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
目的物収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
【００３５】
反応の終了後、得られた反応混合物から触媒を濾過して分離、除去した後、晶析、濾過、乾燥を経て、目的とする１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を得ることができる。好ましくは、例えば、２−ブタノールのような反応溶媒を用いて反応を行なった後、得られた反応混合物に適宜の晶析溶媒を加え、触媒を濾過して分離、除去した後、冷却して、晶析を行なうか、又は必要に応じて上記反応溶媒を蒸留にて除去して、反応混合物を濃縮した後、冷却して、晶析を行なうことによって、直ちに目的物の高純度品を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、純度はガスクロマトグラフィーによる面積百分率の値である。
【００３７】
実施例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの製造）
4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール（ビスフェノールＺ）１００ｇ（0.３７３モル）、２−ブタノール１５０ｇ、助触媒炭酸ナトリウム0.１ｇ及びパラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させてなるパラジウム／カーボン触媒1.５ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、系内を９５℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力を０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。オートクレーブを密閉し、内温を１４０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を６ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで導入し、この後、水素圧力をこの圧力に保つように水素を適宜、系内に補充しながら、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノールの水素化を行ない、系内での水素の吸収が止んだ時点（反応の開始から２時間）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９5.０％、目的物の選択率は９7.１％であった。
【００３８】
反応終了後、系内を９５℃まで降温し、窒素ガス置換した後、ジメチルスルホキシド２００ｇを加え、８５℃で触媒を濾別した。濾液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５5.８ｇ（純度９3.０％）を収率５1.１％にて得た。
【００３９】
融点：２３２℃
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２７２（Ｍ+ ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３２６１、１６９２、１２６７
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6 、４００ＭＨｚ）：
図１に示す。
【００４０】
実施例２
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンの製造）
4,4'−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール１００ｇ（0.３２３モル）を原料として用いると共に、水素化触媒として、助触媒炭酸ナトリウムとパラジウム／カーボン触媒との組合わせに代えて、ナトリウム１〜1.５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるナトリウム含有パラジウム触媒1.５ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）を用いた以外は、実施例１と同様に４時間反応を行なった。その結果、原料の転化率は１００％、目的物の選択率は８5.２％であった。
【００４１】
反応終了後、系内を９５℃まで降温し、窒素ガス置換した後、８０℃で触媒を濾別した。濾液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン６6.８ｇ（純度９6.４％）を収率６3.６％にて得た。
【００４２】
融点：１６６℃
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：３１４（Ｍ+ ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３３８９、１６９４、１２７０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6 、４００ＭＨｚ）：
図２に示す。
【００４３】
実施例３
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンの製造）
4,4'−シクロペンチリデンビスフェノール５0.４ｇ（0.１９７モル）、２−ブタノール２０２ｇ、ナトリウム１〜1.５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるナトリウム含有パラジウム触媒0.７５ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）を用い、実施例１と同様にして、温度１４０℃、水素圧４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で系内での水素の吸収が止むまで、４時間反応を行なった。その結果、原料の転化率は９9.２％、目的物の選択率は８6.９％であった。
【００４４】
反応終了後、系内を９５℃まで降温し、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン８００ｇを加え、９０℃で触媒を濾別した。濾液を加熱、濃縮して、メチルイソブチルケトン５００ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン３5.４ｇ（純度１００％）を収率６9.２％にて得た。
【００４５】
融点：２３８℃
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２５８（Ｍ+ ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３２３８、１６８８、１２７１
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6 、４００ＭＨｚ）：
図３に示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類が提供される。本発明によれば、これらを容易に入手することができる低廉な出発物質を用いて工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】は、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】は、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（4'−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
0003962520.tif 000008
【図２】
0003962520.tif 000009
【図３】
0003962520.tif 000010