(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板上に金属膜を堆積する工程、
前記金属膜を堆積した基板に熱処理を施して、基板の窒化ガリウム結晶中に空隙を形成する工程、
前記窒化ガリウム結晶中に空隙を形成した基板上に、さらに窒化ガリウムを堆積させて、前記空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に略平坦な単結晶窒化ガリウム膜を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項２】
表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板上に金属膜を堆積する工程、
前記金属膜を堆積した基板に熱処理を施して、金属膜に略均一に微細な穴を生じさせると同時に、窒化ガリウム結晶中に空隙を形成する工程、
前記窒化ガリウム結晶中に空隙を形成した基板上に、さらに窒化ガリウムを堆積させて、前記空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に略平坦な単結晶窒化ガリウム膜を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項３】
表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板上に金属膜を堆積する工程、
前記金属膜を堆積した基板に熱処理を施して、前記金属膜を金属窒化膜に変え、かつ、該金属窒化膜に略均一に微細な穴を生じさせると同時に、窒化ガリウム結晶中に空隙を形成する工程、
前記窒化ガリウム結晶中に空隙を形成した基板上に、さらに窒化ガリウムを堆積させて、前記空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に略平坦な単結晶窒化ガリウム膜を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板が、単結晶窒化ガリウム基板、サファイア基板上に単結晶窒化ガリウム結晶を積層した構造の基板、または、パターニングされたマスク材料により、窒化ガリウムの選択成長領域を形成した基板上に、単結晶窒化ガリウム結晶を積層した構造の基板のいずれかの基板であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法により得られる窒化ガリウム結晶基板上に、パターニングされたマスク材料からなる選択成長領域を形成し、前記選択成長領域を形成した基板上に、単結晶窒化ガリウム結晶を、前記マスク材料を埋めこんで積層し、表面を略平坦化する工程を有することを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板の表面が、［０００１］方向に配向していることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板の表面が、［０００１］方向に配向しており、かつ前記金属膜が、六方晶系なら［０００１］、立方晶系なら［１１１］軸方向に略配向していることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記金属膜の厚さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウム結晶中の空隙の深さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理の温度が７００℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項１１】
空隙を形成した窒化ガリウム層における空隙の体積分率を多孔率として、前記空隙を形成した窒化ガリウム膜の多孔率が１０％以上９０％未満であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項１２】
前記金属膜がＧａＮの分解を促進する触媒作用を持つ金属であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項１３】
前記金属膜がチタン又はチタンを含む合金からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の工程と、その後の窒化ガリウム成長工程が、同一炉内で連続して行われることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至３及び５のいずれか１項に記載の方法で製造した単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長基板から、基板の一部を除去し、自立した窒化ガリウム基板を得る工程とを含むことを特徴とする、窒化ガリウムの自立単結晶基板の製造方法。
【請求項１６】
金属膜又は金属窒化膜の上下に単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長層を有する構造を含み、金属膜又は金属窒化膜の下地の単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長結晶中に形成された空隙が、下地の単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長結晶よりも転位密度の低い単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長結晶により埋め込まれた構造を有していることを特徴とする、窒化ガリウム単結晶のエピタキシャル成長基板。
【請求項１７】
表面の前記単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長層の転位密度が９×１０5ｃｍ-2以上１×１０8ｃｍ-2 以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の窒化ガリウム単結晶のエピタキシャル成長基板。
【請求項１８】
表面の前記単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長層のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が、（０００２）面回折では８０ｓｅｃ以上０．１°以下であり、（１０−１０）面回折では１１０ｓｅｃ以上０．１°以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の窒化ガリウム単結晶のエピタキシャル成長基板。
【請求項１９】
表面の前記単結晶窒化ガリウムエピタキシャル成長層の転位密度が、９×１０5ｃｍ-2以上１×１０8ｃｍ-2 以下であり、かつ、その表面の平坦性が５００μｍの範囲にわたり、基準面±０．２μｍ以内に入っていることを特徴とする、請求項１６に記載の窒化ガリウム単結晶のエピタキシャル成長基板。
【請求項２０】
表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板上に金属膜を堆積する工程、
前記金属膜を堆積した基板に熱処理を施して、基板の窒化ガリウム結晶中に空隙を形成する工程、
前記窒化ガリウム結晶中に空隙を形成した基板上に、さらに窒化ガリウムを堆積させて、前記空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に単結晶窒化ガリウム膜を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項２１】
表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板上に金属膜を堆積する工程、
前記金属膜を堆積した基板に熱処理を施して、金属膜に略均一に微細な穴を生じさせると同時に、窒化ガリウム結晶中に空隙を形成する工程、
前記窒化ガリウム結晶中に空隙を形成した基板上に、さらに窒化ガリウムを堆積させて、前記空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に単結晶窒化ガリウム膜を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【請求項２２】
表面に単結晶窒化ガリウムを有する基板上に金属膜を堆積する工程、
前記金属膜を堆積した基板に熱処理を施して、前記金属膜を金属窒化膜に変え、かつ、該金属窒化膜に略均一に微細な穴を生じさせると同時に、窒化ガリウム結晶中に空隙を形成する工程、
前記窒化ガリウム結晶中に空隙を形成した基板上に、さらに窒化ガリウムを堆積させて、前記空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に単結晶窒化ガリウム膜を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系化合物半導体の結晶基板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等のＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオ−ド（ＬＤ）用材料として、脚光を浴びている。さらに、ＧａＮ系化合物半導体は、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、電子デバイス用素子への応用開発も始まっている。
【０００３】
ＧａＮ系化合物半導体は、バルク結晶成長が難しく、従って実用に耐えるＧａＮの自立基板は未だ開発途上にある。現在広く実用化されているＧａＮ成長用の基板はサファイアであり、単結晶サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）等でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般に用いられている。
【０００４】
サファイア基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのでは単結晶膜を成長させることができない。このため、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させてからその上にＧａＮを成長させる方法が考案された（特開昭６３ー１８８９８３）。この低温成長窒化物層をバッファ層として用いることで、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長は可能になった。しかし、この方法でも、やはり基板と結晶の格子のずれは如何ともし難く、こうして得られたＧａＮは、１０9〜１０10 ｃｍ―2もの転位を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤを製作する上で障害となる。
【０００５】
近年、サファイアとＧａＮの格子定数差に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７１（１８）２６３８（１９９７））や、ＦＩＥＬＯ（Ｊｐａｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３８，Ｌ１８４（１９９９））、ペンデオエピタキシー（ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  Ｒｅｓ．  ４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９））といった成長技術が報告された。これらの成長技術は、サファイア等の基板上に成長させたＧａＮ上に、ＳｉＯ2 等でパターニングされたマスクを形成し、マスクの窓部からさらにＧａＮ結晶を選択的に成長させて、マスク上をＧａＮがラテラル成長で覆うようにすることで、下地結晶からの転位の伝播を防ぐものである。これらの成長技術の開発により、ＧａＮ中の転位密度は１０7 ｃｍ-2台程度にまで、飛躍的に低減させることができるようになった。例えば、特開平１０−３１２９７１には、この技術の一例が開示されている。
【０００６】
【従来技術の問題点】
前述のＥＬＯをはじめとする低転位ＧａＮの成長技術は、いずれもＳｉＯ2 などのパターニングされたマスクを形成する工程を必要とする。この工程は、ＣＶＤ法等によるＳｉＯ2 膜の堆積工程、レジストの塗布工程、フォトリソグラフィ工程、エッチング・洗浄工程等からなり、非常に複雑で多大な時間を要する。また、微細な加工技術を要求されるため、マスク形成の歩留まり（再現性）が悪いという問題もある。さらに、本工程中には多数の熱処理工程、洗浄工程があり、ハンドリングによる基板の汚染、破損の危険性が高い。
【０００７】
前記の技術は、上述の通り複雑な工程を要するものの、得られるＧａＮ結晶の転位密度は、必ずしもＬＤ開発にとって満足のいく値にはなっていない。これは、選択成長のためのマスクがある領域と無い領域との差に起因して、成長するＧａＮ中に歪が発生し、結晶の軸が傾くためと考えらており、これについては文献（例えば、Ｊ．  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２０８（２０００）８０４−８０８）を参照されたい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決すべく、簡便な方法で、欠陥密度の少ないＧａＮ単結晶のエピタキシャル成長基板を得る方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、ＧａＮ中の転位を低減する手段として、ＧａＮ結晶上に金属膜を積層して熱処理を施し、一旦ＧａＮ結晶中に空隙を設けた後、この空隙を再度埋めこむようにしてＧａＮを成長させることにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
したがって、本発明で重要な点は、ＧａＮ結晶中に空隙を有する層の形成方法と、この空隙を埋め込んでＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる方法にある。
【００１１】
本発明者らは、ＧａＮエピタキシャル層上にＴｉやＮｉなどの、ＧａＮの分解を促進する触媒作用を有する特定の金属を積層して熱処理を行うと、ＧａＮエピタキシャル層中に空隙が形成されることを見出した。水素を含む雰囲気中で熱処理を行えば、空隙の形成はより促進される。さらに本発明者らは、Ｔｉ膜表面を窒化すれば、その上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させられることも見出した。Ｔｉ層は、ＧａＮの成長雰囲気に曝されることで、その表面が自動的に窒化されるため、特に窒化のための工程を設けなくてもよいが、ＧａＮエピタキシャル成長の再現性を高めるためには、Ｔｉ層の窒化の度合いを制御するための雰囲気制御を、熱処理工程中に設けてやればよい。熱処理雰囲気に、水素と同時に窒素ガス又は窒素原子を含有する化合物ガスを入れることで、空隙の形成と同時にＴｉの窒化を容易に行うことが可能である。
【００１２】
こうして形成されたＴｉＮ膜には、Ｔｉの厚さが５００ｎｍよりも薄い場合、その表面に微小な穴が均一に分散して生じる。この膜の上に、再度ＧａＮを成長させると、ＴｉＮ膜の穴を通して下地ＧａＮ結晶中の空隙が優先的に埋め込まれ、続いてＴｉＮ膜上にＧａＮ結晶が成長して、最終的に表面の平坦なＧａＮエピタキシャル成長基板が得られる。
【００１３】
我々は、このようにしてＧａＮエピタキシャル結晶を成長させると、結晶中の転位が大幅に低減するという現象を見出した。下地ＧａＮ結晶中に、一旦空隙を形成し、これをＴｉＮ膜を介して再度埋め込み成長させることで、空隙を埋め込んで成長するＧａＮ結晶中の転位密度は、もともと下地ＧａＮ結晶中に存在した転位密度よりも、大幅に減少する。更に、空隙以外の場所に残っていた転位も、ＴｉＮ膜の存在によりＴｉＮ膜上で成長するＧａＮ結晶中に引き継がれることがない。こうして、ＴｉＮ膜上に成長したＧａＮエピタキシャル結晶は、転位密度が、１×１０8ｃｍ-2 以下にまで低転位化されるのである。
【００１４】
転位密度低減のためには、Ｔｉ膜を付けて下地ＧａＮ結晶中に空隙を形成し、かつ、これをＴｉＮ膜を介して埋め込み成長させることが必要である。空隙を設けただけのＧａＮ結晶上に、ＧａＮのエピタキシャル成長を行うと、少しは転位が減少するが、空隙以外の場所に存在する結晶中の転位が、その上に成長するＧａＮ結晶中に引き継がれてしまい、良くても１０8ｃｍ-2 程度の転位密度の結晶しか得られない。また、ＴｉＮ膜上のＧａＮ成長は、特開Ｈ１０−３２１９５４や特開Ｈ１１−２６０８３５をはじめとして、いくつかの特許に応用されているが、いずれも転位低減を目的としたものではないことからも明らかなように、それだけでは通常のサファイア上に成長したＧａＮエピタキシャル結晶よりも転位密度を低減させることはできない。ＴｉＮ膜の介在と、空隙の埋め込み成長とが組み合わされて、はじめて大幅な転位密度低減効果が生じるのである。
【００１５】
ＧａＮの成長法は、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）をはじめとして、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）など、種々の方法を利用することが可能である。
【００１６】
【実施例】
【００１７】
【実施例１】
直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ3 を原料として、アンドープＧａＮ層を４００ｎｍ成長した基板を用意した。次に、このＧａＮエピタキシャル基板上に、金属Ｔｉ膜を２０ｎｍ蒸着した。Ｔｉを蒸着した基板のＸ線回折測定結果を図３に示す。ＧａＮエピタキシャル基板上で、Ｔｉが［０００１］方向に配向している様子が観察された。
【００１８】
この基板をＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ2 を２０％混合したアンモニアの気流中で、１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。熱処理を施した基板のＸ線回折測定を行ったところ、図４に示すように、ＴｉＮの回折ピークが観察され、金属Ｔｉ膜は［１１１］方向に配向したＴｉＮ膜に変わっていることが確認された。また、その表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、それぞれ図５、図６のような構造になっていた。即ち、ＴｉＮ膜の表面には、０．１μｍ程度の間隔で微小な穴が均一に開いており、下地のＧａＮ結晶には深さ〜４００ｎｍの空隙ができて、断面が三角形の残ったＧａＮ結晶の頂点で、ＴｉＮ膜が支えられているような構造である。断面ＳＥＭ写真から見積もった空隙の多孔率は約６５％であった。
【００１９】
【実施例２】
実施例１と同様に、直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ3 を原料として、アンドープＧａＮ層２を４００ｎｍ成長した基板を用意した。このＧａＮエピタキシャル基板上に、金属Ｔｉ膜３を２０ｎｍ蒸着し、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ2 を２０％混合したアンモニア気流中で、１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。さらに引き続き、同炉内で、Ｔｉ膜上にＴＭＧとアンモニアを原料として、１０５０℃でＧａＮ膜４を２μｍ成長した。この各工程における基板の断面構造を、図２に模式的に示す。
【００２０】
得られたＧａＮエピタキシャル基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮエピタキシャル基板と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。
【００２１】
この基板を割り、その断面をＳＥＭで観察したところ、図１に示すように、ＧａＮ下地層２’中に形成された空隙は、すべて新たに成長したＧａＮ結晶で埋め尽くされており、その上にＴｉＮ層３’を介して平坦なＧａＮ層４が堆積されている構造になっていることが確認できた。
【００２２】
基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、表面のピットの密度を測定したところ、２×１０6個／ｃｍ2と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００２３】
この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折ロッキングカーブの半値幅は、基板面内のどこを測定しても約８０ｓｅｃ、また、（１０−１０）面回折ロッキングカーブの半値幅も、基板面内のどこを測定しても約１３０ｓｅｃと、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。
【００２４】
この基板の表面粗さを、表面段差計を用いて測定したところ、基板の中央、右端、左端、上端下端の５箇所の測定個所すべてにおいて、表面高さは基準面±０．１μｍ以内に入っていることを確認した。
【００２５】
【実施例３】
直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ3 を原料として、アンドープＧａＮ層を５００ｎｍ成長した基板を用意した。このＧａＮエピタキシャル基板上に、金属Ｔｉ膜を２５ｎｍ蒸着し、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ2 を２０％混合したＡｒの気流中で、１０５０℃×１０ｍｉｎの熱処理を施した後、雰囲気ガスをＮ2 に換えて、更に１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。その後、引き続き、同炉内で、Ｔｉ膜上にＴＭＧとアンモニアを原料として、１０５０℃でＳｉドープＧａＮ膜を２μｍ成長した。
【００２６】
得られたＧａＮエピタキシャル基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、サファイア基板上に低温成長バッファ層を介して成長した既存のＧａＮエピタキシャル基板と比較して、同等かそれ以上の良好な表面状態となっていることを確認した。この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折のロッキングカーブの半値幅は、基板面内のどこを測定しても約１２０ｓｅｃと、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。また、Ｘ線回折測定では、ＴｉＮ（１１１）面の回折ピークも観察されており、蒸着したＴｉが窒化されていることが確認できた。
【００２７】
この基板を割り、その断面をＴＥＭで観察したところ、実施例２の場合と同様に、図１に示すような、サファイア基板１上に空隙の埋めこ込まれたＧａＮ層２’があり、その上にＴｉの窒化膜層３’を介して平坦なＧａＮ層４が堆積されている構造になっていることが確認できた。空隙の埋め込まれた領域は、ＴＥＭ写真観察ではその境界を明らかにすることは難しい。しかし、ＴＥＭで観察される転位の密度が、通常のＭＯ成長ＧａＮで観察される１０9〜１０10ｃｍ-3に較べて、１０8ｃｍ-3 程度にまで大幅に減少していたことから、一旦空隙が形成され、その後、下地ＧａＮ層よりも転位密度の低い結晶で埋め込まれたことが判明した。ＧａＮ中の転位は、熱処理を施すだけで減少することはないので、下地結晶中の転位が、もとの状態よりも減少しているかどうかを確認すれば、本考案の空隙の形成・埋め込み成長ができていたかどうか、が判別できる。
【００２８】
この成長法は、１０ｒｕｎにわたって再現性が良好であることも確認された。
【００２９】
【実施例４】
直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ3 を原料として、アンドープＧａＮ層を５００ｎｍ成長した基板を用意した。このＧａＮエピタキシャル基板上に、金属Ｔｉ膜を３０ｎｍ蒸着し、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ2を８０％＋ＮＨ3２０％の混合気流中で、１０５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した。この基板を一旦炉外に取り出し、顕微鏡で基板表面に図５と同様の微細な穴の明いたＴｉＮ膜ができていることを確認した後、ＨＶＰＥ炉内に移して、ＧａＮを３００μｍ堆積した。成長に用いた原料は、ＮＨ3 とＧａＣｌであった。成長条件は、常圧、基板温度１０５０℃で、成長速度は８０μｍ／ｈである。
【００３０】
得られたＧａＮエピタキシャル基板の表面は、非常に平坦で、顕微鏡観察およびＳＥＭ観察により、従来のＨＶＰＥ法によるＳｉＯ2 マスクを使った選択成長ＧａＮエピタキシャル基板と比較して、格段に表面モルフォロジーの段差が少なく、良好な表面状態となっていることを確認した。
【００３１】
この基板を割り、その断面をＳＥＭで観察したところ、ＧａＮ下地層中に形成された空隙は、すべて新たに成長したＧａＮ結晶で埋め尽くされており、その上にＴｉＮ層を介して平坦なＧａＮ層が堆積されている構造になっていることが確認できた。
【００３２】
基板の表面を２５０℃に加熱した燐酸と硫酸の混合液中で１２０分エッチングし、表面に現れたピットの密度をＳＥＭを用いて測定したところ、１×１０7個／ｃｍ2と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００３３】
この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折ロッキングカーブの半値幅は、基板面内のどこを測定しても約９０ｓｅｃ、また、（１０−１０）面回折ロッキングカーブの半値幅も、基板面内のどこを測定しても約１５０ｓｅｃと、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。
【００３４】
この基板の表面粗さを、表面段差計を用いて測定したところ、基板の中央、右端、左端、上端下端の５箇所の測定個所すべてにおいて、表面高さは基準面±０．１μｍ以内に入っていることを確認した。
【００３５】
【実施例５】
直径２インチの単結晶サファイアＣ面基板１上に、ＭＯＣＶＤ法で、ＴＭＧとＮＨ3 を原料として、アンドープＧａＮ層５を１μｍ成長した基板を用意した（図７参照）。この基板上に、熱ＣＶＤ法によりＳｉＯ2 膜６を０．５μｍ堆積し、フォトリソグラフィ工程により、ＳｉＯ2 膜に＜１１−２０＞と平行にストライプ状の窓を開け、ＧａＮ層５を露出させた。窓の幅は３μｍ、マスクの幅は７μｍである。この基板をＨＶＰＥ炉内に入れ、ＧａＣｌとＮＨ3 を原料として、ＧａＮ膜２を１００μｍ成長した。成長条件は、常圧、基板温度１０５０℃で、成長速度は８０μｍ／ｈである。ＧａＮは、はじめ窓部のＧａＮ５上に選択的に成長し、マスクの溝部が埋まるとマスク上では横方向成長で基板全面を覆い、最終的に平坦な表面を持つＧａＮ膜２となった。
【００３６】
このようにして得られた基板上に、金属Ｔｉ膜３を３０ｎｍ蒸着し、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、Ｈ2を５０％＋ＮＨ3５０％の混合気流中で、１０４０℃×４０ｍｉｎの熱処理を施し、表面のＧａＮ層２’中に空隙を形成した。
【００３７】
次に、空隙を形成した基板を再度ＨＶＰＥ炉に移して、ＴｉＮ膜上にＮＨ3  とＧａＣｌを原料とし、ＳｉＨ2Ｃｌ2をドーパントとして、１０５０℃でＳｉドープＧａＮ膜４を３００μｍ成長した。
【００３８】
得られたＧａＮ単結晶エピタキシャル基板の表面を原子間力顕微鏡で観察し、表面のピットの密度を測定したところ、１×１０6ｃｍ-2 と非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶エピタキシャル基板が得られていることを確認した。また、この基板のＸ線回折測定を行ったところ、ＧａＮ（０００２）面回折ロッキングカーブの半値幅は、基板面内のどこを測定しても約８０ｓｅｃ、また、（１０−１０）面回折ロッキングカーブの半値幅も、基板面内のどこを測定しても約１１０ｓｅｃと、良好で均一な結晶性を有していることが確認できた。さらに、この基板の表面粗さを、表面段差計を用いて測定したところ、基板の中央、右端、左端、上端下端の５箇所の測定個所すべてにおいて、表面高さは基準面±０．１５μｍ以内に入っていることを確認した。
【００３９】
【実施例６】
実施例５で得られたＧａＮエピタキシャル成長基板を、弗化水素酸と硝酸の混合液中に浸漬したところ、ＴｉＮ層が選択的にエッチングされ、表面のＧａＮ層だけが、割れたり、クラックが入ることなく剥がれた。その結果、厚さ３００μｍのＧａＮ単結晶の自立基板４が得られた。
【００４０】
本実施例のＧａＮエピタキシャル基板作製工程を、実施例５の工程からと合わせて図７に模式的に示す。
【００４１】
得られたＧａＮ自立単結晶基板の反りを、測定したところ、基板の反りの曲率半径は約２ｍと、非常に平坦な基板ができていることが確認できた。
【００４２】
【実施例７】
実施例２の方法により得られたＧａＮエピタキシャル基板上４に、熱ＣＶＤ法でＳｉＯ2 膜６を０．５μｍ堆積し、フォトリソグラフィ工程により、ＳｉＯ2 膜に＜１１−２０＞と平行にストライプ状の窓を開け、ＧａＮ層４を露出させた（図８参照）。窓の幅は３μｍ、マスクの幅は７μｍである。次に、この基板をＨＶＰＥ炉内に入れ、ＧａＣｌとＮＨ3 を原料として、ＧａＮ膜を３００μｍ成長した。成長条件は、常圧、基板温度１０５０℃で、成長速度は８０μｍ／ｈである。ＧａＮは、はじめ窓部のＧａＮ上に選択的に成長し、マスクの溝部が埋まるとマスク上では横方向成長で基板全面を覆い、最終的に平坦な表面を持つＧａＮ膜となった。
【００４３】
得られた基板の表面を２５０℃に加熱した燐酸と硫酸の混合液中で１２０分エッチングし、表面に現れたピットの密度をＳＥＭを用いて測定したところ、９×１０5個／ｃｍ2と、非常に少なく、結晶性の高いＧａＮ単結晶基板が得られていることを確認した。
【００４４】
【実施例８】
実施例７で得られたＧａＮエピタキシャル成長基板を、弗化水素酸と硝酸の混合液中に浸漬したところ、ＴｉＮ層が選択的にエッチングされ、ＴｉＮ層よりも上方のＧａＮ層が、割れたり、クラックが入ることなく剥がれた。得られたＧａＮ単結晶基板中には、ＳｉＯ2 マスクが埋めこまれているので、この基板を裏面側から研磨し、マスク部を除去した。その結果、厚さ３００μｍのＧａＮ単結晶の自立基板４が得られた。
【００４５】
本実施例のＧａＮエピタキシャル基板作製工程を、実施例７の工程から合わせて図８に模式的に示す。
【００４６】
【最適実施例】
最適実施例の望ましい条件は次の通りである。
【００４７】
本法に用いるサファイア基板の表面は、［０００１］方向（Ｃ軸方向）に配向していることが望ましい。これは、積層するＧａＮ層、金属層及び窒化された金属層が、六方晶系なら［０００１］、立方晶系なら［１１１］軸方向に配向するようにし、最終的に最表面のＧａＮエピタキシャル成長層をＣ面単結晶とするためである。サファイア基板は、［０００１］方向から１°以内であれば、オフ角がついていても構わないが、１°以上傾くと、金属膜の配向性が失われ、最表面にＧａＮの単結晶を成長させることができなくなってしまうという問題が現れる。
【００４８】
ＧａＮエピタキシャル基板上に堆積する金属膜の厚さは、５００ｎｍ以下であることが望ましい。窒化された後の金属膜は、窒化前の金属膜よりも厚くなることがあるが、ここでは、窒化前の金属膜の厚さを言うものとする。これは、金属膜の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、金属膜が窒化された際に、微細な穴が形成されにくくなり、下地ＧａＮ層の埋め込み成長が難しくなるためである。また、金属膜が厚くなると、膜表面の平坦性が損なわれ、ひいてはその上のＧａＮエピタキシャル成長層に欠陥が発生したり、ひどい場合には単結晶成長が阻害されてしまうこともある。
【００４９】
金属膜に生じさせる微細な穴は、空隙の埋め込みが可能な範囲で微細かつ均一に分散していることが望ましく、理想的には穴の径及び穴同士の間隔が０．１μｍオーダーになっていることが望ましいが、下地ＧａＮ層の厚さ、金属膜の厚さ、金属膜の材質、熱処理条件、その後のＧａＮ結晶成長条件等の組み合わせによって、転位低減効果の現れる境界条件が異なるため、一概に規定することはできない。
【００５０】
下地ＧａＮ層に形成される空隙の深さは、１０ｎｍ以上であることが望ましい。これは、空隙の深さが１０ｎｍよりも浅いと、空隙を埋めて成長するＧａＮ中に転位が出現し、金属窒化膜上に成長するＧａＮ中の転位密度が低減できなくなってしまうからである。
【００５１】
窒化ガリウム膜中に空隙を形成する熱処理は、７００℃以上の温度で行うことが望ましい。これは、７００℃よりも低い温度では、ＧａＮの分解がほとんど起こらず、空隙の形成効率が著しく落ちるためである。
【００５２】
空隙を有する窒化ガリウム膜の多孔率は、１０％以上９０％未満であることが望ましい。これは、多孔率が１０％未満だと、転位密度の低減効果がほとんど得られなくなるためである。また、多孔率が９０％よりも大きくなると、その上のＧａＮの結晶成長中に金属膜が部分的に剥離を起こし、ＧａＮの単結晶成長が阻害されてしまうためである。
【００５３】
本発明に用いる金属膜は、チタン又はチタンを含む合金からなることが望ましいが、ＧａＮの分解を促進する触媒作用を有する金属であれば、応用が可能である。具体的には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｐｔなどが利用できる。
【００５４】
窒化ガリウム膜中に空隙を形成するための熱処理の工程と、その上へ窒化ガリウムを成長する工程は、同一炉内で連続して行われることが望ましい。これは、基板表面の清浄性を保ち、高純度で欠陥の少ないＧａＮエピタキシャル成長を再現良く行うためのものである。
【００５５】
本発明により得られるＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板又はＧａＮ自立単結晶基板の転位密度は、１×１０8ｃｍ-2 以下であることが望ましい。これは、転位密度が１×１０8ｃｍ-2 より多いと、この基板を用いて作成した素子、特にレーザーダイオードの信頼性が悪化してしまうためである。
【００５６】
本発明により得られるＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板又はＧａＮ自立単結晶基板の結晶性は、４結晶モノクロによるＣｕｋα1 単色Ｘ線を用いた（０００２）及び（１０−１０）回折ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が共に０．１°以下であることが望ましい。各ロッキングカーブの半値幅は、それぞれＧａＮ結晶グレインの傾き角及びねじれ角に対応するもので、通常のサファイア上成長ＧａＮでは、ねじれ角が０．１°を下回ることはない。これらの値が０．１°より大きいと、ＧａＮ結晶中の転位密度は１×１０8ｃｍ-2 を超えてしまい、前述のような問題が生じることとなる。
【００５７】
本発明により得られるＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板又はＧａＮ自立単結晶基板の表面平坦性は、５００μｍの範囲にわたり、基準面±０．２μｍ以内に入っていることが望ましい。５００μｍの範囲というのは、通常のＧａＮレーザーダイオードの素子長であり、この範囲内で基板表面の平坦性が基準面±０．２μｍ以内に入っていないと、レーザーダイオードを作成したときの光取り出し効率が著しく低下してしまうためである。
【００５８】
【他の実施例】
金属膜上に成長するＧａＮに替えて、窒化アルミニウムガリウムや窒化ガリウムインジウムなどの３元混晶の単結晶自立基板を製造することも可能である  。
【００５９】
Ｍｇ等をドープしたｐ型ＧａＮ基板の製造にも応用が可能である。
単体の金属膜に替えて、合金膜を用いる変形例が考えられる。
【００６０】
金属膜表面に、サーファクタント効果を有するシリコンなどの元素を吸着させてからＧａＮ膜を成長し、欠陥密度をより低減させる方法が考えられる。
【００６１】
マスクを用いた選択成長に関し、実施例ではストライプ状のマスクパターンを用いた例を述べたが、点状の窓や市松模様状の窓など、種々のマスクパターンの使用が考えられる。
【００６２】
【用途】
本発明により得られるＧａＮ単結晶のエピタキシャル基板及び自立基板は、ＧａＮ系デバイス用の基板として、広く用いることができる。特に、レーザーダイオード用の基板として用いると、欠陥密度の低い良質なＧａＮ系結晶が得られるため、信頼性の高い高性能なレーザーダイオードを作成することができるようになる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明を用いることで、簡便なプロセスで低転位密度のＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板を得ることができる。本発明により得られるＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板の転位密度は、ＧａＮレーザーダイオード開発に十分耐えられるレベルのものである。また、本発明のＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板の製造方法は、従来のＥＬＯをはじめとするパターニングされたマスクを用いる成長法に較べ、フォトリソグラフィ工程を含まないため、作業に熟練が必要とされず、工程が短時間で済み、歩留まりが高い、従って、安価にＧａＮ単結晶エピタキシャル成長基板を製造することが可能である。また、フッ酸などの危険な薬品を使用する必要も無く、有機溶剤での洗浄工程もほとんど必要無くなるため、安全で環境に優しいという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す、ＧａＮエピタキシャル成長基板の断面構造図である。
【図２】本発明の一実施例を示す、ＧａＮエピタキシャル成長基板の製造工程を示す模式図である。
【図３】下地となるＧａＮエピタキシャル成長基板上にＴｉを蒸着した基板のＸ線回折測定結果である。
【図４】下地となるＧａＮエピタキシャル成長基板上にＴｉを蒸着し、熱処理を施した基板のＸ線回折測定結果である。
【図５】下地となるＧａＮエピタキシャル成長基板上にＴｉを蒸着し、熱処理を施した基板の表面ＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図６】下地となるＧａＮエピタキシャル成長基板上にＴｉを蒸着し、熱処理を施した基板の断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図７】本発明の他の実施例を示す、ＧａＮ自立基板の作製工程を示す模式図である。
【図８】本発明の他の実施例を示す、ＧａＮ自立基板の作製工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１  サファイア基板
２  空隙を形成するためのＧａＮ層
２’空隙を埋め込まれたＧａＮ層
３  金属膜
３’微細な穴のあいた金属窒化膜
４  ＧａＮ単結晶層
５  ＭＯＣＶＤ法で成長したＧａＮ層
６  ＳｉＯ2膜
６’選択成長用ＳｉＯ2マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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