(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄板状硫酸バリウムからなる芯材と、その表面を被覆している導電性物質の層とからなり、該芯材が未被覆状態で０．１〜３０ｍ2 ／ｇの比表面積を有しており、該導電性物質の層がインジウム−錫複合酸化物からなる層であることを特徴とする導電性薄板状硫酸バリウムフィラー。
【請求項２】
上記の導電性物質の層が２〜８０ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１記載の導電性薄板状硫酸バリウムフィラー。
【請求項３】
（ａ）比表面積が０．１〜３０ｍ2 ／ｇである薄板状硫酸バリウムを１０〜１０００ｇ／ｌの濃度で含有するスラリーと、３価のインジウム化合物及び４価の錫化合物を含有する酸溶液とを混合してｐＨ２以下の混合液を調製し、（ｂ）その混合液にアルカリ溶液を添加してｐＨを４〜８とし該薄板状硫酸バリウムの表面上に酸化インジウム−酸化錫の水和物からなる被覆層を形成し、（ｃ）その懸濁液の攪拌を続けて、被膜を熟成した後、（ｄ）それにより得られた固形物を固液分離し、水洗して可溶性塩を除去し、乾燥した後、（ｅ）空気中３００〜１０００℃あるいは不活性雰囲気下または還元性雰囲気下１５０〜６００℃で焼成することを特徴とする、インジウム−錫複合酸化物からなる被覆層を有する導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性薄板状硫酸バリウムフィラー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料、繊維、紙等に混入してそれらに導電性を付与するための、比電気抵抗値が低く且つ単位重量当たりの導電性付与効果が著しく優れている導電性薄板状硫酸バリウムフィラー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許第４０１７０４４号明細書には、酸化アンチモンをドープした酸化錫層で被覆されている硫酸バリウム粒子からなる導電性硫酸バリウムフィラーが開示されている。
【０００３】
周知のごとく、プラスチックや塗料等に良好な導電性を付与するためには、混入した導電性フィラー同志が接触する必要があり、それ故に導電性フィラーが球状の場合には多量の添加が必要である。導電性フィラーが高価な場合には、そのような導電性フィラーを多量に混入して得た製品はコスト面でその用途が限定される。これを改善する目的で球状よりもアスペクト比が格段に大きく、比較的少量の添加でも導電性フィラー間の接触の機会が多い形状である繊維状導電性フィラーが提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５９−１０２８２０号公報、特開昭６２−５９５２８号公報には、一般式Ｍ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 ・ｍＨ2 Ｏで表されるチタン酸アルカリ金属繊維が酸化アンチモンをドープした酸化錫層で被覆されている導電性チタン酸アルカリ金属繊維からなるフィラーが開示されている。しかし、アスベスト等の繊維状フィラーにおいては発ガン性が指摘され、その使用が規制されているように、上記ウィスカー、セラミックファイバー等の歴史は新しく、長期毒性については不明な部分が多く、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）の発ガン性のランクはこれら人造鉱物繊維は第２群Ｂ（証拠は十分ではないが、ヒトに対して発ガンの可能性があると考えられる）に位置づけられており、その安全性について問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情に鑑み、本発明者等は上記のような欠点のない導電性薄板状硫酸バリウムフィラー、即ち、
（１）導電性薄板状硫酸バリウムフィラー自体の白色度が優れていて、その様なフィラーを紙、繊維、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等の基材に添加した場合にそれらの基材が導電性薄板状硫酸バリウムフィラーに起因して着色されることがなく、白色あるいは透明のままであり、それで着色剤を添加することによって任意の所望色調が得られ、
（２）繊維状導電性フィラーのような労働安全衛生上の問題もなく、
（３）安価に製造でき、
（４）樹脂、塗料等中への高い分散性を有し、
（５）球状粒子が点接触であるに対して、薄板状であるため面接触もしくは線接触となり、少量添加で高い導電性付与効果を有し、
（６）導電性薄板状硫酸バリウムフィラーを紙、繊維、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等の基材に添加する際に、導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの表面に被覆されている導電性被膜が剥離して導電性の損失を生じることがない、
導電性薄板状硫酸バリウムフィラーを提供することを目的として種々検討を重ねて、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは、薄板状硫酸バリウムからなる芯材と、その表面を被覆している導電性物質の層とからなり、該芯材が未被覆状態で０．１〜３０ｍ2 ／ｇの比表面積を有しており、該導電性物質の層がインジウム−錫複合酸化物からなる層であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーにおいては、芯材として使用する硫酸バリウム粒子の比表面積は未被覆状態で０．１〜３０ｍ2 ／ｇである。その比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ未満の場合には、それを用いて得た導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの単位重量当たりの導電率は小さく、従ってそのようなフィラーを例えば樹脂マトリックス中に混入しても満足な帯電防止効果は得られない。また、その比表面積が未被覆状態で３０ｍ2 ／ｇを超える場合には所望の導電性を達成するのに必要な被膜物質の量が多くなりコスト高になると同時に比重が大きくなり、所望の帯電防止効果を得るためには例えば樹脂マトリックス中への添加量を多くしなければならない。なお、本発明で芯材として使用する硫酸バリウム粒子は一般的には長径が３〜３００μｍ、厚みが０．１〜３μｍの薄板状のものである。硫酸バリウム粒子の比表面積が未被覆状態で０．１〜３０ｍ2 ／ｇである場合には、それを用いて得た導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは透明であり、そのような粒子は塗料用に使用することが望ましく、そしてその塗料は導電性となる。またこの導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの添加によっても添加顔料の隠蔽力が悪影響されることはない。なお、本発明で芯材として用いる硫酸バリウムは随伴不純物である硫化亜鉛を含んでいてもよい。
【０００８】
本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーにおいては、薄板状硫酸バリウムからなる芯材の表面を被覆している導電性物質の層はインジウム−錫複合酸化物からなる層である。本発明においては、インジウム元素と錫元素との重量比は特には限定されないが、酸化インジウム及び酸化錫として計算して一般的にはＩｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝１０００：１〜１：１である。
【０００９】
本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーにおいては、被膜の厚さは好ましくは２〜８０ｎｍである。被膜の厚さが２ｎｍ未満の場合にはその被覆された硫酸バリウムの導電性が不十分であり、従ってそのような粒子を例えば樹脂マトリックス中に混入しても満足な帯電防止効果は得られない。また、被膜の厚さが８０ｎｍを超えても、増加するコストに見合った帯電防止効果は達成されず、コスト高になってしまう。被膜が２〜８０ｎｍの厚さを有する場合、酸化錫からなる被膜と硫酸バリウム粒子との間の結合力は比較的強くなり、本発明による導電性薄板状硫酸バリウムフィラーが樹脂中へ混練される際にも、被膜は硫酸バリウム粒子から剥離することはない。
【００１４】
インジウム−錫複合酸化物からなる被覆層を有する導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは本発明に従って下記の諸工程からなる製造方法によって得られる：
（ａ）比表面積が０．１〜３０ｍ2 ／ｇである薄板状硫酸バリウムを１０〜１０００ｇ／ｌの濃度で含有するスラリーと、３価のインジウム化合物及び４価の錫化合物を含有する酸溶液とを混合してｐＨ２以下の混合液を調製する工程、
（ｂ）その混合液にアルカリ溶液を添加してｐＨを４〜８とし該薄板状硫酸バリウムの表面上に酸化インジウム−酸化錫の水和物からなる被覆層を形成する工程、
（ｃ）その懸濁液の攪拌を続けて、被膜を熟成する工程、
（ｄ）それにより得られた固形物を固液分離し、水洗して可溶性塩を除去し、乾燥する工程、
（ｅ）空気中３００〜１０００℃あるいは不活性雰囲気下または還元性雰囲気下１５０〜６００℃で焼成する工程。
【００１５】
上記の（ａ）工程で用いる３価のインジウム化合物及び４価の錫化合物を含有する酸溶液においてはインジウム元素と錫元素との重量比は特には限定されないが、酸化インジウム及び酸化錫として計算して一般的にはＩｎ2 Ｏ3 ：ＳｎＯ2 ＝１０００：１〜１：１となるような割合で３価のインジウム化合物及び４価の錫化合物を含有する酸溶液を用いる。
【００１６】
本発明の製造方法は、薄板状硫酸バリウムがインジウム−錫複合酸化物からなる被覆層により完全に被覆されるという利点を与え、短時間で容易に実施することができ、また製造された導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは樹脂中での高い分散性を示す。
【００１７】
本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは芯材として薄板状硫酸バリウム粒子を使用し、その表面に２〜８０ｎｍの厚みを有する導電性物質の薄膜を形成しているので、透明性を有し且つ芯材の硫酸バリウムの屈折率も樹脂の屈折率に近似しているのでこの導電性薄板状硫酸バリウムフィラーを塗料、樹脂、プラスチック等に混入してもそれらの透明性を損なうことが少なく、ましてや着色することもなく、それで本導電性薄板状硫酸バリウムフィラーと共に着色剤を添加することによって所望の任意の色調が得られる。その上繊維状フィラーのような労働安全衛生上の問題もなく、分散性に優れ、球状粒子が点接触であるに対して、面接触もしくは線接触となるため少量添加で高い導電性付与効果を有する導電性薄板状硫酸バリウムフィラーである。
【００１８】
本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは紙、繊維、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に混入してそれらに導電性を付与することができ、それで、例えば、自動車静電塗装プライマー、精密電子機器の静電気障害防止、静電気災害の発生防止、防塵等のためのハウジング、建材、繊維、機械部品等の用途に用いることができる。更に、本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは複写機関連で荷電調製剤として導電性ローラー、感光ドラム、トナーに、また電極改質剤として電池等にも用いることができる。更に、形状効果により透明で放射線遮蔽効果も大きい。
【００１９】
特に自動車用などの樹脂製部品などの非導電性材料の静電塗装用導電プライマーとして使用した場合は、その表面を導電化することにより、次の静電塗装の付着効率を著しく向上させるという本来の効果以外に、板状のフィラーが表面に平行に配向することにより、素地・塗幕界面に水分などが浸透することを抑制するので、塗膜の密着性、耐食性を向上させる効果も見られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
比表面積が１．５ｍ2 ／ｇであり、マイクロトラック粒度分布測定装置で測定した平均粒子径が５．５μｍであり、アスペクト比（長径／厚み）が２０である薄板状硫酸バリウム粒子２００ｇを水１０００ｍｌ中に分散させ、この分散スラリーを４０℃まで加熱した。その後、その分散スラリーに、硝酸インジウム溶液（Ｉｎ：１ｍｏｌ／ｌ）２４２ｍｌとＳｎＣｌ4 溶液（９８％）３．１ｇとを混合した酸溶液を添加して、分散スラリーのｐＨを１．８に調整し、これに５％アンモニア溶液を９０分間かけて添加しｐＨが５になるまで中和して薄板状硫酸バリウム粒子の表面上に酸化インジウム−酸化錫の水和物からなる被覆層を形成させた。その後、ろ過し、洗浄し、乾燥し、マッフル炉中６００℃で２時間焼成して、本発明のインジウム−錫複合酸化物からなる被覆層を有する導電性薄板状硫酸バリウムフィラーを得た。この導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの比電気抵抗値は１Ω・ｃｍであった。
【００２４】
実施例２
実施例１の方法において、硫酸バリウムの比表面積、被覆導電性物質の被覆率及び層厚、焼成雰囲気及び焼成温度を表１に示すように変更して実施例１と同様にして本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーを得た。その導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの比電気抵抗率は表１に示す通りであった。なお、表１には実施例１の条件、結果も示す。
【００２５】
【表１】
0003875282.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の導電性薄板状硫酸バリウムフィラーは、
（１）導電性薄板状硫酸バリウムフィラー自体の白色度が優れていて、その様なフィラーを紙、繊維、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等の基材に添加した場合にそれらの基材が導電性薄板状硫酸バリウムフィラーに起因して着色されることがなく、白色あるいは透明のままであり、それで着色剤を添加することによって任意の所望色調が得られ、
（２）繊維状導電性フィラーのような労働安全衛生上の問題もなく、
（３）安価に製造でき、
（４）樹脂、塗料等中への高い分散性を有し、
（５）球状粒子が点接触であるに対して、薄板状であるため面接触もしくは線接触となり、少量添加で高い導電性付与効果を有し、
（６）導電性薄板状硫酸バリウムフィラーを紙、繊維、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等の基材に添加する際に、導電性薄板状硫酸バリウムフィラーの表面に被覆されている導電性被膜が剥離して導電性の損失を生じることがない。