(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて連続気泡性の軟質ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法であって、
前記ポリオールとして、官能基数が２〜３で、分子量が２０００〜８０００のポリエーテルポリオールの群から選ばれた少なくとも１種および官能基数が２〜４で、分子量が６００〜２０００のポリエーテルポリオールの群から選ばれた少なくとも１種を使用し、
前記整泡剤として、分子末端にＯＲ基（Ｒは、アルキル基）を有する、硬質ポリウレタン連続気泡化用オルガノシリコーン化合物を使用し、
かつ、製品ポリウレタンフォームの厚さ１０ｍｍにおける通気度が、２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームシーリング材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、軟質で、連続気泡性で、しかも優れた水遮蔽性（すなわち、水シーリング性）を有するポリウレタンフォームシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
軟質のポリウレタンフォームシーリング材は、一般に、カークーラーのダクト部、家庭用クーラーの本体と室外機とをつなぐ配管部、その他の各種配管部における水および熱のシーリング材として、あるいは土木建築用のシーリング材や家電製品内部の詰め込み材など、水のみならず熱の遮蔽をも必要とする箇所や部材のシーリング材として広く使用されている。
【０００３】
従来、上記のような軟質ポリウレタンフォームシーリング材としては、軟質のポリウレタンフォームにアスファルト等の炭化水素系の防水剤を含浸させたものが知られている。
【０００４】
しかし、このようなシーリング材にあっては、次のような問題がある。
（１）アスファルト等の含浸および乾燥のための煩雑な操作を要する工程が必須であり、生産性が悪い。
（２）アスファルト等の含浸、乾燥時に、アスファルト等の重さによりフォームが裂け易くなるため、強度の高いフォームを選定する必要がある。
（３）フォーム厚さが厚い場合にも、アスファルト等を内部にまで含浸させることが困難となるため、フォーム厚さが制限される。
（４）シーリング材を加熱する場合、内部に含浸させたアスファルト等が表面にブリードする。
（５）使用環境の温度変化により、シーリング材の物性が大きく変化する。
【０００５】
また、近年、水と空気に対して優れたシーリング性を有する連続気泡性の軟質ポリウレタンフォームシーリング材として、先ず独立気泡性のポリウレタンフォームを生成し、次いでこのポリウレタンフォームをクラッシングして独立気泡を連続気泡化して製造するものが提案されている（特公平３−３３７５６号）。
しかし、この技術では、クラッシング工程が極めて高度な技術を要するため、生産性は却って悪くなる。
【０００６】
さらに、近年、通気性を有し、しかも防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材として、特定のポリエーテルポリオールをポリオール成分とし、かつ水酸基含有オルガノシリコーン化合物を整泡剤とするものが提案されている（特公平２−５５４７０号）。
【０００７】
上記の提案以外にも、１級または２級アミノ基を有するポリジアルキルシロキサンをベースとするオルガノシリコーン化合物（特公平１−３８１５２号）、Ｒ３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ−）ｘ−ＳｉＲ３を有するオルガノシリコーン化合物（特公平４−６３９１２号）を整泡剤とする軟質連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材も提案されている。
【０００８】
本発明は、これら先提案とは異なる技術により前述の問題を解消し、軟質で、かつ連続気泡性のポリウレタンフォームシーリング材を低コストで生産することができる、該シーリング材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、検討を重ねた結果、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、（１）この種の技術分野で広く使用されている軟質ポリウレタンフォーム用の整泡剤に代えて、硬質ポリウレタンフォームの連続気泡化用として開発され、市販されている整泡剤のうち、特定のシリコーン化合物整泡剤を使用し、かつ（２）特定のポリオール成分を使用したところ、意外にも、水シーリング性に優れた軟質の連続気泡性ポリウレタンフォームを、一工程で、極めて容易に製造することができると言う知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、ポリオールとポリイソシアネートとを、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて連続気泡性の軟質ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法であって、
前記ポリオールとして、官能基数が２〜３で、分子量が２０００〜８０００のポリエーテルポリオールの群から選ばれた少なくとも１種および官能基数が２〜４で、分子量が６００〜２０００のポリエーテルポリオールの群から選ばれた少なくとも１種を使用し、
前記整泡剤として、分子末端にＯＲ基（Ｒは、アルキル基）を有する、硬質ポリウレタン連続気泡化用オルガノシリコーン化合物を使用し、
かつ、製品ポリウレタンフォームの厚さ１０ｍｍにおける通気度が、２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
軟質〜硬質のポリウレタンフォームを製造する際の整泡剤としては、一般に、エチレンオキシド−プロピレンオキシドからなる界面活性剤か、シリコーン系の界面活性剤が使用される。このうち、ポリオールとの相溶性が良好なシリコーン系界面活性剤が、均一な微細セル構造のフォームを得る際の整泡剤として好ましく使用される。
【００１２】
このシリコーン系界面活性剤からなる整泡剤は、通常、図１（ａ）〜（ｄ）に示す構造のＡＢ型（同図（ａ））、ＡＢＡ型（同図（ｂ））、枝分かれ型（同図（ｃ））、ペンダント型（同図（ｄ））に大別される。
【００１３】
本発明における整泡剤は、上記のようなシリコーン系界面活性剤のうち、分子末端にＯＲ基を有し、しかも硬質ポリウレタン連続気泡化用として一般に使用されているオルガノシリコーン化合物である。
【００１４】
一例を挙げて、本発明における整泡剤の分子構造、物性、特性等を具体的に説明する。例えば、ＡＢ型に近似した構造を有し、ＥＯ（エチレンオキシド）基およびＰＯ（プロピレンオキシド）基をＥＯ／ＰＯ＞１の割合で含み、分子末端がＯＲ基であり、粘度：１００００〜２００００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは１４０００〜１６０００ｃｐｓ／２５℃、引火点：１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃、分子量：１０００〜１００００であって、非加水分解型で、良好な耐水性を有するＳＺ−１９２３（日本ユニカー（株）製商品名）、ＳＺ−１９３２（同）等がある。
【００１５】
シリコーン系界面活性剤は、親水性を示すポリオールや発泡剤である水と、疎水性を示すポリイソシアネートとの分散性を良くする働きがあり、分子末端ＯＲのＲはアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）を意味している。このアルキル基は、軟質ポリウレタン発泡において、適度の連通性を保持し、フォームの収縮を防ぐ働きがある。この種のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、中でもブチル基が好ましい。
【００１６】
本発明では、上記整泡剤の１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これにより、本発明では、微細で均一なセルを得ることができるとともに、全ポリウレタンフォーム（軟質のポリウレタンフォームのこと、以下、特に断らない限り、ポリウレタンフォームは軟質ポリウレタンフォームを指す）中に独立気泡が５〜７％程度存在していたとしても、該独立気泡による体積収縮の生じないポリウレタンフォームとすることができる。
【００１７】
すなわち、連続気泡性のポリウレタンフォームと言っても、フォームの全てが連続気泡であることはなく、ある程度の独立気泡構造が存在する。この独立気泡が全ポリウレタンフォーム中に５〜７％程度生成すると、一般には、製品ポリウレタンフォームが収縮し、体積が減少する。これに対し、上記の整泡剤を使用する本発明のポリウレタンフォームにおいては、たとえ独立気泡が上記程度生成したとしても、その理由は明確ではないが、製品ポリウレタンフォームが収縮し、体積が減少することはないし、仮に減少するとしても、その減少率は極く僅かである。
【００１８】
上記の整泡剤を使用して製造するポリウレタンフォームの一方の原料であるポリオール成分として、本発明では、官能基数が２〜３で、分子量が２０００〜８０００のポリエーテルポリオールの群から選ばれた少なくとも１種および官能基数が２〜４で、分子量が６００〜２０００のポリエーテルポリオールの群から選ばれた少なくとも１種を使用する。
【００１９】
上記の分子量が２０００〜８０００のポリエーテルポリオール（以下、長鎖ポリエーテルポリオールと言う）は、上記の官能基数および分子量を有するとともに、水酸基価（ＯＨＶ）が１５〜８０であって、数１の式を満足するものであることが好ましい。
【００２０】
【数１】
分子量＝（５６．１×官能基数×１０００）／ＯＨＶ
【００２１】
また、上記の長鎖ポリエーテルポリオールは、ＥＯとＰＯとを、ＥＯ／ＰＯ＝（０〜１０）／（１００〜９０）の割合で含むものが好ましい。ＥＯの比率が大きくなるのに伴って、製品ポリウレタンフォームは、水との馴染み性が大きくなり、ＥＯ比率が１０を越えると、水を吸い込んでしまい、良好な水シーリング性を得ることができなくなるからである。
【００２２】
なお、本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、上記のＥＯ／ＰＯの割合を満足する限り、スチレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種以上を付加したものであってもよい。
【００２３】
本発明では、上記長鎖ポリエーテルポリオールの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
上記の分子量が６００〜２０００のポリエーテルポリオール（以下、短鎖ポリエーテルポリオールと言う）は、上記の官能基数および分子量を有するとともに、水酸基価（ＯＨＶ）が５６〜３００であって、数１の式を満足するものであることが好ましい。
【００２５】
また、短鎖ポリエーテルポリオールも、上記の長鎖ポリエーテルポリオールと同様の理由により、ＥＯとＰＯとを、ＥＯ／ＰＯ＝（０〜１０）／（１００〜９０）の割合で含むものが好ましい。さらに、上記の長鎖ポリエーテルポリオールと同様に、このＥＯ／ＰＯの割合を満足する限り、スチレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種以上を付加したものであってもよい。
【００２６】
この短鎖ポリエーテルポリオールも、上記の長鎖ポリエーテルポリオールの場合と同様に、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２７】
以上の長鎖ポリエーテルポリオールと短鎖ポリエーテルポリオールの使用割合は、特に限定しない。
【００２８】
長鎖ポリエーテルポリオールの割合が増すにつれて発泡安定性が増し、良好なフォームが得られ易くなるとともに、軟質ポリウレタンフォーム本来の物性が得られ易くなる。また短鎖ポリエーテルポリオールを単独で使用する場合は、発泡安定性が劣って、フォームが収縮し易くなったり、フォームの形状が保持できても、体積が減少したりするなど、軟質ポリウレタンフォーム本来の物性が得難くなることがある。
【００２９】
なお、以上の長鎖ポリエーテルポリオールおよび短鎖ポリエーテルポリオールは、いずれもポリエーテルポリオールであり、具体的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、トリレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等の活性水素化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加させたもの、あるいはこれらのオキシドとともにブチレンオキシド、スチレンオキシド、他のオキシド物の１種以上を付加させたものであって、上記の要件を具備するものが挙げられる。
【００３０】
ポリウレタンフォームの他方の原料であるポリイソシアネート成分としては、一般のポリウレタンフォームの製造原料として使用されているポリイソシアネートをそのまま使用することができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
上記した整泡剤、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の使用量は、特に制限はなく、通常の軟質ポリウレタンフォーム製造の際に適用されるこれら各成分の使用量とすればよい。
【００３２】
以上詳述した整泡剤、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を使用して得られる本発明の製品ポリウレタンフォームは、厚さ１０ｍｍにおける通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。この通気度は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６の通気性試験に準拠して測定される値である。
【００３３】
上記の通気度が大きければ大きい程、吸湿（水）性も大きくなるので、厚さ１０ｍｍにおける通気度が２０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより大きいポリウレタンフォームでは、水シーリング性が不良となって、前記したクーラーダクト部等の実用的なシーリング材とはなり得ない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
長鎖ポリエーテルポリオールとして、三井東圧（株）製商品名「ＭＮ−３０５０」（グリセリンを開始剤とするＰＯ付加物、分子量３０００）を、５０重量部使用した。
短鎖ポリエーテルポリオールとして、旭硝子（株）製商品名「Ｅｘｃｅｎｏｌ−１０３０」（グリセリンを開始剤とするＰＯ付加物、分子量１０００）を、５０重量部使用した。
整泡剤として、日本ユニカー（株）製商品名「ＳＺ−１９３２」（オルガノシリコーン化合物からなる硬質ポリウレタンフォーム連続気泡化用整泡剤で、粘度１５０００ｃｐｓ／２５℃、引火点１３７℃）を、１．５重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１１０となるように使用した。
【００３５】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、アミン系触媒（花王（株）製商品名「ＫＬ−Ｎｏ．３１」）０．５重量部、錫系触媒（日東化成（株）製商品名「ネオスタンＵ−２８」）０．２５重量部を使用した。
【００３６】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００３７】
比較例１
長鎖ポリエーテルポリオールとして、実施例１と同じ「ＭＮ−３０５０」を、１００重量部使用した（短鎖ポリエーテルポリオールは使用しなかった）。
整泡剤として、日本ユニカー（株）製商品名「ＳＺ−１９２３」（オルガノシリコーン化合物からなる硬質ポリウレタンフォーム連続気泡化用整泡剤で、粘度１５０００ｃｐｓ／２５℃、引火点１３７℃）を、１．５重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、実施例１と同じトリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１１０となるように使用した。
【００３８】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、実施例１と同じアミン系触媒０．５重量部、実施例１と同じ錫系触媒０．３重量部を使用した。
【００３９】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００４０】
比較例２
短鎖ポリエーテルポリオールとして、三井東圧（株）製商品名「ＭＮ−１５００」（グリセリンを開始剤とするＰＯ付加物、分子量１５００）を、１００重量部使用した（長鎖ポリエーテルポリオールは使用しなかった）。
整泡剤として、実施例１と同じ「ＳＺ−１９３２」を、１．５重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、実施例１と同じトリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１１０となるように使用した。
【００４１】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、実施例１と同じアミン系触媒０．５重量部、実施例１と同じ錫系触媒０．１５重量部を使用した。
【００４２】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００４３】
実施例２
長鎖ポリエーテルポリオールとして、三井東圧（株）製商品名「ＭＮ−４０００」（グリセリンを開始剤とするＰＯ付加物、分子量４０００）を、２０重量部使用した。
短鎖ポリエーテルポリオールとして、比較例２と同じ「ＭＮ−１５００」を、８０重量部使用した。
整泡剤として、実施例１と同じ「ＳＺ−１９３２」を、１．５重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、実施例１と同じトリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１１０となるように使用した。
【００４４】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、実施例１と同じアミン系触媒０．５重量部、実施例１と同じ錫系触媒０．３重量部を使用した。
【００４５】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００４６】
実施例３
長鎖ポリエーテルポリオールとして、三井東圧（株）製商品名「ＭＮ−５０００」（グリセリンを開始剤とするＰＯ付加物、分子量５０００）を、８０重量部使用した。
短鎖ポリエーテルポリオールとして、三井東圧（株）製商品名「ＭＮ−１０００」（グリセリンを開始剤とするＰＯ付加物、分子量１０００）を、２０重量部使用した。
整泡剤として、実施例１と同じ「ＳＺ−１９３２」を、１．５重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、実施例１と同じトリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１１０となるように使用した。
【００４７】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、実施例１と同じアミン系触媒０．５重量部、実施例１と同じ錫系触媒０．３重量部を使用した。
【００４８】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００４９】
比較例３
ポリオール成分として、実施例１と同じ「ＭＮ−３０５０」（長鎖ポリエーテルポリオール）を、１００重量部使用した（短鎖ポリエーテルポリオールは使用しなかった）。
整泡剤として、日本ユニカー（株）製商品名「Ｌ−５２０」（一般的に軟質ポリウレタンフォーム用として市販されている整泡剤）を、１．５重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、実施例１と同じトリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１１０となるように使用した。
【００５０】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、実施例１と同じアミン系触媒０．５重量部、実施例１と同じ錫系触媒０．３重量部を使用した。
【００５１】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００５２】
比較例４
長鎖ポリエーテルポリオールとして、実施例２と同じ「ＭＮ−４０００」を、２０重量部使用した。
短鎖ポリエーテルポリオールとして、比較例２と同じ「ＭＮ−１５００」を、８０重量部使用した。
整泡剤として、東レダウコーニング（株）製商品名「ＳＨ−１９２」（比較的活性の高い軟質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤）を、１．０重量部使用した。
ポリイソシアネートとして、実施例１と同じトリレンジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨインデックスが１０５となるように使用した。
【００５３】
以上の各成分の他に、水２．３重量部、実施例１と同じアミン系触媒０．５重量部、実施例１と同じ錫系触媒０．１５重量部を使用した。
【００５４】
上記の各成分を混合し、発泡させて、ポリウレタンフォームを得た。
【００５５】
以上の実施例１〜３および比較例１〜４で得たポリウレタンフォームの各物性を測定し、結果を表１および表２に示す。
【００５６】
なお、表１〜２中の通気度は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に準拠して、各１０ｍｍ厚のポリウレタンフォームをフラジール試験機（東洋精機（株）製）により測定した。
【００５７】
また、表１〜２中の水シーリング性は、図２に示す要領にて測定した。すなわち、先ず、各ポリウレタンフォームを、厚さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍのＵ字型に裁断して試験片１を調製した。次いで、この試験片１を２枚のアクリル板２，２間に挟み、試験片１の厚さが２５％になる（すなわち、３．０ｍｍとなる）まで圧縮し、この状態を保持した。この試験片１のＵ字型の内部に水ｗを、図示するように、該Ｕ字型の底部からの高さで４０ｍｍとなるまで入れた。この水ｗが、４０ｍｍとなった時点から試験片１のＵ字型の外側に漏れ始めるまでの時間を測定し、この時間の長短により、水シーリング性の良否を判断した。
【００５８】
【表１】
0003963969.tif 000002
【００５９】
【表２】
0003963969.tif 000003
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、軟質で、連続気泡性で、しかも優れた水シーリング性を有するポリウレタンフォームからなるシーリング材を、一工程で、極めて容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  オルガノシリコーン化合物からなる整泡剤の化学構造を示す図である。
【図２】  実施例および比較例で得たポリウレタンフォームの水シーリング性を測定する要領を説明するための図である。
【符号の説明】
１    試験片
２    アクリル板
ｗ    水
【図１】
0003963969.tif 000004
【図２】
0003963969.tif 000005