(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有するレジスト材料を基板上に３〜５０μｍの膜厚で塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
0003874074.tif 000029
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分の酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
更に、（Ｅ）溶解促進剤として、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一般式（２）で示される低核体を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化２】
0003874074.tif 000030
（式中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（５）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（６）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方がメチン基又は下記式（６）で示される基である。）
【化３】
0003874074.tif 000031
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
【請求項６】
基板がＮｉＦｅ膜基板である請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（３００ｎｍ以上）露光により、高感度で高解像度を与えるレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
基板上にメッキによる配線パターン形成のために用いられる厚膜タイプ（３〜５０μｍ）のレジスト膜として、矩形性の高い良好なパターンプロファイル、高い耐メッキ性が求められる。従来より、この目的のためのレジストパターニング法として、ノボラックタイプのレジスト材料を使い、ｇ線、ｉ線を光源とする露光装置でレジストパターンを形成するという技術が広く用いられている。しかしながら、高厚膜に起因するレジスト膜の光吸収の増大により、低感度化し、それに伴う量産時のスループット低下が問題である。
【０００３】
また、近年の配線パターンの微細化に伴い要求される高解像化に対しても、上記のレジスト膜の吸収により、解像性、パターン形状に本質的な限界が見られるようになった。
【０００４】
更に、ノボラックタイプのレジスト材料では、メッキのベース上でパターニングにおいて、裾引きがしばしば見られ、これは、レジストパターン形成後のメッキの形成に不具合を生じる原因となる。このため、広く用いられているｇ線、ｉ線等の紫外線を光源とする露光装置でパターニング可能な高解像度、高感度で高耐メッキ性を併せ持つ高厚膜タイプ（３〜５０μｍ）のレジスト材料が求められている。
【０００５】
本発明は、従来技術の上記要望に応えたもので、微細なメッキ配線パターン形成に適した高解像度、高感度を有するレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、必要に応じて（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解促進剤を含有してなるレジスト材料が、紫外線露光により、高解像度、高感度で、特にＮｉＦｅ膜基板上での裾引きに改善効果があること及び垂直性の高い良好なパターン形状及び高解像度が得られることを見出した。
【０００７】
特に、このレジスト材料は、高厚膜タイプのものとして有効であり、３〜５０μｍの膜厚に形成しても優れた高解像度、高感度で、密着性が良好な高耐メッキ性を有する。即ち、本発明のレジスト材料が用いられるメッキによる配線パターンは、近年、高密度でのパターン形成が求められるようになっており、この要求に対してレジストパターンの狭線幅化によって、高密度の配線パターン形成が進められている。そして、この狭線幅化に伴う配線の容量を確保するために、厚膜化も同時に進めなければならず、このメッキ配線の厚膜化に対応するため、レジスト材料もより膜厚での形成が求められているが、本発明のレジスト材料がかかる要求に適したものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
［Ｉ］（ｉ）（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有するレジスト材料を基板上に３〜５０μｍの膜厚で塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
［ＩＩ］（Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００であることを特徴とする［Ｉ］記載のパターン形成方法、
【化４】
0003874074.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
［ＩＩＩ］（Ｂ）成分の酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のパターン形成方法、
［ＩＶ］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のパターン形成方法、
［Ｖ］更に、（Ｅ）溶解促進剤として、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一般式（２）で示される低核体を含むことを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のパターン形成方法、
【化５】
0003874074.tif 000003
（式中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（５）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（６）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方がメチン基又は下記式（６）で示される基である。）
【化６】
0003874074.tif 000004
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
［ＶＩ］基板がＮｉＦｅ膜基板である［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、例えば下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物が用いられる。
【００１０】
【化７】
0003874074.tif 000005
【００１１】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１２】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（７）、（８）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【００１３】
【化８】
0003874074.tif 000006
【００１４】
ここで、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ9とＲ10、Ｒ9とＲ11又はＲ10とＲ11とは環を形成してもよい。環を形成する場合Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００１５】
具体的には、式（７）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１６】
式（８）において、Ｒ12は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
【００１７】
具体的には、式（８）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【００２０】
【化９】
0003874074.tif 000007
【００２１】
次に（Ｂ）成分の酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、β−ケトスルホン誘導体、ジアゾメタン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、オキシムスルホネート化合物を好適に用いることができる。
【００２２】
具体的にはオキシムスルホネート化合物として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００２３】
オニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２４】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００２５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２６】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が、スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が、イミド−イル−スルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【００２７】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部（重量部、以下同じ）に対して０．５〜１５部、好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（９）又は（１０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１０】
0003874074.tif 000008
【００３０】
具体的には、上記、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（２）で示されるバラスト分子又は下記式（１１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
【化１１】
0003874074.tif 000009
【００３２】
ここで、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（５）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（６）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方がメチン基又は下記式（６）で示される基である。
【００３３】
【化１２】
0003874074.tif 000010
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
【００３４】
この場合、上記式（２）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００３５】
【化１３】
0003874074.tif 000011
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００３６】
上記式（１１）のノボラック樹脂は、下記式（１２）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００３７】
【化１４】
0003874074.tif 000012
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００３８】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００３９】
なお、上記式（１２）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００４０】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（２）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１１）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【００４１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０．１〜１５部、好ましくは０．５〜１０部である。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。
【００４２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００４３】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が、第２級の脂肪族アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が、第３級の脂肪族アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が、芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００４６】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸、アラニン等が、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ピペリジンエタノール等が挙げられる。
【００４８】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が、イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００４９】
上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００５０】
また、（Ｅ）成分の溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（２）で示される低核体が挙げられる。
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化１５】
0003874074.tif 000013
【００５２】
【化１６】
0003874074.tif 000014
【００５３】
【化１７】
0003874074.tif 000015
【００５４】
【化１８】
0003874074.tif 000016
【００５５】
【化１９】
0003874074.tif 000017
【００５６】
【化２０】
0003874074.tif 000018
【００５７】
【化２１】
0003874074.tif 000019
【００５８】
溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００５９】
有機溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノール、もしくはレジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
有機溶剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して９０〜６００部が好ましく、より好ましくは１００〜５００部である。
【００６１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６３】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００６４】
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、常法に従ってレジスト材料を基板上に塗布する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、本発明はＮｉＦｅ膜基板に有効である。また、そのレジスト膜厚は３〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍとすることが望ましい。次いで、好ましくは９０〜１３０℃、１〜１０分間加熱した後、フォトマスクを介して露光するが、本発明において、露光は波長３００ｎｍ以上の紫外線を用いる。露光量も特に制限されないが、１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2とすることができる。その後、必要に応じて、好ましくは１００〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにして、ポジ型パターンを得ることができる。その後、基板上に銅、金、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の磁性材料、ハンダ等のメッキを施すことができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料によれば、特に３００ｎｍ以上の紫外線露光により、高解像度、高感度で、しかも耐メッキ性に優れたパターンを形成することができる。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例において部はいずれも重量部である。
【００６７】
［合成例１，２］ノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた３つ口フラスコ中にｐ−クレゾール６４．８ｇ（０．６０モル）、ｍ−クレゾール１６２．３ｇ（１．５０モル）、３，５−キシレノール１１０．１ｇ（０．９０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１３３．８ｇ（１．６５モル）及び重縮合触媒としてシュウ酸２水和物０．９０ｇ（７．２×１０-3モル）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。
【００６８】
反応終了後、１，５００ｍｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、３０分間撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を９００ｍｌの純水で５回水洗し、分液した後、エバポレーターにて、４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行った。この結果、ノボラック樹脂Ａ−１を２４５ｇ得た。
【００６９】
また、表１に示すように原料フェノール類とホルムアルデヒドを用いてノボラック樹脂Ａ−１と同様にして合成し、ノボラック樹脂Ａ−２を得た。
【００７０】
【表１】
0003874074.tif 000020
【００７１】
［合成例３〜５］１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基導入ノボラック樹脂の合成
遮光下で、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３つ口フラスコ中にノボラック樹脂Ａ−１（ＯＨ当量１２４．４）１５０ｇ（１．２モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１９．３ｇ（０．０７２モル）、１，４−ジオキサン７６０ｇを仕込み、溶解した。この溶液に室温でトリエチルアミン８．０ｇ（０．０７９モル）を滴下した。滴下終了後、１０時間撹拌を続けた後、大量の０．１２Ｎ塩酸水溶液に投入して析出した樹脂を回収した。回収した樹脂を６００ｇの酢酸エチルに溶解させ、２００ｇの水で３回洗浄し、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、表２に示す１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基導入ノボラック樹脂Ｃ−１を１４０ｇ得た。
【００７２】
また、表２に示す原料を用い、上記と同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基導入ノボラック樹脂Ｃ−２、Ｃ−３を得た。
【００７３】
【表２】
0003874074.tif 000021
＊  ＮＱＤ基：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基
【００７４】
［実施例、比較例］
下記式（Ｐｏｌｙｍ−１〜３）及び上記Ａ−１で示されるベース樹脂、下記式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤、上記Ｃ−１〜３及び下記式（Ｃ−４〜６）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、下記式（Ｅ−１６、Ｅ−３４）で示される溶解促進剤、表３，４に示す塩基性化合物（表中ＴＥＡはトリエタノールアミンを示す）、更に界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０」０．１部を表３，４に示す有機溶剤に溶解し、均一溶液とした後、０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、レジスト溶液を調製した。
【００７５】
得られたレジスト溶液をＮｉＦｅパーマロイ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３００秒間のソフトベークを行い、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成した。
【００７６】
次に、レチクルを介してｉ線用ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ１７５５ｉ７ＡＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間のＰＥＢ（露光後ベーク）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３００秒間の現像後、純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。
【００７７】
得られたレジストパターンのうち３．０μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅop）として、この露光量において、パターンのトップ部の膜減りがなく、ボトム部が分離しているラインアンドスペースの最小線幅を解像度とした。レジスト材料組成を表３，４に、実施例及び比較例の評価結果を表５，６に示す。
【００７８】
【化２２】
0003874074.tif 000022
【００７９】
【化２３】
0003874074.tif 000023
【００８０】
【化２４】
0003874074.tif 000024
【００８１】
【表３】
0003874074.tif 000025
＊＊  ＥＬ／ＢＡ（乳酸エチル／酢酸ブチル）＝８５／１５
＊＊＊  ＴＥＡ：トリエタノールアミン
【００８２】
【表４】
0003874074.tif 000026
【００８３】
【表５】
0003874074.tif 000027
【００８４】
【表６】
0003874074.tif 000028