(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0003887983.tif 000015
に属する結晶構造を有するスピネル系リチウムマンガン酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料において、該リチウムマンガン酸化物が、下記一般式を満足することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【化２】
0003887983.tif 000016
（Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外のＭｎ（１６ｄ）サイトに置換しうる少なくとも一種の金属元素である。Ａは、ハロゲン元素である。ｘは０．０１〜０．１０であり、ｙは０．０１〜０．５であり、ｚは０〜０．２である。δは酸素欠損量を表す。また、Ｍｎの平均原子価ａは３．５０１〜３．６３５である。）
【請求項２】
金属元素Ｍが、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
ｘが０．０１５〜０．０８である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
δが−０．０２５〜０．０５である請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
δが０．００１〜０．０５である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の正極材料を正極として使用したリチウム二次電池。
【請求項７】
電解液として、リチウム塩を含む非水電解液を使用する請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル系リチウムマンガン酸化物を使用する正極材料及びリチウム二次電池に関する。特に、電池の充放電容量サイクル特性及び高温保存特性が改良されたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 が提案され、研究が盛んに行われている。この化合物は、高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。そのため種々の改良が提案されている。特開平７−２８２７９８号公報等に開示されているように、リチウムを過剰にしてＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 としたり、特開平３−１０８２６１号公報、特開平３−２１９５７１号公報等に開示されているようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ2-x Ｃｏx Ｏ4 、ＬｉＭｎ2-x Ｃｒx Ｏ4 として、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されているが、これらの改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容量を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチウムマンガン酸化物が望まれていた。
スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を正極活物質とした電池において、４Ｖ（Ｌｉ対極の時）領域における正極の充放電反応は次式で示される。
【０００３】
【化３】
0003887983.tif 000002
【０００４】
従来、スピネル系リチウムマンガン酸化物は、上記充放電反応を繰り返して行わせると、充放電機能を失い易いという性質を有している。Ｍｎサイトの一部をＬｉやＣｏ、Ｃｒなどの金属で置換することで結晶構造を緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能であるが、容量が小さくなってしまうとい欠点があるので、陽イオン置換のみに着目した従来の手法では根本的な改善法とは言い難い。これは、ＬｉやＣｏ、Ｃｒなどの３価以下の原子価を有する金属で置換した結果、電気中性の原理に従ってＭｎの平均原子価が高くなり、４Ｖ領域（Ｌｉ対極の時）での充放電反応に関与するＭｎ3+イオンの割合が減少したためである。こうした実情に鑑み、特開平９−８２３６２号公報ではＭｎの一部をＭｎよりも低い酸化数の陽イオンで置換し、その置換量を限定することで、遷移金属の初期状態における酸化数を限定し、高い充放電容量と良好なサイクル特性を同時に実現することを試みている。しかし、同公報の実施例の結果をみると、サイクル容量維持率が２５サイクルで９０％程度まで低下しており、実用レベルで改善されたとはおよそ言い難い。また、実施例における実際のＭｎの酸化数の値も記述されていない。すなわち、Ｍｎの一部をＭｎよりも低い酸化数の陽イオンで限定量置換するだけでは、実際のＭｎの酸化数は最適な酸化数に達しておらず、このため根本的な改善に至らなかったと考えられる。さらに言えば、同公報におけるＭｎの「酸化数」は酸素欠損量δの値を無視した上での値（同公報００１７欄参照）であり、本発明におけるＭｎの酸化数とは異なるものである。
【０００５】
本発明者らは、リチウムマンガン酸化物中の酸素量に着目した検討を鋭意行い、従来の合成法では酸素欠損性のある酸化物が生成し、この酸素欠損性は若干の初期放電容量の増加をもたらすものの充放電サイクル特性の低下を引き起こし、欠損量の増加とともに定量的に低下していくことを見出した。これは酸素欠損によりＭｎ3+イオンの割合が増大し結晶に歪を生じた結果と考えられる。この結果を鑑みて、本発明者等は、ＭｎサイトへのＬｉ置換量、酸素欠損量及びＭｎ平均原子価の３つのパラメータを規定したスピネル系リチウムマンガン酸化物からなる非水電解液二次電池を提案した（特開平１０−２１９１４号公報）。
酸素欠損のあるスピネル系リチウムマンガン酸化物
【０００６】
【化４】
0003887983.tif 000003
【０００７】
使用に関しては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，１９９５．或いは特開平９−２７４９１８号公報でも報告されているが、何れも満足し得る性能では無い。
一方、電池にとっては高温下でも十分な特性を発揮することも重要である。このような熱安定性の改良に関しては、高温下でのサイクル特性改良や保存特性改良を目的とした種々の検討が行われ、報告されている。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７４（１９９８）２２８−２３３ではＭｎの一部をＣｏで置換したもの、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ９７−１８．４９４ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部をＦで置換したものが高温サイクル特性の改善効果があるという結果を示している。しかしながら、これらの結果は初期充放電容量とのバランスをみるとトレードオフの相関から逸脱するものではない。また、特開平８−２６４１８３号公報では活物質表面に金属フッ化物からなる被膜を設けたり、特開平８−２１３０１４号公報では活物質をフッ素化処理するなど表面改質を行うことで高温下での保存特性改良を図っている。しかし、充放電時に起こるＬｉイオンの挿入・放出に少なからず障害をきたす恐れがある。
以上のように、これまでに提案された改良法は初期充放電容量、サイクル特性、熱安定性のどれかを向上させようとすると他方が低下するというトレードオフの関係から抜け出すことができずにいた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化が少なく、さらには熱安定性も良好な、更に改良されたリチウムマンガン酸化物を正極活物質材料としたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、リチウムマンガン酸化物に関し更に検討した。特開平１０−２１９１４号公報が規定する範囲のリチウムマンガン酸化物を用いれば、高容量を維持したままサイクル特性が改善されるが、Ｌｉは１価として置換されるのでＭｎの平均原子価の上昇度合いが大きく、酸素欠損量とのバランスを取ったとしても、最適な組成領域は狭いものとなってしまう。それならば、Ｍｎ（１６ｄ）サイトに置換する元素としてＬｉの他に２価や３価の状態で置換される元素を導入する方が置換領域が拡がるのでより好ましいと考えた。この発想に基づき、本発明者らは、従来、極めてあいまいにしか制御されていなかった、酸素欠損量、ＭｎサイトへのＬｉ置換量、Ｍｎ（１６ｄ）サイトに置換しうる金属元素Ｍの置換量を制御するとともに、その初期状態におけるＭｎの平均原子価を制御することによって、高い充放電容量と良好なサイクル特性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
【化５】
0003887983.tif 000004
【００１１】
に属する結晶構造を有するスピネル系リチウムマンガン酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料において、該リチウムマンガン酸化物が、下記一般式を満足することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【化６】
0003887983.tif 000005
【００１２】
（Ｍは、Ｍｎ及びＬｉ以外のＭｎ（１６ｄ）サイトに置換しうる少なくとも一種の金属元素である。Ａは、ハロゲン元素である。ｘは０．０１〜０．１０であり、ｙは０．０１〜０．５であり、ｚは０〜０．２である。δは酸素欠損量を表す。また、初期状態におけるＭｎの平均原子価ａは３．５０１〜３．６３５である。）に存する。
前述の如く、酸素欠損のあるスピネル系リチウムマンガン酸化物
【００１３】
【化７】
0003887983.tif 000006
【００１４】
の酸素欠損δの熱処理条件による変化及び酸素欠損のあるマンガン酸リチウムの電気化学的キャラクタリゼーションは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，１９９５．で報告されているが、酸素欠損に伴うサイクル特性の低下については何ら明確な記載が無い。また、特開平９−２７４９１８号公報では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中に存在する酸素欠損量を規定しているが、合成時におけるＭｎ（１６ｄ）サイトへのＬｉ置換はなされておらず、規定しているＬｉ組成範囲は電池として用いた時の充放電反応における８ａ，１６ｃサイトの挿入・放出に関わる変動範囲である。故に、充放電反応を行う前の初期状態におけるＭｎの平均原子価は３．５未満となるため、本願発明で規定する範囲にない。
【００１５】
本発明の要点は
１）Ｍｎサイト（１６ｄ）に置換する金属元素の置換量と酸素欠損量のバランスを最適化して、Ｍｎの平均原子価を所定の範囲に限定すること、
２）Ｍｎサイト（１６ｄ）に置換する元素をＬｉのみでなく、２価や３価の状態で置換されるような他の金属元素も導入したこと、
である。１）の概念に関しては、合成したマンガン酸リチウムの実際の組成分析値を求めることが重要である。原子比が所定比になるように混合し、焼成しても、必ずしも規定した範囲内の組成になるとは限らないからである。２）の概念は本発明の特徴の１つであり、先に説明した通りである。以上の概念を用いれば、高い初期放電容量を持ちながらもサイクル特性に優れたリチウムマンガン酸化物は、例えば上記一般式における（Ｌｉ＋Ｍ）／Ｍｎ原子比が０．５に近い組成、すなわち１６ｄサイトへのＬｉや元素Ｍの置換量がわずかな場合は酸素欠損量の少ないものが望ましいことになる。一方、（Ｌｉ＋Ｍ）／Ｍｎ原子比が０．５よりも大きな値へ相対的に逸脱した組成、すなわち１６ｄサイトへのＬｉや元素Ｍの置換量が多い場合、酸素欠損量の多いものが望ましいことになる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では正極活物質となる前記一般式（１）のｘ、ｙ、及びＭｎの平均原子価ａをそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ、３．５０１≦ａ≦３．６３５と規定しているが、この範囲は電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる前の初期の状態の範囲を示している。これらの規定した範囲を逸脱すると、所望の電池性能を発揮し難くなる。
【００１７】
ここで、Ｍｎの平均原子価ａは、３．５０１−３．６３５である。ａは、好ましくは３．５２以上、さらに好ましくは３．５４以上であり、また、好ましくは３．６００以下、さらに好ましくは３．５９以下、最も好ましくは３．５８以下である。大きすぎると充放電容量が低下する傾向にあり、小さすぎるとサイクル特性の低下が顕著となる傾向にある。
【００１８】
ｘはＭｎ（１６ｄ）サイトに置換しているＬｉの量を表し、０．０１０〜０．１０であるが、好ましくは０．０１５以上、さらに好ましくは０．０２５以上であり、また、好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０５以下、最も好ましくは０．０４以下である。ｘが小さすぎるとサイクル特性が不十分になることがあり、大きすぎると充放電容量の低下が顕著となる傾向にある。
【００１９】
酸素欠損量δは、上記ｘやａが上記の範囲内にある限り０を含む任意の数であってよいが、通常−０．０２５以上、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、また通常０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、さらに好ましくは０．０４以下である。あまり大きいと結晶構造が不安定となる傾向にあり、小さすぎると、ｘ、ｙ値を制御しにくくなる。δの値は、後述するように、リチウムマンガン酸化物の製造時における焼成雰囲気、焼成温度、冷却条件等を調整することにより制御することができる。
【００２０】
Ｍｎ（１６ｄ）サイトへの金属元素Ｍの置換量ｙは、０より大きければよいが、通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上である。また、ｙは通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。但し、正確にはその上限値はａ＝３．６３５の時であって、δ値、ｘ値、ｚ値、ｂ値（金属Ｍの平均原子価）がいくらかによってその範囲が変化する。ｙが大きすぎると充放電容量低下の点で問題が生じることがあり、小さすぎると高温安定化効果を得難くなる。
【００２１】
金属元素Ｍとしては、２価以上の金属が好ましい。具体的にはＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ等を挙げることができるが、好ましくはＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇであり、さらに好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ａｌである。また、金属Ｍとして、複数の金属を使用しても良い。
なお、金属元素Ｍの価数ｂについては、例えば、化学組成式により決定する方法（電気化学、６６，３３５（１９９８））や、ＸＰＳによる決定法（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，１６０７（１９９６）），ＥＥＬＳによる決定法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｖｏｌ５７，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１８５１−１８５６，１９９６），粉末Ｘ線リードベルト法及びＸ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ）を用いる方法（第３８回電池討論会３Ａ０３，１５１（１９９７），二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）を用いる方法（第３９回電池討論会２Ｃ１６，２７７（１９９８）などによって、決定することができる。
【００２２】
ハロゲン元素Ａは必須成分ではないが、酸素原子をハロゲン元素Ａで置換することによって、置換金属Ｍの置換量をさらに増やすことが可能になるという効果を有する。ＡとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、好ましくはＦが挙げられる。ハロゲンとして複数種を使用しても良い。置換量ｚは、通常０．２以下であるが、好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１５以下である。また、ハロゲン元素を用いる際は、ｚは好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上である。ｚが大きすぎると所望の電池性能を得るのが困難となる傾向にあり、小さすぎると置換効果が発現し難くなる。
【００２３】
前記一般式で示される本発明のリチウムマンガン酸化物は、リチウム化合物、マンガン化合物、金属元素Ｍの化合物及び必要に応じてハロゲン元素Ａの化合物の混合物を出発原料として混合、焼成することで生成される。
出発原料に用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2 Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＬｉＯＨを用いることが好ましい。
【００２４】
マンガン化合物としては、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ2 Ｏ3 を用いることが好ましく、この場合のＭｎ2 Ｏ3 はＭｎＣＯ3 やＭｎＯ2 などの化合物を熱処理して作製したものを用いても構わない。他金属置換元素Ｍの化合物としては、Ｍの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩等が挙げられる。
また、必要に応じて用いられるハロゲンの化合物としては、ＬｉＦ、ＭｎＦ2 、ＭｎＦ3 等のリチウムやマンガンのハロゲン化物を挙げることができる。金属Ｍのハロゲン化物を用いてもよい。
【００２５】
これらのリチウム化合物、マンガン化合物、金属Ｍの化合物等を出発原料として、前記一般式で示されるリチウムマンガン酸化物を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えばＬｉ、Ｍｎ、Ｍが所望の原子比となるように各原料化合物を、乾式混合、湿式混合或いはその他の方法により均一に混合した後、酸素含有雰囲気中で加熱し、焼成物を冷却する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明のリチウムマンガン酸化物は、例えば特開平９−３０６４９０号公報、特開平９−３０６４９３号公報、及び特開平９−２５９８８０号公報に開示されている反応条件で作製すると比較的容易に得られる。具体的な製造方法の一例として、原料の混合物を仮焼後、６００℃から８５０℃の温度で酸素雰囲気で本焼し、５００℃以下まで１０℃／ｍｉｎ．以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後、６００℃から８５０℃で、ａｉｒまたは酸素雰囲気で本焼後、４００℃、酸素雰囲気でアニールする方法を挙げることができる。なお、前述のようにこの際の焼成の雰囲気、焼成の温度、冷却の条件等によって酸素欠損量δの値を変化させることができる。例えば、冷却の際急冷すると酸素欠損が生じやすくなる。なお、本発明は先に示した製造方法によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
本発明のリチウムマンガン酸化物はリチウム二次電池の正極材料して用いられる。この場合、該正極材料は、実質的に前記リチウムマンガン酸化物の単一相からなるのが好ましい。
前記一般式（１）で示されるリチウムマンガン酸化物よりなる本発明の正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種のリチウム二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。
【００２８】
例えば、リチウムやリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２９】
負極は、負極活物質と結着剤（バインダー）とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し乾燥したものを用いることができる。正極は、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
負極、正極の活物質の結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されるものではない。
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げることができるがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
負極に集電体を用いる場合には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００３１】
セパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが好ましく、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子等が用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であり、この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００３２】
ポリエチレン製セパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
また、本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質と、無機固体電解質等を用いることができるが、有機電解液又はゲル状電解質が好ましく、中でも有機電解液（非水電解液）が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
【００３３】
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ブロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００３４】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではなく、従来公知のいずれもが使用できる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００３５】
イオン伝導体として高分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００３６】
イオン伝導体として無機固体電解質を使用する場合にも公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ、Ｌｉ1+x Ｍx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 （Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+x ＴｉＯ3 （ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ2 Ｏ−６１Ｂ2 Ｏ5 、３３．３Ｌｉ2 Ｏ−６６．７ＳｉＯ2 等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ2 Ｓ−０．２６Ｂ2 Ｓ3 、０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ2 Ｓ−０．２８ＳｉＳ2 等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が１．００：０．９４：０．０４となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した後、これをさらに乾式混合した。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。さらに４５０℃、６時間保持した後、室温まで５℃／ｍｉｎ，の速度で冷却した。
【００３８】
［実施例２］
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 を出発原料とし、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１．０４／２、Ｃｏ／Ｍｎ比が０．１２／１．８８となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、ボールミル混合し、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００、６００、７００、８００℃、各６時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した後、これをさらに乾式混合した。次に大気中で８５０℃、２４時間本焼した後、３００℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００３９】
［実施例３］
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料とし、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）モル比が１．０４／２、Ｍｇ／Ｍｎ比が０．０５／１．９５となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、ボールミル混合し、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００、６００、７００、８００℃、各６時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した後、これをさらに乾式混合した。次に大気中で８５０℃、２４時間本焼した後、３００℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００４０】
［実施例４］
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が１．００：０．８５：０．１０となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物をプレスしてペレット化し、大気中で５００、６００、７００、８００℃、各６時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した。これをエタノール溶媒中で粉砕、混合し、再びプレスしてペレット化し、大気中で８００℃、４８時間本焼した後、３５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。得られた焼成ペレットを粉砕、混合して正極活物質粉末を得た。
【００４１】
［実施例５］
Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 及びγ−Ａｌ2 Ｏ3 を出発原料とし、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ）モル比が１．０４／２、Ａｌ／Ｍｎモル比が０．１２／１．８８となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、ボールミル混合し、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃で各６時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した後、これをさらに乾式混合した。次に大気中で８５０℃、２４時間本焼した後、３００℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。このようにして正極活物質粉末を得た。
【００４２】
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が１．００：１．００となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物をプレスしてペレット化し、大気中で５００、６００、７００、８００℃、各６時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した。これをエタノール溶媒中で粉砕、混合し、再びプレスしてペレット化し、大気中で８００℃、４８時間本焼した後、３５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。得られた焼成ペレットを粉砕、混合して正極活物質粉末を得た。
【００４３】
［比較例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料とし、目標とするＬｉ／Ｍｎモル比が１．０３：２．００となるように配合した。この配合物をボールミル混合し、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２２時間仮焼した。この仮焼粉末を混合・解砕し、次に大気中で７８０℃、２３時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷し、４５０℃で２２時間保持した後、室温まで炉冷して正極活物質粉末を得た。
【００４４】
［比較例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が１．１００：０．９５０となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を酸素中で４５０、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０℃、各３時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した後、これをさらに乾式混合した。次に酸素中で８００℃、２４時間本焼した後、３００℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００４５】
［比較例４］
ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が１．０００：０．７５０：０．１６７となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物をプレスしてペレット化し、大気中で５００、６００、７００、８００℃、各６時間ずつ段階的に昇温（５℃／ｍｉｎ．）して仮焼した。これをエタノール溶媒中で粉砕、混合し、再びプレスしてペレット化し、大気中で８００℃、４８時間本焼した後、３５０℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。得られた焼成ペレットを粉砕、混合して正極活物質粉末を得た。
以上の実施例および比較例で得られたリチウムマンガン酸化物は粉末Ｘ線回折測定により、空間群
【００４６】
【化８】
0003887983.tif 000007
【００４７】
の立方晶相であることを確認し、また格子定数についても算出した。実施例および比較例で得られたリチウムマンガン酸化物の組成及び放電容量を下記の方法により測定した結果を表−１に示す。ここで、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当たり、負極として金属Ｌｉを用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換算して表示した。
格子定数ａ0 
【００４８】
【数１】
ａ0 ＝ｄ・（ｈ2 ＋ｋ2 ＋ｌ2 ）1/2 
【００４９】
（ｈ、ｋ、ｌは面指数、ｄは（ｈｋｌ）の面間隔）
を用いて、（ｈｋｌ）＝（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、（５１１）（４４０）、（５３１）の７個の面指数について算出し、これらの平均値をもって格子定数ａ0 とした。
組成分析値は以下に示す方法で求めた。なお測定に使用したリチウムマンガン酸化物は、５０℃、１時間、真空乾燥処理して用いた。
（Ｌｉの全量分析）
精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。原子吸光装置を用い、検量線法によってＬｉ濃度を求め、一定重量当たりのＬｉ含有量を算出した。
【００５０】
（Ｍｎ＋Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ）の全量分析：ＥＤＴＡキレート滴定）
精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌとし、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えてｐＨ１０に調整した。純水で全量が１００ｍｌとなるように調整し、その後、ＢＴ指示薬を滴下した。滴定溶液として０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が青から赤に変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりの（Ｍｎ＋Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ））含有量を算出した。
（Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ）／Ｍｎモル比の決定：ＩＣＰ発光分光分析）
精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。ＩＣＰ発光分光分析装置を用い、検量線法によってＭｎ及びＭ（Ｃｏ、Ｍｇ）濃度を求め、Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ）／Ｍｎモル比を算出した。
【００５１】
（Ａｌ／Ｍｎモル比の決定：ＥＤＴＡキレート滴定）
精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカルビーカーに分取し、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液とトリエタノールアミン水溶液を加えた。次いで純水を加えて全量７５ｍｌとし、濃アンモニア水とアンモニア緩衝液を適当量加えてｐＨ１０に調整した。純水で全量が１００ｍｌとなるように調整し、その後ＢＴ指示薬を加えた。滴定溶液として０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ標準溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が赤から青になったところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりのＭｎ含有量を算出した。
前記のＥＤＴＡキレート滴定の結果と、この結果とからＡｌ／Ｍｎモル比を決定した。
【００５２】
（ヨードメトリー）
精秤したリチウムマンガン酸化物をコニカルビーカー中に入れた。次に少過剰のＫＩ飽和溶液、濃塩酸の順に加えて完全溶解させた後、純水を加えて全量が１００ｍｌとなるように調整した。滴定溶液として０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。終点直前で一定量のでんぷん溶液を加え、溶液の色がうす紫色から無色に変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりのＭｎ3+、Ｍｎ4+、Ｃｏ3+の当量を決定した。
【００５３】
（Ｍｎ価数の算出）
Ｍｎ＋Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ）の全量分析結果とＭ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ）／Ｍｎモル比の結果及びヨードメトリーによるＭｎ3+、Ｍｎ4+、（Ｃｏ3+）の当量分析結果から以下に示す計算により、リチウムマンガン酸化物のＭｎ価数を求めた。
Ｃｏ置換系
Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｍｎ2+、Ｃｏ3+がそれぞれサンプル０．１ｇ当たり、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ  ｍｏｌずつ存在したとする。すると、ヨードメトリー法では
（Ｍｎ4+による反応）
【００５４】
【化９】
ｋＭｎ4+＋４ｋＩ-   →  ｋＭｎＩ2 ＋ｋＩ2 
ｋＩ2 ＋２ｋＳ2 Ｏ3 2-  →  ｋＳ4 Ｏ6 2-＋２ｋＩ- 
【００５５】
（Ｍｎ3+による反応）
【００５６】
【化１０】
ｍＭｎ3+＋３ｍＩ-   →  ｍＭｎＩ2 ＋（１／２）ｍＩ2 
（１／２）ｍＩ2 ＋ｍＳ2 Ｏ3 2-  →  （１／２）ｍＳ4 Ｏ6 2-＋ｍＩ- 
【００５７】
（Ｍｎ2+による反応）
【００５８】
【化１１】
ｎＭｎ2+＋２ｎＩ-   →  ｎＭｎＩ2 
【００５９】
Ｍｎ2+はＩ2 を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。
（Ｃｏ3+による反応）
【００６０】
【化１２】
ｐＣｏ3+＋３ｐＩ- →ｐＭｎＩ2 ＋（１／２）ｐＩ2 
（１／２）ｐＩ2 ＋ｐＳ2 Ｏ3 2-→（１／２）ｐＳ4 Ｏ6 2-＋ｐＩ- 
【００６１】
以上よりヨードメトリーでは（２ｋ＋ｍ＋ｐ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。
従って、
【００６２】
【数２】
0003887983.tif 000008
【００６３】
Ｍｎ価数をａ、Ｃｏ価数をｂCoとすると、
【００６４】
【数３】
ＶMC＝ａ×Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）＋ｂCo×Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）
【００６５】
であるから、ｂCo＝３及びＩＣＰによるモル比結果を用いることでａを算出することができる。
なお、Ｃｏの価数については、電気化学、６６，３３５（１９９８）やＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｖｏｌ５７，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１８５１−１８５６，１９９６，第３９回電池討論会２Ｃ１６，２７７（１９９８）に基づき、全て一様に３価とした。
【００６６】
Ｍｇ置換系
Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+がそれぞれサンプル０．１ｇ当たり、ｋ、ｍ、ｎ、ｑ  ｍｏｌずつ存在したとする。すると、ヨードメトリー法では
（Ｍｎ4+による反応）
【００６７】
【化１３】
ｋＭｎ4+＋４ｋＩ-   →  ｋＭｎＩ2 ＋ｋＩ2 
ｋＩ2 ＋２ｋＳ2 Ｏ3 2-  →  ｋＳ4 Ｏ6 2-＋２ｋＩ- 
【００６８】
（Ｍｎ3+による反応）
【００６９】
【化１４】
ｍＭｎ3+＋３ｍＩ-   →  ｍＭｎＩ2 ＋（１／２）ｍＩ2 
（１／２）ｍＩ2 ＋ｍＳ2 Ｏ3 2-  →  （１／２）ｍＳ4 Ｏ6 2-＋ｍＩ- 
【００７０】
（Ｍｎ2+による反応）
【００７１】
【化１５】
ｎＭｎ2+＋２ｎＩ-   →  ｎＭｎＩ2 
【００７２】
Ｍｎ2+はＩ2 を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。
（Ｍｇ2+による反応）
【００７３】
【化１６】
ｑＭｇ2+＋２ｑＩ- →ｑＭｎＩ2 
【００７４】
Ｍｇ2+はＩ2 を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。
以上よりヨードメトリーでは（２ｋ＋ｍ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｑ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。また、ＩＣＰ発光分光分析測定からＭｇ／Ｍｎ比が求まる。
従って、
【００７５】
【数４】
0003887983.tif 000009
【００７６】
以上のようにヨードメトリーとＭｎの定量結果からＭｎ価数が算出できる。
Ａｌ置換系
ＥＤＴＡによるＭｎの全量分析結果とヨードメトリーによるＭｎ3+、Ｍｎ4+の当量分析結果から以下に示す計算により、リチウムマンガン酸化物のＭｎ価数を求めた。
Ｍｎ4+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+がそれぞれサンプル０．１ｇ当たり、ｋ、ｍ、ｎ  ｍｏｌずつ存在したとする。すると、ヨードメトリー法では
（Ｍｎ4+による反応）
【００７７】
【化１７】
ｋＭｎ4+＋４ｋＩ-   →  ｋＭｎＩ2 ＋ｋＩ2               （４）
ｋＩ2 ＋２ｋＳ2 Ｏ3 2-  →  ｋＳ4 Ｏ6 2-＋２ｋＩ-       （５）
【００７８】
（Ｍｎ3+による反応）
【００７９】
【化１８】
0003887983.tif 000010
【００８０】
（Ｍｎ2+による反応）
【００８１】
【化１９】
ｎＭｎ4+＋２ｎＩ-   →  ｎＭｎＩ2                       （８）
【００８２】
Ｍｎ2+はＩ2 を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。
また、Ａｌ3+も
【００８３】
【化２０】
Ａｌ3+＋３Ｉ- →ＡｌＩ3                                 （９）
【００８４】
の反応を起こし、Ｉ2 を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。
以上よりヨードメトリーでは（２ｋ＋ｍ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。一方、ＥＤＴＡキレート滴定では、（ｋ＋ｍ＋ｎ）ｍｏｌ相当分の滴定値が得られる。
従って、
【００８５】
【数５】
0003887983.tif 000011
【００８６】
（１０）式のようにヨードメトリーとＭｎの定量結果からＭｎの価数が算出できる。
（酸素量の決定）
原子吸光によるＬｉの全量分析結果とＥＤＴＡ、ＩＣＰで求めたＭｎ、Ｍ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ）の定量結果より、ＬｉとＭｎ並びにＭ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ）の組成比を算出した。尚、実施例に示されるマンガン酸リチウム生成物の組成は結晶学的に
【００８７】
【化２１】
0003887983.tif 000012
【００８８】
となるので、陽イオンの組成比は総和が３になるように求めた。ＬｉとＭｎ並びにＭ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ）のモル比と前述の方法から求めたＭｎ価数から電気中性の規則を利用して酸素量を算出した。
（λ型サンプルの作製）
充電状態におけるリチウムマンガン酸化物の熱特性を評価するために、実施例及び比較例のサンプルを硫酸酸性水溶液中、ｐＨ１の条件で酸処理を行い、リチウムの抜き出しを行い、吸引濾過・水洗工程を経た後、常温で一晩乾燥、さらに解砕してから９０℃で１時間乾燥してλ型サンプルを得た。
【００８９】
粉末Ｘ線回折測定により、Ｌｉが抜き出されたサンプルは、立方晶スピネルの単一相を保っていることが確認され、また、前記の方法で算出した格子定数の結果から、これが充電状態に相当する、Ｌｉの抜き出されたλ型構造であることを確認した。
実施例及び比較例の各λ型サンプルについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定；窒素雰囲気、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．）を行い、相転移に伴う発熱挙動を調べた。
また、実施例及び比較例の各λ型サンプルについて熱重量測定（ＴＧ測定；空気雰囲気、昇温速度：５℃／ｍｉｎ．）を行い、室温〜２００℃までの熱重量安定性を調べた。
【００９０】
（電池の製造法）
実施例又は比較例で合成した正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を、重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇをシート状に成型して正極とした。図１の正極１の上にセパレータ３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４としたリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット６をつけた封口管５に圧着した。非水電解液として１モル／１の過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレータ３上及び負極４上に加えた。この後電池を封口した。
【００９１】
得られた電池につき充放電サイクル特性の比較を室温下で行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。
上記実施例及び比較例のそれぞれのサンプルについての、組成、熱安定性、並びに室温での初期放電容量及びサイクル特性を表−１及び表−２に示す。
表−１及び表−２より、本発明のリチウムマンガン酸化物は高容量、高サイクル特性、高温安定性の３つの性能がバランスより改良されていることが分かる。本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００９２】
【表１】
0003887983.tif 000013
【００９３】
【表２】
0003887983.tif 000014
【００９４】
［実施例６］
Ｍｎ2 Ｏ3 、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が０．８９５：１．０１０：０．１００となるように配合する。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とする。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼する。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷する。これを再び窒素雰囲気中で５５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷（降温速度約５０℃／ｍｉｎ．）とする。
【００９５】
得られたリチウムマンガン酸化物の組成分析を実施例５の場合と同様に行うとＬｉ（Ｍｎ1.799 Ｌｉ0.011 Ａｌ0.201 ）Ｏ3.955 （Ｍｎの平均原子価３．５２１）となる。また、実施例５の場合と同様に電池を製造・評価すると、初期容量は１２１ｍＡｈ／ｇ、１００回充放電後の容量維持率は９７．２％となる。
【００９６】
［実施例７］
Ｍｎ2 Ｏ3 、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が０．９４２：１．０１６：０．０５０となるように配合する。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とする。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼する。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷する。これを再び窒素雰囲気中で４５０℃、２４時間加熱した後、炉内より試料を引き出すことにより急冷する。
【００９７】
得られたリチウムマンガン酸化物の組成分析を実施例５の場合と同様に行うとＬｉ（Ｍｎ1.884 Ｌｉ0.014 Ａｌ0.102 ）Ｏ3.969 （Ｍｎの平均原子価３．５１３）となる。また、実施例５の場合と同様に電池を製造・評価すると、初期容量は１２４．３ｍＡｈ／ｇ、１００回充放電後の容量維持率は９６．９％となる。
【００９８】
【発明の効果】
表−１及び表−２から明らかなように、本発明で得られたリチウムマンガン酸化物は、初期放電容量、サイクル特性、熱安定性の３特性をバランスよく兼ね備えている。本発明によれば、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウム二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の試験に用いたコイン型電池の縦断面図。
【符号の説明】
１    正極
２    ケース
３    セパレータ
４    負極
５    封口管
６    ガスケット
【図１】
0003887983.tif 000017