(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層が基材に被覆された水性分散液から熱処理により得られ、前記分散液が火炎加水分解により製造される珪素−チタン混合酸化物粉末の混合物を含有し、前記混合物が少なくとも１３０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ表面積を有する粉末と多くとも９０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する粉末を含有し、その際低いＢＥＴ表面積を有する粉末と高いＢＥＴ表面積を有する粉末の質量比が４０：６０〜９９.５：０.５であることを特徴とする層。
【請求項２】
層の厚さが１００ｎｍ〜１ｍｍ、有利には１μｍ〜５０μｍである請求項１記載の層。
【請求項３】
粉末の二酸化チタン含量が０.１〜９９.９質量％である請求項１または２記載の層。
【請求項４】
層が少なくとも１７０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ表面積を有する粉末と多くとも７０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する粉末の混合物を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の層。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の層の製造方法において、基材に珪素−チタン混合酸化物粉末を含有する分散液を被覆し、これを引き続き熱処理により焼結することを特徴とする層の製造方法。
【請求項６】
きわめて低い膨張率を有する材料（超低膨張性材料）を有する複合材料に使用するための請求項１から４までのいずれか１項記載の層の使用。
【請求項７】
自己清浄性鏡の被覆（超親水性成分）として使用するための請求項１から４までのいずれか１項記載の層の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、火炎加水分解により製造される珪素−チタン混合酸化物粉末を含有する層、その製造および使用である。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化珪素および二酸化チタンを含有する層は公知である。これは一般にいわゆるゾル−ゲル法により得られ、この場合にシリコンアルコキシドおよびチタンアルコキシドを有機溶剤、一般にアルコールおよび水中で意図的に加水分解または重合する。重合の際に最初にゾルが生じ、ポリマー単位の架橋の増加とともにゲルが生じる。このゾルは、例えば浸漬被覆により基材に被覆し、引き続き熱処理し、かつ焼結する。
【０００３】
チタン成分をすでに二酸化チタンとして添加し、アルコキシドとして添加しないことも可能である。シリコン成分は一部は二酸化珪素として存在してもよい。
【０００４】
ゲル中の高い溶剤の割合により、きわめて遅い、注意深い乾燥の場合に高い程度の収縮および亀裂形成が生じる。他方でゲル中の低い固体含量により機械的に安定な厚い層を形成することが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い機械的安定性を有し、亀裂を有しない、基材上の層を提供することである。
【０００６】
本発明の課題は更にただ１つの被覆工程で亀裂のない層を生じ、層の厚さを広い範囲で変動できる前記層の製造方法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、基材に被覆された水性分散液から熱処理により得られる層であり、前記分散液が火炎加水分解により製造される珪素−チタン混合酸化物粉末を含有することを特徴とする層により解決される。その際層は透明な層または不透明な層であってもよい。
【０００８】
“水性分散液”とは、０.１〜６０質量％の粉末の割合を有する分散液であると理解され、その際有利な範囲は２〜４０質量％である。分散液は更に無機添加物または有機添加物を含有してもよい。従って、例えば分散液のｐＨ値がテトラメチル水酸化アンモニウムまたは塩酸を用いて調節されてもよい。分散液を、当業者に知られた方法により、例えば攪拌機、ローター／スターター、アトリッションミルまたは高圧ホモジナイザーを使用して製造することができ、その際高圧下で予め分散した流れがそれ自体粉砕する。
【０００９】
この場合に“火炎加水分解により”とは、珪素化合物およびチタン化合物を気相中で、水素と酸素の反応により形成される火炎中で加水分解することであると理解される。その際最初に高分散性の、非孔質の一次粒子が形成され、これが更に反応が経過して凝結物を形成し、更に結合して凝集物を形成する。反応条件の選択に依存して合成中に実質的に球状の粒子が得られる。
【００１０】
“混合酸化物”とは原子のレベルでＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する二酸化チタンと二酸化珪素の緊密な混合物であると理解される。更に一次粒子は二酸化チタンと並んで二酸化珪素の領域を含有することができる。本発明により使用される混合酸化物粉末は、その使用が本発明による層の製造に適していない二酸化珪素粉末および二酸化チタン粉末の物理的混合物から区別される。Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有することができるが、多孔質構造および製造条件から生じる低いかさ密度により本発明による層を形成するために適していないゾルおよびゲルからも区別される。
【００１１】
更に粉末は、製造方法から生じる不純物のような出発物質からの微量の不純物を含有することができる。これらの不純物は０.５質量％までの量であってもよいが、一般には１００ｐｐｍより多くない。
【００１２】
珪素−チタン混合酸化物粉末は、例えばドイツ特許公開第４２３５９９６号明細書に記載された方法により、四塩化珪素と四塩化チタンを混合し、水素−空気混合物と一緒に燃焼することにより製造することができる。更に珪素−チタン混合酸化物粉末は、ドイツ特許公開第１９６５０５００号明細書に記載された方法により製造することができるが、二酸化珪素または二酸化チタンのうちの質量割合が少ない方の混合酸化物成分の割合が２０質量％を上回らないようにする。二酸化チタンが少ない質量割合の成分である場合は、霧化により得られる、チタン化合物の塩の溶液または懸濁液を含有するエーロゾルを、四ハロゲン化珪素、水素および空気を含有するガス混合物に供給し、これと均一に混合し、引き続きエーロゾル−ガス混合物を燃焼室の内部で火炎中で反応させる。二酸化珪素が少ない質量割合の成分である場合は、エーロゾルは珪素化合物の塩を含有し、ガス混合物は四ハロゲン化チタンを含有する。
【００１３】
層を被覆することができる適当な基材は、ホウ珪酸ガラス、シリカガラス、ガラスセラミック、きわめて低い膨張率を有する材料（超低膨張性材料）または他の無機基材である。
【００１４】
熱処理はキルン内のアニーリング、火炎焼結またはレーザー焼結であると理解される。
【００１５】
層は１００ｎｍ〜１ｍｍ、有利には１μｍ〜５０μｍ、特に有利には５μｍ〜１５μｍの厚さを有する。
【００１６】
層に使用される粉末のＢＥＴ表面積は５〜５００ｍ２／ｇであってもよく、処理パラメーターを調節することにより調節する。２０〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する粉末が特に有利である。
【００１７】
粉末の二酸化チタン含量は１〜９９質量％であってもよい。２〜１２質量％の範囲が特に有利である。
【００１８】
特別な構成により、層は少なくとも１７０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ表面積を有する粉末と多くとも７０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する粉末の混合物、有利には少なくとも１３０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ表面積を有する粉末と多くとも９０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する粉末の混合物を含有し、その際低いＢＥＴ表面積を有する粉末と高いＢＥＴ表面積を有する粉末の質量比が４０：６０〜９９.５：０.５である。
【００１９】
本発明は更に、珪素−チタン混合酸化物粉末を含有する分散液を基材に被覆し、引き続きこれを熱処理により焼結することを特徴とする、層の製造方法を提供する。
【００２０】
基材として、ホウ珪酸ガラス、シリカガラス、ガラスセラミック、きわめて低い膨張率を有する材料（超低膨張性材料）または他の無機基材を使用することができる。
【００２１】
分散液は０.１〜６０質量％の粉末を含有することができる。２〜４０質量％の範囲が特に有利である。厚い層を被覆するために高い密度の分散液が特に有利である。分散液は無機添加物または有機添加物を含有してもよい。従って、例えばテトラメチル水酸化アンモニウムまたは塩酸を用いて分散液のｐＨ値を調節することができる。
【００２２】
分散液は、当業者に知られた方法により、例えば攪拌機、ローター／スターター、アトリッションミルまたは高圧ホモジナイザーを使用して製造することができ、その際高圧下で予め分散した流れがそれ自体粉砕する。
【００２３】
分散液の被覆は、浸漬被覆、塗装、噴霧または塗布により行うことができる。浸漬被覆が特に有利である。
【００２４】
噴霧は、キャリアガス、例えば空気を使用して懸濁液を霧状にすることによりまたは電気的吹き付けにより行うことができる。基材上の液滴の付着は場合により電界を印加する（静電吹き付け塗装）ことにより促進することができる。
【００２５】
熱処理は、例えばキルン内のアニーリング、火炎焼結またはレーザー焼結により行うことができる。
【００２６】
本発明による層は、きわめて低い膨張率を有する材料（超低膨張性材料）に、光触媒の使用のために、自己清浄性鏡の被覆（超親水性成分）として、レンズのような光学的製品のために、ガスおよび液体のシールとして、機械的保護層として、複合材料に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
例１：低い表面積の珪素−チタン混合酸化物粉末
ＳｉＣｌ４５.８ｋｇ／ｈおよびＴｉＣｌ４０.３７ｋｇ／ｈを約１７０℃で一緒に蒸発させ、公知構造のバーナーの中心の管に供給する。この混合物に更に水素３.７Ｎｍ３／ｈ、空気６Ｎｍ３／ｈおよび酸素０.６５Ｎｍ３／ｈを供給する。このガス混合物をバーナーノズルの外に流し、水冷式火炎管の燃焼室中で燃焼する。凝結を避けるために、（第２の）水素０.５Ｎｍ３／ｈおよび窒素０.３Ｎｍ３／ｈを、中心のノズルを包囲するジャケットノズルに供給する。大気圧よりわずかに低い圧力下に存在する火炎管に周囲から空気約４５Ｎｍ３／ｈを入れる。火炎加水分解後に、減圧を適用することにより反応ガスおよび熱分解性珪素−チタン混合酸化物粉末を冷却系を通過して吸引し、その際粒子−ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロン中で排出ガス流から固形物を分離する。
【００２８】
熱分解性珪素−チタン混合酸化物粉末が白い微粒子の粉末として生じる。引き続く工程で４００〜７００℃の温度で水蒸気含有空気で処理することによりなお付着する塩酸残留物を混合酸化物粉末から除去する。
【００２９】
混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は４２ｍ２／ｇである。分析による組成はＳｉＯ２９２.６７質量％およびＴｉＯ２７.３２質量％を示す。
【００３０】
製造条件を表１に記載し、こうして得られた珪素−チタン混合酸化物粉末の他の分析データを表２に記載する。
【００３１】
例２：高い表面積の珪素−チタン混合酸化物粉末
ＳｉＣｌ４５.８ｋｇ／ｈおよびＴｉＣｌ４０.３７ｋｇ／ｈを約１７０℃で一緒に蒸発させ、公知構造のバーナーの中心の管に供給する。この混合物に更に水素２.０Ｎｍ３／ｈおよび空気７.７Ｎｍ３／ｈを供給する。このガス混合物をバーナーノズルの外に流し、水冷式火炎管の燃焼室中で燃焼する。凝結を避けるために、（第２の）水素０.５Ｎｍ３／ｈおよび窒素０.３Ｎｍ３／ｈを、中心のノズルを包囲するジャケットノズルに供給する。大気圧よりわずかに低い圧力下に存在する火炎管に周囲から空気約１２Ｎｍ３／ｈを入れる。火炎加水分解後に、減圧を適用することにより反応ガスおよび熱分解性珪素−チタン混合酸化物粉末を冷却系を通過して吸引し、その際粒子−ガス流を約１００〜１６０℃に冷却する。フィルターまたはサイクロン中で排出ガス流から固形物を分離する。
【００３２】
熱分解性珪素−チタン混合酸化物粉末が白い微粒子の粉末として生じる。引き続く工程で４００〜７００℃の温度で水蒸気含有空気で処理することによりなお付着する塩酸残留物を混合酸化物粉末から除去する。
【００３３】
例２の混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は２６９ｍ２／ｇである。分析による組成はＳｉＯ２９２.６８質量％およびＴｉＯ２７.３２質量％を示す。
【００３４】
製造条件を表１に記載し、こうして得られた珪素−チタン混合酸化物粉末の他の分析データを表２に記載する。
【００３５】
【表１】
0004015543.tif 000002
【００３６】
説明：
一次空気＝中心管（コア）中の空気の量、
添加したＯ２＝コアに付加的に供給される酸素、
Ｈ２コア＝コアノズル中の水素、
ｖｋ（ｓｔｄ）＝標準状態（２７３.１５Ｋ、１気圧）に関するコアノズルを離れるガス流の速度、
ガンマコア＝コアノズル中の水素の割合、
ラムダコア＝コアノズル中の酸素の割合、
ガンマおよびラムダの表現およびその計算の詳しい説明は欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第０８５５３６８号明細書に記載されている。
【００３７】
【表２】
0004015543.tif 000003
【００３８】
例３：例１からの混合酸化物粉末を含有する水性分散液の製造
水９０ｇおよび例１からの混合酸化物粉末１０.０ｇを攪拌機を使用して分散し、超音波浴中で約１時間処理する。引き続き分散液を６０μｍのふるいにより濾過する。
【００３９】
例４：例１および例２からの混合酸化物粉末を含有する水性分散液の製造
水３１５ｇおよび例２からの混合酸化物粉末１０.５ｇおよび例１からの混合酸化物粉末２４.５ｇを攪拌機を使用して分散し、超音波浴中で約１時間処理する。引き続き分散液を６０μｍのふるいにより濾過する。
【００４０】
例５：例４からの分散液を使用するホウ珪酸ガラスの浸漬被覆
例４からの分散液を浸漬被覆を使用してホウ珪酸ガラスに被覆する。分散液への浸漬速度は３ｍｍ／秒である。分散液中の保持時間は５秒であり、取り出し速度は同様に３ｍｍ／秒である。乾燥は空気中で室温で行う。
【００４１】
約３００℃に予熱した試料の焼結はレーザー（ＣＯ２−レーザーＲｏｆｉｎ  Ｓｉｎａｒ  ＲＳ７００ＳＭ）を使用して行う。
【００４２】
レーザー出力は５９０Ｗであり、ミラー周波数は５４０ｒｐｍである。試料をレーザービーム下で約２.３２ｍｍ／秒の計算した速度で移動し、焼結後に徐々に冷却する（空気循環炉、５００℃で１時間保持し、その後１０時間経過して室温に冷却する）。
【００４３】
断面の測定により決定されるように、透明な層の厚さは約２.４μｍである。光学的顕微鏡により層は亀裂を示さない。