(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸又はフタル酸誘導体（フタル酸等と略す。）、尿素又は尿素誘導体、銅化合物及び触媒としてモリブデン又はモリブデン化合物を用いて、不活性有機溶媒の存在下又は不存在下、加熱反応させて銅フタロシアニンを製造する方法において、イオウを添加することを特徴とする銅フタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
添加するイオウがフタル酸等に対して０．０５〜４重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フタル酸又はフタル酸誘導体（フタル酸等と略す。）、尿素又は尿素誘導体、銅化合物及び触媒としてモリブデン又はモリブデン化合物を用いて、不活性有機溶媒の存在下又は不存在下、加熱反応させて銅フタロシアニンを製造する方法において、銅化合物の一部に硫化銅を用い、且つ、用いる硫化銅の量がイオウに換算してフタル酸等に対して０．１〜１重量％である事を特徴とする銅フタロシアニンの製造方法。
【請求項４】
得られた銅フタロシアニンが、顔料化工程に使用する製品である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
顔料化工程がドライミリング工程である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物及び遊離銅が少なく、かつ顔料化が極めて容易な銅フタロシアニンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニンは、フタル酸又はフタル酸誘導体（以下「フタル酸等」という。）、尿素又は尿素誘導体（以下「尿素等」という。）及び銅化合物をモリブデン化合物等のフタロシアニン化触媒の存在下に不活性有機溶媒中で加熱し、製造する方法が工業的に確立した方法として知られている。
【０００３】
この製造法において、顔料化に用いられる銅フタロシアニンを得るためには、通常加熱反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去等によって除去し、得られた残渣を熱水洗浄するという後処理方法が工業的に採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの銅フタロシアニンには、なお未反応物、遊離銅及びその他の不純物が少なからず残存し、顔料化する際に不都合が生じる場合が多い。顔料化法としては、例えば、乾式粉砕後、溶剤処理する顔料化法であるドライミリング法（特開平４ー３２０４５８号等）があり、このドライミリング法の溶媒処理において、これらの不純物が存在すると、一般には結晶転移速度が遅くなり、鮮明度や着色度等の顔料化品位の低下が認められる。
【０００５】
又、近年では、銅フタロシアニンを顔料化等の処理を行う場合においては、その処理の際に排出される廃液の中にできるだけ銅化合物が少なくなることが求められている。
【０００６】
熱水洗浄により得られた銅フタロシアニン製品を使用することが経済的には好ましいが、前述したとおり、遊離銅やその他の不純物が多いことは、製品の使用及び環境上の問題がある。このため熱水洗浄の代わりに希硫酸等を用いて、酸洗浄を行い、遊離銅やその他の不純物を少なくすることもある。この場合は、製品歩留りが低下し、使用した酸を中和する工程が必要となる欠点がある。
【０００７】
しかして、本発明は、従来の銅フタロシアニンの製造法よりも不純物を低下させ、それによって顔料化、例えば、ドライミリング法の溶媒処理において結晶転移が容易であり、又遊離銅が少ないような製品を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の銅フタロシアニンの製造法である、いわゆるワイラー法における不純物について鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）に抽出される不純物が、特に顔料化、特にドライミリング法の溶媒処理においては顕著に結晶の転移速度を阻害することを見出し、その不純物の量を指標として有効な製造法を探索した結果、微量のイオウを反応系に添加することによって上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法は、フタル酸又はフタル酸誘導体（フタル酸等と略す。）、尿素又は尿素誘導体（尿素等と略す）、銅化合物及び触媒としてモリブデン又はモリブデン化合物を用いて、不活性有機溶媒の存在下又は不存在下、加熱反応させて銅フタロシアニンを製造する方法において、この反応系にイオウを添加することを特徴とする銅フタロシアニンの製造方法に存する。
【００１０】
本発明に係る方法で使用するフタル酸等としては、本発明に係る方法において、最終的に銅フタロシアニン又はその誘導体として得られるようなものであれば採用することができる。例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタル酸ナトリウム等の塩類、フタルアミド酸若しくはフタロニトリル又はこれらの混合物であってもよい。このフタル酸等には、反応系において不活性な置換基、例えばアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はクロル基等があってもよい。
【００１１】
尿素等としては、尿素、ビウレット、トリウレットがあげられる。一般的には尿素が用いられるが、ビウレット、トリウレット等を含むものであってもよい。尿素等の使用量は、通常使用するフタル酸等の種類によっても異なるが、フタル酸等に対して、１．５〜３．５モル倍、好ましくは２．０〜３．０モル倍から選ばれる。
【００１２】
銅化合物としては、銅粉末、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅等が挙げられるが、一般的には塩化第一銅等の銅の塩化物が用いられる。銅化合物の使用量は、通常フタル酸等に対して、０．２〜０．３モル倍、好ましくは０．２３〜０．２７モル倍から選ばれる。
【００１３】
触媒としてのモリブデン又はモリブデン化合物としては、金属モリブデン及びモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩、リンモリブデン酸アンモニウム又は酸化モリブデン等のモリブデン化合物等が挙げられるが、一般的にはモリブデン酸アンモニウムが用いられる。触媒の使用量としては、フタル酸等に対して０．００３〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００１４】
本発明において、溶媒としては、本発明の目的に適合する限り公知の尿素法、いわゆるワイラー法による銅フタロシアニンの製造に使用される不活性有機溶媒を使用することができる。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒若しくは芳香族炭化水素系溶媒、又はこれらのハロゲン等により置換された溶媒が挙げられる。具体的には、ジイソプロピルベンゼン、モノイソプロピルキシレン、ジイソプロピルトルエン、ｔｅｒｔ―アミルベンゼン等の不活性なアルキルベンゼン系の溶媒、イソプロピルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン等のナフタレン系の溶媒、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化芳香族又はニトロベンゼンなどのニトロ化芳香族系の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用することも、混合溶媒として使用することもできるが、環境衛生及び価格を勘案すれば芳香族炭化水素系溶媒、特にアルキルベンゼン系の溶媒が好ましい。
【００１５】
溶媒の使用量は、通常はフタル酸等に対して１．５〜７重量倍、好ましくは１．７〜３重量倍である。
又、尿素を過剰に使用することで実質的に溶媒として使用することにより、有機溶媒不存在下で本発明の反応を実施することも可能である。
【００１６】
本発明における銅フタロシアニンを製造する場合の反応条件は、加熱反応の温度としては、１４０〜２５０°Ｃ、好ましくは、１７０〜２２０°Ｃから選ばれ、反応圧力としては、０〜２０ｋｇ／平方センチメートルＧから選ばれるが、溶媒の反応ガスへの同伴による反応系外への損失、原料である尿素の分解やフタル酸等の分解、中間生成物、例えば、シアン酸アンモニウムとしての系外への損失、反応装置の操作性等から考慮すると２〜５ｋｇ／平方センチメートルＧが好ましい。
【００１７】
反応方法は回分又は連続方式で実施する。反応終了後、反応生成物から溶媒を減圧留去等によって除去し、得られた残渣を３〜１０重量倍の熱水（６０〜８０°Ｃ）を使用して洗浄する。さらに、純度が高い製品を求める場合には、溶媒除去後に得られた残渣を希硫酸（例えば、５〜１０重量倍）で洗浄する精製方法を採用することができる。
【００１８】
本発明で用いるイオウとしては、斜方晶、単斜晶等の結晶性イオウ、ゴム状イオウ、或いは硫黄華のような無定形イオウなどいずれの態種でも構わないが、通常、容易に入手できる、安定な斜方晶イオウを用いるのが経済的である。
【００１９】
イオウの添加方法としては、イオウをフタル酸等や、尿素等といった原料と共にそのまま反応系に添加しても、反応に使用する溶媒に予め溶解或いは分散させた形で添加してもよい。
また、溶融尿素に塩化銅、モリブデン化合物と共にイオウを添加して反応系に添加することも可能である。なお、この場合は、添加したイオウの少なくとも一部は、反応系に添加される前に、銅化合物と反応して硫化銅になっていると推測される。
【００２０】
イオウの添加量は、フタル酸等に対して０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜１重量％から選ばれる。０．０１重量％以下の添加量では効果は殆ど認められず、４重量％以上添加しても効果は一定となり、経済的に無駄になる。
また、イオウの他に、さらに硫化ナトリウム等の金属硫化物を共存させて、実質上、多硫化物の形にしても良い。
【００２１】
更に、イオウを添加するかわりに、銅化合物の一部に硫化銅を用いることで、実質上イオウの添加と同じ効果を得ることもできる。硫化銅としては、硫化第一銅（硫化銅（Ｉ））、硫化第二銅（硫化銅（ＩＩ））及び多硫化銅（ポリ硫化銅）が挙げられるが、一般的には入手し易い硫化第二銅が好ましい。硫化銅の使用量は、イオウに換算して、フタル酸等に対して０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜１重量％から選ばれる。０．０１重量％以下の使用量では効果は殆ど認められず、４重量％以上使用しても効果は一定となり、経済的に無駄になる。
【００２２】
以上のようにして、イオウの添加、または硫化銅を用いて得た銅フタロシアニンは、遊離銅が少なく、ＤＭＦにより抽出される不純物が少ないため、顔料化工程、特にドライミリング工程に用いた場合、有利に進めることができる特徴がある。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。なお、「％」は、特に断らない限り重量％を表し、遊離銅含有率及びＤＭＦにより抽出される不純物等に使用した数値は以下の測定法により算出した。また、ドライミリング法による顔料化品位の比較についても以下に示した。
【００２４】
（１）遊離銅含有率の測定法
銅フタロシアニン３．０グラムを精秤したのち、硫酸３０．０グラムを加えて溶解後、冷水１５０グラムに加えた後、９０°Ｃで３０分撹拌する。次に、沈殿物を濾過し、イオン交換水で濾過ケーキを洗浄する。得られた濾液（濾過ケーキの洗浄水を含む。）を室温まで冷却したのち、全量を５００ミリリットルにする。この溶液中の銅イオン濃度を原子吸光法で測定し、使用した試料に対する重量百分率（金属銅換算）によって表示する。
【００２５】
（２）ＤＭＦにより抽出される不純物（ＤＭＦ不純物という。）の測定法
銅フタロシアニン１０．０グラムを精秤し、１００グラムのＤＭＦにより、１４０°Ｃで処理し、不純物を抽出する。不溶分を濾別した後、ＤＭＦを減圧留去して得られた残渣を不純物とし、使用した試料に対する重量百分率によって表示する。
【００２６】
（３）ドライミリング法による顔料化品位の比較
ドライミリング法では、まず銅フタロシアニンを微粉砕するために、ボールミル等で乾式粉砕するが、この時、銅フタロシアニンの結晶型が一部β型からα型に転移して強固に凝集するので、このままでは顔料として使用できない。
このため、更に引き続いて、トルエン、キシレン等の芳香属類、プロパノールやエチレングリコール等のアルコール類或いはジオール類といった溶媒に浸漬処理して、α型の結晶をβ型に転移させるとともに、溶媒中で分散させ、顔料適性を有する銅フタロシアニンとする顔料化法である。
従って、この方法による顔料化では、乾式粉砕の際に生じるα型の結晶が少なく、溶媒処理の際にα型からβ型への転移が速やかに起こることが望ましい。
【００２７】
本発明において、ドライミリング法による顔料化品位の比較は、以下のようにして行った。
銅フタロシアニン１００グラムをボールミルで２０〜３０°Ｃで１０時間乾式粉砕し、その後イソプロパノール中３５°Ｃで浸漬処理した。この溶媒処理における経過時間毎の試料について、粉末Ｘ線回折法によりα型及びβ型の結晶による回折強度を測定し、α型の結晶の存在割合を百分率で求め、顔料化品位の指標とした。
【００２８】
［実施例１］
フタルイミド１８０グラム、塩化第一銅３０．３グラム、尿素１７０グラム、モリブデン酸アンモニウム０．０９グラム、溶媒としてｔｅｒｔ−アミルベンゼン（商品名、ハイゾールＰ、日本石油（株）製、アルキルベンゼン混合物）３１０グラム及びイオウ０．９グラムを１リットルのガラスオートクレーブ中に仕込み、反応温度を１７０°Ｃから２１０°Ｃに徐々に昇温しながら、圧力２．５ｋｇ／平方センチメートルＧで、３．５時間反応させた。生成したスラリーから１７５°Ｃ、５ｍｍＨｇで３時間かけて溶媒を減圧留去した。
【００２９】
この残留物に、１２００グラムの水を加え６０°Ｃで２時間攪拌して熱水洗浄し、瀘過後、そのケーキを６０°Ｃの熱水８００グラムで洗浄し、乾燥して、１７２グラムの銅フタロシアニン（以下、このような熱水洗浄した製品を「湯洗品」という。）を得た。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は、２．３％、遊離銅は、０．５１％であった。
【００３０】
一方、上記の残留物を、１％の希硫酸１２００グラムにより、６０°Ｃで、２時間スラリー洗浄し、濾過後、６０°Ｃの熱水を用いて、洗浄水中に酸が無くなるまで洗浄し、乾燥して１６９グラムの銅フタロシアニン（以下、このような希硫酸による洗浄製品を「酸洗品」という。）を得た。この酸洗品中のＤＭＦ不純物量は、０．７％、遊離銅は、０．１７％であった。これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
【００３１】
［実施例２］
イオウの添加量を０．３６グラムとした他は、実施例１と同様に行ない、湯洗品として１７３グラムの銅フタロシアニンを得た。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は、３．０％、遊離銅は、０．５９％であった。
一方、酸洗品として１６９グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は、１．２％、遊離銅は、０．２２％であった。これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
［実施例３］
イオウの添加量を１．４４グラムとした他は、実施例１と同様に行ない、湯洗品として１７２グラムの銅フタロシアニンを得た。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は、１．９％、遊離銅は、０．４８％であった。
一方、酸洗品として１６９グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は、０．７％、遊離銅は、０．１５％であった。これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
【００３２】
［実施例４］
イオウの他にさらに無水硫化ナトリウム０．２グラムを添加した以外は、実施例１と同様に行い、湯洗品として１７２グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は２. ４％、遊離銅は０. ４９％であった。
一方、酸洗品として１６８グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は０. ７％、遊離銅は０. １５％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
【００３３】
［実施例５］
イオウを添加するかわりに硫化銅（ＩＩ）２．６８グラムを用い、塩化第一銅を２７．５グラム用いた以外は、実施例１と同様に行い、湯洗品として１７０グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は２. ５％、遊離銅は０. ３１％であった。
一方、酸洗品として１６７グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は０. ９％、遊離銅は０. １３％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
【００３４】
［実施例６］
硫化銅（ＩＩ）３．３５グラムを用い、塩化第一銅を２６．８グラム用いた以外は、実施例５と同様に行い、湯洗品として１７１グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は２. １％、遊離銅は０. ２８％であった。
一方、酸洗品として１６８グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は０. ７％、遊離銅は０. １２％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
【００３５】
【表１】
0003879872.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003879872.tif 000003
【００３７】
［比較例１］
イオウを添加しなかった以外は、実施例１の方法と同様に実施し、湯洗品としての銅フタロシアニン１７４グラムを得た。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は３．９％、遊離銅は０．７０％であった。
一方、酸洗品として１７１グラムの銅フタロシアニンが得られた。このもののＤＭＦ不純物量は１．９％、遊離銅は０．２８％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表１］及び［表２］に示した。
【００３８】
［実施例７］
反応溶媒として、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンの代わりに、１，２，４−トリクロルベンゼン５００グラムを用いた以外は、実施例６と同様に行ない、湯洗品として１７１グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は１．３％、遊離銅は０. ３７％であった。
一方、酸洗品として１７０グラムの銅フタロシアニンを得た。このもののＤＭＦ不純物量は０．７％、遊離銅は０. ０５％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表３］及び［表４］に示した。
【００３９】
［比較例２］
硫化銅（ＩＩ）を用いずに、塩化第一銅を３０．３グラムを用いた以外は、実施例７と同様に行ない、湯洗品としての銅フタロシアニン１７３グラムを得た。この湯洗品中のＤＭＦ不純物量は４．６％、遊離銅は０．６２％であった。
一方、酸洗品として１７１グラムの銅フタロシアニンが得られた。このもののＤＭＦ不純物量は２．３％、遊離銅は０．１３％であった。
これら湯洗品及び酸洗品のドライミリング法による顔料化品位の試験結果を［表３］及び［表４］に示した。
【００４０】
【表３】
0003879872.tif 000004
【００４１】
【表４】
0003879872.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる銅フタロシアニンは、遊離銅及び顔料化等の工業的な処理において阻害となるような不純物が少ない製品が得られるという特徴を有しており、特に、（１）ドライミリング法による顔料化の溶媒処理において結晶型の転移速度が向上する。この転移速度が向上することは、顔料化処理時間の短縮となり、工業的に著しいコスト削減になる。（２）遊離銅が少ないことは、硫酸等による顔料化処理法において、排出する廃液処理の際における銅イオンの処理の負担を軽減する工業的な効果がある。