(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを連続重合するに際し、気相重合反応器中にて、重合に供するα−オレフィンを含有する気相反応混合物と、元素の周期表のIV、VまたはVI族に属する遷移金属の少なくとも１つの化合物からなる固体触媒および周期表のIIまたはIII族に属する金属の少なくとも１つの有機金属化合物からなる助触媒よりなるチーグラー・ナッタ型の触媒系とを接触させることによりこれを行い、重合反応器に前記重合の間一定速度でα−オレフィンを供給することを特徴とする連続重合方法。
【請求項２】
α−オレフィンの供給速度を、流量制御系により一定維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
気相反応混合物の全圧が５ＭＰａを越えないことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
気相反応混合物の全圧を０．５ＭＰａを越えて維持することを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
連鎖制限剤を重合反応器に導入し、連鎖制限剤の分圧対α−オレフィンの分圧の比を一定に維持することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
コモノマを重合反応器に導入し、気相反応混合物中でコモノマの分圧対α−オレフィンの分圧の比を一定に維持することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒を一定速度で連続的または断続的に重合反応器に導入することを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒とは別に一定量の助触媒を重合反応器に導入し、その際、触媒とは別に導入する助触媒中の金属の量対触媒中の遷移金属の量のモル比を重合反応器中で一定に維持し得る速度とすることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒を、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび／またはバナジウムおよび／またはジルコニウムを基材とするチーグラー・ナッタ型の触媒とすることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒をプレポリマの形態で重合反応器に導入することを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
０．５〜５ＭＰａの圧力、０〜１２０℃の温度で流動床反応器中で重合を行うことを特徴とする請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
プロセス制御コンピュータによりプロセスの条件を所定値に一定維持することを特徴とする請求項１乃至１１いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α−オレフィンと、遷移金属を基材とする触媒とを供給する気相重合反応器中で行うα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばエチレンまたはプロピレンのような１以上のα−オレフィンを気相中で流動床または機械攪拌床を用いる反応器中にて、元素の周期表のＩＶ、ＶまたはＶＩ族に属する遷移金属を基材とする触媒の存在下、特にチーグラー・ナッタ型の触媒の存在下に連続的に重合させることが知られている。形成される重合体粒子は、反応器に導入される１または複数のα−オレフィンを含有する気相反応混合物中にて流動および／または攪拌状態に維持される。触媒が反応器に連続的または断続的に導入される一方、流動および／または機械攪拌床を構成する重合体は反応器から同様に連続的または断続的に抜き取られる。一般に、気相混合物は反応器の頂部を介して離間し、リサイクル導管およびコンプレッサを介して反応器にリサイクルされる。このリサイクルの間に気相混合物は熱交換器により一般に冷却され、重合反応の際に生成した熱が除去される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−３７６５５９号によれば、所定の操作条件を実質的に一定に維持することにより気相重合プロセスを行うことが知られている。これは、気相反応混合物の主成分の分圧およびこの気相反応混合物の全圧を一定に維持するプロセスの例である。しかしながら、この場合、重合の進行中における小さな変動により、重合反応により放出される熱の量の予期せぬ増加が生起することが分った。重合条件におけるこのような小さな変動は、特に触媒または反応に用いるα−オレフィンの品質の避けられない僅かな変動に起因し得るか、または触媒の供給速度または製造される重合体の抜き取り速度、反応器中における重合体の滞留時間あるいは気相反応混合物の組成の変動に起因し得る。スラリーまたは溶液重合プロセスと比較すると、重合の進行中のこのような変動は、気相重合の熱交換能力は液相の場合より遥かに低いため、気相重合プロセスにおいて特に厄介である。このため、気相反応混合物による場合、十分迅速かつ効率的に除去され得ない熱の量が増加すると、床中のホットスポットの出現や溶融重合体により生起する凝集物の形成が起こる。床中にホットスポットが出現すると、一般に凝集物の形成を回避するには既に遅すぎることとなる。しかしながら、反応条件が十分早めに修正された場合、例えば重合温度あるいは反応器への触媒の供給速度が低減された場合、過剰活性化の有害な効果は制限され得る。このような処置により、形成される凝集物の量や大きさをある程度低減し得るが、製造の低下やこの時期に製造される重合体の品質の低下を避けるのは可能ではない。その結果、このような不利益を回避することを望む場合、ホットスポットや凝集物がなかなか形成しないように安全なマージンをつけて重合条件を選択すべきことが一般に受入れられている。しかしながら、このような条件下で操作すると、製造の実質的低下または製造される重合体の品質の悪化を招く。
【０００４】
重合の進行中における変動は、高活性触媒を使用する場合に特に懸念される。その重合活性は、重合媒体中の少量の不純物の極めて小さな変動のために非常に顕著に変化し得るためである。公知の高活性触媒には、マグネシウム、ハロゲンおよびチタン、バナジウムまたはジルコニウムを基材とするチーグラー・ナッタ型の触媒等がある。この種の変動は、α−オレフィン重合を活性化し得るコモノマを使用する場合、特にエチレンと３〜８の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合の場合にも起こる（ポリマー・サイエンス、ＵＳＳＲ、第２２巻、１９８０年、第４４８〜４５４頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記欠点を回避または少なくとも緩和することを可能とするα−オレフィンの重合方法をこの度突き止めた。特に、この方法は、高い生産性かつ均一な品質で重合体を連続的に製造することを可能とし、またこの方法は、凝集物を形成することなく重合の進行中における小さな変動を吸収し得るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、２〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを連続重合するに際し、気相重合反応器中にて、重合に供するα−オレフィンを含有する気相反応混合物と、元素の周期表のＩＶ、ＶまたはＶＩ族に属する遷移金属の少なくとも１つの化合物からなる固体触媒および周期表のＩＩまたはＩＩＩ族に属する金属の少なくとも１つの有機金属化合物からなる助触媒よりなるチーグラー・ナッタ型の触媒系とを接触させることによりこれを行い、重合反応器に一定速度でα−オレフィンを供給することを特徴とする連続重合方法に関する。
【０００７】
本発明では、一般に、α−オレフィン供給速度が５％を越えて変動しない場合、好ましくは２％以上変動しない場合、速度は一定であるとみなされ、また、α−オレフィン供給速度及び触媒供給速度の比が１０％を越えて変動しない場合、好ましくは５％以上変動しない場合、その２つの量の比すなわち２つの供給速度の比は一定であるとみなされる。
【０００８】
本発明によれば、気相重合反応は、α−オレフィンを一定速度で供給する反応器中で行う必要があり、この結果、気相反応混合物の全圧および／または重合反応器中のα−オレフィンの分圧が変動する。本発明の方法により、重合の進行中の変動に拘らず重合反応の効率的な制御が可能となり、これによりホットスポットおよび凝集物の形成が回避されることが分った。よって、この熱の量の増加または減少は、α−オレフィンの分圧の減少または増加によりそれぞれ自動的に打ち消されることが認められた。更に詳しくは、気相反応混合物または触媒の成分の品質に僅かな変動が起こった場合、α−オレフィンの分圧の変動によって重合速度が制御されることも分った。この方法の１つの利点は、重合の進行における不可避の変動によるホットスポットおよび凝集物の形成を過度に懸念することなく重合体を製造できることである。気相反応混合物の圧力変動の観点では、この方法の他の利点は、均一な品質の重合体を製造することができることである。この方法の他の利点は、α−オレフィンの供給速度によって重合が直接制御されることである。有利には、流量制御系により重合に際して後者を一定に維持する。
【０００９】
本発明の方法によれば、気相反応混合物の全圧は、最も多くの場合０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａとし、更に自由に変化させることができ、好ましくは最大変動０．３ＭＰａ以上とし、多くの場合０．１ＭＰａ程度とする。しかしながら、一般的安全性の理由により、気相混合物のこの圧力は、一般に主として使用する反応器に依存する所定の最高圧力を越えないものとする。後者は、有利には気相反応混合物の圧力がこの最高圧力に達したならば直ちに排出する。更に、気相反応混合物の圧力は、好ましくは重合によって放出される熱の最小かつ十分な除去を可能とする筈の所定の最小圧力を越えて維持する。流動床反応器で重合を行う場合、この最小圧力は、更に十分な流動速度を可能とする筈であり、流動床中で形成する重合体粒子の良好な流動を確実にする。気相反応混合物の圧力は、窒素のような良好な熱交換能力を有する不活性ガスをこの気相混合物に導入することにより、最低圧力を越えて維持することができる。前記不活性ガスは、圧力調節バルブにより導入することができる。気相反応混合物は、一般に１０〜６０％の範囲で変化する容量の不活性ガスを含有する。
【００１０】
本発明によれば、α−オレフィンの分圧も自由に変動させ得る。しかしながら、重合反応器中のガスの量を制限するため、α−オレフィンの分圧は、最も多くの場合最大で気相反応混合物の最高圧力の６０％を示し、好ましくは４０％とする。更に、気相反応混合物の熱交換能力の過度の低下および重合速度および重合体製造の過度の低下を避けるため、α−オレフィンの分圧は、一般に気相反応混合物の最低圧力の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％とする。α−オレフィンの圧力が過度に低下または上昇する場合、重合速度を増加または減少させる公知の手段、例えば重合反応器中に存在する触媒および助触媒の量を変化させることによりこれを改変することができる。
【００１１】
重合に供するα−オレフィンとは別に、気相反応混合物は、例えば水素のような連鎖制限剤を含有することができる。これは好ましくは、連鎖制限剤の分圧対α−オレフィンの分圧の比の一定維持を可能とする速度で重合反応器に導入する。この比は、有利には連鎖制限剤の導入の速度を調節する制御系により一定に維持する。これは一般には３未満、最も多くの場合０．２〜２とする。
【００１２】
２〜１２の炭素原子を有する１以上の異なるα−オレフィンを用いてα−オレフィンを重合させることができ、これらを以後コモノマと呼び、比較的少量で使用する。コモノマは一定速度で重合反応器に導入することができる。しかしながら、一定密度の重合体を製造するためには、好ましくはコモノマの分圧対気相反応混合物中のα−オレフィンの分圧の比の一定維持を可能とする速度でコモノマを重合反応器に導入する。この比は、有利にはコモノマの導入の速度を調節する制御系により一定に維持する。一般にこの比は１未満、最も多くの場合０．０５〜０．５とする。
【００１３】
この方法で使用する触媒系は、少なくとも１つの遷移金属化合物を含有する固体触媒、および適切な場合、シリカまたはアルミナのような耐火性酸化物を基材とする粒状支持体からなる。この固体触媒は、マグネシウム、臭素または塩素のようなハロゲン、チタンおよび／またはバナジウムおよび／またはジルコニウムよりなるものとし得る。
【００１４】
有利には、固体触媒はプレポリマの形態で使用することができる。プレポリマへの変換は、一般にプレポリマがグラム当り０．００２〜１０ミリモルの遷移金属を含有するような量で触媒と１以上のα−オレフィンとを接触させることにより行う。更に、これらの化合物は、元素の周期表のＩＩまたはＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物の存在下、前記有機金属化合物中の金属の量対遷移金属の量のモル比が０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０となるように接触させる。直接または予備重合工程の後に使用する固体触媒は、連続的または断続的に重合反応器に導入し、最も多くの場合一定または実質的に一定の速度とする。
【００１５】
使用する助触媒は、予備重合工程で使用するものと同一または異なる有機金属化合物とする。これは一般に有機アルミニウム、有機亜鉛または有機マグネシウムから選択する。助触媒は、触媒と共におよび／または触媒とは別に重合反応器に導入することができる。触媒とは別に使用する助触媒の量を、一定または実質的に一定の速度で重合反応器に導入することができる。また、触媒とは別に導入する助触媒中の金属の量対触媒中の遷移金属の量のモル比を重合反応器中で一定維持し得るような速度でこれを導入することができる。この比は有利には、助触媒の導入の速度を調節する制御系によって一定維持することができる。この比は一般には５未満、最も多くの場合において１〜２とする。
【００１６】
重合は気相重合反応器中で連続的に行い、これは、それ自体公知の技術およびフランス特許第２２０７１４５号またはフランス特許第２３３５５２６号に記載されたような装置を使用する、流動および／または機械攪拌床を用いる反応器とすることができる。この方法は、大規模な全ゆる工業的反応器に特に適切である。一般に、気相反応混合物は反応器の頂部を介して離間し、リサイクル導管およびコンプレッサを介して反応器にリサイクルされる。このリサイクルの間、一般に気相混合物を熱交換器により冷却し、重合反応の際に生成した熱を除去する。重合反応は、一般に０〜１２０℃の温度で行う。
【００１７】
この方法は、２〜１２の炭素原子を含有する１以上のα−オレフィンの重合、特にエチレンまたはプロピレンの重合に適切である。これは特に、エチレンと３〜１２の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合、またはプロピレンと４〜１２の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィンおよび必要に応じてエチレンおよび／または非共役ジエンとの共重合に適切である。気相反応混合物は、水素および例えば窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンから選択される不活性ガスを含有し得る。流動床反応器を使用する場合、流動床を通過する気相反応混合物の流動速度は、好ましくは最小流動速度の２〜８倍、すなわち一般に２０〜８０ｃｍ／ｓとする。製造された重合体は重合反応器から連続的または断続的に抜き出すが、これは好ましくは一定速度とする。
【００１８】
本発明によれば、所定の値に条件を維持し得る制御手段に接続されたプロセス制御コンピュータにより、プロセスの条件を所定の値に一定維持することができる。この条件は、分圧間の比とすることができる。またこれを、触媒とは別に反応器に導入された助触媒中の金属の量対触媒中の遷移金属の量のモル比とすることもできる。
【００１９】
【実施例】
図面を参照して本発明を以下に説明するが、これは本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器の概略である。
【００２０】
図面は流動床気相重合反応器１を概略的に示し、これは主として遊離隔室３の上にあって下部に流動グリッド４および流動グリッドの下に位置し、遊離隔室の頂部と反応器の下部とを接続するリサイクルライン５を備える縦型シリンダ２よりなり、前記リサイクルラインは、熱交換器６、コンプレッサ７並びにエチレン８、ブテン９、水素１０および窒素１１の供給ラインを備える。また反応器は、プレポリマ供給ライン１２および抜き取りライン１３を備える。この反応器は、ライン８を介して系に入るエチレンの流速を一定とするようにして操作する。
【００２１】
以下の例により本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
高密度ポリエチレンの製造
直径４５ｃｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる図面に概略的に示すような流動床気相重合反応器中で操作を行った。
【００２３】
流動グリッドの上に、反応器は、高さ２ｍを有し形成されるプロセスにおいて１００ｋｇの高密度ポリエチレン粉末よりなる９５℃に維持された流動床を含む。気相反応混合物はエチレン、１−ブテン、水素、窒素およびエタンを含有し、その圧力を１．９５〜２．０５ＭＰａとし、この流動床を０．５０ｍ／ｓの上昇流動速度で通過するものとした。
【００２４】
フランス特許第２４０５９６１号の実施例１に記載されたものと同一の触媒を時間と共に反応器に断続的に導入した。前記触媒はマグネシウム、塩素およびチタンを含有し、ミリモルのチタン当り２５ｇのポリエチレン、およびモル比Ａｌ／Ｔｉが１．００±０．０５に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含有するプレポリマに予め変換し、重量平均直径２００ミクロの粒子よりなるものとした。プレポリマの反応器への導入の速度は１９５ｇ／ｈに一定維持した。
【００２５】
重合に際し、２５ｋｇ／時間の制御した一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧対エチレンの分圧の比を気相反応混合物中で０．７５に一定維持するよう水素を導入し、ブテン−１の分圧対エチレンの分圧の比を気相反応混合物中で０．０２に一定維持するようブテン−１を導入した。
【００２６】
このような条件下で２５ｋｇ／時間のポリエチレンを製造した。これは、０．９６０の比重、１９０℃にて２ｋｇの負荷の下で測定したメルト・フロー・インデックス７ｇ／１０分、および１５ｐｐｍのチタン含量を有し、９９０ミクロンの重量平均直径を有する粒子よりなるものであった。数日間に渡る連続重合で認められたことは、重合体の製造は２５ｋｇ／時間に一定維持されたことであり、凝集物の形成はなく、この方法により製造される高密度ポリエチレンの品質は一定で非常に満足でき、重合条件における変動によらず、特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応混合物のエチレン、ブテン−１および他の成分に起因する不純物の予測できず容易に検出できない変化によらなかった。
【００２７】
実施例２
線状低密度ポリエチレンの製造
直径９０ｃｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる図面に概略的に示すような流動床気相重合反応器中で操作を行った。流動グリッドの上に、反応器は、高さ２．５０ｍを有し形成されるプロセスにおいて４５０ｋｇの線状低密度ポリエチレン粉末よりなる８０℃に維持された流動床を含む。気相反応混合物はエチレン、１−ブテン、水素、窒素およびエタンを含有し、その圧力を１．９５〜２．０５ＭＰａとし、この流動床を０．５０ｍ／ｓの上昇流動速度で通過するものとした。
【００２８】
フランス特許第２４０５９６１号の実施例１に記載されたものと同一の触媒を時間と共に反応器に断続的に導入した。前記触媒はマグネシウム、塩素およびチタンを含有し、ミリモルのチタン当り４０ｇのポリエチレン、およびモル比Ａｌ／Ｔｉが０．８０±０．０５に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含有するプレポリマに予め変換し、重量平均直径２３０ミクロの粒子よりなるものとした。プレポリマの反応器への導入の速度は７００ｇ／ｈに一定維持した。
【００２９】
重合に際し、１００ｋｇ／時間の制御した一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の圧力対エチレンの分圧の比を気相反応混合物中で０．４５に一定維持するよう水素を導入し、ブテン−１の分圧対エチレンの分圧の比を気相反応混合物中で０．２０に一定維持するようブテン−１を導入した。また、時間当り４０．２５ミリモルのトリエチルアルミニウムを一定速度で反応器に導入した。
【００３０】
このような条件下で１０５ｋｇ／時間のポリエチレンを製造した。これは、０．９２０の比重、１９０℃にて２ｋｇの負荷の下で測定したメルト・フロー・インデックス１ｇ／１０分、および８ｐｐｍのチタン含量を有し、１２００ミクロンの重量平均直径を有する粒子よりなるものであった。数日間に渡る連続重合で認められたことは、重合体の製造は１０５ｋｇ／時間に一定維持されたことであり、凝集物の形成はなく、この方法により製造される線状低密度ポリエチレンの品質は一定で非常に満足でき、重合条件における変動によらず、特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応混合物のエチレン、ブテン−１および他の成分に起因する不純物の予測できず容易に検出できない変化によらなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器の概略を示す図。
【符号の説明】
１    流動床気相重合反応器
２    縦型シリンダ
３    遊離隔室
４    流動グリッド
５    リサイクルライン
６    熱交換器
７    コンプレッサ
８    エチレン供給ライン
９    ブテン供給ライン
１０    水素供給ライン
１１    窒素供給ライン
１２    プレポリマ供給ライン
１３    抜き取りライン
【図１】
0003972078.tif 000002