(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックライト（３００〜４５０ｎｍ）照射により発光する炭酸カルシウム質蛍光体であって、バテライト型構造を有し、Ｍｎ２＋およびＣｅ３＋により付活したことにより、ブラックライトの照射を受けて６１０ｎｍに発光ピークを有する赤色の蛍光を発することを特徴とする炭酸カルシウム質蛍光体。
【請求項２】
（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａの原子比が０．０３〜０．０７の範囲にある請求項１の炭酸カルシウム質蛍光体。
【請求項３】
Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）の原子比が０．４２〜０．７３の範囲にある請求項２の炭酸カルシウム質蛍光体。
【請求項４】
水可溶性のカルシウム化合物、マンガン化合物およびセリウム化合物の混合水溶液に、Ｃａ／ＣＯ３のモル比がほぼ１となるように炭酸イオンを含有する水溶液を添加して、炭酸カルシウムを主体とするゲル状物質を析出させ、ついで、このゲルが懸濁している液を攪拌して炭酸カルシウムの結晶化を進め、バテライト型構造を主体とする、Ｍｎ２＋およびＣｅ３＋により付活された炭酸カルシウムの結晶を得ることからなる炭酸カルシウム質蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭酸カルシウム質蛍光体とその製造方法に関し、この蛍光体を発光成分とする蛍光組成物を包含する。本発明の蛍光体は、近紫外光の照射を受けて赤色に発光する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物等を母材とし、これに希土類元素の酸化物を付活剤として添加した在来の無機蛍光体は、付活剤を固溶置換させるために高温で処理する必要があること、および添加する希土類酸化物が高価であるうえに高純度であることを必要とし、そのために製造コストが高くなることが避けられなかった。
【０００３】
発明者らは、この問題を解決して製造コストの低い蛍光体を提供することを意図し、母材として安価な炭酸カルシウムを採用するとともに、付活剤としても安価であって、かつ高温での処理を必要としないものを用い、原料費も製造費もともに低廉ですみ、したがってコストの安い蛍光体を研究している。
【０００４】
その成果の一部として、さきに、カルサイト型の炭酸カルシウムに対する付活剤としてＳｎ２＋を用いることにより青色の発光をする蛍光体を見出し、すでに開示した（小島ほか，J. Ceram. Soc. Jpn., 105  395  1997；特開平１０−２２６７８６）。炭酸カルシウム蛍光体の利点としては、（１）母体結晶が安価であること、（２）低温度で合成できるため省エネルギーの要請に合致すること、（３）合成の初期段階で非晶質の炭酸カルシウムが付活材をとりこみ易いこと、（４）粒子の径や形状の制御が容易であること、などが挙げられる。
【０００５】
続いて、付活剤としてＭｎ２＋とＰｂ２＋とを併用すると、赤色の発色をする蛍光体が得られることを見出し、これについても発表した（川島ほか，「日本セラミックス協会第13回関東支部研究発表講演要旨集（1997）p.15」）。上記２種の蛍光体は、いずれも水銀原子から放出される、波長が２５４nm付近の紫外光の照射を受けて発光するものである。
【０００６】
さらに研究を重ねた結果、今回、付活剤としてＣｅ３＋およびＭｎ２＋（以下の記述においては、それぞれ「Ｃｅ」および「Ｍｎ」で表す）を使用したとき、バテライト型の結晶構造を有するＣｅ−Ｍｎ付活炭酸カルシウムが、「ブラックライト」と呼ばれる波長３００〜４５０nmの近紫外光で、赤色の蛍光を発することを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した発明者らの新しい知見を活用し、ブラックライト下で有用である新規な炭酸カルシウム質蛍光体と、それを発光成分とする赤色蛍光組成物を提供することにある。そのような蛍光体を製造する方法を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭酸カルシウム質蛍光体は、ブラックライト（３００〜４５０ｎｍ）照射により発光する炭酸カルシウム質蛍光体であって、バテライト型構造を有し、Ｍｎ２＋およびＣｅ３＋により付活したことにより、ブラックライトの照射を受けて６１０ｎｍに発光ピークを有する赤色の蛍光を発することを特徴とする。
【０００９】
上記の炭酸カルシウム質蛍光体を製造するための本発明の方法は、水可溶性のカルシウム化合物、マンガン化合物およびセリウム化合物の混合水溶液に、Ｃａ／ＣＯ３のモル比がほぼ１となるように炭酸イオンを含有する水溶液を添加して、炭酸カルシウムを主体とするゲル状物質を析出させ、ついで、このゲルが懸濁している液を攪拌して炭酸カルシウムの結晶化を進め、バテライト型構造を主体とする、Ｍｎ２＋およびＣｅ３＋により付活された炭酸カルシウムの結晶を得ることからなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸カルシウム質蛍光体において、母材となる炭酸カルシウムに対する付活剤の割合は、（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａの原子比にして０．０３〜０．０７の範囲が適当である。他方、付活剤であるＭｎおよびＣｅ両者の間の比率は、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）の原子比にして０．４２〜０．７３の範囲が適当である。これらの条件の少なくとも一方、好ましくは両方が満たされたとき、高い相対発光強度が得られる。
【００１１】
【実施例】
ＣａＣｌ２の濃度０．１モル／dm３の溶液を用意し、これに所定の濃度のＭｎＣｌ２溶液およびＣｅ（ＮＯ３）３溶液を添加して、混合溶液とした。このとき、添加するＭｎＣｌ２溶液およびＣｅ（ＮＯ３）３溶液の量を変化させて、（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａの原子比を０〜０．１５の範囲内で、またＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）の原子比を０〜１．０の範囲内で調節した。温度３５℃において、この混合溶液に（ＮＨ４）２ＣＯ３の濃度０．１モル／dm３の溶液を、Ｃａ／ＣＯ３のモル比が１．０となるように急激に加えた。白色のゲル状物質（非晶質炭酸カルシウム）が生成したので、その懸濁液を４００ｒｐｍで５分間攪拌して結晶化を促した。
【００１２】
結晶化した生成物を濾過分離し、乾燥して、Ｘ線回折、原子吸光などの装置で分析した。蛍光特性は、分光蛍光光度計を用い、発光ピーク波長および励起波長を、２５０〜４００nmの範囲で測定した。
【００１３】
ゲルから結晶化させて得た炭酸カルシウムは、バテライト型の構造を有していた。その結晶の懸濁液を昇温速度２℃／min.で９０℃まで昇温し、４時間熟成したところ、カルサイト型構造に変化した。
【００１４】
バテライトの合成に当たりＭｎまたはＣｅを単独で添加した場合、初期の、つまり反応時のＭｎ／ＣａおよびＣｅ／Ｃａの原子比が増大するに伴い、バテライト中のＭｎ／ＣａおよびＣｅ／Ｃａの原子比も、直線的に増大した。格子定数は、Ｍｎ単独で付活した場合、Ｍｎ２＋のイオン半径（０．０８０nm）がＣａ２＋のそれ（０．０９９nm）より小さいため低下し、Ｍｎ／Ｃａ原子比０．０３６程度で一定になった。Ｃｅ単独で付活した場合、Ｃｅ３＋のイオン半径（０．１０７nm）がＣａ２＋のそれより大きいため格子定数が上昇し、Ｃｅ／Ｃａ原子比０．０２５程度で一定になった。Ｍｎ単独付活バテライトでは発光は認められなかったが、Ｃｅ単独付活バテライトでは３６０nmをピーク波長とする発光が観測された。
【００１５】
これに対し、ＭｎおよびＣｅをあわせて添加した場合、Ｍｎ単独付活バテライトもＣｅ単独付活バテライトも生成せず、Ｍｎ−Ｃｅ混合付活炭酸カルシウムが生成し、その結晶構造もバテライト／カルサイトが９１／９の割合の混相であった。
【００１６】
母体結晶がバテライト主体のものとカルサイトのものとについて、発光強度を測定し比較した。これら蛍光体の励起波長は、３３０nm程度であった。図１に、Ｍｎ−Ｃｅ混合付活バテライトおよびカルサイトの発光強度が、（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａの原子比に従ってどのように変化するかを示した。バテライト、カルサイトとも（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａの原子比０．０６程度で発光強度が最大になるが、カルサイトの発光強度はバテライトの２５％程度に止まっている。
【００１７】
このように、蛍光体としてはバテライト型構造のものが実用になることがわかったので、バテライトを母材とするものについて、初期（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比および初期Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）原子比が発光強度に及ぼす影響を調べた。
【００１８】
まず、初期Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）原子比を０．６０と一定にし、初期（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比を０．１２までの範囲で増大させたところ、固相中の（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比は直線的に増大して０．８２で一定になった。つぎにＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）原子比を、０．３１，０．４２，０．５６または０．７３に選んだＭｎ−Ｃｅ混合付活バテライトを用意し、波長域５００〜７５０nmの発光特性を測定した。図２に、その結果得た発光スペクトルを示す。いずれの蛍光体も、赤色光の領域である６１０nm付近に発光ピーク波長が見られる。最大の発光強度を示したのは、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）原子比０．５６の蛍光体であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、原料の主体がＣａ塩であってきわめて安価であり、付活剤のうちＭｎは同様に安価であり、Ｃｅはそれほど安価とは言えないが、高価なものではなく、しかも使用量は多くないから、原料のコストは知れている。製造に当たっては、常温ないしわずかに温めた温度で、これらの水溶性塩の混合水溶液に炭酸イオンを添加し、析出したゲル状物の懸濁液を短い時間攪拌するだけでよく、高い温度への加熱を要しないから、製造コストも最低限で足りる。
【００２０】
このように安価に提供できる蛍光体は、従来の蛍光体ではコスト面で使用が困難であった分野にも使用することができる。たとえば、塗料として、紙、金属、木材、ガラス、布その他の材料の表面に塗布したり浸透させたりして使用することができるし、セメントモルタルやコンクリートへの混練物として、あるいはプラスチック成形品として、道路や駐車場の標識、公共建築物や一般住宅の各種表示、インテリア、エクステリアなど、任意の場面に適用できる。
【００２１】
本発明の蛍光体の特徴として注目すべきことは、紫外線のなかでもブラックライト、すなわち肉眼で明るさを感じないが紫外線としての有害性は低い近紫外光の照射により発光することである。この特徴は、きわめて安価に提供できるという利点とあいまって、本発明の蛍光体を道路、看板、各種の構築物・建築物に適用して、景観を改善したり交通安全に役立てたりすることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の炭酸カルシウム質蛍光体において（Ｍｎ＋Ｃｅ）／Ｃａ原子比の変化が相対発光強度に及ぼす影響を示すグラフ。
【図２】  本発明の炭酸カルシウム質蛍光体においてＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）原子比の差異が相対発光強度に及ぼす影響を示す発光スペクトル。
【図１】
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【図２】
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