(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミックス内に発熱抵抗体が埋設された絶縁性基部と、該絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合された第１酸素ポンプセル及び第２酸素ポンプセルと、被測定ガスを拡散律速させて導入できる被測定ガス拡散室とを備える一体に焼成されたガスセンサ素子であって、
該第１酸素ポンプセル及び該第２酸素ポンプセルは各々固体電解質体と一対の電極とを有し、該第１酸素ポンプセル及び該第２酸素ポンプセルは、該絶縁性基部上に並列に配置され、少なくとも、該第１酸素ポンプセルの一方の電極と、該第２酸素ポンプセルの一方の電極とは該被測定ガス拡散室内に配置されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記被測定ガス拡散室内における上記被測定ガスが導入される上流側に上記第１ポンプセルの上記一方の電極が配置され、下流側に上記第２酸素ポンプセルの上記一方の電極が配置されている請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合された酸素濃度検出セルを備え、該酸素濃度検出セルの負電極は上記被測定ガス拡散室内に配置されている請求項１又は２記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合された酸素濃度検出セルを備え、該酸素濃度検出セルの負電極は上記被測定ガス拡散室内に配置され、上記酸素濃度検出セルの有する上記負電極は、上記第１酸素ポンプセルの上記一方の電極よりも下流側であって、上記第２酸素ポンプセルの上記一方の電極よりも上流側に配置されている請求項２記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記第１酸素ポンプセル及び第２酸素ポンプセルは、上記絶縁性基部上に直接的に接合されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
上記絶縁性セラミックスはジルコニアを１〜２０質量％含有する請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
上記固体電解質体の少なくともいずれかは、上記絶縁性セラミックスの主構成絶縁成分を３０〜８０質量％含有する請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサ素子及びガスセンサに関する。更に詳しくは、新規な構造のガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサに関する。本発明のガスセンサ素子及びガスセンサは、自動車等の内燃機関の排気ガス中のガス成分を検出するためのガスセンサ素子及びガスセンサとして好適であり、特に窒素酸化物の濃度を検出することができる窒素酸化物センサ素子及び窒素酸化物センサとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、その全体がジルコニア系焼結体からなり、１つの酸素濃度検出セルと、２つの酸素ポンプセルとを備える窒素酸化物センサ素子及びこれを備える窒素酸化物ガスセンサが知られている。
これまでに知られている窒素酸化物センサは、第１酸素ポンプセル、第２ポンプセル及び酸素濃度検出セルの各々を構成する固体電解質体が、連通する２つの拡散室を挟んで積層された構造を呈している。また、窒素酸化物センサでは、この窒素酸化物センサ素子を加熱するためのヒータ素子を備える。このヒータ素子は、急激且つ落差の大きな冷熱間サイクルに晒されるためにアルミナを主成分とする耐熱性板体に発熱抵抗体が挟まれた構造を呈し、窒素酸化物センサ素子とヒータ素子とは耐熱性セメントにより張り合わされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
窒素酸化物センサ素子の酸素濃度検出セル及び酸素ポンプセルを構成する固体電解質体にはジルコニア系材料を用いるが、このガスセンサ素子は落差の大きな冷熱間サイクルに晒されるため、用いる材料間の熱膨張差を小さくしなければ一体に形成できない。このためガスセンサ素子の大部分をジルコニア系材料から形成し、全体としての強度を得るために３つのセルを積層している。
【０００４】
しかし、このために各セルの配置は限定され、素子の厚さ等も制約を受けることとなる。また、ヒータ素子はその高い耐熱性の要求からアルミナにより構成されるが、大部分がジルコニア系材料からなるガスセンサ素子とは熱膨張差が大きく、一体に形成することが困難である。このためガスセンサ素子とヒータ素子とを別に製造した後、熱膨張を緩衝する耐熱性セメントなどにより各々を張り合わせて形成している。
【０００５】
しかし、このように焼成後に張り合わせる方法を用いると、ガスセンサ素子とヒータ素子（以下、これらを合わせたものを「素子体」という）とを合わせた素子体全体は大きくなり、素子体を加熱して測定を開始できるまでに要する暖気時間が長くなる。このため、内燃機関の始動後早期に測定を開始し、排気ガスの浄化率を更に高めようとする上で障害となっている。また、素子体自体の構造も複雑であることはコスト面においても不利である。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、暖気時間を短くでき、且つより簡便に製造することができるガスセンサ素子及びこのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサ素子は、絶縁性セラミックス内に発熱抵抗体が埋設された絶縁性基部と、該絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合された第１酸素ポンプセル及び第２酸素ポンプセルと、被測定ガスを拡散律速させて導入できる被測定ガス拡散室とを備える一体に焼成されたガスセンサ素子であって、該第１酸素ポンプセル及び該第２酸素ポンプセルは各々固体電解質体と一対の電極とを有し、該第１酸素ポンプセル及び該第２酸素ポンプセルは、該絶縁性基部上に並列に配置され、少なくとも、該第１酸素ポンプセルの一方の電極と、該第２酸素ポンプセルの一方の電極とは該被測定ガス拡散室内に配置されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のガスセンサ素子は、上記被測定ガス拡散室内における上記被測定ガスが導入される上流側に上記第１ポンプセルの上記一方の電極が配置され、下流側に上記第２酸素ポンプセルの上記一方の電極が配置されたものとすることができる。更に、上記絶縁性基部上に直接的又は他部材を介して間接的に接合された酸素濃度検出セルを備え、該酸素濃度検出セルの負電極は上記被測定ガス拡散室内に配置されたものとすることができる。また、上記酸素濃度検出セルの有する上記負電極は、上記第１酸素ポンプセルの上記一方の電極よりも下流側であって、上記第２酸素ポンプセルの上記一方の電極よりも上流側に配置されたものとすることができる。更に、上記絶縁性基部はアルミナを７０質量％以上含有するものとすることができる。また、上記絶縁性セラミックスはジルコニアを１〜２０質量％含有するものとすることができる。更に、上記固体電解質体の少なくともいずれかは、上記絶縁性セラミックスの主構成絶縁成分を３０〜８０質量％含有するものとすることができる。
本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
【０００９】
【発明の効果】
本発明のガスセンサ素子によると、新規で簡易な構造とすることができ、更に必要な構成部分を自由に設計でき、特にセンサ素子全体を薄く設計することが可能である。また、一体に発熱抵抗体を備える場合にも熱膨張差に起因するクラック等の発生が無く高い耐久性が得られる。
また、絶縁性基部上に各固体電解質体を挟んだセルが配置される構成であるため、セル間のリーク電流を小さい値に抑えることができる。
【００１０】
更に、絶縁性セラミックスはアルミナを７０質量％以上含有するものとすることにより、特に十分に絶縁性及び耐熱性及び耐熱衝撃性等が発揮される。また、絶縁性セラミックスがジルコニアを１〜２０質量％含有することにより、ジルコニアを主成分とする固体電解質体として用いるガスセンサ素子では、絶縁性セラミックスからなる部分と固体電解質体との間の熱膨張差を緩和でき、ガスセンサ素子にクラックや割れ等が生じることを効果的に防止できる。更に、上記固体電解質体が絶縁性セラミックスの主構成絶縁成分を３０〜８０質量％含有することにより、絶縁性セラミックスがジルコニアを１〜２０質量％含有する場合と同様に、絶縁性セラミックスからなる部分と固体電解質体との間の熱膨張差を緩和でき、ガスセンサ素子にクラックや割れ等が生じることを効果的に防止できる。
また、本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備えることにより、小型で且つ高い耐久性を有するものとすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記「絶縁性セラミックス」は、絶縁性基部の主要構成部材である。この絶縁性セラミックスとしては、アルミナ、ムライト及びスピネル等を主成分とするセラミックスを挙げることができる。これらを主成分とする場合には十分な絶縁性及び耐熱性及び耐熱衝撃性等が発揮されるように、絶縁性セラミックス全体に対してアルミナを７０質量％以上含有することが好ましい。一方、その残部は、絶縁性セラミックスに直接接して積層される部分を構成する成分（例えば、ジルコニア）を１〜２０質量％含有することができる。これにより、双方の熱膨張率差を緩和できる。
【００１２】
上記「絶縁性基部」は、主に絶縁性セラミックスから構成され、内部に発熱抵抗体を備える。また、後述する第１酸素ポンプセル（以下、単に「第１Ｉｐセル」ともいう）及び第２酸素ポンプセル（以下、単に「第２Ｉｐセル」ともいう）、更には酸素濃度検出セル（以下、単に「Ｖｓセル」ともいう）が直接又は間接的に一体に焼結されて接合されているものである。このため、熱伝達が早く各セルを早期に活性化させることができる。
また、この絶縁性基体は各セル間を電気的に絶縁する役目も有する。このため、温度８００℃においてヒータと各セル間との電気抵抗値が１ＭΩ（好ましくは１０ＭΩ）以上となる程度の絶縁性を有することが好ましい。また、絶縁性基部は、通常、未焼成の絶縁性セラミックスが層状に積層されて形成された未焼成積層体が焼成されて得られ、各層は異なる組成比の材料から形成されていてもよい。
【００１３】
上記「発熱抵抗体」は、通電により発熱できるものであれば特に限定されない。例えば、貴金属、タングステン、モリブデン及びレニウム等を含有する粉末、バインダ及び可塑剤等から調合されたペーストをスクリーン印刷法等により、薄く塗布した後、乾燥させて得られる未焼成体を焼成して得ることができる。更に、この発熱抵抗体にはロジウム等を５〜２０質量％程度添加することが好ましい。これにより抵抗温度係数を低減でき、早期に活性温度まで加熱することができる。
【００１４】
上記「第１酸素ポンプセル」は、後述する被測定ガス拡散室（以下、単に「拡散室」ともいう）内へ導入された被測定ガス中の酸素（一部の窒素酸化物から解離された酸素を含む）を拡散室外へ汲み出し、拡散室内へ導入された被測定ガスの酸素濃度を低下させる役目を有するセルである。
上記「第２酸素ポンプセル」は、酸素濃度が低下した拡散室内の被測定ガスに、窒素酸化物のみが分解される程度の電圧を印加することにより分解された酸素を固体電解質体を通して拡散室外へ汲み出し、この時の電流値を出力するセルである。
これら第１Ｉｐセルと第２Ｉｐセルとの位置関係は、被測定室内において流入する被測定ガスの上流側に第１Ｉｐセルが配置され、下流側に第２Ｉｐセルが配置されるものであることが好ましい。
【００１５】
更に、本発明では第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル以外に、上記「酸素濃度検出セル」を設けることができる。このＶｓセルを備えることにより、第１Ｉｐセルにより酸素濃度が低下された被測定ガス中の酸素濃度を測定し、第２Ｉｐセルにおいて汲み出す酸素の量から第１Ｉｐセルにより除去しきれなかった酸素濃度を差し引く補正を行うことで、より正確な窒素酸化物濃度を測定することができる。更には、第２Ｉｐセル近傍に拡散する被測定ガス中の酸素濃度を監視し、フィードバックすることで第１Ｉｐセルにより低酸素濃度化された被測定ガス中の酸素濃度を一定に保持することが可能となる。
従って、このＶｓセルは、被測定ガスの拡散方向において上流側に位置する第１Ｉｐセルと、下流側に位置する第２Ｉｐセルとの間に配置されることが好ましい。
【００１６】
これら第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルは各々固体電解質体とこの固体電解質体の表面に形成された一対の電極とを備える。これらの固体電解質体及び電極等は結果的に第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルとして機能していれば、一体物であってもよい。即ち、例えば、第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルの備える各々の負電極は兼用された１つの負電極とすることができる。また、各固体電解質体は各々別体に備えることが好ましい。これにより、各セル間を流れる電流が相互の干渉することを防止でき、より精度の高い濃度測定を行うことができる。
【００１７】
この第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルに用いられる固体電解質体としては、ジルコニア系焼結体（イットリア等の安定化剤を含有できる）、ＬａＧａＯ３系焼結体、更には、これらの焼結体にハフニウムを含有するもの等が挙げられる。中でも、酸素導電性に特に優れたイットリアを安定化剤として含有するジルコニア系焼結体を用いることが好ましい。また、固体電解質体は、全体の３０〜８０質量％（より好ましくは３０〜５０質量％）に上記絶縁性セラミックスを構成する絶縁性成分を含有することができる。
【００１８】
固体電解質体がジルコニア系焼結体である場合には、固体電解質体はジルコニアを２０質量％以上（より好ましくは５０〜８０質量％）含有することが好ましい。
更に、固体電解質体がジルコニア系焼結体であり、絶縁性セラミックスがアルミナを主成分とする場合は、固体電解質体は固体電解質体全体の２０質量％以上（より好ましくは５０〜８０質量％）のジルコニアを含有し、アルミナを２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜５０質量％）含有することが好ましい。一方、絶縁性セラミックスは絶縁性セラミックス全体の３０質量％以下（より好ましくは１０〜３０質量％）のジルコニアを含有することが好ましい。これにより本発明のガスセンサ素子において一体に焼成される絶縁性基部と第１Ｉｐセル及び第２Ｉｐセルとの接合性が向上し、絶縁性基部と両セル間の熱膨張差は大幅に緩和される。
【００１９】
但し、本発明のガスセンサ素子が、後述するＶｓセルを備える場合には、第１Ｉｐセルに含有される絶縁性セラミックスを構成する絶縁性成分は、Ｖｓセルに含有されるその含有量と同じか又は少ない方が好ましい。第１Ｉｐセル用固体電解質体には、Ｖｓセル用固体電解質体に比べてより大きな電圧を流す場合があり、絶縁性セラミックスの含有量が過度に多いと、過電圧が印加されて、第１Ｉｐセル用固体電解質体が分解し、ブラックニングと称される現象を生じることがある。
【００２０】
また、第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルに用いられる電極は特に限定されないが、その電気抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下（Ω・ｃｍとは試料の大きさにおいて１×１×１ｃｍ３あたりの抵抗値を示す）であることが好ましい。更に、耐熱性及び耐食性に優れ、また、固体電解質体との密着性に優れることが好ましい。このような電極を形成できる材料としては、白金族に含まれる金属等を挙げることができ、更に、固体電解質体を構成する主成分を２０質量％以下含有することが好ましい。これにより固体電解質体に対する高い密着性を得ることができる。
【００２１】
これらの各セルの電極は、上記の一対以外にも備えることができる。例えば、固体電解質体の温度に相関する抵抗値を測定するための電極対を備えることで、別体又は一体に有するヒータにこの抵抗値によるデータをフィードバックし、固体電解質層体の温度を正確に制御することもできる。これにより、常に固体電解質体の導電性を目的の状態に維持することができる。
【００２２】
上記「被測定ガス拡散室」は、センサ素子外に存在する被測定ガスを導入でき、その内部で被測定ガスが拡散できる程度に粗密な部位であれば特に限定されない。従って、例えば、緻密なセラミックスにより区切られた内部が空洞の空間であっても、また、緻密なセラミックスにより区切られた空間内が連通孔を有する多孔性セラミックにより充填された部位であってもよい。また、１つの部屋であってもよく、複数の部屋に連通経路を介して区切られていてもよく、更には、一連の所定の形状を有する経路であってよい。
【００２３】
この拡散室では、導入された被測定ガスを先ず第１Ｉｐセルにより酸素（一部の窒素酸化物から解離された酸素を含む）を汲み出すことで低酸素濃度化し、同時に又はその後、Ｖｓセルによりこの低酸素濃度化された被測定ガス中の酸素濃度を測定し、酸素濃度測定の後に低酸素濃度化された被測定ガス中の窒素酸化物の濃度を第２Ｉｐセルにより測定できることが好ましい。従って、拡散室は被測定ガスがこの順に拡散できる形状であることが好ましく、例えば、第１Ｉｐセルによるポンピングを行える部屋、Ｖｓセルによる測定を行える部屋、及び第２Ｉｐセルにより窒素酸化物濃度を測定できる部屋の３つの部屋に各部屋を繋ぐ経路により連接された拡散室や、これらを順次行えるような一本の経路であることが好ましい。
【００２４】
更に、この拡散室に導入される被測定ガスは、センサ素子外における流速に関係なく略一定の速度で拡散室内に導入できる（このように導入することを以下、単に「律速」という）ことが好ましい。このため、被測定ガスを導入する導入部を有し、この導入部は連通孔を有する多孔性セラミックからなる拡散律速経路であることが好ましい。
また、拡散室とは別に必要あれば基準ガス室等を設けることができるが、この基準ガス室も基準ガス室部として拡散室に連設されていてもよい。
【００２５】
本発明のガスセンサ素子としては、例えば、図１〜１１に示す断面構造を有するものを挙げることができる。
図１〜図３に示すガスセンサ素子は、絶縁性基部１１１上に、第１Ｉｐセル用固体電解質体１５１、第２Ｉｐセル用固体電解質体１５２及びＶｓセル用固体電解質体１５３の各々を有し、各固体電解質体の同一面側の表面に各々２つの電極を備える。また、このガスセンサ素子は拡散室１３を備え、更に、この拡散室の側部には被測定ガスを導入するための多孔質体からなる被測定ガス導入部１２を備える。
【００２６】
この拡散室内には第１Ｉｐセル用正電極１４１２、Ｖｓセル用負電極１４３１及び第２Ｉｐセル用負電極１４２１が配置されている。また、第１Ｉｐセル用負電極１４１１は被測定ガス室外に配置されている。Ｖｓセル用正電極１４３２は被測定ガス室内において緻密なセラミックスにより覆われている。これによりＶｓセル用正電極１４３２はＶｓセル用固体電解質体１５３との界面に一定圧の酸素を充填でき、Ｖｓセルは基準酸素を自己生成する方式により酸素濃度を測定できる。第２Ｉｐセル用正電極１４２２は拡散室外に配置され、緻密なセラミックスにより覆われている。
【００２７】
更に、絶縁性基部１１１内には発熱抵抗体１４４が埋設されており、この発熱抵抗体に電力を供給することにより第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルを加熱することができる。
尚、図２は被測定ガス導入部１２及び第１Ｉｐセル用正電極１４１２を含むＡ−Ａ’における断面図である。また、図３はＶｓセル用正電極１４３２を含むＢ−Ｂ’における断面図である。
【００２８】
この図１〜図３に示すガスセンサ素子では、被測定ガス導入部１２において律速されて導入された被測定ガスは、第１Ｉｐセル用正電極１４１２上まで拡散され、次いで、Ｖｓセル用負電極１４３１上まで拡散され、その後、第２Ｉｐセル用負電極上１４２１まで拡散されることとなる。従って、前記被測定ガスの低酸素濃度化が行われた後、酸素濃度測定が行われ、次いで、窒素酸化物濃度測定が行われることとなる。
【００２９】
尚、図１〜図３では第１Ｉｐセル用正電極１４１２が拡散室内に配置され第１Ｉｐセル用負電極１４１１が拡散室外に配置されているが、第１Ｉｐセル用正電極が拡散室外に配置され第１Ｉｐセル用負電極が拡散室内に配置されていてもよい。更に、各電極は２つ又は３つの電極が兼用された１つの電極により構成することもできる。即ち、第１Ｉｐセル用負電極、Ｖｓセル用負電極及び第２Ｉｐセル用負電極を同一の１つの電極により兼用することもできる。また、第１Ｉｐセルの備える電極のうち、拡散室外に配置される電極上には被毒防止等の目的で保護層を設けることもできる。
【００３０】
図４に示すガスセンサ素子は、図１〜図３に示す第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルの各々は各固体電解質体の一面側にのみ一対の電極を備えるため、各セルの電極間の導通を補助するための導通補助電極１４５を備えること以外は図１〜図３に示すガスセンサ素子と同様である。
【００３１】
図５に示すガスセンサ素子は、第２Ｉｐセル用正電極１４２２を絶縁性基体１１１と第２Ｉｐセル用固体電解質体１５２との界面に形成していること以外は図１〜図３に示すガスセンサ素子と同様である。また、図には示していないが、この図５に示すガスセンサ素子の第１Ｉｐセル及びＶｓセルにも図４と同様に導通補助電極を設けたガスセンサ素子とすることもできる。
【００３２】
図６に示すガスセンサ素子は、第２Ｉｐセル用正電極１４２２を、第２Ｉｐセル用固体電解質体１５２を挟んで第２Ｉｐセル用負電極１４１２に対向させて設けている。この第２Ｉｐセル用正電極１４２２は基準ガス導入経路１７により基準ガスに晒すことができる（図１〜図３では基準酸素を自己生成しているのに対して、大気中から基準酸素を供給できる）。また、図には示していないが、この図６に示すガスセンサ素子の第１Ｉｐセル及びＶｓセルにも図４と同様に導通補助電極を設けたガスセンサ素子とすることもできる。
【００３３】
図７に示すガスセンサ素子は、Ｖｓセル用正電極１４３２をＶｓセル用固体電解質体１５３を挟んでＶｓセル用負電極１４３１に対向する面に設けたこと以外は図５に示すガスセンサ素子と同様である。また、図には示していないが、この図７に示すガスセンサ素子の第１Ｉｐセルにも図４と同様に導通補助電極を設けたガスセンサ素子とすることもできる。
【００３４】
図８に示すガスセンサ素子は、基準ガス導入経路１７を設けることにより第２Ｉｐセル用正電極１４２２を基準ガスに晒すことができる他は図７に示すガスセンサ素子と同様である。また、図には示していないが、基準ガス導入経路１７をＶｓセル用正電極１４３２まで延長し、Ｖｓセル用正電極１４３２を同時に基準ガスに晒すことできるガスセンサ素子とすることもできる。更に、第１Ｉｐセルに図４と同様に導通補助電極を設けたガスセンサ素子とすることもできる。
【００３５】
図１〜図８の各ガスセンサ素子では、緻密なセラミックスにより区切られた内部の空洞を拡散室として用いているが、この空洞が連通孔を有する多孔性セラミックにより充填されていてもよい。
【００３６】
図９〜１１に示すガスセンサ素子は、第１Ｉｐセル、第２Ｉｐセル及びＶｓセルの全てのセルを各固体電解質体を挟んで電極を対向させたガスセンサ素子である。これらのガスセンサ素子では、緻密なセラミックスにより区切られた空間が連通孔を有する多孔性セラミックにより充填された拡散室１３を用いている。
図９は、Ｖｓセル用正電極１４３２及び第２Ｉｐセル用正電極１４２２の両方を基準ガス導入経路１７により基準ガスに晒すことができるガスセンサ素子である。これに対して図１０はＶｓセル用正電極１４３２のみを基準ガスに晒すことができ、図１１は第２Ｉｐセル用正電極１４２２のみを基準ガスに晒すことができる。
【００３７】
これら図１〜図１１に例示するガスセンサ素子は、いずれも各セルが絶縁性基部上に並列に配置されている構造を呈する。参考例として、絶縁性基部上に複数のセルが積層された構造のガスセンサ素子を図１２及び図１３に分解斜視図として示す。但し、図１２と図１３は、この２つの図面で一つのガスセンサ素子を表すものであり、図１２の最下層として示されている第１拡散室２５、被測定ガス導入部２５１及び層間調節層２５２の各部分は、図１３の仮想的な最上層として点線で示されている位置に配置されるものである。
【００３８】
図１２及び図１３に示すガスセンサ素子は、第１絶縁性基部２１を有する。この第１絶縁性基部２１は、発熱抵抗体２１３（発熱部２１４及び発熱抵抗体リード部２１５を備える）が第１絶縁性基部下層２１１と第１絶縁性基部上層２１２とに挟まれてなる第１絶縁性基部２１を備える（発熱抵抗体には白金等から形成される発熱抵抗体取出線２１６により外部回路から電力が供給される）。このうち、第１絶縁性基部下層２１１及び第１絶縁性基部上層２１２は、前述の絶縁性セラミックスから形成されている。
また、第１絶縁性基部２１上には、第２Ｉｐセル２４が積層されている。この第２Ｉｐセルは、第２Ｉｐセル用固体電解質体２４１と、第２Ｉｐセル用負電極２４２と、第２Ｉｐセル用正電極２４３と、高温時に第２Ｉｐセル用負電極２４２及び第２Ｉｐセル用正電極２４３間で電流がリークすること等を防止する第２Ｉｐセル内絶縁層２４４と、を備える。また、第２Ｉｐセル用負電極２４２及び第２Ｉｐセル用正電極２４３の各電極リード部の末端部は、白金等から形成される電極取出線２４５１及び２４５２と接続されて、外部回路へ酸素のポンピングに必要な電流値を出力することができる。
【００３９】
更に、第２Ｉｐセル２４上には、第２拡散室及び基準ガス室用の層間調節層２８が積層されている。この層間調節層２８は、第２拡散室２８１となる開口部及び基準ガス室２８２となる開口部を有し、前述の絶縁性セラミックスから形成されている。
また、層間調節層２８上には、Ｖｓセル２３が形成されている。このＶｓセル２３は、Ｖｓセル用固体電解質体２３１と、Ｖｓセル用負電極２３２と、Ｖｓセル用正電極２３３とを有する。更に、高温時の各電極間のリークを防止するＶｓセル内絶縁層２３５１及び２３５２を有する。また、Ｖｓセル用固体電解質体２３１の中央部には貫通孔が形成されており、この貫通孔内には中心に貫通孔が形成された多孔質部材からなり、第１拡散室と第２拡散室とを連通するための第１第２拡散室部連通経路２３４が形成されている。このＶｓセル２３では、白金等から形成される各電極の取出線２３６１及び２３６２を通じて第１拡散室内の酸素濃度に対応する電圧を外部へ出力することができる。
【００４０】
更に、Ｖｓセル２３上には、第１拡散室用の層間調節層２５２が積層されている。この層間調節層２５２は、第１拡散室２５となる切欠部を有し、前述の絶縁性セラミックスから形成されている。また、この層間調節層２５２の切欠部の一端側には被測定ガス導入部２５１が形成されている。この被測定ガス導入部２５１も上記絶縁性セラミックスから形成することができる。
層間調節層２５２上には、第１Ｉｐセル２２が形成されている。この第１Ｉｐセル２２は、第１Ｉｐセル用固体電解質体２２１と、第１Ｉｐセル用正電極２２２と、第１Ｉｐセル用負電極２２３とを有する。更に、高温時の各電極間のリークを防止する第１Ｉｐセル内絶縁層２２４１及び２２４２を有する。この第１Ｉｐセル２２では、白金等から形成される各電極の取出線２２５１及び２２５２を通じて、外部回路へ酸素のポンピングに必要な電流値を出力することができる。
【００４１】
また、第１Ｉｐセル２２上には、中間層２７が形成されている。この中間層は、多孔質部２７１と非多孔質部２７２とを備え、後述する第２絶縁性基部の多孔質部２６１と第２絶縁性基部の非多孔質部２６２との境界を、第１Ｉｐセル用正電極２２２に直接接触させないために形成されている。この中間層の多孔質部２７１及び非多孔質部２７２は、各々前述の絶縁性セラミックスから形成することができる。
更に、中間層２７上には、第２絶縁性基部２６が形成されている。この第２絶縁性基部２６は、多孔質部２６１と非多孔質部２６２とを備え、各々前述の絶縁性セラミックスから形成することができる。
尚、図１２及び図１３に示した、各絶縁層２２４１、２２４２、２３５１、２３５２及び２４４は、各電極間の電流のリークの防止を要しない場合には備える必要はない。また、中間層２７も必ずしも必要とするものではない。
【００４２】
このようなガスセンサ素子の製造方法は特に限定されないが、例えば、図１２に示される部分と図１３に示される部分とに分けて各々の未焼成積層体を形成し、これらの２つの未焼成積層体を更に張り合わせて得られる未焼成体を焼成することにより、上記のガスセンサ素子を得ることができる。更に、図１２に示される部分は、第２絶縁性基部２６となる未焼成体を最下層として、この層の上に各部分を積層して得ることができる。一方、図１３に示される部分は、第１絶縁性基部２１となる未焼成体を最下層として、この層の上に各部分を積層して得ることができる。即ち、一方の方向からすべての層を積層することなく、２つの積層体に分けて形成することができる。
【００４３】
本発明のガスセンサは、本発明のガスセンサ素子を備えることにより、従来のガスセンサ素子に比べて構造を自由に設計でき、特により薄くすることができるためガスセンサ自体の小型化を図ることができる。また、ガスセンサ素子は絶縁性基部中に発熱抵抗体を埋設することができ、ガスセンサ素子全体を一体焼成物として得ることができるため熱伝導性に優れている。従って、このようなガスセンサ素子を備えるガスセンサはエンジン始動直後の早期の活性に優れた特性を有することとなる。即ち、小型で且つ早期活性に優れた特性を有するガスセンサを得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を図１４〜２８を用いて更に詳しく説明する。
尚、以下では解かり易さのために各部の符号を焼成前後で同じにした。また、素子１個を製造するかのように説明するが、実際の工程では長さ６０ｍｍ、幅４ｍｍの未焼成の素子が１０個切り出せる大きさの各未焼成シートに１０個分の印刷パターンを形成し、積層後に未焼成ガスセンサ素子を切り出している。また、各未焼成シートには周縁部に位置合わせ用の孔を形成し、この孔の各々に固定用ピンと挿通することで各々の未焼成シートの位置合わせを行っている。
【００４５】
［１］窒素酸化物センサ素子の製造
〈１〉３種類の未焼成セラミックシートの作製
（１）  第１未焼成セラミックシート
アルミナ粉末と、バインダであるブチラール樹脂及びジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合し、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍのシートに成形した。次いで、このシートの一端側の所定位置には３つのスルーホール３１１１を設け図１４に示す平面形状の第１未焼成セラミックシート３１１（焼成後、絶縁性基部となる）を得た。
【００４６】
（２）  第２未焼成セラミックシート
第１未焼成セラミックシートと同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により、厚さ０．２ｍｍのシートに成形した。次いで、スルーホール３１２２及び開口部３１２１を設けて、図１５に示す平面形状の第２未焼成セラミックシート３１２（焼成後、補強部を構成する）を得た。尚、開口部３１２１は縦１．２ｍｍ、幅１．８ｍｍである。
【００４７】
（３）  第３未焼成セラミックシート
第１未焼成セラミックシートと同様にしてスラリーを得、その後、ドクターブレード法により第１未焼成セラミックシートと同じ大きさのシートを得た。次いで、開口部３１３１と３つのスルーホール３１３２を設けて、図１６に示す平面形状の第３未焼成セラミックシート３１３（焼成後、補強部を構成する）を得た。尚、開口部３１３１の大きさは第２未焼成セラミックシート３１２の開口部３１２１と同じである。
【００４８】
〈２〉未焼成積層体形成工程
（１）被測定ガス導入部となる未焼成被測定ガス導入部の形成
アルミナ粉末と、バインダであるブチラール樹脂及び可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合したペーストに、更に、所定量のブチルカルビトール及びアセトンとを加えて、４時間混合してアセトンを蒸発させて得られたペーストに、平均粒径５μｍのカーボン粉末をアルミナとの体積比で４５体積％混合した多孔質部用ペーストを調製した。この多孔質部用ペーストを第１未焼成セラミックシート上に図１７に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成被測定ガス導入部３２（焼成後、被測定ガス導入部となる）を形成した。
【００４９】
（２）拡散室となる焼失部の形成
カーボン粉末と、バインダであるブチラール樹脂及び可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合して焼失部用ペーストを調製した。この焼失部用ペーストを第１未焼成セラミックシート上に図１８に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて焼失部３３（３３１、３３２、３３３、３３４及び３３５からなり、各々は焼成により焼失し、第１拡散室部３３１、第２拡散室部３３２、基準ガス室部３３３、基準ガス室部に過充填された基準ガスの排出経路３３４及び第１第２拡散室部連通経路３３５となる）を形成した。
【００５０】
尚、焼成後形成される第１拡散室部３３１は、第１Ｉｐセルにより被測定ガス中の酸素濃度を低下させるために使用される。更に、この低酸素濃度化された被測定ガスは第１第２拡散室部連通経路３３５を通過して、第２拡散室部３３２に拡散され、そこで先ずＶｓセルにより酸素濃度の測定が行われる。ついで、被測定ガスは第２測定室の更に奥に配置された第２Ｉｐセル用負電極上まで拡散され、ここで窒素酸化物濃度が測定されることとなる。
【００５１】
（３）第１Ｉｐ第２ＩｐＶｓセル用未焼成負電極の形成
ジルコニア粉末（共沈法により得られた安定化剤としてＹ２Ｏ３を５．４ｍｏｌ％含有し、平均粒径０．３〜０．４μｍ）１５質量部と白金粉末１００質量部とを配合した導電層用ペーストを調製した。
得られた導電層用ペーストを焼失部及び未焼成第１セラミックシート上に図１９に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて第１Ｉｐ第２ＩｐＶｓセル用未焼成負電極３４１（焼成後は、第１Ｉｐセル用負電極部３４１１、第２Ｉｐセル用負電極部３４１２及びＶｓセル用負電極部３４１３を備えるものとなる）、第２Ｉｐセル用正電極３４３（焼成後、第２Ｉｐセル用正電極となる）及びＶｓセル用未焼成正電極３４４（焼成後、Ｖｓセル用正電極となる）を形成した。
【００５２】
（４）未焼成固体電解質層下部の形成
質量比においてジルコニア粉末（純度９９．９％以上）７０質量％とアルミナ粉末（純度９９．９９％以上）３０質量％とを配合した混合粉末と分散剤とをアセトン中で混合してスラリーを得た。一方でバインダとブチルカルビトール、ジブチルフタレートとアセトンとを混合したバインダ溶液を用意し、このバインダ溶液を先のスラリーに加え、混練しながらアセトンを蒸散させ、固体電解質体用ペーストを得た。
得られた固体電解質体用ペーストを未焼成電極と接触するように図２０に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１Ｉｐセル用固体電解質体の下部３５１１（焼成後、第１Ｉｐセル用固体電解質体の下部となる）、未焼成第２Ｉｐセル用固体電解質体の下部３５２１（焼成後、第２Ｉｐセル用固体電解質体の下部となる）、未焼成Ｖｓセル用固体電解質体の下部３５３１（焼成後、Ｖｓセル用固体電解質体の下部となる）を形成した。
【００５３】
（５）未焼成第１絶縁層の形成
アルミナ粉末と、バインダであるブチラール樹脂及び可塑剤であるジブチルフタレートと、溶媒であるトルエン及びメチルエチルケトンとを混合したペーストに、更に、所定量のブチルカルビトール及びアセトンとを加えて、４時間混合してアセトンを蒸発させ、絶縁層用ペーストを調製した。
得られた絶縁層用ペーストを未焼成固体電解質体下部を除く未焼成第１セラミックシート上に図２１に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１絶縁層３６１（焼成後、第１絶縁層となる）を形成した。
【００５４】
（６）未焼成固体電解質体上部の形成
（４）で用いたと同様な固体電解質体用ペーストを各未焼成固体電解質体の下部上に図２２に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第１Ｉｐセル用固体電解質層の上部３５１２（焼成後、第１Ｉｐセル用固体電解質体の上部となる）、未焼成第２Ｉｐセル用固体電解質層の上部３５２２（焼成後、第２Ｉｐセル用固体電解質体の上部となる）、未焼成Ｖｓセル用固体電解質層の上部３５３２（焼成後、Ｖｓセル用固体電解質体の上部３５３２となる）を形成した。
【００５５】
（７）未焼成第２絶縁層の形成
（５）で用いたと同様な絶縁層用ペーストを各未焼成固体電解質体の上部を除く未焼成第１絶縁層３６１上に図２３に示す位置にこの図に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成第２絶縁層３６２（焼成後、第２絶縁層となる）を形成した。
【００５６】
（８）第１Ｉｐセル用未焼成電極の形成
（３）で用いたと同様な導電層用ペーストを未焼成第１Ｉｐセル用固体電解質体の上部３５１２に接するように未焼成第２絶縁層上に図２４に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて第１Ｉｐセル用未焼成正電極３４２（焼成後、第１Ｉｐセル用正電極となる）を形成した。
【００５７】
（９）未焼成第２セラミックシートの積層
〈１〉の（２）で得られた未焼成第２セラミックシート３１２を（８）で形成した第１Ｉｐセル用未焼成正電極上３４２に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【００５８】
（１０）未焼成発熱抵抗体の形成
白金粉末９４質量部とアルミナ粉末６質量部とを配合した混合粉末と、バインダであるブチラール樹脂と、溶媒であるブチルカルビトールとを混合してスラリー状の未焼成発熱抵抗体用ペーストを調製した。
得られた未焼成発熱抵抗体用ペーストを、積層された未焼成第２セラミックシート３１２上の図２５に示す形状で印刷し、乾燥させて未焼成発熱抵抗体３４５（焼成後、発熱抵抗体）を形成した。
【００５９】
（１１）未焼成第３セラミックシートの積層
〈１〉の（３）で得られた未焼成第３セラミックシート３１３を（１０）で形成した未焼成発熱抵抗体３４５上に第２ブタノールとブチルカルビトールとの混合液を用いて積層し、圧着した。
【００６０】
（１２）未焼成外側導体層の形成
（３）で用いたと同様な導電層用ペーストを未焼成第３セラミックシート上の図２６に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成発熱抵抗体用外側導電層３４６（焼成後、発熱抵抗体用外側導電層）を形成した。
次いで、これまでに形成された未焼成積層体の表裏を反転させて、未焼成第１セラミックシート３１１上の図２６に示す形状にスクリーン印刷し、乾燥させて未焼成電極用外側導電層３４７（焼成後、電極用外側導電層）を形成した。
尚、図２７に図１４〜図２６に示す各層の積層位置を示した。
【００６１】
〈３〉脱脂及び焼成
〈２〉までに得られた未焼成積層体を、大気雰囲気において、室温から４２０℃まで昇温速度１０℃／時間で昇温させ、４２０℃で２時間保持し、脱脂処理を行った。その後、大気雰囲気において、１１００℃まで昇温速度１００℃／時間で昇温させ、更に、１５２０℃まで昇温速度６０℃／時間で昇温させ、１５２０℃で１時間保持し焼成し窒素酸化物ガスセンサ素子を得た。
【００６２】
〈４〉窒素酸化物センサの製造
予め得た窒素酸化物センサ素子１を用いて図２８（紙面上をセンサ素子上方、紙面下をセンサ素子下方とする）に示す窒素酸化物センサ４を製造した。
この窒素酸化物センサ４において、センサ素子１は主体金具４２内に収められたセラミックホルダ４１１、タルク粉末４１２及びセラミックスリーブ４１３（センサ素子１とセラミックスリーブ４１３との間にはリードフレーム４５を介し、センサ素子１の上端はセラミックスリーブ４１３内位置する）に支持されて固定されている。この主体金具４２の下部には、センサ素子１の下部を覆う複数の孔を有する２重構造の金属製のプロテクタ４３が取設され、主体金具４２の上部には外筒４４が取設されている。また、外筒４４の上部には、センサ素子１を外部回路と接続するためのリード線４６を分岐挿通する貫通孔が設けられたセラミックセパレータ４７及びグロメット４８を備える。この窒素酸化物センサ４は、主体金具４２の側面に形成された螺子部４２１により、例えば、排気管等の管壁に取設することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図２】図１に示すガスセンサ素子のＡ−Ａ’断面における模式的な断面図である。
【図３】図１に示すガスセンサ素子のＢ−Ｂ’断面における模式的な断面図である。
【図４】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図５】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図６】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図７】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図８】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図９】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図１０】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図１１】本発明のガスセンサ素子の一例の模式的な断面図である。
【図１２】本発明のガスセンサ素子の一例の一部の模式的な分解斜視図であり、図１３に示される部分に連続する部分である。
【図１３】本発明のガスセンサ素子の一例の一部の模式的な分解斜視図であり、図１２に示される部分に連続する部分である。
【図１４】実施例で使用する第１未焼成セラミックシートの平面図である。
【図１５】実施例で使用する第２未焼成セラミックシートの平面図である。
【図１６】実施例で使用する第３未焼成セラミックシートの平面図である。
【図１７】実施例で形成した未焼成被測定ガス導入部の平面図である。
【図１８】実施例で形成した焼失部の平面図である。
【図１９】実施例で形成した未焼成電極の平面図である。
【図２０】実施例で形成した未焼成固体電解質体下部の平面図である。
【図２１】実施例で形成した未焼成第１絶縁層の平面図である。
【図２２】実施例で形成した未焼成固体電解質体上部の平面図である。
【図２３】実施例で形成した未焼成第２絶縁層の平面図である。
【図２４】実施例で形成した未焼成電極の平面図である。
【図２５】実施例で形成した未焼成発熱抵抗体の平面図である。
【図２６】実施例で形成した発熱抵抗体用未焼成外部導体層及び電極用未焼成外部導体層の平面図である。
【図２７】図１４〜図２６の各層の積層位置を表す説明図である。
【図２８】本発明のガスセンサの一例の断面図である。
【符号の説明】
１１１；絶縁性基部、１２；被測定ガス導入部、１３；被測定ガス拡散室、１４１１；第１Ｉｐセル用負電極、１４１２；第１Ｉｐセル用正電極、１４２１；第２Ｉｐセル用負電極、１４２２；第２Ｉｐセル用正電極、１４３１；Ｖｓセル用負電極、１４３２；Ｖｓセル用正電極、１４４；発熱抵抗体、１４５；導通補助電極、１５１；第１Ｉｐセル用固体電解質体、１５２；第２Ｉｐセル用固体電解質体、１５３；Ｖｓセル用固体電解質体、１６１；第１絶縁層、１６２；第２絶縁層、１７；基準ガス導入経路。
２１；絶縁性基部（第１絶縁性基部）、２１４；発熱抵抗体、２２；第１Ｉｐセル、２２１；第１Ｉｐセル用固体電解質体、２２２；第１Ｉｐセル用正電極、２２３；第１Ｉｐセル用負電極、２３；Ｖｓセル、２３１；Ｖｓセル用固体電解質体、２３２；Ｖｓセル用負電極、２３３；Ｖｓセル用正電極、２３４；第１第２拡散室部連通経路、２４；第２Ｉｐセル、２４１；第２Ｉｐセル用固体電解質体、２４２；第２Ｉｐセル用負電極、２４３；第２Ｉｐセル用正電極、２５；被測定ガス拡散室（第１拡散室部）、２５１；被測定ガス導入部、２６；絶縁性基部（第２絶縁性基部）、２８１；第２拡散室部、２８２；基準ガス室部。
３１１；未焼成第１セラミックシート、３１２；未焼成第２セラミックシート、３１３；未焼成第３セラミックシート、３２；未焼成被測定ガス導入部、３３；焼失部、３３１；焼失部（第１拡散室部）、３３２；焼失部（第２拡散室部）、３３３；焼失部（基準ガス室部）、３３４；焼失部（基準ガス排出経路）、３３５；焼失部（第１第２拡散室部連通経路）、３４１；第１Ｉｐ第２ＩｐＶｓセル兼用未焼成負電極、３４１１；第１Ｉｐセル用未焼成負電極部、３４１２；第２Ｉｐセル用未焼成負電極部、３４１３；Ｖｓセル用未焼成負電極部、３４２；第１Ｉｐセル用未焼成正電極、３４３；第２Ｉｐセル用未焼成正電極、３４４；Ｖｓセル用未焼成正電極、３４５；未焼成発熱抵抗体、３４６；発熱抵抗体用未焼成外部導体層、３４７；電極用未焼成外部導体層、３５１１、３５１２；第１Ｉｐセル用未焼成固体電解質体、３５２１、３５２２；第２Ｉｐセル用未焼成固体電解質体、３５３１、３５３２；Ｖｓセル用未焼成固体電解質体、３６１；未焼成第１絶縁層、３６２；未焼成第２絶縁層。
４；窒素酸化物センサ、１；窒素酸化物センサ素子、４１１；セラミックホルダ、４１２；タルク粉末、４１３；セラミックスリーブ、４２；主体金具、４３；プロテクタ、４４；外筒、４５；リードフレーム、４６；リード線、４７；セラミックセパレータ、４８；グロメット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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