(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡倍率が１．１〜５倍であるスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法であって、発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を押出機を用いて混練、溶融し、押出機ダイスより押出して発泡性シートとなし、該シートの内部に発泡層、表裏両面にスキン層を形成し、次いで、シート入口部の温度が６０℃以上、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度以下、シート排出部の温度が０〜２０℃である一対のエンドレススチールベルトで挟持して搬送しながら賦形、冷却することを特徴とするスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
スキン層を形成する方法が、押出機ダイスより吐出した発泡性シートを、ダイス先端部に配設された上下２面の冷却面を有する冷却プレートで冷却する方法であることを特徴とする請求項１記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
冷却プレートの上下２面の冷却面が、開き角度５〜３５度でシートの搬送方向に向かって開き、その温度が２０〜１００℃であることを特徴する請求項２記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項４】
冷却プレートの機械方向の長さが１０〜５０ｍｍであることを特徴する請求項２記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項５】
スキン層を形成する方法が、２基の押出機Ａ及びＢを用い、その先端部にマルチマニホルドダイスを設置し、押出機Ａを用いて前記発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を混練、溶融し、押出機Ｂを用いて発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂を混練、溶融し、両者をマルチマニホルドダイスより３層押出し、発泡シートの表裏両面に発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂シートを積層する方法であることを特徴とする請求項１記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項６】
エンドレススチールベルトの温度を少なくとも３段で温度制御して温度勾配をつけることを特徴とする請求項１記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項７】
エンドレススチールベルトによるシートの搬送速度が０．２〜５ｍ／ｍｉｎ、搬送距離が３〜８ｍであることを特徴とする請求項１記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項８】
発泡シートの総厚みが３〜３０ｍｍ、スキン層の厚み割合が総厚みの５〜３０％であることを特徴とする請求項１記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項９】
非架橋発泡であることを特徴とする請求項１記載のスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。詳しくは、発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を押出機ダイスから吐出して発泡性シートとし、シートの表裏両面にスキン層を形成して内部を発泡させる、厚みムラがなく、長尺平面性に優れたスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、耐薬品性に優れ、高発泡が可能であることから、断熱材等の建材、自動車の衝撃吸収材等の各種製品、物流容器等、幅広い分野に用いられている。一般に、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造する場合、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とアゾジカルボアミド、クエン酸重曹等の化学発泡剤、及び過酸化物、架橋助剤、着色剤、物性改良用フィラー等の各種添加剤を必要に応じて配合、均一化して、押出機で可塑化混練した後、発泡性シートとしてダイスより押出し、その後の工程で目的物に発泡させて発泡シートとする方法、又はダイスから押出した後、直接発泡させて発泡シートとする方法等により製造される。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの大半は、軽量化、断熱性を目的に各種添加剤と共に過酸化物或いは電子線を用い架橋させることにより、架橋発泡シートを形成している。しかし、近年の環境保護、材料のリサイクル化の要求から、架橋シートはポリオレフィン自体が立体的に結び付き、粉砕、再溶融してもゲル化することから、再生可能な非架橋ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡シートが求められている。
【０００４】
一方、非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートについては、特に合板の代替えや人工木材として用いられる分野では、平面性、軽量性、剛性等の一般物性に加え、釘打ち性、ネジ釘保持性、鋸切断性等の加工特性が要求されることから、発泡シート表面に一定厚さのスキン層と称する非発泡層を形成し、これらの要求を満たす方法が試みられている。
【０００５】
熱可塑性樹脂発泡シートの表面にスキン層を形成する方法については、特開昭５０−１０７０６７号公報、特開昭５１−５７８号公報、特開平９−２１６２７３号等に開示されている。前２者の方法は、２台以上の成形機を用い、発泡層、スキン層を各々成形した後、両者を積層する方法であることから、工程が煩雑でコスト高である。一方、後者の方法は、単一押出機のダイス先端にスキン層形成用の特定形状の冷却プレートを取り付けるのみであることから、低コストで容易にスキン層付き発泡シートの製造が可能である。
【０００６】
しかし、これらの方法は、発泡シートにスキン層を形成することは可能であるが、実用的に用いられるような長尺で平面性に優れた発泡シートを得る方法については言及されていない。即ち、上記方法は、熱可塑性樹脂発泡シートにスキン層を形成することに注力、汲々とし、平面性を得るための冷却工程については、単に冷却ロールを用いる程度に留めている。
【０００７】
従がって、上記方法では、広幅、長尺で平面性に優れたスキン層を有する発泡シートを成形することは不可能である。通常、スキン層を有する９００〜１５００ｍｍの広幅、１８００ｍｍ以上の長尺のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、幅（横）方向及び長さ（縦）方向のいずれにも凹凸が多く発現しており、合板、メラミン加工板、金属板等、平面性を有する材料との接合用、接触用などの用途に用いる際に問題となっている。そのため、せいぜい平面精度が余り要求されない自動化ラインのライントレー、機械部品の間仕切り、架台冶具、等に単独で用いられている。一部、１５０ｍｍ幅以下の狭幅については異型押出によって製造され、限定用途に用いられている。
【０００８】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面性、平面性を改良する方法として、例えば、特公昭５４−６５９３号公報、特開平４−３７１８２６号公報、特開平９−５７７８２号公報等には、エンドレスベルトを用いる方法が提案されている。特公昭５４−６５９３号公報に記載される方法は、有孔エンドレスベルトで発泡シートを吸引賦形することから、比較的発泡倍率が高く、スキン層の薄い発泡シートには有効と思われる。しかし、本発明が対象としているスキン層を有し、合板の代替えに用い得るような低発泡倍率の発泡シートには、吸引機構、装置が煩雑であり、現実的な方法とはいえない。
【０００９】
また、特開平４−３７１８２６号公報に記載された方法は、架橋ポリエチレン発泡シートを加熱ロールと冷却ロールの間にエンドレスベルトを掛け渡し、エンドレスベルトに剥離性に優れるポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂を推奨している。この場合も、比較的発泡倍率が高く、スキン層の極めて薄いシートには有効と思われるものの、比較的厚いスキン層を有する低発泡倍率の発泡シートの平面性改良には、賦形、冷却する部分に高い熱伝導率を有する材料が求められ、適切な方法とはいえない。
【００１０】
更に、特開平９−５７７８２号公報に記載された方法は、エンドレスベルト内で発泡させ、表面を密着させて賦形を行なう方法であるが、エンドレスベルト間に導入した後、発泡剤を分解し、樹脂を可塑化する為の高温加熱部が押出機とは別に必要となり、エネルギー効率が良くない上、繰り返し使用でベルトが熱劣化を生じ易く好ましい方法とはいえない。
【００１１】
上記のような状況下、広幅で平板性に優れ、しかもスキン層の割合が大きなポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法が渇に求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、広幅で平板性に優れ、しかもスキン層の割合が大きなポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を押出機ダイスから押出して発泡性シートとし、該シートの内部に発泡層、表裏両面にスキン層を形成し、次いで、特定の温度範囲に制御された一対のエンドレススチールベルトで挟持して賦形、冷却する方法を採用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、発泡倍率が１．１〜５倍であるスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法であって、発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を押出機を用いて混練、溶融し、押出機ダイスより押出して発泡シートとなし、該シートの内部に発泡層、表裏両面にスキン層を形成し、次いで、シート入口部の温度が６０℃以上、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度以下、シート排出部の温度が０〜２０℃である一対のエンドレススチールベルトで挟持して搬送しながら賦形、冷却することを特徴とするスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法である。
【００１５】
本発明において、発泡層の表裏両面にスキン層を形成する方法として下記の２方法が挙げられる。第１の方法は、押出機ダイスより吐出した発泡性シートを、ダイス先端部に配設された上下２面の冷却面を有する冷却プレートで冷却する方法である。第１の方法の好ましい態様として、冷却プレートの上下２面の冷却面が、開き角度５〜３５度でシートの搬送方向に向かって開き、その温度が２０〜１００℃である前記製造方法、冷却プレートの機械方向の長さが１０〜５０ｍｍである前記製造方法が挙げられる。
【００１６】
発泡層の表裏両面にスキン層を形成する第２の方法は、２基の押出機Ａ及びＢを用いその先端部にマルチマニホルドダイスを設置し、押出機Ａを用いて前記発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を混練、溶融し、押出機Ｂを用いて発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂を混練、溶融し、両者をマルチマニホルドダイスより３層押出し、発泡シートの表裏両面に発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂シートを積層する方法である。
【００１７】
上記いずれの方法でスキン層を形成した場合でも、エンドレススチールベルトを用いて賦形、冷却する。その好ましい態様としては、エンドレススチールベルトの温度を少なくとも３段で温度制御して温度勾配をつける前記製造方法、エンドレススチールベルトによるシートの搬送速度が０．２〜５ｍ／ｍｉｎ、搬送距離が３〜８ｍである前記製造方法、がそれぞれ挙げられる。
【００１８】
また、樹脂発泡シートのリサイクルを考慮するとき、本発明に係わる前記製造方法は、非架橋発泡であるポリオレフィン樹脂発泡シートの製造方法として好ましく適用される。
【００１９】
本発明の特徴は、スキン層が形成された発泡性シートを特定の温度範囲に制御された一対のエンドレススチールベルトで挟持して搬送しながら賦形、冷却する点にある。かかる構成を採用することにより、厚みムラが少なく、広幅で長尺平面性に優れ、しかもスキン層の割合が大きなポリオレフィン系樹脂発泡シートを簡便な装置により安定して製造することが可能である。特に、機械方向（以下、ＭＤ方向という）の長さが１８００ｍｍ程度、ＭＤ方向と直交する方向（以下、ＴＤ方向という）の長さが９００〜１５００ｍｍ程度の長尺広幅のポリオレフィン系樹脂発泡シートであっても安定して製造することが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法には、次の２方法がある。第１の方法は、ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を添加、混合して樹脂組成物となし、得られた樹脂組成物を押出機を用いて混練、溶融してダイスより発泡性シートを押出し、押出機ダイス先端部に配設された上下２面の冷却面を有する冷却プレートで冷却してシートの表裏両面にスキン層を形成する方法である。すなわち、内部の発泡コア層と外部のスキン層を同一の樹脂組成物で一体形成する方法である。
【００２１】
第２の方法は、２基の押出機Ａ及びＢを用いその先端部にマルチマニホルドダイスを設置して３層押出しする方法であり、発泡コア層は、押出機Ａを用いて、上記第１の方法と同一の樹脂組成物を混練、溶融して該ダイスより発泡性シートを押出す。スキン層は、押出機Ｂを用いて、発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂を混練、溶融して該ダイスより２枚のシートを押出し、得られた２枚のシートを前記発泡性シートの表裏両面に積層する方法である。
【００２２】
いずれの方法においても、スキン層が形成された発泡シートは、特定の温度範囲に制御された一対のエンドレススチールベルトで挟持して搬送しながら賦形、冷却する。発泡剤として炭酸ガスを用いる場合は、押出機のシリンダー内に直接圧入する方法を採用する。
【００２３】
通常、ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、架橋樹脂発泡シートと非架橋樹脂発泡シートがある。通常、架橋樹脂発泡シートを製造する場合、ポリオレフィン系樹脂に対して発泡剤及び架橋助剤を添加する方法、架橋助剤を使用せずに、電子線等を照射して架橋させる方法が用いられる。しかし、近年、環境保護に向けたプラスチック材料のリサイクル問題が提起されていることから、架橋ポリオレフィン系樹脂は、再生して用いることが困難であり、又、部分架橋させたポリオレフィン系樹脂がゲル分となって残ることから、樹脂発泡シート用材料としては好ましくない。よって、プラスチック材料のリサイクル問題を考慮するときには、本発明は、リサイクルが可能な非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法として適用することが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、又これらの中間の中密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、プロピレンホモポリマー、プロピレン、エチレン、及びその他のオレフィンから作られるランダムプロピレンコポリマー、プロピレンブロックコポリマー等のポリプロピレン系樹脂、エチレン、プロピレンに第三成分として各種ゴム成分、或いはカルボン酸やメタクリル酸、他を共重合させた変成ポリオレフィンコポリマー、或いはこれら各種ポリオレフィン類を各種比率で配合したものが含まれる。好ましくはポリプロピレン系樹脂である。本発明では、発泡層及びスキン層は、いずれも上記ポリオレフィン系樹脂を用いて形成する。
【００２５】
本発明に用いる発泡剤としては、化学発泡剤、及び炭酸ガスが挙げられる。樹脂発泡シートをリサイクルする場合、化学発泡剤を発泡成分として用いたものは、その残渣が次回の発泡状態に影響を与えることがある。かかる点を考慮すると、炭酸ガスを発泡成分として用いることが好ましい。しかし、化学発泡剤を使用した場合でも、リサイクルとして活用する際に、配合比率などにより調整することが可能である。
【００２６】
化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムの他、各種カルボン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、アゾジカルボアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）アゾビスイソブチロニトリル、パラトルエンスルホニルヒドラジッド等が挙げられる。炭酸ガスとしては、ガス状、液状、超臨界状態のいずれでも供給することが可能である。
【００２７】
これら化学発泡剤は粉体、マスターバッチ等その形態によらず、押出機に投入する前にポリオレフィン系樹脂と配合して、均一に混合される。この際、各種顔料、染料、着色剤、発泡核剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、等各種添加剤、或いはこれらのマスターバッチを必要に応じて配合したり、必要物性確保のため各種フィラー類、或いはフィラーのマスターバッチを配合することも可能である。発泡剤として、炭酸ガスを用いる場合には、化学発泡剤以外の上記成分を同様に配合する。これら各種原料の配合は、一般にヘンシェルミキサー、ブレンダー等を用い、必要に応じて各種液状の添着剤を加えながら混合し、均一化させて、押出機へ供給する。
【００２８】
発泡剤として炭酸ガスを使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂と必要に応じて配合された各種添加剤との均一混合物が押出機内で混練、可塑化された状態になった後、直接押出機内へ圧入する。炭酸ガスの注入方法に関しては特に問わないが、単軸押出機で一段スクリュー型式のものでは、内圧の関係から超臨界状態、又は液状の炭酸ガスを用いる。二段スクリュー形式の押出機、又はタンデム型式の押出機、或いは、二軸押出機では、ガス状炭酸ガスの注入が可能である。いずれの場合も注入した炭酸ガスは、可塑化樹脂中に溶解させることが好ましい。炭酸ガスが非溶解の状態で、可塑化樹脂と混合した状態ではダイス内発泡を生じ、発泡シートの表面が著しく荒れるので好ましくない。通常、押出温度は１４０〜１８０℃である。
【００２９】
本発明に係わるポリオレフィン系樹脂発泡シートにおける発泡層の発泡倍率は１．１〜５倍である。発泡倍率が１．１倍未満では全くの非発泡シートで有り、発泡シートとしての機能が得られず、また、発泡倍率が５倍を超えるときは、一般に非架橋ポリオレフィン系樹脂の場合、発泡性ガスの保持が難しく、発泡シートの表面を破ってガス成分が飛散することからシート表面が著しく荒れ、平滑性に優れた発泡樹脂シートを得ることが難しので好ましくない。好ましい発泡倍率は１．５〜３．５倍である。
【００３０】
通常、発泡層の発泡倍率は、主として発泡剤の添加量で制御する。発泡倍率を上記範囲に制御するために、化学発泡剤を用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、化学発泡剤０．１〜０．８重量部程度を添加することが好ましい。炭酸ガスを用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、炭酸ガス０．２〜１．５重量部程度を添加することが好ましい。
【００３１】
発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂は、押出機ダイスより吐出し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートとなる。上記第１の方法でスキン層を形成する場合は、ダイスの先端部に配設された上下２面の冷却面を有する冷却プレートで発泡性シートの表裏両面を冷却する。冷却プレートの形状は、特に制限はないが、例えば、特開平９−２１６２７３号公報に開示されたものが好ましく例示される。ダイスから吐出した発泡性シートは、発泡して体積が逐次増加することから、上下２面の冷却面は、シートの搬送方向（ＭＤ方向）に向かって５〜３５度の角度で前方に開いていることが好ましい。また、上下２面の冷却面のＭＤ方向の長さは１０〜５０ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
第２の方法によりスキン層を形成する方法は、２基の押出機Ａ及びＢを用いその先端部にマルチマニホルドダイスを設置して３層押出しする。押出機Ａにより発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂を混練、溶融する。押出機Ｂにより発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂を混練、溶融する。押出機Ａ及びＢでそれぞれ混練、溶融した両樹脂はマルチマニホルドダイス内で合流する。発泡剤を含むポリオレフィン系樹脂発泡性シートを中間層とし、該中間層の表裏両面に発泡剤を含まないポリオレフィン系樹脂シートを積層した形状で該ダイスから吐出させる。
【００３３】
使用するポリオレフィン系樹脂は、格段の理由がない限り、発泡層を形成する樹脂と同一種類のものを用いことが好ましい。すなわち、発泡層がポリプロピレン系樹脂である場合は、スキン層もポリプロピレン系樹脂で形成することが好ましい。スキン層用シートの厚みは、以下に説明する発泡シートの総厚みとそれに対するスキン層の厚み割合に応じて適宜選定すればよい。
【００３４】
本発明では、スキン層付き発泡シートの総厚みが３〜３０ｍｍ程度が好ましい。スキン層の割合は、総厚みの５〜３０％程度が好ましい。スキン層付き発泡シートの総厚みが３ｍｍ未満では、スキン層の形成割合が発泡シート全体の厚みに対して著しく大きくなり、スキン層と発泡層を一定比率で作り分ける調整が難しく好ましくない。一方、スキン層付き発泡シートの総厚みが３０ｍｍを超えると、表面スキン層は形成可能で有るものの、発泡コア層の冷却が進み難く、保温状態が継続されることから発泡セルの会合が進み、「す」と称するボイドが発生し、物性の不均一化が生じ好ましくない。従って、スキン層付き発泡シートの総厚みは、３〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２５ｍｍが推奨される。
【００３５】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートのスキン層割合は、シート厚みに対して片側で２．５％以上、両側で５％以上、また最大割合が片側１５％以下、両側で３０％以下が好ましい。スキン層付き発泡シートの総厚みに対するスキン層の割合が、片側２．５％未満の場合、実用物性上、スキン層の有無が大きな差になり難く、特に、本発明に係わるポリオレフィン系樹脂発泡シートが用いられる合板の代替え、人工木材等としての釘打ち性、木ネジの釘ネジ込み性、釘の引抜強度、鋸切断性等では、顕著な差は認められない。一方、スキン層の割合が片側で１５％を超え、両側で３０％を超える場合には、総厚みに対するスキン層の形成割合が大きくなり、生産上コア層までの冷却が進み難く、生産効率、収率が大幅に低下し好ましくない。従って、厚みに対するスキン層の割合は、上記範囲が好ましい。更に好ましくは片側３〜１０％、両側で６〜２０％が推薦される。これらの割合は、上記第１の方法、又は第２の方法のいずれでスキン層を形成する場合も同様である。
【００３６】
長尺平面性に優れるスキン層付きポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造するには、上記方法により、コア層である発泡層と表裏両面のスキン層を一体で形成した後、水平性を有するエンドレススチールベルトで挟み、賦形、冷却することで製造が可能となる。
【００３７】
外観が良好な発泡シートを得ることを考慮するとき、樹脂シートとエンドレスベルト間の離型性を考慮し、エンドレスベルトにフッ素系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等の材質を用いたり、或いはこれら樹脂をコーテングする方法が採用されることが有る。しかし、本発明ではエンドレスベルトによる搬送中の短時間で熱移動させることを重視し、熱伝導率の高い金属材質のエンドレスベルトが望ましい。
【００３８】
上記第１の方法により、ダイス先端の冷却プレートを経て、スキン層が予備成形されたポリオレフィン系樹脂発泡性シート、または、上記第２の方法により、発泡層の表裏両面にスキン層用シートが積層された形状でマルチマニホルドダイスから３層押出しされた積層体は、その上下を挟まれる様に一対のスチールエンドレスベルト間に導入される。
【００３９】
本発明では、エンドレススチールベルトのシート入口部の温度を６０℃以上、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度（以下、Ｔｃという）以下の温度範囲に設定することが好ましい。ここで、ベルトのシート入口部の温度が６０℃未満では、上記第１又は第２の方法で予備的に形成されたスキン層を有する発泡シート表面を急冷することになり、スキン層付き発泡シート表面の所謂、浪打ち、シワ等がそのまま固化し、良好な長尺平面性は得られなくなる。一方、エンドレススチールベルトのシート入口部の温度がＴｃ℃を超えると、予備的に形成されたスキン層の固化を遅らせることになり、発泡ガス成分が再膨張し、表層から離散し、著しく表面が荒れることから好ましくない。エンドレススチールベルトのシート入口部の設定温度は８０〜１００℃が好ましい。
【００４０】
尚、本発明におけるポリオレフィン樹脂の結晶化温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、次のようにして測定された値である。試料樹脂を昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、可塑化、溶融した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで徐々に冷却していく過程で固化し、結晶化により発現する発熱ピークの温度をいう。例えば、ポリプロピレンとポリエチレンの如き混合樹脂の場合は、結晶化により発現する発熱ピークを示す温度の低温側をいう。
【００４１】
エンドレススチールベルトに導入されたスキン層付きポリオレフィン系樹脂発泡シートは、逐次、多段で降温設定された一対のエンドレススチールベルトにより挟持して搬送され、最終的にベルトのシート排出部まで搬送され、冷却、固化した後、排出される。ベルトのシート入口部からシート排出部迄の間を少なくとも３段で温度制御できるように設備化することが好ましい。エンドレススチールベルトにより挟持して、逐次降温、冷却を行うことで、スキン層付き樹脂発泡シートの表面平滑性、長尺平面性が向上する。
【００４２】
本発明では、エンドレススチールベルトのシート排出部の温度を０〜２０℃に規定する。排出部の設定温度が０℃未満であると、排出部を冷却するためのジャケットロール等の熱交換機内の熱移動媒体を水以外のエチレングリコール等の不凍冷媒を用いる必要が有り、操作、補修が煩雑となり、冷凍機器の費用も高価となり好ましくない。一方、排出部の温度設定が２０℃を超えると、発泡シートの内部を結晶化温度以下にすることが難しくなる。かかかる観点から、エンドレススチールベルトのシート排出部の温度は、０〜２０℃の範囲が好ましい。好ましくは５〜１５℃である。
【００４３】
エンドレススチールベルトのシート入口部からシート排出部までの温度は、少なくとも３段で制御し、シート排出部に向かって降温するように温度勾配をつける。温度制御の段数はできるだけ多段であることが好ましいが、通常、その上限は６段程度で充分である。エンドレススチールベルトによる搬送速度は、０．２〜５ｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。また、搬送距離は３〜８ｍ程度が好ましい。
【００４４】
エンドレススチールベルトの材質については、特に制限はなく熱伝導率が高く、且つ、表面にキズ、凹凸等がなく平板性に優れるものであればよい。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム等が挙げられる。強靭性、耐腐蝕性等を考慮すると、ステンレススチール製が好ましい。得られる発泡シートの平面性を向上させる観点から、スチールベルトの表面を所謂、バフ仕上げによる鏡面仕上げしたもの、クロム等の金属メッキを施したもの、シリコン系樹脂等の焼付け、コーテング処理等を施したものであってもよい。
上記の如くして、本発明の製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂発泡シートの総厚みは、通常、３〜３０ｍｍ程度である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明について更に詳細に説明する。尚、実施例、及び比較例で得られたスキン層を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートの評価は、下記方法により実施した。
【００４６】
（１）厚み最大変化率（％）
実施例、又は比較例で得られたスキン層を有する発泡シート（ＭＤ方向の長さ１８００ｍｍ、ＴＤ方向の長さ４００ｍｍ）をＭＤ方向に６００ｍｍ間隔でＴＤ方向に切断する。切断面をＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で９箇所の総厚みを測定する。平均値、及び、最大厚み又は最小厚みを求め、下記数式（１）［数１］によりＴＤ方向の厚さ最大変化率を算出する。
【００４７】
【数１】
0003916978.tif 000002
【００４８】
（ここで、Ｔｒ：厚み最大変化率、Ｔｘ：平均厚さ、Ｔｍ：厚みの最大値、又は最小値）。次いで、上記と同様の試料について、ＴＤ方向の中央部に沿ってＭＤ方向に切断する。切断面をＭＤ方向に１００ｍｍ間隔で１９箇所の総厚みを測定する。平均値、及び、最大厚み又は最小厚みを求め、上記数式（１）によりＭＤ方向の厚み最大変化率を算出する。ＴＤ方向とＭＤ方向の厚み最大変化率の大きい方を採用する。
【００４９】
（２）ＭＤ方向の浮き上り
前項（１）におけるＭＤ方向の厚み最大変化率の測定試料と同様の試料を平面ガラス板上に置く。切断部のガラス板表面からの浮き上がり状態を目視で観察し、ガラス板表面と試料表面間の間隙の有無を以って評価する。＜評価基準＞間隙が認められないものを「なし」とする。間隙が認められたものをその形態に応じて「反り発生」、「波打ち発生」、又は「脈動発生」とする。
【００５０】
（３）表面外観
前項（２）と同様の試料について、発泡シートの表面を目視にて観察する。＜評価基準＞平滑：発泡シートの表面に発泡セルの露出がなく、表面が固体層で覆われた状態で、蛍光燈の反射光に歪みがないもの。良好：発泡シートの表面に発泡セルが認められない。また、１ｍの定規をシート表面に当てたときに両者間に間隙が存在しないもの。
【００５１】
（４）発泡シートのスキン層の厚み（ｍｍ）
前項（１）と同様の試料について、ＭＤ方向に１９箇所、ＴＤ方向に９個所のスキン層の厚みを測定する。ここで、スキン層の厚みは、６０倍の拡大鏡を用いて試料の断面を観察し、表層部から発泡セルの認められない部分までとする。前項（１）で測定した総厚みと共にそれぞれ平均値で示す。
【００５２】
＜冷却プレートを使用する一体成形＞
製造設備の概要
＜押出機と冷却プレートの概要＞
単軸押出機［ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣＳ社製：中外貿易（株）、二段スクリュー形式、シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８］の先端に、ダイス幅４０ｍｍのＴダイを設置した。炭酸ガスボンベからを減圧弁を通して、上記単軸押出機のスクリューの一段目と二段目の中間へ炭酸ガスが圧入できるようにした。ダイスの先端部に、特開平９−２１６２７３号公報の図１に記載されたものと同様の上下２面の冷却面を有する冷却プレート（開き角度：１７度、冷却面水平長さ：２０ｍｍ、上下２面の冷却面の側面：開放型）を設置した。ダイスから吐出した発泡性シートをエンドレススチールベルトで挟持して冷却した。
【００５３】
＜エンドレススチールベルトの概要＞
外径１１０ｍｍのジャケットロールを上側に８本、下側に８本をそれぞれロール間隔１２０ｍｍで水平となるように並べて設置し、上下各８本のロール全体をそれぞれ厚みが０．３ｍｍのステンレス製スチールベルトで覆い、ベルト先端部と後端部を接続して、上下一対のエンドレススチールベルトとした（シート搬送距離が８４０ｍｍ）。エンドレススチールベルトの走行速度を０〜５ｍ／ｍｉｎ．で可変調整出来るようにした。エンドレススチールベルトのシート入口側ジャケットロールには、オイル循環温調器を設置（上下共通）し、１４０〜４０℃の範囲の温度制御ができるようにし、シート排出側ジャケットロールには、冷却器付き温水循環器を設置（上下共通）し、５〜６０℃の範囲の温度制御ができるようにした。シート入口側から２番目〜７番目のジャケットロールは上下２対づつにそれぞれ温調器を設置し、エンドレススチールベルトは全体を５段に区分して温度制御した。
【００５４】
実施例１
非架橋ポリオレフィン樹脂として、ブロックポリプロピレン［（株）グランドポリマー製、商品名：Ｊ−７０５］８０重量部、低密度ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２］２０重量部、化学発泡剤としてアゾジカルボアミド［大塚化学（株）製、商品名：ユニフォーム、以下、ＡＤＣＡという］０．６重量部をブレンダーで配合し樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物を、前記製造設備を用いて１７０℃で混練、溶融押出した。押出した発泡性シートの表裏両面を冷却プレート（冷却面温度７０℃）で冷却して、表裏両面にスキン層を予備的に形成しながら内部を発泡させた。次いで、予備的スキン層が形成された発泡性シートを前記上下一対のエンドレススチールベルト（シート搬送速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、シート入口部温度９０℃、シート排出部温度２０℃）間に挿入し、賦形、冷却（目標発泡倍率３倍、目標発泡シート厚み１０．０ｍｍ）し、幅（ＴＤ方向の長さ）が４００ｍｍ、ＭＤ方向の長さが１８００ｍｍであるスキン層を有する非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを３０枚押出成形した。得られた発泡シートを上記方法により評価した。主な製造条件、及び評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
実施例１において、化学発泡剤の替わりに炭酸ガスを０．４ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し（目途：樹脂１００重量部に対し炭酸ガス０．２５重量部、以下の実施例も同じ）、表１に示す条件に従った以外は、実施例１と同様にしてスキン層を有する非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
非架橋ポリオレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名：ＨＺ５００Ｈ］８０重量部、ホモポリプロピレン［（株）グランドポリマー製、商品名：Ｊ−１０２］２０重量部、化学発泡剤として重曹系発泡剤（永和化学（株）製、商品名：セルボンＳＣ８１０）０．７重量部をブレンダーで配合し、表１に記載した条件に従い、目標発泡倍率を２倍、目標発泡シート厚みを１５．０ｍｍ、ベルト速度０．１２ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にしてスキン層を有する非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例４
実施例３の非架橋ポリオレフィン樹脂処方を用い、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．６ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し、表１に記載した条件に従い、目標発泡倍率を２倍、目標発泡シート厚みを１５．０ｍｍとした以外は、実施例３と同様にしてスキン層を有する非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
非架橋ポリオレフィン樹脂として、ブロックポリプロピレン［（株）グランドポリマー製、商品名：Ｊ−７０５］８０重量部、低密度ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２］２０重量部をブレンダーで配合し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．５ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し、エンドレススチールベルトの入口部の温度を４０℃とし、表２に記載した条件に従った以外は、実施例１と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例２
比較例１と同様に非架橋ポリオレフィン系発泡樹脂を処方し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．５ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し、エンドレススチールベルトの入口部の温度を１４０℃とし、表２に記載した条件に従った以外は、実施例１と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例３
比較例１と同様に非架橋ポリオレフィン系発泡樹脂を処方し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．５ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し、冷却プレートの温度を６５℃、エンドレススチールベルトのシート入口部の温度を８０℃、排出部の温度を６０℃とし、表２に記載した条件に従った以外は、実施例１と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表２に示す。
【００６１】
比較例４
比較例１と同様に非架橋ポリオレフィン系発泡樹脂を処方し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．５ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し、スチールエンドレスベルトを使用せずに冷却ロール用いた以外は、実施例１と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。この際、押出機ダイスから吐出したシートを４０℃の８対の多段ジャケットロールで押圧して冷却した。主な製造条件、及び評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
0003916978.tif 000003
【００６３】
【表２】
0003916978.tif 000004
【００６４】
＜マルチマニホルドダイ（３層用）を用いる発泡層とスキン層の積層＞
＜押出機概要＞
２台の押出機Ａ〔（株）プラスチック工学研究所社製：同方向二軸押出機：ＢＴ−３０、シリンダー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２〕及びＢ〔ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣＳ社製：中外貿易（株）、単軸二段スクリュー押出機：シリンダー径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８〕の先端に、ダイス幅４０ｍｍの３層押出用マルチマニホルドダイを設置した。二軸押出機Ａは、発泡性シートの押出用とし、炭酸ガスボンベから減圧弁を通して、二軸押出機の中間へ炭酸ガスが圧入できるようにした。単軸押出機Ｂは、スキン層用シートの押出用とした。マルチマニホルドダイスから吐出したスキン層用シート／発泡シート／スキン層用シートの層からなる積層体をエンドレススチールベルトで挟持して冷却した。
【００６５】
＜エンドレススチールベルトの概要＞
実施例１で使用したものと同様の設備を用いた。
【００６６】
実施例５
＜発泡性シート用樹脂組成物＞
非架橋ポリオレフィン樹脂として、ブロックポリプロピレン［（株）グランドポリマー製、商品名：Ｊ−７０５］８０重量部、低密度ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２］２０重量部、化学発泡剤としてアゾジカルボアミド［大塚化学（株）製、商品名：ユニフォーム、以下、ＡＤＣＡという）０．６重量部をブレンダーで配合し、発泡性シート用樹脂組成物とした。
【００６７】
＜スキン層用樹脂組成物＞
化学発泡剤としてのアゾジカルボアミドを配合しなかった以外は、上記発泡性シート用樹脂組成物と同様の配合として、スキン層用樹脂組成物とした。
【００６８】
＜押出成形＞
二軸押出機Ａには上記発泡性シート用樹脂組成物を、単軸押出機Ｂには上記スキン層用樹脂をそれぞれ供給して、１７０℃、１８０℃で混練、溶融した。３層押出用マルチマニホルドダイスの内部で、化学発泡剤を含む発泡シートを中間層とし、その表裏両面に発泡剤を含まない樹脂シートを積層した状態となし、該ダイスから押出した。前記上下一対のエンドレススチールベルト（シート搬送速度０．２５ｍ／ｍｉｎ、シート入口部温度９０℃、シート排出部温度２０℃）間に挿入し、内部を発泡させならが表裏両面を賦形、冷却（目標発泡倍率３倍、目標発泡シート厚み１０．０ｍｍ）し、幅（ＴＤ方向の長さ）が４００ｍｍ、ＭＤ方向の長さが１８００ｍｍであるスキン層を有する非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを３０枚押出成形した。得られた発泡シートを上記方法により評価した。主な製造条件、及び評価結果を表３に示す。
【００６９】
実施例６
実施例５において、化学発泡剤の替わりに炭酸ガスを０．４ＭＰａの圧力で押出機Ａへ圧入し（目途：樹脂１００重量部に対し炭酸ガス０．２５重量部、以下の実施例も同じ）、表３に示す条件に従った以外は、実施例５と同様にしてスキン層を有する非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表３に示す。
【００７２】
比較例５
非架橋ポリオレフィン樹脂として、ブロックポリプロピレン［（株）グランドポリマー製、商品名：Ｊ−７０５］８０重量部、低密度ポリエチレン［三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２］２０重量部をブレンダーで配合し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．４ＭＰａの圧力で押出機Ａへ圧入し、エンドレススチールベルトの入口部の温度を４０℃とし、表４に記載した条件に従った以外は、実施例５と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表４に示す。
【００７３】
比較例６
比較例５と同様に非架橋ポリオレフィン系発泡樹脂を処方し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．４ＭＰａの圧力で押出機Ａへ圧入し、エンドレススチールベルトの入口部の温度を１４０℃とし、表４に記載した条件に従った以外は、実施例５と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表４に示す。
【００７４】
比較例７
比較例５と同様に非架橋ポリオレフィン系発泡樹脂を処方し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．４ＭＰａの圧力で押出機Ａへ圧入し、エンドレススチールベルトのシート入口部の温度を８０℃、シート排出部の温度を６０℃とし、表４に記載した条件に従った以外は、実施例５と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。主な製造条件、及び評価結果を表４に示す。
【００７５】
比較例８
比較例５と同様に非架橋ポリオレフィン系発泡樹脂を処方し、発泡剤として化学発泡剤の替わりに、炭酸ガスを０．５ＭＰａの圧力で押出機へ圧入し、スチールエンドレスベルトを使用せずに冷却ロール用いた以外は、実施例５と同様にして非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。この際、押出機ダイスから吐出したシートを４０℃の８対の多段ジャケットロールで押圧して冷却した。主な製造条件、及び評価結果を表４に示す。
【００７６】
【表３】
0003916978.tif 000005
【００７７】
【表４】
0003916978.tif 000006
【００７８】
＜リサイクル試験＞
各実施例で製造した非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを粉砕し、押出機を用いてペレット化した後、それを各実施例における同一配合用樹脂（発泡層）として用いて、各実施例と同一条件において再度、非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造した。その結果、各実施例とほぼ同一の特性を有する発泡シートが得られ、本発明に係わる非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートが再利用できることを確認した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、厚みムラが少なく、且つ、長尺平面性に優れる、スキン層の割合が大きなポリオレフィン系樹脂発泡シートを簡便な装置により安定して製造することが可能である。特に、ＴＤ方向の長さが９００ｍｍ、ＭＤ方向の長さが１８００ｍｍ程度の幅広、長尺の樹脂発泡シートであっても安定して製造することが可能である。本発明に係わる製造方法で得られるポリオレフィン系樹脂発泡シートは、各種トラック荷台保護材、保冷車内装材、各種建材、建築用型枠、土木資材、部品搬送容器、、物流通函、店舗内装材、等の広い分野で用いることができる。また、本発明を適用して、非架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造方法した場合、使用後、リサイクルが可能であり、環境保護の効果を奏する。