(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部が、
ａ．紫外線を吸収する、
ｂ．該プラテン部材中に紫外線吸収剤を含有する、及び、
ｃ．該プラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされている、
から選ばれるいずれかであり、
かつ、該プラテン部の２２０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける吸光度が０．３〜３．０であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の画像形成方法に用いられるインクが、その硬化に必要なエネルギー量が０．０１〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とするインク。
【請求項４】
選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成装置において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成装置において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部が、
ａ．紫外線を吸収する、
ｂ．該プラテン部材中に紫外線吸収剤を含有する、及び、
ｃ．該プラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされている、
から選ばれるいずれかであり、
かつ、該プラテン部の２２０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける吸光度が０．３〜３．０であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
記録ヘッドの各ノズルより吐出する液滴量が２〜２５ｐｌであることを特徴とする請求項４又は５記載の画像形成装置。
【請求項７】
ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする請求項６記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高精細な画像を非常に安定に再現できるインクジェット記録方法による画像形成方法、インク、画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射・制御する記録装置、色再現域・耐久性・出射適性を改善したインク、およびインクの吸収性・色材の発色性・表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は記録装置、インク、専用紙が全て揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら専用紙が必要なインクジェットシステムは記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いる、ソルベント系インクジェット方式や、記録後ＵＶ光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などである。
【０００４】
中でも紫外線硬化型インクジェット方式はソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録が出来る点で、近年注目されつつある。特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらをはじめとする従来の紫外線硬化型インクジェットインクは非常に吐出が不安定で、特に高精細な画像を形成する場合にはその問題は顕著であった。
【０００６】
近年、紫外線硬化型インクジェット方式により高精細な画像をあらゆる記録材料に形成する要望が日々高まっており、早期実現が期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高精細な画像を非常に安定に再現できるインクジェット記録方法による画像形成方法、インク及び画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１１】
１．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされていることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
２．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部が、
ａ．紫外線を吸収する、
ｂ．該プラテン部材中に紫外線吸収剤を含有する、及び、
ｃ．該プラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされている、
から選ばれるいずれかであり、
かつ、該プラテン部の２２０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける吸光度が０．３〜３．０であることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
３．前記１又は２に記載の画像形成方法に用いられるインクが、その硬化に必要なエネルギー量が０．０１〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とするインク。
【００１４】
４．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成装置において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされていることを特徴とする画像形成装置。
５．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、紫外線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成装置において、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部が、
ａ．紫外線を吸収する、
ｂ．該プラテン部材中に紫外線吸収剤を含有する、及び、
ｃ．該プラテン部表面に紫外線を吸収する液がコートされている、
から選ばれるいずれかであり、
かつ、該プラテン部の２２０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける吸光度が０．３〜３．０であることを特徴とする画像形成装置。
６．記録ヘッドの各ノズルより吐出する液滴量が２〜２５ｐｌであることを特徴とする前記４又は５記載の画像形成装置。
【００１５】
７．ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする前記６記載の画像形成装置。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明においては、吐出されたインクが着弾・硬化する記録材料の下（記録材料を挟んで、記録ヘッドユニット及び光源の反対側）のプラテン部表面に紫外線を吸収する液をコートする。更に好ましくは、プラテン部が、紫外線を吸収したり、プラテン部材中に紫外線吸収剤を含有させたり、プラテン部表面に紫外線を吸収する液をコートしたプラテン部の２２０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける吸光度が０．３以上であることが好ましい。照射する光源のピーク波長におけるプラテン部の吸光度は０．５以上であることがより好ましい。
【００１７】
本発明者は、上記構成が、紫外線硬化型インクジェット方式の吐出安定性をあげる手段として最も効果的であることを見出した。特に高精細な画像を形成する場合には、必須の要件であり、従来の紫外線硬化型インクジェット方式では高精細な画像を安定に形成することは、不可能であった。
【００１８】
プラテン部材中に含有せしめる紫外線吸収剤、あるいは、プラテン表面にコートする紫外線吸収液の成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解するものであれば、制限なく使用可能である。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２２０〜４２０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に、組成物に多量に含有させることができるという点からベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ポリカーボネート等の樹脂の変色を防ぐことができるという点から、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。この上記２種を組み合わせて用いることも好ましい。
【００１９】
具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４、４′−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらはほんの一例であり、これらに限定されない。
【００２０】
次に、本発明に用いられるインクについて説明する。本発明のインクの組成としては、少なくとも一種の色材・光開始剤・光重合性化合物を含有し、用途によりその他の成分も含有する。
【００２１】
本発明のインクは、０．０１〜２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーにより硬化することが好ましい。高精細な画像を形成するためには、この範囲の低エネルギーで硬化するインクが必要であり、上述した本発明の構成は、高感度なインクを用いる場合に特に有効である。
【００２２】
光ラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用出来る。例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００２３】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００２４】
光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００２７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いることの出来るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３２】
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３３】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0003972706.tif 000002
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００３６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0003972706.tif 000003
【００３８】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００３９】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４０】
【化３】
0003972706.tif 000004
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４２】
【化４】
0003972706.tif 000005
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００４４】
【化５】
0003972706.tif 000006
【００４５】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００４６】
【化６】
0003972706.tif 000007
【００４７】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４８】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
0003972706.tif 000008
【００５０】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５１】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【００５２】
【化８】
0003972706.tif 000009
【００５３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
0003972706.tif 000010
【００５５】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００５６】
【化１０】
0003972706.tif 000011
【００５７】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
0003972706.tif 000012
【００６０】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
0003972706.tif 000013
【００６２】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００６４】
【化１３】
0003972706.tif 000014
【００６５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１４】
0003972706.tif 000015
【００６７】
オキセタン化合物は市販品として、例えば、ＯＸＴ１２１、ＯＸＴ２２１（東亜合成）など入手し使用できる。
【００６８】
光ラジカル開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が使用出来る。開始剤については「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００６９】
また、作業員或いは環境に対する安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。
【００７０】
光カチオン（酸）開始剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。
【００７１】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００７２】
【化１５】
0003972706.tif 000016
【００７３】
第２にスルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００７４】
【化１６】
0003972706.tif 000017
【００７５】
第３にハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【００７６】
【化１７】
0003972706.tif 000018
【００７７】
第４に鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７８】
【化１８】
0003972706.tif 000019
【００７９】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−０３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、
さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００８０】
この他、インク組成物を着色する場合は色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点で顔料が好ましい。顔料としては
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
が使用できるが、これに限られるわけではない。
【００８１】
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。
【００８２】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましいが、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８３】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。色材はインク全体の１質量％乃至１０質量％の添加量が好ましい。
【００８４】
その他の成分
インク組成物の保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【００８５】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録材料との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【００８６】
また、本発明のおいて、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００８７】
画像形成
本発明の画像形成方法ではインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの紫外線を照射してインクを硬化させる。
【００８８】
インクの吐出条件としては、ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながら出来るだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００８９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜２５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するために液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなり、本発明の構成が非常に有効である。
【００９０】
次に照射方法であるが、基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることが可能である。
【００９１】
また、照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射することも好ましい。２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００９２】
光源の例としては、図面の説明で述べる紫外線ランプを挙げることができる。以下、本発明の画像形成装置について、図面を適宜参照して説明する。画像形成装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４１、プラテン部１３等を備えて構成される。本発明の画像形成装置は、記録材料Ｍの下にプラテン部１３が設置されている。プラテン部１３は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｍを通過してきた、余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００９３】
記録材料Ｍは、ガイド部材（図示せず）に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における矢印Ｘの方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３、３、・・・の走査を行なう。
【００９４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｍの上側に設置され、記録材料Ｍ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３、３、・・・を複数個、図示しない吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で画像形成装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００９５】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色の記録ヘッド３、３、・・・を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３、３、・・・の色数は適宜決められるものである。
【００９６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給されたＵＶインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録メディアＭに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは、顔料のほかにモノマー（オリゴマー）、光反応開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで光反応開始剤が触媒として作用する事に伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００９７】
記録ヘッド３、３、・・・は記録材料Ｍの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｍの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｍにおける一定の領域（着弾可能領域Ｅ）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域Ｅにインク滴を着弾させる。
【００９８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域Ｅに向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｍを図１におけるＸ方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３、３、・・・により上記着弾可能領域Ｅに対し、図１におけるＸ方向に隣接した次の着弾可能領域Ｅに対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００９９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３、３、・・・からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｍ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１００】
照射手段４１は特定の波長領域の紫外線を安定した照射エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際のしわも低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４１の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４１を安価に作製することができる。
【０１０１】
照射手段４１は、記録ヘッド３、３、・・・がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域Ｅのうち、ＵＶインクジェットプリンタ１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、該着弾可能領域Ｅよりも大きな形状を有する。
【０１０２】
照射手段４１はヘッドキャリッジ２に対して記録材料Ｍとは反対側となるように、記録材料Ｍに対してほぼ平行に、上記着弾可能領域全体を覆う形態で固定して設置される。この様に設置することで、画像形成装置１は記録材料Ｍと照射手段４１とで記録ヘッド３、３、・・・及び記録ヘッド３、３、・・・が走査、移動する領域を挟む構成をとる。
【０１０３】
ここで、照射手段４１で照射される紫外線の波長は、照射手段４１に備えられた紫外線ランプもしくはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１０４】
【実施例】
実施例１
《インク組成》
表１〜４記載の本発明のインク組成物を作製した。
【０１０５】
【表１】
0003972706.tif 000020
【０１０６】
【表２】
0003972706.tif 000021
【０１０７】
【表３】
0003972706.tif 000022
【０１０８】
【表４】
0003972706.tif 000023
【０１０９】
【化１９】
0003972706.tif 000024
【０１１０】
《インクジェット記録》
ピエゾ型インクジェットノズルを用いた図１に示す機能を有する画像形成装置によって、表５に記載のようにプラテン部材（ポリカーボネート樹脂）に紫外線吸収剤を１０質量％含有、あるいは、プラテン部表面に紫外線吸収コート液（溶媒イソブタノール、１０質量％液）を２μｍ塗布したものを用意し、５００ｍの長尺記録材料（ＰＥＴ）へ連続複数画像記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱および６０℃に加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動し、吐出した。照射条件は表６に示す。
【０１１１】
《評価項目》
１０ｍ記録後、１００ｍ記録後、５００ｍ記録後の下記画質評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１２】
［文字品質］
目標Ｋ濃度で８ポイント文字を印字し文字のガサツキ、及び各色１ドットの形状をルーペで拡大評価した。
◎・・・ガサツキなく、ドット形状が真円
○・・・僅かにガサツキが見える。ドット形状は真円
△・・・ガサツキが見え、ドット形状がやや乱れる（ギリギリ使えるレベル）
×・・・ガサツキが見え、ドット形状も悪い。
【０１１３】
［色混じり（にじみ）］
Ｍの目標濃度ベタ上に８ポイント文字を配した画像パターン及び各色１ドットを出力し、１０分後の品質をルーペで拡大し、目視評価した。
◎・・・ガサツキなく、ドット形状が真円
○・・・僅かにガサツキが見える。ドット形状は真円
△・・・ガサツキが見え、ドット形状がやや乱れる（ギリギリ使えるレベル）
×・・・ガサツキが見え、ドット形状も悪い。
【０１１４】
【表５】
0003972706.tif 000025
【０１１５】
【表６】
0003972706.tif 000026
【０１１６】
【表７】
0003972706.tif 000027
【０１１７】
表７から明らかなように、本発明により、高精細な画像を非常に安定に再現できるインクジェット記録方法による画像形成方法、インク及び画像形成装置を提供できた。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、高精細な画像を非常に安定に再現できるインクジェット記録方法による画像形成方法、インク及び画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の要部の構成を示す上面図（ａ）、正面図（ｂ）及び側面図（ｃ）である。
【符号の説明】
１  画像形成装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
１３  プラテン部
４１  照射手段
Ｅ  着弾可能領域
Ｍ  記録媒体
【図１】
0003972706.tif 000028