(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を溶融状態で変性させて変性熱可塑性樹脂を製造する方法において、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して反応媒体として二酸化炭素を２〜２００重量部の割合で使用し、ラジカル開始剤を０．０１〜３重量部、および不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を０．１〜２０重量部の割合で添加して変性させる
変性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
変性熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体がポリオレフィン系樹脂にグラフトしたグラフト変性熱可塑性樹脂である請求項１記載の変性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を加熱溶融する工程と、二酸化炭素を３〜５０ＭＰａの圧力で添加する工程と、二酸化炭素存在下でポリオレフィン系樹脂を変性させる工程と、二酸化炭素および不純物を抽出脱気する工程とを含む請求項１または２記載の変性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
変性を押出機内で行う請求項１ないし３のいずれかに記載の変性熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法により得られる変性熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応媒体として二酸化炭素を使用し、熱可塑性樹脂を溶融状態で変性させて変性熱可塑性樹脂を製造する変性熱可塑性樹脂の製造方法およびこの製造方法から得られる変性熱可塑性樹脂に関し、特に押出機により連続的に変性させることができる変性熱可塑性樹脂の製造方法およびこの製造方法から得られる変性熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を押出機内で溶融させて変性させ、変性熱可塑性樹脂を製造する方法は周知技術であり、グラフト化や架橋等がこの変性方法を用いて工業的に実施されている。例えば、この変性方法で得られるグラフト変性ポリオレフィン樹脂は塗料改質、極性材料との接着などの用途に広く用いられている。特にエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂は優れた改質性能を示し、中でも無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂は良好な性能を持つ接着性樹脂として食品包材を始め広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂を溶融させて変性させる製造方法は反応効率および反応均一性が低く、また未反応成分が変性熱可塑性樹脂中に残留しやすいという問題点がある。
一方、反応効率および反応均一性が良好な変性熱可塑性樹脂の製造方法として有機溶剤を反応媒体として使用する溶液法も行われているが、押出機を用いて連続的に製造することは困難であり、バッチ法で製造する必要があるため生産性が低く、また高価で取扱いが煩雑な有機溶剤を使用するため製造コストが高いという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応媒体として有機溶剤を使用しなくても反応効率および反応均一性を大幅に向上させることができ、しかも得られる変性熱可塑性樹脂中の未反応成分を大幅に低下させることができ、かつ低コストで容易に効率よく変性熱可塑性樹脂を製造することができる変性熱可塑性樹脂の製造方法、およびこの製造方法から得られる変性熱可塑性樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の変性熱可塑性樹脂の製造方法および変性熱可塑性樹脂である。
（１）  熱可塑性樹脂を溶融状態で変性させて変性熱可塑性樹脂を製造する方法において、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して反応媒体として二酸化炭素を２〜２００重量部の割合で使用し、ラジカル開始剤を０．０１〜３重量部、および不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を０．１〜２０重量部の割合で添加して変性させる
変性熱可塑性樹脂の製造方法。
（２）  変性熱可塑性樹脂は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体がポリオレフィン系樹脂にグラフトしたグラフト変性熱可塑性樹脂である上記（１）記載の変性熱可塑性樹脂の製造方法。
（３）  熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を加熱溶融する工程と、二酸化炭素を３〜５０ＭＰａの圧力で添加する工程と、二酸化炭素存在下でポリオレフィン系樹脂を変性させる工程と、二酸化炭素および不純物を抽出脱気する工程とを含む上記（１）または（２）記載の変性熱可塑性樹脂の製造方法。
（４）  変性を押出機内で行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の変性熱可塑性樹脂の製造方法。
（５）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法により得られる変性熱可塑性樹脂。
【０００６】
本発明の変性熱可塑性樹脂の製造方法の最大の特徴は、反応媒体として二酸化炭素を熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは３〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部の割合で使用することである。二酸化炭素を上記割合で使用することにより、反応効率および反応均一性を大幅に向上させ、高機能の変性熱可塑性樹脂を得ることができるとともに、得られる変性熱可塑性樹脂中の未反応成分を大幅に低下させ、不純物の少ない高品質の変性熱可塑性樹脂を得ることができる。また、押出機を使用して連続法により低コストで、しかも安定して効率よく製造することができる。
二酸化炭素は超臨界状態で熱可塑性樹脂と混合して使用するのが好ましく、この場合不純物の極めて少ない高品質の変性熱可塑性樹脂を得ることができる。
【０００７】
反応媒体として二酸化炭素を使用することにより反応効率および反応均一性が大幅に向上する理由は明確ではないが、二酸化炭素が熱可塑性樹脂中に分子レベルで急速に溶解拡散し、あたかも溶液法（バッチ法）における有機溶剤のごとく振る舞うことで、ラジカル開始剤等の反応物質と熱可塑性樹脂との接触機会を均一に、また大幅に増加させているためではないかと推測される。
【０００８】
また二酸化炭素を使用することにより変性熱可塑性樹脂中の未反応成分が大幅に低下する理由も明確ではないが、変性後に二酸化炭素が脱気する際、変性熱可塑性樹脂に溶解している二酸化炭素が抽出剤の役割を果たし、未反応成分などの不純物が二酸化炭素とともに除去（脱気）されるものと推測される。また二酸化炭素を超臨界状態で使用した場合、この抽出除去効果が優れているため、不純物の極めて少ない高品質の変性熱可塑性樹脂を得ることができるものと推測される。
【０００９】
本発明に用いられる変性前の熱可塑性樹脂としては、溶融可能な熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂が特に制限なく使用できる。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン樹脂、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、ポリ４−メチルペンテン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂等）、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン樹脂、ブタジエン・スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）などがあげられる。
変性前の熱可塑性樹脂としてのポリオレフィン系樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１０】
本発明の製造方法は上記のような熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を二酸化炭素の存在下に変性させて変性熱可塑性樹脂を製造する方法であるが、変性はグラフト反応、架橋反応または分解反応により、特にグラフト反応により変性される。変性反応は二酸化炭素の存在下に行うこと以外は、従来の変性反応と同じ方法を採用して行うことができる。
【００１１】
本発明の製造方法はラジカル開始剤の存在下で変性反応を行う。変性反応に使用するラジカル開始剤としては特に制限はなく公知のラジカル開始剤が使用できる。ラジカル開始剤は熱によって分解し、フリーラジカルを発生することによって反応が開始される。ラジカル開始剤としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期１分を得るための分解温度が３０℃〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃のものが望ましい。分解温度が上記範囲にある場合、有機過酸化物が十分分散した状態で分解反応が始まり、かつ押出機滞留時間で十分な反応を達成することができる。
【００１２】
有機過酸化物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、α，α‘ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等があげられる。有機過酸化物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】
ラジカル開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の割合である。ラジカル開始剤の添加量が上記割合にある場合、過度の反応を抑制して効率よく変性反応を進行させ、これによりゲル等の不純物の量が少なく、物性、外観等に優れた変性熱可塑性樹脂を短時間で効率よく得ることができる。また押出機においてサージングを生じることなく、安定して製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体がポリオレフィン系樹脂にグラフトしたグラフト変性熱可塑性樹脂を製造するのに適しており、この場合優れた改質性能を示す変性熱可塑性樹脂が得られる。ポリオレフィン系樹脂にグラフトする不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては従来からポリオレフィン系樹脂のグラフト変性に使用されているものが制限なく使用できる。
【００１５】
具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクサ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等があげられる。これらの中では酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸、無水ハイミック酸が好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合である。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の添加量が上記割合にある場合、優れた改質性能を示す変性熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂とともに顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、発泡剤、発泡核剤、収縮防止剤、結晶核剤等の他の添加剤を添加して変性反応を行うこともできる。
【００１８】
本発明の製造方法は二酸化炭素を反応媒体として使用し、ポリオレフィン系樹脂を加熱溶融させた状態で変性させる製造方法である。ポリオレフィン系樹脂の加熱溶融および変性は押出機を用いて行うのが好ましく、この場合変性熱可塑性樹脂を連続的に製造することができる。
【００１９】
好ましい製造方法として次の方法を例示することができる。まずポリオレフィン系樹脂を押出機に供給して加熱溶融した後、二酸化炭素を３〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの圧力で押出機中の溶融状態のポリオレフィン系樹脂に添加し、二酸化炭素存在下でポリオレフィン系樹脂を変性させて変性熱可塑性樹脂を製造し、その後変性熱可塑性樹脂中から二酸化炭素および未反応成分などの不純物を抽出脱気する。変性反応は二酸化炭素の存在下に行うこと以外は、従来の変性反応と同じ方法を採用して行うことができる。
【００２０】
使用する押出機に特に制限はなく、樹脂加工方法に使用される公知の押出機を使用することができる。例えば、スクリューが１本の単軸押出機、スクリューが２本の二軸押出機、スクリューが３本以上の多軸押出機、押出機が１台のシングル押出機、押出機が２台繋がったタンデム押出機、押出機が３台以上繋がった多段押出機等、特に限定されない。中でも単軸押出機が好ましく、その中でも単軸押出機が２台以上繋がった押出機が好ましい。単軸押出機は押出機内が溶融したポリオレフィン系樹脂で完全に充填されるため、二軸押出機に比べて樹脂圧力が高圧状態に維持し易い。多量の二酸化炭素をポリオレフィン系樹脂に完全に溶解拡散するためには、高圧状態を必要とすることから、本発明の製造方法には単軸押出機が好ましい。また、二酸化炭素を供給する供給口、および二酸化炭素や未反応成分などの不純物を除去するための脱気口を有するものが好ましい。
【００２１】
二酸化炭素の供給方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、二酸化炭素ボンベから減圧弁を介し、供給部の圧力を制御することによりガス状態で供給する方法；二酸化炭素ボンベから定量ポンプを介し、二酸化炭素流量を制御し、液体状態または超臨界状態で供給する方法などがあげられる。これらの中では液体状態または超臨界状態で供給する方法が好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂にラジカル開始剤、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、および他の添加剤を添加する方法、添加する場所および添加するタイミングなどは特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体および必要により用いる他の添加剤を予め混合した後押出機に供給する方法；ポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融した後、押出機の途中からラジカル開始剤、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、および他の添加剤を供給する方法；ポリオレフィン系樹脂および添加剤の一部を予め混合した後押出機に供給し、添加剤の残部を押出機の途中から供給する方法などがあげられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂、ラジカル開始剤、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、および他の添加剤を予め混合する場合、混合方法は特に制限されず、通常公知の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂および他の成分を混合機等で均一混合する方法；また均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等があげられる。
【００２４】
本発明の製造方法で製造される変性熱可塑性樹脂は、その製品形状、押出形態、ダイ形態においても特に限定されるものではない。例えばペレット状、パウダー状、ストランド状、フィラメント状、フィルム状、シート状、板状、角材状、パイプ状、チューブ状、円柱状、楕円状、ネット状、発泡押出、多層押出、異形押出、インフレーション押出、ラム押出等があげられる。
【００２５】
本発明の製造方法は反応媒体として高価で取扱いが煩雑な有機溶剤を使用することなく、二酸化炭素を使用して反応効率および反応均一性を大幅に向上させることができる。また得られる変性熱可塑性樹脂中の未反応成分などの不純物を大幅に低下させることができる。さらに従来バッチ法でしか変性できなかった製造方法を連続法へと転換できることから、製造コストを大幅に低減することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の製造方法を図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態の製造方法により変性熱可塑性樹脂を製造する製造装置を示す系統図、図２は別の実施態様の製造装置を示す系統図である。
図１において、１は混合機、２は第１押出機、３は第２押出機、４は第３押出機、５は水槽、６はカッター、７は液化二酸化炭素ボンベ、８は定量ポンプ、９は保圧弁であり、液化二酸化炭素ボンベ７中の液化二酸化炭素が第１押出機２に設けられた二酸化炭素供給部１０から第１押出機２内に供給できるように構成されている。
【００２７】
図１の装置により変性熱可塑性樹脂を製造するには、まず変性前の熱可塑性樹脂１１としてポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体１２およびラジカル開始剤１３を混合機１で均一混合して熱可塑性樹脂組成物とした後、ホッパー１４から第１押出機２中へ供給し、加熱混練し、溶融する。
【００２８】
一方、液化二酸化炭素ボンベ７中の二酸化炭素を液体状態に維持したまま、バルブＶ1を介して定量ポンプ８に注入し、定量ポンプ８の吐出圧力を二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜５０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁９で制御して吐出した後、液体状態または超臨界状態で、バルブＶ2を介して第１押出機２に設けられた二酸化炭素供給部１０から第１押出機２内に供給する。二酸化炭素の供給量は熱可塑性樹脂１１の１００重量部に対して２〜２００重量部の割合である。このようにして二酸化炭素を供給することにより、溶融した熱可塑性樹脂組成物と二酸化炭素とが混合され、熱可塑性樹脂組成物中に二酸化炭素が溶解拡散する。
【００２９】
二酸化炭素を３〜５０ＭＰａの圧力で添加するとの観点から、このとき供給する樹脂圧力は３〜５０ＭＰａの範囲が好ましい。樹脂圧力を３ＭＰａ以上とすることは二酸化炭素を熱可塑性樹脂組成物中に溶解拡散させる観点から好ましい。また樹脂圧力を５０ＭＰａ以下にすることは押出機からのガス漏れ防止の観点から好ましい。
【００３０】
第１押出機２のスクリュー形状は、二酸化炭素供給部１０で熱可塑性樹脂組成物が既に溶融している形状であれば特に制限されるものではない。特に、二酸化炭素供給部１０手前に、バレルとのクリアランスを小さくしたリングや、ユニメルト等を設けているスクリューが好ましい。添加した二酸化炭素は添加量が適量で、熱可塑性樹脂組成物が完全に溶融状態であれば、溶融樹脂自身のメルトシールにより、二酸化炭素のホッパー１側へのバックフローは生じない。
【００３１】
二酸化炭素が溶解拡散した溶融熱可塑性樹脂組成物は、変性反応に適した温度に設定された第２押出機３へ移送路１７から移送して混練を継続し、変性反応を進行させる。この第２押出機３での温度、圧力については、熱可塑性樹脂の種類、ラジカル開始剤種類および使用量、二酸化炭素の添加量、目的とする変性熱可塑性樹脂の種類、使用する装置などにより異なるため一概には決められないが、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が熱可塑性樹脂にグラフトしたグラフト変性熱可塑性樹脂を製造する場合の温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃とするのが望ましい。
【００３２】
第２押出機３のスクリュー形状は特に限定されるものではない。使用する熱可塑性樹脂によっても、反応条件によっても異なるため、スクリュー形状は適宜選択することができる。例えば、押出機内の圧力を高くしたい場合には、溝が浅く、多条フライトタイプを使用するのが好ましい。また滞留時間を長くしたい場合には、多条フライトで、フライトが切りかき型になっているタイプを使用するのが好ましい。
【００３３】
第２押出機３内で変性された熱可塑性樹脂組成物（以下、変性熱可塑性樹脂組成物とする。）は、移送路１９から第３押出機４へ移送する。第３押出機４では、二酸化炭素および未反応成分等の不純物を抽出脱気することを目的とする。第２押出機３まで高圧を維持して変性熱可塑性樹脂組成物内に溶解させていた二酸化炭素を分離するため、第３押出機４では第２押出機３内圧力より低い圧力へと圧力を低下させる。この圧力差は目的とする変性熱可塑性樹脂によっても、また使用する装置によっても異なるため、適宜選択することができる。特に圧力差が３ＭＰａ以上あるのが好ましい。
第３押出機４では混練を継続するとともに、圧力を低下させ、脱気口２２から二酸化炭素および未反応成分等の不純物を変性熱可塑性樹脂組成物から抽出脱気し、脱気口２２から排出する。
【００３４】
第３押出機４のスクリュー形状は特に限定されるものではない。使用する熱可塑性樹脂によっても、製造する変性熱可塑性樹脂によっても異なるため、スクリュー形状は適宜選択することができる。特にこの工程では圧力低下を目的としているため、溝が深いタイプのスクリューを使用するのが好ましい。
【００３５】
二酸化炭素および未反応成分等の不純物を抽出脱気した変性熱可塑性樹脂組成物は、第３押出機４出口に接続されたダイ２３を通じてストランド状に押し出す。押し出された変性熱可塑性樹脂組成物は水槽５で冷却した後、カッター６で切断し、変性熱可塑性樹脂組成物のペレット２４を得ることができる。
【００３６】
図１では、ダイ２３から押し出す前に二酸化炭素を除去しているが、完全に除去せず、一部を発泡剤として利用し、変性熱可塑性樹脂組成物を発泡体として得ることもできる。
また図１では二酸化炭素供給部１０は１個図示されているが、複数設けることもできる。また脱気口２２も複数設けることもできる。さらに図１では３台の押出機が繋がった多段押出機を使用してるが、押出機が１台のシングル押出機、押出機が２台繋がったタンデム押出機、押出機が４台以上繋がった多段押出機を使用することもできる。
【００３７】
図１の製造方法では、反応媒体として二酸化炭素を使用しているので、押出機を使用して連続的に、変性熱可塑性樹脂組成物のペレット２４を効率よく低コストで製造することができる。また二酸化炭素が溶解拡散した溶融熱可塑性樹脂組成物を変性反応させているので、反応効率および反応均一性を大幅に向上させ、高機能の変性熱可塑性樹脂を得るこができる。さらに脱気口２２から二酸化炭素および未反応成分等の不純物を抽出脱気しているので、ペレット２４中の未反応成分を大幅に低下させ、不純物の少ない高品質のペレット２４を得ることができる。
【００３８】
図２では、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ３２を使用し、液相部分から直接取り出せるようにするとともに、液化二酸化炭素ボンベ３２から定量ポンプ８までの流路を冷媒循環機３３を用いて冷却し、二酸化炭素を液体状態で定量ポンプ８まで送液できるように構成されている。また送液した液状二酸化炭素の流量が直接確認できるように質量流量計３４が設けられている。また保圧弁９から二酸化炭素供給部１０までのラインを加熱できるようにヒーター３５が設けられ、二酸化炭素が超臨界状態で第１押出機２に供給できるように構成されている。さらに脱気口３６、３７が複数設けられている。他の構成は図１と同じである。
【００３９】
図２の装置では、安定剤３８をさらに添加して熱可塑性樹脂組成物を調製した後第１押出機２に供給するとともに、ヒーター３５で加熱して超臨界状態の二酸化炭素を二酸化炭素供給部１０から第１押出機２に供給して混合し、複数設けられた脱気口３６、３７から抽出脱気する以外は、図１と同様にして変性熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例より説明する。
【００４１】
実施例１
図２の装置により変性熱可塑性樹脂組成物を製造した。混合機１としてはヘンシェルミキサー、押出機としてはスクリュー径２０ｍｍの第１押出機２とスクリュー径３０ｍｍの第２押出機３と第３押出機４を有する多段押出機を使用した。二酸化炭素供給部１０は第１押出機２の中央付近に設け、脱気口３６、３７は第３押出機４に２箇所設けた。
【００４２】
まず、熱可塑性樹脂１１としてホモポリプロピレン（グランドポリマー社製グランドポリプロＪ１０１ＰＴ、商標）を１００重量部、不飽和カルボン酸１２として顆粒状無水マレイン酸（日本油脂製クリスタルマンＡＢ、商標）を３重量部、ラジカル開始剤１３として２，５−ジメチル−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製パーヘキシン２５Ｂ、商標、半減期１分を得るための分解温度：１９４℃）を０．７重量部、安定剤３８としてテトラキス（メチレン−３（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバガイギー社製イルガノックス１０１０、商標）を０．２重量部供給し、これらを混合機１で十分混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００４３】
次にこの樹脂組成物をホッパー１４より第１押出機２に供給して１７０℃で加熱溶解させた。二酸化炭素は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ３２を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。ボンベ３２から定量ポンプ８までの流路を冷媒循環機３３を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素を液体状態で定量ポンプ８まで送液できるようにした。次に送液した液状二酸化炭素を０．２ｋｇ／時間となるよう、直接質量流量計３４にて確認しながら定量ポンプ８を制御し、定量ポンプ８の吐出圧力を３０ＭＰａとなるよう保圧弁９にて調整した。このとき、定量ポンプ８の容積効率は６５％で一定となった。
【００４４】
次に保圧弁９から第１押出機２の二酸化炭素供給部１０までのラインを５０℃となるようヒーター３５で加熱し、二酸化炭素を第１押出機２内に供給した。このときの二酸化炭素供給部１０の溶融樹脂圧力は１５ＭＰａであった。つまり、この溶融した熱可塑性樹脂１１に溶解する直前の二酸化炭素は、温度が５０℃以上、圧力が１５ＭＰａである超臨界状態の二酸化炭素となっている。
【００４５】
このようにして、溶融した熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を２０重量部の割合で第１押出機２に供給し、スクリューで均一に溶解拡散させた。次にこの溶融混合物を第２押出機３へ送り、樹脂温度を１９０℃、樹脂圧力を２０ＭＰａに調整し、熱可塑性樹脂１１の変性反応を行った。第２押出機３で変性反応した変性熱可塑性樹脂組成物は第３押出機４へ移送し、樹脂温度を１７０℃、樹脂圧力を０．３ＭＰａへと調整した。２箇所に設けられた脱気口３６、３７より二酸化炭素および未反応成分等の不純物を減圧下で抽出脱気した。
【００４６】
二酸化炭素および未反応成分等の不純物を抽出脱気した変性熱可塑性樹脂組成物は、第３押出機４出口に接続されたダイ２３を通じてストランド状に１ｋｇ／時間の押出量で押し出した。押し出されたストランド状変性熱可塑性樹脂組成物は、水槽５で冷却した後カッター６により切断し、変性熱可塑性樹脂組成物のペレット２４を得た。
【００４７】
得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト量は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して１．２２重量％であり、固有粘度［η］は０．７０ｃｍ3／ｇであった。また残留未反応マレイン酸は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００７重量部であった。
【００４８】
比較例１
二酸化炭素を供給しない以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト量は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して０．７０重量％であり、固有粘度［η］は０．９０ｃｍ3／ｇであった。また残留未反応マレイン酸は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０３０重量部であった。
【００４９】
比較例２
実施例１と同じ熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を１重量部の割合で供給した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた変性熱可塑性樹脂組成物の無水マレイン酸のグラフト量は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して０．７２重量％であり、固有粘度［η］は０．８９ｃｍ3／ｇであった。また残留未反応マレイン酸は、変性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０２８重量部であった。
【００５０】
比較例３
実施例１と同じ熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して超臨界二酸化炭素を２５０重量部の割合で供給した以外は、実施例１と同様に実施した。
しかし、製造過程で第２押出機３のガスシール部であるグランドパッキンから二酸化炭素が間欠的に漏洩してしまい、安定的に変性熱可塑性樹脂組成物を得ることができなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の変性熱可塑性樹脂の製造方法は反応媒体として二酸化炭素を特定量使用しているので、有機溶剤を使用しなくても反応効率および反応均一性を大幅に向上させることができ、しかも得られる変性熱可塑性樹脂中の未反応成分を大幅に低下させることができ、かつ低コストで容易に効率よく変性熱可塑性樹脂を製造することができる。
本発明の変性熱可塑性樹脂は上記製造方法から得られるので、反応効率および反応均一性が大幅に向上した高機能の変性熱可塑性樹脂であり、かつ不純物の少ない高品質の変性熱可塑性樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法により変性熱可塑性樹脂を製造する製造装置を示す系統図である。
【図２】本発明の別の実施形態の製造方法により変性熱可塑性樹脂を製造する製造装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  混合機
２  第１押出機
３  第２押出機
４  第３押出機
５  水槽
６  カッター
７、３２  液化二酸化炭素ボンベ
８  定量ポンプ
９  保圧弁
１０  二酸化炭素供給部
１１  熱可塑性樹脂
１２  不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
１３  ラジカル開始剤
１４  ホッパー
１５、１８、２１  圧力ゲージ
１７、１９  移送路
２２、３６、３７  脱気口
２３  ダイ
２４  ペレット
３３  冷媒循環機
３４  質量流量計
３５  ヒーター
３８  安定剤
【図１】
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【図２】
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