(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルを備えたハニカム担体と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０〜１０００のβ−ゼオライトを主成分として含むと共に１００〜５００μｍの厚さを有し、上記各セルの内表面上に形成されたＨＣ吸着材層とを備え、
上記ＨＣ吸着材層は、上記セルの延在方向と直交する断面において、その表面がほぼ円形をなし、ほぼ円周方向に延在した周方向クラックと、ほぼ半径方向に延在した径方向クラックとを有し、
上記周方向クラックが不連続に延在しているか、又は上記径方向クラックが上記ＨＣ吸着材層の表面から上記ハニカム担体の表面に連通していないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
複数のセルを備えたハニカム担体と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜７０のβ−ゼオライトを主成分として含むと共に１００〜５００μｍの厚さを有し、上記各セルの内表面上に形成されたＨＣ吸着材層とを備え、
上記ＨＣ吸着材層は、上記セルの延在方向と直交する断面において、その表面がほぼ円形をなし、ほぼ円周方向に延在した周方向クラックと、ほぼ半径方向に延在した径方向クラックとを有し、
上記周方向クラックが不連続に延在しているか、又は上記径方向クラックが上記ＨＣ吸着材層の表面から上記ハニカム担体の表面に連通していないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記周方向クラックと径方向クラックにより規定される空隙部分の断面積が、当該ＨＣ吸着材層全体の断面積の１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記ゼオライトは、疎水性ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ゼオライトは、窒素含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記ゼオライトは、炭素含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトは、含有水分除去後の熱重量分析測定による２００〜１０００℃における重量減少分が５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記ゼオライトは、その１０ｇを１００ｃｃの水に分散懸濁させた液のｐＨが５．０以下となるゼオライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記ゼオライトは、その１０ｇを１００ｃｃの水に分散懸濁させた液のｐＨが２．０〜４．０であるゼオライトであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
上記窒素含有量は、ゼオライトを酸処理およびアルカリ処理を行った後、蒸留して抽出したアンモニウムイオンを滴定する方法によって定量されたものであることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
上記窒素含有量は、ゼオライト粉末を純水あるいは酸を含んだ溶液で処理した後、溶出した窒素含有成分をイオンクロマトグラフィーにより定量されたものであることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
上記窒素含有量は、−ＮＨ4の赤外吸収スペクトルを赤外分光装置を用いて検出する方法によって定量されたものであることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
上記ハニカム担体上に、ゼオライトを含むスラリーを複数回コーティングし、ＨＣ吸着材層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１４】
上記複数回コーティングは、上記ＨＣ吸着材層に生じたクラックをゼオライトを含むスラリーをコーティングすることで埋める処理を含むことを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１５】
上記複数回コーティングは、ゼオライトを含む第１スラリーをコーティングし、得られたコート層を乾燥、又は乾燥及び焼成をし、クラックを有する第１コート層を形成する工程と、上記第１コート層上に、ゼオライトを含む第２スラリーをコーティングし、前記第１コート層にできたクラックを上記第２スラリーで埋め、得られたコート層を乾燥、又は乾燥及び焼成し、上記第１コート層より薄い第２コート層を形成する工程とを有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１６】
上記第１コート層は、焼成後の厚みが１０〜１００μｍであり、上記第２コート層は、焼成後の厚みが上記第１コート層より薄く、かつ１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１７】
上記第１コート層および第２コート層の乾燥は、ハニカム担体の各セルに２０〜９０℃の温度のガスを流すことによって行うことを特徴とする請求項１５又は１６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記第１コート層および第２コート層の乾燥は、ハニカム担体の各セルに２０〜９０℃の温度のガスを、２〜８ｍ／ｓの流速で流すことによって行うことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１９】
上記ゼオライトとして、窒素含有量が０．０５質量％のゼオライトを使用することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２０】
上記ゼオライトとして、炭素含有量が０．０５質量％のゼオライトを使用することを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２１】
上記ゼオライトを含むスラリーは、ｐＨが２〜４であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、ゼオライトを使用した耐久性に優れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス浄化触媒としては、貴金属を担持したアルミナやセリア等の酸化物をセラミックスや金属のハニカム担体にコーティングしたものが知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００３】
これらの触媒は、一般に、特許文献５に記載されているように、貴金属が担持されたアルミナ又はセリウム及びジルコニウム酸化物の触媒材料粉末をボールミルなどにより粉砕、混合することにより水性スラリーを作製し、該スラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥および焼成することで、ハニカム担体表面に触媒コート層を形成している。
【０００４】
一方、近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域において大量に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称する）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このような触媒は、三元触媒がまだ活性化しないエンジン始動時の低温域において大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保持し、やがて排気ガスの温度上昇によって三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化する機能を備えたものである。
ＨＣ吸着触媒としては、吸着材としてゼオライトを主成分とする第一層をハニカム担体上に形成した後、さらにその上に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を主成分とする第二層を設けた排気ガス浄化触媒が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００５】
また、このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化触媒としては、例えば、特許文献９〜１１、等に開示されているものがある。
これらのうち、特許文献９においては、吸着材となるゼオライトの耐熱性を高める観点から、未改質ゼオライトに酸処理を施したのち、耐熱温度以下の温度において水分存在下で処理するようにしたＨＣ吸着材を用いたＨＣ吸着触媒が提案されている。また、特許文献１０においては、ゼオライトの吸着機能維持と浄化層の劣化抑制の観点から、ハニカム担体上にＨＣ吸着材層を形成した後に、適量の貴金属化合物と酸化ネオジウムからなる触媒活性種を担持させることが提案されている。そして、特許文献１１においては、７５０℃以上の高温にさらされたとしても良好なＨＣ吸脱離特性が得られるようにする観点から、吸着材としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓｉ／２Ａｌ比）が１００以上のβ−ゼオライトを使用することが提案されている。
【０００６】
ＨＣ吸着触媒のようなゼオライトを含む排気ガス用触媒では、一般にゼオライトと無機バインダーを混合したスラリーを作製し、これをハニカム担体上にコーティングし、該コート層を乾燥、焼成することで、ゼオライトを含む触媒層を形成している。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５３−１３５８９８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２２０４４号公報
【特許文献３】
特開昭６３−８８０４０号公報
【特許文献４】
特開平４−１８０８４０号公報
【特許文献５】
特開平５−２８５３８６号公報
【特許文献６】
特開平６−４７２７９号公報
【特許文献７】
特許第２０６６８２１号公報
【特許文献８】
特開平２−５６２４７号公報
【特許文献９】
特開平７−９６１７７号公報
【特許文献１０】
特開平９−３８５００号公報
【特許文献１１】
特開平９−９９２１７号公報、
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
排気ガス浄化触媒は、担体にコートした触媒スラリーを固定化するために、乾燥及び焼成を行う。この乾燥、または焼成工程において、スラリーから水分が蒸発するため、コート層は大きく収縮する。コート層が厚くなると、コート層内に発生する張力に耐えきれずに、乾燥及び／又は焼成工程で形成されたコート層にクラックが生じ易い。
また、活性アルミナやセリウム酸化物に比べて保水量の大きなゼオライトを含む触媒スラリーを使用する場合は、コート層がより大きく収縮する。従って、ゼオライトを含むコート層は、コート層内に発生する張力に耐えきれずに、乾燥又は焼成工程で触媒層に多数のクラックが生じやすい。
さらに、ＨＣ吸着触媒のＨＣ保持能力を上げるため、ゼオライトを含むＨＣ吸着材層の厚みを厚くすることが望まれているが、ＨＣ吸着材層の厚みが厚くなると、乾燥又は焼成工程でコート層がゆがみ、クラックが生じ、コート層の剥離や脱落が起こりやすい。
【０００９】
一方、ゼオライトは、水分がある状態で高温に曝されると、Ａｌ成分が抜けやすくなり、骨格がくずれ、吸着特性が劣化する傾向がある。排ガス中にも水分が含まれるため、自動車の排ガス処理用触媒に用いられるゼオライトの耐久性を上げるためには、水分のある高温条件でも、ゼオライトの劣化が生じにくいように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いゼオライトを用いるのが望まれている。
しかし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の高いゼオライトを用いる場合は、シリカゾルとの親和性が悪化するため、スラリー中のゼオライトとシリカゾルの分散性が悪くなり、シリカゾルが分離し、スラリー表面に表出し疎水性の高い層を形成しやすくなる。
【００１０】
従って、ゼオライトを含む吸着材層の上に、親水性が比較的高いアルミナなどの耐火性無機酸化物を含有する触媒層を形成する場合は、層界面での接合力が弱くなり易い。吸着材層と触媒層とが比較的剥離し易く、長時間高温に曝されると、吸着材層の上部に積層した触媒層が剥離して欠落し、触媒層の浄化機能が著しく低下する。
また、上述したように、吸着したＨＣを長く保持するために、吸着材層を厚くした場合は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が比較的高いゼオライトを用いていると、水系スラリーとしてハニカムに塗布しても、自身の持つ疎水性や表面特性によって、バインダとの密着性が悪化しやすくなり、コート層にクラックが生じ易くなる。これによって吸着材層自体が剥離、欠落し易くなる。特に、吸着材層と触媒層とを交互に積層した構造を備えた触媒においては、触媒層が部分的に吸着材層に流入してしまうことから、浄化に対し充分な触媒層厚みが取れなくなる。
【００１１】
本発明は、吸着材にゼオライトを用いた従来のＨＣ吸着型三元触媒において、吸着材層からの触媒層の剥離や、吸着層自体のクラックによる脱落を防止し、耐久性を改善した排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、複数のセルを備えたハニカム担体と、各セルの内表面上に形成された、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０〜１０００、又は３０〜７０であるβ−ゼオライトを主成分として含み、厚みが１００μm〜５００μmであるＨＣ吸着材層とを有する。このＨＣ吸着材層はセルの延在方向と直交する断面において表面がほぼ円形をなし、ほぼ円周方向に延在した周方向クラックと、ほぼ半径方向に延在した径方向クラックとを有しており、周方向クラックは、不連続に延在しているか、又は径方向クラックはＨＣ吸着材層の表面から前記ハニカム担体の表面に連通していない。
【００１３】
本発明の製造方法は、上記本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、ハニカム担体上に、ゼオライトを含むスラリーを複数回コーティングし、ＨＣ吸着材層を形成する工程を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒１００は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、排気ガス流路となる複数のセル５０を有するハニカム担体２０にゼオライトを含むＨＣ吸着材層１０を有する排気ガス浄化用触媒である。なお、ＨＣ吸着層１０上には、貴金属触媒を含む浄化触媒層３０が形成されていてもよい。
【００１６】
ここで、ハニカム担体１００としては、一体構造型のモノリス担体であればよく、コージェライトなどのセラミックス製担体や、フェライト系ステンレスなどの金属製の担体を用いることができる。
セル５０の断面形状は、特に限定されるものではないが、正多角形、特に図２に示すような略正方形のものを好適に使用することができる。
【００１７】
なお、本発明においては、ＨＣ吸着材層１０に含まれるゼオライトとして、結晶構造の熱安定性の観点から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０〜１０００、又は３０〜７０であるβ−ゼオライトを使用する。
また、排ガス中のＨ２ＯによるＨＣ吸着阻害を抑制するという観点から、疎水性のゼオライトを用いることが望ましい。
【００１８】
図２は、各セルの拡大断面図である。この図において、浄化触媒層３０は図示を省略されている。当該排気ガス浄化用触媒におけるＨＣ吸着材層１０は、ハニカム担体２０のセル延在方向と直交する断面（以下、「セル断面」と略す）において、ほぼ円形の表面１０ｓを有している。また、ＨＣ吸着材層１０は、この円形表面１０ｓのほぼ円周方向に延在した周方向クラックＣＣ１〜ＣＣ４等と、ほぼ半径方向に延在した径方向クラックＲＣ１〜ＲＣ５等を有し、この周方向クラックと径方向クラックとが、連結しないか又はＨＣ吸着材層に層剥離を生じさせない程度に連結している。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化用触媒では、このような周方向クラック、径方向クラックが存在していても、原則としては、例えば、周方向クラックＣＣ２と径方向クラックＲＣ２のように、連結していないクラックの状態が好ましい。
しかし、ＨＣ吸着材層１０において層剥離が生じない程度、すなわち図示したセル断面の１／４領域において、周方向クラックと径方向クラックの連結点が２０個以下であれば、層剥離を生ずる可能性は極めて少なく、ＣＣ１とＲＣ１、ＣＣ４とＲＣ４のようにクラック同士が連結していてもよい。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒では、周方向クラック及び径方向クラックの存在形態として、周方向クラックが不連続に延在しているか、又は径方向クラックがＨＣ吸着材層の表面からハニカム担体の表面に連通していないことを要する。
ここで、「周方向クラックが不連続に延在している」とは、周方向クラック同士が連結して、ほぼ円形のＨＣ吸着材表面１０ｓの周りを一周していないことを意味しており、例えば、図２において、ＣＣ１、ＣＣ２、ＣＣ３等は相互に連結しておらず、破線状になっている。
【００２１】
一方、「径方向クラックがＨＣ吸着材層の表面からハニカム担体の表面に連通していない」とは、図２では、ＲＣ３以外の径方向クラックであるＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ４及びＲＣ５で示される態様を意味している。
なお、ＲＣ２はＨＣ吸着材層表面１０ｓに繋がっているが、ハニカム担体２０の表面には繋がっておらず、また、ＲＣ５はハニカム担体２０の表面には繋がっているが、ＨＣ吸着材層表面１０ｓには繋がっていないので問題はない。これに対し、ＲＣ３はＨＣ吸着材層表面１０ｓからハニカム担体２０の表面に連通するクラックは、ＨＣ吸着材層には存在しないことが好ましい。
【００２２】
当該ＨＣ吸着材層１０は、吸着したＨＣの保持能力を高めるため、厚みを従来のものより厚く、好ましくは１００μｍ〜５００μｍの厚みを有するものである。なお、ＨＣ吸着材層１０の厚みは１００μｍ未満では、吸着したＨＣが吸着材層中に十分に溜まることができず、５００μｍを超えると、吸着したＨＣが吸着材層中に溜まる効果が飽和する。しかし、ＨＣ吸着層１０がこのように厚い場合は、クラックによる層剥離が生じやすくなるため、特に触媒が上述のような構造を有することが重要である。
【００２３】
図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜（ｃ）に、ＨＣ吸着材層を備える排気ガス浄化用触媒のセル断面におけるＨＣ吸着材層構造の具体例を示す。なお、これらの図において、セル断面形状はほぼ正方形である。
また、図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜（ｃ）において、イメージI（左側の図）はＨＣ吸着材層（コート層）のＳＥＭ写真である。イメージII（中央の図）は、コート層全体の形状（面積）を示す、イメージIを画像処理した図である。このイメージIIでは、コート層が白く示されている。さらに、イメージIII（右側の図）はコート層のクラックに起因する空隙形状（空隙面積）を示す、イメージＩを画像処理した図である。このイメージIIIでは、クラックが白く示されている。
イメージIIIの横にクラックによる空隙率の値を示す。この空隙率の値は、イメージIIの白色部分であるクラック面積を、イメージIIの白色部分であるコート層面積で割った値である。
【００２４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、図３（ａ）及び図３（ｂ）、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すＨＣ吸着材層構造を有するものを対象とする。
これに対して図３（ｃ）又は図４（ｃ）に示す構造は、周方向クラックと径方向クラックとの連結点が多すぎたり、周方向クラックがほぼ一周していたり、径方向クラックがＨＣ吸着材層表面とハニカム担体表面との間を貫通しているものであり、本発明の排気ガス浄化用触媒の対象外である。
【００２５】
図３（ａ）〜（ｃ）及び図４（ａ）〜（ｃ）に示す触媒構造からも導かれるように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、周方向クラックと径方向クラックにより規定される空隙部分の断面積が、ＨＣ吸着材層全体の断面積の１０％以下であることが好ましい。
空隙部分の断面積がＨＣ吸着材層全体の断面積の１０％を超えると、上述したようなクラック態様を満足しなくなり、層剥離が生じやすくなり、耐久性が劣化する。
【００２６】
当該排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着材層にゼオライトを含むが、ゼオライト以外にも他の成分を含有させることが可能である。但し、耐久性の観点からは、ゼオライトと触媒成分としての貴金属は同一層にない方がより好ましい。
例えば、触媒成分を担持するのに用いられる多孔質基材として、アルミナやシリカアルミナなどを含有させることができ、特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの活性アルミナを好適に用いることができる。また、アルミナの比表面積を向上する目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。
なお、触媒成分としては、三元機能を発揮させるべく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の混合物を用いるのが好適である。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒におけるＨＣ吸着材層には、窒素含有量が０．０５質量％以下であるゼオライトを使用することができる。
ゼオライト中の窒素含有量が抑制されているので、バインダの変質・劣化が少なく、ゼオライトとバインダの結合力を良好に維持したまま、例えばハニカム担体上に塗布される。したがって、担体とゼオライト粒子とが強く固定され、高温で長時間使用した後においてもＨＣ吸着材層の割れや剥離が抑制される。さらに、当該ＨＣ吸着材層上に積層された浄化触媒層の剥離を防止し、触媒性能が長期に亘って維持される。
【００２８】
さらに、当該ＨＣ吸着材層には、窒素含有量が０．０５質量％以下のゼオライトを使用すると共に、炭素含有量が０．０５質量％以下であるゼオライト粉末を用いることが好ましい。スラリー塗布後の焼成等によって、ゼオライト中のＣに起因する不要な生成物（ＣＯ、ＣＯ２等）がゼオライト粉末とバインダ間に入りずらくなるため、ゼオライトとバインダの結合力が良好に維持された状態で担体上に保持される。担体とゼオライト粒子間との固定状態が強固なものとなり、高温で長時間使用した後もゼオライト層の割れや剥離が抑制される。
【００２９】
また、ＨＣ吸着材層には、含有水分除去後の熱重量分析測定（ＴＧ）による重量減少分が５％以下であるゼオライト粉末を用いることが望ましく、これによってハニカム担体とゼオライト粒子との間の固定が強固なものとなり、高温で長時間使用した後もゼオライト層の割れや剥離が抑制される。
【００３０】
すなわち、窒素、炭素の含有量、ならびにＴＧ分析による重量減少を少なくすることは、ゼオライト表面に存在する不純物を少なくすることとなり、これによってバインダ（好ましくはシリカゾルが使用される）がゼオライト表面と密接にインタラクションした状態を作り出すことができ、これを焼成すると良好なコート状態となる。ところが不純物を介在させてしまうと、バインダとゼオライト間に阻害物が入ることになり、焼成によってバインダ成分とゼオライト表面とのインタラクションが弱くなるため（僅かな隙間ができる）、割れや剥離に繋がることになる。
【００３１】
ゼオライト中に含有される窒素は、ゼオライトを合成するプロセスで不可避的にゼオライト中に混入される。具体的には、ゼオライトを合成する際に使用するテンプレート（ゼオライト鋳型）材に含まれているＮａをアンモニアで処理してＮＨ４（アンモニウム）型にするが、このＮＨ４型を焼成してＨ（プロトン）型にする際に、一部のＮＨ４イオンがゼオライト中に残留する。ゼオライト中の窒素はこのＮＨ４イオンに起因するものである。また、炭素についても、テンプレート材中の有機化合物に起因するものである。
【００３２】
ＨＣ吸着材層を形成するためには、ゼオライトとシリカゾル等のバインダを含む水系スラリーを作製し、ハニカム担体上にコーティングを行うが、ゼオライト中の窒素濃度が高いと、ゼオライト中に含まれるスラリーのＮＨ４イオン濃度が高いため、ｐＨ値が高くなる。
このスラリーのｐＨ値が５．０を超えるとバインダ成分の安定化領域を外れ、バインダが凝縮し、バインダとしての機能が急激に低下するので、ＨＣ吸着材層のクラックや剥離の発生が起きやすくなる。従って、水系スラリーのｐＨを５以下、好ましくは２．０〜４．０とすることが望ましい。
【００３３】
なお、上記したように、窒素はゼオライト製造時に用いる微量のアンモニアが残留したものであるから、ゼオライト中の窒素含有量とスラリーのｐＨ値は、密接に関連する。従って、ゼオライト中の窒素含有量を０．０５％以下とする場合は、スラリーのｐＨを５以下にすることができる。また、スラリーのｐＨを５以下とするためには、具体的には１０ｇのゼオライト粉末を１００ｃｃの水に分散懸濁させた液のｐＨが５．０以下、好ましくは２．０〜４．０とするような、窒素濃度の低いゼオライト粉末を用いることが望ましい。このようなゼオライト粉末とバインダであるシリカゾルを混合してスラリーを作製すれば、ｐＨが５．０以下、好ましくは２．０〜４．０のスラリーを得ることができる。
【００３４】
スラリーのｐＨが上記範囲であれば、シリカゾルを安定化でき、ゼオライトとバインダとの親和力を高く維持できるため、ゼオライトとバインダの結合力を良好に維持したまま、ハニカム担体上に塗布できる。従って、ハニカム担体とゼオライト粒子とが強固に固定されるため、高温で長時間使用した後でも、ゼオライトを含むＨＣ吸着材層の割れや剥離が抑制される。
【００３５】
排気ガス浄化用触媒で使用するゼオライト粉末の窒素含有量は、ゼオライト粉末を所定量の酸および塩基の順で処理したのち、蒸留して抽出したアンモニウムイオンを滴定する方法（滴定法）によって定量されたもの、あるいはゼオライト粉末を純水あるいは所定量の酸を含んだ溶液で処理したのち、溶出した窒素含有成分をイオンクロマトグラフィー（クロマトグラフ法）により定量されたもの、あるいは−ＮＨ４の赤外吸収スペクトルを赤外分光装置を用いて検出する方法（赤外吸収法）によって定量されたものである。これらの分析方法を用いれば、ゼオライト粉末中の窒素含有量が正確に定量されることになり、ゼオライト中の窒素量低減に基づく上記作用効果がより確実なものとなる。
なお、上述するようなゼオライトを含有するＨＣ吸着材層の上に、三元触媒を含む浄化触媒層を形成する場合は、ＨＣ吸着材層のクラックや剥離、吸着材層からの浄化触媒層の剥離が防止される。その結果、高温で長時間耐久した後においても、良好な浄化能が発揮されることになる。
【００３６】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、上述した排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、ゼオライトを含むスラリーを複数回ハニカム担体にコーティングした後、乾燥又は乾燥と焼成を行って、上記の条件を満足するＨＣ吸着材層を形成するものである。
【００３７】
この複数回コーティングは、ハニカム担体上にゼオライトを含むスラリーをコーティングし、比較的厚いコート層を形成し、乾燥し、もしくは乾燥及び焼成をした後、このコート層に発生したクラックを埋める目的で、スラリーをコーティングする、クラック埋め処理工程を含むことが好ましい。
例えば、まず、ゼオライトを含む第１のスラリーをコーティングし、得られたコート層を乾燥、又は乾燥及び焼成し、クラックを有する第１コート層を形成する。次に、第１コート層上に、ゼオライトを含む第２のスラリーをコーティングし、第１コート層にできたクラックを第２のスラリーで埋める。第２のスラリーで得られたコート層を乾燥、又は乾燥及び焼成し第２コート層を形成する。この後、第１コート層の形成と第２コート層の形成を少なくとも１回以上繰り返す。なお、第２コート層は、第１コート層より薄く、クラックが発生しない厚みとすることが好ましい。
【００３８】
この製造方法においては、第２のスラリーのコーティングにより、第１コート層に生じたクラックを埋める処理を行うので、クラックによる空隙部分の面積を低減したり、層剥離を生じ得るクラックの起点となる周方向クラックと径方向クラックとの連結点を減少したりできる。このようなクラック埋め処理を行えば、ＨＣ吸着材層の厚みが１００〜５００μｍであっても、クラックの発生を有効に防止でき、上述したＨＣ吸着材層を形成できる。
なお、第１コート層は焼成後の厚みが１０〜１００μｍであり、第２コート層は焼成後の厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。
【００３９】
クラックは、ゼオライト粒子表面の疎水性とゼオライト粒子間を接合するバインダ接合力とバランスが大きく崩れる、疎水性の高いゼオライトで特に多数発生する。したがって、疎水性の高いゼオライトを使用する場合に、上記クラック埋め処理は、特に有効である。
ここで、疎水性の高いゼオライトとは、コーティング層を形成するスラリーを製造する際、水、バインダ（例えば、シリカゾル等の水系バインダ）と、ゼオライトを混合したとき、該ゼオライトが沈降したりして均一に分散しない性質を有するものをいう。
【００４０】
なお、厚さ１０〜１００μｍの第１コート層の形成と、厚さ１〜２０μｍの第２コート層の形成とを繰り返す理由は、クラック埋め処理を効率良く実現できるからである。第１コート層が、上記厚さの範囲を逸脱すると、クラックが大きくなり、埋め込み効果が十分に得られず、第２コート層が上記厚さの範囲を逸脱すると、クラックに埋め込まれなかったＨＣ吸着材層部分で新たなクラックが発生するため、埋め処理の効果が十分に得られなくなる。
【００４１】
また、上記乾燥工程、特にクラック埋め処理のための第２コート層の乾燥は、ゆっくり行うことが望ましい。例えば２０〜９０℃のガスを２〜８ｍ／ｓのガス速度でセル内に流通させて、乾燥を行うことが好ましい。
なお、複数回のコーティングにより厚い第１コート層を形成した後に、第２のスラリーでクラック埋め処理を行ってもよい。第１コート層の形成と第２コート層の形成を複数回繰り返す場合において、各回のコート層の厚みは同じである必要はない。
【００４２】
上記製造方法によれば、ゼオライトを含むＨＣ吸着材層の水分除去速度及び／又は水分量の減少速度を調節して、乾燥又は焼成工程における張力の発生、すなわちコート層の歪みの発生、又は張力の大きさ、すなわち歪みの大きさを抑制できる。クラックによる空隙部分の面積を低減したり、層剥離を生じ得るクラックの起点となる周方向クラックと径方向クラックとの連続点を減少したりできるので、上記のようなＨＣ吸着材層を備えた触媒を得易くなる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例などにより更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を３００セル／６ミル（４６．５セル／ｃｍ２、壁厚０．０１５２ｃｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ａ（第１コート層）を得た。触媒−ａの焼成後重量は８５ｇ／Ｌであった。なお、焼成後の重量は、スラリーの希釈率で調整した。
次に、触媒−ａに生じたクラックを埋め込むため、焼成後重量として２５ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ａにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速６ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、第２コート層を形成した。
【００４５】
同様のコーティングプロセスを３回繰返し、焼成後重量として３３０ｇ／Ｌ分のゼオライトを含むスラリーをコーティングして触媒−ｂを得た。更に、このコート層に生じたクラックを埋め込むため、焼成後重量として２０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｂにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、３５０ｇ／Ｌのゼオライトを含む触媒−ｃ（ＨＣ吸着材層）を得た。
【００４６】
ＨＣ吸着材層上に、以下の条件で触媒成分層を形成した。まず、Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００４７】
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）、炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記触媒−ｃ（ＨＣ吸着材層）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布し、触媒−ｄを得た。
【００４８】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸又は高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００４９】
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｄにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布し、実施例１の触媒を得た。触媒の貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。
【００５０】
実施例１の触媒のセル断面におけるコート層構造を図５に示す。図５において、Ｉはコート層のＳＥＭ写真であるイメージ、IIはイメージIを画像処理し、コート層部分を白で表したイメージである。さらにIIIはイメージIを画像処理し、コート層にできたクラックのみを白で表したイメージである。II及びIIIから求めた空隙率、すなわちクラック部の空隙面積をコート層全体の面積で割った値は４％であった。
【００５１】
（実施例２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を２００セル／１０ミル（３１．０セル／ｃｍ２、壁厚０．０２５４ｃｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、６０℃の空気を風速３ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、焼成後重量として８０ｇ／Ｌである触媒−ｅ（第１コート層）を得た。
次に、触媒−ｅに生じたクラックを埋め込むため、焼成後重量として２０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｅにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、６０℃の空気を風速３ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、第２コート層を得た。
【００５２】
同様のコーティング操作を２回繰返し、焼成後重量として２００ｇ／Ｌ分のゼオライトを含む触媒−ｆに、更に、生じたクラックを埋め込むため、焼成後重量として５０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｆにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、６０℃の空気を風速３ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、２５０ｇ／Ｌの触媒−ｇ（ＨＣ吸着材層）を得た。次に、触媒−ｇに、実施例１と同様な条件で触媒成分層を形成し、実施例２の触媒を得た。貴金属担持量は、Ｐｔ０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２４ｇ／Ｌであった。
【００５３】
実施例２の触媒のセル断面のイメージI〜IIIを図６に示す。イメージIIおよびイメージIIIから求めた空隙率、すなわちクラック部の空隙面積をコート層全体の面積で割った値は５％であった。
【００５４】
（実施例３）
第１コート層および第２コート層の乾燥温度を６０℃、風速６ｍ／ｓとした。それ以外の条件は実施例１と同様の条件を使用し、実施例３の触媒２を得た。
【００５５】
（実施例４）
第１コート層および第２コート層の乾燥温度を９０℃、風速６ｍ／ｓとした。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を使用し、実施例４の触媒を得た。
【００５６】
（実施例５）
第１コート層および第２コート層の乾燥温度を６０℃、風速５ｍ／ｓとした。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を使用し、実施例５の触媒を得た。
実施例５の触媒のセル断面のイメージI〜IIIを図７に示す。イメージIIおよびイメージIIIから求めた空隙率、すなわちクラック部の空隙面積をコート層全体の面積で割った値は８％であった。
【００５７】
（実施例６）
第１コート層および第２コート層の乾燥温度を６０℃、風速８ｍ／ｓとした。それ以外の条件は、実施例１と同様な条件を使用し、実施例６の触媒を得た。
【００５８】
（実施例７）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を３００セル／６ミル（４６．５セル／ｃｍ２、壁厚０．０１５２ｃｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリー液を取り除いて、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、焼成後重量が８５ｇ／Ｌである触媒−ａ（第１コート層）を得た。
次に、触媒−ａに同様の操作を施し、更に、焼成後重量として８５ｇ／Ｌとなるようにスラリー固形分濃度及び投入量を調整し、触媒−ｈを得た。
【００５９】
次に、触媒−ｈに生じたクラックを埋め込むため、焼成後重量として３０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｈにコーティングさせ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速６ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、第２コート層を形成した。次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ｉを得た。
触媒−ｉに、更に、焼成後重量として７５ｇ／Ｌとなるようにスラリーをコーティングし、触媒−ｊを得た。触媒−ｊに同様の操作を再度繰返し、焼成後重量として７５ｇ／Ｌとなるようにスラリー固形分濃度及び投入量を調整し、触媒−ｋを得た。こうして、３５０ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸着材層を形成した実施例７の触媒を得た。
【００６０】
（実施例８）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライト粉末８００ｇと、シリカゾル１３３３．３ｇ（固形分濃度１５％）と、純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を３００セル／６ミル（４６．５セル／ｃｍ２、壁厚０．０１５２ｃｍ）のモノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティングさせ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。こうして、焼成後重量が８０ｇ／Ｌの触媒−ａ（第１コート層）を得た。次いで、触媒−ａに同様の操作を施し、更に、同様の操作を３回繰返し、触媒−ｍを得た。
【００６１】
次に、生じたクラックを埋め込むため、焼成後重量として３０ｇ／Ｌ分の上記スラリー液を触媒−ｍにコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速６ｍ／ｓで流通下３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、触媒−ｎを得た。こうして、３５０ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸着材層を備えた実施例８の触媒を得た。
【００６２】
（実施例９）
実施例１と同様の操作を繰り返し、４００ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸着材層を備えた実施例９の触媒を得た。
【００６３】
（実施例１０）
実施例１と同様の操作を繰り返し、４５０ｇ／Ｌのゼオライトを含むＨＣ吸着材層を備えた実施例１０の触媒を得た。
【００６４】
（実施例１１）
コート層の乾燥温度１３０℃、風量１０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例１１の触媒を得た。
実施例１１の触媒のセル断面のイメージI〜IIIを図８に示す。イメージIIおよびイメージIIIから求めた空隙率は１２％であった。
【００６５】
（実施例１２）
１回当りの塗布量を増やし、３回の操作でゼオライトを含むＨＣ吸着材層を３５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例１２の触媒を得た。
【００６６】
（実施例１３）
実施例１の塗布操作を逆にした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例１３の触媒を得た。
【００６７】
（実施例１４）
埋め込みコート処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例１４の触媒を得た。
【００６８】
（実施例１５）
コート層の乾燥温度１３０℃、風量１０ｍ／ｓとし、更に、１回当りの塗布量を増やし、３回の操作でゼオライトを含むコート層を３５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例１５の触媒を得た。
【００６９】
上述した各例の触媒における乾燥温度、風量、コート層重量及び空隙率などを表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003915694.tif 000002
【００７１】
［性能評価］
実施例１〜１５の各触媒を、図９に示す車両用排気ガス浄化システムの触媒１００として使用し、ＨＣ吸着率およびＨＣ浄化効率を測定した。この浄化システムでは、エンジン３００から排気される排気ガス通路４００の上流域に、三元触媒２００を配置し、その下流に実施例の触媒１００を配置した。なお、排気ガス通路４００には、空気比センサー５００、酸素センサー６００を設置した。結果を表２に示す。
【００７２】
（耐久条件）
エンジン排気量      ３０００ｃｃ
燃料                ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度    ６５０℃
耐久時間            １００時間
（車両性能試験）
エンジン排気量      日産自動車株式会社製  直列４気筒２．０Ｌエンジン
（評価方法）          北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００７３】
【表２】
0003915694.tif 000003
【００７４】
表２より、現時点では、耐久性と生産性との両立という観点から、実施例１、８、９及び１０が好適であり、実施例８が最適と言い得る。
【００７５】
（実施例１６）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライトを準備し、当該ゼオライトの諸特性について測定した。まず、ＪＩＳ  Ｇ１２２８に規定された窒素定量法であるアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法に従って分析した結果、上記β−ゼオライト粉末中の窒素含有量は、質量比で０．０３２％であった。また、当該β−ゼオライト粉末の炭素分析の結果、炭素含有量は同じく質量比で０．０４％であった。さらに、上記β−ゼオライト粉末の吸湿した水分を２００℃にて除去した後、熱重量分析（セイコーインスツルメント製ＴＧ−ＤＴＡ３２０を使用）を行なった結果、２００℃〜１０００℃における質量変化は４．５％であった。また、上記β−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた時のｐＨをホリバ製ｐＨメータ（Ｆ−２３Ｃ：ガラス電極法）で測定したところ、ｐＨは２．６であった。
【００７６】
上記の特性を有するβ−ゼオライト粉末８００ｇ、平均粒子径が４０ｎｍから１００ｎｍ（０．０４μｍから０．１μｍ）の鎖状粒子形状を有するシリカゾル（日産化学製ＳＴ−ＯＵＰ）を１３３３．３ｇ（固形分濃度１５ｗｔ％）と純水１０００ｇをアルミナ製ボールミルポットに投入し、６０分間粉砕してスラリー液を得た。この時の平均粒子径は、１μｍ〜２．２μｍであった。このスラリー液を３００セル／６ミル（４６．５セル／ｃｍ２、壁厚０．０１５２ｃｍ）のコーディエライト製モノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いたのち、５０℃の空気流通下で３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下において１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。焼成後に３００ｇ／Ｌになるまで複数回コーティングを繰り返すことにより、触媒−Ａ（ＨＣ吸着材層）を得た。
【００７７】
次に、ＨＣ吸着材層の上に以下の手順で触媒成分層を形成した。まず、Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０重量％であった。
また、Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％を含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０重量％であった。
【００７８】
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られたゾルであって、Ａｌ２Ｏ３換算で２４ｇを含む）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇと共に磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。この時の平均粒子径は、２μｍ〜４μｍであった。このスラリーを上記ＨＣ吸着材層（触媒−Ａ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥したのち、４００℃で１時間焼成した。こうして、コート層重量７０．０ｇ／Ｌの排気ガス浄化触媒−Ｂを得た。当該触媒−Ｂの貴金属担持量はＰｄ２．０ｇ／Ｌであった。
【００７９】
（実施例１７）
上記実施例１６に用いたゼオライトとは別ロットで製造された、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライトを用意した。このβ−ゼオライトを１Ｎ塩基中に分散させた後、粉末成分を濾過した溶液をイオンクロマトグラフ（島津製ＨＩＣ−ＶＰ）にて分析した結果、粉末中の窒素含有量は、質量比で０．００５％であった。また、当該β−ゼオライト粉末の炭素分析の結果、その炭素含有量は質量比で０．０３％であった。さらに、上記β−ゼオライト粉末の吸湿水分を２００℃にて除去した後、熱重量分析を行った結果、２００℃〜１０００℃における重量変化は３．３％であった。また、上記β−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた時のｐＨは３．４であった。
上記β−ゼオライト粉末を使用して、実施例１６と同様な方法でハニカム担体にコーティングを行い、ＨＣ吸着材層（触媒−Ａ）と触媒成分層を形成し、排気ガス浄化触媒−Ｃを得た。
【００８０】
（実施例１８）
上記実施例１６及び１７に用いたゼオライトとは別ロットで製造された、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライトを用意した。このβ−ゼオライトを拡散反射型赤外分光装置（パーキンエルマー製１７２０Ｘ）を用いて、吸着アンモニウムイオンの吸収領域である１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１付近の吸収スペクトルを解析することによって定量した結果、当該β−ゼオライト粉末中の窒素含有量は質量比で０．００３％であった。また、当該β−ゼオライト粉末の炭素含有量は、同様の分析の結果、質量比で０．０５％であることが判明した。さらに、上記β−ゼオライト粉末の吸湿水分を２００℃にて除去した後、熱重量分析を行ったところ、２００℃〜１０００℃における重量変化は４．８％であった。また、上記β−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた時のｐＨは３．１であった。
このようなβ−ゼオライト粉末を使用して、実施例１６と同様な方法でＨＣ吸着浄化触媒を作製した後、さらに同様な方法により浄化触媒層を形成することによって排気ガス浄化触媒−Ｄを得た。
【００８１】
（比較例１）
実施例１６〜１８に用いたゼオライトとはさらに別ロットであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライトを使用すべく、当該β−ゼオライト粉末中の窒素含有量を上記実施例１６と同様のアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法（ＪＩＳ  Ｇ１２２８）に従って分析した結果、質量比で０．１２７％であった。また、炭素含有量は質量比で０．０４％、熱重量分析（ＴＧ）による２００℃〜１０００℃における筆量変化は７．３％であった。さらに、上記β−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた時のｐＨは５．６であった。このようなβ−ゼオライト粉末を使用し、実施例１６と同様な方法でＨＣ吸着材層を形成したのち、さらに同様の方法で貴金属を含む触媒成分層を形成し、排気ガス浄化触媒−Ｅを得た。
【００８２】
（比較例２）
さらに実施例１６〜１８および比較例１で使用したものとは別ロットの、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０であるβ−ゼオライトを用意した。このβ−ゼオライト中の窒素含有量を上記実施例１６と同様のアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法（ＪＩＳ  Ｇ１２２８）によって分析した結果、質量比で０．０６９％であった。また、炭素含有量は質量比で０．０３％、熱重量分析（ＴＧ）による２００℃〜１０００℃における重量変化は６．５％であった。さらに、当該β−ゼオライト粉末１０ｇを１００ｃｃの純水に懸濁させた時のｐＨは５．３であった。
次に、このようなβ−ゼオライト粉末を使用して、実施例１６と同様な方法でＨＣ吸着材層を形成したのち、さらに同様の方法で貴金属を含む触媒成分層を形成し、排気ガス浄化触媒−Ｆとした。
【００８３】
上記実施例１６〜１８及び比較例１，２に使用した各ゼオライトの特性値を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0003915694.tif 000004
【００８５】
〔評価方法〕
上記に示した実施例および比較例により得られた排気ガス浄化触媒を下記に示す耐久条件によって急速劣化させ、そのサンプルのコート層の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−４０００、倍率４０倍）によって観察し、コート層の割れや剥離の有無を調査した。ＳＥＭ像を図１０〜図１４に示す。
耐久条件
エンジン排気量      ３０００ｃｃ
燃料                ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度    ８００℃
耐久時間            １００時間
【００８６】
この結果、吸着材層を構成するゼオライトとして、その窒素含有量や炭素含有量、熱重量分析による２００℃〜１０００℃における重量減少量が低く、さらに当該ゼオライトを懸濁させた水のｐＨ値が所定範囲内の値であるゼオライトを用いた実施例１６〜１８に係わる触媒−Ｂ，Ｃ，Ｄにおいては、ゼオライトを含むＨＣ吸着材層や、該ＨＣ吸着材層上に形成された浄化触媒層に割れや剥離がほとんど認められず、良好な耐久性を示すことが確認された。
【００８７】
これに対し、窒素含有量やＴＧ分析による重量減少量、懸濁水のｐＨ値が高いゼオライトを用いた比較例１及び２（触媒−Ｅ及びＦ）においては、吸着材層（ゼオライト層）にクラックが認められ、浄化触媒層の一部に脱落が発生していることが確認された。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、発生するクラックの態様を適切に制御したり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比や、窒素含有量、炭素含有量などを特定したゼオライトを使用したり、所定のクラック埋め処理を行ったりすることとしたため、セラミックモノリス担体や金属製ハニカム担体などの担体表面にゼオライトを含む触媒層（ＨＣ吸着材層）を形成するに際して、触媒層剥離の原因となるクラックの発生を防止し、耐久性を大幅に改善した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。
即ち、水系スラリー塗布後の焼成時や運転中の昇温時におけるガス発生を最小限にして、触媒層の剥離の一因となるゼオライト層自体のクラックを減少させたり、ゼオライトコート層の周方向及び／又は半径方向のクラックを不連続にしたりして適切に制御することで、ゼオライトコート層の耐久性を向上し、長期間使用した後もゼオライトコート層の剥離が防止でき、優れた耐久性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  本発明の排気ガス用浄化触媒の形状を示す斜視図である。
（ｂ）  図１（ａ）に示した排気ガス用浄化触媒のセルの拡大断面図である。
【図２】ハニカム担体にＨＣ吸着材層を形成して成る排気ガス用浄化触媒のセル断面における触媒構造の一例を示すセルの部分拡大断面図である。
【図３】ＨＣ吸着材層を備える排気ガス用浄化触媒のセル断面におけるＨＣ吸着材層構造の具体例を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図４】ＨＣ吸着材層を備える排気ガス用浄化触媒のセル断面におけるＨＣ吸着材層構造の具体例を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図５】実施例１に係わる触媒のセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例２に係わる触媒のセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例５に係わる触媒のセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図８】実施例１１に係わる触媒のセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図９】実施例１〜１５の触媒性能を測定するために使用した排気ガス浄化システムの構成を示す図である。
【図１０】実施例１６に係わる触媒Ｂのセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図１１】実施例１７に係わる触媒Ｃのセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図１２】実施例１８に係わる触媒Ｄのセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図１３】比較例１に係わる触媒Ｅのセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【図１４】比較例２に係わる触媒Ｆのセル断面におけるコート層構造を示す部分拡大断面図断面（ＳＥＭ写真）である。
【符号の説明】
１０    ＨＣ吸着材層
１０ｓ  ＨＣ吸着材層の表面
２０    ハニカム担体
ＣＣ    周方向クラック
ＲＣ    径方向クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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