(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンを、下記一般式（２）で表されるアルコキシジメチルシランを用いて白金触媒下にヒドロシリル化反応させた後、得られた生成物の窒素−ケイ素結合を加アルコール分解することを特徴とする下記一般式（３）で表されるＮ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミンの製造方法。
【化１】
0003915875.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【化２】
0003915875.tif 000010
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜７のシクロアルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を示す。）
【化３】
0003915875.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜７のシクロアルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項２】
白金触媒が白金化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で製造された一般式（３）で表されるＮ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミンを加水分解又は縮合させることを特徴とする一般式（４）で表される１，３−ビス［３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【化４】
0003915875.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤、ポリアミドやポリウレタン等のポリマー変性用材料等として有用なＮ−置換−３−シリルプロピルアミン類及びその誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
３−トリメトキシシリルプロピルアミンや１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の３−シリルプロピルアミン類及びその誘導体は、シランカップリング剤、繊維処理剤、ポリマー変性用材料等として工業的に広く用いられている。これらの化合物の窒素原子に一個の置換基を導入し、二級アミンとしたＮ−置換−３−シリルプロピルアミン類の合成方法としては、従来（Ａ）アルキルアミンと３−クロロプロピル基を有するケイ素化合物を脱塩酸反応させる方法（Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７１年、３６巻、３１２０−３１２６ページ）及び（Ｂ）Ｎ−アルキルアリルアミンをヒドロシリル化する方法（上記文献及び特開平４−６６５８６号公報）が報告されている。
【０００３】
ところが、（Ａ）法においては、目的のＮ−置換−３−シリルプロピルアミン類にもう一分子の３−クロロプロピル基含有ケイ素化合物が反応して三級アミンが生成し、目的物の収率が低下する。この三級アミンの生成を防ぐためには、ケイ素化合物に対して大過剰（典型的には１０〜２０当量以上）のアルキルアミンを使用する必要があり、アルキルアミンに対する収率や反応器容積あたりの収量はきわめて低くなる。また（Ａ）法において、実用的な反応速度を得るために反応は加熱下（典型的には１００℃以上）に行われる。その結果、メチルアミンやエチルアミン等のように低沸点のアルキルアミンを用いる場合には加圧反応器を用いる必要があり、反応操作が簡便でなかった。
【０００４】
一方（Ｂ）法においては、常圧で反応を行うことができる利点がある。しかしながら、窒素原子上の置換基が一級又は二級アルキル基である場合、Ｎ−アルキルアリルアミンのヒドロシリル化においては位置選択性が低く、生成物は目的物の異性体であるＮ−置換−２−シリルプロピルアミン類との混合物となる。従って、目的のＮ−置換−３−シリルプロピルアミン類を高収率で得ることはできなかった。また、この異性体は目的のＮ−置換−３−シリルプロピルアミン類と沸点や極性等が近く、異性体混合物から目的物を純度よく分離することは困難である。このような混合物を使用して基材の表面処理やポリマーの変性を行った場合には、被処理基材や変性ポリマーの物理的・化学的性質が微視的に不均一となり、好ましくない。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、Ｎ−置換−３−シリルプロピルアミン類及びその誘導体を高純度・高収率で簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるＮ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンを、一般式（２）で表されるアルコキシジメチルシランを用いて白金触媒下にヒドロシリル化反応させた後、得られた生成物の窒素−ケイ素結合を加アルコール分解することにより、一般式（３）で表されるＮ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミンや、更にそれを加水分解・縮合させることにより、一般式（４）で表される１，３−ビス［３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度かつ高収率で簡便に製造できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
【化５】
0003915875.tif 000002
【０００８】
一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｍｅはメチル基である。
【０００９】
一般式（２）〜（４）において、Ｒは、一般式（１）のＲと同じ置換基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜７のシクロアルキル基を表す。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１１】
本発明の上記一般式（３）で表されるＮ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミンの製造方法において、第一段階では一般式（１）で表されるＮ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンを一般式（２）のアルコキシジメチルシランを用いて高い位置選択性でヒドロシリル化し、下記一般式（５）で表される化合物を合成する。
【００１２】
【化６】
0003915875.tif 000003
【００１３】
一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）の化合物は、対応するＮ−置換アリルアミンをＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表されるケイ素置換基を有する適当なシリル化剤を用いてシリル化することにより一段階で得られる。シリル化反応は、対応するクロロシラン類、シラザン類、ビスシリルアセタミド類等のシリル化剤を用いて行われる。例えばクロロシラン類をシリル化剤として用いる場合には、塩基の存在下に対応するクロロシラン類とＮ−置換アリルアミンを反応させる。塩基はトリエチルアミンに代表される三級アミンが典型的であるが、反応基質であるＮ−置換アリルアミンを過剰量用いて塩基として作用させることもできる。また、あらかじめＮ−置換アリルアミンにブチルリチウム等の有機リチウム試薬やメチルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬を作用させた後、これに対応するクロロシランを反応させる方法も有効である。
【００１５】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−で表されるケイ素置換基の具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。このようなアルコキシジメチルシランの例として、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、プロポキシジメチルシラン、イソプロポキシジメチルシラン、ブトキシジメチルシラン、イソブトキシジメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシラン、ペンチロキシジメチルシラン、２−ペンチロキシジメチルシラン、３−ペンチロキシジメチルシラン、ネオペンチロキシジメチルシラン、ヘキシロキシジメチルシラン、シクロブトキシジメチルシラン、シクロペンチロキシジメチルシラン、シクロヘキシロキシジメチルシラン、シクロヘプチロキシジメチルシラン等が挙げられる。一般式（２）で表されるアルコキシジメチルシランは、例えばクロロジメチルシランを対応するアルコールを用いてエステル化することにより得られる。
【００１７】
上記ヒドロシリル化反応は通常ＶＩＩＩ属遷移金属触媒を触媒量用いて行われるが、なかでも白金化合物を適当な溶媒に溶解させた、たとえば白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液や、塩化白金酸のアルコール溶液等を反応液に添加する方法が簡便で高効率である。白金化合物の添加量は一般式（１）の化合物に対して通常０．０００１〜１ｍｏｌ％の範囲であるが、触媒コストと反応速度を考慮して０．００１〜０．１ｍｏｌ％が好ましい。
【００１８】
本ヒドロシリル化反応は通常無溶媒で行われるが、ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることもできる。反応温度は０〜２００℃の範囲であるが、副反応を抑えつつ、効率的に反応を行うため４０〜１００℃が好ましい。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の混合比は任意の比率で反応を行うことができるが、好ましくは１：０．９〜１：１．１の範囲である。反応基質は任意の順で加えることができるが、一般式（２）の化合物は白金触媒の存在下不均化反応を起こし、次第に副生成物が生成するため、反応器に一般式（１）の化合物と白金触媒を仕込み、所定の温度で一般式（２）の化合物をフィードする方法がもっとも好ましい。
【００１９】
得られた反応液から一般式（５）で表されるヒドロシリル化生成物を単離することも可能であるが、反応液を第二段階の反応にそのまま用いることもでき、より簡便である。
【００２０】
【化７】
0003915875.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記と同じ。）
【００２１】
本発明の一般式（３）のＮ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミンの製造方法において、第二段階では一般式（５）の化合物の窒素−ケイ素結合を加アルコール分解により切断して、一般式（３）で表される目的化合物を得る。
【００２２】
【化８】
0003915875.tif 000005
【００２３】
ここで、加アルコール分解反応に用いるアルコールは任意であり、メタノールを用いると最も反応が速い。しかし、特に一般式（５）のＲ4が一級アルキル基である場合等、エステル交換反応による収率低下が懸念される場合には、一般式（６）で表されるアルコールを用いることが望ましい。
【００２４】
【化９】
0003915875.tif 000006
（式中、Ｒ4は上記と同じ。）
【００２５】
加アルコール分解に用いるアルコールの添加量は、一般式（５）の化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上であれば任意であるが、通常１〜２ｍｏｌを添加する。加アルコール分解の典型的な反応温度は０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃である。反応は無触媒でも進行するが、ドデシルベンゼンスルホン酸等の水を含まない酸類、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の塩類を触媒として添加することによって加速される。触媒の添加量は通常、一般式（５）の化合物の０．１〜５０ｍｏｌ％であるが、単離の妨げとなることがあるため０．１〜５ｍｏｌ％が好ましい。生成した目的化合物（３）は反応液から蒸留等によって単離することができる。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法で得られた一般式（３）のＮ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミンに水を添加して加水分解及び縮合させることにより、一般式（４）で表される１，３−ビス［３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度で得ることができる。
【００２７】
【化１０】
0003915875.tif 000007
【００２８】
一般式（３）の化合物は単離したものを用いることもできるし、加アルコール分解後の反応液から副生成物である一般式（７）で表されるアルコキシシランを粗蒸留やストリップにより除去した粗精製物を用いることもできる。
【００２９】
【化１１】
0003915875.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記と同じ。）
【００３０】
この一般式（７）で表されるアルコキシシランが混合した状態で一般式（３）の化合物を加水分解すると非対称ジシロキサンが生成し、目的の一般式（４）のジシロキサンの収率が低下する。
【００３１】
水の添加量は、一般式（３）の化合物に対して０．５当量以上であれば任意であるが、０．５〜５当量が好ましい。加水分解・縮合反応の反応温度は通常０〜２００℃である。反応には塩酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等の塩基を触媒として用いることもできる。これら触媒の添加量は、一般式（３）の化合物に対して１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。また、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の反応溶媒を用いることも可能であるが、無溶媒での反応が好ましい。反応終了後、蒸留等によって目的の１，３−ビス［３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを単離することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら制約されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
Ｎ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンの合成（Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミンより）
【００３４】
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）と白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３ｗｔ％、以下、Ｐｔ−ＴＭＤＶＳと略す）３２ｍｇ（白金５μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を６２℃に調整した。滴下ロートよりエトキシジメチルシラン５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１．５時間で滴下して反応させた。内温は最高６５℃まで上昇し、原料の転化率は約５３％であった。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌すると転化率は約６２％に達した。Ｐｔ−ＴＭＤＶＳ４８ｍｇを添加してさらに５時間６０〜７０℃で撹拌を続けると原料の転化率は９５％以上に達した。反応液のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−質量（ＧＣ−ＭＳ）分析により、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（γ付加体）が主生成物であり、異性体であるＮ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−２−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（β付加体）との比はγ：β＝１：０．００５であった。
【００３５】
室温に冷却した上記反応液に、エタノール２．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、３時間撹拌するとＮ−ブチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンはＮ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンに完全に変換された。反応液を減圧蒸留して６４〜６５℃／０．１ｋＰａの無色透明留分８．５ｇを得た。収率は７８％であった。
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）３．６１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．５４（２Ｈ×２，ｔ×２，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５３〜１．２３（６Ｈ，ｍ），１．１３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．０５（２Ｈ，ｂｒ），０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５６〜０．５１（２Ｈ，ｍ），０．０５（６Ｈ，ｓ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２１７（Ｍ+），２０２，１７４，１２８，８６
【００３７】
［実施例２］
Ｎ−メチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンの合成（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミンより）
【００３８】
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン１４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇ（白金１０μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を５６℃に調整した。滴下ロートよりエトキシジメチルシラン１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５時間で滴下して反応させた。内温は最高６２℃まで上昇し、原料の転化率は約４５％であった。滴下終了後、５０〜５４℃で１時間撹拌すると転化率は約４６％であった。Ｐｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇを添加してさらに４時間５４〜６０℃で撹拌を続けた。反応液をＧＣ分析するとＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミンは完全に消費されていた。ＧＣ−ＭＳ分析によりＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（γ付加体）が主生成物であることがわかった。異性体であるＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−２−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（β付加体）との比はγ：β＝１：０．０１７であった。
【００３９】
室温に冷却した上記反応液に、エタノール４．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下し、２時間撹拌するとＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンはＮ−メチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンに完全に変換された。反応液を減圧蒸留して７６〜７８℃／１．７ｋＰａの無色透明留分１３．９ｇを得た。収率は７９％であった。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）３．５０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．４４〜２．３９（２Ｈ，ｍ），２．２７（３Ｈ，ｓ），１．４３〜１．３２（２Ｈ，ｍ），１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９８（１Ｈ，ｂｒ），０．４７〜０．４１（２Ｈ，ｍ），−０．０６（６Ｈ，ｓ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  １７５（Ｍ+），１６０，１０３，４４
【００４１】
［実施例３］
Ｎ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンの合成（Ｎ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアリルアミンより）
【００４２】
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアリルアミン２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇ（白金１０μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を５６℃に調整した。滴下ロートよりエトキシジメチルシラン１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５時間で滴下して反応させた。内温は最高７６℃まで上昇し、原料の転化率は約８８％であった。滴下終了後、６８℃で２時間撹拌すると転化率は９８％以上に達した。反応液のＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析によりＮ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（γ付加体）が生成したことがわかった。異性体であるＮ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリル−２−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（β付加体）は検出されなかった。
【００４３】
室温に冷却した上記反応液に、エタノール５．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下し、１０５℃に５時間撹拌するとＮ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンの転化率は約７８％であった。ドデシルベンゼンスルホン酸０．３３ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し１１３℃でさらに１時間加熱撹拌したところ、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンはＮ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンに完全に変換された。反応液を減圧蒸留して無色透明留分１７．６ｇを得た。収率は８１％であった。
【００４４】
［比較例１］
Ｎ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンの合成（Ｎ−ブチルアリルアミンから）
【００４５】
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチルアリルアミン１１．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇ（白金１０μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を８６℃に調整した。滴下ロートよりエトキシジメチルシラン１０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２．５時間で滴下して反応させた。内温は最高９１℃まで上昇し、原料の転化率は約１４％であった。滴下終了後、８５〜８８℃で８時間撹拌すると転化率は約２９％であった。Ｐｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇを添加してさらに２０時間８０〜９１℃で撹拌を続けたところ、転化率は約６２％に達した。Ｐｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇを追加し、８０〜９２℃で２０時間撹拌したが、原料の転化率は約８１％であった。反応液のＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により目的のＮ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（γ付加体）が主成分として生成していたが、異性体であるＮ−ブチル−２−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン（β付加体）との比はγ：β＝１：０．５３４であった。
【００４６】
［実施例４］
１，３−ビス［３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
【００４７】
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。実施例３で得られたＮ−ブチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン１０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）とドデシルベンゼンスルホン酸０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、水１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、７０℃で２時間、８１〜９４℃で１２時間加熱撹拌した。ドデシルベンゼンスルホン酸０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を追加してさらに４時間９４〜９８℃で撹拌した後、反応液を減圧下に蒸留することにより、沸点１３７〜１３８℃／０．０７ｋＰａの無色透明留分８．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び質量スペクトルの結果より、この液体は１，３−ビス［３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。収率は９０％であった。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０〜１．２３（１２Ｈ，ｍ），１．０５（２Ｈ，ｂｒｓ），０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．４８〜０．４２（４Ｈ，ｍ），−０．０１（１２Ｈ，ｓ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３６０（Ｍ+），３１７，２７５，２４６，２３２，１７２，１３３，１２８，８６
【００４９】
［実施例５］
１，３−ビス［３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
【００５０】
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。実施例２で得られたＮ−メチル−３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミン１０．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム２４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、水２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、８８〜９３℃で１４時間加熱撹拌した。反応液を減圧下に蒸留することにより沸点９６〜９７℃／０．２ｋＰａの無色透明留分７．３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び質量スペクトルの結果より、この液体は１，３−ビス［３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが確認され、収率は８８％であった。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）２．４３〜２．３８（４Ｈ，ｍ），２．２８（６Ｈ，ｓ），１．４０〜１．３０（４Ｈ，ｍ），０．９３（２Ｈ，ｂｒｓ），０．３９〜０．３３（４Ｈ，ｍ），−０．１０（１２Ｈ，ｓ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２７６（Ｍ+），２６１，２４６，２３３，２０４，１３３，１３０，４４
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−置換−３−（アルコキシジメチルシリル）プロピルアミン及び１，３−ビス［３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度・高収率で簡便に製造できる。