(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で形成される樹脂粒子と着色剤とを融着させる工程を経て製造されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、該着色剤として、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を該着色剤で被覆した複合着色剤粒子を用いて作製され、且つ、該無機粒子が、シリカ、酸化チタン、アルミナ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
複合着色剤粒子が、母体となる無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合着色剤粒子の平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
【請求項３】
水系媒体中で、樹脂粒子と複合着色剤粒子とを塩析、融着させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
複合着色粒子の平均一次粒子径（ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
真密度が２．３ｇ／ｃｍ3〜４．９ｇ／ｃｍ3の複合着色剤粒子を水系媒体中で塩析、融着させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと磁性キャリアとを少なくとも含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項７】
樹脂、着色剤及び磁性キャリアを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
水系媒体中で形成される樹脂粒子と着色剤とを融着させる工程を経て製造されたトナー粒子を含み、且つ、該トナー粒子が、該着色剤として、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を前記着色剤で被覆した複合着色剤粒子を用いて作製され、且つ、該無機粒子が、シリカ、酸化チタン、アルミナ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
複合着色剤粒子が、母体となる無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合着色剤粒子の平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
【請求項９】
複合着色剤粒子の平均一次粒子径（ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さいことを特徴とする請求項７または８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
真密度が２．３ｇ／ｃｍ3〜４．９ｇ／ｃｍ3の複合着色剤粒子を水系媒体中で塩析、融着させる工程を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法及び、二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高画質化の要求に伴って、色再現性の高い小径トナーの開発が急務であり、トナー粒子の小粒径化が進んでいる。従来公知の小粒径化トナーとしては、例えば、特開２０００−２１４６２９号には、懸濁重合法や乳化重合法により得られる重合トナーが、水系媒体中の重合プロセスにおいてトナーの粒径や形状の制御が可能であり、且つ、小粒径で分布の揃った、粒子上に角のない丸みを有するトナーが得られることがに開示され、その細線再現性、高解像性からデジタル画像用の小さなドット画像の再現可能なトナーとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、粒径を小さくすると、フルカラー画像の解像力や鮮鋭度は確かに満足の行く方向となるが、微粒子化に伴って様々な影響があることがわかってきた。加えて、トナー粒子を小さくすると、それだけトナーを構成している着色剤の偏在によって帯電特性が影響を受けやすくなるという問題が生じることが判った。
【０００４】
また、有機顔料に代表される従来のカラートナー用着色剤の平均一次粒子径は、０．２μｍ〜０．８μｍ程度であり、トナー中での均一な分散性の達成が難しいという課題があった。
【０００５】
着色剤の分散径が大きくなると、トナー粒子の帯電の不均一性が招来され、トナー飛散、カブリの発生に繋がりやすくなる。これに対し、着色剤の分散を高めるための技術としては、例えば、特開平１０−１８６７２０号等には、からートナー用の結着樹脂として、特定の構成成分、分子量特性、軟化点、ガラス転位点などを示すポリエステル樹脂を用いる技術が開示されているが、トナー粒子中での着色剤の分散性の向上は未だ不十分であった。
【０００６】
また、樹脂粒子を水系媒体中で着色剤粒子と融着させる重合トナーにおいては、一次粒子径の大きな着色剤は、トナー粒子中への取り込めが困難であり、トナー粒子の表面に着色剤が付着または、露出した形になりやすく、その結果、帯電不良を招来しやすくなる傾向があった。
【０００７】
特に、多色画像形成方法においては、複数のカラートナーを重ね合わせてカラー画像を形成するためには透過性が必要であり、特にＯＨＰフィルム上に画像形成する場合には適度な透過性が切実な問題となっている。
【０００８】
また、高温高湿環境下で画像形成装置を長期間停止した後では、水分を吸収して帯電量の変動したトナーと新しいトナーとが混在する状態が生じるために、網点を有するハーフトーン画像上に濃度ムラを発生させたり、多色画像形成においては、各色現像剤のトナー中に添加された着色剤の影響も加わり、各色現像剤間の現像性に差が生じて色差の拡大を招く問題を有している。
【０００９】
上記の問題点に鑑み、今日では、従来のカラートナー以上に、トナー中での着色剤の分散性が良好であり、且つ、バランスのとれた色相を示すトナーが要求されるようになっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＯＨＰ画像の透明性に優れ、多色現像剤間での色差が少なく、且つ、トナー飛散の少ない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び前記トナーを用いる二成分現像剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜１０により達成された。
【００１２】
１．水系媒体中で形成される樹脂粒子と着色剤とを融着させる工程を経て製造されたトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、該着色剤として、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を該着色剤で被覆した複合着色剤粒子を用いて作製され、且つ、該無機粒子が、シリカ、酸化チタン、アルミナ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
２．複合着色剤粒子が、母体となる無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合着色剤粒子の平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
３．水系媒体中で、樹脂粒子と複合着色剤粒子とを塩析、融着させる工程を経て製造されたことを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
４．複合着色粒子の平均一次粒子径（ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さいことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
５．真密度が２．３ｇ／ｃｍ3〜４．９ｇ／ｃｍ3の複合着色剤粒子を水系媒体中で塩析、融着させる工程を経て製造されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと磁性キャリアとを少なくとも含むことを特徴とする二成分現像剤。
【００１９】
７．樹脂、着色剤及び磁性キャリアを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、水系媒体中で形成される樹脂粒子と着色剤とを融着させる工程を経て製造されたトナー粒子を含み、且つ、該トナー粒子が、該着色剤として、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を前記着色剤で被覆した複合着色剤粒子を用いて作製され、且つ、該無機粒子が、シリカ、酸化チタン、アルミナ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
８．複合着色剤粒子が、母体となる無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合着色剤粒子の平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすことを特徴とする前記７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
【００２１】
９．複合着色剤粒子の平均一次粒子径（ｂ）が、樹脂粒子の平均一次粒子径（ａ）より小さいことを特徴とする前記７または８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
１０．真密度が２．３ｇ／ｃｍ3〜４．９ｇ／ｃｍ3の複合着色剤粒子を水系媒体中で塩析、融着させる工程を有することを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明等は上記記載の問題点を詳細に検討した結果、請求項１に記載のように、樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーのトナー粒子の作製にあたり、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を該着色剤で被覆した複合着色剤粒子を用いることにより、着色剤の分散径を従来公知のものと比べて格段に小粒径化し、且つ、着色剤の分散粒子径の分布のシャープ化をも達成し、上記の問題を解決することが出来た。
【００３０】
《複合着色剤粒子》
本発明に係る複合着色剤粒子について説明する。
【００３１】
本発明に係る複合着色剤粒子は、平均一次粒子径が８ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子を該着色剤で被覆した複合着色剤粒子を用いて作製されるが、母体となる無機粒子の平均一次粒子径をｒ、該複合着色剤粒子の平均一次粒子径をＲとしたときに、下記式を満たすことが好ましい。
【００３２】
０．５（ｎｍ）≦Ｒ−ｒ≦１０（ｎｍ）
（複合着色剤粒子の真密度）
本発明に係る複合着色剤粒子の真密度は、２．３ｇ／ｃｍ3〜４．９ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましいが、更に好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ3〜３．５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００３３】
ここで、複合着色剤粒子の真密度は、オートトルーデンサーＭＡＴ−５０００（セイシン企業製）により求めることが出来る。測定にあたり、溶剤としてメタノールまたはエタノールが用いられるが、着色剤が溶剤に溶出する場合にはヘリウムガス置換式の真密度計を用いてもよい。
【００３４】
（複合着色剤粒子の製造方法）
本発明に係る複合着色剤粒子は、後述する無機粒子と着色剤を混合、攪拌することによって得られるが、混合、攪拌の手段としては、具体的には、振動ミル、ボールミル、サンドミル、チューブミル、コニカルミル、ロッドミル、ジョークラッシャー、ロール粉砕機、エッジランナー粉砕機、リングロールミル、オングミル、ハイブリダイザー等の使用が好ましい。
【００３５】
攪拌、混合に当たり、無機粒子と着色剤の混合比は、１００：１０〜１００：１５０が好ましく、更に好ましくは、１００：５０〜１００：１２０である。
【００３６】
中でも特に好ましく用いられるのは、エッジランナー粉砕機である。前記エッジランナー粉砕機を用いる場合の具体的条件としては、線加重が１４７Ｎ／ｃｍ〜７８４Ｎ／ｃｍが好ましく、更に好ましくは、２９４Ｎ／ｃｍ〜５８８Ｎ／ｃｍである。
【００３７】
また、処理時間としては、１時間〜１２時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、３時間〜８時間である。
【００３８】
混合、攪拌後の複合着色剤粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて各々の粒子のフェレ水平径を測定し、約１００個程度の粒子の測定データを市販の画像処理装置を用いて平均一次粒子径を求めた。尚、後述する無機粒子の平均一次粒子径も同様にして求めることが出来る。
【００３９】
本発明で用いられるフェレ水平径とは、粒子を水平上に任意の状態で置いたときにおける粒子の水平方向の長さを表す。
【００４０】
また、無機粒子と複合されないで残留している着色剤粒子の数が個数基準で１％未満になるまで、上記の攪拌処理を行うことが好ましい。
【００４１】
《無機粒子》
本発明に係る無機粒子について説明する。
【００４２】
本発明に係る無機粒子としては、金属酸化物が好ましく、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
【００４３】
（シリカ）
本発明に用いられるシリカは一般に、湿式法もしくは乾式法で生成されたものがあるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが流動性の面から好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【００４４】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明におけるシリカ核体とはそれらも包含する。
【００４５】
使用する小径シリカ
（ａ）平均一次粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカは、添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜０．８質量部添加することが好ましい。
【００４６】
市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。
【００４７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、８０、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（ＣＡＢＯＴ社）Ｍ−５、ＭＳ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、及びＷａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０、Ｓ１３、Ｖ１５、Ｔ３０、Ｔ４０がある。
【００４８】
又、疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
ＨＤＫ  Ｈ  ２０００（クラリアント社）
ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４（クラリアント社）
ＨＤＫ  Ｈ  ３００４（クラリアント社）
ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ（クラリアント社）
ＨＶＫ２１（クラリアント社）
Ｒ９７２（日本アエロジル社）
Ｒ９７４（日本アエロジル社）
ＲＸ２００（日本アエロジル社）
ＲＹ２００（日本アエロジル社）
Ｒ２０２（日本アエロジル社）
Ｒ８０５（日本アエロジル社）
Ｒ８１２（日本アエロジル社）等。
【００４９】
使用する大径シリカ
（ｂ）平均一次粒子径が０．０２０〜０．０８０μｍのシリカの添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜０．８質量部である。
【００５０】
市販のシリカ粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。
【００５１】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０等。
【００５２】
又、疎水化処理のされたシリカとしては以下が挙げられる。
ＴＳ６３０（キャボット社）
ＮＡ−５０Ｈ（花王社）
ＲＹ−５０（日本アエロジル社）
ＮＹ−５０（日本アエロジル社）
ＮＡＸ−５０（日本アエロジル社）
ＲＸ−５０（日本アエロジル社）
ＲＭ−５０（日本アエロジル社）
（酸化チタン粒子）
本発明で用いられる酸化チタン粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス等が挙げられる。
【００５３】
チタンの結晶としては、ルチル、アナターゼ、ルチル、アナターゼの混晶、アモルファス、及びその混合型等があり、全てが使用可能である。しかし、流動性を確保し帯電の環境依存性を縮小する観点から、ルチル型酸化チタンとアナターゼ酸化チタンとの割合が質量比で２：９８〜４５：５５の範囲にある酸化チタンが好ましく用いられる。また、前記含ルチル／アナターゼ混合酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を元素を含む層で被覆することが好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理する前の粒子表面を、前記所定の元素を含む層で被覆することが好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤処理を行う前に前記層を被覆するのは、帯電性と抵抗を調整するためである。前記元素の処理量は３質量％〜２０質量％が好ましい。
【００５５】
使用する小径酸化チタン
（ｃ）平均一次粒子径が０．０１５μｍ〜０．０７０μｍの酸化チタンの添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１質量部〜１．０質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．２質量部〜０．８質量部である。
【００５６】
酸化チタン微粒子の具体例としては以下のようなものがある。Ｐ−２５（デグッサ社製）；ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＰＡ、ＩＴ−ＰＢ（いずれも出光興産社製）；Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−６８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、Ａ−１００、Ａ−２２０（いずれも石原産業社製）；ＭＴ−１００ＳＡ，ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（いずれもテイカ社製）等。また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【００５７】
ＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社）
ＳＴＴ−３０ＡＳ（チタン工業社）
ＳＴＴ−３０Ｓ（チタン工業社）
Ｔ−８０５（日本アエロジル社）
ＴＴＯ−５１（石原産業社）
ＴＡＦ−１５００Ｓ（富士チタン工業社）
ＭＴ−１００Ｓ（テイカ社）
ＭＴ−１００Ｔ（テイカ社）等。
【００５８】
使用する大径酸化チタン
（ｄ）平均一次粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタンの添加部数は（外部添加剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００５９】
市販の酸化チタン粒子としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。
【００６０】
ＴＴＯ−５１（Ａ）（石原産業社）
ＴＴＯ−５１（Ｂ）（石原産業社）
ＴＡＦ−６２０（富士チタン工業社）。
【００６１】
また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例を以下に示す。
ＳＴＴ−６０Ｊ（チタン工業社）
ＪＡ−１（テイカ社製）
ＪＡ−３（テイカ社製）
ＪＡ−４（テイカ社製）
ＪＡ−５（テイカ社製）
ＴＡＦ−５２０（富士チタン工業社）
ＴＡＦ−５２０ＡＳ（富士チタン工業社）
ＴＡＦ−５２０Ｋ（富士チタン工業社）。
【００６２】
好ましく使用されるカップリング剤
親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。以下に具体的なカップリング剤を示す。
【００６３】
ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等。
【００６４】
又、ポリシロキサン処理によって得ることもできる。
《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。
【００６５】
本発明に係る着色剤としては、黒色顔料、有機顔料、染料等、従来公知のものを用いることが出来る。
【００６６】
（黒色顔料）
黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００６７】
（有機顔料、染料）
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００６８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００７０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７１】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００７２】
本発明に係る樹脂（結着樹脂ともいう）について説明する。
本発明に係る樹脂を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体または塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００７３】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７４】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００７５】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００７７】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００７９】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８０】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００８１】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００８２】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【００８３】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ａ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）（メタ）アクリル酸アミドあるいは、随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（ｃ）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【００８４】
（ａ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８５】
（ｂ）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００８６】
（ｃ）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８７】
（ｄ）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８８】
《本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液と上記記載の複合着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と複合着色剤粒子とを塩析、融着させて凝集粒子を調製し、次いで、該凝集粒子と別途用意した樹脂粒子とを塩析、融着するという工程を経て調製されるものである。
【００９０】
本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子を表す。
【００９１】
複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」を表し、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層を表す。
【００９２】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【００９３】
複合樹脂粒子を得るためには、後述する「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【００９４】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００９５】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と複合着色剤粒子とを塩析、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【００９６】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と複合着色剤粒子とを塩析、融着させて、凝集粒子を得る塩析、融着する工程（II）、
（３）前記凝集粒子に更に樹脂粒子の分散液を加え、塩析、融着させ、着色粒子を得る工程、
（４）着色粒子の分散系から着色粒子を濾別し、着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理された着色粒子を乾燥する工程、
（６）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加し、トナー粒子を調製する工程から構成される。
【００９８】
以下、各工程について説明する。
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００９９】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１００】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【０１０１】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０１０２】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１０３】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【０１０４】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０１０５】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１０６】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【０１０７】
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０１０８】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０１０９】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０１１０】
ここで、「水系媒体」とは、水５０質量％〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０質量％〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１１１】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１１２】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１１３】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１１４】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１１５】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
《塩析、融着する工程（II）》
この塩析、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、複合着色剤粒子とを塩析、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１１８】
この塩析、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、融着させてもよい。
【０１１９】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１２０】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１２１】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１２２】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１２３】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１２４】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１２５】
塩析、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１２６】
ここに、塩析、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１２７】
本発明に係る塩析、融着について説明する。
本発明において、「塩析、融着」するとは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１２８】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１２９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造においては、複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、融着させて凝集粒子を形成し、次いで、該凝集粒子と新たに添加した樹脂粒子とを更に塩析、融着させ、着色粒子を調製することが好ましい。
【０１３０】
このようにして得られた着色粒子は、粒子中の着色剤の分散径が従来に比べて極めて小さく、且つ、着色粒子中に均一に分散される為、トナー粒子の帯電の不均一性に基因するトナー飛散、カブリの発生を大幅に低減することができ、且つ、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１３１】
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１３２】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【０１３３】
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１３４】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化１】
0003994739.tif 000002
【０１３６】
【化２】
0003994739.tif 000003
【０１３７】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１３８】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０１３９】
本発明のトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，０００〜５０，０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
【０１４０】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することである。
【０１４１】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０１４２】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０１４３】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０１４５】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１４６】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１４７】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１４８】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１４９】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１５０】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１５１】
（重合開始剤）
本発明のトナーの製造方法に用いられる重合開始剤について説明する。
【０１５２】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１５３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１５４】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れることから好ましく用いられる。好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１５５】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１５６】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１５７】
本発明においては、下記一般式（ａ）、（ｂ）の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【０１５８】
一般式（ａ）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
一般式（ｂ）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１５９】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ1で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１６０】
一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１６１】
一般式（ａ）、（ｂ）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１６２】
一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１６３】
以下に、一般式（ａ）、（ｂ）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【０１６４】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性を向上させる観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させる観点から、上記記載の一般式（ａ）、（ｂ）で表される界面活性剤の静電荷像現像用トナー中の含有量は、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【０１６５】
本発明において、トナーに含有させる界面活性剤の量を上記記載範囲とすることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は、環境の影響に左右されることなく、常に、均一で安定な状態で付与され維持されることが可能である。
【０１６６】
また、本発明の静電荷像現像用トナー中に含有される上記記載の一般式（ａ）、（ｂ）で表される界面活性剤の含有量は以下に示す方法によって算出される。
【０１６７】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出する。更に抽出を行ったクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出を行い合計２００ｍｌの抽出液（水層）を得、この抽出液を５００ｍｌまで希釈する。
【０１６８】
この希釈液を試験液として、ＪＩＳ  ３３６３６項に規定された方法に従い、メチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の界面活性剤の含有量を測定するものである。
【０１６９】
また、一般式（ａ）、（ｂ）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【０１７０】
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１７１】
また、本発明では、ノニオン性界面活性剤を使用することもでき、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１７２】
本発明では、これらの界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１７３】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１７４】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１７５】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１７６】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、融着する工程において、金属塩を凝集剤として好ましく用いることができるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため好ましい。
【０１７７】
本発明で用いられる凝集剤は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩である１価の金属塩、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の２価の金属塩、鉄やアルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。
【０１７８】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択されるが臨界凝集濃度の小さい２価や３価の金属塩が好ましい。
【０１７９】
本発明で云う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１８０】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１８１】
本発明では、金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１８２】
《静電荷像現像用トナーの粒径》
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。
【０１８３】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒子径で３μｍ〜８μｍであることが好ましく、更に好ましくは４μｍ〜７μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１８４】
体積平均粒子径が３μｍ〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１８５】
トナーの体積平均粒子径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１８６】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１８７】
《静電荷像現像用トナーの形状係数》
本発明のトナー粒子の形状係数について説明する。
【０１８８】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１８９】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１９０】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１９１】
前記構成の（１）および（９）においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【０１９２】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【０１９３】
また、前記構成の（１６）においては、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが必要であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【０１９４】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１９５】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１９６】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１９７】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１９８】
《測定条件》
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１９９】
本発明に係る『角のないトナー粒子』について図１を用いて説明する。
本発明に係るトナーにおいては、トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。
【０２００】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０２０１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０２０２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２０３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０２０４】
《二成分現像剤》
本発明に係る現像剤としては、本発明の静電荷像現像用トナーと磁性キャリアとを少なくとも有する二成分現像剤が好ましく用いられる。
【０２０５】
ここで、磁性キャリアとしては、従来公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉の如き磁性粒子あるいはこれら磁性粒子の表面を樹脂で処理したもの、あるいは磁性粒子が樹脂中に分散されている磁性粒子分散樹脂粒子等が挙げられる。
【０２０６】
これら磁性キャリアの平均粒径は３５μｍ〜８０μｍが好ましい。これらの中で、磁性粒子の表面にコート層として、シリコーン樹脂層を設けたもの或いはカーボンブラックを含むシリコーン樹脂層を設けたものが、耐スペント性に最も優れている。
【０２０７】
コート層を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０２０８】
シリコーン掛脂としては、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２１０】
実施例１
《複合着色剤粒子の調製》
（複合着色剤粒子１Ｙの調製）
母材となるシリカ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ２００
（日本アエロジル社製）                                １００質量部
被覆する着色粒子：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４
（クラリアント社製）                                  １１０質量部
上記の素材をエッジランナー式粉砕機（松本鉄工所製）で線加重４４１Ｎ／ｃｍ（４５ｋｇ／ｃｍ）の条件で１０時間混合した。尚、ＡＥＲＯＳＩＬ２００は疎水化処理していないヒュームドシリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｇ／ｍ2、嵩密度５０ｇ／リットル）である。
【０２１１】
（複合着色剤粒子２Ｍ〜９Ｃの調製）
複合着色剤粒子１Ｙの調製において、着色剤、無機粒子を表１の組み合わせに変更した以外は、同様にして複合着色剤粒子２Ｍ〜９Ｃを各々調製した。
【０２１２】
得られた複合着色剤粒子１Ｙ〜９Ｃの特徴、物性等を表１、表２に示す。
【０２１３】
【表１】
0003994739.tif 000004
【０２１４】
【表２】
0003994739.tif 000005
【０２１５】
《トナー用樹脂粒子の製造例》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）ラテックス（１Ｈ）の調製：核粒子の調製（第一段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記のアニオン系界面活性剤（１０１）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２１６】
（１０１）（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２１７】
（２）ラテックス（１ＨＭ）の調製：中間層の形成（第二段重合）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２１８】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２１９】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２２０】
（３）ラテックス（１ＨＭＬ）の調製：外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２２１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２２２】
（ラテックス２Ｌの調製）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテックス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。
【０２２３】
このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０２２４】
《静電荷像現像用トナーの製造》
（静電荷像現像用トナー１Ｙの製造）
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、複合着色剤粒子１Ｙ４２０．０ｇを徐々に添加し、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０２２５】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと複合着色剤粒子分散液２００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．５〜１１．０に調整した。
【０２２６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍ〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
【０２２７】
更に、ラテックス２Ｌ（樹脂粒子の分散液）９６ｇを添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続し、ラテックス（１ＨＭＬ）の凝集粒子表面にラテックス２Ｌを融着させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した塩析、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１Ｙを得た。
【０２２８】
得られた着色粒子１Ｙに、平均一次粒子径３５ｎｍの疎水性シリカ０．８質量部、平均一次粒子径２５ｎｍの疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０ｌヘンシェルミキサーの回転翼周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合して、静電荷像現像用トナー１Ｙを得た。
【０２２９】
（静電荷像現像用トナー２Ｍ〜９Ｃの製造）
静電荷像現像用トナー１Ｙの製造において、複合着色剤粒子１Ｙの代わりに、表３に記載の複合着色剤粒子を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー２Ｍ〜９Ｃを各々製造した。
【０２３０】
（比較用静電荷像現像用トナー１Ｙ、２Ｍ、３Ｃの製造）
静電荷像現像用トナー１Ｙ、２Ｍ、３Ｃの各々の製造において、複合着色剤粒子１Ｙ、２Ｍ、３Ｃの代わりに表３に記載の着色剤を使用した以外は同様にして比較用静電荷像現像用トナー１Ｙ、２Ｍ及び３Ｃを各々得た。
【０２３１】
【表３】
0003994739.tif 000006
【０２３２】
《現像剤の製造》
上記の静電荷像現像用トナー１Ｙ〜９Ｃ、比較用静電荷像現像用トナー１Ｙ、２Ｍ、３Ｃの各々と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリアとを、質量比６：９４で混合することにより、表４に記載のように現像剤１Ｙ〜９Ｃ、比較用現像剤１Ｙ、２Ｍ、３Ｃを各々製造した。
【０２３３】
得られた現像剤は、市販のカラー複写機コニカ製「９１２８」（非接触現像方式）を使用し、下記の評価を行った。
【０２３４】
《ＯＨＰ画像の透明性評価》
ＯＨＰ画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。
【０２３５】
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
《色差評価》
色差：１枚目の形成画像および２００００枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。カラートナーの二次色の評価については、表４に示す現像剤の組み合わせにより画像を形成して評価した。
【０２３６】
《トナー飛散の発生状況》
高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃそれぞれの画素率が１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフにして２時間休止するモードを１００回（合計１００，０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観察して、トナー飛散による画像汚れ（スポット状のトナーこぼれ）が認められた時点の枚数を測定した。
【０２３７】
得られた結果を表４に示す。
【０２３８】
【表４】
0003994739.tif 000007
【０２３９】
表４から、比較に比べて本発明の試料は、ＯＨＰ画像の透明性、色差、トナー飛散の発生状況の全ての項目において、優れていることが明らかである。
【０２４０】
【発明の効果】
本発明により、ＯＨＰ画像の透明性に優れ、多色現像剤間での色差が少なく、且つ、トナー飛散の少ない静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法及び前記トナーを用いる二成分現像剤を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】角がないトナー粒子、角があるトナー粒子を説明する模式図である。
【図１】
0003994739.tif 000008