(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性組成物において、該疎水性ポリマーは少なくとも末端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むポリマーであり、該水溶性ポリマーはヒドロキシアルキルセルロースであり、かつ該疎水性ポリマーと該水溶性ポリマーとの含有比（疎水性ポリマー／水溶性ポリマー）が０．０５〜４．０（重量比）であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
疎水性ポリマーが、末端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
疎水性ポリマーが３０℃〜２００℃の融点を有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を可撓性支持体上に塗布して得たことを特徴とする感光性塗布物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に直接又は他の構成層を介して設けて成るレジスト膜に、パターン状の露光を与えた後、水を加圧噴射する現像によって未露光部を除去することを特徴とするパターン状構造体の形成方法。
【請求項６】
基板上に請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物のレジスト膜を設けたのち、該レジスト層にパターン状の露光と、水を加圧噴射する現像とを施すことによって形成されることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシアルキルセルロースを含有する微細パターン構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種マイクロフォトファブリケーションに用いられる感光性組成物とその利用に関する。具体的には、水溶性基置換セルロース誘導体とその他のポリマーとを特定の比率で含有する、密着性と水現像性の両方を具備した感光性組成物と、その組成物の層を設けた塗工品及びそれらから製作された高精細構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性のモノマーと好ましくはさらに結着剤として有機高分子化合物を含む感光性組成物及び光可溶化性高分子化合物を含む感光性組成物は、フォトレジストをはじめとして、各種のマイクロフォトファブリケーション分野に用いられており、それぞれの用途に応じた組成の適合化も行われている。
この光重合性あるいは光可溶化性組成物は、基板上に塗布したのち、その塗布層にパターン画像状の光照射を行ったのち、現像によって不要部分を除去してパターン構造が付与されて、印刷版や複写材料のほか、半導体素子、集積回路、ディスプレー素子などを初めとする各種のマイクロデバイス製品の部材として、あるいはその製造に際してレジストとして用いられる。
【０００３】
現在使用されている感光性組成物の多くは、アルカリ性の現像液で現像されるので、その結果として環境保全上好ましくないアルカリ性の現像廃液を排出する。したがって、環境に対してインパクトの少ない水現像が可能な感光性組成物が求められている。しかし、水で現像できる感光性組成物は、基板との密着性や塗布層の物理的強度が乏しく、現像時の物理的、化学的な衝撃によって剥離や塗布層の破壊が起こり易い欠点を有しており、それがパターン形状の崩れや収率の低下などにつながっている。そのため、水によって現像が可能でしかも高い密着力と物理的強度を有する感光性組成物が望まれている。
【０００４】
とりわけ、感光性組成物を直接構造材料として、又はレジストとして用いて、微細でかつ高さのあるパターン構造を持つ高精細な構造体を製造する場合には、感光性組成物に対しては、構造体の形状を確保するに足りる物理的な強度と基板又は構造材料への密着性がとくに必要である。この種の高さのある高精細なパターン構造体の例は、プラズマディスプレーの隔壁構造体であり、その発光素子ユニットの隔壁は、３０〜２００ミクロンにも及ぶ高さで１０〜２０ミクロンの厚みで、かつ基底部形状も優れた隔壁構造が要求されている。その製造に用いる感光性組成物として、アミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下でテトラアルコキシシランなどの加水分解重合性の有機基置換無機化合物を加水分解重合させて、金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーに均一に分散した有機・無機複合透明均質体を得る特開平３−２１２４５１号公報、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、テトラアルコキシシランなどの加水分解重合性シランとを加水分解重合させてゲル化させてオキサゾリン／シリカ複合成形体を形成させる特開平３−５６５３５号公報、テトラアルコキシシランなどの加水分解性有機基置換無機化合物を加水分解重合して得た有機・無機酸化物複合鎖のマトリックス中に、ウレタン結合を有する非反応性ポリマーを均一に分散した有機・無機複合透明均質体を形成させる特開平５−８５８６０号公報などが開示されている。
【０００５】
しかしながら、構造材料として、又はフォトレジスト材料として用いる感光性組成物に対しては、これらの開示された技術は上記の要求特性を十分に満たしているとはいいがたく、「水による現像が可能であり、かつ現像における物理的衝撃に耐える強さと基板又は構成層との密着性の強いこと」が依然として強く望まれている。
また、いうまでもなく、印刷版、複写材料、マイクロデバイス製品のいずれも高い精細度が要求されており、実効感度を向上させて光の作用を組成物の深部に及ぼし、パターニングの精度、特に高さの大きいパターンの形状の精度の改善することが望まれており、それによってさらに広い応用範囲が期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の解決するべき課題は、水現像が可能で、かつ物理的な強度と基板又は構成層への高い密着性とを有するパターン形成能の優れた感光性組成物を提供することである。また、その感光性組成物の塗布層を設けた塗工品及びその感光性組成物から作られた高精細構造体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水溶性基置換セルロース誘導体が結着剤としての優れた特性を持つことを見いだして、このセルローズ誘導体と加水分解重合性有機金属化合物を含んだ感光性組成物を提案したが、上記した発明の課題に対しては、その際の知見から水溶性基置換セルロース誘導体の優れた結着力に着目して鋭意検討を行った結果、下記の本発明に到達した。すなわち、本発明の構成はつぎのとおりである。
【０００８】
１．少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性組成物において、該疎水性ポリマーは少なくとも末端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むポリマーであり、該水溶性ポリマーはヒドロキシアルキルセルロースであり、かつ該疎水性ポリマーと該水溶性ポリマーとの含有比（疎水性ポリマー／水溶性ポリマー）が０．０５〜４．０（重量比）であることを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
２．疎水性ポリマーが、末端にＣＯＯＭ基（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニオ基）を含むアクリル系ポリマーであることを特徴とする上記１に記載の感光性組成物。
【００１１】
３．疎水性ポリマーが３０℃〜２００℃の融点を有するポリマーであることを特徴とする上記１又は２に記載の感光性組成物。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を可撓性支持体上に塗布して得たことを特徴とする感光性塗布物。
【００１２】
５．上記１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に直接又は他の構成層を介して設けて成るレジスト膜に、パターン状の露光を与えた後、水を加圧噴射する現像によって未露光部を除去することを特徴とするパターン状構造体の形成方法。
【００１３】
６．基板上に上記１〜３のいずれかに記載の感光性組成物のレジスト膜を設けたのち、該レジスト層にパターン状の露光と、水を加圧噴射する現像とを施すことによって形成されることを特徴とする上記１に記載のヒドロキシアルキルセルロースを含有する微細パターン構造体。
【００１４】
水現像が可能で、かつ十分の物理的強度と密着力を具備しているという本発明の目的にかなう感光性組成物の特性は、▲１▼疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと付加重合性化合物と光重合開始剤とを必須の構成要素としており、▲２▼その疎水性ポリマーは末端にカルボキシル基を有しており、▲３▼かつ疎水性ポリマーと水溶性ポリマーとの構成比が上記した範囲に調整されていることによって達せられる。
末端にカルボキシル基を持つポリマーは優れた密着力を持っている。また、感光性組成物を支持体上に塗布した塗布物としてそれをパターニングするべき対象物に熱圧着して用いる用途には、疎水性ポリマーの融点が３０〜２００°Ｃであることが適している。
その感光性組成物中の水溶性ポリマーとしては、ヒドロキシアルキルセルロースが高度の混和性と結着性の故に好ましく、また疎水性ポリマーとしてはアクリル系ポリマーが物理強度を高め、かつ構成成分との相互溶解範囲を広げる点で好ましい。
本発明の適用形態としては、パターン構造体の構成材料としても、その製造用のフォトレジスト材料としても用いられ、後者の場合には、とくにペーストの形でも用いられ、その場合にはペーストを可撓性支持体上に塗布した形態が実用的である。
【００１５】
また、本発明の特長を活かした現像方法としては、水を加圧して噴射するスプレー現像であり、本発明の組成物は、スプレー水の強い衝撃圧に耐えて高精細構造体を形成させることができる。
本発明の感光性組成物の上記した構成、その適用形態、とくに水による現像などの詳細に関して、以下に述べる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の具体的形態を説明する。はじめに、感光性組成物の成分について記す。
〔感光性組成物の構成〕
（疎水性ポリマー）
本発明では、バインダーとして疎水性ポリマーと水溶性ポリマーを併用することが特長で、併用によって前記した優れた物理的性質と水現像性が得られている。疎水性ポリマーの「疎水性」は、水溶性ポリマーに対して相対的な表現であって、組成物中の付加重合性化合物などの有機成分に対する混和性を高める目的を満たすかぎり、ある程度の親水性基を有していてもよく、具体的には少なくとも末端にカルボキシル基を持つポリマーが好ましいレベルの疎水性を具備している。
【００１７】
この種のバインダーとしては、付加重合性化合物に対して相溶性のある線状有機高分子重合体で、有機溶剤に溶解するものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】
また、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども用いることができて、これらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロン、アクリル酸エステルの重合体あるいは共重合体や２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。
【００１９】
これらの疎水性ポリマーのなかでも、少なくともカルボキシル基を持つッポリマーであり、とくにそれがアクリル系ポリマーが好ましい。
また、別の観点からは、水溶性セルロース誘導体及び組成物中の他の構成成分と親和性のよい疎水性ポリマーは、融点が３０〜２００°Ｃのポリマーである。
【００２０】
（水溶性基置換セルロース誘導体）
（水溶性ポリマー）
本発明の組成物にバインダーとして用いる水溶性ポリマーは、水溶性基を有する高分子化合物であって、疎水性ポリマーとの混和性がよく、かつ疎水性ポリマーに対して相対的に親水性で感光性組成物中の各種構成成分に対する混和性を拡大する特性をもつポリマーである。特に好ましい水溶性ポリマーは、水溶性基で置換されたセルロース誘導体である。この水溶性基で置換されたセルロース誘導体は、水溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一つを置換基として含んでいてもよい。また、これらの水溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレートが付加してもよい。
【００２１】
セルロース誘導体に置換する好ましい水溶性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、フタール酸基、硫酸基及びりん酸基であり、フタール酸基は、低級アルキル基で置換されていてもよく、また水素化されていてもよい。
ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
【００２２】
また、上記の水溶性基置換セルロース誘導体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくにメチル基が好ましい。
水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシニル基である。
水溶性基とともにセルロース基に置換されてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解性も含む）や混和性の点で好ましくない。
置換基が低級アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合している。
【００２３】
なお、一般にヒドロキシアルキルセルロースと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基同士がエーテル結合することによって形成されるポリヒドロキシアルキル基であってもよく、そのようなヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基などが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース誘導体も含まれる。
【００２４】
これらのヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げにくく、製造コストが高くなる。
本発明では、水溶性ポリマーとして水溶性セルロース誘導体が好ましいが、その中でもヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、とりわけ好ましいセルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートである。
【００２５】
メチルセルロースは、アルカリセルロースと塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成される。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得られる。
ヒドロキシエチルセルソースは、セルロースとエチレンオキサイドから常法により合成される。
カルボキシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセルロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られる。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホルムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほかのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成できる。また、市販もされている。
【００２６】
本発明では、単官能性あるいは多官能性の重合性モノマーが付加したセルロース誘導体を用いることもできる。
とくに好ましい重合性官能基付加セルロース誘導体としては、前記したヒドロキシアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換セルロース誘導体のウレタンアクリレート付加物である。その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキセチルメタクリレートの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネートを２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させたのち、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物を付加したセルロース誘導体などである。
【００２７】
また、多感応性モノマーをエステルとして付加した水溶性セルロース誘導体も用いることができる。その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレートを付加させたセルロース誘導体などがある。
【００２８】
上記の重合性モノマーあるいはオリゴマーを置換させる好ましいセルロース誘導体としては、置換当量がグルコース基当たり３〜４個のヒドロキシプロピルセルロース、置換当量がグルコース基当たり０．２〜１．０個のメチル基と２〜３個のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシエチルセルロースである。
特に好ましいモノマー置換セルロースは、２−メタクルオキシイソシアネートをヒドロキシプロピルセルロースの水酸基と反応させたものである。
このようなモノマー付加した水溶性基置換セルロース誘導体は、組成物中のセルロース誘導体の全量の任意の割合を占めることができる。
【００２９】
このようなグルコース鎖をオリゴマーやモノマーに付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対して、たとえばイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて作る。
具体的な例では、原料となる水溶性基置換セルロース誘導体たとえばヒドロキシプロピルセルロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチルアミンと２−メタクリロキシエチルイソシアネートを混合して６０°Ｃで２時間攪拌して反応させたのち、ヘキサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法による。
【００３０】
感光性組成物に占める水溶性基置換セルロース誘導体の好ましい量は、全固形物中の２〜８０重量％であり、より好ましくは、５〜７０重量％である。
【００３１】
（付加重合性化合物）
感光性組成物に含まれる付加重合性化合物は、光重合性基又は光重合開始剤によって付加重合する基を持つモノマー化合物であれば、単官能性でも多官能性でもよい。ここに光重合性基又は光重合開始剤によって付加重合する基（以下まとめて重合性基と呼ぶ）としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる付加重合性化合物としては、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類が挙げられる。具体的には、多価アルコールのポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジ（メタ）アクリレート以上を指す）がある。上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、ブタントリオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−クロル−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペンタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１′−メチレンジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイドロシンナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログルシノール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−ア���ノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニックアシド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノールアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどがある。これらのアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、最も好ましいものは、その入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル等である。
【００３３】
また、別の重合性基を持つモノマー、すなわち付加重合性化合物としては、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類が挙げられる。具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが挙げられるほか、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン並びに異種原子を間に含むポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイックアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキシン、ジアミノフルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドも挙げられる。
【００３４】
更に、重合性基を２個以上持つ多官能性モノマーも用いられる。このような付加重合性化合物としては、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどのように、異なった付加重合性不飽和結合を２個以上有する化合物も用いられる。
【００３５】
複数の重合性基を持つ別のモノマーとしては、以下のアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン化合物、エポキシエステル類が挙げられる。
アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール酸、マロン酸、蓚酸などのジカルボン酸のジアリルエステル；アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリルアミドなどがある。
【００３６】
ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコールのポリビニルエーテルがあり、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、１，３−ジ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどがある。
【００３７】
ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネートなどがある。
【００３８】
スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンなどがある。
【００３９】
また、エポキシエステル化合物としては、炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とのエポキシ基の開環反応を伴うエステル反応により生じたモノマーあるいはそのオリゴマーで、通常、モノマーの分子量は約千以下、オリゴマーの分子量で数千以下である。該エポキシエステルとしては、分子の両末端に炭素−炭素２重結合を有したもの、あるいはその２〜７のオリゴマーであって両末端に炭素−炭素２重結合が存在するものが挙げられる。
【００４０】
前記炭素−炭素２重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
前記エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルエーテル基を１以上、好ましくは２以上有する化合物が挙げられる。そして、グリシジルエーテル基を担持する基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子が、ヒドロキシル基、メチル基等に置換されていてもよい）、−（ＲＯ）n −で表される残基〔Ｒは、通常、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基（ただし、アルキレン基の水素原子が、メチル基等で置換されていてもよい）、ｎは通常、２〜２０の整数、好ましくは２〜１５の整数を表す。ただし、末端のＯ原子はグリシジルエーテル基の酸素原子である〕、ビスフェノールＡ残基等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に使用されるエポキシエステルとして、例えば、ジグリシジルフタレートのメタクリル酸エステル等の前記エポキシ基を有する化合物が、グリシジルエステルであるものも使用することができる。
以下、本発明に使用し得るエポキシエステルを例示する。
【００４２】
【化１】
0003883324.tif 000002
【００４３】
【化２】
0003883324.tif 000003
【００４４】
本発明に用いられるエポキシエステル化合物は、エポキシエステルそのもののほかに、そのオリゴマー、好ましくは２〜４量体（分子量約１０００〜２０００，２官能）も含まれるが、これらのオリゴマーはそのままの状態でも、メチルエチルケトン等の溶剤により希釈されたものでもよい。
【００４５】
付加重合性化合物には、十分な感度と硬化皮膜を得るためにさらに各種の反応性ポリマーまたはプレポリマーを添加することが挙げられる。これらのポリマーやプレポリマーを幹ポリマーに基いて例示すると、（１）ポリウレタン型、例えば、ポリエチレングリコールと、２，４−トリレンジイソシアネートに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたもの、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレートをキシリレンイソシアネートでウレタン化したもの、トリメチロールプロパンジアリルエーテルをトリレン−２，４−ジイソシアネートでウレタン化したものなど、（２）ポリビニルアルコール型、例えば、ポリビニルアルコールにＮ−メチロールアクリルアミドを反応させたもの、（３）ポリアミド型、例えば、ピロメリット酸二無水物をアリルアルコールでジアリルエステルとし、次に残っているカルボキシル基を塩化チオニルで塩素化してポリアミドに付加させた化合物、（４）ポリアクリル酸またはマレイン酸の共重合体型、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体にアリルアミンを反応させたもの、（５）そのほか、エポキシ樹脂型、不飽和ポリエステル型、シリコーン樹脂型などを挙げることができる。
【００４６】
重合性基を持つモノマーすなわち付加重合性化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。その組成物への添加量は、ポリマー成分１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部である。１０重量部未満では硬化速度が十分でない。また、３００重量部を越えると焼成しにくくなり、好ましくない。
【００４７】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。好ましい光重合開始剤としては、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書の開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号公報に記載されている感光性−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４，２１２，９７６号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物、米国特許第４，３１８，７９１号明細書に開示されているアセトフェノン型化合物、米国特許第３，９２６，６４３号明細書に開示されているチオキサントン化合物、米国特許第４，１４７，５５２号明細書に開示されているクマリン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。とくに好ましい光重合開始剤としては、トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体またはｓ−トリアジン誘導体。たとえば、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロベンジリデンメチル）オキサジアゾール及び２，４，６−トリクロロメチルトリアジンを挙げることができる。
【００４８】
その使用量は、付加重合性化合物に対する重量比で約０．２〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％が適当である。
【００４９】
〔その他の添加化合物〕
本発明の複合体組成物には必要に応じて、さらに前記以外の化合物を添加することができる。
例えば、有機相と無機相の相溶性を向上させるために、また無機微粒子を含んだプラズマディスプレー用隔壁の構成層あるいはそのレジスト層として用いる場合には成分間の結合性を向上させるために、ラジカル重合性モノマーを添加することができる。ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合が可能なモノマーであればよく、特にシラン化合物が好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなど公知のシラン化合物を用いることができる。これらのシラン化合物は、市販もされており、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、感光性組成物中には、保存安定性改良のため熱重合防止剤を添加することもできる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、通常モノマーに対して５００〜２０００ＰＰＭ程度添加される。通常市販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加されている。
【００５１】
感光性組成物層は必要に応じ低毒性で、塗布性の良い溶剤を用いて基板表面に形成される。ここで用いられる溶剤としては、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸プロピルエステル等のアルコキシプロピオン酸エステル類、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルコキシアルコールのエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、その他ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が有用である。
【００５２】
〔高精細構造体の作製〕
（感光性組成物の調製）
本発明の感光性組成物は、疎水性ポリマー、水溶性ポリマー、感光剤、付加重合性化合物、光重合開始剤及び必要に応じてその他の成分を均一に混合して形成してもよいが、これらを前記溶剤に溶解して形成してもよい。
また、組成物中に無機微粒子粉体をも含ませる場合には、各成分を一段混合して組成物を調製してもよいが、これらを２成分以上に別けてそれぞれを混合あるいは溶剤に溶解してから一つに混合してもよい。
【００５３】
感光性組成物の粘度は増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２００〜２０万cps（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００cpsが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万cpsが好ましい。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場合は、１０００〜３００００cpsが好ましい。
調製した感光性組成物は、高精細構造体の材料として基板上に、またはそのレジスト膜として材料層上に、塗布される。
【００５４】
（感光性組成物の塗布）
塗布方法としては、流延法、コーティング法、スクリーン印刷法など、またコーティング法では、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを適宜選択できる。本発明の感光性組成物をフォトレジストとして使用するには、亜鉛、銅などの金属表面または樹脂表面に感光性組成物を一定厚さにコーティングまたは塗布し、ネガマスク等を通じて露光する。
本発明の組成物を感光性ペーストの形で使用する場合は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム等の可撓性支持体に組成物を塗布して溶剤を揮散させて１μｍから１．５ｍｍの厚さに成型し、フォトレジスト用ペーストとする。塗布手段は、上記の各塗布手段から適宜選ばれる。感光製ペーストを使用する場合、この支持体付きのペーストを基板上の構造体材料層の上に接着させ、通常支持体を剥離する前に、パターン露光を与えてペースト層を像様に感光させる。
【００５５】
（感光性組成物へのパターン形成露光）
感光性組成物への露光用の光源には、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００mW/cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。
光重合反応は、感光性組成物の性質に応じて、例えば、０〜１５０°Ｃ、好ましくは室温〜１２０°Ｃの温度で行うことができる。反応時間は、反応温度、光照射量等により相違し、数秒〜数日の範囲で制御することができるが、好ましくは５秒〜１５分である。５秒未満では硬化不十分となりがちである。また１５分で通常硬化は完了し、それ以上の照射は効果を期待できない。
通常、露光装置を用いてマスクを通しての露光を行うことが多い。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー、ＵＶイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。
【００５６】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することもできる。
【００５７】
（現像）
露光後、感光部分と非感光部分の水またはアルカリ性現像液に対する溶解度差を利用して非感光部分を除去する現像が行われる。本発明の組成物は、水あるいはアルカリ水溶液で現像できる。すなわち、ｐＨが６．０〜８．５の中性水でもよく、またｐＨが８．５〜１０．５の弱アルカリ水でもよい。
本発明では、水を加圧噴射するスプレー方式の現像によって現像することも好ましい態様の一つである。この現像方式は、加圧噴射の効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による現像で非パターン部が効果的に除去される。とくに水溶性基置換セルロース誘導体を含んだ感光性組成物は、本発明の加圧噴射による水現像に適している。
一方、現像液には、感光性組成物中の有機成分が溶解可能である有機溶媒も使用できる。感光性組成物中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、希アルカリ水溶液で現像できる。本発明において「水による現像」の水は希アルカリ水溶液も含んでいる。希アルカリ水溶液の場合、アルカリ剤としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００５８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は通常１０重量％以下、より好ましくは０．１〜５重量％である。希アルカリ水溶液による現像が必要の場合には、アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５９】
現像を水またはアルカリ水溶液の高圧噴射によって行う場合、  水またはアルカリ水溶液の加圧噴射の噴射角は、現像作用に大きな影響を及ぼす。感光性組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも現像作用は強い。一方、プラズマディスプレー用の隔壁材料に由来する無機微粒の除去は、単に現像作用が強いだけでは不十分で、機械的な現像液の衝撃によって不要の無機微粒子を基板から除去しなければないが、そのためには垂直方向より０〜３５度、好ましくは０〜２０度ほど進行方向に対して斜め前または斜め後ろの角度で噴射するのがよい。
水またはアルカリ水溶液を噴射するための印加圧力は、噴射ノズルの形状によって異なる。本発明の好ましい実施形態である猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）の場合、５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、好ましくは１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力が効果的である。
【００６０】
また、本発明の経済的実施形態として連続現像工程を採用するのが実際的であるが、その場合に組成物層の幅方向に水またはアルカリ水溶液が均等に行きわたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇面に対して直角方向に感光性組成物を定速移動しながら水またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過する方法をとって連続現像処理を行うことが好ましい。
【００６１】
上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形状など本発明の目的を満たすための機能を有して特に好ましく使用できる現像装置は、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））である。中でも高圧用にはＡＦ５４００Ｓが、低圧用にはＡＦ２８００IIが、適している。しかしながら、上記の噴射圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状を有する装置であれば、この機種に限定されず、本発明の隔壁形成方法の現像手段に適用できる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明は、これに限定されない。
〔実施例１〕
下記の構成成分、
４．０ｇのベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体〔モル比７０／３０、平均分子量Σｗ２００００、ランダム重合物〕（疎水性ポリマー）、
１７．０ｇのヒドロキシプロピルセルロース〔ＨＰＣ−Ｌ、日本ソーダ（株）製〕（親水性ポリマー）、
１０．０ｇの１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学製のポリエチレングリコール系の付加重合物）、
１０．０ｇのエポキシエステル１６００Ａ〔共栄社化学製〕（付加重合性化合物）、
１．０ｇの４−［ｏ−ブロモ−ｐ｝Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（光重合開始剤）
を４５．０ｇのｎ−メチルピロリドンに溶解、攪拌し、感光性組成物液を得た。次に、ソーダガラス基板上に感光性組成物液を塗布し、続いて、１００℃、１０分間乾燥した。感光性組成物から３０μｍの間隔を置いて、ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのクロム製ネガマスクを用いて、照度４０ｍＷ／ｃｍ2 の超高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を与えた。その後、純水に１０秒間浸漬し、スプレーリンスを行った。これにより、約２０μｍの線幅のパターンを形成できた。
【００６３】
〔実施例２〕
実施例１で得た感光性組成物を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１００℃、６０分間乾燥し、フィルム状の感光性塗布物を得た。次に、感光性塗布物とガラス基板が接するように置き、１１０℃、２ｋｇｆで熱圧着した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムに接触するようにピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのクロム製ネガマスクを置いて、照度４０ｍＷ／ｃｍ2 の超高圧水銀灯で５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光を与えた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを感光性塗布物から剥離した。引き続き、１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、１８０ｍｍ／ｍｉｎの高圧水スプレーにより、現像した。これにより約２０μｍの線幅のパターンを形成できた。
【００６４】
実施例１と実施例２について、得られた試料を光学顕微鏡で観察した。良好なパターンが形成されている場合を○として評価し、特に優れたものを◎で評価した。パターンの欠落、剥離、現像不良による未露光部の詰まりなどによって、良好なパターンが形成できない場合を×として評価した。実施例１と実施例２は、◎という評価であった。
【００６５】
〔実施例３〕
実施例３では、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（疎水性ポリマー）とヒドロキシプロピルセルロース（水溶性ポリマー）の添加量の比率（重量比）を表１に記述した疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率（重量比）となるようにそれぞれ調製した以外は、実施例１と同じ実験を繰り返した。
【００６６】
〔比較例１〕
比較例１では、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（疎水性ポリマー）とヒドロキシプロピルセルロース（疎水性ポリマー）の添加量の比率を表１の比較例１の欄に記述した比率となるようにそれぞれ調製した以外は、実施例３と同じ実験を繰り返した。
【００６７】
【表１】
0003883324.tif 000004
【００６８】
（結果）
疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率が、０．０５〜４．０の範囲、とくに、０．１〜１．０の範囲にあるとき、比較例として行ったこの範囲外の比率の組成物の評価と比較して、現像不良によるパターンの欠落、剥離、未露光部の除去不良などの欠陥が少なく良好な形状のパターンを得ることができた。
【００６９】
実施例４
（感光性組成物の作製）
下記成分をそれぞれ混合したのち、エチルセロソルブ・メタノール（１／１）混合溶媒と練り合わせてペースト状の壁材組成物とした。
【００７０】
アルミナ粉末（平均サイズ０．１μｍ）                    １５部
低融点ガラスＡ（平均サイズ１μｍ、表２参照）            ６０部
エチルセルロース                                          ０．５部
ターピネオール                                            ４．５部
メトキシプロピルアセテート                            ２０部
【００７１】
なお、上記壁材の組成において、低融点ガラスＡは、下記表２の組成と性質を持っている。
【００７２】
【表２】
0003883324.tif 000005
【００７３】
次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板に、この組成物を複数回塗布によって、３０μｍ、１５０及び２５０μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、実施例１に示した感光製組成物を壁材層の上に厚さ２０μｍに塗布して重層構成とした後、８０℃で３０分乾燥した。
【００７４】
（パターン露光）
次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクには、ピッチ１３０μｍ、線幅３０μｍのクロム製ネガマスクを用いた。
露光は、５０mW/cm2の出力の超高圧水銀灯で５０mJ/cm2 の光量で紫外線露光を行った。
【００７５】
（現像）
現像は、露光済みの感光性組成物を５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で試料台上を搬送させながら、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４００Ｓ（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄層の水スプレーを感光製組成物面に噴射して行った。水の噴射は、扇状のスプレー面が、組成物の進行方向に直角であり、かつ組成物面に垂直な面に対して１０°傾けた角度で組成物の進行方向に向けてスプレーが当たる角度関係で行った。また、そのときの噴射圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で行った。
【００７６】
（結果）
得られた隔壁パターン試料を切断して走査型電子顕微鏡で断面観察した。良好な隔壁パターンが得られているものを○として評価し、現像不良（局部的な溶解過度、溶解不足）によるパターンの欠落、断絶、未露光部の除去不良や、溶解残渣の残存などによって良好な隔壁が形成されていない場合を×とし、隔壁パターンが特に優れたもの及び特に劣っているものをそれぞれ◎、××とする評価をおこなった。
隔壁高さが、３０μｍ及び１５０μｍのものは、◎であり、２５０μｍのものでも○という結果が得られた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の少なくとも疎水性ポリマーと水溶性ポリマーと、付加重合性化合物と光重合開始剤とを含み、かつ疎水性ポリマーは端末基としてカルボキシル基を有し、疎水性ポリマー／水溶性ポリマーの比率が０．０５〜４．０（重量比）の範囲にある感光性組成物は、水現像が可能で、高い密着力と物理的強度を有しており、したがって高圧水の噴射現像にも適しており、またペーストの形態での使用にも適していて、高精細の微細構造体の製造に適用できる。