(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、該基材シート上に、分子中に、アルコキシシラン基を有するポリオレフィン系重合体を含有する樹脂組成物から形成されてなる離型層を有する離型シートであって、前記離型層が、前記樹脂組成物に含まれるポリオレフィン系重合体を水で架橋させて架橋型ポリオレフィン樹脂とすることにより形成されたものである離型シート。
【請求項２】
前記離型層が、硬化前のメルトフローレイト値が５〜４０ｇ／１０分である樹脂組成物から形成されたものである請求項１に記載の離型シート。
【請求項３】
前記離型層が前記樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物のゲル分率が４０％以上である請求項１または２に記載の離型シート。
【請求項４】
前記離型層が、表面に凹凸模様を有する請求項１〜３のいずれかに記載の離型シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン合成皮、セミ合成皮、ポリ塩化ビニル製レザー等の各種合成皮革製品、化粧板等の製造に使用される離型シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリウレタン樹脂や塩化ビニル樹脂製の合成皮、セミ合成皮等の合成皮革製品、化粧板等の製造に使用される離型シートとして、耐熱性の剥離紙上に、耐熱性のポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂をラミネートし、さらにエンボス加工を施した離型紙（「工程紙」ともいう。）が上市され、販売されている。そして、この離型紙上に、ポリウレタン樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等を押出し加工し、離型紙表面のエンボス柄を転写させた後、剥離紙を剥離することによって、各種合成皮革製品や化粧板等が製造されている。
【０００３】
しかしながら、この離型シートをくり返し使用して合成皮革製品を製造する場合には、高温（２００℃付近）で成形を行なうため、離型紙のポリオレフィン樹脂層の表面のエンボス柄やツヤに変化が生じ、同一のエンボス柄あるいはツヤを有する合成皮革製品を大量生産できない場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、各種合成皮革製品や化粧板等の製造に使用される離型シートであって、２００℃付近の高温で繰り返して使用しても、同一のエンボス柄やツヤ等を有する合成皮革製品等を製造できる離型シートを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、基材シート上に、架橋型ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物を用いて離型層を形成した離型シートを案出した。そして、この離型シートを使用すると、高温で繰り返して使用しても離型層の表面のエンボス柄やツヤに変化が生じることがなく、同一のエンボス柄やツヤ等を有する合成皮革製品等を再現性よく製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
かくして本発明によれば、基材シートと、該基材シート上に架橋型ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物から形成されてなる離型層を有する離型シートが提供される。
【０００７】
本発明の離型シートにおいては、前記離型層が、硬化前のメルトフローレイト値が５〜４０ｇ／１０分である樹脂組成物から形成されてなるのが好ましく、前記樹脂組成物の硬化物からなり、該硬化物のゲル分率が４０％以上であるのがより好ましい。
また、本発明の離型シートにおいては、前記離型層が表面に凹凸模様を有するのがより好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の離型シートを詳細に説明する。
本発明の離型シートは、基材シートと、その基材シート上に架橋型ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物から形成されてなる離型層を有することを特徴とする。
【０００９】
用いられる基材シートとしては、離型層を担持できるシート又はフィルム状の基材であれば特に制限はない。
基材シートの具体例としては、薄葉紙、クラフト紙、リンター紙、中質紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等の紙基材；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のシート又はフィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂のシート又はフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂のシート又はフィルム；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロハン、ポリカーボネート等のその他の合成樹脂のシート又はフィルム等が挙げられる。尚、紙基材の場合、上記の紙の中でも中性抄紙を行なった中性紙が耐熱性に優れるため好ましい。
【００１０】
基材シートの厚みや大きさ等には特に制限はなく、離型シートの用途、基材シートの種類等に応じて、所定の厚み、大きさのものを使用することができる。例えば、基材シートが紙基材の場合には、その米坪量は通常５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ２であり、基材シートが合成樹脂のシート又はフィルムの場合には、その厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。また、帯状に連続したものやロール状に巻き取られたシート又フィルムを基材シートとして用いることもできる。
【００１１】
また基材シートとして紙基材を使用する場合には、その裏面側（離型層が形成される面とは反対側の面側）にカール防止加工が施された紙基材を使用するのが好ましい。カール防止加工を施すことにより、基材シートが熱によりカールして離型シートが変形するのを防止できる。カール防止加工の方法としては、例えば、基材の裏面側に、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等の合成樹脂を塗布したり、ポリオレフィン樹脂等のフィルムをラミネートする方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の離型シートの離型層は、少なくとも架橋型ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物から形成されてなる。樹脂組成物に架橋型ポリオレフィン樹脂を含有させることにより、長期にわたり優れた耐熱性及び機械強度を有する離型層を有する離型シートを得ることができる。
【００１３】
架橋型ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン系重合体を常法により架橋させて得ることができる。
用いられるポリオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体や、これらα−オレフィンと他の重合性単量体の共重合体が挙げられる。
【００１４】
他の重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン等のビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
ポリオレフィン系重合体を架橋させる方法としては、例えば、（i）ポリオレフィン系重合体をラジカル発生剤を用いて化学架橋させる方法、(ii)電子線等を用いて照射架橋させる方法、(iii)分子中に不飽和結合又はアルコキシシラン基等を有する架橋型オレフィン重合体を触媒作用により熱又は水で架橋させる方法等が挙げられる。これらの中でも、使用可能なポリオレフィン系重合体に実質的な制限がないこと、及び特殊で高価な架橋設備を必要としないこと等の観点から、(iii)の方法が好ましい。
【００１６】
上記(iii)の方法で用いられる架橋型オレフィン重合体は、分子中に重合性二重結合及び／又はアルコキシシラン基を含有し、該重合性二重結合及び／又はアルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋された高分子である。本発明においては、ビニルシラン化合物をポリオレフィン系重合体にグラフト共重合させて得られる高分子や、ビニルシラン化合物とオレフィンをランダム共重合させて得られる高分子等のビニルシラン変性オレフィン重合体を使用するのが好ましい。
【００１７】
ビニルシラン変性オレフィン重合体の例としては、特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−３６１１５号、特開昭５５−９６１１号、特開平１１−１８１１８７号公報等に記載された重合体が挙げられる。より具体的には、例えば、リンクロンの商品名（三菱化学（株）製）で市販されている各種ビニルシラン変性オレフィン重合体を使用することができる。
【００１８】
また前記樹脂組成物には、所望により添加剤をさらに添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、エポキシ系化合物、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、造核剤、可塑剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００１９】
前記樹脂組成物の硬化前のメルトフローレイト値（ＭＦＲ値）は、５〜４０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましい。この範囲のＭＦＲ値を有する樹脂組成物を用いることにより、容易かつ均一な厚みの離型層を形成することができる。ここで、ＭＦＲ値（ｇ／１０分）とは、一定温度で溶融した熱可塑性樹脂を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重で押出すとき、１０分間の流量をグラム数で表した価であり、メルトインデックスとも称されるものである。ＭＦＲ値は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件）して測定することができる。
【００２０】
基材シート上に樹脂組成物の層を形成した後、硬化させることにより離型層を形成することができる。樹脂組成物の層を基材シート上に形成する方法は特に制限されず、公知の塗工・成形法を採用することができる。塗工・成形法としては、例えば押出し成形法が挙げられる。押出成形法としては、例えば、ブロー成形法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、フィルム成形法、シート成形法等が挙げられる。より具体的には、基材シート上に、樹脂組成物の溶融物を公知の成形機を用いて、押出成形（溶融押出成形）する方法が好ましい。押出成形する際の成形温度は、成形する樹脂の溶融温度にもよるが、通常１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２４０℃の範囲である。
【００２１】
なお、本発明の離型シートでは、ポリオレフィン系重合体の少なくとも１種及びビニルシラン化合物の少なくとも１種を混合して得られる混合物を基材シート上に押出成形し、硬化させることにより離型層を形成することもできる。この方法によれば、ポリオレフィン系重合体を架橋型ポリオレフィン系樹脂の形成及びこの架橋型ポリオレフィン系樹脂の架橋を同時に行なうことができる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、前記樹脂組成物の層を形成する工程の後、前記樹脂組成物の層を硬化させる前に、樹脂組成物の層の表面に凹凸模様を施すのが好ましい。凹凸模様を施したのち、硬化させることにより、表面に凹凸模様を有する離型層を形成することができる。そして、得られた離型シートを合成皮革製品等の製造に用いることにより、合成皮革製品等の表面に該凹凸模様を転写することができる。凹凸模様は特に制限なく、例えば、砂目模様、石目模様、皮絞模様、木目模様等が挙げられる。
【００２３】
凹凸模様を施す方法としては、例えば、基材シート上に押出成形法により樹脂組成物の層を形成した後、平板プレス機、ロールエンボス機等の公知の各種プレス機、エンボス機を用いて、対象となる材料に熱又は圧力によりエンボス板（エンボスロール）の凹凸形状を賦形することによりエンボス模様を施す方法や、押出成形する際にクーリングロール面に柄についたロールを使用する方法等が挙げられる。また、凹凸模様を施す作業は、時間の経過とともに樹脂組成物の硬化が進行するので、少なくとも樹脂組成物の層を形成後、硬化する前の少なくとも２〜３日以内に行なうのが好ましい。
【００２４】
樹脂組成物を硬化（「架橋」ともいう。）させる方法としては特に制限なく、例えば、▲１▼室温で放置する方法、▲２▼所定温度に加熱する方法、▲３▼所定温度の乾燥気体を樹脂組成物の層の表面に送り込む方法、▲４▼シラノール縮合触媒の存在下に架橋させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、ビニルシラン変性オレフィン重合体を用いる場合には、シラノール縮合触媒を使用する方法が好ましい。シラノール縮合触媒を使用することにより、水或いは大気中の湿気で容易に架橋反応を進行せしめることができ、所望のゲル分率の離型層を形成することができる。
【００２５】
用いられるシラノール縮合触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、有機酸等を用いることができる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００２６】
シラノール縮合触媒を使用して樹脂組成物を硬化させる方法としては、具体的には、(i)シラノール縮合触媒を配合した樹脂組成物を押出成形法によって基材上に樹脂組成物の層を形成した後、水雰囲気中に曝す、又は、(ii)シラノール縮合触媒を塗布又は含浸させた樹脂組成物の層を水雰囲気中に曝す、等の方法が挙げられる。樹脂組成物の層を水雰囲気中に曝す際の条件は、通常、樹脂組成物の層を常温〜２００℃の温度で１０秒〜１週間の範囲であり、好ましくは、常温〜１３０℃の温度で１分〜１００時間の範囲である。また、押出成形法によって樹脂組成物の層を形成した直後に、この樹脂組成物の層を水槽を通過させて冷却する工程と同時に行うこともできる。
【００２７】
前記樹脂組成物の層を硬化させる際に反応系にシラノール縮合触媒を存在させるには、（ａ）事前にシラノール縮合触媒をポリオレフィン系重合体に溶融混練したマスターバッチとして配合する方法、（ｂ）シラノール縮合触媒を製造時そのまま直接樹脂に配合する方法等が挙げられる。シラノール縮合触媒の使用量は、ビニルシラン変性オレフィン重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。
【００２８】
以上のようにして形成される離型層の厚みには特に制限はないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００２９】
また、離型層のゲル分率（架橋度）は４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。ゲル分率が４０％以上である架橋型ポリオレフィン樹脂を含有する離型層は、長期間に亘って優れた強度を発揮し、離型層表面の凹凸模様やツヤ等の変化を生じさせることがない。
【００３０】
ゲル分率（％）は、次のようにして求めることができる。（１）離型層部分を約５０ｍｇ採取し、該試料の重量を精密に秤量する。この値をＡ（ｍｇ）とする。次に、（２）該試料の気泡を潰して試験管に入れ、キシレン１０ｍｌ中に浸し、該試験管を１２０℃のオイルバス中に２４時間放置する。（３）その後、２００メッシュのステンレス製金網を有する容器でろ過し、金網上の不溶解部分を取り出し、８０℃で４時間真空乾燥（圧力１０ｍｍＨｇ）した後、不溶解部分の乾燥重量Ｂ（ｍｇ）を測定する。（４）得られたＡ及びＢを、式：ゲル分率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００に代入する。
【００３１】
樹脂組成物の硬化後のゲル分率は、架橋型ポリオレフィン系樹脂のビニルシラン化合物のグラフト率、シラノール縮合触媒の種類、量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調節することができる。
【００３２】
本発明の離型シートは、ポリウレタン樹脂又は塩化ビニル樹脂製の合成皮、セミ合皮、レザー等の各種合成皮革製品や化粧板等の製造時の離型紙として好適に用いることができる。例えば、本発明の離型シート上に、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂等を押出成形してこれらの樹脂の層を形成した後に、離型シートを剥離することにより、同一の凹凸模様及びツヤを有する各種合成皮革製品（レザー等）や化粧板等を大量生産することができる。また、離型シートは、フラットのままで、あるいは所定の形状に型付けした後に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、基材、架橋型ポリオレフィン樹脂の種類、樹脂層の厚み、硬化の条件等を自由に変更することができる。
【００３４】
実施例１
厚さ１２７．９ｇ／ｍ２の中性紙に、市販の架橋型ポリプロピレン樹脂組成物（商品名：リンクロン  ＸＰＭ−８００ＨＭ、三菱化学（株）製、ＭＦＲ値：１６ｇ／１０分）を、Ｔダイ押出機を用いて、押出成形の温度約２３０℃にて約３０μｍの厚さに押出し、ラミネートして樹脂層を形成した。その後、１４日間室温で放置することにより完全に硬化させて離型層として、実施例１の離型シートを得た。
【００３５】
実施例２
厚さ１２７．９ｇ／ｍ２の中性紙に、市販の架橋型低密度ポリエチレン樹脂組成物（商品名：リンクロン  ＣＨ−７５０Ｔ、三菱化学（株）製、ＭＦＲ値：２５ｇ／１０分）を、Ｔダイ押出機を用いて、押出成形の温度約２２０℃にて約６０μｍの厚さに押出し加工を行ない（樹脂層形成）、その直後にエンボス機にてエンボス加工を行い、樹脂層表面に皮絞模様を施した。その後、１４日間室温で放置することにより完全に硬化させて離型層として、実施例２の離型シートを得た。
【００３６】
実施例３
１２７．９ｇ／ｍ２の中性紙に、市販の架橋型ポリプロピレン樹脂組成物（商品名：リンクロン  ＸＰＭ−８００ＨＭ、三菱化学（株）製、ＭＦＲ値：１６ｇ／１０分）を、Ｔダイ押出機を用いて、押出成形の温度約２２０℃にて約６０μｍの厚さに押出し加工を行ない（樹脂層形成）、その際に、表面に皮絞模様が付されたクーリングロールにて樹脂層表面をプレスして、樹脂層表面に皮絞模様を施した。その後、１４日間室温で放置することにより完全に硬化させて離型層として、実施例３の離型シートを得た。
【００３７】
実施例４
１２７．９ｇ／ｍ２の中性紙に代えて、裏面に厚さ５μｍのアクリル樹脂からなるカール防止層を有する１３０ｇ／ｍ２の中性紙を使用（離型層をカール防止層とは反対側の面に形成）する以外は、実施例１と同様にして実施例４の離型シートを得た。実施例４の離型シートは、実施例１〜３の離型シートに比してカールする度合いが小さく、取扱い性に優れていた。
【００３８】
比較例１
１２７．９ｇ／ｍ２の中性紙に、市販のメチルペンテンポリマー（商品：ＴＰＸ、三井化学（株）製、ＭＦＲ値：１００ｇ／１０分）を、Ｔダイ押出機、にて約３０μｍの厚さに押出し加工を行ない（樹脂層形成）、その直後に、エンボス機を用いて、押出成形の温度約２２０℃にてエンボス加工を行い、樹脂層表面に皮絞模様を施した。その後、１４日間室温で放置することにより完全に硬化させて離型層として、比較例１の離型シートを得た。
【００３９】
レザーの作製
上記実施例１〜４及び比較例１で得られた離型シートの離型層表面に、ポリウレタン樹脂（商品名：クリスボン７３６７ＳＬ、大日本インク（株）製）を塗布し、１３０℃で乾燥して、厚さ３０μｍのポリウレタン層を得た。さらに２２０℃で２分間加熱した後、室温まで冷却して、ポリウレタン層を剥離することにより、ウレタンフィルム（レザー）を作製した。
上記実施例１〜４、比較例１の離型シートは良好な剥離性を有していた。
【００４０】
離型シートのくり返し剥離性試験
実施例１〜４及び比較例１で得られた離型シートを５回繰り返して用いてレザーを作製した。離型シートを最初に使用して作製したレザーの柄及びツヤと、３回目に使用して作製したレザーの柄及びツヤとを目視にて比較観察した。その結果、変化が全く認められなかった場合を◎、変化がほとんど認められなかった場合を○、変化が若干認められた場合を△、及び明らかな変化が認められた場合を×として評価した。評価結果を下記第１表に示す。
【００４１】
【表１】
0003945749.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の離型シートの離型層は、長期にわたり優れた耐熱性及び機械強度を有し、２００℃付近の高温で繰り返し処理した場合であっても、その表面の凹凸模様やツヤに変化が生じることがない。したがって、本発明の離型シートをくり返し使用して、均一な品質の合成皮革製品や化粧板等を製造することができる。