(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部と、スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して０〜３００重量部の軟化剤および０〜２０重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シート。
【請求項２】
少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部と、該熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０〜３００重量部の軟化剤および０〜２０重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする特徴とする表面保護シート。
【請求項３】
スチレン／イソブチレンブロック共重合体と、スチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体とを１００：０〜５０：５０の重量比で含むことを特徴とする請求項２記載の表面保護シート。
【請求項４】
粘着剤のメルトフローレートが１９０℃、２．１６ｋｇで０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護シート。
【請求項５】
粘着付与樹脂が水素添加されたロジンエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護シート。
【請求項６】
軟化剤が、オイル、パラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソブチレン、および低分子量ポリαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面保護シート。
【請求項７】
粘着剤中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤（ＨＡＬＳ）、帯電防止剤、および滑剤からなる群から選択される少なくとも１種が含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面保護シート。
【請求項８】
基材の紫外線透過率が１％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、製品の金属面、ガラス面、プラスチック面、ゴム面、塗装面等を保護する表面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、塗装完成車の車体表面の上塗り塗装面を保護する方法として、粘着剤層をもつプラスチックフィルムまたはシートを被着体に貼付する方法が知られている。【０００３】  一般的にこれらフィルムまたはシートに用いられる粘着剤としては、その優れた粘着特性と安定性等の理由から、ポリイソブチレン系の粘着剤が数多く使用されてきた（特開平９−２２１６４９）。しかし、ポリイソブチレン系の粘着剤は、粘着特性に優れるが、熱可塑性は小さく、そして押出し適性が劣るため、これらシートの製造方法は溶液塗工（溶展塗工）に限られていた。一方、加工性の観点から、スチレン系ポリマー等の熱可塑性ポリマーを用いた粘着剤をもつ保護シートも市販されているが、これらスチレン系ポリマーを用いた保護シートは、加熱あるいは経時による粘着力上昇が大きく、剥離作業性が劣るという欠点を有していた（特公平５−７４６２７）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、加熱あるいは経時後の粘着力昂進が少なく、被着体への密着性と剥離性が良好で、さらに押出し塗工（熱溶融塗工）でも製造可能な表面保護シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  （１）本発明は、少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部と、スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部に対して０〜３００重量部の軟化剤および０〜２０重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シートに関するものである。【０００６】  （２）本発明は、少なくとも基材の片面に粘着剤層を有する表面保護シートにおいて、該粘着剤がスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部と、当該熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０〜３００重量部の軟化剤および０〜２０重量部未満の粘着付与樹脂とを含有してなることを特徴とする表面保護シートに関するものである。【０００７】（３）本発明は、スチレン／イソブチレンブロック共重合体と、スチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体とを１００：０〜５０：５０の重量比で含むことを特徴とする（２）記載の表面保護シートに関するものである。
（４）粘着剤のメルトフローレートが１９０℃、２．１６ｋｇで０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の表面保護シートに関するものである。【０００８】（５）粘着付与樹脂が水素添加されたロジンエステル系樹脂からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の表面保護シートに関するものである。【０００９】（６）軟化剤が、オイル、パラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソブチレン、および低分子量ポリαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の表面保護シートに関するものである。【００１０】（７）粘着剤中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤（ＨＡＬＳ）、帯電防止剤、および滑剤からなる群から選択される少なくとも１種が含まれることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の表面保護シートに関するものである。【００１１】（８）基材の紫外線透過率が１％以下である（１）〜（７）のいずれか１つに記載の表面保護シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１２】  本発明に記載の粘着剤のベースポリマーにスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を用いたことでスチレン系由来の粘着剤の加工適性とイソブチレン系由来の粘着剤の粘着特性を兼ね備えた表面保護シートを得ることができた。すなわち、本発明の表面保護シートは、室温から低温まで適度な粘着特性を有し、被着体への密着性、剥離性が良好で、かつ加熱後の粘着力昂進が少なく、そして被着面の汚染や貼り跡がなく、また耐候性も優れているといった特性を有する。さらに、表面保護シートの製造工程が簡単になり、溶液塗工だけでなく、押出し塗工（熱溶融方法）でも表面保護シートの製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明に使用される「基材」とは表面保護シートの支持体あるいは表面材を意味し、フィルムあるいはシートの形態であっても良い。基材に用いられる樹脂には、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂単独、あるいは混合物が挙げられる。基材に用いられるポリオレフィン系樹脂には、ＥＶＡ、ＥＥＡ、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体等やエチレン／αオレフィン共重合体等およびこれらの混合物が挙げられる。また、不織布、織布、紙、金属蒸着フィルム、金属等の熱可塑性の無いフィルムも基材として使用できる。【００１４】  基材の片面、好ましくは粘着剤を有する基材面の反対面には、文字、情報、模様、絵、写真等の図案や単一色を印刷しても良く、貼付時に混入しやすい気泡を除去するために連続的な凹凸模様を付けても良い。【００１５】  基材中には、紫外線を遮断する目的で酸化チタンやカーボンブラックを配合しても良い。また、基材層には本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（基材に用いられる上記ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂に対して）で、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤（ＨＡＬＳ）、帯電防止剤、滑剤のうち、少なくとも１つを配合しても良い。【００１６】  基材フィルムあるいはシートは、単層でも、積層体でも良い。これらの基材フィルムあるいはシートに、粘着剤を溶展塗工法または押出し塗工（熱溶融塗工）で付与することによって表面保護シートを作製することができる。よって、本発明の表面保護シートには基材フィルムに粘着剤を溶展塗工法または押出し塗工で付与することによって作製されたフィルム（表面保護フィルム）も含まれる。なお、粘着剤を溶展塗工法または押出し塗工で付与することによって基材フィルムあるいはシート面上に作製された粘着剤層は、基材フィルムあるいはシートの面全体を覆っていても、一部に格子状の粘着剤層のない部分を有していても良い。また、表面保護シート（表面保護フィルム）は、使用前にあってはロール状に巻回されていてもよい。また、表面保護シート（表面保護フィルム）は、必要に応じて基材フィルムまたはシートの粘着剤層を有する面の反対側の面に剥離剤による剥離剤処理を施されていてもよい。【００１７】  本発明に使用される「表面保護シート」とは、製品を輸送したり保管したりする際あるいは製品の加工の際に該製品の金属面、ガラス面、プラスチック面、ゴム面、塗装面等を保護する目的に使用される上記記載の基材と粘着剤層から作製されるシート（粘着シート）またはフィルム（粘着フィルム）を意味する。【００１８】  本発明に使用される表面保護シートを作製するために粘着剤と基材を共押出し（熱溶融塗工）する場合には、隣接樹脂の影響を受けるので、粘着剤のメルトフローレート（ＭＦＲとも表す）と基材樹脂のメルトフローレートを考慮しなければならない。粘着剤のメルトフローレートと基材樹脂のメルトフローレート差が大きすぎないことが重要であり、基材樹脂のメルトフローレートは粘着剤のメルトフローレートと同程度かそれよりも小さいことが好ましい。しかし、基材樹脂のメルトフロー���ートが粘着剤のメルトフローレートより大きくなる場合には、その差は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で２０ｇ／１０ｍｉｎ以内、好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以内となることが好ましい。【００１９】  本発明において使用される「熱可塑性エラストマー」とは、常温ではゴム弾性を示すが、高温では可塑化され、成形できる高分子材料を意味する。好ましい熱可塑性エラストマーは、スチレン系共重合体、オレフィン系重合体などであり、より好ましくはスチレン／イソブチレンブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体、スチレン系ランダム共重合体、オレフィン系重合体などである。【００２０】  本発明において使用される「スチレン／イソブチレンブロック共重合体」とは、スチレンとイソブチレンからなるブロック共重合体を意味し、スチレン含量が３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であり、残りの部分が全てイソブチレンである共重合体である。スチレン／イソブチレンブロック共重合体のメルトフローレートは、２３０℃、２．１６ｋｇで０．０１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。例えば、スチレン／イソブチレンブロック共重合体の製品としてはＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝０．６ｇ／１０ｍｉｎである（株）カネカ製のＳＩＢＳＴＥＲ１０２Ｔなどが挙げられるが、前記規定のメルトフローレートを有する前記規定のスチレン／イソブチレンブロック共重合体を含む製品であれば前記製品に限定されない。【００２１】  本発明において使用される粘着剤のメルトフローレートは、押出し適性を考慮すると好ましくは１９０℃、２．１６ｋｇで０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１９０℃、２．１６ｋｇで０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましいのは１９０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。【００２２】  本発明において使用される、スチレン／イソブチレンブロック共重合体に軟化剤および／または粘着付与樹脂を含有してなる粘着剤、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマーに軟化剤および／または粘着付与樹脂を含有してなる粘着剤には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば１０重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）でオレフィン系熱可塑性エラストマー、ブチルゴムまたはポリイソブチレンの少なくとも１つを配合できる。【００２３】  本発明において使用される「オレフィン系熱可塑性エラストマー」とは、熱可塑性エラストマー分子中に存在するゴム相（ソフトセグメント）と樹脂相（ハードセグメント）のうちの樹脂相（ハードセグメント）がポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン系重合体からなる熱可塑性エラストマーを意味する。オレフィン系熱可塑性エラストマーの製品には、例えば三井化学（株）製のミラストマーなどがあるが、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む製品であれば前記製品に限定されない。【００２４】  本発明において使用される「ブチルゴム」とはイソプレンとイソブチレンが共重合した合成ゴムを意味する。ブチルゴムの製品には、例えばＪＳＲ（株）製のブチル０６５などがあるが、ブチルゴムを含む製品であれば前記製品に限定されない。【００２５】  本発明において使用される「ポリイソブチレン」とはイソブチレンの重合体を意味する。ポリイソブチレンの製品には、例えばエクソンモービル・ケミカル社製のビスタネックスなどがあるが、ポリイソブチレンを含む製品であれば前記製品に限定されない。【００２６】  本発明において使用される「粘着付与樹脂」とは、熱可塑性エラストマーに配合することで熱可塑性エラストマーに粘着性を持たせる機能を有する物質を意味する。粘着付与樹脂として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、または、脂肪族系、脂環族系もしくは芳香族系等の石油樹脂などの少なくとも１つを使用できるが、好ましくはロジン樹脂またはその変性ロジン樹脂からなるロジン系樹脂であり、更に好ましいのは、それらのロジン系樹脂がグリセリンエステル化またはペンタエリスリトールエステル化したロジンエステル系樹脂である。特に好ましいのは、水素添加されたロジンエステル系樹脂である。これは、耐熱性、耐候性がよいためである。粘着付与樹脂の製品には、例えば、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルＫＥ１００（水素添加されたロジンエステル系樹脂）やＫＥ３１１、エステルガムＨやＨＰ、または理化ハーキュレス（株）製のペンタリンＨ、フォーラル８５、１０５などがあるが、熱可塑性エラストマーに粘着性を持たせる機能を有する製品であれば前記製品類に限定されない。【００２７】  本発明において使用される、粘着付与樹脂の粘着剤中の含有量は、スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０〜２０重量部未満、好ましくは０〜１９重量部、より好ましくは０〜１８重量部、特に好ましいのは０〜１５重量部である。粘着付与樹脂の含有量は被着体を考慮して適宜調節される。【００２８】  本発明において使用される「軟化剤」とは粘着剤の低温時における粘着性を調整する機能を有する物質をいい、軟化剤として、オイル、パラフィンワックス、低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソプレン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリαオレフィン等の少なくとも１つを本発明において使用できる。【００２９】  軟化剤として使用されるオイルには、パラフィンオイル、芳香族系オイル、ナフテンオイルなどが挙げられ、軟化剤として使用されるオイルの製品には、例えば新日本石油化学（株）製の日石ハイゾールＳＡＳなどがある。【００３０】  軟化剤として使用されるパラフィンワックスには、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、軟化剤として使用されるパラフィンワックスの製品には、例えば新日本石油化学（株）製の１２５°パラフィンなどがある。【００３１】  ���化剤として使用される「低分子量ポリブテン」とは、平均分子量２００〜５０００程度の液状ポリブテンを意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリブテンの製品には、例えば出光興産（株）製の出光ポリブテン、新日本石油化学（株）日石ポリブテンＨＶ１００、ＨＶ３００などがある。【００３２】  軟化剤として使用される「低分子量ポリイソプレン」とは、分子量数千〜６万程度のイソプレン重合体である液状ポリイソプレンを意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリイソプレンの製品には、例えば、クラレ（株）製のクラプレンＬＩＲなどがある。【００３３】  軟化剤として使用される「低分子量ポリイソブチレン」とは、粘度平均分子量５０００〜５００００程度のポリイソブチレンを意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリイソブチレンの製品には、例えば新日本石油化学（株）製のテトラックス３Ｔなどがある。【００３４】  軟化剤として使用される「低分子量ポリαオレフィン」とは、末端の部分に２重結合があるアルケンの共重合体を意味し、軟化剤として使用される低分子量ポリαオレフィンの製品には、例えば出光興産（株）製の出光ポリαオレフィンや宇部興産（株）製のＡＰＡＯなどがある。【００３５】  なお、本発明において使用される軟化剤の製品は、粘着剤の低温時における粘着性を調整する機能を有する製品であれば前記製品類には限定されない。【００３６】  本発明において使用される、軟化剤の粘着剤中の含有量は、スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部である。軟化剤の含有量は低温特性や被着体を考慮して適宜調節される。【００３７】  本発明において使用されるスチレン系ブロック共重合体（分子量は１万〜１００万）には、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／エチレンブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレンプロピレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などがあり、スチレン系ブロック共重合体の製品には、例えばクレイトンポリマージャパン（株）製のクレイトンＧ１６５７などが挙げられるが、スチレンを含むブロック共重合体の製品であれば前記製品に限定されない。【００３８】  本発明において使用されるスチレン系ランダム共重合体（分子量は１万〜１００万）には、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがあり、スチレン系ランダム共重合体の製品には、例えばＪＳＲ（株）製のダイナロン１３２０Ｐなどが挙げられが、スチレンを含むランダム共重合体の製品であれば前記製品に限定されない。【００３９】  本発明において使用される、スチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体との重量比は、スチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体とを合わせた熱可塑性エラストマー全体を１００とした時に、スチレン／イソブチレンブロック共重合体：スチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系共重合体＝１００：０〜５０：５０で、好ましくは１００：０〜６０：４０、より好ましいのは１００：０〜７０：３０である。ここで、スチレン系共重合体とは、スチレンを含む共重合体を意味し、スチレン系ランダム共重合体またはスチレン系ブロック共重合体のいずれか一方または両方の混合物である。【００４０】  本発明において使用される「酸化防止剤」とは、酸化劣化による粘着剤の粘着力の変化および凝集力の低下を防ぐ機能を有する物質を意味する。酸化防止剤には、例えばフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等などが挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）で本発明の粘着剤に前記酸化防止剤の少なくとも１つを配合できる。酸化防止剤の製品には、例えば、川口化学工業（株）製のアンテージＷ５００、Ｗ４００、Ｗ３００、ＢＨＴ、ＳＰ、ＤＢＨ、ＤＨＡ、Ｃｒｙｓｔａｌ、住友化学工業（株）製のスミライザーＴＰＬ、ＴＰＰなどが挙げられるが、酸化劣化による粘着剤の粘着力の変化および凝集力の低下を防ぐ機能を有する製品であれば前記製品類に限定されない。【００４１】  本発明において使用される「紫外線吸収剤」とは、紫外線を吸収して光酸化劣化を防止する機能を有する物質を意味する。紫外線吸収剤には、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、或いは微粒子酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）で本発明の粘着剤に前記紫外線吸収剤の少なくとも１つを配合できる。紫外線吸収剤の製品には、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビンＰなどが挙げられるが、紫外線を吸収して光酸化劣化を防止する機能を有する製品であれば前記製品に限定されない。【００４２】  本発明において使用される「紫外線安定剤」には、例えばヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系紫外線安定剤、ベンゾエート系紫外線安定剤等が挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）で本発明の粘着剤に前記紫外線安定剤の少なくとも１つを配合できる。【００４３】  本発明において使用される「帯電防止剤」とは、静電気の発生を防止する働きのある物質を意味する。帯電防止剤には、例えば界面活性剤、導電性樹脂、導電性フィラーなどが挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）で本発明の粘着剤に前記帯電防止剤の少なくとも１つを配合できる。帯電防止剤の製品には、例えば、花王株式会社製のエレクロトストリッパーなどが挙げられるが、静電気の発生を防止する機能を有する製品であれば前記製品に限定されない。【００４４】  本発明において使用される「滑剤」とは、プラスチックの成型加工時および成型加工後の製品表面の滑り性を向上させる機能を有する物質を意味する。滑剤には、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）で本発明の粘着剤に前記滑剤の少なくとも１つを配合できる。【００４５】  また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲、例えば５重量部以下（スチレン／イソブチレンブロック共重合体１００重量部、あるいはスチレン／イソブチレンブロック共重合体とスチレン／イソブチレンブロック共重合体以外のスチレン系ブロック共重合体またはスチレン系ランダム共重合体とからなる熱可塑性エラストマー１００重量部に対して）で本発明の粘着剤に無機または有機充填剤の少なくとも１つを配合することができる。無機充填剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機充填剤としては、ポリエチレン微粒子等が挙げられる。【００４６】  本発明において基材シートまたはフィルムの剥離剤処理に使用される剥離剤には、長鎖アルキル系剥離剤、シリコン系剥離剤などがある。【００４７】  本発明において使用される基材の紫外線透過率は、分光光度計（日本分光（株）Ｖ−５７０）を用いて１９０〜４００ｎｍの光線透過率を測定した。測定は、１９０〜４００ｎｍにわたって測定された基材の光線透過率が、最大値で１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。【００４８】  本発明における粘着剤の塗工方法としては、公知の各種方法によって製造することができるが、例えば押出し塗工（熱溶融塗工）法または溶展塗工法が好ましい。【００４９】  本発明の粘着剤を混練する場合、以下に限らないが１軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練装置を使用できる。【００５０】  押出し塗工法（熱溶融塗工）としては、以下に限らないが、単層或いは多層��基材樹脂と共押出しによる製法や、基材フィルム（シート）に押出し溶融塗工する製法等が挙げられる。例えば、当業者には周知であるフィードブロックダイまたはマルチマニホールドダイ等の多層ダイ付きの３０ｍｍφ押出機を用い、本発明の粘着剤組成物を、予め溶融混練した後、上記基材樹脂と溶融共押出しすることによって同時に製膜して本発明の表面保護シートを製造することができる。この時、フィルム（シート）樹脂用押出機の設定温度は、１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。粘着剤用押出機の設定温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃である。ダイの設定温度は、１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。引取り速度は、０．１〜３００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜１００ｍ／ｍｉｎである。
基材フィルム（シート）に押出し溶融塗工する場合、基材樹脂は熱可塑性樹脂からなるフィルムだけでなく、紙、金属、織布、不織布等の非熱可塑性の基材を用いることもできる。
溶展塗工法としては、以下に限らないが、例えばトルエン、ヘキサンなどの溶剤に本発明の粘着剤を５〜４５％、好ましくは１０〜３０％の濃度で溶解し、当業者に周知の塗工法で塗工し、乾燥させることによって本発明の表面保護シートを製造することができる。【００５１】  以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において、シートとフィルムを相互互換に用いることができる。
【実施例１】
【００５２】
0003887402.tif 000002
【００５３】  上記の粘着剤組成物を予め混練した後、下記の白色ポリプロピレン系樹脂（光線透過率０．５％未満）とともに下記条件にて共押出し製膜を行い、剥離剤処理後に基材厚６０μｍ、粘着剤厚１０μｍの粘着シートを得た。
なお、該白色ポリプロピレン系樹脂の紫外線透過率は、日本分光（株）製の分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて、６０μｍ厚フィルムにおける１９０〜４００ｎｍの光線透過率の最大値を測定した。【００５４】  白色ポリプロピレン系樹脂は、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン（モープレン  ４４０Ｇ  ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））、ＪＳＲ製エチレンブテンラバーＥＢＭ２０１１Ｐと石原産業（株）製酸化チタン（タイペークＡ２２０）を７３対２０対７の重量比で、２軸混練押出機を用いて２００℃で混練後、ペレット化したものを使用した。【００５５】  マルチマニホールド多層ダイ付きの３０ｍｍφ押出機にて基材樹脂と上記の混練した粘着剤組成物（混練物）を共押出し製膜することで粘着シートを作製した。押出し条件：設定温度：フィルム樹脂用押出機２００〜２３０℃、粘着剤用押出機１７０〜２２０℃、ダイ２３０℃、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎ。
【実施例２】
【００５６】
0003887402.tif 000003
【００５７】  実施例１と同様な方法で上記の粘着剤組成を有する、基材厚６０μｍ、粘着剤厚１０μｍの粘着シートを得た。
【実施例３】
【００５８】
0003887402.tif 000004
【００５９】  Ｔダイ押出し法にて製膜した下記白色ポリプロピレン樹脂（光線透過率０．５％未満）からなる６０μｍ厚のシート両面にコロナ処理を施し、次にその片面を長鎖アルキル系剥離剤を塗工して剥離剤処理後、そのシートの反対面（非剥離剤処理面）に、トルエンに溶解した上記組成の粘着液（固形分２２％）を塗工し、粘着剤厚１０μｍの粘着シートを作製した。【００６０】  ここで、Ｔダイ押出し法とは加熱されたダイスの狭い間隙から溶融樹脂を押出してフィルムを成形したりする製膜方法を指し、粘着剤を基材の上に押出しすれば粘着シートを作製できる。さらに、２層、３層を同時に押出して多層フィルムの製造も可能である。【００６１】  白色ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｊ−４５２ＨＰ  ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））、ＪＳＲ製エチレンブテンラバーＥＢＭ２０１１Ｐと酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＡ２２０）を７３対２０対７の重量比で、２軸混練押出機を用いて２００℃で混練後、ペレット化したものを使用した。【００６２】  また、上記の粘着剤組成物を予め混練した後、上記の白色ポリプロピレン系樹脂とともに実施例１に示す条件で共押出し製膜を行い、押出し適性を確認したが、特に問題はなかった。
【実施例４】
【００６３】
0003887402.tif 000005
【００６４】  実施例１と同様な方法で上記の粘着剤組成の基材厚６０μｍ、粘着剤厚１０μｍの粘着シートを得た。
【実施例５】
【００６５】  実施例３に記載の粘着付与樹脂の重量部数を１８重量部から０重量部に置き換え、軟化剤の部数を１００重量部から２７０重量部に置き換えて、実施例３に記載の溶展塗工法にて粘着シートを作製した。
【実施例６】
【００６６】  実施例３に記載の軟化剤の部数を１００重量部から２７０重量部に置き換えて、実施例３に記載の溶展塗工法にて粘着シートを作製した。【００６７】比較例１
実施例１の粘着剤組成物のうちＳＩＢＳをＳＥＰＳ（スチレン系ブロック共重合体（株）クラレ製セプトン２０６３  ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃２．１６ｋｇ））に変更した以外は、実施例１と同様な方法にしたがって粘着シートを作製した。【００６８】比較例２
実施例１の粘着剤組成物のうち粘着付与樹脂数量を３５重量部にした以外は実施例１と同様な方法にしたがって粘着シートを作製した。【００６９】  白色ポリプロピレン系樹脂は、出光石油化学製ポリプロピレン（Ｊ−４５２ＨＰ  ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））、ＪＳＲ製エチレンブテンラバーＥＢＭ２０１１Ｐと酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＡ２２０）を７３対２０対７の重量比で、２軸混練押出機を用いて２００℃で混練後、ペレット化したものを使用した。【００７０】  比較例３
0003887402.tif 000006
【００７１】  上記の粘着剤組成物を予め混練した後、下記の白色ポリプロピレン系樹脂とともに共押出し製膜を行ったが、粘着剤が端部に偏り、均一な粘着シートを得ることはできなかった。
比較例４
0003887402.tif 000007
【００７２】  上記の粘着剤組成物を予め混練した後、実施例１と同様にＭＦＲ＝１．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ）の白色ポリプロピレン系樹脂とともに共押出し製膜を行ったが、粘着シートの基材面に木目状の模様が発生、また粘着剤面が凹凸状となり、均一な粘着シートを得ることはできなかった。【００７３】  比較例５
0003887402.tif 000008
【００７４】  上記の粘着剤組成物を予め混練した後、下記の白色ポリプロピレン系樹脂とともに共押出し製膜を行い、剥離剤処理後に基材厚６０μｍ、粘着剤厚１０μｍの粘着シートを作製した。【００７５】  白色ポリプロピレン系樹脂は、出光石油化学製ポリプロピレン（Ｊ−４５２ＨＰ  ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ））、ＪＳＲ製エチレンブテンラバーＥＢＭ２０１１Ｐと酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＡ２２０）を７３対２０対７の重量比で、２軸混練押出機を用いて２００℃で混練後、ペレット化したものを使用した。【００７６】  比較例６
0003887402.tif 000009
【００７７】  実施例１と同様な方法で基材厚６０μｍ、粘着剤厚１０μｍの上記粘着剤組成を有する粘着シートを得た。【００７８】比較例７
実施例３におけるＳＩＢＳをＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、（株）日本ゼオン  クインタック３４２１Ｃ）に置き換えて、実施例３に記載の溶展塗工法にて粘着シートの作製を行なった。【００７９】比較例８
実施例３におけるＳＩＢＳをポリイソブチレン（ＰＩＢ、エクソンモービル・ケミカル社ビスタネックスＭＭＬ８０）に置き換えて、実施例３に記載の溶展塗工法にて粘着シートの作製を行なった。【００８０】比較例９
実施例５における軟化剤の重量部数を２７０重量部から４００重量部に置き換えた以外は、実施例５と同様な方法に従って粘着シートを作製した。【００８１】  粘着剤組成物のＭＦＲ測定及び、得られた粘着シートの粘着特性評価、実用性評価は以下の方法を用いて行った。【００８２】メルトフローレート測定
メルトフローレートは、（株）安田精機製作所製のメルトインデックステスターＫＡＹＥＮＥＳＳ７０５３を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した方法により、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定を行った。【００８３】押し出し適性は、押出し品の表面の荒れ（鮫肌状、木目状等）やメルトフラクチャー等の外観異常の有無、また著しい層厚ムラの有無を確認した。【００８４】粘着特性評価
対塗膜粘着力：１８０°ピール力、被着体；難接着性アクリル系塗膜＊、剥離速度；０．３ｍ／ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７準拠）、測定雰囲気；２３℃、−２０℃
対塗膜高速剥離力：１８０°ピール力、被着体；難接着性アクリル系塗膜＊、剥離速度；４０ｍ／ｍｉｎ、加熱処理；７０℃×５時間後、室温まで放置冷却、測定雰囲気；２３℃（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７準拠）
＊難接着性アクリル塗膜はＰＰＧ社製、濡れ性（ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠）３０ｄｙｎ／ｃｍ未満の自動車向け難接着性アクリル塗膜クリアーを使用した。
保持力測定：ガラス板の一端に幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの粘着シートを面積２０×２０ｍｍ２が接するように貼付し、１ｋｇのローラーを用いて１往復して圧着する。３０分間放置後、ガラス板（貼付面）を垂直にし粘着シートの遊びの部分に１ｋｇの分銅を吊り下げ、所定の雰囲気温度下（２３℃）で１時間放置後、粘着シートのずれを０．１ｍｍ単位で読み取った。なお、粘着シートが伸びる場合には粘着テープ等で粘着シートの背面を裏打ちして測定した。【００８５】実用性評価
剥離作業性：難接着性アクリル塗料＊を塗装した塗装板に粘着剤の塗布された粘着シートを貼付、７０℃×５ｈの加熱処理後、常温まで放置冷却して、手で剥離するときの作業性を評価した。
５％伸張貼付テスト：粘着剤の塗布された粘着シートを５％伸張となるように引伸ばした後、難接着性アクリル塗料を塗装した塗装板に貼付し、４０℃×１２ｈ加熱後の粘着シートの不具合（粘着シートの縮みや粘着剤残り等）を確認した。粘着シートは、幅１５ｍｍ×長さ８０ｍｍである。【００８６】
【表１】
0003887402.tif 000010
0003887402.tif 000011
0003887402.tif 000012
−：実施していないことを意味する。
＊：剥離作業の際に剥離抵抗が大きいため連続での剥離作業には適していないことを意味する。
汚染有りとは、難接着性アクリル塗膜の粘着シートを剥がした部分に粘着剤の成分の一部が残り、曇り又は変色等が見られることを意味する。【００８７】結果
測定結果を表１に示す。
実施例１、２，４の粘着シートはいずれも押出し適性が良好で適度な粘着力を有するとともに加熱後の対塗膜高速剥離力の上昇が少なく、再剥離性が良好な表面保護シートとしてバランスの良い粘着特性を示した。実施例３の粘着シートは粘着剤を溶展塗工で塗工したが、表面保護シートとしてバランスの良い粘着特性を示した。加熱後の対塗膜高速剥離力上昇が少なく、実用性も良好であった。また、この粘着剤は押出し適性も良好であった。
一方、比較例１のＳＥＰＳ（スチレン系ブロック重合体）を用いた粘着シートは加熱後の対塗膜高速剥離力の上昇が大きく、剥離作業性が劣る粘着シートであり、表面保護シートとしては不適当であった。また実施例１における粘着付与樹脂数量を３５重量部とした比較例２の粘着シートは加熱後の対塗膜高速剥離力の上昇は無かったが、低温特性の低い粘着シートであった。比較例３はＭＦＲが高すぎて押出し適性が不十分であった。比較例４はＭＦＲが低すぎて押出し適性が不十分であった。また、溶展塗工で塗工した作製した粘着シート（溶展品）においても５％伸張貼付テストで縮みが見られ表面保護シートとしては改良の余地があった。一方、実施例３における粘着付与樹脂数量を２５重量部とした比較例５の粘着シートは加熱後の対塗膜高速剥離力が高くなり、剥離時の作業性が低下し、表面保護シートとしては不適当であった。比較例６のスチレン系ランダム共重合体ベースの粘着シートは、剥離作業性が劣っていたが、実施例４のスチレン系ランダム共重合体にＳＩＢＳをブレンドした熱可塑性エラストマーからなる粘着シートは良好な剥離作業性を有していた。比較例７のジエン系ブロックポリマーであるＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）を用いた粘着シートは、剥離作業性において、剥離後の塗膜に糊残りが観察された。一方、実施例３のＳＩＢＳを用いた粘着シートでは糊残り等の不具合は無かった。比較例８のＰＩＢ（ポリイソブチレン）を用いた粘着シートは、剥離作業性は問題なかったが、しわ無くきれいに張るために５％程度の張力をかけて貼付し、夏場の塗膜温度を想定４０℃、１２時間加熱した場合（５％伸張貼付テスト）、粘着シートに縮みが見られ、塗膜に糊残りが観察された。一方、実施例３の粘着シートは同条件下においても基材の縮みや糊残り等の不具合は観察されなかった。軟化剤量を４００重量部とした比較例９の粘着シートでは、塗膜に曇りが認められ、保持力試験において落下が認められたが、軟化剤量が２７０重量部における実施例５（粘着付与樹脂量０重量部）、６（粘着付与樹脂量１８重量部）の粘着シートでは、そのようなことは認められず表面保護シートとして良好な粘着特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】  本発明は、金属面、ガラス面、プラスチック面、ゴム面、塗装面等を保護する目的に使用できる。特に塗装完成車の輸送期間中又は屋外保管期間中における車体表面の上塗り塗装面の損傷、ツヤボケ、変色等に対する保護に使用できる。