(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンの膨潤水性懸濁液を（ａ）グリセロールおよび（ｂ）ジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで、存在する水を除去することによって得られる、コラーゲン不含有の化粧品。
【請求項２】
コラーゲン不含有の化粧品の製法であって、キトサンの膨潤水性懸濁液を（ａ）グリセロールおよび（ｂ）ジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで水を除去することを含んで成る方法。
【請求項３】
架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはグルタルアルデヒドを使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
架橋剤を、キトサンの乾燥量に対して０．５〜１０重量％の量で使用する請求項２〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
グリセロールを、キトサンの乾燥量に対して０．１〜１０重量％の量で使用する請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
天然および／または合成繊維を使用する請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
繊維を、キトサンの乾燥量に対して１〜５０重量％の量で使用する請求項６記載の方法。
【請求項８】
製品を凍結乾燥により脱水する請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、カチオン性バイオポリマーをジイソシアネートで架橋することにより製造するコラーゲン不含有化粧品、およびその製法に関する。
従来の技術
化粧フリース（Vlies）は、顔および手用の保湿マスクとしてのものである。そのようなマスクは通例、動物コラーゲンの水性懸濁液を酸性域ｐＨに調節し、次いで凍結乾燥することによって製造される。動物性製品に対する批判の故に、専ら植物性または海産の原料から製造する製品の必要性が、市場において高まっている。
日本国特許出願ＪＰ−Ａ２平６／０４８９１７（Nagawa）により、キトサンを活性成分とし、有機酸およびコラーゲンを更なる成分として含有する美容パックが知られている。日本国特許出願ＪＰ−Ａ２平４／２７５２０７（Nitta Gelatin）は、キトサンとコラーゲンの粉末状混合物から成るスキンケア製品用水分結合添加剤に関する。
本発明の課題は、顔および手用の保温マスクを製造するのに適当な、動物コラーゲンを含有しないスキンケア組成物を提供することであった。
発明の説明
本発明は、カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液をジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで、存在する水を除去することによって得られる、コラーゲン不含有の化粧品に関する。
驚くべきことに、水に不溶であるが、水で有効に湿潤可能であり、性能は既知のコラーゲンスポンジに匹敵する弾性フリースを、カチオン性バイオポリマーを用いて製造し得ることがわかった。本発明は、他の基本的に適当な出発物質、例えば植物性タンパク質または繊維形成バイオポリマー（例えばセルロース、ペクチン）からは、使用時に脆いか、または水に溶解する生成物しか得られないという知見を包含する。
本発明は、コラーゲン不含有の化粧品の製法であって、カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液をジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで、存在する水を除去することを含んで成る方法にも関する。
カチオン性バイオポリマー
カチオン性バイオポリマー、例えばキトサンは、ヒドロコロイドの群に属する。これは化学的には種々の分子量の、部分的に脱アセチル化されたキチンであって、次のような理想モノマー単位を有する：
0003946263.tif 000002
多くのヒドロコロイドが生体ｐＨでは負に帯電するのとは対照的に、キトサンはそのような条件下にはカチオン性のバイオポリマーである。正に帯電したキトサンは、負に帯電した表面と相互作用することができ、それ故、ヘアケアおよびボディケア化粧品中に使用し、医薬品中にも使用する（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemisty、第５版、第Ａ６巻、Weinheim、Verlag Chemie、１９８６、第２３１〜３３２頁参照）。これに関する概要は、例えば、B. Gessleinら、ＨＡＰＰＩ  ２７、５７（１９９０）、O. Skaugrud、Drug Cosm. Ind. １４８、２４（１９９１）およびE. Onsoyenら、
0003946263.tif 000003
にも記載されている。
キトサンは、キチンから、好ましくは安価な原料として大量に入手し得る甲殻類の殻から製造する。Hackmannらが初めて発表した方法により、通例、キチンをまず塩基の添加によって除タンパクし、鉱酸の添加によって脱灰し、最後に強塩基の添加によって脱アセチル化する。分子量は、広い範囲にわたる。そのような製法は、例えば、Makromol. Chem.、１７７、３５８９（１９７６）またはＦＲ−Ａ２７０１２６６により知られている。
架橋剤
カチオン性バイオポリマーを架橋するのに使用し得るジイソシアネートは、好ましくは式（Ｉ）：
Ｏ＝ＣＮ−［Ｘ］−ＮＣ＝Ｏ            （Ｉ）
［式中、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化水素基である。］
で示される。このような架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。適当なジアルデヒドは、式（II）：
ＯＨＣ−［Ｙ］−ＣＨＯ                （II）
［式中、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化水素基である。］
で示される。このような架橋剤として、グルタルジアルデヒドを使用することが好ましい。
架橋剤は、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％の量で使用し得る。
ポリオール
本発明の化粧品の更なる成分として使用し得るポリオールは、好ましくは炭素数２〜１５で、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。その例は、
・グリセロール；
・アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および平均分子量１００〜１０００ダルトンのポリエチレングリコール；
・自己縮合度１．５〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物、例えばジグリセロール含量４０〜５０重量％の工業用ジグリセロール混合物；
・メチロール化合物、例えばとりわけ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール；
・低級アルキルグルコシド（特に、アルキル鎖の炭素数１〜８のもの）、例えばメチルおよびブチルグルコシド；
・炭素数５〜１２の糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール；
・炭素数５〜１２の糖、例えばグルコースまたはスクロース；
・アミノ糖、例えばグルカミン
である。
ポリオールは通例、キトサンの乾燥量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の量で使用する。グリセロールおよびポリエチレングリコールを使用することが好ましい。
製品の製造
通例、カチオン性バイオポリマー、好ましくはキトサン（乾燥量０．５〜３重量％、好ましくは１．８〜２．２重量％）の水溶液または水性懸濁液を、無機または有機酸（好ましくは塩酸）の添加によりｐＨ３．５〜６．０、好ましくは５．０〜５．７で調製する。温度は、バイオポリマーの膨潤を促進するように選択すべきである。この温度は通例、２０〜５０℃の範囲、好ましくは３５〜４５℃の範囲である。このように調製した懸濁液は、溶解したバイオポリマー以外に、膨潤未溶解粒子をも含有する。上記条件により調節した懸濁液の粘度は、得られるフリースの機械的性質に影響し得る。次いで、乾燥状態で弾性とするために、懸濁液にポリオールおよび他の化粧品成分を加え得る。更に、フリースの機械的性質に関して、天然繊維、例えばリグニン、ポリオース、ペクチンおよび特にセルロース、または合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミドもしくはそれらの混合物を、懸濁液に１〜５０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で加えることが有利であるとわかった。液をホモジナイズする前に繊維を加えることが特に望ましい。次いで、懸濁液をホモジナイズし、ジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、水を除去する。
助剤および添加剤
本発明の製品は、他の成分と適合する界面活性剤を少量含有し得る。その例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、モノ−および／またはジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン、および／または好ましくはタンパク質脂肪酸縮合物である。
本発明の組成物は、更なる助剤および添加剤として、油、乳化剤、過脂肪剤、安定剤、ワックス、コンシステンシー付与剤、増粘剤、カチオン性ポリマー、シリコーン化合物、生体由来物質、フィルム形成剤、保存剤、ヒドロトロープ、可溶化剤、ＵＶフィルター、色素および香料を含有し得る。
適当な油は、例えば、Ｃ6-18（好ましくはＣ8-10）脂肪アルコールから誘導するゲルベアルコール、直鎖Ｃ6-20脂肪酸と直鎖Ｃ6-20脂肪アルコールとのエステル、分枝状Ｃ6-13カルボン酸と直鎖Ｃ6-20脂肪アルコールとのエステル、直鎖Ｃ6-18脂肪酸と分枝状アルコール（とりわけ２−エチルヘキサノール）とのエステル、直鎖および／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えば、二量体ジオールまたは三量体トリオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ6-10脂肪酸トリグリセリド、Ｃ6-22脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸（とりわけ安息香酸）とのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、ゲルベカーボネート、ジアルキルエーテル、シリコーン油、および／または脂肪族もしくはナフテン族炭化水素である。
適当な乳化剤は、例えば、下記群の少なくとも一つから選択するノニオン性界面活性剤である：
（ｂ１）炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、およびアルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物；
（ｂ２）グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステル；
（ｂ３）飽和および不飽和Ｃ6-22脂肪酸の、グリセロールモノエステルおよびジエステル、およびソルビタンモノエステルおよびジエステル、並びにそれらのエチレンオキシド付加物；
（ｂ４）アルキル基の炭素数８〜２２のアルキルモノ−およびオリゴグリコシド、並びにそれらのエトキシル化類似体；
（ｂ５）ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド１５〜６０モル付加物；
（ｂ６）ポリオールエステル、とりわけポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレートまたはポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレート。上記群の複数の化合物の混合物も適当である；
（ｂ７）ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド２〜１５モル付加物；
（ｂ８）直鎖、分枝状、不飽和または飽和Ｃ12/22脂肪酸、リシノール酸および１２−ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール（例えばソルビトール）およびポリグルコシド（例えばセルロース）との、部分エステル；
（ｂ９）トリアルキルホスフェート；
（ｂ10）羊毛ワックスアルコール；
（ｂ11）ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体；
（ｂ12）ＤＥ−ＰＳ１１６５５７４による、ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および／またはＣ6-22脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール（好ましくはグリセロール）の混合エステル；並びに
（ｂ13）ポリアルキレングリコール。
脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロール脂肪酸モノエステルおよびジエステル、ソルビタン脂肪酸モノエステルおよびジエステル、またはヒマシ油の、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物は、既知の市販生成物である。それらは同族体混合物であって、その平均アルコキシル化度は、付加反応を行う基質化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの量比に対応する。グリセロールのエチレンオキシド付加物の、Ｃ12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、ＤＥ−ＰＳ２０２４０５１により、化粧品製剤用の再脂肪化剤として知られている。
Ｃ8/18アルキルモノ−およびオリゴグリコシド、その製法並びに界面活性剤としてのその使用は、例えば、ＵＳ３８３９３１８、ＵＳ３７０７５３５、ＵＳ３５４７８２８、ＤＥ−ＯＳ１９４３６８９、ＤＥ−ＯＳ２０３６４７２、ＤＥ−Ａ１３００１０６４およびＥＰ−Ａ００７７１６７により知られている。そのようなグリコシドは、とりわけ、グルコースまたはオリゴ糖と、第一級Ｃ8/18アルコールとの反応によって製造する。グリコシド単位に関しては、環状糖単位１個が脂肪アルコールにグリコシド結合によって結合したモノグリコシド、およびオリゴマー化度が好ましくは約８までのオリゴグリコシドのいずれも適当である。オリゴマー化度は、そのような工業用生成物の同族体分布の統計学的平均値である。
更に、双性イオン性界面活性剤を乳化剤として使用してもよい。双性イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個のカルボキシレートおよびスルホネート基を有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８の、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート（例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート）、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート（例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート）、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。ＣＴＦＡ名Cocamidopropyl Betaineとして既知の脂肪酸アミド誘導体が、特に好ましい。両性界面活性剤も、適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、分子中に、Ｃ8/18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ基を有する界面活性化合物で、分子内塩を形成し得る。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基の炭素数約８〜１８の、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ12/18アシルサルコシンである。両性乳化剤のほかに、第四級乳化剤を使用することもでき、エステルクォート型のもの、特にメチル第四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が特に好ましい。
過脂肪剤は、例えば、ラノリン、レシチン、ポリエトキシル化またはアシル化ラノリン−およびレシチン−誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドのような物質から選択し得る。脂肪酸アルカノールアミドは、泡安定剤としても機能する。コンシステンシー付与剤は、主として、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の脂肪アルコールである。このような物質と、同鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび／または脂肪酸Ｎ−メチルグルカミド、および／またはポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレートとの組み合わせを使用することが好ましい。適当な増粘剤の例は、多糖、とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、アルギネート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノ−およびジエステル、ポリアタリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール（例えばペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパン）とのエステル、狭範囲脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴグルコシド、並びに電解質、例えば塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。
適当なカチオン性ポリマーの例は、カチオン性セルロース誘導体、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマー、第四級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、例えばLuviquat（商標）（BASF AG、ドイツのルートヴィヒシャーフェン）、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、第四級化コラーゲンポリペプチド、例えば
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第四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばAmidomethiconeまたはDow Corning（Dow Cornig Co．、アメリカ）アジピン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー［Cartaretine（商標）；Sandoz AG、スイス］、ポリアミノポリアミド、例えばＦＲ−Ａ２２５２８４０に記載のもの、およびその架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば第四級化キトサン（場合により、微結晶分布したもの）、ジハロアルキル（例えばジブロモブタン）とビス−ジアルキルアミンとの縮合生成物、例えばビス−ジメチルアミノ−１，３−プロパン、カチオン性グアーガム、例えばJaguar（商標）ＣＢＳ、Jaguar（商標）Ｃ−１７、Jaguar（商標）Ｃ−１６（Celanese、アメリカ）、並びに第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えばMirapol（商標）Ａ−１５、Mirapol（商標）ＡＤ−１、Mirapol（商標）ＡＺ−１（Miranol、アメリカ）である。
適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、並びにアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および／またはアルキル−修飾シリコーン化合物（室温で液状および樹脂様であり得るもの）である。脂肪の例はグリセリドである。適当なワックスはとりわけ、蜜蝋、パラフィンワックスまたはマイクロワックスであり、場合により親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールまたは部分グリセリドと組み合わせる。安定剤として、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸のマグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛塩を使用し得る。本発明において、生体由来物質は、例えばビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、植物抽出物、およびビタミン複合体である。通常のフィルム形成剤の例は、キトサン、微結晶キトサン、第四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸またはその塩、および同様の化合物である。流動性を改善するために、更にヒドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールまたはグルコースを使用し得る。適当な保存剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸である。
色素は、例えば
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１９８４、第８１〜１０６頁に挙げられているような、化粧品に適当で承認された物質から選択し得る。そのような色素は通例、混合物全体に対して０．００１〜０．１重量％の濃度で使用する。
助剤および添加剤の総量は、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して０．１〜１０重量％であり得、好ましくは０．５〜５重量％である。助剤／添加剤は懸濁液に加え得るが、最終的なマスクを、適用前または適用中に助剤／添加剤で湿潤させてもよい。
実施例
実施例１
水（１９６０ml）を２リットル攪拌反応器に入れ、４０℃に加熱した後、キトサン［Hydagen（商標）ＣＭＦＰ、Henkel ＫＧａＡ、ドイツのデュッセルドルフ］（４０ｇ）を加えた。混合物のｐＨ値を、塩酸により５．５に調節した。次いで、グリセロール（２ｇ；乾燥物に対して５重量％）を加え、混合物をUltraturraxでホモジナイズした。その後、ヘキサメチレンジイソアシネート（０．８ｇ；乾燥物に対して２重量％）を注意深く混ぜ込んだ。架橋後、懸濁液をブロックとして冷凍し、次いで凍結乾燥した。その無水ブロックを所望の厚さに剥ぐことによって、湿潤時にはスポンジ様挙動を示す弾性の水不溶性フリースを得た。
実施例２
水（１９６０ml）を２リットル攪拌反応器に入れ、４０℃に加熱した後、キトサン［Hydagen（商標）ＣＭＦＰ、Henkel ＫＧａＡ、ドイツのデュッセルドルフ］（４０ｇ）を加えた。混合物のｐＨ値を、塩酸により５．５に調節した。次いで、グリセロール（２ｇ；乾燥物に対して５重量％）およびセルロース繊維（２ｇ；乾燥物に対して５重量％）を加え、混合物をUltraturraxでホモジナイズした。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（０．８ｇ；乾燥物に対して２重量％）を注意深く混ぜ込んだ。架橋後、懸濁液をブロックとして冷凍し、次いで凍結乾燥したその無水ブロックを所望の厚さに剥ぐことによって、湿潤時にはスポンジ様挙動を示す弾性の水不溶性フリースを得た。
本発明の主たる態様および好ましい態様は、以下を包含する。
１．カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液を（ａ）グリセロールおよび（ｂ）ジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで、存在する水を除去することによって得られる、コラーゲン不含有の化粧品。
２．コラーゲン不含有の化粧品の製法であって、カチオン性バイオポリマーの膨潤水性懸濁液を（ａ）グリセロールおよび（ｂ）ジイソシアネートおよび／またはジアルデヒドで架橋し、次いで水を除去することを含んで成る方法。
３．カチオン性バイオポリマーとしてキトサンを使用する上記２記載の方法。
４．式（Ｉ）：
Ｏ＝ＣＮ−［Ｘ］−ＮＣ＝Ｏ            （Ｉ）
［式中、Ｘは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化水素基である。］
で示されるジイソシアネートを使用する上記２または３記載の方法。
５．式（II）：
ＯＨＣ−［Ｙ］−ＣＨＯ                （II）
［式中、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖または分枝状のナフテン族または芳香族炭化水素基である。］
で示されるジアルデヒドを使用する上記２〜４のいずれかに記載の方法。
６．架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはグルタルアルデヒドを使用する上記２〜５のいずれかに記載の方法。
７．架橋剤を、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して０．５〜１０重量％の量で使用する上記２〜６のいずれかに記載の方法。
８．グリセロールを、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して０．１〜１０重量％の量で使用する上記２〜７のいずれかに記載の方法。
９．天然および／または合成繊維を使用する上記２〜８のいずれかに記載の方法。
１０．繊維を、カチオン性バイオポリマーの乾燥量に対して１〜５０重量％の量で使用する上記９記載の方法。
１１．製品を凍結乾燥により脱水する上記２〜１０のいずれかに記載の方法。