(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを２５〜４０モル％、Ｐ2Ｏ5を４５〜５５モル％、Ａｌ2Ｏ3を１〜４モル％、ＳｉＯ2を１〜１０モル％、及びＭｇＯとＣａＯをそれらの合計濃度で１〜１５モル％含有するガラスからなる抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛を含有するリン酸塩系ガラスからなる抗菌剤に関する。
本発明の抗菌剤は、抗菌効果の耐久性に優れ、且つ加工時、保存時及び使用時に経時的に変色が極めて少なく、各種高分子化合物に配合して、防かび性、防藻性及び抗菌性を有する抗菌性樹脂組成物とし、これを加工して繊維製品、塗料製品、成形製品等に使用可能なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して、安全性が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そのため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合し得られた抗菌性樹脂組成物を用いて繊維状、フィルム状又は各種成形体等に加工した抗菌加工製品として、各種用途に用いられている。
【０００３】
なかでも、銀、銅又は亜鉛等の抗菌性金属を含有するガラスからなる抗菌剤は、ガラスの粒度、屈折率及び抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御することができる特性を活かし、各種用途の抗菌性樹脂組成物中に配合され、利用されている。
【０００４】
例えば、銀を含有するガラスからなる抗菌剤として特公平４−７４４５３号が提案され、亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤として特開平７−２５７９３８号が提案されている。
しかし、従来の銀含有ガラスからなる抗菌剤は、抗菌効果が高い利点を有する反面、樹脂に練り込み加工する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴露等の影響で、樹脂自体の変質や劣化を促進したり、樹脂加工製品が変色するなど、樹脂加工製品の本来の優れた特性を損なうことが多いという問題があった。
【０００５】
一方、従来の亜鉛含有ガラスからなる抗菌剤は、樹脂に練り込み加工した際に樹脂の変質、劣化および変色は極めて少ないものの、銀を含有するガラスと比較して抗菌性が低いため、樹脂組成物において抗菌効果を十分発揮させようとすると、樹脂への添加量を多くせざるを得ず、やはり本来の樹脂物性を低下させてしまう問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために高濃度で亜鉛を含有するガラスからなる抗菌剤や、亜鉛と銀を同時に配合したガラスからなる抗菌剤が提案されている。
例えば、特開平１１−１００２２７号公報には、Ｐ2Ｏ5を５〜５０モル％、ＺｎＯを４６〜８０モル％、Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2を０〜３０モル％、ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの中から選ばれる１種以上）を０〜４０モル％、Ｒ2Ｏ（Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの中から選ばれる１種以上）を０〜２０モル％を含むガラスからなる抗菌剤が、また、特開２００１−２６４３９号公報には、Ｂ2Ｏ3を２０〜４０モル％、ＺｎＯを５０〜７０モル％、Ｐ2Ｏ5を１〜５モル％、ＳｉＯ2を０〜２０モル％、アルカリ金属酸化物を０〜１モル％を含むガラスからなる抗菌剤が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの抗菌剤はいずれも亜鉛を高濃度で含有させているためガラスの屈折率が高くなり、樹脂に練り込み加工した成形品の白色度が増加してしまう。従って、透明性の高い樹脂にこの抗菌剤を配合した場合、樹脂本来の透明性を損い白濁してしまうため、透明性を必要とする用途の成形品の場合には好ましくない。そして透明性を要する用途以外でも、着色した樹脂成形品に配合した場合に鮮明な色彩が出しにくく、色合わせが難しいなどの問題が生じる。また、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラスはＰ2Ｏ5を主成分として含有するガラスよりも硬度が高いため、このガラス系抗菌剤を樹脂に混合し練り込み加工する際に用いるステンレス製混合機や樹脂成形機の金属表面を研磨し、削れた金属粉が樹脂組成物中に混合することによって、最終樹脂製品を暗色化するという問題が生じる。
【０００８】
一方、特開平８−１７５８４３号公報にはＰ2Ｏ5を４０〜５５モル％、ＺｎＯを３５〜４５モル％、Ａｌ2Ｏ3を５〜１５モル％、Ｂ2Ｏ3を１〜１０モル％含むガラス１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを０.０１〜１.０重量％含有する抗菌剤が提案されている。しかし、ここに示される抗菌剤において十分な抗菌性を発揮させるために加えられているＡｇ2Ｏは、銀イオンに起因する変色を抑制するため添加量が制限されており、実質的には抗菌性が満足できるものではない。
さらに、従来のガラス系抗菌剤を樹脂に練り込み加工した樹脂加工製品は、加工直後の抗菌効果は十分あるが、加工製品を使用する際の水や特に市販洗剤等の薬品に触れることにより効果が極めて低下する問題があり、抗菌効果の耐久性の点では十分でないという問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂に配合して優れた抗菌性を発揮すると共に耐変色性、耐着色性、抗菌効果の耐久性にも優れたガラスからなる抗菌剤を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ2Ｏ5を高濃度で含有し、さらにＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｇＯ＋ＣａＯの含有量を適度に調製した特定組成のガラスは、抗菌効果の耐久性に優れ、しかも耐変色性および耐着色性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ＺｎＯを２５〜４０モル％、Ｐ2Ｏ5を４５〜５５モル％、Ａｌ2Ｏ3を１〜４モル％、ＳｉＯ2を１〜１０モル％、及びＭｇＯとＣａＯをそれらの合計濃度で１〜１５モル％含有するガラスからなる抗菌剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
○抗菌剤
本発明の抗菌剤は、ＺｎＯを２５〜４０モル％、Ｐ2Ｏ5を４５〜５５モル％、Ａｌ2Ｏ3を１〜４モル％、ＳｉＯ2を１〜１０モル％、及びＭｇＯとＣａＯをそれらの合計濃度で１〜１５モル％含有するガラスからなる抗菌剤である。
【００１２】
本発明の抗菌剤に抗菌性能を付与する成分であるＺｎＯの含有割合は、２５〜４０モル％であり、好ましくは３０〜３８モル％である。ＺｎＯを４０モル％より多く配合すると、ガラスの屈折率が高くなることで、このガラスを樹脂に練り込んだ成形品が白く着色するため、透明性が低下したり、樹脂成形品の色合わせが難しくなる。さらに、ＺｎＯが４０％より多いとガラス製造工程中で、安定したガラスが得られにくく、また相対的にＰ2Ｏ5の配合量が減少してしまうことでガラスの溶解性が低下し、結果としてガラス系抗菌剤を配合した樹脂加工品の抗菌作用の耐水性、耐久性が不十分となる問題を生じる。
一方、ＺｎＯが２５モル％より少ないと本発明のガラスの抗菌性が不十分となる。
【００１３】
本発明の抗菌剤中のＰ2Ｏ5成分はガラスの骨格を形成する成分である。本発明のガラス中のＰ2Ｏ5の含有割合は４５〜５５モル％であり、好ましくは４７〜５３モル％である。Ｐ2Ｏ5を５５モル％を超えて多く配合すると、ガラスの吸湿性が高まり、経時的に潮解し固まってしまうため抗菌剤粉末として使用できなくなるという問題がある。一方、Ｐ2Ｏ5が４５モル％より少ない場合には、ガラスの溶解性が低下し、これを配合した樹脂加工製品の抗菌作用の耐久性が得られにくいという問題がある。
【００１４】
本発明のガラス系抗菌剤中のＡｌ2Ｏ3の含有割合は１〜４モル％である。一般に本発明のようなＰ2Ｏ5を多く含有するガラスは吸湿性が高く、空気中の水分を吸収し凝集しやすい傾向があるが、ガラスの骨格を形成する成分であるＡｌ2Ｏ3を含有することでガラスの吸湿性を低下し凝集しにくい安定な骨格を形成することが可能となる。しかし、Ａｌ2Ｏ3が１モル％未満ではこの効果が不十分となる。また、Ａｌ2Ｏ3を４モル％を超えて配合すると、ガラス化しにくくなるという問題が生じる。
【００１５】
本発明のガラス系抗菌剤中のＳｉＯ2の含有割合は１〜１０モル％であり、好ましい割合は３〜７モル％である。ＳｉＯ2もガラスの骨格を形成する成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有割合が４モル％より少ない場合には、Ａｌ2Ｏ3だけで強固なガラス骨格を形成するには不十分であるが、ＳｉＯ2を配合することによりガラス化を容易とする。しかも、ＳｉＯ2の配合はガラスの屈折率を低下させ、それによって樹脂の白色度を低下させる効果が期待できる。ＳｉＯ2の含有割合が１０モル％より多いと、ガラスの溶解性が低下し、ガラスを配合した樹脂成形品の抗菌性の耐久性が得られないという問題があり、一方１モル％より少ないとガラスの潮解性が高くなるという問題がある。
【００１６】
本発明におけるＭｇＯとＣａＯはガラス化する際の溶融温度範囲を調整するために配合する。ＺｎＯおよびＰ2Ｏ5を多量に含有する本発明のガラス組成物は、原料混合物を溶融しガラス化させる温度条件が狭くなる傾向があるが、これにＭｇＯまたはＣａＯを配合することで溶融温度を低下させガラス化範囲が広がり製造がしやすくなる。本発明のガラス系抗菌剤中のＭｇＯとＣａＯの合計含有割合は、１モル％〜１５モル％で、好ましくは３〜１０モル％である。ＭｇＯ＋ＣａＯの合計含有割合が１モル％より少ないとガラス化範囲を十分広げることができず、１０モル％を超えると、本発明の抗菌剤におけ抗菌効果の耐久性が損なわれてしまう。
【００１７】
本発明における必須のガラス形成成分は、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびＭｇＯ＋ＣａＯであるが、上記各ガラス成分が本発明の組成範囲内であれば、所望によりその他のガラス形成成分を追加することができる。その好ましい例として、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等がある。又、所望により、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｆ2等の所謂「修飾成分」も適宜含有させることができる。これら修飾成分は、ガラスの溶融や成形性を容易にするのに有効であるが、ガラス形成成分も合せて多量に含有させると、ガラスの耐水性が低下したり本発明における特徴が損なわれる恐れがあるので、多くとも２モル％以下とするのが好ましく、より好ましくは１モル％以下である。
【００１８】
本発明のガラス系抗菌剤は樹脂に配合する際、通常粉末状で使用され、一般的には樹脂への分散加工上、平均粒径で２０μｍ以下のものが好ましく、特に繊維製品や塗料、フィルム等に加工する場合には、物性低下を生じさせないために平均粒径５μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下のものが好ましい。
【００１９】
本発明のガラス系抗菌剤の製造に当たっては、既知の製造方法を採用できる。一般には、ガラスの原料調合物を溶融釜で１０００〜２０００℃で溶融した後、溶融物を急冷して、得られた塊状ガラスを粉砕することにより所望のガラス粉末を得ることができる。
【００２０】
本発明の抗菌剤は、従来と比較して優れた抗菌性を発揮させるために、Ｐ2Ｏ5の濃度が従来のガラス系抗菌剤に比較して高いので、ガラス化が難しい。適当な溶融温度で溶解し、溶融物の冷却特性に合った急冷手段を用いる必要があり、急冷が遅いと一部ガラス成分が析出することで部分的にガラスでなくなり不均一な組成物となってしまう場合がある。
【００２１】
急冷効果を高めるには、溶融物と冷却体との接触面積を大きくすることが有効であり、例えば水等の冷媒で冷却された２個の回転する金属ローラー間にガラスの溶融物を高速で通すことにより、極めて大きな冷却効果が得られ、この冷却方法を用いれば、ガラス化は容易である。又、この方法により冷却すると、ローラー間から出たガラスは薄い板状に成形されているので、粉末状に粉砕することも極めて容易に行うことができる。
【００２２】
本発明の抗菌剤を樹脂に練り込んだ場合、抗菌性能は樹脂成形品の表面に存在する抗菌剤により発現するが、樹脂成形品を摩擦、洗浄、洗濯等する際に、この抗菌剤が樹脂成形品の表面から脱落することがある。脱落が著しい場合には抗菌効果が低下し、極めて短期間に効果が消失してしまう場合もある。
本発明の抗菌剤を樹脂等に練り込み加工する場合に、抗菌剤の分散性を向上させたり、樹脂組成物表面からの抗菌剤の脱落を防止するために抗菌剤と樹脂との密着性または接着性を向上させることによって、シランカップリング剤やシリコーンオイル等表面処理剤によりガラス系抗菌剤粉末の表面を処理することが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる表面処理剤は、用途や樹脂種類、加工方法等により適宜最適なものを選択すればよく、従来より無機粉体の表面処理に用いられる処理剤であればいずれも使用可能であり、特に制限はない。
表面処理剤の具体例としてビニルトリエトキシシランやビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン、γ-(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシランやγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシシラン、又はグリシドキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、アルミニウムエチラート等のカップリング剤、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、反応性シリコーン、非反応性シリコーン等のシリコーンオイル等が挙げられる。
【００２４】
表面処理の方法は、特に制限はなく、従来より無機系紛体の表面処理法として知られているいかなる方法でもよい。例えば、乾式法、湿式法、スプレー法、ガス化法等がある。効率的な表面処理方法としては、ガラスを粉末状に粉砕する際に塊状のガラスと一緒に表面処理剤を混合したものを粉砕機で粉砕すると表面処理も同時に実施することができる。
【００２５】
本発明の抗菌剤は、単独で用いることができるが、銀系無機抗菌剤を併用すると、その抗菌性を一層高めることができる。
本発明の抗菌剤と併用する銀系無機抗菌剤は、銀イオンを担持させた無機化合物が好ましく、銀イオンを担持させる無機化合物としては、例えば以下のものがある。即ち、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体がある。
【００２６】
本発明の抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するために、必要に応じて種々の他の添加剤を混合することもできる。具体例としては顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸等の滑剤、防湿剤及び増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防汚剤、防錆剤、酸化亜鉛、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、などがある。
【００２７】
また、有機系抗菌・防カビ剤をさらに添加することにより、効果の速効性、防かび効果向上をはかることもできる。
本発明の抗菌剤に混合する有機系抗菌防カビ化合物の好ましい例として、第４アンモニウム塩系化合物、脂肪酸エステル系化合物、ビグアナイド類化合物、ブロノポ−ル、フェノ−ル系化合物、アニリド系化合物、ヨウ素系化合物、イミダゾ−ル系化合物、チアゾ−ル系化合物、イソチアゾロン系化合物、トリアジン系化合物、ニトリル系化合物、フッ素系化合物、キトサン、トロポロン系化合物及び有機金属系化合物（ジンクピリチオン、ＯＢＰＡ）等がある。
【００２８】
本発明の抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデン等の成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴム等のゴム状樹脂がある。
【００２９】
本発明の抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における配合割合は、抗菌性樹脂組成物１００質量部に対して０.１〜１０質量部が好ましく、０.２〜３質量部がより好ましい。０.１部より少ないと抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不充分であり、一方１０部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる。
【００３０】
本発明の抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、▲１▼抗菌剤の粉末と樹脂とを付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂とミキサーで直接混合する方法、▲２▼前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、▲３▼抗菌剤をワックスを用いて高濃度でペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、▲４▼抗菌剤をポリオ−ル等の高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法等がある。
【００３１】
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体等の種々の形態に成形加工できる。
【００３２】
この様にして得られた抗菌性樹脂成形品は、その配合成分である抗菌剤が優れた抗菌性と耐変色性を有しているため、抗菌剤と樹脂との混合時、及びその後の抗菌性樹脂組成物の保存時又は使用時に劣化することがない。
【００３３】
本発明の抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾ−ル状等の種々の形態で用いることができる。
【００３４】
○用途
本発明の抗菌剤は、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品として利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ＣＤラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エア−コンデショナ−等があり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋等がある。
【００３５】
繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団側地、枕、手袋、エプロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェア等があり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックス等がある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台等があり、紙製品としては、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙等があり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズル等がある。
【００３６】
さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンド、内装、椅子、グロ−ブ、吊革等があり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フロッピ−ディスク、定規、ポストイット、ホッチキス等がある。その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレ−等がある。
【００３７】
【作用】
本発明の抗菌剤が優れた抗菌効果の耐久性、耐変色性及び耐着色性を有する機構について以下のように推定される。高濃度のＰ2Ｏ5を含むとともに適度なＺｎＯを含有する溶融固化物は抗菌効果の耐久性に優れる抗菌剤として期待できる可能性を持つものである。しかし、これら２成分ではガラス化は不可能で、適当な成分および含有割合を選定しないとガラスが形成されないし、吸湿性（凝集性）と屈折率の増加による問題で抗菌剤として好ましい性能が発現しない。そこで、適度な溶解性を有したまま吸湿性（凝集性）および屈折率の増加を抑制する成分としてＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を選択しその配合量を調整することで問題点を解決し、同時に樹脂に練り込み加工した樹脂成形品の着色に関する問題の発生を防いでいると推測される。さらにＭｇＯとＣａＯの混合成分は、ガラス化範囲を広げることでガラス製造をより容易にする作用効果を発揮していると思われる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
○実施例（ガラス系抗菌剤の調製）
表１に示した実施例１〜３の組成からなる各原料調合物を１０００〜１３００℃で加熱溶融後冷却し、得られたガラスをボ−ルミルにて乾式粉砕して平均粒径約５μｍのガラス系抗菌剤粉末を得た。
【００３９】
○比較例（ガラス系抗菌剤の調製）
表１の比較例１〜５において、表１に示した組成の各原料調合物を用いた以外は実施例１と同様の製造方法によりガラス系抗菌剤を得た。また、表１の比較例６〜７では、表１に示した組成の原料調合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い製造を試みたが、ガラス化しなかった。なお、比較例３〜５のガラス試料は数週間室内で保管中に、ガラス粉末が固まって凝集を起こした。
【００４０】
【表１】
0003963670.tif 000002
【００４１】
試験例１（試験用成形プレートの調製、着色性、抗菌性試験、耐久性試験）
テクノポリマー株式会社製透明性ＡＢＳ樹脂（商品名ＪＳＲ５５）に対し、ガラス系抗菌剤（実施例１〜３及び比較例１〜５で得たもの）を０.６質量％配合し、名機製作所株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成形温度２４０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２ｍｍの評価用成形プレート（試作Ｎｏ.１〜８）を作製した（但し、各試作番号の成形プレートは試作番号と同じ試料番号の試料を用いたものであり、以下同じ）。
【００４２】
比較のため、ガラスを一切配合せずＡＢＳ樹脂のみの比較用成形プレート（試作Ｎｏ.０）を同様に射出成形した。
また、作製した各種ＡＢＳ成形プレートの着色性を評価するため樹脂の暗色化傾向を目視で観察するとともにヘイズを日本電色工業(株)製ＳＺ−Σ８０を用いて測定した。ヘイズ値は小さいほど透明性が高く、大きいと白濁していることを示している。また、同成形プレートの抗菌力（初期抗菌効果）を、ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準拠して評価した。
【００４３】
ＡＢＳ樹脂成形プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、その表面をエタノールで拭いたものを評価用検体とした。被検菌には大腸菌を用い、滅菌水を用いて普通ブイヨン培地を５００分の１に希釈した溶液に菌数が２．５〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調整したものを菌液として用いた。菌液０.４ｍｌを検体表面に滴下し、その上から４.０ｃｍ×４.０ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９５ＲＨ％で２４時間保存した。保存開始から０時間後（理論添加菌数）及び２４時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液体培地）１０ｍｌで検体上の生残菌を洗い出し、この洗液について、標準寒天培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定して、検体１枚当りの生菌数に換算した。上記のようにして得られた抗菌評価結果を各成形プレートの生菌数の対数値を比較用成形プレートＮｏ．０の生菌数の対数値との差である増減値差で表記し表２に示した。増減値差は値が大きいほど抗菌効果が高いことを示している。なお、理論添加菌数は検体１枚あたり２．５×１０5、比較用成形プレートＮｏ．０の生菌数は１．６×１０7であった。
【００４４】
さらに花王(株)製浴室用洗剤バスマジックリンに８時間浸漬後の成形プレートを検体として用いて、同様に抗菌力を評価した結果を表２に示した。初期効果と比較し、薬品浸漬後の抗菌効果の低下度合いにより抗菌効果の耐久性を判定した。
【００４５】
【表２】
0003963670.tif 000003
【００４６】
本発明の実施例１〜３のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（試作Ｎｏ．１〜３）は抗菌性、耐変色性、耐着色性とも優れた性能を有している。
本発明の抗菌剤に比べ、ＺｎＯの含有割合が高くＰ2Ｏ5が少ない比較例１のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（試作Ｎｏ．４）は成形プレートの透明性がかなり低下し、抗菌効果の耐久性も著しく低下している。さらにＰ2Ｏ5を含まずＺｎＯとＢ2Ｏ3を多く含有する比較例２のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（試作Ｎｏ．５）は、成形プレートの透明性が低下すると共に暗色化し、抗菌効果の耐久性も著しく低下している。
【００４７】
本発明の抗菌剤よりＰ2Ｏ5の含有割合を増やした配合の比較例３のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（試作Ｎｏ．６）は透明性の低下等の着色性においては問題ないが、抗菌効果の耐久性が低く、また抗菌剤自体を数週間保管した後に抗菌剤が固まって凝集し粉末状でなくなる問題があった。本発明のガラス組成において、ＳｉＯ2の代わりにＢ2Ｏ3を配合した比較例４のガラスからなる抗菌剤を配合した成形プレート（試作Ｎｏ．７）は、成形プレートの透明性が若干低下し、僅かに暗色化している傾向もあり、抗菌効果の耐久性も低い。Ａｌ2Ｏ3を含まない比較例５のガラスからなる抗菌剤は経時的に抗菌剤が凝集しやすく、成形したプレ−ト（試作Ｎｏ．８）はやや暗色化するとともに抗菌効果の耐久性も低い。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は、優れた抗菌効果の耐久性、耐変色性及び耐着色性を有しており、抗菌効果を長時間持続させることができる抗菌剤として極めて有用である。本発明の抗菌剤を樹脂に配合しすることにより、抗菌性、耐変色性及び耐着色性に優れた抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。