(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂を分離して再生する方法であって、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目のイオン交換樹脂の分離、再生方法において、
脱塩後の混合状態のイオン交換樹脂を逆洗により分離する際、アンモニア濃度０．０１〜５重量％のアンモニア水で逆洗してカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層に分離し、
それぞれの樹脂層を再生剤と接触させて再生することを特徴とするイオン交換樹脂の分離、再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は混床を形成しているイオン交換樹脂を分離して再生する方法、特に復水脱塩装置に用いられる混床式イオン交換装置の分離、再生に適したイオン交換樹脂の分離、再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電プラントにおいては、復水中の不純物による系統材質の腐食やタービンスケールの防止の点から、給水の水質をより高度に維持する必要がある。このため復水を給水として循環使用するための復水脱塩装置として、高い処理水質が得られる混床式イオン交換脱塩装置が用いられている。
【０００３】
混床式イオン交換脱塩装置の処理水質はイオン交換樹脂の再生状態により決定されるが、樹脂の再生状態をより高度にするためには、逆再生をできるだけ生じさせない必要がある。逆再生とは、アニオン交換樹脂の混入したカチオン交換樹脂を塩酸や硫酸など酸溶液で再生する際、アニオン交換樹脂がＣｌ形やＳＯ4形などに再生され、またカチオン交換樹脂の混入したアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で再生する際、カチオン交換樹脂がＮａ形などに再生されることである。
【０００４】
従って、逆再生を生じさせないためには、混床を形成しているイオン交換樹脂を再生するとき、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とをできるだけ完全に近い状態に分離し、カチオン交換樹脂中へのアニオン交換樹脂の混入、およびアニオン交換樹脂中へのカチオン交換樹脂の混入を極力減少させる必要がある。
【０００５】
復水脱塩装置（混床式イオン交換脱塩装置）は、復水中にイオン交換樹脂の再生剤である酸またはアルカリが混入しないように、脱塩塔と分離、再生塔とは完全に分離されており、再生が必要になったときは、その脱塩塔を主系統から切離し、脱塩塔内の樹脂を加圧水と加圧空気により分離、再生塔に移送して再生している。
【０００６】
混床を形成するイオン交換樹脂の分離は、一般に逆洗と呼ばれる上向流通水により樹脂層を展開し、比重差および粒径差によってカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離している。このことは復水脱塩装置に限らず、他の目的で使用される一般の混床式イオン交換装置の場合も同様である。
【０００７】
ところで従来よく知られているように、新しいイオン交換樹脂はその表面に強い電荷を持つ。このため新しいカチオン樹脂とアニオン樹脂を再生して、Ｒ−Ｈ形およびＲ−ＯＨ形の状態で混合すると、電荷の強い吸引力によりイオン交換樹脂の凝集が発生する。このように樹脂が凝集することは、カチオン樹脂とアニオン樹脂が均一によく混合されるため、脱塩のためには好ましいことである。
【０００８】
しかし脱塩装置の再生時には、凝集が両樹脂の分離を阻害することとなり、好ましくない。特に新設の脱塩装置では、新しいイオン交換樹脂を使用しているため、その強い表面電荷により樹脂同士が強く凝集する。またその使用の初期には、交換能力を完全に使いきらない内に再生するため、Ｒ−Ｈ形，Ｒ−ＯＨ形の交換基が残存しており、強い凝集が起こる。
【０００９】
このような凝集が起った状態で逆洗を行っても両樹脂を完全に分離することは困難である。この凝集の強さは、イオン交換樹脂のイオン形、樹脂のタイプ（ゲル型、ポーラス型）などにより変化するが、完全に凝集を破壊して逆洗による樹脂分離を完全に行い、逆再生の発生を防止することは、脱塩装置の処理水質を良好に保つために必要である。
【００１０】
再生すべき樹脂が凝集状態の場合、樹脂の凝集を破壊するためには、その表面電荷を中和することが効果的である。従って復水中のクラッドが適量流入した樹脂は、クラッドが樹脂表面に付着し凝集状態が緩和される。
しかし、最近の発電プラントでは、水質管理と材質の改良でクラッドの発生量が少なくなっており、クラッドによる樹脂の凝集状態の破壊は期待できない。
【００１１】
樹脂の凝集を破壊するために、樹脂自身の電荷をイオンの負荷により中和する方法がある。通常、塩酸や水酸化ナトリウムが凝集状態を破壊し、樹脂を分離するために用いられる。しかし、加えたイオンはイオン交換樹脂に吸着され、これらのイオンは吸着力が大きいので、これらを脱着するためには、非常に大量の再生剤が必要になる。
【００１２】
例えば塩酸を使用すれば、アニオン交換樹脂が塩化物イオン形に転換し、これを脱塩に使用するためのＲ−ＯＨ形に再生するには、多量の再生剤を必要とし不経済である。また水酸化ナトリウムを添加すれば、カチオン交換樹脂がＲ−Ｎａ型となり、このナトリウムは樹脂からリークしやすいため水質悪化の原因となり易く、ボイラ水質を良好に保つためには、Ｎａイオン形の除去のために大量の再生剤を使用し、完全に再生する必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するため、安価な材料を用いて簡単な操作により樹脂の凝集を破壊することができ、これによりアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の分離精度を改善するとともに、再生効率を高くして、再生剤の使用量を少なくし、良好な処理水質を得ることが可能なイオン交換樹脂の分離、再生方法を提案することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂を分離して再生する方法であって、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目のイオン交換樹脂の分離、再生方法において、
脱塩後の混合状態のイオン交換樹脂を逆洗により分離する際、アンモニア濃度０．０１〜５重量％のアンモニア水で逆洗してカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層に分離し、
それぞれの樹脂層を再生剤と接触させて再生することを特徴とするイオン交換樹脂の分離、再生方法である。
【００１５】
本発明の方法は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合されて混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂の再生であれば、どのようなイオン交換樹脂の分離再生にも適用でき、例えば２床３塔混床型の最終段の混床式イオン交換装置などにも適用でき、特に復水脱塩装置に使用されているイオン交換樹脂の分離、再生に適用するのが好ましい。
【００１６】
復水脱塩装置では塔外再生する場合が多く、他の混床式イオン交換装置ではイオン交換塔内で再生される場合が多いが、本発明の方法はそのいずれの方法にも適用できる。また分離性を上げるために、中間比重の樹脂を混入する方法、または分離界面付近の中間樹脂を再生工程から除外して次回の再生時に同時に再生したり、あるいは中間樹脂を再生することなく再生後の樹脂と混合して脱塩工程に移る方法などが再用される場合があるが、本発明の方法はこれらの場合にも適用できる。
【００１７】
本発明では、上記のようなカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を使用する混床式イオン交換装置の樹脂の凝集状態を改善し、樹脂の分離性を高め、逆再生の少ない良好な再生状態を実現することができる。本発明では、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目の樹脂が分離、再生の対象となり、これらに対して効果的であるが、その後の分離、再生に対しても適用可能である。
【００１８】
本発明では、混床式のイオン交換樹脂を用いた脱塩後の逆洗分離に際して、混合状態のイオン交換樹脂をアンモニア水で逆洗分離するが、逆洗水中にアンモニアを注入して逆洗するのが好ましい。ここで使用するアンモニア水としては、アンモニア濃度が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％のものを使用する。
【００１９】
混床式イオン交換樹脂の再生時の樹脂の逆洗分離には、単にアンモニア水のみを上向流で流すアンモニア水逆洗のほかに、水逆洗に先立って、または水逆洗とともに空気を導入して、樹脂層を攪乱させる空気逆洗が行われる場合があるが、本発明ではこのような空気逆洗の代りに、アンモニアを導入してイオン交換樹脂と接触させることもできる。
【００２０】
ここで注入されたアンモニアは水に溶解し解離してアンモニウムイオンとして存在する。再生塔内にはイオン交換能力を多量に持つカチオン交換樹脂が多量に存在するため、これらのアンモニウムイオンの一部は交換吸着されてＮＨ4形となる。この式を次に示す。
【化１】
ＮＨ4ＯＨ ＋ Ｒ−Ｈ → Ｒ−ＮＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ    〔Ｉ〕
【００２１】
水中でアンモニアが解離することによりイオンが増加し、塔内に存在する水のｐＨを変化させる。ｐＨの変化は凝集作用に大きく影響し、樹脂の凝集が破壊される。またカチオン交換樹脂に吸着したアンモニウムイオンはカチオン樹脂の表面電荷を中和する作用があると考えられ、同様に樹脂の凝集が破壊される。
【００２２】
従って混合樹脂層の逆洗分離に先立ち、あるいは水逆洗とともに、樹脂にアンモニアを注入すると、上述のような作用により樹脂の凝集を破壊し、樹脂粒子を分離する。このときのアンモニアの注入量は任意であるが、１重量％アンモニア水をカチオン樹脂量の０．５〜３倍容積、または０．１重量％アンモニア水をカチオン樹脂量の１〜３０倍容積とするのが好ましい。
【００２３】
上記のアンモニアの注入により凝集破壊を行った後、アンモニアの注入を停止し、水逆洗のみを行うと、再生すべきイオン交換樹脂が比重差により分離し、比重の重いカチオン交換樹脂は下に、比重の軽いアニオン交換樹脂は上に成層される。
【００２４】
両樹脂を別の塔で再生する場合は、上記の状態でアニオン交換樹脂をアニオン再生塔に移送し、カチオン交換樹脂はそのまま沈降させる。両樹脂を同一塔内で再生する場合は、そのままの状態で水逆洗を終了して樹脂を沈降させる。
【００２５】
このようにアンモニアにより凝集破壊する場合でも、樹脂界面における両樹脂のより完全な分離のため、前述のように中間比重の不活性樹脂を用いたり、あるいは界面付近の樹脂を再生工程から除外することもできる。
【００２６】
このような操作を選ばない場合は、カチオン交換樹脂中へのアニオン交換樹脂の混入による弊害とアニオン交換樹脂中へのカチオン交換樹脂の混入による弊害とを、はかりにかけて弊害の少ない前者を選び、分離再生塔にはカチオン交換樹脂層上部に若干のアニオン交換樹脂を残留させ、カチオン交換樹脂のほとんど混入していないアニオン交換樹脂をアニオン再生塔に移送して再生することができる。
【００２７】
再生は一般のイオン交換樹脂の再生と同様であり、それぞれの樹脂層を再生剤と接触させる。接触の方法は、それぞれのイオン交換樹脂層に再生剤溶液を通液する方法が好ましい。
【００２８】
再生剤はカチオン交換樹脂の場合は、２〜１０重量％の硫酸、塩酸等の酸水溶液を用い、アニオン交換樹脂の場合は、２〜１０重量％水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いる。復水脱塩装置の場合は、硫酸および水酸化ナトリウムを用い、別々の塔で塔外再生を行うのが好ましい。それ以外の一般の混床式イオン交換装置の場合は、塩酸および水酸化ナトリウムを用いる場合が多い。
再生剤の通液速度、押出、水洗等の条件は通常の再生の場合と同様である。
【００２９】
本発明ではアンモニアとの接触により、カチオン交換樹脂はＮＨ4形となっており、このＮＨ4形の樹脂は塩酸、硫酸等の酸により容易に再生される。ここで「容易に再生される」とは、カチオン交換樹脂に吸着されたアンモニウムイオンが酸により容易に脱着されて再生が容易であることのほかに、Ｎａ形から直接水酸化ナトリウムで再生する場合よりも再生効率がよく、少ない再生剤使用量での再生が可能であることを意味する。
【００３０】
凝集破壊のために塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムを用いて全樹脂がＣｌ形、ＳＯ4形、Ｎａ形等になる場合は、これをＯＨ形またはＨ形にするためには多量の再生剤を必要とするが、本発明ではＮＨ4形をＮａ形に転換するのは容易で、再生効率もよいことから、少量の再生剤で効率よく再生することができる。
【００３１】
また、アンモニアは復水処理では一般的に負荷されるイオンであり、再生前のイオン交換樹脂には大量のアンモニウムイオンがイオン交換吸着している。従って分離操作の改善のため、アンモニア水を分離性の改善のために使用し、イオン交換樹脂が完全にアンモニア形となっても通常の再生を実施すれば再生状態への影響は殆ど無視できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、混床を形成している粒子状のイオン交換樹脂を分離して再生する方法であって、新しい樹脂投入後、あるいは樹脂補給後の最初ないし１０回目のイオン交換樹脂の分離、再生方法において、脱塩後の混合状態のイオン交換樹脂を逆洗により分離する際、アンモニア濃度０．０１〜５重量％のアンモニア水で逆洗してカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層に分離し、それぞれの樹脂層を再生剤と接触させて再生するようにしたので、安価な材料を用いて簡単な操作により樹脂の凝集を破壊することができ、これによりアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の分離精度を改善して逆再生樹脂を少なくするとともに、再生効率を高くして、再生剤の使用量を少なくし、良好な処理水質を得ることが可能なイオン交換樹脂の分離、再生方法が得られる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、復水脱塩装置における混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂を塔外再生する例を中心に発明の実施の形態を説明する。
【００３４】
図１は復水脱塩装置の混床式イオン交換装置におけるイオン交換樹脂の再生工程を示す系統図である。図１において、１は脱塩塔、２はこの脱塩塔１に充填されたイオン交換樹脂、３はカチオン再生塔（樹脂分離兼用）、３ａ，３ｂ，３ｃは集散水用のストレーナ、３ｄは薬注用のストレーナ、３ｅはコレクタ、４はアニオン再生塔、４ａ，４ｂは集散水用のストレーナ、５は中間樹脂貯槽、Ｖ1〜Ｖ22はバルブである。
【００３５】
上記の構成において、復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂２の再生は通常次のようにして行われる。まず、バルブＶ1、Ｖ2、Ｖ8、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15を開（他のバルブは閉、以下同）の状態にして、流路６から空気、および流路７から水を脱塩塔１に導入することにより、混床を形成しているイオン交換樹脂２を流路８を通してカチオン再生塔３に移送する。このときカチオン再生塔３に導入される水は、カチオン再生塔３の上部の流路９，１０から排出する。
【００３６】
移送終了後、水および空気の導入を停止し、バルブＶ5を開いて水抜きし、液面１１を低下させて休止する。
その後バルブＶ8、Ｖ12を開き、流路１２からストレーナ３ｃを通して空気を吹き込み、樹脂層をほぐして、付着物を剥離する。
【００３７】
空気の吹込停止後、バルブＶ1、Ｖ8、Ｖ11を開いて、流路１２から水を導入し、ＬＶ１０〜２０ｍ／ｈｒの上向流で第１の水逆洗を行って樹脂層を展開させ、剥離した汚水を除去した後、ＬＶ７〜１５ｍ／ｈｒの第２の水逆洗を行って、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離する。このときバルブ２３を開いて流路２０からアンモニア水を注入して流路１２の水と混合し、樹脂層と接触させて樹脂の凝集を破壊する。
【００３８】
バルブ２３を閉じて流路２０からアンモニア水の注入を停止した状態で、樹脂層を展開、分離してアニオン交換樹脂層の下部（界面付近の樹脂が混合した中間樹脂層の上部）をコレクタ３ｅに合わせた状態でバルブＶ17、Ｖ19を開くと、アニオン交換樹脂は流路１３からアニオン再生塔４に移送される。
バルブＶ17、Ｖ19を閉じ中間樹脂層の下部（カチオン交換樹脂層の上部）をコレクタ３ｅに合わせた状態でバルブＶ16を開くと、中間樹脂層の混合樹脂が流量１４から中間樹脂貯槽５に移送される。
【００３９】
カチオン再生塔３およびアニオン再生塔４の樹脂層を静止させ、バルブＶ3、Ｖ6、Ｖ18、Ｖ19を開いて、それぞれ流路１５、１６から再生剤（酸水溶液またはアルカリ水溶液）を注入して薬注を行い、さらにほぼ同量の水を注入して押出を行ったのち、バルブＶ7、Ｖ10を開いて水洗を行い、カチオンおよびアニオン交換樹脂を再生する。
【００４０】
再生終了後、バルブＶ4、Ｖ9、Ｖ20、Ｖ21を開いて流路１７，１８から再生済の樹脂を樹脂貯槽（図示せず）へ移送し、混合した状態で貯留する。貯留した樹脂は、次の再生のために樹脂を取出して空になった脱塩塔１に移送して脱塩に供される。
【００４１】
一方、中間樹脂貯槽５に貯留した中間樹脂はバルブＶ1、Ｖ2、Ｖ22を開くことにより、カチオン再生塔３に移送し、次の再生時に分離、再生される。中間樹脂貯槽５を省略する場合は、引出された中間樹脂は樹脂貯槽へ移送され、再生することなく次の脱塩時に再生済の樹脂とともに脱塩塔１へ移送することができる。
【００４２】
以上は復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂の再生方法を示す好ましい形態であるが、一般の純水製造装置等における混床式イオン交換装置の再生の場合には、塔外再生を行うことなく、脱塩塔１内でカチオンおよびアニオン交換樹脂の分離再生を行う場合がある。
この場合、ストレーナ１ａから空気を吹き込んで、樹脂を解きほぐし、汚れの剥離を行った後、水逆洗を行って凝集破壊を行うとともに、カチオンおよびアニオン交換樹脂層を分離する。
【００４３】
そして樹脂界面付近に設けたストレーナ１ｂから排水しながら、塔底からカチオン交換樹脂層に上向流で通水するとともに、ストレーナ１ｃから再生剤（アルカリ水溶液）を薬注してアニオン交換樹脂層の再生を行い、さらにほぼ同量の水を注入して押出を行う。その後塔上部からアニオン交換樹脂層に下向流で通水するとともに、ストレーナ１ａから再生剤（酸水溶液）を薬注してカチオン交換樹脂の再生を行い、さらにほぼ同量の水を注入して押出を行う。
【００４４】
さらに両樹脂層を水洗した後、塔底部から空気を吹込んで樹脂層を攪拌し、カチオンおよびアニオン交換樹脂を混合して混床を形成し、再生工程を終る。その後通水を再開してイオン交換工程に移る。
【００４５】
上記のような１塔内で再樹脂の分離再生を行う再生を、脱塩塔とは別に設けた再生塔で行う場合もある。この場合は脱塩塔から再生塔に樹脂を移送した後、上記の操作を行い、再生後両樹脂を脱塩塔に戻して混合する。
【００４６】
さらに脱塩塔をカチオン再生塔として用い、アニオン交換樹脂を別の再生塔で再生する場合もある。この場合は脱塩塔で、逆洗分離を行ったのち、アニオン交換樹脂を再生塔に移送し、それぞれの樹脂を再生する。再生後はアニオン交換樹脂を脱塩塔に戻して混合する。
【００４７】
そのほか目的に応じて種々の分離再生方法があるが、いずれの場合も、混合樹脂の逆洗分離の際、アンモニアを注入することにより、凝集破壊を行い、両樹脂の分離性を改善する。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。各例中、％は重量％である。
【００４９】
比較例１
図１の復水脱塩装置を模擬した以下の仕様の装置で試験した。脱塩塔１は、塔径３５０ｍｍφ、高さ３．１ｍの円柱状の塔である。カチオン再生塔は塔径２５０ｍｍφ、高さ３．１ｍの円柱状の塔である。アニオン再生塔４は塔径１５０ｍｍφ、高さ３．１ｍの円柱状の塔である。
【００５０】
この脱塩塔に再生済の新しいカチオン交換樹脂を８５ liter、再生済の新しいアニオン交換樹脂を４０ liter充填して混合後、１ｍｇ／ｌのＮＨ3を含む合成復水を１０ｍ3／ｈの流速で７日間通水した後、樹脂をカチオン再生塔３に移送した。そして空気逆洗により樹脂層をほぐすとともに、汚れを剥離した後、ＬＶ１４ｍ／ｈｒでの第１の水逆洗を１５分間行って洗浄し、さらにＬＶ１０ｍ／ｈｒでの第２の水逆洗を１５分間行って再樹脂を分離し、上部のアニオン交換樹脂をアニオン再生塔４に移送した。次いで、中間樹脂として中間樹脂槽にカチオン再生塔に残った樹脂の上部樹脂６ literを移送した。
【００５１】
カチオン交換樹脂は硫酸で、アニオン交換樹脂は水酸化ナトリウムで１回目の樹脂再生を行った結果、再生後のカチオン交換樹脂のカチオン交換基全体に対するＲ−Ｎａ形の比率は０．８％、再生後のアニオン交換樹脂のアニオン交換基全体に対するＲ−Ｃｌ形の比率は８．１％であった。
【００５２】
実施例１
比較例１と同一の装置において、樹脂を新樹脂に入れ替え、同一操作を実施した。ただし樹脂を脱塩塔から再生塔に移送し空気逆洗を行った後、比較例の第１の水逆洗の代りに１％のアンモニア水を用いてＬＶ１３ｍ／ｈｒで１５分間の水逆洗を行い、その後同様に第２の水逆洗を行って分離操作を実施した。他の操作は比較例１と同様である。
上記の再生を行った結果、再生後のカチオン交換基全体に対するＲ−Ｎａ形の比率は０．１％以下、再生後のアニオン交換基全体に対するＲ−Ｃｌ形の比率は２．１％であった。
このように実施例1では、比較例１の従来法に比較して、優れた樹脂の再生状態を得ることができ、逆再生が防止されることがわかる。
【００５３】
なお、新樹脂に入れ替え交換する時期は一般的に、発電プラントの定期点検後の起動時であるが、この時期は水に溶解している酸素の影響を防止するために、特にヒドラジンを多量に注入する。このように多量のヒドラジンが負荷されたカチオン樹脂は再生効果が悪く、再生後のＨ形の樹脂量が低下するのが一般的であるが、本再生法ではヒドラジンをアンモニアが追い出す効果があり、樹脂再生前にアンモニアを負荷させる結果となっているにも関わらず、再生後のカチオン交換樹脂のＨ形の樹脂量は９０％で、通常時と同等の再生状態が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を復水脱塩装置に適用した実施形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  脱塩塔
１ａ，１ｂ，１ｃ  ストレーナ
２  イオン交換樹脂
３  カチオン再生塔
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ  ストレーナ
３ｅ  コレクタ
４  アニオン再生塔
４ａ，４ｂ  ストレーナ
５  中間樹脂貯槽
Ｖ1〜Ｖ23  バルブ
【図１】
0003963025.tif 000002