(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、Ｔｉ化合物（Ｄ）と、リン酸、硝酸、及び酢酸、若しくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つ、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して、それぞれ１〜２０質量％及び４５〜８５質量％である表面処理剤を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１μｍ〜５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【化１】
0003883831.tif 000021
式中、ベンゼン環に結合しているＹ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立に水素、又は下記一般式（II）、又は（III）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表す。
【化２】
0003883831.tif 000022
【化３】
0003883831.tif 000023
式（II）および（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は水酸イオン又は酸イオンを表す。
【請求項２】
表面処理剤が、Ｔｉ化合物（Ｄ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
表面処理剤が、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜３０質量％含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の表面処理鋼板において、皮膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とした前記表面処理皮膜の上層に、さらに皮膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とした有機樹脂皮膜を有し、該有機樹脂皮膜と前記表面処理皮膜の合計の皮膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【請求項５】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、Ｔｉ化合物（Ｄ）と、リン酸、硝酸及び酢酸、若しくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つ、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して、それぞれ１〜２０質量％及び４５〜８５質量％である表面処理剤を塗布し、水洗することなく３０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥し、皮膜厚が０．０１〜５μｍの表面処理皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【化４】
0003883831.tif 000024
式中、ベンゼン環に結合しているＹ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立に水素、又は下記一般式（II）、又は（III）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表す。
【化５】
0003883831.tif 000025
【化６】
0003883831.tif 000026
式（II）および（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は水酸イオン又は酸イオンを表す。
【請求項６】
表面処理剤が、Ｔｉ化合物（Ｄ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
表面処理剤が、リン酸、硝酸、及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜３０質量％含有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項５、６又は７に記載の表面処理鋼板の製造方法において、前記表面処理皮膜を厚さが０．０１μｍ以上５μｍ未満となるよう形成し、該表面処理皮膜の上層に、該表面処理皮膜との合計皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜をさらに形成することを特徴とする、耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板であって、特に製造時および製品中にクロムなどの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている、このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
【０００３】
クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを便用するものであるが、この６価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元、回収されて自然界に放出されていないこと、また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からクロム溶出もほぼゼロにできることから、突質的には６価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、６価クロムを含めた重金属の便用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属をふくませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。
【０００４】
このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらない、処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合部、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸せき、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。
【０００５】
具体的には、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水分散性シリカと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物とを含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して、被覆皮膜を形成する方法が開示されている。また、ヒドロキシピロン化合物誘導体からなる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法、およびヒドロキシスチレン化合物の水溶液または水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が、特開昭５７−４４７５１号公報および特開平１−１７７３８０号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の何れの方法も、クロメート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題点は未だ解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金属材料表面に形成することができ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系金属材料用表面処理剤およびそれを用いた金属材料の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の樹脂化合物と、特定のカチオン性官能基を有するウレタン樹脂と、特定の官能基を有するシランカップリング剤と、Ｔｉ化合物と、特定の酸化合物とを含む表面処理剤を用いて金属材料の液面を処理することにより、耐食性に優れた皮膜が形成できるとともに、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れた皮膜を形成できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
【０００９】
［１］  亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、Ｔｉ化合物（Ｄ）と、リン酸、硝酸、及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つ、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して、それぞれ１〜２０質量％及び４５〜８５質量％である表面処理剤を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１μｍ〜５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００１０】
【化７】
0003883831.tif 000002
【００１１】
式中、ベンゼン環に結合しているＹ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立に水素、又は下記一般式（II）、又は（III）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表す。
【００１２】
【化８】
0003883831.tif 000003
【００１３】
【化９】
0003883831.tif 000004
【００１４】
式（II）および（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は水酸イオン又は酸イオンを表す。
【００１５】
［２］  上記［１］の表面処理鋼板において、表面処理剤が、Ｔｉ化合物（Ｄ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜２０質量％含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００１６】
［３］  上記［１］または［２］の表面処理鋼板において、表面処理剤が、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜３０質量％含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００１７】
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかの表面処理鋼板において、皮膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とした前記表面処理皮膜の上層に、さらに皮膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とした有機樹脂皮膜を有し、該有機樹脂皮膜と前記表面処理皮膜の合計の皮膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板。
【００１８】
［５］  亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、Ｔｉ化合物（Ｄ）と、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つ、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して、それぞれ１〜２０質量％及び４５〜８５質量％である表面処理剤を塗布し、水洗することなく３０℃〜３００℃の到達板温で加熱乾燥し、皮膜厚が０．０１〜５μｍの表面処理皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１９】
【化１０】
0003883831.tif 000005
【００２０】
式中、ベンゼン環に結合しているＹ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立に水素、又は下記一般式（II）、又は（III）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは２〜５０の整数を表す。
【００２１】
【化１１】
0003883831.tif 000006
【００２２】
【化１２】
0003883831.tif 000007
【００２３】
式（II）および（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ａ-は水酸イオン又は酸イオンを表す。
【００２４】
［６］  上記［５］の表面処理鋼板の製造方法において、表面処理剤が、Ｔｉ化合物（Ｄ）を樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜２０質量％含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００２５】
［７］  上記［５］または［６］の表面処理鋼板の製造方法において、表面処理剤が、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜３０質量％含有することを特徴とする耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００２６】
［８］  上記［５］〜［７］のいずれかの表面処理鋼板の製造方法において、前記表面処理皮膜を厚さが０．０１μｍ以上５μｍ未満となるよう形成し、該表面処理皮膜の上層に、該表面処理皮膜との合計皮膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように、厚さ０．０１μｍ以上５μｍ未満の有機樹脂皮膜をさらに形成することを特徴とする、耐白錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。本発明の表面処理鋼板のベースとなるめっき鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板を用いることができる。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（電気めっき、合金化溶融亜鉛めっき）、Ｚｎ−Ｃｒめっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えばＺｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっきに金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることができる。アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板などを用いることができる。
【００２８】
上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００２９】
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。
【００３０】
さらに、めっきの黒変を防止することを目的に、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍのＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの微量元素を析出させたり、あるいは、めっきの表面にＮｉ、ＣＯ、Ｆｅを含むアルカリもしくは酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００３１】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理剤組成物について説明する。
【００３２】
本発明の表面処理鋼板において亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜は、一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基、及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、Ｔｉ化合物（Ｄ）と、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）とを含有する表面処理剤（以下、「本発明の表面処理剤」と言う。）を塗布し、乾燥することにより形成され、所定の膜厚を有する。
【００３３】
本発明の表面処理剤組成物において樹脂化合物（Ａ）は下記一般式（Ｉ）により表される。
【００３４】
【化１３】
0003883831.tif 000008
【００３５】
式中、ベンゼン環に結合しているＹ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立に水素、又は下記一般式（II）、又は（III）により表されるＺ基であり、１ベンゼン環当たりのＺ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。ｎは平均重合度を表し、２〜５０の整数である。
【００３６】
ここで、Ｚ基の置換数の平均値とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち２ｎ）で除した数値のことである。また、平均重合度ｎが２未満では耐食性付与効果が不十分となり、一方５０を超えると水溶性の低下、増粘などにより、処理剤中での安定性が低下し、保存安定性が不十分となる。
【００３７】
【化１４】
0003883831.tif 000009
【００３８】
【化１５】
0003883831.tif 000010
【００３９】
式（II）および（III）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０を超えると樹脂（Ａ）を十分に水溶化することができず、処理在中で不安定となり適用できない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソブチルなどを挙げることができる。
【００４０】
Ａ-は水酸イオン又は酸イオンを表す。酸イオンの具体例としては、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンなどを挙げることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される樹脂（Ａ）はビスフェノール−ホルマリン縮合物で、その合成方法は限定されるものではないが、例えば、アルカリ触媒存在下、ビスフェノールＡにホルマリンとアミンを作用させることにより得ることができる。
【００４２】
本発明における表面処理剤組成物中のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、カチオン性官能基として第１〜３アミノ基、及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するものであれば、構成されるモノマー成分であるポリオール、イソシアネート成分および重合方法を特に限定されるものではない。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基などが挙げられるが、第１〜３アミノ基、又は第４アンモニウム塩基であれば本発明の性能を損なわない限り限定しない。
【００４３】
本発明の表面処理剤は、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜２０質量％含有する。好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。このカチオン性ウレタン樹脂を１〜２０質量％含有することにより、未添加の場合に発生しやすい、腐食初期のごく薄い白錆を効果的に防ぐことができる。この理由は必ずしも明らかではないが、カチオン性ウレタン樹脂を特定比率で配合することにより造膜性が向上し、腐食初期のごく薄い白錆発生を改善することができると考えられる。しかしながら、１質量％未満では初期の薄錆発生の抑制効果が不十分であり、２０質量％を超えると長期の耐食性と耐黒変性が不十分となる。
【００４４】
本発明における表面処理剤組成物中のシランカップリング剤（Ｃ）は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤であれば特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。
【００４５】
本発明の表面処理剤は、シランカップリング剤（Ｃ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して４５〜８５質量％含有する。好ましくは５５〜７５質量、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。４５質量％未満では耐食性および塗料密着性が不十分であり、８５質量％を超えると皮膜の耐指紋性が低下する。
【００４６】
本発明における表面処理組剤成物中のＴｉ化合物（Ｄ）は、Ｔｉの供給源となるのもであれば特に対となるアニオンを限定するものではないが、具体例をあげると、酢酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、リン酸チタン、炭酸チタン、チタンフッ化水素酸などが使用できる。
【００４７】
本発明の表面処理剤は、Ｔｉ化合物（Ｄ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満では耐食性および耐黒変性が不十分であり、２０質量％を超えると表面処理剤の可使時間が短くなり、経済的に不利になる。
【００４８】
本発明における表面処理剤組成物中の酸化合物（Ｅ）は、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物であれば特に限定するものではないが、具体例を挙げると、オルソリン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウムなどが使用できる。
【００４９】
本発明の表面処理剤は、リン酸、硝酸及び酢酸、もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｅ）を、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の合計量の全固形分に対して１〜３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。１質量％未満では耐食性が不十分であり、３０質量％を超えると塗料密着性が不十分である。
【００５０】
また、本発明の表面処理剤は、前記組成物（Ａ）ないし（Ｅ）に加え、充填剤や潤滑剤などを含有し得る。
【００５１】
以上のような本発明表面処理剤組成物により形成される表面処理皮膜は乾燥膜厚が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。乾燥膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、５μｍを超えると導電性や加工性が低下する。
【００５２】
本発明においては、以上述べた表面処理皮膜の上層には、第２層皮膜として有機樹脂皮膜を形成することができる。この場合、第２層である有機樹脂皮膜の皮膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満にするとともに、第１層皮膜である上記表面処理皮膜の膜厚を０．０１μｍ以上５μｍ未満とし、両皮膜の合計膜厚が５μｍを超えないようにすることが好ましい。より好ましくは、第一層皮膜の上層にさらに第二層有機樹脂皮膜を形成する場合の膜厚は、第一層皮膜の膜厚が０．０１〜２μｍとなるように形成し、さらに第二層有機樹脂皮膜を膜厚０．０１〜３μｍの膜厚とし、合計の膜厚が５μｍを超えないようにする。
【００５３】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成する際には、上述した組成を有する本発明の表面処理剤を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。水洗を行わず処理することにより、処理工程を簡略化することができ、さらには排水処理が不要となるので効率及び経済性が向上する。
【００５４】
第二層の有機樹脂皮膜としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合体などが挙げられる。
【００５５】
第二層の皮膜組成物を第一層の表面に順次形成する方法としては、塗布、浸せき、スプレーいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、あるいは浸せき処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００５６】
本発明の表面処理剤をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理は、到達板温で３０〜３００℃、好ましくは、４０℃〜２５０℃の範囲で行うことが適当である。この加熱温度が３０℃未満では皮膜中の水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。
【００５７】
また、上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層に第２層皮膜として有機樹脂皮膜を形成する場合には、第２層皮膜用の処理組成物を上述した膜厚となるように上記表面処理皮膜面に塗布し、乾燥させる。処理組成物の塗布や加熱乾燥は、上述した表面処理の形成に用いた方法に準じて行えばよい。
【００５８】
なお、上述した表面処理皮膜はめっき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形成の組み合わせとしては、例えば、単層皮膜（表面処理皮膜）／無処理、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／無処理、単層皮膜（表面処理皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）、二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）／二層皮膜（表面処理皮膜＋有機樹脂皮膜）など、任意の形態とすることができる。
【００５９】
【実施例】
表面処理剤組成物用の樹脂化合物（Ａ）として表３に示す水分散性樹脂を用い、これにカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）（表４）、シランカップリング剤（Ｃ）（表５）、チタン化合物（Ｄ）（表６）、酸化合物（Ｅ）（表７）を適宜配合し、撹拌機を用いて所要時間撹拌し、表面処理剤組成物を調製した。
【００６０】
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用の表面処理鋼板である、表２に示すめっき鋼板を処理原板として用いた（表２参照）。なお、鋼板の板厚は、評価の目的に応じて所定の板厚を採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、所定の上記表面処理剤組成物をロールコーターにより塗布し、水洗することなく各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。得られた表面処理鋼板の皮膜組成、および品質性能（皮膜外観、耐初期薄錆性、耐白錯性、耐黒変性、動電性、耐指紋性、塗料密着性）の各試験を行った結果を表８〜１０に示す。なお、品質性能の評価は、以下のようにして行った。
【００６１】
（１）皮膜外観
各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無し）を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
【００６２】
○：ムラが全く無い均一な外観
△：ムラが若干目立つ外観
×：ムラが目立つ外観。
【００６３】
（２）耐初期薄錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、２４時間経過後の薄錆面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
【００６４】
◎  ：薄錆発生なし
○  ：薄錆面積率２０％未満
○−：薄錆面積率２０％以上、５０％未満
△  ：薄錆面積率５０％以上、８０％未満
×  ：薄錆面積率８０％以上。
【００６５】
（３）耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、１２０時間経過後の白錆面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
【００６６】
◎  ：白錆面積率５％未満
○  ：白錆面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆面積率５０％以上、１００％以下。
【００６７】
（４）耐黒変性
８０℃、９８％ＲＨで２４時間保持前後の色差△Ｌ＊（ＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差）の測定を行った。評価基準は以下の通りである。
【００６８】
○  ：△Ｌ＊＞−１  かつ、ムラがない均一な外観
○−：−２＜ΔＬ＊≦−１  かつ、ムラがない均一な外観
△  ：△Ｌ＊≦−２  かつ、ムラがない均一な外観
×  ：△Ｌ＊≦−２  かつ、ムラが目立つ外観。
【００６９】
（５）導電性
ＪＩＳ  Ｃ２５５０により層間絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下のと通りである。
【００７０】
○：３Ω・ｃｍ2／枚未満
△：３Ω・ｃｍ2／枚以上、５Ω・ｃｍ2／枚未満
×：５Ω・ｃｍ2／枚以上。
【００７１】
（６）耐指紋性
下記、人工指紋液浸漬前後の色差ΔＥ＊を下記（Ａ）式にて計算した。
【００７２】
ΔＥ＊＝｛（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２｝１／２・・・（Ａ）
ここで、△Ｌ＊、△ａ＊、△Ｌ＊はＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差および色座標ａ＊、ｂ＊の差である。
【００７３】
【表１】
0003883831.tif 000011
評価基準は以下の通りである。
【００７４】
◎：  △Ｅ≦１
○：  １＜△Ｅ≦３
×：  △Ｅ＞３
（７）塗料密着性
各サンプルについて、メラミン系の焼き付け塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸せきし、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着、剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。評価基準は以下の通りである。
【００７５】
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上。
【００７６】
【表２】
0003883831.tif 000012
【００７７】
【表３】
0003883831.tif 000013
【００７８】
【表４】
0003883831.tif 000014
【００７９】
【表５】
0003883831.tif 000015
【００８０】
【表６】
0003883831.tif 000016
【００８１】
【表７】
0003883831.tif 000017
【００８２】
【表８】
0003883831.tif 000018
【００８３】
【表９】
0003883831.tif 000019
【００８４】
【表１０】
0003883831.tif 000020
【００８５】
表８〜１０に示した結果から明らかなように、本発明例である実施例１〜１４、同１６〜２０、同２３〜２７、同２９〜４１、同４６〜４９は、皮膜外観、耐初期薄錆性、耐白錆性、耐黒変性、導電性、耐指紋性、及び塗料密着性のいずれにおいても優れていた。これに対し、本発明の表面処理剤の要件を満たさない比較例４２〜４５においては、耐初期薄錆性、耐白錆性、耐黒変性、耐指紋性、及び塗料密着性のすべてを満足するものはなく、いずれかが劣っていた。また、焼付け温度（加熱乾燥温度）が本発明の範囲外である比較例２２及び２８は、耐白錆性が劣っていた。また、表面処理皮膜の膜厚が薄い比較例１５は耐白錆性に劣り、一方膜厚が厚い比較例２１は導電性がかなり劣っていた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、クロメート処理を施すことなく、耐食性に優れ、更に耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性にも優れた優れた表面処理鋼板の提供が可能となった。