(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白天然ゴムのラテックスにカルボニル化合物を添加して空気酸化することにより得られる解重合天然ゴムからなる可塑剤。
【請求項２】
脱蛋白天然ゴムを有機溶剤に溶解して、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより得られる解重合天然ゴムからなる可塑剤。
【請求項３】
前記脱蛋白天然ゴムは、窒素含有量が０．１重量％以下で実質的に蛋白質を含有しないものである請求項１または２記載の可塑剤。
【請求項４】
前記解重合天然ゴムが、数平均分子量１５０，０００以下のゴムである請求項１または２記載の可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱蛋白天然ゴムを解重合した解重合天然ゴムを用いた可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タイヤやテニスボールなどのゴム製品の製造においては、ゴムに可塑性を与えて配合剤の混入、分散を助け、押出加工などの加工性を改善するために、可塑剤をゴム成分に配合している。かかる可塑剤としては、成形品の硬度や動的特性等の特性変化を避けるために、ゴムと共加硫する、いわゆる反応性可塑剤の一種である解重合天然ゴムが広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
解重合天然ゴムは、保存中などに空気中で酸化されてエポキシ化が起こりやすい。エポキシ基の増加は、ｔａｎδで表されるゴムのヒステリシスロスを大きくし、転がり抵抗や発熱などが大きくなるという問題がある。具体的には、タイヤの場合、ヒステリシスロスが大きくなると、自動車の燃費が悪くなる。また、テニスボールの場合は、反発弾性が高く、弾みの良好なボールを提供することが要望されている。
【０００４】
本発明の目的は、ヒステリシスロスが小さく、しかも反発弾性等の諸特性がすぐれたゴム製品を製造することができる可塑剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脱蛋白した天然ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムを可塑剤として用いたゴムは、通常の脱蛋白していない解重合天然ゴムに比べて、ヒステリシスロスが少なく、反発弾性が高いという新たな事実を見出し、本願発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明の可塑剤は、
（ｉ）  脱蛋白天然ゴムのラテックスにカルボニル化合物を添加して空気酸化することにより得られる解重合天然ゴムからなること、または、
（ii）  脱蛋白天然ゴムを有機溶剤に溶解して、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより得られる解重合天然ゴムからなること、
を特徴とする。
本発明における脱蛋白天然ゴムは、窒素含有量が０．１重量％以下で実質的に蛋白質を含有しないものであるのが好ましい。
また、前記脱蛋白天然ゴムを用いて得られる解重合天然ゴムは、数平均分子量が１５０，０００以下であるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における解重合天然ゴムを得るには、例えば脱蛋白天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で天然ゴムを空気酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、高い反応効率で天然ゴムを解重合することができ、かつ得られた解重合天然ゴムは液状で分子量分布が狭いため、可塑剤としてバラツキのない均一な特性を示す。従って、本発明の可塑剤を使用して得られるゴム製品は、物性が均一で安定しているという利点がある。さらに得られるゴム製品は老化後の物性にもすぐれている。
【０００８】
ここで、カルボニル化合物は解重合された天然ゴムの分子末端に結合して、再重合を抑制し、解重合された天然ゴムを安定化させる作用があると推測される。前記したラジカル発生剤は必ずしも必要ではなく、脱蛋白天然ゴムのラテックスにカルボニル化合物を添加し、前記脱蛋白天然ゴムを空気酸化するだけでもよい。しかし、脱蛋白天然ゴムの空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うときは、解重合を速やかに高効率で行うことができる。
【０００９】
上記方法に従って解重合を行うと、ゴム弾性を損ないヒステリシスロスの原因となる主鎖のエポキシ化、異性化等の副反応を極めて低いレベルに押さえることができる。
前記空気酸化では、天然ゴムと空気との接触をできるだけ多くするのが、得られる解重合天然ゴムの分子量分布を狭くする上で望ましい。そのためには、例えば溶液を激しく振盪する、溶液を激しく攪拌する、溶液に空気を激しく吹き込むなどして、空気との接触を多くする。
【００１０】
出発原料として用いられる天然ゴムラテックスとしては、例えば天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（例えばハイアンモニアラテックス）などがいずれも使用可能である。
本発明における脱蛋白天然ゴムは、本発明者らによって開発された方法（特開平６−５６９０２号公報）に基づいて製造することができる。この方法は、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックスなどのラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄して精製するものである。洗浄には遠心分離法が好適に採用される。
【００１１】
精製して得られる脱蛋白天然ゴムは少なくともその窒素含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２％以下で実質的に蛋白質が完全に除去されたものであることが望ましい。ケールダール法によって決定される窒素含有量が前記範囲の脱蛋白天然ゴムは、水溶性蛋白質だけではなく天然ゴム分子に結合した蛋白質も蛋白分解酵素等により分解除去されたものである。特に好ましい脱蛋白天然ゴムとしては、その生ゴムフィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、３２８０ｃｍ-1に現れるポリペプチドの吸収が検出できないレベルまで精製された天然ゴムである。
【００１２】
天然ゴムの空気酸化を促進するためのラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。
前記カルボニル化合物としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。
【００１３】
脱蛋白天然ゴムラテックスは、ゴム固形分濃度が１〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％で酸化反応に供される。
ラジカル発生剤は上記天然ゴムラテックス中に溶解または分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、ゴム固形分に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であるのが適当である。
【００１４】
なお、ラジカル発生剤の添加は必ず必要でなく、ラジカル発生剤を添加しなくても、空気酸化による解重合を行うことは可能である。しかし、反応を促進させるために、上記天然ゴムラテックスと同様に、ラジカル発生剤を５重量％以下、好ましくは１重量％以下で添加してもよい。
脱蛋白天然ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは１〜１０容量％となるように添加するのが適当である。
【００１５】
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。
空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
【００１６】
反応後、反応生成物を反応液から分離し精製する。例えば、反応後の反応液に塩溶液を適量添加し凝固させた後、精製する。
かくして得られる解重合天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムを解重合して得られた液状ゴムであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量が１５０，０００以下、好ましくは１５０，０００〜２，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００の範囲内にあるのが好ましい。また、得られる解重合天然ゴムはＭw ／Ｍn が４以下の狭い分子量分布を有する。ここで、数平均分子量を１５０，０００以下としたのは、この範囲より高いものは加温しても液状とはならないためである。
【００１７】
また、得られる解重合天然ゴムは、副反応によって生成したエポキシ基が１分子鎖あたり１個以下の割合であり、かつ天然ゴムと同じ高シス構造を維持している。従って、これを可塑剤として基材ゴムに配合すると、ゴム基材と共加硫するため、得られる成形品の硬度や動的特性等の変化が少なくなる。
解重合天然ゴムは、通常ラテックスの形態で得られるので、これをそのまま可塑剤として用いてもよいが、ラテックスを乾燥するか、あるいは、まずラテックスからゴム分のみを凝固させ、ついで乾燥して水分を完全に除去した乾燥物を可塑剤として使用するのが取扱い性や保存のうえで好ましい。ゴム分の凝固には、例えば２価のカチオン（亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を添加するか、あるいは酸を添加することによって行う。
【００１８】
解重合天然ゴムの他の製造方法としては、例えば有機溶剤に１〜３０重量％の濃度で溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化する方法があげられる。金属系触媒としては、例えばコバルト系、銅系、鉄系触媒、好ましくは塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルトなどのコバルト系触媒があげられる。金属系触媒の添加量は、脱蛋白天然ゴムに対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００１９】
このようにして得られる解重合天然ゴムを可塑剤として使用する場合、解重合天然ゴムの配合量は、固形分換算でゴム基材１００重量部に対して約１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であるのがよい。
前記可塑剤が配合されるゴム基材としては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ハイパロンなどがあげられる。
【００２０】
また、前記可塑剤と共にゴム基材に配合される他の添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、老化防止剤、増粘剤などがあげられる。このうち、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、老化防止剤および増粘剤は必要に応じて配合すればよい。なお、本発明の可塑剤は、ゴムの粘着性付与剤をも兼用することができるので、ゴム製品の粘接着力を高めるにも有効である。
【００２１】
加硫剤としては主に硫黄が使用されるが、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオビスモルホリンなどの含イオウ化合物も使用可能である。加硫促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などが使用可能である。加硫促進助剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸、トリエタノールアミンなどが使用可能である。
【００２２】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウムなどがあげられる。老化防止剤としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが使用可能である。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが使用可能である。
【００２３】
これらの添加剤の配合量は全体で前記ゴム基材１００重量部（乾燥重量）に対して通常２０〜６０重量部（乾燥重量）である。
【００２４】
【実施例】
参考例１
（解重合天然ゴムの製造）
３００ｍｌのフラスコに、窒素含有量が０．０１重量％の脱蛋白天然ゴムラテックス２００ｍｌを入れ、このラテックスに対してラジカル発生剤として過硫酸カリウムを５．０重量％の割合で、またプロピオンアルデヒドを２容量％の割合でそれぞれ添加した後、リン酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ１０でかつ固形分濃度を約５０重量％に調整した。ついで、７０℃の恒温振盪槽中で５時間振盪して空気酸化を行った。その後、２５℃に冷却して、解重合天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに１％塩化カルシウム水溶液を添加してゴム分を凝集させたのち、１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄を３回繰り返した後、乾燥して解重合天然ゴムＡを得た。この解重合天然ゴムＡは固有粘度０．５、ＧＰＣによる分子量が約２万であった。
参考例２
（解重合天然ゴムの製造）
窒素含有量が０．０１重量％の脱蛋白天然ゴムの２％（Ｗ／Ｖ）トルエン溶液５００ｍｌにコバルトアセトナートをゴム分に対して１重量％の１００ｍｇを加えて、６５℃の恒温水槽中に設置した丸底フラスコに入れ、ゴム溶液中に挿入した多孔質ガラス製の吹き出し口から微細な空気泡を１０リットル／分で流して１０時間空気酸化を行った。ついで、ゴム溶液を塩酸酸性冷メタノール中に投入して解重合天然ゴムを分離後、乾燥して解重合天然ゴムＢを得た。この解重合天然ゴムＢは固有粘度０．１５、ＧＰＣによる分子量が約５０００であった。
実施例１〜２および比較例１〜２
（乗用車用タイヤのトレッド用配合）
下記のトレッド用基本配合に、粘着付与剤兼可塑剤として、参考例１および２で得た解重合天然ゴムＡおよびＢ、さらに比較例として脱蛋白していない市販の解重合天然ゴム（葵ラバー社製）および熱可塑性フェノール樹脂系粘着付与剤（Schenectady Chemicals 社製のＳＰ１０６８）をそれぞれ表１に示す配合量で配合し、トレッド用ゴム組成物を調製した。
【００２５】
0003874206.tif 000002
各ゴム組成物は１６０℃で３０分間加硫した。得られたトレッド用ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定の試験方法に準じて常態物性、老化後物性および粘着特性を評価した。老化の条件は１００℃で２４時間である。それらの試験結果を表１に併せて示す。
【００２６】
表１において、ＴＢとは引っ張り強さを、ＥＢとは伸びを示しており、これらの老化後の保持率は（老化後の物性値／常態での物性値）から求めたものである。Ｍ３００は伸び３００％時の引張応力を示している。ｔａｎδはエネルギーロスを表し、これが大きいほどロスが大きいことを示す。また、タックテストは、ピクマタックテスター（日本ゴム協会編、昭和６３年５月１日発行の「ゴム試験法」、１６３頁）により求めたものである。かかるタックはタイヤ成形時のゴム同士の接着力の指標であり、この値が小さいと成形中にゴムが剥がれてしまい、不良となる。タックは１５００以上あれば良好である。
【００２７】
それらの試験結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
0003874206.tif 000003
【００２９】
表１から、常態物性では、実施例１，２は比較例１，２とＴＢ，ＥＢおよびＭ３００はほぼ同等程度あるが、ｔａｎδが比較例１，２よりも小さいことから、ヒステリシスロスが少ないことがわかる。また、老化後物性でも、実施例１，２は高い保持率を有しており、さらにタックテストも良好であった。
実施例３，４および比較例３，４
（乗用車用タイヤのサイドウォール用配合）
下記のサイドウォール用基本配合に、粘着付与剤兼可塑剤として、参考例１および２で得た解重合天然ゴムＡおよびＢ、さらに比較例として脱蛋白していない市販の解重合天然ゴム（葵ラバー社製）および前出のＳＰ１０６８をそれぞれ表２に示す配合量で配合し、サイドウォール用ゴム組成物を調製した。その他は実施例１〜２および比較例１〜２と同様である。
【００３０】
0003874206.tif 000004
得られたサイドウォール用ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定の試験方法に準じて常態物性、老化後物性および粘着特性を評価した。老化の条件は１００℃で２４時間である。評価結果を表２に併せて示す。
【００３１】
【表２】
0003874206.tif 000005
【００３２】
表２から、実施例３および４は、比較例３，４よりも常態の物性においてｔａｎδで表されるヒステリシスロスが小さく、かつ老化後の保持率も高く、タックテストも良好であることがわかる。また、加工性も良好であった。
実施例５および比較例５，６
（テニスボールのコア用ゴム組成物）
下記に示すテニスボールのコア用基本配合に、粘着付与剤兼可塑剤として、参考例１で得た解重合天然ゴムＡ、さらに比較例として脱蛋白していない市販の解重合天然ゴム（葵ラバー社製）および前出のＳＰ１０６８をそれぞれ表３に示す配合量で配合し、テニスボールのコア用ゴム組成物を調製し、成形後、１４１℃で３０分間加硫して、テニスボールのコア用ゴムを得た。
【００３３】
0003874206.tif 000006
得られたテニスボールのコア用ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定の試験方法に準じて常態物性、老化後物性、さらにボールの特性を評価した。老化の条件は１００℃で２４時間である。表３において、Ｍ２００とは伸び２００％時の引張応力を示す。ＨＳとは、ＪＩＳ  Ａ形硬さ試験機によるスプリング硬さを示し、ＭＬ１＋４（１２０℃）とはＪＩＳ  Ｋ  ６３００に規定の試験方法に準じて測定したムーニー粘度を示す。
【００３４】
ボール特性のうち、コンプレッション（圧縮歪み量）および反発高さはテニスボール規格〔I.T.F. (The International Tennis Federation), 1986 YEAR BOOK) に定められた方法に準じて測定した。
それらの結果を表３に併せて示す。
【００３５】
【表３】
0003874206.tif 000007
【００３６】
表３から、実施例３および４は、比較例３，４と比較して、常態物性で同等またはそれ以上であり、老化後物性でも高い数値を示していることがわかる。また、配合ゴムはムーニー粘度が低く、加工性が良い上、成形加硫後はモジュラスが高くなる。その結果、テニスボールの規格上重要な要素であるボールのコンプレッションがより小さく、反発高さの大きい、硬くて弾みの良いボールを得ることができる。しかも脱蛋白天然ゴムの解重合ゴムは、従来の解重合天然ゴムに比較して高い反発弾性を有している。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、通常の脱蛋白していない解重合天然ゴムやその他の可塑剤に比べて、ゴムのヒステリシスロスを少なくし、かつ反発弾性その他の諸特性にすぐれているという効果があり、タイヤやテニスボール、その他の種々のゴム製品の可塑剤として有用である。