(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有する充填樹脂の製造方法において、
シリカ粉末に対してカップリング処理を行い、
そのカップリング処理後のシリカ粉末を、温度を１０℃以上３０℃以下の範囲内に、湿度を３０％以上７０％以下（相対湿度）の範囲内に保った状態で熟成させた後に、樹脂との混合に供することを特徴とする充填樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する充填樹脂の製造方法において、
比表面積が３．０ｍ2/ｇ以上８．０ｍ2/ｇ以下の範囲内のシリカ粉末を用いることを特徴とする充填樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載するいずれか１つの充填樹脂の製造方法において、
カップリング処理後のシリカ粉末の熟成期間が７日以上２１日以下の範囲内であることを特徴とする充填樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載する充填樹脂の製造方法において、
熟成終了後のシリカ粉末を、密閉して外気から遮断した後に、さらに２週間以上６週間以下の範囲内の期間にわたり、温度が２２±３℃、湿度が４０±３％（相対湿度）の範囲内の環境下にて保管した後に、樹脂との混合に供することを特徴とする充填樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板に形成されたスルーホール等を充填するために好適な充填樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には、最適な粘度を有する充填樹脂を安定して得ることができる充填樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板などでは平坦性確保のために、スルーホールやパターン間などを充填樹脂（熱硬化性樹脂）を用いて埋めている。このような充填樹脂は、一般的に以下の手順で製造されている。
【０００３】
まず、シリカフィラー（微粒子のＳｉＯ2 ）にカップリング処理が施される。このカップリング処理は、ヘンシェルミキサーにシリカフィラーを入れ、そこにカップリング剤（シランカップリング剤）を滴下することにより行われる。その後、カップリング処理後のシリカフィラーを熟成させる。シリカ表面にカップリング剤を吸着させるためである。このようなカップリング処理により、図８に示すように、カップリング剤が先ず加水分解され、その加水分解されたカップリング剤のＯＨ基とシリカ表面のＯＨ基との間で脱水縮合反応が起こり、カップリング剤とシリカとが結合する。
【０００４】
続いて、カップリング処理後のシリカフィラーの熟成が終了すると、プラネタリーミキサーにより、シリカフィラーと、エポキシ樹脂と、消泡剤とが攪拌される。攪拌後、脱泡処理が行われるとともに、凝集したシリカフィラーが分散させられてエポキシ／フィラー混合体が製造される。そして、このエポキシ／フィラー混合体に、硬化剤を混合することにより充填樹脂が製造される。すなわち、エポキシ／フィラー混合体を予め製造しておき、充填樹脂を使用する際に、これに硬化剤を混合するのである。硬化剤を混合すると樹脂の硬化が始まるからである。その後、このようにして製造された充填樹脂は、スルーホール等に充填される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法では、充填樹脂の粘度が不安定であるという問題があった。すなわち図９に示すように、季節によって粘度が変動していたのである。具体的には、夏場に製造したものは粘度が高く、冬場に製造したものは粘度が低い傾向があった。このように充填樹脂の粘度が変動するのは、シリカとエポキシ樹脂との結合度合いが変動するからだと考えられる。そして、シリカに対するカップリング処理の結果が、シリカとエポキシ樹脂との結合に大きな影響を及ぼすことが知られている。カップリング処理が不十分であると、図１０に示すようにシリカが遊離、凝縮してしまい、シリカとエポキシ樹脂との結合を阻害するからである。
【０００６】
そして、充填樹脂の粘度が変動すると、充填樹脂の粘度が低い場合にはブリードが発生しやすく、逆に粘度が高い場合には研磨残りが発生しやすかった。また、局所的にシリカとエポキシ樹脂との結合が不十分なところが存在すると、充填樹脂を充填した後に熱処理して硬化させたときに樹脂内に不均一な熱応力が発生する。そうすると、樹脂に亀裂あるいは破損等が生じるという問題もあった。従って、充填樹脂の信頼性を確保するためには粘度を安定させることが重要なのである。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題点を解決するためになされたものであり、季節に関わりなく粘度を安定させることができる充填樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するためになされた本発明に係る充填樹脂の製造方法は、シリカを含有する充填樹脂の製造方法において、シリカ粉末に対してカップリング処理を行い、そのカップリング処理後のシリカ粉末を、温度および湿度を所定範囲内に保った状態で熟成させた後に、樹脂との混合に供することを特徴とするものである。
【０００９】
この製造方法では、シリカと樹脂との結合を強めるためにシリカに対してカップリング処理が行われる。ここで、カップリング処理が不十分であると、シリカが遊離、凝縮してしまう結果、シリカと樹脂との結合が阻害される。そのため、シリカに対するカップリング処理を適切に行えるようにすることが必要である。
【００１０】
そして、シリカに対するカップリング処理には、シランカップリング剤が一般的に用いられ、先ずこのカップリング剤を加水分解する必要がある。そして、カップリング剤を加水分解するには水分が必要であるため、ある程度の湿度が必要となる。一方、加水分解したカップリング剤は、その後、脱水縮合反応によりシリカ表面に結合する。このため、湿度が高すぎると脱水縮合反応が起こりにくくなり、カップリング剤とシリカとの結合が阻害されてしまう。従って、適切なカップリング処理を行うためには、湿度を管理することが重要であることがわかる。なお、カップリング処理工程で使用されるカップリング剤としては、３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
また一般に、温度が高いと反応は速く、温度が低いと反応は遅いため、カップリング処理時の温度がシリカとカップリング剤との結合に大きな影響を与えると考えられる。すなわち、適切なカップリング処理を行うためには、温度も管理することが重要である。
【００１２】
そこで、シリカに対してカップリング処理を行った後に、温度および湿度を所定範囲内に保ってカップリング処理後のシリカの熟成を行うようにした。これにより、シリカに対するカップリングが適切に行われる結果、シリカとカップリング剤との結合が安定する。そして、このような熟成が行われたシリカを樹脂と混合するため、シリカと樹脂との結合が安定するので充填樹脂の粘度が安定する。
【００１３】
具体的には、カップリング処理後のシリカ粉末の熟成条件として、温度を１０℃以上３０℃以下の範囲内に保ち、湿度を３０％以上７０％以下の範囲内に保てばよい。好ましくは、温度を１９℃以上２５℃以下の範囲内に保ち、湿度を４０％以上６０％以下の範囲内に保つことが望ましい。特に、熟成温度を２２℃、熟成湿度を５０％に保つことが望ましい。このような条件下でシリカを熟成すると、最適な粘度の充填樹脂を安定して製造することができるからである（図５参照）。
【００１４】
また、シリカとカップリング剤との結合にシリカの表面積も影響を及ぼすと考えられる。つまり、シリカの表面積が大きくなるとシリカとカップリング剤との結合割合が増えるため、充填樹脂の粘度が高くなるのである（図７参照）。このため、シリカの表面積も安定させる必要がある。
【００１５】
そこで、本発明の製造方法では、比表面積が３．０ｍ2/ｇ以上８．０ｍ2/ｇ以下のシリカ粉末のみを用いることとしている。好ましくは、比表面積は４．２ｍ2/ｇ以上４．７ｍ2/ｇ以下が望ましい。ここで、比表面積とは試料１ｇ当たりの表面積のことをいう。このように充填樹脂に使用するシリカを選定することにより、適正な粘度の充填樹脂を製造することができる。
【００１６】
さらに、シリカとカップリング剤とを反応させる時間、すなわちカップリング処理後の熟成期間もシリカとカップリング剤との結合に影響を及ぼすと考えられる（図７参照）。従って、カップリング処理後の熟成期間も管理する必要がある。
【００１７】
そこで、本発明の製造方法では、カップリング処理後のシリカ粉末の熟成期間を７日以上２１日以下としている。好ましくは、１２日以上１６日以下であることが望ましい。また、熟成終了後のシリカ粉末の保管期間を２週間以上６週間以下の範囲内の期間にわたって保管するのがよい。特に、保管期間を４週間前後とすることが望ましい。そして、熟成終了後のシリカ粉末の保管環境は、温度を２２±３℃とし、湿度を４０±３％で管理すればよい。このように熟成時間（および保管期間）をも管理して製造したシリカを樹脂と混合することにより、最適な粘度の充填樹脂をより安定して製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る充填樹脂の製造方法を具体化した最も好適な実施の形態について図面に基づいて詳細に説明する。本実施の形態では、ＣＬＥ（Cross Linking Epoxy)ワニスの製造に本発明に係る製造方法を適用した場合について説明する。
【００１９】
このＣＬＥワニスは、プリント配線板に形成されたスルーホールや配線パターン間などを充填するために用いられるものであり、ＣＬＥ−Ａ剤とＣＬＥ−Ｂ剤とから構成されている。ここで、ＣＬＥ−Ａ剤とはシリカフィラーとエポキシ樹脂との混合体であり、ＣＬＥ−Ｂ剤とは硬化剤である。このようなＣＬＥワニスは、図１に示すように、カップリング処理工程（処理後の熟成も含む）、エポキシ樹脂とシリカフィラーとの混合工程、硬化剤混合工程を順に経て製造される。なお、硬化剤混入工程はプリント配線板に形成されたスルーホール等への充填を行う直前に行われる工程である。以下、各工程について簡単に説明する。
【００２０】
最初に、カップリング処理工程について説明する。このカップリング処理工程では、シリカフィラーに対するカップリング処理および処理後のシリカフィラーの熟成が行われる。まず、カップリング処理は、図２に示すヘンシェルミキサー１０内にシリカフィラーが投入され、そこに所定量のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがノズルから滴下された状態で攪拌される。その後、シリカフィラー表面へγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを結合させるためにカップリング処理後のシリカフィラーの熟成が行われる。
【００２１】
続いて、エポキシ樹脂とシリカフィラーとの混合工程について説明する。この工程には、攪拌工程と３本ロール工程とが含まれている。まず、攪拌工程において、プラネタリーミキサーにより、熟成後のシリカフィラー、エポキシ樹脂、および消泡剤が攪拌混合される。次いで、３本ロール工程において、これらの混合体の脱泡が行われるとともに、凝集したシリカフィラーが分散させられる。かくしてＣＬＥ−Ａ剤が製造される。
【００２２】
最後に、硬化剤混合工程について説明する。この工程では、上記混合工程で得られたＣＬＥ−Ａ剤にＣＬＥ−Ｂ剤（硬化剤）が混合される。かくして、ＣＬＥワニスが得られる。そして、このＣＬＥワニスは、プリント配線板に形成されたスルーホール等に充填されて熱処理により硬化させられる。
【００２３】
ここで、ＣＬＥワニスの粘度を安定させるためには、シリカフィラーとエポキシ樹脂との結合を安定させることが必要である。そして、シリカフィラーとエポキシ樹脂との結合を安定させためには、シリカフィラーに対するカップリング処理が十分に行われることが必要となる。すなわち、シリカフィラーとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの結合を安定させなければならない。
【００２４】
そこでまず、現状におけるカップリング処理後のシリカフィラーの熟成温度および熟成湿度の年間推移を調査した。その結果を図３に示す。図３と図９とを比較すると明らかなように、熟成温度および熟成湿度とＣＬＥワニス（充填樹脂）の粘度との間には、強い相関があることがわかる。従って、この熟成温度および熟成湿度を管理することにより、ＣＬＥワニスの粘度を安定させることができると考えられる。
【００２５】
このような考えから、まず、カップリング処理後のシリカフィラーの熟成温度および熟成期間について、ＣＬＥワニスの粘度との相関を調査した。なお、熟成温度として、３０℃，２２℃，４℃、および室温放置の４条件について調査した。また、熟成期間としては各温度条件下で１週間と２週間の２条件について調査した。その結果を図４に示す。図４より、熟成温度が高くなるとＣＬＥワニスの粘度は上昇する傾向にあることがわかる。また、熟成期間によってもＣＬＥワニスの粘度は変化するが、熟成期間が１週間よりも２週間の方が温度因子の影響を受けにくいことがわかる。従って、ＣＬＥワニスの粘度狙い値（４２Ｐａ・ｓ）に最も近い条件は、熟成温度が２２℃、熟成期間が２週間の場合となる。
【００２６】
また、熟成湿度がＣＬＥワニスおよびＣＬＥ−Ａ剤それぞれの粘度に与える影響を調査した。ここでは、熟成温度を２２℃、熟成期間を２週間として、熟成湿度について５０ＲＨ％，６０ＲＨ％、および７０ＲＨ％の３条件について、ＣＬＥ−Ａ剤の保管期間を１〜３週間とした場合について調査した。その結果を図５および図６に示す。図５は、ＣＬＥワニスの粘度変化の結果を示し、図６はＣＬＥ−Ａ剤の粘度変化の結果を示す。図５および図６より、熟成湿度が５０ＲＨ％の場合が最も粘度が安定していることがわかる。
【００２７】
以上の調査結果に基づいて、ＣＬＥワニスの最適な粘度を安定して得るために、管理誤差等を考慮して、シリカフィラーに対するカップリング処理後の熟成温度を１９〜２５（２２±３）℃の範囲内に、熟成湿度を４０〜６０（５０±１０）ＲＨ％の範囲内に管理することとした。そして、このような熟成環境でカップリング処理後のシリカフィラーの熟成を行った結果、ＣＬＥワニスの粘度がほぼ狙い値付近で安定した。つまり、シリカフィラーに対するカップリング処理後の熟成環境を所定条件下に管理することにより、ＣＬＥワニスの粘度の安定化を図ることができた。
【００２８】
さらに、比表面積が異なるシリカフィラーを用いて、カップリング処理後のシリカフィラーの熟成期間、および熟成終了後のシリカフィラーの保管期間をそれぞれ変化させた場合におけるＣＬＥワニスの粘度への影響を調査した。なお、調査したシリカフィラーの比表面積は、４．４ｍ2/ｇ，３．９ｍ2/ｇ，４．９ｍ2/ｇ、および５．２ｍ2/ｇの４種類である。また、熟成期間は１週間および２週間とし、保管期間は０週間、４週間、および６週間とした。また、シリカフィラーの保管環境としては、温度を２２℃とし、湿度を４０％とした。
【００２９】
その結果を図７に示す。ここで、図７において各条件について３つの棒グラフが示されている。これらはＣＬＥ−Ａ剤の保管期間の条件を示している。具体的には、図中の各条件において左側から順に、ＣＬＥ−Ａ剤の保管期間が、１週間、２週間、および３週間であった場合におけるＣＬＥワニスの粘度を示している。
【００３０】
まず、シリカフィラーの比表面積について検討すると、図７から比表面積が大きくなるに従ってＣＬＥワニスの粘度が上昇することがわかる。従って、ＣＬＥワニスの粘度を安定させるためには、シリカフィラーの比表面積も管理することが必要である。そこで、シリカフィラーの比表面積を４．２ｍ2/ｇ以上４．７ｍ2/ｇ以下で管理することとした。すなわち、比表面積が４．２ｍ2/ｇ以上４．７ｍ2/ｇ以下であるシリカフィラーのみを選定して使用することとした。その結果、ＣＬＥワニスの粘度が上限値（４８Ｐａ・ｓ）を超えることも、また限界値（３６Ｐａ・ｓ）を下回ることもなくなった。
【００３１】
次に、カップリング処理後のシリカフィラーの熟成期間、および熟成終了後のシリカフィラーの保管期間について検討する。現状ではＣＬＡＥ−Ａ剤は、平均して１週間後には使用（ＣＬＥ−Ｂ剤と混合）されている。このことを考慮して、ＣＬＥ−Ａ剤の保管期間が１週間である場合におけるＣＬＥワニスの粘度が狙い値（４２Ｐａ・ｓ）に最も近く、しかも保管期間が３週間であっても粘度の上昇が少ない条件は、丸で囲った条件（Ａ）の場合である。すなわち、カップリング処理後のシリカフィラーの熟成期間を２週間とし、熟成終了後のシリカフィラーの保管期間を４週間とすることにより、ＣＬＥワニスの粘度を、最も狙い値に近づけるとともに安定させることができる。
【００３２】
以上詳細に説明したように本実施の形態に係るＣＬＥワニスの製造方法によれば、シリカフィラーのカップリング処理後における熟成を、温度を２２±３℃の範囲内に、湿度を５０±１０％の範囲内に保って行うことにより、ＣＬＥワニスの粘度を狙い値付近で安定させることができる。また、比表面積が４．７ｍ2/ｇ以下であるシリカフィラーのみを選定して使用することにより、ＣＬＥワニスの粘度が上限値を超えないようにすることができる。さらに、カップリング処理後のシリカフィラーの熟成期間を２週間とし、熟成終了後のシリカフィラーの保管期間を４週間とすることにより、ＣＬＥワニスの粘度を、より狙い値に近づけるとともにより安定させることができる。
【００３３】
なお、本実施の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、シリカフィラーの熟成環境、および熟成後のシリカフィラーの保管期間を管理しているが、ＣＬＥワニスの粘度の安定化には熟成環境の方が大きな影響を与えるため、場合によっては熟成環境のみを管理するようにしてもよい。また、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しているが、これ以外のシランカップリング剤を使用することもできる。さらに、本発明の製造方法は、ＣＬＥワニス以外のシリカを含有する充填樹脂にも適用することができるのは言うまでもない。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、季節に関わりなく粘度を安定させることができる充填樹脂の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＬＥワニスの製造工程を示す図である。
【図２】カップリング処理の方法を説明するための図である。
【図３】現状でのシリカフィラーの熟成時における温度と湿度との年間推移を示す図である。
【図４】熟成温度とＣＬＥワニスの粘度との相関を示す図である。
【図５】熟成湿度によるＣＬＥワニスの粘度への影響を示す図である。
【図６】熟成湿度によるＣＬＥ−Ａ剤の粘度への影響を示す図である。
【図７】シリカフィラーの比表面積および熟成終了後のシリカフィラーの保管期間によるＣＬＥワニスの粘度への影響を示す図である。
【図８】カップリング剤とシリカの反応（理想反応）を示す図である。
【図９】現状における充填樹脂の粘度の年間推移を示す図である。
【図１０】現状におけるカップリング剤とシリカとの結合状態を示す図である。
【符号の説明】
１０    ヘンシェルミキサー
ＯＭ    シラン基
【図１】
0003965039.tif 000002
【図２】
0003965039.tif 000003
【図３】
0003965039.tif 000004
【図４】
0003965039.tif 000005
【図５】
0003965039.tif 000006
【図６】
0003965039.tif 000007
【図７】
0003965039.tif 000008
【図８】
0003965039.tif 000009
【図９】
0003965039.tif 000010
【図１０】
0003965039.tif 000011