(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジン。
【化１】
0003886173.tif 000019
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基またはシアノ基、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ基またはＣ３〜Ｃ５アルキニルオキシ基、Ｙは、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基またはトリフルオロメチルチオ基、ｍは０又は１、ｎは０〜５の整数、ｎが２以上のときには、Ｘは同一又は異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒがメトキシ基またはシアノ基であり、ｍが０または１である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−ハロゲノピリジンと、一般式（ＩＩＩ）で表されるメタ置換フェノ−ルを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジンの製造方法。
【化２】
0003886173.tif 000020
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基またはシアノ基、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ基、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ基またはＣ３〜Ｃ５アルキニルオキシ基、Ｙは、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基またはトリフルオロメチルチオ基、ｍは０又は１、ｎは０〜５の整数、ｎが２以上のときには、Ｘは同一又は異なっていてもよい。）
【化３】
0003886173.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは上記の通りであり、Ｚはハロゲン原子である。）
【化４】
0003886173.tif 000022
（式中、Ｙは上記の通りである。）
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換ピリジンと、一般式（ＩＩＩ）で表されるメタ置換フェノールを反応させることを特徴とする一般式（Ｉ′）で表される２，６−ジ（メタ置換フェノキシ）−４−置換ピリジンの製造方法。
【化５】
0003886173.tif 000023
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基またはシアノ基、Ｙは、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基またはトリフルオロメチルチオ基を示す。）
【化６】
0003886173.tif 000024
（式中、Ｒは、上記の通りであり、Ｚはハロゲン原子である。）
【化７】
0003886173.tif 000025
（式中、Ｙは、上記の通りである。）
【請求項５】
請求項１に記載の２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジンを有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項６】
Ｒがメトキシ基またはシアノ基であり、ｍが０または１である請求項５に記載の除草剤。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘが、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘが、フッ素原子またはＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジン、その製造方法および本発明化合物を有効成分とする除草剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の除草性２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−置換フェノキシピリジンは、特開平６−４０８１３号公報に開示されている。また、米国特許第３５３５３２８号明細書において広く一般式に示されている化合物の中に、除草活性を有する２−ベンジルオキシピリジン誘導体が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
今まで、このような種々の除草剤が提案されているが、環境の中の存在量を少なく出来る利点を持つような低薬量で確実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化にかかわらず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、二毛作で後作に薬害を生じない除草剤など、優れた除草効果を示す除草剤に対する要望は、なお、強い。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低薬量で確実な除草効果、作物と雑草間に選択性を示し且つ二毛作で後作に薬害を生じない優れた除草効果を示す化合物およびその除草剤の提供に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく、産業上有用な、新規なピリジン誘導体を見いだすことを課題として、化学構造と植物に対する生理的活性の関係について種々研究を重ねた結果、ピリジン環４位にアルコキシ基およびシアノ基を導入すると、特開平６−４０８１３号公報に好適な化合物として開示されている後記の化合物（Ａ）〜（Ｄ）や、ケミカルアブストラクトに該公報中に記載の化合物として抄録されている化合物（Ｅ）等に対比して、高い除草活性を示すことを見い出した。
【０００５】
すなわち、我々は、ピリジン環４位とフェノキシ環３位の置換基の特定の組み合わせにより、これまでに見られない高除草活性を有する新規な２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジン化合物を見い出した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記の一般式 (I)で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジン( 以下本発明化合物と略称することがある）に関する。
【０００７】
【化８】
0003886173.tif 000002
【０００８】
（式中、R は、C1〜C4アルコキシ基またはシアノ基、X は、ハロゲン原子、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、C3〜C5アルケニルオキシ基またはC3〜C5アルキニルオキシ基、Y は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基またはトリフルオロメチルチオ基、m は0 又は1 、n は0 〜5 の整数、n が2 以上のときには、X は同一又は異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明の第２の要旨は、一般式（II）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−ハロゲノピリジンと、一般式（III ）で表されるメタ置換フェノ−ルを反応させることを特徴とする一般式（I ）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジンの製造方法に関する。
【００１０】
【化９】
0003886173.tif 000003
【００１１】
（式中、R は、C1〜C4アルコキシ基またはシアノ基、X は、ハロゲン原子、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、C3〜C5アルケニルオキシ基またはC3〜C5アルキニルオキシ基、Y は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基またはトリフルオロメチルチオ基、m は0 又は1 、n は0 〜5 の整数、n が2 以上のときには、X は同一又は異なっていてもよい。）
【００１２】
【化１０】
0003886173.tif 000004
（式中、R 、X 、m 及び nは上記の通りであり、Z はハロゲン原子である。)
【００１３】
【化１１】
0003886173.tif 000005
（式中、Y は上記の通りである。）
【００１４】
本発明の第３の要旨は、一般式(IV)で表される２，6-ジハロゲノ-4- 置換ピリジンと、一般式(III) で表されるメタ置換フェノールを反応させることを特徴とする一般式(I′) で表される２,6- ジ( メタ置換フェノキシ) -4- 置換ピリジン［化合物（I 、X=Y(結合位置を含む) 、n=1 、m=0 ) に相当する] の製造方法に関する。
【００１５】
【化１２】
0003886173.tif 000006
【００１６】
（式中、R は、C1〜C4アルコキシ基またはシアノ基、Y は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基またはトリフルオロメチルチオ基を示す。）
【００１７】
【化１３】
0003886173.tif 000007
（式中、R は、上記の通りであり、Z はハロゲン原子である。)
【００１８】
【化１４】
0003886173.tif 000008
（式中、Y は、上記の通りである。）
【００１９】
本発明の第４の要旨は、上記の一般式（I ）で表される本発明化合物を有効成分とする除草剤に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記の一般式（I ）で表される本発明化合物の置換基の定義の内、上位概念で示した置換基には、次のような好ましい置換基が包含されている。R において、C1〜C4アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基および（１−メチルエチル）オキシ基を挙げることが出来る。R は、更に好ましくは、メトキシ基およびシアノ基である。
【００２１】
X において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子、C1〜C4アルキル基としては、メチル基、エチル基および１−メチルエチル基、C 1 〜C4アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基および（１−メチルエチル）オキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基およびジフルオロメトキシ基、C1〜C4ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、C1〜C4ハロアルキルチオ基ではトリフルオロメチルチオ基、C3〜C5アルケニルオキシ基では、アリルオキシ基(OCH2CH=CH2)、(2- メチル-2- プロペニル) オキシ基(OCH2CH(Me)=CH2)、クロチルオキシ基(OCH2CH=CHMe) 、(3- メチル-2- ブテニル) オキシ基(OCH2CH=C(Me)2) 及び(3- メチル-3- ブテニル) オキシ基(OCH2CH2C(Me)=CH2)、C3〜C5アルキニルオキシ基では、(2- プロピニル) オキシ基(OCH2CCH) を挙げることが出来る。
【００２２】
Y は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基およびトリフルオロメチルチオ基である。
X は、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基およびトリフルオロメチル基である。また、m は0 又は1 、n の好ましい範囲は、0 〜3 である。
【００２３】
上述の好ましい置換基および整数の組み合わせにおいて、上記の一般式（I ）で表される本発明化合物として、表１〜表３の化合物を例示することが出来る。
【００２４】
【表１】
0003886173.tif 000009
【００２５】
【表２】
0003886173.tif 000010
【００２６】
【表３】
0003886173.tif 000011
【００２７】
A); 化合物(I-10)における4-OCH3は、４位に結合したメトキシ基を示す。化合物(I-8) における2,4-F2は、２位と４位とフッ素原子が結合していることを示す。すなわち、ハイフン（- ）の前の数字は結合位置を示し、ハイフン（- ）の後は置換基と、結合位置が２個以上ある時の個数を示す。
【００２８】
一般式（II）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシ又はフェノキシ）−４−置換−６−ハロゲノピリジンは、一般式（V)で表される（無置換または置換）（ベンジルアルコール又はフェノール）と一般式（IV) で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換−６−ピリジンとを反応させることにより得られる。
【００２９】
【化１５】
0003886173.tif 000012
（式中、R 、X 、Y 、Z 、m 及びn は上記の通りである。)
【００３０】
本発明において、一般式（I ）で表される本発明化合物を製造するために使用する（無置換または置換）（ベンジルアルコール又はフェノール）（V ）として次の化合物を例示できる。
【００３１】
【表４】
（無置換または置換）ベンジルアルコールの例：
ベンジルアルコール
２−クロロベンジルアルコール
３−クロロベンジルアルコール
４−クロロベンジルアルコール
２−フルオロベンジルアルコール
３−フルオロベンジルアルコール
４−フルオロベンジルアルコール
４−メチルベンジルアルコール
４−メトキシベンジルアルコール
２，４−ジフルオロベンジルアルコール
２，６−ジフルオロベンジルアルコール
３，５−ジフルオロベンジルアルコール
３−アリルオキシベンジルアルコール
３−（２−プロピニル）オキシベンジルアルコール
【００３２】
【表５】
（無置換または置換）フェノールの例：
フェノール
４−フルオロフェノール
３−メチルフェノール
４−メトキシフェノール
３−トリフルオロメチルフェノール
３−ジフルオロメトキシフェノール
３−トリフルオロメトキシフェノール
３−（メタトリフルオロメチルチオ）フェノール
【００３３】
本発明で使用するメタ置換フェノール（III ）は、メタトリフルオロメチルフェノール、メタジフルオロメトキシフェノール、メタトリフルオロメトキシフェノール及びメタトリフルオロメチルチオフェノールである。（無置換または置換）ベンジルアルコール（V ）やメタ置換フェノール（III ）は市販品を使用することも出来る。また、既存の技術で製造できる化合物を使用することも出来る。
上記の一般式(IV)で表される２，６−ジハロゲノ−４−置換ピリジンも市販品を使用することも出来る。また、既存の技術で製造できる化合物を使用することも出来る。これらの内、一般式（IV）で表される化合物のＺのハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子および沃素原子を好ましく使用できる。
【００３４】
２，６−ジクロロ−４−シアノピリジンは、Roczniki Chem. 1959,33, 387 等に記載されている化合物である。また、２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジンや２，６−ジブロモ−４−メトキシピリジンは、それぞれ、J. Chem. Soc. B 1967, (8), 758、Chem. Ber. 1989,122(3), 589.等に記載されている。例えば、特開昭57−126474号公報に記載の２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジンのニトロ基をメチルアルコール、エチルアルコール、１−メチルエチルアルコール等のC1〜C4アルカノールで求核的に置換して調製することが出来る。
【００３５】
本発明で使用する溶媒として、下記のものを例示し得る。本発明の製造方法を溶媒中で行う場合には、これらの１種類または２種類以上を混合して使用する。
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、石油エ−テル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、ジエチルエ−テル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエ−テル類、その他、二硫化炭素、アセトニトリル、酢酸エチル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。
【００３６】
本発明による方法の個々の反応段階は、すべて溶媒または溶媒混合物中で有利に行なわれる。また、互いに均一な層を形成することのない溶媒からなる溶媒組成物が挙げられる。この場合、反応系に相間移動触媒、例えば、慣用の第四アンモニウム塩またはクラウンエ−テルを添加するのが適当である。
【００３７】
本発明の製造方法は、ピリジン環炭素原子への求核的置換反応であるので、塩基の使用が好ましい。さらに、塩基性化合物とともに、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅を使用するのが好ましい。次の塩基性化合物が例示できる。
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム等のアルカリ土類金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物類、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素カリウムや炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩類、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化合物類、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物類、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシウムブロマイド等のグリニャ−ル試薬類、アルカリ金属の有機金属化合物や、グリニャ−ル試薬と１価の銅塩から調製した有機銅化合物類、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類などが挙げられる。
【００３８】
本発明に於ける化９、化１５及び化１２の合成における各反応条件は、適宜選択されるが、通常は、それぞれ、必要ならば加圧下で、化９の合成反応では１〜２００℃で０．５〜３０時間、化１５の合成反応では１〜１８０℃で０．５〜１０時間および化１２の合成反応では１〜２００℃で０．５〜３０時間である。
【００３９】
本発明化合物は、除草剤としてそのまま使用することも出来るが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。このとき製剤中に、１種または２種以上の本発明化合物が通常 0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量％、より好ましくは 2〜70重量％含まれるように製剤する。製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカ−ボン、クレ−等を挙げることが出来る。液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコ−ル等を挙げることが出来る。
【００４０】
界面活性剤はその効果により使いわけるのがよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト等を挙げることが出来る。分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩などを挙げることが出来る。湿潤剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などを挙げることが出来る。上記の製剤には、そのまま使用するものと水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがある。
【００４１】
希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は、 0.001〜 1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用量は、１haあたり、通常0.01〜10kg、好ましくは0.05〜5 kgである。これらの使用濃度および使用量は、剤型、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物などによっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能である。さらに、本発明化合物は、他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤などと組み合わせて使用することも出来る。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
製造例１  （２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-1))の合成）
▲１▼〈中間体、２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジンの合成〉
メタノール（0.37g, 0.0104x1.1mol）を含むテトラヒドロフラン溶液に、水素化ナトリウム（0.44g(Ca.60% in mineral oil), 0.0104x1.05mol）を加えた後、２，６−ジクロロ−４−ニトロピリジン（2.00g, 0.0104mol）を加え、室温で約２時間攪拌した。更に、メタノールを発泡しなくなるまで加え、約１時間攪拌した。反応液を酢酸エチル−水で分配後、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、ほぼ純粋な目的物を得た。
収量 1.63g、収率 88%、固体 m.p. 94-96 ℃、
1H-NMR(60MHz, CDCl3, d) ：
3.79(3H,s),6.70(2H,s)
【００４４】
▲２▼〈中間体、２−ベンジルオキシ−６−クロロ−４−メトキシピリジンの合成〉
ベンジルアルコール（0.58g, 0.0045x1.2mol）を含むテトラヒドロフラン溶液に、水素化ナトリウム（0.19g(Ca.60% in mineral oil), 0.0045x1.05 mol ）を加えた。ついで、２，６−ジクロロ−４−メトキシピリジン（0.8g, 0.0045 mo l ）を加えて、約１時間還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物を得た。
収量  1.23g 、収率  86% 、油状物、
1H-NMR(60MHz, CDCl3,δ) ：
3.68(3H,s),5.25(2H,s),6.07(1H,d,J=2.0Hz),6.44(1H,d,J=2.0Hz),
7.0-7.6(5H, complex)
【００４５】
▲３▼〈２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジンの合成〉
メタトリフルオロメチルフェノール（1.29g, 0.0020x4.0mol）を含むジメチルホルムアミド溶液に、水素化ナトリウム（0.32g(Ca.60% in mineral oil), 0.0 020 x4.0mol ）を加えた。ついで、２−ベンジルオキシ−６−クロロ−４−メトキシピリジン（0.5g, 0.0020mol ）を加え、更に、沃化第一銅（CuI ）（0.19g , 0. 0020x0.5mol）を加え、約４時間還流させた。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物を得た。
収量 0.29g、収率 39%、固体 m.p. 46-48 ℃、
1H-NMR(60MHz, CDCl3,δ) ：
3.69(3H,s),5.04(2H,s),5.96(2H,s),7.0-7.6(9H,complex)
【００４６】
製造例２  （２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−６−（メタトリフルオロメトキシフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-2))の合成）
▲１▼〈中間体、２，６−ジブロモ−４−メトキシピリジンの合成〉
水素化ナトリウム（1.49g(Ca.60% in mineral oil), 0.0355x1.05mol）をヘキサンで洗浄し、テトラヒドロフラン中に懸濁して、メタノール(1.70g, 0.0355x 1.5mol) を加えた後、２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン(10.00g, 0.03 5 5mol) を加え、室温で約１時間攪拌した。さらに、水素化ナトリウム（0.2g(Ca .60% in mineral oil), 0.0355x0.14mol）を加えて約１時間攪拌した。ついで、メタノール(1.0g,0.0355x0.9mol)を加えて発泡がないことを確認し、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、目的物を得た。
収量 9.27g、収率 98%、固体 m.p. 131-133 ℃、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ) ：
3.79(3H,s),6.89(2H,s)
【００４７】
▲２▼〈中間体、２−ベンジルオキシ−６−ブロモ−４−メトキシピリジンの合成〉
ベンジルアルコール(1.7g,0.0131x1.2mol)を含むテトラヒドロフラン溶液に水素化ナトリウム(0.55g(Ca.60% in mineral oil), 0.0131x1.05mol)を加えた。
ついで、２，６−ジブロモ−４−メトキシピリジン(3.5g,0.0131mol)を加え、約２時間還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、さらに、分離困難な原料をチューブオーブンを用いて留去し、目的物を得た。
収量 3.35g、収率 87%、油状物、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
3.63(3H,s),5.20(2H,s),6.04(1H,d,J=2.0Hz),6.53(1H,d,J=2.0Hz),
7.0-7.5(5H, complex)
【００４８】
▲３▼〈２−ベンジルオキシ−４−メトキシ−６−（メタトリフルオロメトキシフェノキシ）ピリジンの合成〉
メタトリフルオロメトキシフェノール(0.52g,0.0013x2.2mol) を含むジメチルホルムアミド溶液に水素化ナトリウム(0.11g(Ca.60% in mineral oil),0.0013x 2 .1mol)を加えた。ついで、２−ベンジルオキシ−６−ブロモ−４−メトキシピリジン(0.39g, 0.0013mol)を加え、更に、沃化第一銅（CuI ）(0.06g,0.0013x0 . 5mol) を加えて、約１１０〜１２０℃で約２１時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、さらに、分離困難な原料をチューブオーブンを用いて留去して目的物を得た。
収量 0.24g、収率 46%、油状物、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
3.67(3H,s),5.04(2H,s),5.93(2H,s),6.7-7.4(9H,complex)
【００４９】
製造例３  （２−ベンジルオキシ−４−シアノ−６−（メタトリフルオロメチ
ルフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-3))の合成）
▲１▼〈中間体、２−ベンジルオキシ−６−クロロ−４−シアノピリジンの合成〉
水素化ナトリウム（0.24g(Ca.60% in mineral oil),0.006x1.0mol ）をＮ−メチル−２−ピロリジノン20mlに懸濁し、ベンジルアルコール（0.65g, 0.00 6 x 1.0mol）を添加し、室温で約30分間攪拌した。この混合液を氷水で約４℃まで冷却した後、４−シアノ−２，６−ジクロロピリジン（1.04g,0.006mol）を加え、約1.5 時間氷水で冷却しながら攪拌した。さらに、室温で約1.5 時間攪拌した後、反応液を酢酸エチル−水系で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、目的物を得た。収量 0.94g、収率 64%、油状物、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ) ：
5.33(2H,s),6.88(1H,s),7.05(1H,s),7.35(5H,s)
【００５０】
▲２▼〈２−ベンジルオキシ−４−シアノ−６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジンの合成〉
２−ベンジルオキシ−６−クロロ−４−シアノピリジン（0.8g, 0.0033mol ）、メタトリフルオロメチルフェノール（0.58g, 0.0033x1.1mol）をＮ−メチル−２−ピロリジノン20mlに溶解し、無水炭酸カリウム（0.5g, 0.0033x1.1mol ）を加え約100 ℃で約2.5 時間攪拌した。反応液を酢酸エチル−水系で分配し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、さらに、少量のn-ヘキサンより再結晶して目的物を得た。
収量 0.89g、収率 74%、固体 m.p. 75-76 ℃、
1H-NMR(60MHz, CDCl3,δ) ：
5.03(2H,s),6.6-6.7(2H,bs),6.8-7.6(9H,complex)
【００５１】
製造例４  （４−メトキシ−２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-18)) の合成）
メタトリフルオロメチルフェノール(2.5g,0.0028x5.5mol)にジメチルホルムアミド15mlを加え、さらに、水素化ナトリウム(0.45g(Ca. 60% in mineral oil), 0.0028x4.0mol)と、沃化第一銅(0.25g,0.0028x0.47mol)を加えた混合物に、2,6-ジクロロ-4- メトキシピリジン(0.5ｇ,0.0028mol) を加え、約8 時間還流した。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、分離困難な低沸物をチューブオーブンを用いて留去して目的物を得た。
収量 0.13g、収率 11%、油状物、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
3.76(3H,s),6.07(2H,s),6.7-7.4(8H,complex)
【００５２】
製造例５  （４−メトキシ−２−フェノキシ−６−（メタトリフルオロメトキシフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-22)) の合成）
▲１▼〈中間体、２−ブロモ−４−メトキシ−６−フェノキシピリジンの合成〉
フェノール(0.58g,0.0056x1.1mol) を含むジメチルホルムアミド溶液に水素化ナトリウム(0.24g(Ca.60% in  mineral oil), 0.0056x1.06mol) を加えた。
ついで、２，６−ジブロモ−４−メトキシピリジン(1.5g,0.0056mol)を加え、約２時間約１１０℃で攪拌した後、反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、ヘキサンを加え冷却し、結晶化させて目的物を得た。
収量 0.83g、収率 53%、油状物、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
3.67(3H,s),6.12(1H,d,J=2.0Hz),6.66(1H,d,J=2.0Hz),6.8-7.5(5H,complex)
【００５３】
▲２▼〈４−メトキシ−２−フェノキシ−６−（メタトリフルオロメトキシフェノキシ）ピリジンの合成〉
メタトリフルオロメトキシフェノール(0.47g,0.0026x1.1mol) を含むジメチルホルムアミド溶液に水素化ナトリウム(0.11g(Ca.60% in mineral oil),0.0026x1. 06mol)を加えた。
ついで、２−ブロモ−４−メトキシ−６−フェノキシピリジン(0.73g, 0.002 6mol) を加え、更に、塩化第一銅（CuCl）(0.13g,0.0026x0.5mol) を加えて、約１２０℃で約８時間攪拌させた。更に、メタトリフルオロメトキシフェノール( 0.47g,0.0026x1.1mol)と水素化ナトリウム(0.11g(Ca.60% in mineral oil),0.0 026x 1.06mol) を追加し、約１２０℃で約８時間攪拌した後、反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、さらに、分離困難な原料をチューブオーブンを用いて留去して目的物を得た。
収量 0.66g、収率 70%、油状物、
1H-NMR(60MHz, CDCl3,δ):
3.68(3H,s),5.8-6.2(2H,complex),6.7-7.5(9H,complex)
【００５４】
製造例６  （４−シアノ−２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-23)) の合成）
水素化ナトリウム(0.31g(Ca. 60% in mineral oil), 0.0035x2.2mol)をＮ−メチル−２−ピロリジノン20mlに懸濁し、メタトリフルオロメチルフェノール(1. 24g, 0.0035x2.2mol) を加え、約60℃まで加熱し、数分間攪拌した。室温まで冷却後、4-シアノ-2,6- ジクロロピリジン(0.60g, 0.0035mol)を加え、約90℃で１時間反応させた。ついで、反応液を酢酸エチル−水で分配し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、少量のn-ヘキサンで再結晶して、目的物を得た。
収量 0.91g、収率 62%、固体 m.p.51-52℃、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
6.80(2H,s),6.8-7.5(8H,complex)
【００５５】
製造例７  （４−シアノ−２−（パラメトキシフェノキシ）−６−（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-24)) の合成）
▲１▼〈中間体、２−クロロ−４−シアノ−６−（パラメトキシフェノキシ）ピリジンの合成〉
パラメトキシフェノール(1.18g,0.00867x1.1mol)を含むテトラヒドロフラン溶液に水素化ナトリウム(0.36g(Ca.60% in  mineral oil), 0.00867x1.04mol)を加えた。ついで、４−シアノ−２，６−ジクロロピリジン(1.5g,0.00867mol) を加え、約２時間還流した。反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製して目的物を得た。
収量 1.73g、収率 77%、固体  m.p.99-101℃、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
3.71(3H,s),6.5-7.3(6H,complex)
【００５６】
▲２▼〈４−シアノ−２−（パラメトキシフェノキシ）−６−（メタトリフルオロメトキシフェノキシ）ピリジンの合成〉
メタトリフルオロメトキシフェノール(0.52g,0.0027x1.2mol) を含むジメチルホルムアミド溶液に水素化ナトリウム(0.12g(Ca.60% in mineral oil),0.0027x 1.1mol) を加えた。ついで、２−クロロ−４−シアノ−６−（パラメトキシフェノキシ）ピリジン(0.70g, 0.0027mol)を加え、更に、塩化第一銅（CuCl）(0.13 g,0.0027x0.5mol)を加えて、約１２０℃で約２時間攪拌させた。反応液をヘキサン−飽和重曹水で分配後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムで精製後、さらに、分離困難な原料をチューブオーブンを用いて留去して目的物を得た。
収量 0.78g、収率 75%、油状物、
1H-NMR(60MHz, CDCl3,δ):
3.66(3H,s),6.4-7.5(10H,complex)
【００５７】
製造例８  （４−エトキシ−２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（化合物番号(I-27)) の合成）
メタトリフルオロメチルフェノール(1.94g,0.00285x4.2mol)にジメチルホルムアミドに加え、さらに、水素化ナトリウム(0.46g(Ca.60% in mineral oil),0.0 0285x4.0mol)と、塩化第一銅(0.28g, 0.00285x1.00mol)を加えた混合物に、４−エトキシ−２，６−ジブロモピリジン(0.8g, 0.00285mol)を加え、約 110-12 0 ℃で、約６時間反応させた。ついで、反応液を酢酸エチル−飽和重曹水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムで精製し、低沸物をチューブオーブンで除去し、目的物を得た。
収量 1.05g、収率 83%、油状物、
1H-NMR(60MHz,CDCl3, δ):
1.38(3H,t,J=6.9Hz),4.00(2H,q,J=6.9Hz),6.61(2H,s),6.9-7.5(8H,complex)
【００５８】
上記の製造例１〜８に準じた操作で、表１〜表３に示す他の化合物も合成した。これらの化合物の性状およびNMR データを表６〜表８に示す。
【００５９】
【表６】
0003886173.tif 000013
【００６０】
【表７】
0003886173.tif 000014
【００６１】
【表８】
0003886173.tif 000015
【００６２】
次に、製剤例と試験例を示すが、担体（希釈剤）、助剤、その混合比および有効成分は広い範囲で変更し得るものである。各製剤例の「部」は重量部を表す。
【００６３】
【表９】
製剤例１（水和剤）
化合物番号（I-3 ）                                50  部
リグニンスルホン酸塩                               5  部
アルキルスルホン酸塩                               3  部
珪藻土                                            42  部
を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用する。
【００６４】
【表１０】
製剤例２（乳剤）
化合物番号（I-1 ）                                25  部
キシレン                                          65  部
ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル        10  部
を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用する。
【００６５】
【表１１】
製剤例３（粒剤）
化合物番号（I-2 ）                                 8  部
ベントナイト                                      40  部
クレ−                                            45  部
リグニンスルホン酸塩                               7  部
を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。
【００６６】
試験例１（茎葉兼土壌処理による殺草効果試験）
上記の製剤例１のようにして調製した水和剤を所定の濃度となるように水に懸濁した。この薬液をポットで生育させたアオゲイトウ、ヤセイカラシナ( ノハラガラシに同じ) 、ハコベ、エビスグサ、イヌホオズキ、イチビ、カミツレ、エノコログサ、ショクヨウビエ、メヒシバ（各供試植物とも 1葉〜 2葉の時）に5g ai/10a 相当量となるように茎葉兼土壌処理した。散布14日後に次の表１２で示す基準で殺草効果を調査した。
【００６７】
【表１２】
0003886173.tif 000016
【００６８】
それらの結果を表１４〜表１５に示す。なお、試験例において、特開平６−４０８１３号公報に記載の下記の化合物（Ａ）〜（Ｄ）及び公開公報に記載はないが、ケミカルアブストラクトに同特許に記載の化合物として抄録された化合物（Ｅ）を比較物質として表１３に示す。
【００６９】
【表１３】
（Ａ）２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（特開平６−４０８１３号公報、実施例１の化合物）
（Ｂ）２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）−４−メチルメルカプトピリジン（特開平６−４０８１３号公報、実施例２の化合物）
（Ｃ）２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）−４−メチルピリジン（特開平６−４０８１３号公報、実施例３の化合物）
（Ｄ）２−ベンジルオキシ−６−メタトリフルオロメチルフェノキシピリジン（特開平６−４０８１３号公報、実施例５の化合物）
（Ｅ）４−クロロ−２，６−ジ（メタトリフルオロメチルフェノキシ）ピリジン（特開平６−４０８１３号公報、表１に記載の実施例１４の化合物の位置異性体と考えられる。本願化合物と同じ4 位置換体であるので、これを選んだ）
【００７０】
【表１４】
0003886173.tif 000017
【００７１】
【表１５】
0003886173.tif 000018
【００７２】
【表１６】
A)
AR: アオゲイトウ
SA: ヤセイカラシナ( ノハラガラシに同じ)
SM: ハコベ
CO: エビスグサ
SN: イヌホオズキ
AT: イチビ
CA: セイヨウヒルガオ
MC: カミツレ
SV: エノコログサ
EF: ショクヨウビエ
DA: メヒシバ
【００７３】
【発明の効果】
本発明の、上記の一般式（I ）で表される２−（無置換または置換）（ベンジルオキシまたはフェノキシ）−４−置換−６−メタ置換フェノキシピリジンは新規化合物であって、除草剤の有効成分として利用できる。