(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を８５〜９８重量％と、
Ｒ1Ｏ［（Ｃ3Ｈ6Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l］Ｈ  （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、ｋはオキシプロピレン基の平均付加モル数で２０〜５０であり、ｌはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜２５である。オキシプロピレン基とオキシエチレン基はブロック状に結合している。］
下記式（II）で表される化合物を２〜１５重量％含むことを特徴とする消泡剤組成物。
ＨＯ（ＡＯ）mＨ  （II）
［式中、ＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基であり、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が２０〜５０重量％であり、ｍは５〜２５である。］
【請求項２】
請求項１記載の消泡剤組成物１００重量部に対し、さらに水を１〜２０重量部添加した消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、発酵工業、合成ゴム工業、土木工業、製紙工業や下水処理施設などに用いられる消泡剤組成物に関するものである。さらに詳しくは下水処理施設の活性汚泥処理、発酵工業における反応熟成、化学工業の製造工程や蒸留工程、コンクリートの混練などにおいて発生する泡の障害を防止する消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学工業、発酵工業、合成ゴム工業、土木工業、製紙工業、下水処理施設などで用いられている消泡剤は、工程の形態が多岐にわたるに伴い、消泡性能の向上が図られている。例えば最近の下水処理施設では、処理量および水質の季節変動が大きく、運転条件などによっては泡が大量に発生し、運転が困難になるトラブルが見られる。また土木工業におけるコンクリート混練時に、気泡の混入によって成型品の外観上の品質低下や圧縮強度の低下などを招く問題が生じる。また製紙工業では、木材を出発原料として用いているため、リグニン、樹脂および多糖類などの起泡性物質が水に混入し、なおかつ工程中でサイズ剤、洗浄剤、脱墨剤、紙力強化剤などの起泡性物質を用いるため、常に泡による障害の問題がある。
上記のような問題を解決するために広く消泡剤が使用されている。一般的な消泡剤としては、シリコーン油、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどの化合物が使用されている。
【０００３】
従来の消泡剤は水に不溶性または難溶性であるために、消泡しようとする系へ消泡剤を添加すると分離、浮遊したりすることがあった。従来のポリオキシアルキレン系消泡剤には若干水溶性を示すものもあるが、これらの水溶性を有する従来の消泡剤は一般的に消泡効果が不十分なものであった。これらのポリオキシアルキレン系消泡剤の消泡しようとする系への分散性や溶解性向上のため、特開平９−１１７６０８号公報に開示のように消泡剤の主剤と水とを混合しておき、必要に応じてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンステアレートなどのノニオン型可溶化剤や、脂肪酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸・アンモニウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩などのアニオン型可溶化剤、オクタデシルアミン酢酸塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどのカチオン型可溶化剤を混合する方法も考えられている。しかし、アルキレンオキシド付加物の末端水酸基を脂肪酸でエステル化した消泡剤はスカムを発生しやすく、長時間放置すると水溶液中で分離し、使用している装置を汚したり、充分な抑泡性や破泡性が得られない等の問題がある。また、前記の可溶化剤を用いると、発泡の原因となり消泡性能が劣るという欠点もある。
セメント用添加剤としては、コンクリートを練る際に使用する水の量を減らす減水剤、練った後の流動性を保持する流動化剤、凝結時間を短縮する凝結促進剤、コンクリート中の空気量の調整をするＡＥ剤などが知られている。
スレート製品の製造では、セメント、骨材および水を主成分とし、被成形物用の混練物をプレスのプレス下型上に載せた水切り用の孔あき板上に載置し、脱水プレスして成型物を成型するが、これらを混ぜ合わせただけでは脱水プレスの水切り工程での脱水性が悪いためスレートの生産性が低下する問題がある。しかし、既に知られているセメント用消泡剤では、この問題に対して十分な効果が得られておらず、特にポリオキシアルキレン系消泡剤では消泡性能と消泡しようとする系への分散性を同時に満足できないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、消泡性能と消泡しようとする系への分散性を同時に満足するポリオキシアルキレン系消泡剤の開発が強く要望されている。
本発明の目的は、少量の添加によって、消泡性や分散性を同時に満足し、スレート用消泡剤としてセメントおよび骨材と、水との分離時間の短縮に好適に使用できる消泡剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）  下記式（Ｉ）で表される化合物を８５〜９８重量％と、
Ｒ1Ｏ［（Ｃ3Ｈ6Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l］Ｈ  （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、ｋはオキシプロピレン基の平均付加モル数で２０〜５０であり、ｌはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜２５である。オキシプロピレン基とオキシエチレン基はブロック状に結合している。］
下記式（II）で表される化合物を２〜１５重量％含むことを特徴とする消泡剤組成物、
ＨＯ（ＡＯ）mＨ  （II）
［式中、ＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基であり、混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が２０〜５０重量％であり、ｍは５〜２５である。］、および
（２）上記（１）１記載の消泡剤組成物１００重量部に対し、さらに水を１〜２０重量部添加した消泡剤組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する式（Ｉ）で示される化合物のＲ1は炭素数１２〜２２の炭化水素基である。Ｒ1はドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オレイル基などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。消泡性と分散性の観点からヘキサデシル基、オレイル基が好ましい。炭素数が１２未満では親水性が高まるため消泡効果が劣り、炭素数が２２を超えると高粘度となるうえに疎水性が高まるため消泡しようとする系への分散性が劣る。
【０００７】
式（１）で示される化合物はアルキレンオキシドの付加体であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基はブロック状に結合しており、ランダム状付加の場合には消泡性能が劣る。
式（１）で示される化合物は、通常、炭素数１２〜２２の炭化水素基を有するアルコールにプロピレンオキシドの付加反応を行い、次にエチレンオキシドの付加反応を行うことにより得られる。
ｋはオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、２０〜５０、好ましくは３５〜４５である。
ｌはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜２５、好ましくは２〜１０である。
ｋが２０モル未満の場合は親水性が高まるため消泡性能が劣り、５０モルを超えた場合は疎水性が高まるため消泡しようとする系への分散性が劣る。ｌが１モルより少ない場合は疎水性が高まるため消泡しようとする系への分散性が劣り、２５モルを超えた場合は親水性が高まるために消泡性能が劣る。
本発明において化合物（Ｉ）の含有量は８５〜９８重量％である。８５重量％未満の場合は消泡性能が劣り、９８重量％を超えた場合には消泡しようとする系への分散性が劣るため好ましくない。
【０００８】
本発明の式（II）で示される化合物のＡＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム状に共重合した混合ポリオキシアルキレン基である。混合ポリオキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は２０〜５０重量％である。オキシエチレン基の含有量が２０重量％未満の場合は疎水性が高まるため消泡しようとする系への分散性が劣り、５０重量％を超えた場合は親水性が高まるために消泡性能が劣る。
【０００９】
ｍは混合ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、５〜２５であり、好ましくは７〜２０である。ｍが５モル未満の場合は親水性が高まるため消泡性が劣り、２５モルを超えた場合は粘度が高くなるため消泡しようとする系への分散性が劣る。
本発明において式（II）で示される化合物の含有量は２〜１５重量％である。２重量％未満の場合は消泡しようとする系への分散性が劣り、１５重量％を超えた場合は親水性が高まるために消泡性能が劣る。
【００１０】
本発明の消泡剤組成物は、さらに水を含有させることにより、消泡しようとする系への分散性を高めることができるので、水を添加することが好ましい。
その際、水の含有量は式（Ｉ）で示される化合物と式（II）で示される化合物の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部以上の含有すると消泡しようとする系への分散性を高めることができるため好ましい、２０重量部を超えた場合は細菌が繁殖しやすくなるため好ましくない。水としては、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水を用いることが好ましい。
本発明の消泡剤組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、金属石鹸などを含有させることができる。
本発明の消泡剤組成物の使用方法としては、消泡しようとする系へ直接添加してもよいし、水で希釈した消泡剤組成物を添加してもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で他の消泡剤、例えば鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸などの他、高級アルコール、脂肪酸アルキルフェノールなどのアルキレンオキシド付加物である非イオン系界面活性剤と併用してもよい。本発明の消泡剤組成物の消泡しようとする系への添加量は０．０００１〜０．１重量％が好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
製造例１  化合物（Ｉ）の製造
オクタデセニルアルコールを９６．０ｇ、触媒として水酸化カリウムを３．２９ｇ反応容器に入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をしたのち８５℃に昇温し、０．００４ＭＰａ以下の減圧下で脱水を行った。その後１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド８８８．５ｇを反応容器内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１２０±５℃に保ち反応を続けた。その後エチレンオキシド７４．５ｇを反応容器内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入し、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、１時間、１２０±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸６．１０ｇを添加して触媒を中和し、１１０±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物（Ｉ）ａ１を１０００ｇ得た。
製造例１と同様の方法で得られた化合物（Ｉ）ａ２〜ａ８を表１に示す。
【００１２】
製造例２  化合物（ＩＩ）の製造
ジエチレングリコール１３０．０ｇ、触媒として水酸化カリウムを３．２９ｇ反応容器に入れ、７０℃まで昇温して溶解させた後、系内の空気を窒素ガスで十分に置換をしたのち８５℃に昇温し、０．００４ＭＰａ以下の減圧下で脱水を行った。その後１２０℃まで昇温し、２５重量％エチレンオキシドと７５重量％プロピレンオキシドの混合物９０１．２ｇを反応容器内の圧力が０．５ＭＰａ以下で徐々に圧入した。圧入後、反応容器内の圧力が下がらなくなるまで、３時間、１２０±５℃に保ち反応を続けた。反応終了後、３５％塩酸６．１０ｇを添加して触媒を中和し、１１０±５℃、０．００４ＭＰａ以下で脱水を行った。得られた反応生成物を濾過して化合物（ＩＩ）ｂ１を１０００ｇ得た。
製造例２と同様の方法で得られた化合物（ＩＩ）ｂ２〜ｂ６を表２に示す。
【００１３】
【表１】
0003945278.tif 000002
【００１４】
【表２】
0003945278.tif 000003
【００１５】
実施例１〜５および比較例１〜９
表１の化合物（Ｉ）ａ１〜ａ８および表２の化合物（ＩＩ）ｂ１〜ｂ６を用い、必要に応じて水を添加して消泡剤組成物を調製した。得られた消泡剤組成および評価結果を表３および表４に示す。
各評価は下記の方法で行った。
＜分散性試験＞
１５０ミリリットル蓋付きサンプル瓶にイオン交換水１００ミリリットルを入れ、２０℃において、消泡剤を１ｇ添加した。これを手で５往復振盪し、そのときの状態を目視で観察した。
分散性の評価
◎：易分散
○：分散
△：分散難
【００１６】
＜消泡性試験＞
発泡液としてサポニン（試薬）の濃度４００ｐｐｍの水溶液を用い、以下のように行った。
泡高さの測定：消泡剤の１重量％水溶液を１Ｌメスシリンダー中の２００ミリリットルの発泡液に０．８ミリリットル添加して、消泡剤の濃度を発泡液全体に対して４０ｐｐｍにした。このメスシリンダーを２０℃の恒温槽に入れて試料液の温度を２０℃とし、エアーポンプにより通気量５００ミリリットル／分でディフューザーストーンを通じて通気を行ない、通気開始から１分後、３分後および５分後の泡高さを測定した。
泡消失時間の測定：発泡液２００ミリリットルを１Ｌメスシリンダーにとり、２０℃の恒温水槽に入れて、ディフューザーストーンを通じて泡量が５００ミリリットルになるまで通気した。ついで消泡剤の１重量％水溶液を泡表面に０．８ミリリットル添加して、泡の消滅するまでの時間を測定した。
【００１７】
＜濾水性試験＞
家庭用ミキサーに乾燥パルプ１３ｇ、水８００ｇ、消泡剤０．４ｇ（乾燥パルプ、水およびポルトランドセメントの合計量に対して０．０４重量％）を加えて撹拌した。これにポルトランドセメントを１８７ｇ添加して６０秒撹拌後、速やかに０．０４ＭＰａの減圧下で濾紙を用いて濾過をして常温で濾液が４５０ｇ溜まる時間を測定した。また、濾過物表面の泡数を測定した。
【００１８】
【表３】
0003945278.tif 000004
【００１９】
【表４】
0003945278.tif 000005
【００２０】
実施例１〜５と比較例１〜９を比較すると、実施例は分散性、消泡性および濾水性ともに良好である。比較例は分散性に劣るものもあり、消泡性においても泡高さ、泡消失時間ともに悪くなっている。また、濾水性においても濾過時間、濾過物の表面の泡の数も増加していることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の消泡剤は少量の添加によって、泡による障害の種類を問わず優れた破泡性および抑泡性を示す。また、本発明の消泡剤は消泡しようとする系への分散性が優れているため、直接添加および水に希釈した形での添加でも容易に分散させて使用できる。特にスレート用消泡剤としてセメントおよび骨材と、水との分離時間の短縮に好適に使用できる。