(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、二価のカルボン酸、三価のカルボン酸又はこれらの無水物と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルであることを特徴とするゴム組成物用添加剤。
【請求項２】
前記エステルが二価のカルボン酸又はその無水物と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルである請求項１に記載のゴム組成物用添加剤。
【請求項３】
前記二価のカルボン酸が不飽和結合を有する請求項２に記載のゴム組成物用添加剤。
【請求項４】
前記二価のカルボン酸がマレイン酸又は無水マレイン酸である請求項３に記載のゴム組成物用添加剤。
【請求項５】
前記（ポリ）オキシアルキレン誘導体が（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物用添加剤。
【請求項６】
前記（ポリ）オキシアルキレン誘導体が（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルである請求項４に記載のゴム組成物用添加剤。
【請求項７】
補強性充填剤（ａ）と、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物用添加剤（ｂ）とを含有することを特徴とするゴム組成物用添加剤組成物。
【請求項８】
前記（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）が、７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物用添加剤組成物。
【請求項９】
ゴム成分（Ａ）と、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、二価のカルボン酸、三価のカルボン酸又はこれらの無水物と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
さらに、補強性充填剤（Ｃ）を配合してなることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、二価のカルボン酸、三価のカルボン酸又はこれらの無水物と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と補強性充填剤（ａ）とを含有するゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を、ゴム成分（Ａ）に配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）が７０／３０〜３０／７０であるゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を、ゴム成分（Ａ）に配合してなることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性に悪影響を与えることなく、ゴム製品製造の際の加工性及び生産性を改良し得るゴム組成物用添加剤、ゴム組成物用添加剤組成物及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品は、配合剤や充填剤を原料ゴムに均一に分散させるために混練りされるが、また、その後の加工工程において、成形作業性を容易にするために、さらにゴム組成物を可塑化させる数回の練り工程が必要となることがある。しかし、このように何回ものゴム組成物の可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。一方、ゴム製品の生産性を向上させるためには練り回数を減少させることが有効であるが、ただ単に練り回数を少なくしても未加硫ゴム組成物は十分可塑化されず、結局は生産性の向上にはつながらない。
【０００３】
このため、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の加工性を向上させ、練り回数を減らし、成形作業性を向上させることは可能であるが、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、未加硫ゴム組成物や加硫ゴム組成物の物性の低下を伴うため、練り回数を減らすことは事実上困難であった。特に、従来の天然ゴムを含むゴム製品の製造における加工工程では、天然ゴム分子鎖同士の絡み合いや天然ゴムのイソプレン鎖中の官能基同士又はそのような官能基と天然ゴム中の非ゴム成分との反応によるポリマーゲルが存在するため、練り回数を増加させる必要があり、生産性が良好であるとは言えなかった。また、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、天然ゴム分子の分子量低下が起こり、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼすこととなる。
したがって、従来より、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに成形作業性を向上させることが、特に天然ゴム含有ゴム製品の製造においては要望されていた。
【０００４】
一方、最近ではこれらの問題を解決するため、いくつかの提案がなされている。例えば、特開平１１−２０９４０６号公報には、芳香族ポリカルボン酸誘導体を天然ゴムに添加して、天然ゴムのポリマーゲル量を低減させることが記載されている。しかしながら、この方法では、加硫後にブルームが発生し易いことがわかった。
また、特開平６−５７０４０号公報及び特開平４−２０５７９号公報にも、特定のエステルを添加して、加工性を向上することが記載されているが、これらの方法では、加工中に特有の臭いが発生し作業環境上の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ゴム組成物の物性の低下及び作業環境上の問題を伴なうことなく加工性を改良し、未加硫及び加硫ゴム組成物の表面状態も安定させ得る改良されたゴム組成物用添加剤、ゴム組成物用添加剤組成物及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体との部分エステルをゴム組成物用添加剤として利用することにより、加硫ゴム組成物の物性を損なうことなく、ゴム分子間でのすべりが増加することを知見し、これが前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルであることを特徴とするゴム組成物用添加剤を提供するものである。
また本発明は、補強性充填剤（ａ）と、上記ゴム組成物用添加剤（ｂ）とを含有するゴム組成物用添加剤組成物、さらには該（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量比（ａ）／（ｂ）が、７０／３０〜３０／７０であることを特徴とするゴム組成物用添加剤組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、ゴム成分（Ａ）と、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）を配合してなることを特徴とするゴム組成物、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と補強性充填剤（ａ）とを含有することを特徴とするゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）と、ゴム成分（Ａ）とを配合してなることを特徴とするゴム組成物、及び分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と補強性充填剤（Ｃ）と、ゴム成分（Ａ）とを配合してなることを特徴とするゴム組成物をも提供するものである。
さらに本発明は、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物用添加剤（ｂ）は、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルである。
このエステルは、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。
【０００９】
【化１】
0004015844.tif 000002
〔式（Ｉ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示し、Ａは飽和または不飽和の脂肪族鎖、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアシル基である。〕
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、より好ましくは、Ａが不飽和結合を有する脂肪族鎖であり、更に好ましくはｎ＝１、ｐ＝１、Ｒ1が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2が炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくはＡが不飽和結合を有する炭素数２〜８の脂肪族鎖であり、ｍが１〜１０、Ｒ1がエチレン基またはプロピレン基、Ｒ2が炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００１１】
本発明の前記ゴム組成物用添加剤（ｂ）は、（ｉ）二価のカルボン酸、三価のカルボン酸又はこれらの無水物と、（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とを反応させることで得られる。ここで、（ｉ）二価のカルボン酸、三価のカルボン酸又はこれらの無水物としては、（無水）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族二価カルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）アルケニルコハク酸などの不飽和脂肪族二価カルボン酸、マレイン化脂肪酸などの脂肪族三価カルボン酸などが挙げられるが、不飽和結合を有する二価のカルボン酸またはその無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが最も好ましい。
上記（ｉ）二価のカルボン酸、三価のカルボン酸又はこれらの無水物は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った平均重合度１以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸モノエステルなどのエステル型；（ポリ）オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸アミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられるが、本発明で使用する（ポリ）オキシアルキレン誘導体としてはエーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００１３】
エーテル型の（ポリ）オキシアルキレン誘導体としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレン脂肪族エーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン芳香族エーテルなどが挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。
さらにはポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル及びポリオキシプロピレンアルキルまたはアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの平均重合度が１〜１０、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ（ｑ）、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ（ｒ）と略し、ｑ，ｒを各々平均重合度とすれば、ＰＯＥ（３）オクチルエーテル、ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ（３）デシルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１）ステアリルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテルなどが挙げられる。
上記（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
また、本発明の（ｉ）脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）は、原料の（ｉ）脂肪族多価カルボン酸またはその無水物を含有してもよい。該脂肪族多価カルボン酸またはその無水物の含有量は好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。一方、（ｉ）脂肪族多価カルボン酸またはその無水物と（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）は、原料の（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体を含有してもよい。該（ii）（ポリ）オキシアルキレン誘導体の含有量は好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）は、補強性充填剤（ａ）と、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）とを含有する。
また、該（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）が７０／３０〜３０／７０であることが作業性の点から好ましい。この点から、さらに（ａ）／（ｂ）は６０／４０〜４０／６０（重量配合比）の範囲が好ましい。
前記ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）は、さらに（ｃ）成分として、（ポリ）オキシアルキレン誘導体、アルコール及びその脂肪酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種類を含有することができる。その配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、それ以上加えても利点が少ない。
前記（ｃ）成分の融点が２０℃以下であり、かつ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。（ｃ）成分の融点は、ゴム組成物用添加剤組成物又はゴム組成物製造時の粉塵抑制の観点から２０℃以下が好ましく、また沸点はゴム組成物加工時の安全性の観点から１５０℃以上であることが好ましい。
ここで、（ｃ）成分としての（ポリ）オキシアルキレン誘導体は、前記（ii）の（ポリ）オキシアルキレン誘導体と同様で、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型などが挙げられ、エーテル型又はエステル型のポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。
本発明で用いられる上記の（ｃ）成分の中では、エーテル型又はエステル型のポリオキシエチレン誘導体が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ（ｎ）と略し、ｎには平均重合度を示すと、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（４）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）モノラウレート、ＰＯＥ（１０）モノオレエートなどが挙げられる。
また、上記（ｃ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のゴム組成物用添加剤組成物を得るためにはミキサーを使用して各成分を混合すれば良く、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タンブラーミキサーなどが挙げられ、それぞれのミキサーに対して、回転数、攪拌温度、攪拌時間など最適な範囲が選択される。
本発明のゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）は、前述の（ａ）（ｂ）及び（ｃ）の他に、ゴム組成物用の配合剤を適宜添加することができるが、その添加量は添加剤組成物の１０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明における第一のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）を配合して得られ、補強性充填剤（Ｃ）を併用することができる。ここで（ｂ）成分は、前記の一般式（Ｉ）で表されるエステルが好ましく、具体的には、モノ〔ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル，モノ〔ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル，モノ〔ＰＯＥ（３）２−エチルヘキシルエーテル〕マレイン酸エステルなどが挙げられる。
また、本発明における第二のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、前記分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）と、前記補強性充填剤（ａ）とを配合することにより得られるゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を配合して得られる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において使用されるゴム成分（Ａ）の種類は特に限定されないが、天然ゴム単独、天然ゴムと合成ゴムのブレンドゴムの系において加工性の改良効果が顕著である。用い得る合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）が天然ゴムを含む場合には、天然ゴム分子の分子量を低下させずに天然ゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴムの物性低下が抑制される。また、ゴム成分が天然ゴムを含まない場合には、ゴム分子間でのすべりを増加させることで成形作業性を向上させ、この場合もゴムの分子量の低下は伴わないため、未加硫又は加硫ゴムの物性低下が起きない。いずれにしても、本発明においては、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を与えることなく、優れたゴム加工性を得ることができる。
【００１７】
前記補強性充填剤（ａ）または（Ｃ）としては、一般的なゴム組成物に用いることができる充填剤であればいずれも使用することができ、これらのうちの一種又は二種以上のものを混合して使用してもよい。具体的には、カーボンブラック及び無機充填剤を挙げることができ、無機充填剤としては、シリカ及び下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
aＭ1 ・bＳｉＯc・dＨ2 Ｏ        ・・・（II）
ここで、式（II）中、Ｍ1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、a、b、c及びdは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属、フッ素等の元素及びＮＨ4−等の官能基を含有していてもよい。
【００１８】
上記一般式（II）の具体例としては、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライト、長石、マイカ等が例示でき、Ｍ1がアルミニウムであることが好ましい。
【００１９】
上記各種充填剤の中で、本発明に用いる補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ類が好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はなく、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を用いることができるが、ゴム組成物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、トレッド用のゴム組成物に用いる場合は、ヨウ素吸着（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。トレッドゴムとしてこのようなカーボンブラックを用いることによって、グリップ性能及び耐破壊特性を改良することができるが、さらに、優れた耐摩耗性が要求される場合はＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦを用いることが好ましい。
本発明で用い得るシリカも特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
アルミナ類とは、上記式（II）で表される化合物のうち、下記一般式（III）で表されるものをいう。
Ａｌ2Ｏ3・eＨ2Ｏ        ・・・（III）
（式中、eは１〜３の整数である）
これらの無機充填剤としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。該無機充填剤の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
これらの補強性充填剤は単独でも、２種以上を併用しても良い。特に本発明のゴム組成物においてシリカを配合した場合、シリカの分散改良効果が得られ、この効果はシリカ比率の高い系で顕著である。
ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）における補強性充填剤（ａ）の配合量は、上述したのと同様に、（ｂ）成分に対する重量配合比（ａ）／（ｂ）として７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０であることが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物における（ｂ）成分の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。０. １重量部以上であれば加工性が向上し、１０重量部以下であればゴム物性は保持され、かつコストの面からも望ましい。この点から、さらに０. ５〜５重量部であることが好ましい。これらの成分は、例えば混練時に配合すればよい。なお、（ｂ）成分が前記ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）として配合される場合にも同様であり、この場合には、ゴム成分１００重量部に対する（ｂ）成分の配合換算量として好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部となるように配合される。
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として好適に使用される。
【００２０】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各タイヤ用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、ゴム物性に悪影響を及ぼすことなく、しかも該ゴム組成物の工場作業性は良好であるので、生産性にも優れている。また、本発明のタイヤは、その内部に空気や窒素などの気体を充填して用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各種の測定は以下の方法により行なった。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4）＞
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＭＯＯＮＹＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＳＭＶ２０１を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム試料を、１３０℃で１分間予熱をした後、ロータの回転をスタートさせ４分後の値をＭＬ1+4として測定した。この際、比較例１又は比較例２の測定値の逆数を１００として指数化した。値が大きい程、加工性がよいことを示す。
【００２２】
＜破断強度、破断伸び＞
ダンベル状３号形を試験片に用いた。試験方法及び結果の値は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に基づく。結果は比較例１又は比較例２の値を１００として指数化した。数値が大きいほど破断強度は良好であり、また破断伸びは大きい。
＜反発弾性＞
ゴム表面に所定のおもりを自由落下させ、そのおもりが跳ね上がった高さ（落とした高さに対する％） をもって値とした。試験方法及び結果の値は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に基づく。結果は比較例１又は比較例２の値を１００として指数化した。数値が大きいほど反発弾性は大きい。
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験により、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−１９９３に基づいて摩耗量を測定した。結果は比較例１又は比較例２において得られた摩耗量の逆数を１００として各例の摩耗量の逆数を指数化した。数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００２３】
実施例１〜７及び比較例１
天然ゴム（ＲＳＳ＃３）１００重量部に対して、第１表に示す種類と量の（ｂ）成分としてのエステル添加剤、カーボンブラック（ＨＡＦ）５５重量部、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６ＰＰＤ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部、ワックス１重量部を、バンバリーミキサーRを用いてスタート温度を７０℃として、回転数７０ｒｐｍで４分間混練した。得られた混合物を充分に室温放冷した後、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部、硫黄２重量部を添加し、バンバリーミキサーRを用いてスタート温度を７０℃として、回転数７０ｒｐｍで１分間混練した。なお、比較例１ではエステル添加剤（ｂ）は用いなかった。
得られた未加硫ゴム組成物についてはムーニー粘度を測定した。また、これらの未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して得た加硫ゴム組成物について、破断強度、破断伸び、反発弾性及び耐摩耗性を前記方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００２４】
【表１】
0004015844.tif 000003
【００２５】
注１；各物性は全て比較例１を基準とした指数表示であり、数値が大きい程良好を示す。
注２；（ｂ）成分量（ｐｈｒ）は、ゴム成分１００重量部に対する配合重量部数を示す。
注３；（ｂ）成分の種類
下記の構造式(IV)及び第２表のｘ，Ｒ3，Ｒ4で表わされる化合物Ａ，Ｂ及びＣを用いた。
【００２６】
【化２】
0004015844.tif 000004
【００２７】
【表２】
0004015844.tif 000005
【００２８】
実施例８〜１４及び比較例２
予め第３表に示す種類と量の（ｂ）成分とシリカを（ｂ）成分：シリカ＝６：４の割合で混合し、ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）を調製した。
次に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１７１２：商標、ジェイエスアール（株）製、アロマティックオイルは３７．５ｐｈｒの油展ゴムであり、配合量はゴム成分のみの値である）１００重量部に対して、上記で調製した各ゴム組成物用添加剤組成物（Ｂ）、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）３０重量部、シリカ〔ニプシルＶＮ３；商標、日本シリカ工業（株）製（上記ゴム組成物用添加剤の調製に用いたシリカも同種）〕を総量が３０重量部、ステアリン酸１重量部、老化防止剤６ＰＰＤ〔Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕１重量部、ワックス１重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９：商標、デグサ社製）３重量部を、バンバリーミキサーRを用いてスタート温度を７０℃として、回転数７０ｒｐｍで４分間混練した。
得られた混合物を充分に室温放冷した後、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤Ｄ（ジフェニルグアニジン）１重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部、硫黄２重量部を添加し、バンバリーミキサーRを用いてスタート温度を７０℃として、回転数７０ｒｐｍで１分間混練した。なお、比較例２ではエステル添加剤（ｂ）は用いなかった。
得られた未加硫ゴム組成物についてはムーニー粘度を、また、加硫ゴム組成物については破断強度、破断伸び、反発弾性及び耐摩耗性を前記方法により評価した。結果を第３表に示す。
【００２９】
【表３】
0004015844.tif 000006
【００３０】
（注）
第１表脚注に記載の注１〜注３に同じ。
上記の結果から、本発明におけるゴム組成物は、いずれも未加硫ゴムにおける加工性に著しく優れており、しかも、加硫ゴムの良好な物性を殆ど低下させることなく維持していることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物用添加剤、ゴム組成物用添加剤組成物によれば、ゴムの物性は損なうことなく加工性を改良し、未加硫及び加硫ゴムの表面状態にも安定して問題のないゴム組成物を得ることができ、したがって、生産性も向上し、特にタイヤに好適に用いることができる。