(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン化合物およびフッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含み、かつ該シリコン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方は炭素を含む化合物をそれぞれ用い、該シリコン化合物を含むシリコン化合物含有ガスと、水素ガスを含むキャリアガスとともに該フッ素化合物を含むフッ素化合物含有ガスと、を調製し、それぞれを原料ガスとする原料ガス調製工程と、
該原料ガスに含まれる該シリコン化合物と該フッ素化合物とを気相中で分解反応させることにより、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも一方が酸素を含有し、かつ該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方が炭素を含有する形態で該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物を生成する分解反応物生成工程と、
前記分解反応物生成工程で生成した該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させることにより、該シリコンが該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合した酸化シリコンと、該フッ素が該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該炭素と結合した該フッ素および該炭素と、を含む皮膜を形成する皮膜形成工程と、
からなることを特徴とする撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項２】
前記分解反応物生成工程において、該シリコン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方は、低温プラズマを用いて気相中で分解反応させる請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項３】
該低温プラズマは、マイクロ波、高周波、低周波、直流、交流の少なくとも一種を用いた真空放電により発生させる請求項２に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記分解反応物生成工程において、該シリコン化合物含有ガスと該フッ素化合物含有ガスとを混合して該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物とを生成する請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記分解反応物生成工程において、該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物との生成は、該シリコン化合物含有ガスと該フッ素化合物含有ガスとの全圧が１０Ｐａ以上の圧力下でおこなう請求項４に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記皮膜形成工程において、該母材の少なくとも皮膜を形成する表面部分を５０〜３５０℃の温度にする請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項７】
該母材は、ガラス材料、樹脂材料、金属材料、半導体材料、木材、繊維、建材の少なくとも一種からなる請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性を有する撥水性酸化シリコン皮膜、およびその撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法、並びに硬質撥水性酸化シリコン皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス製品、樹脂製品、金属製品、半導体製品、木材製品、繊維、建材等の表面において、水などをはじくことを目的として、撥水性皮膜を形成するなどの表面改質による撥水処理がなされている。
こうした撥水性皮膜としては、テフロンや、表面科学Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．９，ｐｐ５４０−５４５，１９９３で開示されているフッ素含有ＳｉＯ2薄膜などが知られている。
【０００３】
テフロンは、水滴の静的接触角が１０８°であり、撥水性に優れた材料であるが、耐摩耗性に劣るという問題があった。一方、前記フッ素含有ＳｉＯ2薄膜は、テトラエトキシシランとフルオロアルキルシラン等を液体状態で混合して調製されたコーティング溶液と、ガラス基板と、を用いてゾル−ゲル法により形成され、酸化シリコンを主成分とし、フッ素を含有するもので、酸化シリコンを主成分とするため耐摩耗性に優れ、かつフッ素を含有するため撥水性に優れる材料として知られている。
【０００４】
しかし、このゾル−ゲル法を用いた撥水性酸化シリコン皮膜の形成では、コーティング溶液の調製時にエタノール等の溶媒が必要となり、また液体状態にあるテトラエトキシシランとフルオロアルキルシランを用いるため、揮発性の高いものでは、コーティング溶液の濃度調節等が困難である。さらに、コーティング溶液を表面に塗布した後において３５０℃以上の高温の熱処理を必要とするため、耐熱温度の低い製品においては、この高温の熱処理によりその品質が低下してしまうという不具合があった。また、この方法では、乾燥、硬化時における溶媒の蒸発に伴ってフッ素が皮膜の表面付近に濃縮してしまうため、フッ素が皮膜中に均一に分散した形態の撥水性酸化シリコン皮膜を得ることが困難であった。このフッ素が表面付近に濃縮した形態の撥水性酸化シリコン皮膜は、摩耗等によりフッ素濃縮部分が削り取られてしまうと、撥水性が低下してしまうという不具合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、コーティング溶液の調製、高温の熱処理等を必要とせず、撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性に優れる撥水性酸化シリコン皮膜を容易に、低温でかつ母材と密着性良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、シリコン化合物を含むシリコン化合物ガスとフッ素化合物を含むフッ素化合物ガスとを用い、気相中でシリコン化合物およびフッ素化合物を分解することにより、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも一方が酸素を含み、また少なくとも一方が炭素を含む形態で、それぞれシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物を生成した。そして、これらのシリコン含有分解物とフッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させることにより形成した撥水性酸化シリコン皮膜が撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性に優れることを発見し、かつ容易に、低温でかつ母材と密着性良くこのような性質をもつ撥水性酸化シリコン皮膜を形成できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法は、シリコン化合物およびフッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含み、かつ該シリコン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方は炭素を含む化合物をそれぞれ用い、該シリコン化合物を含むシリコン化合物含有ガスと、水素ガスを含むキャリアガスとともに該フッ素化合物を含むフッ素化合物含有ガスと、を調製し、それぞれを原料ガスとする原料ガス調製工程と、該原料ガスに含まれる該シリコン化合物と該フッ素化合物とを気相中で分解反応させることにより、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも一方が酸素を含有し、かつ該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方が炭素を含有する形態で該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物を生成する分解反応物生成工程と、前記分解反応物生成工程で生成した該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させることにより、該シリコンが該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合した酸化シリコンと、該フッ素が該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該炭素と結合した該フッ素および該炭素と、を含む皮膜を形成する皮膜形成工程と、からなることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法の実施の形態を、撥水性酸化シリコン皮膜および硬質撥水性酸化シリコン皮膜とともに、以下にそれぞれ説明する。
（撥水性酸化シリコン皮膜）
撥水性酸化シリコン皮膜は、シリコン化合物を気相中で分解反応させることにより生成したシリコン含有分解反応物と、フッ素化合物を気相中で分解反応させることにより生成したフッ素含有分解反応物と、からなる皮膜である。シリコン化合物およびフッ素化合物は、これら化合物の少なくとも一方が酸素を含む化合物であり、かつこれら化合物の少なくとも一方が炭素を含む化合物である。シリコンはこれら分解反応物の少なくとも一方に含まれる酸素と結合した酸化シリコンの形態で含まれ、かつフッ素はこれら分解反応物の少なくとも一方に含まれる炭素と結合した形態で含まれる。
【００１２】
このとき用いるシリコン化合物は、その種類において特に限定されるものでないが、有機シリコン化合物であることが望ましい。有機シリコン化合物は、室温で気体状態のものが多く、気相中で分解反応させやすいため好ましい。また、有機シリコンはシリコンだけでなく炭素を含み、この炭素をフッ素との結合に利用できるため好ましい。
【００１３】
また、このとき用いる有機シリコン化合物はオルガノアルコキシシランであることが望ましい。オルガノアルコキシシランは、蒸気圧が高いため蒸発しやすく、加熱したりキャリアガス等を用いたりしなくても安定して原料の供給ができ、また安全性に優れるため扱いやすく、安価であるため製造コストを低減することができる。
【００１４】
また、有機シリコン化合物としては、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２）、トリメチルメトキシシラン（（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３））、ヘキサメチルジシラン（（ＣＨ３）６Ｓｉ２）およびヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）６ＯＳｉ２）の少なくとも一種であることが望ましい。
【００１５】
これら上記の有機シリコン化合物は沸点が低く、蒸気圧が高いため好ましい。また、オルガノアルコキシシランの中でも、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランは酸素を含むため、この酸素をシリコンと結合させて酸化シリコンを形成できるため好ましい。さらに、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランより生成したシリコン含有分解反応物からなる撥水性酸化シリコン皮膜は、擦傷性に優れるため好ましい。
【００１６】
フッ素化合物は、その種類において特に限定されるものでないが、パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物であることが望ましい。パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物は、沸点が低く、蒸気圧が高いため好ましい。また、シリコンを含むため、このシリコンを酸素と結合させて酸化シリコンを形成できるため好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような低い表面自由エネルギーをもつ表面を形成し、撥水性、潤滑性、離型などの性質が向上し、さらに撥油性も発現する。
【００１７】
また、このパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物は、フルオロアルキルシラン（ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（但し、ｎは任意の正の整数である。））の少なくとも一種であることが望ましい。パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物の中でも、ＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3は、例えばＣnＦ2n+1ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3と比較しても加水分解速度が低く、母材表面と化学的に反応して耐久性のある表面エネルギーの低い皮膜を形成する。
【００１８】
さらに、このフルオロアルキルシランのｎの値は８以上であることが望ましい。このようなｎの値をもつものは、フルオロアルキルシランの中でも、特に撥水性が優れるため、さらに好ましい。
さらには、シリコン化合物はテトラメチルシランであり、かつフッ素化合物はｎの値が８であるフルオロアルキルシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であって、水滴の静的接触角が１５０°以上であることが望ましい。
テトラメチルシランは酸素を含まないが、フルオロアルキルシランは酸素を含み、この酸素をシリコンと結合させて酸化シリコンを生成できるため好ましい。また、撥水性酸化シリコン皮膜では、水滴との接触角がさらに大きくなり、水滴の静的接触角を１５０°以上とすることにより、超撥水性をもたせることができる。
【００１９】
撥水性酸化シリコン皮膜では、膜形状、膜面積、膜厚等は特に限定されるものでなく、用途に応じてそれぞれ任意に選択することができる。
撥水性酸化シリコン皮膜では、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の共存形態は特に限定されるものではないが、シリコン含有分解反応物がシリコンと酸素が結合している酸化シリコンを含まない場合や、フッ素含有分解反応物が互いに結合しているフッ素と炭素を含まない場合、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物とが互いに化学反応し、酸化シリコンや互いに結合したフッ素と炭素が生成された皮膜とすることができる。
【００２０】
また、撥水性酸化シリコン皮膜では、酸化シリコンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合形態のものであることが望ましい。この酸化シリコンは結合力が大きく、皮膜の硬さを大きくし、耐摩耗性および耐擦傷性を向上させる。
また、撥水性酸化シリコン皮膜では、該フッ素および該炭素は、Ｃ−Ｆ結合を有する官能基を形成していることが望ましい。フッ素原子Ｆは原子半径が小さく、電気陰性度が高いためＣ−Ｆ結合エネルギーは大きく、結合距離が短い。従って、分子内では極めて弱い相互作用しかもたない。このため、極性分子である水との相互作用が弱くなり、撥水性が向上する。
【００２１】
このとき、Ｃ−Ｆ結合を有する官能基は、ＣＦ３−で表される官能基、あるいは／また−ＣＦ２−で表される官能基であることが望ましい。これら官能基で覆われた表面は臨界表面張力（表面エネルギー）が低くなるため、撥水性がさらに向上する。
さらに、撥水性酸化シリコン皮膜では、疎水性の大きい炭素と水素とからなる官能基を含有することが望ましい。撥水性酸化シリコン皮膜がその組織中にパーフルオロアルキル基のように構造が長く、剛直な官能基を有する場合、皮膜の構造形態が隙間の多いものとなり、緻密な構造形態を作りにくくなる。このことは、撥水性を低下させる原因となり好ましくない。そこで、このような隙間を疎水性の大きい官能基で埋めることにより、撥水性を向上することができる。特に、炭素と水素からなる官能基には、疎水性の大きいものが多く、また化学的にも安定である。
【００２２】
このような官能基としてはメチル基であることが望ましい。メチル基は疎水性が大きく、また構造的に小さいため前記皮膜構造中の隙間を埋めやすく、非常に緻密な構造形態を作ることができる。さらに化学的にも非常に安定である。
また、撥水性酸化シリコン皮膜では、互いに結合したフッ素と炭素が皮膜中に均一に分散していることが望ましい。これにより、摩耗等により皮膜の表面となる部分が繰り返し削り取られても、新たに表面となる部分は常に互いに結合したフッ素と炭素が均一に含まれる形態となり、撥水性が持続される。
【００２３】
また、皮膜中に含まれるフッ素の含有量は特に限定されるものではないが、フッ素が１０〜５０ａｔ％含まれるものが望ましい。これにより、表面エネルギーの低い皮膜を形成することができ、撥水性を向上させることができる。このとき、フッ素が１０ａｔ％未満しか含まれていないと、表面エネルギーの低下が不十分となり、十分な撥水性が得られなくなる。また、フッ素が５０ａｔ％を超えて含まれると硬さが小さくなり、耐摩耗性が低下する。
【００２４】
また、可視光の透過率については特に限定されるものではないが、可視光の透過率は９０〜９５％が望ましい。この撥水性酸化シリコン皮膜は透光性に優れ、透光性の要求される材料、例えばポリカーボネイトのような透明プラスチック、透明ガラス等への利用が可能となる。
（撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法）
次に、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法について、その実施の形態を以下に説明する。本製造方法は、原料ガス調製工程、分解反応物生成工程および皮膜形成工程の３つの工程からなる。
【００２５】
原料ガス調製工程は、シリコン化合物およびフッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含み、かつ該シリコン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方は炭素を含む化合物をそれぞれ用い、該シリコン化合物を含むシリコン化合物含有ガスと、該フッ素化合物を含むフッ素化合物含有ガスと、を調製し、それぞれを原料ガスとする工程である。
【００２６】
この工程で使用するシリコン化合物含有ガスは、室温で液体状態のシリコン化合物を気化させるなどして用意することができ、シリコン化合物含有ガス中のシリコン化合物の濃度、ガス温度、ガス圧等は特に限定されるものではないが、用途に応じて選択することができる。同様に、フッ素化合物含有ガスは、室温で液体状態のフッ素化合物を気化させるなどして用意することができ、フッ素化合物含有ガス中のフッ素化合物の濃度、ガス温度、ガス圧等は特に限定されるものではないが、用途に応じて選択することができる。なお、使用するシリコン化合物あるいは／またフッ素化合物の沸点が高い場合には、アルゴンガス等の不活性ガスをキャリアガスとして利用したり、加熱するなどして蒸発、気化させることができる。
【００２７】
このフッ素化合物含有ガスは、水素ガスを含むキャリアガスとともにフッ素化合物を含むことが望ましい。この水素ガスは、後の分解反応物生成工程において、フルオロアルキルシラン中のＣ−Ｆ結合から分解して生成したＦ原子と反応し、ＨＦの形で真空中から排気される。それゆえ皮膜のエッチングが抑制される。また、これにより、皮膜形成工程で皮膜中に取り込まれる酸素の量が減る。それゆえ、酸素含有量の少ない撥水性酸化シリコン皮膜を得ることができる。
【００２８】
分解反応物生成工程は、該原料ガスに含まれる該シリコン化合物と該フッ素化合物とを気相中で分解反応させることにより、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも一方が酸素を含有し、かつ該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方が炭素を含有する形態で該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物を生成する工程である。
【００２９】
この工程は、あらかじめロータリーポンプ等の真空ポンプにより高真空にするなどして空気等の不純物ガスがほとんど存在しない状態となった雰囲気下において行う。
原料ガスに含まれるシリコン化合物とフッ素化合物とを気相中で分解反応させる方法は、特に限定されないが、プラズマ、高熱、光等を用いて分解反応させることができる。プラズマ、高熱、光等は高エネルギーを有するため、原料ガスに含まれるシリコン化合物とフッ素化合物を、この高エネルギーにより分解することができる。
【００３０】
このときプラズマを用いる場合、プラズマの温度等の状態は特に限定されるものではないが、シリコン化合物およびフッ素化合物の少なくとも一方は、低温プラズマを用いて気相中で分解反応させることが望ましく、特に、シリコン化合物およびフッ素化合物の両方を低温プラズマを用いて気相中で分解反応させることが好ましい。撥水性酸化シリコン皮膜を形成する製品が耐熱温度が低い場合、高温のプラズマを用いると、このプラズマの高熱により製品の品質が低下する恐れがあるので、皮膜形成工程において製品を高温のプラズマの高熱の影響を受けない位置に設置してシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物を堆積させるなどの注意が必要である。しかし、低温のプラズマを用いる場合はこのような注意を必要としないため、任意の製品を任意の位置に設置してシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物を堆積させることができ、好ましい形態である。
【００３１】
また、低温プラズマの発生方法は特に限定されないが、マイクロ波あるいは／また高周波を用いた真空放電により発生させることが望ましい。これにより、ガス温度が低いが電子温度の高いプラズマを得ることができる。
また、この工程では、シリコン化合物含有ガスとフッ素化合物含有ガスとを混合した形態でシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物とを生成することが望ましい。これにより、同じ容器内で、かつ同じ作業で行うことができるので、撥水性酸化シリコン皮膜を形成する装置が簡便なものとなり、かつ作業効率も向上し、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の生成が容易となる。
【００３２】
このとき、シリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスの全圧、分圧比等は特に限定されるものではないが、これらの全圧、分圧比等に対応してシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物と生成速度がそれぞれ決まるため、これら分解反応物の所望の生成速度に応じて全圧、分圧比等を選択することができる。
このとき、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物との生成は、該シリコン化合物含有ガスと該フッ素化合物含有ガスとの全圧が１０Ｐａ以上の圧力下でおこなうことが望ましい。この圧力下でシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物を生成することにより、低温プラズマ中で均一核生成が行われ、粒成長が著しくなり、皮膜形成工程において形成される撥水性酸化シリコン皮膜の表面の凹凸が大きくなる。
【００３３】
皮膜形成工程は、前記分解反応物生成工程で生成した該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させることにより、該シリコンが該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合した酸化シリコンと、該フッ素が該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる炭素と結合した該フッ素および該炭素と、を含む皮膜を形成する工程である。
【００３４】
この工程では、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物とを分子レベルで母材上に堆積させるため、母材と密着性よく皮膜を形成することができる。
また、シリコン含有分解反応物がシリコンと酸素が結合している酸化シリコンを含まない場合や、フッ素含有分解反応物が互いに結合しているフッ素と炭素を含まない場合、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させ、互いに化学反応させて酸化シリコンや互いに結合したフッ素と炭素とを皮膜中に生成することができる。
【００３５】
この工程では、母材の皮膜を形成する表面の温度は特に限定されるものではないが、少なくとも母材の皮膜を形成する表面を加熱することにより、この表面を５０〜３５０℃の温度にすることが望ましい。これにより、熱分解反応が進むため膜が緻密化し、得られる皮膜の硬さが大きくなる。
また、この工程で使用する母材の材質については特に限定されるものではないが、ガラス材料、樹脂材料、金属材料、半導体材料、木材、繊維、建材の少なくとも一種からなるものが望ましい。撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性が要求される製品には、これらの材料からなるものが多く、望ましい形態である。
【００３６】
また、母材の形状、大きさについても特に限定されるものではなく、母材の形状、大きさに応じて母材を固定したり一次元、二次元あるいは三次元的に動かすなどしてシリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物を堆積させることにより、任意の形状、大きさをもつ母材に撥水性酸化シリコン皮膜を形成することができる。
【００３７】
なお、生成されたシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の母材表面への移動形態は特に限定されるものではないが、気流等により移動させたりするなどして母材上に堆積することができる。
母材の設置形態については特に限定されるものではないが、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物が最も多く生成され、かつ移動距離ができるだけ短くなる位置に母材を設置してシリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物を堆積させることが望ましい。このとき、母材表面において皮膜が成長する方向は、特に限定されるものではないが、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物の移動方向に応じて母材表面の面方向を選択し、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物を堆積させることにより、母材表面に対して任意の方向に皮膜を成長させることができる。
【００３８】
具体的には、例えば低温プラズマを用いた場合、低温プラズマの終端付近に母材を設置することにより、プラズマ中で生成されたシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物とを、移動距離がほとんどない状態で堆積させることができる。このとき、低温プラズマの終端付近から離れた位置に設置すると、プラズマ中で生成したシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の移動距離が長くなり、容器等に付着するなどして、効率的にシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物を母材上に堆積させることができなくなる。
【００３９】
また、前記分解反応物生成工程において、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物をそれぞれ任意の生成速度で生成することができるため、皮膜形成工程において、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物をそれぞれ所望の堆積速度で堆積することができ、任意の成膜速度で皮膜を形成することができる。
（硬質撥水性酸化シリコン皮膜）
硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、前記の如く撥水層および硬質層の少なくとも２層から構成され、それぞれの層は皮膜の最表面に撥水層が位置するように基材上に配置される。この撥水層は高い撥水性能をもつ層である。一方、この硬質層は高い硬質性能をもつ層である。
【００４０】
それゆえ、本硬質撥水性酸化シリコン皮膜では、撥水層を硬質層で裏打ちした構成となっており、高い撥水性および高い硬質性が得られる。さらに、双方の層とも酸化シリコン系化合物を主成分とするため互いに高い整合性をもち、それらの層の密着性が高い。なお、この撥水層でも、撥水性酸化シリコン皮膜と同様、互いに結合したフッ素と炭素が皮膜中に均一に分散していることが望ましい。
【００４１】
また、いずれの層も可視光の高い透過率をもちうる。それゆえ、本硬質撥水性酸化シリコン皮膜では可視光の高い透過性を得ることができる。
それぞれの層の厚さについては特に限定されるものではないが、硬質層が薄すぎたり、あるいは逆に撥水層が厚すぎたりすることがないようにそれぞれの層の厚さを適切に選択することが好ましい。硬質層が薄すぎたりするとその硬質性能を十分に得ることができなくなる。また、逆に撥水層が厚すぎたりすると、これによって硬質層の硬質性能の発揮が妨げられる。
【００４２】
硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、基材の上に最初に硬質層を形成し、この硬質層の上に撥水層を形成することによって作製することができる。このとき、硬質層の形成には、公知の形成手段を用いることができる。また、撥水層の形成には、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法による形成手段を用いることができる。
【００４３】
このとき、前記フッ素および前記炭素を全体に一様に含む撥水層と、硬質層と、を組み合わせて本硬質撥水性酸化シリコン皮膜を構成してもよいが、高い整合性が得られるとは言え、完璧な整合性とは言えない。
そこで、本硬質撥水性酸化シリコン皮膜では、前記撥水層は、前記硬質層との境界部分に、前記炭素および前記フッ素の含有濃度が境界方向に向かうにつれ傾斜的に低下してその境界面においてほぼゼロとなる傾斜層をもつことが望ましい。この傾斜層により、硬質層との境界面でほぼ完璧な整合性が得られる。それゆえ、それらの層の密着性が極めて高くなる。
【００４４】
【作用】
上記撥水性酸化シリコン皮膜は、酸化シリコンを含むため耐摩耗性および耐擦傷性に優れる。また、フッ素と炭素の結合を含有するため撥水性に優れる。さらに、コーティング溶液の調製等を経ずに形成され、必要最小限の原料から生成された分子レベルの分解反応物からなるため、皮膜中に含まれる不純物が少ないことや、組成のむらがないなどの理由により、従来の撥水性酸化シリコン皮膜より撥水性に優れる。
【００４５】
この撥水性酸化シリコン皮膜で、互いに結合したフッ素と炭素が皮膜中に均一に分散している形態のものは、撥水性の持久性および耐候性に優れる。また、フッ素が１０〜５０ａｔ％含まれるものは撥水性に優れる。さらに、可視光の透過率が９０〜９５％であるものは透光性に優れる。
本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法により、撥水性および耐摩耗性に優れる撥水性酸化シリコン皮膜を、容易に、低温でかつ母材と密着性良く形成することができる。また、皮膜形成工程において、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解物をそれぞれ任意の堆積速度で同時に母材上に堆積することができ、また任意の膜厚の撥水性酸化シリコン皮膜を形成することができるため、フッ素が皮膜中に均一に分散した形態のものや、任意のフッ素含有量のもの、任意の透過率のもの等を形成することができる。具体的には、フッ素が１０〜５０ａｔ％含まれるものや、可視光の透過率が９０〜９５％であるものなどを製造することができる。
【００４６】
上記硬質撥水性酸化シリコン皮膜では、撥水層が高い撥水性能を発揮し、硬質層が高い硬質性能を発揮するため、高い撥水性および高い硬度が得られる。また、これらの層が高い密着性で接着されており、互いに剥がれにくいため、高い機械的強度が得られる。さらに、いずれの層にも可視光の高い透過率をもつものを用いることにより、可視光の高い透過性を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例１〜７、実施例９および１０は参考例である。
（実施例１）
本実施例の撥水性酸化シリコン皮膜の形成には、シリコン化合物としてテトラメチルシラン（関東化学製）を用い、フッ素化合物としてｎの値が８のフルオロアルキルシラン（以下、ＦＡＳ−１７と称する）（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）（信越化学製；ＫＢＭ７８０３）を用い、母材としてＳｉ基板（サイズ；３０×３０×０．５ｍｍ）を用いた。
【００４８】
また、皮膜形成装置としては、マイクロ波により真空放電を起こさせて低温プラズマを発生することができるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用した。なお、この装置では、原料ガスをマイクロ波プラズマにより化学反応を起こさせ、この化学反応により生成した反応生成物を下方に設置した基板等の表面上に移動させて堆積させることにより基板等に皮膜を形成するダウンストリーム方式を採用した皮膜形成装置である。図１に、この皮膜形成装置１の概略図を示す。
【００４９】
この皮膜形成装置１は、シリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスが分解反応される反応容器２と、基板４が設置され反応容器２内で生成した分解反応物を基板４上に堆積させる堆積容器６と、マイクロ波を発生することができるマイクロ波電源８と、真空引き用のロータリーポンプ１０と、シリコン化合物を供給することができるシリコン化合物供給源１２と、フッ素化合物を供給することができるフッ素化合物供給源１４と、を主要な構成としてなる。
【００５０】
反応容器２は、一端が閉じ、かつ他端が開口した筒状の石英管（サイズ；長さ２７０ｍｍ、内径５１ｍｍ、外径５７ｍｍ）からなり、開口端部分１６が堆積容器６の天井部分１８を貫通して連結されている。反応容器２の内部はこの開口端部分１６を通して堆積容器６内と連通している。
また、堆積容器６では、容器内に基板ホルダー２０が設けられ、この基板ホルダー２０上に基板４を設置することができる。この基板ホルダー２０では、基板４を反応容器２の中心部分から１００〜４５０ｍｍの位置に設置することができる。
【００５１】
マイクロ波電源８は導波管２２を介して反応容器２と連結され、マイクロ波電源８で発生させた所定の出力のマイクロ波は導波管２２を通して反応容器２内に送ることができる。このとき、反応容器２はその中央付近で導波管２２のキャビティー２４に固定され、導波管２２に取り付けられたスリースタブチューナー２６およびプランジャー２７によりマイクロ波の入射波と反射波を調節して一定の強さのマイクロ波を反応容器２内に送ることができる。なお、キャビティー２４は、マイクロ波電源８およびスリースタブチューナー２６を連結、固定するだけでなく、導波管２２を通過してくるマイクロ波を反応容器に効率よく伝える役割を果たす。このマイクロ波により反応容器２内に真空放電を生じさせ、安定した低温プラズマ２８を反応容器２内に発生させることができる。
【００５２】
また、ロータリーポンプ１０、シリコン化合物供給源１２およびフッ素化合物供給源１４は、堆積容器６に連結されており、ロータリーポンプ１０により堆積容器６と直結する反応容器２内を最高１Ｐａの真空度にすることができ、シリコン化合物供給源１２およびフッ素化合物供給源１４により堆積容器６内にシリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスを供給することができる。
【００５３】
シリコン化合物供給源１２では、液体状態のシリコン化合物が容器内に入れられており、これを蒸発、気化させることにより、シリコン化合物含有ガスを供給することができる。また、フッ素化合物供給源１４では、液体状態のフッ素化合物が容器内に入れられており、これを蒸発、気化させることにより、フッ素化合物含有ガスを供給することができる。なお、フッ素化合物の沸点が高い場合、容器の外に巻き付けて取り付けられたリボンヒーターを用いて所定の加熱温度で容器内の液体状態にあるフッ素化合物を加熱して蒸発、気化させることができる。さらに、フッ素化合物供給源１４には、キャリアガス供給源２９よりキャリアガスを導入できるように配管が施されており、液体状態にあるフッ素化合物を通じて容器内に導入し、導入管から堆積容器６内へと移動させることができる。このキャリアガスは真空放電を安定させるガスとして働き、フッ素化合物含有ガスの輸送を促進することにより、気体状態にあるフッ素化合物を安定して供給することができる。なお、本実施例では、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いた。
【００５４】
これらシリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスは、それぞれ導入管を通じて堆積容器６へそれぞれ導入され、堆積容器６を通して反応容器２内に混合ガスの状態で充満される。このとき、シリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスの導入量は、それぞれの導入管に取り付けられたニードルバルブ３０、３０で調節することができる。そして、それぞれの導入量を調節することによりシリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスを所望の分圧に調節することができ、反応容器２内の圧力を所定の圧力とすることができる。
【００５５】
反応容器２内のシリコン化合物含有ガスおよびフッ素化合物含有ガスは、低温プラズマによりシリコン化合物およびフッ素化合物が分解され、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物が生成される。これら生成されたシリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物は、堆積容器６内の基板４上に移動させて堆積させることができる。
【００５６】
また、基板温度は、外部からの加熱を特に行わない場合、低温プラズマ２８の放射熱などにより最高で８０℃程度になる。そこで、基板温度を１００〜４００℃の温度範囲で加熱できる抵抗加熱装置（図示せず）が基板ホルダー２０に取り付けられており、基板温度をこの温度範囲で任意に制御することができる。
本実施例では、基板４を低温プラズマ２８の中心付近から１００ｍｍの位置に設置し、ロータリーポンプ１０によって反応容器２および堆積容器６内を１Ｐａまで真空引きした後、ロータリーポンプ１０による真空引き速度を調節しながらシリコン化合物供給源１２よりテトラメチルシランガスを反応容器２内に導入し、反応容器２内の圧力を所定の圧力でほぼ一定に維持した。続いて、フッ素化合物供給源１４をリボンヒーターにより７０〜８０℃程度で加熱することにより、容器内の液体状態にあるＦＡＳ−１７を蒸発、気化させ、このＦＡＳ−１７ガスを反応容器２内に導入し、先に導入したテトラメチルシランガスと混合して混合ガスの全圧を所定の圧力とした。なお、このとき２０〜５０ｓｃｃｍのアルゴンガスをキャリアガスとして用いた。
【００５７】
マイクロ波電源８の出力を３００Ｗとして真空放電を起こさせ、この出力で真空放電を維持して低温プラズマ２８を発生させ、基板温度を５０℃でほぼ一定に維持しながら撥水性酸化シリコン皮膜の形成を１５分間行った。
このとき、テトラメチルシランガスの所定の圧力を１２．５Ｐａ、１５．０Ｐａ、２０．０Ｐａ、２５．０Ｐａから選択し、またこのテトラメチルシランガスの所定の圧力に対応させてＦＡＳ−１７ガスの分圧を１２．５Ｐａ、１５．０Ｐａ、２０．０Ｐａ、２５．０Ｐａから選択し、混合ガスの全圧を２５．０Ｐａ、３０．０Ｐａ、４０．０Ｐａ、５０．０Ｐａとして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００５８】
これらの撥水性酸化シリコン皮膜について、膜厚、接触角および可視光透過率の評価を行った。なお、それぞれの測定は次の手段を用いて行った。なお、後述する他の実施例のものについても、これと同様に評価を行った。
膜厚は表面粗さ計（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ製、Ｓｕｒｆｔｅｓｔ  ＳＶ−６００）を用いて測定した。撥水性は蒸留水の静的接触角（液滴径約２ｍｍφ）を液滴法により２５℃の雰囲気下で接触角計（協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型）により測定した。可視光透過率はダブルビーム分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて測定した。
【００５９】
図２に、得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示す。図２より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角は１１５〜１６０°であることがわかる。この水滴との静的接触角は、テフロンの水滴との静的接触角の１０８°を超えており、得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜は撥水性に非常に優れることがわかる。特に、混合ガスの全圧を５０．０Ｐａとして作製した撥水性酸化シリコン皮膜は１６０°の水滴との静的接触角をもち、１５０°を超える非常に高い撥水性（超撥水性）をもつことがわかった。
【００６０】
また、図２より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の成膜速度は２５〜１２０ｎｍ／ｍｉｎで、混合ガスの全圧が大きくなるに従って成膜速度が大きくなることがわかった。
さらに、混合ガスの全圧を２５．０Ｐａ、３０．０Ｐａとして作製した撥水性酸化シリコン皮膜は、可視光の透過率が９３％であり、透光性に優れることがわかった。
（実施例２）
シリコン化合物としてトリメチルメトキシシラン（関東化学製）を用い、トリメチルメトキシシランの所定の圧力を２５．０Ｐａとし、また、フルオロアルキルシランの分圧を２５．０Ｐａとして、混合ガスの全圧を５０．０Ｐａとし、基板温度を５０℃、１００℃、２００℃、３００℃から選択して一定とする以外は実施例１と同様にして、基板温度の異なる４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。これらの基板温度はアルメル・クロメル熱電対により測定した。なお、断らない限り、以下の基板温度はすべてこの測定手段により測定した。
【００６１】
このとき基板温度５０℃で作製した撥水性酸化シリコン皮膜について、赤外線吸収分析法（ＩＲ）により赤外線の透過率の測定を行い、赤外線吸収スペクトルを透過率より求め、皮膜中の結合形態を調べた。この測定結果を図３に示す。なお、図３では横軸に赤外線の波数を示し、縦軸には透過率を示した。
図３により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合間の伸縮振動に起因する赤外線の吸収ピークが、１０７０／ｃｍ、８００／ｃｍ、および４６０〜４１０／ｃｍの波数付近で確認され、さらに、Ｓｉ−Ｏの結合間の伸縮振動に起因する赤外線の吸収ピークが８５０／ｃｍの波数付近で確認されたことより、皮膜中に酸化シリコンが含まれていることがわかった。また、ＣＦ3−、−ＣＦ2−中のＣ−Ｆの結合間の伸縮振動に起因する赤外線の吸収ピークが、１２６０〜１２００／ｃｍおよび１１２０／ｃｍの波数付近で確認されたことより、フッ素と炭素が互いに結合してＣ−Ｆ結合の形態で皮膜中に含まれていることがわかった。
【００６２】
また、静的接触角を図４に示す。図４より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角は１０２〜１１０°であることがわかり、いずれの撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつことがわかる。
（実施例３）
シリコン化合物として、ジメチルジメトキシシラン（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様にして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００６３】
このとき得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜について、水滴との静的接触角を図５に示す。図５より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角は９５〜１００°であることがわかり、いずれの撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつことがわかる。
（実施例４）
シリコン化合物として、メチルトリメトキシシラン（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様にして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００６４】
このとき得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜について、水滴との静的接触角を図６に示す。図６より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角は９０〜９４°であることがわかり、いずれの撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつことがわかる。
また、ステンレス鋼製のチップによるひっかき試験の結果、耐擦傷性に優れていることがわかった。
（実施例５）
シリコン化合物として、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＳと称する）（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様にして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００６５】
このとき得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜について、水滴との静的接触角を図７に示す。図７より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角は８０〜９３°であることがわかり、いずれの撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつことがわかる。
また、ステンレス鋼製のチップによるひっかき試験の結果、耐擦傷性に優れていることがわかった。
（実施例６）
シリコン化合物として、テトラエトキシシラン（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様にして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００６６】
このとき得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角については図示しないが、実施例５の撥水性酸化シリコン皮膜とほぼ同じ水滴との静的接触角をもつことがわかり、いずれの撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつことがわかった。
また、ステンレス鋼製のチップによるひっかき試験の結果、耐擦傷性に優れていることがわかった。
（実施例７）
シリコン化合物として、ヘキサメチルジシラン（以下、ＨＭＤＳと称する）を用いる他は、実施例２と同様にして撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００６７】
この撥水性酸化シリコン皮膜膜について、それぞれの接触角を測定した。その測定結果を図１４に示す。
（実施例８）
ＦＡＳ−１７ガスのキャリアガスとしてＡｒガスの代わりにＨ２ガスを使用して、このＦＡＳ−１７ガス中に水素ガスを含ませる他は、実施例２と同様にして撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００６８】
これらの撥水性酸化シリコン皮膜は、どれもアルゴンを用いた膜よりも高い撥水性をもつことがわかった。特に、基板温度２００℃以上では単独の撥水膜と同様の接触角が得られた。また、ＸＰＳ測定の結果、上層の酸素含有量がアルゴンを用いた場合と比べて大幅に低下していることが確認された。
（実施例９）
本実施例では、撥水層と硬質層とからなり、該撥水層の表面が最表面となるように基材上にそれぞれ配置されてなる硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
この皮膜は、この撥水層が、硬質層との境界部分に、前記炭素および前記フッ素の含有濃度が境界方向に向かうにつれ漸次低下してその境界面においてほぼゼロとなる傾斜層をもつ。
【００６９】
本実施例では、まず最初に硬質層を基板上に形成してからこの硬質層の上に傾斜層を形成し、続いて撥水層をその傾斜層の上に形成して硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。この硬質層の形成にはＴＭＳガスと酸素ガスとを原料ガスとして用い、これらの原料ガスを気相反応させて形成した。また、撥水層の形成にはＦＡＳ−１７ガスとＴＭＳガスとを原料ガスとして用い、これらの原料ガスを気相反応させて形成した。これら一連の層形成過程を図８に模式的に示す。
【００７０】
本実施例の硬質撥水性酸化シリコン皮膜の作製手順を図１および図８を用いながら以下に説明する。なお、これらの層の形成には、いずれも図１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用した。また、硬質撥水性酸化シリコン皮膜の作製に先立ち、基板としてシリコンウエハー（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用意し、プラズマ中心から約１００ｍｍ離れた位置にこの基板を設置した。また、約５分間基板を酸素プラズマ（２０Ｐａ）に曝し、あらかじめ基板表面の不純物を除去した。
【００７１】
まず、反応容器６をロータリーポンプ１０により１Ｐａまで排気した後、ＴＭＳガス用のシリコン化合物供給源１２を室温に保持し、その蒸気を反応容器６内に導入した。このとき、基板４の上部約１０ｍｍからＴＭＳガスを、また、酸素ガスは石英管２の上部から導入した。これら原料ガスを導入した後、成膜条件を次のように設定して成膜を行った。
【００７２】
全圧およびマイクロ波出力はそれぞれ５０Ｐａ、３００Ｗと一定にした。酸素分圧比（Ｏ2 （Ｐａ）／全圧（Ｐａ））は、本発明者らの研究により最適硬さが得られることがわかっている８０％を採用した。基板温度は後述する温度で一定に保持した。成膜時間は膜厚が１．０μｍ以上となるように選択した。
こうして図８の（ａ）に示すように、基板上に硬質層１００が形成された。この硬質層１００は、後述の比較例１において得られる皮膜と同じものである。
【００７３】
次に、先に保持した基板温度を維持しつつ、酸素ガスの供給をニードルバルブ３０により徐々に減少させ、代わりにＦＡＳ−１７をキャリアガスのＡｒを用いて反応容器６内に導入した。ここでは、ＦＡＳ−１７用のフッ素化合物供給源１４を約７０℃に保持し、その蒸気を反応容器６内に導入した。また、ＦＡＳ−１７蒸気の凝縮を避けるため、ガス導入管も約７０℃に保持した。一方、Ａｒ流量はマスフローコントローラーにより２０ｓｃｃｍに制御した。こうして図８の（ｂ）に示すように、硬質層１００の上に傾斜層２００が形成された。
【００７４】
続いて、全圧が５０ＰａでＴＭＳとＦＡＳ−１７／Ａｒの分圧比が２５Ｐａ：２５Ｐａになるようにニードルバルブ３０で調整し、１〜５分間成膜を実施した。こうして図８の（ｃ）に示すように、傾斜層２００の上に撥水層３００が形成された。
本実施例では、基板温度を制御しない条件（約７０℃）と、外部からの抵抗加熱により１００℃、２００℃および３００℃と、のように３５０℃までの温度範囲でほぼ一定に制御した条件とでそれぞれ４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。以下、特に断らない限り、４種類とはこれらの基板温度の種類を指す。
【００７５】
これらの硬質撥水性酸化シリコン皮膜では、いずれも約１．０μｍ以上の膜厚を有した。また、これらの皮膜では、基板／皮膜、硬質層／傾斜層ともそれぞれ良好な密着性をもつことがわかった。これは、碁盤目剥離試験において、基板／皮膜、硬質層／傾斜層の境界（界面）での剥離が観察されなかったことで確認した。次に、それらの接触角および硬度について、それぞれ以下のように評価を行った。
【００７６】
まず、接触角の測定結果を図９に示す。比較のために、実施例５の撥水性酸化シリコン皮膜の接触角を図９に併せて示した。
図９より、いずれも１００°以上の高い接触角をもつことがわかる。ただし、実施例５のものに比べるとやや劣る。また、基板温度が低温であるほど、より高い接触角が得られることもわかる。
【００７７】
次に、硬度の測定結果を図１０に示す。なお、ここでは、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製，ＤＵＨ−２００）を用いて超微小硬度を測定した。圧子はヌープ圧子を用い、最大荷重は０．５０ｇｆに設定した。
図１０より、いずれの皮膜も高い硬度をもつことがわかる。特に、２００℃以上の基板温度で得られたものは比較例１の皮膜と同等の硬度をもち、その硬度は極めて高いことがわかる。
【００７８】
一方、１００℃以下の基板温度で得られたものは、２００℃以上の基板温度で得られたものと比べると硬度が小さいことが確認された。これは、撥水層の厚さの違いによるものと考える。前者の形成速度は、後者のものに比べると、約６０〜１００ｎｍ／ｍｉｎと非常に早いことがわかっている。ここでは、それぞれの成膜時間が同じであるため、前者の方が、後者に比べて厚い撥水層が形成されている。それゆえ、１００℃以下の基板温度で得られたものは、硬質層の硬さが反映されていないために硬度が小さくなったと考えられる。
【００７９】
そこで、１００℃以下の基板温度で得るものにおいて、撥水層の成膜時間を１分間と、先のものより成膜時間を小さくして成膜を実施したところ、硬度は２００℃以上の基板温度で得られたものとほぼ同等の値を示した。それらの皮膜の硬度を図１０に併せて示した（図中の△印）。このときの接触角は、撥水層の成膜時間が短くなるに従い若干低下したものの、１０５〜１１２°とＰＴＦＥ（１０８°）並みの高い撥水性を示した。
【００８０】
以上のように、本実施例の硬質撥水性酸化皮膜は、実施例５の撥水性酸化シリコン皮膜に比べるとやや接触角で劣るものの、優れた撥水性をもち、かつ極めて高い硬度をもつことがわかった。また、成膜時の基板温度の違いによって、接触角および硬度に違いが出てくることもわかった。そこで、本実施例の皮膜が実施例５のものに比べてやや接触角で劣る原因、並びに基板温度によって接触角および硬度が違ってくる原因を突き止めるべく、これらの皮膜での化学結合状態および化学組成についてそれぞれ以下のように評価した。
【００８１】
まず、本実施例の皮膜と実施例５の皮膜とについて、それらの表面部分の化学結合状態を測定した。その分析結果を表１に示す。なお、化学結合状態の分析には、ＸＰＳ（島津製作所製、ＥＳＣＡ１０００）およびＦＴＩＲ（ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ／ＴＲ５３００）を用いた。
【００８２】
【表１】
0003945664.tif 000002
表１より、本実施例のいずれの皮膜においても、その表面では、撥水性に寄与するＦ／ＳｉおよびＦ／Ｃ値が減少していること、親水性の増加に寄与するＯ／Ｆ値が増加していること、並びに皮膜の無機化を示すＣ／Ｓｉ値が減少していることがそれぞれ確認された。この測定結果からも明らかなように、本実施例で得られた皮膜の表面は、実施例５の皮膜の表面よりも親水化していることがわかる。これは、成膜途中で反応容器内に導入するガスを酸素からＦＡＳ−１７／Ａｒに切り替える際、プラズマ雰囲気中に残存する酸素がＦＡＳ−１７の分解および皮膜中への極性基（水素基等）の生成を促進したためと考えられる。それゆえ、本実施例の皮膜の接触角が低下したものと考えられる。
【００８３】
次に、７０℃の基板温度で得られた皮膜と、３００℃の基板温度で得られた皮膜とについて、それぞれ皮膜の深さ方向の化学組成を分析した。それらの分析結果をそれぞれ図１１および図１２に示す。図１１および図１２において、図中の記号△は炭素、○はシリコン、●は酸素、□はフッ素を示す。なお、皮膜の深さ方向の化学組成変化はＸＰＳのＡｒイオンエッチング（２．０ｋＶ、３０ｍＡ）により測定した。この測定では、エッチング深さはエッチング時間に比例して大きくなる。
【００８４】
図１１から明らかなように、７０℃の基板温度で得られた皮膜では、エッチング時間が約１２０分を越えたあたりから、フッ素および炭素濃度の著しい減少が観察され、反対に、シリコンおよび酸素濃度の増加が確認された。一方、図１２から明らかなように、３００℃の基板温度で得られた皮膜では、エッチング時間が約３０分を越えたあたりから、同様の傾向が観察された。
【００８５】
以上の化学組成の分析結果から、７０℃の基板温度で得られた皮膜の方が３００℃の基板温度で得られたものよりも撥水層の厚さが大きいことがわかる。即ち、１００℃以下の基板温度で得られた皮膜の方が２００℃以上の基板温度で得られたものよりも撥水層の厚さが大きい。このように選択する基板温度によって、その撥水層の質および厚さが異なってき、ひいては皮膜の撥水性および硬度が異なってくる。
【００８６】
最後に、本実施例で得られた皮膜の可視光透過率について測定した。その測定の結果、いずれの皮膜においても、可視光領域での透過率が９０％以上で、未処理のガラス基板と変わらないことがわかった。図１３に、２００℃の基板温度で得られた皮膜の可視光透過率の測定結果を一例として示した。なお測定にあたっては、リファレンスに空気を使用した。
【００８７】
以上の評価により、本実施例の硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、撥水性に優れかつ硬度が大きく、さらに可視光の透過率も大きいことが明らかとなった。
（比較例１）
傾斜層３００および撥水層を形成しない以外は、実施例９と同様にして４種類の皮膜を形成した。
【００８８】
これらの皮膜はいずれも膜中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合をもち、そのシリコンおよび酸素濃度がそれぞれ、３０ａｔ．％および６０ａｔ．％であることがわかった。さらに、これらの硬質酸化シリコン皮膜は、いずれもホウ珪酸ガラスに匹敵する硬さをもつことがわかった。さらに緻密な皮膜であることも確認された。
（実施例１０）
ＴＭＳの代わりにヘキサメチルジシラン（以下、ＨＭＤＳと称する）を用いる他は、実施例９と同様にして４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００８９】
また、これらの硬質撥水性酸化シリコン皮膜では、いずれも実施例９で同じ基板温度条件で得られたものとほぼ同じ接触角および硬度をそれぞれもつことがわかった。しかし、実施例９での撥水層の成膜速度は、約１０〜２５ｎｍ／ｍｉｎであったのに対し、本実施例のものでは約７０〜１００ｎｍ／ｍｉｎと非常に大きかった。
（実施例１１）
ＦＡＳ−１７ガスのキャリアガスとしてＡｒガスの代わりにＨ2ガスを使用して、このＦＡＳ−１７ガス中に水素ガスを含ませる他は、実施例９と同様にして４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００９０】
これらの撥水性酸化シリコン皮膜では、いずれも実施例９で同じ基板温度条件で得られたものよりも高い撥水性をそれぞれもつことがわかった。特に、基板温度２００℃以上では単独の撥水膜と同様の接触角が得られた。また、ＸＰＳ測定の結果、いずれの撥水層の酸素含有量も、実施例９でそれぞれで得られたものと比べて大幅に低下していることが確認された。
（実施例１２）
ＴＭＳの代わりにＨＭＤＳを用いる他は、実施例１１と同様にして４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。
【００９１】
これらの硬質撥水性酸化シリコン皮膜について、それぞれの接触角を測定した。その測定結果を図１４に示す。比較のために、実施例７および実施例１０で得られたものの測定結果についても図１４に併せて示した。
図１４より、本実施例のいずれの皮膜も優れた撥水性をもち、特に実施例１０の同じ基板温度の条件で得られた皮膜よりも高い撥水性をそれぞれもつことがわかった。この結果より、キャリアガスにＨ2ガスを用いたほうが、アルゴンガスを用いるよりも高い撥水性が得られることがわかる。
【００９２】
ただし、２００℃以下の基板温度で得られた皮膜は、実施例７の同じ基板温度の条件で得られた皮膜よりもそれぞれ撥水性でやや劣ることがわかった。しかしながら、硬度についてはここでは図示しないが、いずれも実施例７の同じ基板温度条件で得られた皮膜よりも高いことがわかった。
【００９３】
【発明の効果】
上記撥水性酸化シリコン皮膜は、撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性に優れるため、これらのような性能に劣る製品等に用いることにより、これらの製品の撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性を向上させることができる。
また、上記撥水性酸化シリコン皮膜は、撥水性の持久性および耐候性に優れるため、摩耗頻度が大きい環境下や雪や氷の付着の著しい環境下などで使用される製品等に用いることにより、これらの製品の撥水性の持久性および耐候性を向上させることができる。
【００９４】
本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法により、撥水性および耐摩耗性に優れる撥水性酸化シリコン皮膜を、容易に、低温でかつ母材と密着性良く形成することができるため、製造コスト等を低減することができ、また、耐熱温度の低い製品においても、品質を低下させることなく、撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を製造することができる。
【００９５】
具体的には、３００℃以下の低温で硬質な撥水性酸化シリコン皮膜が作製できるため、耐熱性、耐摩耗性の低い材料の表面硬質、高機能化に有効な方法である。特に、１００℃以下の低温でこうした皮膜を作製できることから、プラスチックのような材料に適用できる。
また、フッ素が皮膜中に均一に分散した形態の撥水性酸化シリコン皮膜を、容易に、低温でかつ密着性良く形成することができるため、撥水性の持久性および耐候性に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を、低コストで、かつ耐熱温度の低い製品においても、品質を低下させることなく製造することができる。
【００９６】
また、任意のフッ素含有量の撥水性酸化シリコン皮膜を、容易に、低温でかつ密着性良く形成することができるため、撥水性に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を、低コストで、かつ耐熱温度の低い製品においても、品質を低下させることなく製造することができる。
さらに、母材上に有機塗料等を用いて描かれた文字、絵画等の上に、透光性に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を低温で形成できるため、文字、絵画の変色、劣化等を生じさせることなく、撥水性酸化シリコン皮膜を形成できる。
【００９７】
上記硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、撥水性および耐摩耗性に極めて優れ、かつ機械的強度にも優れるため、撥水性、耐摩耗性の低い材料に用いることによってその性能を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、本実施例で使用した皮膜形成装置を示す概略図である。
【図２】この図は、実施例１で得られた撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフである。
【図３】この図は、実施例２で得られた撥水性酸化シリコン皮膜について、赤外線吸収分析法（ＩＲ）により赤外線の透過率を測定した結果を示す図である。
【図４】この図は、実施例２で得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフである。
【図５】この図は、実施例３で得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフである。
【図６】この図は、実施例４で得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフである。
【図７】この図は、実施例５で得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフである。
【図８】この図は、実施例９の撥水性酸化シリコン皮膜の作製過程を模式的に示した図である。
【図９】この図は、実施例５および実施例９で得られた撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角をそれぞれ示すグラフである。
【図１０】この図は、実施例９および比較例１で得られた撥水性酸化シリコン皮膜の硬度をそれぞれ示すグラフである。
【図１１】この図は、実施例９で得られた撥水性酸化シリコン皮膜のひとつの深さ方向の組成変化を示す図である。
【図１２】この図は、実施例９で得られた撥水性酸化シリコン皮膜のひとつの深さ方向の組成変化を示す図である。
【図１３】この図は、実施例９で得られた撥水性酸化シリコン皮膜について、それらの可視光透過率の一例を示すグラフである。
【図１４】この図は、実施例７、実施例１０および実施例１２で得られた撥水性酸化シリコン皮膜、もしくは硬質撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
１：皮膜形成装置  ２：反応容器  ４：基板  ６：堆積容器  ８：マイクロ波電源  １０：ロータリーポンプ  １２：シリコン化合物供給源  １４：フッ素化合物供給源  １６：開口端部分  １８：天井部分  ２０：基板ホルダー  ２２：導波管  ２４：キャビティー  ２６：スタブチューナー  ２７：プランジャー  ２８：低温プラズマ  ２９：アルゴンガス供給源  ３０：ニードルバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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