(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（２）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる変性エチレン・α−オレフィン系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、（Ｂ）反応性希釈剤、および必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性ゴム組成物。
【化１】
0003915480.tif 000006
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアミド基の官能基を示し、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４のうち少なくとも一つは官能基であり、また、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４のうち２つ以上が官能基である場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物〔−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−〕またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数、ｐは０〜５の整数を示す。また、一般式（２）に示される化合物中のＹ２，Ｙ３，Ｙ４のうち少なくとも一つが−ＳｉＲ３ｍＺ３−ｍ（ただし、Ｒ３は水素原子、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のうちいずれかのハロゲン原子を示し、ｍは０〜２整数を示す）で表される官能基である。］
【請求項２】
（Ａ）成分のゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２００，０００である請求項１記載の液状硬化性ゴム組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基含有化合物が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または２記載の液状硬化性ゴム組成物。
【化２】
0003915480.tif 000007
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、または単結合であり、Ｘ１はシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、メルカプト基、またはハロゲン原子であり、ｑは１〜３の整数を示す。〕
【請求項４】
（Ｂ）反応性希釈剤が分子中に１個以上の、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するモノマーである請求項１記載の液状硬化性ゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）成分２０〜１００重量部、（Ｂ）成分８０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜４いずれか１項記載の液状硬化性ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の液状硬化性ゴム組成物を光硬化または電子線硬化してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン系共重合体を（メタ）アクリロイル基で変性することにより得られる変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いた液状硬化性ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、特定の官能基〔（メタ）アクリロイル基〕を導入することにより架橋効率が向上した変性エチレン・α−オレフィン系共重合体に反応性希釈剤、さらに必要に応じて、光重合開始剤を含み、キャスティング性などの加工性、機械的強度および圧縮永久歪み性などのゴム弾性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、電池、燃料電池、コンデンサ、ウルトラキャパシタンス、土木建材のパッキン、ガスケット、シール材などのゴム材料、半導体封止剤、実装材料、液晶表示材料、各種ネガレジストとして好適に用いられる、光硬化または電子線硬化可能な液状硬化性ゴム組成物とその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下「エチレン・α−オレフィン系共重合体」と略す）は、耐熱性、耐候性などに優れ、広い分野において使用されている。
しかし、これら従来のエチレン・α−オレフィン系共重合体は、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると、架橋速度が遅く、架橋ゴムを生産性よく製造することが困難である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋速度を上げるには、架橋剤を多量に用いれば良いが、架橋剤を多量に用いて架橋しようとすると、得られる架橋ゴムの表面に架橋剤がブルーミングしてくることがあり、衛生上好ましくない。
また、特開平２−５１５１２号公報や特開６−１２８４２７号公報において、７−メチル−１，６−オクタジエンに代表される非共役ポリエンを用いることにより架橋速度が速くなることが知られているが、充分ではない。
【０００３】
一方、変性オレフィン系共重合体の製造に関しては、押出し機にて無水マレイン酸などをグラフト反応する方法や、共重合により側鎖に導入された不飽和結合を化学変性する方法、高温・高圧下のラジカル重合にて共重合する方法、あるいは特定の官能基をマスクすることにより、官能基含有モノマーをオレフィンと共重合する方法などが知られている。
これら、変性オレフィン系共重合体を用いて、化学反応によって側鎖に不飽和基を導入したオレフィン系共重合体に関しては、エチレンと炭素数３〜２０のモノオレフィンとエチレン系オルガノシランなどを共重合した後、アリルアルコールなどの不飽和アルコールで珪素原子に結合している加水分解性基と置換する方法が知られている（特公昭５８−３８４４３号公報参照）。また、特開昭６２−１２１７１５号公報では、オレフィン系共重合体にカルボン酸化合物をグラフトさせた付加反応物に、さらに一価の不飽和アミンおよび／または不飽和アルコールと反応させる変性オレフィン系共重合体が知られている。しかし、（メタ）アクリロイル基の記載はない。
また、（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィンに関しては、末端修飾したポリオレフィンが知られている（特許第３１６４６３２号公報参照）。しかし、このポリマーは末端のみに（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、側鎖にランダムに（メタ）アクリロイル基を有するオレフィン系共重合体は知られていない。また、（メタ）アクリロイル基を有する変性オレフィン系共重合体の架橋速度の向上に関しては何ら述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、側鎖に特定の官能基を導入することにより、キャスティング性などの加工性、機械的強度および圧縮永久歪み性などのゴム弾性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、電池、燃料電池、コンデンサ、ウルトラキャパシタンス、土木建材のパッキン、ガスケット、シール材などのゴム材料、半導体封止剤、実装材料、液晶表示材料、各種ネガレジストとして好適に用いられる、光硬化または電子線硬化可能な、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いた液状硬化性ゴム組成物とその成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（２）に示される化合物、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンとを共重合して得られる変性エチレン・α−オレフィン系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体、（Ｂ）反応性希釈剤、および必要に応じて（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性ゴム組成物に関する。
【０００６】
【化３】
0003915480.tif 000002
【０００７】
［一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはシリル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアミド基の官能基を示し、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４のうち少なくとも一つは官能基であり、また、Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４のうち２つ以上が官能基である場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物〔−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−〕またはイミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）であってもよい。ｏは０〜２の整数、ｐは０〜５の整数を示す。また、一般式（２）に示される化合物中のＹ２，Ｙ３，Ｙ４のうち少なくとも一つが−ＳｉＲ３ｍＺ３−ｍ（ただし、Ｒ３は水素原子、またはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のうちいずれかのハロゲン原子を示し、ｍは０〜２整数を示す）で表される官能基である。］
ここで、（Ａ）成分のゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００，０００が好ましい。
また、上記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【０００８】
【化４】
0003915480.tif 000003
【０００９】
〔一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａはヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０の炭化水素基、または単結合であり、Ｘ１はシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、スルホン基、イミド基、イソシアネート基、メルカプト基、またはハロゲン原子であり、ｑは１〜３の整数を示す。〕
さらに、上記（Ｂ）反応性希釈剤は、分子中に１個以上の、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するモノマーである。
さらに、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分２０〜１００重量部、（Ｂ）成分８０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部である。
次に、本発明は、上記液状硬化性ゴム組成物を光硬化または電子線硬化してなる成形品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体
本発明のゴム組成物に用いられる側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体（以下、「（Ａ）オレフィン系共重合体」ともいう）の製造において、先ず、通常のエチレン・α−オレフィン系共重合体に官能基を導入したエチレン・α−オレフィン系共重合体が製造される。官能基を導入したエチレン・α−オレフィン系共重合体系は、公知の技術により製造にされる。例えば、米国特許第３，２３６，９１７号明細書には、エチレン・プロピレン共重合体とマレイン酸無水物とのグラフト反応による方法が記載されている。また、特開昭６４−９２１１号公報には、エチレン・プロピレン共重合体にグリシジルメタクリレートをグラフトする方法が記載されている。特開平６−２１１９３８号公報には、α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合により得られた反応性不飽和基を有するオレフィン系共重合体の反応性不飽和基に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基などの官能基を導入する方法が記載されている。また、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を有するオレフィン系モノマーを共重合したオレフィン系共重合体が知られている（特公昭４９−４３２７５号公報、特表平４−５０３９６３号公報など）。
このようにして得られた官能基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体の官能基と、一般式（１）で表される化合物とを反応させて（メタ）アクリロイル基をエチレン・α−オレフィン系共重合体に導入することができる。
この導入方法は特に限定されず、溶液状態、溶融状態、固体状態で行っても良く、反応を促進させるため公知の触媒を添加しても良い。
【００１１】
本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体としては、上記一般式（２）中におけるＹ２，Ｙ３，Ｙ４のうちの少なくとも１つが官能基である化合物と、エチレン、α−オレフィン、必要に応じて非共役ポリエンを共重合した後、一般式（１）で表される化合物とを反応させて、（メタ）アクリロイル基をエチレン・α−オレフィン系共重合体に導入する方法が、共重合後、共重合体を取り出すことなく、（メタ）アクリロイル基を導入できるので好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルエチル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、メタクリルアミド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。
これらのうち、変性共重合体の安定性から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルエチルが好ましい。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１３】
上記一般式（２）中におけるＹ２，Ｙ３，Ｙ４のうちの少なくとも１つの官能基が、−ＳｉＲ３ｍＺ３−ｍである不飽和シランの具体例としては、５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、５−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメチルクロロシリル−２−ノルボルネン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（メチルジクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（トリクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（メチルフェノキシクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛２−（メチルメトキシクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛３−（ジメチルクロロシリル）プロピル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−｛４−（ジメチルクロロシリル）ブチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが特に好ましい。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体において、（メタ）アクリロイル基の含量は、（Ａ）オレフィン系共重合体１分子あたり０．１〜１００当量の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８０当量、特に好ましくは１〜６０当量である。０．１当量未満であると、得られる共重合体は、架橋に関する効果が低下することがある。一方、１００当量を超えて含有することは困難である。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）オレフィン系共重合体において、(ａ−１)上記一般式（２）に由来する構造単位は、０．０１〜３０モル％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。含有割合が０．０１モル％未満であると、得られる共重合体の（メタ）アクリロイル基の含量が低下し、架橋に関する効果が低下することがある。一方、含有割合が３０モル％を超えると、オレフィン系以外の単量体との共重合が困難となることがあり、得られるゴム組成物の弾性が不足することがある。
【００１７】
また、本発明に用いられる（Ａ）オレフィン系共重合体において、（ａ−２）エチレンに由来する構造単位は、全構造単位中５〜９０モル％の範囲で含有されていることが好ましく、１０〜８５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは、１５〜８０モル％である。含有割合が５モル％未満であると、得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性が低下することがある。一方、含有割合が９０モル％を超えると、得られるゴム組成物の弾性が不足することがある。
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）オレフィン系共重合体において、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられ、さらにプロピレン、１−ブテンが最も好ましく用いられる。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。
【００１９】
（ａ−３）α−オレフィンに由来する構造単位は、全構造単位中５〜６０モル％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。含有割合が５モル％未満であると、得られるゴム組成物の弾性が不足することがある。一方、含有割合が５０モル％を超えると、得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性が低下することがある。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）オレフィン系共重合体において、非共役ポリエンは、必要に応じて共重合体中に含有されるものである。
非共役ポリエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン、−１，６−デカジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ポリエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）オレフィン系共重合体において、(ａ−４)非共役ポリエンに由来する構造単位は、全構造単位中０〜１２モル％となる割合で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。非共役ポリエンの含有割合が１２モル％を超えると、触媒活性が著しく低下し、コストの点で好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン中で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２００，０００の範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１８０，０００、特に好ましくは１０，０００から１５０，０００である。この重量平均分子量が５００未満であると、得られる架橋物の強度が十分ではない。一方、この重量平均分子量が２００，０００を超えると、得られる組成物が液状とならない。
【００２３】
なお、本発明の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは、−９０〜５０℃、さらに好ましくは、−７０〜１０℃である。これにより、十分な弾性を有するゴム組成物を得ることができる。
ここで、（Ａ）オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２４】
本発明の共重合体側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）オレフィン系共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって１，７２５ｃｍ−１付近のカルボニル由来の吸収、１，６４０ｃｍ−１付近のアルケン由来の吸収などにより確認できる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により６．１ｐｐｍ、５．６ｐｐｍのアルケンプロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００２５】
なお、本発明に用いられる（Ａ）オレフィン系共重合体は、単独で使用することも可能だが、さらに、（Ａ）成分以外の通常の（Ａ）´オレフィン系共重合体〔通常のエチレン・α−オレフィン（非共役ポリエン）共重合体〕（以下「（Ａ）´オレフィン系共重合体」ともいう）とブレンドして好適に使用することができる。
本発明の（Ａ）オレフィン系共重合体を通常の（Ａ）´オレフィン系共重合体とブレンドして使用する場合、（Ａ）成分と（Ａ）´成分の重量比は、通常、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３、さらに好ましくは５／９５〜９５／５である。
【００２６】
以上のような（Ａ）オレフィン系共重合体は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、一般式（２）で表される化合物と、エチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとを共重合した後、一般式（１）で表される化合物を添加し、重合反応を停止させるとともに、共重合体に導入したシリル基などの官能基と反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する。
反応を促進させるために、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンなどの塩基を用いても良い。一般式（１）で表される化合物がすべてのシリル基などの官能基と反応しない場合には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどを添加することもできる。
その後、未反応モノマー、溶剤などを除去し、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体を得る。
【００２７】
この重合においては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
この触媒としては、エチレン、α−オレフィン（および非共役ポリエン）の共重合反応において、比較的ランダムなモノマー配列を与えるものを用いることが好ましい。具体的な触媒系としては、以下のものを挙げることができる。
（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であって、バナジウム化合物または有機アルミニウム化合物にいずれかに塩素原子を少なくとも１つ含むもの。
また、この触媒系においては、上記のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物に、さらに有機酸もしくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素もしくは含窒素電子供与体を添加することができる。
【００２８】
（２）シリカまたは塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。
ここで、ハロゲン化チタニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。
また、この触媒系においては、上記の化合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを添加することができる。
【００２９】
（３）配位子として、水素、アルキル基およびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基を１つまたは２つ有する、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも５０モル当量含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系。
（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキル置換サルチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムまたはハフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなるメタロセン触媒。
【００３０】
重合反応は、適宜の溶媒または希釈剤の存在下で行われることが好ましい。
このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。これら溶媒または希釈剤は、蒸留処理または吸着処理によって、水分を２０ｐｐｍ以下にして用いることが好ましい。
【００３１】
重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。
また、重合反応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いることができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。
また、重合反応を行うための反応器は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物との反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、溶媒または希釈剤で溶解または希釈して用いても良い。このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。
【００３３】
このようにして得られる（Ａ）オレフィン系共重合体を含有する共重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された吸着カラムを通過させることによって、または共重合体溶液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄することによって、残留する重合触媒などの除去処理を行うことが好ましい。
【００３４】
また、（Ａ）オレフィン系共重合体の安定性を向上させることを目的として、公知のフェノール系、リン系、イオウ系などの老化防止剤を添加することができる。
【００３５】
（Ｂ）反応性希釈剤
（Ｂ）反応性希釈剤は、本発明のゴム組成物において、紫外線や電子線により反応し、本発明の液状硬化性ゴム組成物を硬化させるとともに、得られる組成物の粘度を低下させる作用をなすものである。この（Ｂ）反応性希釈剤としては、分子中に、１個以上の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するモノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、単官能性モノマーと２官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００３６】
上記単官能性モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式構造含有（メタ）アクリレート；
【００３７】
ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
【００３８】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、および、下記式（４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）nＲ7  ・・・（４）
ここで、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは０〜１２の整数である、
で表されるポリエーテル骨格含有（メタ）アクリレート類、窒素原子上にビニル基が置換された不飽和モノマーである、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド、
【００３９】
また、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類を挙げることができる。
【００４０】
また、２官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのビニル基含有モノマーが挙げられる。
【００４１】
３官能以上の多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２―（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４２】
これらの（Ｂ）反応性希釈剤は、必要に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明のゴム組成物を光（例えば、紫外線）によって硬化させる場合、本発明のゴム組成物には、光重合開始剤が用いられる。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の液状硬化性ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を常法により混合して製造することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物の各成分の組成割合は、（Ａ）成分２０〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部、（Ｂ）成分８０〜０重量部、好ましくは７０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。（Ａ）および（Ｂ）成分中に、（Ａ）成分の割合が２０重量部未満では、得られる架橋体のゴム弾性が不充分である。なお、電子線架橋（硬化）の場合には、本発明のゴム組成物には、（Ｃ）成分が含有されていなくてもよい。また、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）成分の割合が０．０１重量部未満では、光（紫外線または電子線）硬化が充分でない。一方、１０重量部を超えると、硬化性、架橋体の力学特性などが充分ではない。
【００４７】
なお、本発明のゴム組成物においては、上記（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤以外の非重合性の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤などを含有することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばイルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２〔以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製〕、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０〔住友化学工業（株）製〕などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３〔以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製〕、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４〔以上、シプロ化成（株）製〕などが挙げられる。光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ〔以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製〕、サノールＬＳ７７０〔三共（株）製〕、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１〔住友化学工業（株）製〕などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０〔以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３〔以上、信越化学工業（株）製〕などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明のゴム組成物には、硬化性を阻害しない範囲内で、軟化剤を含むことができる。上記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられ、これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
さらに、本発明のゴム組成物においては、硬化物の特性に悪影響を及ぼさない範囲で上記以外に、無機、有機のフィラー、着色顔料、染料、分散助剤、スリップ剤、帯電防止剤、レベリング剤、増感剤、アミン類、有機溶剤を配合することもできる。
【００５０】
本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体を含む液状硬化性ゴム組成物を電子線硬化する場合は、上記（Ｂ）反応性希釈剤、軟化剤のほかに、加硫促進助剤、架橋助剤、充填剤などを配合することができる。
加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸（塩）類などが挙げられ、これらのうち、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。前記加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、ゴム成分〔本発明の（Ａ）成分および必要に応じて用いられる他のゴム成分〕１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００５１】
前記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
以上の電子線架橋（硬化）の場合の電子線照射の条件は、得られる架橋体の力学特性、経済的な理由などから判断されるが、例えば１０〜１，０００ｋＧｙである。
【００５３】
また、本発明のゴム組成物を紫外線架橋（硬化）させる場合には、その紫外線照射条件としては、得られる架橋体の力学特性、経済的な理由などから判断されるが、例えば１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５４】
成形品
本発明の（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いた液状硬化性ゴム組成物は、（メタ）アクリロイル基が重合体側鎖に導入されていることにより、架橋効率に優れる。本発明の液状硬化性ゴム組成物は、常法により成形されるが、例えば、キャスティング法、スクリーン印刷法、コータ法、スピンコート法などの各種成形手段により、フィルム、パッキン、ガスケット、シール材などに成形し、上記のように、紫外線または電子線硬化することにより、架橋された成形品とすることができる。
得られる成形品の厚さは特に制限はないが，紫外線硬化の場合，好ましくは１ｃｍ〜１μｍ，特に好ましくは１ｍｍ〜５μｍであり、電子線硬化の場合，好ましくは１０ｃｍ〜１μｍ，特に好ましくは２ｃｍ〜５μｍである。
本発明の架橋（硬化）した成形品は、キャスティング性などの加工性、機械的強度および圧縮永久歪み性などのゴム弾性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、電池、燃料電池、コンデンサ、ウルトラキャパシタンス、土木建材のパッキン、ガスケット、シール材などのゴム材料、半導体封止剤、実装材料、液晶表示材料、各種ネガレジストとして好適に用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中のキャスティング性および物性の評価は、下記に従った。
【００５６】
（１）キャスティング性
組成物をフィルム上にキャスティングする際、表面が平滑でキャスティング時の負荷も低いものを良、表面が平滑なものは得られるが、キャスティング時の負荷が大きいものを可、粘度が高く、キャスティング出来ないものを不可とした。
【００５７】
（２）物性評価
引っ張り強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）については、厚さ０．５ｍｍのシートを用いた以外はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して実施した。硬度（ＨＳ）は、厚さ０．５ｍｍのシートを重ねて６ｍｍ以上とした上でＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して実施した。圧縮永久歪み（Ｃ−ｓｅｔ）は、厚さ０．５ｍｍのシートを直径２５ｍｍに打ち抜き、５枚重ねて試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して実施した。
【００５８】
参考例１
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬを入れ、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２０ｍｍｏｌと５−エチリデン−２−ノルボルネン  ５．５ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３７．０ｍｌ〔Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３  ３０ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ４の０．４０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．５ｍｌ（ＶＣｌ４  ３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。その後、トリエチルアミン３００ｍｍｏｌとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３００ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した後、ｎ−ブタノール１０ｍｌを加え１０分撹拌した。次いで、共重合体溶液に、水１，０００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１，０００ｍｌによって２回洗浄した後、多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ１）４２．３ｇを得た。
このオレフィン系共重合体（Ａ１）について赤外吸収スペクトル法で分析したところ、１，６４０ｃｍ−１付近にピークが観測されたことから、メタアクリロイル基の導入を確認した。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定法で分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６５．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は３０．９モル％、メタアクリロイル基の含有量は６．６（当量／分子）であり、よう素価滴定により求めた５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は２．３モル％であった。また、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で測定した分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。
【００５９】
参考例２〔オレフィン系共重合体（Ａ２）の調製〕
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬを入れ、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２０ｍｍｏｌと５−エチリデン−２−ノルボルネン  ４．０ｍｌを加え、エチレン（供給量：２．５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：２Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：８Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液６１．７ｍｌ〔Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３  ５０ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ４の０．４０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１２．５ｍｌ（ＶＣｌ４  ５．０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。その後、トリエチルアミン  ３５０ｍｍｏｌとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ３５０ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した後、ｎ−ブタノール  １０ｍｌを加え１０分撹拌した。次いで、共重合体溶液に、水１，０００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１，０００ｍｌによって２回洗浄した後、多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ２）１８．０ｇを得た。
このオレフィン系共重合体（Ａ２）のエチレンに由来する構造単位の含有割合は６４．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．５モル％、メタアクリロイル基の含有量は４．６（当量／分子）であり、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は３．４モル％であった。また、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で測定した分子量（Ｍｗ）は１７，０００であった。
【００６０】
参考例３〔オレフィン系共重合体（Ａ３）の調製〕
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬを入れ、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ３０ｍｍｏｌと５−エチリデン−２−ノルボルネン  ５．５ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：５．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３７．０ｍｌ〔Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３  ３０ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ４の０．４０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．５ｍｌ（ＶＣｌ４  ３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。その後、トリエチルアミン４００ｍｍｏｌとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４００ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した後、ｎ−ブタノール１０ｍｌを加え１０分撹拌した。次いで、共重合体溶液に、水１，０００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１，０００ｍｌによって２回洗浄した後、多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ３）４８．５ｇを得た。
このオレフィン系共重合体（Ａ３）のエチレンに由来する構造単位の含有割合は６９．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２７．４モル％、メタアクリロイル基の含有量は１１．７（当量／分子）であり、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は２．０モル％であった。また、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で測定した分子量（Ｍｗ）は５７，０００であった。
【００６１】
参考例４〔オレフィン系共重合体（Ａ４）の調製〕
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬを入れ、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ４０ｍｍｏｌと５−エチリデン−２−ノルボルネン  ５．５ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４．５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：５．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３７．０ｍｌ〔Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３  ３０ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ４の０．４０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．５ｍｌ（ＶＣｌ４  ３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。その後、トリエチルアミン  ４５０ｍｍｏｌとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ４５０ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した後、ｎ−ブタノール１０ｍｌを加え１０分撹拌した。次いで、共重合体溶液に、水１，０００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１，０００ｍｌによって２回洗浄した後、多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ４）３６．１ｇを得た。
このオレフィン系共重合体（Ａ４）のエチレンに由来する構造単位の含有割合は６９．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２６．３モル％、メタアクリロイル基の含有量は２０．１（当量／分子）であり、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は２．２モル％であった。また、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で測定した分子量（Ｍｗ）は６６，０００であった。
【００６２】
参考例５〔オレフィン系共重合体（Ａ５）の調製〕
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬを入れ、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン  ２０ｍｍｏｌと５−エチリデン−２−ノルボルネン  ５．５ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：１Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３７．０ｍｌ〔Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３  ３０ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ４の０．４０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．５ｍｌ（ＶＣｌ４  ３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−｛２−（ジメチルクロロシリル）エチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。その後、トリエチルアミン  ３００ｍｍｏｌとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３００  ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した後、ｎ−ブタノール１０ｍｌを加え１０分撹拌した。次いで、共重合体溶液に、水１，０００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１，０００ｍｌによって２回洗浄した後、多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ５）５９．７ｇを得た。
このオレフィン系共重合体（Ａ５）のエチレンに由来する構造単位の含有割合は６７．５モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．４モル％、メタアクリロイル基の含有量は１２．１（当量／分子）であり、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は２．３モル％であった。また、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で測定した分子量（Ｍｗ）は１２９，０００であった。
【００６３】
参考例６〔オレフィン系共重合体（Ａ６）の調製〕
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２，０００ｍＬを入れ、５−エチリデン−２−ノルボルネン  １．５ｍｌを加え、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：８Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２４．７ｍｌ〔Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３  ２０ｍｍｏｌ〕を添加し、次いで、ＶＣｌ４の０．４０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．５ｍｌ（ＶＣｌ４  ３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。反応停止後、共重合体溶液に、水１，０００ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、加熱ロールによって乾燥処理することによりオレフィン系共重合体（Ａ６）２２．５ｇを得た。
このオレフィン系共重合体（Ａ６）のエチレンに由来する構造単位の含有割合は５４．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４４．４モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は０．７モル％であった。また、１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で測定した分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
以上のオレフィン系共重合体（Ａ１）〜（Ａ６）の分析結果を表1に示す。
【００６４】
【表１】
0003915480.tif 000004
【００６５】
実施例１
参考例１で得られた共重合体（Ａ１）１９．８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．２ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）  ０．２ｇを秤量、３本ロールで混練り、脱泡して、液状硬化性ゴム組成物を得た。得られた組成物をポリエステルフィルムに厚さ０．５ｍｍでキャスティングし、紫外線硬化用コンベア装置（アイグラフィックス社製、ランプ出力３ｋＷ）にて、酸素遮断下で２，０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、硬化物を得た。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２〜６
表２の配合処方に従い、実施例１と同様にして液状硬化性ゴム組成物と硬化物を得た。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例７
表２の配合処方に従い、液状硬化性ゴム組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１と同様にポリエステルフィルムにキャスティングし、次いで、１，０００ｋＶの加速電圧で、照射量３００ｋＧｙの条件で、電子線架橋した。結果を表２に示す。
【００６８】
比較例１
参考例６で調製されたオレフィン系共重合体（Ａ６）を用い、表２の配合処方に従い、実施例１に順じて、ゴム組成物を作成した。実施例１と同様にして紫外線照射したが、比較例１は、（メタ）アクリロイル基を含有しないオレフィン系共重合体（Ａ６）を用いているため、硬化性が不充分で満足な架橋体が得られなかった。
【００６９】
比較例２
比較例１と同様に、参考例６で調製されたオレフィン系共重合体（Ａ６）を用い、表２の配合処方に従い、実施例７に順じて、ゴム組成物を作成した。
この組成物を用い、実施例７と同様にして電子線照射したが、比較例２は、（メタ）アクリロイル基を含有しないオレフィン系共重合体（Ａ６）を用いているため、硬化性が不充分で満足な架橋体が得られなかった。
【００７０】
比較例３
オレフィン系共重合体（Ａ１）の代わりに、ＪＳＲ（株）製、ＥＰ６５（エチレン−プロピレンゴム）を用い、表２の配合処方に従い、実施例１に順じてゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様にして表２の条件で紫外線照射した。結果を表２に示す。比較例３は、通常のオレフィン系ゴムを用いているため、液状とはならず、更に、硬化性も不充分であるため得られた架橋体の物性が劣る。
【００７１】
比較例４
オレフィン系共重合体（Ａ１）の代わりに、日本曹達(株)製：両末端メタクリル変性ポリブタジエンＴＥ−２０００を用い、表２の配合処方に従い、実施例１に順じてゴム組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様にして、表２の条件で紫外線照射した。結果を表２に示す。比較例４は、ポリマー骨格がポリブタジエンであるため、ポリマー中に２重結合を多く含むため、硬化が過度に進行し、得られた架橋体はゴム弾性を有しない。
【００７２】
比較例５
オレフィン系共重合体（Ａ１）の代わりに、日本石油化学(株)製：側鎖メタクリル変性ポリブタジエンＭ−１０００−８０（変性量：１．６ｍｏｌ／１分子）を用い、表２の配合処方に従い、実施例１に順じてゴム組成物を得た。
この組成物を用い、実施例１と同様にして、表２の条件で紫外線照射した。
結果を表２に示す。比較例５も、比較例４と同様ポリマー骨格がポリブタジエンであるため、ポリマー中に２重結合を多く含むため、硬化が過度に進行し、得られた架橋体はゴム弾性を有しない。
【００７３】
【表２】
0003915480.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の官能基〔（メタ）アクリロイル基〕を導入することにより架橋効率が向上した変性エチレン・α−オレフィン系共重合体を含み、キャスティング性などの加工性、機械的強度および圧縮永久歪み性などのゴム弾性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、電池、燃料電池、コンデンサ、ウルトラキャパシタンス、土木建材のパッキン、ガスケット、シール材などのゴム材料、半導体封止剤、実装材料、液晶表示材料、各種ネガレジストとして好適に用いられる架橋可能な（メタ）アクリロイル基修飾エチレン・α−オレフィン系共重合体含有液状硬化性ゴム組成物を提供することができる。