(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成が、重量％で表示して、ＳｉＯ2  ４５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ７.５〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ４〜１７.５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜５％からなり、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスを、清澄剤として五酸化アンチモンを使用して溶融することを特徴とする無アルカリガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記ガラスの原料中に硝酸塩を含有しない請求項１に記載の無アルカリガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスの歪点が６２０℃以上である請求項１に記載の無アルカリガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス中のアンチモン酸化物の全量が、酸化物ベースで０．１〜３重量％である請求項１〜３のいずれかの項に記載の無アルカリガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス中のアンチモン酸化物の全量が、酸化物ベースで０．３〜３重量％である請求項４に記載の無アルカリガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス板の製造方法に関し、特に無アルカリガラスの清澄方法に関する。また、通常清澄剤として使用されるヒ素酸化物を使用しないガラスの清澄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス原料を溶融する際には、通常原料の溶解工程の初期おいてそれ自身の分解による気体の発生により泡を成長させ、溶融したガラスから中に含まれる泡の離脱を促進する効果を有するいわゆる清澄剤が添加される。また、これらの成分は、溶融工程の後半においては、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する効果も有する。
【０００３】
このような清澄剤としては、ソーダライムガラスの場合には通常ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4）や硫酸カルシウムが、無アルカリガラスの場合には通常亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）が使用される。Ａｓ2Ｏ3が清澄作用を示すのは、原料に添加されたＡｓ2Ｏ3が昇温過程において周囲から酸素を奪いＡｓ2Ｏ5になり、それがより高温で再びＡｓ2Ｏ3に戻る際に酸素を放出する効果による。そのため、清澄剤として亜ヒ酸を使用する場合には、原料の溶解反応初期におけるＡｓ2Ｏ3からＡｓ2Ｏ5への変化を促進するため、ガラスの原料中に酸化剤として通常硝酸塩が合わせて加えられる。
【０００４】
また、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、Ａｓ2Ｏ3と同様な効果を示すことが知られており、清澄剤として使用されてきた。また、この場合も原料の溶解反応初期における三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）への変化を促進するため、ガラスの原料中に酸化剤として通常硝酸塩が合わせて加えられる。
【０００５】
近年種々の分野で有害物の使用を低減する傾向にあり、ガラスの清澄剤の分野でも、毒物であり有害性の高いＡｓ2Ｏ3をより有害性の低いＳｂ2Ｏ3に転換する動きが広まりつつある。また、この動きはＡｓ2Ｏ3を清澄剤として通常使用してきた光学ガラスやＴＦＴ液晶基板として主に用いられている無アルカリガラスの分野で顕著である。しかしながら、Ｓｂ2Ｏ3の清澄効果はＡｓ2Ｏ3より弱く、通常Ａｓ2Ｏ3を使用する場合より多量に添加する必要がある。
【０００６】
また、上記Ａｓ2Ｏ3のＳｂ2Ｏ3への転換が進んでいる分野の内、無アルカリガラスの分野では、ＴＦＴ液晶の性能あるいはその製造工程の変化に合わせ、より耐熱性の高い組成が使われるようになっているが、そのことはガラスの溶融温度の上昇をもたらす。このように、高い溶融温度を必要とするガラスの清澄にＳｂ2Ｏ3を清澄剤として使用する場合には、より多量のＳｂ2Ｏ3の添加が必要となる。また、同時により多量の硝酸塩の添加を必要とする。
【０００７】
しかしながら、このような多量のＳｂ2Ｏ3の添加や硝酸塩の使用は、コストの上昇をもたらし好ましくない。また、多量の硝酸塩の使用は、排ガス中に多量の窒素酸化物（ＮＯx）の発生をもたらし、環境上からも好ましくない。さらに、このような多量の硝酸塩の使用は、とりわけ無アルカリのガラス組成を溶融する場合には原料のメルティングセグリゲーションを促進し、溶解に悪影響を及ぼすので製造面からも好ましくない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記したＡｓ2Ｏ3代替清澄剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を使用する場合の問題点を解決し、コストの上昇やＮＯxの放出を抑制し、製造面の問題が少なく、Ａｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラス板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、清澄剤として五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）を使用することを特徴とする無アルカリガラス板の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、原料中に硝酸塩を含有しないことをもう一つの特徴とする。
【００１１】
本発明の無アルカリガラス板の製造方法は、ガラス組成が実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスを対象とする。たとえばガラス組成が、重量％で表示してＳｉＯ2  ４５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ７.５〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ４〜１７.５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜５％からなる無アルカリガラスであり、その歪点が６２０℃以上である場合に最も有効である。
【００１２】
本発明によれば、清澄剤としてＳｂ2Ｏ3より清澄効果の大きいＳｂ2Ｏ5を使用しているため、より少量の添加で同様な清澄効果が得られる。また、本発明においては、従来技術のＳｂ2Ｏ3を使用する場合、Ｓｂ2Ｏ3をＳｂ2Ｏ5に変化させるために必須の硝酸塩の添加が必ずしも必要でなく、これにより多量のＮＯxの放出を防ぐことができる。また、硝酸塩の添加が不要であることは、ガラス組成によって、硝酸塩を多量に原料に加えた場合に起こる原料のメルティングセグリゲーションをも低減させることができる。
【００１３】
この理由は明らかではないが、硝酸塩を多量に加えた場合には、硝酸塩は融点が低く低温から液相を形成するため、原料中で溶けにくくかつ比重が小さいために分離しやすい珪石粉などのシリカ原料の遊離を促進するためであり、硝酸塩を使用しないことにより、このような現象が起こりにくくなるためと推定される。これらの効果は、とりわけ溶融温度が高く清澄が困難な無アルカリガラス、すなわち高い溶融温度を必要とする高耐熱性を有する無アルカリガラスの場合に有効に発揮される。
【００１４】
本発明により得られるガラス中のアンチモン酸化物の全量は、その脱泡効果から酸化物ベースで０．１重量％以上が好ましく、さらに０．３重量％以上が好ましい。また、添加量の上限値については３重量％以下とするのが好ましい。３重量％を越えると溶融のリボイル現象が生じやすくなり、脱泡の効果はむしろ低下すると同時に原料コストが大きくなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
酸化物に換算して表１に示した組成になる原料に、表２に示した清澄剤を添加し原料を調合した。表２の一部（硝酸塩の欄が「使用」の例）の場合には、酸化剤としてＢａＯを硝酸塩の形で原料に使用し、硝酸塩の欄が「使用せず」の例では、ＢａＯを炭酸塩の形で原料に使用した。その他の原料としては、珪石粉、アルミナ、ホウ酸を用い、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウム成分は炭酸塩を用いた。
【００１６】
【表１】
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ＳｉＯ2  Ａｌ2Ｏ3  Ｂ2Ｏ3  ＭｇＯ  ＣａＯ  ＳｒＯ  ＢａＯ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５９.５  １４.５  １０.０  １.５    ４.５   ４.０   ６.０
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（なお、表示は重量％である。）
【００１７】
【表２】
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清澄剤（重量％）      硝酸塩
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実施例１  Ｓｂ2Ｏ5  ０．２％    使用
２  Ｓｂ2Ｏ5  ０．５％    使用
３  Ｓｂ2Ｏ5  ０．５％    使用せず
４  Ｓｂ2Ｏ5  １．０％    使用せず
５  Ｓｂ2Ｏ5  １．５％    使用せず
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比較例１  無し                  使用せず
２  Ａｓ2Ｏ3  ０．５％    使用
３  Ａｓ2Ｏ3  ０．５％    使用せず
４  Ａｓ2Ｏ3  １．０％    使用
５  Ｓｂ2Ｏ3  ０．５％    使用
６  Ｓｂ2Ｏ3  ０．５％    使用せず
７  Ｓｂ2Ｏ3  １．０％    使用
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【００１８】
上記のように調合した原料を、白金るつぼを用いて１６００℃で３時間溶融した後、融液をステンレス板上に流し出して板状に成形し、その後室温まで徐冷した。得られたガラス中に含まれる泡数を計測した結果を表３に示す。泡の存在密度は場所によって必ずしも一定でないため、泡数の計測は板状ガラスの中央部５ｃｍ角の同一場所について計測し、１００ｇ当たりの数に換算した。
【００１９】
【表３】
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泡数（個／１００ｇ）
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実施例１    ９７０
２    ３５０
３    ２７０
４    １１０
５      ９０
−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例１  １４５０
２    １１０
３    ７８０
４      ８０
５    ４８０
６    ９２０
７    ２２０
−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００２０】
表３の実施例１〜５および比較例１から明らかなように、Ｓｂ2Ｏ5の添加により脱泡が促進されており、その効果は添加量が０.５％以上でより明確に現れることが分かる。本発明の実施例１〜５では、硝酸塩が添加されなくても清澄効果があるのに対して、比較例のＳｂ2Ｏ3およびＡｓ2Ｏ3の場合は、硝酸塩が添加されないと泡数が大きくなることが分かる。実施例２および比較例２の結果から、Ｓｂ2Ｏ5の場合、泡数はＡｓ2Ｏ3に比べて多いが、その分多量に添加する必要があることが推測される。
【００２１】
また、実施例２と比較例５の結果から、硝酸塩を使用した場合にはＳｂ2Ｏ5はＳｂ2Ｏ3と比較して清澄効果がやや大きい（泡数が少なくなる）ことが分かる。さらに、硝酸塩を使用しない実施例３と比較例６との比較では、Ｓｂ2Ｏ5の場合は脱泡効果が大きいのに対して、Ｓｂ2Ｏ3は脱泡効果が極めて小さくなることが分かる。
【００２２】
表４に、実施例１〜４の原料を、上記と同じ条件で溶融した後、融液を流し出さずに冷却した場合の、ガラス表面のるつぼ壁際に帯状に残った珪石粉の未溶解のおよその幅を測定した結果を示す。これは、原料の溶解時にメルティングセグリゲーションにより表面に浮遊した珪石粉の溶け残りであり、メルティングセグリゲーションの程度の指標、すなわちメルティングセグリゲーションが激しいほど多量の珪石粉が浮遊し多量の帯状の珪石粉未溶解を生じ、メルティングセグリゲーションが弱いものはその幅が小さいことを定性的に示したものである。
【００２３】
【表４】
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未溶解層幅（ｍｍ）
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実施例１    ２０〜２５
２    ２０〜２５
３    １０〜１５
４    １０〜１５
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【００２４】
表４から明らかなように、硝酸塩を使用しない方が珪石粉の未溶解の幅が小さく、メルティングセグリゲーションの程度が弱いことを示している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来清澄剤として用いられている三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）に代えて五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）を用いたので、ガラス原料により少ない添加量で所定の脱泡ができる。
【００２６】
また、上記に加えてガラス原料に清澄剤に対して酸化剤として働く硝酸塩を添加しないことにより、溶融工程でのメルティングセグリゲーションを起こしにくくし、これにより原料未溶解に起因する溶融欠点の生成を抑制するとともに、ガラス溶融に際して発生する排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）量を抑制して、その放出量を少なくすることができる。
【００２７】
さらに本発明は、とりわけアルカリ金属酸化物が実質的に含まない高い溶融温度を必要とする組成のガラスを泡の発生を抑制して溶融することができ、ガラス板を製造することができる。