(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化カリウムで処理したイソシアナートを用い、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
触媒として使用するフッ化カリウムに対しポリエチレオキサイド化合物を４０〜１００倍量使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
イソシアナートが脂肪族及び／または脂環族イソシアナートである請求項１乃至３記載のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
イソシアナートが２，５（６）ジイソシアナトメチルビシクロ[２．２．１]ヘプタンである請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリウレタン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬化材として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアナートをイソシアヌレート化して得られる、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートはフォーム、エラストマー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造法については多くの特許が出願されている。
【０００３】
特開平１１−１４７８号公報には、触媒としてフッ化カリウムとともに、（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用してイソシアヌレート化する方法が記載されている。この方法は、イソシアヌレート化反応温度が低くても反応が進行する、使用触媒量が少なくてすむ、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの色相が良い等の特徴を持った優れた製造法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平１１−１４７８号公報記載の製造法でイソシアヌレート化反応を行うと、イソシアヌレート化反応開始時に大きな発熱が生じる問題が生じてきた。工業的にイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートを製造する場合、イソシアヌレート化反応開始時の大きな発熱は安全上好ましくない。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、イソシアナートをイソシアヌレート化してイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートを製造するに際し、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用する方法において、従来の発熱挙動を制御し、安全な製造法を見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、フッ化カリウムでイソシアナートを処理した後、該イソシアナートを用い、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することでイソシアヌレート化反応開始時の発熱が小さくなることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下のものである。
（Ｉ）フッ化カリウムで処理したイソシアナートを用い、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法。
（ＩＩ）触媒として使用するフッ化カリウムに対しポリエチレオキサイド化合物を４０〜１００倍量使用するることを特徴とする（Ｉ）記載の製造方法。
（ＩＩＩ）ジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである（Ｉ）または（ＩＩ）記載の製造方法。
（IＶ）イソシアナートが脂肪族及び／または脂環族イソシアナートである（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）記載のいずれか１項記載の製造方法。
（Ｖ）イソシアナートが２，５（６）ジイソシアナトメチルビシクロ[２．２．１]ヘプタンである（ＩＶ）記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアナートはイソシアヌレート化反応の前にフッ化カリウムで処理して使用する。処理せずにイソシアヌレート化反応を行うと、イソシアヌレート化反応開始時に大きな発熱挙動が現れる。また、本発明においては触媒として使用するフッ化カリウムに対しポリエチレオキサイド化合物を４０〜１００倍量使用することによりさらにイソシアヌレート化反応開始時の発熱をさらに小さくすることができる。
【０００９】
本発明において、イソシアナートの処理に用いるのは、フッ化カリウムである。
【００１０】
本発明において、フッ化カリウムによるイソシアナートの処理方法は、例えばイソシアナートに対し０．０１〜１０重量％のフッ化カリウムを装入して処理する。フッ化カリウムは溶媒に溶解して装入しても良いが、固体状のものはそのままで装入するのが好ましい。装入した後、好ましくは攪拌して処理を行う。処理時の温度は０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃である。処理に要する時間は２〜４８時間、好ましくは５〜２４時間である。処理時は空気中の水分により貴重なイソシアナート基がウレア化するのを防ぐため、窒素、アルゴン等の不活性気体や乾燥空気雰囲気下で行うのが好ましい。処理が終了したイソシアナートはイソシアヌレート化前に固体状の塩基を用いた場合は濾過で不溶分を除去する。不溶分はろ紙にＴＯＹＯ ＲＯＳＨＩ ＫＡＩＳＨＡ ｌｔｄ．の５Ａを使用して濾過すれば除くことができるし、迅速に濾過を行うことができる。液状の塩基を用いた場合は、蒸留等の操作で精製した後反応に使用する。
【００１１】
本発明に処理材として好適に使用出来るアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化カリウムはペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状いずれも使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、スプレードライドフッ化カリウムが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるイソシアナートは脂肪族イソシアナート、脂環族イソシアナート、芳香族イソシアナート等が挙げられる。脂肪族イソシアナートの例としては、ブチルイソシアナート（ＢＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、脂環族イソシアナートの例としては、２，５（６）−ジイソシアナトメチル[２．２．１]ヘプタン（ＮＢＤＩ），１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、芳香族イソシアナートの例としては、フェニルイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、及びナフタリンジイソシアナート（ＮＤＩ）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１３】
イソシアヌレート化反応に触媒として使用されるフッ化カリウムは、処理材として用いられるものと同様に、ペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状いずれも使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、スプレードライドフッ化カリウムが特に好ましい。
【００１４】
フッ化カリウムとともに用いられる（１）ポリエチレンオキサイド化合物の例としてはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコール類、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６のようなクラウンエーテル類、例えば関東化学社製の[クリプトフィックス−１１１]として市販されているＣ14Ｈ28Ｎ2Ｏ4のようなクリプタンド類等が挙げられる。この中で好ましくはポリエチレングリコールであり、その中でも平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）が高活性で好ましい。
【００１５】
フッ化カリウムとともに使用される（２）第４級アンモニウム塩の例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００１６】
フッ化カリウムとともに使用される（３）ホスホニウム化合物の例としては、トリオクチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００１７】
フッ化カリウムの使用量は、反応に使用するイソシアナートに対し０．０００１〜０．０５重量％あれば十分であり、好ましくは０．０００５〜０．０２重量％である。（１）の化合物の使用量は触媒として使用するフッ化カリウムに対し１／１０〜２００倍量が好ましく、特に好ましくは４０〜１００倍量である。（２）と（３）の化合物の使用量はフッ化カリウムの１／１００〜１００倍量が好適である。
【００１８】
本発明に助触媒として使用されるジアルキルスズ化合物としては、具体的に、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。この中で、好ましくはジアルキルスズジカルボキシレート類であり、さらに好ましくはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである。
【００１９】
本発明においてジブチルスズジクロライドやジメチルスズジクロライドのようなジアルキルスズハロゲン化物はほとんど助触媒としての効果がない。助触媒の使用量としては、フッ化カリウムの使用量の１／１０〜１０倍量が好適であり、１／１０以下では助触媒としての効果が少なく、また１０倍量より多くなると生成物のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが白濁するなど、物性に悪影響を与える場合があり好ましくない。
【００２０】
本発明においては３級アミン、亜りん酸トリエステル等のイソシアヌレート化の助触媒として通常知られている化合物を併用しても問題ない。
触媒及び助触媒は原料のイソシアナート中に各々添加してもよく、またあらかじめ混合して添加してもよい。
【００２１】
イソシアヌレート化の反応温度は１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。
【００２２】
本発明においてはイソシアヌレート化反応時に溶媒を使用しても良いし、使用しなくてもよい。本発明におけるイソシアヌレート化反応に溶媒を使用する場合はイソシアナト基無反応性溶媒が好ましい。イソシアナト基無反応性溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられるがこれに限定されない。溶媒中の水分はイソシアナートと反応し、好ましくないウレアが生成するので除去しておく必要がある。
【００２３】
反応は所望の転化率になった時点で停止させる。反応停止方法は、酸性物質を添加するのが好ましい。特開平１１−１２３４２号記載のアルコキシ基またはアルキレンオキサイド基含有酸性りん酸エステルを使用すると白濁が生じず好ましい。
【００２４】
反応の転化率は反応液のジ−ｎ−ブチルアミン法によるイソシアナト滴定、ガスクロマトグラフィー、屈折率、粘度、赤外分光測定等により行うことができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の方法は実施例により制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
ＮＢＤＩ３００．０ｇにフッ化カリウム１．２ｇを仕込み２５℃で２４時間攪拌した。不溶分を濾過で除き、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移液し、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）０．６３ｇを７時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート０．１ｇを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは４５．５℃まで上昇し、以降徐々に上昇し反応マスの温度は４６．０〜４６．２℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４４％だった。
【００２７】
実施例２
ＮＢＤＩ３００．０ｇにフッ化カリウム１．２ｇを仕込み２５℃で２４時間攪拌した。不溶分を濾過で除き、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移液し、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２．５０ｇを７時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート０．１ｇを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは４６．７℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は４６．０〜４６．３℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４５％だった。
【００２８】
実施例３
ＨＤＩ３００．０ｇにフッ化カリウム１．２ｇを仕込み２５℃で２４時間攪拌した。不溶分を濾過で除き、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに移液し、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）０．６３ｇを７時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート０．１ｇを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは４５．６℃まで上昇し、以降徐々に上昇し反応マスの温度は４６．１〜４６．３℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４４％だった。
【００２９】
比較例１
ＮＢＤＩ３００．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに装入し、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２．５０ｇを７時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート０．１ｇを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは５３．２℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は４５．８〜４６．４℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４７％だった。
【００３０】
比較例２
ＮＢＤＩ３００．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに装入し、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）５．００ｇを７時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート０．１ｇを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは６７．４℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は４６．０〜４６．３℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４８％だった。
【００３１】
比較例３
ＨＤＩ３００．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに装入し、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを装入した。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応器内を４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０１ｇと平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）５．００ｇを７時間かけて加え、ジブトキシエチルホスフェート０．１ｇを加えて反応停止した。イソシアヌレート化反応における発熱挙動は反応開始時に反応マスは６９．４℃まで上昇し、以降徐々に降下して反応マスの温度は４６．０〜４６．４℃を保っていた。ガスクロマトグラフィーでの分析結果、反応転化率は４６％だった。
【００３２】
【発明の効果】
実施例、比較例からも明らかなように、イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート製造の際、イソシアナートをフッ化カリウムで処理したものを用い、触媒としてフッ化カリウムと（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた１種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用することで、イソシアヌレート化反応開始時の発熱を小さく、発熱挙動をマイルドにすることができる。
【００３３】
工業的規模での製造において安全に生産できる方法であり、その価値は大きい。