(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単繊維の横方向圧縮強度ＰT（単位：ｍＮ）および横方向圧縮弾性率Ｅc（単位：ＧＰａ）と樹脂含浸ストランド引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、次式（１）および（２）を満足し、かつ炭素網面の結晶サイズＬc（単位：ｎｍ）と樹脂含浸ストランド引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、該引張弾性率ＥTが３００ＧＰａ以下の場合は、次式（３）を、該引張弾性率ＥTが３００ＧＰａを超える場合は、次式（４）を満足することを特徴とする炭素繊維束。
ＰT≧１１５０−２．１×ＥT ・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｅc≧１０−０．０１５×ＥT ・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｌc≦３．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
Ｌc≦（ＥT＋５０）／１００・・・・・・・・・・・・・（４）
【請求項２】
アクリロニトリル系重合体を含む溶液を、凝固浴の温度を−１０〜１０℃として乾湿式紡糸して、表層近傍部における６０℃のジメチルスルホキシドへの溶解所要時間が２０分以上である前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を耐炎化処理し、引き続いて最高雰囲気温度が５００〜１０００℃である低温炭化炉で予備炭化処理して後、低温炭化炉とは異なる高温炭化炉で炭化処理して、断面形状における長径と短径の比が１〜１．０５であり、その繊維径が３〜１０μｍである構成単繊維からなり、かつ比重が１．７８以上、ケイ素の含有量が２０〜４００ｐｐｍおよびアルカリ金属と遷移金属の含有量の総和が０〜５００ｐｐｍである炭素繊維束を製造するにあたり、前記低温炭化炉における昇温速度を、炉内雰囲気温度３００〜５００℃において５０〜５００℃／分として請求項１に記載の炭素繊維束を得ることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維束とその製造方法に関する。詳しくは、高い圧縮強度や曲げ強度を有した高品位な繊維強化複合材料の製造を可能とし、プリプレグや織物などを従来になく安定に製造し得る炭素繊維束に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維束は、比強度や比弾性率に優れるため、複合材料における補強材として特に好適に用いられる素材であり、炭素繊維束を補強材とした複合材料は、その特徴により、航空、宇宙分野、自動車用途、スポーツ・レジャー用途、エネルギー、一般産業用途、建築用途などあらゆる分野において不可欠の素材となっている。
【０００３】
また、これら分野においては使用する素材に年々高いレベルの品質特性が要望されるようになって来ている。
【０００４】
なかでも、近年多彩な構造物や構造部材の提案がみられる航空、宇宙分野においては、使用する素材に高レベルの強度特性が要求されているため、従来の炭素繊維束を補強材とした複合材料では、これら用途に適用する際に制限を受ける場合がある。
【０００５】
一方、従来の炭素繊維束では、それを一方向に引き揃えて樹脂を含浸せしめてプリプレグを製造したり、製織して織物を製造するなど、炭素繊維束を用いてさらに川下の製品を製造する工程（以下、高次加工工程と称する）では炭素繊維束をその繊維方向に走行させる必要があるが、特に高次加工工程における生産効率を向上させるため、その走行速度を高めて生産する場合に、その速度に比例して繊維軸に対して垂直の方向から一定強度以上の荷重が繰り返しかかったりすることにより、炭素繊維束の切断や毛羽が頻発し、工程の生産効率を低下させたり、得られる高次加工製品の品位を損なうといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリプレグや織物などの高次加工製品の生産効率を向上させることができ、高品位な高次加工製品を製造し得る炭素繊維束を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、高い圧縮強度や曲げ強度を有する高品位な繊維強化複合材料を製造し得る炭素繊維束を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維束は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、構成単繊維の横方向圧縮強度ＰT（単位：ｍＮ）および横方向圧縮弾性率Ｅc（単位：ＧＰａ）と樹脂含浸ストランド引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、次式（１）および（２）を満足し、かつ炭素網面の結晶サイズＬc（単位：ｎｍ）と樹脂含浸ストランド引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、該引張弾性率ＥTが３００ＧＰａ以下の場合は、次式（３）を、該引張弾性率ＥTが３００ＧＰａを超える場合は、次式（４）を満足することを特徴とする炭素繊維束である。
【０００９】
ＰT≧１１５０−２．１×ＥT・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｅc≧１０−０．０１５×ＥT ・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｌc≦３．５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
Ｌc≦（ＥT＋５０）／１００・・・・・・・・・・・・・（４）
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、アクリロニトリル系重合体を含む溶液を、凝固浴の温度を−１０〜１０℃として乾湿式紡糸して、表層近傍部における６０℃のジメチルスルホキシドへの溶解所要時間が２０分以上である前駆体繊維を得た後、該前駆体繊維を耐炎化処理し、引き続いて最高雰囲気温度が５００〜１０００℃である低温炭化炉で予備炭化処理して後、低温炭化炉とは異なる高温炭化炉で炭化処理して、断面形状における長径と短径の比が１〜１．０５であり、その繊維径が３〜１０μｍである構成単繊維からなり、かつ比重が１．７８以上、ケイ素の含有量が２０〜４００ｐｐｍおよびアルカリ金属と遷移金属の含有量の総和が０〜５００ｐｐｍである炭素繊維束を製造するにあたり、前記低温炭化炉における昇温速度を、炉内雰囲気温度３００〜５００℃において５０〜５００℃／分として前記の炭素繊維束を得ることを特徴とする炭素繊維束の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の炭素繊維束は、繊維軸に垂直な方向における圧縮強度（以下、横方向圧縮強度と称する）ＰT（単位：ｍＮ）と繊維軸に平行な方向における樹脂含浸ストランド引張弾性率（以下、引張弾性率と称する）ＥT（単位：ＧＰａ）が、次式（１）を満足するものである。
【００１２】
ＰT≧１１５０−２．１×ＥT・・・・・・・・・・・・・（１）
炭素繊維束の横方向圧縮強度は、一般には引張弾性率の向上に伴い低下する傾向にあるという、引張弾性率と所謂トレードオフの関係にある。
【００１３】
すなわち、本発明の炭素繊維束は、相反する特性である引張弾性率と横方向圧縮強度とを両立させているという顕著な特性を有した炭素繊維束である。
【００１４】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束よりプリプレグを製造する際に、炭素繊維束を拡幅したり、樹脂を含浸せしめる際に複数のローラー間で炭素繊維束をプレスするような場合や、織物を製造する際に、縦糸と横糸を交差させて、強い圧縮応力をかけるような場合に頻発する脆性破壊に対して強い耐性を発現し、繊維の切断や毛羽の発生が僅少であるという特徴をもつ。
【００１５】
また、この炭素繊維束を材料として得られる複合材料は、その強度特性が従来になく優れたものになり、通常、複合材料の適用が困難である航空機の２次構造材などに幅広く使用できる。
【００１６】
さらに、これら良好な諸特性をより優れたものとするために、炭素繊維束は、その横方向圧縮強度ＰT（単位：ｍＮ）と引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、次式（５）を満足することが好ましい。
【００１７】
ＰT≧１１９０−１．８５×ＥT・・・・・・・・・・・・（５）
なお、本発明の炭素繊維束において、構成単繊維の横方向圧縮強度は、１０００ｍＮ程度以下であれば、本発明の効果を奏する上で充分であることが多い。
【００１８】
さらにまた、炭素繊維束の高次加工性と、得られる複合材料の強度特性をより向上させるには、本発明の炭素繊維束は、繊維軸に垂直な方向における圧縮弾性率（以下、横方向圧縮弾性率と称する）Ｅc（単位：ＧＰａ）と引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）とが、次式（２）、好ましくは次式（６）を満足するものである。
【００１９】
Ｅc≧１０−０．０１５×ＥT ・・・・・・・・・・・・・（２）
Ｅc≧１１．５−０．０１５×ＥT・・・・・・・・・・・（６）
なお、本発明の炭素繊維束において、構成単繊維の横方向圧縮弾性率は、１０ＧＰａ程度以下であれば、本発明の効果を奏する上で充分であることが多い。
【００２０】
また、上記した、横方向圧縮強度や横方向圧縮弾性率などの諸特性は、炭素繊維束の引張弾性率が、２００〜４００ＧＰａの場合に、通常、効果を発揮することが多い。
【００２１】
また、本発明の炭素繊維束は、その引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）と、広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズ（以下、結晶サイズと称する）Ｌc（単位：ｎｍ）が、該引張弾性率ＥTが３００ＧＰａ以下の場合は次式（３）を、該引張弾性率ＥTが３００ＧＰａを超える場合は、次式（４）をそれぞれ満足するものである。
【００２２】
Ｌc≦３．５ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
Ｌc≦（ＥT＋５０）／１００・・・・・・・・・・・・・（４）
ここで、上式（３）において、結晶サイズが大き過ぎると、炭素繊維束に急激な圧縮応力がかかった場合に、引張強度が小さいために高次加工工程において脆性破壊され易くなるので、その結晶サイズを３．５ｎｍ以下とするものであり、３ｎｍ以下がより好ましく、２．５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
ただし、結晶サイズと引張弾性率には正の相関関係があるため、結晶サイズが小さいと、引張弾性率が低くなることがあるので、結晶サイズとしては１ｎｍ以上とするのが好ましい。
【００２４】
一方、前記（４）式においても、結晶サイズは可能な限り小さい方が良いことから、引張弾性率ＥTと結晶サイズＬcとが、次式（７）を満足することが好ましく、次式（８）を満足することがより好ましい。
【００２５】
Ｌc≦ＥT／１００・・・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
Ｌc≦（ＥT−５０）／１００・・・・・・・・・・・・・（８）
本発明の炭素繊維束は、次に示す方法によって好適に製造することができる。
【００２６】
アクリロニトリル（以下、ＡＮと称する）を主成分とするＡＮ系重合体と溶剤より構成されるポリマー原液（以下、紡糸原液と称する）を得る。このＡＮ系重合体中のＡＮの含有率は、９０モル％以上が良く、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８％モル以上が良い。紡糸原液におけるＡＮの含有率が９０モル％未満であると、充分な強度特性を持った炭素繊維束が得られないばかりでなく、炭素繊維束に転換する焼成工程で揮発分がタールとして炉内に付着し、均一な炭化処理の妨げとなることがある。
【００２７】
一方溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、硝酸水溶液、ロダンソーダ水溶液、塩化亜鉛の水溶液などを使用することができる。
【００２８】
またこの際、紡糸原液中にゲル成分が発生することによる紡糸口金の詰まりを防止するため、紡糸原液中の重合体の濃度を１０〜３０重量％に調整するのが好ましい。
【００２９】
本発明では、炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状の円形度を容易に制御でき、かつ炭素繊維束の表層部分における緻密性と、表面の平滑性を高める観点から、紡糸原液を紡糸口金から一旦空気中に吐出させた後、凝固浴中に導入しするいわゆる乾湿式紡糸法を好ましく使用する。湿式紡糸法では、炭素繊維束の断面形状を円形状とすることが困難になるばかりか、炭素繊維束の表層部分の緻密性と表面の平滑性が損なわれ易い。
【００３０】
凝固浴に用いる溶液（以下、凝固浴液と称する）には、通常、前記紡糸原液における溶剤を溶存させた水溶液を用いる。
【００３１】
有機系の溶剤の場合、前駆体繊維の断面形状を円形状とし、かつ表面を平滑とするために、凝固浴の溶剤濃度は、好ましくは２０〜５０重量％または７０〜８５重量％が良く、より好ましくは２５〜４０重量％または７５〜８０重量％が良い。
【００３２】
本発明に用いる乾湿式紡糸法においては、紡糸原液が吐出される口金面と凝固浴液面との間隔は１〜１０ｍｍが良く、好ましくは２〜７ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍが良い。この間隔が１ｍｍ未満であると、凝固浴液面の揺らぎの影響によって、凝固浴液が口金に付着して糸切れが発生し易くなり好ましくない。また、この間隔が１０ｍｍを超えると、繊維間の融着が誘起され易くなる。
【００３３】
また、得られる炭素繊維束の横方向圧縮強度と横方向圧縮弾性率を高めるために、炭素繊維束の表層部分の緻密性を高くする必要がある。そのために前駆体繊維の表層部分の緻密性を高くする必要があるため、凝固浴液の温度は低く設定するのが良い。具体的には−１０〜１０℃が良く、好ましくは−１０〜５℃、より好ましくは−１０〜０℃が良い。
【００３４】
次の水洗工程で、凝固浴液で繊維に付着した凝固剤を水洗により除去する。ここで繊維が、水洗用水に含まれるアルカリ金属と遷移金属を吸着することで、最終的に炭素繊維束とした後も、これら微量金属成分が炭素繊維束の表層部分に残存するようになる。これを防止するため、洗浄効果を促進させるため、アルカリ金属と遷移金属の溶存量の総和が２０ｐｐｍ以下になるように調整された、蒸留水またはイオン交換水を水洗に用いるのが好ましい。
【００３５】
水洗後に温水中で繊維を延伸せしめる。ここでの温水は、繊維間で融着が生じ難い温度に設定するのが良く、具体的には５０〜１００℃が良く、好ましくは６０〜９５℃が良い。
【００３６】
さらに続いて次の耐炎化工程での繊維間の融着を避けるため、前駆体繊維に油剤を付着させる。この油剤は、シリコーンを主成分とするものが良く、なかでもアミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーンが耐熱性の観点から好ましく使用される。
【００３７】
前駆体繊維に付着させる油剤は、繊維の乾燥重量に対し、０．１〜２．０重量％付着させるのが良く、好ましくは０．２〜１．５重量％、より好ましくは０．２〜１．０重量％付着させるのが良い。油剤の付着量が０．１重量％未満であると、繊維間で融着が生じることがあり、２．０重量％を超えると、焼成工程で酸化ケイ素微粒子が生成し、繊維の脆性破壊の原因となるため好ましくない。
【００３８】
こうして油剤を繊維に付着せしめた後、乾燥工程を経て、必要に応じて加圧スチーム中で延伸（以下、スチーム延伸と称する）せしめて、前駆体繊維を得る。
【００３９】
こうして延伸された前駆体繊維の、その表面から横方向に単繊維径の１／６程度の深さ部（以下、表層近傍部と称する）にかけての緻密性は高いことが必要である。具体的には、後述するような、緻密性の尺度である、表層近傍部における６０℃のジメチルスルホキシドへの溶解所要時間が２０分以上であることが必要である。緻密性が充分でないと、繊維内にボイドが存在することが多く、前述したように、得られる炭素繊維束の脆性破壊の原因となることがある。
【００４０】
得られた前駆体繊維に、空気中、耐炎化炉にて炭化処理の前安定化処理として耐炎化処理する。耐炎化炉における雰囲気温度については２００〜３００℃が良く、好ましくは２４０〜２８０℃が良い。ここで雰囲気温度が２００℃未満であると、耐炎化に要する時間が長くなり生産効率の点から好ましくない。３００℃を超えると、繊維の分解が始まるため好ましくない。耐炎化処理における延伸倍率は、０．８〜１．１に設定するのが良い。延伸倍率が０．８未満であると、繊維の配向度が低くなり、得られる炭素繊維束の強度が不足してしまう。また、延伸倍率が１．１を超えると、耐炎化処理の間に繊維が切断され易くなる。
【００４１】
こうして得た耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、炭化処理して炭素繊維束とする。炭化処理は、低温炭化炉で予備炭化して後、低温炭化炉とは異なる高温炭化炉でさらに炭化を進める方法が採用される。
【００４２】
炭化処理工程の各炉における雰囲気温度は、低温炭化炉については、５００〜１０００℃が必要であり、好ましくは５００〜９００℃が良い。また高温炭化炉については、１０００〜２０００℃が良く、好ましくは１２００〜１８００℃が良い。
【００４３】
ここで、低温炭化炉における最高雰囲気温度が５００℃未満であると、繊維全体の炭化が進まず、得られる炭素繊維束に充分な引張強度や引張弾性率が得られないことがあり、１０００℃を超えると、分解ガスの揮発速度が過大となり、繊維の内部にボイドが生じ易くなり好ましくない。
【００４４】
また、高温炭化炉における最高雰囲気温度が１０００℃未満であると、繊維全体の炭化が進まず、得られる炭素繊維束に充分な引張強度や引張弾性率が得られないことがある。
【００４５】
さらに、炭素繊維束に、より高度な引張弾性率を持たせるために、黒鉛化処理しても良い。黒鉛化処理工程における、黒鉛化炉における雰囲気温度は、２０００〜３０００℃が良く、好ましくは２０００〜２６００℃が良い。黒鉛化炉における雰囲気温度が２０００℃未満であると、黒鉛化が進行せず、得られる黒鉛化繊維に充分な引張弾性率が得られないことがあり、３０００℃を超えると、炉の消耗が大きくなる。
【００４６】
これら炭化処理または黒鉛化処理工程における、各炉内における繊維の延伸倍率は、０．９〜１．３に設定するのが良く、好ましくは０．９５〜１．２に設定するのが良い。この延伸倍率が０．９５未満であると、繊維の配向度が低くなり、得られる炭素繊維束の引張弾性率が不足気味となる傾向があり、また延伸倍率が１．３を超えると、炭化処理または黒鉛化処理工程で繊維が切断されたり、毛羽が発生し易くなる。
【００４７】
ここで各炉における昇温速度は、低温炭化炉における雰囲気温度が３００〜５００℃では、５０〜５００℃／分が良く、好ましくは５０〜３００℃／分が良い。低温炭化炉における昇温速度が、５０℃／分未満であると、工程での繊維の搬送速度を落とす必要が生じるため、生産効率の点から不利となる。また、５００℃／分を超えると、望ましい炭素骨格構造の形成が妨げられ、得られる炭素繊維束に充分な横方向圧縮強度や横方向弾性率などの強度特性を得ることができなくなり、好ましくない。
【００４８】
また、高温炭化炉における雰囲気温度１０００〜１２００℃では、昇温速度は、１００〜１０００℃／分が良く、好ましくは１００〜７００℃／分が良い。高温炭化炉における昇温速度が１００℃／分未満であると、工程での繊維の搬送速度を落とす必要が生じるため、生産効率の点から不利となり、１０００℃／分を超えると、繊維表層が極端な温度変化に晒され、繊維内にボイドが発生し易くなり、高い横方向圧縮強度および横方向圧縮弾性率を有する炭素繊維束が得られないことがある。
【００４９】
炭素繊維束を黒鉛化する場合は、黒鉛化炉における雰囲気温度２０００〜２４００℃での昇温速度は、２０００〜４０００℃／分が良く、好ましくは２０００〜３０００℃／分が良い。黒鉛化炉における昇温速度が２０００℃／分未満であると、工程での繊維の搬送速度を落とす必要が生じるため、生産効率の点から不利となり、４０００℃／分を超えると、繊維表層が極端な温度変化に晒され、繊維内にボイドが発生し易くなり、高い横方向圧縮強度および横方向圧縮弾性率を有する黒鉛化繊維が得られないことがある。
【００５０】
このようにして得られる炭素繊維束は、断面形状における長径と短径の比が１〜１．０５であり、その繊維径が３〜１０μｍである構成単繊維からなり、かつ比重が１．７８以上、ケイ素の含有量が２０〜４００ｐｐｍおよびアルカリ金属と遷移金属の含有量の総和が０〜５００ｐｐｍであることにより、前記した式（１）〜（４）を満足するものとなる。
【００５１】
ここで、炭素繊維束における単繊維の断面形状の長径、短径および単繊維の繊維径は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する）により炭素繊維束の単繊維の横断面を観察し、そこで観察される断面形状の直径のうち、最も長いものを長径とし、最も短いものを短径とし、それら長径と短径の相加平均を単繊維の繊維径とすることにより求める。さらに、これら長径と短径の比（以下、円形度と称する）を長径を短径で除して求める。
【００５２】
構成単繊維の断面形状の円形度は１〜１．０５、好ましくは１〜１．０３、より好ましくは１〜１．０２とする。この円形度が１．０５を超えると、横方向圧縮強度が極端に低くなる傾向があり、プリプレグの製造や炭素繊維束の製織などの高次加工工程において、特に生産速度を高めると、繊維が切断されたり、また、毛羽が発生することもある。
【００５３】
また、構成単繊維の繊維径は３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、より好ましくは５〜８μｍとする。構成単繊維の繊維径が３μｍ未満であると、高次加工工程において繊維が切断されたり、毛羽が発生し易くなり、構成単繊維の繊維径が１０μｍを超えると、炭素繊維束に転換する焼成工程において、前駆体繊維に焼けムラが生じる傾向があり、繊維内にボイドが発生することにより、得られる炭素繊維束が脆性破壊され易くなる。
【００５４】
また、炭素繊維束の比重が低すぎると、繊維内にボイドが存在することが多く、このボイドが、炭素繊維束の脆性破壊の原因となるため、炭素繊維束の比重は１．７８以上、好ましくは１．７９以上、より好ましくは１．８以上とする。また炭素繊維束の比重は高すぎると、その軽量特性が損なわれるので、２．１以下とするのが良い。
【００５５】
また、炭素繊維束に含まれるアルカリ金属と遷移金属の含有率は、０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００ｐｐｍとする。それら金属の含有量の総和が５００ｐｐｍを越えると、アルカリ金属や遷移金属の微粒子が、炭素繊維束の脆性破壊の開始点となることがある。
【００５６】
さらにまた、炭素繊維束に含まれるケイ素の含有率は、２０〜４００ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍとする。ケイ素の含有量が２０ｐｐｍ未満であると、炭素繊維束に転換する焼成工程で繊維間で融着が起こり、結果的に複合材料の引張強度を低下させることになり、ケイ素の含有量が４００ｐｐｍを超えると、炭素繊維束の表面に生成する酸化ケイ素微粒子が、炭素繊維束の脆性破壊の開始点となることがある。
【００５７】
本発明における物性値はそれぞれ下記の方法で測定することができる。
（１）横方向圧縮強度
次の（Ａ）〜（Ｄ）の操作で５回測定して得た値を相加平均して炭素繊維束の横方向圧縮強度とする。
【００５８】
（Ａ）炭素繊維束から単繊維を数本抜き取り、これを１〜１．５ｃｍ長に切断する。
【００５９】
（Ｂ）内１本を測定サンプルとして、ジルコニアセラミックス製の水平なステージ上に繊維軸が水平になるようにしっかりと固定する。
【００６０】
（Ｃ）直径５０μｍのダイヤモンド製平面圧子を使用して、サンプルの横方向から圧縮荷重を徐々に加える。ここで負荷を加える速度は、繊維の引張弾性率とその断面形状により異なり、１〜５０ｍＮ／ｓの範囲で変化させて設定する。
【００６１】
（Ｄ）このとき得られる変位−荷重曲線（図１参照）から、最大荷重（図の降伏点での荷重）を読み取り、この値をもって横方向圧縮強度とする。
（２）横方向圧縮弾性率
上（１）項で得られた変位−荷重曲線（図１参照）から、次式（９）および式（１０）に従って横方向圧縮強度を計算し、５回分の値を相加平均して炭素繊維束の横方向圧縮弾性率Ｅc（単位：ＧＰａ）とする。
【００６２】
ε＝４Ｆ×（０．１９＋sinh-1（Ｒ／ｂ））／（πLＥｃ） ・・（９）
ｂ2＝４Ｆ／（πLＥc）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１０）
ここで、ε：変位量（単位：μｍ）、Ｆ：圧縮荷重（Ｆ＝１００ｍＮ）、Ｌ：圧縮後の単繊維の長さ（圧子の径、５０μｍと等しい）、Ｒ：圧縮前の単繊維径（単位：μｍ）である。
【００６３】
なお、後述する実施例においては、上（１）、（２）項の測定に、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣＴＥ−５００）を使用した。
（３）引張強度と引張弾性率
炭素繊維束に、ベークライトＥＲＬ−４２２１（登録商標）／三フッ化ホウ素／アセトン＝１００／３／４（重量比）を含浸させることで得られるストランドを、１３５℃で３０分間加熱して硬化せしめた後、このストランド材５〜１０本をサンプルとして、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従い、定法とおり引張強度と引張弾性率を求める。
（４）結晶サイズ
炭素繊維束約２０ｍｇを採取し、各々繊維の軸が平行に、巾が１ｍｍになるように形を整えたものをサンプル台に固定した後、広角Ｘ線回折測定の試料台にサンプル台ごと移す。
【００６４】
これにＸ線発生装置を使用してＸ線を照射し、３５ｋＶ×１５ｍＡ出力のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）を用い、ゴニオメーターにて、透過法によりグラファイトの面指数（００２）に対して２θ＝２６°付近の回折ピークをシンチレーションカウンターで検出する。得られる回折ピークにおける半価巾から次式（１１）により、結晶サイズＬcを計算する。
【００６５】
Ｌc＝λ／（β0×cosθ）・・・・・・・・・・・・・・（１１）
ここで、λ：Ｘ線の波長（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、θ：Ｂｒａｇｇ回折角（単位：ｒａｄ）、β0：半価巾（β0＝√（βE−β1））、（βE：見かけの半価巾（単位：ｎｍ）、β1：装置定数（β1＝１．０５×１０-2ｒａｄ）である。
【００６６】
なお、後述する実施例においては、Ｘ線発生装置とゴニオメーターとして、理学電気社製ＣＮ２１５５Ｄ型を使用した。
（５）比重
炭素繊維束約２ｇを採取し、その乾燥重量Ｗ1（単位：ｇ）と、ｏ−ジクロロベンゼン（比重ρ＝１．３１）中における重量Ｗ2（単位：ｇ）とから、次式（１２）より繊維比重ρｆを求める。
【００６７】
ρｆ＝Ｗ1×ρ／（Ｗ1−Ｗ2）・・・・・・・・・・・・（１２）
（６）微量金属の含有量
炭素繊維束約１ｇを採取し、炭酸ナトリウム／炭酸カリウム／水酸化ナトリウムの１／１／１（重量比）の混合溶液１０ｃｃに加熱融解させ、次いでこれに１Ｎの硝酸水溶液５０ｃｃを添加して、充分に溶解させた後、誘導プラズマ高周波結合分光分析法（以下、ＩＣＰ発光分析法と称する）にて、この硝酸溶液中のケイ素含有量を測定する。
【００６８】
また、別に採取した炭素繊維束約１ｇを低温灰化装置で灰化処理後、硝酸とフッ化水素酸１／１（重量比）の混合液２０ｃｃを添加し、さらにこれを１Ｎの硝酸水溶液５０ｃｃに溶解させた後、フレーム原子吸光法で、Ｎａ、Ｋの含有量を、ＩＣＰ発光分析法で、他のアルカリ金属と遷移金属の含有量をそれぞれ測定する。
（７）前駆体繊維の緻密性
耐炎化処理前の前駆体繊維を１０ｃｍ程度の長さに切り、その繊維を数本束ねたものをハンドガードで開繊した後に重量を測定し、これをＷ0（単位：ｇ）とする。
【００６９】
一方、２００ｃｃのジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称する）を入れた共栓付き三角フラスコを、温度を６０℃±０．２℃に調節した振蕩式恒温槽中に設置する。
【００７０】
次に、前記前駆体繊維を先程の三角フラスコに入れて所定時間放置後、手早くこの繊維束を取り出し、８６重量％、５５重量％、３０重量％の、室温に保ったＤＭＳＯ水溶液にて各々１分ずつ溶解せしめ、次いで室温の流水にて、繊維束から充分にＤＭＳＯを洗浄除去する。さらに、洗浄後の繊維束を１００℃に温度設定した乾燥機にて充分乾燥し、その重量を測定し、これをＷ1（単位：ｇ）とする。
【００７１】
また、溶液処理時間を変更して同様の手順により前駆体繊維を溶解させる。それぞれの時間で繊維を溶液処理した溶解重量分率Ｗを、次式（１３）より求める。
【００７２】
Ｗ＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0  ・・・・・・・・・・・・・・（１３）
ここで前駆体繊維の比重をρとし、この繊維の単繊維繊度ｄ（単位：デニール）から、前駆体繊維の単繊維径の１／２に相当する長さｒ0（単位：μｍ）を次式（１４）より求める。
【００７３】
ｒ0＝√（ｄ／（９０００×ρ×π））×１０００・・・（１４）
次にＤＭＳＯ水溶液による溶解深さｒ（単位：μｍ）を、前記溶解重量分率Ｗとｒ0（単位：μｍ）から、次式（１５）より求める。
【００７４】
ｒ ＝（１−√Ｗ）×ｒ0 ・・・・・・・・・・・・・・（１５）
さらに、溶解率Ｒを、ｒ（単位：μｍ）とｒ0（単位：μｍ）から、次式（１６）より求める。
【００７５】
Ｒ＝ｒ／ｒ0・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１６）
上式（１６）によって得た溶解処理時間と溶解率の関係をグラフ化したものを図２に示す。
【００７６】
図２より、本処理による溶解深さが、溶解前の前駆体繊維における単繊維径の１／６に相当する深さになるときの溶解所要時間を内挿して求め、前駆体繊維の緻密性を次のような基準で評価する。
【００７７】
すなわち、溶解所要時間が３０分を超える場合は、緻密性が特に高く充分であるといい、２０分以上３０分未満の場合は、緻密性が高く充分であるといい、２０分未満の場合は、緻密性が低く充分でないという。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
ＤＭＳＯを溶媒とし、ＡＮ系成分９８モル％、アクリル酸２モル％を均一に混合し、溶液内で重合せしめた。この紡糸原液を、紡糸口金と凝固浴液面との間隔を５ｍｍとして、紡糸口金から一旦空気中に吐出させ紡出糸条とし、続いてこの糸条を０℃に保った３０重量％のＤＭＳＯ水溶液に導入し、凝固せしめながら、凝固浴から引き取った。
【００７９】
この後、アルカリ金属と遷移金属の溶存量の総和が１８ｐｐｍである蒸留水を用いて水洗後、浴内延伸、油剤浴におけるシリコーン系油剤の付与、乾燥、スチーム延伸を施し、全延伸倍率１２倍、単繊維径１１μｍの前駆体繊維を得た。
【００８０】
この前駆体繊維は、油剤の付着量が０．５重量％であり、毛羽もなく品位は極めて良好であった。またその表層近傍部の、６０℃のＤＭＳＯ溶液への溶解所要時間が３３分であり、緻密性も充分であった。
【００８１】
この前駆体繊維を、炉内雰囲気温度が２４０〜２７０℃の熱風循環炉で、空気中、延伸倍率が０．９になるように延伸しながら耐炎化して耐炎化繊維を得た。
続く炭化処理工程においては、最高雰囲気温度が８００℃の低温炭化炉で、不活性雰囲気中、延伸倍率が０．９７になるように延伸しながら予備炭化し、次いで最高雰囲気温度が１４００℃の高温炭化炉で、不活性雰囲気中、延伸倍率が０．９５になるように延伸しながら炭化処理し、炭素繊維束を得た。
【００８２】
低温炭化炉の昇温速度は、炉内雰囲気温度３００〜５００℃では２００℃／分であった。
（実施例２）
実施例１と同組成の紡糸原液を用い、単繊維径を変えるため紡糸原液の吐出量を変更した以外は、実施例１と同条件で単繊維径が９μｍの前駆体繊維を得た。
【００８３】
この前駆体繊維は、油剤の付着量が０．４重量％であり、毛羽もなく品位は良好であった。また表層近傍部の、６０℃のＤＭＳＯ溶液への溶解所要時間が２４分であり、緻密性も充分であった。
【００８４】
この前駆体繊維を、実施例１と同条件で耐炎化処理後、最高雰囲気温度が８００℃の低温炭化炉で、不活性雰囲気中、延伸倍率が１．０３になるように延伸しながら予備炭化し、次いで最高雰囲気温度が１５００℃の高温炭化炉で、不活性雰囲気中、延伸倍率が０．９７になるように延伸しながら炭化処理し、炭素繊維束を得た。
【００８５】
低温炭化炉における昇温速度は、炉内雰囲気温度３００〜５００℃では３００℃／分であった。
（実施例３）
実施例２と同条件で得た耐炎化繊維に、不活性雰囲気中、最高雰囲気温度が９００℃の低温炭化炉で、延伸倍率が０．９８になるように延伸しながら予備炭化し、次いで最高雰囲気温度が１７００℃の高温炭化炉で、不活性雰囲気中、延伸倍率が０．９５になるように延伸しながら炭化処理し、炭素繊維束を得た。
【００８６】
低温炭化炉における昇温速度は、炉内雰囲気温度３００〜５００℃では２５０℃／分であった。
（実施例４）
実施例２と同条件で得た炭素繊維束を、不活性雰囲気中、最高雰囲気温度２２５０℃、昇温速度３０００℃／分の黒鉛化炉で、延伸倍率が１．０２になるように延伸しながら黒鉛化処理し、黒鉛繊維とした。
（比較例１）
実施例１と同組成の紡糸原液を用い、６０℃に保った５０重量％ＤＭＳＯ水溶液を凝固浴液として用い、湿式紡糸法にて紡糸して単繊維径が１１μｍの前駆体繊維を得た。
【００８７】
この前駆体繊維は、油剤の付着量が０．６重量％であり、毛羽もなく外観上品位は良好であったが、表層近傍部の、６０℃のＤＭＳＯ溶液への溶解所要時間が７分であり、緻密性が充分でなかった。
【００８８】
この前駆体繊維に、実施例１と同条件で耐炎化処理と炭化処理を施し、炭素繊維束を得た。
（比較例２）
実施例１と同組成の紡糸原液を用い、１０℃に保った５５重量％ＤＭＳＯ水溶液を凝固浴液として用いた以外は、実施例１と同条件で紡糸して単繊維径が１１μｍの前駆体繊維を得た。
【００８９】
この前駆体繊維は、油剤の付着量が０．８重量％であり、毛羽もなく外観上品位は良好であったが、表層近傍部の、６０℃のＤＭＳＯ溶液への溶解所要時間が１４分であり、緻密性が充分でなかった。
【００９０】
この前駆体繊維に、実施例１と同条件で耐炎化処理と炭化処理を施し、炭素繊維束を得た。
（比較例３）
実施例１と同組成の紡糸原液を用い、紡糸原液の吐出量を変更した以外は、比較例２と同条件で紡糸して単繊維径が９μｍの前駆体繊維を得た。
【００９１】
この前駆体繊維は、油剤の付着量が０．７重量％であり、毛羽もなく外観上品位は良好であったが、表層近傍部の、６０℃のＤＭＳＯ溶液への溶解所要時間が１７分であり、緻密性が充分でなかった。
【００９２】
この前駆体繊維を、実施例３と同条件で耐炎化処理と炭化処理を施し、炭素繊維束を得た。
（比較例４）
実施例２と同条件で得た耐炎化繊維に、最高雰囲気温度が９００℃の低温炭化炉で、空気中、延伸倍率が１になるように延伸しながら予備炭化し、次いで最高雰囲気温度が１８００℃の高温炭化炉で、不活性雰囲気中、延伸倍率が０．９２になるように延伸しながら炭化処理し、炭素繊維束を得た。
【００９３】
低温炭化炉における昇温速度は、炉内雰囲気温度３００〜５００℃では９００℃／分であった。
（比較例５）
実施例２と同条件で得た耐炎化繊維に、低温炭化炉における雰囲気温度が３００〜５００℃の範囲での昇温速度を６００℃／分、延伸倍率を１．０６、黒鉛化炉における昇温速度を６０００℃／分とする以外は、実施例４と同条件で紡糸、耐炎化処理、炭化処理、および黒鉛化処理し、黒鉛繊維を得た。
【００９４】
以上、実施例の結果については表１に、比較例の結果については表２に示す。
【００９５】
さらに、これら実施例と比較例について、炭素繊維束の引張弾性率と横方向圧縮強度との関係のグラフを図３に、炭素繊維束の引張弾性率と横方向圧縮弾性率との関係のグラフを図４に示す。
【００９６】
【表１】
0003890770.tif 000002
【００９７】
【表２】
0003890770.tif 000003
【００９８】
表１、２において、○印は緻密性が特に高く充分なものであり、△印は緻密性が高く充分なものであり、×印は緻密性が低く充分でないものを示す。
【００９９】
実施例１〜４に示した炭素繊維束は、横方向圧縮強度ＰT（単位：ｍＮ）と引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、いずれも次式を満足するものであるが、プリプレグの製造が安定していた。
【０１００】
ＰT≧１１５０−２．１×ＥT
一方、比較例１〜５に示した炭素繊維束は、横方向圧縮強度ＰT（単位：ｍＮ）と引張弾性率ＥT（単位：ＧＰａ）が、いずれも上式を満足しないもので、プリプレグの製造が不安定であった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維束を使用することで、製造工程において繊維が切断されたり、毛羽が発生したりすることがなく、プリプレグや織物を安定して製造できるようになる。
【０１０２】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法によって、上記のような品位の優れた炭素繊維束を安定かつ容易に得ることができる。
【０１０３】
さらに、本発明の炭素繊維束によって、引張強度だけでなく、特に圧縮強度や曲げ強度に優れた複合材料が製造できる。
【０１０４】
さらにまた、この複合材料は、航空、宇宙分野において、従来は適用が不可能であった部材用途にも適用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】構成単繊維の横方向圧縮試験で得られる変位−荷重線図である。
【図２】前駆体繊維の溶解処理時間と溶解深さとの関係のグラフである。
【図３】炭素繊維束の引張弾性率と横方向圧縮強度との関係のグラフである。
【図４】炭素繊維束の引張弾性率と横方向圧縮弾性率との関係のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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