(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジ−第三級アミンと、（ｉｉ）ジハロアルカンとの反応生成物を含むアルカリ亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体のためのポリマー添加剤であって、
前記（ｉ）のジ−第三級アミンが、第一のジ−第三級アミンと第二のジ−第三級アミンの双方からなり、
前記第一のジ−第三級アミンが下記一般式（１）：
【化１】
0003946957.tif 000010
（  式中、Ｒ′はＣ＝ＯまたはＯ＝Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ＝Ｏであり、
ｑは２から６であり、
ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表し、Ｒはそれぞれ同じまたは異なってもよく、
ｍは２から４である。）
の構造を有し、
前記第二のジ−第三級アミンが下記の一般式(２)：
【化２】
0003946957.tif 000011
（  式中、ＢはＣgＨ2g+1であり、ｇ＝０または整数であり、Ｂ基はそれぞれ同じまたは異なり、ｆ＝０または整数であり、
Ｒ″はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ″はそれぞれ同じまたは異なってもよい。）
の構造を有し、
前記（ｉｉ）のジハロアルカンが下記の一般式（４）：
Ａ−（ＣＨ２）n−Ａ                    （４）
（  式中、Ａはハロゲン原子を表し、ｎは少なくとも２である。）
の構造を有することを特徴とするポリマー添加剤。
【請求項２】
Ｒ″はＣＨ3であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー添加剤。
【請求項３】
ｆは６を超えないおよび／またはｇは３を超えないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー添加剤。
【請求項４】
ｆは２から４であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー添加剤。
【請求項５】
前記一般式（２）の第二のジ−第三級アミンが下記一般式（３）：
【化３】
0003946957.tif 000012
（  式中、Ｒ″は上記で定義されているとおりであり、ｐは少なくとも２である。）
の構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項６】
ｐは８を超えないことを特徴とする請求項５に記載のポリマー添加剤。
【請求項７】
ｐは４から６であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリマー添加剤。
【請求項８】
前記一般式（２）の第二のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー添加剤。
【請求項９】
前記一般式（２）の第二のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである場合には、ジハロアルカンは、１，４−ジクロロブタンではないことを特徴とする請求項１に記載のポリマー添加剤。
【請求項１０】
前記一般式（１）の第一のジ−第三級アミンおよび前記一般式（２）の第二のジ−第三級アミンから誘導された部分が２５：７５から７５：２５の比で存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１１】
Ｒ′はＯ＝Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ＝Ｏであり、ｑは４から６であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１２】
前記一般式（１）の第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１３】
前記第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ，′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素または前記第二のジ−第三級Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである場合には、ジハロアルカンは、１，４−ジクロロブタンではなく、また前記第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素の場合には、ジハロアルカンは１，６−ジブロモヘキサンではないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１４】
ＲはＣＨ3であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１５】
ｎは８を超えないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１６】
前記ジハロアルカンが１，４−ジクロロブタンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１７】
下記一般式のランダム共重合体であって、
【化４】
0003946957.tif 000013
式中、０＜ｘ＜１であり、
０＜ｙ＜１であり、
ｘ＋ｙが１であり、
ｚは少なくとも２であるランダム共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポリマー添加剤。
【請求項１８】
亜鉛イオンの原料と、合金の場合には合金化金属の添加金属イオンの原料と、イオン溶解性を付与する適切なキレート剤と、請求項１〜１７のいずれかの有効量のポリマーとを含むことを特徴とする亜鉛または亜鉛合金を付着するための水性アルカリ亜鉛または亜鉛合金浴媒体。
【請求項１９】
前記合金化金属が鉄、コバルト、およびニッケルのうちの１つまたは複数であることを特徴とする請求項１８に記載の浴媒体。
【請求項２０】
前記亜鉛が亜鉛酸ナトリウムまたは亜鉛酸カリウムとして存在することを特徴とする請求項１８または１９に記載の浴媒体。
【請求項２１】
前記亜鉛が５から３５ｇ／ｌの量（亜鉛金属として表す場合）で存在することを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２２】
前記アルカリ度が５０から２００ｇ／ｌの量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによって与えられることを特徴とする請求項１８から２１のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２３】
前記ポリマー添加剤が０．５から５ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする請求項２２に記載の浴媒体。
【請求項２４】
Ａ：ケイ酸塩と、
Ｂ：グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および酒石酸塩と、
Ｃ：Ｎ−ベンジルナイアシンと、
Ｄ：芳香族アルデヒドおよびその重亜硫酸塩付加物と、
Ｅ：アミン／エピハロヒドリンポリマーと
を含む群から選択される有効量の１種または複数種の追加添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８から２３のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２５】
請求項１８〜２４のいずれかの浴媒体と基板を接触させること、および基板に亜鉛または亜鉛合金を電着することを含むことを特徴とする導電性基板に亜鉛および／または亜鉛合金を電着する方法。
【請求項２６】
前記導電性基板がアルミニウムおよびその合金、鉄を主成分とする基板、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金を含む群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記導電性基板が鋼であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
亜鉛または亜鉛合金を電着するための方法であって、請求項１〜１７のいずれかのポリマーを、亜鉛または亜鉛合金水性浴媒体中に添加することを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項１８〜２４のいずれかの浴媒体と基板を接触させること、基板に亜鉛または亜鉛合金を電着することを含み、アルミニウムまたはアルミニウム合金基板の場合において、前記第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ，′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素または前記第二のジ−第三級Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンの場合には、ジハロアルカンは１，４−ジクロロブタンではなく、また前記第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素の場合には、ジハロアルカンは１，６−ジブロモヘキサンではないことを特徴とする導電性基板に亜鉛および／または亜鉛合金を電着する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は概して、水性アルカリめっき浴からの亜鉛および亜鉛合金の電着における改善と、かかる電着方法に使用する新規な添加剤に関する。
【０００２】
例えば、亜鉛酸ナトリウムを主成分とする亜鉛および亜鉛合金の電着は長年知られている。付着物は粉末状および樹枝状であることから、単一の亜鉛酸ナトリウム電解質から商業上許容可能な付着物を生成することは不可能である。この理由から、シアン化物（明らかに環境問題である）、結晶調節用添加剤として作用するアミンのポリマーおよびエピクロロヒドリンなどの改善された付着物を形成する種々の添加剤が提案されている。高い金属濃度での亜鉛の制御されない付着を防ぐのが不可能であることから、これらのポリマーは相対的に低い濃度の亜鉛を有する浴での使用に限定される。また、これらの添加剤を用いた電気めっきプロセスは陰極効率が悪くなり、狭い光沢範囲、狭い操作窓を有する傾向があり、くぼみがある「焼け」を生成する傾向がある。さらに最近では、高い亜鉛濃度を用いることができる添加剤が提案されており、それによって、焼けおよびくぼみがかなり減少し、広い範囲の操作パラメータが可能である。さらに、添加剤によって優れた付着物分布が可能となる（つまり、特定の範囲においてその形状にかかわらず、めっきした物品全体にわたる付着物が均一であること）。これによって亜鉛の使用効率が最大になる。これらの添加剤は一般的に、ポリ第四級アミン化合物を主成分とし、米国特許第５４３５８９８号および米国特許第５４０５５２３号に記載されており、これらの特許では従来技術も考察されている。
【０００３】
米国特許第５４３５８９８号には亜鉛および亜鉛合金の電着において添加剤として使用するポリマーが記述されており、そのポリマーは下記一般式を有し、
【０００４】
【化５】
0003946957.tif 000002
【０００５】
式中、Ｒ1からＲ4は同じまたは異なってもよく、特に、メチル、エチル、またはイソプロピルであり、ＹはＳまたはＯであり、Ｒ5は（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2などのエーテル結合である。
【０００６】
米国特許第５４０５５２３号の特許請求の範囲には、亜鉛合金電気めっき浴中の一般的な光沢剤としてウレイレン第四級アンモニウムポリマーが記載されている。好ましく、例示されるポリマーには下記一般式の単位が含まれ、
【０００７】
【化６】
0003946957.tif 000003
【０００８】
式中、ＡはＯ、Ｓ、またはＮであり、Ｒは特にメチル、エチル、またはイソプロピルであってもよい。好ましいポリマーにおいて、これらの単位は例えば、ビス（２−ハロエチル）エーテル、（ハロメチル）オキシラン、または２，２′−（エチレンジオキシ）−ハロゲン化ジエチルから誘導される単位により結合する。二塩化エチレンや二臭化エチレンなどの二ハロゲン化エチレンもまた提案されているが、例示されていない。
【０００９】
さらに、既知の添加剤は、ドイツ特許第１９５０９７１３号に記載されている二酸化硫黄を用いたジメチルジアリル塩化アンモニウムの重合に基づくポリカチオン組成物である。
【００１０】
しかしながら、これらの方法の総陰極効率は低く、得られた付着物は光沢およびレベリングの点で満足のいくものではない。
【００１１】
本発明は、亜鉛および亜鉛合金の電着の際に添加剤として使用する改善されたポリマーを提供する。特に、上記の従来技術におけるＲ5などのエーテルタイプの結合を避けることによって、続けて化成被覆を施すことも容易なより光沢のある付着物が得られることがわかっている。
【００１２】
したがって、本発明は、改善された陰極効率および／または改善された光沢および／またはその後の処理に適したより安定性のある仕上げを提供する媒体中での様々な導電性基板への電着に関する。適切な基板には、鉄および鉄を主成分とするすべての基板（鉄合金と鋼どちらも含む）、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金が含まれる。アルミニウムおよびその合金と鉄を主成分とする基板が、特に好ましい基板であり、鋼が最も好ましい。
【００１３】
最も広義には、本発明は、亜鉛および亜鉛合金の電着の際に添加剤として使用するポリマーおよびそのポリマーを用いる方法を提供するものであって、そのポリマーは、
（ａ）アミド官能基を含有するジ−第三級アミン、および
（ｂ）アルキル基を含有するジ−第三級アミンの両方と
（ｃ）ジハロアルカンとの反応によって得られ、ランダム共重合体を形成する。
【００１４】
本発明は、ランダム共重合体を形成するために（ａ）アミド官能基を含有するジ−第三級アミンおよび（ｂ）アルキル基を含有するジ−第三級アミンの両方と（ｃ）ジハロアルカンの有効量の反応生成物と、亜鉛イオンの原料と、任意選択で複数の合金のうち１種類の添加金属イオンと、イオン可溶性を付与するキレート剤とからなる浴媒体から電着によって導電性基板を亜鉛または亜鉛合金で被覆する方法にも関するものである。
【００１５】
本発明のポリマー中にアミド官能基を含有するジ−第三級アミン（ａ）は下記一般式を有し、
【００１６】
【化７】
0003946957.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ′はＣ＝ＯまたはＯ＝Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ＝Ｏを表し、
ｑは２から６であり、
ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒはそれぞれ同じまたは異なってもよく、
ｍは２から４である。
【００１８】
式（１）の適切なジ−第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素である。
【００１９】
アルキル基を含有するジ−第三級アミン（ｂ）は下記一般式を有し、
【００２０】
【化８】
0003946957.tif 000005
【００２１】
式中、ＢはＣgＨ2g+1であり、ｇ＝０または整数であり、Ｂ基はそれぞれ同じまたは異なり、ｆ＝０または整数であり、
Ｒ″はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ″はそれぞれ同じまたは異なってもよい。したがって、アミン基はアルキル鎖部分に関して末端または枝分かれしている。しかしながら、下記一般式によって示すようにアミン基は末端であることが好ましく、
【００２２】
【化９】
0003946957.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ″はＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ″はそれぞれ同じまたは異なってもよく、ｐは少なくとも２である。
【００２４】
式（２）の適切なジ−第三級アミンの例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３ブタンジアミンが含まれる。
【００２５】
ジハロアルカン（ｃ）は下記一般式によって表すことができ、
Ａ−（ＣＨ2）n−Ａ                  （４）
式中、Ａはハロゲン原子、特に塩素または臭素を表し、最も好ましくは塩素であり、ｎは少なくとも２である。
【００２６】
式（４）のジハロアルカンの例としては、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、および１，３−ジクロロブタンが含まれる。後者はハロゲン原子が末端部にのみ存在するジハロアルカンよりも有効でないポリマー添加剤をもたらすと考えられている。
【００２７】
ｎ（式（４））、ｐ（式（３））、またはｆおよびｇ（式（２））それぞれの上限は、得られるポリマーが電気めっき浴に可溶である必要性に応じて決定される。実用的な面では、高い値で不十分な溶解度のポリマーを生成することから、ｎおよびｐの上限はそれぞれ約８であり、ｆは６を超えず、ｇは３を超えないと考えられる。
【００２８】
本発明により得られたポリマー添加剤は次式によって表すことができ、
【００２９】
【化１０】
0003946957.tif 000007
【００３０】
式中、
０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜１、および
ｘ＋ｙ＝１であり、
ｚは少なくとも２である。
【００３１】
実際には、ｎとｐのどちらも値２を有し、またｘが０の場合にはポリマーを生成することは困難である可能性がある。
【００３２】
本発明のポリマー添加剤中に、アミド官能基を含有するジ−第三級アミン単位、およびアルキル基を含有するジ−第三級アミン単位が、それぞれ１つまたは複数が存在しなければならない。上述の単位がどちらも存在する場合、本発明のポリマーは、それぞれのジ−第三級アミン単位がランダムシーケンス（すべての場合において、ジハロアルカン残査によって結合している）で現れるランダム共重合体である。
【００３３】
本発明のポリマーは、通常、分子量範囲のポリマー分子を含むため、ｚの絶対値は指定されない。個々のポリマー分子に対して、ｚは一般的に、少なくとも４から２０であり、１００以上であってもよい。
【００３４】
また、式（１）および（２）から誘導されたジ−第三級アミン単位のポリマー中のモル比は、特定の特性を達成するために所望のようにそれぞれ選択することが可能である。したがって、ｙ＝０の場合のポリマーは良好な分布（均一な被覆）を有する大変光沢のある付着物を生成する亜鉛電着方法をもたらすが、陰極効率は所望のものほど高くない。ｘとｙのどちらも０を超える場合のポリマーは、良好な陰極効率と共に、良好な光沢および良好な分布をもたらす。式（１）および（２）から誘導されたジ−第三級アミンのモル比は２５：７５から７５：２５の範囲であることが好ましい。５０：５０から７５：２５の比がさらに好ましく、６２．５：３７．５が最も好ましい。
【００３５】
式（１）のジ−第三級アミンについては、Ｒ′はＣ＝Ｏであることが好ましいが、Ｒ′がＯ＝Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ＝Ｏである場合には、ｑは４から６であることが好ましい。さらに、Ｒは（Ｒ′に関係なく）ＣＨ3であることが特に好ましい。
【００３６】
式（２）によって表されるジ−第三級アミンでは、Ｒ″はＣＨ3であることが好ましく、ｆは式（３）におけるように２から４が好ましく、ｐは４から６であることが好ましい。
【００３７】
式（４）のジハロアルカンについては、ｎが４から６の範囲であることが好ましい。
【００３８】
以下の実施例および参考例のうち、実施例は本発明によるポリマーの調製技法を例示するものである。
【００３９】
参考例１
Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（１５．０ｇ）、１，４−ジクロロブタン（８．３ｇ）、および水（２３．３ｇ）を還流冷却器、温度計、および攪拌器を備えた反応フラスコに入れる。反応プロセスが十分に完了するまで、反応物を攪拌し、加熱して還流する。４から５時間以上の還流が適切である。得られた液体を室温に冷却すると所望の生成物の水溶液が生じる。これらの実施例では、反応を１００％完了することは達成できないことがあり、または必要ないこともあり、したがって還流時間はさまざまである。
【００４０】
実施例２
Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（６．３ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（４．７ｇ）、１，４−ジクロロブタン（６．９ｇ）、および水（１８．０ｇ）を還流冷却器、温度計、および攪拌器を備えた反応フラスコに入れる。必要とされる反応完了度を達成するのに十分な時間、通常少なくとも５時間、反応物を攪拌し、加熱して還流する。得られた液体を室温に冷却すると所望の生成物の水溶液が生じる。
【００４１】
参考例３
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（１０．０ｇ）、１，５−ジクロロペンタン（８．１ｇ）、および水（１８．１ｇ）を還流冷却器、温度計、および攪拌器を備えた反応フラスコに入れる。必要とされる反応完了度を達成するのに十分な時間、通常少なくとも７時間、反応物を攪拌し、加熱して還流する。得られた液体を室温に冷却すると所望の生成物の水溶液が生じる。
【００４２】
実施例４
Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素（９．０ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（５．１ｇ）、１，６−ジクロロヘキサン（１２．１ｇ）、および水（２６．２ｇ）を還流冷却器、温度計、および攪拌器を備えた反応フラスコに入れる。必要とされる反応完了度を達成するのに十分な時間、通常少なくとも８〜１０時間、反応物を攪拌し、加熱して還流する。得られた液体を室温に冷却すると所望の生成物の水溶液が生じる。
【００４３】
本発明によるポリマー添加剤は、それ自体に用いた場合に亜鉛または亜鉛合金電気めっきプロセスにおいて優れた結果をもたらすことができる。本発明のポリマー添加剤と以下の群に示されるような他の既知の添加剤を組み合わせることによっても他の利益が得られる。
【００４４】
グループ１  本発明によるポリマー
グループ２  ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩、または他のヒドロキシ酸から選択される添加剤
グループ３  Ｎ−ベンジルナイアシンおよび／または浴に可溶な芳香族アルデヒド、およびそれらの重亜硫酸塩付加物
グループ４  イミダゾール／エピハロヒドリンポリマーまたは他のアミン／エピハロヒドリンポリマー
それぞれの群からの１種類の化合物が、めっき浴媒体中に有効量で存在することが好ましい。
【００４５】
以下の実施例および参考例は、亜鉛および亜鉛合金電気めっき媒体および本発明のポリマー添加剤（実施例）または本発明以外のポリマー添加剤（参考例）を用いた方法を例示するものである。以下の実施例および参考例は軟鋼、つまり鉄を主成分とする基板上で行われた電着の実験に関する。しかしながら、これらの実施例および参考例に記載されている手順は、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金上への電着にも同様に適したものである。
【００４６】
参考例Ａ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。この電解質でハルセル試験を１Ａで１０分間行った。得られた付着物は黒く、粉末状であり、商業用としては適さなかった。参考例１で形成した生成物３ｍｌ／ｌを電解質に加えた。１Ａのハルセル試験により、電流密度０．５から５Ａ／ｄｍ2で半光沢の付着物が得られた。
【００４７】
実施例Ｂ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌを加え、ハルセル試験を行った。電流密度０．１から４Ａ／ｄｍ2で半光沢の付着物が得られた。
【００４８】
参考例Ｃ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。参考例３の生成物３ｍｌ／ｌを加え、ハルセル試験を行った。電流密度０．０５から５Ａ／ｄｍ2で光沢が乏しいが粒子の細かい付着物が得られた。
【００４９】
実施例Ｄ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例４の生成物３ｍｌ／ｌを加え、ハルセル試験を行った。電流密度０．１から４Ａ／ｄｍ2で半光沢の付着物が得られた。
【００５０】
実施例Ｅ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＥＳ  ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０５ｇ／ｌ、およびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解質に加えた。この電解質で１アンペアのハルセル試験を行い、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さは、上記のように調製された電解質から生成した比較パネルから得られた付着物よりも少なくとも２５％厚かったが、実施例２の生成物の代わりに等しい濃度のＭｉｒａｐｏｌ  ＷＴ（米国特許第５４３５８９８号に記載のポリマー）を用いることができる。
【００５１】
実施例Ｆ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＥＳ  ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０５ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解質に加えた。この電解質で１アンペアのハルセル試験を行い、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。
【００５２】
参考例Ｇ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。参考例３の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＥＳ  ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、Ｎ−ベンジルナイアシン０．０５ｇ／ｌ、およびケイ酸ナトリウム８ｇ／ｌを電解質に加えた。この電解質で１アンペアのハルセル試験を行い、電流密度範囲０．０５から４Ａ／ｄｍ2にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。
【００５３】
実施例Ｈ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌ、ヘプタン酸ナトリウム６０ｇ／ｌ、および鉄１００ｍｇ／ｌを含有する、亜鉛／鉄合金をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＥＳ  ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、およびＮ−ベンジルナイアシン０．０５ｇ／ｌを電解質に加えた。この電解質で１アンペアのハルセル試験を行い、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。クロム酸、硫酸、リン酸、および他の無機塩を含有するクロメーティング浴中でハルセルパネルを不動態化することによって、均一な黒い被覆が形成し、したがってハルセルパネル上に均一な鉄の共付着物を生成したことを示している。
【００５４】
実施例Ｉ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌ、ＮａＯＨ１３５ｇ／ｌ、ヘプタン酸ナトリウム６０ｇ／１、鉄５０ｍｇ／ｌ、およびコバルト８０ｍｇ／ｌを含有する、亜鉛／コバルト／鉄合金をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＥＳ  ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、およびＮ−ベンジルナイアシン０．０５ｇ／ｌを電解質に加えた。この電解質で１アンペアのハルセル試験を行い、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。クロム酸、硫酸、リン酸、および他の無機塩を含有するクロメーティング浴中でハルセルパネルを不動態化することによって、均一な黒いコーティングが形成され、したがってハルセルパネル上にコバルトと鉄からなる均一な共付着物が生成したことを示している。続いて、エネルギー分散性Ｘ線回折によって付着物を分析した結果、電流密度の広範囲にわたってコバルト濃度０．４％を示した。
【００５５】
実施例Ｊ
亜鉛（金属として）１２ｇ／ｌおよびＮａＯＨ１３５ｇ／ｌを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解質を調製した。実施例２の生成物３ｍｌ／ｌ、イミダゾール／エピクロロヒドリンポリマー（Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＥＳ  ９５７２）０．５ｍｌ／ｌ、ベラトルアルデヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）０．１ｇ／ｌ、および酒石酸ナトリウムカリウム１ｇ／ｌを電解質に加えた。この電解質で１アンペアのハルセル試験を行い、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって光沢はあるが、わずかに曇った付着物を生成した。
【００５６】
さらに、本発明は、
（ｉ）次式の第１のジ−第三級アミンであって、
【００５７】
【化１１】
0003946957.tif 000008
【００５８】
式中、Ｒ′はＣ＝ＯまたはＯ＝Ｃ−（ＣＨ2）q−Ｃ＝Ｏであり、
ｑは２から６であり、
ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表し、Ｒはそれぞれ同じまたは異なってもよく、
ｍは２から４である第１のジ−第三級アミン、および
次式の第２のジ−第三級アミンであって、
【００５９】
【化１２】
0003946957.tif 000009
【００６０】
式中、ＢはＣgＨ2g+1であり、ｇ＝０または整数であり、Ｂ基はそれぞれ同じまたは異なり、ｆ＝０または整数であり、
Ｒ″はＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表し、Ｒ″はそれぞれ同じまたは異なってもよい第２のジ−第三級アミンの両方を、
（ｉｉ）次式のジハロアルカンであって、
Ａ−（ＣＨ2）n−Ａ                        （４）
式中、Ａはハロゲン原子を表し、ｎは少なくとも２であり、ただし、第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素または第二のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミンヘキサンのときは、ジハロアルカンは１，４−ジクロロブタンではなく、または第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素のときは、１，６−ジブロモヘキサンではないジハロアルカンとの反応生成物を含む亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用のポリマー添加剤に関する。
【００６１】
さらに、本発明は、亜鉛および／または亜鉛合金を導電性基板に電着する方法にも関するものであり、その方法は基板を請求項１８から２４のいずれか一項に記載の浴媒体と接触させること、基板に亜鉛または亜鉛合金を電着することを含み、ただしアルミニウムまたはアルミニウム合金基板の場合において、第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素または第二のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミンヘキサンのときはジハロアルカンは１，４−ジクロロブタンではなく、または第一のジ−第三級アミンがＮ，Ｎ′−ビス［３−（アミノジメチル）プロピル］尿素のときは１，６−ジブロモヘキサンではない。