(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとの熱可塑性ポリエステルエラストマー、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの熱可塑性ポリエステルエラストマーの中から選択されるいずれかの樹脂を成形原料として射出成形法により成形した筒形状の一次成形体を、軸方向と径方向に二軸延伸ブロー成形することにより得られる首部と肩部と胴部とが一体成形された二次成形体である容器の内面の全面および／または外面の全面にエポキシ樹脂を３〜８０μｍの厚さにコーティングした合成樹脂製バリア性チューブ容器であって、かつ、前記一次成形体の成形原料の熱可塑性ポリエステルエラストマーの結晶融点が１５０℃〜２３０℃、密度が１．０５〜１．２９ｇ／ｃｍ3、かつ、曲げ弾性率が１００〜９０００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることを特徴とする合成樹脂製バリア性チューブ容器。
【請求項２】
前記二次成形体である容器の肩部及び胴部の肉厚が８０〜８００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂製バリア性チューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルコポリマーを用いて成形する二軸延伸ブロー成形チューブ容器のバリア性を向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料を主体とするスクイズ性チューブ容器は、柔軟性、内容物の保存性、携帯性に優れている事から、練り歯磨き、化粧品、医薬品、食品、日用品等の容器として広く使用されている。
プラスチックチューブ容器に保存する内容物の成分には、空気中の酸素が容器内部まで透過して酸化的に変質するものや、浸透性に富み、チューブ材質との親和性が高いため、チューブ容器物性を著しく低下させる界面活性剤、溶剤、油性香料等が含まれる事が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
単一素材から成形されるポリエステルの延伸ブローチューブは、リサイクル性、外観が優れているが、水蒸気バリア性が乏しいため、水性内容物の重量減少を防止できないことに問題がある。
また肉厚を厚くすれば、水蒸気バリア性は改善されるが、屈曲性が乏しくなり、使用感、使用性を悪化する問題がある。
本発明の課題は、ポリエステル樹脂を用いて成形する延伸チューブ容器の特に水蒸気バリアー性を向上させることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとの熱可塑性ポリエステルエラストマー、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの熱可塑性ポリエステルエラストマーの中から選択されるいずれかの樹脂を成形原料としてを射出成形法により成形した筒形状の一次成形体を、軸方向と径方向に二軸延伸ブロー成形することにより得られる首部と肩部と胴部とが一体成形された二次成形体である容器の内面の全面および／または外面の全面にエポキシ樹脂を3 〜80μｍの厚さにコーティングした事を特徴とするバリア性チューブ容器であって、前記一次成形体の成形原料の熱可塑性ポリエステルエラストマーの結晶融点が150 ℃〜230 ℃、密度が1.05〜1.29g/cm3 、かつ、曲げ弾性率が100 〜9000Kg/cm2の範囲にあること及び前記二次成形体である容器の肩部及び胴部の肉厚が80〜800 μｍであることを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を図面等を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明のバリア性チューブ容器の、（ａ）正面図、（ｂ）Ｙ部拡大断面図（外面コート）、（ｃ）Ｙ部拡大断面図（内面コート）である。図２は、本発明の一次成形体であるパリソンの正面図である。
本発明による合成樹脂製バリア性チューブ容器のチューブ容器の成形方法は、先ず、有底筒形状のコールドパリソンＦを射出成形法により成形する。このコールドパリソンＦは首部（または口元部）を含む肩部と胴部が一体構成される。
【０００６】
次に、前記コールドパリソンＦを延伸効果の出る温度帯まで加熱し、その肩部をブロー金型の一部である肩部サポートにより保持し、ブロー金型内にコールドパリソンの胴部を位置させる。
コールドパリソンＦ内には延伸ロッドが挿入され、圧力流体を注入するための通路が形成されている。
延伸効果の出る温度帯にあるうちに延伸ロッドを前進させて軸方向ｙに１軸延伸すると共に、胴部にエアーを注入して径方向ｘに延伸して二軸延伸ブロー成形を行う。延伸倍率は、コールドパリソンの肉厚に依存するが、１軸、２軸とも２〜７倍程度が望ましい。
本発明の合成樹脂製バリア性チューブ容器Ｐは、上記のようにして得られる容器本体１と該容器本体１の口元部から内容物を充填した後、該口元部においてねじ４ｍ，４ｎにより螺合して密封するキャップ２とから構成されている。
【０００７】
このようにして、得られる合成樹脂製バリア性チューブ容器Ｐは、そのままでは容器本体１において水蒸気バリア性に劣り、液体系の内容物を収納して長期に保存した場合には、前記容器の側壁または底部から内容物の水分をはじめ、その他の液体成分が蒸散してしまう。
その対策として鋭意検討の結果、本発明者らは、前記２軸延伸容器の内容物収納部Ｃ側、すなわち、内面もしくは外面、更には内外面の全面にエポキシ系樹脂をコーティングする事により、水蒸気バリア性を付与することが可能であることを見出し、各種の実験とともに本発明を完成するに到った。
エポキシ樹脂を、前記チューブ容器の内面にコーティングした場合は、耐内容物性が向上する。これはエポキシ樹脂のもつ耐内容物保存性に依存する。
本発明においては、前記エポキシ樹脂のコーティング層の厚さを3 〜80μｍとする。エポキシ樹脂層の厚さが 3μｍ未満の場合には、十分なバリア性を発現しない、また、エポキシ樹脂層の厚さが80μｍを超えるとチューブ容器の屈曲性・柔軟性に問題が発生する。
本発明における合成樹脂製バリア製チューブ容器におけるエポキシ樹脂のコーティング方法は、浸漬法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法あるいは印刷法等を利用することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０００８】
本発明について、更に詳細に説明する。まず、本発明における筒状体の一次成形体（コールドパリソン）Ｆの成形原料として使用する芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートからなる１種もしくは１種類以上からなる共重合体、混合物よりなる。
コールドパリソンＦに使用するエラストマー樹脂は、柔軟性に富む熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用する。熱可塑性ポリエステルエラストマーとは、（AB）ｎ型マルチブロック型のコポリマーであり、結晶性の高融点ポリエステルブロック単位（ハードセグメント）と低いガラス転移温度（Tg）の非晶性ブロック単位（ソフトセグメント）から合成される。
【０００９】
ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート単位、ソフトセグメントにポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（PTMG）のような脂肪族ポリエーテル単位を用いて共重合した芳香族ポリエステル／脂肪族ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマー、また、
ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート単位、ソフトセグメントにポリカプロラクトンンやポリブチレンアジペートの様な脂肪族ポリエステルを共重合した芳香族ポリエステル／脂肪族ポリエステル型の熱可塑性ポリエステルエラストマーが最も適している。
【００１０】
使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーの樹脂物性としては、結晶融点が150 ℃〜230 ℃、より望ましくは180 ℃〜210 ℃、密度が1.05〜1.29g/cm3 、より望ましくは1.10〜1.20g/cm3 、かつ曲げ弾性率が 100〜9000Kg/cm2、より望ましくは、1000〜6000Kg/cm2の範囲にある熱可塑性ポリエステルエラストマーが望ましい。
結晶融点が高くなると、得られるチューブ容器の柔軟性が悪くなり、逆に、結晶融点が低くなるとコールドパリソン成形樹脂の成形性が悪くなる。
密度が高くなると、バリア性、特に酸素バリア性は良くなるが、チューブ容器の柔軟性がわるくなり、密度が低くなると、２軸延伸処理してもバリア性が著しく悪くなる。弾性率は、結晶融点とほぼ比例関係にある。
【００１１】
前述のようにして得られた二軸延伸工程で得られたブローチューブ容器の半製品は、チューブ容器の底部となる下端の適当な箇所を切断することで、チューブ容器とすることができる。チューブ容器の底部の前記切断方法は、金属カッターによる切断方法の他、熱線や超音波切断法等が使用できる。
胴部は二軸延伸効果により、ガスバリア性が高くなると同時に、透明性、表面平滑性が向上し、機械的物性も著しく改善できる。また、使用樹脂原料として熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用した場合、従来のポリエチレンテレフタレートと異なり容器の使用性、特に、柔軟になるため、絞り出し性が格段に向上し、内容物の容器残留の問題が解消される。
【００１２】
そこで、本発明者らは、前記２軸延伸ブロー成形法により得られた容器の水蒸気バリア性を向上させるために、前記容器の外面および／または内面にエポキシ樹脂をコーティングすることを試みて、その結果、目的とする水蒸気バリア性の良好なチューブ容器を得ることができ、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
チューブ容器にコーティングするエポキシ樹脂としては、末端にエポキシ基を有する分子量が300 〜10,000程度のオリゴマー性樹脂であり、製造原料の種類によって、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型がある。
グリシジルアミン型は、分子中に窒素原子を有するが、その他のエポキシ樹脂は窒素原子を持たない。グリシジルアミン型は、安定性が悪く、硬化剤との反応の段階でゲル化し易い問題があり、安定性の高いグリシジルエーテル型、あるいはグリシジルエステル型が望ましい。
【００１４】
これらのエポキシ樹脂の中で、グリシジルエーテル型は、アルコール性水酸基を有するアルコール類、あるいはフェノール類、グリシジルエステル型は、カルボン酸を官能基として有する活性水素含有化合物類をエピクロルヒドリンでエポキシ化して得られる。通常、アルカリ存在下で反応を行い、一回の反応でエポキシ化する方法や二回以上の反応を経てエポキシ化する。反応には、三級アミン、四級アミン、トリフェニルホスフィン等の触媒を使用することも出来る。他の方法としては、二重結合を有する化合物を過酸化水素もしくは過酸で液相酸化する方法、二重結合を有する化合物を空気酸化する方法、イリドを用いる方法があるが、これらに限定されるものりではない。
反応は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応では、ビスフェノール１モルに対して、エピクロルヒドリンは２モル以上必要である。温度は 5〜 150℃の範囲で行うのが一般的であるが、これに限定されるものではない。
反応溶媒としては、原料が溶解する溶媒であれば良いが、好ましくは、アルコール類が望ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールの他に、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等のグリコールエーテル類、また、多価アルコール類も使用できる。
【００１５】
この様にして得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、その基本骨格から、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型の分子中にエポキシ基を２個有する二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノオラック型、DPP ノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型の分子中にエポキシ基を３個以上有する他官能エポキシ樹脂がある。また、これらの芳香族エポキシ樹脂の他に、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールネ等の２価以上の脂肪族アルコール類ををエピクロルヒドリン、あるいはジクロルヒドリンでエポキシ化した脂肪族エポキシ樹脂も使用できる。
【００１６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、分子中に、カルボキシル基（-COOH ）を２個以上有する芳香族、あるいは脂肪族カルボン酸とエピクロルヒドリン、あるいはジクロルヒドリンとの反応で得ることができる。芳香族では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のエポキシ化物等がある。
（２３）これらのエポキシ樹脂は、１種類のエポキシ樹脂、あるいは２種以上のエポキシ樹脂を混合して使用しても良い。
【００１７】
エポキシ樹脂の分子量は300 〜10,000（数平均分子量）、重合度（ｎ）は0.1 〜20、エポキシ当量は100 〜10,000g/eq、粘度は20〜40,000ps（25℃）である。
【００１８】
エポキシ樹脂と反応させる硬化剤としては、重付加型ポリアミン、重付加型酸無水物、重付加型ポリフェノール、重付加型ポリメルカプタン、重付加型イソシアネート、重付加型有機酸、触媒型硬化剤、縮合型硬化剤、等がある。
この中で、反応性に富むポリアミン系硬化剤や有機酸やその誘導体（エステル、酸無水物）が広く使用されているが、特に限定されるものではない。ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、等の未変性ポリアミン、ポリアミド、ケチミン、エポキシ変性帯（エポキシアダクト）等の変性ポリアミン、有機酸誘導体としては、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル、ピロメリット酸、シクロペンタジエンメチルマレイン、ドデシルコハク酸、ジクロマレイン、クロレンジック酸、あるいはこれらのエステル体、無水物体等があるが、これらに限定されるものではない。
硬化反応を促進する三級アミン等を極く少量添加しても良い。また、これらの硬化剤は、１種のみとしてもよく、２種以上の硬化剤を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
硬化剤とエポキシ樹脂の反応により、樹脂皮膜中に三次元架橋構造が形成され、エポキシ樹脂の物性、特に、機械的強度、電気的特性、耐熱性、耐薬品性、接着性、並びにガス遮断性を効果的に改善することができる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂の硬化反応は溶媒中で行う。使用可能な溶媒としてはエポキシ樹脂と硬化剤が可溶化する溶媒であれば使用可能である。具体的には脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、あるいはアルコール系溶媒等が使用できる。
溶媒は単独、あるいは２種以上の溶媒を混合しても良い。アルコール系溶媒では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、等の低級アルコールの他に、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等のグリコ
ールエーテル類、また、多価アルコール類も使用できる。
【００２１】
硬化反応は、常温、あるいは加温しながら行う。概ね5 ℃〜150 ℃の範囲で行うが、高温過ぎるとゲル化反応が起こり、硬化反応後のコーティング性が悪くなる。必要に応じて、窒素気流を反応容器に導入し、酸素ガスの影響を除く。
また、硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基の数で任意に選択されるが、酸無水物の場合は、触媒的硬化も有するので、0.1 〜0.5 エポキシ当量が一般的である。ただし、硬化剤の量は、三次元構造を決定し、硬化膜の物性に影響を及ぼす要因なので、その量は注意を払う必要がある。
【００２２】
硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂層３は、やや脆いという欠点がある。特に、本発明では、皮膜を形成する被着材が蒸着フィルムの蒸着なので、曲げ弾性係数が大きい樹脂皮膜は硬化が少ない。
可撓性を付与する方法としては次の方法があるが、これらの方法に限定されるものではない。
▲１▼可塑剤を添加し、硬化物中に未反応物として長鎖状の化合物を残存させる方法
可塑剤：ジブチルフタレート、有機酸のエチレングリコールのエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチレンオキシド付加物
▲２▼硬化時に長鎖状化合物をエポキシ基とが反応するような物質（可撓性付与剤）
を添加する方法
▲３▼希釈剤を使用する。
希釈剤：ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、等
▲４▼充填剤を使用する。
充填剤：マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス粉末
▲５▼プラスチック樹脂を添加する。
プラスチック樹脂：ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、ポリアミド、等
【００２３】
このようにして得られる２軸延伸PET 容器の外面または内面の全面または、外内の両面全面にエポキシ樹脂層３を設けた合成樹脂製バリア性チューブ容器Ｐは、液体の内容物を充填し、密封保存をしても、内容物中の水分をはじめとする液体成分が容器の壁を通して蒸散することなく、流通容器として使用可能となった。本発明の合成樹脂製バリア性チューブ容器の原料であるポリエステル系樹脂は再生により、他用途へ利用が可能であるため、使用後の容器を回収・再生により省資源の観点からも有用なものである。
【００２４】
エポキシ系樹脂は、わずかな有色性を示すので、本発明の合成樹脂製バリア製チューブ容器においては、前記の色がチューブの表面に表れないようにするために、前記チューブの表面に直接印刷を施すことにより解決できる。また、直接容器の表面に印刷する代わりに、印刷を施したラベルを貼付してもよい。あるいは、前記チューブ容器に印刷を施したシュリンクフィルムにより被覆し、熱収縮してチューブ容器に密着させてもよい。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
使用樹脂：熱可塑性ポリエステルエラストマー
芳香族ポリエステル／脂肪族ポリエーテル型エラストマー
（東洋紡  ペルプレン、P-40H ）
密度：1.12g/m3、曲げ弾性率520kg/cm2 、結晶融点172 ℃
該樹脂を射出成形法により図２に示す予備成形体でネジ山部を有するチューブ用コールドパリソンＦを成形した。射出バレル温度は240 ℃とした。このコールドパリソンを90℃に加熱保持した後、二軸延伸ブロー成形法により、図１に示す胴部肉厚が0.3mm 、胴部径が35mmの有底部を有するボトル形状の成形体を得た。更に下記コーティングＡの入った液槽内に前記成形体を浸け、容器外面に10μｍ（乾燥）をコーティング、反応温度120 ℃で１時間熱硬化させた後、チューブ容器の肩下長となる130mm の位置で水平方向に金属カッターで切断してチューブ容器を得た。
コーティング剤Ａ：
510gのビスフェノールＡのグリシジルエーテル誘導体を反応容器に入れ、２Ｌの1-エトキシ-2- プロパノールを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチックスターラーで攪拌し、80℃で徐々に溶解した。溶解後、温度を80℃に維持したまま、83℃のトリエチレンテトラミンを１Ｌのｎ−プロパノール溶液を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、エポキシ樹脂を硬化させた。
反応は１時間行い、反応終了後、温度を120 ℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去し、ポリアミンを付加樹脂させたエポキシ樹脂の5 ％溶液(n- プロパノール）を調整した。
〔実施例２〕
実施例１の方法にて作成したボトルに、実施例１と同様の手法にて、下記コーティング液Ｂを3 μｍ塗工、110 ℃、１時間硬化させた後、チューブ容器の肩下長となる130mm の位置で水平方向にカッターで切断し、チューブ容器を得た。
コーティング剤Ｂ：
550gの1,4-ブタンジオールのグリシジルエーテル誘導体を反応容器に入れ、１Ｌの2-ブトキシエタノールを加え、窒素ガスを導入しながら、マグネチックスターラーで攪拌し、65℃で徐々に溶解した。
溶解後、温度を100 ℃に上げ、55g のヘキサヒドロフタル酸無水物を0.7 Ｌのｎ−プロパノール溶液を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、エポキシ樹脂を硬化させた。反応は10時間行い、反応終了後、温度を130 ℃に上げ、過剰の溶媒を減圧下で留去し、硬化剤を付重合させたエポキシ樹脂の7 ％溶液（ｎ−プロパノール）を調整した。
〔実施例３〕
実施例１の方法にて作成したボトルに、コーティング液Ａをボトル内面に厚さ20μｍで塗工、120 ℃、３時間硬化させた後、チューブ容器の肩下長となる130mm の位置もで水平方向に金属カッターで切断し、チューブ容器を得た。
〔実施例４〕
実施例１の方法にて作成したボトルに、肩下長となる任意の位置で水平方向に金属カッターで切断し、チューブ容器を得た。この容器を上記コーティングＡの入った液槽内に本成形体を浸け、内外面に各10μｍ（乾燥）をコーティング、反応温度120 ℃で１時間熱硬化させた後、チューブ容器を得た。
〔実施例５〕
使用樹脂として、PET 樹脂  J-120 （三井化学株式会社製  商品名）を使用した以外は実施例１と同様の成形法、コーティングを行いチューブ容器を得た。
〔比較例１〕
実施例１と同様の手法で得たボトルにコーティング処理を行わずチューブ容器を得た。
＜水蒸気バリア測定＞
実施例1 〜 5、比較例1 の各チューブ容器の口部をアルミ箔を含む積層シーラントで熱接着させた後、底部にガス透過測定様治具を装着、空隙部を低分子エポキシ系接着剤で固定し、MOCON 法にて水蒸気透過度を測定した。測定条件は、40℃／90％RHとした。
＜測定結果＞
【００２６】
【表１】
0003984363.tif 000002
実施例１〜３及び５より、内面もしくは外面の１面にエポキシ樹脂をコーティングすることにより、水蒸気バリア性が向上することが判明した。また実施例４の示すように、容器内外面の両面にコーティングすることにより、より一層水蒸気バリア性が向上することが判明した。
【００２７】
【発明の効果】
芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとの熱可塑性ポリエステルエラストマー、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの熱可塑性ポリエステルエラストマーの中から選択されるいずれかの樹脂を成形原料とする２軸延伸チューブ容器の、外面、内面、又は両面にエポキシ樹脂をコート面積を限定してコーティングすることにより、特に水蒸気バリア性を向上させることができ、かつ、容器としての外観を損なうことなく流通容器として安定した性能を持つ容器とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバリア性チューブ容器の、（ａ）正面図、（ｂ）Ｙ部拡大断面図（外面コート）、（ｃ）Ｙ部拡大断面図（内面コート）
【図２】パリソンの正面図
【符号の説明】
Ｐ  合成樹脂製バリア性チューブ容器
Ｆ  パリソン
ｘ，ｙ  延伸方向
Ｃ  内容物収納部
Ｋ  首部
Ｇ  肩部
Ｈ  胴部
１  容器本体
２  キャップ
３  エポキシ樹脂コート層
４ｍ，４ｎ  ねじ
【図１】
0003984363.tif 000003
【図２】
0003984363.tif 000004