(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003916731.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【化２】
0003916731.tif 000014
（式中、Ｒ4 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位を含むことを特徴とする分離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば食品工業、医薬品工業、電子工業、廃水処理、人工臓器、海水の淡水化等の種々の分野において、タンパク、コロイド、バクテリア、ウイルス、塩等を分離する目的で、種々の分離膜や吸着剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、単に濾過や吸着を利用した分離膜や吸着剤は、例えば環境の変化に応じて物質の透過制御や流束制御を行うことができず、その利用分野には制限がある。
【０００４】
そこで、近年、上述した分野等における各種プロセスの高度化に伴って、より多様化したニーズに対応すべく、外部からの信号や刺激に対して自らの機能を変化させるという刺激応答性材料によるインテリジェントシステムの開発が注目を集めている。
【０００５】
このような刺激応答性材料を利用した機能膜として、例えば、(1)Polymer Preprints,Japan,Vol.41 、(1992)665 、(2)POLYMER,1990,Vol 31,2157 、(3)Polymer Preprints,Japan,Vol.39,(1990)1328には、ｐＨの変化に伴って膨張、収縮を行う高分子電解質ポリマーを直孔性膜にグラフト化することで、ｐＨの変化によるグラフト鎖の伸縮（ヘリックス−コイル転移）を利用して既存の直孔性膜の孔径を制御する濾過膜が開示されている。
【０００６】
また、(4)Journal of Controlled Release,8,(1988)179-182、(5)POLYMER COMMUNICATIONS,1988,29,204-208 、(6)Journal of Controlled Release,15,(1991)141-152 には、イオン性モノマーと架橋可能なモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物を熱重合してなる含水ゲル状重合体のｐＨ応答性を利用したドラッグデリバリーシステムについて開示されている。
【０００７】
さらに、(7) 特開平６−１４５４６４号公報には、ｐＨの変化により異なる膨潤度を示す両性イオン型高分子ゲル並びに該両性イオン型高分子ゲルを用いた高分子ゲル膜を、例えば分離膜や透過膜、ドラッグデリバリーシステム等に用いることが開示されている。
【０００８】
また、(8) 特開平６−２２８２１６号公報には、エネルギー線を照射することでｐＨ応答性多孔重合体を製造する方法について開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した重合体は、何れも実用に供する上で充分な性能を有しているとは言い難い。つまり、上記(1) 〜(3) に記載の濾過膜は、透水を完全にシャットアウトすることは困難であり、また、上記(4) 〜(8) 記載の重合体からなるゲル膜は、そのゲル網目構造の膨潤、収縮を利用するものであることから、ゲルの網目以上の大きさを有する孔を有さない。しかも、上記(1) 〜(8) に記載の重合体は、これらの重合体を各々成形して濾過膜、吸着剤、ドラッグデリバリーシステム等に用いた場合、成形体の濾過速度、吸着速度、放出速度等の速度が、何れも上記各重合体内での水、電解質、薬剤の拡散速度によって決定されることから、該成形体の濾過速度、吸着速度、放出速度等の速度が非常に遅いという問題点を有している。また、これらの成形体は、何れもｐＨに対する応答感度が充分ではなく、ｐＨの変化に対する、上記濾過速度、吸着速度、放出速度等の応答が遅い。従って、上記の成形体は、ｐＨの変化により上記の各速度が変化するために要する時間が長くかかるという問題点を有している。このため、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨを利用する用途に好適に用いることができる成形体が所望されている。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、優れたｐＨ応答性を有し、ｐＨを利用した物質の分離に好適に用いることができる分離膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基およびカルボニル基を含有し、ラクトン環を形成してなる特定の構造単位および／または上記のラクトン環が開環してなる特定の構造単位を有する重合体を含む成形体用組成物が、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨによる物質透過、遮断を自在にコントロールすることができる成形体の材料として好適であることを見い出した。また、本願発明者等は、成形体を構成する成分中に上記の構造単位を含む成形体が、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨによる物質透過、遮断を自在にコントロールすることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
ここで、上記成形体用組成物は、一般式（１）
【００１３】
【化３】
0003916731.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【００１５】
【化４】
0003916731.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ4 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位を有する重合体を含有している。
【００１７】
また、上記成形体用組成物は、上記重合体が、一般式（３）
【００１８】
【化５】
0003916731.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表す）
で表される構造単位を有する重合体である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体はｐＨ応答性に優れ、ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環の開環または閉環が起こる。このため、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含む成形体用組成物を用いれば、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨによる物質透過、遮断を自在にコントロールすることができる成形体を得ることができる。そして、特に、上記の重合体として、上記一般式（３）で表される構造単位を有する重合体を含む成形体用組成物を用いることで、より一層ｐＨに対する応答感度が良く、ｐＨ応答性に優れた成形体を得ることができる。従って、本発明によれば、優れたｐＨ応答性を有する成形体の材料として好適に用いることができる成形体用組成物を提供することができる。また、上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含む成形体用組成物は、上記の重合体がラクトン環を有していることから、耐熱性や耐酸性に特に優れている。従って、上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する成形体用組成物を用いれば、耐熱性や耐酸性に特に優れた成形体を得ることができる。
【００２１】
また、上記成形体は、一般式（１）
【００２２】
【化６】
0003916731.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【００２４】
【化７】
0003916731.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ4 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位を含んでいる。
【００２６】
そして、上記分離膜は、上記の課題を解決するために、一般式（１）
【００２７】
【化８】
0003916731.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【００２９】
【化９】
0003916731.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ4 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位を含むことを特徴としている。
【００３１】
上記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とは、ｐＨの変化に応じた可逆性を有している。つまり、上記成形体中に含まれる、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、優れたｐＨ応答性を有し、ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環の開環または閉環が起こる。このため、上記の成形体としての例えば分離膜は、アルカリ性雰囲気下においては物質を透過させ、酸性雰囲気下においては物質透過を遮断することができる。このように、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を含む成形体は、ｐＨの変化を利用する用途に好適に用いることができる。また、上記一般式（１）で表される構造単位を含む成形体は、耐熱性や耐酸性に特に優れている。従って、上記一般式（１）で表される構造単位を含む成形体は、耐熱性や耐酸性を必要とする用途に特に好適に用いることができる。
【００３２】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる成形体は、上記一般式（１）で表される構造単位および／または上記一般式（２）で表される構造単位を、その構成成分中に含んでいる。該成形体は、例えば、上記一般式（１）で表される構造単位および／または上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含む成形体用組成物を成形することによって、容易に得ることができる。
【００３３】
本発明にかかる上記一般式（１）で表される構造単位および／または上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、Ｒ1 で示される置換基が、−ＣＨＲ1 −基毎に独立して水素原子または有機残基で構成され、Ｒ2 で示される置換基が水素原子または有機残基で構成され、Ｒ3 で示される置換基が水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基で構成され、ｎで示される繰り返し単位が、０、１または２の整数であり、Ｒ4 で示される置換基が、−ＣＨＲ4 −基毎に独立して水素原子または有機残基で構成され、Ｒ5 で示される置換基が水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基で構成され、ｍで示される繰り返し単位が、０、１または２の整数である重合体である。
【００３４】
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で示される置換基のうち、有機残基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換アリール基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；有機アミン基；複素環基等が挙げられる。ここで、有機アミン基とは、置換アミノ基を示し、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が一つ脱離した基を示す。また、複素環基としては、具体的には、オキセタン、オキソラン、オキサン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の複素環式化合物から水素原子が一つ脱離した基を示す。
【００３５】
また、上記Ｒ3 、Ｒ5 で示される置換基のうち、１価金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。有機アミン基としては、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が一つ脱離した基が挙げられる。
【００３６】
そして、これらの重合体のなかでも、ｎ、ｍで示される繰り返し単位が１である重合体が好ましく、ｎで示される繰り返し単位が１であり、かつ、Ｒ3 で示される置換基が水素原子である重合体、即ち、前記一般式（３）
で表される構造単位を有する重合体が、ｐＨに対する応答感度に優れ、特に優れたｐＨ応答性を示すことから好ましい。
【００３７】
上記の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、取り扱い易い点やｐＨ応答性を効率良く発現させるうえで、５００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましく、１０，０００〜２５０，０００の範囲内であることが特に好ましい。
【００３８】
尚、上記の重合体中における上記一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明において、上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体、即ち、ポリカルボン酸類は、例えば、一般式（４）
【００４０】
【化１０】
0003916731.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される水酸基含有単量体を、単独で、あるいは該水酸基含有単量体と共重合可能な単量体と（共）重合した後、得られた（共）重合体（以下、ポリカルボン酸類前駆体と記す）を、アルカリ性物質にて加水分解することにより容易に製造される。
【００４２】
上記一般式（４）で表される水酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリレート類、α−（ヒドロキシエチル）アクリレート類、α−（ヒドロキシブチル）アクリレート類、α−（１−ヒドロキシヘキシル）アクリレート類、α−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
上記一般式（４）で表される水酸基含有単量体は、従来公知の方法、例えば、相当するビニル化合物とアルデヒド系化合物とを、触媒として、三級アミン化合物および水の存在下で反応させる方法（特開平７−２８５９０６号公報）により、容易に得ることができる。従って、上記一般式（４）において、Ｒ6 で示される置換基は、例えばアルデヒド系化合物に由来する置換基であり、具体的には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシアルキル基、有機アミン基、または複素環基を示す。また、Ｒ4 で示される置換基のうち、有機残基としては、例えば、前述の置換基が挙げられる。
【００４４】
また、上記水酸基含有単量体と共重合可能な単量体（以下、その他の単量体と記す）としては、例えば、一般式（５）
【００４５】
【化１１】
0003916731.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ7 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ8 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ8 で表される置換基のうち、１価金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。さらに、有機アミン基とは、置換アミノ基を示し、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が一つ脱離した基を示す。
【００４８】
また、上記Ｒ7 、Ｒ8 で表される置換基のうち、有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換アリール基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
また、上記一般式（５）以外のその他の単量体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸およびその塩、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸およびその塩、イタコン酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
上記水酸基含有単量体をその他の単量体と共重合させる場合に用いられる、上記水酸基含有単量体に対するその他の単量体の添加量は、特に限定されるものではないが、上記水酸基含有単量体１００重合部に対して、その他の単量体２０重合部〜５００重合部の範囲内で用いることが好ましく、５０重合部〜３００重合部の範囲内で用いることがさらに好ましく、１００重合部〜２００重合部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記その他の単量体を上記の範囲内で用いることは、ラクトン環数を調整し、アルカリ性雰囲気下での水酸基含有重合体の溶出を防止する上で非常に効果的である。
【００５１】
上記水酸基含有単量体を含む単量体成分の重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩等が挙げられる。また、上記の（共）重合反応において、用いる重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００５２】
また、上記の（共）重合反応により得られたポリカルボン酸類前駆体は、該ポリカルボン酸類前駆体に、別途、成形体の支持体となる樹脂の原料モノマーを重合させるか、あるいは、上記成形体の支持体となる樹脂の存在下で上記の（共）重合反応を行うことにより、成形体の支持体にグラフト化あるいはブロック化されたものであることが好ましい。
【００５３】
上記成形体の支持体となる樹脂としては、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性に優れたものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、フッ素樹脂等が挙げられる。上記の樹脂のなかでも、本発明にかかる成形体として、特に、分離膜を得る場合には、フッ素樹脂が、優れた耐薬品性を有していることから好ましい。
【００５４】
また、上記の（共）重合反応により得られたポリカルボン酸類前駆体と支持体としての樹脂の割合は、特に限定されるものではないが、支持体１００重量部に対して、ポリカルボン酸類前駆体５０重量部〜２００重量部の範囲内が好ましい。
【００５５】
また、上記のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアあるいはその水溶液が用いられる。
【００５６】
本発明において、上記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とは、ｐＨによる可逆性を有し、酸性雰囲気下においてラクトン環化する一方、アルカリ性雰囲気下で該ラクトン環が開環する。つまり、本発明において、成形体用組成物の原料として用いられる上記の重合体中に、一般式（１）で表される構造単位を導入するためには、一般式（２）で表される上記のポリカルボン酸類を、酸で処理することにより、ラクトン環化させればよい。
【００５７】
上記のポリカルボン酸類を酸で処理する方法としては、具体的には、上記のポリカルボン酸類に酸を添加、混合し、必要に応じて加熱すればよい。
【００５８】
上記ラクトン環化処理に用いられる酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類；等が挙げられる。上記の酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を用いてもよい。上記の酸のなかでも、塩酸、硫酸が特に好ましい。
【００５９】
上記の酸は、水や不活性有機溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよく、水や不活性有機溶媒に懸濁させてなる懸濁液として用いてもよく、また、そのまま固形物として用いてもよい。
【００６０】
酸を上記ポリカルボン酸類に添加する際には、上記ポリカルボン酸類を水溶液（ポリカルボン酸塩水溶液）とし、該水溶液中に酸を添加することが好ましい。上記の処理は、均一、或いは、水に不溶性の不活性有機溶媒を含む不均一系で実施してもよいが、均一水溶液系で用いることがより好ましい。また、酸は、一括添加してもよく、逐次添加してもよい。尚、上記ポリカルボン酸類と酸との混合に要する時間は、特に限定されるものではない。
【００６１】
上記ポリカルボン酸類に酸を添加してラクトン環化させる際の処理温度としては、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲内がさらに好ましい。処理温度が０℃よりも低ければ、ラクトン環化反応の進行が遅くなり、ラクトン環含有重合体を効率的に得ることができなくなるおそれがある。また、処理温度が１５０℃よりも高ければ、副反応として脱炭酸あるいはゲル化物の生成が起こり好ましくない。
【００６２】
上記ポリカルボン酸類に対する酸の添加量としては、該ポリカルボン酸類を含む処理液が酸性を示す量であればよいが、好ましくは、上記処理液のｐＨが５以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下となるように酸を添加することが望ましい。上記のポリカルボン酸類を含む処理液が酸性を示すように酸を添加することで、ポリカルボン酸類がラクトン環化し、上記一般式（１）で表される構造単位を有するラクトン環含有重合体を得ることができる。
【００６３】
また、本発明の成形体用組成物は、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体以外に、必要に応じて、各種添加剤をさらに含んでいてもよい。該添加剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、酸化防止剤、紫外線遮断剤、熱線吸収剤、赤外線遮断性物質等が挙げられる。
【００６４】
尚、上記添加剤の添加量は、特に限定されるものではなく、添加剤の種類等に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体が有する物性を阻害しない範囲内で用いればよい。
【００６５】
本発明にかかる上記成形体用組成物を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、本発明にかかる成形体として、例えば、膜やシート、フィルム等を得る場合には、金属板やポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））板等の基材上に、上記成形体用組成物を流延（キャスト）し、乾燥させる方法が好適である。このとき、上記基材として例えばポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））板を用いれば、上記成形体の剥離が容易となる。また、上記の成形体用組成物を基材上に流延させる場合には、必要に応じて希釈剤を用いても構わない。上記の希釈剤としては、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を溶解あるいは均一に分散させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の揮発性の溶媒が好ましい。上記の成形体用組成物がさらに希釈剤を含む場合の希釈剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、取り扱い性や乾燥時間等から、上記成形体用組成物の濃度、即ち、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含む溶液の濃度が、０．１重量％〜２０重量％の範囲内となるように使用することが好ましい。尚、上記基材上に流延させた成形体用組成物の乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、乾燥温度等の条件も特に限定されない。また、得られる成形体の形状も特に限定されるものではない。
【００６６】
上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環の開環または閉環が起こる。このため、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含む成形体用組成物を用いれば、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨによる物質透過、遮断を自在にコントロールすることができる成形体を得ることができる。
【００６７】
また、本発明にかかる成形体に、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を導入する他の方法としては、例えば、前述したポリカルボン酸類前駆体を、アルカリ性物質にて加水分解する前に成形し、その後、得られた成形体をアルカリ処理する方法が挙げられる。上記のポリカルボン酸類前駆体を成形した後、アルカリ処理することで、より一層、成形体強度を保つことができる。
【００６８】
尚、上記ポリカルボン酸類前駆体の成形方法は、前述した成形方法と同様の方法を採用することができる。また、得られた成形体のアルカリ処理に用いられるアルカリ性物質は、ポリカルボン酸類の製造方法にて例示したアルカリ性物質と同様のアルカリ性物質を用いることができる。
【００６９】
その他、上記成形体の成形方法としては、重合開始剤として過酸化物を用いて前記水酸基含有単量体を含む単量体成分をキャスト重合させる方法や、射出成形法を用いる方法等、種々の方法を採用することができる。
【００７０】
さらに、上記成形体として、分離膜等の各種機能膜を得る場合には、例えば、支持体膜、即ち、膜基盤となる多孔性ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））膜や直孔性ポリカーボネート膜にプラズマ処理やグロー放電処理等を施すことで、活性点を膜表面に導入し、これを開始点として上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体をグラフト化させる方法を採用してもよい。
【００７１】
このようにして得られた上記の成形体は、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を、その構成成分として含み、該成形体表面および内部に、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有している。
【００７２】
上記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とは、ｐＨの変化に応じた可逆性を有し、ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環の開環または閉環が起こる。つまり、上記の成形体は、酸性雰囲気下では、ラクトン環を形成することで、水に難溶あるいは不溶となり、物質の透過を遮断する。また、上記の成形体は、ラクトン環を形成することで耐熱性にも優れている。
【００７３】
一方、上記の成形体は、アルカリ性雰囲気下では、上記のラクトン環が開環することで水に可溶となり、細孔を形成し、物質を透過させる。つまり、上記の成形体は、ｐＨがアルカリ性側にある場合、多孔質構造を有し、その孔径は、ラクトン環導入数によって自在にコントロールすることができる。
【００７４】
上記ラクトン環の開環によって得られる細孔は、連続孔であっても単孔であっても構わないが、上記の成形体として分離膜を得る場合には、該成形体は、上記の細孔が連続孔となるように形成される。
【００７５】
上記の細孔が連続孔となるように成形体を成形するためには、例えば、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を有する重合体中のラクトン環構造部分あるいはラクトン環構造をなし得る部分（即ち、上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位）が、分離膜面に垂直な方向に、縞状構造であるシリンダー状あるいはラメラ状のミクロドメインを形成するように、ミクロ層分離構造を制御すればよい。そして、そのためには、上記の重合体中における一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位の割合が、３０重量％〜７０重量％の範囲内となるように、上記重合体の組成を調整すればよい。上記の重合体中における一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位の割合、さらには、分離膜中の上記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位の割合が多すぎると、得られる分離膜の強度が不充分になり、また、少なすぎると、得られる分離膜が透過性を示さないものになるので好ましくない。
【００７６】
上記の分離膜としては、例えば、限外濾過膜、逆浸透膜、精密濾過膜、イオン透過膜、液体分離膜等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７７】
このように、本発明の成形体は、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨによる物質透過、遮断を自在にコントロールすることができると共に、その孔径をコントロールすることで、物質の透過流束を自在にコントロールすることができる。
【００７８】
従って、上記の成形体として、特に分離膜を形成すれば、ｐＨ応答性に優れ、食品工業、医薬品工業、電子工業、廃水処理、人工臓器、海水の淡水化等の分野において、ｐＨ差を利用したタンパク、コロイド、バクテリア、ウイルス、塩等の分離等に好適に用いることができる分離膜を提供することができる。
【００７９】
また、上記成形体の使用環境を酸性雰囲気あるいはアルカリ性雰囲気とするためには、上記成形体を、酸性あるいはアルカリ性の処理液に浸漬し、処理液の交換を行えばよい。
【００８０】
上記の成形体をラクトン環化させる際の条件は、前述した酸処理と同様である。また、上記のラクトン環を開環させる際に用いられるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アミン類等が用いられる。上記のアルカリ性物質は一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。上記のアルカリ性物質のなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが、応答速度が速いことから特に好ましい。
【００８１】
以上のように、本発明にかかる成形体はｐＨ応答性に優れ、ラクトン環の閉環反応／開環反応に基づいて物質遮断／物質透過するスイッチング機能を有している。該スイッチング機能の発現はｐＨの変化により可逆的に生じ、そのスイッチング機能は、自在にコントロールが可能である。従って、上記の成形体は、例えば、前述した分離膜等の機能膜の他に、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤、イオン交換樹脂、薬剤を徐放するためのドラッグデリバリーシステム、生体適合性材料、メカノケミカル材料、センサー、スイッチ、記憶素子等に好適に用いることができる。また、上記一般式（１）で表される構造単位を含む成形体は、ラクトン環を形成していることで、耐熱性や耐酸性に特に優れている。従って、耐熱性や耐酸性を必要とする用途に特に好適に用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００８３】
先ず、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル１ｇ、ポリブタジエン１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇおよび酢酸エチル１５ｇを封管中に仕込み、脱気操作を行った後、封管した。その後、上記封管中の反応溶液を６０℃に昇温し、該温度で１２時間重合反応を行って、重合体を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した上記重合体のポリスチレン換算分子量は、２０８，０００であった。
【００８４】
次いで、上記の重合体を、５ｃｍ四方のポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））板上に滴下し、５０℃で２４時間放置して成膜した。得られた膜を、上記ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））板から剥離し、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。
【００８５】
その後、上記の膜を分離膜として濾過装置に取り付け、該膜の一方向側から、１％水酸化ナトリウム水溶液と１％塩酸水溶液とを３０分毎に交換して交互に流し込み、上記の膜の透過流束を測定するサイクルテストを行った。この結果を図１（ａ）・（ｂ）に示す。尚、図１（ａ）は、測定開始からの経過時間と膜の透過流束との関係を示し、図１（ｂ）は、測定開始からの経過時間と、上記の膜に接触させた水溶液（１％水酸化ナトリウム水溶液あるいは１％塩酸水溶液）のｐＨとの関係を示している。
【００８６】
上記図１（ａ）・（ｂ）の結果から、上記の膜は、ｐＨの変化に対し、物質遮断状態から物質透過状態に変化する場合でも、物質透過状態から物質遮断状態に変化する場合でも、応答速度が速く、しかも、再現性があることが判った。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の分離膜は、以上のように、一般式（１）
【００８８】
【化１２】
0003916731.tif 000011
【００８９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表し、Ｒ3 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位および／または一般式（２）
【００９０】
【化１３】
0003916731.tif 000012
【００９１】
（式中、Ｒ4 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ5 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位を含む構成である。
【００９２】
上記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とはｐＨの変化に応じた可逆性を有し、ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環の開環または閉環が起こる。このため、上記の成形体はｐＨ応答性に優れ、ラクトン環の閉環反応／開環反応に基づいて物質遮断／物質透過するスイッチング機能を有している。例えば、上記の成形体の一つである分離膜は、アルカリ性雰囲気下においては物質を透過させ、酸性雰囲気下においては物質透過を遮断することができる。このように、該スイッチング機能の発現はｐＨの変化により可逆的に生じ、そのスイッチング機能は、自在にコントロールが可能である。従って、上記の成形体は、上記分離膜として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例で得られた分離膜を用いて、測定開始から３０分毎に、該分離膜を透過させる対象となる溶液を交換するサイクルテストを行った場合の測定結果を示す図である。
【図１】
0003916731.tif 000015