(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る第一の工程と、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で水熱処理する第二の工程とを経て得られたチタン酸リチウム塩からなることを特徴とするイオン交換剤。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン酸リチウム塩よりリチウムを除去する第三の工程を経て得られたチタン酸化合物からなることを特徴とするイオン交換剤。
【請求項３】
請求項２に記載の第三の工程を経て得られたチタン酸化合物とアルカリ化合物とを水中で反応させる第四の工程を経て得られたチタン酸塩からなることを特徴とするイオン交換剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた陽イオン交換能を有する無機質イオン交換剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機質イオン交換剤は、地下かん水や海水からのリチウムイオンの回収、海水からのウランの回収、放射性廃液中のストロンチウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオンなどの固定、あるいは銀イオンを含有した廃液からの銀イオンの回収などに有用なものである。さらに、無機質イオン交換剤は、特定の分子のみをその層間に吸着できる、いわゆる選択吸着性を有する分子ふるいとしての利用も期待されている。このような無機質イオン交換剤として、チタン酸アルカリ金属塩が主に研究の対象にされてきた。このチタン酸アルカリ金属塩は、チタン酸イオン層の酸素とアルカリ金属イオンとの結合が比較的弱いために、アルカリ金属イオンが他の陽イオンと交換しやすいことを利用したものである。また、前記のチタン酸アルカリ金属塩を脱アルカリして得られたチタン酸化合物は、水素イオンが他の陽イオンと交換しやすいことを利用したものであり、しかも、チタン酸イオン層が作る層間に、各種の陽イオンを効率よく取り込むことができるものである（特開昭５９─１５０５４３号公報、特開昭６１─７２６２３号公報、特開昭６１─１２９０４１号公報、特開昭６１─２５６９２２号公報、特開平１─２４９１３８号公報、特開平２─１０２７０５号公報などを参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のチタン酸アルカリ金属塩は、専ら、酸化チタン、チタン酸化合物などのチタン源とアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などのアルカリ源とを混合し、次いで、６００〜１３００℃で加熱溶融することにより得られたものを用いている。この方法で得られたチタン酸アルカリ金属塩は、加熱の影響でチタン酸イオンの層間がくずれやすいなどのために、イオン交換能が低いという問題がある。また、前記の方法で得られたチタン酸アルカリ金属塩を脱アルカリしても、アルカリが多く残存しやすいなどのために、イオン交換能が低いという問題がある。しかも、高温度で加熱溶融した後、湿式で脱アルカリする工程を経るなど製造工程が煩雑であるために、廉価に製造できないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れたイオン交換能を有するイオン交換剤を得るために、チタン酸アルカリ金属塩または該チタン酸アルカリ金属塩を脱アルカリして得られたチタン酸化合物のイオン交換能をより一層改善すべく種々検討した結果、（１）チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る第一の工程と、該チタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを水中で反応させる第二の工程とを経て得られたチタン酸アルカリ金属塩が優れたイオン交換能を有すること、また、（２）前記の第一の工程、第二の工程を経て得られたチタン酸アルカリ金属塩よりアルカリ金属を除去する第三の工程を経て得られたチタン酸化合物が優れたイオン交換能を有すること、さらに、（３）前記の第三の工程を経て得られたチタン酸化合物とアルカリ化合物とを水中で反応させる第四の工程を経て得られたチタン酸塩が優れたイオン交換能を有することなどを見出し、その後さらに検討して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、優れたイオン交換能を有するイオン交換剤を提供することにある。
【０００６】
本発明のイオン交換剤は、その粒子形状は板状に制御することができる。板状形状とは、薄片状、鱗片状、雲母状といわれる形状を包含し、厚み（粒子の最も短い軸の長さ）に対する、最長径（粒子の最も長い軸の長さ）の比（アスペクト比）と、粒子幅（粒子の最も長い軸と最も短い軸の両方と直角に交わる軸の長さ）の比が、いずれも２以上のものである。また、最長径に対する粒子幅の比は０．５〜１程度である。このような粒子形状は電子顕微鏡観察により確認することができる。また、本発明のイオン交換剤は、微粒子状に大きさが制御することができる。粒子の最長径および粒子幅は０．００５〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲、もっとも好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。イオン交換剤の粒子径が前記上限範囲より大きいと、イオン交換能の特性が低下しやすいため好ましくない。また、本発明のイオン交換剤は、粒子の厚みを薄く制御することができ、前記の特性の点から好ましくは２〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは４〜１００ｎｍの範囲、もっとも好ましくは４〜５０ｎｍの範囲とすることができる。本発明のイオン交換剤は微粒子であるため、１〜３００ｍ2 ／ｇ程度の大きい比表面積を有したものであり、イオン交換剤に好適であり、より好適な比表面積は５〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲である。また、本発明のイオン交換剤は、粒子内に空隙を有するものとすることができる。その空隙内に物質やイオンを捕捉することができ、イオン交換剤に用いる際の特性に優れているため、好ましいものである。空隙量は０．０１〜１ｍｌ／ｇ程度であり、より好ましくは０．０５〜０．７ｍｌ／ｇの範囲である。
【０００７】
本発明の第一は、チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る第一の工程と、該チタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを水中で反応させる第二の工程とを経て得られたチタン酸アルカリ金属塩からなることを特徴とするイオン交換剤である。まず、第一の工程はチタン酸化合物を得る工程であって、それに用いるチタン化合物としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの水溶性無機チタン化合物やチタンアルコキシドなどの有機チタン化合物の１種または２種以上を用いることができ、特に、チタン酸化合物内の不純物残量を少なくできることから塩化チタンが好ましいものである。アンモニウム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いることができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナトリウム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物を用いると、得られるチタン酸化合物内にナトリウムやカリウムの元素が残留しやすく、その後のアルカリ金属化合物との反応が進みにくいため好ましくない。前記のチタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で混合することにより反応が進み、オルトチタン酸（Ｈ4 ＴｉＯ4 ）またはその水素イオンがアンモニウムイオンに置換されたＨ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 で表される化合物であるチタン酸化合物が得られる。Ｈ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 のアンモニウムイオンの置換量は、反応の際のアンモニウムイオン濃度、遊離水酸基濃度、水素イオン濃度や反応温度などの条件を調整することにより任意に変えられる。得られるチタン酸化合物の粒子径は、その後の工程で得られるチタン酸アルカリ金属塩などの粒子径に影響を及ぼすため、前記の反応温度を０〜５０℃の範囲に設定して行うと微粒子状のチタン酸化合物が得られ、さらには、微粒子状のチタン酸アルカリ金属塩やチタン酸塩が得られるため好ましく、より好ましい温度範囲は５〜４０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は１０〜３０℃である。このようにして得られたチタン酸化合物を必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、酸洗浄したり、乾燥したり、あるいは焼成したりしてもよい。乾燥の温度は、適宜設定することができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。焼成の温度は、適宜設定することができ、２００〜６００℃程度の温度が適当である。
【０００８】
次の第二の工程は、前記第一の工程で得られたチタン酸化合物を用いてチタン酸アルカリ金属塩を得る工程であって、該チタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを水中で反応させる工程である。前記のアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水可溶性化合物の１種または２種以上を用いることができる。チタン酸化合物との反応性がよいことから、リチウム化合物を用いるのが好ましい。このアルカリ金属化合物とチタン酸化合物とを水中で混合することにより反応が進む。この反応の温度を５０℃以上にすると、結晶性の優れたチタン酸アルカリ金属塩が得られるため好ましい。より好ましい温度範囲は１００℃以上であり、さらに好ましい温度範囲は１００〜２５０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は１３０〜２００℃である。１００℃以上の温度で反応を行う場合には、アルカリ金属化合物とチタン酸化合物とをオートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水熱処理するのが好ましい。チタン／アルカリ金属塩のモル比は１／３〜３／１の範囲が適当である。このようにして得られたチタン酸アルカリ金属塩を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、乾燥したり、あるいは焼成したりすることもできる。乾燥の温度は、適宜設定することができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。焼成の温度は、適宜設定することができ、２００〜６００℃程度の温度が適当である。このようにして得られたチタン酸アルカリ金属塩をそのままの状態、あるいは、造粒体または成形体にしてイオン交換剤として使用することができる。前記のチタン酸アルカリ金属塩を造粒体または成形体にするには、一般に用いられる造粒機や成形機を用いることができる。造粒や成形の際には、種々の添加剤、たとえば、バインダ、充填剤、他のイオン交換剤などを添加することができる。なお、この第二の工程において、リチウム化合物が好ましいこと、あるいは、水熱処理が好ましいことは、後述する本発明の第二、第三においても同様のことである。
【０００９】
本発明の第二は、前記の第一の工程、第二の工程を経て得られたチタン酸アルカリ金属塩よりアルカリ金属を除去する第三の工程を経て得られたチタン酸化合物からなることを特徴とするイオン交換剤である。この第三の工程は、チタン酸アルカリ金属塩よりアルカリ金属を除去する工程であって、チタン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属の一部あるいは全部を除去することができ、水素イオンに置換する。アルカリ金属を除去する方法としては、チタン酸アルカリ金属塩と酸とを水中で反応させる方法、チタン酸アルカリ金属塩を洗浄する方法、チタン酸アルカリ金属塩をイオン交換樹脂に接触させる方法などを用いることができる。本発明では、チタン酸アルカリ金属塩と酸とを水中で反応させる方法で除去するのが効率よく行えるので好ましい方法である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸を用いることができる。この酸とチタン酸アルカリ金属塩とを水中で混合することにより反応が進み、脱アルカリが行われる。この反応は室温または冷却下で進むが、加熱して反応温度を上げてもよい。このようにして得られたチタン酸化合物を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、乾燥したりしてもよい。乾燥の温度は、適宜設定することができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。焼成の温度は、適宜設定することができ、２００〜６００℃程度の温度が適当である。このようにして得られたチタン酸化合物を、そのままの状態、あるいは、造粒体または成形体にしてイオン交換剤として使用することができる。前記のチタン酸化合物を造粒体または成形体とするには、一般に用いられる造粒機や成形機を用いることができる。造粒や成形の際には、種々の添加剤、たとえば、バインダ、充填剤、他のイオン交換剤などを添加することができる。
【００１０】
本発明の第三は、前記の第三の工程を経て得られたチタン酸化合物とアルカリ化合物とを水中で反応させる第四の工程とを経て得られたチタン酸塩を含有してなることを特徴とするイオン交換剤である。この第四の工程は、前記第三の工程で得られたチタン酸化合物の水素イオンをアルカリイオンに置換する工程であって、チタン酸化合物の水素イオンの一部あるいは全部をアルカリイオンに置換する。前記のアルカリ化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アンモニア水、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの水可溶性化合物の１種または２種以上を用いることができる。このアルカリ化合物とチタン酸化合物とを水中で混合することにより反応が進む。この反応は室温または冷却下で進むが、加熱して反応温度を上げてもよい。このようにして得られたチタン酸塩を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、乾燥したり、あるいは焼成したりすることもできる。乾燥の温度は、適宜設定することができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。焼成の温度は、適宜設定することができ、２００〜６００℃程度の温度が適当である。このようにして得られたチタン酸塩をそのままの状態、あるいは、造粒体または成形体にしてイオン交換剤として使用することができる。前記のチタン酸塩を造粒体または成形体とするには、一般に用いられる造粒機や成形機を用いることができる。造粒や成形の際には、種々の添加剤、たとえば、バインダ、充填剤、他のイオン交換剤などを添加することができる。
【００１１】
本発明のイオン交換剤は、通常のイオン交換の方法において用いることができる。たとえば、本発明のイオン交換剤を、陽イオンを含む溶液に接触させて、陽イオンを捕捉して回収、固定化したり、陽イオンを捕捉したイオン交換剤を酸性溶液に接触させて、陽イオンを溶出して回収したり、さらには、溶出した陽イオンの溶液に酸またはアルカリを添加して沈殿させ回収、固定化したりすることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
試験例
（１）チタン酸化合物の合成
５リットル４ツ口フラスコに、２８重量％のアンモニア水８６９ｍｌと純水８７１ｍｌとを入れ、攪拌下、溶液の温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、１．２５モル／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液２１２６ｍｌを１時間かけて加え、その後、１時間熟成して沈殿物を得た。この時点でのＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであり、遊離水酸基濃度は０．５モル／リットルであった。
【００１４】
次に、前記の沈殿物のスラリーに、３５重量％の塩酸１８８ｍｌを純水１８８ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成した。その後、沈殿物を濾過し、洗浄して、アンモニア、塩素イオンを除去した後、得られた濾過ケーキをリパルプしてＴｉＯ2 換算濃度５０ｇ／ｌのスラリーにした。次いで、氷冷しながら、このスラリーに、希釈した塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成し、次いで、沈殿物を濾過し、洗浄して、チタン酸化合物を得た。
【００１５】
（２）チタン酸アルカリ金属塩の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 換算濃度４２．９２ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリー１．５リットルを３リットル４ツ口フラスコに仕込み、２７．３７ｇの水酸化リチウム一水塩を純水６４７ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて加え、その後、１時間熟成した。リチウム化合物の添加量は、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．８であった。次に、このようにして得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１００℃の温度で２時間、引続き、１９０℃の温度で２時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーは、ペースト状に増粘しており、ｐＨは１３であり、アンモニア臭がした。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過して、チタン酸リチウム塩（試料Ａ）を得た。
【００１６】
このようにして得られた試料Ａを５０℃の温度で乾燥したものの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム塩は、電子顕微鏡観察により、長径が１μｍ、短径が０．８μｍ、厚さ１６ｎｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子であって、厚み方向に４層程度重なった積層構造を有し、その層間隔はおよそ４ｎｍであることがわかった。比表面積は１０５．２ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３８６ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４５．６重量％、Ｌｉ５．３７重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、その組成は熱処理による減量からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏであると推定される。さらに、ＤＳＣ分析によると、７５℃で付着水が脱離し、２１５℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３７℃で結晶化することがわかった。
【００１７】
（３）チタン酸化合物の合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム塩（試料Ａ）をリパルプしてＴｉＯ2 換算濃度２０ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリーに、室温下、リチウムが塩化リチウムになるのに必要な塩酸を１時間かけて加え、その後、スラリーのｐＨを１．５に保持しながら１時間熟成し、次いで、濾過し、洗浄した後、得られた濾過ケーキをリパルプしてＴｉＯ2 換算濃度２０ｇ／ｌのスラリーにした。さらに、このスラリーに希塩酸を添加して、室温下、スラリーのｐＨを１．５に保持しながら１時間熟成し、次いで、濾過し、洗浄して、チタン酸化合物（試料Ｂ）を得た。
【００１８】
このようにして得られた試料Ｂを１８０℃の温度で乾燥したものの物性を調べた。その結果、このチタン酸化合物は、電子顕微鏡写真より、最長径が０．５μｍ、粒子幅が０．４μｍ、厚さ２５ｎｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子であることがわかった。比表面積は９８．７ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．４６ｍｌ／ｇであり、比表面積が大きく、また、多くの空隙を有していることがわかった。なお、空隙量の測定には、ベルソープ−２８（日本ベル社製）を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、アナタース型結晶であること、さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ５９．４重量％、Ｌｉ＜０．０５重量％であることがわかった。
【００１９】
また、前記（２）で得られたチタン酸リチウム塩（試料Ａ）をリパルプして固形分濃度２０ｇ／ｌのスラリー（ｐＨ＝１２．２）を得た。このスラリーに、室温下、ｐＨが１０．０になるまで硝酸を添加し、次いで、濾過し、５０℃の温度で乾燥して、試料Ａのチタン酸リチウム塩のリチウムイオンの一部を水素イオンで置換した、チタン酸化合物（試料Ｃ）を得た。
【００２０】
（４）チタン酸塩の合成
前記（３）で得られたチタン酸化合物（試料Ｂ）５００ｇをリパルプしてＴｉＯ2 換算濃度２０ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリーｐＨを７．０に調整し、１時間反応させて、チタン酸化合物中の水素イオンの一部をナトリウムイオンで置換し、次いで、濾過し、洗浄し、５０℃の温度で乾燥して、チタン酸塩（試料Ｄ）を得た。
【００２１】
実施例１〜５
前記の試験例で得た試料Ａを５０℃の温度で乾燥して、本発明のイオン交換剤（試料Ｏ）を得た。また、前記の試験例で得た試料Ｂを１８０℃の温度で乾燥して、本発明のイオン交換剤（試料Ｐ）を得た。また、前記の試験例で得た試料ＣおよびＤを、本発明のイオン交換剤（試料Ｑ、Ｒ）として用いた。さらに、前記の試料Ｑを大気中５５０℃の温度で２時間焼成して、本発明のイオン交換剤（試料Ｓ）を得た。
【００２２】
比較例１
市販の球状超微粒子酸化チタン（石原産業社製、ＳＴ─０１、Ｘ線粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2 ／ｇ）を比較試料（試料Ｔ）として用いた。
【００２３】
比較例２
市販の無機イオン交換体ＩＸＥ−４００（東亜合成化学工業社製）を比較試料（試料Ｕ）として用いた。
【００２４】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られた試料Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕの各々の陽イオン交換能を以下に示す方法により評価した。
１００００、５０００、１０００、５００、１００、５０、１０ｐｐｍの濃度に調整した塩化ストロンチウム溶液１００ｍｌを各々用意し、これら溶液に前記の試料５ｇをそれぞれ添加し、室温下で攪拌して、イオン交換させた。その後、イオン交換後の溶液を遠心分離して得た上澄み液のｐＨとストロンチウム濃度とを測定し、イオン交換剤１ｇ当たりのストロンチウム交換量（ｍｇ／ｇ）を算出した。得られた結果を表１、表２、表３、表４、表５、表６、表７に示した。これらの表から明らかなように、本発明のイオン交換剤はストロンチウムイオンに対する陽イオン交換能に優れていることがわかった。さらに、ストロンチウム溶液に代えて、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銀イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の溶液を用いて同様の評価を行ったところ、本発明のイオン交換剤は、いずれの金属イオンに対する陽イオン交換能にも優れていることがわかった。
【００２５】
【表１】
0004015212.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004015212.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004015212.tif 000004
【００２８】
【表４】
0004015212.tif 000005
【００２９】
【表５】
0004015212.tif 000006
【００３０】
【表６】
0004015212.tif 000007
【００３１】
【表７】
0004015212.tif 000008
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、（１）チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る第一の工程と、該チタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを水中で反応させる第二の工程とを経て得られたチタン酸アルカリ金属塩からなることを特徴とするイオン交換剤、また、（２）請求項１に記載のチタン酸アルカリ金属塩よりアルカリ金属を除去する第三の工程を経て得られたチタン酸化合物からなることを特徴とするイオン交換剤、さらに、（３）請求項２に記載の第三の工程を経て得られたチタン酸化合物とアルカリ化合物とを水中で反応させる第四の工程を経て得られたチタン酸塩からなることを特徴とするイオン交換剤であって、優れたイオン交換能を有するものであり、しかも、廉価に製造することができるものである。