(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．４０質量％以下、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．００３質量％以下、３０．０質量％≦Ｎｉ≦４０．０質量％、２０．０質量％≦Ｃｒ≦２６．０質量％、５．０質量％≦Ｍｏ≦８．０質量％、Ａｌ：０．１質量％以下、０．００１質量％≦Ｂ≦０．０１０質量％、０．１５質量％≦Ｎ≦０．３０質量％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記（１）、（２）式を満足することを特徴とする排煙脱硫装置用オーステナイト系ステンレス鋼。
【数１】
0003890223.tif 000006
【数２】
0003890223.tif 000007
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎは各成分元素の含有量（質量％）を示す）
【請求項２】
Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．４０質量％以下、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．００３質量％以下、３０．０質量％≦Ｎｉ≦４０．０質量％、２０．０質量％≦Ｃｒ≦２６．０質量％、５．０質量％≦Ｍｏ≦８．０質量％、Ａｌ：０．１質量％以下、０．００１質量％≦Ｂ≦０．０１０質量％、０．１５質量％≦Ｎ≦０．３０質量％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記（１）、（２）式を  満足することを特徴とする海水用オーステナイト系ステンレス鋼。
【数３】
0003890223.tif 000008
【数４】
0003890223.tif 000009
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎは各成分元素の含有量（質量％）を示す）
【請求項３】
前記ＳｉおよびＭｎは、下記（３）式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【数５】
0003890223.tif 000010
（式中Ｓｉ、Ｍｎは各成分元素の含有量（質量％）を示す）
【請求項４】
０．０１質量％≦Ｃｕ≦１．０質量％、０．０１質量％≦Ｗ≦１．０質量％、０．０１質量％≦Ｃｏ≦１．０質量％のうち１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、耐すきま腐食性および熱間加工性に優れた排煙脱硫装置用オーステナイト系ステンレス鋼および海水用オーステナイト系ステンレス鋼の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼は、その良好な耐食性から様々な分野で利用されているが、塩素イオンが多く存在する環境下、たとえば海水中や排煙脱硫装置内で用いられる場合には、孔食やすきま腐食等極めて有害な腐食が生じ易く、汎用ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等を使用するには大きな制約があった。そこで、ＣｒやＭｏ含有量を増加させたり、Ｎを添加したりして耐食性を向上させる試みがなされてきており、たとえば特開昭５２−９５５２４号に代表されるように、Ｍｏ含有量が６．０％を超えるオーステナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏの含有量が増加すると、ステンレス鋼の製造過程である鋳造時にσ相やχ相といった金属間化合物が析出し易くなる。その結果、局所的なＣｒ、Ｍｏの欠乏により耐食性が劣化したり、熱間圧延の加熱時に金属間化合物が消失しきれず、熱間圧延工程で熱延材の端部で厚さ方向へ二つに割れる二枚割れが生じる等、熱間加工性が低下することがあった。
【０００３】
σ相等の金属間化合物の析出を回避するために、たとえば特開昭５７−２８７４０に開示されているように、Ｎの添加量を増加することも提案されているが、Ｎの含有量を多くすると熱間での変形抵抗が上昇し、熱間圧延が不可能になることもある。そこで、たとえば特開昭６２−１９２５３０で開示されているように、σ相等の金属間化合物が生じるような合金組成でも熱間圧延の前後で均熱処理を施すことにより、析出物を材質や耐食性に影響を与えることの少ない形態にすることが提案されている。しかしながら、均熱処理を行うと当然ながら製造コストが割高となり、実用化の大きな障害となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、σ相等の金属間化合物の析出を抑制し、これにより、優れた熱間加工性を有するとともに高濃度の塩素イオン環境において耐すきま腐食性に優れ、しかも製造コストの増加を回避することができる排煙脱硫装置用オーステナイト系ステンレス鋼および海水用オーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐すきま腐食性と金属間化合物の析出程度を観察しながら詳細な成分の検討を行った。その結果、まず、海水用あるいは排煙脱硫装置用としての使用に耐えうるには、少なくとも６０゜Ｃ以上の環境で耐食性を有する必要があることが判った。そして、Ｃｒ、ＭｏおよびＮは、耐すきま腐食性を向上させる元素であって、耐食性への寄与の程度から各元素がほぼ等価となるように重み付けした総量は「Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ（但し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分元素の含有量（質量％））」であり、上記環境で耐食性を有するには、この総量が５１以上必要であることを見い出した。
【０００６】
ただし、前述のように、ＣｒおよびＭｏの含有量が増加すると、金属間化合物の析出が助長される。そこで、本発明者等は、ＳｉおよびＭｎの含有量を通常のレベルに対して極力低くすることを考えた。すなわち、ＣｒおよびＭｏは、Ｆｅと結合して金属間化合物を生成するが、その生成を助長するのがＳｉおよびＭｎである。そして、その生成を助長する程度から各元素がほぼ等価となるように重み付けした総量は「５Ｓｉ＋Ｍｎ」であり、この総量が「３２−（Ｃｒ＋Ｍｏ）（但し、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｎは各成分元素の含有量（質量％））」よりも小さければ、凝固時の金属間化合物の析出が抑制され、二枚割れ等の熱間加工性の劣化が生じ難くなることが判った。すなわち、Ｃｒ、Ｍｏの含有量増加による金属間化合物の析出は、Ｓｉ、Ｍｎの存在によって著しく助長されるが、逆に、Ｓｉ、Ｍｎの含有量を大幅に低減することで、比較的高Ｃｒ、高Ｍｏ含有鋼でも金属間化合物の析出が抑制されるという新たな知見を得たのである。
【０００７】
本発明の排煙脱硫装置用オーステナイト系ステンレス鋼および海水用オーステナイト系ステンレス鋼は、以上のような知見に基づいてなされたもので、Ｃ：０．０５質量％以下、Ｓｉ：０．２５質量％以下、Ｍｎ：０．４０質量％以下、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．００３質量％以下、３０．０質量％≦Ｎｉ≦４０．０質量％、２０．０質量％≦Ｃｒ≦２６．０質量％、５．０質量％≦Ｍｏ≦８．０質量％、Ａｌ：０．１質量％以下、０．００１質量％≦Ｂ≦０．０１０質量％、０．１５質量％≦Ｎ≦０．３０質量％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記（１）、（２）式を満足することを特徴としている。
【０００８】
【数６】
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧５１          （１）
【数７】
５Ｓｉ＋Ｍｎ＜３２−（Ｃｒ＋Ｍｏ）      （２）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎは各成分元素の含有量（質量％）を示す）
【０００９】
以下、上記数値限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。
Ｃ：Ｃは耐食性を低下させる元素であるので少ない方が望ましいが、極端に低減させることは製造コストの増加を招く。Ｃの含有量は０．０５質量％までは許容できるのでこの値を上限値とした。
Ｓｉ：Ｓｉは前述の通りσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で極力低減させる必要のある元素であり、そのためには０．２５％以下にする必要がある。望ましくは０．２０％以下、より望ましくは０．１０％以下が良い。
Ｍｎ：Ｍｎも同様にσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で極力低減させる必要のある元素であり、そのためには０．４０％以下にする必要がある。望ましくは０．３０％以下、より望ましくは０．２０％以下が良い。
【００１０】
Ｐ：Ｐは不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性および熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。Ｐの含有量は０．０４０質量％までは許容できるのでこの値を上限値とした。ただし、望ましくは０．０３０質量％以下が良い。
Ｓ：ＳはＰと同様に不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析し易く耐食性および熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。特に、０．００３質量％を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、含有量を０．００３質量％以下とした。ただし、望ましくは０．０２質量％以下が良い。
Ｎｉ：Ｎｉはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で有効な元素であり、その含有量が３０．０質量％を下回るとδフェライトの生成、さらには金属間化合物の析出を助長する。一方、４０．０質量％を上回ると、熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大を招く。よって、Ｎｉの含有量は３０．０質量％〜４０．０質量％とした。
【００１１】
Ｃｒ：Ｃｒは耐すきま腐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには２０．０質量％以上含有する必要がある。しかしながら、２６．０質量％を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物が残存し、かえって耐すきま腐食性を劣化させるので、２０．０質量％〜２６．０質量％とした。なお、Ｃｒの含有量は２２．０質量％以上であることが好ましく、２３．０質量％以上であればさらに好ましい。
Ｍｏ：Ｍｏも耐すきま腐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには５．０質量％以上含有する必要がある。しかしながら、８．０質量％を超えて含有すると、ＳｉおよびＭｎの含有量を低くした効果が減殺されて金属間化合物の析出を抑制することができなくなるので、５．０質量％〜８．０質量％とした。なお、Ｍｏの含有量は６．０質量％以上であることが好ましく、７．０質量％以上であればさらに好ましい。
【００１２】
Ａｌ：Ａｌは強力な脱酸剤であり、同様に脱酸機能を有するＳｉ、Ｍｎの含有量を少なくした本発明では積極的に添加する必要があるが、０．１０質量％を超えて含有させると金属間化合物の析出を助長させるので、その含有量を０．１０質量％以下とした。
Ｂ：Ｂは熱間加工性の向上に極めて有効であるが、０．００１質量％以下ではその効果が少なく、０．０１０質量％を上回ると逆に加工性が劣化する。よって、Ｂの含有量は０．００１質量％〜０．０１０質量％とした。
【００１３】
Ｎ：ＮはＣｒ、Ｍｏと同様に耐すきま腐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制する有効な元素であり、その効果を得るためには、０．１５質量％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．３０質量％を超えて含有すると、熱間変形抵抗が極めて上昇して熱間加工性を阻害するので、Ｎの含有量は０．１５質量％〜０．３０質量％とした。
【００１４】
このように、上記成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼は、σ相等の金属間化合物の析出を抑制して優れた熱間加工性を有し、しかも、高濃度の塩素イオン環境で優れた耐すきま腐食性を示す。さらに、金属間化合物を無害化するための均熱処理などを必要としないので、低コストで製造することができる等優れた効果を得ることができる。
【００１５】
ここで、前述のように、ＳｉおよびＭｎに重み付けした総量（５Ｓｉ＋Ｍｎ）も金属間化合物の生成を抑制する重要なファクターである。本発明者等は、種々の実験の結果、総量（５Ｓｉ＋Ｍｎ）が１．３質量％以下のときに金属間化合物の析出を確実に抑制できるという知見を得た。よって、総量（５Ｓｉ＋Ｍｎ）は１．３質量％以下にすることが望ましい。
【００１６】
また、ＣｒおよびＭｏの総量（Ｃｒ＋Ｍｏ）も耐すきま腐食性を向上させるためには無視できないファクターである。本発明者等は、種々の実験の結果、ＣｒおよびＭｏの総量が２９質量％以上のときに耐すきま腐食性が非常に安定するとともに、３２質量％以下のときに金属間化合物の析出率が極めて低くなることを見い出した。よって、ＣｒおよびＭｏの総量は２９質量％〜３２質量％であることが望ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、上記成分に加えて０．０１質量％≦Ｃｕ≦１．０質量％、０．０１質量％≦Ｗ≦１．０質量％、０．０１質量％≦Ｃｏ≦１．０質量％の１種または２種以上を含有することができる。これら元素は、一般的な耐食性の向上に有効であるが、その効果を得るためには０．０１質量％以上含有させる必要がある。一方、１．０質量％を超えて含有すると熱間加工性を阻害するので、それぞれの含有量を０．０１質量％〜１．０質量％とした。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ａ．第１実施例
次に、この発明の実施の形態について説明する。まず、大気溶解炉によってＮｉ約３５質量％、Ｎ約０．２質量％を含む１２種類の供試材を５Ｋｇづつ溶製し、これに鍛造、冷間圧延および溶体化処理を施して厚さ２ｍｍの冷延板を作製した。次いで、２ｍｍ冷延板から採取した試験片を両面からテフロン製円柱で挟み込み、種々の温度の６％ＦｅＣｌ３＋１／２０ＮＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬して、すきま腐食が生じない臨界温度を測定した。
【００１９】
この試験で用いた溶液は塩素イオン濃度が約４１，０００ｐｐｍであり、海水の塩素イオン濃度よりも高い。また、酸化剤としてＦｅ３＋イオンを含むので、溶液の酸化還元電位が著しく上昇し、海水中での電位よりも高くなる。したがって、本試験溶液ですきま腐食試験を行ってすきま腐食が発生しなければ、海水中でも当該試験温度ですきま腐食は生じないと推認することができる。
表１に供試材である鋼１〜鋼１２の成分組成と臨界すきま腐食発生温度を示した。また、Ｃｒ、ＭｏおよびＮに重み付けした総量（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ）
を表１に併記し、この総量と臨界すきま腐食発生温度との関係を図１に示した。なお、図１において黒丸印に付した添字は鋼の番号を示す。
【００２０】
【表１】
0003890223.tif 000002
【００２１】
前述の通り、海水中や排煙脱硫装置内で良好な耐すきま腐食性を与えるためには、臨界すきま腐食発生温度は６０゜Ｃ以上であることが求められるが、表１および図１から明らかなように、成分組成が本発明の範囲内である鋼４，７，８はいずれもこの要求を満足した。また、鋼１１，１２は、Ｎ以外の元素は本発明の範囲内であるため、臨界すきま腐食発生温度は６０゜Ｃ以上を示した。ただし、鋼１１，１２はＮの含有量が高い（本発明の上限値は０．３質量％）ため、熱間加工性が劣化することが予想される。
【００２２】
また、図１から判るように、鋼９，１０はＣｒ、ＭｏおよびＮの総量が多いにもかかわらず臨界すきま腐食発生温度は５０゜Ｃとなっている。これは、Ｃｒの含有量が本発明の範囲（上限は２６質量％）を上回っているため、σ相等の金属間化合物が析出して耐すきま腐食性が低下したためである。このように、鋼９，１０を除外すれば、臨界すきま腐食発生温度を６０゜Ｃ以上にするためには、Ｃｒ、ＭｏおよびＮの総量が５１質量％以上であることが必要であり、本発明の数値限定の根拠を確認する結果となった。
【００２３】
Ｂ．第２実施例
次に、表２に示す成分組成を有する合金を大気誘導炉によってＮｉ約３５質量％、Ｎ約０．２質量％を含む１４種類の供試材を５Ｋｇづつ鋳造した。この場合において、工業規模での鋳造では、一般に連続鋳造にてインゴットを製造するが、この場合と冷却速度が等しくなるように凝固条件を調整した。そして、５Ｋｇの鋼塊の中心部に析出したσ相やχ相等の金属間化合物の析出率を求めた。なお、析出率は、顕微鏡で観察される視野を格子状に分割し、金属間化合物と重なり合う格子点の数を計数して全格子点数に対する割合から算出した。次いで、熱間圧延を行って熱延板後端部に二枚割れが生じているか否かを確認し、析出率と二枚割れの有無を表２に併記した。また、ＳｉおよびＭｎに重み付けした総量（５Ｓｉ＋Ｍｎ）と、ＣｒおよびＭｏの総量とを表２に併記し、それら総量をＸＹ軸にとって各供試材（鋼１３〜鋼２６）の試験結果を図２にプロットした。なお、図２において黒丸印または×印に付した添字は鋼の番号を示す。
【００２４】
【表２】
0003890223.tif 000003
【００２５】
表２から判るように、成分組成が本発明の範囲内である鋼１３，１６，２０〜２２および２５，２６では、金属間化合物の析出率がいずれも２％以下であり、しかも、二枚割れは一切発生しなかった。特に、鋼１３，２１，２２，２６では、ＣｒおよびＭｏの含有量が多いにもかかわらず、Ｓｉが０．２５％以下、Ｍｎが０．４０％以下とそれらの含有量が極めて少ないために、金属間化合物の析出が良好に抑制されることが判った。これに対して、成分組成が本発明の範囲外である他の鋼種では、金属間化合物の析出率が２％を上回り、しかも、全てに二枚割れが生じていた。特に、鋼１８では、ＣｒおよびＭｏの含有量がさほど多くないにもかかわらず析出率が２％を上回っているが、これは、Ｍｎの含有量が０．５５質量％であり本発明の上限値である０．４質量％を上回っているからである。
【００２６】
次に、図２を参照してこの試験結果をさらに詳細に検討する。図２から、良好な結果を示した鋼種とそうでない鋼種は、図中斜めの破線で区画された下記式（２）で示される領域によって明確に峻別されていることが判る。
【数６】
５Ｓｉ＋Ｍｎ＜３２−（Ｃｒ＋Ｍｏ）        （２）
（式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎは各成分元素の含有量（質量％）を示す）
【００２７】
図２の斜めの破線よりも右側の領域のもの、つまり、上記式（２）を満たさない鋼１４，１５，１７，１９，２４では、全て析出率が２％以上であり、しかも、二枚割れが生じていた。特に、鋼２４では、ＣからＡｌまでの各成分元素単独の含有量は本発明の範囲内でありながら、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎが上記式（２）を満たさないために金属間化合物の析出が顕著となった。このように、この試験結果は上記式（２）をほぼ完全に裏打ちするものであり、本発明の数値限定の信憑性を確認するものとなった。
なお、鋼１８，２３は上記式（２）を満たしているが、鋼１８はＭｎ、鋼２３はＳｉの含有量が本発明の上限値を上回っているため、金属間化合物の析出が顕著となった。
【００２８】
次に、良好な結果が得られた本発明の鋼のうち、鋼２０，２５，２６では、金属間化合物の析出率が１．０％前後であるが、それ以外のものでは、最高でも０．６とかなり低い値となっている。そして、これら鋼種は、図２から明らかなように、ＳｉおよびＭｎの含有量を重み付けした総量（５Ｓｉ＋Ｍｎ）が１．３質量％を超えるか否かにより明確に峻別されている。すなわち、総量（５Ｓｉ＋Ｍｎ）が１．３質量％以下である場合には、この試験結果が示すように、金属間化合物の析出率が大幅に抑制されている。以上のように、この試験結果も本発明の数値限定の根拠を裏付けるものとなった。
【００２９】
Ｃ．第３実施例
次に、表３に示す成分組成を有する合金を大気誘導炉により溶解し、１０種類の１０Ｋｇ鋼塊を作製した。この鋼塊を１２００゜Ｃに１時間で昇温するように加熱し、昇温後直ちに熱間圧延して厚さ６ｍｍの熱延板を作製した。さらに、熱延板を１１５０゜Ｃに３０分間加熱後に水冷する溶体化処理を行い、厚さ２ｍｍまで冷間圧延した後、１１５０゜Ｃにて１分間熱処理を行った。次いで、以下のような各種評価試験を行ない、その結果を表４に示した。
【００３０】
【表３】
0003890223.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003890223.tif 000005
【００３２】
〔１〕金属間化合物の析出程度：１０Ｋｇの鋼塊の中心部に析出したσ相やχ相等の金属間化合物の析出率を求めた。
〔２〕熱間加工性：熱間圧延後に熱延板後端部に二枚割れが生じているか否かを確認した。
〔３〕耐すきま腐食性：２ｍｍ冷延板から採取した試験片を両面からテフロン（登録商標）製円柱で挟み込み、種々の温度の６％ＦｅＣｌ３＋１／２０ＮＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬してすきま腐食が生じない臨界温度を測定した。
【００３３】
表４から明らかなように、成分組成が本発明の範囲である鋼２７〜３２では、鋼塊の金属間化合物析出率がいずれも２％以下で熱延板の二枚割れも生じなかった。また、臨界すきま腐食発生温度はいずれも６０゜Ｃ以上であり、良好な熱間加工性と耐すきま腐食性を示した。特に、この実施例の本発明鋼では、耐すきま腐食性が全て７０゜Ｃ以上で安定していることは勿論のこと、金属間化合物の析出率が最高でも０．３％で２％を大きく下回っている。これは、ＳｉおよびＭｎの総量が１．３質量％以下であること、ＣｒおよびＭｏの総量が２９質量％〜３２質量％以下であること、加えてＣｕ、ＷおよびＣｏの含有量が０．０１質量％〜１．０質量％であることの相乗効果であると推察される。
【００３４】
一方、比較鋼である鋼３３〜３５では、ＳｉおよびＭｎの総量が多い（具体的には「５Ｓｉ＋Ｍｎ＜３２−（Ｃｒ＋Ｍｏ）」を満たさない）ために、金属間化合物の析出率が高く、かつ、全てに二枚割れが生じていた。また、鋼３６では、ＳｉおよびＭｎの総量が少ないために金属間化合物の析出も二枚割れの発生も生じなかったが、「Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ」が５１質量％未満であるため、臨界すきま腐食発生温度がわずか４０゜Ｃであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の排煙脱硫装置用オーステナイト系ステンレス鋼および海水用オーステナイト系ステンレス鋼では、Ｃｒ、ＭｏおよびＮの総量に独自の重み付けをして所定以上とし、しかも、ＳｉおよびＭｎの含有量を少なく設定しているから、σ相等の金属間化合物の析出を抑制し、これにより、優れた熱間加工性を有するとともに高濃度の塩素イオン環境において耐すきま腐食性に優れ、しかも製造コストの増加を回避することができる等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｃｒ、ＭｏおよびＮの総量と臨界すきま腐食発生温度の関係を示す線図である。
【図２】  ＣｒおよびＭｏの総量を横軸、ＳｉおよびＭｎの総量を縦軸にして各供試材をプロットした線図である。
【図１】
0003890223.tif 000011
【図２】
0003890223.tif 000012