(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン  １００重量部
（ｂ）（ａ）成分とは非反応性のオルガノポリシロキサン  ５〜１００重量部
（ｃ）三次元架橋したシリコーンレジンの不定形粉砕物  １〜５０重量部
（ｄ）噴霧質シリカ１〜２０重量部
（ｅ）重合開始剤  有効量
よりなる振動吸収性シリコーンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は振動吸収性シリコーンゲル組成物に関し、とくに、電気電子機器におけるダンパー、インシュレータに使用する振動吸収性に優れたシリコーンゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、車載の音響設備、計測器、映像機器、記録装置などの電子機器は振動や衝撃が電子機器に伝わらないように防振ダンパーが使用されている。特に、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光ピックアップで記録媒体に読み書きを行うものは振動により読みとり精度が損なわれるためダンパーやインシュレータの使用が必須である。
【０００３】
ダンパーとしてはコイルバネなどの弾性物質で振動を吸収するものが古くから考案されている。次いで、それだけでは振動を減衰させることが困難であるためコイルバネの内部にシリコーンオイルやシリコーンゲルを封入したものが考案された。
【０００４】
また、特開平７−２０８５３４号公報、特開平１１−４４３４２号公報に記載されているように、バネなどを用いずにゴムなどの物質で形成された容器または袋にゲル材または発泡材を注入し、密封したものをダンパーとして使用することもあった。このようなダンパーに封入する材料は針入度が７０〜２００程度のシリコーンゲルを使用することが一般的である。
【０００５】
このような振動を吸収するゲルの性質は減衰性に富む、いわゆるｔａｎδの大きい素材であることが望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平６−１２３３２１号公報に記載があるように、筒状の外枠と該外枠に保持されたゲル材と該ゲル材に保持された支持軸からなる構造のダンパーや光ピックアップの対物レンズを備えた可動部を支持する板バネの固定部に使用するダンパー材など、容器内に封入されずにゲル材がむき出しになっている状態での使用も望まれている。
【０００７】
この場合、ゲル材の形態保持性が低いと振動によりゲルがタレ流れたり、振動に合わせて元に戻らないような変形をしてしまい、ダンピング特性が劣化し、最悪の場合、ゲルとしての役目が全くなくなるようになる。一般的にゲルのｔａｎδが大きい組成物はゲル時の形態保持性が低いため強い振動や衝撃時に形態が変化してしまう。よって、容器や袋に密封されていないダンパーはいわゆる硬いゲルを使用しなければならず、振動吸収性が高いものを達成することができなかった。
【０００８】
本発明は上記問題を解決し、形態保持性に優れ、容器や袋に密封されなくてもダンパーとして使用可能なシリコーンゲル組成物に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン  １００重量部、（ｂ）（ａ）成分とは非反応性のオルガノポリシロキサン  ５〜１００重量部、（ｃ）三次元架橋したシリコーンレジンの不定形粉砕物  １〜５０重量部、（ｄ）噴霧質シリカ１〜２０重量部、（ｅ）重合開始剤  有効量、よりなる振動吸収性シリコーンゲル組成物を得ることができた。
【００１０】
以下、本発明を詳細に述べる。本発明で使用される（ａ）は分子中に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンである。ここで（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基を総称したものである（メタ）アクリロイル基は後述で述べる活性ラジカルにより重合反応を起こすものである。
【００１１】
主鎖のオルガノポリシロキサンはシロキサン結合により直鎖状に重合されたオリゴマーである。シロキサン結合の珪素原子はさらに２つの結合手をもち、それらは１価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基である。また、シロキシ結合の繰り返し数は５０〜１００００である。
【００１２】
（ａ）成分は分子中の（メタ）アクリロイル基の数や場所により架橋密度が変化するのでゲルに適した設計がするのが好ましい。例えば特開平６−１８４２５７号公報に記載されたオルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。しかし、これに限定されることなく、架橋密度を低くする設計の分子であれば使用することができる。
【００１３】
本発明で好ましい（ａ）成分は下記一般式１で表される末端アミノ基含有オルガノポリシロキサンにビニル基含有イソシアネート、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸ハライドまたはメタクリル酸ハライドから選択される化合物を反応させて得られたオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
【化１】
0003887814.tif 000002
【００１５】
（ただし、Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基であり、Ｒ３は１価の炭化水素基好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ４は水素又は１価の炭化水素基好ましくはメチル基等のアルキル基又はベンジル基のアリールアルキル基であり、Ｒ５は水素又は１価の炭化水素基又は置換炭化水素基好ましくはアリル基、アルキル基、ジもしくはトリアルコキシシリルアルキル基であり、１は０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは５０〜１００００の整数である。）
【００１６】
一般式１のオルガノポリシロキサンはアミノ基を有するオルガノアルコキシシランの末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンを付加して末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンをつくり、次いでこれにラジカル硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を反応させてアミノ基とイソシアネート基とを付加させるかまたは（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応させてアミノ基に（メタ）アクリロイル基を付加させることによって製造される。上記反応は触媒を要することなく極めて容易且つ定量的に進行する。
【００１７】
各反応成分は当該分野で公知の化合物から適宜選択して用いることができるが、その典型例を記載すると、アミノ基を有するオルガノアルコキシシランの典型例は一般式２
【００１８】
【化２】
0003887814.tif 000003
【００１９】
（ただしＲ１及びＲ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基であり、Ｒ３は１価の炭化水素基好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ４は水素又は１価の炭化水素基好ましくはメチル基等のアルキル基又はベンジル基のアリールアルキル基であり、Ｒ５は水素又は１価の炭化水素基又は置換炭化水素基好ましくはアリル基、アルキル基、ジもしくはトリアルコキシシリルアルキル基であり、Ｘはアルコキシ基であり、ａは０または１であり、１は０〜４の整数である）で示される。具体的な化合物としては、（β−アミノエチル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが例示される。
【００２０】
（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートの具体例としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、イソプロペニル−２，２−ジメチルベンジルイソシアネート、さらに２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を２つ以上もつものと２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基をもった（メタ）アクリレートの反応でえられるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートが例示される。これらのイソシアネート化合物の代りに（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸ハライドも用いることもできる。
【００２１】
この反応はアミノ基含有オルガノシロキサン１モルに対しビニル基含有イソシアネート等を通常１モル以上添加し５０℃程度の若干の加熱下に混合することによって容易に進行する。
【００２２】
本発明の（ｂ）成分は可塑剤、希釈剤として作用するものであり（ａ）成分とは非反応性のジオルガノポリシロキサンである。（ｂ）成分としてはトリメチルシリル基で末端封鎖されたジオルガノポリシロキサンや環状のジオルガノポリシロキサンが代表されるが、（ａ）成分と反応しないものであれば両末端がシラノールのジメチルポリシロキサンでもよい。ただし、（ａ）成分にシラノールと反応する例えばアルコキシ基等が存在する場合は両末端がシラノールのジメチルポリシロキサンは適さない。また、（ｂ）成分は（ａ）成分の製造終了後に添加しないと（ａ）成分のモル比が適切でなくなる場合があるため、好ましくは（ａ）成分の製造後、添加することが好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部である。５重量部より少ないとゲルの振動吸収性が悪くなり、１００重量部より多いと硬化後のゲルから（ｂ）成分がしみ出したり、形状保持性が低下してゲルが崩れることがある。（ｂ）成分の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。また、本発明のシリコーンゲルを電子部品に使用する場合などは（ｂ）成分は大気中に揮散しないように分子量の大きいものを使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の（ｃ）三次元架橋したシリコーンレジンの不定形粉砕物は分子量数千〜数十万の三次元架橋した高分子量オルガノポリシロキサンを粉砕したものであり、粒径０．１μｍ〜５０μｍである。（ｃ）成分としては例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「トレフィルＲ−９００」、「トレフィルＲ−９０２Ａ」、「トレフィルＲ−９１０」等を使用することができ、光硬化性シリコーン中に１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合で使用するとよい。
【００２５】
（ｃ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であり、１重量部より少ないと硬化時の形態保持性が低下して、強い振動時にはゲルが破壊したり垂れ流れたりなど形態を保持する能力が低下する。２０重量部より多いと振動吸収性が低下する。
【００２６】
本発明の（ｄ）成分である噴霧質シリカは（ａ）成分と共に使用されて硬化時の樹脂強度を高くする。すなわち、ゲル形成時に形保持性を高くすることができる。また、そればかりでなく（ｃ）成分と相互作用を奏してシリコーンゲルに硬化したときに振動吸収性を高めることができる。
【００２７】
煙霧質シリカは、少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積と未処理表面とを有する公知のフュームドシリカのいずれでもよい。好ましいのは、表面積が ２００ｍ2／ｇより大きく且つ４００ｍ2 ／ｇより小さいシリカである。その理由は商業的に容易に得られる材料である。好ましいフュームドシリカは２００〜２５０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００２８】
（ｄ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であり、１重量部より少ないと硬化時の形態保持性が低下して、振動吸収性も低下しさらに、硬化物のゲルから（ｂ）成分が流出しやすくなる。２０重量部より多いとゲルが硬くなり、振動吸収性が低下する。
【００２９】
本発明の（ｅ）成分は加熱や光照射により活性ラジカル種などを発生し（ａ）成分を重合させるものである。（ｅ）成分は有機過酸化物、光開始剤という名称で既に公知である。（ｅ）成分の選択により加熱硬化性、光硬化性、２液混合性、嫌気硬化性など硬化形態を所望の形態に選択することができる。
【００３０】
有機過酸化物としては公知のものを使用することができ、具体的にはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、その他、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が挙げられる。
【００３１】
また、光開始剤としては適宜公知の光重合触媒を用いうるが、具体例としてはアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−アリルアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエトキシアセトフェノンなどがあげられる。
【００３２】
（ｅ）成分の添加量は所望の硬化性になるように公知の範囲で適宜決定することができる。一般的に（ａ）成分オリゴマーの総重量を基準にして０．０１〜１０重量％の範囲とすればよいが、一般には０．１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本発明のゲル組成物には本発明の趣旨を損なわない範囲で保存安定性向上剤、老化防止剤、着色剤などを添加することができる。
【００３４】
本発明のゲル組成物は優れた振動吸収特性のため光ピックアップのアクチュエータのダンパー、車載デッキのダンパーなどに使用することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
【実施例】
【００３６】
末端シラノールポリジメチルシロキサン（分子量１００００）２０００ｇにアミノプロピルジメトキシシラン１６．３ｇを加えて、窒素置換中にて１００℃で２時間攪拌反応する。その後真空状態に吸引して過剰なアミノプロピルトリメトキシシランを取り除き、粘度１００００ｃｐｓの片末端アミノポリジメチルシロキサンを得た。得られた樹脂１００ｇに２−イソシアネートエチルメタクリレート０．７７ｇを加え窒素置換中にて５０℃１時間攪拌反応し、（ａ）成分である（Ａ）を得た。
【００３７】
（ｂ）成分として５００ｃｓｔのトリメチルシリル基を末端に有するジメチルポリシロキサン（ＴＭＤＭＳ）を表の配合量で添加した。
【００３８】
（ｃ）成分としてフュームドシリカ（日本アエロジル社製エロジール２００）を表に記載する添加量で配合した。
【００３９】
（ｄ）成分として三次元架橋したシリコーンレジンの不定形粉砕物（東レダウコーニング社製トレフィルＲ−９００、平均粒径２０μｍ）を表に記載する添加量で配合した。
【００４０】
さらに（ｅ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５ｇを加え紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
【００４１】
また、比較例のための化合物として炭酸カルシウム、ゴム粒子、中空フィラーを使用した。ゴム粒子は粒径が１５μｍであるウレタンアクリレートポリマー微粒子ＵＰＸ−１５（積水化成品工業社製）を用い、中空フィラーとして粒径１００μｍの炭酸カルシウムの中空微粒子ＭＦＬ−１００ＣＡ（松本油脂社製）を用いた。
【００４２】
上記で得たシリコーン組成物を直径３０ｍｍ深さ１．２ｍｍの透明容器に注入し、４ｋＷ高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）を用いて積算光量３０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射してシリコーン組成物を硬化させた。
【００４３】
硬化物を取り出し、レオメーターにより振動吸収性を測定した。レオメーターにより２５℃で１Ｈｚの時のｔａｎδとＧ’を測定した。ｔａｎδは動的粘弾性であり、振動吸収性能をあらわすものであり、０．５〜０．７であることが好ましく、０．５以下では振動吸収性が悪くダンパー材には適さない。また、Ｇ’はゲル硬化物の形状保持性をあらわすものであり、７００以上であることが好ましく、７００未満であれば振動や衝撃でゲルが変形して垂れ流れなどの現象が起こる。
その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003887814.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明は光照射や加熱などにより容易に硬化してゲル化するシリコーンゲル組成物であり、ゲルに硬化した時の形態保持性が高いためゲルがタレ流れたり、振動に合わせて形を変えてしまうことがなく、しかも、形態保持性が高いにも関わらず振動吸収性が高いため容器や袋に密封されていない振動吸収ダンパーなどに使用することができる。