(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と、Ｂ成分；多価カルボン酸のカルボキシル基をビニルエーテルで保護してなる、下記式（1）で表される官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤とを、主成分として含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003941559.tif 000008
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基。）
【請求項２】
Ａ成分；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と、Ｂ成分；多価カルボン酸のカルボキシル基をビニルエーテルで保護してなる、前記式（1）で表される官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤と、さらにＣ成分；硬化促進剤を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いてなることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ等の光半導体素子を封止するために用いられるエポキシ樹脂組成物、及びこのエポキシ樹脂を用いて封止された光半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LED、受光素子等の光半導体の樹脂封止を行って光半導体装置の製造を行う際の封止材料としては、透明性、密着性、電気絶縁性、耐熱性等に優れる点からエポキシ樹脂組成物が使用されている。この際、硬化剤としては透明性、成形性に優れることから酸無水物が多用されている。
しかしながら、硬化剤として酸無水物を使用した場合、エポキシ樹脂との反応性が高いため、貯蔵中にゲル化を生じたりするので、可使時間が短くなるなどその安定性が問題となる。また、硬化過程においてエポキシ基とカルボキシル基との反応によりヒドロキシル基が生成するため耐湿性が不十分であるなど問題があった。さらに、硬化の前工程である真空脱泡工程において酸無水物が蒸発し、エポキシ樹脂組成物の組成比を一定に保つことが困難であるなどの問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような背景のもとで課題の検討がなされたものである。本発明の第１の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬化時に組成比が変化しないでかつ優れた物性を示す光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。また本発明の第２の目的は、該エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いてなることを特徴とする耐湿性に優れた光半導体装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と、特定のカルボン酸をビニルエーテルで変性させた熱硬化剤とを配合して用いると、貯蔵安定等の優れ、硬化後の物性も優れたエポキシ樹脂組成物が得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）である。
（１）本発明によれば、Ａ成分；エポキシ樹脂と、Ｂ成分；下記式（１）で表される官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤を含有する貯蔵安定性に優れ、硬化時に組成比が変化しないエポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００５】
【化２】
0003941559.tif 000002
【０００６】
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基。）
（２）本発明によれば、Ａ成分；エポキシ樹脂と、Ｂ成分；前記の式（１）で表される官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤とさらに、Ｃ成分；硬化促進剤を含有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提供される。
（３）本発明によれば、前記の（１）または（２）記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いてなることを特徴とする光半導体装置が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる「光半導体封止用封止材」とは、前記のように、ＬＥＤ、受光素子、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ等の光半導体の素子等に用いる封止材を意味する。
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限されないが、硬化物の光学特性を考慮して着色の少ないものが好ましい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の含複素環エポキシ樹脂；エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。さらに好ましくは耐候性の面から芳香環、炭素-炭素二重結合を含まない水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上を適宜混合して使用することもできる。
【０００８】
本発明に使用される式（1）で表されるカルボン酸をビニルエーテルで保護してなる官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤は、分子内にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸をビニルエーテル化合物により変性して製造することができる。
【０００９】
【化３】
0003941559.tif 000003
【００１０】
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基。）
【００１１】
本発明に使用される式（1）で表されるカルボン酸をビニルエーテルで保護してなる官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤の製造に使用される原料としての、分子内にカルボキシル基を二個以上含有する多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸；及び一分子内にカルボキシル基を２個以上有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエンなどのポリマーカルボン酸等が挙げられる。さらに好ましくは耐候性の面から芳香環、炭素-炭素二重結合を含まないコハク酸、アジピン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸、一分子内にカルボキシル基を２個以上有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００１２】
さらに、その他の多価カルボン酸としては、例えば、
（１）一分子当たりヒドロキシル基を２個以上有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させてなる多価カルボン酸、
（２）一分子当たりイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させてなる多価カルボン酸、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させてなる多価カルボン酸、
（４）カルボキシル基末端を有するポリエステル樹脂を合成してなる多価カルボン酸、
などの各種多価カルボン酸が挙げられる。
【００１３】
前記の各種多価カルボン酸の（１）の多価カルボン酸の原料として用いられる、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを用いることができ、酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などを用いることができる。
また、前記の（２）の多価カルボン酸の原料として用いられる、ポリイソシアネート化合物としては例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネートなどを用いることができ、ヒドロキシカルボン酸としては例えば、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸などを用いることができ、アミノ酸としては、例えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸などを用いることができる。さらに、前記の（３）の多価カルボン酸の原料として用いられる、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができ、他のα，β−不飽和単量体としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
また、前記の（４）のカルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成方法に従い、容易に形成させることにより多価カルボン酸ができる。
【００１４】
本発明に使用される式（1）で表される官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤の製造に使用されるビニルエーテル化合物は、下記式（２）で表される。
【００１５】
【化４】
0003941559.tif 000004
【００１６】
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基を示す。）
その具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのビニルエーテルのなかでも、より好ましくはイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明に使用される式（1）で表される官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤は、カルボン酸に前記のビニルエーテル化合物の少なくとも１種を、場合により用いられる酸触媒の存在下、好ましくは室温〜２００℃の温度で反応させることにより得られる硬化剤である。
【００１７】
前記のカルボン酸と上記ビニルエーテル化合物を反応させる際の反応比は、当量比が通常１：０．５〜１：５であればよい。この反応の反応温度は、通常室温〜２００℃の範囲の温度であればよく、好ましくは５０〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は反応進行状況に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。
この際、反応を促進させる目的で、酸触媒を使用することができる。そのような触媒としては、例えば、下記式（３）
【００１８】
【化５】
0003941559.tif 000005
【００１９】
（式中のＲ5は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｒは１又は２である。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
これらの酸触媒は、１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。酸触媒の使用量は、特に制限ないが、カルボン酸の無水物とヒドロキシビニルエーテルまたはヒドロキシビニルチオエーテルの合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜１重量部が好ましい。
【００２０】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチルブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２１】
また、これらの溶媒の配合量としては、特に限定されないが、カルボン酸とビニルエーテルの合計重量１００重量部に対して、５〜９５重量部、より好ましくは２０〜８０重量部が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用されるＣ成分の硬化促進剤としては、例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、有機酸金属塩類などのルイス酸等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤等の従来公知の添加剤を用いることができる。
【００２４】
本発明におけるカルボン酸をビニルエーテルで保護してなる官能基を一分子内に２個以上有する熱硬化剤とエポキシ樹脂との配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対するブロクックカルボン酸の配合量が、0.7〜1.2モル当量が好ましく、更に好ましくは0.8〜1.1モル当量である。この範囲を外れると、硬化反応が不十分となり硬化物の物性が低下するので好ましくない。
また、封止材として使用する場合には、前記のエポキシ樹脂組成物を、熱硬化あるいは光硬化することにより硬化することができる。その際には、前記の組成物をオーバーコート、デイップコート等により塗布し硬化させたり、容器内にエポキシ樹脂組成物を入れてその中に、素子をデイップしてそのまま硬化させる方法等により本発明の光半導体素子の封止材とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜９、比較例１〜６
実施例１〜９および比較例１〜６に使用されるエポキシ樹脂組成物を酸/エポキシの等量比が0.9となるように表1および２に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表１および２に記載のエポキシ樹脂組成物を下記に示す試験法に合わせた形状に成形し、150℃で3時間硬化させることにより硬化物を得た。
なお表１および２中の商品名および略号は以下の通りである。
【００２６】
１．＜Ａ成分のエポキシ樹脂＞
エピコートYL6663：水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、
セロキサイド2021P：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名）、
p（GMA-CHMA）：グリシジルメタクリレート-シクロヘキシルメタクリレート共重合体（GMA/CHMA＝7/3（wt/wt））、
２．＜Ｂ成分またはその他の熱硬化剤＞
SA-nPr：コハク酸をn-プロピルビニルエーテルにより保護してなる熱硬化剤、
CHTA-nPr：シクロヘキサントリカルボン酸をn-プロピルビニルエーテルにより保護してなる熱硬化剤、
HHW-iPr：ヘキサヒドロフタル酸をi-プロピルビニルエーテルにより保護してなる熱硬化剤、
Me−HHPA：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）社製、商品名リカシッドMH-700）、
PMDA：無水ピロメリット酸（三菱ガス化学（株）社製）、
３．＜Ｃ成分およびその他の硬化触媒＞
ZnOct：オクチル酸亜鉛（日本化学産業社製）、
2E4MZ：2-エチル-4-メチルイミダゾール（四国化成（株）社製、商品名、キュアゾール2E4MZ）。
【００２７】
実施例、比較例における試験法を下記に示す。
（１）ガラス転移温度、熱膨張係数
6×6×1mmの成型品についてTMA（セイコーインスツルメンツ株式会社製TMA/SS150）を用い、5℃/分で昇温した時の成型品の伸び率が急変する温度をガラス転移温度とした。また熱膨張係数はTMAチャートより算出した。
（２）耐プレッシャークッカ性試験
上記エポキシ樹脂組成物で封止した評価用IC（外形寸法：20×6.3×2.3mm、ピン数16）をプレッシャークッカ試験（PCT、121℃/100％）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は200時間毎に行い、サンプル全体の内10％（20個のサンプルの内2個）が不良品となった時間を試験結果とした。
【００２８】
（３）高温高湿試験
上記エポキシ樹脂組成物で封止した評価用IC（外形寸法：20×6.3×2.3mm、ピン数16）を高温高試験（85℃/85％）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は200時間毎に行い、サンプル全体の内10％（20個のサンプルの内2個）が不良品となった時間を試験結果とした。
（４）耐熱衝撃信頼性試験
上記エポキシ樹脂組成物で封止した評価用IC（外形寸法：20×6.3×2.3mm、ピン数16）をヒートサイクル試験（-40℃〜125℃、各30分）を行った後、導通試験を行い断線したものを不良品とした。導通試験は50サイクル毎に行い、サンプル全体の内10％（20個のサンプルの内2個）が不良品となった回数を試験結果とした。（５）光線透過率
分光光度計（株式会社島津製作所製UV-2200）を用い、厚さ1mmの成型品について波長600nmにおける光線透過率を測定した。
（６）硬化残膜率
組成物1gを精秤し硬化の前後の重量変化から算出した。
【００２９】
【表１】
0003941559.tif 000006
【００３０】
【表２】
0003941559.tif 000007
【００３１】
表１および２の試験結果から実施例1〜9は、比較例1〜6と比較して、透明性、耐湿性に優れ、硬化の前後において重量変化が少ないことから組成の変化が小さいことがわかる。
【００３２】
実施例１０
表１に示した実施例１と同様にして、各原料を配合して均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。それを封止材として用いて、図１に示したように150℃、3時間の条件で熱硬化させて光半導体装置を作成した。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる。この光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止材として用いることにより、硬化の前工程である真空脱泡時には揮発したりする組成の変化がなく、硬化時にヒドロキシル基を生成しないため耐湿性に優れた光半導体装置を得ることができる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品材料や光半導体素子の封止材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の樹脂組成物を封止材として用いた半導体の装置の一例を示す図である。
【図１】
0003941559.tif 000009