(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒とメタクロレイン、メタノールとを懸濁させ、これに分子状酸素含有ガスを吹き込んでメタクロレインを液相酸化すると同時にエステル化反応を行わせ、メタクリル酸メチルとする反応槽と反応後の気液固混合物からメタクリル酸メチル液成分を連続的に分離する分離装置とからなるメタクリル酸メチル製造装置であって、反応槽の周壁部に、混合物導入域と混合物排出域とを有する混合物循環流路を設け、かつ循環流路の上部混合物導入域において流路を広げて液の下降流速より気体の上昇速度が大きくなるような巾にし、気体の酸素含有ガスを固液より分離可能とするとともに、該循環流路に対して一定の傾斜を持った多段の流路を隣接し、該傾斜流路に適当な絞りを設け、該流路内の液固混合物の流れを層流域とすることにより固体の触媒を沈降させ、該傾斜流路からメタクリル酸メチルを含む液成分を分離し、かつ固体の触媒を循環流路に乗せて反応槽内部に連続的に循環するようにした連続分離装置を配置したことを特徴とするメタクリル酸メチル製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応槽と、固液を傾斜流路内において連続分離し、液成分のみを連続的に分離する装置とからなり、反応槽の周壁部に該連続的に分離する装置を配置したメタクリル酸メチル製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業においては、微粒子の固体触媒スラリー液を用いた反応方式、例えば、気液固相反応もしくは液固相反応などの反応方式が採用されている。通常、この反応方式のための装置は反応を行う反応槽と触媒スラリー液と反応液とを分離する分離装置から成っている。
【０００３】
ところで、気液固相より液成分を分離するに、沈降分離、遠心分離、フィルター濾過機による分離、等種々の方法がある。
しかるに、沈降分離では、固体の沈降速度にもよるが通常は多大な面積を必要とし反応装置の大型化が避けられず、遠心分離では、機械的な設備を必要とし、また、摺動部分、シール部分があるためそこでの詰まり、機械的な触媒の破壊の問題等があり高圧系や危険物を取扱う系では使用できない場合があり、更にフィルター濾過機による分離では、フィルターの詰まりやスケーリング等を起こし濾過速度が低下し、逆洗浄を頻繁に行う必要があり、安定な連続運転ができないという問題点がある。
【０００４】
例えば、気液固相の反応例として、シリカ、アルミナ、けいそう土、活性炭またはゼオライトなどの担体にパラジウムなどを担持させた触媒とアルデヒドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノールとを懸濁させ、これに分子状酸素含有ガスを吹き込んでアルデヒド（メタクロレイン）を液相酸化すると同時にエステル化を行わせるカルボン酸エステル（メタクリル酸メチル）の製造方法が知られている（例えば、特公昭４５−３４３６８号公報、特公昭５７−３５８５８号公報、特公昭５７−３５８５９号公報、特公昭６１−６０８２０号公報、特公昭６２−７９０２号公報等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記通常の反応装置が有する種々の問題点を解決する反応装置を提供するものであり、例えば、上記気液固系の反応例に示した化学反応においては、触媒の存在下で酸素濃度の低い領域において副反応としてメタクロレインの還元によるイソブチルアルデヒドや、イソ酪酸メチルエステルなどが生成してくる。これらの副生物は、主反応生成物を重合しポリマーを製造するに際し、重合反応を阻害する物質であるため精製分離を充分に行わなければならない。即ち、これら副生物の選択率が高くなることは、精製設備が大型となり、精製エネルギーも大きくなる。また、主反応成分の選択率の低下による原料の損失や、大型のエステル化反応器が必要となる。この為イソブチルアルデヒドや、イソ酪酸メチルエステルの選択率は極力抑えなければならない。副反応を抑制する為には、気体（酸素）を分離した状態で存在する部分の容積を小さくするか、分離部分における滞留時間を短くする（液の通過流速を速くする。）必要がある。
【０００６】
この問題を解決するために本発明者らは当初、図１に示すような円筒状反応槽の側面部に、分離装置として多段傾斜板を設け、図２に示すように流路１における気体の上昇脱気後のスラリー液と反応槽内の気体を含む液による比重差、により流路１内にスラリー液の循環流路を形成し、その一部分（反応器内に供給した液量に略等しい量）を傾斜板内に流入させ、固液を沈降分離し、液成分の分離を試みた。
しかし、図３に示すような液の流れによって生じた流路１の上部と下部の圧力差、および傾斜板内において触媒が沈降したことによる密度差により、傾斜板内においての液の循環が生じ、傾斜板内における流れが乱流域となり、沈降分離した固体触媒が再度巻き上げられたりして分離が不可能であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、反応槽の側壁部に配置した混合物循環流路に隣接して設けた多段傾斜流路について鋭意研究した結果、適当な絞りを傾斜流路の流路内に設置することにより該流路内の流れを層流域にし、それにより流路で反応液成分を分離し、沈降した粒子を混合物循環流路に乗せて反応槽内部に連続的に戻し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、触媒とメタクロレイン、メタノールとを懸濁させ、これに分子状酸素含有ガスを吹き込んでメタクロレインを液相酸化すると同時にエステル化反応を行わせ、メタクリル酸メチルとする反応槽と反応後の気液固混合物からメタクリル酸メチル液成分を連続的に分離する分離装置とからなるメタクリル酸メチル製造装置であって、反応槽の周壁部に、混合物導入域と混合物排出域とを有する混合物循環流路を設け、かつ循環流路の上部混合物導入域において流路を広げて液の下降流速より気体の上昇速度が大きくなるような巾にし、気体の酸素含有ガスを固液より分離可能とするとともに、該循環流路に対して一定の傾斜を持った多段の流路を隣接し、該傾斜流路に適当な絞りを設け、該流路内の液固混合物の流れを層流域とすることにより固体の触媒を沈降させ、該傾斜流路からメタクリル酸メチルを含む液成分を分離し、かつ固体の触媒を循環流路に乗せて反応槽内部に連続的に循環するようにした連続分離装置を配置したことを特徴とするメタクリル酸メチル製造装置、である。
【０００９】
本発明に関して、更に詳細に説明する。
本発明は、反応槽と気液固混合物もしくは液固混合物から液成分を連続的に分離する装置とからなる反応装置であり、図１に示す如く、（Ａ）は反応槽内で気液固相反応を行う場合の例を示し、反応槽の周壁部に設ける分離装置を配置した反応装置であり、該装置は図１（Ａ）に示す如く反応槽の全周にわたって設けてもよく、また周壁部の一部に設けてもよい。
まず、図２に基づき液の流れについて説明する。反応槽内より導入域を経て循環流路１に連続的に供給される反応液（スラリー液）は循環流路１を通過後排出域を経て反応槽内部へと戻る。
【００１０】
反応系が気液固反応系である場合〔図１の（Ａ）〕には流路１の導入域を比較的大きな断面積にすることにより該域での流速を遅くすることが出来、該帯域で気体が容易に上昇し、脱気される。混合物の流下速度を気体上昇速度より小さくすれば気体は上昇脱気され流路に気体が混入することはない。
【００１１】
反応槽内の反応液（スラリー液）が循環流路１を流下するとき、その流れの一部分が連続的に多段傾斜流路内に流入し、該流入液の流れは層流域を形成する。傾斜流路内を流れる液速は、流路断面積および反応装置より流出する反応液量により決まる（供給する反応液量とほぼ同じ量である。）。図２に示すように傾斜流路内で沈降した固体粒子は傾斜板上を滑落し、循環流路１に乗って装置内へ還流し、分離された反応液は傾斜流路を上昇し溢流域を上昇し溢流することにより流出する。
【００１２】
次に、具体的に説明すると、まず、図４に示す如く、固体分離域を形成する傾斜流路の形状は固液混合物（スラリー液）中の固相成分、例えば触媒粒子が堆積しないようにその傾斜角度θを安息角以上の傾斜角度を持った形にする必要がある。そして、固液混合物中の固体が液体より比重が重い場合には、９０°〜０°の範囲であって、固体の安息角以上であり、逆に固体が液体より比重が軽い場合には、０°〜−９０°の範囲であって、固体の安息角以上（若しくは以下）である。即ち、本発明においては、傾斜流路を形成する傾斜板の傾斜角度は９０°〜−９０°の範囲で、かつ固体が流路に滞留しない角度である。
具体的には、固体が液体より比重が重い場合には、例えば、４５°〜８５°、好ましくは５０°〜８０°、更には好ましくは６０°〜７５°の範囲である。該角度が大きいと固体の沈降滑落速度は大きくなるが、該角度があまり大きいと分離装置が大きくなる為該角度は必要により適宜選択する。これによって前記固相成分、例えば触媒を滞留させることなく流動状態を確保することができる。
【００１３】
触媒自体の沈降速度を増加させるためには、触媒粒子の粒径及び密度を大きくし、沈降速度をなるべく速くした方が分離時間を短縮し、副反応を抑制する上で望ましいが、粒径があまり大きいと触媒の比表面積が小さくなり、反応速度が低下する場合もあり、また、密度があまり大きいと反応器内の均一分散に必要な動力が増加するため適当なサイズが選択される。
傾斜流路の流路方向に対する垂直断面形状は、平行板で形成した細長矩形構造でも、例えば、図５に示す如き管構造でもハニカム構造などでもよい。
【００１４】
次に、対象物が気液固混合物の場合には、循環流路１の上部においてまず気体を固液より分離するため流路を広げて液の下降流速より気体の上昇速度が大きくなるような巾にする、例えば図２の導入域に示す如くロート状とするのがよい。傾斜流路内に気泡を巻き込むと固体（触媒）を同伴してしまい、固体の沈降分離の妨げとなる場合もあるが、該妨げとならない範囲で少量の気泡の混入は特に問題とならない。
【００１５】
次に、循環流路１において下降する部分の液の流速は特に限定されない。しかしながら、前述のような反応系における触媒は反応場の環境から離れた状態においては触媒の変質や副反応が起こるため、気体を分離した循環流路１内では可能な限り滞留時間を短くする、即ち、なるべく速く通過させることが好ましい。
また、傾斜流路の垂直方向の流路巾は固体の沈降にかかる時間を小さくするため、できるだけ狭くしたほうが好ましいが、固体の詰まり、および装置の加工上の制限等により適当な巾にする必要があり、それらの値は固液の各々の比重、固体の粒径、液性（粘性等）等により定まる値である。
【００１６】
傾斜流路内における液の流れは層流域である必要がありこの部分の流速は反応装置よりの抜出し量と傾斜板流路全段の断面積とにより決まるため（厳密に言えば各流路の流速は
、次に述べる圧力差、密度差と流動抵抗物により決まる）、反応装置の大きさ、反応液の流出量等により傾斜流路の大きさ、および傾斜流路段数が決定される。
流路１における液の流れにより生じる傾斜流路入口の圧力（流路上部と下部では圧力差が生じる）と傾斜流路出口における圧力との圧力差、および傾斜流路内で固体（触媒）が沈降した場合の傾斜流路内における流路入口付近の混合物と出口付近の液成分との密度差により、溢流量が各傾斜流路間を流れる流速に配分される。
【００１７】
ここで、垂直方向に２段以上の傾斜流路を設ける場合に、傾斜流路のみで絞りを設けない分離装置においては、上記圧力差および密度差により各傾斜流路内を均等な流速で流れることはなく、複数の傾斜流路において液の循環が生じるため固液の分離が良好でなく、傾斜流路内において圧力損失を与える絞りを設置し、それにより液をある程度均等に流すことを可能とする。
ここで、圧力損失を与える絞りの形状は特に限定されず、例えば図６に示すような形状であればよく、その開口比率は均等である必要はなく、例えば、下段側の方が上段側よりも開口比率を小さくするなど、その絞り程度を適宜変更してもよい。
【００１８】
傾斜流路内において沈降分離した固体（触媒）は、傾斜板上を滑落し流路１を通過する混合液と同伴し、装置内部へと連続的に戻る。
好ましくは、流路１の排出口においては、傾斜板最下部よりある程度の距離をとることで流路の変化による圧力上昇により最下段付近の傾斜流路内の流速を上昇させることを抑制することができる。また、流路１の排出域に１乃至数枚の邪魔板を設け、それにより流路１の下部からの気泡の分離部への流入を抑制することができる。
以上のように、本発明の反応装置の分離装置においては、気液固反応系から液成分のみを分離し抽出し得るのであるから、固体である触媒は反応液から分離され、連続的に反応装置内に戻される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
原料のアルデヒドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノールを用い、酸素の存在下に連続酸化的エステル反応によるメタクリル酸メチルの製造を、以下に示す反応条件下において行った。
【００２０】
使用した装置は、内径１３３ｍｍ、内容積５．５リットルのステンレス製攪拌機付き反応器を用いて反応を行った。反応器は、還流コンデンサー、液フィード口、液抜き出し口、ガス導入口を備えており、攪拌機により攪拌される。反応温度は内部に挿入した温度計により測定し、温度調整は温水ジャケットにより行った。
また、装置内液面は反応液出口配管に接続された装置よりオーバーフロー部の高さを調節して調整した。
反応器からの反応液が傾斜流路に供給され、固液分離を行い、反応液を抜き出す様にした。ここで傾斜流路の傾斜角を水平面に対し流動方向上向きに６０度とし、傾斜流路の形状は液の流れ方向に垂直に縦２０ｍｍ、横２０ｍｍとし、その流路を垂直方向に４分割し、各々の傾斜流路出口部に絞りを設け、その開口率を３．７％とした。
【００２１】
反応器に、シリカゲルにパラジュウム５．０重量％、鉛３．３重量％、マグネシウム４．０重量％、アルミニウム４．５重量％を担持した触媒１ｋｇを仕込み、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 ゲージの条件において以下の３通りの条件においてテストを行った。
（１）該反応器に３５％メタクロレイン／メタノール液を０．８リットル／Ｈｒ供給し、空気＋Ｎ2 を１０３４Ｎリットル／Ｈｒで通気しながら反応を行った。反応液のＰＨは５〜７に保つ様にＮａＯＨの添加量を調整した。
（２）該反応器に（１）と同濃度のメタクロレイン／メタノール液を２．１リットル／Ｈｒ供給し、空気＋Ｎ2 を１０３８Ｎリットル／Ｈｒで通気しながら反応を行った。反応液のＰＨは５〜７に保つ様にＮａＯＨの添加量を調整した。
【００２２】
（３）該反応器に（１）と同濃度のメタクロレイン／メタノール液を４．３リットル／Ｈｒ供給し、空気＋Ｎ2 を１０４４Ｎリットル／Ｈｒで通気しながら反応を行った。反応液のＰＨは５〜７に保つ様にＮａＯＨの添加量を調整した。
その結果、反応器本体内部液と傾斜流路出口液とを分析、比較したところ上記３通りの条件全てにおいて副生成物の濃度の差はみられなかった。
ここで、本反応はある時点で空気の供給を停止し無酸素反応条件下で反応を行った結果、副生成物であるイソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸メチルエステルの濃度の急激な増加および触媒変質が発生することが判っている。
これより、本発明の反応装置を用い、気液分離後の無酸素領域において速やかな触媒分離を達成することにより、副生成物の生成がなかったことを示している。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様の原料および装置を用い、以下に示す反応条件下において反応を行った。
反応器に、γ−アルミナにパラジュウム２．５重量％、鉛５．０重量％、マグネシウム２．０重量％を担持した触媒１ｋｇを仕込み、反応器に実施例１の（３）と同条件のメタクロレイン／メタノール液、空気＋Ｎ2 、温度、圧力において反応を行った。反応液のＰＨは５〜７に保つ様にＮａＯＨ量を調整した。
この結果、反応器本体内部液と傾斜流路出口液とを分析し、比較したところ副生成物の濃度の差はみられなかった。
また、この反応における触媒においても、無酸素反応条件下で実施例１と同様の副生成物の急激な増加、および触媒の変質が見られることが判っている。
これより、本発明の装置を用い、気液分離後の無酸素領域において速やかな触媒分離を達成することにより、副生成物の生成がなかったことを示している。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、触媒とメタクロレイン、メタノールとを懸濁させ、これに分子状酸素含
有ガスを吹き込んでメタクロレインを液相酸化すると同時にエステル化反応を行わせ、メタクリル酸メチルを製造する際に副反応生成物の抑制による反応収率の向上や、触媒の変質劣化の防止が可能となった。また、該装置を運転するに際しては、動力等を必要とせず、細かな調節が不要で、安定的に連続的に分離し得る装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施態様を示す正面断面図であり、（Ａ）は気液固系の装置に分離装置を設置した槽（気泡塔）である。
【図２】  図１の分離装置、およびその気固液の流れを示す図である。
【図３】  循環流路１の流動圧力損失で発生する静圧差、および傾斜流路で触媒が沈降することにより発生する密度差により生じる傾斜流路内の流れ分布を示す図である。
【図４】  傾斜流路における傾斜角度を示す図である。
【図５】  分離装置部分の傾斜流路に垂直な断面図である。
【図６】  傾斜流路に設ける絞りの形状を示す図である。
【符号の説明】
１：循環流路
【図１】
0003874470.tif 000002
【図２】
0003874470.tif 000003
【図３】
0003874470.tif 000004
【図４】
0003874470.tif 000005
【図５】
0003874470.tif 000006
【図６】
0003874470.tif 000007