(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、かつ、２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した際における海水のｐＨが１０．２１以下となる製鋼スラグを選択して、白濁を生じない港湾工事用製鋼スラグを得ることを特徴とする白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【請求項２】
粒径１０ｍｍ未満の粒子が２５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【請求項３】
粒径５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【請求項４】
開気孔率が１５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【請求項５】
遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、かつ、製鋼スラグを２倍の質量比の海水に浸漬させ、３時間経過した際における当該海水のＪＩＳ  Ｋ０１０１に規定される透過光濁度が５０濁度カオリン未満になる製鋼スラグを選択して、白濁を生じない港湾工事用製鋼スラグを得ることを特徴とする白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再生資源材料を利用した海域港湾工事技術、特に護岸・築堤・岸壁・覆土、地盤改良に用いられる港湾工事用製鋼スラグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼スラグの港湾工事用土木資材への適用技術として、ブロック等の固化体として沈設したり、ケーソン中詰め材、サンドコンパクションパイル材および底質改善浄化材などの方法がある。
【０００３】
製鋼スラグは、天然砂や山砂に比べて単位体積質量、内部摩擦角が大きいという利点を活かして、港湾工事用土木資材として、特に、サンドコンパクション工法におけるパイル材（地盤改良材）やケーソン工法における中詰め材として用いられている。また、製鋼スラグをベースに固化体を製造し、消波ブロックや魚礁材・築磯材としての利用が進められている。前者は海水との直接接触が少ない工法であり、港湾工事用土木資材としては間接利用となり、後者は、製鋼スラグをクラッシングプラント等で破砕した状態で利用するものではなく、２次加工が必要となる。かつ、山を切り崩して採取する天然石や山砂は、近年の環境問題から、その確保が難しくなりつつある現状を踏まえると、現状では製鋼スラグを港湾工事用土木資材として大量に再資源化をするという観点から十分ではない。
【０００４】
一方、最近、沿岸海域における水質・底質改善のために製鋼スラグを海底に設置した基礎的研究において、３０ｍｍ以下の粒径の小さいスラグについてはスラグ設置直後に近傍海水およびスラグ間隙水中でのｐＨ上昇が認められたが、そのｐＨは数時間で周辺海域と同程度まで低下し、この際、海水のｐＨが高くなる影響として、粒径の小さいスラグの設置層表面には、海水中のマグネシウムとスラグから溶出した水酸化物および炭酸化物の白色固形物の析出が観察されたことが報告されている（沼田哲始ら：日本海水学会誌、第５３巻、第４号、平成１１年８月、２８３頁）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、製鋼スラグの石灰（ＣａＯ）は、水と反応して消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）となり、これが海水中にＣａ2+とＯＨ-として溶解しｐＨを上昇させ、このＯＨ-と海水中に含まれるＭｇ2+が反応し、Ｍｇ（ＯＨ）2を生成させる。一方、海水中に含まれるＣＯ32-がＣａ2+と反応しＣａＣＯ3を生成させる。港湾工事において製鋼スラグを沈設させた場合、沈設スラグ表面および沈降中の粒径の小さいスラグ表面でＭｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3が多量に生成し、沈設工区が白濁する場合がある。Ｍｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3自体は無害であるが、工事期間中の白濁現象は、外観上の問題から港湾工事を進める上での障害となることがある。また、多量の白濁発生は、石灰の溶解によるｐＨの上昇を示唆しており、環境上、留意しなければならない。一方、最近の製鋼プロセスにおいては、脱珪、脱硫、脱燐および脱炭工程の効率的な分割化が進み、多種多様な製鋼スラグが発生しており、その形状、組織は多岐にわたり、製鋼スラグの石灰の溶解挙動も複雑となっている。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、クラッシングプラント等で破砕した状態で白濁を発生しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の製鋼スラグについて研究を行った結果、製鋼スラグの組成を適切に規定した上で、それを海水に浸漬させた際の海水のｐＨを規定することで、港湾土木用資材として使用する際の白濁を防止することができることを見出した。さらに、本発明者らは、製鋼スラグを海水に浸漬させた際の濁りを定量的に測定し、その値を規定することで港湾土木用資材として使用する際の白濁を防止することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（５）を提供するものである。
【０００９】
（１）遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、かつ、２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した際における海水のｐＨが１０．２１以下となる製鋼スラグを選択して、白濁を生じない港湾工事用製鋼スラグを得ることを特徴とする白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【００１０】
（２）粒径１０ｍｍ未満の粒子が２５質量％以下であることを特徴とする（１）に記載の白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【００１１】
（３）粒径５ｍｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【００１２】
（４）開気孔率が１５％以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【００１３】
（５）遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、かつ、製鋼スラグを２倍の質量比の海水に浸漬させ、３時間経過した際における当該海水のＪＩＳ  Ｋ０１０１に規定される透過光濁度が５０濁度カオリン未満になる製鋼スラグを選択して、白濁を生じない港湾工事用製鋼スラグを得ることを特徴とする白濁しない港湾工事用製鋼スラグの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明者らの見出した基本的な知見として、クラッシングプラント等で破砕後の製鋼スラグは、粒度ないし開気孔率の程度にかかわらず、遊離石灰分が１０．０質量％を超え、かつ、硫黄分が１．０質量％を超える範囲にあると、海水中での石灰の溶解量が増加し、同時に海水中のＯＨ-も増加するためｐＨが上昇し、海水中に含まれるＭｇ2+およびＣａ2+と反応して生成するＭｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3が多く、白濁は避けられず、また、硫黄分が高いため、単体硫黄の生成も促し、白濁を助長することが挙げられる。すなわち、港湾土木用資材として使用する製鋼スラグは遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であることが必要である。
【００１５】
ところで、製鋼スラグの石灰の溶解にともないＭｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3が生成することは既に述べたが、例えば、ビーカー等の容器に海水とスラグとを入れ、長時間にわたり十分に攪拌させながら反応させた場合、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3は、海水中のＭｇおよびＨＣＯ3とスラグの石灰とのいずれかが消費されるまで生成する。そして、これらが生成後、石灰が残存する場合には、平衡論的には溶解する石灰によってｐＨが１３程度に収斂するから、上述のようなビーカー試験ではどのようなスラグを用いてもｐＨが１３程度に収斂してしまい、種々の製鋼スラグを実際に使用した際のＭｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3の生成にともなう白濁有無を把握することは困難である。
【００１６】
実際に多種多様の製鋼スラグをビーカー内で反応させた場合のＭｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3生成量は海水とスラグの比率およびスラグ形状・構造に起因する石灰の溶解速度にほぼ従うから、本来的にはこのような石灰の溶解速度を解析して白濁の有無を把握すればよい。なお、海水中のＭｇおよびＨＣＯ3の濃度は、それぞれ、概ね１．２９および０．１４２（ｇ／ｋｇ）であり、主たる生成物はＭｇ（ＯＨ）2と考えてよい。
【００１７】
しかしながら、実際の港湾工事においては潮流があり、スラグを取り巻く海水は更新されることなどから、海水とスラグとの比率を決定することは極めて困難であり、石灰の溶解速度を解析することは現実的ではない。
【００１８】
そこで本発明者らは、簡易的にビーカー内で多種多様の製鋼スラグを海水に浸漬させ、一定比率および一定時間反応させたときのｐＨと実際の白濁について調査した。当該調査に係る試験と類似した試験としては、土質工学基準  ＪＳＦ  Ｔ  ２１１―１９９０「土のｐＨ試験方法」において、試料の炉乾燥質量に対する水の質量比が２〜３になるように蒸留水を加え、撹拌棒で懸濁液状態にし、３０分以上、３時間以内静置したものを試料液としてｐＨ測定を行うとしている。
【００１９】
発明者らは、有姿で種々の製鋼スラグに対し、その質量の２倍の質量比になるように海水を加え、撹拌棒で懸濁液状態にし、静置したものを試料液としてｐＨ測定したところ、ｐＨはほぼ３時間程度でスラグそれぞれの固有の値で一定となり、その後、数十時間かけて、徐々に上昇することを確認した。ｐＨの一定域は、石灰の海水へ溶解反応とＭｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3生成反応が拮抗し、スラグ組成・形状・粒経および構造に応じたｐＨを示す領域と推察され、その後の緩慢なｐＨ上昇は、この拮抗反応が終了し、徐々に石灰が溶解していることを示していると考えてよい。すなわち、本発明者らは、製鋼スラグの組成・形状・粒径等の性状が及ぼす海水中でのｐＨ挙動を把握するには、有姿の製鋼スラグを、その２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した際における海水のｐＨを測定することが妥当と考え、これら種々の製鋼スラグの実際の白濁状況と照らし合わせたところ、当該ｐＨが１０．２１以下であれば実際に白濁が生じないことを見出した。
【００２０】
そこで、本発明では、遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、その２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した際における海水のｐＨが１０．２１以下となる製鋼スラグを選択して、白濁を生じない港湾工事用製鋼スラグを得るものとする。
【００２１】
また、本発明の港湾工事用製鋼スラグとして粒径１０ｍｍ未満の粒子が２５質量％以下であることが好ましい。このような粒度の製鋼スラグを用いると、海水との接触面積が小さくなるため海水中での石灰の溶解が少なくなり、同時に海水中のＯＨ-の増加も少なくなり、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3の生成は極めて少なくなる。
【００２２】
さらに、本発明の港湾工事用製鋼スラグとして粒径粒径５ｍｍ未満の微粒を除いて粒径を５ｍｍ以上とすることが好ましい。このように微粒を除くことにより、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3の生成は極めて少なくなる。
【００２３】
なお、上述の粒径は、スラグを乾燥した後に篩分けをし、粒度分析を行った結果に基づいている。したがって、本実施形態のようにスラグの粒度調整を行う必要がある場合には、転炉や取鍋から溶融スラグを排出・冷却固化後にクラッシングプラント等で破砕し、振動篩やグリズリー等の選別機の篩分け効率を勘案して製造する必要がある。
【００２４】
さらにまた、本発明の港湾工事用製鋼スラグとして開気孔率が１５％以下であることが好ましい。開気孔率を１５％以下にすれば、当該製鋼スラグ粒子の表面が稠密であるため、石灰の溶解が進行し難く、Ｍｇ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3の生成は極めて少なくなる。
【００２５】
一方、本発明者らは、白濁の度合を室内試験において定量化するために、ＪＩＳ  Ｋ０１０１「工業用水試験法」で規定される透過光濁度の測定法に準拠し、２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した際における海水の透過光濁度を種々の製鋼スラグについて測定した。その結果を種々の製鋼スラグの実際の白濁状況と照らし合わせたところ、当該透過光濁度が５０濁度カオリン未満であれば実際に白濁が生じないことを見出した。
【００２６】
このため、本発明の他の実施形態では、遊離石灰分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、かつ、製鋼スラグを２倍の質量比の海水に浸漬させ、３時間経過した際における当該海水のＪＩＳ  Ｋ０１０１に規定される透過光濁度が５０濁度カオリン未満になる製鋼スラグを選択して、白濁を生じない港湾工事用製鋼スラグを得る。
【００２７】
【実施例】
多種多様の製鋼スラグを種々の粒度に調整し、水深２ｍ程の浅い閉鎖海域内に１ｍほどの高さに沈設させ、沈設直後からおよそ２４時間で、目視により白濁の発生を観察した。なお、沈設直後の製鋼スラグの微粉による濁りは、白濁とは明らかに異なり、数時間で沈降することから観察の上では無視した。
【００２８】
その結果を表１に示す。表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜４までの製鋼スラグは、遊離石灰分が１０．０質量％を超え、かつ硫黄分が１．０質量％を超えており、白濁が認められた。なお、これら４種の製鋼スラグの粒径５ｍｍ未満のものの割合は０．０〜２５．３質量％、粒径１０ｍｍ未満のものの割合は０．０〜５８．０質量％の範囲にあり、開気孔率は１０．１〜１４．８％の範囲であった。
【００２９】
一方、Ｎｏ．１〜４を除くＮｏ．５〜３０までの２６種類の製鋼スラグに注目すると、開気孔率が１５．０％未満のＮｏ．５，８，１０〜１４，１６，２６〜２８は白濁が認められなかった。なお、Ｎｏ．５〜３０までの２６種類の製鋼スラグの粒径５ｍｍ未満のものの割合は０．０〜８９．０質量％、粒径１０ｍｍ未満のものの割合は０．０〜１００質量％の範囲であった。
【００３０】
また、上記Ｎｏ．５〜３０までの２６種類の製鋼スラグにおいて、粒径１０ｍｍ未満のものの割合が２５質量％以下のＮｏ．１８〜２０の３種類は白濁が認められなかった。なお、これら３種類の製鋼スラグの粒径５ｍｍ未満のものの割合は５．２〜６．９質量％、開気孔率は１６．６〜１８．６％の範囲であった。
【００３１】
さらに、上記Ｎｏ．５〜３０までの２６種類の製鋼スラグにおいて、粒径５ｍｍ未満のものの割合が０．０質量％、つまり全て粒径が５ｍｍ以上であるＮｏ．２１〜２８の８種類は白濁が認められなかった。なお、これら８種類の製鋼スラグの粒径１０ｍｍ未満のものの割合は０．０〜５．６質量％、開気孔率は５．０〜２３．０％の範囲であった。
【００３２】
上記Ｎｏ．１〜３０の製鋼スラグ１．０ｋｇを自然海水２．０ｋｇに浸漬し、３．０時間経過後のｐＨを測定した。その結果を表１に併記する。この結果と上記閉鎖海域での白濁観察結果と照らし合わせると、３．０時間経過後のｐＨが概ね１０．５以下の製鋼スラグは白濁が認められないことが確認された。
【００３３】
【表１】
0003963711.tif 000002
【００３４】
表２に試料Ｎｏ．１〜３０までの平均粒径と透過光濁度を示す。試料Ｎｏ．１〜３０までの３０種類の製鋼スラグの平均粒径は３．１〜４１．０ｍｍの範囲にあり、当該製鋼スラグにおいて透過光濁度が５〜４８濁度カオリンの範囲にあるＮｏ．５，８，１０〜１４，１６，１８〜３０の製鋼スラグは表１に示すように白濁が認められず、透過光濁度が５５〜7８濁度カオリンの範囲にあるＮｏ．１〜４，６，７，９，１５，１７の製鋼スラグは表１に示すように白濁が認められた。
【００３５】
【表２】
0003963711.tif 000003
【００３６】
次に、表３に示す試料Ｎｏ．３１〜３４の製鋼スラグを水深２ｍ程の浅い閉鎖海域内に１ｍほどの高さに沈設させ、沈設直後からおよそ２４時間で、目視により白濁の発生を観察した。表３に示す試料Ｎｏ．３１〜３４の製鋼スラグは、遊離石灰分が２．９８〜４．１０質量％、硫黄分が０．２６〜０．４６質量％、開気孔率は１２．０〜１６．０％の範囲であり、当該製鋼スラグ１．０ｋｇを自然海水２．０ｋｇに浸漬し、３．０時間経過後のｐＨを測定した結果、ｐＨは１０．３０〜１０．４２の範囲あった。試料Ｎｏ．３１〜３４の製鋼スラグは当該閉鎖海域での白濁観察結果、いずれも白濁が認められた。表４に試料Ｎｏ．３１〜３４の製鋼スラグの平均粒径と当該スラグ１．０ｋｇを自然海水２．０ｋｇに浸漬し、３．０時間経過後の液試料の透過光濁度を示す。当該製鋼スラグの平均粒径は、２２．６〜２５．７ｍｍの範囲にあり、透過光濁度は５４〜５９濁度カオリンの範囲にあった。
【００３７】
【表３】
0003963711.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003963711.tif 000005
【００３９】
図１は、横軸にｐＨ値をとり、縦軸に透過光濁度をとって、表１および表３に示す製鋼スラグ１．０ｋｇを自然海水２．０ｋｇに浸漬し、３．０時間経過した後におけるｐＨと当該製鋼スラグの透過光濁度との関係を示す図である。この図からｐＨが高くなると透過光濁度も高くなり、ほぼ、ｐＨが１０．５を超えると白濁が発生することがわかる。しかしながら、ｐＨが１０．５付近には、白濁が発生する製鋼スラグと発生しない製鋼スラグが存在する。そして、表１のスラグＮｏ．２５のｐＨ値である１０．２１以下において白濁が発生していない。
【００４０】
図２は、表２および表４をグラフ化したものであり、横軸に製鋼スラグの平均粒径をとり、縦軸に透過光濁度をとって、これらの関係を示す図である。ただし、図２では、表２および表４のうち平均粒径５ｍｍ以上のもののみを示している。図２に示すように、平均粒径の変化にかかわらず透過光濁度が５０濁度カオリンを超える製鋼スラグは白濁が確認されることがわかる。また上記図１から、ｐＨにかかわらず５０濁度カオリンを超える製鋼スラグは白濁が確認されることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、護岸・築提・岸壁、地盤改良等の港湾工事において、沈設工区でクラッシングプラント等で破砕した状態で使用する際に、白濁を発生しない港湾工事用製鋼スラグを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  製鋼スラグ１．０ｋｇを自然海水２．０ｋｇに浸漬し、３．０時間経過後のｐＨと透過光濁度の関係を示す図。
【図２】  製鋼スラグ１．０ｋｇを自然海水２．０ｋｇに浸漬し、３．０時間経過後の透過光濁度と平均粒径の関係を示す図。
【図１】
0003963711.tif 000006
【図２】
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