(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜1,000,000であり、かつ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率が０．１〜４００％であることを特徴とするフェニレン基含有重合体。
−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率=（フェニレン基含有重合体中の−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の全モル数／フェニレン基含有重合体中のフェニレン基の全モル数）×１００（％）
一般式（１）
【化１】
0003928263.tif 000005
〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、Ｒ1〜Ｒ12は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基（Ｚは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基を示す）から選ばれ、ｐは０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、ハロゲン原子を有するフェニレン基含有重合体に、パラジウム化合物を含む触媒系の存在下に末端アセチレン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のフェニレン基含有重合体の製造方法。
一般式（２）
【化２】
0003928263.tif 000006
〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、Ｒ13〜Ｒ24は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｐは０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性フェニレン基含有重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、アルキニル基（-Ｃ≡Ｃ-Ｚ）を有するフェニレン基含有重合体、及び塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子のいずれかを核に有するフェニレン基含有重合体に、パラジウム触媒系の存在下で末端アセチレン化合物を導入する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ、「寄生抵抗」、「寄生容量」ともいう）が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を層間絶縁膜で被う事により、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。しかしながら、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。
この高耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱の有機材料としては、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンに、可溶性を付与するために、一般に側鎖を導入することが行われているが、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑なるなどの問題がある。
【０００３】
また、ポリフェニレンの主鎖に屈曲基を導入することによって、可溶性を付与し高耐熱性、低誘電率性、加工性、及び透明性に優れたポリマーが開示されているが、その優れた溶剤可溶性のため、溶剤の攻撃を受けやすい。
ポリイミドにおいては、アセチレン、マレイミド、またはビニル末端を有する硬化剤で硬化させることによって、耐溶剤性を改善することが提案されているが、そのように硬化させられたポリイミドは誘電率が上昇するという問題がある。
また、ポリフェニレンエーテルにアリル基を導入し硬化させることによって、耐熱性ならびに耐薬品性を改善することが提案されているが、誘電率の面ではエーテル結合を含むためポリフェニレンと比べ満足なものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術を問題点になされたもので、耐熱性、低誘電率性、耐溶剤性に優れた変性フェニレン基含有重合体、およびこの製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位からなり、ポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜1,000,000であり、かつ次式で定義される−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率が０．１〜４００％であるフェニレン基含有重合体（以下、「本発明のフェニレン基含有重合体という」）および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、ハロゲン原子を有するフェニレン基含有重合体（以下、「反応性フェニレン基含有重合体」という）に、パラジウム化合物を含む触媒系の存在下に末端アセチレン化合物を反応させることを特徴とする変性フェニレン基含有重合体の製造方法を提供するものである。
−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の置換率=（フェニレン基含有重合体中の−Ｃ≡Ｃ−Ｚで表される基の全モル数／フェニレン基含有重合体中のフェニレン基の全モル数）×１００（％）
【０００６】
一般式（１）
【化３】
0003928263.tif 000002
〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、Ｒ1〜Ｒ12は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基（Ｚは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはトリアルキルシリル基を示す）から選ばれ、ｐは０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
【０００７】
一般式（２）
【化４】
0003928263.tif 000003
〔式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ2−、−（ＣＨ）2−、−Ｏ（ＣＨ2）rＯ−、−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここで、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）またはフルオレニレン基であり、Ｒ13〜Ｒ24は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示し、ｐは０または１の数を示し、ｒは１〜１０の数を示し、ｎは０.１〜１００モル％、ｍは０〜９９.９モル％を示す。〕
【０００８】
本発明において前記一般式（１）におけるＹおよびＹ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ12のうち ハロゲン原子としては、フッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基のＺにおいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０００９】
本発明のフェニレン基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、1,000〜1,000,000、好ましくは1,500〜200,000である。重量平均分子量が1,000未満では塗膜性が不十分であり、一方、1,000,000を越えると溶解性が不十分となる。
【００１０】
前記一般式（２）におけるＹおよびＹ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ13〜Ｒ24のうちハロゲン原子としては、アセチレン化合物と置換反応する反応性ハロゲン置換基として塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が、アセチレン化合物と置換反応しないハロゲン置換基としてフッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリル基としては、プロペニル基などが、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１１】
反応性フェニレン基含有重合体を製造する方法は本発明を実施する上で制限されるものではなく、例えば2,2'-ビス（4-メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを単独で遷移金属触媒下で重合した後に、ハロゲン化することによって反応性基としてのハロゲン原子を導入することによって得られる。フェニレン基含有重合体をハロゲン化する方法としては、ヨウ素や金属ハロゲン化物などの存在下にハロゲン分子を反応させる方法、塩化スルフリル−塩化アルミニウムを用いる方法、有機金属などでメタル化した後にハロゲン分子を反応させる方法などが挙げられる。
反応性フェニレン基含有重合体の次式で定義されるハロゲン原子の置換率は、最大４００％、好ましくは０．１〜１００％、特に好ましくは０．１〜５０％であり、本発明のフェニレン基含有重合体に導入する-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基の置換率とほぼ同率にしておくことが好ましい。
ハロゲン原子の置換率=（フェニレン基含有重合体のハロゲン原子の全モル数／フェニレン基含有重合体のフェニレン基の全モル数）×１００（％）
本発明のフェニレン基含有重合体を製造する方法は、反応性フェニレン基含有重合体をパラジウム化合物を含む触媒系の存在下に、末端アセチレン化合物と反応させる工程から成る。
【００１２】
本発明で用いられる末端アセチレン化合物としては、アセチレン、1-プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレンなどが挙げられる。
本発明に用いられる触媒系のうちパラジウム化合物としては、塩化パラジウム（II）トリフェニルホスフィン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等、二価およびゼロ価パラジウム錯体が挙げられる。
また、本発明の触媒系としては、上記パラジウム化合物以外にトリフェニルホスフィンなどの配位子を、また、反応を促進させるためにヨウ化銅（Ｉ）などの金属塩類を添加してもよい。
反応させる末端アセチレン化合物の量としては、反応性フェニレン基含有重合体中のハロゲン原子に対し、通常、50モル％〜200モル％以下、好ましくは100モル％〜150モル％である。
触媒系におけるパラジウム化合物の量としては、反応性フェニレン基含有重合体中のハロゲン原子に対し、通常、0.01モル％〜20モル％以下、好ましくは0.1モル％〜10モル％である。パラジウム化合物の使用量が0.01モル％未満では、反応が十分に進行せず、一方、20モル％を越えると反応後の後処理が困難になるという問題がある。
【００１３】
本発明において使用できる反応溶媒としては、アルキルアミンが用いられる。ここで、アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。また、ポリマーの溶解を促進するために反応の進行を妨げない範囲で、テトラヒドロフラン（以下THFと略称する）などを混合してもよい。
実際の反応に際してこれらの溶媒は、精製、脱水などの前処理を行うことが好ましい。
また、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス下に行うことが好ましい。
反応性フェニレン基含有重合体と末端アセチレン化合物の反応において、温度、時間については特に制限はない。たとえば、反応温度は-78℃から用いる溶媒の沸点（系が凝固する場合は凝固点から沸点の間）、好ましくは０℃〜沸点の間で行われ、反応時間は通常１秒〜４８時間である。
【００１４】
反応性フェニレン基含有重合体の置換率を制御する因子としては、反応温度、反応時間、溶媒種、触媒の量、反応させる末端アセチレン化合物の量等が挙げられる。
どの因子によっても置換率を制御できるが、反応性フェニレン基含有重合体中の反応性ハロゲン原子の量を調整し、これと等量以上の末端アセチレン化合物を作用させる方法がよい。
本発明における-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基の置換率は、本発明のフェニレン基含有重合体中のフェニレン基の全モル数に対する-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基の全モル数の比で定義され、最大４００％であり、通常、０.1〜１００モル％であり、好ましくは１〜５０モル％である。
【００１５】
本発明のフェニレン基含有重合体に導入された-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基は、核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲと略称する）、赤外吸収スペクトルによって確認でき、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのピーク面積および逆ゲート付きデカップリング13Ｃ-ＮＭＲスペクトルのピーク面積からは置換率を求めることができる。
本発明のフェニレン基含有重合体は、溶媒に溶解して使用される。
本発明のフェニレン基含有重合体を溶媒に溶解させる濃度としては、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。特定重合体の濃度が１重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、６０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない場合がある。
【００１６】
本発明のフェニレン基含有重合体には、フィルムの基板への密着性を増すために、密着助剤などを混合しても良い。
本発明のフェニレン基含有重合体は、加熱によって-Ｃ≡Ｃ-Ｚで表される基が付加反応し硬化することができる。
硬化反応は示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略称する）によって検出することができ、約250〜350℃で発熱が観測される。
この硬化成型物は、本発明の変性フェニレン基含有重合体をスプレー法、スピンコーティング法、またはキャスティング法、好ましくはスピンコーティング法などによって基材に塗布し、通常２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃に加熱し架橋を行うことにより膜として形成することができる。
本発明の変性フェニレン基含有重合体は、低誘電、性高耐熱性、耐溶剤性を有しており電子部品用絶縁膜、例えば、層間絶縁膜、保護膜、プリント基板材料、封止材料として、また、光学用途として好適に用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算で求めた。
５％重量減少温度（Ｔｄ５）
ＴＧ法により、チッ素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
比誘電率（ε）
ＳＵＳ基板に、上記と同様の方法で、重合体の塗膜を形成させたのち、マスク蒸着により金電極を形成させ、比誘電率測定用サンプルとした。このサンプルの静電容量をＬＣＲメーターにより測定し、下記の式から、比誘電率を求めた。
ε＝Ｃ・ｄ／ε0 ・Ｓ
ここで、εは比誘電率、Ｃは静電容量、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
体積固有抵抗（ρv ）
試験片として、得られた重合体を、ＳＵＳ基板に塗膜したものを用いた以外は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
塗膜外観
目視により観察した。○  変化無し、△  失透又はヒビ、×  溶解を示す。
【００１８】
実施例１
アルゴンガス導入管、温度計を備えた内容積１００ｍｌの三つ口フラスコにヨウ素化ポリ（1,4-フェニレン-2,2-ヘキサフルオロイソプロピレン-1,4-フェニレン）（Ｍｎ：１６２００  Ｍｗ：３２０００、ヨウ素置換率５％）（ポリマーＡ）3.0ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン134ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）36ｍｇ、トリフェニルホスフィン100ｍｇを加え、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した。ジイソプロピルアミン３０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し溶解させた後、３０分間アルゴンガスをバブリングした。０℃でフェニルアセチレン0.5ｍｌを加えた後、０℃で３０分間、室温で３０分間、環流条件で２時間反応させた。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、濾過し不溶分を除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジエチルエーテル２００ｍｌを加え２規定塩酸で抽出洗浄を行った後、ジエチルエーテルを留去し、残留物をメタノールに投じ、沈殿を回収、乾燥し黄色粉末を得た。逆ゲート付きデカップリング13Ｃ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を求めたところ3.8％であった。
得られたポリマー２０部をプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略する）８０部に溶解させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は黄色透明であった。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示す。
【００１９】
実施例２
フェニルアセチレンの代わりにトリメチルシリルアセチレン0.65ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして白色粉末を得た。1Ｈ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を求めたところ、３.３％であった。
得られたポリマー２０部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は無色透明であった。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示す。
【００２０】
実施例３
アルゴンガス導入管、温度計を備えた内容積１００ｍｌの三つ口フラスコにヨウ素化ポリ（1,4-フェニレン-2,2-ヘキサフルオロイソプロピレン-1,4-フェニレン）6-コ-（２-トリフルオロメチル−1,4-フェニレン）4（Ｍｎ：１２０００  Ｍｗ：２６０００、ヨウ素置換率７％）（ポリマーＢ）3.0ｇ、塩化パラジウム（ＩＩ）トリフェニルホスフィン188ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）50ｍｇ、トリフェニルホスフィン140ｍｇを加え、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した。ジイソプロピルアミン３０ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌを添加し溶解させた後、３０分間アルゴンガスをバブリングした。０℃でフェニルアセチレン0.5ｍｌを加えた後、０℃で３０分間、室温で３０分間、環流条件で２時間反応させた。得られた反応溶液を室温まで冷却した後、濾過し不溶分を除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物にジエチルエーテル２００ｍｌを加え２規定塩酸で抽出洗浄を行った後、ジエチルエーテルを留去し、残留物をメタノールに投じ、沈殿を回収、乾燥し黄色粉末を得た。逆ゲート付きデカップリング13Ｃ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を求めたところ5.1％であった。
得られたポリマー２０部をプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート（以下ＰＧＭＥＡと省略する）８０部に溶解させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は黄色透明であった。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示す。
【００２１】
実施例４
フェニルアセチレンの代わりにトリメチルシリルアセチレン0.91ｍｌを用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末を得た。1Ｈ-ＮＭＲによりアルキニル基の置換率を求めたところ、4.7％であった。
得られたポリマー２０部をＰＧＭＥＡ８０部に溶解させスピンコート法によりガラス基板に塗布し、８０℃、１３０℃でそれぞれ３分間、１３０℃、３２０℃でそれぞれ３０分間ずつ焼く成し、均一な塗膜を得た。得られた塗膜は無色透明であった。この塗膜をＰＧＭＥＡ中に１０分間浸け、その薄膜の状態を目視による観察結果、比誘電率及び５％重量減少温度を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003928263.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
本発明のフェニレン基含有重合体は、耐熱性、低誘電率性、耐溶剤性優れた材料を提供することができ、この重合体を絶縁膜として電子材料にも好適に使用することができる。
【００２４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の逆ゲート付きデカップリング13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）である。
【図２】実施例１のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）である。
【図４】実施例２のＩＲスペクトルである。
【図１】
0003928263.tif 000007
【図２】
0003928263.tif 000008
【図３】
0003928263.tif 000009
【図４】
0003928263.tif 000010