(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003883715.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、またはフェニレン基を、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表わされるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする海中防汚剤。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上と、（Ｂ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（II）：
Ｒ3−（Ｓ）n −Ｒ3                （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上とを含有することを特徴とする海中防汚剤。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上と、（Ｃ）一般式（III）：
【化２】
0003883715.tif 000014
（式中、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物の１種または２種以上とを含有することを特徴とする海中防汚剤。
【請求項４】
（Ａ）請求項１記載のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上と、（Ｂ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（II）：
Ｒ3−（Ｓ）n −Ｒ3                （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上と、（Ｃ）一般式（III）：
【化３】
0003883715.tif 000015
（式中、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物の１種または２種以上とを含有することを特徴とする海中防汚剤。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の海中防汚剤。
【請求項６】
一般式（Ｉ）：
【化４】
0003883715.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、またはフェニレン基を、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表わされるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物。
【請求項７】
トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である請求項６記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、養殖用または定置用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網付属具、船底、海水取水路及び海中構築物などに水棲汚損生物が付着するのを長期にわたって防止するための海中防汚剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漁網および漁網付属具、船底、海水取水路および海中構築物などは、海中で長期保持されるため、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの水棲汚損生物の付着が激しく、それらの保守に多大の労力と費用をかけている。
【０００３】
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫重合体が広く使用されてきたが、有機錫化合物は環境に対する配慮などから使用できなくなった。
【０００４】
そこで、有機錫重合体に替わる防汚薬剤として種々の研究、提案がなされ、現在亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛塩やマンガン塩などのチオカーバメイト化合物、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルフェニルジクロロマレイミドなどの有機化合物を有効成分とし、これを油性系または合成樹脂系ビヒクルに配合した防汚剤が使用されているが、塗膜物性、防汚性の面で満足しうる化合物は、未だ見出されていないのが現状である。
【０００５】
また、防汚剤の有効成分として、トリフェニルボランと（置換）ピリジン誘導体との錯体化合物が提案されている（米国特許第３２１１６７９号明細書、特開平７−１３３２０７号公報）。しかし、これら化合物は、溶剤に不溶の為、分散型防汚剤となり、作業効率が非常に悪くなるという欠点がある上に、防汚性能および物性面でも満足できるものになっていない。さらに、トリフェニルボラン・脂肪族アミン錯体化合物（米国特許第３２１１６７９号明細書、特開平８−２９５６０８号公報、特開平８−２９５６０９号公報）、トリフェニルボラン・ヒドロキシル基含有アミン錯体化合物（特開平９−７８００７号公報）、トリフェニルボラン・高級脂肪族ポリアミン錯体化合物（特開平１０−１８２３２２号公報）、トリフェニルボラン・高級脂肪族第二または第三アミン錯体化合物（特開平１０−１８２３２３号公報）も提案されており、これらの化合物は溶剤に溶解するため作業効率の点では改善されるが、ある程度の効果を出すためには薬剤量を多くする必要があり、価格および防汚性能の点で充分に満足できるものになっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の点に鑑みて、魚網および漁網付属具、船底、海水取水路、海中構築物などに対する塗布作業性が良好で、かつ長期間すぐれた防汚効果を維持することのできる海中防汚剤を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の観点から、鋭意検討を進めた結果、一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物が、フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラなどの貝類、および、カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイなどの管棲多毛類、ヒドロ虫などの腔腸動物、あるいはその他の生物の付着に対してすぐれた防汚効果を示し、さらに、キシレンなどの有機溶剤に可溶であるため、特に網染めにおいて極めて作業性のよい、実用的な製剤が可能であることを見出し、さらに前述のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物に、シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を併用するか、および／または、一般式（III）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィドを併用すると飛躍的に防汚性能が向上し、通常使用される薬剤量の半量以下であっても、長期間にわたってフジツボ、セルプラ、ホヤ、コケムシなどの大型生物や藻類などに対する防汚効果が持続することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化５】
0003883715.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、またはフェニレン基を、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表わされるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする海中防汚剤に関する。
【００１１】
さらに請求項２に係る発明は、（Ａ）請求項１記載のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上と、（Ｂ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（II）：
Ｒ3−（Ｓ）n −Ｒ3                （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上とを含有することを特徴とする海中防汚剤に関する。
【００１２】
さらに請求項３に係る発明は、（Ａ）請求項１記載のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上と、（Ｃ）一般式（III）：
【００１３】
【化６】
0003883715.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物の１種または２種以上とを含有することを特徴とする海中防汚剤に関する。
【００１５】
さらに請求項４に係る発明は、（Ａ）請求項１記載のトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の１種または２種以上と、（Ｂ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、および一般式（II）：
Ｒ3−（Ｓ）n −Ｒ3                （II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す）で表されるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上と、（Ｃ）一般式（III）：
【００１６】
【化７】
0003883715.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物の１種または２種以上とを含有することを特徴とする海中防汚剤に関する。
【００１８】
さらに請求項５に係る発明は、一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の海中防汚剤に関する。
【００１９】
さらに請求項６に係る発明は、一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化８】
0003883715.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、またはフェニレン基を、Ｒ2は炭素数１〜１８の直鎖または分枝状のアルキル基を示す）で表わされるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物に関する。
【００２２】
さらに請求項７に係る発明は、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物がトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物である請求項６記載の化合物に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、必須の有効成分として使用する化合物は、一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物である。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される炭素数１〜８の直鎖または分枝状アルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−ブチルエチレン基、オクタメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基などがあげられ、Ｒ2で示される炭素数１〜１８の直鎖または分枝状アルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、ステアリルなどがあげられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の具体例としては、たとえばトリフェニルボラン・３−エトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルへキシルオキシ）プロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ラウリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・３−ステアリルオキシプロピルアミン、トリフェニルボラン・４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチルアミン、トリフェニルボラン・４−ラウリルオキシブチルアミン、トリフェニルボラン・８−エトキシオクチルアミン、トリフェニルボラン・８−（２−エチルヘキシルオキシ）オクチルアミン、トリフェニルボラン・２−エチルヘキシルオキシフェニルアミン、トリフェニルボラン・ラウリルオキシフェニルアミンなどがあげられる。
【００２６】
これらトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物は、トリフェニルボランとアルコキシ基含有アミンとを、好ましくは不活性雰囲気下で、両者を溶解し得る有機溶剤中で常温下または加熱下に反応させることによって得ることができる。有機溶剤としては、たとえばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノールなどが使用できる。トリフェニルボランとアルコキシ基含有アミンの使用割合は等モル比ないしその近傍のモル比が好ましい。反応混合物の処理は溶剤の留去、結晶化など常法によって行なうことができ、必要により再結晶などにより精製してもよい。
【００２８】
本発明においては、有効成分として（Ａ）前記トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物を単独で用いてもよいが、（Ｂ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類および一般式（II）で表されるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を併用するか、および／または、（Ｃ）一般式（III）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物を併用することにより、防汚効果が飛躍的に向上する。
【００２９】
本発明に用いられるシリコーンオイルとしては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイルなどがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのシリコーンオイルのうちでとくに好ましいものは、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１２の範囲にある、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。これらのシリコーンオイルは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また本発明に用いるシリコーンオイルは、海中防汚剤の塗工性能、塗膜物性の点から、粘度が１〜１万ポイズ、なかんづく５０〜５００ポイズの範囲のものが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるポリブテン類としては、たとえば、日本石油化学（株）製のポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００、出光石油化学（株）製のポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ、日本油脂（株）製のポリビスＯＳＨ、三井化学（株）製のルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００などがあげられる。
【００３１】
本発明に用いられるパラフィン類としては、たとえば、ｎ−パラフィン（日本石油化学（株）製など）、固形パラフィン（日本精蝋（株）製など）、流動パラフィン（松村石油（株）製のスモイルＰ−１００、スモイルＰ−１５０など）、塩素化パラフィン（東ソー（株）製のＡ−４０、Ａ−５０、Ａ−７０、Ａ−１４５、Ａ−１５０、Ａ−２６５、Ａ−２７０など）などがあげられる。
【００３２】
本発明に用いられるワセリン類としては、たとえば、白色ワセリン、黄色ワセリン（安藤パラケミー（株）製など）があげられる。
【００３３】
本発明に用いられる一般式（II）で表されるジアルキルスルフィド化合物には、ｎが１であるジアルキルモノスルフィド化合物と、ｎが２〜２０の整数であるジアルキルポリスルフィド化合物が含まれる。一般式（II）において、Ｒ3で示される炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどがあげられる。海中防汚剤の塗工性能、塗膜物性の点から、とくに炭素数４〜１９のアルキル基が好ましい。一般式（II）において、ｎは１〜２０の整数であるが、海中防汚剤の塗工性能、塗膜物性の点からｎが１〜１０、なかんづく４〜１０であるのが好ましい。これらジアルキルスルフィド化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。海中防汚剤の塗工性能、塗膜物性の点から好ましいジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記シリコーンオイルと、前記ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類およびジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物は一般式（III）で表わされるものである。一般式（III）において、Ｒ4で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシルなどがあげられる。一般式（III）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィド化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチウラムジスルフィド、テトライソブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのテトラアルキルジスルフィド化合物のうち、好ましいものはテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドである。テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明においては、テトラアルキルチウラルジスルフィド化合物を前記のシリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類および一般式（II）で表されるジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上と併用するのが好ましい。
【００３７】
本発明の海中防汚剤には、ビヒクルとして合成樹脂および／または天然樹脂が用いられる。合成樹脂系ビヒクルとしては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、合成ゴム系、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。また、天然樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジンなどがあげられる。ビヒクルに用いられる樹脂としては、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００３８】
また、本発明の海中防汚剤には、通常溶剤が含まれる。溶剤としては、特に限定されるものではなく種々の溶剤が使用でき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の海中防汚剤において、有効成分として、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物を単独で使用するばあい、その使用量は、特に制限されるものではないが、防汚剤中の不揮発分量に対して、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは、１〜５０重量％である。トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の使用量が前記範囲未満では防汚性が充分でなく、一方前記範囲を超えると塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。
【００４０】
さらに、本発明の海中防汚剤において、（Ａ）トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物に、（Ｂ）シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類およびジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を併用するばあい、これらの配合比は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比は通常１／９９〜９９／１の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。また、防汚剤中の不揮発分量に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量は特に制限されるものではないが、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。合計配合量が前記範囲未満では防汚性が充分でなく、一方前記範囲を超えると海中防汚剤としての塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。
【００４１】
さらに、本発明の海中防汚剤において、（Ａ）トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物に、（Ｃ）テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物を併用するばあい、これらの配合比は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の重量比は通常１／９９〜９９／１の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。また、防汚剤中の不揮発分量に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量は特に制限されるものではないが、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。合計配合量が前記範囲未満では防汚性が充分でなく、一方前記範囲を超えると海中防汚剤としての塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向にある。
【００４２】
さらに、本発明では、（Ａ）トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物と、（Ｃ）テトラアルキルチウラムジスルフィド化合物を前記の割合で配合したものに、（Ｂ）前記シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類およびジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。その場合、これら成分の配合比はとくに制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物（混合比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０である）／（Ｂ）成分の重量比は通常１／９９〜９９／１の範囲であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。また、防汚剤中の不揮発分量に対する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計配合量は特に制限されるものではないが、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。合計配合量が前記範囲未満では防汚性が充分でなく、一方前記範囲を超えると海中防汚剤としての塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向にある。
【００４３】
本発明の海中防汚剤には、他の防汚剤を添加してもよい。これらの防汚剤としては、たとえばジチオカーバート系防汚剤、カーバメート系防汚剤、マレイミド系防汚剤、イソチアゾロン系防汚剤、テトラクロロイソフタロニトリルなどが挙げられる。また、本発明の海中防汚剤には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤も加えることができる。さらに、本発明の海中防汚剤には、顔料、その他の添加剤、たとえばポリアマイド燐酸系、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸系などの分散剤、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤などを添加することができる。本発明の海中防汚剤においては、他の防汚剤、可塑剤、顔料、その他の添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の配合割合で含有させることができる。
【００４４】
本発明の海中防汚剤は、前記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合し、混合することにより製造することができる。各成分の混合方法および各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序および添加順序も種々の方法で行うことができる。
【００４５】
本発明は、本発明の海中防汚剤を、漁網具等に塗布することにより、水棲汚損生物の付着を防止し、優れた防汚性を発揮させる漁網具等の防汚方法も提供することができる。海中防汚剤の漁網具等への塗布方法は、たとえば浸漬塗装、吹きつけ塗装などの種々の塗装方法を適用することができるが、浸漬塗装が好ましい。付着量は、漁網の場合漁網重量の１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
【実施例】
つぎにトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物の製造例、実施例および試験例をあげて本発明を説明する。各例中の％および部はそれぞれ重量％および重量部を示す。
【００４７】
製造例１  トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物の製造
冷却器、攪拌機を取り付けた３００ｍｌ四ツ口フラスコにトリフェニルボラン
（試薬特級、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（試薬特級、東京化成工業（株）製）１８．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを仕込み、Ｎ2気流下、室温で４時間反応させた後、ＴＨＦを減圧下留去した。残留物をメタノールから再結晶することにより、融点６６．５〜６７．５℃の白色粉末４０．３ｇ（収率９４％）を得た。この化合物はＦＴＩＲ、ＮＭＲおよびつぎの元素分析の結果により、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物であることを確認した。図１にこの化合物のＦＴＩＲスペクトルを、図２にＮＭＲスペクトルを示す。ＦＴＩＲは、（株）島津製作所製  ＦＴＩＲ−８１００Ｍを使用し、ＫＢｒ錠剤法で測定した。ＮＭＲは日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＰＭＸ６０を使用し、テトラメチルシランを内部基準としてＣＤＣｌ3中で測定した。
【００４８】
0003883715.tif 000006
【００４９】
製造例２  トリフェニルボラン・３−エトキシプロピルアミン錯体化合物の製造
製造例１で、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの替わりに、３−エトキシプロピルアミン（広栄化学工業（株）製）１０．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、製造例１と同様にして、融点１７５〜１７６℃の白色粉末３０．０ｇ（収率８７％）を得た。この化合物はＦＴＩＲ、ＮＭＲおよびつぎの元素分析の結果により、トリフェニルボラン・３−エトキシプロピルアミン錯体化合物であることを確認した。
【００５０】
0003883715.tif 000007
【００５１】
製造例３  トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン錯体化合物の製造
製造例１で、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの替わりに、３−ブトキシプロピルアミン（広栄化学工業（株）製）１３．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、製造例１と同様にして、融点１０６〜１０７℃の白色粉末３４．０ｇ（収率９１％）を得た。この化合物はＦＴＩＲ、ＮＭＲおよびつぎの元素分析の結果により、トリフェニルボラン・３−ブトキシプロピルアミン錯体化合物であることを確認した。
【００５２】
0003883715.tif 000008
【００５３】
製造例４  トリフェニルボラン−３−ラウリルオキシプロピルアミン錯体化合物の製造
製造例１で、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの替わりに、３−ラウリルオキシプロピルアミン（広栄化学工業（株）製）２４．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、製造例１と同様にして、融点７３．５〜７４．０℃の白色粉末４３．３ｇ（収率８９％）を得た。この化合物はＦＴＩＲ、ＮＭＲおよびつぎの元素分析の結果により、トリフェニルボラン・３−ラウリルオキシプロピルアミン錯体化合物であることを確認した。
【００５４】
0003883715.tif 000009
【００５５】
比較製造例１  トリフェニルボラン・ピリジン錯体化合物の製造
（米国特許第３２１１６７９号明細書および特開平７−１３３２０７号公報記載の化合物）
製造例１で３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの替わりに、ピリジン（試薬特級、キシダ化学（株）製）７．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、製造例１と同様にして、白色粉末のトリフェニルボラン・ピリジン錯体化合物２７．６ｇ（収率８６％）を得た。
【００５６】
比較製造例２  トリフェニルボラン・オクタデシルアミン錯体化合物の製造
（米国特許第３２１１６７９号明細書、特開平８−２９５６０８号公報および特開平８−２９５６０９号公報記載の化合物）
製造例１で３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの替わりに、オクタデシルアミン（試薬特級、東京化成工業（株）製）２７．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、製造例１と同様にして、白色粉末のトリフェニルボラン・オクタデシルアミン錯体化合物４３．０ｇ（収率８４％）を得た。
【００５７】
比較製造例３  トリフェニルボラン・エタノールアミン錯体化合物の製造
（特開平９−７８００７号公報記載の化合物）
製造例１で３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンの替わりに、エタノールアミン（試薬特級、東京化成工業（株）製）６．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、製造例１と同様にして、白色粉末のトリフェニルボラン・エタノールアミン錯体化合物２６．１ｇ（収率８６％）を得た。
【００５８】
実施例１〜１７および比較例１〜５
製造例１〜４および比較製造例１〜３で得られた化合物を用い、表１、２に記載の配合成分を添加して、実施例１〜１７および比較例１〜５の海中防汚剤を得た。
【００５９】
【表１】
0003883715.tif 000010
【００６０】
【表２】
0003883715.tif 000011
【００６１】
試験例（防汚性試験）
実施例１〜１７および比較例１〜５で得られた海中防汚剤を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節）に浸漬塗装し、乾燥した。このように防汚剤を塗布した漁網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄棒の枠に固定し、三重県尾鷲湾にて海中筏から水深約１ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を６カ月にわたって定期的に観測した。結果を表３に示す。表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表す。
【００６２】
【表３】
0003883715.tif 000012
【００６３】
【発明の効果】
表３の結果から明らかな様に、一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物を用いた本発明の海中防汚剤は水棲汚損生物の付着を効果的に防止することができる。また、トリフェニルボラン・アルコキシ基含有アミン錯体化合物と、シリコーンオイル、ポリブテン類、パラフィン類、ワセリン類、ジアルキルスルフィド化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上と、および／または、テトラアルキルチウラムジスルフィドとを併用した本発明の海中防汚剤は、長期にわたって水棲汚損生物の付着を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造例１におけるトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の製造例１におけるトリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン錯体化合物のＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003883715.tif 000017
【図２】
0003883715.tif 000018