(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを含む成形体を、脱脂・焼成・冷却の各工程を経由させて窒化アルミニウム焼結体とする際に、多重箱からなるインナーボックスの一端から上記成形体を供給しながら他端から焼成物を取り出すことによって上記各工程を連続的に行わせる方法であり、上記多重箱は、相対密度７０％以上の窒化硼素からなるインナーボックスとアウターボックスを備え、しかもインナーボックス内の非酸化性ガス分圧（ＰN2in）と、インナーボックスとアウターボックスとの間の非酸化性ガス分圧（ＰN2out）との関係がＰN2in＞ＰN2out であって、インナーボックスとアウターボックスの間に加熱源を配置することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の連続的製法。
【請求項２】
有機バインダーがアクリル系樹脂で、成形体が押出成形体であることを特徴とする請求項１記載の連続的製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体の連続的製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体搭載用セラミックス基板の表面に、導電性を有する金属回路層をろう材で接合し、更に金属回路層の所定位置に半導体素子を搭載した回路基板が用いられている。回路基板が信頼高く動作するためには、半導体素子が発生する熱を放散し、半導体素子の温度が過大とならないようにすることが肝要であり、セラミックス基板材料には、電気絶縁性に加えて、優れた放熱特性を発現するように高熱伝導率が要求されている。近年、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進む中、小型軽量化モジュールにおいては、窒化アルミニウム基板が注目されている。
【０００３】
窒化アルミニウム基板となる窒化アルミニウム焼結体は、例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを含む成形体を、空気、窒素、不活性ガス等の雰囲気下、３５０〜６００℃に加熱して有機バインダー成分を除去する脱脂工程、カーボンヒーター等の抵抗発熱炉（バッチ炉）を用いて、窒素等の非酸化性ガス雰囲気下、焼結温度１８００〜２０００℃で４〜１０時間保持する焼成工程、焼成炉の電源を切って放冷する冷却工程を経由して製造されている。
【０００４】
窒化アルミニウムは、共有結合性が強く難焼結性材料であるため、焼結助剤が用いられる。焼結助剤としては、イットリア（Ｙ2Ｏ3）等の希土類酸化物を基本に、酸化カルシウム（ＣａＯ）等のアルカリ土類金属酸化物等の種々の化合物が提案されている（例えば特開昭６０−１２７２６７号公報、特開昭６１−１００７１号公報、特開昭６０−７１５７５号公報）。
【０００５】
焼結助剤の作用は、窒化アルミニウム粉末に含まれる酸素と反応して液相を生成し、窒化アルミニウム焼結体の緻密化を行うと共に、熱伝導性を阻害する酸素やＦｅ、Ｃａ等の陽イオン金属成分を粒界相に固定することによって高熱伝導化が行われる、と考えられている。
【０００６】
たとえば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）は、窒化アルミニウム粉末の酸素及び窒化アルミニウム粒子表面のアルミナと反応して、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（３Ｙ2Ｏ3・５Ａｌ2Ｏ3）、イットリア・アルミナ化合物（Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）、イットリア・アルミナ・金属化合物（２Ｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3・ＭxＯy）等の複合酸化物を形成し、緻密化と高熱伝導化を促進する。また、これらの複合酸化物は、焼成時は窒化アルミニウム粒子の周囲に液相を生成するが、焼成後は窒化アルミニウム結晶粒の粒界相にガラス質又は結晶質となって残存し、窒化アルミニウム焼結体の構成成分となっている。
【０００７】
このように、焼結助剤、特に希土類酸化物の使用によって、緻密な窒化アルミニウム焼結体を容易に製造することが可能となった。しかしながら、焼成工程の熱処理温度は１８００〜２０００℃と非常に高温であるため、加熱炉のヒーターや、断熱材・マッフル等の炉材の炭素成分が焼成中にカーボンガスとなり、Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ＋Ｎ2 →２ＡｌＮ＋３ＣＯ、によって複合酸化物中のアルミナを還元して液相量の生成を悪化させ、窒化アルミニウム焼結体の緻密化を阻害させることがある。この問題を回避するため、脱脂処理された成型体を窒化硼素製容器に収納して焼成すること（特開昭６２−７０２６９号公報）が行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この窒化硼素製容器に収納して焼成する方法にあっては、有機バインダーの分解ガスを系外に排出させなければならないので、成形体を容器に入れて脱脂することはできなかった。また、脱脂された成形体は脆いので、それを容器に移し替える際に成形体を破損させない細心の注意が必要であった。これらのことから、この方法には窒化アルミニウム焼結体の生産性が高まらない問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、この問題を解消し、成形体の脱脂・焼成・冷却の各工程を連続化し、従来と同等の緻密性と強度特性と高熱伝導性とを有する窒化アルミニウム焼結体を生産性を高めて製造することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを含む成形体を、脱脂・焼成・冷却の各工程を経由させて窒化アルミニウム焼結体とする際に、多重箱からなるインナーボックスの一端から上記成形体を供給しながら他端から焼成物を取り出すことによって上記各工程を連続的に行わせる方法であり、上記多重箱は、インナーボックスとアウターボックスを備え、しかもインナーボックス内の非酸化性ガス分圧（ＰN2in）と、インナーボックスとアウターボックスとの間の非酸化性ガス分圧（ＰN2out）との関係がＰN2in＞ＰN2out であること特徴とする窒化アルミニウム焼結体の連続的製法である。この場合において、有機バインダーがアクリル系樹脂で、成形体が押出成形体であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて更に詳しく説明する。図１は、本発明で好適に使用される連続炉の概念図であり、図２はその概略正面図である。
【００１２】
本発明の製造方法は、インナーボックス５とアウターボックス３を備えた多重箱を有し、ＰN2in＞ＰN2out となるように調節された連続炉のインナーボックスの一端に、成形体８を供給しつつ、脱脂・焼成・冷却の各工程を連続して行わせ、他端から焼結体を取り出すものである。多重箱は、炉壁１内に収容され、連続炉が構成されている。
【００１３】
多重箱を構成するインナーボックス５とアウターボックス３の材質には、窒化硼素・窒化珪素等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素等の炭化物セラミックス、更には炭素質等が用いられる。カーボンガスの影響を最小限にするため、インナーボックスの材質を相対密度７０％以上の窒化硼素とするのが好ましい。インナーボックスの大きさは処理量で決定される。また、アウターボックスの大きさは、ＰN2in＞ＰN2outの調整が容易に行えるように決定される。具体的には、インナーボックスとアウターボックスとの間の容積が、インナーボックス容積よりも大きいことが好ましく、特に２倍以上大きいことである。
【００１４】
炉壁１とヒーター２は、インナーボックスの外側に位置するので、それらの材質はコスト的に優位な炭素質が好適となる。ヒーター２は、インナーボックスとアウターボックスの間に配置することが好ましく、これによってインナーボックス内の均熱を高める利点がある。ヒーターのかわりに、高周波加熱、マイクロ波加熱を加熱源として用いることもできる。
【００１５】
ＰN2in＞ＰN2out の調整は、例えば非酸化性ガスを直接インナーボックス内のみに導入し、アウターボックスにはインナーボックスを経由した非酸化性ガスのみが流れるようにガスの出入り口の形状や設置場所を調整する方法、インナーボックス内に導入する非酸化性ガス流量をアウターボックス内に導入するそれよりも多くする方法等によって行うことができる。これらの方法において、非酸化性ガス導入管４と非酸化性ガス排出管９は、その適宜数を適宜個所に設定される。非酸化性ガスとしては、窒素ガスが最適であるが、それ以外にもヘリウムガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは窒素ガスを含めこれらのガスの二種以上の混合ガスが用いられる。
【００１６】
成形体８は、セッター７の上に敷粉を介して複数個が段積みされる。セッターと敷粉には窒化硼素質のものが好適に使用される。また、搬送時の振動やベルトのガタツキによる成形体ずれ防止のために段積みされた最上面にはタングステン等の重しをのせることが好ましい。
【００１７】
成形体は、多重箱の一端からインナーボックス内に供給され、脱脂・焼成・冷却の各工程を経て他端から焼結体が取り出される。成形体と焼結体の搬送には、インナーボックス内に設置されたプッシャー、ベルト、ローラー等によって行われる。図には、プッシャー６の例が示されている。成形体の搬入口と焼結体の取り出し口は、連続炉内の酸素濃度が高まらないようにダンパー等の仕切りを設けることが好ましい。
【００１８】
脱脂工程では、非酸化性ガス雰囲気中、温度３５０〜６００℃の温度勾配を持つ脱脂ゾーンを１〜２０時間で通過させて脱脂することが望ましい。酸化雰囲気で行ってもよい。焼成工程は、非酸化性ガス雰囲気中、温度１６００〜１９００℃の温度勾配、好ましくは１７００〜１８００℃の温度勾配を持つ焼成ゾーンを０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間で通過させることが望ましい。冷却工程では、冷却ゾーンにおいて、非酸化性ガス雰囲気中、自然放冷又は非酸化性ガスの吹き付けによる強制冷却等の方法を用い、５０℃又はそれ以下の温度にまで焼結体を冷却することが望ましい。
【００１９】
本発明で使用される成形体は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤と有機バインダーを必須成分として含有するものであり、その形状は平板状であることが好ましい。
【００２０】
窒化アルミニウム粉末としては、直接窒化法、アルミナ還元法等の公知の方法で製造された粉末が使用できるが、酸素量が２％（質量％、以下同じ）、平均粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。酸素量が２％超では、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が著しく低下する恐れがある。また、平均粒径が１０μｍを超えると、焼結体密度が低下し、熱伝導率及び強度特性が低下する恐れがある。また、酸素以外の不純物としては、Ａｌを除く陽イオン不純物０．１％以下、炭素１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物量を超過すると、焼結性が阻害され、熱伝導率及び強度特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２１】
焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属の酸化物、フッ化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の何れでも良い。これらの希土類、アルカリ土類金属は、一種又は二種以上が使用され、更にはアルミナと併用することもできる。焼結助剤の粒度は、平均粒子径で１０μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、焼結密度が低下し、曲げ強度及び熱伝導率に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
焼結助剤の割合は、窒化アルミニウム粉末１００部（質量部、以下同じ）に対して１〜１５部であることが好ましい。１部未満であると、焼結体の密度が上がらず、曲げ強度や熱伝導率が向上しない恐れがある。また、１０部を超過すると、相対的に窒化アルミニウム粉末の割合が減少するので、熱伝導率が著しく阻害される。窒化アルミニウム粉末と焼結助剤の混合には、ボールミル、ロッドミル、ボールトンミルやミキサー等が使用される。
【００２３】
有機バインダーとしては、ポリメチルメタクリエート、ポリエチルメタクリエート、ポリブチルメタクリエート等のアクリル系樹脂、ニトロセルロース、メチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコールやポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体、石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂、ポリ塩化ビニール、ワックス及びそのエマルジョン等の有機高分子等が使用される。中でも、本発明においては、非酸化性ガス雰囲気下で脱脂処理を行う点から、熱分解性が良く、残炭量の少ないアクリル系樹脂が好適となる。
【００２４】
有機バインダーの混合割合は、窒化アルミニウム粉末１００部に対して０．５〜３０部、特に１〜１０部であることが好ましい。０．５部よりも少ないと、十分な成形体強度が得られず、容易に割れを生じる。また、３０部よりも多いと、脱脂処理に多大な時間がかかる上に、脱脂体の強度が低くなる。
【００２５】
成形体は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、有機バインダー、必要に応じて可塑剤、分散剤等を混合し、押出成形法、ドクターブレード法、プレス成形法等により所望形状に成形することによって製造される。ドクターブレード法は、成形が容易であるが、有機溶剤を乾燥除去する際、防爆設備が必要となり、またスラリーの特性上、１ｍｍ以上の厚いシートの成形が困難となる。プレス成形法では、０．５ｍｍ以下の薄物の成形が困難である。これに対し、押出成形法は、シートの厚みの選択の自由度が大きく、また窒化アルミニウム粉末をオレイン酸等の疎水基を有する有機化合物で前処理しておくことによって水系成形が可能となるので、更なる連続化とコスト低減化を図ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
窒化アルミニウム粉末（酸素量１．４％、平均粒径２．５μｍ）１００部に、焼結助剤としてＹ2Ｏ3（平均粒径１．０μｍ）６．０部、α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．７μｍ）０．３部を配合してボールミルにより混合した。さらに、有機系バインダーとしてアクリル樹脂４部、水１０部を配合しミキサーにより混合した。ついで、スクリュー式押出成型機により、シート（幅８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）成形し、１００℃で１時間乾燥した後、５０×５０ｍｍの形状に切り落として成形体を得、表面に離形剤として窒化硼素粉末スラリーを塗布しながら、窒化硼素製セッターの上に２０枚段積みし、最上面にタングステン板を配置した。
【００２８】
ついで、この成形体の段積みされたものをセッターごとプッシャー搬送式の連続炉の一端から供給し、非酸化性ガス（窒素ガス）雰囲気中、脱脂・焼成・冷却を行い、他端から窒化アルミニウム焼結体を取り出した。このような処理操作を連続的に行った。
【００２９】
上記連続炉は、アウターボックス３が炭素製、インナーボックス５が窒化硼素製であり、両者の間に炭素製ヒーター２が設置されている。非酸化性ガス（窒素ガス）は、非酸化性ガス導入管４を通してインナーボックス内に直接流入されており、インナーボックスに形成された所定の穴からアウターボックス内に流入し、非酸化性ガス排出管９から炉外に排出される構造となっている（図２参照）。なお、脱脂ゾーンは成形体が３５０〜６００℃を１０時間で通過し、焼成ゾーンは１５００〜１８００℃を５時間（昇温速度約１．０℃／分）で通過するように設定した。
【００３０】
得られた窒化アルミニウム焼結体について、密度、室温の３点曲げ強度及び熱伝導率を測定し、測定数１０点の平均値を求めた。それらの結果をインナーボックスとアウターボックスの圧力条件と共に表１に示す。
【００３１】
なお、密度はアルキメデス法により測定した。曲げ強度は、窒化アルミニウム焼結体から強度試験体（４０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）を研削加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて室温で測定した。熱伝導率は、円板試験体（直径１０ｍｍ×１ｍｍ）加工し、レーザーフラッシュ法により測定した。
【００３２】
実施例２
連続炉への非酸化性ガスの流入方法をインナーボックス内とアウターボックス内を別経路とし、インナーボックス内への非酸化性ガス流量を１００Ｌ/分、アウターボックス内への非酸化性ガス流量を５Ｌ/分としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３３】
実施例３
実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤に有機系バインダーとしてアクリル樹脂を３％添加して、メタノールを分散媒とした湿式ボールミルにより２時間、混合した。この混合粉末を、ろ過、乾燥後、３０ＭＰａの圧力でプレス成型して得られた成形体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）を実施例１の押出成形体の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３４】
比較例１
インナーボックス内への非酸化性ガス流量を５Ｌ/分、アウターボックス内への非酸化性ガス流量を１００Ｌ/分としたこと以外は実施例２と同様にして窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３５】
参考例１
実施例１で製造された成形体を用い、特開昭６２−７０２６９号公報の実施例に準じ、窒化硼素製容器に収納して焼成するバッチ方法によって窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００３６】
【表１】
0003874677.tif 000002
【００３７】
表１からわかるように、本発明の製造方法によれば、従来のバッチ法に匹敵する密度３．１ｇ／ｃｍ3 以上、３点曲げ強度４００ＭＰａ以上、熱伝導率１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化アルミニウム焼結体を連続して製造することができた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によれば、従来のバッチ法に匹敵する密度、３点曲げ強度、熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体を連続して製造することができる。
【００３９】
本発明で製造された窒化アルミニウム焼結体は、厳しい使用条件で用いられる回路基板、例えばパワーモジュール用の回路基板のセラミックス基板として好適な材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続炉の概念図
【図２】連続炉の一例を示す概略正面図
【符号の説明】
１  炉壁
２  ヒーター
３  アウターボックス
４  非酸化性ガス導入管
５  インナーボックス
６  プッシャー
７  セッター
８  成形体
９  非酸化性ガス排出管
ＰN2in  インナーボックス内の非酸化性ガス分圧
ＰN2out インナーボックスとアウターボックスとの間の非酸化性ガス分圧
【図１】
0003874677.tif 000003
【図２】
0003874677.tif 000004