(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、顔料と親水性接着剤とを主成分として含有する塗料を塗工、乾燥してインク受理層を設けるインクジェット記録媒体の製造方法において、該塗料のＢ型粘度計による粘度が８００mPa・ｓ以上でかつ、該塗料のハーキュレス粘度計によるせん断速度１．３７５×１０５ｓ−１における粘度が５３．３mPa・ｓ以下であり、該塗料は親水性接着剤としてポリビニルアルコールと澱粉類と酢酸ビニル系高分子とを含有し、かつ、塗料中に含有されるこれらの割合が固形分重量で、ポリビニルアルコール１に対し、澱粉類２〜５、酢酸ビニル系高分子１〜３であり、さらに該塗料をブレードコーターを用いて支持体に塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
該インク受理層の乾燥塗工量が片面あたり４ｇ〜１５ｇ／m2であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
該インク受理層の乾燥塗工量が片面あたり５ｇ〜１０ｇ／m2であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明はブレード塗工による塗工ムラなどの塗工不均一性が改善されたインクジェット記録媒体の製造方法に関し、特にブレード塗工により低塗工量のインク受理層を有するインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録媒体に向けてインクの微小液滴を高速で飛翔、付着させて画像や文字などの記録を行うものであり、インク中には多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収する必要がある。また、最近のコンピューターやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこで、インクジェット記録媒体には高い発色性、解像度及び色再現性が必要となり、これに対応するため表面にインク受理層を設けたいわゆる塗工タイプインクジェット記録媒体が開発されている。
【０００３】
これまでのインクジェット記録媒体は、例えば特開昭５９−１８５６９０号公報、特開昭６１−１４１５８４号公報のように、顔料と親水性接着剤を主成分とするインク受理層中の親水性接着剤としてポリビニルアルコールを単独でもしくは高い比率で用いる場合が多い。この塗料を用いて塗工を行う際、エアーナイフを用いた場合は風紋が、サイズプレスやゲートロールコーターではロールパターンが、ブレードを用いた場合はストリークが発生しやすく、改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこの問題について検討した結果、塗工の際の不均一性には高剪断下における粘度が関係していることを見いだした。従来のポリビニルアルコールを接着剤の主体とするインクジェット塗料は高剪断下における粘度（以下高剪断粘度という）が高く、塗工の不均一を生じやすい。高剪断粘度を下げるため一般的には塗料の固形分濃度を下げる。すると、塗工ムラは有る程度改善されるものの、塗工層強度を低下させる結果となり、断裁時の粉落ち、プリンター通紙トラブルの原因となる。塗工層強度の向上を、バインダーとしてポリビニルアルコールの増加により行えば、今度はインク吸収性の低下を招く結果となる。
【０００５】
塗料の性質を規定したものとしては、特開平０４−２１９２６７号公報，特開平１１−１４７３６３号公報に開示された技術がある。特開平０４−２１９２６７号公報は、B型粘度計による粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの塗料をゲートロール塗工あるいは２本ロールサイズプレス塗工するものである。また、特開平１１−１４７３６３公報は、塗料の固形分濃度が３〜２０重量％のとき、Ｂ型粘度計による粘度が５０〜５００mPa・ｓであり、この塗料をイクストリュージョンコーターでウェットオンウェット塗工することを規定したものである。しかしこれらの公報に開示された塗料を、高速塗工に適したブレード塗工に用いてもやはり塗工ムラは十分改善されなかった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、一般のブレード塗工によっても塗工ムラが改善されたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、塗工ムラが著しく改善でき高速塗工も可能となる塗料及び該塗料を塗工してなるインクジェット記録媒体を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体に顔料と親水性接着剤とを主成分として含有する塗料をブレードコーターを用いて塗工後、乾燥してインク受理層を設け、該親水性接着剤としてポリビニルアルコールを必須成分として、これに澱粉類と酢酸ビニル系高分子とを併用し、該塗料のＢ型粘度計による粘度(以下Ｂ型粘度という)が８００mPa・ｓ以上でかつ、ハーキュレス粘度計によるせん断速度１．３７５×１０５ｓ−１における高剪断粘度（以下ハーキュレス粘度という）が５３．３mPa・ｓ以下とするところ及び、親水性接着剤は塗料中に固形分重量割合でポリビニルアルコール１に対し、澱粉類２〜５と酢酸ビニル系高分子１〜３の割合で併用するところに特徴があり、更に、前記インク受理層の乾燥塗工量が片面あたり４ｇ〜１５ｇ／m2、さらには、５ｇ〜１０ｇ／m2と低塗工量であってもブレード塗工により均一な塗工面を得ることができる点に特徴がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体の支持体は特に制限されるものではなく、木材繊維主体の紙、またはポリエチレンなどのプラスチック類、もしくは木材繊維や合成繊維を主体とした不織布のごときシート状物質が挙げられる。紙の場合は内添サイズ剤の添加又は無添加、填料の含有又は非含有で良く、サイズプレスの有無でも何等制限しない。
【００１０】
インク受理層に用いる顔料としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト等の白色無機顔料はもとより、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料も使用することが出来る。これらの中では、インク吸収性や発色性が良いこと、粒径や吸油量など各種の物性が広く選択できる製品が有ること等の点から、合成シリカが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、親水性接着剤とは水系で安定に分散している接着剤という意味で用いており、水溶性のみならず、エマルション型であってもよい。親水性接着剤の必須成分であるポリビニルアルコールは、単純なポリビニルアルコールのみならず、カルボキシル基やシラノール基などで変性された変性ポリビニルアルコールであってもよい。ポリビニルアルコールは重合度約１４００〜２０００、鹸化度８６〜９９モル％程度のものを用いることが好ましい。
【００１２】
澱粉類は、酸化澱粉、あるいはエーテル化、エステル化、グラフト化などの澱粉誘導体である。また酢酸ビニル系高分子はポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００１３】
これらの主成分となる親水性接着剤以外に、本発明の粘度を実現し、インクジェット記録の性能を損なわない範囲で他の親水性接着剤を用いることができる。このような親水性接着剤はゼラチン、カゼインなどのタンパク質、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸エステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体などである。これらの親水性接着剤は、単独でも、２種以上の混合であっても良い。
【００１４】
塗料中の親水性接着剤主成分の割合は、ポリビニルアルコールを基準として、その２〜５倍量の澱粉類、１〜３倍量の酢酸ビニル系高分子を併用する。ポリビニルアルコールの使用比率は、全親水性接着剤固形分の１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。
【００１５】
インクジェット記録においてポリビニルアルコールはインク吸収性にとって重要であるが、上記割合より多いと塗料のＢ型粘度、ハーキュレス粘度がともに急激に上昇し、塗工ムラ、ストリークなどの塗工面の悪化やインク吸収性も悪化し好ましくない。澱粉類は多すぎればインク吸収性が低下し、少ないと保水性が悪化して均一な塗工面を得ることができない。さらに酢酸ビニル系高分子はＢ型粘度、ハーキュレス粘度を低下させる作用を有する、一方でインク吸収性の悪化をもたらすので、使用に当たってはこれらのバランスを考慮して配合を決定する。
【００１６】
上記顔料と親水性接着剤の割合は、特に制限するものではないが、顔料１００重量部に対し、２０〜８０重量部程度とすることが良い。すなわち顔料とともにかかる親水性接着剤を適正に配合することによりインクジェット記録適性と塗工適性を改善し、低塗工量でも均一なインク受理面を有する受理層を得ることができる。
【００１７】
顔料と親水性接着剤を含有した塗料のＢ型粘度は８００mPa・ｓ以上で望ましくは３０００mPa・ｓ以下であり、更に望ましくは１０００mPa・ｓ以上２０００mPa・ｓ以下である。このＢ型粘度範囲にある時、同時にハーキュレス粘度が５３．３mPa・ｓ以下で、望ましくは３０から５３．３mPa・ｓの範囲とすることによりブレードコーターでの塗工適性を付与することができ、低塗工量でも均一に塗工することができる。
【００１８】
Ｂ型粘度とハーキュレス粘度を同時に規定することで、ブレード塗工に際しストリークがなく、かつインクジェット記録に必要なインク吸収性、発色性、表面強度が得られる理由は明らかではないが、Ｂ型粘度が低すぎれば得られた塗工面は不均一ではないものの、塗工量を得ることが難しくなりやすい。また、保水性の低下から塗工層強度が不十分になり、ハーキュレス粘度が高すぎると保水性は良くなるもののストリークなど塗工面が不均一になりやすい。この粘度を実現するのに、ポリビニルアルコールと澱粉類と酢酸ビニル系高分子を併用することで、塗工層の構造がインクジェット記録に適したものとなり、発色性、インク吸収性、表面強度など良好な記録適性が得られたものと思われる。
【００１９】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受理層には上記の他、カチオン性化合物を含有することが望ましい。カチオン性化合物とは、水性染料インク中に含有される水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基等と不溶な塩を形成する2級アミン、3級アミンあるいは4級アンモニウム塩を含有するいわゆる染料定着剤である。カチオン性化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
また、支持体あるいはインク受容層に必要に応じ添加剤として、サイズ剤、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、保水剤などを適宜配合することもできる。
【００２１】
本発明において、支持体上に設けられるインク受理層は、支持体の片面あるいは両面に2層以上として設けてもよい。インク受理層を支持体の片面に設けたときは、支持体のインク受理層と反対側の面にカール矯正あるいは搬送性改良等の目的で塗工層を設けることも可能である。
【００２２】
インク受理層の乾燥塗工量としては、インク受理層のインク吸収容量及び実用に耐えられる程度のインク受理層と支持体の接着強度を基準に決定することが好ましく、乾燥塗工量が片面あたり４〜１５g/m2の範囲にあることが好ましく、更に５〜１０g/m2が好ましい。乾燥塗工量が４g/m2に満たないと、インク受理層である塗工層が支持体表面を完全に覆うことが難しく、塗工層によるインクの吸収性が十分でないため、吸収ムラが発生し、インクジェット印字性能に悪影響が生じる。また、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2を超えると、インク受理層と支持体間の接着強度が実用に耐えられないレベルとなり、粉落ちと呼ばれる支持体からの塗工層の剥離等が発生しやすくなる。この程度の乾燥塗工量では、一見して普通紙のような感触を有し、コスト的にも有利である。
【００２３】
本発明においては、インク受理層を塗工した後にインク受理層をマシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置で表面処理することも可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り固形分重量部及び重量％を示し、「塗工量」は「乾燥塗工量」を示す。
【００２５】
＜実施例１＞
基紙
広葉樹漂白クラフトパルプ９０％と針葉樹漂白クラフトパルプ１０％を混合叩解して濾水度を３５０ｍｌに調整したパルプに、軽質炭酸カルシウム２５部、カチオン化澱粉４部、アニオン化ポリアクリルアミド０．３部、及びアルキルケテンダイマー乳化物０．５部を添加し、長網抄紙機で紙匹を形成した。３段のウェットプレスを行った後、乾燥パートで２段の緊度プレスを行い乾燥した後、燐酸エステル化澱粉５％とポリビニルアルコール０．５％の液をサイズプレスを用いて乾燥重量が３．６ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥後マシンカレンダー処理して坪量９０ｇ／ｍ2の基紙を製造した。
【００２６】
インク受理層
顔料として合成非晶質シリカ（ニップシールＡＹ−６０３日本シリカ製）１００部に、親水性接着剤として酸化澱粉（ＭＳ＃３６００  日本食品化工製）３０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７  クラレ製）１０部、エチレン酢酸ビニル（スミカフレックス４０１  住友化学製）１４部を配合し、更に染料定着剤１０部を加え、固形分が２５％のカラーを調整した。この塗料のＢ型粘度は１３７０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は５３．３mPa・ｓであった。この塗料をブレードコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工し、インクジェット記録用紙を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
インク受理層
実施例１の塗料配合を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７  クラレ製）８部、エチレン酢酸ビニル（スミカフレックス４０１  住友化学製）１８部に変更した点以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は１４５０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は４９．１mPa・ｓであった。
【００２８】
＜実施例３＞
インク受理層
実施例１の塗料配合を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７ クラレ製）８部、エチレン酢酸ビニル（スミカフレックス４０１ 住友化学製）２２部に変更した点以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は１５６０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は５１．４mPa・ｓであった。
【００２９】
＜比較例６＞
インク受理層実施例１の塗料の親水性接着剤を酸化澱粉３５部、ポリビニルアルコール１５部と、エチレン酢酸ビニルを使用しなかった他は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は１９５０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は５８．４mPa・ｓであった。
＜比較例７＞
インク受理層
実施例１の塗料の親水性接着剤をポリビニルアルコール１５部と、エチレン酢酸ビニル３５部とし、酸化澱粉を使用しなかった他は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は２１８０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は５９．７mPa・ｓであった。
【００３０】
＜比較例１＞
インク受理層
合成非晶質シリカ（ニップシールＡＹ−６０３  日本シリカ製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７  クラレ製）２０部、エチレン酢酸ビニル１０部、染料定着剤６部、固形分が２２％のカラーをブレードコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工し、インクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は８４０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は６４．４mPa・ｓであった。
【００３１】
＜比較例２＞
インク受理層
合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ  トクヤマ製）１００部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ―１１７  クラレ製）２０部、エチレン酢酸ビニル６部、染料定着剤６部、固形分が２０％のカラーをブレードコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工し、インクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は７８．５mPa・ｓであった。
【００３２】
＜比較例３＞
インク受理層
実施例１の塗料配合のポリビニルアルコールの配合部数を１０部から１５部に変更した点以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は１５６０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は６２．５mPa・ｓであった。
＜比較例４＞
インク受理層
実施例１の塗料配合のポリビニルアルコールの配合部数を１０部から１８部に変更した点以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は２０８０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は６９．５mPa・ｓであった。
＜比較例５＞
インク受理層
比較例１の塗料配合の塗料濃度を２０％に変更した点以外は比較例１と全く同様にしてインクジェット記録用紙を得た。この塗料のＢ型粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、ハーキュレス粘度は２９．４mPa・ｓであった。
【００３３】
＜評価方法＞
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた塗料及びその記録用紙について、下記に示す方法で種々の評価を行った。
＜Ｂ型粘度＞
液温２０℃、ローターNo．３、回転数６０ｒｐｍ／分時の値を評価した。
＜ハーキュレス粘度＞
上記塗料をハイシェア粘度計（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ｔｙｐｅ  ＭＯＤＥＬ  ＨＲ８０１Ｃ、熊谷理器工業製）で測定し、液温２０℃、Ｆボブ、回転数６６００ｒｐｍ／分、せん断速度１．３７５×１０５ｓ−１時の値を評価した。
【００３４】
＜ストリーク＞
ブレードコーターを用いてインク受理層を塗工時の、ストリーク発生の有無を目視評価した。
＜発色性＞
各々の塗料及びその記録用紙の評価を、以下に示す方法により行った。各項目において、△以上の評価であれば実用することができる。
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、表計算ソフト『エクセル』でブラック、シアン、マゼンダ、イエローのベタ画像を作製し、プリンター添付のプリンタードライバーの設定を、用紙については高品位専用紙を、モード設定については推奨設定（きれい）をそれぞれ選択して印字した。恒温恒湿室にて２４時間放置した後、マクベス濃度計（ＲＤ９１５、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて各色の印字濃度を測定し、得られた測定値の合計により評価した。
○：４色合計が６．７０以上である。
△：４色合計が６．４０以上６．７０未満である。
×：４色合計が６．４０未満である。
【００３５】
＜表面強度＞
サンプルに幅１８ｍｍのセロハンテープを貼り、ゴムローラーで２０回強く擦った後、それを１８０°の方向に剥がすのに要する力をデジタルフォースゲージを用いて測定した。
○：測定値が６００ｇｆ以上である。
△：測定値が４００ｇｆ以上５００ｇｆ未満である。
×：測定値が４００ｇｆ未満である。
【００３６】
＜インク吸収＞
レッドとグリーンの各ベタ画像を隣り合わせにして印字して、その境界部の滲み具合で評価した。
○：境界部が鮮明でかつ滲みが認められない。
△：境界部がやや不鮮明だが滲みは認められない。
×：境界部が不鮮明で滲みが認められる。
評価の結果は表１に示した通りである。表中の○又は△の評価であれば実用上問題ないが、×の評価では実用上問題がある。
【００３７】
【表１】
0003915575.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、実施例１〜３のインクジェット記録媒体は、塗工時のストリークの発生が無く、さらに画像発色性，表面強度、及びインク吸収性に優れている。以上のことから、本発明により得られたインクジェット塗料は高いブレード適性を有しており、それを塗工して得られるインクジェット記録用紙は塗工ムラが無く、しかも、表面強度は高く、インクの吸収性・発色性が良好なため、均質で鮮明な画像が得られる。