(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極との間に少なくともゲル状ポリマ電解質層を配した構造のリチウム電池において、ゲル状ポリマ電解質中のイオン伝導性を向上する働きをする粒子径が０．０５μｍ以下のアルミナからなるセラミック粒子を分散させたゲル状ポリマ電解質を用いることを特徴とするリチウム・ポリマ二次電池。
【請求項２】
ゲル状ポリマ電解質中の非水電解液量が８０ｗｔ％以下である請求項１記載のリチウム・ポリマ二次電池。
【請求項３】
ゲル状ポリマ電解質は３次元架橋型ポリマ電解質であることを特徴とする請求項２記載のリチウム・ポリマ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はゲル状ポリマ電解質を用いるリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマ材料は軽量で形状の自由性や薄膜形成が可能であるなどの特徴を有するため、これを電池材料として導入した次世代新型電池の開発が推進されている。通常のリチウム二次電池に使用されている電解液の代わりに、ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池もその１つである。
【０００３】
電解液を用いたリチウム二次電池では、セパレータ中の限定されたイオン伝導路に電流が集中するため、充電時にデンドライト状リチウムが析出しやすく、内部ショートによる電池の安全性に関する問題を抱えている。しかし、ポリマ電解質を用いたリチウム電池では、ポリマの固体としての性質に加え、ポリマ鎖の密な絡み合い構造によって３次元的に均質化されて電解質全体に均一な電流が流れるため、デンドライト状リチウムの生成が抑制できる傾向にある。よって、内部ショートが起こらない高信頼性の電池が期待される。
【０００４】
しかしながら、ポリマ電解質のイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液と比較すると１桁以上低い。そこで電解液と同程度の伝導度を得るために、近年ポリマ中に電解液を含浸させたゲル状ポリマ電解質の開発研究が盛んに行われてきた。ゲル状ポリマ電解質は、例えば特開平５−１０９３１０号公報に記載されている方法で製造される。光架橋性ポリマであるポリエチレングリコールジアクリレート、光架橋性モノマであるトリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレート、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、ポリエチレンオキシドおよび電解質塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる混合溶液を平板上に塗布し、これに電子線を照射することによってポリマおよびモノマが重合硬化し、透明で柔軟なフィルム状のゲル状ポリマ電解質が得られる。
【０００５】
ゲル状ポリマ電解質では、イオン伝導の大半は電解液相を介して行われるため室温で３×１０-3Ｓ／cmと電解液に匹敵する高いイオン伝導度を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示すゲル状ポリマ電解質は電解液を含有することを特徴とし、高いイオン伝導性を示すポリマ電解質であるが、その一方、純粋なポリマ電解質に比べると、電解質中の構造基盤となるポリマが、電解液によって可塑化されているためポリマ鎖の密な絡み合い構造は得られにくく、電解液相が偏在すればその部分に電流の集中が起こる。また機械強度も弱くなるため、デンドライトの発生を抑制する十分な圧迫効果も期待できない。そのため、電解液系電池と同様、充放電に伴いリチウムデンドライトの形成を誘発し、充電時に内部ショートを起こす問題があった。
【０００７】
リチウムデンドライトによる内部ショートは、ゲル状ポリマ電解質中の電解液量を低減し純粋な固体ポリマ電解質に近づけることで解決できると考えられるが、イオン伝導の役目を担う電解液相が減少することは、電解質自体のイオン伝導度の低下を招く。
【０００８】
以上のことより、安全性と信頼性の確保という観点から、リチウムデンドライトの析出・成長を抑制する機械強度を持ち、かつ高イオン伝導度も兼ね備えたゲル状ポリマ電解質の開発が待たれている。
【０００９】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、新規のリチウム・ポリマ二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、ゲル状ポリマ電解質中にゲル状ポリマ電解質中のイオン伝導性を向上する働きをする粒子径が０．０５μｍ以下のアルミナからなるセラミック粒子を分散させたものである。上記セラミック粒子を分散させることによって、高いイオン伝導度を示すゲル状ポリマ電解質となり、非水電解液を含浸したゲル状ポリマ電解質でもデンドライト状リチウムの析出が押さえられる。このため、本発明の電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池は内部ショートが起こらない安全性、信頼性の高い電池となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、負極と正極との間に少なくともゲル状ポリマ電解質層を配した構造のリチウム電池において、ゲル状ポリマ電解質中のイオン伝導性を向上する働きをする粒子径が０．０５μｍ以下のアルミナからなるセラミック粒子を分散させたゲル状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池である。上記セラミック粒子を混合分散したゲル状ポリマ電解質は、セラミック粒子の表面をイオンが高速移動することにより高いイオン伝導度を示す。
【００１２】
このため電池としては次の２つの効果が得られる。１つは電解質中のリチウムイオンの拡散速度が速くなるため、充電時の負極近傍でのリチウムイオン濃度の急激な減少が抑えれることから、リチウム析出の不均一化を免れ、デンドライト状リチウムの生成が抑制される。もう１つは、高いイオン伝導度が得られることにより電解液量を低減することができ、電解質自体の機械強度を強化できることから、結果的に機械強度が強く、イオン伝導度の高いゲル状ポリマ電解質が得られる。さらに、上記効果より電池構成において電解質の厚みを低減することができ、より高容量かつ高率充放電が可能な高信頼性のリチウム・ポリマ二次電池が得られる。
【００１４】
また、セラミック粒子の粒子径は０.１μｍ以下とする。これは、イオンはセラミック粒子表面を通るため、セラミック粒子の表面積を多くすることによって、より高いイオン伝導度を得ることができる。
【００１５】
また、このゲル状ポリマ電解質は高イオン伝導性を示すだけではなく、金属リチウム負極との界面抵抗も小さく、保存特性に優れたリチウム・ポリマ二次電池の作製が可能となる。
【００１６】
さらに、ゲル状ポリマ電解質中の非水電解液量が８０ｗｔ％以下とする。このことにより、ゲル状ポリマ電解質の機械的強度が保たれサイクル特性が向上する。
【００１７】
また、ゲル状ポリマ電解質は３次元架橋型ポリマ電解質とする。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面とともに説明する。
【００１９】
（実施例１）
本発明のＡｌ2Ｏ3混合分散したゲル状ポリマ電解質は以下の方法で作製した。まず紫外線硬化性モノマであるポリエチレンオキシドジアクリレート２０重量部と光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール０.１重量部と非水電解液８０重量部からなる硬化液を調整した。続いて、これに粒径０.０５μｍのＡｌ2Ｏ3微粒子を２.５体積％混合し、ボールミルで２日間攪拌することでＡｌ2Ｏ3粒子が均一に分散した硬化液が得られた。この硬化液を平滑な２枚のガラス板間に１ｍｍの厚さに注入し、これに最大出力波長３６５ｎｍの紫外線を３分間照射した。このとき、モノマが重合硬化して、非水電解液を含有しかつＡｌ2Ｏ3微粒子が分散したゲル状ポリマ電解質ができた。この電解質は三次元架橋型ポリマ電解質である。ここで、電解液としてはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの５０：５０の等体積混合溶液に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を使用した。
【００２０】
（実施例２）
紫外線硬化性モノマと非水電解液の重量比を４０：６０とした以外は、（実施例１）と同様の方法でＡｌ2Ｏ3を２.５体積％混合したゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２１】
（参考例１）Ａｌ2Ｏ3粒子として粒径０．３μｍのものを用いた以外は（実施例１）と同様の方法で、ゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２２】
（実施例３）１次元直鎖ポリエチレンオキサイト（以下ＰＥＯと記載する）を用い、ゲル状ポリマ電解質を以下の方法で作製した。まず、（実施例１）と同様の非水電解液中に、粒径０．０５μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を２．５体積％混合し、ボールミルで２日間攪拌することでＡｌ2Ｏ3粒子を電解質中に分散させた。次に、分子量４００万のＰＥＯを１０重量％溶解し、１次元直鎖ＰＥＯのゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２３】
（比較例１）
Ａｌ2Ｏ3は混合せず（実施例１）と同様の方法で、紫外線硬化性モノマと非水電解液の重量比が２０：８０のゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２４】
（比較例２）Ａｌ2Ｏ3は混合せず（実施例３）と同様の方法で、非水電解液中に分子量４００万のＰＥＯを１０重量％溶解し、１次元直鎖ＰＥＯのゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２５】
（実施例４）
（実施例１）により得られたゲル状ポリマ電解質を用いて、リチウム・ポリマ二次電池を作製した。図１に本発明のリチウム・ポリマ二次電池の発電要素の縦断面を示す。図において１は金属リチウム負極であり、４はポリマ電解質複合正極、５は正極のアルミ集電体である。２は３のＡｌ2Ｏ3粒子を分散したゲル状ポリマ電解質である。
【００２６】
ポリマ電解質複合正極４は以下の方法で作製した。まず、活物質となるＶ6Ｏ13+α（０≦α≦０.１６）粒子１００重量部とアセチレンブラック１重量部を用意し、メカノフュージョンシステムを用いてＶ6Ｏ13+α粒子表面にアセチレンブラック粒子を機械的エネルギーによって固定した。
【００２７】
この表面修飾した活物質１００重量部と活物質に対して３重量部の導電性結着剤を混合した後、熱硬化性モノマー６重量部と熱重合開始剤１重量部と非水電解液２４重量部からなる液体を注入し混練した。このペースト状正極合剤をアルミニウム箔上に塗布し、８０℃で１時間加熱処理することにより前記モノマが重合硬化して、ポリマ電解質を複合した正極シートが得られた。
【００２８】
ここでは、熱重合性モノマにポリエチレングリコールジアクリレート、熱重合性開始剤にアゾイソブチロニトリル、非水電解液にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが５０：５０の等体積混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を使用した。また、導電性結着剤にはポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックが重量比で３０：７０のものを使用した。
【００２９】
ゲル状ポリマ電解質２は（実施例１）で作製したゲル状ポリマ電解質を用いた。ゲル状ポリマ電解質２と金属リチウム負極１との接合方法は以下の通りである。まず、（実施例１）のＡｌ2Ｏ3を混合分散させた硬化液を金属リチウム負極上に５０μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射しゲル状ポリマ電解質２を金属リチウム負極１上に形成する。
【００３０】
このゲル状ポリマ電解質２をのせた金属リチウム負極１と上記のポリマ電解質複合正極４を接合積層し、リチウム・ポリマ二次電池を構成した。
【００３１】
（実施例５）
（実施例４）と同様の方法で、リチウム・ポリマ二次電池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（実施例２）の作製方法で得られた電解質を用いた。
【００３２】
（実施例６）
（実施例４）と同様の方法で、リチウム・ポリマ二次電池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（実施例１）の作製方法で得られた電解質を厚み２５μｍとして用いた。
【００３３】
（比較例３）
（実施例４）と同様の方法で、リチウム・ポリマ二次電池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（比較例１）の作製方法で得られた電解質を用いた。
【００３４】
図２に（実施例１）および（実施例３）で得られたゲル状ポリマ電解質のイオン伝導度、およびリチウム金属負極との界面抵抗値を電解質中に含有するＡｌ2Ｏ3の体積分率の関数で表わした。（実施例１）で得られた電解質のイオン伝導度はＡｌ2Ｏ3の体積率の増加とともに向上し、２．５体積％で最大値６．８×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。これは（比較例１）で作製したＡｌ2Ｏ3を含有しない電解質の約２．３倍にあたる高イオン伝導性を示している。また、（参考例１）の電解質は、（実施例１）の電解質と同様に、Ａｌ2Ｏ3の体積率の増加に伴うイオン伝導度の増加がみられたが、２．５体積％で最大値４．１×１０-3Ｓ／ｃｍと（実施例１）の電解質ほど高いイオン伝導度は得られなかった。またゲル状ポリマ電解質とリチウムとの界面抵抗はＡｌ2Ｏ3の体積率の増加とともに減少した。
【００３５】
図３に（実施例４）、（実施例５）および（実施例６）および（比較例３）の電池のサイクル特性を示す。電池試験は０.２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流方式で行い、３.３Ｖ〜１.８Ｖの電圧領域で室温にて測定した。（比較例３）のＡｌ2Ｏ3を含有しないゲル状ポリマ電解質は１００サイクル程度で容量が激減した。本電池を分解観察した結果、負極のリチウムデンドライトが正極側に到達していた。一方（実施例４）の電池は１５０サイクル程度まで寿命が延び、さらに（実施例５）および（実施例６）の電池は（実施例４）の電池に比べて若干容量が劣るものの、どちらも２００サイクルを超えてもリチウムデンドライトによる内部ショートは見られなかった。このことから、セラミック粒子を分散させることによりサイクル寿命が延びるが、ゲル状ポリマ電解質の電解液量を８０ｗｔ％以下とすることによりサイクル特性がより向上することがわかった。
【００３６】
図４に（実施例４）および（比較例３）で得られた電池のレート特性を示す。（比較例３）の電池では１.０Ｃ（１.０ｍＡｈ／ｃｍ2）での放電でほとんど容量が得られなかったのに対し、（実施例４）の電池では２.５Ｃ（２.５ｍＡｈ／ｃｍ2）の放電でも１ｍＡｈ／ｃｍ2程度の容量が得られた。
【００３７】
図５に６０℃保存において、（実施例１）および（比較例１）で得られたゲル状ポリマ電解質とリチウム金属との界面抵抗値を示す。（比較例１）の電解質は保存日数とともに急激な抵抗の増加を示すのに対し、（実施例１）のゲル状ポリマ電解質は緩やかな上昇しかみられず、３０日保存後でも界面抵抗は５０Ω・ｃｍ2以下であった。
【００３８】
なお、本実施例としてはＡｌ2Ｏ3の最適配合率２.５体積％を用いたが、これは用いる電解液およびポリマ種、また電解液とポリマとの混合比によって異なる。
【００４０】
また、本実施例では、有機電解液の溶質としてＬｉＰＦ6を用いたが、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉＢＦ4などの他のリチウム塩であっても同様の効果が得られる。
【００４１】
また、本実施例では、負極に金属リチウムを用いたが、黒鉛やリチウム合金であっても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ゲル状ポリマ電解質中にゲル状ポリマ電解質中のイオン伝導性を向上する働きをする粒子径が０．０５μｍ以下のアルミナからなるセラミック粒子を混合分散することで高イオン伝導性を示す電解質が得られた。このことによりゲル状ポリマ電解質中の電解液成分を削減でき、機械強度およびイオン伝導度をともに兼ね備えたポリマ電解質が得られた。また、このゲル状ポリマ電解質をリチウム電池用正・負極と組み合わせることで、より高容量かつ高信頼性をもつリチウム・ポリマ二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム・ポリマ二次電池の発電素子部の縦断面図
【図２】本発明のゲル状ポリマ電解質のＡｌ2Ｏ3体積率に対するイオン伝導度と界面抵抗値を示す図
【図３】本発明のゲル状ポリマ電解質および比較のゲル状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池のサイクル特性を示す図
【図４】本発明のゲル状ポリマ電解質および比較のゲル状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池のレート特性を示す図
【図５】本発明のゲル状ポリマ電解質および比較のゲル状ポリマ電解質の６０℃保存での界面抵抗値を示す図
【符号の説明】
１  金属リチウム負極
２  ゲル状ポリマ電解質
３  Ａｌ2Ｏ3粒子
４  ポリマ電解質複合正極
５  アルミ集電体
【図１】
0003879140.tif 000002
【図２】
0003879140.tif 000003
【図３】
0003879140.tif 000004
【図４】
0003879140.tif 000005
【図５】
0003879140.tif 000006