(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素から選ばれる１種以上の元素と希土類元素から選ばれる１種以上の元素との合金であって該合金中に白金族元素と希土類元素との金属間化合物を含む合金と、−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物とから構成される触媒が、メタノール極に用いられることを特徴とするメタノール燃料電池。
【請求項２】
−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物が、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式中ｎは０〜１２の整数を示す）である請求項１記載のメタノール燃料電池。
【請求項３】
−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物が、オレフィンとＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ2 ）p −Ａ（式中ｍは０〜３の整数、ｐは１〜１２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ａはスルホン酸型官能基を示す）との共重合体からなるイオン交換樹脂である請求項１記載のメタノール燃料電池。
【請求項４】
前記合金の８０重量％以上が、粒子径１〜２０ｎｍの粒子である請求項１、２又は３記載のメタノール燃料電池。
【請求項５】
前記合金が、比表面積３０〜１６００ｍ2 ／ｇのカーボン担体に担持されてなる請求項１、２、３又は４記載のメタノール燃料電池。
【請求項６】
前記合金が、カーボン担体に担持率が５〜６０重量％で担持されてなる請求項５記載のメタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属間化合物を含む合金と−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物とから構成される触媒を用いるメタノール燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱いやすさに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００３】
メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり原理的には同様の特性が期待できる。このためメタノールの陽極酸化反応について数多くの研究があるが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒は未だ見いだされていない。例えば白金触媒の場合には、メタノール燃料電池のメタノール極における陽極酸化反応の過電圧はかなり大きくなる。そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気又は酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加とともに低下し、その値は熱力学的データから期待できる値よりも大幅に小さくなる。
【０００４】
また、従来は導電性のカーボン担体に白金単独の他に、白金−ルテニウム合金（特開平２−１１１４４０）又は白金−スズ合金（特開平２−１１４４５２）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みがなされていた。しかし、このような白金系の触媒を大量に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すことができないため、さらにメタノール酸化活性の優れた触媒の開発が望まれている。
【０００５】
さらにまた、従来のメタノール燃料電池においては、供給したメタノールがメタノール極で反応せず、電解質を通ってそのまま空気又は酸素極に達する、いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と直接反応して電池性能の低下を引き起こす問題があった。このようなメタノールのクロスリーク量を低減させるためにも、メタノール酸化活性に優れた触媒の開発が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のメタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主体とする貴金属元素又はこれらとの合金系の触媒を比較的比表面積の高い（数十〜数千ｍ2 ／ｇ）導電性のカーボン担体に高分散に担持させることにより、メタノール酸化を向上させる試みがなされている。
【０００７】
しかし、白金はメタノール酸化に対する活性は比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣＯ型の吸着種が触媒表面を被毒し活性低下をまねくことが知られており、この白金表面の被毒を緩和するために、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金又は白金と他の貴金属元素との合金化により、メタノール酸化活性の向上が図られているが、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、従来の電極触媒に比べさらに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着種による被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活性が持続し得るメタノール極用触媒を使用したメタノール燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金族元素から選ばれる１種以上の元素と希土類元素から選ばれる１種以上の元素との合金であって該合金中に白金族元素と希土類元素との金属間化合物を含む合金と、−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物とから構成される触媒が、メタノール極に用いられることを特徴とするメタノール燃料電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のメタノール燃料電池においてメタノール極の触媒を構成する合金は白金元素すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素と、希土類元素すなわちランタノイド元素、スカンジウム、及びイットリウムから選ばれる１種以上の元素との合金である。該合金は上記白金族元素から選ばれる１種以上の元素と上記希土類元素から選ばれる１種以上の元素との金属間化合物、例えば二元系金属間化合物を含む。
【００１１】
合金中の金属間化合物の生成の確認及び含有量の算出は、粉末Ｘ線回折法により測定できる。あらかじめ同定されている金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測定し、そのピーク強度比から検量線を作成し、この検量線を使って合金中の金属間化合物の含有量を求めうる。
【００１２】
次に本発明における電極触媒のもう一つの構成要素である−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物について説明する。−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物としては、好ましくはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式中、ｎは０〜１２の整数を示す）で表される化合物、又はオレフィン（炭化水素系又はフッ素化炭化水素系）とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ2 ）p −ＳＯ3 Ｈ（式中、ｍは０〜３の整数、ｐは１〜１２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す）で表される化合物との共重合体からなるイオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸型のイオン交換樹脂などは特に好ましい。
【００１３】
本発明において触媒中の−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物の含有量としては、合金中の希土類元素のうち少なくとも合金粒子の表面に存在する希土類元素と安定な錯体を形成しうる量が好ましい。具体的には重量比で、（合金）／（−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物）が２０／１〜１／２０、特には１０／１〜１／１０であるのが好ましい。
【００１４】
電極触媒を構成する合金の粒子径は、高活性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍであるのが好ましく、特には、８０重量％以上が２〜５ｎｍであるのが好ましい。
【００１５】
本発明における電極触媒を構成する合金としては、そのまま合金の微粒子の状態で使用できる。さらには、適当な担体に担持させることにより、容易に高い比表面積と安定性を確保できる。担体としては導電性と耐食性を兼ね備えたものが好ましく、特に、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイトが好ましい。これらは高い担持率でも良好な分散性を確保する。上記担体の比表面積としては、３０〜１６００ｍ2 ／ｇ、特には１００〜１３００ｍ2 ／ｇであるものが好ましい。
【００１６】
また、固体高分子型燃料電池では、高電流密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させるとともに触媒量を確保することが必要である。担体に担持していない微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密度に使用するのに好適である。また担体に触媒粒子を担持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適である。よって、合金は担持触媒全重量中の５〜６０重量％、特には１０〜５０重量％で担持されてなるものが好ましい。
【００１７】
本発明における電極触媒を構成する合金粒子を調製する際の希土類元素を含む原料化合物としては、希土類元素の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硫化物、メトキシド、エトキシドなどのアルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが幅広く使用できる。
【００１８】
電極触媒の調製方法としては、白金族元素が白金である場合を例にとると、白金を含む化合物である塩化白金酸の水溶液又は水／アルコール系溶媒の混合溶液中に、メタノールなどの還元剤を添加し、還流することにより白金コロイド液を得る。この白金コロイド液に希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させ、加熱撹拌し、希土類元素を含む化合物を白金コロイド粒子に吸着させる。必要であれば溶液中のｐＨを調整して、希土類元素を水酸化物などとして白金コロイド粒子上に沈析させる。さらにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、水素ガスなどにより還元処理を施した後、真空中又はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性気体雰囲気下で、熱処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子が得られる。上記合金粒子をパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂溶液等の−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物の溶液中に分散させ、還流等により上記合金粒子に該化合物を吸着させた後、分散媒を除去することにより電極触媒が得られる。
【００１９】
また、担体に担持した電極触媒の調製方法としては、例えば、白金族元素を含む化合物として塩化白金酸の水溶液中又は水／アルコール系溶媒の混合溶液中などに、希土類元素を含む化合物を溶解又は分散させるとともにカーボンブラック等の担体を分散させる。次に、加熱撹拌し、上記化合物を担体に吸着させる。必要であれば、溶液中のｐＨを調整して、希土類元素を水酸化物などとして担体上に沈析させる。さらにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、前述と同様の還元処理及び熱処理を行うことにより電極触媒を構成する合金粒子を担体に担持したものが得られる。これを前述と同様にトリフルオロメタンスルホン酸溶液等の−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物の溶液中に分散させ、還流等により該化合物を吸着させた後、分散媒を除去することにより電極触媒が得られる。
【００２０】
希土類元素を含む原料化合物として酸化物を使用する場合には、粒子径５〜２０ｎｍのものを使用するのが好ましい。上記酸化物の合金粒子は、例えば白金を担持したカーボン触媒を蒸留水に分散させ、これに添加元素の酸化物を添加した後、蒸発乾固させ、同様に還元処理、熱処理を行うことにより得られる。また、上記合金粒子の形成において、熱処理温度は６００〜９００℃が好ましい。
【００２１】
また、上述と同様の手法により電極触媒を構成する合金粒子の調製時に白金族元素を含む化合物と希土類元素を含む化合物との組成比を変えることにより、組成比の異なる金属間化合物を含む合金を得ることもできる。
【００２２】
本発明におけるメタノール極としてのガス拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造できる。例えば、メタノール極は、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔質体のシート状のガス拡散電極とする。一方、空気又は酸素極はカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、同様のガス拡散電極とする。また別の方法としては、ガス拡散電極を構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、ろ過などの方法により製造できる。
【００２３】
ガス拡散電極とイオン交換膜との接合体の製造方法としては、イオン交換膜上にガス拡散電極を直接形成する方法、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどの基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後にこれをイオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン交換膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して形成させる方法など種々の方法を適用できる。
【００２４】
【作用】
本発明における電極触媒がメタノールの陽極酸化反応に対して高い活性を示す理由は明確ではないが、以下のように推測される。すなわち、合金粒子表面に存在する希土類元素に−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物が配位することによりルイス酸が形成される。希土類元素のルイス酸においては配位数が大きく、メタノールとの相互作用が強くなるため多電子移動が必要なメタノール酸化を促進する。またルイス酸を形成する希土類元素は白金族元素と合金を形成しているため白金族元素中に非常に分散性よく分散している。すなわち−ＣＦ2 ＳＯ3-基を有する化合物に配位して形成されるルイス酸が触媒上に高分散かつ有効に存在するため、効果的にメタノール酸化反応に対する活性を向上させうると考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な態様を実施例（例１〜３、例８）及び比較例（例４〜７、例９〜１０）により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
〈例１〉
イオン交換水に金属換算で白金０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して１時間還流を行った。希硫酸で中和した後、金属換算でスカンジウム０．５ｇを含む硫酸スカンジウムを水溶液として添加し、２時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、減圧下１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、真空に保った電気炉内において、７００℃で３時間熱処理を行い、得られたスカンジウム含有白金粒子をさらに硝酸で洗浄して合金を形成しなかったスカンジウム含有化合物を溶解させ、ろ過により除去、洗浄した後、１４０℃で乾燥させた。このようにしてＰｔ−Ｓｃ粒子（本明細書中において「Ｐｔ−Ｓｃ」はＰｔとＳｃの合金を示す。）を得た。
【００２７】
このＰｔ−Ｓｃ粒子の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔ3 Ｓｃが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約４．１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％の粒子径は２．０〜７．０ｎｍであった。
【００２８】
このＰｔ−Ｓｃ粒子に溶質としてＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂（以下、この樹脂をパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂という）を溶解した１重量％エタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌを加え、ロータリーエバポレータを使って溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｓｃ粒子とパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得た。
【００２９】
〈例２〉
比表面積が約２５０ｍ2 ／ｇのカーボンブラック（キャボット社製品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）をイオン交換水中に分散し、ここに金属換算で白金０．５ｇを含む塩化白金酸水溶液と硝酸セリウム１．５ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、撹拌しながら希アンモニア水を加えｐＨを１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥させた。次いで、３％の水素を含有するアルゴン雰囲気下に保たれた電気炉内において、７００℃で２時間熱処理を行い、さらに真空中で８００℃で３時間熱処理を行った。得られた粉末を例１と同様に硝酸で洗浄した。担持率１０重量％のＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末（本明細書中において「Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ」はカーボン担体に担持したＰｔとＣｅの合金を示す。以下、実施例では同様に表示する。）を得た。
【００３０】
このＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔ2 Ｃｅが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約３．１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであった。
【００３１】
このＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末に対して例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得た。
【００３２】
〈例３〉
例２において硝酸セリウム１．５ｇの代わりに硝酸ユーロピウム１．５ｇを用いたこと以外は例２と同様にして担持率１０重量％のＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を得た。このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔ2 Ｅｕが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％の粒子径は１．５〜５．５ｎｍであった。
【００３３】
このＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを含む水溶液１００ｍｌ中に分散させ、撹拌還流を２時間行い、Ｐｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末にトリフルオロメタンスルホン酸を吸着、担持させて触媒を得た。
【００３４】
〈例４〉
例１のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ−Ｓｃ粒子を触媒として使用した。
【００３５】
〈例５〉
例２のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ−Ｃｅ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００３６】
〈例６〉
例３のトリフルオロメタンスルホン酸の担持処理を行っていないＰｔ−Ｅｕ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００３７】
〈例７〉
市販の担持率１０重量％のＰｔ／Ｃ触媒をそのまま使用した。この触媒の粉末Ｘ線回折で測定したＰｔ粒子径は約２．３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡による粒径分布は、約９５重量％の粒子径が１．５〜４．５ｎｍであった。
【００３８】
〈例８〉
比表面積が約２５０ｍ2 ／ｇである市販の１０重量％担持Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒粉末（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）３．０ｇをイオン交換水中に分散し、ここに塩化イッテルビウム２．０ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶解した溶液を添加し、温度６０℃で約１時間撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥させた。これを真空中で８００℃で３時間熱処理した後、得られた粉末を例１と同様に硝酸で洗浄した。このようにして担持率１１重量％のＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を得た。
【００３９】
このＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末の粉末Ｘ線回折により、金属間化合物であるＰｔＹｂが生成していることを確認した。合金の平均粒子径は約３．７ｎｍであった。透過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中の８０重量％が粒子径は２．０〜６．０ｎｍであった。
【００４０】
このＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末に対して例１と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂を含浸させ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂よりなる触媒を得た。
【００４１】
〈例９〉
例８のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂の含浸処理を行っていないＰｔ−Ｒｕ−Ｙｂ／Ｃ粉末を触媒として使用した。
【００４２】
〈例１０〉
例８で使用した市販の１０重量％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒をそのまま使用した。
【００４３】
［評価結果］
例１〜７で製造した触媒８０重量部と粉末状ポリテトラフルオロエチレン２０重量部から、白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるようにメタノール極を作製し、メタノール燃料電池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノール極の０．４Ｖでの比活性度（単位：ｍＡ／ｍｇＰｔ）と、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2 でのメタノール極電位（オーム損を控除したＩＲフリー電位（単位：ｍＶ）、対水素電極基準）を示す。
例８〜１０で製造した触媒についても例１と同様の方法で活性を比較した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003890653.tif 000002