(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め８０℃以上、沸点以下に加熱した、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種類である希土類元素の鉱酸塩水溶液に８０℃以上、沸点以下の温度に維持しながら、尿素を添加して希土類元素の塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、これを７００〜１，３００℃の温度で焼成することを特徴とする平均粒径Ｄ50が０．１μｍ〜１．０μｍで且つ粒度分布の範囲が０．３μｍ〜１．０μｍである希土類元素酸化物球状単分散微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類元素酸化物焼結体の原料、セラミックの焼結助剤、蛍光体の原料として有用な希土類元素酸化物球状単分散微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンサイズの希土類元素酸化物微粒子を製造する方法としては、予めサブミクロンよりも大きな粒子を製造し、ビーズミル等の粉砕機を用いてサブミクロンサイズまで粉砕する方法と希土類元素の鉱酸水溶液と尿素を均一に混合し、加熱して尿素を加水分解させてサブミクロンの粒子径を有する希土類元素の塩基性炭酸塩を沈殿させ、これを焼成して希土類元素酸化物を製造する方法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このうち粉砕機を用いる方法は希土類元素酸化物を分散させるための分散剤や粉砕機、ビーズなどによる希土類元素酸化物の汚染があり、また粉砕機の能力が一般にあまり大きくないため生産性が劣るという欠点があった。
また、希土類元素の鉱酸塩水溶液に尿素を添加し、加熱して希土類元素の不溶性塩を沈殿させ、これを焼成して希土類元素酸化物を製造する方法は室温付近の希土類元素の鉱酸塩に尿素を混合した後、加熱して塩基性炭酸塩の不溶性塩を沈殿させる方法が一般的であるが、この方法ではビーカースケールでは凝集のない不溶性塩が得られるが、 1,000Ｌ以上の量産スケールでは凝集の多い、粒径の不揃いな不溶性塩ができてしまう。これは尿素の加水分解速度が温度によって大きく変わるため、量産スケールでは反応系の温度を短時間で均一に上昇させることが難しく、沈殿剤となるアンモニアや炭酸根の供給速度が一定しないためと考えられる。
本発明は、希土類元素酸化物球状単分散微粒子を効率良く製造する方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、予め８０℃以上、沸点以下に加熱した、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれた１種類である希土類元素の鉱酸塩水溶液に８０℃以上、沸点以下の温度に維持しながら、尿素を添加して希土類元素の塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液分離し、これを７００〜１，３００℃の温度で焼成することを特徴とする平均粒径Ｄ50が０．１μｍ〜１．０μｍで且つ粒度分布の範囲が０．３μｍ〜１．０μｍである希土類元素酸化物球状単分散微粒子の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、まず希土類元素の鉱酸塩水溶液を80℃〜沸点に加熱する。この水溶液の温度を80℃〜沸点に保ったままでこれに尿素を加え、さらに80℃以上の温度で加熱を続ける。加熱により不溶性で球状の希土類元素塩基性炭酸塩が析出する。こうして得られた球状の希土類元素塩基性炭酸塩を固液分離し、空気中もしくは酸化性雰囲気中で焼成することで、球状の希土類元素酸化物単分散微粒子を得ることができる。８０℃未満では尿素の加水分解が殆ど進まず、塩基性炭酸塩の析出反応に非常に時間がかかるため現実的ではない。耐圧装置を用いることにより沸点以上の加熱が可能となり、尿素の分解速度も速くなって好都合のようであるが、耐圧装置を用いる場合は、通常密閉系での反応であり、球状の塩基性炭酸塩が生成せず、粒径の大きめの角状や針状の正炭酸塩が生成してしまうことがわかっている。しかし本発明の方法で得られた希土類元素酸化物微粒子は、今まで量産スケールでは得られていない平均粒径Ｄ50が 0.1μｍ以上 1.0μｍ以下の単分散した球状微粒子であり、粒度分布の範囲が 0.3μｍ〜 1.0μｍと非常にシャープであった。
【０００６】
本発明における析出反応条件をさらに詳しく説明する。
本発明の水溶性希土類元素の鉱酸塩は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が用いられるが、最終製品に不純物の酸根を残さないためには硝酸塩が好ましい。
この鉱酸塩の初期濃度Ｃ1 は0.01〜0.08モル／リットル(mol/L) がよく、0.01モル／リットル未満では生産性が著しく劣り、0.08モル／リットルを超えると不溶性塩である希土類元素の塩基性炭酸塩同士の凝集が起こり、単分散した球状粒子を得ることが困難になる。
尿素の添加量は全希土類元素濃度の３〜 100倍当量が良く、３倍当量未満では不溶性の塩基性炭酸塩の析出に時間がかかるため経済性が悪く、100 倍当量を超えると尿素の製造コストに占める比率が上がるため、やはり経済性が悪く好ましくない。ただしこの範囲以外の尿素濃度では、希土類元素酸化物の球状単分散微粒子が得られないというわけではない。
尿素の添加量、加熱温度によって、生成する塩基性炭酸塩粒子の大きさ、ひいては希土類元素酸化物球状単分散微粒子の大きさをコントロールすることができる。一般に尿素の添加量を少なくするとより大きな粒子が得られ、また加熱温度を低くしてもより大きな粒子を得ることができる。反応槽内の温度が不均一でなければ析出反応中の撹拌は特に必要ない。
焼成温度は 700〜 1,300℃が良く、好ましくは 800〜 1,000℃である。 700℃未満の焼成温度では生成する希土類元素酸化物中の炭素の含有率が大きくなり、 1,300℃を超えると希土類元素酸化物の焼結が始まり、単分散した球状微粒子が得られない。
【０００７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（物性等の測定方法）
（１）平均粒径Ｄ50
レーザー光が粒子に当る際の散乱光の波長の変化（ドップラー効果）を測定することで、粒子の大きさを測定する粒度分布測定装置（マイクロトラックUPA ）によって測定した。
（２）粒度分布の範囲
上記粒度分布測定装置で得られたＤ90，Ｄ10の差（Ｄ90−Ｄ10）を粒度分布の範囲とする。
（３）実施例で得られた希土類元素酸化物の分析法
希土類元素酸化物及び希土類元素の塩基性炭酸塩の同定はＸ線回拆法で行った。
【０００８】
（実施例１）
純水中で硝酸エルビウムの濃度を0.04モル／リットルに調整した反応溶液６リットルを97℃に加熱した。この反応溶液に尿素を230.6gを加え攪拌、溶解させた。尿素の溶解によって溶液の温度が90℃まで低下したが、約３分で97℃に回復した。さらに反応溶液を97℃で60分間保持した後、生成した沈殿をブフナー漏斗で濾別した。得られたケーキを石英容器に入れ、 800℃で２時間焼成した後放冷したところ 26.5gの粉末が得られた。得られた粉末をＸ線回拆法で分析したところ酸化エルビウムであった。この酸化エルビウムを電子顕微鏡で観察したところ粒径が約 0.3μｍ程度の球状単分散微粒子が観察された。この写真を図１に示す。この酸化エルビウム球状微粒子の粒度分布を測定したところ平均粒径Ｄ50が約0.35μｍで粒度分布の範囲が約 0.5μｍと非常にシャープな粒度分布が得られた。
【０００９】
（実施例２）
純水中で硝酸イッテルビウムの濃度を0.04モル／リットルに調整した反応溶液 1,000リットルを97℃に加熱した。この反応溶液に尿素を24.0kg加え、攪拌して溶解させた。尿素の溶解によって溶液の温度が90℃に低下したが、約５分で97℃に回復した。さらに反応溶液を97℃で60分間保持した後、生成した沈殿を遠心分離器で固液分離した。得られたケーキを石英容器に入れ、 800℃で２時間焼成した後、放冷したところ 7.8kgの粉末が得られた。得られた粉末を分析したところ酸化イッテルビウムであった。この酸化イッテルビウムを電子顕微鏡で観察したところ径が約 0.3μｍ程度の球状単分散微粒子が観察された。また、この酸化イッテルビウム球状単分散微粒子の粒度分布を測定したところ平均粒径Ｄ50が約0.35μｍで粒度分布の範囲が約 0.5μｍと非常にシャープな粒度分布が得られた。
【００１０】
（比較例１）
平均粒径が約 5.5μｍの酸化エルビウム100gをビーズミルで粉砕して酸化エルビウム微粒子 98.5gを得た。この粉末を電子顕微鏡で撮影し、得られた像を観察したところ形状が不揃いで、大きさが 0.4μｍ程度の微粒子であった。またこの酸化エルビウム粉砕微粒子の粒度分布を測定したところ平均粒径Ｄ50が約0.35μｍで粒度分布の範囲が約２μｍのブロードな粒度分布が得られた。
【００１１】
（比較例２）
純水中で硝酸エルビウムの濃度を0.04モル／リットル、尿素の濃度を 0.4モル／リットルに調整した温度40℃の反応溶液 1,000リットルを97℃に加熱した。さらに反応溶液を97℃で60分間保持した後、生成した沈殿を遠心分離器で固液分離した。得られたケーキを石英容器に入れ、 800℃で２時間焼成した後放冷したところ約 7.5kgの粉末が得られた。得られた粉末を分析したところ酸化エルビウムであった。この酸化エルビウムを電子顕微鏡で観察したところ、凝集した大きさの不揃いな粒子が観察された。またこの酸化エルビウムの粒度分布を測定したところ、粒度分布の範囲が数μｍのブロードな粒度分布が得られ、単分散した酸化エルビウム球状微粒子は得られなかった。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の希土類元素酸化物球状単分散微粒子の製造方法は、簡便な工程で経済的であり、得られた希土類元素酸化物球状単分散微粒子は希土類元素酸化物焼結体の原料、セラミックの焼結助剤、蛍光体の原料及び無機塗布膜原料として有用で、凝集がなく分散性が良いので、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化エルビウム球状単分散微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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