(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第１の陽極、第２の陽極、および第３の陽極と、
前記第１の陽極上に形成された第１の正孔注入輸送層と、
前記第２の陽極上に形成された第２の正孔注入輸送層と、
前記第３の陽極上に形成された第３の正孔注入輸送層と、
前記第１の正孔注入輸送層上に形成された赤色を発光する第１の発光層と、
前記第２の正孔注入輸送層上に形成された緑色を発光する第２の発光層と、
前記第３の正孔注入輸送層上に形成された青色を発光する第３の発光層と、
前記第１の発光層、前記第２の発光層、および前記第３の発光層上に形成された陰極と、を含み、
前記第１の発光層、前記第２の発光層、および前記第３の発光層は膜厚が等しく、前記第１の正孔注入輸送層の厚みが前記第２の正孔注入輸送層の厚みより大きく、前記第２の正孔注入輸送層の厚みが前記第３の正孔注入輸送層の厚みより大きく、前記第１の正孔注入輸送層と前記第２の正孔注入輸送層の膜厚差が前記第３の正孔注入輸送層の膜厚より小さいことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の正孔注入輸送層、前記第２の正孔注入輸送層、及び前記第３の正孔注入輸送層が銅フタロシアニンを含むことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の発光層が粒子の発光材料を含むことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記基板がトランジスタを備えていることを特徴とするＥＬ素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＬ素子を含むことを特徴とするカラー表示体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ表示体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ表示素子は、蛍光性の無機および有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光させる素子である。ＥＬ表示素子の特徴は、１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１０００００ cd/m2  程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００３】
ＥＬ表示素子は、安価な大面積フルカラー表示素子を実現するものとして注目を集めている（電子情報通信学会技術報告、第８９巻、ＮＯ．１０６、４９ページ、１９８９年）。報告によると、強い蛍光を発する色素を発光層に使用し、青、緑、赤色の明るい発光を得ている。成膜は、真空蒸着法による。この材料は、薄膜状で強い蛍光を発し、また蒸着においてピンホール欠陥ができないような有機色素を用いたことで、高輝度なフルカラー表示実現の可能性が示唆されている。さらに、特開平５−７８６５５号公報には、発光層の成分が正孔注入輸送材料と発光材料の混合物からなる薄膜層を真空蒸着法により設け、濃度消光を防止して発光材料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子へ応用できるとされている。
【０００４】
フルカラー化の方式については、現在までに、さまざまな方式が提案されている。中でも三原色に対応する発光層を適当なパターニング方法で並べるという方式が、最も発光効率のロスが少ない方法である。
【０００５】
一方、湿式での薄膜のパターン形成法の１つでミセル電解方式がある。これは、水に難溶性あるいは不溶性の微粒子を、電気的な酸化反応を受けて陽電荷を帯びるようなフェロセン系ノニオン系界面活性剤を用いて水溶液にミセル化分散した後、このミセル水溶液中に電極付きの基板および対向電極を浸せきし、それぞれに正電荷、負電荷をかけて電極上でミセル水溶液を電解する。これにより、電極上で界面活性剤が陽電荷を帯びて材料表面から脱離し、界面活性剤の吸着が解かれた材料が電極上に物理吸着により堆積する。ミセル電解法は、上記のごとく基板上に薄膜を形成する技術である。薄膜形成を行う場所をあらかじめ電極パターンを形成しておき、そこだけ電圧を印可すれば電極パターンにならって所望の薄膜を形成することができ、これによりフルカラー表示に求められる微細なパターニングが可能となる。さらに、特開平２−２６７２９８に記載があるように、印可電圧および印可時間をコントロールすれば、容易に任意の膜厚を形成することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術では、真空蒸着法により形成する正孔注入輸送層をはじめ、赤、緑、青色の発光層を微細にパターニングすることは技術的に非常に困難であり、フルカラー表示パネルの構成や製造方法については実証されていない。つまり、正孔注入輸送層および発光層を蒸着時にマスクパターニングしたり、あるいは蒸着後、通常のフォトリソグラフィーで発光層等をパターン加工することは非常に困難であるという問題点を有していた。
【０００７】
さらに、ＥＬ素子は、発光色毎に発光輝度や発光効率が異なるのが通常である。効率は正孔注入輸送層および発光層の膜厚に多大な影響を受ける。従来の真空蒸着法による成膜の場合、各画素毎に異なる膜厚の正孔注入輸送層をパターニングしたり、正孔注入輸送層の膜厚を赤、緑および青の発光色層にあわせて調整したり、さらに発光層の膜厚をそのパターニングと併せて制御することは困難であるという問題点を有していた。
【０００８】
一方、ミセル電解方式は、ＥＬ発光層等を直接に微細パターニングし、しかも任意に膜厚をコントロールできる優れた薄膜形成法である。しかしながら、材料粒子を所定の界面活性剤を用いて純水に分散させる必要がある。したがって、材料の表面は界面活性剤の疎水部と強く相互作用するものが有効である。ミセル電解法の原材料であるミセル化分散水溶液の分散安定性は、薄膜の均一性確保をはじめ、溶液のポットライフが向上するという点で非常に重要である。実際の生産ラインでは材料の補充や入れ替えが容易にできることが望まれており、ポットライフは望ましくは２４時間以上分散性に変化がないよう要求される。従来の正孔注入輸送材料や発光材料表面は、真空蒸着による成膜性、発光輝度や発光効率などＥＬ材料としての特性のみが優先しているので、所望の界面活性剤が材料表面に吸着しやすいように新たな表面設計の検討が必要であるという問題点を有していた。
【０００９】
そこで本発明は、水溶液中での疎水性相互作用を利用、すなわち、界面活性剤の疎水部が吸着しやすいように正孔注入輸送材料および発光材料の表面を疎水生物の被服あるいは修飾により疎水化し、ミセル電解方式に適した材料表面を設計しミセル液の分散安定性を向上させることを目的とする。さらに、この液を用いてミセル電解方式による微細パターニングを行い発光効率の高い、色バランスに優れたフルカラーＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるＥＬ素子は、基板上に形成された第１の陽極、第２の陽極、および第３の陽極と、前記第１の陽極上に形成された第１の正孔注入輸送層と、前記第２の陽極上に形成された第２の正孔注入輸送層と、前記第３の陽極上に形成された第３の正孔注入輸送層と、前記第１の正孔注入輸送層上に形成された赤色を発光する第１の発光層と、前記第２の正孔注入輸送層上に形成された緑色を発光する第２の発光層と、前記第３の正孔注入輸送層上に形成された青色を発光する第３の発光層と、前記第１の発光層、前記第２の発光層、および前記第３の発光層上に形成された陰極と、を含み、前記第１の発光層、前記第２の発光層、および前記第３の発光層は膜厚が等しく、前記第１の正孔注入輸送層の厚みが前記第２の正孔注入輸送層の厚みより大きく、前記第２の正孔注入輸送層の厚みが前記第３の正孔注入輸送層の厚みより大きく、前記第１の正孔注入輸送層と前記第２の正孔注入輸送層の膜厚差が前記第３の正孔注入輸送層の膜厚より小さいことを特徴とする。これにより、発光する波長に応じて正孔注入輸送層の膜厚を調整することにより、例えば陽極への無効電流を低減することができる。
【００１１】
本発明にかかるＥＬ素子は、前記第１の正孔注入輸送層、前記第２の正孔注入輸送層、及び前記第３の正孔注入輸送層がフタロシアニンを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明にかかるＥＬ素子は、前記第１の発光層が粒子の発光材料を含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明にかかるＥＬ素子は、前記基板がトランジスタを備えるものが好ましい。
【００１５】
本発明にかかるカラー表示体は、本発明にかかるＥＬ素子を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るＥＬ表示素子の製造方法は、陽極上にパターン形成された透明電極上に正孔注入輸送層が形成され、この上層に少なくとも赤、緑、青の各パターン毎に赤、緑、青より選択された発光色を有する発光層が形成され、さらにこの上層に陰極が形成されるＥＬ表示体の製造方法において、該発光層の形成および配列が、発光材料の表面に界面活性剤を吸着させることにより該材料を水溶液中にてミセル化分散し、該透明基板を水溶液中に浸せき後、該陽極上に該材料を電解成膜することにより成されることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、発光層のパターニング化可能となり、また、任意の膜厚を形成することができるため、発光効率が高く、各発光色毎に発光輝度をそろえた色バランスに優れたフルカラーＥＬ表示素子の製造が可能となるという効果を有する。
【００１８】
このＥＬ表示素子の製造方法は、前記正孔注入輸送層の形成および配列が、正孔注入材料の表面に界面活性剤を吸着させることにより該材料を水溶液中にてミセル化分散し、前記透明基板を水溶液中に浸せき後、前記陽極上に該材料を電解成膜することにより成されることを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、正孔注入輸送層のパターニング化可能となり、また、任意の膜厚を形成することができるため、発光効率が高く、各発光色毎に発光輝度をそろえた色バランスに優れたフルカラーＥＬ表示素子の製造が可能となるという効果を有する。
【００２０】
このＥＬ表示素子の製造方法は、前記発光材料の表面が、疎水性化合物のカップリング処理により疎水化されることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、ミセル電解法における発光材料のミセル化分散液の分散安定性が向上し、これにより分散液のポットライフが長くなり、成膜後の膜厚均一性が確保できるという効果を有する。
【００２２】
このＥＬ表示素子の製造方法は、前記正孔注入輸送材料の表面が、疎水性化合物のカップリング処理により疎水化されることを特徴とする。
【００２３】
上記の構成によれば、ミセル電解法における正孔注入輸送材料のミセル化分散液の分散安定性が向上し、これにより分散液のポットライフが長くなり、成膜後の膜厚均一性が確保できるという効果を有する。
【００２４】
このＥＬ表示素子の製造方法は、前記発光材料の表面が、疎水性高分子の表面グラフト重合処理により疎水化されることを特徴とする。
【００２５】
上記の構成によれば、ミセル電解法における発光材料のミセル化分散液の分散安定性が向上し、これにより分散液のポットライフが長くなり、成膜後の膜厚均一性が確保できるという効果を有する。
【００２６】
このＥＬ表示素子の製造方法は、前記正孔注入輸送材料の表面が、疎水性高分子の表面グラフト重合処理により疎水化されることを特徴とする。
【００２７】
上記の構成によれば、ミセル電解法における正孔注入輸送材料のミセル化分散液の分散安定性が向上し、これにより分散液のポットライフが長くなり、成膜後の膜厚均一性が確保できるという効果を有する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１は、ストライプ上にピッチ１００ミクロンのＩＴＯ透明画素電極をパターン形成したガラス基板上に、ＥＬ素子を形成するプロセスを示す図である。その構成を説明すると、（Ａ）透明基板１０４上に真空スパッタ法により、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を形成し、フォトリソグラフィーにてパターニングする。これにより赤発光領域電極１０１、緑発光領域電極１０２、青発光領域電極１０３を得る。（Ｂ）ＩＴＯ電極パターンにミセル電解法にて厚さ２０ｎｍの赤発色用正孔注入輸送層１０５、厚さ１５ｎｍの緑発光用正孔注入輸送層１０６、厚さ１０ｎｍの青発光用正孔注入輸送層１０７を形成する。（Ｃ）さらに正孔注入輸送層の導電性を利用して、その上層に同様にミセル電解法にてそれぞれ１００ｎｍの赤発光層２０８、緑発光層２０９、青発光層２１０を形成する。（Ｄ）最後に、真空スパッタ法にてＡｌ、Ｌｉ反射電極１１１を８００ｎｍを全面に形成する。図示したとおり、膜の凹凸があるので、各色パターン間は電極が連続せずに断線し、結果して反射電極は自己パターニングされている。こうして、単純マトリックス駆動のフルカラーＥＬ表示素子を得ることができる。
【００３０】
次に、（Ｃ）および（Ｄ）のミセル電解法について、その構成を説明する。正孔注入輸送材料として銅フタロシアニンを用意し、表１記載の組成で水に分散させる。
【００３１】
【表１】
0003915641.tif 000002
【００３２】
分散は、３０分マグネチックスターラーにて室温攪拌後、超音波を９０分印可し、さらに超音波ホモジナイザーで９０分処理して分散完成させ、これをミセル化分散液とする。成膜は、分散安定性を考慮し、分散処理後ただちに行われるのが望ましい。
【００３３】
図２に示すように、容器２０３にミセル化分散液２０４を満たし、そこにＩＴＯ透明パターン電極付きガラス２０５を浸漬し、ＩＴＯ電極２０６を陽極、対向電極のアルミ板２０２を陰極として直流電源２０１にて０．２Ｖを印可する。
【００３４】
パターニングは、図３に示すように、透明ガラス基板３０４上に形成された各色毎のパターン領域３０１〜３０３に選択的に導電性ゴム３０５を圧着して直流電源３０６により通電することで成される。対向基板はアルミ電極３０７とし、赤色発光用正孔注入輸送層には６０秒、緑色発光用正孔注入輸送層には４５秒、青色発光用正孔注入輸送層には３０秒間通電する。膜厚の設定は通電時間によりなされ、長いほど膜は厚くなる。この場合、発光色毎に発光効率をそろえるために、正孔注入輸送層の厚みを変えてパターニングした。パターニングはまず、赤発光領域３０１を選択的に通電後、ガラス基板を引き上げ、緩やかに水洗して熱風にさらして仮乾燥をした。この工程を緑発光領域３０１および青色発光領域３０３というように各色毎３回繰り返すことにより各色毎の所定膜厚で正孔注入輸送層をパターニング形成する。さらに、１１０℃にて１０分間ベークを行い正孔注入輸送層の成膜を完了する。
【００３５】
次に、発光層としての赤、緑および青の発光材料のミセル分散液を表２、３および４記載のごとく用意する。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
0003915641.tif 000005
【００３９】
まず、正孔注入材料と同様の分散処理直後の赤色発光材料のミセル化分散液中にガラス基板を浸し、上記のごとく正孔注入材料と同様に０．２Ｖで１５分間成膜する。通電は導電ゴムの圧着により、赤色発光領域の電極３０１に対してのみ行うことで選択的に赤色発光層を形成することができる。ガラス基板を引き上げ、緩やかに水洗し、１１０℃にて１０分間ベークを行い成膜を完了する。
【００４０】
同様の作業を繰り返し、通電１３分にて緑色発光領域３０１を、そして通電１６分にて青色発光領域３０３についてもミセル電解法による成膜を終える。なお、正孔注入輸送層の上部に発光層を重ねるわけであるが、正孔注入輸送材料自体に電気導電性物質であるので、この膜を介してもＩＴＯへ印可した電流は十分溶液中に流れることをあらかじめ確認してある。
【００４１】
なお、界面活性剤は、吸着する材料の種類によりその酸化還元電位が変化するので、正孔注入輸送材料および発光材料さらにそれぞれ赤、緑および青用のそれらをすべて混合した１液のミセル溶液を用意し、発光色毎に最適な成膜電圧を印可することによって１バッチですべての配色と膜厚を制御することも可能である。
【００４２】
ミセル化分散液への材料の仕込みは様々であり、例えばカラーバランスを取るために赤色発光層材料として赤および黄色の発光材料を混合させたり、同様に異なる２種類以上の正孔注入輸送層材料を分散しておいても良い。
【００４３】
また、ミセル電解法によるパターニングで正孔注入輸送層を形成後、通常の真空蒸着による成膜によって発光層を形成してもよいし、逆に正孔注入輸送層を真空蒸着した後、発光層の形成にミセル電解パターニング法を用いることもできる。
【００４４】
さらに、ガラス基板に、コンデンサと組み合わせた電流制御用薄膜トランジスタおよびスイッチング用薄膜トランジスタを各画素中に備えたアクティブマトリックス素子を形成しておけば、任意の画素に電圧を印可することが可能であり、したがって発光色の配置をストライプのみならず、デルタ、モザイクといったあらゆるパターンに適用できる。また、上記の薄膜トランジスタはそのままＥＬ発光の制御を司ることができ、これはによりアクティブ駆動のＥＬ表示素子を提供することができる。
【００４５】
なお、反射電極は、厚さをコントロールすることで、透明電極としても使用できる。
【００４６】
上述のような構成によれば、各材料を所望の位置に任意の厚みでパターニングができるので、単純マトリックス型およびアクティブマトリックス型のフルカラー有機ＥＬ表示体の製造が可能となる。
【００４７】
（実施例２）
銅フタロシアニン５ｇを２００ｍｌナスフラスコにとり、トリメトキシフェニルシランの５ｗｔ％トルエン溶液１００ｇを加え、６０℃にて５０時間還流し、カップリング処理する。反応後の微粒子を遠心分離し、メタノールでソックスレー抽出洗浄した後、１１０℃にて乾燥する。
【００４８】
乾燥後の粒子を実施例１の正孔注入輸送材料（表１）と同様の組成で同じく分散処理する。分散処理後所定時間経過する毎に液面付近の水分散液を１０ｍｌずつバイアル管に採取し、水を蒸発させた後のバイアル管中の残留粒子の重量により粒子の分散性を評価する。
【００４９】
比較のため、カップリング処理無しの銅フタロシアニン粒子の分散液について分散性を評価する。この結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
0003915641.tif 000006
【００５１】
表５より明らかなごとく、未処理品は再分散後２４時間静置したとき既に粒子は完全に沈降し、上澄みには分散粒子は存在しなかった。一方、カップリング処理した粒子は静置後７２時間を経過しても分散性を保持する。
【００５２】
さらに、分散処理後１０時間後に実施例１同様にミセル電着によりＩＴＯベタ電極上に成膜を行い、カップリング処理の有無で膜の平坦性を電子顕微鏡にて観察する。この結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
0003915641.tif 000007
【００５４】
表６より明らかなごとく、膜の平坦性はカップリング処理した銅フタロシアニン膜は凹凸のない非常に平坦性のよいものであることが確認できる。
【００５５】
（実施例３）
赤色発光材料であるポリ（２，５−ビスヘキシルオキシ−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）１００ｇをボールミル中で微粉砕した物を用意する。これをビーカーにとり、高圧紫外線ランプ（４００Ｗ）をビーカー内に挿入し、自公転式のマグネチックスターラーで粒子を攪拌しながら１時間処理する。この粒子５ｇを直径１８ｍｍのガラス管にとり、メタクリル酸メチルの３０ｗｔ％トルエン溶液１５ｇを入れ、凍結乾燥による脱気後封管し、６０℃の高温漕中にて超音波を印加し、かつ激しく揺動を与えながら１時間表面グラフト重合する。反応後の微粒子を遠心分離し、メタノールでソックスレー抽出洗浄した後、１１０℃にて乾燥する。
【００５６】
乾燥後の粒子を実施例１の赤色発光材料（表２）と同様の組成で同じく分散処理する。分散処理後所定時間経過する毎に液面付近の水分散液を１０ｍｌずつバイアル管に採取し、水を蒸発させた後のバイアル管中の残留粒子の重量により粒子の分散性を評価する。
【００５７】
比較のため、グラフト重合処理無しの赤色発光材料粒子の分散液について分散性を評価する。
【００５８】
この結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
0003915641.tif 000008
【００６０】
表７より明らかなごとく、未処理品は再分散後２４時間静置したとき既に粒子は完全に沈降し、上澄みには分散粒子は存在しない。一方、グラフト処理した粒子は静置後７２時間を経過しても分散性を保持する。
【００６１】
さらに、分散処理後１０時間後に実施例１同様にミセル電着によりＩＴＯベタ電極上に成膜を行い、グラフト処理の有無で膜の平坦性を電子顕微鏡にて観察した結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
0003915641.tif 000009
【００６３】
表８より明らかなごとく、平坦性はグラフト処理した赤色発光層膜は凹凸のない非常に平坦性のよいものであることが確認できる。
【００６４】
【発明の効果】
従来、パターニングができないとされた正孔注入輸送層および発光層をミセル電解方式により膜厚をコントロールしながら形成および配列することでパターニングが可能となり、発光効率および色バランスに優れたフルカラーのＥＬ表示素子を実現した。また、材料表面を疎水化することによりミセル化分散液の安定性が向上し、また、成膜均一性の確保および分散液のポットライフが向上した。これにより、安価で大画面のフルカラー表示体が歩留まり良く製造可能となり、効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１、第２および第３の実施形態におけるＥＬ表示体の製造プロセスを図。
【図２】本発明の第１、第２および第３の実施形態におけるミセル電解法の装置構成図。
【図３】本発明の第１の実施形態でミセル電解法による正孔注入輸送層および発光層のパターニングにおける、基板上での選択的電圧印可の回路構成図。
【符号の説明】
１０１  ＩＴＯ電極（赤色発光域）
１０２  ＩＴＯ電極（緑色発光域）
１０３  ＩＴＯ電極（青色発光域）
１０４  ガラス基板
１０５  正孔注入輸送層（赤色発光用）
１０６  正孔注入輸送層（緑色発光用）
１０７  正孔注入輸送層（青色発光用）
１０８  発光層（赤色発光用）
１０９  発光層（緑色発光用）
１１０  発光層（青色発光用）
１１１  反射電極
２０１  直流電源
２０２  アルミ対向電極
２０３  容器
２０４  ミセル化分散溶液
２０５  ガラス基板
２０６  ＩＴＯ電極
３０１  ＩＴＯ電極（赤色発光領域）
３０２  ＩＴＯ電極（緑色発光領域）
３０３  ＩＴＯ電極（青色発光領域）
３０４  ガラス基板
３０５  導電ゴム
３０６  直流電源
３０７  アルミ対向電極
【図１】
0003915641.tif 000010
【図２】
0003915641.tif 000011
【図３】
0003915641.tif 000012