(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェライト粉末１００質量部と（Ｂ）平均重合度５００〜１７００、平均けん化度８８〜９８モル％のポリビニルアルコール０．４〜３質量部と（Ｃ）平均粒径１μｍ以下のマイクロクリスタリンワックス０．３〜２質量部を含む水性スラリーを造粒し、次いでこのようにして得た顆粒を成形用金型に充填し、５０〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形することを特徴とする、成形圧力９８ＭＰａで成形したときの金型からの抜き圧が４０〜５１ｋｇｆであり、かつ抗折強度１．６〜１．８ＭＰａ、密度２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3を有するフェライト成形体の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分として平均重合度５００〜１７００、平均けん化度９４．５〜９７．５モル％のポリビニルアルコール０．５〜２質量部を用いる請求項１記載のフェライト成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電磁気材料として有用なフェライト焼結体を製造するためのフェライト成形体の製造方法、さらに詳しくいえば、優れた成形性、すなわちバランスがとれた低圧つぶれ性、耐崩壊性及び耐スティッキング性を有するフェライト顆粒を用いたフェライト成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトは、各種磁気材料として電子部品に広く用いられているが、この場合、フェライト原料に必要な添加成分、例えばバインダーを加えたものからフェライト成形体を製造し、これを焼成することによって目的の電子部品としている。
【０００３】
このフェライト成形体の製造には、種々の方法がとられているが、一般的に最も広く行われているのは、乾式加圧形成法、すなわちフェライト原料とバインダーと水から水性スラリーを調製し、これを噴霧乾燥して得た粉末を造粒するか、あるいはフェライト粉末とバインダー水溶液とを撹拌混合し、乾燥とオシレーティング押出し造粒して、先ず顆粒を製造し、これを加圧成形する方法である。
【０００４】
そして、このようなフェライト成形体を製造するためのフェライト顆粒については、（１）適度の流動性を有し、所定量の顆粒を金型に流し込む際に均一に充填しうること、（２）金型内で加圧成形する際、低圧、例えば２９〜１４７ＭＰａの圧力で均一につぶれること、すなわち低圧つぶれ性を有すること、（３）金型にフェライト顆粒から生じる微粒が付着しないこと、すなわち耐スティッキング性を有すること、（４）貯蔵中、運搬中あるいは金型への充填時に顆粒同士の衝突により崩壊を起さないこと、すなわち耐崩壊性を有すること、及び（５）適度のかさ密度を有し、金型への充填時や成形時に金型内から顆粒が流出しないこと、すなわち金型への充填性がよいこと、などの物性が要求される。
【０００５】
このような要求物性を備えたフェライト顆粒を得るために、これまで水性スラリーの調製時に、特定の分散剤を用い、流動性及び低圧つぶれ性を改善する方法（特開平５−１５９９１８号公報）、バインダーの偏析を減少することにより流動性及び低圧つぶれ性を改善する方法、低温で熱分解するワックス系結合剤を用いて顆粒にピンホールのような欠陥が生じるのを抑制し、強度を向上させる方法などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、ある程度流動性、金型への充填性、低圧つぶれ性が向上したフェライト顆粒を得ることができるが、このフェライト顆粒を用いて得られる成形体は寸法精度が不十分で、複雑な形状のものの成形には不適当であったり、貯蔵中や輸送中又は金型への充填時に崩壊したり、金型成形時にスティッキングを生じ、連続的作業を妨げたり、得られた成形体の強度が不足し、欠けや折れなどの破損を起しやすいなどの欠点があり、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、流動性、金型への充填性及び耐スティッキング性が良好で、低圧つぶれ性が優れた顆粒を用いて得られる高強度を有する高密度フェライト成形体を得ることを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フェライト焼結体を製造するに先立って形成するフェライト成形体の物性について、種々研究を重ねた結果、結合剤として特定のポリビニルアルコールを用いるとともに、マイクロクリスタリンワックスを添加して調製したフェライト顆粒は、流動性、金型への充填性、耐スティッキング性が優れ、このフェライト顆粒を用いて５０〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形すると高強度で高密度のフェライト成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）フェライト粉末１００質量部と（Ｂ）平均重合度５００〜１７００、平均けん化度８８〜９８モル％のポリビニルアルコール０．４〜３質量部と（Ｃ）平均粒径１μｍ以下のマイクロクリスタリンワックス０．３〜２質量部を含む水性スラリーを造粒し、次いでこのようにして得た顆粒を成形用金型に充填し、５０〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形することを特徴とする、成形圧力９８ＭＰａで成形したときの金型からの抜き圧が４０〜５１ｋｇｆであり、かつ抗折強度１．６〜１．８ＭＰａ、密度２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3を有するフェライト成形体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法で用いる顆粒は、（Ａ）フェライト粉末と（Ｂ）ポリビニルアルコールと（Ｃ）マイクロクリスタリンワックスとを必須成分として含有している。
この中の（Ａ）成分として用いられるフェライト粉末は、これまで各種磁性材料、電子材料のフェライト原料として用いられていたものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）成分としては、これらのフェライトを粉末として用いるが、この粉末粒子の粒径は、これまでフェライト焼結体の製造に通常使用されている粉末粒子の粒径の範囲内で任意に選ぶことができる。この粒径範囲は、例えば平均粒径として０．５〜５μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの範囲である。
このような平均粒径をもつ粒子は、フェライト原料をボールミル、ロッドミル、振動ボールミル、マイクロナイザー、アトマイザー、衝撃ミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕することによって得られる。この際の粉砕方式は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよい。
【００１２】
次に、（Ｂ）成分のポリビニルアルコールは、一次粒子の結合剤、すなわちフェライト原料の粉末粒子同士の結合剤としての役割を果すもので、得られるフェライト成形体製造用顆粒の低圧つぶれ性、耐崩壊性及び成形体強度に関係するものである。特に、ポリビニルアルコールの平均けん化度はフェライト成形体の成形性に大きな影響を及ぼす。ポリビニルアルコールの好ましい平均けん化度は８８〜９８モル％、より好ましくは９４．５〜９７．５モル％である。平均けん化度が８８モル％未満のポリビニルアルコールを用いる場合は、顆粒の低圧つぶれ性はよいが、耐崩壊性及び耐スティッキング性が劣ったものとなる。また、このようなものは水への溶解性がよく、スラリー調製が簡単で噴霧造粒には適するが、オシレーティング押出造粒時には金網に材料が付着して連続整粒が困難になる。逆に、平均けん化度が９８モル％よりも大きい完全けん化ポリビニルアルコールを用いた場合は、顆粒の耐崩壊性はよいが、硬いため低圧つぶれ性が悪くなる上に、水への溶解性が低く、スラリー調製がむずかしくなる。
【００１３】
また、このポリビニルアルコールとしては、平均重合度５００〜１７００のものを用いることが必要である。平均重合度が５００未満のものを用いると、顆粒の低圧つぶれ性はよいが、耐崩壊性が悪く、得られる成形体の強度が低くなる。逆に、平均重合度が１７００よりも大きいものを用いると、顆粒の耐崩壊性及び成形体強度は比較的よいものの、硬いため、低圧つぶれ性が悪い顆粒になる。
【００１４】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．４〜３質量部、好ましくは０．５〜２質量部の範囲内で選ばれる。ポリビニルアルコールの配合量が０．４質量部未満であると、フェライト粉末の造粒ができなくなるし、また３質量部を超えると、得られるフェライト顆粒が硬くなりすぎ、つぶれが悪くなるため、顆粒粒界を多く残留し、成形不良をもたらすし、さらに体積欠損の増加の原因となる。
【００１５】
この（Ｂ）成分として用いるポリビニルアルコールは、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、酢酸アリル、アミド、ビニルシランなどにより部分的に変性されたものであってもよい。
【００１６】
次に（Ｃ）成分として用いるマイクロクリスタリンワックスは、水性スラリーを調製する際の支障とならないように、小さい平均粒径、すなわち１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下の平均粒径をもつものであることが必要である。
このマイクロクリスタリンワックスは、炭素数３０〜６０のイソパラフィンやシクロパラフィンを主体とした分子量５００〜８００程度の微結晶パラフィンである。
【００１７】
マイクロクリスタリンワックスは、フェライト成形体製造時に、フェライト顆粒と成形用金型との間の摩擦を低減し、低圧下での成形体密度及びスプリングバック、すなわち成形体の膨張を制御する役割を果すものである。
【００１８】
これまで、フェライト成形体製造用の顆粒に、滑剤として高級脂肪酸金属塩を０．１質量％以下の量で添加することは知られているが、このような高級脂肪酸金属塩、例えばステアリン酸亜鉛を通常０．３〜２質量％という範囲の量で添加すると、得られるフェライト成形体の物性が著しく低下し、焼結した場合に、高品質のフェライト焼結体を得ることができない。
【００１９】
この（Ｃ）成分のマイクロクリスタリンワックスは、３０〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％の濃度で水に分散させて調製されたワックスエマルションの形で用いるのが有利である。
【００２０】
本発明方法で用いるフェライト成形体の製造用顆粒には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、これまでフェライト顆粒調製の際に慣用されていた添加剤を所望に応じ含有させることができる。
このような添加剤の例としては、ポリカルボン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸などの分散剤、グリセリン、グリコール類、トリオール類などの可塑剤、ステアリン酸（塩）などの滑剤、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアクリル酸系、変性アクリル酸系有機高分子などの有機系高分子凝集剤、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機系凝集剤を挙げることができる。
【００２１】
本発明方法で用いるフェライト成形体の製造用顆粒は、フェライト粉末及び必要な添加成分を含む混合物を公知の方法、例えばスプレードライヤーによる噴霧造粒法や、オシレーティング押出造粒法により造粒することによって得られる。
【００２２】
このようにして得られたフェライト顆粒の平均粒径としては、通常４０〜５００μｍ、特に７０〜３００μｍ、さらに８０〜１５０μｍの範囲が好ましい。平均粒径が４０μｍ未満であると、流動性及び金型への充填が悪くなることにより、成形体の寸法及び単重量のばらつきが大きくなる。また、金型への微粉付着（スティッキング）が発生しやすくなるので好ましくない。逆に５００μｍを超えると、顆粒粒界が多く残留し、成形不良を発生させ、また、成形体の寸法及び単重量のばらつきも大きくなる。
【００２３】
本発明方法で用いるフェライト成形体の製造用顆粒は、成形用金型に充填するのに十分な流動性を有すること、すなわちこの顆粒を金型に充填する際に、顆粒自体又はそれから発生する粉末が充填用部材に付着したり凝集することなく、均一に金型を満たし得るものであり、噴霧乾燥法により造粒した場合は１８〜２４秒／５０ｇ、オシレーティング押出法により造粒した場合は、２０〜３４秒／５０ｇの範囲にあるのが好ましい。
【００２４】
本発明方法によれば、フェライト成形体は、上記の顆粒を成形用金型に充填し、５０〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形することにより得ることができる。このようにして得られるフェライト成形体の密度は、２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3であり、成形圧力９８ＭＰａで成形したときの金型からの抜き圧が４０〜５１ｋｇｆ、抗折強度１．６〜１．８ＭＰａというバランスのとれた物性を有している。
また、このようにして得られたフェライト成形体は１０００〜１５５０℃で焼成することにより、フェライト焼結体を得ることができる。この際の焼成時間は、通常０．５〜１０時間の範囲である。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、例中の各物性値は以下の方法により測定したものである。
【００２６】
（１）流動度；
ＪＩＳ  Ｚ２５０２に規定された漏斗より、顆粒試料５０ｇを流下させた場合の時間（秒／５０ｇ）を測定して求めた。
【００２７】
（２）含有水分；
電子水分計［ザルトリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｏｕｓ）社製］で顆粒の含有水分を測定して求めた。
【００２８】
（３）成形体密度；
顆粒試料１．５ｇを直径６ｍｍの金型に充填し、成形圧力９４ＭＰａで加圧成形し、得られた成形体の単位体積（ｃｍ3）当りの質量（ｇ）をもって成形体密度とした。
【００２９】
（４）抜き圧；
成形圧力９８ＭＰａで成形したときの成形体を金型から取り出すときの抜き圧を加重試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いて測定した。
【００３０】
（５）成形体抗折強度；
顆粒試料を９８ＭＰａの圧力で、乾式加圧成形して、ブロック成形体（５５×１２×５ｍｍ）を作製した。次いで、このブロック成形体の抗折強度を加重試験機を用いてＪＩＳ  Ｒ１６０１に規定されている方法に従って測定した。
【００３１】
（６）吸水率；
ＪＩＳ  Ｃ２１４１に準じ、焼結体試料を１０５〜１２０℃で乾燥後、デシケーター中で室温に戻し、乾燥質量Ｗ1を測定し、次いで、焼結体を水中に沈め、煮沸して冷却したのち、表面の水分をガーゼにより拭き取って飽水試料片を得て、その質量Ｗ2を測定し、次式により吸水率（％）を求めた。
吸水率（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗl）／Ｗ1
【００３２】
（７）焼結体抗折強度；
顆粒試料を９８ＭＰａの圧力で乾式加圧成形し、直方体ブロック成形体（５５×１２×５ｍｍ）とし、これを１０５０℃で２時間焼結して、焼結体試料を作製した。この焼結体試料について、加重試験機を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に規定された方法に従って抗折強度を測定した。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜４
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末６７質量部、水３３質量部、表１に示すポリビニルアルコール、マイクロクリスタリンワックス及びポリカルボン酸アンモニウム塩（分散剤）０．２５質量部を湿式混合してフェライトスラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒し、平均粒径９０μｍの球形顆粒を得た。
【００３４】
次いで実施例１及び比較例１について得られた顆粒１．５ｇを直径６ｍｍの金型に充填し、成形圧力５０〜２９４ＭＰａの間で変化させ、乾式加圧成形することにより、直径６ｍｍ、長さ１５〜１８ｍｍの円柱状のフェライト成形体を作製し、このサンプルについて、成形圧力と成形体密度との関係を求めた。その結果を図１に示す。また、成形圧力９８ＭＰａで成形した成形体の成形体密度を表２に示す。
【００３５】
また、成形圧力１４７ＭＰａで作製した成形体側面の顆粒のつぶれ状態をＳＥＭで撮影した結果の写真を図２に示す。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は実施例１で得た顆粒を成形した上部、中間部、下部の各側面であり、図２（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、比較例１で得た顆粒を成形した成形体の上部、中間部、下部の各側面を示す。
【００３６】
実施例５
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末１００質量部に、表１に示すポリビニルアルコールの固形分濃度６質量％水溶液１７質量部とマイクロクリスタリンワックスを添加し、撹拌造粒機ＴＭミキサー（三井鉱山社製）で混合撹拌造粒を行い、造粒粉を調製した。この造粒粉をベルト式乾燥機で乾燥処理し、オシレーティング造粒解砕機（日本精機社製）で押出造粒を行い、シフターにより整粒し、平均粒径１５０μｍのオシレーティング押出造粒顆粒を得た。このものの物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003945744.tif 000002
なお、表中のマイクロクリスタリンワックスとしては、ワックスエマルション［中京油脂（株）社製，商品名「セロゾールＥ−１３６」］を用いた。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
図１、図２、表２の結果から、本発明の範囲内のポリビニルアルコールとマイクロクリスタリンワックスを用いた実施例１〜５で得た顆粒から作製した成形体は、成形時の低圧つぶれ性と顆粒同士及び金型との摩擦が改善され、成形体の顆粒粒界が低減され、その焼結体の内部欠陥の低減により、強度が大幅に改善され満足する結果であった。これに対して、本発明の範囲外の条件であるマイクロクリスタリンワックスの添加量が少ない比較例１、２で作製した顆粒は、低圧つぶれが悪く、成形体内に顆粒粒界が多く残留し、その成形体強度及び焼結体強度は低い値を示した。また、抜き圧が高いため金型から成形体排出時にひびが発生した。さらに、本発明の範囲外の条件であるポリビニルアルコールの添加量が少ない比較例３、４で得た顆粒は、低圧つぶれ性は優れるものの、成形体抗折強度が著しく低いため、成形体に折れや欠けなどのトラブルが多く発生した。
【００４０】
実施例６
次に、実施例１、実施例２、比較例１、比較例４で得られた顆粒を直径２．３ｍｍ、Ｌ寸法２．８ｍｍの円柱コア形状で１００００個の連続成形を行った。さらに、得られた成形体を１０５０℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。これらについてトラブルの発生の有無を次の基準により評価し、その結果を表３に示す。
ひび      スティッキング
○：０〜５個          発生せず
△：６〜２０個    ５０００個で発生
×：２１〜５０個  １０００個で発生
【００４１】
【表３】
0003945744.tif 000004
【００４２】
表３の結果から分るように、実施例１及び実施例２で得た顆粒から作製した成形体は、ひびの発生が少なく、スティッキングの発生もなく、満足する結果が得られた。これに対して、比較例１及び比較例４で得た顆粒から作製した成形体はひびの発生が著しい。また比較例４で得た顆粒は、スティッキングの発生が箸しく、連続成形が不可能であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、低圧つぶれ性と耐崩壊性及び耐スティッキング性のバランスのよいフェライト成形体製造用顆粒が得られ、これを用いて成形した成形体は、その顆粒粒界が低減されており、それにより内部欠陥が低減された高強度でひびのトラブル発生が改善されたフェライト焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１及び比較例１における成形体の成形圧力と成形体密度との関係を示すグラフ。
【図２】  本発明の実施例１及び比較例１における成形体の表面組織を示す写真図。
【図１】
0003945744.tif 000005
【図２】
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