(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメント１００重量部に対して、シリカ質原料４０〜１００重量部、パルプ１〜４０重量部、水溶性セルロース０.１〜１０重量部配合されてなる水硬性セメントマトリックス中に、繊維長３〜１５ｍｍ、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比１５０〜１０００のポリプロピレン短繊維が、硬化後の成形体における体積混入率３〜１０％となるように配合されているポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料であり、下記式（Ｉ）により得られる水硬性セメントとポリプロピレン短繊維との界面での繊維の界面剪断強度が０.２ＭＰａ〜１.４ＭＰａであり、引張応力を増加的に印加した場合亀裂が発生した後にさらに複数の亀裂が発生し増加する加重に耐えて大きな歪みに至るまで破壊しない多重亀裂を生成して引張破断する特性を有するポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料;
0003875041.tif 000004
（式中、τは界面剪断強度（ＭＰａ）、Ｖｆは繊維の体積混入率（％）、ｄｆは繊維径（ｍｍ）、Ｌｆは繊維長（ｍｍ）であり、
Ｇｂ＝Ｓ／ｂｔ  （ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｓ（Ｎ・ｍｍ）は、引張り試験による多重亀裂を伴う破壊での荷重（縦軸）−変位（横軸）荷重−変位曲線Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ（図３（ａ）参照）において、荷重最大点Ｃから、弾性変形部を意味する直線部分であるＡＢに平行な直線を引き横軸との交点をＡ'としたときに、Ａ'ＣＤＡ'で囲まれた面積を表している）。
【請求項２】
水硬性セメントマトリックスが、水硬性セメント１００重量部に対して、鉱物繊維を１〜４０重量部を更に含有する請求項１に記載のセメント系押出成形材料。
【請求項３】
水硬性セメント１００重量部、シリカ質原料４０〜１００重量部、パルプ１〜４０重量部、鉱物繊維１〜４０重量部、水溶性セルロース０.１〜１０重量部および水４０〜９０重量部を含んでなるマトリックス成分に、繊維長３〜１５ｍｍ、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比１５０〜１０００のポリプロピレン短繊維を硬化後の成形体における体積混入率３〜１０％となるように配合されてなる水硬性セメント組成物を押出成形したのち硬化してなる請求項１〜２のいずれかに記載のセメント系押出成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料に関する。詳しくは、多重亀裂を生成して引張破断する高靭性のポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、石綿を初めとして、またこれに代わる合成繊維を混合してセメント硬化体の性能を向上する試みが広く行われてきた。しかし、これらの繊維補強による従来の改良は、脆性材料であるセメント硬化体の比例変形内での破断強度および弾性率を向上することに向けられてきたものであり、比例変形を超えてセメント硬化体の物性を改良しようという思想もなければ、その手段も知られていなかった。
【０００３】
最近、セメントに最初の亀裂が生じた時、セメントに補強材として配合された短繊維によって亀裂に橋架けを生じさせて応力を分担させることにより、最初の亀裂発生後も直ちに破断に至らず、多重亀裂を発生させることによって応力を分散して、大きい変形と破断応力を付与することによって高い靭性を持たせる技術が研究されつつある。
この技術はマトリックスと補強繊維との接着力を調整することによって、セメントに最初の亀裂が生じたときに、亀裂部に存在する補強繊維が同時に破断するのを防止することによって、最初の亀裂発生後にも繊維によって応力を分担させ、硬化体が直ちに破断するのを防止するものである。
【０００４】
このために使用されている補強用繊維としては、高強度高弾性ポリエチレン繊維、ビニロン繊維しか見られなかった。その理由は、ビニロンが十分に高い弾性率および強度を有すること、およびセメントマトリックスとの適度の接着性を有することにある。ポリプロピレン繊維のようなセメントとの親和性が低く且つ引張弾性率の低いポリオレフィン短繊維を補強材として用いた靭性の改良された短繊維補強セメント複合材料は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、引張弾性率が特別高くなく且つセメントとの親和性も低いため、従来高靭性セメント系複合材料用に適切な補強繊維とはみなされて来なかったポリプロピレン短繊維を補強材として、靭性に優れた繊維補強セメント系押出成形材料を提供することである。特に多重亀裂を生成する破断機構を呈する高靭性の繊維補強セメント系押出成形材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多重亀裂を生成して引張破断するポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料に関する。
また、本発明は、水硬性セメントと補強用繊維との界面での繊維の界面剪断強度が０.２ＭＰａ〜１.４ＭＰａであるようにポリプロピレン短繊維で補強されたセメント系押出成形材料に関する。
詳しくは、本発明は、水硬性セメントマトリックス中に、繊維長３〜１５ｍｍ、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比１５０〜１０００のポリプロピレン短繊維が、硬化後の成形体における体積混入率３〜１０％となるように配合されてなる上記いずれかに記載のセメント系押出成形材料に関する。
より詳しくは、本発明は、水硬性セメントマトリックスが、水硬性セメント１００重量部に対して、シリカ質原料４０〜１００重量部、パルプ１〜４０重量部、水溶性セルロース０.１〜１０重量部配合されてなる上記のセメント系押出成形材料に関する。
更にまた、本発明は、水硬性セメントマトリックスが、水硬性セメント１００重量部に対して、鉱物繊維を１〜４０重量部を更に含有する上記のセメント系押出成形材料に関する。
更に詳しくは、本発明は、水硬性セメント１００重量部、シリカ質原料４０〜１００重量部、パルプ１〜４０重量部、鉱物繊維１〜４０重量部、水溶性セルロース０.１〜１０重量部および水４０〜９０重量部を含んでなるマトリックス成分に、繊維長３〜１５ｍｍ、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比１５０〜１０００のポリプロピレン短繊維を硬化後の成形体における体積混入率３〜１０％となるように配合されてなる水硬性セメント組成物を押出成形したのち硬化してなる上記いずれかに記載のセメント系押出成形材料に関する。
【０００７】
本発明において、「多重亀裂」とは次のことを意味する。引張応力が印加されてセメント硬化体に最初の亀裂が入った段階で、その亀裂部に応力が集中して、通常のセメント硬化体ではそのまま破断に至る。すなわち応力−歪曲線が直線となる弾性変形の段階で破断に至る。そのためエネルギー吸収能が低く脆性破壊を呈する。これに対して最初の亀裂が入ったのちも、直ちに材料全体の破断に至らず、最初の亀裂に続いて複数の亀裂が発生する現象が存在する。これを多重亀裂という。多重亀裂が発生すると、応力が分散されるため、最初の亀裂発生後も増加する荷重に耐えて大きな歪に至るまで破壊せず、高いエネルギー吸収能と高い靭性を示す。
【０００８】
本発明において、繊維の界面剪断強度とは、セメントマトリックス中に補強材として存在する繊維がセメントマトリックスとの界面でせん断的に破断する強度を意味し、繊維のパラメータ（Ｖｆ、ｄｆ、Ｌｆ）を介して次式（１）
【数１】
0003875041.tif 000002
によって、押出成形体のセメントマトリックスから繊維が引き抜けるのに必要な破壊エネルギーＧｂと関係付けられる値である。式中、τは繊維の界面剪断強度、Ｖｆは繊維の体積混入率、ｄｆは繊維径、Ｌｆは繊維長である。
界面剪断強度τが大きいことはセメントマトリックスと繊維との親和性が高いことを意味する。
【０００９】
本発明において、ポリプロピレン短繊維の「アスペクト比」とは、繊維長を繊維断面積の面積と同面積を有する相当円の直径で除した値である。
【００１０】
また、本発明において、「セメント系押出成形材料」および「水硬性セメントマトリックス」という場合、これらは硬化体を意味し、一方「水硬性セメント組成物」という場合は、各種原料を配合したセメント組成物に水を混合した未硬化状態のものを意味する。
【００１１】
また、本発明で規定する水硬性セメントマトリックスに対するポリプロポレン短繊維の「体積混入率」とは、セメント硬化体を押出方向に対して直角方向に裁断し、その裁断面を走査電子顕微鏡を用いて、加速電圧２５ｋＶで反射電子像を観察した。セメント硬化体中の繊維混入率Ｖｆは、顕微鏡の視野にある観察面のポリプロピレン繊維の断面積の合計を、電子顕微鏡の視野の面積で除した値として求めた。繊維混入率Ｖｆは、試験片の裁断面中の異なる３つの視野について測定した値の平均値を採用した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリプロピレン短繊維補強で補強したことを特徴とする、多重亀裂を生成して引張破断するポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料を提供するものである。
また、本発明は、水硬性セメントと補強用繊維との界面での繊維の界面剪断強度が０.２ＭＰａ〜１.４ＭＰａであるようにポリプロピレン短繊維で補強されたセメント系押出成形材料を提供する。
界面剪断強度τが０.２ＭＰａより小さい場合は、繊維が亀裂に架橋しても容易に引き抜けるため、十分な補強効果が得られず、１.４ＭＰａより大きい場合は繊維の引き抜け時にマトリックス／繊維界面にかかる摩擦力が繊維の引張破断強度を越えるため、繊維は破断して亀裂に架橋せず、繊維補強効果は得られない。
【００１３】
上記の特性を有する本発明のセメント系押出成形材料は、繊維長３〜１５ｍｍ、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比１５０〜１０００のポリプロピレン短繊維を、水硬性セメントマトリックスに対して体積混入率３〜１０％で配合することによって製造することが可能となった。
本発明で使用するポリプロピレン短繊維は、上記繊維長、繊維径およびアスペクト比に該当すれば特に制限はなく、現状使用されるセメント補強用繊維としてのポリプロピレン繊維が使用できる。例えば、特許第２５２１１０１号の特許公報に記載されているようなポリプロピレン繊維が例示できる。
【００１４】
本発明のポリプロピレン短繊維に求められる要件に対して、繊維長がより短い、繊維径がより大きい、またはアスペクト比がより小さい場合は、引張応力が負荷された状態において、最初に亀裂が生じたときに、繊維が架橋しても応力を負担することができず、すぐに引き抜け、多重亀裂を発生する前に破壊してしまう。
一方、本発明のポリプロピレン短繊維に求められる要件に対して、繊維長がより長い、繊維径がより小さい、またはアスペクト比がより大きい場合は、引張応力が負荷された状態において、繊維の引き抜けよりも先に、繊維自体が破断してしまうために多重亀裂が発生しない。
【００１５】
ポリプロピレン短繊維の体積混入率が３％より小さいと亀裂が入ったときにそこに集中する応力を支えることができず架橋作用を発揮できず、また１０％より大きいと繊維同士の接触部分が増加してセメントとの一体化を妨害するため十分な補強効果が得られなくなる。
【００１６】
本発明において、「水硬性セメント」とは水との反応により硬化体を形成することのできるセメントまたはこのようなセメントが硬化した硬化体をいう。
本発明で使用する水硬性セメントは特に限定されず、各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、シリカセメント、マグネシアセメント、硫酸塩セメント等をすべて含む。
【００１７】
本発明のセメント系押出成形材料に用いることのできるシリカ質原料としては、珪石粉、高炉スラグ、珪砂、フライアッシュ、珪藻土、シリカヒューム、非晶質シリカ等を使用することができる。好ましくは、成形体の強度向上および寸法安定性に寄与する点から、珪石粉、珪砂である。これらのシリカ質原料として好ましくは比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載の方法による）が３０００〜１５０００ｃｍ２／ｇのものを使用する。シリカ質原料は水硬性セメント１００重量部に対して４０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部の割合で配合される。シリカ質原料が４０重量部より少ないと成形体の強度が低下する上に、エフロレッセンスが発生し易くなり、１００重量部より多くても成形体の強度が低下する。より好ましくは５０〜８０重量部である。
【００１８】
本発明で配合されるパルプは、綿パルプまたは木材パルプ等の天然パルプが好ましい。天然パルプであれば特に限定されず、バージンパルプのみならず古紙からの再生パルプも使用できる。また木材パルプの場合、木材の組織からリグニンを化学的に取り除いた化学パルプ、木材を機械的に処理した機械パルプのいずれも使用できる。パルプは繊維長が０.０５〜１０ｍｍのものが好ましい。パルプは水硬性セメント１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部の割合で配合される。１重量部より少ないと補強効果を発揮できず、また４０重量部より多いと分散不良となり、成形体の表面平滑性が悪化したりする。
【００１９】
本発明で配合される水溶性セルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を例示することができる。水溶性セルロースは押出組成物の各成分を混合、押出成形する場合に、混練物に粘性を付与し、成形性を向上させるものである。水溶性セルロースは水硬性セメント１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の割合で配合される。０.１重量部より少ないと可塑性がなく成形できない。一方１０重量部より多い場合にはコストの上昇を招くだけであり、これ以上の効果の向上は期待できない。
【００２０】
本発明で配合される鉱物繊維としては、セピオライト、ウォラストナイト、タルク、アタパルジャイト、ロックウール等を例示することができる。鉱物繊維は水硬性セメント１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは３〜２５重量部の割合で配合される。１重量部より少ないと流動性に寄与せず、一方４０重量部より多いと成形体の強度が低下する。
【００２１】
本発明のセメント系押出成形材料には、上記以外の添加剤として、必要に応じて、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム等のシリカ以外の無機質材料、パーライト等の軽量骨材、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、炭素繊維等の他の補強繊維、減水剤、界面活性剤、増粘剤等を配合することもできる。
【００２２】
本発明の複合材料は押出成形によって形成することが特に好ましい。押出成形することにより、一般により緻密な硬化体が得られ、更に補強繊維が押出方向により支配的に配向するため、押出方向に対する引張応力、または押出方向に直角な方向からの曲げ応力に対して繊維の架橋作用による補強硬化をより効果的に発揮することができる。
【００２３】
本発明のポリプロピレン短繊維補強セメント系押出成形材料を押出成形によって製造するための水硬性セメント組成物の好ましい配合例は、水硬性セメント１００重量部、シリカ質原料４０〜１００重量部、パルプ１〜４０重量部、鉱物繊維１〜４０重量部、水溶性セルロース０.１〜１０重量部および水４０〜９０重量部を含んでなるマトリックス成分に、繊維長３〜１５ｍｍ、繊維径５〜２０μｍ、アスペクト比１５０〜１０００のポリプロピレン短繊維を硬化後の成形体における体積混入率３〜１０％で含有するものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的、且つより詳細に説明する。
実施例 １
普通ポルトランドセメント１００重量部に、長さ６ｍｍ、繊維径１８μｍ、比重０.９１、ヤング率３.７ＧＰａ、引張強度２９５ＭＰａのポリプロピレン短繊維９.０重量部、珪石粉（比表面積４０００ｃｍ２／ｇ）６４重量部、パルプ（広葉樹系パルプ）５重量部、セピオライト５重量部および水溶性セルロース（信越化学工業社製）６重量部を加えて、ミキサーにより３分間粉体混合した。粉体混合を続けながらこれに水７７重量部（水比４２重量％）を少しずつ加えつつ２分間混合したのちニーダーに移して３分間混練してセメントペーストを練り上げた。
得られたセメントペーストをシリンダー式真空押出成形機から金型を通して押出成形した。金型の吐出口寸法は幅８０ｍｍ、高さ１５ｍｍの長方形のものを用いた。金型から吐出された押出物はトレーに受けた。
押出成形体はトレーごとプラスチックフィルムで包み、恒温恒湿器中で蒸気養生した。蒸気養生は、湿度９８％の条件下で、７０℃で５時間保持した。
【００２５】
得られたポリプロピレン短繊維補強セメント硬化体（セメント系押出成形材料）の引張特性、曲げ特性、繊維の界面剪断強度およびポリプロピレン繊維の体積混入率を次のようにして評価した。
（１）引張特性の評価法
幅約８０ｍｍ、厚さ約１５ｍｍのセメント硬化体から幅４０ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの試験体を切り出した。
これをクロスヘッド速度０.２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、変位は標点間距離５０ｍｍの差動トランス式標点間伸び計を使用して測定した。チャック部は、試験片に幅４０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミ板をエポキシ樹脂で接着し補強した。測定した荷重Ｐをもとに、下記式（２）により引張応力σを評価した：
σ＝Ｐ／ｂｔ                            （２）
式中、ｂは試験片の幅、ｔは試験片の厚さを表す。
図１に引張試験の状況を示した。
【００２６】
（２）曲げ特性の評価法
幅約８０ｍｍ、厚さ約１５ｍｍのセメント硬化体から幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの２点載荷単純曲げ試験用の試験体を切り出した。
載荷点間距離は５０ｍｍ、支点間距離は１５０ｍｍ、クロスヘッド速度は０.２ｍｍ／ｍｉｎで行った。測定した荷重Ｐをもとに、下記式（３）により曲げ応力σｂを評価した：
σｂ＝ＰＬ／ｂｔ２                        （３）
式中、ｂは試験片の幅、ｔは試験片の厚さ、Ｌは支点間距離を表す。
図２に２点載荷単純曲げ試験の状況を示した。
【００２７】
（３）ポリプロピレン繊維の体積混入率の測定
セメント硬化体を、押出方向に対して直角方向に裁断し、その裁断面を走査電子顕微鏡を用いて、加速電圧２５ｋＶで反射電子像を観察した。セメント硬化体中の繊維混入率Ｖｆは、顕微鏡の視野にある観察面のポリプロピレン繊維の断面積の合計を、電子顕微鏡の視野の面積で除した値として求めた。繊維混入率Ｖｆは、試験片の裁断面中の異なる３つの視野について測定した値の平均値を採用した。
【００２８】
（４）発生した亀裂数の測定
引張試験により発生した亀裂の数は、引張破断後の試験片について目視により計数した。亀裂数は３個の試験体の平均値で表した。
【００２９】
（５）ポリプロピレン短繊維の界面剪断強度τの算定
引張試験での応力−歪み曲線からのようにして破壊エネルギーＧｂを求め、これを前記の式（１）に代入してポリプロピレン短繊維の界面剪断強度τを算出した：
図３（ａ）は引張試験による試験体の多重亀裂を伴う破壊での荷重（縦軸）−変位（横軸）関係を示し、図中、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄは一般的な荷重−変位曲線を模式的に示している。この図において、荷重最大点Ｃから、弾性変形部を意味する直線部分であるＡＢに平行な直線を引き横軸との交点をＡ'とする。図からＡ'ＣＤＡ'で囲まれた面積Ｓを算出し、式
Ｇｂ＝Ｓ／ｂｔ              （４）
（式中、ｂおよびｔは式（３）におけると同義である）
の関係からＧｂを計算することができる。
図３（ｂ）には、比較として単一亀裂で破壊する場合の荷重−変位関係を模式的に示した。
本実施例で得られたポリプロピレン短繊維補強セメント硬化体について測定した曲げ特性（最大応力、ピーク時撓み、亀裂数）、引張特性（最大応力、ピーク時歪み、亀裂数、界面剪断強度）およびポリプロピレン繊維の体積混入率を表１に示した。
【００３０】
実施例 ２〜５、比較例 １〜４
ポリプロピレン短繊維の混入量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜５および比較例１〜４のセメント硬化体（セメント系押出成形材料）を作製し、引張特性、曲げ特性、ポリプロピレン繊維の体積混入率および発生亀裂数を測定した。測定結果を表１に示した。
また、図４には実施例１、２および比較例２の引張試験の応力−歪み曲線を、また図５には比較例１の応力−歪み曲線を示した。
【００３１】
【表１】
0003875041.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
特定の形態を有するポリプロピレン短繊維をセメントマトリックスに対して特定の範囲の体積混入率で配合した本発明のセメント系押出成形材料は、引張応力が加わった場合に多重亀裂を生成して引張破断し、高い破壊エネルギーを発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  セメント硬化体の引張試験状況を示す説明図。
【図２】  セメント硬化体の２点載荷単純曲げ試験状況を示す説明図。
【図３】  破壊エネルギーＧｂを算出するために曲げ荷重−変位模式図：
（ａ）多重亀裂で破壊する場合の荷重−変位模式図、
（ｂ）単一亀裂で破壊する場合の荷重−変位模式図。
【図４】  実施例１、２および比較例２のセメント硬化体の引張応力−歪み関係図。
【図５】  比較例１のセメント硬化体の引張応力−歪み関係図。
【符号の説明】
１：実施例１
２：実施例２
３：比較例１
４：比較例２
１１：セメント硬化体
１２：歪みゲージ
１３：把握部分のアルミニウム板
１４：支点
１５：載荷点。
【図１】
0003875041.tif 000005
【図２】
0003875041.tif 000006
【図３】
0003875041.tif 000007
【図４】
0003875041.tif 000008
【図５】
0003875041.tif 000009