(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）モノマー構成単位として
ａ1）次のもの
ａ11）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体２０〜９５モル％および
ａ12）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体５〜８０モル％（その際ａ11およびａ12の割合は、その都度ａ11およびａ12の全量に対する）
からなる酸成分および
ａ2）少なくとも１種のジヒドロキシ化合物または少なくとも１種のアミノアルコールまたはその混合物
を含有する少なくとも１種のポリエステル９５〜９９．９９モル％、および
Ｂ）次のもの
ｂ1）少なくとも１種の単核イソシアヌレート（ｂ11）４５〜８０重量％、
ｂ2）少なくとも１種の２核イソシアヌレート（ｂ21）１３〜２５重量％、
ｂ3）少なくとも１種の３核イソシアヌレート（ｂ31）５〜１２重量％および
ｂ4）少なくとも１種の４核以上のイソシアヌレート（ｂ41）２〜１８重量％を含有する混合物０．０１〜５モル％
を基礎とする、生分解性ポリエステル。
【請求項２】
ポリエステルＡ９７〜９９．９５モル％および
混合物Ｂ０．０５〜３モル％を基礎とする、請求項１記載の生分解性ポリエステル。
【請求項３】
請求項１または２記載の生分解性ポリエステルおよび所望の場合少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマーまたは少なくとも１種の他の生分解性ポリマーまたはその混合物を含有する、成形材料。
【請求項４】
第１工程においてモノマー構成単位として
ａ1）次のもの
ａ11）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体２０〜９５モル％および
ａ12）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体５〜８０モル％（その際ａ11およびａ12の割合はその都度ａ11およびａ12の全量に対する）
からなる酸成分および
ａ2）少なくとも１種のジヒドロキシ化合物または少なくとも１種のアミノアルコールまたはその混合物
を含有するポリエステルＡを製造し、第２工程において
ｂ1）少なくとも１種の単核イソシアヌレート（ｂ11）４５〜８０重量％
ｂ2）少なくとも１種の２核イソシアヌレート（ｂ21）１３〜２５重量％、
ｂ3）少なくとも１種の３核イソシアヌレート（ｂ31）５〜１２重量％および
ｂ4）少なくとも１種の４核以上のイソシアヌレート（ｂ41）２〜１８重量％を含有する混合物Ｂと反応させ、その際ポリエステルＡ９５〜９９．９モル％および混合物Ｂ０．０１〜５モル％を互いに反応させることを特徴とする生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステルＡ９７〜９９．９５モル％を混合物Ｂ０．０５〜３モル％と反応させることを特徴とする請求項４記載の生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルＡと混合物Ｂとの反応をスタティックミキサー中で行なうことを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
請求項１または２記載の生分解性ポリエステルまたは請求項３記載の成形材料を使用して製造された、成形品。
【請求項８】
請求項１または２記載の生分解性ポリエステルまたは請求項３記載の成形材料を使用して製造された、フィルム。
【請求項９】
請求項１または２記載の生分解性ポリエステルまたは請求項３記載の成形材料を使用して製造された、繊維。
【請求項１０】
請求項１または２記載の生分解性ポリエステルまたは請求項３記載の成形材料を使用して製造された、被膜。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
Ａ）モノマー構成単位として
ａ1）次のもの
ａ11）少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体２０〜９５モル％および
ａ12）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体５〜８０モル％
からなる混合物および
ａ2）少なくとも１種のジヒドロキシ化合物または少なくとも１種のアミノアルコールまたはその混合物を含有する少なくとも１種のポリエステル９５〜９９．９９モル％および
Ｂ）次のもの
ｂ1）少なくとも１種の単核イソシアヌレート（ｂ11）またはポリエステルＡの末端基と反応しうる２個の官能基を含有する少なくとも１種の化合物（ｂ12）またはｂ11およびｂ12からなる混合物４５〜８０重量％、
ｂ2）少なくとも１種の２核イソシアヌレート（ｂ21）またはポリエステルＡの末端基と反応しうる３個の官能基を含有する少なくとも１種の化合物（ｂ22）またはｂ21およびｂ22からなる混合物１３〜２５重量％、
ｂ3）少なくとも１種の３核イソシアヌレート（ｂ31）またはポリエステルＡの末端基と反応しうる４個の官能基を含有する少なくとも１種の化合物（ｂ32）またはｂ31およびｂ32からなる混合物５〜１２重量％および
ｂ4）少なくとも１種の４核以上のイソシアヌレート（ｂ41）または異なるイソシアヌレート化合物（ｂ41）の混合物２〜１８重量％
を含有する混合物０．０１〜５モル％
から得られる生分解性ポリエステルに関する。
さらに本発明は、生分解性ポリエステルを含有する成形材料、生分解性ポリエステルの製造方法ならびにその成形品、フィルムまたは繊維を製造するための使用の関する。さらに本発明は、生分解性ポリエステルを使用して製造した成形品、フィルムまたは繊維に関する。
芳香族および脂肪族ジカルボン酸の混合物またはその誘導体から誘導される反復単位を含有する生分解性ポリエステルは、たとえばＵＳ５４４６０７９号から公知である。そこには、約０．５〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度および２５℃の温度で測定）を有する線状のランダム半結晶質ポリエステルが記載され、その際ジカルボン酸混合物は脂肪族ジカルボン酸５〜６５モル％および芳香族ジカルボン酸３５〜９５モル％を含有する。
連鎖延長または枝分れポリエステルは、同様に公知である。また、枝分れならびに連鎖延長されているポリエステルも公知である。屡々、連鎖を延長するためジイソシアネートおよび枝分れ剤として屡々多官能価の酸および／またはアルコールが使用される。より高い官能価のイソシアネート、ポリイソシアネートは、一般に架橋剤として使用される。厚壁を有する成形品を製造するために、ＵＳ３５５３１５７号には、ポリイソシアネートをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し処理する前にドラム処理（ａｕｆｔｒｏｍｍｅｌｎ）して、ＰＥＴを加工する際に架橋することが推奨される。しかし、こうして製造された成形品は斑点不含でなく；表面品質も所望には達しない。ＵＳ２９９９８５１号にはたとえばジイソシアネートで連鎖延長され、ポリイソシアネートで架橋することのできる線状ポリエステルが記載される。こうして変性されたポリエステルは、殊に良好に粉砕できる。しかし、かかるポリエステルは熱可塑性に加工することができず、ポリマーブレンドを製造するためには適当でない。ＷＯ８９／１１４９７号から、脂環式およぼ芳香族モノマーからなり、第１工程で枝分れさせ、爾後の工程でポリイソシアネートと反応させるポリエステルが公知である。このポリエステルは、フィルムに加工することができる。しかし、このポリエステルは熱可塑性でないという欠点を生じる。従って、フィルムは圧延によって製造しなければならない。吹込成形による満足なフィルムの製造は、このポリエステルでは不可能である。ジイソシアネートで連鎖延長され、ポリイソシアネートで架橋された脂肪族−芳香族ポリエステルからなる接着剤は、ＵＳ３８０４８１０号から推知される。
生分解性フィルムは、ＥＰ−Ａ１−５７２６８２号により、たとえばピロメリット酸二無水物で枝分れされ、ポリイソシアネートで連鎖延長された脂肪族ポリエステルから得ることができる。ジイソシアネートで連鎖延長され、生分解することのできる脂肪族−芳香族ポリエステルはＤＥ−Ａ１−４４４０８５８号から推知される。
従来公知の生分解性ポリエステルは、殊にフィルム製造の場合すべての要求にまだ十分でない。更に、脂肪族ポリエステルは、連鎖延長され、枝分れされてはいるが、粘着する傾向がある。さらに該ポリエステルは、その融点が低すぎ、そのため十分に耐熱性でないという欠点を有する。融点を高めるために、実際にコハク酸を使用することができる。しかしこのジカルボン酸は、大量生産品製造のためには高価すぎる。ジイソシアネートで連鎖延長された、線状の脂肪族−芳香族ポリエステルは、相応する連鎖延長されてないものよりも良好にフィルムに加工することができる。しかし、このものはゲル粒子を構成し、該粒子は殊に短いサイクル時間の場合に、加工を妨害する。
従って本発明の課題は、粘着性でなくかつ良好な表面品質を有するフィルムに加工できる生分解性芳香族−脂肪族ポリエステルを開発することであった。さらに、その機械的性質が高割合の芳香族単位を有するポリエステルに類似であるが、その分解性は高割合の脂肪族単位を有するポリエステルに等しい芳香族−脂肪族ポリエステルが提供されるべきである。殊に、新規ポリエステルは加工の際、たとえば射出成形による成形品製造の場合に長いないし非常に長いサイクル時間を可能にすべきである。さらに、生分解性繊維に加工可能な材料が見出されるべきである。さらに、他の材料、殊に自体生分解性である他の材料と共に成形材料に加工可能な生分解性ポリエステルが提供されるべきである。
この課題は、最初に挙げたポリエステルにより達成されることが見出された。
本願の範囲内で使用される概念“生分解性”は、ポリエステルが環境の影響下に妥当な立証しうる期間内に分解するという事実を表わす。その際、分解は通例加水分解および／または酸化によるが、大部分は細菌、酵母、糸状菌および藻類のような微生物の作用によって行われる。しかし分解は、たとえばＹ．常盤およびＴ．鈴木により“Ｎａｔｕｒｅ”、２７０巻、７６〜７８ページ（１９７７年）に記載されたように酵素によっても行われる。その際、本発明の範囲内で、脂肪族カルボン酸ないしはそのエステル形成誘導体から誘導される反復単位および芳香族カルボン酸ないしはそのエステル形成誘導体から誘導される反復単位間の割合の適当な選択により生分解の速度、つまり本発明によるポリエステルが大体において完全に分解されるまでの時点を変えることが可能である。その際大雑把な規則として、ポリエステルは、脂肪族カルボン酸ないしはそのエステル形成誘導体から誘導される反復単位の割合が高いほど、益々迅速に生分解しうることが言える。さらに、ポリエステルは、脂肪族および芳香族カルボン酸ないしはそのエステル形成誘導体から誘導される反復単位の交番配列を有する部分の割合が高いほど、益々迅速に生分解しうる。
ポリエステルＡ
本発明によれば、ポリエステルＡはジカルボン酸ａ11とａ12の混合物ａ1およびジヒドロキシ化合物ａ2からなる。
本発明によりポリエステルＡの製造に適当な脂肪族ジカルボン酸ａ11は、一般に２〜１０個の炭素原子、とくに４〜６個の炭素原子を有する。このジカルボン酸は線状であっても枝分れされていてもよい。本発明の範囲内で使用できる脂環式ジカルボン酸ａ11は、通例７〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸、殊に８個の炭素原子を有するジカルボン酸である。しかし原則的に、より大きい数の炭素原子、たとえば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸ａ11を使用することもできる。
例として次のものが挙げられる：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸、その中でアジピン酸またはセバシン酸が好ましい。
上述した脂肪族または脂環式ジカルボン酸ａ11のエステル形成誘導体としては、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、たとえばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジイソペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ11の無水物も同様に使用することができる。
その際、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ11は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することができる。
とくに、アジピン酸またはそのエステル形成誘導体単独、またはセバシン酸またはそのエステル形成誘導体単独またはアジピン酸およびセバシン酸ないしはそのエステル形成誘導体からなる混合物、殊にアジピン酸またはそのエステル形成誘導体単独が使用される。
脂肪族ないしは脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ11の分量は本発明により、その都度成分ａ11およびａ12の全量に対して、２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、とくに好ましくは４０〜６５モル％、殊に５０〜６０モル％である。
芳香族ジカルボン酸ａ12としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するもの、とくに８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタル酸および１，５−ナフタル酸ならびにそのエステル形成誘導体である。その際、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、たとえばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジイソペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ12の無水物も、同様に適当なエステル形成誘導体である。この中では、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体、殊にジメチルエステル、またはその混合物が好ましい。
しかし原則的には、より大きい数の炭素原子を有する、たとえば炭素原子２０個までの芳香族ジカルボン酸ａ12を使用することもできる。
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ12は、単独かまたはその２種以上からなる混合物として使用することができる。
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ12の分量は、本発明により、その都度成分ａ11およびａ12の全量に対して、５〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、とくに好ましくは３５〜６０モル％、殊に４０〜５０モル％である。
成分ａ2としては、本発明により少なくとも１種のジヒドロキシ化合物または少なくとも１種のアミノアルコールまたはその混合物が使用される。原則的には、ジカルボン酸ａ11またはａ12とエステルを形成しうるすべてのジオールまたはアミノアルコールが使用できる。
しかし一般に、成分ａ2としては２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分れまたは線状アルカンジオール、または５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオール、ａ22ポリエーテルジオール、つまりエーテル基含有ジヒドロキシ化合物または２〜１２個の炭素原子、とくに２〜４個の炭素原子を有するアミノアルコール、ならびに５〜１０個の炭素原子を有する環状アミノアルコールが使用される。
適当なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。異なるアルカンジオールの混合物も使用することができる。
ポリエーテルジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、殊にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはその混合物、または異なる数のエーテル単位を有する化合物、たとえばプロピレン単位を含有し、たとえば最初にエチレンオキシド、引き続きプロピレンオキシドの自体公知の方法による重合によって得ることのできるポリエチレングリコールである。使用できるポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、通例約２５０〜約８０００ｇ／モル、とくに約６００〜約３０００ｇ／モルである。異なるポリエーテルジオールの混合物も、同様に使用することができる。
４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール；アミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはその混合物は、成分ａ2として使用することのできるアミノアルコールの例である。
ａ1対ａ2のモル比は、一般に０．４：１〜２．５：１の範囲内、とくに０．５：１〜１．５：１の範囲内、さらに好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内、殊に０．８：１〜１．１：１の範囲内で選択される。
好ましいポリエステルＡは、モノマー構成単位ａ1およびａ2を含有する。単離されたポリエステルＡ中のａ1およびａ2のモル比は、過剰成分ａ2の所望量を除去した後、一般に約０．８：１〜約１：１、好ましくは０．９〜１：１の範囲内、とくに好ましくは０．９５〜１：１の範囲内である。好ましくは、ポリエステルＡはヒドロキシル末端基および／またはアミノ末端基を含有する、つまりａ1：ａ2は１よりも若干小さい。
一般に、ポリエステルＡは大体において線状であり、その分子量（重量平均値Ｍw）は、通例５０００〜１２００００ｇ／モルの範囲内、好ましくは２００００〜８００００ｇ／モルの範囲内にある（溶媒としてテトラヒドロフラン中、狭幅分布のポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）。ポリエステルＡの多分散性（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）は、通例２〜４、好ましくは２．５〜３．５の範囲内にある。
成分Ｂ
混合物Ｂは、本発明により成分ｂ1を、混合物Ｂの全重量に対して、４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、たとえば５５〜７０重量％の割合で含有する。混合物Ｂは、他の成分として本発明により、混合物Ｂの全重量に対して、１３〜２５重量％、好ましくは１５〜２３重量％、殊に１６〜２０重量％の成分ｂ2を含有する。成分ｂ3は、混合物Ｂ中に、混合物Ｂの全重量に対して、５〜１２重量％、好ましくは５〜１１重量％の割合で含有されている。たとえばＢは、混合物Ｂの全重量に対して、６〜１０重量％のｂ3を含有しうる。成分ｂ1およびｂ3のほかに混合物Ｂは、混合物Ｂの全重量に対して、２〜１８重量％、好ましくは５〜１６重量％の成分ｂ4を含有する。好ましい実施形によればＢは、混合物Ｂの全重量に対して、８〜１５重量％の成分ｂ4を含有する。
成分ｂ1〜ｂ4は、その都度少なくとも１種のイソシアネートまたはポリエステルＡの末端基に対して反応性基を有する少なくとも１種の化合物またはその混合物から構成されている。成分ｂ1〜ｂ4は、イソシアヌレートｂ11〜ｂ41が、分子中のシアヌレート環の数を示す異なる数の核を有することによって区別される。本発明によれば成分ｂ1は単核イソシアヌレート、ｂ2は２核イソシアヌレート、ｂ3は３核イソシアヌレートおよびｂ4は４核以上のイソシアヌレートを含有することができる。その際、イソシアヌレートｂ11〜ｂ41は、すべての成分ｂ1〜ｂ4中でその都度同じ基本構造を有することができる。成分ｂ1〜ｂ4中のイソシアヌレートは、互いに独立して異なる基本構造を有することもできる。さらにｂ1〜ｂ4は、反応性化合物ｂ12〜ｂ42中の官能基の数によって区別される。その際、この化合物の基本分子は、４つの成分ｂ1〜ｂ4中で同じかまたは互いに独立に互いに異なっていてもよい。
好ましい実施形において、成分ｂ1〜ｂ4中のイソシアヌレートｂ11〜ｂ41は単独で使用される。好ましいイソシアヌレートには、脂肪族イソシアヌレート、たとえばアルキレンジイソシアネートまたは２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートが数えられる。その際、アルキレンジイソシアネートは線状であっても枝分れされていてもよい。ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくジイソシアヌレートがとくに好まれる。
しかし、成分Ｂとしては、たとえば二官能価、三官能価および四官能価のエポキシドｂ12〜ｂ32を含有する混合物も挙げられる。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルは、適当な二官能価エポキシドの１例である。適当な三官能価エポキシドとしては、１，３，５−トリスオキシラニルメチル−［１．３．５］トリアジナン−２，４，６−トリオキサン、２，４，６−トリスオキシラニル［１．３．５］トリオキサン、トリスオキシラニルメチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリス（グリシジルエーテル）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリス（グリシジルエーテル）を包含する。４，４′−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロポイル）アニリン］またはペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルは、四官能価エポキシドとして使用することができる。
好ましい実施形によりイソシアヌレートのみを含有する混合物Ｂは、一般に１００〜２００００ｍＰａｓの粘度を有する。その中で好ましい混合物Ｂは、５００〜１５０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。この種の好ましい混合物には、２０００〜６０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する混合物が数えられる。しかし、たとえば５００〜１０００の範囲内のより低い粘度を有する混合物も挙げられる。さらにたとえば、その粘度が９０００〜１３０００の範囲内にある混合物を使用することも可能である。粘度の記載は、その都度ＤＩＮ５３０１９による２３℃における測定に関する。
混合物Ｂは、化合物ｂ12〜ｂ42のイソシアネート基および官能基のほかになお、一般に成分ｂ1〜ｂ4の合計に対して、５重量％以下の少量の、アロファネート基またはウレトジオン（Uretdion）基を有する他の化合物を含有することもできる。
一般に、混合物Ｂは、脂肪族ジイソシアネートを接触オリゴマー化することによって製造される。触媒としては、たとえばテトラアルキルアンモニウム基を有するヒドロキシドまたは弱酸の有機塩、ヒドロキシアルキルアンモニウム基を有するヒドロキシドまたは弱酸の有機塩、またはアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩またはスズ塩、亜鉛塩ないしは鉛塩を使用することができる。さらに触媒として、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、カルボン酸の金属塩、たとえばナフテン酸コバルト、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびギ酸カリウム、第三級アミン、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、トリス−１，３，５−（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、第三級ホスフィンまたは第三級アンモニウム化合物が挙げられる。
この場合、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを触媒の存在で、場合により溶媒および／または助剤を使用して、所望の変換率に到達するまで反応させる。一般に、反応は６０〜１００℃の範囲内の温度で実施される。その後、触媒の失活により反応を中止し、過剰のモノマーのジイソシアネートを留去する。触媒は脂肪族ジカルボン酸、たとえばシュウ酸またはエチルヘキサン酸の添加によるかまたは反応混合物を１００℃以上の温度に加熱することによって失活させることができる。使用した触媒の種類および反応温度次第で、異なるイソシアヌレート基ないしはウレトジオン基の割合を有するポリイソシアネートが得られる。
このような方法は、たとえばＤＥ−Ａ４３２０８２１号および同４４０５０５５号から明らかになるように、自体公知である。
こうして製造された生成物は、たいてい澄明であるが、触媒の種類、ジイソシアネートの品質、反応温度および反応の実施方法に依存して多かれ少なかれ強く黄色に着色した生成物である。
本発明による生分解性ポリエステルは枝分れしていて、とにかく僅かな程度にしか架橋されていない。本発明によるポリエステルは、一般に６００００〜２５００００ｇ／モルの範囲内、たとえば７００００〜２０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（重量平均値Ｍw）を有する。所望の性質プロフィルに依存して、分子量（重量平均値Ｍw）はたとえばより低い範囲内、たとえば６００００〜１４００００ｇ／モルの範囲内、好ましくは８００００〜１１００００ｇ／モルの範囲内にあってもよい。分子量は、より高い分子範囲、たとえば好ましい実施形により１８００００〜２０００００ｇ／モル（重量平均値Ｍw）の範囲内にあってもよい。他の好ましい実施形によれば、本発明によるポリエステルは１５００００〜１６００００ｇ／モルの範囲内の分子量（重量平均値Ｍw）を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（狭幅分布のポリスチロール標準および溶媒としてテトラヒドロフラン）を用いて決定される。その多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）は、２〜９、好ましくは３〜７の範囲内にある。
本発明による生分解性ポリエステルは、他の添加物なしに使用するかまたは適当な添加物と混合して、成形材料として使用することができる。
本発明による生分解性ポリエステルに対して、添加物０〜８０重量％が添加されていてもよい。適当な充填剤は、たとえばカーボンブラック、デンプン、リグニン粉末、セルロース繊維、サイザルおよび麻のような天然繊維、酸化鉄、粘土鉱物、タルク、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび二酸化チタンである。添加物は、一部はトコフェロール（ビタミンＥ）、有機リン化合物、モノ−、ジ−およびポリフェノール、ヒドロキノン、ジアリールアミン、チオエーテル、ＵＶ安定剤のような安定剤、タルクのような成核剤ならびに炭化水素、脂肪アルコール、高級カルボン酸、ステアリン酸カルシウムおよび−亜鉛のような高級カルボン酸の金属塩、およびモンタンろうを基礎とする滑剤および離型剤を含有することができる。かかる安定剤は、Kunststoff-Handbuch、３／１巻、Carl Hanser出版、ミュンヘン、１９９２年、２４〜２８ページに詳細に記載されている。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルは、有機または無機の染料の添加によって任意に着色することができる。染料は、最も広い意味で添加物と見なすこともできる。
所望の適用範囲次第で、本発明による生分解性ポリエステルは熱可塑性加工できるポリマーまたは自体生分解性である他のポリマーと混合することができる。
本発明による生分解性ポリエステルを成形材料に加工することのできる好ましい熱可塑性ポリマーは、本発明による生分解性ポリエステルと相溶性であるようなポリマーである。これには、就中ポリカルボネート、ポリアクリレートまたはポリメタアクリレート、好ましくはポリメチルメタクリレートまたはポリビニルアセテートが数えられる。
本発明による生分解性ポリエステルは、セルロース化合物、たとえばセルロースエステル、殊にセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートのようなセルロースアルキルエステルまたは混合セルロースエステル、たとえばセルロースアセテートブチレートまたはセルロースプロピオネートブチレートを加えて成形材料に加工することができる。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルは、自体生分解性である他のポリエステル、たとえばＵＳ５４４６０７９号から公知であるような線状脂肪族−芳香族コポリエステルまたはＤＥ−Ａ１−４４４０８５８号に記載されている脂肪族−芳香族ポリエステルと混合して使用することも可能である。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルならびに生分解性脂肪族ポリエステルを含有する成形材料を製造することができる。配合成分として使用できる生分解性脂肪族ポリエステルには、線状の連鎖延長なしの脂肪族ポリエステルならびに連鎖延長および／または枝分れを有するかかるポリエステルが数えられる。脂肪族ポリエステル、たとえばポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシバレレートを基礎とするコポリマー、ポリヘキサメチレングルタレート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレングルタレート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンスクシネートまたはポリヘキサメチレンスクシネートがとくに好まれる。好ましい配合成分には、最初に述べた、ＥＰ−Ａ１−５７２６８２号に開示された、枝分れおよび連鎖延長を有する脂肪族ポリエステルが数えられる。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルはデンプン、好ましくは化工デンプン、殊に熱可塑性加工可能なデンプンまたはデンプンエーテルまたはデンプンエステルのようなデンプン化合物と混合することができる。
もちろん、本発明による生分解性ポリエステルならびに熱可塑性加工可能なポリマーまたは他の生分解性ポリマーを基礎とする成形材料は、既に上記に記述した充填剤、染料、安定剤または加工助剤のような添加物を記載量含有することができる。さらに、これらの成形材料はなお、必要な場合、ポリマーブレンドに代表的であるような添加物、たとえば相溶化剤を含有しうる。
生分解性ポリエステルは本発明により、第１工程でポリエステルＡを製造し、第２工程でポリエステルＡ９５〜９９．９９モル％、好ましくは９７〜９９．９５モル％、とくに好ましくは９９．０〜９９．９０モル％を混合物Ｂ０．０１〜５モル％、好ましくは０．０２〜３モル％、とくに好ましくは０．０３〜１．５モル％、殊に０．０５〜１．０モル％と反応させることにより得られ、その際モル％の記載は成分ＡおよびＢの合計に対する。
ポリエステルＡの製造方法は、原則的に公知である（SorensenおよびCampbell、“Preparative Methods of Polymer Chemistry”、Interscience Publishers、Inc.、ニューヨーク、１９６１年、１２巻、２版、１１１〜１２７ページ；Encycl.of Polym.Science and Eng.、１２巻、２版、John Wiley & Sons、１９８８年、１〜７５ページ；Kunststoff-Handbuch、３／１巻、Carl Hanser出版、ミュンヘン、１９９２年、１５〜２３ページ（ポリエステルの製造）；ＷＯ９２／１３０１９；ＥＰ−Ａ５６８５９３号；ＥＰ−Ａ５６５２３５号；ＥＰ−Ａ２８６８７号）ので、これに関する詳細な記載は無用である。
それで、たとえば成分ａ1のジメチルエステルと成分ａ2との反応（エステル交換）は大気圧において溶融液中１６０〜２３０℃の範囲内の温度で、有利に不活性ガス雰囲気下に実施することができる。
ポリエステルＡの製造においては有利に、成分ａ1に対して成分ａ2の、たとえば２．５倍まで、好ましくは１．７倍までのモル過剰量が使用される。
成分ａ1としてジカルボン酸またはその無水物を使用する場合、成分ａ2でのエステル化は、エステル交換の前、同時にまたは後に行なうことができる。好ましい実施形においては、ＤＥ−Ａ２３３６０２６号に記載された変性ポリアルキレンテレフタレートの製造方法が使用される。
成分ａ1およびａ2および所望の場合ａ3の反応後、通例減圧下またはたとえば窒素からなる不活性ガス流中で１８０〜２６０℃の範囲内の温度にさらに加熱する場合に、重縮合は所望の分子量にまで実施される。
望ましくない分解および／または副反応を避けるために、この工程において所望の場合に安定剤を添加することができる。かかる安定剤は、たとえばＥＰ−Ａ１３４６１号、ＵＳ４３２８０４９号またはフォルチュナト（B. Fortunato）等、Polymer３５巻、１８号、４００６〜４０１０ページ、１９９４、Butterworth-Heinemann Ltd.、に記載されたリン化合物である。これらは、一部は上述した触媒の失活剤としても作用しうる。例としては次のものが挙げられる：オルガノホスフィット、亜ホスホン酸および亜リン酸。安定剤としてだけ働く化合物としては、たとえば次のものが挙げられる：トリアルキルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトコフェロール（ビタミンＥ；たとえばＵｖｉｎｕｌ(R)２００３ＡＯ（ＢＡＳＦ）として購入できる）。
ポリエステルＡの製造は普通、自体公知の適当な触媒、たとえば、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、ＬｉおよびＣａのような元素を基礎とする金属化合物、好ましくは有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセトネートおよび類似物のようなこれらの金属、殊に亜鉛、スズおよびチタンを基礎とする有機金属化合物の添加下に行われる。
本発明による生分解性ポリエステルをたとえば包装分野、たとえば食品の包装分野において使用する場合には通例、使用する触媒の含量をできるだけ少なく選択しならびに有毒化合物を使用しないことが望ましい。鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、クロム等のような他の重金属とは異なり、チタン化合物および亜鉛化合物は通例有毒でない（“Sax Toxic Substace Data Book”、藤山静夫、丸善株式会社、３６０ページ（ＥＰ−Ａ５６５２３５号において引用）、Roempp Chemie Lexikon、６巻、Tieme出版、ストットガルト、ニューヨーク、９版、１９９２年、４６２６〜４６３３ページおよび５１３６〜５１４３ページも参照）。例としては次のものが挙げられる：ジブトキシジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタン酸エステルおよび酢酸亜鉛（ＩＩ）。
触媒対ポリエステルＡの重量比は、普通０．０１：１００〜３：１００、とくに０．０５：１００〜２：１００の範囲内にあり、その際高活性チタン化合物の場合には０．０００１：１００のようなより少量を使用することもできる。
触媒は丁度反応の開始時に、過剰のジヒドロキシ化合物の分離直前または所望の場合には、生分解性ポリエステルＡの製造の間、幾つかの部分に分けて使用することができる。所望の場合、種々の触媒またはその混合物を使用することもできる。
ポリエステルＡの混合物Ｂとの反応は、とくに溶融液中で行われ、その際架橋またはゲル形成を生じうる副反応ができるだけ起きないことに注意すべきである。これは、本発明により混合物Ｂの選択された量的範囲によって行われる。できるだけ良好な十分な混合も、副反応を最小にするために寄与する。特別な実施形において、反応は通常１４０〜２６０℃、とくに１８０〜２５０℃の範囲内の温度で実施され、その際混合物の添加は有利にいくつかの部分でまたは連続的に行われる。
所望の場合、ポリエステルＡとＢとの反応は、トルエン、メチルエチルケトンまたはジメチルホルムアミド（“ＤＭＦ”）のような慣用の不活性溶媒またはその混合物の存在において実施することができ、その際、反応温度は通例８０〜２００℃、とくに９０〜１５０℃に範囲内に選択される。
混合物Ｂとの反応は、バッチ式または連続的に、たとえば撹拌釜、スタティックミキサーまたは反応押出機中で実施することができる。
ポリエステルＡの混合物Ｂとの反応の場合、技術水準から公知の慣用の触媒（たとえばＥＰ−Ａ５３４２９５号に記載された触媒）を使用することもできる。
例として次のものが挙げられる：トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、および類似物のような第三級アミン、ならびに殊にチタン化合物、鉄化合物、スズ化合物のような有機金属化合物、たとえばジブトキシジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタネート、二酢酸スズ、二オクタン酸スズ、二ラウリン酸スズまたはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートまたは類似物のような脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、その際再びできるだけ有毒化合物を使用しないことに注意すべきである。
本発明による生分解性ポリエステルはとくに好ましくは、最初にポリエステルＡをたとえば釜または連続的重縮合装置中で上記に記載したように重合させることによって製造される。こうして得られたポリエステルＡは、さらに精製せずに、粘稠なポリエステルＡおよび低粘度の混合物Ｂのできるだけ良好な十分な混合を許容する混合装置中に排出する。適当な混合装置はたとえば、好ましくは押出機の最初の１／２、殊に押出機の最初の１／３に配量装置を有する反応押出機のような押出機またはスタティックミキサーである。ポリエステルＡをスタティックミキサーのような混合装置に移す前に、ポリエステルＡを中間工程において精製することも有利でありうる。
混合物Ｂは、混合装置の上流でまたは混合装置中で成分Ａに配量することができる。とくに好ましい実施形により、成分Ｂは押出機またはスタティックミキサー中への成分Ａの投入前に、釜または重合装置から排出される成分に連続的に供給される。双方の部分流は、スタティックミキサー中で均質化され、その際同時に反応する。スタティックミキサー中の溶融液温度は、とくに好ましくは１９０〜２４０℃の範囲内にある。
引き続き、ポリマー溶融液はたとえばキャスターまたはホールダイにより排出され、水面下で粒状化されるかまたは冷却浴中で冷却され、引き続き粒状化される。粒状化工程のために、たとえばベルトグラニュレーターを使用することもできる。
本発明による生分解性ポリエステルないしはこれを含有する成形材料は、ロール作業、塗装、吹付または流し込みによりコーティング支持体に設けることができる。好ましいコーティング支持体は、紙、セルロースまたはデンプンからなる成形体のように堆肥化できるかまたは腐敗するかかる支持体である。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルないしは成形材料は、堆肥化できる成形品の製造のために使用することができる。成形品としては、例として次のものが挙げられる：使い捨て物品、たとえば皿、食卓用刃物、ごみ袋、収穫促進のための農業用シート、または水分から保護するためのベット装入シート、ファンゴパックまたはテーブルクロスとして、植物栽培用の包装シートおよび容器として、またはタイヤ材料、ドライクリーニングにおいて必要とされるような使い捨てコートハンガーとして、使い捨て手袋または医療用注射器として。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルないしはこれを含有する成形材料は、自体公知の方法でフィラメントに紡糸することができる。フィラメントは、所望の場合、慣例方法により延伸、延伸加撚、延伸巻取り、延伸整経、延伸糊付けおよび延伸テクスチャードすることができる。その際、いわゆるフラットヤーンへの延伸は、同一の作業工程（fully drawn yarnまたはfully oriented yarn）または別個の作業工程で行なうことができる。延伸整経、延伸糊付けおよび延伸テクスチャードは、一般に紡糸とは別個の作業工程で実施される。フィラメントは、自体公知の方法で繊維にさらに加工することができる。次いで、繊維から製織、メリヤス編みまたは編成により平面組織を得ることができる。フィラメントは、たとえば使い捨て物品を閉じるためまたはデンタルフロスの製造のために使用できるか、またはトウは巻タバコフィルターに使用することができ；不織布は衛生分野または家事において使用される。
本発明による生分解性ポリエステルないしはこのポリエステルを含有する成形材料の特別な適用分野は、堆肥化可能シートとしてまたはおむつの外層としての堆肥化可能コーティングの使用に関する。おむつの外層は、おむつの内部で毛羽および超吸収体、好ましくはたとえば架橋ポリアクリル酸または架橋アクリルアミドを基礎とする生分解性超吸収体により吸収される液体の通過を有効に阻止する。おむつの内層としては、セルロース材料からなる不織布を使用することができる。記載したおむつの外層は生分解性であり、従って堆肥化可能である。該外層は堆肥化する際に分解するので、おむつ全体は腐敗するが、たとえばポリエチレンからなる外層を備えるおむつは事前の破砕または費用のかかるポリエチレンシートの分離なしでは堆肥化することができない。
本発明による生分解性ポリエステルないしはこのポリエステルを含有する成形材料の他の好ましい使用は、自体公知の方法での接着剤の製造に関する（たとえばEncycl.of Polym.Sc.and Eng.１巻、“Adhesive Compositions”、５４７、５７７ページ参照）。ＥＰ−Ａ２１０４２号の方法と類似に、本発明によるポリマーおよび成形材料は適当な粘着性熱可塑性樹脂、好ましくは天然樹脂を加えて、そこに記載された方法により加工することができる。ＤＥ−Ａ４２３４３０５号の方法と類似に、本発明によるポリエステルおよび成形材料はホットメルトフィルムのような溶剤不含接着剤系にさらに加工することもできる。さらにたとえば、記述できおよび紙に付着するが、再び剥離することができるので、所望のテキスト個所をマーキングできるプラスチックフィルムを製造できる。
他の好ましい適用分野は、ＤＥ−Ａ４２３７５３５号に記載された方法と類似に、デンプン混合物（好ましくはＷＯ９０／０５１６１号に記載されたような熱可塑性デンプン）を有する完全分解性ブレンドの製造に関する。本発明によるポリマーおよび熱可塑性成形材料は、その疎水性、その機械的性質、その完全な生分解性、その熱可塑性デンプンとの良好な相溶性に基づく従来の観察によりおよび最後でないがその有利な原料基剤のため、有利に合成配合成分として使用できる。
他の適用分野はたとえば、農業用根囲い、種子、栄養素または草花用包装材料、接着フィルムの支持体、乳児用パンツ、ハンドバッグ、ベッドシーツ、ボトル、ボックス、ごみ袋、ラベル、クッションカバー、保護衣服、衛生用品、ハンカチ、玩具および布巾における本発明による生分解性ポリエステルないしはこのポリエステルを含有する成形材料の使用に関する。
本発明による生分解性ポリエステルは、意図的に組込まれた枝分れ個所を含有するが、それにも拘わらず架橋されてなく、それで熱可塑性的に加工可能のままであり、堆肥内で支配的であるような条件下で良好に分解することができることにより優れている。
脂肪族および芳香族ジカルボン酸を基礎とする他の公知生分解性ポリエステルに比べて本発明による生分解性ポリエステルの利点は、本発明によるポリエステルないしはこれを含有する成形材料からなる成形品またはフィルムが有する良好な表面品質である。表面は、汚点または斑点を殆ど有しない。さらに、ゲル形成に起因する欠陥個所も有しない。さらに、本発明による生分解性ポリエステルは、長いサイクル時間で作業する慣用の成形機中でのフィルムまたは成形体の製造のために適当である。非常に薄いフィルムを、同時にポリエステル中に芳香族構成単位の僅かな含量において製造できる。さらに、本発明による生分解性ポリエステルの有利なフィルムの性質は、それから製造されるブレンドに帰する。
さらに、本発明による生分解性ポリエステルは意外にも、三官能価枝分れ剤、たとえば三官能価のアルコールまたは純三官能価イソシアネートから誘導される枝分れ点を有する相応する構造および鎖長のポリエステルよりも著しく顕著な擬似塑性、つまり勢断速度に依存する粘性を有する。従って、本発明による生分解性ポリエステルは、三官能性分枝剤での枝分れの場合よりも僅かな枝分れ度において既により高い機械的溶融安定性を有する。
線状の生分解性ポリエステルに比べて、本発明による生分解性ポリエステルは、横方向にも縦方向にも釣合のとれた改善された破断伸びを有する。本発明によるポリエステルは、イソシアネートから誘導される基の比較可能な含量を有する線状の生分解性ポリエステルに比べて、十分に比較可能な高い破断強さおよび降伏応力を同時に低い破断伸びにおいて有する。従って、本発明によるポリエステルは殊にインフレートフィルムの製造に適当である。
例
メルトボリュームインデックス（melt volume index）は、ＩＳＯ１１３３により２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度において測定した。
ヒドロキシル価（ＯＨ価）および酸価（ＳＺ）の決定は次の方法により行った：
（ａ）見掛けのヒドロキシル価の決定
正確に秤取した試験物質約１から２ｇに、トルエン１０ｍｌおよびアセチル化試薬（下記参照）９．８ｍｌを加え、９５℃で１時間撹拌下に加熱した。その後、蒸留水５ｍｌを加えた。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを添加し、エタノール性ＫＯＨ標準溶液を用い変換点に対し電位滴定した（potentiographisch titrieren）。
実験を試験物質なしで繰り返した（空試験試料）。
次いで、見掛けのＯＨ価を次式に基づき確かめた：
見掛けのＯＨ価ｃ・ｔ・５６．１・（Ｖ２−Ｖ１／ｍ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ここでｃ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の濃度（モル／ｌ）
ｔ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液のタイター
ｍ＝試験物質の秤取量（ｍｇ）
Ｖ１＝試験物質ありの場合標準溶液の消費量（ｍｌ）
Ｖ２＝試験物質なしの場合標準溶液の消費量（ｍｌ）
を表わす。
使用した試薬：
エタノール性ＫＯＨ標準溶液、ｃ＝０．５モル／ｌ、タイター０．９９３３
（Ｍｅｒｃｋ、商品番号１．０９１１４）
無水酢酸ｐ．Ａ．（Merck、商品番号４２）
ピリジンｐ．Ａ．（Riedel de Haen、商品番号３３６３８）
酢酸ｐ．Ａ．（Merck、商品番号１．０００６３）
アセチル化試薬：ピリジン８１０ｍｌ、無水酢酸１００ｍｌおよび酢酸９ｍｌ
水、脱イオン
ＴＨＦおよびトルエン
（ｂ）酸価（ＳＺ）の決定
試験物質約１〜１．５ｇを正確に秤取し、トルエン１０ｍｌおよびピリジン１０ｍｌを加え、引き続き９５℃に加熱した。溶解した後、室温に冷却し、水５ｍｌおよびＴＨＦ５０ｍｌを添加し、０．１Ｎのエタノール性ＫＯＨ標準溶液で滴定した。
測定を、試験物質なしで繰り返した（空試験試料）。
次に、酸価を次式に基づき確かめた：
ＳＺ＝ｃ・ｔ・５６．１・（Ｖ１−Ｖ２）／ｍ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ここで、ｃ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の濃度（モル／ｌ）
ｔ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液のタイター
ｍ＝試験物質の秤取量（ｍｇ）
Ｖ１：試験物質ありの標準溶液の消費量（ｍｌ）
Ｖ２＝試験物質なしの標準溶液の消費量（ｍｌ）
を表わす。
使用した試薬：
エタノール性ＫＯＨ標準溶液、ｃ＝０．１モル／ｌ、タイター＝０．９９１３（Merck、商品番号９１１５）
ピリジンｐ．Ａ．（Riedel de Haen、商品番号３３６３８）
水、脱イオン
ＴＨＦおよびトルエン
（ｃ）ＯＨ価の決定
ＯＨ価は、見掛けのＯＨ価およびＳＺの合計から生じる。
ＯＨ価＝見掛けのＯＨ価＋ＳＺ
枝分れ度（ＤＢ［モル％］）は、枝分れ個所対ジカルボン酸およびジヒドロキシ化合物からなる合計のモル比を示す。
フィルムの厚さは、電子マイクロメーターねじで測定した。
ＩＳＯ５２７による引張試験において、破断強さ（σR［ＭＰａ］）、破断伸び（εR［％］ならびに降伏応力（σR［ＭＰａ］）を確かめた。
略語：
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
Ｇｌ：グリセロール
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＢＯＴ：テトラブチルオルトチタネート
ＴＰ：トリメチロールプロパン
ポリエステルＡ１〜Ａ３の製造
ポリエステルＡ１
（ａ′）１，４−ブタンジオール４６７２ｋｇ、アジピン酸７０００ｋｇおよび二オクタン酸スズ５０ｇを、窒素雰囲気中、２３０〜２４０℃の範囲内の温度で反応させた。反応において生成した水の主要量を留去した後、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）１０ｇを反応混合物に加えた。酸価が２以下に低下した後、減圧下に過剰の１，４−ブタンジオールを、５６のＯＨ価が達成されるまで留去した。
（ａ″）ａ′からのポリエステル１．８１ｋｇ、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１．１７ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．７ｋｇおよびＴＢＯＴ４．７ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下低速撹拌で１８０℃に加熱した。その際、エステル交換反応の間に生成したメタノールを留去した。混合物を２時間内に撹拌速度を上げて２３０℃に加熱し、さらに１時間後なお５０重量％の水性亜リン酸２ｇを添加した。１時間内に圧力を５ｍｂａｒに低下し、重縮合度をモニターするため、混合物を種々の時間２ｍｂａｒ未満の圧力および２４０℃に保持し、その際過剰に使用した１，４−ブタンジオールが留去された。
こうして製造されたポリエステルＡ１は、ＫＯＨ１ｍｇまでの酸価および少なくともＫＯＨ３ｍｇのＯＨ価（補正）を有していた。ポリエステルＡ１のメルトフローインデックスは、第１表に記載されている。
ポリエステルＡ２
ＤＭＴ７７６．８ｇ（４．０モル）、１，４−ブタンジオール１６２２．２ｇ（１８モル）およびＴＢＯＴ０．３２７ｇを、窒素雰囲気中２３０〜２４０℃の範囲内の温度で反応させた。反応の際に生成下メタノールの主要量を留去した後、アジピン酸８７６．８ｇ（６．０モル）を添加した。真空を接続し、６０ｃｍ3／１０分のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）、ＫＯＨ５．０ｍｇのＯＨ価およびＫＯＨ０．６ｍｇの酸価が達成されるまで重縮合させた。
ポリエステルＡ３
ポリエステルＡ１に記載したように行った。しかし、５４ｃｍ3／１０分のメルトフローインデックスにまで縮合させた。ポリエステルＡ３は、ＫＯＨ４．５ｍｇの酸価およびＫＯＨ０．９ｍｇのＯＨ価を有していた。
混合物Ｂ１
Ｂ１の製造は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートの存在におけるＨＤＩのオリゴマー化により行った。混合物のＮＣＯ含量の減少を追跡した。４０〜４３％の範囲内のＮＣＯ含量で、触媒を失活することにより反応を中断した。引き続き、反応混合物を蒸留した。
組成は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。
ヘキサメチレンジイソシアネートの単核イソシアヌレート５５重量％
ヘキサメチレンジイソシアネートの二核イソシアヌレート２０重量％
ヘキサメチレンジイソシアネートの三核イソシアヌレート１０重量％
ヘキサメチレンジイソシアネートの多核イソシアヌレート１５重量％
混合物Ｂ１は、３．７の全官能価および７４０ｇ／モルの分子量（数平均値Ｍn）を有していた。
本発明による例１〜５
ポリエステルＡ１および混合物Ｂ１を、第１表に記載した量で２１０℃において窒素雰囲気下に合し、数分間撹拌した。引き続き、溶融液を調べた。
比較例Ｖ１およびＶ２
ポリエステルＡ１の製造における工程ａ″の初めに、モノマーに第１表に記載した量のトリメチロールプロパン（ＴＰ）またはグリセロール（Ｇ１）を添加した。他の点では、ポリエステルＶ１およびＶ２の製造は上記に記載したように行った。
比較例Ｖ３
製造は、Ａ１に記載したように行った。引き続き、ポリエステルＡ１を混合物Ｂ１のかわりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびグリセロールと反応させた。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応は、例１〜５に記載したように行った。
比較例Ｖ４〜Ｖ６
例１〜５に記載したように行ったが、混合物Ｂ１のかわりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを使用した。
0003963956.tif 000002
図１は、１４０℃および１００Ｐａの剪断応力振幅における小さい振幅の振動剪断（プレート−プレート配置を有する動応力レオメーターＤＳＲ、直径：２５ｍｍ、高さ：１ｍｍ）で測定した、本発明によるポリエステルおよび比較例のポリエステルの粘性関数（動的粘度）を示す。
図１から明らかなように、効果はポリマー溶融液を押出す際に典型的に出現するような約１００ｒａｄ／秒の剪断速度において最も強く現れた。
本発明による例６
ポリエステルＡ２  ５０ｇに、２３５℃で窒素雰囲気下に混合物Ｂ１  ０．５ｇを加えた、これはイソシアネート基０．００２５モルの添加に相当する。反応時間の間、反応混合物をニーダー中で撹拌し、同時に撹拌機のトルク増加を測定した（図２参照）。メルトボリュームインデックスは、１．２ｃｍ3／１０分であった。
比較例Ｖ１０
実験は、例６に記載したように実施したが、混合物Ｂ１のかわりにヘキサメチレンジイソシアネート０．２ｇを使用した、これは同様にイソシアネート基０．００２５モルに相当する。トルク増加の経過は、図３から認められる。メルトボリュームインデックスは、２２．３ｃｍ3／１０分であった。
この実験の結果から、本発明によるポリエステルは、イソシアネートから誘導される基の同じ含量を有する線状ポリエステルよりも遥かに高い粘度を有することが明らかになる。従って、本発明によるポリエステルはより高い溶融安定性を有する。
例７
ポリエステルＡ３をスタティックミキサー中で２００℃で混合物Ｂ１の０．１５モル％に合した。こうして得られた本発明によるポリエステルは、５．３ｃｍ3／１０分のメルトボリュームインデックスを有する。
比較例Ｖ１１
ポリエステルＡ３の溶融液を、スタティックミキサー中で２００℃でＨＤＩ０．５モル％と合した。こうして得られたポリエステルは、５．５ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
ポリエステルＡ３、本発明によるポリエステル７および技術水準によるポリエステルの溶融液につき、η*粘度およびコンプライアンスを測定した。結果は第２表に記載されている。
粘度値η*［Ｐａｓ］は、特定の振動数における試料の振動剪断において測定される電圧信号の弾性成分（Ｇ′［Ｐａ］）および粘性成分（Ｇ″［Ｐａ］）から計算される（η*＝√（Ｇ′2＋Ｇ″2）／ω）。表中にη*につき記載された値は、Ｇ″＝１０００Ｐａに対し生じる値である。異なる温度におけるη*値は、１つのポリマーが剪断応力下に加工、たとえば押出しうる温度窓（temperature window）の幅の尺度である。その際温度窓は、異なる温度におけるη*値が互いに少なく相違するほど、益々大きい。
コンプライアンスＪe［Ｐａ-1］により、ポリマーがの、剪断力の作用する加工条件下で、たとえば押出機中でどの程度流動性であるかを推論することができる（Ｊe＝Ｇ′／Ｇ″2）。その際、高いＪe値は流動性ポリマーおよび達成しうる高い押出量を指示することが言える。
装置に関して測定は、真空中で乾燥した試料をその都度８０℃でプレート／プレートの測定インサートを備える回転レオメーター（Rhemetrics Scientific社のRheometrics Pyramic Spektrometer）上に設け、溶融し、０．５の一定の剪断振幅を用い、１００〜０．１ｒａｄ／秒の角振動数で振動測定にかけることによって行った。
試験の結果は、第２表から認められる。
0003963956.tif 000003
例８
ポリエステルＡ３の溶融液を、スタティックミキサー中で２００℃で混合物Ｂ１の０．１５モル％と合した。こうして得た本発明によるポリエステルは、１４ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
例９
ポリエステルＡ３の溶融液を、スタティックミキサー中で２００℃で混合物Ｂ１の０．３モル％と合した。こうして得た本発明によるポリエステルは、５ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
比較例Ｖ１２
ポリエステルＡ３の溶融液を、スタティックミキサー中で２００℃でＨＤＩ０．３５モル％と合した。こうして得たポリエステルは、１５ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
比較例Ｖ１３
ポリエステルＡ３の溶融液を、スタティックミキサー中で２００℃でＨＤＩ０．４８モル％と合した。こうして得たポリエステルは、６ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
比較例Ｖ１４
ポリエステルＡ１の製造からの反応生成物（ａ′）１１０．１ｋｇを、ＤＭＴ８７．４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７．２ｋｇおよびＴＢＯＴ０．３１５ｇと、ａ″に記載したように重縮合させた。溶融液を排出し、スタティックミキサー中で２００℃でＨＤＩ０．３５モル％と合した。こうして得たポリエステルは、１２ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
例１０
実験をＶ１４に記載したように実施したが、ＨＤＩ０．３５モル％のかわりに混合物Ｂ１  ０．３モル％を使用した。こうして得た本発明によるポリエステルは、５ｃｍ3／１０分のＭＶＩを有していた。
本発明によるポリエステル８および９ならびにＶ１２〜Ｖ１４は、その都度１３０〜１３５℃の範囲内の温度で押出し、フィルムにインフレートした、その際ブローアップ比（Ａｕｆｂｌａｓｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）は１：２であった。第３表には、適用技術的試験の結果がまとめられている。
0003963956.tif 000004
a)無傷のチューブラーフィルムの製造は不可能であった。測定はフィルム片につき行った。
b)１５μｍの厚さを有するフィルムは、製造することができなかった。
Ｔ：テレフタル酸から誘導される単位の割合
Ａ：アジピン酸から誘導される単位の割合、その都度ＴおよびＡの合計に対して
ポリエステル８、９およびＡ３ならびにＶ１２〜Ｖ１３は結合の仕方は異なるが、同じ化学量論的組成を有する。データーは、本発明によるポリエステルは比較ポリエステルよりも薄いフィルムに加工することができることを示す。本発明によるポリエステルは、ポリエステルＶ１２およびＶ１３に匹敵する高い破断強さおよび降伏応力を、同時により低い破断伸びにおいて有する。
比較例Ｖ１４および本発明による例１０につき、本発明によるポリエステルは、芳香族単位のより高い割合を有する相応するポリエステルと類似の機械的性質を有するか、ないしは芳香族単位の同じ割合を有するポリエステルよりも良好な機械的性質を有することが確かめられる。
生分解性
本発明による例１１
ポリエステルＡ３の溶融液に、スタティックミキサー中、２００℃で混合物Ｂ１の０．３モル％を添加し、混合した。こうして得たポリエステルは、４．７ｃｍ3／１０分のメルトボリュームインデックスを有していた。
比較例Ｖ１５
例１１に記載したように行った。しかし、ポリエステルＡ３の溶融液に混合物Ｂ１の０．３モル％のかわりにＨＤＩ０．５モル％を加えた。こうして得たポリエステルは、４．４ｃｍ3／１０分のメルトボリュームインデックスを有していた。
ポリエステル１１および比較ポリエステルＶ１５  ６６ｇを別々に粉砕し、堆肥（絶対湿分３６％）６２５ｇと混合し、インキュベーター中で５８℃で１０５日温置した。対照物質として、微結晶性セルロース（Merck社のAvicell(R)）を使用した。
使用した反応容器は孔あき底板を有し、これを通して容器にポンプで連続的に下から給湿空気を供給した。その際、肥料の湿分は絶対湿分５５％に調節した。微生物反応から生じるＣＯ2濃度は、排気中でＩＲ分光分析法により１時間毎に測定し、記録した。各測定で検知したガス流量により、１日あたりの生成したＣＯ2量を確かめ、最大可能な理論ＣＯ2生成（ＴｈＣＯ2）に対する分解度を計算した。その都度３つの試料ポリエステル１１（ＰＳ１、ＰＳ２、ＰＳ３）および対照物質セルロース（ＫＳ１、ＫＳ２、ＫＳ３）の測定した分解度ならびにそのそれぞれの平均値（ポリエステル１１：ＰＳＭw、セルロース：ＫＳＭw）は、図４から認められる。
【図１】
0003963956.tif 000005
【図２】
0003963956.tif 000006
【図３】
0003963956.tif 000007
【図４】
0003963956.tif 000008
【図５】
0003963956.tif 000009