(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノニオン界面活性剤を主成分とし、且つ（ｂ）ポリアルキレングリコールを該ノニオン界面活性剤に対して０．１〜５．０重量％の割合で含有し、（ｃ）水を組成物中０〜２０重量％の割合で含有するノニオン界面活性剤組成物を微粒化する方法であって、該組成物を噴霧ノズルに導入して、該組成物中における（ａ）成分の融点以上、且つ（ｂ）成分の融点未満の温度範囲で、微粒化することを特徴とするノニオン界面活性剤組成物の微粒化方法。
【請求項２】
請求項１の方法により微粒化したノニオン界面活性剤組成物を用いて、洗剤粉体原料を造粒することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノニオン界面活性剤組成物の微粒化方法及びそれを用いた粒状洗剤組成物の製造方法に関し、詳しくは副生成物としてポリアルキレングリコールを含有するノニオン界面活性剤組成物の微粒化方法及びそれを用いた粒状洗剤組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−２６８９１９号、特開平７−２２７５４０号各公報には、アルキレンオキシドの付加モル分布が狭いノニオン界面活性剤（通称：ＮＲＥ）及びその製造方法が開示されている。このＮＲＥは、汎用のアルキレンオキシドの付加モル分布の広いノニオン界面活性剤（通称：ＢＲＥ）と比較して、表１に示すような特徴がある。
【表１】
0003875412.tif 000002
このようなＮＲＥはＢＲＥに比べて格段に性能が優れている。しかしながら、特開平８−２６８９１９号、特開平７−２２７５４０号各公報に開示されているように、反応副生成物であるポリアルキレングリコールは反応触媒の濾過性を悪化させ、また液体洗剤に使用した場合、ポリアルキレングリコールが原因で液体洗剤組成物の低温安定性を著しく低下させるという欠点がある。
【０００３】
また、ノニオン界面活性剤を粒状洗剤に用いる場合、種々の添加方法が選択できるが、特に撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法においては、ノニオン界面活性剤は微粒化させて添加することが、粒状洗剤の粒度分布、流動性・固化性などの粉体物性の面で好ましい。通常、液体をより微粒化させるためには、液体の粘性が支配的であるため、高温（６０〜８０℃）に加熱し減粘化させた後に添加されていた。ＢＲＥの場合も同様に、加熱し減粘化させて添加すれば微粒化が良好に行なわれてきた。しかしながら、ＮＲＥの場合、加熱（６０〜８０℃）すれば減粘化するが、全く微粒化できないことが判明した。
【０００４】
なお、ポリアルキレングリコール含有粒状ノニオン洗剤組成物については、例えば特開平４−３０１０００号、特開平４−３４８１９９号各公報には、分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを含有したノニオン粉末洗浄剤組成物が使用時の溶解性が良い、すすぎ時の泡切れが良い等の利点を有することが開示されているが、製法的には造粒機にノニオン界面活性剤を導入し、次いでポリエチレングリコールを添加（後者ではポリエチレングリコールを融点以上の温度で添加）することを示しているにすぎない。また、特開平９−１９４８８０号公報には、重量平均分子量３万〜１５万のポリアルキレングリコールを含有する粒状ノニオン洗剤組成物が流動性が良好で且つ再汚染防止性が良好であることが開示されているが、ここではノニオン界面活性剤とポリアルキレングリコールとの混合液を噴霧せずに連続ニーダーに投入している。［添加温度も実施例で混合温度５０℃と記されており、ＰＥＧの融点（４８℃）以上と思われる。］
【０００５】
更に、特開昭６２−５４７９９号公報には、ノニオン界面活性剤の担持物粒子表面にＰＥＧを被覆してなる流動性が良好でしみ出しの少ない粉末洗剤用配合物が提案されており、これはノニオン界面活性剤と洗剤原料粉末とをノニオン界面活性剤の融点以上で混合後、該混合物の表面を平均分子量２０００以上のＰＥＧ溶液で被覆したものであるが、その実施例には噴霧の記載はない。また、特開平４−２８５６９７号公報には、アルミノケイ酸塩、分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び蛍光増白剤を含有するノニオン粉末洗浄剤組成物が提案されているが、製法的には、洗剤原料にノニオン界面活性剤を導入した後にＰＥＧの溶融物を添加することを示しているにすぎない。即ち、ノニオン界面活性剤−ポリアルキレングリコール混合系における微粒化については、未だ充分な技術的検討がなされていないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、副生成物としてＰＥＧを含有するＮＲＥ、ＣＡＰ（エステル型）等のノニオン界面活性剤を含め、ポリアルキレングリコールを配合したノニオン界面活性剤組成物を微粒化する方法及びこれを用いた粒状洗剤組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＮＲＥの場合、加熱により減粘化させて添加しても、微粒化ができないのは、ＮＲＥ中に共存する反応副生成物であるポリアルキレングリコールが、ノニオン界面活性剤に難溶（一部溶解）のため、加熱状態において粘着性の強い液滴としてノニオン界面活性剤中に微分散しており、ノニオン界面活性剤が微粒化装置を通過する際に、ノニオン界面活性剤の液分裂を抑制していることによると推定し、ポリアルキレングリコールが粘着性を帯びない固体粒子の状態で存在するような条件下で、即ちポリアルキレングリコールの融点未満で且つノニオン界面活性剤の融点以上の温度範囲で添加することことにより微粒化が可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、第一に、（ａ）ノニオン界面活性剤を主成分とし、且つ（ｂ）ポリアルキレングリコールを該ノニオン界面活性剤に対して０．１〜５．０重量％の割合で含有し、（ｃ）水を組成物中０〜２０重量％の割合で含有するノニオン界面活性剤組成物を微粒化する方法であって、該組成物を噴霧ノズルに導入して、該組成物中における（ａ）成分の融点以上、且つ（ｂ）成分の融点未満の温度範囲で、微粒化することを特徴とするノニオン界面活性剤組成物の微粒化方法が提供される。第二に、上記第一の方法により微粒化したノニオン界面活性剤組成物を用いて、洗剤粉体原料を造粒することを特徴とする粒状洗剤組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の微粒化方法は、上記構成としたことから、副生成物としてポリアルキレングリコールを含有するＮＲＥ、ＣＡＰ（エステル型）等のノニオン界面活性剤の微粒化を可能とするのみならず、汎用のノニオン界面活性剤にポリアルキレングリコールを混合して、その混合物を微粒化することも可能である。
また、本発明の微粒化方法により微粒化したノニオン界面活性剤組成物を用いて、粒状洗剤を撹拌造粒・転動造粒・流動層造粒により製造した際に、粗大粒子の生成抑制と粒度分布のシャープ化が可能となった。更に、驚くべきことに、ノニオン界面活性剤とポリアルキレングリコール及び任意の水を本発明の温度範囲で添加し造粒することにより、造粒物の微粉が減少し、また造粒装置への付着が減少することが判明した。造粒物の微粉減少は、ノニオン界面活性剤のバインター力が向上したためと考えられる。また、造粒機付着は、ノニオン界面活性剤の付着性が変化（低下）したためと考えられる。
【００１０】
なお、本発明で言うノニオン界面活性剤及びポリアルキレングリコールの融点とは、これらの混合物（水を任意に含む）をＤＳＣ分析した際に検出される固体⇔液体間の相転移を示す吸熱ピークのピークトップ温度を言う。（図１参照）
また、ノニオン界面活性剤とポリアルキレングリコールを混合して使用する場合には、混合前の融点ではなく、混合後のそれぞれの融点に基づき微粒化温度が設定される。その理由は、ポリアルキレングリコールの分子配列は単独の場合とノニオン界面活性剤や水に混ざった場合とで異なり、融解温度がシフトするからである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に詳しく説明する。
本発明の微粒化方法においては、ノニオン界面活性剤組成物として前述したように、副生成物としてポリアルキレングリコールを含有し、アルキレンオキシドの付加モル分布が狭いＮＲＥ系のものと、汎用のアルキレンオキシドの付加モル分布の広いＢＲＥ系のものにポリアルキレングリコールを混合したものが使用される。
【００１２】
（１）ノニオン界面活性剤組成物−１（ＮＲＥ組成物）
副生成物としてポリアルキレングリコールを含有し、アルキレンオキシドの付加モル分布が狭いＮＲＥ等のノニオン界面活性剤組成物は、種々のアルコキシル化触媒を用い、活性水素を有する有機化合物（例えば高級アルコール、ヒドロキシ脂肪酸、アルキルフェノール等）とアルキレンオキサイドとから合成される。
好ましいアルコキシ触媒としては、例えば次のものが挙げられる。
▲１▼水酸化アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化して得られるＡｌ・Ｍｇ複合酸化物触媒（特開平８−２６８９１９号公報参照）
▲２▼ＭｇとＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１種の金属との金属酸化物触媒（特開平７−２２７５４０号公報参照）
▲３▼ＭｇとＡｌを主成分とする焼成ハイドロタルサイト触媒（特開平２−７１８４１号公報参照）
▲４▼Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｃ等を添加した酸化マグネシウム触媒（特開平１−１６４４３７号公報参照）
【００１３】
ノニオン界面活性剤としては、次に挙げるノニオン界面活性剤の中でポリオキシアルキレン基を有し、ＨＬＢが９〜１６であり、且つポリオキシアルキレン基の平均付加モル数２〜３０、未反応アルコール１０重量％以下で、且つ以下の式（１）を満足するアルコールアルコキシレートが好ましい。（特開平３−２６５６９５号公報参照）
【数１】
0003875412.tif 000003
（ｎMAX：最も重量％の多い付加モル数
Ｙｉ ：付加モル数がｉモル数の重量％）
【００１４】
▲１▼炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
▲２▼ポリオキシエチルアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
▲３▼長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した以下の式で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ)n ＯＲ2
（Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を表わす。ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を表わす。ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。）
▲４▼ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
▲５▼ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
▲６▼ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
▲７▼ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
▲８▼グリセリン脂肪酸エステル。
【００１５】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロピキシレート等が特に好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００１６】
なお、上記の（ａ）成分であるノニオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤組成物中、通常７５〜９９．９重量％含有されるのが適切であり、８２〜９９．８重量％とするのがより好ましい。
【００１７】
副生成物としてノニオン界面活性剤組成物中に含有される（ｂ）成分であるポリアルキレングリコールとしては、後記する後添加の場合と同様に炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有し、平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましい。平均分子量が１，０００未満では微粒化特性にポリアルキレングリコールの影響がでないし、５００，０００超過ではノニオン界面活性剤組成物が指定温度範囲で固化し微粒化できない。
【００１８】
また、ポリアルキレングリコールの含有量は、ノニオン界面活性剤成分に対し、０．１〜５．０重量％とするのが適切であり、好ましくは０．２〜３．０重量％である。０．１重量％未満では微粒化特性にポリアルキレングリコールの影響がでないし、５．０重量％超過ではノニオン界面活性剤組成物が指定温度範囲で固化し微粒化できない。
【００１９】
（Ｃ）成分である水は任意の量、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％含有される。
【００２０】
（２）ノニオン界面活性剤組成物−２（ＢＲＥ組成物）
ポリアルキレングリコールを副生成物として含有せず、アルキレンオキシドの付加モル分布が広いＢＲＥ等のノニオン界面活性剤としては、各種のノニオン界面活性剤が使用される。好ましいノニオン界面活性剤としては、例えば、前記のＮＲＥ組成物中で述べた▲１▼〜▲８▼のものが挙げられる。
【００２１】
▲１▼〜▲８▼のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロピキシレート等が特に好適に用いられることはＮＲＥの場合と同じである。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００２２】
なお、上記の（ａ）成分であるノニオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤組成物中７５〜９９．９重量％含有されるのが適切であり、８２〜９９．８重量％とするのがより好ましい。
【００２３】
ＢＲＥ組成物においては、（ｂ）成分であるポリアルキレングリコールは、ＢＲＥに後添加されるが、ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を有し、平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましい。平均分子量が１，０００未満では微粒化特性にポリアルキレングリコールの影響がでないし、５００，０００超過ではノニオン界面活性剤組成物が指定温度範囲で固化し微粒化できない。
【００２４】
また、ポリアルキレングリコールの配合量は、（ａ）成分であるノニオン界面活性剤に対して０．１〜５．０重量％とするのが適切であり、０．２〜３．０重量％とするのがより好ましい。０．１重量％未満では微粒化特性にポリアルキレングリコールの影響がでないし、５．０重量％超過ではノニオン界面活性剤組成物が指定温度範囲で固化し、微粒化できない。
【００２５】
（ｃ）成分である水は任意の量、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％配合される。
【００２６】
本発明の微粒化方法においては、（ａ）ノニオン界面活性剤を主成分とし、（ｂ）ポリアルキレングリコールを該ノニオン界面活性剤に対して０．１〜５．０重量％の割合で含有し、（ｃ）水を組成物中０〜２０重量％の割合で含有するノニオン界面活性剤組成物を、噴霧ノズルに導入して、（ａ）成分の融点以上で且つ（ｂ）成分の融点未満の温度範囲で微粒化される。
【００２７】
即ち、本発明においては、特定組成のノニオン界面活性剤組成物が微粒化装置に導入され、特定の温度範囲で微粒化される。ここで特定の温度は、微粒化装置内での温度変化が少ない場合、この装置の入口温度とする。
一般に、ノニオン界面活性剤組成物の熱的挙動をＤＳＣを用いて分析した場合において、本発明ではノニオン界面活性剤の融点以上且つポリアルキレングリコールの融点未満の温度範囲で微粒化する。ノニオン界面活性剤の融点以上、且つポリアルキレングリコールの融点の−５℃未満の温度範囲で微粒化するのが好ましく、ノニオン界面活性剤の融点以上、且つポリアルキレングリコールの融点の−１０℃未満の温度範囲で微粒化するのが、更に好ましい。
【００２８】
なお、ここで言うノニオン界面活性剤とポリアルキレングリコールの融点は、前記したようにこれらの混合物（水を任意に含む）をＤＳＣ分析した際に検出される固体⇔液体間の相転移を示す吸熱ピークのピークトップ温度を意味する。
また、ノニオン界面活性剤とポリアルキレングリコールを混合して使用する場合には、混合前の融点ではなく、混合後のそれぞれの融点に基づき微粒化温度を設定する。何故ならば、ポリアルキレングリコールの分子配列は単独の場合とノニオン界面活性剤や水に混ざった場合とで異なり、融解温度がシフトするからである。
【００２９】
本発明の微粒化方法で使用される微粒化装置としては、例えば、加圧ノズル、２流体ノズル（エアーアトマイジングノズル）などの噴霧ノズルを使用することができるが、これらの中でも特に２流体ノズルが好ましく用いられる。
【００３０】
次に、前記の微粒化方法により微粒化したノニオン界面活性剤組成物を用いて洗剤粉体原料を造粒する粒状洗剤組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、粒状洗剤組成物の製造に一般的に採用されている種々の製造方法が採用できるが、特にノニオン界面活性剤を通常微粒化して供給する造粒方式である撹拌造粒、転動造粒又は流動層造粒方式を採用するのが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、洗剤原料として少なくとも微粒化液体原料（前記微粒化方法によって得られたノニオン界面活性剤組成物）と粉体原料（各種粉状界面活性剤、洗浄ビルダー、吸油性担体、粘土鉱物等）とが用いられる。即ち、本発明の製造方法は、アニオン界面活性剤や両性界面活性剤を主活性剤とする粒状洗剤組成物の製造にも適用されるが、特にノニオン界面活性剤を主活性剤とする粒状洗剤組成物の製造に有利に適用される。
【００３２】
本発明の製造方法において、粉体原料として用いられる各種原料について以下に説明する
本発明で使用される好ましいアニオン界面活性剤としては、次のものが挙げられる。炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩、又はアルケニルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチル若しくはプロピルエステル等のアニオン界面活性剤、若しくはそれらの混合物を使用することができる。特に好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）などを挙げることができる。
【００３３】
また、好ましい両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００３４】
なお、上記の界面活性剤は、粒状洗剤組成物の重量に基づいて、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％含有される。
【００３５】
本発明の製造方法で用いられる洗剤ビルダーとしては、通常洗剤に使用されるアルカリビルダーやキレートビルダーが好ましく使用される。
（ａ）アルカリビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等のアルカリ金属炭酸塩や、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、層状ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩などがある。
（ｂ）キレートビルダーとしては、アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、イミノカルボン酸／塩、ＥＤＴＡなどがある。
なお、洗剤ビルダーは、粒状洗剤組成物の重量に基づいて、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％含有される。
【００３６】
本発明の製造方法で使用される吸油性担体としては、好ましくは、ＪＩＳ−Ｋ５１０１試験方法で表される吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０〜６００ｍｌ／１００ｇの吸油性である物質が好適に用いられる。このような吸油性担体としては、例えば、珪酸塩化合物として、トクシールＮ［（株）トクヤマ製、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ］、ニップシールＮＳ−Ｋ［日本シリカ（株）製、吸油量３２０ｍｌ／１００ｇ］、サイリシア＃３１０［富士シリシア化学（株）製、吸油量３４０ｍｌ／１００ｇ］などの無定形含水非晶質珪酸、シルデックスＨ−５２［旭硝子（株）製、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ］などの球状多孔質含水非晶質珪酸、アエロジル＃３００［日本アエロジル（株）製、吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ］などの無定形無水非晶質珪酸、フローライトＲ［（株）トクヤマ製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ］などの花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、ゾノトライト［宇部化学（株）製、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ］などの針状含水非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩［水沢化学（株）製、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ］、珪酸マグネシウム［吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ］などがある。また、炭酸塩化合物として、炭酸マグネシウム［（株）トクヤマ製、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ］、炭酸カルシウム［白石工業（株）製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ］、その他の化合物として、超微粒子スピネル［住友セメント（株）製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ］、超微粒子コーディエライト［住友セメント（株）製、吸油量６００ｍｌ／１００ｇ］、超微粒子ムライト［住友セメント（株）製、吸油量５６０ｍｌ／１００ｇ］、加工澱粉パインフローＳ［松谷化学（株）製、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ］等が挙げられる。これらの吸油性担体は混合物として使用してもよい。
なお、吸油性担体は、粒状洗剤組成物の重量に基づいて、通常、０〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％含有される。
【００３７】
本発明の製造方法で使用される粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造又はトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。本発明で好ましく使用できる粘土鉱物は、好ましくは吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満、更に好ましくは３０〜７０ｍｌ／１００ｇで、嵩密度が好ましくは０．１ｇ／ｃｃ以上、特に好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃのものである。このような粘土鉱物の具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト（吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ）、ノントロナイト（吸油量：４０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．５ｇ／ｃｃ）、バイデライト（吸油量：６２ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．５５ｇ／ｃｃ）、パイロフィライト（吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．６３ｇ／ｃｃ）などが挙げられ、一方、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト（吸油量：７３ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．１５ｇ／ｃｃ）、ヘクトライト（吸油量：７２ｍｌ／１００ｇ、嵩密度０．７ｇ／ｃｃ）、スチーブンサイト（吸油量：３０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｃ）、タルク（吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、嵩密度：０．１ｇ／ｃｃ）などが挙げられる。
なお、粘土鉱物は、粒状洗剤組成物の重量に基づいて、通常０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００３８】
その他の洗剤中に配合される少量成分の具体例としては、以下のものが示される。
（１）蛍光剤：
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ］等。
（２）酵素：
リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等。
（３）漂白剤：
過炭酸塩、過硼酸塩等。
（４）帯電防止剤：
ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤等。
（５）表面改質剤：
微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、ポリエチレングリコール等。
（６）再汚染防止剤：
カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体等。
（７）増量剤：
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸ナトリウム等。
（８）還元剤：
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等。
（９）香料類
（１０）色素類
なお、上記（１）、（４）、（９）、（１０）の成分は、ノニオン界面活性剤組成物に添加することができる。
【００３９】
このようにして、本発明の方法では嵩密度が０．３〜１．２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜１ｇ／ｍｌの洗剤粒子を得ることができる。更に、このようにして製造された洗剤粒子に対して、撹拌造粒機あるいは転動造粒機中でコーティング剤を添加してコーティング処理してもよい。これにより、流動特性を改良することができる。コーティング剤としては、ＪＩＳ２００メッシュふるい通過分が５０％以上の無機質粉末が好適であり、素材的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩や、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩等を使用することができる。コーティング剤は、本発明の粒状ノニオン洗剤組成物中に、一般に０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。
【００４０】
更に、このように製造された洗剤粒子には、アルカリビルダー、その他の洗剤ビルダー、粘土鉱物、蛍光剤、酵素、香料などの成分を添加することもできる。得られた粒状ノニオン洗剤組成物は、一般に平均粒径３００〜３０００μｍ、好ましくは３５０〜２０００μｍ、特に好ましくは４００〜１０００μｍである。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例においては、以下の試験方法により各試料を評価し、且つ以下の原料を用い以下の製造法により粒状洗剤を製造した。
【００４２】
［微粒化持性の評価］
スプレーイングシステム社製エアーアトマイジングノズル（エアーキャップ：１４０−６７−６−７０°、液キャップ６０１００）を用い、以下の統一条件下で噴霧温度を変えて添加し、微粒化状態を評価した。
〈添加条件〉
ノニオン界面活性剤組成物の流量：１６０ｇ／ｍｉｎ
エアーの流量：２０Ｌ／ｍｉｎ
エアーの圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ2
エアーの温度：３０℃
〈評価基準〉
◎：きわめて微細な霧状（平均液滴径５０μｍ未満）
○：微細な霧状（平均液滴径５０μｍ以上１００未満）
△：やや粗い霧状（平均液滴径１００μｍ以上５００未満）
▲：粗い液滴状（平均液滴径５００μｍ以上）
×：液滴化しない
〈平均液滴径の測定法〉
レーザー光散乱方式により測定した。
【００４３】
［粒状洗剤の粒度試験］
ＪＩＳ８．６メッシュ（目開き２ｍｍ）、ＪＩＳ１６メッシュ（目開き１ｍｍ）及びＪＩＳ１００メッシュ（目開き０．１５ｍｍ）の標準篩いを用い、粒状洗剤中の粗大粒子（２ｍｍ以上の粒子及び１ｍｍ以上の粒子）と微細粒子（０．１５ｍｍ未満の粒子）の割合を重量百分率で表した。
【００４４】
［粒状洗剤の流動性試験］
ＪＩＳ  Ｚ２５０２に基づいて、４５℃における安息角を排出法で測定した。
【００４５】
［粒造洗剤の製造例］
〈製造法Ａ〉・・・転動造粒法
ゼオライト、ソーダ灰、亜硫曹及び蛍光剤からなる洗剤原料粉末を、水平円筒型混合ドラム（内容積１３０Ｌ、直径０．６ｍ）に投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で２分間混合した。次いで、ノニオン界面活性剤を２流体ノズルを用いて添加しつつ転動造粒を行い、添加終了後３分間混合した後、酵素及び香料を加えて粒状洗剤を得た。
【００４６】
〈製造法Ｂ〉・・・撹拌造粒法
ゼオライト、ソーダ灰、亜硫曹及び蛍光剤からなる洗剤原料粉末を、レーディゲミキサー［（株）マツボー製、Ｍ−２０型］、主軸回転数２００ｒｐｍ（Ｆｒ＝２．６）、チョッパー回転数６０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、ノニオン界面活性剤を２流体ノズルを用いて添加しつつ撹拌造粒を行い、添加終了後１分間混合した後、酵素及び香料を加えて粒状洗剤を得た。
【００４７】
〈製造法Ｃ〉・・・アニオン洗剤にノニオン噴霧
アニオン界面活性剤（ＭＥＳ、ＬＡＳ、ＳＦＡ）、ＡＥ、ゼオライト（２０重量％）、ソーダ灰、亜硫曹及び蛍光剤からなる洗剤原料を、連続ニーダー［栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣ４型］に投入し均一に混練し、混練物を押し出し機［不二パウダル（株）製、ペレッターダブル］により押し出し成形した後、該押し出し物をゼオライト（３重量％）の共存下で破砕造粒機［ホソカワミクロン（株）製、フィッツミル］により破砕した［粗大粒子（２ｍｍ以上）：０．１重量％、粗大粒子（１ｍｍ以上）：８．３重量％、微細粒子（０．１５ｍｍ未満）：１２重量％］。次いで、該造粒物と残部のゼオライト（２重量％）を水平円筒型混合ドラム（内容積１３０Ｌ、直径０．６ｍ）に投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）のもと、ノニオン界面活性剤組成物を２流体ノズルを用いて添加しつつ転動造粒を行なった後、酵素及び香料を加えて粒状洗剤を得た。
【００４８】
〈製造法Ｄ〉・・・比較製造例
ゼオライト、ソーダ灰、亜硫曹及び蛍光剤からなる洗剤原料粉末を、水平円筒混合ドラム（内容積１３０Ｌ、直径０．６ｍ）に投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で２分間混合した。次いで、ノニオン界面活性剤を２流体ノズルを用いて添加しつつ転動造粒を行い、添加終了後ポリアルキレングリコール水溶液（４０重量％）を添加し３分間混合した後、酵素及び香料を加えて粒状洗剤を得た。
【００４９】
〈製造法Ｅ〉・・・アニオン洗剤にノニオン噴霧の比較製造例
アニオン界面活性剤（ＭＥＳ、ＬＡＳ、ＳＦＡ）、ＡＥ、ゼオライト（１６重量％）、ソーダ灰、亜硫曹及び蛍光剤からなる洗剤原料を連続ニーダー［栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣ４型］に投入し均一に混練し、混練物を押し出し機［不二パウダル（株）製、ペレッターダブル］により押し出し成形した後、該押し出し物をゼオライト（３重量％）の共存下で破砕造粒機［ホソカワミクロン（株）製、フィッツミル］により破砕した［粗大粒子（２ｍｍ以上）：０．１重量％、粗大粒子（１ｍｍ以上）：８．３重量％、微細粒子（０．１５ｍｍ未満）：１２重量％］。次いで、該造粒物と残部のゼオライト（１重量％）を水平円筒型混合ドラム（内容積１３０Ｌ、直径０．６ｍ）に投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）のもと、ノニオン界面活性剤を２流体ノズルを用いて添加しつつ転動造粒を行い、添加終了後ポリアルキレングリコール水溶液（４０重量％）を添加した後、酵素及び香料を加えて粒状洗剤を得た。
【００５０】
［使用原料］
〈必須成分〉
＜ノニオン界面活性剤組成物（以下、ノニオンと略記する。）＞
（１）ノニオン−１：反応副生成物としてポリアルキレングリコールを含有
Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒を用い、ＣＨ3(ＣＨ2)11ＯＨ〔新日本理科（株）製コノール２０Ｐ〕とＣＨ3(ＣＨ2)12ＯＨ〔三菱化学（株）製、ダイアドール１３〕を混合したアルコールにエチレンオキシドを付加して製造（特開平８−２６８９１９号公報記載の方法に準拠）
ＣＨ3(ＣＨ2)11Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)7ＨとＣＨ3(ＣＨ2)12Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)7Ｈの混合物：９９．５重量％、融点１１℃
平均分子量１００，０００のポリエチレングリコール：０．５重量％、融点５２℃
水分：０重量％
ノニオン−１のＤＳＣパターンを図１に示す。
【００５１】
（２）ノニオン−２：反応副生成物としてポリアルキレングリコールを含有
Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒を用い、ラウリン酸メチルＣＨ3(ＣＨ2)11ＣＯＯＣＨ3〔ライオンオレオケミカル（株）製、パステルＭ１２〕にエチレンオキシドを付加して製造（特開平８−２６８９１９号公報記載の方法に準拠）
ＣＨ3(ＣＨ2)11ＣＯ(ＯＣＨ2ＣＨ2)9ＯＣＨ3：９９．５重量％、融点１３℃平均分子量１３０，０００のポリエチレングリコール：０．５重量％、融点４３℃
水分：０重量％
【００５２】
（３）ノニオン−３：反応副生成物としてポリアルキレングリコールを含有
Ａｌ−Ｍｇ複合酸化物触媒を用い、ＣＨ3(ＣＨ2)12ＯＨ〔三菱化学（株）製、ダイアドール１３〕にエチレンオキシドを平均７モル、プロピレンオキシドを平均３モル付加して製造（特開平８−２６８９１９号公報記載の方法に準拠）
ＣＨ3(ＣＨ2)12Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)7{ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ}3Ｈ：９９．５重量％、融点０℃
平均分子量１００，０００のポリエチレンポリプロピレングリコール：０．５重量％、融点５８℃
水分：０重量％
【００５３】
（４）ノニオン−４：ポリアルキレングリコールを含まず
ノニオン−１からポリアルキレングリコールを除去したもの、融点１１℃
水分：０重量％
【００５４】
（５）ノニオン−５：ポリアルキレングリコールを含まず
ＣＨ3(ＣＨ2)11Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
ライオン化学（株）製、ＬＣＥ、融点−３℃
水分：６重量％
【００５５】
（６）ノニオン−６：ポリアルキレングリコールを含まず
ＣＨ3(ＣＨ2)17Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5Ｈ
日本エマルジョン（株）製、ＥＭＡＬＥＸ６０５、融点３９℃
水分：０重量％
【００５６】
＜ポリアルキレングリコール（以下、ＰＡＧと略記する）＞
（１）ＰＡＧ−１
平均分子量１，９００〜２，１００のポレエチレングリコール［三洋化成（株）製、ＰＥＧ２０００］
（２）ＰＡＧ−２
平均分子量７，８００〜９，０００のポリエチレングリコール［三洋化成（株）製、ＰＥＧ６０００］
（３）ＰＡＧ−３
平均分子量１８，０００〜２５，０００のポリエチレングリコール［三洋化成（株）製、ＰＥＧ２０，０００］
（４）ＰＡＧ−４
平均分子量７０，０００のポリエチレングリコール［和光純薬（株）製、一般試薬］
（５）ＰＡＧ−５
平均分子量１８０，０００〜２５０，０００のポリエチレングリコール［明成化学（株）製、アルコックスＲ−４００］
（６）ＰＡＧ−６
平均分子量３００，０００〜５００，０００のポリエチレングリコール［明成化学（株）製、アルコックスＥ−３０］
【００５７】
〈その他洗剤原料〉
ＭＥＳ：α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム（脂肪酸：ミリスチン酸／パルミチン酸＝２／８）
ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
ＳＦＡ：オレイン酸ナトリウム
ＡＥ：ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル
ＺＥＯ−Ｐ：Ｐ型ゼオライト（クロスフィールド社製、ＤＯＵＣＩＬ−Ａ２４）
ＺＥＯ−Ａ：Ａ型ゼオライト［水沢化学（株）製、シルトン］
ＡＳＨ−Ｄ：重質ソーダ灰［旭硝子（株）製、粒灰］
ＡＳＨ−Ｌ：軽質ソーダ灰［旭硝子（株）製、軽灰］
亜硫曹：亜硫酸ナトリウム［神州化学（株）製、無水亜硫酸曹達］
蛍光剤：４、４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャリティケミカルズ社製、チノパールＣＢＳ−Ｘ）
酵素：リパーゼ／プロテアーゼ／セルラーゼ／アルカラーゼ＝１／１／１／１混合物
【００５８】
香料：表２に示す組成のもの
【表２】
0003875412.tif 000004
0003875412.tif 000005
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜２
ノニオン−１を表３に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
0003875412.tif 000006
【００６０】
参考例１〜８
ノニオン−４（ＰＡＧを含まない）を表４に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表４に示す。
【表４】
0003875412.tif 000007
【００６１】
実施例７〜８及び比較例３〜６
ノニオン−２及び−３を表５に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表５に示す。
【表５】
0003875412.tif 000008
【００６２】
実施例９〜１０及び比較例７〜１０
表６に示す量のノニオン−５又は６とＰＡＧ−４を表６に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表６に示す。
【表６】
0003875412.tif 000009
【００６３】
実施例１１〜１４及び比較例１１〜１４
表７に示す量のノニオン−５とＰＡＧ−１〜４の何れかとを表７に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表７に示す。
【表７】
0003875412.tif 000010
【００６４】
実施例１５〜１６及び比較例１５〜１６
表８に示す量のノニオン−５とＰＡＧ−５又は−６とを表８に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表８に示す。
【表８】
0003875412.tif 000011
【００６５】
実施例１７〜２０及び比較例１７〜２０
表９に示す量のノニオン−５とＰＡＧ−４を表９に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表９に示す。
【表９】
0003875412.tif 000012
【００６６】
実施例２１〜２２及び比較例２１〜２２
表１０に示す量のノニオン−５とＰＡＧ−４を表１０に示す温度で添加し、微粒化状態を評価した。その結果を表１０に示す。
【表１０】
0003875412.tif 000013
【００６７】
実施例２３〜２６及び比較例２３〜２４
製造法Ａに従って表１１に示す量の各洗剤原料成分を水平円筒型ドラムに投入し、次いでノニオン−１を２流体ノズルを用いて表１１に示す温度で添加し、粒状洗剤を製造した。生成洗剤粒子の物性等について、表１１に示す結果が得られた。
【００６８】
【表１１】
0003875412.tif 000014
【００６９】
実施例２７〜２８及び比較例２５〜２７
表１２に示す洗剤原料成分使用量、添加温度等において、製造法Ｄに従ってノニオン−４とＰＡＧ−４を別々に添加する（比較例２５）、製造法Ｂに従ってノニオン−１を添加する（実施例２７、比較例２６）、製造法Ｃに従ってアニオン洗剤原料にノニオン−１を添加する（実施例２８）、製造法Ｅに従ってアニオン洗剤原料にノニオン−４とＰＡＧ−４を別々に添加する（比較例２７）ことにより、粒状洗剤を製造した。生成洗剤粒子の物性等について、表１２に示す結果が得られた。
【００７０】
【表１２】
0003875412.tif 000015
【００７１】
表３〜表１０の結果から、副生物として又は後添加によりポリアルキレングリコールを含有するノニオン界面活性剤組成物は、ポリアルキレングリコールの融点未満で且つノニオン界面活性剤の融点以上の温度範囲で添加することにより、微粒化が可能となることがわかる。
【００７２】
表１１及び表１２の結果から、ノニオン界面活性剤とポリアルキレングリコールの混合液からなる微粒化物を用いて粒状洗剤組成物を製造することにより、粗大粒子の生成抑制と粒度分布のシャープ化（バインダー力の向上）が可能となり、更に造粒物の微粉が減少し、また造粒装置への付着が減少することがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１のノニオン界面活性剤組成物の微粒化方法によれば、ポリアルキレングリコールと任意量の水を含有するノニオン界面活性剤組成物を、高速回転羽根又は噴霧ノズルに導入してポリアルキレングリコールの融点未満で且つノニオン界面活性剤の融点以上の温度範囲で微粒化することが可能となる。
【００７４】
請求項２の粒状洗剤組成物の製造方法によれば、請求項１の方法により得られた微粒化ノニオン界面活性剤組成物を用いて洗剤粉体原料を造粒することから、粗大粒子の生成抑制と粒度分布のシャープ化（バインダー力の向上）が可能となり、更に造粒物の微粉が減少し、また造粒装置への付着が減少する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用したポリアルキレングリコール含有ノニオン界面活性剤組成物のＤＳＣパターンを示す図である。
【図１】
0003875412.tif 000016