(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素が関与しない解重合又は架橋のメカニズムによる酸素および光の不存在下におけるビニル芳香族ポリマーの劣化を阻害するための、該ポリマーに安定フリーラジカル状態で導入された以下の式：
【化１】
0003875300.tif 000008
[式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、エステル基、アルコキシ基又はリン酸エステル基を表し、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4について示した基と同じファミリーの基から選ぶことができ、そして更に水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ)2若しくは−ＳＯ3 Ｈを表すことができる]
で表される安定フリーラジカルの使用であって、該安定フリーラジカルが安定化されるポリマーの重量と該安定フリーラジカルの重量の合計に対して０．０５〜０．５重量％の割合で存在することを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
メカニズムが解重合であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
安定フリーラジカルを含む混合物が炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
１８０〜３００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
安定フリーラジカルを含む混合物がポリ（フェニレンエーテル）を含まないことを特徴とする、請求項１又は４に記載の使用。
【請求項６】
安定フリーラジカルが炭素−炭素二重結合を含まないことを特徴とする、請求項１又は４に記載の使用。
【請求項７】
安定フリーラジカルが、それが混合物中の化学種上にグラフト化され得る不飽和結合を含まないことを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
１００バール未満の圧力で行われることを特徴とする、請求項１、４及び７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
安定フリーラジカルをポリマーの重合又は共重合の後に導入することを特徴とする、請求項１、４及び７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリマーの溶融温度を上回る温度での、押出成形、射出成形、金型成形又は吹込成形としてのポリマーの加工である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
安定フリーラジカルを含む混合物が補助安定剤を含まない、請求項１、４、７及び１０のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定フリーラジカルによるポリマーの安定化に関し、特に、酸素が関与しないメカニズムによるポリマーの劣化を阻害するための安定フリーラジカルの使用に関する。この使用は、ポリマーが酸素及び／又は光の存在下にある場合でも、不存在下にある場合でも行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，３２２，９１２号は、安定フリーラジカルをスチレンと１００〜１６０℃で混合することにより最終的に合成されるポリスチレンの分子量及び分子量の分布を小さくできることを教示している。
“Journal of Applied Chemistry of the USSR, vol. 52, No.9, pp.1948-1951 (10 March 1980)" に公表された論文は、ピペリジンオキシラジカルが高耐衝撃性ポリスチレン中に含有されるポリブタジエンの酸化を６０〜１６０℃で阻害できることを教示している。
本発明者らは、今回、安定フリーラジカルを用いて、その環境に酸素及び／又は光が存在するか存在しないかに依らないで、ポリマーの分子量を安定化することができることを発見した。
【０００３】
ポリマーの加熱は、例えば、その架橋又はその解重合の如き、その構造の変性をもたらし得る。これら反応は、ポリマーの構造及び分子量を制御するのが困難である有害な変化又は変性をもたらして一定の特性を損ない得るので、望ましくないものとみなすことができる。これら反応は、酸素も光も関与しないメカニズムにより起こり得る。
例えば、ポリマー鎖上に化学種をグラフト化するために該ポリマーを加熱するのが望ましいときには、ポリマーの架橋を避けるのが望ましいといえる。ポリマーを芳香族溶媒（エチルベンゼン、トルエン等）又は脂肪族若しくは脂環式炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン等）の如き有機溶媒中に溶かすのがより難しいときには、そのポリマーはより多く架橋しているようである。
【０００４】
例えば、材料又は構成材料を製造するためにポリマーを加熱しながら加工しなければならないときには、ポリマーの解重合を避けるのが望ましいといえる。実際に、解重合は最終材料の特性を変性しかねない。更に、解重合により生ずるモノマーは有毒であり得、例えば、その材料が食品工業用である場合には、非常に厄介なものとなり得る。モノマーの中には、それから誘導されるポリマーが毒性がないのに反して、非常に有毒である場合がある。例えば、スチレンは、ポリスチレンが毒性がないのに反して有毒である。他の例では、塩化ビニルモノマーは、ポリ塩化ビニルが毒性がないのに反して有毒である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリマーを含む組成物中での安定フリーラジカルの存在は、上に挙げた問題の解決及びこのポリマーの熱の作用での解重合及び架橋の制限を可能にする。この問題の性質、換言すると、架橋及び／又は解重合の性質は、そのポリマーの性質及びそれを曝そうとする温度に依存する。もちろん、本発明の脈絡の範囲内では、ポリマーという用語はコポリマーを包含する。
ポリマーは、炭素−炭素二重結合を含まなくてもよい。本発明の脈絡の範囲内では、安定フリーラジカルを含む混合物は、炭素−炭素二重結合を含むポリマーを含まなくてもよい。
安定化されるポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）でなくてもよい。従って、安定フリーラジカルを含む混合物はそのような樹脂を含まなくてもよい。
米国特許第４，１２３，４１８号（その内容は参照によりここに含まれるものとする）の組成物中の成分（ｂ）として挙げられているもののうちの１つの如き補助安定剤が安定フリーラジカルと共に存在する必要はない。
本発明による使用は、あらゆる圧力で、例えば、１００バール未満の圧力で行うことができる。
この問題の性質及びこの問題が発生する温度範囲をポリマーの性質に従って以下の表に完全ではないが列挙する。
【０００６】
【表１】
0003875300.tif 000002
【０００７】
ビニル芳香族ポリマーは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマーを意味するものと了解される。ビニル芳香族モノマーは、スチレン；α−メチルスチレンの如きビニル基上でアルキル基により置換されたスチレン；又はｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン；例えば、２，４−ジクロロスチレンの如き環上でハロゲンにより置換されたスチレン；及びビニルアントラセンを意味するものと了解される。
このビニル芳香族ポリマーは、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有するアルキルエステル、アルキル基が１〜４の炭素原子を含有するＮ−アルキルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミドから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合から生成するコポリマーであってもよい。
【０００８】
ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマーを意味するものと了解される。
オレフィンは、２〜２０の炭素原子を含有するオレフィン、特にこのグループのα−オレフィンを意味するものと了解される。オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン又はそれらの混合物を挙げることができる。ポリオレフィンは、少なくとも１種のオレフィンと、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの如きビニルエステル、アクリル酸、又はアクリル酸メチル若しくはメタクリル酸メチルの如きアクリル酸エステル又はアルキルアクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合から生成するコポリマーであってもよい。
【０００９】
ポリジエンは、少なくとも１種のジエン、特に共役ジエンの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマーを意味するものと了解される。
共役ジエンは、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン又はピペリレンの如き４〜８の炭素原子を含む共役ジエンを意味するものと了解される。
アクリル系及びメタクリル系ポリマーは、少なくとも１種の式
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲｄ
で表されるアクリル系モノマー、若しくは少なくとも１種の式
ＣＨ2 ＝Ｃ (ＣＨ3)−ＣＯ−ＯＲｄ
〔式中、Ｒｄは、直鎖状又は分枝状でしかも１級、２級又は３級であるＣ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ18シクロアルキル基、（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキル基、（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキルチオ（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基から選ばれ、これら基は任意に少なくとも１のハロゲン原子及び／又は少なくとも１の保護されたヒドロキシル基により置換されており、上記アルキル基は直鎖状又は分枝状である。〕
で表されるメタクリル系モノマーの重合又は共重合から生じるポリマー又はコポリマーをそれぞれ意味するものと了解される。
また、この（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸のグリシジル、ノルボルニル又はイソボルニルエステルであっても、モノ及びジ（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキル（メタ）アクリルアミドであってもよい。
【００１０】
有用なメタクリル酸エステルの例として、メタクリル酸のメチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒドロキシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルエステルを挙げることができる。好ましいメタクリル系モノマーは、メタクリル酸メチルである。
上の式のアクリル酸エステルの例として、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル及びエトキシエチルエステルを挙げることができる。
【００１１】
もちろん、本発明は、上に挙げたポリマーの混合物の如きポリマーの混合物にも関する。かくして、本発明は、ビニル芳香族ポリマーとポリジエンの如きゴムを含む組成物にも関する。かくして、本発明は、通常、ポリスチレンマトリックス及びゴム小塊（後者には通常はポリブタジエンが含まれる）を含む高耐衝撃性ポリスチレンに関する。そのような組成物では、安定フリーラジカルは、ポリスチレン相の解重合及びポリブタジエン相の架橋の両方に対して作用する安定剤として働く。
【００１２】
１つの側面においては、本発明は、重合又は共重合段階により製造されたポリマーを含む組成物又は材料の開発方法であって、酸素の不存在下で及び任意に光の不存在下で加熱する段階を含む方法に関する。この方法は、本発明の意義の範囲内の使用であってもよく、安定フリーラジカルを、該安定フリーラジカルが遅くとも該加熱段階のあいだ該ポリマーとの混合物として存在するように導入することを特徴とする。この加熱段階は、ポリマーを安定化することが望まれるあらゆる温度で行うことができる。非常に特定的には、本発明は、加熱段階が１８０〜３００℃、実に２００〜３００℃、そして実に２２０〜３００℃で行われるそうした方法に関する。
【００１３】
本発明は、ポリマーを含む組成物の開発の最後に、重合又は共重合中に用いた存在し得る溶媒及び重合又は共重合中に反応しなかった存在し得るモノマーの如き揮発種を除去するために、製造者が前記組成物を減圧下で熱脱蔵に付するときに有益であり得る。この脱蔵段階は、結晶ポリスチレン又は高耐衝撃性ポリスチレンの如き少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む組成物の工業的製造方法において用いられる。これらポリマーについては、この段階は一般に１８０〜３００℃で行われる。
【００１４】
安定フリーラジカルは、ポリマーをもたらさなければならない重合又は共重合の前又は間にその重合又は共重合混合物中に導入することができる。
実に、このように安定フリーラジカルを導入することによって、その安定フリーラジカルは、そのポリマー又はコポリマーとの混合物として存在し、かくしてそのポリマーを含む組成物がその合成後に付されなければならない加熱段階中に存在するのである。
安定フリーラジカルが重合又は共重合を起こし得るというあり得る障害を避けることが望ましい場合には、安定フリーラジカルを重合又は共重合の後であって加熱段階の前又は遅くとも加熱段階の間に導入してもよい。
安定フリーラジカルを、安定化されるポリマーを含む混合物中に、該混合物がラジカルを含まない温度で導入してもよい。
【００１５】
本発明は、材料の開発の脈絡の範囲内でポリマーを含む組成物を加工することが望まれるときにも有益であり得る。意図される加工は、押出成形、射出成形、金型成形であっても、又は吹込成形（フィルム製造）であってもよい。これら操作は、一般にポリマーの溶融温度を上回る温度でそして一般に酸素の不存在下で行われる。
表１に挙げたポリマーの場合では、この加工は、８０〜１５０℃で加工するのが好ましいポリジエンを除いて、一般に１８０〜３００℃で行われる。
他の側面では、本発明は、加熱段階の間に、ポリマー上に化学種をグラフト化することが望まれるときにも有益であり得る。実際、ポリマー上へのグラフト化の反応は一般にこのポリマーの加熱を要するので、ポリマー鎖はその熱の作用で架橋又は解重合し得る。
【００１６】
この加熱段階の間の安定フリーラジカルの存在は、ポリマー鎖を安定化すると共に、それのグラフト化が起こるのを可能にする。更に、安定フリーラジカルの存在は、より均一な長さを示す分枝を生成するのを可能にする。安定フリーラジカルの存在下でのポリマー上へのグラフト化の反応は、安定フリーラジカルを遅くともグラフト化の間に添加することを除いて、ポリマー上への化学種のグラフト化の通常の条件下で行うことができる。かくして、本発明は、ポリマー上に化学種をグラフト化する方法であって、安定フリーラジカル、該ポリマー及びグラフト化すべき該化学種の混合物を調製する段階を含む方法にも関する。このグラフト化方法は、本発明の意義の範囲内の使用であってもよい。混合前にポリマーがアルコキシアミン基を含む必要はない。フリーラジカル開始剤をこの混合物中に添加してもよい。フリーラジカル開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ安息香酸 tert-ブチル又は１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、又はアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物から選ぶことができる。このフリーラジカル開始剤は、グラフト化混合物中に、グラフト化される化学種の量、フリーラジカル開始剤の量及びポリマーの量の合計に対して、１０００〜１０，０００ｐｐｍの割合で存在することができる。フリーラジカル開始剤の存在は好ましいが必須ではない。この混合物は、一般に８０〜２００℃で加熱される。この混合物は溶媒を含まなくてもよい。
【００１７】
本発明は、ポリマー上へのグラフト化反応を、その主鎖のレベルでのポリマーの劣化を避けつつ、溶媒の不存在下で行うことを可能にし、そしてこのポリマーの加工段階の間に行うことさえ可能にする。
表１に示した全てのポリマーは、グラフト化反応により影響を受け得る。ポリマー上にグラフト化するのに用いられる化学種は、少なくとも１の炭素−炭素二重結合を含む化合物から選ぶことができる。これら化合物は、更に、カルボニル
【化１】
0003875300.tif 000003
及び／又はヒドロキシル−ＯＨ及び／又はエポキシ及び／又はアミノ及び／又はアルコキシシリル基を含むことができる。
従って、それは、既に定義したビニル芳香族モノマー；既に定義した（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル；酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの如きビニルエステル；無水マレイン酸；置換されていないマレイミドモノマー；又はＮ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドの如き下式
【００１８】
【化２】
0003875300.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ’は、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール又はアルキルアリール基である。〕
のＮ−置換マレイミドモノマーであってもよい。
ポリマー上へのグラフト化に用いられる化学種は、メルカプト酢酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ2 −ＳＨ）、メルカプトプロピオン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳＨ）又はジチオジプロピオン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＨ）のようなチオカルボン酸の如きスルフィド及びジスルフィドから選ぶこともできる。
【００２０】
安定フリーラジカルを、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ系開始剤の如き通常の重合開始剤から生ずるフリーラジカルのような寿命の短い（２，３ミリ秒）フリーラジカルと混同してはならない。重合開始剤であるフリーラジカルは、重合を加速する傾向を有している。対照的に、安定フリーラジカルは、一般に、重合を減速する傾向を有している。一般に、フリーラジカルが重合開始剤ではないなら及び本発明の使用条件下で該ラジカルの平均寿命が少なくとも５分間であるなら、それは本発明の意義の範囲内で安定であるということができる。この平均寿命の間、安定フリーラジカルの分子は、ラジカル状態とポリマー鎖に共有結合により結合した基の状態の間を連続的に行ったり来たりする。もちろん、安定フリーラジカルは、その全使用期間のあいだ中、本発明の脈絡の範囲内で良好な安定性を示すことが好ましい。一般に、安定フリーラジカルは、室温でラジカル状態で単離することができる。
安定フリーラジカルのファミリーには、ラジカル重合開始剤として作用する化合物、つまり下記式
【００２１】
【化３】
0003875300.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又はヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル又はフェニル基の如き飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基；又はエステル基−ＣＯＯＲ又はアルコキシ基−ＯＲ；又はリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ)2；又は、例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレン又はポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2について示した基と同じファミリーの基から選ぶことができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ若しくは−ＰＯ（ＯＨ)2若しくは−ＳＯ3 Ｈの如き酸基を表すことができる。〕
により表されるラジカルの如き、安定ニトロキシドラジカル、即ち＝Ｎ−Ｏ・基を含む化合物が含まれる。
【００２３】
この安定フリーラジカルは、炭素−炭素二重結合の如き不飽和結合を含まなくてもよい。というのは、それがそのような不飽和結合を介して媒質の化学種に結合するようになる必要はないからである。
特に、この安定フリーラジカルは、商品名 Proxyl で販売されている２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジルオキシ又は一般的に商品名 Tempoで販売されている２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであってもよい。
この安定フリーラジカルは、好ましくは、安定化されるポリマーを含む混合物中に、安定化されるポリマーの重量とその安定フリーラジカルの重量の合計に対して、０．０５〜０．５重量％の割合で存在する。
【００２４】
【実施例】
実施例１（比較例）
Elf Atochem S.A.社により販売され、顆粒の形態にある、１６０ｐｐｍのスチレンを含有する商標 Lacqrene 1340の結晶ポリスチレン５０ｇを、商標 Rheomix 600で Haake社により販売されている２０回転／分で回転する５１ｃｍ3 の容量を有する円筒形ローターを備えた１２０ｃｍ3 混合容器内に、その容器を窒素雰囲気下で２５０℃にした後に導入した。ポリマーは溶融し、それ自体２分間で２５０℃の温度になった。この２分後の時点をこの試験の開始時点（時間ゼロ）とした。
次いで、ポリマー中のスチレン含量を分析するために、この溶融ポリマーを一定時間毎に抜き取った。抜き取った各サンプルをその軟化温度（約１００℃）以下に速やかに冷却してから、室温に戻した後、スチレンをガスクロマトグラフィーにより定量した。これを行うために、サンプルをまず最初にジクロロメタンに溶かしてから、ポリマーをメタノールで沈殿させ、そしてジクロロメタンの溶液中に残っているスチレンを、プロピルベンゼンを内部標準として用いてガスクロマトグラフィーにより定量した。ポリスチレンの解重合によるスチレン含量の経時的増加を表２に示した。
【００２５】
実施例２
“時間ゼロ”において０．０５ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ (Tempo)を導入した、即ち、ポリスチレン＋Tempo の重量に対して約０．１％のTempo を導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に纏めた。
実施例３
“時間ゼロ”において０．１５ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ (Tempo)を導入した、即ち、ポリスチレン＋Tempo の重量に対して約０．３％のTempo を導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に纏めた。
【００２６】
実施例４（比較例）
２１００ｐｐｍのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含有する商標 Altuglas (2773 グレード) のポリメタクリル酸メチル５０ｇを仕込んだこと及びＭＭＡを定量する操作が次の通りであった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ＭＭＡ定量操作：
各サンプルをアセトン中に溶かしてから、こうして得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析する。
時間に対するＭＭＡ含量の増加を表３に示した。
実施例５
“時間ゼロ”において０．１５ｇのTempo を導入した以外は、実施例４と同様の操作を行った。
結果を表３に纏めた。
【００２７】
【表２】
0003875300.tif 000006
【００２８】
【表３】
0003875300.tif 000007
【００２９】
実施例６（比較例）
スチレンから生じた２５重量％の単位を含有し１４７，０００の重量平均分子量を有する、１１２５ｇのエチルベンゼンを含有する溶液の形態にあるスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー（商標 Europrene 1205 ）２８１ｇ、及び次いで１７．９ｇのメルカプトプロピオン酸を、リボン攪拌機及び温度コントロールを備えた３リットル反応器内に窒素雰囲気下２０℃で導入した。全混合物を２バールの窒素圧下で２００回転／分で攪拌しながら９２℃にした。次いで、トルエン中の過酸化ベンゾイルの１０重量％溶液６ｇを添加してから、同じ溶液３ｇを１時間後に添加した。反応器をこの温度で更に３時間攪拌し続けてから冷却し、１００℃で減圧蒸留することによりメルカプトプロピオン酸分枝を有するコポリマー（赤外により測定して２．８重量％の分枝）を回収した。このコポリマーは、トルエン及びシクロヘキサンに不溶性であったので、架橋しているようであった。
【００３０】
実施例７
加熱前に０．４４ｇの Tempoを導入したこと及び加熱温度が１２５℃であったこと以外は、実施例６の通りと同様の操作を行った。回収したコポリマーは、メルカプトプロピオン酸から生じた２．４重量％の分枝を含有していた。それはトルエンに完全に可溶性であった。このことは、加熱温度が実施例６よりも高かったにも拘らず、このポリマーが架橋による劣化を殆ど受けていないことを示すものである。
実施例８
１７．９ｇのメルカプトプロピオン酸を１７．９ｇのメタクリル酸に置き換えた以外は、実施例７と同様の操作を行った。この最終コポリマーは、０．７重量％の分枝を含有しかつトルエンに可溶性であった。
【００３１】
実施例９
５０ｇのスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー（Europrene 1205）を実施例１に記載した混合容器内に導入した。この容器は、窒素で不活性にして１５０℃に加熱してあったものである。混合速度は３２回転／分であり、この値をグラフト化のあいだ維持した。次いで、０．０７ｇの Tempo、１．５ｇのメルカプトプロピオン酸及び０．１６ｇの過酸化ベンゾイルを含有する調製物を導入した。全混合物を攪拌しながら１５０℃で３０分間保持してから冷却した。
かくして、０．４５重量％の分枝を含有するポリマーが得られた。これはエチルベンセン、トルエン又はヘキサンに完全に可溶性であった。