(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量を１００重量％として、コアシェル構造を持ち、コア部は部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体で、シェル部はメタクリル酸メチル／グリシジルメタアクリレートからなる粒子である非硬化性樹脂を０．１〜５０重量％；ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの二元共重合体であるポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート；重合性不飽和単量体；及び光重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物であって、該組成物の硬化体中に、非硬化性樹脂からなる分散相を形成し得る液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化体中の分散相の平均粒子径が０．０１〜２０μｍである請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、硬化性、耐久性等に優れ、かつ各種基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等に対する密着性が良く、プラスチック、木、陶磁器、ガラス、紙等の被覆材料、光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料、各種光学素子、ＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスク、タッチパネル、液晶等表示素子等の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、さらにまた、各種基材の接着剤、シーリング材として、印刷インクのバインダー材などとして有用な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状硬化性樹脂組成物は、液状であることから塗布性が良好であり、紫外線等で容易にかつ高速で硬化して、その硬化物が良好な引っ張り特性、耐熱、耐薬品、耐候性を有することから、表面保護用のコート材として利用が広まっている。このような液状硬化性樹脂組成物は、オリゴマーやモノマーを主成分として、光開始剤により架橋反応を介して、三次元的な架橋構造を形成するが、構造体としての特性、特に耐衝撃性は低く、この点で、構造部材にも使用するための改良が必要とされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、従来の光硬化性樹脂が有する特性を維持しつつ、耐衝撃性にも優れた光硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、液状硬化性樹脂組成物に非硬化性樹脂を含有させ、硬化体中に当該非硬化性樹脂からなる分散相を形成させれば、当該硬化体は従来より高い衝撃強度を有することを見いだして本発明に到った。
【０００５】
すなわち、本願発明は、組成物全量を１００重量％として、コアシェル構造を持ち、コア部は部分架橋スチレン／ブタジエン共重合体で、シェル部はメタクリル酸メチル／グリシジルメタアクリレートからなる粒子である非硬化性樹脂を０．１〜５０重量％；ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの二元共重合体であるポリオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート；重合性不飽和単量体；及び光重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物であって、該組成物の硬化体中に、非硬化性樹脂からなる分散相を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化体が含有する分散相は、分散相の粒径制御という点で、硬化前の液状組成物の段階で、分散していることが好ましい。樹脂組成物中の分散相の平均粒子径は０．０１〜２０μｍ、さらに０．０５〜１５μｍ、特に０．１〜１０μｍが好ましい。また、樹脂組成物中の含有量は、硬化体の弾性率や硬化性の点から、０．１〜５０重量％、さらに０．２〜４０重量％が好ましい。
【０００７】
このような分散相の成分は、液状硬化性樹脂組成物が硬化する条件では硬化しない樹脂、すなわち非硬化性樹脂であればよいが、液状硬化性樹脂組成物とは相溶しないものが好ましく、種々のポリマーを利用できる。ポリマーでは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリルニトリル共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、水添ポリブタジエンなどがあげられる。また、これらのポリマーを他のポリマーで被覆したコア／シェル構造を持つポリマー粒子も用いることができる。このようなコア／シェル構造を形成する被覆用ポリマーとしては、例えば、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などが挙げられる。
【０００８】
本発明の組成物には、上記の分散相を形成する成分以外に、通常の光硬化性の液状硬化性樹脂組成物に用いられる重合性オリゴマー、重合性不飽和単量体及び光重合開始剤が配合される。
【０００９】
重合性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートや側鎖または末端に（メタ）アクリル基を有するポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
通常、ウレタン（メタ）アクリレート（以下重合性オリゴマー（Ａ）という）は、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートから、あるいはジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートのみから合成する。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基または水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートを成分とする重合性オリゴマー（以下「重合性オリゴマー（A1）」という）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が １．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートのみを成分とする重合性オリゴマー（以下「重合性オリゴマー（A2）」という）を合成する場合、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が当量となるようにするのが好ましい。
また、ポリオール化合物、ジイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレートの量の調整により重合性オリゴマー（A1）と重合性オリゴマー（A2）を同時に合成することもできる。
【００１１】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
重合性オリゴマー（Ａ）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００１３】
重合性オリゴマー（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、および下記式（１）
【００１４】
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH  （１）
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【００１６】
重合性オリゴマー（Ａ）の製造に用いられるポリオール化合物は、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１７】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００１８】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１９】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００２０】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２１】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００２２】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１,４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ製）等が挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１,６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【００２７】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１,２−ポリブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００２８】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
また重合性オリゴマー（Ａ）の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００３１】
重合性オリゴマー（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３２】
上記の重合性オリゴマー（Ａ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常５００〜２０,０００であり、好ましくは７００〜１５,０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。
【００３３】
重合性オリゴマー（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、３０〜９０重量％、特には４０〜８５重量％配合することが好ましい。３０重量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０重量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３４】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００３５】
側鎖または末端に（メタ）アクリル基を有するポリ（メタ）アクリレート（以下、重合性オリゴマー（Ｂ）という）としては、下記一般式（２）の構造単位と一般式（３）の構造単位を有する共重合体などが挙げられ、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有することが特徴である。
【００３６】
-(CH2-CR2X)-      （２）
-(CH2-CR3Y)-      （３）
【００３７】
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、基-COOR4（ここで、Ｒ4は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む官能基を示す。）
【００３８】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族炭化水素、多環式炭化水素等が挙げられる。このうち、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルまたはアルケニル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ハロゲノフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、メチルフェニル基が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３９】
また、Ｙで示される（メタ）アクリロイルオキシ基を含む官能基としては、例えば-A-B-OCOCR5=CH2（ここでＡは-COO-、フェニルまたは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｂは水酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる基が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（２）及び（３）の構造単位は同一のものの繰り返しであっても、またそれぞれ異なる構造のものが組み合わされていてもよい。
【００４１】
重合性オリゴマー（Ｂ）は、例えばビニル重合が可能な化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入させることができる官能基をもち、ビニル重合が可能な化合物を共重合させてポリマーを得た後に、その化合物の末端、もしくは側鎖に好ましくは末端にアクリル共重合体を導入することにより合成される。重合性オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、２，０００以上７０，０００以下が好ましく、３，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。分子量が１，０００未満であると液状硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、硬化体の形状安定性が悪くなる。また分子量が１００，０００を超えると、液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、硬化体の形状安定性が悪くなることがある。
【００４２】
上記のビニル重合可能な化合物としては、例えば（メタ）アクリレート系化合物、スチレン系化合物、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル化合物などが挙げられる。
【００４３】
具体的には、（メタ）アクリレート系化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレートおよびジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリアルキルシリルスチレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４５】
ハロゲン化ビニル化合物としては塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、臭化ビニル、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが挙げられ、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレンと上記のフッ素化エチレン化合物が特に好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することができる官能基をもつ化合物としては、水酸基をもつ（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ基をもつ（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ基をもつアリル化合物、水酸基をベンゼン環上にもつスチレン誘導体等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００４７】
これらのビニル系化合物の重合法は特に限定されず、カチオン重合法、アニオン重合法、チーグラーナッタ系触媒による重合法等のいずれの方法でもよい。また、乳化重合法も適用することができる。重合に際しては、溶媒を用いても、用いなくともよい。
【００４８】
このようにして得られた、ポリマーは（メタ）アクリル基を導入するためにアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸塩化物と反応させる。この場合、溶媒は適宜選択すればよい。また、この反応に適当な触媒を用いることもでき、たとえばアミン系または塩化アンモニウム系の物質が挙げられる。
【００４９】
上記ポリマーの（メタ）アクリル基の量は、ポリマーに対して１〜５０モル％の範囲がよく、特に好ましくは２〜３０モル％の範囲が好ましい。このような反応性ポリマーとして、新中村化学工業（株）製のＢ−３０００、Ｂ−３００１、Ｂ−３００２、Ｂ−３００３、Ｂ−３００４、Ｂ−３００５、Ｂ−３００６、ＡＰ−２１５０等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、単官能性化合物及び／または多官能性化合物のものを挙げることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５１】
また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
重合性不飽和単量体（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０〜５０重量％、特には１〜４０重量％配合することが好ましい。
【００５４】
本発明液状硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１６、１１７３、４６２５（以上、チバスペシャルティケミカルズ製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤を添加することもでき、その例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性組成物中に、０．１〜１０重量％、特に０．３〜７重量％配合するのが好ましい。
【００５６】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、炭化水素化合物以外の滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げらる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体等が挙げられ、市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ１９０（以上、トーレダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００５８】
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いて構造体を調製するには、既存の光造型機による硬化や、肉厚型に注入後、紫外線を照射して硬化させることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
液状硬化性樹脂組成物の調製１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１４．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４０ｇ、フェノチアジン０．００４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１２．５ｇ滴下した後、更に、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量１０００のエチレンオキサイドとブチレンオキサイドの開環重合体（商品名Ｈ−３９８８（第一工業製薬（株）製））を１９．４ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール（商品名：ユニオールＤＡ４００（日本油脂（株）製））４．１ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、トリメチロールプロパントリアクリレート３０．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４．７ｇ、ＳＡ１００２（三菱化学（株）製）１１．８ｇ、 ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）１．５ｇを加え撹拌し組成物（Ｓ１）を得た。
【００６２】
液状硬化性樹脂組成物の調製２
撹拌機を備えた反応容器に、イソボロニルアクリレート２０ｗｔ％含有した新中村化学工業（株）製のＢ−３０００  ５０ｇにイソボロニルアクリレート５０ｇと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３ｇを加えて５０℃にて１時間撹拌し、組成物（Ｓ２）を得た。
【００６３】
試験例
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を調製し、以下の試験を行った。
【００６４】
弾性率と硬化速度の測定
２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で０．１J／ｃｍ2、１J／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。このようにして得られたフィルムから、延伸部の長辺が２５ｍｍ、幅６ｍｍとなるように切り出して温度２３℃相対湿度５０％下で引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り２．５％ひずみ時の抗張力から弾性率を求めた。
硬化速度の測定は、０．１ J／ｃｍ2の弾性率と１J／ｃｍ2の弾性率から下記の式により算出した。
硬化速度＝弾性率(０．１ J／ｃｍ2)／弾性率(１ J／ｃｍ2)
【００６５】
衝撃強度の測定
ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００を使用して、照射面におけるレーザーパワー１００ｍＷ、硬化深さ０．３ｍｍとなる条件で、ＪＩＳ規格Ｋ７１１０に準じた試験片を作成した。
このようにして得られた試験片を用いて温度２３℃相対湿度５０％下、ＪＩＳ規格Ｋ７１１０に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。
【００６６】
判定
硬化速度０．５以上でかつ、アイゾット衝撃強度が８ｋｇｃｍ／ｃｍ以上を示すものを合格とした。
【００６７】
分散相の平均粒子径の測定
弾性率評価の場合と同様の方法で硬化体である試験用フィルムを得た。分散相の平均粒子径は、硬化体をクロロホルムに浸漬して分散相のみを溶解させ、その硬化体を高精細デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製  ＶＨ−６３００およびＶＨ−Ｚ４５０）を用いて倍率４５０倍にて観察して測定し、又は、電子顕微鏡（日本電子（株）製  ２０００ＦＸ型）を用いて倍率３０，０００倍にて観察して測定した。
【００６８】
【表１】
0003928415.tif 000002
【００６９】
表１からわかるように、比較例１及び２は分散相を形成していないことにより、衝撃強度が低い。比較例３及び４は、分散相成分の配合量が多すぎるため、硬化性が悪い。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によって、塗布性が良好であり、紫外線等で容易にかつ高速で硬化して、良好な引っ張り特性、耐熱、耐薬品、耐候性を有し、耐衝撃性にも優れた硬化体を形成する液状硬化性樹脂組成物を提供することができる。