(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に、原燃料として供給する液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去する液化石油ガスの脱硫方法において、液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを、水素源を加えることなく分解処理し、次いで、その分解処理したガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去し、
硫化カルボニルを分解処理する手段が、硫化カルボニルの分解触媒を充填した反応管に液化石油ガスを通過させる手段であり、
硫化カルボニルの分解触媒が、アルミナであることを特徴とする液化石油ガスの脱硫方法。
【請求項２】
脱硫吸着剤が、ゼオライト系吸着剤であること特徴とする請求項１に記載の液化石油ガスの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に、原燃料として供給する液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去する液化石油ガスの脱硫方法において、液化石油ガス中の硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去する液化石油ガスの脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
原燃料と水蒸気から、水素豊富な改質ガスを生成する改質装置は、燃料電池発電システムにおいて燃料水素の供給源として利用されているが、原燃料に含有されている硫黄成分が、改質装置へ導入されると、改質装置内の改質触媒の性能劣化が起こるため、原燃料から硫黄成分を除去する脱硫操作が重要となる。
【０００３】
原燃料中の硫黄成分を除去する脱硫方法としては、コバルトーモリブデン，ニッケルーモリブデン系触媒等による水添反応と酸化亜鉛系触媒による硫化水素ガスの吸着除去反応からなる水添脱硫方法が、１００〜５００ｋＷクラスの比較的大型の燃料電池発電システムで実用化されている。
【０００４】
近年、家庭用コージェンレーションや携帯型発電機等に用いるための、１〜３ｋＷクラスの比較的小型の燃料電池発電システムが検討されている。この小型の燃料電池発電システムに用いる脱硫方法としては、ゼオライト系脱硫吸着剤等の脱硫吸着剤を用いた脱硫方法が注目をされている（例えば、特開平１０−２３７４７３公報等）。この脱硫方法は、図２に示すように、原燃料を、脱硫吸着剤４を充填した吸着管５に通す方法であり、常温で使用でき、簡便で、コンパクトであるという特徴を有している。
【０００５】
上記用途の原燃料としては、プロパンやブタン等の液化石油ガスを用いる場合があるが、これらの液化石油ガスには、その精製過程で生成される硫化カルボニル（ＣＯＳ）が、硫黄成分の主成分として混入している。ところが、ゼオライト系脱硫吸着剤等の脱硫吸着剤は、硫黄や硫化水素等の硫黄成分には、高い吸着能を有しているが、硫化カルボニルに対しては、他の硫黄成分に比べ、低い吸着能しか有していない。
【０００６】
そのため、液化石油ガスから硫黄成分を除去する脱硫方法として、脱硫吸着剤で吸着除去する脱硫方法を用いると、脱硫吸着剤の脱硫寿命が短くなるという問題があった。脱硫吸着剤の脱硫寿命が短いと、必要な脱硫吸着剤の量が多くなったり、頻繁に脱硫吸着剤を交換したりする必要が生じる。なお、ここで、脱硫吸着剤の脱硫寿命とは、使用開始から液化石油ガス中の硫黄成分の濃度が所定濃度以上（改質触媒を劣化させる濃度で数ｐｐｂ）を越えてしまうまでの時間（破過時間）をいうものとする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去する脱硫方法において、脱硫吸着剤の脱硫寿命を向上することのできる液化石油ガスの脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを、予め分解処理して、脱硫吸着剤の吸着能が、より高い他の硫黄成分に分解することで、上記課題が解決可能なことを見出して、本発明の完成に至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の液化石油ガスの脱硫方法は、原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に、原燃料として供給する液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去する液化石油ガスの脱硫方法において、液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを、水素源を加えることなく分解処理し、次いで、その分解処理したガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去し、硫化カルボニルを分解処理する手段が、硫化カルボニルの分解触媒を充填した反応管に液化石油ガスを通過させる手段であり、硫化カルボニルの分解触媒が、アルミナであることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る発明の液化石油ガスの脱硫方法は、請求項１記載の液化石油ガスの脱硫方法において、脱硫吸着剤が、ゼオライト系吸着剤であること特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態を模式的に示したブロック図である。本実施形態の液化石油ガスの脱硫方法は、液化石油ガスを、供給管１より、硫化カルボニルの分解触媒２を充填した反応管３に通過させ、液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを分解処理し、次いで、その分解処理したガスを脱硫吸着剤４を充填した吸着管５に通過させ、分解処理したガス中の硫黄成分を脱硫吸着剤４で吸着処理し、次いで、その吸着処理して硫黄成分を除去したガスを排出管６から排出する液化石油ガスの脱硫方法である。
【００１５】
硫化カルボニルを分解する分解触媒２としては、アルミナ、活性炭、シリカ、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれた触媒を使用することができるが、その中でも、アルミナが、安価であるので、好ましい。
【００１６】
液化石油ガス中の硫化カルボニルは、分解触媒２が充填された反応管３を通過する際、主に、下記式（１）で示される分解反応を起こし、一酸化炭素と硫黄に分解するものと考えられるが、詳細な分解反応については、明確ではない。
【００１７】
ＣＯＳ  →  ＣＯ  ＋  Ｓ    ………（１）
上記脱硫吸着剤４としては、ゼオライト系脱硫吸着剤、酸化亜鉛系脱硫吸着剤等、一般の脱硫に使用する脱硫吸着剤を用いることができるが、その中でも、ゼオライト系脱硫吸着剤が、常温で使用できるので好ましい。
【００１８】
これらの脱硫吸着剤は、硫黄成分のうち、硫黄や硫化水素に対する吸着能は大きいが、硫化カルボニルに対する吸着能は、他の硫黄成分に比べ小さくなる。そこで、本実施形態では、脱硫吸着剤４で液化石油ガス中の硫黄成分を吸着処理する前に、液化石油ガスを硫化カルボニルの分解触媒２を充填した反応管３を通過させることで、脱硫吸着剤４の吸着能が小さい硫化カルボニルを分解処理して、他の硫黄成分に変えることで、分解処理しない場合に比べ、脱硫吸着剤６の脱硫寿命を延ばすことのできる液化石油ガスの脱硫方法とすることができる。
【００１９】
硫化カルボニルを分解処理する際、反応管３の温度は、２０℃〜３５０℃にするのが好ましい。反応管３の温度が、２０℃より低くなると、硫化カルボニルの分解反応の反応速度が遅くなる傾向にあり、３５０℃を超えると、液化石油ガス中の炭化水素が熱分解を起こす傾向にある。反応管３の温度を制御する方法としては、一般的な温調方法は用いることができ、例えば、分解反応管２内に、熱伝対（図示せず）を設置して、熱伝対の信号に応じて、加熱装置７の加熱量を制御する方法等を用いることができる。また、反応管３は、例えば、ステンレス、石英、銅等で作製された反応管を用いることができる。
【００２０】
なお、本実施形態においては、硫化カルボニルを分解処理するのに、硫化カルボニルの分解触媒２を用いたが、その他、反応管の温度を３００℃〜３５０℃と、高温にすることで、分解触媒を用いずに熱のみで、硫化カルボニルを分解処理することもできる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
ステンレス製の反応管３の中に、硫化カルボニルの分解触媒２として、アルミナ［住友化学工業（株）製「Ｋ−１０」］を５．０ｇ充填し、また、ステンレス製の吸着管５の中に、脱硫吸着剤４として、ゼオライト系脱硫吸着剤［ユニオン昭和（株）製「モレキュラシーブ：ＪＮＯ−１０５８」］を１．３ｇ充填して、図１に示す脱硫装置を作製した。
【００２３】
次いで、この脱硫装置の供給管１から、ＪＩＳ−Ｋ−２２４０の１種１号に相当する液化石油ガス（プロパン：８０ｍｏｌ％、ブタン：２０ｍｏｌ％、硫化カルボニル：３ｐｐｍ、その他の硫黄成分：１ｐｐｍ）を、１３ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。ここで、反応管３の温度は、３０℃に制御した。
【００２４】
次いで、排出管６から排出される液化石油ガス中の硫黄成分の濃度をＳＣＤ(硫黄化学発光検出器)方式のガスクロマトグラフで測定し、通気開始から、測定された硫黄成分の濃度が１ｐｐｂを超えるまでの時間を求め、これを破過時間とした。なお、この破過時間が、脱硫吸着剤の脱硫寿命となる。
【００２５】
（比較例１）
硫化カルボニルの分解処理手段が設けられていないこと以外は、実施例１と同様の条件の脱硫装置を作製し（図２参照）、実施例１と同様の条件で試験を行い、破過時間を求めた。
【００２６】
この結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003941571.tif 000002
【００２８】
表１にみられるように、実施例１は、比較例１に比べ、破過時間が２０倍と長く、良好な脱硫吸着剤の脱硫寿命が確認された。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１および請求項２に係る発明の液化石油ガスの脱硫方法は、原燃料から水素豊富な改質ガスを生成する改質装置に、原燃料として供給する液化石油ガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去する液化石油ガスの脱硫方法において、液化石油ガス中に含まれる硫化カルボニルを、水素源を加えることなく分解処理し、次いで、その分解処理したガスから硫黄成分を脱硫吸着剤で吸着除去し、硫化カルボニルを分解処理する手段が、硫化カルボニルの分解触媒を充填した反応管に液化石油ガスを通過させる手段であり、硫化カルボニルの分解触媒が、アルミナである液化石油ガスの脱硫方法であるので、脱硫吸着剤の脱硫寿命を向上できる液化石油ガスの脱硫方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の脱硫方法を模式的に示したブロック図である。
【図２】従来の脱硫方法を模式的に示したブロック図である。
【符号の説明】
２          分解触媒
３          反応管
４          脱硫吸着剤
５          吸着管
【図１】
0003941571.tif 000003
【図２】
0003941571.tif 000004