(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下（０を含む）であるポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系重合体とからなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体成分から構成されるビニル系重合体がグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含むダイレクト蒸着用樹脂組成物の成型品表面がダイレクト蒸着により金属化処理されていることを特徴とする成型品。
【請求項２】
ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、さらに、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか１種以上を含む単量体を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の成型品。
【請求項３】
ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ａ）５〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜０質量部（合計１００質量部）とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成型品。
【請求項４】
ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、さらに、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成型品。
【請求項５】
ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ａ）５〜８０質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）７５〜０質量部と、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）９５〜２０質量部（合計１００質量部）とを含むことを特徴とする請求項４に記載の成型品。
【請求項６】
複合ゴム状重合体（Ｇ）を含む全ゴム状重合体中、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が４質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝処理を施された成型品を得るために、表面処理やアンダーコートの付与をすることなく、直接、真空蒸着法やスパッタリング法などの金属化処理によりアルミニウムやクロム等の金属層を形成させることが可能な、いわゆるダイレクト蒸着用樹脂組成物を用いた成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成型品は、意匠性やその他の機能性を高めるために、銅やクロム、ニッケル等の金属層をメッキ表面処理したり、アルミニウムやクロム等の金属層を真空蒸着法やスパッタリング法等によって成型品表面に形成する金属化処理が施される場合がある。
【０００３】
従来、このような樹脂成型品に真空蒸着法やスパッタリング法等により表面金属化処理するに際しては、成型品表面の凹凸をなくし平滑性を得るために、塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成し、その後、真空蒸着法等で金属層（厚み数十〜数百ｎｍ）を形成する必要があった。そして、通常、その後に金属層保護の目的でシリコン系等のトップコート層を形成する。このように熱可塑性樹脂成型品の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層を形成する前処理工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が行われている。
【０００４】
この「ダイレクト蒸着法」により得られた光輝性成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成型品の表面状態によって大きく変動する。ダイレクト蒸着法において、特に、表面曇りのない美麗な光輝外観を得ることは重要な課題の一つであった。
【０００５】
このような分野に対して、例えば、特開２００１−２８６９号公報に、特定の粒子径分布を有するゴム質重合体（ポリオルガノシロキサン系重合体、アクリル酸エステル重合体等）にビニル系単量体（スチレン、アクリロニトリル）をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と必要に応じて用いられる他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合してなる硬質共重合体とを含有するダイレクト蒸着性に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
ところで、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持するハウジングとから概略構成されている。近年、このような自動車用ランプハウジングは、屋外で日光に曝されることが多いため、耐候性に優れた材料が望まれている。また、透明樹脂からなるレンズとハウジングとを接合するにあたり、両者の接合すべき接着部分に加熱した熱板を数秒間押し当ててともに加熱溶融し、速やかに熱板を取り去って両者を接合する、いわゆる熱板溶着法が一般的になりつつある。熱板溶着法では、両材料それぞれの一部が高温の熱板に付着し、熱板を取り去る際に糸を引く現象が生じることがあり、これらの材料を使用するにあたってはこの糸曳き性が少ないことが重要である。
【０００７】
このような分野の材料として、例えば、特開平１０−３１０６７６号公報に、架橋アクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも一種のゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル単量体、芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、他のビニル単量体から選ばれた少なくとも１種からなる単量体単位をグラフト重合して得られるグラフト重合体１０〜１００重量部と、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、他のビニル系単量体単位からなる共重合体０〜９０重量部からなることを特徴とする熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特開２００１−２８６９号公報に開示されているダイレクト蒸着性に優れた熱可塑性樹脂組成物では、近年の高い光輝性に対する要求レベルに対しては必ずしも十分とはいえない。さらには、自動車用ランプハウジング等の用途において、成型品に対して高レベルの耐候性を兼備する必要が出てきている。特開２００１−２８６９号公報において特定に提案されている大粒子径ゴム成分量をそれよりもさらに低減させることでより高レベルな光輝性を発現することは可能となるが、その場合、耐衝撃性や耐候性の低下が顕著であることが多く、ダイレクト蒸着処理による光輝性と耐衝撃性、耐候性とを同時に満足するものとは言い難い。また、熱板溶着性もあまりよくないことが多い。
【０００９】
一方、特開平１０−３１０６７６号公報の実施例に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性や耐候性は良好となるものの、アルミニウムやクロム等の金属層をダイレクト蒸着法により形成した場合、十分な光輝性が得られるとは必ずしもいえず、近年の要求レベルには到達しないこともある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やＰＣ樹脂などの透明樹脂との熱板溶着性にも優れたダイレクト蒸着用樹脂組成物を用いた成型品を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の複合ゴム状重合体を含有するグラフト共重合体を用いることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
【００１３】
（１）３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下（０を含む）であるポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系重合体とからなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体成分から構成されるビニル系重合体がグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含むダイレクト蒸着用樹脂組成物の成形品表面がダイレクト蒸着により金属化処理されていることを特徴とする成型品。
【００１４】
（２）ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、さらに、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか一種以上を含む単量体を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）を含む前記（１）の成型品。
【００１５】
（３）ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ａ）５〜１００質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜０質量部（合計１００質量部）とを含む前記（１）または（２）の成型品。
【００１６】
（４）ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、さらに、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）を含む前記（１）または（２）の成型品。
【００１７】
（５）ダイレクト蒸着用樹脂組成物が、グラフト共重合体（Ａ）５〜８０質量部と、ビニル系（共）重合体（Ｂ）７５〜０質量部と、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）９５〜２０質量部（合計１００質量部）とを含む前記（４）の成型品。
【００１８】
（６）複合ゴム状重合体（Ｇ）を含む全ゴム状重合体中、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が４質量％以下である前記（１）〜（５）のいずれかの成型品。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下（０を含む）であるポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系重合体とからなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体成分から構成されるビニル系重合体がグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）を含むものである。また、必要に応じて、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか一種以上を含む単量体を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）を含有させてもよい。
【００２２】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型品は、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行うことなく、真空蒸着法やスパッタリング法によってアルミニウムやクロム等の金属層を成型品表面に形成する表面金属化処理を行うことができる。このダイレクト蒸着法により得られる光輝性成型品は、本発明の熱可塑性樹脂成型品の表面平滑性が優れているので、表面曇りのない美麗な光輝外観をしている。
【００２３】
また、このダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性ともに優れている。
【００２４】
さらには、本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物からなる成型品は、ＰＣ樹脂やＰＭＭＡ樹脂等の透明樹脂と熱板溶着法によって接合することが可能である。しかも、その際の糸曳き現象はほとんど生じず、接合部の外観に優れ、また、接合強度も充分高い。
【００２５】
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、車両用ランプハウジング等に好適で、本発明によって光輝性、外観、耐候性、耐衝撃性に優れた車両用ランプを効率よく生産することができる。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
前述の通り、本発明のダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ）を含有するものであり、必要に応じてさらに、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか一種以上を含む単量体を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）を含有させてもよい。
【００２８】
これら各成分の含有量は、得られる樹脂組成物の衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れているので、合計を１００質量部としたときに、グラフト共重合体（Ａ）５〜１００質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜０質量部であること、また、グラフト共重合体（Ａ）５〜８０質量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）７５〜０質量部、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）９５〜２０質量部であることが好ましい。中でも、ビニル系（共）重合体（Ｂ）を使用する場合、２０質量部以上、特に３０質量部以上であることが好ましく、また、９０質量部以下、特に８０質量部以下であることが好ましい。また、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）を使用する場合、２０質量部以上、特に３０質量部以上であることが好ましく、また、９０質量部以下、特に８０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用するダイレクト蒸着用樹脂組成物には、本発明の目的とする諸性能を著しく妨げない範囲において、後述するその他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００３０】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下（０を含む）であるポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系重合体とからなる複合ゴム状重合体（Ｇ）に、１種以上の単量体成分から構成されるビニル系重合体がグラフト重合することにより得られるものである。グラフト共重合体（Ａ）は単独で使用しても、二種以上を併用してもよく、用途によって任意に選択できる。
【００３１】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサンは、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下（０を含む）である。１モル％以下であった場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度に優れる。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度とダイレクト蒸着後の光輝性がともに良好となることから、０．８モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
またその際に、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとの複合化が十分にでき、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物成形品の表面においてポリオルガノシロキサンがブリードアウトすることがほとんどなく、成形品のダイレクト蒸着後の光輝性が良好となるので、０．３モル％以上であることが好ましい。また、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性がともに優れているので、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は０．５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れているので、３モル％以下であることが好ましい。また、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性がともに優れているので、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は２モル％以下、特に１モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
ポリオルガノシロキサンとしては、特に、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であり、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とからなるポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で、または、二種以上を混合して用いられる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるビニル重合性官能基を含有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、または、二種以上の混合物として用いられる。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性を高める目的から、質量平均粒子径は６００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンを製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を含有するシロキサンとからなる混合物に、乳化剤と水とを添加して乳化させ、ラテックスを得る。次いで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加し、高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００３９】
酸触媒の添加方法は、あらかじめ、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方法でもよいし、シロキサン混合物が微粒子化したラテックス中に高温の酸水溶液を一定速度で滴下する方法でもよい。しかし、得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００４０】
重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は、２時間以上、特に５時間以上であることが好ましい。シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを酸触媒の水溶液中に滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
【００４１】
また、重合温度は、５０℃以上、特に８０℃以上であることが好ましい。なお、重合温度の上限は特に規定されないが、通常、９５℃程度である。
【００４２】
また、用いられる乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤が好ましく、中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は一種を用いても二種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、通常、分散状態が安定していて微小な粒子径の乳化状態を保てるので、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、また、乳化剤そのものの色やそれに起因する熱可塑性樹脂組成物の劣化によって成形品の色に影響を与えることがほとんどないので、シロキサン混合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類や、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種を用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。酸触媒としては、中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているので、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに用いた乳化剤の色が熱塑性樹脂組成物成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。その添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００４４】
複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、あるいは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を１種以上含む単量体混合物を重合して得られるものである。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体が含まれていてもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れているので、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
重合は公知の方法にしたがって行うことができる。また、後述するように、グラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。
【００４７】
本発明で用いられる複合ゴム状重合体（Ｇ）を製造する方法としては特に制限されないが、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系重合体との別々のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法や、いずれか１種以上のラテックス存在下で他の１種以上の重合体を形成する単量体（混合物も含む）を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。中でも、得られる樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性に優れるので、ラテックス状のポリオルガノシロキサンの存在下で上記のような（メタ）アクリル酸エステル単量体（混合物も含む）を重合させる方法が好ましい。
【００４８】
また、必要に応じてグラフト交叉剤、架橋剤を用いることも可能である。用いることのできるグラフト交叉剤、架橋剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。その添加量は適宜決めればよいが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性に優れるので、（メタ）アクリル酸エステル単量体（混合物も含む）１００質量部に対して０．３〜６質量部程度であることが好ましい。
【００４９】
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤とから構成される単量体混合物を、ラテックス状態のポリオルガノシロキサンに一括して、または、連続的に、または、断続的に供給してラジカル重合させることにより、ポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系複合ゴム状重合体（Ｇ）を得ることができる。
【００５０】
複合ゴム状重合体（Ｇ）を構成するポリオルガノシロキサン／（メタ）アクリル酸エステル系重合体の比率は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れるので、ポリオルガノシロキサン１質量％以上、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（単量体混合物）９９質量％以下であることが好ましく、また、得られる樹脂組成物の耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とのバランスに優れるので、ポリオルガノシロキサン９０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（単量体混合物）１０質量％以上であることが好ましい。複合ゴム状重合体（Ｇ）中のポリオルガノシロキサンの量がこの範囲にあれば、得られる樹脂組成物は耐衝撃性とダイレクト蒸着後の光輝性とに優れている。複合ゴム状重合体（Ｇ）中のポリオルガノシロキサンの量は、２質量％以上、特に３質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下、特に１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られる樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性外観が優れているので、好ましくは４００ｎｍ未満、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、複合ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径の下限は特に規定されないが、通常、３０ｎｍ程度である。
【００５２】
また、高レベルな光輝性外観を有する成型品が得られるので、複合ゴム状重合体（Ｇ）を含む樹脂組成物中の全ゴム状重合体１００質量％あたり、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合が、４質量％以下（０質量％を含む）、特に３質量％以下、さらには２質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
グラフト重合体（Ａ）は、前述した複合ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはシアン化ビニル化合物のいずれか一種以上の単量体成分を乳化グラフト重合して製造することができる。
【００５４】
単量体成分のうち、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れているので、単量体成分として、スチレンとアクリロニトリルの混合物を用いることが好ましい。この混合物１００質量％中のスチレンの含有量は１０質量％以上であることが好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましい。一方、得られる熱可塑性樹脂組成物のダイレクト蒸着後の光輝性に優れているので、単量体成分としてメチルメタクリレートを単独、または、メチルメタクリレートを好ましくは５０質量％以上含む混合物を用いることが好ましい。
【００５５】
乳化グラフト重合するゴム状重合体（Ｇ）とビニル系単量体の質量割合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、また、ダイレクト蒸着後の光輝性も良好なので、ゴム状重合体（Ｇ）が１０質量％以上、ビニル系単量体が９０質量％以下であることが好ましい。また、乳化グラフト重合するゴム状重合体（Ｇ）とビニル系単量体の質量割合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れているので、ゴム状重合体（Ｇ）が８０質量％以下、ビニル系単量体が２０質量％以上であることが好ましい。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れたものとなる。
【００５６】
特に、乳化グラフト重合するゴム状重合体（Ｇ）とビニル系単量体の質量割合は、ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％以上、ビニル系単量体が７０質量％以下であることが好ましく、また、ゴム状重合体（Ｇ）が７０質量％以下、ビニル系単量体が３０質量％以下であることが好ましい。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、良好な耐衝撃性と光輝性に優れたダイレクト蒸着外観とをバランスよく発現する。
【００５７】
グラフト重合体（Ａ）は、乳化剤を使用してラジカル重合を行うことにより製造することができる。また、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等を添加してもよい。重合条件は特に限定されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
前述の複合ゴム状重合体（Ｇ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体やグラフト重合体（Ａ）を製造する際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等を用いることができる。中でも、レドックス系開始剤を用いることが好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることが好ましい。
【００５９】
前述の複合ゴム状重合体（Ｇ）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体やグラフト重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては特に制限されないが、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率が高められるので、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン系乳化剤を用いることが好ましい。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム状重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくてもよい。
【００６０】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する湿式法や、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などの方法により、グラフト共重合体（Ａ）として回収できる。
【００６１】
湿式回収法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などを用いることができる。用いる凝固剤は重合で用いた乳化剤と対にして選ばれる。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いてもグラフト重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００６２】
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）とするには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成型品とすることも可能である。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できるビニル系（共）重合体（Ｂ）は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物または（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか一種以上を含む単量体（混合物も含む）を重合して得られる（共）重合体である。ビニル系（共）重合体（Ｂ）を含有させることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を改良したり、耐熱性を付与したり等の本発明の目的以外の効果を付与することができ、その目的に応じて選択することができる。
【００６４】
また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であってもよく、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびＮ−置換マレイミドからなる単量体混合物を重合して得られる共重合体であることも好ましい。
【００６５】
これらを構成する芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、前述のグラフト重合において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６６】
また、これら以外の単量体成分としては、マレイミド系単量体、無水マレイン酸等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６７】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）としては、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）樹脂、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合（ＳＡＭ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体等の樹脂が好ましい。ビニル系（共）重合体（Ｂ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は任意の分子量のものを使用できる。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できるポリカーボネート（Ｃ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものであり、任意に枝分かれしていてもよい。ポリカーボネート（Ｃ）を含有させることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性を向上させることができる。
【００７０】
ジヒドロキシアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関してオルトの位置にアルキル基、塩素原子または臭素原子を有していてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が好ましい。
【００７１】
ポリカーボネート（Ｃ）は任意の分子量のものを使用することができる。
【００７２】
ポリカーボネート（Ｃ）は公知の方法により製造でき、一般に、ジヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
【００７３】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物としては、１，４−ビス（４’，４，２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロロダルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス［４，４’−（４，４’−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。
【００７４】
ポリカーボネート（Ｃ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できるポリエステル（Ｃ）は、ポリアルキレンテレフタレートを主体とするものであり、炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個のアルキレングリコールまたはシクロアルキレングリコールとからなるものを５０質量％以上含むものであることが好ましい。ポリエステル（Ｃ）を含有させることにより、樹脂組成物の成形加工性や耐薬品性を向上させることができる。
【００７６】
また、ポリエステル（Ｃ）は、所望により好ましくは８０質量％以下の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸やセバチン酸などを構成単位として含んでいてもよい。また、ポリエステル（Ｃ）は、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単位として含んでいてもよい。
【００７７】
用いるポリエステル（Ｃ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が特に好ましい。
【００７８】
ポリエステル（Ｃ）は任意の分子量のものを使用することができる。
【００７９】
ポリエステル（Ｃ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、これらのポリカーボネートとポリエステルを用いる場合、各々を単独で使用してもよいし、必要に応じて任意の比率で併用してもよい。
【００８１】
本発明のダイレクト蒸着用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的とする諸性能を著しく妨げない範囲においてその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００８２】
その他の熱可塑性樹脂としては特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）など、また、本発明以外のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂、スチレン−アクリロニトリル−シリコーン（ＳＡＳ）樹脂が挙げられる。これらその他の熱可塑性樹脂は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
これらその他の熱可塑性樹脂の使用量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中８０質量部以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、必要に応じてビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリカーボネートおよび／またはポリエステル（Ｃ）、その他の熱可塑性樹脂をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造できる。
【００８５】
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用することができる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
【００８６】
上記の各種成形方法により一次加工を施された本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型品は、前述の通り、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行うことなく、真空蒸着法やスパッタリング法によってアルミニウムやクロム等の表面金属化処理することができる。この金属化処理された光輝表面はそのままでもよいが、埃等によるキズの発生から保護するために、塗装などによりシリコン系等の被膜を形成させるトップコート処理することも可能である。
【００８７】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプのハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の％および部数は、明記しない限り質量基準とする。
【００８９】
［製造例１］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン                      ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン    ２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ０．６７部
イオン交換水                                          ３００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００９０】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸                              １０部
イオン交換水                                            ９０部
を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００９１】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和し重合を完結した。
【００９２】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の質量平均粒子径は５０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合はほぼ０％であった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は０．６５モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し０モル％であった。
【００９３】
［製造例２］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン                      ９５．５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン    ０．５部
テトラエトキシシラン                                      ４部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸                                １部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      １部
イオン交換水                                          ２００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００９４】
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し、重合を完結した。
【００９５】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の質量平均粒子径は１６０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は０．３％であった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位は０．３モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１．５モル％であった。
【００９６】
［製造例３］ポリオルガノシロキサン（Ｌ−３）ラテックスの製造
製造例１の製造例において、用いるシロキサン混合物の構成をオクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部とした以外は同様にして重合を行い、固形分１７．３％、質量平均粒子径は５０ｎｍ、５００ｎｍ以上の粒子径の割合はほぼ０％、メタクリロシキシロキサン単位は０．７モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子は１．２モル％であった。
【００９７】
［製造例４］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造した
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１、固形分）        ８部
エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）                                        ０．２部
イオン交換水                                          １４８．５部
を仕込み、混合した後、
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ４２部
メタクリル酸アリル                                        ０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート                ０．１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                          ０．１１部
からなる混合物を添加した。
【００９８】
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温し、その時点で、
硫酸第一鉄七水塩                                    ０．００００７５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                ０．０００２２５部
ロンガリット                                        ０．２部
イオン交換水                                      １０部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。
【００９９】
複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１２０ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は０．１％であった。
【０１００】
さらに、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、
ロンガリット                                        ０．２５部
イオン交換水                                      １０部
からなる水溶液を添加し、次いで一段目として、
アクリロニトリル                                    ２．５部
スチレン                                            ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．０５部
の混合液を２時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄七水塩                                    ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                ０．００３部
ロンガリット                                        ０．２部
エマールＮＣ−３５（花王（株）製）                  ０．２部
イオン交換水                                      １０部
からなる水溶液を添加し、次いで二段目として、
アクリロニトリル                                  １０部
スチレン                                          ３０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．２部
からなる混合物を２時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後
クメンヒドロパーオキシド                            ０．０５部
を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、冷却し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。
【０１０１】
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を脱水、洗浄、乾燥してポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【０１０２】
［製造例５］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−２）の製造
製造例４において、一段目の混合物を、
アクリロニトリル                                    ５部
スチレン                                          １５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．１部
に変更し、二段目の混合物を、
メタクリル酸メチル                                ２８．５部
アクリル酸メチル                                    １．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．１５部
に変更した以外は同様にして重合を行い、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、一段目にアクリロニトリルとスチレン、二段目にメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。
【０１０３】
次いで、製造例４と同様にして凝固、脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
【０１０４】
［製造例６］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造した
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１、固形分）        ２部
エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）                                        ０．２部
イオン交換水                                          １４８．５部
を仕込み、混合した後、
アクリル酸ｎ−ブチル                                    ４８部
メタクリル酸アリル                                        １．０８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート                ０．３６部
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド                            ０．１１部
からなる混合物を添加した。
【０１０５】
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温し、その時点で、
硫酸第一鉄七水塩                                    ０．００００７５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                ０．０００２２５部
ロンガリット                                        ０．２部
イオン交換水                                      １０部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体のラテックスを得た。
【０１０６】
複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１４５ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は０．３％であった。
【０１０７】
得られた上記複合ゴムを用いた以外は製造例４と同様にしてグラフト重合を行い、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。
【０１０８】
次いで、製造例４と同様にして凝固、脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
【０１０９】
［製造例７］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（ａ−４）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例２で製造した
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）
（固形分として３０部）    ８２．１部
追加イオン交換水（合計２９５部）                  ２４２．９部
を仕込み、窒素置換した後、５０℃に昇温し、
アクリル酸ｎ−ブチル                                ３７．５部
メタクリル酸アリル                                    ２．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                      ０．３部
からなる混合物を添加し、３０分間攪拌した。次いで、
硫酸第一鉄七水塩                                      ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ０．００１部
ロンガリット                                          ０．１７部
イオン交換水                                          ５部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、内温７０℃で２時間保持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）とアクリル酸ブチルとの複合ゴム状重合体ラテックスを得た。
【０１１０】
複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１９０ｎｍであり、また、この複合ゴム状重合体（固形分）１００質量％中、粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は３％であった。
【０１１１】
この複合ゴムラテックスに、
アクリロニトリル                                      ９部
スチレン                                            ２１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                      ０．３部
からなる混合物を内温７０℃にて４５分間にわたって滴下し、その後７０℃で４時間保持して複合ゴム状重合体へのグラフト重合を完結させた。
【０１１２】
次いで、このグラフト重合体ラテックスを同量の１２％塩化カルシウム水溶液（水温：６０℃）中に攪拌しながら投入し、その後、８０℃にて５分間、さらに９５℃にて５分間保持することにより凝固した。そして、析出物を分離し、洗浄、脱水処理した後、８５℃で２４時間乾燥し、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（ａ−４）を得た。
【０１１３】
［製造例８］ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（ａ−５）の製造
製造例４において、用いるポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）を（Ｌ−３）に変更した以外は同様にして重合を行い、ポリオルガノシロキサン／アクリル酸エステル複合ゴム系グラフト重合体（ａ−５）を得た。
【０１１４】
このとき、複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１２０ｎｍであり、複合ゴム状重合体１００質量％中の粒子径５００ｎｍ以上のゴム状重合体の割合は２％であった。
【０１１５】
［製造例９］ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ａ−６）の製造製造例４において、用いる複合ゴム状重合体５０部（固形分）をポリオルガノシロキサン（Ｌ−１、固形分）５０部に変更した以外は同様にして重合を行い、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ａ−６）を得た。
【０１１６】
［製造例１０］ジエン系グラフト重合体（ａ−７）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ポリブタジエンラテックス（質量平均粒子径１２０ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が０．２％、固形分）                        ５０部
を室温で仕込み、
水（ゴム状重合体ラテックスに含まれる水を含む）        １４０部
ブドウ糖                                                  ０．６部
無水ピロリン酸ナトリウム                                  ０．０１部
硫酸第１鉄七水塩                                          ０．００５部
水酸化ナトリウム                                          ０．１部
を添加し、攪拌下で窒素置換した後、５０℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル                                        １５部
スチレン                                                ３５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                  ０．５部
クメンヒドロパーオキシド                                  ０．３部
からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えないようにコントロールした。滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド                                  ０．１２部
を添加し、さらに１時間保持して冷却した。
【０１１７】
次いで、得られたラテックスに、
老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）  １部
を添加し、このグラフト重合体ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶液（水温：７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した後、脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末のジエン系グラフト重合体（ａ−７）を得た。
【０１１８】
［製造例１１］アクリル酸エステル系グラフト共重合体（ａ−８）の製造
製造例４において、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）を使用せず、用いるアクリル酸−ｎ−ブチルの量を５０部とした以外は同様にして重合を行い、アクリル酸エステル系グラフト共重合体（ａ−８）を得た。
【０１１９】
このとき、ゴム状重合体の質量平均粒子径は１１０ｎｍであり、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合はほぼ０％であった。
【０１２０】
［製造例１２］アクリル酸エステル系グラフト共重合体（ａ−９）の製造
固形分が３５％のポリブタジエンラテックス（ｐＨ１０、ゲル含量８５％、質量平均粒子径８０ｎｍ、固形分）１０部に、アクリル酸−ｎ−ブチル単位８１．５％およびメタクリル酸単位１８．５％から成る固形分３３％、質量平均粒子径８０ｎｍの酸基含有共重合体ラテックス０．２部（固形分）を攪拌しながら添加し、３０分間攪拌を続け、質量平均粒子径３８０ｎｍの肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。これに、
アルケニルコハク酸ジカリウム
（花王（株）製ラテムルＡＳＫ、実量として、以下同じ）      ０．３部
水（肥大化ブタジエン系重合体ラテックス中の水を含む）    １７５部
を仕込み、これに攪拌下で、
アクリル酸ｎ−ブチル                                      ４０部
メタクリル酸アリル                                          ０．１６部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート                  ０．０８部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド                      ０．１部
からなる混合物を添加した。
【０１２１】
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が５０℃となった時点で、
硫酸第一鉄七水塩                              ０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩          ０．０００４５部
ロンガリット                                  ０．２４部
水                                            ５．０部
からなる水溶液を添加した後、内温を７５℃に上昇させ、ラジカル重合を開始させた。１時間この状態を維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させ、肥大化ブタジエン系重合体とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム系ゴム質重合体のラテックスを得た。この複合ゴム系ゴム質重合体ラテックスの質量平均粒子径は３００ｎｍ、粒子径５００ｎｍ以上の粒子の割合が５１％であった。
【０１２２】
次に、
ロンガリット                                        ０．１５部
アルケニルコハク酸ジカリウム                        ０．６５部
水                                                      １０部
からなる水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル                                      ６．３部
スチレン                                            １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド                ０．１１部
の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了から５分後、
硫酸第一鉄七水塩                                      ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                  ０．００３部
ロンガリット                                          ０．１５部
水                                                    ５部
に溶解させた水溶液を添加し、次いで、
アクリロニトリル                                      ６．３部
スチレン                                            １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパ−オキサイド                ０．１９部
ノルマルオクチルメルカプタン                          ０．０１４部
からなる混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内温が６０℃となった時点で、
抗酸化剤（川口化学工業（株）製アンテージＷ５００）    ０．２部
アルケニルコハク酸ジカリウム                          ０．２部
水                                                    ５部
からなる分散液を添加した。以上の操作により、肥大化ブタジエン系重合体とアクリル酸ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム系ゴム質重合体に、アクリロニトリル／スチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。
【０１２３】
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで、液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。次いで、析出物を分離した後、この回収物を１０倍量の水中に投入後１０分間撹拌することで洗浄処理を実施した。この分散液を遠心脱水機に脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体（ａ−９）を得た。
【０１２４】
なお、製造例中に記載しているラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【０１２５】
［製造例１３］ビニル系（共）重合体（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【０１２６】
［製造例１４］ビニル系（共）重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【０１２７】
［製造例１５］ビニル系（共）重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル１９部、スチレン５３部およびＮ−フェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｂ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【０１２８】
［製造例１６］ビニル系（共）重合体（Ｂ−４）の製造
アクリロニトリル２５部およびαメチルスチレン７５部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.５０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（Ｂ−４）を公知の連続溶液重合により製造した。
【０１２９】
［実施例１〜１３および比較例１〜９］
製造例で製造したグラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（ａ−４）〜（ａ−９）、ビニル系（共）重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、ポリカーボネート（Ｃ−１、三菱エンプラ（株）社製、商品名：ユーピロンＳ２０００Ｆ）、ポリエステル（Ｃ−２、三菱レイヨン（株）社製、商品名：タフペットＮ１３００）を表１、２に示す配合で（表中の数値は質量基準）、さらに、エチレンビスステアリルアミドをこれらの樹脂成分１００部に対して０．４部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃または２６０℃に加熱した脱気式押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１３０】
そして、得られたペレットを用い、以下のようにして熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性、熱板溶着性を測定、評価した。その結果を表１、２に示す。
【０１３１】
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した方法により行い、ノッチあり、１／４”厚みの試験片で、２３℃雰囲気下、１２時間以上アイゾット試験片を放置した後に測定を行った。
【０１３２】
（２）耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの白着色板をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。そして、その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により耐候性を評価した。
【０１３３】
（３）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、サンプルとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を行った。次いで、真空蒸着法により、真空到達度１×１０-6Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、膜形成速度１．５ｎｍ／ｓで膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、ＳｉＯ2のトップコート層を真空蒸着した。
【０１３４】
このようにしてダイレクト蒸着を行った成型品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）を用いて正反射率（％）および拡散反射率（％）を測定し、光輝性の評価を行った。
【０１３５】
（４）熱板溶着性
フッ素系樹脂で加工した熱板を表面温度３００℃に加熱しておき、この熱板に試験用シート（３０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を３０秒接触させ、その後、試験用シートを垂直に引き上げ、その際の糸曳き長さを測定し、熱板溶着性を評価した。糸曳き長さが１ｍｍ未満のものを◎、１ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを○、５ｍｍ以上のものを×とした。
【０１３６】
【表１】
0003875908.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0003875908.tif 000003
【０１３８】
実施例１〜１４のダイレクト蒸着用樹脂組成物の成型品は、アイゾット衝撃強度が高く、耐候性が良好であり、また、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低くて光輝性に優れるものであった。さらには、熱板溶着の際の糸曳き長さが短く、熱板溶着性にも優れていた。
【０１３９】
一方、比較例１〜９の熱可塑性樹脂組成物の成型品は、アイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性のいずれかの項目において劣るものであった。
【０１４０】
また、実施例１および比較例１、２、７より、また、実施例１１および比較例８より、グラフト共重合体（Ａ）中に含まれるポリオルガノシロキサン中の３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の比率が大きくなるにしたがってダイレクト蒸着後の拡散反射率が上昇し、光輝性が悪化する傾向があった。
【０１４１】
特に、実施例１〜８、１０〜１４のように全ゴム状重合体１００質量％中の粒子径５００ｎｍ以上のゴムの比率が４質量％以下である場合には、これまで知られてない高いアイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性を発現できる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐衝撃性等の機械的強度と耐候性とを有し、ＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明樹脂との熱板溶着性にも優れたダイレクト蒸着用樹脂組成物を用いた成型品を提供することができる。
【０１４３】
特に、耐衝撃性、耐候性とダイレクト蒸着後の光輝性のバランスは、従来知られているゴム変性熱可塑性樹脂組成物を用いた成型品と比べて非常に優れており、本発明の成型品は各種工業用製品としての利用価値が極めて高い。