(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および
（Ｂ）活性水素含有化合物
を含んでなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、
成分（Ｂ）が、少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせであり、
（Ｂ−１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
から本質的になる炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）が、１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物である請求項１に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項３】
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）が、一般式：
0003963169.tif 000029
［式中、Xはフッ素原子、
YおよびZはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、
aは１から１６の整数、cは０から５の整数、b,d,e,f,gは０から２００の整数、hは０から１６の整数である。］
に示される請求項１に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項４】
トリイソシアネート（Ａ）に存在するNCO基に成分（Ｂ−１）を反応させ、残りのNCO基を成分(Ｂ−２)と反応させている請求項１に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項５】
トリイソシアネート（Ａ）1モルに対して、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素の総和が３モルであり、成分（Ｂ−１）の有する活性水素／成分（Ｂ−２）の有する活性水素とのモル比が１／２以下である請求項４に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項６】
（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および
（Ｂ）活性水素含有化合物
を含んでなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、
成分（Ｂ）が、少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせであり、
（Ｂ−１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
（Ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー、および
（Ｂ−３）活性水素を有する化合物
から本質的になり、
化合物（Ｂ−３）が、
炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
0003963169.tif 000030
炭素数１から１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
芳香族基を有する２級アミン、
Ｒｆアルコール； Q(CF2)l(CH=CH)m(CHI)n(CH2)oOH（Qは水素原子、フッ素原子、(CF3)2CF-基であり、ｌは１から１０の整数、m,nは０から１の整数、oは１から１０の整数）
R(OCH2CH2CH2)qOH (Ｒは炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ,qは１から２０の整数)、
芳香族アルコール、
活性水素を持つシラン化合物、
(CH3)3Si(CH2)sOH（ｓは１から２０の整数）、
[(CH3)3]2NH、
0003963169.tif 000031
0003963169.tif 000032
0003963169.tif 000033
および
0003963169.tif 000034
からなる群から選択されたものである炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項７】
トリイソシアネート（Ａ）に存在するNCO基に成分（Ｂ−１）を反応させ、残りのNCO基を成分(Ｂ−２)および成分（Ｂ−３）と反応させている請求項６に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項８】
トリイソシアネート（Ａ）1モルに対し、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素と成分（Ｂ−３）の有する活性水素の総和が３モルである請求項７に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物。
【請求項９】
請求項１または請求項６に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物における炭素−炭素二重結合を重合させて得られるパーフルオロポリエーテルを含有する重合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合物が塗布されている物品。
【請求項１１】
請求項１または請求項６に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物を含んでなるコーティング液。
【請求項１２】
（１）請求項１もしくは請求項６に記載の炭素−炭素二重結合含有組成物、または請求項９に記載の重合物と（２）含フッ素アルコール、含フッ素エーテルまたはジトリフルオロメチルベンゼンを含んでなるコーティング液。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のコーティング液を物品の表面に塗布した後、重合させて得られる、表面にパーフルオロポリエーテル皮膜を有する物品。
【請求項１４】
請求項１もしくは請求項６に記載の炭素-炭素二重結合含有組成物中または請求項９に記載の重合物中のパーフルオロポリエーテル含有量が０．０１重量％〜１０重量％となるように添加されて形成された皮膜により表面コーティングされた光学材料。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を有する組成物およびその製法に関する。本発明の組成物は、付加重合性を有しており、表面処理剤として有用である。
関連技術
パーフルオロアルキル化合物、特にパーフルオロポリエーテル誘導体は、低表面エネルギーでありユニークな物性を持つために、基材の表面に塗布し表面改質に用いられるが、その低表面エネルギー故に非フッ素系材料とは馴染みにくく対象物の表面からはじかれ、膜にならないかまたは膜となっても表面に固定しにくい。パーフルオロポリエーテルは、表面保護に用いられるコーティング剤に添加してコーティングしようとしても、非フッ素系のコーティング剤とは分離しパーフルオロポリエーテルが均一に分散せず、海島構造を持った不均一な表面膜となり十分な表面特性がえられない、特に透明性を要する用途においては透明な均一膜が得られない為に使用できないなどの欠点を持つ。
基材の表面に固定するためにパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の末端をシラン化合物で修飾し、シラノール基と水酸基の反応を利用して固定化することが提案されているが、この場合シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。
種々の基材表面に剥がれにくい皮膜を形成するには、例えばアクリル系ハードコーティング剤のように、既存のアクリルモノマーを重合させて表面被膜を得る方法があり、アクリル系ハードコーティング剤と相溶しかつ共重合できるＰＦＰＥ誘導体が得られれば、アクリル系ハードコーティング剤とＰＦＰＥ誘導体とを組み合わせることにより種々の基材の表面改質剤がえられる。この方法は表面改質法として汎用性があり、皮膜の主成分として既存のアクリルモノマーを使用するため高価なＰＦＰＥの使用量を少なくすることができコスト的にも有利である。また、種々のモノマーを組み合わせることにより得られる重合膜の物性を変化させることができる。
特開平１０−７２５６８号公報（実施例５および１０）は、末端に水酸基を持つＰＦＰＥのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体を、ビスフェノールＡ−ジヒドロキシエチルアクリレートに添加し、共重合させ固定化することを開示している。ＰＦＰＥは、１重量％までしか添加されていない。これはエチルイソシアネート・メタクリレート修飾したパーフルオロポリエーテルのメタクリル炭化水素基部分がフルオロアルキル基部分に比して小さく、単独物質は基材からはじかれ、また汎用性の非フッ素アクリレートモノマーや、炭化水素系溶媒に相溶性が乏しく、相溶化できるモノマーの種類が限られ各用途に調整された組成のコーティング剤に配合できない、又高濃度に添加しようとすれば硬化前溶液が相分離しやすく均一な皮膜が得られにくい、等の制限がある。光学的な用途に用いられる透明保護層に利用する場合、保護膜は薄くする必要があり、このときには比較的高濃度に添加しなければ表面改質効果は現れにくい。
Ｐｏｌｙｍｅｒ４２（２００１）２２９９−２３０５は、末端に水酸基を持つＰＦＰＥのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体とメチルメタクリレートの共重合体を開示している。しかし、この共重合体はＰＦＰＥのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体が炭化水素系溶媒に溶けないために全廃の対象となる１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンや、高価なトリフルオロトルエンの様なフロン溶媒中で重合されており、非フッ素系媒体の中には共重合体の形でしかフィルム化できないのでフィルム物性に自由度が乏しい。共重合体をコーティングできる基材に制限がある。共重合体の形でしかコーティング剤に配合できないため、相溶化できるコーティング剤に制限があり強靱で均一な膜が得にくい。
特開２００１−１９７３６号公報は、パーフルオロポリエーテルセグメントを持つオリゴウレタンに架橋形成性官能基を修飾する目的で、活性水酸基を有する付加重合性基を導入する方法を提案している。しかし、表面保護被膜の主成分はオリゴウレタン（ＰＦＰＥ含有ウレタン架橋物）であり、硬さの要求される用途には不適などの物性的な制限がある。この方法は、既存の付加重合性コーティング剤に添加して保護皮膜を与えるものではない。
発明の概要
本発明の目的は、非フッ素系基材に馴染み易く、表面で膜が形成でき固定化できるＰＦＰＥ誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材表面に均一な皮膜、特に透明な皮膜が作成でき、製膜後に硬化する（例えば、単独重合あるいは共重合する）ことにより基材に固定化できるパーフルオロポリエーテル含有の表面改質剤を提供することにある。
本発明者は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）誘導体が、分子内に非フッ素系材料に親和性を持ち、かつ付加重合する官能基を有すれば、非フッ素系の基材に馴染み易くなることで表面においてＰＦＰＥ誘導体の膜が形成でき、製膜後に硬化する（例えば、重合）することにより固定化できることを見いだした。ＰＦＰＥ誘導体が非フッ素系材料に親和性があるので、高価で、環境破壊（例えば、オゾン層破壊、地球温暖化）の恐れのあるフロン等のフッ素系溶剤を使用しなくてもすむ。本発明の組成物は、炭素−炭素二重結合を有しており、付加重合性を有する。
本発明は、
（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および
（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせ
からなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、
成分（Ｂ）が、
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（Ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
を含んでなる組成物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明においては、トリイソシアネート（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって、すなわち、トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）に存在する活性水素を反応させることによって、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物を得ることができる。本発明の組成物は、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物を含んでなることが好ましい。トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基と成分（Ｂ）に存在する活性水素の当量比は、１：少なくとも１、特に１：１であってよい。
例えば、トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基に、成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−２）に存在する活性水素を反応させることによって、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物が得られる。トリイソシアネート（Ａ）に、成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を同時に添加してもよいし、あるいは成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を順次反応させてもよい。トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）の有する活性水素と成分（Ｂ−２）の有する活性水素の総和が３モルであってよい。成分（Ｂ−１）の量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、下限が０．０００１モル、例えば０．０１モル、特に０．１モルであり、上限が２モル、例えば１．５モル、特に１．０モルであってよい。成分（Ｂ−１）の量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、例えば０．０００１〜２モル、特に０．０１〜１．２モルであってよい。成分（Ｂ−２）の量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、下限が１モル、例えば１．２モル、特に１．５モル、上限が２．５モル、例えば２．０モル、特に１．８モルであってよい。成分（Ｂ−２）の量は、トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、例えば１．０〜２．５モル、特に１．２〜２．０モルであってよい。
成分（Ｂ）がさらに（Ｂ−３）活性水素を有する化合物を含んでいてよい。少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）とを反応させることによって得られる。トリイソシアネート（Ａ）に、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を同時に添加してもよいし、あるいは成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を順次（添加は記載の順序に限定されない。）添加してもよい。
トリイソシアネート（Ａ）に存在するＮＣＯ基に成分（Ｂ−２）を１モル以上反応させ、残りのＮＣＯ基を成分（Ｂ−１）および成分（Ｂ−３）と反応させることが好ましい。トリイソシアネート（Ａ）１モルに対して、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）が有する活性水素の総和が少なくとも３モル、特に３モルであることが好ましい。
本発明によれば、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物を得るための原料（すなわち、成分（Ａ）および（Ｂ））ならびに炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物は、希釈剤（例えば、溶媒あるいはアクリルモノマー）に均一分散させることができる。
トリイソシアネート（Ａ）は、ジイソシアネートを三量体化して得られたトリイソシアネートである。トリイソシアネート（Ａ）を得るために使用するジイソシアネートとしては、イソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
0003963169.tif 000002
0003963169.tif 000003
成分（Ｂ）は、
（Ｂ−１）少なくとも１つの活性水素（例えば、活性水酸基）を有するパーフルオロポリエーテル、
（Ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー、および
（Ｂ−３）必要に応じて使用する、活性水素（例えば、活性水酸基）を有する化合物
を含んでなる。活性水素は、活性水酸基などの活性水素含有基中に存在する。
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）は、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物である。
パーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）は、一般式：
0003963169.tif 000004
［式中、Ｘはフッ素原子または−ＣＨ２ＯＨ基、
ＹおよびＺはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、
ａは１から１６の整数、ｃは０から５の整数、ｂ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇは０から２００の整数、ｈは０から１６の整数である。］
に示される化合物であることが好ましい。
活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｂ−２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。モノマー（Ｂ−２）の例は次のとおりである。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
アミノエチル（メタ）アクリレート
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ−ＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３、ｉ＝２〜１０）、
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）
Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｒ：Ｈ、ＣＨ３；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）
アリルアルコール、
ＨＯ（ＣＨ２）ｋＣＨ＝ＣＨ２（ｋ＝２〜２０）、
（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、
スチリルフェノール。
活性水素を有する化合物（Ｂ−３）は、パーフルオルオロポリエーテル基および炭素−炭素二重結合の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物（Ｂ−３）の好ましい例は、次のとおりである。
炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
0003963169.tif 000005
炭素数１から１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
芳香族基を有する２級アミン、
Ｒｆアルコール；Ｑ（ＣＦ２）ｌ（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ（ＣＨＩ）ｎ（ＣＨ２）ｏＯＨ（Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ３）２ＣＦ−基であり、ｌは１から１０の整数、ｍ，ｎは０から１の整数、ｏは１から１０の整数）
ポリアルキレングリコールモノエステル；例えば、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＨ（Ｒは炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ，ｑは１から２０の整数）、
芳香族アルコール、
活性水素を持つシラン化合物、
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｓＯＨ（ｓは１から２０の整数）、
［（ＣＨ３）３］２ＮＨ、
0003963169.tif 000006
炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物を得る反応は、例えば、次のように表すことができる。
0003963169.tif 000007
第３成分（すなわち、成分（Ｂ−３））を使用して得られる、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物の具体例は次のような化学式のものである。
0003963169.tif 000008
炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物は、イソシアヌレート環からでている第１のイソシアネート基が成分（Ｂ−１）と反応し、第２のイソシアネート基が成分（Ｂ−２）に反応し、第３のイソシアネート基が成分（Ｂ−３）に反応している上記の化学式のような化合物であってよい。
0003963169.tif 000009
炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物においては、イソシアヌレート環からでているそれぞれのイソシアネート基が、１分子の成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）とのみ反応しており、その反応した成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）が、他のいずれの化合物とも反応しておらず、末端を形成していることが好ましい。
炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基に結合した１分子の成分（Ｂ−２）を有する化合物である。残りの２のイソシアネート基は、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）のいずれかと反応して、これらと結合してよい。
パーフルオロポリエーテル含有化合物は、残りの２のイソシアネート基に結合している成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の種類が異なっている混合物の形態であることがある。
パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物において、成分（Ｂ−１）が結合していないパーフルオロポリエーテル含有化合物分子、１分子の成分（Ｂ−１）が結合したパーフルオロポリエーテル含有化合物分子、および／または２分子の成分（Ｂ−１）が結合したパーフルオロポリエーテル含有化合物分子が存在し得る。パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物において、１分子の成分（Ｂ−１）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物の割合は、パーフルオロポリエーテル含有化合物全量１モルに対して、下限が０．０００１モル、例えば０．０１モル、特に０．１モルである。パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物において、２分子の成分（Ｂ−１）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物存在することがあり、その割合は、パーフルオロポリエーテル含有化合物全量１モルに対して、上限が１モル、例えば０．８モル、特に０．５モルである。パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物において、２分子の成分（Ｂ−１）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物は存在しなくてもよい。
パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物において、成分（Ｂ−３）が結合していないパーフルオロポリエーテル含有化合物分子、１分子の成分（Ｂ−３）が結合したパーフルオロポリエーテル含有化合物分子、および／または２分子の成分（Ｂ−３）が結合したパーフルオロポリエーテル含有化合物分子が存在し得る。１分子の成分（Ｂ−３）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物の割合は、パーフルオロポリエーテル含有化合物全量１モルに対して、上限が１モル、例えば０．８モル、特に０．５モルである。パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物において、２分子の成分（Ｂ−３）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物存在することがあり、その割合は、パーフルオロポリエーテル含有化合物全量１モルに対して、上限が０．８モル、例えば０．５モル、特に０．３モルである。
種々の非フッ素系物質に親和性の高いジイソシアネート（例えば、アルキルジイソシアネート）の３量体であるトリイソシアネート（Ａ）、例えばＨＭＤＩ−イソシアヌレート変性３量体に、末端に活性水素を持つパーフルオロポリエーテル（Ｂ−１）と、活性水素を有する付加重合性モノマー（Ｂ−２）、必要に応じて第三の活性水素を有する化合物（Ｂ−３）を反応させることによって、パーフルオロポリエーテルに非フッ素系物質に対する親和性を付与できる。
同一反応器内で、モノマー（Ｂ−２）の活性水素／ＰＦＰＥ（Ｂ−１）の活性水素／トリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基＝２／１／３（当量）で反応させると、化合物（２）単品が得られる。化合物（２）は、希釈剤、特にフッ素を含まない希釈剤に対して高い相溶性を有する。
さらに反応仕込み比を調整し、モノマー（Ｂ−２）の活性水素／ＰＦＰＥ（Ｂ−１）の活性水素≧２（当量比）で、トリイソシアネートのＮＣＯ基をすべて修飾すると、非フッ素系の化合物（１）とＰＦＰＥを持つフッ素系化合物（２）の複数成分の混合物が同一反応器内に生成することになる。この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。非フッ素系化合物（１）はフッ素を含有せずかつ化合物（２）と類似構造であるので、フッ素系化合物（２）を非フッ素系のコーティング剤に可溶化させる役割と多官能アクリレート架橋剤の役割をあわせもつ。
本発明によれば、
（ａ）イソシアヌレート骨格を持つウレタンアクリレート構造を加えることで相溶性が格段に向上したＰＦＰＥを含む処理剤が得られ、
（ｂ）ワンポット中でトリイソシアネートに反応させる活性水素を持つ化合物の組成比を制御することによって化合物（１）と化合物（２）の混合物を簡便に製造することができ、
（ｃ）混合物にすることで格段に非フッ素系化合物への溶解性を向上させることができる。
化合物（２）が存在し化合物（１）が存在しない組成物は、或る程度の溶解性を有するが、化合物（２）と化合物（１）の混合物にすることがより溶解性が向上する。
これにより例えば、化合物（２）の単品は数種の単官能希釈性アクリレートに分散できるようになり、希釈性モノマー共存下、ハードコート剤に用いられる高架橋性の多官能アクリレートに均一分散できるようになり、均一な膜が作成できるようになる。
さらに仕込み比を調整しワンポットで得られた化合物（１）と化合物（２）の混合物は非フッ素系の多官能性アクリレートととも相溶性であり、（希釈性アクリレートなしで）高架橋性の多官能アクリレートのみからなる混合溶液にも配合可能である。
本発明で得られる化合物は炭素−炭素二重結合を有するので、熱または光重合によりコーティングモノマーと共重合され表面コーティング膜中に強く固定される。
表面保護膜として用いるにはある程度の硬度が要求されるので、硬度を上げるために架橋密度が高い多官能モノマーが主成分として用いられることが好ましい。このため、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物は、多官能モノマーに相溶する事が好ましい。
上記の修飾によりポリフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を、たとえば（ハード）コーティング剤を構成するアクリルのような付加重合性モノマー組成物へ配合することが可能となり、樹脂、さらに金属、ガラス等も含め、使用することができるＰＦＰＥの表面特性を有したコーティング剤ができる。本発明のコーティング剤は、硬い皮膜を形成するのに使用できるが、共重合させるモノマーに応じて、柔軟な皮膜も形成できる。
本発明においてＮＣＯ基と水酸基の反応を利用するために、水酸基を持つＰＦＰＥと水酸基を持つアクリレートを逐次あるいは混合しておいた物を一度にＨＭＤＩ−イソシアヌレート変性体（トリイソシアネート）と反応する事により、反応器から取り出すことなく合成できる。すなわち、ワンポット合成が行なえる。
トリイソシアネート１モルに対し、総量３モル反応させるＨＥＡと水酸基をもつＰＦＰＥについてＨＥＡ（水酸基を持つアクリレート）／水酸基を持つＰＦＰＥの比をコントロールすることで化合物（１）と化合物（２）の組成比を変えることができ炭化水素系材料への溶解度とＰＦＰＥの含有量を目的に応じて制御できる。しかも、目的の化合物をワンポットで製造できる。例えば、ＨＥＡ／ＰＦＰＥ＝２／１（モル比）の時、上記の図の化合物（２）が１００％で得られ、ＨＥＡ／ＰＦＰＥ＝８／１（モル比）の時、化合物（１）／化合物（２）＝２／１（モル比）が得られる。
ワンポット合成の利点は、生産性が良いことである。重合性化合物を最終生成物まで熱履歴少なく、途中で重合させずに、取り扱える。
後混合（化合物（１）と化合物（２）を各々別に作っておいて後で混ぜる）によって組成物を作るより良く混ざった組成物ができる。したがって、他のコーティング用モノマーによりよく相溶できる。
溶解性や重合皮膜の目標物性にあわせて組成物における化合物の組成を任意に変えることができ種々の目的のコーティング剤へ相溶化させる事ができる。たとえばＰＦＰＥ化合物の分子量を例えば、５００〜１００００に調整することによって、相溶性を向上させることができる。溶解性の乏しいコーティング剤を併用しても、本発明の組成物を相溶化させることができる。相溶性を向上させるには、成分（Ｂ−２）／成分（Ｂ−１）（例えば、ＨＥＡ／ＰＦＰＥ）の当量比（すなわち、活性水素に関する当量比）を大きくする、２／１以上、例えば、２／１〜２０，０００／１にすることが好ましい。
本発明の化合物は、一分子に三つあるＮＣＯ基のうち少なくとも一つのＮＣＯ基が炭素−炭素二重結合に接続している化合物である。したがって、トリイソシアネート（Ａ）１分子に反応させる成分（Ｂ−２）（例えば、活性水素を有するアクリレート）が少なくとも１モル以上である。残りのＮＣＯ基に、成分（Ｂ−１）（すなわち、ＰＦＰＥ含有アルコール）と第三成分（例えば、成分（Ｂ−３））を結合させる。
本発明の化合物は、トリイソシアネート１モルの３つのＮＣＯ基の内の少なくとも１つのＮＣＯ基にＰＦＰＥ含有アルコール（Ｂ−１）が反応していて、成分（Ｂ−２）（例えば、水酸基を有するアクリレート）が１モル以上、残りが機能性の第三成分（例えば可溶性を付与する為に長鎖アルキルのアルコール、硬さを上げるためにシリコーン化合物）である化合物であってもよい。
本発明の炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（すなわち、ＰＦＰＥ含有モノマー）は、１つまたは２つの水酸基を有してよい。２つの水酸基を有する場合には、パーフルオルオロポリエーテル化合物分子の両方の末端にそれぞれ１つの水酸基を有する。
成分（Ｂ−１）がモノオールタイプである場合に、ＰＦＰＥモノマーの製造は、成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を含む原料を同一反応容器内に逐次あるいは混合物として一度に投入しトリイソシアネートに反応させることによって行なえる。成分（Ｂ−１）がジオールタイプである場合に、ＰＦＰＥモノマーの製造は、最初に活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（Ｂ−２）と活性水素を有する化合物（Ｂ−３）（すなわち、第３成分）の混合物をトリイソシアネート１モルに対して２モル反応させた後、残ったＮＣＯ残基１モルに０．５モルのＰＦＰＥ両末端ジオール（すなわち、ジオールタイプの成分（Ｂ−１））を反応させるという逐次反応によって行なうことが好ましい。
本発明の組成物を非極性溶媒（例えば、炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素）により沈殿させ高沸点反応溶媒を除き、次いで、沈殿にアセトンと重合禁止剤を添加し、炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を有する化合物の溶液として反応器から取り出すことによって、炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を精製することができる。
本発明の組成物、特に炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（すなわち、ＰＦＰＥモノマー）を含んでなる組成物は、希釈剤（特に、種々の溶媒や種々の重合性コーティング剤モノマー（すなわち、炭素−炭素二重結合を有するモノマー））に高濃度で相溶化することができ、膜形成が容易であり、製膜後に適当な方法で、ＰＦＰＥモノマーの単独重合あるいはＰＦＰＥモノマーと重合性コーティング剤モノマーとの共重合を行なうことができる。希釈剤は、一般に、非フッ素化合物であるが、含フッ素化合物であってもよい。
溶媒および／または重合性コーティング剤モノマー（炭素−炭素二重結合を有するモノマー）は、本発明の組成物を基材に塗布する前に、必要に応じて、本発明の組成物に添加する。
溶媒は、非フッ素溶媒（特に、炭化水素系溶媒）または含フッ素溶媒である。非フッ素溶媒の例は、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン）、アルコール（例えば、エタノール、プロパノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール（特に、２〜４価のアルコール））、エステル（例えば、酢酸エチル）、エーテル（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）である。含フッ素溶媒の例は、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、ジトリフルオロメチルベンゼンなどである。
含フッ素アルコールの例としては、
Ｈ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ
Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨ
［Ｖは１〜８の整数、ｗは１〜８の整数］
が挙げられる。
含フッ素エーテルは、Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２（Ｒ２１およびＲ２２は、フッ素を含んでも含まなくても良い炭素数１〜１０までの直鎖あるいは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。）で示される化合物であってよい。含フッ素エーテルの例は、ハイドロフルオロアルキルエーテルである。含フッ素エーテルの市販品としては、例えば３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００およびＨＦＥ−７２００が挙げられる。
ジトリフルオロメチルベンゼンは、ｏ−、ｍ−、ｐ−各々異性体の単量体もしくは混合物）などであってよい。
重合性コーティング剤モノマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。重合性コーティングモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマー；ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、Ｃ１−１２アルキルビニルエーテル）などのビニルモノマーであってよい。重合性コーティング剤モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２〜５価アルコール（例えば、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレンジオールのようなジオール）と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる化合物であってよい。
重合性コーティング剤モノマーは、含フッ素化合物または非フッ素化合物である。重合性コーティング剤モノマーは、含ケイ素化合物または非ケイ素化合物である。
重合性コーティング剤モノマーは、１つの炭素−炭素二重結合を有する単官能性モノマー、または２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーであってよい。
重合性コーティング剤モノマーは単官能性モノマーであってよい。単官能性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヒキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、および下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
0003963169.tif 000010
［ここで、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ１２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基であり、Ａｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族基であり、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数である。］
0003963169.tif 000011
［ここで、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である。］
0003963169.tif 000012
［ここで、Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基であり、Ｒ３３は水素原子またはメチル基を表わし、ｔは１〜８、好ましくは１〜４の数である、但し、それぞれのＲ３３は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
フッ素原子を有する単官能性モノマーの例は、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートである。
ケイ素原子を有する単官能性モノマーの例は、
式（ｉｖ）：
0003963169.tif 000013
［Ｒ４１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４２は炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキレン基であり、Ｒ４３は炭素数１〜１０の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり、ｋは１〜１０であり、ｌは１〜２００である。］
で表される末端反応性のポリジメチルシロキサンである。
重合性コーティング剤モノマーは多官能性モノマーであってよい。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、および下記式（ｖ）：
0003963169.tif 000014
［ここで、Ｒ５１およびＲ５２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜５の数である。］
で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
フッ素原子およびケイ素原子を含有しない多官能性モノマーの１つの具体例は、式（ｖｉ）：
0003963169.tif 000015
［ｎは１〜３の数である。］
で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステルである。
ケイ素原子を含有する多官能性モノマーの例は、一般式（ｖｉｉ）：
0003963169.tif 000016
［式中、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは６〜３６の数を示し、Ｒ６１およびＲ６４は、少なくとも２つのアクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を有する基、Ｒ６２およびＲ６３は二価の有機基を示す。］
で示されるジメチルシロキサン化合物である。
式中、Ｒ６１およびＲ６４は、
0003963169.tif 000017
または
0003963169.tif 000018
であってよく、
Ｒ６２およびＲ６３は、
0003963169.tif 000019
0003963169.tif 000020
であってよい。
重合性コーティング剤モノマーは、エポキシ（メタ）アクレリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。エポキシ（メタ）アクレリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートは、１つまたは２つ以上のアクリル基を有する。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環状オレフィンのエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ロジン等があげられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であってよい。
ウレタン（メタ）アクリレートを生成するポリオール化合物（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ダイマー酸等の二塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ジオール類と前記二塩基酸又はこれらの酸無水物類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートを生成する有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２′，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートを生成する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
本発明の組成物を合成する際に、組成を調整し水酸基を持つＰＦＰＥ基の含有率を減じたり、活性水素基を有する化合物（Ｂ−３）を目的に応じて反応させることにより、様々な媒体と親和することができる組成物が得られるため、ここに挙げられる溶媒および／または重合性コーティング剤モノマーの例に限られるわけではない。
本発明の組成物（特に、炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（すなわち、ＰＦＰＥモノマー））と希釈剤の重量比は、１：１００，０００〜１：１、例えば１：１０，０００〜１：１、特に１：１００〜１：１であってよい。
本発明の組成物は、表面処理剤として有用である。表面処理される基材としては、樹脂（特に、非フッ素樹脂）、金属、ガラスなどが挙げられる。本発明の組成物、特にＰＦＰＥモノマーは、重合させる前に基材表面に塗布してもよいし、あるいは重合させた後に基材表面に塗布してもよい。本発明の組成物を重合させることによって、パーフルオロポリエーテルを含有する重合物が得られる。重合物は、本発明の炭素−炭素二重結合含有組成物と、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを重合して得られるものであってもよい。
本発明の組成物をコーティング液として使用できる。コーティング液は、（１）炭素−炭素二重結合含有組成物、または重合物と（２）含フッ素アルコール、含フッ素エーテルまたはジトリフルオロメチルベンゼンを含んでなってよい。本発明の組成物を物品の表面に塗布した後に、重合することによって、表面にパーフルオロポリエーテル皮膜を有する物品が得られる。
表面防汚性、膨潤性を必要とする物品（特に、光学材料）にさまざま使用できる。物品の例としては、ＰＤＰ、ＬＣＤなどディスプレーの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、携帯電話、携帯情報端末などの機器、タッチパネルシート、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスク、メガネレンズ、光ファイバーなどが挙げられる。
光ディスクなどの光学材料は、炭素−炭素二重結合含有組成物中、または炭素−炭素二重結合含有組成物からなる重合物中、炭素−炭素二重結合含有組成物および炭素−炭素二重結合含有モノマーの重合物中のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）含有量が０．０１重量％〜１０重量％となるように添加されて形成された皮膜により表面コーティングされていることが好ましい。０．０１重量％〜１０重量％では、ＰＦＰＥ添加の特長的な物性（防汚等）が現われ、表面硬度が高く、かつ透過率が高い。
発明の好ましい態様
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（１）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液の調製
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した１Ｌの３口フラスコにＳＵＭＩＤＵＲ  Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量体、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．９％）５７ｇをＨＣＦＣ２２５  １６５ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬社製一級試薬）０．４ｇ、を加え、空気中室温で、攪拌しながら４．５時間かけてＤＥＭＮＵＭ（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１０．９−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、純度８６．９％と１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから同定されるＰＦＰＥモノアルコール、ダイキン工業社製）２４４ｇをＨＣＦＣ２２５  １６０ｇに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。４０〜４５℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇを１０分で滴下し３時間撹拌した。ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失を確認し（生成物の１９Ｆ−ＮＭＲからも−ＣＦ３−ＣＨ２ＯＨの消失が確認された。）、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（１）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液を得た。
実施例２
パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（２）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液の調製
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した２Ｌの３口フラスコにＳＵＭＩＤＵＲ  Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量体、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．９％）１４４ｇをＨＣＦＣ２２５  ２００ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬社製一級試薬）０．２ｇ、を加え、空気中室温で、攪拌しながら４．５時間かけてＤＥＭＮＵＭ（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１０．９−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから同定されるＰＦＰＥモノアルコール、ダイキン工業社製）２０２ｇをＨＣＦＣ２２５  ３００ｇに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間撹拌した。３０〜４０℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート９６ｇを３０分で滴下し６時間撹拌した。ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失を確認し（生成物の１９Ｆ−ＮＭＲからも−ＣＦ３−ＣＨ２ＯＨの消失が確認された。）パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（２）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液を得た。
実施例３
パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（２）の単離
温度計、撹拌装置、減圧蒸留装置を装着した１Ｌの３口丸底フラスコに実施例２で得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（２）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液４００ｇに室温でヘキサンを２００ｇ加え１２時間静置し沈殿させる。上層を分離し、ｐ−ｔｅｒｔブチルカテコールを０．５ｇ、アセトン５００ｇを加え撹拌しながら溶解させた。この溶液を３０〜４０℃に加温しアセトンを減圧留去させ、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（２）１８７ｇを得た。
比較例１
温度計、撹拌装置、減圧蒸留装置を装着した１Ｌの３口丸底フラスコに実施例２で得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（２）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液５００ｇを６０℃でＨＣＦＣ２２５を減圧留去したところ、フラスコ内に溶媒不溶のゲル状物質が得られた。
比較例２
パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（３）
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した１Ｌの３口フラスコに、ＤＥＭＮＵＭ（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１０．９−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、純度８６．９％と１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから同定されるＰＦＰＥモノアルコール、ダイキン工業社製）２４０ｇをＨＣＦＣ２２５  ２４０ｇに５０〜６０℃に加温撹拌した溶液にジブチルスズジラウレート（和光純薬社製一級試薬）０．２ｇ、を加えた。カレンズＭＯＩ（メタクリロイルヒドロキシエチルイソシアネート、昭和電工社製）１９．２ｇを、攪拌しながら３０分かけてを滴下し、５０〜６０℃で６時間撹拌した。ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失を確認し（生成物の１９Ｆ−ＮＭＲからも−ＣＦ３−ＣＨ２ＯＨの消失が確認された。）、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物（３）の５０ｗｔ％ＨＣＦＣ２２５溶液を得た。
応用例１
パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート（ＰＦＰＥ）組成物（１）〜（３）の相溶性比較
実施例１、実施例３および比較例２で得られたＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物（１）〜（３）をＰＦＰＥ含有量が１０ｗｔ％になるように各種溶媒またはアクリレート（共栄社化学製）に添加し、撹拌あるいは、超音波洗浄機により分散させた。２週間静置し分離しているかいないかを目視にて観察した。
相溶性の評価基準は次のとおりである。
○：２週間後も均一分散液で、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを通過する。
×：２層に分離し、フィルターを通らない。
0003963169.tif 000021
ビスフェノールＡグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル（Ｉ）：
0003963169.tif 000022
［ｎ＝１］
アクリル基含有ポリジメチルシロキサン（ＩＩ）：
0003963169.tif 000023
［Ｒ１：メチル基、Ｒ２：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｒ３：Ｃ４Ｈ９、ｋ：１、ｌ：７〜１０］
（アズマックス株式会社製：ＭＣＲ−Ｍ１１、分子量８００〜１０００）
比較例２で得られた化合物は、特開平１０−７２５６８号公報の実施例５および１０に記載されている、末端に水酸基を持つＰＦＰＥのエチルイソシアネート・メタクリレート変性体に対応するが、種々の溶媒およびアクリレートに非相溶である。
応用例２
ＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物を添加したアクリルコーティングフィルムの製造
（ポリカーボネート上無溶媒スピンコート）
各種市販アクリレートの混合溶液に所定のＰＦＰＥ重量部となるようにＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物を混合した分散液１００部に３重量部の１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンと添加して得た分散液を、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを通過させた後スピンコーター（６０００ｒｐｍ）によりポリカーボネート（５ｃｍ×５ｃｍ三菱樹脂、ステラ）板上に薄膜化し、ＧＳミニコンベア型ＵＶ照射装置ＡＳＥ−２０（２ｋＷ）２．０Ｊ／ｃｍ２にてＵＶ硬化した。
硬化フィルムについて、接触角、転落角、鉛筆硬度を測定した。比較として、ＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物（１）単独硬化膜と市販ＵＶ硬化型ハードコート剤ＫＣＤ−８０５（日本化薬社製）も同時に評価した。結果を表２〜４に示す。
水およびジョードメタンの静的接触角および水の転落角は、接触角計（協和界面化学社製、ＣＡ−ＤＴ）によりを評価した。鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５４００における鉛筆硬度試験に従い、鉛筆硬度計（安田精機製作所製）により加重１ｋｇをかけた鉛筆により硬化被膜をひっかっき、傷が付く鉛筆の硬度の最低値を硬化被膜の硬度とした。
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応用例３
ＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物を添加したアクリルコーティングフィルムの製造（ポリカーボネート上ＴＦＰ溶液ディップコート）
表５中所定のアクリレートを混合した分散液に、１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン３ｗｔ％をＴＦＰに溶解し１００部とし、濾過した溶液を調製。ポリカーボネート板（５×５ｃｍ、三菱樹脂、ステラ）の基板に対してスピンコート（１０００ｒｐｍ）でコーティングし、乾燥させた後紫外線を照射し硬化し、硬化皮膜を得た。紫外線照射はコンベア型紫外線照射装置を使用し、硬化に必要な照射光量は２．７Ｊ／ｃｍ２であった。
硬化皮膜について、接触角、鉛筆硬度、密着性、キムワイプ耐擦傷、マジック拭き取り、耐溶剤性を測定した。結果を表５に示す。
接触角および鉛筆硬度の測定方法は、応用例２と同様であった。
密着性は、ＪＩＳＫ５４００に従い、硬化被膜に１ｍｍ間隔で縦横１０本の碁盤目状の切り込みを入れ、その上にセロハンテープを密着した後剥離試験を実施した。
○：剥離がない。
×：剥離がある。
キムワイプ耐擦傷は、何もしみ込ませない状態のキムワイプＳ−２００（産業用ワイパー、株式会社クレシア製）で硬化被膜を擦り、外観を観察した。
○：外観変化なし
×：傷が付く。
油性インキ拭き取りは、油性インキペン（サクラペンタッチ）にて、硬化被膜表面に油性インキを塗り、乾燥後何もしみ込ませない状態のキムワイプＳ−２００でふき取り、外観を観察した。
○：インキがふき取れ、表面に残らない。
×：インキがふき取れず、表面に残る。
耐溶剤性は、溶剤を浸したキムワイプＳ−２００で硬化被膜を擦り、外観を観察した。
○：外観変化なし。
×：外観変化あり。白化する。
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応用例４
ＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物を添加したアクリルコーティングフィルムの製造（ＰＭＭＡ上アセトン溶液ディップコート）
トリエチレングリコールジアクリレート３３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３３部、ヒドロキシエチルアクリレート３３部、ＰＦＰＥウレタンアクリレート組成物（２）３部で構成されたアクリレート分散液１００部に対し、光開始剤２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンを１部加えたアクリレート分散液をアクリレート濃度０．５％になるようにアセトンに溶解し、濾過した溶液を調製した。
５×５ｃｍのＰＭＭＡ基板（三菱レイヨン製、アクリライトＬ（ハードコートなし）アクリライトＭＲ（ハードコート付き））を数秒浸け、すみやかに引き上げアセトンを蒸発させコーティングした。６０℃で１〜２時間キュア後、紫外線照射により硬化し、硬化皮膜を得た。紫外線照射はコンベア型紫外線照射装置を使用し、硬化に必要な照射光量は１．８Ｊ／ｃｍ２であった。
硬化皮膜について、接触角、鉛筆硬度、密着性、全光線透過率、ヘイズ、耐溶剤性を測定した。結果を表６に示す。
接触角、鉛筆硬度、密着性、耐溶剤性の測定方法は、応用例３と同様であった。
全光線透過率は、ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−３３１０型分光光度計、ヘイズは、東洋精機製作所製ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＡＤＩＮＧ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲにて測定した。
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発明の効果
本発明の組成物は、希釈剤（特に、非フッ素希釈剤）との相溶性が格段に向上しており、多種の基材の上に撥水、撥油、防汚、潤滑性の強固な皮膜を形成できる。