(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、この陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解することにより上記誘電体酸化皮膜層上にマンガン酸化物層を形成した後、上記陽極体を重合液中に浸漬し、陽極体の表面に近接配置された陽極の重合開始用電極と陽極体から離れて対向するように配置された陰極により陽極体のマンガン酸化物層の表面に電解重合により導電性高分子の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、上記電解重合を重合性モノマーに少なくとも水を含んだ重合液を用い、かつ重合開始用電極と陰極間の電圧を上記重合液中の水の電気分解電圧以下の０．８〜１．８Ｖの範囲にし、重合効率を０．９５１〜０．９９５にするようにした固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化の要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタルの固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽極・陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用いている。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特性改善の目的として電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。この固体電解コンデンサの場合、電解質が固体であるために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導度化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されてきており、例えば特開平６−４５２００号公報に開示された技術では、弁作用金属の誘電体酸化皮膜層の表面に導電性高分子の導電体層からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマーを含む重合液中で外部電極から給電を行って電解重合により導電性高分子の固体電解質層を形成する方法が記載されており、また、特開平１１−１２１２８０号公報に開示された技術では、弁作用金属の誘電体酸化皮膜層の表面にマンガン酸化物のプレコート層を形成した後、重合性モノマーを含む重合液中で陽極リードに給電を行って電解重合により導電性高分子の固体電解質層を形成する方法が記載されており、これらの方法により特性の安定した固体電解コンデンサを得ることができるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記電解重合で形成した導電性高分子の固体電解質層には、導電性高分子の他に低分子量体や副生成物が含まれており、このために導電性高分子の優れた特性である等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）が高く、高周波特性を向上させることができるという効果が充分に得られないという問題を有していた。
【０００６】
また、上記固体電解質層は、熱劣化がしやすいことから耐熱性が低く、高温雰囲気中における特性が変化しやすいという問題も有していた。
【０００７】
本発明は従来のこのような課題を解決し、ＥＳＲおよびインピーダンス特性を向上させるとともに、耐熱性に優れ、製品寿命を改善することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、この陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解することにより上記誘電体酸化皮膜層上にマンガン酸化物層を形成した後、上記陽極体を重合液中に浸漬し、陽極体の表面に近接配置された陽極の重合開始用電極と陽極体から離れて対向するように配置された陰極により陽極体のマンガン酸化物層の表面に電解重合により導電性高分子の固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、上記電解重合を重合性モノマーに少なくとも水を含んだ重合液を用い、かつ重合開始用電極と陰極間の電圧を上記重合液中の水の電気分解電圧以下の０．８〜１．８Ｖの範囲にし、重合効率を０．９５１〜０．９９５にするようにした製造方法であり、この方法により、重合液中の水の電気分解等の反応を抑制して酸素ガス発生を起こりにくくすることができることから、陽極体の表面に気泡が付着することなく緻密で均一な導電性高分子を形成することができる。また、低分子量体や副生成物の形成を低減することができ、耐熱性が向上し、高温放置下でのＥＳＲおよびインピーダンス特性を向上させることができるという作用効果を有する。
【０００９】
また、重合開始用電極と陰極間の電圧を１．８Ｖより高くした場合と比較して電解重合反応に寄与する電流の割合が増え、電解重合効率が上がり、導電性高分子の界面状態が改善され、特性および信頼性の優れた導電性高分子の固体電解質層を形成することができるという作用効果を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における特徴は、電解重合を重合性モノマーに少なくとも水を含んだ重合液を用い、かつ重合開始用電極の電圧を上記重合液中の水の電気分解電圧以下にするようにしたもので、重合液中の水の電気分解等の反応を抑制し、低分子量体や副生成物の形成を低減することができるから、高温放置下でのＥＳＲおよびインピーダンス特性を向上させることが可能となるものである。
【００１２】
以下、本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの製造方法について、図面を用いて説明する。
【００１３】
図１は固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図であり、図１において、１は陽極体であり、この陽極体１は弁作用金属であるアルミニウム箔を用い、その表面がエッチングにより粗面化されている。２はこの陽極体１の表面を陽極酸化することにより形成された誘電体酸化皮膜層、３はこの誘電体酸化皮膜層２の表面に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層３はマンガン酸化物層と導電性高分子の固体電解質層により構成されている。４は上記固体電解質層３の表面に形成されたカーボン層、５はこのカーボン層４の表面に形成された銀層であり、このカーボン層４と銀層５により陰極層を構成しているものである。
【００１４】
なお、図中の＋と−は上記陽極体１の陰極層からそれぞれ引き出された陽極リードと陰極リードである。
【００１５】
以下、本実施の形態１による実施例を用いて説明する。
【００１６】
（実施例１）
まず、上記図１に示した固体電解コンデンサのように、一端に陽極リードを接続したエッチングされたアルミニウム箔からなる３mm×４mmの大きさの陽極体１を準備し、この陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜層２を形成した。次に、この誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００１７】
次に、ピロールモノマー０．５mol／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１mol／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して調整した温度３０℃の重合液に上記マンガン酸化物層が形成された陽極体１を浸漬し、この重合液中で陽極体１の表面に重合開始用電極を近接させ、また、上記陽極体１から離れて対向させて陰極を設けて、上記重合開始用電極と陰極間の電圧が０．８Ｖになるように電圧を印加して電解重合を行うことにより導電性高分子の固体電解質層３を形成した。
【００１８】
その後、この固体電解質層３を形成した陽極体１に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層４を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層５を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続し、エポキシ樹脂により外装して固体電解コンデンサを作製した。
【００１９】
（実施例２）
上記実施例１において、重合開始用電極と陰極間の電圧が１．０Ｖになるように電圧を印加して電解重合により導電性高分子の固体電解質層３を形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２０】
（実施例３）
上記実施例１において、重合開始用電極と陰極間の電圧が１．４Ｖになるように電圧を印加して電解重合により導電性高分子の固体電解質層３を形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２１】
（実施例４）
上記実施例１において、重合開始用電極と陰極間の電圧が１．６Ｖになるように電圧を印加して電解重合により導電性高分子の固体電解質層３を形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
（実施例５）
上記実施例１において、重合開始用電極と陰極間の電圧が１．８Ｖになるように電圧を印加して電解重合により導電性高分子の固体電解質層３を形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（比較例１）
上記実施例１において、重合開始用電極と陰極間の電圧が２．０Ｖになるように電圧を印加して電解重合により導電性高分子の固体電解質層３を形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
（実施例６）
上記実施例１において、ピロールモノマーをエチレンジオキシチオフェンに代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔からなる陽極体１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成し、これを硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。この後、ピロールモノマー０．５mol／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１mol／Ｌをあらかじめ混合した後、溶媒である水を添加して作製した温度３０℃の重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、また、上  記陽極体から離れて対向するように陰極を設け、上記重合開始用電極と陰極間の電圧が３Ｖになるように電圧を印加して電解重合を行うことにより導電性高分子の固体電解質層３を形成した。その後実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
以上のように作製した本実施の形態１の実施例１〜６および比較例１、２による固体電解コンデンサ（数量は各１０個）のエージングを行い、その後固体電解コンデンサの初期特性を測定した結果と、電解重合時の電気量を測定し重合効率を求めた結果を（表１）に示す。なお、重合効率の求め方は、導電性高分子層を形成するのに要した電気量をＡとし、上記重合液組成よりピロールモノマーのみを削除した固体電解質形成用の重合液で電解重合したときに要した電気量をＢとして、この反応に要した電気量Ｂは重合性モノマーを含まないため、本来起こるべく重合反応以外の副反応のみが起こるものであるから、重合反応に用いられたＡ−Ｂの電気量が全体の反応電気量Ａに対してどの程度の比率になるか、Ｃ＝（Ａ−Ｂ）／Ａを重合効率と定義した。
【００２７】
【表１】
0003972573.tif 000002
【００２８】
また、１２５℃恒温槽中に放置したときの１００kHzでのＥＳＲ特性の変化率を図２に示す。
【００２９】
（表１）および図２から明らかなように、重合開始用電極と陰極間の電圧を０．８〜１．８Ｖにすることにより、容量特性を維持しつつ、高温下放置でのＥＳＲ増加を抑制することが可能であることが判る。しかしながら、重合開始用電極と陰極間の電圧が１．８Ｖをこえると重合効率Ｃの値は急激に低下し、重合反応に寄与する反応以外の比率が高くなる。従って、重合開始用電極の電圧を低減することにより、水の電気分解などの副反応が軽減され、重合に寄与する反応の比率が高くなり、形成された導電性高分子の秩序性が高く、導電率に優れ、その結果、ＥＳＲの低い、高温放置下で変化の少ない良好な固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３０】
なお、重合開始用電極と陰極間の電圧が０．８Ｖ未満では電解重合反応が著しく遅くなり、生産性において問題となるので好ましくない。
【００３１】
なお、本実施の形態では、陽極体の材料としてアルミニウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、タンタル、ニオブ等、他の弁作用金属であっても良い。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、導電性高分子を形成する電解重合電圧を水の分解電圧以下で行うことにより、水の電気分解等の重合とは異なる別の反応を抑制し、酸素および水素ガス発生が起こりにくくなる。そのため、陽極体の表面上に気泡が付着することによるインピーダンス悪化を抑え、秩序性の高い導電性高分子を形成し、高温放置下でのインピーダンスおよび等価直列抵抗の上昇を防ぐという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示す概念図
【図２】  本発明の実施の形態１によるＥＳＲ特性の変化を表した特性図
【符号の説明】
１  陽極体
２  誘電体酸化皮膜層
３  固体電解質層
４  カーボン層
５  銀層
【図１】
0003972573.tif 000003
【図２】
0003972573.tif 000004