(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造の化合物０．１〜３０重量部を溶融混練することにより得られる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003979079.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基を示し、ｌ、ｍおよびｎは相互に独立に１〜４までの整数を示し、ｍが１の場合、ＸおよびＹは相互に独立に、下記の式（２）で表されるいずれかの構造を示すが、下記の式（２）の構造のうちＸおよびＹが共にエステル結合のときのみ、そのエステル結合の向きは同一でなく、ｍが２〜４の場合、ＸおよびＹは相互に独立に、下記の式（３）で表されるいずれかの構造を示す。）
【化２】
0003979079.tif 000016
【化３】
0003979079.tif 000017
【請求項２】
動的粘弾性測定によるガラス転移温度における損失弾性率が、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度における損失弾性率の１．０１〜３倍となることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率が、（ａ）液晶性樹脂の同温度における貯蔵弾性率の１．０１倍以上となることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）液晶性樹脂が、アルキレンジオキシ単位を有する液晶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）液晶性樹脂が、液晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
液晶性ポリエステルが、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化４】
0003979079.tif 000018
（ただし式中のＲ３は、
【化５】
0003979079.tif 000019
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ４は、
【化６】
0003979079.tif 000020
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｚは水素原子または塩素原子を示す。）
【請求項７】
（ａ）液晶性樹脂と（ｂ）上記一般式（１）で表される構造の化合物を、それぞれの融点以上（ただし（ａ）液晶性樹脂に融点が存在しない場合はガラス転移温度以上）の温度で溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性率に代表される機械特性を始め、流動性、制振性などが均衡して優れた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂の機械特性を向上させるために、熱可塑性樹脂にガラス繊維や炭素繊維等の無機強化材を複合する試みがなされている。
【０００３】
しかし、無機強化材を複合した場合、製品の比重が増大すること、および流動性、成形性が低下することなどの欠点があった。熱可塑性樹脂の剛性を向上させ、かつ成形性を改良するため、特開２０００−２３９５１３号公報、特開平３−９５２６０号公報および特開平３−１３７１６２号公報には、熱可塑性樹脂に低分子化合物やオリゴマーを添加する手法が開示されている。
【０００４】
しかし、前記公報に具体的に記載されている低分子化合物あるいはオリゴマーを配合した組成物では、流動性の向上は認められるものの、剛性の向上効果は十分でないという問題があった。
【０００５】
また、特開平８ー４８８１０号公報には、熱可塑性樹脂用の剛性向上剤として特定の化学構造を有する芳香族系低分子化合物を使用することが記載されており、同特開の実施例によれば、芳香族系低分子化合物の添加により熱可塑性樹脂の剛性は確かに向上しているように認められる。しかしながら、同特開の実施例では、熱可塑性樹脂の剛性を向上させるために、熱可塑性樹脂１００重量部に対し芳香族系低分子化合物を３３重量部という大量の割合で添加しており、このために得られる組成物の粘度が小さくなりすぎて、押出しなどの成形加工時に支障を生じるとともに、熱可塑性樹脂が本来有している靭性が大きく損なわれてしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは熱可塑性樹脂の流動性向上に加え、機械特性や制振性を飛躍的に向上させる手法について検討した結果、液晶性樹脂に対し、特定の分子構造を有する低分子化合物を少量添加することによって目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造の化合物０．１〜３０重量部を溶融混練することにより得られる熱可塑性樹脂組成物、
【０００８】
【化４】
0003979079.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基を示し、ｌ、ｍおよびｎは相互に独立に１〜４までの整数を示し、ｍが１の場合、ＸおよびＹは相互に独立に、下記の式（２）で表されるいずれかの構造を示すが、下記の式（２）の構造のうちＸおよびＹが共にエステル結合のときのみ、そのエステル結合の向きは同一でなく、ｍが２〜４の場合、ＸおよびＹは相互に独立に、下記の式（３）で表されるいずれかの構造を示す。）
【０００９】
【化７】
0003979079.tif 000003
【００１０】
【化８】
0003979079.tif 000004
（２）動的粘弾性測定によるガラス転移温度における損失弾性率が、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度における損失弾性率の１．０１〜３倍となることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）ガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率が、（ａ）液晶性樹脂の同温度におけ
る貯蔵弾性率の１．０１倍以上となることを特徴とする上記（１）、（２）いずれか記載
の熱可塑性樹脂組成物、
（４）（ａ）液晶性樹脂が、アルキレンジオキシ単位を有する液晶性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）（ａ）液晶性樹脂が、液晶性ポリエステルであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（６）液晶性ポリエステルが、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
【化９】
0003979079.tif 000005
（ただし式中のＲ３は、
【化１０】
0003979079.tif 000006
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ４は、
【化１１】
0003979079.tif 000007
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｚは水素原子または塩素原子を示す。）
（７）（ａ）液晶性樹脂と（ｂ）上記一般式（１）で表される構造の化合物を、それぞれの融点以上（ただし（ａ）液晶性樹脂に融点が存在しない場合はガラス転移温度以上）の温度で溶融混練することを特徴とする上記（１）〜（６）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明における（ａ）液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
上記芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、上記芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、上記アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、上記芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００２０】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２１】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの具体例として、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００２２】
特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００２３】
【化７】
0003979079.tif 000008
（ただし式中のＲ3は
【００２４】
【化８】
0003979079.tif 000009
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ4は
【００２５】
【化９】
0003979079.tif 000010
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｚは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２６】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ3が
【００２７】
【化１０】
0003979079.tif 000011
であり、Ｒ4が
【００２８】
【化１１】
0003979079.tif 000012
であるものが特に好ましい。
【００２９】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（Ｉ）、（IＩI）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３０】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３１】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（III）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３２】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであることを意味する。
【００３３】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３４】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３５】
本発明において使用する上記（ａ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３６】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３７】
また、（ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、ノズル直径０．５ｍｍ、ノズル長５ｍｍのノズルを用い、温度を（ａ）液晶性樹脂の融点＋１０℃、剪断速度を１，０００（１／秒）の条件下でキャピログラフ１Ｃ（東洋精機）により測定した溶融粘度が、１００Pa・s以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０Pa・sであり、さらに好ましくは０．５〜３０Pa・sである。
【００３８】
ここで、融点とは、示差走査熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）と定義する。
【００３９】
本発明で用いる（ｂ）化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有しており、ここでＲ１およびＲ２は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基である。さらに好ましくは、Ｒ１が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基であり、Ｒ１およびＲ２の好ましい組み合わせの例としては、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子、Ｒ１およびＲ２が共に炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、Ｒ１およびＲ２が共にカルボキシル基、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基であり、Ｒ２がニトロ基あるいはシアノ基等が挙げられる。アルキル基あるいはアルコキシ基の炭素数が２０以上の場合には、（ｂ）化合物の屈曲部分が多くなるため、十分な補強効果の発現が望めない。また、ｌ、ｍおよびｎは相互に独立に、１〜４までの整数を示し、好ましくはｌおよびｎが１であり、ｍが１あるいは２である。ｌ、ｍおよびｎが４を越えると、（ｂ）化合物において剛直部分が多くなり、（ａ）液晶性樹脂との混練温度において溶融し難く、（ａ）液晶性樹脂に均一に分散しないため十分な補強効果が望めない。ｍが１の場合、ＸおよびＹは相互に独立であり、上記の式（２）で表されるいずれかの構造を有し、好ましくはエステル結合あるいはアミド結合であり、ＸおよびＹの好ましい組み合わせとしては、ＸおよびＹが共にエステル結合、ＸおよびＹが共にアミド結合等が挙げられる。ｍが１の場合、ＸおよびＹが共にエステル結合のとき、そのエステル結合の向きは同一でない。ｍが２〜４の場合、ＸおよびＹは相互に独立であり、上記の式（３）で表されるいずれかの構造を有し、好ましくはエステル結合あるいはアミド結合である。ＸおよびＹの好ましい組み合わせとしては、ＸおよびＹが共にエステル結合、ＸおよびＹが共にアミド結合等が挙げられる。（ｂ）化合物の好ましい例としては、下記の式（４）で表される構造の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
0003979079.tif 000013
（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂に対する相溶性および機械特性向上の点から（ａ）液晶性樹脂はその構造中に（ｂ）化合物と類似な構造を含むものであることが好ましく、中でも（ｂ）化合物の剛直部位〔（ｂ）化合物中の芳香環およびそれらの芳香環を結合した基のみからなる部位〕を構造中に含んだ液晶性樹脂であることが好ましい。（ａ）液晶性樹脂は剛直部位の構造制御が比較的容易な液晶性樹脂である。
【００４１】
（ｂ）化合物の融点は、（ａ）液晶性樹脂との溶融混練温度範囲から、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２２０〜３３０℃、さらに好ましくは２３０〜３００℃である。（ｂ）化合物は、液晶性を発現しても良く、その液晶開始温度は、（ａ）液晶性樹脂との溶融混練温度範囲から、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とする。
【００４２】
（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂への配合量は、（ａ）液晶性樹脂の本来有する特性を損なわず、かつ新規に機械特性、流動性、制振性を付与する点から（ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部である。（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂への配合量が上記の範囲未満では、機械特性、流動性、制振性などの十分な向上効果が望めず、上記の範囲を越えると、押出しなどの成形作業が困難になるとともに、液晶性樹脂の靭性が大きく低下するため好ましくない。
【００４３】
動的粘弾性測定によるガラス転移温度は、損失弾性率におけるα分散に対応する温度を表す。ここでいうα分散とは、ガラス転移に基づく分散のことを意味する。動的粘弾性測定により、損失弾性率におけるα分散の明確なピークが認められない場合、例えばα分散が起こる前に測定試料の破断あるいは伸長等で動的粘弾性測定が困難となった場合は、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定によるガラス転移温度を意味する。
【００４４】
本発明において熱可塑性樹脂組成物の機械特性その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４５】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４６】
上記の充填剤の添加量は、（ａ）液晶性樹脂および（ｂ）化合物の合計１００重量部に対し、通常、０．５〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１１０重量部である。
【００４７】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を添加することができる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法については本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる限り制限はないが、（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂への分散性を向上させ、かつ本発明の特徴である機械特性の向上を実現するためには、（ａ）液晶性樹脂の融点以上（（ａ）液晶性樹脂が非晶性樹脂である場合そのガラス転移温度以上）かつ（ｂ）化合物の融点以上の温度で溶融混練することが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法において、溶融混練は公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機を用い、組成物とすることができるが、（ａ）液晶性樹脂組成物中の（ｂ）化合物の分散状態をより細かく、均一にするために好ましくは２軸押出機を用い、さらに好ましくは、高い剪断力がかかるようにニーディングディスク等を挿入した２軸押出機等を用いる。
【００４９】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、多くの場合、その動的粘弾性測定によるガラス転移温度における損失弾性率が、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度における損失弾性率の１．０１〜３倍とすることが可能であり、好ましい態様においては１．０５から３倍、さらには１．１０〜３倍とすることも可能である。
【００５０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の如く流動性に優れるのみならず、機械特性にも優れるものであり、そのガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率は、多くの場合、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率の１．０１倍以上とすることが可能であり、好ましい態様においては１．０５倍以上、さらには１．１０倍以上とすることも可能である。
【００５１】
ここでいう動的粘弾性測定による損失弾性率および貯蔵弾性率の測定法は、試料を糸状として測定することが好ましい。その場合、糸の直径を１５０μｍ、長さを４０ｍｍとすることが好ましい。測定周波数は好ましくは１１０Ｈｚであり、測定温度は、好ましくは０〜２５０℃の範囲内であり、測定時の昇温速度は、好ましくは２℃／分である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５３】
参考例１（（ａ）液晶性樹脂）
ａ−１：液晶性樹脂
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、最終温度３００℃、最終圧力６．３ｔｏｒｒの条件で、フルバキュームより１．５時間重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６５℃、２８０℃の溶融粘度１５Ｐａ・ｓ（ダイス０．５ｍｍ直径×５ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））の（ａ−１）液晶性樹脂を得た。
【００５４】
ａ−４：液晶性樹脂
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、最終温度３２０℃、最終圧力５．５ｔｏｒｒの条件で、フルバキュームより１時間重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、２８０℃の溶融粘度５Ｐａ・ｓ（ダイス０．５ｍｍ直径×５ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））の（ａ−４）液晶性樹脂を得た。
【００５５】
参考例２（（ｂ）化合物）
ｂ−１：４，４’−ジベンゾイルオキシビフェニル
４，４’−ジアセトキシビフェニル３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と安息香酸２６．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、２６０℃で２時間反応させ、反応物をアセトンによりソックスレー抽出器で抽出・精製し、融点２５３℃の（ｂ−１）化合物を得た。
【００５６】
ｂ−２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸オリゴマー
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８ｇ（１ｍｏｌ）および無水酢酸６８．４ｇ（０．６７ｍｏｌ）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で、１８０℃で３時間、３００℃で５時間反応させ、液晶開始温度が２３０℃である（ｂ−２）化合物を得た。ｐ−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシル基のアセチル化が１００％進んでいると仮定して、留出酢酸の量から計算したところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オリゴマーの数平均重合度は、３．３であった。
【００５７】
ｂ−３：４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）−４’−ニトロベンゾイルオキシビフェニル
ｉ.４−デシルオキシ安息香酸の合成
４ーヒドロキシ安息香酸５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）および１ーブロモデカン９５．１ｇ(０．４３ｍｏｌ）、エタノール４００ｍｌ、水３００ｍｌ、水酸化カリウム４０．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．０ｇを三つ又フラスコに入れ、１３時間還流した。反応後、エタノールを留去し、希塩酸水溶液で煮込んだ。その水溶液を濾過し、濾物を酢酸エチル/ヘキサンで再結晶化した。ＩＲ：２９１８．７、２８５１．１ｃｍー1（カルボキシル基Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６８６．０ｃｍー1（カルボキシル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１６０６．９、１５１２．４ｃｍー1（カルボキシル基Ｃ＝Ｃ伸縮振動）。
【００５８】
ｉｉ．４−ヒドロキシ−４´−ニトロベンゾイルオキシビフェニルの合成
４，４´−ジヒドロキシビフェニル１５１ｇ（０．８１ｍｏｌ）を三つ又フラスコに入れ、そこにテトラヒドロフラン４００ｍｌおよびトリエチルアミン１３６ｇ（１．３ｍｏｌ）を入れて撹拌した。その溶液に滴下ロートに入った４−ニトロベンゾイルクロライド１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を氷冷下でゆっくりと滴下した。その後、３時間還流させた。次いで、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去した後、希塩酸水溶液で酸性化し、その溶液を濾過し、濾物を得た。
【００５９】
iii ．４−デシルオキシベンゾイルクロライドの合成
上記ｉで合成した４−デシルオキシ安息香酸４０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、塩化チオニル１５０ｍｌおよびジメチルホルムアミド２ｍｌを三つ又フラスコに入れ室温で撹拌した。これを加熱して６時間反応させた後、真空ポンプで塩化チオニルを除去した。
【００６０】
iv．（ｂ−３）  ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）−４´−ニトロベンゾイルオキシビフェニルの合成
上記ｉｉで合成した４−ヒドロキシ−４´−ニトロベンゾイルオキシビフェニル４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリエチルアミン７２．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３００ｍｌを三つ又フラスコに入れて撹拌しておき、そこに上記iii で合成した４−デシルオキシベンゾイルクロライド４１．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン水溶液を氷冷下で滴下した。滴下後、加熱して還流させることにより３時間反応させた。反応後室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン不溶部分を濾過し濾物を酸性化した。その後テトラヒドロフランで３回洗浄を行なうことにより、融点２４７℃の目的物を得た。ＩＲ：１７３０．４ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６０６．９、１４９６．９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）、１５２３．９、１３５０．３ｃｍ−１（エステルＮ＝Ｏ伸縮振動）、８７５．８ｃｍ-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動）。
実施例１〜２、比較例１〜３，７
表１に示す配合割合で（ａ）熱可塑性樹脂（（ａ−１）液晶性樹脂あるいは（ａ−２）ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、ユーピロンＨ−３０００））１００重量部に対し、（ｂ−１）化合物あるいは（ｂ−２）化合物をドライブレンドし、樹脂温度を２８０℃とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型２軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物をペレタイズした後、１１０℃で１０時間乾燥し、下記方法により評価した。
【００６１】
（１）機械特性（曲げ弾性率）
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業）に供し、シリンダー温度を２８０℃とし、金型温度１１０℃で３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、曲げ弾性率を測定した。
【００６２】
（２）動的粘弾性（貯蔵弾性率比および損失弾性率比）
得られたペレットを、キャピログラフ１Ｃ（東洋精機）に供し、シリンダー温度を２８０℃の温度とし、ノズル直径１．０ｍｍ、ノズル長５ｍｍのノズルを用い、引き取り速度１０ｍ／分で紡糸した。その紡糸したサンプルを、ＲＨＥＯ  ＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ（オリエンテック）を用い、周波数１１０Ｈｚ、チャック間距離４０ｍｍ、昇温速度２℃／分、０〜２５０℃の温度範囲でガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率およびα分散に対応する損失弾性率の測定を行った。
【００６３】
（３）流動性（溶融粘度）
得られたペレットを、キャピログラフ１Ｃ（東洋精機）に供し、シリンダー温度を２８０℃の温度とし、ノズル直径０．５ｍｍ、ノズル長５ｍｍのノズルを用い剪断速度１，０００（１／秒）の条件下で、溶融粘度を測定した。
【００６４】
（４）制振性（振幅回数）
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業）に供し、シリンダー温度を２８０℃とし、金型温度１１０℃で３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作成し、得られた成形品を１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚に切削加工し、得られた成形品の振幅回数（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）を２００〜３００Ｈｚの領域で測定した。
実施例３〜５、比較例４〜６，８
表１に示す配合割合で、（ａ）熱可塑性樹脂［（ａ−１、ａ−４）液晶性樹脂あるいは（ａ−３）ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ）］１００重量部に対し、（ｂ−１）化合物あるいは（ｂ−３）化合物をドライブレンドし、樹脂温度を２６０℃（比較例８、比較例４）、２８０℃（実施例４，５、比較例６）、３３０℃（実施例３、比較例５）とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型２軸押出機（池貝鉄鋼社製）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物をペレタイズした後、１１０℃（実施例３〜５、比較例５〜７）、１３０℃（比較例８、比較例４）で１０時間乾燥し、上記（１）〜（４）の方法により評価した。
【００６５】
なお、上記（１）〜（４）の評価においては、シリンダー温度を２６０℃（比較例８、比較例４）、２８０℃（実施例４，５、比較例６）、３３０℃（実施例３、比較例５）にそれぞれ変更した。
【００６６】
各実施例および比較例の評価結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
0003979079.tif 000014
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、弾性率に代表される機械特性を始め、流動性、制振性などが均衡して優れる。