(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ酸化物またはＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜するにあたり、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、０〜７重量％であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを使用し、基板温度８０〜１５０℃で真空度が１．５×１０-4Ｐａ以下となるまで排気し、これにＡｒガスとともに酸素ガスを、Ａｒガスのみを導入したときのＩｎのプラズマ発光強度を９０としたとき、酸素ガス導入後の上記発光強度が、メタルターゲットでは２８〜３５、酸化物ターゲットでは８２〜８６となるように導入して、基板上に膜厚が５５〜２５０ｎｍである完全結晶化してなる透明導電層を有する透明導電積層体を製造することを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ酸化物またはＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の透明導電積層体は、液晶ディスプレイやタッチパネルの透明電極などの分野に、広く用いられている。この透明導電積層体は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などで作製されるが、制御性や再現性の点より、スパッタ法が最も一般的に採用される。スパッタ法は、基板上に形成する透明導電層の膜組成と同一の酸化物ターゲットか、ＩｎやＩｎ−Ｓｎ合金などのメタルターゲットを用い、不活性ガス（Ａｒガス）単独かこれと反応性ガス（酸素ガス）とを導入して、基板上に透明導電層をスパッタ製膜するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このスパッタ法では、基板が有機高分子成型物からなる場合、その耐熱性の点より、高い温度で製膜できず、製膜直後はアモルファス膜か一部結晶化した膜となっている。このため、曲げ応力に対し割れにくいという利点はあるものの、比抵抗値が下がらない、黄ばみなどの光学特性が悪い、さらに機械的耐久性、温度変化、耐溶剤性などの点で問題があった。
【０００４】
これまで、有機高分子成型物からなる基板上に結晶膜を形成する手法として、特公平３−１５５３６号公報などにおいて、膜中の酸素を少なくして製膜し、その後、大気中の酸素雰囲気下で後加熱することにより、アモルファス膜から結晶膜へ転換させる技術が提案されている。しかし、このように後加熱する方法は、短時間では結晶化せず、高温長時間の加熱が必要で、生産性が悪く、また基板フィルム中のオリゴマーの発生など品質面での問題もあった。
【０００５】
本発明は、上記の事情に照らし、有機高分子成型物からなる基板が十分に耐えられる１５０℃以下の基板温度でスパッタ製膜のみで完全結晶化した透明導電層を形成しうる透明導電積層体の製造方法を提供することを目的としている。
ここで、上記の「完全結晶化」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により結晶化したグレンが全面に存在する状態を指すものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ酸化物またはＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を、基板の実用的な加熱許容温度である８０〜１５０℃でスパッタ製膜するにあたり、ターゲット中のＳｎの含有量を低くし、かつ所定の真空度となるまで排気して水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を除去した雰囲気とし、これにＡｒガスとともにＩｎのプラズマ発光強度が微妙に変動する程度のわずかな量の酸素ガスを導入したときに、従来のアモルファス膜か一部結晶化した膜とは異なる、完全結晶化した膜を形成できることを知り、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ酸化物またはＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜するにあたり、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、０〜７重量％であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを使用し、基板温度８０〜１５０℃で真空度が１．５×１０-4Ｐａ以下となるまで排気し、これにＡｒガスとともに酸素ガスを、Ａｒガスのみを導入したときのＩｎのプラズマ発光強度を９０としたとき、酸素ガス導入後の上記発光強度が、メタルターゲットでは２８〜３５、酸化物ターゲットでは８２〜８６となるように導入して、基板上に膜厚が５５〜２５０ｎｍである完全結晶化してなる透明導電層を有する透明導電積層体を製造することを特徴とする透明導電積層体の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる基板は、有機高分子成型物からなるものであり、とくに、透明性や耐熱性にすぐれたものが好ましい。このような有機高分子には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などがある。これら有機高分子のフィルム状物、シート状物、その他の成型物が用いられる。この成型物は、必要により、アンダーコートや背面コートしたものであってもよい。
【０００９】
本発明では、このような基板上にＩｎ酸化物またはＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する。この製膜には、ＤＣ電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、ＲＦスパッタ法、ＲＦ＋ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法などの種々のスパッタ法を採用できる。また、このようなスパッタ製膜に際し、上記基板に熱的ダメージを与えないように、基板温度は８０〜１５０℃の範囲内とする。この範囲内でより高い基板温度を選択することにより、製膜される透明導電層の結晶化に好結果を得ることができるが、通常は、１００℃程度とするのがよい。
【００１０】
本発明に用いられるスパッタターゲットは、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、０〜７重量％、好ましくは１〜６重量％、さらに好ましくは２〜４重量％であるメタルターゲット（ＩｎないしＩｎ−Ｓｎターゲット）または酸化物ターゲット（Ｉｎ2 Ｏ3 ないしＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ターゲット）である。Ｓｎの添加は膜の耐久性などの信頼性の向上に寄与するが、結晶化についてはＩｎ2 Ｏ3 が一番結晶化しやすく、ＳｎはＩｎ2 Ｏ3 結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをし、結晶化を妨げる。このため、Ｓｎの量は上記範囲内に抑える必要がある。
【００１１】
このようなターゲットを用いたスパッタ製膜にあたり、まず、スパッタ装置内を真空度が１．５×１０-4Ｐａ以下、好ましくは７×１０-5Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とする。製膜中の水分や有機ガスの存在は、製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、結晶成長を妨げるからである。
【００１２】
つぎに、このように排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるＡｒガスとともに、反応性ガスである酸素ガスを導入して、スパッタ製膜を行う。その際、酸素ガスの導入量を微妙に制御することが重要で、一般のマスフローコントローラで一定量の酸素ガスを導入する方式では、結晶化膜を安定して製膜できない。ターゲット表面の酸化度は刻々変動するし、酸化のヒステリシスが存在するため、一定量の酸素ガスを導入しても安定した結晶化膜は得られない。
【００１３】
本発明者らは、スパッタ放電中に発生するＩｎのプラズマ発光強度が製膜速度とスパッタターゲットの酸化度に依存した膜質に関係することを利用したＰＥＭ（プラズマエミッションモニター）制御システムにより、詳細に検討した。その結果、Ａｒガスのみを導入したときのスパッタ製膿中のＩｎのプラズマ発光強度を９０としたときに、酸素ガス導入後の上記発光強度が、メタルターゲットでは２８〜３５、酸化物ターゲットでは８２〜８６となるように、酸素ガスを導入した場合、製膜時に結晶化膜が得られることを見い出した。
【００１４】
このように酸素ガス導入後のＩｎ発光強度が上記範囲内となるように酸素ガスを導入する方式は、導入酸素量の変化量としてはある瞬間のマスフローメーターでは判別できないくらいである。しかし、膜の抵抗値としては、メタルターゲットではＩｎ発光強度が３０のときに、また酸化物ターゲットではＩｎ発光強度が８４のときに、上記抵抗値が最低となることが確認されている。
【００１５】
本発明においては、上記のように酸素ガス導入量をわずかな範囲内に設定することで、基板上にスパッタ製膜と同時に完全結晶化してなる透明導電層を有する透明導電積層体を製造することに成功したものである。また、本発明者らの検討により、上記の方法によりスパッタ製膜される透明導電層の膜厚としては、５５〜２５０ｎｍ、好ましくは６０〜１５０ｎｍであるのがよいことがわかった。これは、上記よりも薄すぎると結晶化しにくく、また上記よりも厚すぎると結晶化しすぎてクラックが入るなどの不具合が生じてくるためである。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料としてＩｎ−Ｓｎメタルターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、３重量％）を装着し、また基板として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムを装着し、巻き取りながら、脱水、脱ガスを行い、真空度が７×１０-5Ｐａとなるまで排気した。
この状態で、３ＫｗのＤＣ反応性スパッタ法により、基板の加熱温度を１００℃とし、Ａｒガスを３００ｓｃｃｍ導入するとともに、ＰＥＭにより、ＡｒガスのみでのＩｎのプラズマ発光強度を９０に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が３１となるように、酸素ガス導入量を自動のピエゾバルブで開閉調整して、膜質を調整しながら、スパッタ製膜した。
【００１８】
このようにしてＰＥＴフィルムからなる基板上に透明なＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる膜厚が１３０ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。この積層体について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率２５，０００倍）により、その透明導電層を観察したところ、図１に示すように、完全結晶化したＩＴＯ膜が形成されていることがわかった。
【００１９】
実施例２
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料としてＩｎ−Ｓｎ酸化物ターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、４．７重量％）を装着し、また基板として厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを装着し、巻き取りながら、脱水、脱ガスを行い、真空度が１×１０-4Ｐａとなるまで排気した。
この状態で、３ＫｗのＤＣ反応性スパッタ法により、基板の加熱温度を１００℃とし、Ａｒガスを３００ｓｃｃｍ導入するとともに、ＰＥＭにより、ＡｒガスのみでのＩｎのプラズマ発光強度を９０に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が８４となるように、酸素ガス導入量を自動のピエゾバルブで開閉調整して、膜質を調整しながら、スパッタ製膜した。
【００２０】
このようにしてＰＥＴフィルムからなる基板上に透明なＩＴＯ膜からなる膜厚が１３０ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。この積層体について、透過型電子顕微鏡により、その透明導電層を観察したところ、実施例１と同様に、完全結晶化したＩＴＯ膜が形成されていることがわかった。
【００２１】
比較例１
ターゲット材料を、Ｉｎ−Ｓｎメタルターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、１０重量％）に変えた以外は、実施例１と同様に製膜して、基板上に透明なＩＴＯ膜からなる透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。
この積層体について、透過型電子顕微鏡（倍率２５，０００倍）により、その透明導電層を観察したところ、図２に示すように、結晶化部分とアモルファス部分が混在したＩＴＯ膜が形成されていることがわかった。
【００２２】
比較例２
ターゲット材料を、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物ターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、９．５重量％）に変え、かつ真空度が５×１０-4Ｐａとなるまで排気し、また酸素ガス導入量を、ＡｒガスのみでのＩｎのプラズマ発光強度を９０に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が８８となるように、自動のピエゾバルブで開閉調整した以外は、実施例２と同様に製膜して、基板上に透明なＩＴＯ膜からなる透明導電層を形成し、透明導電積層体を作製した。
この積層体について、透過型電子顕微鏡（倍率２５，０００倍）により、その透明導電層を観察したところ、図３に示すように、結晶化部分とアモルファス部分が混在したＩＴＯ膜が形成されていることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ酸化物またはＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を、基板の実用的な加熱許容温度である８０〜１５０℃でスパッタ製膜するにあたり、ターゲット中のＳｎの含有量を低くし、かつ所定の真空度となるまで排気して水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を除去した雰囲気とし、これにＡｒガスとともにＩｎのプラズマ発光強度が微妙に変動する程度のわずかな量の酸素ガスを導入する構成としたことにより、スパッタ製膜のみで完全結晶化した透明導電層を形成しうる透明導電積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製膜したＩＴＯ膜からなる透明導電層を透過型電子顕微鏡（倍率：２５，０００倍）で観察したときの顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で製膜したＩＴＯ膜からなる透明導電層を透過型電子顕微鏡（倍率：２５，０００倍）で観察したときの顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で製膜したＩＴＯ膜からなる透明導電層を透過型電子顕微鏡（倍率：２５，０００倍）で観察したときの顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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