(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む層状結晶構造酸化物であって、
タンタルに対するビスマスの組成比が１よりも大きく１．０８以下の範囲内であると共に、
ストロンチウムに対するビスマスの組成比が１．８８以上２．０６以下の範囲内である
ことを特徴とする層状結晶構造酸化物。
【請求項２】
ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む層状結晶構造酸化物により構成した強誘電体膜に一対の電極を接続したメモリ素子であって、
前記層状結晶構造酸化物におけるタンタルに対するビスマスの組成比が１よりも大きく１．０８以下の範囲内であると共に、ストロンチウムに対するビスマスの組成比が１．８８以上２．０６以下の範囲内である
ことを特徴とするメモリ素子。
【請求項３】
前記強誘電体膜は前記層状結晶構造酸化物の相のみにより構成されたことを特徴とする請求項２記載のメモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるオーリビリウス結晶群といわれる層状結晶構造酸化物およびそれを用いたメモリ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強誘電体薄膜よりなる不揮発性メモリの開発が活発に行われている。それに伴い、不揮発性ランダムアクセスメモリ（Ferroelectric Random Access Memories；ＦｅＲＡＭ）を構成する強誘電体材料として、分極反転による疲労がないことから、ビスマス・ストロンチウム・タンタレート（Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 ；以下、ＢｉＳＴａという）が特に注目されている（C. A-Paz de Araujo, J. D. Cuchiaro, L. D. McMillan, M. C. Scott and J. F. Scott, Nature, 374 (1995) 627.；K. Amanuma, T. Hase and Y. Miyasaka, Appl. Phys. Lett., 66 (1995) 221.；S. B. Desu and D. P. Vijay, Master. Sci. and Eng., B32 (1995) 75. など）。
【０００３】
このＢｉＳＴａは、いわゆるオーリビリウス結晶群と呼ばれるものであり、過去において種々研究されてきている（G. A. Smolenskii, V. A. Isupov and A. I. Agranovskaya, Soviet Phys. Solid State, 3 (1961) 651.；E. C. Subbarao, Phys. Rev. 122 (1961) 804.；R. E. Newnham, R. W. Wolfe and J. F. Dorrian, Mater. Res. Bull., 6 (1971) 1029. など）。なお、オーリビリウス結晶群というのは化学量論的な組成式が〔Ｂｉ2 Ｏ2 〕2+〔Ｍｅm-1 Ｒm Ｏ3 m+1 〕2-で表されるものである（ｍは２以上の整数、Ｍｅはナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｒは鉄（Ｆｅ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種）。
【０００４】
最近では、ＢｉＳＴａについてＦｅＲＡＭへの応用に向けＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法により薄膜の作製に成功したとの報告もなされているが、まだＸ線分析の結果からみても良質の膜は得られていない（T. Ami, K. Hironaka, C. Isobe, N. Nagel, M. Sugiyama, Y. Ikeda, K. Watanabe, A. Machida, K. Miura and M. Tanaka, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415 (1996) 195.；T. Li, Y. Zhu, S. B. Desu, C-H. Peng, M. Nagata, Appl. Phys. Lett., 68 (1996) 616.）。
【０００５】
ところで、このＢｉＳＴａをＦｅＲＡＭに応用するためには、その組成と電気的特性との関係が重要となる。過去においてもその関係を明確にすべく種々の研究がなされている。例えば、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition ）法により作製した多結晶のＢｉＳＴａ薄膜に関し、原料組成比において化学量論的な組成よりもビスマスが過剰の場合に良好な強誘電性を示す薄膜を得ることができるという報告がある（H. Watanabe, T. Mihara, H. Yoshimori and C. A. Paz de Araujo, Jpn. J. Appl. Phys., 34 (1995) 5240 ）。しかし、これは原料組成と電気的特性との関係を示したものであり、薄膜の組成と電気的特性との関係を示すものではない。また、この報告によれば、原料組成比においてビスマス過剰の方がよいのは、成膜中にビスマスが気化し最終的には化学量論的な組成となるためであると結論づけている。このような考え方は、ビスマスが気化しやすい物質であることから、従来における一般的な認識となっている。
【０００６】
また、化学量論的な組成よりもビスマスが過剰でストロンチウムが不足の原料を用いてゾルゲル法により作製した多結晶のＢｉＳＴａ薄膜をＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalysis）により分析したところ、強誘電性を示す組成領域は化学量論的な組成よりもビスマスが過剰でストロンチウムが不足であったという報告がある（T. Atuki, N. Soyama, T. Yonezawa and K. Ogi, Jpn. J. Appl, Phys., 34 (1995) 5096 ; Y. Ito, M. Ushikubo, S. Yokoyama, H. Mtunaga, T. Atuki, T. Yonezawa and K. Ogi, Jpn. J. Appl. Phys., 35 (1996) 4295）。
【０００７】
しかし、別の研究によれば、このようにして作製した多結晶のＢｉＳＴａ薄膜は、結晶粒界に金属のビスマスやビスマス合金化合物やＢｉＳＴａ以外のＢｉ系酸化物などの不純物が残存しているという報告もある（C. D. Gutleben, Y. Ikeda, C. Isobe, A. Machida, T. Ami, K.Hironaka and E. Morita, Mat. Res. Symp. proc, 415 (1996) 201）。つまり、ＥＰＭＡの測定領域の範囲（数μｍφ〜５０μｍφのビーム径）が多結晶ＢｉＳＴａ薄膜の１つの結晶粒径よりもかなり大きいことを考慮すれば、ＥＰＭＡでは多結晶薄膜の１つの結晶粒子内における組成を分析することは不可能である。従って、上記Ａｔｕｋｉ等による分析結果は結晶粒界にあるビスマスの不純物を含むものであり、ＢｉＳＴａの組成比を示すものではない。
【０００８】
なお、他にもこの多結晶ＢｉＳＴａ薄膜の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled  Plasma ）により分析したという報告もあるが（T. Noguchi, T. Hase and Y. Miyasawa, Jpn. J. Appl. Phys., 35 (1996) 4900）、これも粒界にある金属ビスマスを含む膜全体について分析したものである。すなわち、多結晶ＢｉＳＴａ薄膜によりＢｉＳＴａの組成と電気的特性との関係を正確に知るには限界があり、単結晶による研究が必要である。
【０００９】
ところが、ＢｉＳＴａの単結晶に関しては、ＮｅｗｎｈａｍまたはＲａｅによる結晶学的研究（R. E. Newnham, R. W. Wolfe, R. S. Horsey, F. A. Diaz-Colon and M. I. Kay, Mater. Res. Bull., 8 (1973) 1183. ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）が報告されているのみであり、ほとんどなされていない。それも、２つの論文のうちＮｅｗｎｈａｍによるものはストロンチウムの一部をバリウムで置換した物質であって純粋なＢｉＳＴａではなく、出発物質の組成比についても正確に記載されていない。Ｒａｅによるものは定比組成で出発しているものの２相混合状態でしか板状の単結晶が得られておらず、単一相としての合成には至っていない。更に、双方とも得られた単結晶の特性に関する解析についてはほとんどなされていない。
【００１０】
また、ＢｉＳＴａ以外のオーリビリウス結晶群についても単結晶の研究はほとんどなく、ＤｏｒｉａｎｎまたはＢｕｒｔｏｎによるＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12単結晶の研究（J. F. Dorrian, R. E. Newnham, D. K. Smith and M. I. Kay, Ferroelectrics, 3 (1971) 17. ； T. M. Bruton, Ferroelectrics, 7 (1974) 259.）が報告されているのみである。
【００１１】
従って、ＢｉＳＴａを初めとするオーリビリウス結晶群は強誘電体材料として注目されているものの、その組成と電気特性との関係については全く分かっていなかった。よって、組成と電気特性との関係を明らかとすることは、今後これらの層状結晶構造酸化物をＦｅＲＡＭなどへ応用する上で非常に重要な意味を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、良好な強誘電性を得ることができる層状結晶構造酸化物およびそれを用いたメモリ素子を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る層状結晶構造酸化物は、ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、タンタルに対するビスマスの組成比を１よりも大きく１．０８以下の範囲内とし、かつストロンチウムに対するビスマスの組成比を１．８８以上２．０６以下の範囲内としたものである。
【００１４】
本発明に係るメモリ素子は、ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む層状結晶構造酸化物により構成した強誘電体膜に一対の電極を接続したものであって、その層状結晶構造酸化物におけるタンタルに対するビスマスの組成比を１よりも大きく１．０８以下の範囲内とし、かつその層状結晶構造酸化物におけるストロンチウムに対するビスマスの組成比を１．８８以上２．０６以下の範囲内としたものである。
【００１５】
この層状結晶構造酸化物では、化学量論的な組成になっておらず、タンタルに対するビスマスの組成比が１よりも大きく１．０８以下の範囲内であり、かつストロンチウムに対するビスマスの組成比が１．８８以上２．０６以下の範囲内である。これにより、この層状結晶構造酸化物は、抗電界が低い良好な強誘電性を示す。
【００１６】
このメモリ素子では、一対の電極間に電圧が印加されると、強誘電体膜において分極がおこる。この電圧−分極特性にはヒステリシスがあり、このヒステリシスを利用してデータの記憶および読み出しが行われる。ここでは、強誘電体膜を本発明に係る層状結晶構造酸化物により構成しているので、抗電界が低く、低電圧で動作する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
（第１の実施の形態）
化１は第１の実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の組成式を表すものである。
【化１】
0003879784.tif 000002
【００１９】
この層状結晶構造酸化物は、ビスマスと第１の元素Ｍｅと第２の元素Ｒと酸素とからなっている。第１の元素Ｍｅはナトリウム，カリウム，カルシウム，バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種であり、第２の元素Ｒは鉄，チタン，ニオブ，タンタルおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。なお、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチウム，鉛，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種、第２の元素Ｒとしてはニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。特には、第１の元素Ｍｅがストロンチウムであり第２の元素Ｒがタンタルのものが最も好ましい。
【００２０】
また、この層状結晶構造酸化物は化学量論的な組成になっておらず、第２の元素Ｒに対するビスマスの組成比（２＋ａ）／ｍが化学量論的な組成比２／ｍよりも大きくなっている。ちなみに、この層状結晶構造酸化物の化学量論的な組成式は〔Ｂｉ2 Ｏ2 〕2+〔Ｍｅm-1 Ｒm Ｏ3m+1〕2-（ｍは２から５のうちのいずれかの整数）である。なお、第１の元素Ｍｅに対するビスマスの組成比（２＋ａ）／（ｍ−１）（１＋ｂ）は（２±０．１７）／（ｍ−１）の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
ちなみに、第１の元素Ｍｅがストロンチウムで第２の元素Ｒがタンタルであり化１に示した組成式におけるｍが２のもの（すなわち〔Ｂｉ2+a Ｏ2 〕2+〔Ｓｒ1+b Ｔａ2 Ｏ7+c 〕2-）においては、タンタルに対するビスマスの組成比（２＋ａ）／２が１よりも大きく１．０８以下の範囲内のものが特に好ましい。また、ストロンチウムに対するビスマスの組成比（２＋ａ）／（１＋ｂ）が１．８８以上２．０６以下の範囲内のものが更に好ましい。
【００２２】
図１は化１に示した組成式におけるｍが２の層状結晶構造酸化物の結晶構造を表すものである。このように、この層状結晶構造酸化物は、［Ｂｉ2 Ｏ2 ］2+に該当する層１１と［ＭｅＲ2 Ｏ7 ］2-に該当する層１２とが交互に積層された結晶構造を有している。なお、図１は化学量論的な組成を有する完全な結晶の結晶構造を表したものであり、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物は、図示しないが、図１に示した結晶構造の一部に欠陥を有している。
【００２３】
また、この層状結晶構造酸化物は、ａ軸の格子定数とｂ軸の格子定数とが等しくなく、ｃ軸の面内において強誘電性を示すという特性を有している。すなわち、電圧−分極特性にヒステリシスを有する。特に、この層状結晶構造酸化物は、第２の元素に対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比の層状結晶構造酸化物や化学量論的な組成比よりも小さい層状結晶構造酸化物に比べて、抗電界が低く良好な強誘電性を示す。
【００２４】
なお、この層状結晶構造酸化物は、図１に示した結晶構造から類推されるように、異方的なｃ軸劈開性を示す（H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi and T. Asano, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) L209. ； K. Hiraga, M. Hirabayashi, M. Kikuchi and Y. Syono, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) L573. を参照）。
【００２５】
このような構成を有する層状結晶構造酸化物は、次のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、適宜な酸化物原料とフラックスとしての酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）とを混合する。これを適宜な坩堝に入れたのち、適宜な加熱炉に挿入して加熱し気化させ、その気相から炉内に設けた析出部において結晶を析出させる。
【００２７】
原料の加熱は、まず、原料とフラックスの混合物の融点以上の温度Ｔ1 （例えば１３５０℃以上１５００℃以下）で所定時間Ｈ1 第１の加熱を行い、原料を完全に融解させる。次いで、融点よりも低い温度Ｔ2 （例えば１０００℃以上１３００℃以下）で所定時間Ｈ2 第２の加熱を行い、融解した原料を気化させる。また、析出部の温度は原料の加熱温度よりも若干（例えば５℃〜２０℃程度）低くする。これにより、析出部に層状結晶構造酸化物の結晶が析出する。
【００２８】
次に、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物が他の組成比の層状結晶構造酸化物よりも抗電界が低いということを、具体的な実験結果に基づいて示す。
【００２９】
なお、ここでは、ビスマスとストロンチウム（第１の元素Ｍｅ）とタンタル（第２の元素Ｒ）と酸素とからなり、化学量論的な組成が化２に示した化学式で表される層状結晶構造酸化物（すなわちＢｉＳＴａ）について実験した。
【化２】
〔Ｂｉ2 Ｏ2 〕2+〔Ｓｒ1 Ｔａ2 Ｏ7 〕2-
【００３０】
この層状結晶構造酸化物を２つの方法（気相法およびセルフ・フラックス法）によりそれぞれ製造した。原料には、いずれの方法とも酸化ビスマスと炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）と酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）の粉末（いずれも特級試薬；高純度化学研究所製）を用い、酸化ビスマス７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．５のモル比でそれぞれ混合した。すなわち、ここではフラックスとして酸化ビスマスを用いた。
【００３１】
次いで、気相法では、この原料をアルミナ坩堝の中に収納された白金坩堝の中に入れ、アルミナ坩堝に蓋を被せて加熱炉により加熱して気化させた。加熱は、１３５０℃で２０時間第１の加熱を行ったのち、１２００℃で８５０時間第２の加熱を行った。また、ここでは、白金坩堝の上部側壁を析出部として気相から結晶を析出させた。これにより、白金坩堝の上部側壁に複数の結晶が析出した。
【００３２】
一方、セルフ・フラックス法では、原料をアルミナ坩堝の中に収納された白金坩堝の中に入れ、アルミナ坩堝に蓋を被せて加熱炉により熱処理を行い、白金坩堝の中において液相から結晶を成長させた。熱処理は、１００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保持したのち、５℃／ｈｏｕｒの降温速度で１２００℃まで徐冷し、そののち室温まで炉冷することにより行った。これにより、複数の結晶が白金坩堝の中において成長した。
【００３３】
このようにして得られた結晶（気相法Ｋ１〜Ｋ３，セルフ・フラックス法Ｓ１〜Ｓ６）について、▲１▼Ｘ線回折による同定分析，▲２▼走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）による表面観察，▲３▼クロスニコル下における偏光顕微鏡による斜方晶系か否かの観察，▲４▼ＥＰＭＡによる化学組成分析および▲５▼強誘電性ヒステリシスの観測をそれぞれ行った。その際、▲１▼のＸ線回折にはＸ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ  ＲＡＤ−ＩＩＩＢを用いた。▲２▼のＳＥＭにはＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−８００を用いた。▲４▼のＥＰＭＡにはＣＡＭＥＢＡＸＳＸ−５０を用い、波長分散による分析（ＷＤＳ；Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ
Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。それらの結果を以下に示す。
【００３４】
▲１▼Ｘ線回折による分析結果
図２に結晶Ｋ１〜Ｋ３のうち結晶Ｋ１のＸ線回折パターン（ＸＲＤＰ；Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ）を代表して示し、図３に結晶Ｓ１〜Ｓ６のうち結晶Ｓ１のＸＲＤＰを代表して示す。ここでは、結晶（Ｋ２，Ｋ３，Ｓ２〜Ｓ６）については図示しないが、いずれも同様のＸＲＤＰが得られた。なお、図２および図３には、得られたＸＲＤＰ（ａ）と共にリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）を示す。このリートベルト・シミュレーション・パターンは、得られたＸＲＤＰを比較するＢｉＳＴａ基準パターンであり、Ｒａｅらが求めた格子定数（ａ＝０．５５３０６５ｎｍ，ｂ＝０．５５３４４５ｎｍ，ｃ＝２．４９８３９ｎｍ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）に基づいてリートベルト・シミュレーションにより求めたものである。ちなみに、このリートベルト・シミュレーションにおいては、空間群に関しＲａｅらが主張する“Ａ２1am ”ではなく、より対象性の高い“Ｆmmm ”を用いた。
【００３５】
図２および図３に示したように、得られたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピークはいずれの結晶（Ｋ１〜Ｋ３，Ｓ１〜Ｓ６）もリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）の回折ピークと一致しており、得られた結晶は共にＢｉＳＴａであることが分かった。また、得られたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピーク（００６），（００１０）などが共にリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）に比べて大きいことから、得られた結晶は共に薄片状であることに起因する強いｃ軸配向性を有していることが分かる。
【００３６】
▲２▼ＳＥＭによる表面観察の結果
ＳＥＭにより薄片の表面をそれぞれ観察したところ、いずれの結晶（Ｋ１〜Ｋ３，Ｓ１〜Ｓ６）も表面が滑らかであることが分かった。▲１▼のＸ線回折の結果および図１に示した結晶構造から分かるようにＢｉＳＴａはｃ軸劈開性を有するので、この滑らかな表面はｃ面であると考えられる。
【００３７】
▲３▼クロスニコル下における偏光顕微鏡による観察の結果
クロスニコル状態に配設された一対の偏光子の間の回転ステージ上に得られた結晶を置き、ｃ面についてステージを回転させることにより同期した明暗の有無を調べたところ、いずれの結晶（Ｋ１〜Ｋ３，Ｓ１〜Ｓ６）も周期的な明暗反応が観察された。すなわち、得られた結晶のａ軸とｂ軸の格子定数は共に等しくないということが分かった。従って、ＢｉＳＴａの結晶構造から結晶系は共に斜方晶系であることが分かった。
【００３８】
▲４▼ＥＰＭＡによる化学組成分析の結果
表１に結晶Ｋ１〜Ｋ３の分析結果を示し、表２に結晶Ｓ１〜Ｓ６の分析結果を示す。
【００３９】
【表１】
0003879784.tif 000003
【００４０】
【表２】
0003879784.tif 000004
【００４１】
表１に示したように、結晶Ｋ１〜Ｋ３は、タンタルの組成比を化学量論的な組成比の２として計算すると、ビスマスが化学量論的な組成比の２よりいずれも大きかった。すなわち、タンタルに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比の１よりいずれも大きかった。また、ストロンチウムに対するビスマスの組成比がいずれも化学量論的な組成比である２の近傍の一定範囲内であった。
【００４２】
これに対し、表２に示したように、結晶Ｓ１〜Ｓ６は、タンタルの組成比を化学量論的な組成比の２として計算すると、ビスマスが化学量論的な組成比の２よりいずれも小さかった。すなわち、タンタルに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比の１よりいずれも小さかった。また、ストロンチウムに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比である２の近傍ではなく、いずれも１．４〜１．５の近傍であった。
【００４３】
▲５▼強誘電性ヒステリシスの観測結果
得られた結晶片の一辺の両端に金（Ａｕ）の電極を５００μｍの間隔で蒸着し、２００℃で１００００Ｖの電圧をかけて強誘電性ヒステリシスをそれぞれ観測した。その結果、結晶Ｋ１〜Ｋ３については、図４に示したような強誘電性ヒステリシスループがいずれも観測された。一方、結晶Ｓ１〜Ｓ６については、強誘電性ヒステリシスループがいずれも観測されなかった。そこで、結晶Ｓ１〜Ｓ６について、白金（Ｐｔ）の電極を１００μｍの間隔で蒸着し、２００℃で５０００Ｖの電圧をかけて再び強誘電性ヒステリシスをそれぞれ観測した。その結果、図５に示したような強誘電性ヒステリシスループがいずれも観測された。これらの強誘電性ヒステリシスループを比べてみると、結晶Ｋ１〜Ｋ３の方が抗電界が低いことが分かった。
【００４４】
そこで、▲４▼の化学組成分析の結果とこの強誘電性ヒステリシスの観測の結果とに基づき、抗電界と組成との関係を調べた。図６はタンタルに対するビスマスの組成比と抗電界との関係を表すものである。図７はストロンチウムに対するビスマスの組成比と抗電界との関係を表すものである。なお、図６および図７では、結晶のＫ１〜Ｋ３とＳ１についてそれぞれ表している。
【００４５】
その結果、図６から分かるように、タンタルに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比よりも大きい方が抗電界が低かった。また、図７から分かるように、ストロンチウムに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比の近傍の一定範囲内に有る方が抗電界が低く、ストロンチウムに対するビスマスの組成比が大きい方がより抗電界が低い傾向があった。なお、図６においては、タンタルに対するビスマスの化学量論的な組成比の位置を破線で示している。図７においては、ストロンチウムに対するビスマスの化学量論的な組成比の近傍の一定範囲（２±０．１７）を梨地で示している。
【００４６】
以上の実験結果から、タンタルに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比よりも大きい方が抗電界が低いことが分かる。また、ストロンチウムに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比の近傍の一定範囲（２±０．１７）内にある方が抗電界が低いことが分かる。
【００４７】
なお、このような電気特性の相違は組成の微妙な相違によるものであり、製造方法の相違によるものではない。よって、他の製造方法により製造した層状結晶構造酸化物であっても、本実施の形態と同一の組成を有するものであれば、同一の電気特性を得ることができる。
【００４８】
このように本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物によれば、第２の元素Ｒに対するビスマスの組成比（２＋ａ）／ｍが化学量論的な組成比２／ｍよりも大きくなっているので、抗電界が低い良好な強誘電性を得ることができる。よって、これにより強誘電体不揮発性メモリ素子を形成すれば、低電圧で動作させることができ、品質を改善することができる。
【００４９】
（第２の実施の形態）
図８は本実施の形態に係るメモリセルの構成を表すものである。このメモリセルは、スイッチング用のトランジスタ２０とメモリ素子３０とから構成されている。このトランジスタ２０はいわゆるＭＯＳ（Metal-Oxide-Semicondtor ）トランジスタであり、半導体基板（例えばＮ型シリコン（Ｓｉ）半導体基板）４１の上にボロン（Ｂ）などの不純物が注入されたＰウエル層２１が形成されている。Ｐウエル層２１のうちソース電極形成領域には、燐（Ｐ）などの不純物が注入されたＮ+ 層よりなるソース電極２２が形成されており、ドレイン電極形成領域には、同じくＮ+ 層よりなるドレイン電極２３が形成されている。ソース電極２２とドレイン電極２３は適宜の間隔をあけて形成されており、その間の上には二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）よりなるゲート絶縁膜２４を介して多結晶シリコンなどよりなるゲート電極２５が形成されている。
【００５０】
メモリ素子３０は、半導体基板４１のメモリ素子形成領域に、二酸化珪素よりなる層間絶縁膜３１を介してアルミニウム（Ａｌ）などの適宜の金属よりなる下部電極３２が形成されている。この下部電極３２の上の一部領域には、本発明に係る層状結晶構造酸化物（例えば、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなりタンタルに対するビスマスの組成比が化学量論的な組成比よりも大きいもの）よりなる強誘電体膜３３が形成されている。この強誘電体膜３３の上には、アルミニウムなどの適宜の金属よりなる上部電極３４が形成されている。すわなち、このメモリ素子３０は、強誘電体膜３３に下部電極３２と上部電極３４とらなる一対の電極が接続されている。なお、強誘電体膜３３は、単結晶の層状結晶構造酸化物により構成しても、多結晶の層状結晶構造酸化物により構成してもよい。但し、層状結晶構造酸化物相のみにより構成することが好ましく、金属状のビスマスやビスマス合金化合物や他の酸化物などの不純物相を含まない方が好ましい。
【００５１】
トランジスタ２０およびメモリ素子３０の上には、二酸化珪素よりなる層間絶縁膜４２が形成されている。この層間絶縁膜４２には、ドレイン電極２３とコンタクトをとるためのコンタクトホール４２ａ，上部電極３４とコンタクトを取るためのコンタクトホール４２ｂおよび下部電極３２とコンタクトを取るためのコンタクトホール４２ｃがそれぞれ開口されている。
【００５２】
コンタクトホール４２ａにより露出されたドレイン電極２３の上には、多結晶シリコンなどよりなる取り出し電極４３が形成されている。また、コンタクトホール４２ｂにより露出された上部電極３４と取り出し電極４３の上には、アルミニウムなどの適宜の金属よりなる配線４４が形成されており、上部電極３４と取り出し電極４３（すなわちドレイン電極２３）とを電気的に接続するようになっている。更に、コンタクトホール４２ｃにより露出された下部電極３２の上には、アルミニウムなどの適宜の金属よりなる配線４５が形成されており、下部電極３２を図示しない他の素子に対して電気的に接続するようになっている。
【００５３】
なお、図８においては図示しないが、層間絶縁膜４２にはソース電極２２およびゲート電極２５に接続するコンタクトホールがそれぞれ形成されている。ソース電極２２およびゲート電極２５には各コンタクトホールを介して適宜の配線がそれぞれ接続されており、ゲート電極２５に電圧を加えることによりソース電極２２とドレイン電極２３の間に電流が流れるようになっている。
【００５４】
このような構成を有するメモリセルは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、半導体基板４１にボロンなどの不純物を打ち込みＰウエル層２１を形成する。次いで、ソース電極形成領域およびドレイン電極形成領域に選択的に燐などの不純物を打ち込み、Ｎ+ 層よりなるソース電極２２およびドレイン電極２３を形成する。続いて、ソース電極２２およびドレイン電極２３を形成したＰエウル層２１の表面を酸化し、ゲート酸化膜２４を形成する。そののち、ソース電極２２とドレイン電極２３との間の上に、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法により多結晶シリコン膜を選択的に積層し、ゲート電極２５を形成する。これにより、トランジスタ２０が形成される。
【００５６】
トランジスタ２０を形成したのち、表面に層間絶縁膜３１を形成する。次いで、メモリ素子形成領域にアルミニウムなどよりなる金属膜を選択的に蒸着し、下部電極３２を形成する。続いて、下部電極３２の上の一部領域に本発明に係る層状結晶構造酸化物の薄膜を選択的に積層し、強誘電体膜３３を形成する。なお、この層状結晶構造酸化物の薄膜は、気相法によって半導体基板４１の表面に層状結晶構造酸化物の結晶を析出させることにより積層することができる。そののち、この強誘電体膜３３の上にアルミニウムなどよりなる金属膜を選択的に蒸着し、上部電極３４を形成する。これにより、メモリ素子３０が形成される。
【００５７】
メモリ素子３０を形成したのち、このメモリ素子３０およびトランジスタ２０の上に層間絶縁膜４２を形成し、ドレイン電極２３，上部電極３４および下部電極３２の一部表面をそれぞれ露出するコンタクトホール４２ａ，４２ｂ，４２ｃおよび図示しないがソース電極２２およびゲート電極２５の一部表面をそれぞれ露出するコンタクトホールをそれぞれ開口する。次いで、コンタクトホール４２ａに例えばＣＶＤ法により多結晶シリコン層を選択的に積層し、取り出し電極４３を形成する。続いて、アルミニウムなどよりなる金属膜を選択的に蒸着し、配線４４，４５などを形成する。これにより、トランジスタ２０とメモリ素子３０が電気的に接続され、図８に示したメモリセルが形成される。
【００５８】
このようにして製造されるメモリセルは、次のように作用する。
【００５９】
このメモリセルでは、トランジスタ２０のゲート電極２５に電圧が加えられると、トランジスタ２０のスイッチが“オン”となり、ソース電極２２とドレイン電極２３との間に電流が流れる。これにより、取り出し電極４３および配線４４を介してメモリ素子３０に電流が流れ、上部電極３４と下部電極３２の間に電圧が加えられる。メモリ素子３０では、電圧が加えられると強誘電体膜３３において分極がおこる。この電圧−分極特性にはヒステリシスがあることから、このヒステリシスを利用して“１”または“０”のデータの記憶あるいは読み出しが行なわれる。この際、この強誘電体膜３３は本発明に係る層状結晶構造酸化物により構成されているので、抗電界が低く、加えられる圧力が低くてもデータの記憶あるいは読み出しを行うことができる。
【００６０】
このように本実施の形態に係るメモリセルによれば、強誘電体膜３３を本発明に係る層状結晶構造酸化物すなわち抗電界が低い強誘電体により構成するようにしたので、低電圧で動作させることができ、品質を改善することができる。
【００６１】
以上、各実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの各実施の形態に限定されるものではなく、その均等の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記第１の実施の形態においては、本発明に係る層状結晶構造酸化物が他の組成のものに比べて抗電界が低いことをＢｉＳＴａによる具体的な実験例により説明したが、ビスマスと第１の元素Ｍｅと第２の元素Ｒと酸素とからなる層状結晶構造酸化物（第１の元素Ｍｅはナトリウム，カリウム，カルシウム，バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種，第２の元素Ｒは鉄，チタン，ニオブ，タンタルおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種）についても同様の結果を得ることができる。
【００６２】
また、上記第２の実施の形態においては、トランジスタ２０とメモリ素子３０とにより構成されたメモリセルについて説明したが、本発明には、強誘電体膜に一対の電極が接続されると共に、強誘電体膜を本発明に係る層状結晶構造酸化物により構成したメモリ素子を有していれば全て含まれる。よって、例えば、トランジスタ２０の構成は、ＭＯＳトランジスタに限らず、ＭＥＳＦＥＴ（Metal Semicondauctor Field Effect Transistor）などでもよい。
【００６３】
更に、上記第２の実施の形態においては、１つのメモリセルについて説明したが、複数のメモリセルを集積したＬＳＩ（Large Scale Integrated Circuit）メモリについても同様に適用することができる。
【００６４】
加えて、上記第２の実施の形態においては、本発明の層状結晶構造酸化物をメモリ素子に用いる場合について説明したが、メモリ素子以外の容量体に用いることもできる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る層状結晶構造酸化物によれば、タンタルに対するビスマスの組成比が１よりも大きく１．０８以下の範囲内であり、かつストロンチウムに対するビスマスの組成比が１．８８以上２．０６以下の範囲内であるので、抗電界が低い良好な強誘電性を得ることができる。よって、これにより強誘電体不揮発性メモリ素子を形成すれば、低電圧で動作させることができ、品質を改善することができる。
【００６６】
また、本発明に係るメモリ素子によれば、タンタルに対するビスマスの組成比が１よりも大きく１．０８以下の範囲内であり、かつストロンチウムに対するビスマスの組成比が１．８８以上２．０６以下の範囲内である層状結晶構造酸化物により強誘電体膜を構成するようにしたので、低電圧で動作させることができ、品質を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の結晶構造を表す概念図である。
【図２】得られた層状結晶構造酸化物Ｋ１の組成を示すＸ線回折パターン図（ａ）であり、リートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）と共に表している。
【図３】得られた層状結晶構造酸化物Ｓ１の組成を示すＸ線回折パターン図（ａ）であり、リートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）と共に表している。
【図４】得られた層状結晶構造酸化物Ｋ１〜Ｋ３の強誘電性ヒステリシスループを表す特性図である。
【図５】得られた層状結晶構造酸化物Ｓ１〜Ｓ６の強誘電性ヒステリシスループを表す特性図である。
【図６】タンタルに対するビスマスの組成比と抗電界との関係を表す特性図である。
【図７】ストロンチウムに対するビスマスの組成比と抗電界との関係を表す特性図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るメモリセルを表す構成図である。
【符号の説明】
１１…［Ｂｉ2 Ｏ2 ］2+に該当する層、１２…［ＭｅＲ2 Ｏ7 ］2-に該当する層、２０…トランジスタ、２１…Ｐウエル層、２２…ソース電極、２３…ドレイン電極、２４…ゲート酸化膜、２５…ゲート電極、３０…メモリ素子、３１，４２…層間絶縁膜、３２…下部電極、３３…強誘電体膜、３４…上部電極、４１…半導体基板、４２ａ，４２ｂ，４２ｃ…コンタクトホール、４３…取り出し電極、４４，４５…配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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