(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるハイドロジェンシリコーン類（式中、Ｒ1 は同種または異種の置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、ａは０〜１０００の整数を、ｂは１〜１０００の整数を示す）と、一般式（２）で表わされる不飽和フッ素化合物（式中、Ｒｆは直鎖または分岐の炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはエーテル基およびエステル基のうちいずれか一種を含む炭素数１〜１６のメチレン鎖を示す）とをヒドロシリル化反応させ、得られたフッ素変性シリコーン体と一般式（３）で表わされる不飽和シロキサン化合物（式中、Ｒ3 は同種または異種の置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、ｄは０〜１０００の整数を示す）とを、シリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤から選ばれる一種以上中で、ヒドロシリル化反応させ、得られたフッ素変性シリコーン重合体にシリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤から選ばれる一種以上を分散混合した後、せん断力下で攪拌又は混練処理することにより製造されるペースト状組成物。
【化１】
0003875439.tif 000009
【化２】
0003875439.tif 000010
【化３】
0003875439.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン油やフッ素系油剤を膨潤することができ、化粧料配合成分として有用なフッ素変性シリコーン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン誘導体は化粧品および香粧品分野において広く用いられている。化粧品用途のシリコーン誘導体として三次元架橋されたシリコーン類が提案されている。これは主に低粘度シリコーン油を増粘するために使用され、たとえば特開平１−２３０５１１号、特開平２−２１４７７５号、特開平４−２７２９３２号、ＵＳＰ５６５４３６２、特開平１０−１１４５２６号等に記載されている技術である。低粘度シリコーン油を三次元架橋されたシリコーン類で膨潤した化粧料組成物は、塗布時に感触がなめらかでべたつき感がないという特徴を有し、皮膚に残存して撥水被膜を形成するという性質を有する。しかし、三次元架橋されたシリコーン類の撥水被膜は、撥油性に乏しいため皮脂等により形成された被膜の強度が低下する、低表面エネルギー被膜を形成しないため二次付着防止機能が発現しない等、被膜特性の面で化粧品素材として使用するためには満足いくものとはいえない。また、三次元架橋されたシリコーン類はフッ素系油剤との相溶性が低いためフッ素系油剤あるいはフッ素系油剤とシリコーン油の混合物を安定に膨潤することができず、配合系が制限されていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のフッ素化合物を用いて三次元架橋したシリコーン重合体が低表面エネルギー被膜を形成し、その被膜は皮脂等により特性が低下しないことを見出した。また本重合体を用いることにより、従来困難であったフッ素系油剤、シリコーン油あるいはフッ素変性シリコーン系油剤を増粘して経時的に安定なペースト状組成物が得られることを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表わされるハイドロジェンシリコーン類（式中、Ｒ1 は同種または異種の置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、ａは０〜１０００の整数を、ｂは１〜１０００の整数を示す）と、一般式（２）で表わされる不飽和フッ素化合物（式中、Ｒｆは直鎖または分岐の炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはエーテル基およびエステル基のうちいずれか一種を含む炭素数１〜１６のメチレン鎖を示す）とをヒドロシリル化反応させ、得られたフッ素変性シリコーン体と一般式（３）で表わされる不飽和シロキサン化合物（式中、Ｒ3 は同種または異種の置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、ｄは０〜１０００の整数を示す）とを、シリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤から選ばれる一種以上中で、ヒドロシリル化反応させ、得られたフッ素変性シリコーン重合体にシリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤から選ばれる一種以上を分散混合した後、せん断力下で攪拌又は混練処理することにより製造されるペースト状組成物を提供するものである。
【０００５】
【化４】
0003875439.tif 000002
【０００６】
【化５】
0003875439.tif 000003
【０００７】
【化６】
0003875439.tif 000004
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）中のＲ1 で示されるアルキル基は炭素数１〜１２のもの、特に炭素数１〜６のものが好ましい。アリール基は炭素数６〜１０のもの、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基は炭素数７〜１２のもの、特にフェニル−Ｃ1-4−アルキル基が好ましい。またこれらの基に置換し得る基は塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が好ましい。好ましいＲ1 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、式中のＲ1 は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０００の整数、ｂは１〜１０００の整数であるが、ａの好ましい範囲は１０〜２００であり、ｂの好ましい範囲は２〜２００である。
【００１０】
一般式（２）中のＲｆで示されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基または末端が水素のフルオロアルキル基が挙げられ、F(CF2)e-、H(CF2)e-、(CF3)2CF(CF2)e-3-（ここで、ｅは１〜１６の整数であるが、４〜１２が好ましい）がより好ましく、F(CF2)e-が特に好ましい。Ｒ2で示される炭素数１〜４のアルキル基のうち、メチル基が特に好ましい。Ｘはエーテル結合またはエステル結合を含有する炭素数１〜１６のメチレン鎖、すなわち-(CH2)pO(CH2)q-、-(CH2)pCOO(CH2)q-、（ここで、ｐおよびｑは合計で１〜１６の整数を示す）で示される基である。一般式（２）の化合物の具体例としては、RfCH2CH2OCH2CH=CH2、RfCH2CH2OOCCH=CH2、RfCH2CH2OOCC(CH3)=CH2、RfCH2CH2OOC(CH2)8CH=CH2が挙げられ、特にRfCH2CH2OCH2CH=CH2、RfCH2CH2OOCCH=CH2、RfCH2CH2OOCC(CH3)=CH2、RfCH2CH2OOC(CH2)8CH=CH2が好ましい。
【００１１】
一般式（３）中のＲ3 としては、前記Ｒ1 の例として示したものがすべて挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、式中のＲ3 は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。ｄの好ましい範囲は、０〜１００である。
【００１２】
本発明のフッ素変性シリコーン重合体は、ハイドロジェンシリコーン類（１）とフッ素化合物（２）と不飽和シロキサン化合物（３）とをヒドロシリル化させることにより得られるが、ハイドロジェンシリコーン類（１）とフッ素化合物（２）との比率は、得られるフッ素変性シリコーン重合体のフッ素系油剤への膨潤性の点からこれら両者の反応物の重量に対するフッ化炭化水素基Ｒｆの重量％が、２０〜９０％、特に３０〜８０％が好ましい。
一方、ハイドロジェンシリコーン類（１）と不飽和シロキサン化合物（３）との比率は、得られるフッ素変性シリコーン重合体の油剤への膨潤性と被膜形成性の点から、ハイドロジェンシリコーン類（１）１分子に対する不飽和シロキサン化合物（３）の分子の比（Ｙ）が０．５以上、さらに０．５〜５、特に１〜３が好ましい。なお、Ｙが小さすぎると架橋密度が低いため、油剤への膨潤性が悪くまた被膜を形成しなくなり、一方Ｙが大きすぎると膨潤性は良好であるが、架橋密度が高いために粉体になり、被膜を形成しなくなる。
【００１３】
これら３成分のヒドロシリル化反応は、まず、ハイドロジェンシリコーン類（１）とフッ素化合物（２）とのヒドロシリル化を行い、次いでこれに不飽和シロキサン化合物（３）とのヒドロシリル化を行うのが好ましい。第一段階のヒドロシリル化反応は、例えば触媒の存在下に１０〜２００℃の加温下に行えばよい。触媒としては、Bogdan Marciniec 編集「Comprehensive Handbook on Hydrosilylation」（Pergamon Press, 1992）２９〜３２ページに記載されているもの、例えば塩化白金酸等の白金系触媒、ロジウム系触媒等を用いることができる。特に活性の高さの点から白金系触媒が好ましい。この反応には有機溶媒を使用してもよく、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低粘度シリコーン油等が使用できる。溶媒を使用した場合は溶媒を留去するとフッ素変性シリコーン体が得られる。
【００１４】
得られたフッ素変性シリコーン体と不飽和シロキサン化合物（３）とのヒドロシリル化反応は、シリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤から選ばれる一種以上中で行うのが好ましい。反応は、前記第一段階の反応と同様の触媒の存在下、１０〜２００℃の加温下に行うのが好ましい。
【００１５】
ここで用いられるシリコーン油としては伊藤編著「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９８年刊）１１２〜１１５ページ記載の化合物が挙げられる。特に１００mm2/s以下の低粘度のポリジメチルシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）が好ましい。フッ素系油剤としては山辺・松尾監修「フッ素化合物の合成と機能」（シーエムシー、１９８７年刊）１１０〜１１３ページ記載の化合物あるいは石川監修「フッ素材料の最新動向」（シーエムシー、１９９４年刊）１７６〜１７９ページ記載のパーフルオロポリエーテル、特開平１０−１７５９００号公報段落番号〔０００６〕記載の次の化合物（Ｄ）が挙げられる。
【００１６】
Rf2-(CH2)l-O-R4       （Ｄ）
【００１７】
（式中、Ｒｆ2 は直鎖または分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ4 は直鎖または分岐の炭素数３〜９のアルキル基または炭素数３〜９のシクロアルキル基を示す。ｌは１〜８の数を示す。）
【００１８】
フッ素変性シリコーン系油剤としては、下記構造式の化合物（Ａ）あるいは特開平６−１８４３１２号段落番号〔００１６〕〜〔００２２〕記載の下記化合物（Ｂ）が例示される。
【００１９】
【化７】
0003875439.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ5 は同種または異種の置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Ｒｆ3 は直鎖または分岐の炭素数１〜１６のフッ素化炭化水素基を、ｍは０〜１０００の整数を、ｎは１〜１０００の整数を示す）
【００２１】
これらのシリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤は、混合して用いてもよい。これらの油剤の量は、フッ素変性シリコーン重合体１００重量部に対し５〜２０００重量部、特に２０〜１０００重量部が好ましい。
【００２２】
さらにこのようにして得られた本発明のフッ素変性シリコーン重合体にシリコーン油、フッ素系油剤およびフッ素変性シリコーン系油剤から選ばれる一種以上を分散混合したのち、せん断力下で攪拌または混練処理するとペースト状の均一な組成物が得られる。せん断力下での攪拌はホモミキサー、ホモジナイザー等を用いることができる。混練処理装置としては橋本著「混練技術と混練機の選び方」（テクノシステム、１９９０年刊）記載の装置等が挙げられる。具体的には三本ロールミル、二本ロールミル、ガウリンホモジナイザー等を用いて行えばよい。
油剤の量はフッ素変性シリコーン重合体１００重量部に５〜２０００重量部、特に２０〜１０００重量部が好ましい。ここで添加する油剤は、いずれも前記第二段階の反応と同じものが用いられる。
【００２３】
本発明で得られるペースト状組成物を用いて化粧料組成物を調製することができる。ペースト状組成物は化粧料中に１０〜９０重量％配合することが好ましい。
【００２４】
化粧料組成物には、通常化粧品として使用することができる成分、例えば保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料等の油性成分、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体、シリコーン処理顔料、フッ素処理顔料、タール色素などの粉体成分、界面活性剤成分、天然油・植物油・合成油等の油成分等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
ハイドロジェンシリコーン類（一般式（１）においてR1=CH3、a=20、b=10）３５ｇとパーフルオロアルキルアリルエーテル５８．９ｇ（一般式（２）においてX=CH2OCH2CH2、R2=H、Rf=CF2(CF2)6CF3) をカールシュテット触媒により反応させた。ついでオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）９４ｇとジビニルシリコーン（一般式（３）においてR3=CH3、d=10）１８．１ｇを加え、カールシュテット触媒を添加して架橋反応を行った。ついでＤ4 を１８８ｇ加えてホモジナイザーにより粉砕、攪拌を行うとペースト状組成物が得られた。
【００２６】
実施例２
実施例１の破砕、攪拌工程において、Ｄ4 １８８ｇに代えて前記構造式（Ｂ）で示されるフッ素変性シリコーン油（式（Ｂ）中、R5=CH3、m=3、n=3、Rf3=C8 F17）９４ｇとＤ4 ９４ｇを加えてホモジナイズすると同様なペースト状組成物を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１の粉砕、攪拌工程において、Ｄ4 １８８ｇに代えてパーフルオロポリエーテル〔フォンブリン（アウジモント社製）〕９４ｇとＤ4 ９４ｇを加えてホモジナイズしてペースト状組成物を得る。
【００２８】
実施例４〜１１
実施例１と同様に原料の種類を代えて種々のペースト状組成物を得た。
【００２９】
実施例１〜３と同様な操作で下記原料を用いたところ、いずれも添加した油剤の分離のないペーストを得ることができた。
【００３０】
【表１】
0003875439.tif 000006
【００３１】
0003875439.tif 000007
【００３２】
本ファンデーションは塗布時には伸びが軽く、スムーズな感触を与えた。塗布後は滑らかな感触の被膜を形成し、長時間経過後も化粧崩れしにくく、衣服やハンカチへの色移りがなかった。
【００３３】
実施例１２
ハイドロジェンシリコーン類（一般式（１）においてＲ1＝ＣＨ3、ａ＝１００、ｂ＝１００）１０ｇとパーフルオロアルキルウンデシレン酸エステル４１．８ｇ（一般式（２）においてＸ＝（ＣＨ2）8ＣＯＯ（ＣＨ2）2、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｒｆ＝ＣＦ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）をヘキサン２００ｇ中でカールシュテット触媒により反応させた。ヘキサン留去後、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）５２．８ｇとジビニルシリコーン（一般式（３）においてＲ3＝ＣＨ3、ｄ＝１０）１．０ｇを加え、カールシュテット触媒を添加して架橋反応を行った。得られた硬化物を３本ロールミル処理した後に前記構造式（Ｄ）で示されるフッ素エーテル油（式（Ｄ）中、Ｒ4＝ＣＨ2（ＣＨ2）6ＣＨ3、Ｒｆ2＝ＣＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ3、ｌ＝２）を３１７ｇ加えてホモミキサーで攪拌すると均一なペーストが得られた。
【００３４】
実施例１３〜２１
実施例１２と同様にして原料、溶媒の種類を表２に示したものに変えて種々のペースト組成物を得た。
【００３５】
【表２】
0003875439.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
本発明のフッ素変性シリコーン重合体は、低表面エネルギー被膜を形成することができ、種々の産業分野に使用することができる。特にメイクアップ化粧品に用いた場合には、二次付着防止効果が得られ、従来困難であったフッ素系油剤のみあるいはシリコーン油、フッ素系油剤やフッ素変性シリコーン系油剤の混合物を増粘してこれらの油剤のペースト状組成物を得ることができる。