(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はＩＩで表される化学構造を有する、有機発光ダイオードでエミッター又はドーパントとして使用する為の発光材料。
【化１】
0003965319.tif 000013
（ここで、Ｅ＝酸素又は硫黄であり；Ｍ＝白金であり；Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群から選ばれ、Ｒ1は、さらにトリ（アルキル）シリルから選択する事ができる）。
【請求項２】
昇華又は真空蒸着により薄層として沈着させる事のできる、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
回転被覆又はその他の方法を使用して有機発光ダイオードに組み立てる事の出来る、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
Ｅが硫黄である、請求項１に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願は、２００１年３月８日出願の米国特許出願第６０／２７４，１４２号の優先権を主張するものである。
本発明は、真空蒸着によって薄層として沈着出来る、高効率且つ高輝度有機発光装置（ＯＬＥＤ）において電圧燐光エミッターとして作用する事の出来る本来別々の有機金属分子である発光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンとその共同研究者達(Tang and coworkers)は、１９８７年に、初めて高性能の有機発光装置（ＯＬＥＤ）について報告した(Tang, C.W., et al., Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987))。彼らの発見は、発光層と適当な有機基体の正孔輸送層とを含む多層構造の採用を基礎とするものであった。Ａｌｑ3（ｑ＝脱プロトン８−ヒドロキシキノリニル）が発光材料として選択され、それが、（１）真空蒸着を使用して１０００Å以下の薄いフィルムを均一に形成出来る事、（２）良好な電荷担体である事及び（３）強力な蛍光を発する事から高性能である事を証明した。それ以来、ＯＬＥＤ及びこれらの装置で使用される材料についての研究が隆盛を極めた。実際、光電子関係の世界の殆ど全ての大きな化学会社は、ＯＬＥＤにおける或程度の利益を証明してきた。明らかに、ＯＬＥＤ技術は、スタンフォードリソースの市場報告で指摘されている様に(by David E. Mentley, "The Market Potential for Organic Light-Emitting Diode Displays," Commercial Report, available at http://www.stanfordresources.com)、市場の中に直接且つ急速に入り込みつつある。陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレーと言った従来の技術に挑戦するＯＬＥＤの魅力は、
【０００３】
１）低い操作電圧、
２）薄い一体構造、
３）光を変調するのではなく発光する、
４）良好な発光効率、
５）全発色の可能性及び
６）高コントラスト及び解像度、
と言った事を含めて、多くの特徴と利点にその根拠を置く。
ＯＬＥＤは、電気刺激によって可視光を発光する事の出来る有機半導体と共に組み込まれる装置である。ＯＬＥＤの基本的なヘテロ構造は図１で示される。
層は、蒸発、回転キャスティング又は化学的セルフアセンブリーで形成されても良い。厚味は、少数の単層（セルフアセンブルされたフィルム）から約１０００〜２０００Åの範囲である。その様な装置の構造は、光学発光、即ち、捕捉電荷の放射再結合の原因となる一般的なメカニズムに一般的に依存する有機光電子材料の層の使用を基本とする。ＤＣバイアスの下では、電子は陰極（通常はＣａ、Ａｌ、Ｍｇ−Ａｇ）から射出され、正孔が陽極（通常は透明なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ））から有機材料中に射出され、そこで、それらは、適用された場において、電子輸送層（ＥＴＬ）と正孔輸送層（ＨＴＬ）を横切って、それらが、好ましくは発光層中の分子と出会って、或条件の下で放射減衰を経て可視光を与える発光励起状態（フレンケル励起子）を形成するまで移動する。電圧発光材料は、多層ヘテロ構造と言われる構造においてＥＴＬとＨＴＬとの間の別々の発光層中に存在しても良い。幾つかの場合では、又、緩衝層及び／又はその他の機能層も装置の性能改善の為に導入される。或いは、電圧発光エミッターがＥＴＬ又はＨＴＬとして機能するのと同じ材料であるこれらのＯＬＥＤは、単一層ヘテロ構造とも言われる。
【０００４】
電荷担体層（ＨＴＬ又はＥＴＬ）中の主成分として存在する発光材料に加えて、その他の有効な発光材料がそれらの層にドーパントとして比較的低濃度で存在して色の調律及び効率改善を行っても良い。ドーパントが存在する場合は、電荷担体層中の主成分材料はホストと呼ばれても良い。理想としては、ホスト及びドーパントとして存在する材料は、ホストからドーパントへのエネルギー移動が高水準であり、高効率で高輝度で、選択されたスペクトル領域の近くに集中した相対的に狭いバンドで発光する様に合わされる。
高発光効率の蛍光エミッターがＯＬＥＤにおけるドーパントとして広く適用されてきているが、燐光エミッターは、この領域では無視されてきた。然しながら、電圧蛍光装置の量子効率は、電気的励起からの電子−正孔再結合に基づく三重励起子（７５％）に比べて一重励起子（２５％）の低い理論比の為に制限される。これに対して、燐光エミッターが使用される場合は、正孔から燐光エミッターへの潜在的に高いエネルギー／電子移動が、顕著に優れた電圧発光効率をもたらすかも知れない(Baldo, M. A., et al., Nature 395, 151 (1998) and Ma, Y. G., et al., Synth. Met. 94, 245 (1998))。幾つかの燐光ＯＬＥＤ系が作られて、実際に、比較的高効率で高輝度であることが証明されている。
【０００５】
三原色、即ち、全色ディスプレー装置における構成成分層として使用されても良い赤、緑及び青の一つに相当する電圧燐光発光を与える材料を使用して組み立てられる事がＯＬＥＤにとっては望ましい。又、その様な材料は、発光層の厚味を正確に調節する事の出来る、高性能のＯＬＥＤ製造の一般的な方法である事が立証されている真空蒸着法を使用して、フィルムとして沈着する事の出来るものである事が望ましい。
現に、最高の効率と輝度は、エミッターとしてＩｒ（ｐｐｙ）3（ｐｐｙ＝脱プロトン２−フェニルピリジン）を使用する緑色電圧燐光装置で得られている（外部量子効率として１５．４±０．２％、内部効率として殆ど１００％、最大輝度として１０5Ｃｄ／ｍ2）(Adachi, C., et al., Appl. Phys. Lett. 77, 904 (2000)。又、電圧燐光ドーパントＰｔ（ＯＥＰ）（Ｈ2ＯＥＰ＝オクタエチルポルフィリン）をベースとした飽和赤色光を発光するＯＬＥＤは公開され特許にもなっている（Burrows, P., et al., U.S. Pat. No. 6,048,630）が、その最大輝度は約５００Ｃｄ／ｍ2に過ぎない。オレンジ色ＯＬＥＤにおいてドーパントとして環状金属化白金（II）コンプレックスＰｔ（ｔｈｐｙ）2（ｔｈｐｙ＝脱プロトン２−（２−チオエニル）ピリジン）を、そしてホストとしてＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニル）カルバゾール）を使用する関連特許がある（Lamansky, S., et al., WO 00/57676）。然しながら、本発明者が使用してみたＰｔ（ＩＩ）コンプレックスは、昇華又は真空蒸着には適さず、従って、高い運転電圧となる回転キャスティング法が適用され、０．１１％の量子効率と１００Ｃｄ／ｍ2の輝度が２２Ｖで得られた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高性能ＯＬＥＤにおいて電圧燐光エミッター又はドーパントとして使用される新規な有機金属発光材料に関する。特に、本発明は、発光性化合物、電子輸送化合物及び正孔輸送化合物を含む適当なホスト材料に対して有効な量で添加される時に、近赤色範囲での発光色を調律し且つ装置効率及び輝度を高める燐光エミッターのファミリーの設計、合成、性質及び用途に関する。更に、本発明のこれらの燐光エミッターの熱安定性は昇華を行うのに十分であり、真空蒸着法を使用して装置に容易に導入ができ、従って、真空蒸着された材料で完全に調製された高性能電圧燐光装置が実現される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明で使用する電圧燐光エミッターのファミリーは、式Ｉ又はＩＩの化学構造を持つ、白金を含むグループ１０の金属のアセチリド（アルキニル）コンプレックスである。
【０００８】
【化２】
0003965319.tif 000002
（ここで、Ｅ＝グループ１６の元素（硫黄を含む）；Ｍ＝グループ１０の金属（白金を含む）；Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；アルキル；置換アルキル；アリール；ハロゲン、低級アルキル及び認知されている供与体並びに受容体基から成る群から選ばれた置換体を持つ置換アリールから成る群から選ばれ、Ｒ1は、（Ｃ≡Ｃ）nＲ15（ここで、（Ｃ≡Ｃ）は、炭素−炭素三重結合アセチリド基を表し、ｎは１〜１０であり、Ｒ15はアルキル、アリール、置換アリール及びトリ（アルキル）シリルから選択される）から選択する事ができる）。又、グループ１６の元素はVIA族元素として知られているものであり、又、グループ１０の元素はVIIIB族に属するものである。
【０００９】
熱質量分析によって証明される様に、これらのコンプレックスの幾つかは、〜４００℃まで熱的に安定である。これらのコンプレックスは良好な燐光エミッターであり、光励起により液体溶液中で、及び電気刺激によりＯＬＥＤにおいて強力なオレンジ色から赤色の発光（λmax550〜630nm）を与える。
【発明の実施の形態】
一般に、本発明は、式Ｉ及びＩＩで定義された電圧燐光エミッターのファミリーの合成及びＯＬＥＤ用途に関する。本願発明の特許請求の範囲は、これら新規なコンプレックスの合成法及び発光材料としてのそれらの使用を含む。これらのＯＬＥＤ用途は、これらのコンプレックスが、真空蒸着、回転キャスティング又はその他の装置製造法によって構成成分として導入されるＯＬＥＤを含む。
本発明において、ＯＬＥＤでエミッター又はドーパントとして使用する発光材料は、一種以上の金属−アセチリド（金属−アルキニル）基を含む。或いは、ＯＬＥＤでエミッター又はドーパントとして使用する発光材料は、一種以上の白金−アセチリド（白金−アルキニル）基を含む。一つの実施態様では、ＯＬＥＤでエミッター又はドーパントとして使用する発光材料は、一個の炭素原子と二個の窒素原子を使用する三座配位子で配位された白金原子を含む事が出来る。その他の実施態様では、ＯＬＥＤでエミッター又はドーパントとして使用する発光材料は、脱プロトンフェニルカルボニオン(carbonion)と２，２′−ビピリジンを生じる三座配位子で配位された白金原子を含む。
【００１０】
例示的実施態様では、ＯＬＥＤでエミッター又はドーパントとして使用する発光材料は、式Ｉ又はＩＩで表される化学構造を有することが出来る。
【化３】
0003965319.tif 000003
（ここで、Ｅ＝グループ１６の元素（硫黄を含む）；Ｍ＝グループ１０の金属（白金を含む）；Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；アルキル；置換アルキル；アリール；ハロゲン、低級アルキル及び認知されている供与体並びに受容体基から成る群から選ばれた置換体を持つ置換アリールから成る群から選ばれ、Ｒ1は、（Ｃ≡Ｃ）nＲ15（ここで、（Ｃ≡Ｃ）は、炭素−炭素三重結合アセチリド基を表し、ｎは１〜１０であり、Ｒ15はアルキル、アリール、置換アリール及びトリ（アルキル）シリルから選択される）から選択する事ができる）。一つの実施態様では、発光材料は、昇華又は真空蒸着によって薄層として沈着することが出来る。その他の実施態様では、発光材料は、回転被覆又はその他の方法によってＯＬＥＤに組み立てることが出来る。
【００１１】
本発明は、一般に、有機金属発光材料のファミリーの合成と性質並びに高性能ＯＬＥＤにおけるその用途に関する。これら新規なコンプレックスは、次の様な幾つかの化学的且つ構造的特徴を有する。
１）白金を含むグループ１０の金属の環状金属化ジイミンコンプレックスである、
２）中性分子である、
３）金属の周りの正方形平面配位環境、
４）（Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）で定義される三座配位子が三つの配位部位を占有する、そして、
５）アセチリド（アルキニル）基が第四の配位部位を占有する。
ジイミンと環状金属化Ｐｔ（II）コンプレックス両方の構造的且つ分光学的特徴を組み合せた［（Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）Ｐｔ（II）］コンプレックスのタイプは報告されている((a) Lai, S. W., et al., Inorg. Chem. 38, 4046 (1999). (b) Cheung, T. C., et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1645 (1996). (c) Lai, S. W., et al., Organometallics 18, 3327(1999). (d) Yip, J. H. K., et al., Inorg. Chem. 39, 3537 (2000). (e) Neve, F., et al., Inorg. Chem. 36, 6150 (1997))。これらの結果は、これらのコンプレックスが、固体状態及び液体溶液の両方において良好な室温燐光エミッターである事を証明している。λmax５３０〜８００nmの範囲で生起する相対的に長命な発光は、三重項金属から配位子への電荷移動（3ＭＬＣＴ）又は金属−金属から配位子への電荷移動（3ＭＭＬＣＴ）の励起状態に対して割り当てられた。
【００１２】
本発明は、本発明の特に好ましい実施態様について詳述されるが、これらの実施態様は例示的実施例に過ぎず、本発明はそれらに限定されるものではない事が理解される。
コンプレックスの合成
式Ｉ又はＩＩで示される、アリール環上に異なる置換体を持つ多数の三座環状金属化Ｐｔ（II）アリールアセチリドを合成した。
【００１３】
【化４】
0003965319.tif 000004
合成方法はスキーム１で示される。
【００１４】
【化５】
0003965319.tif 000005
スキーム１
三座（Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）配位子は、クレンケ法(Krohnke's method)(Krohnke, F. Synthesis 1 (1976))によって調製された。様々なアセチレンがソノガシラ法(Sonogashira's method)(Takahashi, S. et al. Synthsis 627 (1980))で調製された。Ｃｌ−結合前駆体［（Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）ＰｔＣｌ］は、コンステイブル条件下で調製された(Constable, e. wt al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2251 (1992) and 443 (1990))。所望のコンプレックスは、Ｃｕ（Ｉ）−有機アミン−触媒反応によって合成された。例えば、脱気したジクロロメタン（３０ｍＬ）溶液中の［（Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）ＰｔＣｌ］（０．３３ｍｍｏｌ）、末端のアセチレン（１ｍｍｏｌ）及びＥｔ3Ｎ（３ｍＬ）の混合物にＣｕＩ（５ｍｇ）が添加された。この懸濁液を１２時間、窒素雰囲気下で、室温で、光の存在無しで攪拌した。得られた混合物を回転蒸発して乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（中性Ａｌ2Ｏ3、溶出液としてジクロロメタン）及び／又はジクロロメタン／ジエチルエーテルからの再結晶によって精製した。例を表Ｉに列挙するがそれらに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
0003965319.tif 000006
【表２】
0003965319.tif 000007
【表３】
0003965319.tif 000008
【表４】
0003965319.tif 000009
【００１６】
【表５】
0003965319.tif 000010
【００１７】
コンプレックスの熱安定性
理想的には、ＯＬＥＤで使用される低分子量成分は昇華する事ができ且つ通常の沈着条件において安定でなければならない。本発明のコンプレックスの多くは〜４００℃まで熱的に安定であり、４２０℃以上の温度においてのみ金属白金となって分解する（図２及び３それぞれでのコンプレックス２及び１５に対するＴＧＡ曲線を参照）。
三座環状金属化配位子を含む本発明に開示のこれらのコンプレックスで観察された熱安定性は、昇華において不安定であるラムスキー等によって開示された二座Ｐｔ（ｔｈｐｙ）2エミッターとは著しい対照をなす。
【００１８】
コンプレックスの分光学的性質
本発明においては、Ｐｔ（ＩＩ）上に集中する正電荷を中和する、（Ｃ＾Ｎ＾Ｎ）Ｐｔ（ＩＩ）部分へのアセチリド基の連結は、これらコンプレックスの安定性を高め、更に、3ＭＬＣＴ発光を深色的に変化させる。式Ｉ及びＩＩで示されるコンプレックスのファミリーは、液体溶液中で強力なオレンジ色から赤色の光発光を表示する。本発明におけるこれらエミッターの特徴的な吸収及び発光バンドの例を表ＩＩに纏めた。
0003965319.tif 000011
0003965319.tif 000012
全てのデータは２９８Ｋで、脱気されたジクロロメタン溶液で集められた点に注意。
【００１９】
コンプレックス２及び１５に対して例示された吸収及び発光スペクトルは図４と５のそれぞれに示される。昇華に対するその安定性を持つ本発明のコンプレックスの強いオレンジ色から赤色への燐光は、これらの材料が高性能ＯＬＥＤにおいてエミッター又はドーパントとして使用できる事を意味する。
【００２０】
有機発光装置
香港市立大学のリー教授(Prof. S. T. Lee)によって組み立てられた様な本発明のコンプレックスを使用する装置は、図６で示される様な多層ヘテロ構造を有する。
上述の白金コンプレックスを含む全ての有機層はＩＴＯ基体上に真空蒸着された。ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ′−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン）とＡｌｑ3（ｑ＝８−ヒドロキシキノリニル）は、それぞれ、正孔輸送と電子輸送層として使用された。ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バソクプロイン）は発光帯域内で励起子を拘束する為に使用された。マグネシウム銀合金は陰極として使用された。選択されたＰｔコンプレックスは、燐光エミッターとして導電性ホスト材料ＣＢＰ（４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾール−ビフェニル）中にドープされた。最適なドーピング水準は、２、４及び６％で調整され、Ｐｔコンプレックスからの電圧発光が観察された。
本発明を更に例示する為に以下に多数の実施例を列挙する。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
コンプレックス２をエミッターとして使用した。ドーピング水準が２％の装置の代表的な電圧発光スペクトル、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）と輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）曲線、及び発光効率−電流密度曲線が図７で示される。ターンオン電圧：〜５Ｖ；最大輝度：１２Ｖで９６００Ｃｄ／ｍ2；最大効率：２５ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｃｄ／Ａ。電圧発光スペクトルにおいて、５６０〜６３０ｎｍのバンド近くに、ホストとドーパントとの間の不十分なエネルギー移動を示す４３０ｎｍのピークが観察された。
【００２２】
〔実施例２〕
４％のドーピング水準で、エミッターとしてコンプレックス２を使用する装置の性能が図８に示される。ターンオン電圧：〜５Ｖ；最大輝度：１０Ｖで７９００Ｃｄ／ｍ2；最大効率：３０ｍＡ／ｃｍ2で２．４Ｃｄ／Ａ。このドーピング水準では、ホストとドーパントとの間のエネルギー移動は飽和されてホストからの発光が回避された。
【００２３】
〔実施例３〕
エミッターとしてコンプレックス３が使用された。４％のドーピング水準の装置の性能は図９に示される。室温のジクロロメタン溶液中のこれらのコンプレックスによって示される燐光発光の傾向と一致している深色性の電圧発光が観察された（λmax５８０ｎｍ）。ターンオン電圧：〜５Ｖ；最大輝度：１２Ｖで４０００Ｃｄ／ｍ2；最大効率：２０ｍＡ／ｃｍ2で１．４Ｃｄ／Ａ。
【００２４】
〔実施例４〕
エミッターとしてコンプレックス１６が使用された。４％のドーピング水準の装置の性能は図１０に示される。電圧発光は、振電的に構造化された発光スペクトル（λmax６１０ｎｍ、６６０ｎｍ）を持つ赤色であった。ターンオン電圧：〜５Ｖ；最大輝度：１３Ｖで３２００Ｃｄ／ｍ2；最大効率：３０ｍＡ／ｃｍ2で１．０Ｃｄ／Ａ。
一般的に、本発明の式Ｉ及びＩＩで示される様な有機金属発光材料は、高効率且つ高輝度のオレンジ色から赤色光のＯＬＥＤに適用できる新規な電圧燐光エミッターである事が証明された。
ここに開示の本発明の実施態様は、上述の目的を果たすのに十分適しているものであることは明らかであり、多数の変更とその他の実施態様は当業者によって実施されるであろうし、又、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神と範囲内に存在するその様な変更と実施態様の全てを包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＯＬＥＤの一般的なヘテロ構造を示す。
【図２】コンプレックス２のＴＧＡ曲線を示す。
【図３】コンプレックス１５のＴＧＡ曲線を示す。
【図４】２９８Ｋにおけるジクロロメタン中のコンプレックス２の紫外線吸収力と発光スペクトルを示す。
【図５】２９８Ｋにおけるジクロロメタン中のコンプレックス１５の紫外線吸収力と発光スペクトルを示す。
【図６】本発明におけるＯＬＥＤのヘテロ構造を示す。
【図７】２％のドーピング水準を持つ、エミッターとしてコンプレックス２を使用する装置の電圧発光スペクトル、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）と輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）及び発光効率−電流密度曲線を示す。
【図８】４％のドーピング水準を持つ、エミッターとしてコンプレックス２を使用する装置の電圧発光スペクトル、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）と輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）及び発光効率−電流密度曲線を示す。
【図９】４％のドーピング水準を持つ、エミッターとしてコンプレックス３を使用する装置の電圧発光スペクトル、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）と輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）及び発光効率−電流密度曲線を示す。
【図１０】４％のドーピング水準を持つ、エミッターとしてコンプレックス１６を使用する装置の電圧発光スペクトル、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）と輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）及び発光効率−電流密度曲線を示す。
【図１】
0003965319.tif 000014
【図２】
0003965319.tif 000015
【図３】
0003965319.tif 000016
【図４】
0003965319.tif 000017
【図５】
0003965319.tif 000018
【図６】
0003965319.tif 000019
【図７】
0003965319.tif 000020
【図８】
0003965319.tif 000021
【図９】
0003965319.tif 000022
【図１０】
0003965319.tif 000023