(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型感光性化合物とアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物であって、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が、不飽和二重結合を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン構成単位中の不飽和二重結合部に、カルボキシル基を有するチオール化合物を反応させて得られる感光性組成物。
【請求項２】
上記ネガ型感光性化合物が、感光性ジアゾニウム化合物、又はエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤との組み合わせ、又は両方の混合物である請求項１記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、高感度で、現像性に優れ、かつ高耐刷性の平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性組成物を利用した画像形成法は、数多く知られている。光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、光照射により露光部が現像液に可溶化するポジ型に大別される。ネガ型感光性平版印刷版に利用されているネガ型感光性化合物としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物、（２）エチレン不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、（３）感光性ジアゾニウム化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ等がある。
【０００３】
上記感光性ジアゾニウム化合物としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。
【０００４】
上記ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光層の組成は、米国特許２，７１４，０６６号明細書に記載されているようなジアゾ樹脂のみを使用したものがあるが、耐摩耗性が弱く、十分な耐刷性が得られず、また感脂性も不十分である。
これらを改善する目的で、最近では、感光性平版印刷版の多くのものが、有機高分子結合剤とジアゾ樹脂よりなっている。
【０００５】
このような感光層としては、未露光部が水性アルカリ現像液により除去（現像）されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現像液により現像される溶剤現像型に分けられるが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤（バインダー樹脂）の性質により決まる。
結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては、例えば、特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシ基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、これらのポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このようなアルカリ可溶性樹脂を感光層に含む感光性平版印刷版からは、耐刷性の低い平版印刷版しか得られなかった。
【０００６】
一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマー、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤からなる基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダー樹脂としてのポリマーに不飽和二重結合を導入したもの、特開昭５９−５３８３５号公報に開示されているような重合能のあるアリル基を側鎖に有するビニル共重合体を利用したもの、特開平４−２１３３０４号公報に記載されているラジカル発生能を有するハロメチル−１，３，５−トリアジン部分を含有するバインダー樹脂を利用したものなどの重合硬化率を改良させた感光性組成物が知られているが、一部で実用に供されているものもあるが、いずれの感光性組成物も、適正な現像範囲が狭く、また耐刷力も満足できるものではない。
【０００７】
更にまた、アルカリ現像可能で、しかも耐刷性を改良する目的で、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が、特公平７−１２００３８号や日本特許第２５９４４６１号に記載されている。しかし、これらに記載されているアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応から合成されるが、このジオール化合物にはイソシアネート化合物と反応する官能基が３つあり、合成時に架橋反応を引き起こし、合成する毎に、常に一定なアルカリ溶解性を有するアルカリ可溶性ポリウレタンを合成することが困難であるなどの問題点がある。さらにこの樹脂を含有する感光性平版印刷版は、適正な現像範囲が狭く、現像性において満足のいくものとは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する欠点を解消すべく、常に一定のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができ、このアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有することにより、高感度で、現像性に優れ、疲労した現像液等に対するアンダー現像性にも優れ、しかも高耐刷性を有する新規な感光性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ネガ型感光性化合物とアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂とを含有する感光性組成物を提供するものであり、好ましくは、該ネガ型感光性組成物が感光性ジアゾニウム化合物及び／又はエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤との組み合わせからなるものであり、該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂が不飽和二重結合を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応生成物で表せるウレタン構成単位中の不飽和二重結合部に、カルボキシル基を有するチオール化合物を反応させて得られる感光性組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に好適に使用されるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（１）で示される不飽和二重結合を有するジオール化合物と、下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物との反応生成物である下記一般式（３）で示されるポリウレタンの構成単位中の不飽和二重結合部に、下記一般式（４）で示されるカルボキシル基を有するチオール化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【化１】
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一般式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、最高４個の炭素原子を有するアルキレン基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一緒になって６員環を完成する。Ｒ3は置換基を有する（置換）又は置換基を有しない（非置換）二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ4は炭素数１〜６個のアルキレン基、及びフェニレン基やピリジレン基を示す。ｎは重合度を表す。Ｃ1とＣ2は炭素原子を表すが、それぞれに言及する便宜のため番号を付したものである。
チオール化合物（４）が一般式（３）で示されるポリウレタンの構成単位中の不飽和二重結合部に付加する位置は、一般式（３）中のＣ1とＣ2の位置に同時に付加することはできず、Ｃ1あるいはＣ2のいずれかである。式（５Ａ）に示すように、Ｃ1にチオール化合物の硫黄が付加した場合はＣ2に水素が付加し、式（５Ｂ）に示すように、Ｃ2に該硫黄が付加した場合はＣ1に水素が付加する。さらにアルカリ可溶性ポリウレタンとしては、Ｃ1あるいはＣ2に該硫黄が付加してカルボキシル基を有する構造となるが、その構造としてはＣ1に該硫黄が付加したタイプのものからなるもの、Ｃ2に該硫黄が付加したタイプのものからなるもの、Ｃ1またはＣ2の位置にランダムに該硫黄が付加したタイプのものからなる構造が考えられ、本発明でのアルカリ可溶性ポリウレタンの構造とは、これら三種類の構造のうち少なくとも一種類を含むものをいう。
【００１１】
一般式（１）で示される分子内に不飽和二重結合を有するジオール化合物の具体例としては、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン、２−ブテン−１，４−ジオールなどが挙げられる。
【００１２】
一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキシル−２，４−（または２，６）ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げられる。
【００１３】
本発明は、一般式（１）と（２）で示される化合物を反応させるが、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。このようなジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシレンカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタンの合成は、上記ジイソシアネート化合物及び分子内に不飽和二重結合を有するジオール化合物を非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。使用するジオール化合物とジイソシアネート化合物のモル比は、好ましくは１：０．８〜１．２であり、ポリマーの末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
得られた一般式（３）で示されるポリウレタンは、重量平均分子量で１０００〜１００，０００となる範囲の値が好ましく、重合度ｎは２〜２５０の整数とすることが好ましい。
【００１５】
上記合成法での不飽和二重結合を有する一般式（３）で示されるポリウレタンでは、アルカリ可溶性にはならないので、さらに、一般式（４）で示されるカルボキシル基を有するチオール化合物を用いて、上記ポリウレタンにカルボキシル基を導入する。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル溶媒中において、上記不飽和二重結合を有する一般式（３）で示されるポリウレタンと一般式（４）で示される化合物に、過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤を添加して、加熱することによりアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が合成される。
【００１６】
一般式（４）で示されるカルボキシル基を有するチオール化合物として、具体的にはメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどが挙げられる。
これらのチオール化合物の導入率は、一般式（３）で示されるポリウレタン構成単位に対して、５〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％である。５モル％未満の導入率では十分なアルカリ可溶性のポリウレタンを誘導することが難しく、４０モル％をこえる導入率ではアルカリに溶けやすくなり、画像形成しずらくなる。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、バインダー樹脂として単独で用いてもよいが、他のアルカリ可溶性樹脂と混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の含有量は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。５重量％未満では耐刷性が悪くなり、９５重量％を超えると感度が低くなる。
【００１８】
本発明に使用される感光性ジアゾニウム化合物としては、米国特許第２６３２７０３号、米国特許第３８６７１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物などが挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩などが含まれる。また米国特許第３３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、フォスフィン酸塩（例えばベンゼンフォスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。
【００１９】
本発明の感光性組成物中における上記ジアゾニウム化合物の含有量は、１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。１重量％未満では光硬化性が悪くなり、６０重量％を超えると感度が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせにおいて、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーがある。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（以下、メタクリレートとアクリレートを総称して（メタ）アクリレートと略す。）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアネレート、多価アルコール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖol．２０，No．７，３００〜３０８ページに光硬化性モノマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２１】
本発明の感光性組成物中における上記付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満では光硬化性が悪くなり、７０重量％を超えると感度が低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の感光性組成物に添加することができる光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多岐キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダジールとｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性組成物中における上記光重合開始剤の添加量は、０．１〜２５重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満では光重合が起こりずらく、２５重量％を超えると不純物として残るので好ましくない。
【００２４】
上記のようなエチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤とを組み合わせる場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
このような熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。これらの熱重合防止剤の使用量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の感光性組成物は、上記のようなネガ型感光性化合物とアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有するものであるが、その他の成分として高分子化合物、染料、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、保存安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを必要に応じて含有することもできる。
【００２６】
本発明の感光性組成物中に、必要に応じて含有することができる高分子化合物としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレンおよびカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ可溶性の樹脂を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満であると、耐刷性が悪くなり、７０重量％を超えると現像性などが悪くなる。
【００２７】
本発明の感光性組成物の着色を目的として添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーンなどを挙げることができる。
これらの染料の使用量は、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％である。０．１重量％未満であると、感光性組成物の着色が不十分で画像が見づらくなり、５．０重量％を超えると、現像後の非画像部に染料の浅さが残りやすくなるので好ましくない。
【００２８】
上記染料とともに、露光後直ちに可視画像が得られるようにするための焼出し剤として、光酸発生剤を加えることもできる。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタレン−１−スルホン酸ヨードニウム塩などを挙げることができる。
これらの光酸発生剤の使用量は、０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％である。０．０５重量％未満であると、可視画像が明確に得られづらくなり、５．０重量％を超えると、感光液中で折出しやすくなる。
【００２９】
本発明の感光性組成物中に添加することのできる保存安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、ラウリン酸、スルホサリチル酸などが挙げられる。
これら保存安定剤の含有量は、感光性ジアゾニウム化合物に対して、２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満であると、保存性の効果がなく、３０重量％を超えると、光硬化力を悪くするので好ましくない。
【００３０】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして、感光液として使用に供される。このとき使用する溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００３１】
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ホワィラー塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗布などが可能である。塗布量は用途により異なるが、感光性組成物の塗布量として、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３２】
上記の方法により支持体上に塗布された感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。
【００３３】
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属版、これら金属の多層版などが挙げられ、これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウム箔で被覆された複合支持体が好ましい。
【００３４】
アルミニウム板の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
粗面化方法としては、一般の公知のブラシ研磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラストなどの方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、ブラシ研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた粗面化方法が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液が用いられ、これらの中で、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法が好ましい。さらに必要に応じて、封孔処理、下引き液の被覆あるいはアルカリ金属ケイ酸水溶液などによる表面処理を行なうことができる。
【００３５】
本発明の感光性組成物に活性光線を照射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。
【００３６】
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ性水溶液）が挙げられる。
【００３７】
上記のアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤および／または溶剤を添加することができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなど用いることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型またはアルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。
【００３８】
上記溶剤として、アルコール類、エーテル類が好ましいが、水中（２０℃）に１０％以上溶解しない溶剤が最も好ましく、この種の溶剤として、ベンジルアルコール、ＤＬ−α−フェニルエチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェニルセロソルブなどが挙げられる。
【００３９】
上記のアルカリ水溶液中には、さらに亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【００４０】
本発明の感光性組成物は、上記印刷版のみならず、金属エッチング用フォトレジストやＩＣ回路やフォトマスクなどのフォトファブリケーション用レジストにも使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。合成に関しては、まず初めに、ポリウレタンの基本骨格を合成して、その後カルボキシル基を有するチオール化合物を用いて、カルボキシル基を側鎖に有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成する。
合成例１：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ａ）を加えた。
原料（Ａ）
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン２１．３ｇ（３０モル％）
トリエチレングリコール                      １５．０ｇ（２０モル％）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ          ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート              ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、８４．０ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸８．２ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（１）を５４．３ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５８，０００であった。
【００４２】
合成例２：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｃ）を加えた。
原料（Ｃ）
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン２１．３ｇ（３０モル％）
アクトコールＰ−４００                      ４０．０ｇ（２０モル％）
（ポリプロピレングリコール：武田薬品工業社製、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ          ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート              ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、１０５ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの３つロフラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸９．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（２）を５０．３ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５１，０００であった。
【００４３】
合成例３：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（３）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｄ）を加えた。
原料（Ｄ）
４，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキセン２４．９ｇ（３５モル％）
ニッポラン４０７１                            １１３ｇ（１５モル％）
（ポリエステルポリオール：日本ポリウレタン工業社製、水酸基価＝７４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ          ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート              ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、１８６ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１５．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン（３）を５９．５ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５５，０００であった。
【００４４】
合成例４：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（４）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｅ）を加えた。
原料（Ｅ）
２−ブテン−１，４−ジオール                １１．０ｇ（２５モル％）
ニッポラン９８３                              １２３ｇ（２５モル％）
（ポリカーボネートジオール：日本ポリウレタン工業社製、水酸基価＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ          ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート    ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート                ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド              １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、１９０ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１３．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（４）を６０．１ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は４８，０００であった。
【００４５】
合成例５：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（５）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｆ）を加えた。
原料（Ｆ）
２−ブテン−１，４−ジオール                １３．２ｇ（３０モル％）
アクトコールＰ−４６０                      ２４．８ｇ（２０モル％）
（ポリプロピレングリコール：武田薬品工業社製、水酸基価＝４５３ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ          ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート              ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、９０．０ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１３．０ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（５）を５９．１ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は４５，０００であった。
【００４６】
合成例６：アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（６）の合成
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、下記反応原料（Ｇ）を加えた。
原料（Ｇ）
２−ブテン−１，４−ジオール                １５．４ｇ（３５モル％）
トリエチレングリコール                      １１．３ｇ（１５モル％）
触媒：ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ          ０．２０ｇ
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １５０ｍｌ
内温を９０℃にして、窒素ガスを送りつつ、さらに合成例（１）と同じ下記反応原料（Ｂ）を滴下した。
原料（Ｂ）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ５０．０ｇ（４０モル％）
ヘキサンメチレンジイソシアネート              ８．４ｇ（１０モル％）
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド            １００ｍｌ
滴下終了後、９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより、８０．１ｇのポリマーを得た。
次に５００ｍｌの３つロフラスコに攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を取り付け、エチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ、上記ポリマー５０．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸１７．５ｇを加えた。窒素ガス置換しながらフラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、９０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３０Ｌに投入してのち、濾過、乾燥して、カルボキシル基を導入したアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（６）を６０．５ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は５５，０００であった。
【００４７】
合成例７：比較用アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（７）の合成
比較用のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂として、特公平７−１２００３８号公報合成例１２に記載の方法により、以下のように合成した。
５００ｍｌの３つロフラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０．１ｇ（３０モル％）、ジエチレングリコール１５ｇ（２０モル％）とＮ，Ｎ−ジエチルアニリン０．３ｇをジオキサン１５０ｍｌに溶解させて、９０℃まで加温した。滴下ロートを用いて、ジオキサン１００ｍｌに溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．８ｇ（３５モル％）、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．６ｇ（１５モル％）を滴下した。滴下終了後９０℃で６時間加熱攪拌した。次いでメタノール４０ｇを加えて反応停止させた後、反応溶液をイオン交換水１０Ｌ中に滴下しながら攪拌し、白色ポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、イオン交換水で洗浄後、乾燥させることにより８６．５ｇのアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（７）を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は３２，０００であった。
【００４８】
合成例８：アルカリ可溶性アクリルポリマー（ａ）の合成
比較用の樹脂として、アルカリ可溶性アクリルポリマーを以下の手順により合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、反応溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇと下記組成の混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加温してから、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて、窒素ガス置換した後、９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水１０Ｌに投入した後、ろ過、乾燥して、アルカリ可溶性アクリルポリマー（ａ）を８３．０ｇ得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン換算）は８６，０００であった。
組成
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート          ２０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                            ３０ｇ
メタクリル酸                                                    ５ｇ
メチルメタクリレート                                          ２０ｇ
アクリロニトリル                                              ２５ｇ
【００４９】
実施例１〜６、比較例１〜２
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水で洗浄した。
次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍｍ2エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ2の電解密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけて表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、１．８ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させた。水洗した後、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム５重量％水溶液で、７０℃、１０秒間浸漬処理し、水洗した。
【００５０】
次に、下記組成のような感光液「Ａ」を用いて、上記アルミニウム板上に塗布し、乾燥させて、それぞれの感光性平版印刷版 「A」-1〜8 を作製した。この時の塗布量はすべて１．５ｇ／ｍ2であった。
感光液「Ａ」
アルカリ可溶性ポリマー                                      ３．０ｇ
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩                                              ０．３ｇ
ビクトリアビュアーブルーＢＯＨ                            ０．０８ｇ
ラウリン酸                                                ０．０６ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル                          ６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ３０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                                  １０ｇ
【００５１】
上記感光液「Ａ」に用いたポリマーを下記表１に示す。
【表１】
0003984738.tif 000003
【００５２】
このようにして得られた感光性平版印用版 「A」-1〜8 に線画及び網点画像からなるネガフィルム及びコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を真空密着し、３ｋＷメタルハライド（クラナミ社製）で１ｍの距離から９０秒間紫外線照射した後、下記組成の現像液（１）を用いて２５℃、３０秒間浸漬現像して、平版印刷版 「A」-1〜8 を得た。
【００５３】
現像液（１）
ケイ酸カリウム２０％水溶液                                      ５０ｇ
フェニルセロソルブ                                              ４０ｇ
イソプロピレンナフタレンスルホン酸カリウム                        ５ｇ
亜硫酸カリウム                                                    ２ｇ
水                                                            ９０３ｇ
【００５４】
次の各テストを行ない、その結果を表２に示す。
（１）感度：感度はステップタブレットのベタ段数から判断する。
（２）擦りテスト：現像中にステップタブレット部分および画像部分を脱脂綿で擦り、画像の剥がれおよびキズの付き具合から判断する。
Ａ、Ｂ、Ｃの評価基準を以下に示す。
Ａ：画像部にキズや剥がれもなく良好
Ｂ：画像部にキズが付きやすい
Ｃ：画像部に全体的に薄くなり、キズも付きやすい
（３）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を上記現像液にて、１２ｍ2／Ｌ処理を行なってできた疲労現像液を用いて、各点の感光性平版印刷版 「A」-1〜8 の感光層の未露光部の感光皮膜が、完全に溶解除去されるまでに要する時間から判断する。
（４）耐刷力：各平版印刷版 「A」-1〜8 を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販インキにて、上質紙に印刷した。良好な印刷物が得られた枚数から判断する。
【００５５】
【表２】
0003984738.tif 000004
【００５６】
表２からわかるように、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版 「A」-1〜6 （実施例１〜６）は、耐刷力が非常に優れており、カルボキシル基を有するジオールから誘導されるアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂（比較例１）と比べても現像性が非常に優れていることがわかる。
【００５７】
実施例７〜１２、比較例３〜５
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をよく脱脂した後、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てしたのち、よく水で洗浄した。
次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2エッチングした後、流水で洗浄し、塩酸（３５ｇ／Ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／Ｌ）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ2の電流密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。その後、７０℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流して表面を再度エッチングし、水洗を行なった後、３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．３ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成させた。
【００５８】
次に、下記組成のような感光液「Ｂ」を用いて、上記アルミニウム板上にホワィラーを用いて塗布し、乾燥させ、それぞれの感光性平版印刷版 「B」-1〜9 を作製した。このときの塗布量は、乾燥後の塗布重量で、すべて１．５ｇ／ｍ2であった。
さらに、この感光層上にポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ＧＬ−０５Ｆ）の３％水溶液を、乾燥塗布重量が１．０ｇ／ｍ2 になるように塗布、乾燥した。
感光液「Ｂ」
アルカリ可溶性ポリマー                                            ５ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ２．５ｇ
ミヒラーズケトン                                              ０．２ｇ
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                                                      ０．２ｇ
オイルブルー６１３                                          ０．１５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ７５ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル                            ３５ｇ
【００５９】
上記感光液「Ｂ」に用いたポリマーを下記表３に示す。
【表３】
0003984738.tif 000005
スチレン−無水マレイン酸ハーフエステル化物とは、スチレン−無水マレイン酸との共重合体であり、無水マレイン酸の有するエステル化可能なカルボキシル基のうち半分をエステル化したものをいう。後述の表５についても同様である。
【００６０】
上記実施例７〜１２および比較例３〜５の感光層上に、コダックステップタブレットＮｏ．２および線画と網点画像からなるネガフィルムを密着させ、２ｋＷ水銀灯（オーク製作所製ジェットプリンター）を用い、照射距離１．５ｍで３０秒間照射した後、下記組成の現像液（２）を用いて２５℃、３０秒間浸漬した後、水洗して未硬化部分を除去し、乾燥させて平版印刷版 「B」-1〜9 を得た。
【００６１】
現像液（２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム                                      ２５ｇ
水酸化カリウム                                                  １５ｇ
アモーゲンｋ（第一工業製薬社製）                                  １ｇ
水                                                              １ｋｇ
【００６２】
次に以下の各テストを行い、その結果を表４に示す。
（１）感度：感度はステップタブレットのベタ段数から判断する。
（２）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を上記現像液（２）にて、７ｍ2／Ｌ処理を行ってできた疲労現像液を用いて、各々の平版印刷版 「B」-1〜9 の感光層の未露光部の感光皮膜が、完全に溶解除去されるまでに要する時間から判断する。
（３）耐刷力：各平版印刷版 「B」-1〜9 を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販の印刷インキにて、上質紙に印刷した。良好な印刷物が得られた枚数から判断する。
【００６３】
【表４】
0003984738.tif 000006
【００６４】
表４からわかるように、本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版 「B」-7〜12は、高感度であり、耐刷力も優れており、疲労した現像液に対しても現像性が優れていることがわかる。
【００６５】
実施例１３〜１８、比較例６〜８
下記組成のような感光液「Ｃ」を用いて、実施例１〜６で得たアルミニウム板上にホワィラーを用いて塗布、乾燥させ、それぞれの感光性平版印刷版 「C」-1〜9 を作製した。この時の塗布量は、乾燥後の塗布重量で１．５ｇ／ｍ2であった。
さらに、この感光層上にポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ＧＬ−０５Ｆ）の３％水溶液を、乾燥塗布が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した。
感光液「Ｃ」
アルカリ可溶性ポリマー                                        ５．０ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ２．５ｇ
ミヒラーズケトン                                              ０．２ｇ
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン                                                    ０．２５ｇ
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩                                                  ０．３ｇ
ラウリン酸                                                  ０．０６ｇ
オイルブルー６１３                                          ０．１５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ７５ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル                            ５５ｇ
【００６６】
上記感光液「Ｃ」に用いたポリマーを下記表５示す。
【表５】
0003984738.tif 000007
【００６７】
このようにして得られた感光性平版印刷版 「C」-1〜9 の感光層上に、コダックステップタブレットNo．２および線画と網点画像からなるネガフィルムを密着させ、２ｋＷ水銀灯（オーク製作所製ジェットプリンター）を用いて、照射距離１．５ｍで３０秒間照射した後、実施例１〜６で用いた現像液（１）を用いて２５℃、３０秒間浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し、乾燥させて平版印刷版 「C」-1〜9 を得た。
【００６８】
次に以下の各テストを行い、その結果を表６に示す。
（１）感度：感度はステップタブレットのベタ段数から判断する。
（２）現像性テスト：各々の感光性平版印刷版を現像液（１）にて、６ｍ2／Ｌ処理を行ってできた疲労現像液を用いて、各々の平版印刷版 「C」-1〜9 の感光層の未露光部の感光皮膜が、完全に溶解除去されるまでに要する時間から判断する。
（３）耐刷力：各平版印刷版 「C」-1〜9 を用いて、リョービ社製４８０Ｄ印刷機で市販の印刷インキにて、上質紙に印刷した。良好な印刷物が得られた枚数から判断する。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
表６からわかるように、本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を用いた平版印刷版 「C」-1〜6 は、高感度であり、耐刷力も優れており、疲労した現像液に対しても現像性が優れていることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、感度が高く、疲労した現像液等に対しても現像性がよく、かっ耐刷力に優れた版となる。