(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において炭酸カルシウムを製造する方法であって、消石灰生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：１〜１：5であり、かつ消石灰の重量を基準として０．０５〜８重量％の炭酸カルシウムを含有する前記消石灰に対して、前記消石灰の濃度が１０〜６０重量％になるようにｐＨ５．５〜１３．５を有する液を添加し、攪拌あるいは捏和しながらスラリー化させて消石灰乳及び／又は消石灰泥を生成する第１段工程、
ついで該消石灰乳及び／又は消石灰泥に対して、前記苛性化工程で発生し、白液を製造するに必要な緑液を０．０２〜０．４ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(消石灰の生石灰換算値)の添加速度で所定量逐次添加し、反応温度２５〜７５℃にて苛性化反応を行う第２段工程よりなる、製紙用に有用なアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ５．５〜１３．５を有する液が、苛性化工程で発生する弱液である、請求項１記載のアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
第１段工程に用いる消石灰の生成時において使用する生石灰が、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び／又は硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものである請求項１記載のアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程において製紙用填料及び、製紙用塗工顔料として有用な性能を与えるアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷あるいは筆記用に使用される紙には、通常、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として填料が内添される。この抄紙方法として、填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用し、ｐＨ４．５付近で紙を抄く、いわゆる酸性抄紙と、ｐＨ７〜８．５の中性〜弱アルカリ性域で紙を抄く、いわゆる中性抄紙がある。中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに変わって、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することが可能となる。近年、紙の保存性等の問題から中性抄紙によって得られる中性紙が着目されるようになり、またこのほかにも紙質、コスト、環境対策等の面でもメリットが多いことから、中性抄紙への移行が進んできており、今後ともその普及が拡大する情勢にある。
【０００３】
安価で軽量な中性紙への要求が高まってくるなかで、填料としての炭酸カルシウムの位置づけは非常に重要である。この中性抄紙で填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）がある。
【０００４】
ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機を使用して得られた重質炭酸カルシウムは、内添填料として使用した場合、抄紙の際に激しくプラスチックワイヤを磨耗させてしまう。さらに、この填料を使用して、通常の上質紙、塗工紙を抄造製造した場合、嵩、白色度、不透明度等において不十分である。
【０００５】
一方、化学的方法によって得られる沈降性炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）は、反応系が比較的簡単（水、消石灰、炭酸ガス）なこともあり、製紙工場のオンサイトにて実際に製造される例もいくつか見られる。
【０００６】
しかしながら、この方法は、炭酸カルシウムが唯一の産物であることから、非常に製造コストが高く、ユーザーの要望する低コスト化にはそぐわず、安価な紙には使用できないか、あるいはその使用量も大きく制限される。
【０００７】
そこで考えられるのが、クラフトパルプ製造工程の蒸解薬品の回収・再生を行う苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。
【０００８】
しかし、従来ここで得られる炭酸カルシウムは形状コントロールが難しいため、サイコロ状や六角面体などの種々雑多な形状を有し、粒子径も大きく、何れも不定形あるいは塊状で、従来の重質炭酸カルシウムに近いものであるため、この填料を使用して通常の上質紙、塗工紙を製造した場合、嵩、白色度、不透明度等においては不十分であった。また、近年、抄紙機が大型化し、抄紙速度もより高速化する中にあって、プラスチックワイヤの磨耗性とウェットエンドでの歩留まり性にも大きな問題を抱えていた。
【０００９】
これに対し最近、特開平１０−２２６９７４号公報では、生石灰の消和反応と苛性化反応の条件を特定することで上記問題を解決した製紙用に有用な炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。しかし、この製造方法により得られる炭酸カルシウムでは、抄紙時のワイヤ歩留まり、ワイヤ摩耗性、さらに得られる紙の不透明度が十分に良好でなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、抄紙時には、ウェットエンドでのワイヤ歩留まりが良く、ワイヤ磨耗性に優れ、またこれを紙の製造に用いた場合には、さらに不透明度が高く、印刷品質等の優れた上質紙や塗工紙を提供するために、苛性化工程を利用して、製紙用に有用な安価なアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムを製造する改良方法の提供を本発明の課題とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、生成時の生石灰と水のモル比が特定範囲で、かつ特定量の炭酸カルシウムを含有する消石灰をｐＨ５.５〜１３．５の液でスラリー化させることによって得られる消石灰乳に、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程から出る緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによって解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第１段工程であるスラリー化において使用する消石灰は、消石灰生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：１〜１：５の消石灰を使用する。水の量が生石灰：水＝１：１より少ない場合には、生石灰が全量消石灰とならず、第２段工程の反応が不均一となり、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。水の量が生石灰：水＝１：５を超えても生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。
【００１３】
消石灰中の炭酸カルシウム含量については、消石灰の重量を基準として０．０５〜８重量％の炭酸カルシウムを含有するものを使用する。８重量％を超えれば、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。また一方、０．０５重量％未満のものを得るためには、原料生石灰の焼成に要するエネルギーが極度に増加したり、あるいは焼成装置に特別な工夫を必要とするなどがあり、不経済となる。
【００１４】
ここで、消石灰の生成において使用する生石灰については、由来は特に限定されないが、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものが好ましい。
【００１５】
消石灰のスラリー化に用いる液としては、ｐＨ５．５〜１３．５を有するものを使用する。この液には、苛性化工程で補充される水、あるいは緑液や白液中の沈殿物（ドレッグス、炭酸カルシウムスラッジ）を洗浄した上澄液である弱液が使用できる。特に弱液を使用する場合、ｐＨ１３．５を超えると、ＮａＯＨやＮａ2ＣＯ3濃度が高くなるため生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤー摩耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。一方、苛性化工程で補充される水を使用する場合は、一般的な工業用水の水質レベルのｐＨ５．５以上であれば特に問題ない。また、消石灰のスラリー化に水あるいは弱液を使用した場合、ここでの使用に相当する、苛性化工程で補充される水量あるいはスメルト溶解用弱液の量を減少させることで、苛性化工程内の水バランスを調整できる。このことより、苛性化工程の操業上重要な問題となる白液濃度の低下を伴うこともなく苛性化反応を行うことができる。
【００１６】
スラリー化時の消石灰濃度は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％で行う。６０重量％を超えると液粘度が高すぎて現実的に攪拌が困難となり、一方１０重量％未満では、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。
【００１７】
スラリー化時における消石灰と液との混合には、通常の攪拌力を有する一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い（昭和６３年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
【００１８】
スラリー化時の温度は、後で添加する緑液の温度により適宜設定する。スラリー化時の時間は、均一混合できる時間が取れれば良く、濃度、温度、攪拌力等により適宜設定する。
【００１９】
本発明の第２段工程である苛性化反応に用いる緑液は、一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生するものを使用し、その濃度はトータルアルカリで８０〜１６０g/L｛その内、Ｎａ2ＣＯ3が６５〜１３０ｇ／Ｌ(Ｎａ2Ｏ換算、以下同じ)｝、好ましくはトータルアルカリ１００〜１５０ｇ／Ｌ(その内、Ｎａ2ＣＯ3が８５〜１３０ｇ／Ｌ)である。
【００２０】
第１段工程で調製された消石灰乳と緑液の混合方法は、消石灰乳に対する緑液の添加速度を０．０２〜０．４ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰換算値)、好ましくは０．０５〜０．３５ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰換算値)で行う。０．０２ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰換算値)より小さい添加速度では、生産性が劣り現実的でなく、また一方０．４ｃｃ（緑液）/ｍｉｎ/ｇ(生石灰換算値)より大きい添加速度では、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。
【００２１】
苛性化反応温度については、反応温度が２５〜７５℃、好ましくは３０〜７０℃で行う。７５℃より高い場合には、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。また、一方２５℃より低い場合にも、生成する炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶含有率が低下し、不定形あるいは塊状粒子が増加し、ワイヤ磨耗性に劣ると共に、良好な紙質が得られない。さらに、冷却のための装置の工夫およびそれに伴う経費がかさみ不経済である。
【００２２】
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、第１段工程で調製された消石灰乳と緑液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い（昭和６３年３月１８日丸善株式会社発行、化学工学便覧参照）。
【００２３】
以上のような条件下において、短径が０．１〜１．５μｍで、長径が０．３〜６．０μｍの棒状あるいは針状粒子がランダムに凝集した、平均粒子径が２．５〜１０．０μｍで、アラゴナイト結晶を５０〜８５％含有したアラゴナイト系のイガグリ状炭酸カルシウムが調製可能となる。
【００２４】
本発明によって得られるアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムは、従来のクラフトパルプ製造工程の蒸解薬品回収を行う苛性化工程で得られたアラゴナイト系針状苛性化軽カルに比べて、歩留まり性に優れ、これを内添することで上質紙、塗工紙の不透明度等に優れた特徴を与える。
【００２５】
本発明では、原料として消石灰の固体を使用することにより、ワイヤ歩留まり、ワイヤ磨耗及び不透明度などの点で、従来よりも優れたアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムが得られたと考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼アルカリの測定：TAPPI６２４ｈｍ−８５あるいはこれに準じて測定した。
【００２７】
▲２▼消石灰中の炭酸カルシウム含量：ＳＳＣ５１００  ＴＧ／ＤＴＡ２２システム（セイコー電子工業株式会社）使用
▲３▼生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希    釈後、レーザー回折式粒度分布計(シーラス社製モデル715)で平均粒子径を測定した。短径、長径は、電子顕微鏡写真（日本電子（株）製ＪＳＭ-5300）から実測した。
【００２８】
▲４▼形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子（株）製ＪＳＭ-5300)で形態観察した。
▲５▼結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製  Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。
【００２９】
▲６▼アラゴナイト結晶含有率（％）：硝酸カルシウムと尿素よりアラゴナイト結晶を製造｛Ｇｙｐｓｕｍ＆Ｌｉｍｅ  Ｎｏ．２４５（Ｐ  ２３４参照、Ｒｉｇａｋｕ製  Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃの測定ではカルサイトピークなし｝し、試薬のカルサイト結晶含有率９９．９％との混合比率を変えて、Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃで測定する。この時のＸ線回折ピークの２θ＝２６．２°(アラゴナイト結晶）と２θ＝２９．４°（カルサイト結晶）の強度から次の計算式｛２６．２°の強度÷(２６．２°の強度＋２９．４°の強度）｝より強度比を求めて、混合割合と強度比の検量線を作成した。この検量線を使用し、アラゴナイト含有率を求めた。
［実施例１］
１Ｌの４ツ口フラスコ容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)に、生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：１．４であり、かつ消石灰の重量を基準として１．６重量％の炭酸カルシウムを含有する消石灰７４ｇと、ｐＨ６．８の苛性化工程で補充される水を用い、消石灰濃度が３０重量％になる割合で混合、スラリー化させて消石灰乳をつくり、緑液（組成：Ｎａ2ＣＯ3＝１１０ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓ＝３４ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ＝６ｇ／Ｌ。いずれもＮａ2Ｏ換算値で、以下の実施例・比較例について同じ）添加速度０．２２ｃｃ／min／ｇ（生石灰換算値）、添加時間６０分、温度５０℃、攪拌速度２５０ｒｐｍ（ＫＹＯＥＩ社POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径測定および形態観察を行った結果、平均長径３．５μｍ、平均短径０．２μｍの一次粒子から構成される、平均粒子径が６．０μｍのアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：１．８でありかつ消石灰の重量を基準として３．０％の炭酸カルシウムを含有する消石灰７４ｇと、実施例１と同じ補充水、緑液および装置を用い、消石灰濃度が２０重量％になる割合で混合、スラリー化させて消石灰乳をつくり、緑液添加速度０．０４４ｃｃ／min／ｇ（生石灰換算値）、添加時間３００分、温度４５℃、攪拌速度２５０ｒｐｍの条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径測定および形態観察を行った結果、平均長径４．５μｍ、平均短径０．２μｍの一次粒子から構成される、平均粒子径が６．５μｍのアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例３］
生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：３．０でありかつ消石灰の重量を基準として５．０重量％の炭酸カルシウムを含有する消石灰７４ｇと、ｐＨ１３．１の弱液を用い、消石灰濃度が４０重量％になる割合で混合、スラリー化させて消石灰乳をつくり、実施例１と同じ緑液を添加速度０．１１ｃｃ／min／ｇ（生石灰換算値）、添加時間１２０分、温度４０℃、実施例１と同じ装置の攪拌速度３００ｒｐｍの条件で苛性化反応を行わせた。生成反応物の平均粒子径測定および形態観察を行った結果、平均長径３．５μｍ、平均短径０．２５μｍの一次粒子から構成される、平均粒子径が６．０μｍのアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例１］
炭酸カルシウム含有率３．０重量％の生石灰５０ｇと、ｐＨ１３．１の弱液を用い、生石灰濃度が３０重量％になる割合で混合、消和させて石灰乳をつくり、実施例１と同じ緑液を添加速度０．１１ｃｃ／ｍｉｎ／ｇ（生石灰）、添加時間１２０分、温度８５℃、攪拌速度１０００ｒｐｍの条件で苛性化反応を行わせた。反応生成物は、平均長径３．８μｍ、平均短径０．３μｍであるアラゴナイト系針状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例２］
炭酸カルシウム含有率７．０重量％のキルン焼成生石灰を使用した以外は、比較例１と同様に実験を行った。反応生成物は、平均長径８．０μｍ、平均短径０．４μｍであるアラゴナイト系針状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例３］
消石灰のスラリー化に用いる液のｐＨを１３．９にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が８．２μｍであり、その構成一次粒子が不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例４］
消石灰スラリー化時の消石灰濃度を５重量％にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が９．５μｍであり、その構成一次粒子が不定形の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例５］
苛性化反応時の緑液添加速度を、０．８８ｃｃ／min／ｇ（生石灰換算値）、添加時間15分にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が８．５μｍであり、その構成一次粒子が不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例６］
消石灰中の炭酸カルシウム含有率を１０重量％にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が１０．４μｍであり、その構成一次粒子が不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例７］
生成時の生石灰と水のモル比を、生石灰：水＝１：８．０にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が８．４μｍであり、その構成一次粒子が不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例８］
苛性化反応時の温度を１５℃にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が８．７μｍであり、その構成一次粒子が不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［比較例９］
苛性化反応時の温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が８．７μｍであり、その構成一次粒子が不定形あるいは塊状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表２に示す。
［応用例１］
カナダ標準濾水度（以下Ｃ．Ｓ．Ｆ．と略記する）が３００mlの晒し化学パルプの単独スラリーに、対パルプ当たり内添サイズ剤(アルキルケテンダイマー)０．０２％、硫酸バンド０．５％、カチオン変性デンプン０．３％、実施例１〜３と比較例１〜９で得たそれぞれの炭酸カルシウムを１５％（各種苛性化軽カルは、サンドグラインダーで３μｍに粉砕したものを用いた）、並びに２００ｐｐｍの歩留まり向上剤（ポリアクリルアミド、アニオン性分子量４００万〜５ＯＯ万）を内添し調製したスラリーをテストマシンで抄紙した。この様にして得られた紙の坪量、密度、不透明度の測定は２０℃、６５％ＲＨで１昼夜調湿した後、ＪＩＳに準じて行った。また填料の歩留りおよびワイヤ摩耗試験を実施した。試験方法を以下に、また得られた結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
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［ 応用例２］
応用例１で作製したそれぞれの紙に、サイズプレスで酸化デンプンを乾燥後の重量が２g/m2になるように表面サイズプレスし乾燥した。その後ソフトカレンダー処理(南千住製作所製、60℃、50kg/cm一定で処理)した。塗工液組成として、平均粒子径が０．６μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーボ９０、白石カルシウム（株）製）６０重量％、平均粒子径０．５μｍのカオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、エンゲルハード（株）製）４０重量％に対し、接着剤としてリン酸エステル化デンプン４重量％、スチレン・ブタジエン系ラテックス１０重量％および分散剤０．３重量％とを含有した濃度６４％の塗工液を、テストブレードコータで、片面当り１０ｇ／ｍ2を両面に塗工、乾燥させた。得られたものについての品質評価方法を以下に、また得られた結果を表３及び表４に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
［品質評価方法］
（１）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い測定
（２）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ−８１３８に従い測定
（３）印刷後光沢：ＲＩ印刷機（明製作所製）を用い、サカタインクス製ダイヤトーンＧＳＬ紅を使用し、インキ量０．３５ｃｃ一定で印刷し、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い角度７５度で測定
【００３６】
【発明の効果】
実施例１〜３に示す如く、本発明による炭酸カルシウムはアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムであった。
【００３７】
また応用例１の紙質試験の結果、本発明によるアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムは不透明度が高く、填料の歩留り性およびプラスチックワイヤ摩耗性も優れていた。
【００３８】
応用例２の本発明のイガグリ状炭酸カルシウム内添紙から作られた塗工紙は、従来の炭酸カルシウム内添紙に比べ不透明度、印刷品質等の点で優れた結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られたアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られたアラゴナイト系イガグリ状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られたアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図７】比較例３で得られた炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例３で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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