(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、前記トナーが平均粒径２５ｎｍ以上の疎水性シリカを外添してなり、前記キャリアの飽和磁化が５０〜９５ｅｍｕ／ｇであり、電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける前記キャリアの体積抵抗率が１×１０8 〜１×１０16Ωｍであり、表面抵抗率と体積抵抗率の比（表面抵抗率／体積抵抗率）が１×１０2 〜１×１０4 ｍ-1である二成分現像剤。
【請求項２】
キャリアの表面抵抗率が１×１０10〜１×１０17Ωである請求項１記載の二成分現像剤。
【請求項３】
トナーの体積平均粒径が６〜１２μｍであり、粒径が５μｍ以下のトナー粒子の含有量がトナー中１０〜５０個数％である請求項１又は２記載の二成分現像剤。
【請求項４】
周速が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上の感光体を備えた電子写真装置に使用される請求項１〜３いずれか記載の二成分現像剤。
【請求項５】
キャリアのコア材が、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライト、マグネタイト、銅−亜鉛系フェライト及びマグネシウム系フェライトからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速機や、低印字率画像の長期印刷等のトナー消費の少ないモードでの耐刷は、シリカの埋め込みに伴い、画像濃度の低下等による画像の劣化が生じやすい。そこで、大粒径の外添剤を用いたトナー（特開平６−３３２２５３号公報）や飽和磁化の低いキャリアの使用が考えられが、画像濃度の低下、背景カブリ、トナー飛散、キャリア上がり等が生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカの埋め込みやキャリア上がりを生じることなく、高速機においても、高品質な画像を連続して得ることができる二成分現像剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、前記トナーが平均粒径２５ｎｍ以上の疎水性シリカを外添してなり、前記キャリアの飽和磁化が５０〜９５ｅｍｕ／ｇであり、電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける前記キャリアの体積抵抗率が１×１０8 〜１×１０16Ωｍであり、表面抵抗率と体積抵抗率の比（表面抵抗率／体積抵抗率）が１×１０2 〜１×１０4 ｍ-1である二成分現像剤に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、キャリアの表面抵抗率（Ｒｓ）と体積抵抗率（Ｒｖ）の比が調整されている点に１つの特徴を有する。シリカの埋め込みは、シリカの粒径を大きくし、かつキャリアの飽和磁化を低くすることにより抑制することができるが、キャリアの飽和磁化が低いと磁気ブラシの形成が十分でなく、感光体へのキャリア上がりが生じやすくなる。
【０００６】
本発明では、キャリアの表面抵抗率と体積抵抗率の比（Ｒｓ／Ｒｖ）を調整することにより、シリカの埋め込みを防止し、かつキャリア上がりを抑制し、高品質な画像を連続して得ることができることを見出した。Ｒｓ／Ｒｖが特定比率を外れると、高Ｒｖ領域で低画像濃度の問題が、低Ｒｖ領域でキャリア上がりや背景カブリが生じやすくなる。このような観点から、電界強度１００Ｖ／ｃｍにおける表面抵抗率と体積抵抗率の比（表面抵抗率／体積抵抗率）は、１×１０2 〜１×１０4 ｍ-1であり、好ましくは２．５×１０2 〜５×１０3 ｍ-1、より好ましくは５×１０2 〜５×１０3 ｍ-1である。ここで、表面抵抗率及び体積抵抗率は、「ＴＲ８７−１  電気安全指針」（労働省産業安全協会本部発行、１９８８年）に記載の方法により測定することができる。
【０００７】
Ｒｓは、１×１０10〜１×１０17Ωが好ましく、５×１０11〜１×１０16Ω、特には１×１０14〜５×１０15がより好ましい。また、Ｒｖは、１×１０8 〜１×１０16Ωｍが好ましく、１×１０10〜１×１０14Ωｍ、１×１０11〜５×１０13Ωｍがより好ましい。
【０００８】
キャリアの飽和磁化は、磁気ブラシによるシリカへの衝撃を抑制してシリカの埋め込みを防止するために、５０〜９５ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは５０〜８５ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは５５〜７０ｅｍｕ／ｇである。
【０００９】
本発明において、キャリアは、コア材と要すれば被覆剤とからなり、コア材としては、マグネタイト、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、銅−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン系フェライト、マグネシウム系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられ、これらの中では環境汚染の観点から、重金属を含まないマンガン系フェライト、マグネシウム系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト及びマンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライトが好ましい。
【００１０】
コア材の表面は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニリデン系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の公知の被覆剤で被覆されていてもよいが、これらの中では、帯電性及び抵抗調整の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００１１】
樹脂によるコア材の被覆は、例えば、樹脂を有機溶剤等に溶解し、浸漬や噴射等でキャリア表面に塗布した後、乾燥や加熱硬化等を行って皮膜させることにより行うことができる。
【００１２】
キャリアの重量平均粒径は、トナーへの衝撃を抑え、シリカの埋め込みを防止するめに、３０〜８０μｍが好ましく、５０〜７５μｍがより好ましい。
【００１３】
また、キャリアの流動性の観点から、粒径２２μｍ以下のキャリア粒子の含有量は、２重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【００１４】
本発明において、トナーは、特定の疎水性シリカを外添したトナーであれば、結着樹脂、着色剤等からなるトナーを特に限定することなく用いることができる。
【００１５】
シリカへの疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００１６】
疎水性シリカの平均粒径は、トナー内部への埋め込みを防止するために、２５ｎｍ以上であり、好ましくは２５〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００１７】
平均粒径が２５ｎｍ以上の疎水性シリカの外添量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。
【００１８】
なお、本発明では、平均粒径が２５ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍの疎水性シリカが併せて外添されていてもよい。
【００１９】
平均粒径が２５ｎｍ以上の疎水性シリカと２５ｎｍ未満の疎水性シリカの重量比（２５ｎｍ以上の疎水性シリカ／２５ｎｍ未満の疎水性シリカ）は、５／９５〜９５／５が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
【００２０】
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００２１】
本発明におけるポリエステルの原料モノマーとしては、特に制限がなく、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２２】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２５】
ポリエステルの酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１００〜１６０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明におけるトナーは、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末等の磁性体を、トナー飛散を防止するために、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加されていてもよい。
【００２８】
さらに、トナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００２９】
本発明におけるトナーは、未処理トナーと外添剤として用いる疎水性シリカをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３０】
本発明におけるトナーの体積平均粒径は、６〜１２μｍが好ましく、７〜９μｍがより好ましい。
【００３１】
また、遊離シリカによるトナーの流動性の低下を防止し、かつシリカの埋め込み防止するために、表面積の増加の原因となる粒径５μｍ以下のトナー粒子の個数換算における含有量は、１０〜５０個数％が好ましく、１５〜４５個数％がより好ましい。また、体積換算における含有量は、０．１〜１５体積％が好ましく、０．５〜９体積％がより好ましい。
【００３２】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。
【００３３】
本発明の二成分現像剤は、キャリア上がりの防止に非常に有効であり、周速が、４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらには４００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃの感光体を備えた、複写機や印刷機等の電子写真装置に用いても、キャリア上がりを生じることなく、シリカの埋め込みを防止することができる。
【００３４】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３５】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３６】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３７】
〔トナーの粒度分布及び平均粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ  １３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子を２０秒間で測定し終える濃度条件で、粒子の粒径を２０秒間測定し、その粒度分布を求める。
【００３８】
〔キャリアの表面抵抗率及び体積抵抗率〕
図１にその断面図を示す、セル１（厚み：１０ｍｍ）、電極Ａ２（直径：８０ｍｍ）、電極Ｂ３及び電極Ｃ４（重量：８０５ｇ、直径：１２０ｍｍ）からなる装置を用い、セル１にキャリア５００ｇを、その厚みが水平に１０ｍｍになるように充填して測定する。測定環境は、温度２３℃、湿度４５％とする。
【００３９】
（１）表面抵抗率
表面抵抗率は、電極Ａ２を主電極、電極Ｂ３を対電極、電極Ｃ４をガード電極とし、微小電流計「Ｒ８３４０Ａ」（アドバンテスト社製）に接続し、１００Ｖの電圧を６０秒間印加する。電流値を測定し、電極係数を５３．４１として表面抵抗率を求める。
【００４０】
（２）体積抵抗率
体積抵抗率は、電極Ａ２を主電極、電極Ｂ３をガード電極、電極Ｃ４を対電極とし、表面抵抗率と同様して体積抵抗率を求める。なお、電極係数は０．５０３とする。
【００４１】
樹脂製造例
表１に示す原料を触媒量の酸化ジブチル錫の存在下で、窒素気流下、樹脂Ａでは２００℃、樹脂Ｂ、Ｃでは２３０℃にて攪拌しつつ、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂Ａ〜Ｃを得た。各樹脂の軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移（Ｔｇ）点を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003917396.tif 000002
【００４３】
トナー製造例１
樹脂Ａ７０重量部、樹脂Ｂ３０重量部、着色剤「モーガルＬ」（キャボット社製）６重量部、荷電制御剤「ボントロン  Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部、離型剤「ビスコール  ５５０Ｐ」（三洋化成社製）１重量部及びマグネタイト「ＥＰＴ１００２」（戸田工業社製）１重量部を、エクストルーダを用いて、１００℃で溶融混練し、ジェットミルで微粉砕化、気流分級で分級し、表２に示す粒度分布を有する未処理トナーを得た。
【００４４】
得られた未処理トナー１００重量部に、表２に示す疎水性シリカをヘンシェルミキサーにより混合付着させ、トナー１〜６、比較トナー１〜４を得た。
【００４５】
トナー製造例２
樹脂Ａの使用量を５０重量部、樹脂Ｃの使用量を５０重量部に変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、表２に示す粒度分布を有する未処理トナーを得、さらに表２に示す疎水性シリカを混合付着させて、トナー７を得た。
【００４６】
【表２】
0003917396.tif 000003
【００４７】
キャリア製造例
酸化マンガン（ＭｎＯ）４０モル％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１５モル％、酸化鉄(III) （Ｆｅ2 Ｏ3 ）４４．５モル％及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）０．５モル％からなる混合物を、湿式ボールミルで粉砕・混合し、乾燥させた後、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで粉砕し、粒径を３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、焼成を行った。この時、焼成温度を変更し、飽和磁化及びグレイン径の調整を行った。その後解砕し、更に分級し、フェライト粒子のコア材を得た。シリコーン樹脂「ＳＲ２４１１」（東レ・ダウコーティング・シリコーン社製）をトルエン溶剤に溶解させ、流動床を用い前記コア材にコーティングし、更に焼結を行った。この時、「ＳＲ２４１１」の量と焼結温度を変更することにより、キャリアの抵抗の調整し、表３に示すキャリア１、２を得た。
【００４８】
同様に、コア材として、マグネタイト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｇフェライト、Ｍｎフェライトを用い、樹脂のコート量とその時の焼結温度を調整し、表３に示すキャリア３、４、比較キャリア１〜５を得た。
【００４９】
【表３】
0003917396.tif 000004
【００５０】
実施例１〜１２、比較例１〜１０
表４、５に示すトナー５重量部とキャリア９５重量部とを、ターブラーシェーカーミキサーにて混合し、二成分現像剤を得た。
【００５１】
「ＳＤ２０７５」（シャープ社製）を改造し、有機感光体の周速を６００mm/secに調整した高速機に、得られた二成分現像剤を投入し、５万枚までを印字率１０％で、５万枚から１０万枚を印字率２％で印字した。連続印刷の際、１０００枚印刷後（印刷初期）と１０万枚印刷後の画像濃度、１０万枚印刷後のキャリア上がり、背景カブリ及びトナー飛散を、以下の方法に従って評価した。結果を表４、５に示す。
【００５２】
〔画像濃度〕
反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）にて光学反射密度を測定する。
（評価基準）
◎：１．４以上
○：１．３以上、１．４未満
△：１．２以上、１．３未満
×：１．２未満
【００５３】
〔キャリア上がり〕
黒ベタ画像（１０ｃｍ×１２ｃｍ）を１０枚印刷した際の、キャリア上がりに起因する白斑を数えて評価する。
（評価基準）
◎：１枚あたり、０個
○：１枚あたり、１個
△：１枚あたり、２〜５個
×：１枚あたり、６個以上
【００５４】
〔背景カブリ〕
分光高度計「ＳＺ−Σ９０」（日本電色工業社製）で未印刷部の白色度を測定し、以下の評価基準に従って、背景カブリを評価する。
（評価基準）
○：０．５未満
△：０．５以上、１．０未満
×：１．０以上
【００５５】
〔トナー飛散〕
デジタル粉塵計「Ｐ−５Ｈ２型」（柴田科学社製）で機内飛散トナー量を６秒間測定する。
（評価基準）
◎：０以上、２０未満
○：２０以上、４０未満
△：４０以上、６０未満
×：６０以上
【００５６】
【表４】
0003917396.tif 000005
【００５７】
【表５】
0003917396.tif 000006
【００５８】
以上の結果より、実施例１〜１２は、いずれもキャリア上がりを生じることなく、高品質な画像が連続して得られていることが分かる。これに対し、キャリアのＲｓ／Ｒｖの値が調整されていない比較例１〜５では、キャリア上がりやトナー飛散、画像濃度の低下が生じ、小粒径の疎水性シリカのみを含有したトナーを用いた比較例６〜１０では、画像濃度の低下が激しいことが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、シリカの埋め込みやキャリア上がりを生じることなく、高速機においても、高品質な画像を連続して得ることができる二成分現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、キャリアの表面抵抗率及び体積抵抗率の測定に用いられる装置の断面図を示す。
【符号の説明】
１  セル
２  電極Ａ
３  電極Ｂ
４  電極Ｃ
【図１】
0003917396.tif 000007