(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインの気相接触酸化反応（ただし、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化する場合を除く）に使用したリン、モリブデンおよびバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒を、１０〜１９容量％の分子状酸素および９〜５０容量％の水蒸気を含むガスの流通下に、３３０〜３９０℃にて熱処理することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールを、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒の存在下に、気相接触酸化反応に付す第１段反応と、第１段反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを、リン、モリブデンおよびバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒の存在下に、気相接触酸化反応（ただし、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化する場合を除く）に付す第２段反応とからなる２段気相接触酸化反応における、第２段反応に使用した触媒に対して実施される請求項１記載の再生方法。
【請求項３】
第１段反応に使用した触媒を、１０〜２０容量％の分子状酸素を含むガスの流通下に、３６０〜４５０℃にて熱処理することが、併せて実施される請求項２記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化反応させてメタクリル酸を製造するる際に用いるヘテロポリ酸系触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクリル酸を製造する方法の１つとして、ヘテロポリ酸系触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化反応させる方法が知られている。この反応では通常、反応時間の経過とともに触媒の活性が徐々に低下するので、触媒の使用寿命を延ばすため、再生処理により触媒の活性を回復させることが検討されている。例えば、特開昭５８−１５６３５１号公報には、上記反応に使用して活性が低下した遊離のリンモリブデン酸やリンバナドモリブデン酸からなる触媒を、少なくとも１０容量％の水蒸気を含むガスの流通下に、７０〜２４０℃にて熱処理する方法が提案されている。また、特開平６−７６８５号公報には、上記反応に使用して活性が低下したリン、モリブデンおよびバナジウムを含む触媒を、少なくとも０．１容量％の分子状酸素を含むガスの流通下に、３００〜４１０℃にて熱処理する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、触媒活性の回復効果が必ずしも十分でなく、所望の活性を有する再生触媒が得られないことがあった。そこで本発明の目的は、これら従来法に比べて再生触媒の活性の点で優れるメタクリル酸製造用触媒の再生方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、上記反応に使用した触媒を、分子状酸素および水蒸気をそれぞれ特定濃度以上で含むガスの流通下に、特定の温度範囲で熱処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、メタクロレインの気相接触酸化反応に使用したリン、モリブデンおよびバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒を、少なくとも３容量％の分子状酸素および少なくとも３容量％の水蒸気を含むガスの流通下に、２９０〜４００℃にて熱処理することにより、メタクリル酸製造用触媒を再生する方法に係るものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が再生の対象とする触媒は、メタクロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に使用する、リン、モリブデンおよびバナジウムを必須とするヘテロポリ酸系触媒である。この触媒は、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。このようなメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒については、これまでにその組成、物性、調製法等に関し、多くの報告がなされている（例えば、特開昭５９−１２７５８号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平５−９６１７２号公報、特開平８−１０６２１号公報、特開平１１−２２６４１１号公報等）。
【０００６】
このヘテロポリ酸系触媒を用いたメタクロレインの気相接触酸化反応は、通常、触媒が充填された固定床反応器に、メタクロレインを分子状酸素や水蒸気とともに供給することにより行われ、工業的には該反応器として多管式のものが用いられる。原料ガスの組成は、通常、メタクロレインが１〜１０容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、水蒸気が５〜３０容量％であり、残部は窒素や二酸化炭素のような不活性ガス等である。分子状酸素源としては通常、空気が用いられ、水蒸気源としては通常、スチームが用いられる。反応条件については、通常、原料ガスの供給速度が、空間速度（標準状態基準。以下、同じ。）すなわち触媒１Ｌあたりの供給速度（Ｌ／ｈ）として、５００〜５０００ｈ-1であり、反応温度が２５０〜３５０℃である。得られたメタクリル酸を含む反応生成ガスは、通常、凝縮または水吸収された後、分離精製操作に付され、回収された未反応のメタクロレインは原料としてリサイクルすることができ、また排ガスは、必要に応じて燃焼させた後、上記不活性ガス源としてリサイクルすることができる。
【０００７】
上記原料のメタクロレインは、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒を用いて、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールを気相接触酸化反応させることにより好適に製造することができるので、通常、この気相接触酸化反応を第１段反応とし、得られたメタクロレインを原料に用いる前記の気相接触酸化反応を第２段反応とする２段気相接触酸化反応により、メタクリル酸が製造される。第１段反応は、通常、触媒が充填された固定床反応器に、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールを分子状酸素とともに供給することにより行われ、工業的には該反応器として多管式のものが用いられる。この第１段反応の原料ガスの組成は、通常、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールが２〜１０容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、水蒸気が０〜３０容量％であり、残部は窒素や二酸化炭素のような不活性ガス等である。分子状酸素源としては通常、空気が用いられ、水蒸気源としては通常、スチームが用いられる。また不活性ガス源として、第２段反応の排ガスを、必要に応じて燃焼させた後、用いることもできる。第１段反応の条件については、通常、原料ガスの供給速度が、空間速度として５００〜５０００ｈ-1であり、反応温度が３００〜４００℃である。第１段反応により得られたメタクロレインを第２段反応に付す形式としては、第１段反応生成ガスを分離操作に付して比較的純度の高いメタクロレインを得、これを第２段反応に付す分離方式と、メタクロレインを含む第１段反応生成ガスを分離操作に付すことなく、そのまま第２段反応に付す直結方式との、大別して２種類がある［例えば、「石油化学プロセス」（（社）石油学会編、（株）講談社サイエンティフィク、２０００１年発行）第１７４〜１７５頁参照］。
【０００８】
以上のようにしてメタクロレインをヘテロポリ酸系触媒の存在下に気相接触酸化反応に付す場合、通常、反応時間の経過とともに、触媒に副生成物が強固に吸着したり、触媒が熱劣化したりすること等により、触媒の活性が徐々に低下していく。そこで本発明においては、上記反応に使用した触媒を、分子状酸素および水蒸気をそれぞれ特定濃度以上で含むガスの流通下に、特定温度範囲で熱処理することにより、触媒の再生処理を行う。
【０００９】
上記ガス中、分子状酸素濃度は少なくとも３容量％である必要があり、好ましくは１０容量％以上である。この分子状酸素濃度があまり低いと、再生触媒の活性が十分でない。なお、この分子状酸素濃度の上限は、特に限定されないが、分子状酸素源としては空気を使用するのが簡便であることから、通常２０容量％程度までである。
【００１０】
また上記ガス中、水蒸気濃度は少なくとも３容量％である必要があり、好ましくは８容量％以上である。この水蒸気濃度があまり低いと、再生触媒の活性が十分でない。一方、この水蒸気濃度が高いほど、再生触媒の活性が高くなる傾向にあるが、３０容量％を越えるとほぼ頭打ちになる傾向にあるので、この水蒸気濃度の上限は、通常３０容量％程度までである。なお、水蒸気源としては通常、スチームが用いられる。
【００１１】
上記ガスの流通速度は、空間速度として通常１０〜２０００ｈ-1であり、好ましくは１００〜１０００ｈ-1である。なお、上記ガス中の分子状酸素や水蒸気以外の成分としては、通常、窒素や二酸化炭素のような不活性ガスが用いられる。また、この再生処理用ガスは、メタクロレインを含まない形で用いる。
【００１２】
上記熱処理の温度は、２９０℃以上とする必要があり、好ましくは３２０℃以上であり、また４００℃以下とする必要があり、好ましくは３７０℃以下である。この温度があまり低くても、あまり高くても、再生触媒の活性が十分でない。また、上記熱処理の時間は、他の条件にもよるが、一般的には０．５〜２０時間である。
【００１３】
触媒の再生処理は、反応器から触媒を抜き出して、別に用意した再生処理用容器に入れて行ってもよいし、反応器から触媒を抜き出さずに、入れたままで行ってもよいが、反応／触媒再生の切り替えの操作性の点からは、後者のように反応器内で行うのが望ましい。
【００１４】
このような本発明の再生方法の対象としては、前記ヘテロポリ酸系触媒の中でも、ヘテロポリ酸の塩からなる触媒がより好ましく、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなる触媒がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の再生方法は、前述のイソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を第１段反応とし、得られたメタクロレインの気相接触酸化反応を第２段反応とする２段気相接触酸化反応における、当該第２段反応用触媒の再生方法として、好適に採用することができる。この２段気相接触酸化反応には、前述のとおり、第１段反応生成ガスから分離した比較的純度の高いメタクロレインを第２段反応に付す分離方式と、メタクロレインを含む第１段反応生成ガスを分離操作に付すことなく第２段反応に付す直結方式とがあり、本発明の再生方法は、いずれの方式における第２段反応用触媒にも適用することができるが、特に後者の直結方式においては、第１段反応生成ガス中の未反応原料や副生成物の実質全量が第２段反応器に導入され、第２段反応用触媒の活性が低下しやすいため、触媒活性の回復効果に優れる本発明の再生方法が好適に採用される。
【００１６】
上記の２段気相接触酸化反応においては、第２段反応用触媒だけでなく、第１段反応用触媒も、通常、反応時間の経過とともに触媒活性が徐々に低下していくので、特に直結方式の２段気相接触酸化反応では、第２段反応用触媒の再生処理を行う際に、第１段反応用触媒の再生処理も併せて行うのが望ましい。この第１段反応用触媒の再生処理は、少なくとも３容量％、好ましくは１０〜２０容量％の分子状酸素を含むガスの流通下に、３６０〜４５０℃、さらに好ましくは３６０〜４００℃にて熱処理することにより、好適に行うことができる。なお、このガス中には、水蒸気が含まれてもよいが、第２段反応用触媒の再生に使用するガスと異なり、必須ではない。また、このガス中の分子状酸素や水蒸気以外の成分としては、通常、窒素や二酸化炭素のような不活性ガスが用いられる。
【００１７】
第１段反応用触媒の再生処理も、第２段反応用触媒同様、反応器から触媒を抜き出して、別に用意した再生処理用容器に入れて行ってもよいし、反応器から触媒を抜き出さずに、入れたままで行ってもよいが、反応／触媒再生の切り替えの操作性の点からは、後者のように反応器内で行うのが望ましい。
【００１８】
直結方式の２段気相接触酸化反応では、第１段反応器および第２段反応器にこの順で直列にガスを流通させることが容易であるので、触媒を反応器に入れたままで、操作性良く、第１段反応用触媒の再生処理と第２段反応用触媒の再生処理を併せて行うことができる。具体的には、所定濃度の分子状酸素および水蒸気を含むガスを第１段反応器、第２段反応器に直列で流通させ、各反応器の触媒層を所定温度に保持してもよいし、所定濃度の分子状酸素を含むガスを第１段反応器、第２段反応器に直列で流通させたところに、所定濃度の水蒸気を含むガスを第２段反応器入口で添加して、各反応器の触媒層を所定温度に保持してもよい。このように分子状酸素を含むガスを第１段反応器、第２段反応器に直列で流通させて触媒再生処理を行うことにより、第１段反応器の出口から第２段反応器の入口までの流路に析出することがある炭素質物質等の固形物の除去も、併せて行うことができる。
【００１９】
また、直結方式の２段気相接触酸化反応が、第１段反応器にイソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールを分子状酸素および水蒸気とともに供給することにより行われている場合には、一定期間反応を行った後、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールの供給を停止し、次いで必要に応じて、供給されるガス中の分子状酸素と水蒸気の濃度を調節し、また各反応器の触媒層の温度を調節すれば、反応から触媒再生の切り替えをスムーズに行うことができる。
【００２０】
直結方式の２段気相接触酸化反応は、通常、第１段反応および第２段反応がそれぞれ所定の転化率を維持するように、第１段反応および第２段反応の温度、具体的には第１段反応器および第２段反応器の熱媒温度を、反応時間の経過による触媒活性の低下に伴って、徐々に上げていくことにより行われる。したがって、第１段反応器の熱媒温度が３６０℃以上、第２段反応器の熱媒温度が２９０℃以上となったとき、すなわち両触媒の再生処理に必要な温度となったときに、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールの供給を停止すれば、反応から触媒再生の切り替えを非常にスムーズに行うことができる。なお、触媒再生操作は、通常、半年〜１年に１回、定期的に行うのが望ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
参考例１
（ａ）触媒の調製
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、硝酸銅３水和物［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、および７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。このＢ液の中に、攪拌下、Ａ液を滴下した後、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇを添加し、次いで、密封容器中で１２０℃にて１７時間攪拌した。得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥し、触媒前駆体粉末を得た。この粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー［東芝モノフラックス（株）製、ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ  ＲＦＣ４００ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム８重量部、およびイオン交換水１０重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３５％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間、窒素気流中で４３５℃にて３時間、次いで空気気流中で３９０℃にて３時間の順に焼成し、触媒を得た。この触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およびセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３および１．４の原子比で含むヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００２３】
（ｂ）調製した触媒の活性試験
この触媒９ｇを内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチームおよび窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度。以下、同じ。）２８０℃にて活性試験を行った。反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率は９６％であり、メタクリル酸選択率は７８％であった。
【００２４】
参考例２
（ａ）劣化触媒の取得
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびセシウムをそれぞれ１２、１、２．５、７．５および０．６の原子比で含む酸化物からなる成形触媒１３００ｍｌを、内径２５ｍｍの鋼製反応管に充填し、これを第１段反応器とした。参考例１（ａ）で調製した触媒１８００ｍｌを内径３０ｍｍの鋼製反応管に充填し、これを第２段反応器とした。イソブチレン、空気、スチームおよび窒素を混合して調製したイソブチレン５容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気７．５容量％の組成の原料ガスを、第１段反応器に空間速度１２００ｈ-1で供給し、得られた第１段反応生成ガスを空気および窒素と混合して調製したメタクロレイン３．２容量％、分子状酸素８．５容量％、水蒸気１１容量％の組成のガスを、第２段反応器に空間速度１０００ｈ-1で供給して、２段気相接触酸化反応を行った。この間、第１段反応のイソブチレン転化率が９９％程度、第２段反応のメタクロレイン転化率が７２％以上となるように、第１段反応器の熱媒温度および第２段反応器の熱媒温度をそれぞれ調節した。このため、反応開始時には第２段反応器の熱媒温度を２７５℃とし、反応開始から３０００時間経過時には第２段反応器の熱媒温度を２９３℃とした。この時点で反応を停止し、第２段反応器から触媒を抜き出し、該反応器入口から約１／３の部分に充填されていた触媒をサンプリングした。これを劣化触媒として以下の例に使用した。
【００２５】
（ｂ）劣化触媒の活性試験
この劣化触媒の活性試験を参考例１（ｂ）と同様に行った結果、メタクロレイン転化率は２１％であった。また、この劣化触媒の全炭素量は０．６重量％であった。なお、参考例１（ａ）で調製した触媒の全炭素量は０．０％である。
【００２６】
実施例１
参考例２（ｂ）で劣化触媒の活性試験を行った後、劣化触媒が充填されたままのマイクロリアクターに、空気、スチームおよび窒素を混合して調製した１２容量％の分子状酸素および１８容量％の水蒸気を含むガスを、空間速度５００ｈ-1で供給し、炉温３５０℃にて１５時間、熱処理を行った。次いで、この熱処理後の触媒の活性試験を参考例１（ｂ）と同様に行った結果、メタクロレイン転化率は９１％であった。また、この熱処理後の触媒の全炭素量は０．０％であった。
【００２７】
実施例２〜１４、比較例１〜４
参考例２（ａ）で得られた劣化触媒を、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、空気、スチームおよび窒素を混合して調製した分子状酸素および水蒸気を表１に示す濃度で含むガスを、空間速度５００ｈ-1で供給し、表１に示す炉温にて表１に示す時間、熱処理を行った。次いで、この熱処理後の触媒の活性試験を参考例１（ｂ）と同様に行った。結果（メタクロレイン転化率）を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003972718.tif 000002
【００２９】
実施例１５
参考例２（ａ）と同様にして再度、２段気相接触酸化反応を行った。反応開始から７２時間経過時には第１段反応器の熱媒温度を３４８℃、第２段反応器の熱媒温度を２７５℃とし、反応開始から６０００時間経過時には第１段反応器の熱媒温度を３６２℃、第２段反応器の熱媒温度を２９４℃とした。この時点での第１段反応のイソブチレン転化率は９９．０％、第２段反応のメタクロレイン転化率は７３．２％であった。
【００３０】
この時点で反応を一旦停止し、第１段反応用触媒および第２段反応用触媒の再生処理を行った。すなわち、空気、スチームおよび窒素を混合して調製した１４容量％の分子状酸素および１８容量％の水蒸気を含むガスを、空間速度が第１段反応器では６９０ｈ-1に、第２段反応器では空間速度５００ｈ-1になるように、第１段反応器、第２段反応器に直列に流通させた。次いで、第１段反応器の熱媒温度を３７０℃に、第２段反応器の熱媒温度を３５０℃にゆっくりと昇温し、１０時間保持した。
【００３１】
その後、第１段反応器の熱媒温度を３５０℃、第２段反応器の熱媒温度を２８８℃とし、参考例２と同様の条件で２段気相接触酸化反応を再開した。反応再開から２２００時間経過時には第１段反応器の熱媒温度を３５４℃、第２段反応器の熱媒温度を２８９℃とした。この時点での第１段反応のイソブチレン転化率は９９．２％、第２段反応のメタクロレイン転化率は８０．３％であった。
【００３２】
実施例１６
参考例２（ａ）で２段気相接触酸化反応を行った後、第１段反応器の触媒はそのままで、第２段反応器は参考例１（ａ）で調製した新品の触媒に入れ替え、参考例２と同様の条件で再度、２段気相接触酸化反応を行った。反応再開から４０００時間経過時には第１段反応器の熱媒温度を３６３℃、第２段反応器の熱媒温度を２９２℃とした。この時点での第１段反応のイソブチレン転化率は９８．９％、第２段反応のメタクロレイン転化率は７２．６％であった。
【００３３】
この時点で、イソブチレンの供給のみを停止し、第１段反応器の熱媒温度は３６３℃、第２段反応器の熱媒温度は２９２℃のままで、２時間保持した。
【００３４】
その後、イソブチレンの供給を再開して、反応を再開した。反応再開から２０時間経過時の第１段反応のイソブチレン転化率は９９．７％、第２段反応のメタクロレイン転化率は８５．８％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインの気相接触酸化反応に使用したリン、モリブデンおよびバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒の活性を十分に回復させることができ、優れた活性を有する再生触媒を得ることができる。