(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００重量部に硬化剤及び可塑剤を添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入して４５〜５５℃の温度で３日、６５〜７５℃の温度で３日さらに８５〜９５℃の温度で３日間保持し、所定の形状に成形して６０〜１１０のショア硬度を有する樹脂成形体を得た後、該樹脂成形体を乾式状態で貫通小孔を形成し、その後非酸化雰囲気中で炭化及び高温処理することを特徴とするガラス状炭素製プラズマエッチング用電極板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマエッチング用電極板の製造法及び該製造法で得られたプラズマエッチング用電極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス状炭素は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、耐食性、電気伝導性等の性質を備えているほか、ガス不透過性で硬度が高い、発塵性が少ない等の特徴を有するところから、エレクトロニクス産業、原子力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途に使用されつつある。最近は、特開昭６２−１０９３１７号公報に示されるように炭素粒子の脱落や付着がない性質を利用して、半導体集積回路を製造する際のウエハのプラズマエッチング加工用電極板として使用することが検討されている。
【０００３】
しかしながら、機械的に孔をあけたガラス状炭素をガス導入部として用いた場合、スパッタされた際の熱衝撃により微結晶が生成され、生成された微結晶が落下するという問題がある。
また近年の半導体集積回路は高性能化が進み、従来問題とされなかったより微細なパーティクル（異物）の発生、さらにはエッチング速度の不安定等の問題がある。
【０００４】
プラズマエッチング用電極板に対する要求性能は一層高度になって来ており、特にエッチング時にウエハ面に落下し付着する炭素粒子等の異物の少ないものが要求されている。
ガラス状炭素は非常に硬いため、一般には水島氏らが、炭素材料（共立出版、昭和４５年発行）で報告しているような、焼成時の収縮を見込んだ寸法を設定し樹脂成型品を機械加工した後、焼成する方法がとられている。しかし、加工する材料などによっては上記要求を満足できなくなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エッチング時にウエハ面に落下し付着する炭素粒子等の異物の数が少ないプラズマエッチング用電極板の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂１００重量部に硬化剤及び可塑剤を添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入して４５〜５５℃の温度で３日、６５〜７５℃の温度で３日さらに８５〜９５℃の温度で３日間保持し、所定の形状に成形して６０〜１１０のショア硬度を有する樹脂成形体を得た後、該樹脂成形体を乾式状態で貫通小孔を形成し、その後非酸化雰囲気中で炭化及び高温処理することを特徴とするガラス状炭素製プラズマエッチング用電極板の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において樹脂成形体は、６０〜１１０好ましくは７０〜１００、より好ましくは８０〜９０のショア硬度を有する樹脂成形体を用いることが必要とされ、ショア硬度が６０未満の樹脂成形体を用いると、貫通小孔を形成する際、ドリルの摩擦熱により樹脂成形体の孔近傍に変質層が生じ、エッチング電極として使用すると、変質層がプラズマにより選択的に損傷し、炭素粒子等の落下の原因となる。またショア硬度が１１０を超える樹脂成形体を用いると、ドリルの損傷がはげしくなり、均一な孔加工ができなくなる。例えば削り残った部分がドリルの刃に引っ掛かり、これが毟りとられて傷になる。このように加工面に損傷があると、エッチング電極として使用した場合、その損傷部分がプラズマにより選択的に損傷し、炭素粒子等の落下の原因となる。
【０００８】
上記の樹脂成形体を得るための出発原料としては熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。用いられる熱硬化性樹脂としては特に制限はないが、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。また、これら樹脂の混合物を用いてもよい。好ましくはフラン樹脂及び／又はフェノール樹脂である。
貫通小孔を形成するドリルは超硬ドリル、ダイアモンドドリル等を用いることが好ましく、また、その形状についても特に制限はない。
【０００９】
本発明になるプラズマエッチング用電極板は以下に示す方法により得られる。先ず熱硬化性樹脂に硬化剤及び可塑剤を添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入して４５〜５５℃の温度で３日、６５〜７５℃の温度で３日さらに８５〜９５℃の温度で３日間保持し、所定の形状に成形して６０〜１１０のショア硬度を有する樹脂成形体を得た後、電極板の形状にするため所定の加工を行い、更に１３０〜２００℃の温度で硬化処理する。次いで、高純度の治具及び炉を用い不活性雰囲気中（通常、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや窒素、水素、ハロゲンガス等の非酸化性ガスの少なくとも１種の気体からなる酸素を含まない雰囲気、減圧又は真空下）において約１０００℃の温度で焼成炭化する。更に１５００℃以上の温度、好ましくは２０００℃以上の温度で高温処理することによりガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板が得られる。なおプラズマエッチング用電極板の不純物含有量はウエハを汚染するおそれがあるので２０ppm以下が好ましい。
【００１０】
プラズマエッチング用電極板は、ガラス状炭素中の気孔径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とされ、１００μｍを超えると面粗度が大きくなり、プラズマにより炭素粒子の落下の原因となる。
本発明においては、さらに貫通小孔の内面の面粗度（Ｒmax）が５０μｍ以下であれば炭素粒子の落下が少ないので好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明におけるショア硬度とは、硬さ試験機ショア式Ｄ形で任意の測定個所を測定した値であり、気孔径は製品の不特定の断面における任意の位置の厚み方向を金属顕微鏡で測定した最大気孔径の値である。
また、面粗度（Ｒmax）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に定義する表面粗さを言い 、測定位置は無作為に抽出した貫通小孔のうち最大値の部分である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
実施例１
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部にパラトルエンスルホン酸（硬化剤）０．３重量部及びエチレングリコール（可塑剤）０．３重量部を添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入し、５０℃で３日、７０℃で３日及び９０で３日間保持して乾燥硬化し、厚さが５mmの樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体のショア硬度は８８〜９２の範囲であった。次いで該樹脂成形体を乾燥状態でドリルで直径が０．８mmの貫通小孔を３mmのピッチで多数穿孔した後、１６０℃までを５℃／時間の速度で昇温し、１６０℃で３日間保持し硬化処理を行った。なお上記のショア硬度は、樹脂成形体５個の値である（以下同じ。）
【００１３】
該樹脂成形体を環状炉に入れ窒素気流中で１０００℃まで５℃／時間の速度で昇温し、１０００℃の温度で１０時間保持して焼成炭化した後、高純度の治具及び雰囲気炉を用い窒素雰囲気中で２０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、２０００℃の温度で１０時間保持して高温処理を行い多数穿孔したプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の貫通小孔の内面の面粗度（Ｒmax）及び気孔径（以下性状とする）を表１に示す。また、不純物含有量は１２ppmであった。
【００１４】
次に得られたプラズマエッチング用電極板をプラズマエッチング装置にセットし、反応ガス：トリフロロメタン（ＣＨＦ3）、キャリアガス：アルゴン（Ａｒ ）、反応チャンバー内のガス圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直径６インチのシリコンウエハの酸化膜エッチングを行った。このときシリコンウエハの表面に付着した０．１５μｍ以上の粉末粒子（異物数）の個数を数えた。この結果を表１に示す。
表１に示されるように本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は２０個と少ないことが示される。
【００１５】
実施例２
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部にパラトルエンスルホン酸（硬化剤）０．３重量部及びフタル酸ｎブチル（可塑剤）１０重量部を添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入し、以下実施例１と同様の工程を経て樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体のショア硬度は６０〜７２の範囲であった。以下実施例１と同様の工程を経て不純物含有量が８ppmのプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状及び特性を表１に示す。
表１に示されるように本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は１５個と少ないことが示される。
【００１７】
実施例３
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）７０重量部及びフェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＰ−１１２Ｎ）３０重量部を５０℃の温度で十分混合した後、３０℃まで冷却した。該樹脂混合物１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸（硬化剤）２重量部、フタル酸ｎブチル（可塑剤）１０重量部及びエチレングリコール（可塑剤）を１０重量部添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入し、以下実施例１と同様の工程を経て樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体のショア硬度は８９〜９７の範囲であった。以下実施例１と同様の工程を経て不純物含有量が３ppmのプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状及び特性を表１に示す。
表１に示されるように本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は２８個と少ないことが示される。
【００２３】
比較例１
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部にパラトルエンスルホン酸５０重量％水溶液を０．８重量部添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入し、５０℃で５日及び７０℃で２日間保持して乾燥硬化し、厚さが５mmの樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体のショア硬度は４３〜５５の範囲であった。以下実施例１と同様の工程を経て不純物含有量が１３ppmのプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状及び特性を表１に示す。
表１に示されるように比較例のプラズマエッチング用電極板の異物数は７０個と多いことが示される。
【００２４】
比較例２
フラン樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＦ−３０３）８０重量部及びフェノール樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＰ−１１２Ｎ）２０重量部を十分混合した混合物１００重量部に対し、硫酸アニリン液１重量部を添加し、十分混合した。該混合物を成形型に注入し、以下実施例１と同様の工程を経て樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体のショア硬度は１２０〜１３５の範囲であった。以下実施例１と同様の工程を経て不純物含有量が１３ppmのプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状及び特性を表１に示す。
表１に示されるように比較例のプラズマエッチング用電極板の異物数は８４個と多いことが示される。
【００２５】
比較例３
アルカリ触媒としてアンモニアを用い、７０℃の加熱下で１時間フェノール９４０重量部とホルムアルデヒド３６０重量部を反応させて、平均分子量が２７０（ＭＮ）及び粘度が０．１１Pa・sの液状フェノール樹脂を得た。次いで得られたフェノール樹脂の一部を成形型に注入し５０℃で２日、７０℃で１日及び９０℃で１日乾燥した後、粉砕機で平均粒径が１０μｍに粉砕して粉末状フェノール樹脂を得た。
次に、上記で得た液状フェノール樹脂を固形分として４０重量部及び上記で得た粉末状フェノール樹脂６０重量部を溶液を除去しながら混合し、平均粒径が３００μｍの成形粉を得た。これを１３０℃に加熱した金型に投入し、７８．４MPaの押圧力で１０分間加熱加圧成形し、厚さが５mmの樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体のショア硬度は３０〜４０の範囲であった。以下実施例１と同様の工程を経て不純物含有量が１２ppmのプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状及び特性を表１に示す。
表１に示されるように比較例のプラズマエッチング用電極板の異物数は９０個と多いことが示される。
【００２６】
【表１】
0003891313.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明における方法により得られるプラズマエッチング用電極板は、エッチング時にウエハ面に落下し付着する炭素粒子等の異物の数が少なく、長時間の使用が可能である。従ってトラブルがなく安定なエッチング加工を行うことが可能である。