(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
0003883566.tif 000721
で表され、式中、置換基は次の意味を有し、すなわち、
Ｚがメトキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチル、エチル、トリフルオロメチルまたはトリクロロメチルであり、
ＸおよびＹが同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシまたはＣ2〜Ｃ6アルキニルオキシであるか、またはＸおよびＹが共に縮合して非置換または置換された芳香族環、ヘテロ芳香族環、脂環式環または複素環、部分的にまたは完全に水素化された環を形成してもよく、
Ａが直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＲ2＝ＣＲ3、ＣＨＲ2Ｏ、ＣＨＲ2Ｓ、ＣＨＲ2−ＯＮ＝ＣＲ4、ＣＲ2＝ＮＯ、ＯＮ＝ＣＲ4、Ｃ≡Ｃ、ＣＨＲ2−ＣＨＲ3、ＣＨＲ2Ｏ−ＣＯまたはＯＣＨＲ2であり、
Ｒ2およびＲ3が同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、
Ｒ4が水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、
Ｂが水素、非置換または置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールＣ1〜Ｃ6アルキル、ヘテロアリールＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ14シクロアルケニルＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ1がＳＲ5、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルコキシ、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルケニルオキシまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシであり、
Ｒ5がＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはシクロブチルであり、
その際、Ａが直接結合である場合、Ｂは水素ではない、カルバメートおよびその植物認容性の酸付加物および塩基付加物であり、且つ
ａ）ＸおよびＹがそれぞれ水素、Ｚがメチル、Ｒ1がメトキシ、ＡがＯ、Ｂがメチルであるか、または
ｂ）ＸおよびＹがそれぞれ水素、Ｚがアミノ、Ｒ1がエトキシカルボニルオキシ、Ａが直接結合、Ｂがメチルであるか、または
ｃ）ＸおよびＹがそれぞれ４−メチルもしくは６−メチル、Ｚがメチル、Ｒ1がメトキシ、Ａが直接結合、Ｂがメチルであるか、または
ｄ）ＸおよびＹがそれぞれ水素、Ｚがメチル、Ｒ1がメトキシ、Ａが直接結合、Ｂがフェニルである場合の式Ｉで表されるカルバメートは除外されているカルバメートおよびその植物認容性の酸付加物および塩基付加物。
【請求項２】
Ｂが水素、
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルケニル、
Ｃ6−、Ｃ10−またはＣ14−アリール、
Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を１〜４個含む環の原子数が５〜１４個のヘテロアリール、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を１〜４個含む環の原子数が５〜１４個のヘテロシクリル、
Ｃ6−、Ｃ10−またはＣ14−アリールＣ1〜Ｃ6アルキル、
環員が５〜１４個のヘテロアリールＣ1〜Ｃ6アルキル、あるいはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ14シクロアルケニルＣ1〜Ｃ6アルキルであり、且つ上記シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびヘテロシクリル基は、１〜４個の同じでも異なっていてもよい置換基Ｒ6を有していてもよく、
置換基Ｒ6が１〜４個の同じでも異なっていてもよい置換基Ｒ7により置換されていてもよく、また
置換基Ｒ6が水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、ハロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルコキシイミノ、アルケニルオキシイミノ、アルキニルオキシイミノ、シクロアルキルオキシイミノ、シクロアルケニルオキシイミノ、アリールオキシイミノ、ヘテロアリールオキシイミノ、ヘテロシクリルオキシイミノ、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、ジアルケニルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、シクロアルケニルチオ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、シクロアルケニルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ヘテロシクリルカルボニル、シクロアルケニルカルボニル、アルキルスルホキシル、アルケニルスルホキシル、アルキニルスルホキシル、シクロアルキルスルホキシル、アリールスルホキシル、ヘテロアリールスルホキシル、ヘテロシクリルスルホキシル、シクロアルケニルスルホキシル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、ヘテロシクリルスルホニル、シクロアルケニルスルホニル、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、アルキニルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、シクロアルケニルスルフィニルであり、
Ｒ7が水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、ハロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルコキシイミノ、アルケニルオキシイミノ、アルキニルオキシイミノ、シクロアルキルオキシイミノ、シクロアルケニルオキシイミノ、アリールオキシイミノ、ヘテロアリールオキシイミノ、ヘテロシクリルオキシイミノ、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、ジアルケニルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、シクロアルケニルチオ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、シクロアルケニルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、ヘテロシクリルカルボニル、シクロアルケニルカルボニル、アルキルスルホキシル、アルケニルスルホキシル、アルキニルスルホキシル、シクロアルキルスルホキシル、アリールスルホキシル、ヘテロアリールスルホキシル、ヘテロシクリルスルホキシル、シクロアルケニルスルホキシル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、ヘテロシクリルスルホニル、シクロアルケニルスルホニル、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、アルキニルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘテロアリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニル、シクロアルケニルスルフィニルである、請求項１に記載の式Ｉで表されるカルバメート。
【請求項３】
Ｚがメトキシ、Ｒ1が基ＯＲyであり、且つＲyがＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルケニルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルであり、Ｂが非置換又は置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ環である、請求項１に記載の式Ｉで表されるカルバメート。
【請求項４】
ＸおよびＹがそれぞれ水素である請求項３に記載の式Ｉで表されるカルバメート。
【請求項５】
Ａが−ＣＨ2−Ｏ−である、請求項４に記載の式Ｉで表されるカルバメート。
【請求項６】
Ａが−ＣＨ2−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ3）−である、請求項４に記載の式Ｉで表されるカルバメート。
【請求項７】
不活性坦体および殺菌量の、請求項１に記載の式Ｉで表されるカルバメートまたはその植物認容性の酸付加物および塩基付加物を含む殺菌剤。
【請求項８】
菌類もしくはこの菌類の攻撃に冒される植物、種子、材料、または土壌を、殺菌量の、請求項１に記載の化合物Ｉまたはその植物認容性の酸付加物および塩基付加物で処理する、菌類を制御する方法。
【請求項９】
式Ａ
0003883566.tif 000722
で表され、式中Ｘ、Ｙがそれぞれ水素であり、ＡおよびＢが請求項５および６の意味を有し、且つＱがＮＨＯＨまたはＮ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｚ（Ｚはメトキシである）である化合物であり、且つＡが−ＣＨ2−Ｏ、Ｂが水素、及びＱがＮＨＯＨである場合の式Ａの化合物は除外された化合物。
【請求項１０】
式Ｂ
0003883566.tif 000723
で表され、式中Ｘ、Ｙがそれぞれ水素であり、Ｒ1およびＲ2が請求項１の意味を有し、且つＲxが水素、臭素もしくは塩素、または下記の基：［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3+Ｃｌ-］、［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3+Ｂｒ-］もしくはＰＯ（Ｏアルキル）2の１個である化合物。
【請求項１１】
式３１
0003883566.tif 000724
で表され、式中Ｘ、Ｙ、ＺおよびＲ2が請求項１の意味を有し、且つＲyがＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ14シクロアルケニルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルである化合物。
【請求項１２】
式Ｃ
0003883566.tif 000725
で表され、式中Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢが請求項１の意味を有し、且つＲが水素または基Ｒy（Ｒyが請求項１１の意味を有する）およびＶがトリクロロメトキシ、フェノキシまたはｐ−ニトロフェノキシである化合物。
【発明の詳細な説明】
本願発明は、カルバメートおよびそれらを含み、特に真菌、昆虫、線虫およびクモダニを防除するための作物保護剤に関する。
アニリン誘導体、例えばイソプロピルＮ−フェニルカルバメートまたは相当する３−クロロフェニルエステル（英国特許第５７４９９５号）またはメチルＮ−３，４−ジクロロフェニルカルバメート（ベルギー特許第６１２５５０号）が作物保護剤として使用され得ることが知られている。しかしながら、それらの殺菌作用は不満足である。
現在、驚くべきことに式Ｉ
0003883566.tif 000002
で表されるカルバメートが見出された。
式中、置換基は次の意味を有する。すなわち、
Ｚはメトキシ、ＮＨ2、ＮＨＣＨ3、Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＦ3またはＣＣｌ3であり、
ＸおよびＹは相互に無関係でそれぞれ水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＮ、ＮＯ2、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであるか、またはＸおよびＹは共に縮合して非置換または置換された芳香族環またはヘテロ芳香族環、脂環式環または複素環、部分的にまたは完全に水素化された環を形成してもよく、
Ｒ1は非置換または置換されたアルキル、アルケニル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、−ＣＨ2−ＣＮ、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ3または−Ｓ−Ｒ5、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルケニル、Ｏ−アルキニル、Ｏ−シクロアルキル、Ｏ−シクロアルケニルまたはＯ−ＣＯ2−アルキルであり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ2＝ＣＲ3−、ＣＨＲ2−Ｏ−、−ＣＨＲ2−Ｓ−、−ＣＨＲ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−、−ＣＲ2＝Ｎ−Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3−、−ＣＨＲ2−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨＲ2−または単結合であり、
Ｂは非置換または置換されてもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール（以下、ヘタリールとも言う）、ヘテロシクリル、水素、非置換または置換されたアルキルアリール、非置換または置換されたアルキルヘタリール、非置換または置換されたアルキルシクロアルキル、または非置換または置換されたアルキルシクロアルケニル、
Ｒ2およびＲ3は相互に無関係でそれぞれ水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ4は水素、ＣＮ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはシクロアルキルであり、
Ｒ5はアルキル、シクロプロピル、シクロプロピルメチルまたはシクロブチルであり、それらの植物認容性の酸付加生成物および塩基付加生成物は、良好な殺菌、殺ダニ、殺虫、および殺線虫作用を有する。
付加生成物のための酸は、鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、燐酸、硫酸または硝酸、またはカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、琥珀酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルフォン酸またはドデシルベンゼンスルフォン酸、並びに一般的にプロトン酸性化合物、例えばサッカリンのようなものが挙げられる。
塩基付加生成物のための塩基は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化アンモニウムである。
式Ｉの新規の化合物は立体異性体（Ｅ／Ｚ異性体、ジアステレオマー、左右対称体）の混合物の調製において得ることができ、それらは通常の方法、例えば結晶化またはクロマトグラフィーにより個々の成分に分離することができる。個々の異性体、およびこれらの混合物ともに殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤または殺虫剤として使用され、本願発明の主題を形成するものである。
上記のアルキル基は、置換されてもよく、１から６個の炭素原子によるものである。
上記のアルケニルおよびアルキニル基は、置換されてもよく、２から６個の炭素原子によるものである。
上記のシクロアルキル基は、３から１０個の炭素原子によるものであり、非置換または例えば１から４個の同じかまたは異なった置換基Ｒ6により置換される。
上記のアリール基は、６、１０または１４個の炭素原子によるものであり、非置換または例えば１から４個の同じかまたは異なった置換基Ｒ6により置換される。
上記のヘタリール基は、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択される１から４個のヘテロ原子を含む５から１４個の環原子を有し、不飽和であり、非置換または例えば１から４個の同じかまたは異なった置換基Ｒ6により置換される。
上記のヘテロシクリル基は、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択される１から４個のヘテロ原子を含む５から１４個の炭素原子を有し、飽和または部分的に不飽和であり、非置換または例えば１から４個の同じかまたは異なった置換基Ｒ6により置換される。
上記のシクロアルケニル基は、５から１４個の炭素原子を有し、非置換または例えば１から４個の同じかまたは異なった置換基Ｒ6により置換される。
２個の隣接した置換基Ｒ6は置換される炭素原子と一緒になって、３から１４個の炭素原子を有する水素化され部分的に不飽和な炭素環状化合物環または芳香族環、或は３から１４個の炭素原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳの群から選択された１から４個のヘテロ原子を含む、水素化され部分的に不飽和な複素環またはヘテロ芳香族環、を形成してもよい。
Ｒ6は非置換または、例えば１から４個の同じかまたは異なった置換基Ｒ7で置換されてもよく更にＲ6は、例えば、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、ハロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヘテロシクリル、シクロアルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルコキシイミノ、アルケニルオキシイミノ、アルキニルオキシイミノ、シクロアルコキシイミノ、シクロアルケニルオキシイミノ、アリールオキシイミノ、ヘタリールオキシイミノ、ヘテロシクリルオキシイミノ、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、ジアルケニルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、ヘタリールチオ、ヘテロシクリルチオ、シクロアルケニルチオ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘタリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、シクロアルケニルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘタリールカルボニル、ヘテロシクリルカルボニル、シクロアルケニルカルボニル、アルキルスルホキシル、アルケニルスルホキシル、アルキニルスルホキシル、シクロアルキルスルホキシル、アリールスルホキシル、ヘタリールスルホキシル、ヘテロシクリルスルホキシル、シクロアルケニルスルホキシル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘタリールスルホニル、ヘテロシクリルスルホニル、シクロアルケニルスルホニル、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、アルキニルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘタリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニルまたはシクロアルケニルスルフィニルである。
Ｒ7はいかなる置換基でもあり、例えば、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ハロアルキル、アルキル、ハロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヘテロシクリル、シクロアルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ヘタリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルコキシイミノ、アルケニルオキシイミノ、アルキニルオキシイミノ、シクロアルコキシイミノ、シクロアルケニルオキシイミノ、アリールオキシイミノ、ヘタリールオキシイミノ、ヘテロシクリルオキシイミノ、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘタリールオキシカルボニル、ヘテロシクリルオキシカルボニル、シクロアルケニルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、ジアルケニルアミノカルボニル、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、ヘタリールチオ、ヘテロシクリルチオ、シクロアルケニルチオ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ヘタリールアミノ、ヘテロシクリルアミノ、シクロアルケニルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アルキニルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘタリールカルボニル、ヘテロシクリルカルボニル、シクロアルケニルカルボニル、アルキルスルホキシル、アルケニルスルホキシル、アルキニルスルホキシル、シクロアルキルスルホキシル、アリールスルホキシル、ヘタリールスルホキシル、ヘテロシクリルスルホキシル、シクロアルケニルスルホキシル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘタリールスルホニル、ヘテロシクリルスルホニル、シクロアルケニルスルホニル、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、アルキニルスルフィニル、シクロアルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ヘタリールスルフィニル、ヘテロシクリルスルフィニルまたはシクロアルケニルスルフィニルである。
上記アルキル基は置換されてもよく、１から６個の炭素原子のものが望ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルのようなプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルのようなブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
上記アルケニル基は置換されてもよく、２から６個の炭素原子のものが望ましく、特にエテニル、プロペニル−１、プロペニル−２またはプロプ−１−エン−２−イルのようなプロペニル、ブテニル−１、ブテニル−２、ブテニル−３、ブト−１−エン−３−イル、ブト−２−エン−２−イル、ブト−１−エン−２−イル、２−メチル−１−プロペニルまたは２−メチル−２−プロペニル、ブテニル、ペンチニルまたはヘキセニルである。
上記アルキニル基は置換されてもよく、２から６個の炭素原子のものが望ましく、特にエチニル、プロピニル−１またはプロペニル−３のようなプロピニル、ブチニル−１、ブチニル−２、ブチニル−３、１−メチルプロピニル−２のようなブチニル、ペンテニルまたはヘキシニルである。
上記ハロゲンは弗素、塩素、臭素または沃素である。
上記シクロアルキル基は、望ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ボルナニル、ノルボルナニル、ジシクロヘキシル、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチルまたはビシクロ［３．３．１］ノニルである。
上記シクロアルケニル基は、望ましくはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプチニル、シクロオクチニル、シクロノネニル、シクロデセニル、ボルネニル、ノルボルネニル、ビシクロ［３．３．０］オクテニル、ビシクロ［３．２．１］オクテニル、ビシクロ［２．２．２］オクテニルまたはビシクロ［３．３．１］ノネニルである。
上記ハロアルキル基は望ましくは、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、特にＣ1−またはＣ2−ハロアルキル、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチルまたはペンタフルオロエチルである。
上記ハロアルコキシ基は望ましくは、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、特にＣ1−またはＣ2−ハロアルコキシ、例えばクロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、１−フルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシまたはペンタフルオロエトキシである。
上記アリール基は望ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニルまたは９−アントラセニルである。
上記ヘタリール基は望ましくは、２−フリルまたは３−フリルのようなフリル、２−チエニルまたは３−チエニルのようなチエニル、１−ピロリル、２−ピロリルまたは３−ピロリルのようなピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリルまたは５−イソオキサゾリルのようなイソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリルまたは５−イソチアゾリルのようなイソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリルまたは５−ピラゾリルのようなピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリルまたは５−オキサゾリルのようなオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリルまたは５−チアゾリルのようなチアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリルまたは５−イミダゾリルのようなイミダゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、テトラゾリル、１，２，３，４−チアトリアゾリル、１，２，３，４−オキサトリアゾリル、２−ピリジルまたは４−ピリジルのようなピリジル、３−ピリダジニルまたは４−ピリダジニルのようなピリダジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジルまたは５−ピリミジルのようなピリミジル、２−ピラジニルまたは３−ピラジニルのようなピラジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニルまたは１，２，４，５−テトラジニルである。
ヘテロ原子に隣接した置換基は、縮合して芳香族またはヘテロ芳香族環を形成してもよく、従ってヘタリールはまた次に示す縮合環組成物を含む。例えばベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、１−ベンゾチエニル、２−−ベンゾチエニル、インドリル、イソインドリル、ベンツイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンツイソチアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリルまたは７−ベンゾチアゾリルのようなベンゾチアゾリル、インダゾリル、ベンツイミダゾリル、ベンゾフラザニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、アクリジニル、フェナントリジニル、カルバゾリル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノオキザリニル、シンノリニル、１，５−ナフチリジニル、１，６−ナフチリジニル、１，７−ナフチリジニル、１，８−ナフチリジニル、プテリジニル、ピロロピリジニル、ピロロピリダジニル、ピロロピリミジニル、ピロロピラジニル、ピロロトリアジニル、フロピリジル、フロピリダジニル、フロピリミジニル、フロピラジニル、フロトリアジニル、チエノピリジル、チエノピリダジニル、チエノピリミジニル、チエノピラジニル、チエノトリアジニル、イミダゾピリダジニル、イミダゾピリミジニル、イミダゾピラジニル、ピラゾロピリジル、ピラゾロピリダジニル、ピラゾロピリミジニル、ピラゾピラジニル、イソオキサゾロピラジニル、オキサゾロピリジル、オキサゾロピリダジニル、オキサゾロピリミジニル、オキサゾロピラジニル、チアゾロピリジル、チアゾロピリダジニル、イソチアゾロピラジニル、トリアゾロピリジル、トリアゾロピリダジニル、トリアゾロピリミジニルまたはトリアゾロピラジニルである。
上記ヘテロシクリル基は望ましくは、２−テトラヒドロフラニル、オキシラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソオキサゾリジニル、４−イソオキサゾリジニル、５−イソオキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１，２，４−オキサジアゾリジニル−３、１，２，４−オキサジアゾリジニル−５、１，２，４−チアジアゾリジニル−３、１，２，４−チアジアゾリジニル−５、１，２，５−トリアゾリジニル−３、１，３，４−オキサジアゾリジニル−２、１，３，４−チアジアゾリジニル−２、１，３，４−トリアゾリジニル−２、２，３−ジヒドロフリル−２、２，３−ジヒドロフリル−３、２，５−ジヒドロフリル−２、２，５−ジヒドロフリル−３、２，３−ジヒドロチエニル−２、２，３−ジヒドロチエニル−３、２，５−ジヒドロチエニル−２、２，４−ピロリニル−２、２，３−ピロリニル−３、２，５−ピロリニル−２、２，５−ピロリニル−３、２，３−イソオキサゾリジニル−３、３，４−イソオキサゾリニル−３、４，５−イソオキサゾリニル−２、２，３−イソオキサゾリニル−４、３，４，−イソオキサゾリニル−３、４，５−イソオキサゾリニル−４、２，３−イソオキサゾリニル−５、３，４−イソオキサゾリニル−５、４，５−イソオキサゾリニル−５、２，３−イソチアゾリニル−３、３，４−イソチアゾリニル−３、４，５−イソチアゾリニル−３、２，３−イソチアゾリニル−４、３，４−イソチアゾリニル−４、４，５−イソチアゾリニル−４、２，３−イソチアゾリニル−５、３，４−イソチアゾリニル−５、４，５−イソチアゾリニル−５、２，３−ジヒドロピラゾリル−１、２，３−ジヒドロピラゾリル−２、２，３−ジヒドロピラゾリル−３、２，３−ジヒドロピラゾリル−４、２，３−ジヒドロピラゾリル−５、３，４−ジヒドロピラゾリル−１、３，４−ジヒドロピラゾリル−２、３，４−ジヒドロピラゾリル−４、３，４−ジヒドロピラゾリル−５、４，５−ジヒドロピラゾリル−１、４，５−ジヒドロピラゾリル−３、４，５−ジヒドロピラゾリル−４、４，５−ジヒドロピラゾリル−５、３，４−ジヒドロオキサゾリル−２、２，３−ジヒドロオキサゾリル−３、２，３−ジヒドロオキサゾリル−４、２，３−ジヒドロオキサゾリル−５、３，４−ジヒドロオキサゾリル−２、３，４−ジヒドロオキサゾリル−３、３，４−ジヒドロオキサゾリル−４、３，４−ジヒドロオキサゾリル−５、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、３−テトラヒドロピリダジニル、４−テトラヒドロピリダジニル、２−テトラヒドロピリミジニル、４−テトラヒドロピリミジニル、５−テトラヒドロピリミジニル、２−テトラヒドロピラジニル、１，３，５−テトラヒドロトリアジニル−２、１，２，４−テトラヒドロトリアジニル−３、１，３−ジヒドロオキサジニル−２、１，３−ジチアニル−２、オキサゾル−２−イン−２−イル、２−テトラヒドロピラニル、１，３−ジオクソラニル−２、チアゾル−２−イン−２−イル、３，４，５，６−テトラヒドロピリジニル−２、４Ｈ−１，３チアジニル−２、４Ｈ−３，１−ベンゾチアジニル−２、１，１−ジオクソ−２，３，４，５−テトラヒドロチエニル−２、２Ｈ−１，４−ベンゾチアジニル−３、２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジニル−３、１，３−ジヒドロオキサジニル−２、１，３−ジチアニル−２、Ｎ−モルフォリニルまたはジヒドロキナゾリニルである。
本願発明は、更に式Ｉで示され
0003883566.tif 000003
式中、置換基は次の意味を有し、すなわち
Ｚはメトキシ、ＮＨ2、ＮＨＣＨ3、またはＣＨ3、ＸおよびＹは互いに無関係にそれぞれ水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＮ、ＮＯ2、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであるか、またはＸおよびＹは共に縮合してフェニル環を形成してもよく、
Ｒ1は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、−ＣＨ2−ＣＮ、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＯ2ＣＨ3または−Ｓ−Ｒ5であり、
Ａは−Ｏ−、−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨＲ2−Ｏ−、−ＣＨＲ2−Ｓ−、−ＣＨＲ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−、−ＣＲ2＝Ｎ−Ｏ−または−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）であり、
ａ）Ｂは、Ａが−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨＲ2−Ｏ−、−ＣＨＲ2−Ｓ−、−ＣＨＲ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−、−ＣＲ2＝Ｎ−Ｏ−または−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）の場合、置換されたフェニルであるか、
ｂ）またはＢは、非置換または置換されたシクロアルキル、非置換または置換されたシクロアルケニル、非置換または置換されたヘテロシクリル、非置換または置換されたヘタリール、非置換または置換されたナフチル、非置換または置換されたアリールアルキル、非置換または置換されたヘタリールアルキル、非置換または置換されたシクロアルキルアルキル、非置換または置換されたシクロアルケニルアルキルまたは非置換または置換されたアントラセニルであり、
Ｒ2およびＲ3は互いに無関係にそれぞれ水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ4はＣＮ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルであり、更に
Ｒ5がアルキル、シクロプロピル、シクロプルピルメチルまたはシクロブチルである、カルバメートおよびその植物認容性の酸添加生成物および塩基添加生成物に関する。
本願発明は、更に式ＩＩで示され
0003883566.tif 000004
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1およびＢが、請求項２に記載の意味を有するカルバメートに関する。
本願発明は、更に式ＩＩＩで示され
0003883566.tif 000005
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1およびＢが、請求項２に記載の意味を有するカルバメートに関する。
本願発明は、更に請求項２に記載された式Ｉで示され、式中、Ａが−ＣＨ＝ＣＨ−で、Ｘ、Ｙ、Ｒ1およびＢが、請求項２に記載の意味を有するカルバメートに関する。
本願発明は、更に式ＶＩＩで示され
0003883566.tif 000006
式中、置換基は次の意味を有し、すなわち
ＸおよびＹは互いに無関係にそれぞれ水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＮ、ＮＯ2、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであるか、またはＸおよびＹは共に縮合して非置換または置換された芳香族またはヘテロ芳香族、脂環式またはヘテロ環式、部分的または完全に水素化された環を形成してもよく、
Ｒ1は非置換でも置換されていてもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは−ＣＯ2−アルキルであり、
Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ2＝ＣＲ3−、−ＣＨＲ2−Ｏ−、−ＣＨＲ2−Ｓ−、−ＣＨＲ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−、−ＣＲ2＝Ｎ−Ｏ−、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3−、−ＣＨＲ2−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨＲ2−または単結合であり、
Ｂは、非置換でも置換されていてもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘタリール、ヘテロシクリルまたは水素であり、
Ｒ2およびＲ3は互いに無関係にそれぞれ水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキルであり、Ｒ4は水素、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはアルコキシである、カルバメート、およびその植物認容性の酸添加生成物および塩基添加生成物に関する。
本願発明は、更に式ＶＩＩＩで示され
0003883566.tif 000007
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1およびＢが、請求項９に記載の意味を有するカルバメートに関する。
本願発明は、更に式ＩＸで示され
0003883566.tif 000008
式中、Ｒ1およびＢが、請求項１に記載の意味を有するカルバメートに関する。
本願発明は、更に式Ｘで示され
0003883566.tif 000009
式中、Ｒ1およびＢが、請求項１に記載の意味を有するカルバメートに関する。
新規の化合物は例えば次の方法で得ることができる。
標準的な方法で得られるニトロベンゼン１が、Ｐｄ、ＰｔまたはＮｉのような適当な触媒の存在下、例えば水素またはアンモニウムホルメートのような水素移動剤と、錯還元剤、例えばコルマンの試薬（Ｎａ2Ｆｅ（ＣＯ）4）と、或は文献（J．March，Advanced Organic Che-mistry，第３版，1985，1103頁以下参照）から公知の他の方法により、アニリン２に還元される。アニリン２はメチルクロロホルメートとアルカリ条件下で反応してカルバメート３を生成する。カルバメート３のアルカリ条件下での、相当するアルキル化剤、アシル化剤またはＲ5−Ｓ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ5との反応より誘導体４が得られる（反応式図１）。
0003883566.tif 000010
ニトロベンゼン５を反応式図１と同様にカルバメート６に変換することができる。ハロゲン誘導体７（式中、ＺはＣｌまたはＢｒ）は６のメチルエーテルの酸性開裂によって得られる（反応式図２）。
0003883566.tif 000011
またハロゲン誘導体７（式中、ＺはＣｌまたはＢｒ）はフリーラジカルハロゲン化により誘導体９から得られる。カルバメート９は、反応式図１と同様に相当する出発物質８から順次作られる（反応式図３）。
0003883566.tif 000012
またハロゲン誘導体７（式中、ＺはＣｌまたはＢｒ）はアルカリ状態下で活性成分１０に転換されることができる。更にまた化合物７は、Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3またはＰ（Ｏ−アルキル）との反応により燐化合物１１ａおよび１１ｂに、或は酸化（例えばＮ−メチル−モルフォリンＮオキサイドによる）によりカルボニル化合物１２に変換される（反応式図４）。
0003883566.tif 000013
ここでＡは−ＣＨＲ2−Ｏ−、−ＣＨＲ2−Ｓ−または−ＣＨＲ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ4）−である。
相当するスチルベン１３はホスホニウム塩１１ａまたはホスホネート１１ｂまたはウィッティッヒ反応によってカルボニル化合物１２から得ることができる（反応式図５）。
0003883566.tif 000014
ニトロ芳香族化合物２１の（例えば亜鉛（Bamberger等と同様、Ann．Chem．316（1901），278）またはプラチナ（欧州特許第８５８９０号）のような適当な触媒の存在下で水素による）の部分還元によりヒドロキシルアミン２２が得られ、それはアルカリ状態下でアシル化剤（例えば、プロピオニルクロライド）またはカルバモイル化剤（例えば、メチルイソシアネート）と反応させ、化合物２３が得られ、次に求電子性試薬、例えばアルキル化剤と反応させ、活性成分２４を得ることができる（反応式図１１）。
0003883566.tif 000015
更に、ヒドロキシルアミン２５はアシル化されるかアミノアシル化されることができ（例えばメチルイソシアネートと）（Bamberger等，Ann．Chem．316（1901），278と同様；欧州特許第８５８９０号）化合物２６が得られ、それは次にアルキル化またはアルコキシアシル化されることができ（たとえばクロロホルメートと）、ヒドロキシルアミン誘導体２７が得られる。例えばフリーラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルの存在下で、例えばＮ−ブロモスクシンアミド、臭素、塩素またはＳｏ2Ｃｌ2によるか、または紫外光への暴露による２７のフリーラジカルハロゲン化により、ハライド２８（Ｈａｌ＝ＣｌまたはＢｒ；反応式図１２）。
0003883566.tif 000016
ハライド２８は相当する求核性物質と反応し、化合物２９に変換されることができる（化反応式図１３）。
0003883566.tif 000017
更にハライド２８はフリーラジカル反応によりジハライドに変換され、次にＡｇＮＯ3の存在下でＨ2Ｏ／ＭｅＯＨとカルボニル化合物３１に変換されるか、または直接Ｎ−メチル−モルフォリンＮオキサイドと反応させることができ、カルボニル化合物１１が得られる。更にホスホネート、ホスホニウム塩またはホスフィンオキサイド３２（Ｐは特に有機燐基）をハライド８から得ることができる（反応式図１４）。
0003883566.tif 000018
カルボニル化合物３１、次に相当するヒドロキシルアミンと反応させて、オキシム３３が得られるか、またはウイティッヒ反応をさせて、オレフィン３４が得られる。オレフィン３４は、またホスホネート、ホスホニウム塩またはホスフィンオキサイド３２から出発するウイティッヒ反応によって得ることができる（反応式図１５）。
0003883566.tif 000019
飽和化合物３５はオレフィン３４から還元によって調製することができ、ここではＲ2およびＲ3はそれぞれＨであり、またアセチレン３６は上記オレフィンのハロゲン付加（ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩ）および更にハロゲン化水素の二重の脱離によって調製することができる（反応式図１６）。
0003883566.tif 000020
また尿素化合物３９は、ヒドロキシルアミンの化合物３７へのアシル化、それに続く化合物３８へのアルキル化またはアシル化および核脱離基Ｖ（Ｖは例えば、ＯＣＨ3、ＯＣＣｌ3、ＣＣｌ3、Ｏ−フェニルまたはＯ−ｐ−ニトロフェニル）のＮＨ3、Ｈ2Ｎ−ＣＨ3またはＨＮ（ＣＨ3）2による置換によって合成されることができる（反応式図１７）。
0003883566.tif 000021
また式３９の尿素化合物は、また式４１の尿素化合物をアルキル化することにより得ることができ、それは順次、１７と相当するアミンを反応させることにより１７から、または２２のアミノカルボニル化（例えばジメチルカルバモイルクロライドまたはメチルイソシアネートと）（例えばHouben-Weyl，E16a巻、208頁参照）により直接得ることができる。
更に式３９の尿素化合物は、また式４２のＮ−アリール−Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンからアミノカルボニル化と同様の方法で得ることができる。
式４２の化合物は順次、式２のヒドロキシルアミンから文献から公知の方法で得ることができる（例えばHou-ben-Weyl，E16a巻、271および282-289頁参照）。
更に、ヒドロキシルアミン２２は、アニリン４３からイミン４４の形成、化合物４４のｍ−クロロ過安息香酸による酸化およびオキサジリジン４５とヒドロキシルアミンとの反応により得ることができる（反応式図１８；G.Grundke等、Synthesis 1987，1115と同様）。
0003883566.tif 000022
次の実施例は新規化合物の製造方法を示す。
実施例
実施例１  メチルＮ−エチル−Ｎ−（２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル）−カルバメート（表７、No.２）
ａ）メチル  Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）−カルバメート
クロロ蟻酸メチル５０ｇ（０．５３モル）を塩化メチレン５００ｍｌ中のｏ−トルイデン５３ｇ（０．５モル）に対して滴下して添加する。この工程中反応液は沸点にまで加熱され、無色の固体が沈澱する。
１時間撹拌を行いその後１０％濃度苛性ソーダ溶液２００ｍｌを滴下して無色固定を溶液化させる。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し減圧下蒸発させる。残存する固体はｎ−ヘキサンと撹拌して吸引濾過する。題記化合物８４ｇ（０．５モル、定量的収量）が無色固体として得られる。
沸点＝６１〜６２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；δ（ｐｐｍ））：８．８５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；７．３５（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．１（ｍ、３Ｈ、芳香族）；３．６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）メチル  Ｎ−エチル−Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）−カルバメート
ナトリウムハイドライド５．１ｇ（０．２モル）をジメチルホルムアミド２００ｍｌ中のメチルＮ−（ｏ−メチルフェニル）−カルバメート（実施例１ａ）３０ｇ（０．１８モル）に対して一度に少しつづ添加する。ガス発生終了後沃化エチル３０ｇ（０．２モル）を滴下し、水浴中で反応混合物を静かに冷却させる。白色の固体が沈澱する。約４時間後反応混合物を水で希釈し、水相を３時間エーテルで抽出する。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣を蒸留する。題記化合物３２．５ｇ（０．１７モル＝９３％）が無色油として得られる。
沸点0.5＝７４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２（ｍ、３Ｈ、芳香族）；７．１（ｍ、１Ｈ、芳香族）；３．８（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨA）；３．６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３．５（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨB）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｃ）メチル  Ｎ−エチル−Ｎ−（ｏ−ブロモメチルフェニル）−カルバメート
メチルＮ−エチル−Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）−カルバメート（実施例１ｂ）３０ｇ（０．１５５モル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド３３ｇ（０．１８５モル）、アゾイソブチロニトリル０．１ｇの混合物を四塩化炭素３００ｍｌ中に入れ３００Ｗの紫外線ランプ（ＵＶ  １ａｍｐ）に６時間露出させる。この工程中フラスコ含有物を約７０℃に加熱する。その後反応混合物を４回水洗し、乾燥し、蒸発させる。得られる残渣は褐色油４１ｇであり約５０％純度の題記化合物を含み更に精製しないで次の反応に用いられる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２（ｍ、４Ｈ、芳香族）；４．４５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｂｒ）；３．８（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨA）；３．６（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３．５（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨB）；１．１５（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＣＨ3）
ｄ）メチル  Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル）−カルバメート（表７、No.２）
ナトリウムハイドライド２．４ｇ（１７ミリモル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌ中のｏ−クレゾール８．６ｇ（８０ミリモル）に対して一度に少しづつ添加する。室温（２０℃）で３０分間撹拌し、その後メチルＮ−エチル−Ｎ−（ｏ−ブロモメチルフェニル）−カルバメート（実施例１ｃ、約５０％純度。約３７ミリモル）２０．５ｇを添加する。室温で一夜撹拌し、その後反応混合物を水で希釈し、水相をエーテルにより３回抽出する。エーテル結合相をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させる。残渣をKugelrohr装置（球管）中で蒸留する。２２０℃、０．２ミリバールで黄色油１０ｇが得られ、油はシリカゲル上、次にアルミナ上でシクロヘキサン／酢酸エチル混合物を用いてクロマトグラフィーにより精製する。このようにして得られる製品は再びKugelrohr蒸留により精製する。題記化合物３．６ｇ（１２ミリモル＝３２％）が無色の油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．６（ｍ、１Ｈ、芳香族）；７．３５（ｍ、２Ｈ、芳香族）；７．１５（ｍ、３Ｈ、芳香族）；６．８５（ｍ、２Ｈ、芳香族）；５．０（ｄｄ、ブロード、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；３．８（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨA）；３．６（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ3）；３．５（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨB）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．１５（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＣＨ3）
実施例２
メチル  Ｎ−［２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル］−Ｎ−メチル−チオカルバメート（表７、No.８９）
ａ）２−（２′−メチルフェノキシメチル）−ニトロベンゼン
ジメチルホルムアミド５００ｍｌ中に２−ニトロベンジルブロマイド７５ｇ（０．３４７モル）、ｏ−クレゾール３７ｇ（０．３４２モル）、及び炭酸カリウム５６ｇ（０．４０５モル）を入れ室温で５時間撹拌する。反応混合物を水洗し水相をエーテルで３回抽出する。エーテル相を乾燥し、蒸発させる。結晶残渣をメタノールとともに撹拌し吸引濾過する。題記化合物７３ｇ（０．３００モル＝８８％）が無色固体として得られる。
沸点＝８３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．７（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．４５（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．１５（ｍ、２Ｈ、芳香族）；６．９（ｍ、２Ｈ、芳香族）；５．４５（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン
２−（２′−メチルフェノキシメチル）−ニトロベンゼン（実施例２ａ）７５ｇ（０．３０８モル）、５％濃度Ｐｔ／Ｃ（活性炭吸着プラチニウム）１０ｇをメタノール５０ｍｌ中に入れＨ2気流下２時間激しく撹拌する。その後更に５％濃度Ｐｔ／Ｃ２ｇを追加し、一夜撹拌を続行する。触媒を吸引濾過し新触媒１０ｇと交換する。撹拌を一夜続行し、混合物を吸引濾過し、濾液を減圧下蒸発させる。残渣をヘキサン／酢酸エチル混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物６１ｇ（０．２８６モル＝９３％）が無色固体として得られる。
沸点＝５６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２（ｍ、４Ｈ、芳香族）；６．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ、芳香族）；６．９（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ、芳香族）；６．７（ｍ、２Ｈ、芳香族）；５．０（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；４．０５（ｓ、ブロード、２Ｈ、芳香族）；５．０（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；４．０５（ｓ、ブロード、２Ｈ、ＮＨ2）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｃ）メチル  Ｎ−［２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル］−カルバメート（表７、No.３）
クロロ蟻酸メチル６ｇ（６３ミリモル）を５００ｍｌの塩化メチレン中の２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン１０ｇ（４７ミリモル）に対して２０〜３０℃で滴下添加する。室温で３時間撹拌し、白色固体を沈澱させる。反応混合物はそれから１０％濃度水酸化ナトリウム液２０ｍｌと一諸に撹拌する。シリカゲル上で有機相を減圧濾過し濾液を蒸発し、残渣をメタノールととも充分に撹拌し吸引濾過する。題記化合物１０．５ｇ（３９モル＝８２％）が無色固体として得られる。
沸点＝１１１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．０（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．７（ｓ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．７（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；６．８−７．５（ｍ、６Ｈ、芳香族）；５．０（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；３．７５（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ3）；２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｄ）メチル  Ｎ−［２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル］−Ｎ−メチルチオカルバメート（表７、No.８９）
ナトリウムハイドライド０．５ｇ（２０．８ミリモル）を８０ｍｌのトルエン中のメチルＮ−［２−（２′−メチルフェノキシメチル）］−フェニルカルバメート（実施例２ｃ）４．９ｇ（１７．３ミリモル）に対して一度に少しつづ添加する。ガス放出後メチルメタンチオスルホン酸２．４ｇ（１９ミリモル）を添加し、室温で撹拌を一夜続行する。その後反応混合物を水で抽出しＭｇＳＯ4上で乾燥し減圧下蒸発させる。残渣をシリカゲル上でヘキサン／酢酸エチル混合物を用いカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物３ｇ（９．１ミリモル＝５３％）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．６５（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．３５（ｍ、２Ｈ、芳香族）；７．１５（ｍ、３Ｈ、芳香族）；６．８５（ｍ、２Ｈ、芳香族）；５．０（ｍ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；３．７５（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ3）；２．５５（ｓ、３Ｈ、Ｓ−ＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例３
メチル  Ｎ−アリル−Ｎ−［２−（３″−ブロモフェニルメチルイミノオキシメチル）−フェニル］−カルバメート（表７、No.９１）
ａ）ｏ−メトキシメチルニトロベンゼン
メタノール中の３０％濃度ナトリウムメチラート液１２５ｇ（０．６９モル）を２００ｍｌのメタノール中のｏ−ニトロベンジルブロマイド１３０ｇ（０．６モル）に対して滴下添加する。この工程中反応混合物を約５０℃にまで加熱する。その後３時間撹拌を続行し、反応混合物を室温に冷却し、その後反応容器に氷水を加え反応混合物を希塩酸添加により中和する。水相はエーテルにより三回抽出し、有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。題記化合物１０１ｇ（０．６モル、定量収量）が褐色油状で残渣として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．１（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．８（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．６５（ｔ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．４５（ｔ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；４．８５（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；３．５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）
ｂ）メチル  Ｎ−（２−メトキシメチルフェニル）−カルバメート
２１．８％濃度Ｎａ2［Ｆｅ（ＣＯ）4］液５２８ｇ（０．６モル；水６３３ｇ、Ｎａ2［Ｆｅ（ＣＯ）4］２１８ｇ、Ｎａ2ＣＯ3１０８ｇ、ＮａＯＨ４１ｇを含む溶液１ｋｇ）をメタノール１ｌ中のｏ−メトキシメチル−ニトロベンゼン（実施例３ａ）１０１ｇ（０．６モル）に対して滴下添加する。室温で１時間撹拌し、その後反応混合物をエーテルで希釈する。褐色油が反応容器内で分離する。全反応混合物をシリカゲルカラム上に注ぎエーテルで抽出する。その後エーテル相を蒸発し、残渣は塩化メチレン中に吸上げ、溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させる。シリカゲル上で吸引濾過し溶剤を減圧下蒸発させる。残渣をヘキサンと塩化メチレンを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。ｏ−メトキシメチルアニリン８３．８ｇが褐色油として得られそのまま次の反応に用いられる。
得られる粗製品を塩化メチレン７００ｍｌ中に溶解しクロロ蟻酸メチル６２．４ｇ（０．６６モル）を加え、更にピリジン５２．２ｇ（０．６６モル）を滴下する。
室温で一夜撹拌し、反応混合物はそれから希塩酸と水で抽出する、有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣はヘキサン／酢酸エチル混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物８９．４（０．４１モル＝６９％、２−メトキシメチルニトロベンゼン発底）が約９０％純度で黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．０（ｍ、２Ｈ、１ｘ芳香族）；７．３５（ｔ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．１５（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．０（ｔ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；４．５（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．８（ｓ、ブロード、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３．４（ｓ、ブロード、３Ｈ、ＯＣＨ3）
ｃ）メチル  Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−カルバメート
三臭化ホウ素３８．６ｇ（１５０ミリモル）を１００ｍｌの塩化メチレン中のメチルＮ−（２−メトキシメチルフェニル）−カルバメート（実施例２ｂ）１０ｇ（５１ミリモル）に対して滴下添加する。２時間撹拌してから、反応混合物に１１．８ｇ（０．１７モル）のＮａＨＣＯ3水溶液を激しく撹拌しながら滴下添加する。有機相を濾別し、水相は塩化メチレンにより一回、酢酸エチルにより一回抽出する。結合有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。題記化合物９．５（３９ミリモル＝７６％）が無色固体として得られる。
沸点＝１３２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．８５（ｄ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．３（ｍ、２Ｈ、芳香族）；７．１（ｔ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；６．９（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；４．５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｂｒ）；３．８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）
ｄ）メチル  Ｎ−［２−（３″−ブロモフェニルメチルイミノオキシメチル）−フェニル］−カルバメート（表７、No.８８）
ナトリウムハイドライド０．９５ｇ（３９ミリモル）を１００ｍｌのジメチルホルムアミド中のｍ−ブロモアセトフェノン７ｇ（３３ミリモル）に対して一度に少しづつ添加する。ガス放出終了後１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解したメチルＮ−（２−ブロモ−メチルフェニル）カルバメート（実施例３ｃ）８ｇ（３３ミリモル）を滴下添加する。室温で３時間撹拌し、反応混合物を水で希釈し水相をエーテルで３回抽出する。有機相は３回水洗し、乾燥し、蒸発させる。残渣を結晶させメタノールとともに充分に撹拌する。題記化合物５．１ｇ（１３．５ミリモル＝４１％）が無色固体として得られる。
沸点＝１２４−１２５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．６（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；７．８−８．１（ｍ、２Ｈ、芳香族）；７−７．６（ｍ、６Ｈ、芳香族）；５．２（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；３．８（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｅ）メチル  Ｎ−アリル−Ｎ−［２−（３″−ブロモフェニルメチルイミノオキシメチル）−フェニル］−カルバメート（表７、No.９１）
ナトリウムハイドライド０．１ｇ（４．１ミリモル）を２０ｍｌのジメチルホルムアミド中のメチルＮ−［２−（３″−ブロモフェニルメチルイミノオキシメチル）−フェニル］−カルバメート（実施例３ｄ）１．３ｇ（３．５ミリモル）に対して一度に少しづつ添加する。ガス放出終了後臭化アリル０．５ｇ（３．８ミリモル）を添加し室温一夜撹拌を続ける。その後反応混合物を水で希釈しエーテルで３回抽出する。エーテル結合相は３回水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。題記化合物１．５ｇ（定量収量）が黄色油状で残渣として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．８（ｓ、ブロード、１Ｈ、芳香族）；７．１−７．６（ｍ、７Ｈ、芳香族）；６．０（ｍ、１Ｈ、Ｃ−ＣＨ＝Ｃ）；５．１（ｍ、４Ｈ、Ｏ−ＣＨ2およびＣ＝ＣＨ2）；４．４（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨA）；４．０（ｍ、１Ｈ、Ｎ−ＣＨB）；３．６−３．８（２ｓ、ブロード、Ｏ−ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
下表の化合物は同様に製造することができる。
0003883566.tif 000023
0003883566.tif 000024
0003883566.tif 000025
0003883566.tif 000026
0003883566.tif 000027
0003883566.tif 000028
0003883566.tif 000029
0003883566.tif 000030
0003883566.tif 000031
0003883566.tif 000032
0003883566.tif 000033
0003883566.tif 000034
0003883566.tif 000035
0003883566.tif 000036
0003883566.tif 000037
0003883566.tif 000038
0003883566.tif 000039
0003883566.tif 000040
0003883566.tif 000041
0003883566.tif 000042
0003883566.tif 000043
0003883566.tif 000044
0003883566.tif 000045
0003883566.tif 000046
0003883566.tif 000047
0003883566.tif 000048
0003883566.tif 000049
0003883566.tif 000050
0003883566.tif 000051
0003883566.tif 000052
0003883566.tif 000053
0003883566.tif 000054
0003883566.tif 000055
0003883566.tif 000056
0003883566.tif 000057
0003883566.tif 000058
0003883566.tif 000059
0003883566.tif 000060
0003883566.tif 000061
0003883566.tif 000062
0003883566.tif 000063
0003883566.tif 000064
0003883566.tif 000065
0003883566.tif 000066
0003883566.tif 000067
0003883566.tif 000068
0003883566.tif 000069
0003883566.tif 000070
0003883566.tif 000071
0003883566.tif 000072
0003883566.tif 000073
0003883566.tif 000074
0003883566.tif 000075
0003883566.tif 000076
0003883566.tif 000077
0003883566.tif 000078
0003883566.tif 000079
0003883566.tif 000080
0003883566.tif 000081
0003883566.tif 000082
0003883566.tif 000083
0003883566.tif 000084
0003883566.tif 000085
0003883566.tif 000086
0003883566.tif 000087
0003883566.tif 000088
0003883566.tif 000089
0003883566.tif 000090
0003883566.tif 000091
0003883566.tif 000092
0003883566.tif 000093
0003883566.tif 000094
0003883566.tif 000095
0003883566.tif 000096
0003883566.tif 000097
0003883566.tif 000098
0003883566.tif 000099
0003883566.tif 000100
0003883566.tif 000101
0003883566.tif 000102
0003883566.tif 000103
0003883566.tif 000104
0003883566.tif 000105
0003883566.tif 000106
0003883566.tif 000107
0003883566.tif 000108
0003883566.tif 000109
0003883566.tif 000110
0003883566.tif 000111
0003883566.tif 000112
0003883566.tif 000113
0003883566.tif 000114
0003883566.tif 000115
0003883566.tif 000116
0003883566.tif 000117
0003883566.tif 000118
0003883566.tif 000119
0003883566.tif 000120
0003883566.tif 000121
0003883566.tif 000122
0003883566.tif 000123
0003883566.tif 000124
0003883566.tif 000125
0003883566.tif 000126
0003883566.tif 000127
0003883566.tif 000128
0003883566.tif 000129
0003883566.tif 000130
0003883566.tif 000131
0003883566.tif 000132
0003883566.tif 000133
0003883566.tif 000134
0003883566.tif 000135
0003883566.tif 000136
0003883566.tif 000137
0003883566.tif 000138
0003883566.tif 000139
0003883566.tif 000140
0003883566.tif 000141
0003883566.tif 000142
0003883566.tif 000143
0003883566.tif 000144
0003883566.tif 000145
0003883566.tif 000146
0003883566.tif 000147
0003883566.tif 000148
0003883566.tif 000149
0003883566.tif 000150
0003883566.tif 000151
0003883566.tif 000152
0003883566.tif 000153
0003883566.tif 000154
0003883566.tif 000155
0003883566.tif 000156
実施例４
メチル  Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−メトキシ−カルバメート（表１４、No.１）
ａ）メチル  Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−ヒドロキシ−カルバメート
２５−３０℃でメチルクロロカルボネート１４．０ｇ（０．１４８モル）を１００ｍｌの塩化メチレン中のＮ−（２−メチルフェニル）−ヒドロキシルアミン（粗製品、Bamberger他Ann．Chem、３１６（１９０１）、２７８により得られる）１６．４ｇとピリジン１２．９ｇ（０．１６３モル）に対して滴下添加する。混合物を室温（２０℃）で一夜撹拌し、その後希塩酸と水で抽出する。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣はヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物７ｇ（３９ミリモル）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．６（ｓ、ブロード、ＯＨ）；７．３（ｍ、４Ｈ、フェニル）；３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）メチル  Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−メトキシ−カルバメート（表１４、No.１）
２０−３０℃でナトリウムハイドライド１．１ｇ（４４．１ミリモル）を５０ｍｌのジメチルホルムアミド中の実施例４ａのヒドロキシル化合物６．６ｇ（３６．５ミリモル）に対して少しづつ添加する。ガス放出完了後沃化メチル５．７ｇ（４０．１ミリモル）を加え混合物を室温で一夜撹拌する。その後反応混合物を水で希釈し水相を３回メチル−ｔ−ブチルエーテルにより抽出する。有機結合相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。ヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物５．２ｇ（２７ミリモル＝７３％）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２５（ｍ、４Ｈ、フェニル）；３．８；３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例５
メチル  Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−メトキシ−カルバメート（表１４、No.２）
２０ｍｌの四塩化炭素中の実施例４ｂのＮ−メトキシカルバメート２．５ｇ（１２．８ミリモル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド２．５ｇ（１４．１ミリモル）及びアゾイソブチロジニトリルの薄片チップ（１ｇ）に対して３００Ｗ紫外線ランプ（ＵＶ  １ａｍｐ）を放射した。反応混合物を３０〜４０℃に加熱する。３時間後反応混合物を２回水により抽出する。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣はヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物１．４ｇ（５．１ミリモル＝４０％）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．５（ｍ、１Ｈ、フェニル）；７．３５（ｍ、３Ｈ、フェニル）；４．５５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｂｒ）；３．８（２ｓ、６Ｈ、２ｘ  ＯＣＨ3）
実施例６
メチル  Ｎ−［２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル］−Ｎ−メトキシカルバメート（表１４、No.３）
３０ｍｌのジメチルホルムアミド中に実施例５の臭化メチル１．２ｇ（４．４ミリモル）、ｏ−クレゾール０．４５ｇ（４．２ミリモル）及び炭酸カリウム０．７ｇ（４．８ミリモル）を室温で一夜撹拌する。反応混合物は水により希釈し水相はメチル−ｔ−ブチルエーテルにより３回抽出する。結合有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣はヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。不純物としてｏ−クレゾールを含有する題記化合物１．２ｇが得られる。混合物を炉中約１ミリバール下１２５℃で約１時間加熱する。得られる残渣は黄色油状の題記化合物０．９ｇ（３モリモル＝６８％）である。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．７（ｍ、１Ｈ、フェニル）；７．４（ｍ、３Ｈ、フェニル）；７．１５（ｍ、２Ｈ、フェニル）；６．９（ｔ、ブロード、２Ｈ、フェニル）；５．１５（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；３．８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
0003883566.tif 000157
0003883566.tif 000158
0003883566.tif 000159
0003883566.tif 000160
0003883566.tif 000161
0003883566.tif 000162
0003883566.tif 000163
0003883566.tif 000164
0003883566.tif 000165
0003883566.tif 000166
0003883566.tif 000167
0003883566.tif 000168
0003883566.tif 000169
0003883566.tif 000170
0003883566.tif 000171
0003883566.tif 000172
0003883566.tif 000173
0003883566.tif 000174
0003883566.tif 000175
0003883566.tif 000176
0003883566.tif 000177
0003883566.tif 000178
0003883566.tif 000179
0003883566.tif 000180
0003883566.tif 000181
0003883566.tif 000182
0003883566.tif 000183
0003883566.tif 000184
0003883566.tif 000185
0003883566.tif 000186
0003883566.tif 000187
0003883566.tif 000188
0003883566.tif 000189
0003883566.tif 000190
0003883566.tif 000191
0003883566.tif 000192
0003883566.tif 000193
0003883566.tif 000194
0003883566.tif 000195
0003883566.tif 000196
0003883566.tif 000197
0003883566.tif 000198
0003883566.tif 000199
0003883566.tif 000200
0003883566.tif 000201
0003883566.tif 000202
0003883566.tif 000203
0003883566.tif 000204
0003883566.tif 000205
0003883566.tif 000206
0003883566.tif 000207
0003883566.tif 000208
0003883566.tif 000209
0003883566.tif 000210
0003883566.tif 000211
0003883566.tif 000212
0003883566.tif 000213
0003883566.tif 000214
0003883566.tif 000215
0003883566.tif 000216
0003883566.tif 000217
0003883566.tif 000218
0003883566.tif 000219
0003883566.tif 000220
0003883566.tif 000221
0003883566.tif 000222
0003883566.tif 000223
0003883566.tif 000224
0003883566.tif 000225
0003883566.tif 000226
0003883566.tif 000227
0003883566.tif 000228
0003883566.tif 000229
0003883566.tif 000230
0003883566.tif 000231
0003883566.tif 000232
0003883566.tif 000233
0003883566.tif 000234
0003883566.tif 000235
0003883566.tif 000236
0003883566.tif 000237
0003883566.tif 000238
0003883566.tif 000239
0003883566.tif 000240
0003883566.tif 000241
0003883566.tif 000242
0003883566.tif 000243
0003883566.tif 000244
0003883566.tif 000245
0003883566.tif 000246
0003883566.tif 000247
0003883566.tif 000248
0003883566.tif 000249
0003883566.tif 000250
0003883566.tif 000251
0003883566.tif 000252
0003883566.tif 000253
0003883566.tif 000254
0003883566.tif 000255
0003883566.tif 000256
0003883566.tif 000257
0003883566.tif 000258
0003883566.tif 000259
0003883566.tif 000260
0003883566.tif 000261
0003883566.tif 000262
0003883566.tif 000263
実施例６
Ｏ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン（表２１、No.１）
ａ）Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン
２５−３０℃で塩化プロピオニル１２．５ｇ（０．１３５モル）と次にピリジン１０．７ｇ（０．１３５モル）を５００ｍｌの塩化メチレン中のＮ−（２−メチルフェニル）−ヒドロキシルアミン
0003883566.tif 000264
３０ｇに対して滴下する。混合物を室温で３０分間撹拌し次に希塩酸と水により抽出する。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物２２．７ｇ
0003883566.tif 000265
が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
９．４（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＯＨ）；７．２（ｍ、４Ｈ、フェニル）；２．４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．１（ｑ、ブロード、２Ｈ、ＣＨ2）；１．１（ｔ、３Ｈ、Ｉ＝７Ｈｚ、ＣＨ3）
ｂ）Ｏ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン（表２１、No.１）
２５−３０℃で５０ｍｌのジメチルホルムアミド中のＮ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン２２．７ｇ（０．１２７モル）溶液を１５０ｍｌのジメチルホルムアミド中のＮａＨ３．４ｇ（０．１４モル）に対して撹拌混合しながら滴下する。ガス放出完了後（１５分）沃化メチル１８．４ｇ（０．１３モル）を加え室温で混合物を一夜撹拌する。反応混合物はその後水で希釈し水相を３回メチル−四級ブチルエーテルにより抽出する。結合有機相を水で抽出しＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物が黄色油１８ｇ
0003883566.tif 000266
が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２（ｍ、４Ｈ、フェニル、）；３．７（ｓ、ブロード、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．６（ｓ、非常にブロード、２Ｈ、ＣＨ2）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．２（ｓ、ブロード、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例７
Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン（表２１、No.２）
１００ｍｌの四塩化炭素中の実施例１のヒドロキシルアミン誘導体１０ｇ（５１．８ミリモル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１１ｇ（６１ミリモル）、及びアゾイソブチルジニトリル０．１ｇの混合物を還流する。臭素を１滴加え混合物を更に２．５時間還流する。反応混合物を室温に冷却し、水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。この工程によりＯ−メチル−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−ｄ−（α、α−ジブロモプロピオニル）−ヒドロキシルアミン３．４ｇ
0003883566.tif 000267
Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−（α−ブロモプロピオニル）−Ｎ−（α−ブロモプロピオニル）−ヒドロキシルアミン３．８ｇ
0003883566.tif 000268
題記化合物２．３ｇ
0003883566.tif 000269
及び出発物質３．５ｇが各々褐色油として得られる。
ａ）Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−（α、α−ジブロモプロピオニル）−ヒドロキシルアミン
７．５５（ｍ、１Ｈ、フェニル、）；７．４（ｍ、３Ｈ、フェニル）；４．５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2、Ｂｒ）；３．８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．７５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−（α、α−ジブロモプロピオニル）−ヒドロキシルアミン
７．５（ｓ、１Ｈ、フェニル、）；７．４（ｓ、ブロード、３Ｈ、フェニル）；５．１５（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＣＨ−Ｂｒ）；４．５（ｄｄ、ブロード、２Ｈ、ＣＨ2−Ｂｒ）；３．８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；１．８５（ｓ、ブロード、３Ｈ、ＣＨ3）
ｃ）Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン
７．５（ｍ、１Ｈ、フェニル、）；７．３５（ｍ、３Ｈ、フェニル）；４．５（ｓ、ブロード、２Ｈ、ＣＨ2−Ｂｒ）；３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．５５（ｓ、非常にブロード、ＣＨ2）；１．２（ｔ、３Ｈ、Ｉ＝７Ｈｚ、ＣＨ2）
実施例８
Ｏ−メチル−Ｎ−（２−（２′−メチルフェニルオキシメチル）−フェニル）−Ｎ−プロピオニル−ヒドロキシルアミン（表２１、No.３）
ナトリウムハイドライド０．１２ｇ（５ミリモル）を５ｍｌのジメチルホルムアミド中のｏ−クレゾール０．４ｇ（３−７ミリモル）に対して添加する。ガス放出完了後実施例２ｃの臭化ベンジル１ｇ（３．６ミリモル）を添加し混合物を室温で２時間撹拌する。反応混合物を水で希釈しメチル−四級−ブチルエーテルを用いて３回抽出する。結合有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣はシクロヘキサンと酢酸エチルを用い、アルミナ及びシリカゲルを使用してクロマトグラフィーにより分離する。題記化合物０．４ｇ
0003883566.tif 000270
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．７（ｄ、ブロード、１Ｈ、フェニル、）；７．３５（ｍ、３Ｈ、フェニル）；７．１（ｍ、２Ｈ、フェニル）；６．８５（ｔ、ブロード、２Ｈ、フェニル）；５．０５（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ3）；３．７（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．５５（ｓ、非常にブロード、２Ｈ、ＣＨ2）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．２（ｔ、ブロード、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例９
Ｎ−メチル−Ｎ′−メトキシ−Ｎ′−２−メチルフェニル尿素（表２１、No.５）
ａ）フェニル  Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチルフェニル）−カルバメート
２０ｍｌのジクロロメタン中にＮ−（２−メチルフェニル）−ヒドロキシルアミン（粗製品、Bamberger等Anm．Chem、３１６（１９０１）、２７８により調製）２．５ｇ炭酸カリウム３．５ｇ（２５ミリモル）及びフェニルクロロホルム３．５ｇの混合物を入れ室温で２時間撹拌する。反応混合物はそれから水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣はシクロヘキサンと酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物２．０ｇ
0003883566.tif 000271
が無色固体（沸点９８℃）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７−７．６（ｍ、１０Ｈ、フェニル、ＯＨ）；２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）フェニル  Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチルフェニル）−カルバメート
２０ｍｌのアセトン中に実施例４ａのフェニルカルバメート２．０ｇ（８．２ミリモル）、炭酸カリウム２ｇ（１５ミリモル）及びジメチル硫酸１．３ｇ（１ミリモル）の混合物を入れ室温で３時間撹拌する。それから反応混合物を濾過し蒸発させる。残渣はシクロヘキサンと酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物１．５ｇ
0003883566.tif 000272
が無色油として得られ、徐々に結晶化する。（沸点６０℃）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．１−７．５（ｍ、９Ｈ、フェニル）；３．８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．４（ｓ、３H、ＣＨ3）
ｃ）Ｎ−メチル−Ｎ′−メトキシ−Ｎ′−２−メチルフェニル尿素（表２１、No.５）
２０ｍｌの４０％濃度メチルアミン溶液中に実施例４ｂのフェニルカルバメート１．５ｇ（５．８ミリモル）を入れ５０℃で１時間撹拌する。その後反応混合物を冷却しジクロルメタンにより抽出する。結合有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物０．６ｇ
0003883566.tif 000273
が無色固体（沸点９９℃）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２（ｍ、４Ｈ、フェニル）；５．９（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；３．６（ｓ、３H、ＯＣＨ3）；２．９（ｄ、３Ｈ、Ｉ＝約２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例１８
Ｎ−メチル−Ｎ′−メトキシ−Ｎ′−（２−２′、５−ジメチルフェノキシメチル）−フェニル）−尿素
ａ）フェニル  Ｎ−メトキシ−Ｎ−（２−ブロモメチルフェニル）−カルバメート
８００ｍｌ四塩化炭素中にメチル−Ｎ−メトキシ−Ｎ−（２−メチルフェニル）−カルバメート（実施例４ｂ）１２５ｇ（０．４８６モル）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド８８ｇ（０．４９４モル）及びアゾイソブチルジニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇの混合物を入れ約１２時間還流する。Ｎ−ブロモコハク酸イミド１０ｇを更に添加し混合物を約４時間還流する。反応混合物を水とチオ硫酸ナトリウム溶液により抽出し有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥させ減圧下蒸発させる。残渣を結晶させ、ヘキサン／メチル−四級ブチルエーテルとともに撹拌し、吸引乾燥する。題記化合物１０７ｇ（６３％）が無色固体として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．１−７．６（ｍ、９Ｈ、フェニル）；４．６５（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2Ｂｒ）；３．９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）
ｂ）フェニル  Ｎ−メトキシ−Ｎ−（２−（２′、５′−ジメチルフェノキシメチル）−フェニル）−カルバメート
５０ｍｌのアセトン中に実施例５ａの臭化物７ｇ（２０ミリモル）と沃化ナトリウム３．３ｇ（２２ミリモル）の混合物を入れ３０分間還流する。その後沈澱した固体を濾過し有機相を減圧下蒸発させる。得られる粗製品は実施例５ａに相当する沃化物であり、更に精製しないで次の反応に使用される。
上記の得られる粗製品は１００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解し、炭酸カリウム３ｇ（２１．６ミリモル）と２，５−ジメチルフェノール７．３ｇ（６０ミリモル）を添加し、混合物を室温で一夜撹拌する。反応混合物を更に水で希釈し水相をメチル−四級−ブチルエーテルを用いて３回抽出する。結合有機相を水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣を塩化メチレン／シクロヘキサン（１：２）を用いてＡｌ2Ｏ3上でカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物７．３ｇ（９４％）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．７（ｄ、ブロード、１Ｈ、フェニル）；７−７．６（ｍ、９Ｈ、フェニル）；６．７（ｍ、２Ｈ、フェニル）；５．２（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．８５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ3）
ｃ）Ｎ−メチル−Ｎ′−メトキシ−Ｎ′−（２−（２′、５′−ジメチルフェノキシメチル）−フェニル）−尿素（表１、No.Ｖ７１）
実施例５ｂのフェニルカルバメート３．４ｇ（８．８ミリモル）と４０％濃度メチルアミン水溶液の混合物を５０℃で２時間撹拌する。混合物は冷却され塩化メチレンにより抽出する。有機相を蒸発させ、残渣はシクロヘキサン／酢酸エチル混合物を用いて精製する。題記化合物１ｇ（３６％）が無色固体として得られる。（沸点１０１℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．７５（１ｍ、１Ｈ、フェニル）；６．６−７．４（ｍ、６Ｈ、フェニル）；６．０（ｓ、ブロード、ＮＨ）；５．１５（Ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．６５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．９（ｄ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
以下の表に記載の化合物は同様にして製造しうる。例えば表１５の化合物Ｉ、１は以下の式を有する
0003883566.tif 000274
0003883566.tif 000275
0003883566.tif 000276
0003883566.tif 000277
0003883566.tif 000278
0003883566.tif 000279
0003883566.tif 000280
0003883566.tif 000281
0003883566.tif 000282
0003883566.tif 000283
0003883566.tif 000284
0003883566.tif 000285
0003883566.tif 000286
0003883566.tif 000287
0003883566.tif 000288
0003883566.tif 000289
0003883566.tif 000290
0003883566.tif 000291
0003883566.tif 000292
0003883566.tif 000293
0003883566.tif 000294
0003883566.tif 000295
0003883566.tif 000296
0003883566.tif 000297
0003883566.tif 000298
0003883566.tif 000299
0003883566.tif 000300
0003883566.tif 000301
0003883566.tif 000302
0003883566.tif 000303
0003883566.tif 000304
0003883566.tif 000305
0003883566.tif 000306
0003883566.tif 000307
0003883566.tif 000308
0003883566.tif 000309
0003883566.tif 000310
0003883566.tif 000311
0003883566.tif 000312
0003883566.tif 000313
0003883566.tif 000314
0003883566.tif 000315
0003883566.tif 000316
0003883566.tif 000317
0003883566.tif 000318
0003883566.tif 000319
0003883566.tif 000320
0003883566.tif 000321
0003883566.tif 000322
0003883566.tif 000323
0003883566.tif 000324
0003883566.tif 000325
0003883566.tif 000326
0003883566.tif 000327
0003883566.tif 000328
0003883566.tif 000329
0003883566.tif 000330
0003883566.tif 000331
0003883566.tif 000332
0003883566.tif 000333
0003883566.tif 000334
0003883566.tif 000335
0003883566.tif 000336
0003883566.tif 000337
0003883566.tif 000338
0003883566.tif 000339
0003883566.tif 000340
0003883566.tif 000341
0003883566.tif 000342
0003883566.tif 000343
0003883566.tif 000344
0003883566.tif 000345
0003883566.tif 000346
0003883566.tif 000347
0003883566.tif 000348
0003883566.tif 000349
0003883566.tif 000350
0003883566.tif 000351
0003883566.tif 000352
0003883566.tif 000353
0003883566.tif 000354
0003883566.tif 000355
0003883566.tif 000356
0003883566.tif 000357
0003883566.tif 000358
0003883566.tif 000359
0003883566.tif 000360
0003883566.tif 000361
0003883566.tif 000362
0003883566.tif 000363
0003883566.tif 000364
0003883566.tif 000365
0003883566.tif 000366
0003883566.tif 000367
0003883566.tif 000368
0003883566.tif 000369
0003883566.tif 000370
0003883566.tif 000371
0003883566.tif 000372
0003883566.tif 000373
0003883566.tif 000374
0003883566.tif 000375
0003883566.tif 000376
0003883566.tif 000377
実施例１０
Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルボニル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン（表７、No.１）
ａ）Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルボニル−ヒドロキシルアミン
０〜５℃でメチルクロロホルム７．０ｇ（７０ミリモル）を３０ｍｌの塩化メチレン中のＮ−２，６−ジメチルフェニル−ヒドロキシルアミン（Bamderger 他Ann ．Chem.３１６（１９０１）２７８）１１．３ｇ（８０ミリモル）と炭酸カリウム１２．５ｇ（９０ミリモル）に対して滴下する。混合物を０〜５℃で３０分間撹拌し、不溶の固体を濾過除去し濾液を減圧下蒸発させる。残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物１．４ｇ（７．２ミリモル＝９％）が暗色油として得られる
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．８５（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＯＨ）；７．１（ｍ、３Ｈ、フェニル）；３．７５（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（Ｓ、６Ｈ、２ｘＣＨ3）
ｂ）Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルボニル−Ｏ−メチルヒドロキシルアミン
（表７、No.１）
１０ｍｌのアセトン中にＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−メトキシカルボニル−ヒドロキシルアミン（実施例１ａ）１．４ｇ、炭酸カリウム１．３ｇ（９ミリモル）及びジメチル硫酸１０ｇ（８ミリモル）の混合物を入れ室温で一夜撹拌する。反応混合物をそれからジクロロメタンにより希釈し、希アンモニア溶液を加えて撹拌する。溶液を分離し、有機相は水により更に２回抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物１．２ｇ（６モリモル＝８３％）が無色固体として得られる。（沸点８１℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．１（ｍ、３Ｈ、フェニル）；３．７５（ｓ、ブロード、６Ｈ、２ｘＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
以下の表記載の化合物は同様に製造しうる。表２４、No.１の化合物Ｉ．No.１は例えば次の式を有する
0003883566.tif 000378
0003883566.tif 000379
0003883566.tif 000380
0003883566.tif 000381
0003883566.tif 000382
0003883566.tif 000383
0003883566.tif 000384
0003883566.tif 000385
0003883566.tif 000386
0003883566.tif 000387
0003883566.tif 000388
0003883566.tif 000389
0003883566.tif 000390
0003883566.tif 000391
0003883566.tif 000392
0003883566.tif 000393
0003883566.tif 000394
0003883566.tif 000395
0003883566.tif 000396
0003883566.tif 000397
0003883566.tif 000398
0003883566.tif 000399
0003883566.tif 000400
0003883566.tif 000401
0003883566.tif 000402
0003883566.tif 000403
0003883566.tif 000404
0003883566.tif 000405
0003883566.tif 000406
0003883566.tif 000407
0003883566.tif 000408
0003883566.tif 000409
0003883566.tif 000410
0003883566.tif 000411
0003883566.tif 000412
0003883566.tif 000413
0003883566.tif 000414
0003883566.tif 000415
0003883566.tif 000416
0003883566.tif 000417
0003883566.tif 000418
0003883566.tif 000419
0003883566.tif 000420
0003883566.tif 000421
0003883566.tif 000422
0003883566.tif 000423
0003883566.tif 000424
0003883566.tif 000425
0003883566.tif 000426
0003883566.tif 000427
0003883566.tif 000428
0003883566.tif 000429
0003883566.tif 000430
0003883566.tif 000431
0003883566.tif 000432
0003883566.tif 000433
0003883566.tif 000434
0003883566.tif 000435
0003883566.tif 000436
0003883566.tif 000437
0003883566.tif 000438
0003883566.tif 000439
0003883566.tif 000440
0003883566.tif 000441
0003883566.tif 000442
0003883566.tif 000443
0003883566.tif 000444
0003883566.tif 000445
0003883566.tif 000446
0003883566.tif 000447
0003883566.tif 000448
0003883566.tif 000449
0003883566.tif 000450
0003883566.tif 000451
0003883566.tif 000452
0003883566.tif 000453
0003883566.tif 000454
0003883566.tif 000455
0003883566.tif 000456
0003883566.tif 000457
0003883566.tif 000458
0003883566.tif 000459
0003883566.tif 000460
0003883566.tif 000461
0003883566.tif 000462
0003883566.tif 000463
0003883566.tif 000464
0003883566.tif 000465
0003883566.tif 000466
0003883566.tif 000467
0003883566.tif 000468
0003883566.tif 000469
0003883566.tif 000470
0003883566.tif 000471
0003883566.tif 000472
0003883566.tif 000473
0003883566.tif 000474
0003883566.tif 000475
0003883566.tif 000476
0003883566.tif 000477
0003883566.tif 000478
0003883566.tif 000479
実施例１１
２−（２′−メチルフェノキシメチル）−トリクロロアセトアニリド（表３８．Ｎｏ．１）
ａ）２−（２′−メチルフェノキシメチル）−ニトロベンゼン
５００ｍｌのジメチルホルムアミド中に２−ニトロベンジル臭素７５ｇ（０．３４７モル）、０−クレゾール３７ｇ（０．３４２モル）及び炭酸カリウム５６ｇ（０．４０５モル）を入れ室温（２０℃）で５時間撹拌する。反応混合物を水で希釈し水相を３度エーテルで抽出する。エーテル相を乾燥し蒸発させる。結晶残渣をメタノールとともに撹拌し吸引濾過する。題記化合物７３ｇ（０．３００モル＝８８％）が無色固体として得られる。沸点＝８３℃
1Ｈ−ＮＭＲ、（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．９５（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．７（ｔ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．４５（ｔ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、芳香族）；７．１５（ｍ、２Ｈ、芳香族）；６．９（ｍ、２Ｈ、芳香族）；５．４５（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン
５０ｍｌのメタノール中に２−（２′−メチルフェノキシメチル）−ニトロベンゼン（実施例１１ａ）
７５ｇ（０．３０８モル）と５％Ｐｔ／ｃ（活性炭吸着白金）１０ｇを入れ、水素気流下２時間激しく撹拌する。更に５％Ｐｔ／ｃ２ｇを追加し、混合物を一夜撹拌する。触媒を濾別し新触媒１０ｇと置換する。混合物を一夜撹拌し、吸引濾過し濾液を減圧下蒸発させる。残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物６１ｇ（０．２８６モル＝９３％）が無色固体として得られる。沸点＝５６℃
1Ｈ−ＮＭＲ、（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．２（ｍ、４Ｈ、芳香族）；６．９５（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、芳香族）；６．９（ｔ、１Ｈ、Ｉ＝６Ｈｚ、芳香族）；６．７（ｍ、２Ｈ、芳香族）；５．０（ｓ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ2）；４．０５（ｓ、ブロード、２Ｈ、ＮＨ2）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｃ）２−（２′−メチルフェノキシメチル）−トリクロロアセトアニリド（表３８．Ｎｏ．１）
１０〜１５℃で、２０ｍｌのジクロルメタン中の２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン（実施例１ｂ）溶液を５０ｍｌのジクロルメタン中のトリクロロアセチルクロライド６．６ｇ（３６ミリモル）とピリジン３ｇ（３８ミリモル）の混合物に対して添加する。この混合物を室温で１時間撹拌し、その後水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し蒸発させる。残渣をシリカゲル上で吸引濾過し得られる濾液を蒸発させる。残渣を結晶させヘキサンとともに撹拌する。題記化合物７．９ｇ（２２ミリモル＝７８％）が結晶固体として得られる。（沸点＝１２８℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
９．６（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；８．１（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、フェニル）；７．５（ｔ、ブロード、１Ｈ、フェニル）；７．４（ｄ、ブロード、１Ｈ、フェニル）；７．２（ｍ、３Ｈ、フェニル）；６．９５（ｍ、２Ｈ、フェニル）；５．１（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例１２
Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−（２′−メチルフェノキシメチル）−フェニル）−尿素（表７．Ｎｏ．２）
実験室のオートクレーヴ中で約１０ｍｌのメチルアミンを実施例１ｃのトリクロロアセトアニリド２ｇ（５．５ミリモル）に対して添加する。その後オートクレーヴを閉止し反応混合物を８０℃で約６時間加熱する。反応混合物を冷却し、オートクレーヴを解放する。メチルアミンは蒸発させられ固体残渣をメチル四級ブチルエーテルと一緒に撹拌する。不溶固体を濾過し減圧乾燥する。題記化合物１．４ｇ（５．２ミリモル＝９４％）が結晶固体（沸点１４４℃）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6；δ（ｐｐｍ））：
８．０５（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；７．８（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、フェニル）；７．４（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、フェニル）；６．８−７．３（ｍ、６Ｈ、フェニル）；６．７（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；５．１（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；２．６５（ｄ、３Ｈ、Ｉ＝５Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例１３
２−（２′−メチルフェノキシメチル）−プロピオニル  アニリド（表３８、Ｎｏ．３）
３０ｍｌの塩化メチレン中に実施例１１ｂのアニリン３ｇ（１４．１ミルモル）、ピリジン１．３５ｇ（１７ミリモル）及び塩化プロピオニル１．４ｇ（１５．５ミリモル）の混合物を入れ室温で１時間撹拌する。その後反応混合物を希塩酸と水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し蒸発させる。題記化合物３．８ｇ（定量収量）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
８．２５（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；８．１５（ｄ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、フェニル）；６．９−７．５（ｍ、７Ｈ、フェニル）；５．１（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；２．３５（ｑ、２Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、ＣＨ2）；２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．２（ｔ、３Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ，ＣＨ3）
実施例１４
Ｎ−プロピオニル−２−（２′−メチルフェノキシメチル）−プロピオニル  アニリド（表３８、Ｎｏ．４）
ナトリウムハイドライド０．４１ｇ（１７．１ミリモル）を４０ｍｌのジメチルホルムアミド中の実施例１３のプロピオニル  アニリド３．８ｇ（１４ミリモル）に対して少しづつ添加する。ガス放出完了後塩化プロピオニル１．４ｇ（１５．９ミリモル）を添加し、室温で混合物を一夜撹拌する。反応混合物を水で希釈し、水相をメチル四級−ブチルエーテルにより３回抽出する。結合有機相を水で抽出しＭｇＳＯ4上で乾燥し蒸発させる。残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物２．６ｇ（８ミリモル＝５７％）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．６（ｍ、１Ｈ、フェニル）；７．４（ｍ、２Ｈ、フェニル）；７．１５（ｍ、３Ｈ、フェニル）；６．８５（ｍ、２Ｈ、フェニル）；４．８５（ｍ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；２．６（ｍ、４Ｈ、２  ｘ  ＣＨ2）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．１（ｔ、６Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、２ｘ  ＣＨ3）
実施例１５
Ｎ−メチル−２−（２′−メチルフェノキシメチル）−プロピオニル  アニリド（表３８、Ｎｏ．５）
ナトリウムハイドライド０．４５ｇ（１９ミリモル）を５０ｍｌのジメチルホルムアミド中の実施例１３のプロピオニル  アニリド４．０ｇ（１４．８ミリモル）に対して少しづつ添加する。ガス放出完了後沃化メチル３．０ｇ（２１ミリモル）を添加し室温で混合物を２時間撹拌する。反応混合物を水で希釈し水相をメチル四級−ブチルエーテルにより３回抽出する。結合有機相は水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣を結晶させヘキサンとともに撹拌する。題記化合物３．７ｇ（１１．７ミリモル＝９０％）が無色固体として得られる。（沸点８０℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．７（ｍ、１Ｈ、フェニル）；７．４（ｍ、２Ｈ、フェニル）；７．２（ｍ、３Ｈ、フェニル）；６．９（ｍ、２Ｈ、フェニル）；５．０（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．２（ｓ、３Ｈ、Ｍ−ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）；１．０（ｔ、３Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、ＣＨ3）
実施例１９
Ｎ−メチル−２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アセトアニリド
ａ）Ｎ−メチル−２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン
５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン（実施例１ｂ）５ｇ（２３ミリモル）、炭酸カリウム５ｇ（３６ミリモル）及び沃化メチル３．４ｇ（２４ミリモル）の混合物を入れ室温で一夜撹拌する。反応混合物を水で希釈し、水相をメチル−四級−ブチルエーテルにより３回抽出する。結合有機相を水で抽出しＭｇＳＯ4上で乾燥し蒸発させる。残渣をヘキサンと塩化メチレンの混合物を用いてクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物３．０ｇ（７０％純分、約４０％収率）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：
６．６−７．４（ｍ、８Ｈ、フェニル）；５．０（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；４．６（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；２．９（ｄ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）Ｎ−メチル−２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アセトアニリド（表７、Ｎｏ．９）
Ｎ−メチル−２−（２′−メチルフェノキシメチル）−アニリン（実施例５ａ）３ｇ（約９．３ミリモル）を２０ｍｌの塩化メチレン中の無水アセトン１．６ｇ（１６ミリモル）とピリジン１．３ｇ（１６ミリモル）の混合物に対して添加する。混合物を室温で１時間撹拌し、その後希塩酸と水により抽出する。有機相を蒸発させ残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合物によりカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物２ｇ（８０％）が無色固体（沸点７６℃）として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：
７．７（ｍ、１Ｈ、フェニル）；７．４（ｍ、２Ｈ、フェニル）；７．２（ｍ、３Ｈ、フェニル）；６．９（ｍ、２Ｈ、フェニル）；５．０（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
下表記載の化合物は相当して製造することができる。表３２、Ｎｏ．１の化合物Ｉは例えば以下の構造式を有する。
0003883566.tif 000480
以下の表記載化合物は同じように製造することができる。
0003883566.tif 000481
0003883566.tif 000482
0003883566.tif 000483
0003883566.tif 000484
0003883566.tif 000485
0003883566.tif 000486
0003883566.tif 000487
0003883566.tif 000488
0003883566.tif 000489
0003883566.tif 000490
0003883566.tif 000491
0003883566.tif 000492
0003883566.tif 000493
0003883566.tif 000494
0003883566.tif 000495
0003883566.tif 000496
0003883566.tif 000497
0003883566.tif 000498
0003883566.tif 000499
0003883566.tif 000500
0003883566.tif 000501
0003883566.tif 000502
0003883566.tif 000503
0003883566.tif 000504
0003883566.tif 000505
0003883566.tif 000506
0003883566.tif 000507
0003883566.tif 000508
0003883566.tif 000509
0003883566.tif 000510
0003883566.tif 000511
0003883566.tif 000512
0003883566.tif 000513
0003883566.tif 000514
0003883566.tif 000515
0003883566.tif 000516
0003883566.tif 000517
0003883566.tif 000518
0003883566.tif 000519
0003883566.tif 000520
0003883566.tif 000521
0003883566.tif 000522
0003883566.tif 000523
0003883566.tif 000524
0003883566.tif 000525
0003883566.tif 000526
0003883566.tif 000527
0003883566.tif 000528
0003883566.tif 000529
0003883566.tif 000530
0003883566.tif 000531
0003883566.tif 000532
0003883566.tif 000533
0003883566.tif 000534
0003883566.tif 000535
0003883566.tif 000536
0003883566.tif 000537
0003883566.tif 000538
0003883566.tif 000539
0003883566.tif 000540
0003883566.tif 000541
0003883566.tif 000542
0003883566.tif 000543
0003883566.tif 000544
0003883566.tif 000545
0003883566.tif 000546
0003883566.tif 000547
0003883566.tif 000548
0003883566.tif 000549
0003883566.tif 000550
0003883566.tif 000551
0003883566.tif 000552
0003883566.tif 000553
0003883566.tif 000554
0003883566.tif 000555
0003883566.tif 000556
0003883566.tif 000557
0003883566.tif 000558
0003883566.tif 000559
0003883566.tif 000560
0003883566.tif 000561
0003883566.tif 000562
0003883566.tif 000563
0003883566.tif 000564
0003883566.tif 000565
0003883566.tif 000566
0003883566.tif 000567
0003883566.tif 000568
0003883566.tif 000569
0003883566.tif 000570
0003883566.tif 000571
0003883566.tif 000572
0003883566.tif 000573
0003883566.tif 000574
0003883566.tif 000575
0003883566.tif 000576
0003883566.tif 000577
0003883566.tif 000578
0003883566.tif 000579
0003883566.tif 000580
0003883566.tif 000581
0003883566.tif 000582
0003883566.tif 000583
0003883566.tif 000584
0003883566.tif 000585
0003883566.tif 000586
0003883566.tif 000587
0003883566.tif 000588
0003883566.tif 000589
0003883566.tif 000590
0003883566.tif 000591
0003883566.tif 000592
0003883566.tif 000593
0003883566.tif 000594
0003883566.tif 000595
0003883566.tif 000596
0003883566.tif 000597
0003883566.tif 000598
0003883566.tif 000599
0003883566.tif 000600
0003883566.tif 000601
0003883566.tif 000602
0003883566.tif 000603
0003883566.tif 000604
0003883566.tif 000605
0003883566.tif 000606
0003883566.tif 000607
0003883566.tif 000608
0003883566.tif 000609
0003883566.tif 000610
実施例１６
メチルＮ−［２−（３″，４″−ジクロロフェニル−１′−メチルイミノオキシ−メチル−４′）−６−メチルフェニル］−カルバメート（表４７、Ｎｏ．２）
ａ）２−（メタンスルホニルオキシメチル）−６−メチル−ニトロベンゼン
１０〜１５℃で２０ｍｌのジクロルメタンに溶解したメタンスルホニルクロライド２７ｇ（０．２３モル）を１００ｍｌのジクロルメタン中の３−メチル−２−ニトロベンジルアルコール３４ｇ（０．２モル）とトリエチルアミン２７ｇ（０．２７モル）の混合物に対して滴下する。反応混合物を１時間室温で撹拌し、それから水で抽出する。有機相はＭｇＳＯ4上で乾燥し蒸発させる。約１０％の相当塩化ベンジルを不純物として含有する題記化合物４８ｇが黄色油残渣として得られる。粗製品は更に精製しないで次の反応に用いられる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ3；δ  ｐｐｍ）：
７．３−７．６（ｍ、３Ｈ、フェニル）；５．３（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−ＳＯ3）；２．４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｂ）２−（３″，４″−ジクロロフェニル−１′−メチル−イミノオキシメチル−４′）−６−メチル−ニトロベンゼン
室温でナトリウムハイドライド１．８ｇ（７５ミリモル）を１００ｍｌのジメチルホルムアミド中の３，４−ジクロロアセトフェノンオキシム溶液１３ｇ（６４ミリモル）に対して少しづつ添加する。ガス放出完了後３０ｍｌのジメチルホルムアミド中の実施例１ａのｍｅｓｙｌａｔｅ１６ｇ（６５ミリモル）溶液を２５〜３０℃で滴下し、混合物を室温で更に１時間撹拌する。反応混合物を水で希釈し、次に水相をメチル四級−ブチルエーテルにより３度抽出する。結合有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。残渣は結晶させメタノールを加えて撹拌する。母液はシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物が計２０．４ｇ（５８ミリモル＝９０％）の淡黄結晶として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ  ｐｐｍ）：
７．７（ｓ、ブロード、１Ｈ、フェニル）；７．２−７．６（ｍ、５Ｈ、フェニル）；５．３（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；２．４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
ｃ）２−（３″、４″−ジクロロフェニル−１′−メチル−イミノオキシメチル−４′）−６−メチル−アニリン
２０〜３０℃で、２１．８％強度Ｎａ2［Ｆｅ（ＣＯ）4］溶液（水６３３ｇ、Ｎａ2［Ｆｅ（ＣＯ）4］２１８ｇ、Ｎａ2ＣＯ3１０８ｇ、ＮａＯＨ４１ｇを含む１Ｋｇ溶液）５３ｇを１５０ｍｌのメタノール中の実施例１６ｂのニトロベンゼン１９ｇ（５２．８ミリモル）に対して滴下する。室温で褐色懸濁液を２時間撹拌し、反応混合物はその後塩化メチレンにより希釈し混合物をｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒを用いて吸引濾過する。残渣を再びジクロロメタンにより洗浄し結合抽出物を水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。褐色残渣をシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。題記化合物１４．３ｇ（４４．３ミリモル＝８２％）がベージ色固体として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δｐｐｍ）：
７．７（ｓ、１Ｈ、フェニル）；７．５（ｍ、２Ｈ、フェニル）；７．１（ｔ、ブロード、２Ｈ、フェニル）；６．７（ｔ、１Ｈ、Ｉ＝８Ｈｚ、フェニル）；５．２（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；４．１５（ｓ、２Ｈ、ＮＨ2）；２．２（ｓ，３Ｈ、ＣＨ3）
ｄ）メチルＮ−［２−（３″，４″−ジクロロフェニル−１′−メチル−イミノオキシメチル−４′）−６−メチルフェニル］−カルバメート（表４７、Ｎｏ．２）
２０〜３０℃で、メチルクロロフオルメート４．８ｇ（５０ミリモル）と更にピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）を１５０ｍｌのジクロルメタン中の実施例１ｃのアニリン１４．３ｇ（４４ミリモル）溶液に対して滴下する。混合物を室温で一夜撹拌し、さらに稀塩酸と水により抽出する。反応混合物はシリカゲルを用いて吸引濾過し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し蒸発させる。残渣を結晶させシクロヘキサンとともに撹拌する。題記化合物１３．８ｇ（３６ミリモル＝８２％）が無色固体として得られる。（沸点１０９℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ  ｐｐｍ）：
７．８（ｓ、１Ｈ、フェニル）；７．６（ｓ、ブロード、１Ｈ、ＮＨ）；７．４（ｓ，２Ｈ、フェニル）；７．２（ｍ、３Ｈ、フェニル）；５．２（ｓ、２Ｈ、ＯＣＨ2）；３．８（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）
実施例１７
メチルＮ−［２−３″，４″−シクロロフェニル−１′−メチル−イミノオキシメチル−４′）−６−メチルフェニル］−Ｎ−プロパギル−カルバメート（表４７、Ｎｏ．１３）
２５〜３０℃で、ナトリウムハイドライド０．１５ｇ（６．３ミリモル）を２０ｍｌのジメチルホルムアミド中の実施例１６ｄのカルバメート１．９ｇ溶液に対して少しづつ添加する。ガス放出後臭化プロパギル０．７５ｇ（６．３ミリモル）を添加し全体を室温で一夜撹拌する。反応混合物を水で希釈し、水相を３回メチル−四級ブチルエーテルにより抽出する。結合有機相を水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、蒸発させる。題記化合物１．４ｇ（３．３ミリモル＝６７％）が黄色油として得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ  ｐｐｍ）：
７．７５（ｓ、ブロード、１Ｈ、フェニル）；７．２−７．６（ｍ、５Ｈ、フェニル）；５．２（ｄｄ、２Ｈ、Ｉ＝１２Ｈｚ、ＯＣＨ2）；４．４（ｄｄ、ブロード、Ｉ＝１６Ｈｚ、ＮＣＨ2）；（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）；２．３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．２５（ｓ、ブロード、１Ｈ、Ｃ≡ＣＨ）；２．２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；1Ｈ−ＮＭＲ  スペクトルは約２０％のアミドロータマーのシグナルを含む。
以下の表記載化合物は同様に製造できる。
0003883566.tif 000611
0003883566.tif 000612
0003883566.tif 000613
0003883566.tif 000614
0003883566.tif 000615
0003883566.tif 000616
0003883566.tif 000617
0003883566.tif 000618
0003883566.tif 000619
0003883566.tif 000620
0003883566.tif 000621
0003883566.tif 000622
0003883566.tif 000623
0003883566.tif 000624
0003883566.tif 000625
0003883566.tif 000626
0003883566.tif 000627
0003883566.tif 000628
0003883566.tif 000629
0003883566.tif 000630
0003883566.tif 000631
0003883566.tif 000632
0003883566.tif 000633
0003883566.tif 000634
0003883566.tif 000635
0003883566.tif 000636
0003883566.tif 000637
0003883566.tif 000638
0003883566.tif 000639
0003883566.tif 000640
0003883566.tif 000641
0003883566.tif 000642
0003883566.tif 000643
0003883566.tif 000644
0003883566.tif 000645
0003883566.tif 000646
0003883566.tif 000647
0003883566.tif 000648
0003883566.tif 000649
0003883566.tif 000650
0003883566.tif 000651
0003883566.tif 000652
0003883566.tif 000653
0003883566.tif 000654
0003883566.tif 000655
0003883566.tif 000656
0003883566.tif 000657
0003883566.tif 000658
0003883566.tif 000659
0003883566.tif 000660
0003883566.tif 000661
0003883566.tif 000662
0003883566.tif 000663
0003883566.tif 000664
0003883566.tif 000665
0003883566.tif 000666
0003883566.tif 000667
0003883566.tif 000668
0003883566.tif 000669
0003883566.tif 000670
0003883566.tif 000671
0003883566.tif 000672
0003883566.tif 000673
0003883566.tif 000674
0003883566.tif 000675
0003883566.tif 000676
0003883566.tif 000677
0003883566.tif 000678
0003883566.tif 000679
0003883566.tif 000680
0003883566.tif 000681
0003883566.tif 000682
0003883566.tif 000683
0003883566.tif 000684
0003883566.tif 000685
0003883566.tif 000686
0003883566.tif 000687
0003883566.tif 000688
0003883566.tif 000689
0003883566.tif 000690
0003883566.tif 000691
0003883566.tif 000692
0003883566.tif 000693
0003883566.tif 000694
0003883566.tif 000695
0003883566.tif 000696
0003883566.tif 000697
0003883566.tif 000698
0003883566.tif 000699
0003883566.tif 000700
0003883566.tif 000701
0003883566.tif 000702
0003883566.tif 000703
0003883566.tif 000704
0003883566.tif 000705
0003883566.tif 000706
0003883566.tif 000707
0003883566.tif 000708
0003883566.tif 000709
0003883566.tif 000710
0003883566.tif 000711
0003883566.tif 000712
0003883566.tif 000713
0003883566.tif 000714
0003883566.tif 000715
0003883566.tif 000716
0003883566.tif 000717
0003883566.tif 000718
本発明により殺菌化合物又はそれを含有する剤は例えば直接にスプレーし得る溶液、粉末、懸濁物（高濃度水、油、その他の懸濁）、分散物、エマルションオイル分散物、ペースト、ダスト、散布剤、スプレー、霧化、ダスト化、散布又は与湿による顆粒の形態で使用することができる。適用形態は全く使用される目的に依存するが本発明による活性薬剤の分布ができるだけ均一緻密になるようにしなければならない。通常植物には活性薬品をスプレーし又は散布するか又は植物の種子を活性成分により処理する。
成形は公知の方法で製造され、例えば活性剤を溶媒及び／又は担体により展開しエマルション化剤及び分散剤は使ったり使わなかったりする。溶媒に水を使う場合には補助溶媒として他の有機溶媒を用いることができる。この目的に対しての適当な補助剤としては例えば芳香族（例えばキシレン）化合物、塩化芳香族化合物（例えばクロロベンゼン）、パラフィン（例えば粗製オイル区分）、アルコール類（例えばメタノール、ブタノール）、ケトン類（例えばシクロヘキサノン）、アミン類（例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアミド）及び水、粉末天然ミネラル類（例えばカオリン類、アルミナ類、タルク及び白墨）及び粉末合成ミネラル類（例えばシリカ及びシリケートの高分散物）、非イオン系及びアニオン系乳化剤のような乳化剤（例えばポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキル硫酸塩及びアリル硫酸塩、サルファイトリグニン、廃液及びメチルセルロースのような分散剤）がある。
界面活性剤の例としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩であり芳香族スルホン酸には、例えばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びジブチルナフタレンスルホン酸がある。更に脂肪族の塩、アリル及びアルキルアリル硫酸塩及びアルキル、ラウリルエーテル及び脂肪アルコール硫酸塩、ヘキサデカノール類、ヘプタデカノール類、及びオクタデカノール類の硫酸塩、脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、ナフタレン及びナフタレン誘導体とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチルフェノール、エトキシ化オクチルフェノール及びエトキシ化ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリルポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪族アルコールエチレンオキサイド縮合物、エトキシ化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグニンサルファイト廃液及びメチルセルロースも用いられる。
粉末、散布、分散剤は活性成分を固体担体と混合又は粉砕して調製することができる。
顆粒、例えば被覆、注入又は均一顆粒は活性剤を固体担体に活性成分を結合させて製造することができる。固体担体の例としてはシリシック酸、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、アタパルガスクレー、石灰石、ライム、石墨、ボール黄土、クレー、ドロマイト、ケイ藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉末プラスチック、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び尿素のような肥料、粒状ミール、皮ミール、木質ミール、及びナットミールのような野菜の粉末、セルロース粉末等がある。
以下に調製実施例を示す。
Ｉ  表７、Ｎｏ．１（７／１）の化合物９０重量部とＮ−メチル−α−ピロリドン１０重量部との溶液−これは非常に微細な液適形態に応用するのに適している。
II  化合物７／２、２０重量部、キシレン８０重量部、エチレンオキサイド８〜１０モルとオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルとの付加物１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩５重量部、エチレンオキサイド４０モルとヒマシ油１モルの付加物５重量部の混合物。混合物を水中に微細分散させると、分散物が得られる。
III  化合物７／３の水性分散物２０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキサイド４０モルとヒマシ油１モルの付加物２０重量部。
IV  化合物７／４の水性分散物２０重量部、シクロヘキサノール２５重量部、沸点２１０〜２８０℃の鉱物油区分６５重量部、エチレンオキサイド４０モルとヒマシ油１モルの付加物１０重量部。
Ｖ  化合物７／５のハンマーミル粉砕混合物８０重量部、ジイソブチルナフタレン−α−スルホン酸ナトリウム塩３重量部、サルファイト廃液から得られたリグニンスルホン酸ナトリウム塩１０重量部、及び粉末シリカゲル７重量部。混合物を水中に分散させるとスプレー液が得られる。
VI  化合物７／６、３重量部と粒子状カオリン９７重量部の充分な混合物粉体は有効活性成分３％を含有する。
VII  化合物７／７、３０重量部、粉末シリカゲル９２重量部、シリカゲル表面にスプレーしたパラフィン油８重量部、この組み合わせの活性成分は良好な粘着性を示す。
VIII  化合物７／８の安定な水分散物４０重量部、フェノールスルホン酸−尿素−フォルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩１０重量部、シリカゲル２重量部及び水４８重量部。更に水で希釈することができる。
IX  化合物７／９の安定な油分散物２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩２重量部、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノールスルホン酸ナトリウム塩−尿素−フォルムアルデヒド縮合物２重量部、パラフィン性鉱物油８重量部。
これら新規化合物は広範囲の植物生病原生物の菌に対し、特にアスコミセテス属及びバシデイオミセテス属の菌に対し極度に有効である。それらの菌の若干は組織的な作用を有し、葉状殺菌剤及び土壌殺菌剤として用いることができる。
殺菌化合物は殊に種々の穀類又はその種子、特に小麦、ライ、大麦、オーツ、米、インディアンコーン、芝、綿、大豆、コーヒー、庶糖ケーン、果物及び鑑賞植物（園芸及びぶどう栽培）、キューリ、豆及びウリのような野菜の数多くの菌を調製することに対して関心を有する。これら化合物は菌の攻撃に対して保護させるべき菌、又は種子、植物、材料又は土壌に活性成分の菌有効量を適用処理して使用させる。
本薬剤は菌による材料、植物又は種子の汚染前又は後に適用できる。
新規の化合物Ｉは次のような植物病の防除に特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Erysiphe graminis）、
ウリ科のエリシペ・キコラケアラム（Erysiphe cichoracearum）及びスフェロテカ・フリギネア（Sphaerotheca fuliginea）、
リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera leucotricha）、
ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necator）、
穀物類のプッキニア（Puccinia）種、
ワタ及びシバのリゾクトニア種（Rhizoctonia）、
穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種、
リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaeqalis；腐敗病）、
穀物類のヘルミントスポリウム種（Helminthosporium）、
コムギのセプトリア・ノドルム（Septoria nodorum）、
イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Botrytis cinerea；灰色カビ）、
ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Cercospora arachdicola）、
コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、
イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia orizae）
ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタンス（Phytophthora infestans）、
種々の植物のフサリウム（Fusarium）及びベルチキルリウム（Verticillium）種、
ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）、
果実及び野菜のアルテルナリア（Alternaria）種、
新規化合物は又材料（木材）を保護するためにも例えばパエシロミセスバリオテイイに対して使用し得る。
一般に殺菌剤は活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％含有する。
適用速度は希望する効果の度合いにより、ヘクタール当たり０．０２〜３Ｋｇの活性成分量である。
活性成分が種子に対して用いられるときは種子Ｋｇ当たり０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇの量で処理することが一般に必要である。
本発明による剤を殺菌剤として用いるときには、他の活性成分、例えば除草剤、殺虫剤、生長調製剤、他の殺菌剤及び肥料が一緒に存在してもよい。他の殺菌剤と混合するときには殺菌作用の範囲は多くの場合増加する。
使用例
比較のための活性成分は英国特許５７４９９５号のイソプロピルＮ−フェニルカルバメート（Ａ）、英国特許５７４９９５号のイソプロピルＮ−３−クロロフェニルカルバメート（Ｂ）、ＢＥ６２２５５０号メチルＮ−３，４−ジクロロフェニルカルバメート（Ｃ）であった。実施例１
小麦うどん粉病に対する作用
ポット栽培小麦の苗″Ｆｒｕｅｈｇｏｌｄ″種の葉に８０％活性剤、２０％乳化剤を含む水溶液をスプレーし、スプレー層乾燥後２４時間後に小麦うどん粉病の胞子を粉末散布した。植物は２０〜２２℃及び相対湿度７５〜８０％で温室で栽培した。うどん粉病のひろがりの程度は７日後に査定した。
その結果表７から１、２、３、４、８、９、２０、２３、３１、３３、３４、３５、３６、４２、４３、４４、４７、４８、５２、５３、５４、５５、５６、５７、６０、６１、６２、６３、６４、６７、６９、７０、７１、７２、７４、７８、７９、８５、８７、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、１０４、１０５、１０６及び１０７は活性成分２５０ＰＰＭ含有液を適用して先行技術の剤Ａ（４５％）、Ｂ（４５％）及びＣ（４５％）よりも良好な殺菌効果（９５％）を有する。
実施例２
ピリキュラリア  オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）（保護的）に対する作用
ポット栽培の米苗″Ｂａｈｉａ″種の葉に８０％（絶乾当たり）活性剤、２０％乳化剤を含む水性エマルションをスプレーして流し、２４時間後ピリキュラリア  オリザエの水性胞子懸濁液を接種した。植物を２２〜２４℃及び相対湿度９５〜９９％の環境キャビネットで栽培した。菌の程度は６日後に査定した。
結果は表７の１、２、１２、１８、１９、２２、２９、３９、４０、４２、４７、４９、５０、５２、５３、５４、６０、６１、６２、６３、６９、７０、７１、７２、７３、７４、８１、８３、８５、８７、８９、９０、９１、９２、９４、９５、１０４、１０５、１０６及び１０７について有効成分２５０ＰＰＭ含有スプレー液を適用したものは先行技術の比較例Ａ（３０％）、Ｂ（３０％）及びＣ（３０％）よりも良好な殺菌効果（９５％）を示す。
実施例３
小麦うどん粉病に対する作用
ポット栽培小麦苗″Ｆｒｕｅｇｏｌｄ″種の葉を８０％活性剤、２０％乳化剤を含む水溶液を散布し、スプレー層乾燥後２４時間後に小麦うどん粉病の胞子エリシエグラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｖａｒ．ｔｒｉｔｉｃｉ）を粉末散布した。植物を温室で２０〜２２℃、相対湿度７５〜８０％で栽培した。
うどん粉病のひろがりの程度は７日後に査定した。
結果は表１４の３、表２１の３、４、表４８の１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３及び４４、表１４の７、８、９、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０及び２３、表５２の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８及び１９、表５３の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６及び１７について２５０ＰＰＭの活性成分を含有するスプレー液を適用して先行技術の比較剤Ａ、Ｂ及びＣ（１５％）よりも良好な殺菌効果（１００％）を示す。
実施例４
ピリキュラリア  オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）（保護的）に対する作用
ポット栽培の米苗″Ｂａｈｉａ″種の葉に８０％（絶乾当たり）活性剤、２０％乳化剤を含む水性エマルションをスプレーして流し、２４時間後ピリキュラリア  オリザエの水性胞子懸濁液を接種した。植物を２２〜２４℃、相対湿度９５〜９９％の気候キャビネット中で栽培した。菌の攻撃の程度は６日後に査定した。
結果は表１４の３、７、８、９、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２２及び２４、表５２の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０、表５３の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６及び１７、表２１の３、４、表３８の４、５、表４７の４、７、１０、１６、２０、２１、２２、２３、２４、２５、４１、４２、５５、５６、５７、５８及び５９、表４８の１、４、５、６、７、８、１１、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３及び４４について２５０ＭＭＰの活性成分を含むスプレー液を適用して先行技術の比較剤Ａ、Ｂ及びＣ（０％）に比較して良好な殺菌効果（１００％）を示す。
使用実施例５
ボトリチス  シネリア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）に対する作用
″Ｎｅｕｓｉｅｄｌｅｒ  Ｉｄｅａｌ  Ｅｌｉｔｅ″種のパプリカ苗に葉が４〜５枚成長してから８０％（絶乾）有効成分、２０％乳化剤を含む水性懸濁剤をスプレーして洗い流し、スプレー層乾燥後植物にボトリチス  シネリア菌の分生子状懸濁液を散布し、２２〜２４℃で高湿度室に置いた。５日後病気は未処理の植物では葉の主要部が壊死する程度に迄大きく拡大した。
0003883566.tif 000719
使用実施例６
プラスモパラ  ヴィティコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）に対する作用
Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｔｈｕｒｇａｕ種のポット栽培ブドウの葉に８０％（絶乾当たり）活性成分２０％乳化剤含有水性懸濁剤を散布した。効果の持続性を査定するため散布層乾燥後８日間温室で植物を栽培した。その後葉をプラスモパラ  ヴィティコラの遊走子懸濁液により汚染させた。植物は先ず４８時間２４℃の水蒸気飽和室に置き、その後２０〜３０℃で温室に５日間置いた。胞子の放出を加速し強化するため植物を再び湿気のある部屋に１６時間置いた。菌の攻撃の度合いは葉の裏側について査定した。
0003883566.tif 000720