(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体であって、該感光層におけるバインダー樹脂が、下記式(I) で表される構成単位を主たる繰返し単位とし、且つ、下記一般式(II)で表される構成単位を１０モル％未満の割合で含むポリアリレート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003891791.tif 000010
〔式(I) は、右端のフェニレン基がｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位とを表し、両構成単位の合計に対するｍ−フェニレン基である構成単位の割合は３０モル％未満である。〕
【化２】
0003891791.tif 000011
〔式(II)中、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ｎは０又は１であり、ｎが１のとき、Ｘは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基（但し、メチレン基であるとき、Ａも含めた構造として式(I) における構造と同一ではない。）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレンジメチレン基、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｘに結合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。又、式(II)は、右端のフェニレン基がｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位とを表し、両構成単位の合計に対するｍ−フェニレン基である構成単位の割合は３０モル％未満である。〕
【請求項２】
前記一般式(II)におけるＡが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいアルキレン基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
Ｘのアルキレン基が、ジアルキル置換メチレン基である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式(I) 及び前記一般式(II)において、右端のフェニレン基がｍ−フェニレン基である構成単位の割合が、ｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位の合計に対して１〜９モル％である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
ポリアリレート樹脂が、前記式(I) で表される構成単位９１〜９９モル％と、前記一般式(II)で表される構成単位９〜１モル％からなるものである請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
ポリアリレート樹脂が、粘度平均分子量１０，０００〜３００，０００のものである請求項１乃至５のいずれかに記載の電位写真感光体。
【請求項７】
感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送物質が、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族或いは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、及びブタジエン誘導体、並びにこれらの誘導体の複数が結合した化合物からなる群から選択されたいずれかの化合物である請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電荷輸送物質が、芳香族或いは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、及びブタジエン誘導体の複数が結合した化合物である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
電荷輸送物質が、下記一般式(III) で表される化合物である請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【化３】
0003891791.tif 000012
〔式(III) 中、Ｚは単結合、又は２価の有機基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、ｎ1 及びｎ2 は各々独立して０又は１であり、ｎ1 及びｎ2 が０のとき、Ｙ5 及びＹ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｎ1 及びｎ2 が１のとき、Ｙ5 及びＹ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又は水素原子を示し、ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、及びｍ4 は各々独立して０〜４の整数である。〕
【請求項１０】
感光層が、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層との二層からなる積層型である請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体に関し、更に詳しくは、感光層としての表面滑り性、耐摩耗性、及び電気的応答性に優れ、且つ、導電性支持体上に該感光層を形成するにおける塗布液調製時の溶媒溶解性、及び該塗布液の保存安定性に優れたバインダー樹脂を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式の画像形成方法として、導電性支持体上に感光層が形成された感光体を一様に帯電させ、次いで、露光せしめて、露光された部分の電荷を消散させて静電荷潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電荷潜像を可視化させて現像し、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が、即時に高品質の画像が得られることから、複写機やプリンター等において広く利用されている。
【０００３】
そして、その感光体の光導電材料としては、従来からのセレニウム、砒素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の材料が、近年では、安全性や成膜性等の優位性から、有機系の光導電材料に代替されつつある。一方、有機系の光導電材料による感光体の感光層としては、光導電性物質をバインダー樹脂中に分散させた一層からなる単層型と、電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散させた電荷輸送層との二層からなる積層型とがあり、後者積層型は、材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、電荷発生物質と電荷輸送物質を組み合わせることにより高感度の感光体が得られること、又、生産性も高いこと等の利点を生かし、急速に実用化が進んでいる。
【０００４】
ところで、電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、例えば、クリーニングブレード、磁気ブラシ等との摺擦や、現像液、転写材等との接触等によって、感光層は摩耗、擦傷、層剥離等の機械的劣化を受け、更に、帯電器として一般的に用いられているコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯX 等により、又、像露光で生成したキャリアー（電流）が流れたり、或いは、除電光、外部からの光等によって、化学的、電気的にも劣化を受けることとなり、そして、感光層が前記積層型の場合、これらの劣化を受けるのは電荷輸送層であり、その層中のバインダー樹脂がこれらの機械的劣化、及び、化学的、電気的劣化に対する耐久性を負うことになる。
【０００５】
又、近年の高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が要望されており、感光層としては、前述の電子写真プロセスサイクルの短縮化に伴う電気的応答性が求められ、この電気的応答性は、電荷輸送層中の電荷輸送物質に主として支配されるものの、バインダー樹脂によっても大きく変動することが知られている。
【０００６】
更に、電子写真感光体を構成する各層は、支持体表面に塗布液として塗布し、乾燥させることにより形成されることから、バインダー樹脂には、その塗布液調製時の溶媒に対する溶解性、及び、その塗布液の保存安定性も求められる。
【０００７】
これらの要求性能に対して、バインダー樹脂としては、従来より、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂、及び、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられており、中で、ポリカーボネートが比較的優れた性能を発現し得ることから多用されており、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として、例えば、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕タイプのポリカーボネート（特開昭５０−９８３３２号公報）、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕タイプのポリカーボネート（特開昭５９−７１０５７号公報）、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕と２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕との共重合タイプのポリカーボネート（特開昭５９−１８４２５１号公報）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンを含む共重合タイプのポリカーボネート（特開平５−２１４７８号公報）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、ポリカーボネートを感光層のバインダー樹脂とする電子写真感光体は、耐摩耗性や耐擦傷性等が必ずしも十分ではなく、これに対して、ジオール成分がジフェノールからなるポリエステルであるポリアリレート樹脂を用いることが提案されており、例えば、特開昭５６−１３５８４４号公報には、ジオール成分としてビスフェノールＡを用いたポリアリレート樹脂、又、特開平３−６５６７号公報には、ジオール成分としてビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕とビスフェノールＡを用いたポリアリレート樹脂、又、特開平１０−２８８８４５号公報及び特開平１０−２８８８４６号公報には、ジオール成分として、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、或いは、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラメチルビスフェノールＡ〕を用いたポリアリレート樹脂、をそれぞれバインダー樹脂とする電子写真感光体が開示されている。
【０００９】
従来知られているこれらのポリアリレート樹脂を感光層のバインダー樹脂とする電子写真感光体は、特開昭５６−１３５８４４号公報開示の樹脂では、感度、耐摩耗性では改良が認められるものの、その塗布液の保存安定性が劣り、又、特開平３−６５６７号公報開示の樹脂では、機械的特性の向上は認められるものの、感度、電気的応答性の面では充分な性能が得られず、又、特開平１０−２８８８４５号公報及び特開平１０−２８８８４６号公報開示の樹脂では、機械的特性、溶媒溶解性及びその塗布液の保存安定性の面では向上が認められるものの、電気的応答性に関しては不充分であった。
【００１０】
従って、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として従来知られているいずれの樹脂も、転写材等との繰り返しの接触によっても円滑に作動するための表面滑り性、及びその際の耐摩耗性、並びに、帯電のし易さ及び除電のし易さ等の電気的応答性、更に、導電性支持体上に感光層を形成するにおける塗布液調製時の溶媒溶解性、及びその塗布液の保存安定性のいずれをも同時に満足させ得ているものではなく、これらの性質を同時に満足させ得るバインダー樹脂、それを用いた電子写真感光体が求められているのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、感光層としての表面滑り性、耐摩耗性、及び電気的応答性に優れ、且つ、導電性支持体上に該感光層を形成するにおける塗布液調製時の溶媒溶解性、及び該塗布液の保存安定性に優れたバインダー樹脂を用いた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光層におけるバインダー樹脂として特定の共重合体のポリアリレート樹脂を用いることによって前記目的が達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体であって、該感光層におけるバインダー樹脂が、下記式(I) で表される構成単位を主たる繰返し単位とし、且つ、下記一般式(II)で表される構成単位を１０モル％未満の割合で含むポリアリレート樹脂である電子写真感光体、を要旨とする。
【００１３】
【化４】
0003891791.tif 000002
【００１４】
〔式(I) は、右端のフェニレン基がｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位とを表し、両構成単位の合計に対するｍ−フェニレン基である構成単位の割合は３０モル％未満である。〕
【００１５】
【化５】
0003891791.tif 000003
【００１６】
〔式(II)中、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ｎは０又は１であり、ｎが１のとき、Ｘは、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基（但し、メチレン基であるとき、Ａも含めた構造として式(I) における構造と同一ではない。）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレンジメチレン基、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｘに結合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。又、式(II)は、右端のフェニレン基がｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位とを表し、両構成単位の合計に対するｍ−フェニレン基である構成単位の割合は３０モル％未満である。〕
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に形成された感光層のバインダー樹脂が、前記式(I) で表される構成単位を主たる繰返し単位とし、且つ、前記一般式(II)で表される構成単位を１０モル％未満の割合で含むポリアリレート樹脂であることが必須であり、これにより本発明の目的を達成することが可能となる。
【００１８】
本発明におけるポリアリレート樹脂において、その主たる繰返し単位を構成する前記式(I) の構成単位は、ジオール成分としてのビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕と、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸とのエステル化反応に基づくものであり、又、前記一般式(II)の構成単位は、ジオール成分としての芳香族ジオールと、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸及びイソフタル酸とのエステル化反応に基づくものである。
【００１９】
ここで、前記一般式(II)において、Ａのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中で、フェニレン基が好ましい。又、ｎが１であるのが好ましく、ｎが１のとき、Ｘのアルキレン基としては炭素数が１〜５であるのが、シクロアルキレン基としては炭素数が５〜８であるのが、それぞれ好ましく、Ｘとしては、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレンジメチレン基、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルフィニル基、及びスルホニル基の中で、単結合、又は置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよいメチレン基が特に好ましい。
【００２０】
又、前記一般式(II)において、Ａのアリーレン基、並びに、Ｘのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレンジメチレン基における置換基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、及びそのハロゲン化アルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｘに結合するベンゼン環における置換基としても同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記Ｘとして好ましいとするメチレン基は、無置換メチレン基、モノアルキル置換メチレン基、又はジアルキル置換メチレン基のいずれかであるのが好ましく、ジアルキル置換メチレン基であるのが特に好ましく、その置換アルキル基としてはメチル基が特に好ましい。又、Ａのアリーレン基、及びＸに結合するフェニレン基におけるベンゼン環は置換基を有さないか、２−、３−、５−、又は６−位にメチル基を置換基として有するのが特に好ましい。尚、前記一般式(II)において、ｎが好ましいとする１であって、Ｘが好ましいとするメチレン基であるとき、Ａも含めた基本構造〔−Ａ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −〕において式(I) における構造と同一ではないことが必要であり、式(I) における構造と同一では、本発明の効果を達成することができない。
【００２２】
これらのＡ及びＸを含む前記一般式(II)の構成単位を構成するジオール成分としての芳香族ジオールとしては、具体的には、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシリレングリコール等のジヒドロキシベンゼン類、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）等のビス（ヒドロキシフェニル）類、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニル−メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ジメチルビスフェノールＦ〕、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン〔ビスフェノールＥ〕、１，１−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｉ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ｓ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラメチルビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−フェニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＱ〕、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ��ル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、フェノールフタレイン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジフェニルプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１−ビス（２’，３’，５’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンジメチレン、ビス（２’，６’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（２’，３’，６’−トリメチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（α−メチルエチリデン）、ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）、ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（α−メチルビニリデン）等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニレンジメチレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル〔ビスフェノールＯ〕、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類等が挙げられる。
【００２３】
又、前記式(I) 及び前記一般式(II)は、右端のフェニレン基が、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸に由来するｐ−フェニレン基である構成単位と、ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸に由来するｍ−フェニレン基である構成単位とをそれぞれ表し、両式において、両構成単位の合計に対するｍ−フェニレン基である構成単位の割合は３０モル％未満であり、１〜９モル％であるのが好ましく、１〜７モル％であるのが特に好ましい。ｍ−フェニレン基である構成単位の割合が前記範囲以上では、電子写真感光体の感光層として電気的応答性等が劣ることとなり、一方、前記範囲未満では、導電性支持体上に該感光層を形成するにおける塗布液の保存安定性が劣る傾向となる。
【００２４】
尚、これらの構成単位を構成するジカルボン酸成分としての芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸のクロライド等のハロゲン化物等の誘導体が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるバインダー樹脂としてのポリアリレート樹脂は、前記式(I) で表される構成単位を主たる繰返し単位とし、且つ、前記一般式(II)で表される構成単位を１０モル％未満の割合で含むものであり、前記一般式(II)で表される構成単位を１〜９モル％の割合で含むのが好ましく、１〜７モル％の割合で含むのが特に好ましい。前記一般式(II)で表される構成単位の割合が前記範囲以上では、電子写真感光体の感光層として耐摩耗性、及び電気的応答性等が劣ることとなり、一方、前記範囲未満では、導電性支持体上に該感光層を形成するにおける塗布液調製時の溶媒溶解性、及び該塗布液の保存安定性が劣る傾向となる。
【００２６】
本発明における前記ポリアリレート樹脂は、ジオール成分としての前記芳香族ジオールとジカルボン酸成分としての前記芳香族ジカルボン酸とを、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合法を用いて重縮合反応させることにより製造される。例えば、界面重合法による製造は、芳香族ジオールのアルカリ水溶液と芳香族ジカルボン酸のハロゲン化炭化水素溶液とを混合し、触媒としての四級アンモニウム塩若しくは四級ホスホニウム塩の存在下又は不存在下に、０〜４０℃の温度で２〜１２時間重縮合反応させ、反応後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で分離し、洗浄、乾燥することによりなされる。
【００２７】
ここで、芳香族ジオールのアルカリ水溶液に用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、又、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化炭化水素溶液に用いられるハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。又、触媒としての四級アンモニウム塩若しくは四級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、沃素酸等の塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２８】
又、重縮合反応の際、分子量調節剤として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチルフェノール、メチル−ｔ−ブチルフェノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−アセチルフェノール、フェニルフェノール等の一官能性のフェノール類、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド、及びそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物類等を存在させてもよく、これらの中で、少なくとも２−位と６−位にメチル基を有するフェノール類、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，４，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール、及びα−トコフェロール等、が好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールが特に好ましい。
【００２９】
又、本発明における前記ポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が１０，０００〜３００，０００であるのが好ましく、１５，０００〜１００，０００であるのが更に好ましく、２０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。粘度平均分子量が前記範囲未満では、電子写真感光体の感光層として耐摩耗性等の機械的特性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、導電性支持体上に該感光層を形成するにおける塗布液の塗布性等が劣る傾向となる。
【００３０】
尚、本発明における感光層のバインダー樹脂としては、前記ポリアリレート樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が併用されていてもよい。
【００３１】
本発明の電子写真感光体における導電性支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料、及び、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として用いられる。又、金属材料の導電性支持体上に、導電性、表面特性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものでもよい。その形態としては、ドラム状、シート状、或いはベルト状の、従来より用いられているものが挙げられる。導電性支持体としてアルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、その表面を陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いてもよく、陽極酸化処理を施した場合、封孔処理を施すのが好ましい。支持体表面は、平滑であってもよいし、切削或いは研磨処理を施し粗面化されていてもよく、更に、支持体材料に適当な粒径の粒子を添加することによって粗面化されたものでもよい。
【００３２】
又、前記導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
【００３３】
その電荷発生物質としても、特に限定されるものではなく、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他の無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等の有機系光導電材料等各種光導電材料が用いられ、中で、有機顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が特に好ましい。
【００３４】
そのフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等が配位したフタロシアニンが挙げられる。特に、Ｘ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。尚、チタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型については、Ｗ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、ＩＩ相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ±０．２°）が２７．３°に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン顔料は、単一のものを用いても混合状態で用いてもよく、その混合状態としては、それぞれを混合しても、合成、顔料化、或いは結晶化等の製造・処理工程で酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等によって混合状態を生ぜしめたものでもよい。
【００３５】
本発明において、感光層における前記バインダー樹脂と前記電荷発生物質との量比は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生物質３０〜５００重量部であるのが好ましい。
【００３６】
又、その電荷輸送物質としても、特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類等の電子吸引物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族或いは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、及び、これらの誘導体の複数が結合した化合物、並びに、これらの誘導体を含む基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等の電子供与物質が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族或いは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、及びブタジエン誘導体、並びにこれらの誘導体の複数が結合した化合物が好ましく、芳香族或いは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、及びブタジエン誘導体の複数が結合した化合物が特に好ましく、その化合物としては、具体的には、下記一般式(III) で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
0003891791.tif 000004
【００３８】
〔式(III) 中、Ｚは単結合、又は２価の有機基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、ｎ1 及びｎ2 は各々独立して０又は１であり、ｎ1 及びｎ2 が０のとき、Ｙ5 及びＹ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｎ1 及びｎ2 が１のとき、Ｙ5 及びＹ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又は水素原子を示し、ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、及びｍ4 は各々独立して０〜４の整数である。〕
【００３９】
ここで、前記一般式(III) において、Ｚの２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基、並びに、それら各基が酸素原子又は硫黄原子で結合された、例えば、〔−Ｏ−Ｚ’−Ｏ−〕、〔−Ｚ’−０−Ｚ’−〕、〔−Ｓ−Ｚ’−Ｓ−〕、〔−Ｚ’−Ｓ−Ｚ’−〕（但し、ここで、Ｚ’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基又はアリーレン基である。）等、が挙げられる。
【００４０】
そのＺのアルキレン基としては炭素数が１〜６であるのが好ましく、メチレン基、又はエチレン基であるのが特に好ましく、又、シクロアルキレン基としては炭素数が５〜８であるのが好ましく、シクロペンチレン基、又はシクロヘキシレン基が特に好ましく、又、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。以上の中で、本発明においてＺとしては、単結合であるのが特に好ましい。
【００４１】
尚、Ｚのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜６のアルキル基、炭素数が通常５〜８のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数が通常１〜６のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
又、前記一般式(III) において、Ｙ1 〜Ｙ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基であり、ｎ1 及びｎ2 が０のとき、Ｙ5 及びＹ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、ｎ1 及びｎ2 が１のとき、Ｙ5 及びＹ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい２価の複素環基であるが、ここで、そのアルキル基としては炭素数が１〜６であるのが好ましく、メチル基、又はエチル基であるのが特に好ましく、又、そのアルキレン基としては炭素数が１〜６であるのが好ましく、メチレン基、又はエチレン基であるのが特に好ましく、又、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましく、又、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましく、又、その１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、又、２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環基が好ましく、例えば、フリレン基、チエニレン基、ピリジレン基等が挙げられる。以上の中で、本発明においては、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 としてはフェニレン基が特に好ましく、ｎ1 及びｎ2 が０であって、Ｙ5 及びＹ6 としてはフェニル基が特に好ましい。
【００４３】
又、前記一般式(III) において、Ｒ1 〜Ｒ8 のアルキル基としては炭素数が１〜８であるのが好ましく、炭素数が１〜６であるのが特に好ましく、又、シクロアルキル基としては炭素数が５〜８であるのが好ましく、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が特に好ましく、又、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましく、又、１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。以上の中で、本発明においては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 としては、メチル基、又はフェニル基が特に好ましい。
【００４４】
尚、Ｙ1 〜Ｙ4 のアリーレン基、及び２価の複素環基、Ｙ5 及びＹ6 のアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルキレン基、アリーレン基、及び２価の複素環基、並びに、Ｒ1 〜Ｒ8 のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び１価の複素環基における置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜６のアルキル基、炭素数が通常５〜８のシクロアルキル基、炭素数が通常１〜６のアルコキシ基、ビニル基、アリル基等の炭素数が通常１〜６のアルケニル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等の置換アミノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。以上の中で、本発明においては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、シアノ基、及びハロゲン原子が好ましく、メチル基、又はフェニル基が特に好ましい。
【００４５】
本発明において、感光層における前記バインダー樹脂と前記電荷輸送物質との量比は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質３０〜２００重量部であるのが好ましく、４０〜１５０重量部であるのが更に好ましい。
【００４６】
又、本発明において、感光層には、必要に応じて、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルー等のチアジン系染料、キニザリン等のキノン系染料等の染料、及び、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラニトロベンブフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物類、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物類、置換又は無置換サリチル酸の金属塩又は金属錯体類、芳香族カルボン酸の金属塩又は金属錯体類等の電子吸引性化合物が添加されていてもよく、更に、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物、メチルナフタレン等の可塑剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、レベリング剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４７】
又、前記導電性支持体と前記感光層との間には下引き層が設けられていてもよく、その下引き層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等の微粒子が、通常、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、カゼイン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のバインダー樹脂中に分散されてなり、それらの微粒子とバインダー樹脂を溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布し、乾燥させることにより、好ましくは１０〜８０重量％の微粒子濃度、好ましくは０．０５〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍの厚みで形成される。
【００４８】
尚、その際の微粒子としては、酸化チタン、又は酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。又、酸化チタンは、その表面が、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又は、ステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物によって処理されたものであってもよい。又、微粒子の粒子径としては、平均一次粒子径で１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００４９】
本発明における感光層のバインダー樹脂としての前記ポリアリレート樹脂は、単層型の場合の感光層に用いられ、積層型の場合は、電荷発生層或いは電荷輸送層のいずれに用いられていてもよいが、表面側に位置する層、又は電荷輸送層には少なくとも用いられているのが好ましい。
【００５０】
又、前記各種の積層構造の感光体の表面には、更に、前述のバインダー樹脂等を主成分とする表面保護層が、好ましくは０．０１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍの厚みで設けられていてもよい。
【００５１】
本発明において、感光層の形成は、単層型の場合には、前記電荷発生物質、前記電荷輸送物質、及び前記ポリアリレート樹脂、或いは更に必要に応じて用いられる他バインダー樹脂や添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として、積層型の場合には、前記電荷発生物質、及び前記ポリアリレート樹脂或いは他バインダー樹脂や添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として、又、前記電荷輸送物質、及び前記ポリアリレート樹脂或いは更に必要に応じて他バインダー樹脂や添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として、前記支持体上に、或いはその上に形成された下引き層上に、乾燥膜厚として、単層型の場合、好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜４５μｍ、積層型の場合、電荷発生層は好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．６μｍ、電荷輸送層は好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜４５μｍとなるように塗布し、乾燥させることによりなされる。
【００５２】
尚、その際の塗布液の作製に用いられる溶媒或いは分散媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチル、酢酸エチル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアセテート、ブチルアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００５３】
又、その際の塗布法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法等が挙げられる。
【００５４】
尚、塗布液或いは分散液の作製において、単層型感光層用の場合、及び積層型感光層における電荷輸送層用の場合には、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜３００ｃｐｓとし、又、積層型感光層における電荷発生層用の場合には、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。
【００５５】
本発明の電子写真感光体は、表面滑り性、耐摩耗性、及び電気的応答性に優れ、又、７５０〜８５０ｎｍの波長領域の感度が高いことから、特に半導体レーザーを露光光源とする複写機やプリンター等に組み込まれて好適に使用される。
【００５６】
本発明の電子写真感光体の使用において、帯電器としては、コロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器、帯電ロール、帯電ブラシ等の接触帯電器等が用いられ、露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等により行われる。又、現像は、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や湿式現像方式等により、転写は、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等により、定着は、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等により行われ、又、クリーニングは、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等を用いて行われる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
ポリアリレート樹脂の製造例１
１ｌビーカーに脱イオン水９４０ｍｌと水酸化ナトリウム２６．９４ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、２，３，６−トリメチルフェノール１．７９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３４ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕６１．４０ｇ、及び、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕２．８８ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を２ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン４７０ｍｌにテレフタル酸クロライド４９．９６ｇ及びイソフタル酸クロライド２．６３ｇｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に９時間反応させた後、酢酸８．８８ｍｌとジクロロメタン４７０ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液７１０ｍｌで２回、脱イオン水７１０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール５０００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合が、ｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位の合計に対して５モル％、前記一般式(II)におけるＡがフェニレン基、ｎが１、Ｘがジメチルメチレン基、ｍ−フェニレン基である構成単位の割合が、ｐ−フェニレン基である構成単位とｍ−フェニレン基である構成単位の合計に対して５モル％であり、前記式(I) の構成単位の割合が９５モル％、前記一般式(II)の構成単位の割合が５モル％であるポリアリレート樹脂を得た。又、得られたポリアリレート樹脂の粘度平均分子量を以下に示す方法で測定した結果、３４，４００であった。これらの結果を次表１に示した。
【００５９】
粘度平均分子量
樹脂試料をジクロロメタンに溶解して濃度ｃが６．００ｇ／ｌの溶液を調製し、ジクロロメタンの流下時間ｔ0 が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温槽中で樹脂溶液の流下時間ｔ1 を測定し、以下の式に従って粘度平均分子量を算出した。
（１）相対粘度ηrel ＝ｔ1 ／ｔ0 
（２）比粘度ηsp＝ηrel −１
（３）ａ＝０．４３８×ηsp＋１
（４）ｂ＝１００×ηsp／ｃ
（５）粘度η＝ｂ／ａ
（６）粘度平均分子量Ｍｖ＝３２０７×η1.205 
【００６０】
ポリアリレート樹脂の製造例２
１ｌビーカーに脱イオン水６００ｍｌと水酸化ナトリウム７．２５ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、２，４，６−トリメチルフェノール０．４８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、及び、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕１７．３９ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン３００ｍｌにテレフタル酸クロライド１４．１５ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に５時間反応させた後、酢酸２．３９ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３４０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液３４０ｍｌで２回、脱イオン水３４０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール２５００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合、及び粘度平均分子量が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。
【００６１】
ポリアリレート樹脂の製造例３
１ｌビーカーに脱イオン水２８２ｍｌと水酸化ナトリウム８．０６ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、及び、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕１９．８４ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン１４１ｍｌにテレフタル酸クロライド１１．２４ｇ及びイソフタル酸クロライド４．８２ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に３時間反応させた後、酢酸２．７０ｍｌとジクロロメタン１４０ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２１０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液２１０ｍｌで２回、脱イオン水２１０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール２０００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合、及び粘度平均分子量が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。
【００６２】
ポリアリレート樹脂の製造例４
１ｌビーカーに脱イオン水６００ｍｌと水酸化ナトリウム７．２６ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．５５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、及び、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕９．８６ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン３００ｍｌにテレフタル酸クロライド７．２２ｇ及びイソフタル酸クロライド７．２２ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に３時間反応させた後、酢酸２．３９ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液６００ｍｌで２回、脱イオン水６００ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール２２５０ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合、及び粘度平均分子量が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。
【００６３】
ポリアリレート樹脂の製造例５
１ｌビーカーに脱イオン水４７０ｍｌと水酸化ナトリウム１３．４６ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、２，３，６−トリメチルフェノール１．３５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕３０．２７ｇ、及び、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕１．４２ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン２３５ｍｌにテレフタル酸クロライド２６．２８ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に５時間反応させた後、酢酸４．４４ｍｌとジクロロメタン２３５ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液３５０ｍｌで２回、脱イオン水３５０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール２５００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合、前記一般式(II)におけるＡ、Ｘ、及びｍ−フェニレン基である構成単位の割合、前記式(I) の構成単位と前記一般式(II)の構成単位の割合、並びに粘度平均分子量が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。
【００６４】
ポリアリレート樹脂の製造例６
１ｌビーカーに脱イオン水４７０ｍｌと水酸化ナトリウム１３．５１ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、２，３，６−トリメチルフェノール１．３６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１７ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕２８．７８ｇ、及び、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕２．８５ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン２３５ｍｌにテレフタル酸クロライド２６．３７ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に５時間反応させた後、酢酸４．４５ｍｌとジクロロメタン２３５ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液３５０ｍｌで２回、脱イオン水３５０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール２５００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合、前記一般式(II)におけるＡ、Ｘ、及びｍ−フェニレン基である構成単位の割合、前記式(I) の構成単位と前記一般式(II)の構成単位の割合、並びに粘度平均分子量が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。
【００６５】
ポリアリレート樹脂の製造例７
１ｌビーカーに脱イオン水４００ｍｌと水酸化ナトリウム４．９１ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔テトラメチルビスフェノールＦ〕９．６７ｇ、及び、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕２．１５ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン２００ｍｌにテレフタル酸クロライド４．８９ｇ及びイソフタル酸クロライド４．８９ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に３時間反応させた後、酢酸１．６２ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液４５０ｍｌで２回、脱イオン水４５０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール１５００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記式(I) におけるｍ−フェニレン基である構成単位の割合、前記一般式(II)におけるＡ、Ｘ、及びｍ−フェニレン基である構成単位の割合、前記式(I) の構成単位と前記一般式(II)の構成単位の割合、並びに粘度平均分子量が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。
【００６６】
ポリアリレート樹脂の製造例８
１ｌビーカーに脱イオン水４００ｍｌと水酸化ナトリウム５．８４ｇを仕込み、攪拌下に窒素バブリングしながら溶解させ、次いで、ｐ−ｔ−ブチルフェノール０．２２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇ、及び、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕１２．８３ｇを加え、攪拌下に溶解させた後、このアルカリ水溶液を１ｌ反応槽に移し、ジクロロメタン２００ｍｌにテレフタル酸クロライド１０．３７ｇを溶解させた溶液を、２０℃で攪拌下に１時間かけて滴下し、更に攪拌下に３時間反応させた後、酢酸２．６１ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加えて反応を停止させ、更に３０分の攪拌後、有機相を分離し、その有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌで２回洗浄し、更に、０．１Ｎ塩酸水溶液４５０ｍｌで２回、脱イオン水４５０ｍｌで２回洗浄した後、該有機相をメタノール１５００ｍｌ中に注ぎ、析出したポリマーを濾別し、減圧下に乾燥させることにより、前記一般式(II)におけるＡ、Ｘ、及びｍ−フェニレン基である構成単位の割合が次表１に示す通りのポリアリレート樹脂を得た。尚、ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は、樹脂がジクロロメタンに溶解せず、測定不能であった。
【００６７】
【表１】
0003891791.tif 000005
【００６８】
実施例１、比較例１〜７
厚み７５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの表面に厚み７００Åのアルミニウム蒸着層を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、以下に示す電荷発生層用塗布液をバーコーターにて塗布し、乾燥させて、厚み０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【００６９】
電荷発生層用塗布液
電荷発生物質としての下記構造のβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部に、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を１５０重量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕し微粒化分散処理した後、バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デンカブチラール♯６０００Ｃ」）５重量％濃度の１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部とフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製「ＰＫＨＨ」）５重量％濃度の１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部との混合物のうちの１００重量部を加え、更に適量の１，２−ジメトキシエタンを加えて、固形分濃度を４重量％に調整した分散液。
【００７０】
【化７】
0003891791.tif 000006
【００７１】
次いで、その電荷発生層上に、以下に示す電荷輸送層用塗布液をフィルムアプリケーターにて塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させて、厚み２０μｍの電荷輸送層を形成することにより、電子写真感光体を作製した。
【００７２】
電荷輸送層用塗布液
電荷輸送物質として前記一般式(III) の下記構造の化合物を用い、その６０重量部と、バインダー樹脂として、前記製造例１〜８で得られたポリアリレート樹脂１００重量部とに、更にレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を加え、６４０重量部のテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）の混合溶媒に溶解させた溶液。
【００７３】
【化８】
0003891791.tif 000007
【００７４】
その際の各電荷輸送物質塗布液について、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒に対する各製造例のポリアリレート樹脂の溶解状態を目視観察することにより溶解性を評価し、更に、各電荷輸送物質塗布液を室温で２ケ月間静置した後の溶解状態を目視観察することにより保存安定性を評価し、それらの結果を次表２に示した。
【００７５】
別に、得られた各電子写真感光体について、以下に示す方法で、表面滑り性、耐摩耗性、及び電気的応答性を評価し、結果を次表２に示した。
【００７６】
表面滑り性
全自動摩擦摩耗試験機（協和界面科学社製「ＤＦＰＭ−ＳＳ」）を用い、感光層表面にトナーを０．１ｍｇ／ｃｍ2 の量で均一にのせた感光体試料表面に、厚み２ｍｍ、幅１ｃｍのウレタンゴム片を４５度の角度で押し当て、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／秒、ストローク２０ｍｍ、繰り返し回数１００回の条件で、摩擦係数を測定した。
【００７７】
耐摩耗性
テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用い、直径１０ｃｍの円状に切りだした感光体試料について、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重なしの条件で１０００回回転後の感光層の摩耗量を測定した。
【００７８】
電気的応答性
電子写真学会測定基準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」電子写真学会編、コロナ社発行、４０４〜４０５頁）を用い、感光体をアルミニウム製ドラムに円筒状に貼り付け、ドラムと感光体の導電性支持体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させて、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を実施し、その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ2 で照射したときの表面電位（ＶＬ）を、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下（ＶＬ：ＮＮ）、及び、５℃、１０％ＲＨの雰囲気下（ＶＬ：ＬＬ）で測定した。尚、露光から電位測定に要する時間を１３９ミリ秒とした。
【００７９】
実施例２
電荷輸送物質として前記一般式(III) の下記構造の化合物（尚、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左端の２つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右端の２つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。）を５０重量部用い、更に、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１０７６」）を８重量部加えて調製した電荷輸送層用塗布液を用いた外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製して評価し、結果を次表２に示した。
【００８０】
【化９】
0003891791.tif 000008
【００８１】
【表２】
0003891791.tif 000009
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層としての表面滑り性、耐摩耗性、及び電気的応答性に優れ、且つ、導電性支持体上に該感光層を形成するにおける塗布液調製時の溶媒溶解性、及び該塗布液の保存安定性に優れたバインダー樹脂を用いた電子写真感光体を提供することができる。