(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン／１−ブテン共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８,０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））の関係が下記式
（１）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ      …（１）
を満たすエチレン系重合体と、
（Ｂ）エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩で変性された変性エチレン系重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、変性重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨまたはスルフォン酸塩での変性量が、−ＳＯ3−換算で、変性重合体１グラム当たり０．１〜５０ミリモルである変性エチレン系重合体と
からなるエチレン系重合体組成物の粒子が水に分散されてなることを特徴とするエチレン系重合体組成物水性分散体。
【請求項２】
上記エチレン系重合体（Ａ）が、メタロセン触媒で合成されたことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体組成物水性分散体。
【請求項３】
上記エチレン系重合体（Ａ）と上記変性エチレン系重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体組成物水性分散体。
【請求項４】
上記エチレン系重合体（Ａ）が、密度勾配管法による密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、エチレン系重合体組成物の粒子の体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン系重合体組成物水性分散体からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物の粒子からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物の粒子が炭化水素溶剤に分散されてなることを特徴とするエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体。
【請求項８】
請求項７に記載のエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体組成物分散体およびその用途に関し、さらに詳しくは、エチレン系重合体組成物の粒子が水に分散されてなるエチレン系重合体組成物水性分散体、該水性分散体からなる印刷インキ用添加剤、上記粒子からなる印刷インキ用添加剤、上記粒子が炭化水素溶剤に分散されてなるエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体、該有機溶剤分散体からなる印刷インキ用添加剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
水性インキは、従来段ボール等への印刷インキとして広く使用されてきたが、その主成分となる樹脂だけでは、耐摩耗性が低いため、主にワックス類を添加することで、耐摩耗性を付与してきた。本発明者は、すでにこの用途に、低分子量界面活性剤を含まない低分子量ポリオレフィンの水性分散体を提案している（特公昭５８−４２２０７号公報、特開平５−１５６０２８号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、近年、オフセット輪転インキに見られるように、印刷物を高温下で乾燥する方法が広まってきている。一方、耐磨耗性を発現させるには、ワックスはより軟質系のものがインキ層の表面でつぶれやすく、性能も良い。
従来主に使用されてきたワックス類の水性分散体では、ワックスの軟質化により、ワックスのタック性増加による耐ブロキング不足が発生するため、高温下での乾燥後には十分な耐摩耗性と耐ブロッキング性を合わせて発現させることが要望されている。
【０００４】
一方、油性印刷インキは、環境問題による溶剤使用規制から、ワックスの分散溶剤もアルコールや酢酸エチル、脂肪族炭化水素のようなトルエンを含まない有機溶剤が用いられることもある。しかし、ワックスは、一般にこれらの溶剤には溶解しにくい貧溶媒であり、一方で、高温でワックスを可溶させ、冷却条件や更なる貧溶媒の添加によって結晶化品を得る、いわゆる晶析法は困難である。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能与えるような、エチレン系重合体組成物の粒子が水に分散されてなるエチレン系重合体組成物水性分散体、水性分散体からなる印刷インキ用添加剤、上記粒子からなる印刷インキ用添加剤、上記粒子が炭化水素溶剤に分散されてなるエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体、該有機溶剤分散体からなる印刷インキ用添加剤を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明により下記のようなエチレン系重合体組成物水性分散体、エチレン系重合体組成物有機溶剤分散体および印刷インキ用添加剤が提供される。
（１）
（Ａ）エチレン／１−ブテン共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８,０００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））の関係が下記式
（１）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ      …（１）
を満たすエチレン系重合体と、
（Ｂ）エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩で変性された変性エチレン系重合体であって、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、変性重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨまたはスルフォン酸塩での変性量が、−ＳＯ3−換算で、変性重合体１グラム当たり０．１〜５０ミリモルである変性エチレン系重合体と
からなるエチレン系重合体組成物の粒子が水に分散されてなるエチレン系重合体組成物水性分散体。
（２）上記エチレン系重合体（Ａ）が、メタロセン触媒で合成されたものである（１）に記載のエチレン系重合体組成物水性分散体。
（３）上記エチレン系重合体（Ａ）と上記変性エチレン系重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲にある（１）または（２）に記載のエチレン系重合体組成物水性分散体。
（４）上記エチレン系重合体（Ａ）が、密度勾配管法による密度が８５０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、エチレン系重合体組成物の粒子の体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲にある（１）〜（３）のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物水性分散体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物水性分散体からなる印刷インキ用添加剤。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物の粒子からなる印刷インキ用添加剤。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物の粒子が炭化水素溶剤に分散されてなるエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体。
（８）（７）に記載のエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体からなることを特徴とする印刷インキ用添加剤。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
以下に本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体、エチレン系重合体組成物有機溶剤分散体および印刷インキ用添加剤について具体的に説明する。
本発明のエチレン系重合体組成物水性分散体は、
（Ａ）エチレン系重合体と、
（Ｂ）変性エチレン系重合体と
からなるエチレン系重合体組成物の粒子が水に分散されてなる。
【０００８】
まず、本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体に用いられる、（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）変性エチレン系重合体について説明する。
（Ａ）エチレン系重合体
本発明で使用されるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体である。
【０００９】
ここでα−オレフィンとしては、炭素原子数３のプロペン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
エチレン系重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８,０００、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜５０００の範囲にある。
【００１０】
数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にあると、組成物を水に分散するときに乳化し易く、かつ小粒径に分散し易い傾向がある。
エチレン系重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ローテール成分およびハイテール成分が少なくなるので、乳化時の分散性が向上し、より均一な分散体ができる傾向がある。
【００１１】
エチレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分）と密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））の関係が下記式（１）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ          …（１）
好ましくは
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ      …（１ａ）
より好ましくは
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ          …（１ｂ）
を満たす
結晶化温度と密度の関係が上記式を満たすと、コモノマー組成分布の狭いエチレン系重合体となるので、より低タック性となる傾向がある。
【００１２】
このようなエチレン系重合体（Ａ）は、低分子量で低結晶成分が少ない。言い換えれば、コモノマー組成の分布が狭いため低タック性をもつ。
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、例えば以下のような触媒の存在下に、エチレンを単独重合するか、またはエチレンとα-オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
【００１３】
エチレン系重合体（Ａ）を得るための触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などの均一系触媒が挙げられる。バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒は、公知であり例えば以下のようなものである。
【００１４】
（可溶性バナジウム化合物）
バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、下記式（２）または（３）で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。
ＶＯ(ＯＲ1)a Ｘ1b      …（２）
Ｖ(ＯＲ1)c Ｘ1d        …（３）
式中、Ｒ1は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子である。
【００１５】
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。
なお、可溶性バナジウム化合物としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
（有機アルミニウム化合物）
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ2)m Ａｌ(ＯＲ3)n Ｈp Ｘ2q       …（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ2はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（５）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００１６】
（Ｍ1）Ａｌ（Ｒ2）      …（５）
（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ2は前記一般式（４）のＲ2と同じである。）
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
Ｍ2Ｌｘ      …（６）
ここで、Ｍ2は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ2の原子価、Ｌは配位子である。
Ｍ2で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ2に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００１８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒ4）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ4はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２１】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（７）で表される。
Ｒ5kＲ6lＲ7mＲ8nＭ2      …（７）
ここで、Ｍ2は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２２】
Ｍ2がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２３】
前記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（７）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも２個、例えばＲ5およびＲ6がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ7およびＲ8は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
（メタロセン化合物の例−２）
また別のメタロセン化合物の例としては、下記一般式（８）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0003883185.tif 000002
【００２７】
ここで、Ｍ2は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００２８】
Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ20)2、−ＳＲ20、−ＯＳｉ(Ｒ20)3、−Ｓｉ(Ｒ20)3または−Ｐ(Ｒ20)2基である。ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13およびＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ15およびＲ16は、水素原子を除きＲ13およびＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15およびＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３０】
上記一般式（８）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００３１】
【化２】
0003883185.tif 000003
【００３２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ3はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３３】
また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。
Ｒ18およびＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３４】
上記一般式（８）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３５】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３６】
【化３】
0003883185.tif 000004
【００３７】
式中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ24およびＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００３８】
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ30−、−Ｐ(Ｒ30)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)−、−ＢＲ30−または−ＡｌＲ30−（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４０】
前記の式において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４１】
【化４】
0003883185.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化５】
0003883185.tif 000006
【００４４】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、上記一般式（９）で使用されたものと同じである。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24およびＲ25と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｘ3、Ｘ4およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４７】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００４８】
【化６】
0003883185.tif 000007
【００４９】
式中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ3、Ｘ4およびＹは、上記一般式（９）で説明したと同じ原子または基が挙げられる。
Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｘ3およびＸ4としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５１】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ52      …（１２）
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５２】
この化合物の中では、次式で示される化合物が好ましい。
【００５３】
【化７】
0003883185.tif 000008
【００５４】
Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ5は上記一般式（１２）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５５】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５６】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５７】
【化８】
0003883185.tif 000009
【００５８】
Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個以上が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環はＲ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００５９】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６０】
また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環はＲ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６１】
なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６２】
【化９】
0003883185.tif 000010
【００６３】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例としてあげられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33およびＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６５】
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｘ3およびＸ4としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ35−、−Ｐ(Ｒ35)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)−、−ＢＲ35−または−ＡｌＲ35−（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００６７】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００６８】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６９】
【化１０】
0003883185.tif 000011
【００７０】
式中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７１】
これらのうちＲ36は、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７２】
これらのうちＲ37は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７３】
これらのうち、Ｒ38およびＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ3およびＸ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ3とＸ4とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７４】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ40−、−Ｐ(Ｒ40)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)−、−ＢＲ40−または−ＡｌＲ40−（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７５】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７６】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００７７】
【化１１】
0003883185.tif 000012
【００７８】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００７９】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８０】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８１】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
前記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８２】
前記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８３】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、前記した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（重合）
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、上記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレン、α−オレフィン、および必要により共重合する他のモノマーを共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８４】
重合方法は、エチレン系重合体（Ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶剤を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、エチレン系重合体（Ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８５】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
バナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００８６】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のモノマーで希釈して供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は前記の濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００８７】
またメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００８８】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００８９】
前記バナジウム系触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９０】
前記メタロセン触媒の存在下に重合させる場合には、重合反応は、通常温度が−２０〜＋１８０℃、好ましくは０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１７０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９１】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のエチレン系重合体（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）が得られる。
【００９２】
エチレン系重合体（Ａ）の合成方法として、上記メタロセン触媒以外に各種錯体触媒を用いる方法が挙げられ、一例として特開２００１−２７３１号公報記載の錯体化合物を用いた重合方法が挙げられる。
具体的には、下記一般式（１６）で表される錯体化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物および一般式（１６）で表される錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒により、エチレンを単独重合するか、またはエチレンとα-オレフィンとを共重合する。
【００９３】
（錯体化合物）
【００９４】
【化１２】
0003883185.tif 000013
【００９５】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（１６）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族の金属原子であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００９６】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ41〜Ｒ46は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９７】
なお、Ｒ46は水素以外の置換基であることが好ましい。
Ｒ41〜Ｒ46は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、ｍが２以上の場合には、１つの配位子に属するＲ41〜Ｒ46と他の配位子に属するＲ41〜Ｒ46とが連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ41同士、Ｒ42同士、Ｒ43同士、Ｒ44同士、Ｒ45同士、Ｒ46同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００９９】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。このような、上記一般式（１６）で表される錯体化合物の具体的な例は、特開２００１−２７３１号公報の段落番号［００６５］〜［００７６］に示されている。
【０１００】
また、一般式（１６）で表される錯体化合物としては、下記一般式（１６ａ）で表される錯体化合物がある。
【０１０１】
【化１３】
0003883185.tif 000014
【０１０２】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、Ｒ41〜Ｒ50は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素数３個以上からなる基である。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【０１０３】
上記一般式（１６ａ）で表される錯体化合物の具体的な例は、特開２００１−２７３１号公報の段落番号［００８５］ないし［００８７］に示されている。
有機金属化合物としては、好ましくは上記有機アルミニウム化合物が用いられる。有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、上記有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（１７）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
【０１０４】
【化１４】
0003883185.tif 000015
【０１０５】
式中、Ｒ51は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ52は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０６】
上記一般式（１６）で表される錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物としては、上記イオン化イオン性化合物が挙げられる。イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（重合）
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１０７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、錯体化合物は通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
有機金属化合物は、有機金属化合物と、錯体化合物の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（有機金属化合物／Ｍ）が、通常０．０１〜１００,０００、好ましくは０．０５〜５０,０００となるような量で用いられる。
【０１０８】
有機アルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、錯体化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５００,０００、好ましくは２０〜１００,０００となるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物は、イオン化イオン性化合物と、錯体化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（イオン化イオン性化合物／Ｍ）が、通常１〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１０９】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2、ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2、ゲージ圧）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１１０】
この方法により、重合体鎖の片側末端にビニル型またはビニリデン型の不飽和結合を含むエチレン系重合体が得られ、このエチレン系重合体は、変性エチレン系重合体（Ｂ）の−ＳＯ3−の付与体としても使用可能である。
（Ｂ）変性エチレン系重合体
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩で変性された変性エチレン系重合体である。
【０１１１】
変性エチレン系重合体（Ｂ）の調製に用いられる、エチレン単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合体（以下「原料エチレン系重合体」ともいう。）としては、例えば上記エチレン系重合体（Ａ）が挙げられる。
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で調製することができ、例えば（ｉ）原料エチレン系重合体と、（ii）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、（iii）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または（ｉ）エチレン系重合体と、（ii）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で（iii）有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１１２】
変性エチレン系重合体（Ｂ）の変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１１３】
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１１４】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルホン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１１５】
エチレン系重合体組成物水性分散体の調製方法
本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体は、例えば上記エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とから得られるエチレン系重合体組成物を水に分散させることにより調製することができる。
具体的には、まずエチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とを溶融混練する。この際、エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜５０／５０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【０１１６】
溶融混練の際の温度は、エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）のうち高いものの方の融点以上、好ましくは溶融粘度が１０5poise以下になる温度以上である。
次に、溶融混練物に水を添加し、樹脂固形分が分散粒子となるように樹脂が溶融状態のまま樹脂と水とを混練を行うことにより、溶融した樹脂を水性分散体に転相させることができる。この工程で後述するような塩基性物質、界面活性剤を添加することができる。
【０１１７】
水は、エチレン系重合体組成物水性分散体全体に対して、１〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるような量で添加することが好ましい。
塩基性物質は、そのまま添加したり、水溶液として添加したりすることができるが、上記水に溶解して用いることが好ましい。塩基性物質の添加量は、通常変性エチレン系重合体を中和するのに必要な量である。
【０１１８】
エチレン系重合体組成物水性分散体の分散粒子の体積５０％平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。
このようにして得られたエチレン系重合体組成物水性分散体は、固形分が６０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましい。このような高固形分のエチレン系重合体組成物水性分散体は、見かけ上固体であり、水を加えることによって固形分が微細粒子として水相中に均一に分散するものであることが好ましい。
【０１１９】
本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体は、種々の用途に用いることができるが、印刷インキ用添加剤、特に水性インキ用添加剤として好適に用いることができ、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能を与えることができる。
高固形分のエチレン系重合体組成物水性分散体は、必要に応じて、水または塩基性水溶液等（温水含む）を加え攪拌することにより、流動性のある液状の水性分散体となる。このように、高固形分のエチレン系重合体組成物水性分散体をさらに水中に均一に微細分散することにより、固形分濃度、粘度、ｐＨ等の液物性を幅広く調整することが可能となり、広範囲のインキへの添加が可能となる。このように、固形分濃度、粘度、ｐＨ等の調製されたエチレン系重合体組成物水性分散体もまた、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能を与えることができる。
【０１２０】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、水中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ金属；アルカリ土類金属；アンモニア；アミン；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩または水素化物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩または水素化物；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドなどが挙げられる。さらに具体的には、
アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどが挙げられ、
アルカリ土類金属としてはカルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、
アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどの無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられ、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩または水素化物としては酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどが挙げられ、
アンモニアおよびアミンの化合物としては例えば水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム化合物、ヒドラジン水和物などが挙げられる。
【０１２１】
（界面活性剤）
本発明に係るエチレン系重合体組成物水性分散体では、必要に応じて界面活性剤が併用される。変性エチレン重合体（Ｂ）がカルボン酸またはその誘導体で変性されたものである場合は、ノニオン系界面活性剤が適し、変性エチレン系重合体（Ｂ）がスルフォン酸で変性されたものである場合は、アニオン界面活性剤が適する。界面活性剤を用いることによりエチレン系重合体組成物の水分散性を向上させることができる。
【０１２２】
ノニオン界面活性剤としては、親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）の低いもの、好ましくはＨＬＢが１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５〜１０の範囲のものが用いられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマーなどの内で、ＨＬＢが上記範囲内にある界面活性剤が用いられる。これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が減少するとＨＬＢが低下するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調節することにより、所望のＨＬＢのノニオン界面活性剤が得られる。ノニオン系界面活性剤の添加重は、変性エチレン系重合体当たり０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％の範囲が望ましい。
【０１２３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となったものならいかなるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、例えば堀口博著「合成界面活性剤」（昭和４１、三共出版）に示されている。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１２４】
このような界面活性剤を含有させる方法として、エチレン系重合体（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とともに原料として配合してもよいし、予め水溶液としておき、溶融混練時に添加してもよい。また含有量としては、エチレン系重合体組成物水性分散体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。界面活性剤を１０重量％を超える量で含有すると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が高く、耐水性、耐候性等が低下することがある。
【０１２５】
エチレン系重合体組成物有機溶媒分散体
本発明に係るエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体は、上記エチレン系重合体組成物の粒子が炭化水素溶剤に分散されてなる。
このようなエチレン系重合体組成物有機溶剤分散体は、例えば上記エチレン系重合体組成物水性分散体から水を除去して得られる粒子を炭化水素溶媒に再分散することにより調製することができる。
【０１２６】
具体的には、まず上記エチレン系重合体組成物水性分散体の調製に使用した塩基性物質を中和させるに必要な量の酸を添加することにより、分散しているエチレン系重合体組成物の粒子を凝集させる。水性分散体に酸を添加すると、カルボキシルアニオンの対イオンとなっている塩基が酸で中和され、カルボキシル基は、電離度の小さい水素イオン型となる。このため、エチレン系重合体組成物の粒子は、水中における自己乳化性または自己分散性が大幅に減少し、凝集する。
【０１２７】
中和に用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸または各種スルフォン酸などの有機酸が用いられる。このような酸を用いると、中和反応の結果形成される塩は水溶性を示す。中和に用いられる酸は、水相のｐＨが通常６以下、好ましくは２〜４となるような量で用いられる。
中和時における水性分散体の温度は、通常室温程度であり、所望により６０℃程度まで加温してもよい。また、水性分散液の濃度は、操作性を考慮すると、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
次に、このように凝集したエチレン系重合体組成物の粒子と水とを分離する。分離方法は、特に限定されないが、例えばフィルターろ過、遠心分離、浮上分離などの方法が用いられる。なお、フィルターを備えた遠心分離装置を用いれば、水の除去操作と、ウエットケーキの親水性溶媒による後述するような洗浄操作とを同一装置で効率的に行うことができる。
【０１２９】
エチレン系重合体組成物の粒子と水とを分離することにより得られた凝集物のウエットケーキを、乾燥しないうちに親水性溶媒で洗浄することにより、ウエットケーキ中に残存する水分を親水性溶媒で置換して除去する。
このように、ウエットケーキを親水性溶媒で洗浄することにより、残存する水分のほとんどを除去できる。そして、このように親水性溶媒で洗浄することによっては、ウエットケーキが乾燥状態になることはない。従って、エチレン系重合体組成物が本来有している親油性が損なわれることなく、エチレン系重合体組成物の粒子は、有機溶媒に対する微粒子の再分散性が低下することはない。
【０１３０】
ここで親水性溶媒としては、水および再分散媒となる炭化水素系有機溶媒の両者に各々常温で１０重量％以上溶解する溶媒が用いられる。このような親水性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類が好ましく用いられる。
なお後述する再分散に用いられる炭化水素溶媒が親水性溶媒であるときには、上記ウエットケーキの洗浄に、再分散に用いられる炭化水素溶媒を用いることもできる。親水性溶媒は、ウエットケーキ中の微粒子と同重量もしくはそれ以上の量で用いられる。
【０１３１】
続いて、親水性溶媒で洗浄されたウエットケーキを炭化水素溶媒中に再分散させる。炭化水素溶媒としては、任意の炭化水素を用いることができるが、例えばグラビアインキなどの配合剤としてエチレン系重合体組成物有機溶媒分散体を用いる場合には、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールなどが好ましく、オフセットインキなどの配合剤として用いる場合には、上記の溶媒よりも高沸点のｎ−デカン、軽油または軽油の分留溶剤等を用いることが好ましい。
【０１３２】
エチレン系重合体組成物の粒子を炭化水素溶媒に再分散させるには、通常、撹拌装置を用い、１０分〜３００分間撹拌すればよい。特にホモミキサーのような高性能分散装置を用いることにより、再分散をより効率的に行うことができる。このように、ウエットケーキを炭化水素溶媒に再分散させることにより、エチレン系重合体組成物の粒子が炭化水素溶媒中に分散した分散体（エチレン系重合体組成物有機溶媒分散体）が得られる。このようにして得られたエチレン系重合体組成物有機溶媒分散体では、水分含有率が２．５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０〜１．０重量％の範囲である。
【０１３３】
このエチレン系重合体組成物有機媒体分散体には、その貯蔵安定性を高めるために、油溶性高分子重合体または有機ベントナイトのような分散剤または粘度調整剤を配合してもよい。
このようなエチレン系重合体組成物有機媒体分散体は、種々の用途に用いることができるが、特に印刷インキ用添加剤として好適に用いることができ、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能与えることができる。
【０１３４】
また、上記エチレン系重合体組成物の粒子と水とを分離することにより得られた凝集物のウエットケーキ、このウエットケーキを親水性溶媒で洗浄したウエットケーキも、特に印刷インキ用添加剤として好適に用いることができ、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能与えることができる。
インキ用添加剤
本発明に係る印刷インキ用添加剤は、印刷インキの全量に対して、固形分が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるような量で配合する。
【０１３５】
印刷インキ中の印刷インキ用添加剤に由来する固形分の量が上記範囲内にあると、印刷インキは耐磨耗性および耐ブロキング性のバランスに優れる傾向がある。
印刷インキ用添加剤の添加方法としては、従来の印刷インキ製造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すなわち、顔料と印刷インキ用添加剤を共にワニスに分散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分散、混練工程を経たものに印刷インキ用添加剤を混合してインキ化してもよい。
【０１３６】
本発明の製法に利用できる溶融混練手段は公知のいかなる方法を用いてもよいが、好適には、二軸押出機、一軸押出機、ニーダー、ハンバリーミキサーを例示することができる。
また、印刷インキの調製時には、印刷インキ用添加剤とともに、その性能を損なわない範囲で、通常印刷インキに使用することのできる各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、雛型剤等を併用してもよい。
【０１３７】
印刷インキの主成分となる樹脂については特に限定されるものではないが、通常は、デンプン、デキストリン、アルギン酸塩、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸塩等の水溶性樹脂、セラック、スチレン化セラック、スチレンマレイン酸樹脂、ロジンマレイン酸樹脂、カゼイン及びその誘導体、アクリル共重合体等のコロイダルディスパージョン、アクリル系樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキジエステル、ロジンエステル等のエマルションを使用する。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明に係る、エチレン系重合体組成物水性分散体、エチレン系重合体組成物有機溶剤分散体および印刷インキ用添加剤は、インキに優れた耐磨耗性および耐ブロッキング性を併せ持った性能を与えることができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各種の特性値の測定方法は以下の方法で行った。
１．水性分散体の分散状態
１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。
２．水性分散体の粒径（μｍ）
マイクロトラックＨＲＡ（マイクロトラック社製）にて、体積５０％平均粒径を測定した。
３．水性分散体のＰＨ
ＰＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
４．水性インキの耐磨耗性評価
水性インキを印刷する基材：Ｋライナー紙（王子製紙（株）製）
白ライナー紙（セッツ（株）製）
水性インキ：水性ワニス（Joncryl 62：ジョンソンポリマー）、顔料分散液（WS RED R-1：東洋インキ製造）およびバインダー（Joncryl 450）を２０：４０：４０の割合で混合して調製したもの。
【０１４０】
耐磨耗製評価方法：
▲１▼上記基材に乾燥膜厚３〜４μｍとなるようにインキを塗工する
▲２▼室温で２日間放置、乾燥する。
▲３▼学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用
摩擦紙：ＣＲＣボール紙
荷重・摩擦回数：２００ｇ×５００回
▲４▼評価
インキ塗工面を摩擦子に取り付けたボール紙で擦り、インキがボール紙に転写した度合いで、５段階評価を行う。
（良）５−４−３−２−１（悪）
耐ブロッキング性評価方法：
▲１▼上記の乾燥後インキ塗工紙の塗工面を内側に２枚を重ね、ガラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ2となるように分銅を載せる。これを恒温恒温（２５℃、５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の状況を５段階評価する。
【０１４１】
印刷面の状況  （良）５−４−３−２−１（悪）
【０１４２】
【参考製造例１】
エチレン系重合体の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９５０ｍｌおよびプロペン ５０ｍｌを装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライト（シグマアルトリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１４３】
その結果、Ｍｎが２,０５０であり、プロペン含量が７．３モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・プロペン共重合体３２．５ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ−１」とした。）。
【０１４４】
【製造例１】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１４５】
その結果、Ｍｎが１,９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ブテン共重合体３７．５ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ２」とした。）。
【０１４６】
【参考製造例２】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９２０ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ヘキセンとして８０ｍｌ装入し、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１４７】
その結果、Ｍｎが２,１００であり、１−ヘキセン含量が３．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体４３．２ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ３」とした。）。
【０１４８】
【参考製造例３】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９１０ｍｌおよびα−オレフィン成分を４−メチル−１−ペンテンとして９０ｍ１装入し、水素を２．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１４９】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１８ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９３℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体４１．２ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ４」とした。）。
【０１５０】
【製造例２】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１５１】
その結果、Ｍｎが６００であり、１−ブテン含量が５．２モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が℃で９２であるエチレン・１−ブテン共重合体３１．２ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ５」とした。）。
【０１５２】
【製造例３】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよびα−オレフィン成分を１−ブテンとして６５ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１５３】
その結果、Ｍｎが４,０００であり、１−ブテン含量が５．７モル％であり、密度が９２０ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が９２℃であるエチレン・１−ブテン共重合体３８．８ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ６」とした。）。
【０１５４】
【参考製造例４】
エチレン系重合体の製造
参考製造例１の重合において、プロペンを用いずに、ヘキサン ９３５ｍｌおよび水素を１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は参考製造例１と同様に重合を行った。
【０１５５】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１１０℃であるエチレン重合体 ３８．８ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ７」とした。）。
【０１５６】
【比較製造例１】
触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン ９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１５７】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
エチレン系重合体の製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３０ｍｌおよび１−ブテン ７０ｍ１を装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記で得たチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
【０１５８】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
その結果、Ｍｎが２,０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１０１℃であるエチレン・１−ブテン共重合体 １２９ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ８」とした。）。
【０１５９】
【比較製造例２】
エチレン系重合体の製造
比較製造例１の重合において、ヘキサン８５０ｍｌおよびα−オレフィン成分を４−メチル−１−ペンテンとして１５０ｍｌ装入し、水素を２１．０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）となるまで導入したこと以外は比較製造例１と同様に重合を行った。
【０１６０】
その結果、Ｍｎが２,１００であり、４−メチル−１−ペンテン含量が３．７モル％であり、密度が９１９ｋｇ／ｍ3であり、結晶化温度が１０５℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体９９ｇを得た（この共重合体を「ＷＡＸ９」とした。）。
【０１６４】
【表１】
0003883185.tif 000016
【０１６５】
【製造例４】
変性エチレン系重合体の製造
分子量が２,２００であり、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3であり、内部２重結合を１,００
０炭素原子当たり０．５個有し、溶融粘度が６０ｃＰ（１６０℃）である直鎖状ポリエチレンワックス １５０ｇを、撹拌翼を備えた３００ｃｃのガラス製容器に入れ、油浴で加熱して溶融させた後、１５０℃で窒素ガスをガラス製容器底部から約４０リットル／ｈｒの流速で３０分吹き込んで容器内を窒素置換した。次に、溶融状態の無水マレイン酸 ２５ｇ、ベンゾイルペルオキシド ５ｇを２時間かけて滴下した後、１５０℃で１時間反応させた。反応終了後、撹拌下、容器内を５ｍｍＨｇに減圧して１時間保って、未反応の無水マレイン酸やベンゾイルペルオキシド分解物等の揮発成分を除去してから、生成した無水マレイン酸含有ポリエチレンを容器から取り出した。
【０１６６】
その結果、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−変性ｗａｘであり、固有粘度［η］が０．１７ｄｌ／ｇであり、融点が１１０℃である無水マレイン酸変性ポリエチレンを得た（この変性重合体を「変性ＷＡＸ１」とした。）。
【０１６７】
【製造例５】
変性エチレン系重合体の製造
特開２００１−２７３１号公報の合成例１に記載の方法で製造したポリエチレンオリゴマー（［η］：０．１１ｄｌ／ｇ、Ｍｎ：９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９、１,０００炭素当たりのビニル基数：１４．６個）１０ｇおよび１００ｍｌのヘキサンを、窒素パージ、コンデンサー、空気攪拌機および温度計を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに装填した。この装填物を攪拌し、５３℃に加熱してポリマーを溶解した。３５℃に冷却後、５．１ｍｌの無水酢酸を、次いで２ｍｌの硫酸を加えた。この反応混合物を攪拌し、３５℃に保ち、１５分後に２．５ｍｌの追加の無水酢酸および１ｍｌの追加の硫酸を加えた。この反応混合物を３５℃で合計１時間攪拌し続けた。その後、２ｍｌの水に溶解した４ｍｌのメタノールおよび０．４２ｇのＮａＯＨ、並びに１ｍｌのメタノールを加えた。次いで、この反応混合物を一夜放置し、続いてスチームストリッピングし、フード中で一夜乾燥し、６０℃で真空炉乾燥し一定の重量とした。この例で用いたスルフォン化剤（及び中和剤）は完全なスルフォン化を確保するために実質的に過剰とした。
【０１６８】
その結果、変性量が１ｍｍｏｌ／ｇ−変性ワックスであり、固有粘度［η］が０．１２ｄｌ／ｇであり、融点が１２０℃であるスルフォン酸変性ポリエチレンを得た（この変性重合体を「変性ＷＡＸ２」とした。）。
【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
【参考合成例１】
撹拌翼を備えた１リットルのオートクレーブに、ＷＡＸ１を６０ｇ、変性ＷＡＸ１を１４０ｇ入れ、１４０℃で溶融混合した。混合した後、さらに１時間加熱を続け、同時に窒素を１０リットル／ｈｒの流速で吹き込んでバブリングを行い、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物の１５０℃での揮発分は０．１２％であった。
【０１７１】
次に、内容量４リットルの耐圧ホモミキサーに、水 １５００ｍｌおよび水酸化カリウム ８．４ｇを入れ、１４０℃に加熱して５０００ｒｐｍで撹拌しながら前記に得られた溶融混合物をギアーポンプで１時間かけて供給した。その後、さらに１５分間撹拌後、室温まで冷却して水性分散液を得た。
得られた水性分散液中の分散粒子は真球状であり、平均粒子径を測定したところ、０．６μｍであった。この水性分散液は１週間静置しても分離が起こらなかった。
【０１７２】
【合成例１〜３、参考合成例２〜５】
ＷＡＸおよび変性ＷＡＸを表３に示したものとしたこと以外は、参考合成例１と同じ方法で水性分散液を得た。得られた水性分散液の性状を表３に記した。
【０１７３】
【比較合成例１〜３】
ＷＡＸおよび変性ＷＡＸを表３に示したものとし、耐圧ホモミキサーの回転数を表３に示した値としたこと以外は、参考合成例１と同じ方法で水性分散液を得た。得られた水性分散液の性状を表３に記した。
【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
【参考例１】
参考合成例１で合成した水性分散体を、前記の水性インキに、固形分濃度比で１％添加、攪拌し、試料とした。これを前記の耐摩性評価方法に従い、Ｋライナーに塗工し、室温２日間で乾燥した後、その耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７６】
【参考例２】
乾燥条件を１２０℃、２０分に変更したこと以外は参考例１と同様の評価を行い、耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７７】
【実施例１〜３、参考例３〜８】
使用する水性分散体、基材を表４に記したように変更したこと以外は、参考例１と同様の評価を行い、耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７８】
【比較例１〜４】
使用する水性分散体、基材を表４に記したように変更したこと以外は、参考例１と同様の評価を行い、耐磨耗性を評価した。結果を表４に記した。
【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
【参考合成例６】
有機溶媒分散体の製造
参考合成例１で得られた水性分散液を、固形分濃度が１０重量％となるまで蒸留水で希釈し原料とした。原料２００ｇを、撹拌羽根が備えた５００ｃｃビーカーに入れた。なお、以下の操作中、「部」とは原料中の固形分を１００重量部とした場合における添加物の重量部の意味である。
【０１８１】
この原料に界面活性剤（ポリオキシエチレン−ノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ：７．８）を０．５部添加し、１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した。次いでこの原料に０．１Ｎ硫酸を４０部添加し、１０分間５００ｒｐｍで撹拌して中和した。この中和により重合体微粒子が凝集した。次に凝集した重合体微粒子をペーパーフィルターを用いて吸引ろ過し、大半の水分を除去し、ウエットケーキを得た。
【０１８２】
このウエットケーキに５００部のイソプロピルアルコールを加え、フィルター上で撹拌洗浄した後、再度吸引ろ過し、ウエットケーキを得た。このウエットケーキ、１２０部のｎ−デカンを入れたビーカー中に投入し、３０分間５００ｒｐｍで撹拌し、重合体粒子がｎ−デカンに分散した有機溶媒分散体を得た。
得られた分散体を分析したところ、水分含有率は０．５重量％であり、固形分は４４重量％であり、平均分散粒径は４μｍであり、１００メッシュ金網でろ過したときの残渣は、固形分当たり０．５重量％であった。