(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0003879139.tif 000006
（式中、Ｑ1およびＱ2は互いに独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数５〜７のシクロアルキルもしくは炭素数６〜１４のアリールを表すか、またはＱ1とＱ2が結合してＱ1とＱ2の炭素数の合計が２〜５の環を形成する。）
で示されるグリオキシム系エステル。
【請求項２】
Ｏ，Ｏ’−ビス（１０−カンファースルホニル）ニオキシムである請求項１記載のエステル。
【請求項３】
式（II）
0003879139.tif 000007
（式中、Ｑ1およびＱ2は請求項１記載の意味を表す）
で示されるグリオキシム系化合物と１０−カンファースルホニルハライドとを、塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１記載のグリオキシム系エステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のエステルを有効成分とする酸発生剤。
【請求項５】
酸の作用により開裂しうる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂、および請求項４記載の酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグリオキシム系エステル、それの製造方法およびそれのレジスト分野への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴って、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマーレーザーを利用するリソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製造を可能とすることから、注目されている。従来、リソグラフィープロセスには、主として近紫外線が使われていたが、光源の変更に伴い、レジストには、従来からの耐熱性、残膜率、プロファイルなどの諸性能に加えて、新たに次のような性能も要求されるようになっている。
ａ）KrF やArF エキシマーレーザー光源に対して高感度であること、および
ｂ）高解像度であること。
【０００３】
このような状況のもとで、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を発現させるものであり、これによってポジ型レジストが得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
化学増幅型レジストにおいては、露光によって発生した酸が、露光後の熱処理(post exposure bake : 以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高感度を実現しているが、一層の高感度化が望まれており、また解像度の向上も望まれている。さらに、このような化学増幅型レジストには、露光からＰＥＢまでの放置時間によって性能が大きく変化する、いわゆるタイム・ディレイ(time delay)効果がある。こうしたタイム・ディレイ効果により、解像度が低下するとともに、現像後のパターンに膜張り現象（Ｔ−シェープ化）や小パターン倒れなど、プロファイルの悪化が起こり、寸法の再現性が損なわれることになる。
【０００５】
本発明の目的は、酸の作用により開裂しうる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するレジスト組成物の酸発生剤として用いた場合に優れた効果を発揮する新規な化合物を製造し、提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、かかる化合物を用いて、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能を高い水準に維持しつつ、感度、解像度およびプロファイルが改良され、またタイム・ディレイ効果も小さいレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、グリオキシム系の新規な化合物を見出し、そしてこの化合物を、酸の作用により開裂しうる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂とともに配合したレジスト組成物が優れた性能を発揮することを併せて見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示されるグリオキシム系エステルを提供するものである。
【０００９】
0003879139.tif 000002
【００１０】
式中、Ｑ1 およびＱ2 は互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、またはＱ1 とＱ2 が結合して環を形成する。
【００１１】
式（Ｉ）で示されるグリオキシム系エステルは、式（II）
【００１２】
0003879139.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｑ1 およびＱ2 は前記の意味を表す）
で示されるグリオキシム系化合物と１０−カンファースルホニルハライドとを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。
【００１４】
また本発明は、式（Ｉ）のグリオキシム系エステルを有効成分とする酸発生剤を提供し、さらには、この酸発生剤を、酸の作用により開裂しうる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂とともに配合してなるレジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｑ1 およびＱ2 は互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールであるか、またはＱ1 とＱ2 が結合して環を形成する。アルキルは、炭素数１〜２０程度であることができ、なかでも炭素数１〜１２程度のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられる。シクロアルキルは、炭素数３〜７程度であることができ、なかでも炭素数５〜７程度のものが好ましく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。アリールは、炭素数６〜１８程度であることができ、なかでも炭素数６〜１４程度のものが好ましく、例えば、フェニル、トリル、キシリルなどが挙げられる。またヘテロアリールは、酸素、窒素、イオウのようなヘテロ環原子を１個、２個または３個含有する炭素数３〜２０程度であることができ、なかでも炭素数３〜１２程度が好ましい。Ｑ1 とＱ2 が結合して環を形成する場合、Ｑ1 とＱ2 の炭素数の合計は、２〜５程度がよい。この場合、Ｑ1 、Ｑ2 およびそれらが結合する２個の炭素原子の間で、シクロアルカン環を形成するのが一般的であり、このシクロアルカン環からは、さらにアルキルなどが枝分かれしていてもよい。
【００１６】
式（Ｉ）で示されるエステルは、式（II）で示されるグリオキシム系化合物と１０−カンファースルホニルハライドとの反応により、製造することができる。ここで用いる１０−カンファースルホニルハライドは、光学活性体でもラセミ体でも構わない。１０−カンファースルホニルハライドを構成するハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであることができる。また、式（II）のグリオキシム系化合物としては、例えば、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、ベンジルジオキシム（別名：ジフェニルグリオキシム）、ニオキシム（別名：シクロヘキサン−１，２−ジオン  ジオキシム）などが挙げられる。
【００１７】
この反応において、１０−カンファースルホニルハライドは、式（II）のグリオキシム系化合物に対し、一般には０.7〜１.5のモル比、好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。このモル比が０.7未満になると、未反応の原料グリオキシム系化合物が、またモル比が１.5を越えると、未反応の１０−カンファースルホニルハライドがそれぞれ多量に残るため、反応後の精製が難しくなる。この反応は塩基性触媒の存在下で行われ、塩基性触媒としては、トリエチルアミンのような脂肪族アミン類、ピリジンのような環状アミン類、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような無機塩基類などが挙げられるが、なかでもトリエチルアミンやピリジンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１８】
式（II）のグリオキシム系化合物と１０−カンファースルホニルハライドとの反応は、極性溶媒中で行うのが好ましい。ここで用いる極性溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドのような親水性溶媒の一種または二種以上、ジクロロメタンやクロロホルムのような疎水性溶媒の一種または二種以上、イオン交換水や蒸留水を包含する水などが挙げられる。極性溶媒は、反応原料である式（II）のグリオキシム系化合物と１０−カンファースルホニルハライドの合計に対し、２〜１０重量倍、さらには４〜８重量倍の範囲で用いるのが好ましい。溶媒の量があまり多いと反応時間が長くなり、またその量があまり少ないと溶解度の制限や攪拌動力の問題が生じやすい。
【００１９】
この反応は、通常２０〜５０℃の範囲の温度で行われる。温度があまり高いと副反応が起こりやすくなり、また温度があまり低いと反応時間が長くなる。反応時間は、通常０.5〜５時間程度である。
【００２０】
反応終了後は、必要に応じて精製することができる。例えば、反応後の生成物を、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に溶解し、水洗分液を行って金属含量を低減させておくのが好ましい。水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。この溶媒は特に、水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以下であるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン、ｎ−ヘプタンなどが挙げられる。
【００２１】
また、反応により生成した、あるいは上記のようにして金属分の低減を図った式（Ｉ）のエステルは、適当な溶媒から晶析させることができる。ここで用いる晶析溶媒としては、例えば、四塩化炭素やクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類単独、またはそれを主体とする混合溶媒、ｎ−ヘプタンやｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素と、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素との混合溶媒などが挙げられる。晶析温度は、４０℃以下、さらには２５℃以下が好ましい。
【００２２】
かくして得られるグリオキシム系エステルは、式（Ｉ）から明らかなように不斉炭素を有し、光学活性体またはラセミ体であることができる。式（Ｉ）のエステルとして、具体的には例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｏ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）グリオキシム、
Ｏ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）ジメチルグリオキシム、
Ｏ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）ジフェニルグリオキシム、
Ｏ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）ニオキシム（次式の構造を有する）
【００２４】
0003879139.tif 000004
【００２５】
式（Ｉ）のグリオキシム系エステルは、レジスト用の酸発生剤、とりわけ、酸の作用により開裂しうる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するレジスト組成物に用いられる酸発生剤として、有用である。
【００２６】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂は、酸の作用により開裂しうる保護基を有する。そのベースポリマーとしては、フェノール性水酸基を有するものや、カルボキシル基を有するものが好ましい。具体的には、フェノールノボラック樹脂；クレゾールノボラック樹脂；キシレノールノボラック樹脂；ビニルフェノール樹脂；イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールと、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレンもしくはその誘導体などとの共重合体；イソプロペニルフェノールと、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレンもしくはその誘導体などとの共重合体；スチレンもしくはその誘導体と、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどとの共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化合物が導入された樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
これらのベースポリマーにおける水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一部を、酸の作用により開裂しうる保護基で修飾したもの、すなわち、水酸基またはカルボキシル基中の水素原子の少なくとも一部を、こうした保護基で置換したものが、本発明のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂となりうる。保護基としては、以下の構造のものが好ましい。
【００２８】
0003879139.tif 000005
【００２９】
式中、ｎは４〜６の整数を表し；
Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ11は互いに独立に、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルを表し；
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ12は互いに独立に、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキルを表し；
Ｒ8 は、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、  アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルコキシを表し；
Ｒ13は、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、  アルケニル、アリールもしくはアラルキルを表し、
Ｒ14は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを表すか、または
Ｒ13とＲ14が結合して炭素数３〜６の非分枝アルキレンを形成する。
【００３０】
ここで、直鎖状アルキルとしては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられ、分枝状アルキルとしては、例えば炭素数３〜８のものが挙げられ、環状アルキルとしては、例えば炭素数５〜１６のものが挙げられ、これはシクロアルキルの他、シクロアルキルアルキルであってもよく、アルケニルとしては、例えば炭素数２〜７のものが挙げられ、アリールとしては、例えば、フェニル、トリル、キシリルなど、炭素数６〜１６のものが挙げられ、アラルキルとしては、例えば、ベンジル、モノまたはジメチルベンジル、フェネチルなど、炭素数７〜１６のものが挙げられ、またアルコキシとしては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、例えば、直鎖状アルキル、分枝状アルキルまたはアルケニルに置換してもよい基としては、ハロゲンなどが挙げられ、環状アルキルを構成するシクロアルカン環に置換してもよい基としては、ハロゲンなどが挙げられ、アリールまたはアラルキルを構成するベンゼン環などの芳香環に置換してもよい基としては、ハロゲンやニトロなどが挙げられる。またもちろん、ここでいうシクロアルカン環や芳香環には、上記炭素数の範囲内でアルキルなどの炭化水素基が結合していてもよい。
【００３１】
本発明のレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性樹脂および酸発生剤を含有するものであるが、その他必要に応じて、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤、塩基性物質など、この分野で使用されている通常の添加物を含有することもできる。またレジスト組成物は、全固形分重量を基準に、アルカリ可溶性樹脂が４０〜９５重量％の範囲、酸発生剤が０.1〜２０重量％の範囲で配合されているのが好ましい。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト液が調製され、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。  これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３４】
合成例１
２００mlの四つ口フラスコに、ニオキシム２.8６ｇ、（＋）−１０−カンファースルホニルクロリド１０.4４ｇ、およびアセトン６６.4５ｇを仕込み、２５℃で３０分間攪拌したあと、トリエチルアミン４.2９ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌し、次に酢酸０.7５ｇおよびトリエチルアミン１.0１ｇを添加し、さらに１時間攪拌したあと、反応マスを濾過した。濾過物をアセトン２０ｇで洗浄し、この濾液および洗液を合わせて、そこへ酢酸エチル１８０ｇおよびトルエン１４０ｇを加え、次に４００ｇの蒸留水で２回洗浄した。その後、１.7１ｇの酢酸ナトリウムを２００ｇの蒸留水に溶かした水溶液を有機層に加えて洗浄し、さらにこの有機層を２００ｇの蒸留水で４回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた濃縮物１３.1８ｇにトルエン１３ｇおよびｎ−ヘキサン７.2７ｇを加えて、析出した固体を濾別した。このウェットケーキを室温で一昼夜減圧乾燥して、３.1６ｇのＯ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）ニオキシムを得た。
【００３５】
質量分析：  ＳＩＭＳ（ＦＡＢ）  ５７１（Ｍ＋Ｈ)+
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
0.81 (s, 6H); 1.01 (s, 6H); 1.39-1.47 (m, 2H);
1.54-1.64 (m, 2H); 1.71 (brs, 4H);
1.92-2.01 (m, 4H); 2.06-2.10 (m, 2H);
2.16-2.25 (m, 2H); 2.31-2.41 (m, 2H);
2.78-2.83 (m, 4H); 3.48-3.74 (m, 4H).
【００３６】
適用例１
特開平 5-181279 号公報に記載の方法により得られ、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち２６モル％がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化されたポリマー１３.5部、Ｏ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）ニオキシム１.0部、電子供与体として２−ヒドロキシカルバゾール０.2７部、および塩基性物質として２，６−ジイソプロピルアニリン０.0５４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２部に混合溶解し、孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液とした。
【００３７】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、スピンコーターを用いて上記レジスト液を回転塗布し、乾燥後の膜厚が０.5３９μm のレジスト膜を形成させた。次いで、このシリコンウェハーをホットプレート上にて、１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有する KrFエキシマーレーザーステッパー〔（株）ニコン製の “NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕を用いて露光した。露光後のウェハーを、ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱して、ＰＥＢを行った。これを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００３８】
感度：  ０.3μm ラインアンドスペースの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォーカスにおけるラインアンドスペースが１：１になる露光量から感度（実効感度）を求めたところ、６０mJ／cm2 であった。
【００３９】
解像度：  実効感度の露光量において膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅から解像度を求めたところ、０.2６μm であった。
【００４０】
プロファイル：  実効感度の露光量における０.3μm ラインアンドスペースの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンがほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭に観察された。
【００４１】
小パターン倒れ：  露光後１時間放置し、次いでＰＥＢを行った試料につき、レジストパターンの倒れ具合を観察したところ、パターン倒れは認められなかった。
【００４２】
適用例２
適用例１におけるポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち２６モル％がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化されたポリマーに代え、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち２３モル％がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテル化されたポリマーを同量用い、レジスト液の回転塗布、乾燥後の膜厚が０.6５３μm であった以外は、適用例１と同様に操作して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンにつき、適用例１と同様の方法で、感度、解像度およびプロファイルを評価し、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
適用例２におけるＯ，Ｏ′−ビス（１０−カンファースルホニル）ニオキシムに代え、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを同量用いた以外は、適用例２と同様に操作して、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンにつき、適用例１と同様の方法で、感度、解像度およびプロファイルを評価し、結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.      感  度      解像度    プロファイル* 
────────────────────────
適用例２   40 mJ/cm2    0.28μm       Ａ
比較例１  228 mJ/cm2    0.29μm       Ｂ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４５】
（表１の脚注）
* プロファイルＡ：裾部に若干の広がりが認められる以外は、ほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦部も明瞭
プロファイルＢ：裾広がりの山型で、パターントップの平坦部なし
【００４６】
【発明の効果】
本発明のグリオキシム系エステルは、レジスト用の酸発生剤、特に、酸の作用により開裂しうる保護基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト用の酸発生剤として有用である。そして、この化合物を酸発生剤として用いたレジスト組成物は、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能が高い水準に維持され、また感度、解像度およびプロファイルに優れ、タイム・ディレイ効果も抑制される。