(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類とフェノール類を反応させて得られたレゾール樹脂（ａ）と、酸類（ｂ）を必須成分とする酸硬化型樹脂組成物であって、前記レゾール樹脂（ａ）が、（１）アルデヒド類とフェノール類とが結合したフェノール類のパラ位とオルソ位のモル比（Ｏ／Ｐ）が１．８以上、（２）アルデヒドが付加されていないフェノール類と１または２個のアルデヒドが付加されたフェノール類とからなるフェノール単量体合計量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる含有率で、全レゾール樹脂中の２５〜５０重量％、（３）数平均分子量で３００〜６００、重量平均分子量で４００〜１１００であり、かつ、アルデヒド類とフェノール類とを２価の金属塩を触媒として反応させてレゾール樹脂（ａ−１）を得た後、前記レゾール樹脂（ａ−１）にアルカリ触媒を加え反応して得たものであることを特徴とする酸硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
アルデヒド類がホルムアルデヒドであり、フェノール類がフェノールである請求項１に記載の酸硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性が高く、そのため機械的強度に優れ、且つポットライフの調整が可能な、主としてＦＲＰ等の成形材料用途、或いは鋳物砂結合剤に好適な酸硬化型レゾール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レゾール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性、価格優位性等を利用し各種基材の成型材料として幅広く使用されている。フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ性触媒を用いるアルカリレゾール樹脂、またアンモニアを用いるアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型レゾール樹脂が一般的に知られている。
【０００３】
これらのレゾール樹脂は、必要に応じて各種添加剤を配合した後、繊維状物質に含浸した後、酸触媒を配合して硬化し成形体を製造するのに用いられている。酸触媒を配合して、例えば、繊維状物質に含浸して使用する際には、含浸が終了するまでは、増粘が起こらず、また含浸が終了後は、速やかに硬化するようにポットライフを制御できるレゾール樹脂が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、従来のレゾール樹脂は、酸触媒を配合して、硬化成形する際に、急激に反応が進行し、増粘、硬化するため、上記のポットライフが短く、大型の成形体を製造することが困難であった。また、ポットライフを長くするため、酸類の添加量を減量するか、或いは、添加しないと硬化が不十分となり、得られた硬化物の機械強度等が不足するといった難点があった。また、鋳物の分野においては、レゾール樹脂、酸触媒、砂より鋳物砂を得、これを造型し鋳型が製造し、鋳物を製造しており、一度使用した砂を繰り返し使用している。砂の回収、再生プロセスにあっては、１０００℃以上に加熱された砂を急冷して使用されるが、必ずしも冷え切っていない。この様な砂を用いて再度鋳物砂を調整しようとすると、直ちに硬化反応が始まり、ミキサー内で硬化してしまうことがよくあった。このような現状において、常温付近の硬化においてもポットライフが長く、硬化が始まると直ちに硬化する鋳物砂結合剤が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポットライフを制御でき、且つ、含浸、混練等の作業時間が経過後には、速やかに硬化する性能を持つ酸硬化型レゾール樹脂組成物を見出すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、アルデヒド類とフェノール類を反応させて得られた特定の構造と分子量をもつレゾール樹脂（ａ）と、酸類（ｂ）を必須成分とする酸硬化型樹脂組成物が、ポットライフを制御でき、且つ、硬化反応が充分に進行することを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルデヒド類とフェノール類を反応させて得られたレゾール樹脂（ａ）と、酸類（ｂ）を必須成分とする酸硬化型樹脂組成物であって、前記レゾール樹脂（ａ）が、（１）アルデヒド類とフェノール類とが結合したフェノール類のパラ位とオルソ位のモル比（Ｏ／Ｐ）が１．８以上、（２）アルデヒドが付加されていないフェノール類と１または２個のアルデヒドが付加されたフェノール類とからなるフェノール単量体合計量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる含有率で、全レゾール樹脂中の２５〜５０重量％、（３）数平均分子量で３００〜６００、重量平均分子量で４００〜１１００であり、かつ、アルデヒド類とフェノール類とを２価の金属塩を触媒として反応させてレゾール樹脂（ａ−１）を得た後、前記レゾール樹脂（ａ−１）にアルカリ触媒を加え反応して得たものであることを特徴とする酸硬化型樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸硬化型レゾール樹脂組成物に用いるレゾール樹脂の製造方法は、下記の[1]及び[2]の段階からなる反応による。[1]１段目の反応としてアルデヒド類とフェノール類とを後述する２価の金属塩を触媒として反応させてレゾール樹脂（ａ−１）を得る。[2]次いで、１段目の反応として得られたレゾール樹脂（ａ−１）にアルカリ触媒を加え反応してレゾール樹脂（ａ）を得る。
【０００９】
本発明の製造方法の[1]及び[2]で得られるレゾール樹脂（ａ−１）及びレゾール樹脂（ａ）は、アルデヒド類の水溶液とフェノール類とを反応させて、レゾール樹脂水溶液として取り出すことができるが、それ以外に、有機溶媒中で反応させ、レゾール樹脂の有機溶剤溶液として取り出すことも、或いは、アルデヒド類とフェノール類とを反応させて、固形として取り出すこともできる。また、水分或いは溶媒を除去し、固体として或いは他の溶剤に溶解した溶液にすることもできる。
【００１０】
まず、[1]について説明する。アルデヒド類とフェノール類とを後述する２価の金属塩を触媒として、反応温度４０〜１００℃で、０．５〜５時間反応させ、レゾール樹脂（ａ−１）を得る。得られたレゾール樹脂（ａ−１）としては、モノメチロールフェノール類、ジメロールフェノール類、トリメチロールフェノール類等の１核体成分が多く含まれること必須である。特に、レゾール樹脂（ａ−１）中の２核体以上の多核体含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）の面積比で２０％以下であることが、ポットライフを制御する点から好ましい。また、前記の１核体成分のみで構成されることが最も好ましいが、２核体以上の多核体含有率が５％〜２０％であればポットライフを制御する点からは大きな差はない。
【００１１】
本発明に使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。これらの中でも性能及び経済性の面でフェノールが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるアルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法の[1]で触媒として用いる２価の金属塩類としては、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類１００重量部に対し２価の金属塩類が０．０５〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００１４】
前記のアルデヒド類／フェノール類の比率は、１核体成分が多く含まれるようにするため、〔（アルデヒド類）／（フェノール類）〕＝０．５〜３．０（モル比）が好ましく、〔（アルデヒド類）／（フェノール類）〕＝０．８〜２．０（モル比）が特に好ましい。
【００１５】
次いで、製造方法の[2]について説明する。前記の[1]で得られたレゾール樹脂（ａ−１）にアルカリ触媒を添加し、反応温度４０〜１００℃で、１〜１０時間反応させ、レゾール樹脂（ａ）を得る。
【００１６】
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ触媒の添加量としては、フェノール類に対しモル比で０．１〜１．０であることが好ましい。
【００１７】
前記のようにして得られたレゾール樹脂（ａ）は、[1]の反応より、アルデヒド類とフェノール類とが反応したフェノール類のパラ位とオルソ位のモル比（以下Ｏ／Ｐ比とする）がＯ／Ｐ比が１．８以上である。
【００１８】
また、アルデヒドが付加されていないフェノール類と１または２個のアルデヒドが付加されたフェノール類とからなるフェノール単量体合計量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる含有率で、全レゾール樹脂中の２５〜５０重量％、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下Ｍｎとする）で３００〜６００、重量平均分子量（以下Ｍｗとする）で４００〜１１００である。
【００１９】
前記のＯ／Ｐ比とフェノール単量体と分子量が上記の範囲を外れると充分なポットライフと硬化性を得ることができない。
【００２０】
[1][2]の製造方法で得られたレゾール樹脂を本発明の酸硬化型レゾール樹脂として使用する際には、樹脂中のアルカリ触媒を酸性物質により中和して、ｐＨを６．０〜８．０、好ましくは、ｐＨを６．５〜７．５とすることが、レゾール樹脂の保存安定性の面から好ましい。
【００２１】
この際、前記の中和用の酸性物質としては、ｐＨを６．０〜８．０、好ましくは、ｐＨを６．５〜７．５とすることができれば、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のフェノールスルホン酸類の有機酸が挙げられる。中でも、硬化用触媒として、有用なスルホン酸類を中和用酸性物質として、用いることが好ましい。
【００２２】
前記レゾール樹脂は、水溶液、或いはメタノール等のアルコール溶液で、使用することが、取り扱い上好ましく、固形分濃度としては、４０〜８５重量％が好ましい。６０〜７０重量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の酸硬化型レゾール樹脂組成物に用いる酸類（ｂ）としては、種々のものが使用できるが、例えばリン酸、硫酸等の無機鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００２４】
酸類（ｂ）の添加量としては、ｐＨを７．０に調整したレゾール樹脂１００重量部（固形分当たり）に対して酸類を０．１〜１０．０重量部添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の酸硬化型レゾール樹脂組成物を用いて、耐火物（例えば、煉瓦）の製造する場合は、例えば、酸硬化型レゾール樹脂組成物成物を、水溶液、または有機溶剤溶液として、骨材を混練により均一な配合物を得る。この際、前記組成物の配合量は、骨材１００重量部あたり、前記組成物１〜５重量部が好ましく、２〜４重量部が特に好ましい。
【００２６】
また、固体の樹脂を耐火物用結合剤として用いる場合は、骨材と混合して用いることができる。
【００２７】
上記の骨材としては、特に限定されず、種々の骨材が使用可能であるが、耐火物用骨材としては、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、黒鉛等を含有するものが挙げられる。
【００２８】
上記のようにして得られた配合物を金型で成型し、硬化させる。この際、触媒を前記混合物に加え、室温で硬化させてもよいし、１００〜２００℃で加熱硬化させてもよい。また、必要に応じて、１０００℃前後で焼成してもよい。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
合成例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン８５７ｇ（１２モル）及び触媒として酢酸亜鉛１４ｇを加え、１００℃まで昇温して、１００℃に温度を保ちながら３時間反応させ、レゾール樹脂（Ａ）の水溶液を得た。この時点の２核体以上の多核体含有率は、ＧＰＣの面積比で１８％であった。次いでレゾール樹脂（Ａ）の水溶液を５０℃まで冷却し、更に触媒として５０％水酸化カリウム水溶液３０ｇを加え、８０℃まで昇温して、８０℃に温度を保ちながら３時間反応させ、レゾール樹脂（Ｘ１）の水溶液を得た。ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）によるＯ／Ｐ比は２．０、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によるＭｎは３２０、Ｍｗは６６０であった。
またＧＰＣによるフリーフェノール、モノメチロールフェノール及びジメチロールフェノールの含有率は３４％であった。次いで、レゾール樹脂（Ｘ１）の水溶液を５０℃まで冷却し、５０％パラトルエンスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に調整し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．１％のレゾール樹脂の水溶液（Ｘ１’）を得た。
【００３１】
合成例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０００ｇ（１４モル）及び触媒として蟻酸マンガン（ＩＩ）１３ｇを加え、１００℃まで昇温し、１００℃に温度を保ちながら３時間反応させた。この時点の２核体以上の多核体含有率は、ＧＰＣの面積比で１８％であった。次いでレゾール樹脂の水溶液を５０℃まで冷却し、更に触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保ちながら３時間反応させ、レゾール樹脂（Ｘ２）の水溶液を得た。ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）によるＯ／Ｐ比は２．０、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によるＭｎは３３０、Ｍｗは７６０であった。またＧＰＣによるフリーフェノール、モノメチロールフェノール及びジメチロールフェノールの含有率は４３％であった。次いで、レゾール樹脂（Ｘ２）の水溶液を５０℃まで冷却し、５０％フェニルスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に調整し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．０％のレゾール樹脂の水溶液（Ｘ２’）を得た。
【００３２】
合成例３
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０００ｇ（１４モル）及び触媒として蟻酸マンガン（ＩＩ）１３ｇを加え、１００℃まで昇温し、１００℃に温度を保ちながら３時間反応させた。この時点の２核体以上の多核体含有率は、ＧＰＣの面積比で１８％であった。次いでレゾール樹脂（Ａ）の水溶液を５０℃まで冷却し、更に触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保ちながら６時間反応させ、レゾール樹脂（Ｙ１）の水溶液を得た。ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１．９、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によるＭｎは６２０、Ｍｗは１２３０であった。またＧＰＣによるフリーフェノール、モノメチロールフェノール及びジメチロールフェノールの含有率は２０％であった。次いで、レゾール樹脂（Ｙ１）の水溶液を５０℃まで冷却し、５０％フェニルスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に調整し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．０％のレゾール樹脂の水溶液（Ｙ１’）を得た。
【００３３】
合成例４
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０００ｇ（１４モル）及び触媒として蟻酸マンガン（ＩＩ）１３ｇを加え、１００℃まで昇温し、１００℃に温度を保ちながら３時間反応させた。この時点の２核体以上の多核体含有率は、ＧＰＣの面積比で１８％であった。次いでレゾール樹脂（Ａ）の水溶液を５０℃まで冷却し、更に触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保ちながら１時間反応させ、レゾール樹脂（Ｙ２）の水溶液を得た。ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は２．３、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によるＭｎは２２０、Ｍｗは３８０であった。またＧＰＣによるフリーフェノール、モノメチロールフェノール及びジメチロールフェノールの含有率は５４％であった。
次いで、レゾール樹脂（Ｙ２）の水溶液を５０℃まで冷却し、５０％フェニルスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に調整し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７５．０％のレゾール樹脂の水溶液（Ｙ２’）を得た。
【００３４】
合成例５
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０００ｇ（１４モル）及び触媒として５０％水酸化カリウム水溶液ｇ３０を加え、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保ちながら６時間反応させ、レゾール樹脂（Ｙ３）の水溶液を得た。ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１．６、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によるＭｎは３３０、Ｍｗは５６０であった。またＧＰＣによるフリーフェノール、モノメチロールフェノール及びジメチロールフェノールの含有率は２８％であった。
次いで、レゾール樹脂（Ｙ３）の水溶液を５０℃まで冷却し、５０％パラトルエンスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に調整し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７４．９％のレゾール樹脂の水溶液（Ｙ３’）を得た。
【００３５】
合成例６
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４２％ホルマリン１０００ｇ（１４モル）及び触媒として５０％水酸化カリウム水溶液ｇ３０を加え、８０℃まで昇温し、８０℃に温度を保ちながら１０時間反応させ、レゾール樹脂（Ｙ４）の水溶液を得た。ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１．４、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によるＭｎは５６０、Ｍｗは１２３０であった。またＧＰＣによるフリーフェノール、モノメチロールフェノール及びジメチロールフェノールの含有率は１９％であった。次いで、レゾール樹脂（Ｙ４）の水溶液を５０℃まで冷却し、５０％パラトルエンスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に調整し、４０Ｔｏｒｒの減圧下で所定の量を脱水し、不揮発分７４．９％のレゾール樹脂の水溶液（Ｙ４’）を得た。
【００３６】
実施例１〜２、及び比較例３〜６
合成例１〜６で得られたレゾール樹脂の水溶液１００部に５０％パラトルエンスルホン酸水溶液（表１中ではＺと記す。）５部を混合し、下記の評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００３７】
評価方法
ポットライフ：実施例１〜２及び比較例３〜６で得られたレゾール樹脂水溶液と硬化剤として５０％パラトルエンスルホン酸水溶液（表１中ではＺと記す。）とを表１に示す量で混合し、混合物の流動性がなくなるまでの時間を測定した。流動性がなくなるまでの時間が長いほどポットライフが長いことを示す。
硬化性：実施例１〜２及び比較例３〜６で得られたレゾール樹脂水溶液と硬化剤として５０％パラトルエンスルホン酸水溶液とを表１に示す量で混合し、混合物の温度を連続的に測定し、混合物の最高発熱温度を測定した。最高発熱温度が高いほど硬化が速いことを示す。
【００３８】
ＦＲＰの曲げ強度及び弾性率：不揮発分７５％に調製したレゾール樹脂水溶液と硬化剤として５０％パラトルエンスルホン酸水溶液とを表１に示す量で混合し、ガラスマット３枚にローラーにて含浸させ、室温で２４時間放置し、硬化させた。得られた硬化物を所定の形状に切断し、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、機械強度として曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【００３９】
鋳物砂の常態強度：３０℃×７０％ＲＨで２４時間調製したけい砂５ｋｇに、表１に示す割合で混合した樹脂組成物４０ｇを加え、ミキサーにて混合し、鋳物砂とした。混練後、５０ｍｍ径、５０ｍｍ高さの木型に良く詰め型込めし、３０℃×７０％ＲＨで放置し、経時毎の圧縮強度を測定し、常態強度とした。
【００４０】
鋳物砂の可使強度：混練後そのまま放置し、２分後、４分後、６分後、８分後、１０分後に型込めし常態強度の試験片同様に放置し、２４時間後の圧縮強度を測定した。これを可使強度とし可使強度の高低で可使時間の長短を表した。
【００４１】
【表１】
0003972712.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003972712.tif 000003
【００４３】
【本発明の効果】
本発明によれば、ポットライフを制御でき、且つ、含浸、混練等の作業時間が経過後には、速やかに硬化する性能を持つ酸硬化型レゾール樹脂組成物が提供できる。