(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、モルホリンまたはこれらのいずれかの混合物であるアミン化合物を、ペンタシル型ゼオライト上に１００〜４５０℃の高温で通過させることによりトリエチレンジアミンおよびピペラジンを製造する方法において、ゼオライト触媒の酸で接触される反応のための外側の部位を少なくとも部分的にかつ永久的に失活させ、それによりトリエチレンジアミン及びピペラジンを生成する選択性を改善する珪素含有化合物であるテトラアルキルオルトシリケート、シリカゲルまたはポリシロキサンからなる表面不動態化剤で処理された水素またはアンモニウム型のペンタシル型ゼオライトを使用することからなる方法。
【請求項２】
不動態化剤がテトラエチルオルトシリケートである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトが２０：１〜１０００：１のシリカ／金属酸化物モル比を有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８またはＺＳＭ−１１ゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項５】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス−（ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンまたはモルホリンであるアミン化合物を、ペンタシル型ゼオライト上に１００〜４５０℃の高温で通過させることによりトリエチレンジアミンおよびピペラジンを製造する方法において、ゼオライト触媒の酸で接触される反応のための外側の部位を少なくとも部分的にかつ永久的に失活させ、それによりトリエチレンジアミン及びピペラジンを生成する選択性を改善する珪素含有化合物であるテトラアルキルオルトシリケート、シリカゲルまたはポリシロキサンからなる表面不動態化剤で処理されている、水素またはアンモニウム型のＺＳＭ−５ゼオライトを使用することからなる方法。
【請求項６】
エチレンジアミンを、ペンタシル型ゼオライト上に１００〜４５０℃の高温で通過させることによりトリエチレンジアミン及びピペラジンを製造する方法において、ゼオライト触媒の酸で接触される反応のための外側の部位を少なくとも部分的にかつ永久的に失活させ、それによりトリエチレンジアミンおよびピペラジンを生成する選択性を改善するテトラアルキルオルトシリケートの０．０１〜５モルのアルコール溶液で処理されている、２０：１〜１０００：１のシリカ／アルミナモル比を有し、水素またはアンモニウム型のＺＳＭ−５ゼオライトを使用することからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は窒素を含有する化合物をゼオライトと高温で接触させることによりトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）およびピペラジン（ＰＩＰ）を製造することに関する。
【０００２】
金属シリケートを使用して種々のアミン化合物からＴＥＤＡおよびＰＩＰを合成することは当該技術でよく知られている。
Ｕ.Ｓ. ３,９５６,３２９は、２〜１２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（シリカ対アルミナ比）を有する、未処理のゼオライト触媒を使用して多数のアミン化合物からＴＥＤＡを製造する方法を開示している。
Ｕ.Ｓ. ４,８０４,７５８は、触媒としての硼珪酸塩および／または鉄珪酸塩ゼオライトの存在下である種の複素環アミンからＴＥＤＡを製造することを開示している。
Ｕ.Ｓ. ４,９６６,９６９および５,０４１,５４８は、１２／１またはそれ以上のシリカ／金属酸化物モル比を有する結晶性金属シリケート、特に有機結晶化剤の存在下で結晶化された金属シリケートからなる触媒を使用してアミン化合物からＴＥＤＡを製造することを開示している。
【０００３】
ＥＰ １５８ ３１９は、少なくとも２０対１のシリカ対アルミナ比を有する、未処理の高シリカゼオライトに非環式アミンまたは複素環アミンを接触させることによりＴＥＤＡを製造する方法を開示している。
ＥＰ ３８２ ０５５は、アルミニウム、硼素、ガリウムおよび／または鉄のシリケートゼオライト上でエチレンジアミンと０〜２００モル％のＰＩＰとからＴＥＤＡを合成する方法を開示している。
ＥＰ ４２３ ５２６は、酸性が弱められたペンタシル型のゼオライト、つまりアルカリ金属イオンを含むまたはゼオライト骨格のアルミニウムが鉄によって同型体として置換されているゼオライトに接触させて、エチレンジアミン−水混合物からＴＥＤＡとＰＩＰを製造することを開示している。
【０００４】
ＥＰ ３１２ ７３４は、ペンタシル構造、特にＺＳＭ−５構造を有する、未処理のゼオライトの存在下でＰＩＰをＴＥＤＡに直接転換し得ることを開示している。
ＥＰ ３１３ ７５３は、未処理のペンタシルゼオライトを使用することによりポリエチレンポリアミンおよび／またはエタノールアミンからＴＥＤＡおよびＰＩＰの混合物を製造することを開示している。
Journal of Catalysis（1993年、144巻、556〜568ページ）は種々のポリアミンからＴＥＤＡを合成するためにペンタシル型ゼオライトを使用することを記載している。
【０００５】
いくつかの特定のプロセスの接触特性を改善するために珪素化合物によりゼオライトの選択が利用されてきた。
ＵＳ ５,３６５,００４は、トルエン不均化プロセスのような炭化水素の転換に関する接触特性を改善するために珪素化合物によって系外で選択されることによって変性されているゼオライト触媒を開示している。
ＥＰ ５９３,０８６は、メチルアミン合成に関する選択性を改善するためのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）によるモルデナイトゼオライトの処理を開示している。
【０００６】
【発明の概要】
本発明はアミンを含む化合物を水素（Ｈ+）および／またはアンモニウム（ＮＨ4+）型のペンタシル型ゼオライトと高温で接触することによりＴＥＤＡおよびＰＩＰを製造する方法に関する。この方法で使用されるゼオライト触媒はこれをＨ+型またはＮＨ4+型に転換する前または後に表面が少なくとも部分的に不動態化されているものである。不動態化は有機溶媒中でゼオライトをある種の珪素化合物で処理することにより実施される。
【０００７】
このような表面の不動態化処理は、表面に珪素物質のコーティングを付与することにより、ゼオライト触媒の酸で接触される反応のための外側の部位を少なくとも部分的に、かつ永久的に失活させるかあるいは選択し、そしてＴＥＤＡおよびＰＩＰを生成する選択性を驚くほど改善させる。ＴＥＤＡおよびＰＩＰの製造に典型的に使用されるアミン化合物のいくつか例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）は未処理のゼオライト触媒の外側の部位で反応性が極めて高く、好ましくない生成物を与える。
【０００８】
【発明の詳述】
ＴＥＤＡおよびＰＩＰの製造方法で使用する出発物質としては、当該技術で典型的に使用される任意のアミン化合物例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含むエタノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンを含むエチレンアミン；ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス−（ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンを含むピペラジン；モルホリン、並びに明らかにこれらの混合物を使用することができる。
【０００９】
本方法で触媒として使用される結晶性金属シリケート（ゼオライト）は、二酸化珪素（シリカ；ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム（アルミナ；Ａｌ2Ｏ3)、酸化鉄または酸化硼素のような金属酸化物とから主としてなる結晶性骨格を有する。アルミナが好ましい金属酸化物である。シリカ／金属酸化物モル比は１２：１以上、好ましくは２０：１から１０００：１、より好ましくは５０：１から５００：１である。シリカ／金属酸化物のモル比が１２：１より低い場合、ＴＥＤＡおよびＰＩＰの収率が低くて好ましくないことがある。
【００１０】
使用される結晶性金属シリケートには、上記のシリカ／金属酸化物モル比を満足する限り、特別な制限はない。結晶性アルミノシリケートの主な細孔が酸素の１０員環から形成されているもの、特にペンタシル型の構造を有する部類に属するものが好ましく、ＺＳＭ−５ゼオライトが特に好ましい。
【００１１】
好適なペンタシルゼオライト触媒の製造は、上記に引用した特許および文献によって例示されるように当業者によく知られている。加えて好適なペンタシルゼオライトは、Degussa AG および CU Chemie Uetikon AG のような多くの入手先から商業的に入手される。
【００１２】
有機結晶化剤を使用することによる熱水合成によって得られるようなペンタシル族の結晶性アルミノシリケートが特に好ましい。ペンタシル型のうちゼオライト構造のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８およびＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、特にＺＳＭ−５が好ましい。
ゼオライト触媒は表面不動態化処理の後、水素型（Ｈ+）および／またはアンモニウム型（ＮＨ4+）で使用される。
【００１３】
例えばペンタシル型の結晶性アルミノシリケートは、有機結晶化剤例えば、２〜５個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムハライドのようなアミンの不存在下または好ましくは存在下で、シリカ源、例えばコロイド状シリカ、シリカゲルまたは水ガラスのような珪酸塩、酸化アルミニウム源、例えば硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムのようなアルミナの硫酸塩、硝酸塩またはオキシ酸塩から主としてなる混合物を使用する熱水合成により製造できる。
ナトリウム等のようなアルカリ金属の水酸化物およびハロゲン化物のようなアルカリ金属化合物の存在下で熱水合成が実施される方法もまた知られている。
【００１４】
これらの方法によって得られる結晶性アルミノシリケートは一般にＨ+型またはＮＨ4型ではなく、Ｈ+およびＮＨ4+が第四級アンモニウムイオンおよび／またはＮａ+等のようなアルカリ金属イオンによっておきかえられている型である。従って結晶性アルミノシリケートはＨ+型またはＮＨ4+型に変更されねばならず、またこの交換は既知の方法によって容易に実施できる。
【００１５】
表面不動態化処理に関しては、有用な不動態化剤、即ち結晶性アルミノシリケートの表面を不動態化できる珪素含有物質には、参照によって本記載に加入されるＵＳ ５,３６５,００４の５／２６〜６／１６欄に選択剤として開示されている珪素含有物質が含まれる。
【００１６】
不動態化処理に使用する珪素含有不動態化剤の例には、テトラアルキルオルトシリケートとしても知られるテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、テトラアルコキシシランの二量体から六量体、四塩化珪素、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシラザンがある。
【００１７】
ゼオライトの不動態化処理は液相で実施される。不動態化剤は直接使用されてよいが、一般にそれは好適な溶媒中にまず溶解される。しばしば使用される溶媒の例には、ヘキサン、オクタンおよびシクロヘキサンのような脂肪族および脂環式の炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルのようなエーテル、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールのような低級アルコール、並びにエチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエチレングリコールのアルキルエーテルがある。
【００１８】
好ましい溶媒は、使用する不動態化剤の種類に応じて選定されるのが好ましい。溶媒中の不動態化剤の濃度は２〜３０重量％の範囲にある。
不動態化剤は溶媒に溶解して不動態化剤溶液とし、次いでアルミノシリケートを不動態化剤中に懸濁してアルミノシリケートの不動態化処理を実施する。これによって珪素化合物がアルミノシリケートの表面に沈着しそして固定される。
【００１９】
不動態化処理を実施する温度は室温から溶液の沸点の範囲であり、０〜２００℃の範囲の温度が頻用される。加圧下で処理を実施する場合、処理温度を一層上昇することができる。
不動態化処理の時間は処理温度に主として依存するが、室温近くの温度では６〜１００時間の処理時間がしばしば採用され、４０〜９０℃の温度では約０.５〜２０時間がしばしば採用される。
【００２０】
不動態化処理完了の後、濾過または遠心分離のような通常の方法でアルミノシリケートを処理溶液から分離し、次いで窒素のような不活性ガスの雰囲気下または減圧下で加熱して、付着したまたは吸着した有機溶媒を除去する。次いでアルミノシリケートを空気または酸素の雰囲気で３００〜６００℃で加熱して、所望の触媒を生成する。
不動態化剤でのアルミノシリケートの不動態化処理は一回の操作に限定されず、多数回反復されてよい。特に、不動態化処理を数回反復して所望の選択性を有する触媒を得ることができる。
【００２１】
好ましい態様に関しては、製造したアルミノシリケートを例えば、珪素含有不動態化剤の０.０１〜５モルの有機溶液に０〜１００℃で十分な時間接触させ、例えば珪素含有不動態化剤の０.０３〜３モル溶液に４０〜９０℃で０.５〜２０時間接触させて、部分的または全体的な表面の不動態化を行う。好ましい不動態化剤にはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のようなテトラアルキルオルトシリケート；Hi-Sil、Ultrasil および Ludox の商標で市販されているようなシリカゲル；Hydrosilとして入手できるｎ−プロピルアミンシランのようなアルキルアミノシラン、またはポリシロキサンのような物質が含まれる。このような接触は、ゼオライト１ｇあたり５〜１００mlのアルコール性溶液を使用することにより、特にエタノール中のＴＥＯＳを使用することにより実施するのが望ましい。
【００２２】
不動態化剤での処理は、アルミノシリケートの表面の酸性の部位に二酸化珪素コーティングを付与すると考えられる。不動態化処理は蒸気処理および無機化合物での化学的処理のような他の慣用の技術と組み合わされることができる。
【００２３】
ゼオライトのアルキル金属イオンを不動態化に先立ってＨ+またはＮＨ4+に変換するために、アルカリ金属塩型の結晶性アルミノシリケートを硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の水溶液で処理して、アンモニウム塩型の結晶性アルミノシリケートを生成する方法がしばしば用いられる。次いで、アンモニウム塩型の結晶性アルミノシリケートを３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃で空気中でか焼してＨ+型の結晶性ゼオライトを得ることができる。
【００２４】
本発明で使用されるゼオライトはＨ+型および／またはＮＨ4+型であるのが好ましいが、本発明の目的が達成され得るならば、他の陽イオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土金属、遷移金属、酸化物等でＨ+および／またはＮＨ4+が部分的に置き換えられてよい。
【００２５】
本発明の触媒は粉末、粒子、ストリップ、球状体およびペレットのような任意の所望の形態で使用することができる。触媒は自己結合性であるかあるいはシリカ、チタニアおよび／またはジルコニアのようなバインダーで成形することができる。アルミナ、天然粘土および／またはこれらの物質の混合物をゼオライトと混合するならば、ゼオライトは最初に不動態化剤で処理されるべきである。ゼオライト触媒と複合化される天然の粘土にはモンモリロナイト族およびカオリン族がある。これらの粘土は最初に採取されたままの未加工の状態で使用できるか、か焼、酸処理または化学的変性にまずかけられる。
【００２６】
上記したすべての基材物質のうちシリカまたはジルコニアのような酸性の低い物質は、アルミナのような活性の一層高い物質によってもたらされる好ましくない副反応を防止するので好ましい。しかしながら、アルミナの性能はその酸特性を化学的変性によって変更することにより改善することができる。
ゼオライトと基材物質との相対的割合は大巾に変化してよく、ゼオライトの含有率は複合物の１０〜９８重量％、また一層普通には５０〜９０重量％の範囲にある。
【００２７】
本発明の方法によれば、所望のＴＥＤＡおよびＰＩＰは、０.００１〜２００atm（0.1〜20,000kPa）、好ましくは０.０１〜１０atm（１〜1000kPa）の範囲の圧力で前述したゼオライト触媒を使用して出発物質としてアミン化合物を反応させることにより効率的に得ることができる。
【００２８】
アミン化合物の反応は、これを前述のゼオライト触媒と上記に規定した圧力下で接触させると進行する。反応温度、反応時間および出発物質／触媒比のような反応条件は、アミン化合物の型、ゼオライト触媒の型、反応圧力等により変化するので、悪条件には決定できない。反応温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲で選択される。
【００２９】
反応は回分的、半連続的または連続的に実施することができる。連続反応の場合、ＷＨＳＶ(重量時間空間速度)は決定的ではなく、通常０.０１〜１０時間-1の範囲にある。好ましいＷＨＳＶは温度に応じて決定される。例えば３００℃でＷＨＳＶは０.０２〜２時間-1であり、また３５０℃で０.１〜５時間-1である。
【００３０】
アミン化合物が出発物質である反応では、アミンは水素、窒素、蒸気または炭化水素のような不活性ガスにより、または水および不活性炭化水素のような不活性溶媒で稀釈されてよい。これらの稀釈剤を使用することにより反応を適切に制御することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１および２
実施例１および２では、珪素含有化合物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）での処理前および処理後のＺＳＭ−５触媒を使用する２５重量％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）含有水溶液からのＴＥＤＡおよびＰＩＰ合成で得られる結果が比較される。操作条件は３４０℃、１atmおよびＷＨＳＶ(EDA)＝１.６５時間-1であった。
実施例１では結晶サイズが〜０.０７ミクロン、シリカ／アルミナ比が９０であるＨＺＳＭ−５触媒を反応のために使用した。実施例２では実施例１で使用したＨＺＳＭ−５触媒（１０ｇ）を、０.７ｇのＴＥＯＳを含有する１００mlのエタノール溶液中で室温で２０時間撹拌した。ＴＥＯＳで処理した触媒を反応試験に先立って、空気流れの中で５００℃で４時間か焼した。表１の結果は所望の生成物（ＴＥＤＡおよびＰＩＰ）に対する選択性がＴＥＯＳで触媒を処理すると増大することを示す。
【００３２】
【表１】
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表１のデータはＺＳＭ−５ゼオライトをテトラエチルオルトシリケートでの処理によるＴＥＤＡおよびＰＩＰ選択率の有益な効果を明示している。
【００３３】
【工業的な応用】
本発明は珪素含有化合物で不動態化されたゼオライト触媒を使用するアミン化合物からのＴＥＤＡおよびＰＩＰ製造の改良を提供する。