(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウを油剤浴槽に通して油剤を付与するに際して、該油剤浴槽出のトウ間に油剤膜を形成して、該トウの糸道を固定することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法。
【請求項２】
該トウ間に油剤膜を形成する手段が、隣接して走行する該トウを接近させる方法である請求項１記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法。
【請求項３】
該トウとトウの間隙が、２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法。
【請求項４】
該油剤浴槽に入る前のトウを固定ガイドを用いて、トウとトウの間隙を規制することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単糸損傷の少ない高品質な炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維前駆体としてのアクリル系繊維トウは、アクリル系重合体を溶媒に溶かした紡糸用原液を湿式紡糸や乾湿式紡糸法で紡糸した後、水による脱溶媒、延伸、油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸等の工程を経て巻き取られ製造されるのが一般的である。炭素繊維は該アクリル繊維を高温処理することで得られるが、この焼成の際に繊維フィラメントの単糸間で融着あるいは接着が生起すると各単糸間で均等な焼成が行えず、これらの部分は繊維欠陥として強度ムラ及び強度低下の原因となる。またアクリル系繊維の製造工程において融着防止に必要な事として、トウの糸幅を出来るだけ広くして均一に該油剤をトウに付与することが知られている。特に油剤付与の際にトウの糸幅を広げておくことは、各単糸に均一に油剤を付着させるために重要なだけでなく、連続する乾燥工程での油剤乾燥、緻密化効率に大きく寄与する。乾燥工程後に再延伸する場合、乾燥が不十分だと延伸切れを引き起こし工程が安定しないため、油剤付与時から走行するトウの糸幅は広い方が望ましいとされていた。さらに走行するトウが左右に揺れる場合には、隣接するトウと接触、つまり隣接するトウの単糸同士が離合を繰り返す混繊を生起し、単糸の損傷を発生し、さらに、乾燥工程後に再延伸工程がある場合では、延伸切れを引き起こし工程が安定しないため隣接するトウの間隙は出来る限り広い方が望ましいとされていた。
【０００３】
また、油剤均一付着の手法として油浴中にトウと接触しないように備えた超音波発信器で油浴に振動を与えながらの油剤処理方法（特開昭５９−２０４９１４号公報）、多孔バスケットローラーを有するバイブロ処理機などを用いてトウ及び処理液に振動を与えながら油剤処理する方法（特公昭５５−１７１３２号公報）及び油浴中で振動するガイドバーを走行するトウに接触させながら油剤処理する方法（特開平１−２６６２１４号公報）が提案されている。
【０００４】
しかし、特開昭５９−２０４９１４号公報の方法では、油剤付与時のトウ幅拡大にはほとんど効果を示さず、焼成工程における単糸間の融着や接着を克服することはできないという欠点を惹起し、また、特公昭５５−１７１３２号公報及び特開平１−２６６２１４号公報の方法では、走行するトウを振動させるため油浴槽出側において、各トウ間の糸幅の不均一化及び走行するトウが左右に揺れる現象が発生するし、また、トウの糸幅が狭くなると、油剤付与後のニップローラーでの液絞りの際、トウを構成する単糸同士が圧着され、単糸の損傷及び単糸間での接着が生じ、後工程での糸切れ、ひいては得られる炭素繊維の性能劣化の一因となるという欠点を惹起するものであった。また、上述の走行するトウが左右に揺れる場合には、隣接するトウと接触し、混繊を生起し、単糸の損傷を発生し、さらに、乾燥工程後に再延伸工程がある場合では、延伸切れを引き起こすという欠点を惹起していたものである。
【０００５】
また、長期連続生産の際は、トウ間のローラー上に樹脂化した油剤が付着することがあるが、かかる場合には、この樹脂化油剤上を前記の左右に揺れるトウが通過すると、単糸損傷が発生し、もちろん、乾燥工程後に再延伸工程がある場合には延伸切れを引き起こすという欠点を惹起していたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの油剤付与工程において、液絞り時の単糸損傷のない、高性能の炭素繊維を提供しうる炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウを油剤浴槽に通して油剤を付与するに際して、該油剤浴槽出のトウ間に油剤膜を形成して、該トウの糸道を固定することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり液絞り時の単糸損傷のない炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの製造方法について、鋭意検討し、従来の隣接するトウ間の間隙は出来る限り広い方がよいという知見とは逆に、膨潤糸が油剤浴槽を通過した後の隣接して走行する該トウ間に油剤膜を形成して、つまり油剤膜を介してトウとトウを固定して走行させてみたところ、具体的には、油剤浴槽出の該トウとトウを接近させると、特定な間隙において、該トウとトウの間で油剤膜が形成されることを究明し、且つ、該油剤膜が該トウの糸道を固定することを究明し、前記課題を一挙に解決することができたものである。
【０００９】
本発明によれば、更に、油剤膜の形成により該トウの両側から該油剤膜による表面張力がかかり糸幅を固定出来るため該トウに油剤を均一付着させることが出来る上に単糸間の接着を抑制し、かつ、表面損傷の少ない炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウを提供することができるものである。
【００１０】
本発明においてアクリル系重合体とは、アクリロニトリルが、好ましくは９０重量％からなる重合体である。なお、１０重量％未満の割合であれば、他のコモノマーと共重合されていてもよい。かかるコモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸及びそれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩等を使用することができる。
【００１１】
かかるアクリル系重合体を得るには、公知の乳化重合、塊状重合、溶液重合等を用いることができる。
【００１２】
かかる重合体からアクリル系繊維を製造するには、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液等の溶媒に、前記重合体を溶解した溶液を紡糸原液として、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法を採用することができる。またこの紡糸に続く水洗・延伸は特に限定されるものではなく、公知の技術を使用することができる。
【００１３】
油剤付与に供するアクリル系繊維膨潤糸中の残存溶媒量は０．０１重量％以下であることが融着防止の点から望ましい。
【００１４】
本発明の油剤浴槽で用いる油剤としては、例えばアルキル変成ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサンなどのシリコーン油剤や、例えばステアリン酸メチル、オレイン酸メチルなどの脂肪酸エステル、さらに例えばラウリルアルコール、セチルアルコールなどの高級アルコール、例えばパルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、例えば高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルなどの硫酸エステル、例えばスルホン化炭化水素、アルキルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、例えばアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレン  アルキルリン酸エステルなどのリン酸エステル、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル誘導体、例えばポリエチレングリコールアルキルエステル、ゾルビタンアルキルエステル、グリセリンアルキルエステルなどのエステル誘導体、例えばアルキルアミン酸中和物、アルキルアシドアミン酸中和物などの第三級カチオン、さらには第四級カチオン系界面活性剤、パラフィン、鉱物油等を使用することができ、これらは単独または組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ここで本発明における油剤の付着方法について説明する。本発明ではディップ給油法にて油剤付与を実施している。具体的には、膨潤糸段階にあるトウへの油剤付与は、上記油剤を溶媒に溶かした形あるいは水系エマルジョンの形で油浴槽に装填され、この油浴槽に該トウを浸漬させ、該油浴槽出側でニップロールにおいて液絞りをすることで油剤付与を行っている。ここで該トウは、油浴槽出側において、垂直に走行させる。各トウ間には、該油浴槽の入出箇所に分繊ガイドがあり、これを機幅方向に移動させることによって、トウ道を規制することができる。この分繊ガイドは例えば円柱型、円錐型、ワイン型等走行糸を傷つけないものであればどのようなタイプでも構わない。
【００１６】
かかる糸道規制において、油浴槽を通過させた後の隣接して走行する該トウ間に、油剤膜ができる程度の間隙を設けて、この油剤膜によって、該トウの糸道を固定する。たとえば隣接して走行するトウを接近させ、油浴出側において、トウ間に油剤膜を形成するものである。
【００１７】
ここで油剤膜の形成について説明する。図１、２に油剤膜を形成するための概略斜視図を示す。図中１は走行ずるトウ、２は上部ローラー、３は油浴槽、４は上部ローラー２の絞りによる落下油剤、５は油浴槽出側において走行するトウ１による随伴油剤、６は油剤膜である。図１，２に示すように油浴槽３の油浴面から数１０ｃｍ離れた位置に上部ローラー２を設置している。図１に示すように油浴槽３の出側において走行するトウ１どうし間には上部ローラー２の絞りによる落下油剤４と油浴槽３の出側において走行するトウ１による随伴油剤５があるが、油浴槽３の出側において油浴面と上部ローラー２との間を隣接して走行しているトウ１どうし間の間隙が広いと走行するトウ１どうし間の中央部には空間が残る。図２に示すように隣接して走行するトウ１を接近させることで上部ローラー２の絞りによる落下油剤４と走行するトウ１の随伴油剤５が、油浴槽３の出側において油浴面と上部ローラー２との間を隣接して走行しているトウ１どうし間を満たすように重なり該トウ１間に油剤を張ることができる。この図２の状態において油剤膜６が形成されたものとする。すなわち、図１のようにトウ１どうし間に油剤膜６を形成出来ない場合、隣接して走行するトウ１は走行するトウ１の速度、油剤粘度によって異なるが通常１ｍｍ以上の揺れを有する。この揺れを、かかる油剤膜６を走行するトウ１の両側に形成することで制御することができるのである。つまり、走行するトウ１の両側から該油剤膜６による表面張力をかけることにより、該トウ１の揺れを０．５ｍｍ以下に制御することができ、隣接して走行するトウ１との混繊による単糸損傷及び走行するトウ１間のローラー上に付着した樹脂化油剤上を該トウ１が通過することによる単糸損傷を防止出来る。また、かかる油剤膜６による張力で、走行するトウ１のトウ幅を十分安定して広げることができ、油剤の均一付着にもつながる。
【００１８】
かかる油剤膜６の形成において、走行するトウ１間の間隙は好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜８ｍｍがよい。かかる走行トウ１間の間隙は、たとえば該油剤浴槽に入る前のトウを固定ガイドを用いて規制することが容易で正確を期すことができて好ましい。走行するトウ１間の間隙が２ｍｍ未満の場合では、走行するトウ１間の隙間が狭すぎるため混繊が発生し、また、１０ｍｍを越える場合は、走行するトウ１間に隙間が空きすぎて、油剤膜６が確実に形成することができず、走行するトウ１の揺れが起こり、単糸の損傷が起こるため、いずれの場合も好ましくない。
【００１９】
かかる範囲内で油浴槽３出の油浴面と上部ローラー２との間において、垂直に立ち上がる各トウ１間に油剤膜６を形成し走行させることにより、該トウ１のトウ幅を安定させ、ニップロール絞り時の走行するトウ１の厚み斑による単糸同士の圧着、単糸の損傷防止、及び走行するトウ１が左右に揺れることで隣接するトウ１の混繊、単糸の損傷を防止することができる。
【００２０】
本発明方法により得た炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウは、公知の耐炎化−炭素化ないし、黒鉛化手段を採用することによって、高性能の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維を製造することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】
なお、実施例中のトウ毛羽数はアクリル系炭素繊維前駆体製造工程最終部２００ｍ／分で回転するロール上で発生する毛羽  数を目視でカウントした数値で、測定回数１０回の平均で求めた。また、炭素繊維のストランド性能はＪＩＳＲ−７６０１に基づいて測定したエポキシ樹脂含有のストランド強度であり、測定回数１０回の平均で求めた。
【００２３】
実施例１〜６
アクリロニトリル９９％、イタコン酸１％からなるアクリル系共重合体のＤＭＳＯ溶液を６０％のＤＭＳＯ水溶液中にある紡糸ノズルから浴中に吐出、凝固させた後、熱水中で延伸、洗浄を行った。引き続きシリコーン系油剤の水系エマルジョン槽中にトウを浸漬し、該トウとトウの隙間を１〜１０ｍｍの範囲内で変更し、油浴出側においてトウを垂直に走行させ、油剤付与処理を行った。この際トウ間に油剤膜が形成されていた。
【００２４】
この後、高温の乾燥ロールで乾燥し、加圧蒸気中で再び延伸し乾燥緻密化した。ここで速度２００ｍ／分で走行するロール上をフィラメント数３，０００で走行するトウの毛羽数を目視で観測した結果を第１表に示す。
【００２５】
この後、巻き上げて単糸デニール０．７ｄの炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウを得た。
【００２６】
得られたアクリル繊維を常法に従い空気中２４０℃〜２７０℃の範囲で耐炎化処理を行い、次いで窒素雰囲気中５００〜１８００℃の範囲で炭化し炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド性能を第１表に合わせて示す。
【００２７】
比較例１，２
トウ間の隙間を０ｍｍ、すなわち隣接するトウの端部同士が接触し油剤膜が形成されない状態、及びトウ間の隙間を１５ｍｍ、すなわち油剤膜が形成されない状態にした以外は実施例と同様な方法での炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウ及び炭素繊維を得た。また実施例と同様な方法でトウの毛羽数及び炭素繊維のストランド性能の測定結果を第１表に示す。
【００２８】
第１表における油剤膜形成においてトウ間に油剤膜を形成した状態では○、トウ間に油剤膜が形成されない状態では×と記載している。
【００２９】
【表１】
0003891025.tif 000002
【００３０】
第１表から明らかなように、実施例のものは、炭素繊維前駆体アクリル系繊維トウの損傷を防止することができ、前駆体繊維トウの品位が向上し、これに伴い炭素繊維のストランド強度も向上することがわかる。
【００３１】
これに対し、比較例のものは、隣接するトウ間の隙間が小さすぎる場合は、隣接するトウ間での混繊が発生し、逆に大きすぎると、油剤膜が形成できず、トウの揺れによる単糸の損傷が起こり、いずれの場合もトウの損傷を発生し、品位も悪く、もちろん炭素繊維のストランド強度も低いものであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、単糸表面傷が減少するので、操業性が向上し、得られる炭素繊維の強度、品位が向上し得る、均一で高品質の繊維トウを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における油剤膜を形成するための概略斜視図である。
【図２】油剤膜形成状態を示す概念図である。
【符号の説明】
１：走行するトウ
２：上部ローラー
３：油浴槽
４：上部ローラーの絞りによる落下油剤
５：油浴槽出側において走行するトウによる随伴油剤
６：油剤膜
【図１】
0003891025.tif 000003
【図２】
0003891025.tif 000004