(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＶＰＥ法によりサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させるＧａＮ膜の製造方法であって、
（イ）前記サファイア基板を反応器内に装着する段階と、
（ロ）前記反応器内にＮＨ3ガス及びＨＣｌの混合ガスを流して前記サファイア基板をエッチング処理する段階と、
（ハ）前記処理されたサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる段階とを含むことを特徴とするＧａＮ膜の製造方法。
【請求項２】
前記（ロ）段階前に、前記反応器内で前記サファイア基板を窒素化させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ膜の製造方法。
【請求項３】
ＨＶＰＥ法によりサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させるＧａＮ膜の製造方法であって、
（イ）前記サファイア基板を反応器内に装着する段階と、
（ロ）前記反応器内にＮＨ3ガス及びＨＣｌの混合ガスを流して前記サファイア基板を処理する段階と、
（ハ）前記反応器内で前記サファイア基板を窒素化させる段階と、
（ニ）前記処理されたサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる段階とを含むことを特徴とするＧａＮ膜の製造方法。
【請求項４】
ＨＶＰＥ法により基板上にＧａＮ膜を成長させるＧａＮ膜の製造方法であって、
（イ）前記基板を反応器内に装着する段階と、
（ロ）前記反応器内にＮＨ3ガス及びＨＣｌの混合ガスを流して前記基板をエッチング処理する段階と、
（ハ）前記処理された基板上にＧａＮ膜を成長させる段階とを含み、
前記基板は、ＳｉＣ基板又は酸化物基板を使用することを特徴とするＧａＮ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明はホモエピタクシ青色レーザーダイオード或いは電子素子などに用いられる高品位のＧａＮ膜を高速で成長できるＧａＮ膜の製造方法に関する。
【従来の技術】
現在、サファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる方法は、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法の３種に大別される（参照文献：［１］Ｈ．Ｐ．Ｍａｒｕｓｕｋａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｔｉｅｔｊｉｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１５（１９６９），ｐｐ．３２７；［２］Ｈ．Ｍ．Ｍａｎａｓｅｖｉｔ，Ｆ．Ｍ．Ｅｒｄｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｉ．Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９７１），ｐｐ．１８６４；［３］Ｓ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｍｉｓａｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｎｄａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４２（１９８３），ｐｐ．４２７）。中でも、ＨＶＰＥ法は、成長速度が他の方法と比較して約数１０倍も速いことから、厚膜或いはバルク単結晶を成長させる上で有効である。ところが、前記ＨＶＰＥ法は、成長速度が速いとはいえ、ミラー表面（ｍｉｒｒｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ）を持つ高品位のＧａＮ膜を与えることはできなかった。
今まで、ミラー表面を持つ高品位のＧａＮ膜は、ＭＯＶＰＥ法及びバッファ層を同時に使用することにより得られた。ところが、ＭＯＶＰＥ法は、１μｍ／ｈｒ程度に成長速度が遅いため、ＧａＮ厚膜を成長させるには不向きであった。この理由から、ＨＶＰＥ法によりサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる方法が提案された。ところが、前記方法は、成長されたＧａＮ膜の表面が粗く、しかも結晶性に劣るという問題があった。また、これを解決すべく、中間緩衝層としてＡｌＮ或いはＺｎＯ、低温ＧａＮ層などを使用してみたが、著しく良好な特性は得られなかった（参照文献：［４］Ｈ．Ａｍａｎｏ，Ｎ．Ｓａｗａｋｉ，Ｉ．Ａｋａｓａｋｉ，ａｎｄ  Ｙ．Ｔｏｙａｄａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０（１９９１），ｐｐ．１７０５；［５］Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０（１９９１），ｐｐ．１７０５；［６］Ｔ．Ｄｅｔｃｈｐｒｏｈｍ，Ｈ．Ａｍａｎｏ，Ｋ．Ｈｉｒａｍａｔｓｕ  ａｎｄ  Ｉ．Ａｋａｓａｋｉ，Ｊ．ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ，１２８（１９９３），ｐｐ．３８４）。
図１は、従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ膜の成長手順を示すものである。これを参照すると、最初に、従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ膜の成長手順は、サファイア基板を反応器内に装着する（Ｓ１）。次に、基板上にＮＨ3を流してサファイアの表面を窒素化させる（Ｓ２）。最後に、ＧａＮ膜を成長させる（Ｓ３）。他の方法として、段階Ｓ１において、サファイア基板を反応器内に装着する前に、サファイア基板上にバッファ層としてＡｌＮ若しくはＺｎＯをスパッタや他のＣＶＤ法により数百Åの膜厚にて成長させる。次に、前記した段階Ｓ２及びＳ３を行う。ところが、この方法によるＧａＮ膜の成長は十分でなく、図２Ａに示されたように、表面が粗かった。さらに、図２Ｂに示されたように、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ値が１、０００以上（ＧａＮ膜の膜厚が２μｍの場合）であって、結晶性に劣っていた。ここで、前記"窒素化（ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）"とは、サファイア基板にＮＨ3ガスを流してサファイア基板に薄いＡｌＮなどの層を形成させることを意味する。しかし、故意にＡｌＮバッファ層を形成させるものではない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、ＨＶＰＥ法の工程を変えて、成長速度が速くて結晶性に優れている、まるで鏡面などの表面を持つ高品位のＧａＮ膜を成長させるＧａＮ膜の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明によるＧａＮ膜の製造方法はＨＶＰＥ法によりサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させるＧａＮ膜の製造方法であって、（イ）前記サファイア基板を反応器内に装着する段階と、（ロ）前記反応器内にＮＨ3ガス及びＨＣｌの混合ガスを流して前記サファイア基板をエッチング処理する段階と、（ハ）前記処理されたサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる段階とを含むことを特徴とする。
本発明において、前記サファイア基板の代りに、ＳｉＣ基板又は酸化物基板を使用することも好ましい。
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき、本発明によるＧａＮ膜の製造方法を詳細に説明する。
本発明によるＧａＮ膜の製造方法においては、変形されたＨＶＰＥ法によりＧａＮ膜を成長させている。このようなＧａＮ膜の製造方法の工程手順が図３に示されている。図３を参照すると、最初に、サファイア基板を反応器内に装着する（Ｓ１０）。次に、ＮＨ3ガスにてサファイア基板を１次窒素化させる（Ｓ２０）。ここまでは既存の工程と同様である。次に、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにて表面処理を施す（Ｓ３１）。次に、２次窒素化を行う（Ｓ３２）。次に、２次窒素化されたサファイア基板上にＧａＮ膜を成長させる（Ｓ４０）。
すなわち、既存には、１次窒素化を終えてから、その上にＧａＮ膜を成長させたが、これとは異なって本発明では、成長前にサファイア基板を反応器内でＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにより表面処理を施す（Ｓ３１）。次に、追加の窒素化を施すことにより（Ｓ３０）、成長された結晶面の特性を向上させる。さらに、成長中には、ソースの温度及び成長温度、そしてIII族元素対Ｖ族元素の割合を調節する。
このように、本発明によるＧａＮ膜の製造方法は、ミラー表面を持つ高品位のＧａＮ膜を成長する時には成長速度の速いＨＶＰＥ法を利用し、且つ中間バッファ層無しにサファイア基板上に直接的にＧａＮ膜を成長させるにも拘わらず、成長されたＧａＮ膜は、図４Ａに示されたように、鏡面のように高品位であった。すなわち、表面粗度が小さいのである。さらに、成長膜に対するＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ値も、図４Ｂに示されたように、４００程度に下がり、結晶性に優れている。これは、ＭＯＶＰＥ法及びバッファ層を用いて成長されたＧａＮ膜と匹敵できる程度である。この結果から、成長速度の速いＨＶＰＥ法によってもバッファ層無しに高品位のＧａＮ膜が得られることが確認できる。
かかるＧａＮ膜の製造方法には、以下のような特徴がある。
（１）サファイア基板とＧａＮ膜との著しい格子不つりあいを解消するために通常使用されていたバッファ層を使ってない。
（２）ＨＶＰＥ法が、成長速度が５０μｍ／ｈｒ程度に速いにも拘わらず、サファイア基板の表面処理によりミラー表面を持つＧａＮ膜が得られた。このＧａＮ膜付きサファイア基板は、ＭBE法又はＭＯＶＰＥ法で得られたＧａＮ膜付きサファイア基板の代りに、青色レーザーダイオードの製造に当たってホモエピタクシ基板として使用可能である。さらに、前記ＧａＮ膜付きサファイア基板は、ｎ型ドープ及びｐ型ドープに通してＬＥＤに製造可能である。さらに、速い成長速度のため、短時間にＧａＮ厚膜が得られる。また場合によっては、後続工程によりＧａＮ膜からサファイア基板が除去でき、結果としてＧａＮ基板が得られる。このＧａＮ基板は、ホモエピタクシ青色ＬＤ或いは電子素子として利用可能である。
図５は図１に示された従来のＨＶＰＥ法によりサファイア基板を窒素化させ、その上に成長されたＧａＮ膜の断面のＴＥＭ写真であり、図６は本発明によるＧａＮ膜の成長方法によりサファイア基板を１次窒素化処理、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガス処理、２次窒素化処理の前処理を施し、その上に成長されたＧａＮ膜の断面のＴＥＭ写真であり、そして図７は図６中に点線にて示された四角形の部分を拡大したものである。これらの写真から、サファイア基板を前処理せずにＧａＮを成長させた場合と、前処理後にＧａＮ膜を成長させた場合との違いが明らかになる。
第１に、写真中、サファイアとＧａＮ膜との間に形成されたはずのＡＩＮ層を参照すると、従来の成長方法による界面形状は平らであるのに対し、本発明の成長方法による界面形状は凹凸状である。これは、前処理時にサファイア基板がＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスによりエッチングされたからである。
第２の違いは、成長されたＧａＮ膜の欠陥密度である。本発明の成長方法によるＧａＮ膜が、従来の成長方法によるＧａＮ膜よりも奇麗で且つ単純であった。
以上より、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにて基板の表面処理を施し、その後に成長させたＧａＮ膜が、表面処理せずに成長させたＧａＮ膜より結晶性に優れることが分かった。これは、表面処理による界面の形状から明らかである。ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスによるサファイア表面処理のさらなる効果を確かめるため、４種の工程により実験を行った。実験の結果は、表面粗度で僅かな違いがでただけで、ほとんど同様であった。ＧａＮ膜は、常圧条件下に、ホリゼンタル・オープン・フロー反応器内でＨＶＰＥ法により成長された。プレカーソルとしては、Ｇａ金属及びＮＨ3が使用され、キャリアガスとしては、Ｎ2が使用された。
工程１
最初に、成長前にサファイア基板を反応器内に装着し、ＮＨ3ガスにてサファイア基板を１次窒素化させる。つぎに、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにて表面処理を施す。次に、ＮＨ3ガスのみで前記サファイア基板を２次窒素化させる。最後に、ＧａＮ膜を成長させる。
工程２
最初に、成長前にサファイア基板を反応器内に装着し、ＮＨ3ガスにてサファイア基板を窒素化させる。次に、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにより表面処理を施す。次に、ＧａＮ膜を成長させる。
工程３
最初に、成長前にサファイア基板を反応器内に装着し、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにて表面処理を施す。次に、ＮＨ3のみで前記サファイア基板を窒素化させる。次に、ＧａＮ膜を成長させる。
工程４
最初に、成長前にサファイア基板を反応器内に装着し、ＮＨ3及びＨＣｌの混合ガスにて表面処理を施す。次に、ＧａＮ膜を成長させる。
前記工程中に、他のパラメータは同一にした。すなわち、成長中にはソース温度及び成長温度、そしてIII／Ｖ族の物質の割合を調節して成長速度が〜５０μｍ／ｈｒとなるようにした。
前記工程から、ＮＨ3ガス及びＨＣｌの混合ガスによるサファイア基板の表面処理さえなされると、１次窒素化工程及び２次窒素化工程を省略しても、類似した結果が得られる。但し、工程１が最も安定した工程であることが確認できた。
さらに、基板は、サファイアのほかＳｉＣも利用可能である。さらに、酸化物や炭化物基板も利用可能である。
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるＧａＮ膜の製造方法は、サファイア基板を１次窒素化させた後、その上にＧａＮ膜を成長させる従来の方法とは異なって、成長前にサファイア基板を反応器内で１次窒素化させ、ＮＨ3ガス及びＨＣｌの混合ガスによる表面処理を施した後に、追加の窒素化を施してＧａＮ膜を成長させているため、表面粗度が下がり、あたかも鏡面のような表面を持つＧａＮ膜が得られる。さらに、成長されたＧａＮ膜のＸ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ値も４００程度に下がり、良好な特性が得られる。これにより、成長速度の速いＨＶＰＥ法によってもバッファ層無しに高品位のＧａＮ膜が成長される。これはＭＯＶＰＥ法及びバッファ層の使用の組み合せで成長されたＧａＮ膜と十分匹敵できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のＨＶＰＥ法によるＧａＮ膜の製造方法の工程手順を示すブロック図である。
【図２】  図２Ａは、図１の工程手順に沿って成長されたＧａＮ膜の表面写真及びＸ線ロッキングカーブであり、
図２Ｂは、図１の工程手順に沿って成長されたＧａＮ膜の表面写真及びＸ線ロッキングカーブである。
【図３】  本発明のＨＶＰＥ法によるＧａＮ膜の製造方法の工程手順を示すブロック図である。
【図４】  図４Ａは、図３の工程手順に沿って成長されたＧａＮ膜の表面写真及びＸ線ロッキングカーブであり、
図４Ｂは、図３の工程手順に沿って成長されたＧａＮ膜の表面写真及びＸ線ロッキングカーブである。
【図５】  図１の工程手順に沿って成長されたＧａＮ膜の断面のＴＥＭ写真である。
【図６】  図３の工程手順に沿って成長されたＧａＮ膜の断面のＴＥＭ写真である。
【図７】  図６中、点線にて示された四角形の部分を拡大したＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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