(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に揮発性有機成分を含まないポリエステルコーティング組成物であって、該組成物が：
（ａ）
（ｉ）式：
【化１】
0003984421.tif 000031
［式中、Ｒ１及びＲ１’は、独立に、水素、または１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０から約１０までの整数であり、そして、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立に、水素、または１個から約１０個の炭素原子を有するアルキル基である］を有する、少なくとも１つの置換されたビニルジオキソランモノマーと、
（ｉｉ）ポリカルボン酸の少なくとも１つのエステル
の反応生成物を含む少なくとも１つのプレポリマーと；及び
（ｂ）ステップ（ａ）のプレポリマーの重合を開始してコーティングを形成するための、コバルト、アルミニウム及び亜鉛を含有する触媒系
を含むコーティング組成物。
【請求項２】
該組成物が更に過酸化物開始剤を含むことを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項３】
該過酸化物開始剤が過酸化ジベンゾイルまたは過酸化メチルエチルケトンを含むことを特徴とする、請求項２によるコーティング組成物。
【請求項４】
該組成物が更に溶解度増強剤を含むことを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項５】
該溶解度増強剤がジメチルアニリンを含むことを特徴とする、請求項４によるコーティング組成物。
【請求項６】
該触媒系が、約１．０重量％までのコバルトと、約０．５重量％までの亜鉛と、約０．６重量％までのアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項７】
コバルトが約０．０１重量％から約０．５重量％までの量で存在し、アルミニウムが約０．０１重量％から約０．６重量％までの量で存在し、亜鉛が約０．０１重量％から約０．５重量％までの量で存在することを特徴とする、請求項６によるコーティング組成物。
【請求項８】
該触媒系が約１．５重量％より多くない量で含まれていることを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項９】
該過酸化物開始剤が約０．１重量％から約５．０重量％までの量で存在することを特徴とする、請求項２によるコーティング組成物。
【請求項１０】
該溶解度増強剤が約０．１重量％から約１．０重量％までの量で存在することを特徴とする、請求項４によるコーティング組成物。
【請求項１１】
該置換されたビニルジオキソランモノマーが、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）か、または２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）、あるいはそれらのブレンドであることを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項１２】
該置換されたビニルジオキソランモノマーがＨＢＶＤまたはＨＭＶＤであり、該エステルが、アジピン酸ジメチルか、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項１３】
該コーティング組成物が噴霧可能であることを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項１４】
該組成物が更に少なくとも１つの反応性希釈剤を含んでいることを特徴とする、請求項１によるコーティング組成物。
【請求項１５】
該反応性希釈剤がビニル基含有組成物を含んでいることを特徴とする、請求項１４によるコーティング組成物。
【請求項１６】
該反応性希釈剤がトリメチルプロパントリアクリレートを含んでいることを特徴とする、請求項１５によるコーティング組成物。
【請求項１７】
該反応性希釈剤が、式：
【化２】
0003984421.tif 000032
［式中、Ｒ１０は、分枝鎖または非分枝鎖の、飽和または不飽和の、１個から約１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキルまたはアルコキシ基である］を有する少なくとも１つの置換されたビニルジオキソランモノマーを含んでいることを特徴とする、請求項１４によるコーティング組成物。
【請求項１８】
該Ｒ１０が、更に少なくとも１つのウレタン、エステル、またはアミド結合を含んでいることを特徴とする、請求項１７によるコーティング組成物。
【請求項１９】
該反応性希釈剤がＨＭＶＤまたはＨＢＶＤ、あるいはそれらのブレンドであることを特徴とする、請求項１７によるコーティング組成物。
【請求項２０】
該反応性希釈剤がエステルを含んでいることを特徴とする、請求項１４によるコーティング組成物。
【請求項２１】
該ポリカルボン酸のエステルが、式：
【化３】
0003984421.tif 000033
［式中、Ｒ６は、分枝鎖または非分枝鎖の、飽和または不飽和の、１個から約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であるか、または１個から約２０個の炭素原子を有する環状のアルキル基であり；Ｒ７及びＲ８は同一であるかまたは独立に、−ＣＨ３または約１０個までの炭素原子を有するアルキル基から選択され；Ｒ９は、−Ｈ、または分枝鎖あるいは非分枝鎖の１個から約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であるか、または１個から約１０個の炭素原子を有する環状のアルキル基である］を有するポリカルボン酸の少なくとも１つのエステルを含んでいることを特徴とする、請求項１のポリエステルコーティング組成物。
【請求項２２】
該Ｒ６が少なくとも１つのアミド結合を含んでいることを特徴とする、請求項２１によるコーティング組成物。
【請求項２３】
請求項１によるコーティング組成物の重合反応生成物を含んでなるコーティング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）を含まないか、あるいは本質的に含まない、ポリエステル／ビニルジオキソランをベースとしたコーティング組成物、及びその組成物から形成されるコーティングに関するものである。
【０００２】
（発明の背景）
特には噴霧可能コーティング組成物において、有機溶媒等のＶＯＣを低減、好ましくは排除することに多大の関心が寄せられている。この関心を高めている１つの要因は、これらの溶媒を含有するコーティング組成物の適用中及び硬化中に、これらの溶媒の蒸発によりもたらされる大気汚染を低減させる必要性があるためである。そのような有機溶媒は、コーティングを適用するのに望ましい粘度を得るために、噴霧可能コーティング組成物に使用される。
【０００３】
現在、トラックや自動車等の輸送用乗り物をコーティングするのに使用されるコーティング組成物は、その適用中及び硬化中に、かなりな量のＶＯＣを大気中に放出している。ＶＯＣは、典型的には、毒性であり、スモッグを生成するものであり、そして有毒な物質であるため、それらを放出し続けると、作業者の安全性や環境に有害な影響を及ぼし得る。作業者が損傷を被るのを防止し、また、現行及び懸案の環境規制を遵守するためにも、そのようなコーティングの適用によりもたらされるＶＯＣを大幅に低減乃至排除するための新たな方法が緊急に求められている。それと同等に重要なのが、そのようなコーティング調合のコスト、性能、及び耐久性である。
【０００４】
各種の元素から保護し、魅力的な特色のある外観を呈するために、すべてのタイプの市販の自動車や輸送用乗り物の表面に使用されるコーティング調合は、乾燥及び硬化後に自動車コーティングとして優れた性能を提供する２成分系の脂肪族ポリウレタンシステムを含んでいる。しかし、これらの現在のコーティングシステムは、粘度を低下させ、噴霧作業を可能にするための希釈剤として、可燃性で、毒性があり、且つ環境上有害な有機溶媒を大量に使用している。その上、これらのポリウレタンコーティングシステムは、反応性成分の１つとして、純粋な脂肪族ジイソシアナートを利用している。コーティングの適用及び硬化中に発生するこの揮発性材料の蒸気は、作業者にとって毒性及び刺激性を有し、環境にも有害である。従って、作業者の安全性や環境を脅かす揮発性有機成分（ＶＯＣ）を必要とせずに、優れた加工性と性能を提供する新たな自動車用保護コーティングシステムが求められている。
【０００５】
現在、数多くのコーティング製造業者が、ハイ・ソリッド、ブロックイソシアナートポリウレタン、及び水性ベースのポリウレタン分散液を含む低／無ＶＯＣコーティング配合物を開発している。しかし、これらの新たに登場するコーティング配合物のそれぞれは、一定の特質を持っているものの、特有の欠点を抱えている。ハイ・ソリッド配合物は、低ＶＯＣを使用し、ロー・ソリッドウレタンと同等の性能を提供するが、噴霧技術を用いて適用することができない。ブロックイソシアナートポリウレタンも低ＶＯＣを使用し、毒性レベルが低く、良好な特性を有している。しかし、これらの材料は、自動車をコーティングするには実用的でない高温（１５０〜２００℃）で硬化させなければならない。水性ベースのポリウレタンは、無ＶＯＣを使用し、毒性もなく、簡単に噴霧法で適用できるが、現在までのところ、密着性や耐湿性等に関して、軍用仕様を満たすのに必要な特性を備えていない。現在のところ、溶媒をベースとした現行の自動車用ポリウレタンコーティングシステムに対する、コスト的にも競合可能で、高性能の低／無ＶＯＣ代替品は存在しない。
【０００６】
ポリエステルは、触媒の存在下、通常は酢酸カルシウム等の金属酢酸塩の存在下における、脂肪族または芳香族のポリオールモノマーと、芳香族または脂肪族の二酸との反応により形成されるポリマーである。これらの材料は、それらが以下の特性を含む有用な特性の組み合わせを有しているため、先進の航空機用コーティングの成分として含めるべき有望な候補物質として現れた：清澄性、透明性、無色であること、可撓性、殆どの基体に対する優れた密着性、耐摩耗性、耐水性、燃料油及びオイルに対する耐性、耐ＵＶ性、耐候性、エラストマーからタフなプラスチックまで様々な硬さのものが得られること、手頃なコスト、低温可撓性、及び、様々な分子量のエステル末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）二官能性プレポリマーとして入手可能なこと。
【０００７】
ポリエステルポリマーは、製造されたときの官能性が硬質の架橋コーティングの形成に適したものではないため、それらをそのままコーティングとして使用することはできない。先進のコーティングとして有利に使用するためには、これらのポリマーを先ずヒドロキシル基等の反応性基で官能化し、次いで、ポリウレタンジイソシアナートモノマー等の他のコモノマーとの化学反応により硬化させ、保護コーティングとして使用できる硬質でタフなポリマー樹脂を形成する必要がある。ヒドロキシ官能性のポリエステルをベースとした反応性プレポリマーは、それらがコーティングに卓越した耐溶媒性と機械的な強靭さ及び清澄性を付与し、その上、強烈な紫外線に晒しても黄化しないため、ポリエーテルや他のタイプのポリマー上に適用されるポリウレタンコーティングの成分として選択的に使用されることが多い。
【０００８】
ポリエステル誘導ポリウレタンの使用に伴う主要な問題の１つは、噴霧塗装作業を行うのに充分なだけ粘度を下げるため、ポリウレタンコーティング配合物にかなりな量の可燃性で毒性の溶媒を付加しなければならないことである。別の問題は、ポリウレタンコーティングの主要な成分として、毒性で刺激性の揮発性ジイソシアナートモノマー成分を使用することである。ポリウレタンコーティング作業により発生するその蒸気は、作業者が防護用具を身に付けていない場合、その煙霧を吸い込む作業者に重大な損傷をもたらすことがある。
【０００９】
数多くのポリエステル−ポリウレタンコーティング製造業者が、低ＶＯＣ及び無ＶＯＣのポリウレタンコーティング配合物の開発を積極的に続行している。しかし、現在までのところ、これらのコーティングはどれも、例えば自動車コーティングに使用するのに必要な加工性や特性を示していない。
【００１０】
従って、揮発性有機成分を含まずに、有用な特性を備えたコーティングを提供する、噴霧可能なポリエステルをベースとしたコーティング組成物が望まれている。
【００１１】
（発明の要約）
本発明は、作業者または環境に害を及ぼすことなく、経済的且つ容易に適用される、新しいクラスの、ＶＯＣを含まない、もしくは本質的に含まない、ポリエステル／ビニルジオキソランをベースとした環境に優しい高性能のコーティング組成物（以降、時として、「ＰＥＶＤ」と呼ぶことがある）を提供する。
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、コバルト、アルミニウム及び亜鉛を含んでなる触媒系の作用によりコーティングの形態に形成される、１つもしくはそれ以上のポリエステルビニルジオキソランプレポリマーを含む。所望の性能特性を持ったコーティングを得るには、触媒系が鍵となることが明らかになった。
【００１３】
１つの好ましい実施態様では、これらの無ＶＯＣコーティング組成物は：
（ａ）（ｉ）式（Ｉ）：
【００１４】
【化４】
0003984421.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ１’は、独立に、水素、または１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０から約１０までの整数であり、そして、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立に、水素、または１個から約１０個の炭素原子を有するアルキル基である］を有する、少なくとも１つの置換されたビニルジオキソランモノマーと、
（ｉｉ）ポリカルボン酸の少なくとも１つのエステル
の反応生成物を含む少なくとも１つのプレポリマー；及び
（ｂ）ステップ（ａ）のプレポリマーの重合を開始してコーティングを形成するための、コバルト、アルミニウム及び亜鉛を含有する触媒系
を含む。
【００１５】
幾つかの実施態様では、該コーティング組成物は、更に、過酸化物開始剤と溶解度増強剤のうちの少なくとも一方を含む。
【００１６】
好ましい実施態様では、ポリカルボン酸のエステルは、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】
0003984421.tif 000003
［式中、Ｒ６は、分枝鎖または非分枝鎖の、飽和または不飽和の、１個から約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であるか、または約１個から約２０個の炭素原子を有する環状のアルキルまたはアルコキシ基であり；Ｒ７及びＲ８は同一であるかまたは独立に、−ＣＨ３または約１０個までの炭素原子を有するアルキル基から選択され；Ｒ９は、−Ｈ、または分枝鎖あるいは非分枝鎖の１個から約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であるか、または１個から約１０個の炭素原子を有する環状のアルキルまたはアルコキシ基である］を有している。
【００１８】
幾つかの実施態様では、Ｒ６は、更に、少なくとも１つのアミド結合を含む。
【００１９】
プレポリマーの重合を開始して本発明のコーティングを形成するのに有用な触媒系は、コバルト、アルミニウム及び亜鉛を含む。コバルトは約１．０重量％までの量で存在し、亜鉛は約０．５重量％までの量で存在し、アルミニウムは約０．６重量％までの量で存在する。
【００２０】
１つの好ましい触媒系では、コバルトは、オクタン酸コバルトとして約０．０１重量％から約０．５重量％までの量で存在し；亜鉛は、約０．０１重量％から約０．５重量％までの量で存在し；そしてアルミニウムは、約０．０１重量％から約０．６重量％までの量で存在する。コバルト／亜鉛／アルミニウム触媒系の合計重量％は、約１．５重量％未満、好ましくは約１．０重量％未満である。本明細書で使用する場合、重量％は、金属触媒、通気（ｔｈｒｏｕｇｈ）乾燥剤、コバルト活性調節剤、複合触媒の有機成分、及びＰＥＶＤプレポリマーと他のあらゆる成分の合計重量の％を表している。
【００２１】
１つの特に好ましい触媒系では、コバルトはオクタン酸コバルトとして存在し、亜鉛はオクタン酸亜鉛として存在し、アルミニウムはアルミニウム有機錯体として存在する。
【００２２】
幾つかの好ましい実施態様では、触媒系は、更に、過酸化物開始剤と溶解度増強剤のうちの少なくとも一方を含む。好ましい過酸化物開始剤は、過酸化ジベンゾイル、または過酸化メチルエチルケトンを含む。好ましい溶解度増強剤は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を含む。過酸化物開始剤は、好ましくは、約０．１０重量％から約５．０重量％までの量で存在し、溶解度増強剤は、約０．０１重量％から約１．０重量％までの量で存在する。
【００２３】
ポリカルボン酸のエステルは、本発明を実施するのに有用である。好ましい二官能性、三官能性、及び多官能性エステルは、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、及びマロン酸エステル等の、ヒドロキシ官能性の飽和及び不飽和アルキルエステル；シクロヘキサンジカルボン酸エステル；及び、エチレングリコールをベースとしたポリエステル等の様々なアルキルポリオールを含む。また、本発明を実施するのに有用なポリエステルプレポリマーは、アミド含有オリゴマーの他、バックボーンに沿ってシクロヘキサン基を有するものも含む。
【００２４】
二官能性飽和ポリエステルオリゴマーは、本発明のコーティング組成物の好ましい成分である。飽和エステルは、感光性が低く、従って、黄化しにくいため、特に無色のコーティングに適している。特に好ましい飽和エステルは、アジピン酸エステル及びシクロヘキサンジエステルを含む。
【００２５】
本発明による１つの好ましいコーティング組成物では、置換されたビニルジオキソランモノマーは、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）、または２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）、もしくはそれらのブレンドである。本発明による特に好ましいコーティング組成物では、置換されたビニルジオキソランモノマーはＨＭＶＤであり、アルキルエステルは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである。
【００２６】
本発明による好ましいコーティング組成物は噴霧可能である。そのようなコーティング組成物は、約１０ｍＰａ・ｓから約１５０ｍＰａ・ｓまでの粘度、より好ましくは約２０ｍＰａ・ｓから約１５０ｍＰａ・ｓまでの粘度を有している。
【００２７】
本発明によるコーティング組成物は、更に、粘度または他の特性を所望の状態に調整するための少なくとも１つの反応性希釈剤を含んでいてよい。使用する場合、そのような反応性希釈剤は、約１重量％から約５０重量％までの量で存在する。好ましい反応性希釈剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基含有組成物を含む。別の好ましいビニル含有反応性希釈剤は、式（ＩＩＩ）：
【００２８】
【化６】
0003984421.tif 000004
［式中、Ｒ１０は、分枝鎖または非分枝鎖の、飽和または不飽和の、１個から約１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキルまたはアルコキシ基である］を有する少なくとも１つの置換されたビニルジオキソランモノマーを含む。幾つかの実施態様では、Ｒ１０は、更に１つもしくはそれ以上のウレタン、エステル、またはアミド結合を含み得る。また、本発明のコーティング組成物は、反応性希釈剤として、ＨＭＶＤまたはＨＢＶＤ、あるいはそれらのブレンドも含んでいてよい。
【００２９】
他の好ましい反応性希釈剤は、一官能性エステルを含む。
【００３０】
本発明の高性能ＰＥＶＤコーティング組成物では、ポリエステル成分は、以下の重要な特性、即ち強力な密着性、ＵＶ安定性、耐湿性、耐燃料油性、耐油性、及び耐作動油性に対する耐性、雨の浸食に対する強力な耐性、低温可撓性、硬さ、無色であること、透明性、及び広い範囲に渡って特性を変えられること等の特性に寄与する。また、これらのＰＥＶＤコーティング組成物は、溶媒をベースとしたポリウレタンコーティングシステムで通常見られる以下の欠点、即ち、噴霧するためには多量のＶＯＣが必要であること、毒性で刺激性のイソシアナートを発生すること、及び高温での硬化が必要なこと等の欠点を排除する。
【００３１】
本発明のＰＥＶＤ組成物のビニルジオキソラン成分は、コーティングの以下の肯定的特性、即ち、噴霧に適した低粘度、無ＶＯＣコーティングシステム、室温での自然乾燥、ポリウレタンよりも安価であること、毒性の煙霧が発生しないこと、雨の浸食に対するコーティング硬さの増大、耐ＵＶ性等に寄与する。本発明のＰＥＶＤコーティングは本質的にＶＯＣを放出しないため、複雑で高価な汚染管理や溶媒回収システムの必要性を排除することにより、更なる実質的なコスト削減が達成される。また、目に見えない環境汚染のコストも排除される。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、ハンドコーティング技術により、鋼パネルと、鋼／亜鉛リン酸塩処理／電着／下塗りパネルのどちらにも適用され、様々な温度で硬化される。従来のＶＯＣ含有コーティングシステムとは異なり、本発明の革新的なコーティング組成物は、適用中、または室温での自然乾燥による硬化中に、揮発性、毒性、または可燃性の成分を環境に何も放出しなかった。この特質が、保護コーティングとしての優れた性能と相俟って、本発明のコーティング組成物を非常に望ましいものにしている。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
本発明のコーティング組成物の調製では、液体で低粘度の単純ビニルジオキソランをポリエステルベースのオリゴマーと反応させることにより、保護コーティングを形成するためのコーティング組成物として使用するのに望ましい特性、例えば、適当な粘度と優れた薄膜形成能力及び表面湿潤能力を有するビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーが形成される。
【００３４】
望ましい特性を有するコーティングを得るには、適切な触媒系を選択することが重要である。触媒系は、コーティングすべき表面にコーティング組成物を適用する前、もしくは適用中に、ＰＥＶＤプレポリマーに加えることができる。
【００３５】
コバルト、アルミニウム及び亜鉛を含む触媒系がＰＥＶＤプレポリマーを硬化させ、望ましい特性を有するコーティングを形成することが判明した。コバルトは、過酸化物源（酸素）から遊離基を発生させて不飽和基（ＰＥＶＤのペンダントビニル基）を含有する分子を重合させる酸化重合触媒として作用する。ＰＥＶＤの重合中に、ジオキソラン環と触媒、酸素、及び熱との相互作用により過酸化物が生成し、副産物としてヒドロキシル基が生じる。アルミニウムは通気乾燥剤として作用する。アミン、ヒドロキシル（ＰＥＶＤの重合中に生成される）、及びエステル（ＰＥＶＤ中に存在する）基等の官能基との間で化学結合または配位結合が形成され、それによって、隣接する分子が互いに結合して網状構造ができあがるものと考えられる。
【００３６】
コバルト、マンガン、バナジウム、及びセリウムをベースとした酸化重合触媒を評価した。以下の表５及び実施例を参照のこと。コバルトは、例えば、コーティング調合中にマンガン、バナジウム及びセリウム触媒程には粒子形成をもたらさず、また、高い活性を有している等の望ましい特性を備えているため、酸化重合触媒としてコバルトを選択した。しかし、コバルトの高い活性は、コーティング皮張り、即ち、液体コーティング層上の表皮形成及びコーティング内での粒子形成をもたらした。
【００３７】
「皮張り（ｓｋｉｎｎｉｎｇ）」は、コバルトの高い活性が、コーティング／大気界面で急速なＰＥＶＤ重合をもたらした結果であった。表皮形成は、酸素がコーティングのバルク内へ移動するのを妨げ、そのため、過酸化物源の不足によりプレポリマーの架橋速度が減少し、結果的に、基体とコーティング表面との間に液体（未硬化）層が残る。従って、コーティングの硬化を完了させるには、極めて長い時間もしくは高温が必要になるか、あるいは決して完全には硬化しない可能性もある。
【００３８】
コバルトを使用することにより生じる皮張りを最小化するため、本発明のコーティング組成物に使用するためのコバルト活性調節剤として亜鉛を評価し、亜鉛は、許容可能なレベル、即ち、望ましい特性を有するコーティングが得られるレベルまで、皮張りと粒子形成を低減することが明らかになった。
【００３９】
粒子形成は、一部には、ＰＥＶＤ内での触媒の不溶性や、金属錯体をプレポリマーに分散及び溶解する間もない触媒滴周囲の急速なゲル化（高度に局所的な濃縮）、あるいは高い触媒活性による急速なゲル化によるものと考えられた。触媒を触媒溶液（有機担体に溶解した金属錯体）の液滴の形態でプレポリマー液に加え、機械的攪拌によりプレポリマー中に混合した。殆どのケースで、触媒を最初にＰＥＶＤ形成溶液に溶解し、そこで粒子が沈殿したことから、触媒の不溶性が原因ではなかったことが示唆された。ゲル化は、ビニル基重合か、ＰＥＶＤプレポリマー分子間の架橋を形成する化学／配位結合の形成かのいずれかによりもたらされるものと考えることができた。粒子形成の程度は、コバルト濃度を調整し、コバルト活性レベルを調整し、コバルト付加前のプレポリマーからあらゆる溶存酸素を除去し、及び酸素不在環境下でコバルトをプレポリマーへ付加することにより、許容レベルに抑制された。
【００４０】
アルミニウムは、ヒドロキシルまたはカルボキシル基を含有する系の通気乾燥剤として作用し、周囲温度でのコーティングの硬化を高めるために使用される（ＯＭ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．、以降、「ＯＭＧ」と記す）。ヒドロキシルはＰＥＶＤの重合中に生成され、カルボキシルはＰＥＶＤのエステルの−Ｃ＝Ｏ基に見られる。アルミニウムは、本発明のコーティング組成物に使用するのに好ましい通気乾燥剤であることが判明した。
【００４１】
ＰＥＶＤとコバルト／アルミニウム／亜鉛の様々な組み合わせを、粒子形成、周囲温度付近でのコーティングの硬化、及び最終的なコーティング特性に及ぼすそれらの組み合わせ効果について調べた。本発明のコーティング組成物に使用するのに好ましい１つの触媒系は、コバルトを約１．０重量％まで、アルミニウムを約０．５重量％まで、そして亜鉛を約０．５重量％まで含む。本発明で使用するのに特に好ましい触媒系は、重量％で約０．００１％から約０．５％までの量で存在するコバルトと、約０．０１重量％から約０．１重量％までの量で存在するアルミニウムと、約０．０１重量％から約０．１重量％までの量で存在する亜鉛を含む。
【００４２】
本発明で使用するのに好ましい別の触媒系は、過酸化物開始剤と溶解度増強剤のうちの少なくとも一方を含有するものを含む。好ましい過酸化物開始剤は、過酸化ジベンゾイル及び過酸化メチルエチルケトンを含む。また、好ましい溶解度増強剤は、ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を含む。選択されるＴＭＥＤＡの量は、好ましくは、略等価のモル量をもたらすコバルトの重量％の約２倍に等しい。過酸化物開始剤は約０．１重量％から約５．０重量％の量で存在し、溶解度増強剤は約０．０１重量％から約１．０重量％までの量で存在する。開始剤はコバルトの濃度に依存し、溶解度増強剤の濃度は、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の濃度に基づいて選択される。
【００４３】
好ましいコーティング組成物では、触媒系は約１．５重量％より多くはない。
【００４４】
ＰＥＶＤコーティングの触媒作用とコーティングについては、表５から８までと実施例４から６までに関連させて、以下でもっと詳細に説明する。
【００４５】
ビニルジオキソランは低コストの開始材料の反応により容易に合成される低粘度の液体であり、コバルト等の触媒の存在下において室温で空気に晒されると、液態から、金属基体に強力に密着する硬質でタフな靱性の可撓性フィルムに転換される。硬化のメカニズムは、空気及び触媒の存在下における環開放反応、ペンダントヒドロキシル基の形成（強力な密着特性に寄与）、及びビニル基の重合による架橋度の高い硬質コーティングの形成を含む。ビニルジオキソランは低粘度の液体であるため、噴霧コーティングとして適用するのに溶媒や非反応性希釈剤を必要とせず、従って、ＶＯＣは全く含まれていない。
【００４６】
ビニルジオキソラン反応性モノマーは、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下において、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを、グリセロール等の適当な１，２−ジオールまたはトリオールで縮合することにより製造することができる。
【００４７】
単純ビニルジオキソランは、室温の空気中で硬化し、硬質のコーティングを形成するが、それらは非常に液性が高く、単独で用いるには粘度が低すぎる（その場合、流動性が高すぎるコーティングになるであろう）。本発明のコーティング組成物では、それらを、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、及び他の多官能性飽和または不飽和ポリカルボン酸エステル等の増粘成分とエステル転移反応を介して反応させて、保護コーティングとして使用するのに充分な粘度を有するビニルジオキソラン末端キャップポリエステルモノマーを形成する。自然乾燥により室温で硬化されるこれらの本発明のシステムは、透明なコーティングとして使用することができ、あるいは、顔料と共に調合して様々な色のコーティングにすることもできる。顔料によっては室温での乾燥プロセスを遅延させるものもあるが、コーティングの低温焼き付けにより、これを克服することができる。
【００４８】
本発明によれば、１つもしくはそれ以上の置換されたビニルジオキソランモノマーと１つもしくはそれ以上のポリエステルプレポリマーを、ビニルジオキソラン及びポリエステルプレポリマーからなる反応媒質中で、触媒系により共重合させ、ビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーを形成する。
【００４９】
本発明のコーティングに使用するための置換されたビニルジオキソラン成分と、エステル成分、及び触媒系の選択については、以下で検討する。
【００５０】
好ましいコーティング組成物では、本発明のビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーの粘度は、ビニルジオキソランモノマーまたはそれらの混合物と、アルキルエステルまたはそれらの混合物、及び触媒系の適当な組み合わせを選択することにより、それらを噴霧可能なように調節される。また、本発明のコーティング組成物に反応性希釈剤を含めることにより、粘度を調節してもよい。
【００５１】
本発明で使用するのに適したビニルジオキソランは、例えば米国特許第３，０１０，９２３号（以降、’９２３号特許と記す）に記載されており、参考によりその教示内容は本明細書に組み込まれており、この特許は、コーティングに適用するための、複数の２−ビニル−１，３−ジオキソラン基を含む置換されたビニルジオキソラン化合物について開示している。’９２３号特許は、そこに開示されているコーティング組成物が水性媒質において適用できることを教示しているが、’９２３号特許は、開示された組成物の噴霧が、トルエン等の揮発性有機溶媒で希釈することにより達成されると述べている。例えば、第１５欄、第２６〜２９行、及び第４０〜４９行を参照されたい。その上、’９２３号特許で示唆されている、溶媒を含まないと報告されているコーティング組成物は、実施例６８でしか見ることができない。関連する米国特許第３，０１０，９１８号；第３，０５５，７６６号；第３，０５８，９３３号；及び第３，２４５，９２７号も参照されたい。
【００５２】
本発明のコーティング組成物に使用するためのビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーを形成するために使用するのに好ましい置換されたビニルジオキソランモノマーは、アルキルエステル成分との急速な反応速度を有し；揮発性及び毒性が低く；触媒の存在下において、室温の空気で硬化する、透明性及び適当な色を持ったコーティングを提供する。
【００５３】
本発明で使用するのに好ましい置換されたビニルジオキソランモノマーが上記の式（Ｉ）で示されている。
【００５４】
本発明で使用するための置換されたビニルジオキソランモノマーは、既知の方法、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下において、アクロレイン等の不飽和アルデヒドを、グリセロール等の適当な１，２−ジオールまたはトリオールで縮合することにより、容易に製造することができる。そのような置換されたビニルジオキソランモノマーは自動酸化可能であり、即ち、そのモノマーは空気に晒されると架橋反応が進行する。硬化のメカニズムは、空気及び触媒の存在下における環開放反応と、ペンダントヒドロキシル基の形成（これが強力な密着特性に寄与する）、及びビニル基の重合による高度に架橋された硬質コーティングの形成を含むものと考えられ、また、そのように報告されてもいる。即ち、本発明で使用するための置換されたビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーの形成では、環の早期開放の原因となる反応物の使用を避けるよう注意を払わなければならない。例えば、置換されたビニルジオキソランモノマーは、ビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーを形成するために選択された反応触媒に対して安定であるべきである。好ましいビニルジオキソランモノマーは、本発明の触媒系の存在下において安定している。
【００５５】
以下に示す２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）と２−ビニル−４−ヒドロキシブチル−１，３−ジオキソラン（ＨＢＶＤ）は、本発明のコーティング組成物の調製で使用するのに特に好ましい置換されたビニルジオキソランである。
【００５６】
【化７】
0003984421.tif 000005
【００５７】
ＨＭＶＤとＨＢＶＤは、以下に図示したような標準的な化学装置を用いて、２つの開始材料、即ち、アクロレインと、ＨＭＶＤの場合はグリセリン、及びＨＢＶＤの場合は１，３−ヘキサントリオールとから都合良く合成される：
【００５８】
【化８】
0003984421.tif 000006
【００５９】
本発明の特に好ましいコーティング組成物は、噴霧コーティングにより適用することができる。そのような噴霧法でコーティング可能な組成物を調合するには、個々のビニルジオキソランモノマーがもたらす架橋の程度と同様に、ビニルジオキソランモノマーの粘度が考慮される。
【００６０】
ビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーの粘度は、例えば、反応性希釈剤を加えることにより、噴霧に適した粘度に調節することができる。反応性希釈剤は、コーティング組成物の成分と反応し、そして、反応しても揮発性有機成分を生成しない。特に好ましい反応性希釈剤モノマーは、上記の式（ＩＩＩ）に示されているような置換されたビニルジオキソランを含む。
【００６１】
ＨＭＶＤ及びＨＢＶＤを含む、上記の式（Ｉ）に示されているビニルジオキソランモノマーも、反応性希釈剤として使用することができる。そのような場合には、ポリエステルプレポリマーのエステル基と反応するのに必要な以上に、式（Ｉ）のビニルジオキソランモノマーが過剰に使用される。
【００６２】
好ましい反応性希釈剤はビニルジオキソラン基を有しているが、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の他の低粘度ビニル含有モノマーも、反応性希釈剤として使用することができる。更に、エステル類も希釈剤として使用することができる。
【００６３】
合成された様々なＰＥＶＤプレポリマーの粘度を、通常の液体と比較することにより視覚的に決定した。ゲル化または微粒子に関するあらゆる証拠を初めに記録し、時間の経過に関わるプレポリマーの外観をモニタリングした。この方法は、そのプレポリマーが噴霧適用に適しているか否かを充分に判定できる方法であると考えられた。
【００６４】
ＨＭＶＤ末端キャップポリエステルプレポリマーからなる本発明のコーティング組成物は、粘度が非常に低く、ポリエステルコモノマーと急速に反応し、室温の空気で硬化する強靭で密着性の無色のコーティングを形成すること等を含む、望ましい特性及び処理の利便性を示した。これらの理由から、ＨＭＶＤは、本発明のコーティング組成物で使用するのに特に好ましい置換されたビニルジオキソランである。
【００６５】
本発明の実践で使用するのに適したポリカルボン酸のエステルは、例えば、上記の’９２３号特許に開示されている。好ましい二官能性、三官能性、及び多官能性エステルは、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、及びマロン酸エステル等のヒドロキシ官能性の飽和及び不飽和アルキルエステル；シクロヘキサンジカルボン酸エステル；及び、エチレングリコールをベースとしたポリエステル等の様々なアルキルポリオールを含む。
【００６６】
本明細書で使用する「ポリエステル」という用語は、ポリエステル結合が充分に為されていないポリマーも含む。例えば、使用する成分及び反応条件に応じて本発明のビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーに存在し得る他の結合は、アミド結合の他、バックボーンに沿ってシクロヘキサン結合を有するものも含む。
【００６７】
カルボメトキシ官能性の反応性ポリエステルオリゴマーに至る典型的な化学反応が図１に例示されている。
【００６８】
たとえ数多くの理由から脂肪族ポリエステル基よりも芳香族ポリエステル基の方がかなり反応性が高いとしても、本発明の反応性オリゴマーまたはプレポリマーを調製するには、特に無色のコーティングを形成するには、芳香族ポリエステルよりも脂肪族ポリエステルの方が好ましい。芳香族ポリエステルから製造されたコーティング生成物は、特に紫外線に晒されたときに、脂肪族ポリエステルから調製されたものよりも劣化しやすいという不利益を被る。紫外線により誘導される劣化に対して、脂肪族ポリエステルから調製された生成物の方が高い耐性を有しているということは、脂肪族ポリエステルをベースとしたコーティングの方が、芳香族ポリエステルをベースとしたコーティングよりも、黄化及びチョーキングに対する耐性が優れているということを意味している。
【００６９】
本明細書で用いる「脂肪族」という用語は、「環式脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）」及び、飽和並びに不飽和基を含む。本発明のコーティング組成物で使用するためのビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーの形成で使用するのに好ましい脂肪族ポリエステルは、置換されたビニルジオキソランモノマーとの急速な反応速度を有し；揮発性及び毒性が低く；触媒の存在下において、室温で硬化する、透明性及び適当な色を持ったコーティングを提供し；そして、特に好ましい実施態様では、反応して、噴霧法でコーティングすることができるビニルジオキソラン末端キャップポリエステルプレポリマーを形成する。
【００７０】
本発明のコーティング組成物で使用するのに好ましいポリエステルは、上記の式（ＩＩ）を有している。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、本発明のコーティングで使用するのに好ましいポリエステルプレポリマーの１つであり、以下に図示されているように、ＨＭＶＤと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを反応させることにより調製することができる：
【００７１】
【化９】
0003984421.tif 000007
【００７２】
本発明のコーティング組成物の形成では、置換されたビニルジオキソランモノマーの混合物を使用してもよいことに留意すべきである。また、脂肪族ポリエステルの混合物も使用しうる。
【００７３】
本発明のコーティング組成物は、オクタン酸コバルト、アルミニウムをベースとした通気乾燥剤、及び亜鉛をベースとしたコバルト活性調節剤の存在下における、４−（ヒドロキシメチル）−２−ビニル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）とシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルとの反応により調製されるポリエステルプレポリマーを含有するコーティング組成物により例証されよう。しかし、それは、本発明のコーティング組成物の範囲をこれらの成分に限定することを意図したものではない。
【００７４】
不必要で望ましくない副反応を最小にしながら、ＰＥＶＤプレポリマーの形成を最大にするように反応条件を調節した。最も劣悪な副反応は、高温でのジオキソラン環系開放であり、これが生じると遊離基が形成されることになり、これにより、ペンダントビニル基を介する架橋が誘導され、プレポリマーのゲル化を引き起こすことがある。本発明のＰＥＶＤコーティング組成物の意図的な使用は、透明で無色の保護膜としての使用であるため、反応物またはＰＥＶＤプレポリマーの熱劣化によるプレポリマーの着色は望ましくない副反応である。従って、最大反応温度だけでなく、高温で実施される反応時間の長さは、最小限度に保たれる。
【００７５】
殆どの化学反応は、僅かに生成物形成が勝った状態で、反応物を化合して生成物を形成する反応（ｉ）が、生成物を反応物に分解する反応（ｉｉ）と競合する平衡状態を含む。ＰＥＶＤの形成を促す１つの方法は、反応環境から取り除くことができる反応副産物を発生させて、この平衡状態を生成物形成反応（ｉ）に有利にシフトさせることである。
【００７６】
Ａ＋Ｂ  ―――＞  Ｃ  （ｉ）
Ａ＋Ｂ  ＜―――  Ｃ  （ｉｉ）
例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのメトキシ基をメトキシビニルジオキソラン基で置換することを含むエステル交換反応でＰＥＶＤプレポリマーを生成する場合、反応副産物としてメタノールが発生する。メタノールは、使用される高い反応温度において、そのトルエン共沸混合物として反応装置から蒸留することができる。
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、透明で無着色のコーティング組成物として使用することができ、あるいは、金属酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩、紺青、有機染料、及び金属箔顔料等のコーティング産業で一般的に使用される顔料を当分野で広く知られている割合で用いてそれらを着色することもできる。顔料によっては乾燥を遅延させるものもあるが、本発明のコーティング組成物は自然乾燥材料であるため、そのような顔料は避けた方がよい。しかし、この遅延効果は、当分野で知られているように、強制乾燥するか、適当な添加剤を組み入れることにより最小化することができる。
【００７８】
本発明のコーティング組成物は、植物油、油変性アルキド樹脂、油ワニス、アルキル化尿素アルデヒド樹脂、アルキル化メラミンアルデヒド樹脂、ポリエポキシポリヒドロキシ樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらのエステル、スチレン、ブタジエン等のビニル及びビニリデン化合物のポリマー及びコポリマー；ネオプレン、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム等のエラストマー；及びシリコーン等の広く知られている他のフィルム形成剤とブレンドしてもよい。
【００７９】
また、有機フィルム形成組成物の他の一般的な成分も、当分野で広く知られている方法及び割合で使用することができる。これらの成分は、可塑剤、触媒、硬膜剤、皮張り防止剤、及び界面活性剤を含む。
【００８０】
本発明の透明で無着色の組成物は、本明細書に開示した通りの成分を単に混合することにより製造することができる。顔料化する場合は、通常の顔料粉砕ステップや分散ステップが必要になる。本発明のコーティング組成物は、木材、金属、セラミック、皮、及び布等の材料でできた物品を保護及び／又は装飾するのに有用である。本発明のコーティングは、噴霧により適用され、その後、普通の室温または周囲温度で単に空気に晒すことによる自然乾燥か、あるいは、外界温度以上であるが、分解または他の何らかの好ましくない結果をもたらす温度以下の都合のよい温度での強制乾燥、もしくはそれらの組み合わせからなる処理が行われる。
【００８１】
本発明のコーティング組成物は、エアレススプレー及び静電スプレーを含む噴霧により適用される。
【００８２】
本発明のコーティング組成物およびコーティングを、以下の実施例によりさらに説明する。これら実施例は本発明の理解の補助となるものであるが、限定するものと解してはならない。
【実施例】
材料
以下の金属カルボン酸塩は、オハイオ州クリーブランド在のＯＭ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．からサンプルとして得られ、受け取ったままで使用した（下記表１を参照）。
【００８３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（純度９７％、シスとトランス異性体の混合物）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏ．２０、６４３−１）から得られ、受け取ったまま使用した。
【００８４】
４−（ヒドロキシメチル）−２−ビニル−１，３−ジオキソラン（ヒドロキシメチルビニルジオキソラン、ＨＭＶＤ）は、ニュージャージー州リッジフィールドパーク在のＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎからのサンプルとして得られ、受け取ったまま使用した。
【００８５】
ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）、トルエン（無水）、ジクロロメタン、ヘキサン、活性化中性酸化アルミニウム（６０〜５０メッシュ）、ヒドロキノン、メチルエチルケトンペルオキシド、ジメチルアニリンおよびジクミルペルオキシドは、市場の供給源から得られ、受け取ったまま使用した。
【００８６】
金属基材は、オハイオ州クリーブランド在のＱ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの３インチ×５インチスチール（低炭素、冷間圧延、ＳＡＥ  １０１０）または４インチ×６インチアルミニウム（「黄色クロム化」２０２４−Ｔ３合金）であった。
【００８７】
【表１】
0003984421.tif 000008
【００８８】
実施例１：  ＰＥＶＤ合成および精製
ＨＭＶＤポリエステルプレポリマーの合成のために、高温でナトリウムメトキシドを触媒として用いて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのメトキシ基をメトキシビニルジオキソランに置き換えた。幾つかの反応を行い、続いて、先の結果および経験に基づいて修正されている各反応を行ってから、最終的調製手順を開発した。ＨＭＶＤ（５０５．０９ｇ．２．５２２モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（６５６．６６ｇ．５．０４５モル）および無水トルエン（６５６ｇ，溶媒）を秤量し、グローブバッグ内の不活性雰囲気下にて、温度計、メカニカルオーバーヘッドスターラーおよび、冷却器／窒素入口が取り付けられたディーンシュタークトラップを備える３口丸底フラスコに添加した（図２）。
【００８９】
反応装置をグローブバックから取り外し、混合物を、窒素加圧下に周囲温度で溶液になるまで攪拌した。
【００９０】
高められた反応温度においてエステル交換反応の逆の反応をさけるために、プレポリマーの形成の前に無水条件を確立することが必須である。触媒を添加する前に、まず水／トルエン共沸混合物（沸点８５℃）を蒸留することにより残留水を反応溶液から除去した。次に、トルエンを１４５℃でディーンシュタークトラップ内に留出して残留水をトルエン／水共沸混合物として反応溶液から除去し、共沸混合物はトラップの底部の止水栓から取り除いた。周囲温度まで冷却後、ナトリウムメトキシド（７．５６ｇ．０．１４０モル）を無色の水を含まない溶液に添加し、得られる有機着色分散液を加熱還流してプレポリマー生成物の形成を開始した。
【００９１】
プレポリマーは、反応分散液を１１０〜１５５℃で約７時間加熱することにより生成した。反応の進行は、以下の実施例４においてより詳細に説明する薄層クロマトグラフィー、赤外線分光分析およびメタノールの発生によりモニターした。発生したメタノールをメタノール／トルエン共沸混合物としてディーンシュタークトラップ内に収集し測定し、共沸混合物は再び止水栓から取り除いた。濃オレンジ色分散液を、反応完了後に周囲温度まで冷却した。
【００９２】
ジオキソランをエステル生成物に混入したときのＨＭＶＤのヒドロキシル基の消滅を、赤外線（ＩＲ）分光分析によりモニターした。ヒドロキシル（−ＯＨ）、エステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）およびビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）のような有機官能基は、電磁スペクトルのＩＲ領域における光を吸収する。これらの吸収ピークの位置は、材料中の有機官能基の種類に非常に特徴的であり、その存在、不存在または強度の変化は、材料の化学的構造、または化学反応によるその変化に関係し得る。反応分散液のサンプルを、ナトリウムメトキシド触媒の添加後の種々の時間に取り出した。数滴の分散液を、塩化ナトリウムＩＲディスクに乗せ、蒸発乾燥させた。分散液残留物のＩＲスペクトルを得、ヒドロキシル基（ＨＭＶＤの−ＯＨ伸張が３４３３ｃｍ−１に現れる）の不存在、およびエステル（脂肪族エステルのＣ＝Ｏ伸張が１７５０〜１７３５ｃｍ−１に現れる）、ビニル（＝ＣＨ２δｉｐが１４３８ｃｍ−１に現れる）およびジオキソラン（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−環伸張が９８４〜９４３ｃｍ−１に現れる）基の保持について分析した（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．著、前記書）。ＩＲ分光分析は、反応の進行のモニターのみならず、反応環境にされされたときの材料中における所望の官能基の存在を確認するためにも使用した。
【００９３】
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、生成物の出現、およびジオキソランおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの消滅を検出した。可溶性およびＴＬＣの実験を最初に行い、その結果を用いて溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサンの４／１体積混合物を選択した。目的の材料を含む溶液を、アルミナＴＬＣプレートの底部から０．５インチのところに「付着」させ、「付着物」を風乾させ、次に「付着」されたプレートを密閉ガラスジャー内に入れて、プレート底部が溶離液に浸り、溶離液がプレートの頂部から０．５〜１インチの範囲までプレートを這い上がるようにした。溶離液がＴＬＣプレートを這い上がると、まず材料を溶解して溶液を形成し、溶液が移動を続けるときに化合物は酸化アルミニウムを吸着または脱着し、個々の化合物の移動はこの吸着／脱着の強度により決められ、溶離液がプレートの頂部に達するまで移動が続けられる。適当な溶離液により、全ての化合物が初期「付着点」から移動し、材料の一部はプレートの頂部まで移動し、他の化合物の「付着点」との間隔が充分に開いていることが良好な結果につながる。化合物の移動は、ＵＶ源またはヨウ素蒸気付着手順により視覚化される。各反応体を含む個々の溶液を、比較の目的で反応溶液と共に溶離する。この方法において、新規付着点（反応性生物）の出現および反応付着点の消滅を、時間と共にモニターすることができる。これらの方法は以下の実施例４においてさらに説明する。
【００９４】
２つの異なるＰＥＶＤ精製法を検討した。一方は、樹脂のジクロロメタン溶液を水で洗って、残留しているナトリウムメトキシドおよび、反応中に形成され得る水酸化ナトリウムを水性相中に抽出する。ジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで処理して残留水を除去し、濾過して乾燥剤を除去し、次に、透明で淡い黄色濾液を、減圧下に７０℃で濃縮した。ＩＲ分光分析を用いて、溶媒の不存在およびＰＥＶＤプレポリマーの存在を確認した。しかしながら、この手順は多くの工程を必要とし、かなりの時間を要し、以下の精製手順と比べて不満足であると判断された。
【００９５】
粗ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルＰＥＶＤプレポリマーを、まず等体積のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ブフナーフリット漏斗に通しオレンジ色溶液を濾過して、ナトリウムメトキシド触媒および形成されたゲルを除去することにより精製した。濾液を中性酸化アルミニウムのカラムを通して溶離し残留着色不純物を除去し、減圧（７６ｃｍ  Ｈｇ）下に５０〜１００℃で濃縮した。精製されたプレポリマーは透明で黄色であり、シロップ状粘度を示した。精製されたＰＥＶＤプレポリマーの典型的収率は、８９〜７７重量％である。ＰＥＶＤプレポリマーは、不活性雰囲気下に貯蔵したときに周囲温度で非常に安定であり、その色および粘度は数ヶ月にわたって変化しなかった。
【００９６】
実施例３：ＰＥＶＤ特性付け
ＩＲ分光分析およびＴＬＣを用いてＰＥＶＤプレポリマーを特性付けした。ＴＬＣは、プレポリマー中の反応体、および不純物の存在を示し、露光時にＴＬＣプレート上に１つの付着点しか現れない場合は精製されたと考えた。４０００〜６００ｃｍ１−で動作するＢｏｅｍｅｎ  Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ  ＦＴＩＲ分光計を用いて、ＰＥＶＤプレポリマー合成の進行をモニターし、その化学的構造を決めた。反応分散液残留物またはＰＥＶＤでコーティングした塩化ナトリウムＩＲディスクを用いてＩＲスペクトルを得た。マサチューセッツ州ウォールトハム在のブランダイス大学に配置された３００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  ＦＴ−ＮＭＲを用いて、重水素化クロロホルムに溶解されたＰＥＶＤプレポリマーのサンプルについて、１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を行った。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルからのＰＥＶＤの化学的構造決定を以下に説明する。
【００９７】
ＨＭＶＤのＩＲスペクトルの変化を観察することにより合成反応の進行をモニターし、ＨＭＶＤおよびシクロヘキサンジカルボキシレートスペクトルの他の部分は変化しないままであることを確かめた。目的の吸収ピークは、シクロヘキサンジカルボン酸エステル［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］およびＨＭＶＤヒドロキシル（−ＯＨ）、ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）およびジオキソラン環（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）からなっていた。類似の既知の化合物のＩＲスペクトルおよびスペクトルデータ表を基に、吸収ピーク帰属を行った。ＨＭＶＤの−ＯＨ伸張に起因する吸収は３４３３ｃｍ−１に現れ、ジオキソラン環（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）伸張に典型的な吸収は９８４および９４３ｃｍ−１に現れた（図３）（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｋ．；Ｐｕｎｇｏｒ，Ｅ．；Ｒｅｃｈｎｉｔｘ，Ｇ．Ａ．．；Ｓｉｍｏｎ，Ｗ．；Ｗｅｓｔ，Ｔｈｓ．Ｓ．著，Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第２版，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ニューヨーク州在，１９８９年）。脂肪族エステルのＣ＝Ｏ伸張に帰属される吸収は１７５０〜１７３５ｃｍ−１に現れ（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ら著．，前記書）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは１７３４ｃｍ−１に吸収を有する（図４）（Ｐｏｕｃｈｅｒｔ，Ｃ．Ｊ．著，Ｔｈｅ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ，第１版，Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ウィスコンシン州在，１９８５年）。これは、ＰＥＶＤ形成の進行をモニターするのに充分なスペクトルデータである。
【００９８】
反応の進行をモニターするのに用いたのは、ＨＭＶＤが１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートに結合してエステル結合を形成したときに３４３３ｃｍ−１におけるＨＭＶＤの顕著な吸収の消滅である。置換されたメトキシ基は反応条件下にメタノールに転化され、メタノール／トルエン共沸混合物として反応溶液からディーンシュタークトラップ内に留出され、トラップ底部の止水栓から取り出され、目盛付きシリンダーを用いて共沸混合物の体積を測定した。共沸混合物の蒸留を、ＩＲ分光分析および、６４．７℃（メタノール）または１１０．６℃（トルエン）ではない６３．７℃の沸点により確認した（Ｗｅａｓｔ，Ｒ．Ｃ．著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４９版，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．，オハイオ州クリーブランド在，１９６８年）。発生したメタノールの量は、共沸混合物の体積およびその報告された組成から計算することができる（Ｗｅａｓｔ，Ｒ．Ｃ．、前記書）。ＨＭＶＤ中に最初に存在していたＰＥＶＤ中の他の官能基であるジオキソラン環（９８４および９４３ｃｍ−１における−Ｃ−Ｏ−Ｃ−吸収）およびビニル（１４３８ｃｍ−１における＝ＣＨ２δｉｐ吸収）の維持もＩＲ分光分析を用いて確認した。エステル結合［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の変化を、Ｃ＝Ｏ伸張に起因する１７３２ｃｍ−１での吸収を観察することにより確認した。
【００９９】
プレポリマー形成前の反応分散液のＩＲスペクトルは３４９３（−ＯＨ）、１７３３（Ｃ＝Ｏ）、９８７（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）および９４０（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）ｃｍ−１に吸収を示し、両反応体の存在が示された。次に、触媒を添加し、メタノール／トルエン共沸混合物蒸留が開始するまで反応温度を徐々に上昇させた。反応温度を、共沸混合物蒸留が停止するまで１００〜１２５℃で約５時間維持する。反応をほとんど完全に進行させた後、反応分散液のＩＲスペクトルは３４９０ｃｍ−１における−ＯＨ吸収を失ったが、１７３２ｃｍ−１のエステルＣ＝Ｏ吸収および１４８３，９８２および９４０ｃｍ−１のビニルジオキソラン吸収は維持され、ジオキソラン環および側鎖ビニル基が反応終了時になおそのままであることが示された（図６）。反応温度を１４０〜１５５℃に約２時間上昇させて反応を確実に完了させてから、周囲温度に冷却した。反応体およびＰＥＶＤプレポリマーが高温にさらされた時間は、ゲル化につながる架橋および着色を生じる望ましくない副反応を避けるするために最短にすべきである。反応の完了を、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびＩＲ分光分析により確認した。
【０１００】
３００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  ＦＴ−ＮＭＲを用いて、重水素化クロロホルム中に溶解されたＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤプレポリマーのサンプルについて１Ｈ−および１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を行った。スペクトルは、不純物および、ＨＭＶＤおよび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの両方の異性体の存在により複雑である。ＰＥＶＤプレポリマー中の構造単位への各吸収ピークの帰属は行わなかった（図７）。１ＨＮＭＲスペクトル（図８）は、表２に列挙するような領域に分けられた多くの吸収ピークを含む。５．９５〜５．７５および５．６０〜５．２９ｐｐｍビニル基領域の強度（１．５＋３．１＝４．６強度）をシクロヘキシル基の２．７０〜１．３０ｐｐｍＣ１領域の強度（８強度）と比較すると、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのメトキシ基の全てはヒドロキシメチルビニルジオキソラン基で置換されていないことが示される。結論は、メトキシエステルに典型的な値である５１．４ｐｐｍの吸収を示すＰＥＶＤの１３ＣＮＭＲスペクトル（図９）により裏付けられる（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ら著、前記書）。ＰＥＶＤ中のエステル結合［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、ジオキソランおよびシクロヘキシル環系の存在は、表３に列挙されている１３ＣＮＭＲスペクトルに基づいて示される（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ら著、前記書）。ＮＭＲデータは、通常、ＰＥＶＤの提案された化学構造を支持するが、ヒドロキシメチルビニルジオキソラン基によるメトキシ基の完全な置換が起こらなかったことも示している。
【０１０１】
要すれば、プレポリマー合成条件を修正して、反応条件を変えることによりＰＥＶＤプレポリマーへのより完全な転化を得る、例えば、副生物の除去、および当業者に明らかな他の修正によりポリマーの活性を増すことができる。
【０１０２】
【表２】
0003984421.tif 000009
【０１０３】
【表３】
0003984421.tif 000010
【０１０４】
実施例４  ＰＥＶＤコーティング触媒実験
ＰＥＶＤプレポリマーは、良好な品質のコーティングを得るために、隣接プレポリマー分子のペンダントビニル基を含む遊離基架橋反応を起こすべきである。
【０１０５】
空気（Ｏ２）との相互作用、触媒および高温故に、開環プロセスによりジオキソラン基から過酸化物基が発生する。この反応は、コーティングを１００℃で２４時間加熱したときのみに、空気の存在下に触媒を用いることなく生じる。本発明のＰＥＶＤ系において、過酸化物の形成にはヒドロキシル（−ＯＨ）官能基の形成が伴い、それに対応してジオキソラン環（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）が消滅し、この反応の進行は、ＩＲ分光分析により約３４５０ｃｍ−１での吸収および９８０および９４０ｃｍ−１での吸収の低下の出現によりモニターすることができる（Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ，Ｗ．ら著、前記書）。高温でＰＥＶＤプレポリマーを加熱したときに生じるスペクトルの変化を図１０および１１に示し、値および推定帰属を表４に列挙する。
【０１０６】
ＰＥＶＤポリマーは、ジオキソラン生成ペルオキシド基とペンダントビニル基との反応により形成され、これにより飽和Ｃ−Ｃ結合からなる隣接プレポリマー分子間に架橋が形成され、ＩＲ分光分析を用いて１４３８ｃｍ−１でのビニル（＝ＣＨ２δｉｐ）吸収の消滅によりモニターされるコーティング硬化（架橋）反応が進行する。ＩＲ分光分析およびコーティング出現を用いて、ＰＥＶＤ硬化の誘発への触媒の効果をモニターした。
【０１０７】
検討は、本発明のＰＥＶＤコーティング組成物の硬化についての各金属系触媒の効果、および粒子を含まないコーティング溶液を形成する性能を決めるために、最初はコバルト、マンガン、バナジウムおよびセリウム系酸化的重合触媒について行った。試験したＰＥＶＤコーティング組成物Ｎｏ．１〜２２の組成、および種々の形成段階における出現を、以下の表５〜８に示す。
【０１０８】
１．０、０．１および０．１重量％の濃度におけるマンガン、バナジウムおよびセリウム（組成物Ｎｏ．６、１２および１４）が、樹脂中に実質的に粒子を形成した（表５）。報告されたオクタン酸バナジウムは過酸化物の分解を触媒する性能を有しており、０℃より高温で一部の不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進した（ＯＭＧ）。しかしながら、バナジウムおよびジクミルペルオキシドを０．２および１．０重量％で含むコーティングは、１００℃で２４時間加熱して初めて充分に硬化した（組成物Ｎｏ．１３）。濃度０．５重量％のマンガンは、周囲温度および５０℃で、２４時間後に試験したＰＥＶＤプレポリマーを充分に硬化させず、
【０１０９】
【表４】
0003984421.tif 000011
【０１１０】
１００℃で２４時間加熱したときのみに充分に硬化した（表６、７および８）。触媒を全く含まないＰＥＶＤプレポリマーについて同様の効果が観察され、この濃度水準におけるＰＥＶＤ硬化にマンガンが大きな効果を有することが示された。
【０１１１】
著しい対照において、０．１２〜１．０重量％のコバルト濃度により、５０〜１００℃に２４時間さらしたときに硬化することができるコーティング溶液が得られることが決められた（組成物Ｎｏ．３および４）。すなわち、特定のオクタン酸コバルトにおけるコバルトが、本発明のＰＥＶＤコーティング組成物のための好ましい酸化的重合触媒である。
【０１１２】
Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒ設計遠隔プローブを有する反射／吸収ＩＲ分光分析（ＲＡＩＲ）をコーティング硬化のモニターに効果的に使用し得るかどうか決める検討を行い、コーティングの外観は関係なく触媒性能を決める簡単で迅速な方法を提供した。不運なことに、１０００ｃｍ−１よりも低いスペクトル領域は、プローブに用いられる光学ケーブルの形式により見ることができず、ジオキソラン環系における変化（９８０および９４０ｃｍ−１において現れる）はモニターすることができなかった。
【０１１３】
コーティング組成物（Ｎｏ．３およびＮ．１３）をクリーンルーム環境においてクロム化アルミニウムおよびスチールパネル上に２〜３ミルの厚さで広げた。パネル表面をアセトンで清浄化し、布で拭き、１００℃で１時間乾燥してからコーティングした。コーティングされたプレートを直ぐに低湿度チャンバー内に置き、周囲温度で２４時間乾燥させると、この時点で両方のコーティングの硬化は不完全であった。パネルを、予熱された静置空気炉内に５０℃で２４時間置き、コーティングＮｏ．３は硬質面になるまで硬化され、コーティングＮｏ．１３は液状樹脂層上に厚い皮膜を有していた。５０℃で硬化後のこれらのコーティングのＲＡＩＲスペクトル（表９、図１２、スペクトルＢおよび１３、スペクトルＢは、非加熱ＰＥＶＤ対照（スペクトルＡ）と比べて大きな変化が加熱時に起こった（スペクトルＢ）ことを示している。コーティングＮｏ．１３のＩＲスペクトルは、対照ＰＥＶＤに非常に類似していたが、但し、通常はＣ＝Ｏ伸張に係わる１７００および１６３５ｃｍ−１において出現する低強度吸収は類似していない。コーティングＮｏ．３のスペクトルに加熱時に、より多くの変化が観察され、１８３０、１７５５、１６３０、１２５２および１２０９および１１０３ｃｍ−１におて大きな変化が現れた。
【０１１４】
１７５５ｃｍ−１における吸収の強度の低下によりエステル［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基濃度が低下しており、別の種類の基に転化されることが示された。１２５２ｃｍ−１における吸収の消滅は、通常エステルの−Ｃ−Ｏ伸張に係わるスペクトル領域（１３３０〜１０５０ｃｍ−１）において現れるので、エステルの減少も伴いうる。１８３０および１６３０ｃｍ−１において現れる吸収は、新しい基が形成されることを示しているが、その強度はデータ不充分のために知られていない。１４６３ｃｍ−１における吸収は加熱時に僅かに強度が下がり、これは側鎖ビニル基の架橋が制限されているが、コーティングは硬化して硬質表面になることを示している。コーティング硬化の可能な説明は、転化したエステル基がＰＥＶＤ分子との架橋に含まれることである。
【０１１５】
【表５】
0003984421.tif 000012
【表６】
0003984421.tif 000013
【０１１６】
【表７】
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【表８】
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【０１１７】
【表９】
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【表１０】
0003984421.tif 000017
【０１１８】
【表１１】
0003984421.tif 000018
【表１２】
0003984421.tif 000019
【０１１９】
【表１３】
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【０１２０】
これらのコーティングを１００℃で２４時間加熱時にさらなる変化が観察された（表１０、図１２、スペクトルＣおよび１３、スペクトルＣ）。コーティングＮｏ．１３は硬化して硬質表面になり、そのＩＲスペクトルは１８３０、１７５０、１６６０、１２８９、１２２６、および１１１０ｃｍ−１において大きな変化を示した。吸収は１１１０ｃｍ−１において消滅し、１７５０および１２２６ｃｍ−１において強度が大幅に低下し、１８３０および１２８９ｃｍ−１において出現した。コーティングＮｏ．３のスペクトルは、先の５０℃で硬化したものに非常に類似しているが、但し、通常はエステルの−Ｃ−Ｏ伸張に伴うスペクトル領域（１３３０〜１０５０ｃｍ−１）内である１０６３ｃｍ−１での吸収の強度は大幅に低下した。１つの変化を除いたスペクトルＣの類似性は、コバルト／ＰＥＶＤ系について１つの硬化プロセスは５０℃で作用し、別のプロセスは高温で活性になることを示唆している。図１２ｂのスペクトルを図１３ｂおよび１３ｃと比較した際のスペクトル変化の類似性故に、５０℃での硬化プロセスはコバルト依存性でない。異なる触媒系を用いる種々の温度で操作される硬化機構は、充分に理解されていない。
【０１２１】
結論として、ＰＥＶＤ硬化は、１８３０（増加）、１７６０（低下）、１２３０（低下）、１１１０（低下）、および１０６０（低下）ｃｍ−１における吸収強度における変化をモニターすることによりＲＡＩＲ分光分析を用いてモニターすることができる。ＰＥＶＤにおける化学的変化のこれらの吸収への帰属は必要なかった。
【０１２２】
【表１４】
0003984421.tif 000021
【０１２３】
遊離基源（メチルエチルケトンペルオキシド、Ｎｏ．７）、促進剤（ジメチルアニリン、Ｎｏ．８およびＮｏ．９）またはキレート化剤／促進剤（２，２’−ジピリジン，Ｎｏ．１０）を、オクタン酸コバルトを含むＰＥＶＤプレポリマーに添加して周囲温度近くでのコーティング硬化を改良した（表５）。しかしながら、過酸化物またはジメチルアニリンの添加により樹脂中に粒子が多く形成された。
【０１２４】
２．２’−ビピリジル（ＯＭＧ’ｓ  ＤＲｉ−Ｒｘ（登録商標）の添加により、少量の沈殿を含む濃黄褐色溶液が調製され、これは周囲温度で２４時間後に粘度増加および良好な外観を示すコーティング（表６）を形成し、５０℃で２４時間後には硬質表面（表７）、しかし１００℃で２４時間後には黄色の皺の寄った表面が形成された（表８）。多くがかなり着色されている、コバルトのような遷移金属を用いてキレート化錯体を形成することが報告されている（ＯＭＧ）。２．２’−ビピリジルは色を生じるので、平滑で本質的に無色のコーティングが要求される仕上げ（特にクリアコート）用途において用いられる本発明のコーティングには使用されない。
【０１２５】
コバルトおよびアルミニウムを含むコーティング組成物（Ｎｏ．１５〜１８、表６〜８、前述）は、コバルト濃度が０．０５〜０．２５重量％である粒子形成しないまたは最少量の粒子を形成する溶液を生成したが、コバルト濃度０．５では実質的に粒子が形成された。前述の組成物Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６、表６〜８は、周囲温度で２４時間後に触ると粘着する平滑で輝きのあるコーティングを形成した。しかしながら、コバルトのみを含む類似のコーティングは外観が液状であり（Ｎｏ．２、表６〜８、前述）、アルミニウムがコーティングの硬化に顕著な効果を有することが示された。前述のＮｏ．１７、表６〜８からのコーティングは、同じ条件下に、粘着が無いことに加えて平滑で輝きがり、さらなる硬化が起こったことが示された。ゲル状内側層上の皺のある厚い皮膜の形成により明らかであるように、前述のＮｏ．１８、表６〜８のコーティングを用いると、周囲温度で表面硬化が非常に急速に起こった。高温でのこれらのコーティングのさらなる加熱により、コーティングがさらに硬化されて硬質表面となった。すなわち、本発明のＰＥＶＤコーティングに通気乾燥剤、特にアルミニウム系通気乾燥剤を加えることは、周囲温度あたりでコーティングの程度が増加するので有益である。
【０１２６】
コバルトは粒子形成を誘発し、コバルト活性媒介剤の使用により本発明のコーティング組成物中においてコーティングの輝きが低下する。
【０１２７】
１．０重量％の濃度でコバルトを含む樹脂中において粒子が形成したが、得られるコーティングは、周囲温度において実質的硬化を示し、液状樹脂層上に厚い皮膜を形成した（組成物Ｎｏ．４、表６〜８、前述）。これらのコーティングは、５０℃で２４時間加熱後にほとんど充分に硬化し、１００℃で２４時間後に全て硬化した。
【０１２８】
亜鉛系コバルト活性媒介剤と、コバルトおよびアルミニウム系通気乾燥剤との種々の組み合わせを、粒子形成および周囲温度あたりのコーティング硬化への組み合わせ効果について検討した（組成物Ｎｏ．１９〜２２、表６〜８、前述）。亜鉛系コバルト活性媒介剤を０．１〜０．３重量％の濃度で用いた。実質的により高い亜鉛濃度は、コバルト活性を低下させることがコーティング効果を防止する可能性故に、試験しなかった。
【０１２９】
亜鉛の添加は、樹脂中における粒子形成の程度を低下させた。これは、比較組成物Ｎｏ．１８をＮｏ．２２と、Ｎｏ．１７をＮｏ．２０およびＮｏ．２１（表５中）と比較することにより見られる。コーティングＮｏ．２１およびＮｏ．２２は、周囲温度で２４時間硬化後にサテン仕上りであり、触ると粘着し、不透明であると共に退色しており、これは、０．３重量％の濃度の亜鉛により、コーティング外観が劣化することを示している。コーティングＮｏ．１９およびＮ．２０の両方が、類似条件下に平滑で、輝きがあり、触ると粘着し、コーティングＮｏ．２０は僅かに硬い性質を示した。全てのこれらのコーティングが、高温でさらに硬化して硬質表面となった。ＭＥＫ拭きおよび鉛筆硬度試験は、試験したコーティングのうちコーティングＮｏ．２０が最も充分に硬化したことを示した。これらの結果および表５〜８の結果に基づき、コーティング組成物Ｎｏ．２０が、周囲温度および高温において最良の品質のコーティングを生成すると評価され、大規模試験評価のために選択された。
【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
【表１６】
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【０１３２】
コーティング組成物Ｎｏ．２０の濾過サンプル中のコバルト／アルミニウム／亜鉛の分析を行って、基材に実際に塗布されたコーティングにおける触媒濃度を確認した（表１２）。このサンプルは、周囲温度、５０℃および１００℃で各２４時間硬化した。結果は、コーティング組成物中の金属濃度が、濾過プロセスにより金属が除去していないコーティングにおける濃度と同じであることを示した。
【０１３３】
実施例５：  ＰＥＶＤハンドコーティング実験
ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤプレポリマー（８００ｇ）を、先に説明した手順および実施例１および２の手順に従って合成および精製し、コーティング組成物２０中において用いて以下のように形成した。適当な量のアルミニウム（ＡＯＣ  １０２０Ｘ）を、不活性雰囲気下に精製ＰＥＶＤプレポリマーに添加し、それにより０．５０重量％の濃度のアルミニウム金属を得、混合物を溶液が得られるまで攪拌した。次に、亜鉛（Ｚｉｎｃ  Ｈｅｘ−Ｃｈｅｍ，ＯＭＧ）を、同様にして亜鉛金属０．１０重量％の濃度で添加し、続いて触媒５１０をコバルト金属０．２５重量％の濃度で添加した。得られる紫色溶液を静的に脱気（泡が表面まで上昇して割れる）し、コーティング塗布直前に、５μｍ  Ａ／Ｅのガラス繊維マットを通して濾過して少量の粒子を除去した。
【０１３４】
自動製造装置において、スチールパネルおよび、リン酸亜鉛処理、電気コーティング（ＢＳＡＳＦ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ  ＥＤ２１４）および下地処理（レッドプライマー、Ｕ２８系）を行ったスチールパネルに塗布されたコーティング組成物Ｎｏ．２０を用いて、２つの別のコーティング実験を行った。
【０１３５】
コーティング組成物を、「黄色クロム化」２０２４−Ｔ３アルミニウム合金またはＳＡＥ１０１０スチールパネルのいずれかに塗布し、コーティングの大部分はスチールプレート上で評価した。表３に示すように、コーティングすべきパネル表面を清浄化し、コーティング塗布前に乾燥した。
【０１３６】
Ｋａｐｔｏｎテープ（２〜３ミル厚）を清浄／乾燥パネル表面に付着させて矩形容器を形成し、そこにコーティング組成物を注いだ。次に、テフロンコーティングドクターブレードを樹脂充填容器の上側を動かして過剰のコーティング溶液を除去し、コーティングパネルを、相対湿度が概して１５％以下である低湿度チャンバー内の平坦表面に乗せて、クリーンルーム内に２４時間放置してから高温で後硬化した。
【０１３７】
【表１７】
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【０１３８】
低湿度チャンバーの使用により、触媒溶液からの非常に少量の残留溶媒をゆっくり蒸発させ、コーティングを空気から湿分を吸収することなく部分的に硬化して、硬く僅かに粘着性の表面を得た。硬化前のコーティングにより湿分吸収は、ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤの性質故にかなり低く、コーティングの硬化に問題は発生しないが、湿分への露出が最少になるような工程を行った。残留溶媒を蒸発させ、コーティングを部分的に硬化させてから高温にさらすことにより、コーティング溶液が確実に硬化して品質の優れたコーティングとなる。
【０１３９】
コーティングパネルを、強制空気炉内において平坦棚上でさらに硬化させ、以下の表１５に示すような高温硬化手順からパネルを取り出した。Ｉ相プログラムにおいて合計で７５枚のコーティングスチールパネルおよび２４枚のコーティングスチール／リン酸亜鉛／電気コーティング／下地処理したパネルを製造し、表１４に列挙する方法によって評価した。
【０１４０】
【表１８】
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【０１４１】
実施例６：  ＰＥＶＤコーティング評価
実施例６により調製し表１５に列挙する種々の条件下に硬化させたＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤを、Ｆｏｓｔｅｒ−Ｍｉｌｌｅｒにおいて、ＭＥＫ抵抗、鉛筆硬度、クロスハッチ乾燥テープ接着、水抵抗、光沢および色について評価した。コーティングされたスチールパネルは、最初は硬度、光沢、色等のコーティング物性の評価のために製造され、粘着試験のためではなかった。ＨＭＶＤ／シクロヘキサンジカルボキシレートＰＥＶＤコーティングの基材への接着特性を、下地処理したパネルのみを用いて評価した。何故なら、この表面は、仕上げコートまたはクリアコートのような実際の使用において遭遇するものに類似しているからである。両方のタイプのコーティング試験片を、依存性の無い評価のために、Ｍｒ．Ｄａｎ  Ｂｅｒｎａｒｄ  ｏｆ  Ｄｅｆｔ，Ｉｎｃ．およびＭｒ．Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｅｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｖａｌ  Ａｉｒ  Ｗａｒｆａｒｅ  Ｃｅｎｔｅｒ  （ＮＡＷＣ）にも送った。
【０１４２】
下地処理したパネルに塗布されたコーティングＮｏ．２０の溶媒抵抗を、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２に記載のようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にさらして測定した。２５回の往復摩擦後におけるコーティングの外観および厚さの変化を測定した（表１６）。側面測定技術を用いて初期のＰＥＶＤコーティング厚さを測定して３ミルであることが分かったが、ＭＥＫ露出において検出できる厚さの変化は無かった。１００℃での硬化されたコーティングは全てＭＥＫの影響を受けず、試験を通った。７５℃で硬化したコーティングは、影響を受ける傾向が非常に小さく、僅かが試験を通った。しかしながら、５０℃で硬化したコーティングはＭＥＫ露出により劣化し、試験を通らないと考えらた。
【０１４３】
【表１９】
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【０１４４】
【表２０】
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【０１４５】
下地処理パネルに塗布した組成物Ｎｏ．２０からの削り取り（ｇｏｕｇｅ）および引っかき硬度の両方を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って測定した。鉛筆を、硬度を下げつつ、コーティングパネルに４５°で維持し、コーティングに対して押し付け、操作者から離れるように滑らかに動かし、コーティングの損傷を記録した（表１７）。３つの全てのコーティングが３Ｈの削り取り硬度を示した。しかしながら、傷付き硬度データの比較においてコーティング硬度の相違が観察され、この方法の硬度スケールの真中に値が集まった。７５℃で硬化したコーティングは１００℃で硬化したコーティングより傷付き抵抗が優れており、５０℃で硬化したコーティングよりも傷付き抵抗が優れていた。
【０１４６】
組成物Ｎｏ．２０からのコーティングの下地処理表面への接着を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従って測定した。四角の格子をコーティングを通過して金属表面まで切断した。格子をソフトブラシを用いて清浄化し、次にテープを格子中心に貼り付け、テープを鉛筆の消しゴム端で表面に押し付けて良好な接触を確保し、テープを貼り付けから９０秒以内にゆっくりと取り除いた。格子のコーティング除去を調べ、ＡＳＴＭ法において薦められるように結果を分類した。２つの接着試験を、各パネルについて行い、結果を表１８に示す。７５℃および１００℃で硬化したコーティングの両方が、レッドプライマー（Ｕ２８系）への優れた接着を示し、試験を通った。しかしながら、５０℃で硬化したコーティングは、コーティングの除去が激しいため試験を通らなかった。
【０１４７】
下地処理したパネルに塗布されたコーティングの水浸漬試験は、コーティングパネルを周囲温度で攪拌している脱イオン水に７日まで漬することにより行った（ＡＳＴＭ  Ｄ８７０）。パネルを毎日水から短時間取り出し、試験し、コーティングの外観を、「Ａ  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｓｉｍａｓｋａｋｉ，Ｍ．およびＨｅｇｅｄｕｓ，Ｃ．Ｒ．著，「Ａ  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９３年，５１〜５８頁）において用いられるシステムに従って等級付けした。試験結果（表１９）は、全てのコーティングが２４時間浸漬後に外観が曇り、５０℃で硬化したコーティングは驚くべきことに効果が低かった。７５℃以上での温度で効果したコーティングは、表面に強く接着したが、５０℃で効果したコーティングは、基材から容易に取り外すことができた。
【０１４８】
【表２１】
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【０１４９】
【表２２】
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【０１５０】
極限硬化温度の関数としてのコーティング概観も調べた。３種類全てのコーティングが、同様の光沢視覚水準を示した。しかしながら、１００℃で硬化したコーティングは僅かに黄色に染まっていることが観察され、クリアコート用途において用いるために透明かつ無色であるには、硬化温度および／または時間を減ずるべきことが示された。
【０１５１】
【表２３】
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【０１５２】
試験結果に基づくと、７５℃以上で硬化すると、組成物Ｎｏ．２０から充分に硬化したＰＥＶＤコーティングが提供される。水浸漬、光沢、接着テープ試験および削り取り硬度の結果は、７５℃および１００℃で硬化したコーティングは同様に性能であることを示している。１００℃で硬化したコーティングは、僅かに優れたＭＥＫ抵抗を示すが、引っかき抵抗では７５℃で硬化したコーティングより僅かに劣っていた。しかしながら、１００℃でコーティングしたコーティングにおいては、僅かな黄色着色が観察された。これらの結果は、組成物Ｎｏ．２０からは、７５℃で２４時間硬化、または１００℃以下で２４時間未満硬化すると、改良された外観および性能が得られることを示している。
【０１５３】
本発明を、好ましい態様を含んで詳細に説明した。しかしながら、当業者は、これらの開示を考慮して、以下の請求の範囲に提示される本発明の範囲および精神内において本発明を修正および／または改良することができると理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、典型的なカルボメトキシ官能性の反応性ポリエステルと、それに導く化学反応を示している。
【図２】  図２は、ビス（メチルビニルジオキソラン）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートプレポリマー（ＰＥＶＤ）を合成するための装置を示している。
【図３】  図３は、２−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ＨＭＶＤ）のＩＲスペクトルを示している。
【図４】  図４は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのＩＲスペクトルを示している。
【図５】  図５は、あらゆるプレポリマー形成前の反応分散液のＩＲスペクトルを示している。
【図６】  図６は、かなりの量のＰＥＶＤプレポリマーが形成された後の反応分散液のＩＲスペクトルを示している。
【図７】  図７は、ＮＭＲ分析用に標識されたＰＥＶＤプレポリマーの化学構造を示している。
【図８】  図８は、精製ＰＥＶＤプレポリマーのＨＮＭＲスペクトルを示している。
【図９】  図９は、精製ＰＥＶＤプレポリマーのＣＮＭＲスペクトルを示している。
【図１０】  １０図は、ＰＥＶＤプレポリマーのＩＲスペクトルを示している。
【図１１】  図１１は、周囲温度、５０℃、及び１００℃における、２４時間後のＰＥＶＤプレポリマー９（触媒なし）のＩＲスペクトルを示している。
【図１２】  図１２は、プレポリマー（ａ）と、５０℃（ｂ）及び１００℃に加熱したときの組成物Ｎｏ．３のＲＡＩＲスペクトルを示している。
【図１３】  図１３は、プレポリマー（ａ）と、５０℃（ｂ）及び１００℃に加熱したときの組成物Ｎｏ．１３のＲＡＩＲスペクトルを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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