(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフッ素化合物を含有する混合ガスから、精留装置を利用して各成分の一部又は全部を分離精製するフッ素化合物の分離精製方法であって、
三フッ化メタンを含有する前記混合ガスから、予め三フッ化メタンを分離除去した後、
その残存成分の一部又は全部を前記精留装置により順次、精留分離するフッ素化合物の分離精製方法。
【請求項２】
前記三フッ化メタンの分離除去が、吸着装置により吸着分離するものである請求項１記載のフッ素化合物の分離精製方法。
【請求項３】
前記精留分離により、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を得た後、
その混合物から、いずれかのフッ素化合物を吸着装置で吸着分離する請求項１又は２記載のフッ素化合物の分離精製方法。
【請求項４】
前記混合ガスが、窒素、四フッ化メタン、三フッ化窒素、三フッ化メタン、六フッ化エタン、及び六フッ化硫黄を含有するものである請求項１〜３いずれか記載のフッ素化合物の分離精製方法。
【請求項５】
複数のフッ素化合物を含有する混合ガスから、精留装置を利用して各成分の一部又は全部を分離精製するフッ素化合物の分離精製設備であって、
前記複数のフッ素化合物のうち三フッ化メタンを予め吸着分離する吸着装置を設けると共に、
その吸着装置からのガスを導入して残存成分の一部又は全部を順次、精留分離する複数の精留装置を設けてあるフッ素化合物の分離精製設備。
【請求項６】
前記精留装置にて精留分離された、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を導入して、その混合物からいずれかのフッ素化合物を吸着分離する吸着装置を更に設けてある請求項５記載のフッ素化合物の分離精製設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体製造プロセス等で排出されるフッ素化合物を含有するガス混合物を予備精製等により濃縮・回収した混合ガスから、フッ素化合物を分離精製するフッ素化合物の分離精製方法及びその設備に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセス、特にエッチングおよび洗浄工程で排出される排ガスには、四フッ化メタン、三フッ化窒素、三フッ化メタン、六フッ化エタン、及び六フッ化硫黄などのフッ素化合物が含まれることがあり、これらのフッ素化合物のほとんどは、大気中で数千年の寿命が測定され、また強力な赤外線吸収剤でもあるため、地球温暖化の原因となるガスであると指摘されている。
【０００３】
このため、その分解方法や回収方法が各種検討されており、例えば特開平９−１０３６３３号公報には、ガラス状ポリマー膜を用いて、膜分離によりパーフルオロ化合物を回収する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記回収方法で濃縮・回収されたフッ素化合物は、混合物であるため、各成分を再利用するには、更に分離精製する必要があった。そして、特開平８−２４０３８２号公報には、予めキャリアガスを分離除去した後、精留塔を用いてフッ素化合物を分離精製する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、キャリアガスを予め除去してあっても、原料となる混合ガス中に三フッ化メタンを含有する場合、六フッ化エタンや六フッ化硫黄などと共沸を起こすため、精留塔による分離が行えないことを本発明者らは新たに見出した。また、三フッ化メタンは極性が高いため、混合ガスが液化した状態で極性の低いフッ素化合物と相分離してしまい、密度差によって精留塔の底部に一方の成分が濃縮されて、適正な精留操作が行えないという問題が生じることを、本発明者らは新たに見出した。
【０００６】
従って、本発明の目的は  上記問題点に鑑み、三フッ化メタンが混合していても適正な精留操作が行なえ、それにより混合ガスに含有されるフッ素化合物成分を再利用可能な濃度まで分離精製することができるフッ素化合物の分離精製方法及びその設備を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の分離精製方法の特徴構成は、複数のフッ素化合物を含有する混合ガスから、精留装置を利用して各成分の一部又は全部を分離精製するフッ素化合物の分離精製方法において、
三フッ化メタンを含有する前記混合ガスから、予め三フッ化メタンを分離除去した後、その残存成分の一部又は全部を前記精留装置により順次、精留分離する点にある。
【０００８】
上記において、前記三フッ化メタンの分離除去方法としては、吸着、膜分離、吸収などが採用できるが、前記三フッ化メタンの分離除去が、吸着装置により吸着分離するものであることが、後述の作用効果より好ましい。
【０００９】
また、前記精留分離により、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を得た後、その混合物から、いずれかのフッ素化合物を吸着装置で吸着分離することが、後述の作用効果より好ましい。
【００１０】
更に、前記混合ガスは、三フッ化メタンと他のフッ素化合物とを含有するものであれば、いずれも本発明の対象となるが、前記混合ガスが、窒素、四フッ化メタン、三フッ化窒素、三フッ化メタン、六フッ化エタン、及び六フッ化硫黄を含有するものであることが、後述の作用効果より好ましい。
【００１１】
一方、本発明の分離精製設備の特徴構成は、複数のフッ素化合物を含有する混合ガスから、精留装置を利用して各成分の一部又は全部を分離精製するフッ素化合物の分離精製設備において、
前記複数のフッ素化合物のうち三フッ化メタンを予め吸着分離する吸着装置を設けると共に、その吸着装置からのガスを導入して残存成分の一部又は全部を順次、精留分離する複数の精留装置を設けてある点にある。
【００１２】
上記において、前記精留装置にて精留分離された、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を導入して、その混合物からいずれかのフッ素化合物を吸着分離する吸着装置を更に設けてあることが、後述の作用効果より好ましい。
【００１３】
〔作用効果〕
そして、本発明の分離精製方法によると、三フッ化メタンを含有する前記混合ガスから、予め三フッ化メタンを分離除去した後に精留分離を行うため、前述の共沸の問題もなく、また、三フッ化メタンの濃縮による爆発等の危険性も少なく、更に極性の高いが三フッ化メタン存在しない状態で精留操作が行えるので、液化状態でも相分離が生じず、適正な精留操作が行える。
その結果、三フッ化メタンが混合していても適正な精留操作が行なえ、それにより混合ガスに含有されるフッ素化合物成分を再利用可能な濃度まで分離精製することができるフッ素化合物の分離精製方法を提供することができた。
【００１４】
また、前記三フッ化メタンの分離除去が、吸着装置により吸着分離するものである場合、
三フッ化メタンの分離を選択的に行うことができ、他の方法と比較して、分離効率が高く、操作も比較的簡単に行うことができる。
【００１５】
また、前記精留分離により、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を得た後、その混合物から、いずれかのフッ素化合物を吸着装置で吸着分離する場合、
沸点の近似するフッ素化合物が存在すると精留分離を行うのが困難になるが、混合物を得た後に、いずれかのフッ素化合物を吸着装置で吸着分離すると、更なる分離精製が行え、フッ素化合物成分を再利用可能な濃度まで分離精製できるようになる。
【００１６】
前記混合ガスが、窒素、四フッ化メタン、三フッ化窒素、三フッ化メタン、六フッ化エタン、及び六フッ化硫黄を含有するものである場合、
三フッ化メタンを予め除去することにより、六フッ化エタンや六フッ化硫黄との共沸の問題や相分離の問題を回避しながら、前述のような作用効果を好適に得ることができる。また、上記の場合、沸点の近似するフッ素化合物である三フッ化窒素（常圧沸点−１２９．０℃）と四フッ化メタン（常圧沸点−１２７．９℃）とを精留後に吸着分離することにより、上記のような作用効果を好適に得ることができる。
【００１７】
一方、本発明の分離精製設備によると、三フッ化メタンを予め吸着分離する吸着装置を設けてあるため、その吸着装置からの吸着ガスを導入して残存成分の一部又は全部を順次、精留分離する複数の精留装置において、極性の高いフッ素化合物が存在しない状態で精留操作が行えるので、液化状態でも相分離が生じず、適正な精留操作が行える。また、前述の共沸の問題や爆発等の危険性の問題も回避することができる。
その結果、三フッ化メタンが混合していても適正な精留操作が行なえ、それにより混合ガスに含有されるフッ素化合物成分を再利用可能な濃度まで分離精製することができるフッ素化合物の分離精製設備を提供することができた。
【００１８】
また、前記精留装置にて精留分離された、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を導入して、その混合物からいずれかのフッ素化合物を吸着分離する吸着装置を更に設けてある場合、
沸点の近似するフッ素化合物が存在すると精留分離を行うのが困難になるが、精留分離された混合物からいずれかのフッ素化合物を吸着分離する吸着装置を更に設けてあるため、更なる分離精製が行え、フッ素化合物成分を再利用可能な濃度まで分離精製できるようになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
【００２０】
本実施形態では、半導体製造装置に使用された後、回収され、窒素ガスで希釈されたフッ素化合物を約２，０００ＰＰＭ含有する「フッ素化合物回収ガス」を他の予備精製装置で精製し、大部分の窒素ガスを除去してフッ素化合物を濃縮し、窒素Ｎ2 約５％、四フッ化メタンＣＦ4 約２９％、三フッ化窒素ＮＦ3 約２％、三フッ化メタンＣＨＦ3 約１％、六フッ化エタンＣ2 Ｆ6 約６１％、六フッ化硫黄ＳＦ6 約２％からなる『フッソ化合物濃縮回収ガス』を製造し、これを原料ガスとして図１の実施形態の設備により、四フッ化メタン、六フッ化エタン及び六フッ化硫黄などを製造する例を示す。なお、原料ガス中に窒素Ｎ2 を約１０％以上含有する場合は、予め上記のように予備精製装置で窒素Ｎ2 を約１０％未満まで精製しておくことが好ましい。
また、本実施形態は、三フッ化メタンの分離除去のために吸着装置Ａ１を用いると共に、精留分離により、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を得た後、その混合物から、いずれかのフッ素化合物を吸着装置Ａ２で吸着分離する例を示す。
【００２１】
上記の原料混合ガス１００Ｎｍ3 ／ｈを配管Ｐ１を通して圧縮機１に導入し、圧力約９．２ａｔａに圧縮し、配管Ｐ２で取り出した後、熱交換器Ｅ０のパスに導入して約３０℃に冷却し、配管Ｐ３で取出す。これを吸着器２ａ，２ｂの一方の吸着器２ａに導入する。吸着器２ａ，２ｂには合成ゼオライトが充填され、吸着器２ａに導入された原料ガス中の三フッ化メタンを吸着した後、残りの原料ガスを配管Ｐ４で取出し、精留塔Ｋ１に導入する。吸着器２ａと２ｂは交互に使用され、２ａが吸着に使用されている時は他方の２ｂは図示されていない経路からの窒素ガスにより再生される。また、吸着器２ａと２ｂの切り替えはバルブＶ１〜Ｖ４の操作により行われる。
【００２２】
精留塔Ｋ１の精留部Ｄ１１とＤ１２の間に導入された窒素ガス、四フッ化メタン、三フッ化窒素、六フッ化エタン及び六フッ化硫黄を組成とする混合ガスは、精留部Ｄ１１を上昇し、これら混合ガスの一部は精留塔Ｋ１の頂部に設けられた凝縮器Ｃ１に配管Ｐ５及びＰ７を通して導入される。又、凝縮器Ｃ１で外部より導入された温度約−４３℃の冷媒（アンモニア、炭化水素等）により混合ガスは温度約−４０℃に冷却され、一部凝縮されバルブＶ５を通って精留塔Ｋ１の頂部に戻される。
【００２３】
凝縮器Ｃ１で一部凝縮され精留塔Ｋ１の頂部に戻された混合ガスの液部分は、還流液となって精留塔Ｋ１の精留部Ｄ１１およびＤ１２を流下し、配管Ｐ４により導入された混合ガスおよび精留塔Ｋ１の下部に配置されたリボイラＥ１によりガス化され上昇するガスと気液接触により精留される。これにより六フッ化硫黄はほとんど全て液化され、又、六フッ化エタンも少量液化されて混合液となり、配管Ｐ８，Ｐ１０及びバルブＶ７を経由してリボイラＥ１に導かれてガス化されると共に、配管Ｐ８，Ｐ９及びバルブＶ６を経由して圧力約９ａｔａ、温度約−１６℃で回収される。
【００２４】
精留塔Ｋ１の頂部より圧力約８．７ａｔａ、温度約−４０℃で取り出した窒素、四フッ化メタン、三フッ化窒素および六フッ化エタンから成る混合ガスは、配管Ｐ５，Ｐ６及びバルブＶ８を経由して精留塔Ｋ２の精留部Ｄ２１とＤ２２の間に導入され、一部凝縮され精留部Ｄ２２を流下する。混合ガスの残部は精留部Ｄ２１を上昇し、配管Ｐ２１により取り出され、精留塔Ｋ３底部に配置されたリボイラＥ３に導入され、リボイラＥ３の熱源となり、該混合ガス自身は冷却され一部凝縮され、配管Ｐ２２により気液分離器４に導かれる。気液分離器４にて気体として分離された窒素、四フッ化メタン及び三フッ化窒素から成る混合ガスは、配管Ｐ２３によりバルブＶ１０を経由して精留塔Ｋ３に導入される。
【００２５】
前記気液分離器４で液体は配管Ｐ２４及びバルブＶ９を通って精留塔Ｋ２の還流液となり、精留部Ｄ２１，Ｄ２２を流下し、上昇する気体と向流して精留され、精留塔Ｋ２の底部に貯留する液体を取り出し、配管Ｐ２５，Ｐ２７、及びバルブＶ１２を経てリボイラＥ２に導き、リボイラＥ２にて一部気化させ、再び精留塔Ｋ２に導入し、精留塔Ｋ２内を上昇させる。
【００２６】
精留塔Ｋ２で精留され、ほぼ１００％になった液化六フッ化エタンは、圧力約７．８ａｔａ、温度約−３０℃で精留塔Ｋ２より導出され、配管Ｐ２５，Ｐ２６及びバルブＶ１１を経て製品として回収される。
【００２７】
一方、気液分離器４で気体として分離された窒素、四フッ化メタン及び三フッ化窒素から成る混合ガスは、配管Ｐ２３及びバルブＶ１０により精留塔Ｋ３の精留部Ｄ３１とＤ３２の間に導入される。
【００２８】
精留塔Ｋ３に導入された該混合ガスは、精留部Ｄ３１を上昇した後、配管Ｐ３１及びＰ３２を通って凝縮器Ｃ２に導入され、液体窒素による冷媒により冷却され、還流液となってバルブＶ１３を経て精留塔Ｋ３を流下する。精留塔Ｋ３で精留分離された窒素は圧力約５．２ａｔａ、温度約−１７９℃で精留塔Ｋ３頂部より配管Ｐ３３により取り出され、熱交換器Ｅ０の他方のパスに導入した後、バルブＶ１４を経て取り出される。
【００２９】
精留塔Ｋ３で精留分離され、精留塔Ｋ３の底部に貯留した四フッ化メタンと三フッ化窒素は、圧力約５．３ａｔａ、温度約−９９℃で配管Ｐ３４により取り出され、吸着器３ａ，３ｂのいずれかに導入される。そこでは三フッ化窒素が吸着除去され、四フッ化メタンは圧力約５．１ａｔａ、温度約−９９℃で製品として配管Ｐ３５で回収される。吸着器の３ａと３ｂは、バルブＶ２１〜Ｖ２４の操作によって交互に吸着に使用され、また図示されていない経路により再生される。
なお、吸着器３ａ，３ｂには合成ゼオライトが充填される。
【００３０】
本実施形態の付加的作用効果を説明すると次のようになる。
▲１▼  精留塔Ｋ１、精留塔Ｋ２、精留塔Ｋ３の順で塔底部の温度を順次低下させながら、より高沸点物質な物質から順次、精留分離を行うことにより、冷媒を選定を容易にしつつ、精留操作をより単純な経路にでき、相分離や成分固化の問題を回避しながら、熱効率をより高くすることができる。
▲２▼  精留塔Ｋ２に設けるべき凝縮器を、精留塔Ｋ３のリボイラで兼用することにより、装置構成をより簡易にできると共に、熱効率をより高くすることができる。
▲３▼  気液分離器４により、精留塔Ｋ２の還流液と精留塔Ｋ３の原料ガスを分離することにより、精留塔Ｋ３の原料ガス中の目的物質の濃度をより高くすることができる。
【００３１】
〔別実施形態〕
以下に別実施形態を説明する。
（１）先の実施形態では、精留塔Ｋ１、精留塔Ｋ２、精留塔Ｋ３の順で塔底部の温度を順次低下させながら、より高沸点物質な物質から順次、精留分離を行う例を示したが、精留塔Ｋ１、精留塔Ｋ２、精留塔Ｋ３の順で塔底部の温度を順次高くしながら、より低沸点物質な物質から順次、精留分離を行うことも可能であり、その他の順序も選択することができる。
【００３２】
（２）先の実施形態では、精留塔Ｋ２に設けるべき凝縮器を、精留塔Ｋ３のリボイラで兼用する例を示したが、精留塔Ｋ２に凝縮器を設けると共に、精留塔Ｋ３にリボイラを別個に設けてもよい。
【００３３】
（３）先の実施形態では、気液分離器４により、精留塔Ｋ２の還流液と精留塔Ｋ３の原料ガスに分離する例を示したが、配管Ｐ２１から直接、精留塔Ｋ３に原料ガスを導くように構成してもよい。
【００３４】
（４）先の実施形態では、精留分離により、沸点の近似するフッ素化合物の混合物を得た後、その混合物から、いずれかのフッ素化合物を吸着装置で吸着分離する例を示したが、沸点の近似するフッ素化合物が共存しない場合には、上記の如き吸着分離は必要ないのは言うまでもない。
【００３５】
（５）先の実施形態では、三フッ化メタンを吸着装置により吸着分離する例を示したが、膜分離や吸収などにより三フッ化メタンを分離除去することも可能であり、その場合、三フッ化メタンを選択的に透過させるガス分離用の高分子膜を利用した膜分離装置や、三フッ化メタンを選択的に吸収する吸収剤を用いた種々の吸収装置などが用いられる。
【００３６】
（６）前記の説明において例示した、原料ガス組成、温度、圧力等は、本発明を実施する場合の一例であり、各種装置部分の設計や運転条件により異なるため、上記の数値等に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素化合物の分離精製設備の一例を示す概略構成図
【符号の説明】
Ａ１  吸着装置
Ａ２  吸着装置
Ｋ１  精留塔
Ｋ２  精留塔
Ｋ３  精留塔
【図１】
0003979714.tif 000002