(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の着色染料を担持したコア粒子の表面に、有機溶剤が浸透する性質を有した白色のシェル層が形成されていることを特徴とする熱水不溶性の機能性粒子。
【請求項２】
前記水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の着色染料が紫外線の照射で蛍光色を発することを特徴とする請求項１記載の熱水不溶性の機能性粒子。
【請求項３】
前記水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の着色染料として、溶解可能な有機溶剤が異なる組合せの２種類以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の熱水不溶性の機能性粒子。
【請求項４】
前記機能性粒子の粒子径が５０〜８００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱水不溶性の機能性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱水不溶性の機能性粒子が含まれていることを特徴とする自他識別能を有した特殊紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱水不溶性の機能性粒子及び自他識別能を有した特殊紙に関する。詳しくは、通常の状態で白色に見え、有機溶剤に接触させた場合、特定の色相の染料が溶出してくるという性能を有した熱水不溶性の機能性粒子、及びこの粒子を用紙に含ませることで、有機溶剤を用いて改竄を試みた場合に、改竄の痕跡を容易に検知できるという特性を有した偽造防止用紙の用途や、自他識別能を要求される（出所の特定を要求される）紙の用途に使用できる特殊紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パスポート、手形、小切手等は、種々の薬品を使用して改竄を試みても、改竄されたことが容易に検知できることが好ましく、その方法は従来種々提案されている。例えば、特許第７８７７４号や特許第７７９６２号では、マンガンのフェロサイアナイドを用紙中に含ませ、金額欄に記載された文字をインク消しで消して改竄しようとすると、改竄部分が褐色に変色する証券用紙の提案がある。
【０００３】
また、特許第１３６２８６号には、酸化剤により変色する物質とタンニン質と浸透剤を用紙に加工し、インク消しで改竄を試みると消滅することのない色が出る改竄防止用紙の提案がある。
【０００４】
また、特許１４１４４８３号には、水溶性のピレンスルホン酸金属塩系の反応性蛍光染料を用紙中に含有させ、インク消しや弱アルカリで改竄を試みると蛍光色を呈する安全紙の提案がある。
【０００５】
また、特開昭５７−２１６６０号には、消去可能なインクの溶剤を含む微小カプセルを用紙表面に含有させて、消しゴム等で改竄を試みてもその圧力でカプセルが開裂し、インクを紙層中に溶出浸透させて改竄の痕跡が残るようにした偽造防止用紙の提案がある。
【０００６】
また、特開昭６３−１８２４９６号には、ロイコ染料と、フェノール性物質、バインダーを主成分とする発色層を用紙表面に設け、有機溶剤で改竄を試みても溶剤の浸透でロイコ染料と、フェノール性物質が溶出し両者が化学反応し発色する改竄防止用紙の提案がある。
【０００７】
また、本出願人は、特願平１０−２９７９２２号で、水不溶性で有機溶剤に可溶性の蛍光染料粒子を紙中に含ませた偽造防止用紙を提案した。この用紙は、有機溶剤による改竄の痕跡を明るい室内でも紫外線の照射により容易に視認できる特徴を有している。
【０００８】
一方、紙や紙製品が市場に出荷され、末端ユーザーでトラブルを生じた場合に、これらの紙や紙製品が自他識別能（紙や紙製品が自社の製品であることや、これらを製造した時期を後で特定できる能力）があることが好ましい場合がある。例えばＯＣＲ用紙は複数の会社で製造されており、商品券の用途に使用されているが、仮に偽造券が出回った場合に、偽造券に使用された用紙を何らかの手段で分析し、用紙の出所を特定できる機能を有していると犯罪に対して迅速に対応でき、また偽造防止効果がより高まることとなる。
【０００９】
また各種の用紙を製造する場合に、ロット毎に自他識別能を検知できるようにしておけば、市場でトラブルを起こした場合に、この用紙がいつ製造されたものであるか特定できることとなり、トラブルに迅速に対応できることとなる。
【００１０】
紙や紙製品に自他識別能を与える手段は、基本的にはこれらに目に見えない何らかの一種のコードをつけ、物理的若しくは化学的手段でこれを検知すればよい。
例えば、特公昭５４−３６６８６号には、紙製品の製造工程で１〜３μｍの着色した微細な粒子を紙料若しくは塗料に対し０．０００１〜１％添加し、顕微鏡的なコードをつけ紙製品の識別を容易にする方法が提案されている。この方法は顕微鏡観察という物理的な手段で紙製品中の着色微細繊維を検知できる特徴がある。
【００１１】
また、特公昭５６−１６２３８号には、蛍光染色繊維を紙に対して５０％以下、好ましくは５％以下抄込む偽造防止用紙が提案されている。この方法は紫外線の照射という物理的な手段で紙中の蛍光染色繊維の発色を検知できる特徴がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
用紙に自他識別能を与える手段はこのように種々知られている。本発明者らは、これらの従来知られていた方法とは全く異なる自他識別能を有した特殊紙を得ることを目的として検討を進めた。即ち、本発明は、水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の着色染料を利用して従来にない熱水不溶性の機能性粒子を得ること、及びこの粒子を利用して、従来提案された自他識別能を有した紙と全く異なる構成の用紙を開発することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の着色染料を担持したコア粒子の表面に、有機溶剤が浸透する性質を有した白色のシェル層が形成されていることを特徴とする熱水不溶性の機能性粒子である。また、本発明の第２の発明は、前記機能性粒子が含まれていることを特徴とする自他識別能を有した特殊紙である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の代表的な用途である偽造防止用紙を例にとり詳細に説明する。本発明の機能性粒子は、核となるコア、その表面に形成する殻となるシェル層の構造となっている。即ち、水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の着色染料（以下、本発明では単に「着色染料」と略記する）を担持した熱水不溶性のコア粒子（核となる粒子）を先ず製造し、次いでコア粒子の表面に有機溶剤を透過する性質を有した白色のシェル層（殻となる層）を形成する。
【００１５】
以下、着色染料を担持した熱水不溶性のコア粒子（以下、本発明では単に「コア粒子」という）の製造方法の例を先ず述べる。ここで、「担持」とは、コア粒子中に着色染料が含まれている状態か、及び／または、コア粒子表面に着色染料が担持されている状態かのいずれかの状態を意味する。
【００１６】
本発明で先ず製造するコア粒子の一例は、着色染料のみの粒状物よりなるコア粒子、着色染料と粉状物質との混合物の造粒物よりなるコア粒子、着色染料と粉状物質との混合物の造粒物の表面に着色染料層を形成したコア粒子、粉状物質の造粒物の表面に着色染料層を形成したコア粒子、等である。
【００１７】
着色染料と粉状物質との混合物の造粒物からなるコア粒子は、着色染料と粉状物質とを混合し、この混合物を造粒することにより製造できる。この際本発明の目的を阻害しない範囲で白色顔料、蛍光顔料等の副資材を併用することもできる。その製造方法を具体的に以下に記す。
【００１８】
さらに本発明のコア粒子の一例は、粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した着色染料層とからなるものであって、このコア粒子は、粉状物質を造粒し、この造粒物の表面に着色染料をコーティングすることにより製造できる。この際本発明の目的を阻害しない範囲で前記副資材を併用することもできる。
【００１９】
本発明においては、造粒あるいはコーティングに際して、粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂バインダーを使用することにより、着色染料を担持したコア粒子を製造できる。
【００２０】
すなわち本発明の前記コア粒子は、粉状物質と着色染料と前記粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂バインダー（以下、本発明では「樹脂バインダー」と略記する）との混合物の造粒物からなるものであって、このコア粒子は、粉状物質と着色染料と樹脂バインダーとを混合し、この混合物を造粒することにより製造できる。
【００２１】
さらに本発明のコア粒子は、粉状物質と白色顔料と着色染料と樹脂バインダーとの混合物の造粒物からなるものであって、このコア粒子は、粉状物質と白色顔料と着色染料と樹脂バインダーとを混合し、この混合物を造粒することにより製造できる。
【００２２】
さらに本発明のコア粒子は、粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した着色染料の樹脂バインダーによるコーティング層とからなるものであって、このコア粒子は、粉状物質を造粒し、この造粒物の表面に着色染料を樹脂バインダーでコーティングすることにより製造できる。
【００２３】
さらに本発明のコア粒子は、粉状物質と白色顔料との混合物の造粒物と、この造粒物の表面に形成された着色染料の樹脂バインダーによるコーティング層とからなるものであって、このコア粒子は、粉状物質と白色顔料とを混合して造粒し、この造粒物の表面に着色染料を樹脂バインダーでコーティングすることにより製造できる。
【００２４】
さらに本発明においては、造粒あるいはコーティングに際して、造粒物中に含有させたアニオン性バインダーまたはカチオン性バインダーと、コーティング層中に含有させたカチオン性物質またはアニオン性物質との相互作用を利用することにより、コア粒子を製造できる。
【００２５】
すなわち本発明のコア粒子は、アニオン性バインダーによる粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した着色染料のコーティング層とからなるものであって、このコア粒子は、粉状物質をアニオン性バインダーで造粒し、この造粒物の表面に着色染料をカチオン性物質でコーティングすることにより製造できる。
【００２６】
さらに本発明のコア粒子は、アニオン性バインダーによる粉状物質と白色顔料との造粒物と、この造粒物の表面に形成した着色染料のカチオン性物質によるコーティング層とからなるものであって、このコア粒子は、粉状物質と白色顔料とをアニオン性バインダーで造粒し、この造粒物の表面に着色染料をカチオン性物質でコーティングすることにより製造できる。
【００２７】
さらに本発明のコア粒子は、カチオン性バインダーによる粉状物質の造粒物と、この造粒物の表面に形成した着色染料のアニオン性物質によるコーティング層とからなるものであって、このコア粒子は、粉状物質をカチオン性バインダーで造粒し、この造粒物の表面に着色染料をアニオン性物質でコーティングすることにより製造できる。
【００２８】
さらに本発明のコア粒子は、カチオン性バインダーによる粉状物質と白色顔料との造粒物と、この造粒物の表面に形成した着色染料のアニオン性物質によるコーティング層とからなるものであって、このコア粒子物は、粉状物質と白色顔料とをカチオン性バインダーで造粒し、この造粒物の表面に着色染料をアニオン性物質でコーティングすることにより製造できる。
【００２９】
次に本発明で使用する粉状物質について説明する。本発明に使用する粉状物質としては、代表的なものとして澱粉が挙げられる。具体的には馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、アマランサス澱粉、サトイモ澱粉、道鑑草澱粉等の天然澱粉、それらの化工澱粉（デキストリン、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化、エステル化、架橋等の澱粉誘導体、グラフト化澱粉、湿熱処理澱粉等）が挙げられる。また、小麦粉、米粉、コーンフラワー等の穀粉；粉末セルロース、バクテリアセルロース、微小繊維状セルロース、結晶セルロース、等の水不溶性の粉状セルロース；木粉；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、４級カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸、寒天、ふのり、カラギーナン、ファーセレラン、ペクチン、キチン、キトサン、グアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、タラガム、コンニャク、トロロアオイ、プルラン、デキストラン等の多糖類及びこれらの誘導体；ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の粉末糖類；高重合度かつ高鹸化度のポリビニルアルコール等の粉状有機物質も粉状物質として使用できる。
【００３０】
本発明で使用する着色染料は、室内光、自然光などの通常の光線下で有彩色を有し（着色して見え）、水不溶性でかつ有機溶剤に可溶性であることが必要である。水溶性であると用紙製造中に該着色染料が水に溶解してしまい本発明の目的を達成できなくなるからである。また、有機溶剤に可溶性でないと、溶剤で改竄を試みた場合に改竄された痕跡を視認できなくなるからである。
【００３１】
本発明で使用する着色染料は、水不溶性でかつ有機溶剤に可溶性であればどのようなものでも使用でき、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系、等の染料を通常使用する。これら染料は、どの有機溶剤に溶解するか「染料便覧」に記載されており、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．番号）でその種類を特定できる。
【００３２】
ごく一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．２６１１０の赤色染料は、水に不溶で、アセトン、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤に溶解する。Ｃ．Ｉ．１１９２０の橙色の染料は、水に不溶で、エタノール、ベンゼン、アセトン、オレイン酸等の有機溶剤に溶解する。Ｃ．Ｉ．１１３９０の黄色の染料は、水に不溶で、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン等の有機溶剤に溶解する。Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂの青色の染料は、水に不溶で、エタノール、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、オレイン酸、ステアリン酸等の有機溶剤に溶解する。Ｃ．Ｉ．１１３６０の褐色の染料は、水に不溶で、エタノール、キシロール、ベンゼン等の有機溶剤に溶解する。Ｃ．Ｉ．６１１００の紫色の染料は、水に不溶で、アセトン、ピリジン、メタノール、エタノール等の有機溶剤に溶解する。Ｃ．Ｉ．２６１５０の黒色の染料は、水に不溶で、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解する。
【００３３】
また、本発明では、通常の光線のもとで有彩色で、紫外線の照射で各種色相に発光するアミノケトン系等の染料も使用できる。この種の着色染料を本発明に使用すると、有機溶剤による着色染料の溶出を紫外線の照射で検知できるという特異な効果を得ることができる。この種の着色染料も染料メーカー各社で販売されているが一例を挙げると、（商品名「Ｙｅｌｌｏｗｆｌｕｏｒ  Ｇ」、住友化学工業（株）製造：通常の光源のもとで黄色、紫外線の照射で黄色に発色）、（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｆｌａｖｉｎｅ  ＦＮ」、日本化薬（株）製造）：通常の光源のもとで黄色、紫外線の照射で黄色に発色）、（商品名「ＫａｙａｓｅｔＦｌａｖｉｎｅ  ＦＧ」、日本化薬（株）製造：通常の光源のもとで黄色、紫外線の照射で黄色に発色）、（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ」、日本化薬（株）製造）：通常の光源のもとで黄色、紫外線の照射で黄色に発色）、（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＳＦ−Ｒ」、日本化薬（株）製造：通常の光源のもとでオレンジ色、紫外線の照射でオレンジ色に発色）、（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−Ｂ」、日本化薬（株）製造：通常の光源のもとで赤色、紫外線の照射で赤色に発色）、（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ」、日本化薬（株）製造：通常の光源のもとで赤色、紫外線の照射で赤色に発色）、等々である。
【００３４】
本発明では、これらの着色染料を１種類以上使用する。着色染料の中には、特定の有機溶剤に溶解しないものがあるが、改竄を防ぐ目的の偽造防止用紙の用途に対しては着色染料を数種類組み合わせて、通常入手できる有機溶剤にすべてに溶解するようにすることが好ましい。こうすることで、改竄防止効果がより高まることとなる。
【００３５】
また、着色染料として、溶解可能な有機溶剤が異なる組合せの２種類以上とすることで、ある種の有機溶剤にはある特定の色相の斑点が現れ、他の有機溶剤では他の色相が現れるという特異な効果を有した用紙を製造できる。例えばＣＩ２７２９１の赤色の着色染料はエタノールに可溶で、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンに不溶である。ＣＩ４２５６３Ｂの青色の着色染料はエタノール、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンに可溶である。この２種類の着色染料を併用して機能性粒子を製造し用紙に含ませると、エタノールの浸漬では紫色の斑点が現れ、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンの浸漬では青色の斑点が現れるという特異な効果を有した用紙を製造できる。これら着色染料は、コア粒子の内部及び／または表面に、同時に若しくは別々に分布させる。
【００３６】
本発明で使用する白色顔料としては、粉状無機物質の中から白色度の高いもの、例えば、二酸化チタン、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、塩化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が使用できる。本発明ではこれらの白色顔料は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の機能性粒子は、前述した着色染料を担持した熱水不溶性のコア粒子の表面に、さらに有機溶剤が浸透する性質を有した白色のシェル層を形成することが必要である。この白色のシェル層は、着色染料に起因するコア粒子の色を隠蔽し、白色に見えるように機能する。このようにすることで、紙中に機能性粒子が含まれていることを視認し難くする働きをする。つまり、機能性粒子が紙の色相（白色）と同調することで紙中に機能性粒子が含まれていることを視認し難くする。なお、上記「白色」の意味するところは、白色は無論のこと、実質的に紙の色に近似した白色もその範疇に含まれるものとする。例えばＯＣＲ用紙は、淡クリーム色であるが、「白色」の範疇に含まれるものとする。
【００３８】
本発明では上記白色顔料の中で光の屈折率が大きなもの、即ち屈折率が２．０以上のものを使用すると、コア粒子の色を隠蔽する効果が大きくなる。例示すると、二酸化チタン（屈折率約２．６）、硫化亜鉛（同２．３）、酸化亜鉛（同２．０）、等であり、本発明に好適に使用できる。
【００３９】
コア粒子表面に形成する白色のシェル層は、有機溶剤が浸透する性質を有することが必要である。有機溶剤が機能性粒子中に浸透することで、機能性粒子中に担持された着色染料が溶出し、改竄の痕跡を検知できるようになるからである。
【００４０】
後述するように本発明の機能性粒子を用紙中に含ませて偽造防止用紙を製造する際に、抄紙工程で機能性粒子を紙料に添加する場合、抄紙工程の湿紙に機能性粒子を振りかける場合、さらには機能性粒子を塗工液中に添加して用紙表面に塗工する場合等には、機能性粒子が水中で崩壊しないようにするために耐水性を有している必要がある。また抄紙機の乾燥ゾーンの温度によって、機能性粒子が溶解し崩壊しないだけの熱水不溶性があることが必要である。
【００４１】
本発明においては、機能性粒子に耐水性と熱水不溶性を付与するために、澱粉、穀粉、セルロース、その他の多糖類、糖、ポリビニルアルコール等の粉状物質が有する水酸基と反応する反応性基を２個以上有する樹脂をバインダーとして使用する。本発明では、この種の樹脂を「樹脂バインダー」と称している。かような樹脂バインダーとしては、例えばポリアミン・エピクロルヒドリン系樹脂、水溶性アルキル化アミノ樹脂、水溶性メチル化メラミン系樹脂、水溶性フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、メチロール化ポリアクリルアミド樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
樹脂バインダーを用いて機能性粒子に耐水性と熱水不溶性を付与するためには、機能性粒子の構成成分に樹脂バインダーを混合して造粒すればよく、あるいは、コア粒子表面に白色顔料を樹脂バインダーでコーティングすればよい。
【００４３】
本発明においては、機能性粒子に耐水性と熱水不溶性を付与する別な方法として、コア粒子中に含有させたアニオン性バインダーとシェル層中に含有させたカチオン性物質との相互作用、あるいはコア粒子中に含有させたカチオン性バインダーとシェル層中に含有させたアニオン性物質との相互作用を利用する方法が採用できる。すなわち、コア粒子の構成成分をアニオン性バインダーにより造粒し、コア粒子表面に白色顔料をカチオン性物質でコーティングすることによりアニオン性バインダーに耐水性と熱水不溶性を付与することができる。あるいは、コア粒子の構成成分をカチオン性バインダーにより造粒し、コア粒子表面に白色顔料をアニオン性物質でコーティングすることによりカチオン性バインダーに耐水性と熱水不溶性を付与することができる。
【００４４】
本発明で用いるアニオン性バインダーとしては、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子が挙げられる。
【００４５】
このアニオン性バインダーに耐水性と熱水不溶性を付与するために、造粒物表面に白色顔料とともにコーティングするカチオン性物質としては、多価金属イオンの塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、チタン等の塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、乳酸塩、水酸化物が使用できる。
【００４６】
また、カチオン性の水溶性高分子物質、例えば、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等もカチオン性物質として使用できる。
【００４７】
本発明で用いるカチオン性バインダーとしては、上記カチオン性物質として示したカチオン性の水溶性高分子物質を用いることができる。すなわち、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリアミド樹脂、ポリアリルアミン、カチオン性ポリマーグラフト化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化キサンタンガム、カチオン化タラガム等のカチオン性の水溶性高分子物質をカチオン性バインダーとして使用できる。
【００４８】
このカチオン性バインダーに耐水性と熱水不溶性を付与するために、コア粒子表面に白色顔料とともにコーティングするアニオン性物質としては、上記でアニオン性バインダーとして示したアニオン性基を有する多糖類またはアニオン性基を有する合成高分子を用いることができる。すなわち、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチルグアーガム、カルボキシメチルキサンタンガム、カルボキシメチルタラガム、低メトキシルペクチン、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等をアニオン性物質として使用できる。
【００４９】
本発明において、コア粒子を造粒するに際しては、従来から澱粉等の造粒方法として一般的に慣用されている方法が採用できる。すなわち、転動造粒法、押出造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法等を用いることができる。このうち噴霧乾燥造粒法は、小さい球形の粒が製造できるという特徴がある。
【００５０】
押出造粒法においては、バインダーの種類や用いる量により造粒性が不十分な場合もある。この様な場合に造粒性を改善するために、前述した各種のバインダー以外に、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉、デキストリン等の一般的バインダーを必要に応じて併用して混練し、押出造粒すればよい。押出造粒で得られた造粒物は、一般的には整粒機にかけて整粒した後使用されるが、バインダーの種類や用いる量により整粒性が悪いときには、界面活性剤や潤滑剤を必要に応じて添加することにより造粒物の整粒性を改良することができる。
【００５１】
また、本発明において、コア粒子の表面に白色顔料をコーティングするに際しては、コア粒子を乾燥した後、白色顔料をバインダーとともに液状（分散液）でコーティング処理するか、または、バインダーを液体で吹きつけながら白色顔料を粉体状でコーティングする方法が採用できる。コーティング装置としては、コーティング専用機はもちろん、上記の造粒法で用いる造粒機でコーティング処理を行なえるもの（例えば、転動造粒機、流動層造粒機あるいは乾燥機で乾燥中に液体の噴霧が行なえるもの）も使用することができ、さらには、コーティング専用機以外でもコーティング処理に用いることができるものであればいかなる装置も使用することができる。
【００５２】
以上述べた方法で製造される本発明の機能性粒子の形状は、用いる造粒方法により形状が異なってくる。例えば押出造粒後、整粒したものは角がとれた円柱状の形状を有する。断面は円形か円形に近い形状を有し、この直径に対して長さが同じかほぼ同じ場合には球状に見え、また長さが長い場合は繭状に見える。また、噴霧乾燥造粒法により得たものは略真球状であり、転動造粒法、撹拌造粒法により得たものは略球状であり、流動層造粒法で得たものはコンペイ糖のような多角形状となる傾向があるが、条件によっては同じ造粒法によっても違う形状になることがある。
【００５３】
機能性粒子の粒径は数μｍから数百μｍまで適宜コントロールすることは可能であるが、本発明においては粒径は５０〜８００μｍの範囲に調整することが好ましい。粒径が５０μｍ未満であると、紙に含ませた場合に有機溶剤による改竄の痕跡を視認することが困難となる傾向が大きくなるからである。粒径がこれより大きくなるに従い視認することが容易になる反面、粒子が存在する部分が盛り上がることで、手触りが悪くなり、印刷適性に悪影響を与えるようになる。この両者のバランスを考えると粒径は上記範囲に調整することが好ましい。
【００５４】
本発明において、機能性粒子を用紙中に含ませる方法としては、どのような方法を採用してもよい。以下、例を挙げて説明する。なお、本発明ではこれらの機能性粒子を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
自他識別能を有した特殊紙の製造例１
用紙を抄造するスラリーの調製後に機能性粒子をスラリーに添加して抄紙する方法
本発明の自他識別能を有した特殊紙の製造に際しては、通常、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サ−モメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の製紙用パルプを主体としたスラリーを調製し、これに各種内添填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、染料、着色顔料等の製紙用副資材を適宜併用し、通常フリ−ネス５５０〜２５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．にスラリーを調製し、前記の機能性粒子を添加して円網抄紙機や、長網抄紙機等の周知の抄紙機を使用して抄紙する。
【００５６】
自他識別能を有した特殊紙の製造例２
用紙を抄造するスラリーを抄紙機に流送する途中に機能性粒子の水懸濁液をポンプ等を使用して添加する方法
上記製造例１の、機能性粒子を添加しないスラリーを使用して円網抄紙機や、長網抄紙機等の周知の抄紙機を使用して抄紙する際に、長網抄紙機のフローボックス内や、円網抄紙機のバット内に機能性粒子を水に懸濁した状態でポンプ等を使用して添加して抄紙する。
【００５７】
自他識別能を有した特殊紙の製造例３
長網抄紙機で用紙を抄造する際に抄紙網上の湿紙に機能性粒子を振りかける方法
上記製造例１の、機能性粒子を添加しないスラリーを使用して、長網抄紙機を使用して用紙を抄紙する際に、長網抄紙機の抄紙網上の湿紙に機能性粒子を全面または筋状に、振り掛け装置等を使用して振り掛け、後は常法に従って抄紙する。
【００５８】
自他識別能を有した特殊紙の製造例４
長網抄紙機で用紙を抄造する際に抄紙網上の湿紙に機能性粒子の水懸濁液を振りかける方法
上記製造例１の、機能性粒子を添加しないスラリーを使用して、長網抄紙機を使用して用紙を抄紙する際に、長網抄紙機の抄紙網上の湿紙に水に懸濁させた機能性粒子を全面または筋状に振り掛け装置やノズル噴射装置を使用して振り掛け、後は常法に従って抄紙する。
【００５９】
自他識別能を有した特殊紙の製造例５
サイズプレス液等に機能性粒子を併用する方法
上記製造例１の、機能性粒子を添加しないスラリーを使用して、長網抄紙機を使用して抄紙する際に、サイズプレス装置を使用して、変性澱粉、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール等のサイズプレス液に機能性粒子を懸濁させ湿紙表面に塗工し、後は常法に従って抄紙する。
【００６０】
自他識別能を有した特殊紙の製造例６
エアナイフコーター等のコーターを使用して水系の塗料を塗工する際に機能性粒子を併用する方法
上記製造例１の、機能性粒子を添加しないスラリーを使用して、長網抄紙機や円網抄紙機を使用して抄紙後に、アート紙やコート紙製造用塗工液等の中に機能性粒子を添加して、エアナイフコーター、ブレードコーター等の塗工機を使用して用紙を製造する。
【００６１】
自他識別能を有した特殊紙の製造例７
用紙に印刷を施す際に水性インキに機能性粒子を添加する方法
水性インキ中に機能性粒子を添加し、印刷機を使用して用紙に所定の文字や模様を印刷する。印刷は抄紙機で用紙を抄造中に行ってもよいし（フレキソ印刷機等を使用してのオンマシン印刷）、用紙の抄造後にグラビア印刷機等を使用して行ってもよい（オフマシン印刷）。例えば「ＶＯＩＤ」の文字を印刷しておけば、有機溶剤で改竄を試みると「ＶＯＩＤ」の文字が浮き出るようにさせることができる。
【００６２】
本発明においては、前述した各種の方法のうち機能性粒子の歩留まりがよいこと（スラリーに添加すると該粒子の粒子径が小さいので抄紙網から粒子が流出し易くなる）と、抄紙機等を汚染しないので、サイズプレス液等に機能性粒子を併用する方法や、エアナイフコーター等のコーターを使用して水系の塗料を塗工する際に該粒子を併用する方法、用紙に印刷を施す際に水性インキに該粒子を添加する方法を採用することが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。実施例において、重量部、重量％はいずれも乾燥重量部、乾燥重量％を意味する。なお、有機溶剤は代表的な例を述べたものであって、これ以外の有機溶剤にも着色染料は溶出することは言うまでもない。
【００６４】
実施例１  機能性粒子の製造例１
コーンスターチ１００重量部、樹脂バインダーとして水溶性メチル化メラミン系樹脂（商品名「ＳＵＭＩＴＥＸ  ＲＥＳＩＮ  Ｍ−３」、住友化学（株）製造）１０重量部、水不溶性で有機溶剤可溶性の赤色染料（Ｃ．Ｉ．２６１１０）２重量部、水３０重量部、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル［潤滑剤］１重量部を、１０分間ニーダーにて混合撹拌した。
この混合物を押出造粒機（装置名「ドームグラン」、不二パウダル（株）製造）で直径５００μｍの円柱状の造粒物を押出し造粒した。この造粒物を整粒機（装置名「マルメライザー」、不二パウダル（株）製造）にてＬ／Ｄ＝３以下の球形乃至繭形に整粒し、その後乾燥を行いコア粒子を製造した。
次いで、このコア粒子の表面に、白色顔料（アナターゼ型の二酸化チタン、平均子粒径０．４μｍ）２０重量部とカルボキシメチルスターチ［アニオン性物質］２重量部とを水５０重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置（装置名「フローコーター」、フロイント産業（株）製造）で流動層コーティングしてコア粒子の色相が隠蔽され白色に見えるようなシェル層を形成した。
得られた機能性粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６５】
実施例２  機能性粒子の製造例２
結晶セルロース（商品名「アビセル」、旭化成工業（株）製造）１００重量部、酸化亜鉛［白色顔料］１０重量部、水不溶性で有機溶剤可溶性の青色の染料（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）２重量部、水不溶性で有機溶剤可溶性の赤色の染料（Ｃ．Ｉ．２７２９１）２重量部、および樹脂バインダーとして水溶性メチル化メラミン系樹脂（商品名「ＳＵＭＩＴＥＸ  ＲＥＳＩＮ  Ｍ−３」）１０重量部を、ヒドロキシプロピルスターチ［一般的バインダー］（商品名「パイオスターチＨ」、日澱化学（株）製造）の１０重量％糊液２５重量部をバインダーとして併用して、造粒・コーティング装置（装置名「ハイスピードミキサー」、深江工業（株）製造）にて造粒し乾燥し、粒径３００〜８００μｍのコア粒子を製造した。
次いで、このコア粒子の表面に、白色顔料（ルチル型の二酸化チタン、平均粒子径０．３５μｍ）２０重量部とカルボキシメチルスターチ［アニオン性物質］２重量部とを水５０重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置（装置名「フローコーター」、フロイント産業（株）製造）で流動層コーティングしてコア粒子の色相が隠蔽され白色に見えるようなシェル層を形成した。得られた機能性粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６６】
実施例３  機能性粒子の製造例３
コーンフラワー１００重量部、赤色の着色染料（商品名「Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ」、日本化薬（株）製造）５重量部、ポリエチレンイミン［カチオン性バインダー］（商品名「エポミンＰ−１０００」、日本触媒（株）製造）１５重量部をバインダーにしてスプレー乾燥し、コア粒子を得た。
このコア粒子の表面に、白色顔料（炭酸カルシウム、平均粒子径０．４μｍ）２０重量部とカルボキシメチルスターチ［アニオン性物質］２重量部とを水５０重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置（装置名「フローコーター」、フロイント産業（株）製造）で流動層コーティングし、コア粒子の色相が隠蔽され白色に見えるようなシェル層を形成し、粒径５０〜５００μｍの真球状の機能性粒子を得た。
この機能性粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６７】
実施例４  機能性粒子の製造例４
コーンフラワー１００重量部、ポリエチレンイミン［カチオン性バインダー］（商品名「エポミンＰ−１０００」、日本触媒（株）製造）１５重量部をバインダーにしてスプレー乾燥した。連続してＣ．Ｉ．２６１５０の黒色の着色染料５重量部、ポリエチレンイミン［カチオン性バインダー］（商品名「エポミンＰ−１０００」、日本触媒（株）製造）１５重量部をバインダーにしてスプレー乾燥しコア粒子を製造した。
このコア粒子の表面に、白色顔料（カオリン、平均粒子径０．５５μｍ）２０重量部とカルボキシメチルスターチ［アニオン性物質］２重量部とを水５０重量部に分散したコーティング液を、流動層造粒コーティング装置（装置名「フローコーター」、フロイント産業（株）製造）で流動層コーティングし、コア粒子の色相が隠蔽され白色に見えるようなシェル層を形成し、粒径２００〜８００μｍの真球状の機能性粒子を得た。
この機能性粒子５重量部を水１００重量部に分散し、回転速度３００ｒｐｍで１０分間撹拌したが崩壊しなかった。
【００６８】
実施例５  自他識別能を有した特殊紙の製造例１
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」、荒川化学工業（株）製造）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」、荒川化学工業（株）製造）１．０重量部、硫酸バンドを適量加えスラリーを調製した。このスラリーに、実施例１の機能性粒子を０．１重量部添加して分散させた。このスラリーを使用して常法に従い長網抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ2の自他識別能を有した特殊紙を抄造した。この際乾燥ゾーンの途中に設置されているサイズプレス装置でポリビニルアルコールの０．２重量％水溶液を塗工した。得られた自他識別能を有した特殊紙は蛍光灯照明下で観察しても該機能性粒子の存在が視認できなかったが、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等を滴下すると、用紙表面に赤色の斑点が現れた。
【００６９】
実施例６  自他識別能を有した特殊紙の製造例２
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」、荒川化学工業（株）製造）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」、荒川化学工業（株）製造）１．０重量部、硫酸バンドを適量加えスラリーを調製した。このスラリーを使用して常法に従い長網抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ2の用紙を抄造中に乾燥ゾーンの途中に設置されているサイズプレス装置でポリビニルアルコールの０．２重量％水溶液に、実施例２の機能性粒子を０．０４重量％分散させた液を塗工し、常法に従い乾燥させ自他識別能を有した特殊紙を製造した。得られた自他識別能を有した特殊紙は蛍光灯照明下で観察しても該機能性粒子の存在が視認できなかったが、エタノールを滴下すると、用紙表面に紫色の斑点が現れた。また、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等を滴下すると青色の斑点が現れた。
【００７０】
実施例７  自他識別能を有した特殊紙の製造例３
ＮＢＫＰ２０重量部、ＬＢＫＰ８０重量部を３５０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．に叩解し、これに白土１０重量部、紙力増強剤（商品名「ポリストロン１９１」、荒川化学工業（株）製造）０．３重量部、サイズ剤（商品名「サイズパインＥ」、荒川化学工業（株）製造）１．０重量部、硫酸バンドを適量加えスラリーを調製した。このスラリーを使用して常法に従い長網抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
次いで、カオリン（商品名「ＵＷ−９０」、エンゲルハード（株）製造）７５重量部、炭酸カルシウム（商品名「ＴＰ−２２２ＨＳ」、奥多摩工業（株）製造）２５重量部、バインダーとして澱粉（商品名「ＭＣ−３０００」、敷島スターチ（株）製造）６重量部、ＳＢＲラテックス（商品名「ニポールＬＸ４０７Ｃ」、日本ゼオン（株）製造）１２重量部を主体とする水性塗料（濃度３５重量％）を常法に従い調製し、これに、実施例３の機能性粒子を塗料固形分に対して０．０６重量％添加した。この塗料を前記原紙の両面に１５ｇ／ｍ2ずつエアナイフコーターを使用して塗工して乾燥後、スーパーキャレンダー処理して自他識別能を有した特殊紙を製造した。得られた自他識別能を有した特殊紙は蛍光灯照明下で観察しても該機能性粒子の存在が視認できなかったが、アセトンを滴下すると、用紙表面に赤色の斑点が現れた。また暗室内で紫外線（ブラックライト）を照射すると赤色の蛍光色を視認できた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の機能性粒子及び自他識別能を有した特殊紙は以上述べたように構成され、下記に述べるような顕著な効果を有する。
１）本発明の機能性粒子は、白色であり、抄紙機の乾燥ゾーンのような高温でも溶解することなく粒子形状を保つことができるため、この機能性粒子を含んだ自他識別能を有した特殊紙は粒子の存在を視認することができず、また有機溶剤と接触すると機能性粒子中に担持されている着色染料が溶出することで着色斑点を現出するという特異な効果を発揮する。
【００７２】
２）本発明の機能性粒子の製造に使用する粉状物質は、末端に水酸基を持つ物質が多く、これを核として製造した機能性粒子を用紙中に抄き込む場合、用紙の主成分であるセルロース繊維との間で水素結合を生成し、機能性粒子が用紙中に固着される。このことは、後の印刷工程で機能性粒子が脱落しないと言う長所につながる。
【００７３】
３）水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の染料として、紫外線の照射で蛍光色を発する染料を使用すると、暗室内で有機溶剤で溶出した染料の痕跡を検知できるという特異な効果を出すことができる。
【００７４】
４）着色染料として、溶解可能な有機溶剤が異なる組合せの２種類以上とすることで、ある種の有機溶剤にはある特定の色相の斑点が現れ、他の有機溶剤では他の色相が現れるという特異な効果を有した特殊紙を製造できる。
【００７５】
５）副資材として蛍光顔料を使用すると、蛍光顔料の蛍光色は蛍光染料よりはるかに色相が豊富であり蛍光発色強度も強いので、種々の色相に強く蛍光発色する機能性粒子を得ることができる。
【００７６】
６）粉状物質に水酸基を有する物質を使用し、この水酸基と反応する反応性基を有する樹脂をバインダーとして併用することにより、耐水性の優れた機能性粒子を得ることができる。さらに、アニオン性バインダーとカチオン性物質、あるいはカチオン性バインダーとカチオン性物質との相互作用を利用することによっても、耐水性の優れた機能性粒子を得ることができる。
【００７７】
７）粉状物質として、沃素を含む水溶液で呈色する澱粉類、ポリビニルアルコールを使用した蛍光発色粒子を自他識別能を有した特殊紙に利用した場合には、用紙中の澱粉類やポリビニルアルコールの検出を容易に行うことができる特徴があり、この特徴を利用しても用紙の出所を簡便に特定することができる。
【００７８】
８）本発明の自他識別能を有した特殊紙に所定の印刷を施すことにより偽造防止印刷物を得ることができる。例えばパスポート、トラベラーズチェック、小切手、手形、身分証明書等は油溶性のインキを使用したボールペンで文字を記載することが多いが、本発明の自他識別能を有した特殊紙はこのようなタイプの偽造防止印刷物の用途に好適に利用することができる。即ち、有機溶剤を使用して改竄すると、用紙に含まれた機能性粒子から着色染料が溶出し、斑点状に見えるので改竄の痕跡を容易に検知できる。
【００７９】
９）水不溶性でかつ有機溶剤可溶性の染料は多種類あるので、例えばロットごとに該染料の種類や添加量を変化させて用紙に添加しておき、必要が生じたらどのロットの製品であるのか判断を下すことができる用途にも本発明の機能性粒子と自他識別能を有した特殊紙は好適に使用できる。