(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）
カチオン性モノマー又は４級化可能なモノマー（ａ）として、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003955683.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表す］のＮ−ビニルイミダゾール−誘導体または
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0003955683.tif 000007
［式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルを表す］のジアリルアミン  １〜９９.９９重量％
水溶性モノマー（ｂ）として、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は分子中に１〜５０個のエチレングリコール単位を有するアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸又はこれらの相応する無水物、又は不飽和のスルホン酸  ０〜９８.９９重量％
モノマー（ｃ）として、他のラジカル共重合可能なモノマー  ０〜５０重量％及び
２−又は多官能価のラジカル共重合可能なモノマー（ｄ）として、架橋性官能基を有するモノマー０.０１〜１０重量％
からのモノマー混合物をラジカル開始共重合させ、かつ
（ｉｉ）引き続き、モノマー（ａ）として４級化されていないモノマーが使用されている場合には、このポリマーを４級化する
ことにより得られるポリマーを含む、毛髪化粧品用コンデイショニング剤。
【請求項２】
請求項１に記載のコンデイショニング剤の、毛髪化粧品用組成物中での使用。
【請求項３】
請求項１に記載のコンデイショニング剤の、シャンプー中での使用。
【請求項４】
モノマー（ａ）として、一般式（Ｉ）：
【化３】
0003955683.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表す］のＮ−ビニルイミダゾール−誘導体を使用する、請求項１に記載のコンデイショニング剤。
【請求項５】
請求項１に記載のコンデイショニング剤を含有する、毛髪化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
（ａ）カチオン性モノマー又は４級化可能なモノマー  １〜９９.９９重量％
（ｂ）水溶性モノマー  ０〜９８.９９重量％及び
（ｃ）他のラジカル共重合可能なモノマー  ０〜５０重量％
（ｄ）２−又は多官能性のラジカル共重合可能なモノマー０.０１〜１０重量％からのモノマー混合物をラジカル開始共重合させ、かつ引き続き、モノマー（ａ）として４級化されていないモノマーが使用されている場合には、このポリマーを４級化することにより得られるポリマーの化粧品組成物、有利に毛髪化粧品組成物中、殊にシャンプー中のコンデイシヨニング剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性ポリマーは、化粧品組成物中でコンデイシヨニング剤として使用される。これらは、第１に毛髪の湿潤櫛梳き性の改善に作用する。更に、カチオン性ポリマーは毛髪の静電気帯電性を阻止する。
【０００３】
シャンプー中では、特にカチオン性セルロース−誘導体（ポリクアテルニウム１０；Polyquaternium 10）が使用される。いずれにせよ、この化合物では、ビルド−アップ作用（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ  Ｅｆｆｅｋｔ）が観察される、即ちこのコンデイシヨナーの数回の使用時に、髪が帯電され、困難を感じる。
【０００４】
更に、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドからのコポリマー（Polyquaternium 7）が使用されている。これらは、いずれにせよ、高い残留モノマー含量の欠点を有する、それというのも、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドは不所望な共重合パラメータを有するからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
改善された作用を有し、かつビルド−アップ作用のないシャンプーのためのカチオン性コンデイショニング剤を見つけることが本発明の課題であった。
【０００６】
４級化されたポリマー及び毛髪手入れ剤中のコンデイショニング剤としてのその使用は公知である。
【０００７】
例えばＥＰ  ２４６５８０中には、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドのホモ−及びコポリマーの特に毛髪コンデイショニング剤としての使用が記載されている。ＥＰ  ５４４１５８及びＵＳ  ４８５９７５６では、塩素不含で４級化されたＮ−ビニルイミダゾールのホモ−及びコポリマーの化粧品組成物中での使用を請求している。ＥＰ  ７１５８４３からは、４級化されたＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドン及び場合によっては更なるコモノマーからのコポリマーの化粧品組成物中での使用が公知である。
【０００８】
前記の特許明細書のいずれ中にも、架橋されたポリマーの使用は記載されていない。
【０００９】
ＤＥ  ３２０９２２４は、Ｎ−ビニルピロリドン及び（４級化された）Ｎ−ビニルイミダゾールをベースとする架橋されたポリマーの製造を記載している。このポリマーは、吸着剤及びイオン交換体としての使用のために請求されている。これらは、高度に架橋されていて、水に不溶で、僅かに膨潤可能であるので、化粧品処方物中でのコンデイショニング剤としては好適ではない。
【００１０】
ＵＳ  ４０５８４９１からは、Ｎ−ビニルイミダゾール又はＮ−ビニルピロリドン及び４級化された塩基性アシレート及び他のコモノマーからの架橋されたカチオン性ヒドロゲルが公知である。このゲルは、アニオン性作用物質の錯体化及び制御された遊離のために提案されている。
【００１１】
ＷＯ  ９６／２６２２９は、Ｎ−ビニルイミダゾール及び特に４級化されたＮ−ビニルイミダゾールからの架橋されたコポリマーを記載している。このポリマーは、色素移行の抑制のための洗剤処方物の添加剤として、かつ吸着剤として提案されている。これらは、水に不溶であり、化粧品処方物には不適当である。
【００１２】
ＷＯ  ９６／３７５２５は、特に、重合調節剤の存在下での、Ｎ−ビニルピロリドン及び４級化されたビニルイミダゾールからの架橋されたコポリマーの製造及び、殊に洗剤中でのその使用を記載している。
【００１３】
ＤＥ  ４２１３９７１は、不飽和カルボン酸、４級化されたビニルイミダゾール及び場合により他のモノマー及び架橋剤からのコポリマーを記載している。このポリマーは、粘稠化剤及び分散剤として提案されている。
【００１４】
ＤＥ  ２８２１２３９（ＵＳ  ４３４８３８０）は、毛髪化粧品組成物中での４級化されたジアリルアンモニウム化合物のコポリマーを記載している。このポリマーは架橋されていない。
【００１５】
ＤＥ  ３１０６９７４は、４級化されたジアリルアンモニウム化合物のホモ−及びコポリマーを含有するプレシャンプータイプ（Vorshampooniertyp）の毛髪処理剤を請求している。架橋剤は記載されていない。
【００１６】
ＵＳ  ５２７５８０９、ＥＰ  ５２２７５５、ＥＰ  ５２１６６５及びＥＰ  ５２１６６６は、シャンプー中で使用するためジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマーを請求している。前記の明細書中のいずれにも、架橋されたポリマーは記載されていない。
【００１７】
ＵＳ  ４８０６３４５は、４級化されたジメチルアミノエチルメタクリレート及びアクリルアミドからの化粧品処方物用の架橋されたカチオン性粘稠化剤を記載している。
【００１８】
ＷＯ  ９３／２５５９５は、４級化されたジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルアクリルアミドをベースとする架橋されたカチオン性コポリマーを記載している。用途としては、この架橋されたコポリマーの化粧品組成物中での、例えばシャンプー処方物中での粘稠化剤としての使用が提案されている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
意外にも、先に定義の架橋されたポリマーは、シャンプー中での非常に良好なコンデイショニング作用を示し、相応する架橋されていないポリマーは、シャンプー中でのコンデイショニング剤として僅かのみの作用を示すことが判明した。
【００２０】
本発明は、
ｉ）（ａ）カチオン性モノマー又は４級化可能なモノマー  １〜９９.９９重量％、有利に２〜７０重量％、特に有利には２〜５０重量％
（ｂ）水溶性モノマー  ０〜９８.９９重量％、有利に２２〜９７.９８重量％、特に有利には４５〜９７.９５重量％
（ｃ）他のラジカル共重合可能なモノマー  ０〜５０重量％、有利に０〜４０重量％、特に有利には０〜３０重量％及び
（ｄ）２−又は多官能性のラジカル共重合可能なモノマー０.０１〜１０重量％、有利に０.０２〜８重量％、特に有利には０.０５〜５重量％
からのモノマー混合物をラジカル開始共重合させ、かつ
（ｉｉ）引き続き、モノマー（ａ）として４級化されていないモノマーが使用されている場合には、このポリマーを４級化する
ことにより得られるポリマーを毛髪化粧品中の組成物用のコンデイシヨニング剤として使用することに関する。
【００２１】
好適なモノマー（ａ）は、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化２】
0003955683.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表す］のＮ−ビニルイミダゾール−誘導体である。
【００２４】
更に、一般式（ＩＩ）：
【００２５】
【化３】
0003955683.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルを表す］のジアリルアミンが好適である。
【００２７】
更に、一般式（ＩＩＩ）：
【００２８】
【化４】
0003955683.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｒ５、Ｒ６は、相互に無関係に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は場合によってはアルキル基によって置換されているＣ−原子数１〜２４のアルキレン基を表し、Ｒ８、Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４−アルキル基を表す］のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート及び−メタクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミドが好適である。Ｚは、窒素原子を表し、同時にｘ＝１を表すか、又はＺは酸素原子を表し、同時にｘ＝０表す。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の例は次のものである：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、Ｎ−［１２−ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド。
【００３１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の４級化のためには、例えばアルキル基中にＣ−原子数１〜２４を有するハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、ラウリン酸クロリド及びハロゲン化ベンジル、殊に塩化ベンジル及び臭化ベンジルが好適である。更に好適な４級化剤は、硫酸ジアルキル、殊に硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の塩基性モノマーの４級化は、酸の存在下に、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを用いて実施することもできる。
【００３２】
前記の４級化剤を用いるモノマー又はポリマーの４級化は、一般に公知の方法で行うことができる。
【００３３】
有利な４級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。
【００３４】
モノマー（ａ）の有利な例は、塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで４級化された３−メチル−１−ビニル−イミダゾリウムクロリド及び−メトスルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドである。
【００３５】
特に有利なモノマー（ａ）は、３−メチル−１−ビニル−イミダゾリウムクロリド及び−メトスルフェート及びジメチルジアリルアンモウムクロリドであり、特に３−メチル−１−ビニル−イミダゾリウムクロリド及び−メトスルフェートが有利である。
【００３６】
好適な水溶性モノマー（ｂ）は、Ｎ−ビニルラクタム、例えば、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又は分子中に１〜１５個のエチレングリコール単位を有するアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００３７】
更に、式中のＲ１〜Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表す一般式（Ｉ）のＮ−ビニルイミダゾール、一般式（ＩＩ）のジアリルアミン並びに一般式（ＩＩＩ）のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。
【００３８】
更に、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらの相応する無水物及び不飽和のスルホン酸、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が好適である。
【００３９】
モノマー（ｂ）としてＮ−ビニルラクタムを使用するのが有利である。Ｎ−ビニルピロリドンが全く特別に有利である。
【００４０】
モノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４−、殊にＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びアクリルアミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド又はＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドが好適である。更に、カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルが好適である。
【００４１】
架橋性官能基を有するモノマー（ｄ）は、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有する化合物である。
【００４２】
好適な架橋剤は、例えば少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。この場合に、基本のアルコールのＯＨ−基は、全く又は部分的にエーテル化又はエステル化されていてよいが、この架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する。
【００４３】
基本のアルコールの例は、２価のアルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール及びそれぞれ２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのホモポリマー以外に、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドからのブロックコポリマー又はエチレンオキサイド−及びプロピレンオキサイド−基を組み込んで含有するコポリマーも使用できる。２個より多いＯＨ−基を有する基本のアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えばサッカロース、グルコース、マンノースである。勿論、多価アルコールもエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとの反応の後に、相応するエトキシレート又はプロポキシレートとして使用することができる。多価アルコールは、差し当たりエピクロロヒドリンとの反応により相応するグリシジルエーテルに変じることもできる。
【００４４】
更なる好適な架橋剤は、ビニルエステル又は１価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、１価の不飽和アルコールを多価のカルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸でエステル化することもできる。
【００４５】
更なる好適な架橋剤は、前記の多価アルコールとの不飽和カルボン酸の、例えばオレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸又は１０−ウンデセン酸のエステルである。
【００４６】
モノマー（ｄ）としては、更に少なくとも２個の二重結合（これらは脂肪族炭化水素の場合には共役されていてはならない）を含有する、直鎖又は分枝鎖の、線状の又は環状の、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、ジビニルベンゾール、ジビニルトルオール、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン又は分子量２００〜２００００を有するポリブタジエンが好適である。
【００４７】
更に、架橋剤としては、少なくとも２価のアミンのアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド及びＮ−アリルアミンが好適である。このようなアミンは、例えば１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミン及び不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又は前記のような少なくとも２価のカルボン酸からのアミドが好適である。
【００４８】
更に、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリド又は−メチルスルフェートが架橋剤として好適である。
【００４９】
尿素誘導体、少なくとも２価のアミド、シアヌレート又はウレタンの、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又は酒石酸ジアミドのＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素又はＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素も好適である。
【００５０】
更なる好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。
【００５１】
モノマー混合物中に可溶であるような架橋剤を使用するのが有利である。
【００５２】
特に有利に使用される架橋剤は、例えばメチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキサイドの、又はエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はエピクロルヒドリンと反応されている多価アルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルである。
【００５３】
架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアクリル酸エステル、又はエチレンオキサイド及び／又はエピクロロヒドリンと反応されたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセリンのアクリル酸エステルが全く特別に有利である。
【００５４】
モノマー（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、単独で又は同じ群の他のモノマーと混合して使用することができる。
【００５５】
このポリマーの製造は、ラジカル開始重合の公知方法で、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、逆懸濁重合（Umgekehrte Suspensionspolymerisation）又は逆乳化重合により行うことができるが、使用可能な方法はそれに限定されることはない。
【００５６】
この重合は、通常は、２０℃〜１３０℃の温度で、かつ常圧で又は自己圧下で行われる。
【００５７】
このラジカル重合のための開始剤として、このために慣用の水溶性、水不溶性のペルオキソ−及び／又はアゾ−化合物、例えばアルカリ金属−又はアンモニウムペルオキシジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又は２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）が使用できる。開始剤混合物又はレドックス−開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシジ硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ジ亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムも好適である。これらの開始剤は、常用量で、例えば重合すべきモノマーの量に対して０.０５〜５重量％で使用できる。
【００５８】
ポリマーの分子量及びＫ−値は、自体公知の方法で、重合条件、例えば重合時間、重合温度又は開始剤濃度の選択により、かつ架橋剤の含量により広範囲内で変動することができる。ポリマーのＫ−値は、３０〜３５０、有利に５０〜３５０に範囲内に存在する。
【００５９】
Ｋ−値は、フィケンチャー（Fikentscher）のセルロースヘミー（Cellulosechemie）１３巻、５８〜５４頁（１９３２）に従って、２５℃で、０.５モル食塩溶液中０.１％で測定する。
【００６０】
本発明によるポリマーは、化粧品組成物中で、特に毛髪化粧品組成物、例えばヘアケア製品、ヘアローシヨン、ヘアスリンス、ヘアエマルジヨン、スプレー液、パーマネントウエーブの均等化剤、ホット−オイル−トリートメント製剤、コンデイショナー、固定ローション又はヘアスプレー中でコンデイショニング剤として好適である。
【００６１】
用途に応じて、この毛髪化粧品組成物は、スプレー、フォーム、ジェル、ジェルスプレー又はムースとして適用することができる。
【００６２】
毛髪化粧品組成物は、本発明によるポリマー及び適当な溶剤、例えば水又は水／アルコール−混合物と共になお、化粧品中で慣用の添加物、例えば乳化剤、保存剤、香油、手入れ物質、例えばペンテノール、コラーゲン、ビタミン、蛋白質加水分解生成物、安定剤、ｐＨ−値調節剤、色素、塩、粘稠性付与剤、シリコン、保湿剤、加脂剤（Rueckfetter）及び他の添加剤を含有していてよい。
【００６３】
本発明によるポリマーは、全く特別な特性を調節すべき場合には、慣用の毛髪化粧品−ポリマーと混合することもできる。
【００６４】
慣用の毛髪化粧品−ポリマーとしては、例えばアニオン性ポリマーが好適である。このようなアニオン性ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸又はそれらの塩のホモ−及びコポリマー、アクリル酸及びアクリルアミド及びそれらの塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散可能なポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素である。特に好適であるポリマーは、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸からのコポリマー（例えばLuvimer R 100P）、アクリル酸エチル及びメタクリル酸からのコポリマー（例えばLuvimer R MAE）、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸からのコポリマー（例えばUltrahold R 8，strong）、酢酸ビニル、クロトン酸、プロピオン酸ビニルからのコポリマー（例えばLuviset R CAP）、場合によってはアルコールと反応された無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキサン、例えばビニルピロリドン、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸からのカルボキシ官能性のコポリマー（例えば、Luviskol R VBM）が特に好適である。
【００６５】
アニオン性ポリマーとして１２０以上の酸価を有するアクリレート及びアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸からのコポリマーが特に有利である。
【００６６】
更なる好適な毛髪化粧品−ポリマーは、ＩＮＣＩによるポリクアテルニウムの名称を有するカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩からのコポリマー（Luviquat R FC,Luviquat R HM、Luviquat R MS)、硫酸ジエチルで４級化されたＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートからのコポリマー（Luviquat R PQ 11)、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩からのコポリマー（Luviquat R Hold）；カチオン性セルロース誘導体（Polyquaternium-4及び-10）、アクリルアミドコポリマー（Polyquaternium-7）である。
【００６７】
更なる毛髪化粧品−ポリマーとして、中性のポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルからのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びそれらの塩とのコポリマー、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩及び誘導体も好適である。
【００６８】
特定の性質の調節のために、この組成物は付加的にシリコン化合物をベースとするコンデイショニング物質を含有することもできる。好適なシリコン化合物は、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコン樹脂である。
【００６９】
本発明によるポリマーは、殊にシャンプー処方物中でのコンデイショニング剤として使用するために好適である。
【００７０】
シャンプー処方物は、通常、基本界面活性剤としてのアニオン性界面活性剤及び共界面活性剤（Cotenside）としての両性及び非イオン性の界面活性剤を含有する。
【００７１】
この処方物は、界面活性剤２〜５０重量％、有利に５〜４０重量％、特に有利には８〜３０重量％を含有する。
【００７２】
シャンプー処方物中では、シャンプー中で慣用のアニオン性、中性、両性又はカチオン性の界面活性剤の全てを使用することができる。
【００７３】
好適なアニオン性の界面活性剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルラウリルスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α−オレフィンスルホネート、殊にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアンモニウム−及びトリエタノールアミン−塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子内にエチレンオキサイド−又はプロピレンオキサイド−単位１〜１０個、有利にエチレンオキサイド単位１〜３個を有していてよい。
【００７４】
例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゾールスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゾールスルホネートが好適である。
【００７５】
好適な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又は−プロピオネート、アルキルアンホジアセテート又は−ジプロピオネートである。
【００７６】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン又はナトリウムコカンホプロピオネートを使用することができる。
【００７７】
非イオン性の界面活性剤として、例えば線状又は分枝していてもよいアルキル鎖中に６〜２０のＣ−原子を有する脂肪族アルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応生成物が好適である。アルキレンオキサイドの量は、アルコール１モル当たり約６〜６０モルである。更に、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルが好適である。
【００７８】
更に、シャンプー処方物は、慣用のカチオン性界面活性剤、例えば４級化されたアンモニウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含有していてよい。
【００７９】
本発明によるポリマーは、通常０.０１〜５重量％、有利に０.０５〜２重量％で使用される。
【００８０】
付加的に、シャンプー中で慣用の他のカチオン性ポリマーも、例えばアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウムクロリドとからのコポリマー（Polyquaternium-7）、カチオン性セルロース誘導体（Polyquaternium-10）、グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＩＮＣＩ：ヒドロキシプロピル  グア  ヒドロキシプロピルトリモニウム  クロリド）、Ｎ−ビニルピロリドンと４級化されたＮ−ビニルイミダゾールからのコポリマー（Polyquaterinium-16、-44、-46）等も使用できる。
【００８１】
更に、シャンプー処方物は、粘稠化剤、例えば食塩、ＰＥＧ−５５、プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート及び他のもの及び保存剤、更なる作用物質及び助剤及び水を含有していてよい。
【００８２】
【実施例】
Ａ  ポリマーの製造
例１
撹拌装置中に、水４００ｇ及びジメチルジアリルアンモニウムクロリド−溶液（６５％）４６ｇを予め装入した。この装入物に、Ｎ−ビニルピロリドン２７０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０.６ｇより成る流入物１の１０％を加えた。窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱し、流入物１を３時間かかって、かつ水１００ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.９ｇより成る装入物２を４時間かかって供給した。３時間後に水７００ｇで希釈し、更に１時間撹拌した。その後、水３０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.５ｇを添加し、更に６０℃で２時間撹拌した。固体含量２０.９％及びＫ−値８０.３を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８３】
例２
撹拌装置中に、Ｎ−ビニルピロリドン２００ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド溶液（６５％）７７ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素１.１３ｇ及び水４４ｇより成る流入物１の３００ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。流入物１の残りを２時間かかって、かつ水１００ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.７５ｇより成る装入物２を４時間かかって供給した。流入物１の終了後に、反応混合物を水１６２０ｇで希釈した。流入物２の終了後に６０℃で更に１時間撹拌し、その後、水６５ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.２５ｇを添加し、更に１時間撹拌した。固体含量１０.２％及びＫ−値８０を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８４】
例３
撹拌装置中に、水１３０ｇ及び３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド４８ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン１９２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０.４８ｇ及び水４５０ｇより成る流入物１を３時間かかって、かつ、水８０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.４４ｇより成る装入物２を４時間かかって供給した。引き続き、６０℃で更に１時間撹拌した。この内容物を撹拌可能に保持するために、必要に応じて合計２１００ｇの水で希釈した。固体含量８.２％及びＫ−値１０５を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８５】
例４
撹拌装置中に、水７１６ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン１８０ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート２０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０.３２ｇ及び水２５ｇより成る流入物１を２時間かかって、かつ、水６０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.６６ｇより成る装入物２を３時間かかって供給した。流入物１の終了後に反応混合物を水１０００ｇで希釈した。流入物２に引き続き、７０℃で更に３時間撹拌した。固体含量１１.０％及びＫ−値８６を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８６】
例５
撹拌装置中に、水４４０ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン１８０ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート２０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０.３０ｇ及び水２５ｇより成る流入物１を２時間かかって、かつ、水６０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.６ｇより成る装入物２を３時間かかって供給した。流入物２に引き続き、７０℃で更に３時間撹拌した。反応混合物を撹拌可能に保持するために、必要に応じて合計１２７５ｇの水で希釈した。固体含量１１.３２％及びＫ−値１０５を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８７】
例６
撹拌装置中に、水６５０ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン２２５ｇ、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−エチレン尿素０.２５ｇ及び水５８０ｇより成る流入物１を３時間かかって、かつ、水１００ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.７ｇより成る装入物２を４時間かかって供給した。流入物１の終了後に反応混合物を水８３５ｇで希釈した。流入物２に引き続き、なお１時間撹拌し、水７７ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.２５ｇを後供給した。その後、７０℃で、なお２時間撹拌した。固体含量１０.４％及びＫ−値１０６を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８８】
例７
撹拌装置中に、水６５０ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン２２５ｇ、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０.３７５ｇ及び水５８０ｇより成る流入物１を３時間かかって、かつ、水１００ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.７ｇより成る装入物２を４時間かかって供給した。流入物１の終了後に反応混合物を水１１３５ｇで希釈した。流入物２に引き続き、なお１時間撹拌し、水７７ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.２５ｇを後供給した。その後、７０℃でなお２時間撹拌した。固体含量９.２％及びＫ−値９２を有する、無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００８９】
例８
窒素フラッシングしている反応容器中に、シクロヘキサン８００ｇ、ソルビタンモノオレエート５ｇ、ハイペルマー  Ｂ２４６（Ｆａ．ＩＣＩのＨｙｐｅｒｍｅｒ  Ｂ２４Ｒ  ポリマー界面活性剤）５ｇ及び２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを予め装入し、６５℃まで加温した。３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート１００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、水１００ｇ及びトリプロピレングリコールジアクリレート０.２５ｇより成る流入物を２０分かかって供給した。引き続き、６５℃で６時間撹拌した。次いで、シクロヘキサン２００ｇを添加し、水を共沸蒸留により除去し、ポリマーを濾過し、乾燥させた。このポリマーの水溶液のＫ−値は１１４であった。
【００９０】
例９
撹拌容器中に酢酸エチル９００ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に７７℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン２７０ｇ、１−ビニル−イミダゾール３０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素０.３ｇよりなる流入物１を３時間かかって、かつ、酢酸エチル８０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル）３ｇより成る流入物２を４時間かかって供給した。その後、なお２時間撹拌し、室温まで冷却し、硫酸ジメチル３６ｇを加えた。引き続き、室温で半時間及び７０℃で更に２時間撹拌した。得られた粉末を濾過し、乾燥させた。このポリマーの水溶液のＫ−値は１２５であった。
【００９１】
例１０
撹拌装置中に水４４０ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン１４４ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート１６ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート１.４ｇ及び水１００ｇより成る流入物１を２時間かかって、かつ水５０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド０.８ｇより成る流入物２を３時間かかって供給した。流入物２に引き続き、７０℃でなお３時間撹拌した。反応混合物を撹拌可能に保持するために、必要に応じて合計１２００ｇの水で希釈した。固体含量８.５％及びＫ−値９５を有する無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００９２】
例１１
撹拌容器中に水５５０ｇを予め装入し、撹拌下に窒素気流中で６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン１０２ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート２６ｇ、トリアリルアミン０.８ｇ及び水１００ｇより成る流入物１を２時間かかって供給した。この反応混合物に、水５０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.６ｇより成る流入物２を、３時間かかって添加した。流入物２に引き続き、７０℃でなお３時間撹拌した。反応混合物を撹拌可能に保持するために、必要に応じて合計１０００ｇの水で希釈した。固体含量７.０％及びＫ−値１０２を有する淡黄色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００９３】
例１２
トリアリルアミンの代わりにペンタエリスリットトリアリルエーテル２.２ｇを使用して、例１１を繰り返した。Ｋ−値９５を有する淡黄色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００９４】
例１３
撹拌容器に水４４０ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、Ｎ−ビニルピロリドン１５０ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート８ｇ、トリアリルアミン０.６ｇ及び水１００ｇより成る流入物１を２時間かかって、かつ水５０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.８ｇより成る流入物２を３時間かかって供給した。流入物２に引き続き、７０℃でなお３時間撹拌した。反応混合物を撹拌可能に保持するために、必要に応じて合計１２００ｇの水で希釈した。固体含量８.１％及びＫ−値９８を有する無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００９５】
例１４
窒素フラッシングしている反応容器中にシクロヘキサン８００ｇ、ソルビタンモノオレエート５ｇ及びハイペルマー  Ｂ２４６（Ｆａ．ＩＣＩのＨｙｐｅｒｍｅｒ  Ｂ２４Ｒ  ポリマー界面活性剤）５ｇを予め装入し、６０℃まで加温した。３−メチル−１−ビニル−イミダゾリウムメチルスルフェート６０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１４０ｇ、水１５０ｇ及びトリアリルアミン１.０ｇより成る流入物１を、かつ、水５０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.６ｇより成る流入物２を１時間かかって供給した。引き続き、６０℃で更に６時間撹拌した。次いで、シクロヘキサン２００ｇを添加し、水を共沸蒸留により除去し、ポリマーを濾過し、乾燥させた。
【００９６】
例１５
窒素フラッシングしている反応容器中に、シクロヘキサン８００ｇ、ソルビタンモノオレエート５ｇ及びハイペルマーＢ２４６（Ｆａ．ＩＣＩのＨｙｐｅｒｍｅｒ  Ｂ２４Ｒ  ポリマー界面活性剤）５ｇを予め装入し、６０℃まで加温した。３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート２０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１８０ｇ、水１５０ｇ及びトリアリルアミン０.５ｇより成る流入物１を１時間かかって、かつ水７０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１.２ｇより成る流入物２を４時間かかって供給した。引き続き、６０℃で更に３時間撹拌した。次いで、シクロヘキサン２００ｇを添加し、水を共沸蒸留により除去し、ポリマーを濾過し、乾燥させた。
【００９７】
例１６
撹拌装置中に、水４００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート１１ｇ及びトリルアミン０.４ｇを予め装入し、窒素気流中で撹拌下に６０℃まで加熱した。その後、水５０ｇ中の２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０.６ｇより成る流入物１を３時間かかって反応混合物に添加し、水１０００ｇで希釈した。引き続き、８０℃でなお３時間撹拌した。固体含量７.６％及びＫ−値１１０を有する無色の高粘稠性ポリマー溶液が得られた。
【００９８】
Ｂ  コンデイショニング剤としてのポリマーの使用
例１７〜２２
次に、下記の処方により例１〜１５からのポリマーの使用下に６種のシャンプーを製造し、それらの毛髪化粧品特性を測定した。
【００９９】
例２３〜２５（比較実験）
下記の処方により３種のシャンプーを製造し、但し、この際には、架橋剤を含有しないカチオン性ポリマーを使用した。
【０１００】
第１表中の例１６〜２４のシャンプー処方：
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム        １０.０％
コカミドプロピルベタイン                ４.０％
ポリマー（例１〜１５からの）            ０.１又は０.５％
水                                全量１００％
試験法：
ａ）湿潤櫛梳き性／乾燥櫛梳き性
引張／圧力−試験装置で、櫛を髪束を通して引き抜くために必要である櫛梳き力を測定する。櫛梳き力減少を次のように計算する（この値が大きい程、シャンプーは良好である）。
【０１０１】
櫛梳き力減少  ％  ＝１００（１−Ａｙ／Ａｏ）
Ａｙ＝試験シャンプー（例参照）を用いる処理の後の櫛梳き仕事
Ａｏ＝ポリマー不含のシャンプーを用いる処理の後の櫛梳き仕事（空値）
ｂ）フォームクリーミイ性
評点スケール１（非常に良好）〜３（弱）を用いる主観的評価
髪の櫛梳き性もフォームクリーミイ性も、ポリマーの種類及び量により影響される。
【０１０２】
【表１】
0003955683.tif 000005
【０１０３】
例１７〜２２は、公知使用（例２３〜２５）に比べた本発明による使用の際の優れた特性を明らかに示している。