(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのモノマーからなる共重合体であって、
モノマーの一方が不飽和炭化水素であり、
他方が不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルである共重合体と、
フッ素原子含有液晶化合物及びシアノ基含有液晶化合物からなる群から選択された少なくとも１種の液晶化合物を含有し、
該フッ素原子含有液晶化合物を５０〜１００重量％含有する液晶からなり、
該液晶の含有率が９０〜９９重量％であり、
透過−散乱モード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードから選ばれる液晶表示素子用である高分子／液晶複合材料。
【請求項２】
共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するカルボン酸または不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体がメタクリル酸またはその誘導体である、請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項３】
共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体がアクリル酸メチルである、請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項４】
共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するアルコールのエステルがカルボン酸ビニルエステルである、請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項５】
共重合体中における、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルモノマーの含有率が５重量％から６０重量％である、請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項６】
高分子がエポキシ基を有する化合物である請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項７】
高分子がエポキシ基を有する高分子に一分子中に複数の活性水素を有する化合物を反応させて得られる架橋構造を有する化合物である請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項８】
液晶中のシアノ基を有する化合物が、液晶全体の１０重量％以下である、請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の高分子／液晶複合材料を調光層とする表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の高分子／液晶複合材料が配向層間に挟持され、且つその複合材料を調光層とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子と液晶（以下、液晶化合物または液晶組成物の総称であり、液晶化合物には液晶性化合物をも含むものとする）を混合することによって得られる高分子／液晶複合材料、およびこれを用いた表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶／高分子複合材料による高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子は、従来の液晶ディスプレイと異なり偏光板や配向膜を必要とせず、セル厚の色味への影響が相対的に少ないことから大面積ディスプレイや調光パネル等への応用が期待されている。
【０００３】
高分子分散型液晶素子は、マイクロカプセルに入った誘電率異方性が正である液晶が高分子マトリックス中に分散した構造（ＵＳＰ４４３５４０７）、高分子マトリックス中に液晶が小滴あるいは連続層として分散した構造（特開平２−５５３１８号公報）が知られている。このうち後者は、液晶と高分子を溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させることによって相分離させたり（溶媒蒸発法）、無溶媒で液晶と高分子を溶解し、冷却することにより相分離させることで調光層を形成できるため、製造が簡便である。
【０００４】
しかしこれらの相分離法で得られた液晶／高分子複合材料は液晶含有率が低いことに起因する様々な問題を有する。例えば駆動電圧が高いことなどである。しかし、液晶含有率を高くすると液晶と高分子が複合化しない。
液晶層形成製造プロセスによっては高分子／液晶複合膜が自己支持性を持つことが要求される場合もある。しかし、従来の高分子／液晶複合膜においては、液晶含有率を高くした場合、この点も十分ではない。
なお、本明細書中で「複合化」とは、高分子が液晶を吸収している状態を示し、「形状の自己支持性を有する」という語は、複合化した高分子／液晶複合材料が独立した膜として採取できることをいう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−１７６７１９号公報には液晶含有率が８０重量％であるエチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート含有率１８重量％）と液晶の複合材料が開示されている。この公報中には、液晶の割合が多いと高分子多孔質膜が形成されにくい旨の記載がある。さらに、実施例には、複合材料を透明電極付きのガラス基板で狭持した液晶セルの飽和電圧は１２０Ｖと高いことが示されている。現在液晶含有率が高くても、良好に複合化する材料が求められており、その材料が形状の自己支持性を有しておればなお好ましい。また、その複合材料を用いた液晶セルの駆動電圧を低下させることも重要な課題である。
【０００６】
本発明の第一の目的は、液晶含有率が高いにもかかわらず、良好に複合化し、低電圧駆動が可能な高分子／液晶複合材料を提供することである。第二の目的は、液晶含有率が高いにも関わらず、良好に複合化し、さらには形状の自己支持性を有する高分子／液晶複合材料を提供することである。そして第三の目的は、これらの高分子／液晶複合材料を用いた表示素子を提供することである。第四の目的はこれらの高分子／液晶複合材料を用いて、透過散乱方式を用いない表示素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に示す本発明によって達成される。
（１）少なくとも２つのモノマーからなる共重合体であって、モノマーの一方が不飽和炭化水素であり、他方が不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルである共重合体と、フッ素原子含有液晶化合物及びシアノ基含有液晶化合物からなる群から選択された少なくとも１種の液晶化合物を含有し、該フッ素原子含有液晶化合物を５０〜１００重量％含有する液晶からなり、該液晶の含有率が９０〜９９重量％であり、透過−散乱モード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードから選ばれる液晶表示素子用である高分子／液晶複合材料。
【０００８】
（２）共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するカルボン酸または不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体がメタクリル酸またはその誘導体である、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（３）共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体がアクリル酸メチルである、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
【０００９】
（４）共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するアルコールのエステルがカルボン酸ビニルエステルである、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（５）共重合体中における、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルモノマーの含有率が５重量％から６０重量％である、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
【００１０】
（６）高分子がエポキシ基を有する化合物である（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（７）高分子がエポキシ基を有する高分子に一分子中に複数の活性水素を有する化合物を反応させて得られる架橋構造を有する化合物である（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
【００１１】
（８）液晶中のシアノ基を有する化合物が、液晶全体の１０重量％以下である、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（９）（１）〜（８）の何れか一項に記載の高分子／液晶複合材料を調光層とする表示素子。
【００１２】
（１０）（１）〜（８）項の何れか一項に記載の高分子／液晶複合材料が配向層間に挟持され、且つその複合材料を調光層とする表示素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の複合材料の成分の一つである液晶は、単一の液晶化合物でも液晶組成物でもよい。液晶は、電気光学素子の駆動部分に用いる場合には棒状化合物で構成されたサーモトロピック液晶が好ましく、さらに室温においてネマチック相あるいはコレステリック相を有し、誘電率異方性値が２以上あるいは−２以下であるものが好ましい。また、室温においてカイラルスメクチックＣ相またはカイラルスメクチックＣA相を呈し、自発分極値が０.１以上であるものが好ましい。
【００１４】
ネマチック相あるいはコレステリック相を有する液晶の誘電率異方性は、芳香環の水素原子の一部をフッ素原子で置換された基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、若しくはトリフルオロアセチル基等のフッ素原子を含有する基、あるいはシアノ基などの電子吸引性基によって発現する。したがって、誘電率異方性の絶対値の大きい化合物、具体的には誘電率異方性値が２以上あるいは−２以下の液晶を得るためには、これら官能基の何れかを有する化合物が必須となる。
【００１５】
しかし、シアノ基を有する液晶化合物、あるいはシアノ基を有する化合物のみで構成された液晶組成物は、液晶含有率が高い場合には複合化されにくい傾向がある。その様な場合、シアノ基を有する液晶化合物の含有率が５０重量％以下である液晶組成物を用いることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下、更により好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
本発明の目的である液晶高含量の高分子／液晶複合材料を得るためには、液晶として上述したフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物を使用することが必須の条件である。液晶含有率が９０重量％を越える複合材料を得るためにはフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物を全液晶の５０〜１００重量％添加することが好ましい。
【００１７】
本発明ではフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物及びシアノ基含有液晶化合物以外に、更にその他の液晶化合物を添加することもできる。しかし、液晶高含量の高分子／液晶複合材料を得るためには、フッ素原子を含有する基を有する液晶化合物以外に合計５０重量％以下のシアノ基含有液晶化合物及び／又はその他の液晶化合物を添加することができる。更にフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物のみからなる液晶が液晶含有率が大きい複合材料を得るためには最も好ましい。
このように液晶材料の成分を選択することによって初めて良好に複合化した高分子／液晶複合材料を調製することができる。
【００１８】
本発明の複合材料の共重合体の重合性モノマーである不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。また他の重合性モノマーとして、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体を挙げることができる。不飽和カルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体としては、液晶と良好に複合化する点から不飽和カルボン酸エステルが好ましく、この中でも高分子／液晶複合材料としたときに形状の自己支持性に優れているという点で特に好ましいものは不飽和カルボン酸メチルエステルである。
【００１９】
不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸メチルを挙げることができる。
不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体としてはカルボン酸ビニルエステルが好ましく、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができる。
また本発明の複合材料の共重合体は、上記の不飽和炭化水素と、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体の他に、さらに第三のモノマー成分としてこれら以外の重合性モノマーを用いた共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明の複合材料の共重合体はランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルの、共重合体中における含有率は５〜６０重量％が好ましい。５重量％以上であると、飽和電圧下における透過率が高くなり、６０重量％以下であると液晶含有率を高くした場合でも形状の自己支持性を保ちやすい。より好ましくは８〜４０重量％である。上記の第三のモノマー成分は２０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明の複合材料の自己支持性をより向上させるためには、用いられる高分子が架橋構造を有している化合物であることが好ましい。架橋構造の形成法としては、エポキシ基を有する高分子と一分子中に複数の活性水素を有する化合物（低分子、高分子を問わず）を反応させることにより得られる。エポキシ基を有する高分子としては不飽和基を有するカルボン酸の誘導体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和基を有するグリシジルエステルをコモノマーとして得られる共重合体を挙げることができる。
【００２２】
活性水素を有する化合物としてカルボキシル基、ヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物である。これらのうちではカルボキシル基を有する化合物が最も好ましい。ヒドロキシル基は反応が遅く、アミノ基は副反応が多いからである。これらは低分子量化合物でも高分子でもよい。具体例としてポリセバシン酸無水物のようにカルボン酸が縮合して高分子化した化合物、あるいはアジピン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の低分子量多価カルボン酸であって、エポキシ硬化剤である化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明の液晶／高分子複合材料の液晶含有率は、好ましくは８０〜９９％重量であり、低電圧駆動という点でより好ましくは９０重量％を越え、かつ９９重量％以下である。９０重量％以下では低電圧駆動が不十分であり、９９重量％を越えると形状を保つことが困難であるからである。さらに好ましくは９５〜９９重量％である。形状の自己支持性をも維持するためには９０重量％を越え９５重量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の複合材料のなかにはゲル状となり流動性が消失するものもあるが、複合化していれば、流動性の有無は問わない。
本発明の液晶／高分子複合材料は溶媒蒸発法にて作成してもよく、無溶媒で液晶と高分子を加熱溶解し、冷却することで作成してもよい。
【００２５】
本発明の表示素子としては、本発明の高分子／液晶複合材料を調光層とし、これを電極を有する少なくとも一方が透明な基板で挟持させてなるものを挙げることができる。この液晶表示素子は電界のオンとオフの切り替えにより、可視光の透過状態と散乱状態あるいは散乱状態と透過状態を切り替える透過散乱方式により表示が可能である。
さらに通常用いられる配向層を電極上に有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、本発明の高分子／液晶複合材料を挟持してなるものを挙げることができる。この表示素子は少なくとも１枚の偏光板と組み合わせることにより、電界による高分子／液晶複合材料の複屈折制御を行うことで表示が可能である。
ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードといった現行ＬＣＤはいずれも液晶の複屈折を電界で制御して、表示を実現しており、コントラストや解像度が高いという特徴を有する。
【００２６】
また本発明の高分子／液晶複合材料に二色性色素を添加し、これを電極を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板で挟持させてなるものを挙げることができる。この表示素子は一般にゲスト・ホスト方式と称される方式において表示できる。すなわち電界のオンとオフの切り替えにより、二色性色素の配向状態が変化し、着色状態と無色状態、無色状態と着色状態を切り替えることができる。
本発明の表示素子は液晶含有率が高いため、低電圧駆動が可能であるという優れた利点を有する。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
住友化学(株)製アクリフトＷＫ３０７（メチルメタクリレート含有率２５重量％）と４−ペンチル−４′−シアノビフェニル（５ＣＢ）が１／９の重量比である複合材料Ａを加熱溶解により調製した。この溶液をスライドガラス上に滴下した後冷却すると白濁した膜ができた。得られた高分子／液晶複合材料からなる膜は形状の自己支持性を有した。
複合材料Ａに６.８μｍのスペーサーを加熱攪拌して混合し、これを等方相状態でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）電極付ガラス基板上に滴下し、もう一方のガラス基板を張り合わせ、室温まで冷却し、表示素子を作成した。この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００２８】
実施例２
高分子として住友化学(株)製アクリフトＷＨ２０６（メチルメタクリレート含有率２０％）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｂを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｂは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００２９】
実施例３
高分子としてアルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート含有率２１.５％）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｄを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｄは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００３０】
実施例４
高分子としてアルドリッチ社製エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率２５％）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｅを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｅは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００３１】
実施例５
２０μｍのスペーサーを用いた以外は実施例１の方法に準じて表示素子を得た。この表示素子の飽和電圧は約６０Ｖであった。
【００３２】
実施例６
以下の組成からなる液晶組成物Ａを調製した。濃度は重量％を示す。
【化１】
0003915627.tif 000002
【００３３】
液晶組成物ＡはＮ−Ｉ転移点７１.５℃、誘電率異方性値１１.１、屈折率異方性値０.０９９であった。
高分子／液晶複合材料として住友化学(株)製アクリフトＷＨ２０６（メチルメタクリレート含有率２０％）と液晶組成物Ａの重量比が３／９７である複合材料Ｆを加熱溶解により調製し、さらに実施例１の方法に準じて表示素子を作成した。
本複合材料Ｆは良好に複合化し、流動性が消失していた。この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり飽和電圧は約１５Ｖであった。
【００３４】
実施例７
高分子としてアルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート（メチルアクリレート含有率２１.５％）共重合体を用いた以外は実施例７と同様にして複合材料Ｇを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｇは良好に複合化した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり飽和電圧は約１５Ｖであった。
【００３５】
実施例８
高分子として住友化学(株)製アクリフトＷＫ３０７（メチルメタクリレート含有率２５％）を用い、液晶としてチッソ(株)製ＪＣ−１０１３（シアノ系液晶組成物）を用い、高分子と液晶の重量比を１７／８３とした以外は実施例１の方法に準じて高分子／液晶複合材料Ｊおよび表示素子を得た。
本複合材料Ｊは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子の飽和電圧は約６０Ｖであった。
【００３６】
実施例９
高分子として住友化学(株)製アクリフトＷＫ３０７（メチルメタクリレート含有率２５％）を用い、液晶として液晶組成物Ａとチッソ(株)製ＪＣ−１０１３の重量比１／１混合物（フッ素原子を含有する基を有する液晶化合物５０重量％）を用い、高分子と液晶の重量比を３／９７とした以外は実施例１の方法に準じて複合材料Ｋを調製した。この複合材料Ｋは良好に複合化した。
得られた複合材料Ｋをポリイミド配向膜を有するＩＴＯ付ガラス基板に、液晶層厚９.７μｍ、ラビング角８０°となるように挟持し、アニールすることにより表示素子を作成した。
クロスニコルに配置した偏光板間において、複合材料Ｋが配向していることが確認された。この表示素子のしきい値電圧は３.３Ｖ、飽和電圧は９.９Ｖであった。
【００３７】
実施例１０
液晶組成物Ａ／下式液晶化合物Ｃ＝７／３（重量比）の液晶組成物Ｂを調製した。
【化２】
0003915627.tif 000003
【００３８】
アルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートの共重合体０.２５ｇと液晶組成物Ｂ１.６ｇを加熱溶解し、これにアルドリッチ社製ポリセバシン酸無水物０.０５ｇを加え、加熱溶解して複合材料Ｌを得た。複合材料Ｌをガラスプレート上に展開し、１５０℃で９０分加熱したところ、ゴム状となり、形状の自己支持性が確認された。
複合材料Ｌを層厚７μｍでＩＴＯ付ガラス基板間に挟持し、１５０℃で９０分加熱し、室温まで冷却して表示素子を得た。
この表示素子の飽和電圧は１７Ｖであった。
【００３９】
実施例１１
アルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートの共重合体０.２５ｇと液晶組成物Ｂ２.３ｇを加熱溶解し、複合材料Ｍを得た。
得られた複合材料Ｍをポリイミド配向膜を有するＩＴＯ付ガラス基板に、液晶層厚５μｍ、ラビング角１８０°となるように挟持し、アニールすることにより表示素子を作成した。
クロスニコルに配置した偏光板間において、複合材料Ｍが配向していることが確認された。この表示素子の飽和電圧は約７Ｖであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、液晶含有率が非常に高くとも、良好に複合化した高分子／液晶複合材料を調製することができ、この高分子／液晶複合材料によって低電圧駆動が可能な表示素子、更には透過散乱方式以外の方式で駆動する表示素子を提供することができる。また液晶含有率が非常に高いにもかかわらず、形状の自己支持性を有する高分子／液晶複合材料は、ロールプロセスや転写プロセスによって調光層を形成できる可能性があり、また架橋構造を有する高分子／液晶複合材料は曲げ折り曲げに強い表示体を形成することができる。