(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ2Ｏ3含有量が１５〜４０重量％のガラス組成を有する高ホウ酸ガラスを溶融し、紡糸用サイジング剤を塗布しながら紡糸し、切断して得たガラスチョップドストランドを、３００〜６５０℃の温度において加熱処理したのち、シランカップリング剤を用いて表面処理することを特徴とする耐水性高ホウ酸ガラス繊維チョップドストランドの製造方法。
【請求項２】
加熱処理が３０秒〜７２時間行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
加熱処理が３００℃以上で２０時間以上、または５００℃以上で１分以上行われる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の製造方法で得られた耐水性高ホウ酸ガラス繊維チョップドストランド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性高ホウ酸ガラス繊維の製造方法および耐水性高ホウ酸ガラス繊維に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線基板や通信機器周辺の繊維強化プラスチックス部材の補強材などとして好適な、誘電率が低く、しかも耐水性に優れる高ホウ酸ガラス繊維を効率よく製造する方法、および上記用途に好適な耐水性高ホウ酸ガラス繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会の時代を迎え、衛星放送や移動無線などの通信機器は、デジタル化、高速処理化の傾向にある。そのため、これらに用いられるプリント配線板、あるいはそれらの通信機器周辺の繊維強化プラスチックス部材も誘電損失の小さい低誘電率、低誘電正接のものが求められており、したがって、その低誘電率、低誘電正接化を図るために樹脂、ガラス繊維の双方から検討されている。
【０００３】
ガラス繊維については、例えば、ガラス組成中のホウ酸含有量を高くする方法が検討されている（例えば、特開昭６２−２２６８３９号公報、特開昭６３−２８３１号公報、特開平６−２１９７８０号公報、特開平８−３３３１３７号公報など）。しかしながら、ホウ酸含有量の高いガラスは、誘電率は低いが耐水性に劣るため、そのガラス繊維をプリント配線基板に用いた場合、ガラス繊維と樹脂との層間剥離を起こしやすく、その結果絶縁信頼性に欠けるなどの問題が生じる。また、このガラス繊維を、繊維強化プラスチックスに用いた場合には、一般に強度劣化を起こしやすいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、プリント配線基板や通信機器周辺の繊維強化プラスチックス部材の補強材などとして好適な、誘電率が低く、しかも耐水性に優れる高ホウ酸ガラス繊維を効率よく製造する方法、および上記用途に好適な耐水性高ホウ酸ガラス繊維を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂ2Ｏ3の含有量が特定の範囲にある高ホウ酸ガラス繊維を特定の温度で熱処理したのち、シランカップリング剤で表面処理することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｂ2Ｏ3含有量が１５〜４０重量％のガラス組成を有する高ホウ酸ガラス繊維を、３００〜６５０℃の温度において加熱処理したのち、シランカップリング剤を用いて表面処理することを特徴とする耐水性高ホウ酸ガラス繊維の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、上記製造方法で得られた耐水性高ホウ酸ガラス繊維をも提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるガラスは、少なくともガラスの骨格を形成する成分であるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3を含有し、かつＢ2Ｏ3含有量が１５〜４０重量％のガラス組成を有する高ホウ酸ガラスである。このＢ2Ｏ3の含有量が多いほど耐水性の向上効果が大きく発揮されるが、ガラス誘電率、耐水性および製造時の溶融粘度などを考慮すると、Ｂ2Ｏ3の好ましい含有量は１５〜３０重量％の範囲である。また、このガラスにおいては、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3以外のガラス成分として、通常ガラスの成分として含まれるＡｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などを含有していてもよい。
【０００９】
本発明の方法においては、まず上記高ホウ酸ガラス繊維を３００〜６５０℃の範囲の温度において加熱処理する。この加熱処理温度が３００℃未満では長時間処理しても耐水性の向上効果がほとんど発揮されないし、６５０℃を超えるとガラス繊維の強度が低下する。耐水性および強度のバランスなどの面から、好ましい加熱処理温度は３５０〜６００℃の範囲である。
【００１０】
また、加熱処理時間は、加熱処理温度に左右され一概に定めることはできないが、通常は３０秒〜７２時間程度で充分である。例えば、加熱処理温度が３００℃であれば、２０時間以上、５００℃であれば１分以上が望ましい。好ましい加熱処理時間は１分〜２４時間である。
【００１１】
この加熱処理により、耐水性が向上する理由については、必ずしも明らかではないが、紡糸時に急冷され、製造されたガラス繊維のひずみがとれて、分相部分への入口が狭くなるため、耐水性が向上するものと推定される。
【００１２】
次に、このようにして加熱処理された高ホウ酸ガラス繊維の表面を、シランカップリング剤により処理する。このシランカップリング剤としては特に制限はなく、従来繊維強化プラスチックスにおけるガラス繊維の表面処理剤として慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができる。このシランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩が好適である。
【００１３】
また、これらのシランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維における該シランカップリング剤の付着量については特に制限はないが、通常はガラス繊維基材に対し、０．０２〜０．５重量％であればよく、好ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲である。
【００１４】
ガラス繊維をシランカップリング剤で表面処理する方法については特に制限はなく、従来用いられている方法、例えば水溶液法、有機溶媒法、スプレー法など任意の方法を用いることができる。
【００１５】
本発明において用いられるガラス繊維は、その形態として、例えばガラスロービング、チョップドストランド、ャーン、ガラスマット、ミルドファイバー、ガラスパウダー、ガラスクロス、ガラス繊維などの基材を挙げることができるが、これらの中で、ガラスチョップドストランドおよびガラスクロスが好ましい。
【００１６】
これらのガラス繊維の耐水性を向上させるには、例えば、ガラス繊維がチョップドストランドであれば、まず、紡糸時に、サイジング剤を塗布しながらガラス繊維を作製し、必要であればガラス繊維を乾燥し、その後、一定長にガラス繊維を切断してチョップドストランドを得たのち、３００〜６５０℃の温度で加熱処理し、さらにシランカップリング剤で表面処理すればよい。
【００１７】
また、例えばガラス繊維がガラスクロスであれば、まずガラスヤーンを製織して得られるガラスクロスの原反をヒートクリーニング処理し、次にこのガラスクロスを３００〜６５０℃の温度で加熱処理したのち、シランカップリング剤で表面処理すればよい。場合によっては、ヒートクリーニングと加熱処理を連続して行うこともできる。
【００１８】
このようにして、耐水性に優れる高ホウ酸ガラス繊維が得られる。
【００１９】
本発明の方法で得られた耐水性高ホウ酸ガラスは、誘電率が低く、しかも耐水性に優れ、樹脂の補強材として用いた場合、樹脂との層間剥離や強度劣化が生じにくいので、プリント配線基板、あるいは通信機器周辺の繊維強化プラスチックス部材の補強材などとして好適に用いられる。
【００２０】
この耐水性高ホウ酸ガラス繊維を、繊維強化プラスチックスの補強材として用いる場合、相手材の樹脂としては、従来繊維強化プラスチックスに慣用されているものであればよく、特に制限されず、例えば不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２１】
本発明はまた、前記製造方法で得られた耐水性高ホウ酸ガラス繊維をも提供するものである。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜３５
表１の組成１〜５に示す各試料のガラス組成になるように調合した原料混合物を、白金るつぼに入れ、電気炉中において、１５００〜１５５０℃、８時間の条件で、撹拌を加えながら溶融した。次いで、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、得られたガラスカレットをガラス繊維製造炉に投入後１３００〜１４００℃で溶融し、紡糸用サイジング剤を塗布しながら紡糸した。そのガラス繊維を３ｍｍの長さに切断したのち、１００〜１２０℃で乾燥してガラスチョップドストランドを得た。繊維径は１３μｍであった。
【００２４】
次に、このガラスチョップドストランドを、表２、表３に示す加熱温度、時間で加熱処理したのち、下記の各シランカップリング剤の水溶液を噴霧して表面処理を行った。
【００２５】
（１）Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩の７ｇ／リットル酢酸水溶液（シランカップリング剤Ａと記す）
（２）γ−アミノプロピルトリエトキシシランの４ｇ／リットル酢酸水溶液（シランカップリング剤Ｂと記す）
（３）メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの４ｇ／リットル酢酸水溶液（シランカップリング剤Ｃと記す）
このようにして耐水化処理したガラスチョップドストランドを、ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス社製［ジュラコン］）に２０重量％を混合し、押し出し機でガラス繊維強化ペレットを作製し、次いで射出成形して厚さ２ｍｍのガラス繊維強化プラスチックス板を得た。
【００２６】
このガラス繊維強化プラスチックス板について、以下に示す方法に従って耐水性を評価した。その結果を表２、表３に示す。
【００２７】
〈耐水性評価〉
上記で得られたガラス繊維強化プラスチック板を１２１℃に設定されたプレッシャークッカーに１０５分間投入して、白化の有無を目視で確認するとともに、プレッシャークッカーに投入した際のガラス繊維強化プラスチックス板の投入前後の重量から、その減量を百分率で表し、耐水減量を求めた。
【００２８】
【表１】
0003965533.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003965533.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003965533.tif 000004
【００３１】
比較例１〜１０
実施例１〜３５と同様にして得られたガラスチョップドストランドを加熱処理せずに、シランカップリング剤の水溶液を噴霧して表面処理を行った。この表面処理ガラスチョップドストランドについて、実施例１〜３５と同様に耐水性を評価した。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0003965533.tif 000005
【００３３】
実施例１〜３５は、いずれも白化は見られなかったが、比較例１〜１０はすべて白化していた。また、耐水減量の値も、実施例１〜３５は、比較例１〜１０に比べて小さいことが分かる。
【００３４】
参考例３６〜６０
表１の組成１〜５に示す各試料のガラス組成になるように調合した原料混合物を、白金るつぼに入れ、電気炉中において、１５００〜１５５０℃、８時間の条件で、撹拌を加えながら溶融した。次いでこの溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、得られたガラスカレットをガラス繊維製造炉に投入後１３００〜１４００℃で溶融し、紡糸用サイジング材を塗布しながら紡糸した。
【００３５】
このガラス繊維（繊維径７μｍ）を用いて、下記に示すガラスクロスのタイプで製織したのち、ヒートクリーニング処理してガラスクロスを得た。
【００３６】
（ガラスクロスタイプ）
ＪＩＳ  Ｒ３４１４に規定する種類ガラスクロスＥＰ１０Ａに準じた。
【００３７】
使用ガラス糸：Ｅ２２５  １／０  １Ｚ
密度：たて糸  ６０本／２５ｍｍ  よこ糸  ５８本／２５ｍｍ
厚さ：０．１ｍｍ
質量：１０５ｇ／ｍｍ2
織り方：平織
次に、上記で得られたガラスクロスを表５、表６の加熱処理を行ったのち、シランカップリング剤で表面処理し、１１０℃で５分間乾燥した。
【００３８】
この耐水化処理ガラスクロスを、ＮＥＭＡ規格ＦＲ−４組成のエポキシワニス、すなわち、臭素化エポキシ樹脂［エピコート５０４６−ｂ−８、油化シェルエポキシ（株）製］１００重量部、ノボラック型エポキシ樹脂［エピコート１５４、油化シェルエポキシ（株）製］２０重量部、ジシアンジアミド４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部、メチルエチルケトン１５重量部およびジメチルホルムアミド３０重量部からなるエポキシワニスに浸漬したのち、１３０℃で６分間乾燥してプリプレグとした。
【００３９】
次に、このプリプレグを４枚重ねたのち、上下に銅箔を重ね、３０ｋｇ／ｃｍ2の荷重のもとで１７５℃で９０分間加熱して積層板を作製し、次いで、この銅張り積層板をエッチングにより銅を除去した試験片とした。
【００４０】
この試験片について、以下に示す方法に従って耐水性を評価した。結果を表５、表６に示す。
【００４１】
〈耐水性評価〉
上記試験片を１２１℃に設定されたプレッシャークッカーに１０５分間投入して、白化の有無を目視で確認するとともに、プレッシャークッカーに投入した際のガラス繊維強化プラスチックス板の投入前後の重量から、その減量を百分率で表し、耐水減量を求めた。
【００４２】
【表５】
0003965533.tif 000006
【００４３】
【表６】
0003965533.tif 000007
【００４４】
比較例１１〜１５
参考例３６〜６０と同様にして得られたガラスクロスを加熱処理せずに、シランカップリング剤の水溶液を噴霧して表面処理を行ったのち、これを用いて、参考例３６〜６０と同様にして試験片を作製し、耐水性を評価した。その結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
0003965533.tif 000008
【００４６】
参考例３６〜６０では、いずれも白化は見られなかったが、比較例１１〜１５ではすべて白化していた。また、耐水減量の値も、参考例３６〜６０では、比較例１１〜１５に比べて小さいことが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、誘電率が低く、しかも耐水性に優れる高ホウ酸ガラス繊維を効率よく製造することができる。このガラス繊維は、上記性質を有し、樹脂の補強材として用いた場合、樹脂との層間剥離や強度劣化を起こしにくいため、プリント配線基板や通信機器周辺の繊維強化プラスチックス部材の補強材などとして好適に用いられる。さらに、ヤーン、ロービング、ガラスクロス、チョップドストランド、マットなどの形態で、多方面に利用することができる。