(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂；フェノキシ樹脂；および（１）一方がイソシアネートシランであって、他方がイソシアネート基と反応性である非−イソシアネートシランである２つ又は２つ以上の有機官能性シラン化合物の反応生成物、又は（２）イソシアネート官能性を有さないモル過剰の有機官能性シランとポリイソシアネートとの反応生成物である有機−官能性シラン付加物から成り、前記有機−官能性シランがアルコキシ−シランであり、前記付加物（１）及び(２)は遊離イソシアネート基が存在しないことを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記フェノキシ樹脂がフェノール樹脂で架橋されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、タルクから成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記有機−官能性シラン付加物は、少なくとも１つのアミノ−、
ヒドロキシ−、またはメルカプト−官能性シランを少なくとも１つのイソシアナト−官能性シランと反応させることによって調製されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記アミノ−官能性シランは、フェニル置換アミノ−官能性シランであることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート−官能性シランは、アルキルおよびアルコキシ基が１−５の炭素原子を有するイソシアネートアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記タルクは、表面処理されて疎水性表面を提供することを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項８】
前記アミノ−官能性シランとイソシアネート官能性シランとの相対比率が、１．０：０．２〜１．０：１．０の間であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項９】
さらに、疎水性表面から成る表面処理タルクから成ることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、有機溶媒から成ることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、および請求項１で請求した有機−官能性シラン付加物から成るプライマー組成物で金属をコーティングし、その塗膜を乾燥させ、そのプライマー組成物にエラストマー塗料を塗布し、そしてそのエラストマー塗膜を熱で硬化させる工程から成ることを特徴とするエラストマーの金属への接着法。
【請求項１２】
前記有機−官能性シラン付加物は、少なくとも１つのアミノ−、ヒドロキシ−、またはメルカプト−官能性シランと少なくとも１つのイソシアネート−官能性シランまたはポリイソシアネートとを、イソシアネート基のモル当量に関してモル過剰のアミノ−、ヒドロキシ−、またはメルカプト−官能性シランを使用して反応させることによって調製されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記プライマー組成物が、さらに疎水性表面から成る表面処理タルクから成ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記金属は、鋼またはステンレス鋼であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記エラストマーは、ニトリルブタジエンまたはフルオロエラストマーであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
さらに、前記エラストマー塗膜を硬化前に乾燥する工程から成ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
アミノ−官能性シランとイソシアネート−官能性シランとを反応させることによって調製された付加物から成ることを特徴とする熱安定性プライマー組成物。
【請求項１８】
さらに、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂および疎水性表面から成る表面処理タルクから成ることを特徴とする請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記フェノール樹脂は、アルキル化熱硬化性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１９載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、セラミックス、ガラス繊維、および有機重合体のような種々の支持体にエラストマ−を接着させるのに有用なプライマ−組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８０年代後半から、エラストマ−被覆ステンレス鋼コイルが多層鋼エンジンヘッド・ガスケットの設計に使用されてきた。特に、これらのステンレス鋼コイルはニトリルブタジエンゴムまたはフルオロエラストマ−のようなエラストマ−を被覆してきた。エラストマ−被膜単独はステンレス鋼に必要な湿式接着を提供できないから、ゴム塗膜とステンレス鋼表面との間に薄いプライマ−の塗布が普通の工業的やり方である。一般に、エンジンオイル、冷却液、燃料および熱のような環境媒体に対するプラリマ−の耐性はガスケットの性能および耐久性に著しく影響を与える。
【０００３】
エラストマ−材料を種々の支持体に接着させるために、多数のシラン接着剤組成物がこれまでに開発されてきた。たとえば、米国特許第５、５３２、３１４号及び第５、９０７、０１５号は、接着剤として種々の有機−官能性シランを有するシラン接着剤組成物に関するものである。シランをベ−スにしたプライマ−は、一般に有機塗料の鋼または他の金属支持体への接着において良好な乾式接着を示す。しかしながら、シランをベ−スにしたプライマ−のいくつかは、熱冷却液浸漬において必要な耐久性を有さないことがわかっている。
【０００４】
エラストマ−または軟質有機樹脂によって強化されたフェノ−ルレゾ−ルは、金属を接着するプライマ−または構造用接着剤として広く使用されている。フェノ−ルレゾ−ルをベ−スにしたプライマ−と金属表面との間の接着は、有機シランの添加によって強められる。多くの用途において、フェノ−ル／シランをベ−スにしたプライマ−の使用によって満足な接着が得られる。しかしながら、その接着は沸騰水暴露または熱冷却液浸漬のような活発な湿潤環境下で接着がゆっくりと失われていく。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、乾式および湿式の用途において良好な接着を示すエラストマ−を支持体に接着させるプライマ−または接着剤組成物の技術的必要がある。さらに、熱油、熱冷却液及び熱老化のような過酷な環境下で金属または他の表面への頑丈な乾式および湿式接着を示すプライマ−または接着剤組成物の技術的必要がある。さらに、熱的にも安定なエラストマ−を支持体に接着させる冷却液耐性のプライマ−または接着剤組成物の技術的必要がある。さらに、支持体の表面処理の必要がなくエラストマ−を支持体に接着できるプライマ−剤組成物の技術的必要がある。本発明は、かかるプライマ−及び本発明のプライマ−でエラストマ−を支持体に接着させる方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属、セラミックス、ガラス繊維、および有機重合体のような種々の支持体にエラストマ−を接着させるプライマ−組成物を提供する。特に、本発明は有機−官能性シランを含むプライマ−組成物に関する。一実施態様におい て、有機−官能性シラン付加物は、少なくとも１つのアミノ−官能性シランを少なくとも１つのイソシアネ−ト−官能性シランと反応させることによって調製される。別の実施態様において、そのプライマ−組成物はフェノ−ル樹脂、フェノキシ樹脂、および有機−官能性シラン付加物から成り、その有機−官能性シラン付加物は、少なくとも１つのアミノ−官能性シランを少なくとも１つのイソシアネ−ト−官能性シランと反応させることによって調製することが望ましい。好適な実施態様におけるプライマ−組成物はさらにタルクから成る。
【０００７】
本発明は、さらにフェノ−ル樹脂、フェノキシ樹脂、および有機−官能性シラン付加物から成るプライマ−組成物で金属をコ−ティングし、そのプライマ−組成物塗膜を乾燥させ、そのプライマ−組成物にエラストマ−塗料を塗布し、そしてそのエラストマ−塗膜を熱で硬化させる工程から成ることを特徴とするエラストマ−の金属への接着法に関する。
【０００８】
フェノ−ル樹脂を含有する本発明のプライマ−組成物はポリイソシアネ−トまたはイソシアネ−トシランと組合せると不安定であることがわかった。しかしながら、有機−官能性シラン付加物を含有する接着剤プライマ−を提供することが望ましい、該接着剤プライマ−はこれら付加物をプライマ−接着剤として、または金属の保護塗料として組成物に使用したとき、特にエラストマ−の支持体への良好な乾式並びに湿式接着を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１つの面における本発明によるプライマ−は、フェノ−ル樹脂及び付加物から成り、該付加物は、本質的に遊離イソシアネ−トを含有せず、かつ（１）モル過剰の有機（非−イソシアネ−ト）−官能性シランとポリイソシアネ−トとの反応生成物または（２）２つ以上の有機官能性シラン化合物の反応生成物（１つはイソシアネ−トシラン、他は少なくとも１つのイソシアネ−ト−反応性基を含有する非−イソシアネ−トシランである）である。
【００１０】
別の面において、（ａ）イソシアネ−トシランまたはポリイソシアネ−トと（ｂ）（ａ）に関してモル過剰で（ａ）と共−反応性の非−イソシアネ−トシランとの反応生成物を特徴とするシラン付加物が提供される。
【００１１】
イソシアネ−トシランまたはポリイソシアネ−トで付加物を作るのに適当な代表的な非−イソシアネ−ト−有機官能性シランは、限定ではないが、アミノ、メルカプト、及びヒドロキシ基のような引抜き可能な水素を含有する基を含有するシランを含む。
【００１２】
代表的なヒドロキシ基−含有シランは次の一般構造を有する：
【化１】
0003928703.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒは、ここでの全ての場合に炭素原子数が１〜２０の二価の脂肪族、脂環式または芳香族飽和または不飽和ラジカルであり、望ましくは炭素原子数が１〜９，最適には２〜４のアルキレン・ラジカルである；Ｒ1は、炭素原子数が１〜２０の一価の脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルであり、炭素原子数が１〜４のアルキルラジカル、炭素原子数が４〜７のシクロアルキルラジカル及び６、１０、または１４個の核炭素原子を有するアリ−ルラジカル（炭素原子数が１〜４の１つ以上の置換アルキル基を含有するアリ−ル基を含む）から成る群から選択することが望ましい；Ｒ2は、炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族、脂環式または芳香族有機ラジカルであり、炭素原子数が１〜４のアルキルラジカル、Ｒ3−Ｏ−Ｒ4、および
【化２】
0003928703.tif 000003
から成る群から選択することが望ましい、Ｒ3は炭素原子数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素原子数が１〜４のアルキル基であり；ａは零または１であり、零が望ましい〕。
【００１４】
アミノ官能性シランは次の構造（Ｂ）を有するものを含む：
【化３】
0003928703.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2及びａは（Ａ）について前に定義したとおりである；Ｒ5は水素、炭素原子数が１〜８の一価の脂肪族ラジカル、炭素原子数が４〜７の一価の脂環式ラジカル、フェニル、６個の核炭素原子を有するアルカリ−ルラジカル（炭素原子数が１〜４の１つ以上の置換アルキル基を含有するアリ−ル基を含む）及び−Ｒ6−ＮＨ−Ｒ7から成る群から選択する、該式中のＲ6は炭素原子数が１〜２０で、少なくとも２つの炭素原子がいずれか対の窒素原子を分離することが望ましい二価の脂肪族、脂環式及び芳香族ラジカルから成る群から選択し、Ｒ6は炭素原子数が２〜９のアルキレン基が望ましい；そしてＲ7はＲ5と同一であって水素が望ましい〕。
【００１６】
メルカプト官能性シランは次の構造(Ｃ）を有するものを含む：
【化４】
（Ｒ１）ａ
｜                      （Ｃ）
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ２）３−ａ
【００１７】
〔式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2及びａは前に定義したとおりである〕；
【００１８】
他の好適なオルガノシランは炭素原子数が１〜２０の単一の有機鎖を有する、該有機鎖は少なくとも１つの引抜き可能水素原子を有し、該引抜き可能水素原子は少なくとも３個の連続炭素原子の鎖によってケイ素原子から分離された官能基に結合することが望ましい。
【００１９】
代表的なイソシアネ−ト−反応性オルガノシランは、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、ｇ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ｇ-アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｇ-アミノプロピルトリプロポキシシラン、ｇ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、ｇ-アミノプロピルエチルジエトキシシシラン、ｇ-アミノプロピルフェニルジエトキシシシラン、ｄ-アミノブチルトリエトキシシラン、ｄ-アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｄ-アミノブチルエチルジエトキシシラン、ｇ-アミノイソブチルメエチルジエトキシシラン、、Ｎ-メチル-ｇ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-ｇ-アミノイソブチルメチルジエトキシシシラン、Ｎ-エチル-ｄ-アミノイソブチルトリエトキシシシラン、Ｎ-ｇ-アミノプロピル-ｇ-アミノプロピルトリエトキシシシラン、、Ｎ-β-アミノエチル-ｇ-アミノイソブチルトリエトキシシシラン、Ｎ-ｇ-アミノプロピル-ｄ-アミノブチルトリエトキシシシラン、Ｎ-ｇ-アミノイソブチルメチルジエトキシシシラン、メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｇ-メチルアミノプロピルメトキシジエトキシシラ ン、等である。
【００２０】
前記付加物は、上記有機官能性シランとポリイソシアネ−トとの反応によって生成できる。ポリイソシアネ−トは少なくとも２つの反応性イソシアネ−ト基をもった化合物にすることができる。適当なポリイソシアネ−トの範囲内に脂肪族、脂環式、および芳香族ポリイソシアネ−トが含まれる。したがって、アルキルおよびアルキレン・ポリイソシアネ−ト、シクロアルキルおよびシクロアルキレン・ポリイソシアネ−ト、アリ−ルおよびアリ−レン・ポリイソシアネ−ト、およびアルキレン、シクロアルキレンおよびアルキレンアリ−レン・ポリイソシアネ−トのような組合せのような既知ポリイソシアネ−トのいずれも本発明の実施に使用できることがわかる。その付加物は、フェノ−ル樹脂および／またはフェノキシ樹脂の共存下で付加物に不安定性をもたらす残留遊離イソシアネ−ト基を実質的に含有しない。“付加物に遊離イソシアネ−ト基が実質的に存在しない”とは、付加物における遊離残留イソシアネ−ト基の量が無視できる、またはプライマ−におけるフェノ−ル樹脂および／またはフェノキシ化合物と不安定な混合物をもたらさない程度の低量を意味する。
【００２１】
オルガノシランと反応して付加物を作るのに適当なポリイソシアネ−トは、限定ではないが、トルエン-２、４-ジイソシアネ−ト、２、２、４-トリメチルヘキサメチレン-１、６-ジイソシアネ−ト；ヘキサメチレン-１、６-ジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン-４、４´-ジイソシアネ−ト、トリフェニルメタン- ４、４´、４-トリイソシアネ−ト、３-イソシアネ−トメチル-３、５、５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ｍ-フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ-フェニレンジイソシアネ−ト、２、６-トリレンジイソシアネ−ト、１、５-ナフタレンジイソシアネ−ト、ナフタレン-１、４-ジイソシアネ−ト、ジフェニレン-４、４´-ジイソシアネ−ト、３、３´-ビトリレン-４、４´-ジイソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−ト；プロピレン-１、２-ジイソシアネ−ト、３-イソシナネ−トメチル-３、５、５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネ−ト、ｍ-フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ-フェニレンジイソシアネ−ト、２、６-トリレンジイソシアネ−ト、１、５-ナフタレンジイソシアネ−ト、ナフタレン-１、４-ジイソシアネ−ト、ジフェニレン-４、４´-ジイソシアネ−ト、３、３-ビトリレン-４、４´-ジイソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−ト、プロピレン-１、２-ジイソシアネ−ト、ブチレン-２、３-ジイソシアネ−ト、エチリデンジシソシアネ−ト、ブチルイデンジシソシアネ−ト、キシレン-１、４-ジイソシアネ−ト、キシレン-１、３-ジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキシルジイソシアネ−ト、シクロペンチレン-１、３-ジイソシアネ−ト、シクロヘキシレン-１、４-ジイソシアネ−ト、４、４-メチレン-ビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、ｐ-フェニレン-２、２´-ビス（エチルイソシアネ−ト）、４、４´-ジフェニレンエ−テル-２、２´-ビス（エチルイソシアネ−ト）、トリス（２、２、２´-エチルイソシアネ−トベンゼン）、５-クロロ-フェニレン-１、３-ビス（プロピル-３-イソシアネ−ト）、５-メトキシ-フェニレン-１、３-ビス（プロピル-３-イソシアネ−ト）、５-シアフェニレン-１、３-ビス（プロピル-３-イソシアネ−ト）、４-メチル-フェニレン-１、３-ビス（プロピル-３-イソシアネト）、等を含む。好適なポリイソシアネ−トは、次式（Ｃ）を有するポリアルキレン（ポリアリ−レンイソシアネ−ト）である：
【００２２】
【化５】
0003928703.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒ8は二価の有機ラジカルであって、炭素原子数が１〜８の二価の脂肪族ラジカルが望ましく、特にアルデヒドまたはケトンからカルボニル酸素を除去して得られるラジカルが望ましく、メチレンが望ましい；ｍは１または２であるが、１が望ましい；ｎは０〜１５の範囲内の平均値を有する数字であって、０．１〜４が望ましく、０．３〜１．８が最適である；そしてＸは、水素、ハロゲン、炭素原子数が１〜８のアルキルラジカル、および炭素原子数が１〜８のアルコキシラジカルから成る群から独立に選択される、そして水素が望ましい。
【００２４】
イソシアネ−ト付加物は、ポリイソシアネト（希釈したものが望ましい）に希釈溶液としてオルガノシランを約１０〜１００℃の温度範囲で添加し、同時にその混合体を機械攪拌機または類似の装置で攪拌することによって調製できる。必須ではないが、ジラウリン酸ジブチルスズのような適当な触媒を使用できる。その反応は本質的に瞬間的であり、特に触媒を使用したときは瞬間的である、そして、金型発熱を伴う。その反応中に存在するポリイソシアネ−トの量は少なくとも１つの遊離イソシアネ−ト基を有する付加物を確実に得るような価が不可欠である。したがって、本発明の付加物を生成するのに必要なポリイソシアネ−トのＮＣＯのモル当量における最少量が、シラン反応体の全ての反応性水素と反応するのに必要なＮＣＯのモル当量における量の過剰のＮＣＯの１モル当量であることがわかる。
【００２５】
シラン付加物は、少なくとも１つの第一級アミノ官能性シランと少なくとも１つのイソシアネ−ト−官能性シランまたはポリシソシアネ−トとを反応させることによって調製される。非-イソシアネ−トシランとポリイソシアネ−トとの反応生成物において、非-イソシアネ−トシランポリイソシアネ−トに存在するイソシアネ−アト基の当量に関してモル過剰で存在しなければならない。或るいは、望ましくはないが、等モル量の非-イソシアネ−トシランを使用して、付加物に残留するイソシアネ−トを残して、それをさらに加水分解によって日常的に転化して、付加物をフェノ−ルおよび／またはフェノキシ樹脂との組合せに対して安定にすることができる。
【００２６】
有機-官能性シランのこれらタイプの反応生成物は湿式および乾式の用途において良好な接着を提供し、その付加物がモル過剰の有機官能性シランを使用して作ると、フェノ−ル樹脂と安定な混合物が得られることが予想外にわかった。一実施態様のアミノ-官能性シランとイソシアネ−ト-官能性シランとの反応はウレタンまたは置換尿素結合を介して結合したヘキサアルコキシシランをもたらす。得られた付加物は、活発な湿潤環境においてさへプライマ−として使用したときに優れた性質を与える。
【００２７】
シランはこれまで有機塗料に対する接着促進剤として使用されてきた。しかしながら、シランの架橋が水によって加水分解された後にシロキサン結合が形成されることが知られている。その結果、シランをベ−スにしたプライマ−の大部分は良好な乾式接着をするが、湿式接着は悪い。本発明のプライマ−組成物は、有機-官能性シラン付加物を利用することによって、望ましくはアミノ-官能性シランとイソシアネ−ト-官能性シランとの反応により合成することによって、前記の技術的欠点を克服した。この付加物は多くの理由で優れた湿式接着を提供すると考えられる。第１に、この付加物は個々のシランおよび既知のシランの分子量よりも高分子量を有する。その高分子量のシラン付加物は熱風における塗膜の硬化中の蒸発速度を下げると考えられる。したがって、このシラン付加物は、金属および塗膜の接着に効果的に含まれる。第２に、このシラン付加物は、反応を介して個々のシランのメトキシ基またはエトキシ基のダブリングによってより効果的な架橋剤になる。したがって、このシラン付加物は、水の作用下でプライマ−と支持体の界面において高架橋密度を有することになる。
【００２８】
本発明に有用なアミノ-官能性シランはイソシアネ−ト-官能性シランと反応できるアミノ-官能性シランである。一実施態様におけるアミノ-官能性シランはアミノアルキルシランである。別の実施態様におけるアミノ-官能性シランは第二級アミノ-官能性シランである。好適な実施態様におけるアミノ-官能性シランはフェニル-置換アミノ-官能性シランである。本発明に有用なアミノ-官能性シランの例は、商品名ＳｉｌｑｕｅｓｔTMで入手できるものを含む。有用なＳｉｌｑｕｅｓｔTMアミノ-官能性シランの例は、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＹ-９６６９，Ｎ-フェニル-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１１７０，ビス-（ガンマ-トリメトキシシリルプロピル）アミン、、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１１００，ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１１１０，ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１１２０，Ｎ-（ベ−タ-アミノエチル）-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシランを含む。本発明に使用するのに好適なアミノ-官能性シランはＳｉｌｑｕｅｓｔTMＹ-９６６９である。
【００２９】
本発明のプライマー組成物に使用されるイソシアナト−官能性シランは、アミノ−官能性シランと反応できるイソシアナト−官能性シランである。一般に、イソシアナト−官能性シランは少なくとも１つのイソシアネート基を有する。好適な実施態様におけるイソシアナト−官能性シランは、アルキルおよびアルコキシ基が１〜５の炭素原子を有するイソシアナトアルキルアルコキシシランである。本発明に有用なイソシアナト−官能性シランの例は、ＳｉｌｑｕｅｓｔＴＭＡ−１３１０（それはガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである）である。
【００３０】
本発明の組成物に存在するイソシアナト−官能性シランに対する有機官能性シランの相対比率は意図する用途に依存して若干変わる。一般に、イソシアナト−官能性シランに対する有機官能性シランの相対比率は約１：０．２〜約１：１である。好適な実施態様におけるイソシアナト−官能性シランに対する有機官能性シランの相対比率は約１：０．５〜約１：０．８である。
【００３１】
その有機-官能性シラン付加物は一般にプライマ−組成物に全組成物の乾量を基準にして約０．２％〜約１５％、好適には約０．５％〜約５％である。好適実施態様においては、プライマ−組成物に過剰のアミノ-官能性シランが存在す る。この過剰のアミノ-官能性シランは、イソシアネ−ト-官能性シランとアミノ-官能性シランと前反応から残留するイソシアネ−トと反応して提供される。
本発明の組成物に使用されるフェノキシ樹脂は強化剤として提供される。いずれのフェノキシ樹脂も使用できるが、好適実施態様では、フェノキシ樹脂はフェノ−ル樹脂によって架橋される。フェノ−ル樹脂によって架橋されたフェノキシ樹脂の反応生成物は、満足な熱安定性および疎水性を有して、プライマ−の支持体への湿式接着を促進することがわかった。フェノキシ樹脂およびフェノ−ル樹脂がプライマ−組成物に提供されると、エラストマ−材料の支持体への接着における硬化過程中に提供される熱が、フェノ−ル樹脂によるフェノキシ樹脂の架橋をさせる。
【００３２】
そのフェノキシ樹脂はＰａｐｈｅｎフェノキシ樹脂のような市販のフェノキシ樹脂である。フェノキシ樹脂は、一般にプライマ−組成物に全組成物の乾量を基準にして約１０％〜８０％、好適には約２０％〜５０％の量で存在する。
【００３３】
プライマ−組成物に有用なフェノ−ル樹脂はレゾ−ルまたは熱硬化性フェノ−ル樹脂にである。好適な実施態様におけるフェノ−ル樹脂は、一般にアルキル化熱硬化性フェノ−ル樹脂である。最適の実施態様におけるフェノ−ル樹脂はＧＰＲＩ ７５９０のようなブチル化熱硬化性フェノ−ル樹脂である。そのフェノ−ル樹脂は、一般にプライマ−組成物に全組成物の乾量を基準にして約５％〜７０％、好適には約１５％〜４５％の量で存在する。
【００３４】
本発明のプライマ−組成物は、また、カ−ボンブラック、金属酸化物、有機充てん剤またはタルクのような充てん剤成分を含有することが望ましい。好適な実施態様における充てん剤成分はタルクである。いずれのタルクも使用できるが、好適なタルクはＭｉｓｔｒｏｎ  ＺＳＣ（疎水性表面を得るためにステアリン酸亜鉛で表面処理される）のような表面処理タルクである。フレ−ク形状のために、タルクは非フレ−ク型の充てん剤よりも著しく良好な遮断性を有すると考えられる。その上、表面処理タルクは非処理タルク製品よりも著しく高い疎水性を有することがわかった。さらに、被処理タルクの高疎水性は吸水度を下げ、それが本発明の架橋シランの加水分解プロセスを遅らすと考えられる。タルクは、一般に全組成物の約５〜約６０重量％、好適には約２０〜約４０重量％の量で使用される。
【００３５】
本発明のプライマ−組成物は、任意に可塑剤、顔料、補強剤、等を含む周知添加剤を必要な色およびコンシステンシ−を得るために当業者によって使用される量含有することができる。典型的な任意添加剤は二酸化チタン、カ−ボンブラック、および酸化亜鉛を含む。
【００３６】
本発明のプライマ−組成物の乾燥成分は、一般に一種以上の相溶性溶媒と混合される。これらの溶媒はケトン、アセトン、炭化水素、またはアルキルアルコ−ルのような有機溶媒である。一実施態様における溶媒成分は有機溶媒の混合体である。好適な溶媒はトルエン、酢酸エチルまたはイソプロピルアルコ−ルを含む。その溶媒成分は、一般に、全組成物の約２０〜約９０重量％、好適には約６０〜約８０重量％の量で使用される。
【００３７】
本発明のプライマ−組成物は、典型的に有機-官能性シランをフェノキシ樹 脂、フェノ−ル樹脂および残りの成分と混合することによって調製される。好適な実施態様における組成物は、室温でイソシアネ−ト-官能性シランをアミノ-官能性シラン中に攪拌しながらゆっくり添加することにより、最初にアミノ-官能性シランをイソシアネ−ト-官能性シランと反応ささせることによって調製される。次に、残りの成分を従来の方法で混合成分を混合および攪拌してシラン付加物に添加する。
【００３８】
本発明のプライマ−組成物で金属、セラミック、ガラス繊維、または有機重合体のような支持体に接着される材料は、天然ゴムおよびポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン-ブタジエンゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマ−等を含むオレフィン合成ゴムのいずれかから選択されるエラストマ−材料を含む重合体材料が望ましい。好適な実施態様におけるプライマ−組成物は、ニトリルブタジエンゴムまたはフルオロエラストマ−を接着するのに使用される。
【００３９】
エラストマ−が本発明のプライマ−組成物で接着される支持体は、プライマ−を受けることができる金属、セラミック、ガラス繊維、有機重合体または布のような固体表面にすることができる。プライマ−組成物は、鉄、ステンレス鋼を含む鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、チタン、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、リン酸塩処理鋼、等のような普通構造用金属から選択した金属表面に使用される。
【００４０】
本発明のプライマ−組成物は、プライマ−、接着剤、または保護塗料、等として種々の用途に使用される。例えば、本発明のプライマ−組成物は、ステンレス鋼および他の金属表面用の表面保護塗料として使用される。プライマ−組成物の良好な柔軟性および冷却液耐性のために、そのプライマ−組成物はゴムの金属への接着用の一般に柔軟性のエチレングリコ−ル耐性プライマ−としても使用できる。最適の実施態様における本発明のプライマ−組成物は、ニトリルブタジエンゴムおよび／またはフルオロエラストマ−をステンレス鋼に接着させるのに使用される、そしてニトリルブタジエンゴムおよび／またはフルオロエラストマ−・コ−テッドステンレス鋼は多層鋼エンジン・ヘッド・ガスケットの製造に使用される。かかるガスケットは、熱油、熱冷却液および加熱老化のような要素に対する活発な環境耐性を必要とする。本発明のプライマ−組成物はかかる用途に必要な全ての性能を与える。
【００４１】
プライマ−組成物は、ニトリルブタジエンゴムまたはフルオロエラストマ−のようなエラストマ−材料を金属表面に接着させるのに使用することが望ましい。プライマ−組成物は、接着剤を乾燥させた後にロ−ル塗布、吹付け、浸漬、はけ塗り、ワイピング、スクリ−ン印刷、等、によって金属表面に塗布される。その乾燥工程は当業者には既知の空気乾燥または他の方法によって行なう。一般に、空気乾燥工程は約１４９℃以下の温度で行なわれる。
【００４２】
そのプライマ−が乾燥された後、エラストマ−が既知の方法でプライマ−表面に付加される。そのエラストマ−は、一般に約１４９℃以下の温度での空気乾燥によって乾燥される。プライマ−組成物で接着されたエラストマ−／支持体の複合物は次に熱で硬化される。硬化の時間および温度はそのエラストマ−／支持体複合物の意図する用途に依存する。例えば、ある用途には、迅速硬化が望ましい。それらの場合には、約２０４℃〜２８８℃の間の高温を約２分以下使用する。より長い硬化が許容される場合には、その温度は一般に約１４９℃〜１７７℃で約２〜約１０分である。その工程の完了後、接着層は完全に加硫されて、最終用途に使用可能である。
【００４３】
【実施例】
次の実施例は発明の説明のためのものであって、発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
実施例１
本発明によるプライマ−組成物は、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１３１０，イソシアネ−ト-官能性シランをＳｉｌｑｕｅｓｔTMＹ９６６９、アミノ-官能性シランと反応させることによりシラン付加物を最初に調製することによって製造した。ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１３１０は、ガンマ-イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランであり、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＹ９６６９はＮ-フェニル-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシランである。イソシアネ−ト-官能性シランとアミノ-官能性シランとの反応は、攪拌下でＡ１３１０をＹ９６６９にゆっくり添加することによって室温で行なった。この反応に副生物は生成しなかった。
【００４５】
そのシラン付加物を生成後、残りの成分をそのシラン付加物と混合した。その組成物は表１に示すとおりであった。
【００４６】
【表１】
0003928703.tif 000006
【００４７】
この組成物はステンレス鋼コイル上にドロ−ダウン塗工された。そのプライマ−塗膜を室温で乾燥した後、ニトリルブタジエンゴム塗料を塗布した。溶媒を蒸発分離させた後、高温硬化を２３２℃で２分間行なった。
【００４８】
コ−テッド鋼は、次に１２１℃で加熱老化、ＡＳＴＭ１４９℃での＃３油浸漬および１００℃で特定時間、例えば５００時間の冷却液浸漬のような種々の環境下で試験した。次に、クロスハッチ後、被膜およびプライマ−の性能をスコッチテ−プ剥離によって評価した。それらの結果、被膜の０％剥離が得られた。
【００４９】
実施例２
本発明によるプライマ−組成物は、実施例１のように、ＳｉｌｑｕｅｓｔTMＡ１３１０，イソシアネ−ト-官能性シランをＳｉｌｑｕｅｓｔTMＹ９６６９、アミノ-官能性シランと反応させることによりシラン付加物を最初に調製することによって製造した。イソシアネ−ト-官能性シランとアミノ-官能性シランとの反応は、攪拌下でＡ１３１０をＹ９６６９にゆっくり添加することによって室温で行なった。この反応に副生物は生成しなかった。そのシラン付加物を生成後、残りの成分をそのシラン付加物と混合した。その組成物は表２に示すとおりであった。
【００５０】
【表２】
0003928703.tif 000007
【００５１】
この組成物はステンレス鋼コイル上にドロ−ダウン塗工された。そのプライマ−塗膜を室温で乾燥した後、ニトリルブタジエンゴム塗料を塗布した。コ−テッド鋼は、次に２００℃で加熱老化、ＡＳＴＭ１４９℃での＃３油浸漬および１００℃で特定時間、例えば５００時間の冷却液浸漬のような種々の環境下で試験した。次に、クロスハッチ後、被膜およびプライマ−の性能をスコッチテ−プ剥離によって評価した。それらの結果、被膜の０％剥離が得られた。
【００５２】
以上、本発明は特定の実施態様を参照して詳細に説明したが、当業者には発明の精神および範囲を逸脱することなく種々の変化および改良があり得ることは明白である。