(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：
【化１】
0003941146.tif 000016
［式中、Ｘは、−Ｑ１−Ｓｉ−Ｄ３（ただし、Ｑ１は−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または直接結合、Ｄは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）、
Ｙは、−Ｑ２−Ａ（ただし、Ｑ２は−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または直接結合、Ａは水酸基、エポキシ基またはカルボキシル基である。）、
Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアラルキル基または分子量８０〜３０００のポリオキシアルキレン鎖、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏのそれぞれは１以上の整数でありかつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは少なくとも１０以上である。］で表されるシリコーン化合物、および
（Ｂ）（ｉ）ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体と、（ｉｉ）他の重合性単量体とを共重合させた含フッ素共重合体
を含んでなることを特徴とする撥水撥油剤組成物。
【請求項２】
含フッ素共重合体（Ｂ）の共重合可能な重合性単量体成分が塩化ビニルまたはステアリルアクリレートである請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
シリコーン化合物（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）に加えて、（Ｃ）イソシアネート化合物を含有する請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で処理した繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟な風合いと優れた撥水撥油性能を有する撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、繊維製品に撥水撥油性を付与するため、パーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、これと共重合可能なモノマーとを共重合させたものが使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理された繊維製品は、一般的に風合いが硬くなってしまうという欠点を有している。風合いを柔軟にするためにパーフルオロアルキル基含有重合体とともにシリコーン系柔軟剤を併用することが行われているが、柔軟性は付与されるが、パーフルオロアルキル基含有重合体の撥水撥油特性が好ましくない影響を受けることもよく知られた公知の事実である。
【０００３】
更にパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートを主体とした重合体からなる撥水撥油剤で処理された繊維製品は、一般に初期は優れた撥水撥油性を示すが、洗濯やドライクリーニングすることにより撥水撥油性が大幅に低下するという欠点を有している。洗濯やドライクリーニングに対する耐久性を向上させるために、各種の架橋性モノマーを共重合させたり、メチロールメラミン、ブロックドイソシアネート化合物を併用したりする方法等が提案されている（例えば、特開昭６０−１５１３７８号）が、必ずしも満足できるものはなく、効果があっても風合いが著しく硬くなってしまうという欠点があった。また、フッ素系撥水撥油剤と特定のカルボキシ変性ジオルガノポリシロキサン系柔軟を併用することも提案されている（特開昭６３−１０１４７２号）が、風合いを損なわず耐久性を付与するという点で多少の効果はあるが、必ずしも十分満足するレベルとはいいがたく、特に架橋剤にイソシアネート化合物を併用した場合、風合いが硬くなってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、被処理物に撥水撥油性を特に損なうことなく柔軟な風合いを付与する撥水撥油剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）式：
【化２】
0003941146.tif 000002
［式中、Ｘは、−Ｑ１−Ｓｉ−Ｄ３（ただし、Ｑ１は−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または直接結合、Ｄは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）、
Ｙは、−Ｑ２−Ａ（ただし、Ｑ２は−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または直接結合、Ａは水酸基、エポキシ基またはカルボキシル基である。）、
Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアラルキル基または分子量８０〜３０００のポリオキシアルキレン鎖、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏのそれぞれは１以上の整数でありかつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは少なくとも１０以上である。］で表されるシリコーン化合物、および
（Ｂ）（ｉ）ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体と、（ｉｉ）他の重合性単量体とを共重合させた含フッ素共重合体
を含んでなることを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。
【０００６】
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ａ）は一般式（Ｉ）で表される変性シリコーン化合物である。
式（Ｉ）において、Ｘは、−Ｑ１−Ｓｉ−Ｄ３（ただし、Ｑ１は−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または直接結合、Ｄは炭素数１〜２０のアルコキシ基）で示される。Ｄの例は、メトキシ基、エトキシ基である。
【０００７】
Ｙは、反応性の有機基であり、−Ｑ２−Ａ（ただし、Ｑ２は−ＣＨ２−、−(ＣＨ２)２−または直接結合、Ａは水酸基、エポキシ基またはカルボキシル基）で示される。
Ｚは、有機物との相溶性を高めるためのユニットであり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアラルキル基または分子量８０〜３０００のポリオキシアルキレン鎖（例えば、ポリオキシエチレン鎖やポリオキシプロピレン鎖など）である。
【０００８】
Ｒは、１〜２０の炭化水素基である。Ｒの例は、メチル基、エチル基、プロピル基、β−フェニルエチル基である。
ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ１以上の整数（例えば、１〜５０）でありかつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは少なくとも１０以上であることが必要である。１０未満の場合は柔軟性付与の効果が乏しく好ましくない。
シリコーン化合物（Ａ）の市販品の例は、ＭＭＣＡ（例えば、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１）（日本ユニカー株式会社製）である。
【０００９】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、（ｉ）ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体および（ｉｉ）他の重合性単量体によって形成される。
ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ｉ）は、例えば以下のものを例示できる。
【００１０】
【化３】
0003941146.tif 000003
【化４】
0003941146.tif 000004
【００１１】
【化５】
0003941146.tif 000005
【化６】
0003941146.tif 000006
【００１２】
[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の整数である。]
などのポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。ポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってよい。
【００１３】
さらに具体的には、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【化７】
0003941146.tif 000007
を例示することができる。
【００１４】
上記のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ｉ）は２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
【００１５】
本発明において他の重合性単量体（ｉｉ）としては特に限定されるものではなく、公知の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。他の重合性単量体（ｉｉ）は非フッ素系単量体であってよい。他の重合性単量体（ｉｉ）の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類。さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルやフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。他の重合性単量体（ｉｉ）は１種あるいは２種以上を混合して用いることもできる。これらの内、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートが撥水撥油性や防汚性、およびこれらの性能の洗濯耐久性、ドライクリーニング耐久性、さらには風合いの点から好ましい。
【００１６】
ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ｉ）と他の重合性単量体（ｉｉ）との共重合の割合は、含フッ素共重合体（Ｂ）１００重量部当たり、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体（ｉ）の量が３０〜９０重量部、より好ましくは５０〜８０重量部になるようにすることが好ましい。
【００１７】
含フッ素共重合体（Ｂ）の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知のビニル重合で用いられる溶液重合、塊状重合、乳化重合、縣濁重合等によって製造される。
【００１８】
シリコーン化合物（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）の使用割合は（Ｂ）／（Ａ）が２０/ １〜１/２０、より好ましくは５/１〜１/５であることが好ましい。成分（Ｂ）の使用割合が２０/１より大きいと柔軟性付与効果が乏しくなり、１/２０未満になると撥水撥油性能の低下をまねいてしまい好ましくない。
【００１９】
本発明の組成物は、イソシアネート化合物（Ｃ）を含有してよい。イソシアネート化合物（Ｃ）は、ブロック剤でブロックされていてもいなくてもどちらでもよい多官能性イソシアネート化合物であることが好ましい。多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。
【００２０】
多官能イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート（例えば２,４-または２,６-トリレンジイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、これらの２量体または３量体が挙げられる。多官能性イソシアネート化合物は、ポリオールとのアダクトであってもよい。アダクトの例は、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロール／トリレンジイソシアネートアダクト、グリセリン／トリレンジイソシアネートアダクトなどが挙げられる。
【００２１】
多官能性イソシアネート化合物は、ブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としてはメチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、フェノール類、アルコール類、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）および（Ｂ)の合計１００重量部に対して、５００重量部以下、より好ましくは５〜５００重量部、特に５〜３０重量部、例えば１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００２２】
シリコーン化合物（Ａ）、含有フッ素共重合体（Ｂ）、さらにはイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、パークロルエチレン、n-ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて処理浴を調製し被処理物（繊維製品等）を処理することもできるし、公知の乳化剤でもって乳化されたエマルションとして水または有機溶剤に分散希釈された状態で被処理物を処理することもできる。本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じてその他の柔軟剤、帯電防止剤、架橋剤、防しわ剤などの添加剤を配合して使用することもできる。
【００２３】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品は、繊維製品、皮革、木材、紙、プラスチック製品などが挙げられる。繊維製品の素材としては例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、或いはこれらの混合繊維があげられる。繊維製品は、例えば、繊維、糸、布などの形態であってよい。
本発明の撥水撥油剤組成物で被処理物を処理するには、浸漬塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥、熱処理する方法が採られる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
撥水性はＪＩＳ Ｌー１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ.（表１参照）をもって表す。
【００２５】
【表１】
0003941146.tif 000008
【００２６】
撥油性はＡＡＴＣＣーＴＭ１１８によって表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態により判定する。浸透が生じない試験溶液の撥油性の最大値を記録する。
【００２７】
【表２】
0003941146.tif 000009
【００２８】
風合いは触感により表３に示す評価基準に従って判定する。
【００２９】
【表３】
0003941146.tif 000010
【００３０】
合成例１
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝３、４、５および６である化合物の重量比６１：２８：９：２の混合物）（ＦＡ） ６８ｇ、ステアリルアクリレート（ＳtＡ） ３２ｇ、パークロルエチレン ４００ｇを５００ccの四ツ口フラスコに仕込み、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル １ｇを仕込み７０℃で１０時間、重合反応を行った。反応終了後、ポリマー濃度を測定すると１９.９重量％であった。これを更にパークロルエチレンで希釈し、固形分１５重量％の含フッ素共重合体溶液を得た。
【００３１】
合成例２
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ＝ＣＨ2 ６８ｇ、ＳtＡ ３０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート ２ｇ、パークロルエチレン ４００ｇを５００ccの四ツ口フラスコに仕込み、十分に窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル １ｇを仕込み７０℃で１０時間、重合反応を行った。反応終了後、ポリマー濃度を測定すると１９.９重量％であった。これを更にパークロルエチレンで希釈し、固形分１５重量％の含フッ素共重合体溶液を得た。
【００３２】
合成例３
ＦＡ ６５ｇ、ＳtＡ ２３ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ） ２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド ５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ、ラウリルメルカプタン ０.１ｇ、 脱イオン水 １８８ｇの混合液を高圧式のホモジナイザーにて温度６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳化し、乳白色の透明なエマルションを得た。これを１Ｌガラス製オートクレーブ中に仕込み、十分窒素置換を行った後、さらにボンベより塩化ビニルを１０ｇ、続いて２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド（和光純薬工業(株)製 Ｖ−５０）を０.５ｇ加えて６０℃で１６時間、重合反応を行った。反応終了後固形分濃度を測定すると３３.０重量％であった。これを脱イオン水で希釈し、固形分１５重量％の含フッ素共重合体エマルションを得た。
【００３３】
合成例４
ＦＡ ６５ｇ、ＳtＡ １８ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ） ５ｇ、Ｎ−ＭＡＭ ２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド ５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ、ラウリルメルカプタン ０.１ｇ、脱イオン水１８８ｇの混合液を高圧式のホモジナイザーにて温度６０℃、圧力を４００kg／cm2で乳化し、乳白色の透明なエマルションを得た。これを１Ｌガラス製オートクレーブ中に仕込み、十分窒素置換を行った後、さらにボンベより塩化ビニルを１０ｇ、続いて２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライドを０.５ｇ加えて６０℃で１６時間、重合反応を行った。反応終了後、固形分濃度を測定すると３３.１重量％であった。これを脱イオン水で希釈し、固形分１５重量％の含フッ素共重合体エマルションを得た。
【００３４】
実施例１
合成例１の含フッ素共重合体溶液 ５重量部、シリコーンＡ ０.５重量部にパークロルエチレンを加えてトータルで１００重量部とし、処理液を調製した。この処理液に布［綿１００％、またはポリエステル／綿（６５％／３５％）］を浸漬した後、ウエットピックアップが６０重量％になるようにマングルで絞った。その後、１００℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理を行った。この処理布（初期）で撥水試験、撥油試験、風合い試験を行った結果、および洗濯３０回後の撥水試験、撥油試験を行った。結果を表４に示す。なお、洗濯３０回はＪＩＳ Ｌ−０２１７.１０３の方法に基づいて行った。
【００３５】
実施例２〜４および比較例１〜４
表４で示される組成を使用する以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表４および表５に示す。
【００３６】
実施例５
合成例３の含フッ素共重合体エマルション ５重量部、シリコーンＣの２０重量％エマルション ３重量部に水を加えてトータルで１００重量部とし、処理液を調製した。実施例１と同様な方法で処理、評価した。結果を表４に示す。
【００３７】
実施例６〜８
表４で示される組成を使用する以外は実施例５と同様の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0003941146.tif 000011
【００３９】
【表５】
0003941146.tif 000012
【００４０】
シリコーンＡ：
【化８】
0003941146.tif 000013
平均分子量約５０００
【００４１】
シリコーンＢ：
【化９】
0003941146.tif 000014
平均分子量約５０００
シリコーンＣ：シリコーンＡを乳化剤でもって乳化し、有効成分１８％に調整したエマルション
【００４２】
シリコーンＤ：
【化１０】
0003941146.tif 000015
【００４３】
化合物Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト［コロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製）］
化合物Ｂ：トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクトのメチルエチルケトオキシムブロック体の乳化物［プロミネートＸＬ−９１０（武田薬品工業株式会社製）］
【００４４】
【発明の効果】
シリコーン化合物（Ａ）および含フッ素共重合体（Ｂ）を含有する撥水撥油剤組成物は、被処理物に撥水撥油性を特に損なうことなく柔軟な風合いを付与する。成分（Ａ）および（Ｂ）に加えてイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する撥水撥油剤組成物は、洗濯やドライクリーニングに対する耐久性と柔軟な風合いをともに付与することができる。