(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003928394.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、 炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ任意に水素原子、 炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、 炭素数６〜２０のアリール基、 炭素数６〜２０のアリールオキシ基、 炭素数７〜２０のアラルキル基、 炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、 炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、 炭素数６〜２０のアリールオキシ基、 炭素数７〜２０のアラルキル基、 炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、隣接するＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及び隣接するＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、は互いに結合してベンゼン環またはシクロアルキレン環を形成していてもよく、シクロペンタジエン環の二重結合の方向は任意または混合物であってもよい。ただし、２−（インデン−１−イル）ベンズアルデヒドを含むことは無く、また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が結合してシクロペンタジエン環と一緒になってフルオレン環を形成することは無い。）
で示される置換シクロペンタジエン。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が同一または相異なり、水素原子または炭素数1〜５のアルキル基である請求項１に記載の置換シクロペンタジエン。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ2とＲ3あるいはＲ3とＲ4が結合してベンゼン環を形成しているものである請求項1に記載の置換シクロペンタジエン。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ1が水素原子、炭素数1〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である請求項１から３のいずれかに記載の置換シクロペンタジエン。
【請求項５】
一般式（２）
0003928394.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ意味を表わし、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ任意に 炭素数１〜１０のアルキル基を示し、また、互いに結合し、５または６員環を形成していてもよく、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素原子を示す。）
で示されるハロゲン化合物と一般式（３）
0003928394.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるシクロペンテノンとをマグネシウムもしくは有機リチウム化合物の存在下に反応させ、ついで得られる一般式（４）
0003928394.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるシクロペンテノール類を酸で処理することを特徴とする一般式（１）で示される置換シクロペンタジエンの製造方法。
【請求項６】
一般式（４）で示されるシクロペテノール類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
置換シクロペンタジエンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン類は、各種金属化合物と結合を形成し、シクロペンタジエニル金属錯体へと変換され、Diels-Alder反応、水素化反応、重合反応などの触媒となる有機金属化合物を生成する重要な合成中間体である。
シクロペンタジエン以外に水酸基、アミノ基などの配位性官能基を同一分子内に有する置換シクロペンタジエンは、二座あるいは多座配位することで中心金属原子周辺の環境を精密にコントロールでき、工業的に有用な有機金属化合物を与える。かかる有機金属化合物をしては、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert―ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（tert−アミド）チタニウムジクロリド等が知られており、オレフィン重合触媒成分として工業的の利用価値は極めて高い。これらの触媒機能を支配する重要な成分は配位子である置換シクロペンタジエン類であって、さらなる開発が切望されており、官能基変換の容易なアルデヒド、もしくはケトン基を有するシクロペンタジエン類を合成することが出来れば、当分野の発展に寄与するものと考えられる。
当分野に適用しうる化合物としては、シクロペンタジエン化合物は知られていないものの、類似物質としては、２−（インデン−１−イル）ベンズアルデヒドが知られている（J. Org. Chem., 1974, 39, 829 およびAust. J. Chem. 1993, 46, 1515）。しかし、当該化合物は、3,6-ジベンゾトリシクロ[3,3,0,0]オクタジエンのクロム酸酸化により合成されており、使用原料の3,6-ジベンゾトリシクロ[3,3,0,0]オクタジエンが入手困難である上、副原料のクロム化合物に至っては、環境・人体への有害性も指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
金属化合物の配位子および官能基変換が容易な合成中間体として有用な置換シクロペンタジエンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、アルデヒドまたはケトンとシクロペンタジエン環をベンゼン環上に互いに隣接する官能基として有する置換シクロペンタジエン、およびその工業的有利な製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
0003928394.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、 炭素数１〜１０のアルキル基、 炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ任意に水素原子、 炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、 炭素数６〜２０のアリール基、 炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、 炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、 炭素数６〜２０のアリールオキシ基、 炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、隣接するＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及び隣接するＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、は互いに結合してベンゼン環またはシクロアルキレン環を形成していてもよく、シクロペンタジエン環の二重結合の方向は任意または混合物であってもよい。ただし、２−（インデン−１−イル）ベンズアルデヒドを含むことは無く、また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が結合してシクロペンタジエン環と一緒になってフルオレン環を形成することは無い。）
で示される置換シクロペンタジエンおよびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）で示される置換シクロペンタジエンにおいて、
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【０００６】
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、 ｎ−オクチルフェニル基、 ｎ−デシルフェニル基、 ｎ−ドデシルフェニル基、 ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらのフッ素原子置換アリール基が例示され、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【０００７】
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらのフッ素原子置換アラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【０００８】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−デキソキシ基、およびこれらのフッ素原子置換アルコキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、 ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０００９】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてはフェノキシ基のナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体例としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、およびこれらのフッ素置換アリールオキシ基が挙げられる。
【００１０】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基とは、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、 ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１１】
置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数１〜２０のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 ｔｅｒｔ −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
置換基Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【００１２】
かかる置換シクロペンタジエンとしては、２−（シクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒド、２−（２−メチルインデン−1−イル）ベンズアルデヒド、２−（２−フェニルインデン−1−イル）ベンズアルデヒド、
２−（シクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）アセトフェノン、２−（インデン−1−イル）アセトフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）アセトフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）アセトフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）プロピオフェノン、２−（インデン−1−イル）プロピオフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）プロピオフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）プロピオフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ベンゾフェノン、２−（インデン−1−イル）ベンゾフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）ベンゾフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）ベンゾフェノン、
３−（シクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２−メチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−ナフトアルデヒド、３−（インデン−1−イル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２−メチルインデン−1−イル）−２−ナフトアルデヒド、３−（２−フェニルインデン−1−イル）−２−ナフトアルデヒド、
３−（シクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２−メチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−アセチルナフタレン、３−（インデン−1−イル）−２−アセチルナフタレン、３−（２−メチルインデン−1−イル）−２−アセチルナフタレン、３−（２−フェニルインデン−1−イル）−２−アセチルナフタレン、
３−（シクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２−メチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（インデン−1−イル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２−メチルインデン−1−イル）−２−プロピオニルナフタレン、３−（２−フェニルインデン−1−イル）−２−プロピオニルナフタレン、
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２−（シクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル−５−クロロプロピオフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（インデン−1−イル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）−５−クロロプロピオフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）−５−クロロプロピオフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（インデン−1−イル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）−５−クロロベンゾフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）−５−クロロベンゾフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（インデン−1−イル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２−メチルインデン−1−イル）−５−メトキシベンズアルデヒド、２−（２−フェニルインデン−1−イル）−５−メトキシベンズアルデヒド、
２−（シクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（インデン−1−イル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）−５−メトキシアセトフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）−５−メトキシアセトフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（インデン−1−イル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）−５−メトキシプロピオフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）−５−メトキシプロピオフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（３−ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（インデン−1−イル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２−メチルインデン−1−イル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（２−フェニルインデン−1−イル）−５−メトキシベンゾフェノン、
２−（シクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（メチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（ジメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（トリメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（インデン−1−イル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（メチルインデン−1−イル）−５−メトキシベンゾフェノン、２−（フェニルインデン−1−イル）−５−メトキシベンゾフェノン
などが挙げられ、シクロペンタジエン環の二重結合の異性体については、単一または混合物でもあってもよい。
【００１３】
一般式（１）で示される置換シクロペンタジエンは、一般式（２）
0003928394.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ意味を表わし、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、また、互いに結合し、５または６員環を形成していてもよく、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素原子を示す。）
で示されるハロゲン化合物と一般式（３）
0003928394.tif 000004
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるシクロペンテノンとをマグネシウムもしくは有機リチウム化合物の存在下に反応させ、ついで得られる一般式（４）
0003928394.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるシクロペンテノール類を酸で処理することにより製造される。
【００１４】
一般式（２）で示されるハロゲン化合物において、置換基Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子を示し、好ましくは臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基Ｒ10、Ｒ11における置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などが挙げられ、また、Ｒ10、Ｒ11は互いに結合し、５または６員環を形成していてもよく、好ましくはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００１５】
かかるハロゲン化合物の具体例としては、１−クロロ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−クロロ−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−オキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−クロロ−２−（２−エチル−１，３−オキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−クロロ−２−（２−フェニル−１，３−オキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−クロロ−２−（ジメトキシメチル）−ベンゼン、１−クロロ−２−（１，１−ジメトキシエチル）−ベンゼン、１−クロロ−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−ベンゼン、
１−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ブロモ−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ブロモ−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ブロモ−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ブロモ−２−（ジメトキシメチル）−ベンゼン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメトキシエチル）−ベンゼン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−ベンゼン、
１−ヨード−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ヨード−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ヨード−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ヨード−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ベンゼン、１−ヨード−２−（ジメトキシメチル）−ベンゼン、１−ヨード−２−（１，１−ジメトキシエチル）−ベンゼン、１−ヨード−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−ベンゼン、
１−クロロ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−クロロ−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−クロロ−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−クロロ−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−クロロ−２−（ジメトキシメチル）−ナフタレン、１−クロロ−２−（１，１−ジメトキシエチル）−ナフタレン、１−クロロ−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−ナフタレン、
１−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ブロモ−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ブロモ−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ブロモ−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ブロモ−２−（ジメトキシメチル）−ナフタレン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメトキシエチル）−ナフタレン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−ナフタレン、
１−ヨード−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ヨード−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ヨード−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ヨード−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ナフタレン、１−ヨード−２−（ジメトキシメチル）−ナフタレン、１−ヨード−２−（１，１−ジメトキシエチル）−ナフタレン、１−ヨード−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−ナフタレン、
１−クロロ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−２−（２−エチル−１，３−オキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−２−（ジメトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−２−（１，１−ジメトキシエチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
１−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−（ジメトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメトキシエチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
１−ヨード−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−２−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−２−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−２−（ジメトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−２−（１，１−ジメトキシエチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−２−（１，１−ジメトキシ−1−フェニルメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
などが例示される。
【００１６】
本発明の製造方法において、第一工程は、一般式（２）で示されるハロゲン化物と一般式（３）で示されるシクロペンテノンとをマグネシウムもしくは有機リチウム化合物の存在下に反応させ、一般式（４）で示されるシクロペンテノールを得る工程である。
上記反応に用いる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられ、その使用量は、一般式（２）で示されるハロゲン化物に対し、通常０．５〜３モル倍であって、好ましくは０．９〜２．５モル倍程度の範囲である。
【００１７】
シクロペンテノン（３）としては、２−シクロペンテノン、２−メチルシクロペンテノン、３−メチルシクロペンテノン、２，３−ジメチルシクロペンテノン、２，４−ジメチルシクロペンテノン、３，４−ジメチルシクロペンテノン、２，３，４−トリメチルシクロペンテノン、２，３，５−トリメチルシクロペンテノン、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンテノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン、５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテノン、２−ジメチルアミノシクロペンテノン、３−ジメチルアミノシクロペンテノン、４−ジメチルアミノシクロペンテノン、５−ジメチルアミノシクロペンテノン、２−メチルインダノン、２−フェニルインダノン、２−トリメチルシリルシクロペンテノン、３−トリメチルシリルシクロペンテノン、４−トリメチルシリルシクロペンテノン、５−トリメチルシリルシクロペンテノンが挙げられる。
【００１８】
上記反応は、通常、溶媒の存在下に一般式（２）で示されるハロゲン化合物とマグネシウムもしくは有機リチウム化合物を反応させた後、一般式（３）で示されるシクロペンテノンを加えることにより製造することができる。一般式（２）で示されるハロゲン化合物とマグネシウムもしくは有機リチウム化合物を反応させる温度は、通常−８０℃から溶媒の沸点以下であり、一般式（２）で示されるハロゲン化合物と有機リチウム化合物を反応させる場合には、−８０〜４０℃、マグネシウムを反応させる場合には、１０〜１００℃の範囲がそれぞれ好ましい。マグネシウムもしくは有機リチウム化合物を反応させた後、一般式（３）で示されるシクロペンテノンを加える反応温度は、通常−８０℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは−５０〜６０℃の範囲である。
【００１９】
反応に用いる溶媒は、反応に対して不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは二種以上を混合して用いられ、その使用量は、一般式（２）で示されるハロゲン化物に対し、通常１〜２００重量倍であって、好ましくは５〜３０重量倍の範囲である。
【００２０】
反応後、得られた反応混合物に水を加えたのち有機層と水層とに分液して、有機層として目的化合物の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。一般式（４）で示されるシクロペンテノール類は、このようにして得られた溶液のまま次の工程に用いてもよいが、該溶液から取り出して用いることもできる。一般式（４）で示されるシクロペンテノール類を取り出すには、例えば該溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去し、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製される。
【００２１】
かくして得られる一般式（４）で示されるシクロペンテノール類としては、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（２−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（２−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（ジメトキシメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシエチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシプロピル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン、
１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（２−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−３−ジメチルアミノ−２−シクロペンテニル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−メチルインダン−１−イル）ベンゼン、１−（１,１−ジメトキシ−１−フェニルメチル）−２−（１−ヒドロキシ−２−フェニルインダン−１−イル）ベンゼン
などが挙げられ、ベンゼンを置換ベンゼンとした化合物、置換ナフタレンとした化合物なども同様に例示される。
【００２２】
第二工程は、一般式（４）で示されるシクロペンテノール類を酸と反応させることにより一般式（１）で示されるシクロペンタジエンを得る工程である。
上記反応に用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられ、これらは単体として用いる他、混合物、水溶液などの希釈品として用いることができ、その使用量は特に制限されない。
【００２３】
上記反応は、通常、溶媒の存在下に実施され、一般式（４）で示されるシクロペンテノールに酸を加えることにより、一般式（１）で示されるシクロペンタジエンが得られる。反応は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲で実施され、好ましくは０〜８０℃程度の範囲である。
反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、および水が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独もしくは二種以上を混合して用いられ、均一系であっても、二相系であっても構わない。その使用量は、一般式（２）で示されるハロゲン化物に対し、通常１〜２００重量倍であって、好ましくは５〜３０重量倍程度の範囲である。
【００２４】
反応後、得られた反応混合物に必要に応じ水を加えたのち、有機層と水層とに分液して、有機層として目的化合物の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。一般式（１）で示されるシクロペンタジエンは、例えば該溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去し、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の置換シクロペンタジエンは、金属化合物の配位子および官能基変換が容易な合成中間体として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ブロモベンゼン（１．２２ｇ、５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン７.３ｇ溶液を−１０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１.５６Ｍ、３.４ｍｌ）を滴下した。１時間の保温の後、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンテノン（０.７３ｇ、５.３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４.９ｇ溶液を滴下し、２５℃に昇温後、３時間攪拌を行った。トルエン、および水を加えて反応を停止させた後、水層を除去し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄の後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した。濃縮後、冷ヘキサンで残渣を洗浄し、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼンを得た（０．５３ｇ、収率３５.０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ  １.０３（３Ｈ）、１．０９（３Ｈ）、１．３６（３Ｈ）、１．６８（３Ｈ）、１.８２（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、２．３４（１Ｈ）、３．８９（２Ｈ）、４．０８（１Ｈ）、５．８３（１Ｈ）、７．１５（３Ｈ）、７.６５（１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ）
２８４（Ｍ−Ｈ２Ｏ）、２６９、２３９、２２２、２０７、１９２、１７８、１６５
【００２７】
（実施例２）
２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−アセトフェノンの合成
窒素雰囲気下、２−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−ブロモベンゼン（２４.３１ｇ、１００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１４６ｇ溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１.５６Ｍ、６７.３１ｍｌ）を滴下した。１時間の保温の後、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンテノン（１４.５１ｇ、５.３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル９７ｇ溶液を滴下し、２５℃に昇温後、３時間攪拌を行った。トルエン、および水を加えて反応を停止させた後、水層を除去し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄の後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去し、１−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼンの粗生成物を得た。
得られた粗生成物にテトラヒドロフラン３２０ｇ、３％塩酸水溶液８０ｇ、アセトン３２ｇを加え、２５℃で２４時間攪拌を行った。反応の後、トルエンを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）アセトフェノンを得た（１０.００ｇ、収率４１．６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ  １.１１（３Ｈ）、１．６３−１.８１（３Ｈ）、１.８５（３Ｈ）、１.９２（３Ｈ）、２.２６（３Ｈ）、２.５７−３.０８（１Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、７.２８（１Ｈ）、７.４３（１Ｈ）、７.５１（１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ）
２８４（Ｍ＋）、２６９、２３９、２２２、２０７、１９２、１７８、１６５
【００２８】
（実施例３）
２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ベンズアルデヒドの合成
窒素雰囲気下、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ブロモベンゼン（３４.３６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２０６ｇ溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１.５６Ｍ、１００.９６ｍｌ）を滴下した。１時間の保温の後、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンテノン（２１.７７ｇ、１５７.５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル１３７ｇ溶液を滴下し、２５℃に昇温後、３時間攪拌を行った。トルエン、および水を加えて反応を停止させた後、水層を除去し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄の後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去し、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（１−ヒドロキシ−２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテニル）ベンゼンの粗生成物を得た。
得られた粗生成物にテトラヒドロフラン７７０ｇ、３％塩酸水溶液３８５.２ｇ、アセトン７７ｇを加え、２５℃で２４時間攪拌を行った。反応の後、トルエンを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ベンズアルデヒドを得た（１５.７８ｇ、収率４６.５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ  ０.９５（３Ｈ）、１．７４（３Ｈ）、１.８７（３Ｈ）、１.９４（３Ｈ）、２.７５−３.２２（１Ｈ）、７．２２（１Ｈ）、７.３７（１Ｈ）、７.５６（１Ｈ）、７.９７（１Ｈ）、９.９１（１Ｈ）
マススペクトル（ＥＩ）
２２６（Ｍ＋）、２２１、１９３、１７８、１６５