(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以下である炭素繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグシートを積層し、硬化させ、樹脂を含浸させた後、炭素化させ、黒鉛化処理して得られた、炭素をマトリックス材とする炭素繊維強化炭素複合材料（略語：Ｃ／Ｃ）シートが積層されてなるＣ／Ｃ高速回転体であって、
該Ｃ／Ｃのシートが一定の積層ピッチ角度で積層されており、該Ｃ／Ｃシートのシートの積層順序が厚さ方向の中心における積層平面を境にして両側に逆順序積層となっており、該積層ピッチ角度が１８０度／ｎ（ｎは３以上の整数）で表され、且つ積層枚数がｎの偶数倍であることを特徴とするＣ／Ｃ高速回転体。
【請求項２】
前記炭素繊維シートが、連続繊維の一方向配向シートまたは織物シートである請求項１記載のＣ／Ｃ高速回転体。
【請求項３】
（１）Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以下である炭素繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグシートを用意し、
（２）該プリプレグシートを目的とする高速回転体の厚さ方向の中心における積層平面を境にして両側に逆順序積層し、且つ積層ピッチ角度が１８０度／ｎ（ｎは３以上の整数）であり、同時に積層枚数がｎの偶数倍であるように積層し、
（３）積層されたシートを硬化させ、
（４）次いで、樹脂を含浸させた後、炭素化する処理を複数回行い、
（５）その後、黒鉛化処理することを特徴とするＣ／Ｃ高速回転体の製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維シートが、連続繊維の一方向配向シートまたは織物シートである請求項３記載のＣ／Ｃ高速回転体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維を強化材とし炭素をマトリックス（母材）とした炭素繊維強化炭素材料（以下Ｃ／Ｃと略す）を耐熱構造材料として使用する高速回転体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速回転体は、フライホィール、蒸気或いはガスのタービンロータ、発電機、送風機、超遠心分離機等に使用されている。高速回転体は、運転時にその高速回転により、かなり高い遠心応力の他に、熱応力、ねじり応力、曲げ応力、さらに振動なども発生するため、もし設計や材料の選定が不適当であれば、回転体の破壊事故を起こして、甚大な事故が起こる危険性がある。このような危険性を回避するために、高速回転体には次のような特性が求められている。
【０００３】
▲１▼高強度であること。特に、エンジン等の高温流体を使用する回転部品に使用するためには、或いは高温下での高速回転運転に耐えるためには高温で強度が急激に低下しないことが必要である。
【０００４】
▲２▼軽量であること。特に、応力は重量に比例するため、軽量であることが高い応力に耐えることができる。
【０００５】
▲３▼剛性が高いこと。
【０００６】
▲４▼熱膨張係数が低いこと。熱応力を低く抑えることができる。
【０００７】
▲５▼均質性、即ち、回転バランスのよいこと。
【０００８】
▲６▼等方弾性であること。
【０００９】
従来、高速回転体に使用される材料には、比較的低温域では鉄系の材料、高温域ではニッケル耐熱合金があった。これらの金属材は、高速回転による大きな遠心応力に耐えることができ、均質な材料であるため、方向性がなく設計がしやすいという利点があった。しかしながら、これらの金属材のいずれもが、使用温度が１０００℃を越えると、強度が急激に低下し、高速運転に耐えられないものとなっていた。
【００１０】
また、セラミックスは耐熱性に優れ、軽量であることから、高速回転体への応用が考えられるが、脆いという欠点があり、粉塵などが吸い込まれると、衝撃で破壊することがあるという問題があった。
【００１１】
また、近年、高強度、高弾性率の炭素繊維を強化材とした炭素繊維強化複合材料が種々の分野で研究開発或は実用化されている。炭素繊維を強化材とし樹脂をマトリックス材とした炭素繊維強化樹脂複合材料（略語：ＣＦＲＰ）でのフライホイールの研究が古くから行われていた（例えば、「複合フライホイールの最適設計への一提案」筒井康賢、島村昭治、日本機械学会論文集（Ａ編）、４９巻４４２号、昭和５８−７、ｐ．８１２−８１７）。しかしながら、ＣＦＲＰは２００℃以上では劣化し、使用することができず、耐熱性に問題があった。
【００１２】
一方、特に高温領域での応用においては、Ｃ／Ｃが、従来の耐熱金属材料では得られない、高耐熱性（高温における機械特性の劣化が少ない）、高強度、軽量性、寸法安定性、耐熱衝撃性等を有することが知られている。近年、Ｃ／Ｃを用いてラジアルロータを成形することが開発され、例えば、ニアネットシェイプ形状の成形等が種々開発されている（特公平７−７２４８２号公報等）。また、静的引張強度の高いＣ／Ｃを提供する方法（特開平６−１５７１３９号公報）が提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ／Ｃは、上記した優れた特性を持つにもかかわらず、擬似等方的（即ち、積層面の面内方向において弾性率や強度が擬似的に均一である性質）に積層した場合にも、その異方性はＣＦＲＰよりも強いため、使用する炭素繊維の強度寄与率がＣＦＲＰよりも低いということ、例えば、剪断剛性等の機械的特性がＣＦＲＰよりも低いということを、本発明者らは確認している。特に、Ｃ／Ｃは、ＣＦＲＰに比べて非繊維強化方向の強度が低いという欠点を有している。
【００１４】
しかしながら、このようなＣ／Ｃの欠点を解消する高速回転体として最適な構成及び製法は従来示されていなかった。そこで本発明は、Ｃ／Ｃ高速回転体とするためのＣ／Ｃシートの積層を検討して、Ｃ／Ｃシートの面内方向において擬似等方的な弾性とし、しかも強度を高めたＣ／Ｃ高速回転体を提供すること及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するための本発明のＣ／Ｃ高速回転体は、Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以下である炭素繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグシートを積層し、硬化させ、樹脂を含浸させた後、炭素化させ、黒鉛化処理して得られた、炭素をマトリックス材とする炭素繊維強化炭素複合材料（略語：Ｃ／Ｃ）シートが積層されてなるＣ／Ｃ高速回転体であって、該Ｃ／Ｃのシートが一定の積層ピッチ角度で積層されており、該Ｃ／Ｃシートのシートの積層順序が厚さ方向の中心における積層平面を境にして両側に逆順序積層となっており、該積層ピッチ角度が１８０度／ｎ（ｎは３以上の整数）で表され、且つ積層枚数がｎの偶数倍であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のＣ／Ｃ高速回転体の製造方法は、（１）Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以下である炭素繊維シートに樹脂が含浸されてなるプリプレグシートを用意し（原料シート調製工程）、（２）該プリプレグシートを目的とする高速回転体の厚さ方向の中心における積層平面を境にして両側に逆順序積層し、且つ積層ピッチ角度が１８０度／ｎ（ｎは３以上の整数）であり、同時に積層枚数がｎの偶数倍であるように積層し（積層工程）、（３）積層されたシートを硬化させ（硬化工程）、（４）次いで、樹脂を含浸させた後、炭素化する処理を複数回行い（緻密化工程）、（５）その後、黒鉛化処理する（黒鉛化工程）ことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のＣ／Ｃ高速回転体の強化繊維として使用される炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリルニトリル、ピッチ等の繊維をそれぞれ既知の方法で炭素化した繊維、或は更に高温で熱処理した黒鉛化繊維が用いられる。
【００１８】
本発明のＣ／Ｃ高速回転体における強化繊維として使用される炭素繊維シートは、連続繊維（長繊維）の炭素繊維を一方向に配向した一方向配向シートまたは織物シートとしたもの、或は短繊維の炭素繊維をシート状に加工したもの（例えば、短繊維を撚ってスパンヤーンとして一方向にならべたもの）であり、特に、連続繊維が一方向に配向した一方向配向シート或は織物シートが好ましい。
【００１９】
該一方向配向シートの使用形態としては、一方向に引き揃えられた炭素繊維が樹脂又は熱可塑性繊維などでシート状に固定されたものであり、所謂、一方向プリプレグ或は一方向織物等が好適に使用できる。Ｃ／Ｃでは、繊維が直線的であるほうが引張強度が高くなる傾向が有る。また、織物シートとしては、炭素繊維の平織り、朱子織り等の通常の織物が使用できる。前述の様に、繊維が直線的なほうが好ましいため、繊維の曲がりが少ない、朱子織りが平織りよりも好ましい。
【００２０】
ところで、通常市販されている炭素繊維は、樹脂マトリックス複合材料用として、有機物との接着性を向上するために前駆体繊維を炭素化あるいは更に高温で黒鉛化処理後に、表面を酸化処理している。このような表面処理された炭素繊維をＸ線光電子分光法により表面の酸素濃度比（Ｏ1S／Ｃ1S）を測定すると、０．２〜０．５程度である。
【００２１】
しかし、Ｃ／Ｃの場合には、表面処理を行わない方が引張強度が高くなることが、既に、特開平６−１５７１３９号公報により知られている。これは、マトリックスである炭素材料は破断伸度が小さく脆性的な破壊を示すために、炭素繊維とマトリックス炭素が強固に結合していると、マトリックス中に生じたクラックが、炭素繊維を切断して直線的に進行し、脆性的な破壊を招き、低強度のＣ／Ｃとなると考えられるからである。炭素繊維と炭素マトリックスとの結合が弱い場合には、炭素マトリックス中に生じたクラックは、炭素マトリックスと炭素繊維の界面でその進行方向を変え、炭素繊維の引き抜けが生じ、結果的に高強度のＣ／Ｃが得られると考えられている。
【００２２】
したがって、本願発明のＣ／Ｃ高速回転体においては、炭素繊維と炭素マトリックスとの結合を格別強固なものとはせずに、脆性的な破壊を避けるために、Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sが０．１以下である炭素繊維からなる炭素繊維を使用する。
【００２３】
いわゆる一方向炭素繊維シートは、既に樹脂を含浸した状態の一方向プリプレグシートとして流通されている。一方向炭素繊維シート以外の炭素繊維シートは、積層硬化するために樹脂を含浸して、所謂プリプレグにする工程が必要である。含浸する樹脂は、Ｃ／Ｃの炭素マトリックス用として適する、炭素化収率の高い樹脂が好ましい。取扱い性の面から炭素化収率の高い、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００２４】
炭素繊維に樹脂を含浸したプリプレグシートは、必要なサイズにカットされた後、所定の繊維配向になるように積層される。本発明のＣ／Ｃ高速回転体の製造に使用されるプリプレグシートは、本発明においては生産性の効率上から同一厚さのものを使用している。
【００２５】
本発明のＣ／Ｃ高速回転体の積層工程においては、厚さ方向の中心における積層平面（中心面と定義する）を境にして逆順序積層とすることが必須である。逆順序積層とは、同一厚さのプリプレグシートからなる積層体において、その厚さ方向の中心における平面を基準にして面対称になるような順序で積層することをいう。このような逆順序積層は、本発明のＣ／Ｃ高速回転体の製作過程における、炭素化、緻密化等の熱処理時の熱歪みから生じる反りを、前記面対称とすることにより打ち消すことを可能にする。
【００２６】
さらに、本発明のＣ／Ｃ高速回転体の積層工程においては、積層ピッチ角度（１８０度／ｎ）における積層ピッチｎが３以上の整数であり、且つトータルの積層枚数は積層ピッチｎの偶数倍であることが必須である。例えば、積層ピッチｎが３の場合には、６０度ピッチで積層し、中心面を基準とした両側の面対称の位置に、中心面から片側に０度、６０度、１２０度のシートが、両側同数づつ積層された構造となっている。即ち、上側から、６０／１２０／０／０／１２０／６０度の積層構造である。
【００２７】
これに対し、中心面に対して対称である６０／１２０／０／１２０／６０度の同一厚さのシートの積層構造は、積層枚数が積層ピッチｎの偶数倍でなく、中心層の０度方向の積層厚さが小さく、そのため０度方向の強度が小さくなるために、全体としては、積層面の面内方向として弾性率や強度が擬似的に均一（擬似等方性）にならず、回転体には適さない。
【００２８】
前記工程で得られたプリプレグシートの積層体は、硬化工程において含浸樹脂が硬化する温度に加熱され、更に必要により加圧されることにより硬化し、一体となった炭素繊維樹脂複合材料となる。例えば、フェノール樹脂を含浸した積層体の硬化の場合、硬化温度は１４０〜１８０℃である。硬化成形時の繊維の乱れの防止、或は樹脂フローをコントロールするために、必要により金型中で加圧成形することが好ましい。また、後の工程である炭素化時に生ずる変形、或は層間の剥離などを防止するために、前記加圧成形工程の後、成形品を金型から取出した後に、前記成形時の温度から２５０℃程度の範囲で更に加熱する、所謂後硬化処理をすることが好ましい。
【００２９】
次に行われる緻密化工程において、マトリックス樹脂を炭素化する処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、８００〜１２００℃程度に昇温させながら加熱することにより行われる。該昇温速度は、成形物の形状、サイズによって異なるが、一般的に温度斑が生じないように或は分解ガスが急速に発生しないように行うことが望ましく、また、大型成形物の場合には、特に、温度ムラが大きくならないように昇温速度を小さくすることが好ましい。
【００３０】
通常の炭素化処理での樹脂の炭素化収率は、５０〜７０％前後のため、一回の炭素化処理だけでは比較的ポーラスなマトリックスとなり、密度が低く、機械的強度が低いものとなる。したがって、必要な密度及び機械的強度を得るために、ピッチ等の炭素化収率の高い樹脂を、マトリックスのポアに含浸して、再度炭素化する緻密化処理を繰返し行うことが、高密度で高速回転に耐える高強度のＣ／Ｃ材とするために必須である。
【００３１】
前記工程で緻密化処理が行われたＣ／Ｃ材は、高温での耐熱安定性を上げるために、且つ必要な機械特性等を効率的に得るために、不活性雰囲気中で１６００〜２８００℃程度の黒鉛化処理を行うことが好ましい。さらに高強度材を得るために、複数回の緻密化処理と黒鉛化処理後に、再び緻密化処理及び黒鉛化を行ってもよい。必要な緻密化処理及び黒鉛化処理を行ったＣ／Ｃ材は、回転体等の形状に、エンドミル加工等の機械加工が施されて、本発明のＣ／Ｃ高速回転体となる。
【００３２】
【実施例】
引張強度５００ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張弾性率４３．２ｘ１０3 ｋｇｆ／ｍｍ2 、表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sが０．０４５の東邦レーヨン（株）製の炭素繊維束（４．７μｘ１２０００本）にレゾール系フェノール樹脂を含浸して樹脂含有量（RC：Resin Content 樹脂重量／（繊維重量＋樹脂重量）×１００％）が３０％の一方向配向プリプレグを作製した。該プリプレグを外径１８０ｍｍの円盤状にカットし、（０°／４５°／９０°／−４５°）を２回繰り返した後、更に逆順の（−４５°／９０°／４５°／０°）を２回繰り返して、最終的に積層ピッチ角度（１８０度／ｎ）における積層ピッチｎが４、積層枚数１６枚からなる積層体を得た。該積層体を、１５０℃、３０分加熱加圧して、炭素繊維強化フェノール樹脂成形体を得た。該成形体を更に、１６０℃から徐々に昇温して２５０℃迄加熱して後硬化を行った。該成形体を窒素雰囲気下１５℃／分で１０００℃迄加熱し、マトリックスのフェノール樹脂を炭素化した。次に、石炭系ピッチを用いて含浸及び再炭素化処理、即ち緻密化処理を４回行った後に、窒素雰囲気下２０００℃まで昇温して黒鉛化処理を行った。
【００３３】
得られた３ｍｍ厚さのＣ／Ｃを機械加工して、外径１６０ｍｍ内径１００ｍｍの実施例１のＣ／Ｃ円盤を得た。該円盤について回転破壊試験を実施した。試験は最大、毎分１０万回転のエアータービンに直結した軸にＣ／Ｃ円盤を取付け、真空中で、破壊するまで回転数を上げていき、破壊時の回転数を計測した。同様に種々の積層ピッチ、積層ピッチ角度、積層枚数、表面の酸素濃度比Ｏ1S／Ｃ1Sで、実施例２〜５、比較例１〜３のＣ／Ｃ円盤を作製し、回転破壊試験を実施した。各円盤についての諸元と破壊回転数を次の表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003890384.tif 000002
【００３５】
表１によれば、３以上の積層ピッチｎ、積層ピッチ角度が１８０度／ｎ、使用枚数がｎ偶数倍、使用繊維のＯ1S／Ｃ1Sが０．１以下のＣ／Ｃ高速回転体が破壊回転数が大きく、強度が高いことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のＣ／Ｃ高速回転体は、Ｃ／Ｃシートが一定の積層ピッチ角度で積層されており、該Ｃ／Ｃシートのシートの積層順序が厚さ方向の中心における平面を境にして逆順序積層となっており、該積層ピッチ角度が１８０度／ｎ（ｎは３以上の整数）で表され、且つ積層枚数がｎの偶数倍となっているので、Ｃ／Ｃシートの面内方向において擬似等方的な弾性があり、しかも破壊回転数が大きく、強度が高い。