(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸配向した金属基板上に、酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属を蒸発させ酸素と反応させて２軸配向した希土類金属酸化物を蒸着させることにより中間挿入層を作製することを特徴とする高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法。
【請求項２】
前記希土類金属酸化物の蒸着は、抵抗加熱、電子ビーム、レーザー、イオンビームのいずれかにより前記希土類金属を蒸発させて行うことを特徴とする請求項１記載の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法。
【請求項３】
前記希土類金属酸化物の蒸着は電子ビームにより前記希土類金属を蒸発させて行うと共に、この蒸発は、前記金属基板の表面温度は４５０℃以上かつ前記希土類金属酸化物の溶融温度または前記金属基板の溶融温度の低い方の温度以下の温度範囲中で、尚かつ雰囲気の全圧が１×１０-6ｔｏｒｒを超えて１×１０-3ｔｏｒｒ以下の範囲中で、前記希土類金属は酸化するのに対し前記金属基板は酸化しない温度及び酸素分圧の範囲中で行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法。
【請求項４】
前記金属基板はニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか記載の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法。
【請求項５】
前記希土類金属はイットリウムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法に関する。更に詳述すると、本発明は可撓性のある高温超電導テープ線材の作製に必要な高温超電導材と金属基板の間の中間挿入層の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温超電導材を超電導機器で使用するために可撓性のあるテープ状にした高温超電導テープ線材がある。この高温超電導テープ線材は、ＭＲＩ医療診断装置や磁気浮上高速列車等の広い用途に利用可能である。
【０００３】
この高温超電導テープ線材は、可撓性の有るテープ状の金属基板をベースとして、この金属基板上に作製された中間挿入層と、この中間挿入層上に作製された超電導膜とを備えている。このような積層状の高温超電導テープ線材の製造において、金属基板上に中間挿入層を作製する方法は主に２通りある。
【０００４】
第１の方法は、金属基板としての２軸配向したニッケル（以下Ｎｉという）基板上に中間挿入層として２軸配向したＣｅＯ2 （酸化セリウム）を作製する方法である。この方法では、Ｎｉの酸化を防ぐために、水素を含んだ不活性ガス中で中間挿入層を作製する。また、この方法では、中間挿入層のＣｅＯ2 が超電導膜と反応してその超電導特性を劣化させてしまうことを防ぐため、中間挿入層と超電導膜との間にＹＳＺ（イットリウムを添加した安定化ジルコニア）の第２の中間挿入層を作製する（D.P.Norton et al.,ＳＣＩＥＮＣＥ，２７４，７５５（１９９６））。
【０００５】
第２の方法は、金属基板としてのＮｉ合金であるハステロイ製の基板上に中間挿入層として２軸配向したＹＳＺを作製する方法である。この第２の方法では、例えばイオンビームをハステロイ基板上に一定角度で照射することにより２軸配向したＹＳＺ膜を作製することができる（Y.Iijima et al.,Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０，７６９（１９９２））。または、この第２の方法では、例えばハステロイ基板の基板電極に垂直補助電極を設けてプラズマを湾曲させることにより２軸配向したＹＳＺ膜を作製することができる（M.Fukutomi et al.,Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２３９，１２３（１９９４））。さらには、この第２の方法では、イオン等を用いず、例えばハステロイ基板を傾けることにより２軸配向したＹＳＺ膜を作製することができる（長谷川勝哉他，第５５回１９９６年度秋季低温工学・超電導学会講演概要集，１９（１９９６））。
【０００６】
この第２の方法では、中間挿入層のＹＳＺが超電導膜と反応することを防止してさらに特性の優れた超電導テープ線材を得るために、ＹＳＺ中間挿入層と超電導膜との間に第２の中間挿入層として酸化イットリウム（以下Ｙ2 Ｏ3 という）の層を作製する方法もある（保坂真理子他，第５６回１９９７年度春季低温工学・超電導学会講演概要集，２０７（１９９７））。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した超電導テープ線材の各製造方法では、金属基板と超電導膜との間に第１の中間挿入層とＹＳＺ若しくはＹ2 Ｏ3 の第２の中間挿入層を作製する２つの工程を要してしまう。このため、超電導テープ線材の製造に長時間を費やしてしまい、その製造コストが高価なものとなってしまう。さらに、超電導テープ線材の第１の製造方法では、中間挿入層の作製のために取扱いに注意を要する水素を使用しているので、製造作業に慎重を要して煩雑なものになってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、金属基板と超電導膜との間に多層膜を作製する必要が無く、しかも取扱いに注意を要する水素を使用せずに金属基板上に超電導特性上最も好ましい希土類金属酸化物の中間挿入層の作製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明者が種々実験・研究した結果、イットリウム（以下Ｙという）金属の超低酸素分圧下での強い酸化作用、即ち高真空中（１×１０-6〜１×１０-3ｔｏｒｒ）でもＹ金属と酸素とから容易にＹ2 Ｏ3 が生成される性質を利用して、Ｎｉ金属基板は酸化せずＹ金属のみが酸化する気圧環境を真空度の制御で作り出すことにより、Ｙ金属を蒸発させて酸素と反応させ２軸配向したＮｉ金属基板上に２軸配向したＹ2 Ｏ3 を蒸着させて中間挿入層を直接作製することに成功した。
【００１０】
そして、中間挿入層の原料に使用できる金属は、高真空中でも容易に酸化物を生成できると共にその酸化物がＣ型希土構造を有するものであれば良いので、Ｙ金属の他の酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属、例えばＳｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃも使用可能である。また、金属基板としてはＮｉ以外にも２軸配向した金属または合金、例えば銀や銅、鉄も使用可能である。
【００１１】
そこで、請求項１の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法は、２軸配向した金属基板上に、酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属を蒸発させ酸素と反応させて２軸配向した希土類金属酸化物を蒸着させることにより中間挿入層を作製するようにしている。蒸発した希土類金属は、金属基板上に付着する以前に酸化しても良いし、金属基板上に付着後に酸化しても良い。
【００１２】
ここで、本明細書中で「希土類金属」とは、ランタニド元素５７Ｌａから７１Ｌｕまでの１５元素にスカンジウムとイットリウムを加えた１７元素を意味している。
【００１３】
したがって、請求項１の発明によれば、酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属は容易に酸化する性質を有しているので、金属基板は酸化することなく希土類金属のみが酸化して中間挿入層を作製することができる。このとき、真空度および基板表面温度のみを制御することにより２軸配向した希土類金属酸化物を作製することができるので、この作製方法を利用して高温超電導材を製造したときにその製造工程を著しく簡素化することができる。
【００１４】
また、金属基板と高温超電導膜との間に希土類金属酸化物から成る中間挿入層のみを作製しているので、高温超電導材の製造工程を削減して製造時間を短縮化できると共に製造コストの低減を図ることができる。しかも、この中間挿入層は２軸配向した希土類金属酸化物であるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。
【００１５】
さらに、中間挿入層は希土類金属酸化物を蒸着させることにより作製されるので、取扱いに注意を要する水素を使用せずに中間挿入層を作製することができる。また、中間挿入層であるＣ型希土構造の希土類金属酸化物は立方晶であるので、高温超電導体の一例であるＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子と接合する面が４回回転軸を持った正方形となる。このため、中間挿入層と高温超電導膜との接合性を高くすることができる。
【００１６】
そして、請求項２の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、希土類金属酸化物の蒸着は、抵抗加熱、電子ビーム、レーザー、イオンビームのいずれかにより希土類金属を蒸発させて行うようにしている。したがって、中間挿入層を作製すべく希土類金属を蒸発させるために各種の方法を選択することができるので、蒸発させる希土類金属や金属基板の材質に対して最も適した方法を選択することができる。
【００１７】
ところで、本発明者が更に実験・研究を重ねた結果、中間挿入層を電子ビーム蒸着法により作製した場合、金属基板の表面温度が４５０℃未満であると作製した希土類金属酸化物はアモルファスになってしまいほとんど結晶化せず結晶性が著しく低下してしまうことが判明した。
【００１８】
また、中間挿入層を電子ビーム蒸着法により作製する雰囲気の全圧が１×１０-6ｔｏｒｒ以下の高い真空度であると、例えば表１の比較例１に示すように、作製した希土類金属酸化物の結晶組織の大部分は金属基板の垂直方向に対して＜１１１＞配向して金属基板の水平面内には配向しない状態、即ち｛１１１｝// ＜００１＞に示す配列となってしまうことが判明した。この場合、中間挿入層の希土類金属酸化物と超電導膜のＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X とが適合せず超電導膜が２軸配向しなくなるので、高温超電導材の超電導特性を著しく劣化させてしまう。
【００１９】
さらに、中間挿入層を電子ビーム蒸着法により作製する雰囲気の全圧が１×１０-3ｔｏｒｒより大きい低い真空度であると、希土類金属の蒸発が不安定になってしまうことが判明した。
【００２０】
また、中間挿入層を電子ビーム蒸着法により作製する際に、例えば表１の比較例２に示すように、Ｎｉ金属基板の表面温度が６５０℃であると雰囲気の酸素分圧が約１×１０-17 ｔｏｒｒより小さいと希土類金属を酸化するための酸素が不足してしまい中間挿入層を作製できなくなってしまう。さらに、この温度下で酸素分圧が２．４×１０-5ｔｏｒｒより大きいとＮｉ金属基板が酸化し易くなってしまう。金属基板が酸化すると表面構造が変化して、その上に２軸配向しない希土類金属酸化物が生じてしまう。
【００２１】
そこで、請求項３の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、希土類金属酸化物の蒸着は電子ビームにより希土類金属を蒸発させて行うと共に、この蒸発は、金属基板の表面温度は４５０℃以上かつ希土類金属酸化物の溶融温度または金属基板の溶融温度の低い方の温度以下の温度範囲中で、尚かつ雰囲気の全圧が１×１０-6ｔｏｒｒを超えて１×１０-3ｔｏｒｒ以下の範囲中で、希土類金属は酸化するのに対し金属基板は酸化しない温度及び酸素分圧の範囲中で行うようにしている。したがって、作製した希土類金属酸化物の結晶性を良好にすることができると共に、その結晶組織のほとんどが金属基板の垂直方向に対して＜１００＞配向し、かつ金属基板の水平面内に配向した２軸配向にできる。しかも、希土類金属の蒸発を安定に行うことができると共に、金属基板の酸化を防止することができる。
【００２２】
ここで、希土類金属酸化物は立方晶であるため、１軸が金属基板に対し垂直に配向して、かつ他の１軸が金属基板の平行面内で９０度刻みで配向した結晶組織となることにより、２軸配向した状態となる。
【００２３】
また、請求項４の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、金属基板はニッケルまたはニッケル合金であるようにしている。
【００２４】
Ｎｉ及びＮｉ合金は再結晶集合組織を作りやすい材料であり、また曲げ強さ等の機械特性や常温及び高温における耐酸化性や耐蝕性に優れた材料であるので、高温超電導材の製造の際に金属基板の各種の耐性を特に考慮せずに容易に製造することができる。
【００２５】
さらに、請求項５の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、希土類金属はイットリウムであるようにしている。
【００２６】
したがって、中間挿入層はイットリウム酸化物（Ｙ2 Ｏ3 ）となる。ここで、このＹ2 Ｏ3 の最近接原子間距離は約０．３７４９ｎｍである。これに対し、高温超電導膜の一例であるＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子定数は０．３８２６ｎｍである。よって、これらの値は極めて近似してミスマッチは約２％である。また、金属基板に対し１軸が垂直方向に配向した場合、Ｙ2 Ｏ3 の原子の配列はＹ層とＯ層が交互に積層した形を取るため、Ｙ層のみを見るとＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子内のＹ層と同様の配置となる。これにより、中間挿入層と高温超電導膜とがほぼ等しい原子間距離となることにより、高温超電導膜における超電導特性を良好なものにすることができる。
【００２７】
一方、上述した請求項１の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法によれば、２軸配向した金属基板と、この金属基板上に作製すると共に酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属の酸化物を２軸配向して成る中間挿入層と、この中間挿入層上に作製した高温超電導膜との３層のみから成る高温超電導材を製造することが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。本実施形態の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法は、２軸配向した金属基板上に、酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属を蒸発させ酸素と反応させて２軸配向した希土類金属酸化物を蒸着させることにより中間挿入層を作製するようにしている。蒸発した希土類金属は、金属基板上に付着する以前に酸化しても良いし、金属基板上に付着後に酸化しても良い。そして、金属基板をＮｉ金属基板とし、希土類金属をＹ金属としている。このため、希土類金属酸化物は、イットリウム酸化物となる。
【００２９】
そして、Ｙ金属酸化物の蒸着は電子ビーム蒸着法により行っている。本実施形態ではＹ金属酸化物の蒸着を電子ビーム蒸着法により行っているが、これには限られず例えば抵抗加熱やレーザーやイオンビームによりＹ金属を加熱して蒸着させても良い。このため、希土類金属を蒸発させるために各種の方法を選択することができるので、蒸発させる希土類金属や金属基板の材質に対して最も適した方法を選択することができる。
【００３０】
電子ビーム蒸着法により蒸着を行う際は、金属基板の表面温度は４５０℃以上かつ希土類金属酸化物の溶融温度または金属基板の溶融温度の低い方の温度以下の温度範囲中で、尚かつ雰囲気の全圧が１×１０-6ｔｏｒｒを超えて１×１０-3ｔｏｒｒ以下の範囲中で、希土類金属は酸化するのに対し金属基板は酸化しない温度及び酸素分圧の範囲中で行う。ここでは金属基板をＮｉ金属基板とし希土類金属をＹ金属としているので、蒸着の温度範囲は４５０〜１４５５℃となる。
【００３１】
中間挿入層を作製する雰囲気はＮ2 の不活性ガスを導入している。このため、Ｎｉの酸化を防止することができる。本実施形態では中間挿入層の作製をＮ2 の不活性ガス中で行っているが、これには限られず例えばＡｒの不活性ガス中で行っても良い。この場合もＮｉの酸化防止を図ることができる。また、Ｎｉが酸化しない温度及び酸素分圧であれば約２０％の酸素が残留した通常の空気中で中間挿入層を作製しても良い。
【００３２】
上述した高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法によれば、酸化物がＣ型希土構造を有するＹ金属は容易に酸化する性質を有しているので、Ｎｉ金属基板は酸化することなくＹ金属のみが酸化して中間挿入層を作製することができる。このとき、真空度および基板表面温度のみを制御することにより２軸配向したＹ2 Ｏ3 を作製することができるので、この作製方法を利用して高温超電導線材を製造したときにその製造工程を著しく簡素化することが可能となる。このため、高温超電導線材を低コストで、かつ短時間で製造することができる。
【００３３】
そして、Ｎｉ金属基板と高温超電導膜との間にＹ2 Ｏ3 から成る中間挿入層のみを作製しているので、高温超電導線材の製造工程を削減して製造時間を短縮化できると共に製造コストの低減を図ることができる。さらに、中間挿入層はＹ金属を真空中で蒸着させることにより作製されるので、取扱いに注意を要する水素を使用せずに中間挿入層の作製作業を容易に行うことができる。
【００３４】
また、中間挿入層は２軸配向したＹ2 Ｏ3 であるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。さらに、中間挿入層のＹ2 Ｏ3 はＣ型希土構造で立方晶であるので、高温超電導体のＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子と接合する面が４回回転軸を持った正方形となる。このため、中間挿入層と高温超電導膜との接合性を高くすることができるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。しかも、高温超電導膜及び中間挿入層を薄くしても高温超電導膜は中間挿入層から剥離し難くなるので、高温超電導線材を可撓性に富むものにすることができる。
【００３５】
本実施形態では、金属基板をＮｉ金属としているので、Ｎｉ及びＮｉ合金は再結晶集合組織を作りやすい材料であり、常温及び高温における耐酸化性や耐蝕性に優れた材料であることから、高温超電導材の製造の際に金属基板の各種の耐性を特に考慮せずに容易に製造することができる。また、Ｎｉ及びＮｉ合金は曲げ強さ等の機械特性に優れた材料であるので、高強度の超電導テープ線材を製造することができる。
【００３６】
さらに、本実施形態では、希土類金属がＹ金属であるようにしているので、中間挿入層はＹ2 Ｏ3 となる。ここで、このＹ2 Ｏ3 の最近接原子間距離は約０．３７４９ｎｍである。これに対し、高温超電導膜の一例であるＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子定数は０．３８２６ｎｍである。よって、これらの値は極めて近似してミスマッチは約２％である。また、金属基板に対し１軸が垂直方向に配向した場合、Ｙ2 Ｏ3 の原子の配列はＹ層とＯ層が交互に積層した形を取るため、Ｙ層のみを見るとＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子内のＹ層と同様の配置となる。これにより、中間挿入層と高温超電導膜とがほぼ等しい原子間距離となることにより、高温超電導膜における超電導特性を良好なものにすることができる。
【００３７】
そして、上述した高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法を利用して、２軸配向した金属基板と、この金属基板上に作製すると共に酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属、例えばＹ金属の希土類金属酸化物を２軸配向して成る中間挿入層と、この中間挿入層上に作製した高温超電導膜とを備える高温超電導材を製造することができる。
【００３８】
この高温超電導材によれば、金属基板と高温超電導膜との間に希土類金属酸化物から成る中間挿入層のみを有しているので、希土類金属を蒸発させ酸素と反応させて２軸配向した金属基板上に２軸配向した希土類金属酸化物を蒸着させることにより中間挿入層を作製することができる。このため、高温超電導材の製造工程を削減して製造時間を短縮化できると共に製造コストの低減を図ることができる。しかも、この中間挿入層は２軸配向した希土類金属酸化物であるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。
【００３９】
また、中間挿入層の作製を希土類金属酸化物を蒸着させることにより行えるので、取扱いに注意を要する水素を使用せずに中間挿入層を作製することができる。さらに、中間挿入層であるＣ型希土構造の希土類金属酸化物は立方晶であるので、高温超電導体のＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子と接合する面が４回回転軸を持った正方形となる。このため、中間挿入層と高温超電導膜との接合性を高くすることができる。
【００４０】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属としてＹ金属を使用しているが、これには限られずＳｍ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｓｃ等の希土類金属全般のいずれを使用しても良い。これらの金属も、高真空中でも容易に酸化物を生成できると共に、酸化物がＣ型希土構造を有するので、希土類金属酸化物を金属基板に蒸着させて、金属基板を酸化させることなく希土類金属のみを酸化させて中間挿入層を作製することができる。また、中間挿入層であるＣ型希土構造の希土類金属酸化物は立方晶であるので中間挿入層と高温超電導膜との接合性を高くすることができるのは勿論である。
【００４１】
本実施形態では金属基板としてＮｉ金属を使用しているが、これには限られずＮｉ以外の２軸配向した金属または合金、例えば銀や銅、鉄であっても使用することができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属であるＹ金属を電子ビーム蒸着法により蒸発させて酸素と反応させてＹ2 Ｏ3 を生成した。そして、このＹ2 Ｏ3 を２軸配向したＮｉ金属基板上に蒸着して２軸配向したＹ2 Ｏ3 の中間挿入層である膜を作製した。蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度は６５０℃であった。また、雰囲気の気圧は８×１０-4ｔｏｒｒであり、導入ガスとしてＮ2 を使用した。
【００４３】
そして、この試料についてＸ線（Ｃｕｋα）回折の測定を行った。この回折パターンを図１に示す。また、（２２２）の回折ピークの極点図を図２に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、２軸配向したＹ2 Ｏ3 の中間挿入層である膜を作製した。蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度は６５０℃であった。また、雰囲気の気圧は５×１０-4ｔｏｒｒであり、導入ガスとしてＮ2 を使用した。
【００４５】
そして、この試料についてＸ線（Ｃｕｋα）回折の測定を行った。この回折パターンを図３に示す。同図では測定範囲２θを２５〜５５度の範囲としている。
【００４６】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、２軸配向したＹ2 Ｏ3 の中間挿入層である膜を作製した。蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度は６５０℃であった。また、雰囲気の気圧は１．２×１０-4ｔｏｒｒであり、雰囲気には導入ガスを導入せず大気を減圧して使用した。この試料についてＸ線（Ｃｕｋα）回折の測定を行った。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、２軸配向したＹ2 Ｏ3 の中間挿入層である膜を作製した。蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度は６７０℃であった。また、雰囲気の気圧は１×１０-5ｔｏｒｒであり、雰囲気には導入ガスを導入せず大気を減圧して使用した。
【００４８】
そして、この試料についてＸ線（Ｃｕｋα）回折の測定を行った。その（２２２）の回折ピークの極点図を図５に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、２軸配向したＹ2 Ｏ3 の中間挿入層である膜を作製した。蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度は６７０℃であった。また、雰囲気の気圧は１×１０-6ｔｏｒｒであり、雰囲気には導入ガスを導入せず大気を減圧して使用した。このため、気圧以外の作製条件を実施例４と全て一致させている。
【００５０】
そして、この試料についてＸ線（Ｃｕｋα）回折の測定を行った。その（２２２）の回折ピークの極点図を図６に示す。
【００５１】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、２軸配向したＹ2 Ｏ3 の中間挿入層である膜を作製した。蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度は６５０℃であった。また、雰囲気の気圧は５×１０-4ｔｏｒｒであり、雰囲気には導入ガスを導入せず大気を減圧して使用した。したがって、導入ガス以外の作製条件を実施例２と全て一致させている。
【００５２】
そして、この試料についてＸ線（Ｃｕｋα）回折の測定を行った。この回折パターンを図４に示す。同図では測定範囲２θを２５〜５５度の範囲としている。
【００５３】
上述した実施例１〜４と比較例１，２の蒸着の際のＮｉ金属基板の表面温度と気圧と導入ガスとの条件を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003883665.tif 000002
【００５５】
そして、各実施例及び比較例で作製された各試料について、Ｘ線回折の回折パターンからＮｉ金属基板の垂直方向に対してＹ2 Ｏ3 のどの軸が配向しているかを算出した。その結果を（４００）面からの回折ピークの強度Ｉ（４００）を（４００）面および（２２２）面からの回折ピーク強度の和Ｉ（４００）＋Ｉ（２２２）で割った値として表１に示す。
【００５６】
ここで、この値が１であるときはＩ（２２２）が０であるのでＹ2 Ｏ3 はＮｉ金属基板の垂直方向に対して＜１００＞配向であると判断できる。また、この値が０であるときはＩ（４００）が０であるのでＹ2 Ｏ3 はＮｉ金属基板の垂直方向に対して＜１１１＞配向であると判断できる。
【００５７】
また、各実施例及び比較例で作製された各試料について、Ｘ線回折による（２２２）の回折ピークの極点図からＮｉ金属基板の平行面内での配向度を測定した。その結果を表１の面内配向の欄に示す。
【００５８】
さらに、各実施例及び比較例で作製された各試料について、Ｘ線回折の回折パターンからＮｉＯ相の生成を同定してＮｉ金属基板が酸化されたか否かを測定した。その結果を表１のＮｉＯ相の欄に示す。
【００５９】
実施例１のＸ線回折パターン（図１）に示すように、Ｙ2 Ｏ3 の回折ピークは（４００）面からの回折ピークのみ測定された。このため、Ｙ2 Ｏ3 はＮｉ金属基板の垂直方向に対して＜１００＞配向していることが分かる。
【００６０】
また、実施例１の（２２２）の回折ピークの極点図（図２）に示すように、（２２２）はα角（あおり角）４０度付近のみに測定されたと共に、水平面内でβ角（面内角）の９０度毎に回折ピークが測定された。このため、Ｙ2 Ｏ3 はＮｉ金属基板の平行面内に配向していることが分かる。
【００６１】
したがって、実施例１では立方晶であるＹ2 Ｏ3 の１軸がＮｉ金属基板に垂直に配向し、他の１軸がＮｉ金属基板の平行面内で配向している。すなわち、実施例１のＹ2 Ｏ3 は完全な２軸配向膜である。
【００６２】
また、実施例２のＸ線回折パターン（図３）に示すように、４３．５度付近に回折ピークが存在していないので、Ｎｉ金属基板は酸化されていないことが分かる。ここではＮ2 ガスを導入しているので、酸素分圧が４×１０-6ｔｏｒｒ程度にまで小さくなっていることにより、Ｎｉは酸化しなかったと考えられる。
【００６３】
これに対し、比較例２では実施例２とは導入ガス以外の作製条件を全て一致させている。そして、比較例２のＸ線回折パターン（図４）に示すように、４３．５度付近にＮｉＯによる回折ピークが測定されたので、Ｎｉ金属基板が酸化されたことが分かる。これは、作製雰囲気の全圧が５×１０-4ｔｏｒｒであり、酸素分圧が約１×１０-4ｔｏｒｒであることにより、温度６５０℃の条件と相まってＮｉが酸化したものと考えられる。一方、実施例２ではＮ2 ガスを導入しているので全圧は比較例２と同じでも酸素分圧が４×１０-6ｔｏｒｒ程度にまで小さくなっていることにより、Ｎｉは酸化しなかった。
【００６４】
なお、Ｎｉ金属基板を酸化させるか否かは温度及び酸素分圧により変化するので、酸素分圧が約１×１０-4ｔｏｒｒであっても基板表面温度を下げることによりＮｉ金属基板の酸化を防止し得る。逆に、酸素分圧を約１×１０-4ｔｏｒｒより下げても基板表面温度を上げることによりＮｉ金属基板が酸化することがあり得る。
【００６５】
また、比較例２では、Ｎｉ金属基板の表面にＮｉＯが生成していることにより、図４に示すようにＹ2 Ｏ3 の結晶性が低下している。すなわち、表１に示すようにＩ（４００）／（Ｉ（４００）＋Ｉ（２００））の値が実施例２の場合に比べて低下している。これは、比較例２ではＮｉ金属基板が酸化したために表面構造が変化して２軸配向しないＹ2 Ｏ3 が生じたためと考えられる。
【００６６】
さらに、実施例４の（２２２）の回折ピークの極点図（図５）に示すように、Ｙ2 Ｏ3 は大部分がＮｉ金属基板の垂直方向に対して＜１００＞配向し、Ｎｉ金属基板の平行面内でも配向している。
【００６７】
これに対し、比較例１では実施例４とは気圧以外の作製条件を全て一致させている。そして、比較例１の（２２２）の回折ピークの極点図（図６）に示すように、Ｙ2 Ｏ3 の結晶の約９０％がＮｉ金属基板の垂直方向に対して＜１１１＞配向しており、Ｎｉ金属基板の平行面内ではＹ2 Ｏ3 の結晶の１０％程度しか＜００１＞配向していない。これは、Ｙ2 Ｏ3 を電子ビーム蒸着法により作製する雰囲気の気圧が１×１０-6ｔｏｒｒ以下の高い真空度であるためと考えられる。このように２軸配向していないＹ2 Ｏ3 を中間挿入層とすると中間挿入層のＹ2 Ｏ3 と超電導膜のＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X とが適合せず超電導膜が２軸配向しなくなるので、高温超電導材の超電導特性を著しく劣化させてしまう。また、比較例１のＩ（４００）／（Ｉ（４００）＋Ｉ（２００））の値は実施例４の値よりも非常に小さくなってしまう。
【００６８】
したがって、実施例４と比較例１とは気圧以外全て同じ作製条件であるので、気圧の大きさがＹ2 Ｏ3 を２軸配向したものにできるか否かを決定する１つの要件であることが分かる。
【００６９】
上述したように、実施例１〜４では、Ｎｉ金属基板の表面温度を４５０℃以上かつＮｉ金属基板の溶融温度（１４５５℃）以下の温度範囲中にし、蒸着の雰囲気の全圧を１×１０-6ｔｏｒｒを超えて１×１０-3ｔｏｒｒ以下の範囲中とし、Ｎｉ金属基板の表面温度を６５０〜６７０℃として雰囲気の酸素分圧を４×１０-6ｔｏｒｒから２．４×１０-5ｔｏｒｒまでの範囲中とした条件下でＹ金属を電子ビーム蒸着法によりＮｉ金属基板に蒸着させた。したがって、実施例１〜４では、Ｉ（４００）／（Ｉ（４００）＋Ｉ（２００））の値が１または１に近い値であると共に大部分のＹ2 Ｏ3 結晶が２軸配向して、尚かつＮｉ金属基板の酸化の無い高温超電導材の中間挿入層として適したＹ2 Ｏ3 層を得ることができた。
【００７０】
これに対し、比較例１では蒸着の雰囲気の全圧を１×１０-6ｔｏｒｒとしたので、Ｙ2 Ｏ3 の結晶の約９０％がＮｉ金属基板の垂直方向に対して＜１１１＞配向しており、Ｎｉ金属基板の平行面内ではＹ2 Ｏ3 の結晶の１０％程度しか＜００１＞配向せず、高温超電導材の中間挿入層のＹ2 Ｏ3 層としては不適切なものとなった。また、比較例２ではＮｉ金属基板の表面温度を６５０℃とすると共に蒸着の雰囲気の酸素分圧を約１×１０-4ｔｏｒｒとしたので、Ｎｉ金属基板が酸化してしまった。このため、高温超電導材の中間挿入層のＹ2 Ｏ3 層としては不適切なものとなった。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法は、２軸配向した金属基板上に、酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属を蒸発させ酸素と反応させて２軸配向した希土類金属酸化物を蒸着させることにより中間挿入層を作製するようにしているので、酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属は容易に酸化する性質を有していることから、金属基板は酸化することなく希土類金属のみが酸化して中間挿入層を作製することができる。このとき、真空度および基板表面温度のみを制御することにより２軸配向した希土類金属酸化物を作製することができるので、この作製方法を利用して高温超電導線材を製造したときにその製造工程を著しく簡素化することができる。このため、高温超電導線材を低コストで、かつ短時間で製造することができる。
【００７２】
また、金属基板と高温超電導膜との間に希土類金属酸化物から成る中間挿入層のみを作製しているので、高温超電導線材の製造工程を削減して製造時間を短縮化できると共に製造コストの低減を図ることができる。しかも、この中間挿入層は２軸配向した希土類金属酸化物であるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。
【００７３】
さらに、中間挿入層は希土類金属酸化物を蒸着させることにより作製されるので、取扱いに注意を要する水素を使用せずに中間挿入層の作製作業を容易に行うことができる。また、中間挿入層であるＣ型希土構造の希土類金属酸化物は立方晶であるので、高温超電導体のＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子と接合する面が４回回転軸を持った正方形となる。このため、中間挿入層と高温超電導膜との接合性を高くすることができるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。しかも、高温超電導膜及び中間挿入層を薄くしても高温超電導膜は中間挿入層から剥離し難くなるので、高温超電導線材を可撓性に富むものにすることができる。
【００７４】
そして、請求項２の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、希土類金属酸化物の蒸着は、抵抗加熱、電子ビーム、レーザー、イオンビームのいずれかにより希土類金属を蒸発させて行うようにしているので、中間挿入層を作製すべく希土類金属を蒸発させるために各種の方法を選択することができる。このため、蒸発させる希土類金属や金属基板の材質に対して最も適した方法を選択することができる。
【００７５】
また、請求項３の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、希土類金属酸化物の蒸着は電子ビームにより希土類金属を蒸発させて行うと共に、この蒸発は、金属基板の表面温度は４５０℃以上かつ希土類金属酸化物の溶融温度または金属基板の溶融温度の低い方の温度以下の温度範囲中で、尚かつ雰囲気の全圧が１×１０-6ｔｏｒｒを超えて１×１０-3ｔｏｒｒ以下の範囲中で、希土類金属は酸化するのに対し金属基板は酸化しない温度及び酸素分圧の範囲中で行うようにしているので、作製した希土類金属酸化物の結晶性を良好にすることができると共に、その結晶組織のほとんどが金属基板の垂直方向に対して＜１００＞配向し、かつ金属基板の水平面内に配向した２軸配向にできる。しかも、希土類金属の蒸発を安定に行うことができると共に、金属基板の酸化を防止することができる。このため、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。
【００７６】
さらに、請求項４の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、金属基板はニッケルまたはニッケル合金であるようにしているので、Ｎｉ及びＮｉ合金は再結晶集合組織を作りやすい材料であり、また曲げ強さ等の機械特性や常温及び高温における耐酸化性や耐蝕性に優れた材料であることから、高温超電導材の製造の際に金属基板の各種の耐性を特に考慮せずに容易に製造することができる。また、Ｎｉ及びＮｉ基合金は曲げ強さ等の機械特性に優れた材料であるので、高強度の超電導テープ線材を製造することができる。
【００７７】
さらに、請求項５の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法では、希土類金属はイットリウムであるようにしているので、中間挿入層はイットリウム酸化物となって中間挿入層はイットリウム酸化物Ｙ2 Ｏ3 となって中間挿入層と高温超電導膜とがほぼ等しい原子間距離を持つことにより、高温超電導膜における超電導特性を良好なものにすることができる。
【００７８】
一方、上述した請求項１の高温超電導材の金属基板上への中間挿入層の作製方法によれば、２軸配向した金属基板と、この金属基板上に作製すると共に酸化物がＣ型希土構造を有する希土類金属の希土類金属酸化物を２軸配向して成る中間挿入層と、この中間挿入層上に作製した高温超電導膜との３層のみから成る高温超電導材を製造することができる。
【００７９】
この高温超電導材によれば、金属基板と高温超電導膜との間に希土類金属酸化物から成る中間挿入層のみを有しているので、希土類金属を蒸発させ酸素と反応させて２軸配向した金属基板上に２軸配向した希土類金属酸化物を蒸着させることにより中間挿入層を作製することができる。このため、高温超電導材の製造工程を削減して製造時間を短縮化できると共に製造コストの低減を図ることができる。
【００８０】
また、中間挿入層を希土類金属酸化物を真空中で蒸着させることにより作製することができるので、取扱いに注意を要する水素を使用せずに中間挿入層の作製作業を容易に行うことができる。
【００８１】
さらに、中間挿入層は２軸配向した希土類金属酸化物であるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。この中間挿入層であるＣ型希土構造の希土類金属酸化物は立方晶であるので、高温超電導体のＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-X の格子と接合する面が４回回転軸を持った正方形となる。このため、中間挿入層と高温超電導膜との接合性を高くすることができるので、高温超電導材の特性を優れたものにすることができる。しかも、高温超電導膜及び中間挿入層を薄くしても高温超電導膜は中間挿入層から剥離し難くなるので、高温超電導材を可撓性のあるものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１の（２２２）の回折ピークを示す極点図である。
【図３】実施例２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】比較例２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例４の（２２２）の回折ピークを示す極点図である。
【図６】比較例１の（２２２）の回折ピークを示す極点図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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