(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるラクトン化合物。
【化１】
0003928690.tif 000022
（式中、ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるオキシラン化合物にメタロマロン酸エステルを反応させて下記一般式（３）で示されるヒドロキシジエステル化合物を得、次いで加水分解、脱炭酸、ラクトン化することを特徴とする請求項１記載の下記一般式（１）で示される化合物の製造方法。
【化２】
0003928690.tif 000023
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。Ｒはアルキル基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で示される有機金属化合物に３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリドを反応させて下記一般式（５）で示されるケトエステル化合物を得、次いで還元、ラクトン化することを特徴とする請求項１記載の下記一般式（１）で示される化合物の製造方法。
【化３】
0003928690.tif 000024
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ、Ｍは上記と同様である。）
【請求項４】
下記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物に３−リチオプロピオン酸リチウムを反応させて下記一般式（７）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を得、次いでラクトン化させることを特徴とする請求項１記載の下記一般式（１）で示される化合物の製造方法。
【化４】
0003928690.tif 000025
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規ラクトン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規ラクトン化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）で示されるラクトン化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このラクトン化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。
【０００７】
従って、本発明は下記一般式（１）で示されるラクトン化合物を提供する。
【化５】
0003928690.tif 000002
（式中、ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数である。）
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（２）で示されるオキシラン化合物にメタロマロン酸エステルを反応させて下記一般式（３）で示されるヒドロキシジエステル化合物を得、次いで加水分解、脱炭酸、ラクトン化することを特徴とする下記一般式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化６】
0003928690.tif 000003
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。Ｒはメチル、エチル、ｔ−ブチル等のアルキル基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【０００９】
本発明は、また、下記一般式（４）で示される有機金属化合物に３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリドを反応させて下記一般式（５）で示されるケトエステル化合物を得、次いで還元、ラクトン化することを特徴とする下記一般式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
【化７】
0003928690.tif 000004
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ、Ｍは上記と同様である。）
【００１０】
本発明は、更に、下記一般式（６）で示されるアルデヒド化合物に３−リチオプロピオン酸リチウムを反応させて下記一般式（７）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を得、次いでラクトン化することを特徴とする下記一般式（１）で示される化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
【化８】
0003928690.tif 000005
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。）
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のラクトン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化９】
0003928690.tif 000006
（式中、ｋは０又は１、ｍは１≦ｍ≦８を満たす整数である。）
【００１３】
上記一般式（１）で示されるラクトン化合物は、具体的には下記のものである。
【化１０】
0003928690.tif 000007
【００１４】
これらの化合物をモノマーとして用いたレジストポリマーにおいては、密着性発現のための極性基と考えられるブチロラクトン部分がポリマー主鎖からアルキレン基によって離れた部位に位置しているので、良好な基板密着性を発揮するものと考えられる。また、これらのモノマーのうち最適なアルキレン鎖を有するものを選択しポリマー原料として用いることで、ポリマー全体の脂溶性を適当に調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できると考えられる。
【００１５】
本発明のラクトン化合物は、例えば、下記の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００１６】
第一の方法として、オキシラン化合物（２）にメタロマロン酸エステルを反応させてヒドロキシジエステル化合物（３）を得、次いで加水分解、脱炭酸、ラクトン化することにより、目的のラクトン化合物（１）を製造できる。
【００１７】
【化１１】
0003928690.tif 000008
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。Ｒはメチル、エチル、ｔ−ブチル等のアルキル基を示し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
この方法の第一工程は、常法に従って生成させたメタロマロン酸エステルをオキシラン化合物（２）に付加させ、ヒドロキシジエステル化合物（３）を得る段階である。
【００１９】
【化１２】
0003928690.tif 000009
【００２０】
オキシラン環の開環は、立体的に混み合ったメチン側からの開環より望ましいメチレン末端側から優先して起こる。メタロマロン酸の使用量は、オキシラン化合物１モルに対し、０．９〜３モル、特に１．０〜１．８モルとすることが望ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度、時間は条件により種々異なるが、例えば、原料として無水アルコール中マロン酸エステルとナトリウムアルコキシドから調製したナトリウムアニオンを用いる場合、反応温度としては、室温〜還流温度、望ましくは５０℃〜還流温度が迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のヒドロキシジエステル化合物（３）を得る。必要があれば化合物（３）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【００２１】
第二工程は加水分解、脱炭酸、ラクトン化（脱水縮合）させることにより目的物のラクトン化合物（１）を得る段階である。
【００２２】
【化１３】
0003928690.tif 000010
【００２３】
用いたマロン酸エステルのアルキル基がメチル、エチル等の一級アルキル基である場合（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等の場合）は、アルカリ水溶液を用いてエステルを加水分解（ケン化）した後、中和してヒドロキシジカルボン酸化合物とし、更に得られたヒドロキシジカルボン酸化合物を酸触媒下加熱することで脱炭酸・脱水環化させ、ラクトン化合物に導くことができる。
【００２４】
【化１４】
0003928690.tif 000011
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。Ｒはメチル基、エチル基等の一級アルキル基を示す。）
【００２５】
アルカリ加水分解には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物類の水溶液の使用が好ましい。アルカリ水溶液の使用量は、ヒドロキシジエステル化合物（３）１モルに対して、２〜１０モル、特に２〜４モルとすることが好ましい。アルカリ加水分解は無溶媒でもよいが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類などの有機溶媒を用いてもよい。アルカリ加水分解の反応温度は０〜１００℃で、５０〜１００℃に加熱して実施すると迅速に反応が進行し、好ましい。中和及び脱炭酸・脱水縮合に用いる酸として塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を例示できる。脱炭酸・脱水縮合のための酸は、中和時に過剰量の酸を用いてもよいし、新たに同種又は別種の酸を加えてもよいが、ヒドロキシジカルボン酸化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、特に０．１〜０．５モルが好ましい。ラクトン環化時に生じる水を除去するためにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を用いて共沸により積極的に水を系外に除き、反応を加速させることもできる。また、脱炭酸を加速するために減圧下に反応を実施してもよい。
【００２６】
また、用いたマロン酸エステルのアルキル基がｔ−ブチル基等の三級アルキル基である場合（Ｒ＝ｔ−Ｃ4Ｈ9等の場合）には、アルカリ加水分解を経ずに、酸性条件で三級アルキル基の脱離・脱炭酸・ラクトン化（脱水縮合）を一度に進行させることもできる。
【００２７】
【化１５】
0003928690.tif 000012
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。Ｒはｔ−ブチル基等の三級アルキル基を示す。（Ｒ−Ｈ）はアルキル基Ｒから水素原子が脱離したアルケン（Ｒがｔ−ブチル基ならイソブテン）を示す。）
【００２８】
この場合、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類又はシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を、ヒドロキシジエステル化合物１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜０．５モル用いる。ラクトン環化時に生じる水を除去するためにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を用いて共沸により積極的に水を系外に除き、反応を加速させることもできる。また、脱炭酸を加速するために減圧下に反応を実施してもよい。
【００２９】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のラクトン化合物（１）を得る。目的物（１）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することができる。
【００３０】
第二の方法として、有機金属化合物（４）に３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリドを反応させてケトエステル化合物（５）を得、次いで還元、ラクトン化（脱水縮合）させることにより、目的のラクトン化合物（１）を製造できる。
【００３１】
【化１６】
0003928690.tif 000013
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ、Ｍは上記と同様である。）
【００３２】
この方法の第一工程は、溶媒中、有機金属化合物（４）に３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリドを反応させ、ケトエステル化合物（５）を得る段階である。
【００３３】
【化１７】
0003928690.tif 000014
【００３４】
この際、３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリドのエステル部位でなく酸クロリド部位と優先的に反応させることが重要で、有機金属試薬の種類・触媒・反応条件を適当に選択することが必要である。
【００３５】
有機金属化合物は対応するハロゲン化合物から、又は、別な金属の有機金属試薬からトランスメタル化等で、常法により調製できる。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の配位子を持った化合物を補助的に用いることも可能である。触媒として鉄、銅、パラジウム、ニッケル、カドミウム、バナジウム等の遷移金属の化合物を用いてもよい。３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリドは、有機金属試薬１モルに対し、１．０〜５モル、好ましくは１．３〜２モルの使用が好ましい。
【００３６】
反応条件は試薬・溶媒・触媒の組み合わせにより種々異なるが、例えば、テトラヒドロフラン中、有機金属化合物としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｍ＝ＭｇＹの場合）を用い、遷移金属触媒を用いない場合は、低温、即ち、−７８℃〜室温、好ましくは−７０〜０℃で反応させる。この場合、３−アルコキシカルボニルプロピオン酸クロリド溶液にＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を滴下する、いわゆる、逆添加（ｒｅｖｅｒｓｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）が効果的である。また、テトラヒドロフラン中、有機金属化合物としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｍ＝ＭｇＹの場合）を用い、遷移金属触媒として鉄塩（例えばＦｅ（ａｃａｃ）3）を触媒量（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬１モルに対し、０．０１〜０．５モル）用いる場合は、−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃で反応させる。テトラヒドロフランやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、有機金属化合物として有機亜鉛試薬（Ｍ＝ＺｎＹの場合）を用い、遷移金属触媒としてパラジウム化合物（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）やニッケル化合物（例えば、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ））を触媒量（有機亜鉛試薬１モルに対し、０．０１〜０．５モル）用いる場合は、０〜８０℃好ましくは室温〜５０℃で反応させる。有機金属化合物としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（Ｍ＝ＭｇＹの場合）又は有機リチウム試薬（Ｍ＝Ｌｉの場合）を用い、遷移金属触媒としてＣｕ（Ｉ）塩（例えば、ＣｕＣｌやＣｕＢｒ）を化学量論量（有機金属試薬１モルに対し、１．０〜２．０モル）用いる場合は、０〜８０℃好ましくは室温〜５０℃で反応させる。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２０時間程度である。
【００３７】
反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のケトエステル化合物（５）を得る。必要があれば化合物（５）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、次工程の原料として十分な純度を有する場合は粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【００３８】
第二工程は、ケトエステル化合物（５）を、還元、ラクトン化させることにより目的物のラクトン化合物（１）を得る段階である。
【００３９】
【化１８】
0003928690.tif 000015
【００４０】
まず、ケト基の還元であるが、この際、エステル基を還元することなくケト基のみを選択的に還元することが重要である。
【００４１】
【化１９】
0003928690.tif 000016
【００４２】
ケト基の還元には、種々の還元剤を用いることができるが、通常溶媒中水素化金属化合物（ヒドリド化合物）を用いることが好ましい。水素化金属化合物として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。還元剤は、ケトエステル化合物１モルに対し、ヒドリドとして１．０〜８．０モル、好ましくは、１．０〜１．５モルを用いる。溶媒として、水や各種有機溶剤類、即ち、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
反応温度、時間は使用する出発原料により種々異なるが、例えばテトラヒドロフラン中水素化アルミニウムリチウムで還元する場合には、過剰の還元を避けるために化学量論量から少過剰（ヒドリドとして１．０〜１．０５等量）用い、反応温度を−８０〜０℃の低温に保ち、反応時間を０．１〜１時間程度とするのが好ましい。反応混合物から通常の後処理操作により目的物のヒドロキシエステル化合物を得る。必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、次工程の原料として十分な純度を有する場合は粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。次に得られたヒドロキシエステル化合物を目的物のラクトン化合物（１）に導く。
【００４４】
【化２０】
0003928690.tif 000017
【００４５】
この際、アルカリ水溶液を用いてエステルを加水分解（ケン化）した後、中和してヒドロキシカルボン酸化合物とし、更に得られたヒドロキシカルボン酸化合物を酸触媒下加熱することで脱水縮合させラクトン化合物に導くことも可能であるし、また、ヒドロキシエステル化合物を酸触媒下加熱することで脱アルコール縮合させラクトン化合物に導くことも可能である。これらの反応は上記第一の方法においてヒドロキシジエステル化合物（３）を目的物のラクトン化合物（１）に変換した段階と同様の反応を適用できる。
【００４６】
第三の方法として、アルデヒド化合物（６）に３−リチオプロピオン酸リチウムを反応させ、ヒドロキシカルボン酸化合物（７）を得、次いでラクトン化（脱水縮合）させることで目的のラクトン化合物（１）を製造できる。
【００４７】
【化２１】
0003928690.tif 000018
（式中、ｋ、ｍは上記と同様である。）
【００４８】
この方法の第一工程は、アルデヒド化合物（６）に３−リチオプロピオン酸リチウムを反応させ、ヒドロキシカルボン酸化合物（７）を得る段階である。
【００４９】
【化２２】
0003928690.tif 000019
【００５０】
３−リチオプロピオン酸リチウム（Ｄｉａｎｉｏｎ）は、３−ハロプロピオン酸を溶媒中、塩基を作用させて調製する。３−ハロプロピオン酸として、３−ブロモプロピオン酸、３−ヨードプロピオン酸を、塩基として、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド等のリチウムアミド類、トリチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物類、又は水素化リチウムを例示できる。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンン（ＤＭＩ）等の配位子を持った化合物を補助的に用いることも可能である。調製した３−リチオプロピオン酸リチウムをアルデヒド化合物（６）１モルに対し、０．７〜３モル、好ましくは、１．０〜１．３モル用いて付加反応を進行させる。反応は、３−リチオプロピオン酸リチウムが高温では不安定なため、冷却下に行うことが望ましく、−７８〜０℃が特に好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のヒドロキシカルボン酸化合物（７）を得る。必要があれば化合物（７）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、次工程の原料として十分な純度を有する場合は粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【００５１】
第二工程は、ヒドロキシカルボン酸化合物（７）を、ラクトン化（脱水縮合）させることにより目的物のラクトン化合物（１）を得る段階である。
【００５２】
【化２３】
0003928690.tif 000020
【００５３】
この場合、ヒドロキシカルボン酸化合物を酸触媒下加熱することで脱水縮合させラクトン化合物に導くことが可能である。反応は上記第一の方法においてヒドロキシジカルボン酸化合物を目的物のラクトン化合物（１）に変換した段階と同様の反応を適用できる。
【００５４】
以上のようにして製造された本発明のラクトン化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って行うことができる。上記の重合の例としては、開環メタセシス重合、付加重合、無水マレイン酸又はマレイミド類との交互共重合などをあげることができ、他のノルボルネン型モノマーを共重合させることも可能である。
【００５５】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、常法に従って行うことができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のラクトン化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さく、かつ基板密着性に優れるため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００５７】
【実施例】
以下、合成例（実施例）及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［合成例］
本発明のラクトン化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］γ−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成１
５−ブロモメチル−２−ノルボルネン５０．０ｇより常法に従い調製したグリニャー試薬の無水テトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を、３−メトキシカルボニルプロピオニルクロリド４７．２ｇ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート４．６１ｇ、無水テトラヒドロフラン３００ｍＬの混合物中に窒素雰囲気下１０℃で加え、２時間撹拌した。１０％塩酸１００ｇを加えて反応を停止し、ヘキサン抽出、水、飽和重曹水で洗浄後、減圧濃縮し、ケトエステルを得た。得られたケトエステルをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、水８０ｇ、水素化ホウ素ナトリウム５．０６ｇ、メタノール１０ｇを順次加え、２０℃で１２時間撹拌し、ヒドロキシエステルへの還元を行った。次に２０％塩酸５０ｇを加えて１時間撹拌することにより、ラクトン化を行った。ヘキサン抽出、水、飽和重曹水洗浄、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、γ−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−γ−ブチロラクトン４２．１ｇを得た（収率８２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９６２，２９３９，２８６６，１７７４，１３３６，１２１７，１１８０，１０２０，９７８，９１２ｃｍ-1
主要なエンド体の1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５４（１Ｈ，ｍ），１．１５−１．４５（３Ｈ，ｍ），１．４５−１．９５（３Ｈ，ｍ），２．１５−２．４０（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．６０（２Ｈ，ｍ），２．７０−２．８５（２Ｈ，ｍ），４．４６（１Ｈ，ｍ），５．９０（１Ｈ，ｍ），６．１３（１Ｈ，ｍ）．
【００５９】
［合成例２］γ−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成２
３−ブロモプロピオン酸１０．０ｇを無水テトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）８５．０ｇをこれに加え３０分撹拌した。次にそのままの温度で２−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒド８．９２ｇのヘキサメチルリン酸トリアミド（２０ｇ）溶液を滴下し、その後撹拌しながら２時間かけて２０℃まで昇温した。次に５％塩酸８０ｇを加えて１時間撹拌することによりラクトン化を行った。有機層を分離後、飽和重曹水洗浄、水洗、減圧濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行いγ−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−γ−ブチロラクトン８．１７ｇを得た（収率６５％）。このものの物性は合成例１のデータとよい一致を示した。
【００６０】
［合成例３］γ−２−（３−ノルボルネン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ２）の合成１
まず窒素雰囲気下、金属ナトリウム１．８４ｇを無水エタノール１００ｇに溶解した。続いてマロン酸ジエチル１３．０ｇを加えて１時間加熱還流し、マロン酸ジエチルナトリウム塩を調製した。次に１，２−エポキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタン１１．２ｇを加えて４時間加熱還流し、ヒドロキシジエステル化合物を調製した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇを加えて４時間加熱還流し、加水分解反応を行った。次にエタノールを留去後、トルエン１００ｇ、２０％塩酸６０ｇを加えて１時間撹拌することによりラクトン化を行い、ラクトンカルボン酸化合物を調製した。有機層を分離、減圧濃縮後、１４０℃、８，０００Ｐａの条件で脱炭酸反応を行い、引き続いて減圧蒸留し、γ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトン１２．６ｇを得た（沸点：１２２−１２７℃／６７Ｐａ、収率８９％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５５，２９６０，２９３７，２８６４，１７７６，１４５６，１３５２，１２１９，１１８０，１０１８，９８２，９１２ｃｍ-1
主要なエンド体の1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４９（１Ｈ，ｍ），１．００−１．９０（８Ｈ，ｍ），１．９７（１Ｈ，ｍ），２．２８（１Ｈ，ｍ），２．４５−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），４．４２（１Ｈ，ｍ），５．８９（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）．
【００６１】
［合成例４］γ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ２）の合成２
まず窒素雰囲気下、カリウムｔ−ブトキシド１１．２ｇを無水テトラヒドロフラン２５０ｇに溶解した。続いてマロン酸ジｔ−ブチル２１．０ｇ、１，２−エポキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタン８．０ｇを順次加えたのち１０時間加熱還流した。１０％酢酸水溶液１００ｇを加えて中和後、酢酸エチル抽出、水洗、減圧濃縮し、ヒドロキシジエステル化合物を得た。次に得られたヒドロキシジエステルをトルエン２００ｇに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、１０時間加熱還流し、エステル分解、ラクトン化、脱炭酸反応を行った。水洗、減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行い、γ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル−γ−ブチロラクトン６．００ｇを得た（収率６０％）。このものの物性は合成例３のデータとよい一致を示した。
【００６２】
［合成例５］γ−｛５−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ペンチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ３）の合成
５−（５−クロロ−１−ペンチル）−２−ノルボルネン９１．８ｇより常法に従い調製したグリニャー試薬の無水テトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を、窒素雰囲気下、塩化亜鉛６９．３ｇの無水テトラヒドロフラン（２００ｇ）懸濁液に加え、有機亜鉛試薬を調製した。得られた有機亜鉛試薬を窒素雰囲気下、３−メトキシカルボニルプロピオニルクロリド８３．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．０ｇ、無水テトラヒドロフラン２００ｇの混合物に２０℃で加え、４時間撹拌した。１０％塩化アンモニウム水溶液５００ｇを加えて反応を停止後、ヘキサン抽出、水洗、減圧濃縮を行い、ケトエステル化合物を得た。次に、得られたケトエステル化合物に対し合成例１と同様の方法で還元、ラクトン化、精製を行い、γ−｛５−（５−ノルボルネン−２−イル）−１−ペンチル｝−γ−ブチロラクトン９７．５ｇを得た（収率８５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝３０５７，２９３３，２８６０，１７７８，１４６０，１３４６，１２１９，１１８０，１１２４，１０１８，９７８，９１４ｃｍ-1
主要なエンド体の1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４６（１Ｈ，ｍ），０．９５−２．００（１５Ｈ，ｍ），２．３０（１Ｈ，ｍ），２．４０−２．６０（２Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（２Ｈ，ｍ），４．４６（１Ｈ，ｍ），５．８８（１Ｈ，ｍ），６．０８（１Ｈ，ｍ）．
【００６３】
【化２４】
0003928690.tif 000021
【００６４】
［参考例］
上記合成例で得られたラクトン化合物を用いて高分子化合物を合成し、ベース樹脂として配合したレジスト材料の基板密着性を調べた。
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｍｏｎｏｍｅｒ１及び無水マレイン酸を和光純薬製Ｖ６５を開始剤に用いて重合させ、［５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［γ−（５−ノルボルネン−２−イル）メチル−γ−ブチロラクトン］−［無水マレイン酸］交互共重合体（共重合比４：１：５）を得た。この高分子化合物を用いて、下記に示す組成でレジスト材料を調製した。このものを、９０℃，４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃，９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃，９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーを上空ＳＥＭで観察したところ、０．２６μｍのパターンまで剥れずに残っているのが確認された。なお、レジスト材料の組成は、次の通りである。
ベース樹脂：８０重量部
酸発生剤  ：トリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウム１．０重量部
溶剤      ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０重量部その他    ：トリブチルアミン０．０８重量部
【００６５】
［比較参考例］
比較のため、［５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体（共重合比１：１）を用いて、上記参考例と同様の組成でレジスト材料を調製した。このものを上記と同様の条件で露光し、基板密着性を評価したところ、０．５０μｍ以下のパターンは残っていなかった。
【００６６】
以上の結果より、本発明のラクトン化合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極めて高い基板密着性を有していることが確認された。