(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷発生物質として金属フタロシアニン化合物を０．０１〜１０質量％含有するペリレン混成顔料を有し、且つ前記保護層がシロキサン系樹脂層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属フタロシアニン化合物の金属原子がＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ペリレン混成顔料は下記構造で表される化合物（１）のビスイミダゾールペリレンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化１】
0003994638.tif 000013
【請求項４】
前記ペリレン混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記シロキサン系樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写の各工程を有する画像形成方法において、前記電子写真感光体として請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写の各手段を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体として請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写の各手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段の少なくとも１つを組み合わせて有しており、且つ前記画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、特にプリンターや複写機等に有用な電子写真感光体に関し、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器の発達に伴い、複写機、プリンター等はデジタル化と同時にますます高感度化、高速化してきた。その結果、素材も高度なものが要求されてきている。中でも電子写真感光体（以後単に感光体とも云う）の分野において、赤外から近赤光に発振波長を有する半導体レーザーに感応する素材としてペリレンイミダゾールペリレン顔料が注目されてきている。該ペリレン顔料は該顔料を電荷発生物質として用いると、繰り返し帯電特性が安定な特性を有した優れた顔料である。しかしながら今だ解決すべき問題点もある。
【０００３】
その１つは反転現像の画像形成時に発生する黒ポチの問題である。デジタルの電子写真画像形成は一般に反転現像のプロセスが用いられるが、この反転現像の画像形成プロセスでは帯電時の感光体に部分的な電荷のリークが起こりやすく、このことが原因となって、現像後の白地画像に黒ポチが発生しやすい。前記ペリレン顔料は顔料の結晶粒子が小さく、電荷発生層の分散液中で顔料粒子が凝集しやすい。該凝集して粗大化した顔料粒子は電荷発生層として形成されたとき、黒ポチの原因となる。更にペリレン顔料の場合、感光層膜厚に対する依存性が特に大きく、繰り返し使用により膜厚減耗が進むと更に黒ポチレベルは悪化する。このためペリレン顔料を使用する場合には繰り返し使用における膜厚変動を極力低減することが望ましい。
【０００４】
上記問題以外にも帯電１回目と２回目の電位変動や光減衰特性の膜厚依存性が大きく、繰り返し使用時の膜厚減耗により電位特性が大きく変動し、画像不良の問題が発生している。帯電１回目と２回目の電位変動とはコロナチャージャーなどで感光体を帯電させたとき、帯電１回目では電位が安定せず（帯電電位が低い）、２回目以降、暫く繰り返すと電位が安定してくると言う現象で、露光部分が白地になる通常の現像プロセスでは影響は比較的少ないが、逆バイアス現像を行う反転現像プロセスでは白地（未露光部）が１コピー目において、カブリが出やすいと言う問題が発生しがちである。この現象も感光層膜厚の減少に起因する電界強度の増加があれば一層顕著になることが明らかとなっている。この為、多くの複写機等ではやむなく、１コピー目を空回しにして２コピー目から使用するプロセスを採用している。しかし、迅速な対応や、省エネルギーの面から１コピー目から利用できる感光体の開発が望まれている事は言うまでもない。
【０００５】
このΔＶ12の現象はフタロシアニン類全般および一部の縮合多環顔料などで見られ、他の顔料では比較的少ないが、半導体レーザー用に優れた特性を示す前記ペリレン顔料を用いる場合この問題を解決しなければならない。原因については良く分からないが本発明者も含め、何人かの人はフタロシアニン類がＰ型半導体の性質を示し、縮合多環顔料の多くがＮ型半導体としての性質を示すが、一方ΔＶ12の比較的小さいものは一般にはどちらの性質にも偏らないことと関係があると考えている。すなわち、電荷発生顔料がＰ型（フタロシアニン類）、あるいはＮ型（縮合多環顔料）に偏り過ぎの時、顔料粒子内にエレクトロン（またはホール）トラップがあり、一回目の帯電で、このトラップが埋まってから初めて電位が安定する。このことがΔＶ12発生の原因の一つと推察している。この考えに基づき電荷発生層にキノン類など電子輸送性の物質を入れることはすでに行われているが有機物の不純物を入れることは長期繰り返しでの電位低下など、又別の問題を引き起こす。
【０００６】
一方、縮合多環顔料であるビスイミダゾールペリレンなどでは連続して強露光を継続すると感度が低下するといった問題点がある。従って露光強度の強いレーザー光での使用ではこの問題を解決する事が必要である。この感度低下も休止すると回復することから何らかの一時的な電子的なトラップが原因と考えられ、電荷発生顔料の本質的な劣化ではないことから、休止せずに使用できる解決策が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の問題点を改良することであり、具体的には半導体レーザー用の電子写真感光体の帯電電位の安定性、特に前記ΔＶ12の改善、繰り返し画像形成に伴う感度劣化等を改善した電子写真感光体を提供することであり、又、該感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は以上の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記述する構成により前記の目的を達成し得る事を見いだした。
【０００９】
１．導電性支持体上に感光層、保護層を有する電子写真感光体において、該感光層が電荷発生物質として金属フタロシアニン化合物を０．０１〜１０質量％含有するペリレン混成顔料を有し、且つ前記保護層がシロキサン系樹脂層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．前記金属フタロシアニン化合物の金属原子がＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。
【００１４】
３．前記ペリレン混成顔料は前記構造で表される化合物（１）のビスイミダゾールペリレンを含有することを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１５】
４．前記ペリレン混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
５．前記シロキサン系樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
６．電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写の各工程を有する画像形成方法において、前記電子写真感光体として前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
７．電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写の各手段を有する画像形成装置において、前記電子写真感光体として前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【００１９】
８．電子写真感光体の周辺に帯電、像露光、現像、転写の各手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段の少なくとも１つを組み合わせて有しており、且つ前記画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２０】
以下本発明について説明する。
本発明の主要技術である顔料中の金属原子含有状態についてその特徴を説明する。ここで本発明の顔料とは粒体状の顔料をイメージしており、顔料粒子と同意義である。即ち、本発明の顔料とは顔料粒子を意味する。
【００２１】
本発明では、特定の顔料を作製後に他の顔料や化合物を混ぜ合わせる手段を通して得られた顔料を顔料混合（もしくは顔料混合粒子）と記する。
【００２２】
また、特定の顔料作製段階で該顔料と他の顔料や化合物を一旦溶解し、この複数の物質を分子レベルで混合する操作を混成処理と呼ぶことにし、同混成処理を経て作製した複数の顔料、化合物を有する顔料粒子を混成顔料（もしくは混成顔料粒子）と記する。本発明の顔料粒子はこの混成顔料を基本技術として開発された。
【００２３】
ここで本発明で記する混成顔料について詳細に説明する。
第一に混成顔料は該顔料粒子製造段階で複数の物質（例えば、顔料と金属原子含有化合物）を一旦分子レベルで混合する混成処理を経たことを特徴とする。混成処理後に粒子化する操作を行うため複数の物質、化合物を同時に含有する顔料粒子として形成される。
【００２４】
混成処理された物質、化合物の一部は分子状態で顔料粒子中に取り込まれているため顔料粒子中に取り込まれた物質、化合物のエネルギー準位によっては電荷発生物質の結晶機構中に不純物レベルを作りだすため粒子中のトラップ準位に起因すると思われる様々な問題の解決手段となり得たと推測している。
【００２５】
また、混成顔料に分散処理等を行い画像欠陥を生じない感光層を形成しうる状態まで微粒化した後も顔料粒子中には前記混成処理により複数種の物質、化合物が含有された状態が保持されている。
【００２６】
一方顔料混合では特定の顔料粒子作製後に他の顔料、や化合物と混合、分散が行われるので、これらの混合、分散処理では例え複数の顔料が存在したとしても、各顔料粒子はそれぞれ独立に存在しているものと考えられる、たとえ一部粒子同士が集合体を形成したり、溶解状態で粒子内に浸透したとしても混成のような分子レベルでの均一分散状態から得られた混成顔料とは状態が異なる。
【００２７】
本発明の混成顔料はペリレン化合物と他の１つ以上の金属原子含有化合物を混成処理して得られたペリレン混成顔料であることを特徴とする。即ち、ペリレンと金属原子含有化合物との混成処理により得られた本発明のペリレン混成顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は、大光量露光時の感度低下が少なく、繰り返し使用時の休止後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない。また、温度、湿度と言った環境条件の変化に対して非常に安定した電子写真性能を示し、長期間の繰り返し使用時にも優れた電子写真性能を維持する。これらの優れた特性により様々な環境、電子写真プロセス条件において安定した電子写真画像を提供することができる。
【００２８】
更に、該ペリレン混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有することが好ましい。
【００２９】
即ち、ペリレンと金属原子含有化合物との混成処理により得られた本発明のペリレン混成顔料のＸ線回折パターンがＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折の２θ（２θ±０．２）角度で少なくとも６．２、１０．１、１２．２、に回折ピークを有するペリレン混成顔料であることにより、該ペリレン混成顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は、大光量露光時の感度低下が少なく、繰り返し使用時の休止後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない。また、温度、湿度と言った環境条件の変化に対して非常に安定した電子写真性能を示し、長期間の繰り返し使用時にも優れた電子写真性能を維持する。これらの優れた特性により様々な環境、電子写真プロセス条件において安定した電子写真画像を提供することができる。
【００３０】
以下に本発明の優れた特性を具体的に説明するために電子写真感光体を構成するうえで使用しうる材料、層構成の例を示すが、本発明の本質はこれらの具体例によってなんら限定されるものでは無い。
【００３１】
本発明中のペリレン化合物の例としては下記に示されるような化合物が挙げられる。
【００３２】
【化２】
0003994638.tif 000002
【００３３】
【化３】
0003994638.tif 000003
【００３４】
中でも前記化合物（１）のビスイミダゾールペリレンが最も好ましい。化合物（１）は一般に構造異性体を有している。
【００３５】
一方、前記混成処理に混入される金属原子含有化合物としては中心金属を有するフタロシアニン化合物を用いる。該中心金属を有するフタロシアニン化合物としてはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種の金属を有するフタロシアニン化合物を用いるのが好ましい。更に、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａが最も好ましい。そしてペリレン混成顔料の金属原子含有量は５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。本発明のペリレン混成顔料が上記範囲の金属原子を含有することにより大光量露光時の感度低下が少なく、繰り返し使用時の休止後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない良好な感光体を得ることができる。
【００３６】
本願発明ではペリレン混成顔料中の金属フタロシアニン化合物の含有量が０．０１〜１０質量％である。ペリレン混成顔料作製の混成処理時にこのような比率の金属フタロシアニンを混合することにより、ペリレン混成顔料の金属原子含有量を５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲に調整することができる。
【００３７】
又、本発明のペリレン混成顔料を得る為に成される混成処理は前記した共蒸着、アシッドペースト処理、溶融混合等の方法があるが、本発明ではアシッドペースト処理による混成処理が好ましい。
【００３８】
本発明でアシッドペースト処理とは顔料を溶解可能な酸（硫酸等）に一度溶解し、必要により不溶分はフィルターで除去した後、該顔料溶液を適当な貧溶媒（例えば水）中に注ぎ、再度粒子化する処理方法である。実例は後記の合成例で示す。
【００３９】
又、本発明の感光体は保護層としてシロキサン系樹脂層を有することを特徴とする。
【００４０】
次に、シロキサン系樹脂層を保護層として有する有機電子写真感光体について記載する。有機電子写真感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００４１】
本発明のシロキサン系樹脂層は電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層であることが好ましい。
【００４２】
一般にシロキサン系樹脂層は硬化性有機ケイ素化合物の加水分解生成物を脱水縮合して得られる。代表的には下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を原料とした塗布組成物を塗布乾燥することにより形成される。これらの原料は親水性溶媒中では加水分解とその後に生じる縮合反応により、溶媒中で有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を形成する。これら塗布組成物を塗布、乾燥することにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂層を形成することができる。
【００４３】
一般式（１）      （Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００４４】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（−アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００４５】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００４６】
又前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の中でもは、ｎが１と２の化合物を併用した塗布液から形成されたシロキサン系樹脂層は機械的耐摩耗性が高く、クリーニング性の良好な保護層を形成することができる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の中でも、ｎが１と２の下記一般式（２）及び一般式（３）の有機ケイ素化合物を併用した塗布液から形成されたシロキサン系樹脂層は良好な表面物性を備えた保護層を形成することができる。
【００４８】
一般式（２）      Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3
一般式（３）      Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（Ｘ）2
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4−を表す。ｎは１〜６の整数、Ｘは水酸基、又は加水分解性基を表す。）
前記一般式（２）及び一般式（３）で表される有機ケイ素化合物若しくはこれらの加水分解生成物、或いは該加水分解生成物から得られる縮合物を使用して得られた前記シロキサン系樹脂層は弾性と剛性を備え、且つ表面自由エネルギーの小さい、トナーや紙粉のフィルミングが発生しにくい表面物性を備えた保護層を形成することができる。
【００４９】
前記一般式（２）の有機ケイ素化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００５０】
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（３）の有機ケイ素化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
【００５２】
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の最も好ましいシロキサン系樹脂層は該シロキサン系樹脂層自体が電荷輸送性を有し、且つ表面自由エネルギーが小さく、該シロキサン系樹脂層の隣接層との接着性や脆弱性が改質されたシロキサン系樹脂層である。
【００５４】
このようなシロキサン系樹脂層は電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層である。該電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層は、具体的には下記一般式（４）で示された電荷輸送性化合物と前記有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により形成される。そして該シロキサン系樹脂層は残留電位上昇が小さく、表面自由エネルギーが小さく、トナーや紙粉のフィルミングが発生しにくい、且つ隣接層との接着性や脆弱性を改質された膜物性を有する最も好ましい保護層を形成できる。
【００５５】
一般式（４）      Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００５６】
一般式（４）のＢは電荷輸送性化合物構造を含む１価以上の基である。ここでＢが電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（４）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記一般式（４）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を水素原子で置換したＢＨの化合物が電荷輸送性能を有する事を意味する。
【００５７】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００５８】
前記シロキサン系樹脂層中に電荷輸送性能を有する構造単位を有する本発明のシロキサン系樹脂層は前記有機ケイ素化合物と電荷輸送性化合物との縮合反応により形成できれる。本発明のシロキサン系樹脂層は前記一般式（４）で示された電荷輸送性化合物に代えて前記有機ケイ素化合物と反応性を有する電荷輸送性化合物を用いることもできる。
【００５９】
前記シロキサン系樹脂層中に５ｎｍ〜５００ｎｍの無機金属酸化物粒子を含有させることが好ましい。即ち、前記シロキサン系樹脂層は水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、又は該有機ケイ素化合物の縮合生成物と水酸基を有する電荷輸送性能化合物、及び５ｎｍ〜５００ｎｍの無機金属酸化物粒子を含有する組成物と塗布、乾燥させて得られる電荷輸送性を有する複合化された樹脂層が好ましい。
【００６０】
前記５ｎｍから５００ｎｍの金属酸化物粒子は通常は液相法によって合成される。金属原子の例としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。これらの金属酸化物粒子はコロイド粒子として得ることができる。
【００６１】
又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前記有機ケイ素化合物と反応性を有する化合物基を有することが好ましい。該反応性を有する化合物基としては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本発明の保護層は前記シロキサン系樹脂と該金属酸化物粒子表面が化学結合をした複合化されたシロキサン系樹脂層を形成し、強度と弾性を増強した樹脂層となり、該シロキサン系樹脂層を感光体の保護層として用いるとブレードクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写真特性の良好な膜を形成する。
【００６２】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（４）の化合物の量（Ｉ）の組成比としては、質量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００６３】
また前記金属酸化物粒子の添加量（Ｊ）は前記総量（Ｈ）＋化合物の量（Ｉ）の総質量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００６４】
前記総量（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の感光体表面層の硬度が高く且つ弾力性がある。一方、前記化合物の量（Ｉ）が前記の範囲内で使用されると感度や残留電位特性等の電子写真特性が良好であり、前記感光体表面層の硬度が高い。
【００６５】
更には前記シロキサン系樹脂層の製造過程の乾燥温度を８０℃以上の高温で行うこと、更に乾燥後のシロキサン系樹脂層を３０℃〜１００℃で数時間以上の再加熱を行うこと等が好ましい。
【００６６】
前記のシロキサン系樹脂層を形成するには縮合反応を促進するために縮合触媒としては以下のような縮合触媒が好ましい。
【００６７】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、金属キレート化合物、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコーンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができるが、燐酸、酢酸の他、チタンキレートやアルミニウムキレート及びスズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が好ましい。
【００６８】
以下に前記一般式（４）で表される好ましい化合物例をあげるが、本発明においては下記化合物には限定されない。
【００６９】
【化４】
0003994638.tif 000004
【００７０】
【化５】
0003994638.tif 000005
【００７１】
【化６】
0003994638.tif 000006
【００７２】
前記シロキサン系樹脂層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【００７３】
【化７】
0003994638.tif 000007
【００７４】
【化８】
0003994638.tif 000008
【００７５】
【化９】
0003994638.tif 000009
【００７６】
次に、前記保護層以外の本発明の感光体構成について記載する。本発明の有機電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層とその上に保護層を塗設した構成をとるのが好ましい。
【００７７】
以下に本発明に用いられる感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７８】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７９】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００８０】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８１】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００８２】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００８３】
又本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８４】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する感光体構成である。
【００８５】
以下に機能分離感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）として前記ペリレン混成顔料を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００８６】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては前記ペリレン混成顔料以外に必要により、公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。
【００８７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００８８】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００８９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００９０】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００９１】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００９２】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００９３】
保護層
感光体の保護層として、前記シロキサン系樹脂層を設けることにより、本発明の最も好ましい層構成を有する感光体を得ることができる。
【００９４】
本発明の中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００９５】
次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００９６】
図１は本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
図１において５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【００９７】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【００９８】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【００９９】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１００】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１０１】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１０２】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１０３】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１０４】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１０５】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１０６】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１０７】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１０８】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１０９】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１１０】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１１１】
次に、本発明のペリレン混成顔料、及び比較例の顔料の合成例を以下に示す。
合成例１
チタニルフタロシアニン０．３ｇと化合物（１）のビスイミダゾールペリレン３０ｇを９００ｍｌの濃硫酸に室温で加え、さらに２時間撹拌を行った。この硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し不溶物を除いた後、３０℃以下の水温を保って水１５リットルに注ぎ込んだ。析出した粒子を濾過した後、さらに５リットルの水で３回洗浄した。濾過により得られたウエットケーキを一旦凍結した後、解凍し濾過、乾燥してペリレン混成顔料（１）を２８ｇ得た。
【０１１２】
合成例２
チタニルフタロシアニンの代わりにバナジュウムオキシフタロシアニン０．１ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（２）を２６．５ｇ得た。
【０１１３】
合成例３
チタニルフタロシアニンの代わりにヒドロキシガリウムフタロシアニン０．１５ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（３）を２７ｇ得た。
【０１１４】
合成例４
チタニルフタロシアニンの代わりに銅フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にペリレン混成顔料（４）を２７ｇ得た。
【０１１５】
合成例５（比較合成例）
合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに無金属フタロシアニンを用いた他は合成例１と同様にして作製した作製したペリレン混成顔料粒子を一旦乾燥した後、２−ブタノン５００ｍｌ中で環流下６時間加熱、撹拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥してペリレン混成顔料（５）を２５．８ｇ得た。
【０１１６】
合成例１〜５の各顔料のＣｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折分析による回折角度２θ：６．２、１０．１、１２．２、の回折ピークの有無、及び金属原子含有の有無及びその含有量を下記表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0003994638.tif 000010
【０１１８】
表中；○は回折ピークがあることを示す。
Ｘ線回折測定
合成例１のペリレン混成顔料粒子を後記する実施例１記載の方法で分散した後、塗布、乾燥して形成した約１ｍｍの厚さの塗膜の粉末Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【０１１９】
金属原子の有無確認方法
本発明のペリレン混成顔料中の金属原子は蛍光Ｘ線（ＷＤＸ）、原子吸光分析、ＩＣＰ等の手段により、金属原子の有無、及びその含有量を測定することができる。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１２１】
下記のごとくして感光体を作製した
感光体１の作製
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬製）            ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越化学社製）        １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
上記下引き層塗布液を用いてφ８０ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、乾燥膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１２２】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質（合成例１のペリレン混成顔料）                  ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン                                          ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質〔Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチリル）フェニル｝−ｐ−トルイジン〕    ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）            ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                ６ｇ
ジクロロメタン                                        ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２４】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                  １８２ｇ
例示化合物（Ｂ−１）                                        ５０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                                １ｇ
１−ブタノール                                            ２２５ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）                  １００ｇ
２％酢酸                                                  １０６ｇ
アルミニウムトリスアセチルアセトナート                        １ｇ
シラン化合物と１−ブタノール、２％酢酸を混合し、撹拌しながら４０℃の温度で１６時間撹拌した後、例示化合物（Ｂ−１）、酸化防止剤、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを加えて更に室温で１時間撹拌して保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚１μｍの樹脂層を形成し、この樹脂層を１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層の保護層を形成し感光体１を作製した。
【０１２５】
感光体２〜５の作製
感光体１の電荷発生層の合成例１のペリレン混成顔料に代えて合成例２〜５のペリレン混成顔料に変更した以外は感光体１と同じにして、感光体２〜５を作製した。
感光体６の作製
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１２６】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン                                    ５５ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                  １２７ｇ
例示化合物（Ｂ−１）                                        ５０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                                １ｇ
１−ブタノール                                            ２２５ｇ
２％酢酸                                                  １０６ｇ
アルミニウムトリスアセチルアセトナート                        １ｇ
シラン化合物と１−ブタノール、２％酢酸を混合し、撹拌しながら４０℃の温度で１６時間撹拌した後、例示化合物（Ｂ−１）、酸化防止剤、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを加えて更に室温で１時間撹拌して保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚１μｍの樹脂層を形成し、この樹脂層を１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂層の保護層を形成し感光体６を作製した。
感光体７の作製
感光体１の作製において、保護層をのぞき、電荷輸送層の乾燥膜厚を２１μｍに変更した以外は感光体１の作製と同じにして感光体７を作製した。
【０１２７】
〈評価〉
繰り返し複写時の画像及び電位安定性を確認するために以下の評価を行った。
【０１２８】
感光体１〜７を用いてデジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下でＡ３サイズ１０万枚のコピーを行った。コピーは７％文字画像、黒地画像、白地画像、ハーフトーン画像がそれぞれ１／４のオリジナル画像を用いてＡ４紙に連続コピーを行い評価した。評価は初期及び１０万枚のコピー後、１時間休止後に下記に記した評価を行った。尚、上記複写機の作像条件としては感光体の１回転目から画像形成を行うように設定してある。感光体の電位測定は像露光光と現像部の間に電位センサーを設け測定した。
【０１２９】
評価項目と評価基準
帯電性変化（ΔＶ12）；  感光体の劣化により１回転目の帯電電位（ＶＨ1）が２回転目帯電電位（ＶＨ2）と比較して著しく低下して、１回転目から画像形成を行うとカブリや濃度ムラが発生する欠陥。
【０１３０】
ＶＬ；黒地画像（露光部）の帯電電位を示す。ＶＬの数値が大きくなると画像濃度の低下や白地カブリの原因となる。
【０１３１】
白地カブリ、黒ポチ；  白地帯電電位（ＶＨ）の低下により本来白地の部分全体にトナーが現像されてしまう画像欠陥。
【０１３２】
◎：  目視でＡ３白地画像上に黒ポチ３個以下でかぶりなし
○：          〃              １０個未満でかぶりなし
×：          〃              １０個以上若しくはかぶり発生
〈評価結果〉
上記複写画像と電位安定性の評価結果を下記表２（初期評価）、表３（１０万コピー後の評価）に示す。
【０１３３】
【表２】
0003994638.tif 000011
【０１３４】
【表３】
0003994638.tif 000012
【０１３５】
表中膜厚減耗量は以下のようにして測定した。
感光層（感光層と保護層）の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０１３６】
表２及び表３より、本発明のペリレン混成顔料を用い、且つシロキサン系樹脂層を有する感光体１〜４及び感光体６を用いた実施例は複写時の感光体１回転目と２回転目の電位変動が小さく、１枚目のコピー画像に白地カブリが発生していない。一方、本発明外の金属原子を含有しないペリレン混成顔料を用いた感光体５やシロキサン系樹脂層を除いた感光体７は前記電位変動が大きく、１枚目のコピー画像に白地カブリが発生している。この傾向は初期、及び１０万コピーの複写画像でも同じである。一方、本発明のペリレン混成顔料を用いても、保護層としてシロキサン系樹脂層を有さない感光体７は初期特性は良好であるが、１０万コピー後は感光層の摩耗による膜厚減耗が大きく、このため白地カブリが発生している。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の感光体を用いることにより長期の繰り返し使用において安定した電気特性及び画像特性が得られ、且つ反転現像の画像形成時に発生する黒ポチ等の画像欠陥にも強く、且つ感光体の１回転目からの画像形成が可能な電子写真画像形成プロセスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の１例としての断面図。
【図２】合成例１の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラー
５８  転写ローラー（転写器）
５９  分離ブラシ（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
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【図２】
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