(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がコルゲート形状であるホースにおいて、
前記ホースが自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースであって、その最内層より順に、薄膜樹脂層と、樹脂フィルム間に厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である金属薄膜を介在させたラミネート層と、薄膜樹脂層とを備えていることを特徴とする低透過ホース。
【請求項２】
前記ラミネート層が、金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムを螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の低透過ホース。
【請求項３】
前記ラミネートフィルムが以下の（１），（２）の条件の少なくとも一方に該当することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低透過ホース。
（１）ラミネートフィルムの厚さが２００μｍ以下である。
（２）ラミネートフィルムの金属薄膜がアルミニウムからなる。
【請求項４】
少なくとも一部がコルゲート形状であるホースにおいて、
前記ホースが自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースであって、その最内層より順に、薄膜樹脂層と、厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である金属薄膜層と、薄膜樹脂層とを備えていることを特徴とする低透過ホース。
【請求項５】
前記金属薄膜層が、テープ状のアルミニウム薄膜を螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の低透過ホース。
【請求項６】
前記ホースにおいて、最内層の薄膜樹脂層と外側の薄膜樹脂層との一方あるいは双方が、厚さ５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項７】
前記ホースにおいて、最内層の薄膜樹脂層、外側の薄膜樹脂層、ラミネート層の樹脂フィルムの内の少なくとも一の要素がポリアミドからなることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項８】
前記ホースにおいて、最内層の薄膜樹脂層とラミネート層もしくは金属薄膜層との界面部分、ラミネート層もしくは金属薄膜層において螺旋巻き又は縦添え巻きされたテープ状のラミネートフィルムもしくはアルミニウム薄膜の重ね代部分、ラミネート層もしくは金属薄膜層と外側の薄膜樹脂層との界面部分、の内の少なくとも一の部分が接着剤により接着されていることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の低透過ホース。
【請求項９】
自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースである低透過ホースの製造方法であって、
マンドレルの外周に薄膜樹脂層を押出成形する工程と、該薄膜樹脂層の外周に、厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムを巻いてラミネート層を形成する工程と、更に次の（６），（７）のいずれかの工程群と、を含むことを特徴とする低透過ホースの製造方法。
（６）前記ラミネート層の外周に押出成形もしくは粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成する工程と、ここまでの工程により得られたホース構造体の少なくとも一部を、コルゲート形状への加工手段が金属薄膜に対して直接には作用しない状態で、コルゲート形状に成形する工程。
（７）ここまでの工程により得られたホース構造体の少なくとも一部を、コルゲート形状への加工手段が金属薄膜に対して直接には作用しない状態で、コルゲート形状に成形する工程と、該コルゲート形状部を含むホース構造体におけるラミネート層の外周に粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成する工程。
【請求項１０】
自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースである低透過ホースの製造方法であって、
マンドレルの外周に薄膜樹脂層を押出成形する工程と、該薄膜樹脂層の外周に厚さが７μｍ以上２００μｍ未満であるテープ状の金属薄膜を巻いて金属薄膜層を形成する工程と、該金属薄膜層の外周に押出成形もしくは粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成する工程と、以上の工程により得られたホース構造体の少なくとも一部を、コルゲート形状への加工手段が金属薄膜に対して直接には作用しない状態で、コルゲート形状に成形する工程と、を含むことを特徴とする低透過ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体又は気体である各種燃料や冷媒等の配管に使用される、極めて高度の流体不透過性と、満足すべき可撓性，ホース強度，軽量性等を併せ備えた低透過ホースと、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
旧来、例えば自動車用燃料ホース等において振動吸収性や組付け性（可撓性）に有利な各種のゴムホースが一般的に用いられてきた。しかし近年に至って、環境への配慮に基づきホースの燃料不透過性を重視する見地から、ゴムよりも燃料バリア性の高い樹脂材を用いたホース、とりわけ、高度の燃料不透過性を期待できるフッ素樹脂を用いたホース等にシフトして来ている。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂は高価であるために他の安価な材料との積層体として用いる必要がある処、その層間接着にテトラエッチング処理やプラズマ処理のような特別な技術や設備が必要になると言う問題がある。又、今後の燃料等の透過規制は一層の強化が予想され、他面では炭酸ガス冷媒や燃料電池で使用される水素ガス等の透過性の高い流体に対応する必要があるため、フッ素樹脂も含めてゴム材や樹脂材等の有機材料のみからなるホースでは、今後の燃料不透過性の要求に対応することが困難になると予想される。
【０００４】
そこで、極めて高度の流体不透過性を期待できる金属層をバリア層とするホースが考慮されている。例えば、特開平８−１２７１０１号公報に係る「複合管」の発明においてはホースをポリブテン層／変性ポリオレフィン層／金属層の複合構造とした給湯，温水暖房及び排水用複合管が開示されており、特開平７−２７５９８１号公報に係る「樹脂被覆蛇腹管の製造方法」の発明においては、直管状の金属パイプに樹脂層を被覆した後、両層に対して外圧成形，液圧バルジ成形等の手段により、一括して波形加工を施してなる樹脂被覆蛇腹管と、その製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平８−１２７１０１号公報に係る発明は、専ら水を対象流体とする建屋用配管と言うこともあり、燃料や、燃料電池で使用される水素ガス等の流体に対する樹脂層の耐性は考慮されていないし、剛直な直管形状であるため、自動車エンジンルーム内等においてホースの組付け時に要求される可撓性や、自動車用ホースとして要求される振動吸収性等は全く期待できない。
【０００６】
又、上記特開平７−２７５９８１号公報に係る発明は、ホースにコルゲート形状を持たせることにより可撓性や振動吸収性を付与しようとしているが、次のような不具合がある。
【０００７】
即ち、直管状の金属パイプとこれに被覆した樹脂層とを一括して波形加工するため、樹脂層に対して相対的に金属層を厚く形成しなければ、波形加工時の樹脂層の残留応力により金属層の形状保持が不可能となると言う問題がある。なぜなら、約２０％程度までの変形量（伸び）は、金属にとっては既に塑性変形領域であるが、樹脂にとっては未だ弾性変形領域だからである。事実、同公報の実施例によれば、樹脂層の厚さが０．５ｍｍ〜１ｍｍであるに対して金属層の厚さは０．２ｍｍ〜０．７ｍｍである。金属層がこのように厚く形成されると、金属層による十分な流体不透過性は期待できるものの、材料費のコストアップや、ホースの重量増加、及び蛇腹管の可撓性や振動吸収性の悪化が不可避である。
【０００８】
ところで、本願発明者は、金属層と樹脂層とが積層されたコルゲートホースを次のａ）又はｂ）の方法で製造することにより、金属層の流体バリア性を維持したままで、その厚さを５０μｍ程度あるいはそれ以下のレベルにまで薄くすることに成功している。
ａ）予めコルゲート成形した樹脂層をコルゲート成形用バルジ型にインサートしたもとで、金属パイプを挿入して液圧バルジ成形する。
ｂ）金属パイプをコルゲート形状に液圧バルジ成形した後、この金属層形状に追従して樹脂層を粉末溶融塗装により形成する。
【０００９】
そこで本発明は、金属−樹脂複合コルゲートホースにおいて、金属バリア層固有の極めて高度な流体不透過性と必要なホース強度を確保したもとで、金属層の一層の薄膜化によりホースの組付け性，振動吸収性，軽量性等を一層改良することを、解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、少なくとも一部がコルゲート形状であるホースにおいて、前記ホースが自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースであって、その最内層より順に、薄膜樹脂層と、樹脂フィルム間に厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である金属薄膜を介在させたラミネート層と、薄膜樹脂層とを備えている、低透過ホースである。
【００１１】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係るラミネート層が、金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムを螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより形成されたものである、低透過ホースである。
【００１２】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係るラミネートフィルムが以下の（１），（２）の条件の少なくとも一方に該当する、低透過ホースである。
（１）ラミネートフィルムの厚さが２００μｍ以下である。
（２）ラミネートフィルムの金属薄膜がアルミニウムからなる。
【００１３】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、少なくとも一部がコルゲート形状であるホースにおいて、前記ホースが自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースであって、その最内層より順に、薄膜樹脂層と、厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である金属薄膜層と、薄膜樹脂層とを備えている、低透過ホースである。
【００１４】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第４発明に係る金属薄膜層が、テープ状のアルミニウム薄膜を螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより形成されたものである、低透過ホースである。
【００１５】
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６〜８に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第５発明に係るホースが以下の（３）〜（５）の条件の少なくとも一に該当する、低透過ホースである。
（３）最内層の薄膜樹脂層と外側の薄膜樹脂層との一方あるいは双方が、厚さ５ｍｍ以下である。
（４）最内層の薄膜樹脂層、外側の薄膜樹脂層、ラミネート層の樹脂フィルムの内の少なくとも一の要素がポリアミドからなる。
（５）最内層の薄膜樹脂層とラミネート層もしくは金属薄膜層との界面部分、ラミネート層もしくは金属薄膜層において螺旋巻き又は縦添え巻きされたテープ状のラミネートフィルムもしくはアルミニウム薄膜の重ね代部分、ラミネート層もしくは金属薄膜層と外側の薄膜樹脂層との界面部分、の内の少なくとも一の部分が接着剤により接着されている。
【００１６】
（第９発明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明（請求項９に記載の発明）の構成は、自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースである低透過ホースの製造方法であって、マンドレルの外周に薄膜樹脂層を押出成形する工程と、該薄膜樹脂層の外周に、厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムを巻いてラミネート層を形成する工程と、更に次の（６），（７）のいずれかの工程群と、を含む低透過ホースの製造方法である。
（６）前記ラミネート層の外周に押出成形もしくは粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成する工程と、ここまでの工程により得られたホース構造体の少なくとも一部を、コルゲート形状への加工手段が金属薄膜に対して直接には作用しない状態で、コルゲート形状に成形する工程。
（７）ここまでの工程により得られたホース構造体の少なくとも一部を、コルゲート形状への加工手段が金属薄膜に対して直接には作用しない状態で、コルゲート形状に成形する工程と、該コルゲート形状部を含むホース構造体におけるラミネート層の外周に粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成する工程。
【００１７】
（第１０発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１０発明（請求項１０に記載の発明）の構成は、自動車用の燃料用ホース、冷媒用ホース又はエアホースである低透過ホースの製造方法であって、マンドレルの外周に薄膜樹脂層を押出成形する工程と、該薄膜樹脂層の外周に厚さが７μｍ以上２００μｍ未満であるテープ状の金属薄膜を巻いて金属薄膜層を形成する工程と、該金属薄膜層の外周に押出成形もしくは粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成する工程と、以上の工程により得られたホース構造体の少なくとも一部を、コルゲート形状への加工手段が金属薄膜に対して直接には作用しない状態で、コルゲート形状に成形する工程と、を含む低透過ホースの製造方法である。
【００１８】
【発明の作用・効果】
（第１発明及び第７発明の作用・効果）
第７発明に係る低透過ホース製造方法によれば、最内層の薄膜樹脂層と金属薄膜を含むラミネート層と外側の薄膜樹脂層とが積層されたホース構造体を得た後、その少なくとも一部をコルゲート形状に成形する。あるいは、最内層の薄膜樹脂層と金属薄膜を含むラミネート層とが積層されたホース構造体を得た後、その少なくとも一部をコルゲート形状に成形して、その外周に薄膜樹脂層を粉体溶融塗装により形成する。従って、上記いずれのプロセスによる場合でも、コルゲート形状への加工手段は金属薄膜に対して直接には作用しない。
【００１９】
即ち、コルゲート形状への加工手段が、例えばロール成形のような外圧成形であっても、液圧バルジ成形等であっても、その加工手段の作用は、金属薄膜を両面から直接に保護する樹脂フィルムを介して、場合によっては更に両面から間接に保護する薄膜樹脂層を介して、緩衝された状態で金属薄膜に作用する。換言すれば、コルゲート形状への成形時に金属薄膜に起こる伸びや曲げ等の変化は、両面の樹脂フィルムや薄膜樹脂層における同様な変化に追従して起こるものである。このような保護作用のために、金属薄膜が非常に薄くても、そのコルゲート形状への加工において伸びや曲げ等に伴う損傷を受け難いのである。
【００２０】
以上の理由から、第１発明の低透過ホースにおいては、ホースの組け性，振動吸収性，軽量性等に有効な２００μｍ未満の厚さの金属薄膜を用いる場合は勿論であるが、従来は困難であった２０μｍ未満の厚さの金属薄膜を用いる場合でも、金属バリア層特有の極めて高度の流体不透過性が確保される。
【００２１】
更に第１発明の低透過ホースは、その複層構造によって元々高いホース強度を期待できるラミネート層を用い、かつ少なくとも一部を潰れに対して強いコルゲート形状に成形しているので、ホース強度が大きい。このためホース強度を確保する目的から過剰に厚い樹脂層を設ける必要性がないので、例えば薄膜樹脂層を５ｍｍ以下程度の厚さとすることにより、ホースの無駄な重量増加を避けることができる。
【００２２】
なお、薄膜樹脂層に関しては、上記の作用・効果に加え、最内層の薄膜樹脂層には締結部でのシール性を確保すると言う作用・効果を、外側の薄膜樹脂層にはホース強度を確保すると言う作用・効果を、それぞれ期待することができる。
【００２３】
（第２発明の作用・効果）
金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムを螺旋巻き又は縦添え巻きしてラミネート層を構成すると、ラミネート層の形成工程が効率的であり、コルゲート形状加工時において金属薄膜に対する樹脂フィルムの保護作用が高く、かつ、得られた低透過ホースのホース強度が高い。
【００２４】
（第３発明の作用・効果）
ラミネートフィルムの厚さが２００μｍ以下であると、これを螺旋巻き又は縦添え巻きした際の重ね代における重ね段部が小さいために、ラミネートフィルムの重ね代部分における流体シール性を確保し易い。
【００２５】
又、ラミネートフィルムに用いる金属薄膜としては、軽量性，流体に対するバリア性，変形もしくは伸びに対する追従性の良好さ等の点から、アルミニウムが特に好ましい。更に、アルミニウムの厚さが７μｍ以上２００μｍ未満である場合、極めて高度の流体不透過性を確保しつつ、ホースの組け性，振動吸収性，軽量性等を最大限に実現することができる。
【００２６】
（第４発明及び第８発明の作用・効果）
第８発明に係る低透過ホース製造方法によれば、金属薄膜層が最内層の薄膜樹脂層と外側の薄膜樹脂層とで挟着された状態のホース構造体を得た後、その少なくとも一部をコルゲート形状に成形するので、コルゲート形状への加工手段は金属薄膜に対して直接には作用しない。
【００２７】
即ち、第７発明の場合と同様な理由から、コルゲート形状への加工手段の作用は、金属薄膜を両面から直接に保護する薄膜樹脂層を介して緩衝された状態で金属薄膜に作用し、金属薄膜に起こる伸びや曲げ等の変化は両面の薄膜樹脂層における同様な変化に追従して起こるものである。
【００２８】
従って第４発明の低透過ホースにおいては、２００μｍ未満の厚さの金属薄膜を用いる場合でも、金属バリア層特有の極めて高度の流体不透過性が確保される。又、第４発明の低透過ホースは、少なくとも一部を潰れに対して強いコルゲート形状に成形しているのでホース強度が大きく、従って、例えば薄膜樹脂層を５ｍｍ以下程度の厚さとすることにより、ホースの無駄な重量増加を避けることができる。
【００２９】
（第５発明の作用・効果）
テープ状のアルミニウム薄膜を螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより、金属薄膜層を効率的に形成することができると共に、アルミニウム薄膜の軽量性，流体に対するバリア性，変形もしくは伸びに対する追従性の良好さ等のメリットを活かすことができる。又、アルミニウム薄膜の厚さを７μｍ以上２００μｍ未満とすることにより、極めて高度の流体不透過性を確保しつつ、ホースの組け性，振動吸収性，軽量性等を最大限に実現することができる。
【００３０】
（第６発明の作用・効果）
第６発明の（３）の条件によって、最内層の薄膜樹脂層については締結部でのシール性を確保すると言う作用・効果を、外側の薄膜樹脂層についてはホース強度を確保すると言う作用・効果を確保したもとで、それぞれホースの無駄な重量増加を回避できる。
【００３１】
第６発明の（４）の条件によって、最内層の薄膜樹脂層及び外側の薄膜樹脂層と、ラミネート層の樹脂フィルムとの間の熱融着による接着性を向上し、これにより低透過ホースの流体シール性を一層向上させることができる。
【００３２】
第６発明の（５）の条件によって、接着剤により接着された界面部分もしくは重ね代部分の流体シール性を一層向上させることができる。第４発明のように金属薄膜層を用いた低透過ホースにおいては、金属薄膜層と薄膜樹脂層との熱融着による接着を期待できないので、接着剤による接着が特に有効である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第８発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは第１発明〜第８発明を一括して指している。
【００３４】
〔低透過ホース〕
本発明に係る低透過ホースは、一部又は大部分がコルゲート形状とされ、その他の部分が平滑管（直管又は曲り管）とされた積層構造のホースである。その積層構造においては、最内層に薄膜樹脂層を備え、その外周に金属薄膜を用いたバリア層を備え、かつその外周に薄膜樹脂層を備えている。そして上記バリア層は、第１発明のように、樹脂フィルム間に金属薄膜を介在させたラミネート層であるか、又は第４発明のように、金属薄膜層である。
【００３５】
又、本発明に係る低透過ホースは、外側の樹脂層の更に外周に任意の種々な構成の保護層を備えることができる。その代表的な例の一つとして、耐チャッピング性対策（自動車走行時の石ハネ対策）のために、低透過ホースの一部（例えばコルゲート形状部分）又は全部の外周にソリッド状あるいはスポンジ状のエラストマーからなるプロテクター層を設ける場合が挙げられる。
【００３６】
低透過ホースは種々の流体（液体あるいは気体）の輸送用に使用されるものであって、例えば、ガソリン自動車用，燃料電池車用，家庭用等に用いるガソリン，アルコール，水素ガス，天然ガス，プロパンガスその他の燃料用ホース、フロン，炭酸ガスその他の冷媒用ホース、自動車用エアホース等に任意に使用することができる。
【００３７】
もともと流体バリア性が高く、しかも薄膜樹脂層の粉体溶融塗装が大口径のホース製造に適している点からは、フィラーホース等の製造に特に好適である。
【００３８】
〔低透過ホースの製造方法〕
第１発明に係る低透過ホースの製造方法と、第４発明に係る低透過ホースの製造方法とは、バリア層として樹脂フィルム間に金属薄膜を介在させたラミネート層を構成するか、金属薄膜層を構成するかの相違を除けば、他の点は基本的に同様である。
【００３９】
即ち、まずマンドレルの外周に薄膜樹脂層を押出成形し、次いでその外周に、金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムあるいはテープ状の金属薄膜を巻き、更にその外周に押出成形もしくは粉体溶融塗装により薄膜樹脂層を形成し、こうして得られたホース構造体の少なくとも一部をコルゲート形状に成形する。なお、上記テープ状のラミネートフィルムを巻く実施形態においては、ラミネートフィルムを巻いた状態のホース構造体の少なくとも一部をまずコルゲート形状に成形し、その後に外周に粉体溶融塗装によって薄膜樹脂層を形成しても良い。
【００４０】
上記の粉体溶融塗装としては、熱可塑性樹脂粉体の静電塗装と塗装粉体の熱溶融と言う一連の工程からなる方法が代表的であるが、要するに樹脂粉体を用いて一様な薄膜樹脂層を形成できる方法であれば、他の方法でも構わない。粉体溶融塗装を複数回繰り返して、複層構造の薄膜樹脂層を形成しても良い。
【００４１】
上記において、テープ状のラミネートフィルムあるいはテープ状の金属薄膜の巻き方は、隙間のない状態で筒状に巻かれている限りにおいて限定されないが、工程の迅速性やシール性の高さ等の見地から、螺旋巻きあるいは縦添え巻きが好ましい。「螺旋巻き」とは、テープをスパイラル方向に巻いて筒状体を構成する方法を言い、「縦添え巻き」とは、テープを長手（管軸）方向に沿って巻回することにより筒状体を構成する方法を言う。
【００４２】
上記螺旋巻きあるいは縦添え巻きにおいて、ラミネート層や金属薄膜層の流体シール性の見地からは、テープ状のラミネートフィルムや金属薄膜の端縁部同士に一定の重ね代を設けて巻くことが好ましい。
【００４３】
又、螺旋巻きあるいは縦添え巻きを二重以上に行って流体シール性を更に向上させることもできる。この方法は、特に金属薄膜層の形成において有効である。二重以上の螺旋巻きあるいは縦添え巻きとしては、二枚以上のテープ状のラミネートフィルムや金属薄膜を重ねて巻く方法と、幅の広いテープ状のラミネートフィルムや金属薄膜を用いて重ね代を大きくすることによりフィルムが二重以上に重なるように巻く方法とがある。
【００４４】
更に、低透過ホースの流体シール性を向上させるために、各層の界面、及びラミネートフィルムや金属薄膜の重ね代部分を接着することが好ましい。各層の界面の接着は、最内層の薄膜樹脂層の外周に接着剤を塗布してからテープ状のラミネートフィルムあるいはテープ状の金属薄膜を巻いたり、ラミネート層や金属薄膜層の構成後にその外周に接着剤を塗布してから外側の薄膜樹脂層を形成することにより行うことができる。ラミネートフィルムや金属薄膜の重ね代部分を接着も、重ね代部分に接着剤を塗布することにより行うことができる。又、ラミネートフィルムを用いる場合には、ホース構造体の構成後に樹脂フィルムや薄膜樹脂層を熱融着させることにより、上記の接着を行うことができる。
【００４５】
ホース構造体のコルゲート形状加工の手段は限定されず、例えば成形ロールを用いてコルゲート形状加工を行うこともできるが、ホース構造体をバルジ成形金型に導入してホース構造体内部からの液圧によりコルゲート形状加工を行う液圧バルジ成形法等が特に好ましい。
【００４６】
コルゲート形状加工においては、薄膜樹脂層や、ラミネートフィルムを構成する樹脂フィルムをある程度軟化させて加工を容易にする目的で、ホース構造体を例えば８０°Ｃ程度に加熱することも好ましい。
【００４７】
〔ラミネート層，金属薄膜層〕
ラミネート層は、樹脂フィルム間に金属薄膜を介在させた構成を備え、かつ隙間のない筒状に形成されている限りにおいてその構成形態を限定されないが、金属薄膜を樹脂フィルムで接着してなるテープ状のラミネートフィルムを、螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより形成されたものが最も好ましい。
【００４８】
ラミネートフィルムを構成する金属薄膜の材料種は限定されないが、流体バリア性，薄膜加工時の展伸性，薄膜状態での変形追従性等の諸特性の内、一以上の点で優れたアルミニウム，銅，ステンレス，鉄等が好ましく、とりわけアルミニウムが好ましい。
【００４９】
金属薄膜の厚さは限定されないが、ホースの柔軟性と金属薄膜の流体バリア性とのバランス等から、好ましくは７μｍ以上２００μｍ未満とされる。ラミネートフィルム全体の厚さも任意に設定することができるが、螺旋巻き又は縦添え巻きされたラミネートフィルムの重ね段部における前記のようなシール性の見地等から、好ましくは２００μｍ以下とされる。
【００５０】
ラミネートフィルムを構成する樹脂フィルムの材料種は限定されないが、通常は熱可塑性樹脂が好ましく、熱融着によるラミネートフィルム同士の接着性や薄膜樹脂層との接着性、あるいはコルゲート形状への加工の容易性等を考慮した場合は、ポリアミドが好ましい。又、上記薄膜樹脂層を構成する樹脂と同質の樹脂材料を用いることも好ましい。樹脂フィルムと上記薄膜樹脂層とがいずれもポリアミドからなる場合が、最も好ましい。樹脂フィルムの外面には、コロナ処理等の接着性向上処理を行うことも好ましい。
【００５１】
金属薄膜層は、隙間のない筒状に構成されている限りにおいてその構成形態を限定されないが、テープ状の金属薄膜を螺旋巻き又は縦添え巻きすることにより形成されたものが最も好ましい。金属薄膜層の構成に用いる金属薄膜の材料種や厚さは限定されないが、上記ラミネートフィルムの場合と同様な理由から、アルミニウム，銅，ステンレス，鉄等（とりわけアルミニウム）が好ましく、その厚さは７μｍ以上２００μｍ未満が好ましい。
【００５２】
〔薄膜樹脂層〕
押出成形される最内層の薄膜樹脂層と、押出成形もしくは粉体溶融塗装により形成される外側の薄膜樹脂層とを構成する樹脂の種類は限定されないが、ポリアミド，ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール樹脂），ポリエステル，変性ポリオレフィン，フッ素樹脂等を好ましく例示することができ、特にポリアミドが好ましい。最内層の薄膜樹脂層と外側の薄膜樹脂層とを構成する樹脂の種類は、同一であっても良く、異なっていても良い。上記変性ポリオレフィンとしては、シラン架橋もしくは酸，水酸基変性のポリエチレンがとりわけ好ましい。
【００５３】
又、エンジンルーム内で使用する燃料ホースや、エアホース，クーラーホース等のように低透過ホースに耐熱性が要求される場合においては、耐熱性の優れたＰＥＴ，ＰＢＴ，ＰＡ６，芳香族ナイロン，フッ素樹脂であるＴＨＶ，ＰＶＤＦ，ＥＴＦＥ，ＰＴＦＥ，ＰＦＡ，ＦＥＰ，３フッ化エチレン−フッ化ビニリデン等を好ましく使用することができ、高温の水蒸気と接する低透過ホースにおいては、高温高湿度に耐える変性ポリエチレン，低吸水ポリアミド（例えばＰＡ１１，ＰＡ１２，芳香族ＰＡ）等を好ましく使用することができる。
【００５４】
薄膜樹脂層の厚さは一律には規定できないが、本発明においては前記した理由から非常に薄く形成することが許容され、例えば、最内層の薄膜樹脂層と外側の薄膜樹脂層の一方又は双方を５ｍｍ以下とすることができる。但し、最内層の薄膜樹脂層を４０μｍ未満とすることは締結部でのシール性の確保と言う理由から、外側の薄膜樹脂層を５０μｍ未満とすることはホース強度の確保と言う理由から、必ずしも好ましくない。
【００５５】
〔低透過ホースの実施形態例〕
図１に示す低透過ホース１は、少なくとも一部がコルゲート形状で、他の部分が直管状又は曲り管状の平滑管であり、これらいずれの部分の断面においても、最内層に薄膜樹脂層２を設け、その外周にはバリアシート３を二重になるように（２回巻回して）縦添え巻きしている。バリアシート３としては、金属薄膜と樹脂フィルムからなる前記テープ状のラミネートフィルムか、又は前記テープ状の金属薄膜を用いている。バリアシート３の外周には外側の薄膜樹脂層４を設けている。薄膜樹脂層４の更に外周に、適宜な材料からなるゴム層，樹脂層，補強糸層等の構成要素を単独に又は組合わせて用いた保護層を形成しても良い。
【００５６】
薄膜樹脂層２，バリアシート３及び薄膜樹脂層４の各界面部と、バリアシート３の重ね代部（この場合、ホースの全周に及ぶ）におけるシート面間とは、接着剤により相互に接着されている。
【００５７】
〔低透過ホースの製造方法の実施形態例〕
図２に簡略化して示す実施形態例に係る低透過ホースの製造方法において、まず図２（ａ）に示すように、押出成形機（図示省略）のマンドレル５に対して薄膜樹脂層２が押出成形され、次いでバリアシート３が、図２（ｂ）に示すように縦添え巻きに巻かれ、あるいは図２（ｃ）に示すように螺旋巻きに巻かれる。続いて、図２（ｄ）に示すように、バリアシート３の外周に外側の薄膜樹脂層４が、押出成形又は粉末溶融塗装により形成される。粉末溶融塗装による場合には、静電塗装ガン６等を利用して樹脂粉体を塗装し、塗装された樹脂粉体を加熱溶融して薄膜樹脂層４を形成する。
【００５８】
こうして形成されたホース構造体７を、前記マンドレル５を抜き取ったもとでコルゲート形状成形用の液圧バルジ成形金型８に導入し、ホース構造体７に内圧を負荷することにより、その少なくとも一部にコルゲート形状部分を形成するのである。
【００５９】
以上の工程の適宜なステップにおいて、接着剤の塗布による、又は樹脂の熱融着による、バリアシート３の重ね代部又は各層の界面部の接着工程を付加することができる。又、上記のコルゲート形状成形の際、ホース構造体７をある程度加熱して、樹脂材を軟化させておいても良い
【００６０】
【実施例】
〔外側樹脂層が粉末溶融塗装に係るホースの作製〕
下記の実施準備例１−１〜１−６に係る平滑管状のホース構造体を作製し、次いでそれらにコルゲート形状加工を施して本発明に係る低透過コルゲートホースの作製を試みた。但し、実施準備例１−６については、ホース構造体の作製時点でアルミニウム薄膜に亀裂を生じていたため、これを用いた低透過コルゲートホースの作製を断念した。
【００６１】
（実施準備例１−１）
太さ２５ｍｍの樹脂製のマンドレルに対して厚さ２００μｍのナイロン６層を押出成形し、その外周にポリウレタン系接着剤（日立化成ポリマー社の商品名「ハイボン」）を塗布したもとで、厚さ２０μｍのアルミニウム薄膜を厚さ２５μｍのナイロン６製フィルムで両側から接着したテープ状のラミネートフィルムを二重巻きで縦添え巻きした。ラミネートフィルムの重ね面も、同上の接着剤を塗布して接着した。
【００６２】
次いでその上にＰＡ１１粉末（エルファトケム社の商品名「リルサンファインパウダー」）の静電粉体塗装及び加熱による厚さ７０μｍの薄膜樹脂層の形成を行って、実施準備例１−１に係るホース構造体を得た。
【００６３】
（実施準備例１−２）
実施準備例１−１と比較して、上記ラミネートフィルムにおけるアルミニウム薄膜の厚さが９μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例１−１と同様のプロセスにより作製した。
【００６４】
（実施準備例１−３）
実施準備例１−１と比較して、上記ラミネートフィルムにおけるアルミニウム薄膜の厚さが６μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例１−１と同様のプロセスにより作製した。
【００６５】
（実施準備例１−４）
実施準備例１−１と比較して、上記ラミネートフィルムに代えて厚さ２０μｍのテープ状のアルミニウム薄膜を用いた点のみが異なるホース構造体を、実施準備例１−１と同様のプロセスにより作製した。
【００６６】
（実施準備例１−５）
実施準備例１−４と比較して、上記アルミニウム薄膜の厚さが９μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例１−４と同様のプロセスにより作製した。
【００６７】
（実施準備例１−６）
実施準備例１−４と比較して、上記アルミニウム薄膜の厚さが６μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例１−４と同様のプロセスにより作製した。
【００６８】
（実施例１−７）
実施準備例１−１に係るホース構造体を長さ３００ｍｍに切断し、通常の内圧負荷式の液圧バルジ成形加工を施して、山の高さ２ｍｍ、山間ピッチ４ｍｍのコルゲート形状を備えた低透過コルゲートホースを得た。その加工時、成形金型と加圧用液体には１５０°Ｃの温度を与え、内圧は最大２００ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【００６９】
（実施例１−８）
実施準備例１−２に係るホース構造体について、実施例１−７と全く同様の加工を行い、実施例１−８に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００７０】
（実施例１−９）
実施準備例１−３に係るホース構造体について、実施例１−７と全く同様の加工を行い、実施例１−９に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００７１】
（実施例１−１０）
実施準備例１−４に係るホース構造体について、実施例１−７と全く同様の加工を行い、実施例１−１０に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００７２】
（実施例１−１１）
実施準備例１−５に係るホース構造体について、実施例１−７と全く同様の加工を行い、実施例１−１１に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００７３】
〔外側樹脂層が押出成形に係るホースの作製〕
下記の実施準備例２−１〜２−６に係る平滑管状のホース構造体を作製し、次いでそれらにコルゲート形状加工を施して本発明に係る低透過コルゲートホースの作製を試みた。但し、実施準備例２−６については、ホース構造体の作製時点でアルミニウム薄膜に亀裂を生じていたため、これを用いた低透過コルゲートホースの作製を断念した。
【００７４】
（実施準備例２−１）
太さ２５ｍｍの樹脂製のマンドレルに対して厚さ２００μｍのナイロン６層を押出成形し、その外周にポリウレタン系接着剤（日立化成ポリマー社の商品名「ハイボン」）を塗布したもとで、厚さ２０μｍのアルミニウム薄膜を厚さ２５μｍのナイロン６製フィルムで両側から接着したテープ状のラミネートフィルムを二重巻きで縦添え巻きした。ラミネートフィルムの重ね面も、同上の接着剤を塗布して接着した。
【００７５】
次いでその上に厚さ２００μｍのナイロン６層を押出成形し、その押出時の熱融着により、上記ラミネートフィルムに接着させた。
【００７６】
（実施準備例２−２）
実施準備例２−１と比較して、上記ラミネートフィルムにおけるアルミニウム薄膜の厚さが９μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例２−１と同様のプロセスにより作製した。
【００７７】
（実施準備例２−３）
実施準備例２−１と比較して、上記ラミネートフィルムにおけるアルミニウム薄膜の厚さが６μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例２−１と同様のプロセスにより作製した。
【００７８】
（実施準備例２−４）
実施準備例２−１と比較して、上記ラミネートフィルムに代えて厚さ２０μｍのテープ状のアルミニウム薄膜を用いた点のみが異なるホース構造体を、実施準備例２−１と同様のプロセスにより作製した。
【００７９】
（実施準備例２−５）
実施準備例２−４と比較して、上記アルミニウム薄膜の厚さが９μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例２−４と同様のプロセスにより作製した。
【００８０】
（実施準備例２−６）
実施準備例２−４と比較して、上記アルミニウム薄膜の厚さが６μｍである点のみが異なるホース構造体を、実施準備例２−４と同様のプロセスにより作製した。
【００８１】
（実施例２−７）
実施準備例２−１に係るホース構造体を長さ３００ｍｍに切断し、通常の内圧負荷式の液圧バルジ成形加工を施して、山の高さ２ｍｍ、山間ピッチ４ｍｍのコルゲート形状を備えた低透過コルゲートホースを得た。その加工時、成形金型と加圧用液体には１５０°Ｃの温度を与え、内圧は最大２００ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【００８２】
（実施例２−８）
実施準備例２−２に係るホース構造体について、実施例２−７と全く同様の加工を行い、実施例２−８に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００８３】
（実施例２−９）
実施準備例２−３に係るホース構造体について、実施例２−７と全く同様の加工を行い、実施例２−９に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００８４】
（実施例２−１０）
実施準備例２−４に係るホース構造体について、実施例２−７と全く同様の加工を行い、実施例２−１０に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００８５】
（実施例２−１１）
実施準備例２−５に係るホース構造体について、実施例２−７と全く同様の加工を行い、実施例２−１１に係る低透過コルゲートホースを得た。
【００８６】
〔作製したホースの耐透過性評価〕
アルミニウム薄膜に亀裂を生じていた実施準備例１−６及び２−６を除き、他の実施準備例１−１〜１−５及び実施準備例２−１〜２−５に係るホース構造体と、実施例１−７〜１−１１及び実施例実施例２−７〜２−１１に係る低透過コルゲートホースについて、次の評価を行った。
【００８７】
即ち、他の配管と接続可能な金属パイプ（外径２５．５ｍｍ、管壁の肉厚０．５ｍｍ）をホースの両端開口部より圧入し、接着剤及びウオームギアクランプにより固定した。そして、片側の開口に盲栓をすると共に他の片側の開口よりガソリンを充填し、０．５ＭＰａで２４時間加圧して、ホースに対する鋼管の圧入部からのガソリンの洩れの有無を目視観察し、洩れが認められない場合でもガソリン臭を感知できるか否かを官能評価した。
【００８８】
その結果、全例に洩れを求めなかった。但し、実施準備例１−３，実施例１−９，実施準備例２−３，実施例２−９にはガソリン臭を感知した。
【図面の簡単な説明】
【図１】低透過ホースの実施形態例を示す図である。
【図２】低透過ホースの製造方法の実施形態例を示す図である。
【符号の説明】
１            低透過ホース
２            薄膜樹脂層
３            バリアシート
４            薄膜樹脂層
７            ホース構造体
８            液圧バルジ成形金型
【図１】
0003994432.tif 000002
【図２】
0003994432.tif 000003