(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核燃料棒の外装材または核燃料集合体の案内管の全体若しくは外側部分を構成するためのジルコニウムを主成分とする管であって、
０．８重量％〜１．８重量％のニオブと、０．２重量％〜０．６重量％の錫と、０．０２重量％〜０．４重量％の鉄と、３０ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍの範囲に配されるように調節される炭素含有量と、１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲に配される珪素含有量と、６００ｐｐｍ〜１８００ｐｐｍの範囲に配される酸素含有量と、不可避の不純物と、からなるジルコニウムを主成分とする合金から作製されたことを特徴とする管。
【請求項２】
前記合金が再結晶させられた状態にあることを特徴とする請求項１記載の管。
【請求項３】
前記合金が応力緩和された状態にあることを特徴とする請求項１記載の管。
【請求項４】
前記合金が、０．９％〜１．１％のニオブと、０．２５％〜０．３５％の錫と、０．２％〜０．３％の鉄の規定含有量を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の管。
【請求項５】
請求項１に記載の管の製造方法であって、
−  ０．８％〜１．８％のニオブと、０．２％〜０．６％の錫と、０．０２％〜０．４％の鉄とを含有する合金の棒を生成するステップと、
−  その棒を１０００℃〜１２００℃の範囲の温度まで加熱した後に、水中で冷却するステップと、
−  ６００℃〜８００℃の範囲の温度まで加熱した後に、前記棒をブランクに引き抜くステップと、
−  ５９０℃〜６５０℃の範囲の温度で、前記引き抜かれたブランクを焼鈍するステップと、
−  ５６０℃〜６２０℃の範囲の温度による中間熱処理を伴って、前記焼鈍されたブランクを少なくとも４回にわたって、管になるまで冷間圧延するステップとを具備することを特徴とする方法。
【請求項６】
前記各圧延工程が、再結晶比率の増加する管に対して実施されることを特徴とする請求５項記載の方法。
【請求項７】
５６０℃〜６２０℃の範囲の温度による再結晶最終熱処理ステップをさらに含むことを特徴とする請求項５または請求項６記載の方法。
【請求項８】
４７０℃〜５００℃の範囲の温度によるひずみ解放最終熱処理ステップをさらに含むことを特徴とする請求項５または請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、特に、核燃料棒の外装材の全体または外側部分を構成するための使用に適したジルコニウムを主成分とする合金からなる管、および、その製造方法に関するものである。
これまでのところ、とりわけ、錫、鉄およびクロミウムをジルコニウムに加えて含有する、いわゆる「ジルカロイ４」合金からなる外装材が使用されてきた。数多くの組成が提案されており、その含有量はしばしば非常に広い範囲にわたっているので、当業者には、それが直ちに純理論的であることがわかる。
特に、ニオブを含有する種々の合金が提案され、そのニオブ含有量が非常に広い範囲にわたっているので、いかに合金の生成時に冶金的処理が使用されようとも、熱クリープに対する耐性は、最大値において全く貧弱である。
ジルコニウムに加えて、クリープ耐性を改善するための錫および鉄を含有する合金も提案されている。
この発明の目的は、リチウムを含有する高温媒体内においてさえも良好なクリープ挙動と良好な耐食性を同時に有する一方、それにもかかわらず、低い除去率で製造することができ、かつ、燃料集合体の外装材または案内管の形成に使用するのに適した管を提供することである。
除去の原因の１つは、機械加工および熱処理中におけるクラックの形成であり、管を受容できないものにする欠陥の元になる。この危険性は、錫の含有量が高い場合に特に存在する。
上記目的を達成するために、０．８重量％〜１．８重量％のニオブと、０．２重量％〜０．６重量％の錫と、０．０２重量％〜０．４重量％の鉄とを含有するジルコニウムを主成分とする合金からなる管が提供され、該管は、耐食性または耐クリープ性のいずれを向上することを望むかに応じて、再結晶状態または応力緩和状態（relaxed state）に配される。
前記合金は、３０ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍの範囲に配される炭素含有量と、１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲に配される珪素含有量と、６００ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍの範囲に配される酸素含有量とを有している。
常に溶解限度（約０．６％）以上の相対的に高いニオブ含有量は、高温の水性媒体内における高い耐食性を付与する。単独で使用される場合には、そのような濃度におけるニオブは、注目している合金にクリープ特性を与えるけれども、それは不十分である。ニオブと結合したときの錫は、耐クリープ性およびリチウムを含有する水性媒体に対する耐性を、その含有量が０．６％を超えない場合に、圧延中にクラックが形成される危険を冒すことなく改善する。０．４％までの鉄の含有量は、一般化された腐食における錫の望ましくない効果の補償に関係がある。
上記に与えられた含有量は、単一のインゴット内の公差および変量が、制限が、より狭い範囲にわたる規定の特定の含有量についてさえ到達され得ることを意味する方法を考慮に入れている。例えば、０．８４％および１．７１％のニオブの規定含有量は、インゴットの前縁または後縁に近いことに依存して、単一のインゴット内で、０．８％〜１．８％の局所的な含有量を生じる。
上述した元素に加えて、合金は、不可避の不純物を含有するが、通常は非常に低い含有量である。
０．９％〜１．１％の範囲におけるニオブの規定含有量と、０．２５％〜０．３５％の範囲における錫の規定含有量と、０．２％〜０．３％の範囲における鉄の規定含有量とが、特に好ましい結果を与えることが見いだされた。
比較的低い錫の含有量のために、金属生成中に再結晶が６２０℃以下の比較的低い温度で行われ、耐高温腐食性およびクリープに対する良好な効果を有する。
この発明は、核燃料棒の外装材または核燃料集合体の案内管を構成するための管の製造方法をも提供している。最初の合金生成段階は、いわゆる「ジルカロイ４」合金のために従来行われているものでよい。しかしながら、最終段階は異なり、特に、比較的低い温度のみの再結晶加熱温度を使用する。
特に、この方法は、以下のステップを具備している。
・上述した組成を有するジルコニウムを主成分とする合金の棒を形成するステップと、
・１０００℃〜１２００℃の範囲の温度に加熱した後に、該棒を水中で冷却するステップと、
・６００℃〜８００℃の範囲に配される温度に加熱した後に、管状のブランクに引き抜くステップと、
・引き抜かれたブランクを５９０℃〜６５０℃の範囲の温度で焼鈍するステップと、
・管を得るために、５６０℃〜６２０℃の範囲の温度で中間熱処理を行いながら、少なくとも４回にわたって前記ブランクを冷間圧延するステップである。
再結晶比率は、結晶粒の大きさをより細かくするために、１つのステップから次のステップまで増大されることが望ましい。
一般に、最終熱処理は、合金が再結晶状態にあるときには、５６０℃〜６２０℃の範囲の温度で行われ、管が応力緩和状態で使用されるときには、４７０℃〜５００℃の範囲の温度で行われる。
このようにして得られた合金は、ニオブの高い含有量を有する公知のＺｒ−Ｎｂ合金に匹敵する、高温の水性媒体中、代表的には加圧水型原子炉内の条件における一般化された腐食に対する耐性を有し、かつ、そのような合金よりも非常に大きくしかも最良の「ジルカロイ４」合金に匹敵する熱クリープ耐性を有する。
例によれば、０．９％〜１．１％のニオブと、０．２５％〜０．３５％の錫と、０．０３％〜０．０６％の鉄とを含む合金が生成される。使用される冶金的処理シーケンスは、４サイクルにわたる圧延と、各圧延ステップの間に介在される５８０℃における２時間の熱処理を具備している。加工物硬化率および再結晶比率は以下の通りである。
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１％のニオブを有し、上述した範囲のＣ，ＳｉおよびＯ２含有量を有し、５８０℃の最終再結晶ステップで、シート状に形成され、Σａ＝５．２３×１０-18まで処理された合金における鉄および錫含有量の影響を決定するために、追加の試験が行われた。腐食試験は、以下の通りに実施された。
−  水蒸気内において、５００℃、４１５℃および４００℃で実施した。
−  ７０ｐｐｍのリチウムを含有する水中において、３６０℃で実施した。
試験結果は、添付の図面に現れている。
そこでは、
−  図１および図２は、異なる含有量のＳｎおよびＦｅについて、３６０℃のリチウムを含有する水内に配した１４０日後における、この発明に係る合金の重量増加を与えている。
−  図３は、水蒸気内において、４００℃で１３２日後の重量増加を表している（これは、一様な腐食を表している。）。
−  図４は、図３と同様の、４１５℃で１５５日間晒したことに対応している。
−  図５は、これも図３と同様の、５００℃の蒸気中に２４時間晒したことに対応しており、球状腐食の現れを示している。
−  図６は、異なる条件下における腐食に対する耐性が特に好ましい領域の限界を示すグラフであり、腐食に対する耐性に関しては、０．２〜０．３％のＳｎと０．１５〜０．３％のＦｅの範囲が、特に興味深いということを明らかにしている。
図１および図２は、約０．６％のＳｎおよび０．２％のＦｅを超えるリチウムを含有する水中における腐食に対する耐性の意味のある向上はないことを示している。
図３および図４は、０．２％より高い鉄の含有量において、４００℃〜４１５℃の水蒸気における腐食に対する耐性を向上し、高いＳｎ含有量の望ましくない効果を低減することについての利益があることを示している。これらの図は、錫の含有量が低い場合または錫が含有されていない場合には、本発明に係る合金について見いだされた好ましい効果が失われることをも示している。
最後に、図５は、錫含有量が増加するときには、鉄を加えることによる特性の重要な改良なしに、球状腐食に対する耐性が漸次失われることを示している。図５は、錫の含有量が０．６％を超えると、腐食が速くなることを示しており、かつ、受容可能な錫含有量に対しては、鉄含有量が約０．３％を超えて増加する場合には速くなることをも示している。
全ての結果の概括的に考慮して、腐食に関して好ましい組成範囲が図６に示された３つの曲線により決定される。曲線Ａは、７０ｐｐｍのリチウム含有量を有する３６０℃の水中における耐性、すなわち、リチウム含有量に関して原子炉内の条件よりも厳しい条件下における耐性に関して利益のある領域を定めている。曲線Ｂは、４００℃より若干高い温度におけるリチウムを含有する蒸気内において十分な耐性がある領域を定めている。最後に、曲線Ｃは、５００℃の水蒸気中における球状腐食耐性に関して受容可能な含有量の限界に概略対応している。
しかしながら、いくつかの形式の腐食が起こりそうもないときには、上記において示した領域を超えることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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