(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003891842.tif 000006
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）表されるポリグリシジルエーテル化合物が、下記一般式（Ｉ−１）で表される請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0003891842.tif 000007
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）表されるポリグリシジルエーテル化合物において、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１が炭素原子数４〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
半導体封止材用途に使用される請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のグリシジルエーテル化合物を含有し、低吸水性及び低応力性であるため半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れた半導体封止材用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、塗料、接着剤、各種成型品等として広く用いられている。
【０００３】
ダイオード、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体素子を外部雰囲気や機械的衝撃から保護するために、種々の封止技術が実施又は検討されているが、封止方法としては、金属やセラミックスによりハーメチックシール、フェノール樹脂、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂等による樹脂封止が提案されているが、経済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になっている。
【０００４】
近年、プリント基板への部品実装において、高密度化、小型化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する挿入法に代わり、基板表面に部品を半田付けする表面実装方式が取り入れられてきた。それに伴い、パッケージも従来のＤＩＰ（Dual Inline Plastic Package）、ＺＩＰ（Zigzag Inline Plastic Package）、ＳＩＰ（Single Inline Plastic Package）等から高密度実装、表面実装に適した薄型のＳＯＰ（Small Outline Plastic Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead Plastic  Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Plastic Package）等が開発されてきた。さらにより多ピン化が可能であるエリヤ端子実装型のＢＧＡ（Ball Grid Array）タイプのパッケージが開発され、更なる高密度な実装に向けてＦＢＧＡ（Fine  pitch BGA）等に見られるＣＳＰ(Chip Size Package)やベアチップ実装の一種であるＦＣ(Flip Chip) が使われ始めている。
【０００５】
表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってきた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式における半田付け方法としては、半田浴浸漬、不活性液体の飽和蒸気や赤外線にによって加熱する半田リフロー法等が用いられるが、いずれの方法でもパッケージ全体が２００℃を超える高温に加熱されることになる。そのため従来からの樹脂封止型パッケージは、半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用できないという問題が起きていた。樹脂封止型パッケージの半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が半田付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨張することに起因すると言われており、その対策として封止用樹脂の低吸水化が望まれている。
【０００６】
一方、上記のパッケージ部品の高密度実装化と関連して、半導体自身の高集積化、高速作動化に伴い個々のパッケージの消費電力が増大している。高消費電力化に対しては熱放散性が優れたパッケージ材料が要求され、例えばリードフレーム材では従来の４２アロイ（鉄／ニッケル合金）に代わり、熱伝導性が優れた銅の使用が試みられている。銅リードフレームは高熱伝導性の利点を有するが、熱膨張率が大きいためヒートサイクル時に封止樹脂との界面が剥離して、半導体装置の信頼性が低下するという問題点があった。そのためヒートサイクル時に発生する応力を吸収できるように、封止樹脂の低応力化が強く望まれている。
【０００７】
銅リードフレーム用で、かつ表面実装用として適するためのエポキシ樹脂系半導体封止材としては、上記の理由から、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性の両方の性能を満足させる必要があり、半田耐熱性に対応する低吸水性と耐ヒートサイクル性に対する低応力性を同時に満足できるようなエポキシ樹脂組成物が求められていた。
【０００８】
ここで封止用樹脂材料の低応力化手法として、例えば▲１▼弾性率を小さくする、▲２▼熱膨張係数を小さくする、▲３▼ガラス転移温度を低くする等の方法が知られている。半導体封止用のエポキシ樹脂材料の低応力化は多く提案されており、例えば、ゴム状物質を配合する方法（特開昭５７−５６９５４号公報、特開昭５９−７５９２２号公報、特開昭６０−１２２０号公報等）が提案されているが、ゴム状物質を配合する方法によった場合には、吸水性を増大させたり、物性が低下する等の欠点を有している。
【０００９】
また、特開昭５６−５４７２号公報には、ビス（２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル）芳香族化合物のジグリシジルエーテル化合物が提案されているが、これは上記のような性能を十分に満足できるものではない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、硬化物が、低吸水性及び低応力性を有し、半田耐熱性、耐ヒートサイクル性に優れた半導体封止材料を始めとして、構造用接着剤、カチオン電着塗料用樹脂、土木用材料として用いられるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリグリシジルエーテル化合物と硬化剤から得られる硬化物が、低吸水性と低弾性、すなわち低応力性を有することから、半田耐熱性と耐ヒートサイクル性の優れた半導体封止材料等を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、ポリエポキシ化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【化４】
0003891842.tif 000002
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖、分岐あるいは環状の基が挙げられ、これらは不飽和基を含んでいてもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキルアリール基としては、上記に例示された如きアルキル基によって置換されてなるフェニルあるいはナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも特に、炭素原子数４〜１８のアルキル基を有するものが低吸収性、低弾性のバランスの取れたものが得られやすく好ましい。
【００１７】
また、上記Ａで表されるアルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、１，１−シクロアルキレン基等が挙げられ、置換されたアルキレン基としては、メチルメチレン、ジメチルメチレン、フェニルメチレン、フェニルメチルメチレン、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは合わせて１又は２であり、ｐ及びｑは合わせて１〜１０である。それぞれこの範囲を超えた場合には低吸水性、低弾性のバランスに優れたものが得られないおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
これらのポリグリシジルエーテル化合物の中でも、特に下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を使用することで、低吸水性、低弾性に加えてその他の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００２０】
【化５】
0003891842.tif 000003
【００２１】
上記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【００２２】
これらのポリグリシジルエーテル化合物は、ビスフェノール化合物のオキシアルキレン付加物とアルキルモノグリシジルエーテルをルイス酸触媒を用いて反応させ、触媒をアルカリで失活させた後、水酸基部分にエピクロルヒドリンをアルカリ及び相間移動触媒の存在下に反応させて製造することができる。
【００２３】
ここで、ルイス酸触媒としては、例えば三フッ化ホウ素又はこれらの錯体又は塩化第二錫等が挙げられ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００２４】
これら一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物を単独で硬化剤と組み合わせて使用することもできるが、これら一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物とその他のポリエポキシ化合物を組み合わせて使用することで、諸物性の改善を図ることができるため好ましい。
【００２５】
ここで、その他のポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
ここで、ポリエポキシ化合物として、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％を含有し、その他のポリエポキシ化合物９５〜５０質量％、好ましくは９０〜６０質量％を含有することによって、より高強度、高耐熱性のものが得られるため好ましい。
【００２９】
ここで、製造時にアルキルモノグリシジルエーテルの使用量を減らして、上記一般式（Ｉ）中に示されるｍ及びｎが１である化合物とｍ及びｎがともに０である化合物との混合物として使用することもできる。その場合の好ましい範囲は、ｍ＋ｎが０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、低吸水性及び低応力性のため、特に半導体の封止材料として好適に用いることができる。
【００３３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１及び２の配合組成の数値は、すべて重量部基準である。
【００３５】
〔製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製；アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ、エポキシ当量１９８）２７ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００３６】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−１）２５０ｇ（収率９５％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２８３、粘度１７２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝２）。
【００３７】
〔製造例２〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ）４０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を失活させた。
【００３８】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−２）３９０ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２９０、粘度１６５１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．４、ｐ＋ｑ＝２）。
【００３９】
〔製造例３〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド４モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＰＸ−２２）２３５ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８）２７ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００４０】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−３）２９３ｇ（収率９２％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量３５３、粘度８６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．３質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝４）。
【００４１】
〔製造例４〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド２モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＥＸ−１１）１６６ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体０．８ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ）２７ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００４２】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−４）２２２ｇ（収率８９％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２７７、粘度１３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４３】
〔製造例５〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル（アデカグリシロールＥＤ−５１８）１９８ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００４４】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−５）４１２ｇ（収率９１％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４７７、粘度６３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．３質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４５】
〔製造例６〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９ｇ添加し、そこにアルキル（Ｃ12〜Ｃ13）モノグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製；アデカグリシロールＥＤ−５０２、エポキシ当量３２０）４８ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００４６】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−６）２６４ｇ（収率９３％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２９８、粘度１６５５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．６質量％であった（ｍ＋ｎ＝０．３、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４７】
〔製造例７〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこにシクロヘキシルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１５６）１５６ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００４８】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−７）４５６ｇ（収率９１％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４１５、粘度８１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．５質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２）。
【００４９】
〔製造例８〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２ｇ添加し、そこにフェニルモノグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）１５０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、ヒドリン化反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を消滅させた。
【００５０】
生成した水酸基をエピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−８）３４７ｇ（収率９０％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４２６、粘度１２１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．５質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２）。
【００５１】
〔比較製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒としてテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ添加し、そこにブチルグリシジルエーテル１３０ｇを１時間かけて滴下し、８０℃で１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％水酸化ナトリウム５ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
【００５２】
生成した水酸基にエピクロルヒドリン３７０ｇを投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−Ｗ）２８２ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量３２５、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００５３】
〔製造比較例２〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド２モル付加物（アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）１８０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド１．４ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−Ｘ）２１５ｇ（収率９１％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量２６０、粘度１８１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００５４】
〔製造比較例３〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコに、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド６モル付加物（旭電化工業（株）製；アデカポリエーテルＢＰＸ−３３）２９０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。エピクロルヒドリン３７０ｇとテトラエチルアンモニウムブロミド２．５ｇ投入し、減圧下、５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ４８質量％水酸化ナトリウム１０９ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後、３時間還流脱水させて脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で留去した。淡黄色透明液状の目的物（ＥＰ−Ｙ）２９４ｇ（収率８５％）を得た。得られた樹脂はエポキシ当量４３５、粘度７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、全塩素含有量０．４質量％であった。
【００５５】
〔実施例１〕
上記で得られたエポキシ樹脂及び比較となるエポキシ樹脂（ＥＰ−１〜８、Ｗ、Ｘ、Ｚ）を用いて、表１に示した如き組成にて、１５０℃、４時間で硬化し、吸水率試験用として直径φ３０ｍｍ、厚さ５ｍｍを試験片として作成した。また、弾性率測定用として厚さ０．２ｍｍ、長さ２．５ｃｍ、幅３ｍｍを試験片として作成した。これらの試験片を用いて、下記の方法により吸水率及び弾性率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００５６】
（吸水率）
容器中に重量測定した試験片と、イオン交換水８０ｇ入れて浸漬し、密閉下で１００℃で１時間加熱し、試験後の試験片の重量を測定して試験前後での重量変化率を測定した。
【００５７】
（弾性率）
エー・アンド・ディ社製レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰにて動的貯蔵弾性率を測定した。
【００５８】
【表１】
0003891842.tif 000004
【００５９】
〔実施例２〕
上記で得られたエポキシ樹脂及び比較となるエポキシ樹脂（ＥＰ−５、Ｙ、Ｚ）を用いて、表２に示した如き組成にて、１８０℃、３０分で硬化して試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従い、引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）、伸び（ｍｍ）及び破壊点伸度（％）を測定した。また、実施例１と同様に弾性率（ＭＰａ／２６０℃）を測定した。この試験片を８０℃の温水に１週間浸漬したものについても上記と同様に評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
0003891842.tif 000005
【００６１】
表１より明らかなように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたものは、吸水性は良好であるが、弾性率が高い数値であり（比較例１−３）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルを用いたものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも弾性率は低下するが、まだ高い数値である（比較例１−２）。ビスフェノールＡのアルキルモノグリシジルエーテル付加物のジグリシジルエーテルを用いたものは、吸水率は高めとなり、弾性率は２６０℃では試験片が破断してしまい測定できなかった（比較例１−１）。
【００６２】
また、表２から明らかなように、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いた場合には、温水浸漬後の弾性率が著しく変化する（比較例２−１）。
【００６３】
これに対し、表１から明らかなように、本発明に係る特定のポリグリシジルエーテル化合物を用いた場合には、低吸水率で、かつ低弾性率の硬化物が得られる（実施例１−１〜１−４及び１−６）。また、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルと併用して使用した場合でも同様に、低吸水性で、かつ低弾性率の硬化物が得られる（実施例１−５、１−７及び１−８）。
【００６４】
また、本発明に係る特定のポリグリシジルエーテル化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いることによって、温水浸漬後の弾性率の変化を小さくすることができる（実施例２−１）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低吸水性及び低応力性であるため、半田耐熱性及び耐ヒートサイクル性に優れた半導体封止材に好適に用いることができる。また、このような性能を保持する本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記半導体封止材の他にも、構造用接着剤、カチオン電着塗料用樹脂や土木用材料と幅広い用途でも用いることができる。