(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミンとカチオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤とを重量比１００：１〜１：１で有効成分として含有することを特徴とする重金属含有廃液の処理剤。
【請求項２】
重金属含有廃液に、ポリエチレンイミンとカチオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤とを重量比１００：１〜１：１で同時に又は別々に添加することにより非水溶性の重金属含有フロックを形成し、該フロックを沈殿除去することを特徴とする重金属含有廃液の処理方法。
【請求項３】
重金属含有廃液が、ニッケル、バナジウム、又はニッケル及びバナジウム含有廃液である請求項２に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、重金属含有廃液の処理剤及びその処理方法に関する。更に詳しくは、この発明は、重金属含有廃液中の重金属、特に従来より廃液からの除去処理が困難とされているニッケル、バナジウム等を簡易な凝集沈殿法により効率的に除去するための処理剤及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
重金属化合物含有廃液の処理方法としては、重金属含有フロックを形成しこれを凝集沈殿法、加圧浮上法、限外濾過等により分離除去する方法、及び重金属イオンをイオン交換樹脂を用いて吸着除去する方法〔丸善発行（平成２年４月２５日）「改訂二版  用水廃水便覧」、第３５０〜３５７頁参照〕が知られている。
【０００３】
しかしながら、限外濾過膜やイオン交換樹脂を用いる方法は、処理設備が大規模になるとともに操作が煩雑になるため、既存の設備（例えば、シックナー）を用いることができる凝集沈殿法が実用上有利とされている。
凝集沈殿法の重金属含有フロックの形成方法としては、ｐＨコントロールやジチオカルバミン酸化合物、メルカプトベンゾチアゾール化合物、硫化ナトリウム等の硫黄含有化合物の添加により難溶性の水酸化物や硫化物の沈殿物を形成させ、次いで無機又は有機凝集剤の添加によりフロックを形成する方法が知られている〔特開昭５０−１３６２７９号公報、特開昭６０−１８７３９４号公報、特公昭６４−３５４９号公報及び日本水処理技術研究会発行（平成３年３月１５日）「水処理技術」第３２巻、第３号、第１〜１０頁参照〕。
【０００４】
上記フロック形成方法の中で、重金属含有廃液にメルカプトベンズチアゾール又はその水溶性塩とポリエチレンイミンとからなる処理剤（商品名フロクラン：（株）片山化学工業研究所製）を添加することにより重金属含有フロックを形成する方法は、形成フロックが比較的大きく、ｐＨ値を厳格に管理することが不要で、かつ重金属がアンミン錯塩の形態であってもフロックを形成することができる（特開平４−３３０９９１号公報参照）。
【０００５】
一方、特定の重金属、特にニッケル、バナジウム、又はニッケル及びバナジウム含有廃液、例えばニッケルメッキ工場から排出されるニッケル含有廃液や排煙脱硫廃液等は、ｐＨが低く、ニッケルをピロリン酸ニッケル等の重合リン酸ニッケル錯塩の形態で含有するため、フロックを形成せず、処理が困難とされていた。
【０００６】
従って、前記重金属含有廃液、特にニッケル、バナジウム等を含有する廃液を簡易な凝集沈殿法により、更に効率的に処理する方法が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記観点より非水溶性のニッケル塩及びバナジウム塩を迅速に形成し、フロックを形成し得る高分子化合物について研究を行った。その結果、有機高分子凝集剤の一つであるポリエチレンイミンがニッケル及びバナジウムと非水溶性の錯塩を形成する事実、これらの形成反応が廃液中の重合リン酸ニッケル錯塩に対しても迅速に進行する事実を意外にも見出した。
【０００８】
更に、上記ニッケル及びバナジウムのポリエチレンイミン錯塩のフロック形成が、特定の高分子カチオン凝集剤との併用により促進され、凝集沈殿法による処理に適する大きな沈降性フロックが形成され、凝集沈殿により効率的に除去できることを確認し、この発明に至った。
かくして、この発明によれば、ポリエチレンイミンとカチオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（以下、「ポリアクリルアミド系高分子凝集剤」ともいう）とを重量比１００：１〜１：１で有効成分として含有することを特徴とする重金属含有廃液の処理剤が提供される。
【０００９】
また、この発明によれば、重金属含有廃液に、ポリエチレンイミンとカチオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤とを重量比１００：１〜１：１で同時に又は別々に添加することにより非水溶性の重金属含有フロックを形成し、該フロックを沈殿除去することを特徴とする重金属含有廃液の処理方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明に用いられるポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）３００〜７５０，０００の水溶性ポリエチレンイミンが適している。中でも、Ｍｗ５０，０００以上のものを使用するのが、形成されたフロックが大きくなり、沈降性がよくなるため重金属類の除去効果の点で特に好ましい。
【００１１】
このポリエチレンイミンは、重金属、特にニッケル及びバナジウムと不溶性の錯塩を形成する作用を有する。
また、この発明に用いられるポリアクリルアミド系高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのカチオン化変成物、例えばポリアクリルアミドのマンニッヒ変成物やホフマン分解物、及びジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートとアクリルアミドの共重合体が適している。この高分子凝集剤のＭｗは、単独重合体、共重合体共に５，０００，０００〜２０，０００，０００が適している。
【００１２】
更に、前記凝集剤が共重合体の場合のジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。またアクリルアミドとの共重合比は９９：１〜２０：８０程度が適している。
【００１３】
この発明において、ポリエチレンイミンとポリアクリルアミド系高分子凝集剤とを重金属含有廃液に添加する場合、別々に又は同時に添加してもよい。別々に添加する場合には、ポリエチレンイミンを先に添加し、撹拌後、ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を添加するのが、不溶性の重金属フロックが速やかに形成されるので好ましい。
【００１４】
また、両者を混合した一液製剤とするのが、作業性の点で好ましい。
この発明の処理剤のポリエチレンイミンとポリアクリルアミド系高分子凝集剤との配合割合は、重量比で１００：１〜１：１（好ましくは３０：１〜１０：１）である。前記配合割合以外では、処理剤の構成成分の一方が無駄になり添加量が増加するため好ましくない。
【００１５】
また、重金属含有廃液への添加量は、ポリエチレンイミンが廃液中に存在する重金属イオンの総量に対して、０．１〜５倍モル、好ましくは０．２〜３倍モルである。添加量が前記範囲より少ないと重金属類の除去効果が充分ではなくなるため好ましくなく、添加量を上記範囲より多くしても重金属類の除去効果に変化はなく経済的ではないので好ましくない。
【００１６】
処理対象の重金属含有廃液は、ｐＨが６以上（特に９以上）であるのが重金属類の除去効果の点で好ましい。一般にメッキ工場廃液のｐＨは、９以上となっているため特にｐＨ調整を行う必要がない。また排煙脱硫廃液のｐＨは、５以下となっているため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を添加してｐＨ６以上（好ましくはｐＨ９〜１２）に液性調整した後、この発明の処理を行ってもよい。
【００１７】
この発明により、処理される対象廃液としては、
(1)ニッケル金属鉱山の坑内水、ニッケル精錬工場廃液、ニッケルメッキ廃液、
(2)排煙脱硫廃液又は該廃液から硫酸ナトリウムの回収工程液、
(3)その他、化学工場、電気機器工場等の廃液
等のニッケル又はバナジウム、若しくはそれらの混合物の含有廃液が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
この発明を以下の実施例及び比較例により説明するが、これによりこの発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
実施例１
某ニッケルメッキ工場より排出された下記性状を持つ重金属含有廃液５００ミリリットルをビーカーに採取し、下記供試薬剤を所定量添加して、１分間（比較例では１５分間）１２０ｒｐｍ（回毎分）で撹拌した後、５分間静置した。この時、形成されたフロック径を目測した。
【００２０】
0003928017.tif 000002
（供試薬剤）
No.１（比較例）：Ｍｗ１０，０００，０００のジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリルアミドとの共重合体（共重合比５：９５、高分子と略記）
No.２（比較例）：Ｍｗ５００，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩと略記）
No.３〜７（実施例）：Ｍｗ５００，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩと略記）と、Ｍｗ１０，０００，０００のジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリルアミドとの共重合体（共重合比５：９５、高分子と略記））との一液製剤（水溶液）
No.８〜１０（実施例）：Ｍｗ１，５００のポリエチレンイミン（ＰＥＩと略記）とＭｗ１０，０００，０００のジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリルアミドとの共重合体（共重合比５０：５０、高分子と略記）との一液製剤（水溶液）
No.１１（比較例）： No.８〜１０と同様
次いで、処理した廃液の上澄液１００ミリリットルを採取し、その外観を観察し、ＳＳ濃度及び原子吸光法による液中の重金属イオン濃度を測定した。その結果を供試薬剤及び添加量、フロック径と共に表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003928017.tif 000003
表１より本発明の処理剤がニッケル処理に有効であることがわかる。
【００２２】
実施例２
某化学工場より排出された下記性状を持つニッケル及びバナジウム含有廃液５００ミリリットルをビーカーに採取し、供試薬剤として、Ｍｗ１００，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩと略記）と、Ｍｗ１０，０００，０００のジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリルアミドとの共重合体（共重合比１０：９０、ＰＡＭと略記）との一液製剤（水溶液）を所定量添加して、１分間１２０ｒｐｍで撹拌した後、５分間静置した。この時、形成されたフロック径を目測した。
【００２３】
0003928017.tif 000004
次いで、処理した廃液の上澄液１００ミリリットルを採取し、その外観を観察し、ＳＳ濃度及び原子吸光法による液中の重金属イオン濃度を測定した。その結果を供試薬剤及び添加量、フロック径と共に表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003928017.tif 000005
表２より、本発明の処理剤がニッケル及びバナジウム処理に有効であることがわかる。
【００２５】
実施例３
某電気機器工場より排出された下記性状を持つ排煙脱硫廃液５００ミリリットルをビーカーに採取し、水酸化カルシウムを添加して該廃液のｐＨを１０に調整した。次いで、供試薬剤として、Ｍｗ５０，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩと略記）とＭｗ６，０００，０００のポリアクリルアミド（ＰＡＭと略記）との一液製剤（水溶液）を所定量添加して、１０分間１２０ｒｐｍで撹拌した後、５分間静置した。この時、形成されたフロック径を目測した。
【００２６】
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次いで、処理した廃液の上澄液１００ミリリットルを採取し、その外観を観察し、ＳＳ濃度及び原子吸光法による液中の重金属イオン濃度を測定した。その結果を供試薬剤及び添加量、フロック径と共に表３に示す。
【００２７】
【表３】
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表３より本発明の処理剤がニッケル処理に有効であることがわかる。
【００２８】
実施例４
某メッキ工場より排出された下記性状を持つ重金属含有廃液５００ミリリットルをビーカーに採取し、供試薬剤として、Ｍｗ５００，０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩと略記）とＭｗ８，０００，０００のポリアクリルアミド（ＰＡＭと略記）との一液製剤（水溶液）を所定量添加して、１０分間１２０ｒｐｍで撹拌した後、５分間静置した。この時、形成されたフロック径を目測した。但し、 No.４及び５は、供試薬剤として、それぞれ硫酸バンド３０００mg／リットル及び塩化第２鉄３０００mg／リットルを用いた。
【００２９】
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次いで、処理した廃液の上澄液１００ミリリットルを採取し、その外観を観察し、ＳＳ濃度及び原子吸光法による液中の重金属イオン濃度を測定した。その結果を供試薬剤及び添加量、フロック径と共に表４に示す。
【００３０】
【表４】
0003928017.tif 000009
【００３１】
表４より本発明の処理剤がニッケル処理に有効であることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
この発明によれば、従来の処理方法において困難であった重金属含有廃液中の重金属、特にニッケル、バナジウム等を簡易な凝集沈殿法、例えばシックナーにより効率的に除去することができ、これらニッケル、バナジウム等の重金属イオンを排出基準以下まで低減することができる。