(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相中クロム化合物を担持した活性炭触媒の存在下、３５０〜６００℃の反応領域に通じることからなる、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トリフルオロメチル基の導入試剤、医農薬、ポリマー、機能性材料の中間原料あるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，１１９９−１２０６；  ＣＡ  ４８  ５７８７ｆ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら，Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１８；ＣＡ  ５５，３４９ｆ）等が知られている。
【０００３】
また、含フッ素プロパンから脱フッ化水素させて含フッ素プロペンを製造する方法としては、２，２−ジフルオロロプロパンを７３１℃に加熱して１ｔ−フルオロプロペンを製造する方法（Austin et al., J. Am. Chem. Soc 75[1953] 4834)、１，１，１−トリフルオロプロパンを８３０〜８５０℃に加熱して１，１−ジフルオロプロペンを製造する方法（Kinetic Chemical. Inc., U.S.P.2480560[1945]）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような水酸化カリウムにより脱ハロゲン化水素する方法は、反応率および選択率に優れた方法ではあるが、水酸化カリウムが化学量論量以上必要であること、また原料である１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンを予め調製しなければならず、工業的に適用するには困難な点が多い。
【０００５】
一方、脱フッ化水素による方法は原料以外の反応試剤を特に必要とせず、工業的に好ましいが、前記のように７００℃以上という高温度を必要とするという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法について検討したところ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを原料とし、気相中クロム化合物を担持した活性炭触媒の存在下、３５０〜６００℃の反応領域に通じることで、好適に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相中クロム化合物を担持した活性炭触媒の存在下、３５０〜６００℃の反応領域に通じることからなる、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法である。
【０００８】
本発明に使用する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法は特に限定されない。例えば、一般式ＣＦYＣｌ3-YＣＨ2ＣＨＦWＣｌ2-W（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。）で表されるプロパン類を触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素化する方法、特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素により液相フッ素化して製造する方法であって、触媒としてアンチモン化合物を使用する方法、または１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンあるいは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをクロム触媒の存在下気相においてフッ化水素でフッ素化する方法によって製造したものを挙げることができる。
【０００９】
本発明の方法は、気相中、クロム化合物を担持した活性炭触媒の存在下、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器の温度を３５０〜６００℃にした反応領域へ１，３，３−ペンタフルオロプロパンを導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金、炭素またはこれらをライニングした材質が用いられる。この反応器は充填剤として活性炭を有している。活性炭としては、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青単、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【００１０】
この活性炭は、クロム金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持している。
【００１１】
これらの金属担持活性炭触媒を調製する方法は限定されないが、活性炭そのまま、または予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などによりハロゲンで修飾された活性炭にクロム金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーすることで調製される。
【００１２】
金属の担持量は０．１〜８０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％が適当である。活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロムなどを用いることができる。
【００１３】
何れの方法で金属を担持した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化（および塩素化）炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００１４】
本発明の方法の反応温度は３５０〜６００℃である。反応温度が６００℃を超えても特に反応率は向上せず、分解生成物、二量化物等が生成し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の方法において、反応領域へ供給する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを同時に供給してもよい。また、フッ化水素を共存させてもよい。
【００１６】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物とフッ化水素が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５〜２００秒である。
【００１７】
本発明の方法により処理されて反応器より流出する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物は、公知の方法で精製されて製品となる。精製方法は限定されないが、例えば、生成物を最初に水または／およびアルカリ性溶液で洗浄して塩化水素、フッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。
【００１８】
本発明の方法においては、生成物の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはトランス体とシス体の混合物として得られるが、シス体は原料の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと沸点が近く、しかも共沸様の挙動を示すので容易に分離できない。そこで、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体およびシス体並びに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる混合物（生成物）を蒸留してトランス体のみを回収し、残りのシス体と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを分離することなく、再び本発明の反応に供することができる。すなわち、分離回収の困難なシス体を敢えて分離することなく、トランス体として回収することで高純度の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造することができる。
【００１９】
【実施例】
［調製例１］
３００ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを１リットルの純水に溶かした溶液に、直径４〜６ｍｍ、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８Ａの粒状活性炭（武田薬品工業、粒状白鷺ＧＸ）１．８リットルを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持活性炭を加熱装置を備えた直径３．５ｃｍ長さ１５０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の排出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高め、反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
［実施例１］
外部加熱装置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ミリリットル充填した。約５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３ｇ／分の速度で１時間にわたり導入し続けた。フッ化水素の導入を停止し、窒素ガスの流量を２０ｍｌ／分に減らし、原料有機物として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを予め気化させて０．４４ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。
【００２０】
反応開始１時間後には反応は安定したので、反応器から排出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［実施例２］
外部加熱装置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ミリリットル充填した。約５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３ｇ／分の速度で１時間にわたり導入し続けた。次に反応管の温度を３５０℃に下げ、フッ化水素の供給を停止し、窒素ガスの流量を２０ｍｌ／分に減らし、原料有機物として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを予め気化させて０．４８ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。
【００２３】
反応開始１時間後には反応は安定したので、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
【００２４】
［比較例１］
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを反応温度３００℃で反応させる以外実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例２］
外部加熱装置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ミリリットル充填した。約１５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３８０℃に上げ、フッ化水素を約０．２８ｇ／分の速度で１時間にわたり導入し続けた。反応管の温度を２５５℃に下げ、フッ化水素の供給量、窒素ガスの流量をそのままにして、原料有機物として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを予め気化させて０．２１ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。
【００２６】
反応開始１時間後には反応は安定したので、反応器から排出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを原料とし、連続的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造できるので、工業的な製造法として有用である。