(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の５〜９５％を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光触媒層の領域の実質的な幅のいずれもが１００ｎｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする光触媒活性を有する物品。
【請求項２】
前記光触媒層が酸化チタンの酸化物半導体膜である請求項１に記載の光触媒活性を有する物品。
【請求項３】
前記電子受容層が、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の酸化物半導体膜である請求項１〜２のいずれか１項に記載の光触媒活性を有する物品。
【請求項４】
前記電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜である請求項３に記載の光触媒活性を有する物品。
【請求項５】
前記基体が透明なガラス板である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒活性を有する物品。
【請求項６】
前記ガラス板と前記光触媒層の間に、前記ガラス板中に含有するアルカリ成分が拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜が設けられている請求項５に記載の光触媒活性を有する物品。
【請求項７】
前記光触媒活性を有する物品は、最表面に親水性の膜を有する請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒活性を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒層を被覆した物品、特に、有害物質分解、防汚性、防曇性等の機能を有する光触媒膜被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンの光触媒機能を有する薄膜を用いて、有害物質を分解する環境浄化技術や、有機物汚れを分解するとともに表面を親水化することで防汚性を得る技術を種々の物品に応用することが試みられている。この場合、実用的な機能を有するためには、酸化チタン膜の光触媒活性を大きくすることがきわめて重要である。
【０００３】
光触媒活性を大きくするためには、酸化チタン膜中で光照射によって励起された電子と正孔の電荷分離を促進し、再結合の機会を少なくすることが試みられている。
【０００４】
特開平１１−１０００６号公報には、基体と光触媒層の間に導電性の中間層を設けた積層構成の光触媒物品が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術においては光触媒層内部の励起電子あるいは正孔が減少し、表面近傍のバンドの曲がりが維持されるので光照射強度が増加しても光触媒活性が低下しない。しかしながら、さらに光照射強度が大きい、あるいは光照射が長期間に及ぶと、中間層に電子が蓄積し、意図した効果が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は光照射強度が大きくても、または光照射が長期間に及んでも光触媒作用が飽和または低下しない、有機物分解反応に対する活性が大きい光触媒膜を被覆した物品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の５〜９５％を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光触媒層の領域の実質的な幅のいずれもが１００ｎｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。かかる構成により、本発明の光触媒活性を有する物品においては、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも電子受容層内に電子が蓄積することがなく、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持される。
【０００８】
また本発明は、前記光触媒層が酸化チタンの酸化物半導体膜である前記の光触媒活性を有する物品である。酸化チタンの酸化物半導体膜を備えることにより、大きな光触媒活性を示す光触媒活性が発揮される。
【０００９】
また本発明は、前記電子受容層が、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる金属酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の酸化物半導体膜である前記の光触媒活性を有する物品である。これらの酸化物半導体膜を備えることにより、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が好適に発揮される。
【００１０】
また本発明は、前記電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜である前記の光触媒活性を有する物品である。電子受容層がフッ素をドープした酸化錫の膜であると、電子の移動度が大きくなり光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果がより顕著に発揮される。
【００１１】
また本発明は、前記基体が透明なガラス板である前記の光触媒活性を有する物品であり、かかる板ガラスは環境浄化作用や汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。
【００１２】
また本発明は、前記ガラス板と前記光触媒層の間に、前記ガラス板中に含有するアルカリ成分が拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜が設けられている前記の光触媒活性を有する物品である。アルカリ拡散防止膜が設けられていることにより、アルカリ成分が光触媒層に拡散して光触媒活性が低下することが防止される。
【００１３】
また本発明は、その最表面に親水性の膜を有する前記の光触媒活性を有する物品である。最表面に親水性の膜が設けられていることにより、表面の親水性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とがこの順に積層された光触媒活性を有する物品であって、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成されており、前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍであり、前記電子受容層が光触媒層表面の面積の５〜９５％を被覆しており、前記電子受容層の領域の実質的な幅、および前記電子受容層に被覆されていない光触媒層の領域の実質的な幅のいずれもが１００ｎｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。
【００１５】
光触媒層に光が照射されると、膜中に電子−正孔対が生成する。この電子−正孔対のうち物品表面に存在または移動したものが光触媒活性に寄与し、特に正孔による有機物分解能力が大きい。
【００１６】
本発明において、光触媒層をｎ型の半導体膜とし、光触媒層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するｎ型の半導体である電子受容層とを接合することにより、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は上記接合界面から遠ざかるように移動する。正孔は光触媒層表面で、直接あるいは水分子との反応で生成するヒドロキシラジカルを介して、有機物分解反応を促進する。電子は電子受容層の表面で、酸素分子との反応によってスーパーオキサイドアニオンを生成し、さらにこれがプロトンと反応することによりペルオキソラジカルとなって有機物分解に寄与する。
【００１７】
図１は、本発明の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図である。光触媒層（ＴｉＯ２層）と電子受容層（ＳｎＯ２層）の界面の電荷分離効果によって、正孔（ｈ＋）は光触媒層外側表面へ移動し、電子（ｅ−）は電子受容層側へ移動し、両層内部での電子−正孔の再結合が抑制される。さらに正孔と電子がともに表面での反応（有機物、水、酸素とのそれぞれ酸化反応および還元反応）によって消費されることによって、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも電子受容層内に電子が蓄積することがなく、光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持される。
【００１８】
光触媒層と電子受容層は、電荷分離の効果を大きくするためには広い界面で接しているのが好ましく、また両方がともに物品表面に露出している必要がある。このような要件は、基体表面に電子受容層を設けてさらに光触媒層を電子受容層表面の一部を被覆するように設けるか、または本発明のように基体表面に光触媒層を設けてさらに電子受容層を光触媒層表面の一部を被覆するように設けることにより実現できる。なお後述のごとく、物品最表面に電荷の外部への移動を妨げない程度のオーバーコート、例えば親水性膜、を設けることは可能である。
【００１９】
外側に露出している光触媒層と電子受容層の面積の割合は、光触媒層からの正孔と電子受容層からの電子の両方が空気や水の分子と反応する必要があることから好ましい範囲が定まる。本発明においては、基体表面に前記光触媒層、前記電子受容層の順に積層し、電子受容層が光触媒層の面積の５〜９５％を被覆する。さらに、電子受容層が光触媒層の面積の３０〜７０％を被覆することがより好ましい。
【００２０】
光触媒層と電子受容層の露出部分の形状には制限はないが、露出部分のパターンのサイズには好ましい範囲がある。パターンの実質的な幅を１００ｎｍ〜１０ｍｍとする。１μｍ〜３ｍｍとするのがさらに好ましい。ここで実質的な幅とは、光触媒層と電子受容層の界面で分離された電荷の面方向の移動に関係した概念である。例えば光触媒層と電子受容層の露出部分が細長い形状の場合にはその幅であり、一方が島状の形状の場合には島の短径と島の平均的な間隔である。また意匠性や製造上の問題で起こる局部的なくびれや大きな単一領域は考慮しない。幅が小さすぎると表面での電子と正孔の再結合の割合が増える。光触媒層や電子受容層の導電率を高くすると幅を大きくすることが可能であるが、導電率を高くするために欠陥密度を高くし過ぎると層内部での再結合が増えるため、光触媒層と電子受容層の両方が露出している効果が小さくなる。工業的には幅が５０μｍ以上ならフレキソ版による印刷法が利用できるため、低コストでの製造が可能になる。
【００２１】
図２に光触媒層と電子受容層の露出部分の形状パターン（平面図）の例を示す。ここで斜線部分は光触媒層の露出領域を示す。図中のＡは、細長い形状の場合（図（ａ）、（ｃ）および（ｆ））には、その幅（図（ｆ）では平均幅）を示し、島状の形状の場合（図（ｂ）、（ｄ）および（ｅ））は、その短径を示している。そして図中のＢは電子受容層の露出部分の領域の実質的な幅を示している。この斜線部分が電子受容層の露出領域であるとした場合も、同様である。
【００２２】
本発明においては、光触媒層を酸化チタン（ＴｉＯ２）の酸化物半導体膜（バンドギャップ：ルチル構造では３．０ｅＶ、アナターゼ構造では３．２ｅＶ）で構成するのが、大きな光触媒活性の膜とする上で好ましい。酸化チタン膜以外の膜としては、たとえばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、バンドギャップ：３．２ｅＶ）の膜が好ましい光触媒層として例示できる。光触媒層は、酸化チタン膜の代わりに、酸化チタンの微粒子をたとえば二酸化珪素の膜のなかに分散させたものであってもよい。
【００２３】
光触媒層の厚みは、３０ｎｍ以上とし、さらには５０ｎｍ以上とすることが好ましい。厚みが３０ｎｍ未満であると光の吸収が十分に行われないからである。一方厚みの上限は２０００ｎｍ以下とする。厚みが２０００ｎｍを超えると、電子受容層との接合の効果が相対的に小さくなり、電子受容層を設けた効果が十分に発揮できなくなるからである。このような観点から光触媒層の厚みは１０００ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる電子受容層は、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有するｎ型半導体からなり、このバンドギャップの差は０．０５ｅＶ以上であることが好ましい。例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：３．４ｅＶ）、酸化錫（ＳｎＯ２：３．５ｅＶ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：＞５ｅＶ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：３．３ｅＶ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：５．０ｅＶ）からなる金属酸化物群から選ばれた少なくとも１種の酸化物半導体膜で構成するのが好ましい。
【００２５】
また、これらの電子受容膜に酸素欠陥や不純物元素を導入することで、電子の移動度を上げることができる。例えば酸化錫に０．０１〜１重量％のフッ素をドープすることで、比抵抗を０．００１〜０．０００１Ω・ｃｍに下げることができる。
【００２６】
電子受容層の厚みは５ｎｍ以上とする。厚みが５ｎｍ未満であると、トンネル効果により光触媒層との接合効果が十分に発揮できないからである。一方、厚みの上限は、電子受容層が光触媒層よりも外側にある場合には電子の表面への移動を潤滑に行わせるために、５００ｎｍ以下とする。
【００２７】
本発明において用いられる基体は特に限定されない。光学的には透明体、不透明体、材料的には金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどが用いられる。基体を透明なシリケートガラス板、たとえばフロート製法で製造されたガラス板とすることにより、環境浄化作用や汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。
【００２８】
シリケートガラス中には、通常溶融性を確保し、板状に成形するためなどの理由により、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分が含まれる場合が多い。ガラス板中にアルカリ成分が含まれる場合、ガラス板と光触媒層との間にアルカリ拡散防止膜を介在させて、アルカリ成分が拡散するのを防止するのが好ましい。このようなアルカリ拡散防止膜として二酸化珪素膜、窒化珪素膜、珪素の酸窒化膜等が例示できる。その他の金属酸化物の膜も用いることができる。
【００２９】
基体表面にアルカリ溶出防止膜を被覆することにより、光触媒層を形成するに際して受ける基体の加熱により、アルカリ成分が光触媒層に拡散して光触媒層の結晶性を損なうことや膜の電子構造を乱すことを防止し、それにより光触媒活性が低下するのをいっそう防止することができる。
【００３０】
本発明においては、物品の表面に親水性の膜を形成することができる。親水性の膜を被覆することにより、表面をいっそう親水性にすることができる。親水性の膜の厚みは、光触媒層や電子受容層からの電荷の表面への移動を妨げない厚みにするのがよく、そのような観点から２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下とするのがよい。親水性の膜は、物品全体を覆うように被覆されていてもよく、その一部を覆うように被覆されていてもよい。親水性の膜の材料としては、酸化珪素などの膜が好ましいものとして例示できる。
【００３１】
また、光触媒活性や親水性を高めるためにアルカリ溶出防止膜、光触媒層、電子受容層、親水性の膜のいずれかが凹凸を有する表面となるように形成して、物品の表面に凹凸を設けてもよい。
【００３２】
以下に光触媒層が電子受容層の表面の一部のみを被覆する構成を有する場合を参考例として、適切な厚みや面積比の条件の下で光触媒層と電子受容層がともに外側に露出している構成の光触媒活性を有する物品が、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持されて高い光触媒活性を示すことを詳述する。図３は参考例の物品の断面図および平面図である。参考例の物品１は、基体であるガラス板２の表面にアルカリ溶出防止膜である二酸化珪素膜３、および電子受容層である酸化錫にフッ素をドープした膜４が被覆され、その上に光触媒層である酸化チタン膜５が、電子受容層４と光触媒層５の両方が外側に露出するように、互いに隔てられた複数の列状に積層されている。そしてその上に親水性の膜６が被覆されている。このうち、電子受容層４と光触媒層５は必須の膜であり、アルカリ溶出防止膜３および親水性膜６は必要に応じて適宜設けられる膜である。
【００３３】
［参考例］フロート製法による２ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのソーダライムシリケートガラス板の片側表面に、それぞれＣＶＤ法によって厚さ３０ｎｍの二酸化珪素膜と厚さ１００ｎｍのフッ素をドープした酸化錫膜を順次被覆した。さらに、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、１００℃で乾燥した。幅１ｍｍ、間隔１ｍｍのストライプ状模様のフォトマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たらなかった部分をエタノールで除去した後、約４６０℃で１時間焼成した。これにより、電子受容層である酸化錫膜上に、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍのストライプを間隔１ｍｍで２０本並べた形状に、厚さ６０ｎｍの酸化チタン膜が形成された。
【００３４】
［比較例１］フロート製法による２ｍｍ×２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのソーダライムシリケートガラス板の片側表面に、ＣＶＤ法によって厚さ３０ｎｍの二酸化珪素膜と厚さ１００ｎｍのフッ素をドープした酸化錫膜を順次被覆した。さらに、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、１００℃で乾燥した。全体に紫外線を照射した後、約４６０℃で１時間焼成した。これにより、電子受容層である酸化錫膜上に、酸化錫膜全体を覆うように厚さ６０ｎｍの酸化チタン膜が形成された。
【００３５】
［比較例２］石英ガラス板の片側表面に、チタンブトキシド、ベンゾイルアセトン、メタノールおよび水を混合撹拌した液をディップ法でコーティングし、１００℃で乾燥した。全体に紫外線を照射した後、約４６０℃で１時間焼成した。これにより、厚さ６０ｎｍの酸化チタン膜が形成された。
【００３６】
参考例、比較例１、比較例２のサンプルについて、アセトアルデヒドガス（ＣＨ３ＣＨＯ）の分解活性を測定した。密閉した容積３リットルの容器中にサンプルとアセトアルデヒドガスを入れ、サンプルに容器外部より石英ガラスの窓を通して高圧水銀灯の光をサンプルの膜面側から照射し、容器内の空気を照射開始時から１５分毎に５ミリリットルずつ抜き取り、アセトアルデヒド濃度を測定した。このとき、時間ｔに対して、アセトアルデヒド初期濃度Ｃ０と時間ｔにおけるアセトアルデヒド濃度Ｃの比の自然対数をＬｎ（Ｃ０／Ｃ）プロットし、このプロットの傾きをアセトアルデヒド分解反応速度定数ｋとする。ｋは時間の逆数の次元を持ち、容器の容積や照射光強度の関数であるが、同条件での測定ではｋが大きいほどアセトアルデヒド分解活性は高い。
【００３７】
図４に参考例、比較例１について、照射光中の紫外線強度が１．６ｍＷ／ｃｍ２の場合のアセトアルデヒド濃度（Ｃ（ｐｐｍ））の変化を示す。比較例１では、当初のアセトアルデヒド分解反応速度が小さく、しかも時間の経過とともにアセトアルデヒド分解反応速度が小さくなっていくのに対して、参考例ではサンプル表面に露出している酸化チタンの面積が比較例１の半分しかないにもかかわらず、アセトアルデヒド分解反応速度は大きく、時間の経過に伴う分解反応速度の減少も見られない。
【００３８】
図５に参考例、比較例１、比較例２について、照射光の強度を変えてアセトアルデヒド分解反応速度を測定した。比較例１では比較例２に比べて下地層である酸化錫膜の効果によって活性が高くなっているが、光強度が大きくなると、アセトアルデヒド分解反応定数は、グラフのプロット線が下向きに曲がっていることから判るように、光強度に比例して増大しなくなって、その効果が小さくなっており、電子−正孔の再結合の影響が現れている。参考例では、光強度が大きくなっても電荷分離の効果が有効に発揮され、光強度に比例してアセトアルデヒド分解反応定数が増大している。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、基体表面に、ｎ型半導体からなる光触媒層と、光触媒層のｎ型半導体のエネルギーバンドギャップよりも大きなエネルギーバンドギャップを持つｎ型半導体からなる電子受容層とをこの順に積層し、前記電子受容層が前記光触媒層の一部のみを被覆して、光照射によって光触媒層内に生成した電子−正孔対のうち、電子は電子受容層へと移動し、正孔は前記光触媒層と前記電子受容層の界面から遠ざかるように移動するよう構成し、さらに前記光触媒層の厚みが３０〜２０００ｎｍであり、前記電子受容層の厚みが５〜５００ｎｍとすることで、光触媒層中で生成した電子−正孔対の両方を表面反応に供し、光照射強度が大きい場合や光照射が長期間に及んだ場合でも光触媒層−電子受容層界面での電荷分離効果が維持され、高い光触媒活性を有する物品を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図
【図２】  本発明の光触媒層と電子受容層の露出部分の形状の例を示す平面図
【図３】  参考例の物品の断面図および平面図
【図４】  参考例と比較例１のアセトアルデヒド分解反応速度を示すグラフ
【図５】  参考例、比較例１、比較例２のアセトアルデヒド分解反応速度定数と照射する紫外線の強度の関係を示すグラフ
【符号の説明】
１：参考例の物品
２：ガラス板
３：二酸化珪素のアルカリ拡散防止膜
４：フッ素をドープした酸化錫の電子受容膜
５：酸化チタンの光触媒膜
６：親水性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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