(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ4ＬｎＯ（ＢＯ3）3（この式中、ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕからなる群より選ばれる一つである）の一致溶融組成物の結晶化により得られた非線形単結晶。
【請求項２】
ＣａがＳｒもしくはＢａで部分的に置換されている場合に、置換された元素の含有量は溶融が一致溶融となるものに限定される、請求項１記載の単結晶。
【請求項３】
一般式がＣａ4-xＳｒxＬｎＯ（ＢＯ3）3であり、式中のｘが０．５未満である、請求項１記載の単結晶。
【請求項４】
一般式がＣａ4-yＢａyＬｎＯ（ＢＯ3）3であり、式中のｙが０．５未満である、請求項１記載の単結晶。
【請求項５】
当該単結晶がＮｄをドープされていて、一般式Ｍ4Ｌｎ1-zＮｄzＯ（ＢＯ3）3（この式中、ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕからなる群より選ばれる一つであり、ｚは最大で０．２に等しい）を満たしている、請求項１から４までのいずれか一つに記載の単結晶。
【請求項６】
一般式Ｍ4ＬｎＯ（ＢＯ3）3又はＭ4Ｌｎ1-zＮｄzＯ（ＢＯ3）3（これらの式中、ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり、ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕからなる群より選ばれる一つであり、Ｎｄがドープされている場合、ｚは最大で０．２に等しい）の単結晶の、非線形光学への利用。
【請求項７】
当該単結晶がＮｄをドープされていて、ＭがＣａであり、ＬｎがＧｄ又はＬａである、自己周波数２倍化レーザー作製への請求項６記載の利用。
【請求項８】
当該結晶を分割レーザー（separate laser）のための周波数２倍器として使用する、請求項１から５までのいずれか一つに記載の単結晶の利用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか一つに記載の単結晶の光パラメトリック発振器としての利用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか一つに記載の単結晶の二つの分割レーザーのための周波数ミキサーとしての利用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、非線形光学のための結晶、これらの結晶の製作、及びこれらの結晶の利用に関する。
非線形光学で使用される結晶は様々な群に属し、おのおのは極めて特別の特性を示す。歴史的には、この分野に出現した最初の製品の一つはリン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）であった。この材料は、製造が比較的容易であること、その結果その値段が比較的安価であることから、なお非常に幅広く使用されている。その一方で、ＫＤＰは水に対して非常に敏感であって、これはそれを使用する方法にいくつかの束縛があることを意味している。その第二高調波係数は小さく、その結果周波数を２倍にした放射線の放射が比較的少なくなる。ＫＤＰは、比較的高いエネルギーを取り扱うのが必要な場合に要求されることがある良好な寸法の単結晶を容易に作ることができるとは言うものの、非線形光学用の大抵の結晶は実際には小さな寸法のものである。これは、それらが通常はフラックス（flux）の定まった成長により製造されるためである。これは、ＢＢＯ、ＬＢＯ及びＫＴＰについて言えることである。この様式では、成長は非常にゆっくりであり、大抵の用途に適した大きさに到達するのに数週間あるいは数カ月をも要する。
一致溶融により、クゾクラルスキ（Czochralski）又はブリッジマン−ストックバーガー（Bridgman-Stockbarger）の手法を使用して、結晶を作ることが提案されている。これは、例えば、LiNbO3結晶について言えることである。LiNbO3結晶は、第二高調波の発生にとっては欠点である光屈折性を示す。最後に、LiNbO3結晶は非常に脆い。LaBGeO5も溶融により作ることができる。ところが、それは、結晶化操作を完璧に制御しない限り望ましくない相が現れるので入手するのが困難である。更に、この結晶は相対的に低い非線形感受率をもたらすに過ぎない。
従って、本発明は、一致溶融する溶融した成分から非線形光学用の結晶を製造することを提案する。本発明はまた、これらの非線形結晶を、特に周波数２倍器もしくは混合器として、あるいは光パラメトリック発振器として、使用することを提案する。本発明は更に、自己周波数２倍化レーザー結晶を製造する目的のためにレーザー効果を生じるため有効量のイオンを取り入れてこれらの結晶を使用することを提案する。
本発明によれば、使用される物質は一般式
Ｍ4ＬｎＯ（ＢＯ3）3
を満たし、この式において、
・ＭはＣａ、又はＳｒもしくはＢａで部分的に置換されたＣａであり、
・Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕを含む群のランタニドのうちの一つである。
ＣａがＳｒあるいはＢａで部分的に置換されたＣａの場合には、この置換は結晶化の際に溶融浴で寄生相（parasitic phase）が発生することができる含有量に限定され、言い換えればM4LnO(BO3)3相がもはや一致溶融を示さない値に限定される。
次のタイプ
Ｃａ4-xＳｒxＬｎＯ（ＢＯ3）3
の化合物について言えば、ｘは好ましくは０．５未満であり、一層良好には０．３０未満である。
次のタイプ
Ｃａ4-yＢａyＬｎＯ（ＢＯ3）3
の化合物について言えば、ｙは好ましくは０．５未満であり、一層良好には０．３未満である。
ランタニドの選定は、計画された用途に応じて都合よく決定することができる。これは、物質の非線形係数（non-linear coeffici-ents）と複屈折はマトリックスに挿入された希土類に依存するためである。
本発明による結晶は、先に示したように、光学的に活性のランタニドイオン、例えばＮｄ3+といったものでドープすることができる。当該結晶は、式
Ｍ4Ｌｎ1-zＮｄzＯ（ＢＯ3）3
のものであり、この式において、
・Ｍ及びＬｎは上記の意味を有し、
・ｚは、置換元素の存在は誘発される効果の競合に至ることがあることを理解して、所望の効果に依存する。濃度を増加させると、最初はレーザー効果が増加する。ある一定の置換イオン濃度より高くなると、放射が次第に消失するのが認められる。置換されたイオンがお互いどうし過度に「接近」して、相互に作用することになる。実用上は、置換は２０％を超えず、好ましくは１０％を超えない。言い換えれば、ｚは好ましくは０．２未満、有利には０．１未満である。一般に、濃度は、寿命が低濃度で認められる最高寿命すなわち９９マイクロ秒の半分より短くならないようなものである。
本発明により使用される非線形結晶は、クゾクレルスキ又はブリッジマンタイプの方法を利用して都合よく得られる。溶融を利用する、特に、小さな直径の単結晶繊維を得るのを可能にする帯域溶融を利用する、このほかの任意の結晶成長法が適当であろう。
溶融浴は、ランタニド類の酸化物Ln2O3、適当なアルカリ土類金属炭酸塩MCO3及びホウ酸又は無水物から得られる。粉末形態の構成成分を均一に混合し、この混合物の溶融を保証するのに十分な温度に加熱する。この温度を混合物が完全に均質になるまで保持する。次いで溶融浴を、単結晶の生成の開始を可能にする結晶化の温度まで下げる。
Ｎｄをドープした結晶を作る方法は同じである。単純に単独のランタニドの代わりにランタニド類の酸化物の混合物を用いるだけである。
以下、本発明を、殊にCa4GdO(BO3)3の結晶を参照して、更に詳しく説明する。
107ｇのGd2O3、236ｇのCaCO3及び109ｇのH3BO3を用いて、およそ300ｇの装入量の酸化物を構成する最初の混合物を作る。作ったこの混合物をおよそ100cm3のイリジウムのるつぼに不活性雰囲気中で入れ、あるいはおよそ100cm3の白金のるつぼに酸素中で入れる。温度を1550℃まで上げ、そこで２時間保持する。次にそれをほぼ一致溶融温度（1480℃）まで下げる。適切に選んだ結晶学的方向の種を、軸の周りを回転することができる棒に固定する。この種を浴の表面と接触させる。
この棒は、その軸の周りを33〜45rpmで回転する。
結晶化の開始期間の後に、なお回転している棒を最初の３時間は約0.5mm/h、そしてその後は2.5mm/hで、一つの方向に移動させる。
形成された円筒が２cmの直径に対して８cmの長さになったら、単結晶の均一な成長を中断する。それを72時間で室温まで下げる。
作られた単結晶は非常に良好な均質性を示し、気泡を含まない。そのモース硬度は6.5である。
本発明によるこのほかの結晶は同じ手法によって調製される。観測される一致融点は1400〜1500℃の温度範囲内にある。
得られた結晶は機械的に強く、且つ化学的な耐性がある。それらは非吸湿性を示す。その上、それらはその後の切削操作と研磨操作に都合よく適している。それらの構造は単結晶構造であって、対称の中心がない（Ｃｍ空間群）。
Ca4GdO(BO3)3の結晶学的特性は次のとおりである。
・ａ＝8.092 Å
・ｂ＝16.007Å
・ｃ＝3.561 Å
・β＝101.2 °
・Ｚ＝４
・密度ｄ＝3.75
結晶軸ａ、ｂ、ｃに関する結晶物理学的軸Ｘ、Ｙ、Ｚの方向は次のとおりである。
・（Ｚ，ａ）＝26°
・（Ｙ，ｂ）＝ 0°
・（Ｘ，ｃ）＝15°
光学軸とＺ軸との角度（Ｖ，ｚ）は、２（Ｖ，ｚ）＝120.66°のようなものであり、これは結晶を二軸性負結晶であるとするものである。
ガドリニウムの結晶は0.35〜３μｍの範囲で透明である。イットリウム化合物については、透明性の窓は0.22〜３μｍである。
波長の関数としての屈折率は、最小偏角法を使って決定される。それらは、Ca4GdO(BO3)3の結晶については下記の表でもって所定のやり方で確定される。
0003875265.tif 000002
上記の実験値から、セルマイヤー（Sellmeier）の式を次のように確定した。
・ｎ2z＝2.9222＋0.02471/（λ2−0.01279）−0.00820 λ2
・ｎ2y＝2.8957＋0.02402/（λ2−0.01395）−0.01039 λ2
・ｎ2x＝2.8065＋0.02347/（λ2−0.01300）−0.00356 λ2
例として、周波数２倍化（frequency doubling）のための位相整合を0.87〜３μｍの入射波長について得ることができる。それは、ＮｄをドープしたＹＡＧレーザーの1.064μｍの波長についてはタイプＩのもの（基本周波数において二つの光子が同じ偏り（polar-ization）を持つ）のみであり。1.064〜３μｍの波長についてはタイプＩかあるいはタイプII（基本周波数において二つの光子が直交の偏りを有する）のものである。
研究したホウ酸塩について言えば、1.064μｍでのタイプＩの位相整合角は次のとおりである。
0003875265.tif 000003
いわゆる「位相整合角」法を使用し、主平面での標準結晶との比較により、非線形係数を決定した。ＺＸ平面が最も良好な性能を示した。こうして、
ｄ12＝0.56pm/Ｖ
ｄ32＝0.44pm/Ｖ
である。
788〜1456μｍの基本波長範囲内で、ＺＸ平面において測定された有効非線形係数ｄeffの値は、ＢＢＯのｄeffのそれの40〜70％に相当する。
1.064μｍのＹＡＧレーザーの光束（６ns）にさらすと、Ca4GdO(BO3)3の結晶は、同じ条件下でＢＢＯの損傷しきい値に匹敵する、１GW/cm2に近い損傷しきい値を示す。
Ca4GdO(BO3)3の受光角（angular acceptance）は2.15mrd・cmで、ＢＢＯのそれ（1.4mrd）よりはるかに大きい。
Ca4GdO(BO3)3のウォークオフ角（walk-off angle）は0.7°（すなわち13mrd）、すなわちＢＢＯのそれ（４°、すなわち70mrd）の５分の１である。
第一高調波から第二高調波への変換率は55％の値に達する。これらの結晶は安定な応答をもたらす。
上記のCa4GdO(BO3)3の特性の点から見て、これらのCa4GdO(BO3)3結晶は優れた非線形特性を付与された新しい物質に相当する。
ＢＢＯの有効非線形係数の0.4〜0.7倍である推定有効非線形係数（ｄeff）から、Ca4GdO(BO3)3の非線形プロセスの有効性は、クゾクラルスキ（Czochralski）法を使ってそれから大きな寸法の単結晶を製造することが可能である限りにおいて、並外れているはずである。
上述の特性を組み合わせた、比較的迅速なやり方で且つほどほどの経費での単結晶の製造は、それらを種々の用途で適切に使用するのを可能にする。これらの用途のうちで、最も通常のものはレーザー光線の周波数２倍化、殊に赤外領域で放射して、可視領域の放射を起こさせるものに関連する。
これらの結晶は、二つのレーザー光線の周波数の和又は差を得て光パラメトリック発振器を構成するようにすることもできる。
なおも用途の例として、上記で検討された結晶にＮｄをドープすることにことにした。詳しく言うと、発明者らは、ＮｄをドープしたCa4GdO(BO3)3単結晶の性質を研究した。上記のように作製した結晶のＧｄの５％をＮｄで置換した。
ドープされた結晶は、例えば、531nmで有意の吸収を示すＮｄドープしたYAl3(BO3)4（ＮＹＡＢ）結晶のような、２倍化用レーザーの製作用にこれまでに開発された結晶について観測されるものとは逆に、第二高調波に対応する波長についての吸収が非常に少ないという利点を提供する。
吸収スペクトルは810nmを中心とした幅広いバンドを示し、その有効断面は1.5×10-20cm2ある。
4Ｆ3/2→  4１11/2変換についてのドープされた結晶からの放射は1060nmの波長にあり、有効放射断面は1.7×10-20cm2ある。
５％のＮｄドープ量について言えば、励起状態の寿命は95マイクロ秒である。
ネオジムをドープしそして結晶物理学的軸Ｘ、Ｙ及びＺに沿って切断したCa4GdO(BO3)3結晶について行ったレーザー試験から、1060nmで下記の特性のレーザー効果が観測された。
0003875265.tif 000004
周波数の２倍化は、530nmで、従って結晶の強い吸収帯域の外側で放射線を生じさせる。このため、本発明による自己周波数２倍化レーザーはこの第二高調波の強度を非常に高くするのを可能にする。
先に示した例は、性格的に限定してはいない。それらは本発明の態様の一部でもって本発明を例示するものとして提示されている。それらは、比較的高価でなく、寸法が大きく、そして周波数２倍器もしくは混合器、光パラメトリック発振器として、あるいは自己２倍化レーザーとして有効な性質を提供する結晶の発明によって提供される利点を示すのに十分なものである。