(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化複合材であって、
繊維強化高分子基材と、
繊維強化高分子基材を被覆し、かつ繊維及び粒子を有していない第１高分子層にして、厚さが０．００２ｍｍ〜０．１２７ｍｍである該第１高分子層と、
第１高分子層を被覆し、かつ高分子マトリックス及び高分子マトリックス内の金属粒子を有する第２高分子層にして、厚さが０．５ｍｍ〜１．２７ｍｍである該第２高分子層と、
第２高分子層を厚さが０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍで被覆する少なくとも一の熱溶射材料とを備え、
繊維強化高分子基材に付着されている、第１高分子層、第２高分子層及び熱溶射材料層からなる多層被膜は、少なくとも約１０ＭＰａの引っ張り付着強さを有することを特徴とする繊維強化複合材。
【請求項２】
繊維強化複合材であって、
繊維強化高分子基材と、
繊維強化高分子基材を被覆し、かつ繊維及び粒子を有していない第１エポキシ樹脂層にして、厚さが０．００２ｍｍ〜０．１２７ｍｍである該第１エポキシ樹脂層と、
第１エポキシ樹脂層を被覆し、かつエポキシマトリックス及びエポキシマトリックス内の金属粒子を有する第２エポキシ樹脂層にして、厚さが０．５ｍｍ〜１．２７ｍｍである該第２エポキシ樹脂層と、
第２エポキシ樹脂層を厚さが０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍで被覆する少なくとも一の熱溶射材料とを備え、
繊維強化高分子基材に付着されている、第１エポキシ樹脂層、第２エポキシ樹脂層及び熱溶射材料層からなる多層被膜は、少なくとも約１０ＭＰａの引っ張り付着強さを有することを特徴とする繊維強化複合材。
【請求項３】
繊維強化複合材に多層被膜を施す方法であって、
ａ）繊維強化高分子基材に、繊維及び粒子を有していない第１高分子層にして、厚さが０．００２ｍｍ〜０．１２７ｍｍである該第１高分子層を塗布する工程と、
ｂ）第１高分子層に、高分子マトリックス及び高分子マトリックス内の金属粒子を有する第２高分子層被膜にして、厚さが０．５ｍｍ〜１．２７ｍｍである該第２高分子層被膜を塗布し、第１高分子層を結合剤として用いて繊維強化高分子基材を第２高分子層に結合する工程と、
ｃ）第１及び第２高分子層が繊維強化高分子基材を保護しつつ材料を熱溶射して第２高分子層に厚さが０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍで被覆する工程とを備え、
繊維強化高分子基材に付着されている、第１高分子層、第２高分子層及び熱溶射材料層からなる多層被膜は、少なくとも約１０ＭＰａの引っ張り付着強さを有することを特徴とする繊維強化複合材被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化高分子複合材のための熱溶射被覆、該被覆の生成方法、及び該被覆を有する繊維強化高分子材コンポーネントを備えた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化重合体（ＣＦＲＰ）等の、高分子マトリックスを有する繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、低密度、高引っ張り強さ・高ねじり強さ、及び高弾性率／高曲げ剛性率等の顕著な機械的・物理的特性を有するよう設計・構成することができる。高強度繊維材料としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、及び他の酸化物、炭化物その他の材料から成る繊維等、種々のものを用いることができる。同様に、高分子材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び他の樹脂等の熱硬化性樹脂等、多種多様なものを用いることができる。上記繊維は、非常に長く、かつ特定パターンで配置されるか、または比較的短く、かつ不規則に分散される。長い繊維を特定パターンで配置する場合、これらは単一方向に整列されるか、あるいはＦＲＰに二次元もしくは三次元的強さを与える設計パターンで配置される。このように、ＦＲＰ構造の機械的特性は、あるコンポーネントの特定の要求に応じて調整することができる。
【０００３】
残念ながら、ＦＲＰの表面は、粘着性、研磨性及び腐食性の磨耗等に対する耐磨耗性が低い。これらの面はまた、酸化もしくは他の腐食形態を被りやすく、熱からの保護を要し、所要の光学的／電気的特性を具備していない。その結果、ＦＲＰの利用が多くの用途で制限されたり、あるいはまた、磨耗、熱等に接するか、もしくはさらされる分野では、金属製もしくはセラミック製のインサートもしくはスリーブを用いる必要があった。例えば、軸受部分に用いるＦＲＰシャフトには、粘着性もしくは研磨性磨耗を防ぐため、高価でかさばる耐磨耗性スリーブを結合しなければならない。また、航空機のＦＲＰ主翼もしくは尾翼には、腐食を防ぐため、前縁に金属製シールドを結合しなければならない。製紙業及び印刷業に用いられる大型ロールをＦＲＰで形成した場合、これらはより軽量でかつ堅固となる。そのため、操作がより簡易かつ安全となり、加減速に要するエネルギー及び時間が低減し（慣性が小さくなるため）、また、堅固さによってより良い製品が製造可能となる。しかし、これらの表面には、十分な耐磨耗性を与えたり、ある種の印刷用途に要する彫り込みを設けることはできなかった。
【０００４】
ＦＲＰの利用に関連する多くの問題点は、所要の耐磨耗性もしくは他の特性を有する粘着性被膜によって解決されるであろう。熱溶射堆積法を用いることにより、金属、セラミック、サーメット及びある種の重合体から成る、多種多様な被膜を生成することができる。これら多くの材料は、ＦＲＰコンポーネントに良好に堆積されると、このコンポーネントに耐磨耗性及び他の特性を与える。
【０００５】
熱溶射方法の類型としては、Ｓｕｐｅｒ Ｄ−Ｇｕｎ（商標）堆積、デトネーションガン堆積、高速酸素燃料堆積、及びこれらの変型、例えば、高速空気燃料、プラズマ溶射、フレーム溶射及び電線アーク溶射等が含まれる。大抵の熱被覆方法では、粉状、ワイヤ状もしくはロッド形状の金属、セラミック、サーメットもしくは他の高分子材料が、その融解点近く、もしくはそれを若干超える程度まで熱せられ、材料の溶滴がガス流中で加速される。この溶滴は、被覆する基材（部分もしくはコンポーネント）の表面に対し向けられ、ここに溶滴は付着し、かつ流れてスプラット（ｓｐｌａｔｓ）と称される薄い層状粒子を成す。被膜は、多くのスプラットの重複及び連結によって形成される。これらの方法及び該方法によって生成される被膜については、次の文献に詳細に記載されている。即ち、
Noyes Publications刊、R. F. Bunshah編「Handbook of Deposition
Technologies for Films and Coatings」第２版における、R. C. Tucker, Jr.著「Advanced Thermal Spray Deposition Techniques」、Institute of Physics  Publishing Ltd.刊「Handbook of Thin Films Process Technology」における、R. C. Tucker, Jr.著「Thermal Spray Coatings」、及び、ASM International刊「Surface Engineering, ASM Handbook」第５編における、R. C. Tucker, Jr.著「Thermal Spray Coatings」である。
【０００６】
ほとんど全ての熱溶射方法において、被膜の構造及び特性を制御する最も重要な二つのパラメータは、粒子の被覆面への衝突時における温度及び個々の粒子の速度である。その内、粒子の温度は、ＦＲＰの被覆に関して最も重要である。堆積工程中に粒子が成す温度は、プロセスガスの温度及びエンタルピー（熱容量）、粒子に対する特定の熱伝達機構、粒子の組成及び熱特性、粒子の散布範囲及び形状、ガス流量に対する粒子の質量流量、及び粒子の走行時間等、多くのパラメータと相関関係にある。粒子が成す速度も同様に多くのパラメータと相関関係にあり、その内のいくつかは、ガスの組成、速度及び流量、粒子の散布範囲及び形状、粒子の質量噴射量及び密度等、粒子の温度に作用するパラメータと全く同様である。
【０００７】
典型的なデトネーションガン堆積方法においては、被覆材料の粉末パルスに沿う酸素とアセチレンの混合物が、直径約２５ｍｍ、長さ１ｍ強の筒内へと噴射される。このガス混合物は爆発され、筒を下方に移動する爆轟波が、粉末をその融解点近く、もしくはそれを若干超える程度まで熱し、これを約７５０ｍ／ｓの速度まで加速する。粉末は急速に熱せられ、溶融した、もしくはほぼ溶融した材料の溶滴となり、これが被覆する基材の表面に衝突し、かつ流れて強固に付着されたスプラットとなる。各爆発後、筒は窒素等の不活性ガスによって閉塞され、上記工程が１分間当たり多数回繰り返される。デトネーションガン被覆は、基材に対する非常に高い付着強さ並びに非常に高い凝集強さを伴う、一般に２容量％未満の間隙率を有する。Ｓｕｐｅｒ Ｄ−Ｇｕｎ（商標）被覆方法において、ガス混合物はアセチレン及び他の燃料ガスを含む。その結果、爆発ガス生成物の容量が増加し、これが圧力を高め、従ってガス速度が著しく高まる。これは、次いで、被覆材粒子速度を高め、この速度は１０００ｍ／ｓを超えるであろう。この高められた粒子速度は、結果的に、被膜の付着強さ、密度を高めるとともに、被膜の圧縮残留応力を高める。デトネーションガン及びＳｕｐｅｒ Ｄ−Ｇｕｎの両被覆方法においては、爆発ガス混合物の温度、及び従って粉末温度を制御するため、爆発ガス混合物に窒素もしくは他の不活性ガスを加えることができる。全工程は複雑であり、また粒子の温度及び速度の両方を制御するため、ガン内に投入するガスの組成及び流量等、多くのパラメータを用いることができる。
【０００８】
高速酸素燃料及び関連した被覆方法においては、水素、プロパン、プロピレン、アセチレン、もしくは燃焼室内の灯油及びノズルを通じての膨張が許容されたガス状燃焼生成物等の燃料を燃やすため、酸素、空気もしくは別の酸素源が用いられる。このガス速度は超音速となるであろう。粉末被覆材料はノズル内へと噴射され、融解点近く、もしくはそれを超えるまで熱せられるとともに、比較的高速度まで、ある種の被膜系では約６００ｍ／ｓに達するまで加速される。ノズルを通るガス流及び最終的には粉末粒子の温度及び速度は、ガン内に投入するガスもしくは液体の組成及び流量を変えることによって制御することができる。溶融粒子は被覆面に衝突するとともに、流れて相当高密に固く圧縮されたスプラットを成す。これらスプラットは基材にかつ相互に良好に付着される。
【０００９】
プラズマ溶射被覆方法において、ガスは、タングステンカソード周辺、及び比較的短い、収束し次いで発散するノズルを流通する際、電気アークによって一部電離される。この電離ガス部分、すなわちガスプラズマは、通常アルゴン基であるが、例えば、水素、窒素もしくはヘリウム基であってもよい。プラズマのコア温度は３０，０００Ｋを超えるとともに、ガス速度は超音速となるであろう。通常粉末状の被覆材料は、ガスプラズマ内へと噴射され、その融解点近く、もしくはそれを超える程度まで熱せられるとともに、速度が約６００ｍ／ｓに達するまで加速される。被覆材料に対する伝熱速度及び被覆材料の最終的な温度は、ガスプラズマの流量及び組成、並びにトーチ設計及び粉末噴射技術と相関関係にある。溶融粒子は被覆面に対し噴射され、粘着性スプラットを形成する。
【００１０】
フレーム溶射被覆方法において、酸素、及びアセチレン等の燃料はトーチ内で燃焼される。粉末、ワイヤもしくはロッド状材料はフレーム内へと噴射され、ここで溶融及び加速される。粒子速度は約３００ｍ／ｓに達するであろう。ガス及び最終的には被覆材料の最高温度は、使用するガスの流量及び組成、及びトーチ設計と相関関係にある。また、溶融粒子は被覆面に対し噴射され、粘着性スプラットを形成する。
【００１１】
ＦＲＰ表面に熱溶射被膜を直接被覆するために多くの試みがなされた。金属、サーメットもしくはセラミック成分から成る熱溶射被膜は、通常、全く付着しないか、あるいは、少量のみの被膜が堆積した際には剥落する。ほとんどの熱溶射被覆の適用において、十分な付着を得るため、被覆面を粗くしなければならない。粗くすることは、通常、表面をグリットブラストすることによって行われる。グリットブラスト、もしくはＦＲＰ表面を粗くする他の形式は、受け入れがたい高分子マトリックスの腐食及び繊維のほぐれをもたらす。特に後者は大雑把で多孔質の熱溶射被膜をもたらす。この問題及び他の問題は、例えば、米国特許第５，８５７，９５０号に開示されるHycnerの方法を試みることによって見出された。Hycenerは、ＣＦＲＰ流体測定ロールの表面をグリットブラストし、次いで、亜鉛、ニッケル−２０クロム、もしくは、アルミニウム青銅と１０ポリエステルの混合物から成る層を、１１１／２から１３１／２度の負のレーキ角にて熱溶射することを教示している。セラミック被膜が続いて生成され、そして彫り込まれる。この方法は、いくつかの明記された第１層との乏しい付着強さ及び他の生産上の問題のため、及び成膜の不完全さのため、受け入れがたいことが分かっている。熱溶射による金属の下塗りを用いる他の多くの試みも失敗に終わっている。高分子材料から成る下塗りを熱溶射によって堆積する試みでさえ、実験室での実験においてわずかに成功しているに過ぎず、また、生産において、信頼できる態様にて再現することは困難である。
【００１２】
別の方法が、ヨーロッパ特許第０ ５１４ ６４０ Ｂ１号においてHabenichtによって教示されている。Habenichtはまず、ＣＦＲＰ表面に、ＣＦＲＰ及び粒状材料に付着する合成樹脂の混合物から成る層を作り出す。この後、層は硬化し、該表面は、粒状材料を露出するため、部分的に除去される。この粒状材料は、該第１層に熱溶射される外側被覆材料と化学結合することができる。粒状材料及び外側熱溶射被覆材料は、金属及びセラミックから成る種々のものから選択される。この方法は一応の成功は見たものの、合成樹脂と粒状材料の混合物がＣＦＲＰに良好に付着せず、また、該表面に材料の玉（ｂａｌｌｓ）を形成しがちであり、そのため、営業生産には不適当である。
【００１３】
１９９３年６月７日から１１日にカリフォルニア州アナハイムで開催された１９９３国際熱溶射会議の議事録において、熱溶射被覆のためにＣＦＲＰ表面を調製する他のいくつかの技術が、E. Lugscheider, R. Mathesius, G. Spur, 及び A. Kranzによって記載されている。一の方法は、Habenichtの方法と同様に見えるが、最も成功した方法では、三次元ワイヤマットが積層されて高分子複合材を成していると思われる。該表面は次いでグリットブラストされ、ワイヤ及び生成された熱溶射被膜が露出される。この技術は、工業的応用に多大なコストがかかり、また、熱溶射被膜の表面を非常に粗くする。
【００１４】
そのため、生産に適した態様にて、ＦＲＰに多種多様な組成の熱溶射材料を良好に堆積する方法は出現していないのが技術的現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好に付着し、また、繊維強化複合材では得られない高い耐磨耗性、耐腐食性もしくは他の特有の特性を有する外側層を備えた、繊維強化複合高分子材料及びコンポーネントのための被覆を提供することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、良好に付着する熱溶射被覆を繊維強化複合高分子材料に施す方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の特有の目的は、熱溶射被覆、及び炭素繊維強化複合材料及びコンポーネントに熱溶射被覆を施す方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維強化複合材のための被覆に係る。繊維及び粒子を有していない第１高分子層は繊維強化高分子基材を被覆する。第１層は、繊維強化高分子基材を第２高分子層に結合して、二つの異なる複合材を結合する。第２高分子層は高分子マトリックス及び高分子マトリックス内のある金属粒子を有している。最終的に、少なくとも一の熱溶射材料が第２高分子層を被覆し、繊維強化高分子基材に付着された粘着性多層被膜を形成する。
【００１９】
本発明の方法では、繊維強化複合材に被覆を施す。この方法は、繊維強化高分子基材に第１高分子層を塗布する工程を含む。第１高分子層は繊維及び粒子を有していない。該方法はまた、第１高分子層に第２高分子層を塗布する工程を含む。第１高分子層は結合剤として機能し、繊維強化高分子基材を第２高分子層に結合する。第２高分子層は、高分子マトリックス及び高分子マトリックス内の金属粒子を有している。該方法は更に、ある材料を熱溶射して、第２高分子層に被覆する工程を含み、熱溶射の間、第１及び第２高分子層は繊維強化高分子基材を保護する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
上述したように、公知の方法では、繊維強化複合材に十分な熱溶射被覆を施すことができないことが分かった。意外にも、高分子材料のみを有する第１層、次いで高分子材料と粒状材料の混合物を有する第２層を塗布することによって、熱溶射材料から成る一もしくはそれ以上の追加の層が生成可能となることが分かった。第１層とＦＲＰの間及び第１層と第２層の間に高い付着強さを与えるために、最初の二つの層における高分子材料を慎重に選択する必要がある。適切な材料を選択することにより、顕著な欠陥がなく、非常に良好に付着する被膜が堆積可能となる。
【００２１】
第１高分子層にか、または高分子材料と粒状材料の混合物を有する第２層における高分子材料としてか、のいずれかに用いることができる高分子材料には、エポキシ樹脂及び熱硬化性樹脂が含まれる。好ましい高分子材料はエポキシ樹脂であり、最も好ましい高分子材料は、硬化剤の平均水素当量／樹脂のエポキシ当量＝２０．７／１７０＝．１２１８、即ち、１２．１８重量％硬化剤ジエチレントリアミン（商品名「Ｅｐｉ−Ｃｕｒｅ ３２２３」）のビスフェノールＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂（商品名「Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｏｎ Ｒｅｓｉｎ ８６２」）であり、二部分のエポキシ樹脂は室温で硬化する。第１高分子層は、ＦＲＰに対する強力な付着を保証するため、繊維及び粒子を有していないままである。
【００２２】
ＦＲＰの表面は、第１層を塗布する前に洗浄しなければならない。適切な溶剤を用いて、どのような油もしくは他の汚染をも除去することができる。洗浄後、該表面を粗くすることが好ましく、少なくとも３．０４８ｍｉｃｒｏｎｓ（１２０ｍｉｃｒｏｉｎｃｈｅｓ）Ｒａ．の粗度が好ましい。この表面粗度を達成するために、グリットブラストを用いることができる。残った破片及び他の汚染物質は、メタノールもしくはアセトン等の適当な溶剤によって拭き取ることができる。
【００２３】
高分子材料から成る第１層を塗布するために、種々の方法を用いることができる。この方法は、被覆面の形状、及び高分子材料の組成及び物理的特性に一部基づいて選択される。この方法には、高分子材料が十分に粘着性を有する場合に該高分子材料を表面に塗ること、一般的な液体スプレーディスペンサーを用いて噴霧液滴をスプレーすること、または表面に液体を塗布する他のあらゆる方法が含まれる。表面に粘着性材料を塗ることは、手動により、または自動もしくは半自動的装置を用いて行うことができる。層厚を調整するためには、ドクターブレードを用いることができる。高分子材料は、粘着性が十分低いか、または、高分子材料に希釈剤が加えられて、その粘着性が吹き付けを許容するに十分低下した場合に、スプレーによって塗布することができる。高分子材料がある程度の粘着性を有する場合、好ましい方法は、高分子材料を表面に塗ることであり、自動もしくは半自動的方法を用いることが最も好ましい。被覆すべき表面が円筒形状の場合、この円筒体は回転され、また、円筒体表面の一部分に対し平行でかつ適当間隔をおいて保持されたブレード上に高分子材料を供給することにより、高分子材料が該表面に塗られ、これにより層厚を調整する。高分子材料は、次いで、均一厚の滑らかなシートのように、ブレード表面から円筒体表面上へと流れ落ちることが許容される。これにより厚さが調整され、また、スプレーの場合のように、噴霧もしくは余分な吹き付けが空間に放出されることはない。好ましくは、ＦＲＰの表面を丁度十分に湿潤するように、高分子材料の薄い一層のみが該表面に塗られる。高分子材料を有する該層の好ましい厚さは、約０．００２ｍｍから０．１２７ｍｍの範囲であり、最も好ましい範囲は約０．００５ｍｍから０．０７６ｍｍである。
【００２４】
高分子材料と粒状材料の混合物を有する、被覆系の第２層は、高分子材料を有する第１層上に、通常、第１層の硬化前、即ち、第１層にまだ粘着性がある間に塗布される。あるいはまた、高分子材料を有する第１層は、第２層の塗布後に硬化する。所望により、また、十分に厚い層が塗布された場合、硬化した第１層を、研削もしくは他の方法で機械仕上げして、滑らかにするとともに層厚を調整する。
【００２５】
第２層中の粒状材料は、金属、サーメット及びセラミックから成る群から選択される少なくとも一の材料とすることができる。最適には、該粒子は、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム及びコバルトの群１、アルミニウム基合金、ニッケル基合金、鉄基合金、クロム基合金及びコバルト基合金の群２、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素の群３、アルミニウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物の群４、炭化クロム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ケイ素の群５、及び、窒化ホウ素及び窒化クロムの群６から成る複数群から選択される少なくとも一の材料とすることができる。粒状材料の大きさは、粒状材料の特定の組成に基づくが、ほぼ０から約５００μｍ（約５０ｍｅｓｈ未満）とすることができる。該材料の９０％以上にとっての好ましい大きさは、アルミニウムでは、−１２７／＋７８μｍ screen size（−２００／＋３２５ｍｅｓｈ)、ニッケルでは、−１４９／＋７８μｍ screen size（−１７０／＋３２５ｍｅｓｈ）、及び、鉄では、−３１８／＋７８μｍ screen size（−８０／＋３２５ｍｅｓｈ）である。他の粒状材料の好ましい大きさは、−３１８／＋６４μｍ screen size（−８０／＋４００ｍｅｓｈ）である。第２層中の粒状材料の量は、組成のわずかな変化が混合物の粘着性を著しく変え得るように、粒状材料の組成、被覆するコンポーネントの形状、及び塗布方法と相関関係にある。粒状材料の好ましい量は、約２０重量％から８５重量％の範囲、最も好ましい量は約６０重量％から８０重量％の範囲である。
【００２６】
高分子材料と粒状材料の混合物を有する、被覆系の第２層は、高分子材料を有する第１層に対し、上述したいかなる方法によっても塗布することができる。第２層に用いる方法は、第１層に用いる方法と異ならしめ得るが、これは混合物の物理的特性に基づく。例えば、第１層をスプレーし、第２層を塗ることができる。それでもなお、第２層の好ましい塗布方法は、手動により、または自動もしくは半自動的態様にて塗ることである。被覆すべき表面が円筒形状の場合、最も好ましい方法は、円筒体の一部分に対し平行でかつ適当間隔をおいて保持されたブレード上に混合物を供給することにより、該層厚を調整するものである。混合物は、次いで、均一厚の滑らかなシートのように、ブレードから円筒体表面上へと流れ落ちることが許容される。高分子材料と粒状材料の混合物を有する該層の好ましい厚さは、約０．０５ｍｍから３．２ｍｍの範囲であり、最も好ましい範囲は約０．５ｍｍから１．２７ｍｍである。
【００２７】
高分子材料と粒状材料の混合物を有する第２層は、その塗布後に硬化する。所望により、硬化した第２層を、研削もしくは他の方法で機械仕上げして、表面を滑らかにするとともに層厚を調整する。第２層の表面の粗さは、次いで、後にここに施される熱溶射被覆との付着強さを高めるために最適化することができる。表面を粗くする好ましい方法としては、グリットブラストを挙げることができる。好ましくは、グリットブラストパラメータは、該表面から約０．０２５ｍｍ厚以上の材料層を除去することなく最大粗度を得るために選択される。
【００２８】
熱溶射被覆から成る一もしくはそれ以上の層が、高分子材料と粒状材料の混合物を有する、適当に調製された層上に、あらゆる熱溶射方法によって生成される。いかなる熱溶射方法をも使用可能であるが、好ましい方法としてプラズマ溶射堆積を挙げることができる。熱溶射によって、金属、セラミック、サーメット及びある種の高分子材料を堆積させることができる。上述したように、特定の熱溶射被覆材料が使用環境の要求に基づいて選択される。異なる組成の熱溶射被覆から成る二もしくはそれ以上の層を用いることにより、高度な機械的特性を得ることができる。例えば、第１の、すなわち内側の熱溶射層は、ニッケルもしくはニッケル−クロム合金等の金属もしくは金属合金とすることができ、また、第２の、すなわち外側の熱溶射層は、酸化クロム等の酸化物とすることができる。このような二層熱溶射被覆系は、酸化クロムの単層に比べ、高い付着強さ、及び衝撃損傷に対する高い耐性を有する。熱溶射被覆の単層もしくは複数層の厚さは、平均磨耗寿命及び機械的特性等の使用環境の要求に基づく。好ましい該熱溶射被覆厚の範囲は、約０．０５ｍｍから０．５ｍｍである。二もしくはそれ以上の熱溶射被覆層を用いる場合、最初の熱溶射金属被覆の好ましい厚さの範囲は、約０．０５ｍｍから０．２５ｍｍである。
【００２９】
本発明は、繊維強化複合材を用いる多くの製品の被覆に適用して、これらの表面の磨耗、腐食及び他の特性を高めることができる。熱溶射技術（視程堆積方法）を用いて被覆可能なほぼどのようなコンポーネント形状でも本発明の方法を用いて被覆することができる。最も容易に被覆されるコンポーネント表面の例は、平坦面もしくは円筒形状の表面のいずれかである。円筒体は、通常、これをその軸を中心に回転し、同時に、塗布用もしくはスプレー用アプリケーションを円筒体の縦方向に沿って移動して成膜することにより、被覆される。円筒体の回転速度、及び回転体を縦方向に横断して下る速度はいずれも、一もしくはそれ以上の移動経路において規定堆積速度で均一に被覆を施すように選択される。
【００３０】
特に重要なＦＲＰ円筒体は、従来技術の欄で既述したように、印刷業及び製紙業に用いられるロールである。印刷業では、高精度測定量のインクをインク壺から印刷ロールへ移すために、アニロックスロールが用いられる。現在、この型の最先端のロールは、プラズマ溶射による酸化クロム表面を有する金属から成る。酸化クロムはまず研削して表面が滑らかにされ、次いで、レーザーを用いて微孔を有する彫り込みが設けられる。インクは、ロールの回転時に、インク壺から該表面に吸着される。余分なインクは、ドクターブレードによって表面から除去され、次いで、微孔内に残ったインクが、印刷ロールに移される。ロール表面は、インクに対する耐腐食性及びドクターブレードに対する耐研磨性の両方を具備しなければならない。この用途の理想的な材料は酸化クロムである。従来技術の欄で既述した理由により、酸化クロムは、金属製ロール体から炭素繊維強化高分子複合材ロール体に変えるのに非常に好都合である。当該技術分野において既知の種々の方法を用いた試行の失敗が繰り返された後、本発明が、唯一無比に再現可能で、かつ生産価値のある、該用途のための被覆系をもたらすことが分かった。
【００３１】
アニロックスロールのための好ましい被覆系は、約０．００５ｍｍから０．０７６ｍｍ厚のエポキシ基高分子被膜を有する第１層と、エポキシ基高分子被膜と粒状材料の混合物を有する約０．５ｍｍから１．２７ｍｍ厚の第２層と、金属もしくは金属合金から成る約０．０５ｍｍから０．２５ｍｍ厚の熱溶射被覆層と、酸化クロムから成る約０．０１ｍｍから０．５ｍｍ厚の熱溶射被覆とから構成される。第１及び第２層の両方において最も好ましいエポキシ基高分子材料は、ビスフェノールＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂＋１２．１８重量％ジエチレントリアミンである。第２層の混合物における好ましい粒状材料は、金属、セラミック及びサーメットから成る群から選択される。第２層の混合物における最も好ましい粒状材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、もしくは鉄合金から成る群から選択される。第２層中の高分子材料と粒状材料の混合物における好ましい粒状材料の量は、約２０重量％から８５重量％である。第２層の混合物における最も好ましい粒状材料の量は、アルミニウムでは約５８重量％から６４重量％、また、ニッケルでは約７１重量％から７７重量％である。第１熱溶射層の好ましい金属は、ニッケル、クロム、鉄、亜鉛、及びこれらの合金から成る群より選択される。第１熱溶射層の最も好ましい金属は、ニッケル及びニッケル合金から成る群より選択される。高分子層、及び高分子材料と粒状材料の混合物を有する層を塗布する好ましい方法は、塗ることである。金属及び酸化クロム層の両方のための好ましい熱溶射方法は、プラズマ溶射堆積である。
【００３２】
製紙業に用いられるＦＲＰロールは、上述したアニロックスロールに用いられるＦＲＰロールと同様の形態にて被覆することができるが、酸化クロム基ではなく酸化アルミニウム基の外側被覆を有する。これらの用途では、通常、酸化アルミニウムにレーザー彫り込みを行わない。
【００３３】
以下の例によって本発明を説明するが、例１〜６は比較例である。
【００３４】
例１
数種の炭素繊維及びガラス繊維強化複合材に、プラズマ溶射による酸化クロム及びプラズマ溶射によるニッケル被膜を直接被覆するため、多くの試みをなした。該表面をグリットブラストによって様々な度合いに粗くしたり、堆積パラメータを変えてみたが、成功はしなかった。酸化クロムの堆積はほとんどなく、ニッケルによってなされた沈着域は不完全なものであり、グリットブラストの終了後でさえ、炭素繊維が燃えていた。二、三の試料に、ニッケルから成る約０．２５ｍｍ厚の第１層を被覆し、続いて酸化クロムから成る第２層を被覆した。ＣＦＲＰに対するこれらニッケル／酸化クロム被覆のいくつかの付着強さを、修正されたAmerican Society for Testing and Materialsの、熱溶射被覆のために設計された引っ張り付着試験を用いて測定した。酸化クロム層厚が０．１７５ｍｍの際、最大付着強さ１，１００ｐｓｉ（７．６ＭＰａ）が達成され、酸化クロム層厚が０．３００ｍｍでは、付着強さはほぼ０に減少した。これらの値は営業使用には受け入れることができない。
【００３５】
例２
プラズマ溶射によって酸化クロムもしくはニッケルを堆積させる試みに先行して、炭素繊維強化複合材に希釈したエポキシ基材料を被覆する試みをなした。熱溶射を、エポキシ基層がまだ粘着性を有する間に行うか、または完全に硬化した後に行うかにかかわらず、酸化クロムはほとんど堆積しなかった。
【００３６】
例３
炭素繊維強化複合材試料に、０．５ｍｍより厚いニッケルを電気めっきし、次いで、約０．１７５ｍｍから０．２００ｍｍ厚に研削した。約０．１２５ｍｍ厚のニッケル被膜も生成した。両方ともプラズマ溶射による酸化クロムが良好に上塗りされた。電気めっきによる約０．１２５ｍｍ厚のニッケル被膜を試験したが、これは、この上にプラズマ溶射による酸化クロムを施した際に剥落した。ＣＦＲＰを被覆するこの取り組みは幾分成功したと思われるが、その再現性は疑問である。更に、この方法は電気めっき設備を要し、これには大型コンポーネントへの適用に多大なコストがかかる。
【００３７】
例４
炭素繊維強化複合材試料に、樹脂接着によって中空の微小球を被覆し、次いで、該中空小球を研削して開放し、第２被膜を付着するための窪みを設けた。次いで、この試料のいくつかに、プラズマ溶射によるステンレス鋼を上塗りした。これらの試料にプラズマ溶射による酸化クロムを被覆することを試みた。全てのケースにおいて、微小球に付着した下層樹脂が剥落した。
【００３８】
例５
白ゲル（樹脂）上塗り膜を有する炭素繊維強化複合材試料を得た。これら試料は、プラズマ溶射による酸化クロムを被覆可能であるが、この酸化クロム被覆が多くのピンホール、及び酸化クロムがない小域を有することが分かった。加えて、該白ゲル方法は、スプレーの間に発生する希釈剤、メチルエチルケトンの量が過大で、１）健康を害したり、火災事故のおそれを生じさせ、２）均一な被膜が得難く、また３）被膜が硬化する間、その均一性を維持するのが難しい、といった結果をもたらすため、生産に用いるのは困難である。
【００３９】
例６
一連の実験用のＣＦＲＰ試料及び試作ロールを次の手順によって被覆した。この手順の各工程のために、プロセスパラメータを最適化した。
【００４０】
ａ）ＣＦＲＰを洗浄し、次いで、２０ｐｓｉの６０ｍｅｓｈ酸化アルミニウムグリット及び１５２ｍｍスタンドオフを用いたグリットブラストによって粗くし、０．００３０４８ｍｍ（１２０ｍｉｃｒｏｉｎｃｈｅｓ）Ｒａ．以上の表面粗度とした。この表面を、次いで、メタノールもしくはアセトンで拭いた。
【００４１】
ｂ）エポキシ樹脂とアルミニウムもしくはニッケルとの混合物を生成した。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ／エピクロロヒドリン（商品名「Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｏｎ ８６２」）＋１２．１８重量％のジエチレントリアミン（商品名「Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｉ−Ｃｕｒｅ ３２２３」）の混合物である。アルミニウムの場合、混合物は６０重量％アルミニウムから６２重量％アルミニウムである。ニッケルの場合、混合物は７３重量％ニッケルから７５重量％ニッケルである。金属粉末は、名目上、４４ｍｉｃｒｏｎｓ未満の大きさである。粘着性は、与えらた組成範囲内で著しく変化し、使用する特定の比率は、特定の試料もしくはコンポーネントへの適用を容易にするために選択される。エポキシ樹脂に金属粉末を混合する間、混合物内への空気の侵入を防ぐため、多大な注意を払った。上述した技術を用いて、該混合物を試料もしくはコンポーネントに塗るため、多くの試みをなした。これらの試みは全て不成功に終わった。
【００４２】
例７
驚くべきことに、ＦＲＰ表面に高分子材料から成る薄層を付加することが、付着強さ及び被覆の信頼性を高めるのに役立つことが分かった。炭素繊維強化複合材料から成る実験用の試料及び製造試作品アニロックスロールのいずれをも首尾よく被覆するために使用した被覆材料及び方法を以下に説明する。
【００４３】
ａ）該ＣＦＲＰを洗浄し、次いで、２０ｐｓｉ（１３８ＫＰａ）で６０ｍｅｓｈ（−４２３μｍ screen size）の酸化アルミニウムグリット及び１５２ｍｍスタンドオフを用いたグリットブラストによって粗くし、０．００３０４８ｍｍ（１２０ｍｉｃｒｏｉｎｃｈｅｓ）Ｒａ．以上の表面粗度とした。この表面を、次いで、メタノールもしくはアセトンで拭いた。
【００４４】
ｂ）次いで、エポキシ樹脂の薄層を、厚さ０．００５ｍｍから０．０２５ｍｍにて塗布した。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ／エピクロロヒドリン（商品名「Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｏｎ ８６２」）＋１２．１８重量％のジエチレントリアミン（商品名「Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｉ−Ｃｕｒｅ ３２２３」）の混合物である。このエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂とアルミニウムの混合物を塗布する前に、試料もしくはロール表面に短時間（２０ｍｉｎ．未満）で円滑に塗布した。
【００４５】
ｃ）上記ｂ）と同様のエポキシ樹脂とアルミニウムもしくはニッケルのいずれかとの混合物を生成した。アルミニウムの場合、混合物は６０重量％アルミニウムから６２重量％アルミニウムである。ニッケルの場合、混合物は７３重量％ニッケルから７５重量％ニッケルである。金属粉末は、名目上、４４ｍｉｃｒｏｎｓ未満の大きさである。粘着性は、与えらた組成範囲内で著しく変化し、使用する特定の比率は、特定の試料もしくはコンポーネントへの適用を容易にするために選択される。エポキシ樹脂に金属粉末を混合する間、混合物内への空気の侵入を防ぐために、多大な注意を払った。上述した技術を用いて、該混合物を試料もしくはコンポーネントに厚さ約０．５００ｍｍにて塗った。
【００４６】
ｄ）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂／金属混合物は、少なくとも３時間で硬化することが許容され、次いで、一点機械仕上げして、厚さを約０．３００ｍｍとした。
【００４７】
ｅ）エポキシ樹脂／金属混合物の塗布から少なくとも３６時間後、該表面を、２０ｐｓｉ（１３８ＫＰａ）で６０ｍｅｓｈ（４２３μｍ screen size）の酸化アルミニウムグリット及び１５０ｍｍスタンドオフを用いたグリットブラストによって粗くし、約０．００５０８から０．００６３５ｍｍ（２００から２５０ｍｉｃｒｏｉｎｃｈｅｓ）Ｒａ．の表面粗度とした。
【００４８】
ｆ）次いで、任意に、プラズマ堆積ニッケル被覆を、厚さ約０．１２５ｍｍにて施す。
【００４９】
ｇ）プラズマ堆積酸化クロム被覆を、厚さ約０．３００ｍｍにて施す。
【００５０】
ｈ）試作アニロックスロールに対しては、酸化クロム被覆を研削して表面を滑らかにし、次いでレーザー彫り込みを行う。
【００５１】
この手順によって調製された全ての試料は、好ましく受け入れることができる。顕著な表面欠陥は全く見い出せない。該被覆系の任意のプラズマ溶射層を有するものと、有さないものとの付着強さを、修正されたAmerican Society for    Testing and Materialsの推奨手順を用いて測定した。引っ張り付着強さは、ニッケル層を有するものでは、３０１０ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）と測定され、ニッケル層を有さないものでは、３２００ｐｓｉ（２２．１ＭＰａ）と測定された。従って、いずれの付着強さも、アニロックスロールとして意図された使用にとって十二分なものである。該多層構造は、ほとんどの営業用途に要求される１０ＭＰａの引っ張り強さを容易に達成する。
【００５２】
該工程は、ＣＲＦＰ等の繊維強化高分子基材によって構成された円筒ロールを容易に被覆する。最初に、円筒ロールの外側円筒表面に二層の高分子層を塗布し、次いで、この表面に熱溶射する。これによって、該ロールの作動表面を有効に被いかつ保護する多層被覆が生成される。これは、流体測定ロール等の製品、製紙に用いられるロール、及びフィルム加工に用いられるロールにとって特に有効である。
【００５３】
該多層構造は、繊維強化複合高分子材料及びコンポーネントに対する有効な被覆を提供する。これらの被覆は、良好に付着され、また、繊維強化複合材自体によっては得られない高い耐磨耗性、耐腐食性もしくは他の特性を有する外側層を備える。加えて、該多層構造は、繊維強化複合高分子材料に対し、また、特に炭素繊維強化複合材及びコンポーネントに対し、良好に付着する熱溶射被覆を施すための改良された方法を提供する。