(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相におけるフッ化水素化触媒の存在下でのフッ化水素及び塩化ビニルの反応による、1-クロロ-1-フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンの製造方法であって、フッ化水素及び塩化ビニルを少なくとも１種のハロゲン化飽和炭化水素からなる有機溶媒中に投入する製造方法。
【請求項２】
該ハロゲン化飽和炭化水素が、Ｃ1−Ｃ8である、クロロ-、フルオロ-又はクロロフルオロ炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該方法のハロゲン化飽和炭化水素を、溶媒として使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
該反応混合物が、常に、溶媒を少なくとも５５重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
塩化ビニル及びフッ化水素の投入が、常に、塩化ビニル含有率が該反応混合物の１５重量％未満であり、かつフッ化水素含有率が該反応混合物の３０重量％未満であるように調節される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用されたフッ化水素及び塩化ビニルのモル比が、少なくとも１であり、かつ２０を越えない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該反応が、元素周期表のIIIa、IVa 、IVb 、Va、Vb及びVIb 族の金属の誘導体、及びそれらの混合物から選択された、フッ化水素化触媒の存在下で行なわれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該反応が、４０℃以上、かつ１３０℃を越えない温度、並びに２バール以上、かつ５０バールを越えない圧力で行なわれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
所望の生成物が、該反応混合物から連続的に回収される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
気体状で回収される、1,1-ジフルオロエタンの製造に適用される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化ビニルから出発し、有機溶媒の液相において行なわれる、1-クロロ-1- フルオロエタン(HFA-151a)及び／又は1,1-ジフルオロエタン(HFA-152a)の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液相における塩化ビニル及びフッ化水素の反応による、1-クロロ-1- フルオロエタンの製造法は公知である。
例えば、西ドイツ特許第859,887 号に開示されたように、1-クロロ-1- フルオロエタンは、触媒の非存在下で、塩化ビニル及びフッ化水素の反応によって、オートクレーブにそれらの反応物を入れ、その中で反応物が自生圧力下で、穏やかに加熱する方法で容易に得られる。しかし、この方法は、大量の油性副生成物を生成することになる。
米国特許第2,495,407 号は、ハロゲン化スズの存在下における、塩化ビニルを出発材料とする、1-クロロ-1- フルオロエタンの製造法を開示している。さまざまな実施例において、これらの反応物は、所望の量の触媒と一緒にオートクレーブに充填され、その後、自生圧力下で、温度約40℃に保たれる。本特許も同じく、溶媒として酢酸又はアセトンが存在する状態で行われた、いくつかの不成功例を報告している。
それにもかかわらず、これらの公知の方法は、部分的にフッ素を含有する塩化ビニルオリゴマーから大部分が成る、重ハロゲン含有副生成物(heavy halogen-containing side products)を、時々非常に大量に生成することが認められている。これらの副生成物の生成は、1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの収量に重大な影響を及ぼす。さらに、これらのハロゲン化副生成物のクリーン分解(clean destruction) には、困難でかつ非常に費用のかかる技術の装置が必要である。
【０００３】
フランス特許第1,396,251 号は、エタンのハロゲン化誘導体の製造法であって、所望でない大量の重ハロゲン含有誘導体の生成を避ける方法を、開示している。この目的のために、気体状のハロゲン化ビニルは、大気圧で、温度を-15 〜19℃に維持された、無水フッ化水素で実質的に形成された液状媒体を含む反応器の中に、連続的に投入される。この特許において、この反応を促進するか、もしくはフッ化水素の蒸気圧を低下するために、前記フッ化水素に、これと混和可能なさまざまな酸性又は不活性物質を、フッ化水素の量以下の重量、添加することが考察されている。塩化ビニルが使用される場合、この公知の方法は、1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンを一緒に生成する。しかし、この方法は、ほとんど実用的価値を示さない。この方法は、実際には、塩化ビニルが反応器内の大量のフッ化水素と作用する必要があり、このことは安全性に重大な問題がある。さらに、この方法は、1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの多様な生成に適さず、これは工業上開発の可能性(exploitable) がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の公知の方法の欠点を克服し、かつ塩化ビニルから出発する、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンの製造法を提供することであり、この方法は、所望でない重ハロゲン含有副生成物の生成を制限する一方で、生産能率が高く、かつ1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの相対的生成量を、広範囲に変化することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの目的のための、液相におけるフッ化水素及び塩化ビニルの反応による、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンの製造法であって、フッ化水素及び塩化ビニルは、少なくとも１種のハロゲン化飽和炭化水素からなる有機溶媒の中に投入される方法に関する。
前記ハロゲン化飽和炭化水素は、C1-C8 である、クロロ−、フルオロ−又はクロロフルオロ−炭化水素から選択されることが好ましい。
該溶媒のハロゲン化飽和炭化水素は、この反応系外のハロゲン化炭化水素、つまり塩化ビニルから生成された化合物以外の化合物であってもよい。本発明の方法に適している該反応系外のハロゲン化炭化水素は、特に、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン及び1,2,3-トリクロロプロパンである。これらの化合物において、1,2-ジクロロエタン及び1,2,3-トリクロロプロパンが好ましい。このような該反応系外のハロゲン化炭化水素類の使用が、本方法を非連続的に行う場合に好都合であることを証明することができる。
都合がよいことに、本方法のハロゲン化飽和炭化水素は、該溶媒のハロゲン化飽和炭化水素として使用される。このようなハロゲン化炭化水素には、特に1-クロロ-1- フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジクロロエタン、及び1,3-ジクロロ-1- フルオロブタンのようなC4〜C8である化合物類がある。特に好ましい方法において、該溶媒は、本方法において生成されたハロゲン化炭化水素類の混合物からなる。
【０００６】
本出願の他の部分において、有機溶媒によって生成された液状媒体、使用されたフッ化水素及び塩化ビニル、フッ化水素及び塩化ビニルの反応によって生成された生成物、並びに存在する場合にはハロゲン化炭化水素のフッ素化において通常使用される添加物、例えば触媒を、反応混合物と呼ぶ。
本発明において、生成された重副生成物の量に対する有益な効果を認めるためには、この反応混合物は常に、溶媒を少なくとも55重量％含まなければならない。この反応混合物は、溶媒を少なくとも70重量％含むことが好ましい。溶媒を少なくとも80重量％含むことが、特に好ましい。最良の結果は、反応混合物中の溶媒の含有率が、90重量％よりも大きい場合に得られる。一般に、反応混合物中の溶媒の含有率は、99.5％未満である。好ましくは98.5％未満である。
【０００７】
本発明の方法において、塩化ビニル及びフッ化水素は、有機溶媒の中に投入される。都合がよいことに、塩化ビニルの投入は、常に塩化ビニル含有率が反応混合物の15重量％未満であるように、調節されている。これは、塩化ビニル含有率がこれよりも高い場合には、大量の重副生成物の生成が認められるからである。塩化ビニル含有率が10重量％未満で行うことが特に好都合である。非常に好都合な方法においては、これは５重量％を越えることは決してない。反応混合物中の塩化ビニル含有率が少なければ少ないほど、重副生成物の生成は減少する。実際、十分な生産能率を達成するために、通常は、反応混合物中の塩化ビニル含有率が、0.1 重量％以上、好ましくは0.5 重量％以上で行う。都合がよいことに、フッ化水素の投入は、常にフッ化水素の含有率が、反応混合物の30重量％未満であるように調節される。好ましくは、フッ化水素の含有率が、15重量％未満で行う。一般に、反応混合物中のフッ化水素含有率は、0.3 重量％以上である。好ましくは、１重量％以上である。
本発明の方法において、フッ化水素は都合がよいことに、フッ化水素／塩化ビニル比が、１以上であるように投入される。最も頻繁には、このモル比は、20を越えない。投入されたフッ化水素及び塩化ビニルのモル比の適切な調節によって、生成された1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの相対比を広範囲に調節することができる。所望の生成物が1-クロロ-1- フルオロエタンである場合、モル比が1.1 から４の範囲で行うことが好ましい。所望の生成物が1,1-ジフルオロエタンである場合は、モル比が２から15の範囲で行うことが好ましい。
【０００８】
この反応混合物は、さまざまな添加物、例えばN-メチルピロリドンのような極性、不活性補助溶媒、もしくはフッ化水素化触媒を含むことができる。触媒の存在は、所望の生成物が1-クロロ-1- フルオロエタンである場合は任意である。工業的に活用(exploited) できる条件下で1,1-ジフルオロエタンを得るためには、触媒の存在が望ましい。元素周期表のIIIa、IVa 、IVb 、Va、Vb及びVIb 族の金属から選択された誘導体並びにそれらの混合物を、使用できる触媒として挙げることができる。特に、チタン、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、スズ及びアンチモン誘導体が、選択される。スズ、モリブデン及びタングステン誘導体は、大量の1,1-ジフルオロエタンの生成をもたらすので、1,1-ジフルオロエタンの生成を望む場合に好ましい。この場合、特にスズ誘導体が適している。一方、バナジウム、クロム及びチタン誘導体は、1-クロロ-1- フルオロエタンが所望の生成物である場合に好ましい。塩化物、フッ化物及びクロロフルオリドのようなハロゲン化物、並びに酸化物及びオキシハロゲン化物は、金属誘導体として使用されることが好ましい。本発明の方法による、1,1-ジフルオロエタンの製造のために特に好ましい触媒は、スズの塩化物、フッ化物、及びクロロフルオリドであり、SnCl4 が非常に好ましい。本発明の方法による、1-クロロ-1- フルオロエタンの製造のために特に好ましい触媒は、バナジウム又はクロムの塩化物、フッ化物及びクロロフルオリドであり、VF4 が非常に好ましい。
【０００９】
本発明の方法において触媒が使用される場合には、使用される触媒の量は広範囲に変動することができる。通常触媒は、反応混合物１kg当たり0.001 〜２モルの量、好ましくは反応混合物１kg当たり0.01〜１モルの量使用される。
本反応が行われる温度は、一般に、40℃以上で、130 ℃を越えない。好ましくは、少なくとも50℃で、120 ℃を越えない。
圧力は、該反応混合物を液状に保つように選択する。圧力は、該反応混合物の温度によって変化する。一般に、少なくとも２バール以上である。最も頻繁には、50バールを越えることはない。
【００１０】
本発明の方法は、非連続的又は連続的に行うことができる。該反応混合物中で有機溶媒の適切な含有率が保たれるような、本方法の好ましい実施態様は、該有機溶媒を含む反応器の中に、塩化ビニル及びフッ化水素反応物を連続的に投入する工程、並びに所望の生成物、つまり1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンを前記反応混合物から連続的に回収する工程からなる。この都合のよい実施態様において、該溶媒は、一部又は全部、本方法において生成された生成物からなることができる。特に、1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンは、溶媒として反応器の中に存在しつづけることができる。場合によっては、この方法において生成された塩化水素と塩化ビニルの反応による、1,1-ジクロロエタンの過渡的生成の危険性がある。これは、溶媒として反応器中に存在する場合には、徐々に1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンに転化される。本方法において時々、重副生成物、つまり一般にC4〜C8から成る、沸点が所望の生成物よりも高い化合物、例えば1,3-ジクロロ-1- フルオロブタンも、少量生成される。従って、この本方法の好ましい実施態様において、有機溶媒は、1-クロロ-1- フルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1-ジクロロエタン及び重副生成物からなることができる。反応器の中における過剰量の副生成物の蓄積、例えば該反応混合物の60重量％を越える量の蓄積を避けるために、一旦反応器の中の反応条件が定まったならば、例えばフラッシング蒸留(flushing)によって、定期的に少量の副生成物を除去することが可能である。
この反応混合物から所望の生成物を回収することは、さまざまな結果をもたらす。従って、反応混合物の一部を、液体の形状で連続的に抜き取り、かつ一方は所望の生成物、他方は反応器に再循環することができる残余の反応混合物とに分けて回収するために、例えば蒸留によって、分離することができる。1-クロロ-1- フルオロエタンの合成に良く適しているこの実施態様において、高圧、例えば10〜50バールが使用されることが好ましい。
【００１１】
1,1-ジフルオロエタンの合成に適用される、本発明の特に好ましい実施態様において、生成された1,1-ジフルオロエタンが気体の形状で連続的に反応混合物と分離するように、温度及び圧力が反応器の中で形成される。都合がよいことに、この反応によって生成された塩化水素の全部又は一部は、同じ経路で回収される。この本発明の特に好ましい実施態様において、回収された気体混合物は、1,1-ジフルオロエタン及び塩化水素の他に、転化していない少量のフッ化水素及び塩化ビニルを含み、同時に生成された1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジクロロエタンを少量含む可能性があり、かつ当該のハロゲン化炭化水素が、その反応系外の化合物である場合には、少量のこのハロゲン化炭化水素を含む可能性がある。この気体混合物は、純物質として1,1-ジフルオロエタンを回収する一方で、塩化水素以外の生成物を反応器に再循環させるために、それ自身公知である１種以上の分離法、例えば蒸留を行うことができる。
【００１２】
本発明の特に好ましい実施態様において、反応温度及び圧力は、一方では、この反応混合物が液相に保たれることを確実にするために、他方では、塩化ビニル、1-クロロ-1- フルオロエタン及びフッ化水素の大部分が液状に保たれると同時に、1,1-ジフルオロエタンを気体状で反応混合物から分離することができるように制御される。一般に、温度は、例えば60〜120 ℃の範囲が使用される。80〜110 ℃の範囲の温度が都合がよいことが証明されている。一般に、圧力は、例えば２〜30バールの範囲が用いられる。５〜20バールの範囲の圧力が都合がよいことが証明されている。
1-クロロ-1- フルオロエタン及び／又は1,1-ジフルオロエタンの最適の収率を確実にするために必要とされる反応時間は、操作条件に応じて変化することができ、実際には、経験的に容易に決定することができる。本方法を連続的に行う場合には、塩化ビニルの反応器中の通常の滞留時間、つまり反応器に含まれる反応混合物の体積と、液状の塩化ビニル及びフッ化水素の流量の合計との比は、一般に0.1 〜５時間である。
【００１３】
本発明の方法は、前述の作業温度及び圧力に耐えられ、かつ本方法の作業条件下でのフッ化水素に耐性がある材料で製造されたいずれかの反応器の中で行うことができる。都合がよいことに、炭素鋼、ステンレス鋼、又は合金、例えば商品名モネル(MONEL) 、インコネル(INCONEL) 又はハステロイ(HASTELLOY) で知られている合金などで製造された反応器が使用される。同じく、フッ化水素に耐性がある金属又は合金からなる塗装を施された反応器か、もしくはこの反応条件下では不活性である樹脂、特にフッ素樹脂の層で被覆された反応器も、使用することができる。
【００１４】
本発明の方法において、フッ化水素及び塩化ビニルは、液状又は気体状のいずれかの前述の反応混合物に投入することができる。前述の有機溶媒が存在するので、塩化ビニルは、液状であっても、大量の重副生成物の生成をもたらすこと無く、反応器に投入することができる。本発明の方法は、重副生成物の生成をもたらすことが無い点と同時に、気体状の塩化ビニルを、フッ化水素から実質的になる液状媒体の中に投入するという、公知である先行技術によって可能になる生産能率よりも、生産能率が非常に優れている点で大きく改善されている。これは、得られる1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの優れた選択性及び収量をもたらし、それらは公知の先行技術において得られるものよりもはるかに勝っている。さらに、使用された反応条件、及び任意に使用された触媒の性質によって、生成された1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの定量的比を広範囲に変化することができる。
下記の実施態様は、本発明を詳細に説明する目的で提供するが、本発明を限定するものではない。
【００１５】
【実施例】
比較例１
容量0.5 リットルのステンレス鋼製のオートクレーブに、スターラー、温度用探針、液相中の試料を回収するための下向きのチューブ、及び反応物を入れるための投入口を装備したものを、真空に設置し、-20 ℃まで冷却した後に、液体塩化ビニル(VC) 127ｇ、次に液体フッ化水素(HF) 84 ｇを、HF/VC モル比が２であるように、連続的に充填した。次に攪拌している液体反応混合物の温度を60℃にするために、このオートクレーブを、あらかじめ適温に温めた油浴の中に浸した。この反応混合物を、60℃、自生圧力下で、１時間放置した。主な操作条件及びこの液体反応混合物から回収された試料のガスクロマトグラフィー(GC)による分析の結果を、表１に示した。“VC転化”の列は、VCの転化率、つまり使用されたVCの量に対する転化されたVCの量を表す。生成されたさまざまな生成物(151a は、1-クロロ-1- フルオロエタン；152aは、1,1-ジフルオロエタン；11DCE は、1,1-ジクロロエタン；重は、重副生成物）に関して、選択性は、転化されたVCの総量に対する、その生成物に転化されたVCの量に対応している。比較例１は、西ドイツ特許第859,887 号記載の条件、つまり反応混合物中の最初のVCの含有率が有機化合物の100 モル％と等しいという条件下で、重副生成物が、大量に生成されたことを示した。
【００１６】
比較例２
試験は、HF/VC モル比が50である、VC及びHFのみからなる液体反応混合物から出発して、比較例１において使用したものと同じ装置を使って、30℃で行った。30℃で１時間後に得られた結果を、表１に示した。比較例２は、ハロゲン化飽和炭化水素が最初の液体反応混合物中に存在しない場合、非常に大量の過剰なフッ化水素の使用が、大部分のVCの重副生成物への転化を妨げないことを示した。
実施例１
試験は、HF/VC/11DCE モル比が10/1/10 である、VC、1,1-ジクロロエタン及びHFからなる液体反応混合物から出発して、前述の比較例において使用したものと同じ装置を使って、温度60℃で行った。60℃で２時間後に得られた結果を、表１に示した。本発明の実施例１と、比較例１及び２との比較によって、該反応物が、本方法の最初からハロゲン化炭化水素に希釈された場合、生成された重副生成物の量は、著しく減少することが示された。さらに実施例１は、触媒が存在しない場合、1-クロロ-1- フルオロエタンの非常に高い選択性が得られたことを示した。
【００１７】
比較例３
試験は、HF/VC モル比が3/1 である、VC及びHFからなる液体反応混合物から出発して、前述の例において使用したものと同じ装置を使って、SnCl4 がVC１モル当たり0.05モルの存在し、60℃の条件で行った。60℃で２時間後に得られた結果を、表１に示した。比較例３は、米国特許第2,495,407 号記載の条件に似た条件、つまり液体反応混合物中の最初のVC含有率が有機化合物の100 モル％と等しく、かつ触媒としてSnCl4 が存在するという条件下で、重副生成物が大量に生成されたことを示した。
実施例２
ハロゲン化炭化水素として1,2-ジクロロエタン(12DCE) の存在下で(HF/VC/12DCEモル比が、12/1/9) 、比較例３の試験を繰り返した。この反応は、開始時には、主にHFA-151aを生成した( 最初の数分間は、80％前後の選択性であった。) 。
その後HFA-151aの含有率は、HFA-152aの生成に応じて減少した。重副生成物の生成は制限されつづけた。４時間の反応後、VCの転化は完了した。60℃で、４時間反応した後に得られた結果を、表１に示した。
【００１８】
実施例３〜９
一連の試験は、VC、HF、ハロゲン化炭化水素として1,2-ジクロロエタン、及びさまざまなフッ化水素触媒からなる液体反応混合物から出発して、前述の例において使用したものと同じ装置を使って、80℃で行った。詳細な操作条件及び結果は、表１に示した。これらの実施例は、得られた生成物の量的分布に対する、触媒の性質の影響を詳細に説明している。触媒が存在しないか、もしくは四フッ化バナジウム、三フッ化クロム又は三塩化バナジウムが存在する場合、生成された主な生成物は1-クロロ-1- フルオロエタンであった。四塩化スズ、五塩化モリブデン又は六塩化タングステンが存在する場合、大量の1,1-ジフルオロエタンが生成された。いずれの場合にも、重副生成物の量は、少なかった。こうして、使用された触媒によって、生成された1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの比を広範囲に変動することができた。
【００１９】
実施例10及び11
実施例２の試験を、いろいろな量の四塩化スズの存在下で繰り返した。60℃で、４時間の反応後に得られた結果を、表１に示した。実施例11について、反応器の温度を、60℃で６時間保ち、その後80℃にした。この温度で１時間放置後、生成物の分布は下記のようになった：HFA-151a、10％；HFA-152a、65％；11DCE 、16％；重副生成物、９％である。これらの実施例と実施例２及び８との比較は、溶媒中の触媒の量及び／又は温度を調節することによって、得られた1-クロロ-1- フルオロエタン及び1,1-ジフルオロエタンの分布は変化することが可能であることを示した。生成された1,1-ジフルオロエタンの量は、触媒量が増加する場合、もしくは温度が高い場合に、生成された重副生成物の量を大きく変えることなく、生成された1-クロロ-1- フルオロエタンの量に有害になるまで増加した。
【００２０】
実施例12〜16
下記の試験は、反応器と同じ温度に保たれた、スターラー、反応器を加熱するための油が中を循環しているジャケット、及び回収用オーバーフローチューブが装備された、容量200cm3のステンレス鋼製の反応器の中で、温度90℃、圧力15バールで、連続して行った。塩化ビニル、フッ化水素及び触媒を、反応器内の圧力を調節することによって反応温度で液状に保たれた、1-クロロ-1- フルオロエタンをハロゲン化炭化水素として最初に含む、前述の反応器の中に連続的に投入した。この条件が安定する５時間後、オートクレーブから溢れている気体状及び液状の試料を回収した。この流出物を、大気圧に戻し、かつカセイ洗浄スクラバー(caustic washing scrubber)0.1 モルを用いて中和した後、ガスクロマトグラフィーによって分析した。操作条件及び得られた結果を、表２に示した。実施例12〜16は、本発明の方法を連続的に実施することの非常に際立った長所、特に重副生成物が徹底的に制限されることを示した。さらに、実施例12及び13の結果の比較は、生成された1,1-ジフルオロエタンの量は、滞留時間が増すに連れて、1-クロロ-1- フルオロエタンに有害なまで増加したことを示した。実施例12及び14の結果の比較は、触媒濃度が増すに連れて、同じ影響があることを示した。一つは実施例12及び15の結果の比較によって、もう一つは実施例13及び16の結果の比較によって、HF/VC 比が上昇するに連れて、同じ影響があることを示した。いずれの場合も、これらのパラメータの変更は、生成された重副生成物の量の大きな変化をもたらさなかった。
【００２１】
【表１】
0003886168.tif 000002
＊HCは、ハロゲン化飽和炭化水素
＊nmは、測定不能
【００２２】
【表２】
0003886168.tif 000003