(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、溶媒としてエチレングリコールを使用して、１２０〜１９０℃の温度で接触させて、テレフタル酸塩とエチレンオキサイド及び／またはエチレングリコールに分解させ、生成するテレフタル酸塩をエチレングリコールから固液分離し、テレフタル酸塩固形物を水で溶解し、その水溶液を酸で中和して、分離、洗浄、乾燥して高純度のテレフタル酸を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭酸塩が少量の水酸化アルカリを含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
温度１２０℃〜１９０℃のエチレングリコール中に炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、テレフタル酸塩を産出する量比で反応装置に連続的に投入して、分解させ、エチレングリコールを含むテレフタル酸塩を反応装置から連続的に取り出すことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
分解を１４０℃〜１８０℃の温度で実質的に大気圧下に行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭酸塩がアルカリ水酸化物を０〜２０％の割合いで含有する炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
エチレングリコールを含んだテレフタル酸塩を遠心分離して、エチレングリコールとテレフタル酸塩固形物を得ることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
テレフタル酸塩固形物を５〜１０倍量の水に溶解し、この溶液を活性炭塔に５〜１０ｍｍ／ｃｍ２・ｍｉｎの線流速で通過させて、不純物を吸着させ、純度の良いテレフタル酸塩水溶液を回収することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
活性炭塔がイオン交換樹脂の層を更に含むものであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回収ポリエステル（ＰＥＴ）ボトルから高純度テレフタル酸を回収する方法に関するもので、より詳細には、回収ＰＥＴボトルを粉砕した、フレィク、粉などを炭酸塩で熱分解し、高純度のテレフタル酸を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回収ＰＥＴボトルのリサイクルについては、（１）マテリアルリサイクル、（２）サーマルリサイクル及び（３）ケミカルリサイクルの三方式が知られており、マテリアルリサイクルに関しては、ファイバー、フィルム或いはカーペットへの利用が行われている。また、サーマルリサイクルに関しては、他の石油系プラスチックに比して発熱量が少ないため、単独での熱回収には不向きであるといわれている。ケミカルリサイクルでは、ＰＥＴを構成単量体に分解し、再び原料として再利用しようとするものであり、例えば、テレフタル酸の回収についても既に多くの提案がされている。
【０００３】
テレフタル酸アルカリ塩からのテレフタル酸の回収については、特公平５−６４１３３号公報に、テレフタル酸のアルカリ塩を含む廃液（ポリエステル繊維の減量加工工程からの廃液を除く）を酸析しテレフタル酸の結晶を析出させ、次いでこれを回収する方法において、酸析を加圧下、１００〜２００℃の温度で実施することを特徴とするテレフタル酸の回収法が記載されている。
【０００４】
回収ポリエチレンテレフタレートからのアルカリ分解によるテレフタル酸の回収についても既に提案があり、特開平４−３１２５５０号公報には、テレフタル酸のアルカリ金属またはアルカり土類金属塩、またはテレフタル酸自体の製造方法であつて、ポリテレフタル酸ポリオールと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物とを反応させる方法において、この反応が、水の不存在下、または、重量でアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の量に多くとも等しい量の水の存在下に、１３０〜１９０℃で実施され、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の割合は、完全に塩に転化されたテレフタル酸塩を生じるように計算された、ポリテレフタル酸塩に対する化学量論の５０〜３００％であり、この反応の後、場合によっては、テレフタル酸が所望の生成物であるならば、酸性化を行なうことを特徴とする方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平９−２８６７４４号公報には、ポリエチレンテレフタレートの小粒、粉未、小片或いはこれらの集まった塊状物、又はこれらの２つ以上の混合物を、エチレングリコール中にて過剰の苛性ソーダと、室温から１９５℃の間でかき混ぜ、接触させ、生成するテレフタル酸ソーダを固形物として分離することを特徴とする、ポリエチレンテレフタレートよりテレフタル酸とエチレングリコールとを回収する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案にみられる回収ＰＥＴのアルカリ分解法は、比較的穏和な条件下でＰＥＴをテレフタル酸塩とエチレングリコールとに分解することが可能であるという利点を有するが、分解の際の酸化を防止するためには、分解反応を不活性ガスの雰囲気下に行わなければならないという問題がある。
【０００７】
また、上記提案では、分解したテレフタル酸ナトリウムとエチレングリコールとの分離が容易でなく、回収ＰＥＴのケミカルリサイクルを実現するためには、分解、分離及び精製のコストを低減させることが最重要課題であり、更にこれらの処理操作も複雑でないことが要求される。
【０００８】
従来、アルカリ分解法に使用されているアルカリ剤は何れも、苛性ソーダのような水酸化物であり、炭酸塩を用いた例は未だ知られていない。これは、炭酸塩の分解は高温でないと生じないと信じられていたためと思われる（例えば炭酸ソーダの場合  ３２０℃以上）。
【０００９】
本発明者らは、炭酸塩の分解は、ＰＥＴの存在下では、それ単独での分解温度に比してかなり低い温度で生じ、炭酸塩の使用により、ＰＥＴをテレフタル酸塩とエチレンオキサイド及び／またはエチレングリコールとに有効に分解できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、水酸化物に比してコストの低い炭酸塩を用いて、しかも格別の不活性ガスを使用することなしに、回収ＰＥＴからテレフタル酸、更にはエチレングリコールを、短時間の処理で有効に回収できる方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、溶媒としてエチレングリコールを使用し、１２０〜１９０℃の温度で接触させて、テレフタル酸塩とエチレンオキサイド及び／またはエチレングリコールに分解させ、生成するテレフタル酸塩をエチレングリコールから固液分離し、テレフタル酸塩固形物を水で溶解し、その水溶液を酸で中和して、分離、洗浄、乾燥して高純度のテレフタル酸を得ることを特徴とする方法が提供される。
本発明の方法では、
１．炭酸塩が炭酸ナトリウムであること、
２．炭酸塩を、エチレングリコール中に分散された状態で、回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物と接触させること、
３．炭酸塩が少量の水酸化アルカリを含有するものであること、
が好ましい。
本発明の方法は、温度１２０℃〜１９０℃のエチレングリコールに炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、テレフタル酸塩を産出する量比で反応装置に連続的に投入して、分解させ、エチレングリコールを含んだテレフタル酸塩を反応装置から連続的に取り出すことにより行うのが好ましく、また、この場合、
１．分解を１４０℃〜１８０℃の温度で実質的に大気圧下に行うこと、
２．炭酸塩がアルカリ水酸化物を０〜２０％の割合いで含有する炭酸ナトリウムであること、
３．エチレングリコールを含んだテレフタル酸塩を遠心分離して、溶媒とテレフタル酸塩固形物を得ること、
４．テレフタル酸塩固形物を５〜１０倍量の水に溶解し、この溶液を活性炭塔に５〜１０ｍｍ／ｃｍ２・ｍｉｎの線流速で通過させて、不純物を吸着させ、純度の良いテレフタル酸塩水溶液を回収すること、
５．前記活性炭塔がイオン交換樹脂の層を更に含むものであること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明では、炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、液体媒体の存在下、１２０〜１９０℃、好適には１４０〜１８０℃の温度で接触させることができる。即ち、炭酸塩の分解は、それ単独で存在するときには、上記温度範囲では生じないが、ポリエチレンテレフタレートが存在すると、上記の低い温度範囲で生じるのであり、これな全く予想外の知見であった。
【００１３】
炭酸塩によるポリエチレンテレフタレートの分解反応は、下記式（１）または（２）のとおりのものと推定される。
【化１】
0003972500.tif 000002
【化２】
0003972500.tif 000003
即ち、炭酸塩とポリエチレンテレフタレートとの複分解により、テレフタル酸塩とエチレンオキサイド及び／またはエチレングリコールとが生成すると同時に炭酸ガスが発生する。即ち、本発明では、分解時に発生する炭酸ガスにより、反応系が不活性ガス雰囲気に維持され、熱分解時の酸化が抑制され、しかも反応系から発生する炭酸ガスは反応系中に溶解し或いは吸着されて存在する酸素をパージするように作用するので、酸化抑制の上でも極めて好都合である。
即ち、反応系中に水分が存在しない場合には、式（１）に示すとおり、複分解によりエチレンオキサイドが生成し、反応系中に何らかの形態での水分が存在する場合には、式（２）に示すとおり、複分解によりエチレングリコールが生成する。勿論、式（１）の反応と式（２）の反応とが並行的に進行する場合もある。
【００１４】
また、従来のアルカリ分解では、反応系に不活性ガスを導入して非酸化性雰囲気に維持することが必須不可欠であり、またエチレングリコールとの分離が困難であったが、本発明ではこのような操作が不要であり、操作の点でも、コストの点でも有利である。
特に、水分の存在しない系での反応では、エチレンオキサイドがガスの形で発生するので、これを水中或いは硫酸水中に捕集することにより、エチレングリコールを比較的純粋な形で回収することができる。
更に、炭酸塩を用いると、水酸化物を用いる場合に比して、材料コストをかなり低減できるというメリットがある。例えば炭酸ナトリウムの場合、その価格は水酸化ナトリウムのほぼ半分であり、分解コストをかなり低減できることが明らかであろう。
【００１５】
本発明においては、炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、溶媒の存在下に、且つ１２０〜１９０℃、好適には１４０〜１８０℃の温度で接触させることも重要である。即ち、炭酸塩とＰＥＴの粉砕乃至破砕物とを粉末同士で接触させたのでは、分解反応は実質上進行しないが、両者を溶媒を介して接触させることにより、円滑に分解反応が進行するようになる。
接触時の温度が上記範囲にあることも重要である。即ち、温度が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して分解反応の速度がかなり低下するので実際的でなく、温度が高い方が分解速度は大きいが、上記範囲を上回ると、副分解反応、溶媒の分解、異性化、不純物の分解などが生じやすくなり、精製操作の負担が大きくなるので、好ましくない。
【００１６】
用いる炭酸塩に少量の水酸化アルカリを共存させておくことが反応を促進し、反応温度を低くする上で好ましい。即ち、本発明において、ＰＥＴの分解に消費されるのは炭酸塩であるが、共存させる水酸化アルカリは、分解反応の触媒乃至促進剤として作用するものと認められる。但し、水酸化アルカリの量が多すぎると溶媒との分離が容易ではなくなる傾向がある。
【００１７】
本発明によれば、このようにして、回収ＰＥＴの粉砕乃至破砕物を炭酸塩により、テレフタル酸塩とエチレンオキサイド及び／またはエチレングリコールに分解させることができるので、生成するテレフタル酸塩を溶媒から固液分離し、テレフタル酸塩固形物を水で溶解し、その水溶液を酸で中和して、分離、洗浄、乾燥して高純度のテレフタル酸を得ることができる。
【００１８】
［分解反応］
回収されるＰＥＴボトルは、コンパクトな反応装置内で分解できるようにするために、可及的に嵩の小さい状態にする必要があり、このために粉砕乃至破砕する。粉砕乃至破砕物のサイズは、一般に５ｍｍ角以内にあることが望ましい。一般に必要でないが、不純物の混入を避けるために、粉砕乃至破砕物を水或いは熱水による洗浄処理に付することもできる。
用いるＰＥＴ粉砕乃至破砕物には、不可避的に塩化ビニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他のプラスチック類が混入している可能性があるが、これらの他のプラスチック類は、分解せずに残渣として残るので分解後の処理で分離することができる。
【００１９】
炭酸塩としては、炭酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が使用される。特にナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩が好適であり、炭酸ナトリウムが最も好ましい。炭酸ナトリウムには、無水物の他に、一水和物、七水和物、十水和物などがあるが、これらは何れも本発明の目的に使用できるが、無水物が好ましい。また、炭酸塩には、炭酸水素ナトリウムもあり、このものを本発明の目的に使用することもできる。
【００２０】
溶媒としては、前述した１２０〜１９０℃の分解温度で安定に液状で存在するものは全て使用することができる。一般に、この溶媒は分解で生成するテレフタル酸塩を実質上溶解しないものが好適である。
溶媒の適当な例は、決してこれに限定されないが、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール等である。
これらの内でも、エチレングリコールが特に好適なものである。というのは、エチレングリコールは、ＰＥＴの分解により回収されるものであり、これを利用することにより、溶剤コストを節減できるからである。更に、エチレングリコールは、炭酸塩とＰＥＴとの分解反応を促進し、テレフタル酸塩を実質的に溶解しないという点においても、本発明の目的に特に適している。
【００２１】
回収ＰＥＴの粉砕乃至破砕物に対する炭酸塩の割合は、化学量論量乃至若干過剰な量であるのが望ましく、一般的に言うと、炭酸塩を化学量論量の１．０乃至１．５倍、特に１．１乃至１．３倍の量で用いるのがよい。
一方、溶媒の量は、特に限定されないが、炭酸塩の重量を基準として、１．５乃至５．５重量倍、特に２乃至４重量倍の量で用いるのが推奨される。溶媒の量が上記範囲よりも少ないと、ＰＥＴ粉砕乃至破砕物の濡れが不十分となって、反応が円滑に進行しない傾向があり、一方上記範囲よりも多くても分解反応の点では格別の利点がなく、反応容器の体積が増大するので不利であり、分離工程にも不利となる。
【００２２】
炭酸塩にアルカリを触媒或いは反応促進剤として共存させる場合、水酸化ナトリウムなどを炭酸塩当たり２乃至２０重量％、特に５乃至１０重量％の量で存在させるのが好ましい。
【００２３】
炭酸塩とＰＥＴ粉砕乃至破砕物との副分解反応は、攪拌下に、連続式にも、またバッチ式にも行うことができる。反応温度は、前述した１２０〜１９０℃の範囲で、圧力は大気圧下で十分であるが、大気圧よりも若干加圧下でも勿論かまわない。反応時間は特に限定されないが、１０乃至３０分程度の短時間で一般に十分である。
【００２４】
連続式反応の場合、スクリューを備えた反応器を使用し、一方から原料を投入し、他方から分解生成物を取り出す。
本発明の好適な態様では、温度１２０℃〜１９０℃の溶媒中に炭酸塩と回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕乃至破砕物とを、テレフタル酸塩を産出する量比で反応装置に連続的に投入して、分解させ、溶媒を含んだテレフタル酸塩を反応装置から連続的に取り出す。
【００２５】
分解生成物は、テレフタル酸塩を固体の状態で含有しているので、これを濾過、或いは遠心分離等の固液分離操作に付することにより、溶媒からテレフタル酸塩を分離することができる。
【００２６】
複分解反応の際、ガスの形で発生するエチレンオキサイドは、これを水或いは硫酸水中にとおすことにより、炭酸ガスから分離し、比較的純粋なエチレングリコールの形で捕集することができる。
分離されたエチレングリコールは、これを精密蒸留に付することにより、純粋なエチレングリコールを回収することができる。
また、複分解によりエチレングリコールが生成する場合には溶媒中に残留するので、この溶媒を上記の精密蒸留に付することにより、純粋なエチレングリコールを回収できる。
尚、エチレングリコールを溶媒として使用した場合、これにエチレンオキサイドが付加して、ジエチレングリコールなどの付加物を生成する場合もあるが、これらの成分も蒸留により分離することができる。
更に、エチレンオキサイドに炭酸ガスが付加した炭酸エチレンが副生する場合もある。
【００２７】
固体として分離されたテレフタル酸塩を水に溶解させ、この溶液を濾過する。これにより、未反応のＰＥＴや、固体の不純物がテレフタル酸塩の溶液から分離される。勿論、塩化ビニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他のプラスチック類等の夾雑物も、分離される。
テレフタル酸塩を水に溶解させるには、テレフタル酸塩に対して、５乃至２０重量倍、特に７乃至１２重量倍の水を用いると、溶液の精製処理や、続いて行う酸析処理が容易である。
【００２８】
固液分離により回収されたテレフタル酸塩の溶液には、イオン性の不純物や、着色剤などの分散微粒子が未だ含有されている。これらの不純物を除去するために精製処理を行うことが好ましい。
この精製処理には、活性炭などの吸着剤や、イオン交換樹脂などを用いることができる。
【００２９】
精製操作の好適な例として、テレフタル酸塩固形物を５〜１０倍量の水に溶解し、この溶液を活性炭塔に５〜１０ｍｍ／ｃｍ２  ・ｍｉｎの線流速で通過させて、不純物を吸着させ、純度の良いテレフタル酸塩水溶液を回収する。この際、活性炭塔に更にイオン交換樹脂の層を含ませておくと、イオン性不純物の捕捉も有効に行われるので好都合である。
【００３０】
不純物を除去したテレフタル酸塩水溶液に、酸を添加し、テレフタル酸を結晶として析出させる。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の鉱酸類が使用されるが、硫酸が好適である。テレフタル酸の酸析には、系中のｐＨが７以下の酸性側になるように酸を添加するのがよい。
析出したテレフタル酸を固液分離し、水洗して、テレフタル酸の結晶に付着している硫酸、芒硝、エチレングリコールなどを除去する。
かくして、回収されるテレフタル酸を乾燥し、必要により造粒して、ポリエチレンテレフタレートなどの原料として有効に再利用することができる。
【００３１】
【実施例】
本発明を、次の実施例を参照して、更に説明する。
【００３２】
［実施例１］
１００ｍｍ径×５００ｍｍの５ｍｍピッチの羽付きスクリュウを備えた加熱反応器に、エチレングリコールを満たし１７０℃に昇温し、回収ＰＥＴ２０ｇ（６〜８ｍｍ角のフレーク）に炭酸ソーダ１１ｇを混合した物／ｍｉｎを連続投入しスクリュウ回転１０回転／ｍｉｎにて反応させ、３０分後ＥＧを含んだテレフタール酸Ｎａを遠心濾過を充分行い（ＥＧが約５％残有）、更に１３０℃真空オーブンで２時間乾燥し液体分を充分に取り除き、乾燥固形分７２０ｇ（テレフタール酸Ｎａ及び不溶解ＰＥＴ、固形不純物）と濾液９００ｇ（ＥＧと溶解不純物）を得た。
濾液は、通常法により蒸留して純度の良いＥＧを回収する。一方乾燥固形分は１０倍量の水で溶解し遠心濾過を行い、水に不溶な固形物を取り除く。
次にこの濾液を活性炭塔を通し水に溶解した不純物を吸着させて、純度の良いテレフタール酸Ｎａ液約７０００ｃｃを得た。（活性炭塔は、多段になっており上段から順に活性炭の粒径が小さくなっており、また中間段に陽イオン交換樹脂の層を挿んだ構造になっている）得られたテレフタール酸Ｎａ液７０００ｃｃに濃硫酸を、撹拌しながらｐＨ−２になるまで約３１０ｇを加え中和テレフタール酸と硫酸ナトリウムを遠心濾過し固形テレフタール酸と濾液として硫酸ナトリウム液を得た。固形テレフタール酸は充分に水で洗浄し、乾燥し５１０ｇのテレフタール酸を回収した。純度は９９．９％、回収率は９８．５％であった。
濾液の硫酸ナトリウム液は、加熱し水分を除き、芒硝として使用可能であった。
【００３３】
実施例２
回収ＰＥＴ２０ｇ（６〜８ｍｍ角のフレーク）に炭酸ソーダ１０ｇ、ＮＡＯＨ２ｇを混合した物／ｍｉｎを実施例１と同様の装置で反応させ濾過後ＥＧを含むテレフタール酸ナトリウムを得た。ＥＧが約２０％含まれていたため、１３０℃真空オーブンにて１２時間乾燥させ液体分を充分取り除いた他は、実施例１と同様な操作を行い純度９９．９％のテレフタール酸を得た。
【００３４】
比較例１
回収ＰＥＴ２０ｇ（６〜８ｍｍ角のフレーク）に粉末ＮＡＯＨ  ２０ｇを混合した物／ｍｉｎを、不活性ガスとして窒素ガスを供給しながら実施例１と同様の装置で反応させ濾過後、ＥＧを含むテレフタール酸ＮＡを得た。ＥＧが約３５％含まれていたので、１３０℃真空オーブンにて２４時間乾燥させ液体分を充分取り除いた他は、実施例１と同様な操作を行い純度９９．１％のテレフタール酸を得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、炭酸塩を使用して、比較的低い温度でしかも短時間でＰＥＴをテレフタル酸塩とエチレンオキサイド及び／またはエチレングリコールとに有効に分解できることが分かった。
本発明によれば、水酸化物に比してコストの低い炭酸塩を用いて、しかも格別の不活性ガスを使用することなしに、回収ＰＥＴからテレフタル酸、更にはエチレングリコールを、短時間の処理で有効に回収できるという利点がある。