(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％の割合で有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部；
の割合で混合した混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性エラストマー組成物中で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
少なくともポリオレフィン（II）が連続相をなすモルフォロジーを有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％の割合で有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ０）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
架橋剤（IV）が、ビスマレイミド系化合物および有機過酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、並びに該熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、特開昭５９−１３１６１３号公報、特開平８−２２５７１３号公報、特開２０００−１０９６４０号公報、ＷＯ９５／００５６６号明細書などには、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体等を配合したエラストマー状組成物を有機過酸化物等の架橋剤と架橋助剤を用いて架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、上記の水添ブロック共重合体を含有するエラストマー状組成物は、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性は有しているものの、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温時での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮永久歪の試験温度がビニル芳香族ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、ビニル芳香族化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、付加重合系ブロック共重合体およびポリオレフィンを含有し、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的特性を有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロック中に炭素数１〜８のアルキル基で置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来する構造単位を特定の割合で含有させ、そのアルキルスチレンに由来する構造単位を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物に、特定量のポリオレフィンおよび場合によりゴム用軟化剤を混合し、その混合物に架橋剤を加えて動的に架橋すると、高温での歪み回復性に優れ、良好なゴム的特性を有する成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。そして、前記で得られた動的架橋後の熱可塑性エラストマー組成物について更に詳細に調査したところ、前記熱可塑性エラストマー組成物では、ブロック共重合体におけるハードセグメントをなす芳香族ビニル化合物ブロックにアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルスチレンに由来する構造単位が導入されていることによって、アルキルスチレンに由来する構造単位の部位で架橋結合が生じて、ハードセグメントをなす重合体ブロック部分で架橋された、従来にない付加重合系ブロック共重合体が形成されていること、その付加重合系ブロック共重合体が該ブロック共重合体とポリオレフィンを含有する熱可塑性エラストマー組成物における高温での歪み回復性の向上に寄与しているとの知見を得て、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％の割合で有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部；
の割合で混合した混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理してなる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱可塑性エラストマー組成物中で、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
そして、本発明は、
（２）  少なくともポリオレフィン（II）が連続相をなすモルフォロジーを有する前記した（１）の熱可塑性エラストマー組成物を好ましい態様として包含する。
【０００７】
さらに、本発明は、
（３）  芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％の割合で有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して；
ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部；および、
架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部；
の割合で混合してなる混合物を、溶融条件下に動的に架橋処理することを特徴とする前記した（１）または（２）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
そして、本発明は、
（４）  架橋剤（IV）が、ビスマレイミド系化合物および有機過酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（３）の製造方法を好ましい態様として包含する。
【０００８】
また、本発明は、
（５）  前記（１）または（２）の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、以下の要件（ｉ）〜（iii）；すなわち、
（ｉ）  芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体である；
（ii）  重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の１個または２個以上がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下「Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位」ということがある）を有する；および、
（iii）  前記Ｃ１〜８アルキルスチレン由来構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上である；
という要件（ｉ）〜要件（iii）を備えるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、溶融条件下での動的架橋処理によって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中で、前記の要件（ｉ）〜（iii）を備え且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されたブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）」ということがある］になっている。
【００１１】
より具体的に説明すると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、１個または２個以上の重合体ブロック（Ａ）と、１個または２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である［要件（ｉ）］。
そして、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、重合体ブロック（Ａ）中に、「Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位の１種として有している［要件（ii）］。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）またはトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）および／またはそれらの水素添加物である場合は、該１個の重合体ブロック（Ａ）は、アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）中に必ず有している必要がある。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し且つ重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個の重合体ブロック（Ａ）のみがＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有していても、または２個以上の重合体ブロック（Ａ）がそれぞれＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有していても、すべての重合体ブロック（Ａ）がＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有していてもよい。
【００１２】
Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ0、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ1、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体、トリブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物である場合には、熱可塑性エラストマー組成物中では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に由来する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ1部分で架橋された、Ａ1−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ1−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、Ａ1−Ｂ−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ1、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ、Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ｂ、Ａ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1、Ａ0−Ａ1−Ｂ−Ａ1−Ａ0、Ａ1−Ｂ−Ａ0−Ｂ−Ａ1、（Ａ1−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｋ−Ａ1（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ1−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ1−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。これらのマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中において、そのブロックＡ1部分で少なくとも架橋されている。
【００１３】
そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、Ａ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ1−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ａ1で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であって、当該トリブロック共重合体の水素添加物および／または当該ペンタブロック共重合体の水素添加物が、熱可塑性エラストマー組成物中において少なくともブロックＡ1部分で架橋されていることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。
中でも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）はＡ1−Ｂ−Ａ1で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であって、当該トリブロック共重合体の水素添加物が、熱可塑性エラストマー組成物中において少なくともブロックＡ1部分で架橋されているのが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。
そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）中に含まれるＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位は、ｐ−メチルスチレンからなる単位であることが、架橋剤（IV）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（IV）との反応性に劣り、好ましくない。
【００１５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）において、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、一方重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成する。重合体ブロック（Ａ）が有するＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基は、後述するように、溶融条件下での動的な架橋処理によって架橋剤（IV）と反応して、重合体ブロック（Ａ）からなるハードセグメント中に架橋結合を導入する作用を有する。そのため、溶融条件下での動的な架橋処理により得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は少なくとも重合体ブロック（Ａ）の部分で架橋されて、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）になっている。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが必要であり［要件（iii）］、５質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であるのがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位からなっていてもよい。重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位の割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものとなる。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）を構成するＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位、他の芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）において、その重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２０】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。とりわけ水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための動的な架橋処理の際に、重合体ブロック（Ｂ）と架橋剤（IV）との反応割合が低減する一方で、重合体ブロック（Ａ）中に含まれるＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位と架橋剤（IV）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）に架橋結合が導入される選択性が高くなるので好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に由来する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）部分のみで架橋されていても、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）のみで架橋されていることが、ゴム用軟化剤（III）の保持力に優れ、そのブリードを抑制できる点から好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、高温でのゴム弾性に優れる点から好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分が架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の架橋物とは異なる新規な架橋ブロック共重合体である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ハードセグメント部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有していることによって、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物および成形品の提供を可能にしたものである。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリオレフィン（II）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（II）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン系共重合体がより好ましく用いられる。
【００２９】
ポリオレフィン（II）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３０】
また、ポリオレフィン（II）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部の割合で用いることが必要である。ポリオレフィン（II）を前記１０〜３００質量部の割合で用いることによって、溶融条件下で動的に架橋処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン（II）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）の使用量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣るようになる。一方、３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１２〜２００質量部の割合で用いることが好ましく、１４〜１００質量部の割合で用いることがより好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（III）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００３３】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動度が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たっては、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部の割合、好ましくは５０〜２５０質量部の割合で用いる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対するゴム用軟化剤（III）の使用量が３００質量部を超えると、ゴム用軟化剤（III）のブリードアウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性が低下する。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性エラストマーの性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などをの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有し、且つ重合体ブロック（Ａ）のうちの少なくとも１個中にＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合で有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、ポリオレフィン（II）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（III）を０〜３００質量部、および架橋剤（IV）を０．１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造される。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）が、そのＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）となった熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練などによって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の架橋前の前駆体であり、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位の部分で未だ架橋されていないことを除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の製法は何ら限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を構成する重合体ブロック（Ａ）の少なくとも１個に、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合でＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位が導入されるように、それぞれ該当する芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物および場合により他の不飽和単量体を用いて、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にアルキルスチレン由来構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行い、その重合体ブロック（Ａ）の製造時に、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
【００４２】
動的架橋を行う際の架橋剤（IV）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）を構成する重合体ブロック（Ａ）中に存在するＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基と少なくとも反応して、重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合を形成させ得る架橋剤であれば特に制限されない。動的な架橋処理時の処理温度や時間に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤を選択することができ、そのうちでもビスマレイミド系化合物および有機過酸化物の１種または２種以上が架橋剤（IV）として好ましく用いられる。
【００４３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）として重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の全部が水添されたものを使用し、架橋剤（IV）としてビスマレイミド系化合物を用いる場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）における重合体ブロック（Ｂ）では架橋が行われず、重合体ブロック（Ａ）中に存在するＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合したアルキル基とビスマレイミド系化合物が反応して、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）として重合体ブロック（Ｂ）に不飽和二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（IV）としてビスマレイミド系化合物を使用する場合は、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。架橋剤（IV）として有機過酸化物を用いる場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）における重合体ブロック(Ｂ)に不飽和二重結合が存在しても又は存在しなくても、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。
【００４４】
ビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および不飽和二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれでもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが  反応性の点から好ましく用いられる。
【００４５】
有機過酸化物としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００４６】
架橋剤(IV)の使用量は、上記したように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0)１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。架橋剤（IV）の使用量が付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）１００質量部に対して、０．１質量部未満であると十分な架橋結合を形成させることができず、一方２０質量部を超えるとゴム用軟化剤（III）のブリードアウトや、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性が低下する。
また、上記した架橋剤（IV）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的架橋工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）およびポリオレフィン（II）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（III）を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（IV）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III）を含有する混合物を架橋する場合であっても、溶融条件下に動的架橋せずに、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋する場合は、ポリオレフィン（II）が連続相を形成しにくいため、得られる組成物は熱可塑性を有さないものとなり易い。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、溶融条件下での動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００４９】
何ら限定されるものではないが、押出機を使用して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）およびポリオレフィン（II）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン（II）、架橋剤（IＶ）およびゴム用軟化剤（III）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）およびポリオレフィン（II）が溶融し、架橋剤（IV）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５０】
上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリオレフィン（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（III）とからなる相と、ポリオレフィン（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（IV）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。
【００５１】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れるため、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工して得られる成形品は、各種用途に用いることができ、具体的には、例えば、インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー、エアダクトなどの自動車内装部品；ウェザーストリップ、バンパー、モール、グラスランチャンネルなどの自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオなどの家電部品；水中眼鏡、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品、密閉、防水、防音、防振などを目的とする各種パッキン付き工業部品；ラック、ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；ベルト、ホース、チューブ；電線被覆、消音ギヤなどの電気、電子部品；スポーツ用品；雑貨品；文房具；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用シリンジのガスケット、バッグ、チューブなどの医療用品；ホットメルトシーリング材；糸ゴム、伸縮性フィルムなどの伸縮性材料；ワイヤー、ケーブルなどに使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例、参考例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例および比較参考例などにおいて、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。
【００５４】
（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。
【００５５】
（２）引張破断強さおよび引張破断伸びの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを３号ダンベル形に打ち抜き、オートグラフ［（株）島津製作所製］を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて５００ｍｍ／分の条件で引張破断強さおよび引張破断伸びの測定を行った。
【００５６】
（３）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【００５７】
（４）ゲル分率の測定
実施例、比較例、参考例または比較参考例で得られた試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例４および比較例８で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリオレフィン（II）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）または付加重合系ブロック共重合体（８）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）または付加重合系ブロック共重合体（８）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）または付加重合系ブロック共重合体（８）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。
【００５８】
以下の実施例、比較例または比較参考例で用いたポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV）の内容は下記のとおりである。
【００５９】
○ポリオレフィン（II−１）：
ポリプロピレン（単独重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＳ１３Ｂ」、メルトフローレート＝７００ｇ／１０分］
○ポリオレフィン（II−２）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ポリオレフィン（II−３）：
ポリプロピレン（単独重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＢ１０１」、メルトフローレート＝０．８ｇ／１０分］
○ポリオレフィン（II−４）：
ポリプロピレン（ブロック共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＪ７０１ＷＡ」、メルトフローレート＝１ｇ／１０分］
○ポリオレフィン（II−５）：
ポリプロピレン（ブロック共重合体）［（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＪ７０５ＷＡ」、メルトフローレート＝１５ｇ／１０分］
【００６０】
○ゴム用軟化剤（III）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（IV−１）：
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド［大内新興化学工業（株）製「バルノックＰＭ」］
○架橋剤（IV−２）：
ジクミルペルオキシド［日本油脂(株)製「パークミルＤ」］
○架橋剤（IV−３）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
【００６１】
《製造例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７１ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ(ｐ−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）］を製造した。
【００６２】
《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−２）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを１８．６ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を１．８６ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、スチレンモノマーを４６．１ｇ加え、６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．１９ｇ、ブタジエンモノマーを２４０ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを４６．１ｇ加え、５０℃で６０分間重合し、次いでｐ−メチルスチレンモノマーを１８．６ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型ペンタブロック共重合体を得た。該ペンタブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型ペンタブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝５／１２．５／６５／１２．５／５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−２）］を製造した。
【００６３】
《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７１．３ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を８．８４ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７１ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）］を製造した。
【００６４】
《製造例４》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−４）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、２，４，６−トリメチルスチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．４７ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．４１ｇ、ブタジエンモノマーを３３３ｇ加え１２０分間重合した。更に２，４，６−トリメチルスチレンモノマーを７１ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（２，４，６−トリメチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水添率＝９９モル％］[付加重合系ブロック共重合体(Ｉ0−４)］を製造した。
【００６５】
《製造例５》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−５）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０の割合で混合した混合モノマーを７０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマーを３２６．６ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレン／スチレン＝４０／６０の割合で混合した混合モノマーを７０ｇ加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−５）］を製造した。
【００６６】
《製造例６》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−６）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝２０／８０の割合で混合した混合モノマーを７０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマーを３２６．６ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレン／スチレン＝２０／８０の割合で混合した混合モノマーを７０ｇ加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５（質量比）；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−６）］を製造した。
【００６７】
《製造例７》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−７）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマーを４３ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレンモノマーを３９０ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレン／スチレン＝６０／４０の割合で混合した混合モノマーを４３ｇ加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリイソプレン−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−水素添加ポリイソプレン−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００，０００；各重合体ブロックの割合＝９／８２／９（質量比）；ポリイソプレンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−７）］を製造した。
【００６８】
《製造例８》［付加重合系ブロック共重合体（８）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを７１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６．２７ｇ、ブタジエンモノマーを２６５ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７１ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。該トリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（８）］を製造した。
【００６９】
《製造例９》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７０】
《製造例１０》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。
【００７１】
《製造例１１》［水素添加ポリブタジエンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリブタジエンを得た。このポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。
【００７２】
《実施例１〜７》
（１）  製造例１または２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）または（Ｉ0−２）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV−１）または（IV−２）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。実施例４で得られた架橋後の組成物を試料として用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
《実施例８〜１４》
（１）  製造例１、３または４で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）、（Ｉ0−３）または（Ｉ0−４）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤(III)、架橋剤（IV−１）、（IV−２）または(IV−３)、架橋促進剤(ジベンゾチアジルジスルフィド)または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７４】
《比較例１〜６》
（１）  製造例１、２または８で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）、（Ｉ0−２）または付加重合系ブロック共重合体（８）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）およびゴム用軟化剤（III）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７５】
《比較例７〜１０》
（１）  製造例８で製造した付加重合系ブロック共重合体（８）、ポリオレフィン（II−１）または（II−２）、ゴム用軟化剤（III）、架橋剤（IV−１）または（IV−２）、架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）または架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。比較例８で得られた架橋後の試料を用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００７６】
《実施例１５〜２１》
（１）  製造例５、６または７で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−５）、（Ｉ0−６）または（Ｉ0−７）、ポリオレフィン（II−１）、（II−２）、（II−３）、（II−４）または（II−５）、ゴム用軟化剤（III）、架橋剤（IV−３）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表５に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７の（１）と同じ操作を行って、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例１〜７の（２）と同じ成形操作を行って、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００７７】
《参考例１および比較参考例１〜２》
製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）、製造例１０で製造したポリスチレンまたは製造例１１で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（IV−１）および架橋促進剤（ジベンゾチアジルジスルフィド）を、下記の表６に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【００７８】
《参考例２〜３および比較参考例３〜４》
製造例９で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）、製造例１０で製造したポリスチレンまたは製造例１１で製造した水素添加ポリブタジエン、架橋剤（IV−２）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表７に示す割合で予備混合した後、実施例１〜７と同じ操作を行って試料を製造した。この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００７９】
【表１】
0003946080.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003946080.tif 000003
【００８１】
【表３】
0003946080.tif 000004
【００８２】
【表４】
0003946080.tif 000005
【００８３】
【表５】
0003946080.tif 000006
【００８４】
【表６】
0003946080.tif 000007
【００８５】
【表７】
0003946080.tif 000008
【００８６】
上記の表１〜５の結果にみるように、実施例１〜２１で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、重合体ブロック（Ａ）のうちの少なくとも１個が、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する芳香族ビニル化合物単位からなる）であり、該アルキルスチレン由来構造単位の含有量がブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に対して１質量％以上であるブロック共重合体の水素添加物である付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）〜（Ｉ0−７）のいずれかを用い、これにポリオレフィン（II）、ゴム用軟化剤（III）および架橋剤（IV）を本発明で規定する割合で含有してなる混合物を溶融条件下に動的に架橋処理したことにより得られたものであるために、１２０℃での圧縮永久歪みが小さく、高温での歪み回復性に優れている。
一方、比較例１〜６で得られた架橋されていない熱可塑性エラストマー組成物、および比較例７〜１０で得られた付加重合系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）（芳香族ビニル化合物単位よりなるハードセグメント）が架橋されていない熱可塑性エラストマー組成物、実施例１〜２１で得られた熱可塑性エラストマー組成物に比べて、いずれも１２０℃での圧縮永久歪みが大きく、高温での歪み回復性に劣っている。
【００８７】
そして、上記の表６および表７の結果を整理すると以下のとおりである。
（ｉ）  まず、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例１と比較参考例３、水素添加ポリブタジエンを用いた比較参考例２、およびポリスチレンブロックと水素添加ポリブタジエンとからなる付加重合系ブロック共重合体（８）を用いた比較例８では、架橋剤（IV−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロであるかまたは極めて低く、架橋されていないか殆ど架橋されていない。
（ii）  ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（IV−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した参考例２および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（IV−２）（有機過酸化物）を添加して溶融混練した比較参考例４では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。
（iii）  一方、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）を用いた参考例１および付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−１）を用いた実施例４では、架橋剤（IV−１）（ビスマレイミド系化合物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率がいずれも極めて高くなっている。
（iv）  Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位（メチルスチレン由来構造単位）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0−３）を用いた参考例３では、架橋剤（IV−２）（有機過酸化物）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって生成物のゲル分率が極めて高くなっている。
【００８８】
したがって、上記（ｉ）〜（iv）の結果から、付加重合系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）中にＣ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）では、架橋剤（IV−１）（ビスマレイミド系化合物）または架橋剤（IV−２）（有機過酸化物）を用いて、溶融条件下に動的に架橋処理することによって、重合体ブロック（Ａ）部分（Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位部分）で少なくとも架橋がなされること、またアルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、かつ良好な成形加工性および柔軟で良好なゴム的特性を有しており、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）中に、Ｃ1〜8アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上の割合で有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ0）に対して、ポリオレフィン（II）および場合によりゴム用軟化剤（III）を特定の割合で混合し、これに架橋剤（IV）を特定の量で混合して溶融条件下で動的に架橋処理する本発明の方法によって、極めて簡単に且つ円滑に製造することができる。