(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン及び亜硝酸イオンから選択される少なくとも一つをアニオン性配位子として含有するパラジウム錯体と（ｂ）レドックス触媒及び（ｃ）助触媒からなる触媒の存在下で、一価芳香族ヒドロキシ化合物又は二価芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させること特徴とする芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
（ａ）パラジウム錯体として、窒素原子を配位原子とする二座配位子を支持配位子として含有するパラジウム錯体を用いる請求項１に記載の芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
（ａ）パラジウム錯体における支持配位子として、（ａ−１）窒素原子のα位炭素の置換基が水素以外のビピリジル系化合物および／又は（ａ−２）ジイミン系化合物を含有するパラジウム錯体を用いる請求項２に記載の芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
（ｂ）レドックス触媒として、（ｂ−１）金属レドックス触媒および（ｂ−２）有機レドックス触媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
（ｂ）レドックス触媒成分として、異なる二種類以上の（ｂ−１）金属レドックス触媒を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
（ｃ）助触媒としてハロゲン化オニウム化合物を添加する請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
（ｃ）助触媒としてハロゲン化オニウム化合物および脱水剤を添加する請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭酸エステルまたは芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは特定の触媒を用いて一価芳香族ヒドロキシ化合物または二価芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素および酸素から芳香族炭酸エステルまたは芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
芳香族炭酸エステルはエステル交換法によるポリカーボネート合成など種々の有機化合物合成の中間体として有用な化合物であり、芳香族ポリカーボネートは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料等における樹脂材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭酸エステルまたは芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、一般に、フェノール等の一価芳香族ヒドロキシ化合物またはビスフェノールＡ等の二価芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法が知られている。この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、量論量のアルカリ塩が副生することなどの問題がある。
また、脂肪族炭酸エステルと一価芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応により芳香族炭酸エステルを得る方法、および、このようにして得られた芳香族炭酸エステル方法と二価芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを得る方法が知られているが、エステル交換反応を進行させるため副生する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールを連続的に留去する必要があり、多大な熱エネルギーを損失する。また、複雑な工程を得る必要があり、原料製造工程や副生物のリサイクル工程等を含めた製造工程全体としては、経済的とはいえない等の問題があった。
【０００３】
このような背景からより簡便な製造法の開発が求められている。すなわち、芳香族炭酸エステルの製造法としては、炭酸エステル化しようとする一価芳香族ヒドロキシ化合物を、触媒の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応を用いる方法が提案されている。この方法においては、使用される触媒の代表的なものとして、パラジウム化合物と銅化合物及び塩基を組み合わせた触媒（特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報）、パラジウム化合物、レドックス触媒の他に、キノン類及びテトラアルキルアンモニウムハライドまたはアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライドからなる触媒（特開昭５４−１３５７４３号公報、特開昭５４−１３５７４４号公報、特開平２−１０４５６４号公報、特開平２−１４２７５４号公報、特開平６−９５０５号公報、特開平６−１７２２６８号公報、特開平６−１７２２６９号公報、特開平６−２７１５０６号公報、特開平６−２７１５０９号公報、特公平６−５７６７８号公報、特開平８−８９８１０号公報、特開平８−１９３０５６号公報及び米国特許４３４９４８５号公報）、パラジウム化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、ヨウ化物またはヨウ化オニウム化合物及びゼオライト類からなる触媒（特開平１−１６５５５１号公報）、パラジウム化合物、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物、活性炭からなる触媒（特開平８−９２１６８号公報）等が提案されているが、いずれの場合も酸化的カルボニル化反応の反応速度が経済的な面で十分ではない。また、パラジウム化合物、銅化合物またはランタノイド化合物、２−ヒドロキシピリジン、非プロトン性極性溶媒を用いる方法（特開平９−１１０８０４号公報）が提案されているが、この方法は、反応速度は経済的な面では十分と考えられるが沸点が高い非プロトン性極性溶媒が必須であり、溶媒の回収工程が必要となるなど経済的ではない。
一方、酸化的カルボニル化反応を用いない芳香族炭酸エステル化合物の製造方法としては、シュウ酸ジフェニル類からの脱一酸化炭素反応による製造方法（特開平９−２５５６２８号公報）が提案されているが、一価芳香族炭酸エステルを製造するために、一酸化炭素とメタノールを原料としたカルボニル化反応及びシュウ酸ジメチルと一価芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う必要があり、工程が複雑となり、経済的ではない。
【０００４】
また、芳香族ポリカーボネートの製造法としては、例えば、塩基及びセレン化合物存在下に、二価芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素を反応させる芳香族ポリカーボネートの製造法（特開昭５５−９２７３１号公報）が開示されているが、セレンは猛毒である上、この反応は量論反応であるため大量のセレンが必要となる等の問題がある。また、パラジウム系触媒／レドックス系触媒（例えば、特開平１１−２９２９６２号公報など）を用いる酸化的カルボニル化反応により二価芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素から芳香族ポリカーボネートを得ようとしても、反応速度が不十分であること等が原因となり、重合度が低い芳香族オリゴカーボネートが低収率でしか得られないという問題があった。
一方、酸化的カルボニル化反応を用いない芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、炭酸ジメチルと二価芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を用いた製造方法（特開平９−１７６０９４号公報）が提案されているが、この方法は、重合反応が熱力学的に不利である上、原料となる炭酸ジメチルの製造工程が必要となり、経済的な方法とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族炭酸エステル化合物または芳香族ポリカーボネートの製造方法における上記のような問題点を解消し、一価芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族炭酸エステル化合物を、二価芳香族ヒドロキシ化合物から充分な分子量を有する芳香族ポリカーボネートを、一段でかつ高収率で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有する芳香族炭酸エステル化合物または芳香族ポリカーボネートの製造方法について鋭意研究の結果、特定のパラジウム錯体とレドックス触媒及び助触媒からなる触媒の存在下で、一価芳香族ヒドロキシ化合物および／または二価芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を酸化的カルボニル化反応させることにより、高収率で効率よく製造できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち本発明は、（ａ）シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン及び亜硝酸イオンから選択される少なくとも一つをアニオン性配位子として含有するパラジウム錯体と（ｂ）レドックス触媒及び（ｃ）助触媒からなる触媒の存在下で、一価芳香族ヒドロキシ化合物または二価芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させること特徴とする芳香族炭酸エステル又は芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において原料の一価芳香族ヒドロキシ化合物および二価芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものを使用することができ、所望の芳香族炭酸エステルや芳香族ポリカーボネートの種類により適宜選定することができる。
すなわち、１）一価芳香族ヒドロキシ化合物からは芳香族炭酸エステル、２）二価芳香族ヒドロキシ化合物からは芳香族ポリカーボネート、３）二価芳香族ヒドロキシ化合物と一価芳香族ヒドロキシ化合物の混合物からは末端が該一価ヒドロキシ化合物でエンドキャップされた芳香族ポリカーボネートが得られる。
３）のエンドキャップされた芳香族ポリカーボネートの製造においては、反応開始時より一価芳香族ヒドロキシ化合物と二価芳香族ヒドロキシ化合物を反応系に共存させる方法、反応中に一価芳香族ヒドロキシ化合物と二価芳香族ヒドロキシ化合物を反応系に添加する方法、二価芳香族ヒドロキシ化合物のみで反応を十分に行った後に、さらに一価芳香族ヒドロキシ化合物のみを添加して、引き続き反応を行なう方法等がある。
一価芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
0003955943.tif 000002
【００１０】
〔式中、ｎは１〜５までの整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基もしくはエステル基を示し、互いに同一でも異なっていても良く、置換位置はｏ−、ｍ−又はｐ−のいずれであっても良い。〕で表される炭素数６〜２６の一価芳香族ヒドロキシ化合物が用いられる。
【００１１】
一価芳香族ヒドロキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ−メチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール（ｐ−ｔ−ブチルフェノールなど）、４−クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、シアノフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｏ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール等のクミルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール類等が例示される。
【００１２】
二価芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（II）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ                    ・・・（II）
〔式中、Ａｒはアリーレン基を示す。〕で表される芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール）が用いられる。具体例としては、カテコール、レゾルシン、これらの置換誘導体である二価フェノール類等が例示される。なお、本発明において、キノン類、ハイドロキノン類に属し、有機レドックス触媒として作用する化合物は、反応基質の芳香族二価ヒドロキシ化合物としては用いられない。
また、二価芳香族ヒドロキシ化合物として、一般式（III)
【００１３】
【化２】
0003955943.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒは、水素原子，ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素），アルコキシ基，エステル基，カルボキシル基，水酸基，炭素数１〜８のアルキル基，あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位，ｍ−位のいずれに結合していてもよく、このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そしてＸは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式
【００１５】
【化３】
0003955943.tif 000004
【００１６】
で表される結合を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族二価ヒドロキシ化合物（ビスフェノール）が挙げられる。
【００１７】
ここで、上記一般式（III)で表される二価芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのようなビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物、またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類等が好ましい。また、これらの例が置換基としてアルキル基を有する場合には、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。
【００１８】
上記の一価芳香族ヒドロキシ化合物または二価芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。
また、上記芳香族二価ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００１９】
一方、本発明の方法において、触媒は、前述したように（ａ）パラジウム錯体と（ｂ）レドックス触媒及び（ｃ）助触媒からなる触媒である。
この（ａ）パラジウム錯体は、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオン、塩素イオンから選択される少なくともを一つをアニオン性配位子として含有するパラジウム化合物である。
上記アニオン配位子を含有するパラジウム化合物において、窒素原子を配位原子として有する二座配位子を支持配位子として含有するパラジウム化合物が好ましい。好ましい含窒素二座配位子の具体例としては、ビピリジル系化合物、ジイミン系化合物、ビピリミジン系化合物、ジアミン系化合物が挙げられる。
また、上記アニオン配位子および含窒素二座配位子を含有するパラジウム化合物において、支持配位子として、（ａ−１）窒素原子のα位炭素の置換基が水素以外のものであるビピリジル系化合物、（ａ−２）ジイミン系化合物が特に好ましい。
（ａ−１）特に好ましい窒素原子のα位炭素の置換基が水素以外のものであるビピリジル系化合物を配位子として含有するパラジウム錯体化合物として、
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】
0003955943.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ1 とＲ8 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示し、Ｒ2 〜Ｒ7 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 のように互いに隣接した置換基はそれぞれ結合して芳香族環、あるいは窒素原子，酸素原子，リン原子等のヘテロ原子を含む芳香族環又は不飽和脂肪族環を形成していてもよい。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオンを示す。Ａ、Ｂは互いに同一であっても、異なっていても良い。〕で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ1 〜Ｒ8 のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，へキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数６〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。
【００２３】
特に好ましいビピリジル系化合物を配位子として含有するパラジウム錯体化合物の具体例としては、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジアジド、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジナイトライト、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジシアネート、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジイソシアネート、（２，２’−ビキノリン）パラジウムジアジド、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジナイトライト、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジシアネート、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジイソシアネート、（４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン）パラジウムジアジド、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジナイトライト、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジシアネート、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジイソシアネート、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシリックアシッド ジポタシウムソルト）パラジウムジアジド、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジナイトライト、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジイソシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジナイトライト、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジイソシアネート、（ジメチル ２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボキシレート）パラジウムジアジド、（（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（６，７−ジヒドロ−５，８−ジベンゾ［ｂ，ｊ］［１，１０］フェナントロリン）パラジウムジアジド、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジアジド、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（２，９−ジフェニル−１，���０−フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジアジド、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジナイトライト、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジシアネート、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジイソシアネート、（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）パラジウムジアジド、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジフェニル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジナイトライト、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジイソシアネート、（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド等が挙げられる。
【００２４】
（ａ−２）特に好ましいジイミン系化合物を配位子として含有するパラジウム化合物は、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化５】
0003955943.tif 000006
【００２６】
〔式中、Ｃ、Ｄ：それぞれ独立に、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオンであり、Ｃ、Ｄは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ9 、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基である。Ｒ9 およびＲ12は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ10とＲ11は互いに同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもできる。〕で表される錯体化合物である。
【００２７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ9 、Ｒ12は炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基等である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。
全炭素数７〜２０の炭化水素基を環上に有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族基や、フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基である。
Ｒ10、Ｒ11の炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等である。炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、前記Ｒ9 およびＲ12における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じである。炭素数６〜２０のアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等である。炭素数７〜２０のアラルキル基は、例えばベンジル基、フェネチル基等である。
（ａ−２）特に好ましいジイミン系化合物を配位子として含有するパラジウム化合物の具体例として、以下の構造式で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化６】
0003955943.tif 000007
【００２９】
（ａ）成分には、反応に支障のない限り、適宜、アルキルホスフィンあるいは芳香族ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子などを組み合わせてもよい。なお、（ａ）成分として挙げたパラジウム錯体化合物は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのパラジウム錯体化合物の前駆体となり得る化合物、すなわち、パラジウム原子を有する化合物、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、アジドイオン、亜硝酸イオンを有する化合物、支持配位子であるビピリジル化合物、ジイミン化合物をそれぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。
【００３０】
本発明において触媒の（ｂ）成分としてレドックス触媒を用いる。（ｂ）レドックス触媒は、（ｂ−１）金属レドックス触媒または（ｂ−２）有機レドックス触媒いずれかのレドックス触媒を単独で用いてもよいが、（ｂ−１）金属レドックス触媒と（ｂ−２）有機レドックス触媒の混合物を用いても、異なる二種類以上の（ｂ−１）金属レドックス触媒レドックス触媒の混合物を用いてもよい。
【００３１】
（ｂ−１）金属レドックス触媒として、ランタノイド化合物、周期律表第５族遷移金属化合物、第６族遷移金属化合物、第７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、鉛化合物等が例示される。これらは、有機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形でもあってもよい。また、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩のようなレドックス機能を有する複合酸化物でもよい。
【００３２】
（ｂ−２）有機レドックス触媒として、レドックス触媒としての機能を持つ、キノン類、ハイドロキノン類がある。具体例としては、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−フェナントレンキノン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９．１０−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシフェナントレン等が例示される。
なお、これらのキノン類、ハイドロキノン類は、反応基質として用いられる芳香族二価ヒドロキシ化合物とは別の目的で用いられる。
【００３３】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｃ）成分の助触媒を添加する。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、（ｃ−１）ハロゲン化オニウム化合物や（ｃ−２）脱水剤を添加すると良い結果が得られる。
（ｃ−１）ハロゲン化オニウム化合物の例としては、次の一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ13Ｒ14Ｒ15Ｒ16ＥＦ            ・・・（VI）
〔式中、Ｅは窒素原子又はリン原子を示し、Ｆはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，テトラフエニルボレート基又はテトラフルオロボレート基を示す。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。Ｒ13〜Ｒ16は各々同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ13及びＲ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ一緒になって−（ＣＨ2 ）n −で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数であるものを形成してもよい。〕
さらに、ハロゲン化オニウム化合物として、上記式（VI) で表される化合物以外のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。その具体例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムブロミド，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムヒドロキシド，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフェノキシド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ−１）成分の他に、（ｃ−２）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト），塩化カルシウム，酸化カルシウム，五酸化二リン，水素化ナトリウム，無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール，アセトアルデヒドジフエニルアセタール，アセトンジメチルアセタール，アセトンジフエニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法において、触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、例えば、（ａ）成分については、その使用量は原料である一価芳香族ヒドロキシ化合物１モル、または、二価芳香族ヒドロキシ化合物０．５モルに対して、パラジウムとして１×１０-9〜１．０モル、好ましくは１×１０-7〜０．２モルである。上記使用量が１×１０-9モル未満では、反応速度が遅く実用的でない。１．０モルを越えても、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。（ｂ）成分については、パラジウム１モルに対して０．１〜２００モル、好ましくは０．５〜１００モルである。０．１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、２００モルを越えると（ｂ）成分により生成したポリカーボネートの酸化分解等の副反応が進行し経済的に不利である。
（ｃ）成分については、用いる種類により好ましい量は異なるので一概に規定できないが、有機オニウム化合物を用いる場合は、パラジウム１モルに対して通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．５〜１０００モルである。０．１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、２０００モルを越えると、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。脱水剤を用いる場合は反応系から副生水を除去するのに十分な量以上用いればよく、特に規定されない。
【００３６】
本発明の製造方法においては、反応は無溶媒下でも、溶媒中でも進行する。一般に無溶媒下で本発明の方法を行なう方が経済的に有利ではあるが、ポリカーボネートの製造プロセス上の都合等で必要な場合は、溶媒中で行なってもよい。ここで、使用できる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，含酸素溶媒，含窒素溶媒，含硫黄溶媒等が挙げられ、本発明の製造方法に用いる触媒の種類、組み合わせにより、適宜選択することができる。
【００３７】
本発明においては、反応温度は特に制限はないが、通常は５０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。上記範囲より高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また上記範囲より低温では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜４０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜２０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
【００３８】
反応方式は、回分，半連続，連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒の反応系における状態は、均一系であっても不均一系であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。触媒は、必要に応じて適当な担体に担持した状態で用いてもよい。上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では窒素，アルゴン，エタン，プロパン等の不活性ガスが用いられる。生成した芳香族炭酸エステルや芳香族ポリカーボネートは、通常の方法により反応系から容易に分離精製することができる。
【００３９】
本発明の製造方法は、一価芳香族ヒドロキシ化合物や二価芳香族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記特定の触媒の存在下で反応させて、芳香族炭酸エステルやポリカーボネートを製造するものである。
この反応で得られる目的物である芳香族炭酸エステルは、次の一般式（ＶＩ）
【００４０】
【化７】
0003955943.tif 000008
【００４１】
〔式中、ｎおよびＸは、前記一般式（Ｉ）の場合と同じである。〕、
目的物である芳香族ポリカーボネートは、一般式（ＶII）
【００４２】
【化８】
0003955943.tif 000009
【００４３】
〔式中、Ｒ、ａ、ｂ及びＸは、前記一般式（II）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。〕で表される。
なお、分子の末端構造は特に規定されないが、一価芳香族ヒドロキシ化合物を共存させた場合は一価芳香族ヒドロキシ化合物により末端封止された芳香族ポリカーボネートを得ることができる。また、一価芳香族ヒドロキシ化合物を含めた種々の化合物を用いることにより、末端基を介して他の化合物と反応させ、任意の末端封止型芳香族ポリカーボネートを得ることができ、その際の仕込み量や重合条件により末端封止率も任意に調整することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒及び試薬は、それぞれ市販の製品又は文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４７】
実施例１
容量３０ミリリットルのオートクレーブに、フェノール（３．０２ｇ、３２ミリモル）、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウム（６．８ｍｇ、１２マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）３（１４．５ｍｇ、２４マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド（０．１５ｇ、０．２４ミリモル）封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で０．５０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が０．７５ＭＰａとなるように空気を加圧した。これを１００℃に加熱し、３時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン（２０ミリリットル）を添加し濃褐色の均一反応液を得た。反応液をそれぞれガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が０．２９２ミリモル生成していた（収率１．８２％）。実施例１で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。なおＤＰＣの収率は、フェノール基準として％で示し、ＤＰＣ生成速度は、単位時間、単位パラジウム量あたりのＤＰＣ生成量をＴＯＦ（ｍｏｌ−ＤＰＣ／ｍｏｌ−Ｐｄ・時間）で示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりにジシアナト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．１ｍｇ、１２マイクロモル）を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。実施例２で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりにジナイトライト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．２ｍｇ、１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００５０】
実施例４
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりにジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．１ｍｇ、１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例４で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１において、ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウムの代わりに臭化パラジウム（３．２ｍｇ、１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。比較例１で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003955943.tif 000010
【００５３】
表１におけるパラジウム化合物は次の通りである。
Pd(ArN=CH-)2 OCN)2 ：ジシアナト［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）エタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-)2(OCN)2 ：ジシアナト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-)2(NO2)2 ：ジナイトライト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-)2(N3)2: ジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
PdBr2:臭化パラジウム
【００５６】
実施例５
容量３０ミリリットルのステンレス製オートクレーブに、磁気撹拌子、ビスフェノールＡ（０．４７５ｇ、２．０８ミリモル）、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）３（４５．４ｍｇ、７５．０マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド（０．２３２ｇ、０．３７５ミリモル）、ハイドロキノン（４１．３ｍｇ、０．３７５ミリモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）、塩化メチレン（５ｍｌ）を封入した。このオートクレーブ内を窒素ガスにより反応容器内を置換した後、一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で６．０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が６．３ＭＰａとなるように酸素を加圧した。この反応容器を磁気攪拌機付き油浴中において、１００℃に加熱撹拌することにより２４時間反応させた。反応後冷却し、脱圧した後、内容物を塩化メチレン（３０ミリリットル）で洗い出し、濾過した。この濾液を減圧濃縮後、大過剰量のメタノールに投入して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過により採取し、メタノールで充分洗浄した後、６時間減圧乾燥しての粉末状生成物（芳香族ポリカーボネート）を得た。得られたポリカーボネートの重量から、その中に含まれるビスフェノールＡ構造の総モル数を求め、仕込んだビスフェノールＡのモル数を基準として、収率（８６％）を算出するとともに、ＧＰＣ（ゲル透過型液体クロマトグラフ装置、溶離液：クロロホルム、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ、標準物質：ポリスチレン）を用いて、その重量平均分子量（Ｍｗ＝７６００）、数平均分子量（Ｍｎ＝３３００）を求めた。さらに、以上の操作で得られた芳香族ポリカーボネートはＩＲ、ＮＭＲ等の構造解析の結果、ビスフェノールＡを原料とする市販のポリカーボネートと同一の主鎖構造を持つことを確認した。実施例５の反応条件と結果を表２に示す。
【００５７】
実施例６
実施例５において、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりに（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジアジド（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例６の反応条件と結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
実施例５において、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりにジクロロ［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．３ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例７の反応条件と結果を表２に示す。
【００６１】
実施例８
実施例７において、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりにジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム（７．４ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用いた以外は、実施例７と同様に実施した。実施例８の反応条件と結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
実施例５において（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル）パラジウムジシアネート（４．７ｍｇ、１２．５マイクロモル）の代わりに臭化パラジウム（３．３ｍｇ、１２．５マイクロモル）を用い、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）３の代わりに酢酸セリウム（２５．１ｍｇ、７５．０マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。比較例２の反応条件と結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0003955943.tif 000011
【００６４】
表２における記号およびパラジウム化合物は次の通りである。
Ｍw : 重量平均分子量
Ｍn : 数平均分子量
Pd(6,6'-Me2bpy)(OCN)2:（６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジシアネート
Pd(6,6'-Me2bpy)(N3)2: （６，６’−ジメチル―２，２’―ビピリジル）パラジウムジアジド
Pd(ArN=CMe-)2(OCN)2 ：ジシアナト［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
Pd(ArN=CMe-)2(N3)2: ジアジド［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル−イミノ）ブタン］パラジウム
PdBr2:臭化パラジウム
Mn(TMHD)3:Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)3
Ce(OAc)3・H2O : 酢酸セリウム
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法により、エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの合成などにおける種々の有機化合物合成の中間体として有用な芳香族炭酸エステル化合物を、一価芳香族ヒドロキシ化合物から一段で、かつ、従来の触媒に比べて、より高い収率、より高い反応速度で効率よく製造することができる。
また、本発明の方法により、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、構造材料分野等における樹脂材料等として有用な芳香族ポリカーボネートを、二価芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および酸素から一段で、従来の触媒に比べて、より高い分子量、より高い収率、より高い重合速度で目的の芳香族ポリカーボネートを効率よく、製造することができる。
従って、本発明の方法は、芳香族炭酸エステルまたは芳香族ポリカーボネートを効率よく製造できる方法として利用価値が高いものである。