(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材の表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、前記ろう付け層は、Ｔｉ層、Ｃｕ層或いはＮｉ層、及びＡｌ層を組み合わせたものを３層以上に重ねてなり、上記ろう付け層の最外層をＡｌ層とし、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が２〜５ｗｔ％であることを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
ステンレス鋼からなる基材の表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、前記ろう付け層は、Ｔｉ層、Ｃｕ層、Ｎｉ層、及びＡｌ層を組み合わせたものを４層以上に重ねてなり、上記ろう付け層の最外層をＡｌ層とし、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が２〜５ｗｔ％であることを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のろう付け用複合材を用いて接合したことを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け製品に関するものである。
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、ろう付け接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】
特開平７−２９９５９２号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
(1)  前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性及び耐食性については全く問題がないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が十分でないという問題があった。
(2)  前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
(3)  前述した自己ろう付け性複合材は、低温湿潤環境下においては耐食性を有するものの、高温下の酸素中においては十分な耐食性を有さない（十分な耐高温酸化性を有さない）という問題があった。
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、ステンレス鋼からなる基材の表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、前記ろう付け層は、Ｔｉ層、Ｃｕ層或いはＮｉ層、及びＡｌ層を組み合わせたものを３層以上に重ねてなり、上記ろう付け層の最外層をＡｌ層とし、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が２〜５ｗｔ％であるものである。また、ステンレス鋼からなる基材の表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、前記ろう付け層は、Ｔｉ層、Ｃｕ層、Ｎｉ層、及びＡｌ層を組み合わせたものを４層以上に重ねてなり、上記ろう付け層の最外層をＡｌ層とし、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が２〜５ｗｔ％であるものである。
これによって、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材が得られる。
一方、本発明に係るろう付け用複合材を用いたろう付け製品は、上述したろう付け用複合材を用いて接合したものである。
これによって、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
本発明者らが鋭意研究した結果、ろう付け層を、Ｔｉ層、Ｃｕ層或いはＮｉ層、及びＡｌ層を組み合わせたものをクラッドして構成することで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好で、かつ、ろう付け加工のコストを大幅に低減させるろう付け用複合材が得られることを見出した。
（第１の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図２に示す。
図１に示すように、薄板状の、Ｔｉ層１２、Ｃｕ層１３（或いはＮｉ層７８）、及びＡｌ層１４を組み合わせたものを３層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層１５（複合材１０）を、ステンレス鋼からなる基材１１の表面（図１中では上面のみ）にクラッドし、図２に示すろう付用複合材２０が得られる。ろう付け層の最外層はＡｌ層で、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度は２〜５ｗｔ％である。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
このろう付け用複合材２０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
ろう付け層１５全体に占めるＡｌ濃度を２〜５ｗｔ％と限定したのは、Ａｌ濃度が２ｗｔ％未満だと、後述するように、ろう付け接合部３５（図３参照）を高温の酸化雰囲気下に晒した際に、ろう付け接合部の表面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする保護膜（酸化被膜）を十分な厚さで形成できないためである。また、Ａｌ濃度が５ｗｔ％を超えると、ろう付け層１５全体を合金化する際の融点が上昇してしまい、湯流れ性が悪くなるためである。
Ｔｉ層１２は、ろう付け層１５の最外層（図２中では最上層）以外に配置される。これは、Ｔｉは高強度であるものの脆いため、Ｔｉ層１２が最外層に配置されていると、クラッド加工及び後加工（例えば、熱間圧延加工、冷間圧延加工など）が困難になるからである。また、Ａｌ層１４は、後述する酸化被膜４７の形成を容易にするために、ろう付け層１５の最外層（図２中では最上層）に配置される。
基材１１の両面（図２中では上・下面）にろう付け層１５，１５を形成し、本実施形態のろう付用複合材２０としてもよい。
次に、本実施の形態に係るろう付け用複合材２０の作用について説明する。
本実施の形態に係るろう付け用複合材２０においては、ろう付け層１５を、Ｔｉ層１２、Ｃｕ層１３（或いはＮｉ層７８）、及びＡｌ層１４を組み合わせたものを３層にクラッドして構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＣｕろう材のＣｕ成分（或いはＮｉろう材のＮｉ成分）が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉ又はＴｉ合金を含むろう材の融点を下げることができ、このろう材を用いたろう付けを約９００〜１０００℃の範囲で行うことが可能となる。その結果、本実施の形態に係る複合材１０を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラの接合用ろう材として使用しても、優れた耐熱性及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＣｕ−Ｔｉ−Ａｌ系（或いはＮｉ−Ｔｉ−Ａｌ系）ろう付け接合部を得ることができる。
本実施の形態に係るろう付け用複合材２０を用いたろう付け製品は、接合を行う被ろう付け材（図示せず）とろう付け用複合材２０のろう付け層１５を接して配置し、加熱することで得られる。具体的なろう付け方法は、略真空中で低温熱処理することでなされる。熱処理条件としては、例えば、２．０×10-1〜２．０×10-2Ｐａの真空度で800〜1100℃×5〜20ｍｉｎの熱処理を行い、好ましくは8.0×10-2Ｐａ前後の真空度で850〜1050℃×10ｍｉｎ前後の熱処理を行う。
これによって、図２に示したろう付け用複合材２０のろう付け層１５における各層１２，１３，１４が拡散・合金化し、図３に示すように、ろう付け接合部３５（又は３５，３５）が形成される。その後、このろう付け接合部３５を高温の酸化雰囲気下に晒すことによって、ろう付け接合部３５中のＡｌ成分が表面に拡散し、酸化される。その結果、図４に示すように、ろう付け接合本体部４６の表面が、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする保護膜（酸化被膜）４７で覆われたろう付け接合部４５（又は４５，４５）が形成される。ろう付け接合部４５は、その表面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする緻密な酸化被膜４７を有していることから、このろう付け接合部４５の耐高温酸化性を著しく向上させることができる。その結果、高温（約５００〜７００℃）酸化に伴うろう付け接合部の接合強度の低下が生じにくくなり、ろう付け製品の接合部の信頼性が良好となる。
よって、第１の実施の形態に係るろう付け用複合材２０を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性に優れたろう付け接合部を安価に得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。
また、ろう付け用複合材２０は、基材１１の表面にろう付け層１５を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各ろう付け接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布する必要はなく、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。つまり、ろう付け用複合材２０を用いたろう付け製品は、接合を行う一組の被ろう付け材の内、一方の被ろう付け材を基材１１としてろう付け用複合材２０を形成し、このろう付け用複合材２０と他方の被ろう付け材を重ね合わせて加熱することで得られる。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
よって、ろう付け用複合材２０を用いてろう付けすることで、耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性に優れたろう付け接合部を、更に容易、安価に得ることができ、高温・高腐食性のガス又は液体に晒されるＥＧＲ用クーラ等のろう付け接合部のろう付け材として最適となる。
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
（第２の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図を図６に示す。尚、図２と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
第１の実施の形態に係るろう付け用複合材２０は、ろう付け層１５が３層構造のものであった。
これに対して、図５に示すように、薄板状の、Ｃｕ層１３、Ｔｉ層１２、Ｃｕ層１３、及びＡｌ層１４を組み合わせたものを４層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層５５（複合材５０）を、基材１１の表面（図５中では上面のみ）にクラッドし、図６に示すろう付用複合材６０が得られる。ろう付け層の最外層はＡｌ層で、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度は２〜５ｗｔ％である。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
このろう付け用複合材６０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
基材１１の両面（図６中では上・下面）にろう付け層５５，５５を形成し、本実施形態のろう付用複合材６０としてもよい。
また、本実施の形態に係るろう付け用複合材６０においては、４層構造のろう付け層５５について説明を行ったが、ろう付け層は５層以上の構造であってもよい。
次に、本実施の形態に係るろう付け用複合材６０の作用について説明する。
本実施の形態に係るろう付け用複合材６０においても、前実施の形態に係るろう付け用複合材２０と同様の作用効果が得られる。
また、本実施の形態に係るろう付け用複合材６０は、ろう付け層５５の基材１１と直接接する部分に、Ｔｉ層１２ではなくＣｕ層１３を配置していることから（Ｔｉ層１２と基材１１との間に、Ｃｕ層１３を配置していることから）、ろう付けの際に、ステンレス鋼からなる基材１１とＴｉとの反応を抑制することができ、その結果、ろう付け接合部の信頼性がより高まる。
（第３の実施の形態）
本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図を図８に示す。尚、図２、図６と同様の部材には同じ符号を付しており、これらの部材については詳細な説明を省略する。
前実施の形態に係るろう付け用複合材６０は、Ｃｕ層１３、Ｔｉ層１２、Ｃｕ層１３、及びＡｌ層１４を組み合わせたものを４層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層５５で構成したものであり、Ｔｉ層１２を、同種の金属（Ｃｕ層１３，１３）で挟み込んだ構造を有していた。
これに対して、図７に示すように、薄板状の、Ｃｕ層１３、Ｔｉ層１２、Ｎｉ層７８、及びＡｌ層１４を組み合わせたものを４層に重ねて（クラッドして）なるろう付け層７５（複合材７０）は、Ｔｉ層１２を、異種の金属（Ｃｕ層１３，Ｎｉ層７８）で挟み込んだ構造を有したものである。このろう付け層７５を、基材１１の表面（図７中では上面のみ）にクラッドし、図８に示すろう付用複合材８０が得られる。ろう付け層の最外層はＡｌ層で、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度は２〜５ｗｔ％である。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。
このろう付け用複合材８０に、適宜、圧延加工を施すことで、所望の厚さのろう付け用複合材（最終製品）が得られる。
基材１１の両面（図８中では上・下面）にろう付け層７５，７５を形成し、本実施形態のろう付用複合材８０としてもよい。
また、本実施の形態に係るろう付け用複合材８０においては、４層構造のろう付け層７５について説明を行ったが、ろう付け層は５層以上の構造であってもよい。
第３の実施の形態に係るろう付け用複合材８０においても、前実施の形態に係るろう付け用複合材６０と同様の作用効果が得られる。
本実施の形態に係るろう付け用複合材２０，６０，８０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。また、この他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。ろう付け用複合材の形状は薄板状に特に限定するものではなく、例えば、棒状又はワイヤ状の基材の表面に、前述したろう付け層１５，５５，７５を形成し、ろう付け用複合材としてもよい。
【実施例】
（実施例１）
厚さ０．５ｍｍのコイル状純Ａｌ板、厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｃｕ板、および厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｔｉ板を３層に重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドを行い、厚さ１．４ｍｍのクラッド板を形成した。続いて、冷間圧延によりクラッドを行い、厚さ１．０ｍｍのろう付け層を作製した。
その後、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、このろう付け層を重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドを行い、続いて、冷間圧延によりクラッドを行い、最終的に、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材を作製した。
（実施例２）
厚さ０．５ｍｍのコイル状純Ａｌ板、厚さ１．０ｍｍのコイル状純Ｎｉ板、厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｔｉ板、および厚さ２．０ｍｍのコイル状純Ｃｕ板を４層に重ね合わせ、熱間圧延によりクラッドを行い、厚さ１．４ｍｍのクラッド板を形成する以外は、実施例１と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
（比較例１）
コイル状純Ａｌ板の厚さが１．０ｍｍである以外は、実施例１と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
（比較例２）
コイル状純Ａｌ板の厚さが０．１ｍｍである以外は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
（比較例３）
コイル状純Ａｌ板を用いない以外は、実施例１と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
（比較例４）
コイル状純Ａｌ板を用いない以外は、実施例２と同様にしてろう付け用複合材を作製した。
実施例１及び比較例１，３の複合材について、８．０×１０-2Ｐａの真空度において９００℃×１０ｍｉｎ保持した後、冷却するという熱処理を行ってろう付け層を溶融させた。また、実施例２及び比較例２，４の複合材について、８．０×１０-2Ｐａの真空度において１０００℃×１０ｍｉｎ保持した後、冷却するという熱処理を行ってろう付け層を溶融させた。
実施例１，２及び比較例１〜４の各複合材について、ろう付け層の積層構造、ろう付け層全体に占めるＡｌ成分の割合（Ａｌ濃度（ｗｔ％））、ろうの湯流れ性、及び耐高温酸化性の評価結果を表１に示す。
ここで、耐高温酸化性は、実施例１，２及び比較例１〜４の各複合材について、１気圧の大気中、６００℃で７２時間保持し、試験前後の重量変化、及び酸化被膜の厚さにより評価した。
【表１】
0003891137.tif 000002
表１に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、いずれもろうの湯流れ性が良好であった。また、実施例１，２の複合材は、いずれもろう付け接合部の表面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化被膜が十分な厚さで形成されていたため、耐高温酸化性は極めて良好であった。
これに対して、比較例１の複合材は、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が、限定範囲（２〜５ｗｔ％）よりも多い１０ｗｔ％であるため、ろう付け層の融点が高く、湯流れ性が悪かった。このため、ろう材としての機能が損なわれてしまい、良好なろう付け接合部が得られず、ろう材として不合格であった。
比較例２の複合材は、ろうの湯流れ性は良好であるものの、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度が、限定範囲（２〜５ｗｔ％）よりも少ない１ｗｔ％であるため、酸化被膜の厚が薄く、耐高温酸化性が不良であった。
比較例３，４の複合材は、ろうの湯流れ性は良好であるものの、ろう付け層中にＡｌ成分を全く含んでいないことから、ろう付け接合部の表面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする酸化被膜が形成されず、耐高温酸化性が不良であった。
以上、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、ろうの湯流れ性およびろう付け接合部の耐高温酸化性がいずれも良好であることから、ろう付け特性及びろう付け接合部の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）  ステンレス鋼からなる基材の表面に、Ｔｉ層、Ｃｕ層及び／又はＮｉ層、及びＡｌ層を組み合わせてなるクラッド層で構成されるろう付け層を形成し、かつ、ろう付け層の最外層をＡｌ層とし、ろう付け層全体に占めるＡｌ濃度を２〜５ｗｔ％とすることで、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け接合部の耐熱性、耐食性、及び耐高温酸化性が良好なろう付け用複合材を得ることができる。
（２）  （１）のろう付け用複合材を用いてろう付けすることで、ろう付け接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ろう付け層と基材の積層構造を示す断面図である。
【図２】  本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図である。
【図３】  図２のろう付用複合材の、ろう付け熱処理後の断面図である。
【図４】  図３のろう付用複合材を、高温の酸化雰囲気に晒した後の断面図である。
【図５】  ろう付け層と基材の積層構造を示す断面図である。
【図６】  本発明に係るろう付用複合材の第２実施形態の断面図である。
【図７】  ろう付け層と基材の積層構造を示す断面図である。
【図８】  本発明に係るろう付用複合材の第３実施形態の断面図である。
【符号の説明】
２０，６０，８０  ろう付け用複合材
１１  基材
１２  Ｔｉ層
１３  Ｃｕ層
１４  Ａｌ層
１５，５５，７５  ろう付け層
７８  Ｎｉ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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