(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択され、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができ、水粉体比３０〜３００％のスラリーに適用される、スラリーレオロジー改質剤。
【請求項２】
水溶液ＳAと水溶液ＳBとを５０／５０の重量比で混合した水溶液が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ２０℃における電導度が０．１〜８０ｍＳ／ｃｍである請求項１記載のスラリーレオロジー改質剤。
【請求項３】
第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択され、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを混合した際に、水溶液中で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が網目状会合体を形成することができ、水粉体比３０〜３００％のスラリーに適用される、スラリーレオロジー改質剤。
【請求項４】
第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択され、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分を合計で１重量部（この合計中、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と普通ポルトランドセメント１００重量部と水１００重量部とからなる２０℃のスラリー３０ｍＬを、５００ｍＬビーカー中の５００ｍｌの２０℃の水に水面から３ｃｍの位置から１５秒±５秒で投入し、１０秒間静置した後、攪拌羽根の下端面からビーカーの内部底面までの距離を１．５ｃｍに固定したメカニカルミキサー（攪拌羽根タイプ：アンカー型、幅×高さ＝６８ｍｍ×６８ｍｍ）で、６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０秒間攪拌し、１０秒間静置した後、水面から深さ４．５ｃｍの位置で採取した水中のＳＳ（浮遊粒子）濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であり、水粉体比３０〜３００％のスラリーに適用される、スラリーレオロジー改質剤。
【請求項５】
第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択され、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の合計５重量部（この合計中、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と水９５重量部からなる２０℃の水溶液が以下の特性を満足し、水粉体比３０〜３００％のスラリーに適用される、スラリーレオロジー改質剤。
＜特性＞
コーンプレート（直径５０ｍｍ、角度０．０３９８ｒａｄ、ＧＡＰ０．０５０８ｍｍ）の角速度ωが１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲で得られる貯蔵弾性率の最小値Ｇ’minと最大値Ｇ’maxの比率Ｇ’min／Ｇ’maxが０．４〜１である。
【請求項６】
第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択され、下記の要件１と、下記の要件２〜４から選ばれる１種以上の要件とを満たし、水粉体比３０〜３００％のスラリーに適用される、スラリーレオロジー改質剤。
＜要件１＞
化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる。
＜要件２＞
化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを混合した際に、水溶液中で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が網目状会合体を形成することができる。
＜要件３＞
化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分を合計で１重量部（この合計中、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と普通ポルトランドセメント１００重量部と水１００重量部とからなる２０℃のスラリー３０ｍＬを、５００ｍＬビーカー中の５００ｍｌの２０℃の水に水面から３ｃｍの位置から１５秒±５秒で投入し、１０秒間静置した後、攪拌羽根の下端面からビーカーの内部底面までの距離を１．５ｃｍに固定したメカニカルミキサー（攪拌羽根タイプ：アンカー型、幅×高さ＝６８ｍｍ×６８ｍｍ）で、６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０秒間攪拌し、１０秒間静置した後、水面から深さ４．５ｃｍの位置で採取した水中のＳＳ（浮遊粒子）濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下である。
＜要件４＞
化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の合計５重量部（この合計中、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と水９５重量部からなる２０℃の水溶液が以下の特性を満足する。
＜特性＞
コーンプレート（直径５０ｍｍ、角度０．０３９８ｒａｄ、ＧＡＰ０．０５０８ｍｍ）の角速度ωが１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲で得られる貯蔵弾性率の最小値Ｇ’minと最大値Ｇ’maxの比率Ｇ’min／Ｇ’maxが０．４〜１である。
【請求項７】
土木・建築材料用のスラリーに適用される、請求項１〜６の何れか１項記載のスラリーレオロジー改質剤。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のスラリーレオロジー改質剤を、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分のモル比が化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１になるように、スラリーに添加するスラリーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項記載のスラリーレオロジー改質剤を、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％になるように、スラリーに添加するスラリーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか１項記載のスラリーレオロジー改質剤の化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の一方の化合物と粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の他方の化合物を添加するスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラリー粘性を制御するレオロジー改質剤に関するものであり、更に詳しくは、土木・建築材料、二次製品材料及び補修材料として使用される粉体を含有してなる水−粉体スラリーに、粘性及び材料分離抵抗性に優れた性状を与えることのできるレオロジー改質剤、該改質剤を添加することによるスラリー製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水と粉体からなるスラリーにおいて粘性等のレオロジー物性を制御するには、水と粉体の比率を調節したり、ｐＨ調整剤などにより粒子の分散状態を変えたり、あるいは、吸水性ポリマーを添加して余剰水量を制御したりする等の技術が使われてきた。
【０００３】
特に、水溶性高分子化合物をスラリー系に添加して高分子の絡み合いによる増粘作用を利用する技術は、安価に大きな増粘効果を得られるため、土木・建築分野を中心として幅広い用途で実用化されている。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース［特公平５−３９９０１号］等のセルロース誘導体やポリ（エチレンオキサイド）［特開平１１−１８９４５２号］の様な水溶性高分子化合物が、材料の分離抵抗性を高めるために、ペースト、モルタルや水中コンクリート及び高流動コンクリートなどに使用されている。
【０００４】
しかしながら、水溶性高分子化合物を使用して効率的な増粘効果を得るためには、ある程度以上の分子量を設計する必要があり、実際に使用されている化合物は分子量が数十万以上のものがほとんどである。これら分子量の大きい水溶性高分子化合物は、水、粉体と一緒に添加し、時間をかけて混練しないと十分な粘性が発現しにくく、迅速に効果を得たい場合に課題がある。また、予め水溶液として使用すると、水溶液粘度が増大し添加操作や作業性が問題となり、現実的でない。また、水硬性粉体に水溶性高分子化合物を用いると、硬化遅延が起こる問題がある。さらには、これら水溶性高分子は共有結合によりポリマー化されているために、水溶液系において繰返しのせん断力により結合が劣化し、最終的には切断してしまう問題を抱えている。特に粉体を含有したスラリー中では、攪拌や圧送時において、粉体による強力な摩擦によって強いせん断力が水溶性高分子にかかるため、水溶液系よりも劣化による低分子量化が起り易く、目標の性能を発揮できなくなるといった課題もある。
【０００５】
一般に、水溶性高分子がペースト、モルタル及びコンクリートに使用される場合は、粉体の比率が小さい配合（水粉体比３０％以上）が多く、水粉体比が大きい配合になるほど経時的な粘性の安定性が低下し、ブリージング水が出て、材料分離が起る。
【０００６】
更に、水系のスラリー系を水相と共存させたい場合、従来の技術ではスラリー系が水相に溶出し、初期のスラリー組成を維持できない場合があった。建築土木分野では、例えば、湖や海の中での打設を目的とするいわゆる水中コンクリートにおいて、水溶性高分子化合物の添加だけでは十分な水中での分離抵抗性が得られないので、特公平３−３８２２４号のようにアルカリ金属硫酸塩が併用される。しかしながら、アルカリ金属塩はその添加量によってコンクリートの圧縮強度低下や著しい流動性低下を引き起こし、安定した品質の水中での分離抵抗性の高いコンクリートを製造することが困難となる。さらには、土木建築分野で最も多く使用されるセメント粉体は、水と接触するとｐＨ１１以上の強アルカリ性となると同時に、Ｗ／Ｃ＝１００％スラリーであってもイオン電導度１０ｍＳ／ｃｍ以上の強電解質スラリーとなるために、水中でスラリーが逸散すると自然環境に与える影響も大きく、水質汚濁を引き起こす要因となっていた。また、地盤改良のために水粉体比の高いセメントペースト（いわゆるセメントミルク）を地中に注入するグラウト工法の場合、地下水が湧出した場合に、セメントミルクの組成が不安定になると同時に、上述した様に地中や周囲の河川等自然環境への負荷という課題がある。更に、高分子化合物として共重合体を用いた場合には、スラリーの分散状態に影響を与え易いという問題もある。
【０００７】
流動性を改善するために界面活性剤を用いる技術として、特開平７−１６６１５０号の建材用シックナー組合せ物がある。これは高分子化合物である非イオンセルロースエーテルの併用系であり、粘度自体は大きくできるがブリージング水や水中分離抵抗性を改善するには至っていない。
【０００８】
また、水溶性高分子を添加し、高い材料分離抵抗性を付与したスラリーやコンクリートをポンプ圧送する場合に、水溶性高分子による粘性のためにポンプ圧送が出来なくなったり、所定の圧送速度が得られなくなるケースもあった。
【０００９】
一方、単純な水溶液系の粘性に関する研究が報告〔表面 Vol.29, No.5(1991)61頁〕されている。これには、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液にサリチル酸ナトリウム（又はサリチル酸）を添加した系の紐状ミセルの粘度挙動が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、予め水溶液として調製しても、その水溶液の粘度が低く作業性に問題が無く、スラリーを製造する際に短時間の混練で十分な粘性を示し、更には材料分離抵抗性が安定していて、水粉体比が高い場合や水相と接触しても性状ないしは組成が安定であり、水硬性粉体に対しては凝結遅延がなく硬化物性も優れるスラリーを得るためのスラリーレオロジー改質剤を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の性質を満たす異なる２種類の水溶性低分子化合物を含有するスラリーレオロジー改質剤を使用することで上記の課題を解決することを見出した。
【００１２】
本発明の第１の態様は、第１の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ａ）という〕と、化合物（Ａ）とは異なる第２の水溶性低分子化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）の水溶液ＳA（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液ＳB（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる、スラリーレオロジー改質剤に関する。
【００１３】
ここで、水溶性低分子化合物とは、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態で、水と相分離を生じない化合物である。相とは、マクロな大きさを持ち、温度、圧力等統計的な物理量が明確に定められる領域をいう（コロイド化学、第１巻、第１版、８９〜９０頁、１９９５年１０月１２日発行、東京化学同人）。
【００１４】
また、化合物（Ａ）の水溶液、化合物（Ｂ）の水溶液とは、これら化合物が溶解したもののほか、粘度１００ｍＰａ・ｓ以下を満たす限り、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態で存在するものも含む。すなわち、２０℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となるように化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を含有する水性組成物である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、上記水溶液ＳAと水溶液ＳBとを混合した際に、水溶液中で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が網目状会合体を形成することができるスラリーレオロジー改質剤に関する。
【００１６】
本発明の第３の態様は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分を合計で１重量部（この合計中、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と普通ポルトランドセメント１００重量部と水１００重量部とからなる２０℃のスラリー３０ｍＬを、５００ｍＬビーカー中の５００ｍｌの２０℃の水に水面から３ｃｍの位置から１５秒±５秒で投入し、１０秒間静置した後、攪拌羽根の下端面からビーカーの内部底面までの距離を１．５ｃｍに固定したメカニカルミキサー（攪拌羽根タイプ：アンカー型、幅×高さ＝６８ｍｍ×６８ｍｍ）で、６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０秒間攪拌し、１０秒間静置した後、水面から深さ４．５ｃｍの位置で採取した水中のＳＳ（浮遊粒子）濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であるスラリーレオロジー改質剤に関する。
【００１７】
また、本発明の第４の態様は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するスラリーレオロジー改質剤であって、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の合計５重量部（この合計中、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と水９５重量部からなる２０℃の水溶液が以下の特性を満足するスラリーレオロジー改質剤に関する。
＜特性＞
コーンプレート（直径５０ｍｍ、角度０．０３９８ｒａｄ、ＧＡＰ０．０５０８ｍｍ）の角速度ωが１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲で得られる貯蔵弾性率の最小値Ｇ’minと最大値Ｇ’maxの比率Ｇ’min／Ｇ’maxが０．４〜１である。
【００１８】
また、本発明は、上記本発明のスラリーレオロジー改質剤をスラリーに添加するスラリーの製造方法に関する。
【００１９】
特に、本発明のスラリーレオロジー改質剤における化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分のモル比が好ましくは化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１になるように、また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で好ましくは０．０１〜２０重量％になるように、スラリーに添加するスラリーの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明は、上記本発明のスラリーレオロジー改質剤の化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の一方の化合物と粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の他方の化合物を添加するスラリーの製造方法に関する。
【００２１】
本発明に係るスラリーレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）それぞれ単独の水溶液では、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で水溶液の粘性が低く、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液を混合することで、混合液の粘度が大きく増大できる点、網目状会合体を形成する点、スラリーを水中に投入した時のＳＳ濃度が特定の範囲内となる点又は特定の貯蔵弾性率比を持つ点に特徴がある。従って、本発明に係るスラリーレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を組合わせたときに特定の粘性発現、網目状会合体の形成、スラリーを水中に投入した時の特定ＳＳ濃度又は特定の貯蔵弾性率比を有することが要件であり、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は各々単独では特定することができず、「化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを混合することによって上記の要件を発現する」ことでのみ特定できる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせを特定した場合、どちらを化合物（Ａ）としてもよい。以下では、どちらかを化合物（Ａ）とした場合、他方を化合物（Ｂ）として便宜上区別する。
【００２２】
本発明に係るスラリーレオロジー改質剤の必須成分である化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のそれぞれの水溶液は、両者を混合した水溶液よりも粘性が低く、これら化合物を含有するスラリーレオロジー改質剤を使用することで、スラリー系への添加操作性は極めて良好なものになる。
【００２３】
また、本発明に係るスラリーレオロジー改質剤をスラリー系に添加すると、スラリーのレオロジーが改質され、短時間の内に当該スラリー系の水相が増粘し、その結果、スラリー系全体の粘性を迅速に増大させることができる。
【００２４】
この化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせに係るスラリーを添加すると、スラリーの水相中にいわゆる低分子化合物の高次構造体である紐状ミセルを形成し、さらにこの紐状ミセルが会合体を形成し、スラリー全体の粘性が増大すると考えられる。また、この紐状ミセルのレオロジー特性は高い粘弾性を有していることが挙げられ、スラリー中における水相で紐状ミセル会合体同士が絡み合い３次元の網目状会合体を形成していると考えられる。この特徴により、本発明のスラリー中の粉体粒子はこの粘弾性の高い紐状ミセルによる網目状の会合体に覆われているため、使用部位に水が存在する場合でも希釈されずに投入、充填できるため、例えば従来のセメントミルクやモルタルと比べ、水中でスラリーが拡散する量は遙かに少なく、施工箇所周辺、地下水、河川下流における水質汚染および排水設備の負担を減少することができる。
また、スラリー中で分子会合により網目状会合体を形成するため、スラリーに高い粘性を付与することができる。一般の水溶性高分子が共有結合で繋がっているため、撹拌等のせん断力を受けると結合が劣化し、最終的には結合が切れて低分子化してしまうのに対して、網目状会合体は分子間力による分子会合で大きな構造体を形成しているため、せん断力を受けて会合体が切断されても容易に再結合、再融合し、もとの形状の会合体を再構築すると考えられる。この特長は、粉体粒子や砂、砂利等が存在するスラリー系には特に有効である。例えば、粉体粒子や砂、砂利等の均一混合、内部摩擦が発生する充填、注入およびポンプ圧送時には会合体が壊れて粘性が顕著に低下するため、上述の作業を容易にすると共に、これら作業が終了し応力が解かれると再び会合体が形成されるので適度な粘性を取り戻し、材料分離抵抗性をスラリーに付与することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様のスラリーレオロジー改質剤に用いられる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液ＳAと化合物（Ｂ）の粘度１００ｍＰａ・ｓ以下の水溶液ＳBとを混合すると、その粘度が混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くすることができる性質を有することが必要で、好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも５００倍高くすることができることである。ここで、粘度は、２０℃の条件でＢ型粘度計（Ｃローター［Ｎｏ．表記の場合はＮｏ．３ローター］、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）で測定されたものをいう。この場合、前記の粘度挙動は、１．５ｒ．ｐ．ｍ．から１２ｒ．ｐ．ｍ．の回転数の何れかで発現されればよい。以下、特記しない限り、粘度はこの条件で測定されたものをいう。また、混合はそれぞれの水溶液を５０／５０の重量比で混合する。更に、本発明のスラリーレオロジー改質剤をスラリー系に添加するときの操作性の観点から、混合前の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度が、それぞれ好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下で、両液を混合したときに同様の増粘効果を発現することが望ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合した水溶液は、室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態又はそれらの混在した状態であることが好ましい。
【００２６】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の水溶液の２０℃における粘度と両者を混合したときの粘度が上記要件を満たしている範囲で、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の濃度を決めることができ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を特定した場合に好ましい範囲を決めることができるが、スラリーに添加する場合の濃度範囲を広く選択できることを考慮して、それぞれが、０．０１〜５０重量％の範囲で濃度を決めることができる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を選ぶことが好ましい。
【００２７】
本発明のスラリーレオロジー改質剤は、イオン強度の高いスラリー系でも良好なレオロジー特性を付与させるため、水溶液ＳAと水溶液ＳBを混合した水溶液が、２０℃における電導度が０．１〜８０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．１〜６０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜４０ｍＳ／ｃｍである場合にも、上記の粘度挙動を示すことが望まれる。
【００２８】
また、本発明のスラリーレオロジー改質剤は、イオン強度の高いスラリー系でも良好なレオロジー特性を付与させるため、水溶液ＳAと水溶液ＳBを混合した水溶液が、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ２０℃における電導度が、０．１〜８０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．１〜６０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜４０ｍＳ／ｃｍである場合にも、上記の粘度挙動を示すことが望まれる。このような化合物としては電解質が挙げられ、電離するイオンとしてカチオンでは例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン等が、アニオンでは例えばヒドロキシイオン、硫酸イオン、クロルイオン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の第２の態様では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が、水溶液ＳAと水溶液ＳBとを混合した水溶液中で網目状会合体を形成する事が必要である。ここでいう網目状会合体には、三次元的な網目構造、ネット又はネットワーク構造、スポンジ（海綿）状構造、ファイバー（繊維）状構造、、分岐構造等が含まれる。この網目状会合体は、走査型電子顕微鏡下で決定され、図１に見られるような紐状の会合体がからまって網目を形成しているものである。網目を形成している紐状の会合体の交点間の長さは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。また網目を形成する紐状の会合体の直径は０．０１〜２μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。走査型電子顕微鏡での観察は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する水溶液を瞬間凍結したものを観察する。
【００３０】
網目状会合体を形成できる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の含有量は、スラリーに添加する場合の濃度を広く選択できることを考慮して、水溶液ＳA又は水溶液ＳB中でそれぞれ、０．０１〜５０重量％が好ましく、特に０．０１〜３０重量％が好ましい。本発明の第２の態様において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、前記第１の態様の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用いることができる。
【００３１】
走査型電子顕微鏡での観察では、０．０１〜１００μｍの物体が確認できる拡大倍率から選択することが好ましく、具体的には１００〜１００００倍が好適である。交点間の長さ、直径は観察画像の写真撮影（又は画像のハードコピー）を行い、写真上の網目状会合体を形成する紐状に見える部分の交点間の長さを、標準スケールを用いて測定する。直径は、該紐状に見える部分の長手方向に直交する方向（幅）の長さを、標準スケールを用いて測定したものとする。
【００３２】
本発明の第３の態様では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有するスラリーを水中に投入した時にスラリーが水中に希散しない事が必要である。本発明の第３の態様において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、前記第１の態様の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用いることができる。希散の度合いの測定方法は次の様にして行う。
【００３３】
化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分を合計で１重量部（この合計中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と普通ポルトランドセメント１００重量部と水１００重量部とからなる２０℃のスラリー３０ｍＬを、スラリー調製後１分以内に、５００ｍＬビーカー（直径８５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）中の５００ｍｌの２０℃の水に水面から３ｃｍの位置から１５秒±５秒で投入し、１０秒間静置した後、攪拌羽根の下端面からビーカーの内部底面までの距離を１．５ｃｍに固定したメカニカルミキサー（攪拌羽根タイプ：アンカー型、幅×高さ＝６８ｍｍ×６８ｍｍ）で、６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０秒間攪拌し、１０秒間静置した後、水面から深さ４．５ｃｍの位置で採取した水中のＳＳ（浮遊粒子）濃度を測定する。ＳＳ濃度は１０００ｍｇ／Ｌ以下であり、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、３５０ｍｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお、スラリーの調製は２分以内に行う。また、採取した水中のＳＳ濃度の具体的な測定方法は、後述の実施例に示した。また、ビーカーに収容された撹拌羽根の概略図を図２に示した。図２中、１は撹拌羽根、２は５００ｍｌビーカーであり、撹拌羽根の下端面１’とビーカーの内部底面２’までの距離が１５ｍｍである。
【００３４】
また、第３の態様では、上記により採取した水は、上記ＳＳ濃度を満たした上で、更に濁度が３０％以下、更に６％以下であることが好ましい。濁度は、採取した水を採取後１分以内に濁度計〔測色色差計（Model  ND-1001DP、日本電色工業株式会社製、吸光セル長１０ｍｍ、１２Ｖ５０Ｗハロゲンランプ）〕で測定すること得られる。濁度は、ＳＳ濃度と共に希散の指標にすることができる。
【００３５】
なお、第３の態様において、上記のＳＳと濁度の測定に用いるスラリーでは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比は有効分で、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の範囲で任意に選択することができる。これは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のそれぞれが少なくとも有効分で５重量％を占めることを意味する。
【００３６】
本発明の第４の態様では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する水溶液が特定のレオロジー特性を有することが必要である。このレオロジー特性は、化合物（Ａ）の有効分と化合物（Ｂ）の有効分の合計５重量部（この合計中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５である。）と水９５重量部からなる２０℃の水溶液について、粘弾性測定器（ＡＲＥＳ粘弾性測定装置、レオメトリック・サイエンティフィック製）でコーンプレート（直径５０ｍｍ、角度０．０３９８ｒａｄ、ＧＡＰ０．０５０８ｍｍ）を用い、角速度ωが１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲で貯蔵弾性率Ｇ’を測定し、そのωの範囲で得られるＧ’の最小値Ｇ’minと最大値Ｇ’maxの比Ｇ’min／Ｇ’maxが０．４〜１の範囲である事である。Ｇ’min／Ｇ’max＝０．５〜１がより好ましく、０．７〜１が特に好ましい。また、Ｇ’minは１〜１０００、更に２〜５００、特に４〜１００の範囲にあることが好ましく、Ｇ’maxは２〜１０００、更に５〜５００、特に１０〜１００の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
なお、第４の態様において、上記の貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いる水溶液では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の有効分の重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５の範囲で任意に選択することができる。これは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計中、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のそれぞれが少なくとも有効分で５重量％を占めることを意味する。本発明の第４の態様において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、前記第１の態様の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用いることができる。
【００３８】
本発明の第１〜４の態様の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、本発明で規定する挙動を満たすものであれば、どのようなものを組み合わせてもよいが、作業性及びスラリー系の分散性の安定性の観点から、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、それぞれ分子量（無機化合物の場合は式量）が１０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、また重合体の場合は重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）が５００未満、好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下であることが望まれる。また、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液との混合液も室温において、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で、水と相分離しないことが好ましい。
【００３９】
本発明の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、第１の態様の要件を満たすものであって、更に第２〜４の態様で規定する要件から選ばれる１種以上の要件を満たすものが好ましく、更に２種以上、特に３種の要件を満たすものが好ましい。
【００４０】
本発明に係るスラリーレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が前記した挙動を示すものであれば、どのようなものを組み合わせてもよいが、好ましい例として、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物（Ｂ）から選ばれる化合物の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合（Ｂ）物の組合わせ、から選ばれるものが挙げられる。
【００４１】
両性界面活性剤から選ばれるものとして、ベタイン型両性界面活性剤が好ましく、ドデカン酸アミドプロピルベタイン・オクタデカン酸アミドプロピルベタイン・ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、粘度発現の観点からドデカン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００４２】
アニオン性界面活性剤から選ばれるものとして、エチレンオキサイド付加型アルキル硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、ＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（２）ドデシルエーテル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（４）ドデシルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、塩はナトリウム塩等の金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、スラリーの水相中の固形分（有効分）濃度が２０重量％以下でも効果を発現するドデカン酸アミドプロピルベタインとＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミンもしくはＰＯＥ（３）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウムの組合わせが好ましい。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、（  ）内はエチレンオキサイド平均付加モル数である（以下同様）。
【００４４】
カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（例えば花王（株）製コータミン６０Ｗ）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘効果の温度安定性の観点から、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の一方として、上記のアルキル基の炭素数の異なるカチオン性界面活性剤を２種類以上併用することが好ましい。
【００４５】
特に、本発明のスラリーレオロジー改質剤をコンクリート等に適用する場合、塩害による鉄筋の腐食やコンクリート劣化を防止する観点から、塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４６】
塩素等のハロゲンを含まない４級塩として、アンモニウム塩やイミダゾリニウム塩等が挙げられ、具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、タロートリメチルアンモニウムメトサルフェート、タロージメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムメトサルフェート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、ヘキサデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、オクタデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、タロージメチルヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、等が挙げられる。塩素等のハロゲンを含まない４級アンモニウム塩は、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸で３級アミンを４級化することで得ることができる。
【００４７】
アニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していていも良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。
【００４８】
臭化化合物から選ばれるものとして、無機塩が好ましく、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが会合体を形成し易いものが、それぞれ濃厚な水溶液でも粘性が低く、また、スラリーの水相中のレオロジー改質剤の有効分濃度が低くても優れたスラリーレオロジー改質効果を発現し、また、それぞれが濃厚な水溶液でも粘性が低く、添加時の作業性からも好ましい。本発明では、有効分濃度が１０重量％以下の極めて低い添加量でスラリーの増粘を達成することができ、更に、イオン強度の高いスラリー系においても、同様の効果を発現することができ、スラリー系によっては、特に水相と接触した場合の材料分離抵抗性が非常に安定するという、従来の増粘剤の使用では得ることのできなかったレオロジー特性を発現する点で、化合物（Ａ）が４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤から選ばれるものであり、化合物（Ｂ）がアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれるものである組合わせが特に好ましい。これは特に、水硬性粉体を含有するスラリーで有用である。
【００５０】
また、化合物（Ａ）がアルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩であり、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせが特に好ましく、スラリーの水相中の有効分濃度が５重量％以下でも効果を発現する。特に、水硬性粉体のスラリーに用いる場合は、これらの中でも硬化遅延を起こさない観点から、化合物（Ｂ）としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸又はこれらの塩が好ましく、特に、ｐ−トルエンスルホン酸又はその塩が好ましい。
【００５１】
本発明に係るスラリーレオロジー改質剤として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用することで特徴的なスラリーレオロジー特性が得られるのは、以下の理由によると考えられる。
【００５２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合した時に、水相中に短時間で会合体を形成し、効率的に粘性を付与でき、更に、この会合体形成は、スラリー中で均一に形成されることにより余剰水分を完全に補足するため、経時的なブリージング水を抑制することにより、単位水量の多いスラリー配合でも材料分離抵抗性に優れた性状が得られるものと考えられる。
【００５３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもスラリー中で分子会合を起こす事で高分子状の大きな網目状会合体を形成するため、スラリーに高い粘性を付与することができると考えられる。
【００５４】
さらに、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有するスラリー中の粉体粒子は粘弾性の高い網目状会合体に覆われているため、使用部位に水が存在する場合でも希釈されずに投入、充填でき水質汚染を防止できる。
【００５５】
なかでも、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤と、アニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれる化合物との組み合わせに係る本発明のスラリーレオロジー改質剤を使用すると、スラリーの水相中に細かく分岐した会合体を形成すると考えられる。
【００５６】
また、一般の水溶性高分子が共有結合で繋がっているため、繰返しせん断力を受けると結合が劣化し、最終的には結合が切れて低分子化してしまうのに対して、かかる会合体は、水相が強い応力を受けると、会合体構造が破壊されるので、過度の応力が抑制され、応力が減少すると、再び会合体が形成されると考えられる。これによりスラリーに適度な粘性を付与するという特徴を有する。
【００５７】
かかる特徴を生かせば、粉体粒子や砂、砂利等が存在するスラリー系の場合には特に有効であり、スラリーの撹拌、注入、圧送で受ける強いせん断に対しても、せん断から解き放たれると会合体が再形成を起こすため、高いせん断抵抗性をスラリーに付与出来る。
例えば、過度の内部摩擦が発生することを抑制しつつスラリーの製造や輸送を行い、製造あるいは輸送後のスラリーに適度な粘性を付与することができる。
【００５８】
さらに、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有するスラリー中の粉体粒子は粘弾性の高い網目状会合体に覆われているため、使用部位に水が存在する場合でも希釈されずに投入、充填でき水質汚染を防止できる。
【００５９】
化合物（Ａ）として両性界面活性剤から選ばれるものを、化合物（Ｂ）としてアニオン性界面活性剤から選ばれるものを使用する場合や、化合物（Ａ）としてカチオン性界面活性剤から選ばれるものを、化合物（Ｂ）としてアニオン性芳香族化合物から選ばれるもの又は臭化化合物から選ばれるものを使用する場合は、各化合物単独の濃厚な水溶液でも粘性が低いので、スラリー系への添加前の水溶液の有効分濃度を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上にしておくことにより、貯蔵タンクを小型化できる等の生産性を向上することができる。
【００６０】
本発明に係るスラリーレオロジー改質剤には、本改質剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、分散剤、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、染料、顔料等を含有していてよい。
【００６１】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをスラリーに添加すればレオロジーが改質されたスラリーが得られるので、本発明に係るスラリーレオロジー改質剤の添加形態は特に限定されないが、以下に、本発明のスラリーレオロジー改質剤の好ましい使用方法を説明する。
【００６２】
本発明に係るスラリーレオロジー改質剤は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）がそれぞれ極めて低粘度の水溶液の状態のものでも、混合すると大きな粘性を発現するので、操作性の観点から、スラリー系に添加するときに、それぞれが、使用する温度において１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度の水溶液の状態で使用することが好ましい。
【００６３】
本発明では、水溶液が特定の粘度挙動を示す２種の化合物、網目状会合体を形成する２種の化合物、スラリーを水中に投入した時のＳＳ濃度が特定の範囲内となる２種の化合物又は水溶液が特定の貯蔵弾性率比の範囲内となる２種の化合物を、スラリーのレオロジー改質剤として使用する。かかる２種の化合物を化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）とすると、本発明では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをスラリーに添加するスラリーのレオロジー改質方法が提供される。その場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のいずれか一方の化合物をスラリーに添加し、該スラリーに他方の化合物を添加することができる。
【００６４】
また、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）はスラリー中に任意の順番で混合できるので、一方の化合物をスラリー中に適当な段階で添加し、粘性が必要となる段階で該スラリーに他方を添加するのが作業性の観点から好ましい。また、添加するときの化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の状態は、液状でも粉末状でもよい。
【００６５】
本発明のスラリーレオロジー改質剤を、カチオン性界面活性剤から選ばれるものとアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれるものの組合わせで、セメントなどの水硬性粉体を使用したスラリー系に使用する場合には、セメント粒子の水和反応を制御でき、スラリー攪拌時の巻込み気泡を抑制する観点から、アニオン性芳香族化合物又は臭化化合物をスラリー中に先に添加し、後からカチオン性界面活性剤を添加するのが好適である。
【００６６】
本発明のスラリーレオロジー改質剤は、特定の粘性挙動の発現、網目状会合体の形成、スラリーを水中に投入した時のＳＳ濃度又は特定の貯蔵弾性率比により特定できるが、さらに化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のそれぞれが、天然物由来（例えば牛脂由来の化合物）等の混合物ではなく、単一の化合物である場合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との会合体を効率良く形成させる観点から、モル比を規定して混合することが好ましい。
【００６７】
本発明のスラリーレオロジー改質剤においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（有効分モル比）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせによって増粘効果の高い領域が異なり、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、特に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選ばれる場合は、得られる粘度と会合体の形状の観点から、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３が適している。
【００６８】
更に、本発明のスラリーレオロジー改質剤は、イオン強度の高いスラリー系でも良好なレオロジー特性を付与できることから、水相の電導度が、０．０１〜８０ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは０．１〜６０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１〜４０ｍＳ／ｃｍであるスラリーに使用することが好ましい。特に、セメント等の水硬性組成物を含有する水相の電導度の高いスラリー系に適用することが好ましい。
【００６９】
本発明によれば、上記本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有するスラリー、特に、上記本発明のスラリーレオロジー改質剤と、水硬性粉体と、水とを含有するスラリーを得ることができる。
【００７０】
本発明における化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、水溶液又は粉末のどちらの状態でも使用してよく、特に、本発明のスラリーレオロジー改質剤ではどちらの形態でも良好なスラリーレオロジー特性を付与することができる。化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを予め粉末状にして使用すれば、プレミクス用途等における作業性が良好となる。ただし、スラリーを所望の粘性に調整できるようにすることを考慮すると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをスラリーの構成粉体であるフィラー等に予め表面処理しない使用方法が好ましい。
【００７１】
本発明のスラリーレオロジー改質剤は、水粉体比３０〜３００％のスラリーに好ましく適用できる。このスラリーを製造する際の粉体としては、水和反応により硬化する物性を有する水硬性粉体を用いることができる。例えばセメントや石膏が挙げられる。また、フィラーも用いることができ、例えば炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、クレー（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）が挙げられる。これらの粉体は単独でも、混合されたものでもよい。更に、必要に応じてこれらの粉体に骨材として砂や砂利、及びこれらの混合物が添加されてもよい。また、酸化チタン等の上記以外の無機酸化物系粉体のスラリーや土に適用することもできる。
【００７２】
更に、本発明における化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）と水硬性粉体とをプレミクスし、本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有する水硬性粉体組成物を調製することができる。
【００７３】
また、本発明のスラリーレオロジー改質剤においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のスラリー中の有効分濃度は、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、本発明のスラリーレオロジー改質剤を、予め調製されたスラリーに添加する、スラリー製造時に添加する、等の方法により、本発明の改質剤を含有するスラリーが得られる。特に、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の一方の化合物と粉体、例えばセメント等の水硬性粉体と水とを含むスラリーを調製し、次いで該スラリーに前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）の他方の化合物を添加する方法は、作業性から好ましい。また、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の組合わせが、（１）両性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（２）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及びアニオン性芳香族化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、（３）カチオン性界面活性剤から選ばれる化合物（Ａ）及び臭化化合物から選ばれる化合物（Ｂ）の組合わせ、から選択される場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との有効分の合計がスラリーの水相中の有効分濃度で０．０１〜２０重量％、更に０．１〜１５重量％、より更に０．１〜１０重量％、特に０．３〜１０重量％になるように用いることが好ましい。
【００７４】
本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーは分散剤を含有しても良い。分散剤は、減水剤としてリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレン系（花王（株）製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王（株）製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系（花王（株）製：マイテイ３０００、ＮＭＢ社製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００）、アニオン活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤（花王（株）製：ポイズシリーズ）等が挙げられる。その中でも、ポリカルボン酸系高性能減水剤及びポリカルボン酸型界面活性剤がスラリーの流動性と粘性を両立出来るという意味で、好適である。
【００７５】
本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーにおける分散剤の含有量は、一般に水硬性粉体に対して有効成分で０．０１〜５重量％、更に０．０５〜３重量％が好ましい。
【００７６】
本発明の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と他の既存の増粘剤とを併用して用いることができる。他の既存の増粘剤としては、例えばセルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等が挙げられる。
【００７７】
本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーは、本剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、ひび割れ低減剤、膨張剤等を含有していてよい。
【００７８】
本発明のスラリーレオロジー改質剤と水硬性粉体を含有するスラリーを硬化してなる硬化組成物は、初期硬化物性に優れる。更に、本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーに骨材を混合して水硬性組成物を調製することができる。この水硬性組成物が硬化されてなる硬化組成物は初期硬化物性に優れ、特に構造物等に好適に使用される。
【００７９】
本発明のスラリーレオロジー改質剤を含有する水硬性スラリーに混合する骨材には細骨材や粗骨材が使用でき、特に限定されるものではないが、吸水率が低くて骨材強度が高いものが好ましい。粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
実施例１
（１）表１の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用い、２０℃における粘度が表２に示す値となるように固形分濃度を調整した水溶液を作成し、それぞれ水溶液Ａ、水溶液Ｂとした。なお、以下の実施例、比較例でもこれら表１の化合物を使用した。表１の化合物から表１の濃度で評価用水溶液を調製し、その水溶液密度を測定した。結果を表１に併せて示すが、水溶液濃度と水溶液密度の関係から、本実施例で調製した水溶液（表２）の密度は、いずれも１．０（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００８１】
（２）（１）で調製した水溶液Ａ及びＢを、表２の組み合わせで、それぞれ１００ｍｌ（１００ｇ）混合して１０秒間攪拌翼付攪拌機で攪拌したものを混合液（Ａ＋Ｂ）とし、その２０℃における粘度を測定した。結果を表２に示す。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器、ＤＶＭ−Ｂ、Ｃローター、１．５ｒ．ｐ．ｍから１２ｒ．ｐ．ｍ）を用いて測定した。また、電導度は、ＨＯＲＩＢＡ製ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  ＤＳ−１５を用いて測定した。
【００８２】
（３）比較例１〜３では、等量の水（水溶液Ｂの代替）で希釈したときに表２の実施例の混合液（Ａ＋Ｂ）の粘度と同程度になるように、比較品１〜３の固形分濃度を調整した水溶液を作成し、水溶液Ａとした。
【００８３】
【表１】
0003875137.tif 000002
【００８４】
【表２】
0003875137.tif 000003
【００８５】
（注）
混合液（Ａ＋Ｂ）の２０℃における電導度は、実施例１−１、１−２、１−３、１−５、１−６、１−７、１−９、１−１０、１−１１が２〜８ｍＳ／ｃｍ、実施例１−４、１−８が２６〜４０ｍＳ／ｃｍであった。
【００８６】
実施例２
実施例１において、表３に示す様に水溶液Ｂに水酸化ナトリウムを０．６重量％の濃度で溶解させたものを使用して、同様の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
0003875137.tif 000004
【００８８】
（注）
実施例２−１〜２−９及び比較例２−４〜２−５における水溶液（Ｂ）の固形分濃度は、水酸化ナトリウム０．６重量％と化合物（Ｂ）の量との合計の濃度である。
【００８９】
また、混合液（Ａ＋Ｂ）の２０℃における電導度は、実施例２−１、２−２、２−３、２−５、２−６、２−７、２−８、２−９、２−１０、２−１２、２−１３、２−１４が３２〜３８ｍＳ／ｃｍ、実施例２−４、２−１１が５６〜７０ｍＳ／ｃｍ、比較例２−１〜２−５が３０〜３４ｍＳ／ｃｍであった。
【００９０】
実施例３〜１３及び比較例３〜５、１０、１３
（１）スラリー配合
表４に示す組成のスラリーを調製した。配合Ｉは実施例３、比較例３（表５）に用いた。同様に配合II〜XIは実施例４、比較例４（表６）から実施例１３、比較例１３（表１５）に用いた。
【００９１】
【表４】
0003875137.tif 000005
【００９２】
（２）スラリーの調製
実施例と比較例３−５、３−６、４−８、４−９、５−５、５−６、１０−５、１０−６、１３−５、１３−６は、微粉体と水と化合物（Ｂ）を３０秒間予め練り混ぜた後、化合物（Ａ）を添加し流動性が変わらなくなるまで混練した。
【００９３】
その他の比較例は、微粉体と水とを３０秒間予め練り混ぜた後、比較品の化合物を添加し流動性が変わらなくなるまで混練した。以下は、実施例と同様の操作を行った。
【００９４】
混練は、配合Ｉはホモミキサーを使用し、その他の配合はモルタルミキサーを使用した。スラリーの調製は、２０℃で行った。
スラリー調製後、下記に示す練り上がり時間、スラリーフロー値、スラリー粘度、水中分離抵抗性、ブリージング水量の５種の評価項目を測定した。尚、配合II、III、XI（表６、７、１５）については、水和速度も測定した。
【００９５】
（３）評価
（３−１）スラリーフロー値
調製したスラリーを、高さ４５ｍｍ、内径４５ｍｍの円柱コーンに詰めた後、静かに垂直に引き上げた。広がりきった時点でのスラリーの直径（ｍｍ）を測定した。
【００９６】
（３−２）練上がり時間
セメント等の微粉体と水のみのスラリーが、化合物（Ａ）もしくは比較増粘剤の添加で流動性を失い、その後の攪拌でも流動性が変わらなくなった時点を目視（肉眼)で判断した。評価基準は、下記に示す。
◎  ５秒以内
○  ５秒超１０秒以内
△  １０秒超３０秒以内
×  ３０秒超２分以内
【００９７】
（３−３）スラリー粘度（Ｐａ・ｓ）
調製したスラリーを外筒φ２７ｍｍ、内筒φ１４ｍｍ、試料高さ６５ｍｍの条件で試料容器に充填し、内円筒回転型レオメーター（メトラー社製Mettler  RM260  Rheomater）を使用し（外筒直径２７ｍｍ、内筒直径２５ｍｍ、試料高さ６５ｍｍ）、内筒をせん断速度３０ｓｅｃ-1まで３０秒で指数的に上昇させ、せん断速０．５〜３．０ｓｅｃ-1でビンガム近似を行い２０℃での粘度を測定した。
【００９８】
（３−４）水中分離抵抗性
調製したスラリーを１０ｇ計り取り、水道水４００ｍｌが入った５００ｍｌビーカに静かに沈降させる。スラリーが水中に舞い上がった状態を目視(肉眼)により評価を行った。評価基準を下記に示す。
◎  水相が完全に透明であり、沈降したスラリーの全体が確認できる。
○  底に沈降したスラリーの全体が確認できる。
△  水相が濁るが、ビーカーの底で沈降したスラリーの一部が見える。
×  水相が濁り、ビーカーの底が見えない。
【００９９】
（３−５）ブリージング水量
調製したスラリー２００ｇを５００ｍｌビーカに入れ、３０分間静置した後、表面に出てきたブリージング水をスポイトで吸い上げ、計量した。評価基準を下記に示す。
◎  ブリージング水量  ０ｇ（なし）
○  ブリージング水量  ０ｇ超１ｇ以下
△  ブリージング水量  １ｇ超５ｇ以下
×  ブリージング水量  ５ｇ超
以上の結果を、表５〜１５に示す。尚、表５〜１５中の添加量は、表４の配合のスラリーの水相中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の有効分濃度（重量％）である。
【０１００】
（３−６）水和速度
調製したスラリー２０ｇをカロリーメーター（ＴＯＫＹＯ  ＲＩＫＯ Ｃｏ製、ＴＷＩＮ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＩＣＲＯ  ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ  ＴＣＣ−２−６）にセットし、第二水和発熱ピーク時間を測定した。評価基準を下記に示す。結果を表６、７、１５に併記した。
◎    ５時間超１５時間以下
○  １５時間超２５時間以下
△  ２５時間超３５時間以下
×  ３５時間超
【０１０１】
【表５】
0003875137.tif 000006
【０１０２】
（注）
表５は、スラリー配合Ｉを用いた結果である。
【０１０３】
比較例３−１、３−５、３−６は、増粘性を呈さないので、スラリーに分離抵抗性がなく、スラリーフロー値が大きくなる。
【０１０４】
また、各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例、比較例で２〜１０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０５】
【表６】
0003875137.tif 000007
【０１０６】
（注）
表６は、スラリー配合IIを用いた結果である。
【０１０７】
比較例４−１、４−８、４−９は、増粘性を呈さないので、スラリーに分離抵抗性がなく、スラリーフロー値が大きくなる。
【０１０８】
また、各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例、比較例で２５〜３３ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０９】
【表７】
0003875137.tif 000008
【０１１０】
（注）
表７は、スラリー配合IIIを用いた結果である。
【０１１１】
比較例５−１、５−５、５−６は、増粘性を呈さないので、スラリーに分離抵抗性がなく、スラリーフロー値が大きくなる。
【０１１２】
また、各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例、比較例で３５〜４０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１３】
【表８】
0003875137.tif 000009
【０１１４】
（注）
表８は、スラリー配合IVを用いた結果である。
【０１１５】
各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例で２．５〜３．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１６】
【表９】
0003875137.tif 000010
【０１１７】
（注）
表９は、スラリー配合Ｖを用いた結果である。
【０１１８】
各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例で３．８〜４．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１９】
【表１０】
0003875137.tif 000011
【０１２０】
（注）
表１０は、スラリー配合VIを用いた結果である。
【０１２１】
各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例で０．１〜０．２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
【表１１】
0003875137.tif 000012
【０１２３】
（注）
表１１は、スラリー配合VIIを用いた結果である。
【０１２４】
各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例で４．５〜５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２５】
【表１２】
0003875137.tif 000013
【０１２６】
（注）
表１２は、スラリー配合VIIIを用いた結果である。
【０１２７】
比較例１０−１、１０−５、１０−６は、増粘性を呈さないので、スラリーに分離抵抗性がなく、スラリーフロー値が大きくなる。
【０１２８】
また、各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例、比較例で１〜２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２９】
【表１３】
0003875137.tif 000014
【０１３０】
（注）
表１３は、スラリー配合IXを用いた結果である。
【０１３１】
各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例で０．５〜２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３２】
【表１４】
0003875137.tif 000015
【０１３３】
（注）
表１４は、スラリー配合Ｘを用いた結果である。
【０１３４】
各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例で０．５〜２ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３５】
【表１５】
0003875137.tif 000016
【０１３６】
（注）
表１５は、スラリー配合XIを用いた結果である。
【０１３７】
比較例１３−１、１３−５、１３−６は、増粘性を呈さないので、スラリーに分離抵抗性がなく、スラリーフロー値が大きくなる。
【０１３８】
また、各化合物を添加したスラリーの２０℃における電導度は、全ての実施例、比較例で６〜８ｍＳ／ｃｍであった。
【０１３９】
実施例１から、本発明の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）では、混合前のそれぞれの水溶液の粘度に比べ、混合後の水溶液の粘度が１０倍から１００倍以上に増大することがわかる。特に、化合物（Ａ）が４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤から選ばれるものであり、化合物（Ｂ）がアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物から選ばれるものである場合は、混合前の水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の低粘性かつ１０重量％以下の低濃度であっても、混合後の粘度が５００倍以上に増大している。
【０１４０】
一方、従来の増粘剤に係る比較例１では混合後の実施例１の粘度と同程度にするには、混合前の粘度を極めて大きく設定しなければならず、本発明品が混合時の操作性に優れ、かつ増粘性に極めて優れることがわかる。
【０１４１】
また、実施例２から、塩濃度の高い系においても、本発明の増粘性があまり低下せず、特に、化合物（Ａ）が４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤であり、化合物（Ｂ）がアニオン性芳香族化合物又は臭化化合物である場合は増粘性がほとんど変化せず、従来の増粘剤に係る比較例２よりも良好なことがわかる。
【０１４２】
また、実施例３から、本発明に係るレオロジー改質剤をスラリー系に使用すると、従来の増粘剤に係る比較例３に比べ、練上がり時間、スラリー粘度、水中分離抵抗性及びブリージング量に優れることがわかる。
【０１４３】
更に、実施例４〜１３から、本発明に係るレオロジー改質剤を塩濃度の高いセメントスラリー系や無機酸化物系、土等に使用しても、練上がり時間が非常に早く、水中分離抵抗性、ブリージング水量共に優れていることが分かる。これに対して、従来の増粘剤に係る比較例４、５、１０、１３では、添加量を調節することで若干練り上がり時間を早くできるものの、粘性が関与する水中分離抵抗性やブリージング水量で満足な結果が得られていない。逆に、水中分離抵抗性やブリージング水量を良くしようとすると、添加量を増やさねばならず、短い時間で良好な性状を持つスラリーが得られていない。また、実施例４、５及び１３から、水硬性粉体として普通セメントを使用した系では、化合物（Ｂ）が芳香環を有するスルホン酸塩である組み合わせでは、練り上がり時間、水中分離抵抗性、ブリージング水量に優れると共に水和速度も優れていることが分かる。従来の増粘剤に係る比較例４、５、６では、添加量を調節して、水中分離抵抗性やブリージング量を良くしようとすると水和速度が遅れてしまい、良好な性状を持つスラリーが得られていない。
【０１４４】
実施例１４
表４中のスラリー配合IIに対して、化合物（Ａ）、（Ｂ）に分散剤を併用した場合の効果を測定した。すなわち、２０℃で、微粉体と水と表１６の分散剤と化合物（Ｂ）を３０秒間予め練り混ぜた後、化合物（Ａ）を添加し流動性が変わらなくなるまで、モルタルミキサーで混練した。ここで、分散剤の添加量は、対セメント１．０重量％とした。スラリー調製後、前記同様に、練り上がり時間、スラリーフロー値、スラリー粘度、水中分離抵抗性、ブリージング水量、及び水和速度を測定した。結果を表１７に示す。
【０１４５】
【表１６】
0003875137.tif 000017
【０１４６】
【表１７】
0003875137.tif 000018
【０１４７】
表１７中の添加量は、スラリーの水相中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の有効分濃度（重量％）である。
【０１４８】
実施例１５
表１８に示す配合条件で、パン型強制練りミキサ（５５Ｌ）の重力式を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、表１６の分散剤、化合物（Ｂ）を含む練り水（Ｗ）を加え２分間攪拌した後、化合物（Ａ）を添加し４０Ｌのコンクリートを１分間混練りした。製造したコンクリートを練板に排出し、以下に示す試験法にしたがってスランプ、振動分離抵抗性試験、硬化時間及び３日強度について測定した。尚、分散剤の添加量は、下記方法によるスランプ値が１８ｃｍになるように調整した。
【０１４９】
１．スランプ：ＪＩＳ  Ａ  １１０１によるスランプ値（ｃｍ）
２．振動分離抵抗性試験：直径１５ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱型枠に、表1に示す配合条件で製造したコンクリートを投入した後、テーブルバイブレータ上に設置し固定する。振動条件６０Ｈｚ(横１．５Ｇ、縦０．２２Ｇ)で、３０秒間振動をかけた後、型枠の上面に分離したペースト層（骨材が沈降して存在していない層）の厚みを測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：１ｃｍ以下
○：１ｃｍ超２ｃｍ以下
△：２ｃｍ超３ｃｍ以下
×：３ｃｍ超
３．硬化時間：ＪＩＳ  Ａ  ６２０４のプロクター貫入抵抗試験による凝結時間の測定を行った。評価基準（始発時間）は下記の通りである。
○：７時間以下
△：７時間超９時間以下
×：９時間超
４．強度試験：ＪＩＳ  Ａ  １１０８の圧縮強度試験による３日強度の測定を行った。評価基準は下記の通りである。
○：２０Ｎ／ｍｍ2超
△：１５Ｎ／ｍｍ2超２０Ｎ／ｍｍ2以下
×：１５Ｎ／ｍｍ2以下
【０１５０】
【表１８】
0003875137.tif 000019
【０１５１】
表１８中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：川砂（絶乾密度２．５５ｇ／ｃｍ3、吸水率１．９４％、粗粒率２．７３）
粗骨材（Ｇ）：砕石（絶乾密度２．６３ｇ／ｃｍ3、吸水率０．９３％、粗粒率６．７１、最大寸法２０ｍｍ
【０１５２】
【表１９】
0003875137.tif 000020
【０１５３】
表１９中の重量％は、セメント重量に対する有効分濃度である。
【０１５４】
実施例１６
表２０に示す組み合わせで化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有する水溶液（サンプル水溶液）について、網目状会合体の形成の有無を観察した。サンプル水溶液を、液体窒素で冷却した銅版上で圧着して急速凍結し、クライオユニットを装着した電界放射形走査電子顕微鏡（略称：ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立製）を用いて行った。走査条件は７．５ｋＶとした。網目状会合体の交点間の長さと直径を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２０に示す。
【０１５５】
例えば、実施例１６−１のサンプル水溶液は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド〔化合物（Ａ）〕１．６重量部とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム〔化合物（Ｂ）〕０．９７重量部と水９７．４３重量部を均一に混合して調製した。この水溶液１滴を銅版上で圧着して急速凍結し、観察した。他の例についても同様に観察した。また、実施例１６−７で水溶液中で網目状会合体が形成されている様子を示す画像写真を図１として示した。図１では、画像全体に広がる白い網目状の会合体が確認できる。
【０１５６】
（長さ）
○：０．０１〜１００μｍ
×：０．０１μｍ未満又は１００μｍ超
（直径）
◎：０．０５μｍ以上２．０μｍ未満
○：０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満
×：０．０１μｍ未満
【０１５７】
【表２０】
0003875137.tif 000021
【０１５８】
実施例１７
表２１に示す組み合わせの化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と、水及び粉体（普通ポルトランドセメント）とから調製したスラリーを用いて下記の方法でＳＳを測定した。また、同時に濁度も測定した。該スラリーは、水と粉体と化合物（Ｂ）をハンドミキサー（ＭＫ−Ｈ３、松下電器産業株式会社製）で３０秒間練り混ぜた後、化合物（Ａ）を添加し、更に６０秒間撹拌して調製されたものであり、その組成は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを合計で１重量部（両者の比率は表２１の通り）と粉体（普通ポルトランドセメント）１００重量部と水１００重量部である。
【０１５９】
上記スラリー調製から１分以内に５００ｍＬの２０℃のイオン交換水の入った５００ｍＬビーカー（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠、硼珪酸ガラス製、直径８５ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）に、２０℃のスラリー３０ｍＬを１５秒±５秒で水面から３ｃｍの高さから投入した。スラリー投入後、１０秒間静置した後、攪拌羽根の下端面からビーカーの内部底面までの距離を１．５ｃｍに固定したメカニカルミキサー（新東科学株式会社製HEIDON  BL600、羽根タイプ：アンカー型、幅×高さ＝６８ｍｍ×６８ｍｍ）を用いて、６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０秒間攪拌した。１０秒静置後、水面から深さ４．５ｃｍの位置で水を５ｍＬ採取し、ＳＳ及び濁度測定用の試料とした。
【０１６０】
１．ＳＳ（Suspended Solid:浮遊物質）濃度測定法
上記試料５ｍＬをアルミホイルの試料皿に入れ、１０５℃で２時間水分を揮発させた後、試料皿に残ったＳＳの質量を測定し、濃度を算出する。
以下に評価基準を示す。
◎：３５０ｍｇ／Ｌ以下
○：３５０ｍｇ／Ｌ超５００ｍｇ／Ｌ以下
○〜△：５００ｍｇ／Ｌ超１０００ｍｇ／Ｌ以下
△：１０００ｍｇ／Ｌ超１５００ｍｇ／Ｌ以下
×：１５００ｍｇ／Ｌ超
【０１６１】
２．濁度
上記試料について、測色色差計（Model  ND-1001DP、日本電色工業株式会社製、吸光セル長１０ｍｍ、１２Ｖ５０Ｗハロゲンランプ）により、試料採取後１分以内に濁度を測定し、以下の基準で評価した。
濁度（％）＝拡散率（％）×１００／全透過光率（％）
○：６．０％以下
△：６．０％超３０％以下
×：３０％超
【０１６２】
【表２１】
0003875137.tif 000022
【０１６３】
実施例１８
表２２に示す化合物の組み合わせで水に添加した水溶液（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、合計５重量％）を用いて貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＲＥＳ粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック製）で、コーンプレート（直径：５０ｍｍ、角度：０．０３９８ｒａｄ、ＧＡＰ：０．０５０８ｍｍ）を用い、ひずみ１．０％、測定範囲０．０６２８〜６２．８ｒａｄ／ｓ、２０℃の条件で測定した。その結果から角速度ωが１〜１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ’min／Ｇ’maxを求め下記のように評価した。また、その際のＧ’maxを下記の基準で評価した。実施例１８−７の測定結果を図３に示した。図３に示されるように、この例では、角速度ωが１〜１０ｒａｄ／ｓでほぼ一定のＧ’をとり、Ｇ’minは３９Ｐａ（ω＝１ｒａｄ／ｓ）、Ｇ’maxは４８Ｐａ（ω＝７．３ｒａｄ／ｓ）、Ｇ’min／Ｇ’maxは０．８であった。
【０１６４】
（Ｇ’min／Ｇ’maxの評価）
◎：Ｇ’min／Ｇ’maxが０．７以上１．０未満
○：Ｇ’min／Ｇ’maxが０．５以上０．７未満
△：Ｇ’min／Ｇ’maxが０．４以上０．５未満
×：Ｇ’min／Ｇ’maxが０．４未満
（Ｇ’maxの評価）
◎：Ｇ’maxが１０〜１００Ｐａ
○：Ｇ’maxが５〜５００Ｐａ（ただし、◎の範囲のものを除く）
△：Ｇ’maxが２〜１０００Ｐａ（ただし、◎及び○の範囲のものを除く）
×：Ｇ’maxが２Ｐａ未満又は１０００Ｐａ超
【０１６５】
【表２２】
0003875137.tif 000023
【０１６６】
【発明の効果】
本発明のスラリーレオロジー改質剤は、スラリーに粘性を付与する際に、短時間の混練りで十分な粘性を示し、予め水溶液として調製してもその水溶液の粘度が低く作業性に優れる。また、このスラリーレオロジー改質剤を含有するスラリーは、水中抵抗性が高く材料分離を起こしにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１６−７において、水溶液中で網目状会合体が形成されている様子を示す画像写真である。
【図２】本発明の第３の態様で、ＳＳ（浮遊粒子）濃度の測定に用いられるビーカーとそれに収容された撹拌羽根を示す概略図である。
【図３】実施例１８−７の粘弾性測定における角速度ωと貯蔵弾性率Ｇ’との関係を示すグラフである。
【図１】
0003875137.tif 000024
【図２】
0003875137.tif 000025
【図３】
0003875137.tif 000026