(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および無機充填剤を含有するゴルフボール用ゴム組成物であって、
該基材ゴムが、
シス‐１,４結合８０％以上を含有し、ムーニー粘度３０以上５０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有し、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)３．０〜６．０を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ａ)と、
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度５５以上７０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｂ)
との重量比(ａ)/(ｂ)が３０/７０〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であり、
該ポリブタジエン(ｂ)が重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)１．０〜３．０を有することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物から形成されるワンピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
請求項１記載のゴム組成物から形成される少なくとも１つのゴム層を有するソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール用ゴム組成物、特に良好な製造作業性を有し、かつ優れた反発性能および耐久性を有するゴルフボールを得ることができるゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ワンピースゴルフボール、ソリッドゴルフボール用のソリッドコア、または糸巻きゴルフボールの固体の芯部（ソリッドセンター）には、ニッケル系触媒を用いて合成されたシス‐１,４結合８０％以上を有するポリブタジエンを含有するゴム組成物が、高い反発性と耐久性を有しているので好適に用いられている。また、ランタノイド触媒を用いて合成されるポリブタジエンについても同様の用途に使用し得ることが知られている。
【０００３】
例えば、特公平６‐８０１２３号公報には、
(ｉ)ニッケル系触媒及び/又はコバルト系触媒を用いて合成され、かつムーニー粘度［ＭＬ１＋４(１００℃)］が７０〜１００であるシス‐１,４結合を少なくとも40％以上含有するポリブタジエンと、
(ii)ランタン系列希土類元素化合物からなる触媒を用いて合成され、かつムーニー粘度［ＭＬ１＋４(１００℃)］が３０〜９０であるシス‐１,４結合を少なくとも４０％以上含有するポリブタジエン、またはニッケル系触媒及び/又はコバルト系触媒を用いて合成され、かつムーニー粘度[ＭＬ１＋４(１００℃)]が２０〜５０であるシス‐１,４結合を少なくとも４０％以上含有するポリブタジエン、
との混合物がゴルフボール用ゴム組成物として好適に用いられることが開示されている。しかしながら、上記(ｉ)のポリブタジエンを用いる場合、得られたゴルフボールの反発性能に関して改善は見られるが、高いムーニー粘度を有する(ii)のポリブタジエンとの混合物を用いる場合、製造作業性が大きく低下する。
【０００４】
特許第２６４４２２６号公報には、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４(１００℃)］が４５〜９０、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)が４．０〜８．０、およびシス‐１,４結合を少なくとも８０％以上有するポリブタジエンがゴルフボールに好適に用いられることが開示されている。このようなポリブタジエンを用いると十分な特性のゴルフボールが得られるが、反発性能や耐久性に関して更に改善の余地が存在する。
【０００５】
例えば、特許第２６７８２４０号公報には、
４０％を越えるシス‐１,４含有量および５０未満のムーニー粘度を有する、ニッケルまたはコバルト触媒作用によるポリブタジエン８５〜１５ｐｈｒと、
４０％を越えるシス‐１,４含有量および５０未満のムーニー粘度を有する、ランタノイド触媒作用によるポリブタジエン１５〜８５ｐｈｒ、
との混合物がゴルフボール製品に好適に用いられることが開示されている。しかしながら、上記のような低ムーニー粘度（５０未満）のニッケルまたはコバルト触媒作用によるポリブタジエンと低ムーニー粘度（５０未満）のランタノイド触媒作用によるポリブタジエンの混合物を用いる場合、得られたゴルフボールの反発性能や耐久性に関して十分な性能は得られていない。
【０００６】
特開平１１‐３１９１４８号公報には、(ａ)シス‐１,４結合８０％以上を含有し、ムーニー粘度５０〜６９ＭＬ１＋４(１００℃)を有し、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)が４．０〜８．０であるニッケル系触媒および/またはコバルト系触媒を用いて合成されたポリブタジエン、および
(ｂ)シス‐１,４結合少なくとも４０％以上を含有し、ムーニー粘度２０〜９０ＭＬ１＋４(１００℃)を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン
の重量比(ａ)/(ｂ)が３０/７０〜９０/１０であるポリブタジエン混合物、
不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の金属塩、有機過酸化物および無機充填剤を含有するゴム組成物から得られるゴム層を少なくとも一層有するコアと該コアを被覆するカバーから成ることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。しかしながら、製造作業性や反発性能に関して不十分であり、更に改善できる余地がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のゴルフボール用ゴム組成物の有する問題点を解決し、良好な製造作業性を有し、かつ優れた反発性能および耐久性を有するゴルフボールを得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有するゴム組成物において、上記ポリブタジエンのムーニー粘度および分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)を特定範囲に規定することにより、良好な製造作業性を有し、かつ優れた反発性能および耐久性を有するゴルフボールを得ることができるゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物および無機充填剤を含有するゴルフボール用ゴム組成物であって、
該基材ゴムが、
シス‐１,４結合８０％以上を含有し、ムーニー粘度３０以上５０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有し、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)３．０〜６．０を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ａ)、
を含有することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【００１０】
一般に、ランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエンは反発性能は良好であるが、製造作業性や耐久性が悪くなる傾向があり、コバルトやニッケル触媒を用いて合成されたポリブタジエンは製造作業性は良好であるが、反発性能が十分に得られない傾向がある。これは、触媒系の種類によって異なる粘度と分子量分布の組合せが得られるためであると考えられる。
【００１１】
前述のように、コバルトやニッケル触媒を用いて合成されたポリブタジエンと、ランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエンとの混合物をゴルフボール用ゴム組成物に使用した例はあるが、ランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエンのみを使用した例はなかったのは、上記のような理由のためである。
【００１２】
本発明では、ゴルフボール用ゴム組成物に基材ゴムとして用いられるランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエンのムーニー粘度および分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)をそれぞれ特定範囲内に規定することにより、ゴルフボールに良好な製造作業性や耐久性と優れた反発性能を付与することを可能としたものである。
【００１３】
本発明を好適に実施するため、
上記基材ゴムが、上記ポリブタジエン(ａ)と、
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度５５以上７０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｂ)
との重量比(ａ)/(ｂ)が３０/７０〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であり；
上記基材ゴムが、上記ポリブタジエン(ａ)と、
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度３０以上５０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有し、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)３．６〜８．０を有するコバルト触媒および/またはニッケル触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｃ)
との重量比(ａ)/(ｃ)が８６/１４〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であり；
上記基材ゴムが、上記ポリブタジエン(ａ)と、
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度５０ＭＬ１＋４(１００℃）以上を有し、重量平均分子量(Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ）との比(Ｍｗ/Ｍｎ）２．０以上４．０未満を有するコバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｄ)
との重量比(ａ)/(ｄ)が３０/７０〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であり；
上記ポリブタジエン(ｂ)が重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)１．０〜３．０を有する；
ことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、その他の態様として、基材ゴムがポリブタジエン(ａ)、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｂ）、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｃ）、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｄ）のいずれかであるゴム組成物から形成されるワンピースソリッドゴルフボールに関する。
【００１５】
更に、本発明は、その他の態様として、基材ゴムがポリブタジエン(ａ)、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｂ）、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｃ）、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｄ）のいずれかであるゴム組成物から形成される少なくとも１つのゴム層を有するソリッドゴルフボールに関する。
【００１６】
上述のように、本発明の特定のポリブタジエンまたはその混合物を用いるゴルフボール用ゴム組成物は、それを加熱加圧成形してゴルフボールとすると、ワンピースソリッドゴルフボールになる。また、ゴム製コアと熱可塑性樹脂製カバーから成る、ツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボール等のマルチピースソリッドゴルフボールのコアの少なくとも一部を上記ゴム組成物から形成してもよい。以下、説明の簡略化のため、ツーピースソリッドゴルフボールのコアへの使用を中心に説明する。
【００１７】
本発明のソリッドゴルフボールは、上記のようなゴム組成物を加硫成形して得られたコア上にカバーを被覆して形成される。本発明のコアは、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、無機充填剤、要すれば老化防止剤等を含有するゴム組成物を加硫成形することにより得られる。
【００１８】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物において、基材ゴムは、シス‐１,４結合８０％以上を含有し、ムーニー粘度３０以上５０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有し、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)３．０〜６．０を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ａ)から成ることを要件とするが、上記ムーニー粘度は好ましくは３２〜４８、より好ましくは３５〜４５ＭＬ１＋４(１００℃)であり、上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)は好ましくは３．１〜５．５、より好ましくは３．２〜５．０である。上記ムーニー粘度が３０ＭＬ１＋４(１００℃)未満では製造作業性は良好であるが、反発性能が悪くなり、５０ＭＬ１＋４(１００℃)以上では反発性能は良好であるが、製造作業性が悪いものとなる。上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)が３．０未満では反発性能は良好であるが、製造作業性が悪いものとなり、６．０より大きいと製造作業性は良好であるが、反発性能が悪いものとなる。また、上記ポリブタジエン(ａ)は、Ｍｗ５０×１０４〜９０×１０４、好ましくは５５×１０４〜８０×１０４、より好ましくは６０×１０４〜７５×１０４を有することが望ましい。上記Ｍｗが５０×１０４未満では反発性能が十分に得られなくなり、９０×１０４より大きいと製造作業性が悪いものとなる。
【００１９】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物において、基材ゴムが、
上記ポリブタジエン(ａ)と
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度５５以上７０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有するランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｂ)
との重量比(ａ)/(ｂ)が３０/７０〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であることが望ましいが、上記ムーニー粘度は好ましくは５８〜６７、より好ましくは６０〜６５ＭＬ１＋４(１００℃)であり、上記重量比(ａ)/(ｂ)は好ましくは３５/６５〜８５/１５、より好ましくは４０/６０〜８０/２０である。
【００２０】
上記ポリブタジエン(ｂ)のムーニー粘度が５５ＭＬ１＋４(１００℃)未満では反発性能が十分に得られず、７０ＭＬ１＋４(１００℃)以上では反発性能は得られるが、製造作業性が悪いものとなる。上記ポリブタジエン(ｂ)が７０重量％を超えると反発性能の向上よりも製造作業性が悪いものとなり、１０重量％未満では反発性能が十分に得られなくなる。また、上記ポリブタジエン(ｂ)は重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)１．０〜３．０、好ましくは１．４〜２．７、より好ましくは１．８〜２．４を有することが望ましい。上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)が１．０未満では反発性能は十分に得られるが製造作業性が悪いものとなり、３．０より大きいと反発性能が十分に得られなくなる。また、上記ポリブタジエン(ｂ)は、Ｍｗ５０×１０４〜９０×１０４、好ましくは５５×１０４〜８０×１０４、より好ましくは６０×１０４〜７０×１０４を有することが望ましい。上記Ｍｗが５０×１０４未満では反発性能が十分に得られなくなり、９０×１０４より大きいと反発性能は十分に得られるが製造作業性が悪いものとなる。
【００２１】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物において、基材ゴムが、
上記ポリブタジエン(ａ)と、
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度３０以上５０未満ＭＬ１＋４(１００℃)を有し、重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Ｍｗ/Ｍｎ)３．６〜８．０を有するコバルト触媒および/またはニッケル触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｃ)
との重量比(ａ)/(ｃ)が８６/１４〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であることが望ましいが、上記ムーニー粘度は好ましくは３５〜４８、より好ましくは４０〜４６ＭＬ１＋４(１００℃)であり、上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)は好ましくは３．７〜６．０、より好ましくは３．８〜５．０であり、上記重量比(ａ)/(ｃ)は好ましくは８６/１４〜８９/１１、より好ましくは８７/１３〜８９/１１である。
【００２２】
上記ポリブタジエン(ｃ)のムーニー粘度が３０ＭＬ１＋４(１００℃)未満では反発性能が十分に得られず、５０ＭＬ１＋４(１００℃)以上では製造作業性が悪いものとなる。上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)が３．６未満では製造作業性が悪いものとなり、耐久性が悪く、８．０より大きいと反発性能が十分に得られない。また、上記ポリブタジエン(ｃ)は、Ｍｗ５０×１０４〜９０×１０４、好ましくは５２×１０４〜８５×１０４、より好ましくは５５×１０４〜８０×１０４を有することが望ましい。上記Ｍｗが５０×１０４未満では反発性能が十分に得られず、９０×１０４より大きいと製造作業性が悪いものとなる。上記ポリブタジエン(ｃ)が１４重量％を超えると反発性能が十分に得られず、１０重量％未満では耐久性をより良くすることができない。
【００２３】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物において、基材ゴムが、
上記ポリブタジエン(ａ)と、
シス‐１,４結合４０％以上を含有し、ムーニー粘度５０ＭＬ１＋４(１００℃）以上を有し、重量平均分子量(Ｍｗ）と数平均分子量(Ｍｎ）との比(Ｍｗ/Ｍｎ）２．０以上４．０未満を有するコバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエン(ｄ)
との重量比(ａ)/(ｄ)が３０/７０〜９０/１０であるポリブタジエン混合物であることが望ましいが、上記ムーニー粘度は好ましくは５２〜７０、より好ましくは５４〜６５ＭＬ１＋４(１００℃)であり、上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)は好ましくは２．１〜３．５、より好ましくは２．２〜３．０であり、上記重量比(ａ)/(ｄ)は好ましくは３２/６８〜８０/２０、より好ましくは３４/６６〜７０/３０である。
【００２４】
上記ポリブタジエン(ｄ)のムーニー粘度が５０ＭＬ１＋４(１００℃)未満では反発性能が十分に得られない。上記比(Ｍｗ/Ｍｎ)が２．０未満では製造作業性、耐久性が悪いものとなり、４．０以上では反発性能が十分に得られなくなる。また、上記ポリブタジエン(ｄ)は、Ｍｗ５０×１０４〜８０×１０４、好ましくは５３×１０４〜７０×１０４、より好ましくは５５×１０４〜６０×１０４を有することが望ましい。上記Ｍｗが５０×１０４未満では反発性能が十分に得られず、８０×１０４より大きいと製造作業性が悪いものとなる。上記ポリブタジエン(ｄ)が７０重量％を超えると耐久性、製造作業性が悪いものとなる。
【００２５】
ここで、「ムーニー粘度」とは、回転式可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標であり、配合ゴム粘度の測定にゴム工業においてよく用いられる。円筒形のダイスとその中央においたロータによって形成される空隙に配合ゴムを密閉充填し、試験温度１００℃、予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、回転数２ｒｐｍでロータを回転したときに生じるトルク値により得られる。単位記号としてＭＬ１＋４(１００℃)、ここでＭはムーニー粘度、Ｌはロータの形状であり大ロータ(Ｌ形)を表し、(１＋４)は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を表し、１００℃は試験温度を表す、を用いる（ＪＩＳ Ｋ ６３００）。
【００２６】
本発明において、上記ポリブタジエン(ａ)および(ｂ)の合成に用いられるランタノイド触媒としては、ランタノイド化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基、要すればルイス酸を組合せたものが用いられる。ランタノイド化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられ、上記希土類金属としてはネオジウムが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、一般式：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である）で表される。ルイス塩基は、ランタノイド化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。ルイス酸としては、一般式：
ＡｌＸｎＲ３−ｎ
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素数１〜２０の、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、ｎは１、１．５、２または３である）で表されるハロゲン化アルミニウム、または四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等が挙げられる。
【００２７】
これらのランタノイド触媒存在下でブタジエンを重合する場合、ブタジエン/ランタノイド化合物の比率は通常モル比で５×１０２〜５×１０６、好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０５である。有機アルミニウム化合物/ランタノイド化合物の比率はモル比で５〜５００、好ましくは１０〜３００である。ルイス塩基/ランタノイド化合物の比率はモル比で０．５以上、好ましくは１〜２０である。ルイス酸を使用する場合は、そのルイス酸中のハロゲン化物/ランタノイド化合物の比率はモル比で１〜１０、好ましくは１．５〜５である。上記ランタノイド触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒、例えばｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ‐ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等に溶解した状態で用いても、またはシリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のどちらであってもよく、重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００２８】
本発明においてポリブタジエン(ｃ)の合成に用いられるニッケル系触媒としては、例えば、担体としてのケイソウ土上にニッケルを付けたニッケルケイソウ土のような一成分系、ラネーニッケル/四塩化チタンのような二成分系、ニッケル化合物/有機金属/三フッ化ホウ素エーテラートのような三成分系触媒が挙げられる。ニッケル化合物の例としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩等が用いられる。また、有機金属の例としては、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム等；アルキルリチウム、例えばｎ-ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、１,４‐ブタンジリチウム等；ジアルキル亜鉛、例えばジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等；が挙げられる。
【００２９】
これらのニッケル系触媒存在下におけるブタジエンの重合は、一般に、反応器にブタジエンモノマーを、オクタン酸ニッケルやトリエチルアルミニウム等の触媒を通常溶媒と共に加え、所望の特性が得られるように、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を１〜約７０気圧の範囲内で調節して行う。
【００３０】
本発明においてポリブタジエン(ｃ)および(ｄ)の合成に用いられるコバルト系触媒としては、金属コバルトまたはコバルト化合物、例えばラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、アセチルアセトン酸コバルト、ジエチルジチオカルバミン酸コバルト、コバルトジニトロシルクロリド等が挙げられる。特に、これらのコバルト化合物と、ジアルキルアルミニウムモノクロリド、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等；トリアルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム等；アルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド；塩化アルミニウム等；との組合せが、シス-1,4結合型の重合体を得る触媒として好ましい。これらのコバルト系触媒存在下におけるブタジエンの重合は、ニッケル系触媒の場合とほぼ同様の方法により行われる。
【００３１】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物において、共架橋剤としてα,β‐不飽和カルボン酸の金属塩を用いるが、α,β‐不飽和カルボン酸としては、炭素原子３〜８個を有する、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウム、カドミウム塩等が挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウム塩が好ましい。配合量は基材ゴム１００重量部に対して、２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４０重量部、より好ましくは２８〜３５重量部である。上記共架橋剤の配合量が２０重量部未満では所望の硬さが得られず、５０重量部を越えると硬くなり過ぎて打球感が悪くなる。尚、上記α,β‐不飽和カルボン酸の金属塩は、別々に配合しゴム組成物の混合中に反応させてα,β‐不飽和カルボン酸の金属塩とする上記のα,β‐不飽和カルボン酸と酸化亜鉛等の金属酸化物との組合せとして配合してもよい。
【００３２】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物に用いられる有機過酸化物は、架橋剤として作用し、例えばジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、１,１‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐３,３,５‐トリメチルシクロヘキサン、２,５‐ジメチル‐２,５‐ジ‐(ｔ‐ブチルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドが好適である。配合量は基材ゴム１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜４．０重量部、より好ましくは０．２〜３．５重量部である。上記有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満では架橋が十分に起こらず所望の硬さが得られず、５．０重量部を越えると硬くなり過ぎ、耐久性が悪くなる。
【００３３】
無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられ、加硫助剤としても作用する酸化亜鉛が好ましい。配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、３〜４０重量部、好ましくは４〜３５重量部、より好ましくは４〜３０重量部である。３重量部より少ないと、架橋反応が十分に起こらないため所望の硬さが得られず、４０重量部を越えると得られるゴルフボールの反発性能が悪くなる。
【００３４】
更に本発明のソリッドセンター用ゴム組成物には、老化防止剤またはしゃく解剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。尚、老化防止剤は、基材ゴム１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部が好ましい。
【００３５】
本発明のゴルフボールは、上記のような基材ゴムがポリブタジエン(ａ)、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｂ）、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｃ）、ポリブタジエン混合物(ａ)/(ｄ）のいずれかであるゴム組成物を一体加硫成形して得られるワンピースソリッドゴルフボールであっても、上記ゴム組成物から成るコアにカバーを被覆して得られるツーピースソリッドゴルフボール、上記ゴム組成物から形成される少なくとも１つのゴム層を有するスリーピースソリッドゴルフボール等のマルチピースソリッドゴルフボールであってもよい。
【００３６】
本発明のゴルフボールにおいて、上記コアは、直径３７．７〜４２．１ｍｍ、好ましくは３８．７〜４１．７ｍｍを有する。４２．１ｍｍより大きいとカバーが薄くなり過ぎて耐久性が低下し、３７．７ｍｍより小さいとカバー層を厚くする必要があり、その結果コアの効果が発揮されなくなって打球感が悪くなる。
【００３７】
本発明のゴルフボールにおいて、上記コアは初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量２．０〜４．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍ、より好ましくは２．４〜３．８ｍｍを有する。コアの圧縮変形量が２．０ｍｍより小さいと硬過ぎて打球感が悪くなり、４．５ｍｍより大きいと軟らか過ぎて反発性能が低下する。尚、ワンピースゴルフボールの場合は、ゴルフボール自体が上記性能を示す。
【００３８】
次いで、上記のようなゴム組成物から得られたコア上にはカバーを被覆する。本発明のゴルフボールに用いられるカバーは、熱可塑性樹脂、特にソリッドゴルフボールのカバー材として通常使用されるアイオノマー樹脂、またはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂としては、特にα‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、α‐オレフィンと炭素数３〜８個のα,β‐不飽和カルボン酸とα,β‐不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボン酸の少なくとも一部を金属イオンで中和したものまたはその混合物が用いられる。上記アイオノマー樹脂中のα‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、α,β‐不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また、α,β‐不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。更に、中和する金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮaイオン、Ｋイオン、Ｌiイオン等；２価金属イオン、例えばＺnイオン、Ｃaイオン、Ｍgイオン等；３価金属イオン、例えばＡlイオン、Ｎdイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎaイオン、Ｚnイオン、Ｌiイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。
【００３９】
アイオノマー樹脂の具体例としては、それだけに限定されないが、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０５，ハイミラン１７０６，ハイミラン１７０７，ハイミラン１８５５，ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６(三井デュポンポリケミカル社製)、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、ＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０、アイオテック８０００（エクソン(Ｅｘｘｏｎ)社製）等を例示することができる。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４０】
更に、本発明の外側コアの好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、例えば東レ(株)から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）熱可塑性ポリアミド系エラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）熱可塑性ポリエステル系エラストマー、武田バーディシュ(株)から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００４１】
上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１,１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１,３‐ペンタジエン、２,３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）構造のブロック共重合体またはエポキシ基を含有するポリイソプレンブロックを有するＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）構造のブロック共重合体等が挙げられる。上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業(株)から商品名「エポフレンド」で市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」）、（株）クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」等）等が挙げられる。
【００４２】
上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、外側コア用の基材樹脂１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは１〜３５重量部である。１重量部より少ないとそれらを配合することによる打球感の向上等の効果が不十分となり、６０重量部より多いと外側コアが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００４３】
また、本発明において、上記カバー用組成物には、主成分としての上記樹脂の他に必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤や二酸化チタン等の着色剤や、その他の添加剤、例えば分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤並びに蛍光材料または蛍光増白剤等を、ゴルフボールカバーによる所望の特性が損なわれない範囲で含有していてもよいが、通常、着色剤の配合量は０．０１〜１０．０重量部が好ましい。
【００４４】
本発明のカバーは、ゴルフボールのカバーの形成に使用されている一般に公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜１５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法を用いてもよい。カバー層の厚さは０．５〜３．０ｍｍが好ましく、カバー層を被覆する際に通常、ディンプルと呼ばれるくぼみを多数表面上に形成する。また、カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。本発明のゴルフボールは、ゴルフボール規則に基づいて、直径４２．６７ｍｍ以上（好ましくは４２．６７〜４２．８２ｍｍ）、重量４５．９３ｇ以下に形成される。
【００４５】
上記のように、ゴルフボールの直径は規格にて４２．６７ｍｍ以上と制限されているが、直径が大きくなると飛行中の空気抵抗が増大して飛距離が低下するので、通常のゴルフボールの直径は４２．６７〜４２．８２ｍｍに設定されており、本発明はこの直径のゴルフボールに適用し得る。また、ゴルフボールの直径を大きくして打ち易さの向上を狙った大径のゴルフボール等も存在し、更に顧客の要望や目的に応じて規格を外れるゴルフボールが必要とされる場合もあり、それらも含めると、ゴルフボールの直径は４２〜４４ｍｍ、更には４０〜４５ｍｍの範囲も想定し得るものであり、本発明はこれら直径範囲のゴルフボールにも適用し得るものである。
【００４６】
本発明のゴルフボールは、コンプレッション５０〜１２０、好ましくは６５〜１１０、より好ましくは８０〜１００を有することが望ましい。上記ボールコンプレッションが、１２０より大きいとボールが硬くなり過ぎて、打球感が悪くなり、５０より小さいと反発が悪くなり飛行性能が低下する。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（調製例１〜５）
ポリブタジエンの調製
以下の表１に示した条件で調製例１〜５のポリブタジエンを調製し、得られたポリブタジエンのムーニー粘度、シス‐１,４結合含有率、並びに数平均分子量(Ｍｎ)および重量平均分子量(Ｍｗ)を測定し、その結果から比(Ｍｗ/Ｍｎ)を計算により求めた。それらの結果を同表に示した。
【００４９】
【表１】
0003984459.tif 000002
【００５０】
(注１)測定方法：ＪＩＳ Ｋ ６３００準拠
(注２)測定方法：ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収法）
(注３)測定方法：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
【００５１】
（実施例１〜７および比較例１〜５）
コアの作製
上記のように得られた調製例１〜５のポリブタジエンを用いて、以下の表２（実施例）および表３（比較例）に示した配合のコア用ゴム組成物を混練ロールを用いて混練し、１６０℃で２５分間加熱プレスすることにより直径３９．０ｍｍおよび重量３９．４ｇのコアを得た。上記ゴム組成物のロール混練時の作業性を評価し、得られたコアの圧縮変形量および反発係数を測定し、その結果を表７（実施例）および表８（比較例）に示した。試験方法は後記の通り行った。
【００５２】
【表２】
0003984459.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003984459.tif 000004
【００５４】
カバー用組成物の調製
以下の表４に示すカバー用配合材料を二軸混練型押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、
スクリュー径        ４５ｍｍ
スクリュー回転数    ２００ｒｐｍ
スクリューＬ/Ｄ     ３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。
【００５５】
【表４】
0003984459.tif 000005
【００５６】
(注４)三井デュポンポリケミカル(株)製のナトリウムイオン中和エチレン-メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂
(注５)三井デュポンポリケミカル(株)製の亜鉛イオン中和エチレン-メタクリル酸共重合系アイオノマー樹脂
【００５７】
ゴルフボールの作製
上記のように得られたコア上に、上記カバー用組成物を射出成形により被覆し、直径４２．７ｍｍおよび重量４５．４ｇのツーピースソリッドゴルフボールを得た。得られたゴルフボールのコンプレッション、反発係数および耐久性を測定し、その結果を表７(実施例）および表８(比較例）に示した。試験方法は後記の通り行った。
【００５８】
（実施例８〜１１および比較例６〜９）
表１に示したポリブタジエンを用いて、以下の表５に示した配合のゴルフボール用ゴム組成物を混練し、１７０℃で２０分間加熱プレスすることにより直径４２．７ｍｍおよび重量４５．４ｇのワンピースソリッドゴルフボールを得た。得られたゴルフボールのコンプレッション、反発係数および耐久性を測定し、その結果を表８に示した。試験方法は後記の通り行った。
【００５９】
【表５】
0003984459.tif 000006
【００６０】
（試験方法）
(１）コア圧縮変形量
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量を測定することにより決定した。
【００６１】
(２）反発係数
圧縮空気式レジリエンスガンを用いて測定した。
【００６２】
(３）ボールコンプレッション
ＰＧＡ方式により測定した。
【００６３】
(４）耐久性
ツルーテンパー社製スイングロボットにウッド１番クラブ(ドライバー、Ｗ＃１)を取付け、ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ/秒で繰返し打撃し、割れが生じるまでの回数を調べた。その結果を、比較例１の割れが生じるまでの回数を１００とした時の指数で示した。
【００６４】
(５）ロール混練作業性
ゴム組成物をロールにより混練する際の作業性を、以下の判定基準に従って評価した。
判定基準
〇 … 作業性良好
× … ロールに巻き付きにくく、作業性悪い
【００６５】
（試験結果）
【表６】
0003984459.tif 000007
【００６６】
【表７】
0003984459.tif 000008
【００６７】
【表８】
0003984459.tif 000009
【００６８】
以上の結果より、本発明のポリブタジエンまたはポリブタジエンの混合物をコアに用いた実施例１〜７のツーピースソリッドゴルフボールは、比較例１〜５のツーピースソリッドゴルフボールに比べて、反発性能、耐久性およびロール混練作業性に優れていることが認められた。同様に、本発明のポリブタジエンまたはポリブタジエンの混合物を用いた実施例８〜１１のワンピースソリッドゴルフボールは、比較例６〜９のワンピースソリッドゴルフボールに比べて、反発性能、耐久性およびロール混練作業性に優れていることが認められた。
【００６９】
（ツーピースソリッドゴルフボール）
比較例１のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてニッケル系触媒を用いて合成されたポリブタジエン（ポリブタジエン(ｃ)）のみを用いているため、反発係数が小さく、ロール混練作業性が悪いものとなっている。比較例２のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてポリブタジエン混合物(ａ)/(ｂ）を用いているが、ポリブタジエン(ａ)の重量比が小さいため、ロール混練作業性および耐久性が悪いものとなっている。比較例３および４のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてポリブタジエン混合物(ａ)/(ｃ）を用いているが、ポリブタジエン(ａ)の重量比が小さいため、反発係数が小さくなっている。比較例５のゴルフボールは、コア用ゴム組成物の基材ゴムとしてポリブタジエン混合物(ａ)/(ｄ）を用いているが、ポリブタジエン(ａ)の重量比が小さいため、ロール混練作業性および耐久性が悪いものとなっている。
【００７０】
（ワンピースソリッドゴルフボール）
比較例６のゴルフボールは、ボール用ゴム組成物の基材ゴムとしてニッケル系触媒を用いて合成されたポリブタジエン（ポリブタジエン(ｃ)）のみを用いているため、反発係数が小さく、ロール混練作業性が悪いものとなっている。比較例７のゴルフボールは、ボール用ゴム組成物の基材ゴムとしてポリブタジエン混合物(ａ)/(ｂ）を用いているが、ポリブタジエン(ａ)の重量比が小さいため、ロール混練作業性および耐久性が悪いものとなっている。比較例８および９のゴルフボールは、ボール用ゴム組成物の基材ゴムとしてポリブタジエン混合物(ａ)/(ｃ）を用いているが、ポリブタジエン(ａ)の重量比が小さいため、反発係数が小さくなっている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のソリッドゴルフボールは、ランタノイド触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含有するゴム組成物において、上記ポリブタジエンのムーニー粘度および分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)を特定範囲に規定することにより、良好な製造作業性を有し、かつ優れた反発性能および耐久性を有するゴルフボールを得ることができるゴム組成物を提供し得たものである。