(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と触媒粒子とを接触させる段階と、下降流動床中のクラッキング反応段階と、不活性化触媒と流出炭化水素とを分離する段階と、不活性化触媒の少なくとも１段階のストリッピング段階と、次に触媒によって同伴されたコークスの燃焼条件における前記触媒の再生段階と、最後に再生された触媒の供給区域への循環段階とを含む炭化水素の触媒クラッキング法において、
この方法は、
炭化水素の大部分を霧化し、
−触媒通過断面積Ｓ1を画成する上方オリフィスを通して熱い再生触媒を上部に供給される最大断面積Ｓ2の混合室と、
−前記混合室から出た固体／ガス混合物が前記混合室の下端に配置された断面Ｓ3の中間オリフィスを通して排出されるように成された下降流型反応区域と
から成る特殊接触区域の中で前記霧化された炭化水素部分を触媒と接触させる事、および
比率Ｓ2／Ｓ1とＳ2／Ｓ3が１．５と８との間の値を有する事を特徴とする方法。
【請求項２】
比率Ｓ2／Ｓ1とＳ2／Ｓ3が２．５乃至６の間の値を有する事を特徴とする請求項１に記載のクラッキング法。
【請求項３】
前記上方オリフィスを通る触媒通路の断面積Ｓ1と前記中間オリフィスの断面積Ｓ3との比率Ｓ1／Ｓ3が０．８と１．２５との間に含まれる事を特徴とする請求項１または２に記載のクラッキング法。
【請求項４】
前記上方オリフィスを通る触媒通路の断面積Ｓ1と前記中間オリフィスの断面積Ｓ3との比率Ｓ1／Ｓ3が０．９と１．１との間に含まれる事を特徴とする請求項１または２に記載のクラッキング法。
【請求項５】
炭化水素は触媒粒子の下降流に対して逆流で、水平に対して２°乃至４５°の範囲内の角度で噴入される事を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のクラッキング法。
【請求項６】
炭化水素は触媒粒子の下降流に対して逆流で、水平に対して５°乃至３５°の範囲内の角度で噴入される事を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のクラッキング法。
【請求項７】
前記下降流型反応区域は中間オリフィスから反応区域の最大横方向断面積Ｓ4まで、垂直に対して１°乃至２０°の範囲内の角度で拡大する事を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のクラッキング法。
【請求項８】
前記下降流型反応区域は中間オリフィスから反応区域の最大横方向断面積Ｓ4まで、垂直に対して２°乃至１５°の範囲内の角度で拡大する事を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のクラッキング法。
【請求項９】
Ｓ4／Ｓ3比が１．５乃至８の範囲内の値を有する事を特徴とする請求項７または８に記載のクラッキング法。
【請求項１０】
混合室の最大断面積Ｓ2と前記下降流型反応区域の最大断面積Ｓ4との比率Ｓ2／Ｓ4が０．８乃至１．２５の範囲内に含まれる事を特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のクラッキング法。
【請求項１１】
混合室の最大断面積Ｓ2と前記下降流型反応区域の最大断面積Ｓ4との比率Ｓ2／Ｓ4が０．９乃至１．１の範囲内に含まれる事を特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のクラッキング法。
【請求項１２】
下降流型クラッキング反応器と、炭化水素装入物と再生されたクラッキング触媒粒子とを前記反応器に圧下供給する手段と、装入物のクラッキング生成物と不活性化された触媒粒子とを分離する手段と、不活性化された触媒粒子を少なくとも１種の流体によってストリッピングする少なくとも１つの手段と、前記触媒によって同伴されたコークスの燃焼によって触媒を再生する少なくとも１つの再生ユニットと、前記供給手段に対して再生触媒を循環する手段とを含む炭化水素触媒クラッキング装置において、
前記触媒クラッキング装置は、
−触媒通過断面積Ｓ1を画成する上方オリフィスによって、前記再生触媒供給手段と連通した最大断面積Ｓ2の混合室と、
−断面積Ｓ3の中間オリフィスによって混合室と連通した最大断面積Ｓ4の反応区域と
から成る炭化水素と触媒との特殊接触区域を含み、また
比率Ｓ2／Ｓ1とＳ2／Ｓ3が１．５と８との間の値を有する事を特徴とする炭化水素の触媒クラッキング装置。
【請求項１３】
比率Ｓ2／Ｓ1とＳ2／Ｓ3が２．５乃至６の間の値を有する事を特徴とする請求項１２に記載の炭化水素の触媒クラッキング装置。
【請求項１４】
上方オリフィス（３０）による触媒通過断面積Ｓ1と中間オリフィス（４０）の断面積Ｓ3が１０ｃｍ2と５００ｃｍ2の範囲内にある事を特徴とする請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
混合室（２４）の最大断面積Ｓ2と反応区域（２５）の最大断面積Ｓ4が３０ｃｍ2乃至２０００ｃｍ2の範囲内に含まれる事を特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、装入物と触媒との間の改良された接触区域を使用して下降流動床において炭化水素装入物を触媒クラッキングする方法および装置に関するものである。
公知のように、石油工業において、流動床型触媒クラッキング（英語で、”Fluid Catalytic Cracking”または”ＦＣＣ”）は原油の構成を精製生成物に関する市場の要求に適合させる事ができるので、石油精製業においてますます重要な位置を占めている。
これらの方法において、装入物のクラッキングは水素の不存在において、ガス相で実施される。反応温度は５００℃のオーダであり、また圧力は一般に大気圧に近い。クラッキング反応に際して、触媒はコークスと重質炭化水素痕跡とによって被覆され、この触媒を反応器中に再噴射した後の空気または酸素の存在における再生操作に際して、このコークスの燃焼から生じる熱がクラッキング反応に必要な熱量を生じるのに望ましい温度まで触媒温度を高める事ができる。
これらのＦＣＣ法は通常は上昇流型反応器の中で実施され、従って英語から引用された用語”reacteur en riser（ライザー型反応器）”が使用される。しかしこの機能形態は二、三の問題点がある。すなわち、流動床の触媒粒子が不安定な平衡状態にある。これらの粒子は、一方においては装入物の流動化と蒸発を保証するガスの上昇作用によって上昇させられ、他方においてその質量によって下降するからである。
その結果、触媒流量Ｃと被処理装入物の流量Ｏとの比率Ｃ／Ｏが実際反応器中において一般に３乃至７の範囲内の、通常は５近くの極大値によって制限される。
さらに上昇流型反応器中においては、反応器の壁体の近くに粒子の堆積が生じ、その結果、このレベルでの炭化水素の過クラッキングが生じる。従って所望の高オクタン価の生成物の代わりにコークス、水素、メタンおよびエタンが形成され、他方、反応器の中心部では存在する粒子が少なく、装入物の転化が不十分となる。
最後に、触媒粒子が反応器中を全体として上昇するとしても、粒子の一部は前記の堆積作用の故に壁体の近くで局所的に再下降する可能性がある。この現象は”back-mixing”（逆混合）という英語の呼称で知られ、それ自体、転化作用の局所的低下である。これは、下降する粒子が部分的に不活性化されて上昇粒子よりも装入物に対する作用が低いからである。この現象は前記のＣ／Ｏ比が低いほど厄介である。
ライザーの問題点を解決するため、それ以来永く、触媒の下降流型反応器、または「ダウナー（downer）」の使用が提案されてきた（その効果については例えば米国特許第２，４２０，５５８号参照）。
公知のように実際上これらの２つの型の反応器の相違点は、ダウナーの場合に蒸気相と固体相が重力作用で運動させられるので、ダウナーの長さにそって触媒と装入物の相対位置がほぼ同一にとどまる事にある。
この故に、逆混合が存在せず、反応器中の触媒の放射方向同質性が保持され、この反応器中の流れがピストン型になる。これはクラッキング反応に対してすぐれた選択性を与える。
さらに反応時間がライザーの場合と比較して著しく短縮されてほぼ１秒以下となるようであり、触媒の流量を自由に増大させる事ができる。しかもこの触媒流量の増大はライザーの場合のように粒子移動に対して有害な影響を与えない。
しかしダウナーの使用には多くの問題点があり、その結果、工業的に上昇流法から下降流方式に移行するリスクを実際におかす人はいない。
実際に、ダウナーが非常に短い反応時間に近接できるとみとめられたとしても、１５００トン／時のオーダの触媒と３００トン／時のオーダの高沸点炭化水素の流量について１秒のなん分の１かで炭化水素と触媒粒子の混合、蒸発および分離を実施しなければならない場合にこれらの操作の実施は技術的にきわめて困難である。
特にダウナーは触媒と装入物との最初の混合に関して不都合を示す。実際に触媒は還流も循環もなしに瞬間的に落下する傾向があり、これは装入物との最初の物質移動および熱移動に関してマイナス作用を生じる。
触媒と装入物の入口流量が完全に規則的であれば、そのような作用は少ないと思われる。しかし実際にはそうではなく、またこの故に、クラッキング反応器中において、固体−ガス混合物は触媒の豊富な区域と次の触媒空乏区域との交代によって構成されている。
ダウナー中においては、装入物を１つの区域から他の区域に移動させるメカニズムは存在しない。従って、低密度の固体区域と接触している炭化水素部分は反応器の長さにそってこの接触状態にとどまり、また触媒の過早な不活性化によって不十分な熱クラッキングを受ける。これに対して、高密度固体区域中に存在する炭化水素は過クラッキングを受ける。
装入物−触媒混合作用と本来の意味でのクラッキング反応の品質とを同時に最適化するため、米国特許第５，４６８，３６９号に記載の装置においては、装入物が霧化され、触媒と接触させられ、次に上昇流に従って部分的にクラッキングされる。次に流束方向が逆転され、クラッキングは下降流に従って実施される。
しかしこの装置は機械的に実現困難であると思われ、また触媒の大流量の場合に非常に高効率の混合を実施する事ができない。実際に装入物−触媒混合物の流れ方向が逆転される時に、触媒は装置の壁体近くに堆積する傾向があり、従って蒸発した装入物から分離される。
従って本発明は、上昇流の利点、すなわち大流量の装入物と触媒との満足な混合と、下降流の利点、すなわち本来の意味のクラッキング反応のすぐれた選択性とを両立させる事を目的とする。
出願人はその研究の結果、触媒と装入物との接触区域の特有の幾何学的形状が混合物の品質とクラッキング反応とを同時的に最適化できる事を発見した。
従って本発明は、炭化水素と触媒粒子とを接触させる段階と、下降流動床中のクラッキング反応段階と、不活性化触媒と流出炭化水素とを分離する段階と、不活性化触媒の少なくとも１段階のストリッピング段階と、次に触媒によって同伴されたコークスの燃焼条件における前記触媒の再生段階と、最後に再生された触媒の供給区域への循環段階とを含む炭化水素の触媒クラッキング法において、
この方法は、
炭化水素の大部分を霧化し、
−触媒通過断面積Ｓ1を画成する上方オリフィスを通して熱い再生触媒を上部に供給される最大断面積Ｓ2の混合室と、
−下降流型反応区域であって、前記混合室から出た固体／ガス混合物が前記混合室の下端に配置された断面Ｓ3の中間オリフィスを通して排出されるように成された下降流型反応区域とから成る特殊接触区域の中で前記霧化された炭化水素部分を触媒と接触させる事、および
比率Ｓ2／Ｓ1とＳ2／Ｓ3が１．５と８との間の値、好ましくは２．５乃至６の間の値を有する事を特徴とする方法に関するものである。
本発明による前記接触区域は前述の目的を達成させる事ができる。特にその幾何学的形状は装入物の完全迅速な蒸発を可能とするので、短時間で適用可能である。
実際にこの接触区域は混合室内部での均質な混合を可能とする。この混合室の内部では、完全撹拌型の流れが支配する。なぜかならば、狭窄断面の頚部を成す上方オリフィスおよび中間オリフィスが混合室内部での触媒の還流と循環を可能とするからである。従って、流れは下降流であるが、その混合は上昇流型反応器の混合区域の中で生じる混合に全体として匹敵する。
本発明の１つの特徴によれば、混合室中の最適混合を生じるため、環状オリフィスを通る触媒通路の断面積Ｓ1と前記中間オリフィスの断面積Ｓ3との比率Ｓ1／Ｓ3が０．８と１．２５との間に、好ましくは０．９と１．１との間に含まれる。
望ましくは、炭化水素は触媒粒子の下降流に対して逆流で、水平に対して２°乃至４５°、好ましくは５°乃至３５°の範囲内の角度で噴入される。このようにして装入物と触媒との混合が最適化される。この噴射方向においては装入物が下降触媒を最もよく粉砕できるからである。
本発明の他の特徴によれば、反応区域は中間オリフィスから反応区域の最大横方向断面積Ｓ4まで、垂直に対して１°乃至２０°の範囲内、好ましくは２°乃至１５°の範囲内の角度で拡大する。
このような拡大は、混合室中に支配する完全撹拌型流れを反応区域中のピストン型流れに漸進的に変形させる事ができる。このような流れはクラッキング反応の選択性にとって特に有利であるので、本発明の方法は通常の下降流型反応器に固有の利点をも結合する。
望ましくは、反応区域の最大断面積Ｓ4と中間オリフィスの断面積Ｓ3との間の比率Ｓ4／Ｓ3が１．５乃至８の範囲内の値、好ましくは２．５乃至６の範囲内の値を有する。
本発明のさらに他の特徴によれば、混合室の最大断面積Ｓ2と反応区域の最大断面積Ｓ4との比率Ｓ2／Ｓ4が０．８乃至１．２５の範囲内、好ましくは０．９乃至１．１の範囲内に含まれる。
また本発明は前述の方法を実施する装置に関するものである。
前記の方法を実施するため、本発明の目的は下降流型クラッキング反応器と、炭化水素装入物と再生されたクラッキング触媒粒子とを前記反応器に圧下供給する手段と、装入物のクラッキング生成物と不活性化された触媒粒子とを分離する手段と、不活性化された触媒粒子を少なくとも１種の流体によってストリッピングする少なくとも１つの手段と、前記触媒によって同伴されたコークスの燃焼によって触媒を再生する少なくとも１つの再生ユニットと、前記供給手段に対して再生触媒を循環する手段とを含む炭化水素触媒クラッキング装置において、
前記触媒クラッキング装置は、
−触媒通過断面積Ｓ1を画成する上方オリフィスによって前記再生触媒供給手段と連通した最大断面積Ｓ2の混合室と、
−断面積Ｓ3の中間オリフィスによって混合室と連通した最大断面積Ｓ4の反応区域とから成る炭化水素と触媒との特殊接触区域を含み、また
比率Ｓ2／Ｓ1とＳ2／Ｓ3が１．５と８との間の値、好ましくは２．５乃至６の間の値を有する事を特徴とする炭化水素の触媒クラッキング装置にある。
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。付図において、
第１図は本発明による転化組立体の概略図、また
第２図は装入物と触媒とを接触させる本発明による接触区域の詳細図である。
図示の装置は、同軸のケーシング２から再生された触媒粒子を上部から供給される下降流式管状反応器１または「ダウナー」を含む。触媒量と前記反応器１中において処理される装入物量との比率を調整するための弁３が前記反応器１とケーシング２との間に配置されている。この弁３の下方に、それ自体公知のようにして予熱された被処理炭化水素装入物を反応器１に供給するライン４が開く。この装入物は接触区域５の頂点にインゼクタによって微細滴状で噴霧されて触媒粒子と混合し、これらの触媒と装入物との接触に際してクラッキング反応が生じる。装入物の噴射方向と接触区域の幾何学的形状については下記に詳述する。従って触媒粒子と被処理装入物は反応器１中を上から下に流れる。
この反応器の下端において、消費済み触媒粒子はストリッピングケーシング６の中に排出され、このストリッピングケーシング６はその下部にライン８から水蒸気を供給されるデフューザ７を備えている。
また反応器１の下部に、ケーシング６の上方にライン９が開き、このライン９を通してクラッキング生成物とストリッピングから生じた炭化水素とが分離塔１０にむかって排出される。この分離塔１０に入る前に、ライン９によって排出されるガスは場合によってはライン９の中にライン１１によって導入される炭化水素または水蒸気によって急冷する事ができる。
ストリッピングされた触媒粒子が重力によってケーシング６から傾斜導管２２を通して上昇カラム１２に向かって排出され、この上昇カラム１２の中においてこれらの触媒粒子は、ライン１５からカラム１２底部の１４に噴入されるベクトルガスによって再生器１３に向かって上方に進行させられる。
カラム１２は再生器１３の中にバリスティック分離器１６の下方に開き、このバリスティック分離器が触媒粒子とベクトルガスとの分離を保証する。再生器の中で触媒粒子はそれ自体公知のようにして、ライン１７からデフューザ１８に送られる空気または酸素流によって、その表面に堆積したコークスと残留炭化水素とを燃焼されて再生される。
再生された触媒粒子は重力により導管１９を通ってケーシング２の方に熱損を伴なわずに排出される。
再生器１３の上部において、燃焼から生じるガスがサイクロン２３の方に排出され、このサイクロンは、導管２０によって再生器の方に循環させられる微粒子とライン２１によって排出されるガスとを分離する。
第２図は本発明による接触区域５をさらに詳細に示す。
接触区域５は混合室２４と、この混合室の直下に配置された反応区域２５とから成る。
混合室２４はその上部に、熱い再生触媒を断面ＳCの円筒形導管２６を通して供給され、この導管２６は第１図に図示の（第２図には図示されていない）ケーシング２と連通する。それ自体公知のじゃま板２８が導管２６の下端に配置されて混合室２４の環状上方オリフィス３０を画成し、このオリフィスを通して触媒が混合室２４の中に流入する。従ってオリフィス３０は、導管２６の断面ＳCより小さい断面Ｓ1の触媒通路を画成する。
混合室２４はその上方オリフィス３０から拡大して、頂角Ａの切頭円錐形部分３２を成し、最大横方向断面Ｓ2に達する。頂角Ａは例えば４０°であって、
１０°と６０°との範囲内に含まれるが、断面Ｓ2は例えば５Ｓ1とするが１．５乃至８Ｓ1の範囲内に含まれる。
混合室２４の最大断面部分における外周３４には一連のインゼクタ３６が配置され、これらのインゼクタは装置外部において霧化された装入物を噴入する事ができる。
これらのインゼクタ３６は装入物滴を触媒粒子の下降流と逆流方向に、水平に対して２°乃至４５°の範囲内の角度Ｂ、例えば１５°で指向するように配向されている。インゼクタ３６の数は下降触媒全体が装入物の滴と接触するように決定される。
次に混合室２４はその最大断面Ｓ2から切頭円錐形部分３８にそって縮小し、横断面Ｓ3の切頭円錐形部分３８の下端に達する。切頭円錐形部分３８は例えば３０°の頂角Ｃを有するが、この頂角は１０°乃至５０°の範囲内にある事ができ、また下端断面Ｓ3は例えばＳ2／４とする事ができるが、２Ｓ2／３乃至Ｓ2／８の範囲内とする事ができる。
この混合室は２つの切頭円錐形部分３２、３８から成り、最初拡大し次に縮小して、その内部に完全撹拌型流体流を生じるように形成され、触媒と装入物蒸気との良好な混合に必要な触媒の還流と循環とを生じる。
混合室２４の下流に、装入物の流出方向に反応区域２５が延在し、この反応区域２５は混合室２４の下端と連通し、この混合室下端は断面Ｓ3の中間オリフィス４０を成す。
反応区域２５は中間オリフィス４０から下方に頂角Ｄの切頭円錐形部分４２において拡大し、その横方向最大断面積Ｓ4に達する。角度Ｄは例えば６°とするが１°乃至１５°の範囲内とする事ができ、また断面積Ｓ4は例えば５Ｓ3とするが、１．５乃至８Ｓ3の範囲内にある事ができる。
この拡大部分は装入物−触媒混合流の性質の漸進的変化を可能とする。実際に混合室の中の撹拌流がこの傾斜部分によって、反応区域中のピストン型流に変換され、これはその内部において発生するクラッキング反応の良好な選択性を保証する。
装入物の流出方向においてこの切頭円錐形部分４２の下流で、反応区域は円筒形延長部分４４から成り、Ｓ4に近いほぼ一定の断面積を有して、切頭円錐形部分４２中を装入物が通過する際に得られたピストン型流体流を最もよく保持する事ができる。
本発明は単に本発明による接触区域の各部分間のサイズ比率を記載するものであって、当業者は装入物および触媒のそれぞれの流量および混合室および反応区域中の装入物の適当な滞留時間の関数としてこの接触区域全体のサイズを決定する事ができるであろう。
上方オリフィス３０の触媒通過断面積Ｓ1および中間オリフィス４０の断面積Ｓ3は例えば６５ｃｍ2とするが、１０乃至５００ｃｍ2の範囲内とする事ができる。
混合室２４の最大断面積Ｓ2および反応区域２５の最大断面積Ｓ4は例えば３００ｃｍ2とするが、３０乃至２０００ｃｍ2の範囲内とする事ができる。
本発明の説明は一連の回転面、すなわち円形の横断面を有する円筒形部分または切頭円錐形部分から成る接触区域を記載するものである。しかし、また本発明は多角形であれ、卵形であれ、その他の任意形状であれ、その構成部分間に一定の比率の存在する任意の接触区域に関するものである。
さらに本発明による接触区域は、不活性化された触媒のストリッピング手段および再生手段のいかんに関わらず、装入物の下降流型反応器を有する任意の触媒クラッキング装置に適用される。
以下、本発明の実施態様または利点を下記の実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。
実施例
使用される石油装入物は下記の特性を示す。
−１５℃における密度：０．９２５、
−５０％蒸留点：４７０℃、
−１００℃粘度：１２．５・10-6m2/s（12.5  cst）、
−コンラドソン炭素残留：１．７重量％、
−ニッケル含有量：０．１重量ｐｐｍ、
−窒素含有量：３９０重量ｐｐｍ、
−バナジウム含有量：１重量ｐｐｍ。
上昇流型触媒クラッキング装置の中にこの装入物を下記の操作条件で導入する。
−触媒：Ａｋｚｏ市販のゼオライト型触媒、
−触媒／装入物重量比：５、
−反応温度：５２０℃、
−インゼクタの数：８、
−反応区域中の滞留時間：２秒。
次にこの同一装入物を、本発明による接触区域を備えた下降型触媒クラッキング装置の中に下記の操作条件で導入する。
−触媒：Ａｋｚｏ市販のゼオライト型触媒、
−触媒／装入物重量比：８、
−反応温度：５４５℃、
−インゼクタの数：８、
−反応区域中の滞留時間：３５０ｍｓ。
これらの２様の操作条件で得られた収率を下記の比較表に記入する。
0003955332.tif 000002
この実施例は本発明による触媒クラッキング法が下記を可能とする事を示している。
−  乾燥ガスの生成率の非常に顕著な減少（約-30%）、
−  ＬＰＧ（液化石油ガス）および全ガソリンの収率の増大、
−  全体転化率の増大、３６０℃以下の沸点の留分のパーセントが先行技術の方法の５６．７％から本発明による方法の６６．１％に増大。
さらに生成ガソリンの品質の改良、先行技術と比較してオクタン価の増大が見られる。すなわち、
−  重質ガソリン（１６０乃至２２０℃の沸点留分）のＲＯＮ（”Research Octane Number”または「リサーチ法オクタン価」）の６ポイント増大、
−  重質ガソリンのＭＯＮ（”Motor Octane Number”または「モータ法オクタン価」）の４ポイントの増大、
−  軽質ガソリン（０乃至１６０℃沸点留分）のＲＯＮの２ポイントの増大、
−  軽質ガソリンのＭＯＮの１ポイントの増大。
従って本発明による方法は先行技術よりも高い触媒／装入物重量比を可能とする事により（従って、より低いΔコークス、すなわち再生区域の入口および再生区域の出口において触媒上に存在するコークス量の差異の減少により）、クラッキングの選択性を増大する事ができる。
また本発明は、与えられた転化の場合、より困難な装入物、特により高密度の装入物またコンラドソン炭素残留物のパーセントの高い装入物の処理が可能である。
【図１】
0003955332.tif 000003
【図２】
0003955332.tif 000004