(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴムにヒドラジド基を少なくとも２個含有する化合物が配合されてなる架橋性アクリルゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載の架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性アクリルゴム組成物に関し、更に詳しくは、カルボキシル基含有アクリルゴムに特定な架橋剤を配合してなる、熱履歴を受けた後（熱負荷後）の物性低下が改善された架橋アクリルゴム成形品の製造に好適な架橋性アクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐油性、耐寒性、耐熱性などの特性を有することから、自動車エンジン用ガスケット材、各種耐油性シール材、油移送用ホース材などの種々の分野の架橋ゴム成形品の製造に広く用いられている。
アクリルゴムとしては、活性塩素基、エポキシ基、あるいはカルボキシル基などの架橋点を含有するアクリルゴムが知られているが、耐スコーチ性、耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性などが要求される架橋アクリルゴム成形品の製造においては、これらの性能が特に優れているカルボキシル基含有アクリルゴムを用いるのが一般的である。
【０００３】
カルボキシル基含有アクリルゴムの架橋剤としては、従来から多価エポキシ類及び多価アミン類などが知られている。これらの中でも、多価アミン類を架橋剤として用いた架橋カルボキシル基含有アクリルゴムは、熱負荷前に対する熱負荷後の圧縮永久ひずみや伸びの変化率が小さいという特徴を有している。しかしながら、多価アミン類で架橋したカルボキシル基含有アクリルゴムは、熱負荷後の引張強さの変化率が大きいという欠点があり、熱負荷後の引張強さの変化率が小さいことが要求される用途には不適である。
一方、多価エポキシ類など、他の架橋剤で架橋したカルボキシル基含有アクリルゴムは、熱老化後の伸び変化率が非常に大きく、又、耐圧縮永久ひずみ性に劣るため、高温下で使用する成形品の原料ゴムとしては不適当であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は従来の架橋剤を用いた架橋カルボキシル基含有アクリルゴムの欠点である熱老化後の引張強さの低下が改善された架橋性アクリルゴム組成物を提供することである。
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意検討した結果、ヒドラジド基含有化合物をカルボキシル基含有アクリルゴムに架橋剤として配合することにより、得られる架橋該アクリルゴムは、熱老化後の引張り強さの低下が著しく改善されることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴムにヒドラジド基を少なくとも２個含有する化合物が配合されてなる架橋性アクリルゴム組成物及びこれを架橋してなるアクリルゴム成形品が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルを必須の単量体として重合した重合体であり、且つ、カルボキシル基を有しているものである。以下ではカルボキシル基含有単量体を共重合したカルボキシル基含有アクリルゴムについて説明する。
【０００７】
本発明で使用するアクリル酸アルキルエステルとしては、従来公知のアクリルゴムで使用されているものはいずれも使用可能であり特に限定されない。例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸tert- ブチルエステル、アクリル酸ｎ−アミルエステル、アクリル酸ｎ−ヘキシルエステル、アクリル酸ｎ−ヘプチルエステル、アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）エステル、アクリル酸ｎ−ノニルエステル、アクリル酸ｎ−デシルエステルなどの炭素数が１〜１０程度のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なかでも、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステルが好ましいものとして挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、一種又は二種以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
本発明では、好ましくはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを共重合する。アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、従来公知のアクリルゴムで使用されているものがいずれも使用可能であり特に限定されない。例えば、アクリル酸メトキシメチルエステル、アクリル酸エトキシメチルエステル、アクリル酸２−メトキシエチルエステル、アクリル酸２−エトキシエチルエステル、アクリル酸２−ブトキシエチルエステルなどの炭素数１〜５程度のアルキレン基および炭素数１〜５程度のアルコキシ基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。なかでも、アクリル酸２−メトキシエチルエステル、アクリル酸２−エトキシエチルエステルが好ましいものとして挙げられる。これらのアクリル酸アルコキシアルキルエステルは、一種又は二種以上を組合せて使用することができる。
【０００９】
本発明で使用するカルボキシル基含有単量体は、アクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基を含有する単量体であれば特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸及びこれらの部分エステル類（アルキル基の炭素数が１〜１０程度のモノアルキルエステル及び炭素数が１〜５程度のアルキレン鎖及び炭素数が１〜５程度のアルコキシ基を有するモノアルコキシアルキルエステル）などが挙げられる。なかでも不飽和ジカルボン酸のモノエステル類が好ましく、例えば、フマル酸及びマレイン酸（これらはブテンジオン酸と称される）モノメチル、モノエチル、モノｎ−プロピル、モノｎ−ブチル、モノｎ−アミル、モノｎ−ヘキシル、モノｎ−ペンチル、モノｎ−オクチル、モノ（２−エチルヘキシル）、モノメトキシメチル、モノ（２−メトキシエチル）などのエステルが挙げられる。これらのなかでは、特にマレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルなどのマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、一種又は二種以上を組合せて使用することができる。
【００１０】
本発明で必要により使用される上記の単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレンのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニル系単量体；アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ベンジルエステル、アクリル酸フルフリルエステル、アクリルアミドなどの前記以外のアクリル酸及びメタクリル酸の誘導体；イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどの共役ジエン；ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの非共役ジエン類；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性化合物などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、一種又は二種以上を組合せて使用することができる。
【００１１】
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、通常のアクリルゴムの重合と同様に上記の単量体をラジカル重合することによって得られる。本発明においては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの重合形態、回分式、連続式などの重合方式、重合温度などの重合条件、回収方法などは特に限定されず、どのような重合方法であってもよい。
【００１２】
本発明で使用する単量体混合物中の各単量体の割合は、カルボキシル基含有アクリルゴムを用いた成形品に要求される特性に応じて適宜決定されるが、通常、アクリル酸アルキルエステルは１０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９７．８重量％、より好ましくは７０〜９４．５重量％であり、アクリル酸アルコキシアルキルエステルは０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、カルボキシル基含有単量体は０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。必要によりこれらの単量体と共重合される他の単量体は、単量体混合物中に０〜３０重量％の範囲で使用される。
【００１３】
かくして得られる本発明で使用するカルボキシル基含有アクリルゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が、通常１０〜１５０程度である。
又、 カルボキシル基含有単量体は、重合時の仕込み量とポリマー中の結合量が該単量体の種類によりかなり異なるので、 該アクリルゴム中の好ましい結合カルボキシル基含有量としては、該アクリルゴム１００ｇ当りのカルボキシル官能基量（ｅｐｈｒ）で０．０００５〜０．０６モル、好ましくは０．００１〜０．０３モル、より好ましくは０．００３〜０．０１５モルである。０．０００５モル未満では十分に架橋させることが困難となり、架橋ゴムは強度が低下する。又、０．０６モルを超えると伸びが低下し、強度及び耐熱性も不十分となり好ましくない。
【００１４】
本発明でカルボキシル基含有アクリルゴムに配合する架橋剤は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ2 ）を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸などの有機ポリカルボン酸とヒドラジンなどとの反応により得ることができる。例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
架橋剤であるヒドラジド基含有化合物の好ましい使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００ｇ当りのヒドラジド官能基量で０．０００５〜０．１モル、更に好ましくは０．００１〜０．０６モル、より好ましくは０．００３〜０．０３モルである。
架橋剤の使用量が上記の範囲より少なすぎるときには、該アクリルゴムは架橋が不十分となり、実用的な強度が得られ難くなる。逆に多すぎるときには伸びが低下し、強度や耐熱安定性も不満足となりがちである。
【００１６】
本発明においては、必要により、架橋剤と共に架橋促進剤を使用することができる。
架橋促進剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、 オレイン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの有機酸あるいは無機酸のアルカリ金属塩、またはアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルフォスフォニウムアイオダイドなどの第４級アンモニウム塩及びフォスフォニウム塩；トリエチレンジアミン、イミダゾール、ピリジン、キノリンなどの第三級アミン；ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、テトラメチルグアニジンなどのグアニジン類などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋促進剤の使用量は、通常、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部である。
【００１７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムと架橋剤および必要により他の公知の配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、フェノール系、アミン系などの安定剤、可塑剤、滑剤などとをロール、バンバリー、インターナルミキサーなどの通常使用される混合機を用い混合、混練することにより調製される。
【００１８】
かくして得られる架橋性ゴム組成物を、例えば、ホースの場合には押出機によりチューブ状に成形し、スチーム加硫（架橋）などにより加硫して、またシール材などの場合には圧縮成形、トランスファー成形、あるいは射出成形などにより金型を用いて種々の形状に加硫成形することによって架橋成形品が製造される。本発明においては、成形方法、加硫（架橋）方法は、各成形品の製造において通常実施されているこれらの方法を用いることができ、特に制限されるものではない。また、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなる成形体としては、例えば、自動車フュエルホース、自動車ＡＴＦホース、エアダクトホース、自動車エンジン用ガスケット、ベアリングシールなどが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下における部及び％は、断りのない限り重量基準である。
【００２０】
実施例１、比較例１
アクリル酸エチル３７．３部、アクリル酸ｎ−ブチル４１．９部、アクリル酸２−メトキシエチル１４．０部及びマレイン酸モノｎ−ブチルエステル６．８部からなる単量体混合物を乳化重合により共重合させ、結合カルボキシル基が７．４・１０-3ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が４０のカルボキシル基含有アクリルゴム（アクリルゴムＡ）を得た。
【００２１】
表１に記載の配合処方に従い、アクリルゴムＡと架橋剤及び架橋促進剤を除く各配合剤とを０９リットルバンバリーで混合し、得られた混合物に架橋剤及び架橋促進剤を６インチロールで混合、混練して架橋性ゴム組成物を調製した。
各架橋性ゴム組成物を、プレス加硫（一次加硫：１６０℃×３０分）して２ｍｍ厚さの架橋シートを得、これを加熱空気で二次加硫（１７０℃×４時間）した。
この架橋シート及び上記条件で作製した圧縮永久ひずみ測定用試験片を用い、常態での引張強さ伸び及び１００％引張り応力はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、硬さはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。熱老化性はＪＩＳ  Ｋ６２５７に準じて測定し、熱負荷前を基準とする変化率で表示した。又、圧縮永久ひずみはＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003963038.tif 000002
（注）(1) 東海カーボン社製シースト１１６
(2) 大日本インキ化学社製グレックＧ−８２０５
(3) ＤｕＰｏｎｔ社製Ｄｉａｋ  Ｎｏ３．
【００２３】
表１の結果から、比較例１の架橋剤は、カルボキシル基含有アクリルゴムの従来の架橋剤のなかでは、該アクリルゴム架橋物に熱負荷後にも優れた特性を付与する最も効果的なものであるが、この架橋剤と比べると本発明で使用する架橋剤は熱負荷後にも更に優れた特性を該アクリルゴム架橋物に付与することがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴムをヒドラジド基を有する化合物を架橋剤として架橋することにより、耐熱老化性、特に耐熱後の引張強さの保持性に優れた架橋ゴムが提供される。
本発明の架橋性ゴム組成物を用いることにより、自動車エンジン用ガスケット、ベアリングシールなどの成形品の製造が可能である。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様は下記の通りである。
（１）請求項１又は２においてヒドラジド基含有化合物の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００ｇ当りのヒドラジド官能基量で０．０００５〜０．１モルが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０６モル、より好ましくは０．００３〜０．０３モルである。
（２）、カルボキシル基含有アクリルゴムは（１）において、カルボキシル基含有アクリルゴムは、その１００ｇ当りのカルボキシル官能基量（ｅｐｈｒ）が、０．０００５〜０．０６モル、好ましくは０．００１〜０．０３モル、より好ましくは０．００３〜０．０１５モルである。
（３）（１）又は（２）において、カルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルは１０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９７．８重量％、より好ましくは７０〜９４．５重量％であり、アクリル酸アルコキシアルキルエステルは０〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、カルボキシル基含有単量体は０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
（４）ヒドラジド基含有化合物の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００ｇ当りのヒドラジド官能基量で、０．０００５〜０．１モル、更に好ましくは０．００１〜０．０６モル、より好ましくは０．００３〜０．０３モルである。