(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色剤、第１ワックスおよび該第１ワックスとは異なる種類の第２ワックスをバインダー樹脂の軟化点＋４０℃以上、＋１００℃以下の混練温度で溶融混練後、粉砕してなる静電潜像現像用トナーであって、トナー粒子中に第１ワックスと第２ワックスとが一体となったドメインが分散されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ドメインの平均分散粒径が0.5〜3.0μmであることを特徴とする請求項1記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記第1ワックスおよび第2ワックスの合計の含有量が前記バインダー樹脂100重量部に対して3〜15重量部であることを特徴とする請求項1または2記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方がバインダー樹脂合成時に内添されていることを特徴とする請求項1〜3何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフトしたグラフト重合体をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方が酸変性ワックスであることを特徴とする請求項1〜5何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
重量平均分子量が1000〜3000、重量平均分子量／数平均分子量が1.0〜2.0である重合体Bをさらに含有してなることを特徴とする請求項1〜6何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記バインダー樹脂が、80〜120℃の軟化点を有する第1ポリエステル系樹脂と120〜160℃の軟化点を有する第2ポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項1〜7何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記バインダー樹脂のTHF不溶成分の含有量が0.5〜30重量％であることを特徴とする請求項8記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子の軟化点（Tm）、前記第1ワックスのDSCピーク温度（T1）および第2ワックスのDSCピーク温度（T2）がT1＜Tm＜T2の関係を満足することを特徴とする請求項1〜9何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記T1が65〜105℃およびT2が110〜160℃であることを特徴とする請求項10記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子の軟化点（Tm）、前記第1ワックスのDSCピーク温度（T1）および第2ワックスのDSCピーク温度（T2）がT1＜TmおよびT2＜Tmの関係を満足することを特徴とする請求項1〜9何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記T1が65〜85℃およびT2が90〜130℃であることを特徴とする請求項12記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子の軟化点（Tm）、前記第1ワックスのDSCピーク温度（T1）および第2ワックスのDSCピーク温度（T2）がTm＜T1およびTm＜T2の関係を満足することを特徴とする請求項1〜9何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１５】
前記T1が110〜140℃およびT2が130〜160℃であることを特徴とする請求項14記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１６】
少なくともバインダー樹脂、着色剤、第1ワックスおよび該第1ワックスとは異なる種類の第2ワックスを溶融混練して冷却した後、粉砕および分級する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、混練温度をバインダー樹脂の軟化点＋４０℃以上、バインダー樹脂の軟化点＋１００℃以下とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
フッ素系樹脂表面を有する加熱部材と該加熱部材に圧接して配置された加圧部材または加圧加熱部材との圧接部に、トナー像を担持した用紙を通過させることによって定着を行う定着方法であって、トナー像が請求項1〜15何れかに記載の静電潜像現像用トナーから形成され、圧接部のニップ構成が上に凸となっていることを特徴とする定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法、および定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりトナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
【０００３】
このように熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
【０００４】
オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、モノクロの画像形成装置においては、定着装置の小型化や低コスト化の観点から定着オイル塗布機構を省略したり、定着オイルの塗布量を低減させたオイルレスの定着装置が採用されている。このようなオイルレス定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤としてのワックスがトナーに添加される。
【０００５】
また、両面複写時のこすれによる画像の汚れやにじみ（スミア）を防止する、あるいは低温定着性を向上させる等のトナーの高機能化を達成するため、通常のオフセット防止用のワックス以外に異なる種類のワックスを添加する技術も知られている。このように耐オフセット性やその他の機能をより向上させるためには、トナー粒子中の各種のワックスの含有量を増加させることが有効である。
【０００６】
一方、複数色のトナーを用いてフルカラー画像を形成する画像形成装置においては、従来から加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させ、それによりオフセット現象の防止や加熱ロールおよび／または加圧ロールからの記録シートの分離性の確保を行っていた。このようなフルカラー画像形成装置に用いるフルカラートナーもオイルレス定着化が検討されている。通常のモノクロ画像再現用トナーの場合は、バインダー樹脂として高粘弾性を有する樹脂が使用可能であるため、トナー溶融時（定着時）の分子間凝集力が高く、ワックス含有量が少量であっても定着ローラからの分離性や耐オフセット性を確保できる。しかしフルカラートナーの場合、高粘弾性を有するバインダー樹脂を使用すると、透光性、光沢性、色再現性が不十分となってしまう。このため、フルカラー用トナーでは耐オフセット性や分離性をワックスに依存する割合が高く、ワックスの含有量をより多くする必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ワックスは一般的にバインダー樹脂と非相溶性であり、ワックスの含有量を多くしようとして、原料中のワックスの配合量を多くしても、トナー製造時における混練物を粉砕する工程でトナー粒子から遊離するワックスの量が増え、実際にトナー粒子中に含有されるワックスの量は原料配合時より減ってしまい、トナー粒子中にワックスを有効に含有させることができなかった。このため、ワックスの添加によるトナー特性（耐オフセット性、定着部材（加熱部材および/または加圧部材）と記録シートとの分離性、低温定着性、スミア性）の向上効果を十分に発揮できないのが現状であった。また、遊離ワックスが増えるとトナーの耐熱保管性が低下したり、画像上にフィルミングが発生するという問題が生じた。
【０００８】
そこで、遊離ワックスの発生を防止することを目的として、ワックスのトナー粒子表面への露出を抑えるためにワックスをトナー粒子中、比較的小粒径で分散させる試みがなされているが、やはりワックスの添加による上記トナー特性の向上効果を十分に発揮できなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ワックスの添加によるトナー特性の向上効果を十分に発揮できる静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法および該トナーを用いた定着方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は耐オフセット性、定着部材（加熱部材および/または加圧部材）と記録シートとの分離性、低温定着性、スミア性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れた静電潜像現像用トナー、該トナーの製造方法および該トナーを用いた定着方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともバインダー樹脂、着色剤、第１ワックスおよび該第１ワックスとは異なる種類の第２ワックスをバインダー樹脂の軟化点＋４０℃以上、＋１００℃以下の混練温度で溶融混練後、粉砕してなる静電潜像現像用トナーであって、トナー粒子中に第１ワックスと第２ワックスとが一体となったドメインが分散されていることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
【００１１】
本発明はまた、少なくともバインダー樹脂、着色剤、第1ワックスおよび該第1ワックスとは異なる種類の第2ワックスを溶融混練して冷却した後、粉砕および分級する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、混練温度をバインダー樹脂の軟化点＋30℃以上、バインダー樹脂の軟化点＋120℃以下とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、フッ素系樹脂表面を有する加熱部材と該加熱部材に圧接して配置された加圧部材または加圧加熱部材との圧接部に、トナー像を担持した用紙を通過させることによって定着を行う定着方法であって、トナー像が上記の静電潜像現像用トナーから形成され、圧接部のニップ構成が上に凸となっていることを特徴とする定着方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成するトナー粒子は少なくともバインダー樹脂、着色剤、第1ワックスおよび第2ワックスからなり、該トナー粒子中、第1ワックスと第2ワックスとが一体となったドメインが分散されてなっている。すなわち、本発明においてトナー粒子は海−島構造を有し、トナー粒子の主成分（海成分）としてのバインダー樹脂中に第1ワックスと第2ワックスとが一体化されながら島成分として分散されてなっている。
【００１４】
本発明においてワックスドメインの平均分散粒径は0.5〜3.0μm、好ましくは0.7〜2.7μm、より好ましくは0.8〜2.5μmが好適である。本発明はトナー粒子が3種類以上のワックスを含有することを妨げるものではなく、その場合、ドメインは当該3種類以上のワックスが一体化されてなっていればよく、またそのドメインの平均分散粒径が上記範囲内であればよい。
【００１５】
本明細書中、ワックスドメインの平均分散粒径は、トナー粒子をミクロトームによりスライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000；日本レギュレータ社製）に取り込んで分散粒径の粒度分布を測定することによって求めた値を用いているが、上記方法によって測定されなければならないわけではなく、トナー粒子中の当該分散粒子の平均分散粒径を求めることができる限り、いかなる方法を採用してもよい。上記方法において、分散粒子が完全球形で無い場合は、その粒子の断面積の円相当粒径で算出している。
【００１６】
複数種のワックスが一体化したドメインが形成されていることは、トナー粒子をミクロトームによりスライスした後、TEMにて10000倍の写真を撮影し、その写真画像から各ワックスドメインがワックスの種類の違いにより、結晶構造の異なる複数の領域から構成されていることを観察することによって確認することができる。
【００１７】
本発明において、そのようなドメインが形成されたトナー粒子は、比較的多量のワックスを含有でき、また遊離ワックスをほとんど含まないため、該トナーはワックスの添加によるトナー特性の向上効果、すなわち耐オフセット性、定着部材（加熱部材および/または加圧部材）と記録シートとの分離性、低温定着性、スミア性の向上効果を十分に発揮しながら、優れた耐熱保管性および耐フィルミング性を確保できると考えられる。トナー像の定着時において、従来のトナー粒子では比較的多数のワックス微粒子が個々にトナー粒子表面に移動する必要があったが、本発明のトナー粒子ではワックスはドメインとして比較的大きな粒径で分散しているためトナー粒子表面に効率よく瞬時に移動できる。このことも、ワックス添加によるトナー特性の向上効果を十分に発揮できる一因と考えられる。
【００１８】
本発明において使用される第1ワックスはバインダー樹脂に対して非相溶性を有する、静電潜像現像用トナーの分野で公知のワックスであり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、酸化型ポリエチレンワックスおよび酸化型ポリプロピレンワックス等の酸変性ワックス、カルナウバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス、高分子アルコールワックス等が挙げられる。
【００１９】
酸変性ワックスはポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンに、カルボキシル基を有し、かつ重合性二重結合を有する酸モノマーを付加反応させることによって得ることができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上のモノマーが使用可能である。酸変性ワックスの酸価は1〜60KOHmg/g、好ましくは3〜30KOHmg/gが好適である。
【００２０】
第2ワックスはバインダー樹脂に対して非相溶性を有する公知のワックスであって、併用される第1ワックスとは異なる種類のワックスである。具体例としては、上記第1ワックスと同様のワックスを挙げることができる。ここで、「種類が異なる」とは材質（物質名）、DSCピーク温度のうち少なくとも１つが異なることを意味する。第2ワックスは結果として第1ワックスに対しても非相溶性を有することが好ましい。
【００２１】
本発明のトナーは、従来のトナーと比較して、ワックスの添加によるトナー特性の向上が顕著である。以下、態様(A)〜(C)を用いて、使用される第1ワックスおよび第2ワックスと顕著に向上するトナー特性について詳しく説明する。
【００２２】
（A）例えば、本発明において、第1ワックスのDSCピーク温度（T１（℃））、第2ワックスのDSCピーク温度（T２（℃））、およびトナー粒子の軟化点（Tm（℃））が下式（A1）；
T１＜Tm＜T２    （A1）
の関係を満足する第1ワックスおよび第２ワックスを用いると、これらのワックスが単に微分散された従来のトナーと比較して、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および/または加圧部材）と記録シートとの分離性が顕著に向上した、耐熱保管性および耐フィルミング性にも十分に優れたトナーを得ることができる。そのような本発明のトナーは、特に、フルカラー画像を形成する場合やトナーにとって苛酷とされる後述の図1に示すような定着装置で定着させる場合であっても、顕著に優れた耐オフセット性と分離性を発揮する。また、定着時の分離爪の跡によって画像欠損を起こすことはない。
【００２３】
上式（A1）を満足する第1ワックスおよび第2ワックスについて、第1ワックスはDSCピーク温度が65〜105℃、好ましくは75〜95℃であることが好ましい。またその材質はポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、高分子アルコールワックス等であることが好ましい。そのような第1ワックスとして市販のPW400（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）、H803（パラフィンワックス；中京油脂社製）、PW655（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）が使用可能である。
【００２４】
第2ワックスはDSCピーク温度が110〜160℃、好ましくは120〜145℃であることが好ましい。またその材質はポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等であることが好ましい。そのような第2ワックスとして市販の660P（ポリプロピレンワックス；三洋化成工業社製）、PW1000（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）、440P（ポリプロピレンワックス；三洋化成工業社製）、100TS（酸化型ポリプロピレンワックス；三洋化成工業社製）が使用可能である。
【００２５】
（B）また例えば、本発明において、T１（℃）、T２（℃）、およびTm（℃）が下式（B1）；
T１＜TmおよびT２＜Tm    （B1）
の関係、好ましくは下式（B2）
T１＜T２＜Tm    （B2）
の関係を満足する第1ワックスおよび第2ワックスを用いると、これらのワックスが単に微分散された従来のトナーと比較して、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および/または加圧部材）と記録シートとの分離性、低温定着性が顕著に向上した、耐熱保管性および耐フィルミング性にも十分に優れたトナーを得ることができる。
【００２６】
上式（B1）〜（B2）を満足する第1ワックスおよび第2ワックスについて、第1ワックスはDSCピーク温度が65〜85℃、好ましくは65〜80℃であることが好ましい。またその材質はパラフィンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス等であることが好ましい。そのような第1ワックスとして市販のPW400（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）、H803（パラフィンワックス；中京油脂社製）、HNP-9（天然石油系パラフィン；日本精鑞社製）が使用可能である。
【００２７】
第2ワックスはDSCピーク温度が90〜130℃、好ましくは95〜120℃であることが好ましい。またその材質はポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、高分子アルコールワックス等であることが好ましい。そのような第２ワックスとして市販のPW1000（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）、ユニリン700（高分子アルコールワックス；東洋ペトロライト社製）、PW655（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）、LA05（酸化型ポリエチレンワックス；ヤスハラケミカル社製）が使用可能である。
【００２８】
（C）また例えば、本発明において、T１（℃）、T２（℃）、Tm（℃）が下式（C1）；
Tm＜T１およびTm＜T２    （C1）
の関係、好ましくは下式（C2）
Tm＜T１＜T２    （C2）
の関係を満足する第1ワックスおよび第2ワックスを用いると、これらのワックスが単に微分散された従来のトナーと比較して、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および/または加圧部材）と記録シートとの分離性、スミア性が顕著に向上した、耐熱保管性および耐フィルミング性にも十分に優れたトナーを得ることができる。
【００２９】
上式（C1）〜（C2）を満足する第1ワックスおよび第2ワックスについて、第1ワックスはDSCピーク温度が110〜140℃、好ましくは115〜135℃であることが好ましい。またその材質はポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス等であることが好ましい。そのような第1ワックスとして市販の800P（ポリエチレンワックス；三井化学社製）、4051E（酸化型ポリエチレンワックス；三井化学社製）、405MP（酸化型ポリエチレンワックス；三井化学社製）、PW1000（ポリエチレンワックス；東洋ペトロライト社製）が使用可能である。
【００３０】
第2ワックスはDSCピーク温度が130〜160℃、好ましくは140〜155℃であることが好ましい。またその材質はポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等であることが好ましい。そのような第2ワックスとして市販の660P（ポリプロピレンワックス；三洋化成工業社製）、330P（ポリプロピレンワックス；三洋化成工業社製）、100TS（酸化型ポリプロピレンワックス；三洋化成工業社製）が使用可能である。
【００３１】
上記（A）〜（C）のいずれの態様においても、第１ワックスおよび第２ワックスの少なくとも一方は酸変性ワックス（酸化型ポリプロピレンワックスまたは酸化型ポリエチレンワックス）であることが好ましい。酸変性ワックスを用いることによって、ワックスドメインの離脱を有効に防止でき、ワックスの添加によるトナー特性の向上効果を有効に得ることができる。
【００３２】
第1ワックスおよび／または第2ワックスはバインダー樹脂や着色剤等のトナー材料を混合するときに添加されてよいが、第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方はバインダー樹脂の合成時に添加されることが好ましい。第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方をバインダー樹脂に予め内添しておくことにより、均一な径のドメインが形成され易くなり、ワックスの添加によるトナー特性の向上効果をより有効に得ることができる。
【００３３】
上記いずれの態様においても、第1ワックスおよび第2ワックスの合計の添加量はバインダー樹脂100重量部に対して3〜15重量部、好ましくは4〜10重量部が好適である。より好ましくは、第1ワックスの添加量は2.5〜10重量部、第2ワックスの添加量は0.5〜5重量部である。特に、第1ワックスおよび第2ワックスが高充填される場合、すなわちそれらのワックスの合計の添加量がバインダー樹脂100重量部に対して5重量部以上の場合には、上記のように第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方がバインダー樹脂の合成時に添加されることが好ましい。また、本発明のトナー粒子が3種類以上のワックスを含有する場合においては、全ワックスの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００３４】
本発明において用いられるバインダー樹脂としては、特に制限されず、静電潜像現像用トナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等が挙げられる。定着時のオイル塗布を必要としないあるいは微量のオイル塗布で定着する定着装置を用いる場合においては特にポリエステル系樹脂が好ましく使用される。
【００３５】
本発明においてポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３７】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸，1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。
またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００４０】
バインダー樹脂は酸価が5〜50KOHmg/g、好ましくは10〜40KOHmg/gであることが望ましい。特に、ポリエステル系樹脂を用いる場合このような酸価を有する樹脂を用いることによって、カーボンブラックや各種着色剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。
【００４１】
本発明においては、特にオイルレス定着用トナーとしての低温定着性および耐オフセット性をさらに向上させるため、ポリエステル系樹脂として軟化点の異なる２種類のポリエステル系樹脂、特に軟化点が80〜120℃の第1ポリエステル系樹脂と軟化点が120〜160℃の第2ポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。より好ましい第1ポリエステル系樹脂の軟化点は90〜115℃で、第2ポリエステル系樹脂の軟化点は125〜150℃である。また、トナーの耐熱性のさらなる向上の観点からは第１および第２ポリエステル系樹脂のガラス転移点は50〜75℃、好ましくは55〜70℃とすることが望ましい。このようにバインダー樹脂として2種類の樹脂を使用する場合においては、それらの混合樹脂の酸価が上記範囲内であればよい。
【００４２】
第１ポリエステル系樹脂としては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。第1ポリエステル系樹脂はMnが1800〜7300、好ましくは2000〜5000、Mw/Mnが1.7〜4.6、好ましくは2〜4であることが望ましい。
【００４３】
第２ポリエステル系樹脂としては、少なくとも上述した３価以上のアルコール成分および/または３価以上のカルボン酸成分を含むモノマー成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に２価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、３価以上のカルボン酸成分としてトリメリット酸を用い、２価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。
【００４４】
また、第２ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂を用いても良い。このような樹脂は、ワックスの分散性、トナーの強靭性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。この場合、第２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜30重量％、好ましくは10〜25重量％が望ましい。
【００４５】
第2ポリエステル系樹脂はMnが2000〜8500、好ましくは2500〜6000、Mw/Mnが8〜40、好ましくは15〜40であることが望ましい。
上記のような第2ポリエステル系樹脂には、テトラヒドロフラン（THF）に不溶な成分を含有させることが、耐高温オフセット性の観点から好ましい。このような観点から、バインダー樹脂中でのTHF不溶成分含有量が0.5〜30重量％、好ましくは5〜20重量％となるように第1および第2ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
また、低温定着性と耐オフセット性のさらなる向上の観点からは、第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂との重量比は得られるトナーをフルカラートナーとして用いる場合で65：35〜30：70、好ましくは60：40〜35：65とし、モノクロトナーとして用いる場合で20：80〜50：50、好ましくは25：75〜40：60とすることが望ましい。
【００４７】
バインダー樹脂に第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方を予め内添するには、バインダー樹脂を合成する際に、バインダー樹脂を合成するためのモノマー中に第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方を添加した状態でバインダー樹脂の合成を行えば良い。特に、バインダー樹脂として上記したような第1ポリエステル系樹脂（低分子量体樹脂）と第2ポリエステル系樹脂（高分子量体樹脂）を併用する場合においては、第2ポリエステル系樹脂は第1ポリエステル系樹脂に比べてワックスが入りにくいため、予め第2ポリエステル系樹脂の合成時に第1ワックスおよび第2ワックスの少なくとも一方を添加しておくことが好ましい。具体的には、ポリエステル系樹脂を構成する酸モノマーおよびアルコールモノマー（ならびに所望により用いられるビニル系樹脂の原料モノマー）にワックスを添加した状態で縮重合反応（および所望によりラジカル重合反応）を行えば良い。
【００４８】
本発明で使用される着色剤としては、従来から静電潜像現像用トナーの着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。着色剤の含有量としてはバインダー樹脂100重量部に対し2〜15重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明のトナーにはワックス分散助剤を含有させることが好ましい。ワックス分散助剤を添加することによりバインダー樹脂に対するワックスドメインの接着性を向上させることができ、ワックスドメインの遊離（離脱）を防止する効果が向上する。
【００５０】
ワックス分散助剤は、ポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフトしたグラフト重合体であって、詳しくは、主鎖としてのポリオレフィンに、側鎖としてのビニル系モノマーからなるビニル系ポリマー鎖を有するものである。
【００５１】
そのようなグラフト重合体は公知の方法によって合成可能である。例えば、オートクレーブ反応槽中でポリオレフィンを適当な有機溶媒に溶解し、窒素置換した後、加熱しながら、そこにビニル系モノマーと適当な重合開始剤との混合溶液を滴下することによって重合し、脱溶すればよい。
【００５２】
ポリオレフィンとしては、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類を好ましく使用することができ、特に、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスを好ましく使用することができる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ポリオレフィンの前記グラフト重合体における含有量は10〜60重量％が好ましく、10〜40重量％がより好ましい。
【００５３】
ビニル系モノマーとしては、スチレンおよびアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、p−メチルスチレン等）等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜18のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリルモノ−、またはジ−アルキルマレエート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【００５４】
バインダー樹脂がポリエステル系樹脂の場合、グラフト重合体を構成するビニル系モノマーとしてアクリロニトリルを使用することがポリエステル系樹脂に対するワックスドメインの接着性向上の観点からより好ましい。また、バインダー樹脂として、高分子量体樹脂と低分子量体樹脂を併用したバインダー樹脂を使用する場合は、高分子量体樹脂は低分子量体樹脂に比べてワックスドメインの接着性が低いためグラフト重合体を添加することが好ましい。
グラフト重合体は、バインダー樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部添加することが好ましい。
【００５５】
また、本発明のトナーには、重量平均分量（Mw）が1000〜3000、好ましくは1000〜2800、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn)が2.0以下、好ましくは1.0〜2.0の重合体（B）をさらに含有させることが好ましい。重合体（B）を用いると、製造過程において重合体（B）は粉砕界面を構成してトナー粒子表面に露出するため、トナーの耐熱保管性および耐フィルミング性がさらに向上するだけでなく、ワックスドメインの脱離をより有効に低減できる。また、トナー製造時の粉砕工程において粉砕機の負荷が低減され、トナーの製造効率が向上する。
【００５６】
重合体（B）のガラス転移点（Tg）は50℃以上、好ましくは55〜85℃、より好ましくは60〜80℃であることが望ましい。重合体（B）の軟化点は110〜150℃、好ましくは120〜145℃であることが望ましい。
重合体（B）としては、公知の芳香族モノマーおよび/または脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体が使用できる。
【００５７】
芳香族モノマーとしては一般式（1）；
【化１】
0003979046.tif 000002
（式中、R１、R２、R３およびR４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるスチレン系モノマーと、一般式（2）；
【化２】
0003979046.tif 000003
（式中、R５、R６およびR７はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるインデン系モノマーが挙げられる。
【００５８】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンである。
インデン系モノマーの具体例としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン等が挙げられ、これらの中でもインデンが特に好ましい。
芳香族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
脂肪族モノマーの具体例としては、上記芳香族モノマーと重合可能であれば特に制限されず、例えば、イソプレン、ピペリレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン等のジオレフィン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、２−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2等のモノオレフィン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。好ましくはモノオレフィン系モノマーおよびジオレフィン系モノマーであり、より好ましくはイソプレン、ピペリレン、２−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2、さらに好ましくはイソプレンである。
肪族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記のようなモノマーからなる重合体（B）の中でも、少なくともスチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体（B）が好ましい。そのような重合体（B）の具体例として、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、スチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体等が挙げられ、より好ましくはポリ-α-メチルスチレン、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン共重合体である。重合体（B）における重合重量比は特に制限されないが、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンの全モノマーに対する割合は25〜100重量％、好ましくは30〜100重量％であることが望ましい。
【００６１】
重合体（B）の使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して1.5〜25重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは3〜10重量部が望ましい。重合体（B）は2種以上組み合わせて使用されてよく、その場合はそれらの合計量が上記範囲内になればよい。
【００６２】
本発明のトナーには帯電制御剤や磁性粉等の添加剤を含有させてもよい。
帯電制御剤としては、従来から静電潜像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物等を使用することができる。
【００６３】
本発明のトナーは、バインダー樹脂、着色剤、第1ワックスおよび第2ワックス、ならびにその他所望の添加剤を溶融混練して冷却した後、粉砕および分級する静電潜像現像用トナーの製造方法において、混練温度をバインダー樹脂の軟化点（℃)(以下、「Bm」と表わすことがある）＋30℃以上、好ましくはBm＋30℃以上、Bm＋120℃以下、より好ましくはBm＋40℃以上、Bm＋100℃以下とすることによって得ることができる。また、混練温度は160〜220℃、好ましくは170〜210℃であることが望ましい。第1ワックスおよび／または第2ワックスは前述したようにバインダー樹脂や着色剤等のトナー材料と同時に混合されるべく用いられても、または予めバインダー樹脂の合成時に添加されるべく用いられてもよい。
【００６４】
通常、トナーの製造技術においては、混練物中のバインダー樹脂がある程度高い粘度を有している状態で溶融混練することにより、バインダー樹脂に剪断力を作用させて溶融バインダー樹脂によって溶融ワックスを引き千切るようにして、ワックスの分散性を向上させている。このためワックス粒子はバインダー樹脂中に平均分散径が0.5μm以下程度に微分散される。
【００６５】
本発明においては、上記のように混練温度を比較的高く設定し、溶融混練時にバインダー樹脂に剪断力が作用しないように混練物中のバインダー樹脂が低粘度化した条件で溶融混練を行う。このような条件で溶融混練を行うと、トナー粒子中にワックスを高添加することが可能になるとともに複数種類のワックスが一体となった比較的平均分散粒径の大きいドメインが形成される。これは混練物（溶融されたバインダー樹脂）が低粘度化しているため、混練物中で各溶融ワックスが流動しやすくなって、各溶融ワックスが凝集し一体化したドメインが形成されるとともに、剪断力が作用しないためドメインが比較的大粒径化するものと推測される。
【００６６】
本発明においては、混練温度を変化させることによってトナー粒子中のワックスドメイン径を制御することができる。混練温度を上げると、得られるトナー粒子中のワックスドメイン径は一般に大きくなる。一方、混練温度を下げると、トナー粒子中のワックスドメイン径は一般に小さくなる。
トナーの体積平均粒径は4〜10μm、好ましくは5〜8μmが好適である。
【００６７】
以上のような本発明のトナーからなるトナー像を定着させるに際しては、加熱部材と該加熱部材に圧接して配置された加圧部材または加圧加熱部材との圧接部に、トナー像を担持した記録シート（例えば、用紙）を通過させることを含む定着方法を採用することが好適であり、特に加熱部材からの用紙の分離を有効に達成する観点から圧接部のニップ構成が上に凸となっていることが好ましい。さらに加熱部材は用紙と加熱部材との分離性のさらなる向上の観点から、表面がフッ素系樹脂、例えばPFA（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンから形成されていることが好ましい。
【００６８】
そのような定着方法を採用した定着装置として、例えば図1に概略的に示す定着装置を好ましく用いることができる。図1の定着装置は加熱部材として加熱ローラ11、加圧部材として加圧ローラ12を用いている。詳しくは、加熱ローラ11、加熱ローラに圧接される加圧ローラ12、定着後のシートを加熱ローラから分離するための分離爪13、加熱ローラ表面をクリーニングするためのクリーニングウェブ14、クリーニングウェブが巻回されたウェブローラ15、クリーニングウェブを巻き取る巻取りローラ16を備えている。加熱ローラ11は、通常アルミ芯金17上に弾性体層18および表層19を有しており、アルミ芯金内部にヒーター20を備えている。加圧ローラ12は、通常、アルミ芯金21上に弾性体層22および表層23を有している。弾性体層（18,22）の材質は特に制限されないが、好ましくはシリコーンゴムである。表層（19,23）の材質は特に制限されないが、好ましくはフッ素系樹脂、特にPFAである。
図1において加熱ローラ11と加圧ローラ12の圧接部には、加熱ローラ側（上側）に凸形状となるニップ24が形成されている。当該圧接部に、トナー像26を担持した記録シート25を図中右から左に通過させることによって定着が行われる。
【００６９】
【実施例】
（樹脂1〜11の製造例）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、表1に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに入れた。これをマントルヒーター中において窒素気流下にて、撹拌加熱しながら加熱することにより反応させた。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂を得た。
BPA-PO：ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物
BPA-EO：ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物
TPA：テレフタル酸
TMA：トリメリット酸
DSA：ドデセニルコハク酸
St：スチレン
BA：ブチルアクリレート
【００７０】
（樹脂12の製造例）
スチレンおよびブチルアクリレート（StAcモノマー）を表1のモル比で重合開始剤であるジクミルパーオキサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、表1に示すモル比でアルコール成分および酸成分（PESモノマー）を重合開始剤であるジブチル錫オキシドおよびポリエチレンワックス（PW400、東洋ペトロライト社製、仕込みモノマーに対して7.5重量％）とともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、160℃で撹拌しつつ、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、160℃に保ったまま2時間付加重合反応を熟成させた。その後230℃に昇温して縮重合反応させてポリエステル系樹脂12を得た。PESモノマーとStAcモノマーとの重量比率は8：2であった。
【００７１】
（樹脂13の製造例）
樹脂12の製造例において、ポリエチレンワックス（ＰＷ400、東洋ペトロライト社製）を、ポリエチレンワックス（800Ｐ、三井化学社製）に変更する以外は同様にしてポリエステル系樹脂13を得た。
【００７２】
上記製造方法で得られた樹脂1〜13のモノマー比率および物性を表1および表2に示す。各ポリエステル樹脂は1mm以下に粗砕して以下のトナーの製造で用いた。
【００７３】
【表１】
0003979046.tif 000004
【００７４】
【表２】
0003979046.tif 000005
【００７５】
（ワックス）
本実施例で用いたワックスを表3に示す。
【表３】
0003979046.tif 000006
【００７６】
（重合体B1の製造例）
α−メチルスチレン（純度99.8％）500gおよびトルエン500gを三つ口フラスコに入れ、撹拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量ずつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、α−メチルスチレン単一重合体を得た。これを重合体B1とする。
【００７７】
（重合体B2の製造例）
α−メチルスチレン（純度99.8％）250g、イソプロペニルトルエン250gおよびトルエン500gを三つ口フラスコに入れ、撹拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量ずつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、スチレンモノマー/芳香族モノマー共重合体を得た。これを重合体B2とする。
【００７８】
上記製造方法で得られた重合体B1およびB2の物性を表4に示す。
【表４】
0003979046.tif 000007
【００７９】
（ワックス分散助剤Aの製造例）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン600部、低分子量ポリプロピレン660P（三洋化成工業社製）480部、低分子量ポリエチレンPW400（東洋ペトロライト社製）120部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン1992部、アクリロニトリル168部、マレイン酸モノブチル240部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート78部およびキシレン455部の混合溶液を175℃3時間で滴下し重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱浴を行い、ワックス分散助剤Aを得た。
【００８０】
（実験例A）
実施例A1
トナーを製造するにあたって、使用するバインダー樹脂は、樹脂1と樹脂2を重量比60：40で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。このブレンドした樹脂とマゼンマゼンタ顔料（C.I.ピグメントレッド184）とを樹脂：顔料が7：3の重量比になるように加圧ニーダに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。上記バインダー樹脂と上記顔料マスターバッチを、バインダー樹脂：顔料が100：4の重量比になるように用い、これらにバインダー樹脂100重量部に対して表5に示すWAX1を4.5重量部、WAX2を1.0重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を二軸混練装置（PCM-30、池貝鉄工社製）混練温度180℃で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕後、機械式粉砕機A（クリプトロン粉砕機、川崎重工業社製）にて粉砕後、更に循環式粉砕機B（ジェットミル粉砕機、日本ニューマチック工業社製）で微粉砕し、機械式分級機C（ATP分級機、アルピネ社製）にて分級し、更にもう一度同様に分級し、体積平均粒径約7μmのトナーを得た。そして、このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；H2000）を0.9重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；STT30A）を0.9重量％、チタン酸ストロンチウム2.5重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、マゼンタトナーを得た。
【００８１】
実施例A2〜A14および比較例A1〜A3
表5に示すようなトナー組成となるように各種材料を用いたこと、および混練温度を表6に示す値に設定したこと以外、実施例A1と同様の方法により、トナーを得た。
得られたトナーを以下の項目について評価し、結果を表6に示した。
【００８２】
＜ワックスドメイン径＞
トナー粒子をミクロトームによりスライスした後、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000；日本レギュレータ社製）に取り込んでドメイン径の粒度分布を測定した。ドメインが完全球形で無い場合は、そのドメインの断面積の円相当粒径で算出した。
【００８３】
＜耐熱性＞
トナー10gを50℃の高温下に24時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。
○：凝集トナーがなく、全く問題なし；
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの；
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。
【００８４】
＜分離性・耐オフセット性能＞
テストパターンは、3色重ね時のトナー付着量を想定して、A4縦通紙で先端5mmに幅36mmのベタ帯画像（付着量12g/m2）を印字した未定着画像を作成した。この未定着画像を以下の定着装置1および2を用いて様々な定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、かつオフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。
【００８５】
定着装置1は図1に示す装置であって、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ11は、外径40mmで、アルミ芯金17上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層18およびPFA（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層19を有しており、アルミ芯金内部にヒーター20を備えている。加圧ローラ12は、外径35mmで、アルミ芯金21上にシリコーンゴムからなる厚さ3mmの弾性体層22およびPFA表層23を有している。加熱ローラ11と加圧ローラ12の圧接部には、加熱ローラ側に凸形状となるニップ（ニップ幅7mm）24が形成されている。
【００８６】
定着装置2は、デジタル複写機Di350（ミノルタ社製）の定着装置であって、テフロンハードローラ方式で分離爪ありのタイプのものである。
いずれの装置も定着ローラのクリーニング用のウェーブローラを配した構成としたが定着オイルは使用せずに実験を行った。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な64g/m2紙のY目の縦通紙で行った。定着温度範囲120〜220℃で評価した。定着装置周速120mm/sec。
○：分離可能／非オフセット温度域が50℃以上であった；
△：分離可能／非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が30℃未満であった。
【００８７】
＜分離爪あと＞
上記分離性・耐オフセット性能の評価方法において、定着装置1により190℃で定着を行ったときの分離爪による画像欠損を観察した。
○：爪による画像欠損なし；
×：爪による画像欠損が実用上問題あり。
【００８８】
＜10k実機ランニング＞
現像剤は、各評価トナーとキャリア（シリコーン−アクリル樹脂でコートしたフェライトキャリア35μm）をトナー混合比8wt％になるように調合し、架台にて混合時間30分スターターを作成し、カラー複写機CF-900（ミノルタ社製）で1万枚ランニングを行い、画像上のフィルミングに関する実用上の不具合を確認した。
○：実用上問題点なし；
×：実用上問題点があった。
【００８９】
【表５】
0003979046.tif 000008
【００９０】
【表６】
0003979046.tif 000009
【００９１】
（実験例B）
実施例B1
トナーを製造するにあたって、使用するバインダー樹脂は、樹脂1と樹脂2を重量比70：30で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。上記バインダー樹脂100重量部と、カーボンブラック（キャボット社製；モーガルL）8.0重量部および帯電制御剤（オリエント化学社製；ボントロンS-34）2.5重量部と表7に示すWAX1を4.5重量部、WAX2を1.0重量部ヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を二軸混練装置（PCM-30、池貝鉄工社製）混練温度180℃で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕後、機械式粉砕機A（クリプトロン粉砕機、川崎重工業社製）にて粉砕後、更に循環式粉砕機B（ジェットミル粉砕機、日本ニューマチック工業社製）で微粉砕し、機械式分級機C（ATP分級機、アルピネ社製）にて分級し、更にもう一度同様に分級し、体積平均粒径約7μmのトナーを得た。そして、このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；H2000）を0.5重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；STT30A）を0.8重量％、チタン酸ストロンチウム1.25重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、黒トナーを得た。
【００９２】
実施例B2〜B14および比較例B1〜B3
表7に示すようなトナー組成となるように各種材料を用いたこと、および混練温度を表8に示す値に設定したこと以外、実施例B1と同様の方法により、トナーを得た。
得られたトナーを以下の項目について評価し、結果を表8に示した。
ワックスドメイン径の測定方法と耐熱性の評価方法は実験例Aにおいてと同様であった。
【００９３】
＜分離性・耐オフセット性能＞
テストパターンは、A4縦通紙で先端5mmに幅36mmのベタ帯画像（付着量5g/m2）を印字した未定着画像を作成した。定着装置2のみを用いた。上記条件以外、実験例Aの分離性・耐オフセット性能の評価方法と同様の方法で評価した。
【００９４】
＜最低定着温度＞
実験例Bにおける上記分離性・耐オフセット性能の評価方法において、それぞれの画像を真中から2つに折り曲げてその剥離性を目視にて実用上問題ないレベルで判断した。最低定着温度とは実用上問題のないレベルの剥離性を確保できる最低の定着温度をいう。
○：最低定着温度が120℃以下であった；
△：最低定着温度が120℃を越え140℃未満であった；
×：最低定着温度が140℃以上であった。
【００９５】
＜50k実機ランニング＞
現像剤は、各評価トナーとキャリア（シリコーン−アクリル樹脂でコートしたフェライトキャリア35μm）をトナー混合比8wt％になるように調合し、架台にて混合時間30分スターターを作成し、複写機Di350（ミノルタ社製）で5万枚ランニングを行い、画像上のフィルミングに関する実用上の不具合を確認した。
○：実用上問題点なし；
×：実用上問題があった。
【００９６】
【表７】
0003979046.tif 000010
【００９７】
【表８】
0003979046.tif 000011
【００９８】
（実験例C）
実施例C1
トナーを製造するにあたって、使用するバインダー樹脂は、樹脂1と樹脂2を重量比50：50で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。上記バインダー樹脂100重量部と、カーボンブラック（キャボット社製；モーガルL）8.0重量部および帯電制御剤（オリエント化学社製；ボントロンS-34）2.5重量部と表9に示すWAX1を4.5重量部、WAX2を1.0重量部ヘンシェルミキサーで混合した後、混合物を二軸混練装置（PCM-30、池貝鉄工社製）混練温度180℃で混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルで粗粉砕後、機械式粉砕機A（クリプトロン粉砕機、川崎重工業社製）にて粉砕後、更に循環式粉砕機B（ジェットミル粉砕機、日本ニューマチック工業社製）で微粉砕し、機械式分級機C（ATP分級機、アルピネ社製）にて分級し、更にもう一度同様に分級し、体積平均粒径約7μmのトナーを得た。そして、このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；H2000）を0.5重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；STT30A）を0.8重量％、チタン酸ストロンチウム1.25重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、黒トナーを得た。
【００９９】
実施例C2〜C13および比較例C1〜C3
表9に示すようなトナー組成となるように各種材料を用いたこと、および混練温度を表10に示す値に設定したこと以外、実施例C1と同様の方法により、トナーを得た。
得られたトナーを以下の項目について評価し、結果を表10に示した。
ワックスドメイン径の測定方法と耐熱性の評価方法は実験例Aにおいてと同様であった。分離性・非オフセット性能の評価方法は実験例Bにおいてと同様であった。
【０１００】
＜スミア性＞
実験例Cにおける上記分離性・耐オフセット性能の評価方法において150℃で複写紙上に定着された複写画像を、別の未使用の複写紙とこすり合わせて、その未使用複写紙の汚れ具合を観察し、以下のようにランク付けを行った。
○：ほとんど汚れが目立たなかった；
△：若干汚れが観察されたが実用上問題がない；
×：全紙面に汚れがみられた。
【０１０１】
＜定着剥離強度＞
実験例Cにおける上記分離性・耐オフセット性能の評価方法において150℃で複写紙上に定着された複写画像を真中から2つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○：実用上問題なし；
△：若干剥離が生じるが、実用上問題がない；
×：実用上問題あり。
【０１０２】
＜50k実機ランニング＞
現像剤は、各評価トナーとキャリア（シリコーン−アクリル樹脂でコートしたフェライトキャリア35μm）をトナー混合比8wt％になるように調合し、架台にて混合時間30分スターターを作成し、複写機Di350（ミノルタ社製）で5万枚ランニングを行い、画像上のフィルミングに関する実用上の不具合を確認した。
○：実用上問題点なし；
×：実用上問題があった。
【０１０３】
【表９】
0003979046.tif 000012
【０１０４】
【表１０】
0003979046.tif 000013
【０１０５】
本発明において用いられた他の測定方法を以下に示す。
＜ガラス転移点（Tg）測定法＞
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20〜120℃の間で測定を行い、この昇温過程で30〜90℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をTgとした。
【０１０６】
＜ワックスピーク測定法＞
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20〜185℃の間で測定を行い、この昇温過程でワックスに起因する吸熱カーブのピークの温度を、それぞれのWAXDSCピーク温度とした。
【０１０７】
＜樹脂／トナー軟化点（Tm）測定法＞
フローテスター（CFT-500；島津製作所製）を用い、測定する試料1.5gを秤量し、h1.0mm×φ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲80〜140℃の条件で測定を行い、上記の試料が1/2流出したときの温度を軟化点とした。
【０１０８】
＜Mn、Mw測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（807-IT型；日本分光工業社製）を用いて測定した。カラムを40℃に保ちながら、キャリア溶液としてテトラヒドロフランを1kg/cm2で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１０９】
＜酸価測定方法＞
10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN/10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N/10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【０１１０】
＜水酸価＞
水酸価は、秤量された試料を無水酢酸で処理し、得られたアセチル化合物を加水分解し、遊離する酢酸を中和するために必要な水酸価化カリウムmgで表した。
【０１１１】
＜THF不溶分含有量の測定方法＞
THF不溶分はテトラヒドロフランを溶媒とした10時間のソックスレー抽出により測定した。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によりワックスを有効に比較的多量で含有するトナーを提供できる。当該トナーはワックスの添加によるトナー特性の向上が顕著である。T1、T2およびTmが特定の関係を満足するような第1ワックスおよび第2ワックスを用いることにより、耐オフセット性、分離性、低温定着性、スミア性が顕著に向上し、優れた耐熱保管性および耐フィルミング性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の定着方法を採用した定着装置の一例の概略構成図を示す。
【符号の説明】
11：加熱ローラ、12：加圧ローラ、13：分離爪、14：クリーニングウェブ、15：ウェブローラ、16：巻取りローラ、17：芯金、18：弾性体層、19：表層、20：ヒーター、21：芯金、22：弾性体層、23：表層、24：ニップ、25：記録シート、26：トナー像。
【図１】
0003979046.tif 000014