(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、液相酸化工程、アルカリ洗浄工程及びエポキシ化工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。
液相酸化工程：アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下、エチルベンゼンの液相乳化酸化を行い、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程
アルカリ洗浄工程：液相酸化工程で得た反応液をアルカリ洗浄する工程
エポキシ化工程：チタン含有固体触媒の存在下、アルカリ洗浄後の反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応に付し、プロピレンオキサイドを得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチルベンゼンとプロピレンを原料とするプロピレンオキサイドの製造方法であって、アルカリ洗浄時に有機酸によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。なお、プロピレンオキサイドは、ポリウレタン製造の原料などとして用いられる有用な工業薬品のひとつである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドをＴｉ含有固体触媒の存在下に反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報など参照。）。しかしながら、これらの方法で調整した触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うと、原料中の不純物である有機酸類によって触媒の活性が時間とともに低下する。これを防ぐために、該原料液中の有機酸類を除去する必要がある。しかしながら、例えばアルカリ洗浄時に分解劣化するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンとプロピレンを原料とするプロピレンオキサイドの製造方法であって、アルカリ洗浄時に有機酸によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチルベンゼンの液相酸化で得られるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液のアルカリ洗浄精製について詳細に検討した。その結果、該原料液中に存在する有機酸類が、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化に大きく関与することを見いだした。つまり、有機酸類を中和された条件でアルカリ洗浄を行うことにより、分解劣化現象が抑制又は防止されることを見いだした。更に原料液中の有機酸類を中和された状態にする方法として、エチルベンゼの液相酸化において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、乳化酸化を行うことが極めて有効であることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記、液相酸化工程、アルカリ洗浄工程及びエポキシ化工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
液相酸化工程：アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下、エチルベンゼンの液相乳化酸化を行い、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程
アルカリ洗浄工程：液相酸化工程で得た反応液をアルカリ洗浄する工程
エポキシ化工程：チタン含有固体触媒の存在下、アルカリ洗浄後の反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応に付し、プロピレンオキサイドを得る工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液相酸化工程は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下、エチルベンゼンの液相乳化酸化を行い、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る工程である。
【０００７】
エチルベンゼン（以下、「ＥＢ」と略す。）の液相自動酸化は、通常５０〜１５０℃で分子状酸素により行われる。エチルベンゼンハイドロパーオキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と略す。）への選択率を高く維持するため、ＥＢの転化率は低く抑えられる。このため酸化反応液中のＥＢＨＰの濃度は通常５〜１５重量％となる。通常はこの酸化反応液を濃縮工程に供し、蒸留により一部のＥＢ等の軽沸分を留去させることによって、ＥＢＨＰの濃度を高めたあとで、プロピレンとのエポキシ化反応に供する。ところが、該酸化反応液中に相当量の有機酸が存在しており、この一部は濃縮工程で除かれず、次のエポキシ化反応でのＴｉ含有固体触媒の触媒毒となるため、アルカリ洗浄に供することで有機酸類を除去することが好ましい。しかしながら、脂肪族カルボン酸類、その中でも特に水溶性の低級脂肪族カルボン酸はＥＢＨＰの分解劣化への影響が大きいことが判明した。従って、アルカリ洗浄の原料液中の有機酸類を中和させるために、ＥＢの液相自動酸化において少量のアルカリ化合物又はその水溶液を存在させる液相乳化酸化を採用することが有効である。
【０００８】
ＥＢの液相乳化酸化は、通常５０〜１５０℃で、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加し、分子状酸素により行われる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。ＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 が工業的に安価で入手容易のため特に好まれる。ＥＢＨＰへの選択率を高く維持するため、ＥＢの転化率は低く抑えられる。このため酸化反応液中のＥＢＨＰ濃度は通常５〜１５重量％となる。添加するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の量はＥＢに対し０．００１〜１０モル％であり、好ましくは０．００５〜５モル％である。添加量が大きすぎるとアルカリ化合物が大量に必要なり、経済性でコスト高になり不利であり、一方小さすぎると生成した有機酸類が中和されない場合がある。アルカリ化合物の添加方法は、そのままもしくは水溶液として行う。水溶液で添加する場合は原料油とアルカリ水溶液の容量比（Ｏ／Ｗ）は０．１〜１００であり、好ましくは０．２〜５０である。Ｏ／Ｗは大きすぎると油・水の混合性が悪くなり、十分に反応が進行しない場合があり、小さすぎると多量の排水により不経済となる。
【０００９】
本発明のアルカリ洗浄工程は、液相酸化工程で得た反応液をアルカリ洗浄する工程である。
【００１０】
前記のごとく得られたＥＢＨＰ溶液は、脂肪族カルボン酸類の大部分は除かれるものの、例えば安息香酸等の芳香族カルボン酸類を含んでいるため、さらにアルカリ洗浄に供される。原料液中のＥＢＨＰ濃度は１０〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１２〜２０重量％である。これより低いＥＢＨＰ濃度では、洗浄装置も過大となり経済的でない。また、これより高い濃度では、アルカリ洗浄時の分液性が悪化し、有機酸類の除去率が低下する。
【００１１】
前記のごとき濃度範囲のＥＢＨＰ溶液は酸化反応液の適度の蒸留による濃縮操作により容易に得られる。アルカリ源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。ＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 が工業的に安価で入手容易のため、特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００１２】
原料油とフレッシュのアルカリ水溶液のＯ／Ｗは、通常１０００／１〜１／１であり、好ましくは１００／１〜１／１である。Ｏ／Ｗが大きすぎると有機酸類の除去が不十分となり、また小さすぎると排水量が増えるために不経済となる。
【００１３】
アルカリ洗浄は前述のＥＢＨＰ原料油とアルカリ水溶液を適度に混合したのち静置して分液させ、ＥＢＨＰを含む油層を回収すればよい。洗浄や静置の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。高温すぎると、ＥＢＨＰの熱分解等の好ましくない副反応が併発し、また低温すぎるのは、冷却に要するエネルギーが過大となる。油水の混合時間と静置時間は限定的でなく、必要十分な混合および分液に要する静置が行えればよいが、通常は１〜１００分程度である。洗浄方法は、回分法、連続法のいずれでも可能である。
【００１４】
アルカリ洗浄で得た油層を更に水洗浄に供してもよい。この場合、水洗浄時の条件（Ｏ／Ｗ、温度、時間）は前述したアルカリ洗浄と同じでよい。
【００１５】
本発明のエポキシ化工程は、チタン含有固体触媒の存在下、アルカリ洗浄後の反応液中のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンとをエポキシ化反応に付し、プロピレンオキサイドを得る工程である。
【００１６】
触媒はＴｉ含有固体触媒、例えばＴｉ化合物を各種担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物を複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物などで、好ましくは固体シリカ及び／又は無機珪酸塩と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒存在下、プロピレンと反応させる。エポキシ化反応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は通常１：１〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：１である。未反応プロピレンは回収してエポキシ化反応に再使用すればよい。反応温度は通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃であり、また反応圧力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５０ａｔｍである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
以下の記号を使用する。
ＥＢ：エチルベンゼン
ＥＢＨＰ：エチルベンゼンハイドロパーオキサイド
ＬＡＣ：乳酸
ＦＯＡ：ぎ酸
ＡＣＤ：酢酸
ＰＲＡＣ：プロピオン酸
ＢＥＣ：安息香酸
ＡＣＰ：アセトフェノン
ＭＢＡ：α−メチルベンジルアルコール
【００１８】
実施例１
ＥＢの液相酸化
ＥＢ（７０ｇ）と０．０００４重量％ＮａＯＨ水溶液（１．５Ｌ）を３Ｌ丸底フラスコに入れ酸素を通じて、１５０℃で４時間反応を行う。フラスコを氷浴中で冷却した後、反応混合物を分析する。結果として、ＥＢ反応率５％、ＥＢＨＰ選択率（ＥＢ基準）８５％が得られる。
ＥＢＨＰ溶液のアルカリ洗浄
上記の乳化酸化によって得られるＥＢＨＰ溶液（１００ｇ）とＮａＯＨ水溶液（１９ｇ）を６０℃、１５分間攪拌混合し、同温で１５分間静置した後、ＥＢＨＰを含む油層を得る。本洗浄中のＥＢＨＰの分解は原料中のＥＢＨＰに対し０．０５％である。なお、分解物としては、ＭＢＡは検出されずにＡＣＰのみである。
【００１９】
比較例１
ＥＢの液相酸化
ＥＢ（７０ｇ）を３Ｌ丸底フラスコに入れ酸素を通じて、１５０℃で４時間反応を行う。反応は乳化酸化ではなく、液相自動酸化とする。フラスコを氷浴中で冷却した後、反応混合物を分析する。結果として、ＥＢ反応率５％、ＥＢＨＰ選択率（ＥＢ基準）８５％が得られる。
ＥＢＨＰ溶液のアルカリ洗浄
上記の自動酸化によって得られるＥＢＨＰ溶液を、実施例と同様のアルカリ洗浄を行う。ＥＢＨＰの分解は０．４８％と大きく、分解物としてはＭＢＡが検出される。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチルベンゼンとプロピレンを原料とするプロピレンオキサイドの製造方法であって、アルカリ洗浄時に有機酸によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイドの分解劣化を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。