(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、
前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、
前記内部電極は導電材の主成分としてＣｕ、ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、
かつ副成分として、Ｃｒを必須とし、さらにＣｒに加えて、Ｆｅ，ＳｉおよびＭｎの１種または２種以上を有するＣＲ複合電子部品。
【請求項２】
前記副成分を、導電材の総量に対して０．０１〜３０wt％含有する請求項１のＣＲ複合電子部品。
【請求項３】
等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を含む請求項１または２のいずれかのＣＲ複合電子部品。
【請求項４】
積層型セラミックチップコンデンサである請求項１〜３のいずれかのＣＲ複合電子部品。
【請求項５】
誘電体層と、
導電材の主成分としてＣｕ、ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｃｒを必須とし、さらにＣｒに加えて、Ｆｅ，ＳｉおよびＭｎの１種または２種以上を有する内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に端子電極用のペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成して請求項１〜４のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性セラミック誘電体層を有する積層型のキャパシタに、抵抗ないしインピーダンス要素を付加したＣＲ複合電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器の電源の多くには、スイッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられている。これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バイパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用コンデンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併用される平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミあるいはタンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。ところで、電解コンデンサは、容易に大容量が得られ、電源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故の恐れがあり、しかも内部インピーダンスが比較的高いため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑性が悪化するといった問題を有している。また、近年、技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサの静電容量に近づきつつある。このため、電解コンデンサを積層セラミックコンデンサに置き換えようとする試みも種々なされている。
【０００３】
電源のバイパス用のコンデンサにおいては平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここで、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、
ΔＶr ＝Δｉ×ＥＳＲ
と表され、ＥＳＲを低下させることによりリップル電圧が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用することが好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを電源回路に用いる試みもなされている。
【０００４】
ところが、帰還回路を有するＤＣ−ＤＣコンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることがある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位相成分が±９０°および０°のみとなり、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発振現象として現れる。
【０００５】
このため、積層セラミックコンデンサに抵抗成分を付加した、いわゆるＣＲ複合電子部品も種々提案されている。例えば、特開平８−４５７８４号公報には、積層セラミックコンデンサの端部を炭化物と還元剤を用いて半導体化した複合電子部品について記載されている。しかし、その製造方法は、積層セラミックコンデンサ素体に外部電極用ペーストを塗布し、これを一旦還元性雰囲気中で仮焼し、バインダーを炭化して残留させ、さらに７００〜７５０℃で焼き付けることにより前記炭化物を還元剤として作用させ、半導体化させている。また抵抗値の制御は還元剤の量で行っている。しかし、この方法では半導体化する工程が複雑であり、端子電極を形成する工程を含めると、３回もの熱処理を必要とし、生産性が低下し、エネルギーコストが高くなる。しかも、抵抗値の制御が還元剤の量で行われているため、所望の値を正確に得ることが困難であり、回路設計が困難になると共に、製品間のバラツキも多く、量産化した場合の歩留まりも悪い。
【０００６】
また、例えば、特開昭５９−２２５５０９号公報に記載されているように、積層セラミックコンデンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られている。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路となり、直列回路を得ることができない。また、直列回路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工程も複雑なものとなってしまう。
【０００７】
特許第２５７８２６４号公報には、外部電極の表面に金属酸化膜を設けて所望の等価直列抵抗としたＣＲ複合部品が記載されている。しかしながら、同公報の実施例に記載されているＣＲ複合部品は、ニッケルの端子電極を加熱処理して金属酸化膜を形成するもので、抵抗値の調整はバレル研磨によりこの金属酸化膜の膜厚を調整することにより行っている。このため、所望の抵抗値を得ることが困難であり、抵抗値の調整も煩雑で量産性に劣る。また、形成された金属酸化膜の上に、さらにニッケル層を無電解メッキにより設けているが、この方法では端子部位以外にメッキが付着しないようマスクを設ける必要があり、製造工程が増加する。さらに付着した、ニッケルメッキと金属酸化膜との接着性が悪く、ニッケルメッキにリ−ド線を設けた場合、このリード線が容易に剥離してしまう。
【０００８】
なお、平滑コンデンサに対して直列に抵抗を接続する方法もあるが、コストが高く実用的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、特別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコンデンサと同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であり、リード線の接着強度も強固なＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の（１）〜（５）の構成により達成される。
（１）  誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、
前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、
前記内部電極は導電材の主成分としてＣｕ、ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、
かつ副成分として、Ｃｒを必須とし、さらにＣｒに加えて、Ｆｅ，ＳｉおよびＭｎの１種または２種以上を有するＣＲ複合電子部品。
（２）  前記副成分を、導電材の総量に対して０．０１〜３０wt％含有する上記（１）のＣＲ複合電子部品。
（３）  等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を含む上記（１）または（２）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（４）  積層型セラミックチップコンデンサである上記（１）〜（３）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（５）  誘電体層と、
導電材の主成分としてＣｕ、ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｃｒを必須とし、さらにＣｒに加えて、Ｆｅ，ＳｉおよびＭｎの１種または２種以上を有する内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に端子電極用のペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成して上記（１）〜（４）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、前記内部電極は導電材の主組成にＣｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以上を有し、前記主成分と前記副成分は焼成により固溶してＮｉよりも抵抗率の大きな合金を形成する。このように、内部電極の抵抗率を高めることで、内部電極が導体としての機能を果たすと共に抵抗としての機能も備えることとなり、これにより等価直列抵抗（ＥＳＲ）が制御されたＣＲ複合電子部品となる。
【００１２】
すなわち、内部電極用の導電材の主成分がＣｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれかであって、副成分として前記主成分と固溶してＮｉよりも抵抗率の大きな金属となる元素を含有し、焼成によりＣｕ、Ｎｉまたはこれらの合金と副成分とが固溶して合金化し、内部電極の抵抗率が高まる。内部電極に抵抗としての機能を付加することにより、ＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ回路が容易に得られる。この場合、従来の積層型セラミックコンデンサの端子電極、メッキ層の形成等は基本的には変更する必要が無く、製造工程も簡単である。
【００１３】
導電材の主成分は、卑金属として、Ｎｉ、ＣｕまたはＮｉ−Ｃｕ合金である。なお、Ｎｉ−Ｃｕ合金はＮｉ９９．９〜７０wt% が好ましい。
【００１４】
主成分に添加される副成分としては、Ｃｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれと固溶してＣｕよりも抵抗率の大きな金属となる元素であり、このような元素として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ等を挙げることができる。これらは単独で添加してもよいし、２種以上を用いてもよい。副成分を２種以上添加する場合の混合比は任意である。これらの副成分は、好ましくは導電材全量に対し総計で０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜２０wt％、特に１〜１５wt％添加することが好ましい。前記範囲で添加することにより、ＥＳＲを所望の値に制御し、かつ焼結性を高く維持することができ好ましい。
【００１５】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、好ましくは０．１〜５μm 、より好ましくは０．５〜５μm 、特に０．５〜２．５μm 程度であることが好ましい。
【００１６】
内部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常内部電極の形成に用いられている手法を用いることができるが、好ましくは、スクリーン印刷法により、誘電体シート上に内部電極ペーストを印刷し、乾燥した後、さらにその上に誘電体シートを重ね、この作業を交互に行うことにより内部電極が積層されたグリーンシートを得ることができる。そして、内部電極が積層されたグリーンシートを、所定のチップ形状に切断し、還元性雰囲気中で焼成することで、誘電体と同時に内部電極が焼結する。このとき、導電材中の副成分が主成分と固溶し、合金化することで内部電極が高抵抗化する。
【００１７】
＜誘電体層＞
誘電体層を構成する誘電体材料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタン系、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好ましい、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2等を総計０．００１〜３０wt％程度含むＴｉＯ2等が、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ3には、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｙ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，ＳｒＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有されていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等のため、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 ガラス等のガラス等が含有されていてもよい。
【００１８】
誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定されないが、通常５〜２０μm 程度である。また、誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。
【００１９】
＜端子電極＞
端子電極（外部電極）に含有される導電材は特に限定されないが、好ましくは安価なＮｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることが好ましく、特にＣｕが好ましい。端子電極の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００μm 程度である。外部電極形成後、好ましくはＮｉ、Ｓｎ、ハンダ等、特にＮｉ、ハンダ等の金属メッキ層を設ける。金属メッキ層を設けることにより、半田塗れ性等が改善される。金属メッキ層は１層または２層以上設けてもよく、特に好ましくはＮｉ／ハンダの順に２層に形成したものが好ましい。
【００２０】
次に、本発明のＣＲ複合電子部品の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明のＣＲ複合電子部品は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、このチップの両端部に端子電極ペーストを印刷ないし転写して同時焼成することにより製造できる。
【００２２】
＜内部電極層用ペースト＞
内部電極用ペーストは、上記主成分としてＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合金に、副成分としてのＰ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢのうちの１種以上を添加して導電材とし、これを有機バインダー中に分散し、三本ロール、あるいはボールミルなどにより混合して得ることができる。導電材の内部電極用ペースト中における導電材の含有量は、３０〜７０wt％が好ましい。
【００２３】
有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、セラミック材のバインダーとして一般的に使用されているものの中から適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを好ましく挙げることができ、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バインダ−、および溶剤の含有量は、通常使用されている量でよく、好ましくは有機バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。
さらに、内部電極用ペーストには必要に応じて各種分散剤が含有されていてもよく、これらの総量は１wt％以下であることが好ましい。
【００２４】
＜誘電体層用ペースト＞
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。
【００２５】
誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定されず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉＯ3 に、副成分原料を混合する方法を用いることができる。また、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通常、平均粒子径０．３〜１．０μm 程度の粉末を用いる。
【００２７】
有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００２８】
＜端子電極用ペースト＞
端子電極層用ペーストは、上記の各種導電性金属や合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。
【００２９】
＜有機ビヒクル含有量＞
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５wt％程度、溶剤は１０〜５０wt％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０wt％以下とすることが好ましい。
【００３０】
＜グリーンチップ作製＞
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷する。このとき内部電極用ペーストの端部の一方が誘電体層用ペーストの端部より交互に外部に露出するように積層する。その後、所定形状に切断してチップ化し、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００３１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを、内部電極用ペーストの端部が交互に誘電体層用ペーストの端部の一方から露出するように印刷したものを積層し、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
【００３２】
＜脱バインダ処理工程＞
焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間
雰囲気：空気中
【００３３】
＜焼成工程＞
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、導電材としてＮｉ，Ｃｕまたはこれらの合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ2 を主成分とし、Ｈ2 １〜１０％、１０〜３５℃における水蒸気圧によって得られるＨ2Ｏガスを混合したものが好ましい。そして、酸素分圧は、１０-8〜１０-12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００３４】
焼成時の保持温度は、１１００〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくなる。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、特に１〜３時間が好ましい。
【００３５】
＜アニール工程＞
還元性雰囲気中で焼成した場合、ＣＲ複合電子部品チップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。
【００３６】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０-6気圧以上、特に１０-5〜１０-8気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００３７】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用ガスには、加湿したＮ2 ガス等を用いることが好ましい。
【００３８】
なお、上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールの各工程において、Ｎ2 、Ｈ2 や混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００３９】
脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００４０】
これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニール工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【００４１】
また、これらを独立して行なう場合は、脱バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バインダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のアニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよく、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連続して行うようにしてもよい。
【００４２】
＜端子電極形成＞
上記のようにして得られたチップ体に、端子電極層ペーストを印刷ないし転写して焼成し、端子（外部）電極を形成する。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、Ｎ2 とＨ2 との混合ガス等の還元性雰囲気中で６００〜８００℃にて１分間〜１時間程度とすることが好ましい。
【００４３】
＜メッキ工程＞
さらに、端子電極が形成されたチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはスズあるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メッキ層を形成する。
【００４４】
このようにして製造される、本発明のＣＲ複合電子部品の構成例を図１に示す。図１において、本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、端子電極４と、メッキ層５とを有する。
【００４５】
＜第２の実施形態＞
本発明では、端子電極を高抵抗型端子電極としてもよい。すなわち、端子電極の導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉ用い、比抵抗が６．９×１０-6Ω・cm以上となるように制御することで、さらに容易にコンデンサと直列に抵抗成分付加することができる。この高抵抗型端子電極は、好ましくは導電材の主組成に、さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉの１種または２種以上を含有させ、無機結合材としてガラスフリットを有することで上記比抵抗としてもよい。また、前記導電材に加えＡｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｕ，ＳｎおよびＴｉ酸化物の１種または２種以上を含有させることで上記比抵抗としてもよい。
【００４６】
このような、本発明のＣＲ複合電子部品の他の構成例を図２に示す。図２において、本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、端子電極４と、メッキ層５とを有する。また、端子電極４は、最小膜厚ｄ１＋ｄ２に応じた抵抗値となる。ここで、図２は高抵抗型端子電極をＣＲ複合電子部品の両方の端子に形成した場合を示すが、どちらか一方のみに形成してもよく、その場合、抵抗に寄与する端子電極の距離はｄ１あるいはｄ２のいずれか一方のみとなる。
【００４７】
＜第３の実施形態＞
本発明ではさらに、端子電極に加えて第２の電極層として高抵抗の導電体層を設けてもよい。
【００４８】
すなわち、端子電極形成後、あるいは形成前に高抵抗の導電体層を設けてもよい。このような高抵抗の導電体層としては、好ましくはニッケル−リン合金層、酸化亜鉛を有する層、酸化クロムを有する層等が挙げられ、より好ましくはニッケル−リン合金層を形成して第２の端子電極層とし、これに必要に応じて第３の電極層を設けて端子電極とする。
【００４９】
第２の電極層をニッケル−リン合金層とする場合、すなわち、端子電極層と第３の電極層との間に、所定の抵抗値を有するニッケル−リン合金層の第２の電極層を介在させることにより、さらに高抵抗成分を有するＣＲ複合部品とすることができる。この第２の電極層におけるニッケルとリンとの組成比は、好ましくはリンがＰ換算で０．０１〜１５wt％、より好ましくは８〜１５wt％、特に１０〜１５wt％の範囲が好ましい。リンの添加量が少なすぎると、所望の抵抗が得られ難く、リンの添加量が１５wt％を超えるとニッケルと固溶し難くなる。ニッケル−リン合金層を形成する方法としては、湿式メッキ、特に無電解メッキが好ましい。
【００５０】
次に、酸化亜鉛を有する層を、第２の電極層とする場合について説明する。
【００５１】
この場合にも、さらに高い抵抗性分を有するＣＲ複合部品とすることができる。この酸化亜鉛を有する層における酸化亜鉛の含有量は、好ましくはＺｎＯ換算で４０〜９９wt％、特に７０〜９５wt％が好ましい。この抵抗体層には酸化亜鉛の他に、好ましくは抵抗値を調整するためガラスを含有する。このガラスの含有量としては、好ましくは１〜６０wt％、特に５〜３０wt％が好ましい。ガラスは基本的には絶縁体であり、酸化亜鉛とガラスの量比により所望の抵抗値を得ることができる。酸化亜鉛を有する層を形成する方法としては、酸化亜鉛とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散した電極層用ペーストを用いればよい。
【００５２】
次に、第２の電極層として、酸化クロムを有する層を形成する場合について説明する。
【００５３】
すなわち、所定の抵抗値を有する酸化クロム層を第２の電極層として形成することにより、極めて容易にコンデンサと直列に抵抗成分を有するＣＲ複合部品とすることができる。この第２の電極層である酸化クロム層は、好ましくはクロメート処理により得られるクロミッククロメート被膜が好ましい。クロムはＣｒ換算で全金属成分中の３０〜９０wt％、特に５０〜８０wt％の範囲が好ましい。酸化クロムを有する層を形成する方法としては、クロメート処理が好ましい。
【００５４】
このような、本発明のＣＲ複合電子部品の第３の構成例を図３に示す。図３において、本発明の第３のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、端子電極４と、第２の電極層６と、メッキ層５とを有し、第２の電極層は高抵抗の導電体層である。また、その等価直列抵抗は、内部導電体と第２の電極層６の最小膜厚ｄ３＋ｄ４に応じた抵抗値となる。ここで、図３は第２の電極層６をＣＲ複合電子部品の両方の端子に形成した場合を示すが、いずれかをどちらか一方のみに形成してもよく、その場合、等価直列抵抗に寄与する各層の距離はｄ３あるいはｄ４のいずれか一方のみとなる。
【００５５】
＜第４の実施形態＞
さらに、本発明のＣＲ複合電子部品は、内部電極と端子電極とが、誘電体層の少なくとも一方の端子電極側に形成された半導体化領域を介して電気的に接続してもよい。そして、前記半導体化領域には酸化亜鉛とガラスとを含有する。内部電極と端子電極とを、半導体化領域を介して接続することにより、さらに抵抗要素が付加されることとなり、より高い等価直列抵抗を得ることができる。また、誘電体層を酸化亜鉛により半導体化するため、製造工程も単純になる。
【００５６】
半導体化領域は、ＣＲ複合電子部品の端部に形成される端子電極と、この端子電極と直接接触しないように離間して配置された内部電極との間に存在し、これらを所定の伝導率で電気的に接続するように形成される。半導体化領域により得られる抵抗値は半導体化領域を通過する電流路の距離、つまり、所定の間隔を置いて配置された内部電極と端子電極との最短離間距離に比例する。従って、この半導体化領域の距離を調節することにより、得られる抵抗値を制御することができ、抵抗値の調整が容易になると共に、高精度に調整することができる。この半導体化領域は、端子電極が設けられるいずれか一方の側に形成されていればよく、必ずしも双方に形成する必要はないが、必要な抵抗値等によりいずれかの構成を選択すればよい。この場合、両方の端部に同じ長さの半導体化領域が形成されていれば、抵抗値は２倍になる。
【００５７】
半導体化領域は、誘電体層に酸化亜鉛を含有させることにより形成される。酸化亜鉛を偏在して含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは積層セラミックコンデンサのグリーンチップに、酸化亜鉛を含有する抵抗体ペーストを塗布等すればよい。
【００５８】
このような、本発明のＣＲ複合電子部品の第４の構成例を図４に示す。図４において、本発明の第４のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、端子電極４と、メッキ層５と、半導体化領域７とを有し、半導体化領域７は酸化亜鉛を有する。この場合内部電極層３は通常接続される側の端子電極４とは直接接続されず、半導体化領域７を介して電気的に接続される。つまり、例えば通常、内部電極層３が交互にいずれかの端子電極４と接続されている場合には、交互に半導体化領域を介して電気的に接続される。従って、半導体化領域７により得られる抵抗は、内部電極層３と端子電極４の最小離間距離ｄ５＋ｄ６に応じた抵抗値となる。ここで、図４は半導体化領域をＣＲ複合電子部品の両方の端子近傍に形成した場合を示すが、いずれかをどちらか一方のみに形成してもよく、その場合、他方の内部電極層３は直接第１の電極層と接続される。また、半導体化領域により得られる抵抗値は、ｄ５またはｄ６のいずれか一方のみとなる。
【００５９】
以上例示した端子電極部を高抵抗化した各構成例は、それぞれ単独で用いてもよいが、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明のＣＲ複合電子部品は、必要に応じてリード線が設けられ、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、電源装置などの各種電子機器等に使用される。
【００６１】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６２】
＜実施例１＞
誘電体層の主原料としてＢａＣＯ3（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ2（平均粒径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ3 に対し添加物としてＭｎＣＯ3 を０．２wt％、ＭｇＣＯ3 を０．２wt％、Ｙ2Ｏ3 を２．１wt％、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボールミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとアセトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用いて誘電体グリーンシートとした。
【００６３】
内部電極材料として、卑金属のＮｉ粉末（平均粒径：０．８μm ）とＣｒ粉末（平均粒径：３．０μm ）とＭｎ粉末（平均粒径：３．０μm ）とを用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、内部電極用ペーストとした。
【００６４】
端子電極ペースト用原料として、卑金属のＣｕ粉末（平均粒径：３．０μm ）と、Ｃｕ粉末に対してホウケイ酸ストロンチウムガラスを７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００６５】
所定の厚みを得るためにグリーンシートを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極用ペーストの端部が誘電体層用ペーストの端部から交互に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得た。
【００６６】
得られたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得た。得られたチップ体の両端部に、Ｃｕと、ガラスフリットを金属成分に対し７wt％添加し、これらを有機ビヒクル中に分散させた端子電極用ペーストを塗布し、乾燥し、Ｎ2 雰囲気中、８５０℃で１０分間保持して焼成し、高抵抗の端子電極を形成した。
【００６７】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−亜鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた各試料についてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１において、内部電極材料として、Ｍｎ粉末に代えてＦｅ粉末（平均粒径：３。０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００６９】
得られたサンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１において、内部電極材料として、Ｍｎ粉末に代えてＳｉ粉末（平均粒径：３。０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００７１】
得られたサンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例４＞
実施例１〜３で得られた各ＣＲ複合電子部品を、ＤＣ−ＤＣコンバータのバイパスコンデンサとして用い、スイッチング周波数を１００ｋHz〜４０ＭHzに変化させて動作させたところ、発振等による入力電圧の電圧変動現象を生じることなく正常に動作することが確認された。
【００７３】
＜実施例５＞
実施例１において、内部電極材料として、Ｍｎ粉末に代えてＰ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｗ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢをそれぞれ用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得たところいずれのサンプルもＥＳＲが増加していることが確認された。
【００７４】
＜実施例６＞
実施例１〜３において、内部電極材料の主成分をＮｉからＣｕ粉末（平均粒径：３．０μm ）に代えた他は実施例１と同様にしてサンプルを得たところいずれのサンプルも実施例１より若干ＥＳＲが減少する傾向にあるものの、比較サンプルに対してＥＳＲが増加していることが確認された。また、Ｎｉ−Ｃｕ合金（９０Ｎｉ−１０Ｃｕ）を用いてもほぼ同様にＥＳＲは増加した。
【００７５】
＜実施例７＞
実施例１において、端子電極用ペーストとして、卑金属のＣｕ粉末（平均粒径：３．０μm ）と、このＣｕ粉末に対し、それぞれＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉを各１０wt％、および前記Ｃｕ粉末に対しホウケイ酸ストロンチウムガラスを１０wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００７６】
得られた各端子電極用ペーストを用いた他は実施例１と同様にして各サンプルを得た。得られた各サンプルについて、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１のサンプルより、それぞれ等価直列抵抗が増加していることが確認された。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例１において、端子電極を形成した後、下記組成の電解浴中に０．５時間浸漬しニッケル−リン合金（Ｐ＝１２wt％）からなる第２の電極層を５μm 双方の電極に形成した。
硫酸ニッケル   ２５ｇ／リットル
乳酸    ３０ｇ／リットル
プロピオン酸      ２．６ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム   ２５ｇ／リットル
このときのpHは４．５で、温度は９０℃であった。さらに、スズ−鉛合金メッキを３μm 形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。
【００７８】
得られた各サンプルについて、実施例１と同様にして評価したところ、いずれのサンプルも等価直列抵抗が増加していることが確認された。
【００７９】
＜実施例９＞
酸化亜鉛を有する電極層用原料として、ＺｎＯ（平均粒径：０．５μm ）を用意し、これにガラスフリットとしてＺｎＯ：６３wt％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０wt％、ＳｉＯ2 ：１１wt％、ＭｎＯ2 ：６wt％の結晶化ガラスと、ＳｉＯ2 ：５３wt％、Ｂ2Ｏ3 ：２２wt％、Ｎａ2Ｏ ：６wt％、Ａｌ2Ｏ3 ：４wt％、ＳｒＯ：５wt％、ＣａＯ：１０wt％の非結晶化ガラスと、有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、これらを３本ロールを用いて混練し、電極用抵抗体ペーストを得た。
【００８０】
実施例１において、端子電極を形成した後、酸化亜鉛抵抗体ペーストを塗布、乾燥し、第３の電極層用のＣｕ端子電極用ペーストを塗布・乾燥し、Ｎ2 の中性雰囲気中、９５０℃で１０分間保持して焼成し、端子電極を形成した。さらに、Ｎｉメッキ、ハンダメッキを施し、ＣＲ複合部品を得た。
【００８１】
得られたサンプルについて、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対して、等価直列抵抗が増加していることが確認された。
【００８２】
＜実施例１０＞
実施例１のグリンシート形成工程において、所定の厚みを得るためにグリーンシートを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極用ペーストの端部と誘電体層用ペーストの端部との間の距離が総計１０μm となるよう印刷されたグリーンシートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得た。
【００８３】
得られたグリーンチップに、抵抗体ペーストを、ディップ法を用いて塗布し、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｈ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、焼結体を得た。その他は実施例１と同様にしてＣＲ複合電子部品のサンプルを得た。
【００８４】
得られたサンプルについて、実施例１と同様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対して、等価直列抵抗が増加していることが確認された。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１において、内部電極材料として、副成分を添加しないものを用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００８６】
得られたサンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0003874041.tif 000002
【００８８】
表１から明らかなように、内部電極を高抵抗化しない、つまり添加物を添加しない従来の積層セラミックコンデンサに比べ、内部電極の導電材の副成分に応じて等価直列抵抗が増加し、必要な等価直列抵抗が容易に得られることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコンデンサと同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であるＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明のＣＲ複合電子部品の他の構成を示す断面概略図で、両方の端子電極を高抵抗化した状態を示した図である。
【図３】本発明のＣＲ複合電子部品の第３〜第５の構成例を示す断面概略図で、両方の端子電極に第２の電極層として高抵抗化した導電体層を形成した例である。
【図４】本発明のＣＲ複合電子部品の第６の構成例を示した断面概略図で、両方の端子電極近傍に、誘電体層を半導体化した領域を形成し、この半導体化領域を介して内部電極と端子電極を電気的に接続した例である。
【符号の説明】
２    誘電体層
３    内部電極
４    端子電極
５    メッキ層
６    第２の電極層
７    半導体化領域
【図１】
0003874041.tif 000003
【図２】
0003874041.tif 000004
【図３】
0003874041.tif 000005
【図４】
0003874041.tif 000006