(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２                              ・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよくＣ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９である）
で表される化合物、及び、
一般式（２）
Ｃ３Ｈ７−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｒ３                  ・・・（２）
（式中、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７である）
で表される化合物の少なくとも１種を含むジメチルエーテル燃料用付臭剤（但し、燃料電池用燃料付臭剤の場合を除く。）。
【請求項２】
さらにメルカプタン類又はスルフィド類を混合してなることを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテル燃料用付臭剤。
【請求項３】
ジメチルエーテル燃料及び請求項１又は２に記載のジメチルエーテル燃料用付臭剤を含有してなるジメチルエーテル燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジメチルエーテル燃料に臭いを付けるために用いるジメチルエーテル燃料用付臭剤及びそれを含むジメチルエーテル燃料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス、都市ガス、工業用ガス或いは液化石油ガス等の燃料ガスは臭気が極めて少ないので、これら燃料ガスが漏洩しても感知できず、引火、爆発、或いは中毒等の災害を引き起こす恐れがあった。これらの災害を未然に防止するための最も簡便な方法として、かかるガス類にその漏洩を人間の嗅覚で容易に感知し得るように特有な臭気を有する化合物を付臭剤として添加することが行われている。
従来から、前記燃料ガスに添加する付臭剤として、メルカプタン類、スルフィド類が使用されていた。しかし、メルカプタン類、スルフィド類は硫黄化合物のため、燃料ガスを燃焼する際、これら硫黄化合物が亜硫酸ガス等となって大気中に飛散し、大気汚染の原因の一つとして公害問題となっている。
【０００３】
そこで、最近、硫黄化合物の代わりに硫黄化合物を全く含有せず、かつ化学的安定性の優れた付臭剤として、脂肪酸エステル類等の非硫黄系付臭剤が特許２８６４１６４号公報等に提案されており、燃焼の際に亜硫酸ガス等の発生の極めて少ないクリーンな付臭剤が開発されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報に開示されている燃料ガスは、液化天然ガス（ＬＮＧ）と液化石油ガス（ＬＰＧ）等であり、これらには微量ではあるが硫黄化合物が含まれている。従って、上述したように、燃焼すると硫黄化合物が亜硫酸ガス等となり大気汚染の原因となっていた。
さらに、上記公報に開示されている非硫黄系付臭剤を液化天然ガスや液化石油ガス等に添加する場合、硫黄系付臭剤を添加する場合と比較すると、必要な臭気濃度を満たすための添加量が多くなる問題があった。
【０００５】
一方、近年、硫黄化合物を含まないガスとして、天然ガス等を原料とする合成燃料（ＧＴＬ：Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）が注目されており、ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥ）もその一つである。ＤＭＥは従来エアゾール噴射剤や化粧品原料等として利用されていたが、近年、既存の液化天然ガス、液化石油ガスの代替の他、燃料電池、ディーゼル燃料としての利用が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解消するため、ＤＭＥ燃料に着目し、ＤＭＥ燃料への少ない添加量で十分な感知効果が得られ、かつ環境性に優れたＤＭＥ燃料用付臭剤及びそれを含むＤＭＥ燃料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討の結果、燃料としてＤＭＥを使用し、付臭剤として特定の構造の非硫黄系付臭剤を使用する場合に従来の付臭剤と同等量或いはそれよりも少ない添加量で十分な感知効果が得られ、また優れた化学的安定性を有することを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２                              ・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよくＣ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９である）
で表される化合物、及び、
一般式（２）
Ｃ３Ｈ７−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｒ３                  ・・・（２）
（式中、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７である）
で表される化合物の少なくとも１種を含むジメチルエーテル燃料用付臭剤が提供される。
上記の付臭剤にメルカプタン類、スルフィド類を混合することもできる。
本発明の第２の態様によれば、ＤＭＥ燃料及び上記付臭剤を含有してなるジメチルエーテル燃料組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の付臭剤について説明する。
本発明のジメチルエーテル燃料用付臭剤は、一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２                              ・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよくＣ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９である）
で表される化合物、及び、
一般式（２）
Ｃ３Ｈ７−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｒ３                  ・・・（２）
（式中、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７である）
で表される化合物の少なくとも１種を含む。
上記一般式（１）で表される化合物の例としては、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、第二ブチルエーテル、第三ブチルエーテル等が挙げられ、その中でも臭質の点からｎ−ブチルエーテルが好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物の例としては、吉草酸エステル及びイソ吉草酸エステルが挙げられ、特に、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−吉草酸エチル、ｎ−吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル等が挙げられる。その中でも臭質の点からイソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチルが好ましい。
また、本発明の付臭剤は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の付臭剤に溶剤を混合してもよく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭素数５〜７の飽和炭化水素から成る溶剤を混合してもよい。混合量は、一般に、重量比で、（一般式(１)及び／又は（２）の化合物）：（溶剤）＝３０〜７０：７０〜３０程度とすればよい。
【００１０】
上記の本発明の付臭剤にさらにメルカプタン類やスルフィド類を混合してもよい。
メルカプタン類としては、ｔ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が、スルフィド類としては、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等が挙げられ、混合量は一般に付臭剤全体に対して１〜１０重量％程度とすればよい。
【００１１】
次に、本発明の燃料組成物について説明する。
本発明のジメチルエーテル燃料組成物は、ＤＭＥ燃料及び上記付臭剤を含有する。
ＤＭＥ燃料は、ＤＭＥを主成分として含む燃料であり、好ましくは、ＤＭＥを１００％含むが、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の他の燃料ガス成分も本発明の特性を損なわない限り含み得る。
本発明のＤＭＥ燃料組成物において、ＤＭＥ燃料に対する上記付臭剤の添加量は、付臭剤の種類にもよるが、一般に、ＤＭＥ燃料を１０００倍に希釈したとき、好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ以上である。
ＤＭＥ燃料組成物には、他の添加剤として、アルキルフェノール、アミン系等の酸化防止剤、脂肪酸類から構成される防錆剤、潤滑性向上剤等を添加することができる。
【００１２】
本発明の付臭剤は、ＤＭＥに添加するとき、他の燃料ガスへの添加量と同等量以下で十分な感知効果が得られる。
さらに、本発明の燃料組成物は、主たる燃料として、硫黄化合物を含まないＤＭＥを、また、付臭剤として、硫黄化合物を含まない又は少量しか含まない上記の付臭剤を用いているため、燃焼の際、亜硫酸ガス等の発生が無いかあっても極めて少ない。従って、環境汚染が少なく環境性に優れる。特に、硫黄化合物の含有が少ないので、燃料改質触媒の被毒等の悪影響が無いため燃料電池にも最適な燃料である。
また、ＤＭＥは圧縮点火機関の燃焼性の指標であるセタン価が高いため、自動車、発電機用のディーゼルエンジンへの利用も可能なので、本発明の燃料組成物はこの点においても優れる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例及び比較例で作製した付臭剤は下記の試験方法で評価した。
【００１４】
試験方法
１．感知濃度
無臭空気で置換した無臭室内に、実施例及び比較例で作製した、付臭剤を添加した一定量の燃料組成物を注入し、均一濃度に撹拌希釈した。
次に、このような無臭空気で一定希釈倍数に希釈した燃料組成物の臭気を選定した６名のパネラーにより感知した。下記表１に示す、６段階臭気強度表示法により、臭気強度が２となった時の無臭室内の付臭剤の濃度を感知濃度とした（無臭室法）。
【００１５】
【表１】
0003886385.tif 000002
【００１６】
２．化学的安定性
ネスラー管に試料３０ｍｌ採取し、温度５０℃で１週間加熱し、ガスクロマトグラフィーで測定し、加熱前後の試料の組成変化の有無を調べた。
評価  ○：安定    ×：不安定
【００１７】
実施例１
イソ吉草酸メチルとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
次に、種々の量の付臭剤が添加された夫々のＤＭＥ燃料組成物を無臭室法により１０００倍に希釈した時の感知濃度を調べた。また、付臭剤の化学的安定性を調べた。
下記の実施例２〜８及び比較例１〜３で作製した付臭剤の評価も同様に行い、結果を表２に示した。
【００１８】
実施例２
イソ吉草酸メチルの代わりにイソ吉草酸エチルを用いた以外は前記実施例１と同様にして付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００１９】
実施例３
イソ吉草酸メチルの代わりにｎ−ブチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００２０】
実施例４
イソ吉草酸メチルとｎ−ブチルエーテルを重量比で５０：５０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００２１】
実施例５
イソ吉草酸メチルの代わりにイソ吉草酸エチルを用いた以外は実施例４と同様にして付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００２２】
実施例６
イソ吉草酸メチル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキサンを重量比で３０：３０：４０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００２３】
実施例７
イソ吉草酸メチルの代わりにイソ吉草酸エチルを用いた以外は実施例６と同様にして付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００２４】
実施例８
イソ吉草酸メチル、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキサンを重量比で３０：１０：６０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤をＤＭＥに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加しＤＭＥ燃料組成物を作製した。
【００２５】
比較例１
イソ吉草酸メチルとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤をプロパンに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加した。
【００２６】
比較例２
イソ吉草酸メチルとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤をブタンに対して１５〜５５ｍｇ／ｋｇ添加した。
【００２７】
比較例３
イソ吉草酸メチルとｎ−ヘキサンを重量比で３０：７０の割合で撹拌混合した後、脱水濾過して付臭剤を作製した。
この付臭剤を液化天然ガス（ＬＮＧ）に対して１５〜５５ｍｇ／Ｎｍ３添加した。
【００２８】
【表２】
0003886385.tif 000003
【００２９】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜８ではいずれも、ＤＭＥに対する添加量が、液化石油ガス（ＬＰＧ）の主成分であるプロパン、ブタン又はＬＮＧを使用した比較例１〜３と、同等量又はそれ以下で十分な感知効果が得られることが確認された。
さらに、本発明の実施例１〜８の付臭剤は化学安定性が良好であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＤＭＥ燃料への少ない添加量で十分な感知効果が得られ、かつ環境性に優れたＤＭＥ燃料用付臭剤及びそれを含むＤＭＥ燃料組成物を提供できる。
また、ＤＭＥには硫黄化合物が含まれないため、付臭剤として非硫黄系化合物のみを使用することにより、硫黄分が全く無い燃料を供給することが可能であることから、特に燃料改質触媒の被毒等の悪影響が無いため、燃料電池にも最適な燃料であると言える。