(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のフッ素系樹脂製の素材成形品（１）を金型内に供給する工程Ａ、
素材成形品（１）を、金型内においてその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品（２）に変形する工程Ｂ、
金型内においてその軟化立体成形品（２）を、加圧状態を保ちながらその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品（３）となし、金型より取り出す工程Ｃ、
素材成形品（１）が大サイズであり、工程Ｃ後の目的成形品（３）を個々のパッキン形状に打ち抜く工程Ｄ、からなり、
前記フッ素系樹脂製の素材成形品は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ、メルトフローインデックス（融点より１０°Ｃ高い温度で測定）が約５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードのシート状の押出成形品であり、
前記工程Ｂは、金型内において、前記素材成形品（１）を、その融点よりも５０°Ｃ〜０℃低い温度である、２６０°Ｃ〜３００°Ｃで加熱して軟化させた後に、金型内において前記工程Ｃの冷却工程を行なう、ことを特徴とする二次電池用パッキンの製造法。
【請求項２】
素材成形品（１）が個々のパッキンに見合ったサイズを有している請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の絶縁シールに用いるフッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ、メルトフローインデックス（融点より１０°Ｃ高い温度で測定）が約５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードのシート状の押出成形品を用いた、パッキン（ガスケット）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の絶縁材ないしシール材として、ポリプロピレン射出成形品でできたパッキンが汎用されている。
【０００３】
パッキンの形状には種々のものがあるが、代表的なものは、全体が円形、長円形または四角形の皿状で、かつ中央に貫通孔を有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二次電池用のパッキンは、２００℃程度の温度に耐える耐熱性、耐ヒートショック性（耐ヒートサイクルショック性）、耐ストレスクラック性（耐応力クラック性）、電解液に対する腐食防止性が要求されるところ、ポリプロピレン射出成形品でできたパッキンは、耐熱性が不足し、耐ヒートショック性および耐ストレスクラック性も必ずしも充分ではなく、また二次電池の負極にフッ化カーボンを用いるときには、溶出するフッ素によりポリプロピレン製パッキンが侵されてシール性が損なわれることがあることなどの問題点があり、二次電池の耐久性の点で限界があった。
【０００５】
そこで、耐熱性が良好でかつ腐食のおそれのないフッ素系樹脂製のパッキンを用いれば、電解液による腐食が防止され、シール性が長期間保たれることが期待できる。
【０００６】
フッ素系樹脂製のパッキンを作製する方法としては、機械加工法と射出成形法とが考えられる。
【０００７】
しかしながら、機械加工法は、労働コストが高くなる上、製品にばらつきを生ずるので、工業的に採用できる方法とは言えない。
【０００８】
射出成形法は、完全に溶融して流動化させたフッ素系樹脂を金型に向けて吐出するものである。ところが、一般にフッ素系樹脂はメルトフローインデックス（融点より１０℃高い温度におけるものとする）が約５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードのものは好ましい特性が得られ、それ以上のものは耐ヒートサイクルショック性や耐ストレスクラック性が不足する傾向があるところ、射出成形法ではメルトフローインデックスが約５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードのものを得ることが難しいため特性よりも射出成形性を優先してメルトフローインデックスの大きいグレードのものを用いて射出成形しなければならず、その結果、得られるパッキンの特性が必ずしも好ましいものではないという問題点を生ずる。また二次電池用のパッキンは極めて小さいので、スプルーやランナーの占める割合が極めて大きく、しかもそのスプルーやランナーは再使用できないため（再使用すると絶縁性能が劣る）、かなりのコスト高になる上、省資源の趨勢にも反することになること、射出成形後のバリの除去に多大の手数を要することなどの不利もある。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、フッ素系樹脂素材として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を原料として用いながらも、メルトフローインデックスが小さく特性の良好なグレードのものを用いることができ、高価なフッ素系樹脂の無駄が最小限にとどまり、生産性が良好で、バリを生じがたく、さらには品質的にも信頼性のある二次電池用パッキンを製造する工業的な方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池用パッキンの製造法は、フッ素系樹脂素材として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の素材成形品（１）をその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、型により圧力を加えて立体形状の軟化立体成形品（２）に変形させ、ついでそれをその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品（３）となすことを特徴とするものである。
【００１１】
そして特に好ましい本発明の二次電池用パッキンの製造法は、圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のフッ素系樹脂製の素材成形品(1)を金型内に供給する工程Ａ、素材成形品(1)を、金型内においてその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品(2)に変形する工程Ｂ、金型内においてその軟化立体成形品(2)を、加圧状態を保ちながらその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品(3)となし、金型より取り出す工程Ｃ、素材成形品(1)が大サイズであり、工程Ｃ後の目的成形品(3)を個々のパッキン形状に打ち抜く工程Ｄ、からなり、フッ素系樹脂製の素材成形品は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ、メルトフローインデックス（融点より１０°Ｃ高い温度で測定）が約５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードの押出成形品であり、工程Ｂは、金型内において、素材成形品（１）を、その融点よりも５０°Ｃ〜０°Ｃ低い温度である、２６０°Ｃ〜３００°Ｃで加熱して軟化させた後に、金型内において工程Ｃの冷却工程を行なうことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法においては、フッ素系樹脂製の素材成形品(1) をその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、型により圧力を加えて立体形状の軟化立体成形品(2) に変形させ、ついでそれをその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品(3) となす。射出成形のようにフッ素系樹脂完全に溶融して流動化させる方法を採らず、素材成形品(1) を軟化させると共に圧力を加えて立体形状の軟化立体成形品(2) に変形させる点が本発明のポイントとなる特徴点である。
【００１４】
この方法を実施するため、長尺の素材成形品(1) を用いて加熱、軟化させ、ついでその軟化シートを型ロールまたはプレス型に供給して圧力を加え、連続的にあるいは間歇的に立体形状の軟化立体成形品(2) に変形させ、続いてこれを冷却して目的成形品(3) となすことが可能である。
【００１５】
しかしながら、素材成形品(1) として個々のパッキンに見合ったサイズのものあるいは大サイズではあるが金型に収容できる大きさのものを用いてバッチ式に目的物を得る方が、実際的でありかつ品質的にも好ましいので、以下においてはこの方法、つまり工程Ａ、Ｂ、Ｃを経る方法につき詳細に説明を行うことにする。
【００１６】
〈工程Ａ〉
工程Ａは、圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のフッ素系樹脂製の素材成形品(1) を金型内に供給する工程である。
【００１７】
フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、プロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴムなどがあげられる。これらの中では、ＰＦＡおよびＦＥＰが好ましく、殊に耐ストレスクラック性および耐熱老化性のすぐれたＰＦＡが特に重要である。なお、本実施の形態におけるフッ素系樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は含まれないものとする。
【００１８】
素材成形品(1) は、メルトフローインデックス（融点より１０℃高い温度で測定）が約５g/10min 未満のグレードのフッ素系樹脂の押出成形品でできていることが特に好ましい。そのようなグレードのものの方が、耐ヒートサイクルショック性や耐ストレスクラック性の点で有利であるからである。
【００１９】
素材成形品(1) としては、貫通孔(h) を有しかつフラットな形状を有しているものを用いるのが通常である。このような形状の素材成形品(1) は、フッ素系樹脂でできたシートを打ち抜いたり、フッ素系樹脂でできたチューブをスライスしたりすることにより得られる。なおフッ素系樹脂のシートやチューブを得るときに、各種の無機または有機の添加剤を内添しておくことにより、着色や遮光を図ったり、耐熱性、耐薬品性などの性質の改良を図ることもできる。
【００２０】
素材成形品(1) は、予め個々のパッキンに見合ったサイズにしておくことが多い。このときの形状は、中央部に貫通孔(h) を有する円形、長円形、四角形などの形状である。貫通孔(h) の数は１つとは限らない。また素材成形品(1) として大サイズのものを用い、後述のように目的成形品(3) を金型から取り出した後に個々のパッキン形状に打ち抜くようにすることもできる。
【００２１】
素材成形品(1) は、先にも述べたように、圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のものを用いる。キャビティー容量よりも許容範囲を越えて小さい容量のものを用いると、寸法安定性や緻密性が劣るようになり、キャビティー容量よりも許容範囲を越えて大きい容量のものを用いると、バリを生ずるからである。
【００２２】
〈工程Ｂ〉
工程Ｂは、素材成形品(1) を、金型内においてまたは金型に供給する前にその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品(2) に変形する工程である。
【００２３】
加熱は、電熱、熱媒（オイル、スチーム、ガス）による加熱、高周波加熱、赤外線加熱などにより行うことができる。金型は、鋳込みなどにより電気ヒーター等の熱源と一体になっていてもよく、熱媒の流れる加熱用の配管、冷却水を流す冷却用の配管、流路、放熱板などを備えたものであってもよい。
【００２４】
加熱温度および時間は、素材成形品(1) をその軟化温度以上にまで加熱するに足る温度および時間とする。このうち温度（素材成形品(1) の温度）については、素材成形品(1) がＰＦＡ（融点３０２〜３１０℃）やＦＥＰ（融点２５５〜２６５℃）でできている場合には、その融点よりも５０〜０℃程度低い温度、たとえばＰＦＡの場合には２６０〜３００℃程度、ＦＥＰの場合には２００〜２６０℃程度とすることが好ましい。ＰＴＦＥ（融点３２７℃）の場合には、その軟化温度以上で融点よりも２０〜２５℃程度高い温度までの範囲の温度、たとえば２８０〜３５０℃とすることが好ましい。加熱時間は、所定の温度にまで昇温してから、たとえば１〜１０分間、殊に 1.5〜５分程度保つようにすることが望ましい。
【００２５】
加圧方法としては、油圧、空圧、水圧を利用した機構のほか、加熱による熱膨張を利用した機構も採用される。圧力は、たとえば５０〜３００kg/cm2程度が適当である。
【００２６】
〈工程Ｃ〉
工程Ｃは、その軟化立体成形品(2) を、加圧状態を保ちながらその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品(3) となし、金型より取り出す工程である。
【００２７】
冷却は、水冷や空冷あるいは放冷によりなされるが、短時間で冷却できる水冷の方が生産性の点から有利である。水冷の場合には、金型に冷却水を通す方法のほか、金型を水槽の水中に投入する方法も採用できる。
【００２８】
目的成形品(3) は非粘着性のフッ素系樹脂でできている上、冷却時に若干の収縮が起きるので、金型からの取り出しは円滑である。
【００２９】
素材成形品(1) が個々のパッキンに見合ったサイズを有しているときは、この工程Ｃで得られた目的成形品(3) が製品パッキンとなる。
【００３０】
〈工程Ｄ〉
素材成形品(1) が大サイズであるときは、工程Ｃで得られた目的成形品(3) はまだ製品パッキンではない。そこでこの場合は、工程Ｃにより金型から取り出した目的成形品(3) を個々のパッキン形状に打ち抜く工程Ｄを実施する。
【００３１】
〈用途〉
上記工程により得られたパッキンは、二次電池、殊にリチウムイオン二次電池の絶縁シールに用いるフッ素系樹脂製のパッキン（ガスケット）として有用である。
【００３２】
〈作用〉
本発明においては、フッ素系樹脂製の素材成形品(1) をその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、型により圧力を加えて立体形状の軟化立体成形品(2) に変形させ、ついでそれをその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品(3) となしている。
【００３３】
特に上述のバッチ式の方法においては、圧締後の金型キャビティー容量と実質的に同一容量のフッ素系樹脂製の素材成形品(1) を金型内に供給する工程Ａ、素材成形品(1) を、金型内においてまたは金型に供給する前にその軟化温度以上にまで加熱して軟化させると共に、金型内で圧力を加えて金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品(2) に変形する工程Ｂ、その軟化立体成形品(2) を、加圧状態を保ちながらその軟化温度以下にまで冷却して目的成形品(3) となし、金型より取り出す工程Ｃを実施するようにしている。
【００３４】
そのため、フッ素系樹脂素材としてメルトフローインデックスが小さく特性の良好なグレードのものを用いることができ、また素材成形品（１）は流れを生ずることなく変形するので、金型の合わせ目でバリが発生するおそれがなく、従ってバリの除去のための煩雑な工程を必要としない。また射出成形品のようにスプルーやランナーを生じないので、高価なフッ素系樹脂の無駄が最小限にとどまり、コストの点で有利となる上、省資源にも添うことになる。生産性も良好であり、さらには寸法安定性や緻密性のすぐれたパッキンが得られるので、品質的にも信頼性のあるものとなる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３６】
実施例１
図１は本発明の二次電池用パッキンの製造工程およびそれにより得られた製品パッキンの一例を示した説明図であり、素材成形品(1) および目的成形品(3) については斜視図も付記してある。
【００３７】
３２０℃におけるメルトフローインデックスが２g/10min のＰＦＡを押出成形した厚み 0.6mmのＰＦＡシート（わずかに乳白がかった透明シート）を打ち抜くことにより、フラットな円形の素材成形品(1) を作製した。直径は４mm、貫通孔(h) の径は１mmである。
【００３８】
また、３つのブロックからなる金型(4) を準備した。図１中、(4a)は第１雌型、(4b)は第２雌型、(4c)は雄型である。第１雌型(4a)の大径部は素材成形品(1) がちょうど入る径とし、第２雌型(4b)の突起部は素材成形品(1) の貫通孔(h) がちょうど嵌まる径としてある。
【００３９】
第１雌型(4a)および第２雌型(4b)を組み合わせた金型に、上記の素材成形品(1) を装着し（図１の（イ）参照）、ついで雌型(4a), (4b)に雄型(4c)を嵌め込んだ（図１の（ロ）参照）。
【００４０】
金型(4) を昇温して２９０℃にまで昇温し、この温度に２分間保って予備成形品(1) をゲル化させてから、雌型(4a), (4b)に向けて雄型(4c)を押し込み、１００kg/cm2の圧力で加圧した。この操作により、素材成形品(1) は金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品(2) に変形した（図１の（ハ）参照）。
【００４１】
ついで加圧状態を保ちながら、金型(4) を水槽中の多量の水（常温）の中に投入し、軟化立体成形品(2) を冷却して目的成形品(3) となした。
【００４２】
最後に、冷却後の目的成形品(3) を金型(4) より取り出した（図１の（ニ）参照）。これにより、目的成形品(3) からなる製品パッキンが得られた。
【００４３】
実施例２
図２は本発明の方法により得た製品パッキンの他の一例を示した説明図であり、（イ）は平面図、（ロ）は断面図、（ハ）は底面図である。
【００４４】
３２０℃におけるメルトフローインデックスが２g/10min のＰＦＡを押出成形した厚み 0.5mmのＰＦＡシートを打ち抜くことにより、フラットな四角形の素材成形品(1) を作製した。
【００４５】
この素材成形品(1) を用いたほかは実施例１と同様にして、図２に示した目的成形品(3) （製品パッキン）を得た。寸法は図２に付記してある。
【００４６】
実施例３
図３は本発明の方法により得た製品パッキンのさらに他の一例を示した説明図であり、（イ）は平面図、（ロ）は（イ）のＸ−Ｘ断面図、（ハ）は底面図である。
【００４７】
３２０℃におけるメルトフローインデックスが２g/10min のＰＦＡを押出成形した厚み 0.5mmのＰＦＡシートを打ち抜くことにより、フラットな長円形の素材成形品(1) を作製した。
【００４８】
この素材成形品(1) を用いたほかは実施例１と同様にして、図３に示した目的成形品(3) （製品パッキン）を得た。寸法は図３に付記してある。
【００４９】
実施例４
図４は本発明の二次電池用パッキンの製造工程の別の一例を示した説明図である。
【００５０】
２７０℃におけるメルトフローインデックスが２g/10min のＦＥＰを押出成形した厚み 0.6mmのＦＥＰシートを打ち抜くことにより、所定の間隔で貫通孔(h) のみを形成し、素材成形品(1) とした（図４の（イ）参照）。
【００５１】
実施例１に準じた大型の金型(4) を昇温して２２２℃にまで昇温し、この温度に３分間保って素材成形品(1) を軟化させてから、雌型(4a), (4b)に向けて雄型(4c)を押し込み、１５０kg/cm2の圧力で加圧した。この操作により、素材成形品(1) は金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品(2) に変形した。
【００５２】
ついで加圧状態を保ちながら、金型(4) に冷却水を通し、軟化立体成形品(2) を冷却して目的成形品(3) となした（図４の（ロ）参照）。ついで、冷却後の目的成形品(3) を金型(4) より取り出した。
【００５３】
この目的成形品(3) を個々のパッキン形状に打ち抜き、製品パッキンとなした（図４の（ハ）参照）。
【００５４】
実施例５
実施例４において、素材成形品(1) を得た後、これを加熱軟化させ、ついで金型に供給してから圧力を加えた。この操作により、素材成形品(1) は金型キャビティーに沿った立体形状の軟化立体成形品(2) に変形したので、加圧状態を保ちながら金型に冷却水を通して冷却して目的成形品(3) となし、金型より取り出した。ついで目的成形品(3) を個々のパッキン形状に打ち抜き、製品パッキンとなした。
【００５５】
実施例６
３２０℃におけるメルトフローインデックスが２g/10min のＰＦＡを押出成形した厚み 0.5mmのＰＦＡシートからなる長尺の素材成形品(1) を走行させる間に加熱軟化させ、ついで１対の型ロール間を通して立体形状の軟化立体成形品(2) に変形させ（図４の（ロ）で貫通孔(h) を設けていないものに相当）、続いて冷却ゾーンを通して冷却した。冷却後、個々のパッキン形状に打ち抜くと同時に貫通孔(h) も設け、製品パッキンとなした（図４の（ハ）に相当）。
【００５６】
【発明の効果】
作用の項でも述べたように、本発明においては、フッ素系樹脂素材として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であり、かつ、メルトフローインデックス（融点より１０°Ｃ高い温度で測定）が約５ｇ／１０ｍｉｎ未満のグレードのシート状の押出成形品を用いることができ、また押出成形品は流れを生ずることなく変形するので、金型の合わせ目でバリが発生するおそれがなく、従ってバリの除去のための煩雑な工程を必要としない。また射出成形品のようにスプルーやランナーを生じないので、高価なフッ素系樹脂の無駄が最小限にとどまり、コストの点で有利となる上、省資源にも添うことになる。生産性も良好であり、さらには寸法安定性や緻密性のすぐれたパッキンが得られるので、品質的にも信頼性のあるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池用パッキンの製造工程およびそれにより得られた製品パッキンの一例を示した説明図である。
【図２】本発明の方法により得た製品パッキンの他の一例を示した説明図である。
【図３】本発明の方法により得た製品パッキンのさらに他の一例を示した説明図である。
【図４】本発明の二次電池用パッキンの製造工程の別の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
(1) …素材成形品、
(2) …軟化立体成形品、
(3) …目的成形品、
(4) …金型、
(4a)…第１雌型、(4b)…第２雌型、(4c)…雄型、
(h) …貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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