(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により遊離しうる置換基を含有する有機物（但し、下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位からなる共重合体（Ａ）と、下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（１）で表される繰返し単位を含有する共重合体（Ｂ）とを共に用いる場合を除く。）および放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、放射線の照射により発生した酸の触媒作用により、放射線照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する化学増幅型レジスト組成物において、
放射線の照射により酸を発生する化合物が、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムプロピオネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフレートおよびジフェニルヨードニウムトリフレートから選ばれたオニウム塩化合物の少なくとも１種と、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタンおよびビスフェニルスルホニルメタンから選ばれたスルホン化合物およびピロガロールトリストリフレートおよびベンゾイントシレートから選ばれたスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
0003955384.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【化２】
0003955384.tif 000012
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ4とＲ5は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ3、Ｒ4およびＲ5のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
【化３】
0003955384.tif 000013
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物において、化学増幅型レジスト組成物がさらに塩基性化合物を含み、該化合物がスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アンモニウム化合物の少なくとも一種であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物において、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物が、酸により遊離しうる置換基で保護されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂（但し、請求項１に記載の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを共に用いる場合を除く。）からなることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物において、化学増幅型レジスト組成物が、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解し該有機物のアルカリ溶解性制御効果が低下もしくは消失される化合物を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物において、酸により遊離しうる置換基で保護された有機物１００重量部に対し、オニウム塩化合物が０．１〜５重量部、スルホン化合物および／またはスルホネート化合物が総量で０．５〜１０重量部含有されることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物において、酸により遊離しうる置換基で保護された有機物１００重量部に対し、塩基性化合物が０．０５〜１０重量部含有されることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物において、スルホン化合物がビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンであることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、集積回路素子などの製造において用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。更に詳細には、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に対して感応性で、高感度、高解像度、良好なパターン形状を形成することができる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工技術においては、回路の高集積化に伴い高解像度を有する放射線感応性レジスト材料が求められている。近年ではサブクオーターミクロンのパターンルールが要求されるようになってきているが、これに対応するため、微細加工、中でもフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の光源はｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（２４６ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）へと露光波長が益々短波長化されている。このような短波長の放射線露光でのレジスト形成に適した放射線感応性レジスト材料として、光吸収が少なく高感度化が可能な化学増幅型レジストが開発され、種々報告されている。この化学増幅型レジストは、放射線照射により酸が発生され、この発生した酸の触媒作用によりレジスト被膜中で化学変化（例えば、極性変化、化学結合の開裂、架橋反応等）が生起され、アルカリ現像液に対する溶解性が放射線照射部において変化する現象を利用してパターンを形成するものである。このような化学増幅型レジスト材料としては、例えば、イトー（Ｉｔｏ）らにより発表された、フェノール性水酸基の一部がｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩のような酸を発生させる化合物からなる化学的に増幅されたレジスト材料が知られている〔H. Ito and C. G. Wilson, Polym. Eng. Sci., 23 巻、1012(1983)〕。このレジスト材料においては、露光により照射域に酸が生じ、この酸は、露光後に、例えば５０℃以上の温度でベーキング（露光後ベーク工程、ＰＥＢ）を行う際、触媒的にｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を離脱、遊離させ、アルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレンを生成させる。露光中に酸が少量でも生じていれば、触媒的な連鎖反応により幾つかのｔ−ブチルオキシカルボニル基を離脱させることができる。この離脱、遊離反応が触媒的に作用するため、化学的に増幅されたレジストは遠紫外線露光に対して高感度を達成することができるのである。化学的に増幅されたレジストに関し、イトー（Ｉｔｏ）らが発表したｔ−ブチルオキシカルボニル基に続いて、ポジ型の遠紫外線フォトレジストを得るべく、有機合成で知られている多種、多様の保護基が試みられ、発表されている。
【０００３】
現在知られたポジ型化学増幅型レジスト組成物としては、上記するような、（ａ）酸により離脱、遊離される基（以下、「酸分解性基」という。）で保護されたアルカリ不溶性樹脂またはアルカリ難溶性樹脂で、該酸分解性基が遊離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸分解性基含有樹脂」という。）および（ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）を含むもの、あるいはこれにさらに補助的に（ｃ）（ａ）の樹脂のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解し、（ａ）の樹脂のアルカリ溶解制御効果が低下もしくは消失される化合物（以下、「溶解阻害剤」という。）を含むものなどが知られている。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが知られているが、オニウム塩化合物は、レジスト膜の溶解抑止効果が強く未露光部の溶解性を少なくし、また比較的強い酸を発生するので高解像性のレジストが得られるが、反面、現像後のレジストパターンがスタンディングウエーブ（定在波）を生じ易く、またプロセスの雰囲気によっては、パターンがオーバーハング状態となる、いわゆるＴ−トップとよばれる不溶解層をレジスト表面に形成しやすいという欠点を持っている。またオニウム塩化合物は、レジスト溶剤への溶解性が悪く、レジストへの添加の量が限られるという欠点もある。一方スルホン化合物やスルホネート化合物は、レジスト溶剤への溶解性が良く、現像液に対するレジスト膜溶解抑止効果は少ないが、露光後の分解物の現像液に対する溶解性はオニウム塩化合物に比べて良く、このため高コントラスト化が可能であるとともに、オニウム塩に比べて現像後のレジストパターンもスタンディングウエーブが少なく、また比較的弱い酸を発生するため対環境性に優れているという利点を有しているものの、その溶解性のため密集パターンと孤立パターンの寸法差が大きくなる欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などに感応するレジスト材料として種々の化学増幅型レジスト組成物が知られており、これに用いられる酸発生剤も種々のものが知られているが、いずれの酸発生剤も問題点を有し、十分に満足できるというものではなかった。本発明の目的は、上述の問題点を有しない、すなわち高感度でかつ高解像度を有し、プロセス適用性、プロセス安定性に優れ、プロセス依存性がなくしかも良好なパターン形状を有するレジスト画像を形成することができる化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討、研究した結果、驚くべきことに上述のポジ型化学増幅型レジスト組成物における酸発生剤として、オニウム塩化合物の少なくとも１種と、スルホン化合物およびスルホネート化合物の少なくともいずれか一種とを併用して使用すること、さらに特定の塩基性化合物を組合わせて使用することにより、上記要求を満たすポジ型化学増幅型レジスト組成物を得ることができることを見い出して本発明をなしたものである。
【０００７】
即ち、本発明は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物（但し、下記式（１）で表される繰返し単位と下記式（２）で表される繰返し単位からなる共重合体（Ａ）と、下記式（３）で表される繰返し単位と下記式（１）で表される繰返し単位を含有する共重合体（Ｂ）とを共に用いる場合を除く。）および放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、放射線の照射により発生した酸の触媒作用により、放射線照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する化学増幅型レジスト組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物が、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムプロピオネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフレートおよびジフェニルヨードニウムトリフレートから選ばれたオニウム塩化合物の少なくとも１種と、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタンおよびビスフェニルスルホニルメタンから選ばれたスルホン化合物およびピロガロールトリストリフレートおよびベンゾイントシレートから選ばれたスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種とからなることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。
【化１】
0003955384.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【化２】
0003955384.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ4とＲ5は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ3、Ｒ4およびＲ5のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を形成していてもよい。）
【化３】
0003955384.tif 000004
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示す。）
【０００８】
また、本発明は、上記化学増幅型レジスト組成物が、さらに塩基性化合物を含み、該化合物がスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物およびアンモニウム化合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。
【０００９】
本発明においては、酸発生剤は前記オニウム塩化合物の少なくとも１種と前記スルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなるものであって、オニウム塩化合物の少なくとも１種とスルホン化合物の少なくとも１種からなる場合、オニウム塩化合物の少なくとも１種とスルホネート化合物の少なくとも１種からなる場合およびオニウム塩化合物の少なくとも１種、スルホン化合物の少なくとも１種およびスルホネート化合物の少なくとも１種からなる場合の３態様を包含するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のとおり化学増幅型レジスト組成物において酸発生剤を特定するものであるが、該レジスト組成物にはさらに、必要に応じ用いられる添加剤、特に好ましくは塩基性化合物、および溶剤が含有される。また本発明において酸により遊離しうる置換基を含有する有機物は、好ましくは、上記酸分解性基含有樹脂（但し、上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを共に用いる場合を除く。）であり、これは上記酸発生剤と共に用いられ、さらに補助的に上記溶解阻害剤を含むことができる。
【００１１】
以下、これらのレジスト組成物の構成成分について更に詳細に説明する。
酸分解性基含有樹脂
本発明における酸分解性基含有樹脂とは、フェノール性水酸基、カルボキシル基等に代表されるアルカリ現像液と親和性を示す官能基を有するアルカリ可溶性重合体に、酸の存在下で遊離される置換基（酸分解性基）を付加することにより、アルカリ不溶性または、アルカリ難溶性の性質をもたせた樹脂のことをいう（但し、上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを共に用いる場合を除く。）。アルカリ可溶性重合体の例としては、下記式１か２で表される繰り返し単位を有するビニル重合体、ノボラック樹脂に代表される、フェノール樹脂等があげられる。下記式１の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシα−メチルスチレン、ポリヒドロキシメチルスチレン等が、下記式２の具体例としては、アクリル酸または、メタクリル酸の単独または、共重合体があげられる。付加させる酸分解性基の例としては、ビニルエーテル化合物、ジアルキルカルボナートがあげられる。ビニルエーテル化合物の具体例としては下記式３に示される化合物で、更に詳しくは、イソプロペニルメチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルまたは、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどがあげられる。ジアルキルカルボナートの具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナートなどがあげられる。アルカリ可溶性重合体、酸分解性基に関しては、単独でも２種以上の組み合わせでも良い。
【００１２】
【化１】
0003955384.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基を表し、ｍは０または１〜４の整数である。）。
【００１４】
【化２】
0003955384.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ3 は水素原子またはアルキル基を表わす。）。
【００１６】
Ｃ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）＝Ｃ（Ｒ6 ）−Ｏ−Ｒ7       （３）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、は、各々独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、環状またはヘテロ原子を含む環状のアルキル基を表し、Ｒ7 は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、環状またはヘテロ原子を含む環状のアルキル基またはアラルキル基を表す。）。
【００１７】
溶解阻害剤
本発明における溶解阻害剤とは、それ自身も酸分解性の保護基を含有し、酸分解性基含有樹脂のアルカリ現像液への溶解性を制御し、酸の存在下で分解した後は、ともに分解してアルカリ可溶性に変じた酸分解性基含有樹脂の溶解性を促進させる効果をもつ物質のことをいう。
このような溶解阻害剤として代表的なものとしては例えばジブトキシカルボニルビスフェノールＡ，ジブトキシカルボニルビスフェノールＦ、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル、ｔ−ブチルコレート、ｔ−ブチルデオキシコレート、または下記式４に示されるような、ジフェノール酸第三級ブチルエステル誘導体、もしくは下記式５に示されるような化合物があげられる。代表的なものとしては、ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼンなどがあげられる。
【００１８】
【化４】
0003955384.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ11は、酸性条件下で容易に脱離可能な保護基を表し、Ｒ12は、水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００２０】
【化５】
0003955384.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ21は、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または−（ＣＨ2 ）X −ＣＯＯＺ基を表し、複数存在するＲ21は相互に同一でも異なってもよく、Ｚは、アルコキシアルキル基、環式エーテル基、ビニルオキシアルキル基またはｔ−アルコキシカルボニルアルキル基を表し、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよく、ｘは０〜４の整数である。またＲ22は、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアシル基、フェニル基、ナフチル基または−（ＣＨ2 ）X −ＣＯＯＺ基で、ｘおよびＺは前記と同一の基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｎ＋ｑ＋ｓ≧１の関係を満たす。）。
【００２２】
酸分解性基含有樹脂と溶解阻害剤の割合は、酸分解性基含有樹脂１０重量部に対し溶解阻害剤５〜４０重量部が好ましい。
【００２３】
酸発生剤
（オニウム塩化合物）
本発明において酸発生剤として用いられるオニウム塩化合物は、放射線の照射により酸を発生する、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムプロピオネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフレートおよびジフェニルヨードニウムトリフレートである。
【００２７】
（スルホン化合物）
また、スルホン化合物としては、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスルホニルメタンおよびビスフェニルスルホニルメタンがあげられる。
【００２９】
（スルホネート化合物）
スルホネート化合物としては、ピロガロールトリストリフレートおよびベンゾイントシレートがあげられる。
【００３１】
上記オニウム塩化合物、スルホン化合物およびスルホネート化合物の化学増幅型レジスト組成物中における含有量は、本発明の目的を達成しうる範囲の量であればいずれのものであってもよい。一般的には、化学増幅型レジスト組成物中の酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して、オニウム塩化合物は、０．５〜１０重量部、スルホン化合物は、１〜１０重量部、スルホネート化合物は、１〜１０重量部用いられる。オニウム塩化合物とスルホン化合物、スルホネート化合物の混合比は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して、オニウム塩化合物０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部およびスルホン化合物およびスルホネート化合物は、両者の合計総量として、０．５〜１０重量部であることが好ましい。スルホン化合物およびスルホネート化合物の更に好ましい範囲は、スルホン化合物、スルホネート化合物が酸発生効率の良いものである場合には、０．５〜５重量部であり、酸発生効率の悪いものである場合には、３〜１０重量部である。なお、例えばスルホン化合物の１種の化合物のみが用いられるときには、前記「両者の合計総量」は、該１種の化合物の量となる。上記含有量において、オニウム塩化合物の含有量が０．１重量部より少ない場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなる等オニウム化合物とスルホン化合物および／またはスルホネート化合物との併用による効果があまり見られず、またオニウム塩化合物の量が５重量部を越える場合には、形成されたパターンの断面がＴ−トップ形状を呈し、テーパー状となる等併用の効果が殆ど見られなくなるか、併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物については、その量が０．５重量部より少ない場合には、顕著なスタンディングウエーブが形成される等オニウム塩化合物との併用による効果が殆ど見られず、また１０重量部を越える場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなるとかパターンの断面形状がテーパー状を呈するなどの欠点がでたり、またオニウム化合物とスルホン化合物および／またはスルホネート化合物との併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物の混合比率（重量）は、１：０．５〜１：１０が好ましい。更に、酸発生剤全量としては、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対し１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において「酸発生効率が良い」とは、そのもの単体を酸発生剤として使用した場合高感度（通常５０ｍＪ／ｃｍ2 以下）であることをいい、「酸発生効率が悪い」とは、その反対で、単体そのものを酸発生剤として使用した場合、低感度（通常５０ｍＪ／ｃｍ2 以上）であることをいう。上記酸発生効率のよいスルホン化合物およびスルホネート化合物としては、例えばビスフェニルスルホニルジアゾメタンのような分子中にジアゾ基を有するものなどがあげられ、酸発生効率の悪いものとしては分子中にジアゾ基を有さないビスシクロヘキシルスルホニルメタン、ビスフェニルスルホニルメタンなどがあげられる。
【００３３】
本発明においては、オニウム塩化合物と、スルホン化合物および／またはスルホネート化合物とを併用することにより、その混合量を最適化することにより、各々の酸発生剤が有する欠点がなく、また未露光部では現像抑止効果が強く、露光部では現像剤に対する溶解性の高いパターン画像が形成され、高解像度の現像パターンを形成することができる。
【００３４】
塩基性化合物
塩基性化合物としては、放射線の照射により分解される放射線感応性塩基性化合物、あるいは放射線非感応性の塩基性化合物のいずれをも用いることができる。塩基性化合物を添加することにより、パターンを形成する際種々の遅延時間間隔で処理工程が行われてもパターン特性の悪化を抑えることができ、また露光部で生成された酸が未露光部に拡散することによるコントラストの低下を防止することもできるために、その添加が好ましいものである。塩基性化合物は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部添加することが望ましい。そして、放射線感応性塩基性化合物としては、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物が用いられる。スルホニウム化合物としては、下記一般式Ｉ〜ＩＶで示される化合物が好ましい。
【００３５】
【化６】
0003955384.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、おのおのＣ1 〜Ｃ18アルキル、アリール、ヘテロアリールを表すか、あるいはアルキル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、フェニルスルホニルまたはフェニルスルフェニルによりモノ、ジまたはトリ置換されたアリールを表し、Ｙは、ｍが０または１である（ＣＨ2 ）m 、ＯまたはＳを表し、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37は、おのおのＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキシ、ハロゲンを表し、ｎは、５または６であり、Ｘ1 は、ｐＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオンを表す。）。
【００３７】
上記一般式Ｉ〜ＩＶで示されるスルホニウム化合物として好ましいものは、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33が、おのおのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル、フェノキシフェニル、チオフェノキシフェニル、フェノキシフェニル、チオフェノキシフェニル、フェニルスルホニルフェニルで、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37が、おのおのＣ1 〜Ｃ4 アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素で、Ｘ1 が、水酸基、ＯＲ（ＲはＣ1 〜Ｃ4 アルキル）、ＯＣＯＲ’（Ｒ’はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アリール、アルキルアリール）、ＯＣＯＯ- 、ＯＳＯＯ- で表されるものである。
【００３８】
一方、ヨードニウム化合物としては、下記一般式Ｖ〜ＶＩＩで示される化合物が好ましい。
【００３９】
【化７】
0003955384.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ41、Ｒ42は、おのおのＣ1 〜Ｃ18アルキル、アリール、ヘテロアリールを表すか、あるいはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、フェニルスルホニルまたはフェニルスルフェニルによりモノ、ジまたはトリ置換されたアリールを表し、Ｙは、ｍが０または１である（ＣＨ2 ）m 、ＯまたはＳを表し、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46は、おのおのＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表し、ｎは、５または６であり、Ｘ2 は、ｐＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオンを表す。）。
【００４１】
上記一般式Ｖ〜ＶＩＩで示されるヨードニウム化合物として好ましいものは、Ｒ41、Ｒ42が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル、フェノキシフェニル、チオフェノキシフェニル、フェノキシフェニル、チオフェノキシフェニル、フェニルスルホニルフェニルで、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46が、おのおのＣ1 〜Ｃ4 アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素で、Ｘが、水酸基、ＯＲ（ＲはＣ1 〜Ｃ4 アルキル）、ＯＣＯＲ’（Ｒ’はＣ1 〜Ｃ4 アルキル、アリール、アルキルアリール）、ＯＣＯＯ- 、ＯＳＯＯ- で表されるものである。
【００４２】
上記スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物として特に好ましいものとしては、例えば、水酸化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムフェノレート、水酸化トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムフェノレート、水酸化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムアセテート、ジフェニルヨードニウムフェノレート、水酸化ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムフェノレートなどがあげられる。
【００４３】
また、放射線非感応性塩基性化合物としてはアンモニウム化合物が用いられる。好ましいアンモニウム化合物は、下記一般式ＶＩＩＩで示される第四級アンモニウム塩である。
［ＮＲ51Ｒ52Ｒ53Ｒ54］+ Ｘ3 -         （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54は、おのおのＣ1 〜Ｃ18アルキル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリール基を表し、その中で１個またはそれ以上の脂肪族ＣＨ2 基が酸素原子により置き換えられていることができ、Ｘ3 は、ｐＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオンである。）。
【００４４】
上記一般式Ｉで表される化合物としては、Ｒ1 〜Ｒ4 が、おのおの、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、フェニル、ベンジルであり、Ｘ3 が水酸基、ＯＲ（ＲはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基）、ＯＣＯＲ”（Ｒ”はＣ1 〜Ｃ10のアルキルまたはアリール基）またはＯＣＯＯ- 、ＯＳＯＯ- が好ましく用いられ、特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムがあげられる。
【００４５】
また、本発明においては上述の特定された塩基性化合物に加えて、他の塩基性化合物を添加することもできる。たとえば、（イ）ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカンのようなアミン類、（ロ）３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンのような塩基性複素環化合物、（ハ）４−メチルベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジドなどがあげられる。これらその他の塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４６】
また、本発明においては、酸発生剤と塩基性化合物とが同種の化合物であることが好ましい。たとえば両者がスルホニウム系化合物、ヨードニウム系化合物の場合、感度等の保存安定性の点で良い効果が得られる。
【００４７】
その他の添加剤
上記塩基性化合物の他、化学増幅型レジスト組成物には、従来化学増幅型レジスト組成物の添加剤として用いられている任意の添加剤を添加することができる。これら添加剤としては、例えば、界面活性剤、増感剤、光吸収剤、染料、顔料、有機カルボン酸、レベリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑剤などがあげられる。
【００４８】
例えば、界面活性剤は、化学増幅型レジスト組成物の塗布性の改善、ストリエーション発生防止、現像性の改善等の作用を有し、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、またはそれらのフッ素置換体などが好ましく用いられる。界面活性剤は、化学増幅型レジスト組成物中の樹脂成分１００重量部当たり、通常２重量部以下で用いられる。また、増感剤としては、アセトフェノン類、ゼンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、アントラセン類、ピレン類、フェノチアジン類等があげられる。
【００４９】
溶剤
溶剤は、化学増幅型レジスト組成物中の各成分を溶解し、均一なレジスト被膜を形成するものであればいずれのものでも用いることができる。
【００５０】
溶剤の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロプレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなグリコールエーテルアセテート類、エチルラクテートのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンのようなケトン類があげられ、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類も、必要に応じ使用することができる。ある場合には、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を使用するすることもできる。これらの溶剤は、単独または２種以上の混合形態で使用することができる。化学増幅型レジスト組成物中の全固形分含量は、５から５０重量％が好ましく、１０から２５重量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
レジストパターンの形成
本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するには、シリコンウエハーなどの基板上に、化学増幅型レジスト組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布などにより塗布し、この塗布された基板をホットプレート上で６０から１５０℃で例えば１から３分間ベーキングすることにより、例えば３００−３０００ｎｍの厚さを有する均一なレジスト被膜を形成し、このレジスト膜にマスクを介しあるいは介することなく放射線を照射し、所望のパターン像を投射する。その際に使用される放射線は、使用する酸発生剤の種類に応じ遠紫外線、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用する。また、放射線の照射量も化学増幅型レジスト組成物の配合組成に応じ、最適の結果が得られるように選定される。
【００５２】
遠紫外線を用いる場合の露光光源、露光量の一例をあげると、ＫｒＦエキシマレーザーから発生される２４８ｎｍの波長による１〜１００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量である。露光されたウエハーは、必要に応じホットプレート上で、例えば５０〜１５０℃で１から３分間ベーキング（ＰＥＢ）された後、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム含有水溶液のようなアルカリ現像液で、約１から３分間、浸漬、スプレーあるいはパドル現像法などの方法により現像される。このようにして、本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いて所望のポジのレジストパターンを形成することができる。なお、アルカリ現像液としては、現像液中に金属イオンを含有しない上記水酸化テトラメチルアンモニウム含有水溶液が通常好ましいものとして用いられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンなど他のアルカリ性化合物の水溶液を用いることもできる。アルカリ性化合物は、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解して現像液として使用する。また、現像液には、必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および界面活性剤が適量添加される。また、アルカリ現像液で現像した後、通常水で洗浄される。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
フォトレジスト組成物の調整
ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．５６７ｇ、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン３．０ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液７．９ｇおよびメガファック（大日本インキ化学工業社製の界面活性剤：レジストの塗布時の成膜、基板との親和性改良剤）０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率が１５．５重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。
レジスト画像の形成
上記のレジスト溶液を半導体基板上に回転塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートでベークして、０．６９０μｍの膜厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２４８．４ｎｍＫｒＦエキシマレーザー光により、マスクを介し選択的に露光し、１１０℃で９０秒間ダイレクトホットプレートでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、アルカリ現像液（２．３８％重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）で６０秒間パドル現象することにより、シリコンウエハー上にポジ型のライン・アンド・スペースパターンを得た。
【００５５】
得られたポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、２４ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．１８μｍ以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンであった。
【００５６】
比較例１
フォトレジスト組成物の調整
ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．５５０ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のＰＧＭＥＡ溶液１８．０ｇおよびメガファック０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率が１５．５重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。
【００５７】
実施例１と同様にして得られたポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、３６ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．２０μｍ以下のパターンが形成されたが、かなり顕著なスタンディングウエーブが観測された。
【００５８】
実施例２
フォトレジスト組成物の調整
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン３．０ｇに替えて、ビスシクロヘキシルスルホニルメタン３．０ｇを用いた他は実施例１と同じくしてレジスト溶液を得た。
【００５９】
実施例１と同様にして得られたポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、３８ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．１８μｍ以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンが得られた。また、その時の孤立パターンと密集パターンの線幅の差は０．０２μｍであった。
【００６０】
比較例２
フォトレジスト組成物の調整
ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン５．０ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のＰＧＭＥＡ溶液４．０ｇおよびメガファック０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率が１５．５重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。
【００６１】
実施例１と同様にして得られたポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、１８ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．２０μｍ以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンであった。しかし、その時の孤立パターンと密集パターンの線幅の差は、０．０９μｍであった。
【００６２】
実施例３
フォトレジスト組成物の調整
ポリ［ｐ−ブトキシカルボニルオキシメチルスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．０ｇ、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン３．０ｇ、ビスシクロヘキシルスルホニルメタン３．０ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のＰＧＭＥＡ溶液７．９ｇ、メガファック０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率を１５．５重量％に調整してレジスト溶液を得た。
【００６３】
実施例１と同様にして得られたポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、３０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．１８μｍ以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンであった。
【００６４】
実施例４
フォトレジスト組成物の調整
ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン］１００ｇに対して、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．５６７ｇ、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン１．０ｇ、ピロガロールトリストリフレート０．５ｇ、０．１ミリモル／ｇのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ）のＰＧＭＥＡ溶液７．９ｇ、メガファック０．０６ｇをＰＧＭＥＡにより、固形分の比率を１５．５重量％に調整してレジスト溶液を得た。
【００６５】
実施例１と同様にして得られたポジ型パターンを、走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、２０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量において、０．１８μｍ以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンであった。
【００６６】
【発明の効果】
この発明の化学増幅型レジスト組成物は、高感度であるとともに高解像度を示し、プロセス適応性、プロセス安定性に優れ、またＴトップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差，スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができる。