(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられた少なくとも１層以上からなるインク受理層と、を備えたインクジェット記録媒体であって、
前記インク受理層は、膜厚で当該インク受理層の最表面から１０μｍまでの上部インク受理層と、当該上部インク受理層以外のインク受理層からなる残部インク受理層とからなり、
前記上部インク受理層と前記残部インク受理層との双方がカチオン化剤を含み、
前記上部インク受理層のカチオン化度が、前記残部インク受理層のカチオン化度よりも低いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受理層の全膜厚は２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
基材と、前記基材上に設けられた少なくとも２層以上からなるインク受理層と、を備えたインクジェット記録媒体であって、
前記インク受理層は、インクを受理する側に存在する上部インク受理層と前記上部インク受理層以外のインク受理層からなる残部インク受理層とからなり、
前記上部インク受理層と前記残部インク受理層との双方がカチオン化剤を含み、
前記上部インク受理層のカチオン化度が、前記残部インク受理層のカチオン化度よりも低いことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２で規定される７５度鏡面光沢度試験にて求めた光沢度の値が２０以上である光沢層を、前記上部インク受理層の最表面上にさらに有することを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
請求項１乃至４のうち何れか一項に記載のインクジェット記録媒体に、シアンインクの染料量が０．３ｍｇ／inch2以上付着させる工程を具備することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のうち何れか一項に記載のインクジェット記録媒体に、含金染料を含有するインクを用いて記録する記録工程を具備することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記記録工程は、前記含金染料を含有するインクが下記式で表される化合物を含有するシアンインクであって、そのシアンインクの吸収スペクトルには、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ600-650と６５０ｎｍから７００ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ650-700との関係が、Ａｂｓ600-650＞Ａｂｓ650-700であるシアンインクを用いることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
0003928365.tif 000013
（上記式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオン又はアンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１から４の整数である。）
【請求項８】
請求項１乃至４のうち何れか一項に記載のインクジェット記録媒体にインク画像が形成されることを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材と前記基材上に設けられたインク受理層とを備えたインクジェット記録媒体に係り、より詳細には、インク受理層中のカチオン化度を制御したインクジェット記録媒体及び記録方法、並びにその記録媒体を用いてインク画像が記録されたインクジェット記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、圧電素子等による力学的エネルギー、又は発熱体による熱エネルギーを利用して吐出エネルギーをインクに与えて記録ヘッドからインクの小滴を吐出させて記録紙上に付着させて、ドットを形成させて記録を行う方式である。かかる記録方式は記録の鮮明さ、駆動装置の音の静かさ、カラー化の容易さ等の特徴を有するため、近年、その普及はますます増大してきている。
【０００３】
かかる記録方式を利用し、（文字を含む）画像を形成して記録を行うための記録媒体には、普通紙の他に、記録面側（表面側）にインク受理層を有する専用紙が知られている。かかる記録媒体には、近年、より高解像度で鮮明なフルカラー画像が形成されることが望まれている。最近の技術開発により、高画質の実現化に向け、インクジェット用記録媒体にも、銀塩写真と同程度の高画質が要求されてきている。
【０００４】
前記したように、専用紙としてのインクジェット記録媒体にはインク受理層を有するものが一般的であり、当該インク受理層は顔料とポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーとを有する。しかし、かかる成分からなるインク受理層は水溶性インクで画像形成させた場合には形成された画像の耐水性が無く、画質劣化を引き起こしやすい。
【０００５】
水溶性インクを用いてインク受理層に定着させて形成させた画像の耐水性を向上させるために、有機水溶性カチオンポリマーをインク受理層に用いることが知られている。具体的には、特開昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６１−５８７８８号、同昭６２−１７４１８４号、同平２−２７６６７０号、同平６−５５８２９号、同平１０−８６５０８号、同平１０−１９３７７６号、同平１０−２１７６０１号公報等に、かかるインク受理層が開示されている。
【０００６】
しかしながら、前述のようなカチオンポリマーをインク受理層に含有させることで耐水性向上効果を付与させることが可能ではあるが、インク吸収性、画像の耐光性及び発色性の性能に影響を及ぼす。特に、カラーインクの場合、染料構造の相違により、上記性能に多大な悪影響を受けることがある。
【０００７】
特に、シアンインクの場合には、マゼンタ及びイエロー染料と比較して分子が大きいため、インク受理層に浸透しずらい傾向がある。このため、インク受理層の最表面にてシアン染料の凝集に起因する「てかり」現象であるブロンシングと称される問題が発生し、画質を低下させる傾向がある。この傾向は光沢層を有するインクジェット記録媒体で顕著に表出する。
【０００８】
また、マゼンタ及びイエローインクと比較して、シアンインクは酸性条件下及び酸化性ガス下で変色及び退色する傾向があることが、従来から問題視とされてきた。このような背景のもと、シアンインクの上記問題を解決するシアンインク用色素として、特開２０００−３０３００９号（以下、「００９号文献」という）では、酸化性ガス等による変色及び退色に耐性のある、いわゆる耐ガス性のある新規な銅フタロシアニン系色素が開示されている。
【０００９】
しかしながら、００９号文献で開示されたシアン色素を含有するシアンインクを用いても、シアンブロンジングの問題は解消されず、前記シアン色素でも劣化する傾向にある。
【００１０】
このため、インクジェット記録媒体のカラー高画質の画像形成を達成するために、インク吸収性が高くて高発色であり、耐水性・耐光性・耐ガス性を有することの他に、前記した「ブロンシング」の程度の少ないことが、新たに要求される記録画像品質特性となってきている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされてものであり、ブロンジング現象を防止した、インクジェット記録方式で要求される特性に優れたインクジェット記録媒体及びその記録方法、並びにその記録媒体を用いてインク画像で記録された記録物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、インクジェット記録媒体を構成するインク受理層のカチオン化度を制御することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
本発明によるインクジェット記録媒体は、基材と、前記基材上に設けられた少なくとも１層以上からなるインク受理層とを備えたインクジェット記録媒体であって、前記インク受理層は、膜厚で当該インク受理層の最表面から１０μｍまでの上部インク受理層と、前記上部インク受理層以外のインク受理層からなる残部インク受理層とからなり、前記上部インク受理層と前記残部インク受理層との双方がカチオン化剤を含み、前記上部インク受理層のカチオン化度が、前記残部インク受理層のカチオン化度よりも低いことを特徴とする。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、前記インク受理層の全膜厚は２０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によるインクジェット記録媒体は、基材と、前記基材上に設けられた少なくとも２層以上のインク受理層と、を備えたインクジェット記録媒体であって、前記インク受理層は、インクを受理する側に存在する上部インク受理層と前記上部インク受理層以外のインク受理層からなる残部インク受理層とからなり、前記上部インク受理層と前記残部インク受理層との双方がカチオン化剤を含み、前記上部インク受理層のカチオン化度が、前記残部インク受理層のカチオン化度よりも低いことを特徴とする。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、ＪＩＳ Ｐ８１４２で規定される７５度鏡面光沢度試験にて求めた光沢度の値が２０以上である光沢層を、前記上部インク受理層の最表面上にさらに有することを特徴とする。
【００１７】
本発明によるインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録媒体に、シアンインクの染料量が０．３ｍｇ／inch2以上付着させる工程を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明によるインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録媒体に、含金染料を含有するインクを用いて記録する記録工程を具備することを特徴とする。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、前記記録工程は、前記含金染料を含有するインクが下記式で表されるシアンインクであって、前記シアンインクの吸収スペクトルには、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ600-650と６５０ｎｍから７００ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ650-700との関係が、Ａｂｓ600-650 ＞ Ａｂｓ650-700であるシアンインクを用いることを特徴とする。
【００２０】
【化２】
0003928365.tif 000002
（上記式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオン又はアンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１から４の整数である。）
【００２１】
本発明によるインクジェット記録媒体は、前記インクジェット記録媒体にインク画像が形成されることを特徴とする。
【００２２】
なお、本明細書において、インク受理層の「カチオン化度」とは、インク受理層中のカチオン種の含有量を意味する。具体的には、特開２００１−１０２１４号に記載されているように、インク受理層の膜厚方向にＸ線光電子分光法で測定した炭素原子Ｃ１ｓに対する、窒素原子Ｎ１ｓのピーク面積比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）から、カチオン種の相対的存在量を算出することができる。
【００２３】
また、前記Ｘ線光電子分光法では、インク受理層中に存在する無機金属カチオンにＸ線を照射し、当該金属カチオンから放出される特有の光電子の運動エネルギー測定することで、当該金属カチオンの同定と、その含有量を算出することも可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のインクジェット記録媒体をその好ましい実施形態に基づいて、詳細に説明する。
【００２５】
本発明のインクジェット記録媒体は、図１に示すように、基材１０と、該基材上に設けた、インクを吸収し定着させるインク受理層２０とから構成される。また、インク受理層は、２層あるいは３層以上の層から構成されていてもよい。なお、本発明の一の実施態様の特徴を説明するため、図１には、１層からなるインク受理層が例示されている。
【００２６】
また、必要に応じて、前記インク受理層２０上に表面層としての光沢層を、前記基材１０のカール防止用のバックコート層を設けてもかまわない。前記光沢層を設ける場合には、ＪＩＳ Ｐ ８１４２で規定される７５度鏡面光沢度試験にて求めた光沢度の値が２０以上であることが好ましい。さらに、前記バックコート層の代わりに、前記インク受理層２０と同様のインク受理層を設けることも可能である（図示せず）。
【００２７】
本発明に用いられる、少なくとも片面にインク受理層が塗布される基材１０には、ＬＢＫＰ，ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等に古紙パルプ、木材パルプや、ポリエチレン繊維等の合成繊維パルプを主成分として、顔料及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等の通常の抄紙に使用されている各種添加剤を１種以上必要に応じて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。
【００２８】
このような原紙及び塗工紙にそのままインク受理層を設けてもよいし、平坦化を制御する目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置をインク受理層塗布の前段階で使用してもよい。
【００２９】
また、基材としては、上記原紙上にポリオレフィン樹脂層を設けてもよいし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂やこれらの混合フィルム材や、該合成樹脂を繊維化して成形してシートも含まれる。
【００３０】
さらに、基材にポリエチレン等の合成樹脂で片面あるいは両面をラミネートされたものやポリエチレン中に遮蔽性向上のために酸化チタン、酸化亜鉛を含有させたものをも用いることができる。
【００３１】
本発明のインクジェット記録媒体を構成する前記インク受理層２０は、少なくとも１層のインク受理層からなり、そのインク受理層２０は、顔料と、ポリマーと、添加剤とから構成される。
【００３２】
本発明に係るインク受理層２０に含有される顔料としては、高いインク吸収性と発色濃度とを得るために、一般的に使用されている水に不溶もしくは難溶性の顔料を１種以上用いることができる。具体的には、多孔質で屈折率の低いもの、例えば、無定型シリカ、沈殿法のシリカ、ゲルタイプのシリカ、コロイダルシリカ、無水アルミナ、アルミナ水和物（好ましくは擬ベーマイト構造のもの）、気相法シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、白土、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係るインク受理層２０に含有されるポリマーとしては、カチオン性ポリマーが好ましい。かかるカチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体の塩、ポリスチレンの四級アンモニウム塩等がある。
【００３４】
また、本発明に係るインク受理層２０に含有されるポリマーとしては、定着強度及びインク吸収性を得るために、成膜性の良い水溶性樹脂を挙げることができる。かかるバインダーの具体例には、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、水溶性アクリル系重合体等の水溶性樹脂等がある。
【００３５】
さらに、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂型接着剤等も用いることができ、単独又は組み合せて利用される。
【００３６】
本発明に係るインク受理層２０に含有される顔料とポリマーの配合割合は、ポリマー：顔料＝１：１から１：１５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：１２であり、さらに好ましくは１：２から１：１０である。
【００３７】
また、本発明のインク受理層２０には、特開昭５９−１５５０８６号や特開昭６０−６７１９０号に記載の無機の水溶性金属塩を添加することもできる。カチオン性化合物としては、Ａｌ3+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+に代表される多価金属イオンが挙げられる。かかるカチオン性化合物は、染料のスルホン酸基、カルボキシル基とイオン結合して不溶性の錯体を形成する染料を捕捉する働きがある。
【００３８】
他の添加剤として、本発明に係るインク受理層２０には、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発砲剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、硬膜剤等を必要に応じて適宜配合することもできる。
【００３９】
前記インク受理層２０を形成する成分を水又は適当な溶媒中に溶解若しくは分散させて調製した塗布液を、例えば、コールコーティング法、グレードコーティング法、エアナイフコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、コンマコーティング法、ダイコーティング法等の方法を適宜使用して、基材１０上に塗布して形成することができる。
【００４０】
前記インク受理層２０の塗布量（固形分換算）は適宜決定されるが、一般には、１から４０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２から３０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは５から２０ｇ／ｍ2である。
【００４１】
また、基材１０上にインク受理下層を塗布し、該インク受理下層上にインク受理上層を積層して、より優れた画像の解像性、耐水性等が得られるインク受理層の２層タイプとする場合には、前記インク受理下層の塗布量は、１から４０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２から３０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは５から２０ｇ／ｍ2である。そして、前記インク受理上層の塗布量は１から１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５から１５ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは５から１０ｇ／ｍ2である。
【００４２】
かかる範囲より塗布量が少ないと、インク吸収性や定着性が十分に得られず、逆に、かかる範囲より多いと、生産性の低下やコスト問題を招く。特に、前記インク受理上層の塗布量が１５ｇ／ｍ2を超えると、インク受理上層中をインクが通過することが困難にあり、滲み等が生じて画像の鮮明性が損なわれるおそれがある。このように積層するとインク受理層の数によってインク受理層の塗布量を制御することも好ましい。
【００４３】
さらに、インク受理層の塗布後に、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーをを用いて仕上げてもよい。
【００４４】
次に、本発明の目的である前述したブロンジング現象を防止したインクジェット記録媒体について説明する。本発明の発明者は、ブロンジング現象とインク受理層中のカチオン化度との関係を見出し、その知見に基づいてブロンジング問題を解決することを発見した。
【００４５】
すなわち、特にシアンインクの場合に、インク受理層中のカチオン化度が多いとブロンジング現象が顕著に発生し、逆にインク受理層中のカチオン化度が少ないとブロンジング現象が起きにくいことが判明した。
【００４６】
ここで、インク受理層中のカチオン化度は、当該インク受理層中のカチオン性ポリマーのアンモニウム基を有する場合は、前記したように算出することが可能である。また、無機金属イオンがインク受理層中に存在する場合も、前記したように、カチオン化度を算出することができる。
【００４７】
シアンブロンシング現象が発生する原因は、以下のように考えることができる。ただし、本発明は以下の推論に限定されるものではない。シアン染料は、マゼンタ及びイエロー染料と比較して、その分子が大きいため、インク受理層に付着すると、他のカラーインクとして比較して浸透しにくい。また、インク受理層中のカチオン性物質はインクに含有される染料を捕捉して定着させる機能を有する。以上のことより、シアン染料は他の染料よりもインク受理層の最表面にて捕捉・定着されやすいと推測される。
【００４８】
以上の知見をもとに、インク受理層のカチオン化度を制御する、すなわちインク受理層の上層のカチオン化度をインク受理層の下層のインク受理層のカチオン化度よりも低く制御することにより、シアン染料がインク受理層中で浸透しやすくなる。そのため、シアンブロンシング現象が解消されるものと考えられる。
【００４９】
さらに、マゼンタ及びイエロー染料もより深くインク受理層に浸透し、強固のインク受理層に定着し、耐水性、耐光性及び発色性も向上させることが可能となる。
【００５０】
次に、インク受理層中のカチオン化度の制御について説明する。カチオン化度の制御は、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン及びアルキルアミン重合物の四級アンモニウム塩等の水溶性カチオンポリマー、カチオン性樹脂エマルジョン、無機金属系カチオン成分、カチオン系界面活性剤、カチオン性樹脂エマルジョン等のカチオン種を、インク受理層用塗布液への添加量を制御することにより、またはカチオン化度の異なる成分を用たりして、カチオン種の量を制御することができる。
【００５１】
前記したカチオン種の具体例として、以下の化合物に限定されるものではないが、本発明に係るインク受理層中の含有されるカチオン性ポリマーや、Ａｌ3+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+のような無機の水溶性金属カチオン等がある。
【００５２】
カチオン化度の異なる成分の具体例としては、以下の化合物に限定されるわけではないが、ポリジアリルアミン誘導体、ジシアンジアミド酸誘導体、ポリアルキレンポリアミン誘導体、ポリアミン誘導体で４級化度が３０％以上、好ましくは５０％以上であり、分子量としては５０００以上、好ましくは５０００から１０万程度が好ましい。
【００５３】
前述のようなインク受理層用塗布液へのカチオン性物質の添加に加えて、インク受理層形成後に、インク受理層の最表面を表面処理することによりインク受理層を構成する最表面のカチオン化度を制御することも可能である。具体的には、インク受理層を形成したのち、コーティングやスプレイ等の方法で、インク受理層の最表面のカチオン化度と、インク受理層の内部のカチオン化度を制御することもできる。例えば、アニオン性、ノニオン性又は両性成分で後処理することにより、最表面のカチオン性を弱くすることも可能である。
【００５４】
本発明のインクジェット記録媒体を用いて、染料を着色剤として含むインクを使用することができる。染料は特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載されている水溶性酸性染料、直接染料、塩基性染料及び反応性染料を好ましく用いることができる。本発明においてこのインク組成物はブラックインクであっても、またカラーインクであってもよい。また、上記インクはグリコールエーテルを含むことができる。これらの添加によってインクの記録媒体への浸透性が高くでき、種々の記録媒体において滲みの少ない記録できる。
【００５５】
本発明によるインクジェット記録媒体に利用されるカラーインクは、特に限定されず、従来公知の任意のカラーインクを利用することができる。マゼンタインクに利用される染料としては、例えば、特開平９−２４１５５５号に開示されている下記式（ＩＩ）で表されるような染料、具体的には三菱化学製のＭＪＲ５８０や、特開平１０−３０６２２１号に開示されている下記式（III）、特開平１１−２９７１４号に開示されている下記式（ＩＶ）、特開２０００−１０９４６４号に開示されている下記式（Ｖ）ような染料が好ましい。イエローインクに利用される染料としては、含金染料等やダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２などが好ましい。
【００５６】
【化３】
0003928365.tif 000003
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、ニトロ、スルホン酸エステル、カルボキシル基、カルボン酸エステルを表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アリサイクリック基又はヘテロサイクリック基を表す。）
【００５７】
【化４】
0003928365.tif 000004
（上記式（III）中、Ｒ1はアルコキシカルボニル、カルボキシ、ベンゾイルを表し、Ｒ2は水素原子、アルキルを表し、Ｒ3及びＲ4は水素原子、ハロゲン、アルキル又はアルコキシを表す。）
【００５８】
【化５】
0003928365.tif 000005
(上記式（ＩＶ）中、Ｒ1は、アルコキシカルボニル基、カルボキシ、ベンゾイル、３−スルホベンゾイルを、Ｒ2は水素原子又はアルキルを、Ｒ3及びＲ4はハロゲン、アルキル、アルコキシを表し、ｎは１〜３の整数である。)
【００５９】
【化６】
0003928365.tif 000006
（上記式（Ｖ）中、Ｒ1は水素原子、アルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【００６０】
従来から、シアンインクはマゼンタ及びイエローインクに比べて耐光性等に優れるという特徴を有する。かかるシアンインクには銅フタロシアニン骨格を有する含金染料である、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７やダイレクトブルー１９９を含有するシアンインクを用いて、本発明によるインクジェット記録媒体に（文字を含む）画像形成を行うような記録方式によれば、前述したように、ブロンジング現象のない高画質なインクジェット記録物を得ることができる。
【００６１】
しかし、前記した含金染料であるシアン染料でも空気中に存在するオゾン、窒素酸化物や硫黄酸化物存在下のような酸性条件下及び酸化性ガス雰囲気中で変色することが知られている。００９号文献では、下記式（Ｉ）で表される酸性条件下及び酸化性ガスでも変色の少ないシアン化合物を開示している。かかるシアン染料を含有したシアンインクを用いて、本発明によるインクジェット記録媒体に(文字を含む)画像形成を行うような記録方式を採用すれば、ブロンジング現象がなく、さらに高画質なインクジェット記録物を得ることができる。
【００６２】
【化７】
0003928365.tif 000007
（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオン又はアンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１から４の整数である。）
【００６３】
したがって、本発明によるカチオン化度を制御したインクジェット記録媒体に、従来から公知のシアンインクを用いても、ブロンジング現象のない高画質な記録物を得ることができ、並びに上記化学構造式を有するシアン染料を利用すれば、さらに高画質インクジェット記録が実現できる。
【００６４】
本発明によるインクジェット記録媒体を利用した場合の好適なインク付着量について説明する。解像度、インク吐出量、利用するインク中の染料含有量に依存するが、以下の例を用いて好適なインク付着量を算出する。例えば、７２０ｄｐｉ以上の高解像度で、インク中の染料の含有量が３．５％の条件下では、７２０ｄｐｉｘ７２０ｄｐｉの解像度で良好な発色性を得るためには、約２０ｐｌの吐出量の場合、約０．３６ｍｇ／inch2の濃度で染料を付着させればならず、１４４０ｄｐｉｘ７２０ｄｐｉの解像度を得るためには、約１０ｐｌの吐出量の場合、約０．３６ｍｇ／inch2の濃度で染料を付着させなければならない。
【００６５】
本発明によるインクジェット記録媒体を利用する場合、ブロンジング防止には効果があるが、染料の付着量が０．３ｍｇ／inch2以下では、発色性が低下していしまい、高画質のインクジェット記録物を得ることができない。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施態様によって何ら制限されるものではない。なお、以下の例中、特に断りがない限り、「％」は「重量％（固形分換算）」を意味する。
【００６７】
各実施例及び比較例は、いずれも基材を坪量１００ｇ／ｍ2の上質紙の上に、バーコータを用いて下記に示すインク受理層用塗布液を塗布・乾燥させることによりインクジェット記録媒体を作製した。
【００６８】
[参考例のインク受理層の塗布液]
（第一のインク受理層用塗布液）
アルミナ水和物（日産化学社製アルミナゾル１００）            ５％
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）              １％
水                                                        ５４％
（第二のインク受理層用塗布液）
アルミナ水和物（日産化学社製アルミナゾル１００）            ５％
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）              １％
下記式（ＶＩ）のカチオン性ポリマー                          ３％
水                                                        ５１％
【００６９】
【化８】
0003928365.tif 000008
【００７０】
まず、第二のインク受理層を基材上に塗布し、次いで第一の塗布液を塗布し、第一及び第二のインク受理層を約１０μｍの膜厚となるように乾燥させて、参考例のインクジェット記録媒体を得た。
【００７１】
[実施例１のインク受理層の塗布液]
（第一のインク受理層用塗布液）
気相法シリカ                                                ５％
（日本アエロジル社製アエロジル３８０、平均一次粒径 ７ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）              １％
式（ＶＩ）のカチオン性ポリマー                              １％
両性界面活性剤                                          ０．３％
（日本サーファクタント社製 ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０）
水                                                    ５２．７％
（第二のインク受理層用塗布液）
気相法シリカ                                                ５％
（日本アエロジル社製アエロジル３８０、平均一次粒径 ７ｎｍ）
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１１７）              １％
式（ＶＩ）のカチオン性ポリマー                              ３％
両性界面活性剤                                          ０．３％
（日本サーファクタント社製 ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０）
水                                                    ５０．７％
【００７２】
参考例と同様な方法で、第一及び第二のインク受理層を約１０μｍの膜厚となるように実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７３】
[実施例２のインク受理層]
実施例１の第一及び第二のインク受理層を形成させた後で、下記に示す光沢層用液を５μｍとなるように塗布・乾燥させて、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７４】
[光沢層用塗布液]
ポリビニルアルコール（クラレ社製：ケン化度８８）          １７％
コロイダルシリカ(日産化学製                               ８０％
Ｚｒ（ＯＨ）4（日本軽金属製）                              ３％
【００７５】
[実施例３のインク受理層]
インクジェット記録媒体としてセイコーエプソン社製ＫＡ４２０ＰＳＫ（ＰＭ写真用紙）の最表面を、両性界面活性剤（日本サーファクタント製ＳＷＡＭ ＡＭ−２１５０）をスプレイ塗布し、実施例３のインクジェット記録媒体とした。
【００７６】
[比較例１]
比較例１は、参考例の第二のインク受理層を構成するカチオン性ポリマーを含有させない塗布液を用いた以外は、参考例と同様の条件にて、比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７７】
[比較例２]
比較例２は、実施例１の第一のインク受理層と第二のインク受理層を逆転させて、実施例１と同様な方法で、比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７８】
[比較例３]
比較例３は、参考例の第二のインク受理層を、バーコータにより乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布・乾燥させて比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７９】
[インクジェット記録媒体の評価]
実施例１から３及び比較例１から３の各インクジェット記録媒体について、カチオン化度を調べた。さらに、上記実施例及び比較例のインクジェット記録媒体について、耐ブロンジング性、耐光性、耐水性、発色性及び耐ガス性を、下記基準に基づいて評価した。なお、前述の評価はセイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃのインクジェットプリンターを利用した。シアン、マゼンタ、イエロー及ぶブラックの各色インクは、上記インクジェットプリンターの標準仕様のインクを使用した。
【００８０】
（カチオン化度の測定）
各例のインク受理層の膜厚方向の断面をＸ線光電子分光法で測定した。具体的には、ファイ社（米国）製QUANTUM2000走査型Ｘ線光電子分光装置を利用し、Ｘ線源をＡｌＫα線として、各例のインク受理層の表面と分光装置の中心軸とのなす角度である光電子の取り込み角度を９０度とし、１０μｍφ以下のビーム径を利用した。エネルギー分解能は、洗浄な銀板を測定したときのＡｇ３ｄ５／２ピークの反値幅が１．０±０．０５ｅＶとなるように設定した。
【００８１】
カチオン化度の測定サンプルとしては、インク受理層の断面方向に、最表面から１０μｍまでのインク受理層からなる上部インク受理層と、前記上部インク受理層以外のインク受理層からなる残部受理層とを選択し、各層の中心部でカチオン化度を測定した。
【００８２】
上記の条件にて、炭素Ｃ１ｓピークと窒素Ｎ１ｓピークの面積比（Ｎ１ｓ／Ｃ１ｓ）を後述するように算出した。すなわち、ピーク面積は得られたピークからバックグラウンドを除して得られたピークの面積強度（ＣＰＳｘｅＶ：単位時間当たりの検出強度を結合エネルギー毎に加えてもの）として求めた。通常、光電子ピークでは、結合の状態の相違によるケミカルシフトと称されるピーク形状の変化は観測されるが、炭素原子のＣ１ｓ光電子ピークについては全ピークの強度を算出した。次に、窒素原子については、HANDBOOK OF X-RAY PHOTOELECTRONSPECTROSCOPY（米国ファイ社発行）を参照して、Ｎ１ｓ光電子ピークについての全ピークを算出し、前記Ｃ１ｓのピークに対する前記Ｎ１ｓの全ピークの比から、カチオン化度を見積もった。上記測定による定性的結果を以下の表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003928365.tif 000009
【００８４】
（耐ブロンジング性）
耐ブロンジング性は、ＪＩＳ Ｐ ８１４２で規定される７５℃鏡面光沢度試験による光沢度評価法により評価した。各例のインクジェット記録媒体に、濃度２．０以上のシアンのベタ印字部を記録した。得られたシアンベタ部表面の正反射光を、日本電色工業（株）社製の光沢度計ＰＧ−１にて測定した。正反射量は前記光沢度計で測定され、鏡面反射角は７５°を用いた。
【００８５】
評価方法は、印字面の正反射光量と基準面、つまり未印字面の正反射光量を測定し、その差を計算し、以下の基準により判断した。
○ ： 前記差が基準面の正反射光量（絶対値）の５％以内
△ ： 前記差が基準面の正反射光量（絶対値）の１０％以内
× ： 前記差が基準面の正反射光量（絶対値）の１０％以上
【００８６】
（耐光性）
Ｘｅフェードメータ（アトラス社製：Ｃｉ３５Ａ）を用いて、３４０ｎｍの放射エネルギー０．２５Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で加速試験を行って評価した。評価結果は、ＩＳＯ１０９７７：photography-processed photographic color films and paper prints-methods formeasuring image stabilityに基づいて、初期の濃度＝１．０となるように通常のインクを用いて出力した、シアン、マゼンタ、イエロー各色の何れかの濃度残存率が７０％となる照射エネルギー値をもとにして、以下の基準で性能を評価した。
○ ： ３６ｘ１０3ｋｌｕｘ・ｈ以上の照射
△ ： １８ｘ１０3ｋｌｕｘ・ｈ以上、３６ｘ１０3ｋｌｕｘ・ｈ以下の照射
× ： １８ｘ１０3ｋｌｕｘ・ｈ以下の照射
結果を表２に示す。
【００８７】
（耐水性）
各例のインクジェット記録媒体に、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各色ベタ印字部を記録し、印字部にスポイトで水道水を一滴滴下し、一晩放置させて乾燥させ、滲みの程度を目視観察し、下記基準に従って評価した。
○ ： ４色が一切滲まなかった。
△ ： 少なくとも２色に滲みが発生した（実用上の許容範囲内）
× ： ３色以上で滲みが発生した（実用不可）
結果を表２に示す。
【００８８】
（発色性）
各例のインクジェット記録媒体に、シアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの４色ベタを印字してい反射濃度の平均値を測定し、下記基準に基づいて評価した。測色には、グレタグマクベス社製の「ＳＰＭ−５０」を使用した。
○ ： １．８以上
△ ： １．７以上、１．８未満
× ： １．７未満
結果を表２に示す。
【００８９】
（耐ガス性）
ＪＩＳ規格における染色した繊維品の酸化窒素に対する染色堅牢度試験方法（Ｌ０８５５）に基づき、各例のインクジェット記録媒体に記録を行った後で、酸化窒素ガス中に１時間放置した。酸化窒素ガスに晒さなかった記録画像との比較から、目視により、以下の基準に従って耐ガス性を評価した。
○ ： 色相変化ほとんどなし
△ ： 色相変化がやや大きい
× ： 色相変化大
結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003928365.tif 000010
【００９１】
次に、本発明のインクジェット記録媒体を用いて、シアンインクで記録した場合のシアンブロンジング防止について例示する。
【００９２】
実施例１の記録媒体を利用して、以下の２種類のシアンインクで記録した場合のブロンジング問題を調べた。
シアンインク１ ： セイコーエプソン社製ＰＭ８００Ｃのインクジェットプリンターに標準使用されるシアンインク
シアンインク２ ： 含金染料である下記式（Ｉ）を有するシアンインクであって、図２に示す吸収スペクトル(溶媒は水である）を有するインク
【００９３】
【化９】
0003928365.tif 000011
（上記式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンのカチオン又はアンモニウムを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１で、その和は１から４の整数である。）
【００９４】
なお、シアンインク２の吸収スペクトルは、６００ｎｍから６５０ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ600-650と６５０ｎｍから７００ｎｍの最大吸光度Ａｂｓ650-700との間に、Ａｂｓ600-650 ＞ Ａｂｓ650-700という関係がある。
【００９５】
上記のシアンインク１及び２を用いて、参考例のインクジェット記録媒体へ記録した後での、耐ブロンジング性を前述と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
0003928365.tif 000012
【００９７】
上記の各実施例及び比較例の結果から明らかなように、少なくとも１層以上のインク受理層とを有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受理層の最表面のカチオン化度と前記最表面以外のインク受理層のカチオン化度とが異なること、具体的には、インクジェット受理層の上層のカチオン化度をインクジェット受理層の下層のインク受理層のカチオン化度よりも低く制御することにより、ブロンジング問題を解決できる。
【００９８】
また、特定のシアンインクと本発明のインクジェット記録媒体との組み合わせにより、ブロンシング問題の解決と耐ガス性を有するインクジェット記録物を得ることができる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、ブロンジング問題がなく、発色性が良好で、耐光性及び耐水性を有する画像を実現できるインクジェット記録媒体が提供される。また、本発明によるインクジェット記録媒体と特定のシアンインクを組み合せることで、シアンブロンジング問題が解決された上で、耐ガス性の良好な記録物が提供される。
【０１００】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一の態様による１層のインク受理層を有するインクジェット記録媒体の断面図である。
【図２】特定のシアンインクの吸収スペクトルを示す図である。横軸は波長を、縦軸は吸光度（Abs）を表す。
【符号の説明】
１０    基材
２０    インク受理層
【図１】
0003928365.tif 000014
【図２】
0003928365.tif 000015