(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型液晶ディスプレイにおける反射電極であって合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜からなる反射電極をエッチングを含む工程により反射電極パターンに形成する反射電極の形成方法において、前記エッチングをするに際し、H3PO4:40〜80質量部，CH3COOH:０〜40質量部，HNO3:0.5〜10質量部，H2O:10〜33質量部の組成のエッチャントによりエッチングをした後、H3PO4:30〜60質量部，HNO3:2〜10質量部，HCl:10〜50質量部，H2O:５〜30質量部の組成のエッチャントによりエッチングすることを特徴とする反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法。
【請求項２】
前記Ag合金薄膜でのAuの含有量が0.1 〜5.0at%である請求項１記載の反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法に関する技術分野に属するものであり、より詳細には、反射型液晶ディスプレイにおける反射電極であって合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜からなる反射電極を、反射電極パターンに形成する反射電極の形成方法に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display：以下LCD と略す）では、最近携帯電話やモバイル型パソコン用途に反射型LCD が開発され、生産されている。
【０００３】
反射型LCD （反射型液晶ディスプレイ）はパネルに入射される光を反射させて輝度を確保するものであり、バックライトを少しにしたり、あるいは使用せずにすむことから、低消費電力化を目的としたLCD である。
【０００４】
反射型LCD の反射電極にはこれまでAl系薄膜が広く使用されてきたが、Al系薄膜は反射率が高いものの十分とは言い難く、より明るいLCD を実現するために、より反射率の高い反射電極材料が求められている。
【０００５】
そこで、従来のAl系反射電極に代わり、より反射率の高いAg系反射電極の採用が検討されている。
【０００６】
Ag系反射電極は、Al系反射電極に比較して、理論的に反射率を高くできることから、その使用が検討されている。
【０００７】
LCD の反射電極には、特に、高反射率，高耐食性，特性の経時劣化防止等の特性が要求される。
【０００８】
そこで、LCD の反射電極に好適な薄膜材料として、Ag-Cu-Au系合金（Agベースの合金）が挙げられ、これについて既に特許出願をしている（特願2001-044969 号）。この材料は前記要求特性を満たし、特に反射率が高い点に特徴がある。通常Agに合金化すると純Agに比較して反射率は低下するが、Ag-Cu-Au系合金では反射率の低下がほとんどなく、純Ag並の高い反射率を確保できる。
【０００９】
このようにAg-Cu-Au系合金薄膜は反射型LCD の反射電極として好適な材料であるが、ウェットエッチングにより電極形状にパターニングする際、エッチング残さ（エッチング後の残りかす）が発生するという問題がある。この場合、残さの実体は合金元素として含まれるAuである。
【００１０】
純Al薄膜やAl合金薄膜はH3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系のエッチャント（ウェットエッチング液）でエッチングを行うが、このエッチャントで純Ag薄膜もエッチングできることから、Ag系薄膜に対してもこのエッチャントが使用されている。その際、Ag系薄膜はAl系薄膜に比較してエッチングレートが速いことから、H2O を少し多めに調製してエッチングされる。
【００１１】
ところが、Ag-Cu-Au系合金薄膜では、構成元素であるAg, Cu, Auのうち、AuはH3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系のエッチャントではエッチングされないことから、エッチングにより合金元素であるAuのみが溶けずに濃化していき、エッチング後、最終的に残さとして残る。
【００１２】
残さが発生しても電流を通すほどでなければ、電極としては問題ないが、残さの発生はLCD パネルの明るさの低下や色目の変化を引き起こすことから、解決する必要がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、反射型液晶ディスプレイにおける反射電極であって合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜からなる反射電極を、エッチングを含む工程により反射電極パターンに形成するに際し、残さフリーでエッチングすることができ、エッチング後の残さの量を低減することができる反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法は、請求項１〜２記載の反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法としており、それは次のような構成としたものである。
【００１５】
すなわち、請求項１記載の反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法は、反射型液晶ディスプレイにおける反射電極であって合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜からなる反射電極を、エッチングを含む工程により反射電極パターンに形成する反射電極の形成方法において、前記エッチングをするに際し、H3PO4:40〜80質量部， CH3COOH:0〜40質量部，HNO3:0.5〜10質量部，H2O:10〜33質量部の組成のエッチャントによりエッチングをした後、H3PO4:30〜60質量部，HNO3:2〜10質量部，HCl:10〜50質量部，H2O:５〜30質量部の組成のエッチャントによりエッチングすることを特徴とする反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法である（第１発明）。
【００１６】
請求項２記載の反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法は、前記Ag合金薄膜でのAuの含有量が0.1 〜5.0at%である請求項１記載の反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法である（第２発明）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば次のような形態で実施する。
【００１８】
エッチャントとして、下記のエッチャントＡとエッチャントＢとを準備する。即ち、H3PO4:40〜80質量部，CH3COOH:０〜40質量部，HNO3:0.5〜10質量部，H2O:10〜33質量部の組成のエッチャントＡを準備する。また、H3PO4:30〜60質量部，HNO3:2〜10質量部，HCl:10〜50質量部，H2O:５〜30質量部の組成のエッチャントＢを準備する。
【００１９】
反射型液晶ディスプレイにおける反射電極であって合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜からなる反射電極（薄膜状の反射電極）をスパッタリングにより形成する。次に、この薄膜状の反射電極の表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを塗布しストライプ形状等の所定形状にパターニングする。次に、前記エッチャントＡによりエッチングをし、この後、前記エッチャントＢによりエッチングをする。これにより、所定形状の反射電極パターンを形成する。
【００２０】
このような形態で本発明が実施される。以下、本発明について主にその作用効果を説明する。
【００２１】
Al系薄膜のエッチングには、H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系のエッチャント（ウェットエッチング液）が一般的に使用される。純Ag薄膜の場合も、このエッチャントでエッチングできることから、このエッチャントが流用されていることは前述の通りである。しかしながら、このエッチャントを使用した場合、Agはエッチングできるが、他の元素はエッチングできないことがある。
【００２２】
H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系エッチャントで溶解できない合金元素がAg合金薄膜中に含まれていても、その量が少量である場合は、Ag溶解の活性化エネルギーによって合金元素もある程度溶解したり、あるいは機械的にエッチャント沖合に放出されて残さを発生させない場合もある。しかし、合金元素によってはAg合金薄膜中に含有した状態では、H3PO4-CH3COOH-HNO3-H2O系エッチャントで全く溶解せずに溶け残り、残さとなる。Auはこのような元素に該当する。
【００２３】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、H3PO4:40〜80質量部（重量部），CH3COOH ：０〜40質量部（０質量部を含む），HNO3:0.5〜10質量部，H2O:10〜33質量部の組成のエッチャント（以下、エッチャントＡともいう）と、H3PO4:30〜60質量部，HNO3:2〜10質量部，HCl:10〜50質量部，H2O:５〜30質量部の組成のエッチャント（以下、エッチャントＢともいう）の２種類を用い、エッチャントＡによりエッチングした後、エッチャントＢによりエッチングするという２段階エッチングを行い、これにより、残さフリーでエッチングすることができるようにしたものである。
【００２４】
即ち、第１段階として、エッチャントＡを用いてAgあるいは更に溶解可能な合金元素（Au以外の合金元素）をエッチングする。そして、第２段階として、エッチャントＢを用いて濃化したAu（残さとして存在するAu）をエッチングする。この手法により、Auを含有したAg合金薄膜を残さフリーで良好にエッチングすることができる。つまり、エッチング後の残さが無いか、ほとんど無いようにすることができる。
【００２５】
ここで、２段階エッチングを行う理由は、AgとAuをともに溶解できるエッチャントが存在しないためである。AuとAgはともに貴金属であるが、両者の溶解挙動に大きな差があることから、両社を同時に溶解できるエッチャントの考案は困難である。そこで、第１段階としてエッチャントＡを用いてAgを溶解する（Au以外に合金元素がある場合には、その合金元素も溶解する）。そして、第２段階としてエッチャントＢを用いてAuを溶解する。
【００２６】
エッチャントＢはAu系残さのエッチングに極めて有効であり、純Au薄膜でも容易にエッチングできる。なお、純Auのエッチャントとしては王水が知られているが、純Au薄膜を王水（１規定濃度以下のそれほど濃くない王水）でエッチングしても、そのエッチング速度は遅い。王水濃度を濃くしていくとエッチング速度は増加していくが、高濃度の王水ではエッチング中にレジストが剥離することから、高濃度の王水は実用上使用できない。ただし、エッチャントＢはAg系薄膜のエッチング性を阻害する（エッチャントＢではAgを充分には溶解できない）ことから、エッチャントＢのみで１段階でエッチングすることは出来ない。
【００２７】
本発明において、Ag合金薄膜としては合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜であればよく、例えば、Auのみを含有するAg合金薄膜（Ag-Au 合金薄膜）、Au及びCuを含有するAg合金薄膜（Ag-Cu-Au系合金薄膜）等のようなAu及びその他の元素を含有するAg合金薄膜（３元系Ag合金薄膜）、Au及びその他の元素２種以上を含有するAg合金薄膜（４元系以上のAg合金薄膜）を用いることができる。
【００２８】
Ag合金薄膜でのAuの含有量が5.0at%超の場合でも、第２段階のエッチャントＢによるエッチングによって、Au（残さとして存在するAu）を完全に溶解することはできる。但し、Auの含有量が5.0at%超のAg合金薄膜では反射率が低くなることから、反射電極としての実用性（実用的価値）は小さくなる傾向がある。この点から、Auの含有量は5.0at%以下とすることが望ましい。即ち、Auの含有量：5.0at%以下のAg合金薄膜に適用することが望ましい。このような点から、更には、Auの含有量：3.0at%以下のAg合金薄膜、あるいは更に、Auの含有量：0.2at%以下のAg合金薄膜に適用することはさらに望ましい。
【００２９】
Ag合金薄膜でのAuの含有量が0.1at%未満の場合、エッチングとしてエッチャントＡによるエッチングをするだけでも、エッチング後の残さがほとんど無いようにすることができる。この点から、本発明はAuの含有量：0.1at%以上のAg合金薄膜に適用して改善の程度が大きく、このようなAg合金薄膜に適用することが望ましい。
【００３０】
エッチングをする際のエッチャントの温度は特には限定されない。通常は室温とし、室温でエッチングする。エッチングレートが遅い等状況によってはエッチャントを加熱して使用してもよい。
【００３１】
エッチングはエッチング対象材料をエッチャントに浸漬して行ってもよいし、対象材料にエッチャントをスプレーで吹き付けて行ってもよく、対象材料がエッチャントと接触する方法であればいずれの方法で行ってもよい。
【００３２】
エッチャントＡは、H3PO4:40〜80質量部（重量部），CH3COOH:０〜40質量部，HNO3:0.5〜10質量部，H2O:10〜33質量部の組成のエッチャントである。エッチャントＢは、H3PO4:30〜60質量部，HNO3:2〜10質量部，HCl:10〜50質量部，H2O:５〜30質量部の組成のエッチャントである。
【００３３】
本発明において、Ag合金薄膜からなる反射電極を反射電極パターンに形成することとは、Ag合金薄膜からなる反射電極を所定（あるいは所要）の電極形状に加工することをいう。
【００３４】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔比較例１〕
Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金ターゲット、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmサイズのガラス基板上に厚さ3000ÅのAg合金薄膜（Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金薄膜、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金薄膜）を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、エッチャントとして表１に示す組成のエッチャント（エッチャント１）を使用し、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その結果、試料薄膜は両者（Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金薄膜、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金薄膜）のいずれの場合もエッチング開始から180 秒以内にエッチングが終了したが、エッチングした領域全面に渡り、エッチング後褐色の薄皮状残さが存在することが目視にて確認された。
【００３６】
〔比較例２〕
Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金ターゲット、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmサイズのガラス基板上に厚さ3000ÅのAg合金薄膜（Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金薄膜、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金薄膜）を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、エッチャントとして表２に示す組成のエッチャント（エッチャント２）を使用し、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その結果、試料薄膜は両者（Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金薄膜、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金薄膜）のいずれもエッチング開始から180 秒以内にエッチングが終了したが、エッチングした領域全面に渡り、エッチング後褐色の薄皮状残さが存在することが目視にて確認された。この際、観察された残さは比較例１の場合に比較して薄く、エッチング時間を300 秒まで長くすると、ある程度除去できた。また、この残さはエッチング後の水洗により除去できた。
【００３７】
〔比較例３〕
Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金ターゲット、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmサイズのガラス基板上に厚さ3000ÅのAg合金薄膜（Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金薄膜、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金薄膜）を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、表３に示す組成のエッチャント（エッチャント３）を使用し、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その結果、試料薄膜は両者（Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金薄膜、Ag-1.35at%Cu-0.65at%Au合金薄膜）のいずれも300 秒までのエッチングを行ってもほとんどエッチングされなかった。
【００３８】
ターゲットとして上記Ag合金ターゲットに代えて純Auターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmサイズのガラス基板上に厚さ3000Åの純Au薄膜を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、エッチャント３（表３に示す組成のもの）を使用し、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その結果、試料薄膜は300 秒までのエッチングで完全にエッチングでき、残さの発生もみとめられなかった。
【００３９】
〔比較例４〕
純Auターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmサイズのガラス基板上に厚さ3000Åの純Au薄膜を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、表４に示す組成のエッチャント（エッチャント４；王水）を使用して、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その結果、試料薄膜のエッチングはほとんど進行せず、300 秒までのエッチングで金属光沢の薄膜がそのまま残った。
【００４０】
〔比較例５〕
Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmのガラス基板上に厚さ3000ÅのAg合金薄膜を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、表５に示す組成のエッチャント（エッチャント２）で30秒エッチングした後、水洗し、さらに表６に示す組成のエッチャント（エッチャント４）で60秒エッチングした。
【００４１】
エッチング後、試料表面に形成したポジ型フォトレジストをアセトンにて溶解除去し、ストライプパターン間（エッチング箇所）を光学顕微鏡およびSEM （走査型電子顕微鏡）で観察し、エッチングの状況を調べた。その結果、光学顕微鏡では残さの発生は認められなかったが、SEM ではわずかに残さの発生が観察された。該残さをSEM 装置に付属のEDS （エネルギー分散Ｘ線分析）装置で分析した結果、該残さはAu単体で構成されていることが判明した。
【００４２】
〔実施例１〕
Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmのガラス基板上に厚さ3000ÅのAg合金薄膜を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、表７に示す組成のエッチャント（エッチャント２）で30秒エッチングした後、水洗し、さらに表８に示す組成のエッチャント（エッチャント３）で60秒エッチングした。
【００４３】
エッチング後、試料表面に形成したポジ型フォトレジストをアセトンにて溶解除去し、ストライプパターン間（エッチング箇所）を光学顕微鏡およびSEM （走査型電子顕微鏡）で観察し、エッチングの状況を調べた。その結果、光学顕微鏡観察、SEM 観察ともストライプパターン間はきれいにエッチングされており、物質の存在は認められなかった。残さの発生も一切認められなかった。
【００４４】
〔Agのエッチング性に及ぼすエッチャント種の影響に関する試験〕
Ag-0.85at%Cu-1.0at%Au 合金ターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmのガラス基板上に厚さ3000ÅのAg合金薄膜を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、エッチャント１，２，３を使用し、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その際、所定の時間経過毎に試料をビーカーから取り出し、試料表面に形成したポジ型フォトレジストをアセトンにて溶解除去し、エッチング箇所とエッチングしていない箇所との境目の段差を測定し、エッチング量を求めた。求めたエッチング量と時間からエッチング速度を算出した。
【００４５】
エッチング速度に関しては図１に示す結果が得られた。特にエッチング初期におけるエッチング速度は図２（図１の拡大図）に示す結果となった。図１〜２より、エッチング速度はエッチャント１，２，３の順で、エッチャント１による場合が最も速い。エッチャント１，２はエッチャントＡに相当し、これらのエッチャントではAgは良好にエッチングできる。これに対して、エッチャント３はエッチャントＢに相当し、このエッチャントではAgのエッチングは順調には進行しない。このことから、エッチャントＢはAgのエッチング性を阻害する（エッチャントＢではAgを充分には溶解できない）ことから、エッチャントＢのみの１段階エッチングではAg系薄膜は良好にエッチング出来ないことがわかる。
【００４６】
〔Auのエッチング性に及ぼすエッチャント種の影響に関する試験〕
純Auターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタリングにより、直径：50mmのガラス基板上に厚さ3000Åの純Au薄膜を形成し、試料とした。前記試料の薄膜表面にフォトリソグラフィーによりポジ型フォトレジストを幅10μm のストライプ形状にパターニングし、エッチャント３，４を使用し、ビーカー内で室温にてエッチングを行った。その際、所定の時間経過毎に試料をビーカーから取り出し、試料表面に形成したポジ型フォトレジストをアセトンにて溶解除去し、エッチング箇所とエッチングしていない箇所との境目の段差を測定し、エッチング量を求めた。求めたエッチング量と時間からエッチング速度を算出した。
【００４７】
エッチング速度に関しては図３に示す結果が得られた。特にエッチング初期におけるエッチング速度は図４（図３の拡大図）に示す結果となった。図３〜４より、エッチャント３はエッチング速度が大きく、Auを良好にエッチングできる。これに対して、エッチャント４はエッチング速度が小さく、Auのエッチングは順調には進行しない。エッチャント３はエッチャントＢに相当し、エッチャントＢはAuを主成分として構成される残さの除去に有効であることがわかる。なお、エッチャント４は王水に相当し、王水ではAuのエッチングは順調には進行しないことがわかる。
【００４８】
【表１】
0003875085.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003875085.tif 000003
【００５０】
【表３】
0003875085.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003875085.tif 000005
【００５２】
【表５】
0003875085.tif 000006
【００５３】
【表６】
0003875085.tif 000007
【００５４】
【表７】
0003875085.tif 000008
【００５５】
【表８】
0003875085.tif 000009
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る反射型液晶ディスプレイにおける反射電極の形成方法によれば、反射型液晶ディスプレイにおける反射電極であって合金元素としてAuを含有するAg合金薄膜からなる反射電極を、エッチングを含む工程により反射電極パターンに形成するに際し、残さフリーでエッチングすることができ、エッチング後の残さの量を低減することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ag合金薄膜についてのエッチング時間とエッチング膜厚との関係を示す図である。
【図２】  Ag合金薄膜のエッチング初期におけるエッチング時間とエッチング膜厚との関係を示す図である。
【図３】  Au薄膜についてのエッチング時間とエッチング膜厚との関係を示す図である。
【図４】  Au薄膜のエッチング初期におけるエッチング時間とエッチング膜厚との関係を示す図である。
【図１】
0003875085.tif 000010
【図２】
0003875085.tif 000011
【図３】
0003875085.tif 000012
【図４】
0003875085.tif 000013