(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン防食機能を有する含水系のレジスト剥離用組成物であって、
ニトロ基含有有機化合物（Ａ）およびレジスト剥離剤（Ｂ）を含有し、
該ニトロ基含有有機化合物（Ａ）が、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシメチルニトロベンゼン、４−ニトロフェニル酢酸、５−ニトロインダゾール、および４−ニトロイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
該レジスト剥離剤（Ｂ）が、アルキルアミン、アルカノールアミンおよび４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミン類および水を含有する、
レジスト剥離用組成物。
【請求項２】
さらに水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有する、請求項１に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項３】
ニトロ基含有有機化合物（Ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％、アミン類の含有量が１〜９４重量％、水の含有量が５〜８５重量％であり、残部が水溶性有機溶剤（Ｃ）である、請求項２に記載のレジスト剥離用組成物。
【請求項４】
さらにアルミニウムまたは銅に対する防食剤を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト剥離用組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジスト剥離用組成物に関する。さらに詳しくは、フォトレジストを基板から効果的に剥離し、かつシリコン基板の腐食を抑制、または薄膜トランジスタの構成金属であるアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す）およびポリシリコン（以下、ｐ−Ｓｉと記す）の溶解を抑制するフォトレジスト剥離用組成物に関する。
背景技術
半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを基板上から剥離する際に、剥離用組成物が用いられる。例えば、半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタにより形成された金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理してレジストパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジスト膜を剥離用組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。ここで上記金属膜には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）などのチタン合金；あるいはａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉなどのシリコンが用いられる。これらの金属膜あるいは絶縁膜は、単層または複数層にて基板上に形成される。
従来、フォトレジストの剥離には、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した剥離用組成物が用いられている。
例えば、半導体素子回路等の製造工程において、配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するために、アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少なくとも１種と、有機溶剤または水とを主成分とするレジスト剥離用組成物が良く知られている。
これらのうち、現在よく使用されているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）と有機溶剤との混合液からなる非水系の剥離液では、ａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉを腐食しない。しかしながら、このような非水系の剥離液は、レジストの剥離および除去が含水系の剥離液より劣る。さらに、変質したレジスト膜（熱、酸等の薬液での処理、あるいはプラズマ状態にさらされることにより変質したレジスト膜）の剥離および除去が含水系の剥離液より劣る。更に、非水系の剥離液は、含水系の剥離液に比べて、より高い温度条件下で使用しなければならない。一方、モノエタノールアミンと水との混合液からなる含水系の剥離液は、ａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉ（これらは、液晶ディスプレー（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）の薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）素子の構成金属である）を腐食するので好ましくない。さらに、この剥離液は、シリコン基板を腐食させるため、半導体集積回路の製造において、基板上のダストもしくはパーティクルの原因となり、歩留りを低下させる可能性があるため好ましくない。
特開平５−２５９０６６号公報には、芳香環式フェノール化合物および芳香環式カルボン酸化合物よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アミンとを含有する水溶液からなるフォトレジスト剥離液が記載されている。しかし、この剥離液もシリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉの腐食を抑制することはできない。
さらに、特開平８−２０２０５１号公報にはアルカノールアミン類、アルコキシアミン類、アルコキシアルカノールアミン類、または酸アミドを含むフォトレジスト剥離用組成物において、金属防食剤として糖類、または糖アルコールを用いる記載がある。しかし、この剥離液も同様に、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉの腐食を抑制することはできない。
上記の理由から、レジスト残渣を効果的に除去し、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉの防食機能を有する剥離用組成物が望まれている。
発明の開示
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、その目的は、半導体集積回路の製造に用いられるシリコン基板の腐食、および薄膜トランジスタ素子の構成金属であるａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉの溶解を抑制または防止することができるレジスト剥離用組成物を提供することにある。
発明者は種々の実験を重ねた結果、レジスト剥離用組成物に、さらにニトロ基含有有機化合物を含有させることでレジスト残渣を効果的に除去し、かつシリコン基板の腐食、およびａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉの溶解を良好に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のレジスト剥離用組成物は、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）およびレジスト剥離剤（Ｂ）を含有する。
好適な実施態様においては、上記ニトロ基含有有機化合物は、芳香環式ニトロ化合物および複素環式ニトロ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
好適な実施態様においては、上記レジスト剥離剤（Ｂ）は、アルキルアミン、アルカノールアミンおよび４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種のアミン類および水を含有する。
好適な実施態様においては、上記組成物は、さらに水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有する。
好適な実施態様においては、上記ニトロ基含有有機化合物（Ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％、アミン類の含有量が１〜９４重量％、および水の含有量が５〜８５重量％であり、そして残部が水溶性有機溶剤（Ｃ）である。
好適な実施態様においては、上記組成物は、アルミニウムまたは銅に対する防食剤をさらに含有する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物には、上記のように、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）（以下、化合物Ａという場合がある）が含まれる。
ニトロ基含有有機化合物（Ａ）としては次の化合物が用いられ得る：ニトロエタン、２−ニトロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ニトロ化合物；ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、４−ニトロアニソール、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−アミノ−５−ニトロチアゾール、２，３−ジメチルニトロベンゼン、３，４−ジメチルニトロベンゼン、４−ニトロベンゼン桂皮酸、４−ヒドロキシメチルニトロベンゼン、４−ヒドロキシエチルニトロベンゼン、４−ニトロフェニル酢酸、４−メチル−２−ニトロアニリン、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン、４−エチルニトロベンゼン、４’−ニトロアセトフェノン、４’−ニトロアセトアニリド、４−ニトロベンズアミド、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、４−ニトロベンゾニトリル、３−ニトロベンゾトリフルオリド、４−ニトロベンジルクロライド、６−ニトロ−ｍ−クレゾール、５−ニトログアヤコール、２−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン等の芳香環式ニトロ化合物；５−ニトロインダゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール−１−エタノール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−アミノ−５−ニトロピリジン、４−ニトロイミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン等の複素環式ニトロ化合物など。これらの中で、芳香環式ニトロ化合物および複素環式ニトロ化合物が好適に用いられる。
化合物（Ａ）のレジスト剥離用組成物中の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。化合物（Ａ）の含有量が０．０１重量％未満の場合は、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉに対する防食効果が得られない傾向にある。他方、１０重量％を超える場合は、アルミニウムに対する腐食が激しくなる傾向がある。
本発明に含有されるレジスト剥離剤（Ｂ）としては、レジスト剥離剤にこの分野で通常用いられる化合物、例えば、酸、塩基などの化合物、もしくはこれらの混合物などの溶液が水とともに用いられる。好ましくは塩基としてアルキルアミン、アルカノールアミンおよび４級アンモニウム化合物のうちの少なくとも１種であるアミン類、および水を含むレジスト剥離剤が用いられる。上記アミン類としては次の化合物が挙げられる：トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等の１級アルカノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等の２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン等の３級アルカノールアミン；テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物等の４級アンモニウム化合物など。
これらの中で、モノエタノールアミンおよびジグリコールアミン等の１級アルカノールアミンが好適に用いられる。
このレジスト剥離剤（Ｂ）に含まれるアミン類は、組成物中に１〜９４重量％含まれることが好ましい。より好ましくは５〜８０重量％である。レジスト剥離剤中のアミン類の含有量が１重量％未満の場合はレジスト残渣が充分に除去されにくい傾向にある。他方、９４重量％を超える場合は、他成分の含有量が減るためレジスト残渣が除去されない傾向にある。水は組成物中に５〜８５重量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。水の含有量が５重量％未満の場合はレジスト残渣が除去されにくい傾向にある。他方、８５重量％を越える場合は、他成分の含有量が減るため、レジスト残渣の充分な除去効果と、シリコン基板、ａ−Ｓｉ、およびｐ−Ｓｉに対する防食効果とが得られにくい傾向にある。
本発明の組成物に含有されてもよい水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、次の化合物が用いられ得る：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなど。
本発明の組成物に含有されてもよい、アルミニウム、銅などの金属に対する防食剤としては、次の化合物が用いられ得る：カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、Ｄ−ソルビトール、安息香酸など。
水溶性有機溶媒（Ｃ）の含有量は、特に限定されない。上記化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）および必要に応じて含有される防食剤などの化合物の残部が水溶性有機溶媒（Ｃ）であり得る。
上記化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および水溶性有機溶媒（Ｃ）は、各々について、少なくとも１種の化合物が用いられ得る。
上記化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および必要に応じて水溶性有機溶媒（Ｃ）を含有する本発明のレジスト剥離用組成物は、基板上からレジストを剥離するのに用いられる。
次に、半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を作製する場合を例に挙げ、本発明の組成物の使用方法を説明する。例えば、基材上にＣＶＤ、スパッタ等によりａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等の金属膜やＳｉＯ２等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜しフォトマスクを載置して露光し、現像などの処理を行ない、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。灰化した際に残留するレジスト残渣を、本発明の組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、灰化後の基板を、本発明の組成物に浸漬することにより、フォトレジスト残渣が溶解もしくは剥離し、除去される。浸漬温度は通常２４〜７５℃、浸漬時間は３０秒〜３０分である。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子が製造される。
本発明の組成物を用いると、フォトレジスト残渣は、容易に基板表面から剥離し、かつシリコン基板自体が腐食したり形成されたａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等の金属膜が剥離することがない。このような組成物を用いると精度の高いパターン化基板が形成される。
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確に説明する。本発明がこの実施例により限定されないことはいうまでもない。
（実施例１）
シリコン基板を０．５％ＨＦ水溶液（２４℃）中に５分間浸漬し、シリコン基板表面上の自然酸化膜を除去することにより基板の前処理を行った。次いで、この前処理を行ったシリコン基板を、表１に示す化合物（Ａ）、レジスト剥離剤組成物（Ｂ）、および水溶性有機溶剤（Ｃ）を有する組成の剥離用組成物中に７０℃で１時間浸漬した。これを純水で洗浄し、Ｎ２ガスで自然乾燥させた。走査顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳｉ表面状態を観察しシリコン防食性を比較し、以下の基準で評価した。
○：腐食なし
△：全面に孔食がみられる
×：全面に均一腐食がみられる
その結果を表１に示す。
より詳細にシリコンに対する防食効果の確認を行なうため、上記操作を行なったときの、シリコン基板の重量変化を測定した。シリコン基板の重量変化量を、シリコンの比重と基板面積とで割ることにより、膜厚変化を求めた。さらに、この膜厚変化量と浸漬時間とから時間あたりの膜厚変化量、つまりシリコンの時間あたりのエッチング量（エッチングレート；単位：オングストローム／分）を求めた。
これとは別に、Ｃｒ基板上に１μｍの膜厚で膜付けされたレジストを１００℃で２分間ベークし露光した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。さらに、１４０℃で２分間ベークした後、硝酸第２セリウムアンモニウム系のＣｒエッチング液に室温で１分間浸漬した。次いで、表１に示す組成を有する剥離用組成物中に５０℃で１分間浸漬した。これを純水で洗浄し、エアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。光学式顕微鏡にてレジスト除去の度合いを観察し、以下の基準で評価した。
○：残渣なし
△：残渣が若干残る
×：殆ど残渣が残っている
その結果を表１にレジスト剥離性として示す。
（実施例２〜９）
化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および水溶性有機溶剤（Ｃ）を表１に示す化合物および量に変更したこと以外は実施例１と同様である。
（比較例１〜１８）
化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および水溶性有機溶剤（Ｃ）を表１に示す化合物および量に変更したこと以外は実施例１と同様である。
0003928130.tif 000002
実施例１〜９は、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）としてアルカノールアミンおよび水、および必要に応じて水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有する組成物である。表１から明らかなように、このような成分を有する組成物は、レジストを除去する性能が高く、かつ高いシリコン防食性を有することがわかる。
上記実施例１〜４は、比較例１または比較例２の組成物中に芳香環式ニトロ化合物を添加した組成である（但し、溶媒量を調整；以下同様）。比較例１の組成物を用いた場合のシリコンのエッチングレートが２８１オングストローム／分であるのに対して、実施例１および２においてはシリコンのエッチングレートはほぼゼロである。同様に比較例２の組成物を用いた場合のシリコンのエッチングレートが４１９オングストローム／分であるのに対して、実施例３および４においてはシリコンのエッチングレートはほぼゼロである。これらのことから、芳香環式ニトロ化合物がシリコンのエッチングを良好に防止していることがわかる。同様に、比較例４の組成物に芳香環式ニトロ化合物を添加した実施例５および６の組成物；比較例５の組成物に芳香環式ニトロ化合物を添加した実施例７の組成物；比較例６の組成物のアミン類の一部を芳香環式ニトロ化合物に置き換えた実施例８の組成物；および比較例７の組成物のアミン類の一部を複素環式ニトロ化合物に置き換えた実施例９の組成物を用いた場合も、いずれもシリコンのエッチングレートはほぼゼロであった。
比較例１および２は、実施例１〜４に示す組成よりニトロ基含有有機化合物（Ａ）を除いた組成物である。このような組成物を用いた場合には、レジストは充分に除去されるが、シリコンが激しく腐食する結果となった。
比較例３は、モノエタノールアミンのみからなる組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンの腐食は見られなかったが、レジスト残渣の除去が不充分であった。
比較例４〜６は、モノエタノールアミンに水を加えた組成物である。これらの組成物を用いた場合には、レジストは充分に除去されたが、シリコンが激しく腐食した。
比較例７は、アミン類としてアルキルアミンを用いて、これに水を加えた組成物である。この組成物を用いた場合には、レジストは充分に除去されたが、シリコンが激しく腐食した。
比較例８は、水溶性有機溶剤のみの組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンを腐食しないが、レジスト残渣が殆ど除去できなかった。
比較例９は、水溶性有機溶剤に水を加えた組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンは腐食しなかったが、レジストは除去されなかった。
比較例１０は、モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物でなる組成物である。この組成物を用いた場合には、シリコンは腐食しないが、レジスト残渣が充分に除去されない結果となった。
比較例１１〜１８は、一般的に知られている金属防食剤をレジスト剥離剤（Ｂ）に添加した組成物である。これらの組成物を用いた場合には、レジスト残渣は充分に除去されたが、シリコン腐食を抑制することができなかった。
（実施例１０〜１３）
シリコン窒化膜を有する基板の該シリコン窒化膜上にスパッタによりＡｌおよびＴｉの順で膜付けを行ない、次いで、この表面にフォトレジストを１μｍの厚みで膜付けを行なった。これを１００℃で２分間べーくし、フォトマスクを載置して露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像を行った。さらに１４０℃で２分間ベークした後、Ｃｌ２およびＢＣｌ３ガスにより上記Ａｌ／Ｔｉ膜をドライエッチングし、所定のパターンのＡｌ膜を有する基板を得た。続いて酸素を用いてフォトレジストを軽くアッシングした。
この基板を表２に示す組成を有する剥離用組成物（剥離液）中に４０℃で１０分間浸漬した後、純水で洗浄し、Ｎ２ガスを用いてエアーガンで純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。次いで、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてフォトレジスト除去の程度と、Ａｌ防食性とを観察した。それらを以下の基準により評価した。
レジスト剥離性
○：残渣なし
△：残渣が若干残っている
×：ほとんど残渣が残っている
Ａｌ防食性
◎：Ａｌ腐食無し
○：わずかにＡｌ腐食が観察されるがＡｌ線幅の減少はなし
×：Ａｌ線幅の減少が認められる
（比較例１９）
剥離液の組成を表２に示すように変更したこと以外は実施例１０と同様である。
その結果を表２に示す。
0003928130.tif 000003
（製造例）
実施例１のレジスト剥離用組成物を用いて、次のように半導体素子の製造を行なった。まず、半導体基板上にａ−Ｓｉの金属膜をスパッタリングにより形成し、アニールによりｐ−Ｓｉ化した。そのｐ−Ｓｉ膜上にフォトレジストを成膜し、マスクを載置し、露光を行なった。これを現像してパターン形成を行なった。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして金属薄膜のエッチングを行なった。その後、酸素プラズマアッシングを行ないレジストを灰化した。この基板を、実施例１のレジスト剥離用組成物に７０℃にて２０分間浸漬した。このことにより、残留するレジスト残渣が除去された。このようにして、表面に所望のパターンが形成された半導体素子が得られた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、ニトロ基含有有機化合物（Ａ）、レジスト剥離剤（Ｂ）、および必要に応じて水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有するレジスト剥離用組成物が提供される。
本発明のレジスト剥離用組成物を半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣の除去に用いることにより、レジスト残渣が高性能で除去される。しかも半導体集積回路の製造に用いられるシリコン基板、または薄膜トランジスタの構成金属であるａ−Ｓｉおよびｐ−Ｓｉの腐食を阻止又は大幅に抑制することができる。
本発明のレジスト剥離用組成物は、半導体または液晶用の電子回路等の製造工程などに好適に用いられる。