(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料であって、該顕色剤として、下記式（１）〜（３）で表されるいずれか１つの化合物及び下記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0003891466.tif 000015
【化２】
0003891466.tif 000016
【化３】
0003891466.tif 000017
【化４】
0003891466.tif 000018
【請求項２】
上記式（１）〜（３）で表されるいずれか１つの化合物及び上記式（４）で表される化合物が、同一分散媒により分散体とされて用いられるものである請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、ＰＯＳ（販売時点情報管理システム）等に有用な発色性、画像部及び地肌部の耐熱保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に形成した記録材料である。
この発色のための加熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられている。
この感熱記録方法は、他の方法に比べ、現像、定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用いて短時間で記録することができる上に、低いコストであるという利点のため、生鮮食料品、弁当や惣菜用のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野、ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等、多方面に用いられている。
これらの利用分野の中で、ＰＯＳ分野、特に、弁当や惣菜といった温かさを売り物とする商品にも、この感熱記録材料は急速に用いられるようになってきた。
【０００３】
感熱記録材料は、熱によって発色するものであることから、発色感度と耐熱性とは相反する特性であり、この双方の特性の確保を企図して、顕色剤として、上記式（１）〜（３）で表されるいずれかの化合物を単独で用いる感熱記録材料が提案されている（特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭５９−２８９１号公報、特開平６−２５１４８号公報、特開平８−２６９０００号公報）。
また、汎用の顕色剤と上記式（４）で表される化合物を組合せた顕色剤を用いる感熱記録材料も提案されている（特開平７−１６４７４９号公報）。
さらに、アンダー層として中空粒子を含む層を設け、その断熱効果により、サーマルヘッドからの熱エネルギーを有効に活用するもの、ロイコ染料の分散において、乳化分散等の手法を用い、サブミクロンに加工するもの等も検討されている。
しかしながら、いずれの感熱記録材料においても、感度が不十分であったり、地肌カブリが生じるものであったりして、発色感度と耐熱性の両立は、いまだ満足すべきレベルに達ていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状を克服し、ＰＯＳ等に有用な発色性、画像部及び地肌部の耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供することをその課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために顕色剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、顕色剤として特定の化合物の混合物を用いることによって、発色性、画像部及び地肌部の耐熱保存性に優れた感熱記録材料とすることができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料であって、該顕色剤として、下記式（１）〜（３）で表されるいずれか１つの化合物及び下記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【化５】
0003891466.tif 000002
【化６】
0003891466.tif 000003
【化７】
0003891466.tif 000004
【化８】
0003891466.tif 000005
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料である。
支持体としては、紙、合成紙、樹脂フィルム等を用いることができる。
ロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に用いられるものを任意に用いることができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
具体的には、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルーＮ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ一トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６一ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロルー５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−ｐ−クロロフェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３'（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等を挙げることができる。
これらロイコ染料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００７】
本発明は、支持体上に、上記のロイコ染料を用いると共に、顕色剤として、下記式（１）〜（３）で表されるいずれか１つの化合物及び下記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料に関するものである。
【化９】
0003891466.tif 000006
【化１０】
0003891466.tif 000007
【化１１】
0003891466.tif 000008
【化１２】
0003891466.tif 000009
上記従来技術のとおり、汎用の顕色剤と上記式（４）で表される化合物との組み合せからなる顕色剤に対し、本発明の上記式（１）〜（３）で表されるいずれか１つの化合物と上記式（４）で表される化合物との組み合せからなる顕色剤は、発色性が良好で、かつ特に、保存性に優れる感熱記録材料が得られるものとなるということが見出された。
そして、上記式（１）〜（３）で表されるいずれか１つの化合物と上記式（４）で表される化合物は、同一分散媒により分散体とされて用いられることが好ましいことも判明した。同一分散体として用いた場合は、別個の分散体とした場合に比べ、保存性（８０℃耐油性）は、同等でありながら、発色濃度、特に、発色感度が高くなるものである。この作用効果は明確ではないが、別個の分散体を調製して混合したものに対し、同一分散体とした場合は、互いの粒子径が揃い、また、均一に混ざり合っていることに加え、分散工程ですでに混合されていることから、互いの粒子が２次凝集体のように隣接した状態で分散体を構成しているからであると考察される。
さらに、上記式（１）〜（３）で表される化合物が有しているスルホン基とに、なんらかの相互作用が働くために、多大な効果が奏せられると推測される。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層中に上記ロイコ染料と顕色剤とを含有させることにより、感熱発色層自体の耐熱性を損なうことなく発色性、画像濃度を向上し得るものである。
上記式（１）〜（３）で表される化合物の使用量は、重量基準でロイコ染料１部に対し、通常は、１〜７部、好ましくは、２〜５部である。
そして、上記式（４）で表される化合物の使用量は、通常は、０．２〜４部、好ましくは、０．５〜３部である。
上記式（１）〜（３）で表される化合物の使用量が１部未満では、発色が不十分となり、７部を越えると、発色に関与しない顕色剤により濃度低下を起こすので望ましくない。
また、上記式（４）で表される化合物の使用量が０．２部未満では、発色性や画像濃度向上の効果が不十分となり、４部を越えると、上記と同様、発色に関与しない量の増加による濃度低下を来すので望ましくない。
上記式（１）〜（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物との使用比は、重量基準で通常は、１：０．０５〜１：２、好ましくは、１：０．２〜１：１．５である。
上記式（４）で表される化合物の使用比率が小さ過ぎる場合、各々の化合物の相互作用が十分に発揮されず、また、使用比率が大き過ぎる場合、発色濃度の低下を招くので好ましくない。
【０００９】
感熱発色層に用いられる顕色剤は上記のとおりであるが、必要に応じて、上記ロイコ染料を接触時発色させる他の電子受容性化合物、例えば、フェノール化合物、チオフェノール化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等を併用してもよい。
このようなものとして、具体的には例えば、４，４'−イソプロピリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４'−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４'−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）等を挙げることができる。
【００１０】
感熱発色層を形成するには、公知の手段を採用することができ、例えば、感熱発色層用塗工液を、支持体上にエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用い、塗布し、乾燥することにより形成することができる。
このようにして形成される感熱発色層の厚さは、通常、乾燥重量で２．０〜１５．０ｇ／ｍ2、好ましくは、２．５〜８．０ｇ／ｍ2である。
【００１１】
本発明の感熱記録材料にあっては、支持体と感熱発色層との間に、微小中空粒子を含むアンダー層を設けることができる。
このアンダー層を設けることにより、一層の発色感度の向上が達成されるからである。
また、結合剤と填料を主成分とするオーバー層を最表層として設けることもできる。
微小中空粒子とは、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気やその他の気体又は乾燥することによって蒸発し得る水等を有するものを言い、平均粒径が０．４〜２０μｍで、中空率が３０％以上のものが好ましい。
ここに中空率とは、中空粒子の外径と内径の比〔（中空率）＝（中空粒子の内径）÷（中空粒子の外径）×１００〕（％）を言う。
この微小中空粒子の使用量は、アンダー層に対し、重量基準で３０〜８０％が適当である。
【００１２】
本発明の感熱記録材料を作製するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結支持させる場合、慣用の種々の結合剤を用いることができる。
この結合剤は、オーバー層に用いる結合剤と同一のものが用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料においては、目的に応じて、感熱発色層に添加する種々の熱可融性物質を使用することができる。
ただし、惣菜等の用途向けに耐熱性が要求される場合は、熱可融性物質の使用は避けるか、融点が１００℃以上の化合物を選択して使用する必要がある。
この熱可融性物質としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフイド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明においては、必要に応じ、この種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
これら補助添加成分は、本発明で用いる全ての層に添加されるが、滑剤は最上層に添加されることが好ましい。
填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレーカオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の外、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
滑剤としては、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、「部」、「％」とあるのは、いずれも重量基準である。
実施例１
下記組成の〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕をサンドグラインダーを用いて、各々の平均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。
〔Ａ液〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
〔Ｂ液〕
下記式（１）で表される化合物                                ２０部
【化１３】
0003891466.tif 000010
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
シリカ                                                      １０部
水                                                          ５０部
〔Ｃ液〕
下記式（４）で表される化合物                                ２０部
【化１４】
0003891466.tif 000011
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
水                                                          ６０部
次に、上記〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕２０部及び〔Ｃ液〕２０部を混合して感熱発色層塗布液とし、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ2）の表面に、乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して感熱発色層を形成した。
続いて、この感熱発色層の表面平滑度が５００〜８００秒になるようにカレンダー掛けして、感熱記録材料を作製した。
【００１６】
実施例２
実施例１において使用した〔Ｂ液〕の上記式（１）で表される化合物に代えて、下記式（２）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【化１５】
0003891466.tif 000012
【００１７】
実施例３
実施例１において使用した〔Ｂ液〕の上記式（１）で表される化合物に代えて、下記式（３）で表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【化１６】
0003891466.tif 000013
【００１８】
実施例４
下記組成の〔Ｄ液〕をサンドグラインダーを用いて、〔Ｄ液〕の平均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。
〔Ｄ液〕
上記式（１）で表される化合物                                １０部
上記式（４）で表される化合物                                １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                          ２０部
シリカ                                                        ５部
水                                                          ５０部
次に、上記〔Ａ液〕１０部及び〔Ｄ液〕４０部を混合して感熱発色層塗布液とし、以下、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００１９】
実施例５
実施例４において使用した〔Ｄ液〕の上記式（１）で表される化合物に代えて、上記式（２）で表される化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００２０】
実施例６
実施例４において使用した〔Ｄ液〕の上記式（１）で表される化合物に代えて、上記式（３）で表される化合物を用いた以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【００２１】
比較例１
実施例１において使用した〔Ｃ液〕を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２２】
比較例２
実施例２において使用した〔Ｃ液〕を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２３】
比較例３
実施例３において使用した〔Ｃ液〕を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２４】
比較例４
実施例２において使用した〔Ｃ液〕の上記式（４）で表される化合物に代えて、テトラブロモビスフェノールＡを用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２５】
比較例５
実施例１において使用した〔Ｂ液〕の上記式（１）で表される化合物に代えて、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２６】
比較例６
実施例５において使用した〔Ｄ液〕の上記式（４）で表される化合物に代えて、テトラブロモビスフェノールＡを用いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２７】
比較例７
実施例５において使用した〔Ｄ液〕の上記式（１）で表される化合物に代えて、４−イソプロポキシ−４' −ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００２８】
〔評価〕
このようにして作製した感熱記録材料を、大倉電機（株）製印字シミュレーターにより印字し、その発色濃度を、マクベス濃度計ＲＤ−９１４によって測定した。
また、保存性を確認するために、１．０ｍｓで印字した画像部及び地肌部に綿実油を塗布した後、８０℃ＤＲＹの環境条件で、２４時間放置後の画像部及び地肌部の濃度を測定した。
結果を表１に示す。
【表１】
0003891466.tif 000014
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、生鮮食料品、弁当や惣菜用のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野、ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等、多方面に用いて有用な発色性、画像部及び地肌部の耐熱保存性に優れた感熱記録材料が提供され、これら分野に寄与するところはきわめて大きいものである。