(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）：
【化１】
0003883255.tif 000012
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒｆ１ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは水素原子、親水基又は炭化水素基を表わし、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数を表わし、ｋは０又は１の数を表わし、ｍは１〜１,０００の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤。
【請求項２】
下記の一般式（２）：
【化２】
0003883255.tif 000013
（式中、Ｒ２ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ３ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ２ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｎは１〜１,０００の数を表わし、ｓは０又は１の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤。
【請求項３】
下記の一般式（４）：
【化３】
0003883255.tif 000014
（式中、Ｒ４ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ５ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ３ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｐは１〜１,０００の数を表わし、ｔは０又は１の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘが、−ＳＯ３Ｍ、−Ｒ７−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２又はＣＯ−Ｒ８−ＣＯＯＭ
（式中、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、Ｒ７ はアルキレン基を表わし、Ｒ８ は２塩基酸又はその無水物の残基を表わす。）
で表わされる基である請求項１記載の塗料用樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料用樹脂の改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や建築物の壁面の汚れは、交通量の少ない田園地帯では無機系成分が多く、雨水で洗い落とされることにより除去され易いので問題となることは少ない。しかし、自動車の多い大都市周辺では、煤煙や排気ガスによる有機系の汚れが建築物の壁面に付着し易く、これが雨水によって壁面上を運搬されてスジ状に定着したいわゆる雨筋汚れが大きな問題となっている。こうした有機系、即ち親油性の汚れ物質の付着を防止するため、従来から撥水・撥油性の高いシリコン系塗料やフッ素系塗料が使われてきた。
【０００３】
しかし、こうした塗料は撥油性が高いので有機系の汚れの付着は防げるものの、撥水性が高いため、雨水はスジ状に流れ、汚れが付着するとやはり雨筋汚れができてしまうことにかわりはなかった。
このため、塗膜表面を親水性にして雨水を塗膜になじませることにより雨水がスジ状に流れることを防止し、雨水によるウォーターカーテンにより汚れを流し落とすべく、塗料成分の試行がなされている。特に、フッ素系塗料はシリコン系塗料より化学的に安定で、耐候性に優れているため、検討が進んでおり、さまざまな提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる含フッ素重合体（特開昭５７−３４１０７号公報）や、クロロトリフルオロエチレン、脂肪族ビニルエステル及びヒドロキシ基含有アリルエーテルからなる含フッ素重合体（特開昭６１−５７６０９号公報）等の、有機溶剤型塗料用の含フッ素重合体が提案されている。
【０００５】
又、水性の含フッ素樹脂塗料についても、既に幾つかの提案がされている。特開平２−２２５５５０号公報ではフルオロオレフィン、ポリオキシエチレン基含有マクロモノマー及びヒドロキシ基含有モノマー類を乳化重合により共重合することにより、乳化重合用乳化剤を添加しなくても保存安定性の良好な水性分散体が得られることが開示されている。しかし、乳化重合時、特に重合の初期段階において重合安定が乏しいため凝集物量が多くなるという難点がある。又、実用的には保存安定性にも乏しい。
【０００６】
又、特開平６−２５６６１４号公報では、炭素数６〜２４の炭化水素基を有する種々の反応性乳化剤と、フルオロオレフィンを単量体として共重合することにより、長期の安定性に優れた水性分散体が得られることが開示されている。しかし、これらの乳化剤は乳化安定性やフルオロオレフィンとの反応性が低いため、重合初期の凝集物量が多く、長期の使用においては耐汚染性の持続に劣るという問題があった。
従って、本発明の目的は、耐候性及び耐汚染性に優れる、塗料用樹脂改質剤を提供することにある
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記の一般式（１）：
【０００８】
【化４】
0003883255.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１ は］炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒｆ１ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは水素原子、親水基又は炭化水素基を表わし、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数を表わし、ｋは０又は１の数を表わし、ｍは１〜１,０００の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤である。
又、本発明は下記の一般式（２）：
【００１０】
【化５】
0003883255.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ３ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ２ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｎは１〜１,０００の数を表わし、ｓは０又は１の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤である。
又、本発明は下記の一般式（４）：
【００１２】
【化６】
0003883255.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ４ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ５ は炭化水素基を表わし、Ｒｆ３ は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｐは１〜１,０００の数を表わし、ｔは０又は１の数を表わす。）
で表わされる塗料用樹脂改質剤である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式（１）で表わされる化合物である。一般式（１）において、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わす。又、ｘは０又は１の数を表わし、ｙは０又は１以上の数を表わす。従って、一般式（１）で表わされる改質剤は、アリル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝１）、メタリル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝１）、アクリロイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、メタクリロイル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０）、プロペニル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝０、ｙ＝０）、ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝０）、クロトノイル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝０）、α―不飽和カルボン酸残基（Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝０又は１以上の数）、１−ウンデセニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝９）、１−ウンデセノイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ｘ＝１、ｙ＝８）、α―不飽和アルケニル基（Ｒ’＝水素原子、ｘ＝０、ｙ＝０又は１以上の数）、β―不飽和カルボン酸残基（Ｒ’＝メチル基、ｘ＝１、ｙ＝０又は１以上の数）、β―不飽和アルケニル基（Ｒ’＝メチル基、ｘ＝０、ｙ＝０又は１以上の数）等を有する化合物である。
【００１５】
Ｒ1 は炭化水素基であるが、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。又、Ｒ1 が２種以上の基である場合は１種はエチレン基であることが好ましい。更に、Ｒ1 が２種以上の基である場合は全Ｒ1 のうち、モル数で１／３以上がエチレン基であることが好ましく、１／２以上がエチレン基であることが一層好ましい。一般式（１）の（Ｒ1−Ｏ)m部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。（Ｒ1 −Ｏ)m 部をアルキレンオキサイド等の付加重合により構成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等の種類によりＲ1 が決定される。この場合、付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。中でも、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合が好ましく、Ｘで表わされる基に結合する部分がエチレンオキサイドのブロック重合部であることが更に好ましい。重合度ｍは０又は１以上の数であり、好ましくは１〜１,０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜１００である。
【００１６】
ｋは０又は１の数を表わす。
Ｒｆ1 は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わす。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣnＦ2n-1Ｈ2 又はＦ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-2Ｈ3 又はＨ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-3Ｈ4 又はＦ（ＣＦ2）n-2ＣＨ2ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-5Ｈ6又はＦ（ＣＦ2）n-3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタ��ルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-11Ｈ12 又はＦ（ＣＦ2）n-6（ＣＨ2）6―で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣnＦ2n-5Ｈ4 又はＦ（ＣＦ2）n-3―ＣＨ＝ＣＨＣＨ2―で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロベンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
【００２０】
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
【００２２】
以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基のなかでも、全水素原子の１／３以上がフッ素原子で置換された炭化水素基又はアシル基であることが好ましい。又、ω位の炭素原子に結合する水素原子は１個以上はフッ素原子で置換されていることが好ましく、２個以上がフッ素原子で置換されていることがより好ましく、３個がフッ素原子で置換されていることが更に好ましい。
【００２３】
Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、−ＳＯ3Ｍ、−Ｒ6 −ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2 又はＣＯ−Ｒ7 −ＣＯＯＭ等が挙げられる。上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００２４】
Ｒ6 はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
Ｒ7 は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００２６】
又、Ｘは炭化水素基でもよい。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２８】
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。Ｘが炭化水素基である場合は炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００３０】
又、本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式（２）又は（３）で表わされる化合物である。一般式（２）及び（３）において、Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基を表わし、Ｒｆ2 は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｎは０又は１以上の数を表わし、ｓは０又は１の数を表わす。Ｒ2 及びｎの好ましい態様は上記Ｒ1 及びｍと同様である。又、Ｒ3 の好ましい態様は上記Ｘが炭化水素基である場合と同様である。又、Ｒｆ2 の好ましい態様は上記Ｒｆ1 が１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基である場合と同様である。一般式（２）及び（３）で表わされる化合物は互いに異性体の関係であり、どちらか一方のみが使用されても、両方を併用してもよい。
又、本発明の塗料用樹脂改質剤は一般式（４）又は（５）で表わされる化合物である。一般式（４）及び（５）において、Ｒ4 及びＲ5 は炭化水素基を表わし、Ｒｆ3 は１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基を表わし、ｐは０又は１以上の数を表わし、ｔは０又は１の数を表わす。Ｒ4 及びｐの好ましい態様は上記Ｒ1 及びｍと同様である。又、Ｒ5 の好ましい態様は上記Ｘが炭化水素基である場合と同様である。又、Ｒｆ3 の好ましい態様は上記Ｒｆ1 が１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基である場合と同様である。一般式（４）及び（５）で表わされる化合物は互いに異性体の関係であり、どちらか一方のみが使用されても、両方を併用してもよい。
【００３１】
一般式（１）〜（５）で表わされる本発明の塗料用樹脂改質剤は、塗料用樹脂単量体のみを重合させて塗料用樹脂を製造してから添加しても改質効果を発揮するが、分子内に炭素―炭素二重結合を有することから、塗料用樹脂単量体と共重合させて改質効果を発揮させることが好ましい。この場合、共重合する塗料用樹脂の単量体は特に限定されない。塗料用樹脂の単量体としては、アクリル系化合物、スチレン系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エステル）、（メタ）アクリル酸クロライド、マレイン酸（エステル）、フマル酸（エステル）等が挙げられる。
【００３３】
スチレン系化合物としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、２,６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸ビニル、（モノ、ジ）クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリル等が挙げられる。
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００３５】
ジエン系化合物としては例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１,３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
オレフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキセン、５―メチル−１―ヘキセン、４,４―ジメチル−１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の塗料用樹脂改質剤を塗料用樹脂単量体と共重合させる方法、即ち本発明の塗料用樹脂を製造する方法は特に限定されない。一般式（１）〜（５）で表される化合物及び塗料用樹脂単量体、必要であればその他の重合性化合物を公知の方法で重合させればよい。重合条件は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合等のいずれでもよい。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ2+ 塩等のレドックス開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメルカプタン等を加えることができる。又、他の添加剤、例えばハルス、コロイダルシリカ、ハイブリッドシリカ等の存在下に重合させてもよい。
【００３７】
重合時の温度は単量体により異なるが、一般に室温〜２００℃程度である。又、本発明の塗料用樹脂改質剤は乳化重合用乳化剤としての機能もあるので、本発明の塗料用樹脂改質剤と塗料用樹脂単量体を乳化重合により共重合させる場合は、特に乳化剤を使用しなくてもよいし、又他の乳化剤と併用してもよい。乳化重合用乳化剤としては例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられるが、分子内に重合性炭素―炭素二重結合を有するいわゆる反応性乳化剤が好ましい。
【００３８】
又、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの場合は重合の際に媒体を加えることができる。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
【００３９】
本発明の塗料用樹脂を乳化重合等水性媒体中で製造した場合は、そのまま塗料用エマルジョンとして水性塗料に使用してよく、同様に溶液重合等有機溶剤中で製造した場合はそのまま溶剤系塗料として使用してよい。該塗料用樹脂を塗料として使用する場合は通常は顔料を添加する。
【００４０】
顔料としては例えば、酸化チタン、マイカ、タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、シリカ末、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミ末、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。又、その他の添加剤、例えば、分散剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、チクソ化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、凍結防止剤、防腐剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、ゲル化防止剤、可塑剤、ハジキ防止剤、造膜剤、造膜助剤等を含んでもよい。
【００４１】
本発明の塗料用樹脂を用いた塗料は、コンクリート、壁材、屋根材、金属板等のような一般建築用基材ならば特に制限なく使用できる。又、塗工方法もはけ塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装又はシャワリング塗装等特に限定されない。又、基材上に本発明の水性塗料組成物を直接１コート塗工しても重ね塗りしてもよく、又、アクリル系、アクリル−スチレン系、アクリル−ウレタン系、シリコン−アクリル系、エポキシ系、ウレタン系又はシリコン系等のバインダーを下塗りとしたその上にトップコートとして塗工するのであってもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及び部は特に記載が無い限り重量基準である。
＜本発明の塗料用樹脂改質剤＞
下記の構造式中、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドの略記である。又、／はＥＯ及びＰＯのランダム共重合を表わし、それ以外はブロック共重合を表わす。
【００４３】
【化７】
0003883255.tif 000005
【００４４】
【化８】
0003883255.tif 000006
【００４５】
【化９】
0003883255.tif 000007
【００４６】
【化１０】
0003883255.tif 000008
改質剤１１：
又は
【００４７】
＜比較品＞
比較品１：ノニルフェノール１０モルＥＯ付加物サルフェートナトリウム
比較品２：ノニルフェノール２０モルＥＯ付加物
比較品３：
【００４８】
【化１１】
0003883255.tif 000009
【００４９】
以上の本発明の塗料用樹脂改質剤及び比較品を用いて、塗料用樹脂を製造し、塗料としての試験を行った。
＜水系塗料用樹脂の製造＞
スチレン４９部、アクリル酸ブチル４９部、アクリル酸２部及び本発明の改質剤１〜９又は比較品１〜４を、表１記載のとおり配合し混合した（以下、これをモノマー組成物とする）。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１リットルフラスコに、水１００ｇ、モノマー組成物１０ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温した。この後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを加え反応を開始し、７０℃で３時間かけてモノマー組成物９０ｇを滴下し、滴下終了後２時間熟成した。冷却後、１００メッシュの金網でろ過し、均一なエマルジョン状樹脂を得た。
【００５０】
先に、酸化チタン（ＴＣＲ−１０、東邦化学製）１００部、水道水２５部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電化工業製）０.８部及び分散剤（アデカコールＷ−３０４、旭電化工業製）０.４部をボールミルにて１５時間混合し、白色の顔料ペーストを調製しておいた。この顔料ペースト５０部、上記エマルジョン状樹脂１００部、消泡剤（アデカネートＢ−９４０、旭電化工業製）２部及び造膜剤（チッソサイザーＣＳ−１２、チッソ製）２部をディスパーで混合して本発明の水性塗料組成物を得た。
【００５１】
＜溶剤系塗料用樹脂の製造＞
スチレン４９部、アクリル酸ブチル４９部、アクリル酸２部及び本発明の改質剤１〜９又は比較品１〜４を、表２記載のとおり配合し混合した（以下、これをモノマー組成物とする）。撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた３００ｍｌフラスコに、トルエン５０ｇ、モノマー組成物１０ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温した。この後、少量のトルエンに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル０.１ｇを加え反応を開始し、７０℃で３時間かけてモノマー組成物９０ｇを滴下し、滴下終了後２時間熟成してトルエン溶液の樹脂を得た。この溶液に酸化チタン８０ｇを添加し、ボールミルで１５時間混合して溶剤系塗料を得た。
【００５２】
（実施例）
上記の水性塗料組成物および溶剤系塗料組成物のそれぞれを、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０.８ｍｍのアルミニウム板に塗膜厚さ１０ｍｍのバーコーターで塗布し、常温で１週間乾燥させた塗膜を６０°光沢、耐候性及び耐汚染性試験に供した。試験結果は、水性塗料組成物については表１に、溶剤系塗料組成物については表２にそれぞれ示す。
【００５３】
なお、試験方法は以下のとおりである。
（６０°光沢）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して行なった。
（耐候性）
サンシャインウエザーメーターを使用し、塗装した上記アルミニウム板に紫外線を照射しながら８時間おきに４時間イオン交換水をスプレーするサイクルを繰り返し、５００時間照射後の６０°光沢保持率を測定した。
（耐汚染性）
塗装した上記アルミニウム板を南に向け、地面に対して６０°の角度に保持して６ヶ月間屋外暴露し、暴露前後の色差（ΔＥ：ＪＩＳ  Ｚ−８７３０準拠）を測定した。（試験場所：東京都荒川区）
【００５４】
【表１】
0003883255.tif 000010
【００５５】
【表２】
0003883255.tif 000011
【００５６】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂改質剤によれば、長期の耐候性、耐汚染性に優れる塗料用樹脂を得ることができる。