(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および（３）
【化１】
0003886206.tif 000013
〔式中、ｎは１〜１４の整数を表し、Ｘはそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシ基または下記一般式（２）
【化２】
0003886206.tif 000014
（式中、Ｒ１  は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）
で表されるフェノキシ基を表す。但し、Ｘの全てが炭素数１〜４のアルコキシ基であったり、または前記式（２）のフェノキシ基であることはない〕
【化３】
0003886206.tif 000015
〔式中、ｍは０または１以上の整数を表し、Ｙはそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシ基または下記一般式（４）
【化４】
0003886206.tif 000016
（式中、Ｒ２  は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）
で表されるフェノキシ基を表す。但し、Ｙの全てが炭素数１〜４のアルコキシ基であったり、または前記式（４）のフェノキシ基であることはない〕
で表されるホスファゼン系化合物の少なくとも１種を含む水性液を用いて合成繊維を処理し、および加熱することを特徴とする合成繊維の耐久防炎加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼン系化合物、そのような化合物を含有する防炎加工剤およびそのような化合物を用いる合成繊維の防炎加工方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホスファゼン化合物を用いた、合成繊維に対して耐洗濯性および耐ドライクリーニング性に優れる耐久防炎性を付与することのできる防炎加工剤および防炎加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合成繊維の後加工法による防炎加工剤として、臭素化シクロアルカン系化合物、より具体的にはヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン系化合物が知られている。また、このようなハロゲン系化合物を後加工処理により合成繊維に付与するにあたっては、ハロゲン系化合物を溶剤に溶解させるか、あるいは分散剤等を使用して水中に乳化分散させた処理液を調製し、この処理液により合成繊維を塗布、浸漬または噴霧処理する方法等を用いている。
【０００３】
しかし、このように合成繊維にハロゲン系化合物を使用して防炎性を付与した場合、優れた耐久防炎性は示すものの、この合成繊維が燃焼した際に有害なハロゲン化ガスが発生し、これが自然環境に悪影響を及ぼす等の問題が懸念されている。
一方、非ハロゲン系化合物による合成繊維に対する防炎加工においては、防炎性化合物としてリン系化合物を用いて合成繊維に防炎性を付与する方法に代表される種々の方法が行われてきたが、耐洗濯性等の耐久性の点で性能が不足し、実用に耐え得る製品を得ることはできない。例えば、リン酸グアニジンのホルマリン縮合物を後加工処理により合成繊維に付与するにあたっては、リン酸グアニジンのホルマリン縮合物を水に溶解させた処理液を調製し、この処理液により合成繊維を塗布、浸漬または噴霧処理する方法等を用いている。しかし、このように合成繊維にリン酸グアニジンのホルマリン縮合物を付与して防炎性を持たせるようにした場合、一時的な防炎性には優れるものの、耐久性、特に耐洗濯性に乏しいものであった。
【０００４】
また、特開平６−２４８５７５号公報には、芳香環を含むホスフォネートオリゴマーによる防炎加工方法が開示されている。しかしながら、この方法による防炎加工においても、ある程度の耐久性防炎加工が達成できるものの、素材の種類によっては、その耐久防炎性が、従来のヘキサブロモシクロドデカンに比べ劣るものであった。
【０００５】
耐洗濯性を考慮して、難水溶性であり、プラスチック用の難燃剤として知られるトリクレジルホスフェートを用い、後加工処理により合成繊維に付与するにあたり、トリクレジルホスフェートを溶剤に溶解させたり、あるいは分散剤等を使用して水中に乳化分散させて処理液を調製し、この処理液により合成繊維を塗布、浸漬または噴霧処理する方法等を用いていた。しかし、このように合成繊維にトリクレジルホスフェートを付与して防炎性を持たせるようにした場合、ハロゲン系化合物を付与した場合と比較して一時性および耐久性のいずれにおいても防炎性が劣るものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合成繊維に後加工処理により防炎性を付与するにあたり、ハロゲン系化合物を使用せず、合成繊維に対して十分に耐久性のある防炎性を容易に付与することのできる防炎加工剤および防炎加工方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ホスファゼン系化合物を防炎加工剤として用いることにより、耐久性のある防炎性が得られることを見出し、この知見に基づきこの発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）または（３）で表されるホスファゼン系化合物を提供する。
【０００８】
【化５】
0003886206.tif 000002
【０００９】
〔式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｘはそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシ基または下記一般式（２）
【００１０】
【化６】
0003886206.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）
で表されるフェノキシ基を表す。但し、Ｘの全てが炭素数１〜４のアルコキシ基であったり、または前記式（２）のフェノキシ基であることはない〕
【００１２】
【化７】
0003886206.tif 000004
【００１３】
〔式中、ｍは０または１以上の整数を表し、Ｙはそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシ基または下記一般式（４）
【００１４】
【化８】
0003886206.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）
で表されるフェノキシ基を表す。但し、Ｙの全てが炭素数１〜４のアルコキシ基であったり、または前記式（４）のフェノキシ基であることはない〕
本発明は、また、前記ホスファゼン系化合物の少なくとも１種を含む防炎加工剤およびこの防炎加工剤を用いて合成繊維を処理する合成繊維の防炎加工方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るホスファゼン系化合物は、前記一般式（１）で表される環状ホスファゼン系化合物又は前記一般式（３）で表される直鎖状ホスファゼン系化合物である。
これらのホスファゼン系化合物の中でも、耐久防炎性能を考慮すると、環状ホスファゼン系化合物が好ましく、一般式（１）においてｎが１〜１４の整数である化合物が特に好ましい。
【００１７】
本発明に係るホスファゼン系化合物は、例えば、下記一般式（５）
【００１８】
【化９】
0003886206.tif 000006
【００１９】
（式中、ｎは１以上の整数を表わす）
で表される環状ジクロロホスファゼン化合物、好ましくはｎが１〜１４である環状ジクロロホスファゼン化合物（以下この環状ジクロロホスファゼンを「（ＮＰＣｌ2)3 〜（ＮＰＣｌ2)16」と記す）、
または下記一般式（６）
【００２０】
【化１０】
0003886206.tif 000007
【００２１】
（式中、ｍは０または１以上の整数を表わす）
で表される直鎖状ジクロロホスファゼン化合物と、下記一般式（７）および（８）
【００２２】
【化１１】
0003886206.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４の脂肪族基または炭素数１〜３のアルコキシ基を表す）
Ｒ4 ＯＨ                      （８）
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される化合物を反応溶媒中で金属アルカリと反応させたフェノキシド類およびアルコキシド類とを、室温〜７０℃で反応させ、反応後に反応溶媒を除去することにより得られる。
【００２４】
本発明に係る好ましい環状ジクロロホスファゼン化合物（ＮＰＣｌ2)3 〜（ＮＰＣｌ2)16の例としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、テトラデカクロロシクロヘプタホスファゼン、ヘキサデカクロロシクロオクタホスファゼン、オクタデカクロロシクロノナホスファゼン、エイコサクロロシクロデカホスファゼン、ドコサクロロシクロウンデカホスファゼン、テトラコサクロロシクロドデカホスファゼン、ヘキサコサクロロシクロトリデカホスファゼン、オクタコサクロロシクロテトラデカホスファゼン、トリアコンタクロロシクロペンタデカホスファゼン、ドトリアコンタクロロシクロヘキサデカホスファゼンが挙げられ、またこれらの塩素原子を臭素原子に変えたものを用いることもできる。本発明で好ましく用いられる（ＮＰＣｌ2)3 〜（ＮＰＣｌ2)16の化合物は、従来より用いられている方法により合成することが可能である。例えば、溶媒としてクロロベンゼンを用い、ＰＣｌ5 とＮＨ4 Ｃｌを反応させて得ることができ、このとき（ＮＰＣｌ2)3 〜（ＮＰＣｌ2)16とともに（ＮＰＣｌ2)17以上の環状物や直鎖状物が副生される。本発明で好ましく用いられる（ＮＰＣｌ2)3 〜（ＮＰＣｌ2)16は、それぞれ精製分離した単品の形で反応原料として用いることもでき、また混合物の形で反応原料として用いることもできる。
【００２５】
前記一般式（７）の化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、ｎ−プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール等が挙げられ、これらにはそれぞれオルト位付加物、メタ位付加物およびパラ位付加物の構造異性体が含まれることは無論のことである。また、前記一般式（８）の化合物の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２６】
上記した反応に用いられる金属アルカリとしては金属ナトリウムおよび金属カリウムが挙げられ、反応溶媒としてはこれらの金属ナトリウムまた金属カリウムと反応性を有しないものであれば特に制限無く使用できるが、具体的にはテトラヒドロフランが好適に用いられる。
環状ホスファゼン系化合物の一分子中のリン原子に結合している置換基は、炭素数１〜４のアルコキシ基または前記一般式（２）で表されるフェノキシ基であり、それぞれの置換基が少なくとも１つ結合していることが必要である。この置換基数の調整は、原料である前記一般式（５）で表される環状ジクロロホスファゼン化合物に対して、一般式（７）および（８）の化合物と金属アルカリとを反応させて得られるフェノキシド類およびアルコキシド類との反応モル比を調整することにより、ほぼ理論的に行うことができ、得られる反応物の構造は、例えば、３００ＭＨｚ核磁気共鳴吸収分析装置（ＶＸＲ−３００Ｓ：バリアン社製）による水素核磁気共鳴吸収（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルや燐核磁気共鳴吸収（31Ｐ−ＮＭＲ）スペクトル、およびゲル浸透クロマトグラフィー〔東ソー（株）製  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０〕により確認できる。
【００２７】
環状ホスファゼン系化合物の一分子中のリン原子に結合している置換基の全てが、一般式（７）から導かれたフェノキシ基を有している環状ホスファゼン系化合物である場合、この化合物の水中乳化分散液を液流染色機にて１００〜１４０℃で染色浴に併用するいわゆる吸尽法で付与させたときには、合成繊維に対する吸着性が悪く、防炎効果が得られない。また、パッド−ドライ−キュアー法、コーティング法等による連続処理に適用したときにも、やはり繊維への固着性が乏しいため、洗濯後の防炎性すなわち耐久防炎性が劣る。一方、環状ホスファゼン系化合物の一分子中のリン原子に結合している置換基全てが、一般式（８）から導かれたアルコキシド基である環状ホスファゼン系化合物は、本来の性質として防炎性不足である。しかしながら、環状ホスファゼン系化合物の一分子中のリン原子に結合している置換基が、炭素数１〜４のアルコキシ基または前記一般式（２）で表されるフェノキシ基であり、それぞれの置換基が少なくとも１つ結合している本発明の化合物は、合成繊維を吸尽法またはパッド法のいずれの加工方法において処理しても優れた耐久防炎性を示す。
【００２８】
本発明の防炎加工剤を合成繊維に付与する方法は、繊維紡糸時の練り込み、繊維の後加工としての付与等いかなる方法でも効果を発揮する。後加工による付与方法としては、例えば、本発明の環状ホスファゼン系化合物を溶剤に溶解もしくは水中に乳化分散させる等の方法で調製した処理液を、コーティング法、スプレー法、パッディング法、染色浴に併用しての吸尽法等により合成繊維に付与させる方法が一般的である。さらに、合成繊維に対する防炎加工処理方法を詳しく説明すると、公知の方法、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用い、浸漬加熱方式により防炎加工剤を合成繊維に付与させる方法がある。なお、このような浸漬加熱方式による合成繊維への防炎加工剤の付与は、合成繊維を染色する前、染色と同時または染色した後の何れの時期に行ってもよい。また、防炎加工剤をコーティング法、スプレー法またはパッディング法にて付与する場合には、防炎加工剤を含む処理液を繊維にコーティング、スプレーもしくはパッド処理後、乾燥しもしくは乾燥せずに、乾熱処理またはスチーミングする方法で、繊維に固着させてもよい。
【００２９】
環状ホスファゼン系化合物を水中に乳化あるいは分散させる界面活性剤としては、従来より公知のものでよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびその脂肪酸または芳香族カルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシアルキレングリコール類とその脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリットエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテル等の多価アルコールエーテル類とその脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル誘導体とその脂肪酸エステルまたは硫酸エステル化物、芳香族スルホン酸またはそのホルムアルデヒド縮合生成物などを使用することができる。
【００３０】
環状ホスファゼン系化合物を合成繊維に付与する量については特に限定されないが、この環状ホスファゼン系化合物が合成繊維に対して１重量％未満であると合成繊維に十分な防炎性を付与することができず、一方合成繊維に対する付与量が過剰であっても防炎性の効果は著しくは向上しないため、好ましくは合成繊維に対して１〜１５重量％付与させるのが一般的である。
【００３１】
本発明における合成繊維の例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６に代表されるポリアミド系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染ポリエステル等のポリエステル系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維等の合成繊維を挙げることができ、これらが単独で構成されていても、相互に複合して構成されていてもよい。用いる繊維の形態としては糸状、不織布状、織物状、編物状等いずれの形態であってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例および加工例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
合成例１
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１３０重量部中でフェノール８．１重量部と金属ナトリウム２．０重量部を室温にて反応させ、ナトリウムフェノキシドを生成した。次に、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール５９．９重量部にナトリウムメトキシド２３．３重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
【００３３】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
合成例２
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１３０重量部中でフェノール２４．３重量部と金属ナトリウム５．９重量部を室温にて反応させ、ナトリウムフェノキシドを生成した。次に、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール３６．０重量部にナトリウムメトキシド１４．０重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
【００３４】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
合成例３
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１３０重量部中でフェノール４０．５重量部と金属ナトリウム９．９重量部を室温にて反応させ、ナトリウムフェノキシドを生成した。次に、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール１２．１重量部にナトリウムメトキシド４．７重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
【００３５】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
合成例４
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１３０重量部中でｐ−メトキシフェノール３５．４重量部と金属ナトリウム６．６重量部を室温にて反応させ、ナトリウム−ｐ−メトキシフェノキシドを生成した。次に、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール５０．３重量部にナトリウムメトキシド１９．６重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
【００３６】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
得られた化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、ガラス製のＮＭＲサンプルチューブに入れ、３００ＭＨｚ核磁気共鳴吸収分析装置（ＶＸＲ−３００Ｓ：バリアン社製）で、水素並びに燐の核磁気共鳴吸収スペクトルを測定した。
【００３７】
水素核磁気共鳴吸収（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルでは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準で３．５８ppm に燐のカップリングを有するＰ−Ｏ−Ｍｅのメチル水素の吸収を、３．７５ppm にＰｈ−Ｏ−Ｍｅのメチル水素、６．８〜７．１ppm にＰｈ−Ｏ−Ｍｅのフェニル水素の吸収を認め、これらのピークの積分値の比率からＭｅＯとＭｅＯＰｈＯの置換比率が仕込み比率に近い２：２．５であることが確認された。
【００３８】
また、燐核磁気共鳴吸収（31Ｐ−ＮＭＲ）スペクトルでは、燐酸基準で１０．５と１６．０ppm に各々Ｐ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）2 およびＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）（−Ｏ−Ｍｅ）に帰属されるピークが積分値比１：４で観測された。
さらに、本化合物をイソプロピルアルコラートで３０分間煮沸し、非水系の硝酸銀滴定から求めた残存塩素量が０．０１１％であったことから、本化合物はほぼ完全に置換反応が成された、下記の組成を有する物質であることが確認された。
［Ｎ3 Ｐ3 （−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）3.33（−Ｏ−Ｍｅ）2.67］
合成例５
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１３０重量部中でｐ−クレゾール３０．８重量部と金属ナトリウム６．６重量部を室温にて反応させ、ナトリウム−ｐ−メチルフェノキシドを生成した。次に、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール５０．３重量部にナトリウムメトキシド１９．６重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
【００３９】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
合成例４と同様に分析を行い、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで３．５７ppm に燐のカップリングを有するＰ−Ｏ−Ｍｅのメチル水素の吸収を、２．３１ppm にＰｈ−Ｍｅのメチル水素、６．８〜７．２ppm にＰｈ−Ｍｅのフェニル水素の吸収を認め、これらのピークの積分値の比率からＭｅＯとＭｅＰｈＯの置換比率が仕込み比率に近い１：１．２であることが確認された。
【００４０】
また、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルでも同様に、１０．５と１５．６ppm に各々Ｐ（−Ｏ−ＰｈＭｅ）2 およびＰ（−Ｏ−ＰｈＭｅ）（−Ｏ−Ｍｅ）に帰属されるピークが積分値比１：５で観測された。
さらに、合成例４と同様に求めた残存塩素量が０．００９％であったことから、本化合物はほぼ完全に置換が成された、下記の組成を有する物質であることが確認された。
［Ｎ3 Ｐ3 （−Ｏ−ＰｈＭｅ）3.27（−Ｏ−Ｍｅ）2.73］
合成例６
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１２５重量部中でｐ−メトキシフェノール３５．５重量部と金属ナトリウム６．６重量部を室温にて反応させ、ナトリウム−ｐ−メトキシフェノキシドを生成した。次に、溶媒としてクロロベンゼンを用いて、ＰＣｌ5 とＮＨ4 Ｃｌを反応させて得られた（ＮＰＣｌ2)n （ｎは３以上の整数）の粗製物〔４０重量％−クロロベンゼン溶液、混合比率：（ＮＰＣｌ2)3 ／（ＮＰＣｌ2)4 ／（ＮＰＣｌ2)5 ／（ＮＰＣｌ2)6 ／（ＮＰＣｌ2)7 ／（ＮＰＣｌ2)8 以上および直鎖状ジクロロホスファゼン＝５５．６／１４．２／８．１／５．２／３．０／１３．９〕１４０ｇを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後１０時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール１００重量部にナトリウムメトキシド３９．０重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後１０時間還流下で反応させた。
【００４１】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル３００重量部と水３００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物および直鎖状ホスファゼン系化合物の混合物を得た。
合成例７
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン２１０重量部中でｐ−メトキシフェノール５９．２重量部と金属ナトリウム１１．０重量部を室温にて反応させナトリウム−ｐ−メトキシフェノキシドを生成した。次に、溶媒としてクロロベンゼンを用いて、ＰＣｌ5 とＮＨ4 Ｃｌを反応させて得られた（ＮＰＣｌ2)n （ｎは３以上の整数）の粗製物〔４０重量％−クロロベンゼン溶液、混合比率：（ＮＰＣｌ2)3 ／（ＮＰＣｌ2)4 ／（ＮＰＣｌ2)5 ／（ＮＰＣｌ2)6 ／（ＮＰＣｌ2)7 ／（ＮＰＣｌ2)8 以上および直鎖状ジクロロホスファゼン化合物＝５５．６／１４．２／８．１／５．２／３．０／１３．９〕１００ｇを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後１０時間還流下で反応させた。次に、室温まで冷却後、メタノール３３．５重量部にナトリウムメトキシド１３．０重量部を溶解させ、これを反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後１０時間還流下で反応させた。
【００４２】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル３００重量部と水３００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物および直鎖状ホスファゼン系化合物の混合物を得た。
合成例４と同様に分析を行い、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで３．５８ppm に燐のカップリングを有するＰ−Ｏ−Ｍｅのメチル水素の吸収を、３．７５ppm にＰｈ−Ｏ−Ｍｅのメチル水素、６．６〜７．１ppm にＰｈ−Ｏ−Ｍｅのフェニル水素の吸収を認め、これらのピークの積分値の比率からＭｅＯとＭｅＯＰｈＯの置換比率が仕込み比率に近い２：４．４５であることが確認された。
【００４３】
また、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルでも合成例４と同様に、１０．５と１６．０ppm に各々ｎ＝３のＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）2 及びＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）（−Ｏ−Ｍｅ）に帰属されるピークが積分値比３：５で観測され、−１０．３と−１０．８ppm にｎ＝４のＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）2 およびＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）（−Ｏ−Ｍｅ）に帰属されるピークを、−１５〜−２１ppm にｎ≧５のＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）2 及びＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）（−Ｏ−Ｍｅ）に帰属される多重ピークを認めた。
【００４４】
さらに、合成例４と同様に求めた残存塩素量が０．０５４％であったことから、本化合物もほぼ予定の置換が成された、下記の組成を有する物質であることが確認された。
［ＮＰ（−Ｏ−ＰｈＯＭｅ）1.38（−Ｏ−Ｍｅ）0.62］n   ｎ＝３，４，５，６，７，…
合成例８
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器に、ナトリウムメトキシド３２．６重量部およびメタノール８０．３重量部仕込んだ。次いで、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
合成例９
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器を使用し、テトラヒドロフラン１３０重量部中でフェノール４８．７重量部と金属ナトリウム１１．９重量部を室温にて反応させ、ナトリウムフェノキシドを生成した。次に、テトラヒドロフラン５００重量部に２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３０重量部を溶解させ、この溶解液を反応器内に室温にて滴下し、滴下終了後３時間還流下で反応させた。
【００４５】
次に、上記反応混合体中の溶媒を加熱減圧して除去し、酢酸エチル４００重量部と水４００重量部を用いて５回洗浄し、酢酸エチル層のみを回収し、溶媒である酢酸エチルを減圧下で除去して環状ホスファゼン系化合物を得た。
合成例１０
コンデンサーおよび加熱攪拌装置付きガラス容器内に、オキシ塩化リン１５．４重量部、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５．４重量部、ｐ−クレゾール２１．６重量部および塩化アルミニウム１．３３重量部を同時に仕込み、窒素気流中において１５０℃まで加熱して６時間反応させた。その後、これを常法により水洗し、ホスホリル化合物を得た（特開平０６−２４８５７５号の例）。
【００４６】
合成例１〜９の化合物の構造を、３００ＭＨｚ核磁気共鳴吸収分析装置（ＶＸＲ−３００Ｓ：バリアン社製）およびゲル浸透クロマトグラフィー〔東ソー（株）製高速ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０〕を用いて決定した。その結果を表１に記す。
【００４７】
【表１】
0003886206.tif 000009
【００４８】
実施例１
合成例１の化合物４０重量部に対し、分散剤としてトリスチレン化ノニルフェノールエチレンオキサイド１１モル付加物３重量部およびＢＨ−３２０Ｋ〔日華化学（株）製〕２重量部を加え、これに水５５重量部を攪拌しながら加えて乳化分散させ、乳白色の防炎加工剤を得た。
実施例２〜７
実施例１の合成例１の化合物を、合成例２〜７の化合物に代えて、実施例２〜７の防炎加工剤を得た。
比較例１〜３
実施例１の合成例１の化合物を、合成例８〜１０の化合物に代えて、比較例１〜３の防炎加工剤を得た。
比較例４
実施例１の合成例１の化合物を、トリクレジルホスフェート〔（株）大八化学工業製〕に代えて、比較例４の防炎加工剤を得た。
比較例５
ヘキサブロモシクロドデカン〔ニッカファイノンＣＧ−１（日華化学（株）製４０％品〕
防炎性能試験１
処理
実施例１〜７および比較例１〜５の防炎加工剤をさらに４０重量％の水溶液になるように希釈して防炎加工用処理液とした。比較例５については、これを４０重量％の水溶液になるように希釈して防炎加工用処理液とした。
【００４９】
供試布として目付１００ｇ／ｍ2 のポリエステルサテン織物を使用し、下記の条件でパッド処理を行った。
（加工条件）
絞り率          ５０％
ドライ          １１０℃×３分
キュア          １８０℃×１分
さらに、処理後、サンモールＢＲ−７０〔日華化学（株）製ソーピング剤〕２ｇ／リットルおよびソーダー灰２ｇ／リットルの水性浴を用い、浴比１：２０にて、８０℃で２０分間洗浄した。さらに、１０分間水洗を行い、処理布を乾燥し、幅出しセット（１７０℃×１分）を行ったものを、防炎性能試験に供した。その結果を表２に記す。
【００５０】
評価
防炎性能を以下の方法で評価した。
ＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ａ−１法（４５度ミクロバーナー法）
残炎が３秒以内で合格
ＪＩＳ  Ｌ−１０９１  Ｄ法（４５度コイル法）
接炎回数が３回以上で合格
なお、表中
Ｌ−０：防炎加工処理後
Ｌ−５：ＪＩＳ  Ｌ−１０４２による洗濯５回後
Ｄ−５：ＪＩＳ  Ｌ−１０１８によるドライクリーニング５回後
を表す。
【００５１】
【表２】
0003886206.tif 000010
【００５２】
防炎性能試験２
処理
実施例１〜７および比較例１〜５の防炎加工剤を使用し、テクサム社製のミニカラー染色機にて、吸尽法による防炎加工を行った。
（加工条件）
防炎加工剤                              ２０％ o.w.f.
分散染料（C.I. Disperse Blue 56)          １％ o.w.f.
９０％酢酸                              ０．３cc／リットル  
１３０℃×３０分（２℃／分で昇温）      浴比１：１５
処理後、サンモールＢＲ−７０〔日華化学（株）製ソーピング剤〕２ｇ／リットル、ソーダー灰２ｇ／リットルおよびハイドロサルファイト２ｇ／リットルの水性浴を用い、浴比１：２０にて、８０℃で２０分間洗浄した。さらに、１０分間水洗を行い、処理布を乾燥し、幅出しセット（１７０℃×１分）を行ったものを、防炎性能試験に供した。その結果を表３に記す。
【００５３】
【表３】
0003886206.tif 000011
【００５４】
防炎性能試験３
処理
防炎性能試験１で作製したのと同様の防炎加工処理液を作成し、供試布として目付１８０ｇ／ｍ2 のナイロンオックスフォード織物を使用し、パッド処理を行った。
【００５５】
（加工条件）
絞り率          ８０％
ドライ          １１０℃×３分
キュア          １６０℃×１分
さらに、処理後、サンモールＡ−１〔日華化学（株）製ソーピング剤〕２ｇ／リットルの水性浴を用い、浴比１：２０にて、室温で１０分間、４０℃で１０分間および６０℃で１０分間洗浄した。さらに、１０分間水洗を行い、処理布を乾燥し、幅出しセット（１６０℃×１分）を行ったものを、防炎性能試験に供した。その結果を表４に記す。
【００５６】
【表４】
0003886206.tif 000012
【００５７】
上記の表の結果のように、実施例１〜７の本発明化合物を付与させた各処理布は、ハロゲン系化合物であるヘキサブロモシクロドデカンを付与した場合と同程度またはそれ以上の非常に優れた防炎性を示した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の防炎加工剤およびこの加工剤を用いた防炎加工方法により、合成繊維に非ハロゲンで極めて優れた耐久性ある防炎性を付与することができる。