(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールポリマーと、アクリルポリマーと、酸発生剤としてのオニウム塩とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線、又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記アクリルポリマーは、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸メチルであることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
フェノールポリマーと、アクリル化合物と、酸発生剤としてのオニウム塩とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線、又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記アクリル化合物は、アクリル酸又はアクリル酸メチルであることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に極紫外線又は電子線を選択的に照射してレジストパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路装置のプロセスにおいては、半導体集積回路の大集積化及びダウンサイジング化に伴って、リソグラフィ技術の開発を促進することが望まれている。
【０００３】
リソグラフィ技術に用いる露光光としては、現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）又はＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ帯）等が用いられているが、０．１μｍ以下の世代、特に０．０５μｍ以下の世代においては、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い極紫外線（波長：１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯）、又は電子線（ＥＢ）の一括露光を用いることが検討されている。
【０００４】
ところで、露光光として極紫外線又は電子線を用いるリソグラフィ技術には、高解像度性及び高感度性を有する化学増幅型レジスト材料が好ましい。
【０００５】
そこで、露光光として極紫外線又は電子線を用いるリソグラフィ技術においては、波長が極紫外線に近いＡｒＦエキシマレーザに適した化学増幅型レジスト材料を用いることが検討されている。
【０００６】
以下、第１の従来例に係るパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００８】
ポリ（(ｔ−ブチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ-ブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%:60mol%）（ベースポリマー）…………………………………………………………………………………１．８ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００９】
次に、図３（ａ）に示すように、半導体基板１の上に、前記の組成を有する化学増幅型レジストを塗布して、０．２μｍの厚さを有するレジスト膜２を形成する。
【００１０】
次に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して、所望のマスクパターンを有する反射型マスク（不図示）を用いて極紫外線（波長：１３ｎｍ帯）３を３０ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーで照射して、パターン露光を行なった後、図３（ｃ）に示すように、パターン露光されたレジスト膜２に対して、１００℃の温度下で６０秒間ホットプレートによる加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００１１】
このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性になる一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１２】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性現像液、例えば２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂからなりライン幅が０．０７μｍであるレジストパターン４を形成する。
【００１３】
以下、第２の従来例に係るパターン形成方法について、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００１５】
ポリ（(ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）（ベースポリマー）………………………………………１．８ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（酸発生剤）………………０．８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００１６】
次に、図４（ａ）に示すように、半導体基板１の上に、前記の組成を有する化学増幅型レジストを塗布して、０．２μｍの厚さを有するレジスト膜２を形成する。
【００１７】
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して、電子線（１００ｋＶ）５を２５μＣ／ｃｍ2 の露光エネルギーで所望のマスクパターンを有するマスク６を介して照射して、パターン露光を行なった後、図４（ｃ）に示すように、パターン露光されたレジスト膜２に対して、１１０℃の温度下で６０秒間ホットプレートによる加熱（ＰＥＢ）を行なう。
【００１８】
このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては、酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性現像液に対して可溶性になる一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１９】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性現像液、例えば２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部２ｂからなりライン幅が０．０６μｍであるレジストパターン４を形成する。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、第１の従来例においては極紫外線のエネルギーは３０ｍＪ／ｃｍ2 であり、第２の従来例においては電子線の露光エネルギーは２５μＣ／ｃｍ2 であって、いずれも大きな露光エネルギーを必要とする。これは、従来の化学増幅型レジスト材料の極紫外線又は電子線に対する感度が良くないためである。
【００２１】
このように、露光光として極紫外線又は電子線を用いる従来のパターン形成方法においては、大きな露光エネルギーを必要とするので、半導体製造プロセスにおけるリソグラフィ工程のスループットが良くないという問題がある。
【００２２】
もっとも、化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤の量を多くすると、極紫外線又は電子線の露光エネルギーを低減することはできるが、このようにすると、化学増幅型レジスト材料中にパーティクルが発生してしまうので、酸発生剤の量を増やすことは好ましくない。
【００２３】
前記に鑑み、本発明は、化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜に照射する極紫外線又は電子線の露光エネルギーの低減を図ることを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１のパターン形成方法は、フェノールポリマーと、アクリルポリマーと、酸発生剤としてのオニウム塩とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線、又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２５】
第１のパターン形成方法によると、フェノールポリマーに極紫外線又は電子線を照射すると、フェノールポリマーからフェノールのラジカルが発生し、発生したフェノールのラジカルがオニウム塩を励起するので、オニウム塩から酸が発生する。ところが、本願発明者らの実験によると、フェノールポリマーを含む化学増幅型レジスト材料にアクリルポリマーを混合すると、フェノールポリマーから発生するフェノールのラジカルの量が増加する。
【００２６】
従って、多量のフェノールのラジカルがオニウム塩を励起するため、オニウム塩から発生する酸の量が増加してレジスト膜の感度が向上するので、化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜に照射する極紫外線又は電子線の露光エネルギーを低減することができる。
【００２７】
第１のパターン形成方法において、アクリルポリマーは、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸メチルであることが好ましい。
【００２８】
このようにすると、フェノールポリマーから発生するフェノールのラジカルの量は確実に増加する。
【００２９】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、フェノールポリマーと、アクリル化合物と、酸発生剤としてのオニウム塩とを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する極紫外線、又は電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３０】
第２のパターン形成方法によると、第１のパターン形成方法と同様、フェノールポリマーに極紫外線又は電子線を照射すると、フェノールポリマーからフェノールのラジカルが発生し、発生したフェノールのラジカルがオニウム塩を励起するが、本願発明者らの実験によると、フェノールポリマーを含む化学増幅型レジスト材料にアクリル化合物を混合すると、フェノールポリマーから発生するフェノールのラジカルの量が増加する。
【００３１】
従って、多量のフェノールのラジカルがオニウム塩を励起するため、オニウム塩から発生する酸の量が増加してレジスト膜の感度が向上するので、化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜に照射する極紫外線又は電子線の露光エネルギーを低減することができる。
【００３２】
第２のパターン形成方法において、アクリル化合物は、アクリル酸又はアクリル酸メチルであることが好ましい。
【００３３】
このようにすると、フェノールポリマーから発生するフェノールのラジカルの量は確実に増加する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３５】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３６】
ポリ（(ｔ−ブチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ−ブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）（フェノールポリマー）……………………………………………………………………………１．８ｇ
ポリアクリル酸（アクリルポリマー）……………………………………０．２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（オニウム塩）……………０．４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００３７】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、レジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に極紫外線（波長帯：１３．５ｎｍ）１２を８ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーで反射型マスク（図示を省略している。）介して選択的に照射してパターン露光を行なう。
【００３８】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０をホットプレート（図示を省略している。）により１００℃の温度下で６０秒間加熱することにより、パターン露光されたレジスト膜１１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいてはオニウム塩（酸発生剤）から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいてはオニウム塩から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【００３９】
次に、レジスト膜１１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像すると、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなり０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン１３が得られる。
【００４０】
第１の実施形態によると、フェノールポリマーを含む化学増幅型レジスト材料にアクリルポリマーが混合されているため、フェノールポリマーから発生するフェノールのラジカルの量が増加し、これに伴って、オニウム塩から発生する酸の量が増加してレジスト膜の感度が向上する。このため、レジスト膜１１に照射する極紫外線の露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ2 から８ｍＪ／ｃｍ2 に低減することができた。
【００４１】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４２】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４３】
ポリ（(ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）………………………………………………………………１．８ｇ
アクリル酸（アクリル化合物）……………………………………………０．３ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフレート（オニウム塩）……………０．８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４４】
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布してレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に電子線２２を５μＣ／ｃｍ2 の露光エネルギーでマスク２３を介して選択的に照射してパターン露光を行なう。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、基板２０をホットプレート（図示を省略している。）により１１０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、パターン露光されたレジスト膜２１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａにおいてはオニウム塩（酸発生剤）から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂにおいてはオニウム塩から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して不溶性のままである。
【００４６】
次に、レジスト膜２１を２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像すると、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２１の未露光部２１ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有するレジストパターン２４が得られる。
【００４７】
第２の実施形態によると、フェノールポリマーを含む化学増幅型レジスト材料にアクリル化合物が混合されているため、フェノールポリマーから発生するフェノールのラジカルの量が増加し、これに伴って、オニウム塩から発生する酸の量が増加してレジスト膜の感度が向上する。このため、レジスト膜２１に照射する電子線の露光エネルギーを２５μＣ／ｃｍ2 から５μＣ／ｃｍ2 に低減することができた。
【００４８】
尚、第１及び第２の実施形態は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いる場合を示したが、これに代えて、化学増幅型レジスト材料に以下に示す架橋剤が混合されてなるネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いてもよい。
○  2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン）
○  2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ-1,3,5-s-トリアジン
【００４９】
(1) 以下、第１又は第２の実施形態に用いるフェノールポリマーの例を挙げる。
○  ポリ（(エトキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○  ポリ（(メトキシメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、メトキシメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝40mol%：60mol%）
○  ポリ（(テトラヒドロピラニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝35mol%：65mol%）
○  ポリ（(フェノキシエチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、フェノキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝32mol%：68mol%）
○  ポリ（(ｔ−ブチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ−ブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝30mol%：70mol%）
○  ポリ（(ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝30mol%：70mol%）
○  ポリ（(ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン)−(ヒドロキシスチレン)）（但し、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝28mol%：72mol%）
○  ポリビニールフェノール
【００５０】
(2) 以下、第１の実施形態に用いるアクリルポリマーの例を挙げる。
○  ポリアクリル酸
○  ポリメチルアクリレート
○  ポリエチルアクリレート
○  ポリフェニルアクリレート
○  ポリビニールアクリレート
○  ポリ2-メチル-2-アダマンチルアクリレート
○  ポリ2-エチル-2-アダマンチルアクリレート
○  ポリメバロニックラクトンアクリレート
○  ポリγ−ブチロラクトンアクリレート
○  ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メバロニックラクトンアクリル酸エステル)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンアクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○  ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(γ-ブチロラクトンアクリル酸エステル)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：γ-ブチロラクトンアクリル酸エステル＝50mol%：50mol%）
○  ポリ（(2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メチルアクリル酸エステル)−(アクリル酸)）（但し、2-メチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メチルアクリル酸エステル：アクリル酸＝70mol%：20mol%：10mol%）
○  ポリ（(2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル)−(メチルアクリル酸エステル)−(アクリル酸)）（但し、2-エチル-2-アダマンタンアクリル酸エステル：メチルアクリル酸エステル：アクリル酸＝70mol%：20mol%：10mol%）
【００５１】
(3) 以下、第２の実施形態に用いるアクリル化合物の例を挙げる。
○  アクリル酸
○  メチルアクリレート
○  エチルアクリレート
○  フェニルアクリレート
○  ビニールアクリレート
○  2-メチル-2-アダマンチルアクリレート
○  2-エチル-2-アダマンチルアクリレート
○  メバロニックラクトンアクリレート
○  γ−ブチロラクトンアクリレート
【００５２】
(4) 以下、第１又は第２の実施形態に用いるオニウム塩の例を挙げる。
○  トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○  トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
○  ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○  ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
○  ジ（4-ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
○  ジ（4-ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸
【００５３】
【発明の効果】
第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜に極紫外線又は電子線を照射したときに、レジスト膜の露光部において多量のフェノールのラジカルが発生し、多量のフェノールのラジカルがオニウム塩を励起するため、オニウム塩から発生する酸の量が増加してレジスト膜の感度が向上するので、化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜に照射する極紫外線又は電子線の露光エネルギーを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は第１の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は第２の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  極紫外線
１３  レジストパターン
２０  基板
２１  レジスト膜
２１ａ  露光部
２１ｂ  未露光部
２２  電子線
２３  マスク
２４  レジストパターン
【図１】
0003886358.tif 000002
【図２】
0003886358.tif 000003
【図３】
0003886358.tif 000004
【図４】
0003886358.tif 000005