(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料としてポリエーテルポリオールであるポリオール成分とイソシアネート成分とを用い、かつ、曇数Ａが３．２以上で、ポリエーテルの末端の１０％以上がＯＨ基であるポリエーテル変性シリコーンを整泡剤として用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする、高弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
原料としてポリエーテルポリオールであるポリオール成分とイソシアネート成分とを用い、かつ、次式（１）：
0003955119.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基または次式：
−ＹＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基または炭素原子数１ないし５のアシル基を表し、Ｙは不飽和基を含まない炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、ａおよびｂは０または正の整数を表すが、ただしａ＋ｂは１以上である）で表されるポリオキシアルキレン基を表すが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは該ポリオキシアルキレン基を表し、
ｘおよびｙは０または正の整数を表し、そして
前記Ｒ基の総数の１０％以上が水素原子であり、曇数Ａは３．２以上である〕
で表されるポリエーテル変性シリコーンを整泡剤として用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする、高弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関し、より詳しくは発泡剤としての水の使用量を増加させることができ、従来に比べより低密度の高弾性ポリウレタンフォームの製造を可能にする方法および該方法により製造される低密度高弾性ポリウレタンフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームの一種である高弾性ポリウレタンフォームは、従来、車両用クッション、家具、遮音・吸音・制振材、玩具材料等として広く使用されている。近年、原料コストの削減や製品重量の低減による燃費の改善等の要求が高まり、高弾性ポリウレタンフォームの中でも特に低密度のものへの要求が高まっている。従来は発泡剤のクロロフルオロカーボンの使用量を多くすることにより低密度の高弾性ポリウレタンフォームが製造されていた。
【０００３】
しかし、この方法では密度は低くなるものの、弾性も低くなるという欠点があった。しかも、クロロフルオロカーボンの環境への影響が指摘され、特に、ＣＦＣ−１１のようなオゾン層を破壊する可能性のある特定フロンは法規制により使用できなくなっている。他の低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造方法として、発泡剤の一種である水の配合量を多くすることが考えられる。しかしながら、水の配合量をある程度以上とすると、発泡時にフォームが陥没したり、ボイドが発生する等して満足し得る品質の高弾性ポリウレタンフォームが生成できず、密度を十分に下げることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決し得る低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造方法の提供を課題としてなされ、より具体的には、水の配合量を増やすことにより少量の原料から、高品質の低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造を可能にする方法および該方法を用いて得られる低密度高弾性ポリウレタンフォームの提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリエーテル変性シリコーンを整泡剤として用いることにより、高弾性ポリウレタンフォームの密度を十分に低くするに足るだけ、製造時の水の配合量を増やし得ることを見出し、さらに検討を加え本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、原料としてポリエーテルポリオールであるポリオール成分とイソシアネート成分とを用い、かつ、曇数Ａが３．２以上で、ポリエーテルの末端の１０％以上がＯＨ基であるポリエーテル変性シリコーンを整泡剤として用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする、高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００７】
本発明は特に、原料としてポリエーテルポリオールであるポリオール成分とイソシアネート成分とを用い、かつ、次式（１）：
0003955119.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立してメチル基または次式：
−ＹＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基または炭素原子数１ないし５のアシル基を表し、Ｙは不飽和基を含まない炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、ａおよびｂは０または正の整数を表すが、ただしａ＋ｂは１以上である）で表されるポリオキシアルキレン基を表すが、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは該ポリオキシアルキレン基を表し、
ｘおよびｙは０または正の整数を表し、そして
前記Ｒ基の総数の１０％以上が水素原子であり、曇数Ａは３．２以上である〕
で表されるポリエーテル変性シリコーンを整泡剤として用い、発泡剤として水を用いることを特徴とする、高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
上記式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーンは上記の定義から明らかなように、その分子中に上記ポリオキシアルキレン基を少なくとも１つ有するものである。
【０００８】
本発明において使用される整泡剤は低密度高弾性ポリウレタンフォームのために特に適しているものである。なお、本明細書において「高弾性」という用語は当業界で一般に使用されており、従って、当業者にはその意味が容易に理解されるであろう。
【０００９】
本発明において整泡剤として使用されるポリエーテル変性シリコーンは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテル基の末端の総数の１０％以上がＯＨ基であることが必須であるが、末端の総数の５０％以上がＯＨ基であることが特に好ましい。例えば、上記式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーンの場合、ポリエーテル基中のＲ基の総数の１０％以上が水素原子であることが必須であり、そして該末端の５０％以上が水素原子であることが特に好ましい。
【００１０】
また、ポリエーテル変性シリコーンの１種のみを用いる場合、そのポリエーテル変性シリコーンの曇数Ａは３．２以上であることが必須であり、２種以上のポリエーテル変性シリコーンを組み合わせて使用する場合、それらの混合物の曇数Ａが３．２以上であることが必須である。単独または混合物の形態にあるポリエーテル変性シリコーンの曇数Ａは３．２〜１２．５であることが本発明において特に好ましい。
なお、本発明における曇数Ａは次のようにして求められる：ポリエーテル変性シリコーン０．５ｇを９８％エチルアルコール５ｃｃに溶解し、２５℃の定温に保持し、攪拌しながら２％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁を呈する時点を終点とする。この滴定に要した２％フェノール水溶液の容量（単位：ｃｃ）を曇数Ａとする。
【００１１】
上記式（１）中のポリエーテル基におけるＹで示される不飽和基を含まない炭素原子数２ないし８のアルキレン基の好適な例として−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −および−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等を挙げることができる。
【００１２】
上記式（１）中のポリエーテル基におけるＲ基の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基およびプロピオニル基等が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）中、ｘおよびｙは０または正の整数であるが、ｘは０〜６００、ｙは０〜５０の範囲が好ましい。また上記式（１）中のポリエーテル基中のａおよびｂもまた０または正の整数であるが、いずれも０〜３０の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明の整泡剤として特に好適なポリエーテル変性シリコーンは次式（２）：
0003955119.tif 000003
（式中、Ｒ、ｘ、ａおよびｂは上記式（１）に対して定義したものと同じ意味を表し、ｙは１以上の整数を表し、そして
前記Ｒ基の総数の１０％以上が水素原子であり、曇数Ａは３．２以上である）で表されるものである。
【００１５】
本発明におけるポリエーテル変性シリコーンはそれ自体公知である方法、または当該公知方法と同様の方法で、例えばメチル基の一部が水素原子で置換されたジメチルポリシロキサンと、一方の末端がアリル基等の脂肪族系不飽和基含有基で封鎖されたポリオキシアルキレンとを、白金触媒の存在下において反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造は、整泡剤として上記のようなポリエーテル変性シリコーンを用い、発泡剤として水を用いる以外は、従来公知の高弾性ポリウレタンフォーム製造用の原料を用いて、従来公知の方法により製造できる。
【００１７】
上記原料の例として、ポリオール成分としてはグリセリンを開始剤とした分子量４５００〜７０００の３官能のポリエーテルポリオール等が挙げられる。イソシアネート成分としてはトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルメチレンジイソシアネート（粗製ＭＤＩとして知られるもので、その製法は問わない）等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキセンメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。また、触媒として第三級アミン化合物や有機金属化合物類等が挙げられる。
【００１８】
さらに、各種の低密度高弾性ポリウレタンフォームの成分として慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、フィラー等を適宜添加してもよい。
【００１９】
また、上記の必須成分以外の整泡剤や発泡剤、例えば本発明の上記範囲以外のシリコーン（例えばアミノ変性ジメチルポリシロキサン，ジメチルポリシロキサン等）、その他の有機界面活性剤、フロン類、炭化水素類等を本発明の効果が損なわれない範囲で使用してもよい。
【００２０】
上記ポリオール成分と整泡剤、触媒、発泡剤およびその他の添加剤を予め混合後、イソシアネート成分を添加混合し、所定の型に流し込み、発泡成形することにより、本発明の低密度高弾性ポリウレタンフォームが得られる。なお、各成分の混合比は原料系により適宜選択される。
【００２１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を利用するものであれば全て本発明の範囲に含まれる。なお、実施例の説明に先立ち、実施例および比較例において使用される略語の意味および低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値の測定方法を説明する。
【００２２】
〔略語の意味〕
ポリオールＡ：ＯＨ価３２のポリエーテルポリオール（三井東圧化学株式会社製，商品名：ＰＯＰ−５３４０）
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン（和光純薬株式会社製）
ＴＭ−２０：ＴＤＩ−８０（２，４−トリレンジイソシアナート８０重量％と２，６−トリレンジイソシアナート２０重量％との混合物）８０重量％と粗製ＭＤＩ２０重量％との混合物（三井東圧化学株式会社製，商品名：コスモネートＴＭ−２０）
【００２３】
〔物性値の測定方法〕
密度：ＪＩＳ  Ｋ６４０１に基づいて測定した。
通気性：Journal of Cellular Plastics, 1965, Vol. 1, p. 200-216に記載される方法で測定した。
反撥弾性：ＪＩＳ  Ｋ６４０１に基づいて測定した。
【００２４】
フリー発泡による実施例および比較例
実施例１
ポリオールＡ３５０重量部に、水１７．５重量部（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）、ＤＥＯＡ５．２５重量部、アミン系触媒２．８重量部および整泡剤としてポリエーテル変性シリコーンＡ〔上記式（２）においてｘ＝０．５，ｙ＝１．５，ａ＝１１．２，ｂ＝０，Ｒ＝Ｈ〕とポリエーテル変性シリコーンＢ〔上記式（２）においてｘ＝１．５，ｙ＝１．０，ａ＝３，ｂ＝０，Ｒ＝メチル基〕との５７．０／４３．０の重量比からなる混合物（曇数Ａ＝３．８，ポリエーテル末端ＯＨ基の割合＝６６．５％）３．５重量部を加え、高速混合した。その後、直ちにＮＣＯ／ＯＨインデックスが１００となる量のＴＭ−２０を加え、さらに高速攪拌し、３０×３０×３０ｃｍの木箱に入れた。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、水の量を２１．０重量部（ポリエーテルポリオールに対して６ｐｐｈ）および２４．５重量部（ポリエーテルポリオールに対して７ｐｐｈ）に変更する以外は全て上記と同様の条件でも高弾性ポリウレタンフォームを作成した。得られた低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値を測定し、各々のフォーム状態とともに表１に示す。
【００２５】
実施例２
整泡剤としてポリエーテル変性シリコーンＡ〔上記式（２）においてｘ＝０．５，ｙ＝１．５，ａ＝１１．２，ｂ＝０，Ｒ＝Ｈ，曇数Ａ＝１１．９，ポリエーテル末端ＯＨ基の割合＝１００．０％）３．５重量部を使用する以外は全て実施例１と同様の条件で低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。得られた低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値を測定し、各々のフォーム状態とともに表１に示す。
【００２６】
実施例３
整泡剤として実施例１で使用したポリエーテル変性シリコーンＡとポリエーテル変性シリコーンＢとの重量比を１０／９０とした混合物（曇数Ａ＝３．８，ポリエーテル末端ＯＨ基の割合＝１４．３％）３．５重量部を使用する以外は全て実施例１と同様の条件で低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。得られた低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値を測定し、各々のフォーム状態とともに表１に示す。
【００２７】
比較例１
整泡剤としてポリエーテル変性シリコーンＣ〔上記式（２）においてｘ＝１．５，ｙ＝１．０，ａ＝３，ｂ＝０，Ｒ＝メチル，曇数Ａ＝２．９，ポリエーテル末端ＯＨ基の割合＝０．０％）３．５重量部を使用する以外は全て実施例１と同様の条件で同様の操作を繰り返した。それらの結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
整泡剤としてポリエーテル変性シリコーンＤ〔上記式（２）においてｘ＝２．０，ｙ＝０．５，ａ＝３，ｂ＝０，Ｒ＝Ｈ，曇数Ａ＝２．０，ポリエーテル末端ＯＨ基の割合＝１００．０％）３．５重量部を使用する以外は全て実施例１と同様の条件で同様の操作を繰り返した。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
整泡剤として実施例１で使用したポリエーテル変性シリコーンＡとポリエーテル変性シリコーンＢとの重量比を５／９５とした混合物（曇数Ａ＝３．５，ポリエーテル末端ＯＨ基の割合＝７．３％）３．５重量部を使用する以外は全て実施例１と同様の条件で同様の操作を繰り返した。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
表１：フリー発泡による比較結果
0003955119.tif 000004
【００３１】
表１に示された結果から、本発明に係る低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤として水の量を増やした場合、フォームの密度が低下し、優れた物性と外観の低密度高弾性ポリウレタンフォームが得られることが明らかである。それに対し、本発明の範囲から外れる比較例では、水の量を増やした場合、発泡時にフォームが陥没してしまったり、ボイドが発生したりして良好な低密度高弾性ポリウレタンフォームは得られなかった。
【００３２】
モールド発泡による実施例および比較例
実施例４
ポリオールＡ３００．０ｇおよび実施例１と同様の比率の原料〔ただし、水は１５．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）〕を実施例１と同様の手順で混合し、６０℃に調整した３５×３５×１０ｃｍの木箱に入れ、ふたをした。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、ポリオールＡ２７０．０ｇおよび実施例１と同様の比率の原料〔ただし、水は１８．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して６ｐｐｈ）〕について同様の操作を行い、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。得られた低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値を測定し、各々のフォーム状態とともに表２に示す。
【００３３】
実施例５
ポリオールＡ３００．０ｇおよび実施例２と同様の比率の原料〔ただし、水は１５．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）〕を実施例２と同様の手順で混合し、６０℃に調整した３５×３５×１０ｃｍの木箱に入れ、ふたをした。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、ポリオールＡ２７０．０ｇおよび実施例２と同様の比率の原料〔ただし、水は１８．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して６ｐｐｈ）〕について同様の操作を行い、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。得られた低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値を測定し、各々のフォーム状態とともに表２に示す。
【００３４】
実施例６
ポリオールＡ３００．０ｇおよび実施例３と同様の比率の原料〔ただし、水は１５．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）〕を実施例３と同様の手順で混合し、６０℃に調整した３５×３５×１０ｃｍの木箱に入れ、ふたをした。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、ポリオールＡ２７０．０ｇおよび実施例３と同様の比率の原料〔ただし、水は１８．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して６ｐｐｈ）〕について同様の操作を行い、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。得られた低密度高弾性ポリウレタンフォームの物性値を測定し、各々のフォーム状態とともに表２に示す。
【００３５】
比較例４
ポリオールＡ３６０．０ｇおよび比較例１と同様の比率の原料〔ただし、水は１４．４ｇ（ポリエーテルポリオールに対して４ｐｐｈ）〕を比較例１と同様の手順で混合し、６０℃に調整した３５×３５×１０ｃｍの木箱に入れ、ふたをした。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、ポリオールＡ３００．０ｇおよび比較例１と同様の比率の原料〔ただし、水は１５．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）〕について同様の操作を行ったが、発泡時にフォームが陥没して低密度高弾性ポリウレタンフォームは得られなかった。これらの結果を表２に示す。
【００３６】
比較例５
ポリオールＡ３６０．０ｇおよび比較例２と同様の比率の原料〔ただし、水は１４．４ｇ（ポリエーテルポリオールに対して４ｐｐｈ）〕を比較例２と同様の手順で混合し、６０℃に調整した３５×３５×１０ｃｍの木箱に入れ、ふたをした。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、ポリオールＡ３００．０ｇおよび比較例２と同様の比率の原料〔ただし、水は１５．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）〕について同様の操作を行ったが、発泡時にフォームが陥没して低密度高弾性ポリウレタンフォームは得られなかった。これらの結果を表２に示す。
【００３７】
比較例６
ポリオールＡ３６０．０ｇおよび比較例３と同様の比率の原料〔ただし、水は１４．４ｇ（ポリエーテルポリオールに対して４ｐｐｈ）〕を比較例３と同様の手順で混合し、６０℃に調整した３５×３５×１０ｃｍの木箱に入れ、ふたをした。発泡終了後、１５０℃のキュアオーブンに入れ１０分間硬化させ、低密度高弾性ポリウレタンフォームを作成した。さらに、ポリオールＡ３００．０ｇおよび比較例３と同様の比率の原料〔ただし、水は１５．０ｇ（ポリエーテルポリオールに対して５ｐｐｈ）〕について同様の操作を行ったが、発泡時にフォームが陥没して低密度高弾性ポリウレタンフォームは得られなかった。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
表２：モールド発泡による比較結果
0003955119.tif 000005
【００３９】
表２に示された結果から、本発明に係る低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤として水の量を増やした場合、少ない原料量で、優れた物性と外観の低密度高弾性ポリウレタンフォームが得られることが明らかである。それに対し、本発明の範囲から外れる比較例では、ポリエーテルポリオールに対して４ｐｐｈの水ではポリウレタンフォームは得られるものの密度は比較的高く、水を５ｐｐｈに増やした場合、発泡時にフォームが陥没してしまい低密度高弾性ポリウレタンフォームは得られなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の低密度高弾性ポリウレタンフォームの製造方法は、フォーム密度を十分に低くするに足るだけ製造時の発泡剤としての水の配合量を増やしても良好な物性および外観の低密度高弾性ポリウレタンフォームを従来よりも少ない量の原料で得ることを初めて可能とした。
また、本発明によれば、整泡剤と発泡剤とを特定のものを使用する以外は、従来と同様の物質および操作を行うことにより、上記のような良好な物性および外観の低密度高弾性ポリウレタンフォームを、従来に比べより少ない量の原料から低コストで製造することができる。
さらに本発明により得られる低密度高弾性ポリウレタンフォームは良好な物性および外観を有し、かつ低コストであり、しかも従来のものに比べ低密度であるので製品の軽量化を図ることができ、車両用クッション、家具、遮音・吸音・制振材、玩具材料などとして幅広く使用され得る。