(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、Ｒ−Ｆ    （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を無水条件下で反応させたものを、３級アミンおよび／または３級アミジン（ｃ）と無水条件下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造することを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）がイミダゾ−ル類、イミダゾリン類およびピリミジン類からなる群から選ばれる３級アミジンである請求項１記載の電解質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られ、水分含量が８００ｐｐｍ以下である四フッ化ホウ酸塩からなることを特徴とする非水電解液用電解質。
【請求項４】
環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群から選ばれる溶媒に、請求項３記載の電解質を含有させることを特徴とする非水電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液用電解質の製造方法に関する。特に、低水分が要求される、リチウム電池用電解液や電気二重層コンデンサ用電解液等に有用な電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解液用電解質の製造方法としては、例えば電気二重層コンデンサ用電解液の製造法として、４級アンモニウムＢＦ4塩を製造する場合、▲１▼通常４級アンモニウムハライドの陰イオン交換による反応が知られている。例えば４級アンモニウム塩化物をＡｇＢＦ4と反応させ、塩化銀を析出させてろ液から目的物を得る方法が挙げられる。この方法の場合、原料となるＡｇＢＦ4が極めて高価であり、工業的に採用できるとは言い難い。この問題を解決する方法として▲２▼４級アンモニウム炭酸塩と、ＨＢＦ4水溶液を反応させて、炭酸ガスを系外に除去せしめて４級アンモニウムＢＦ4塩を得る方法（特開昭６３−２８４１４８号公報等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電解質の製造方法は、着色などの品質劣化を起すため、品質が不安定となる問題点がある。また、水分の除去を行うために、ゼオライト等の吸着処理剤を使用すると、ゼオライトの破砕物が発生し、これを除去する工程が必要になったり、ゼオライトから不要な金属イオンが溶出するなどの問題点がある。さらに、劣化した品質を安定化させるためには、再結晶などの後工程が必要であり、さらに多くの時間と無駄な溶剤を使用するため、工業的観点からも極めて問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い品質の非水電解液が得られる簡便な電解質の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ化物（ａ）と、
Ｒ−Ｆ    （１）
［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］三フッ化ホウ素エーテル錯体（ｂ）を無水条件下で反応させたものを、３級アミンおよび／または３級アミジン（ｃ）と無水条件下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造することを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法；該製造方法で得られ、水分含量が８００ｐｐｍ以下である四フッ化ホウ酸塩からなることを特徴とする非水電解液用電解質；該電解質を環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群から選ばれる溶媒に含有させることを特徴とする非水電解液の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）におけるＲとしては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基からなる群から選ばれる炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−、ｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチル基等；アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基等；アリール基としては、例えばフェニル基等；アラルキル基としては、例えばベンジル基；アルキルアリール基としては、例えば４−メチル−フェニル基等が挙げられる。（ａ）の具体例としてはメチルフルオライド、エチルフルオライド、ｎ−、ｉ−プロピルフルオライド、ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルフルオライド等のアルキルフルオライド；プロペニルフルオライド等のアルケニルフルオライド；フェニルフルオライド等のアリールフルオライド；ベンジルフルオライド等のアラルキルフルオライド；４−メチル−フェニルフルオライド等のアルキルアリールフルオライド等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、メチルフルオライド、エチルフルオライド、ｎ−、ｉ−プロピルフルオライド、ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルフルオライドである。
【０００７】
本発明で使用される（ｂ）の具体例としては、炭素数２〜２０のＢＦ3ジアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ジ−ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアルケニル（例えばプロペニル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアリール（例えばフェニル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアラルキル（例えばベンジル等）エーテル錯体、ＢＦ3ジアルキルアリール（例えば４−メチルフェニル等）エーテル錯体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＢＦ3ジメチルエーテル錯体、ＢＦ3ジエチルエーテル錯体、ＢＦ3ジ−ｎ−、ｉ−プロピルエーテル錯体、ＢＦ3ジ−ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルエーテルである。
【０００８】
本発明で使用される（ｃ）の具体例としては以下の物が挙げられる。
・窒素原子１個を有する３級アミン：非環状アミン（炭素数１〜３０、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−、ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−、ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルアミン等）；環状アミン（炭素数５〜３０、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン等）；芳香族アミン（炭素数９〜３０、例えばトリベンジルアミン等）。これらのうちで好ましいものはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−、ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
・イミダゾール類：１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，２−ジエチル−４−メチルイミダゾール、１−ウンデシルイミダゾール、および好ましくは１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２ジエチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール等。これらのうちでさらに好ましいものは、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２ジエチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾールである。
・イミダゾリン類：１，２−ジメチル−４−エチルイミダゾリン、１−エチル−４−メチルイミダゾリン、１−ウンデシルイミダゾリン、および好ましくは１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダゾリン、１，２−ジブチルイミダゾリン、１，４−ジメチルイミダゾリン、１−フェニルイミダゾリン、１−ベンジルイミダゾリン等。これらのうちでさらに好ましいものは、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチルイミダゾリン、１，２−ジエチルイミダゾリン、１，２−ジブチルイミダゾリンである。
・ピリミジン類：１，２−ジエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−メチル−２−ベンジル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、および好ましくは１−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−エチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等。これらのうちさらに好ましいものは、１−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１−エチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７である。
上記例示した３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類およびピリミジン類のうちでは、イミダゾール類、イミダゾリン類およびピリミジン類からなる群から選ばれる３級アミジンが好ましい。
【０００９】
本発明の製造法では、反応させる順序としては、（ａ）と（ｂ）を反応させたものに、（ｃ）を反応させることが必要である。
【００１０】
本発明の製造方法では、溶媒として有機溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒の具体例としては、以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。
・アルコール類：１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）；３価またはそれ以上の多価アルコール（グリセリン等）。
・エーテル類：鎖状エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）。
・アミド類：Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等。
・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；パラフィン系溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）。
溶媒として好ましいものは、原料および生成物の溶解性と反応に対する選択性の観点からエーテル類であり、特に好ましいものはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−およびｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルエーテル等の対称エーテルである。
前記例示した溶媒は常温で液状であり、沸点としては通常３５〜２６０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。溶媒は通常（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解するのに用いられ、その使用量は生成する電解質の重量に対して、通常０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍である。
【００１１】
反応の温度は特に限定はないが、反応による着色防止の観点から、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは３０℃またはそれ以下〜５０℃である。反応の圧力は特に限定はないが、ガス状成分を取り扱う取り扱いやすさと、安全性の観点から、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ3Ｇ、特に好ましくは０〜５ｋｇ／ｃｍ3Ｇである。
【００１２】
反応に用いる容器の材質は、特に制約はないが、ＢＦ4-の腐食性に対する耐性の観点から、テフロンコーティングまたはテフロンライニングしたものや、貴金属めっきを行ったものが好ましい。
【００１３】
本発明の反応では、化学量論的には（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１／１／１（等量比）であるが、いずれかの化学種を過剰［好ましくは２０％まで、特に１０％まで過剰に、例えば（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１．１／１／１］に仕込み、反応後過剰分を減圧蒸留等で除去して目的の量論比のものを得ることも可能である。
【００１４】
反応の終点は、反応熱や反応液の高速液体クロマトグラフ分析から確認することができる。また、生成した塩の構造はＨとＦのＮＭＲ分析により確認することができる。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる四フッ化ホウ酸塩の具体例としては、以下のものが挙げられる。
・第四級アンモニウム塩類：ジメチルジエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−、ｉ−プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｉ−、ｔ−、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ−メチルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム四フッ化ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリウム塩類：１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジメチルベンズイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリニウム塩類：１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジブチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２−ジブチル−３−メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・ピリミジン誘導体：１，２，３−トリエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジメチル−２−ベンジル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，３−ジエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリエチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちさらに好ましいものは、１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５四フッ化ホウ酸塩、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７四フッ化ホウ酸塩である。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる電解質の水分は、好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０またはそれ以下〜５００ｐｐｍ、特に低水分が要求されるリチウム電池用または電気二重層コンデンサ用の電解質における水分レベルは３０またはそれ以下〜３００ｐｐｍである（水分測定法：カールフィッシャー水分測定法［電量滴定法、検出限界１ｐｐｍ］）。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる電解質を非水電解液として使用する場合に使用される有機溶媒の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等。
・その他有機溶媒：複素環式溶媒（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）。
前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観点から選ばれており、好ましくは、エーテル類、ラクトン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類またはジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。
使用される溶媒の水分含量は上記電解質と同様に、低い水準が要求され、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍまたはそれ以下〜５０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の濃度は、電解液の重量全体に基づいて、電気電導度と溶解度の観点から好ましくは５〜４０％であり、特に好ましくは１０〜３０％である。
また、本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の水分は、通常１０またはそれ以下〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０またはそれ以下〜５０ｐｐｍである（水分測定法：電解質の水分測定と同じカールフィッシャー水分測定法）。
【００１９】
本発明で得られる極めて低水分の電解質および電解液は、リチウム電池や電気二重層コンデンサ用として有用である。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下で、部は重量部を示す。
【００２１】
実施例１
加圧反応容器に、ジメチルエーテル４６部、ＢＦ3メチルエーテル錯体１１３．８部を仕込み均一溶解し、ついでフッ化メチル３４部を室温下、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下で、約１時間かけて吹き込んだ後、温度４０〜６０℃で約８時間熟成した。次にトリエチルアミン１０１部を約１時間かけて滴下し、温度４０〜６０℃で、２４時間反応させた。その後、減圧下、溶媒等を全量除去した。反応槽内に白色の結晶が得られ、得られた結晶をＮＭＲ分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。収率は９９％であった。また、結晶の水分を測定した結果、結晶に対して２００ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例２
加圧反応容器に、ジメチルエーテル４６部、ＢＦ3メチルエーテル錯体１１３．８部を仕込み均一溶解し、ついでフッ化メチル３４部を室温下、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下で、約１時間かけて吹き込んだ後、温度４０〜６０℃で約８時間熟成した。次に１−エチル−２−メチルイミダゾリン１１２部を約１時間かけて滴下し、温度４０〜６０℃で、２４時間反応させた。その後、減圧下、溶媒等を全量除去した。反応槽内に白色の結晶が得られ、得られた結晶をＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレートであった。収率は９９％であった。また、結晶の水分を測定した結果、結晶に対して２００ｐｐｍであった。
【００２３】
実施例３
加圧反応容器に、ジエチルエーテル７４部、ＢＦ3エチルエーテル錯体１４１．８部を仕込み均一溶解し、ついでフッ化エチル４８部を室温下、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下で、約１時間かけて吹き込んだ後、温度４０〜６０℃で約８時間熟成した。次ぎに１−メチルイミダゾール８２部を約１時間かけて滴下し、温度４０〜６０℃で、２４時間反応させた。その後、減圧下、溶媒等を全量除去した。反応槽内に無色の液体が得られ、得られた結晶をＮＭＲ分析した結果、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。収率は９９％であった。また、結晶の水分を測定した結果、結晶に対して２００ｐｐｍであった。
【００２４】
実施例４
実施例１で得られた電解質１１部と水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネート８９部を混合し、均一で無色透明な電解液を得た。電解液の水分を測定した結果、５０ｐｐｍであった。
【００２５】
比較例１
テフロン製反応容器に、ホウフッ化水素酸（濃度：４２重量％）２０９部を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液（濃度５０重量％）３８２部を約３０分かけて滴下し、反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行った。炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約３時間かけて温度１００〜１３０℃で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色の固体が得られた。得られた固体をＮＭＲ分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。反応収率は９９％であった。また、固体の水分を測定した結果、結晶に対して３０００ｐｐｍであった。
【００２６】
比較例２
テフロン製反応容器に、ホウフッ化銀水溶液（濃度：４０重量％）７０９．５を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムクロライドのメタノール溶液（濃度５０重量％）３０３部を攪拌下、約３０分かけて滴下した。滴下に伴い白色の沈殿が生成した。沈殿をろ別した後、溶液を減圧下、約３時間かけて温度１００〜１３０℃で溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色の固体が得られた。得られた固体をＮＭＲ分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。反応収率は９９％で、固体の水分を測定した結果、結晶に対して３０００ｐｐｍ、また、塩素含量を比濁法で測定した結果結晶に対して３０ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例３
比較例１で得られた電解質１１部と水分３０ｐｐｍのプロピレンカーボネート８９部を混合して均一で淡褐色透明な電解液を得た。次にゼオライト（３Ａタイプ、ペレット状）２０部を混合し、２４時間静置した。ゼオライトが一部破砕し、微粉状のものが液中に存在したのでこれをろ別し、水分を測定した結果、水分１６０ｐｐｍであった。また、ゼオライトに起因すると思われるナトリウムイオンが１０ｐｐｍ検出された。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる非水電解液用電解質および非水電解液は、着色、溶媒と水との反応による副生物の生成、および金属イオンの溶液中への溶出等の品質劣化が無く、極めて低水分であり、リチウム電池や電気ニ重層コンデンサ用として極めて有用である。