(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸束の略中央部に、管板とともに前記中空糸束を支持する機能およびキャリアガスを導入する機能を持つ芯管が配置され、前記中空糸束の両端部で前記中空糸束と前記芯管は前記管板により固着されている中空糸エレメントと、前記中空糸エレメントが脱着可能な開閉機構をもつ容器からなり、前記中空糸エレメントと前記容器が独立して構成されたシェルチューブ構造の、有機化合物と高透過性成分とを含む過熱蒸気混合物から高透過性成分を分離するための分離膜モジュール。
【請求項２】
中空糸束の外周部に、キャリアガスガイドフィルムが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の分離膜モジュール。
【請求項３】
中空糸束が、芳香族ポリイミド製分離膜中空糸からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の分離膜モジュール。
【請求項４】
沸点が０℃以上２００℃以下の有機化合物を一種以上と高透過性成分とを含む過熱蒸気状態の混合ガスを、中空糸束の一方の端部開口から中空糸内に導入し、高透過性成分を中空糸の外側へ透過させ、未透過成分は前記中空糸束の反対の端部開口から排出し、キャリアガスを、芯管から前記中空糸束が装着された空間へ導入し、前記中空糸の外側に接して流し、透過した高透過性成分とともに排出することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜モジュールを用いた、有機化合物と高透過性成分とを含む過熱蒸気状態の混合ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半透過性膜からなる中空糸内に混合流体を供給し、混合流体から高透過性成分を分離するための分離膜モジュールと分離方法に関する。詳しくは、中空糸エレメントと容器とが独立して構成されたシェルチューブ構造の分離膜モジュールであって、中空糸エレメントの交換が容易であり、流体分離効率が高く、小型軽量化が可能で経済的な分離膜モジュールと、その分離膜モジュールを用いた分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多数の中空糸からなる中空糸束を容器内に装着したシェルチューブ構造の分離膜モジュールは、小型で有効膜面積を大きくできるため、混合流体から特定成分を高効率で分離・濃縮する有用な技術であり、種々の用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来技術のほとんどの場合、分離膜モジュールは中空糸エレメントと容器が一体構造になっており、中空糸の分離性能が低下したり破損した場合、高価で高重量の分離膜モジュール全体を廃棄・交換することになり経済的でなく、交換作業も容易なものではない。また、中空糸エレメントが交換可能な分離膜モジュールが使われることもあるが、それらは、管板とともに中空糸束を支持する機能を外套に持たせた中空糸エレメントを容器内に装着したものであり、外套のために容器内の中空糸を収容する空間が狭くなり、分離膜モジュールの有効膜面積が低下して、分離膜モジュールの分離効率は低くならざるを得なかった。また、中空糸の分離性能が劣化したり破損して中空糸エレメントを交換するときには、高価で高重量の外套を有する中空糸エレメントを廃棄・交換するために、経済的でなく、交換作業も簡単とは言えなかった。
【０００４】
特に、例えば有機化合物を含む過熱蒸気混合物から高透過成分を分離する様な分離条件が厳しい場合、即ち、温度条件や圧力条件が厳しく、種々の有機物が膜に接触して高分子材料で形成されている膜の分離機能に悪影響を与える場合には、中空糸の分離性能低下の可能性があるので、中空糸エレメントが交換可能な経済的な分離膜モジュールが求められていた。
【０００５】
実公昭５４−４５３４公報は、中空繊維束とそれに平行に位置した単数または複数の支持棒体とがそれぞれの両端において注型成形材料で固定された流体分離ユニットカートリッジを提案し、経済的かつ容易に中空糸エレメントだけが交換できることを開示している。また、特公平５−９１２５公報は、中空繊維とその細長い束の中央に位置した支持棒で中空繊維の両端部のチューブシートと圧力室を形成するエンドキャップとを堅固に取り付けた外殻（外套）のないガス透過装置（中空糸エレメント）と、このガス透過装置の複数をハウジングにアセンブリングすることを提案し、経済的かつ容易にガス透過装置だけが交換できることを開示している。
【０００６】
これらの提案は、経済的かつ容易に中空糸エレメントだけを交換できる分離膜モジュールを開示しており、従来の外套（外殻）によって中空糸エレメントの交換を可能としたものに比べて、外套（外殻）が占める空間よりも中空糸内に棒状体を収納する空間のほうが小さくて済むため、分離効率が高い分離膜モジュールを得やすいものであった。しかしながら、これらの提案においても、中空糸エレメントと容器が一体構造の分離膜モジュールに比べれば、支持棒（体）を収納する空間だけ中空糸束の収納量が少なく（モジュールの有効膜面積が少なく）なり、分離膜モジュールの分離効率は十分なものではなかった。このため、中空糸エレメントの交換が可能でありながら、更に分離効率を高くした、小型軽量化が可能で経済的な分離膜モジュールが求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような中空糸エレメントが交換可能な分離膜モジュールにおける問題点を解決するためになされたものであり、中空糸エレメントの交換が容易でありながらしかも分離効率を高くすることができ、小型軽量化が可能で経済的な分離膜モジュールと、その分離膜モジュールを用いた分離方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、分離膜モジュールにおける容器と中空糸エレメントの形態および中空糸束を有効に使用する方法について種々検討した結果、本発明を創生するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、中空糸束の略中央部に、管板とともに前記中空糸束を支持する機能およびキャリアガスを導入する機能を持つ芯管が配置され、前記中空糸束の両端部で前記中空糸束と前記芯管は前記管板により固着されている中空糸エレメントと、前記中空糸エレメントが脱着可能な開閉機構をもつ容器からなり、前記中空糸エレメントと前記容器が独立して構成されたシェルチューブ構造の分離膜モジュールに関する。
【００１０】
また、混合流体を、中空糸束の一方の端部開口から中空糸内に導入し、特定成分を中空糸の外側へ透過させ、未透過成分は前記中空糸束の反対の端部開口から排出し、キャリアガスを芯管から前記中空糸束が装着された空間へ導入し、前記中空糸の外側に接して流し、透過した前記特定成分とともに排出することを特徴とする前記分離膜モジュールを用いた混合流体の分離方法に関する。
【００１１】
さらに、芳香族ポリイミド製分離膜中空糸からなる前記分離膜モジュールを用いて、沸点が０℃以上２００℃以下の有機化合物を一種以上と高透過性成分とを含む過熱蒸気状態の混合物から、高透過性成分を分離することを特徴とする分離方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の分離膜モジュールおよび分離方法について、図面を用いて具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１〜４は容器内に単数の中空糸エレメントが装着された第１の実施形態を示す。図１は第１の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図、図２は図１のI−I線断面図、図３は第１の実施形態の分離膜モジュールの縦断面図、図４は図３のII−II線断面図である。
【００１４】
中空糸エレメントは次のとおり構成されている。即ち、複数の中空糸１からなる円筒状に束ねられた中空糸束の略中心部に芯管３が配置され、中空糸束の両端部で中空糸束と芯管３が管板２、２’で固着され、中空糸束は管板２、２’を貫通して管板２、２’の両端面で開口状態であり、芯管３は一方の端部が管板２内に包埋しており他方の端が管板２’を貫通して開口しており管板２、２’の間に連通孔４が設けられている。
【００１５】
この分離膜モジュールの容器５は円筒状であり、両端部が中空糸エレメントを脱着するための開口部と蓋部７からなるフランジになっている。容器５は混合流体導入口、透過流体排出口、未透過流体排出口の開口部と、芯管３を容器外と繋いでキャリアガスを導入するための開口部を有する。容器５内に中空糸モジュールを装着すると管板２、２’で区切られた３つの空間が形成され、これらの空間は前記の開口部を除いて密閉されるように管板２、２’と容器５や芯管３と容器５の勘合部にＯ−リング６が配置されている。また、混合流体導入口は中空糸１が開口している空間に通じ、未透過流体排出口は中空糸１の開口しているもう一方の空間に通じ、透過流体排出口は管板２、２’の間の中空糸束が収納されている空間に通じ、芯管３の開口した方の端部は容器５を貫通している。
【００１６】
混合流体は混合流体導入口から中空糸が開口している空間を経て中空糸内に導入される。中空糸内を流れる間に混合流体のうちの特定成分は膜を透過して管板２、２’の間の中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった未透過流体は中空糸のもう一方の開口が面している空間を経て未透過流体排出口から排出される。キャリアガスは芯管３の開口から導入され、芯管３の連通孔４から管板２、２’の間の中空糸が装着されている空間へ導入され、中空糸１の外側に接して流れ、中空糸膜からの透過成分と共に透過流体排出口から排出される。
【００１７】
図５〜８は容器内に複数の中空糸エレメントが装着された第２の実施形態を示す。図５は第２の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図、図６は図５のIII− III線断面図、図７は第２の実施形態の分離膜モジュール縦断面図、図８はIV− IV線断面図である。
【００１８】
実施形態２の中空糸エレメントは実施形態１の中空糸エレメントとほぼ同じ構成であるが、中空糸束の外周部をキャリアガスガイドフィルム８で覆っていることが異なる。このキャリアガスガイドフィルム８は、芯管３の連通孔４に近い側の管板２’に密接して取り付けられているが、もう一方の側の管板２との間には間隙を設けてある。芯管３の連通孔４から管板２、２’の間の中空糸１を収納している空間へ導入されたキャリアガスは、中空糸の外側に接しながら流れるが、このキャリアガスガイドフィルム８によって中空糸束から離れる方向の拡散を制限されて中空糸束の長手方向に沿った流れになり、最後に混合流体導入口側の管板２との間に設けてある間隙から流出するので、より多く中空糸の外側に接することになる。
【００１９】
容器５は、両端部が中空糸エレメントを脱着するための開口部と蓋部７かなるフランジになっている。容器５に中空糸モジュールを装着すると、管板２、２’で区切られ、混合流体供給口と中空糸の開口とに面する空間、中空糸を収納している空間および未透過流体排出口と他方の中空糸の開口に面する空間が形成される。即ちこれらの空間に、それぞれ、混合流体導入口、透過流体排出口、未透過流体排出口が通じている。これらの空間は前記開口部を除いて密閉されており、そのために勘合部にはＯ−リング６が配置されている。
【００２０】
混合流体は混合流体導入口から中空糸１が開口している空間を経て中空糸１内に導入される。中空糸１内を流れる間に混合流体のうちの特定成分は膜を透過して中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった未透過流体は中空糸１のもう一方の開口が面している空間を経て未透過流体排出口から排出される。キャリアガスは芯管３の開口から導入され、芯管３の連通孔４から中空糸束が収納されている空間へ導入され、キャリアガスガイドフィルム８により中空糸１の長手方向沿って中空糸１の外側に接して流れ、中空糸膜からの透過成分と共に透過流体排出口から排出される。
【００２１】
本発明について更に詳しく説明する。
【００２２】
本発明に用いられる半透過性中空糸は、分離対象や分離条件に適合した材料で形成されるが、例えば、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリカーボネートなどで例示される、エラストマーやガラス状高分子などの材料で形成されている中空糸であり、この構造は均質性であっても、複合膜や非対称膜などの不均質性であってもよく、膜厚が１０〜５００μｍで、外径が５０〜２０００μｍのものが好適に用いられる。
【００２３】
管板は、中空糸端部を芯管とともに強固に固着するものであれば種類は特に限定されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化製樹脂や、ポリオレフィン、ポリアミド、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂を用いて形成される。
【００２４】
芯管は、管板とともに中空糸エレメントを支持する機能とキャリアガスを導入する機能を持っている。従って、使用時の高温下や温度変化が大きい条件下および加圧条件下でも変形しないで中空糸エレメントを支持できるだけの強度と安定性を持っていればどんな材料でも良く、金属、プラスチックあるいはガラス繊維複合材料を好適に用いることが出来る。また、構造はキャリアガスを導入するための中空構造を持つが、キャリアガスを流す必要がない部分は中実構造でも構わない。キャリアガスを芯管から中空糸が収納されている空間へ導くための連通孔は、形状や個数に限定はないが、キャリアガスが中空糸内を流れる混合流体と向流になる様に連通孔を配置することが望ましい。即ち、中空糸内を流れる流体の下流側に連通孔を配置することが好ましい。さらに、キャリアガスが芯管から放射方向に均等に流出するのが好ましいので連通孔も芯管の円周上に均一に配置されることが好ましい。
【００２５】
芯管は管板とともに中空糸エレメントを支持するため、管板と強固に固着させる。このために、管板で固着される部分において、芯管の形状を、例えば、包埋している端部は球状や円錐状に変形したり、貫通している部分は径の寸法を変えるなどして、芯管と管板の接触面積を増加させたり応力に対し垂直な固着面を持たせて応力を受けさせるようにしてもよい。更に、芯管が管板と接触する表面部分を凹凸にしてアンカー効果を持たせてもよい。
【００２６】
分離膜モジュールの容器は、使用時には高温流体や高圧流体あるいは減圧条件にさらされるものであるから、充分な強度と使用条件下での安定性が必要であり、特に限定はないが、金属、プラスチックやガラス繊維複合材料が好適に使用される。
【００２７】
キャリアガスは、使用状態で分離膜を挟んで、透過分離させる成分を含まないか少なくとも透過分離する成分の分圧が未透過側よりも小さい濃度であれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素は膜の透過側から未透過側への逆浸透が起こりにくく、不活性であり、防災上も好ましいキャリアガスである。キャリアガスは中空糸の外側に沿って流れることで透過を促進する働きを有している。したがって、キャリアガスは中空糸の略中心部から導入され放射状に拡散しながら同時に中空糸の外側に沿ってショートパスがなく均一に流されることが好ましい。
【００２８】
特に、容器内に複数の中空糸エレメントを装着した場合には、中空糸エレメントの中空糸束の外周部にあらかじめキャリアガスガイドフィルムを設けることが好適である。キャリアガスガイドフィルムは特に限定されないが透過ガスやキャリアガスを実質的に透過しない材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドなどのプラスチックフィルムやアルミニウムやステンレスなどの金属箔が好適に用いられる。また、厚いフィルムが用いられると中空糸が装着される空間を占有して有効膜面積が減少するので、数１０μｍ〜２ｍｍ程度の厚みが好ましい。
【００２９】
キャリアガスガイドフィルムは、管板によって中空糸と同様に固着されることが好ましい。更に、芯管の連通孔に近い側の管板に固着され、もう一方の側の管板には固着せず間隙をあけて、キャリアガスが混合流体と向流となるように配置されるのが分離効率を高めるうえで好ましい。
【００３０】
容器内に中空糸エレメントを装着した分離膜モジュールは、管板で区切られ流体の流路を除いて密閉された空間を形成する。密閉方法としては、特に限定されないが、弾性Ｏ−リングやパッキンが好適に用いられる。
【００３１】
混合流体は、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化合物などの少なくとも２種以上からなる気体あるいは液体であるが、混合流体が液体である場合には、膜に液体が接触するが膜を透過した成分は蒸気状態で分離される、いわゆるパーベーパレーション法が適用でき、混合流体がガスである場合には、いわゆるガス分離法が適用できる。
【００３２】
また、常圧における沸点が０℃以上２００℃以下の有機化合物を一種以上と例えば水、メタノール、アセトニトリルのような高透過性成分とを含む過熱蒸気状態の混合物から、高透過性成分を分離する場合には、耐熱性があり、耐有機溶剤性が高く、水、メタノール、アセトニトリルなどの蒸気を選択的に透過する芳香族ポリイミドが好適である。有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下であるのは、中空糸膜の使用温度範囲、混合流体を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さを考慮したときに実用的だからである。
【００３３】
また、流体混合物の分離工程においては、透過成分分圧は供給側よりも透過側が低くなるように操作されることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００３５】
実施例１
第１の実施形態（図１〜４）の構造をもつ分離膜モジュールであって、内径３１０μｍ、外径４９５μｍの芳香族ポリイミド製中空糸からなる中空糸束の略中央部に、外径が２０ｍｍの芯管を配置して、両端部を管板で固着した有効中空糸長が３８５ｍｍである中空糸エレメントを、内径が５６ｍｍの円筒形の容器に装着した分離膜モジュールは、中空糸が収納可能な空間に対し充填率３６％で充填された状態でモジュールの有効膜面積は２．４５ｍ2であった。
【００３６】
この分離膜モジュールに、１２０℃で１５．１重量％の水蒸気と８４．９重量％のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合蒸気を１．２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で供給し（供給量８．８ｋｇ／ｈ）、キャリアガスとして窒素ガスを０．２２ｋｇ／ｈ供給し、未透過排出口から９９．３重量％のＩＰＡを７．５ｋｇ／ｈ（圧力１．１７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で得た。
【００３７】
比較例１
図９の構造をもつ分離膜モジュールであって、中実構造の支持棒で支持されてキャリアガス導入機能をなくしたほかは、実施例１と同じ分離膜モジュール（有効膜面積は２．４５ｍ2）を用いて、キャリアガスを供給しないで実施例１と同一の混合蒸気を同一条件で供給（但し、供給量は５．０ｋｇ／ｈ）したところ、未透過排出口から９９．３重量％のＩＰＡを４．２ｋｇ／ｈ（圧力１．１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で得た。
【００３８】
比較例２
図１０の構造をもつ分離膜モジュールであって、中実構造の支持棒で支持され、容器にキャリアガスの導入口を設けて中空糸が収納された空間にキャリアガスが導入されるようにした以外は実施例１と同様な分離膜モジュール（有効膜面積は２．４５ｍ2）を用いて、実施例１と同一の混合蒸気を同一条件で供給し（但し、供給量は７．４ｋｇ／ｈ）、キャリアガスも実施例１と同一の流量だけ供給したところ、未透過排出口から９９．３重量％のＩＰＡを６．３ｋｇ／ｈ（圧力１．１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で得た。
【００３９】
実施例１と比較例１〜２の結果を表１にまとめた。
いずれの場合も、ＩＰＡ純度が８４．９％の混合流体を供給してＩＰＡ純度が９９．３％の未透過流体を得ている。しかしながら、用いた分離膜モジュールによって混合流体の処理量および未透過流体の排出量には大きな差異が見られる。本発明による分離膜モジュールを用いた実施例１では、混合流体の処理量および未透過流体の排出量が極めて多く、明らかに分離膜モジュールの分離効率が高いことが判る。
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明により、中空糸エレメントの交換が容易であり、流体分離効率が高く、小型軽量化が可能で、経済的な流体分離のための分離膜モジュールを得ることができ、また、その分離膜モジュールを用いて、中空糸エレメントの交換操作が容易で分離効率が高く経済的な分離方法を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図である。
【図２】図１のI−I線断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の分離膜モジュールの縦断面図である。
【図４】図３のII−II線断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図である。
【図６】図５のIII−III線断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態の分離膜モジュールの縦断面図である。
【図８】図７のIV−IV線断面図である。
【図９】比較例１で用いた分離膜モジュールの縦断面図である。
【図１０】比較例２で用いた分離膜モジュールの縦断面図である。
【符号の説明】
１        中空糸
２、２’  管板
３        芯管
４        芯管の連通孔
５        容器
６        Ｏ−リング
７        容器の蓋部
８        キャリアガスガイドフィルム
９        支持棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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