(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、該無機微粒子として、一次粒子の平均粒径が３〜３０ｎｍの気相法シリカ、一次粒子の平均粒径が８〜５０ｎｍのアルミナおよび一次粒子の平均粒径が８〜５０ｎｍのアルミナ水和物から選ばれる少なくとも一種を含有し、該無機微粒子に対する該親水性バインダーの重量比が０．１〜０．５であり、固形分濃度が１６重量％以上で、有機チタニウム化合物、ほう酸およびほう酸化合物から選ばれる少なくとも一種の粘度付与剤を親水性バインダーに対する重量比で０．０５〜０．５含有し、２５℃、６０秒の条件下でのチキソトロピー係数が１．３〜３．０の塗料により形成されたことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関し、特に風紋、ひび割れ等の表面欠陥の無い、高光沢でインク吸収性が高いインクジェット用記録材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−８６５０９号にはインク受容層に非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートの二次凝集粒子を含有し、前記二次凝集粒子が平均一次粒径３〜４０ｎｍで二次凝集粒子が平均粒径１０〜２００ｎｍであり、且つインク受容層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されている。
【０００６】
一次平均粒径３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／又はアルミナシリケートを使用すれば光沢性は良好になるが、塗料の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。
【０００７】
このような表面欠陥を防止するのに、特開２０００−２７０９３号には塗布組成物の１５℃での粘度が４０℃の粘度の２０倍以上にすることで高速塗布性と急速乾燥に適した記録用紙と製造方法について開示されている。
【０００８】
しかしながら、塗布組成物の４０℃と１５℃の粘度差を大きくする方法として記載されている粘度増加剤の添加による場合は、温度を下げないと粘度増加剤と無機微粒子やバインダーとの強い結合が得られない事が記載されており、低温での乾燥が必須となる。低温で粘度を上げる必要から塗布後に一旦低温にして粘度を上げてから乾燥する必要が有り、乾燥効率が悪くなる。又、粘度差を大きくするのに親水性バインダーに対する無機微粒子比率を高くする場合には、ひび割れが発生しやすくなるが、ひび割れを抑える方法についての記載が無い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、風紋やひび割れという表面欠陥の無い、高光沢でインク吸収性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、下記の手段によって達成されることが判明した。
【００１１】
非吸水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有するインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層が、該無機微粒子として、一次粒子の平均粒径が３〜３０ｎｍの気相法シリカ、一次粒子の平均粒径が８〜５０ｎｍのアルミナおよび一次粒子の平均粒径が８〜５０ｎｍのアルミナ水和物から選ばれる少なくとも一種を含有し、該無機微粒子に対する該親水性バインダーの重量比が０．１〜０．５であり、固形分濃度が１６重量％以上で、有機チタニウム化合物、ほう酸およびほう酸化合物から選ばれる少なくとも一種の粘度付与剤を親水性バインダーに対する重量比で０．０５〜０．５含有し、２５℃、６０秒の条件下でのチキソトロピー係数が１．３〜３．０の塗料により形成されたことを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては非水性であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等、吸水性である上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等が用いられる。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。表面光沢性やしわ防止からは非吸水性支持体が好ましい。
【００２０】
本発明において、支持体に塗布されるインク受容層の塗布液は、無機微粒子、親水性バインダー（親水性ポリマー）、架橋剤、カチオン性ポリマー、界面活性剤等が水を主体とする溶媒（少量の有機溶剤を含む場合もある）に溶解及び分散された液体である。塗布液は、支持体上に数十〜数百μmの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、次いで乾燥される。
【００２１】
本発明では、２５℃、６０秒の条件下でのチキソトロピー係数が１．３〜３．０、好ましくは１．５〜２．２の塗料により形成されたインク受容層を有しているインクジェット用記録材料である。
【００２２】
本発明において、チキソトロピー係数とは、Ｂ型粘度計により６ｒ．ｐ．ｍ．と６０ｒ．ｐ．ｍ．の６０秒後の見かけ粘度を２５℃の塗料で測定し、２者の比、すなわち（６ｒ．ｐ．ｍ．の粘度／６０ｒ．ｐ．ｍ．の粘度）の比で得られる。
【００２３】
本発明で、２５℃における塗料のチキソトロピー係数が１．３より小さいと塗布面には乾燥時の風による風紋や微小ひび割れが発生しやすい。又、３．０より大きいと塗布面には大きなひび割れが発生しやすくなり、光沢も低くなる。
【００２４】
塗料のチキソトロピー係数を本発明の範囲とすることで支持体に塗布されてから乾燥装置に入る迄はせん断力が殆ど掛からないために支持体表面の塗料内で無機微粒子同士が適度の構造を取るので乾燥時の風による風紋が出にくくなり、水分の蒸発時の水の移動によるひび割れも親水性バインダーを介しての無機微粒子同士の吸着力が高いために微小なひび割れの発生が抑えられると予想される。チキソトロピー係数が大きくなりすぎると大きなひび割れが発生しやすくなるが、その原因は無機微粒子同士の吸着力が大きくなり、吸着力の小さい部分でのひび割れが発生すると予想される。特に塗布する直前、好ましくは３０秒以内に塗料にせん断力を加える事で流動性が良化し、均一塗布が容易となり、チキソトロピ係数の高い高固形分濃度の塗料も塗布性が良好となるので好ましい。
【００２５】
本発明でチキソトロピー係数を調整する因子としては、▲１▼無機微粒子の一次粒子径、形状、量▲２▼バインダーの種類、量、▲３▼粘度付与剤の種類、量、▲４▼塗料濃度、分散条件、ｐＨ等が挙げられる。一般的にはチキソトロピー係数を高くするには無機微粒子の一次粒子径を小さく、バインダーの量を少なく、粘度付与剤の量を多く、塗料濃度を高くすることで可能となる。
【００２６】
本発明において、無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
高い印字濃度、鮮明な画像、安い製造コストの点では合成シリカ、アルミナやアルミナ水和物が選択され、中でも気相法シリカが好ましい。
【００２８】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２９】
本発明に好ましく用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３０】
本発明に用いられる気相法シリカは、好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜３０ｎｍである。
【００３１】
本発明で好ましく用いられるアルミナ、又はアルミナ水和物は一次粒子の平均粒径が８〜５０ｎｍの多孔質アルミナやその含水物が好ましい。
【００３２】
アルミナ水和物としては、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト、ジアスポア等が有り、特に好ましいのは擬ベーマイトである。
【００３３】
本発明の無機微粒子の平均粒径とは、分散された微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒径を求める。
【００３４】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、１２ｇ／m2以上が好ましく、１２〜３５ｇ／m2の範囲がより好ましい。インク受容層が皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましいのは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明では無機微粒子に対する親水性バインダーの重量比は０．０５〜１の範囲が一般的であるが、好ましくは０．１〜０．３の範囲である。親水性バインダーの比率を低くするとインク吸収性が向上し、塗料のチキソトロピー係数が高くなって風紋に対する乾燥安定性が向上するが、表面強度が低下し、粉落ちが出やすい。逆に親水性バインダーの比率を高くすると表面強度は向上するが、インク吸収性が低下し、塗料のチキソトロピー係数が低下して乾燥時の風紋が発生しやすくなる。
【００３９】
本発明の気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は本発明で得られた記録材料のインク受容層の電子顕微鏡観察で得られるが、インク吸収性から好ましくは１００ｎｍ以上であり、２００ｎｍより大きい方がより好ましい。
【００４０】
本発明において、塗料の固形分濃度、無機微粒子とバインダーの種類と比率、及び適当な粘度付与剤等で塗料のチキソトロピー性を調節することができる。粘度付与剤の具体的な例としては、液層の粘度を増加させるカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダー等や塗料の親水性バインダーと反応する硬膜剤としてホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、チタニウムラクテート化合物やチタニウムグリコレート化合物のような有機チタニウム化合物、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
粘度付与剤の添加量はインク受容層を構成する親水性ポリマーに対する重量比で０．０５〜０．５である。０．０１より少ないとチキソトロピー係数を上げる効果が少なく、０．７より多いと塗料粘度が上がり塗布適性に劣るようになる。
【００４２】
塗布液のチキソトロピー係数の調整容易性や塗布適性より好ましい粘度付与剤は有機チタニウム化合物、ほう酸、ほう酸化合物である。より好ましくは有機チタニウム化合物とほう酸またはほう酸塩の併用である。有機チタニウム化合物であるチタニウムラクテート化合物としてはジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）、ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）アンモニウム塩、乳酸チタネートアンモニウム塩、ジ（イソプロポキシ）チタニウムビス（メチルラクテート）、ジ（イソプロポキシ）チタニウムビス（エチルラクテート）等、チタニウムグリコレート化合物としては、チタニウムプロポキシアミレングリコレート、チタニウムプロポキシレングリコレート、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート等が挙げられる。ほう酸、ほう酸化合物としてはオルトほう酸、二ほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸やそれらの塩が挙げられる。
【００４３】
好ましい使用量は、有機チタニウムが親水性ポリマーに対する重量比で０．００５〜０．５、ほう酸またはほう酸塩が０．０５〜０．６であり、両者合わせて０．０１〜０．７である。０．７より多いと塗料の粘度が高くなり、塗布適性が低下する。０．０１より少ないとチキソトロピー係数を上げる効果が出にくい。
【００４４】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、耐水性改良の目的で用いられるカチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは化合物は、無機微粒子と組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。インク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００４５】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４６】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００４７】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４８】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４９】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００５０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５１】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００５２】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００５３】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００５４】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤の使用もできる。特に塗料の粘度を低下させ、固形分濃度が上げられるサポニン類、メチルアルコール、エチルアルコール等の低沸点有機溶剤の使用が好ましい。
【００５５】
本発明において、インク受容層の塗料の固形分濃度は特に限定されないが、チキソトロピー係数を１．３から３．０の範囲にするには濃い方が望ましく、１６重量％以上である。
【００５６】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００５７】
本発明において、塗布直前に塗料にせん断力を与えながら塗布するのが塗布適性から好ましい。せん断力を与える方法は、撹拌子による撹拌装置でも良く、塗料をジェットノズル等より噴き出しても良い。
【００５８】
本発明では、塗料塗布後の乾燥はどのような方法でもよく、例えば塗布直後に１５℃以下に冷却した後２０℃以上で乾燥する方法や、最初から２０℃より高い雰囲気で乾燥する方法が有る。生産性からは後者が好ましいが一般的には乾燥時の風紋やひび割れが発生しやすい傾向であり、本発明のチキソトロピー係数を有する塗料によって改良され、良好な表面性を有するインクジェット用記録材料が効率よく得られる。
【００５９】
本発明において、インク受容層は、１層であっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、本発明の印字濃度の向上効果に大きく影響するのは支持体から最も離れた最上層である。インク受容層の各層が本発明の範囲であれば十分な効果が得られるが、少なくとも最上層が本発明の範囲であることが必要である。２層以上のインク受容層を同時塗布する場合は特に各層が本発明のチキソトロピー性を有していることが重要である。本発明では、各成分の固形分量、塗布量は全層の合計の固形分量及び合計の塗布量を意味する。
【００６０】
フィルム支持体にインク受容層の塗料を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００６１】
本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが好ましい。
【００６２】
支持体上に設けられる下引き層は合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体あるいはこれらの共重合体が一般的である。ポリエステル樹脂としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）と脂肪族あるいは芳香族二塩基酸等の多塩基酸との重縮合物が一般的である。塩化ビニリデン樹脂としては、単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。これらの樹脂は、有機溶剤の溶液あるいは水溶液として支持体上に塗布することができるが、好ましくは水分散性のポリマーであり、エマルジョンやラテックスとして支持体上に塗布することである。
【００６３】
上記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００６４】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、顔料、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は重量部、重量％を表す。
【００６６】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。表面のＲｚは５μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。裏面の樹脂被覆面のＲｚは２０μｍであった。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、重量部を表す。
【００６８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６９】
下記に示すインク受容層塗料は、気相法シリカが２１重量％の固形分濃度になるようにホモジナイザーで分散した後、最終の固形分濃度が１６．５％になるように塗料を調製した。塗料のチキソトロピー係数は１．８であった。上記支持体に下記組成のインク受容層塗料をスライド塗布装置により気相法シリカの塗布量が固形分で、１９ｇ／m2になるように塗布し、下記の条件で乾燥した。尚、スライド塗布装置直前の塗布液貯槽内には幅方向に往復運動して塗料にせん断を与える撹拌機を作動させ、塗料は貯蔵槽を出て１０秒後に塗布される。
【００７０】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          ２部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００７１】
＜塗布後の乾燥条件＞
塗布後１０秒で２５℃１０％ＲＨの雰囲気で１分間乾燥後、４５℃１０％ＲＨで１分間乾燥し、次いで５０℃１０％ＲＨで１分間乾燥した。風速は各３ｍ／Ｓ。
【００７２】
＜チキソトロピー係数＞
Ｂ型粘度計により６r.p.ｍと６０r.p.m.の見かけ粘度を、２５℃の塗料中にローターを挿入し、６０秒間回転を与えて測定し、２者の比、すなわち（６r.p.ｍの粘度／６０r.p.m.の粘度）で得た。
【００７３】
上記のようにして作成したインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
＜塗布面風紋評価＞
インクジェット用記録材料の塗布面風紋を下記の基準で評価した。
◎：乾燥時の風による風紋なし。
○：端に風紋あるが問題なし。
△：風紋が全面にあるが小さく実用上問題なし。
×：風紋が大きく実用不可。
【００７５】
＜塗布面ひび割れ評価＞
インクジェット用記録材料の塗布面ひび割れを下記の基準で評価した。
○：ひび割れなし。
△：一部の端にひび割れあるが問題なし。
×：ひび割れが大きく実用不可。
【００７６】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＣ−６１０Ｊ）ブラック、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７７】
＜光沢性＞
白紙部の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００７８】
実施例２
実施例１で、インク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１６．５％でチキソトロピー係数は１．５であった。評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          ２部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ５０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８０】
実施例３
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１７．０％でチキソトロピー係数は２．７であった。評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          ３部
ほう酸                                                            ２部
ポリビニルアルコール                                            １０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８２】
実施例４
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１６．０％でチキソトロピー係数は１．５であった。評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m2/g、分散度０．３）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          ２部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ３０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８４】
実施例５
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１６．５％でチキソトロピー係数は１．９であった。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                    ９０部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
気相法シリカ                                                    １０部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m2/g、分散度０．３）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          ２部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８６】
実施例６
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１７％でチキソトロピー係数は１．９であった。評価結果を表１に示す。
【００８７】
＜インク受容層塗料＞
擬ベーマイト                                                  １００部
（平均一次粒径13nm、BET法による比表面積240m2/g）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）                          ２部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８８】
参考例１
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１５％でチキソトロピー係数は１．４であった。評価結果を表１に示す。
【００８９】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ７部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００９０】
実施例７
実施例３でスライド塗布装置直前の塗布液貯槽内の幅方向に往復運動して塗料にせん断を与える撹拌機を使用しなかった以外は実施例３と同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１３％でチキソトロピー係数は１．１であった。評価結果を表１に示す。
【００９２】
＜インク受容層塗料＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径30nm、BET法による比表面積130m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ３０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００９３】
比較例２
実施例１でインク受容層塗料の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。塗料濃度は１５％でチキソトロピー係数は３．４であった。評価結果を表１に示す。
【００９４】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ２部
ほう砂                                                            ２部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤                                                    ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００９５】
【表１】
0003883365.tif 000002
【００９６】
結果；実施例１〜３は平均一次粒径が７ｎｍの気相法シリカ単独でシリカに対するポリビニルアルコールの重量比と塗料の固形分濃度が実施例１の０．２、１６．５％、実施例２の０．５、１６．５％、実施例３の０．１、１７．０％と変えており、チキソトロピー係数は各々１．８、１．５、２．７と変化している。塗布面風紋評価は実施例１、３が最良で、実施例２は良好であったが、ひび割れは実施例３がやや発生した。インク吸収性はポリビニルアルコールの重量比が高い実施例２が使用可能下限であった以外は良好であった。実施例４は実施例１で平均一次粒径が１２ｎｍの気相法シリカ単独使用に代え、塗料の固形分濃度を１６％にした場合であるが、光沢性がやや低下した以外は良好であった。実施例５は平均一次粒径が７ｎｍと１２ｎｍの気相法シリカを併用した場合であるが、実施例１と同様の良好な特性であり、インク吸収性は更に良化傾向であった。実施例６は実施例１の気相法シリカに代えて擬ベーマイトを使用した場合であるが、実施例１より風紋がやや低下したが良好な特性であった。参考例１は実施例１のジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）とほう酸併用に対してほう酸単独を使用し、塗料濃度を１５％にした場合であるが実施例１より風紋評価が低下し、ひび割れ、光沢性、及びインク吸収性がやや低下したが実使用可能であった。実施例７は実施例３で塗布直前の撹拌機を使用しなかった場合であるが、光沢性とインク吸収性が低下傾向であった。
【００９７】
気相法シリカの平均一次粒径が３０ｎｍのみでポリビニルコールを増やし、粘度付与剤をほう酸単独で量を減らし、塗料濃度を１３％に下げた比較例１はチキソトロピー係数が１．１と低く、風紋、ひび割れ、光沢性は実使用下限以下であった。平均一次粒径が７ｎｍの気相法シリカのみで粘度付与剤をほう酸とほう砂併用でポリビニルアルコール重量比を減らした比較例２は塗料濃度が１５％でチキソトロピー係数が３．４と高く、風紋は良好であったが、大きなひび割れが発生して光沢も低下して使用不可であった。
【００９８】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明は、風紋、ひび割れ等の表面欠陥の問題が無く、高光沢でインク吸収性の高いインクジェット用記録材料及びその製造方法である。