(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）および式（２）を満足し、ＣＦＰＰが−５℃以上であり、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下の基材油に、ろ過器目詰まり性向上剤を０．０１〜０．１０重量％および潤滑性向上剤を０．００２〜０．１重量％添加することにより、そのＣＦＰＰを６℃以上低下させたことを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（ａ）０＜Ａ≦４．００      （１）
（式中、Ａは、基材油中のノルマルパラフィンの全含有量を基準として、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンの含有量（重量％）である。）
（ｂ）０．０４≦［Ｂ／Ｃ］≦０．４０      （２）
（式中、Ｂは、炭素数がｎ＋５のノルマルパラフィンの含有量（重量％）、Ｃは、炭素数がｎのノルマルパラフィンの含有量（重量％）、［Ｂ／Ｃ］は、Ｂ／Ｃの平均値である。ただし、ｎは、炭素数がｎ以上のノルマルパラフィンの合計含有量が、基材油中のノルマルパラフィンの全含有量に対して３．０重量％となる場合における正整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンの特定量を含有し、高融点のノルマルパラフィンが特定の炭素数分布を有し、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下である基材油に、ろ過器目詰まり性向上剤および潤滑性向上剤を添加したディーゼルエンジン用燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、自動車、船舶、建設機械などに搭載されて社会に広く普及しており、更にその量は年々増加する傾向にある。これに伴って、ディーゼルエンジン用燃料油の需要が増大することから、直留軽油の重質化、直留軽油への重質成分の混合使用などによる対応、いわゆるディーゼルエンジン用燃料油の重質化による対応が必至となっている。これらの対応によって、軽油の低温流動性が悪化、すなわち、流動点およびろ過器目詰まり点が高くなり、その結果、ディーゼルエンジン用燃料油が使用される地域の気温条件において、ディーゼルエンジンの燃料通路が閉塞したり、ディーゼルエンジンの燃料フィルターが目詰まりを起こして、正常な運転が困難となることが懸念されている。さらに、ディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物、粒子状物質などが増加して、大気汚染がさらに悪化することが予想されている。
【０００３】
ディーゼルエンジン用燃料油の低温流動性の悪化に対して、従来より、直留軽油の重質化程度の制限、直留軽油への重質成分の混合割合の制限、軽油への軽質成分の混合、あるいは軽油への流動点降下剤、ろ過器目詰まり性向上剤などの低温流動性向上剤を添加して使用地域の温度条件に適した流動点およびろ過器目詰まり点を有したディーゼルエンジン用燃料油が提案されてきた。たとえば、特開平８−１５７８３９号公報には、寒冷地においても使用可能であり、高密度で流動点が十分低く、かつディーゼルエンジン用燃料油として高い出力を与えることを可能とする燃料組成物として、ノルマルパラフィン成分を１５重量％以下、炭素数２０以上のノルマルパラフィン成分を１．２重量％以下含有し、かつ硫黄濃度が０．１５重量％以下である軽油基材を含有する燃料組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開７−３３１２６１号公報には、蒸留範囲の終点を３２０〜３４０℃に調整した軽油に、炭素数２６〜３１のｎ−パラフィンを含む留分を０．１〜２．０容量％とエチレン酢酸ビニル系低温流動性向上剤を１００〜６００ｐｐｍ添加した軽油組成物が記載されている。これは、ディーゼルエンジンからのパティキュレート排出量を低減し、ろ過器目詰まり点で測定した低温流動性を向上したものである。
【０００５】
しかしながら、ディーゼルエンジン用燃料油の低温流動性を確保するために、直留軽油の重質化程度の制限、直留軽油への重質成分の混合量の制限などの方法は、優れた流動点が得られるものの、優れたろ過器目詰まり点を得ることが困難であり、また、ディーゼルエンジン用燃料油の供給量を増大する効果が小さい。ディーゼルエンジン用燃料油に軽質成分を混合する方法は、ディーゼルエンジン用燃料油の引火点を下げ、ディーゼルエンジンの出力を低減するものである。さらに、流動点降下剤、ろ過器目詰まり性向上剤などの低温流動性向上剤を添加する方法は、流動点降下剤は、流動点は低下するものの、ろ過器目詰まり点が低下せず、ろ過器目詰まり性向上剤は、流動点およびろ過器目詰まり点を低下するものの、軽油を構成する基材油の原料の種類および基材油の蒸留性状が相違した場合に、ろ過器目詰まり点が低下しないという問題があった。
【０００６】
一方、ディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物、粒子状物質などの排出物質を低減するために、燃焼室の形状、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ装置）、排気ガス浄化用触媒装置、粒子状物質の捕集装置、ディーゼルエンジン用燃料油および潤滑油の品質の改良など、多方面からの努力がなされてきたが、低減効果においても、経済性においても、長期間にわたる性能の安定性においても、いまだ満足できる性能を得るに至っていない。有力な方法の一つとして見なされているＥＧＲ装置は、ディーゼルエンジンの排気ガスを、燃焼用空気の一部として、燃焼室に再度循環する装置である。しかし、排気ガス中には、硫酸イオン、粒子状物質などが含有されることから、ＥＧＲ装置を装着したディーゼルエンジンは、エンジンの耐久性や信頼性の低下、潤滑油の劣化、粒子状物質の排出量の増大、出力の低下などの多くの問題を有する。特に、高負荷運転が求められる直接噴射方式のディーゼルエンジンに装着した場合に、問題が大きい。硫酸イオンは、ディーゼルエンジン用燃料油中に含有された硫黄分に起因するものであることから、硫黄分を０．０５重量％以下とする「ディーゼルエンジン用燃料油の低硫黄化」は社会的な要求となっている。
【０００７】
ディーゼルエンジン用燃料油に含有される硫黄分は、基材油の精製処理、特に接触水素化により低減することができるが、同時に、ディーゼルエンジン用燃料油自体の潤滑性の低下を招くことから、ディーゼルエンジンのインジェクション装置の損傷を招くという問題がある。特に、硫黄分が０．２重量％以下の場合には、インジェクションポンプの摩耗量は、硫黄分の低下とともに顕著に増大する。
【０００８】
低硫黄化したディーゼルエンジン用燃料油の潤滑性を向上する方法として、たとえば、特開平８−２９１２９２号公報には、０．０１〜０．０５重量％の硫黄分を含有し、かつ（Ａ）水酸基を有する窒素化合物と直鎖飽和脂肪酸とのエステル化合物と、（Ｂ）オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸アルキル及び飽和脂肪酸ビニルから選ばれる少なくとも一種の単量体から得られる重合物との一種以上を１５〜２０００ｍｇ／リットル添加した軽油組成物が記載されている。この軽油組成物は、硫黄分が著しく低減されても優れた潤滑性能が維持され、かつ低温流動性が改善され、加えてディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプの不具合を起こすことなく、排ガスの悪化を起こさないとしている。
【０００９】
しかし、これらの従来の技術は、低温流動性、潤滑性のいずれも不十分であり、また、経済性が劣るという問題がある。従って、優れたろ過器目詰まり点および優れた潤滑性を有し、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下であるディーゼルエンジン用燃料油組成物を得ることができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の技術を改善し、優れたろ過器目詰まり点と優れた潤滑性を有し、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下であるディーゼルエンジン用燃料油を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫黄含有量が０．０５重量％以下のディーゼルエンジン用燃料油の基材油について、ノルマルパラフィンの含有量、ノルマルパラフィンの炭素数分布と、ろ過器目詰まり性向上剤（以下、ＦＩという。）および潤滑性向上剤を添加したディーゼルエンジン用燃料油の低温流動性および潤滑性との関係を鋭意検討した結果、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンの含有量（以下、Ａという。）が、０＜Ａ≦４．００（重量％）であって、（炭素数がｎ＋５のノルマルパラフィンの含有量）／（炭素数がｎのノルマルパラフィンの含有量）比の平均値（以下、［Ｂ／Ｃ］という。）が、０．０４≦［Ｂ／Ｃ］≦０．４０を満足し、かつ硫黄含有量が０．０５重量以下である基材油に、ＦＩを０．０１〜０．１０重量％および潤滑性向上剤を０．００２〜０．１重量％添加したディーゼルエンジン用燃料油組成物によって、優れたろ過器目詰まり点（以下、ＣＦＰＰという。）と優れた潤滑性を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。（ただし、Ｂは、炭素数がｎ＋５のノルマルパラフィンの含有量（重量％）、Ｃは、炭素数がｎのノルマルパラフィンの含有量（重量％）、［Ｂ／Ｃ］は、Ｂ／Ｃの平均値である。また、ｎは、炭素数がｎ以上のノルマルパラフィンの合計含有量が、基材油中のノルマルパラフィンの全含有量に対して３．０重量％となる場合における正整数である。）
【００１２】
すなわち、本発明によれば、下記の式（１）および式（２）を満足し、ＣＦＰＰが−５℃以上であり、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下の基材油に、ろ過器目詰まり性向上剤を０．０１〜０．１０重量％および潤滑性向上剤を０．００２〜０．１重量％添加することにより、そのＣＦＰＰを６℃以上低下させたことを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物が提供される。
（ａ）０＜Ａ≦４．００      （１）
（式中、Ａは、基材油中のノルマルパラフィンの全含有量を基準として、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンの含有量（重量％）である。）
（ｂ）０．０４≦［Ｂ／Ｃ］≦０．４０      （２）
（式中、Ｂは、炭素数がｎ＋５のノルマルパラフィンの含有量（重量％）、Ｃは、炭素数がｎのノルマルパラフィンの含有量（重量％）、［Ｂ／Ｃ］は、Ｂ／Ｃの平均値である。ただし、ｎは、炭素数がｎ以上のノルマルパラフィンの合計含有量が、基材油中のノルマルパラフィンの全含有量に対して３．０重量％となる場合における正整数である。）
【００１３】
本発明は、上記のようなディーゼルエンジン用燃料油組成物に係るものであるが、その好ましい実施の態様として、次のものを包含する。
（１）前記基材油の［Ｂ／Ｃ］が、０．０７〜０．２０である前記ディーゼルエンジン用燃料油組成物
（２）前記ＦＩの有効成分が、エチレングリコールエステル系化合物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体である前記ディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（３）前記ＦＩの有効成分が、エチレングリコールエステル系化合物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体である上記（１）記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（４）前記ＦＩの有効成分の添加量が、０．０３〜０．０７重量％である前記ディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（５）前記ＦＩの有効成分の添加量が、０．０３〜０．０７重量％である上記（１）〜上記（３）記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（６）前記潤滑性向上剤の有効成分が、エステル系化合物である前記ディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（７）前記潤滑性向上剤の有効成分が、エステル系化合物である上記（１）〜上記（５）記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（８）前記潤滑性向上剤の有効成分の添加量が、０．００５〜０．０５重量％である前記ディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（９）前記潤滑性向上剤の有効成分の添加量が、０．００５〜０．０５重量％である上記（１）〜上記（７）記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、Ａの特定量を含有し、［Ｂ／Ｃ］が特定範囲にあって、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下である基材油に、ＦＩを０．０１〜０．１０重量％および潤滑性向上剤を０．００２〜０．１重量％添加したものである。
【００１５】
本発明で使用する基材油は、鉱油を主成分とし、引火点が４０℃以上、かつ蒸留性状の９０％留出温度が３６０℃以下のものである。本発明で使用する鉱油は、石油留分であって、原油を常圧蒸留して得られる石油留分のほか、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られる石油留分を、水素化精製、水素化分解、接触分解などを組み合わせた処理をして得られる石油留分などを挙げることができる。これらの石油留分は、単独にまたは混合して使用することができる。鉱油以外の成分は、たとえば、大豆油、ヤシ油、なたね油などの植物油、鯨油、魚油などの動物油などを使用することができる。
【００１６】
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、基材油が、炭素数が２０以上のノルマルパラフィンの含有量（Ａ）を、０＜Ａ≦４．００（重量％）とするものである。Ａが、４．００重量％を超える場合は、周囲温度の低下と共に析出したノルマルパラフィンによって、ディーゼルエンジンの燃料通路が閉塞したり、ディーゼルエンジンの燃料フィルターが目詰まりを起こす。
【００１７】
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、基材油の［Ｂ／Ｃ］を、０．０４〜０．４０とするものである。たとえば、基材油のＡが、基材油中のノルマルパラフィンの全含有量に対して３．０重量％の場合に、(ｎ−Ｃ25)/(ｎ−Ｃ20)比、(ｎ−Ｃ26)/(ｎ−Ｃ21)比、(ｎ−Ｃ27)/(ｎ−Ｃ22)比などを順次計算して得た値の平均値が、０．０４〜０．４０の範囲にあるとするものである。［Ｂ／Ｃ］が０．０４未満の場合、周囲温度が低下した時、Ａが０＜Ａ≦４．００（重量％）の場合においても、ノルマルパラフィンが巨大な平板結晶として析出して、容易に燃料フィルターの目詰まりを起こす。すなわち、ＣＦＰＰが高い。［Ｂ／Ｃ］が０．４０を超える場合においても、同様である。好ましくは０．０７〜０．２０である。従って、基材油のＡが、０＜Ａ≦４．００（重量％）、かつ［Ｂ／Ｃ］が０．０４≦［Ｂ／Ｃ］≦０．４０の場合においてのみ、周囲温度が低下した時、優れたＣＦＰＰが得られる。
【００１８】
基材油のＡは、ノルマルパラフィンの含有量の異なる石油留分から適宜選択して得ることができる。たとえば、ノルマルパラフィンの含有量の異なる原油を常圧蒸留して得られる石油留分、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られる石油留分を溶剤脱ろう処理または接触脱ろう処理して得られる石油留分などから得ることができる。さらに、基材油の［Ｂ／Ｃ］は、蒸留操作において精留の程度を適宜調節して得ることができる。精留の程度が低い場合には、［Ｂ／Ｃ］は大きく、精留の程度が高い場合には、［Ｂ／Ｃ］は小さい。本発明で使用する基材油のＡおよび［Ｂ／Ｃ］は、上に述べた方法によって製造された石油留分を単独にまたは数種を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明で使用するＦＩは、公知のものを使用することができる。たとえば、エチレングリコールエステル系化合物、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アルキルアクリレート系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート、アルケニルこはく酸アミド系化合物などを挙げることができる。好ましくはポリエチレングリコールエステル系化合物である。ＦＩの添加量が、０．０１重量％未満の場合には、ＣＦＰＰが低下する効果が得られず、０．１重量％を超える場合には、添加量に見合うだけのＣＦＰＰを低下する効果が得られないので経済的でない。好ましくは０．０３〜０．０７重量％である。これらのＦＩは、単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する潤滑性向上剤は、公知のものを使用することができる。たとえば、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪酸系化合物またはこれらの脂肪酸とグリセリンなどの多価アルコールとのエステルなどのエステル系化合物などを挙げることができる。好ましくはエステル系化合物である。潤滑性向上剤の添加量が、０．００２重量％未満の場合には、潤滑性を向上する効果が得られず、０．１重量％を超える場合には、添加量に見合うだけの潤滑性を向上する効果が得られないので経済的でない。好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。これらの潤滑性向上剤は、単独にまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
所望により、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、その性能を損なわない範囲で、公知の燃料油添加剤を使用することができる。たとえば、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄剤、腐食防止剤、流動点降下剤、氷結防止剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの添加剤の添加量は、たとえば、流動点降下剤の場合、０．１〜０．５重量％であるが、この添加量に限定するものでない。これらの添加剤は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
さらに、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、その性能を損なわない範囲で、含酸素化合物を使用することもできる。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレートなどのジアルキルフタレート系化合物、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのグリコール・エーテル系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、アセチルアセトンなどのジケトン化合物などを挙げることができる。含酸素化合物の添加量は、１〜１５重量％の範囲であるが、この添加量に限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何等限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、次に示す基材油およびＦＩおよび潤滑性向上剤を使用した。併せて、ＣＦＰＰ、Ａおよび［Ｂ／Ｃ］の測定方法を示した。
（１）基材油
１６種類の基材油の性状を表１および表２に示す。
【００２４】
【表１】
0003886647.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003886647.tif 000003
（３）ＦＩ
ＥＣＡ９９１１（エクソン化学（株）製のエチレングリコールエステル系ろ過器目詰まり性向上剤）およびＰＦ２４０（エクソン化学（株）製のエチレン−酢酸ビニル系ろ過器目詰まり性向上剤）を使用した。
（４）潤滑性向上剤
ＰＤＮ６５５（エクソン化学（株）製のエステル系化合物を有効成分とする潤滑性向上剤）を使用した。
（５）ＣＦＰＰの測定方法
ＪＩＳ  Ｋ−２２８８に準拠して測定した。
（６）Ａの測定方法
ガスクロマト法によって、基材油が含有する個々のノルマルパラフィンの含有量を測定した。炭素数２０以上の個々のノルマルパラフィンの含有量の合計量を、Ａとした。キャピラリーカラム（内径０．２５ｍｍ×長さ１５ｍ、メチルシリコンを膜厚０．１μｍで担持）を装着したガスクロマトグラフィー（(株)島津製作所製のＧＣ−６ＡＭ）を使用して、５０〜３５０℃の昇温条件で測定した。
（７）[Ｂ／Ｃ]の測定方法
ガスクロマト法によって、基材油が含有する個々のノルマルパラフィンの含有量を測定した。最も大きな炭素数のノルマルパラフィンの含有量およびそれより小さな炭素数のノルマルパラフィンの含有量を順次合計して、合計含有量が、基材油中の全含有量の３．０重量％となる炭素数をｎとした。次に、（炭素数がｎ＋５のノルマルパラフィンの含有量）／（炭素数がｎのノルマルパラフィンの含有量）比を計算し、その平均値を［Ｂ/Ｃ］とした。ガスクロマト法は、Ａの測定方法と同様にして行った。
【００２６】
（実施例および比較例）
表１および表２に示した基材油を使用して、表３および表４に示した燃料油を調製し、そのＣＦＰＰおよび潤滑性を測定した。その結果を表３および表４に示した。併せて、潤滑性の測定方法を示した。
【００２７】
【表３】
0003886647.tif 000004
【００２８】
【表４】
0003886647.tif 000005
【００２９】
（潤滑性の測定方法）
潤滑性は、燃料油の耐摩耗性によって評価した。耐摩耗性の試験方法は、ＪＰＩ−５Ｓ−５０−９７（軽油−潤滑性試験方法）に準拠した。High Frequency Reciprocating Rig（ＨＦＲＲ、ＰＣＳ社製）を使用して、表５に示した試験条件で、摩耗痕径（μｍ）を測定した。潤滑性が優れた燃料油は摩耗痕径が小さく、逆に潤滑性が劣る燃料油は摩耗痕径が大きい。
【００３０】
【表５】
0003886647.tif 000006
【００３１】
表３に示す実施例から明らかなように、Ａの特定量を含有し、［Ｂ／Ｃ］が特定範囲であって、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下である基材油に、ＦＩおよび潤滑性向上剤を添加したディーゼルエンジン用燃料油は、ＣＦＰＰは、−９〜−１６℃で顕著に低く、基材油のＣＦＰＰに較べて、６〜１１℃低い値であった。また、耐摩耗性は、摩耗痕径が４０８〜４２１μｍであって、優れたものであった。これに対して、表４に示す比較例から明らかなように、Ａまたは［Ｂ／Ｃ］の何れかまたは両方が特定の範囲でない基材油にＦＩおよび潤滑性向上剤を添加した燃料油のＣＦＰＰは、それぞれの基材油のＣＦＰＰと殆ど変わらず、高い値であった。さらに、Ａの特定量を含有し、［Ｂ／Ｃ］が特定範囲である基材油であるものの、ＦＩまたは潤滑性向上剤の何れかが添加されていない燃料油は、ＣＦＰＰが高いか、あるいは潤滑性が劣るものであった。すなわち、Ａの特定量を含有し、［Ｂ／Ｃ］が特定範囲であって、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下である基材油に、ＦＩおよび潤滑性向上剤を添加したディーゼルエンジン用燃料油組成物においてのみ、優れたＣＦＰＰおよび優れた潤滑性を達成することができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的に説明したように、本発明によれば、０＜Ａ≦４．００（重量％）、０．０４≦［Ｂ／Ｃ］≦０．４０であって、かつ硫黄含有量が０．０５重量％以下である基材油に、ＦＩおよび潤滑性向上剤を添加したディーゼルエンジン用燃料油組成物によって、優れたＣＦＰＰおよび優れた潤滑性を有したディーゼルエンジン用燃料油組成物を提供することができる。