(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーを含有し、かつ該マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｕ−Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ａ】
0003994603.tif 000039
式中、ＲM1は水素原子又は置換基を表し、ＲM8はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＸMは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ｊは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【化Ｂ】
0003994603.tif 000040
式中、ＲU1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、ＲU2及びＲU3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、ＲU4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基又はウレイド基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）に関し、特に、色再現性に優れ、又、未露光状態での経時保存による性能安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきているが、ユーザーの高画質化、品質安定化への要求は益々高まっている。高画質化の要求に対しては、色再現性、階調再現性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態で経時保存での安定性、現像処理時の性能変動性等の改良が必要となる。更には、得られた画像の高い堅牢性も求められている。
【０００３】
又、近年、コンピュータの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩に合わせて、画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加しており、スキャナなどを用いてデジタルデータ化された画像情報は、コンピュータ上で編集加工したり、更には文字やイラスト等のデータを付加することも比較的容易に行える。このようなデジタル化された画像情報をハロゲン化銀写真として再生するためには、画像データに応じて露光量を変化させながら露光を行う必要がある。
【０００４】
この露光には幾つかの方式が知られているが、中でもデジタルデータに基づき変調された光ビームにより感光材料を走査露光する方法は、露光速度や画質の観点から見て有利であり、例えば光ビームを水平方向にラスター走査させる（主走査）と同時に、感光材料を垂直方向に搬送させ、感光材料に対するラスター走査の位置を相対的にずらす（副走査）ことを組み合わせて感光材料を露光させる方法、あるいは光源をアレイ状に並べた露光ヘッドに対して感光材料をアレイと垂直方向に搬送させる（この場合は主走査のみ）方法などが一般的に用いられており、この様な走査露光方式で露光して形成される画像の高品質化の要求も高まっている。
【０００５】
一方、高画質化の要求に対しては、近年、色再現性を改良するピラゾロトリアゾール系のマゼンタ色素形成カプラーが用いられてきているが、ピラゾロトリアゾール系のマゼンタ色素形成カプラーを含有した感光材料を未露光状態で経時保存した後、走査露光方式で露光して画像を形成すると、感度、階調、カブリ等の写真性能の変動が増大するという問題が生ずる。又、上記カプラーから生成される画像色素は光に対する堅牢性に劣り、又、現像処理時の性能変動性に劣るという問題点を有している。
【０００６】
これに対してはカプラー及び色素画像安定化剤の両面から改良技術が検討されており、例えば特開昭６１−６５２４５号、同６１−１２０１４６号、同６１−１２０１４７号、同６１−１２０１４８号、同６１−１２０１４９号、同６１−１２０１５０号、同６１−１２０１５１号等に記載された２級又は３級アルキル基等が置換したピラゾロトリアゾール系マゼンタ色素形成カプラー、特開昭５６−１５９６４４号、同５９−１２５７３２号、同６１−１４５５５２号、同６０−２６２１５９号、同６１−９０１５５号、特開平３−３９９５６号等に記載されたフェノール又はフェニルエーテル系化合物、特開昭６１−７３１５２号、同６１−７２２４６号、同６１−１８９５３９号、同６１−１８９５４０号、同６３−９５４３９号等に記載されたアミン系化合物等が挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの技術を用いた場合、色素形成カプラーの構造が複雑であり分子量が大きいことや、多量の油溶性添加剤を用いなければならないため、写真構成層中の油溶性成分の含有量が増大し、写真構成層の皮膜物性の劣化が起こる。この問題の改良には、写真構成層のバインダーとして用いられているゼラチンの使用量を増大すること、又はカプラーを含有するオイルの分散粒径を大きくすることが有効であるが、ゼラチン使用量を増大すると、写真感光材料の現像スピードの低下を招き、近年重要視されている迅速処理適性が劣化するという問題がある。又、オイルの分散粒径の大きくすることは、現像処理による品質安定性が劣化するという問題が起こる。
【０００８】
高画質化の要求に関しては、ハイライトからシャドー部に亘る良好な階調再現性が求められており、特に、その安定性の向上が求められ、この要求に対する改良技術としては、特開平７−２０６１７号、同７−３０６５０９号等でマゼンタ色素形成カプラーを含有する層にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加する方法が記載されているが、この場合、製造安定性に劣るという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、色再現性に優れ、又、未露光状態での経時保存による性能安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下のハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【００１１】
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されるマゼンタ色素形成カプラーを含有し、かつ該マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（Ｕ−Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化Ｃ】
0003994603.tif 000002
【００１３】
式中、ＲM1は水素原子又は置換基を表し、ＲM8はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＸMは水素原子、ハロゲン原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。Ｌは置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ｊは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【００１６】
【化４】
0003994603.tif 000003
【００１７】
式中、ＲU1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、ＲU2及びＲU3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、ＲU4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基又はウレイド基を表す。
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、前記一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されるマゼンタ色素形成カプラー（以下、マゼンタ色素形成カプラーを、単にマゼンタカプラーとも言う）について説明する。
【００１９】
前記一般式（Ｍ−Ｉａ）において、ＲM1で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、オクチルカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ナフチルカルバモイル、２−ピリジルカルバモイル等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルアミノ基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカル���ニルアミノ等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されてもよい。
【００２０】
ＲM1としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、複素環基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が好ましく、更に好ましいものはアルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
【００２４】
ＸMで表されるハロゲン原子としては塩素、臭素、弗素等が挙げられ、発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基としては、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、複素環オキシ基（ピリジルオキシ、チアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、イミダゾリルオキシ、フリルオキシ、ピロリルオキシ、ピラジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、セレナゾリルオキシ、スルホラニルオキシ、ピペリジニルオキシ、ピラゾリルオキシ、テトラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェニルオキシカルボニルオキシ等）、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、複素環チオ基（ピリジルチオ、フリルチオ等）、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、ドデシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等の各基が挙げられる。
【００２５】
上記の中でもハロゲン原子が好ましく、特に好ましくは塩素原子である。
【００２８】
ＲM8で表されるアルキル基は炭素数１〜３２のものが好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシルの各基が代表例として挙げられる。ＲM8で表されるアルキル基が置換基を有する時、その置換基としては、前記ＲM1と同様の基を挙げることができる。
【００２９】
ＲM8で表されるシクロアルキル基は炭素数３〜１２のものが好ましく、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロプロピル、アダマンアルキル等の各基が代表例として挙げられる。ＲM8で表されるシクロアルキル基が置換基を有する時、その置換基としては、前記ＲM1と同様の基を挙げることができる。
【００３０】
ＲM8で表されるアリール基は炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の基が挙げられる。ＲM8で表されるアリール基が置換基を有する時、その置換基としては、前記ＲM1と同様の基を挙げることができる。
【００３１】
Ｌで表されるアルキレン基が置換基を有する時、その置換基としては、前記ＲM1と同様の基を挙げることができる。
【００３２】
以下に、Ｌで表されるアルキレン基の代表的具体例を示すが、Ｌはこれらに限定されない。
【００３３】
【化６】
0003994603.tif 000004
【００３４】
Ｌは置換又は無置換のエチレン基が好ましく、特に好ましくは無置換のエチレン基である。
【００３５】
以下に、一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されるマゼンタカプラー（本発明のマゼンタカプラーとも言う）の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
【化１１】
0003994603.tif 000005
【００４１】
【化１２】
0003994603.tif 000006
【００４２】
【化１３】
0003994603.tif 000007
【００４３】
【化１４】
0003994603.tif 000008
【００４４】
【化１５】
0003994603.tif 000009
【００４５】
【化１６】
0003994603.tif 000010
【００４６】
【化１７】
0003994603.tif 000011
【００４７】
【化１８】
0003994603.tif 000012
【００４８】
【化１９】
0003994603.tif 000013
【００４９】
【化２０】
0003994603.tif 000014
【００５１】
本発明に用いられる一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されるマゼンタカプラーは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２頁、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４号、同６３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１号、Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４号、特開平７−１７５１８６号、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）４０３７６（１９９７年１１月）８３９〜８４２頁、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化学講座１４−III巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，II巻，３９５頁（１９４３）等を参考にして、当業者ならば容易に合成することができる。
【００５２】
本発明のマゼンタカプラーは、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５３】
本発明のマゼンタカプラーは、本発明の効果を損なわない範囲で他の種類のマゼンタカプラーと併用することができる。
【００５４】
次に、本発明での走査露光について説明する。
本発明における走査露光方法とは、デジタル化された画像情報に基づき変調された光ビームを感光材料に露光する際に、光源もしくは感光材料を走査させながら露光する方法であり、通常、光ビームによる線状露光（ラスター露光：主走査）と、この線状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対的な移動（副走査）の組合せで行われることが一般的である。例えば、円筒状のドラムの外周又は内周に感光材料を固定し、光ビームを照射しながらドラムを回転させることで主走査を行うと同時に、光源をドラムの回転方向に対して垂直に移動させることで副走査を行う方式（ドラム方式）や、回転させたポリゴンミラーに光ビームを照射することで反射ビームをポリゴンミラーの回転方向と水平に走査（主走査）すると共に、感光材料をポリゴンの回転方向に対して垂直に搬送することで副走査を行う方式（ポリゴン方式）などが多く用いられている。
【００５５】
用いることができる光源の種類としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ガスレーザー、半導体レーザー（ＬＤ）、ＬＤ又はＬＤを励起光源として用いた固体レーザーと第２高調波変化素子（所謂ＳＨＧ素子）との組合せ等、公知の光源を何れも用いることができる。
【００５６】
本発明におけるオイルとは、カプラー、高沸点有機溶媒及び写真用添加剤など、疎水性化合物の分散混合物であり、その平均分散粒径はマルバーン社のシステム４７００で測定した。本発明におけるオイルの平均分散粒径は８０〜２００ｎｍであることが必要だが、好ましくは１００〜１８０ｎｍである。
【００５７】
前記一般式（Ｕ−Ｉ）で表される化合物（紫外線吸収剤）は、その融点が−５０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜１００℃である。
【００５８】
一般式（Ｕ−Ｉ）で表される化合物の置換基において、ＲU1は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましく、ＲU2及びＲU3は各々、水素原子、アルキル基が好ましく、ＲU4は水素原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基が好ましい。
【００５９】
以下に、一般式（Ｕ−Ｉ）で表される紫外線吸収剤の具体的化合物例を挙げるが、これらに限定されない。
【００６０】
【化２２】
0003994603.tif 000015
【００６１】
【化２３】
0003994603.tif 000016
【００６２】
本発明のマゼンタカプラーは、下記一般式（ＡＯ−Ｉ）、（ＡＯ−II）及び／又は（ＡＯ−III）で表される色素画像安定化剤から選ばれる少なくとも１種の化合物と併用することが好ましい。
【００６３】
【化２４】
0003994603.tif 000017
【００６４】
式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基又は下記残基を表す。
【００６５】
【化２５】
0003994603.tif 000018
【００６６】
ここで、Ｒ1a，Ｒ1b及びＲ1cは各々１価の有機基を表す。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は各々、水素原子、ハロゲン原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。又、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００６７】
【化２６】
0003994603.tif 000019
【００６８】
式中、Ｒ11は脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００６９】
【化２７】
0003994603.tif 000020
【００７０】
式中、Ｒ21はアルキル基を表し、Ｒ22は置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表すが、ｎが２以上の時、複数のＲ22は同じでも異なってもよい。
【００７１】
前記一般式（ＡＯ−Ｉ）において、Ｒ1が表すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、ＲM1等で表されるアルキル基、アリール基として説明した基が、複素環基としては、例えばピラゾリル、２−イミダゾリル、３−ピリジル、２−フリル等の各基が挙げられる。又、Ｒ1a，Ｒ1b及びＲ1cが表す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ1としては水素原子、アルキル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ2〜Ｒ6で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、ＲM1等で表されるアルキル基、アリール基等が更に置換されている場合の置換基として説明した基が挙げられる。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5，Ｒ6としては、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ14はアルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。又、Ｒ1とＲ2は互いに閉環して５又は６員環を形成してもよく、その時のＲ4はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。又、Ｒ1とＲ2が閉環してメチレンジオキシ環を形成してもよい。更に又、Ｒ3とＲ4が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ１はアルキル基、アリール基、複素環基が好ましい。
【００７３】
以下に一般式（ＡＯ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００７４】
【化２８】
0003994603.tif 000021
【００７５】
【化２９】
0003994603.tif 000022
【００７６】
上記具体例の他に、一般式（ＡＯ−Ｉ）で表される化合物の例としては、特開昭６０−２６２１５９号の１１〜１３頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号の８〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−２、特開平１−３０６８４６号の６〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８号の１０〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′−８，II−１〜II−１２、II′−１〜II′−２１、III−８〜III−１４、IV−１〜IV−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６号の１０〜１１頁に記載された例示化合物II−１〜II−３３等を挙げることができる。
【００７７】
次に、前記一般式（ＡＯ−II）において、Ｒ11は脂肪族基又は芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリン−１，１−ジオン、ピロリジン等の各環が挙げられる。
【００７８】
以下に一般式（ＡＯ−II）で表される化合物の具体例を示す。
【００７９】
【化３０】
0003994603.tif 000023
【００８０】
上記具体例の他に、一般式（ＡＯ−II）で表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５４３号の８〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号の４〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等を挙げることができる。
【００８１】
前記一般式（ＡＯ−III）において、Ｒ21で表されるアルキル基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、ＲM1等で表されるアルキル基として説明した基が挙げられる。Ｒ22で表される置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、ＲM1の置換基として説明した基が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒ21で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１６の無置換のアルキル基が好ましく、Ｒ22としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００８３】
以下に、一般式（ＡＯ−III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３１】
0003994603.tif 000024
【００８５】
【化３２】
0003994603.tif 000025
【００８６】
これら一般式（ＡＯ−Ｉ）〜一般式（ＡＯ−III）で表される色素画像安定化剤の使用量は、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）又は（Ｍ−II）で表されるマゼンタカプラーに対して５〜４００モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％である。
【００８７】
本発明のマゼンタカプラーと本発明の色素画像安定化剤は、同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に色素画像安定化剤を用いてもよい。
【００８８】
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒又は水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、又は必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
【００８９】
用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和又は不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。
【００９０】
これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物II−１〜II−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−IX）、欧州特許５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００９４】
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００９５】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００９６】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００９７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００９８】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１０１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０４】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１０５】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【０１０７】
適用できるカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１０８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１１】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１１２】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１１３】
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加すること、が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１６】
これら増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１１７】
本発明の乳化分散物及び感光材料には、本発明のマゼンタ色素形成カプラーが用いられるが、その他の色素形成カプラーを併せて用いてもよいし、又は、その他の色素形成カプラーを本発明の色素形成カプラーを用いた乳化分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層とは別の写真構成層に用いてもよい。これらを包括し、本発明に用いられる色素形成カプラーとしては、波長域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが代表的である。
【０１１８】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。更に、特開平８−２５４７８３号１３〜１５頁にかけてＣ−１〜Ｃ−１３として記載されているシアンカプラーも好ましい化合物として挙げることができる。
【０１１９】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、同公報４頁左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。更に、特開平８−２５４７８３号１８〜２１頁にＹ−１〜Ｙ−１６として記載されているイエローカプラーも好ましい化合物として挙げることができる。
【０１２０】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力を調整するため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１２１】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１２２】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１２３】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１２４】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２５】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。
【０１２６】
又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１２７】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴ又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２８】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２９】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１３１】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し、白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１３２】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３４】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１３５】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１３６】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適正等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１３７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１３８】
参考例１
秤量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、安定剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定化剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第１層塗布液を調製した。
【０１３９】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように調製した。
【０１４０】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１４１】
【表１】
0003994603.tif 000026
【０１４２】
【表２】
0003994603.tif 000027
【０１４３】
ＳＵ−２：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ（２−（エチルヘキシル））・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＨＢＳ−１：オレイルアルコール
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定化剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１４４】
【化３３】
0003994603.tif 000028
【０１４５】
【化３４】
0003994603.tif 000029
【０１４６】
【化３５】
0003994603.tif 000030
【０１４７】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ４×１０-8モル／モルＡｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１４８】
次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１４９】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。
【０１５０】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１５１】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０１５２】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇを得た。
【０１５３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１５４】
又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０１５５】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒを得た。
【０１５６】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
又、赤感性乳剤には、強色増感剤（ＳＳ−１）をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０-3添加した。
【０１５７】
【化３６】
0003994603.tif 000031
【０１５８】
【化３７】
0003994603.tif 000032
【０１５９】
このようにして作製した感光材料を試料１０１とする。次に、試料１０１と同様にして、表３に記載の通り内容を変更した以外は試料１０１と同一の試料１０２〜１０８を作製した。
【０１６０】
得られた各試料を常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従って処理した試料の階調γを求めた。更に、未露光試料を高温条件（５５℃）に６日間保存した試料を用いて同様な評価を行い、未露光試料の保存による階調の変動幅Δγを求めた。
【０１６１】
Δγ＝｜高温保存後のγ−高温保存前のγ｜
又、同試料をレーザービームの露光量を段階的に変化させ露光時間１０-6秒で走査露光方式で露光後、同様な評価を行い、階調の変動幅Δγを求めた。尚、レーザービーム光源はＧ光を利用した。ここで言うγとは濃度０．８と１．８を得るために必要な露光量の対数の差の逆数で表される値である。
【０１６２】
処理工程        処理温度          時  間
発色現像    ３５．０±０．３℃    ４５秒
漂白定着    ３５．０±０．３℃    ４５秒
安定化          ３０〜３４℃      ９０秒
乾    燥        ６０〜８０℃      ６０秒
各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は感光材料１ｍ2当たり８０ｍｌである。
0003994603.tif 000033
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整する。
0003994603.tif 000034
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
0003994603.tif 000035
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。
【０１６３】
結果を併せて表３に示す。
【０１６４】
【表３】
0003994603.tif 000036
【０１６６】
表３から明らかなように、本発明のマゼンタカプラーを含有する試料を走査露光方式で露光する画像形成方法は、未露光試料の保存前後での階調変動が小さいことが判る。
【０１６７】
参考例２
超音波ホモジナイザーでの分散時間を変化させて、表４に記載した平均分散粒径となるように調製したマゼンタカプラー分散液を第３層の塗布液に使用した以外は試料１０１と同一の試料２０１〜２１７を作製した。
【０１６８】
各試料を常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、実施例１と同様な処理工程に従って処理した試料を高温・高湿下（７５℃・５５％ＲＨ）に７日間保存した後、色素画像のムラを目視で評価した。又、実施例１の処理工程に従って処理した試料の階調γを求める評価をランニング開始直後と発色現像液のタンク容量の２倍の発色現像補充液を補充するまでランニング処理した後に行い、階調のランニングによる変動ΔγRを求めた。
【０１６９】
ΔγR＝｜ランニング処理後のγ−ランニング開始直後のγ｜
尚、色素画像のムラの評価は１０段階で行い、数値が小さい程ムラが少ないこととする。又、平均分散粒径は、マゼンタ分散液を作製した直後にマールバーン社のシステム４７００で測定した数値である。
【０１７０】
結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
0003994603.tif 000037
【０１７２】
表４から明らかなように、マゼンタカプラーＭＭ−１を含有する試料は、オイルの平均が小さい時は、階調変動は小さいが色素画像のムラが大きく、又、オイルの平均分散粒径が大きい時には色素画像のムラは小さいが、階調変動が大きく、階調変動と色素画像のムラが共に小さくなるように両立させることは極めて困難であった。しかしながら、本発明のマゼンタカプラーを含有する試料は、平均粒径が８０〜２００ｎｍの範囲において、階調変動と色素画像のムラが共に小さくなっていることが判る。特に、平均粒径が１００〜１８０ｎｍの範囲で、その効果が顕著である。
【０１７３】
実施例１
参考例１における試料１０１の第３層のマゼンタカプラーＭＭ−１を表５に示す化合物に変更し、かつベンゾトリアゾール系化合物を第３層に添加した以外は参考例１と同様にして、各試料を作製した。ただし、マゼンタカプラー分散液を作製してから塗布する迄の時間を表５に示すように、各試料共、１時間、１２時間、２４時間と変化させた。
【０１７４】
各試料を常法に従って白色光によってウェッジ露光後、参考例１の処理工程に従って処理した試料の青色最大濃度ＤＢｍａｘを求めた。
【０１７５】
結果を表５に示す。
【０１７６】
【表５】
0003994603.tif 000038
【０１７７】
表５から明らかなように、比較マゼンタカプラーＭＭ−１とベンゾトリアゾール系化合物を併用すると、青色最大濃度が向上するが、分散液の停滞時間が増すとその効果が少なくなっていくことが判る。一方、本発明のマゼンタカプラーとベンゾトリアゾール系化合物を併用すると青色最大濃度が向上し、かつ、分散液の停滞時間が増してもその効果の変動が非常に小さいことが判る。従って、本発明のマゼンタカプラーとベンゾトリアゾール系化合物を併用すると青色最大濃度が向上し、なおかつ製造適正にも優れた技術であることが判る。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色再現性に優れ、又、未露光状態での経時保存による性能安定性にも優れる。