(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価の硫黄を含有する有機化合物、を含む水溶液からなり、
該アミノカルボン酸類が、Ｌ−α−アミノアジピン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、ＤＬ−アスパラギン酸、ＤＬ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、β−ヒドロキシＬ−グルタミン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、無電解パラジウムメッキ液。
【請求項２】
ギ酸類がギ酸、ギ酸塩及びギ酸エステルから選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【請求項３】
ギ酸類がギ酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項２に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【請求項４】
パラジウム化合物が可溶性パラジウム化合物であり、ギ酸類がギ酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、２価の硫黄を含有する有機化合物がスルフィド類である請求項３に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【請求項５】
パラジウム化合物が塩化パラジウムであり、アミノカルボン酸類がＬ−グルタミン酸及びＬ−アスパラギン酸の少なくとも一種であり、ギ酸類がギ酸及びギ酸塩の少なくとも一種であり、２価の硫黄を含有する有機化合物がチオジグリコール酸及びチオジプロピオン酸から選ばれた少なくとも一種のチオジカルボン酸である請求項１に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【請求項６】
パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／ｌ、アミノカルボン酸類０．００１〜８モル／ｌ、ギ酸類０．００１〜８モル／ｌ、及び２価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００ｍｇ／ｌを含む水溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の無電解パラジウムメッキ液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無電解パラジウムメッキ液中に被処理物を浸漬することを特徴とする無電解パラジウムメッキ方法。
【請求項８】
酸化パラジウムを用いてパラジウム金属を補給しつつ無電解メッキを行う請求項７に記載の無電解パラジウムメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解パラジウムメッキ液、及び無電解パラジウムメッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好で電気特性に優れた貴金属による表面被覆が形成されることが多く、工業的には、金の電気メッキが多く採用されている。しかしながら、電気メッキ方法では、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分に均一な厚さの被覆を施すことは困難である。
【０００３】
無電解メッキ方法によれば通電することなくメッキ皮膜を形成できるので、微細で複雑な形状の部品や電気的に孤立した部分に均一な皮膜を形成することが可能であり、特に貴金属のメッキにおける資源の節約と経費節減の効果が大きいものと期待されている。しかしながら、従来知られている無電解金メッキ方法は、素地金属上に金の置換析出を生じさせる方法であり、形成される皮膜は、有孔度が大きく密着性に劣るために、電気接点の皮膜とするには不適当である。
【０００４】
このため、金の代替として、他の貴金属による表面処理が種々検討され、また接点材料に限らず、新しい機能材料として、貴金属の無電解メッキへの要望が高くなっている。特に、パラジウムは白金族の中でも安価であり、広い範囲での工業的応用が期待されている。
【０００５】
従来、無電解パラジウムメッキ液としては、金属源として２価のパラジウム塩、錯化剤としてアンモニア、安定剤としてエチレンジアミン四酢酸またはその塩、還元剤としてヒドラジンを用いる水溶液が代表的なものであった。
【０００６】
しかしながら、このメッキ液は、安定性が悪く自然分解し易いため保存ができず、また、前処理液のＰｄの持ち込みによって簡単に分解するという欠点がある。また、メッキ液の安定性が悪く、錯化剤であるアンモニアの濃度を高くする必要があるために、作業環境上好ましくない。更に、ヒドラジンに由来する窒素がメッキ皮膜中に混入するという問題点もある。
【０００７】
２価のパラジウム塩、エチレンジアミン及び次亜リン酸ソ−ダからなる無電解パラジウムメッキ液も知られているが（特公昭４６−２６７６４号公報）、このメッキ液も安定性が悪く、短時間で分解するという欠点がある。また、還元剤成分に由来するリンがメッキ皮膜に混入し、形成される皮膜は、純粋なパラジウム皮膜と比べると触媒能力が劣り、融点も高いという欠点がある。
【０００８】
さらに、上記各メッキ液は、いずれも得られるメッキ皮膜にクラックが多く、ハンダ付け性が悪いことから電子部品に適用することは不適切である。
【０００９】
また、ａ）パラジウム化合物、ｂ）アンモニアおよびアンミン化合物の少なくとも１種、ｃ）２価の硫黄を含有する有機化合物、ｄ）亜リン酸及びその塩類の少なくとも１種、を必須成分として含有する無電解パラジウムメッキ液も知られている（特公平３−１３８２号公報）。このメッキ液は、安定性が良く、クラックの殆どない良好な皮膜を形成できるという利点があるものの、還元剤成分である亜リン酸化合物に由来するリンがメッキ皮膜に混入するために、形成されるメッキ皮膜は純粋なパラジウム皮膜と比べて触媒能力が劣り、融点も高いという欠点がある。また、メッキ液中にリン化合物が含まれるために、廃水処理が困難である。更に、一般に、無電解メッキ液では、メッキの進行に伴う還元剤の酸化による副生成物の発生や金属補給に伴う塩、キレ−ト剤等の蓄積によって、メッキ液の寿命が著しく短縮されるという問題点もある。
【００１０】
含リン化合物を含まない無電解パラジウムメッキ液としては、金属塩として２価のパラジウム塩、錯化剤としてアンモニア、アミン化合物またはその塩、還元剤としてギ酸を用いる水溶液が代表的なものとして知られている（特開平７−６２５４９号公報）。しかしながら、この無電解パラジウムメッキ液は、パラジウム塩と錯化剤を含む水溶液を用いて金属分を補給するために、メッキ浴に塩や錯化剤が蓄積し易く、液寿命が非常に短いという欠点がある。メッキ浴中における塩や錯化剤の蓄積を防止するためには、酸化パラジウム等の金属酸化物粉末を用いて補給を行うことが考えられるが、上記メッキ液では、金属酸化物粉末を補給すると、補給時に還元反応によって瞬時にＰｄ粒子が生じるために、金属酸化物粉末の補給は液寿命を延長するための解決策とはならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、工業的規模において実用可能な無リンタイプの無電解パラジウムメッキ液であって、無電解メッキの進行に伴う副生成物の蓄積が少なく、液寿命の長い無電解パラジウムメッキ液を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ギ酸、ギ酸塩等のギ酸類を還元剤として配合し、さらに、アミノカルボン酸類と２価硫黄含有有機化合物を同時に配合した無電解パラジウムメッキ液は、安定性が良好であって、適度な析出速度を有し、しかも形成されるメッキ皮膜は、クラックのない、はんだ付け性の良好なものとなることを見出した。そして、このメッキ液を用いる場合には、メッキ皮膜中に窒素、リン等の混入がないために高純度のメッキ皮膜を形成でき、しかも、メッキ液中にリンが含まれないために、廃水処理が容易となることを見出した。更に、酸化パラジウムなどの金属酸化物粉末を用いて金属分を補給する場合にも、Ｐｄ粒子が析出することなく安定に補給でき、その結果、メッキ液中での塩や錯化剤の蓄積が抑制されて、メッキ液の寿命が飛躍的に延びることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の無電解パラジウムメッキ液及び無電解パラジウムメッキ方法を提供するものである。
【００１４】
１．パラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価の硫黄を含有する有機化合物、を含む水溶液からなる無電解パラジウムメッキ液。
【００１５】
２．アミノカルボン酸類がモノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸、ジアミノジカルボン酸及びこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、ギ酸類がギ酸、ギ酸塩及びギ酸エステルから選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項１に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１６】
３．アミノカルボン酸類が、モノアミノジカルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、ギ酸類がギ酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項２に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１７】
４．パラジウム化合物が可溶性パラジウム化合物であり、アミノカルボン酸類がモノアミノジカルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、ギ酸類がギ酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種の化合物であり、２価の硫黄を含有する有機化合物がスルフィド類である上記項３に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１８】
５．パラジウム化合物が塩化パラジウムであり、アミノカルボン酸類がＬ−グルタミン酸及びＬ−アスパラギン酸の少なくとも一種であり、ギ酸類がギ酸及びギ酸塩の少なくとも一種であり、２価の硫黄を含有する有機化合物がチオジグリコール酸である上記項１に記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００１９】
６．パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／ｌ、アミノカルボン酸類０．００１〜８モル／ｌ、ギ酸類０．００１〜８モル／ｌ、及び２価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００ｍｇ／ｌを含む水溶液である上記項１〜５のいずれかに記載の無電解パラジウムメッキ液。
【００２０】
７．上記項１〜６のいずれかに記載の無電解パラジウムメッキ液中に被処理物を浸漬することを特徴とする無電解パラジウムメッキ方法。
【００２１】
８．酸化パラジウムを用いてパラジウム金属を補給しつつ無電解メッキを行う上記項７に記載の無電解パラジウムメッキ方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解パラジウムメッキ液は、パラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価の硫黄を含有する有機化合物を含む水溶液からなるものである。以下に、本発明メッキ液に含まれる各成分について説明する。
【００２３】
パラジウム化合物
パラジウム化合物としては、特に限定的ではなく、後述するアミノカルボン酸類の存在下において水に可溶性のパラジウム化合物であれば用いることができる。この様なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等を例示できる。これらのパラジウム化合物は、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００２４】
アミノカルボン酸類
アミノカルボン酸類は、キレート剤として作用してＰｄイオンと錯体を形成し、メッキ液の安定を維持するために有効な成分である。アミノカルボン酸類としては、例えば、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸、ジアミノジカルボン酸等のアミノカルボン酸及びこれらの塩を用いることができる。アミノカルボン酸の塩としては、例えば、塩酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
本発明メッキ液における使用に適するアミノカルボン酸の具体例を挙げると、次の通りである。
【００２６】
（１）モノアミノジカルボン酸：Ｌ−α−アミノアジピン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、ＤＬ−アスパラギン酸、ＤＬ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、β−ヒドロキシＬ−グルタミン酸等。
【００２７】
（２）ジアミノモノカルボン酸：Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−グルタミン、ＤＬ−グルタミン、Ｄ−グルタミン、ＤＬ−アスパラギン、Ｄ−アスパラギン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リジン等。
【００２８】
（３）ジアミノジカルボン：Ｌ−α，βジアミノ酪酸、α，β−ジアミノプロピオン酸、Ｌ，Ｌ−α，ε−ジアミノピメリン酸等。
【００２９】
これらの内で、モノアミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸等が好ましく、モノアミノジカルボン酸がより好ましい。モノアミノジカルボン酸の好ましい具体例としては、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸等を例示できる。
【００３０】
アミノカルボン酸類は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
【００３１】
ギ酸類
ギ酸類は、還元剤として作用する成分である。ギ酸類としては、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル等を用いることができる。ギ酸塩としては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸タリウム等を例示でき、ギ酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の炭素数１〜５程度のアルキル基を有するエステルを例示できる。ギ酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明のメッキ液では、ギ酸類を還元剤とすることによって、還元剤の酸化生成物は炭酸塩となり、リン化合物又は窒素化合物を還元剤とする従来の無電解メッキ液のように、形成されるメッキ皮膜中に、還元剤に由来するリン、窒素等が混入することがなく、極めて純度の高い良好なメッキ皮膜を形成できる。また、ギ酸類の酸化生成物である炭酸塩は、メッキ皮膜の析出速度に及ぼす影響が極めて小さいので、メッキ液の寿命低下の原因とはならない。また、メッキ液中にリン化合物が含まれないために廃水処理が容易となる。
【００３３】
２価の硫黄を含有する有機化合物
本発明のメッキ液では、２価の硫黄を含有する有機化合物を配合することによって、平滑なメッキ皮膜を形成でき、メッキ液の安定性も向上する。２価の硫黄を含有する有機化合物を配合したメッキ液自体は公知であり（特公平３−１３８２号公報等）、本発明では、この様な公知の２価硫黄含有有機化合物を用いることができる。
【００３４】
本発明において有効な２価硫黄含有有機化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物を例示できる。
【００３５】
（１）下記化学式で表されるメルカプタン類：
【００３６】
【化１】
0003972158.tif 000002
【００３７】
（ＣＨ3）3ＣＳＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ（ＣＨ3）ＳＨ、
ＣＨ3（ＣＨ2）11ＳＨ、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（２）下記化学式で表されるスルフィド類：
（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ、（iso-Ｃ3Ｈ7）2Ｓ、Ｃ2Ｈ5−Ｓ−（iso-Ｃ4Ｈ9）、
Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3−Ｓ−Ｃ6Ｈ5  ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（３）下記化学式で表されるジスルフィド類：
【００３８】
【化２】
0003972158.tif 000003
【００３９】
（ＣＨ3）2Ｓ2、（Ｃ2Ｈ5）Ｓ2、（Ｃ3Ｈ7）Ｓ2、Ｃ6Ｈ5−Ｓ2−Ｃ6Ｈ5
（４）下記化学式で表されるチアゾール類：
【００４０】
【化３】
0003972158.tif 000004
【００４１】
（５）下記化学式で表されるその他の硫黄含有有機化合物：
【００４２】
【化４】
0003972158.tif 000005
【００４３】
これらの２価硫黄含有有機化合物は、単独又は適宜組み合わせて使用できる。
【００４４】
本発明では、例えば、上記したスルフィド類を用いる場合に、特に良好なメッキ皮膜を形成でき、具体的には、例えば、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸等のチオジカルボン酸を用いる場合に良好な皮膜を形成できる。
【００４５】
無電解パラジウムメッキ液
本発明の無電解パラジウムメッキ液は、上記したパラジウム化合物、アミノカルボン酸類、ギ酸類、及び２価硫黄含有有機化合物を含む水溶液であり、各成分の添加順序については特に限定はない。各成分の配合量については、特に限定的ではないが、通常、パラジウム化合物の濃度を０．０００１〜０．５モル／ｌ程度、好ましくは０．００１〜０．２モル／ｌ程度とし、アミノカルボン酸類の濃度を、０．００１〜８モル／ｌ程度適当、好ましくは０．０１〜２モル／ｌ程度とし、ギ酸類の濃度を、０．００１〜８モル／ｌ程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌ程度とし、硫黄含有有機化合物の濃度を、１〜５００ｍｇ／ｌ程度、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｌ程度とすることが適当である。
【００４６】
各成分の濃度が上記範囲内にある場合には、適度な析出速度を有し、かつ優れた安定性を有するメッキ液となる。また、形成されるメッキ皮膜は、平滑で良好な外観を有するものとなる。
【００４７】
尚、本発明では、上記したギ酸類に加えて、必要に応じて、公知の還元剤、例えば次亜リン酸塩、ジメチルアミノボランなどを併用することを防げるものではない。
【００４８】
又、本発明メッキ液では、被処理物へのメッキ液の浸透性の向上、表面張力の低下によるメッキ液の汲み出し量の減少等を目的として、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種の界面活性剤を用いることができる。
【００４９】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ノニルフェノールポリエトキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、スチレン化フェノールポリエトキシレート等のエーテル型、オクチルアミンポリエトキシレート、ヘキシニルアミンポリエトキシレート、リノレイルアミンポリエトキシレート−ポリプロエポキシレート等のアミン型の界面活性剤を挙げることができる。
【００５０】
両性界面活性剤の具体例としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド等を挙げることができる。
【００５１】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、塩の形で表してラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリン塩、ステアリルアミンアセテート等を挙げることができる。
【００５２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００５３】
これらの界面活性剤は、単独又は適宜組み合わせて用いることができ、特にノニオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の添加量は、一般に０．０１〜５０ｇ／ｌ程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｌ程度とすればよい。
【００５４】
無電解メッキ方法
本発明の無電解パラジウムメッキ液を用いてパラジウムメッキ皮膜を形成するには、Ｐｄ皮膜の還元析出に対して触媒性のある材料を被処理物として用い、上記した所定の成分を含有する無電解パラジウムメッキ液中に、被処理物を浸漬すればよい。触媒性のある材料としては、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の各種金属、これらの金属の合金等を示すことができる。また、樹脂、ガラス、セラミックス、タングステンなどの触媒性のない材料であっても、例えば、センシタイジング−アクチベータ法、キャタリスト−アクセレーター法等の公知の方法で触媒性を付与することによって、上記方法と同様にして、メッキ液中に浸漬してメッキ処理を行うことができる。
【００５５】
メッキ液のｐＨ値は、特に限定的ではなく、例えば、ｐＨ２〜１２程度の強酸性領域から強塩基性領域にわたる広いｐＨ範囲で用いることが可能であり、このような広いｐＨ範囲において、平滑でクラックのない良好なメッキ皮膜を形成できる。得られるメッキ皮膜は、ハンダぬれ性が良く、ハンダ付け性が良好となる。メッキ液のｐＨ調整は、例えば塩酸、硫酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物により行えば良い。
【００５６】
メッキ液の温度についても特に限定的ではなく、１０〜９０℃程度という広い範囲の温度においてメッキ可能であり、特に４０〜８０℃程度の温度の時に、平滑で光沢のある最も良好なメッキ皮膜が得られる。
【００５７】
本発明メッキ液によるパラジウム皮膜の析出反応は、自己触媒的に進行し、このため有孔度が小さく、しかも密着性の高いメッキ皮膜が得られる。
【００５８】
メッキ皮膜の析出速度は、主として液温とＰｄ濃度に依存し、他の成分の濃度やメッキ液のｐＨの変動には殆ど影響を受けないので、液温およびＰｄ濃度を適宜設定することによって、メッキ皮膜の析出速度を調整でき、メッキ皮膜の膜厚コントロ−ルが容易である。
【００５９】
本発明の無電解パラジウムメッキ液では、酸化パラジウム（II）一水和物等の酸化パラジウムを補給する場合にも、液の安定性が阻害されず、Ｐｄ粒子が急激に析出することがない。このため、本発明の無電解メッキ液を用いる無電解メッキ法では、無電解メッキの進行に伴って減少したＰｄ2+を、酸化パラジウム粉末を用いて補給することができる。その結果、金属分の補給に金属塩や錯化剤を含む水溶液を用いる必要がなく、メッキ液中での塩、錯化剤等の蓄積が抑制されて、長寿命のメッキ液となる。酸化パラジウムの補給方法は、通常の金属分の補給方法と同様とすればよく、減少した金属量に応じて、例えば、連続的又は所定の間隔で周期的に酸化パラジウムを補給すればよい。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の無電解パラジウムメッキ液は、以下の様な優れた特性を有するものである。
【００６１】
（１）得られるメッキ皮膜の外観が良好であり、膜厚を厚くした場合にも良好な外観のメッキ皮膜となる。
【００６２】
（２）メッキ皮膜へのリンまたは窒素の混入がなく、触媒活性の良好な高純度のパラジウム皮膜が得られる。
【００６３】
（３）自己触媒性の析出であることから、メッキ皮膜の有孔度が小さく耐食性が良好であり、また、素地に対する密着性が良い。
【００６４】
（４）酸化パラジウム等の金属酸化物粉末を補給できるために、メッキ液中での塩、錯化剤等の蓄積を抑制でき、極めて寿命の長いメッキ液となり、従来のアンモニア、アミン化合物等を錯化剤とする無電解パラジウムメッキ液と比べると、５倍程度以上の長期間に亘って、安定に無電解メッキを行うことができる。
【００６５】
（５）得られるメッキ皮膜は，クラックが非常に少なく、はんだ付け性が良好であり、電子部品への応用に適するものである。
【００６６】
（６）ｐＨを中性付近に設定することにより、使用できる被処理物、レジストインキ等の種類が多くなり、また、メッキ設備の材質としても多種類のものが使用できる。
【００６７】
（７）メッキ液は、リン化合物を含まないので、廃水処理が容易である。
【００６８】
本発明メッキ浴は、上記したように優れた特性を有するものであり、電子部品において高い信頼性を要求される接点部品への応用や金メッキ皮膜の長寿命化のための下地メッキ皮膜としての応用に極めて有用であり、更に、その他、特に耐食性が要求される部品等に対して広く使用し得るものである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００７０】
実施例１
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００７１】
ＰｄＣｌ2              ０．０１モル／ｌ
Ｌ−アスパラギン酸     ０．１０モル／ｌ
チオジグリコール酸     ３０ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム            ０．３  モル／ｌ
上記メッキ液をｐＨ７に調整し、４０℃、６０℃及び８０℃の３通りの液温でニッケル板に無電解メッキを行った。メッキ膜厚とメッキ時間との関係を示すグラフを図１に示す。
【００７２】
図１から判る様に、析出速度は、液温４０℃で０．４μｍ／時間、６０℃で１．２μｍ／時間、８０℃で２．５μｍ／時間であり、時間と共にメッキ膜厚は直接的に増加した。これから、メッキ皮膜の析出が自己触媒的に進行し、しかも析出速度の安定性が極めて良好であることが判る。
【００７３】
次いで、ＪＩＳ−Ｚ−２２４８に準じて、得られたメッキ皮膜の折り曲げテストを行った結果、密着性が極めて良好であった。また、５時間メッキを行って厚付け皮膜を形成した場合にも、光沢銀白色の良好な外観の皮膜が得られた。
【００７４】
実施例２
実施例１で用いたメッキ液を２０℃、４０℃及び６０℃の各温度とし、これに酸化パラジウム粉末を添加し、メッキ液の分解の有無を調べた。酸化パラジウム粉末添加後の放置期間は１ヶ月とした。結果を下記表１に示す。尚、比較として、下記組成の従来浴についても同様に安定性試験を行った。
【００７５】
従来浴１
塩化パラジウム                ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン              ０．０８モル／ｌ
ギ酸ナトリウム                ０．２  モル／ｌ
従来浴２
塩化パラジウムアンモニウム    ０．０１モル／ｌ
エチレンジアミン四酢酸        ０．０３モル／ｌ
ギ酸ナトリウム                ０．１５モル／ｌ
アンモニア水（２８％）        ０．０５モル／ｌ
【００７６】
【表１】
0003972158.tif 000006
【００７７】
以上の結果から明らかなように、実施例１のメッキ液は、酸化パラジウムを添加した場合にも、安定性が阻害されることがなく、金属分の補給に酸化パラジウムを使用できることが判る。
【００７８】
実施例３
実施例１で示した本発明メッキ液を用い、６０℃において無電解メッキを連続して行い、経時的に析出速度及び皮膜の外観を調べた。結果を下記表２に示す。なお、無電解メッキの進行にともなって減少した還元剤の補給はギ酸ナトリウムを用いて行い、金属塩の補給は酸化パラジウム粉末を用いて行った。補給は、メッキ開始時にメッキ液中に含まれていたパラジウム金属が１０％減少する毎に行った。尚、表２中では、メッキの進行の程度はＭＴＯ（メタルターンオーバー）により表す。１ＭＴＯとは、メッキ開始時にメッキ液中に含まれていたパラジウムイオン量に相当するパラジウム金属が析出したときをいう。
【００７９】
【表２】
0003972158.tif 000007
【００８０】
以上の結果から、実施例１のメッキ浴によれば、２０ＭＴＯという長期間連続してメッキを行った場合にも、安定にメッキが析出することが判る。
【００８１】
実施例４
ハンダ付け性試験
実施例１で示した本発明メッキ液を用いて６０℃の液温で１μｍのメッキ皮膜を形成した試料（材質：ニッケル板、大きさ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）を、ロジンフラックス（ロジン２５％イソプロピルアルコ−ル溶液）に浸漬して前処理した後、メニスコグラフ（レスカ社製）を使用して、２３０℃で溶融した６／４ハンダ（スズ：鉛＝６：４）中にハンダ面に垂直に１２ｍｍの深さまで浸漬し、ハンダと試料面との接触角９０度になるまでの時間を測定してゼロクロスタイムを求めた（ＭＩＬＬ  ＳＴＤ−８８３Ｄに準ずる）。ゼロクロスタイムが短いほどメッキ皮膜に対するハンダぬれ性が良好といえる。
【００８２】
次いで、ゼロクロスタイムを測定した後の試料について、付着したハンダの状態を観察し、ハンダの付着性を調べた。結果を次の記号で示す。
【００８３】
◯…ハンダが均一に付着
△…一部不均一であるが浸漬面の９８％以上にハンダが付着
×…ハンダの付着面が９８％未満であり、付着状態が不均一
【００８４】
【表３】
0003972158.tif 000008
【００８５】
以上の結果から、本発明メッキ浴によれば、広いｐＨ範囲において、ハンダ付性の良好なパラジウム皮膜を形成できることが判る。
【００８６】
実施例５
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００８７】
ＰｄＣｌ2            ０．０１モル／ｌ
ＤＬ−グルタミン酸      ０．２０モル／ｌ
チオジフェノール     ５ｍｇ／ｌ
ギ酸アンモニウム     ０．４  モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ６に調整し、液温６０℃でニッケル板上に無電解メッキを行った。その結果、析出速度は、１．３０μｍ／ｈであり、析出量と時間との間に直線関係が認められ、自己触媒析出であることが確認された。５時間連続してメッキを行い厚付けを行った結果、得られたメッキ皮膜の外観は良好であった。この試料についてＪＩＳ−Ｚ−２２４８に準じて曲げ試験を行ったところ、異常はなく、メッキ皮膜の密着性は良好であった。また、上記メッキ液を９０℃に加熱してもメッキ液の分解が生じることはなく、また２５℃で４か月密閉保存した場合にもメッキ液の分解は生じなかった。
【００８８】
実施例６
実施例５で示したメッキ液を２０℃、４０℃及び６０℃の各温度とし、これに酸化パラジウム粉末を添加した際のメッキ液のメッキ液の分解の有無を調べた。酸化パラジウム粉末添加後の放置期間は１ヶ月とした。その結果、全ての温度において、酸化パラジウムを添加した場合に、安定性が阻害されることがなく、金属分の補給に酸化パラジウムを使用できることが確認できた。
【００８９】
実施例７
実施例５で示した本発明メッキ液を用い、６０℃において無電解メッキを連続して行い、経時的に析出速度及び皮膜の外観を調べた。結果を下記表４に示す。なお、無電解メッキの進行にともなって減少した還元剤の補給はギ酸ナトリウムを用いて行い、金属塩の補給は酸化パラジウム粉末を用いて行った。
【００９０】
【表４】
0003972158.tif 000009
【００９１】
以上の結果から、実施例５のメッキ浴によれば、長期間安定にメッキを行うことができることが判る。
【００９２】
実施例８
実施例５で示したメッキ液について、塩酸を用いて下記表６に示す各ｐＨ値に調整し、液温６０℃でニッケル板上に１μｍ厚にメッキ皮膜を形成した。得られた各メッキ皮膜について、実施例２と同様にして、はんだ付け性試験を行った。結果を下記表５に示す。
【００９３】
【表５】
0003972158.tif 000010
【００９４】
実施例９
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００９５】
ＰｄＣｌ2              ０．０１  モル／ｌ
ＤＬ−アスパラギン酸      ０．２    モル／ｌ
チオジグリコール酸     ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム            ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性は良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【００９６】
実施例１０
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００９７】
ＰｄＣｌ2                       ０．０１  モル／ｌ
β−ヒドロキシＬ−グルタミン酸  ０．１    モル／ｌ
チオジグリコール酸              ３０       ｍｇ／ｌ
ギ酸                             ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【００９８】
実施例１１
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【００９９】
ＰｄＣｌ2                 ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−オルニチン               ０．５    モル／ｌ
（Ｃ6Ｈ6）ＳＨ              １        ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム             ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１００】
実施例１２
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０１】
ＰｄＣｌ2                                ０．０１  モル／ｌ
ＤＬ−アスパラギン                       ０．１    モル／ｌ
ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ       ２０     ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム                              ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０２】
実施例１３
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０３】
ＰｄＣｌ2                       ０．０１  モル／ｌ
ＤＬ−グルタミン                ０．１    モル／ｌ
ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ                  ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム                     ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０４】
実施例１４
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０５】
ＰｄＣｌ2                   ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−α，βジアミノ酪酸      ０．１    モル／ｌ
チオジグリコール酸          ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸エチル                  ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０６】
実施例１５
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０７】
硫酸パラジウム               ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−グルタミン               ０．１０  モル／ｌ
チオジグリコール酸        ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム               ０．４    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１０８】
実施例１６
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１０９】
酢酸パラジウム               ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−リジン                ０．２    モル／ｌ
チオジプロピオン酸        ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸                      ０．２    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１０】
実施例１７
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１１】
酸化パラジウム（II）一水和物       ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−アスパラギン酸                 ０．２    モル／ｌ
チオジグリコール酸                 ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム                        ０．２    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１２】
実施例１８
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１３】
酸化パラジウム（II）一水和物       ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸                   ０．２    モル／ｌ
チオジグリコ−ル酸                 ３０      ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム                        ０．２    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１４】
実施例１９
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１５】
ＰｄＣｌ2                 ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸          ０．０８  モル／ｌ
チオジフェノール          １        ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム               ０．２    モル／ｌ
界面活性剤                １．０      ｇ／ｌ
界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエオキシレ−ト、ラウリルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアンモニウムベダイン、ラルリル硫酸ナトリウムを各々単独で用いた。
【０１１６】
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１７】
実施例２０
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１１８】
ＰｄＣｌ2                 ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸          ０．０８  モル／ｌ
チオジフェノール          １        ｍｇ／ｌ
トリメチルアミノボラン    ０．０１  モル／ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム    １．０      ｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム               ０．２    モル／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【０１１９】
実施例２１
下記組成の無電解パラジウムメッキ液を調製した。
【０１２０】
ＰｄＣｌ2                 ０．０１  モル／ｌ
Ｌ−グルタミン酸          ０．０８  モル／ｌ
チオジフェノール          １        ｍｇ／ｌ
ギ酸ナトリウム               ０．０５  モル／ｌ
ギ酸メチル                ０．０５  モル／ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム    １．０      ｇ／ｌ
上記メッキ液を塩酸でｐＨ７に調整し、液温６０℃でニッケル板上にメッキを行った。その結果、クラックのない平滑な皮膜が形成され、ハンダ付性が良好であった。更に、上記メッキ液について、補給安定性を調べるために、酸化パラジウム粉末を添加したところ良好な安定性を示した。また、メッキを連続して行って液寿命を調べたところ、２０ＭＴＯ以上の液寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のメッキ液におけるメッキ時間と析出したメッキ皮膜の膜厚との関係を示すグラフ。
【図１】
0003972158.tif 000011