(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中でエポキシ樹脂とポリアミンを反応させて、有機溶剤に可溶の（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂を製造する第１工程と、
該有機溶剤中に（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を溶解する第２工程を、順次行う製造方法であり、
前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルのＢ２Ｏ３に換算した合計質量に対するホウ素の含有率が、Ｂ２Ｏ３換算値で２〜３０質量％であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する前記ポリアミンの活性水素原子当量数の比率を（Ｘ）とし、
前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルの合計質量に対するホウ素の含有率（Ｂ２Ｏ３換算値）を（Ｙ）としたとき、
前記（Ｘ）及び（Ｙ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満足するように
前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルを前記有機溶剤に溶解する、
ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ｘ／２＋Ｙ）≦Ｈ        （式１）
（Ｘ／２０＋Ｙ）≧Ｌ      （式２）
（式中、Ｈは４５、Ｌは５である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その高い反応性と優れた樹脂特性から、積層板、封止材料、塗料、防食プライマー、接着材料、成形材料及び土木材料などの広い分野で用いられている。近年、電子機器の高周波数化に伴う発熱や鉛フリーはんだ対応などの問題から、積層板、接着剤、塗料、バインダーなどに用いる材料として、高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物の得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を改良する代表的方法として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の混合系の中にホウ素化合物を添加する方法が知られている（特許文献１）。しかし、このようにエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の混合系に単にホウ素化合物を添加するだけでは、得られる硬化物のガラス転移温度は余り向上せず、硬化物の耐熱性は不十分である。また、ホウ素化合物の凝集物が不均一に分散することから硬化物は脆くなる。
【０００４】
また、エポキシ樹脂にポリアミンを反応させて得られるゲル硬化物を機械的に粉砕処理して超微粒子粉末とし、この超微粒子粉末の表面をホウ酸エステルでコーティング処理することにより潜在性硬化剤を製造し、この潜在性硬化剤をエポキシ樹脂の中に添加することにより硬化性エポキシ樹脂組成物の保存安定性を改良する方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、この潜在性硬化剤は超微粒子状粉末であっても、本質的にゲル硬化物であるため、エポキシ樹脂に均一に相溶し得ない。更に、粉体の表面にコーティングされたホウ酸エステルがエポキシ樹脂の硬化時に顕著に凝集する。このことから、エポキシ樹脂の硬化性能が低下し、その結果、得られる硬化物のガラス転移温度は余り向上せず、硬化物の耐熱性は不十分である。また、ホウ酸エステルの顕著な凝集により硬化物は脆くなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−５９２６１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−７３１５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物が得られる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高いガラス転移温度を有すると共に、引っ張り強度や弾性率などの優れた力学的物性を有する硬化物が得られる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物を得られるだけでなく、引っ張り強度や弾性率などの優れた力学的物性を有する硬化物が得られ、更に優れた貯蔵安定性を有する粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を応用した耐熱性と力学物性に優れる配線基板用銅張り積層板等の積層板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究した結果、以下に述べる新しい技術的知見を見出した。即ち、（Ａ）エポキシ樹脂とポリアミンを反応させて得られる非ゲル状のアミン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種との混合系は、容易に均一な混合系になることができる。しかも、この混合系においては、上記（Ｂ）成分の含有量を増やしても、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が均一に相溶又は分散するため、エポキシ樹脂組成物の硬化時に（Ｂ）成分が凝集することなく、（Ａ）、（Ｂ）両成分が均一に反応し、その結果得られる硬化物は、極めて高いガラス転移点と優れた耐熱性を獲得することができるだけでなく、優れた引っ張り強度や弾性率などの力学的物性をも獲得することができる。
【０００９】
本発明は、上記の技術的知見に基づいてなされたものであり、エポキシ樹脂とポリアミンを反応させて得られる、有機溶剤に可溶の（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を含有し、前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルのＢ２Ｏ３に換算した合計質量に対するホウ素の含有率が、Ｂ２Ｏ３換算値で２〜３０質量％の組成物であり、透過型電子顕微鏡を用いて５０万倍の倍率で、前記組成物の硬化後の超薄切片を観測した際に、ホウ素化合物の凝集が観測されないことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、エポキシ樹脂とポリアミンを反応させて得られる、有機溶剤に可溶の（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を含有し、前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルのＢ２Ｏ３に換算した合計質量に対するホウ素の含有率が、Ｂ２Ｏ３換算値で２〜３０質量％である硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、透過型電子顕微鏡を用いて５０万倍の倍率で超薄切片を観測した際に、ホウ素化合物の凝集が観測されないことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、有機溶剤中でエポキシ樹脂とポリアミンを反応させて、有機溶剤に可溶の（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂を製造する第１工程と、該有機溶剤中に（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を溶解する第２工程を、順次行う製造方法であり、前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルのＢ２Ｏ３に換算した合計質量に対するホウ素の含有率が、Ｂ２Ｏ３換算値で２〜３０質量％であり、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する前記ポリアミンの活性水素原子当量数の比率を（Ｘ）とし、前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルの合計質量に対するホウ素の含有率（Ｂ２Ｏ３換算値）を（Ｙ）としたとき、前記（Ｘ）及び（Ｙ）が、下記式（１）及び式（２）の関係を満足するように前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ホウ酸及びホウ酸エステルを前記有機溶剤に溶解する、ことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
（Ｘ／２＋Ｙ）≦Ｈ        （式１）
（Ｘ／２０＋Ｙ）≧Ｌ      （式２）
（式中、Ｈは４５、Ｌは５である）
【００１３】
【発明の実施の形態】
【００１４】
［アミン変性エポキシ樹脂の反応原料となるエポキシ樹脂］
本発明で使用するアミン変性エポキシ樹脂の反応原料となるエポキシ樹脂としては、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する慣用のエポキシ樹脂を特別な限定なく使用できる。例えば、次に掲げる各種のエポキシ樹脂を単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
（１）フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００１６】
（２）アルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
（ａ）ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラフェニロールエタン等のフェノール化合物とアルキレンオキサイドとの付加反応により得られるポリオール、又は水添ビスフェノールＡなどのポリオールと、（ｂ）エピクロルヒドリンとの反応により得られるアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００１７】
（３）グリシジルエステル型エポキシ樹脂：
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂。
【００１８】
（４）グリシジルアミン型エポキシ樹脂：
１，３−ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【００１９】
（５）混合型エポキシ樹脂：
アミノフェノール又はオキシ安息香酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂；シクロペタジエンやジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の混合型エポキシ樹脂。
【００２０】
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が充分高いガラス転移温度と優れた耐熱性を獲得する為には、エポキシ樹脂のエポキシ基当量は好ましくは１００〜２０００、より好ましくは１３０〜１０００、特に好ましくは１５０〜８００である。
【００２１】
［アミン変性エポキシ樹脂の反応原料となるポリアミン］
本発明で使用するアミン変性エポキシ樹脂の反応原料となるポリアミンは、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤に限定されるものではなく、広い範囲のポリアミンを用いることができるが、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているポリアミンが使用しやすい。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はメタンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；テトラエチレンペンタミンを脂肪酸や安息香酸で変性した脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族アミン；ジシアンジアミド、シリコン系アミン、ポリメチレンアミン等が使用できる。なかでも、脂肪族ポリアミンがエポキシ樹脂変性の容易さからより好ましく用いられる。
【００２２】
アミン変性エポキシ樹脂の製造時におけるエポキシ樹脂とポリアミンの使用量の割合は、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を効果的に高める観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するポリアミンの活性水素原子当量数の比率（Ｘ）で１０〜１００％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用するホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびこれらの混合物が挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、例えば、一般式（１）で表される加水分解性のホウ素アルコキシド又はその部分加水分解物や、ホウ酸エステル、ホウ酸トリクレジル、ボロキシン、ホウ酸無水物が挙げられ、なかでも一般式（１）で表されるホウ酸エステルや該ホウ酸エステルの部分加水分解物や部分重縮合物が好ましい。
一般式（１）
【００２４】
【化１】
Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ
【００２５】
（式中、ｎは１〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数を表す）
なお、前記の部分重縮合物は、一般式（１）で表されるホウ酸エステル、水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒を混合攪拌する方法によって得ることができる。
【００２６】
ホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリキシリル、ホウ酸トリベンジル等が挙げられる。これらのホウ酸及びホウ酸エステルは、単独又は２種以上組合せで使用できる。
【００２７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用いるホウ酸及び／またはホウ酸エステルの量は、硬化性エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度を高めるために極めて重要である。本発明においては、ホウ酸及び／またはホウ酸エステルの含有量は、Ｂ２Ｏ３に換算した値で表す。Ｂ２Ｏ３換算の一例を挙げると、例えばＢ(ＯＨ)３１００ｇはＢ２Ｏ３換算で５６．３ｇであり、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３１００ｇはＢ２Ｏ３換算で２３．９ｇである。
【００２８】
硬化性エポキシ樹脂組成物中のアミン変性エポキシ樹脂とホウ酸及びホウ酸エステルのＢ２Ｏ３に換算した合計質量に対するホウ素の含有率（Ｙ）は、Ｂ２Ｏ３換算値で、一般的には２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。ホウ素の含有量をこれらの範囲内に調整することにより硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を充分に高めることができる。また得られる硬化物に高い透明性を与える観点からは、ホウ素の含有量は２〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。ホウ素の含有量が３０質量％を越えると、得られる硬化物が不均一になり、脆くなりやすい。
【００２９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するポリアミンの活性水素原子当量数の比率（Ｘ）の変化に応じて、アミン変性エポキシ樹脂とホウ酸及びホウ酸エステルの合計質量に対するホウ素の含有率（Ｙ）の最適値が異なる。好ましい（Ｘ）と（Ｙ）の関係を次に掲げる。
【００３０】
すなわち、（Ｘ）が４０％未満である場合は、（Ｙ）が２〜３０質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましい。また、（Ｘ）が４０〜７０％である場合は、（Ｙ）が２〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。また、（Ｘ）が７０％を超える場合は、（Ｙ）が２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
更に本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（Ｘ）が、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％の範囲内にあり、（Ｙ）が、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲内にあり、且つ（Ｘ）及び（Ｙ）が次式（１）及び（２）の関係を満足する範囲で、特に優れた保存安定性を達成することができる。
【００３２】
（式１）
（Ｘ／２＋Ｙ）≦Ｈ
【００３３】
（式２）
（Ｘ／２０＋Ｙ）≧Ｌ
式中、Ｈは４５、Ｌは５であり、より好ましくはＨは４３、Ｌは７である。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、有機溶剤中でエポキシ樹脂とポリアミンとを反応させてアミン変性エポキシ樹脂を製造し、次いで、得られるアミン変性エポキシ樹脂の有機溶剤溶液中にホウ酸及び／又はホウ酸エステルを均一に溶解させることにより製造できる。
【００３５】
有機溶剤としては、エポキシ樹脂やポリアミンおよびホウ酸またはホウ酸エステルを均一に溶解できる非反応性の有機溶剤であれば、特に制限なく用いることができる。これら有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。
【００３６】
ここで低級アルコールの好ましい具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。ホウ酸を使用する場合は、少なくとも一部に低級アルコールを含む有機溶剤を使用することが、ホウ酸が均一に溶解した透明なエポキシ樹脂組成物の溶液を得るために特に有効である。
【００３７】
次に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物と粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂とポリアミンを有機溶剤中で部分的に反応させて非ゲル状のアミン変性エポキシ樹脂を得る第１工程と、得られたアミン変性エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を均一に溶解する第２工程とを含む。
【００３８】
前記第１工程及び第２工程は、いずれも２５℃〜１２０℃の温度範囲でおこなうことができる。
第１工程の反応温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃である。反応時間は一般的に０．０５〜４０時間、より好ましくは０．１〜３０時間、特に好ましくは０．２〜２０時間である。
【００３９】
第２工程では、第１工程の反応溶液にホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種をそのまま、もしくは予め有機溶剤に溶解させたものを撹拌しながら添加する。その際、ホウ酸エステルの場合は、必要に応じてホウ酸エステルの０．３〜３倍モルの水を添加してもよい。得られた混合液を更に撹拌することによってアミンアミン変性エポキシ樹脂中にホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を均一に溶解させることにより溶液状態のエポキシ樹脂溶液を製造することができる。
【００４０】
第２工程における撹拌は、得られるエポキシ樹脂溶液が均一、透明になるまで行うことが好ましい。撹拌の際、穏やかに加熱すると均一で透明なワニス形態のエポキシ樹脂溶液を調製することが容易となる。撹拌の際の加熱温度は２５〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃である。撹拌時間は一般的に０．０５〜３０時間、より好ましくは０．１〜２０時間、特に好ましくは０．２〜１０時間である。
【００４１】
第１工程および第２工程の撹拌温度がいずれも２５℃未満では、特にホウ酸を用いた場合には、ホウ酸が溶解せず不透明なエポキシ樹脂溶液になったり、沈殿を生じたりする。またホウ酸エステルを用いた場合であっても、粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するための有機溶剤除去の際に、ホウ素化合物が凝集して相分離しやすい。特にホウ酸を用いる場合は、第１工程の反応温度を３０℃〜１２０℃で行うことが透明なエポキシ樹脂組成物溶液を得るために好ましい。一方、撹拌温度が１２０℃を超えると硬化性エポキシ樹脂組成物がゲル化しやすく実用的でない。
【００４２】
第１工程および第２工程における撹拌は特に激しい撹拌を必要としないが、ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種をアミン変性エポキシ樹脂中に均一に溶解させるために十分な撹拌を適宜調節しながら行うことが重要である。撹拌が十分でないと、特にホウ酸は溶解せずに不透明なエポキシ樹脂溶液になり易く、またホウ酸エステルは有機溶剤除去後にミクロンサイズ以上の大きさで凝集し、いずれも高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られない。
【００４３】
上述の方法により製造される溶液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、金属、セラミック、耐熱性プラスチック等の基材に対する耐熱性塗料として利用できるほか、ガラス繊維の耐熱性含浸剤としても利用することができる。
【００４４】
本発明の溶液状の硬化性エポキシ樹脂組成物の応用例の一つとして、耐熱性基材シートの表面上に、この溶液状の硬化性エポキシ樹脂組成物の未硬化塗膜層を設け、前記未硬化塗膜層の上に更に別の耐熱性基材シートを重ね合わせ、これら両耐熱性基材シートを加熱圧着して前記（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸又はホウ酸エステルの少なくとも１種を反応させることにより前記未硬化塗膜層を硬化させることにより耐熱性積層シートを製造することができる。
【００４５】
耐熱性基材シートとしては、銅、アルミ、チタン、セラミックなどの無機質材料や、耐熱性のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの有機質材料や、ガラス繊維強化ポリエステルやガラス繊維強化エポキシ樹脂などの有機・無機複合材料などから選ばれる耐熱性材料からなるシートが挙げられる。
【００４６】
例えば、本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を銅箔に塗装したものをガラスクロス樹脂成形シートと重ねて、１５０℃、１００ＭＰａの条件で熱プレスすることより、電子部品として有用な、銅貼積層板を作製することができる。
【００４７】
本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂とポリアミンを反応させて得られる非ゲル状のアミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種が（Ｃ）有機溶剤に均一に溶解した前記の溶液から、前記有機溶剤を除去し、得られる固形状の硬化性エポキシ樹脂組成物を粉砕することにより製造できる。
【００４８】
溶液状の硬化性エポキシ樹脂組成物中の有機溶剤の除去は、熱風乾燥機、凍結乾燥機、真空乾燥機などを用いて慣用の方法で行うことができるが、溶液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を大気雰囲気中、加熱ガス流通下もしくは減圧下に、３０〜１５０℃の温度範囲で加熱して有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去温度は有機溶剤の種類のほか、用いるポリアミンの種類によっても好ましい範囲が異なるが、例えば、脂肪族ポリアミンの場合は４０〜１２０℃である。粉砕は公知慣用の方法で行うことができ、好ましくは平均粒径５００μｍ以下に粉砕し、得られた粉末を減圧下に４０〜１００℃の温度で更に乾燥させることが好ましい。
【００４９】
上述の方法により製造される粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を、加熱下に圧縮成形して前記アミン変性エポキシ樹脂と前記ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を反応させることにより硬化させ、耐熱性の硬化物を成形することができる。加熱温度は、用いるエポキシ樹脂やポリアミンにより異なり、特に限定されないが、通常１３０〜２００℃である。
【００５０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれも含まぬ以外は同じ組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物よりもガラス転移温度が５０℃〜２００℃高い硬化物を与え、ガラス転移温度が３００℃を超える硬化物も得られる。
【００５１】
また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高いガラス転移温度を有すると共に、引っ張り強度や弾性率などの優れた力学的物性を有する。すなわち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、標点間サンプル長１５ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ、引っ張り速度２ｍｍ、測定温度２５℃での引っ張り試験における引っ張り強度が、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれをも含まない以外は同一組成の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り強度より、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａ高い特徴を有する。
【００５２】
また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り弾性率は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれをも含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り弾性率より、３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ大きい。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれをも含まない以外は同一組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物と比べて、同等の引っ張り破断伸びを有する。
【００５３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれをも含まない以外は同一組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物と比べ、ガラス転移温度、引っ張り強度及び引っ張り弾性率のいずれもが２０％〜３０％増加したものが得られる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、ホウ酸やホウ酸エステルを含まない以外は同一組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物とほぼ同等の透明性を有する硬化物を与える。
【００５４】
さらに本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高電気抵抗、低誘電率及び低誘電正接などの優れた電気的性質、樹脂表面平滑性、低熱膨張、難燃性などの性質を有する。
【００５５】
また、本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移温度と優れた力学特性を有する硬化物を与える他に、優れた保存安定性を有し、製品の長期保存と移送流通に適する。すなわち、本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物は２６℃で１２ヶ月間保存しても、良好な加熱加工性を有し、粉末での長期の貯蔵および流通が可能である。
【００５６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の優れた特性を有し、電気・電子部材をはじめ、一般の成形材料、塗料または接着剤等の広い分野で好ましく用いられる。より具体的には優れた耐熱性や力学物性を有する成形材料や接着材料、優れた電気物性や耐熱性を有する積層板材料、及び優れた耐熱性や力学物性を有する繊維強化成形材料などの用途が例示される。
【００５７】
【実施例】
本発明を実施例によって更に具体的に説明する。尚、例中の部または％は特に断りの無い限り質量基準である。また、以下の実施例において、各測定は下記の方法によって行った。
【００５８】
＜光透過率＞
光透過率は日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて、厚さ１００ｎｍのフィルムの平行透過率を測定した。
＜顕微鏡観察＞
硬化物の顕微鏡観察は、硬化物の超薄切片を作製し、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨ５９１０）、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）又は透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて行った。
【００５９】
＜動的粘弾性測定＞
ガラス転移温度及び貯蔵弾性率（Ｅ’）は、固体動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製ＤＭＡ−２００）を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピーク温度（ｔａｎδｍａｘ）とした。
【００６０】
＜引っ張り試験＞
引っ張り試験は島津製作所株式会社製オートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて、標点間サンプル長１５ｍｍ、幅７ｍｍ、厚み約０．３５ｍｍとして、引っ張り速度２ｍｍ／分、試験温度２５℃で測定し、引っ張り弾性率、破断伸び及び引っ張り強度を求めた。
【００６１】
＜電気的性質＞
誘電率及び誘電正接はジャパンイーエム社製誘電測定装置を用いて、２ｍｍ厚の成形板を周波数１ＭＨｚ、２５℃にて測定した。
【００６２】
（実施例１）
ビスフェノール型エポキシ樹脂エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量  １９０ｇ／ｅｑ）１００ｇと、脂肪族ポリアミン  エピクロンＢ−０５３（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量  ７７ｇ／ｅｑ）３２．４ｇ（エポキシ当量比  ８０％）と、８０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）とを混合し３０℃にて８時間攪拌した。
【００６３】
次いで、ホウ酸エチルエステル（米国、ゲレスト社製）２９．２ｇ（Ｙ値が５質量％）をエポキシ樹脂溶液に滴下し、１０分間攪拌して均質透明な溶液を得た。続いて２４℃、空気中（湿度５０％）にて該溶液を清浄なアルミ箔上にキャストし、１２時間、溶媒キャストを行い、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。引き続き、１５０℃で２時間、更に１８０℃で２時間の熱処理を行い、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
【００６４】
得られた硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は９１．１％（１００μｍ厚み換算）であった。また、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。硬化物の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（２５万倍）で観察したところ、全体均一で酸化ホウ素などのホウ素化合物の凝集は観測されなかった。硬化物を酸化雰囲気中、１０００℃にて５時間焼成した所、質量残は４．２質量％であった。
【００６５】
厚み２６０μｍの硬化物を用いて動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ）を行った。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδと温度との関係を図１に示す。図１の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）を横軸は温度（℃）である。なお、図１にはホウ酸エチルエステルを含まない以外は同じエポキシ樹脂組成の硬化物である比較例１の結果も併せて示す。比較例１では、tanδのピーク温度（Ｔｇ）が９２℃であるのに対し、実施例１のＢ２Ｏ３換算５質量％を含む硬化物では２８０℃であった。ホウ素化合物との複合化によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることがわかる。
【００６６】
また、硬化物の引っ張り試験を行った結果、強度７１．４ＭＰａ、弾性率１．８２ＧＰａ、破断伸び６．７８％であり、ホウ酸エステルを用いないエポキシ樹脂硬化物（比較例１）の結果と比較して高い力学物性を示した。
【００６７】
（実施例２と３、及び比較例１〜３）
表１に示すように、実施例２と３は、ビスフェノール型エポキシ樹脂エピクロン８５０と、脂肪族ポリアミン  エピクロンＢ−０５３を用い、ポリアミンとホウ酸エチルエステルの量を変えた以外は実施例１と同様の条件で硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。また、比較例１〜３はホウ酸エチルエステルを含まない以外は実施例１〜３と同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。ホウ酸エチルエステルを含まない比較例１〜３のエポキシ樹脂硬化物のＴｇに比べ、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化物のＴｇが極めて高いことが明らかである。
【００６８】
また、実施例２で製造したエポキシ樹脂硬化物の３０〜２３０℃での熱膨張係数は６．９×１０−５℃−１であった。一方、比較例１で製造したエポキシ樹脂硬化物の３０〜８０℃の熱膨張係数は１１．１×１０−５℃−１、８０〜２３０℃の熱膨張係数は２０．４×１０−５℃−１であった。実施例２のエポキシ樹脂硬化物は比較例１と比較して広い温度範囲において低い熱膨張を示した。
【００６９】
【表１】
0004011458.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004011458.tif 000003
【００７１】
表３に実施例１〜３及びホウ酸エチルエステルを含まない比較例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率、引っ張り強度、弾性率および破断伸びを示す。実施例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り強度と弾性率は、いずれも比較例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り強度と弾性率よりも優れていた。また、実施例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率は、ホウ酸エチルエステルを含まない比較例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率とほぼ同等である。
【００７２】
【表３】
0004011458.tif 000004
【００７３】
（実施例４と５）
実施例４と５は、実施例１と同様のビスフェノール型エポキシ樹脂エピクロン８５０と脂肪族ポリアミン  エピクロンＢ−０５３を用い、表４に示すようにポリアミンとホウ酸エチルエステルの量を変えた以外は実施例１と同様の条件で硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。
【００７４】
【表４】
0004011458.tif 000005
【００７５】
（実施例６〜９）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピクロン８５０）、脂肪族ポリアミン（エピクロンＢ−０５３）及びホウ酸（米国、ゲレスト社製）を用い、表５に示す条件で実施例１とほぼ同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を調製した。キャスト前の溶液は均一透明溶液であった。得られた硬化物は透明で、クラック、しわ、気泡等のない良好な形態を有しており、ホウ酸を含まない以外は同じ組成の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物と比較して、より高いＴｇと優れた力学物性を示した。硬化性エポキシ樹脂樹脂組成と硬化物の評価結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
0004011458.tif 000006
【００７７】
（実施例１０と１１、及び比較例４と５）
実施例１０と比較例４ではジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−７２００Ｈ−８０Ｍ、登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ基当量２７６ｇ／ｅｑ、固形分８０．４％）、実施例１１と比較例５ではクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６７３−７０Ｍ、登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ基当量２１４ｇ／ｅｑ、固形分７０．５％）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を調製した。ホウ酸を含まない以外は実施例１０と１１と同一の組成の硬化性エポキシ樹脂組成物である比較例４と５の硬化物の結果を併せて表６に示す。また表７に実施例６〜８、実施例１０と１１で得た硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率、引っ張り強度、弾性率および破断伸びを示す。
【００７８】
【表６】
0004011458.tif 000007
【００７９】
【表７】
0004011458.tif 000008
【００８０】
実施例１〜１１で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。また、比較例１〜５で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物もいずれも透明で、クラック、しわ、気泡等のない良好な形態を有していた。透過型電子顕微鏡にて５０万倍で観察した結果、実施例１〜１１で製造されたエポキシ樹脂組成物の硬化物はホウ素化合物由来の微粒子は全く観測されなかった。
【００８１】
実施例１で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物を酸化雰囲気中、１０℃／分で昇温し１０００℃にて１時間焼成して焼成物を得た。該焼成物の質量と該焼成物を赤外線吸収スペクトルで分析してＢ２Ｏ３の濃度を測定した結果、該硬化物中に含まれるホウ素の含有率はＢ２Ｏ３換算質量で４．８質量％であった。また、実施例５で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物について実施例１と同様に焼成及び測定を行った結果、該硬化物中に含まれるホウ素の含有率はＢ２Ｏ３換算質量で１．９質量％であった。
【００８２】
（比較例６）
ビスフェノール型エポキシ樹脂「エピクロン８５０」１００ｇと、脂肪族ポリアミン（エピクロンＢ−０５３）２０ｇとを、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｇに２５℃で混合し、直ちにホウ酸１６．１ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌した以外は、実施例７と同様にして硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。調製したエポキシ樹脂組成物を直ぐ硬化させて得た硬化物のガラス転移温度は８２℃であった。また、硬化物の表面や断面を光学顕微鏡（１７５倍）及び走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察したところ、数μｍ〜十数μｍのホウ素化合物の凝集が観察された。
【００８３】
（実施例１２）
ビスフェノール型エポキシ樹脂エピクロン８５０(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ)４０ｇと、脂肪族ポリアミン  エピクロンＢ−０５３（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量７７ｇ／ｅｑ）８．２ｇ（エポキシ当量比＝５０％）と、３６ｇのメチルエチルケトンとを混合した溶液を調製し、３０℃で１２時間攪拌した。
【００８４】
続いて溶液を攪拌しながら、ホウ酸６．４４ｇ(Ｙ値が７質量％)を徐々に添加し４時間攪拌した。続いて、メタノール３ｇを滴下して、３０分間攪拌して均一透明溶液を得た。得られた均一透明溶液をトレーに流延し、３０℃、大気中にて１５時間溶媒キャストを行った。引き続き、熱風乾燥機にて５０℃で３時間、更に８０℃で３時間処理した後、試料を１８０μｍ以下の大きさに粉砕した。次いで粉末を６０℃で２時間真空乾燥して粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、上記条件はＸ＝５０、Ｙ＝７であり、式１と式２では、
（Ｘ／２  ＋  Ｙ）＝３２、かつ（Ｘ／２０  ＋  Ｙ）＝９．５である。
【００８５】
この粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を酸化雰囲気中、１０００℃まで昇温し、１０００℃にて５時間焼成した所、灰色がかった黒色の焼成物が得られ、その焼成物の質量は該粉末の６．５１質量％であった。次に、得られた粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃で熱プレスすることによりフィルム状または板状のエポキシ樹脂組成物の硬化物を調製した。プレスサンプルを引き続き１５０℃で２時間、１８０℃で２時間熱処理した。得られた硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は９２．６％（１００μｍ厚み換算）であった。また、クラックやしわ、気泡なども無く良好な表面形態を示し、この透明なエポキシ樹脂組成物の硬化物の超薄切片を作成し５０万倍の透過型電子顕微鏡にて観察したが、微粒子は観測されなかった。
【００８６】
厚み１９３μｍの硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを用いて、動的粘弾性測定(周波数＝１Ｈｚ)を行った。ガラス転移温度は２５６．２℃であった。貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδと温度との関係を図２に示す。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り試験を行った結果、強度は８０．２ＭＰａ、弾性率は２．２３ＧＰａ、破断伸びは５．０４％であった。誘電率測定では３．２、誘電正接０．０２２が得られた。次に、ホウ酸を含まない以外は実施例１２と同じ組成の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて実施例１２と同様にして調製した比較例７と、表に記載した組成の違い以外は実施例１２と同様に調製した粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物である実施例１３と１７を表８に示す。
【００８７】
なお、実施例１７ではエポキシ樹脂として、「エピクロン１１２１Ｎ−８０Ｍ」（登録商標、大日本インキ化学工業株式会社性、エポキシ基当量４９３ｇ／ｅｑ）１２５ｇ（固形分１００ｇ）を用い、溶液を攪拌しながら、表８に示した量のホウ酸を徐々に添加、混合攪拌した。さらに、メタノール３ｇを滴下して、３０分間攪拌して均一透明溶液を得た。また実施例１２と同じビスフェノール型エポキシ樹脂エピクロン８５０を用い、温度条件を変えた以外は実施例１２と同様にして調製した粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例１４〜１６を同じく表９に示す。加熱温度が高いほど加熱撹拌処理時間は短くてよいことがわかる。
【００８８】
【表８】
0004011458.tif 000009
【００８９】
【表９】
0004011458.tif 000010
【００９０】
表１０に実施例１２と１４で得た硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率、引っ張り強度、弾性率及び破断伸びを示す。
【表１０】
0004011458.tif 000011
【００９１】
（実施例１８）
エポキシ樹脂（エピクロン８５０）４０ｇと脂肪族ポリアミン（エビクロンＢ−０５３）８．２ｇと、ＴＨＦ３２ｇとを混合し、３０℃、１４時間攪拌した。続いて、ホウ酸エチルエステル(ゲレスト社製)１５．２ｇ（Ｙ値が７％）をエポキシ樹脂溶液に攪拌しながら添加した。続いて、エポキシ樹脂溶液にＴＨＦ８ｇと水５．６ｇからなる水溶液を滴下し、均一溶液になるまで攪拌した。
【００９２】
得られた均一透明溶液をトレーに流延し、大気中、３０℃で１５時間、溶剤キャストを行った。引き続き、熱風乾燥機にて５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃で各１時間処理した後、得られた試料を１８０μｍ以下の大きさに粉砕し、引き続き真空下８０℃で２時間乾燥し、粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。なお、Ｘ、Ｙ値は実施例１と同じである。
【００９３】
この粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を酸化雰囲気中、１０００℃まで昇温し、１０００℃で５時間焼成した所、灰色がかった黒色の焼成物が得られ、その焼成物の質量は該粉末の６．２４質量％であった。
【００９４】
次に、得られた粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を１６５℃で熱プレスしてフィルム状または板状のエポキシ樹脂硬化物を調製した。このプレスサンプルを引き続き１５０℃にて２時間、さらに１８０℃にて２時間熱処理して得られた硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は９３．９％（１００μｍ厚み換算）であった。また、クラックやしわ、気泡などもなく良好な形態を示した。耐熱性にも優れ、動的粘弾性の測定によるガラス転移温度は２４９．３℃であった。
【００９５】
引っ張り試験を行った結果、強度は６９．５ＭＰａ、弾性率は１．７４ＧＰａ、破断伸びは５．０６％であった。更にこの粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を３ヶ月常温で保持し、加熱成形及び硬化物の物性測定を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られ、保存安定性に優れていることが確認された。
【００９６】
【表１１】
0004011458.tif 000012
【００９７】
（実施例１９と２０）
表１１に示した条件で行った以外は実施例１８と同様にして混合液を調製し、得られた均一透明溶液をトレーに流延し、大気中３０℃で１５時間、溶媒キャストを行った。引き続き、熱風乾燥機にて５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃で各１時間処理した後、得られた試料を１８０μｍ以下の大きさに粉砕した。次いで粉末を８０℃で２時間真空乾燥して粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。次に、粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を１６５℃で熱プレスすることによりフィルム状または板状のエポキシ樹脂硬化物を調製した。プレスサンプルを引き続き１５０℃で２時間、１８０℃で２時間熱処理した。
表１２に実施例１８で得た硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率、引っ張り強度、弾性率及び破断伸びを示す。
【００９８】
【表１２】
0004011458.tif 000013
【００９９】
実施例１２〜２０で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物はクラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示し、透過型電子顕微鏡にて５０万倍で観察した結果、微粒子は観測されなかった。一方、比較例６で得た粉末状のエポキシ樹脂組成物を１５０℃、１６５℃又は１８０℃で熱プレスしたが、いずれの場合も十分に溶融せず、外観良好なフィルム状の硬化物は得られなかった。また、引っ張り試験では、直ぐにサンプルが破損し物性値は測定できなかった。このようにホウ酸またはホウ酸エステルのいずれをも含まないエポキシ樹脂組成物粉末は加熱成形性に劣り、良好な表面平滑性やボイドレスの成形フィルムを得ることはできなかった。
【０１００】
（実施例２１）
実施例１２で得た粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を常温（２６℃）にて６ヶ月間保持したあと、熱プレス成形および熱処理を実施例１２と同様にして行った。熱プレス時の加熱溶融性は実施例１２の場合と同様であり、得られた硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は９２．０％（１００μｍ厚み換算）であった。また、クラック、しわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。ガラス転移温度は２５７．１℃であり、引っ張り強度は８１．３ＭＰａ、弾性率は２．３４ＧＰａ、破断伸びは５．０％であり、実施例１２とほぼ同じ結果が得られ、本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物は優れた保存安定性を有することが確認された。
【０１０１】
また同様に実施例１３〜２０で得た粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物を常温（２６℃）にて１２ヶ月保存した後、加熱成形及び硬化物の物性測定を行ったところ、これらの粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物も実施例１２の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に優れた物性を維持し、保存安定性に優れていることがわかった。
【０１０２】
（実施例２２）
ＴＨＦ１００ｇの代わりに、メチルエチルケトン５０ｇとメタノール１５ｇを用いること以外は実施例７と同様にして、均一透明な硬化性エポキシ樹脂組成物の溶液を調製した。該溶液を、室温にて０．２ｍｍのアプリケーターを用いて銅箔（３２ミクロン厚み）に塗装し、次いで真空乾燥機中で室温および６０℃で計６時間乾燥して、硬化性エポキシ樹脂組成物の未硬化塗膜層を設けた銅箔を得た。未硬化塗膜層の厚みは約５０μｍであった。該塗装銅箔をガラスクロス樹脂成形板と重ねて、１５０℃、１００ＭＰａの条件で熱プレスすることより、銅貼積層板を作製した。得られた銅貼積層板を１００℃水蒸気中で２時間処理した後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬する耐湿耐半田試験を行った。その結果、膨れ、気泡、クラックなどの発生のない良好な耐湿耐半田性を示した。また９０度剥離試験においても高い接着性を示し銅貼積層板として良好であった。
【０１０３】
（実施例２３）
低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２１N-80M：大日本インキ化学工業株式会社製：エポキシ当量４９３ｇ／ｅｑ）を２２．５ｇ（樹脂固形分で１８ｇ）と、脂肪族ポリアミン（エピクロンＢ−０５３：大日本インキ化学工業株式会社製）を２．２５ｇ（エポキシ当量比＝８０％）と、メチルエチルケトン８．１ｇとを混合し、３０℃で１５時間撹拌した。次いで、メタノール３．６ｇとホウ酸３．２２ｇ（Ｙ値が５質量％）とを添加し、更に３０℃で２時間撹拌して、均一透明な硬化性エポキシ樹脂組成物の溶液を得た。該溶液を用いて実施例２２と同様にして銅貼積層板を作製し、耐湿耐半田試験と９０度剥離試験を行った結果、該銅貼積層板は実施例２２と同様な優れた耐湿耐半田性と接着性を示した。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の（Ａ）エポキシ樹脂とポリアミンを反応させて得られる非ゲル状のアミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ホウ酸とホウ酸エステルの少なくとも１種を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれも含まぬ以外は同じ組成のエポキシ樹脂組成物に比べて極めて高いガラス転移温度を有する硬化物を与える。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれも含まぬ以外は同じ組成のエポキシ樹脂組成物に比べて５０℃〜２００℃高いガラス転移温度を有する硬化物を与える。
【０１０５】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は高いガラス転移温度と共に優れた力学物性を持つエポキシ樹脂硬化物を与える。即ち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれも含まぬ以外は同じ組成のエポキシ樹脂組成物に比べて、５０℃〜２００℃高いガラス転移温度を有し、かつ引っ張り強度が１０ＭＰａ〜２０ＭＰａ大きく、また引っ張り弾性率が３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ大きいエポキシ樹脂硬化物を与える。
【０１０６】
また、本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移温度と優れた力学物性を持つ硬化物を与える特性に加えて、保存安定性と流通移送性に優れる。即ち、本発明の粉末状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、２６℃で１２ヶ月間保存した後も良好な加熱加工性を有し長期保存と流通移送に好適である。
【０１０７】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδと温度との関係を示す図である。
【図２】実施例１２で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδと温度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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