(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が５０ｇ／リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら８０℃以上の温度で加熱熟成して、希土類元素塩基性炭酸塩を製造し、次いでこの希土類元素塩基性炭酸塩を焼成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザーで測定した平均粒子径（フィッシャー径）Ｄｆが０．７μｍ＜Ｄｆ＜２．０μｍであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Ｄｅが０．７μｍ＜Ｄｅ＜２．０μｍである実質的に球状の粒子からなる希土類元素酸化物の製造方法。
【請求項２】
希土類元素酸化物が、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれた１種類以上の元素の酸化物の含有量が６０モル％以上であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕから選ばれた１種類以上の元素の酸化物の含有量が４０モル％未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
焼成温度が６００℃以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が５０ｇ／リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら８０℃以上の温度で加熱熟成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザーで測定した平均粒子径（フィッシャー径）Ｄｆが１．０μｍ＜Ｄｆ＜３．０μｍであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Ｄｅが１．０μｍ＜Ｄｅ＜３．０μｍである実質的に球状の非晶質粒子からなる希土類元素塩基性炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
希土類元素塩基性炭酸塩が、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれた１種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が６０モル％以上であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕから選ばれた１種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が４０モル％未満である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
上記水溶液を硅素含有量が０．５ｐｐｍ以下の純水を用いて調製した請求項４又は５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
希土類元素酸化物の内で、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）で測定した平均粒子径（以下、フィッシャー径という）が０．２〜１μｍの球状の希土類元素酸化物を得る方法は公知である（特開平１０−１３９４２６号公報など）。また、平均粒子径が０．１〜０．３μｍの更に小さな球状粒子の製造方法についても公知である（特開平１０−１３９４２７号公報）。更に、平均粒子径が２〜６μｍの球状粒子の製造方法についても、特開平８−５９２３３号公報などに開示されている。
【０００３】
しかし、上記の提案などに開示されている方法では、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒで測定した平均粒子径が０．７μｍを超え２μｍ未満で、かつ球状である希土類元素酸化物を得ることは困難である。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来得るのが困難であった平均粒子径が０．７μｍを超え２μｍ未満の球状希土類元素酸化物、球状希土類元素塩基性炭酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水溶液中での希土類イオン、炭酸もしくは炭酸イオン、アンモニアもしくはアンモニウムイオンの濃度を制御した析出条件を検討することで本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、セラミックスや蛍光体の原料として使用される希土類元素酸化物は、その粒子形状や粒子サイズ、粒度分布などが製品の特性に大きく影響する。希土類元素酸化物の粒子形状には、不定形、板状、角状型、球状など様々な形状があるが、その中で球状粒子は原料としての粒子形状としては最も好ましい形状の一つと言える。本発明者は、希土類元素酸化物の球状粒子の内で、過去に得られていない０．７μｍを超え２μｍ未満の大きさのものを得ることを目的として検討を行った。合成の基本的な考え方として、粒子の種となる粒子核を液相中に適当な量発生させ、その後液相中の沈殿剤濃度を制御することで、新たな粒子核を発生させず、初期に生成させた粒子核を成長させるとよいと考え、検討を行った。また、球状粒子を得るためには非晶質が好ましいと考え、非晶質の希土類塩が容易に得られるものとして希土類元素塩基性炭酸塩を選択した。塩基性炭酸塩を得る手段として、希土類イオン液相中にアンモニアもしくはアンモニウムイオン及び炭酸もしくは炭酸イオンを均質に添加することで得られることがわかった。
【０００７】
これらの沈殿剤の添加は、尿素を溶液中に添加し、これを８０℃以上の温度で加熱することで容易に達成される。
【０００８】
しかし、希土類塩の溶液に尿素を添加し加熱することで希土類元素塩基性炭酸塩の沈殿を得る方法では、溶液中の尿素の濃度を高くしすぎると溶液中での沈殿の生成量が多くなりすぎてしまい、フィッシャー径で１μｍを超えるものを製造することは困難である。
【０００９】
本発明者は、溶液中の尿素濃度の変化に注目し、その濃度があまり高くならないように調節することで、反応初期での溶液中の発生粒子数を減らし、また、反応初期以後の粒子発生を抑えることで初期に発生した粒子を大きくできることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（１）希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が５０ｇ／リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら８０℃以上の温度で加熱熟成して、希土類元素塩基性炭酸塩を製造し、次いでこの希土類元素塩基性炭酸塩を焼成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）で測定した平均粒子径（フィッシャー径）Ｄｆが０．７μｍ＜Ｄｆ＜２．０μｍであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Ｄｅが０．７μｍ＜Ｄｅ＜２．０μｍである実質的に球状の粒子からなる希土類元素酸化物の製造方法、
（２）希土類元素の水溶性塩の水溶液に尿素を尿素濃度が５０ｇ／リットル以下の実質的に一定濃度を保つように添加しながら８０℃以上の温度で加熱熟成することを特徴とする、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）で測定した平均粒子径（フィッシャー径）Ｄｆが１．０μｍ＜Ｄｆ＜３．０μｍであると共に、電子顕微鏡で観察したときの粒子径Ｄｅが１．０μｍ＜Ｄｅ＜３．０μｍである実質的に球状の非晶質粒子からなる希土類元素塩基性炭酸塩の製造方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の希土類元素酸化物は、
（１）Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒで測定した平均粒子径（フィッシャー径）Ｄｆが０．７μｍ＜Ｄｆ＜２．０μｍ、特に１．０μｍ＜Ｄｆ＜２．０μｍである、
（２）球状粒子である、
（３）電子顕微鏡で観察したときの粒子径Ｄｅが０．７μｍ＜Ｄｅ＜２．０μｍ、特に１．０μｍ＜Ｄｅ＜２．０μｍである
という条件を満たすものである。
【００１２】
また、本発明の希土類元素塩基性炭酸塩は、
（１）１．０μｍ＜Ｄｆ＜３．０μｍである、
（２）球状粒子である、
（３）非晶質である、
（４）電子顕微鏡で観察したときの粒子径Ｄｅが１．０μｍ＜Ｄｅ＜３．０μｍである
という条件を満たすものである。
【００１３】
なお、実質的に球状の粒子とは、真球のほか、これに近い楕円球をも含むもので、最大直径／最小直径が１．０〜１．３のものを包含する。
【００１４】
ここで、希土類元素としては、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、希土類元素酸化物においては、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれた１種類以上の元素の酸化物の含有量が６０モル％以上であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕから選ばれた１種類以上の元素の酸化物の含有量が４０モル％未満であるものが好ましい。また、希土類元素塩基性炭酸塩の場合には、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれた１種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が６０モル％以上であり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕから選ばれた１種類以上の元素の塩基性炭酸塩の含有量が４０モル％未満であるものが好ましい。
【００１５】
本発明の希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩は、電子顕微鏡観察で粒子径のばらつきの少ないものである。
【００１６】
上記希土類元素酸化物は、上記希土類元素塩基性炭酸塩を焼成することにより得ることができるが、この希土類元素塩基性炭酸塩は、希土類元素の水溶性塩、好ましくは希土類元素の塩化物、硝酸塩を使用し、この水溶液に尿素を添加、反応させることにより製造することができる。
【００１７】
この場合、上記希土類元素の水溶性塩の濃度は、２〜２０ｇ／リットル、特に３〜１５ｇ／リットルとすることが好ましく、濃度が低すぎると、生産性が劣り、濃度が高すぎると、小粒子発生の原因となる。
【００１８】
一方、尿素濃度は溶液中で５０ｇ／リットル以下、好ましくは１０〜５０ｇ／リットル、更に好ましくは２５〜５０ｇ／リットルでなくてはならず、また、加熱による加水分解によって減少する尿素は反応溶液中になんらかの手段で補充することが望ましい。溶液中の尿素が５０ｇ／リットルを超えると、溶液中に新たな粒子が発生し易くなり、これによって得られる粒子の大きさは著しく均一性を欠く結果になってしまう。もちろん尿素濃度を５０ｇ／リットル以下に保っている場合でも、全く粒子の発生を抑えられるわけではないが、得られた粒子の大きさの均一性は著しく改善されている。また、尿素濃度は、５０ｇ／リットル以下で、かつ反応中乃至尿素の補充添加中、実質上一定濃度に維持するもので、この場合、５０ｇ／リットル以下の初期濃度（設定濃度）の±２０ｇ／リットル、特に±１０ｇ／リットルの範囲に維持することが好ましい。
【００１９】
上記反応の温度は８０℃〜溶液の沸点、特に９０〜１００℃であることが好ましい。反応時間は特に制限されない。
【００２０】
なお、この際に使用する水溶液中の硅素は粒子中に取り込まれてしまうのが普通であり、得られる粒子中の硅素含有量を減らす目的のためには、使用する純水中の硅素含有量は０．５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
このような方法で得られた球状粒子を含むスラリーを固液分離することで、フィッシャー径が１μｍを超え３μｍ未満、電子顕微鏡写真での大きさが１μｍを超え３μｍ未満の非晶質の希土類元素塩基性炭酸塩を得ることができる。
【００２２】
この球状、非晶質の希土類元素塩基性炭酸塩を好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００〜１，２００℃、更に好ましくは７００〜１，０００℃の温度で焼成することでフィッシャー径が０．７μｍを超え２μｍ未満、電子顕微鏡写真での大きさが０．７μｍを超え２μｍ未満の希土類元素酸化物を得ることができる。また、この塩基性炭酸塩もしくは酸化物を高温、例えば１，５００℃で焼成することで、非常に結晶性のよい希土類酸化物粉末を得ることができる。
【００２３】
このような酸化物は蛍光体としても有用で、例えば希土類元素の組成をイットリウムとユーロピウムの混合物とすることで、容易に赤色蛍光体として用いられている蛍光体を製造することができる。
【００２４】
更に、上記塩基性炭酸塩もしくは酸化物をホウ酸、塩化バリウム、塩化アンモニウムなどのフラックスと混合し、１，２００℃以上の温度で焼成することでも、容易に赤色蛍光体を得ることができる。
【００２５】
こうして得られた希土類酸化物粉末は平均粒子径が０．７μｍを超え２μｍ未満、好ましくは約１〜２μｍであり、ランプ、ブラウン管、ＰＤＰなどのディスプレイの蛍光体として有用であると言える。
【００２６】
また、本発明のような略均一粒径の球状でバラツキのない希土類化合物は、セラミックスの材料としても有用であり、これを用いることで、焼結密度の高いセラミックスを得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
１０リットルガラスビーカーにイットリウムとユーロピウムの硝酸塩溶液（Ｙ／Ｅｕ＝１０／１重量）を１０ｇ／リットルの濃度に調製した。なお、使用した水は硅素が５ｐｐｍ以下の純水であった（以下、同様）。この溶液を９５℃に加熱後、尿素を初期濃度が３０ｇ／リットルになるように添加した。更に３０分ごとに尿素濃度をチェックしながら、尿素の濃度がほぼ３０ｇ／リットルを保つように尿素を補充した。５時間後に尿素の補充をやめ、更に９５℃で２時間加熱したのち、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．５μｍのほぼ単分散の球状粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、１．４μｍと電子顕微鏡で観察した粒径とほぼ同じ値が得られた。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを７００℃で２時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．２μｍのほぼ単分散の球状粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、１．２μｍであった。
【００２９】
［実施例２］
１，０００リットルのグラスライニング缶を用い、イットリウムとガドリニウムとユーロピウム（Ｙ／Ｇｄ／Ｅｕ＝５／５／１重量）の塩化物の混合溶液を８ｇ／リットルの濃度に調製した。この溶液を９２℃に加熱後、尿素を初期濃度が４０ｇ／リットルになるように添加した。更に３０分ごとに尿素濃度をチェックしながら、尿素の濃度がほぼ４０ｇ／リットルを保つように尿素を補充した。５時間後に尿素の補充をやめ、更に９２℃で２時間加熱したのち、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約２．０μｍのほぼ単分散の球状粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、２．０μｍと電子顕微鏡で観察した粒径とほぼ同じ値が得られた。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを６００℃で１０時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．６μｍのほぼ単分散の球状粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、１．５５μｍであった。
【００３０】
［比較例１］
１，０００リットルのグラスライニング缶を用い、イットリウムとガドリニウムとユーロピウム（Ｙ／Ｇｄ／Ｅｕ＝５／５／１重量）の塩化物の混合溶液を８ｇ／リットルの濃度に調製した。この溶液を９２℃に加熱後、尿素を初期濃度が４０ｇ／リットルになるように添加した。更に３０分ごとに尿素濃度をチェックしながら、尿素の濃度がほぼ６０ｇ／リットルになるまで段階的に尿素濃度を増やしていった。５時間後に尿素の補充をやめ、更に９２℃で２時間加熱したのち、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．２μｍから０．２μｍまでの粒径の不ぞろいな単分散の球状粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、０．８μｍであった。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを６００℃で１０時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が約１．０μｍから０．２μｍまでの粒径の不ぞろいな単分散の球状粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、０．６μｍであった。
【００３１】
［比較例２］
１，０００リットルのグラスライニング缶を用い、イットリウムとガドリニウムとユーロピウム（Ｙ／Ｇｄ／Ｅｕ＝５／５／１重量）の塩化物の混合溶液を８ｇ／リットルの濃度に調製した。この溶液を９２℃に加熱後、尿素を初期濃度が４０ｇ／リットルになるように添加し、そのまま５時間加熱した後、ビフネル漏斗で沈殿を濾過した。こうして得られたケーキを乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、粒径が不ぞろいな凝集した粒子が観察された。また、フィッシャー径を測定したところ、３．８μｍであった。更に、この沈殿を分析したところ、非晶質の塩基性炭酸塩であることがわかった。また、濾過で得られたケーキを６００℃で１０時間焼成したところ、酸化物が得られ、これを電子顕微鏡で観察したところ、粒径が不ぞろいな凝集した粒子が観察された。フィッシャー径を測定したところ、３．５μｍであった。
【００３２】
上記実施例、比較例で得られた酸化物の電子顕微鏡写真（倍率５，０００倍）を図１〜４に示す。ここで、図１は実施例１、図２は実施例２、図３は比較例１、図４は比較例２の写真である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製造が困難であった１．０〜３．０μｍの均一粒径でしかも単分散の球状希土類元素塩基性炭酸塩、及び０．７〜２．０μｍの均一粒径でしかも単分散の球状希土類元素酸化物、並びにこれを原料の一部もしくは全部として用いた蛍光体、セラミックスを比較的容易なプロセスで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003891252.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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