(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａn （２５℃）が３以上１１以下である酸及び／又はその塩と、（ｂ）水と、（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤とを含有してなり、ｐＨが６以上１１以下である洗浄剤組成物を用いて、少なくとも（Ａ）タングステン又はタングステン合金の配線又は電極と（Ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金の配線とを備える半導体基板を１５〜６０℃で洗浄する、エッチングとアッシングを行った後の半導体基板上の残渣を除去するための半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
２５〜４０℃の温度条件下で洗浄を行う、請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
洗浄剤組成物中における（ａ）成分の含有量が０．０１〜６５重量％である、請求項１又は２記載の洗浄方法。
【請求項４】
半導体基板の洗浄を浸漬、液中シャワー及び気中シャワーからなる群より選ばれる１種以上により行う、請求項１〜３いずれか記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともタングステン又はタングステン合金の配線又は電極とアルミニウム又はアルミニウム合金の配線とを備える半導体基板の洗浄方法に関する。さらに詳しくは、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、中でもタングステン又はタングステン合金の配線又は電極及びアルミニウム又はアルミニウム合金の配線を、反応ガスを使用しドライエッチングとアッシングを行った後の残渣、つまりレジスト残渣及びエッチング残渣等の、いわゆるデポを除去する工程に用いるアッシング後の半導体基板の洗浄方法に関する。特に、タングステン又はタングステン合金の配線やゲート電極の作製工程（フロントエンドプロセス）、ビット線形成工程、アルミニウム又はアルミニウム合金の配線の形成工程等における、ドライエッチング及びアッシング後のデポの洗浄工程に用いることができる半導体基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子やＬＣＤ等の製造において、ＰＶＤ（物理的気相成長）やＣＶＤ（化学的気相成長）等により導電性膜や絶縁性膜を形成後、リソグラフィーにより薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これをマスクとして下層部の薄膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われる。その後、レジストはアッシング（灰化）処理により除去されるが、無機化合物を主体とするデポは残存する。しかし、従来公知の洗浄方法では、デポを除去する場合、タングステン、アルミニウム、それらの合金等の金属の種類に応じて、洗浄液を変えて、複数回洗浄処理を行わねばならず、極めて作業効率が悪かった。また、薬剤の洗浄性能を発揮させるためには高温洗浄が必要であった。
【０００３】
さらに、洗浄処理に使用されるクリンルームは０．５ミクロンから０．１ミクロンを対象とした空中の塵埃や細菌を除去しつつ、温度や湿度を一定に保持する必要があるので、その面積（サイズ）が大きくなればなるほど、建設費、設備投資費等のコストも増大する。したがって、近年では、コストダウンの観点から、クリンルームの省スペース化は必須となっており、クリンルーム内に設置される洗浄装置についてもコンパクト化が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくともタングステン又はタングステン合金の配線又は電極とアルミニウム又はアルミニウム合金の配線のどちらにも共通に使用可能な、デポ洗浄性に優れ、半導体素子やＬＣＤ上の金属配線や金属薄膜等の各種部材に対する腐食防止効果にも優れた半導体基板の低温洗浄方法を提供することを目的とする。また、洗浄装置の設置スペースや洗浄液の保管スペースを低減し得る半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはタングステン又はタングステン合金（以下、Ｗ又はＷ合金ともいう）の配線及び電極におけるデポ洗浄性について詳細に調べたところ、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、Ａｌ又はＡｌ合金ともいう）の配線の場合とは異なり、デポの洗浄性はｐＨが高くなるにつれて向上することを初めて見い出した。また、Ａｌ又はＡｌ合金の配線の場合、中性領域より高くても少ないながらデポ（酸化アルミニウム）を溶解することも見い出した。さらに、近年、配線幅が０．１３〜０．１８μｍと細くなってきたことで、エッチング面積が小さくなり、デポが薄くなってきているため、その洗浄がし易くなる傾向にある。従って、これらの事実を考慮し、鋭意研究をすることで、Ｗ又はＷ合金の配線及び電極のデポ並びにＡｌ又はＡｌ合金の配線のデポに対して共通して優れた洗浄効果を示す本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａn（２５℃）が３以上１１以下である酸及び／又はその塩と、（ｂ）水と、（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤とを含有してなり、ｐＨが６以上１１以下である洗浄剤組成物を用いて、少なくとも（Ａ）タングステン又はタングステン合金の配線又は電極と（Ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金の配線とを備える半導体基板を１５〜６０℃で洗浄する、エッチングとアッシングを行った後の半導体基板上の残渣を除去するための半導体基板の洗浄方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法は、前記のように、（ａ）ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａn （２５℃）が３以上１１以下である酸及び／又はその塩と、（ｂ）水と、（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤とを含有し、ｐＨが６以上１１以下である洗浄剤組成物を用いることに一つの大きな特徴がある。
【０００８】
このような洗浄方法を半導体基板の洗浄に用いることにより、少なくとも（Ａ）タングステン又はタングステン合金（以下、Ｗ又はＷ合金ともいう）の配線又は電極と（Ｂ）アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、Ａｌ又はＡｌ合金ともいう）の配線に付着したデポを、半導体素子やＬＣＤ上の金属配線や金属薄膜等の各種部材に対する腐食を抑えながら効率良く除去することができるという効果が発現される。
【０００９】
また、本発明の洗浄方法は、前記洗浄剤組成物を用いて、少なくともＷ又はＷ合金の配線又は電極及びＡｌ又はＡｌ合金の配線を有する半導体基板を洗浄するものである。かかる洗浄方法の具体的な態様としては、例えば、浸漬、液中シャワー、気中シャワー等の方法が挙げられる。
【００１０】
浸漬方法としては、処理すべきウエハを１枚づつ又は複数枚をまとめて治具にセットし、前記洗浄剤組成物中に浸漬し、治具を揺動したり洗浄液に超音波等の機械力を与えながら洗浄処理する方法が挙げられる。液中シャワー方法としては、前記洗浄剤組成物の液中で処理すべきウエハに噴流を与えながら洗浄処理する方法が挙げられる。また、気中シャワー方法としては、気中で処理すべきウエハ上に前記洗浄剤組成物を噴射（シャワー）して洗浄処理する方法が挙げられる。なお、これら洗浄方法に使用する洗浄装置としては、通常公知のものを用いることができる。
【００１１】
また、本発明の洗浄方法において、洗浄温度が低いことにも一つの大きな特徴があり、該洗浄温度は、金属配線の腐食防止の観点から、１５〜６０℃であり、良好な洗浄性とユーティリティコスト低減とを両立させる観点から、２０〜５０℃が好ましく、特に２５〜４０℃が好ましい。
【００１２】
また、洗浄時間は、１〜３０分が好ましく、５〜２０分がより好ましく、５〜１５分が特に好ましい。
【００１３】
なお、前記洗浄方法や条件は、洗浄物の種類に応じて、変更することができる。
【００１４】
また、これらの洗浄工程後、ウエハ上に残留する洗浄剤組成物を、水又はイソプロピルアルコール等の溶剤等によりリンスし除去することが好ましい。
【００１５】
前記のような本発明の洗浄方法を用いることで、半導体素子やＬＣＤ等の無機部材等の部材上に付着したデポを、それらの部材を損することなく容易に洗浄することができる。
【００１６】
なお、本発明において、「（Ａ）少なくともＷ又はＷ合金の配線又は電極及び（Ｂ）Ａｌ又はＡｌ合金の配線とを備える半導体基板」とは、洗浄対象の半導体基板が少なくとも（Ａ）Ｗ又はＷ合金を有する配線又は電極と（Ｂ）Ａｌ又はＡｌ合金を有する配線とを備えることを意味する。また、半導体基板は、さらに銅又は銅合金等の他の金属部材を備えていてもよい。
【００１７】
従って、本発明の洗浄方法は、シリコンウェハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、中でもＷ又はＷ合金及びＡｌ又はＡｌ合金を有する配線又は電極を反応ガスを使用しドライエッチングとアッシングを行った後の残渣、つまりレジスト残渣及びエッチング残渣等の、いわゆるデポを除去する工程、特に、Ｗ又はＷ合金を有するゲート電極作製工程（フロントエンドプロセス）、ビット線形成工程、Ａｌ又はＡｌ合金を有する配線形成工程、ドライエッチング及びアッシング後のデポの洗浄工程に好適に使用される。
【００１８】
特に、半導体の製造工程においては、Ｗ又はＷ合金の配線、Ｗ又はＷ合金の電極、Ａｌ又はＡｌ合金の配線が、適宜所望の順に工程を分けて製造されている。従って、本発明の洗浄方法は、半導体素子やＬＣＤ等の無機部材等の部材上に付着したデポを、それらの部材を損じることなく容易に洗浄し得るため、半導体素子やＬＣＤ等の製造工程における複数のデポ洗浄工程に好適に使用し得る。
【００１９】
また、前記のように本発明の洗浄方法を、半導体の製造工程中の複数のデポ洗浄工程において使用することで、洗浄装置の設置スペースや洗浄液の保管スペースを大幅に低減することができるという優れた効果が発現される。
【００２０】
以下に、本発明で使用される洗浄剤組成物について説明する。
本発明で使用される（ａ）酸は、ｎ価の塩基酸の第ｎ段目の酸解離指数ｐＫａn （２５℃）が３以上１１以下のものである。ｐＫａn （２５℃）は、タングステン及びアルミニウムのデポ洗浄性と耐腐食性の両立の観点から、５以上１１以下が好ましい。なお、ｐＫａn （２５℃）は、以下の方法によって得られたものをいう。
【００２１】
（ｐＫａn の説明）
ｎ価の酸（一般式としてＨn Ａと表す）を水にとかすと次のように解離する。
【００２２】
【数１】
0003955220.tif 000002
【００２３】
この時、第１段、第２段、第ｎ段の解離定数Ｋａ1 、Ｋａ2 、Ｋａn は以下のように定義される。
Ｋａ1 ＝［Ｈn-1 Ａ- ］［Ｈ+ ］／［Ｈn Ａ］
Ｋａ2 ＝［Ｈn-2 Ａ2-］［Ｈ+ ］／［Ｈn-1 Ａ- ］
Ｋａn ＝［Ａn-］［Ｈ+ ］／［ＨＡ(n-1)-］
【００２４】
したがって、Ｋａn の逆数の対数、つまり第ｎ段の解離指数はｐＫａn と表わされる。
ｐＫａn ＝ｌｏｇ（１／Ｋａn ）＝−ｌｏｇＫａn 
【００２５】
本発明において、ｐＫａn は、化学便覧改訂４版、基礎編II（日本化学会編）、II−３１７頁、表１０・１８  水溶液中の無機化合物の酸解離定数（２５℃）、II−３１７〜３２１頁、表１０・１９  有機化合物の酸解離定数（２５℃）、理化学辞典第４版（岩波書店）より与えられ、また、前記に記載のないものについてはイオン平衡（化学同人）５３頁、６６〜６８頁に記載の通常の実験方法に基づいて求めることができる。
【００２６】
（ａ）成分としては、例えば、オキソ酸、水素酸、ペルオキソ酸等の無機酸；カルボン酸、チオカルボン酸、過酸、メルカプタン、スルホン酸、ホスファチジン酸、ジチオカルボン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、炭酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、等の有機酸が挙げられる。
【００２７】
無機酸の具体例としては、炭酸、重炭酸、ホウ酸、ヨウ素酸、硝酸、硫酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、亜硝酸、亜硫酸等のオキソ酸；臭化水素酸、塩酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素酸等の水素酸；ペルオキソ硝酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸等のペルオキソ酸等が挙げられる。
【００２８】
また、有機酸の中では、デポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、カルボン酸が好ましい。カルボン酸としては、直鎖飽和モノカルボン酸、直鎖不飽和モノカルボン酸、分岐鎖飽和モノカルボン酸、分岐鎖不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸としては、式（II）：
Ｂ−〔（Ｒ3 ）p −（ＣＯＯＨ）q 〕r                     （II）
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ3 の炭化水素基は１〜５個の酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ3 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基又は−ＳＨ基で置換されていてもよく、ｑ個の−ＣＯＯＨ基はＲ3 の同一炭素原子に１個又は複数個結合していてもよく、ｐは０又は１、ｑは１〜４０の整数、ｒは１〜３の整数、Ｂは存在しないか又は−Ｏ−基、−ＣＯ−基若しくは−Ｓ−基を示す。）
で表されるカルボン酸が好ましい。
【００３０】
式（II）において、デポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１８の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。さらには、Ｒ3 は炭素数１〜１２の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１２の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基がより好ましい。特に、Ｒ3 は炭素数１〜６の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜６の直鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖状の不飽和炭化水素基、炭素数３〜６の脂環を有する飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６〜８の芳香環を有する飽和又は不飽和炭化水素基が最も好ましい。また、Ｒ3 の炭化水素基に酸素原子又は硫黄原子を有する場合、それぞれ１〜２個がより好ましい。
【００３１】
また、式（II）において、ｑはデポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、１〜１８の整数が好ましく、１〜１２の整数がより好ましく、１〜６の整数がさらに好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。
【００３２】
好ましいカルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が１〜１８の直鎖飽和モノカルボン酸；アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸等の直鎖不飽和モノカルボン酸；イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、２−メチルバレリン酸、２, ２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酪酸、２, ２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２, ４−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、３, ５, ５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、２−エチル−２, ３, ３−トリメチル酪酸、２, ２, ４, ４−テトラメチルペンタン酸、２, ２−ジイソプロピルプロピオン酸等の分岐鎖飽和モノカルボン酸；メタクリル酸、チグリン酸、３, ３−ジメチルアクリル酸、２, ２−ジメチル−４−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸、シトロネリル酸等の分岐鎖不飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２, ２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヘキサデカンジオン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等の飽和多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、cis-アコニット酸、trans-アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸；安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフトエ酸等の芳香環を有するカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸、シクロペンタンカルボン酸等の脂環を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
これらの中で、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が１〜６の直鎖飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和多価カルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸がより好ましい。特に、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸及びクエン酸が好ましい。
【００３４】
前記カルボン酸の分子量は、特に限定されないが、デポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、４６〜４００が好ましく、より好ましくは４６〜２００である。
【００３５】
かかる酸の塩としては、酸と塩基性有機化合物又は塩基性無機化合物との塩等が挙げられる。塩基性有機化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミド、塩基性の複素環式化合物及び水酸化第四級アンモニウム等が挙げられる。塩基性無機化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では、金属イオンの混入を避ける観点から、酸のアンモニウム塩及び酸と塩基性有機化合物との塩が好ましい。特にアンモニウム塩は、Ｗ又はＷ合金の配線又は電極において生成するデポが酸化タングステンであるため、タングステンのアンモニウム塩を形成することにより水溶性となり、容易に剥離することから特に好ましい。これらの酸の塩は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
また、前記酸及び／又はその塩は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
かかる（ａ）酸及び／又はその塩の洗浄剤組成物中における含有量は、優れたデポ洗浄性を得る観点から、０．０１〜６５重量％が好ましく、デポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、０．０５〜５５重量％がより好ましく、更に０．１〜３５重量％が好ましく、特に０．５〜２０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる（ｂ）水は、洗浄剤組成物が半導体素子やＬＣＤの製造分野で使用されることを考慮して、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好ましい。
【００３９】
（ｂ）水の洗浄剤組成物中における含有量は、デポ洗浄性を向上させる観点から３０〜９９重量％が好ましい。本発明において、かかる範囲に水の含有量を調節することにより、優れたデポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止効果を有する洗浄剤組成物を得ることができる。また、水の含有量は、デポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止の観点から、より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
【００４０】
（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤は、分子中に１〜３級のアミノ基及び／又は４級アンモニウム塩を含み、分子量が４０〜３０００の化合物を指す。キレート剤とは、水溶性の金属キレートを生成するような金属封鎖剤をいい、具体的には、金属イオンと配位結合して該金属イオンを包み込む多座配位子をいう。なお、金属イオンに配位結合する能力をもった電子供与体を配位子と呼び、配位子１分子に電子供与基を２、３、４個持つものをそれぞれ２座、３座、４座配位子といい、２座配位子以上を総称して、多座配位子という。（ｃ）分子中に窒素原子を含むキレート剤の例としては、「金属キレート(III) 」（上野景平、阪口武一編集、南江堂発行、昭和４２年第１版）の「安定度定数表」１５〜５５頁に記載のアミン及びその誘導体、アミノポリカルボン酸並びにアミノ酸からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００４１】
アミン及びその誘導体としては、式：
Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の炭化水素基は１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ2 基又は−ＳＨ2 基で置換されていてもよい。なお、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
その具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、ヒスタミン等が挙げられる。
【００４３】
アミノポリカルボン酸としては、式：
Ｒ4 ＮＹ2 、ＮＹ3 、Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹＲ5 、Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹ2 、Ｙ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）u −ＮＹ2 
（式中、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ、Ｙは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 ＣＯＯＨを示す。ｕは１〜１０の整数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
その具体例としては、Ｒ4 ＮＹ2 型であるイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸；ＮＹ3 型であるニトリロトリ酢酸；Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹＲ5 型であるＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸；Ｒ4 ＹＮ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＹ2 型であるＮ’−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸；Ｙ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）u −ＮＹ2 型であるエチレンジアミンテトラ酢酸等が挙げられる。中でも、Ｗ又はＷ合金を有する配線又は電極のデポ洗浄性の観点から、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸及びエチレンジアミンテトラ酢酸が好ましい。
【００４５】
アミノ酸は、分子内にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアミノ基（ＮＨ2 ）を有していればよい。その具体例としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、ザルコシン、アスパラギン酸、アスパラギン、リシン、セリンと、ジヒドロキシエチルグリシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）、グリシンＮ，Ｎ’−１，２−エタンジルビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）、グリシンＮ−〔２−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕エチル〕−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）等のグリシン誘導体等が挙げられる。Ｗ又はＷ合金の配線又は電極のデポ洗浄性の観点から、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、グリシンＮ，Ｎ’−１，２−エタンジルビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）及びグリシンＮ−〔２−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕エチル〕−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）が好ましい。
【００４６】
かかる（ｃ）分子中に窒素原子を有する化合物の洗浄剤組成物中における含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。該含有量は、Ｗ又はＷ合金の配線又は電極のデポ洗浄性の観点から、０．０１重量％以上が好ましく、また、相溶性の観点から、２０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
また、前記洗浄剤組成物は、（ｄ）有機溶剤を含有していてもよい。（ｄ）有機溶剤としては、式（Ｉ）：
Ｒ1 ［（Ｘ）（ＡＯ）k Ｒ2 ］m           （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘは−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ−基、又は−Ｎ（（ＡＯ）n Ｈ）−基、ｋ及びｎは１〜２０、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍは１〜８を示す。）
で表されるアルキレンオキサイド化合物、アルコール類、エーテル類、カルボニル類、エステル類、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。（ｄ）有機溶剤の具体例は、新版溶剤ポケットブック（（株）オーム社、平成６年６月１０日発行）のデータ編３３１〜７６１頁に記載の化合物が挙げられる。
【００４８】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１又は２の炭化水素基がより好ましく、ｍは１〜３が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド化合物の具体例としては、エチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等；それらに対応するジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル等；テトラエチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等；それらに対応するペンタエチレングリコールアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用されるアルコール類としては、式(III) ：
Ｒ3 −（ＯＨ）m          (III)
（式中、Ｒ3 及びｍは前記式（II）、式（Ｉ）の定義とそれぞれ同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
エーテル類としては、式(IV)：
Ｒ3 −Ｏ−Ｒ3           (IV)
（式中、Ｒ3 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
カルボニル類としては、式（Ｖ）：
【００５３】
【化１】
0003955220.tif 000003
【００５４】
（式中、Ｒ3 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
エステル類としては、式(VI)：
Ｒ3 −ＣＯＯＲ3         （VI）
（式中、Ｒ3 は前記式（II）の定義と同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
フェノール類は式（VII)：
【００５７】
【化２】
0003955220.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜９の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の骨格からなる飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ7 の炭化水素基は１〜５個の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよく、Ｒ7 の炭素原子に結合している水素原子は−ＯＨ基、−ＮＨ2 基、−ＳＨ基又は−ＮＯ2 基で置換されていてもよい。ｓは０〜５、ｔは１〜３を示す。）
で表される化合物を指す。
【００５９】
含窒素化合物は、分子量２００以下の窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定はない。含硫黄化合物は分子量２００以下の硫黄原子を含んでいる化合物であれば特に限定はない。
【００６０】
（ｄ）有機溶剤は、浸透性の観点から、式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド化合物であるジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；アルコール類であるプロパノール、ブタノール及びペンタノール；エーテル類であるトリオキサン及びメチラール；カルボニル類であるアクロレイン及びメチルエチルケトン；エステル類であるアセト酢酸ニトリル及びギ酸エチル；フェノール類であるベンジルフェノール；含窒素化合物であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルイミダゾリジノン；含硫黄化合物であるジメチルスルホキサイド及びスルホランが好ましい。これらの（ｄ）有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
また、（ｄ）有機溶剤の融点は、デポ洗浄性確保及び作業性の観点から、６０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
【００６２】
（ｄ）有機溶剤は、デポへの酸及び／又はその塩若しくは水の浸透を促進し、その結果としてデポ洗浄性を向上させる観点から、２５℃の水に０. ５重量％以上溶解するものが好ましく、４重量％以上溶解するものがより好ましく、7 重量％以上溶解するものが更に好ましい。
【００６３】
（ｄ）有機溶剤の洗浄剤組成物中における含有量は、優れたデポ洗浄性及び高い浸透力を得る観点から、０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜８０重量％がより好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。
【００６４】
なお、前記洗浄剤組成物中の（ａ）〜（ｄ）成分の含有量は、該組成物製造時の含有量、及び使用時の含有量のいずれであっても良い。通常、濃縮液として組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００６５】
以上の成分を含有する洗浄剤組成物のｐＨは、６以上１１以下であることが必要とされる。本発明においては、洗浄剤組成物のｐＨが６以上１１以下であることにも一つの大きな特徴があり、ｐＨを６以上１１以下に調節することにより、デポ洗浄性が十分で、しかも金属材料に対する腐食が抑制でき、その結果、半導体素子の生産性向上や品質向上に寄与できるという優れた効果が発現される。従って、洗浄剤組成物が、前記（ａ）〜（ｃ）成分又はさらに（ｄ）成分を含有していても、そのｐＨが６未満では、優れたＷ又はＷ合金の配線又は電極のデポ洗浄性及び金属材料に対する腐食防止性は得られない。該ｐＨの下限は、６．５以上が好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上がさらに好ましく、８．０以上が特に好ましい。またｐＨの上限は、１０以下が好ましく、９．５以下がより好ましく、９．２以下がさらに好ましく、８．７以下が特に好ましい。ｐＨとしては、好ましくは６．５〜１０、より好ましくは７．０〜９．５、さらに好ましくは７．５〜９．２、特に好ましくは８．０〜９．２、最も好ましくは８．０〜８．７である。
【００６６】
また、任意成分として、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤を適宜配合することができる。
【００６７】
【実施例】
実施例１〜１５及び比較例１〜５
（洗浄特性評価）
▲１▼タングステン（Ｗ）配線パターン
７００μm 厚のＳｉ／ＳｉＯ2 ／ポリＳｉ／ＷＮ／Ｗ／Ｓｉ3 Ｎ4 〔基板／３／１００／１０／５０／５０（ｎｍ）〕の積層基板に対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしてはフッ素系、塩素系のガスを順次用いた。エッチング後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【００６８】
▲２▼アルミニウム（Ａｌ）配線パターン
７００μm 厚のＳｉ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ａｌ／ＴｉＮ〔基板／１００／１００／４００／１００（ｎｍ）〕の積層基板に対し、ノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを順次用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【００６９】
▲３▼銅（Ｃｕ）配線上のホールパターン
７００μm 厚のＳｉ／Ｃｕ／Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＯ2 〔基板／４００／５０／３００（ｎｍ）〕の積層基板に対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを順次用いた。エッチングの後、フォトレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去した。
【００７０】
表１、２に記載の実施例１〜１５、比較例１〜５で得られた洗浄剤組成物を用いて、基板の洗浄を行なった。尚、実施例１〜９、１１及び比較例１〜５では基板を洗浄剤組成物中に３０℃、１０分間浸漬して洗浄を行った。実施例１０では処理すべき基板上に洗浄剤組成物を３０℃、５分間気中でスプレーして洗浄を行った。実施例１２、１３では基板を洗浄剤組成物中にそれぞれ６０℃、５０℃で１０分間浸漬して洗浄を行った。実施例１４、１５では基板を洗浄剤組成物中に３０℃で１０分間浸漬して洗浄を行なった。洗浄後、基板を水でリンスした。乾燥後に電界放射型走査電子顕微鏡で基板の表面を５万倍に拡大して、形成した配線又はホールパターンを１００個観察し、そのデポ洗浄性と配線の腐食性を下記基準により評価した。その結果を表１、２に示す。
【００７１】
〔デポ洗浄性〕
デポ洗浄率＝（デポが完全に除去されたパターンの個数／100 ）×100
評価基準
Ａ：９５％以上１００％以下、Ｂ：９０％以上９５％未満、Ｃ：８０％以上９０％未満、Ｄ：０％以上８０％未満
【００７２】
〔配線の腐食性〕
腐食率＝（しみ又は孔食が認められたレジストパターンの個数）／100 ）×100
評価基準
Ａ：０％以上２．５％未満、Ｂ：２．５％以上５％未満、Ｃ：５％以上１０％未満、Ｄ：１０％以上１００％以下
なお、上記の評価において、全ての評価がＡ又はＢのものを合格品とする。
【００７３】
【表１】
0003955220.tif 000005
【００７４】
【表２】
0003955220.tif 000006
【００７５】
表１、２の結果より、実施例１〜１５で得られた洗浄剤組成物は、いずれも比較例１〜５で得られた洗浄剤組成物に比べて、各種配線に存在するデポの洗浄性に優れ、かつ腐食も発生しにくいものであることがわかる。
【００７６】
実施例１６
ｎ型シリコン基板上に素子分離酸化膜、多結晶Ｓｉ膜、ＷＮ膜、Ｗ膜を順次堆積させて、ＷＮ／Ｗ複合膜を形成させる。該ＷＮ／Ｗ複合膜上にレジストパターンをマスクとする通常のフォトエッチング工程により、エッチングとアッシングを行い、次いで、実施例１〜１５いずれかの洗浄剤組成物を用いて前記基板を気中シャワー（３０℃、５分）し、エッチング残渣及びアッシング残渣（以下、デポという）を洗浄する。その後、前記の方法を用いて配線を観察する。
【００７７】
次いで、イオン注入でｐ型とｎ型のＬＤＤ領域、ｐ型とｎ型のソースとドレイン領域を設けた後、その全面に層間絶縁膜、ＳｉＯ2 を積層させ、化学機械研磨（ＣＭＰ）法を用いて表面を平坦化する。
次いで、ｐ型のソースとドメイン領域とｎ型のソースとドレイン領域に達するコンタクトホールを形成し、Ｗを埋め込みＷプラグを形成する。
【００７８】
次いで、その全面にＴｉＮ膜、Ａｌ膜を順次堆積させて、レジストパターンをマスクとする通常のフォトエッチングを行う。その後、実施例１〜１５いずれかの洗浄剤組成物を用いて前記基板を気中シャワー（３０℃、５分）し、エッチング残渣及びアッシング残渣（以下、デポという）を洗浄する。その後、前記の方法を用いて配線を観察する。
上記２つの時点において、基板上のＡｌ配線及びＷ電極には、いずれもデポが極めて少なく、かつ腐食も発生していないことが観察される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法を用いることで、高エネルギー処理を受けて変質したデポでも容易にかつ短時間で洗浄することができ、しかもアルミニウム、タングステン、これらの合金等の配線材料に対する腐食が抑制できる。その結果、半導体素子やＬＣＤ等の生産性向上に大きく寄与できる。
また、本発明の洗浄方法を、半導体の製造工程中の複数のデポ洗浄工程において使用することで、洗浄装置の設置スペースや洗浄液の保管スペースを大幅に低減することができるという優れた効果が奏される。