(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼から形成された構成材の表面上に酸化物被膜を生成するための方法で、当該構成材が
表面に自然形成された酸化物のフィルムをもち、当該方法が、
250℃−300℃の温度の第1の期間に、循環乾燥空気の存在下で表面を加熱すること、
第1の期間中の温度より高い温度の第2の期間に、先の加熱段階の圧力よりも1.5インチ水柱（3.75センチ水柱）高い圧力下で静止乾燥空気の存在下で表面を加熱すること、
により表面上に自然形成された酸化物のフィルムを強化させること、並びに
酸化処理により強化された酸化物被膜の外側の部分を除去して、それにより
高いクロム対鉄の比率をもつ酸化物の被膜がステンレス鋼の表面に露出されること、の段階を含んでなる、
方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対するクロスレフェレンス
出願不可
合衆国連邦に支援された研究又は開発に関する報告
出願不可
（発明の背景）
本発明は、ある金属上に、酸化物被膜が腐食及びイオンの浸出に著しく抵抗性である酸化物の被膜を形成する方法に関する。より具体的には本発明は、オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼の表面上に保護被膜を形成するための方法に関する。酸化物の被膜は腐食及び、その金属と接している物質中への鋼からの分子の浸出の両方に抵抗性である。
【０００２】
オーステナイトのステンレス鋼及びニッケル合金鋼は一般的に、処理される物質の純度が重要な要件であるような工程に使用される配管、容器、及び装置に使用される。このような鋼はまた、強力な溶媒又はその他の腐食物質が存在する工程に使用される。多数のこのような工程は、高温で実施される。特に高温においては、非常に純粋な物質、強力な溶媒、又は腐食性物質の存在が鋼の腐食の防止及び／又は鋼からの様々な汚染成分の融解の抑制を困難にさせる。腐食の防止、融解の抑制、又はそれら両者が重要な要件である工程の例は、化学的、食品、製薬学的、及び半導体の工程を含む。
【０００３】
これらの工程に対して使用される構成材は一般的に、そこからイオンが、処理される物質中に浸出するか、又は腐食が開始する可能性がある部分を提供する可能性がある小さな表面の突起を除去するために研磨される。オーステナイトのステンレス鋼及びニッケル合金鋼の表面上に自然形成する酸化物被膜は、多数の適用において、特にその構成材が不整に形成されるか又は溶接部を含む時に、腐食又は、鋼と接触している物質中への鋼からのイオンの許容できない浸出を防止するのに不適切である。
【０００４】
オーステナイトのステンレス鋼上及びニッケル合金鋼上に自然形成する酸化物フィルムは鉄及び鉄酸化物並びにクロム及びクロム酸化物の両者を含む。高率のクロム対鉄比率をもつ酸化物フィルムはより低いクロム対鉄比率をもつフィルムのものより優れた浸出抵抗性を有する。酸化物フィルムを強化する既存の方法は、許容できる性能又は困難な適用における耐用性をもつオーステナイトのステンレス鋼及びニッケル合金鋼の構成材上に酸化物フィルムを信頼性を持って形成することが出来ない。これは特に、既存の方法が鋭角の隙間及び溶接により形成されたもののような表面の不整をもつ構成材に適用される時に顕著である。
【０００５】
（発明の簡単な要約）
本発明に従い、オーステナイトのステンレス鋼及びニッケル合金鋼上に酸化物のフィルムを形成するための既存の方法の欠点及び、これらの方法により形成される酸化物フィルムの不適切性が克服された。酸化クロム及び水酸化クロムを含む、クロム含量の高い酸化物のフィルムが形成される。高いクロム含量のためにその酸化物フィルムは腐食及びイオン浸出に著しく抵抗性である。
【０００６】
オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼から形成された構成材の表面上に酸化物被膜を形成する方法が説明される。構成材は表面に自然形成された酸化物フィルムを有する。自然形成された酸化物は少なくとも２段階を含んでなる工程を通して強化される。第１の段階において、構成材は約３００℃の温度の第１の期間中、循環乾燥空気の存在下で加熱される。第２の段階において、構成材は、第１の期間の温度より高い温度の第２の期間中、高圧下で静止乾燥空気の存在下で加熱される。強化された酸化物の被膜の外側部分が酸化処理により除去され、それにより高いクロム対鉄の比率をもつ酸化物の被膜がステンレス鋼の表面に露出される。
【０００７】
従って、本発明の目的は、オーステナイトのステンレス鋼の表面上及びニッケル合金鋼上に、既知の方法により成長されたフィルムよりも、鋼に隣接する物質中への鉄の浸出を抑制するのにより有効である酸化物被膜を形成する方法を提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、オーステナイトのステンレス鋼の表面上及びニッケル合金鋼上に、既知の方法により成長されたフィルムよりも高い、腐食に対する抵抗性を提供する酸化物フィルムを形成する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更にもう１つの目的は、オーステナイトのステンレス鋼の表面上及びニッケル合金鋼上に、不整な表面上に、表面に隣接する物質中へのイオンの浸出を有効に防止する酸化物フィルムを形成するであろう、酸化物フィルムを形成するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、溶接されたオーステナイトのステンレス鋼の表面上及びニッケル合金鋼上に酸化物フィルムを形成する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の様々な目的及び利点並びに、それらの好ましい態様の詳細は、次の説明及び図面から、より十分に理解されるであろう。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明の一態様に従うオーステナイトのステンレス鋼及びニッケル合金鋼の強化された酸化物被膜を成長させる方法の概括的段階は図１のフロー図により示されている。これらの段階は好ましくは、通常の製造工程により、オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼から所望のディメンション及び形態に製造される構成材において実施される。オーステナイトのステンレス鋼から形成された構成材の横断面図は図２に示されている。
【００１３】
図２に示されるように、概括的に１０で示される構成材は、外部に露出された自然酸化物層２０をもつ基材金属層１０からなる。基材金属層１０はオーステナイト鋼に一般的な化学組成をもつ。酸化物フィルム２０は、構成材１０の製造後にオーステナイトのステンレス鋼上に自然形成する。自然の酸化物フィルム２０の表面は不整で、フィルム中に存在する物質は不作為に分配されている。
【００１４】
図１において、構成材１０は最初に電解研磨段階２５にかけられる。この段階において、成分はあらゆる周知の方法により電解研磨されて、酸化物フィルム２０の外面を平滑にすることができる。図３は電解研磨後の図２のステンレス鋼及びフィルムを表している。図３に示されるように電解研磨段階２５は、酸化物層２０に存在する微細亀裂３０を平滑化する。このような微細亀裂３０はしばしば、構成材１０の冷作業中に形成される。
【００１５】
次いで図１の段階３５において、構成材を洗浄してすべての表面汚染物を除去する。洗浄段階３５の一態様に従うと、洗浄は好ましくは、最初に、例えば、１０パーセント濃度のクエン酸の撹拌酸浴中で実施される。構成材１０は好ましくは、約３０分間、この工程にかけられる。次いで、構成材１０を浴から取り出して、脱イオン水のスプレーにより、構成材上の酸を中和し、構成材から除去する。次いで、圧縮空気のスプレーを使用して、隙間及び隠れた部分から水分を除去する。次いで、構成材を脱イオン水で払拭して、水分の痕跡を除去し、次いでメタノールで払拭する。何か表面汚染物が残留する場合は、電解研磨から開始するこれらの段階を繰り返す。
【００１６】
表面汚染物の検出は多数の異なる方法のどれか１種類を使用して実施することができる。例えば、表面汚染物は、濯ぎ用の流れの流入側の抵抗率を測定し、それを流出側の流れの抵抗率と比較することにより検出することができる。測定値が実質的に等しい時に、表面汚染物は除去されたと考えられる。同様に、流入側及び流出側の流体の比重をこのような測定のために使用することができる。
【００１７】
前記のように、すべての表面汚染物が除去された時に、次にメタノール残渣を脱イオン水のスプレーにより除去する。次いで、構成材１０を約８ないし１２時間、１５ないし１８メグオームの脱イオン水の循環浴中に浸漬する。必要な時間は、構成材の複雑さ及びその表面の不整度による。より不整な表面をもつ構成材は、循環浴中でより長い時間を要する。次いで、構成材１０を循環浴から取り出し、次に、圧縮空気のスプレーを使用して、隙間及び隠れた部分から水分を除去することができる。構成材１０を再度、脱イオン水で払拭して、水の痕跡を除去する。
【００１８】
洗浄段階３５の後に、構成材１０は１種類以上の工程を経て、表面の酸化物層２０を強化させる。工程の一態様に従うと、２種類の高温の酸化物強化段階が使用される。これらの段階は図１の段階４０及び４５に示されている。
【００１９】
段階４０の好ましい態様において、構成材１０は、例えば２５０ないし３００℃に加熱されたオーブン内に入れられる。オーブンの容量又は立法フィートの容量により決定される速度で、オーブン中に清浄な乾燥空気を強制循環させることによりオーブン内の空気から湿気を除去する。一例として、オーブンが５０立法フィートの容量を有する場合は、流量は実質的に、１時間当たり５０立法フィートに設定しなければならない。開示された態様においては、すべての外気及び工程の開始時にオーブン内に存在する空気を空にするか又は押し出すためにこの流量が使用される。清浄乾燥空気は、華氏約１００度を越えない露点を有する空気を意味する。例えば１時間の、前以て決められた期間後に、清浄乾燥空気の循環は停止され、構成材１０は図１の段階４５の酸化物層強化処理にかけられる。段階４５において、オーブンの温度は段階４０で使用された温度より高い温度に上昇される。好ましい態様においては、オーブンの温度は例えば、約４２５℃に上昇される。４２５℃の温度は、溶接されたステンレス鋼の構成材中の溶接部の熱を加えられた区域のクロムの喪失を回避することが見いだされた。オーブン内の清浄乾燥空気の圧力は好ましくは、１．５インチ水柱に維持される。構成材は例えば、約２時間の前以て決められた期間、この温度及び圧力でオーブン内に滞留する。次いで、オーブン及び構成材１０を冷却する。
【００２０】
図４は酸化物層強化段階後の構成材１０の層の組成を表す。図のように、酸化物層２０は概括的に、高い鉄含量及び低いクロム含量をもつ外層部分６０並びに、高いクロム含量をもつ内層部分６５からなる。生成される層は隙間及び溶接部をもつ構成材の領域においてすら、この二重の強化工程により強化される。
【００２１】
構成材は乾燥雰囲気中で加熱されるが、構成材がそれから製造される、オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼上に自然形成した酸化物フィルム２０はより厚くなる。より厚くなることに加えて、酸化物フィルム中の鉄及び酸化鉄はフィルムの外面の近くに蓄積して、それにより、軽度の金色の外観をフィルムに与える層６０を形成する。フィルム層６５は、フィルムの外面に隣接するフィルム６０の部分より多い、クロム並びに、より高い鉄及び酸化鉄に対するクロム及びクロム化合物の比率を有する。
【００２２】
部材は冷却後、図１の段階７０において酸化処理を受ける。酸化処理は蓄積した鉄を含む酸化物フィルム２０の外側部品６０を除去するために使用される。酸化処理の一態様に従うと、構成材１０は上昇した温度の酸化剤の循環浴に浸漬される。例えば、概括的に３８ないし４３℃の範囲内の温度で、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の１０パーセント溶液を使用することができる。同様に有効なことが見いだされている酸化剤は、５０ｐｐｍの塩素、硝酸、Ｈ2Ｏ2、過マンガン酸カリウム、及び塩酸を含む。構成材１０は好ましくは、構成材の表面に軽度の金色がもはや認められなくなるまで循環浴中に滞留する。
【００２３】
図５は図４により示されたフィルム上の酸化処理の結果を示す。図に示されるように、酸化物層２０は今や、主として、層６５を含むクロムからなる。層を含むこのクロムが構成材１５に対する必要な保護作用を提供する。
【００２４】
次いで、構成材を酸化浴から取り出し、図１の段階８０において洗浄する。洗浄段階８０において、酸化処理に使用された物質は、脱イオン水のスプレーにより中和され、構成材から除去される。次いで、圧縮空気スプレーを使用して、隙間及び隠れた部分から水分を除去する。次いで、構成材を脱イオン水で払拭して水分の痕跡を除去する。
【００２５】
オーステナイトのステンレス鋼に対する浸出及び腐食を防止するためのこの方法により成長されたフィルムの有効性を３種類の条件下で試験した。３１６Ｌのステンレス鋼の試料を電解研磨により調製し、その他の試料を本発明に従って調製した。試験用試料は平坦な３１６Ｌのステンレス鋼シートから切り取られ、２”×０．７５０”×０．０６０”のディメンションを有した。
【００２６】
第１の試験を、８０℃に維持された１８メグオームの脱イオン水中で１６８時間、各方法により調製された試料を浸漬することにより実施した。各試料が浸漬された水を、試料からの痕跡金属につき分析した。各試料を試験するために使用された水中に検出されたｐｐｂにおけるクロム、鉄、ニッケル、及びマンガンの量を以下に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
これらの結果は図６の棒グラフにより説明され、そこで、９０で表された各棒は未処理の構成材に対応し、９５で表された各棒は前記の方法で処理された構成材に対応する。このような記号は図７においても使用されている。
【００２９】
第２の試験は、８０℃に維持された、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給され、ＡＣＴ９３５と称される溶媒中に１６８時間、各方法により調製された試料を浸漬することにより実施された。この溶媒は溶媒除去剤と称され、半導体ウエファーの製造において陽極の（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）フォトレジスト層を除去するために使用される。各試料が浸漬された溶媒を、試料からの痕跡金属につき分析した。各試料を試験するために使用された溶媒中に検出されたｐｐｂにおけるクロム、鉄、ニッケル及びマンガンの量を以下に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
これらの結果は図７の棒グラフに示されている。
【００３２】
第３の試験は、９５℃に維持された、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給され、ＡＣＴ６９０Ｃと称される溶媒中に１６８時間、各方法により調製された試料を浸漬することにより実施された。この溶媒は溶媒除去剤と称され、半導体ウエファーの製造におけるエッチング残渣を除去するためのポリマー除去のために使用される。各試料が浸漬された溶媒を試料からの痕跡金属につき分析した。各試料を試験するために使用された溶媒中に検出されたｐｐｂにおけるクロム、鉄、ニッケル及びマンガンの量を以下に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
これらの試験は、オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼と、これらの鋼が様々な適用において接触する溶液との間に、有意に、より有効なバリヤーを提供するフィルムを形成するための、本発明の有効性を示している。
【００３５】
それらの基礎となる説から逸脱せずに、前記のシステムに数々の修正を実施することができる。
【００３６】
本発明は、１種類以上の具体的な態様について実質的に詳細に説明されたが、当業者は、付記された請求項に示されるような本発明の範囲及び精神から逸脱せずに、それらに変更を加えることができることを認めるであろう。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
１．  オーステナイトのステンレス鋼又はニッケル合金鋼から形成された構成材の表面上に酸化物被膜を生成するための方法で、当該構成材が表面に自然形成された酸化物のフィルムをもち、当該方法が、
２５０℃−３００℃の温度の第１の期間に、循環乾燥空気の存在下で表面を加熱すること、
第１の期間中の温度より高い温度の第２の期間に、高圧下で静止乾燥空気の存在下で表面を加熱すること、
により表面上に自然形成された酸化物のフィルムを強化させること、並びに
酸化処理により強化された酸化物被膜の外側の部分を除去して、それにより高いクロム対鉄の比率をもつ酸化物の被膜がステンレス鋼の表面に露出されること、の段階を含んでなる、
方法。
２．  第１の期間が約１時間である、上記１の方法。
３．  第２の期間中の温度が約４２５℃である、上記１の方法。
４．  加熱の第２の期間中の温度が約４２５℃である上記２の方法。
５．  第２の期間が約２時間である、上記１の方法。
６．  第２の期間が約２時間である、上記２の方法。
７．  第２の期間が約２時間である、上記３の方法。
８．  第２の期間が約２時間である、上記４の方法。
９．  高圧が約１．５インチ水柱である、上記１の方法。
１０．  高圧が約１．５インチ水柱である、上記３の方法。
１１．  高圧が約１．５インチ水柱である、上記５の方法。
１２．  高圧が約１．５インチ水柱である、上記７の方法。
１３．  酸化処理が約１０パーセントのリン酸溶液中に表面を浸漬することを含んでなる、上記１の方法。
１４．  酸化処理が約１０パーセントのリン酸溶液中に表面を浸漬することを含んでなる、上記３の方法。
１５．  酸化処理が約１０パーセントのリン酸溶液中に表面を浸漬することを含んでなる、上記７の方法。
１６．  酸化処理が約１０パーセントのリン酸溶液中に表面を浸漬することを含んでなる、上記９の方法。
１７．  第１の期間中の温度が３００℃である、上記１の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の一態様を実施するための段階を表すフロー図である。
【図２】  オーステナイトのステンレス鋼の基材金属及びその表面上に自然形成する酸化物フィルムの横断面図である。
【図３】  酸化物フィルムが電解研磨された後の図２のステンレス鋼及び酸化物フィルムの横断面図である。
【図４】  フィルムが第１の強化段階にさらされた後の図３のステンレス鋼及び酸化物フィルムの横断面図である。
【図５】  フィルムが本発明に従う酸化処理を受けた後の図４のステンレス鋼及び酸化物フィルムの横断面図である。
【図６】  試験試料にさらされた後の、脱イオン水中に認められる痕跡金属を示すグラフである。
【図７】  試験試料にさらされた後の、溶媒中に認められる痕跡金属を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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