(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、ＣＯ2 ガスと解離平衡にある金属炭酸塩よりなる検知極と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオン導電性酸化物よりなる固体電解質と、固体基準極とを前記順で配置接合してなるＣＯ2 ガスセンサーにおいて、前記固体基準極は、固体電解質と同じ導電種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物の２相共存系を用いて構成し、さらに前記固体基準極の２相共存系混合物がＬｉＦｅＯ2 ＋ＬｉＦｅ5 Ｏ8 であることを特徴とするＣＯ2 ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯ2 ガスセンサーに関するのものであり、更に詳細には、センサー起電力の経時的な変化がなく、小型でかつＣＯ2 ガス濃度を精度良く検出できるＣＯ2 ガスセンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯ2 ガスセンサーは、大気中のＣＯ2 ガス濃度の測定、居住空間、ビル等空調システム、さらに、農工業プロセス、医療関係など多岐の分野等で利用できるものである。
最近、地球温暖化問題との関連で大気中のＣＯ2 ガス濃度を連続的に且つ精度良く検出できるＣＯ2 ガスセンサーの開発が盛んになってきている。
【０００３】
従来より気相中のＣＯ2 ガスの検出センサーとして、赤外吸収方式によるものが良く知られているが、この方式は、装置が高価かつ大型であり設置場所が限られると同時に、赤外線検出用の光学系部品を定期的に清掃・メンテナンスする必要があるという欠点を抱えている。
このため、近年になって、ＣＯ2 ガスセンサーの小型化、低コスト化、保守の容易化、移動可能化を図るために、固体電解質を用いてＣＯ2 ガス濃度を検出する方式が提案されている。
これは、ナトリウムイオン導電体（固体電解質）であるＮＡＳＩＣＯＮあるいはβ−Ａｌ2 Ｏ3 と炭酸ナトリウムとを組み合わせて、次式（１）で示すような電池を構成している。
0003984347.tif 000002
【０００４】
そして、上記構成からなる電池（センサー）の起電力Ｅは次式（２）で示される。
0003984347.tif 000003
ここで、ΔＧ°(Na2CO3)は炭酸ナトリウムの標準生成自由エネルギー、
Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、a Na2OはＮＡＳＩＣＯＮあるいはβ−Ａl 2 Ｏ3 中のＮａ2 Ｏ活量、P CO2 はＣＯ2 ガス分圧である。
したがって、この型式のセンサーは、起電力を測定することによってＣＯ2 ガス濃度を求められるのであるが、そのためにはa Na2Oが一定であることが必要条件である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このセンサーはセンサーの作動温度が５５０°Ｃ以上の高温になるため、長期にわたって使用しているとa Na2Oが次第に変化し、ある一定ＣＯ2 ガス濃度においても起電力値に変化が生じてしまう難点がある。
また、高湿度雰囲気では構成材料である炭酸ナトリウムが吸湿し、やはりa Na2Oが変化して、ある一定ＣＯ2 ガス濃度においても起電力値に変化が生じてしまう難点もある。
そこで、本発明は、従来とは異なり、小型かつ高精度、センサー起電力に経時的な変化のないＣＯ2 ガスセンサーを提供し、上記のような問題点を解決することを目的とする。
【０００６】
本発明は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオン導電性の固体電解質と金属炭酸塩よりなる検知極と、固体電解質と同じ導電種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物の２相共存系混合物
〔（Ａ(2/ X ) Ｏ）n+l Ｍ2 Ｏy ）m −（Ａ(2/ X ) Ｏ）n ( Ｍ2 Ｏy ）m+p 〕からなる固体基準極と組み合わせてセンサー素子を構成し、２相共存系と平衡にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の活量を基準として、ＣＯ2 ガス濃度を求めることができる。
【０００７】
本発明のＣＯ2 ガスセンサー素子の固体基準極材に用いられるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属Ａはリチウム、ナトリウム、カリウムあるいはカルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれたものであり、また遷移金属ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗから選ばれたものである。具体例として、ＬｉＦｅＯ2 −ＬｉＦｅ5 Ｏ8 、ＬｉＦｅ5 Ｏ8 −Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 −ＺｒＯ2 、ＮａＦｅＯ2 −Ｎａ3 ＦｅＯ3 、Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 −Ｃａ4 Ｔｉ3 Ｏ10、ＢａＴｉＯ3 −ＴｉＯ2などの測定雰囲気中において熱力学的に安定な２相共存系が挙げられる。なお、この固体基準極材は、（Ａ(2/ X ) Ｏ）n+l （Ｍ2 Ｏy ）m と（Ａ(2/ X ) Ｏ）n ( Ｍ2 Ｏy ）m+p との混合物からなるもので、混合比はモル比基準で、（Ａ(2/ X ) Ｏ）n+l （Ｍ2 Ｏy ）m ：（Ａ(2/ X ) Ｏ）n ( Ｍ2 Ｏy ）m+p＝１：０．０５〜１：１、最も好ましくは１：０．３である。
【０００８】
このため本発明が採用した技術解決手段は、
電極と、ＣＯ2 ガスと解離平衡にある金属炭酸塩よりなる検知極と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオン導電性酸化物よりなる固体電解質と、固体基準極とを前記順で配置接合してなるＣＯ2 ガスセンサーにおいて、前記固体基準極は、固体電解質と同じ導電種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物の２相共存系を用いて構成し、さらに前記固体基準極の２相共存系混合物がＬｉＦｅＯ2 ＋ＬｉＦｅ5 Ｏ8 であることを特徴とするＣＯ2 ガスセンサーである。
【０００９】
【実施の形態】
図面を参照して本発明に係わる実施形態を説明すると、図１はＣＯ2 ガスセンサーの概念図である。なお以下は遷移金属の一例としてアルカリ金属はリチウム、遷移金属は鉄を使用した例である。
図中、１はリチウムイオン導電性固体電解質としてのリチウムガラス、２は固体基準極、３は検知材としての炭酸リチウム焼結体、４は多孔質Ａｕ電極、５はＡｕ網、６はＡｕリード線、７はアルミナ板、８はヒータである。
リチウムガラス１の片面には、固体基準極２として、ＬｉＦｅＯ2 とＬｉＦｅ5 Ｏ8 の混合物をペースト化したものを塗布し、焼き付けることにより取り付けてある。さらに固体基準極２の表面に集電体としてのＡｕ網５およびＡｕリード線６が取付けられている。なお、固体基準極材はスクリーン印刷やスパッタリングの方法によってリチウムガラス１の面に形成することによって設けることができる。
【００１０】
一方、リチウムガラス１の他面には、検知材の炭酸リチウム焼結体３
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋５ｍｏｌ％Ｌｉ3 ＰＯ4 ＋９ｗｔ％ＬｉＡｌＯ2 ）が当接され、さらにこの焼結体の外側には多孔質Ａｕ電極４およびＡｕリード線６が取付けられている。
ここで炭酸リチウムの中にＬｉ3 ＰＯ4 とＬｉＡｌＯ2 の添加は、検知材のイオン導電性および機械的強度を向上させるためである。
炭酸リチウム焼結体３、リチウムガラス１および固体基準極２は図示の如く重ねあわされ、さらに、炭酸リチウム焼結体３、固体基準極２の外側には、アルミナ板７を配置して、炭酸リチウム焼結体３とリチウムガラス１の間のイオン導電性を確保するため、ボルト９等を使用した機械手段によって夫々を図中上下方向に圧着する。またアルミナ板外面には加熱用のヒータ８を取付ける。
【００１１】
上記構成によるＣＯ2 ガスセンサーでは、次の式で示されるような電気化学セルが形成される。
ＣＯ2,Ｏ2,Ａｕ
／Ｌｉ2 ＣＯ3 （＋５ｍｏｌ％Ｌｉ3 ＰＯ4 ＋９ｗｔ％ＬｉＡｌＯ2 ）
／Ｌｉ+ 導電性酸化物
／ＬｉＦｅＯ2 ＋ＬｉＦｅ5 Ｏ8 ／Ａｕ、Ｏ2                 （３）
この電気化学セルでは、つぎのような電極反応が起こる。
検知極  Ｌｉ2 ＣＯ3 ←→２Ｌｉ+ ＋ＣＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋２ｅ-     （４）
基準極  ＬｉＦｅ5 Ｏ8 ＋４Ｌｉ+ ＋Ｏ2 ＋４ｅ- ←→５ＬｉＦｅＯ2 （５）
従って、全体の電池反応は次の式で示される。
２Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋ＬｉＦｅ5 Ｏ8 ←→５ＬｉＦｅＯ2 ＋２ＣＯ2     （６）
【００１２】
この電気化学セルの起電力Ｅは、ネルンスト式にしたがって次のように表される。
0003984347.tif 000004
但し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数、
P CO2 はＣＯ2 ガス分圧、ΔＧ°i は標準生成自由エネルギーである。従って、起電力Ｅを測定することにより、ＣＯ2 ガス  濃度を知ることができる。
【００１３】
上記のように作製したＣＯ2 ガスセンサー素子は、ヒータ８により、４５０°〜５５０°Ｃに加熱することで作動する。
図２にＣＯ2 ガス濃度とセンサーの起電力の関係を示す。起電力はＣＯ2 ガス濃度に対してネルンスト式に従い、直線的な関係を示す。再現性があるのでネルンスト式の関係からＣＯ2 ガス濃度を求めることができる。
上記原理に基づいて構成されたＣＯ2 ガスセンサーは図３に示したように、１０００ｐｐｍＣＯ2 ガスの中で長期間に置いて連続的に作動させた場合でも、出力に経時変化を生じることがなく、正確かつ安定した測定を行うことができる。
鉄以外のリチウムを含む遷移金属酸化物の２相共存系についても同じような実験結果が得られ、背景となる理論を導くことができる。
【００１４】
（実施例）
リチウムイオン導電性酸化物としてはリチウムガラス１（組成：13.3Ｌｉ2 Ｏ・40ＴｉＯ2 ・7.8 Ａｌ2 Ｏ3 ・39.9Ｐ2 Ｏ5 , モル比）を用いた。
このリチウムガラス片１の片面にペースト化した固体基準極２（ＬｉＦｅＯ2 ＋５ｍｏｌ％ＬｉＦｅ5 Ｏ8 ）を塗布し、空気中７００°Ｃで焼付けた。さらに固体基準極２表面には集電体Ａｕ網５を設け、Ａｕリード線６をとる。
また、リチウムガラス片１と炭酸リチウム焼結体３は図１に示すように、アルミナ板７を使用して図中上下方向より機械的に圧接可能に配置し、両者の間のイオン導電性を確保する。また炭酸リチウム焼結体３の外側には多孔質Ａｕ電極４およびリード線６を取付ける。
【００１５】
以上のように形成したセンサーをヒータ８を用いて５００°Ｃに加熱し、測定したいガス雰囲気に設置し、そのセンサーの起電力からＣＯ2 ガス濃度を計算によって求める。なお、実施例ではリチウムイオン導電性酸化物としてリチウムガラスの外、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオン導電性酸化物の公知のものを用いることができる。
たとえば、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、β−Ａｌ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【００１６】
次に固体基準極および検知材、さらにはそれらによって構成されるセルについてその作製方法を説明する。
〔固体基準極の作製〕
リチウムを含む遷移金属酸化物の２相共存系である固体基準極はＬｉＦｅＯ2 およびＬｉＦｅ5 Ｏ8 粉末を用いる。粉末の合成は固相法を用いた。出発原料はＬｉ2 ＣＯ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 を用い、それぞれの所定のモル比に秤量した。少量のエタノールとともに乳鉢で混合した後、空気中で８００°Ｃ、１２時間仮焼きした。得られた粉末はエックス線回折法（ＸＲＤ）により生成相の同定を行った。ＬｉＦｅＯに５ｍｏｌ％程のＬｉＦｅ5 Ｏ8 を添加し、揮発性有機溶媒を加えて混合してペースト状にしたものをリチウムイオン導電性酸化物としてリチウムガラス片の片面に塗布し、７００°Ｃで焼成した。その後、固体基準極の表面には集電体Ａｕ網５とＡｕリード線６を取り付ける。
【００１７】
〔検知材としての炭酸リチウム焼結体の作製〕
具体例として，Ｌｉ2 ＣＯ3 ＋５ｍｏｌ％Ｌｉ3 ＰＯ4 ＋９ｗｔ％ＬｉＡｌＯ2 のペレットを用いる。
上記の組成になるようにＬｉ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ3 ＰＯ4 ，ＬｉＡｌＯ2 の各粉末を乳鉢によって混合した後，アルミナ坩堝中で７５０°Ｃで溶融させる。これをアルミナ坩堝に流し込み固化，放冷する。その後，この固化物を粉砕し，原料粉末とした。この粉末を直径５ｍｍ，厚さ約２ｍｍの形状に加圧成形した。この成形体を大気中，６９０°Ｃで１時間焼成することにより，検知材の焼結体を得た。さらに焼結体側の面を研磨，平滑にした後，Ａｕペーストを焼付ける。
【００１８】
〔セルの作製〕
上記のような操作で作製した固体基準極および検知極を、リチウムガラスが間にくるように張り合わせ、図１に示すようにアルミナ板を使用してボルト９等の機械的な固定手段により圧接し、センサー素子を構成する。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は従来の考え方とは全く別の観点から新たに提案されたものであり、固体基準極として安定なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む遷移金属酸化物の２相共存を用いることによって、センサーの起電力の安定性が得られる。
また本発明になるＣＯ2 ガスセンサー素子の構成が単純で、ガスシールの必要がないため、小型化をさらに図ることができる。
等の優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＣＯ2 ガスセンサーの概念図である。
【図２】センサー起電力のＣＯ2 ガス濃度依存性を示すグラフである。
【図３】センサー起電力の長期作動安定性を示すグラフである。
【符号の説明】
１      リチウムイオン導電性酸化物
２      固体基準極
３      検知極
４      多孔質Ａｕ電極
５      Ａｕ網
６      リード線
７      アルミナ板
８      ヒータ
９      ボルト
【図１】
0003984347.tif 000005
【図２】
0003984347.tif 000006
【図３】
0003984347.tif 000007