(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体原料又は液体原料を溶媒に溶解させてなる溶液原料を気化させる気化器を備え、該気化器で気化させた溶液原料蒸気を反応器に周期的に導入し、該反応器に内置した加熱基板に薄膜を成膜する化学的気相成長装置において、
前記気化器は、溶液原料を充填した溶液原料容器と、該溶液原料容器の溶液原料を導入する溶液原料噴射バルブ、導入した溶液原料を加熱気化させて溶液原料蒸気とする加熱手段及び該溶液原料蒸気を送出する原料蒸気送出バルブを備え、
前記加熱手段で加熱気化されて前記溶液原料蒸気を、前記反応器に、周期的に導入する気化ガス流量調整器と、
前記原料蒸気送出バルブを閉口し前記溶液原料噴射バルブを開閉し前記気化器に溶液原料を噴射する噴射工程と、前記溶液原料噴射バルブ及び原料蒸気送出バルブを閉口し該噴射された溶液原料を前記気化器内で完全に気化させる気化工程と、前記溶液原料噴射バルブを閉口し前記原料蒸気送出バルブを開閉し前記気化器の溶液原料蒸気を前記反応器に輸送する輸送工程と、を含むシーケンシャルプロセスを繰り返し実行するバルブ制御手段とを有し、
前記１回のシーケンシャルプロセスは、前記噴射工程において、１回のシーケンシャルプロセスで必要な量だけの溶液原料を前記気化器に噴射し、前記気化工程において、当該１回のシーケンシャルプロセスで必要な量だけの溶液原料を完全に気化させ、前記輸送工程において、当該１回のシーケンシャルプロセスで必要な量だけの溶液原料蒸気を前記気化ガス流量調整器を介して前記反応器に輸送すること
を特徴とする化学的気相成長装置。
【請求項２】
前記気化工程における気化完了の検出は、前記噴射工程直後から起こる前記気化器内圧の上昇の飽和を観測することによって行うことを特徴とする請求項１記載の化学的気相成長装置。
【請求項３】
前記輸送工程において、前記原料蒸気送出バルブを開口する時の気化器内圧Ｐ1 と該原料蒸気送出バルブを閉口する時の気化器内圧Ｐ2 との差を送出圧力降下ΔＰ（＝Ｐ1 −Ｐ2 ）と定義するとき、前記原料蒸気送出バルブを閉口する時期は、前記気化器の送出圧力降下が、ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ（但し、Δｎ；１回のシーケンシャル成膜に要求される溶液原料蒸気のモル数、Ｔ；気化器の絶対温度、Ｒ；気体定数、Ｖ；気化器の容積）に等しくなったときであることを特徴とする請求項１記載の化学的気相成長装置。
【請求項４】
前記噴射工程において、各回の溶液原料の噴射量は、後続の輸送工程における前記原料蒸気送出バルブ閉口時の気化器内圧目標値が前記反応器の成膜圧力より高い値であって、成膜圧力の５倍〜１０倍の値になるようにフィードバック制御されることを特徴とする請求項１記載の化学的気相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体原料又は液体原料を使用した原料蒸気間欠導入気相成長法（以下、間欠ＣＶＤ法という）を用いて成膜する化学的気相成長装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
使用する原料蒸気を間欠的に反応器に供給して基板上に原子層レベルの薄い層を一層ずつ堆積する間欠ＣＶＤ法は、結晶の原子層配列に整合した蒸気種の選択的導入が可能なので高品質な結晶性薄膜の形成、例えば単結晶膜や一軸性配向膜の形成に最も適した方法の１つである。この間欠ＣＶＤ法を用いた従来技術として、例えば特開平７−９０５８７号公報には、Ｃ軸に配向したチタンジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 ）強誘電体単結晶薄膜の成膜法が開示されている。この従来技術では、基板が置かれたＯ2 もしくはＯ3 雰囲気中の反応器にバブラ型原料蒸気発生装置で発生させた各有機金属原料蒸気、即ちＰｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気を間欠的に供給する。そして各構成元素の原料蒸気の流量及び濃度、堆積時間を独立に制御しながら、ＴｉＯ2 原子層、ＰｂＯ原子層、ＺｒＯ2 原子層、ＰｂＯ原子層を順次堆積し、基板上に分子式に示された化学量論組成にしたがってＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 を単分子層又は複分子層形成し、この工程を必要な膜厚の膜が得られるまで複数繰り返すことにより、上記分子層が積層した構造の単結晶膜あるいは一軸性配向膜を得るようにしている。この従来技術では有機金属原料蒸気のみを間欠的に供給しているが、酸化剤のＯ2 やＯ3 も間欠的に導入する方式にしても良質な膜が得られることが１９９４年Japanese Journal of Applied Physics ３３巻５１７２頁に報告されている。間欠ＣＶＤ法はＰｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 などの強誘電体単結晶薄膜だけでなく、その他の単結晶性薄膜の成膜にも勿論極めて有効である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記説明から明白なように、間欠ＣＶＤ法において良質な結晶性薄膜を安定して成膜するためには、間欠的に供給される各原料蒸気の輸送量を毎回厳密に一定にすることが不可欠な要件である。しかしながら、従来の間欠ＣＶＤでは、原料蒸気を発生させるのにバブリング法を用いていたため、昇華性の固体原料や低温分解性の原料（固体又は液体）を使用する場合においては、時間の経過とともに気化速度が低下する現象が起こり、安定で再現性のよい成膜を実現する上で大きな障害となっていた。昇華性の固体原料の気化速度が減少する原因は、原料の表面積が時間とともに小さくなるのが主な原因である。
【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、昇華性の固体原料や低温分解性の液体原料を使用する場合であっても、原料の表面積が時間とともに小さくなって気化速度が減少するという問題を解消し、長期にわたって安定で再現性の高い成膜を行うことができる化学的気相成長装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、固体原料又は液体原料を溶媒に溶解させてなる溶液原料を気化させる気化器を備え、該気化器で気化させた溶液原料蒸気を反応器に周期的に導入し、該反応器に内置した加熱基板に薄膜を成膜する化学的気相成長装置において、前記気化器は、溶液原料を充填した溶液原料容器と、該溶液原料容器の溶液原料を導入する溶液原料噴射バルブ、導入した溶液原料を加熱気化させて溶液原料蒸気とする加熱手段及び該溶液原料蒸気を送出する原料蒸気送出バルブを備え、前記加熱手段で加熱気化されて前記溶液原料蒸気を、前記反応器に、周期的に導入する気化ガス流量調整器と、前記原料蒸気送出バルブを閉口し前記溶液原料噴射バルブを開閉し前記気化器に溶液原料を噴射する噴射工程と、前記溶液原料噴射バルブ及び原料蒸気送出バルブを閉口し該噴射された溶液原料を前記気化器内で完全に気化させる気化工程と、前記溶液原料噴射バルブを閉口し前記原料蒸気送出バルブを開閉し前記気化器の溶液原料蒸気を前記反応器に輸送する輸送工程と、を含むシーケンシャルプロセスを繰り返し実行するバルブ制御手段とを有し、前記１回のシーケンシャルプロセスは、前記噴射工程において、１回のシーケンシャルプロセスで必要な量だけの溶液原料を前記気化器に噴射し、前記気化工程において、当該１回のシーケンシャルプロセスで必要な量だけの溶液原料を完全に気化させ、前記輸送工程において、当該１回のシーケンシャルプロセスで必要な量だけの溶液原料蒸気を前記気化ガス流量調整器を介して前記反応器に輸送することを要旨とする。この構成により、固体原料又は液体原料が溶媒に溶解されて溶液原料として溶液原料容器に保存され、溶液原料噴射バルブが所定時間開口されることで、その溶液原料が１回のサイクルに必要な量だけその都度気化器に間欠的に供給される。そして供給された溶液原料は気化器内で完全に蒸気化された後、原料蒸気送出バルブが開口して溶液原料蒸気として反応器に間欠的に供給され、成膜が行われる。
【０００６】
請求項２記載の発明は、上記請求項１記載の化学的気相成長装置において、前記気化工程における気化完了の検出は、前記噴射工程直後から起こる前記気化器内圧の上昇の飽和を観測することによって行うことを要旨とする。この構成により、気化工程において、供給された溶液原料が気化器内で完全に蒸気になったことを確認することが可能となる。
【０００７】
請求項３記載の発明は、上記請求項１記載の化学的気相成長装置において、前記輸送工程において、前記原料蒸気送出バルブを開口する時の気化器内圧Ｐ1 と該原料蒸気送出バルブを閉口する時の気化器内圧Ｐ2 との差を送出圧力降下ΔＰ（＝Ｐ1 −Ｐ2 ）と定義するとき、前記原料蒸気送出バルブを閉口する時期は、前記気化器の送出圧力降下が、ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ（但し、Δｎ；１回のシーケンシャル成膜に要求される溶液原料蒸気のモル数、Ｔ；気化器の絶対温度、Ｒ；気体定数、Ｖ；気化器の容積）に等しくなったときであることを要旨とする。この構成により、輸送工程で反応器に輸送される溶液原料蒸気の輸送量が常に一定となる。
【０００８】
請求項４記載の発明は、上記請求項１記載の化学的気相成長装置において、前記噴射工程において、各回の溶液原料の噴射量は、後続の輸送工程における前記原料蒸気送出バルブ閉口時の気化器内圧目標値が前記反応器の成膜圧力より高い値であって、成膜圧力の５倍〜１０倍の値になるようにフィードバック制御されることを要旨とする。この構成により、気化器内の圧力が高圧側あるいは低圧側に発散するのが抑制される。
【０００９】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、前記気化器に、溶液原料を充填した溶液原料容器と、該溶液原料容器の溶液原料を導入する溶液原料噴射バルブ、導入した溶液原料を加熱気化させて溶液原料蒸気とする加熱手段及び該溶液原料蒸気を送出する原料蒸気送出バルブを備え、前記加熱手段で加熱気化されて前記溶液原料蒸気を、前記反応器に、周期的に導入する気化ガス流量調整器と、前記原料蒸気送出バルブを閉口し前記溶液原料噴射バルブを開閉し前記気化器に溶液原料を噴射する噴射工程と、前記溶液原料噴射バルブ及び原料蒸気送出バルブを閉口し該噴射された溶液原料を前記気化器内で完全に気化させる気化工程と、前記溶液原料噴射バルブを閉口し前記原料蒸気送出バルブを開閉し前記気化器の溶液原料蒸気を前記反応器に輸送する輸送工程と、を含むシーケンシャルプロセスを繰り返し実行するバルブ制御手段とを具備させたため、１回のサイクルに必要な量だけその都度気化器に供給された溶液原料が完全に蒸気化された後、溶液原料蒸気として反応器に供給されるので、原料の表面積が時間とともに小さくなって気化速度が減少するという問題が解消し、長期にわたって安定で再現性の高い成膜を行うことができる。
【００１０】
請求項２記載の発明によれば、前記気化工程における気化完了の検出は、前記噴射工程直後から起こる前記気化器内圧の上昇の飽和を観測することによって行うようにしたため、供給された溶液原料が気化器内で完全に蒸気になったことを確認することができて、輸送工程で未気化の液滴が反応器に搬送されるという不慮の事態を防止することができ、安定した成膜を行うことができる。
【００１１】
請求項３記載の発明によれば、前記輸送工程において、前記原料蒸気送出バルブを開口する時の気化器内圧Ｐ1 と該原料蒸気送出バルブを閉口する時の気化器内圧Ｐ2 との差を送出圧力降下ΔＰ（＝Ｐ1 −Ｐ2 ）と定義するとき、前記原料蒸気送出バルブを閉口する時期は、前記気化器の送出圧力降下が、ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ（但し、Δｎ；１回のシーケンシャル成膜に要求される溶液原料蒸気のモル数、Ｔ；気化器の絶対温度、Ｒ；気体定数、Ｖ；気化器の容積）に等しくなったときとしたため、輸送工程で反応器に輸送される溶液原料蒸気の輸送量が常に一定となって、より安定した再現性の高い成膜を行うことができる。
【００１２】
請求項４記載の発明によれば、前記噴射工程において、各回の溶液原料の噴射量は、後続の輸送工程における前記原料蒸気送出バルブ閉口時の気化器内圧目標値が前記反応器の成膜圧力より高い値であって、成膜圧力の５倍〜１０倍の値になるようにフィードバック制御されるようにしたため、気化器内の圧力が高圧側あるいは低圧側に発散するのが抑制されて、安定した再現性の高い成膜を行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１乃至図１０を用いて説明する。本実施の形態の化学的気相成長装置（以下、間欠ＣＶＤ装置ともいう）は、様々なＣＶＤ原料や膜の種類に関して適用可能であるから、ここでは一般性を持たせて説明を行うことにする。以下の説明の前提として、所望の薄膜の成膜には１つ以上の原料Ａ，Ｂ，Ｃ…が用いられるものとし、且つ、少なくともその１つは昇華性の固体原料もしくは低温分解性の液体または固体原料であるものとする。
【００１４】
まず図１を用いて、間欠ＣＶＤ装置の全体構成を説明する。１は反応器系であり、反応器系１には主要部分を占めるコールドウォール型の反応器１０がある。反応器１０は、基板１１を支持し所定の成長温度に保持するサセプタ１２と、使用する化学的蒸気（以下、原料蒸気ともいう）Ａ，Ｂ，Ｃ…を導く原料蒸気導入口１３と、生成ガスや未反応の原料蒸気の出口となる排気口１４と、器内の圧力を計測する圧力計１５とを備えている。図中に示してないが、反応器１０には、基板１１を器外に取り出すための出し入れ口が設けられている。図１では、コールドウォール型反応器１０の例を示したが、本実施の形態は、これに限ったものではなく、ホットウォール型反応器でも何ら制約なく適用することができる。３は真空排気系である。並列に配設された１対の排気主バルブ２０と排気副バルブ２１を経由してステンレス製の太い排気管が反応器１０の排気口１４と真空排気装置２２を結んでいる。この排気管には図示したようにバイパスライン１８が接続されている。排気副バルブ２１は真空排気装置２２の排気速度を抑制して成膜したい時に排気主バルブ２０に切り替えて使用するためのもので、開口時の開孔径を任意に絞れるように設計されている。真空排気装置２２から排出されたガス等は除害装置（図示せず）で純化された後、大気に散出される。２は原料蒸気供給系である。原料蒸気供給系２には、Ａ原料の原料蒸気発生器２ａ、Ｂ原料の原料蒸気発生器２ｂ、Ｃ原料の原料蒸気発生器２ｃ、…が備えられている。各原料蒸気発生器で発生した原料蒸気Ａ，Ｂ，Ｃ…は、ステンレス製輸送管を介して輸送され、それぞれの専用の遠隔操作可能な入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を経た後合流し、反応器１０の原料蒸気導入口１３に導かれる。なお、原料蒸気Ａ，Ｂ，Ｃ…は器外で合流せずに、各別に専用の原料蒸気導入口から直接反応器１０に導入する構成にしてもよい。各原料蒸気発生器２ａ，２ｂ，２ｃ，…と入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を結ぶ輸送管の分岐点に結続されている１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…は遠隔操作可能なバイパスバルブである。このバイパスバルブ（例えば１７ｃ）を開口し、対応する入口バルブ（例えば１６ｃ）を閉口することによりバイパスライン１８を経由して、原料蒸気発生器で発生させた原料蒸気（この場合はＣ蒸気）を排気系に迂回することができる。室温で凝集する原料蒸気が用いられる場合には、該当する原料蒸気が通過する輸送管や入口バルブ、バイパスバルブ、バイパスラインには加熱手段を付設して凝集温度以上に保温する。４はバルブ制御装置であり、入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…、バイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…、排気主バルブ２０、排気副バルブ２１の開閉時期の他に、後に説明する原料蒸気発生器の気化器の２つのバルブの開閉時期をプログラムによって精密に制御する。
【００１５】
次に、図２乃至図４を用いて、原料蒸気発生器２ａ，２ｂ，２ｃ，…の構成と発生させた原料蒸気を反応器１０に間欠的に供給する方法を説明する。図２（ａ）は、ガス状原料（緩衝ガスとして反応器に導入する不活性ガスもこの範疇に入れる）に適用する原料蒸気発生装置の一例を示している。２４はガス原料を充填した原料ボンベ、２５は原料ボンベ２４の出口圧力を一定にする圧力調整器、２６は質量流量調節器である。原料ボンベ２４の原料ガスは圧力調整器２５で圧力を調整された後、質量流量調節器２６で所定の流量に調節されて反応器１０又はバイパスライン１８に輸送される。図２（ａ）の構成の原料蒸気発生装置を用いて反応器１０に原料蒸気を間欠的に供給するには、使用する原料系の入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を開口すると同時にバイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を閉口し、所定時間（＝供給時間）を経た後、入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を閉口し、バイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を開口するバルブ操作をバルブ制御装置４で周期的に行う。１周期の原料ガス輸送量は質量流量調節器２６の設定流量と供給時間の積で決定される。成膜中、ガス状原料を連続的に反応器１０に導入するときは、成膜期間中、入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を開口したままにしておく。このような供給系の場合には、その系のバイパスバルブとバイパスバルブが配設されているバイパス分岐管を省略することができる。
【００１６】
図２（ｂ）は、使用中、分解や変質を起こさない比較的安定な液体原料に適用するバブラ型原料蒸気発生装置の一例を示している。２７はＡｒ，Ｈｅ，Ｎ2 などの不活性なキャリアガスを充填したガスボンベ、２８はガスボンベ２７の出口圧力を一定にする圧力調整器、２９は質量流量調節器、３０は温度調節機能を持つ原料容器である。原料容器３０には、予め充填口３１から使用する原料が充填されている。ガスボンベ２７のキャリアガスは圧力調整器２８で圧力調整された後、質量流量調節器２９で所定の流量に調節されてキャリアガス導入口３２から原料溶液３０に入り、バブリングによって原料容器３０内に滞留する原料蒸気を取り込み、原料蒸気導出口３３から出る。この後、原料蒸気及びキャリアガスは反応器１０又はバイパスライン１８に輸送される。図２（ｂ）の構成の原料蒸気発生装置を用いて反応器１０に原料蒸気を間欠的に供給するには、上記図２（ａ）の構成の場合と同様に、使用する原料系の入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を開口すると同時にバイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を閉口し、所定時間（＝供給時間）を経た後、入口バルブ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，…を閉口し、バイパスバルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，…を開口するバルブ操作をバルブ制御装置４で周期的に行う。１周期の原料ガス輸送量は質量流量調節器２９の設定流量と原料蒸気濃度（＝全流量に占める原料蒸気の割合）と供給時間の積で決定される。
【００１７】
図３は、バブラ型原料蒸気発生器では安定な蒸気化が実現できない昇華性の固体原料や低温分解性の液体又は固体原料に適用する本実施の形態固有の原料蒸気発生器を示している。３５はこのような原料を所定の濃度で溶媒に溶かしてなる溶液原料であり、常温（２５℃）程度の低温に保持された密封型溶液原料容器３６に充填されている。ここで言う溶媒とは昇華性の固体原料や低温分解性の液体又は固体原料が分解することなく安定に溶解し、高熱を与えるとこれら原料とともに容易に気化するとともに、その気化体がＣＶＤ反応に与える影響が比較的少ない液体を意味している。これに該当する液体の例としては、テトラヒドルフラン（以下、ＴＨＦと略称する）、エタノール、ブタンなどのアルコール類があげられる。３７は不活性ガス加圧管であり、溶液原料容器３６の内圧を任意の値に調整することができる。３８は加熱手段４５を備えた密閉容器に１対の溶液原料噴射バルブ３９と気化ガス（原料蒸気）送出バルブ４０及び圧力計４１を設けてなる気化器である。溶液原料噴射バルブ３９はピエゾバルブのような高速開閉できるバルブであることが望ましい。気化器３８の温度は溶液原料が分解することなく気化する温度領域の最大値に設定するのが望ましい。４２は溶液原料容器３６の溶液送出口４３と気化器３８の溶液原料噴射バルブ３９を結ぶ溶液原料の輸送管、４４は気化器３８の気化ガス送出バルブ４０と反応器１０の原料蒸気導入口１３を結ぶ原料ガス輸送管途上に設置された耐熱性の気化ガス流量調整器である。気化ガス流量調整器４４の目的は、気化ガス送出バルブ４０が開いた瞬間に気化器３８の原料蒸気が反応器１０に急激に輸送されるのを抑制することである。この目的に適合する最適な手段は質量流量調節計であるが、ニードルバルブのような安価な手段を用いてもよい。気化器３８の液体原料噴射バルブ３９と気化ガス送出バルブ４０の開閉時期は前出のバルブ制御装置４によって厳密に制御される。図３の構成の原料蒸気発生器を用いて反応器１０に原料蒸気を間欠供給するには、バルブ制御装置４で圧力計４１を観測しながら液体原料噴射バルブ３９と気化ガス送出バルブ４０を図４に示すようにシーケンシャル制御する。このシーケンシャルプロセスは、連続する３つの工程に区切られる。
【００１８】
まず、溶液原料噴射バルブ３９をバルブ制御装置４の指令により所定の微少時間開口させて気化器３８内に溶液原料を噴射させる。溶液原料の噴射量は溶液原料噴射バルブ３９の開口している時間＝噴射時間ｔj （ｉ）に比例する。ここで“ｉ”は現シーケンシャルプロセスが最初から通算してｉ番目の間欠供給プロセスであることを示す添字である（以下も同様）。以上が噴射工程である。この操作で気化器３８内に入射した微少溶液原料は加熱されて短時間（典型的には高々１０秒程度の時間）で完全に気化する。このとき、反応器１０の内圧は気化が進むにつれて上昇し、気化が終了すると飽和する。バルブ制御装置４は、圧力計４１を連続観測しながら既定のアルゴリズムで圧力の飽和を検知し、且つ、検知後、飽和圧力Ｐ1 （ｉ）を記憶する。ここまでの工程が気化工程である。続いて、バルブ制御装置４は所定のタイミングで気化ガス送出バルブ４０を開口し、気化器３８内の圧力の変化を再び連続観測する。気化ガス送出バルブ４０が開くと溶液原料蒸気が反応器１０に輸送され、これに伴い気化器３８の圧力が下降する。気化器３８の圧力が、１回の間欠供給で所望される原料蒸気の輸送量Δｎを与える予定値Ｐ2 （ｉ）まで下降したところで、バルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０を閉口するとともに、閉口したときの気化器３８の圧力Ｐ3 （Ｐ2 にほぼ等しい）を記憶する。ここまでが輸送工程である。ｉ番目の輸送工程における気化ガス送出バルブ４０の閉口予定圧力Ｐ2 （ｉ）は１回のシーケンシャル成膜に必要な気化器３８の圧力降下（実験的に与えられる定数）をΔＰと定義すると気化工程の飽和圧力Ｐ1 （ｉ）を用いて関係式
Ｐ1 （ｉ）−Ｐ2 （ｉ）＝ΔＰ        …（１）
より算出される。このΔＰは１回のシーケンシャル成膜を完遂するのに必要な溶液原料蒸気のモル数Δｎと状態方程式により
ΔＰ＝Δｎ・Ｒ・Ｔ／Ｖ              …（２）
のように一意の関係で結ばれている。ここで、Ｒは気化定数、Ｔは気化器の絶対温度（一定）、Ｖは気化器の容積（一定）である。
【００１９】
噴射工程の溶液原料噴射バルブ３９の開口時間（又は溶液原料の噴射量）ｔJ （ｉ）は、続く輸送工程の閉口圧力Ｐ2 （ｉ）が予め定められた制御目標値Ｐ2 （目標）になるように、それ以前の噴射工程で使用された溶液原料噴射バルブ３９の開口時間や同じくそれ以前の輸送工程で記録された気化ガス送出バルブ４０の閉口時の圧力を参照して決定（フィードバック制御）される。Ｐ2 （目標）の値としては反応器１０の成膜圧力ＰＧより少なくとも高い値、好ましくは成膜圧力ＰＧの５倍〜１０倍高い値が適している。ｔJ （ｉ）の決定法の最も簡単な例をあげると、ｔJ （ｉ）は次式
【数１】
0003928245.tif 000002
に基づいて決定される。式中のｋは実験的に定められる任意の正の定数である。この式を用いると、ｉ−１番目のシーケンシャルプロセスで観測したＰ3 （ｉ−１）が目標値Ｐ2 （目標）より高い場合にはｔJ （ｉ）は前回のｔJ （ｉ−１）より短い時間を、逆に低い場合にはｔJ （ｉ）は前回のｔJ （ｉ−１）より長い時間を与えられ、結果として目標値＝Ｐ2 （目標）に近づくように制御されることが理解される。
【００２０】
ところで、溶液原料蒸気を間欠的に反応器１０に供給するだけなら上のような方法をとらず、溶液原料は気化器３８に連続的に導入しながら、溶液原料蒸気は気化器３８の気化ガス送出バルブ４０を開口し、気化器３８と反応器１０の間に設けた高精度な質量流量調節器で輸送量を精密に検出し、所定の輸送量に到達したところで気化ガス送出バルブ４０を閉口する比較的簡単な間欠供給方法（以下、（仮）間欠供給方法という）が想起されるかも知れない。しかし、次に述べる２つの理由により、このような（仮）間欠供給方法を採用することはできない。即ち、（仮）間欠供給方法では、溶液原料供給器と気化器を結ぶ配管が気化器内部と連通して常時減圧かつ加熱状態となっているため、溶液原料の成分のうち蒸気圧が高い溶媒が選択的に気化しやすく、気化器に近づくにつれて配管内の原料濃度が高くなり、飽和溶解度を超えると溶質が析出し、これが進行すると配管が詰まり、成膜が不能になるという問題を抱えている。この点、本実施の形態の構成に基づく間欠供給方法では図３に示すように、気化器３８に設けられた溶液原料噴射バルブ３９が、極く短い開口時間を除いて、気化器内部と配管の溶液原料を空間的、熱的に遮断しているので、このような問題は起こらない。さらに、（仮）間欠供給方法の構成では、溶液原料の導入によって常時発生している原料液滴が気化しないままガス流に搬送され質量流量調節器に付着してこれを壊したり、その先の反応器まで搬送され基板に異物として付着して膜質を低下させるという問題が起こる。しかし、本実施の形態の構成に基づく間欠供給方法では、既に述べたように、気化器３８の溶液原料を完全に気化させこれを確認（気化工程）してから気化ガス送出バルブ４０を開口し気化ガス流量調節器４４に送出（搬送工程）する構成をとっているので、液滴が搬送される危険性は全くない。
【００２１】
次に、上述のように構成されたＣＶＤ装置による第１乃至第３の間欠ＣＶＤ法を順に説明する。
【００２２】
第１の間欠ＣＶＤ法を図５及び図６を用いて説明する。この間欠ＣＶＤ法は昇華性の固体（又は低温分解性の原料）Ａと比較的安定に気化する原料Ｂの原料蒸気を交互に導入し、且つ、ガス状原料Ｃを連続的に導入しながら薄膜を成膜する場合である。Ａ原料は図３の構成の溶液気化型発生器で原料蒸気を発生させる。同様に、Ｂ原料は図２（ｂ）の構成のバブラ型発生器で原料蒸気を発生させ、Ｃ原料は図２（ａ）の構成の原料蒸気発生器で原料蒸気を発生させる。上述の規定によりＡ原料系の入口バルブ１６ａ及びバイパスバルブ１７ａ、分岐管ならびにＣ原料系のバイパスバルブ１７ｃ及び分岐管は省略され、ＣＶＤ装置は図６のような構成になる。このような成膜の例としては、β−ジケトン系固体原料ストロンチウムディピバロイルメタナートＳｒ（ＤＰＭ）2 （＝Ａ原料）とアルコキシド系の液体原料チタニウムイソプロポキシドＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 （Ｂ原料）と酸素Ｏ2 （Ｃ原料）を用いてペルブスカイト構造のチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 を合成する例があげられる。ここでＤＰＭは配位子ディピバロイルメタナート（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ2 ＣＯＣ（ＣＨ3 ）3 を略記したもので以下も同様である。Ｓｒ（ＤＰＭ）2 は溶媒ＴＨＦに所定のモル濃度で溶解させて溶液原料とする。
【００２３】
洗浄を終えた基板１１を所定の温度に加熱されたサセプタ１２に載せた後、入口バルブ１６ｂ，１６ｃを閉じ、排気主バルブ２０を開け、真空排気装置２２を作動させて反応器１０の内部を一旦真空にする。基板１１の温度が安定したら排気主バルブ２０を閉じ、排気副バルブ２１を開けて、以降、排気副バルブ２１経由で反応器１０の排気を行う。ここまでが成膜前工程である。成膜前工程の基本操作は、後述する第２以下の方法でもほぼ同じなので以降は説明を省略する。この作業が終了したら成膜本工程を実行して薄膜を基板１１に積層する。
【００２４】
図５は、成膜本工程における各原料蒸気系の入口バルブ１６ｂ，１６ｃ及びバイパスバルブ１７ｂ、溶液原料噴射バルブ３９、気化ガス送出バルブ４０の開閉のタイムチャートを示したものである。ｔV は排気期間であり、この期間ｔV は、気化ガス送出バルブ４０、入口バルブ１６ｃが閉口して反応器１０へのＡ溶液原料蒸気とＢ原料蒸気の供給が停止している。ｔJA（ｉ）はＡ原料溶液の噴射時間、ｔTA（ｉ）はＡ溶液原料蒸気の供給時間、ｔB はＢ原料蒸気の供給期間（一定）である。始めに、バルブ制御装置４の指令により、バイパスバルブ１７ｂと入口バルブ１６ｃを開口してＢ原料蒸気をバイパスライン１８に迂回させるとともに、Ｃ原料蒸気を反応器１０に連続導入開始する。この直後、バルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９を微少時間ｔJA（１）だけ開口して気化器３８に溶液原料を噴射させる（噴射工程）。ここで、ｔJA（１）は初期値として予め与えられた値である。この後、気化器３８の内圧の観測から気化の完了（気化工程）を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０を開口して、Ａ溶液原料蒸気を気化器３８から反応器１０に輸送させる（輸送工程）。気化器３８の内圧の観測から所定の輸送量を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０を閉口させ、その直後にバルブ制御装置４は再び溶液原料噴射バルブ３９を微少時間ｔJA（２）だけ開口して気化器３８に溶液原料を噴射させる。ｔJA（２）は、前シーケンスの時間ｔJA（１）と閉口圧力Ｐ3 （１）をもとに、式（３）などを用いてＰ2 （２）が制御目標値Ｐ2 （目標）に近づくように推定された値である。以降、ｉ＞１のＰ2 （ｉ）は全て同様にして前回のデータから推定される。気化ガス送出バルブ４０が閉じてから時間ｔV が経過するとバルブ制御装置４はＢ原料系の入口バルブ１６ｂを時間ｔB の間、開口させ、同時にバイパスバルブ１７ｂを閉口させる。一旦開いた入口バルブ１６ｂが閉口し、バイパスバルブ１７ｂが開口してから時間ｔV が経過すると、バルブ制御装置４は再び気化ガス送出バルブ４０を開口してＡ溶液原料蒸気を気化器３８から反応器１０に輸送させる。気化器３８の内圧の観測から所定の輸送量を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０を閉口させる。以降、同様にしてＡ溶液原料蒸気の輸送とＢ原料蒸気の輸送が交互に繰り返されるほぼ周期的といえる間欠シーケンスを所定回（ｉ＝ｎ回）まで繰り返す。最後のＢ原料蒸気の輸送が終わったところで、Ｃ原料系の入口バルブ１６ｃを閉口して成膜本工程を終える。続いて成膜後工程に入る。後工程では排気副バルブ２１を閉じ、排気主バルブ２０を開口し、反応器１０内部を一旦真空にする。この後、排気主バルブ２０を閉じて、リークバルブ（図１に図示せず）を開けて反応器１０を大気圧にして基板１１を外に取り出す。成膜後工程の基本操作は、後述する第２以下の方法でもほぼ同じなので以降は説明を省略する。以上で第１の間欠ＣＶＤ法の全工程を終了する。
【００２５】
上述の第１の間欠ＣＶＤ法による効果を説明する。従来のＣＶＤ法においては、原料をバブラ型原料蒸気発生装置にて充填し加熱して、キャリアガスで気化した原料蒸気を搬送して、反応器に間欠的に輸送する方式をとっていたため、昇華性固体や低温分解性のような原料（本例のＡ原料に相当）に適用した場合、時間の経過とともに充填した原料の固体表面積が減少する、あるいは原料が分解するなどの現象が起こって、これが原因となって、気化速度が低下し輸送量が次第に降下するという問題を引き起こしていた。本実施の形態における第１の間欠ＣＶＤ法では、このような昇華性固体原料や低温分解性原料を用いる場合、これらの原料を溶媒に溶かし溶液とするとともに、この溶液原料を（分解が起こらないという意味において）常温（２５℃）程度の低温に維持された溶液原料容器３６に保持し、１サイクルのシーケンシャルプロセスで必要な量だけその都度気化器に噴射し、気化させ、安全に気化した後、反応器１０に輸送する構成をとっているため、昇華性固体原料の表面積が徐々に減少するということがなく、低温分解性の原料が熱分解して変質することもない。つまり、昇華性固体原料を溶解することで、原料の形態が固体から液体に転化する。液体（溶液）は固体と異なり、空隙をゼロにするように細密充填されるから、表面は常に液表面に等しく、容器の形状が円筒又は角柱なら液の表面積は常に一定となり、「原料の表面積が時間とともに小さくなる」問題はなくなる。しかし、この効果とは無関係に、本実施の形態は溶液原料を気化器に噴射して直接気化する方式をとっているため、「原料の表面積が時間とともに小さくなる」問題自体が消滅するという効果がある。「原料の表面積が時間とともに小さくなり気化速度が減少する」のはキャリアガスを吹き付けて固体原料から立ち上ぼる昇華蒸気を外部に搬送する構成のバブラ型蒸気発生装置特有の問題である。本実施の形態では、キャリアガスを使用せずに溶液原料を直接気化しているので、この問題とは無関係である。即ち、本実施の形態に基づく第１の間欠ＣＶＤ法は、従来の間欠ＣＶＤ法において懸案となっていた「昇華性固体原料や低温分解性原料の気化速度が次第に劣化して、安定で再現性の高い成膜が実現できない」という問題点を解決している。さらに、本実施の形態は上記問題点を解決できる他に、次の点で従来のバブリング法のみで固体あるいは液体原料を気化させていた間欠ＣＶＤ法に比べて有利である。即ち、従来技術では他の原料蒸気を反応器に送出している間及び全ての排気期間において、気化速度と輸送速度の安定を図るため、原料蒸気はバイパスラインを通して排気系に捨て流しされ、この期間の原料は無駄に消費される。と同時にこの期間にバイパスされる未分解の原料蒸気は不要に除害剤を消費する。このような原料や除害剤の浪費は従来の間欠ＣＶＤ法のプロセス原価を押し上げる要因にもなっていた。この点、本実施の形態の間欠ＣＶＤ法ではＡ原料蒸気はバイパスラインに捨て流しされることなく、全て成膜に使用されるので、原料の浪費や除害剤の浪費も起こらず、この分だけ従来技術の製造原価を下げることが可能である。
【００２６】
次に、第２の間欠ＣＶＤ法を図７及び図８を用いて説明する。この間欠ＣＶＤ法は昇華性の固体又は低温分解性の原料ＡとＢの原料蒸気を交互に導入し、且つ、ガス状原料Ｃを連続的に導入しながら薄膜を成膜する方法である。Ａ原料とＢ原料はともに図３の構成の溶液気化型発生器で原料蒸気を発生させる。Ｃ原料は図２（ａ）の構成の原料蒸気発生器で原料蒸気を発生させる。前述の規定により入口バルブ１６ａと１６ｂ及びバイパスバルブ１７ａと１７ｂ及びその分岐管、ならびにＣ原料系のバイパスバルブ及び分岐管は省略される。さらに本方法において、バイパスライン１８は使用されないので、バイパスラインもまた省略され、ＣＶＤ装置は図８のような構成に簡素化される。このような成膜の例としては、β−ジケトン系固体原料Ｓｒ（ＤＰＭ）2 （＝Ａ原料）とＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 （＝Ｂ原料）と酸素Ｏ2 （＝Ｃ原料）を用いてペルブスカイト構造のチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 を合成する例があげられる。この場合、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 とＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 はそれぞれ溶媒ＴＨＦに所定のモル比で溶解させて溶液原料とする。
【００２７】
洗浄を終えた基板１１を反応器１０に収納し、成膜前工程の作業を終了した後、成膜本工程を実行する。
【００２８】
図７は、成膜本工程におけるＡ原料系の溶液原料噴射バルブ３９ａ、気化ガス送出バルブ４０ａとＢ原料系の溶液原料噴射バルブ３９ｂ、気化ガス送出バルブ４０ｂ及びＣ原料系の入口バルブ１６ｃの開閉のタイムチャートを示したものである。ｔV は排気期間であり、この期間ｔV は、気化ガス送出バルブ４０ａと４０ｂが閉口して反応器１０へのＡ溶液原料蒸気とＢ溶液原料蒸気の供給が停止している。ｔJA（ｉ）はＡ原料溶液の噴射時間、ｔTA（ｉ）はＡ溶液原料蒸気の供給時間、ｔJB（ｉ）はＢ原料溶液の噴射時間、ｔTB（ｉ）はＢ溶液原料蒸気の供給時間である。ここで、４０ａや４０ｂに付されている‘ａ’や‘ｂ’などの記号、あるいはｔJA（ｉ）やｔTA（ｉ），ｔJB（ｉ），ｔTB（ｉ）に付されている‘Ａ’や‘Ｂ’などの記号は構成番号４０や変数ｔJ （ｉ），ｔT （ｉ）がそれぞれＡ原料、Ｂ原料に関するものであることを表記するための補助記号である。以下、特に断ることなく同様な表記を用いる。始めに、バルブ制御装置４の指令により入口バルブ１６ｃを開口してＣ原料蒸気を反応器１０に連続導入開始する。この直後、バルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９ａを微少時間ｔJA（１）だけ開口して気化器３８ａにＡ溶液原料を噴射させる。やや経ってバルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９ｂを微少時間ｔJB（１）だけ開口して気化器３８ｂにＢ溶液原料を噴射させる。ｔJA（１）及びｔJB（１）は初期値として予め与えられた値である。この後、気化器３８ａの内圧の観測から気化の完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観測しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔTA（１））。内圧降下の観測から輸送完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ａを直ちに閉口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ａを微少時間ｔJA（２）だけ開口して気化器３８ａに溶液原料を噴射させる。ｔJA（２）は、時間ｔJA（１）と前シーケンスの気化ガス送出バルブ４０ａの閉口圧力Ｐ3 A （１）をもとに、式（３）などを用いてＰ2 A （２）が制御目標値Ｐ2 A （目標）に近づくように推定された値である。以降、ｉ＞１のＰ2 A （ｉ）は全て同様にして推定される。気化ガス送出バルブ４０ａが閉じてから時間ｔV が経過する間にバルブ制御装置４はｔJB（１）で噴射したＢ溶液原料の気化完了確認する。この確認が済んで、時間ｔV が過ぎるとバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ｂを開口して、気化器３８ｂの内圧の変化を観測しながらＢ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔTB（１））。内圧降下の観測から輸送完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ｂを閉口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ｂを微少時間ｔJB（２）だけ開口して気化器３８ｂに溶液原料を噴射させる。ｔJB（２）及びこれ以降のｔJB（ｉ）（ｉ＞２）は上記ｔJA（２）と同様の方法で推定された値である。気化ガス送出バルブ４０ｂが閉じてから排気時間ｔV が経過する間にバルブ制御装置４はｔJA（２）で噴射したＡ溶液原料の気化完了を確認する。この確認が済んで、時間ｔV が過ぎると気化ガス送出バルブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観測しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔTA（２））。以降、同様にしてＡ溶液原料蒸気の輸送とＢ原料蒸気の輸送が交互に繰り返されるほぼ周期的な間欠シーケンスを所定回（ｉ＝ｎ回）繰り返す。最後のＢ原料蒸気の輸送（ｔTB（ｎ））が終わったところで、Ｃ原料系の入口バルブ１６ｃを閉口して成膜本工程を終える。続いて成膜後工程に入り、反応器１０から基板１１を外に取り出す。このようにして第２の間欠ＣＶＤ法の全工程を終了する。
【００２９】
上述の第２の間欠ＣＶＤ法による効果を説明する。本実施の形態における第２の間欠ＣＶＤ法において、昇華性固体原料や低温分解性原料に該当するＡ原料及びＢ原料は、溶媒に溶かし溶液とするとともに、その溶液を分解が起こらない温度に保持した容器に充填して、１サイクルのシーケンシャルプロセスで必要な量だけその都度気化器に噴射し、完全に気化させた後、反応器に輸送する構成をとっている。溶液化しているため昇華性固体原料の表面積が徐々に減少するということがない。また上の構成から明らかなように低温分解性の原料を溶かした溶液原料は気化器に噴射されるまで高温に晒されることがないので、分解して変質することもない。即ち、本実施の形態に基づく第２の間欠ＣＶＤ法もまた従来の間欠ＣＶＤ法において懸案となっていた「昇華性固体原料や低温分解性原料の気化速度が次第に劣化して、安定で再現性の高い成膜が実現できない」という問題点を解決している。さらに、第２の間欠ＣＶＤ法はＡ原料、Ｂ原料ともバイパスラインに捨て流しされることなく、全て成膜に使用されるので、従来技術のような捨て流しによる原料の浪費も除害剤の浪費も全く起こらず、極めて経済的である。原料と除害剤の浪費を抑えた分だけ従来技術の製造原価を下げることが可能である。Ａ原料の捨て流しによる浪費だけでなくＢ原料の捨て流しによる浪費も省いたという意味において、本例の間欠ＣＶＤ法は前述の第１の間欠ＣＶＤ法より、製造原価の押し下げ効果があり、優れている。また、第２の間欠ＣＶＤ法の構成ではバイパスライン及びこれに連なるバイパスバルブならびに配管を省略できるので、第１の間欠ＣＶＤ法より装置の構造を簡略化できるという利点も備えている。
【００３０】
第３の間欠ＣＶＤ法を図９及び図１０を用いて説明する。この間欠ＣＶＤ法は昇華性の固体又は低温分解性の原料ＡとＢ，Ｃを溶液原料とし、生成したＡ溶液原料蒸気と、Ｂ原料とＣ原料の混合溶液原料蒸気（以下、ＢＣ溶液原料蒸気という）を図３の構成の専用溶液気化型発生器２ａ，２ｂｃで気化し、交互に反応器１０に導入し、且つ、ガス状原料Ｄは連続的に導入しながら薄膜を成膜する方法である。混合溶液原料蒸気を発生させるＢ原料とＣ原料は混合溶液として所定の組成で同じ溶媒に溶解され、１つの溶液原料容器３６に充填される。Ｄ原料は図２（ａ）の構成の原料蒸気発生器で原料蒸気を発生させる。前述の規定によりＡ原料系及びＢＣ原料系の入口バルブとバイパスバルブ及びその分岐管、ならびにＤ原料系のバイパスバルブとその分岐管は省略される。さらに本方法において、バイパスライン１８は使用されないので、バイパスラインもまた省略することができる。このような成膜の例としては、β−ジケトン系固体原料Ｐｂ（ＤＰＭ）2 （＝Ａ原料）とＺｒ（ＤＰＭ）4 （＝Ｂ原料）、Ｔｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 （＝Ｃ原料）とガス状原料Ｏ2 （＝Ｄ原料）を用いてペルブスカイト構造の強誘電体ジルコンチタン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒx Ｔｉ1-x ）Ｏ3 を合成する例があげられる。この場合、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 と単独で溶媒ＴＨＦに溶解され１溶液原料を形成する。一方、Ｚｒ（ＤＰＭ）4 とＴｉ（ＤＰＭ）2 （Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 はモル比でｘ：１−ｘになるように１つの溶媒ＴＨＦに溶解され、混合溶液原料を形成する。
【００３１】
洗浄を終えた基板１１を反応器１０に収納し、成膜前工程の作業を終了した後、成膜本工程を実行する。
【００３２】
図９は、成膜本工程におけるＡ原料系の溶液原料噴射バルブ３９ａ、気化ガス送出バルブ４０ａとＢＣ原料系の溶液原料噴射バルブ３９ｂｃ、気化ガス送出バルブ４０ｂｃ及びＤ原料系の入口バルブ１６ｄの開閉のタイムチャートを示したものである。ｔV は排気期間であり、この期間ｔV は、気化ガス送出バルブ４０ａと４０ｂｃが閉口して反応器１０へのＡ溶液原料蒸気とＢＣ溶液原料蒸気の供給が停止している。ｔJA（ｉ）はＡ原料溶液の噴射時間、ｔTA（ｉ）はＡ溶液原料蒸気の供給時間、ｔJBC （ｉ）はＢＣ原料溶液の噴射時間、ｔTBC （ｉ）はＢＣ溶液原料蒸気の供給時間である。始めに、バルブ制御装置４の指令により入口バルブ１６ｄを開口してＤ原料蒸気を反応器１０に連続導入開始する。この直後、バルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９ａを微少時間ｔJA（１）だけ開口して気化器３８ａにＡ溶液原料を噴射させる。やや経ってバルブ制御装置４は溶液原料噴射バルブ３９ｂｃを微少時間ｔJBC （１）だけ開口して気化器３８ｂｃにＢ溶液原料を噴射させる。ｔJA（１）及びｔJBC （１）は初期値として予め与えられた値である。この後、気化器３８ａの内圧の観測から気化の完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観測しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔTA（１））。内圧降下の観測から輸送完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ａを直ちに閉口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ａを微少時間ｔJA（２）だけ開口して気化器３８ａに溶液原料を噴射させる。ｔJA（２）は、時間ｔJA（１）と前シーケンスの気化ガス送出バルブ４０ａの閉口圧力Ｐ3 A （１）をもとに、式（３）などを用いてＰ2 A （２）が制御目標値Ｐ2 A （目標）に近づくように推定された値である。以降、ｉ＞１のＰ2 A （ｉ）は全て同様にして推定される。気化ガス送出バルブ４０ａが閉じてから時間ｔV が経過する間にバルブ制御装置４はｔJBC （１）で噴射したＢＣ溶液原料の気化完了を確認する。この確認が済んで、時間ｔV が過ぎるとバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ｂｃを開口して、気化器３８ｂｃの内圧の変化を観測しながらＢ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔTBC （ｎ））。内圧降下の観測から輸送完了を検出したバルブ制御装置４は気化ガス送出バルブ４０ｂｃを直ちに閉口させ、その直後に再び溶液原料噴射バルブ３９ｂｃを微少時間ｔJBC （２）だけ開口して気化器３８ｂｃに溶液原料を噴射させる。ｔJBC （２）及びこれ以降のｔJBC （ｉ）（ｉ＞１）は上記ｔJA（２）と同様の方法で推定された値である。前回のＡ溶液噴射工程が終了してから（気化ガス送出バルブ４０ｂｃが閉じた後の）排気時間ｔV が経過する間にＡ溶液原料の気化完了を確認したバルブ制御装置４は、時間ｔV が過ぎると気化ガス送出バルブ４０ａを開口して、気化器３８ａの内圧の変化を観測しながらＡ溶液原料蒸気を反応器１０に輸送させる（ｔTA（２））。以降、同様にしてＡ溶液原料蒸気の輸送とＢＣ原料蒸気の輸送が交互に繰り返されるほぼ周期的な間欠シーケンスを所定回（ｉ＝ｎ回）まで繰り返す。最後のＢＣ原料蒸気の輸送（ｔTBC （ｎ））が終わったところで、Ｄ原料系の入口バルブ１６ｄを閉口し��成膜本工程を終える。続いて成膜後工程に入り、反応器１０から基板１１を外に取り出す。このようにして第３の間欠ＣＶＤ法の全工程を終了する。
【００３３】
上述の第３の間欠ＣＶＤ法による効果を説明する。本実施の形態における第３の間欠ＣＶＤ法において、昇華性固体原料や低温分解性原料であるＡ原料及びＢ原料とＣ原料は、溶媒に溶かしてＡ溶液原料とＢＣ（混合）溶液原料とするとともに、分解が起こらない温度に保持した容器に充填して、１サイクルのシーケンシャルプロセスで必要な量だけその都度溶液を気化器に噴射し、完全に気化させた後、反応器に輸送する構成をとっているため、昇華性固体原料を用いても表面積が徐々に減少するということがない。また溶液原料自体は十分低温に保持されているので低温分解性の原料を使用しても分解して変質することもない。即ち、本実施の形態に基づく第３の間欠ＣＶＤ法もまた従来の間欠ＣＶＤ法において懸案となっていた「昇華性固体原料や低温分解性原料の気化速度が次第に劣化して、安定で再現性の高い成膜が実現できない」という問題点を解決している。また、第３の間欠ＣＶＤ法はＡ原料、Ｂ原料、Ｃ原料ともバイパスラインに捨て流しされることなく、全て成膜に使用されるので、従来技術のような捨て流しによる原料の浪費も除害剤の浪費も全く起こらず、極めて経済的である。原料と除害剤の浪費を抑えた分だけ従来技術の製造原価を下げることが可能である。
【００３４】
上で説明した第３の間欠ＣＶＤ法では、Ａ原料とＢ原料が同じ溶媒に溶解し、且つ、溶媒中で相互に反応せず安定していることが採用の前提である。使用する両原料の性質がこの前提にそぐわない場合、即ち、▲１▼一方の原料がガス状原料の場合や、▲２▼同じ溶媒に溶解しない場合、▲３▼同じ溶媒に溶解しても両原料が短期あるいは長期に反応して変質（沈殿、多量体化、分解など）する場合には、Ａ原料とＢ原料は上の説明のように混合して１つの溶媒原料とはせず、図１に示したような基本構成のＣＶＤ装置を用いて独立した原料蒸気発生器２ｂ，２ｃに収めて独立に気化させ、そのガスを反応器１０に送出するようにする。この場合であっても、従来の間欠ＣＶＤ法において懸案となっていた「昇華性固体原料や低温分解性原料の気化速度が次第に劣化して、安定で再現性の高い成膜が実現できない」という問題点を同様に解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学的気相成長装置の実施の形態を示す構成図である。
【図２】図１における原料蒸気発生器の第１例及び第２例を詳細に示す構成図である。
【図３】図１における原料蒸気発生器の第３例を詳細に示す構成図である。
【図４】図１における気化器の内圧の変化を示す図である。
【図５】上記実施の形態における第１の間欠ＣＶＤ法を説明するための各種バルブ開閉のタイミングチャートである。
【図６】上記第１の間欠ＣＶＤ法を適用することによって簡略化された化学的気相成長装置の構成図である。
【図７】上記実施の形態における第２の間欠ＣＶＤ法を説明するための各種バルブ開閉のタイミングチャートである。
【図８】上記第２の間欠ＣＶＤ法を適用することによって簡略化された化学的気相成長装置の構成図である。
【図９】上記実施の形態における第３の間欠ＣＶＤ法を説明するための各種バルブ開閉のタイミングチャートである。
【図１０】上記第３の間欠ＣＶＤ法を適用することによって簡略化された化学的気相成長装置の構成図である。
【符号の説明】
２ａ，２ｂ，２ｃ  原料蒸気発生器
４  バルブ制御装置（バルブ制御手段）
１０  反応器
１１  基板
３５  溶液原料
３６  溶液原料容器
３８  気化器
３９  溶液原料噴射バルブ
４０  気化ガス送出バルブ（原料蒸気送出バルブ）
４５  加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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