(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：式Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基で、３個のＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ：２から４の整数である）で表される化合物の少なくとも１種またはその部分加水分解縮合物  １００重量部
及び
（ｂ）成分：（ａ）成分を加水分解できる触媒  ０．０１〜５重量部
からなる混合物を上塗り塗膜上に塗布した後、加水分解処理することを特徴とする上塗り塗膜の耐汚れ処理方法。
【請求項２】
前記（ｂ）成分は、有機スズ化合物である請求項１記載の上塗り塗膜の耐汚れ処理方法。
【請求項３】
前記混合物を上塗り塗膜上に塗布した後、２０〜８０℃の温水に１〜２０時間浸漬して加水分解処理する請求項１または２記載の上塗り塗膜の耐汚れ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車ボディ、自動車バンパー等の上塗り塗装の施された塗膜の耐汚れ処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来自動車は走行中に汚れが付着すると、洗車し撥水性のワックスで元のきれいな状態に仕上げる方法が一般的である。しかしながら近年洗車による洗剤の使用量が増加しており海、河川、湖沼の水質を悪化させる原因となっている。また撥水性ワックスは油性のものが多く同様に水質汚染の原因物質であるだけでなく、塗膜を親油性にすることからかえって油汚れが付着しやすくなる傾向にある。そのため最近では例えば塗装技術１９９６年１０月増刊号８７ページから１０２ページに記載されているように、塗膜を親水性にすることによって汚染物質と塗膜の間に水が入り込み汚染物質を浮き上がらせ、耐汚染性の機能を持たせようとする考え方が増えている。
【０００３】
塗膜を親水化する具体的な方法としては、例えば公開特許ＷＯ９４／０６８７０号には特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケートおよび／またはその縮合物を配合してなる塗料組成物が開示されており、酸処理後の塗膜の水に対する接触角が７０度以下の塗膜が得られるとされている。また公開特許ＷＯ９７／２３５７２号には基材表面に光触媒性コーティングを塗布することによって、高度な親水性を付与できることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらＷＯ９４／０６８７０号の方法では、確かに塗膜そのものを親水性にして耐汚染性の機能を発現することができるが、硬化塗膜表面にシリケートの縮合体の層が存在するためリコート密着性が低下し工場生産の中において補修ができなくなるという大きな問題点を抱えている。
【０００５】
またＷＯ９７／２３５７２号の方法では、光が照射されれば塗膜を高度に親水化することができるが、夜間やガレージなどで長期間光が遮断されると、効果が低下もしくは消失するため必ずしも十分な方法であるとは言えなかった。
本発明は、上塗り塗膜の種類や履歴に関係なく塗膜最表面に耐汚れ性の機能を付与し、長期間に渡って清浄な塗膜を維持することができ、また長期間光が遮断されても上記性能が維持できる上塗り塗膜の耐汚れ処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗膜を安定的に親水化して耐汚染性の機能を付与し、しかも工場生産内においては従来の塗膜補修に何ら支障を来さないことを目的として鋭意検討した結果、補修工程も含めて上塗り塗膜を完成させた後、特定のシリコン化合物を該塗膜上に塗布、加水分解することにより、上記の問題点が一挙に解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は
（ａ）成分：式Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基で、３個のＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ：２から４の整数である）で表される化合物の少なくとも１種またはその部分加水分解縮合物  １００重量部
及び
（ｂ）成分：（ａ）成分を加水分解できる触媒  ０．０１〜５重量部
からなる混合物を上塗り塗膜上に塗布した後、加水分解処理することを特徴とする上塗り塗膜の耐汚れ処理方法に関するものである。
【０００８】
本発明の方法により、上塗り塗膜表面上に（ａ）成分の加水分解物としての緻密なシロキサン系の三次元架橋膜が形成され、上塗り塗膜を保護すると共に加水分解処理時に最表面に水の単分子層を形成することによって、水に対する接触角が４０度以下の高度な親水性を付与することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（ａ）成分は、式Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ2）3（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子、Ｒ2は炭素数が１〜６のアルキル基で、３個のＲ2は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ：２から４の整数である）で表されるシリコン化合物またはその部分加水分解縮合物である。
【００１０】
（ａ）成分は、具体的には、Ｓｉ(ＯＲ2) 4（ただし、Ｒ2は前記と同義であり、４個のものは互いに同じでも異なってもよい。）で表される化合物またはその部分加水分解物に式Ｒ1a−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＨ（ただし、Ｒ1aは炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子、ｎは前記と同義である）で表される化合物を反応させることにより得られる。
【００１１】
Ｓｉ(ＯＲ2) 4としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられ、その部分加水分解物としてはそれらの単体もしくは２種以上の組み合わせでの部分加水分解物が挙げられる。
Ｒ1a−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＨで表される化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
上記Ｓｉ(ＯＲ2) 4で表される化合物またはその部分加水分解物に式Ｒ1a−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＨで表される化合物を反応させるには、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類やリン酸エステル類等の比較的強い有機酸の存在下で、室温から１００℃の温和な条件下でアルコール交換反応を行うことが挙げられる。この際、反応温度が室温未満の場合、アルコール交換反応の進行が遅くなるため、また１００℃を超える場合、急速にアルコール交換反応が進行し、さらにアルコキシ基同士の縮合反応も起こりゲル化する可能性があるため好ましくない場合がある。また本アルコール交換反応の際、少量の水を共存させてもよい。
【００１３】
本発明で使用される（ｂ）成分、即ち、（ａ）成分を加水分解できる解媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルラウリルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。これら触媒は（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲内で用いられるが、更に好ましくは０．０３〜２重量部の範囲である。ここで０．０１重量部未満では、（ａ）成分の加水分解が不十分となるため目的とする耐汚れ性を十分に発揮することができなくなるため、また５重量部を超える場合は、（ａ）成分の加水分解反応が急激に進行し塗膜上に塗布された（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物からなる塗布層の性状が不均一となり、クモリ、ワレなどが起こる場合があるため好ましくない。尚、（ｂ）成分として、上記（ａ）成分を調製するために使用し得るアルコール交換反応を触媒する有機酸を（ａ）成分の合成の後、分離することなくそのまま（ｂ）成分として使用することもできる。  本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物を上塗り塗膜上に塗布するには、常法のスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、布、紙、スポンジ等に染み込ませてのワイプ塗りなど特に制限なく、塗布される物品に合わせて選ぶことができる。ただしこの際、塗布層の乾燥厚みは０．０１〜１μｍの範囲内にあることが望ましい。塗布層の乾燥厚みが０．０１μｍ未満の場合、目的とする耐汚れ性を十分に発揮することができなくなる場合があり、また１μｍを超える場合はクモリ、ワレなどが起こる場合がある。
【００１４】
本発明の方法では、上記のごとく（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物を上塗り塗膜上に塗布した後、加水分解処理する。
本発明における加水分解処理の方法は、水と塗布層が接触するように制御されるならば特に制限されるべきものではなく、塗布層を設けるための手段と同様な方法等が採用できる。  例えば、加水分解処理として屋外で２週間以上外気に曝すことでも塗布層に耐汚れ性の機能を発揮させることができるが、塗布後に続けて温水浸漬による加水分解処理を行うことが好ましい。
【００１５】
この温水浸漬による加水分解処理は（ａ）成分の加水分解反応をむらなく均一に起こし、耐汚れ性の効果がいつでも安定して得られるという効果を奏する。この加水分解処理の条件としては、塗布層の形成後に２０〜８０℃の温水に１〜２０時間浸漬することが望ましい。ここで温水の温度が２０℃未満あるいは浸漬時間が１時間未満の場合、加水分解反応が不十分となる場合がある。また温水の温度が８０℃を超えるか、あるいは浸漬時間が２０時間を超える場合、加水分解反応が急激に進行し塗布層のクモリ、ワレなどが起きる場合がある。  加水分解処理としては温水浸漬以外に、高湿度下での保持あるいは高温スチームの噴射などの方法をとることも可能である。
【００１６】
また加水分解処理後は常温、常湿下で自然乾燥するか温風により強制乾燥され、上塗り塗膜が耐汚れ処理された塗布層が得られる。
本発明の耐汚れ処理の施される上塗り塗膜としては、特にその種類が制限されるものではなく、例えば、上塗り塗膜の構成素材としては、ポリプロピレン、ポリウレタン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、フェノール樹脂、エンジニアリングプラスチック等の樹脂、鉄、アルミ等の金属等があげられる。また、具体的な上塗り塗膜の例としては、自動車ボディ用１コートソリッド塗膜、同２コート１ベイクソリッド塗膜、同２コート１ベイクメタリック塗膜、同２コート１ベイクパール塗膜、同３コート２ベイクパール塗膜、同３コート１ベイクパール塗膜およびこれらのインラインまたはオフライン補修塗膜、さらに自動車バンパー用１コートソリッド塗膜、同２コート１ベイクソリッド塗膜、同２コート１ベイクメタリック塗膜、同２コート１ベイクパール塗膜、同３コート２ベイクパール塗膜、同３コート１ベイクパール塗膜およびこれらのインラインまたはオフライン補修塗膜などが挙げられる。
【００１７】
次に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲内に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
［上塗り塗膜試験板の作成］
自動車バンパー素材用ポリプロピレンの平板を水系洗浄後自然乾燥した。次にプライマックＮｏ１５０１プライマー（日本油脂（株）製樹脂用プライマー）を乾燥膜厚５〜７μｍになるよう上記の平板にスプレー塗装し、室温で３分間セットした。続けて該プライマー上にプライマックＮｏ３０００白（日本油脂（株）製樹脂用上塗塗料）を乾燥膜厚３０〜３５μｍになるようウェット・オン・ウェットでスプレー塗装し、室温で１５分間セット後物温１２０℃で３０分間焼き付けることによって、白色の上塗り塗装試験板を得た。
［（ａ）成分の製造例］
シリコン化合物１
４つ口フラスコにディーンスタークトラップを介した還流冷却器、温度計および攪拌機を備え、下記混合物を仕込んだ後、８０℃で攪拌し４６重量部のエタノールが回収されたところで反応を終了することによって（ａ）成分であるシリコン化合物１が得られた。
【００１９】
テトラエトキシシラン                                    ２０８重量部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル                １６４重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ０．５重量部
脱イオン水                                              ４．５重量部
シリコン化合物２
４つ口フラスコにディーンスタークトラップを介した還流冷却器、温度計および攪拌機を備え、下記混合物を仕込んだ後、８０℃で攪拌し３２重量部４６エタノールが回収されたところで反応を終了することによって（ａ）成分であるシリコン化合物２が得られた。
【００２０】
テトラエトキシシラン                                    ２０８重量部
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル              ２０８重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                              ０．６重量部
脱イオン水                                              ４．５重量部
実施例１〜４および比較例１、２
表１に記載の（ａ）成分を１００重量部、（ｂ）成分を同表に記載の通りの部数からなる処理液混合物を、上記の方法で作成した上塗り塗装板にスポンジを用いて均一になるように塗布処理後、表１記載の条件で加水分解処理を施した。処理後、水に対する接触角を測定し、試験板を南向き角度４５度で３カ月間屋外で曝露した。曝露後の塗膜の汚染状態は、目視と曝露試験前後の明度差ΔＬ値で評価した。尚、水に対する接触角を測定するまでは、試験板は屋内で取り扱っており、日光には曝していない。結果を表１に記載するが、実施例１〜４では塗膜外観に全く異常はなく、いずれの場合も直射日光下でなくとも４０度以下の接触角が得られ、３カ月曝露後も塗膜は清浄なままであった。これに対して比較例１では（ｂ）成分の加水分解触媒が多すぎるため処理層にクモリを生じた。また比較例２では耐汚れ処理を施していないため３カ月曝露後の塗膜は明度も低下し著しく汚れていた。
【００２１】
【表１】
0003874570.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗膜の耐汚れ処理方法においては、上塗り塗膜の種類や履歴に関係なく塗膜最表面に強固な親水化層を容易に設けることが可能であり、耐汚れ性の機能を付与することができる。そして長期間に渡って清浄な塗膜を維持することができ、洗車回数を削減することによって、洗剤による環境汚染を大幅に低減することができる。