(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン変性率０．１％以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー構造を含むことを特徴とする気体分離基材用樹脂材料。
【請求項２】
ポリマーがポリイミドである請求項１に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項３】
下記一般式（１）
0003994185.tif 000068
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000069
〔但し、式中、Ｒ１〜Ｒ２０の少なくとも１つは下記式
−ＣＺＲ２１Ｒ２２
（但し、Ｚはハロゲン原子であって、Ｒ２１及びＲ２２は後述の通りである）で表されるハロゲン変性置換基であり、そして、残りのＲ１〜Ｒ２０とハロゲン変性置換基中のＲ２１及びＲ２２は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ１〜Ｒ２２は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれか１つ及びＲ１６〜Ｒ２０のいずれか１つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つとＲ６〜Ｒ１０のいずれか１つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す｝で表されるカルド型ポリイミド構造を含む請求項１に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項４】
一般式（１）中の構造式（Ａ）が、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000070
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ２０は構造式（Ａ）の場合と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基である請求項３に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項５】
Ｒ１１〜Ｒ２０から選ばれた少なくとも１つの置換基がハロゲン変性置換基である請求項４に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項６】
側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子のハロゲン変性率が２０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項７】
下記一般式（１）
0003994185.tif 000071
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000072
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＦｕＲ21Ｒ22、−ＣＦｕ2Ｒ21及び／又は−ＣＦｕ3
（但し、Ｆｕは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換することにより導入し得る官能基又はその誘導体を示す）で表される官能基変性置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成してもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか１つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか１つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか１つとＲ6〜Ｒ10のいずれか１つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す｝で表されるカルド型ポリイミド構造を含む請求項１に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項８】
一般式（１〕中の構造式（Ａ）が、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000073
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ２０は上記構造式（Ａ）の場合と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基である請求項７に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項９】
Ｒ１１〜Ｒ２０から選ばれた少なくとも１つの置換基が官能基変性置換基である請求項８に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項１０】
側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子が弗素原子以外のハロゲン原子により変性率３４%以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー構造を含む請求項１に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項１１】
ポリマーがポリイミドである請求項１０に記載気体分離基材用樹脂材料。
【請求項１２】
下記一般式（１）
0003994185.tif 000074
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000075
〔但し、式中、Ｒ１〜Ｒ２０の少なくとも１つは下記式
−ＣＺＲ２１Ｒ２２
（但し、Ｚはハロゲン原子であって、Ｒ２１及びＲ２２は後述の通りである）で表されるハロゲン変性置換基であり、そして、残りのＲ１〜Ｒ２０とハロゲン変性置換基中のＲ２１及びＲ２２は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ１〜Ｒ２２は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれか１つ及びＲ１６〜Ｒ２０のいずれか１つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つとＲ６〜Ｒ１０のいずれか１つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有幾残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す｝で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマー。
【請求項１３】
一般式（１）中の構造式（Ａ）が、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000076
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７〜Ｒ２０は前記と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基である請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｒ１１〜Ｒ２０から選ばれた少なくとも１つの置換基がハロゲン変性置換基である請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
側鎖ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン変性率が２０％以上である請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１６】
下記一般式（１）
0003994185.tif 000077
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000078
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＦｕＲ21Ｒ22、−ＣＦｕ2Ｒ21及び／又は−ＣＦｕ3
（但し、Ｆｕは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換することにより導入し得る官能基又はその誘導体を示す）で表される官能基変性置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成してもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか１つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか１つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか１つとＲ6〜Ｒ10のいずれか１つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す｝で表されるカルド型ポリイミド構造を含む請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１７】
一般式（１）中の構造式（Ａ〕が、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000079
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ７〜Ｒ２０は前記と同じである〕で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基である請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
Ｒ１１〜Ｒ２０から選ばれた少なくとも１つの置換基が官能基変性置換基である請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
下記一般式（１）
0003994185.tif 000080
｛但し、式中、Ｘは２価の有機残基であって、少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000081
〔但し、式中、Ｒ１〜Ｒ２０の少なくとも１つは下記式
−ＣＨＲ２１Ｒ２２
（但し、Ｒ２１及びＲ２２は後述の通りである）で表される変性前置換基であり、そして、残りのＲ１〜Ｒ２０とＲ２１及びＲ２２は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ１〜Ｒ２２は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれか１つ及びＲ１６〜Ｒ２０のいずれか１つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つとＲ６〜Ｒ１０のいずれか１つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す｝で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマーに、上記変性前置換基中のベンジル位及び／又はアリル位に結合している水素原子に対して０．０１〜３倍モル当量のハロゲン化剤を反応させ、ハロゲン変性率０．１％以上の割合で下記式
−ＣＺＲ２１Ｒ２２
（但し、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じである）で表されるハロゲン変性置換基を有するハロゲン変性カルド型ポリイミド構造を含むポリマーとすることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２０】
一般式（１）中の構造式（Ａ）が下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000082
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４、及びＲ７〜Ｒ２０は前記と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する請求項１９に記載のポリマーの製造方法。
【請求項２１】
Ｒ１１〜Ｒ２０から選ばれた少なくとも１つの置換基がハロゲン変性置換基である請求項２０に記載のポリマーの製造方法。
【請求項２２】
側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子のハロゲン変性率が２０％以上である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項２３】
下記一般式（１）
0003994185.tif 000083
｛但し、式中、Ｘは２価の有機残基であって、少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000084
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＨＲ21Ｒ22
（但し、Ｒ21及びＲ22は後述の通りである）で表される変性前置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20と変性前置換基中のＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか１つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか１つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか１つとＲ6〜Ｒ10のいずれか１つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す｝で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマーに、上記変性前置換基中のベンジル位及び／又はアリル位に結合している水素原子に対して０．０１〜３倍モル当量のハロゲン化剤を反応させ、ハロゲン変性率０．１%以上の割合で下記式
−ＣＺＲ21Ｒ22
（但し、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ21及びＲ22は前記と同じである）で表されるハロゲン変性置換基を有するハロゲン変性カルド型ポリイミド構造を含むポリマーとし、次いで得られたポリマーにそのハロゲン変性置換のハロゲン原子と置換し得る官能基を有する求核試薬を反応せしめ、上記ハロゲン変性置換基の少なくとも一部を下記式
−ＣＦｕＲ21Ｒ22、−ＣＦｕ2Ｒ21及び／又は−ＣＦｕ3
（但し、Ｆｕは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換し得る官能基又はその誘導体を示す）で表される官能基変性置換基に変換せしめることを特徴とする請求項１９に記載のポリマーの製造方法。
【請求項２４】
気体分離膜である請求項１〜１１のいずれかに記載の気体分離基材用樹脂材料。
【請求項２５】
側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子が、ハロゲン変性率０．１％以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー。
【請求項２６】
ポリイミドである請求項２５に記載のカルド型ポリマー。
【請求項２７】
少なくとも１つは下記式
−ＣＦｕＲ21Ｒ22、−ＣＦｕ2Ｒ21及び／又は−ＣＦｕ3
（但し、Ｆｕは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換することにより導入し得る官能基又はその誘導体を示し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、これらは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、互いにあるいは他の炭素原子と、直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成していてもよい）で表される官能基変性置換基を有するカルド型ポリマーを含む請求項２５に記載のカルド型ポリマー。
【請求項２８】
ポリイミドである請求項２７に記載のカルド型ポリマー。
【請求項２９】
気体分離基材用樹脂材料である請求項２７に記載のカルド型ポリマー。
【請求項３０】
気体分離基材用樹脂材料である請求項２８に記載のカルド型ポリマー。
【請求項３１】
気体分離膜である請求項２９又は３０に記載の気体分離基材用樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
［技  術  分  野］
【０００１】
この発明は、気体分離基材用樹脂材料及びその製造方法に関するものであり、特に側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子をハロゲン原子で置換したハロゲン変性ポリマーからなる気体分離基材用樹脂材料、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子を所定の官能基で置換した官能基変性カルド型ポリマーからなる気体分離基材用樹脂材料、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子をハロゲン原子又は官能基で置換したカルド型ポリイミド構造を有するハロゲン変性又は官能基変性ポリマー及びその製造方法、並びに、上記気体分離基材用樹脂材料を用いた気体分離膜に関する。本発明の樹脂材料は、排気ガスからの二酸化炭素の回収処理、天然ガス中のメタン／二酸化炭素の分離、ガスの除湿、空気からの酸素、窒素の製造等の分野において有用である他、機能性樹脂材料として種々の分野への応用も可能である。
［背  景  技  術］
【０００２】
近年、気体混合物の分離、精製を樹脂や高分子材料、特に高分子気体分離膜で行う試みが多くなされている。例えば、高分子製の気体分離膜を用いて空気から酸素を選択的に透過させることにより、酸素富化空気を調製し、これを医療、燃焼システム等で活用する試みがなされている。
そして、これらの用途に用いる気体分離膜には、分離対象気体に対する透過性及び選択性がいずれも優れていることが要求される。また、使用環境によっては、更に安定性、耐熱性、耐薬品性、高強度等の特性も要求される。更に、高効率な気体分離に好適な形状である中空糸等を製造する上で、加工性に優れていることも重要な要件になっている。そこで、これまでにも種々の気体に対してこれらの要件を満たすべく、数多くの高分子分離膜が検討されている。
高分子膜における気体の透過性の指標である「透過係数」は、気体の高分子膜への溶解性の指標である「溶解度係数」と、高分子膜中での気体の拡散性の指標である「拡散係数」との積で表される。また、選択性の指標である「分離係数」は、分離対象気体の透過係数と非分離対象気体の透過係数との比で表される。従って、非分離対象気体に対する分離対象気体の透過性を選択的に向上させるためには、高分子膜に対する分離対象気体の溶解度係数及び／又は拡散係数を、分離対象気体に対して選択的に向上させることが必要になる。
【０００３】
先ず、溶解度係数を選択的に向上させることに関しては、分離対象気体に対する親和性を付与することが有効であると考えられ、分離対象気体に対して物理的あるいは化学的に親和性を有する構造（官能基）を含むポリマーが種々検討されている。
例えば、CO2分離膜に関しては、特開平08-332,362号公報において、CO2とエステル基とが親和性を有するという考えから、エステル基を有するカルド型モノマーから合成したポリイミド型の気体分離膜が報告されている。しかしながら、この気体分離膜においては、分離係数の改善は得られるものの、透過係数が低いという問題がある。
また、CO2とアミノ基とが親和性を有するとの考えから、吉川らは、Chemistry Letters p.243 (1994)において、三級アミンを有するモノマーから合成したポリマーについて報告している。しかしながら、この場合も、上記エステル基を有するカルド型モノマーと同様に、分離係数の改善は得られるものの、透過係数が低いという問題がある。
しかも、これらの例のように、気体親和性の官能基を含むモノマーを原料として合成されるポリマーにおいては、モノマーに導入した官能基が化学的反応性に富む場合や、立体的に嵩高いモノマーである場合には、その重合が困難であるという問題があり、気体分離膜のように高い重合度を要するポリマーの合成には不向きである。
【０００４】
一方、これらの方法とは別に、ポリマー鎖を形成した後にこのポリマーに気体親和性の官能基を導入する方法も種々検討されている。ポリマー反応では、出発原料としてポリマー中の芳香族側鎖ベンジル位をハロゲン化した、すなわち反応活性点としてハロゲン化ベンジル位炭素を持つ高分子が用いられる例が多く報告されている。これらハロゲン化ベンジル位炭素を有する含ハロゲン系高分子は、一般に、容易に合成することができるほか、保存安定性も良好である。更に、その反応に際しては求核試薬との反応性が高く、かつ反応の制御も容易である。
そこで、岡本らは、Chemistry Letter p.613 (1996)及び特開平09-173,801号公報において、先ず芳香族側鎖メチル基を有するポリイミドの側鎖メチル基を臭素化し、次いでフィルムに製膜した後、アミンと反応させてアミン修飾ポリイミドとし、これを気体分離膜とすることを提案している。しかしながら、この気体分離膜については、分離対象気体中に水蒸気の同伴が必須であり、フィルム状での実施例の開示しかなく、また、分離膜の形状として好適である中空糸製膜については述べられていない。また、これらアミノ基は空気中にて酸化される可能性があるが、耐久性についても述べられてはいない。更に、芳香族ポリイミドは、一般に、溶剤溶解性が低く、臭素化反応等の化学修飾反応を行う際に使用可能な溶剤が制限される場合が多い。このため、溶媒に溶かした状態で反応させる、いわゆる均一系の反応を、ある芳香族ポリイミドに適用できるからといっても、他の芳香族ポリイミドに適用できるとは限らず、一般的にはむしろ難しい場合が多い。
一方、拡散係数を選択的に向上せしめるという点に関しては、高分子中のポリマー鎖に平面性、剛直性等を付与することが有効であるとの考えから、ポリマー鎖中に嵩高い構造を有するポリマーが検討されてきた。例えば、特公昭55-41,802号公報には、剛直なポリイミド骨格に置換基を導入したポリイミド型気体分離膜に関する記載があり、高分子気体分離膜の気体透過性及び気体選択性を高める手法として、主鎖骨格回りの自由回転運動を拘束することが有効であると説明されている。
【０００５】
また、気体分離膜用途とは別に、高分子に種々の機能性を付与するために、そのポリマー鎖を修飾することについても、これまでに幾つかの報告がある。
例えば、ポリスチレン系ポリマーについて、大河原らは、1966年にポリ（クロロメチルスチレン）（PCMS）を塩素化したポリマーと種々の求核試薬との反応について報告しており、また、西久保らは、この反応系にいわゆる相間移動触媒の四級アンモニウム塩を添加することにより、反応が飛躍的に促進することを報告している（西久保忠臣ら、日本化学会誌、35 (1973)。総説として、有機合成化学協会誌 51(2) (1993)。）。
また、ポリフェニレンオキサイド（PPO）について、Cabassoらは、1974年にポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド）に、臭素あるいはN-ブロモスクシンイミド（NBS）を用いて臭化ベンジル部位を構築し、三価のリン化合物と作用させて五価のリン酸基を導入したPPOを合成している（J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969-1968 (1974)、J. Appl. Polym. Sci., 23, 2967-2988 (1979))。また、このような反応については、他にも、C. Pugh and V. Percec, Macromolecules, 19, 65 (1986)、J. Liske, E. Borsig, I. Tack, Angewand. Makromol. Chemie, 211, 121 (1993)、M.Scoponi and C. Ghiglione, Angewand. Makromol. Chemie, 252, 237-256 (1997)等の報告がある。
更に、ポリ（アリールエーテルエーテルケトン）（PEEK)について、WangとRooversは、1993年に側鎖メチル基を有するPEEKに関して、先ずその側鎖メチル基を臭素により臭素化し、次いで種々の求核試薬と反応させることにより、官能基が導入されたPEEKを合成している（J. Polym. Sci. Part A, 32, 2413-2424 (1994), Macromolecules, 26, 5295-5302 (1993)）。
【０００６】
一方、加工性についてみると、気体分離の選択性において有利な剛直な構造を有する芳香族ポリイミドの場合、一般に溶剤溶解性が極めて低く、臭素化反応等の化学修飾反応を行う際に使用可能な溶剤が著しく制限される。例えば、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン（TrMPD）等と3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドは、その溶剤溶解性が乏しく、溶剤として使用可能なものは事実上ジクロロメタンに限られる。そこで、例えばその臭素化体のアミン置換反応を、溶剤として使用可能なジクロロメタン中で行おうとすると、溶剤のジクロロメタンとアミンとの間で反応が起こってしまい、溶剤に溶解した状態でこのアミン置換反応を行うことはできない。従って、このポリイミドの臭素化体を溶剤に溶かした均一系で効率よくアミンと置換反応させることは困難である。
また、このように溶剤溶解性に乏しいということは、膜の形成、特に気体分離膜の形態として好適な非対称中空糸製膜化の際に大きな制約を受ける。一般に、非対称中空糸製膜化においては、ポリマーにとって良溶解性であり、かつ、当該ポリマーにとって非溶解性の水と混合し得る溶剤〔例えば、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチメアセトアミド（DMAc）等〕にポリマーを溶解し、このポリマー溶液を水と接触させてポリマー溶液中の溶剤を水中に脱離させることにより膜形成化（気体分離活性層の形成）を行うが、前述のように、通常の芳香族ポリイミドでは溶剤としてジクロロメタンしか使用できず、このジクロロメタンは水と混合しないため、かかる芳香族ポリイミドについてはその非対称中空糸製膜化ができないという問題がある。
更に、上記のように溶剤溶解性が悪い場合には、芳香族ポリイミドのアミン修飾方法として、臭素化体の状態で先ず膜等の目的形状に成形し、成形された臭素化体をアミン−水系の溶液中に浸漬して臭素をアミンに置換することも考えられる。しかしながら、かかる方法においては、アミン分子が膜内部にまで浸透して臭素と置換することは容易ではなく、得られるアミン修飾成型体はその表面と内部とが不均質になり、実際には透過速度の低いものしか得られない場合がある。
【０００７】
本発明者らは、カルド型ポリマーが高い安定性や優れた溶媒溶解性を有し、また、加工性に優れていることに注目し、これまで多くの研究を行ってきた。ここで、カルド型ポリマーとは、環状の基がポリマー主鎖に直接結合した構造を有するポリマーの総称である。このカルド型ポリマーは、その構造、すなわち、四級炭素を有する嵩高い置換基が主鎖に対して直角に存在する構造により、1)ポリマー主鎖の回転拘束、2)主鎖及び側鎖のコンフォメーション規制、3)分子間パッキングの阻害、4)側鎖の芳香族置換基導入等による芳香族性の増加、等の効果が発現し、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折率、更には、より高い気体透過性を発揮する。
機能性樹脂材料、特に気体分離機能性樹脂材料の設計は、主として高分子の分子鎖空隙である自由体積の平均値と分布及びその運動性を調整することにより、気体の収着と拡散を制御することにより行われる。本発明者等は、この自由体積を大きく、かつ、高分子鎖の分子運動性を抑制する構成要素として、嵩高い基を含むカルド型モノマーを選び、その開発と高分子化について多々研究してきた結果、フルオレン骨格をベースとし、これにフェノール、アニリン、キシリジン等を付加してなる二官能性モノマーがこれらの目的に合致することを確認し、これを原料にして得られるカルド型ポリマーの開発を進めてきた。
【０００８】
本発明者らは、更にカルド型ポリマーの高性能化について検討した結果、カルド型ポリマーにおいて、その構造中に存在する側鎖ベンジル位あるいはアリル位の水素原子の一部又は全部に、分離対象気体の物理的又は化学的性質に対して親和性を有すると考えられる官能基、例えばハロゲン原子やこのハロゲン原子と置換可能な官能基あるいは更にその誘導体を導入して変性を行うことにより、カルド型ポリイミド特有の嵩高い構造からくる溶剤可溶性、湿式製膜の容易性、剛直構造に起因する熱的安定性、及び、縮合芳香環を主体とする骨格に起因する化学的安定性等の優れた特性を生かしつつ、気体透過性や気体選択性についての分離膜性能をより一層向上させることができることを見出し、また、これら気体透過性や気体選択性を容易に制御することができ、これによって製造される気体分離膜に所望の分離膜性能を付与することができることを見出し、本発明を完成した。
更に、本発明者らは、一般に、ポリマー側鎖ベンジル位やポリマー中のアリル位がハロゲン化された領域を含むポリマーが、気体透過性や気体選択性において優れた分離膜性能を発現することを見出し、本発明を完成した。
本発明らはまた、上記の変性カルド型ポリマーが、その側鎖への置換基の種類を変えることにより、種々の機能性ポリマーとして利用し得ることを見出し、本発明を完成した。
［発  明  の  開  示］
【０００９】
すなわち、本発明は、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン変性率０．１%以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー構造を含むことを特徴とする気体分離基材用樹脂材料である。
【００１０】
ここで、ポリマーについては、好ましくはポリイミドであるのがよく、更に、下記一般式（１）
0003994185.tif 000002
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000003
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＺＲ21Ｒ22
（但し、Ｚはハロゲン原子であって、Ｒ21及びＲ22は後述の通りである）で表されるハロゲン変性置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とハロゲン変性置換基中のＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか1つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか1つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか1つとＲ6〜Ｒ10のいずれか1つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す]で表されるカルド型ポリイミド構造を含むものであるのがよい。
【００１１】
そして、上記一般式（１）中の構造式（Ａ）については、好ましくは、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000004
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 及びＲ7〜Ｒ20は構造式（Ａ）の場合と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基であるのがよく、更に、この構造式（Ｂ）においては、Ｒ11〜Ｒ20から選ばれた少なくとも１つの置換基がハロゲン変性置換基であるのがよい。
【００１２】
また、上記ハロゲン変性カルド型ポリマーについては、より優れた気体分離性能を発揮するという観点から、好ましくは側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子のハロゲン変性率が２０%以上であるのがよい。
【００１３】
また、本発明は、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン変性率０．１%以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー構造を含み、下記一般式（１）
0003994185.tif 000005
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000006
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣFuＲ21Ｒ22、−ＣFu2Ｒ21及び／又は−ＣFu3
（但し、Fuは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換し得る官能基又はその誘導体を示す）で表される官能基変性置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成してもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか1つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか1つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか1つとＲ6〜Ｒ10のいずれか1つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す]で表されるカルド型ポリイミド構造を含む気体分離基材用樹脂材料である。
【００１４】
ここで、上記一般式（１）中の構造式（Ａ）については、好ましくは、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000007
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 及びＲ7〜Ｒ20は上記構造式（Ａ）の場合と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基であるのがよく、また、より好ましくはＲ11〜Ｒ20から選ばれた少なくとも１つの置換基が官能基変性置換基であるのがよい。
【００１５】
更に、本発明は、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン変性率３４%以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー構造を含む気体分離基材用樹脂材料であり、好ましくはポリマーがポリイミドである気体分離基材用樹脂材料である。
【００１６】
そして、本発明は、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン変性率０．１%以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマーであり、好ましくはそのポリアミドであり、更に好ましくは下記一般式（１）
0003994185.tif 000008
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000009
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＺＲ21Ｒ22
（但し、Ｚはハロゲン原子であって、Ｒ21及びＲ22は後述の通りである）で表されるハロゲン変性置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とハロゲン変性置換基中のＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか1つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか1つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか1つとＲ6〜Ｒ10のいずれか1つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す]で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマーである。
【００１７】
このカルド型ポリイミド構造を含むポリマーにおいて、好ましくは、上記一般式（１）中の構造式（Ａ）が、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000010
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 及びＲ7〜Ｒ20は前記と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基であり、また、Ｒ11〜Ｒ20から選ばれた少なくとも１つの置換基がハロゲン変性置換基であって、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン変性率が２０%以上であるのがよい。
【００１８】
また、本発明は、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン変性率０．１%以上の割合でハロゲン化されているカルド型ポリマー構造を含み、少なくとも１つは下記式
−ＣFuＲ21Ｒ22、−ＣFu2Ｒ21及び／又は−ＣFu3
（但し、Fuは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換し得る官能基又はその誘導体を示し、Ｒ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いにあるいは他の炭素原子と、直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成してもよい）で表される官能基変性置換基を有するカルド型ポリマーを含むポリマーであり、また、好ましくは当該官能基変性置換基を有するカルド型ポリイミドであり、また、これらのポリマーを含む気体分離用基材樹脂材料であり、また、これらのポリマーを含む気体分離膜であり、更に好ましくは下記一般式（１）
0003994185.tif 000011
｛但し、式（１）中、Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000012
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣFuＲ21Ｒ22、−ＣFu2Ｒ21及び／又は−ＣFu3
（但し、Fuは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換することにより導入し得る官能基又はその誘導体を示す）で表される官能基変性置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成してもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか1つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか1つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか1つとＲ6〜Ｒ10のいずれか1つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す]で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマーである。
【００１９】
このカルド型ポリイミド構造を含むポリマーにおいて、好ましくは、上記一般式（１）中の構造式（Ａ）が、下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000013
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、及びＲ7〜Ｒ20は前記と同じである）で表されるフルオレン骨格を有する２価の有機残基であり、また、Ｒ11〜Ｒ20から選ばれた少なくとも１つの置換基が官能基変性置換基である。
【００２０】
更に、本発明は、下記一般式（１）
0003994185.tif 000014
[但し、式中、Ｘは２価の有機残基であって、少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000015
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＨＲ21Ｒ22
（但し、Ｒ21及びＲ22は後述の通りである）で表される変性前置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20とＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか1つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか1つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか1つとＲ6〜Ｒ10のいずれか1つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す]で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマーに、上記変性前置換基中のベンジル位及び／又はアリル位炭素に結合している水素原子に対して０．０１〜３倍モル当量のハロゲン化剤を反応させ、ハロゲン変性率０．１%以上の割合で下記式
−ＣＺＲ21Ｒ22
（但し、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ21及びＲ22は前記と同じである）で表されるハロゲン変性置換基を有するハロゲン変性カルド型ポリイミド構造を含むポリマーとすることを特徴とするポリマーの製造方法である。
【００２１】
このポリマーの製造方法において、好ましくは、上記一般式（１）中の構造式（Ａ）が下記構造式（Ｂ）
0003994185.tif 000016
（但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、及びＲ7〜Ｒ20は前記と同じである）で表されるフルオレン骨格を有し、また、Ｒ11〜Ｒ20から選ばれた少なくとも１つの置換基がハロゲン変性置換基であり、更に、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子のハロゲン変性率が２０%以上であるのがよい。
更にまた、本発明は、下記一般式（１）
0003994185.tif 000017
[但し、式中、Ｘは２価の有機残基であって、少なくともその一部は下記構造式（Ａ）
0003994185.tif 000018
〔但し、式中、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つは下記式
−ＣＨＲ21Ｒ22
（但し、Ｒ21及びＲ22は後述の通りである）で表される変性前置換基であり、そして、残りのＲ1〜Ｒ20と変性前置換基中のＲ21及びＲ22は水素原子、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状若しくは環状の非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から選ばれた１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよく、更に、上記残りのＲ1〜Ｒ22は互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環状構造を形成していてもよく、更にまた、Ｒ11〜Ｒ15のいずれか1つ及びＲ16〜Ｒ20のいずれか1つがイミド骨格の窒素原子に対する結合を含み、更にまた、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか1つとＲ6〜Ｒ10のいずれか1つとが互いに直接あるいは他の原子を介して飽和若しくは不飽和結合で環構造を形成している〕で表される２価の有機残基であり、また、Ｙは４価の有機残基を示す]で表されるカルド型ポリイミド構造を含むポリマーに、上記変性前置換基中のベンジル位及び／又はアリル位炭素に結合している水素原子に対して０．０１〜３倍モル当量のハロゲン化剤を反応させ、ハロゲン変性率０．１%以上の割合で下記式
−ＣＺＲ21Ｒ22
（但し、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ21及びＲ22は前記と同じである）で表されるハロゲン変性置換基を有するハロゲン変性カルド型ポリイミド構造を含むポリマーとし、次いで得られたポリマーにそのハロゲン変性置換のハロゲン原子と置換し得る官能基を有する求核試薬を反応せしめ、上記ハロゲン変性置換基の一部を下記式
−ＣFuＲ21Ｒ22、−ＣFu2Ｒ21及び／又は−ＣFu3
（但し、Fuは、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換することにより導入し得る官能基又はその誘導体を示す）で表される官能基変性置換基に変換せしめることを特徴とするポリマーの製造方法である。
【００２２】
本発明において、側鎖ベンジル位とは、一般の有機合成分野において用いられている名称と同じであり、芳香環の側鎖アルキル基中において芳香族炭素に直接結合している炭素（ベンジル位炭素）に結合した位置のことを示し、ベンジル位水素とはベンジル位炭素に直接結合している水素原子を示す。また、アリル位とは、一般の有機合成分野において用いられている名称と同じであり、炭素−炭素二重結合に関与する炭素に直接結合している炭素（アリル位炭素）に結合した位置のことを示し、アリル位水素とはアリル位炭素に直接結合している水素のことを示す。
【００２３】
本発明でいう側鎖ベンジル位及び／又はアリル位は、高分子中のどの位置に存在していてもよく、側鎖ベンジル位及びアリル位のいずれか一方のみでも、また、両方が共存していてもよく、ポリマー側鎖中のみならずポリマー主鎖中のベンジル位及び／又はアリル位であってもよい。また、アリル位は芳香環側鎖にある必要はない。本発明でいう側鎖ベンジル位及び／又はアリル位は、例えば、一般式（１）におけるＸ中でもＹ中でも、構造式（Ａ）や（Ｂ）におけるＲ1からＲ22のいずれに存在してもよく、また、これらを含むポリマーの他の部分に存在していてもよい。更に、本発明でいう側鎖ベンジル位及び／又はアリル位は、同一鎖中に複数存在することを妨げるものではなく、また、両方が共に存在することを妨げるものでもない。例えば、構造式（Ａ）や（Ｂ）におけるＲ1からＲ20のベンジル位の先にアリル位があっても、また更には、その先にベンジル位及び／又はアリル位が更に存在していてもよい。
【００２４】
本発明でいう側鎖ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン化は、繰り返し単位中の同一ベンジル位及び／又はアリル位の全てが均一にハロゲン化されている必要はなく、一部の繰り返し単位のみがハロゲン化されていてもよい。また、一つのベンジル位炭素及び／又はアリル位炭素にベンジル位水素及び／又はアリル位水素が複数存在する場合、これらのうちの一つのみがハロゲン化されていても、一部のみがハロゲン化されていても、あるいは、全てがハロゲン化されていてもかまわない。
本発明でいうハロゲン変性ポリマーは、ポリマーをハロゲン化して得られるものを含むほか、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位にハロゲンを含んでいるモノマーを重合することにより得られるものも含み、また、原料モノマーあるいはポリマーがもともとハロゲンを含んでいるものでもよい。
【００２５】
本発明でいうハロゲン変性率は、「ポリマー中の全ベンジル位及び全アリル位炭素」に直接結合している水素原子及びハロゲン原子のうちのハロゲン原子の数の割合を示すもので、以下の式で表される。
0003994185.tif 000019
これらは、元素分析又は1Ｈ−ＮＭＲ分析により、容易に算出することができる。また、構造が複雑な場合には、13Ｃ−ＮＭＲ分析で、対応するベンジル位炭素、アリル位炭素の定量測定法により容易に算出することができる。
【００２６】
本発明において、カルド型ポリマーとは環状の基がポリマー主鎖に直接結合した構造を有するポリマーの総称である。環状部は、飽和結合でも不飽和結合を含んでいてもよく、炭素の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等の原子を介していてもよい。また、環状部は多環であっても、また、他の炭素鎖と結合していても、更には、架橋していてもよい。
本発明のカルド型ポリマー構造を含むポリマーとは、上記カルド型ポリマーを少なくともその一部に含むポリマーであればよく、他のモノマーとの共重合体や、グラフト重合体、架橋体であってもよい。また、樹脂材料とは、前述のポリマーを含んでいる材料をいい、当該ポリマーのみならず、他の材料と組み合わせたものや、他の材料との混合体、複合体であってもよい。
本発明の気体分離用基材とは、気体分離の目的に用いられる基材であればどのような形状のものでもよく、例えば、膜状、中空糸状、繊維状、粒状、シート状、バルク状等の形態が可能であり、更には例えば繊維状のものを布状に織ったり、あるいはランダムに充填したものでもよく、ひだ状に成形したものでもよい。また、他の素材と接合、接着、あるいは混合してあったり、何らかの容器に充填した形状であってもよい。
【００２７】
本発明のポリイミドは、上記構造式（１）で示されるもので、単にポリイミドという場合はＸが２価の有機残基であればどのようなものでもよい。Ｙについて、原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物及びこれらの混合物等が挙げられ、これらがベンジル位及び／又はアリル位を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明のポリマーあるいは本発明の製造に用いるポリマーは、一般的な高分子の合成手法によって合成される。ポリマーの種類は機能性材料、特に気体分離基材に用いることができるものであればどのようなものでもよいが、その構造の少なくとも一部に、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位に結合したハロゲン原子を含んでいるか、あるいは、原料にハロゲン原子と置換し得るベンジル位水素及び／又はアリル位水素を含んでいる必要がある。この条件を満たすものであれば、例えば以下のような基本骨格を有するポリマー、あるいはこの混合体、共重合体、架橋体等を用いることができる。
（１）炭素−炭素結合を主鎖とするポリマー
ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン等）、ポリスチレン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、セルロース等の多糖類等。
（２）主鎖に酸素を含むポリマー
ポリエーテル（-O-）、ポリアセタール（-O-R-O-R'-）、ポリエステル(-COO-）、ポリカルボナート（-O-CO-O-）等。
（３）主鎖に窒素を含むポリマー
ポリアミン（なかでも、-NH-中の-Hがアルキル基等で置換されているポリアミン）、ポリアミド（-NH-CO-）、ポリウレタン(-OCONH-R-NHCOO-R'-）、ポリ尿素（-NHCONH-R-NHCONH-R'-）、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン等。
（４）主鎖に硫黄を含むポリマー
ポリスルフィド（-C-S-C-）、ポリスルホン（-C-SO2-C-）等。
（５）主鎖にリンを含むポリマー
ポリホスフィン（-PR-）、ポリホスフィンオキシド（-PR(=O)-）、ポリホスフィナート（-OPR(=O)-）、ポリホスホナート（-OPR(=O)-O-）等。
（６）主鎖に金属を含むポリマー
ポリシロキサン(-SiRR'O-）、ポリシラン(-SiRR'-）等。
【００２９】
本発明のポリマーは、その構造の少なくとも一部に、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位に結合したハロゲン原子を含んでいるか、あるいは、ハロゲン原子と置換し得る側鎖ベンジル位水素及び／又はアリル位水素を含んでいるものであれば、例えば特開平10-99,666号公報に記載されているポリエステル、ポリカルボナート、ポリエーテル、ポリイミド骨格から選ばれた骨格を有することが可能である。
【００３０】
本発明において、ハロゲン変性ポリマーは、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位ハロゲン原子を含んだモノマーを含めた重合（この際、当該ベンジル位及び／又はアリル位、並びにその他の必要な部位を保護しておいてもよい）によりにより製造するか、あるいは、ハロゲン原子と置換し得る側鎖ベンジル位水素及び／又はアリル位水素を含んでいるポリマーに一般的な位置選択的なハロゲン化剤を作用させて、ラジカル反応条件で通常の有機化学合成的手法により前述のポリマーをハロゲン化して得られる。ハロゲン化剤としては、芳香族化合物の側鎖ベンジル位、あるいはアリル位のハロゲン化が可能なものであればよく、例えば、N-ブロモスクシンイミド（NBS）、N-クロロスクシンイミド（NCS）、N-ヨードスクシンイミド（NIS）、臭化スルフリル（SO2Br2）、塩化スルフリル（SO2Cl2）、次亜ハロゲン酸t-ブチル、臭素、1,3-ジブロモ-5,5'-ジメチルヒダントイン（DBMH）等を挙げることができる。当反応において、側鎖ベンジル位及び／又はアリル位に対する位置選択的なハロゲン化反応は、ラジカル反応条件が好ましく、高温、ＵＶ等の光照射、非極性溶媒、ラジカル発生剤の添加等によりこれは達成される。
本発明のこの側鎖ベンジル位のハロゲン化反応としては、ハロゲン化反応の制御が可能であり、側鎖ベンジル位水素原子に対するハロゲン変性率を制御することが容易なことから、臭素化反応が好ましく、また、この臭素化反応の臭素化剤としてはＮＢＳが好適である。特に、アリル位の臭素化にはＮＢＳが好ましい。
上記ハロゲン変性ポリマーの製造方法は、ポリマーがポリイミドである場合も同様であり、また、ポリマーがカルド型ポリマーである場合も同様である。
【００３１】
本発明において、カルド型ポリマーは、例えばメチリデンフタライドのアルキル置換体のようなビニルモノマーの重合体や、9,9-ビス（4'-ヒドロキシフェニル）アンスロン-10のアルキル置換体のようなビスフェノールとホスゲンを重合させることにより得られるポリカルボナート、3,3-ビス（4'-カルボキシフェニル）フタライドのアルキル置換体とジアミンを重合させることにより得られるポリアミド、等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、特にハロゲン変性カルド型ポリイミドは、以下に示す方法により合成される。
先ず、ハロゲン変性カルド型ポリイミドを合成する際に用いる製造原料であるカルド型ポリイミドは、一般式（１）中のＸ成分となるジアミンと、一般式（１）中のＹ成分となるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。この際、ＸあるいはＹの少なくともいずれか一方の構造中に側鎖ベンジル位水素及び／又はアリル位水素が存在する必要がある。
【００３３】
ここで、一般式（１）のＸ成分となるジアミンとしては、カルド骨格を有するジアミンであれば何でもよいが、例えば、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）フタルイミジン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）シクロヘキサン等、及びこれらを混合したもの、更にはこれらと他のジアミンとを併用したもの等が挙げられる。
一般式（１）のＸ成分となるジアミンとしては、好ましくは、構造式（Ａ）で表される芳香族カルド型モノマーが挙げられる。これらは例えば、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）アンスロン-10等、及びこれらを混合したもの、更にはこれらと他のジアミンとを併用したもの等が挙げられる。
この一般式（１）のＸ成分となるジアミンとして、更に好ましくは、構造式（Ａ）においてＲ13とＲ18がアミノ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20が水素原子、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝整数、特に好ましくは１〜４）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1（ｎ＝整数、特に好ましくは１〜４の整数）で表されるアルコキシル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、ニトロ基等の官能基又はハロゲン原子であるキシリジン骨格を有するジアミン単独、若しくは、このキシリジン骨格を有するジアミンとその他のジアミンとを併用したもの等が挙げられる。
【００３４】
このキシリジン骨格を有するジアミンの具体例としては、例えば、9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン類が用いられ、9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（2',3'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',6'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（2',6'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',5'-ジメチル-2',6'-ジフルオロ-4'-アミノフェニル）フルオレン、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタフルオロ-9,9-ビス（3',5'-ジメチル-2',6'-ジフルオロ-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン-4-カルボン酸、9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン-4-カルボン酸メチル、4-ブロモ-9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、4-ニトロ-9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン-4-スルホン酸メチル等や、4,5-ジメチル-9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン等、フルオレン骨格がアルキル化されているもの及びこれらの混合物が挙げられる。
また、その他のジアミンとしては、例えば、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（2'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',5'-ジエチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3'-メチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3'-メチル-5'-エチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',5'-ジ-n-ブチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3',5'-ジ-s-ブチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（3'-ブロモ-4'-アミノフェニル）フルオレン、4-クロロ-9,9-ビス（3',5'-ジエチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、4-ニトロ-9,9-ビス（3',5'-ジエチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス（2',5'-ジエチル-4'-アミノフェニル）フルオレン、9,9-ビス[3',5'-ジ-(3"-ブテン)-4'-アミノフェニル]フルオレン、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）フルオレン-4-カルボン酸、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）フルオレン-4-カルボン酸メチル、9,9-ビス（4'-アミノフェニル）フルオレン-4-スルホン酸メチル、2,7-ジアミノフルオレン、ナフタレンジアミン、2,8-ジアミノジベンゾフラン、4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族残基を有するもの、ヘキサメチレンジアミン、イソプロピルジアミン等の脂肪族残基を有するもの等が挙げられる。
なお、この場合、キシリジン骨格を有するジアミンに対するその他のジアミンの配合割合については特に制限はないが、好ましくは９０モル%以下であるのが望ましい。
【００３５】
また、一般式（１）中のＹ成分の原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、2,2-ビス（3',4'-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
このようにして得られたカルド型ポリイミドは、次にハロゲン化剤によりその側鎖ベンジル位及び／又はアリル位の水素原子がハロゲン原子に置換され、ハロゲン変性カルド型ポリイミドに変性される。
本発明のカルド型ポリイミドの側鎖ベンジル位のハロゲン化反応を、以下に前述のＮＢＳを用いた臭素化反応を例にして説明するが、一般のポリマーの側鎖ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン化においても同様である。
【００３７】
この臭素化反応は、ハロゲン系溶媒中で、好ましくは０．１〜１%のラジカル開始剤の存在下に加熱及び／又は紫外線照射により反応が促進されるラジカル反応であり、ＮＢＳから低濃度で生じる分子状臭素が反応に関与する。溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。反応促進には熱、光、あるいは過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等のラジカル開始剤を用いる。
この反応で得られる臭素変性カルド型ポリイミドの単離精製は、反応液をメタノール等の溶媒中に加えてポリイミドを析出させ、得られたポリイミドを適宜粉砕し、次いでメタノール等の溶媒で洗浄し、室温から６０℃の温度で減圧乾燥させることにより行うことができる。ハロゲン化反応は、一般に側鎖ベンジル位及び／又はアリル位において容易に起きる。
【００３８】
このようにして得られた臭素変性カルド型ポリイミドにおける臭素変性率は、前述のハロゲン変性率の定義から、元素分析又は1Ｈ−ＮＭＲ分析、及び13Ｃ−ＮＭＲ定量分析により容易に算出することができる。
側鎖ベンジル位の臭素化の場合の例では、構造式（Ｂ）においてＲ13とＲ18がアミノ基で、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ19がメチル基で、他のＲが全て水素であるであるモノマーと3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを重合させてできたカルド型ポリイミド（PI-BPBA-BAFL(4Me)）の臭素変性体の場合、1Ｈ−ＮＭＲ分析（300MHz、CDCl3、室温）により、モノ臭素化されたベンジルメチレンプロトン〔δ:4.0〜4.8ppm付近(-CH2-Br),br-m,2H〕の積分値と、ジ臭素化されたベンジルメチンプロトン〔δ:6.5ppm付近(-CH-Br2),br-s,1H〕の積分値と、臭素化されていないトルイルメチルプロトン〔δ:1.8〜2.4ppm付近(-CH3),br-m,3H〕の積分値との比から臭素化変性率を求めることができ、例えば、モノ臭素化されたベンジルメチレンプロトンを示すピークの積分値が１０.０であって、ジ臭素化されたベンジルメチンプロトンを示すピークの積分値が１.０であって、臭素化されていないトルイルメチルプロトンを示すピークの積分値が６.０である場合、その臭素変性率は、
臭素変性率（%）＝（10.0／2×1＋1.0／1×2）／〔（10.0／2×3）＋（1.0／1×3）＋（6.0／3×3）〕×100＝29
として求められ、構造式（Ｂ）においてＲ12、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ19の４個のメチル基の水素原子１２個のうち、ポリマーの繰り返し単位当り平均して３.５個（12×0.29）の水素原子が臭素原子に置換されたことを意味する。
【００３９】
同様に、アリル位の臭素化の場合は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ分析（300MHz、CDCl3、室温）により、モノ臭素化されたアリルメチレンプロトン〔δ:3.7〜4.3ppm付近(-C=C-CH2-Br),br-m,2H〕の積分値と、ジ臭素化されたアリルメチンプロトン〔δ:6.5ppm付近(-C=C-CH-Br2),br-m,2H〕の積分値と、臭素化されていないアリルメチルプロトン〔δ:1.5〜2.4ppm付近(-C=C-CH3),br-m,3H〕の積分値との比等から求めることができる。
このハロゲン変性率は、ハロゲン化反応に用いるハロゲン化剤の使用量を制御することにより所望の値に制御することができ、所望のハロゲン変性率を有するハロゲン変性カルド型ポリイミドを製造することができる。
【００４０】
本発明においては、例えば上記一般式（１）のカルド型ポリイミドにおいて、その構造式（Ａ）のＲ1〜Ｒ20における側鎖ベンジル位とアリル位の水素原子の数の合計に対して、通常０.０１〜３倍モル当量、好ましくは０.５〜３倍モル当量のハロゲン化剤を反応せしめることにより、ハロゲン変性率が０.１%以上、好ましくは２０%以上、更に好ましくは３４%以上のハロゲン変性カルド型ポリイミドが製造される。ハロゲン変性率が０.１%未満だと、ハロゲン化の効果が少なくて好ましくない。好ましくは２０%以上のハロゲン変性率で、これは通常の反応条件下で得られ、ハロゲン変性の効果も顕著に現れる。また、ハロゲン変性率３４%は、メチル基のベンジル位で考えると、各メチル基当り平均して１個以上のベンジル位にハロゲン原子が入っている状態であり、特に好ましい。ハロゲン変性率の上限は特にないが、気体透過性を考慮すると９０%以下であるのが好ましい。CO2分離用の場合を考えると、一般にハロゲン変性率が低い場合は気体透過性〔P(CO2 )〕に優れており、また、ハロゲン変性率が高い場合は気体選択性〔α〕が向上する。このハロゲン変性率を制御することにより、気体透過性〔P(CO2 )〕と気体選択性〔α〕のバランスに優れたハロゲン変性カルド型ポリイミドからなる気体分離膜を製造することができる。以上のハロゲン変性率については、一般のポリマーについても同様のことがいえる。
【００４１】
官能基変性カルド型ポリマーは、上記ハロゲン変性カルド型ポリマーに、ベンジル位及び／又はアリル位のハロゲン原子と置換し得る官能基Fuを有する求核試薬を反応せしめることにより容易に製造することができる。このような官能基Fuの例としては、直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環等が可能で、分子内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等炭素以外の原子を含んでいてもよい。また電子の存在状態を変え得る極性官能基、π電子−π電子相互作用を誘発し得る多重結合を有する官能基、空軌道を有する金属を担持する有機金属官能基等を含んでいてもよい。
【００４２】
炭素以外の原子を含んでいる官能基Fuの具体例としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ23、−ＯＣＯＲ23、−ＯＣＳＲ23、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＮ、−ＣＨ（ＣＯＲ23）（ＣＯＲ24）等、ハロゲン、−ＳＲ24、−ＳＲ24Ｒ25、−ＳＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＳＯＲ24、−ＳＯＲ24Ｒ25、−ＳＯＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＳＯ2Ｒ24、−ＳＯ2Ｒ24Ｒ25、−ＳＯ2Ｒ24Ｒ25Ｒ26、−ＳＯ3Ｒ24、−ＳＯ3Ｒ24Ｒ25、−ＳＯ3Ｒ24Ｒ25Ｒ26、−ＰＲ24、−ＰＲ24Ｒ25、−ＰＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＰＯＲ24、−ＰＯＲ24Ｒ25、−ＰＯＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＰＯ2Ｒ24、−ＰＯ2Ｒ24Ｒ25、−ＰＯ2Ｒ24Ｒ25Ｒ26、−ＰＯ3Ｒ24、−ＰＯ3Ｒ24Ｒ25、−ＰＯ3Ｒ24Ｒ25Ｒ26、−ＳiＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＳnＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＰdＲ24Ｒ25Ｒ26、−ＧeＲ24Ｒ25Ｒ26等がある。ここでいう、Ｒ23は水素原子、硫黄原子、リン原子、あるいは直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環を示し、分子内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、複素環を示し、分子内に窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。また、これらの置換基に更に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ等、酸性度の高いプロトンを含んだ官能基等へ誘導することも可能である。
【００４３】
更に、本発明の官能基変性カルド型ポリマーは、クラウンエーテル、光学活性な不斉炭素含有構造、金属錯体、酸素等の気体と相互作用を有する物質、更には、抗体や生体適合物質等の機能的な構造を導入することにより、種々の機能性材料としての用途に用いることもできる。
この求核試薬による求核置換反応は、一般に、ハロゲン変性カルド型ポリマー中のハロゲン化ベンジル位及び／又はハロゲン化アリル位の炭素がカルボアニオン、あるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等の陰イオンあるいは孤立電子対を有する原子を持つ求核試薬により、ＳN１あるいはＳN２タイプの置換反応で進行するとされている。このハロゲン変性カルド型ポリマー中のハロゲン化ベンジル位及び／又はハロゲン化アリル位炭素は、アルカリ性条件下に、あるいはテトラブチルアンモニウムクロライド、ポリアミン、クラウンエーテル等の相間移動触媒共存下に、求核試薬によって容易に求核攻撃を受け、ハロゲン原子と置換して官能基が導入される。
【００４４】
また、ハロゲン変性カルド型ポリマーに官能基Fuを導入する別の方法として、このハロゲン変性カルド型ポリマーからＲＭgＸ型有機マグネシウム化合物、いわゆるグリニャール試薬を調製し、このグリニャール試薬にアルコール類、水、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、炭酸ガス、アミン類、その他いわゆるグリニャール反応可能な反応剤と反応させる方法も挙げることができる。
具体的には、例えばアルキル基等の導入は、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）等でカルボアニオンをリチウム（Li）化して置換反応に用いる反応系、あるいは二層系の反応にて水酸化カリウム（固体）等とトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を用いる反応系等の方法で導入することができる。
【００４５】
また、アミノ基（-NR13R14）の導入は、ハロゲン変性カルド型ポリマーに、対応する一級あるいは二級アミンを溶液中２倍当量以上用いて直接反応させることにより行なうことができ、ハロゲン原子がアミノ基で置換されたアミノ基変性カルド型ポリマーが得られる。一級アミンを用いる場合には活性水素が２つあるため、それぞれが置換反応に預かり、架橋構造を形成する場合があるため、対応するポリマーを溶剤で希釈してアミン大過剰量で用いるのがよい。
【００４６】
また、水酸基（-OH）の導入は、塩基性条件下又は銀塩共存下での加水分解による反応系、溶液中で水酸化カリウム（固体）等とトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を用いる反応系、あるいはテトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を反応系に理論量共存させる反応系等、固−液、液−液の二相系反応によって導入することができる。更に、−ＯＲ23は、対応する非置換又は置換アルコール、フェノール等をナトリウムと作用させて、ナトリウム塩とし、溶液中でトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を用いる系等、にて導入することができる。
【００４７】
スルホニル基（-SO2 R23）、スルフィニル基（-SOR23）、メルカプト基（-SR23）、−ＯＣＳＲ23、−ＮＣＳ等の硫黄原子を含む官能基Fuの導入は、対応するチオール、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、メルカプタン、チオフェノール、チオカルボン酸、アザスルホニウム塩、スルフィルイミン、スルホキシイミン等をナトリウム塩あるいはカリウム塩とし、溶液中でトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を用いる反応系によって導入することができる。更に、−ＳＯ3Ｈは、−ＳＨ変性体を酸化することにより導入したり、あるいは、Ｎa2ＳＯ3と相間移動触媒とを用いて導入することができる。
−ＯＣＯＲ23、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、及び−ＣＮは、カルボン酸等の対応する化合物をナトリウム塩あるいはカリウム塩とし、溶液中でトリエチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を用いる系にて、容易に導入することができる。
なお、上記官能基Fuの−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、及び−ＣＮは、それぞれの陰イオンを対イオンとする四級アンモニウム塩が市販されており、当該四級アンモニウム塩を用いることで、導入することができる。また、−ＣＯＯＨは、−ＣＮ変性体を硫酸等を用いた加水分解にて誘導することができる。
また、リン原子を含む官能基Fuについては、ホスフィン、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸、亜リン酸等の３価の有機リン化合物や、ホスホラン、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸等の５価の有機リン化合物のナトリウム塩あるいはカリウム塩を反応材として用いることにより導入することができる。
【００４８】
更に、ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、それぞれフッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムと相間移動触媒を用いる系等、にて導入することができる。
ハロゲン原子については、上述のように、カルド型ポリマーに適当なハロゲン化剤を反応させて直接導入することができるが、先ずこのカルド型ポリマーにハロゲン原子を導入してハロゲン変性カルド型ポリマーを調製し、このハロゲン変性カルド型ポリマーにフッ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムと相間移動触媒とを用いる反応系でハロゲン置換を行なって導入してもよい。この場合、中間に製造するハロゲン変性カルド型ポリマーとしては好ましくは臭素変性カルド型ポリマーである。
【００４９】
上述した相間移動触媒を用いる反応系は、樹脂上に相間移動触媒を担持させ、反応系中に共存さることでも当置換反応を実施することができる。この方法を用いた場合には、反応後の精製処理が容易となる。
なお、これらの官能基Fuの導入に際して、置換反応剤としては、その分子中にいずれかの官能基Fuを有していれば特に制限はなく、飽和、不飽和、直鎖状、分枝鎖状あるいは環状分子のいずれでもよく、分子中に炭素原子の他、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を有していても構わない。また、反応剤の分子中にいずれかの官能基Fuが同一あるいは異なって２つ以上存在する場合には、それぞれの官能基Fuが置換反応に預かり、その結果、ハロゲン変性カルド型ポリマーの単一ポリマー鎖内、あるいは異なるポリマー鎖間で架橋することが可能であり、ポリマー強度の向上、気体分離膜性能の向上等の効果をもたらすことができる。
【００５０】
更に、ハロゲン変性カルド型ポリマーに求核試薬を反応させて官能基変性カルド型ポリマーを得る反応は、バルクでの化学反応に制約されるものでなく、当該求核置換反応前にハロゲン変性カルド型ポリマーをフィルム状や中空糸状の形状に成形し、表面処理法としてこの求核置換反応を利用することも可能である。
なお、ハロゲン変性カルド型ポリマーに求核試薬を反応させて得られた官能基変性カルド型ポリマーにおいて、ベンジル位ハロゲン原子が未反応のまま残存している場合、必要により、加熱等の公知の方法で脱ハロゲン反応を行うことができ、その際、これらの単一ポリマー鎖内、あるいは異なるポリマー鎖間で炭素−炭素結合を形成させて架橋させることが可能であり、これによってポリマー強度の向上、気体分離膜性能の向上等の更なる効果を付与することもできる。
本発明において、官能基Fuとして導入する官能基を種々選択することにより、本発明のポリマーを含む樹脂材料は、気体分離のみならず、液体、液体中に溶解している種々の溶質（溶解固体、溶解気体、イオン等）、混合物、分散物、等の選択的分離、あるいは選択的移動を行う材料を、得ることができる。すなわち、分離あるいは移動対象物に高選択的な相互作用を有する官能基を導入することにより、当該対象物の選択的分離あるいは選択的移動を可能とする担体を得ることができる。
【００５１】
本発明の変性カルド型ポリマー、すなわちハロゲン変性カルド型ポリマーや官能基変性カルド型ポリマーは、カルド型ポリマーが有する種々の優れた特性、特に優れた溶剤可溶性や湿式成形の容易性を有し、N-メチル−2-ピロリドン(NMP) 、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキサイド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF) 、パラクロルフェノール、テトラヒドロフラン(THF) 、種々のハロゲン化溶剤（クロロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等）の溶剤に可溶であり、また、ハロゲン変性カルド型ポリマー、特に臭素変性カルド型ポリマーについてはその臭素変性率に応じてその溶剤可溶性が向上し、製膜時に使用する溶剤の種類や使用量を適宜選択することができる。また、ハロゲン変性カルド型ポリマー、特に臭素変性カルド型ポリマーについては、これを有機溶剤に溶解した均一系で求核試薬と反応させてハロゲンを官能基に置換することができ、分離対象気体に応じた望みの官能基変性を行うことができる。
本発明において、上記一般式（１）で表される変性カルド型ポリマーを用いて形成される気体分離膜の幾何学的形状については、一般に気体分離に用いられる形状であれば特に制限はなく、また、ミクロ構造については、対称あるいは非対称構造、多孔質膜上に薄膜コートした複合構造等が挙げられ、また、その際の製膜方法についても公知の方法を採用できる。
［発明を実施するための最良の形態］
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、気体の透過係数は、検出器にガスクロマトグラフィーを用いた減圧式気体透過速度測定装置を用い、供給ガスとして混合ガス（二酸化炭素ガス10%、窒素ガス90%）を用い、測定温度３５℃（308K）及び圧力差１気圧（1.0×105Pa）の条件でタイムラグ法により測定した。なお、測定フィルムは、装置装着後、９０℃で高真空状態で約２時間乾燥した。また、気体透過係数（Ｐ）の単位は、18m3・m/(m2・s・Pa)であるが、下記のbarrerの単位も併記する。
１barrer＝１×１０-10cm3(STP)cm/(cm2・s・cmHg)
＝７．５×１０-18m3・m/(m2・s・Pa)（標準状態）
更に、分離係数（α）は気体透過係数の比で示す。
また、以下の構造式は、ＮＭＲの測定結果から推定される平均的な構造の一例を示しているに過ぎず、他の構造が含まれていることを否定しない。
【００５２】
〔実施例１〕
9,9-ビス(3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル)フルオレン[BAFL(4Me)] ６５０ｇ(1.59 mol)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)４６８ｇ(1.59 mol)をN-メチル−2-ピロリドン(NMP) ５５００ｇに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら７時間反応させた。反応終了後、反応混合物に新たにＮＭＰ１８リットルを加え希釈し、冷却後メタノール１００リットル中に入れ、析出物を得た。
この析出物をメタノール５０リットルで２回洗浄し、７０℃で２日、１００℃で１日真空乾燥し、下記の構造式
0003994185.tif 000020
を有するカルド型ポリイミド[PI-BPDA-BAFL(4Me)、繰り返し単位の分子量:662.7]９８０ｇを得た。
得られたPI-BPDA-BAFL(4Me) ２６．５ｇ(40 mmol) を1,2-ジクロロエタン５００mlに室温下１時間撹拌溶解させ、N-ブロモスクシンイミド(NBS) ５１．３ｇ(288 mmol)、2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)０．５ｇを加え、その後環流条件下（溶液温度約80〜100℃）にて５時間反応させた。反応終了後、メタノール４．５リットル中に入れ、析出物としてポリマーを得た。析出したポリマーを回収し、新たにメタノール１リットルを加えミキサーにて粉砕洗浄し、更にメタノール１．５リットルで５回洗浄した。その後、５０℃で１２時間真空乾燥し、PI-BPDA-BAFL(4Me) 中に臭素が導入された臭素変性体を得た。
得られた臭素変性体について1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl3、室温）、13Ｃ−ＮＭＲ（75MHz、CDCl3、室温）、及び二次元ＮＭＲ分析と臭素原子の元素分析（Br元素分析）とを行った。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を図１に、また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を図２にそれぞれ示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、モノ臭素化されたベンジルメチレンプロトン（Ar-CH2-Br）のピークｘ（δ4.1〜4.4ppm、br-m）の積分値は2.0に対して、臭素化されていないベンジルメチルプロトン（Ar-CH3）のピークａ（δ1.9〜2.2ppm付近、br-m）の積分値は０．７９であり、ポリマー中のBAFL(4Me)部位の芳香環側鎖メチル基の一部がモノ臭素化されていることを確認した。更に、ピークｙ（δ6.3〜6.6ppm、br-m）を観測した。このピークｙは、参考資料であるベンザルブロマイド（Ar-CH-Br2；δ6.6〜6.7ppm、br-ｓ）との比較から、ジ臭素化されたベンジルメチンプロトン（Ar-CH-Br2）と推測された。
一方、13Ｃ−ＮＭＲ分析により、モノ臭素化されたベンジルメチレン炭素（Ar-CH2-Br）のピークＸ（δ29.7ppm）、臭素化されていないベンジルメチン炭素（Ar-CH3）のピークＡ（δ18ppm付近）が観測されると共に、ピークＹ（δ34.5ppm付近）を観測した。このピークＹも参考資料であるベンザルブロマイド（Ar-CH-Br2；δ41ppm付近）との比較から、ジ臭素化されたベンジルメチン炭素（Ar-CH-Br2）と推測された。二次元ＮＭＲ測定により各ピークの帰属を行い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークｙの一部と13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークＹとの間に相関が観測されたことより、それぞれ芳香環側鎖メチル基が２つの臭素が置換された、すなわちジ臭素化されたベンジルメチンプロトン（Ar-CH-Br2）とベンジルメチン炭素であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークｙと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークＹと相関を示す部分の積分値は０．０４であり、その臭素変性率は２７．６%となり、繰り返し単位当たりのベンジル位水素１２個のうち、ポリマーで平均して約３．３１個の水素原子が臭素原子に置換されたとした。なお、13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリ臭素化されたベンジル炭素の存在は認められなかった。また、1Ｈ−ＮＭＲ分析における、芳香族水素の積分値と脂肪族水素の存在比はほぼ計算値と一致していることから、芳香環に臭素が導入されている可能性は、たとえあったとしても少量であるとした。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.04）
Ar-CH2-Br（δ:4.2〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:2.0〜2.2ppm、br-m、積分値:0.79）
［臭素変性率］２７．６%
［Br元素分析］Br：３１．６%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約３．３１個
これらＮＭＲ分析の結果及びＢｒ元素分析の結果から明らかなように、得られた臭素変性体は、下記構造式
0003994185.tif 000021
を有する臭素変性カルド型ポリイミド[PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br]であることが確認された。
更に、得られた臭素変性体の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、すなわちジ臭素化されたベンジルメチレンプロトンの積分値が０．０４、モノ臭素化されたベンジルメチレンプロトンの積分値が２．００、及び臭素化されていないトルイルメチルプロトンの積分値が０．７９であることから、全トルイルメチル基の一部がジ及びモノ臭素化されたPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27.6%) であることが確認された。
以降、臭素変性カルド型ポリイミドをPI-BPDA-BAFL(4Me)-Brのように表し、臭素変性率をカルド型ポリイミドの後に括弧書き（27.6%）で示す。
このようにして得られたPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27.6%)５ｇを５０mlのＮＭＰに室温下溶解させ、当溶液をガラス板上に均一の厚さに流延した後、乾燥器により５０℃、１０時間の条件で乾燥した。その後、蒸留水に浸漬し、ガラス板よりフィルムを剥がし、減圧乾燥機で５０℃、３日間減圧乾燥した。更に、乾燥させたフィルムをメタノールに浸漬させ、溶媒であるＮＭＰを完全に除去し、５０℃で２４時間真空乾燥し、PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27.6%)の臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。
得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 647×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (86.2 barrer)
[窒素透過係数] 18.0×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (2.4 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 36
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１で得られたPI-BPDA-BAFL(4Me) ２６．５ｇ(40 mmol) とＮＢＳ１７．１ｇ(96 mmol) とを用い、実施例１と同様にして、臭素化反応、精製、及び分析を行い、繰り返し単位当りの全ベンジル位水素１２個のうち約１０．２%が臭素化された、すなわち約１．２２個の水素原子が臭素原子に置換された臭素変性カルド型ポリイミドPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(10.2%)を得た。
得られたPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(10.2%)の分析結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.8〜2.4ppm、br-m、積分値:6.81）
［臭素変性率］１０．２%
［Br元素分析］Br：１７．９%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約１．２２個
また、このPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(10.2%) を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 1490×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (198 barrer)
[窒素透過係数] 49.5×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (6.6 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 32
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１で得られたPI-BPDA-BAFL(4Me) ２６．５ｇ(40 mmol) とＮＢＳ８．６ｇ(48 mmol) とを用い、実施例１と同様にして、臭素化反応、精製、分析を行い、繰り返し単位当りの全ベンジル位水素１２個のうち約３．６%が臭素化された、すなわち約０．４３個の水素原子が臭素原子に置換された臭素変性カルド型ポリイミドPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(3.6%)を得た。
得られたPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(3.6%)の分析結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.2〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.8〜2.3ppm、br-m、積分値:24.78）
［臭素変性率］３．６%
［Br元素分析］Br：９．９%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約０．４３個
また、このPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(3.6%) を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 2790×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (372 barrer)
[窒素透過係数] 150×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (20 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 27
【００５５】
〔実施例４〕
9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン[BAFL(4Me)] ５２１ｇ(1.28 mol)、2,2-ビス（3',4'-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)５６７ｇ(1.28 mol)をＮＭＰ５３５０ｇに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら２６時間反応させた。反応終了後、反応混合物に新たにＮＭＰ５リットルを加え希釈し、冷却後メタノール１００リットル中に入れ、析出物としてカルド型ポリイミドを得た。得られたカルド型ポリイミドをメタノール５０リットルで２回洗浄し、７０℃で２日、１００℃で１日真空乾燥し、下記の構造式
0003994185.tif 000022
を有するカルド型ポリイミド[PI-6FDA-BAFL(4Me)、繰り返し単位の分子量:814.8] ９６０ｇを得た。
得られたPI-6FDA-BAFL(4Me) ３２．７ｇ(40 mmol) とＮＢＳ５１．３ｇ(288 mmol)とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応及び精製を行い、PI-6FDA-BAFL(4Me) の臭素変性体を得た。
得られた臭素変性体について、実施例１と同様にして分析を行った結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.06）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:0.51）
［臭素変性率］３０．４%
［Br元素分析］Br：３１．９%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約３．６４個
これらの分析の結果から明らかなように、得られた臭素変性体は、下記構造式
0003994185.tif 000023
を有する臭素変性カルド型ポリイミド[PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br]であることが確認された。なお、少量ではあるが、繰り返し単位中の芳香環に臭素原子が導入されている可能性がある。
更に、上述した臭素変性体の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、ジ臭素化されたベンジルメチンプロトン積分値が0.06、モノ臭素化されたベンジルメチンプロトン積分値が2.00、臭素化されていないトルイルメチルプロトンの積分値が0.51であり、全トルイルメチル基の一部がジ及びモノ臭素化されたPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(30.4%)であることが確認された。
このようにして得られたPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(30.4%) を用い、実施例１と同様にしてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 1280×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (170 barrer)
[窒素透過係数] 43.4×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (5.8 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 29
【００５６】
〔実施例５〕
実施例４で得られたPI-6FDA-BAFL(4Me) ３２．７ｇ(40 mmol) とＮＢＳ３４．２ｇ(192 mmol)とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応、精製、及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約１８．１%が臭素化された、すなわち約２．１７個の水素原子が臭素原子に置換されたPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(18.1%)を得た。
得られた臭素変性体について、実施例１と同様にして分析を行った結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.2〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.8〜2.3ppm、br-m、積分値:2.76）
［臭素変性率］１８．１%
［Br元素分析］Br：２４．０%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約２．１７個
また、このPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(18.1%) を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 1800×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (240 barrer)
[窒素透過係数] 68.3×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (9.1 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 26
【００５７】
〔実施例６〕
実施例４で得られたPI-6FDA-BAFL(4Me) ３２．７ｇ(40 mmol) とＮＢＳ１７．１ｇ(96 mmol) とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応、精製、及び分析を行い、繰り返し単位当りの全ベンジル位水素１２個のうち約４．８%が臭素化された、すなわち約０．５８個の水素原子が臭素原子に置換されたPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(4.8%)を得た。
得られたPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(4.8%)の分析結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:17.71）
［臭素変性率］４．８%
［Br元素分析］Br：９．４%
［ベンジル位への臭素導入数］約０．５８個
また、このPI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(4.8%) を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 4060×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (541 barrer)
[窒素透過係数] 198×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (26.4 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 21
【００５８】
〔実施例７〕
9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン[BAFL(4Me)] ６５０ｇ(1.59 mol)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)１８８ｇ(0.64 mol)、無水ピロメリット酸(PMDA)２０９ｇ(0.96 mol)をＮＭＰ５０００ｇに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら８時間反応させた。反応終了後、反応混合物に新たにＮＭＰ１８リットルを加え希釈し、冷却後メタノール１６０リットル中に入れ、析出物としてカルド型ポリイミドを得た。得られたカルド型ポリイミドをメタノール５０リットルで２回洗浄し、７０℃で２日、１００℃で１日真空乾燥し、下記の構造式
0003994185.tif 000024
を有するカルド型ポリイミド[PI-PMBP64-BAFL(4Me)、繰り返し単位の分子量:618.3] ９５０ｇを得た。
得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me) ２４．７ｇ(40 mmol) とN-ブロモスクシンイミド(NBS) ５１．３ｇ(288 mmol)とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応及び精製を行い、PI-PMBP64-BAFL(4Me) の臭素変性体を得た。
得られた臭素変性体について、実施例１と同様にして分析を行った分析結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.04）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.5ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:0.61）
［臭素変性率］２９．０%
［Br元素分析］Br：３４．７%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約３．４７個
これらの分析結果から明らかなように、得られた臭素変性体は、下記構造式
0003994185.tif 000025
を有する臭素変性カルド型ポリイミド[PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br]であることが確認された。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、臭素化されたベンジルメチレンプロトンの積分値が２．００であって臭素化されていないトルイルメチルプロトンの積分値が０．６１であり、全トルイルメチル基の一部がジ及びモノ臭素化された[PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29.0%)]であることが確認された。
得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29.0%) ５ｇを用い、実施例１と同様にしてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 1058×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (141 barrer)
[窒素透過係数] 30.8×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (4.1 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 34
【００５９】
〔実施例８〕
実施例７で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me) ２４．７ｇ(40 mmol) とＮＢＳ３４．２ｇ(192 mmol)とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応、精製、及び分析を行い、BAFL(4Me)部位の全ベンジル位水素１２個のうち約２２．１%が臭素化された、すなわち約２．８２個の水素原子が臭素原子に置換された臭素変性カルド型ポリイミド[PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(22.1%)] を得た。
得られた臭素変性体について、実施例１と同様にして分析を行った分析結果を示す。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.5ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:1.58）
［臭素変性率］２２．１%
［Br元素分析］Br：２９．４%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約２．６６個
また、得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(22.1%) を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 1300×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (173 barrer)
[窒素透過係数] 38.3×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (5.1 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 33
【００６０】
〔実施例９〕
実施例７で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me) ２４．７ｇ(40 mmol) とＮＢＳ１７．１ｇ(96 mmol) とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応、精製、及び分析を行い、BAFL(4Me)部位の全ベンジル位水素１２個のうち約７．３%が臭素化された、すなわち約０．８８個の水素原子が臭素原子に置換されたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.20）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:11.73）
［臭素変性率］７．３%
［Br元素分析］Br：１２．８%
［ベンジル位への臭素導入数］約０．８８個
また、得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 4720×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (629 barrer)
[窒素透過係数] 185×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (24.6 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 26
【００６１】
〔実施例１０〕
実施例７で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me) ２４．７ｇ(40 mmol) とＮＢＳ８．６ｇ(48 mmol) とを用い、実施例１と同様にして臭素化反応、精製、及び分析を行い、BAFL(4Me)部位の全ベンジル位水素１２個のうち約２．４%が臭素化された、すなわち約０．２９個の水素原子が臭素原子に置換されたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(2.4%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:0.75）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:14.39）
［臭素変性率］２．４%
［Br元素分析］Br：６．０%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約０．２９個
また、得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(2.4%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 6680×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (891 barrer)
[窒素透過係数] 293×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (39.1 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 23
【００６２】
〔実施例１１（ジエタノールアミノ化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（繰り返し単位の分子量695.1 、4 mmol) を室温下ＮＭＰ５０mlに溶解し、ジエタノールアミン１．０１ｇ(9.6 mmol)を加え３時間反応させた。反応溶液を、蒸留水６００ml中に入れ、析出物としてポリマーを得た。析出したポリマーを回収し、新たにメタノール４００mlを加えミキサーにて粉砕洗浄し、更にメタノール４００mlで４回洗浄した。その後、３０℃で１２時間真空乾燥し、ジエタノールアミン変性体を得た。
得られたジエタノールアミン変性体についてＩＲ分析を行なった結果、２８００〜３０００cm-1にジエタノールアミンの特徴的なスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がジエタノールアミンで置換されたジエタノールアミン変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このジエタノールアミン変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、ジエタノールアミン変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたジエタノールアミン変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 245×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (32.6 barrer)
[窒素透過係数] 5.25×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (0.7 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 44
【００６３】
〔実施例１２（ジエチルアミノ化）〕
ジエタノールアミンに代えてジエチルアミン０．７０ｇ(9.6 mmol)を用い、実施例１１と同様にしてジエチルアミン変性体を得た。
このジエチルアミン変性体についてＩＲ分析を行なった結果、２８００〜３０００cm-1にジエチルアミンの特徴的なスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%)の一部の臭素がジエチルアミンで置換されたジエチルアミン変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
実施例１と同様にして得られたジエチルアミン変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 360×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (48.0 barrer)
[窒素透過係数] 9×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (1.2 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 40
【００６４】
〔実施例１３（モルホリノ化）〕
ジエタノールアミンに代えてモルホリン０．７０ｇ(9.6 mmol)を用い、実施例１１と同様にしてモルホリン変性体を得た。
このモルホリン変性体についてＩＲ分析を行なった結果、２８００〜３０００cm-1にモルホリンの特徴的なスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がモルホリンで置換されたモルホリン変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
実施例１と同様にして得られたモルホリン変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 505×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (67.3 barrer)
[窒素透過係数] 13×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (1.7 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 39
【００６５】
〔実施例１４（水酸基化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下ＮＭＰ８０mlに溶解し、テトラ−n-ブチルアンモニウムヒドロキシド(40%水溶液) １０．４ｇ(16 mmol相当) を加え、激しく撹拌し室温下１０時間反応させた。反応溶液を、蒸留水１０００ml中に入れ、析出物としてポリマーを得た。析出したポリマーを回収し、新たに蒸留水５００mlを加えミキサーにて粉砕洗浄し、更に蒸留水５００mlで３回洗浄し、メタノール４００mlで３回洗浄した。その後、５０℃で１２時間真空乾燥し、水酸基変性体を得た。
0003994185.tif 000026
得られた水酸基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、３２００〜３６００cm-1に水酸基特有のスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素が水酸基で置換された水酸基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
この水酸基変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、水酸基変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた水酸基変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 263×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (35.1 barrer)
[窒素透過係数] 7×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (0.9 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 39
【００６６】
〔実施例１５（水酸基化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下ジクロロメタン８０mlに溶解し、粉砕した水酸化カリウム２．２ｇ(40.0 mmol) とテトラ−n-ブチルアンモニウムクロライド０．１２ｇ(0.4 mmol)を加え、激しく撹拌し室温下１０時間反応させた。反応溶液を、蒸留水１０００ml中に入れ、析出物としてポリマーを得た。析出したポリマーを回収し、新たに蒸留水５００mlを加えミキサーにて粉砕洗浄し、更に蒸留水５００mlで５回洗浄し、メタノール４００mlで３回洗浄した。その後、５０℃で１２時間真空乾燥し、水酸基変性体を得た。
0003994185.tif 000027
得られた水酸基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、３２００〜３６００cm-1に水酸基特有のスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素が水酸基で置換された水酸基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
この水酸基変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、水酸基変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた水酸基変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 302×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (40.2 barrer)
[窒素透過係数] 7.5×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (1.0 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 41
【００６７】
〔実施例１６（メチルチオ化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下テトラヒドロフラン８０mlに溶解し、ソディウムチオメトキサイド０．５６ｇ(8.0 mmol)とテトラ−n-ブチルアンモニウムクロライド０．１２ｇ(0.4 mmol)を加え、激しく撹拌し室温下５時間反応させた。反応溶液を、実施例１４と同様に処理し、メチルチオ基変性体を得た。
0003994185.tif 000028
得られたメチルチオ基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、原料との差スペクトルより２５７０cm-1付近にメルカプト基特有のスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がメチルチオ基で置換されたメチルチオ基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このメチルチオ基変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、メチルチオ基変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたメチルチオ基変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 590×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (78.6 barrer)
[窒素透過係数] 16×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (2.1 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 38
【００６８】
〔実施例１７（チオモルホリノ化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下ＮＭＰ５０mlに溶解し、チオモルホリン０．５０ｇ(4.8 mmol)とトリエチルアミン０．９７ｇ(9.6 mmol)を加え、室温下３時間反応させた。反応溶液を、実施例１１と同様に処理し、チオモルホリノ基変性体を得た。
得られたチオモルホリノ基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、２８００〜３０００cm-1にチオモルホリンの特徴的なスペクトル波形が確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がチオモルホリノ基で置換されたチオモルホリノ基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このチオモルホリノ基変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、チオモルホリノ基変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたチオモルホリノ基変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 780×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (104 barrer)
[窒素透過係数] 22×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (2.9 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 36
【００６９】
〔実施例１８（アセチルオキシ化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下ジメチルスルホキシド(DMSO)５０mlに溶解し、酢酸カリウム０．４７ｇ(4.8 mmol)とテトラメチレンエチレンジアミンを加え、室温下１時間反応させた。反応溶液を、実施例１１と同様に処理し、アセチルオキシ基変性体を得た。
0003994185.tif 000029
得られたアセチルオキシ基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、原料との差スペクトルより１７４５cm-1付近にアセチルオキシ基のカルボニル基のスペクトルが確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がアセチルオキシ基で置換されたアセチルオキシ基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このアセチルオキシ変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、アセチルオキシ変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたアセチルオキシ変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 601×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (80.1 barrer)
[窒素透過係数] 17×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (2.2 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 37
【００７０】
〔実施例１９（シアノ化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下ジクロロメタン８０mlに溶解し、テトラエチルアンモニウムシアニド１．２５(8.0 mmol)とテトラメチレンエチレンジアミンを加え、室温下５時間反応させた。反応溶液を、実施例１１と同様に処理し、シアノ基変性体を得た。
0003994185.tif 000030
得られたシアノ基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、原料との差スペクトルより２２４５cm-1付近にシアノ基の特徴的なスペクトルが確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がシアノ基で置換されたシアノ基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このシアノ基変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、シアノ基変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたシアノ基変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 618×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (82.4 barrer)
[窒素透過係数] 18×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (2.4 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 35
【００７１】
〔実施例２０（スルホン化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下ジクロロメタン８０mlに溶解し、テトラエチルアンモニウム  p-トルエンスルホネート２．４１ｇ(8.0 mmol)加え、室温下５時間反応させた。反応溶液を、実施例１１と同様に処理し、スルホン変性体を得た。
0003994185.tif 000031
得られたスルホン変性体についてＩＲ分析を行なった結果、原料との差スペクトルより１３５０cm-1及び１１７５cm-1付近にスルホン基の特徴的なスペクトルが確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がp-トルエンスルホニル基にて置換されたスルホン変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このスルホン変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、スルホン変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたスルホン変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 241×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (32.1 barrer)
[窒素透過係数] 6×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (0.8 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 40
【００７２】
〔実施例２１（ニトロ化）〕
実施例９で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) ２．７８ｇ（4 mmol) を室温下テトラヒドロフラン８０mlに溶解し、テトラエチルアンモニウムナイトレート(35%水溶液) ８．７９ｇ(16.0 mmol相当) 加え、激しく撹拌し室温下１０時間反応させた。反応溶液を、蒸留水１０００ml中に入れ、析出物としてポリマーを得た。析出したポリマーを回収し、新たに蒸留水５００mlを加えミキサーにて粉砕洗浄し、更に蒸留水５００mlで３回洗浄し、メタノール４００mlで３回洗浄した。その後、５０℃で１２時間真空乾燥し、ニトロ基変性体を得た。
0003994185.tif 000032
得られたニトロ基変性体についてＩＲ分析を行なった結果、原料との差スペクトルより１６００cm-1付近にニトロ基の特徴的なスペクトルが確認され、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(7.3%) の一部の臭素がニトロ基で置換されたニトロ基変性カルド型ポリイミドであることが確認された。
このニトロ基変性カルド型ポリイミドを用い、ＮＭＰに溶解し、実施例１と同様に製膜し、ニトロ基変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られたニトロ基変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 410×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (54.7 barrer)
[窒素透過係数] 11×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (1.5 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 37
【００７３】
〔実施例２２（PI-BTDA-BAFL(4Me)の合成）〕
9,9-ビス(3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン［BAFL(4Me)］４８９．６ｇ（1.20mol）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸（BTDA）３８６．３ｇ（1.20mol）をN -メチル-2-ピロリドン（NMP）４１３０ｇに室温下１時間撹拌溶解させ、その後溶液温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら８時間反応させた。反応終了後、反応混合物に新たにＮＭＰ１４リットルを加え希釈し、冷却後メタノール１５０リットル中に入れ、析出物としてポリマーを得た。当標品を粉砕しメタノール５０リットルで２回洗浄し、７０℃で２日、１００℃で１日真空乾燥し、下記構造式
0003994185.tif 000033
を有するカルド型ポリイミド［PI-BTDA-BAFL(4Me)、繰り返し単位の分子量は690.2］８３０ｇ得た。
得られたPI-BTDA-BAFL(4Me)２７．５ｇ（40mmol）とＮＢＳ５１．３ｇ（288mmol）とを用い、実施例１と同様にして臭素変性反応及び精製を行い、PI-BTDA-BAFL(4Me)の臭素変性体を得た。
得られた臭素変性体について、実施例１と同様にして構造分析を行った。得られた臭素変性体は、下記構造式
0003994185.tif 000034
を有する臭素変性カルド型ポリイミド［PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br］であることが確認された。なお、繰り返し単位中の芳香環に少量ではあるが臭素原子が導入されている可能性がある。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、ジ臭素化されたベンジルメチンプロトン積分値が０．０８、モノ臭素化されたベンジルメチンプロトン積分値が６．００、臭素化されていないトルイルメチルプロトンの積分値が１．８２であり、全トルイルメチル基の一部がジ及びモノ臭素化されたPI-BＴ-BAFL(4Me)-Br(28.6%)であることが確認された。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.3〜6.6ppm、br-m、積分値:0.08）
Ar-CH2-Br（δ:4.2〜4.4ppm、br-m、積分値:6.00）
Ar-CH3（δ:2.0〜2.2ppm、br-m、積分値:1.82）
［臭素変性率］２８．６%
［Br元素分析］Br：３２．９%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約３．４３個
このようにして得られたPI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(28.6%)５ｇを用い、実施例１と同様にしてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 391×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (52.1 barrer)
[窒素透過係数] 9.8×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (1.3 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 39
【００７４】
〔実施例２３〕
実施例２２で得られたPI-BTDA-BAFL(4Me)２７．５ｇ（40mmol）とＮＢＳ２８．５ｇ（160mmol）とを用い、実施例１と同様にして臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約１５．６%が臭素化された、PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(15.6%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.4〜6.6ppm、br-m、積分値:0.00）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:4.00）
Ar-CH3（δ:1.8〜2.4ppm、br-m、積分値:6.81）
［臭素変性率］１５．６%
［Br元素分析］Br：２１．４%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約１．８７個
また、このPI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(15.6%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 788×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (105 barrer)
[窒素透過係数] 2×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (0.3 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 35
【００７５】
〔実施例２４（PI-BPDA-BAFL(4Me)の大過剰臭素化反応）〕
実施例１で得られたPI-BPDA-BAFL(4Me)１３．３ｇ（20mmol）を1,2-ジクロロエタン500mlに室温下１時間撹拌溶解させ、ＮＢＳ５１．３ｇ（288mmol）、ＡＩＢＮ１．０ｇを加え、その後環流条件下（溶液温度約90〜100℃）にて２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をメタノール４．５リットル中に加え、析出物としてポリマーを得た。析出したポリマーを回収し、新たにメタノール１リットルを加えミキサーにて粉砕洗浄し、更にメタノールでろ液が無色透明になるまで洗浄した。その後、５０℃で１２時間真空乾燥した。実施例分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約３６．３%が臭素化された、PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(36.3%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.4〜6.6ppm、br-m、積分値:0.14）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:0.11）
［臭素変性率］３６．３%
［Br元素分析］Br：３８．８%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約４．３５個
また、実施例１と同様にして、このPI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(36.3%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 576×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (76.8 barrer)
[窒素透過係数] 16×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (2.1 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 37
【００７６】
〔実施例２５（PI-6FDA-BAFL(4Me)の大過剰臭素化反応）〕
実施例４で得られたPI-6FDA-BAFL(4Me)１６．２ｇ（20mmol）とＮＢＳ５１．３ｇ（288mmol）を用い、実施例２４と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約３６．８%が臭素化された、PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(36.8%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.4〜6.6ppm、br-m、積分値:0.16）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:0.11）
［臭素変性率］３６．８%
［Br元素分析］Br：３５．８%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約４．４１個
また、実施例１と同様に、PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(36.8%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 930×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (124 barrer)
[窒素透過係数] 29×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (3.9 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 32
【００７７】
〔実施例２６（PI-BTDA-BAFL(4Me)の大過剰臭素化反応）〕
実施例２２で得られたPI-BTDA-BAFL(4Me)１３．８ｇ（20mmol）とＮＢＳ５１．３ｇ（288mmol）を用い、実施例２４と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約３５．６%が臭素化された、PI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(35.6%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH-Br2（δ:6.4〜6.6ppm、br-m、積分値:0.11）
Ar-CH2-Br（δ:4.1〜4.4ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:0.10）
［臭素変性率］３５．６%
［Br元素分析］Br：３５．５%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約４．２７個
また、実施例１と同様にして、このPI-BTDA-BAFL(4Me)-Br(35.6%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 215×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (28.7 barrer)
[窒素透過係数] 5×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (0.7 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 40
【００７８】
〔実施例２７（臭素の脱離温度）〕
同ポリイミドの熱に対する安定性を確認すると共に、臭素が脱離する温度を確認するために、ＴＧ（熱重量測定）−ＧＣ／ＭＳ法（TG-MS法とトラップGC/MS法）を用いて測定した。なお、ＴＧ−ＭＳ法（Thermogravimetry- Mass Spectrometry）とはＴＧ装置にＭＳ装置を直結して、重量変化と同時に、加熱時に試料から発生する気体を質量数ごとの濃度変化を温度の関数として追跡する手法である。一方、トラップＧＣ／ＭＳ法（Gas Chromatography / Mass Spectrometry）とは、ＴＧ装置内で発生した気体の一部を吸着剤にてトラップし、その吸着剤の再加熱より発生した気体をＧＣ／ＭＳ分析にて調べる手法である。
試料: PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29.0%)、
PI-BPDA-BAFL(4Me)-Br(27.6%)、及び
PI-6FDA-BAFL(4Me)-Br(30.3%)の粉末
測定条件
装置:TG-MS同時測定装置
雰囲気:ヘリウム流(30ml/min）
温度範囲:室温→１０００℃
昇温速度:２０℃／分
熱脱離条件:再脱離温度２８０℃、吸着剤Ｃ３００
結果は、どの試料からも３００℃付近からＨＢrの発生が認められ、４４０℃付近でピークとなることが観測された。
【００７９】
〔実施例２８（PI-BPDA-BAFL(4Me)-Clの合成）〕
実施例１で得られたPI-BPDA-BAFL(4Me)２６．５ｇ（40mmol）とN-クロロスクシンイミド（NCS）３８．５ｇ（288mmol）とを用い、実施例１と同様にして塩素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約７．７%が塩素化された、PI-BPDA-BAFL(4Me)-Cl(7.7%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH2-Cl（δ:4.3〜4.5ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:10.01）
［塩素変性率］７．７%
［Cl元素分析］Cl：５．０%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約０．９２個
また、このPI-BPDA-BAFL(4Me)-Cl(7.7%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 4140×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (552 barrer)
[窒素透過係数] 148×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (19.7 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 28
【００８０】
〔実施例２９（PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Clの合成）〕
実施例７で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)２４．７ｇ（40mmol）とＮＣＳ３８．５ｇ（288mmol）とを用い、実施例２７と同様にして塩素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち約７．０%が塩素化された、PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Cl(7.0%)を得た。
［1H-NMR分析］
Ar-CH2-Cl（δ:4.3〜4.5ppm、br-m、積分値:2.00）
Ar-CH3（δ:1.9〜2.2ppm、br-m、積分値:11.26）
［塩素変性率］７．０%
［Cl元素分析］Cl：４．８%
［繰り返し単位当りのベンジル位への臭素導入数］約０．８４個
また、このPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Cl(7.0%)を用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 5570×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (743 barrer)
[窒素透過係数] 215×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (28.6 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 26
【００８１】
〔実施例３０（PI-BPDA-BAFL(4Et)-Brの合成）〕
9,9-ビス（3',5-ジエチル-4-アミノフェニル）フルオレン［BAFL(4Me)］とBPDAを用い、実施例１と同様に重合させ、下記の構造式を有するPI-BPDA-BAFL(4Et)を得た。
0003994185.tif 000035
得られたPI-BPDA-BAFL(4Et)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPI-6FDA-BAFL(4Et)-Brを得た。
0003994185.tif 000036
また、実施例１と同様に、このPI-BPDA-BAFL(4Et)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-BPDA-BAFL(4Et)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８２】
〔実施例３１（PI-6FDA-BAAN(4Me)-Brの合成）〕
9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）アンスロン-10［BAAN(4Me)］と６ＦＤＡとをそれぞれ等モルづつ用い、実施例１に示したような一般的な脱水縮合によるポリイミド化反応を行って重合させ、下記の構造式を有するPI-6FDA-BAAN(4Me)を得た。
0003994185.tif 000037
得られたPI-6FDA-BAAN(4Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された、下記の構造式を有するPI-6FDA-BAAN(4Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000038
また、実施例１と同様に、このPI-6FDA-BAAN(4Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-6FDA-BAAN(4Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８３】
〔実施例３２（PI-BPDA-BAME(4Me)-Brの合成）〕
1,1-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）-4-メチルシクロヘキサン［BAMＥ(4Me)］とＢＰＤＡとをそれぞれ等モルづつ用い、実施例１に示したような一般の脱水縮合によるポリイミド化反応を行って重合させ、下記の構造式を有するPI-BPDA-BAME(4Me)を得た。
0003994185.tif 000039
得られたPI-BPDA-BAME(4Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPI-BPDA-BAME(4Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000040
また、実施例１と同様に、このPI-BPDA-BAME(4Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-BPDA-BAME(4Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８４】
〔実施例３３（PA-BAFL(4Me)-Brの合成）〕
9,9-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フルオレン［BAFL(4Me)］をジメチルアセトアミド（DMAc）等の溶媒に溶解させ、低温下で等モルのイソフタル酸ジクロライド加え反応させる等、一般的なポリアミド重合反応によって、下記の構造式を有するポリアミドPA-BAFL(4Me)を得た。
0003994185.tif 000041
得られたPA-BAFL(4Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPA-BAFL(4Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000042
また、実施例１と同様に、このPA-BAFL(4Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリアミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリアミド膜のガス透過性能は、PA-BAFL(4Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８５】
〔実施例３４（PA-BAPI(4Me)-Brの合成）〕
3,3-ビス（3',5'-ジメチル-4'-アミノフェニル）フタライド［BAPI(4Me)］とイソフタル酸ジクロライドとを等モルづつ用い、実施例３３に示したように、一般的なポリアミド重合反応によって、下記の構造式を有するポリアミドPA-BAPI(4Me)を得た。
0003994185.tif 000043
得られたPA-BAPI(4Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPA-BAPI(4Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000044
また、実施例１と同様に、このPA-BAPI(4Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリアミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリアミド膜のガス透過性能は、PA-BAPI(4Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８６】
〔実施例３５（PS-BHCH(4Me)-Brの合成）〕
1,1-ビス（3',5'-ジメチル-4'-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン［BHCH(4Me)］、ビス（4-クロロフェニル）スルホン（等モル）、及び炭酸カリウム（等モル小過剰）をジメチルアセトアミド（DMAc）-トルエン中にて還流し、その後トルエンを減圧下に除去し、得られた混合物を更に１６０℃で１０〜１２時間加熱するなど、芳香族求核置換反応によるポリエーテルスルホンの合成法等を用い、下記の構造式を有するポリエーテルスルホンPS-BHCH(4Me)を得た。
0003994185.tif 000045
得られたPS-BHCH(4Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPS-BHCH(4Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000046
また、実施例１と同様に、このPS-BHCH(4Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリエーテルスルホン膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリエーテルスルホン膜のガス透過性能は、PS-BHCH(4Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８７】
〔実施例３６（PS-BHCHE-Brの合成）〕
1,1-ビス（4'-ヒドロキシフェニル）-3-シクロヘキセン［BHCHE］の二重結合部位を保護し、ビス（4-クロロフェニル）スルホン（等モル）及び炭酸カリウム（等モル小過剰）と共にジメチルアセトアミド（DMAc）-トルエン中にて還流し、その後トルエンを減圧下に除去し、得られた混合物を更に１６０℃で１０〜１２時間加熱するなど、芳香族求核置換反応によるポリエーテルスルホンの合成法等を用い重合物とし、脱保護することにより下記の構造式を有するポリエーテルスルホンPS-BHCHEを得た。
0003994185.tif 000047
得られたPS-BHCHEとＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全アリル位水素４個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPS-BHCHE-Brを得た。
0003994185.tif 000048
また、実施例１と同様に、このPS-BHCHE-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリエーテルスルホン膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリエーテルスルホン膜のガス透過性能は、PS-BHCHEに比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８８】
〔実施例３７（PPO(2Me)-Brの合成）〕
塩化銅(I)-アミン錯体触媒の存在下に、ニトロベンゼンに溶解した2,6-ジメチルフェノールの溶液に２５〜５０℃で酸素を通す酸化カップリング重合等の方法により、下記の構造式を有するPPO(2Me)を得た。
0003994185.tif 000049
得られたPPO(2Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素６個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPPO(2Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000050
また、実施例１と同様に、このPPO(2Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性ポリ(p-フェニレン）膜を得た。得られた臭素変性ポリ(p-フェニレン）膜のガス透過性能は、PPO(2Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００８９】
〔実施例３８（PI-BPDA-ODA(4Me)-Brの合成）〕
ビス（3,5-ジメチル-4-アミノフェニル）エーテル［ODA(4Me)］とＢＰＤＡとをそれぞれ等モルづつ用い、実施例１に示したような一般的な脱水縮合によるポリイミド化反応を行って重合させ、下記の構造式を有するPI-BPDA-ODA(4Me)を得た。
0003994185.tif 000051
得られたPI-BPDA-ODA(4Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素１２個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPI-BPDA-ODA(4Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000052
また、実施例１と同様に、このPI-BPDA-ODA(4Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-BPDA-ODA(4Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９０】
〔実施例３９（PI-BPDA-BNFL(2Me)-Brの合成）〕
9,9-ビス（モノメチル-4'-アミノナフチル）フルオレン［BNFL(2Me)］とＢＰＤＡとをそれぞれ等モルづつ用い、実施例１に示したような一般的な脱水縮合によるポリイミド化反応を行って重合させ、下記の構造式を有するPI-BPDA-BNFL(2Me)を得た。
0003994185.tif 000053
得られたPI-BPDA-BNFL(2Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素６個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPI-BPDA-BNFL(2Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000054
また、実施例１と同様に、このPI-BPDA-BNFL(2Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-BPDA-BNFL(2Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９１】
〔実施例４０（PI-BPDA-BAMFL(2Me)-Brの合成）〕
ジメチル化された9,9-ビス（1'-アミノメチル）フルオレン［BAMFL(2Me)］とＢＰＤＡとをそれぞれ等モルづつ用い、実施例１に示したような一般的な脱水縮合によるポリイミド化反応を行って重合させ、下記の構造式を有するPI-BPDA-BAMFL(2Me)を得た。
0003994185.tif 000055
得られたPI-BPDA-BAMFL(2Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素６個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPI-BPDA-BAMFL(2Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000056
また、実施例１と同様に、このPI-BPDA-BAMFL(2Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-BPDA-BAMFL(2Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９２】
〔実施例４１（PI-BPDA-BACHE-Brの合成）〕
1,1-ビス(4'-アミノフェニル)-3-シクロヘキセン［BACHE］の二重結合部位を保護したものとＢＰＤＡとをそれぞれ等モルづつ用い、実施例１に示したような一般的な脱水縮合によるポリイミド化反応を行って重合させ、次いで脱保護することにより、下記の構造式を有するPI-BPDA-BACHEを得た。
0003994185.tif 000057
得られたPI-BPDA-BACHEとＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全アリル位水素４個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPI-BPDA-BACHE-Brを得た。
0003994185.tif 000058
また、実施例１と同様に、このPI-BPDA-BACHE-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PI-BPDA-BACHEに比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９３】
〔実施例４２（PA-BAPI(4Me)-Brの合成）〕
実施例４１で得られたPI-BPDA-BACHE-Brをテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、４倍モルのテトラブチルアンモニウムイソチオシアネートと反応させることにより、PI-BPDA-BACHE-Brの一部のアリル位臭素がイソチオシアネート基に置換された下記の構造式を有するイソチオシアネート基変性カルド型ポリイミドを得た。
0003994185.tif 000059
【００９４】
〔実施例４３（臭素変性天然ゴムの合成）〕
下記構造式
0003994185.tif 000060
で表されるポリイソプレン系天然ゴムを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全アリル位水素７個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有する臭素変性天然ゴムを得た。
0003994185.tif 000061
【００９５】
〔実施例４４（PFL(2Me)-Brの合成）〕
ジメチル化されたメチリデンフルオレン[FL(2Me)]を用い、付加重合（ビニル重合）させることにより、下記の構造式を有するポリメチリデンフルオレン[PFL(2Me)]を得た。
0003994185.tif 000062
得られたPFL(2Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素６個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPFL(2Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000063
また、実施例１と同様に、このPFL(2Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PFL(2Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９６】
〔実施例４５（PPHTL(Me)-Brの合成）〕
メチル化されたメチリデンフタライド[PHTL(Me)]を用い、付加重合（ビニル重合）させることにより、下記の構造式を有するポリメチリデンフタライド[PPHTL(Me)]を得た。
0003994185.tif 000064
得られたPPHTL(Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素３個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPPHTL(Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000065
また、実施例１と同様に、このPPHTL(Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PPHTL(Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９７】
〔実施例４６（PA-BAMFL(2Me)-Brの合成）〕
ジメチル化された9,9-ビス（1'-アミノメチル）フルオレン［BAMFL(2Me)］とイソフタル酸ジクロライドとを等モルづつ用い、実施例３３に示したように、一般的なポリイミド重合反応を行い、下記の構造式を有するPA-BAMFL(2Me)を得た。
0003994185.tif 000066
得られたPA-BAMFL(2Me)とＮＢＳを用い、実施例１と同様に、臭素変性反応、精製及び分析を行い、全ベンジル位水素６個のうち数%が臭素化された下記の構造式を有するPA-BAMFL(2Me)-Brを得た。
0003994185.tif 000067
また、実施例１と同様に、このPA-BAMFL(2Me)-Brを用いてフィルム製膜を行い、臭素変性カルド型ポリイミド膜を得た。得られた臭素変性カルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、PA-BAMFL(2Me)に比し、二酸化炭素及び窒素透過係数は若干低下するが、二酸化炭素/窒素分離係数は向上した。
【００９８】
〔実施例４７(非対称中空糸膜の製造及び性能)〕
実施例７で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29.0%)を用い、二重環状の紡糸ノズルを用いた中空糸製膜装置にて連続的に非対称中空糸製膜を行った。PI-PMBP64-BAFL(4Me)-Br(29.0%)をN-メチルピロリドン（NMP）に溶解してポリマー溶液を調製し、二重環状の紡糸ノズルの外側環状孔からポリマー溶液を、また、内側円状孔から芯液としてイオン交換水を同時に吐出させ、イオン交換水で満たされた脱溶媒層に加え、中空糸内側に気体分離活性層を有する非対称中空糸膜を得た。残存溶液をイオン交換水中で置換した後、乾燥し、得られた非対称中空糸膜を約３００℃及び３０分の条件で加熱処理を行い、該中空糸膜を束ねてハウジングに詰め、モジュールを作製した。
得られた非対称中空糸膜モジュールについて、検出器としてガスクロマトグラフィーを用いた減圧式気体透過速度測定装置を使用し、測定温度３５℃（308K）及び圧力差１気圧（1.0×105Pa）の条件で、気体の透過速度を測定した。結果は以下の通りであった。
[二酸化炭素透過速度]
38×10-16m3/(m2・s・Pa) [5.0×10-4cm3(STP)/(cm2・s・cmHg)]
[窒素透過速度]
1.1×10-16m3/(m2・s・Pa) [0.14×10-4cm3(STP)/(cm2・s・cmHg)]
[二酸化炭素／窒素分離係数] 35
【００９９】
〔比較例１〕
実施例１で得られたPI-BPDA-BAFL(4Me) ５ｇを５０mlのＮＭＰに８０℃加温下溶解させ、当溶液をガラス板上に均一な厚さに流延した後、乾燥機により６０℃１時間及び８０℃５時間の条件で乾燥させた。その後、蒸留水に浸漬してガラス板よりフィルムを剥がし、減圧乾燥機で２１０℃、１２時間減圧乾燥し、PI-BPDA-BAFL(4Me) のカルド型ポリイミド膜を得た。
得られたカルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 3810×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (508 barrer)
[窒素透過係数] 171×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (22.8 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 22
【０１００】
〔比較例２〕
実施例４で得られたPI-6FDA-BAFL(4Me) を用い、比較例１と同様にしてフィルム製膜を行い、PI-6FDA-BAFL(4Me) のカルド型ポリイミド膜を得た。
得られたカルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 6470×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (862 barrer)
[窒素透過係数] 326×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (43.5 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 20
【０１０１】
〔比較例３〕
実施例７で得られたPI-PMBP64-BAFL(4Me) を用い、比較例１と同様にしてフィルム製膜を行い、PI-PMBP64-BAFL(4Me) のカルド型ポリイミド膜を得た。
得られたカルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 7800×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (1040 barrer)
[窒素透過係数] 339×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (45.2 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 23
【０１０２】
〔比較例４〕
実施例２２で得られた、PI-BTDA-BAFL(4Me)を用い、比較例１と同様にしてフィルム製膜を行い、PI-BTDA-BAFL(4Me)のカルド型ポリイミド膜を得た。
得られたカルド型ポリイミド膜のガス透過性能は、以下の通りであった。
[二酸化炭素透過係数] 2240×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (298 barrer)
[窒素透過係数] 74×10-18m3・m/(m2・s・Pa) (9.9 barrer)
[二酸化炭素／窒素分離係数] 30
【０１０３】
〔ＮＢＳ使用量と臭素変性率との関係〕
上記実施例１〜１０及び実施例２２〜２６で行われたＮＢＳによる臭素化反応について、そのＮＢＳ使用量と臭素変性率との関係を、一般式（１）中の構造式（Ａ）におけるＲ12、Ｒ14、Ｒ17、及びＲ19で示される４個のメチル基の水素原子（12個のベンジル位水素原子）に対するＮＢＳ使用モル比（NBS/12H）と臭素変性率との関係に換算して示すと、図３に示す通りである。
この図３の結果から明らかなように、一般式（１）で示されるカルド型ポリイミドのベンジル位水素原子の臭素化反応は、臭素化剤ＮＢＳの使用量によって容易に制御できることが判明した。
【０１０４】
〔臭素変性率とＣＯ2 ／Ｎ2 分離係数（α）との関係〕
実施例７〜１０及び比較例３について、その臭素変性率とＣＯ2 ／Ｎ2 分離係数との関係を図４に示す。
この図４の結果から明らかなように、一般式（１）で示される臭素変性カルド型ポリイミド膜は、その臭素変性率が向上するにつれてＣＯ2 ／Ｎ2 分離係数が向上し、臭素変性率を制御することにより気体選択性（α）をよく制御できることが判明した。
【０１０５】
〔臭素変性率と気体透過性［Ｐ（CO2 ）］との関係〕
実施例７〜１０及び比較例３について、その臭素変性率と気体透過性［Ｐ（CO2 ）］との関係を図５に示す。
この図５の結果から明らかなように、一般式（１）で示される臭素変性カルド型ポリイミド膜は、その臭素変性率が向上するにつれて気体透過性［Ｐ（CO2 ）］が低下し、臭素変性率を制御することにより気体透過性をよく制御できることが判明した。
【０１０６】
以上の図３から図５に示す結果から、本発明の臭素変性カルド型ポリイミド膜によれば、その臭素化反応の際に臭素化剤としてのＮＢＳの使用量を制御することにより、この臭素変性カルド型ポリイミド膜における臭素変性率を制御することができ、また、この臭素変性率を制御することにより気体分離膜としての分離性能を示す気体選択性（α）と気体透過性［Ｐ（CO2 ）］とをよく制御することができ、所望の分離性能を有する気体分離膜を容易に設計できることが判明した。
［産業上の利用可能性］
【０１０７】
本発明によれば、気体透過性や気体選択性においてより優れた分離膜性能を有すると共に、これら気体透過性や気体選択性を制御することができて分離膜性能の設計が容易な変性カルド型ポリイミド気体分離膜を提供することができる。
また、本発明によれば、このように優れた気体透過性や気体選択性を有し、かつ、分離膜性能の設計が容易な気体分離膜を製造し得た変性カルド型ポリイミド及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた臭素変性カルド型ポリイミド［ＰＩ−ＢＰＤＡ−ＢＡＦＬ（４Ｍｅ）−Ｂｒ（２７．６％）〕の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を示すグラフ図である。
図２は、実施例１で得られた臭素変性カルド型ポリイミド［ＰＩ−ＢＰＤＡ−ＢＡＦＬ（４Ｍｅ）−Ｂｒ（２７．６％）〕の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を示すグラフ図である。
図３は、実施例１〜１０及び実施例２２〜２６で行われた臭素化反応について、そのＮＢＳ使用量［ＮＢＳ使用モル比（ＮＢＳ／１２Ｈ）］と臭素変性率との関係を示すグラフ図である。
図４は、実施例７〜１０及び比較例３について、その臭素変性率と気体選択性（α、ＣＯ２／Ｎ２分離係数）との関係を示すグラフ図である。
図５は、実施例７〜１０及び比較例３について、その臭素変性率と気体透過性［Ｐ（ＣＯ２）］との関係を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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