(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成するに際し、成膜用ソース物質を供給し、該ソース物質により生成する粒子状不純物をイオンの供給により除去しながら行う成膜方法において、イオン供給部と対向する電極とを成膜部の上方の成膜面の外側に対向して設置し、イオンの供給を成膜部の上方で成膜面に平行に行い、成膜部の上方空間の粒子状不純物を荷電し捕集することを特徴とする基板上への成膜方法。
【請求項２】
前記イオンの供給は、光電子による方法又は放電による方法により行うことを特徴とする請求項１記載の基板上への成膜方法。
【請求項３】
基板上に薄膜を形成する成膜装置において、成膜部と、成膜用ソース物質を供給する手段とを有し、該成膜部の上方空間の粒子状不純物を荷電し捕集するための成膜部の上方で成膜面に平行にイオンを供給するイオン発生部と対向する電極とを、成膜部の上方の成膜面の外側に対向して設置することを特徴とする基板上への成膜装置。
【請求項４】
前記イオン発生部は、光電子を放出する手段又は放電手段を用いることを特徴とする請求項３記載の基板上への成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソース物質の基板上への成膜に係り、特に、半導体、液晶、精密機械等の先端技術製品を製造する工程において、これら製品の表面に蒸着等によって、単体金属、半導体、合金、酸化物、窒化物、炭化物、シリサイド、ほう化物などの多様な材料の薄膜を形成するための成膜方法と装置に関する。
本発明の成膜には、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ）等による方法を含むものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造プロセスにおいて、基板の表面にＣＶＤによって薄膜を形成する工程で発生するパーティクル（ＣＶＤ装置の反応室内で原料ガス中の成膜成分と同伴不純物が相互作用して、もしくは反応生成物が凝集して生じる粒径が不均一な微粒子状物質）は、薄膜に対する汚染物となり、製品の歩留まりを低くする主な原因として非常に重要視されている。特に近年、半導体回路が微細化される傾向に伴って、汚染物となる微粒子のサイズも微小化している。６４Ｍ  ＤＲＡＭにおいては、パターンサイズが約０．３５μｍ、２５６Ｍでは約０．２５μｍ、１Ｇでは約０．１８μｍ、１６Ｇでは約０．０９μｍ、１Ｔでは約０．０３μｍであり、これらパターンサイズの１／１０以上のサイズの微粒子が、汚染物として除去されなければならないと考えられている。原料ガスとして、活性の非常に高い物質が使用される場合が多いために、パーティクルが発生しやすく、ＣＶＤ装置はしばしば「ごみ発生装置」と呼ばれるほどである。
【０００３】
従来は、原料ガスの量や温度などを制御して、成膜速度を遅くすることによってパーティクルの発生量を抑制している。しかし、成膜速度が遅くなれば、半導体製品の生産量も低下してしまう。あるいは、反応室内でパーティクルが重力によって降下することに着目して、ウエハの成膜面を下向きに設置したり、反応室内で熱泳動（温度の上下）を生じさせるなどして、ウエハ上へのパーティクルの付着量を抑制している。しかし、これらの方法は、付着量の抑制に対してある程度は有効であるが、効果は不十分であった。
また、従来のＣＶＤ装置においては、成膜成分を分子拡散又は熱拡散の作用によって、基板上に移動させ沈着させていたが、成膜速度が遅く、膜が良質といえなく（緻密性に欠ける）、また沈着量が少ないなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、良質な成膜には不要な、粒状不純物の存在なしに成膜を行い、それによって、良質（緻密）で歩留まりの高い製品を得る成膜方法及び成膜装置を提供することを課題とする。
なお、本発明では、良質な成膜に阻害となる不純物（比較的粒形の大きい粒子状物質）を粒子状不純物と呼ぶ。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、基板上に薄膜を形成するに際し、成膜用ソース物質を供給し、該ソース物質により生成する粒子状不純物をイオンの供給により除去しながら行う成膜方法において、イオン供給部と対向する電極とを成膜部の上方の成膜面の外側に対向して設置し、イオンの供給を成膜部の上方で成膜面に平行に行い、成膜部の上方空間の粒子状不純物を荷電し捕集することを特徴とする基板上への成膜方法としたものである。
前記成膜方法において、イオンの供給は、光電子による方法又は放電による方法により行うことができる。
また、本発明では、基板上に薄膜を形成する成膜装置において、成膜部と、成膜用ソース物質を供給する手段とを有し、該成膜部の上方空間の粒子状不純物を荷電し捕集するための成膜部の上方で成膜面に平行にイオンを供給するイオン発生部と対向する電極とを、成膜部の上方の成膜面の外側に対向して設置することを特徴とする基板上への成膜装置としたものである。
前記成膜装置において、イオン発生部には、光電子を放出する手段又は放電手段を用いることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の５つの知見によりなされたものである。
（１）ＣＶＤによる成膜では、装置内（反応領域）において、例えば、▲１▼均一核生成物（ガスの化学反応による反応物質の濃度が過飽和の状態になり生ずる）、▲２▼イオン誘発核生成物（紫外線、プラズマ、レーザなどがガスに照射されると発生するイオンを凝縮核として核生成が生ずる）などにより、粒子状物質（不純物）が生じ、これらは成膜において歩留まり低下の原因となっており、このような膜は、緻密性に欠ける。
例えば、ＳｉＨ4−Ｏ2系の熱ＣＶＤでは、原料ガス（ＳｉＨ4、Ｏ2）がウエハ表面に、次のような反応により、ウエハ上方部でＳｉＯ2のような最終生成物、Ｓｉ（ＯＨ）nのような中間生成物を生成し、これらはウエハ上へ落下する。
ＳｉＨ4+２Ｏ2→ＳｉＯ2+２Ｈ2Ｏ、
ＳｉＨ4+２Ｏ2→Ｓｉ（ＯＨ）n+（４−ｎ）ＯＨ-（ｎ≧４）、
即ち、これらの粒子状不純物は、成膜において薄膜を汚染、あるいは薄膜に取り込まれるので、結果として歩留まり低下を招く。
【０００７】
（２）前記の粒子状不純物は、光電子及び／又は放電によりイオン供給すると荷電され、近傍に電極材を設置することにより、該帯電粒子状不純物は捕集（除去）できる。
（３）ＣＶＤによる成膜では、前記（１）の現象が生ずるが、（２）のイオン供給による粒子状不純物の荷電・捕集を行うと、高純度の成膜（緻密で良質な膜）ができる。
（４）前記（１）のように、生成される成膜における有害な粒子状不純物は、粒径が大きいのでイオン供給により効果的に荷電される（多くの電荷を受け取る）ので、電極により捕集される。
一方、成膜に好適なソース物質は、ガス状か、あるいは微細な粒径のため、前記（２）では捕集されない。
（５）一般に、成膜装置では、常圧では粒子発生が多いため、数百Ｐａ（数Ｔｏｒｒ）〜数千Ｐａ（数十Ｔｏｒｒ）のような低圧下で操作される。しかし、減圧下になると成膜速度が小さくなる。従って、発生粒子の除去を行い、常圧あるいは、少しの減圧で成膜ができれば、生産性向上の点で工業上有利となる。
【０００８】
次に本発明の粒子状不純物の除去（捕集部）について説明する。
先ず、光電子による方法（光電子法）について説明する。
光電子法よる捕集は、光電子放出材、紫外線ランプ、光電子放出のための電場用電極材、荷電粒子捕集材より構成され、放出光電子（負イオン）により粒子状不純物を荷電し、クーロン力により捕集（除去）を行うものである。
光電子放出材は、紫外線照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、光電的な仕事関数が小さなもの程好ましい。効果や経済性の面から、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｂｅ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｕ，Ｂ，Ｅｕ，Ｓｎ，Ｐ，Ｗのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は混合物が好ましく、これらは単独で又は二種以上を複合して用いられる。複合材としては、アマルガムの如く物理的な複合材も用いうる。
【０００９】
例えば、化合物としては、酸化物、ほう化物、炭化物があり、酸化物には、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｙ2 Ｏ5 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，ＴｈＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ａｇ2 Ｏ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＰｔＯ，ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＢｉＯ，ＮｂＯ，ＢｅＯなどがあり、またほう化物には、ＹＢ6 ，ＧｄＢ6 ，ＬａＢ5 ，ＮｄＢ6 ，ＣｅＢ6 ，ＥｕＢ6 ，ＰｒＢ6 ，ＺｒＢ2 などがあり、さらに炭化物としては、ＵＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＷＣなどがある。
また、合金としては、黄銅、青銅、リン青銅、ＡｇとＭｇとの合金（Ｍｇが２〜２０ｗｔ％）、ＣｕとＢｅとの合金（Ｂｅが１〜１０ｗｔ％）及びＢａとＡｌとの合金を用いることができ、上記ＡｇとＭｇとの合金、ＣｕとＢｅとの合金及びＢａとＡｌとの合金が好ましい。酸化物は、金属表面のみを空気中で加熱したり、或いは薬品で酸化することによっても得ることができる。
【００１０】
さらに、他の方法としては、使用前に加熱し、表面に酸化層を形成して長期にわたって安定な酸化層を得ることもできる。この例としては、ＭｇとＡｇとの合金を水蒸気中で３００〜４００℃の温度の条件下で、その表面に酸化膜を形成させることができ、この酸化薄膜は長期間にわたって安定なものである。
また、光電子を放出する物質に別の物質を付加して使用することができる。この例として、紫外線透過性物質（例えば、ガラス）に光電子を放出し得る物質を付加したものがある。（特公平７−９３０９８号、特開平４−２４３５４０号各公報）
後述の紫外線源との一体化、例えば紫外線ランプ表面への光電子放出材の付加がある（特開平4−２４３５４０号公報）。一体化によりコンパクトになるので適用装置の種類によっては使用できる。
【００１１】
また、光触媒（例、後述ＴｉＯ2）との一体化を行うこともできる（特開平９−２９４９１９号公報）。この形態は、光触媒により光電子放出材の長時間安定化（光電子放出材への影響物質があっても除去できる）、や共存するガス状汚染物質の除去ができるので、利用先（装置の種類、要求性能）によっては好ましい。
光電子放出材の形状や構造は後述のごとく、装置の形状、構造あるいは希望する効果等により異なり、適宣決めることができる。
通常、紫外線源からの放射紫外線の有効利用の点から、後述の図１のごとく、紫外線源の近傍に光電子放出材を設置して行う方式が好ましい。この方式の材料としては、前記のガラスへの光電子放出材の付加がある。
【００１２】
光電子放出材からの光電子放出のための照射源は、照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、紫外線が通常好ましい。
紫外線の種類は、光電子放出材がその照射により、光電子を放出するものであれば何れでも良い。
該紫外線源は紫外線を発するものであれば、何れでも使用できるが、コンパクト化の点で水銀灯、例えば殺菌ランプが好ましい。
次に、本発明の特徴である紫外線源、光電子放出材、電極、荷電微粒子捕集材の位置について述べる。
本発明は、成膜装置の成膜部上方の不要な粒子状物質を発生する粒子状不純物発生部を中心に、その外側（周囲）に光電子放出材と電極が対向（対向電極）して設置されている所に特徴がある。
【００１３】
前記について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の粒子状不純物除去部Ａを設置した熱ＣＶＤ成膜装置の基本構成図である。
本発明の熱ＣＶＤ装置１は、粒子状不純物除去部Ａと、成膜部Ｂより構成される。ＣＶＤ装置１には、上方より成膜用ソース物質（成膜成分を含有する原料ガス）２−１が供給される。
ここで、上方より導入されたソース物質２−１は、熱ＣＶＤ装置における成膜部Ｂの上方部（反応領域）Ｃにおいて、粒子状不純物（微粒子）３を生成する。
該生成微粒子３は、光電子放出材４（ガラス母材上にＡｕを薄膜状に付加）、電極５、紫外線ランプ６よりなる粒子状不純物除去部Ａで捕集・除去される。
【００１４】
即ち、生成微粒子３は、粒径が大きいため光電子放出材４への紫外線ランプ（殺菌灯）６からの紫外線照射により生ずる光電子（負イオン）７により効率良く荷電され、荷電微粒子８となり、対向する電極（対向電極）５により捕集される。
９は、該電極５に捕集された微粒子、１０は紫外線ランプ６からの放射紫外線を光電子放出材４に効率良く照射するための反射面である。
このようにして、生成微粒子３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２が、ウエハ１１表面に供給される。
該ウエハ１１表面では、ソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質の薄膜が形成される。
１２は、ウエハを加熱するためのヒータである。２−３は、成膜後の排気ガスである。
【００１５】
光電子放出材４からの光電子の放出は、電場下での紫外線照射で効果的である。そのための電極の位置や形状は、光電子放出材との間に電場（電界）が形成できるものであれば何れも使用でき、電場の強さは、１０Ｖ／ｃｍ〜２ＫＶ／ｃｍである。
通常、該電極は、図１に示すように、成膜部の上方を中心に光電子放出材と対向して設置される。
電極材料とその形状は、周知の荷電装置において使用されているもので良い。電極材料は導体であれば何れも使用でき、この例として、タングステン、ＳＵＳあるいはＣｕ−Ｚｎの線、棒状、網状、板状、半円状がある。これらを１種類又は２種類以上組合せて、光電子放出材と対向して電場が形成できるように設置する。
【００１６】
荷電微粒子の捕集材（集じん材）は、通常の荷電装置における集じん板、集じん電極等各種電極材が一般的であるが、スチールウール電極、タングステンウール電極のようなウール状構造のものも有効である。
装置の種類によっては、光電子放出用電極と荷電微粒子捕集用電極を兼ねることができる。
図１の熱ＣＶＤ装置における電極５は、光電子放出用と荷電微粒子捕集用の２つの役目を果たしている。
前記において、光電子放出材、電極材の種類、形状、電場の強さは、装置の種類（ソース物質の導入形態）、構造、形状、要求性能、経済性等により適宜予備試験を行い決めることができる。
【００１７】
次に、放電による方法（放電法）について説明する。
放電法は、電子／イオン放出のための、放電電極、対向電極、荷電微粒子捕集材により構成され、粒子状物質の荷電による除去（捕集）を行うものである。
放電によるイオン発生法としては、コロナ放電、グロー放電、アーク放電、火花放電、沿面放電、パルス放電、高周波放電、レーザ放電、トリガ放電、プラズマ放電など、周知の方法を用いることができる。沿面放電、パルス放電はイオン濃度が高いので、装置がコンパクト化することから適用先によっては好ましい。この内、コロナ放電は、簡易性、操作性、効果などの点で好ましい。発生イオンの選択として、オゾンの共存が好ましくないものは、正のコロナ電圧による正イオンを発生させて用いることができる。すなわち、正に比較し、負のコロナ放電ではオゾンが発生し易いためである。
【００１８】
オゾンの共存が好まい場合は、負イオンのコロナ放電を好適に用いることができる。例えば、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）とＯ3の反応によるＳｉＯ2膜の形成では、Ｏ3は有用（有効利用できる）であるので、オゾン発生が多い負のコロナ放電を用いる。
放電によった発生されたイオンは、図１の光電子法による微粒子の荷電・捕集と同様に、対向電極に向って移動し、前記図１のように微粒子は粒径が大きいため効率良く荷電され、該荷電微粒子は、電極上に捕集される。
この放電法による微粒子の荷電・捕集について、図２を用いて説明する。
図２は、本発明の粒子状不純物除去部Ａを設置した熱ＣＶＤ成膜装置の基本構成図である。図２において、図１と同一符号は同じ意味を示す。１３は放電電極、５は対向電極である。
【００１９】
針状の放電電極１３に負の電圧を印加すると、該電圧１３でコロナ放電により負イオンを生じ、陽極性の対向電極５に吸引されて、対向電極５の方向に向かう負イオンのシャワーを形成する。
前記した図１のように、熱ＣＶＤ成膜装置１における成膜部Ｂの上方部Ｃにおいて生成した微粒子３は、負イオンにより荷電され、荷電微粒子８となり電極５により捕集される。
このようにして、生成微粒子３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２が、ウエハ１１表面に供給される。該ウエハ１１表面では、ソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質の薄膜が形成される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
図３は、光電子法による粒子状不純物除去部Ａを備えた常圧熱ＣＶＤ装置（ＳｉＨ4+Ｏ2を用いるＳｉＯ2薄膜成膜）の断面構成図を示す。
ソース物質（ＳｉＨ4+Ｏ2）は、上方２−１よりキャリアガスと共に導入される。それにより、熱ＣＶＤ成膜装置１における成膜部Ｂの上部において、粒子状不純物（粒径の大きい微粒子）３が生成される。
該生成微粒子３は、光電子放出材４（ガラス母材上にＡｕを薄膜状に付加）、電極５、紫外線ランプ６よりなる粒子状不純物除去部Ａで捕集・除去される。
即ち、生成微粒子３は、光電子放出材４への紫外線ランプ（殺菌灯）６からの紫外線照射により生ずる光電子（負イオン）７により荷電され、荷電微粒子８となり、対向する電極（対向電極）５により捕集される。
【００２１】
９は、該電極５に捕集された微粒子、１０は、紫外線ランプ６からの放射紫外線を光電子放出材４に効率良く照射するための反射面である。
このようにして、粒径の大きい生成微粒子３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２が、ウエハ１１表面に供給される。
該ウエハ１１表面では、ソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質のＳｉＯ2薄膜が形成される。
１２は、ウエハを加熱するためのヒータ（３８０℃）である。
２−３は、成膜後の排気ガスである。
図３において、図１と同一符号は同じ意味を示す。
【００２２】
実施例２
図４は、コロナ放電法による粒子状不純物除去部Ａを備えた常圧熱ＣＶＤ装置（ＴＥＯＳ+Ｏ3を用いるＳｉＯ2薄膜成膜）の断面構成図を示す。
ソース物質（ＴＥＯＳ+Ｏ3）は、上方２−１よりキャリアガスと共に導入される。
それにより、熱ＣＶＤ成膜装置１における成膜部Ｂの上方において、粒子状不純物（粒径の大きい微粒子）３が生成される。
該微粒子３は、放電電極１３、対向電極５よりなる粒子状不純物除去部Ａで荷電され、捕集・除去される。
即ち、針状の放電電極１３に負の電圧を付加すると、該電極１３でコロナ放電が発生し、負イオンが生じ、陽極性の対向電極５に吸引されて対向電極５に向かう負イオン７のシャワーを形成する。
【００２３】
そして、前記のごとく、熱ＣＶＤ成膜装置１における成膜部Ｂの上方部Ｃにおいて生成した微粒子３は、前記負イオン７により荷電され、荷電微粒子８となり、電極５により捕集される。
このようにして、粒径の大きい生成微粒子は３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２が、ウエハ１１表面に供給される。
ウエハ１１表面では、ソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質のＳｉＯ2薄膜が形成される。
図４において、図２と同一符号は同じ意味を示す。
【００２４】
実施例３
図５は、光電子法による粒子状不純物除去部Ａを備えた減圧熱ＣＶＤ装置（１．３×１０4Ｐａ下で、ＳｉＨ4+Ｏ2を用いるＳｉＯ2薄膜成膜）の断面構成図を示す。
本発明の減圧熱ＣＶＤ成膜装置１は、真空ポンプ１４により、減圧下（１．３×１０4Ｐａ）で運転される。
図５において、図３と同一符号は同じ意味を示す。
即ち、上方２−１からキャリアガスと共に導入されたソース物質（ＳｉＨ4+Ｏ2）により生成した粒径の大きい生成微粒子３は、負イオン７により荷電され、電極５上に捕集される。
【００２５】
これにより、粒径の大きい生成微粒子は３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２が、ウエハ１１表面に供給される。
ウエハ１１表面では、ソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質のＳｉＯ2薄膜が形成される。
１２は、ウエハを加熱するためのヒータ（６００℃）である。
２−３は、成膜後の排気ガスである。
本装置による成膜の特徴は、生成粒子が除去されるので、通常の減圧（１．３×１０〜１．３×１０3Ｐａ）よりも高い減圧下で運転でき、その結果、成膜速度が早くなるという利点がある。また、加熱温度も従来よりも低くて良い利点がある。
【００２６】
実施例４
図６は、コロナ放電法による粒子状不純物除去部Ａを備えた減圧熱ＣＶＤ装置（ＴＥＯＳ＋Ｏ3を用いるＳｉＯ2薄膜成膜）の断面構成図である。
本発明の減圧熱ＣＶＤ成膜装置１は、真空ポンプ１４により、減圧下（１．３×１０4Ｐａ）で運転される。
図６において、図４（実施例２）と同一符号は同じ意味を示す。
即ち、上方２−１からキャリアガスと共に導入されたソース物質（ＴＥＯＳ＋Ｏ3）により生成した粒径の大きい生成微粒子３は、負イオン７により荷電され、電極５上に捕集される。
【００２７】
これにより、粒径の大きい生成微粒子３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２がウエハ１１表面に供給される。ウエハ１１表面では、ソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質のＳｉＯ2薄膜が形成される。
１２は、ウエハを加熱するためのヒータ（６００℃）である。
２−３は、成膜後の排気ガスである。
本装置による成膜の特徴は、生成粒子が除去されるので、通常の減圧（１．３×１０〜１．３×１０3Ｐａ）よりも高い減圧下で運転でき、その結果、成膜速度が早くなるという利点がある。また、加熱温度も従来よりも低くて良い利点がある。
【００２８】
実施例５
図７は、光電子法による粒子状不純物除去部Ａを備えた光ＣＶＤ装置（ＳｉＨ4とＮＨ3を用いるＳｉＮxＨyで表されるＳｉ窒化膜成膜）の断面構成図である。ソース物質（ＳｉＨ4＋ＮＨ3）は、上方２−１よりキャリアガスと共に導入される。それにより、ＣＶＤ成膜装置１における成膜部Ｂの上部において、粒子状不純物（粒径の大きい微粒子）３が生成される。
該生成微粒子３は、光電子放出材４（ＴｉＯ2上にＡｕを薄膜状に付加）、電極５、紫外線ランプ６よりなる粒子状不純物除去部Ａで捕集・除去される。
即ち、生成微粒子３は、光電子放出材４への紫外線ランプ（低圧水銀灯）６からの紫外線照射により生ずる光電子（負イオン）７により荷電され、荷電微粒子８となり、対向する電極（対向電極）５により捕集される。
【００２９】
９は、該電極５に捕集された微粒子、１０は紫外線ランプ６からの放射紫外線を、光電子放出材４に効率良く照射するための反射面である。
このようにして、粒径の大きい生成微粒子は３は除去され、不純物が除去された成膜に好適なソース物質を含有する原料ガス２−２が、ウエハ１１表面に供給される。
ウエハ１１表面では、紫外線ランプ６から紫外線照射されることにより活性化したソース物質とウエハ１１との相互作用により、ウエハ表面に緻密で高純度な物質のＳｉＮXＨy薄膜が形成される。
１２は、ウエハを加熱するためのヒータ（３００℃）である。
２−３は、成膜後の排気ガスである。
図７において、図５と同一符号は同じ意味を示す。
【００３０】
実施例６
図５（実施例３）に示した減圧熱ＣＶＤ装置を用い、実施例３のごとくしてＳｉＯ2膜を成膜した。
このとき、光電子法による発生イオン濃度を変化させ、発生イオン濃度と膜の緻密性について調べた。また、成膜速度についても調べた。
（１）  ＳｉＯ2成膜条件
▲１▼温度；３５０℃
▲２▼ソース物質；ＳｉＨ4＋Ｏ2（ＳｉＨ4：Ｏ2＝4：１）：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガス：１．５リットル／ｍｉｎ
▲３▼圧力：１．３×１０4Ｐａ
（２）  光電子法による粒子状不純物除去部
▲１▼紫外線ランプ；殺菌灯
▲２▼光電子放出材；ガラス上にＡｕを付加
▲３▼電極；網状ＳＵＳ、５００Ｖ／ｃｍ
（３）  評価法
▲１▼膜の緻密性；クラック発生限界膜厚の測定による
（測定装置：走査型電子顕微鏡）
▲２▼成膜速度；エリプソメータによって測定した膜厚と成膜時間による
【００３１】
結果
（１）  膜の緻密性
図８は、膜の緻密性の評価として、発生負イオン濃度とクラック発生限界膜厚の関係について示す特性図である。
この図は、負イオンの供給により不純物（粒径の大きい粒子状物質）が除去されるため、生成膜の緻密性が増していること（良質な膜の製造）を示している。
即ち、生成不純物除去による良質な膜が得られた。
（２）  成膜速度
表１に成膜速度を示す。表１中の比較例は、圧力１．３×１０2Ｐａの場合である。
本発明では、不純物が除去できるので、１．３×１０4Ｐａのような、従来の例えば１．３×１０2Ｐａよりも高い減圧下で操業できる。
その結果、早い、成膜速度で成膜できた。
【表１】
0003874397.tif 000002
【００３２】
参考例１
実施例６において図５のＣＶＤ装置を用い、上方より粒径０．７μｍのシリカ粒子を導入し、光電子による該シリカ粒子の捕集性能について調べた。
（１）  圧力  １．３×１０4Ｐａ
（２）  光電子法による粒子状不純物除去部
▲１▼紫外線ランプ；殺菌灯
▲２▼光電子放出材；ガラス窓上にＡｕを付加
▲３▼電極；網状ＳＵＳ、５００Ｖ／ｃｍ
（３）  測定
Ｓｉウエハ上に付着した粒子数をウエハ・ゴミ検出装置により測定
【００３３】
結果
表２に、シリカ粒子の捕集効率を示す。
この捕集効率は、光電子法を稼動させなかった時に、ウエハ上に付着した粒子数に対する、稼動させた時のウエハ付着粒子数の減少量の比であり、光電子法による発生負イオン濃度（個／ｍ3）が、１０8、１０10、１０11、１０12の場合を示している。
【表２】
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【００３４】
以上の実施態様においては、成膜用原料成分として、ＳｉＨ4やＴＥＯＳを用いているが、その他の成膜用原料成分においても、本発明の方法を適用することで効果的な成膜が達成される。
次に、主な成膜の種類に対する原料成分を例示する。
（１）  単金属；Ｃｕ：ＣｕＣｌ2、Ａｌ：ＡｌＣｌ3、Ｔｉ：ＴｉＣｌ4、Ｔａ：ＴａＣｌ5、Ｍｏ：ＭｏＣｌ5、Ｗ：ＷＣｌ6，ＷＦ6，Ｗ（ＣＯ）6、Ｓｉ：ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｂ：ＢＣｌ3、Ｎｉ：Ｎｉ（ＣＯ）4、Ｃｒ：ＣｒＩ2、Ｍｏ：Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｐｔ：（ＰｔＣｌ2）2（ＣＯ）3、
（２）  合金；Ｔａ−Ｎｂ：ＴａＣｌ5+ＮｂＣｌ5、Ｔｉ−Ｔａ：ＴｉＣｌ4+ＴａＣｌ、Ｍｏ−Ｗ：ＭｏＣｌ6+ＷＣｌ、Ｃｒ−Ａｌ：ＣｒＣｌ3+ＡｌＣｌ3、
【００３５】
（３）  炭化物；ＳｉＣ：ＳｉＣｌ4+ＣＨ4、ＴｉＣ：ＴｉＣｌ4+Ｃ6Ｈ5ＣＨ3，ＴｉＣｌ4+ＣＨ4、ＺｒＣ：ＺｒＣｌ4+Ｃ6Ｈ6、ＷＣ；ＷＣｌ6+Ｃ6Ｈ5ＣＨ3、
（４）  窒化物；ＴｉＮ：ＴｉＣｌ4+Ｎ2、ＺｒＮ：ＺｒＣｌ4+Ｎ2、ＴａＮ：ＴａＣｌ5+Ｎ2、ＡｌＮ：ＡｌＣｌ3+Ｎ2、Ｓｉ3Ｎ4：ＳｉＣｌ4+Ｎ2、
（５）ホウ化物；ＡｌＢ：ＡｌＣｌ3+ＢＣｌ3、ＳｉＢ：ＳｉＣｌ4＋ＢＣｌ3、ＴｉＢ2：ＴｉＣｌ4+ＢＢｒ3、ＴａＢ：ＴａＣｌ5+ＢＢｒ3、
（６）  ケイ化物；ＭｏＳｉ：ＭｏＣｌ5+ＳｉＣｌ4、ＴｉＳｉ：ＴｉＣｌ4+ＳｉＣｌ4、ＺｒＳｉ：ＺｒＣｌ4+ＳｉＣｌ4、
（７）  酸化物；Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＣｌ3+Ｏ2、ＳｉＯ2：ＳｉＣｌ4+Ｏ2、Ｆｅ2Ｏ3：Ｆｅ（ＣＯ）5+Ｏ2、ＺｒＯ2：ＺｒＣｌ4+Ｏ2、
（８）  化合物半導体；ＧａＡｓ：Ｇａ（ＣＨ3）3＋ＡｓＨ3、ＡｌＡｓ：Ａｌ（ＣＨ3）3＋ＡｓＨ3、
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができた。
１）  基板上への成膜において、生成した粒子状不純物を除去することにより、
（１）  良質な膜（不純物を含有しない緻密性の高い膜）ができた。
（２）  従来低い減圧（例えば、１．３×１０〜１．３×１０2Ｐａ）下で成膜することを必要としたものが、高い減圧（例えば、１．３×１０4Ｐａ）下、あるいは常圧下で成膜できた。
これにより、成膜速度の早い成膜ができた。また、装置が簡素化した。
２）  上記により、生産性が向上した。即ち、歩留まりの高い成膜方式が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電子法を用いた成膜装置の基本構成図。
【図２】本発明の放電法を用いた成膜装置の基本構成図。
【図３】本発明の光電子法を用いた成膜装置の一例を示す断面構成図。
【図４】本発明の放電法を用いた成膜装置の一例を示す断面構成図。
【図５】本発明の光電子法を用いた成膜装置の他の例を示す断面構成図。
【図６】本発明の放電法を用いた成膜装置の他の例を示す断面構成図。
【図７】本発明の光電子法を用いた成膜装置の別の例を示す断面構成図。
【図８】負イオン濃度とクラック発生限界膜厚との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：成膜装置、２−１〜２−３：原料ガスの流れ、３：生成微粒子（粒子状不純物）、４：光電子放出材、５：電極（対向電極）、６：紫外線ランプ、７：光電子、８：荷電微粒子、９：捕集微粒子、１０：反射面、１１：ウエハ、１２：ヒータ、１３：放電電極、１４：真空ポンプ、Ａ：粒子状不純物除去部、Ｂ：成膜部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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