(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウム多結晶体及びγ−アルミナを除くアルミナ多結晶体の少なくとも一方よりなる担体と、該担体のグレインどうしの結晶境界に担持された貴金属と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
貴金属は前記担体の内部欠陥にも担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担体はα−アルミナ多結晶体である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジンなどからの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、コーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで近年、排ガス浄化用触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また高速走行時には排ガス温度が高くなることから、排ガス浄化用触媒は高温に晒される場合が多くなっている。ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温の排ガスによりγ−アルミナの熱劣化が進行し、これに伴う貴金属の粒成長によって触媒活性点が減少するため触媒性能が劣化するという不具合があった。
【０００４】
そこで、例えば特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いて貴金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルミナは既に熱処理されているため、得られた排ガス浄化用触媒は高温の排ガスに晒されても熱劣化がほとんど進行せず、貴金属の粒成長を防止することができる。
【０００５】
また近年では、二酸化炭素の排出量を抑制するために、酸素過剰の混合気を供給するリーンバーンエンジンが主流になっている。しかしながら上記公報に開示された製造方法で製造されたような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃以上の高温が作用した場合に貴金属の粒成長が著しく、触媒性能が低下するという不具合があった。
【０００６】
例えばアルミナ表面に担持されたPtは、高温で酸素が共存する雰囲気においてはPtO2となり、気相移動により拡散・凝集が促進される。そのため酸素過剰のリーン雰囲気又はストイキ雰囲気では、高温に晒されるとPtに粒成長が生じ表面積の低下により触媒性能が大きく低下する。
【０００７】
そこで本願出願人は、特開平8-338897号公報にみられるように、貴金属を担持した担体を非酸化性雰囲気中にて 800℃以上で熱処理する製造方法を提案している。この製造方法によれば、多孔質担体が焼結して細孔が収縮するため、担持されている貴金属は多孔質担体で緊密に取り囲まれる。したがってリーン雰囲気下で高温が作用しても貴金属の移動が多孔質担体によって規制されているため、貴金属の粒成長を抑制することができる。
【０００８】
ところが特開平8-338897号公報に記載の製造方法で製造された排ガス浄化用触媒であっても、大気中など酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用すると、貴金属に粒成長が生じることが明らかとなった。これは、細孔外に担持されている貴金属粒子が物理的及び化学的に担体に固定されておらず、自由に移動できることが原因であると考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属粒子の移動を抑制することで粒成長を抑制できる排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、水酸化アルミニウム多結晶体及びγ−アルミナを除くアルミナ多結晶体の少なくとも一方よりなる担体と、担体のグレインどうしの結晶境界に担持された貴金属と、よりなることにある。
【００１１】
貴金属は担体の内部欠陥にも担持されていることができる。
【００１２】
担体は、α−アルミナであることが特に望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属は多結晶体からなる担体のグレインどうしの結晶境界に担持されている。つまり貴金属はグレイン間に挟み込まれた状態となっているので、高温時においても貴金属粒子が移動するのが抑制され、貴金属粒子どうしが凝集して粒成長するのが抑制される。したがって酸素過剰のリーン雰囲気下で 800℃を超える高温が長時間作用しても、貴金属は高分散状態を維持し活性点が多く存在するため、本発明の排ガス浄化用触媒は高い活性が発現される。
【００１４】
また多結晶体からなる担体中には、間隔の狭いクラック状の内部欠陥が存在している場合が多い。したがってこの内部欠陥にも貴金属を担持すれば、結晶境界に担持した場合と同様の作用によって、高温時における貴金属の粒成長を抑制することができる。さらに内部欠陥にも貴金属を担持することで、貴金属の担持量を多くすることができ活性が向上する。
【００１５】
担体には、水酸化物多結晶体及び酸化物多結晶体の少なくとも一方が用いられる。これらの多結晶体は、例えば六角板状のグレインがいろいろの方位をもって集合してなり、グレインどうしの結晶境界が多数存在している。この結晶境界に貴金属を担持することで、高温時における貴金属の粒成長を抑制することができる。
【００１６】
このような担体としては、水酸化アルミニウム多結晶体、α−アルミナ多結晶体、χ−アルミナ多結晶体、θ−アルミナ多結晶体、シリカ多結晶体などを用いることができる。中でも耐熱性に優れ、かつ不純物の影響が少ないアルミナ系多結晶体が好ましい。なお水酸化アルミニウム多結晶体は、加熱によりα−アルミナ多結晶体あるいはχ−アルミナ多結晶体などとなる。
【００１７】
γ−アルミナはきわめて比表面積が大きいために、グレインどうしの結晶境界に貴金属を担持しようとしても、貴金属は結晶境界以外にも多く担持されてしまう。そして高温雰囲気では結晶境界以外に担持された貴金属に粒成長が生じ、活性が低下してしまう。したがって本発明では、担体として用いられる多結晶体からγ−アルミナを除いている。
【００１８】
担体の粒径は、一次粒子で 0.5〜10μｍ、二次粒子で５〜30μｍの範囲が好ましい。粒径がこれらの範囲より小さいと凝集しやすくなり、粒径がこれらの範囲より大きくなると結晶界面が少なくなって結晶界面に担持される貴金属の絶対量が不足するため、結果的に耐久後の活性が低下するようになる。またグレインのアスペクト比は、 0.5〜５の範囲が好ましい。グレインのアスペクト比がこの範囲より小さいと凝集しやすくなり、この範囲より大きくなると結晶界面が少なくなって結晶界面に担持される貴金属の絶対量が不足するようになる。
【００１９】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなど従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。特に、高い触媒活性を有するものの粒成長しやすいPtの場合に本発明は効果的である。また貴金属の担持量は、担体に対して 0.1重量％以上であり、好ましくは 0.5〜20重量％である。担持量がこの範囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが高騰してしまう。
【００２０】
貴金属をグレインの結晶境界及び内部欠陥に担持するには、貴金属薬液を用い毛細管現象を利用して担持することができる。この場合、担体に吸着しにくい貴金属薬液を用いることが望ましい。吸着しやすい薬液を用いると、グレインの結晶境界及び内部欠陥以外に担持される貴金属が多くなり、それらが粒成長するという不具合がある。
【００２１】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、そのままで酸化触媒、三元触媒などとして利用することができ、さらにBaやＫなどのNOx 吸蔵材を担持すればNOx 吸蔵還元型触媒として利用することができる。また貴金属を担持する担体としては上記した多孔質体が必須であるものの、場合によってはアルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアなど他の酸化物担体を併用してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
ボーキサイトを水酸化ナトリウムで処理してアルミン酸ナトリウムとして溶かし、鉱石中の不純物を沈殿させて分離した後、アルミン酸ナトリウム溶液を加水分解した。得られた沈殿を乾燥させ、水酸化アルミニウム多結晶体からなる粉末を得た。
【００２４】
この水酸化アルミニウム多結晶体は、平均一次粒子径が８μｍ、平均二次粒子径が20μｍ、グレインは六角板状をなしそのアスペクト比は約２であった。また 400℃で焼成して AlO(OH)とした時の比表面積は 256m2／ｇであった。
【００２５】
この水酸化アルミニウム多結晶体からなる粉末 120ｇに対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて 120℃で２時間乾燥し 400℃で２時間焼成した。Ptの担持量は２ｇである。得られた触媒粉末を圧粉成形して、 0.5mm〜 1.7mmのペレット触媒とした。
【００２６】
上記で調製された触媒粉末の説明図を図１に、後述の耐久試験と同様の試験後の触媒粉末のＴＥＭ写真を図２に示す。図２は粉末を樹脂に埋めてＦＩＢにて薄くスライスした試料の写真である。灰色の部分は水酸化アルミニウム多結晶体から形成されたχ−アルミナ多結晶体であり、黒い点がPt粒子であって、図２における５mmが 100nmである。
【００２７】
水酸化アルミニウム多結晶体１は六角板状のグレイン10がいろいろの方位をもって集合してなり、グレイン10どうしの結晶境界11が多数存在している。そして図２から、Pt粒子２は直線状に担持されているのが確認され、Pt粒子２は結晶境界11に担持されていると考えられる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１の水酸化アルミニウム多結晶体からなる粉末を1200℃で焼成してα化し、それに実施例１と同様にしてPtを担持し、ペレット触媒とした。このα−アルミナ多結晶体は、平均一次粒子径が８μｍ、平均二次粒子径が20μｍ、比表面積は８m2／ｇ、グレインは六角板状をなしそのアスペクト比は約２であった。またＴＥＭ観察の結果、Ptは結晶境界に担持されていることが確認された。
【００２９】
（比較例）
市販のγ−アルミナ粉末（「 MI386」グレース（株）製）を用意し、実施例１と同様にしてPtを担持し、ペレット触媒とした。このγ−アルミナ粉末は、平均一次粒子径（針状の長さ方向）が10nm、平均二次粒子径が４μｍ、比表面積が 150〜 200m2／ｇである。またＴＥＭ観察の結果、Ptは全体に均一に高分散担持されていることが確認された。
【００３０】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例のペレット触媒について、それぞれ大気中にて 800℃で５時間加熱する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置に配置し、表１に示すストイキ雰囲気のモデルガス流通下にて、空間速度SV＝40万／ｈで、 500℃×20分の前処理後20℃／分で連続昇温して、その間のHC，CO及びNOx 浄化率を連続的に測定した。この結果からHC，CO及びNOx の50％浄化温度を算出し、結果を図３に示す。
【００３１】
なお実施例１の触媒では、耐久試験によって水酸化アルミニウムがχ−アルミナとなったが、水酸化アルミニウム多結晶体の多結晶構造はそのまま維持されていた。そして耐久試験後の各担体の比表面積は、χ−アルミナ多結晶体が 100m2／ｇ、α−アルミナ多結晶体が１〜30m2／ｇ、γ−アルミナが 150〜 200m2／ｇであった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また耐久試験後の実施例１及び比較例のペレット触媒について、 Al2O3を溶かし、担持されているPtの粒径をＴＥＭにて測定した。結果を図４に示す。
【００３４】
図３より、比較例の触媒は耐久試験後の活性が低いのに対し、各実施例の触媒は比表面積が小さいにも関わらず耐久試験後にも高い活性を示している。また、実施例１の触媒より実施例２の触媒の方が高い活性を示している。そして図４から、比較例の触媒は耐久試験後にPtが大きく粒成長しているのに対し、実施例１の触媒は耐久試験後にもPtは微細な粒径を維持している。
【００３５】
すなわち比較例の触媒では、Ptの粒成長によって活性が低下したと認められ、実施例の触媒ではPtの粒成長が抑制されたため活性の低下が抑制されたと認められる。これは、多結晶体のグレインの結晶境界に貴金属を担持した効果であることが明らかである。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様にして調製され、上記と同様に耐久試験を行った後の触媒粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。図５は粉末を樹脂に埋めてＦＩＢにて薄くスライスした試料の写真である。灰色の部分は水酸化アルミニウム多結晶体から形成されたχ−アルミナ多結晶体であり、黒い点がPt粒子であって、図５における５mmが 100nmである。
【００３７】
図５から、直線状の隙間に担持されているPt粒子は結晶境界に担持されていると考えられ、その隙間と交差するように担持されているPt粒子は内部欠陥に担持されていると考えられる。
【００３８】
そして図５は図２と同一倍率の写真であり、図５のPt粒子の粒径は図２と同等であるので、内部欠陥に担持されたPtも結晶境界に担持されたPtと同様に粒成長が抑制されていることが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の粒成長が防止され、耐熱耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒の模式的断面図である。
【図２】実施例１の触媒の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例及び比較例の触媒の耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の耐久後のPt粒径を示すグラフである。
【図５】実施例３の触媒の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
１：水酸化アルミニウム多結晶体    ２：Pt粒子        10：グレイン
11：結晶境界
【図１】
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【図２】
0003879992.tif 000004
【図３】
0003879992.tif 000005
【図４】
0003879992.tif 000006
【図５】
0003879992.tif 000007