(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅のハロゲン化合物とイミダゾール化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体触媒および酸化剤存在下に有機溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化することを特徴とする両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が、酸素であることを特徴とする請求項１に記載の両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱安定性に優れた高分子材料として有用な、両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの遷移金属錯体触媒を用いた酸化重合によって得られるポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）（以下、ＰＰＥと略すことがある。）は有用な樹脂であることが知られている。しかしＰＰＥは、芳香環に置換されたメチル基が酸化劣化を受けやすいため、ＰＰＥ単独で溶融成形することが難しいという欠点があり、一般にはポリスチレンとのポリマーアロイとして汎用エンプラに位置づけられている。
【０００３】
一方、無置換のフェノールの重合体であるポリ−１，４−フェニレンエーテルは、Europ. Polym. J., 4, 275 (1968).に記載されているように融点が２９８℃（ガラス転移温度は８３℃）であり、超高耐熱性の樹脂として、例えば電子部品のコネクタ用途に期待される。
【０００４】
しかしながら、このような２位にも置換基を有していない、無置換のフェノールを遷移金属錯体触媒の存在下に酸化重合することによりポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法においては、オルト位分岐が生じやすいという欠点があった。
ここでオルト位分岐とは、フェノール重合体中のベンゼン環が１，２，４−三置換ベンゼン構造や１，２−二置換ベンゼン構造、１，２，６−三置換ベンゼン構造、１，２，４，６−四置換ベンゼン構造などをとることを指し、本来望まれる１，４−二置換ベンゼンの連鎖を乱す構造である。
【０００５】
ところで、両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）も同様に超高耐熱性樹脂として有用であり、さらには、高分子量化などの目的で共重合反応に用いたり、各種の物性改良を目的として官能基を付加するためなどに非常に有用である。その製造方法について例えば、特開昭５９−１６８０２９号公報には、フェノール類とビスフェノール類の混合物を有機溶媒中、遷移金属錯体触媒の存在下に酸素と反応させる方法が記載されているが、具体的に開示されているのは２，６−ジ置換フェノール類と、やはり水酸基に対してオルト位に置換基を有するヒドロキシフェニル基を２個有するプロパンまたはメタンから得られる重合体に関する製造方法であり、無置換のポリ−（１，４−フェニレンエーテル）を製造できるか否かについては何も具体的に開示されていない。
【０００６】
特開平２−２１４７２４号公報には、パラ位がハロゲン化されたフェノールとビスフェノール類またはハイドロキノンとの混合物をＣｕ(Ｉ)ハロゲン化物の共存下に極性非プロトン溶媒中で反応させて両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）を製造する方法が開示されているが、実用的にはフェノール性水酸基に対して当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加する必要があるという問題があった。
【０００７】
また特公昭４４−２８９１７号公報には４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたは４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェニルエーテルを２５０〜３００℃の温度に加熱することによる両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）を製造する方法が示されているが、この場合高温が必要であるという問題があった．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、オルト位の分岐が少ない両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）を温和な条件で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定の出発原料を用いる方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、遷移金属錯体触媒および酸化剤存在下に有機溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化する、両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）の製造方法にかかるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法における触媒は遷移金属錯体触媒であり、通常フェノール類の酸化反応に活性を有する遷移金属錯体触媒を使用することができる。より好ましくはマンガン、コバルトまたは銅の錯体触媒が用いられ、さらに好ましくは銅錯体触媒が用いられる。遷移金属錯体としては、遷移金属のハロゲン化物、例えばＣｕＣｌやＣｕＢｒ等と、ピリジンやイミダゾール、オキサゾール等の含窒素芳香族化合物とを接触させて得られる遷移金属錯体が例示される。
触媒は任意の量で用いることができるが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、ＤＨＰＥと略称することがある。）に対して０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる酸化剤としては任意のものが使用されるが、好ましくは酸素が用いられる。酸素源としては任意のものが使用できるが、酸素ガスまたは空気が好適に用いられる。
【００１２】
本発明で使用できる有機溶媒はＤＨＰＥに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば良く特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジオキサン、ジグライム、アニソール等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
ＤＨＰＥの濃度は、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００１３】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００１５】
以下の実施例および比較例において、重合体の赤外吸収スペクトルはパーキンエルマー社製1600赤外分光光度計（KBr法）を用いて測定した。
【００１６】
重合体のオルト位分岐量を表わす指標(o/p)を重合体の赤外吸収スペクトルから次のようにして求めた。 Europ. Polym., J., 4, 275 (1968) によると、ベンゼン環の１，２，４位に置換基を有する構造は970cm-1にピークが現れ、１，４位に置換基を有する構造では1010cm-1にピークが現れることが示されている。前者をオルト結合由来としてそのピーク面積を後者のピーク面積で除した値をo/pとした。ピーク面積の算出にはパーキンエルマー社製のスペクトル解析ソフト（GRAMS Analyst for 1600 Series)を用い、オルト結合由来ピーク面積を 948〜988cm-1の間、パラ結合由来ピークを994〜1018cm-1の間として求めた。
【００１７】
実施例１
電磁撹拌機と還流冷却器を備えた５０ｍｌナスフラスコ中に、ＣｕＣｌ  ２５ｍｇ、２−メチルベンズイミダゾール３３ｍｇおよびクロロホルム０．５ｍｌを入れて酸素ガスを吹き込みながら室温で１５分撹拌した。これにＤＨＰＥ  １．０１ｇをアニソール１５ｍｌとジグライム５ｍｌの混合溶媒に溶解して加え、酸素ガスを吹き込みながら５０℃で４時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合物を濃塩酸０．５ｍｌを含むメタノール１００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、１００℃で５時間減圧乾燥した後の重合体の重量から収率を求めたところ５３％であった。重合体のオルト位分岐量(o/p)は０．４であった。
【００１８】
実施例２
触媒にＣｕＣｌ  ５０ｍｇと２−エチルイミダゾール４８ｍｇを用い、溶媒にジグライム１０ｍｌを用いたほかは実施例１と同様にして酸化重合を行った結果、収率は５５％、o/pは０．３であった。
【００１９】
比較例１
触媒にＣｕＣｌ  ５０ｍｇと２−メチルベンズイミダゾール６６ｍｇを用い、モノマーとしてＤＨＰＥ  ４０４ｍｇとフェノール１８８７ｍｇを用いたほかは実施例１と同様にして酸化重合を行った。重合体の収率は３３％でo/pは０．８であった。
【００２０】
実施例１と比較例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
以上に示した結果からフェノールとＤＨＰＥの混合物をモノマーとして用いた比較例１においては、赤外吸収スペクトルにおいてオルト位分岐量(o/p)が多く認められることと、690cm-1と752cm-1にモノ置換ベンゼン環に由来するピークが認められるのに対して，ＤＨＰＥのみを用いた実施例１，２においてはオルト位分岐量(o/p)が少なく、かつモノ置換ベンゼン環に由来するピークがまったく観測されないことがわかる。これにより、実施例１、２において得られたポリマーは両末端に水酸基を有し、従来よりもオルト位の分岐が低減されていることが示された。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によってオルト位の分岐が従来よりも低減された両末端に水酸基を有するポリ−（１，４−フェニレンエーテル）を温和な条件で製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトルである．
【図１】
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