(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）：
【化１】
0004015524.tif 000015
（式中、Ｘは、単結合又はＯであり、ｐは３〜２００であり、Ｒは、下記一般式：
【化２】
0004015524.tif 000016
で表され、トランス体の脂環式構造であり、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は、同種でも異種でもよい）
で示される繰返し単位を含む、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるポリイミド。
【請求項２】
下記の一般式（２）：
【化３】
0004015524.tif 000017
（式中、Ｘは、単結合又はＯであり、ｐは３〜２００であり、Ｒは下記一般式：
【化４】
0004015524.tif 000018
で表され、トランス体の脂環式構造であり、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は、同種でも異種でもよい）
で示されるポリイミド。
【請求項３】
一般式（１）におけるＸがＯである、請求項１又は２に記載のポリイミド。
【請求項４】
厚み２５μmのフィルムで測定した、４００nmでの透過率が６０％以上かつ５００nmでの透過率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
粉末状、フィルム状又は膜状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜等に利用される透明なポリイミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶の配向膜は、透明性に富み、電圧保持率といった電気特性並びに機械特性に優れていることが要求されており、そのような特性を持つポリイミド膜が液晶配向膜として利用されている。しかし、形成されたポリイミド膜は透明性を有しているものの、生成に到るまでの過程で黄色に着色しており、これが視野を暗くしてコントラストを悪くし、表示素子の機能を損なうため、高品質の液晶表示素子の要求に応えていないのが実情である。
【０００３】
そのため、従来から、着色を除くことを目的に各種のポリイミドが提案されており、その中でも着色度が小さく透明度が高いポリイミド配向膜として、特許文献１に開示されている一般式（６）：
【０００４】
【化５】
0004015524.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はＨ、低級アルキル、低級アルコキシ基、Ｃｌ又はＢｒを示し、同種又は異種であってもよい。Ｒ5、Ｒ6はＨ、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基であり、同種又は異種であってもよい。Ａｒは、４価の芳香族残基を示す。）
で表される芳香族ポリイミドがある。
【０００６】
しかしながら、上記ポリイミド配向膜は透明性は優れているものの黄色味が強く、液晶配向膜としては満足のいくものではない。
【０００７】
また、最近では脂環式酸無水物と芳香族ジアミンを利用したポリイミドが提案され液晶配向膜として使用されている。例えば、特許文献２には式（７）：
【０００８】
【化６】
0004015524.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を示す。）
で表されるポリイミドが提案されている。
【００１０】
しかし、このポリイミドの反応性、耐熱性は液晶配向膜としては十分でない。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５８−９１４３０号公報
【特許文献２】
特開平８−７６１２８号公報
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）：
【００１４】
【化７】
0004015524.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2であり、ｐは３〜２００（好ましくは２０〜１００）であり、Ｒは、下記一般式（５）：
【００１６】
【化８】
0004015524.tif 000005
【００１７】
で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌは同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同種でも異種でもよい）
で示される繰返し単位を含む、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００（好適には６，０００〜５０，０００）であるポリイミドに関する。
【００１８】
本発明は、また、下記の一般式（２）：
【００１９】
【化９】
0004015524.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2であり、ｐは３〜２００（好ましくは２０〜１００）であり、Ｒは下記一般式（５）：
【００２１】
【化１０】
0004015524.tif 000007
【００２２】
で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌは同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同種でも異種でもよい）
で表されるポリイミドに関する。
【００２３】
本発明のポリイミドは、厚み２５μmのフィルムの形態で測定した、４００nmでの透過率が６０％以上かつ５００nmでの透過率が８０％以上であることが望ましい。
【００２４】
本発明は、さらに、粉末状、フィルム状又は膜状である、上記のポリイミドに関する。
【００２５】
本発明のポリイミドは、ＤＳＣ（測定条件：試料量５〜１０mg、昇温速度１０℃／min、測定温度室温〜６５０℃）により測定した熱分解温度が２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、特に好ましくは４００〜５５０℃であり得る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、透明性に優れた、一般式（１）で示される繰返し単位を含むポリイミド及び（２）で表されるポリイミドに関するものである。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示される繰返し単位を含むポリイミド及び（２）で表されるポリイミドは、下記一般式（３）：
【００２８】
【化１１】
0004015524.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｘは、単結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2のいずれかを示す。）で表される酸無水物と、一般式（４）：
2ＨＮ−Ｒ−ＮＨ2                    （４）
（式中、Ｒは、下記一般式（５）：
【００３０】
【化１２】
0004015524.tif 000009
【００３１】
（式中、各ｎ及びｌは同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２以上の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同種でも異種でもよい）で表される脂環式構造である）で表される脂環式ジアミンとを出発原料として、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００３２】
一般式（３）で表される酸無水物と一般式（４）で表される脂環式ジアミンとを有機極性溶媒中で重合反応させることにより、下記一般式（８）：
【００３３】
【化１３】
0004015524.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｘは、結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2であり、ｐは３〜２００（好ましくは２０〜１００）であり、Ｒは、下記一般式（５）：
【００３５】
【化１４】
0004015524.tif 000011
【００３６】
で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌは同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同種でも異種でもよい）
で表されるポリイミド前駆体を得て、この前駆体を加熱脱水閉環することで一般式（１）で表されるポリイミドを得ることができる。ここで、ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定でき、ｐはその値から導出可能である。
【００３７】
一般式（３）で表される酸無水物と一般式（４）で表される脂環式ジアミンとを有機極性溶媒中で重合させる反応において、該ジアミン過剰下で反応させた場合、過剰ジアミン分を無水フタル酸で封止することにより、一般式（９）：
【００３８】
【化１５】
0004015524.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｘは、結合、Ｏ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＣ（ＣＨ3）2であり、ｐは３〜２００（好ましくは２０〜１００）であり、Ｒは下記一般式（５）：
【００４０】
【化１６】
0004015524.tif 000013
【００４１】
で表される脂環式構造であり、各ｎ及びｌは同一でも異なってもよく、ｍ、ｌが２又は３の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同種でも異種でもよい）
で表されるポリイミド前駆体を得て、この前駆体を加熱脱水閉環すると一般式（２）で表されるポリイミドが得られる。
【００４２】
一般式（３）で表される酸無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物が挙げられる。
【００４３】
一般式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、trans及びcis１，４−ジアミノシクロヘキサン、trans及びcis１，３−ジアミノシクロヘキサン、trans及びcis１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メチルtrans及びcis１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−メチル−、３−アミノメチル−、５，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３′−メチル−４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカンなどが挙げられる。
【００４４】
酸無水物とジアミンのモル比は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは０．９０〜１．１０、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。ジアミン過剰の場合、過剰ジアミン分のフタル酸無水物を添加し、末端ジアミンを封止してポリイミド前駆体を得ることができる。その他の封止剤として、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。末端ジアミンを封止することで、加熱時の熱着色、熱劣化をより防止することができる。ポリイミド前駆体の粘度は、日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計）により２５℃において測定した場合に、５００〜２０万、好ましくは２０００〜１０万、特に好ましくは１万〜６万mPa・sである。
【００４５】
酸無水物とジアミンの反応には有機極性溶媒を使用する。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。溶質濃度は１０〜３０％であるが、好ましくは１５〜２５％に調整する。
【００４６】
反応温度は室温〜７０℃であるが、好ましくは５０℃以下で反応させる。ポリイミド前駆体の粘度が一定になった時点を反応終点とする。酸無水物とジアミンの種類によるが通常３〜１５時間で終了することができる。
【００４７】
本発明のポリイミドは、その前駆体を加熱脱水閉環することで得られる。加熱温度は１８０〜２００℃であり得る。
【００４８】
本発明のポリイミドを粉末の形態で取得する場合、例えば、ポリイミド前駆体合成後、少量のキシレンン又はジクロロベンゼンを添加し１９０℃に加熱共沸脱水し、冷却してアルコール中へ添加する。晶出するポリイミドをろ過、乾燥すると粉末状のポリイミドが得られる。
【００４９】
本発明のポリイミドをフィルム化する場合、例えば、ポリイミド前駆体を取り出し、ガラス基板上に塗布後、１００〜１６０℃で溶媒乾燥除去し、２００℃にて脱水閉環してフィルム化する。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により、更に具体的に発明の製造方法について述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
尚、本実施例におけるポリイミド及びその前駆体の重量平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
0004015524.tif 000014
（実施例１）
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン４．５６８g（０．０４０モル）を窒素雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン８０gに溶解した。次に、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物１２．４０９g（０．０４０モル）を、発熱による温度の上昇を抑制しながら徐々に添加した。添加後、室温にて更に４時間撹拌しながら反応させ、粘稠なポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の粘度を日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計：東京計器製）で測定すると５３，０００mPa・sであった。また、重量平均分子量は、１８，０００であった（ｐ＝４２．４）。
【００５２】
上記のようにして得られたポリイミド前駆体をガラス板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中１２０℃で１５分間、更に２００℃で１５分間加熱して厚み２５±５μmのポリイミドフィルムを作った。このポリイミドの重量平均分子量は、２２，０００であった（ｐ＝５６．６）。また、このフィルムを赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体のアミド酸の吸収は見られず、１７８cm-1付近にイミド基の特性吸収が見られた。このフィルムをステンレスの金枠に挟んで２００℃から３００℃まで熱処理した。
【００５３】
上記で得られたポリイミドフィルムについて４００nm、５００nmでの透過率およびＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記に示す。
透過率：（５００nm）；８５．０％、（４００nm）；７２．０％
熱分解温度：４７３．６℃
【００５４】
上記ポリイミド前駆体にｏ−ジクロロベンゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投入し白色粉末を得た。得られたポリイミド粉末について、ＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記に示す。
熱分解温度：４６９．４℃
【００５５】
（実施例２）
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン４．５６８g（０．０４０モル）を窒素雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン８０gに溶解した。次に、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物１２．２８５g（０．０４０×０．９９モル）を、発熱による温度の上昇を抑制しながら徐々に添加した。添加後、室温にて更に２時間撹拌しながら反応させた後、無水フタル酸０．１１８g（０．０４×０．０２モル）を添加し、さらに４時間撹拌しながら反応させて粘稠なポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の粘度を日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計：東京計器製）で測定すると３４，０００mPa・sであった。また、重量平均分子量は、１５，０００であった（ｐ＝３５．３）。
【００５６】
上記のようにして得られたポリイミド前駆体をガラス板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中１２０℃で１５分間、更に２００℃で１５分間加熱して厚み２５±５μmのポリイミドフィルムを作った。このポリイミドの重量平均分子量は、２０，０００であった（ｐ＝５１．５）。また、このフィルムを赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体のアミド酸の吸収は見られず、１７８cm-1付近にイミド基の特性吸収が見られた。このフィルムをステンレスの金枠に挟んで２００℃から３００℃まで熱処理した。
【００５７】
上記で得られたポリイミドフィルムにつて４００nm、５００nmでの透過率およびＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記に示す。
透過率：（５００nm）；８６．５％、（４００nm）；７４．３％
熱分解温度：４６９．４℃
【００５８】
上記ポリイミド前駆体にｏ−ジクロロベンゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投入し白色粉末を得た。得られたポリイミド粉末について、ＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記に示す。
熱分解温度：４７０．４℃
【００５９】
（実施例３）
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン４．５６８g（０．０４０モル）を窒素雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン８０gに溶解した。次に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７６９g（０．０４０モル）を、発熱による温度の上昇を抑制しながら徐々に添加した。添加後、４０℃にて更に６時間撹拌しながら反応させ、粘稠なポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の粘度を日本薬局方に基づく粘度測定法における回転粘度計（Ｂ型粘度計：東京計器製）で測定すると５８，０００mPa・sであった。また、重量平均分子量は、２０，０００であった（ｐ＝４９．０）。
【００６０】
上記のようにして得られたポリイミド前駆体をガラス板上に塗布して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中１２０℃で１５分間、更に２００℃で１５分間加熱して厚み２５±５μmのポリイミドフィルムを作った。このポリイミドの重量平均分子量は、２３，０００であった（ｐ＝６１．８）。また、このフィルムを赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体のアミド酸の吸収は見られず、１７８cm-1付近にイミド基の特性吸収が見られた。このフィルムをステンレスの金枠に挟んで２００℃から３００℃まで熱処理した。
【００６１】
上記で得られたポリイミドフィルムにつて４００nm、５００nmでの透過率およびＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記に示す。
透過率：（５００nm）；８１．１％、（４００nm）；６２．１％
熱分解温度：４９７．５℃
【００６２】
上記ポリイミド前駆体にｏ−ジクロロベンゼン３０gを加え、２００℃で６時間脱水閉環反応し、ポリイミド化した。冷却後、メタノール１００g中へ投入し白色粉末を得た。得られたポリイミド粉末について、ＤＳＣにて熱分解温度を測定した。その結果を下記に示す。
熱分解温度：４９２．０℃
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて透明性の高いポリイミド得ることができるようになった。本発明のポリイミドは液晶配向膜や耐熱性且つ透明性が要求される表示装置分野で活用され、極めて利用価値が高い。