(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直管状のガラスバルブを所定の温度以上に加熱する工程と、導電性被膜の形成液と気体との霧状の混合気体を加熱状態のガラスバルブ内に供給し、混合気体をガラスバルブの内面に接触させる工程とを含み、前記気体の酸素濃度を容量比で４５％以上に設定することを特徴とする透明導電性被膜の形成方法。
【請求項２】
前記導電性被膜の形成液は、少なくとも塩化第一錫又は塩化第二錫と、三塩化アンチモン又は三酸化アンチモンとを含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電性被膜の形成方法。
【請求項３】
前記導電性被膜の形成液は、塩化第一錫又は塩化第二錫と、三塩化アンチモン又は三酸化アンチモンと、塩酸と、アルコ−ルと、純水とを含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電性被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は透明導電性被膜の形成方法に関し、特にガラスバルブの内面に透明導電性被膜を有するラピッドスタ−ト形蛍光ランプにおける砂まき現象の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、この種ラピッドスタ−ト形蛍光ランプは、例えば図２に示すように構成されている。同図において、１はラピッドスタ−ト形蛍光ランプであって、例えば直管状のガラスバルブ２と、ガラスバルブ２の内面に形成された透明導電性被膜（以下、ネサ膜という）３と、ネサ膜３に積層して形成された蛍光体層４と、ガラスバルブ２の両端に配置された電極５と、ガラスバルブ２の内部空間に封入された水銀及び不活性ガスとから構成されている。特に、ネサ膜３は、その抵抗分布が図３に示すように、ガラスバルブ２の中央部分で低く、両端部分で急激に高くなるように形成されており、それの全抵抗値は例えば２００〜３００ＫΩ程度に設定されている。
【０００３】
ところで、この蛍光ランプ１のネサ膜３は、例えば図４〜図７に示すネサ膜形成装置６によって形成される。同図において、ネサ膜形成装置６は、例えば雰囲気温度が６００〜７００°Ｃ程度に設定された加熱装置７と、主として加熱装置７の内部に配置され、ガラスバルブ２を一定の方向に回転しながら搬送する搬送装置８と、加熱装置７の側部に配置されたネサ膜３の形成液（以下、ネサ液という）の吹き付け装置９と、吹き付け装置９とガラスバルブ２の一方の開口部との間に配置されたガイド部１０と、ガラスバルブ２の他方の開口部側に配置された排出ダクト１１とから構成されている。
【０００４】
特に、搬送装置８は、例えば回転軸８ａに複数の回転板８ｂを設けると共に、回転板８ｂの周縁に送り用の切欠部８ｃを設け、これら回転軸８ａの複数を、それぞれの回転板８ｂが千鳥状になるように配置して構成されている。この搬送装置８にガラスバルブ２が供給されると、まず、回転板８ｂの１回転毎にガラスバルブ２が切欠部８ｃに引っ掛けられて前方に位置する回転板８ｂまで搬送され、切欠部８ｃから離脱される。この位置で前後の回転板８ｂに載置（支持）された状態で１回転すると、ガラスバルブ２は前方側の回転板８ｂの切欠部８ｃに引っ掛けられてさらに前方に位置する回転板８ｂにまで搬送され、以下同様にして順次に前方に回転しながら搬送される。
【０００５】
又、ネサ液の吹き付け装置９は、例えばガラス管よりなり、一方の端部に例えば塩化第二錫，三酸化アンチモン，塩酸，アルコ−ル，純水から構成されたネサ液の貯蔵タンクに接続され、他方の端部が適宜に縮径されたネサ液の供給経路９ａと、ネサ液の供給経路９ａを囲繞する空気などの気体の供給経路９ｂと、気体の供給経路９ｂに高圧の気体を供給する供給管９ｂｂと、供給管９ｂｂに接続されたバルブとから構成されている。
【０００６】
今、直管状のガラスバルブ２を搬送装置８に供給すると、ガラスバルブ２は上述の動作によって間欠的に一定方向に搬送され、その間に加熱装置７によって４００°Ｃ以上、例えば４５０〜５５０°Ｃ程度に加熱される。そして、所定のポジションに搬送されると、ネサ液の吹き付け装置９のバルブが一定時間開放される。これによって高圧の気体はノズル９Ａから噴出されるが、ベンチュリ−作用によりネサ液が吸い出され、ネサ液と高圧空気とが混合され霧状になる。この霧状の混合気体はガイド部１０を介してガラスバルブ内に流れる。この際に、混合気体がガラスバルブ２の内面に接触することによって、その内面には例えば図３に示すような抵抗分布を有する透明で導電性のＳｎＯ2 （不純物：Ｓｂ）よりなるネサ膜３が形成される。そして、ガラスバルブ内を通過した混合気体は排出ダクト１１に吸引され、図示しない処理系に送られる。以下、同様に吹き付けポジションに搬送されたガラスバルブ内に順次に混合気体が噴霧され、ネサ膜が形成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この蛍光ランプによれば、ラピッドスタ−ト式点灯装置に組み合わせると、外部条件に余り左右されることなく、スイッチの閉成と同時に確実に点灯させることができる上、保守が容易であるという特徴を有するものの、図８に示すように砂まき現象（Ａ）が発生し易く外観が著しく損なわれるという問題がある。即ち、例えば４０Ｗラピッドスタ−ト形蛍光ランプを点灯すると、夏期よりは冬期に、又、屋内よりは屋外において、ガラスバルブの端部から１０〜３０ｃｍ離れた管壁部分に過剰の水銀粒子が砂をまいたように付着し、時間の経過と共に黒褐色に変色するいわゆる砂まき現象に発展し、外観が著しく損なわれるようになる。
【０００８】
この砂まき現象の発生メカニズムは、次のように説明されている。即ち、一般に蛍光ランプ内には理論的に必要な４〜１０μｍＨｇの蒸気圧を得るのに必要な量以上の水銀が封入されている。これは、点灯中における水銀の消耗，排気装置における水銀の封入精度などを考慮したためである。従って、点灯時に蛍光ランプのガラスバルブ面に冷却部が形成されると、４〜１０μｍＨｇの水銀蒸気圧に相当する水銀蒸気以外の過剰の液状水銀は同冷却部分の蛍光体層上に砂をまいたように無数に凝縮される。通常、４０Ｗラピッドスタ−ト形蛍光ランプでは、ガラスバルブ端部より１０〜３０ｃｍ離れた部分に多く付着する。そして、多くの場合、この状態では外観が損なわれることは殆んどない。
【０００９】
しかしながら、ランプ両端部のネサ膜は、交流点灯の場合、交互にマイナス電位になるので、蛍光体層上に凝縮した水銀粒とネサ膜との間の電位差はランプ端部ほど大きく、両者間には放電が生起される。そして、水銀粒は徐々に酸化物などを生成して表面張力を減じ、蛍光体となじみ易くなって蛍光体層に侵入して行き、ついにはネサ膜にまで達して水銀粒とネサ膜とは導通状態になる。そして、ネサ膜がマイナス電位になった時、ネサ膜と導通状態になった水銀粒は非導通状態の他の水銀に比べて多くのイオン衝撃を受けて二次イオンＨｇ++を放出し、放電空間内のＯ--イオンと結合して形成された酸化物Ｈｇ2 Ｏ2 などと共に飛散する。その周辺の蛍光体表面部分に褐色の沈積物としてリング状に付着する。特に、ネサ膜上に未反応の錫（Ｓｎ）などが残留していると、イオン衝撃を受けて水銀粒から発生した二次イオンＨｇ++とアマルガムを形成し、ネサ膜部分に黒色の沈積物としてリング状に付着する。このようにして形成された褐色リング及び黒色リングが一つの変色した点として無数に現われていわゆる砂まき現象として目視されるものと考えられる。
【００１０】
従って、従来においては、このような砂まき現象の発生を抑制する方法が種々提案されている。例えば特公昭５６−８４６９号公報には、ランプ内に水銀濃度が５１〜９０原子％のアマルガムを、アマルガムによって規制される水銀蒸気圧が最冷部に凝縮した水銀による蒸気圧と等しいか又は低くなるような場所に配設した蛍光ランプが、特公昭６３−２３６１７号公報には、蛍光体層を、それよりネサ膜が３〜１５％露出するように多孔質に塗布形成した蛍光ランプがそれぞれ開示されている。
【００１１】
前者の蛍光ランプによれば、過剰の水銀がアマルガム化され、ガラスバルブ部分に凝縮する割合が少なくなるために、砂まき現象を効果的に改善できるものの、製造時に作用する衝撃などによってアマルガムが不所望部分に移動しないようにメッシュに担持させる必要があるために、アマルガムの構造が複雑になり、コストが高くなるのみならず、アマルガムのステムへの設置が面倒であるという問題がある。
【００１２】
又、後者の蛍光ランプによれば、ネサ膜の蛍光体層からの露出割合が適宜に設定されているために、砂まき現象の発生時期を遅延させることが可能となり、外観状態の劣化を防止できるものの、蛍光体層に多孔性を付与するために、粒径の異なった複数の蛍光体を混合しなければならず、製造が面倒になるのみならず、その管理も煩雑になるという問題がある。
【００１３】
それ故に、本発明の目的は、簡単な構成によってコスト，生産性を阻害することなく、砂まき現象を効果的に抑制できる透明導電性被膜の形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、上述の目的を達成するために、直管状のガラスバルブを所定の温度以上に加熱する工程と、ネサ液と気体との霧状の混合気体を加熱状態のガラスバルブ内に供給し、混合気体をガラスバルブの内面に接触させる工程とを含み、前記気体の酸素濃度を容量比で４５％以上に設定するものであり、本発明の第２の発明は、前記ネサ液を、少なくとも塩化第一錫又は塩化第二錫と、三塩化アンチモン又は三酸化アンチモンとを含む部材にて構成したことを特徴とし、第３の発明は、前記ネサ液を、塩化第一錫又は塩化第二錫と、三塩化アンチモン又は三酸化アンチモンと、塩酸と、アルコ−ルと、純水とにて構成したことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の１実施例について図４〜図７を参照して説明する。まず、図４及び図６に示すように、ネサ液の吹き付け装置９の供給経路９ａの一方の端部に例えば塩化第二錫，三酸化アンチモン，塩酸，アルコ−ル，純水を含むネサ液タンク（図示せず）を接続すると共に、供給管９ｂｂにバルブ（図示せず）を介して酸素濃度が４５容量％以上の気体の供給源を接続する。次に、図４〜図５に示すように、直管状のガラスバルブ２を搬送装置８に供給すると、ガラスバルブ２は回転板８ｂの切欠部８ｃによって順に前方に向けて搬送されると共に、加熱装置７によって例えば４５０〜５５０°Ｃ程度に加熱される。そして、ガラスバルブ２がネサ液の吹き付けポジションに搬送されると、前後の回転板８ｂ，８ｂに載置されて回転が付与される。
【００１６】
次に、この状態において、供給管９ｂｂに接続されたバルブを一定時間例えば１秒間程度開放すると、圧力を大気圧より高く設定した高酸素濃度の気体が供給経路９ｂを介してノズル部９Ａからガイド部１０の方向に放出される。この際、ベンチュリ−作用によって供給経路９ａの他方の端部（ノズル部９Ａ）からネサ液が吸い出され、高酸素濃度の気体と混合されて霧化（混合気体）される。この霧状の混合気体はガイド部１０に導入され、それのスプレ−方向が規制される。尚、この際に、ガイド部１０の内面に接触した混合気体は液化され、回収部１０ａを介して回収される。
【００１７】
ガイド部１０を通過した混合気体はガラスバルブ内に導入される。この際に、混合気体は加熱状態のガラスバルブ２の内面に接触しながら反応し、導電性を有する酸化錫（ＳｎＯ2 ：不純物Ｓｂ）よりなるネサ膜３が形成される。ガラスバルブ２を通過した大部分の混合気体は、図４〜図５に示す排出ダクト１１に吸い込まれて適宜の処理系に送られる。そして、供給管９ｂｂに接続されたバルブが閉成されると、気体の放出が停止されると同時にネサ液の吸い出しも停止され、混合気体の吹き付けは終了する。これに関連してガラスバルブ２は前方側の回転板８ｂの切欠部８ｃによってさらに前方に搬送される。
【００１８】
この実施例によれば、ネサ液と気体との混合気体において、気体には酸素濃度が４５％以上のものが使用されているために、混合気体がガラスバルブ２に接触した際に、確実に反応して錫などの未反応物の少ない透明な導電性の酸化錫よりなるネサ膜を形成することができる。このために、仮に、ガラスバルブの管壁に水銀粒が砂をまいたように付着しても、いわゆる黒褐色の砂まきに発展することは極めて少ない。従って、外観が損なわれることもない。
【００１９】
特に、ネサ液の吹き付けに当たって、気体としては従来の空気（酸素濃度はほぼ２１％）に代えて酸素濃度が４５％以上の気体が使用され、その余の構成は殆んど変更されないために、生産性を損なうことなく低コストでネサ膜を形成することができる。
【００２０】
尚、本発明は、何ら上記実施例にのみ制約されることなく、例えば加熱装置の雰囲気温度はネサ液の組成などによって適宜に変更できるし、ネサ液は塩化第一錫と三酸化アンチモン又は塩化第二錫と三塩化アンチモンを含む組み合わせを採用することもできるし、塩化錫，アンチモンを含むものに制約されない。又、ネサ液の吹き付けは複数のポジジョンで行なうこともできるし、その吹き付け方向を交互にすることもできる。又、搬送装置におけるガラスバルブの搬送機構はガラスバルブを棒状のロ−ラによって支持し、ロ−ラを自転・公転させながら搬送する機構に変更することもできる。さらには、ガイド管，排出ダクトは省略することもできる。
【００２１】
【実施例】
次に、第１の実験例について説明する。まず、外径が３０ｍｍ，長さが１２００ｍｍの直管状のソ−ダガラスを５００°Ｃに加熱する。図４及び図６に示す吹き付け装置に塩化第二錫１０Ｋｇ，三酸化アンチモン５０ｇ，塩酸，アルコ−ル，純水よりなるネサ液及び気体を接続する。加熱状態のガラスバルブへのネサ液の吹き付け時間を１秒間に固定し、気体の酸素濃度を２１％（空気）〜１００％までの範囲で変化させた蛍光ランプを製作し、５０００時間点灯時点における砂まき現象の発生状況を測定したところ、図１に示す結果が得られた。尚、同図において、○印は砂まき現象が全く発生していないことを、△印は若干発生していることを、×印は発生し外観が損なわれていることを示している。
【００２２】
図１から明らかなように、通常の空気（酸素濃度はほぼ２１％）を気体として利用したものでは５０００時間の点灯によって砂まき現象が発生し、外観が著しく損なわれ、酸素濃度が３５％でも不十分である。しかしながら、酸素濃度が４５％以上になると、未反応物が極端に少なくなり、砂まきの発生は認められなかった。
【００２３】
又、酸素濃度が４５％以上の場合には、ネサ液の使用量を増減したり、或いは雰囲気温度を適宜に低下させても砂まきの発生は認められなかった。
【００２４】
次に、第２の実験例について説明する。ネサ液を、塩化第一錫１０Ｋｇ，三塩化アンチモン１００ｇ，塩酸，アルコ−ル，純水よりなるネサ液に変更し、酸素濃度が１００％の気体を使用して４０Ｗ用のガラスバルブ内にスプレ−したところ、５０００時間点灯時点において砂まきの発生は全く認められなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ネサ液と気体との混合気体において、気体には酸素濃度が４５％以上のものが使用されているために、混合気体がガラスバルブに接触した際に、確実に反応して錫などの未反応物の少ない透明で導電性を有するネサ膜を形成することができる。このために、仮に、ガラスバルブの管壁に水銀粒が砂をまいたように付着しても、いわゆる黒褐色の砂まきに発展することは極めて少ない。従って、外観状態を著しく改善できる。
【００２６】
特に、ネサ液の吹き付けに当たって、気体としては従来の空気（酸素濃度はほぼ２１％）に代えて酸素濃度が４５％以上の気体が使用され、その余の構成は殆んど変更されないために、生産性を損なうことなく低コストでネサ膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素濃度と砂まきの発生状況との関係を示す図。
【図２】ラピッドスタ−ト形蛍光ランプの要部破断図。
【図３】ネサ膜の抵抗分布を示す図。
【図４】ネサ膜の形成装置の要部断面図。
【図５】ネサ膜の形成装置の一部破断平面図。
【図６】図４の要部拡大図。
【図７】搬送装置の要部断面図。
【図８】砂まきの発生状況を示す図。
【符号の説明】
１  蛍光ランプ
２  ガラスバルブ
３  ネサ膜（透明導電性被膜）
４  蛍光体層
６  ネサ膜の形成装置
７  加熱装置
８  搬送装置
８ａ  回転軸
８ｂ  回転板
８ｃ  切欠部
９  ネサ液の吹き付け装置
９Ａ  ノズル部
９ａ  ネサ液の供給経路
９ｂ  気体の供給経路
９ｂｂ  供給管
９ｃ  切欠部
１０  ガイド部
１１  排出ダクト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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