(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成繰返し単位を有する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョンであって、乳化剤及び０．２重量％以上５重量％以下の水不溶性の有機溶剤を含有していることを特徴とする水性エマルジョン。
0003928447.tif 000005
（式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
水不溶性の有機溶剤が、水に対する溶解度が２０℃で１重量％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
水酸基含有共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンの１，２−付加体と１，４−付加体との構成繰返し単位を、前者０〜４０モル％、後者１００〜６０モル％
の割合で含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が、水添率が９８％以上、数平均分子量が５００〜１０，０００のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）との乗数に基いて求められる１分子当りの水酸基の平均結合数が１個以上８個以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
乳化剤が、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
乳化剤の含有量が水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対して５〜４０重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
有機溶剤が２０℃で液体であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の水性エマルジョンをオレフィン系重合体の表面に塗布することを特徴とするオレフィン系重合体の表面処理方法。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成繰返し単位を有する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、水不溶性の有機溶剤及び水を含有する原料混合物であって、且つ該水不溶性の有機溶剤の割合が０．２重量％以上５重量％以下のものを、６０℃以上の温度でエマルジョン化することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法。
0003928447.tif 000006
（式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１１】
水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と水不溶性の有機溶剤とを予め混合したものを用いて原料混合物を調製することを特徴とする請求項１０に記載の水性エマルジョンの製造方法。
【請求項１２】
エマルジョン化を、高速回転翼で撹拌して剪断混合する工程を経て行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温保存安定性に優れたポリオレフィン誘導体の水性エマルジョン、及びその製造方法、並びにそれを用いた積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は比較的安価で優れた性能、例えば、成形加工性、機械的特性、電気的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、家電部品、建築資材等として多用されている。しかしながらこのような特徴を有していながらポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂基材に対して接着や塗装を施すことは困難である。
【０００３】
これを改善するために、これらオレフィン系重合体に対し、他材料との接着性、塗装性、印刷性等の点から表面処理を施すことは、広く知られている。特に非極性のオレフィン系重合体に対しては、必ずと言って良いほど、オレフィン系重合体の成形体表面を、溶剤処理、火焔処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の化学的、電気的処理により酸化する方法、或いは、成形体表面にプライマー処理を施しプライマー層を形成する方法等が行われている。
【０００４】
中でもプライマー処理法は、複雑な工程や設備を要せず、処理効果のバラツキも少なく、且つ、複雑な形状の成形体にも適用できる等の優位性があり、各種のポリオレフィン誘導体がプライマーとして用いられている。現在、塩素化等の変性ポリオレフィンが広く使用されているが、近年、脱塩素の流れで水酸基含有ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系重合体の水素添加誘導体等が注目されつつある。
【０００５】
しかしながら、プライマー処理法では、ポリオレフィン誘導体をトルエン、キシレン及び／又はエステル類等の有機溶剤に溶解した溶液をプライマーとして成形体表面に塗布するのが一般的であった。それ故に、プライマー塗布時に大量の有機溶剤が大気中に放出され、環境汚染の問題、また作業者の健康面の問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、プライマーを水性エマルジョンとする方法が種々検討されているが、いずれもエマルジョンとしての保存安定性に問題があった。特に従来の方法で作成された水性エマルジョンは、常温では安定なものはいくつかあるが、夏期での保存安定性を考量して４０℃で保存テストをすると、１月以内にエマルジョンの上部に皮を張った様な現象、いわゆるクリーミング現象を起こすという欠点を有していた。クリーミング現象を起こしたエマルジョンは、プライマーとして使用する際に、塗膜の平滑性、透明性を失う大きな原因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリオレフィン誘導体、特に水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョンの高温保存安定性を改良し、環境汚染の問題の少ない、高温保存安定性にすぐれた、プライマー用途に適した水性エマルジョンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の研究者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョン中に、水不溶性の有機溶剤を所定量含有させることにより、水性エマルジョンの高温保存安定性が大きく改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成繰返し単位を有する水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の水性エマルジョンであって、乳化剤及び０．２重量％以上５重量％以下の水不溶性の有機溶剤を含有していることを特徴とする水性エマルジョンに存する。
0003928447.tif 000002
（式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
本発明の別の要旨は、水不溶性の有機溶剤が、水に対する溶解度が２０℃で１重量％以下である有機溶剤である前記水性エマルジョンに存する。
【００１２】
本発明の別の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンの１，２−付加体と１，４−付加体との構成繰返し単位を、前者０〜４０モル％、後者１００〜６０モル％の割合で含むものである前記水性エマルジョンに存する。
【００１３】
本発明の別の要旨は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、水不溶性の有機溶剤を０．２重量％以上５重量％以下、乳化剤、及び水を含む溶液を、６０℃以上で剪断混合することにより乳化させることを特徴とする水性エマルジョンの製造方法に存する。
【００１４】
本発明の別の要旨は、オレフィン系重合体表面に前記水性エマルジョンを塗布することを特徴とするオレフィン系重合体の表面処理方法に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ポリオレフィン誘導体として水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を用いた本発明の水性エマルジョンは、ポリオレフィンに対するプライマーとして使用するのに好適である。中でも主として末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体の水素添加誘導体であって、例えば、ブタジエン又はイソプレンを、過酸化水素等の水酸基含有ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合させることによって、直接に、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とするか、或いは、アルカリ金属等のアニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでエポキシ化合物やホルムアルデヒド等を反応させることによって、末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体とし、得られた水酸基含有共役ジエン系重合体を常法により水素添加することにより製造されたものが適している。
【００１７】
前記共役ジエンは２種以上が併用されてもく、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニル系単量体、或いはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィンが、３０重量％以下の量で共重合されていてもよい。又、これらのビニル系単量体やα−オレフィンを含む共重合体においては、例えば、共重合体をオゾン等で酸化分解処理し、次いでリチウムアルミニウムハイドライド等で還元処理することによって、末端に水酸基を付加した共重合体とし、得られた共重合体を常法により水素添加することによっても製造することができる。
【００１８】
又、水酸基含有共役ジエン系重合体としては、その一部が、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリエーテル系、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール等のポリエステル系、１，６−ヘキサンポリカーボネートポリオール等のポリカーボネート系等のジオール化合物で置き換えられたものでもよい。
【００２１】
水酸基含有共役ジエン系重合体の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが好ましく、その共役ジエン系重合体としては、１，３−ブタジエンの１，２−付加体と１，４−付加体との構成繰り返し単位を、前者０〜４０モル％、後者１００〜６０モル％の割合で含むものであるのが好ましく、前者１０〜３５モル％、後者９０〜６５モル％の割合で含むものであるのが更に好ましく、前者１５〜３０モル％、後者８５〜７０モル％の割合で含むものであるのが特に好ましい。１，２−付加体が前記範囲超過で１，４−付加体が前記範囲未満では、プライマー等としての材料強度が低下する傾向となる。
【００２２】
尚、本発明において、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、プライマー等としての耐熱性、耐湿性等の面から、その水添率が９８％以上であるのが好ましく、１００％であるのが更に好ましい。
又、前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体は、プライマー等としての材料強度等の面から、その数平均分子量が５００〜１０，０００であるのが好ましく、８００〜８，０００であるのが更に好ましく、１，０００〜５，０００であるのが特に好ましい。
【００２３】
又、プライマー等としての材料強度等の面から、その数平均分子量と水酸基含有割合（重量％）との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であるのが好ましく、１．５個以上であるのが更に好ましく、１．８個以上であるのが特に好ましい。又、接着性等の面から、８以下であるのが好ましく、２．５以下であるのが更に好ましい。
［有機溶剤］
本発明において添加される有機溶剤は、水不溶性であり、好ましくは水に対する溶解度が２０℃で１重量％以下（２０℃の水１００ｇに対して溶解する量が１ｇ以下）である。水に対する溶解度は小さい方が好ましく、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。
【００２４】
この有機溶剤は、水と水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の界面に作用して、この水素添加誘導体からなる油滴を球形にして油滴表面積を最少にし、エマルジョンを安定化する働きを有すると考えられる。この働きにより、乳化処理前のプレ乳化においてエマルジョンが形成され易くなり、常温で高粘度液体が固体である水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の粘度を低下させることができるので、その後の乳化処理で分散効果がかかりやすくなると考えられる。更に、乳化処理後のエマルジョンにおいても、これらの有機溶剤が、上述の働きによりエマルジョンを安定化させると考えられる。
【００２５】
これに対し、水に対する溶解度が高い有機溶剤及び炭化水素化合物は、水と溶け合うための上述の働きをすることができないので、プレ乳化でエマルジョンが形成されず、その後の乳化処理で分散効果がかかり難くなると共に、乳化処理後もエマルジョンの安定化効果が得られないと考えられる。又、水に対する溶解度が２０℃で数重量％のものを使用すると、水と油滴の境界面が乱れ易くエマルジョンの寿命を短くするし、更には水に微量の有機溶剤が溶け込むことにより水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体が油滴から水中へ溶けだし、この水素添加誘導体が析出しやすくなると考えられる。
【００２６】
また、有機溶剤は、エマルジョンの保存温度で液体であることが好ましい。４０℃で液体であることが好ましく、更には２０℃で液体であることが好ましい。エマルジョンの保存温度で液体でない場合は、保存時にエマルジョンの油滴を球形に保つ役割を果たし難くなる。また、乳化処理温度でも液体であることが好ましい。乳化処理時に沸点を越えると、乳化処理中に揮発してしまい、エマルジョンの油滴中に存在できなくなってしまうからである。
【００２７】
更に、常温から乳化処理温度の温度範囲（例えば２０〜１００℃）で、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と有機溶剤の混合物が均一溶液（透明溶液であることが好ましいが、懸濁溶液でも均一状態を保つことができればよい）であることが好ましい。この混合物が均一溶液でないと乳化機の分散効果がかかり難くなるからである。従って、有機溶剤は、その温度範囲で均一溶液を形成する様な、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体と相溶性の高いものを選択して使用することが好ましい。尚、乳化処理温度は水の沸点以下であるが、本発明では６０℃以上で乳化することが好ましいので、すくなくとも２０〜６０℃以下で均一溶液であることが好ましい。
【００２８】
有機溶剤は、水不溶性であれば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、非炭化水素のいずれでもよく、炭化水素は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素のいずれでもよい。有機溶剤の例としては、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるが、中でもトルエンが好ましい。又、有機溶剤として、例えばエマルションを安定化させると同時に香りを付ける目的としてテルピノレン、リモネン等のイソプレン骨格を有するものが挙げられるが、中でもテルピノレンが好ましい。有機溶剤は２種以上併用してもよい。
【００２９】
有機溶剤の添加量は、水性エマルジョンの全体量に対して０．２重量％以上５重量％以下である。好ましくは１重量％以上、３重量％以下、更に好ましくは、２重量％以下である。０．２重量％未満だと、４０℃以上で保存した場合にクリーミング現象を起こしやすくなる。また、５重量％を越える場合には、使用する乳化剤の量が増え、プライマーとして使用する際に接着力を低下させてしまう。更に、トルエン等の有機溶剤を５重量％を越えて添加すると、有機溶剤の臭いがきつくなって実用的ではない。有機溶剤を２種以上併用する場合には、合計で０．２〜５重量％である。
［乳化剤］
本発明で使用する乳化剤は、公知の乳化剤が使用できるが、通常、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上である。特に、ポリオレフィン誘導体として水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加体を用いる本発明では特にこれらの乳化剤を使用することが好ましい。これらの界面活性剤を用いた水性エマルジョンは、保存安定性に優れると共に、高接着性、低粘度となる。
【００３０】
アルキル硫酸ナトリウムにおけるアルキル基としては、炭素数が１０〜３０のものが好ましく、炭素数が１２〜１８のものが更に好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。これらのアルキル基は２種以上併用してもよい。
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムにおけるアルキル基としては、炭素数が１０〜２０のものが好ましく、炭素数が１０〜１６のものが更に好ましい。このアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。これらのアルキル基は２種以上併用してもよい。
【００３１】
乳化剤の添加量は、水性エマルジョンの保存安定性及びプライマーとしての粘度等の面から、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対して、５〜４０重量部であるのが好ましく、１０〜２０重量部であるのが更に好ましい。また、本発明の水性エマルジョンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の乳化剤または高分子界面活性剤が併用されてもよく、更に、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤等を含有していてもよく、又、エマルジョン又は／及び前記水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、充填材等を含有していてもよい。
［水性エマルジョンの製造方法］
本発明の水性エマルジョンは、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、前記有機溶剤、乳化剤、及び水とを混合し、乳化させることにより製造される。通常、乳化処理前に有機溶剤と水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体とを混合して均一溶液（透明溶液が好ましいが、懸濁溶液でも均一であれば良い）を調製し、これに乳化剤水溶液を混合しプレ乳化した後、乳化機で乳化する。有機溶剤を乳化後に添加したのでは、有機溶剤がエマルジョンの油滴中に取り込まれず、エマルジョンの上部に浮遊し、高温でのクリーミング現象を抑えないばかりか、プライマーとして塗布した際に、平滑性、透明性を損なう原因となってしまう。
【００３２】
その際、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の仕込量は、水とこの水素添加誘導体の合計量に対して通常１〜５０重量％程度とする。乳化剤の使用量は、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部とする。プレ乳化は、乳化できれば手振とうでもよいが、必要に応じて攪拌方式の乳化機等を使用してもよい。
【００３３】
乳化は、通常、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、有機溶剤、乳化剤、及び水の混合液を、剪断混合することにより行うが、必要に応じて、更にキャビテーション作用又は／及び衝突を負荷して行う。例えば、高速回転翼で攪拌する方式の乳化機（例えば、スリーワンモーター等の攪拌機、特殊化工機社製ホモミキサー、エムテクニック社製クレアミックス等）により剪断力を負荷し、剪断混合し乳化させる。或いは、高圧ポンプを使用して流出させ、流路を急激に狭めて高流速化した後、物体に衝突させる（例えばＧａｕｒｉｎ社製バルブホモジナイザー）か、流路を二分割し再度合流させて衝突させ低圧部に噴出させる方式の乳化機（例えばスギノマシン社製アルティマイザー、特殊化工機社製ウルトラミクロマイザー等）により乳化させる。通常、１０〜１００ＭＰａ程度の圧力下、１００〜３００ｍ／秒程度の流速で、剪断力、キャビテーション作用、又は／及び衝突を負荷し乳化させる。これらの乳化法は、２種以上を併用してもよく、又、本発明においては、これらの乳化法の中で、特に後者の方法によるのが好ましい。又、その際の温度としては、水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体を軟化させるために、６０℃以上とするのが好ましく、８０℃以上とするのが更に好ましい。
［積層体の製造］
本発明の水性エマルジョンは、オレフィン系重合体表面に他材料を積層して積層体を製造する際の接着剤、或いは接着剤の下塗り剤、としてのプライマーとして好適である。従って本発明の水性エマルジョンをポリオレフィン系重合体の表面処理剤として用いた積層体は、オレフィン系重合体表面に前記水性エマルジョンによる塗膜層が形成されている。
【００３４】
ここで、オレフィン系重合体としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等の樹脂、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
尚、本発明におけるこれらのオレフィン系樹脂としては、密度が０．８５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 であるのが好ましく、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるのが更に好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２１．１８Ｎ荷重で測定したメルトフローレートが、エチレン系樹脂等においては１９０℃で、プロピレン系樹脂においては２３０℃で、０．０１〜２００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であるのが更に好ましい。
【００３６】
又、本発明におけるオレフィン系重合体としては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０程度のα−オレフィンとの二元又は三元以上の共重合体、及び、更に、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合した三元又は四元以上の共重合体等のゴム、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のゴムが挙げられる。
【００３７】
本発明において、前記エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン含有量が５０〜９０重量％であるのが好ましく、５５〜７５重量％であるのが更に好ましい。又、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して１００℃で測定したムーニー粘度〔ＭＬ1+4 （１００℃）〕が３０〜２５０であるのが好ましく、５０〜１５０であるのが更に好ましい。
【００３８】
本発明におけるオレフィン系重合体としては、前記オレフィン系重合体樹脂と前記オレフィン系重合体ゴムとの混合物等であるのが好ましく、前記オレフィン系重合体樹脂０〜７０重量％と前記オレフィン系重合体ゴム１００〜３０重量％とからなるものが好ましく、前者樹脂１０〜６０重量％と後者ゴム９０〜４０重量％とからなるものが更に好ましく、前者樹脂２０〜５０重量％と後者ゴム８０〜５０重量％とからなるものが特に好ましい。
【００３９】
又、本発明におけるオレフィン系重合体としては、他の熱可塑性樹脂やゴム等が混合されたものであってもよく、更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、分散剤、難燃剤、着色剤、架橋剤、軟化剤、防菌剤、防黴剤、導電性付与剤、充填材等を含有していてもよい。
【００４０】
本発明の水性エマルジョンを用いて積層体を製造する際のオレフィン系重合体表面とは、前記オレフィン系重合体の押出成形体、圧縮成形体、射出成形体、中空成形体等、更に、それらに熱成形、延伸、架橋、発泡等の二次成形を施した各種成形体の表面を言い、それらの表面に、前記水性エマルジョンを塗布し、乾燥させて塗膜層を形成する。
【００４１】
ここで、その塗布法としては、ナイフコータ、ロールコータ、スプレー、刷毛塗り、及びディップ等の方法が挙げられ、その塗布量としては、接着性の面等から、固形分換算で、０．０２〜２５ｇ／ｍ2 とするのが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2 とするのが更に好ましい。尚、前記水性エマルジョンに水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体の硬化剤を含有させ、オレフィン系重合体表面の塗膜層を硬化させる場合には、前記塗布後、通常、５０〜２００℃の温度に加熱する。
【００４２】
このようにして形成された塗膜層に直接に、或いは、その上に設けられる接着剤層を介して、例えば、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種熱可塑性樹脂のフィルム或いはシート、織布或いは不織布、及び他の成形体等、並びに各種熱硬化性樹脂のシート等、及び、アルミニウム等の金属箔或いはシート、紙等が圧着等により積層され、所望の積層物が形成される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体、乳化剤、乳化機、及び平均粒子径の測定機を以下に示す。
＜水酸基含有共役ジエン系重合体の水素添加誘導体＞
Ｐ−１；数平均分子量２，８００、水酸基含有量１．４重量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数２．３個、１，２−付加体／１，４−付加体＝２０モル％／８０モル％の水酸基含有１，３−ポリブタジエンの水添率９８％以上の水素添加誘導体（三菱化学（株）社製「ポリテールＨ」）。
Ｐ−２；数平均分子量４，０００、水酸基含有量１．５重量％、数平均分子量と水酸基含有量との乗数に基づいて求められる１分子当たりの水酸基の平均結合数３．７個の水酸基含有ポリイソプレンの水添率９８％以上の水素添加誘導体（出光石油化学（株）社製「エポール」）。
＜乳化剤＞
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製  有効成分９９％）
＜乳化機＞
エムテクニック社製クレアミックス
Ｇａｕｒｉｎ社製バルブホモジナイザー
＜平均粒子径＞
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ」を用いて測定した。
実施例１
ポリテールＨ３０重量部とトルエン２重量部を７０℃で混合し、Ａ液を調製した。脱塩水７０重量部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム３重量部を７０℃で混合し、Ｂ液を調製した。Ａ液とＢ液を７０℃で混合し、エムテクニック社製クレアミックスにて、２００００回転で２分間処理した後、Ｇａｕｒｉｎ社製バルブホモジナイザーにて、２５ＭＰａの圧力下で１０分間処理し、冷却して水性エマルジョンを得た（処理温度６０℃以上）。調製直後の水性エマルジョンの平均（５０％）粒子径を測定した。また、高温保存安定性試験として、水性エマルジョンを４０℃の恒温層に入れ、目視にてクリーミング、及び層分離等を観察した。その結果を、表−１に示す。
（Ａ液）
ポリエーテルＨ                            ３０重量部
トルエン                                    ２重量部
（Ｂ液）
脱塩水                                    ７０重量部
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム      ３重量部
実施例２〜３、比較例１〜４
上記トルエンに変えて表−１に示す有機溶剤の各添加量に変えた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン調製、評価を行った。その結果を表−１に示す。尚、実施例、比較例で使用した有機溶剤の水に対する溶解度（２０℃）を、表−２に示す。
【００４４】
【表１】
0003928447.tif 000003
【００４５】
【表２】
0003928447.tif 000004
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、高温安定性に優れ、特にプライマー用途に適した水性エマルジョン、その製造方法、及びこの水性エマルジョンを用いるオレフィン系重合体の表面処理方法を提供することができる。