(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された土壌を浄化する方法であって、
前記汚染土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えて弱酸性の水溶液とし、該弱酸性の水溶液中に重金属を溶出除去する湿式処理工程と、
前記汚染土壌にハロゲン源を添加するとともに該汚染土壌を加熱し、前記重金属をハロゲン化合物として揮発させて分離除去する乾式処理工程と、
前記汚染土壌に対して、その重金属の状態により施す処理を前記湿式処理と前記乾式処理とから選択して判断する判断工程と、
を有することを特徴とする土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記判断工程が、前記汚染土壌を前記湿式処理すると判断する湿式判断工程と、
前記汚染土壌を前記延期乾式処理するか判断する乾式判断工程と、
を有することを特徴とする請求項１記載の土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記湿式処理工程において前記酸がＨＣｌとされ、このＣｌを前記ハロゲン源として、前記乾式処理工程において前記重金属を塩化物として塩化揮発することを特徴とする請求項１または２記載の土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記湿式処理工程において前記アルカリ金属のハロゲン化物がＮａＣｌとされ、このＣｌを前記ハロゲン源として、前記乾式処理工程において前記重金属を塩化物として塩化揮発することを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の土壌の浄化方法。
【請求項５】
前記湿式処理工程において分離されたハロゲンまたはその化合物を、前記乾式処理工程で加熱時に添加するハロゲン源とすることを特徴とする請求項１記載の土壌の浄化方法。
【請求項６】
前記乾式処理工程において分離されたハロゲン化物またはこのハロゲン化物からの後処理物を、前記湿式処理工程においてアルカリ金属のハロゲン化物または酸として添加することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌の浄化方法に係り、特に、重金属で汚染された土壌の処理や、セメント原料の処理に用いて好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｅ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｃｕなどの重金属で汚染された土壌の浄化方法としては、例えば重金属で汚染された土壌を流動化溶液で洗浄し、先ず大粒子を機械的に水洗分離し、次いで汚染物質とともに微粒子を流動化溶液で中程度粒子から分離し、さらに中程度粒子をアトリッション研磨して付着微粒子を脱落させ、得られた微粒子を中程度粒子から分離し、重金属を微粒子として捕捉する分級法が知られている（特開平６−３４３９４８号公報参照）。
【０００３】
あるいはまた、分級と化学的抽出を併用する土壌浄化法として、分級法によって得られた重金属を含む微粒子を、酸、アルカリあるいはキレート剤等の薬品を用いて処理する方法も知られている（Hazardous Waste Remediation P.103〜P.112,1995 Technomic Publication Company Inc.,参照）。さらに、重金属で汚染された土壌に対して水と塩酸、硫酸、硝酸あるいは燐酸等の強酸を加え攪拌し、これに鉄粉を加えて強酸性下で土壌中の重金属を鉄粉に担持させて土壌から分離する方法が知られている（特開2000-51835公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の分級による方法は、土壌と重金属物質の存在粒度の偏りによって土壌を浄化するため、広範囲の土壌粒度にわたって重金属汚染されている土壌や微粒子を多く含む土壌に対しては、除去効率が極めて低くなる欠点がある。
また、化学抽出による方法では、土壌からの重金属の除去効率は高くなるものの、重金属抽出後に土壌中に残留する抽出剤を除去する付加工程が必要となる上に、重金属を移行させた抽出溶液の無害化処理に大きなコストがかかるため、土壌の浄化処理コストの増大を招くこととなる難点がある。
さらに、強酸性下で重金属汚染土壌を処理する方法は、処理後の浄化土壌や水溶液を中和する処理が必要となり、酸性が強いために中和剤の必要量が多く、処理コストが増大する難点がある。
そして、汚染土壌における重金属含有量が多かった場合などには、上記のような処理方法では、重金属を所定量まで除去しきれない可能性があるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、土壌からの重金属汚染土壌を浄化処理するにあたり、以下の目的を達成しようとするものである。
▲１▼ 重金属の除去効率の向上を図ること。
▲２▼ 重金属除去後の土壌及び処理水の後処理においてコストを低減すること。
▲３▼ 最終処分場で処理する必要のある土壌の減容化を図ること。
▲４▼ 重金属汚染土壌処理のコスト負担を軽減すること。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重金属で汚染された土壌を浄化する方法であって、
前記汚染土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えて弱酸性の水溶液とし、該弱酸性の水溶液中に重金属を溶出除去する湿式処理工程と、
前記汚染土壌にハロゲン源を添加するとともに該汚染土壌を加熱し、前記重金属をハロゲン化合物として揮発させて分離除去する乾式処理工程と、
前記汚染土壌に対して、その重金属の状態により施す処理を前記湿式処理と前記乾式処理とから選択して判断する判断工程と、  を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記判断工程が、前記汚染土壌を前記湿式処理すると判断する湿式判断工程と、
前記汚染土壌を前記延期乾式処理するか判断する乾式判断工程と、
を有することが好ましい。
本発明において、前記湿式処理工程において前記酸がＨＣｌとされ、このＣｌを前記ハロゲン源として、前記乾式処理工程において前記重金属を塩化物として塩化揮発することが望ましい。
また、本発明において、前記湿式処理工程において前記アルカリ金属のハロゲン化物がＮａＣｌとされ、このＣｌを前記ハロゲン源として、前記乾式処理工程において前記重金属を塩化物として塩化揮発する手段を採用することもできる。本発明における前記湿式処理工程において分離されたハロゲンまたはその化合物を、前記乾式処理工程で加熱時に添加するハロゲン源とすることができる。
また、前記乾式処理工程において分離されたハロゲン化物またはこのハロゲン化物からの後処理物を、前記湿式処理工程においてアルカリ金属のハロゲン化物または酸として添加することがある。
【０００７】
本発明は、湿式判断工程において、被処理物である汚染土壌に含有される重金属の状態によって、汚染土壌を湿式処理するかどうかを判断し、湿式処理工程において、汚染土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えた弱酸性の水溶液中で重金属を溶出してこれを除去し、湿式処理工程後の土壌に含有される重金属の状態によって、この汚染土壌を乾式処理するかを乾式判断工程において判断した後、処理の必要性がある場合、または、湿式判断工程において湿式処理の必要がない場合には、乾式処理工程として、汚染土壌にハロゲン源を添加するとともに該汚染土壌を加熱し、前記重金属をハロゲン化合物として揮発させて分離除去するとともに、残留重金属分を不溶安定化する。
【０００８】
本発明の湿式判断工程において、土壌中の重金属が例えばＰｂおよびＡｓを含む状態など水溶性のイオンになりにくい状態である場合や揮発性の高い状態でいる場合、つまり、湿式処理が必要でないか好ましくない場合などに、湿式処理をおこなわずにそのまま乾式処理工程をおこなうことができる。また、土壌中の重金属の状態が、水溶性のイオンとなり易い状態または不揮発性の状態など湿式処理が必要な場合、または、湿式処理が好ましい場合に湿式処理を選択することができる。これにより、必要に応じて汚染土壌の処理方式を選択できるとともに、処理コストを低減することができる。
【０００９】
ここで、湿式処理をそのままおこなう状態の例としては、例えば重金属で汚染された土壌を流動化溶液で洗浄し、先ず大粒子を機械的に水洗分離し、次いで汚染物質とともに微粒子を流動化溶液で中程度粒子から分離し、さらに中程度粒子をアトリッション研磨して付着微粒子を脱落させて、中程度粒子から分離して得られた微粒子等からなる固液混合物となった重金属を含むものや、上記中程度粒子およびそれ以上の粒子からなる土壌で、これらの粒子表面にイオン化しにくい重金属が付着しているもの等があり、このような場合には分級工程で分離濃縮を図るための湿式処理がまず選択される。
また、湿式処理をおこなわずに乾式処理をおこなう状態の例としては、土壌中にＰｂ，Ａｓが混在する場合や、Ｃｄのようにイオン化しやすい金属であっても、土壌中で粘土鉱物と複雑な結合状態にあり、湿式処理では抽出することが難しい場合等があげられる。
【００１０】
前記判断工程においては、次処理工程への移行の判断基準として国などで今後規定される土壌中の重金属規制値があり、これを各工程前後の土壌分析でその規制値以下、以上の確認により次工程処理可否について判断をおこなう。もし必要であれば本処理プロセス後の土壌を再処理してもよい。
【００１１】
また、湿式処理工程において、アルカリ金属のハロゲン化物の錯体形成作用により、弱酸性下でも重金属の錯化合物を形成するので、重金属は溶液中に効率良く溶出して土壌から分離除去され、しかも重金属を含んだ水溶液は弱酸性なので土壌処理後の中和処理をするコストを大幅に節減することが可能となる。
【００１２】
さらに、湿式処理工程では、重金属イオンに対して錯体形成作用があり、かつ毒性の低いイオンを重金属の抽出剤として使用する。このような抽出剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物が利用できる。特に、塩化ナトリウムや塩化カリウムは、特に有害なイオンを含まず、且つ比較的安価に入手できるので好んで利用できる。
【００１３】
湿式処理工程では、前記アルカリ金属のハロゲン化物を０．５〜１．５モル／リットル、より好ましくは１モル／リットルの濃度の水溶液として加えるのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は水に可溶であり、水は重金属物質移動媒体として作用するので、重金属の溶出が一層容易となるからである。
また、本発明の土壌の浄化方法では、前記アルカリ金属のハロゲン化物の水溶液を、重量比で土壌１に対して５〜１０倍添加するのが好ましい。
汚染土壌中の重金属濃度は通常１００〜１０００ｍｇ／ｋｇ程度であり、この程度の濃度の重金属と効率よく反応させて錯体化合物を生成させるためである。水溶液を使用すれば重金属がイオンとして溶出し、土壌から効率よく分離できる利点がある。水溶液に溶出した重金属イオンは公知の手段を利用して無害化処理を行えば良い。
水溶液の添加量は処理すべき汚染土壌の粒子径にもよるが、モルタル状ないしはスラリー状にして十分攪拌接触させるようにするためである。
【００１４】
さらに、湿式処理工程では、アルカリ金属のハロゲン化物を加えた後の水溶液のｐＨを、３ないし５の弱酸性とするのが好ましい。水溶液の酸性度が低いほど、処理後の土壌及び処理水の中和処理にかかる負担が軽減されて有利となるからである。
本発明の湿式処理工程では、土壌中の重金属を酸性の水溶液中にイオンとして溶出させ、アルカリ金属ハロゲン化物の錯体形成作用を利用して、水溶液中に溶出した重金属イオンから錯化合物を生成する反応を促進させ、弱酸性下でも十分水溶液中に溶出した重金属イオンを補足することが可能である。
【００１５】
さらに、湿式処理工程では、重金属を弱酸性の水溶液中に溶出させた後、浄化土壌を沈澱させ、次いで固液分離を行って土壌から重金属を分離除去する方法を採用する。
弱酸性下で土壌中の重金属は水溶液中に溶出し、重金属が溶出した後の土壌は静置することにより沈降し、容易に固液分離することができる。重金属を含んだ弱酸性の水溶液は、公知の水処理方法を利用して重金属の無害化処理をすれば良い。
【００１６】
ハロゲン源として塩素、その他のハロゲンを含む化合物を使用してもよい。
【００１７】
本発明の乾式判断工程においては、湿式処理中あるいは、湿式処理後の被処理物において重金属の含有量が規定値よりも多い場合や、乾式処理後の被処理物において重金属の除去が不十分である場合に、乾式処理をおこなう。これにより、湿式処理だけでは重金属の除去が不十分である場合であっても、乾式処理によって汚染土壌における重金属を必要なレベルまで除去することができる。
すなわち、これにより、汚染土壌の重金属を除去して土壌の汚染を浄化することができるため、この土壌を再利用することが可能となる。
【００１８】
乾式判断工程において乾式処理をおこなう状態の例としては、上記の湿式処理工程で汚染土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えた弱酸性の水溶液中で重金属を溶出してこれを除去処理した被処理物においてＣｄ等の含有量が規定値より多い（例えばＣｄオーバー）場合や、この重金属を溶出して除去処理した被処理物を中和した後にＣｄ等の含有量が規定値より多い（Ｃｄ等オーバー）場合、乾式処理後の被処理物でＣｄ等の含有量が規定値より多い（Ｃｄ等オーバー）場合、Ｐｂ等のイオン化しにくい金属が土壌粒子の表面に付着している場合、湿式処理工程で付着重金属を土壌微粒子とともに濃縮した場合等がある。
【００１９】
また、乾式処理工程においては、重金属汚染土壌に塩素等のハロゲン源を所定量添加して熱処理することにより、これら被処理物中の重金属分をハロゲン化揮発（塩化揮発）させて濃縮分離することができるとともに、最終的には残留重金属分を土壌が具備する溶剤作用により吸収・固溶して、完全に不溶安定化することもできる。これにより、汚染土壌の重金属を除去できるため、上記の浄化方法によって土壌の汚染を浄化して、この土壌を再利用することが可能となる。従って、最終処分場等で処理する必要のある土壌の減容化を図ることが可能となる。
【００２０】
具体的には、重金属含有廃棄物に対して塩素含有物を混合後の塩素含有量が少なくとも数重量％以下となるように配合して得た混合物を、７５０℃以上程度の温度で高熱処理することにより廃棄物中の重金属分を塩化揮発させるとともに、残留重金属分を不溶安定化することができる。
【００２１】
さらに、塩素等のハロゲン源を添加した被処理物を低酸素状態としたプレヒータ等により加熱して、この段階で発生する重金属成分を分離するとともに、この成分を除去された固体分を７５０℃〜１０００℃程度まで加熱した低酸素状態のロータリーキルン等に供給し、このロータリーキルンから重金属化合物を含む排気を抜き出し、この排気から重金属化合物を冷却凝縮させて回収することができる。また、排気から、ガス洗浄塔、吸収塔などにより、塩酸、塩素化合物を回収分離することができ、また、排気から、集塵機により重金属等を含む可能性のある微粒子を集塵して造粒機によって造粒し、再度熱処理に戻すことができる。また、ＣａＯ等を有する吸収塔によって塩化カルシウムを得た場合、これを処理して、硫酸および／または塩素ガスを得ることもできる。このように、重金属成分を分離した残りからさらに有用な成分を回収することもできる。
【００２２】
また、乾式処理工程後の乾式判断工程において、再度あるいは複数回乾式処理工程が必要である場合には、一回目の乾式処理工程に比べて温度条件を高くして処理をおこない、重金属のハロゲン化物の揮発を促進させることができる。
【００２３】
本発明において、湿式処理工程における酸をＨＣｌとし、このＣｌを含む被処理物を乾式判断工程によって判断した後、乾式処理工程において処理する際に、被処理物中に含まれるＣｌを前記ハロゲン源として前記重金属を塩化物として塩化揮発することができ、これにより、乾式処理工程の初期において、初期投入する塩素源を加える必要がなくなるか、この塩素源の量を低減することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
【００２４】
また、本発明において、湿式処理工程におけるアルカリ金属のハロゲン化物をＮａＣｌとし、このＣｌを含む被処理物を乾式判断工程によって判断した後、乾式処理工程において処理する際に、被処理物中に含まれるＣｌを前記ハロゲン源として前記重金属を塩化物として塩化揮発することもでき、これにより、乾式処理工程の初期において、初期投入する塩素源を加える必要がなくなるか、この塩素源の量を低減することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
【００２５】
本発明において、湿式処理工程において、重金属を弱酸性の水溶液中に溶出させた後、浄化土壌を沈澱させ、次いで固液分離をおこなって土壌から重金属を分離除去し、この浄化土壌を中和する際に、同様にして水溶液中において土壌中の酸を中和し、次いで固液分離をおこなった後この中和液から分離された塩素等のハロゲンまたはその塩等の化合物を、前記乾式処理工程で加熱時に添加するハロゲン源とすることができる。これにより、例えば、ロータリーキルン等でおこなわれる乾式処理の熱処理工程にハロゲン源を添加する場合に新たな塩素等のハロゲン源を添加することなく乾式処理をおこなうことができるか、または、初期投入する塩素源等のハロゲン源を加える必要がなくなるか、このハロゲン源の量を低減することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
【００２６】
また、本発明において、前記乾式処理工程において例えばロータリーキルンから重金属化合物を含む排気を抜き出し、この排気から重金属化合物を冷却凝縮させて回収するとともに、排気からＣａＯ等を有する吸収塔によって塩化カルシウムを得た場合など、分離されたハロゲン化物またはこのハロゲン化物からの後処理物を、前記湿式処理工程においてアルカリ金属のハロゲン化物または酸として添加することができ、具体的には、塩化カルシウムを亜硫酸ガス等により処理して、硫酸および塩素ガスを得て、この硫酸を湿式処理工程の酸として利用することや、塩化カルシウムを処理して塩酸ＨＣｌあるいは塩化ナトリウムＮａＣｌを得ることができる。これにより、有用な成分を回収して、湿式処理工程において添加する酸やアルカリ金属ハロゲン化物を循環することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る土壌の浄化方法の一実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は本実施形態における浄化方法のフローを示す模式図である。
【００２８】
本実施形態においては、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｅ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｃｕなどの重金属で汚染された汚染土壌Ｓ０を湿式処理するか判断する湿式判断工程１と、湿式処理と判断された場合に、分粒された汚染土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えて弱酸性の水溶液とし、該弱酸性の水溶液中に重金属を溶出除去する湿式処理工程と、汚染土壌を乾式処理するか判断する乾式判断工程と、汚染土壌にハロゲン源を添加するとともに該汚染土壌を加熱し、重金属をハロゲン化合物として揮発させて分離除去する乾式処理工程と、を有するものとされる。
【００２９】
湿式判断工程は、図１に符号１で示され、汚染土壌Ｓ０を分析して、この汚染土壌Ｓ０に含有される重金属の状態によって、汚染土壌を湿式処理するかどうかを判断する。本実施形態においては、汚染土壌Ｓ０中の重金属として、Ｃｄ，Ｐｂが含まれる場合には、湿式処理工程をおこない、Ｓｅ，Ｃｒ（ＶＩ），Ａｓ，Ｈｇが含まれる場合には乾式処理工程をおこなうものとする。
【００３０】
対象となる汚染土壌Ｓ０は通常局所的に埋設されているので、掘り出した後夾雑物を除去して適当な粒径に整粒する前処理を行っておくのが好ましい。
そこで、本実施形態では、湿式処理工程の前に、まず、整粒工程として分粒をおこなう。分粒としては、汚染土壌Ｓ０を流動化溶液で洗浄し、先ず大粒子をドラムウオッシャー２１で機械的に水洗分離し、次いで、スクリーン２２によって、汚染物質とともに細粒を粗粒から分離する。この細粒は、図に３１で示すように湿式処理工程に送るとともに、粗粒には図に５１で示すように乾式判断工程を施すものとする。
【００３１】
この図に５１で示す乾式判断工程で、重金属の量を分析し、乾式処理工程を施されるか判断される。つまり、図にＯＫで示すように、土壌の含有する重金属が規定値よりも少ない場合には処理を終了すると判断されて処理済土壌Ｓ１へと送られ、また、図にＮＧで示すように、土壌の含有する重金属が規定値より多い場合には乾式処理工程に送ると判断される。
【００３２】
以下、湿式処理工程について説明する。
【００３３】
本実施形態の湿式処理工程は、重金属で汚染された土壌に水とアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えて混合した後、ｐＨ３〜５の弱酸性水溶液にして重金属を水溶液中に溶出させて除去し、浄化された土壌を沈澱させて固液分離を行って土壌から重金属を分離除去する。
浄化された土壌はｐＨ調整、洗浄による脱塩の後、埋め戻して再利用することも可能である。また、重金属を含んだ水溶液は、別途公知の無害化処理を施し、重金属を除去した後ｐＨ調整すれば、排水基準を満たしたものとなり排水可能となる。
本工程によれば、化学抽出法を採用することにより効果的に重金属を除去することが可能となり、しかも処理工程中はｐＨ値が弱酸性となる領域で処理するので、処理後の土壌や排水のｐＨ調整に要するコストを低く抑えることができる利点を有する。
【００３４】
先ず、抽出槽３２において、分粒された汚染土壌に水と重金属イオンに対して錯体形成作用を有し、かつ毒性の低い薬剤と酸とを加えて攪拌混合して、重金属の溶出を行う。
重金属イオンに対して錯体形成作用を有する化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。アルカリ金属のハロゲン化物のうち無害なものとしては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）が挙げられる。これらのアルカリ金属のハロゲン化物は、予め０．５〜１．５モル／リットル、より好ましくは１．０モル／リットルの濃度の水溶液としておくのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物は水に可溶であり、水は重金属を移動させる物質移動媒体として作用するからである。図ではＮａＣｌのみを示している。
汚染土壌中の重金属濃度は通常１００〜１０００ｍｇ／ｋｇ程度であり、この程度の濃度の重金属を水溶液を使用して重金属イオンとして水溶液中に溶出させ、錯体化合物を生成させて重金属イオンの溶出を促進させる。錯体化合物となった重金属と重金属イオンを除去した汚染土壌とは、後述するようにシックナー３３により固液分離される。
【００３５】
汚染土壌は、抽出槽３２内で、アルカリ金属ハロゲン化物を含む弱酸性の水溶液中で良く攪拌混合して、重金属の付着した土壌粒子と水溶液とを充分に接触させることが好ましい。このためアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液は、重量比で土壌１に対して５〜１０倍添加するのが好ましい。土壌粒子が数ミリメートルより大きな砂礫状の場合には、ミキサーやブレンダー等を用いて攪拌するので水分を少なめに、重量比で土壌１に対して５〜７倍程度添加するのが好ましい。
また、土壌粒子が数ミリメートルより小さな砂質又は粘土質の場合には、水の添加量はスラリーとして扱えるように、重量比で土壌１に対して８〜１０倍程度添加するのが好ましい。
【００３６】
汚染土壌に添加したアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液は、酸を加えてｐＨが３〜５の弱酸性になるように調整する。酸はｐＨを３〜５の弱酸性に調整するためのもので特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸等が使用できる。本実施形態においては、特に、硫酸、塩酸、またはこれらの混酸を適用することが好ましい。これは、コスト面からすると硫酸が有利であるとともに、後述するように乾式処理工程から硫酸を循環することができる。また、塩酸を適用した場合には、後述する乾式処理工程の塩素源として使用可能なためである。
このような弱酸性の条件下では、土壌中の重金属がアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液中に溶け易く、土壌中からの溶出が容易となるからである。弱酸性のアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を添加した汚染土壌は、良く攪拌して重金属イオンの溶出を促進させるのが好ましい。
【００３７】
攪拌手段は汚染土壌の粒子径や添加するアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液量等を考慮して、各種ミキサー、ブレンダー、ニーダーあるいはアジテーター等から適宜選択すればよい。
攪拌時間にも特に制限はなく、汚染土壌中の重金属が十分溶出すれば良く、例えば１時間ないし数時間攪拌するのが好ましい。
【００３８】
重金属を充分溶出させて浄化した土壌は、シックナー３３で静置して土壌を沈降させて固液分離を行う。静置時間は土壌の粒子径等を考慮して適宜決定すればよい。静置して沈降した後の沈澱槽の澄水を抜き取れば、浄化された土壌を分離することができる。
【００３９】
この土壌は、図に５２で示す乾式判断工程で、重金属の量を分析し、乾式処理工程を施されるか判断される。つまり、図にＯＫで示すように、土壌の含有する重金属が規定値よりも少ない場合には中和工程に送ると判断され、また、図にＮＧで示すように、土壌の含有する重金属が規定値より多い場合には乾式処理工程に送ると判断される。
【００４０】
中和工程では、浄化土壌が弱酸性の水分を含んでおり、この浄化土壌のｐＨがせいぜい３〜４程度の弱酸性なので、中和槽３４において攪拌した後、この弱酸性溶液からイオン交換樹脂を有するイオン交換塔３５，３５によってＣｌイオン等の陽イオンを分離する。なお、この際、陽イオンを分離した水分は、次の中和工程において循環させて使用する。
また、ここで分離されたＣｌは、図に４１で示すように、後述するロータリーキルン６２に供給されて、塩化揮発するために使用され、後述する排ガス処理手段を介して循環される。
【００４１】
なお、中和工程ではアルカリ成分を加えてほぼ中性になるまでｐＨ調整をすることもでき、アルカリ成分として、消石灰、苦土石灰、石灰石、ドロマイト等のアルカリ性の土壌等を使用してもよい。この際、浄化土壌のｐＨはせいぜい３〜４程度の弱酸性なので、ｐＨ調整に要するアルカリ成分の使用量はごく少なくてよい。
【００４２】
中和工程を終えた後、固液分離された土壌は、フィルタープレス３６により水分を分離した後、図に５３で示す乾式判断工程で、重金属の量を分析し、乾式処理工程を施されるか判断される。つまり、図にＯＫで示すように、土壌の含有する重金属が規定値よりも少ない場合には処理を終了すると判断され、また、図にＮＧで示すように、土壌の含有する重金属が規定値より多い場合には乾式処理工程に送ると判断される。
【００４３】
処理終了と判断された処理済土壌Ｓ１は、有害な重金属がほとんど取り除かれて浄化されているため、ｐＨ調整も施されているので全く無害となっており、人体への影響はもちろんのこと農作物への影響も無く、埋め戻し用土壌として再利用することが可能となる。
【００４４】
一方、Ｃｄ，Ｐｂ等の重金属を錯体化合物として含んだ弱酸性のアルカリ金属ハロゲン化物水溶液は、公知の廃水処理技術を使用して、重金属を水に不溶な化合物として固定し、固液分離して水中から取り除く。水中の重金属の除去方法は特に制限するものではなく、重金属の種類や濃度に従って、公知の技術を適宜選択して使用すればよい。これら公知技術としては、例えば化学的還元法、光電気化学的還元法、電解還元法等の還元法や、酸化法、吸着法、イオン交換法あるいは生物処理方法等が利用できる。これらの手段を利用して水に不溶性の沈澱物とし、濾過分離して有害物として最終処理する。
【００４５】
本実施形態では、Ｃｄ，Ｐｂを錯体化合物として含んだ水溶液を、鉄で共沈させるとともに、中和する。具体的には、共沈・中和槽３７において、塩化第二鉄ＦｅＣｌ3 ，および水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）2 を加えて攪拌後、シックナー３８で静置して重金属を含むカルシウム化合物を沈降させて固液分離を行う。この沈殿物はスラッジ貯槽３９にて貯蔵するとともに、中和した水は、抽出槽３２における処理に再利用する。これにより、処理液を循環することができ、外部に排水を排出する必要がなくなるため、外部環境に好適な状態とすることができる。
また、重金属を含むスラッジＳ２は、銅製錬工程等において利用することが可能である。
【００４６】
次に、乾式処理工程について説明する。
【００４７】
本実施形態の乾式処理工程は、乾式判断工程１で乾式処理の判断をされた汚染土壌Ｓ０、および、乾式判断工程５１，５２，５３において乾式処理の判断をされた汚染土壌に塩素等のハロゲン源を所定量添加して熱処理することにより、これら被処理物中の重金属分をハロゲン化揮発（塩化揮発）させて濃縮分離すると共に、残留重金属分は土壌が具備する溶剤作用により吸収・固溶して、完全に不溶安定化する。
【００４８】
乾式処理工程においては、加熱することで蒸気圧の高いハロゲン化物が蒸発して気化する。このため、乾式判断工程１で乾式処理の判断をされた汚染土壌Ｓ０は、大きな塊状であることは好ましくなく、さらに好ましくは、その最長径が１０ｍｍ以下、好ましくは最長径が数ｍｍ以下となるようあらかじめ粉砕又は破砕して用いるのが好ましい。これは、後述するロータリーキルン６２中において、汚染土壌Ｓ０と塩素ガスなどとの接触面積を増やして、反応を促進させるためである。かかる粉砕や破砕に用いられる粉砕機２３は、特に限定されない。例えば通常用いられるジョークラッシャーや振動ミル等が用いられる。
【００４９】
また、鉄筋片や針金などの金属片はあらかじめ除去しておくことが好ましいため、粉砕・破砕後、必要に応じて分級し、或いは磁石等により、鉄分やニッケル分を除去した後、乾式判断工程５１，５２，５３において乾式処理の判断をされた汚染土壌とともに、後工程である乾式処理工程に供給する。
【００５０】
この乾式処理工程においては、被処理物である重金属汚染土壌に、その初期状態にハロゲン源としてＨＣｌを添加混合するが、この場合、塩素分を被処理物に対して２％以上、好ましくは５％以上配合することを要する。
その理由は、例えば塩素の調合含有量が０．５％や１％では、重金属の除去率は１０％前後であるが、２％の場合は重金属中の鉛については３０％以上、亜鉛については１５％以上となり、さらに塩素分が５％以上であれば、鉛は９０％以上、亜鉛は５０％前後の除去率を示すからである。
【００５１】
次いで上記混合物を加熱手段としての熱交換機６１，６１，６１によって加熱するとともにロータリーキルン６２により高温処理するが、この高温処理の温度としては７５０℃以上が好ましい。この理由として、混合物中の重金属（例えば鉛や亜鉛分）と塩素分とが塩化揮発するためであるが、７５０℃以下であれば若干の揮発は見られるものの除去率が低いからである。
【００５２】
また、土壌は有機物を多量に、かつ、微細均質に含むことから焼成時の塩化揮発にとって有効な反応促進剤として作用することが理解される。また、土壌には有機物である腐植成分が数％から２０数％含まれていることが知られているように、これらは重金属の塩化反応の促進剤としての他、燃焼時の熱源として作用するため、エネルギーコストの大幅削減に寄与できる。
さらに、土壌は高温熱処理後の残留金属の吸収、固溶、安定化剤としても以下のように作用することを確認している。
【００５３】
すなわち、土壌の主成分はＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3であり、これらの三成分で土壌の約８０％を占めている。土壌の高温性状試験では、土壌、１０００℃で局所的焼結土壌、１１００℃で全体的焼結土壌、１１５０℃で半溶融土壌、１２００℃で溶融するように、このような温度で局所的溶解が起こることが知られている。従って、被処理物である汚染土壌を、埋め戻しする等で再利用する場合には、１０００℃より低い温度で処理することが好ましい。
【００５４】
熱交換機６１，６１，６１は、それぞれ、低温状態から高温状態になるよう段階的に温度勾配を有して設定してあり、被処理物である土壌が内部を移動していくにつれて土壌が加熱されるようなっている。また、この熱交換機６１，６１，６１は、図に矢印Ｈで示すように、それぞれの廃熱により土壌が加熱されているため、熱効率が高い状態で加熱をおこなうことができる。
【００５５】
また、ロータリーキルン６２は、バーナーから重油および酸素等からなる燃焼ガスが供給され、このバーナーによる与熱により、７５０℃〜１０００℃程度の温度状態とされるとともに、その内部が酸素欠乏状態とされている。
具体的に、ロータリーキルン６２内部の酸素濃度は、体積比率で、１０ｐｐｍ〜１％とされることが好ましく、より好ましくは０．１％程度に設定されることができる。ここで、酸素濃度が、１％より大きく設定された場合には、添加された塩素と被処理物中の物質とが反応してしまい好ましくない。また、土壌中にも酸素が含まれており、１０ｐｐｍ以下とすることは実際的でない。
【００５６】
このように、低酸素状態のロータリーキルン６２中において、塩素源を添加された被処理物である汚染土壌が加熱され、重金属成分を塩素化合物として塩化揮発させる。このように、重金属成分を塩素化合物とすることにより、重金属そのものに比べて、蒸気圧を高くして低い温度で揮発させることが可能となるとともに、残留重金属分を不溶安定化することができる。
【００５７】
このロータリーキルン６２で処理された土壌は、熱交換機６１ｂで冷却されるとともに、粉砕機２３ｂで所定の粒径に粉砕された後、乾式判断工程５４において重金属の量を分析し、乾式処理工程を施されるか判断される。つまり、図にＯＫで示すように、土壌の含有する重金属の含有量および溶出量が規定値よりも少ない場合には処理を終了し処理済土壌Ｓ１であると判断され、また、図にＮＧで示すように、土壌の含有する重金属の含有量および溶出量が規定値より多い場合には乾式処理工程に再度送ると判断される。
【００５８】
この乾式判断工程５４において、再度あるいはそれ以上の回数乾式処理工程が必要である場合には、上記の温度条件を高くして、重金属の塩化揮発を促進させることが可能である。
【００５９】
上記熱交換機６１，６１，６１およびロータリーキルン６２で土壌を加熱する間に発生する気体は、ガス処理手段によって回収され、塩素、および、重金属等を含む成分を分離・凝集して無害化して排気する。
排ガス処理手段としては、重金属の塩化物を濃縮分離するコンデンサ６３と、ガスを排気するためにこの排ガスを処理するガス洗浄塔６４ａ，集塵機６４ｂ，吸収塔６４ｃおよび排気手段とからなる。
【００６０】
つまり、熱交換機６１，６１，６１およびロータリーキルン６２にあっては、土壌を加熱する間に気体が発生するが、被処理土壌や燃料から持込まれる高温揮発性の金属化合物、ハロゲン化合物および硫酸塩化合物等がキルン６２と熱交換機６１との間を循環し、濃縮され、一定濃度に達すると、排ガスから持ち出される量との間に平衡に達してしまうため、これを抽気し、コンデンサ６３，６３により濃縮・分離して回収している。
【００６１】
また、熱交換機６１，６１，６１およびロータリーキルン６２で土壌を加熱する際の排ガスは、ガス洗浄塔６４ａで水洗され、この際、ガス中に含まれる酸、揮発した重金属化合物、粗粒ダスト等が捕集されることにより、ＨＣｌを分離回収される。
このガス洗浄塔６４ａからのガスは、その下流に接続される集塵機６４ｂにおいて、フィルターと電気集塵機とを通すことで、微粒な重金属化合物や未反応土壌からのダストが捕集されることにより、重金属を含む泥微粉末を分離回収される。
この集塵機６４ｂからのガスは、その下流に接続される吸収塔６４ｃにより、その内部に充填されるＣａＯ等の吸収材によってＣｌを吸収され、このＣｌはＣａＣｌ2 として回収される。
【００６２】
このように、ガス処理手段としてのガス洗浄塔６４ａ，集塵機６４ｂ，吸収塔６４ｃによって無害化されたガスは、ポンプ等の排気手段６５ａにより煙突６５ｂ等から排気される。なお、ガス洗浄塔６４ａが集塵機６４の下流に配置されることも可能である。
【００６３】
ガス洗浄塔６４ａで分離回収されたＨＣｌは、図で４２に示すように、ロータリーキルン６２内部に燃料ガス等とともに循環して再供給することができ、土壌中の重金属などと反応して塩化揮発した後、再度排ガス処理手段等により回収される。
【００６４】
また、集塵機６４ｂにおいて回収された泥微粉末は造粒機６６によって造粒され、再度熱交換機６１中に投入される。
【００６５】
そして、吸収塔６４ｃにおいて、重金属成分を分離された排気ガスは塩素成分を分離吸収される。
【００６６】
コンデンサ６３，６３および排ガス処理手段において回収された重金属塩化物（金属塩化物）およびＨＣｌ，ＣａＣｌ2 は、図で６７，６８に示すように湿式処理工程に回されて、その重金属成分をスラッジとして処理されるか、これらを処理して湿式処理工程で初期投入されるＨＣｌとして循環することができる。
また、図で６７，６８に示すように、式（１）に示す反応から、
ＣａＣｌ2 ＋ ＳＯ2 ＋ Ｏ2 → ＣａＳＯ4 ＋Ｃｌ2       （１）
として、湿式処理工程で初期投入される酸としての硫酸を製造して、循環することができる。
【００６７】
本実施形態においては、このように、湿式判断工程１において湿式処理をおこなうかを判断するとともに、乾式判断工程５１，５２，５３，５４において乾式処理を施すかどうか判断して、最適な湿式処理および乾式処理を施すことができるため、汚染土壌Ｓ０に含まれる重金属の状態によって最適な処理工程を選択することができ、その結果、汚染土壌における重金属を必要なレベルまで除去することができるとともに、同時に、余計な処理をすることなく、処理コストを低減することが可能となる。これにより、低コストで土壌の汚染を浄化して、この土壌を再利用することが可能となるとともに、最終処分場等において処理すべき土壌の減容化を図ることが可能となる。
【００６８】
本発明は、湿式判断工程１において、汚染土壌Ｓ０に含有される重金属の状態によって湿式処理するかどうかを判断し、湿式処理工程する場合は、湿式処理工程で汚染土壌にＮａＣｌとＨＣｌまたはＨ2ＳＯ4とを加えた弱酸性の水溶液中で重金属を溶出してこれを除去し、湿式処理工程後の土壌に含有される重金属の状態によって、この汚染土壌を乾式処理するかを乾式判断工程において判断した後、処理の必要性がある場合、または、湿式判断工程１において湿式処理の必要がない場合には、乾式処理工程として、汚染土壌にＣｌ源を添加するとともに該汚染土壌を加熱し、前記重金属を塩素化物として塩化揮発させて分離除去するとともに、残留重金属分を不溶安定化することができる。
【００６９】
本実施形態の湿式判断工程１において、汚染土壌Ｓ０中の重金属がＣｄ，Ａｓを含む状態など水溶性のイオンになりにくい状態である場合や揮発性の高い状態でいる場合等湿式処理が必要でないか、好ましくないと判断した場合には、汚染土壌Ｓ０をそのまま乾式処理工程に送ることができる。逆に、土壌Ｓ中の重金属が水溶性のイオンになりやすい状態や揮発性の低い状態の場合など湿式処理が必要な状態であるか湿式処理が好ましいと判断した場合には場Ｓ０を湿式処理工程に送ることができる。これにより、必要に応じて汚染土壌の処理方式を選択できるとともに、処理コストを低減することができる。
【００７０】
湿式処理工程において、安価なＮａＣｌ等の錯体形成作用により、弱酸性下で重金属の錯化合物を形成して溶液中に効率良く溶出し、土壌から重金属を分離除去することができるとともに、しかもこの水溶液は弱酸性なので重金属分離処理後に中和処理をするコストを大幅に節減することが可能となる。
また、この湿式処理工程中の中和工程において分離回収されたＣｌを図で４１に示すように、ロータリーキルン６２へ供給する塩素源とすることができるため、重金属成分を分離した残りからさらに有用な成分を回収して循環させることにより、全体の処理コストを低減することが可能になるとともに、外部環境への汚染物質の拡散を防止することが可能となる。
【００７１】
本実施形態の乾式判断工程５１，５２，５３，５４においては、湿式処理中あるいは、湿式処理後の被処理物において重金属の含有量が規定値よりも多い場合や、乾式処理後の被処理物において重金属の除去が不十分である場合に、乾式処理をおこなうという判断をすることにより、湿式処理だけでは重金属の除去が不十分である場合であっても、乾式処理によって汚染土壌における重金属を必要なレベルまで除去することができる。これにより、汚染土壌の重金属を必要なレベルまで除去できるため、土壌を浄化して、この土壌を再利用することが可能となる。
【００７２】
また、乾式処理工程においては、重金属汚染土壌に塩素源を添加して熱処理することにより、これら被処理物中の重金属分を塩化揮発させて濃縮分離するとともに、残留重金属分は土壌が具備する溶剤作用により吸収・固溶して、完全に不溶安定化できる。これにより、汚染土壌の重金属を除去できるため、上記の浄化方法によって土壌の汚染を浄化して、この土壌を再利用することが可能となる。従って、最終処分場等で処理する必要のある土壌の減容化を図ることが可能となる。
【００７３】
具体的には、重金属含有廃棄物に対して塩素含有物を混合後の塩素含有量が少なくとも数重量％以下となるように配合して得た混合物を、７５０℃以上程度の温度で高熱処理することにより廃棄物中の重金属分を塩化揮発させるとともに、残留重金属分を不溶安定化することができる。
【００７４】
さらに、塩素源を添加した被処理物を低酸素状態としたプレヒータによりプレ加熱し、この段階で発生する重金属成分を分離するとともに、この成分を除去された固体分を加熱した無酸素状態のロータリーキルンに供給し、このロータリーキルンからコンデンサ６３，６３および排ガス処理手段によって重金属化合物を含む排気を抜き出すとともに重金属化合物を冷却凝縮するとともに、分離回収することができる。また、排気から、ガス洗浄塔６４ａ、吸収塔６４ｃなどにより、塩酸、塩素化合物を回収分離することができ、また、排気から、集塵機６４ｂにより集塵された微粒子を造粒機６６によって造粒し、再度熱処理に戻すことができる。また、ＣａＯ等を有する吸収塔６４ｃによって塩化カルシウムを得た場合、これを処理して、硫酸および塩素ガスを得てこれを湿式処理工程および乾式処理工程に循環させることもできる。このように、重金属成分を分離した残りからさらに有用な成分を回収して循環させることにより、全体の処理コストを低減することが可能になるとともに、外部環境への汚染物質の拡散を防止することが可能となる。
【００７５】
なお、本実施形態において、湿式処理工程において添加する酸をＨＣｌとし、このＣｌを含む被処理物を乾式判断工程５２によって判断して乾式処理工程に送ることで、被処理物中に含まれるＣｌを塩素源として重金属を塩化物として塩化揮発することができる。これにより、乾式処理工程の初期において、初期投入する塩素源を加える必要がなくなるか、この塩素源の量を低減することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
また、上述したように、Ｃｌを湿式処理工程および乾式処理工程の間で循環することにより、全体の処理コストを低減することが可能になるとともに、外部環境への汚染物質の拡散を防止することが可能となる。
【００７６】
また、本実施形態において、湿式処理工程において添加するアルカリ金属のハロゲン化物をＮａＣｌとし、このＣｌを含む被処理物を乾式判断工程５２によって判断して乾式処理工程に送ることで、被処理物中に含まれるＣｌを塩素源として重金属を塩化揮発することができ、これにより、乾式処理工程の初期において、初期投入する塩素源を加える必要がなくなるか、この塩素源の量を低減することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
また、上述したように、Ｃｌを湿式処理工程および乾式処理工程の間で循環することにより、全体の処理コストを低減することが可能になるとともに、外部環境への汚染物質の拡散を防止することが可能となる。
【００７７】
本実施形態の湿式処理工程で、その中和工程において、分離されたＣｌまたはその化合物を、図に４１で示すように、乾式処理工程のロータリーキルン６２に添加する塩素源とすることができることにより、ロータリーキルン６２に外部から新たに塩素源を投入する必要がなくなるか、または、初期投入する塩素源等のハロゲン源を加える必要がなくなるか、このハロゲン源の量を低減することができるので、処理コストを低減することが可能となる。
また、上述したように、Ｃｌを湿式処理工程および乾式処理工程の間で循環することにより、全体の処理コストを低減することが可能になるとともに、外部環境への汚染物質の拡散を防止することが可能となる。
【００７８】
なお、本実施形態をセメント製造工程に適応することもできる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の土壌の浄化方法によれば、湿式判断工程において、被処理物である汚染土壌に含有される重金属の状態によって、汚染土壌を湿式処理するかどうかを判断し、湿式処理工程において、汚染土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加えた弱酸性の水溶液中で重金属を溶出してこれを除去し、湿式処理工程後の土壌に含有される重金属の状態によって、この汚染土壌を乾式処理するかを乾式判断工程において判断した後、処理の必要性がある場合、または、湿式判断工程において湿式処理の必要がない場合には、乾式処理工程として、汚染土壌にハロゲン源を添加するとともに該汚染土壌を加熱し、前記重金属をハロゲン化合物として揮発させて分離除去するとともに、残留重金属分を不溶安定化することができ、これにより、湿式処理だけでは重金属の除去が不十分である場合であっても、乾式処理によって汚染土壌における重金属を必要なレベルまで除去することができるため、土壌を浄化して、この土壌を再利用することが可能となるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明に係る土壌の浄化方法の一実施形態を示す模式フローである。
【符号の説明】
１     湿式判断工程
２１   ドラムウオッシャー
２２   スクリーン
２３   粉砕機
２３ｂ 粉砕機
３２   抽出槽
３３   シックナー
３４   中和槽
３５   イオン交換塔
３６   フィルタープレス
３７   共沈・中和槽
３８   シックナー
３９   スラッジ貯槽
５１，５２，５３，５４ 乾式判断工程
６１   熱交換機
６１ｂ 熱交換機
６２   ロータリーキルン
６３   コンデンサ
６４ａ ガス洗浄塔
６４ｃ 吸収塔
６４ｂ 集塵機
６５ａ 排気手段
６５ｂ 煙突
６６   造粒機
【図１】
0003891041.tif 000002