(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｃ）とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物において、樹脂成分（Ａ）として、一般式
【化１】
0003945741.tif 000012
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基である）
で表わされる構成単位（ａ1）２０〜８０モル％、一般式
【化２】
0003945741.tif 000013
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位（ａ2）１０〜６０モル％、及び一般式
【化３】
0003945741.tif 000014
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位（ａ3）１０〜６０モル％からなる共重合体を、また（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いるとともに、（Ｄ）成分としてトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの中から選ばれた少なくとも１種の脂肪族アミンを含有させたことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２００ｎｍ以下の波長を光源として用いるプロセスに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物、特にライン・スリミングの小さい微細レジストパターンを与えうる新規な化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。
しかしながら、今日では、半導体素子の微細化はますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのようなべンゼン環を有する樹脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不十分である。
【０００３】
このような欠点を解決するためにベンゼン環の代りに、アダマンタン環を含むアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単位を構成単位として、主鎖に導入した樹脂が注目されるようになり、現在までに多数のこの種の樹脂を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている（特許第２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報）。
【０００４】
そして、最近、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物において、感度や解像度がよく、基板への接着性、ドライエッチング性の優れたレジストパターンを与えるものとして、アクリル酸又はメタクリル酸の３‐ヒドロキシ‐１‐アダマンチルエステルとアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの共重合体を樹脂成分として用いたものが提案されている（特開２０００−１３７３２７号公報）。
【０００５】
しかしながら、現在の半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされ、解像度の向上が要望されている。加えて、ライン・スリミングの解決が要望されている。ライン・スリミングとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたレジストパターンの観察時に、形成されたレジストパターンが細くなる現象である。ライン・スリミングの原因は、「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，第１３巻，第４号，第４９７ページ（２０００）の記載からＳＥＭに用いられている電子線に形成されたレジストパターンが暴露されることにより、架橋反応が進行し、スリミングを起こしているものと推測されている。
このようなライン・スリミングの問題はデザインルールが細くなるほど半導体素子の製造に大きな影響を与えるようになるため、その改善が望まれているが、これまでこれに適切に対応できる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーのような２００ｎｍ以下の波長の光源を用いたときに、優れた感度及び解像度を示し、かつ耐ドライエッチング性及び基板との密着性が良好な上に、ライン・スリミングの小さい微細なレジストパターンを与えうる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２００ｎｍ以下の波長をもつ光源を用いるプロセスに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開発するために種々研究を重ね、樹脂成分として、アクリル酸又はメタクリル酸の２‐アルキル‐２‐アダマンチルエステルから誘導された構成単位と、酸解離性の２‐オキソオキサペンチル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導された構成単位からなる共重合体を用いると、優れた感度及び解像度を示し、かつ耐ドライエッチング性及び基板との密着性の良好なレジストパターンを与えることを知ったが、このものはライン・スリミングが大きいという欠点を有していた。
そのため、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、前記の共重合体に、さらにアクリル酸又はメタクリル酸の１‐ヒドロキシアダマンチルエステル単位を導入すれば、意外にもライン・スリミングを著しく小さくしうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性を増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｃ）とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物において、樹脂成分（Ａ）として、一般式
【化４】
0003945741.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基である）
で表わされる構成単位（ａ1）２０〜８０モル％、一般式
【化５】
0003945741.tif 000003
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位（ａ2）１０〜６０モル％、及び一般式
【化６】
0003945741.tif 000004
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位（ａ3）１０〜６０モル％からなる共重合体を、また（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いるとともに、（Ｄ）成分としてトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの中から選ばれた少なくとも１種の脂肪族アミンを含有させたことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において樹脂成分（Ａ）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であることが必要であり、通常、このような樹脂としては、例えば溶解抑制基をもつアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有し、エステル基が酸により解離される重合体又は共重合体が用いられている。
【００１０】
そして、本発明のポジ型レジスト組成物においては、この（Ａ）成分である酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分として、特に（ａ1）アクリル酸又はメタクリル酸の２‐アルキル‐２‐アダマンチルエステルから誘導された構成単位、（ａ2）酸解離性の２‐オキソオキサペンチル基をもつアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導された構成単位、及び（ａ3）アクリル酸又はメタクリル酸の１‐ヒドロキシアダマンチルエステルから誘導された構成単位からなる共重合体を用いる点に特徴がある。
【００１１】
すなわち、本発明では、上記構成単位（ａ1）と構成単位（ａ2）を含ませることにより、耐ドライエッチング性及び基板との密着性が良好で、高感度、高解像性のレジストパターンが形成され、さらに構成単位（ａ3）を加えることによりライン・スリミングの小さなレジストパターンを与えることが可能となる。
【００１２】
上記構成単位（ａ1）としては、一般式
【化７】
0003945741.tif 000005
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基である）
で表わされるものが用いられる。これは、炭素鎖が長くなるほど酸で解離しやすくなるため、感度が向上する。また、２‐アルキルアダマンチル基が酸解離性であるため、露光により生じた酸によりアクリル酸又はメタクリル酸が生成し、露光部はアルカリ可溶性を示し、未露光部は解離していないアダマンチル基のためにアルカリ不溶性と耐ドライエッチング性を示すことになる。
【００１３】
次に、上記構成単位（ａ2）は、２‐オキソオキサペンチル基の４‐位でエステル結合を形成した酸解離性のアクリル酸又はメタクリル酸エステルから誘導される、一般式
【化８】
0003945741.tif 000006
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるものである。
これは、酸解離性であるので、露光により生じた酸により、アクリル酸又はメタクリル酸が生成し、露光部はアルカリ可溶性を示し、未露光部はアルカリ不溶性を示すことで、感度、解像性が向上する役割を果す。また、未露光部はラクトン基を有することから、基板との密着性を向上させる役割も果している。
【００１４】
他方、上記構成単位（ａ3）は、一般式
【化９】
0003945741.tif 000007
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるものである。
この構成単位（ａ3）は酸非解離性であり、嵩高い多環式のアダマンチル基を有することから、良好な耐ドライエッチング性を示し、また極性基である水酸基を有することからライン・スリミングを抑制する役割を果す。
【００１５】
本発明の樹脂成分（Ａ）においては、構成単位（ａ1）は２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ2）は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、構成単位（ａ3）は１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％の範囲のものである。
また、本発明における樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量は、５，０００〜２０，０００、好ましくは８，０００〜１５，０００の範囲内で選ばれる。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
この樹脂成分（Ａ）は、相当するアクリル酸エステルモノマーをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いて重合する公知のラジカル重合により容易に製造することができる。
【００２０】
一方、本発明組成物における露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが用いられる。
【００２１】
その配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００２２】
本発明組成物は、前記の樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて溶液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００２３】
このような有機溶剤（Ｃ）の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
【００２４】
本発明組成物においては、この有機溶剤として、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ‐ブチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが有利である。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が７０：３０ないし９５：５の範囲になるように選ばれる。
【００２５】
本発明組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）成分としてトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの中から選ばれた少なくとも１種の脂肪族アミン、特にトリアルカノールアミンを含有させることが必要である。
これらの（Ｄ）成分は、樹脂成分（Ａ）に対して、通常０．０１〜０．２質量％の範囲で用いられる。
【００２６】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００２７】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
また、本発明組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより短波長のＦ2レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明組成物は、化学増幅型であって、波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高感度、高解像性を有するとともに、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性及び基板との密着性が良好な上に、ライン・スリミングの小さい微細なレジストパターンを与えることができる。したがって、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各例中の耐ドライエッチング性及びライン・スリミング性は次の方法により測定したものである。
【００３０】
（１）耐ドライエッチング性；テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）及びヘリウムの混合ガス（流量比３０：３０：１００）をエッチングガスとして用い、エッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＯＡＰＭ−２４００」）により処理したときの膜減り量を測定し、評価した。
【００３１】
（２）ライン・スリミング性；孤立パターンを形成し、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−８８２０」）を用いて、照射前後のレジストパターンの幅を測定し、対比した。
【００３２】
実施例
（イ）式
【化１０】
0003945741.tif 000008
で表わされる構成単位４０モル％、（ロ）式
【化１１】
0003945741.tif 000009
で表わされる構成単位２０モル％及び（ハ）式
【化１２】
0003945741.tif 000010
で表わされる構成単位４０モル％からなる質量平均分子量１０，０００の共重合体（Ａ成分）１００質量部と、トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリエタノールアミン０．２質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００質量部に溶解してポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて、膜厚８２０Åの有機反射防止膜（シプレー社製，商品名「ＡＲ−１９」）を設けたシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃（ｐｒｅ  ｂａｋｅ）で９０秒間乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ＩＳＩ社製，商品名「ＭＩＣＲＯ  ＳＴＥＰ」）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１２０℃、９０秒間加熱（ＰＥＢ）処理し、次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成された。
また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、３０．０ｍＪ／ｃｍ2であり、また１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状は垂直性に優れ、良好なレジストパターンであった。  このレジストパターンについては膜剥がれは認められず、良好な密着性を示した。
さらに膜減り量を求めたところ、７０ｎｍであった。また、ライン・スリミング性は、当初１００ｎｍ幅のレジストパターンが９５ｎｍとなっており、ほとんど変化がなかった。
【００３３】
比較例１
実施例における（Ａ）成分の共重合体の代りに、（イ）式で表わされる構成単位４０モル％、（ロ）式で表わされる構成単位２０モル％、（ニ）式
【化１３】
0003945741.tif 000011
で表わされる構成単位４０モル％からなる質量平均分子量１０，０００の共重合体１００質量部を用いたこと以外は、実施例と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。
次いで、このレジスト溶液を用い、実施例と同様にしてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、限界解像度は、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成され、劣ることが分かった。
その際の露光時間（感度）を測定したところ、５５ｍＪ／ｃｍ2であり、また、１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状は垂直性に優れ、良好なレジストパターンであったが、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状は不良であった。
また、上記レジストパターンの膜剥がれ、密着性、耐ドライエッチング性、及びライン・スリミング性は実施例と同様であった。
【００３４】
比較例２
比較例１における（Ａ）成分の共重合体の代りに、（イ）式で表わされる構成単位５０モル％、（ロ）式で表わされる構成単位０モル％、（ニ）式で表わされる構成単位５０モル％からなる共重合体１００質量部を用いた以外は、比較例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いでこれを用いてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成され、感度は５０ｍＪ／ｃｍ2であり、また、１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状については垂直性に優れ、良好なレジストパターンであったが、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状は不良であった。
また、上記レジストパターンの膜剥がれは見られず、密着性も良好であった。
さらに、膜減り量は９０ｎｍ、ライン・スリミング性は、当初１００ｎｍ幅のレジストパターンが８５ｎｍに変化していた。
【００３５】
比較例３
実施例における（Ａ）成分の共重合体の代りに、（イ）式で表わされる構成単位５０モル％、（ロ）式で表わされる構成単位０モル％、（ハ）式で表わされる構成単位５０モル％からなる共重合体１００質量部を用いた以外は、実施例と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いでこれを用いてレジストパターンを形成させた。
このようにして得たレジストパターンについては、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成され、感度は４４ｍＪ／ｃｍ2であり、また、１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状については垂直性に優れ、良好なレジストパターンであったが、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１のパターン形状は不良であった。
また、上記レジストパターンの膜剥がれは見られず、密着性も良好であった。
さらに、膜減り量は８１ｎｍ、ライン・スリミング性は当初１００ｎｍ幅のレジストパターンが８５ｎｍに変化していた。