(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須単量体成分として、（ａ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート水溶性酸塩と、（ｂ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩を含み、（ａ）単量体と（ｂ）単量体の合計重量分率が５０ないし１００％である、それぞれの単量体の単独重合体を含む混合物またはそれぞれの単量体を含む共重合体からなり、カチオン当量が５．０ないし６．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にあるアクリル系カチオン性高分子凝集剤。
【請求項２】
請求項１の高分子凝集剤を有機質汚泥に添加し、凝集した汚泥フロックを脱水処理することを含む有機質汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アクリル系カチオン性高分子凝集剤、特に有機分に富む汚泥に添加して汚泥を凝集させ、凝集した汚泥を脱水することを含む汚泥処理において高い凝集性能を示す凝集剤に関する。
【０００２】
【従来技術と課題】
下水処理場やし尿処理場で日常的に発生する有機質汚泥は、現在は高分子凝集剤を使用して凝集処理し、脱水機で脱水した汚泥ケーキを埋立処分または焼却処分している。無機質を主成分とする土砂と異なり、有機質汚泥は水との親和性が高く、脱水後のケーキ含水率が著しく高い。そのため汚泥固形分単位重量あたりの運搬コストおよび／または焼却コストが高くなる。また焼却の場合、ケーキ含水率が高ければ高い程多量の補助燃料を必要とし、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量が増す。このためより含水率の低い脱水ケーキが得られる高性能凝集剤の開発が求められている。
【０００３】
有機質汚泥の凝集に効果的な高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩の単独重合物、ジメチルアミエチルアクリレート４級塩−アクリルアミド共重合物、ポリビニルホルムアミドの塩酸変成物（ポリビニルアミジン系）が知られ、そのうちポリビニルアミジン系凝集剤は高い凝集性能を示すものの他のものより高価であるため前２者が圧倒的に多く使用されている。
【０００４】
ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩の重合物も候補の一つであるが、三級アミンであるため性能がｐＨによって大きく変動し、そのため現在は殆ど使用されていない。また、キトサン等天然素材を原料としたカチオンポリマーは資源が限られ、かつ高価であるため実際には殆ど使用されない。
【０００５】
従って現在広く使用されているジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩の重合体およびジメチルアミノエチルアクリレート４級塩−アクリルアミド共重合体よりも凝集性能がすぐれ、製造コストの面でもこれらに匹敵するカチオン性高分子凝集剤の提供が望まれる。
【０００６】
【課題の解決方法】
本発明は、必須単量体成分として、（ａ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート水溶性酸塩と（ｂ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩を含み、（ａ）単量体と（ｂ）単量体の合計重量分率が５０ないし１００重量である、それぞれの単量体の単独重合体を含む混合物またはそれぞれの単量体を含む共重合体からなるアクリル系カチオン性高分子凝集剤の提供によって上の課題を解決する。
【０００７】
先に述べたように、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩単独重合体はｐＨによって解離定数が大きく変動し、特にアルカリ条件下ではカチオン性が大きく損なわれる。しかしながら一定範囲内、好ましくは５．０ないし６．０ｍｅｑ／ｇのカチオン度を持つ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの水溶性酸塩とその４級アンモニウム塩を含む共重合体、またはそれらの単独重合体を含む混合物は、安定したカチオン度を有し、その上それぞれの単量重合体を上廻る凝集効果を有する。
【０００８】
本発明はまた、本発明の高分子凝集剤を有機質汚泥に添加し、凝集した汚泥を脱水処理することを含む有機質汚泥の処理方法にも関する。
【０００９】
【好ましい実施態様】
本発明の高分子凝集剤は、（ａ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの水溶性酸塩および（ｂ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩を必須の単量体として使用し、重合反応によって製造することができる。ここでアルキル基は炭素数３以下のものを意味し、アクリル酸およびメタクリル酸は集合的に（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの典型例はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。その水溶性酸塩の典型例は塩酸塩（以下ＤＭ−ＨＣｌ）であるが、硫酸塩のような他の水溶性酸塩でも良い。４級アンモニウム塩はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに４級化剤を反応させることによって合成される。典型的には塩化メチル４級化塩（以下ＤＭＣ）であるが、塩化ベンジルのような他の４級化剤による４級アンモニウム塩でも良い。
【００１０】
（ａ）単量体および（ｂ）単量体に加え、任意に（メタ）アクリルアミドおよびそのモノ−もくしはジアルキル誘導体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような中性単量体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩のようなカチオン性単量体、および（メタ）アクリル酸および水溶性金属塩、（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸およびその水溶性塩のようなアニオン性単量体を含んでいても良い。しかしながらこれら任意の単量体は、使用した単量体の重合体全体の混合物または共重合体の５０％以下の重量分率を占め、かつ重合体混合物または共重合体がカチオン性であるような割合でなければならない。好ましくは重合体混合物または共重合体のカチオン度は５．０ないし６．０の範囲内である。
【００１１】
（ａ）単量体、（ｂ）単量体、それに場合により任意の中性、カチオン性またはアニオン性単量体の単独重合または共重合は公知方法、例えば水溶液中の熱重合または光重合によって行うことができる。
【００１２】
例えば、ＤＭ−ＨＣｌとＤＭＣの重合体混合物および共重合体の場合、単独重合体混合物および共重合体のカチオン度は、含まれるＤＭ−ＨＣｌモノマーおよびＤＭＣモノマーのモル分率に依存する。ＤＭ−ＨＣｌ単独重合体のカチオン度は６．０より高く、ＤＭＣ単独重合体のそれは５．０未満であるから、これを基準にして混合物または共重合体のカチオン度が５．０ないし６．０の範囲となるモル分率のおおよその値を計算によって知ることができる。最終的には後記のコロイド測定法による実測によって確かめればよい。このようにして汚泥の種類に応じて最適のカチオン度を持った凝集剤を得ることができる。上記範囲内のカチオン度を有する凝集剤は、単独重合体の混合によっても得ることができるが、安定的な性能が得られるため共重合体の方が好ましい。
【００１３】
一般に高分子凝集剤は適切な範囲の分子量を持つことが必要である。本発明の高分子凝集剤の場合、既存のカチオン性高分子凝集剤を上廻る凝集性能を得るためには固有粘度が１ないし２０ｄｌ／ｇの範囲内であることが必要である。
【００１４】
本発明の高分子凝集剤によって凝集させた有機質汚泥のフロックは、現在汎用されているＤＭＣ単独重合体によるフロックに比べて締まりが良く、水切れが速い。それ故汚泥の脱水処理速度が速く、所要時間を短縮することができる。また脱水ケーキの含水率がＤＭＣ単独重合体を使った場合よりも低くなるから、補助燃料費が削減できる。製造方法および設備は、ＤＭＣ単独重合体と同じであるからその儘転用することができ、付加的なコストを要しないからＤＭＣ単独重合体に匹敵するコストでより高性能の凝集剤を供給することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明を具体的に説明する。これらにおいて「％」は特記しない限り重量基準による。最初に分析方法について述べる。
【００１６】
Ａ．カチオン度（コロイド当量）測定法
１．試薬
Ｎ／４００ポリビニルアルコールサルフェートカリウム（ＰＶＳＫ）
溶液：
和光純薬工業（株）製Ｎ／４００ＰＶＳＫ標準溶液を用いる。力価は表示値を用いる。
トルイジンブルー指示薬：
トルイジンブルー０．１ｇを秤量し、純水１００ｍｌに溶かす。
Ｎ／１０  ＮａＯＨ溶液：
ＮａＯＨ  １／１０当量（４．０ｇ）を秤量し、純水で１Ｌとする。
Ｎ／１０  ＨＣｌ溶液：
塩酸Ｎ／１０当量（３５．０％の塩酸１０．４ｇ）を秤量し、純水で１Ｌとする。
【００１７】
２．器具および装置
マグネックスターラー（回転子４５ｍｍ×８ｍｍφ）；メスフラスコ（１０００ｍｌ）；２００ｍｌビーカー；２５ｍｌビューレット；メスシリンダー（１００ｍｌ）；ホールピペット（２５ｍｌ）
【００１８】
３．測定方法
イ．試料約０．２ｇを秤取し、蒸発残分換算にて０．２％水溶液となるように純水を加えて溶解する。
ロ．イの溶液を２５ｍｌホールピペットにて正確に採取し、メスフラスコ中純水を加え、全量１０００ｍｌになるように希釈する。
ハ．ロの溶液１００ｍｌをメスシリンダーに採取し、２００ｍｌビーカーに移す。
ニ．Ｎ／１０  ＨＣｌ溶液を用いてｐＨ４．０に調整し、直ちにトルイジンブルー指示薬５〜６滴を加え、Ｎ／４００  ＰＶＳＫ標準溶液で滴定する。
ホ．青色が赤紫色に変わり、１０秒間以上保持する点を終点とする。
ヘ．Ｎ／４００  ＰＶＳＫの滴定量を読み取る。
ト．純水を用い、同様な操作により空試験を行う。
チ．次式により計算する。
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ〕／２
Ｂ＝空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｓ＝実試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ＝Ｎ／４００  ＰＶＳＫ標準溶液のファクター
【００１９】
Ｂ．固有粘度の測定法
１．試薬
１Ｎ塩化ナトリウム溶液：
塩化ナトリウム（試薬一級）５８．５ｇを純水に溶かして１Ｌにする。
２Ｎ塩化ナトリウム溶液：
塩化ナトリウム（試薬一級）１１７．０ｇを純水に溶かして１Ｌにする。
【００２０】
２．器具および装置
キャノン−フェンスケ型粘度計Ｎｏ．２５（水で約１００秒のもの）；
粘度測定用恒温水槽（３０±０．１℃）；
アスピレーター；
ストップウォッチ；
マグネチックスターラー（４５ｍｍポリエチレン製回転子）；
ガラスフィルター（３Ｇ−１）；
吸引濾過鐘；
ホールピペット（内径１．５ｍｍ）；
２００ｍｌビーカー；
１００ｍｌ共栓三角フラスコ
【００２１】
３．測定方法
その１  測定用試料溶液の調製
試料約０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤量し、蒸発残分換算０．２％となるように純水を加えて溶解し、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで１時間攪拌し、ラップフィルムで密閉する。この溶液を一夜（約１５〜２４時間）放置後、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍで１時間攪拌する。この０．２％水溶液をガラスフィルター（３Ｇ−１）を用いてゆるやかに濾過し、不溶解分を除去する。この濾液を２５ｍｌホールピペットで１００ｍｌ共栓三角フラスコに取り、２Ｎ塩化ナトリウム溶液２５ｍｌをポールピペットで加える（０．１％１Ｎ塩化ナトリウム溶液となる）。この０．１％１Ｎ塩化ナトリウム溶液を母液とし、１Ｎ塩化ナトリウム溶液を希釈液として使用して、０．０６％，０．０４％および０．０２％試料溶液を１００ｍｌ共栓フラスコ中に調製する。
その２．粘度計の準備
粘度計はアスピレータを使用して、純水で５回以上洗浄し、アセトンを通して内部を乾燥（１０分間以上）する。
その３．粘度計のブランクの測定
あらかじめ３０±０．１℃に調整した恒温槽に粘度計を垂直にセットする。これに１Ｎ塩化ナトリウム溶液１０ｍｌを１０ｍｌホールピペットで入れ、２０〜３０分間放置した後測定を行う。測定は、ゴムスポイドを使って標線の１０〜１５ｍｍ位上まで液面を上げた後、液を自然流下させ、液面が上下の標線間を通過する時間をストップウォッチで測定する。これを２回以上繰り返し、測定値の差が０．２秒以内になるまで測定を続ける。その平均値を粘度計のブランク（ｔＯ）とする。
その４．粘度の測定
その３と同様な操作で、試料濃度０．０６％，０．０４％０．０２％の各試料溶液１０ｍｌをホールピペットで粘度計に入れ、流下時間を測定する。
【００２２】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示す組成の高分子凝集剤を調製し、それらのカチオン度および固有粘度を記載した方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次にこれら凝集剤の汚泥凝集性能を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【００２５】
１．３００ｍｌのビーカーに汚泥を２００ｍｌ採取し、高分子凝集剤０．２％水溶液を所定量添加し、ジャーテスターで３０秒間撹拌する。撹拌速度は表２、３で２００ｒｐｍ、表４で８００ｒｐｍ。
２．凝集させたフロックの大きさを目視にて観察する。
３．内径７０ｍｍのブフナー漏斗に８０メッシュのナイロン製の濾布を敷き、凝集させた汚泥を濾過する。所定時間（３０秒）の濾液量を計測する。
４．重力濾過後のケーキを２０ｃｍ四方の濾布ではさみ０．１ＭＰａ１分、０．３ＭＰａ１分の圧力でプレス脱水し、脱水後のケーキ含水率を測定する。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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