(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の成分としてポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤を２〜８ｇ／Ｌの範囲で含有し、第２の成分としてマレイン酸誘導体および／または無水マレイン酸を２〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有し、前記ポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤は下記構造式（１）および／または下記構造式（２）で示されるものであり、前記マレイン酸誘導体は下記構造式（３）で示されるものであることを特徴とする電気銅めっき用の前処理洗浄剤。
【化１】
0003984082.tif 000012
（上記構造式（１）において、ｎは４〜５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、Ｒは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のラウリル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基のいずれかを示す）
【化２】
0003984082.tif 000013
（上記構造式（２）において、ｎは４〜５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、Ｒは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のラウリル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基のいずれかを示す）
【化３】
0003984082.tif 000014
（上記構造式（３）において、ｎは１〜１５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、ｍは２〜３０の範囲をとる重合度であり、ＡＯはアルキレンオキシ基、Ｒはアルキル基を示す）
【請求項２】
さらに酸を０〜３００ｇ／Ｌの範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載の電気銅めっき用の前処理洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気銅めっき用の前処理洗浄剤に係り、特にダイレクトプレーティング法における電気銅めっきを行う前処理に使用する電気銅めっき用の前処理洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント基板のスルーホール内の導通は、無電解銅めっきにより銅薄膜を形成して導電化し、その後、電気銅めっきにより厚い銅被膜を形成することにより行われていた。しかし、無電解銅めっきに含有されるホルマリンが環境上問題とされ、このため、無電解銅めっき工程を省き、各種の導電性材料（例えば、カーボンやパラジウム）を付着させることによりスルーホール内の導電化を行い、その後、直接電気銅めっきを行うダイレクトプレーティング法が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のダイレクトプレーティング法は、ホルマリンを使用しないという利点に加えて、プリント基板の水平搬送が可能なことによる生産性向上という利点がある。水平搬送はローラーにより行われるため、搬送中にプリント基板の表面とローラーとの接触が避けられないものとなっている。しかし、従来の前処理洗浄剤による前処理を行った後に電気銅めっきにより形成された銅被膜では、上記のローラーとの接触部位に相当する箇所が不均一な被膜となり、はっきりとした外観（ローラー跡）として現われるという問題があった。また、このようなローラー跡の影響を排除できる前処理洗浄剤を使用した場合、電気銅めっきにより形成された銅被膜の密着性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、ダイレクトプレーティング法における電気銅めっきを行う前処理に使用することにより、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去し、かつ、電気銅めっきで形成された銅被膜の高い密着性を確保できる電気銅めっき用の前処理洗浄剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は少なくとも第１の成分としてポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤を２〜８ｇ／Ｌの範囲で含有し、第２の成分としてマレイン酸誘導体および／または無水マレイン酸を２〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有し、前記ポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤は下記構造式（１）および／または下記構造式（２）で示されるものであり、前記マレイン酸誘導体は下記構造式（３）で示されるものであることを特徴とする電気銅めっき用の前処理洗浄剤。
【化４】
0003984082.tif 000002
（上記構造式（１）において、ｎは４〜５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、Ｒは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のラウリル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基のいずれかを示す）
【化５】
0003984082.tif 000003
（上記構造式（２）において、ｎは４〜５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、Ｒは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のラウリル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基のいずれかを示す）
【化６】
0003984082.tif 000004
（上記構造式（３）において、ｎは１〜１５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、ｍは２〜３０の範囲をとる重合度であり、ＡＯはアルキレンオキシ基、Ｒはアルキル基を示す）
【０００６】
本発明の好ましい態様として、さらに酸を０〜３００ｇ／Ｌの範囲内で含有するような構成とした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明の電気銅めっき用の前処理洗浄剤は、下記構造式（１）および／または下記構造式（２）で示されるポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤を第１の成分として含有し、かつ、下記構造式（３）で示されるマレイン酸誘導体および／または無水マレイン酸を第２の成分として含有するものである。
【化７】
0003984082.tif 000005
（上記構造式（１）において、ｎは４〜５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、Ｒは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のラウリル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基のいずれかを示す）
【化８】
0003984082.tif 000006
（上記構造式（２）において、ｎは４〜５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、Ｒは炭素数１５以下のアルキル基、炭素数１５以下のラウリル基、アルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基のいずれかを示す）
【化９】
0003984082.tif 000007
（上記構造式（３）において、ｎは１〜１５０の範囲をとる酸化エチレン付加数であり、ｍは２〜３０の範囲をとる重合度であり、ＡＯはアルキレンオキシ基、Ｒはアルキル基を示す）
【０００８】
このような本発明の電気銅めっき用の前処理洗浄剤を、ダイレクトプレーティング法における電気銅めっきを行う前処理にて使用することにより、水平搬送によるローラー跡の影響を除去することができ、電気銅めっきにより形成された銅被膜にローラー跡の外観が生じることがなく、かつ、電気銅めっきにより形成された銅被膜が下地に対して高い密着性を示すものとなる。
【０００９】
本発明の前処理洗浄剤中に含有される第１の成分であるポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤の含有量の範囲、および、第２の成分であるマレイン酸誘導体や無水マレイン酸の含有量の範囲は、使用する第１成分、第２成分の組み合わせにより適宜設定することができる。例えば、第１の成分としてポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤を２〜８ｇ／Ｌの範囲で含有し、第２の成分としてマレイン酸誘導体および／または無水マレイン酸を２〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有するように設定することができる。前処理洗浄剤中に含有される第１の成分が不十分であると、水平搬送によるローラー跡の影響を受けて、電気銅めっきによる形成された銅被膜にローラー跡の外観が生じることになる。一方、第１の成分が過剰に含有されると、電気銅めっきにより形成された銅被膜の下地に対する密着性が低下して好ましくない。また、前処理洗浄剤中に含有される第２の成分が不十分であると、電気銅めっきにより形成された銅被膜の下地に対する密着性が低下して好ましくない。尚、第２の成分が過剰に含有されても特に問題とはならないが、更なる効果が得られずに材料コストが増大するので、必要な量の範囲で含有量を少なくすることが好ましい。
【００１０】
本発明の前処理洗浄剤には、酸を０〜３００ｇ／Ｌの範囲内で含有してもよい。使用する酸としては、例えば、グリコール酸、無水クエン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。このような酸を含有することにより、銅被膜上の酸化膜を除去することができ好ましい。また、本発明では、他の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００１１】
尚、上記のような第１の成分、第２の成分を少なくとも含有させて本発明の前処理洗浄剤とするための溶媒としては水が好ましく、一般の水道水あるいは純水等を用いることができる。
本発明の前処理洗浄剤を用いて電気銅めっき前の洗浄処理を行う場合、前処理洗浄剤の温度、ｐＨには特に制限はないが、例えば、２０〜４５℃の温度範囲、７以下のｐＨ範囲で設定することができる。また、前処理洗浄剤による処理時間は２０秒〜１０分間の範囲で設定することが好ましい。前処理洗浄剤と被処理物との接触は、浸漬法、噴射法等いずれであってもよい。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
［実施例１］
前処理洗浄剤の調製
第１の成分として、上記構造式（１）あるいは構造式（２）で示されるポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤である下記のＡ〜Ｈの８種のリン酸エステル系界面活性剤を準備した。
・界面活性剤Ａ：東邦化学工業（株）製フォスファノールＲａ−６００
・界面活性剤Ｂ：東邦化学工業（株）製フォスファノールＬＯ−５２９
・界面活性剤Ｃ：東邦化学工業（株）製フォスファノールＲｓ−６１０ＣＡ
・界面活性剤Ｄ：旭電化工業（株）製アデカコールＰＳ−４４０Ｅ
・界面活性剤Ｅ：旭電化工業（株）製アデカコールＣＳ−１３６１Ｅ
・界面活性剤Ｆ：旭電化工業（株）製アデカコールＴＳ−４４０Ｅ
・界面活性剤Ｇ：日光ケミカルズ（株）製ホステンＨＬＰ
・界面活性剤Ｈ：日光ケミカルズ（株）製ホステンＴＤＰ
【００１４】
また、他の第１の成分として、下記のＩ〜Ｏの７種の界面活性剤を準備した。
・界面活性剤Ｉ：旭電化工業（株）製アデカソープＮＥ−１０
（ラジカル重合モノマー系）
・界面活性剤Ｊ：旭電化工業（株）製アデカコールＰＣ−１０
（特殊エノールエトキシレート系）
・界面活性剤Ｋ：旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ
（エーテルサルフェート系）
・界面活性剤Ｌ：旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ−４５０
（特殊ノニオン高分子系）
・界面活性剤Ｍ：旭電化工業（株）製アデカノールＢ−９０１
（ノニオン型）
・界面活性剤Ｎ：旭硝子工業（株）製サーフロンＳ−１４１
（パーフロオロアルキルカルボン酸塩）
・界面活性剤Ｏ：旭硝子工業（株）製サーフロン１４５
（パーフロオロアルキルエチレンオキサイド付加物）
【００１５】
一方、第２の成分として、上記構造式（３）で示されるマレイン酸誘導体である下記のＩ〜IIIの３種のマレイン酸誘導体と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ヒドラジド、マレイミドを準備した。
・マレイン酸誘導体Ｉ：日本油脂（株）製マリアリムＡＫＭ−０５６１
・マレイン酸誘導体II：日本油脂（株）製マリアリムＡＫＭ−６０Ｆ
・マレイン酸誘導体III：日本油脂（株）製マリアリムＡＫＭ−６０Ｈ
【００１６】
また、他の第２の成分として、下記のIV〜Ｘの７種の界面活性剤を準備した。
・界面活性剤IV：東邦化学工業（株）製ノナール９１２Ａ
（ノニルフェニルエーテル系）
・界面活性剤Ｖ：旭電化工業（株）製アデカプルロニックＬ−４４
（プロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加ポリマー）
・界面活性剤VI：旭電化工業（株）製アデカプルロニックＬ−６４
（プロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加ポリマー）
・界面活性剤VII：旭電化工業（株）製アデカプルロニックＰ−８５
（プロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加ポリマー）
・界面活性剤VIII：青木油脂工業（株）製ブラウノンＲＥＯ−３０
（ポリオキシエチレンロジンエステル）
・界面活性剤IX：青木油脂工業（株）製ブラウノンＢＡ−１
（ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテル）
・界面活性剤Ｘ：ライオン（株）製フェリオックス１１５
（ヒドロキシエタンジホスホン酸）
【００１７】
上記の第１の成分と第２の成分を下記の表１および表２に示される組み合わせでそれぞれ溶媒としての水に５ｇ／Ｌ含有させ、あるいは、第１の成分または第２の成分のいずれか一方を溶媒としての水に１０ｇ／Ｌ含有させて３２種（実施例１〜６、比較例１〜２６）の前処理洗浄剤を調製した。
【００１８】
前処理および電気銅めっき
両面樹脂付き銅箔（銅厚１８μｍ、ガラスエポキシ基材）をローラーにより水平搬送した後、上記の前処理洗浄剤（浴温度３５℃）に２０秒間浸漬して前処理を施し、水洗（１分間）後、１０％硫酸に２０秒間浸漬して活性化処理を施した。
次に、銅めっき浴（日本リーロナール（株）製カパーグリームＳＴ−９０１）を用いて電気銅めっきを行い、水洗（１分間）した。電気銅めっきは、浴温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、めっき時間２３分間とした。
【００１９】
評  価
電気銅めっきにより形成した銅被膜の外観を目視で観察し、下記の基準で評価して結果を下記表１、表２に示した。
（外観の評価基準）
○  ：  ローラー跡がない
△  ：  ローラー跡が若干みとめられる
×  ：  ローラー跡が明瞭にみとめられる
【００２０】
また、銅被膜をカッターにより引き剥がし、銅箔と銅被膜の密着性を下記の基準で評価して結果を下記表１、表２に示した。
（密着性の評価基準）
○  ：  銅箔が銅被膜とともに引き剥がされ、ガラスエポキシ基材面が露出する
×  ：  銅箔と銅被膜との間で剥離が生じ、銅箔がガラスエポキシ基材面に残る
【００２１】
【表１】
0003984082.tif 000008
【００２２】
【表２】
0003984082.tif 000009
【００２３】
表１に示されるように、本発明の前処理洗浄剤（実施例１〜６）を電気銅めっきの前処理に使用した場合、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができ、電気銅めっきにより形成された銅被膜の外観はローラー跡のないものであり、また、銅被膜が下地（銅箔）に対して高い密着性を示した。
これに対して、第２の成分としてのマレイン酸誘導体Ｉのみを含有する前処理洗浄剤（比較例１）を電気銅めっきの前処理に使用した場合、電気銅めっきにより形成された銅被膜が下地（銅箔）に対して高い密着性を示すものの、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができず、銅被膜にはローラー跡が存在した。
【００２４】
また、上記構造式（１）あるいは構造式（２）で示されるポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤である界面活性剤Ａ〜Ｈのいずれかを第１の成分として含有し、第２の成分を含有しない前処理洗浄剤（比較例２〜９）を電気銅めっきの前処理に使用した場合、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができ、電気銅めっきにより形成された銅被膜の外観はローラー跡のないものであったが、銅被膜と下地（銅箔）との密着性は悪いものであった。
さらに、ポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤ではない界面活性剤Ｉ〜Ｏのいずれかを第１の成分として含有し、第２の成分を含有しない前処理洗浄剤（比較例１０〜１６）を電気銅めっきの前処理に使用した場合、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができず、電気銅めっきにより形成された銅被膜にはローラー跡が存在し、また、銅被膜と下地（銅箔）との密着性も悪いものであった。
【００２５】
また、ポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤である界面活性剤Ａを第１の成分として含有し、第２の成分として界面活性剤IV〜Ｘのいずれかを含有する前処理洗浄剤（比較例１７〜２３）を電気銅めっきの前処理に使用した場合、外観、密着性の少なくとも一方で実用レベルに達しないものであった。
さらに、ポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤である界面活性剤Ａを第１の成分として含有し、第２の成分としてマレイン酸、マレイン酸ヒドラジド、マレイミドのいずれかを含有する前処理洗浄剤（比較例２４〜２６）を電気銅めっきの前処理にて使用した場合、電気銅めっきにより形成された銅被膜が下地（銅箔）に対して高い密着性を示すものの、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができず、銅被膜にはローラー跡が存在した。
【００２６】
［実施例２］
前処理洗浄剤の調製
第１の成分として、実施例１にて用いた界面活性剤Ａを使用し、また、第２の成分として、実施例１にて用いたマレイン酸誘導体Ｉを使用して、これらを溶媒としての水にそれぞれ５ｇ／Ｌ含有させ、さらに、下記表３に示される酸を１０ｇ／Ｌ（もしくは１０ｍＬ／Ｌ）添加して５種（実施例７〜１１）の前処理洗浄剤を調製した
前処理および電気銅めっき
実施例１と同様に、上記の前処理洗浄剤を用いて前処理を施し、その後、電気銅めっきを行った。
【００２７】
評  価
電気銅めっきにより形成した銅被膜の外観、および、銅箔と銅被膜の密着性について、実施例１と同様に評価して結果を下記表３に示した。
【００２８】
【表３】
0003984082.tif 000010
【００２９】
表３に示されるように、第１の成分である界面活性剤Ａおよび第２の成分であるマレイン酸誘導体Ｉに加えて酸を含有した本発明の前処理洗浄剤（実施例７〜１１）を電気銅めっきの前処理に使用した結果、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができ、電気銅めっきにより形成された銅被膜の外観はローラー跡のないものであり、また、銅被膜が下地（銅箔）に対して高い密着性を示した。
【００３０】
［実施例３］
前処理洗浄剤の調製
第１の成分として、実施例１にて用いた界面活性剤Ａを使用し、また、第２の成分として、実施例１にて用いたマレイン酸誘導体Ｉを使用して、これらを下記の表４に示される含有量で溶媒としての水に含有させて９種（実施例１２〜１７、比較例２７〜２９）の前処理洗浄剤を調製した
前処理および電気銅めっき
実施例１と同様に、上記の前処理洗浄剤を用いて前処理を施し、その後、電気銅めっきを行った。
【００３１】
評  価
電気銅めっきにより形成した銅被膜の外観、および、銅箔と銅被膜の密着性について、実施例１と同様に評価して結果を下記表４に示した。
【００３２】
【表４】
0003984082.tif 000011
【００３３】
表４に示されるように、第１の成分として界面活性剤Ａを使用し、第２の成分としてマレイン酸誘導体Ｉを使用した場合、第１の成分である界面活性剤Ａを２〜８ｇ／Ｌの範囲で含有し、第２の成分であるマレイン酸誘導体Ｉを２〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有する本発明の前処理洗浄剤（実施例１２〜１７）を電気銅めっきの前処理にて使用した結果、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができ、電気銅めっきにより形成された銅被膜の外観はローラー跡のないものであり、また、銅被膜が下地（銅箔）に対して高い密着性を示した。
【００３４】
これに対して、第１の成分あるいは第２の成分が上記の範囲から外れる前処理洗浄剤（比較例２７〜２９）を電気銅めっきの前処理として使用した場合、外観、密着性の少なくとも一方で実用レベルに達しないもの、あるいは、前処理洗浄剤に白濁が生じて使用ができないものであった。
尚、本実施例３は、第１の成分として界面活性剤Ａを使用し、第２の成分としてマレイン酸誘導体Ｉを使用した場合であり、特定のポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤である第１の成分と、特定のマレイン酸誘導体および／または無水マレイン酸である第２の成分との他の組み合わせでは、各成分の最適な含有量の範囲を適宜設定する必要がある。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば電気銅めっき用の前処理洗浄剤は、少なくとも第１の成分として特定のポリオキシエチレンリン酸エステル系界面活性剤を含有し、第２の成分として特定のマレイン酸誘導体および／または無水マレイン酸を含有したものであり、ダイレクトプレーティング法における電気銅めっきを行う前処理にて使用することにより、水平搬送によるローラーとの接触の影響を除去することができ、電気銅めっきにより形成された銅被膜にローラー跡の外観が生じることがなく、かつ、電気銅めっきにより形成された銅被膜が下地に対して高い密着性を示すものとなる。