(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００部に対して、（ｂ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物の群からなる金属化合物類１種又は２種以上を０．１〜１０重量部、及び（ｃ）下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物を金属化合物類１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部を、（ｂ）と（ｃ）を別々に添加して含有させたポリウレタン重合体組成物を紡糸してなることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【化１】
0003883278.tif 000006
（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０アルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、ｎは１〜２の整数を示す。）
【請求項２】
金属化合物類が、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯとＭｇＯの複合酸化物、２価の金属Ｍ（但しＭは、Ｚｎ及びＭｇから選択される少なくとも１種を表わす。）とＡｌを含みＡｌに対する２価の金属のモル比が１〜５である複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物の群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２のポリウレタン弾性繊維の製造方法で製造されたことを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
請求項３記載のポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維からなることを特徴とする水着用弾性布帛。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
有機ジイソシアネート、ポリマージオールおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤から得られるポリウレタン重合体のポリウレタン弾性繊維は一般的にはスパンデックスと呼ばれ、優れたゴム弾性を有する。そのため、ポリエステル、ポリアミド等の各種繊維と交編、交織され、染色加工された交編織生地は、各種ストレッチ素材衣料やスポーツ衣料として最近ますます広範に使用されている。本発明は、耐塩素性能に優れるポリウレタン弾性繊維に関するものである。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維や合成繊維との交編織物が、特に水着用途に用いられたときに、水泳プール中の殺菌用活性塩素水環境下において、塩素耐久性及び塩素染色堅牢性が良好なポリウレタン弾性繊維及びそれとポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維との水着用弾性布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維や化学繊維、合成繊維とを交編・交織し染色した布帛を用いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン弾性繊維は塩素により劣化して物理的性能が低下する。その結果、水着着用時に着圧が低下して、水泳中に水流や水圧により水着がずれたり、更に劣化が進むと、生地中のポリウレタン弾性繊維が断糸する問題があった。別の問題として、他の天然繊維や化学繊維、合成繊維に染着した染料が塩素によって劣化して水着の染料が変退色する問題があった。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性の改善に関しては、従来より各種塩素劣化防止剤の添加が提案されている。例えば、酸化亜鉛（特公昭６０−４３４４４号公報）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（特公昭６１−３５２８３号公報）、ハイドロタルサイト類化合物（特開昭５９−１３３２４８号公報）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特開平６−８１２１５号公報）などの金属化合物をポリウレタン弾性繊維に添加し、塩素耐久性を改善する方法が提案されている。
【０００４】
一方、塩素による染料の変色退色の防止に関しては、生地を染色加工する際に、染色終了後の後工程で、生地の染料をポリフェノール化合物を用いて、固着安定化させる処理が現在広く行われている。固着処理において、使用されるフェノール化合物固着剤は、大別してタンニン酸を主成分とする天然タンニンと、合成タンニンであるジフェニールスルホンのホルマリン縮合物や４，４’−メチレンビスフェノールとナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物、多価フェノール誘導体、芳香族高分子誘導体といった化合物が挙げられる。固着処理は塩素による染色堅牢性向上の効果には優れている。
【０００５】
しかし、前記金属化合物を含有したポリウレタン弾性繊維の布帛を、固着処理を行った場合には、ポリウレタン弾性繊維中に含有されている金属化合物が固着処理浴中に溶出し易くなったり、また前記金属化合物の表面ヘフェノール化合物が吸着することによって、塩素劣化防止剤として、塩素に対して活性が低下し、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性が大きく低下するという問題があった。その為、合成タンニン酸による固着処理が行われることがあったが、水着用交編織物の塩素染色堅牢性を低下させ、さらには、ポリウレタン弾性繊維の塩素耐久性も満足できる水準でなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリウレタン弾性繊維の交編織物を、染色工程中で、フェノール化合物類を用いて固着処理を行う際に、ポリウレタン弾性繊維に添加されている金属酸化物が染色浴やフェノール固着処理浴中へ溶出と金属化合物の塩素に対する活性低下を抑制し、優れた塩素染色堅牢性と同時に優れた塩素耐久性のポリウレタン弾性繊維及びその水着用弾性布帛を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、塩素劣化防止剤として特定の金属化合物と、特定のリン酸エステル化合物を特定量含有するポリウレタン弾性繊維及び該弾性繊維を用いた布帛は、塩素に対して染色堅牢性と塩素耐久性の両方を同時に満足することを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００部に対して、（ｂ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物の群からなる金属化合物類１種又は２種以上を０．１〜１０重量部、及び（ｃ）下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物を金属化合物類１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部を、（ｂ）と（ｃ）を別々に添加して含有させたポリウレタン重合体組成物を紡糸してなることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法である。
【０００９】
【化１】
0003883278.tif 000002
（但し、Ｒは炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐したアルキル基、アルコオキシポリオキシアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０アルキル基が置換した炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、ｎは１〜２の整数を示す。）
【００１０】
本発明における金属化合物類は、Ｍｇ、Ｚｎ，Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、ハイドロタルサイト化合物を１種又は２種以上の金属化合物である。このような金属化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト化合物（一例を挙げれば、例えばＭｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ）、２価金属Ｍ（但し、Ｍは亜鉛およびマグネシウムから選択される少なくとも１種を表わす）とアルミニウムを含みアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物が挙げられる。特に好ましい金属化合物は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、ハイドロタルサイト化合物、及び例として下記式で表される以下の複合酸化物である。
【００１１】
【化３】
２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 
これらの複合酸化物は、例えば、ハイドロタルサイト化合物を焼成して得ることができる（特公昭５１−３７６４０号公報および特公昭５１−２０９９７号公報）が、これに限定されない。前記金属化合物類は、塩素劣化防止効果を高めるためにポリウレタン弾性繊維の紡糸工程前において添加することが好ましい。金属化合物の添加量はポリウレタン重合体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部の範囲である。これらの金属化合物の１０．０重量部以上の過剰な添加は生産時の紡糸安定性やポリウレタン弾性繊維の弾性回復性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、また０．１重量部以下では充分な効果が期待できない。
【００１２】
本発明におけるこれらの金属化合物は、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが紡糸安定性から好ましい。これら無機金属化合物粒子の表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理をしても、しなくてもよい。
本発明に用いられるリン酸エステル化合物類は、式（１）で表される化合物である。
【００１３】
リン酸エステルの好ましい例としては、モノ又はジメチルアシッドホスフェイト、モノ又はジエチルアシッドホスフェイト、モノ又はジプロピルアシッドホスフェイト、モノ又はジイソプロピルアシッドホスフェイト、モノ又はジブチルアシッドホスフェイト、モノ又はジラウリルアシッドホスフェイト、モノ又はジステアリルアシッドホスフェイト、モノ又はジ（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェイト、モノ又はジイソデシルアシッドホスフェイト、モノ又はジブトキシエチルアシッドホスフェイト、モノ又はジオレイルアシッドホスフェイト、モノ又はジテトラデシルアシッドホスフェイト、モノ又はジ（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホスフェイト、ポリオキシアルキレングリコールアルキレンエーテルアシッドホスフェイト類が挙げられる。これらのリン酸エステル類はモノ体でもジ体でも、また単独でも、異なる数種を混合して使用しても良い。
【００１４】
リン酸エステル化合物は、式（１）中のＲの炭素原子数１〜３０の内、好ましくは炭素原子数３〜２５のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１０〜２０のものである。
リン酸エステル化合物はポリウレタン弾性繊維の紡糸前にポリウレタン重合体に含有させていれば良い。リン酸エステル化合物を効果的にポリウレタン弾性繊維へ含有させるためには、ポリウレタン重合時から紡糸前の段階で化合物を添加することが好ましい。
【００１５】
リン酸エステル化合物類の添加量としては、ポリウレタン重合体に添加する金属化合物を基準にして、金属酸化物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜３重量部の範囲である。リン酸エステル化合物は、ポリウレタン弾性繊維１００重量部に対しては１０ｐｐｍ〜１重量部程度の微量の添加量でも効果を発揮する。リン酸エステル化合物を添加する工程は、ポリウレタン重合反応に悪影響与えない範囲で、重合前から紡糸工程前迄の工程で加えることが出来る。好ましくはポリウレタン重合終了後に添加する。
【００１６】
本発明のポリウレタン重合体の原料の１つである高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２から６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２ープロピレングリコール，１，３ープロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール；ポリエステルエーテルジオール；ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール；ポリカーボネートジオール等を挙げることが出来る。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１７】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てを適用できる。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）である。
【００１８】
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等であり、また低分子量のグリコール例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等を用いることが出来る。好ましくは、エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。
【００１９】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は、２種以上混合して用いても良い。
ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート化合物およびジアミン化合物を用いたポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ジイソシアネートとを、１：１．２〜２．０、好ましくは１：１．３〜１．８（モル比）の割合で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、ウレタン部分を得る。次いで、このウレタンプレポリマーをジアミン化合物、グリコール化合物で鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００２０】
ポリウレタン化反応の操作に関しでは、ウレタンプレポリマー合成時やこのウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いてもよい。
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基とジアミン化合物等の活性水素の総和が、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００〜１．０７等量であることが望ましい。
【００２１】
ポリウレタン重合体組成物には、上記無機金属化合物以外に、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機または無機化合物の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、粘着防止剤、顔料、帯電防止剤、防黴剤、着色剤、充填剤等を併用して添加してもよい。この様にして得られたポリウレタン重合体組成物を、公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法等により紡糸する。
【００２２】
紡糸したポリウレタン弾性繊維に油剤として、ポリエステル変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン、ポリオルガノシロキサン、アミノ変性シリコン、鉱物油、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性徴粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックスなどを付与することができる。
【００２３】
本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維は、単体で編織されることはなく、他の天然繊維、化学繊維、合成繊維と交編織されて布帛となり、染色仕上げ加工後、縫製されて製品となる。本発明におけるポリウレタン弾性繊維は、交編織物となる他の繊維を選択しない。しかしながら、水着製品の着用時の摩耗や伸縮疲労に対する耐久性、着用時に人体が感じる風合い、あるいは製品の形態安定性から、現状では合成繊維が広く使用されている。
【００２４】
合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維などが挙げられ、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレースした複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、丸編み生地、横編み生地、経編み等の交編又は、交織され、染色加工された交編・交織生地に加工され、各種用途に使用される。
【００２５】
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化学繊維、合成繊維からなる編地を作製するには種々の交編方法が用いられる。交編編地は、経編みでも緯編みでもよく、例えば、トリコット、ラッセル、丸編み等が挙げられる。また編組織は、ハーフ編み、逆ハーフ編み、ダプルアトラス編み、ダブルデンビー編み等いづれの編組織でもよい。また風合いの面から、編地表面が他の天然繊維、化学繊維、合成繊維で構成されていることが好ましい。
ポリウレタン弾性繊維と他の天然繊維、化学繊維、合成繊維からなる織物は、通常の方法で製織される。ポリウレタン弾性繊維を経あるいは緯にのみ用いたワンウェイストレッチ、経緯両方に用いたツーウェイストレッチのいづれの織物でもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン弾性繊維を使用した布帛は、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウエア、ストレッチ織物、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途が挙げられる。本発明の布帛は、特にプールにて使用される水着用途に好適である。
特に、ポリアミド繊維は、一般に塩素染色堅牢性向上のために染色後に天然又は合成タンニンを用いた固着処理を施されることが普及しており、本発明におけるポリウレタン弾性繊維の有用性は非常に高い。
【００２７】
ポリアミド繊維とポリウレタン弾性繊維の交編織物においては、染色後に染料を固着させるために、ポリフェノール化合物として天然物を成分とする天然タンニン及び合成ポリフェノール化合物としての合成タンニンを用いて固着処理を行う。ポリエステル繊維とポリウレタン弾性繊維の交編織物においては、ポリウレタン弾性繊維の染色前及び／又は染色と同時に天然又は合成タンニンにて染料固着処理を行うことがある。いずれの固着処理においても、処理浴のｐＨを３〜７に調整して、通常の昇温過程を経た後８０℃〜１３０℃で処理する。処理時間は、長い方が良いが、２０〜６０分間が好ましい。必要に応じて、処理浴に、スカム防止剤や浴中柔軟剤を混在させてもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例などにより更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などによって何ら限定されるものではない。
なお、実施例に記載の測定法は以下の通りである。
（１）弾性繊維の解じょ性の評価方法
４０デニール／５フィラメントの弾性繊維４００ｇを紙管に巻き取った後、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所設置された同じ径の梨地ローラ上に巻き取る。巻き取るローラー上の表面速度を８０ｍ／分から徐々に低下させて、送り出すローラー上の紙管に弾性繊維が紙管にからみついて逆巻きし、弾性繊維が切断されて送り出されなくなった時点の速度Ｓｍ／分を測定する。Ｓｍ／分の値が小さいほど紙管から弾性糸が糸離れが良いことを示し、これを解じょ性が良好と判断する。一般にポリウレタン弾性糸はポリマー自体がゴムに似た性質を有するためポリマ相互に粘着し易く、解じょ性が良好でない。しかし、あまりに糸離れが良すぎると、紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾性繊維の外層が糸落ちし易く、取り扱い上の問題となる。本測定において、チーズ内層の弾性繊維のＳ（以下ＳＩと表す。）は、ＳＩ＝５０〜６５ｍ／分である。ＳＩの値がこの範囲をはずれ、値が小さいと運搬時や整経工程で、糸落ちし易く、逆に値が大きいとチーズへの逆巻きや糸切れが頻発する場合があり、問題となる。
【００２９】
（２）有効塩素濃度
塩素水試料２５ｍ１を１００ｍ１の三角フラスコに秤量し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えて振り混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。別に、イオン交換水２５ｍ１を採取し、同上の操作により滴定し、プランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは、次の数式（１）で与えられる。
【００３０】
【数１】
0003883278.tif 000003
但し、Ｈは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウムの力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
【００３１】
（３）破断強伸度の測定法
引っ張り試験機（オリエンテック（株）製：ＵＴＭ−３−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定する。糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で測定する。
（４）原糸評価（塩素耐久性評価）
▲１▼  沸水処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率）
ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ７の沸騰水中で６０分処理した後、室温で２時間冷却した。その後に縦１ｍ、横１ｍ、深さ３０ｃｍの塩素水水槽に浸漬する。この塩素水水槽の有効塩素平均濃度は７．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３０℃に調整されている。
【００３２】
▲２▼  合成タンニン処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率）
ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ７の沸騰水中で６０分処理する。続いてポリウレタン弾性繊維を伸長固定した金枠と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントをパンスト編機を用いて編成した筒編地を、合成タンニンとしてサンライフ：ＴＮ−８（日華化学（株）製；商品名）を試料に対して５重量％濃度を加え、さらに酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液で、８０℃にて３０分間処理する。処理後イオン交換水にて水洗し、室温で２時間冷却した後、前述▲１▼中の塩素水水槽に浸漬する。
【００３３】
▲３▼  天然タンニン処理後の糸の耐塩素性能（強力保持率）
ポリウレタン弾性繊維を金枠に５０％伸長させて、ｐＨ７の沸騰水中で６０分処理する。続いてポリウレタン弾性繊維を伸長固定した金枠と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントをパンスト編機を用いて編成した筒編地を、タンニン酸（大日本製薬（株）製）を試料に対して５重量％濃度を加え、さらに酢酸にてｐＨ４に調整した水溶液で、８０℃にて３０分間処理する。処理後イオン交換水にて水洗し、室温で２時間冷却した後、前述▲１▼中の塩素水水槽に浸漬する。
以上の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の２４時間浸漬後、１８時間風乾後の強力保持率を次式で示す。保持率が長いほど塩素耐久性が高い。
強力保持率（％）＝（塩素水浸漬後の弾性繊維の強力／塩素水浸漬前の弾性繊維の強力）×１００
【００３４】
（５）生地塩素耐久性評価
ポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントとを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バッグにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０コース、の条件で行った。この工程で２０反編んだときのポリウレタン弾性繊維の糸切れ回数を評価した。
【００３５】
更に、得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧＬ  ２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）にて、９５℃で３０分間処理した。
この染色した２ｗａｙトリコットにタンニン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製；商品名）６％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。
【００３６】
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６からなる編地を、緯方向に５０％伸長させて水泳用プールに１２時間浸漬と１２時間風乾を繰り返す。この１２時間浸漬中の有効塩素平均濃度は２．０ｐｐｍ、ｐＨ７、水温３５℃に常時調整されており、１２時間風乾は水道水で濯いでから行う。１２時間浸漬から取り出すときに編地の欠点発生の有無を確認し、欠点の発生するまでの日数をその編地の塩素耐久日数とする。塩素耐久日数が長いほど塩素耐久性が高い。
【００３７】
（６）染色堅牢性
ポリウレタン弾性繊維とナイロン６編地を、有効塩素濃度１００ｐｐｍ、ｐＨ７、２５℃に調整された次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に３０分間入れ、原布からの変退色をＪＩＳ規格の変退色用グレースケールで判定した。
【００３８】
【実施例１】
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１８ｇとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃で３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド９５６ｇを加え溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を調整した。
一方、エチレンジアミン１０．８４ｇおよびジエチルアミン１．９８ｇをジメチルアセトアミド５１５ｇに溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、粘度３２５０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
【００３９】
このポリウレタン溶液に、ポリウレタン固形分１００重量部に対して、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−プチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを０．５重量部及び金属化合物として平均粒径１μ以下の複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 を４．０重量部添加し、さらにリン酸エステル化合物としてモノ及びジ（１：１）のステアリルアシッドホスフェイト（堺化学工業（株）製、商品名Ｐｈｏｓｌｅｘ（フォスレックス）Ａ−１８）を複合酸化物３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2 Ｏ4 １００重量部に対して０．２重量部添加し、紡糸原液を製造した。これを乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維（Ａ）を得、この弾性繊維の各種性能評価した結果を表１に実施例２及び比較例と共に記載した。
【００４０】
【実施例２】
実施例１の紡糸原液に使用した金属酸化物及びリン酸エステル化合物の代わりに、表１に記載する金属酸化物及びリン酸エステル化合物を使用して実施例１と同様の方法で、４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維（Ｂ）〜（Ｅ）を得た。
【００４１】
【比較例１】
実施例１の紡糸原液に使用した金属酸化物及びリン酸エステル化合物の代わりに、表１に記載する金属酸化物及びリン酸エステル化合物を使用して実施例１と同様の方法で、４０デニール／５フィラメントのポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を得た。但し、ポリウレタン弾性繊維（ａ）は金属酸化物は無添加、ポリウレタン弾性繊維（ｃ）〜（ｅ）はリン酸エステル化合物は無添加、ポリウレタン弾性繊維（ｆ）は、金属酸化物もリン酸エステル化合物も無添加である。
【００４２】
【表１】
0003883278.tif 000004
【００４３】
前記の表１から、実施例１、２より得られるポリウレタン弾性繊維は、比較例１より得られたポリウレタン弾性繊維に比べて、内層のＳＩ値が低いため、紙管からの糸離れが良好であることがわかる。また、沸水、合成タンニン、並びに天然タンニン処理後の強力保持率が高く、耐塩素性能にも優れる。特に合成タンニン、天然タンニン処理に於いてはかなり優れた耐塩素性能を有する。
【００４４】
【実施例３】
ポリウレタン弾性繊維（Ａ）、（Ｂ）と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたナイロン６のポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントとを、トリコット機を用いて編成し、経編２ｗａｙトリコットを作製した。編み組織はハーフ、編立ては、フロントにポリアミド繊維、バッグにポリウレタン弾性繊維を配し、２８ゲージ、フロントランナー１６０ｃｍ／４８０コース、バックランナー８０ｃｍ／４８０コース、の条件で行った。
【００４５】
得られた２ｗａｙトリコット生機を精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして、染色を行った。染色は、染料としてＩｒｇａｌａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＢＧＬ
２．７％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆの浴中（ｐＨ５．５）にて、９５℃で３０分間処理した。
この染色した２ｗａｙトリコットにタンニン酸を含む天然タンニンにて固着処理を行った。固着処理は、ハイフィックスＳＬＡ（タンニン酸３０％含有、大日本製薬（株）製：商品名）６％ｏｗｆの浴中（ｐＨ３．７）にて、９０℃で３０分間処理した。
この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４６】
【比較例２】
ポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を用いて実施例３と同様な方法で生地を作成した。この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４７】
【実施例４】
実施例３のナイロン６のポリアミド繊維５０デニール／１７フィラメントの代わりに、カチオン可染ポリエステル繊維５０デニール／１７フィラメントを用いたポリウレタン弾性繊維とカチオン可染ポリエステル繊維の２ｗａｙトリコット生機を作成し、精練、リラックス、乾燥、ヒートセットして染色した。染色は、染料として、Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＡＣ−Ｅ  ２．０％ｏｗｆ、硫安３％ｏｗｆ、酢酸０．２％ｏｗｆ、ｐＨ５．５の浴中にて、１０５℃で３０分間処理した。この染色した２ｗａｙの生地に、合成タンニン固着処理として、ジフェニールスルホンのホルマリン縮合物のスルホン化物を主成分とする合成固着剤（大日本製薬製商品名ハイフィックスＧＭ）５％ｏｗｆを含む浴中で、９０℃で３０分間処理をおこない染色された２ｗａｙトリコットを作成した。この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４８】
【比較例３】
ポリウレタン弾性繊維（ａ）〜（ｆ）を用いて実施例４と同様な方法で生地を作成した。この生地を用いて、前記の生地の塩素耐久性試験及び染色堅牢性試験を行った結果を表２に記載する。
【００４９】
【表２】
0003883278.tif 000005
前記の表２から、実施例３より得られる交編編地は、比較例２より得られる交編編地に比べて、塩素水に対する染色堅牢度は同等以上でありながら、塩素耐久性試験評価における耐久日数が高く、優れた耐塩素性能を有することが判る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリアミド系繊維又はポリエステル系繊維等の合成繊維からなる交編織物の染色堅牢性を向上させるために行う染料固着処理において、天然タンニンや合成タンニンを用いた処理を施しても、ポリウレタン弾性繊維中の塩素劣化防止剤の活性の低下を抑制する。
その為、本発明により製造される弾性布用は、例えば、水泳プール中のような塩素水環境で多用される耐塩素性能と染色堅牢性能を兼ね備えた要求の強い競泳用水着等の使用に適している。