(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部及び熱によって層間内包物質が気体となって膨張する膨張黒鉛を予め０．０５〜１．０倍量（重量）のアロマオイルで油展処理した油展処理膨張黒鉛を膨張黒鉛として１〜３０重量部含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、膨張黒鉛を油展処理してジエン系ゴムに配合することにより、ジエン系ゴムなどとの混合時の黒鉛粒子の破壊を防止して高い氷上摩擦性能を安定して得ることができるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムに硬質物質、発泡剤、中空微粒子等を配合し、表面にミクロな凹凸を作ることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が、従来より数多く検討され、開発されている。しかしながら、これらの方法では一般に添加剤の材質が脆いため、混合後に添加剤の一部が微細化又は破壊されて所望の効果を発揮できない場合があるという問題がある。また、ゴム組成物に各種の目的で膨張黒鉛を配合したものも知られている。例えば、特開平３−７０７５４号公報には、チタネートカップリング剤で表面処理した膨張黒鉛をゴムに配合した熱伝導率の改善されたゴム組成物が、更に、特開平１０−１９５２５１号公報には、中和処理された熱膨張黒鉛を配合した耐火性ゴム組成物が開示されている。本発明者らは、膨張黒鉛を、氷上摩擦性能を高める目的で、タイヤ用ゴム組成物に初めて適用した（特開２００１−２７９０２０号公報）が、このゴム組成物はその混合時に配合されている膨張黒鉛粒子が破壊されて所定の配合効果が得られないおそれがあると共に部分破壊された膨張黒鉛から発生する酸成分がゴムの加工性に悪影響を及ぼすおそれがあったり、更にはその酸成分がゴム配合中に配合される他の添加剤の機能を阻害するおそれがあることを見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、氷上摩擦性能に優れた膨張黒鉛配合タイヤトレッド用ゴム組成物の混合時の剪断力による黒鉛粒子の破壊を防止して氷上摩擦性能を更に改良したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部及び熱によって層間内包物質が気体となって膨張する膨張黒鉛を予め０．０５〜１．０倍量（重量）のアロマオイルで油展処理した油展処理膨張黒鉛を膨張黒鉛として１〜３０重量部含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００５】
本発明によれば、また、前記ゴム組成物に、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部を更に配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気体となる物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
【０００７】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張黒鉛は一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【０００８】
一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【０００９】
本発明に従って、ジエン系ゴムに膨張黒鉛を配合する際に、膨張黒鉛粒子をあらかじめ０．０５〜１．０倍量（重量）のアロマオイルからなる油状成分で油展処理することにより、黒鉛粒子周りの局所的な潤滑性を高め、混合時の剪断力に対する粒子破壊を防止することができる。即ち、膨張黒鉛を油展処理してからジエン系ゴム配合に混練りすることによって、混練時の剪断力による黒鉛粒子の破壊が抑制され、ゴムの加硫時に膨張黒鉛が所定の膨張性能を発揮し、氷上性能の高いゴム組成物が得られる。また、混練時に粒子破壊が起こらないことから、黒鉛粒子内に封入された酸成分が粒子の外部に出ることがなく、ゴムの加硫速度が遅らせるような加工性上の問題を防止することができる。また、熱膨張性マイクロカプセルをブレンド配合する場合には、熱膨張性マイクロカプセルの殻材が酸成分によって侵食されることがなく、熱膨張性マイクロカプセルは所定の膨張性能が発揮でき、氷上性能を安定に一層改善されたゴム組成物が得ることができる。
【００１０】
本発明に従って熱によって膨張する膨張黒鉛を油展処理するに当たっては、既膨張黒鉛を０．０５〜１．０倍量（重量）、好ましくは０．１〜０．５倍量（重量）の油状成分で処理する。油展処理方法としては、例えば固体粉砕用のミキサーを用いて未膨張の膨張黒鉛粒子と油状成分とを混合することによって実施することができる。油状成分の量が少な過ぎると粒子破壊の防止効果が小さいので好ましくなく、逆に多過ぎると膨張黒鉛粒子のゴム配合内への分散が悪くなるので好ましくない。なお、油展の混合温度は膨張黒鉛の膨張開始温度以下とし、混合時間については特に限定はない。
【００１２】
本発明において使用するジエン系ゴムとしては、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクルロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、本発明のタイヤトレッドとして使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低温性能を両立させて向上させるために、その平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−５５℃以下、更に好ましくは−７５〜−９０℃のものを使用する。
【００１３】
本発明において配合する熱処理により膨張する膨張黒鉛は、粒子径が好ましくは３０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜３５０μｍのものを用いる。本発明においては、ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記油展膨張黒鉛１〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると加硫ゴム表面でのミクロレベルの凹凸が小さいため十分な効果が発揮できず、また多過ぎるとタイヤの耐摩耗性に悪影響が生じる。
【００１４】
前記未膨張の膨張黒鉛は従来から公知のものを使用することができ、例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明においては、好ましくは、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマイクロカプセルを、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは５〜１０重量部、更に含ませることができる。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性の低下が起こるおそれがあるので好ましくない。
【００１６】
前記の熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となるマイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した粒子であり、その膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱することにより膨張し、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封じ込めたマイクロカプセルとなる。このマイクロカプセルの未膨張時の粒径は、好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１０〜１００μｍのものである。
【００１７】
このようなマイクロカプセル（未膨張粒子）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬより商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１８】
前記マイクロカプセルの外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上のものを用いることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。この共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋されていてもかまわない。
【００１９】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類又は塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤として、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。また、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。またシリカも使用することができる。
【００２１】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部である。この配合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例えば耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また通常ゴム組成物に配合することができる沈降性シリカは、ゴム成分１００重量部に対し、０〜５０重量部配合する。このシリカは使用しなくてもよく、使用する場合にはｔａｎδのバランスが改良される範囲の配合量で用いるのがよく、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００２２】
本発明において使用するカーボンブラックには特に限定はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が好ましくは７０ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００ｍ2 ／ｇで、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が好ましくは９５ml／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０〜１４０ml／１００ｇのカーボンブラックを使用する。
【００２３】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、更に、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２５】
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの製造
表１に示す配合（重量部）にしたがって、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック等の加硫促進剤、硫黄、マイクロカプセル、膨張黒鉛又は油展膨張黒鉛を除く配合剤を５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、マイクロカプセル、膨張黒鉛又は油展膨張黒鉛を配合した。
【００２６】
評価試験方法
未加硫ゴム及び加硫ゴム煮沸物のpH測定
水３００ｇ中にて未加硫ゴム又は加硫ゴム５０ｇを１時間煮沸し、水を冷却した後のpHを測定した。結果を表Ｉに示す。
【００２７】
加硫ゴムの膨張率
各コンパウンドを直径３cm、高さ１．５cmの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。結果を表Ｉに示す。
【００２８】
氷上摩擦力
各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を、測定温度−３．０℃、荷重５．５kg／cm3 、ドラム回転速度２５km／ｈで測定した。結果を表Ｉに示す。
【００２９】
【表１】
0003979862.tif 000002
【００３０】
表Ｉに示す通り、本発明に従えば、１７０℃で１５分間プレス加硫したゴムは、非油展膨張黒鉛及び熱膨張性マイクロカプセルを配合した比較例に比べて、実施例１及び２のように、油展膨張黒鉛を配合することによって、膨張力及び氷上摩擦力が共に高くなった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によると、ジエン系ゴムに膨張黒鉛を配合する際に、膨張黒鉛をあらかじめ０．０５〜１倍量（重量）の油状成分で油展処理することにより、黒鉛粒子周りの局所的な潤滑性を高めることによる混合時の粒子破壊の防止をはかることができ、その結果として酸成分の洩出によるpH低下も認められず、氷上摩擦性能が改良される。