(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）及びその核置換誘導体をｐ−ベンゾキノンジオキシムもしくはその相応する核置換誘導体の酸化により製造する方法において、酸化をハロゲンである臭素または沃素のポリアニオンを用いて実施することを特徴とする、ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）及びその核置換誘導体の製法。
【請求項２】
ポリアニオンとしてトリブロミドＢｒ３-またはトリヨージドＩ３-を使用する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
トリブロミドとしてＬｉＢｒ３、ＮａＢｒ３、ＫＢｒ３、ＲｂＢｒ３および／またはＣｓＢｒ３の群からのアルカリトリブロミドを使用する、請求項２記載の製法。
【請求項４】
トリブロミドを相応するブロミドＢｒ−と過酸化水素Ｈ２Ｏ２とからその場で獲得する、請求項２記載の製法。
【請求項５】
トリヨージドとしてＬｉＩ３、ＮａＩ３、ＫＩ３、ＲｂＩ３および／またはＣｓＩ３の群からのアルカリトリヨージドを使用する、請求項２記載の製法。
【請求項６】
トリヨージドを相応するヨージドＩ−と過酸化水素Ｈ２Ｏ２とからその場で獲得する、請求項２記載の製法。
【請求項７】
ヨージドとしてアルカリヨージドをｐ−ベンゾキノンジオキシムに対してもしくはその核置換誘導体に対して０.１〜１００ｍｏｌ％の量で使用する、請求項６記載の製法。
【請求項８】
アルカリヨージドをｐ−ベンゾキノンジオキシムに対してもしくはその核置換誘導体に対して１〜５ｍｏｌ％の量で使用する、請求項７記載の製法。
【請求項９】
Ｈ２Ｏ２をｐ−ベンゾキノンジオキシムに対してもしくはその核置換誘導体に対して１００〜１１０ｍｏｌ％の量で使用する、請求項６から８までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１０】
ｐ−ベンゾキノンジオキシムもしくはその核置換誘導体を、酸化の前に水中に懸濁させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１１】
反応温度が１０〜６５℃である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製法。
【請求項１２】
反応をｐＨ値３〜７で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ハロゲンである臭素または沃素のポリアニオンを用いて、ｐ−ベンゾキノンジオキシムもしくはその核置換誘導体を酸化することにより、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジアザジオキシドとも呼ばれる、ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）およびその相応する核置換誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）はゴム混合物またはゴム−金属結合剤中の非常に効果的な架橋剤である。更に、レーザー記載による電子回路の製造のための再利用可能な蒸着薬品としてのこの物質の使用（無溶剤レーザー画像レジスト法：Solventless Laser Imageable Resist Process）も公知である。
【０００３】
ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）およびその核置換誘導体の合成のためには、相応するニトロ化合物の還元がニトロソ化合物の段階で保持することができないために、原則的にｐ−ベンゾキノンジオキシムもしくはその核置換誘導体から出発する酸化的方法のみが可能である。酸化剤としては、例えば塩素、一酸化窒素／次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸、塩化鉄（ＩＩＩ）およびヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムが公知である。
【０００４】
前記の全ての酸化反応の最初の反応生成物はジニトロソ化合物である。ほぼ全てのｐ−ジニトロソ化合物に関して特徴的であるのは、ポリ−Ｎ，Ｎ−アゾジオキシドへの自発的な重合である。例えば、ｐ−ジニトロソベンゼンは−２４０℃でモノマーとして、−９０℃〜−５０℃の間ではダイマーとして、もしくはオリゴマーとして存在する。より高い温度（−１０℃〜１００℃）ではポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）としてのみ存在する。
【０００５】
従来公知の製法の欠点は、多くの場合に生じる、部分的に著しい塩負荷である。次の表にその例を示す：
【０００６】
【表１】
0003965021.tif 000002
【０００７】
他の方法は塩負荷はないが、他の欠点を示す。こうして、硝酸による酸化は収率＜８０％で経済的ではなく、反応生成物を効果的に洗浄しなければならないという、必要性により排水が生じるという欠点を有する。
【０００８】
元素の塩素（elemental chlorin）での酸化は、最初に塩酸の形成を介して塩負荷なしに経過し、Ｈ２Ｏ２／塩酸の系における酸化においても同様である。ここでは、塩酸および過酸化水素からその場で元素の塩素が遊離される（平衡式１）。この塩素はここでも本来の酸化剤として働く。
【０００９】
２ＨＣｌ ＋ Ｈ２Ｏ２  → Ｃｌ２  ＋ ２ Ｈ２Ｏ            （１）
Ｃｌ２  ＋ Ｈ２Ｏ２  →２Ｃｌ- ＋ ２ Ｈ＋＋ Ｏ２            （２）
生じた塩素と過酸化水素との平衡式（２）による、可能な反応は酸素の遊離に導くことがある。過酸化水素でのｐ−ベンゾキノンジオキシムの直接の酸化は、高めた反応温度においても観察されない。
【００１０】
生じた母液は、この方法においては場合により必要な洗浄水をも含めて、中和されなければならず、このことは再び塩負荷の形成に導く。更に、反応生成物のｐ−ジニトロ化合物への進行する酸化を排除することはできないという、欠点を有する。これらの化合物は爆発性であり、かつ高い毒性を有する。
【００１１】
機械的な考察の範囲において、A. ErmakovaおよびY. F.  Komkova（Zh. Org. Khim. 20, 10, 2252 (1984)）は塩素（Ｈ２Ｏ２／塩酸）での酸化に相応して、平衡式（１）と同様にしてその場で生じた沃素（Ｈ２Ｏ２とヨウ化カリウムとから）での酸化を示している。しかしながら、沃素での、またはその場で生じた沃素での製法はこの文献中では記載されていない。
【００１２】
しかしながら、ｐ−ベンゾキノンジオキシムの元素の沃素での直接的な反応（比較例Ａ）は、あまり単一的ではない反応において、比較的長い反応時間の後に初めて第１のジニトロソ生成物に導き、更にこの生成物は僅かな収率でのみ得られる。こうして、元素の沃素はｐ−ベンゾキノンジオキシムの工業的酸化のためにはあまり有用な酸化剤とは思われない。
【００１３】
こうして今日まで、毒性のジニトロ副生成物の形成を厳密に回避し、かつ付加的に、間接的にも、塩負荷を回避する、ｐ−ベンゾキノンジオキシムの相応するポリ−Ｎ，Ｎ−ジアザジオキシドへの定量的な酸化を可能にする、工業的な方法は存在しない。
【００１４】
従って、本発明の課題は公知技術の欠点を克服し、ジニトロ誘導体の生成を排除した反応成分の完全な反応、塩負荷の回避、および明らかな排水量の減少により優れているポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）およびその核置換誘導体の製法を提供することである。
【００１５】
この課題は、請求項１に記載された方法により解消する。請求項２〜１２はこの製法を更に構成する。
【００１６】
意外にも、容易に入手可能なハロゲンの誘導体、すなわちポリアニオンが前記酸化反応の化学選択性の明らかな上昇に導くことが見いだされた。ハロゲン（Ｘ）のポリアニオン（Ｘｚ-、Ｚ≧３）は非常に簡単にハロゲニドイオン（Ｘ-）と元素との反応により入手できる、例えば：
Ｘ２  ＋  Ｘ-  →  Ｘ３-        （３）
塩素、臭素および沃素のトリハロゲニドは第２表による溶剤の水に関してあてはまる平衡定数から明らかなように、上昇する原子番号と共により容易に形成される。
【００１７】
第２表
水中のトリハロゲニド形成の平衡定数（Ｘ２＋Ｘ- → Ｘ３-）
Ｋ（塩素）＝０.０１
Ｋ（臭素）＝１８
Ｋ（沃素）＝７２５
トリクロリドイオン（Ｃｌ３-）の形成のためには大過剰のクロリドイオンが必要であることが認識可能である。系ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２において上昇するクロリドイオン濃度での実験は実際に酸化工程の上昇する化学選択性に導く。
【００１８】
１５％の塩酸中で適切な温度で酸化を実施する場合、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジアザジオキシドが９０〜９５％の収率で得られ、ｐ−ジニトロベンゼンを約１％含有する。塩酸濃度の２５もしくは３５％への上昇は、副生成物形成の明らかな減少に導き、最終生成物中に僅かに６０００ｐｐｍもしくは１２００ｐｐｍのｐ−ジニトロベンゼン含量を有する。しかしながら、この上昇した化学選択性は約８０％への単離した収率の減少と結びついている。この際、クロリドイオン濃度の変更と平衡して現れるレドックスポテンシャルの変化は同様に反応性の損失に導く。
【００１９】
平衡定数が大であるために（第２表）、ハロゲンの臭素および沃素においてはブロミド濃度もしくはヨージド濃度を、大きな選択性を得るために、そんなに高く選択する必要はない。従って、臭素および沃素のポリアニオンのみが本発明方法において実質的に重要であり、この際主にトリブロミドもしくはトリヨージドを使用する。酸化するポリアニオンは少なくとも化学量論量で、多くとも化学量論量の２倍で使用すべきである。
【００２０】
トリブロミドもしくはトリヨージドとしては有利に相応するアルカリ化合物を使用することができる。
【００２１】
トリブロミドもしくはトリヨージドは分離して添加する代わりに、ブロミド化合物もしくはヨージド化合物とＨ２Ｏ２とからその場で製造することもでき、その際有利に相応するアルカリ化合物を使用する。
【００２２】
アルカリヨージドとＨ２Ｏ２とからその場で得られるトリヨージド（Ｉ３-）を酸化剤として選択する場合、この方法は最も有利に実施される。この際、このアルカリヨージドはｐ−ベンゾキノンジオキシム量に対して０.１〜１００ｍｏｌ％の触媒量から化学量論量で使用することができる。最初に生じた沃素は第２表に記載された平衡定数により自発的に反応してアルカリトリヨージドになる。従って、元素の沃素による紫色の呈色は観察されない。そのようにして得られたトリヨージドとｐ−ベンゾキノンジオキシムとの反応はポリ−Ｎ，Ｎ−ジアザジオキシドおよびヨージドイオンの形成に選択的に導く。
【００２３】
更なる過酸化水素の制御した添加により遊離したヨージドから新たにトリヨージドが形成される。触媒循環が生じ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩまたはＣｓＩも合成のために少量の、すなわち非化学量論量の配量で使用することができる。アルカリヨージドの有利な使用量は、使用したｐ−ベンゾキノンジオキシム量に対して１〜５ｍｏｌ％である。
【００２４】
添加するＨ２Ｏ２−量はｐ−ベンゾキノンジオキシムに対して、典型的には１００〜１１０ｍｏｌ％である。
【００２５】
有利な変法は典型的には次のように実施する：ｐ−ベンゾキノンジオキシム
（もしくはその核置換誘導体）を水中に懸濁させ、アルカリヨージド１〜５ｍｏｌ％と混合する。次いで、十分に攪拌する懸濁液に１０〜６５℃の間の選択する温度で２〜４時間、３０％過酸化水素溶液の形でＨ２Ｏ２  １００〜１１０モル％（使用するｐ−ベンゾキノンジオキシムに対して）を加える。添加が終了した後、更に１〜２時間適当な温度で更に攪拌し、反応を完全に終了させる。黄色から明褐色の反応生成物を濾過し、少量の水で洗浄する。母液および濾液を合して、更に処理することなく合成のために使用し、こうして理想的な場合には全く排水は生じない。
【００２６】
本発明による方法を約ｐＨ値３〜７で実施するのが有利である。このｐＨ値においては生成物ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）、もしくはその核置換誘導体が良好に濾過可能な結晶性の沈殿として非常に良好な収量で生じる。より低いｐＨ値ではより収率が悪くなる傾向であり、より高いｐＨ値では、生成物が濾過に適当でない非結晶の生成物が生じる結果を有する。ｐＨ値の補正は、例えば少量のアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、または例えば少量の鉱酸、例えばＨＢｒまたはＨＩで実施することができる。
【００２７】
本発明による方法により製造したポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）はｐ−ジニトロベンゼンを含有していない。１００％のＨ２Ｏ２−過剰もジニトロ誘導体の形成に導かない。こうして、この方法は非常に化学選択性である。
【００２８】
有利なトリヨージド酸化工程における単離した収率は９６〜１００％の間であり、このことは定量的な反応に相当する。
【００２９】
本発明の対象を以下の実施例によりより詳細に説明する：
比較例Ａ：ｐ−ベンゾキノンジオキシムの元素の沃素（Ｉ２）での酸化
丸底フラスコ中で、ｐ−ベンゾキノンジオキシム（ＣＤ）２７.６ｇ（０.２０ｍｏｌ）および沃素２５.４ｇ（０.１０ｍｏｌ）を水３２０ｍｌ中で室温で攪拌した。２日後に試料を採取し、乾燥した。得られた固体物質はほぼ完全にクロロホルム中に溶解性であった。こうして、クロロホルム中に非常に難溶性のポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）の形成はほとんど認めることはできなかった。更に６日間の反応時間の後、反応混合物を蒸発乾固し、引き続きクロロホルム中に溶解させた。濾過し、かつ乾燥させた後、黒褐色の固体物質を僅かに０.９０ｇだけ単離することができた。ＩＲ−スペクトルは他の生成物と共に、ポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）の存在を示す。
【００３０】
実施例１〜９：トリヨージドＩ３-を用いるｐ−ベンゾキノンジオキシムの酸化
実施例１〜９において、次の一般的な製造方法を実施した：
ＫＰＧ−撹拌機、滴加ロート、還流冷却器および内部温度計を備える１ ｌの四頸フラスコ中に、水２５０ｍｌ中のｐ−ベンゾキノンジオキシム（ＣＤ）４１.４ｇ、０.３０ｍｏｌを装入し、相応する量のアルカリヨージド（第３表参照）を加えた。次いで、この混合物に３時間かけて過酸化水素水（３０％のＨ２Ｏ２）３５.５ｇ（Ｈ２Ｏ２  ０.３１ｍｏｌ）を滴加し、反応容器の内部温度を常に２０〜４０℃に維持した。ｐＨ値はそれぞれ出発物質の純度により２.６〜５.５の間にあった。
【００３１】
その後、更に１時間攪拌し、引き続き濾別し、水５０ｍｌで洗浄した。引き続き、得られた黄褐色の固体物質をデシケーター中で、Ｐ２Ｏ５上で恒量まで乾燥し、ＩＲ−スペクトルで同定した。その都度得られたポリ−（１，４−フェニレナジン−Ｎ，Ｎ−ジオキシド）の収量を第３表にまとめた。
【００３２】
【表２】
0003965021.tif 000003
【００３３】
＊  反応を４０〜５０℃で実施し、後反応のために６５℃に加熱した
＊＊  実施例６からの母液
＊＊＊  Ｈ２Ｏ２  を１００％過剰で配量した；後反応時間２時間
ＩＲ−スペクトルは全ての場合において参照スペクトルと化学的な同一性を有した。ｐ−ジニトロベンゼンは全く検出されなかった（ＧＣ、外部標準に対するクロロホルム抽出液）。生成物は全て非常に良好に濾過可能であった。走査電子顕微鏡において、縁の長さ０.５〜５μｍの（散発的に４０μｍまでの）小板状および小棒状の結晶を示し、これは一般に１０〜２０μｍの球状の凝集体に集まっている。