(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属基板又は貴金属膜を表面に形成した基板、及び前記基板上に下記の式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有する低分子化合物又は式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む重合体の水溶液、又は式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む高分子の微粒子の水系媒体懸濁液から前記貴金属とスルホニウム基との相互作用の自己組織化による固定化により形成された分子膜又は微粒子膜からなる複合体。
Ｒ１
／
Ｒ−Ｚ−Ｒ３−Ｓ＋    Ｘ−        式Ａ
＼
Ｒ２
（式Ａ中、Ｒは、低分子化合物の場合は炭素数１２以下の親油性を付与する基、高分子化合物の場合は付加重合性不飽和結合を有する基、Ｚは前記親油性基と、また前記付加重合性不飽和結合を有する基とＲ３とを結合する連結基、Ｒ３はフェニレン又はアルキレン、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基、Ｘ-はアルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのいずれかを表わす。）
【請求項２】
基体の貴金属が金、銀及び白金からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の基体と式Ａの化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体。
【請求項３】
基体が板状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基体と式Ａ化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体。
【請求項４】
式Ａの化合物において、Ｒが、低分子化合物の場合は炭素数１２以下の脂肪族基であり、高分子の場合はＲ４−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−（ＣＨ２）n−基（ここで、Ｒ４はＨ、低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又は低級アルキル基、ｎは０〜１４の整数を表す。）で表されるモノマーから誘導される基であり、Ｚが−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ３フェニレンである化合物を用いることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載の基体と前記化合物の分子膜又は微粒子膜からなる複合体。
【請求項５】
貴金属基板又は貴金属膜を表面に形成した基体上に請求項１に記載の式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有する低分子化合物又は請求項１に記載の式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む重合体の水溶液、又は請求項１に記載の式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む高分子の微粒子の水系媒体懸濁液から前記金属とスルホニウム基との相互作用の自己組織化により固定化することにより基体と式Ａ化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体を製造する方法。
【請求項６】
基体の貴金属が金、及び白金からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の基体と請求項１に記載の式Ａ化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体を製造する方法。
【請求項７】
基体が板状であることを特徴とする請求項５又は６に記載の基体と式Ａ化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体を製造する方法。
【請求項８】
式Ａの化合物において、Ｒが、低分子化合物の場合は炭素数１２以下の脂肪族基であり、高分子の場合はＲ４−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−（ＣＨ２）n−基（ここで、Ｒ４はＨ、低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又は低級アルキル基、ｎは０〜１４の整数を表す。）で表されるモノマーから誘導される基であり、Ｚが−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｒ３がフェニレンである化合物を用いることを特徴とする請求項５、６又は７に記載の基体と前記化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニウム基を有する両親媒性の化合物の水溶液又はスルホニウム基を有する化合物の両親媒性の微粒子水系媒体懸濁液から、前記化合物又は微粒子と貴金属、特にＡｕ、ＡｇまたはＰｔのような貴金属との相互作用による自己組織化により前記金属表面に形成した分子膜又は微粒子膜を有する、前記金属と前記分子膜又は微粒子膜とからなる複合体及び該複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜、有機薄膜又は共組織化による複合膜の形成方法が研究されている。該手法としては、ラングミュア−ブロジェト膜（いわゆるＬＢ膜））や脂質膜（二重層）などを用いたものがあるが、前記膜の形成する方法は安定性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生がある）また、基板への膜の形成は、液体の表面に形成された膜を基板上に移すという、極めて熟練した技術を要するなど不都合がある。
このような中で、金表面にｎ−アルキルチオールの自己組織化により単分子膜等を形成し、該単分子膜等を偏光解析、赤外吸収、及び電気化学的な測定方法によって解析することにより、アルキル基の長さ等は、分子化組織の充填密度、分子相互間の環境、幾何学構造などと関連することが報告されている（Marc D Porter,et al,J.Am.Chem.Soc.1987,109,3559-3568）。また、前記単分子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を利用してフェロセン基を端部に結合した化合物と非置換のｎ−アルカンチオール（前記フェロセン基含有化合物を金に結合させるスペーサーとして働く）とから、金を蒸着したフイルム上に、安定で、電気化学的に活性な共着膜を形成させるたこと（Christopher E.D.Chidsey,et al,J.Am.Chem.Soc.1990,112,4301-4306）、アミノアルキレンチオール（ＡＡＴ）の自己組織化単分子膜をスペーサーとして、これに２，３−ジクロロ−１−ナフトキノンを結合して金電極表面に固定して電気化学的特性、特に時間的追従性が測定されたこと〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,1969,69,2461-2464〕が報告されている。
【０００３】
また、自己組織化による単分子膜を、ω−末端にヒドロキシル基を有するアルカンチオールを用いることにより水系溶液から形成する技術も公知である（J.Phys.Chem.1991,95,877-886）。更に特定の機能を持った組織化膜を自己組織化法により形成するのに、前記機能を持つ残基、前記自己組織化機能を持たせる化学構造、及び基板表面（金などの貴金属表面）との相互作用により安定的に固定する基（ジスルフィド）を導入した化合物を設計して、その化合物の自己組織化により種々の機能を持った単分子膜を形成する研究もされている（Hirosi Imahori,et al:J.Phys.Chem.B 2000,104,1253-1260、文献Ａ）。この文献Ａでは集光機能を持つように単分子膜を形成することについて言及している。更に、自己組織化膜を構造特異的に反応する部位を入れた化合物により形成し、Quartz-Crystal Microbalanceと組み合わせること（高周波の周波数の減少との相関）により、例えばＤＮＡを定量的に検出する方法に用いることも提案されている（Kenichi Niikura et al.Chem. Lett.1996,863-864）。
【０００４】
また、特開平２−２７２０８１号公報には、親油性部分として水不溶性を高める炭素数１３以上の脂肪族基を持つ両親媒性化合物であるフェニルスルホニウム塩の活性エステル誘導体を用いて、ＬＢ膜法により有機薄膜を形成し、該膜の形成材料の活性基を利用して、該有機薄膜に種々の機能性有機化合物及び有機金属化合物など、例えば、蛍光染料、酸化還元化合物、光活性化合物、触媒、酵素などの機能性残基を導入して、機能性の有機薄膜とする技術が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記公知の技術の水系溶媒を用いて自己組織化法により有機薄膜を形成する方法でも、金属と相互作用する基はチオール基であり、従来の自己組織化法によるものと変わりがなく、形成される有機薄膜の構造や利用の多様性の点で革新的なものとは言い難い。また、前記フェニルスルホニウム塩の活性エステル誘導体を用いるものは、形成された有機薄膜の利用の多様性を改善する点で優れたものといえるが、有機薄膜の形成の容易性、膜の安定性、構造の多様性（薄膜の形成時の制御性）の面で十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、自己組織化法により有機薄膜などを形成するのに機能する金属、例えばＡｕ、Ａｇ及びＰｔなどの貴金属と相互作用する基などとして、前記従来の薄膜形成法では利用していなかった、特に水系媒体において利用できるものを見いだすことが基本であり、更に、形成される有機薄膜が種々の機能性を持つ薄膜に変換する特性の面でも優れたものとなる自己組織化法による有機薄膜形成材料を見いだすこと及び膜の形成時において膜構造の制御が可能である自己組織化法による膜の形成材料を見いだすことである。前記課題を解決すべく、貴金属と相互作用する可能性のある基を持つ化合物などを検討する中で、スルホニウム基を有する両親媒性低分子及び高分子化合物が水系媒体において前記相互作用することを発見し、更に、前記スルホニウム基を有する化合物として、エステル基などの活性基を持った低分子化合物又はモノマーを共重合成分の一部として用いて得られる水溶性高分子化合物又は水不溶性の高分子の微粒子を用いると、該活性基に種々の機能性を持つ化合物の残基を導入することができる可能性を持った化合物又は微粒子の膜を形成することができること発見し、前記課題を解決した。ここで、ポリマー化合物及びポリマー微粒子を、両親媒性と記載しているが、前記膜の形成の挙動が従来の貴金属との相互作用による自己組織化と同様であること、界面活性剤との相互作用が両親媒性の挙動を示すのでこのように表現した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、貴金属基板又は貴金属膜を表面に形成した基板、及び前記基板上に下記の式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有する低分子化合物又は式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有するモノマーを含む重合体の水溶液、又は式Ａで表される両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む高分子の微粒子の水系媒体懸濁液から前記貴金属とスルホニウム基との相互作用の自己組織化による固定化により形成された分子膜又は微粒子膜からなる複合体である。
Ｒ１
／
Ｒ−Ｚ−Ｒ３−Ｓ＋    Ｘ−        式Ａ
＼
Ｒ２
（式Ａ中、Ｒは、低分子化合物の場合は炭素数１２以下の親油性を付与する基、高分子化合物の場合は付加重合性不飽和結合を有する基、Ｚは前記親油性基と、また前記付加重合性不飽和結合を有する基とＲ３とを結合する連結基、Ｒ３はフェニレン又はアルキレン、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基、Ｘ-はアルキル硫酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのいずれかを表わす。）好ましくは、前記基体の貴金属が金、銀及び白金Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔからなる群から選択されることを特徴とする前記基体と式Ａの化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体であり、より好ましくは、前記基体が板状であることを特徴とする前記基体と式Ａ化合物の分子膜又は微粒子膜とからなる複合体であり、更に好ましくは、式Ａの化合物において、Ｒが、低分子化合物の場合は炭素数１２以下の脂肪族基であり、高分子の場合はＲ４−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−（ＣＨ２）n−基（ここで、Ｒ４はＨ、低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又は低級アルキル基、ｎは０〜１４の整数を表す。）で表されるモノマー単位から誘導される基であり、Ｚが−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ３がフェニレンである化合物を用いることを特徴とする前記基体と前記化合物の分子膜又は微粒子膜からなる複合体である。
【０００８】
本発明の第２は、前記各複合体を製造する方法である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明において、自己組織化法により膜形成する系としては、１．水溶性の両親媒性のスルホニウム基を有する低分子化合物又は両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む高分子化合物の水溶液を用いるもの、と２．両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む高分子化合物の微粒子の水系媒体懸濁液を用いるものからなる。このような系における、前記化合物、及び化合物の媒体中での状態を模式的に図１に示す。（ａ）は前記２．の系の微粒子、（ｂ）は低分子化合物の親油基、（ｃ）は高分子化合物が水中で表面にスルホニウム基（●で示されている）が存在するように溶解している状態を示す。前記異なった系で用いられる高分子化合物は、高分子化合物中での水溶性モノマーの共重合比及び用いる水不溶性のモノマーの種類を変えることにより、特に共重合比を変えることにより容易に調製できる。前記１．で用いられる高分子化合物は、高分子化合物中での水溶性モノマーの共重合比及び用いる水不溶性のモノマーの種類を変えることにより、特に共重合比を変えることにより容易に得られる。前記２．で用いられる高分子化合物は、共重合する水不溶性のモノマーの種類にもよるが、例えば水不溶性モノマーとしてスチレンを用いる場合には、スチレンと前記スルホニウム基含有モノマーとのモル比を、１００：１程度とすることによって好ましい高分子微粒子の水懸濁液を得ることができる。
【００１０】
前記１．における低分子化合物としては、基本的には前記式Ａで表されるものであれば本発明の効果をもたらすことができるが、前記式Ａで表されるものにおいて、Ｒが炭素数１２以下の脂肪族基、Ｚがエステル結合基、Ｒがフェニレン基、そしてＲ１及びＲ２が低級アルキル基、特にメチル基であり、Ｘ−がアルキル硫酸イオン、特にアルキルがメチルであるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
前記１．及び２．のスルホニウム基を有するモノマーを含む高分子における、モノマーとしては、基本的には前記式Ａで表されるものでれば本発明の効果をもたらすことができるが、前記式Ａで表されるものにおいて、ＲがＲ４−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ５）−（ＣＨ２）n−基（ここで、Ｒ4はＨ、低級アルキル基又はフェニル基、Ｒ５はＨ又は低級アルキル基、ｎは０〜１４の整数を表す。）持つモノマーから誘導されるもの、特にアクリル酸又はメタアクリル酸からのもの〔これら化合物における−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）は、結合基Ｚがエステル基の場合の一部を構成する。〕であり、Ｚがエステル結合基、Ｒ３がフェニレンであり、そしてＲ１及びＲ２が低級アルキル基、特にメチル基であり、Ｘ-がアルキル硫酸イオン、特にメチル基であるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００１２】
前記スルホニウム基を有するモノマーと共重合されるモノマーとしては、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等を挙げることができるが、スチレンが特に共重合モノマーとして好ましい材料である。
【００１３】
Ｂ．基体を構成する貴金属としては、前記貴金属であれば目的を達成することができるが、特にＡｕの場合には、スルホニウム基との相互作用が強く現れ点で好ましい。相互作用の現象は明確にされているわけではないが、Ａｕとスルホニウム基との電荷の移動によると考えられている。基体の形状は、板状である必要はなく、球状であってもよく、機能性材料の用途との関連で適宜選ぶことができる。貴金属層を形成した基体は、清浄なガラス、シリコン結晶などの基板に貴金属をスパッタリング、蒸着等の公知の被覆することにより調製できる。ほとんどの基板材料にこれらの手法を採用できるので、基板の構成材料には特に制限を受けない。
【００１４】
Ｃ．分子膜又は微粒子膜とからなる複合体の製造方法。前記Ａ．の１．の水溶液からの自己組織化膜の調製方法において、前記スルホニウム基を有する低分子化合物、又両親媒性のスルホニウム基を有するモノマー単位を含む高分子化合物を用いる場合には、前記低分子化合物および前記高分子化合物を０．０１重量％以上の濃度で水に溶解させた溶液を用い、これらの溶液に基板を浸漬することによって化合物の自己組織膜を得ることができる。前記Ａ．２．の高分子微粒子膜の製造には、前記スルホニウム基を有するモノマーの配合比を少なくし製造された、高分子微粒子の水懸濁液に基体を浸漬することにより該微粒子の自己組織膜を得ることができる。分散微粒子の濃度は、０．０１重量％以上の範囲で適宜調整できる。本発明の、自己組織化膜の形成の特徴としては、金属と相互作用する基がイオン性であることから、水性媒体中にＮａＣｌのような電離物質を濃度を変えて加えることにより、例えば前記微粒子膜の形成において、前記微粒子の金属表面における充填密度を変えること、換言すれば自己組織化膜の構造を制御できることが分かっている。
【００１５】
【実施例】
実施例１
１．清浄にされたガラス基板にスパッタリングによりＡｕ膜を形成して基体を作った。該基体の表面をＨＮＯ３水溶液により清浄にした。
２．高分子微粒子の水懸濁液の調製。水１６０ｍＬにモノマーとしてスチレン(３２０ｍｍｏｌ)とメタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩(ＭＡＰＤＳ)（３．２ｍｍｏｌ）とを加え、開始剤に２，２−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩(ＡＩＢＡ)を用い、６０℃で２００ｒｐｍの撹拌下ソープフリー乳化共重合を６時間行うことにより、粒径が２００ｎｍ程度の単分散（粒径がそろっている）高分子微粒子を調製した。
３．該高分子の水系懸濁液は、前記調製された微粒子懸濁液に水を加え、０．１重量％に調整した（０．０１重量％以上で調整できる。）。
４．前記表面清浄化した基体材料を、前記調整した高分子微粒子の水懸濁液に浸漬することにより、自己組織化による高分子微粒子膜を得ることができた。
５．前記、高分子微粒子膜の形成時にＮａＣｌを加えないで微粒子膜を形成した場合〔図２のＳＥＭ像（ａ）〕とＮａＣｌを２００ｍＭ加えた場合〔図２の（ｂ）〕とから、本発明のスルホニウム基を持った高分子微粒子水懸濁液から自己組織化により膜の形成する際、添加するイオン性化合物の濃度を調整することにより、形成する膜の構造を制御できることが分かる。図２の顕微鏡写真は、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５３１０を使用して得られたものである。
【００１６】
実施例２
ラウリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩（ＬＡＰＤＳ）を、水に１０ｍＭ溶解した溶液に、室温（約２０℃）で、実施例１の方法で調整した基体を約１２時間浸漬し、前記基体上に、ＬＡＰＤＳの自己組織化膜を形成させた。自己組織化膜を確認するために、島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００を使用し、ＬＡＰＤＳの自己組織化膜が形成されているかどうかを確認した。前記確認のために、膜形成前のＡｕのＥＳＣＡ像〔図３の（ａ）〕とＬＡＰＤＳの自己組織化膜形成処理後のＥＳＣＡ像〔図３の（ｂ）〕との対比から、処理後の基体表面のＥＳＣＡ像には、炭素の１ｓ軌道のピークが現れており、自己組織化膜が形成されていることが分かった
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、金等の金属と相互作用する基としてスルホニウム基を利用することにより、自己組織化による薄膜を媒体として水を用いて形成できると共に、更に、前記スルホニウム基を有する化合物の媒体中の濃度の調整だけでなく、ＮａＣｌ等の電離物質を該媒体中に存在させることにより、該電離物質の種類及び存在させる濃度によっても前記相互作用による自己組織化を制御できる。更に、スルホニウム基を有するモノマーの重合体中での濃度、また選択される水不溶性の共重合成分との組み合わせにより、重合体の水溶性を分子状体で溶解するもの、又反対に水に殆ど溶けないが親水性を有することにより水中で安定な微粒子分散液を形成するものを得ることができ、このような特性により、形成される薄膜も分子膜又は微粒子膜と多様性のものとすることができる。更に、前記スルホニウム基を持つ基を、エステル結合などの活性基（反応性を持つ基）で親油性部分と結合させることにより、前記金属との相互作用に関与しなかった基（特に高分子の場合）の前記活性基を利用して種々の機能付与残基を導入することができ、多様な機能性を持つ複合材料を容易に製造することができる等の優れた作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いるスルホニウム基を有する化合物、及び化合物の媒体中での状態の模式図：（ａ）高分子微粒子、（ｂ）低分子化合物の親油基、（ｃ）は高分子化合物の溶解状態（●は表面に存在するスルホニウム基）
【図２】 高分子微粒子膜のＳＥＭ像：（ａ）ＮａＣｌを加えない系からの微粒子膜、（ｂ）ＮａＣｌを２００ｍＭ加えた系からの微粒子膜
【図３】 ＬＡＰＤＳの自己組織化膜のＥＳＣＡ像：（ａ）は膜形成前の金表面（裸金基板）、（ｂ）はＬＡＰＤＳ膜
【図１】
0003875825.tif 000002
【図２】
0003875825.tif 000003
【図３】
0003875825.tif 000004