(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層に下記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体が含まれていることを特徴とする、有機電界発光素子。
【化１】
0003874134.tif 000024
〔但し、前記一般式（１）において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子、アルキル基、単環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、それらの少なくとも１つが、２〜３つのベンゼン環が縮合してなり、無置換の若しくは置換基を有する、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される縮合多環芳香族基である。
【化２】
0003874134.tif 000025
0003874134.tif 000026
（但し、前記一般式（ａ）及び（ｃ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ7はアルキル基である。）〕
【請求項２】
前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造を有しており、前記正孔輸送層の形成材料として前記テトラアミン誘導体が用いられている、請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項３】
前記電子輸送層が発光層である、請求項２に記載した有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機層が、第２正孔輸送層と第１正孔輸送層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造を有しており、前記第２正孔輸送層の形成材料として前記テトラアミン誘導体が用いられている、請求項１に記載した有機電界発光素子。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体。
【化５】
0003874134.tif 000027
〔但し、前記一般式（１）において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子、アルキル基、単環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、それらの少なくとも１つが、２〜３つのベンゼン環が縮合してなり、無置換の若しくは置換基を有する、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される縮合多環芳香族基である。
【化６】
0003874134.tif 000028
0003874134.tif 000029
（但し、前記一般式（ａ）及び（ｃ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ7はアルキル基である。）〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、および新規なテトラアミン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軽量で高効率のフラットパネルディスプレイが、例えばコンピュータやテレビジョンの画面表示用として盛んに研究、開発されている。
【０００３】
まず、ブラウン管（ＣＲＴ）は、輝度が高く、色再現性が良いため、現在ディスプレイとして最も多く使われているが、嵩高く、重く、また消費電力も高いという問題がある。
【０００４】
また、軽量で高効率のフラットパネルディスプレイとして、アクティブマトリックス駆動などの液晶ディスプレイが商品化されている。しかしながら、液晶ディスプレイは、視野角が狭く、また、自発光でないため周囲が暗い環境下ではバックライトの消費電力が大きいことや、今後実用化が期待されている高精細度の高速ビデオ信号に対して十分な応答性能を有しない等の問題点がある。特に、大画面サイズのディスプレイを製造することは困難であり、そのコストが高い等の課題もある。
【０００５】
これに対する代替として、発光ダイオードを用いたディスプレイの可能性があるが、やはり製造コストが高く、また、１つの基板上に発光ダイオードのマトリックス構造を形成することが難しい等の問題があり、ブラウン管に取って代わる低価格のディスプレイ候補としては、実用化までの課題が大きい。
【０００６】
これらの諸課題を解決する可能性のあるフラットパネルディスプレイとして、最近、有機発光材料を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が注目されている。即ち、発光材料として有機層を用いることにより、自発光で、応答速度が高速であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイの実現が期待されている。
【０００７】
有機電界発光素子の構成は、透光性の正極と金属陰極との間に発光材料を含む有機薄膜を形成したものである。C. W. Tang、S. A. VanSlyke等は Applied Physics Letters第５１巻１２号９１３〜９１５頁（１９８７年）掲載の研究報告において、有機薄膜を正孔輸送性材料からなる薄膜と電子輸送性材料からなる薄膜との２層構造として、各々の電極から有機膜中に注入されたホールと電子が再結合することにより発光する素子構造を開発した（シングルヘテロ構造の有機ＥＬ素子）。
【０００８】
この素子構造では、正孔輸送材料または電子輸送材料のいずれかが発光材料を兼ねており、発光は発光材料の基底状態と励起状態のエネルギギャップに対応した波長帯で起きる。このような２層構造とすることにより、大幅な駆動電圧の低減、発光効率の改善が行われた。
【０００９】
その後、C. Adachi 、S. Tokita 、T. Tsutsui、S. Saito等の Japanese Journal of Applied Physics第２７巻２号Ｌ２６９〜Ｌ２７１頁（１９８８年）掲載の研究報告に記載されているように、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の３層構造（ダブルヘテロ構造の有機ＥＬ素子）が開発され、更に、C. W. Tang、S. A. VanSlyke、C. H. Chen等の Journal of Applied Physics 第６５巻９号３６１０〜３６１６頁（１９８９年）掲載の研究報告に記載されているように、電子輸送材料中に発光材料を含ませた素子構造などが開発された。これらの研究により、低電圧で、高輝度の発光の可能性が検証され、近年、研究開発が非常に活発に行われている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機電界発光素子の実用化に向けては、解決しなければならない多くの課題を抱えているのが現状である。その中で、繰り返し使用時の安定性は大きな問題となっている。
【００１１】
即ち、高い発光輝度を有し、繰り返し使用時の安定性に優れた有機電界発光素子の開発のためには、正孔輸送能力に優れ、耐久性のある正孔輸送材料、または、高い輝度を示し適切な色度を示す発光材料をその構成要素として含む有機電界発光素子の開発が望まれている。
【００１２】
有機電界発光素子の初期の研究においては、正孔輸送材料として下記の構造式（α）に示すようなＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン〔N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)1,1'-biphenyl-4,4'-diamine：以下、ＴＰＤと呼ぶ。〕が使用されてきた。
【化９】
0003874134.tif 000002
【００１３】
しかしながら、前記構造式（α）で表されるＴＰＤの融点（ｍ．ｐ．）は約１７０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であるために、これを有機電界発光素子に使用した場合、駆動時に発光以外に消費される電流が熱に変換されることによる素子温度の上昇に伴い、非発光の欠陥の発生や、更に著しい場合には、ＴＰＤ層の融解が起こり発光が停止するという問題を抱えている。
【００１４】
現在では、このような問題点を改善するために、種々の材料が検討されている。例えば、構造式（α）におけるＮ置換基をＮ，Ｎ’−ナフチルフェニル（N,N'-naphthylphenyl ）とした化合物（米国特許：ＵＳＰ−５０６１５６９参照）、また、中心に位置する分子団をナフタレン(naphthalene）にした化合物（日本国公開特許公報平８−８７１２２号参照）、アントラセン（anthracene）とした化合物（日本国公開特許公報平８−５３３９７号参照）、フェナントレン（phenanthrene）とした化合物（日本国公開特許公報平８−２０７７０号、平８−２０７７１号参照）が報告されている。
【００１５】
また、近年、７５℃以上の高いガラス転移点を有する化合物として、下記の構造式（β）や構造式（γ）で表される星状の分子形状を有するアリールアミン（日本国公開特許公報平４−３０８６８８号、平６−１９７２号、平６−２２０４４７号、平７−１１０９４０号、平７−５３９５５号、平７−９０２５６号、平７−９７３５５号、平８−４８９７４号、平８−２９１１１５号参照）が報告されている。
【化１０】
0003874134.tif 000003
【化１１】
0003874134.tif 000004
【００１６】
しかしながら、これらの化合物を使用した有機電界発光素子の輝度や発光寿命はいまだ十分とは言えず、熱的安定性や発光の均一性の改善のため、さらに優れた正孔輸送材料が望まれている。
【００１７】
本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定かつ発光強度（輝度）の大きい有機電界発光素子、およびこの有機電界発光素子に用いることができる新規なテトラアミン誘導体を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子の前記有機層に、ビフェニル基で架橋されたナフチルフェニルテトラアミン系誘導体を含有させることによって、前記有機層における発光輝度が向上し、かつ安定な発光が得られることを見出した。
【００１９】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層に下記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体が含まれていることを特徴とする、有機電界発光素子（以下、本発明の有機電界発光素子と称する。）に係るものである。
【化１２】
0003874134.tif 000005
〔但し、前記一般式（１）において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子、アルキル基、単環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、それらの少なくとも１つが、２〜３つのベンゼン環が縮合してなり、無置換の若しくは置換基を有する、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される縮合多環芳香族基である。
【化２５】
0003874134.tif 000006
0003874134.tif 000007
（但し、前記一般式（ａ）及び（ｃ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ7はアルキル基である。）〕
【００２０】
本発明の有機電界発光素子によれば、前記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体は、高いガラス転移点と高い融点とを有する化合物であって、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れており、さらに、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、有機電界発光素子の前記有機層中で安定に存在でき、高発光輝度を達成せしめると同時に繰り返し安定性の向上に寄与している。
【００２１】
特に、前記一般式（１）において、中心の窒素原子と他の窒素原子との間がビフェニル基で結合されているので安定性が高く、従って、これを前記有機層に含有させた場合、寿命が長く、高輝度の発光が得られる。また、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が、２〜３つのベンゼン環が縮合した無置換の若しくは置換基を有する前記一般式（ａ）又は（ｃ）の縮合多環芳香族基であるので、全体としては非晶質であるもののその結晶性が上がり（即ち、融点が上がり）、繰り返し安定性に優れた発光が得られる。
【００２２】
なお、本発明の有機電界発光素子において、前記「縮合多環芳香族基」とは、縮合環を有する芳香族化合物であり、無置換の若しくは置換基を有し、少なくとも２つ、特に２〜３つのベンゼン環が縮合した基である。また、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としての単環芳香族基（特にアリール基）、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基およびヘテロ芳香族基などは無置換の基であってもよいが、置換基を有していてもよい。
【００２３】
また、本発明は、本発明の有機電界発光素子の前記有機層（特に、正孔輸送層）に使用できる化合物として、下記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体（以下、本発明のテトラアミン誘導体と称する。）を提供するものである。
【化１３】
0003874134.tif 000008
〔但し、前記一般式（１）において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子、アルキル基、単環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基およびヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる基であり、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、それらの少なくとも１つが、２〜３つのベンゼン環が縮合してなり、無置換の若しくは置換基を有する、下記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される縮合多環芳香族基である。
【化２６】
0003874134.tif 000009
0003874134.tif 000010
（但し、前記一般式（ａ）及び（ｃ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ7はアルキル基である。）〕
【００２４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の有機電界発光素子に用いるテトラアミン誘導体について説明する。
【００２５】
本発明の有機電界発光素子及びテトラアミン誘導体において、前記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体における前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、ベンゼン環が３つ以下縮合した縮合多環芳香族基である。
【００２６】
即ち、ベンゼン環の縮合数が多くなると、結晶性が上がり、耐熱性等は向上するが、このテトラアミン誘導体を有機電界発光素子の例えば正孔輸送層として形成するに際し、分子量が多くなりすぎて蒸着しにくくなるので、ベンゼン環の縮合数は３つ以下とする。
【００２７】
また、本発明の有機電界発光素子及びテトラアミン誘導体において、前記一般式（１）における前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3として、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる１種の基の中で、特に下記一般式（ａ）又は（ｃ）の基が選択される。
【化１４】
0003874134.tif 000011
【化１５】
0003874134.tif 000012
〔但し、前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）において、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子、アルキル基、単環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基、ヘテロ芳香族基、１級、２級又は３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシル基およびチオエーテル基からなる群より選ばれる１種の基であり、これらの各官能基は、置換基を有していてもよく、またＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ7はアルキル基である。〕
【図１５】
0003874134.tif 000013
〔但し、前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）において、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、アルキル基、単環芳香族基、アリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基、ヘテロ芳香族基、１級、２級又は３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシル基およびチオエーテル基からなる群より選ばれる１種の基である。なお、これらの各官能基は、置換基を有していてもよい。〕
【００２８】
本発明の有機電界発光素子及びテトラアミン誘導体において、前記一般式（１）における前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の少なくとも１つが、前記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される縮合多環芳香族基である。
【００２９】
即ち、前記Ａｒ1 、Ａｒ2 及びＡｒ3 の少なくとも１つが前記一般式（ａ）又は（ｃ）で表される前記テトラアミン誘導体は、特に高いガラス転移点と高い融点とを有する化合物であって、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れており、これを前記有機層に用いると高輝度かつ安定性に優れた発光が得られる。
【００３０】
次に前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3を具体的に説明する。前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、水素原子、アルキル基、単環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基及びヘテロ芳香族基からなる群より選ばれる基である。
【００３１】
例えば、前記アルキル基としては、一般式Ｃn Ｈ2n+1（ｎ≧１）で表されるメチル基（ＣＨ3 ）、エチル基（Ｃ2 Ｈ5 ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ｉ（イソ）−プロピル基（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ｉ−ブチル基（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）等の脂肪族鎖式化合物、一般式Ｃn Ｈ2n-1（ｎ≧１）で表される
【化１６】
0003874134.tif 000014
などの脂肪族環式化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、前記単環芳香族基（アリール基）としては、下記構造式（ｋ）に示すフェニル基や、下記構造式（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）に示すフェニル基の置換体などが挙げられる。
【化１７】
0003874134.tif 000015
【００３３】
また、前記ビフェニル基、前記ターフェニル基の構造式を下記に示す。なお、これらの基は、無置換の若しくは置換基を有する基であってよい。
【化１８】
0003874134.tif 000016
【００３４】
また、前記縮合多環芳香族基としては、下記構造式（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）で表されるナフチル基やアントリル基などが挙げられる。但し、この縮合多環芳香族基は、無置換の基であってもよいが、置換基を有していてもよい。
【化１９】
0003874134.tif 000017
【００３５】
さらに、前記ヘテロ芳香族基（複素環式基）としては、下記構造式（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）で表される化合物などが挙げられる。但し、このヘテロ芳香族基は、無置換の基であってもよいが、置換基を有していてもよい。
【化２０】
0003874134.tif 000018
【００３６】
次に、前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）における
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33を具体的に説明する。
これらの基は、それぞれ独立に同一若しくは異なる基であって、アルキル基、単環芳香族基、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−）、ビフェニル基、ターフェニル基、縮合多環芳香族基、ヘテロ芳香族基、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシル基およびチオエーテル基からなる群より選ばれる１種の基である。
【００３７】
前記アルキル基、単環芳香族基、縮合多環芳香族基、ヘテロ芳香族基等は、前述した前記一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 と同様の官能基であってよい。また、前記アルコキシル基としては、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＯＣ3 Ｈ7 、−ＯＣ4 Ｈ9 など、前記チオエーテル基としては、−ＳＣＨ3 、−ＳＣ2 Ｈ5 、−ＳＣ3 Ｈ7 、−ＳＣ4 Ｈ9 などが使用できる。
【００３８】
次に、本発明のテトラアミン誘導体の製造方法を説明する。
【００３９】
前記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体は、下記一般式（２）で表されるアミンのハロゲン化誘導体と下記一般式（３）で表されるアミンとを、遷移金属或いはその錯化合物からなる触媒存在下、合成反応中に生じるハロゲン化水素を中和するのに十分な量のアルカリ塩を加え、溶媒中或いは無溶媒下で、不活性ガス雰囲気中、１２０〜２５０℃で縮合反応させることによって得られる（例えば、Synthesis,３８３−３８５（１９８７）、第７２回日本化学会学会春季年会予稿集II、１３１３頁参照）。このとき、アルカリ塩の解離を促進することを目的として、相間移動触媒を加えてもよい。
【化２１】
0003874134.tif 000019
〔但し、前記一般式（３）において、Ａｒnは前記Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3からなる群より選ばれる１種の基であり、Ｒnは前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3から選ばれる１種の基である。〕
【００４０】
この場合、前記遷移金属あるいは錯化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、銅粉、塩化第一銅等が挙げられる。また、前記アルカリ塩としては、ナトリウムブトキサイド、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。また、前記相間移動触媒としては、クラウンエーテル、クリプタントなど、アルカリイオンと錯形成し、水酸化物イオンや炭酸イオンを解離させる機能を有するものが挙げられる。さらに、前記反応溶媒としては、キシレン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００４１】
次に、本発明に基づくテトラアミン誘導体の具体的な構造例として、以下の構造式（Ｂ）及び（Ｃ）を構造式（Ａ）と共に示す。
【化２２】
0003874134.tif 000020
【化２３】
0003874134.tif 000021
【化２４】
0003874134.tif 000022
【００４２】
なお、前記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、化合物Ａとする。）は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれフェニル基、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3がそれぞれナフチル基〔前記一般式（ａ）においてＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ水素原子〕の化合物であり、
前記構造式（Ｂ）で表される化合物（以下、化合物Ｂとする。）は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれフェニル基、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3がそれぞれ前記一般式（ａ）で表される化合物（但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子であり、Ｒ7はメチル基である）の化合物であり、
前記構造式（Ｃ）で表される化合物〔以下、化合物Ｃとする。〕は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれフェニル基、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3がそれぞれアントリル基〔前記一般式（ｃ）においてＲ11及びＲ12がそれぞれ水素原子〕の化合物である。
【００４３】
上述した本発明のテトラアミン誘導体は、正孔（ホール）の輸送性を有しており、有機電界発光素子の正孔輸送材料として有効に利用することができる。特に、このテトラアミン誘導体は、高いガラス転移点、高い融点を有しており、電気的、熱的、或いは化学的に安定であって、さらに、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るために、有機電界発光素子中で安定に使用することができ、感度や繰り返し安定性の向上に寄与できる。
【００４４】
次に、本発明の有機電界発光素子を説明する。
【００４５】
本発明の有機電界発光素子において、前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シングルヘテロ構造）を有しており、前記正孔輸送層の形成材料として前記テトラアミン誘導体が用いられていることが望ましく、特に、前記電子輸送層は発光層であってよい。
【００４６】
或いは、前記有機層が、第２正孔輸送層と第１正孔輸送層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造（ダブルヘテロ構造）を有しており、前記第２正孔輸送層の形成材料として前記テトラアミン誘導体が用いられていてもよい。
【００４７】
前述した各有機積層構造を有する有機電界発光素子の一例を図１及び図２に示す。
【００４８】
図１は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送性発光層７とからなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子Ａである。
【００４９】
また、図２は、透光性の基板１上に、透光性の陽極２と、第２正孔輸送層１０と第１正孔輸送層１１と電子輸送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の有機電界発光素子Ｂである。
【００５０】
上述した各有機電界発光素子Ａ、Ｂにおいて、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図１及び図２に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用としてよい。
【００５１】
また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ（indium tin oxide）やＳｎＯ2 等が使用できる。この陽極２と正孔輸送層６（又は第２正孔輸送層１０）との間には、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護膜６が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【００５２】
また、有機電界発光素子Ａにおける有機層５ａは、正孔輸送層６と電子輸送性発光層７とが積層された有機層であり、有機電界発光素子Ｂにおける有機層５ｂは、第１正孔輸送層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を取ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光性を有していてもよい。
【００５３】
また、特に、正孔輸送層６や第２正孔輸送層１１が本発明のテトラアミン誘導体からなる層であることが望ましいが、これらの正孔輸送層を前記テトラアミン誘導体のみで形成してもよく、或いは、前記テトラアミン誘導体と他の正孔輸送材料（例えば、芳香族アミン類）との共蒸着によって形成してもよい。さらに、これらの正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるために、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【００５４】
また、有機電界発光素子Ａにおいて、発光層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｂにおいて、発光層は電子輸送層１２であってもよいが、第１正孔輸送層１１、第２正孔輸送層１０であってもよい。さらに、発光性能を向上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いて、これを正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させた構造であってもよく、または、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をその層構成に含ませることも可能である。
【００５５】
また、電子輸送性発光層７又は電子輸送層１２に用いる材料としては、アルミニウムや亜鉛等からなる金属錯体化合物、芳香族炭化水素化合物、オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５６】
また、陰極３に用いる材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【００５７】
また、保護膜４は、封止として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【００５８】
次に、図３は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層１７が、陰極１６と陽極１８との間に配されている。陰極１６及び陽極１８は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極１６及び陽極１８が交差する位置（画素）の有機層が発光するように構成される。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜化合物Ａの調製＞
まず、テトラアミン誘導体として、前記構造式（Ａ）で表されるトリ〔４’−（１−ナフチルフェニルアミノ）−４−ビフェニル〕アミン（化合物Ａ）を調製した。
【００６１】
まず、前記一般式（２）で表される化合物として、１０．３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のトリ（４’−ヨード−４−ビフェニル）アミンと、
前記一般式（３）で表される化合物として、７．７６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）の１−ナフチル−フェニルアミンと、
２４．５ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の無水炭酸カリウム粉末とをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬ中に混合した。
【００６２】
さらに、この混合溶液に、１１．２ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の有機合成用銅触媒と、層間移動触媒として４．６８ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６とを添加し、窒素雰囲気下、５０時間還流した。次いで、反応溶液に水を加え、減圧濾過して不溶物を除去した。
【００６３】
次いで、得られた有機層をトルエンで抽出し、水、次に飽和食塩水でよく洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００６４】
次いで、これをエバポレートし、得られたオイル状残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、０．６６４ｇ（収率５％）のテトラアミン誘導体を得た。さらに、真空昇華を繰り返してこれを精製した。
【００６５】
得られたテトラアミン誘導体は、構造式（Ａ）で表されるトリ〔４’−（１−ナフチルフェニルアミノ）−４−ビフェニル〕アミン（化合物Ａ）であることを同定した。
【００６６】
＜化合物Ｂ及びＣの調製＞
７．７６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）の１−ナフチル−フェニルアミンの代わりに、８．２６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）の４−メチルナフチル−フェニルアミンを用いた以外は、上述した化合物Ａの調製方法と同様に、前記構造式（Ｂ）で表される化合物Ｂを調製した。
【００６７】
同様に、７．７６ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）の１−ナフチル−フェニルアミンの代わりに、９．５３ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）の１−アントリル−フェニルアミンを用いた以外は、上述した化合物Ａの調製方法と同様に、前記構造式（Ｃ）で表される化合物Ｃを調製した。
【００６８】
＜有機電界発光素子の作製及びその評価＞
次に、実施例として化合物Ｂ及びＣを用い、また、参考例として化合物（Ａ）を用い、比較例として構造式（β）で表される化合物βや構造式（γ）で表される化合物γを用いて、有機電界発光素子を作製し、その輝度、繰り返し安定性について評価した。
【００６９】
参考例１
化合物Ａを正孔輸送材料とし、図１に示したシングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した。
【００７０】
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１上に、透光性の陽極２として、ＩＴＯ層（膜厚約１００ｎｍ）を設け、次いで、ＳｉＯ2 の蒸着により、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をマスクした有機電界発光素子作製用のセルを作製した。
【００７１】
次に、このセル上に、正孔輸送材料として化合物Ａを、真空蒸着法により、真空下で膜厚３００Åに蒸着（蒸着速度＜４Å/sec）して正孔輸送層６を形成した後、電子輸送性発光層７としてＡｌｑ3 （8-hydroxy quinoline aluminum）を膜厚５００Åに蒸着して、発光領域を有する有機層５ａを設けた。
【００７２】
次いで、陰極（カソード電極）３としてＡｌを膜厚約２ｋÅに蒸着し、その後、電源８の接続及び保護膜４の形成を行って、図１に示した構造の有機電界発光素子を作製した。
【００７３】
こうして作製された有機電界発光素子の特性を測定したところ、緑色発光を呈し、これは電子輸送性発光層７（Ａｌｑ3 層）からの発光であることを確認した。その発光輝度は、印加電圧９Ｖで９１５ｃｄ／ｍ2 であり、測定時間中、安定に発光した。
【００７４】
実施例１
化合物Ｂを正孔輸送材料とし、図１に示したシングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した。
【００７５】
まず、参考例１と同様の方法で、有機電界発光素子作製用のセルを作製した。次いで、このセル上に、正孔輸送材料として化合物Ｂを、真空蒸着法により、真空下で膜厚３００Åに蒸着（蒸着速度＜４Å/sec）して正孔輸送層６を作製した後、電子輸送性発光層７としてＡｌｑ3（8-hydroxy quinoline aluminum）を５００Å蒸着して、発光領域を有する有機層５ａを設けた。
【００７６】
次いで、参考例１と同様に、陰極（カソード電極）３としてＡｌを膜厚約２ｋÅに蒸着し、その後、電源８の接続及び保護膜４の形成を行って、図１に示した構造の有機電界発光素子を作製した。
【００７７】
こうして作製された有機電界発光素子の特性を測定したところ、緑色発光を呈し、これは電子輸送性発光層（Ａｌｑ3 ）７からの発光であることを確認した。また、発光輝度は、印加電圧８．５Ｖで７２０ｃｄ／ｍ2 であり、測定時間中、十分安定な発光であった。
【００７８】
実施例２
化合物Ｃを正孔輸送材料とし、図１に示したシングルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した。
【００７９】
まず、参考例１と同様の方法で、有機電界発光素子作製用のセルを作製した。次いで、このセル上に、正孔輸送材料として化合物Ｃを、真空蒸着法により、真空下で膜厚３００Åに蒸着（蒸着速度＜４Å/sec）して正孔輸送層６を作製した後、電子輸送性発光層７としてＡｌｑ3（8-hydroxy quinoline aluminum）を５００Å蒸着して、発光領域を有する有機層５ａを設けた。
【００８０】
次いで、参考例１と同様に、陰極（カソード電極）３としてＡｌを膜厚約２ｋÅに蒸着し、その後、電源８の接続及び保護膜４の形成を行って、図１に示した構造の有機電界発光素子を作製した。
【００８１】
こうして作製された有機電界発光素子の特性を測定したところ、緑色発光を呈し、これは電子輸送性発光層（Ａｌｑ3 ）７からの発光であることを確認した。また、発光輝度は、印加電圧９Ｖで８７５ｃｄ／ｍ2 であり、測定時間中、十分安定に発光した。
【００８２】
参考例２
化合物Ａを正孔輸送材料とし、図２に示したダブルヘテロ構造の有機電界発光素子を作製した。
【００８３】
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１上に、透光性の陽極２として、ＩＴＯ層（膜厚約１００ｎｍ）を設け、次いで、ＳｉＯ2 の蒸着により、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をマスクした有機電界発光素子作製用のセルを作製した。
【００８４】
次に、このセル上に、第２の正孔輸送材料として化合物Ａを、真空蒸着法により、真空下で膜厚３００Åに蒸着（蒸着速度＜４Å/sec）して第２正孔輸送層１０を形成した後、第１正孔輸送層１１としてＴＰＤを膜厚２００Åに蒸着（蒸着速度＜４Å/sec）し、さらに、電子輸送層１２としてＡｌｑ3 （8-hydroxy quinoline aluminum）を膜厚５００Åに蒸着して、発光領域を有する有機層５ｂを設けた。
【００８５】
次いで、陰極（カソード電極）３としてＡｌを膜厚約２ｋÅに蒸着し、その後、電源８の接続及び保護膜４の形成を行って、図２に示した構造の有機電界発光素子を作製した。
【００８６】
こうして作製された有機電界発光素子の特性を測定したところ、緑色発光を呈し、これは電子輸送層（Ａｌｑ3 ）１２からの発光であることを確認した。また、発光輝度は、印加電圧９Ｖで１３８０ｃｄ／ｍ2 であり、測定時間中、十分安定に発光した。これは、特に、第１正孔輸送層と第２正孔輸送層とのエネルギーレベルのマッチングが良いことによるものと思われる。
【００８７】
比較例１
正孔輸送材料として、前記構造式（β）で表される化合物βを使用した以外は、参考例１と同様にして、シングルヘテロ型の有機電界発光素子を作製した。
【００８８】
比較例２
正孔輸送材料として、前記構造式（γ）で表される化合物γを使用した以外は、参考例１と同様にして、シングルヘテロ型の有機電界発光素子を作製した。
【００８９】
以上の各例による有機電界発光素子の発光輝度を下記の表１にまとめた。
【００９０】
表１
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＊但し、正孔輸送層構成における「単層」は、図１に示したシングルヘテロ構造の層構成を示し、「積層」は、図２に示したダブルヘテロ構造の層構成を示す。
【００９１】
実施例１〜２のように、正孔輸送材料として化合物Ｂ及び化合物Ｃを使用した有機電界発光素子は、正孔輸送材料として化合物β及び化合物γを用いた比較例１〜２に比べて、発光輝度に優れ、十分安定な発光であった。
【００９２】
なお、参考例１と実施例１とを比較して分かるように、実施例１に用いた化合物Ｂはそのナフチル基部分にメチル基を有しており、電子供与性が上がるものの、ガラス転移点が下がり、化合物Ａ及びＣに比べて、発光輝度がやや低下したものと思われる。
【００９３】
【発明の作用効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層に前記一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体が含まれており、この一般式（１）で表されるテトラアミン誘導体は、高いガラス転移点と高い融点とを有する化合物であって、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れており、さらに、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、有機電界発光素子の前記有機層中で安定に存在でき、高い発光輝度を達成せしめると同時に繰り返し安定性の向上に寄与する。
【００９４】
また、前記一般式（１）で表される本発明のテトラアミン化合物は、高いガラス転移点と高い融点とを有する化合物であって、電気的、熱的或いは化学的な安定性に優れており、さらに、非晶質でガラス状態を容易に形成し得るので、上述した有機電界発光素子における有機層に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略断面図である。
【図２】同、有機電界発光素子の他の要部概略断面図である。
【図３】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【符号の説明】
１…基板、２、１８…透明電極（陽極）、３、１６…陰極、４…保護膜、
５ａ、５ｂ、１７…有機積層構造部、６…正孔輸送層、
７…電子輸送性発光層、８…電源、１０…第２正孔輸送層、
１１…第１正孔輸送層（発光層）、１２…電子輸送層、
１４…輝度信号回路、１５…制御回路、
Ａ、Ｂ…有機電界発光素子
【図１】
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【図２】
0003874134.tif 000031
【図３】
0003874134.tif 000032