(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスのうち特定の種類のガスの濃度を検出するガス検出装置において、
一対のガス検出手段を備えており、
第１のガス検出手段は、分子ふるい（３１）を具備するとともに、前記測定ガスを前記分子ふるいに通すことによって前記測定ガスにおける検出対象ガスと非検出対象ガスとを分子サイズの違いから分離し、前記検出対象ガスが除去された前記測定ガスに基づく第１の検出信号を得るためのものであり、
第２のガス検出手段は、前記測定ガスを前記分子ふるいに通さずに導入し、前記検出対象ガスと前記非検出対象ガスとが合わさった前記測定ガスに基づく第２の検出信号を得るためのものであり、
前記第１の検出信号と前記第２の検出信号とを比較して演算することにより、前記検出対象ガスの濃度を検出するようにしたガス検出装置であって、
前記第２のガス検出手段は、クヌッセン拡散により前記測定ガスが拡散しうるが、分子ふるい機能を持たない多孔膜（３２）を介して前記測定ガスを導入するものであることを特徴とするガス検出装置。
【請求項２】
前記第１および第２の検出手段は、ともに、導入された酸素と前記測定ガスとを反応させるための触媒電極（２１、２２、２１ａ、２１ｂ）を有するものであり、
前記第１の検出信号は、前記第１の検出手段の前記触媒電極における酸素と前記測定ガスとの反応に基づく信号であり、
前記第２の検出信号は、前記第２の検出手段の前記触媒電極における酸素と前記測定ガスとの反応に基づく信号であり、
前記第１の検出手段の前記触媒電極に到達する酸素の量と前記第２の検出手段の前記触媒電極に到達する酸素の量とを同程度にする調整手段（３０ｂ）が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
【請求項３】
前記調整手段は、酸素および前記測定ガスが通過するピンホール（３０ｂ）であることを特徴とする請求項２に記載のガス検出装置。
【請求項４】
前記第１および第２の検出手段は、ともに、導入された酸素と前記測定ガスとを反応させるための触媒電極（２１、２２、２１ａ、２１ｂ）を有するものであり、
前記第１の検出信号は、前記第１の検出手段の前記触媒電極における酸素と前記測定ガスとの反応に基づく信号であり、
前記第２の検出信号は、前記第２の検出手段の前記触媒電極における酸素と前記測定ガスとの反応に基づく信号であり、
前記第１の検出手段および前記第２の検出手段の少なくとも一方には、当該検出手段の前記触媒電極以外に酸素と前記測定ガスとを反応させるための補助触媒（３１ｂ、３２ｂ）が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
【請求項５】
前記補助触媒（３１ｂ）は前記第１の検出手段に設けられるとともに、前記分子ふるい（３１）と前記触媒電極（２１ａ）との間に介在していることを特徴とする請求項４に記載のガス検出装置。
【請求項６】
前記第２の検出手段は多孔膜（３２）を介して前記測定ガスおよび酸素を導入するものであり、
前記補助触媒（３２ｂ）は前記第２の検出手段に設けられるとともに、前記多孔膜と前記触媒電極（２１ｂ）との間に介在していることを特徴とする請求項４に記載のガス検出装置。
【請求項７】
前記一対のガス検出手段は、電気化学式センサを用いたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載のガス検出装置。
【請求項８】
前記一対のガス検出手段は、単一の電気化学素子を用いたものであり、
この電気化学素子における一対の電極（２１、２２）のうちどちらか一方の電極（２１）を覆うように前記分子ふるい（３１）が設けられており、
前記電気化学素子における一対の電極に印加する印加電圧の極性を切り替えることで前記第１の検出信号と前記第２の検出信号とを得るようにしたことを特徴とする請求項７に記載のガス検出装置。
【請求項９】
前記一対のガス検出手段は、半導体式センサを用いたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載のガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、測定ガスのうち特定種類の検出対象ガスの濃度を検出するガス検出装置に関し、例えば、エンジンの排気ガス中のＨＣ（炭化水素）の濃度を検出するガスセンサ等に用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス検出装置において、測定ガスのうち特定種類の検出対象ガスの濃度を検出する場合、触媒電極の選択性を利用し、検出対象ガスを選択的に反応させる触媒電極を適宜選択することにより、所望の検出対象ガスを検出する方法（触媒電極選択方法）が知られている。
【０００３】
しかし、この触媒電極選択方法では、現状では、測定ガスのうち検出対象ガスのみを精度良く反応させることが可能な選択性の良好な触媒電極を選び出すことは困難である。そのため、多少なりとも、検出対象ガス以外の非検出対象ガスも触媒電極にて反応してしまう結果、検出対象ガスの検出を正確に行うことが難しい。
【０００４】
具体的に、触媒電極選択方法について、Ｐｔ−Ａｕ電極や酸化物電極を選ぶことで自動車の排気ガス（測定ガス）中の炭化水素（検出対象ガス）を検出しようとする試みがある。
【０００５】
しかし、このような炭化水素に対する選択性は触媒電極の酸化性能によってのみ決まり、多くの還元ガス（非検出対象ガス）が存在する排気ガス成分の中で、炭化水素のみを精度よく検出することは困難である。さらに炭化水素にも直鎖、分岐、環状などさまざまな形状、炭素数が異なるものが存在し、それらを一様に検出することは非常に困難である。
【０００６】
また、触媒電極は、温度や酸素濃度等によってガス反応の選択性が大きく変化するために、安定性が低いという問題もある。また、各種の検出対象ガスに応じて複数個の触媒電極を並列して設けることも考えられるが、構造が複雑でコストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法では、検出対象ガス以外にも余分な非検出対象ガスに基づく信号が検出されてしまい、検出対象ガスの濃度を正確に検出することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、例えば、排気ガス中のＨＣ濃度を検出するガス検出装置のように、測定ガスのうち特定種類の検出対象ガスの濃度を検出するガス検出装置において、検出対象ガスの濃度をより正確に検出できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、測定ガスのうち特定の種類のガスの濃度を検出するガス検出装置において、一対のガス検出手段を備えており、第１のガス検出手段は分子ふるい（３１）を具備するとともに、測定ガスを分子ふるいに通すことによって測定ガスにおける検出対象ガスと非検出対象ガスとを分子サイズの違いから分離し、検出対象ガスが除去された測定ガスに基づく第１の検出信号を得るためのものであり、第２のガス検出手段は、測定ガスを分子ふるいに通さずに導入し、検出対象ガスと非検出対象ガスとが合わさった測定ガスに基づく第２の検出信号を得るためのものであり、第１の検出信号と第２の検出信号とを比較して演算することにより、検出対象ガスの濃度を検出するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、第１のガス検出手段を用いて、測定ガスのうち比較的分子サイズの大きな検出対象ガスを分子ふるいによって分離除去することで、当該検出対象ガスが除去された測定ガスすなわち比較的分子サイズの小さな非検出対象ガスからなる測定ガスに基づいた第１の検出信号を得ることができる。
【００１１】
一方、第２のガス検出手段では、測定ガスを分子ふるいを通さないでそのまま導入するため、検出対象ガスと非検出対象ガスとが分離されずに合わさった測定ガスに基づく第２の検出信号を得ることができる。
【００１２】
そして、第１の検出信号と第２の検出信号とを比較演算することにより、比較的大きな検出対象ガスに基づいた検出信号を得ることができるため、検出対象ガスの濃度をより正確に検出することができる。
【００１３】
また、請求項１に記載の発明では、第２のガス検出手段は、クヌッセン拡散により測定ガスが拡散しうるが分子ふるい機能を持たない多孔膜（３２）を介して測定ガスを導入するものであることを特徴とする。
【００１４】
分子ふるいを通して測定ガスを導入する第１の検出手段の方は、測定ガスが通過する分子ふるいの孔径が小さいので測定ガス中の個々の分子同士が衝突せずに自由に拡散する。つまり、分子ふるいにおいてはクヌッセン拡散にて気体分子が拡散するため、分子は、その質量やサイズの違い応じた拡散速度にて導入される。
【００１５】
一方、第２の検出手段の方が非クヌッセン拡散であると、第２の検出手段に導入される気体分子は、分子同士が互いに衝突しながら拡散していくため、その拡散速度は分子の質量やサイズに応じたものとはならない。このことは、第１の検出手段と第２の検出手段とで、導入される分子サイズの違いを利用して検出対象ガス濃度を検出する場合に検出誤差を生じる要因となる。
【００１６】
その点、本発明のように、第２のガス検出手段を、クヌッセン拡散により測定ガスが拡散しうるが、分子ふるい機能を持たない多孔膜（３２）を介して測定ガスを導入するものにすれば、両検出手段において導入される測定ガスの拡散機構を同じクヌッセン拡散にそろえることができ、好ましい。それにより、検出誤差を低減することができる。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載のガス検出装置において、第１および第２の検出手段は、ともに、導入された酸素と測定ガスとを反応させるための触媒電極（２１、２２、２１ａ、２１ｂ）を有するものであり、第１の検出信号は、第１の検出手段の触媒電極（２１、２１ａ）における酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、第２の検出信号は、第２の検出手段の触媒電極（２２、２１ｂ）における酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、第１の検出手段の触媒電極に到達する酸素の量と第２の検出手段の触媒電極に到達する酸素の量とを同程度にする調整手段（３０ｂ）が設けられていることを特徴とする。
【００１８】
それによれば、各検出手段においては導入された酸素と測定ガスとが触媒電極にて反応し、残った酸素の濃度に基づく信号が検出信号となる。第１の検出手段と第２の検出手段とでは、導入される測定ガスの濃度が異なるため、反応後に残る酸素の濃度も異なり、これにより第１の検出信号と第２の検出信号との差を生じさせることができる。
【００１９】
ここにおいて、本発明では、調整手段によって、第１の検出手段の触媒電極における酸素と測定ガスとの反応度合、および、第２の検出手段の触媒電極における酸素と測定ガスとの反応度合を同程度にすることができる。そのため、、第１の検出手段と第２の検出手段との測定ガス濃度の差に応じて、第１の検出信号と第２の検出信号との差を精度良く得ることができ、好ましい。
【００２０】
具体的に、調整手段としては、請求項３に記載の発明のように、酸素および測定ガスが通過するピンホール（３０ｂ）を採用することができる。ピンホールの径を調整することで酸素の通過面積を制御することが容易である。
【００２１】
また、請求項４に記載の発明では、請求項１に記載のガス検出装置において、第１および第２の検出手段は、ともに、導入された酸素と測定ガスとを反応させるための触媒電極（２１、２２、２１ａ、２１ｂ）を有するものであり、第１の検出信号は、第１の検出手段の触媒電極における酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、第２の検出信号は、第２の検出手段の触媒電極における酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、第１の検出手段および第２の検出手段の少なくとも一方には、当該検出手段の触媒電極以外に酸素と測定ガスとを反応させるための補助触媒（３１ｂ、３２ｂ）が設けられていることを特徴とする。
【００２２】
それによれば、上記請求項２の発明と同様、各検出手段においては導入された酸素と測定ガスとが触媒電極にて反応し、残った酸素の濃度に基づく信号が検出信号となる。第１の検出手段と第２の検出手段とでは、導入される測定ガスの濃度が異なるため、反応後に残る酸素の濃度も異なり、これにより第１の検出信号と第２の検出信号との差を生じさせることができる。
【００２３】
ここにおいて、本発明では、補助触媒が設けられた検出手段の触媒電極における酸素と測定ガスとの反応効率を高めることができるため、検出感度向上にとって好ましい。
【００２４】
さらに、第１および第２の検出手段のうち一方が反応効率が悪く、第１の検出信号と第２の検出信号との比較において誤差が生じるような場合などには、反応効率の悪い方に補助触媒を設けて反応効率を高めることで両検出手段の反応効率をそろえることができるため、好ましい。
【００２５】
ここで、請求項５に記載の発明のように、補助触媒（３１ｂ）を第１の検出手段に設ける場合には、分子ふるい（３１）と触媒電極（２１ａ）との間に介在させることは好ましい。
【００２６】
また、請求項６に記載の発明のように、第２の検出手段が多孔膜（３２）を介して測定ガスおよび酸素を導入するものであり、補助触媒（３２ｂ）を第２の検出手段に設ける場合には、多孔膜と触媒電極（２１ｂ）との間に介在させることが好ましい。
【００２７】
また、請求項７に記載の発明のように、一対のガス検出手段は、電気化学式センサを用いたものにできる。
【００２８】
ここで、請求項８に記載の発明のように、電気化学式センサを用いた一対のガス検出手段は、単一の電気化学素子を用いたものであり、この電気化学素子における一対の電極（２１、２２）のうちどちらか一方の電極（２１）を覆うように分子ふるい（３１）が設けられており、電気化学素子における一対の電極に印加する印加電圧の極性を切り替えることで第１の検出信号と第２の検出信号とを得るようにしたものにすることができる。
【００２９】
それによれば、電気化学素子の一方の電極が分子ふるいにて覆われた形となって上記した第１のガス検出手段を構成し、電気化学素子の他方の電極が上記した第２のガス検出手段を構成する。
【００３０】
また、請求項９に記載の発明のように、一対のガス検出手段は、半導体式センサを用いたものにできる。
【００３１】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。なお、以下の各実施形態において互いに同一部分には、説明の簡略化のために、図中、同一符号を付してある。
【００３３】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係るガス検出装置Ｓ１の構成を模式的に示す図である。本装置Ｓ１は、自動車エンジンの排気ガス（測定ガス）中のＨＣ（炭化水素）を検出するガスセンサに適用したものとして説明する。
【００３４】
図１において、安定化ジルコニアやペロブスカイト等からなる板状の固体電解質１０の一面（図１中の上面）には第１の電極２１が形成されており、他面（図１中の下面）には第２の電極２２が形成されている。これら電極２１、２２は白金（Ｐｔ）等の膜からなる。
【００３５】
この固体電解質１０は、アルミナ等の緻密焼結体等の耐熱性に優れたセラミックからなる隔壁３０に収納され、外部とは仕切られている。この隔壁３０の内部空間は、固体電解質１０によって仕切られ、第１の電極２１側となる第１の空間Ｋ１と第２の電極２２側となる第２の空間Ｋ２とに区画されている。
【００３６】
また、隔壁３０における第１の電極２１を覆う壁面には、分子ふるい膜３１が、一方、隔壁３０における第２の電極２２を覆う壁面には、拡散抵抗体膜３２がそれぞれ窓として形成されている。
【００３７】
分子ふるい膜３１は、例えば、排気ガス中の非検出対象ガスである炭素数が２以下のＨＣやＣＯ、Ｈ2等の比較的分子サイズの小さいガスのみを通過させるが、検出対象ガスである比較的分子サイズの大きな炭素数が３以上のＨＣは通過させないものである。また、このような分子ふるい膜３１は、耐熱性が高く触媒能が低いものが望ましく、例えば、ミクロ孔径が０．５ｎｍ程度のシリカライト−Ｉ等からなるものにできる。
【００３８】
したがって、隔壁３０の外部から排気ガスが流れてきたとき、比較的分子サイズの大きい検出対象ガスは、分子ふるい膜３１にてブロックされて第１の空間Ｋ１へは入らず、比較的分子サイズの小さい非検出対象ガスのみが第１の空間Ｋ１へ出入り可能となっている。
【００３９】
また、拡散抵抗体膜３２は、アルミナの多孔質体等からなるもので、排気ガスの全部が出入り可能となっている。そのため、隔壁３０の外部から排気ガスが流れてきたとき、第２の空間Ｋ２へは、検出対象ガスと非検出対象ガスとが合わさった測定ガスがそのまま出入り可能となっている。
【００４０】
また、隔壁３０の外側には、通電により発熱可能な抵抗発熱体からなるヒータ４０が設けられている。このヒータ４０は例えば白金膜等からなる。本実施形態では、この隔壁３０が、ガス検出装置Ｓ１におけるセンサの本体を区画形成している。
【００４１】
また、ガス検出装置Ｓ１は、センサの本体の外部に設けられた図示しない外部回路を有しており、この外部回路に対して、上記各電極２１、２２がそれぞれ電気的に接続されている。そして、図１に示すように、この外部回路には、電流検出手段５０、電源６０、極性切替手段７０が設けられており、各電極２１、２２は、電流検出手段５０および極性切替手段７０を介して電源６０につながれている。
【００４２】
そして、各電極２１、２２には、極性切替手段７０によって電源６０から電圧が印加されるとともに、これら一対の電極２１、２２に印加する印加電圧の極性を切り替えることができるようになっている。図１の状態では、第１の電極２１がプラス極、第２の電極２２がマイナス極となっている。また、電流検出手段５０は、両電極２１、２２間に流れる電流値を検出するものである。
【００４３】
このように、本ガス検出装置Ｓ１は、固体電解質１０の両面に一対の電極２１、２２を設けた単一の電気化学素子を用いたものである。本実施形態では、分子ふるい膜３１、第１の空間Ｋ１を介して分子ふるい膜３１にて覆われた第１の電極２１、および固体電解質１０により第１のガス検出手段が構成されており、第２の空間Ｋ２を介して拡散抵抗体膜３２に覆われた第２の電極２２および固体電解質１０により第２のガス検出手段が構成される。
【００４４】
第１のガス検出手段は、具備された分子ふるい３１によって排気ガス（測定ガス）における検出対象ガスと非検出対象ガスとを分子サイズの違いから分離し、検出対象ガスが除去された排気ガスに基づく第１の検出信号を得るために設けられたものである。
【００４５】
一方、第２のガス検出手段は、測定ガスを分子ふるい３１に通さないで導入し、検出対象ガスと非検出対象ガスとが合わさった排気ガス（測定ガス）に基づく第２の検出信号を得るために設けられたものである。
【００４６】
そして、第１の検出手段における第１の電極２１と第２のガス検出手段における第２の電極２２は、単一の電気化学素子における一対の電極であるが、同時に、導入された酸素と測定ガスとを反応させるための触媒電極でもある。
【００４７】
そして、上記第１の検出信号は、第１の検出手段の触媒電極２１における酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、上記第２の検出信号は、第２の検出手段の触媒電極２２における酸素と測定ガスとの反応に基づく信号である。
【００４８】
つまり、第１および第２の各検出手段においては導入された酸素と測定ガスとが触媒電極２１、２２にて反応し、残った酸素の濃度に基づく信号が検出信号となる。第１の検出手段と第２の検出手段とでは、導入される測定ガスの濃度が異なるため、反応後に残る酸素の濃度も異なる。
【００４９】
すると、第１の電極２１（第１の空間Ｋ１）側と第２の電極２２（第２の空間Ｋ２）側とで、固体電解質１０中を酸素イオンが移動する。それにより、第１および第２の電極２１、２２間に電流が流れ、この電流を用いて第１の検出信号、第２の検出信号を求めることができる。
【００５０】
なお、検出動作として後述するように、これら第１および第２の検出信号は、第１の検出手段における第１の電極２１と第２のガス検出手段における第２の電極２２とに印加する印加電圧の極性を切り替えることで得られる。
【００５１】
つまり、本第１実施形態では、第１および第２の検出信号は、それぞれ、第１のガス検出手段のみ、第２のガス検出手段のみによって得られるものではなく、両方のガス検出手段を組み合わせて得るようにしている。
【００５２】
本第１実施形態のガス検出装置Ｓ１の作動すなわち検出動作について、図１および図２を参照して述べる。図２は、一対の電極２１、２２間に印加する印加電圧と一対の電極２１、２２間に流れる電流との関係を模式的に示す図である。
【００５３】
ここで、第１の電極２１側の第１の空間Ｋ１は、大きな分子径のＨＣ（検出対象ガス）が分子ふるい膜３１によってブロックされているため、第２の電極２２側の第２の空間Ｋ２に比べて、当該大きな分子径のＨＣが少ない分だけ、酸素が過剰な状態となっている。
【００５４】
まず、測定ガス（排気ガス）がリーン状態である場合、すなわち排気ガス中の酸素以外の他のガス濃度が酸素濃度よりも薄い場合（ＨＣ濃度小の場合に相当）について述べる。
【００５５】
極性切替手段７０を上記図１に示す状態（第１の電極２１がプラス、第２の電極２２がマイナスの状態）とし、一対の電極２１、２２に適当な電圧（図２中の＋Ｖに相当）を印加すると、電流は第１の電極２１から第２の電極２２に向かって流れる。このとき、酸素イオンは第２の電極２２から第１の電極２１へ流れる。
【００５６】
この電流は、図２に示すように、リーン状態である測定ガスにおける余剰な酸素濃度の分に相当する電流Ｉ1として得られる。つまり、この電流Ｉ1は、検出対象ガスを含んだ測定ガスに基づく電流である。
【００５７】
一方、極性切替手段７０を図１に示す状態から切り替え（第１の電極２１がマイナス、第２の電極２２がプラスの状態とする）、一対の電極２１、２２への印加電圧の極性を反転させると（図２中の−Ｖに相当）、電流は第２の電極２２から第１の電極２１へ流れる。
【００５８】
この電流は、図２に示すように、大きな分子径のＨＣが少ない分だけ余剰となった酸素濃度の分にプラスしてリーン状態である測定ガスにおける余剰な酸素濃度の分に相当する電流Ｉ’1として得られる。つまり、この電流Ｉ’1は、検出対象ガスが除去された測定ガスに基づく電流である。
【００５９】
ここで、前者の電流Ｉ1が第２の検出信号となり、後者の電流Ｉ’1が第１の検出信号となる。そして、これら両検出信号を比較して演算すれば、例えば、大きな分子径のＨＣが少ない分だけ余剰となった酸素濃度の分に相当する電流、すなわち、比較的分子サイズの大きな検出対象ガスに基づいた検出信号を得ることができる。
【００６０】
一方、測定ガス（排気ガス）がリッチ状態である場合、すなわち排気ガス中の酸素以外の他のガス濃度が酸素濃度よりも濃い場合（ＨＣ濃度大の場合）についても、上記リーン状態の場合と同様、一対の電極２１、２２に対する印加電圧の極性の切替（図２中の＋Ｖ、−Ｖ）を行う。
【００６１】
すると、図２に示す印加電圧が＋Ｖのときには、リッチ状態である測定ガスにおける不足した酸素濃度分に相当する電流Ｉ2が、第２の電極２２から第１の電極２１へ流れる。
【００６２】
一方、図２に示す印加電圧が−Ｖのときには、大きな分子径のＨＣが少ない分だけ余剰となった酸素濃度の分からリッチ状態である測定ガスにおける不足した酸素濃度の分（マイナスの濃度）を差し引いた酸素濃度分に相当する電流Ｉ’2が、第２の電極２２から第１の電極２１へ流れる。
【００６３】
この場合も、前者の電流Ｉ2が第２の検出信号であり、後者の電流Ｉ’2が第１の検出信号であり、これら両検出信号を比較して演算すれば、例えば、大きな分子径のＨＣが少ない分だけ余剰となった酸素濃度の分に相当する電流、すなわち、比較的分子サイズの大きな検出対象ガスに基づいた検出信号を得ることができる。
【００６４】
このような検出動作を行うためのガス検出装置Ｓ１のシステム構成の一例を図３に示す。
【００６５】
図３において、温度制御手段８０は、上記ヒータ４０およびこのヒータ４０への通電を制御する上記外部回路に設けられたヒータ制御手段からなる。また、記憶手段９０は、電流検出手段５０において検出された各電流値Ｉ1、Ｉ’1、Ｉ2、Ｉ’2を記憶するものである。
【００６６】
また、演算手段１００は、記憶手段９０の各電流値に基づいて演算を行い、検出対象ガスに基づいた検出信号を出力するものである。そして、タイミング設定手段１１０は、極性切替手段７０、記憶手段９０および演算手段１００の動作タイミングを制御するものである。
【００６７】
なお、図３におけるシステム構成において、隔壁３０で区画形成されたセンサおよびヒータ４０以外の各手段および電源５０〜１１０は、上記外部回路に設けることができる。そして、このシステム構成に基づいて、上記した検出動作を行い、検出対象ガスに基づいた検出信号を出力することができる。
【００６８】
本実施形態では、自動車特にストイキ燃焼を行うガソリン車では未燃ガス中に多くの分岐、環状炭化水素が含まれることに着目し、それらの分子径が大きいことを利用して、第１のガス検出手段を構成する第１の電極２１を分子ふるい３１でブロックして検出対象ガスであるＨＣの大部分を、当該第１の電極２１へ導入させないようにしている。
【００６９】
そして、検出対象ガスであるＨＣは、分子ふるい３１を通して第１の電極２１へ導入された排気ガスにおける不足分として検出される。その結果、分子サイズの小さい還元ガスによる検出信号への影響を排除することができるため、検出対象ガスの濃度をより正確に検出することができる。
【００７０】
ここで、図４は、本第１実施形態のガス検出装置Ｓ１の変形例を示す概略断面図である。上記図１に示したガス検出装置Ｓ１における隔壁３０は必ず必要なものではなく、図４に示すように、各電極２１、２２上に直接分子ふるい膜３１および拡散抵抗体膜３２を形成しても良い。
【００７１】
また、本第１実施形態のガス検出装置Ｓ１において、第２のガス検出手段を構成する拡散抵抗体膜３２は、分子ふるい機能を持たずに検出対象ガスと非検出対象ガスとが合わさった測定ガスを導入する多孔膜であるが、この拡散抵抗体膜３２はクヌッセン拡散により測定ガス（本例では排気ガス）が拡散しうるものが好ましい。これは、次のような理由による。
【００７２】
分子ふるい膜３１を通して検出対象ガスが除去された測定ガスを導入する第１の検出手段の方では、測定ガスが通過する分子ふるい膜３１の孔径が小さいので、測定ガス中の個々の分子同士が衝突せずに自由に拡散する。
【００７３】
つまり、分子ふるい膜３１においてはクヌッセン拡散にて気体分子が拡散するため、測定ガスの気体分子は、その質量やサイズの違い応じた拡散速度にて導入される。具体的に、クヌッセン拡散では質量の軽い分子が拡散速度が速く、質量の重い分子が拡散速度が遅い。
【００７４】
一方、第２の検出手段の方が非クヌッセン拡散であると、第２の検出手段に導入される気体分子は、分子同士が互いに衝突しながら拡散していく。そのため、その拡散速度は分子の質量やサイズに応じたものとはならない。
【００７５】
本例では、第２の検出手段における第２の空間Ｋ１に対しては、第１の検出手段における第１の空間Ｋ１へはほとんど導入されない炭素数３以上のＨＣも、導入される。このとき、第１の空間Ｋ１と第２の空間Ｋ２とでは、第２の空間Ｋ２の方が炭素数３以上のＨＣが余分に存在するため、第２の電極２２周囲の酸素濃度が少ない。
【００７６】
そして、両空間Ｋ１、Ｋ２すなわち第１と第２の検出手段の酸素濃度の差を利用して、検出を行うのである。しかし、第２の検出手段すなわち拡散抵抗体膜３２における拡散機構が、第１の検出手段とは異なり非クヌッセン拡散であると、例えば、炭素数の多いすなわち重いＨＣが、クヌッセン拡散で予想される拡散速度よりも速く拡散することになる。
【００７７】
そのため、第２の検出手段において第１の検出手段との差となる炭素数３以上のＨＣの第２の空間Ｋ２への導入量が、見かけ上、過剰となったり過少となったりというようにばらつきやすくなる。
【００７８】
言い方を変えれば、分子ふるい膜３１により実現される第１の空間Ｋ１と第２の空間Ｋ２との酸素濃度の差が、狙いの値からずれてしまいやすくなる。このことは、第１の検出手段と第２の検出手段とで、導入される分子サイズの違いを利用して検出対象ガス濃度を検出する場合に検出誤差を生じる要因となる。
【００７９】
その点、第２のガス検出手段を、クヌッセン拡散により測定ガスが拡散しうるが、分子ふるい機能を持たない多孔膜としての拡散抵抗体膜３２を介して測定ガスを導入するものにすれば、両検出手段において導入される測定ガスの拡散機構を同じクヌッセン拡散にそろえることができる。
【００８０】
多孔膜としての拡散抵抗体膜３２の孔径が大きすぎると当該孔を通過する気体分子同士の衝突が起こり、小さすぎると分子ふるい機能を有してしまう。このことから、具体的には、当該孔径を１０ｎｍ〜１μｍ程度の範囲の大きさとすることで、拡散抵抗体膜３２を通過する測定ガスの拡散機構をクヌッセン拡散とすることができる。
【００８１】
それにより、第１および第２の検出手段の拡散機構をクヌッセン拡散に合わせることができ、第１の空間Ｋ１と第２の空間Ｋ２との酸素濃度の差を精度良く求めることができる。そして、第１の検出信号および第２の検出信号を精度良く得ることができ、検出感度の向上に好ましい。
【００８２】
ここで、図４は、本第１実施形態のガス検出装置Ｓ１の変形例を示す概略断面図である。上記図１に示したガス検出装置Ｓ１における隔壁３０は必ず必要なものではなく、図４に示すように、各電極２１、２２上に直接分子ふるい膜３１および拡散抵抗体膜３２を形成しても良い。この場合も、拡散抵抗体膜３２はクヌッセン拡散を実現するものが好ましい。
【００８３】
（第２実施形態）
図５は、本発明の第２実施形態に係るガス検出装置Ｓ２の概略断面構成を示す図である。上記第１実施形態では、一対のガス検出手段を単一の電気化学素子で構成していたが、図５に示すように、一対のガス検出手段の各々を一つの電気化学素子で構成しても良い。
【００８４】
図５に示すように、固体電解質１０の一面に電極２１ａ、他面に電極２２ａが形成された電気化学素子としてのセンサＡと、固定電解質１０の一面に電極２１ｂ、他面に電極２２ｂが形成された電気化学素子としてのセンサＢが形成されている。
【００８５】
固体電解質１０の一面側において、センサＡの第１の電極２１ａは分子ふるい膜３１にて覆われており、センサＢの第１の電極２１ｂは拡散抵抗体膜３２にて覆われている。
【００８６】
一方、固体電解質１０の他面側において、センサＡの第２の電極２２ａおよびセンサＢの第２の電極２２ｂはともに、酸素を蓄える酸素ストレージ機能を有するＣｅＯ2などからなる多孔質層３３にて覆われている。また、この多孔質層３３にはヒータ４０が設けられている。
【００８７】
また、図５では図示しないが、各センサＡ、Ｂには、それぞれ一対の電極２１ａと２２ａ、２１ｂと２２ｂに電圧を印加する電源（図６参照）と、一対の電極間の電流値を検出する電流検出手段（図６参照）とが設けられている。
【００８８】
図６は、図５に示すガス検出装置Ｓ２のシステム構成図である。図６において、温度制御手段８０は、ヒータ４０を制御してセンサＡとセンサＢの温度を制御する。
【００８９】
センサＡにて、上記電源５０により一対の電極２１ａ、２２ａ間に電圧を印加し、一対の電極２１ａ、２２ａ間の電流値を上記電流検出手段６０により検出する。一方、センサＢにて、上記電源５０により一対の電極２１ｂ、２２ｂ間に電圧を印加し、一対の電極２１ｂ、２２ｂ間の電流値を上記電流検出手段６０により検出する。
【００９０】
検出された各電流値は、それぞれ演算手段１００に入力され、演算手段１００では、これら両電流値を比較して演算した結果が出力される。
【００９１】
本第２実施形態の検出動作は次のようである。酸素ストレージ機能を有する多孔質層３３においては、露出部から排気ガス（測定ガス）が出入りするが、多孔質層３３内は酸素が過剰な状態となる。つまり、各センサＡ、Ｂにおける第２の電極２２ａ、２２ｂ側は測定ガスがリーンな状態となっている。
【００９２】
また、センサＡにおける第１の電極２１ａ側は、分子ふるい膜３１によって大きな分子径のＨＣ（検出対象ガス）が入ってこないが、一方、センサＢにおける第１の電極２１ｂ側は、拡散抵抗体３２を通過してほとんど全ての排気ガスが入ってくる。
【００９３】
そのため、センサＡにおける第１の電極２１ａ側は、センサＢにおける第１の電極２１ｂ側に比べて、大きな分子径のＨＣが少ない分だけ酸素が余剰となり、酸素濃度も高い。
【００９４】
ここで、センサＡの第１の電極２１ａおよびセンサＢの第１の第１の電極２１ｂは、導入された酸素と測定ガスとを反応させるための触媒電極である。そのため、第１の検出信号は、センサＡ（第１の検出手段）の触媒電極２１ａにおける酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、第２の検出信号は、センサＢ（第２の検出手段）の触媒電極２１ｂにおける酸素と測定ガスとの反応に基づく信号である。
【００９５】
そして、センサＡの一対の電極２１ａ、２２ａに流れる電流値（第１の検出信号）とセンサＢの一対の電極２１ｂ、２２ｂに流れる電流値（第２の検出信号）とが異なることとなり、これら両電流値を比較して演算すれば、上記第１実施形態と同様、比較的分子サイズの大きな検出対象ガスに基づいた検出信号を得ることができる。
【００９６】
つまり、本第２実施形態によっても上記第１実施形態と同様に、検出対象ガスの濃度をより正確に検出することができる。さらに、本第２実施形態では、２つの電気化学素子（センサ）の電流値を同時に得ることができるので、上記第１実施形態のような極性を切り替える極性切替手段が不要となる。
【００９７】
そして、本第２実施形態では、センサＡが、分子ふるいを具備し、この分子ふるいによって検出対象ガスと非検出対象ガスとを分子サイズの違いから分離し、検出対象ガスが除去された測定ガスに基づく第１の検出信号を得るための第１のガス検出手段を構成し、センサＢが、検出対象ガスと非検出対象ガスとを合わせた測定ガスに基づく第２の検出信号を得るための第２のガス検出手段を構成する。
【００９８】
ここで、本第２実施形態のような２センサ構成の場合は、酸素濃度の検出手段は固体電解質型である必要はなく、ＳｎＯ2やＴｉＯ2などの半導体電極を用いた半導体式センサを用いることができる。本実施形態において、半導体式センサを用いた変形例を図７に示す。
【００９９】
図７では、基板１１の一面側に、ＳｎＯ2やＴｉＯ2などからなる半導体電極２３、２４が形成されている。一方の半導体電極２３は、これを覆う分子ふるい膜３１とともにセンサＡすなわち第１のガス検出手段を構成し、他方の半導体電極２４は、これを覆う拡散抵抗体膜３２とともにセンサＢすなわち第２のガス検出手段を構成している。
【０１００】
この変形例においても、上記図５に示したガス検出装置Ｓ２と同様の作用効果を得ることができる。
【０１０１】
また、本第２実施形態においても、上記第１実施形態と同様、第２のガス検出手段を構成する拡散抵抗体膜３２は、分子ふるい機能を持たずに検出対象ガスと非検出対象ガスとが合わさった測定ガスをクヌッセン拡散により導入する多孔膜であることが好ましい。
【０１０２】
（第３実施形態）
図８は本発明の第３実施形態に係るガス検出装置Ｓ３の概略断面構成を示す図である。このガス検出装置Ｓ３は上記第２実施形態の図５に示した装置と基本的な構成は似ている。
【０１０３】
図８に示すように、このガス検出装置Ｓ３も、固体電解質１０の一面に電極２１ａ、他面に電極２２ａが形成された電気化学素子としてのセンサＡと、固定電解質１０の一面に電極２１ｂ、他面に電極２２ｂが形成された電気化学素子としてのセンサＢが形成されている。
【０１０４】
固体電解質１０の一面側において、センサＡの第１の電極２１ａは分子ふるい膜３１にて覆われており、センサＢの第１の電極２１ｂは、緻密焼結体としてのアルミナなどからなるセラミック層３０ａにより区画された空間部Ｋ３に位置している。
【０１０５】
この空間部Ｋ３を区画するセラミック層３０ａにはピンホール３０ｂが形成されており、セラミック層３０ａの外表面にはピンホール３０ｂを覆うように拡散抵抗体膜３２が形成されている。この拡散抵抗体膜３２も分子ふるい機能は持たないが、クヌッセン拡散を実現するものが好ましい。
【０１０６】
なお、分子ふるい膜３１とセンサＡの第１の電極２１ａとの間にも拡散抵抗体３２と同様の多孔質部材からなる多孔質膜３１ａが介在されている。この多孔質膜３１ａは、分子ふるい膜３１の機械的強度を確保したり、分子ふるい膜３１の成膜をし易くするという点から設けられる。
【０１０７】
具体的には、各電極２１ａ、２２ａ、２１ｂ、２２ｂが形成された固体電解質１０に、セラミック層３０ａを取り付けるとともに、セラミック層３０ａおよび固体電解質１０に拡散抵抗体膜３２および多孔質膜３１ａを積層、焼成し、多孔質膜３１ａの上に水熱合成により分子ふるい膜３１を形成する。
【０１０８】
一方、固体電解質１０の他面側には、セラミック層３０ａにて区画され大気と連通する大気導入孔Ｋ４が設けられており、センサＡの第２の電極２２ａおよびセンサＢの第２の電極２２ｂはともに、大気導入孔Ｋ４に面して大気雰囲気にさらされる。また、図８に示すように、セラミック層３０ａにはセンサＡ、Ｂの温度を制御するためのヒータ４０が設けられている。
【０１０９】
本第３実施形態の検出動作は次のようである。大気導入孔Ｋ４を介して大気が導入されることにより、各センサＡ、Ｂにおける第２の電極２２ａ、２２ｂ側は、排気ガス（測定ガス）が出入りする第１の電極２１ａ、２１ｂ側に比べて酸素が過剰な状態となる。つまり、上記第２実施形態と同様、各センサＡ、Ｂにおける第２の電極２２ａ、２２ｂ側は測定ガスがリーンな状態となる。
【０１１０】
また、センサＡにおける第１の電極２１ａ側は、分子ふるい膜３１によって大きな分子径のＨＣ（検出対象ガス）が入ってこないが、一方、センサＢにおける第１の電極２１ｂ側は、拡散抵抗体３２およびピンホール３０ｂを通過してほとんど全ての排気ガスが入ってくる。
【０１１１】
そのため、センサＡにおける第１の電極２１ａ側は、センサＢにおける第１の電極２１ｂ側に比べて、大きな分子径のＨＣが少ない分だけ酸素が余剰となり、酸素濃度も高い。
【０１１２】
ここで、センサＡの第１の電極２１ａおよびセンサＢの第１の第１の電極２１ｂは、導入された酸素と測定ガスとを反応させるための触媒電極である。そのため、第１の検出信号は、センサＡ（第１の検出手段）の触媒電極２１ａにおける酸素と測定ガスとの反応に基づく信号であり、第２の検出信号は、センサＢ（第２の検出手段）の触媒電極２１ｂにおける酸素と測定ガスとの反応に基づく信号である。
【０１１３】
そして、本実施形態においても、センサＡの一対の電極２１ａ、２２ａに流れる電流値（第１の検出信号）とセンサＢの一対の電極２１ｂ、２２ｂに流れる電流値（第２の検出信号）とが異なることとなり、これら両電流値を比較して演算すれば、比較的分子サイズの大きな検出対象ガスに基づいた検出信号を得ることができる。
【０１１４】
ここで、本実施形態では、調整手段としての酸素および測定ガスが通過するピンホール３０ｂの孔面積を調整することにより、第１の検出手段の触媒電極であるセンサＡの第１の電極２１ａに到達する酸素の量と、第２の検出手段の触媒電極であるセンサＢの第１の電極２１ｂに到達する酸素の量とを同程度することが好ましい。
【０１１５】
各センサＡ、Ｂにおいては導入された酸素と測定ガスとが触媒電極２１ａ、２１ｂにて反応し、残った酸素の濃度に基づく信号が検出信号となる。両センサＡ、Ｂでは導入される測定ガスの濃度が異なるため、反応後に残る酸素の濃度も異なり、これにより第１の検出信号と第２の検出信号との差を生じる。
【０１１６】
ここにおいて、ピンホール３０ｂの孔面積を調整することによって、各センサＡ、Ｂの触媒電極２１ａ、２１ｂにおける酸素と測定ガスとの反応度合を同程度にすることができる。そのため、第１の検出手段と第２の検出手段との測定ガス濃度の差に応じて、第１の検出信号と第２の検出信号との差を精度良く得ることができる。
【０１１７】
具体的には、次のようなことである。上記ピンホール３０ｂによる調整を行った場合、両センサＡ、Ｂの第１の電極（触媒電極）２１ａ、２１ｂに対して、分子ふるい膜３１や拡散抵抗体膜３２を通過して互いに同程度の量の酸素が到達する。
【０１１８】
一方で、両センサＡ、Ｂの第１の電極（触媒電極）２１ａ、２１ｂに対して到達するＨＣの量は異なり、分子ふるい作用が行われるセンサＡの方が導入されるＨＣの量は少ない。触媒電極に到達する酸素量が両センサＡ、Ｂで同じなら、両センサＡ、Ｂ間でこのＨＣの量の差に見合った信号（酸素イオン電流）が得られる。
【０１１９】
もし、両センサＡ、Ｂで触媒電極２１ａ、２１ｂに到達する酸素量が異なると、両センサＡ、Ｂ間でＨＣの量の差に見合った信号（酸素イオン電流）が得られず、感度誤差となる。図９は、ピンホール３０ｂによる調整の効果を具体的に示す図である。
【０１２０】
ピンホール３０ｂによる調整は、例えば、次のように行う。ピンホール３０ｂの孔径を変えていった場合に、酸素と窒素の混合ガス（例えば酸素０．１％）を両センサＡ、Ｂに導入させ、その単位面積あたりの通過量を求める。各センサＡ、Ｂの通過量が同じならば、上記の触媒電極への酸素到達量も同じになる。こうして、ピンホール３０ｂの大きさを調整する。
【０１２１】
図９では、測定ガスとして、一酸化炭素、メタン（Ｃ＝１）、エタン（Ｃ＝２）、プロパン（Ｃ＝３）、イソブタン（Ｃ＝４）の５種類を用いた。この５種類のうち後の２種が検出対象ガスである。また、酸素濃度０．１％、酸素過剰比λ＝１、ガス流量５リットル／分の条件で計測を行った。
【０１２２】
図９中、触媒電極への酸素到達量を両センサＡ、Ｂで同じにした場合（酸素到達量同じ）を丸プロットで示し、ピンホール３０ｂの径が小さすぎて分子ふるい膜３１側すなわちセンサＡ側が多い場合（分子ふるい膜側の酸素到達量過剰）を三角プロットで示し、ピンホール３０ｂの径が大きすぎて拡散抵抗体膜３２側すなわちセンサＢ側が多い場合（拡散抵抗体膜側の酸素到達量過剰）を四角プロットで示した。
【０１２３】
図９からわかるように、触媒電極への酸素到達量を両センサＡ、Ｂで同じにした場合は、両方のセンサＡ、Ｂに同じように導入されるメタン、エタンの感度は、両センサＡ、Ｂの検出信号の比較から、ほぼ０となる。しかし、両センサＡ、Ｂで触媒電極への酸素到達量が異なると、両センサＡ、Ｂ間でＨＣの量の差に見合った信号が得られず、感度に誤差が生じている。
【０１２４】
（第４実施形態）
図１０は本発明の第４実施形態に係るガス検出装置Ｓ４の概略断面構成を示す図である。このガス検出装置Ｓ４は上記第３実施形態にて図８に示した装置を一部変形したものである。
【０１２５】
上記第３実施形態のガス検出装置と異なる点は、センサＡ（第１の検出手段）およびセンサＢ（第２の検出手段）の少なくとも一方に、触媒電極２１ａ、２１ｂ以外に酸素と測定ガスとを反応させるための補助触媒３１ｂ、３２ｂを設けたことである。
【０１２６】
本例では、両センサＡ、Ｂに補助触媒を設けている。まず、センサＡ側において、分子ふるい膜３１とセンサＡの第１の電極２１ａとの間に介在する補助触媒としての多孔質膜３１ｂは、上記第３実施形態の多孔質膜３１ａ（図８参照）に対して白金粒子などの酸素と測定ガス（排気ガス）とを反応させるための触媒を担持させたものである。
【０１２７】
また、センサＢ側において、ピンホール３０ｂと拡散抵抗体膜３２との間に、ピンホール３０ｂを覆うように補助触媒としての多孔質膜３２ｂが介在されている。この多孔質膜３２ｂは、本実施形態におけるセンサＡ側の触媒を担持した多孔質膜３１ａと同じものにできる。
【０１２８】
このように、センサＡでは、補助触媒としての多孔質膜３１ｂは分子ふるい膜３１と第１の電極（触媒電極）２１ａとの間に介在しており、センサＢでは、補助触媒としての多孔質膜３２ｂは、測定ガスおよび酸素を導入する多孔膜としての拡散抵抗体膜３２と第１の電極（触媒電極）２１ｂとの間に介在している。
【０１２９】
それによれば、補助触媒３１ｂ、３２ｂを設けることでセンサＡ、Ｂの触媒電極２１ａ、２１ｂにおける酸素と測定ガス（本例では排気ガス）との反応効率を高めることができる。そのため、検出感度向上にとって好ましい。
【０１３０】
さらに、センサＡ、Ｂの一方に触媒電極を設けても良い。これは、両センサＡ、Ｂの触媒電極２１ａ、２１ｂのうち一方が反応効率が悪く、第１の検出信号と第２の検出信号との比較において誤差が生じるような場合などに効果的である。その場合には、反応効率の悪い方に補助触媒を設けて反応効率を高めることで両センサＡ、Ｂの反応効率をそろえることができる。
【０１３１】
図１１は、補助触媒の具体的な効果を調べた結果を示す図であり、上記図１０において各多孔質膜３１ｂ、３２ｂに触媒を担持した場合を「補助触媒あり」、担持しなかった場合を「補助触媒なし」とした。図１１でも上記図９と同様、測定ガスとして、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、イソブタンの５種類を用いた。また、計測条件も、上記図９と同様とした。
【０１３２】
図１１からわかるように、補助触媒なしの場合では、本例ではセンサＢの反応効率が悪く、両センサＡ、Ｂ間でＨＣ（特にメタン）の量の差に見合った信号が得られず、感度に誤差が生じている。一方、補助触媒ありの場合では、センサＢの反応効率が是正されるともに両センサＡ、Ｂで反応効率が向上するため、両センサＡ、Ｂ間でＨＣの量の差に見合った信号が得られている。
【０１３３】
以上のように、上記各実施形態によれば、分子ふるい３１を具備するとともに、測定ガスを分子ふるいに通すことによって測定ガスにおける検出対象ガスと非検出対象ガスとを分子サイズの違いから分離し、検出対象ガスが除去された測定ガスが導入される第１のガス検出手段と、測定ガスが分子ふるいに通さずにそのまま導入される第２のガス検出手段とからなる一対のガス検出手段を備えており、この一対のガス検出手段を用いて、検出対象ガスが除去された測定ガスに基づく第１の検出信号と、検出対象ガスと非検出対象ガスとが合わさった測定ガスに基づく第２の検出信号とを得て、これら第１の検出信号および第２の検出信号を比較して演算することにより、検出対象ガスの濃度を検出するようにしたことを特徴とするガス検出装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガス検出装置の概略構成図である。
【図２】上記第１実施形態におけるガス検出動作を説明するための説明図である。
【図３】上記第１実施形態に係るガス検出装置のシステム構成の一例を示す図である。
【図４】上記第１実施形態の変形例としてのガス検出装置を示す概略断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るガス検出装置の概略断面図である。
【図６】上記図５に示したガス検出装置のシステム構成の一例を示す図である。
【図７】上記第２実施形態の変形例としてのガス検出装置を示す概略断面図である。
【図８】本発明の第３実施形態に係るガス検出装置の概略断面図である。
【図９】調整手段としてのピンホールによって第１の検出手段の触媒電極に到達する酸素の量と第２の検出手段の触媒電極に到達する酸素の量とを同程度にした効果を具体的に示す図である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係るガス検出装置の概略断面図である。
【図１１】補助触媒の具体的な効果を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
２１、２１ａ、２１ｂ…第１の電極、２２…第２の電極、
３１…分子ふるい膜、３１ｂ、３２ｂ…補助触媒としての多孔質膜、
３２…多孔膜としての拡散抵抗体膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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