(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして、中空糸膜を２以上の糸送り手段間で連続的に延伸処理するにあたり、それぞれの糸送り手段として相対する一対の無限軌道式ベルトを使用し、相対するベルト間に中空糸膜を挟んで双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行うこと、上流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かってベルト間より中空糸膜を送りだすこと、下流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かって中空糸膜をベルト間に供給することを特徴とする延伸方法。
【請求項２】
延伸処理を空間で行う請求項1記載の延伸方法。
【請求項３】
延伸処理を中空糸膜を曲げずに直線的に行なう請求項１記載の延伸方法。
【請求項４】
無限軌道式ベルトが、表面が実質的に平滑な弾性体からなる請求項1記載の延伸方法。
【請求項５】
下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして、中空糸膜を２以上の糸送り手段間で連続的に延伸処理するにあたり、それぞれの糸送り手段として相対する一対の無限軌道式ベルトを使用し、相対するベルト間に中空糸膜を挟んで双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行うこと、上流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かってベルト間より中空糸膜を送りだすこと、下流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かって中空糸膜をベルト間に供給すること、無限軌道方式ベルトが、表面が実質的に平滑な弾性体からなり、弾性体の厚み方向の圧縮弾性率が把持する中空糸の径方向の圧縮弾性率に対して１／１００以上１以下であることを特徴とする延伸方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、除濁等の濾過分野に好適な、緻密な細孔と高い透水性能を持ち、耐久性に優れた中空糸膜に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】
精密濾過膜や限外濾過膜等の多孔膜を用いた除菌や除濁粒子等の濾過操作は、自動車産業（電着塗料回収再利用システム）、半導体産業（超純水製造）、医薬食品産業（除菌、酵素精製）などの多方面にわたって実用化されてきたが、特に近年は河川水等を除濁して飲料水や工業用水を製造する上水分野や、下水（下水二次処理水）の除濁浄化等の下水分野への応用が盛んになっている。こうした分野で膜が広く使われるためには、さらに高透過性、高強度であり有機物等による汚染（目詰まり）をできるだけ起こさせないような膜が必要である。
そのような要求に対して、延伸による中空糸膜の製造法あるいは改質法は高透過性、高強度化が期待できる方法ではあるが、中空糸膜ゆえの問題により実用化がもう一つ進んでいなかった。
【０００３】
従来の延伸方法としては、周速度の異なる複数の延伸駆動ロールの間で延伸を行なう、ロール延伸法が用いられていた。中空糸を糸長方向に延伸する力は延伸駆動ロールと中空糸との摩擦を利用して中空糸につたえられるため、中空糸を延伸ロールに半周ほど抱かせる方式となる。このため、下記の問題点が発生していた。
（１）ロールと中空糸膜との摩擦力が不足しやすく、すべりとなり延伸ムラにつながっていた。
（２）延伸力がロールと接している部分では中空糸膜に対する圧縮圧力となるため中空糸膜がつぶれやすい。圧縮圧力はロール径が大きいほど分散して減少するため装置が大型化する要因となっていた。
（３）延伸倍率を正確に設定するためには延伸ロールの周速度が正確である必要がある。従って周長の変化しない硬い延伸ロールが使用されていた。硬い延伸ロールであると中空糸膜のロールと接する面が平らになり圧密化したり、円形断面が偏平につぶれ易くなる。また異物がロールに付着した場合、膜を傷つけ易いといった欠点があった。いったん偏平につぶれた中空糸膜は、外圧濾過で使用する際にはさらに偏平につぶれやすい。また中空部が偏平になると透過水の流動抵抗が大きいため透過性が低くなる。さらに内圧での逆洗操作が入った運転では断面形状が偏平から真円への変形が繰り返され縦割れしやすくなる。
【０００４】
（４）柔らかい延伸ロールであるとロールの有効径が引張り力により変化するため引き取り速度が変化し、延伸の場合は延伸倍率や延伸速度が変動してしまう。また異物がロールに付着した場合は、ロール径が中空糸膜のロールへの接圧により変化して、周速が一定でないために異物が膜をこすって傷をつけ易い。
（５）延伸経路が延伸ロールにより交互に屈曲した経路となるため、太い中空糸膜を延伸する場合は余計な力がかかり糸が折れたりつぶれたりした。
このようなロール延伸方法の問題のため、従来、中空糸膜の延伸は、つぶれにくく、細い中空糸膜の延伸に限られていたのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中空糸膜の延伸において精度良く、糸傷欠陥を与えずに、中空糸膜の偏平化、圧密化を防いだ延伸方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため無限軌道ベルトからなる引き取り機を用いた中空糸膜の延伸方法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、
１．下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして、中空糸膜を２以上の糸送り手段間で連続的に延伸処理するにあたり、それぞれの糸送り手段として相対する一対の無限軌道式ベルトを使用し、相対するベルト間に中空糸膜を挟んで双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行うこと、上流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かってベルト間より中空糸膜を送りだすこと、下流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かって中空糸膜をベルト間に供給することを特徴とする延伸方法。
２．延伸処理を空間で行う1記載の延伸方法。
３．延伸処理を中空糸膜を曲げずに直線的に行なう１記載の延伸方法。
４．無限軌道式ベルトが、表面が実質的に平滑な弾性体からなる1記載の延伸方法である。
５．下流側の糸送り速度を上流側の糸送り速度より速くして、中空糸膜を２以上の糸送り手段間で連続的に延伸処理するにあたり、それぞれの糸送り手段として相対する一対の無限軌道式ベルトを使用し、相対するベルト間に中空糸膜を挟んで双方のベルトを同速度で同方向へ移動させることにより糸送りを行うこと、上流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かってベルト間より中空糸膜を送りだすこと、下流側においては相対するベルトが接して移動する方向と同方向へ向かって中空糸膜をベルト間に供給すること、無限軌道方式ベルトが、表面が実質的に平滑な弾性体からなり、弾性体の厚み方向の圧縮弾性率が把持する中空糸の径方向の圧縮弾性率に対して１／１００以上１以下であることを特徴とする延伸方法。
【０００７】
以下、詳細に本発明を説明する。本発明の特長は下記（１）〜（７）である。
（１）相対する一対の無限軌道式ベルトを用いて、相対するベルト間中空糸膜を挟むため摩擦力が大きく取れ延伸時にすべることが防げる。
（２）ベルトの円周部分は直線部分に比べベルトの厚みに由来する分だけ速度が速くなって糸送り速度とは異なっているが、延伸中の中空糸膜はベルトの（速度の速い）円周部分には接触しないため、ベルトと中空糸膜の間のこすれの機会がなく、糸傷がつきにくい。
（３）延伸処理が糸送り手段の間の空間で行なわれるため、精度良く、傷なく行なえる。
【０００８】
（４）中空糸膜の延伸を曲げずに直線的に行なうためで中空糸膜に余計な変形を与えずに済み、太糸の延伸が出きる。
（５）ベルトが実質的に平滑な弾性体であるため糸送り時に中空糸膜が滑りにくく、つぶれにくい。
（６）ベルトが弾性体で柔らかく、厚みが変化しても糸送り部分では糸送り速度が変化しないため精度の高い延伸ができる。
（７）ベルトあるいは中空糸膜に異物が付着してもベルトは弾性体のため異物が中空糸膜を押す力は少なく押し傷になりにくい。中空糸膜とベルトは同速度で動くため異物と中空糸膜との速度差もないのでこすり傷もつきにくい。
【０００９】
本発明で中空糸膜というのは中空糸状に成型された膜を意味する。膜の孔径としても、孔径の小さな逆浸透膜からはじまって限外濾過膜、精密濾過膜といずれにも使用できる。中空糸膜の素材としても、各種高分子樹脂からできた中空糸膜を使用できる。中でもポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル等の高分子樹脂が耐熱性、耐薬品性、強度等からみて好適に用いられる。
【００１０】
また本発明の中空糸膜には、まだ工程上中空糸膜になっていない中空糸膜前駆体もふくむ。従って無孔性中空糸を延伸して中空糸膜とする事、及び延伸してから所定の工程を経て中空糸膜とする事も本発明に含まれる。例えば中空糸を延伸して開孔し多孔膜とする場合は、延伸される前の中空糸はまだ膜ではないが中空糸前駆体である。また高分子と溶剤とから熱相分離法で多孔膜を作る場合、加熱混合された溶液を中空状に押し出してから冷却固定された段階では高分子と溶剤からなるミクロなスケールで絡み合った相分離構造が形成されるが、これも中空糸膜前駆体であり、これから溶剤を抽出した段階で微細な空孔を持った中空糸膜となる。
【００１１】
中空糸膜の外径は特に限定しないが、本発明の延伸方法は膜つぶれおよび延伸精度の面から、特に太糸膜の延伸に適しており、外径０．５mm以上１０ｍｍ以下、更に好適には外径０．７ｍｍ以上７ｍｍ以下、更に好適には外径１ｍｍ以上５ｍｍ以下の中空糸膜の延伸に適している。
無限軌道式ベルトの材質は内側は機械的強度を有すために繊維補強ベルト等が用いられる。外側の中空糸膜に接触する部分は、使用する温度、水分、溶剤等の環境に耐えてかつ中空糸と摩擦が大きい材質から選ばれ、傷や延伸むらの点から表面が実質的に平滑な弾性体であることが好ましい。中でも弾性体としてシリコーンゴム系のスポンジで出来たベルトは、耐熱性、耐薬品にすぐれ好適に用いられる。又中空糸膜とベルトとの接触面積を増やすため、平滑なベルトの表面に把持する中空糸膜の太さに相当した、糸送りする中空糸膜が一部入るような溝が延伸方向に平行にあっても良い。
【００１２】
弾性体の厚み方向の圧縮弾性率は把持する中空糸の径方向の圧縮弾性率にたいして１／１００以上１以下であることが好ましく、さらに好適には１／５０以上１／２以下、さらに好適には１／２０以上１／５以下である。
ベルトの厚みは特に限定しないが、糸つぶれと糸すべりから見て、弾性体部分の厚みが把持する中空糸の直径に対して１〜１００の範囲が好ましく、更に好ましくは３〜５０の範囲が好ましい。
【００１３】
無限軌道式ベルトは相対する一対の２本のベルトで糸送り手段を構成するが、相対するベルトの間隙を調整する方法は間隙の長さを一定にする方法、及び二つのベルト間の押しつけ圧力を一定にする方法があり、ベルト間隙の長さを一定にする方法がベルトが振動しにくく延伸しやすい。
中空糸膜を連続的に延伸処理するに際し、中空糸膜が２以上の糸送り手段の間で直線的に引き取られることとは、途中中空糸膜が曲がらずに延伸処理でき、余計な変形を与えずに済む利点がある。更にはベルトの円周部分では周速度がベルトのロール径に対する厚み分の比だけ速度が増大しているため、中空糸膜とベルトの間に余計なこすれを生じ、糸傷の原因となるため、その円周部分に接触せず、糸傷がつきにくい利点を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１５】
【実施例１】
Ｍｗ値（粉体が完全に濡れるメタノールの容量％）が５０％、平均一次粒径０．０１６μｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２（商品名））２３重量％、フタル酸ジオクチル３０．８重量％、フタル酸ジブチル６．２重量％をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子量２４２０００のポリフッ化ビニリデン（クレハＫＦポリマー＃１０００（商品名））４０重量％を添加し再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００１６】
該混合物を３０ｍｍφ二軸押し出し機で混合し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に中空糸状紡口を取り付けた中空糸製造装置にて空中を経て４０℃の水槽中に２０ｍ／ｍｉｎの紡速で溶融押し出しして中空糸状に成形し中空糸膜前駆体を得た。
相対する一対の無限軌道式ベルトを使用し、相対するベルト間に挟んで双方のベルトを同速度で同方向へ移動させる糸送り手段を２つ空間距離１．２ｍをへだてて同高さに並べ、該中空糸膜前駆体をまず上流側の糸送り手段で真横に２０ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、温度１００℃に制御した加熱空間（０.８ｍ長）を経由して、３０ｍ／ｍｉｎで動く下流側の糸送り手段で引き取り１．５倍に延伸し、その後カセで巻き取った。上流側糸送り手段の糸の入口から下流側糸送り手段の糸の出口まで中空糸膜は一直線状に配置され、曲げずに直線的に延伸した。
【００１７】
上流側及び下流側の糸送り手段の無限軌道式ベルトは４ｍｍ厚の繊維強化ベルトの外側に１１ｍｍ厚の表面が実質的に平滑なシリコーンゴム製のスポンジ状の弾性体が一体的に接着されている。該糸送り手段は前後約４００ｍｍの間隔で離れた２つの直径８０ｍｍの金属ロール（一方が駆動ロール）の間に無限軌道式ベルトが張られており、ベルト幅は８０ｍｍ、ベルト長は繊維強化ベルト部分で測って一周約１０５０ｍｍであった。該ベルト２組からなる同速度、同方向に直線的に動くベルト隙間に、中空糸膜前駆体をはさんで延伸を行なった。ベルト間隔は共に１．０ｍｍで行なった。中空糸膜前駆体の直径は延伸前は１．２５ｍｍ延伸後は１．２４ｍｍであった。中空糸前駆体の径方向の圧縮弾性率は延伸前で７ＭＰａ、延伸後で５ＭＰａであった。シリコーンゴム製のベルトの厚み方向の圧縮弾性率は０．９ＭＰａであった。
【００１８】
中空糸膜の圧縮弾性率は圧縮測定機（島津製作所製：ＡＧＳ−Ｈ／ＥＺＴｅｓｔ）で５ｍｍ幅の圧縮用治具を用い中空糸膜の長さ５ｍｍ分について圧縮変位と荷重を圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定し、初期中空糸膜直径に対して０．１％変位時と５％変位時の荷重から１００％変位時の荷重を求め、初期中空糸直径と中空糸膜長５ｍｍで得られる投影断面積で規格化し算出した。ベルトの弾性率は直径５ｍｍの圧縮用治具を用い、同様に行なった。
【００１９】
ついで巻き取った膜を３０℃の塩化メチレン中に１時間浸漬を３回繰り返してフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを抽出した後、６０℃で乾燥した。ついで５０％エタノール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分間浸漬して、中空糸膜を水で濡らした。更に４０℃の５％苛性ソーダ水溶液中への１時間浸漬を2回行い疎水性シリカを抽出した後、６０℃の熱水で１２時間水洗し、６０℃で乾燥した。
【００２０】
得られた中空糸膜は外径１．２２ｍｍ、内径０．６５ｍｍで断面形状は円形でありつぶれ及び膜表面の傷は認められなかった。延伸時のすべりもなく２つの糸送り手段の間の空間で延伸され、均一な延伸が出来た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の処理方法を用いれば、中空糸膜の延伸において延伸むらなく、糸傷なしに、円形断面の中空糸を連続的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の延伸方法を示す模式図
【符号の説明】
１：無限軌道式糸送り手段（上流側）
２：無限軌道式糸送り手段（下流側）
３：中空糸膜
４：無限軌道式ベルト
５：フリーロール
６：駆動ロール
【図１】
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