(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンのみから構成される酸化タングステン膜に、白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上を担持した光触媒膜であって、担持された白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上の体積が、酸化タングステン膜表面１ｃｍ2 当たり５×１０-9ｃｍ3 以上、３×１０-7ｃｍ3 以下であることを特徴とする光触媒膜。
【請求項２】
前記酸化タングステン膜が、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法又はＣＶＤ法によって成膜されることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜の製造方法。
【請求項３】
前記白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上の酸化タングステン膜への担持が、スパッタリング法若しくは蒸着法により行われることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜の製造方法。
【請求項４】
酸化タングステンのみから構成される酸化タングステン膜に、白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上を担持した光触媒膜の形成において、イオン、電子線、プラズマ、ラジカルの１種若しくは２種以上で構成される低エネルギー励起粒子線を基板に照射しながら、酸化タングステン膜がスパッタリング法若しくは蒸着法で成膜されることを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒膜、特に可視光領域でも触媒活性を発現できる光触媒膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力は、有機物の分解・浄化、水の分解、窒素酸化物の除去、二酸化炭素の分解・固定化などへ利用が検討されており、抗菌・浄化の分野では一部で実用化が進められている。
【０００３】
光触媒として最も代表的な材料は酸化チタンである。酸化チタンは高活性であると同時に化学的な安定性に優れ、光触媒としての活性は半永久的に持続する。また、人体に無害に無害であって、資源として豊富、安価という特長を有する。しかし、ｎ型半導体の一種である酸化チタンを触媒として活性化させるためには、大きな活性が得られるアナターゼ結晶の場合、バンドギャップは約３．２ｅＶであり、３８０ｎｍ以下の紫外光を照射する必要が有る。したがって、例えば、酸化チタン光触媒を用いた空気清浄機は、空気中のタバコ等による臭気成分を脱臭するために、紫外光を照射するブラックライトや殺菌灯が組み込まれている。酸化チタンに白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、太陽光等の自然光を照射しても、微量の紫外線によって僅かながら活性を得ることが可能で、抗菌・防汚の分野で徐々に検討が進み、ＮＯX の浄化検討も進められている。しかし活性が小さく、エネルギ−効率が悪いという欠点がある。
【０００４】
このような欠点を解消し、酸化チタンの可視光での光触媒活性を得るため、例えば、酸化チタンヘ各種材料をドーピングする検討が行われ、近年、イオン注入法によるドーピングが注目されている（特開平９−２６２４８２号公報等）。しかし、ドーピングを行うと可視光の吸収は得られるが、一般的にいって触媒活性が低下する問題があり、イオン注入法を用いると触媒活性の低下は改善されるものの大きな面積の基板を連続的に処理するのが困難で、量産性に乏しいという問題がある。
【０００５】
酸化チタンの上記問題を解決するため、酸化チタン以外に可視光を吸収する材料として、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ等が検討されてきた。しかし、Ｆｅ2 Ｏ3 は活性がほとんど得られず、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰは初期的に活性が得られても安定性が悪いため、活性の低下・水への溶解の問題がある。
【０００６】
また、ＷＯ3 も可視光での活性は得られることが知られているが、一般に安定性が悪く信頼性に問題があると言われている。さらに、発明者らの検討の結果、酸化タングステン光触媒は特定の成分に対する分解活性が極端に小さく、かつ、副生成物を生じ易く、その副生成物が酸化タングステン膜表面に吸着され、活性が大きく低下するという問題が有る。例えば、代表的な臭気成分の１つであるアセトアルデヒドを酸化タングステン光触媒で分解する場合、副生成物として多量の酢酸が生成する。この酢酸が酸化タングステン表面に吸着し、しかも、酢酸の分解速度が極めて遅いため、光触媒活性が大きく低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、光吸収帯を可視光領域までシフトして触媒活性を発現し、しかもその活性が特定物質によって低下させられることなく、安定的に維持される光触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的達成するため、酸化タングステンに着目し、酸化タングステン膜の構成やこれと金属の組み合わせについて鋭意研究した結果、バインダ−を用いない酸化タングステン膜に白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上を担持した光触媒膜が、紫外光領域可視光領域の光を吸収して安定した触媒活性を示すことを見出だし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明のうち請求項１に記載の発明は、酸化タングステンのみから構成される酸化タングステン膜に、白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上を担持した光触媒膜であって、担持された白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上の体積が、酸化タングステン膜表面１ｃｍ2 当たり５×１０-9ｃｍ3 以上、３×１０-7ｃｍ3 以下であることを特徴とする光触媒膜である。
【００１０】
ここで、「酸化タングステンのみから構成される酸化タングステン膜」とは、バインダ−を用いない酸化タングステンのみで構成した膜の意味である。このように構成された酸化タングステン膜は、第１に光触媒を粉末状態で使用する場合に比較すると、粉末触媒が、触媒による浄化等を行つた後、触媒粉末のみを反応系から分離回収する必要があるがのに対しその必要がなく、第２に、タングステン粒子をシリカ、アルミナ等のバインダ−を用いて形成した膜に比較すると、この様な膜が可視光を吸収して触媒活性が発現しても活性がほとんど消失してしまうのに対し、そのような問題が発生せず酸化タングステン本来の活性を得ることができる。
【００１１】
また、酸化タングステン膜表面に白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上を担持した構成の本光触媒膜は、特定の成分に対する活性が小さいという欠点を解決することができ、また、副生成物の生成による分解の低下を防止することができる。これは、紫外光〜可視光により効率よく活性化される前記構成の酸化タングステン膜と特定成分を効率よく分解等する白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上の作用が相俟って達成されると考えられる。
【００１２】
この光触媒膜は、担持された白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上の体積が、酸化タングステン膜表面１ｃｍ2 当たり５×１０-9ｃｍ3 以上、３×１０-7ｃｍ3 以下である。
【００１３】
酸化タングステン膜上への金属担持量については、担持金属の体積が酸化タングステン膜表面１ｃｍ2 当たり５×１０-7ｃｍ3 以下にするのが好ましい。３×１０-7ｃｍ3 ／ｃｍ2 を超える場合、担持金属によって酸化タングステン表面が覆われて活性が減少し、ある特定の成分に対する分解活性が小さくなる場合があるからである。特に、副生成物として例えば酢酸を生成した場合、その分解に対する光触媒活性が大きく低下する。なお、この金属担持量は、この金属による十分な触媒機能の発揮の観点から、酸化タングステン膜表面１ｃｍ2 当たり５×１０-9ｃｍ3 以上とするのがよい。
【００１４】
本発明のうち請求項２に記載の発明は、前記酸化タングステン膜が、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法又はＣＶＤ法によって成膜されることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜の製造方法である。
【００１５】
スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法又はＣＶＤ法によって酸化タングステン膜を成膜すると、バインダー等の異物を用いずに膜を形成するため、バインダーの混合による光触媒活性の消失が起こらず、前記した酸化タングステンのもつ本来の活性を得ることができる。
【００１６】
本発明のうち請求項３に記載の発明は、前記白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上の酸化タングステン膜への担持が、スパッタリング法若しくは蒸着法により行われることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜の製造方法である。
【００１７】
光触媒表面に金属微粒子を担持する方法として、一般的には光析出法が知られているが、この方法は担持する際に原料金属成分を含む溶液中に光触媒膜を浸漬し、光照射する必要があり、また、担持後、基板の洗浄も必要で、高速で連続的に担持を行うのに適していない。別の担持方法として、金属イオン、金属コロイドを含む溶液等を光触媒表面に塗布し、焼成する方法があるが、これらの方法では、高温で焼成する必要があるという欠点がある。また、有機物を十分除去するためにより高温で焼成すると、光触媒上の金属微粒子が焼結して微粒子の径が大きくなるという欠点がある。
【００１８】
これに対し、前記の如く構成された光触媒膜は、蒸着またはスパッタ法により酸化タングステン表面に超微粒子を形成しているため、光析出法のように光を照射する必要がなく容易に製造できるばかりか、室温で形成することができので、耐熱性の低い基材を使用して金属担持光触媒を形成することができる。
【００１９】
請求項４は、酸化タングステンのみから構成される酸化タングステン膜に、白金、ルテニウム、酸化ルテニウムの１種又は２種以上を担持した光触媒膜の形成において、イオン、電子線、プラズマ、ラジカルの１種若しくは２種以上で構成される低エネルギー励起粒子線を基板に照射しながら、酸化タングステン膜がスパッタリング法若しくは蒸着法で成膜されることを特徴とする光触媒膜の製造方法である。
【００２０】
このように構成すると、原料を分子レベル、或いは原子レベルまで一旦分解し、基体表面に所定の光触媒膜を形成する蒸着又はスパッタリング法において、膜形成時に前記低エネルギー励起粒子線を照射するため原料分子あるいは原子が高エネルギー状態になり、形成される膜の結晶化が低温でも進行することになる。すなわち、この場合、バインダーを用いず光触媒膜を直接形成するため、バインダー中に光触媒が理もれるといつた問題が無く、高活性な光触媒膜を形成することができるという効果に加えて、従来のバインダーを用いない光触媒膜直接形成法の一つであるゾルゲル法では、例えば、ＴｉＯ2 光触媒膜を結晶化させるために、約５００℃以上の高温加熱が必要であるが、低温でも良好に結晶化した膜を形成することができ、また、透明な膜を容易に得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）基板としてバリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを、成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置を、ターゲット材料として純度９９．９％以上のＷ０3 を、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１に示す条件で次のようにして酸化タングステン膜を形成した。まず、基板を取り付けた真空室内を真空排気し、所定温度に基板を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを、アルゴンと酸素の分圧比が所定の値になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整しつつ導入した。続いて、ターゲットに周波数１３．５６ＭＨｚ、電力６０Ｗの高周波電力を印可し、１６オングストロ−ム／分の成膜速度で、膜厚が０．６μｍとなるよう成膜時間を調整し、成膜を行つた。
【００２３】
上記スパッタリング法による酸化タングステン膜作成終了後、基板をＥＢ（電子ビ−ム）蒸着装置内に取り付け、酸化タングステン膜の上にＥＢ蒸着法にてＰｔ担持を行った。なお、Ｐｔ膜厚は、あらかじめ校正した水晶振動子式の膜厚モニターで確認しながら、膜厚の設定を２０オングストロ−ムとして成膜した。
【００２４】
表１
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【００２５】
（実施例２）バリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを基体として用い、実施例１と同様の方法にて、酸化タングステン膜を形成した。膜厚は、０．６μｍとなるよう成膜時間を調整した。次に、酸化タングステン膜上に、実施例１と同様の方法でＰｔを担持した。なお、Ｐｔ膜厚の設定は３０オングストロ−ムとして成膜した。
【００２６】
（実施例３）バリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを基体として用い、実施例１と同様の方法にて、酸化タングステン膜を形成した。膜厚は、０．６μｍとなるよう成膜時間を調整した。次に、酸化タングステン膜上に、実施例１と同様の方法でＰｔを担持した。なお、Ｐｔ膜厚の設定は２オングストロ−ムとして成膜した。
【００２７】
（実施例４）バリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを基体として用い、実施例１と同様の方法にて、酸化タングステン膜を形成した。膜厚は、０．６μｍとなるよう成膜時間を調整した。次に、酸化タングステン膜上に、実施例１と同様の方法でＲｕを担持した。なお、Ｒｕ膜厚の設定は２０オングストロ−ムとして成膜した。
【００２８】
（実施例５）Ｗ０3 を蒸着材料として用い、酸素イオン、酸素ラジカル、酸素プラズマの混合励起線をバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス基板に照射しながら、ＥＢ蒸着法により酸化タングステン膜の成膜を行つた。この時、基板下部の基板取り付けプレートにＤＣ電圧を印可し、励起線における荷電粒子の運動エネルギーが８０ｅＶになるよう電圧調整を行つた。励起線照射は、クライオバック社製の励起線源ＥＢＳ−２３を用いた。また、膜厚は６０００オングストロ−ムとなるよう成膜時間を調整した。
【００２９】
（実施例６）バリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを基体として用い、実施例１と同様の方法にて、酸化タングステン膜を形成した。膜厚は、０．６μｍとなるよう成膜時間を調整した。次に、酸化タングステン膜上に、実施例１と同様にＥＢ蒸着により酸化ルテニウムを２０オングストロ−ム成膜した。但し、ＥＢ蒸着時に成膜室内のガス圧が５×１０-5Ｔｏｒｒとなる様に、酸素ガスを導入した。
【００３０】
上記蒸着法による酸化タングステン膜作成終了後、基板をＥＢ蒸着装置内に取り付け、酸化タングステン膜の上にＥＢ蒸着法にてＰｔを担持した。なお、Ｐｔ膜厚は、あらかじめ校正した水晶振動子式の膜厚モニターで膜厚を確認しながら、膜厚の設定を２０オングストロ−ムとして成膜を行つた。
【００３１】
（比較例１）シリカゾル（日産化学社製スノーテックスＯ）に、酸化タングステン粉末（関東化学社製Ｗ０3 ）を加えた。但し、固形分重量で酸化タングステンの含有量が２５％、シリカの含有量が７５％になるように設定した。このようにして調整した酸化タングステンの含有シリカゾル溶液に、３ｃｍ×６ｃｍのバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス基板を浸漬して該溶液を塗布後、この基板を２００℃で３０分間焼成した。この浸漬・塗布〜焼成を更に２回繰り返し、合計３層の酸化タングステン膜を形成した。
【００３２】
（比較例２）実施例１と同様の方法で、酸化タングステン膜のみを形成した。成膜時間は、酸化タングステン膜の厚みが０．６μｍとなるように、調整した。
【００３３】
（比較例３）実施例１と同様の方法で、酸化タングステン膜のみを形成した。成膜時間は酸化タングステン膜の厚みが０．６μｍとなるように調整した。その後、実施例1と同様の方法でＰｔ膜を５０オングストロ−ムの膜厚設定で成膜した。
【００３４】
（比較例４）実施例１と同様の方法で、酸化タングステン膜のみを形成した。成膜時間は酸化タングステン膜の厚みが０．６μｍとなるように調整した。その後、実施例1と同様の方法でＡｕ膜を２０オングストロ−ムの膜厚設定で成膜した。
【００３５】
（比較例５）実施例１と同様の方法で、酸化タングステン膜のみを形成した。成膜時間は酸化タングステン膜の厚みが０．６μｍとなるように調整した。その後、実施例1と同様の方法でＡｇ膜を２０オングストロ−ムの膜厚設定で成膜した。
【００３６】
（比較例６）実施例１と同様の方法で、酸化タングステン膜のみを形成した。成膜時間は酸化タングステン膜の厚みが０．６μｍとなるように調整した。その後、実施例1と同様の方法でＰｄ膜を２０オングストロ−ムの膜厚設定で成膜した。
【００３７】
（光触媒膜の評価試験）５リットルの容器に、実施例１〜５、及び比較例１〜６の光触媒膜をそれぞれ別個に入れ、悪臭物質の１つであるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃度となるよう注入した。次に、６Ｗのブラックライトを用い、各光触媒膜を紫外線で照射し、１、２、３、６時間光照射後のアセトアルデヒド濃度および酢酸の濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
表２
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【００３９】
表２に示すように、酸化タングステン粉末をシリカ系バインダーで固定した比較例１の膜は、触媒活性がほとんど認められない。また、スパッタリング法で酸化タングステン膜のみを形成し、Ｐｔ等を担持していない比較例２の膜は、アセトアルデヒドの分解速度が時間と共に低下している。また、生成した酢酸がほとんど分解されておらず、光照射開始ｌｈｒ後から６ｈｒ後にかけての酢酸濃度減少率は２．５％／ｈｒと極めて低い。
【００４０】
一方、Ｐｔを担持した実施例１〜３、Ｒｕを担持した実施例４及びＲｕＯ2 担持した実施例６の膜は、アセトアルデヒドの分解速度が速く、Ｐｔ膜厚が２オングストロ−ムであり最も分解速度の遅い実施例３の膜でも、６ｈｒで９０％以上のアセトアルデヒドが除去されれ、Ｐｔ膜厚がそれぞれ２０オングストロ−ム、３０オングストロ−ムである実施例１、実施例２の膜は、２時間で９９％のアセトアルデヒドが除去されている。また、実施例１〜４の膜の場合、生成する酢酸の分解速度が速く、Ｐｔ担持によって３０％〜８０％／ｈｒ、Ｒｕ又はＲｕＯ2担持によって１６％／ｈｒの平均減少速度が得られている。
【００４１】
励起線を照射しながらＥＢ蒸着で酸化タングステン膜を形成し、Ｐｔを担持した実施例５のサンプルでも、スパッタリングで酸化タングステン膜を形成した実施例１の膜とほば同等の高速浄化性能が得られている。この光触媒膜は、成膜時に基板加熱をする必要がなく、低温で形成できるため、耐熱温度の低い基材上に形成できるという利点がある。
【００４２】
酸化タングステン膜上にＰｔを５０オングストロ−ムの厚みで成膜した比較例３の膜（Ｐｔの体積が酸化タングステン膜表面１ｃｍ2 当たり５×１０-7ｃｍ3を超えている）は、Ｐｔを成膜しない比較例２の膜とアセトアルデヒド分解速度が同レベルで、Ｐｔを担持した効果が無い。
【００４３】
本発明に用いる金属以外のＡｕ、Ａｇ、Ｐｄをそれぞれ担持した比較例４〜６の膜は、アセトアルデヒドの分解速度が時間と共に低下する傾向がある。また、光照射開始１時間後から６時間後にかけての酢酸濃度の平均減少速度が１０％／ｈｒ以下となつており、酢酸濃度の減少速度が遅い。
【００４４】
（比較例７）基板としてバリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを、成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置を、ターゲット材料として純度９９．９％以上のＴｉＯ2を、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表３に示す条件で次のようにして酸化チタン膜を形成した。まず、基板を取り付けた真空室内を真空排気し、所定温度に基板を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを、アルゴンと酸素の分圧比が所定の値になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整しつつ導入した。続いて、ターゲットに周波数１３．５６ＭＨｚ、電力４００Ｗの高周波電力を印可し、２５オングストロ−ム／分の成膜速度で、膜厚が０．６μｍとなるよう成膜時間を調整し、成膜を行つた。
【００４５】
表３
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【００４６】
（光触媒膜の評価試験）５リットルの容器に、実施例１、実施例４及び比較例７の光触媒膜をそれぞれ別個に入れ、悪臭物質の１つであるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃度となるよう注入した。次に、厚み１ｍｍのポリカ−ボネ−ト板により紫外光をカットした６Ｗの昼光色蛍光灯を用い、各光触媒膜を可視光で照射し、２、４、６、１０時間光照射後のアセトアルデヒド濃度および酢酸の濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
表４
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【００４８】
表４に示すように、酸化タングステン膜にＰｔを担持した実施例１のサンプルは、紫外光を含まない可視光の照射によって、１０ｈｒでアセトアルデヒドが９３％分解しており、大きな可視光活性が得られている。また、Ｒｕを担持した実施例４の膜では、１０ｈｒで３３％のアセトアルデヒドが分解されている。一方、従来の代表的な光触媒材料である酸化チタンを使つた比較例７の膜は、可視光照射１０ｈｒ後もアセトアルデヒドが全く分解しなかつた。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、光触媒膜をバインダーを用いること無く形成し、なおかつＰｔ、Ｒｕ又はＲｕＯ2 を担持するため、酢酸等の比較的分解しにくい物質に対する分解活性が高い。このため、副生成物として、分解しにくい物質が生成しても活性が低下せず、高活性の状態が維持される。従来の代表的な光触媒材料である酸化チタンは、活性を得るために紫外光を照射する必要が有つたため、太陽光、蛍光灯等の自然光を照射した場合、微量の紫外光しか利用できず、大きな活性を得ることができなかつた。本発明による光触媒膜は、紫外光を含まない可視光でも大きな活性を得ることができる。このため、自然光照射下で大きな活性を得ることができる。