(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとからなり、ポリプロピレンセグメント含有量が５〜５０質量％である酸無水物により変性されたブロック共重合体４０〜９０質量部、および
（ｂ）酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー６０〜１０質量部
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、
並びに
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）および酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｂ）の少なくとも一方は、グラフト法または直接法により得られたものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）の酸無水物は、無水マレイン酸である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｂ）の酸無水物は、無水マレイン酸である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系エラストマー（ｂ）は、水添スチレン−ブタジエン共重合体または水添スチレン−イソプレン共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
金属水酸化物（ｃ）は、カップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
カップリング剤は、シランカップリング剤である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）酸無水物により変性されたポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとからなり、ポリプロピレンセグメント含有量が５〜５０質量％であるブロック共重合体４０〜９０質量部、および
（ｂ）酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー６０〜１０質量部
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部である）、
並びに
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部
を混合することからなるオレフィン系樹脂組成物の製法。
【請求項１０】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）および酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｂ）の少なくとも一方は、グラフト法または直接法により得られたものである請求項９に記載の製法。
【請求項１１】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）の酸無水物は、無水マレイン酸である請求項９または１０に記載の製法。
【請求項１２】
酸無水物変性スチレン系エラストマー（ｂ）の酸無水物は、無水マレイン酸である請求項９に記載の製法。
【請求項１３】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）は、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する請求項９〜１２のいずれかに記載の製法。
【請求項１４】
スチレン系エラストマー（ｂ）は、水添スチレン−ブタジエン共重合体または水添スチレン−イソプレン共重合体である請求項９〜１３のいずれかに記載の製法。
【請求項１５】
金属水酸化物（ｃ）は、カップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムである請求項９〜１４のいずれかに記載の製法。
【請求項１６】
カップリング剤は、シランカップリング剤である請求項１５に記載の製法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物により被覆された電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物、その製法およびそれにより被覆された電線に関する。このような被覆電線は、例えば、自動車用電線として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
電線被覆の分野において、その他にも種々の提案がなされている。
特開平６−２９０６３８号公報は、ポリプロピレンを主成分（８０％超）とする、電線絶縁用の金属水酸化物含有樹脂組成物を開示している。他の成分として、酸無水物により変性されたポリエチレンおよびスチレンコポリマーが記載されている。
米国特許第５５６１１８５号は、金属水酸化物を含む電線用樹脂組成物であって、樹脂成分は、（ａ）５０質量％以上のエチレン−プロピレンランダムコポリマーを含むポリプロピレン系樹脂４０〜８８．５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸）により変性されたポリエチレン１．５〜３０質量％、および（ｃ）エチレン系コポリマー、代表的にはエチレン／酢酸ビニルコポリマー１０〜４８質量％を含んでいる組成物を開示している。
米国特許第５１８０８８９号は、耐クラッシュケーブルの導体被覆として、金属水酸化物を含む樹脂組成物を開示している。樹脂組成物は、（ａ）低密度エチレン／α−オレフィンコポリマー、（ｂ）好ましくは無水マレイン酸により変性されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレントリブロックコポリマーエラストマー、および（ｃ）所望により耐衝撃性プロピレンコポリマーまたはポリプロピレンを含んでいる。実施例において、成分（ａ）の割合は、全樹脂成分の５０質量％またはそれ以上である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
また、本発明は、柔軟性を損なうことなく優れた機械的強度を有し、電線被覆の押出成形に適し、かつ容易に加工できる、未架橋耐摩耗性ハロゲンフリー樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとからなり、ポリプロピレンセグメント含有量が５〜５０質量％である酸無水物により変性されたブロック共重合体４０〜９０質量部、および
（ｂ）酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー６０〜１０質量部
（ただし、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計は１００質量部であり、組成物に他の樹脂成分は含まれない）、
並びに
（ｃ）金属水酸化物３０〜２００質量部を含んでなる樹脂組成物
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含まれる各成分は、組み合わされて所望の性質を与えるように選択される。以下、それら成分について説明する。
成分（ａ）は、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレンコポリマーセグメントとからなり、ポリプロピレンセグメント含有量が５〜５０質量％である酸無水物、好ましくは０．１〜１０質量％の酸無水物により変性されたブロック共重合体である。ポリプロピレンセグメントの含有量は、５〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％である。ポリプロピレンセグメントは分子中で硬質セグメントを形成し、エチレン−プロピレンコポリマーセグメントは比較的軟質のセグメントを形成する。
【０００８】
また、この酸無水物変性ブロック共重合体は、グラフト法または直接法のいずれにより製造されたものでもよい。
グラフト法とは、予めポリプロピレンと、エチレン／プロピレンコポリマーとを共重合し、その後、０．１〜１０質量％の酸無水物、好ましくは無水マレイン酸を過酸化物等でグラフトさせる方法である。直接法とは、ポリプロピレンと、エチレン／プロピレンとを、０．１〜１０質量％の酸無水物、好ましくは無水マレイン酸の存在下に、共重合させる方法である。
【０００９】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）は、好ましくは、０．１〜５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２１−２に従って測定した値である。ＭＦＲは、分子長の指標である。０．１〜５ｇ／１０分のＭＦＲを選択することにより、良好な低温耐候性、特に耐クラッキング性が向上する。
【００１０】
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）の量は、ポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量（１００質量部）中、４０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部である。
酸無水物変性ブロック共重合体（ａ）の割合が上記上限を超えると、組成物の耐摩耗性が低下し、一方、その割合が上記下限より少なくなると、組成物の柔軟性が低下して硬くなる。
【００１１】
酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー（ｂ）のスチレン系エラストマーとしては、スチレンを含むエラストマーポリマーであればよい。好ましいくは、スチレン系エラストマーは、スチレンとブタジエンブロック共重合し、得られたブロック共重合体の２重結合を水素添加により飽和させたポリマーである。このポリマーは、ＳＥＢＳとして知られている。典型的には、スチレン／ブタジエンの質量比は、３／７〜２／８である。あるいは、スチレンおよびイソプレンをブロック共重合し、ブロックコポリマーの２重結合を水素化したスチレン系エラストマーも使用できる。このコポリマーは、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)−ポリスチレンと考えられ、ＳＥＰＳとして知られている。
このスチレン系エラストマー（ｂ）は、０．１〜１０質量％の酸無水物、好ましくは無水マレイン酸により変性されている。酸無水物変性スチレン系エラストマーは、グラフト法または直接法のいずれにより製造してもよい。
【００１２】
組成物中のポリマー（ａ）および（ｂ）の合計量（１００質量部）に含まれる酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー（ｂ）の量は、通常１０〜６０質量部、好ましくは１５〜４０質量部である。
スチレン系エラストマー（ｂ）の割合が上記上限を越えると、樹脂組成物の耐磨耗性が向上しない。一方、酸無水物により変性されたスチレン系エラストマー（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の柔軟性が損なわれる。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）およびスチレン系エラストマー（ｂ）の変性に用いられる酸無水物は、有機カルボン酸無水物、典型的には不飽和酸無水物、好ましくは無水マレイン酸である。
【００１４】
金属水酸化物（ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、場合により高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。典型的に、シランカップリング剤は、水酸化物に結合するＳｉ−Ｏ結合を含んでいる。中でも、カップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、特にアミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。
【００１５】
組成物中の成分（ａ）および（ｂ）の合計量（１００質量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは７０〜１００質量部である。
【００１６】
成分（ａ）および（ｂ）は共に、ハロゲンを含まないように選択される。本発明の組成物は、成分（ａ）および（ｂ）以外の合成樹脂を実質的に含まない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００１８】
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いた場合、カップリング剤が金属水酸化物と成分（ａ）の酸無水物および存在するなら成分（ｂ）の酸無水物とを結合させる。カップリング剤は分子中に無機水酸化物と反応する官能基と有機酸無水物と反応する官能基とを有している。また、エポキシシランおよびビニルシランカップリング剤は、水酸化物および酸無水物に対して親和性を有している。従って、樹脂組成物の柔軟性を損なわずに、機械的強度、特に耐磨耗性を顕著に向上することができる。
また、シランカップリング剤の親油性基側にアミノ基が存在する場合、酸無水物により変性されたポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーがそのような基と反応して、アミノ基の親水性を抑えることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１〜５
表１〜２に示す成分を、示された量（質量部）で混合し、二軸押出機により２５０〜２６０℃で混練した。
得られた組成物を、断面積０．５ｍｍ２のＩＳＯ導体（７／０．３２軟銅線：直径０．３２ｍｍの軟銅線７本からなる撚線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
なお、実施例２は参考例である。
【００２０】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
ＭＡＨ−ＰＰ／ＥＰＲ：
１質量％の無水マレイン酸で変性した、ポリプロピレンセグメントとエチレン−プロピレンゴムセグメントとのブロック共重合体。ＭＦＲは０．１〜５ｇ／１０分の範囲にある。
ＭＡＨ−ＳＥＢＳ：スチレンとブタジエンのブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させ、１質量％の無水マレイン酸により変性したスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３）。
ＳＥＢＳ：スチレンとブタジエンのブロック共重合体の二重結合を水素添加により飽和させたスチレン系エラストマー（旭化成株式会社製タフテックＨ１０４１）。
MAGNIFIN H5IV：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（alusuisse-martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカルズ株式会社製））を用いた。
【００２１】
実施例１〜２および比較例１〜５で得た被覆電線について、難燃性及び耐摩耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ  ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３での最小値であり、３００回以上が合格である。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜２に示す。
【００２２】
【表１】
0003962547.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003962547.tif 000003
【００２４】
比較例１の結果から分かるように、酸無水物で変性したポリプロピレンとエチレン／プロピレンとの共重合体中のエチレン／プロピレンの重合割合が少ないと、樹脂組成物の耐摩耗性は改善されない。
比較例２の結果から分かるように、酸無水物で変性したポリプロピレンとエチレン／プロピレンとの共重合体中のエチレン／プロピレンの重合割合が多すぎると、樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。
比較例３および４の結果から分かるように、スチレン系エラストマーを配合しないか、またはその配合量が少なければ、樹脂組成物の柔軟性は低い。
比較例５の結果から分かるように、スチレン系エラストマーの配合量が多すぎると、樹脂組成物の耐摩耗性が改善されない。