(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が５：９５〜９５：５、およびオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５，０００であるブロック共重合体。
【請求項２】
結合共役ジエン部分のビニル結合量が結合共役ジエン全量の３０〜９０％である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体が、その少なくとも一部が多官能カップリング剤によりカップリングされたものである請求項１または２記載のブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体が、その少なくとも一部が変性剤により変性されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体が、その少なくとも一部が多官能カップリング剤によりカップリングされ、且つその少なくとも一部が変性剤により変性されたものである請求項１または２記載のブロック共重合体。
【請求項６】
炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後、有機アルカリ金属を添加して重合反応を開始させ芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％に達するまで重合して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を加えてさらに重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合した後、生成したアルカリ金属末端を有する活性ブロック共重合体に、多官能カップリング剤および／または変性剤を反応させる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体を含んでなるゴム組成物。
【請求項９】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体とを溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム材料の耐摩耗性を損なうことなくグリップ性能を向上できるブロック共重合体及びその製造方法、並びに耐摩耗性とグリップ性能に優れるゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速走行用タイヤでは路面グリップ性能の向上が課題であり、そのために発熱特性に優れた（＝tanδの高い）ゴム組成物が要求されている。
【０００３】
従来、ゴム組成物の発熱特性を向上させるためアロマ系オイルなどの軟化剤を多量に配合してきた。しかし、このようにオイルを多量に配合するのは発熱特性を改善する一方、引張強度や耐摩耗性を著しく損なう欠点を有している。また、特開昭６１−２０３１４５号公報には、液状ジエン系重合体をゴム組成物に配合する技術が開示されている。しかしながら、この液状ジエン系重合体を軟化剤として用いる技術では、引張強度や耐摩耗性が十分でない。また、これらの軟化剤を溶液状態でゴム成分と均一に混合する方法が知られているが、オイルや液状ジエン系重合体を多量に混合したゴム組成物は、凝集性が悪い為にスチームストリッピング等の汎用的な回収手段が使用できない等欠点を有していた。
【０００４】
近年、耐摩耗性を損なわずに発熱特性を改善する技術として、特開平６−８０８２４号公報には、スチレンを連続的に添加重合したスチレンブロック（Ａ）が２つと、ブタジエンとスチレンの共重合ブロック（Ｂ）が一つとからなる低分子量ブロック共重合体を軟化剤として配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この方法では、耐摩耗性や引張強度の改善は認められるが、発熱特性が十分でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムに配合したときに引張強度や耐摩耗性を損なうことなく発熱特性を十分改善出来るブロック共重合体及びその製造方法、並びに発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れるゴム組成物及び発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れ且つスチームストリッピングで回収できるゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、従来技術の有する前記問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定分子量で且つ芳香族ビニルブロック部分の分子量分布を極端に狭くした芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を改質材として高分子量ゴムに配合したときに、発熱特性、引張強度及び耐摩耗性のいずれもの特性に優れたゴム組成物が得られること、そして、該ブロック共重合体が、芳香族ビニルと特定量の極性化合物とを混合した後に、有機リチウムを加え重合を開始して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを加えてさらに重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造して得られること、さらに、該ブロック共重合体を溶液状態で高分子量ゴムと均一に混合した後にスチームストリッピングで溶媒除去しても十分に回収可能であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、少なくとも一つの芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなり重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１１０，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が５：９５〜９５：５、およびオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜５，０００であるブロック共重合体が提供される。
【０００８】
本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後、有機アルカリ金属を添加して重合反応を開始させ芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％に達するまで重合して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を加えてさらに重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造することを特徴とするブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと上記ブロック共重合体を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと上記ブロック共重合体とを溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ブロック共重合体（ｉ）
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエンを含む重合体ブロック（Ｂ）とからなる。共役ジエンを含む重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単独または共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロックで、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエンと芳香族ビニルの割合は、重量比でそれぞれ、１０：９０〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。重合体ブロック（Ｂ）中の芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合わせのいずれであっても良い。
【００１１】
ブロック共重合体のポリマー構造は、特に限定されず、例えば直鎖構造、分岐構造のいずれであっても構わない。好ましいブロック共重合体は、ブロック共重合体鎖の少なくとも１つの末端がブロック（Ａ）であるものであり、さらに好ましくは、ブロック共重合体鎖の少なくとも１つの末端がブロック（Ａ）で且つ少なくとも１つの末端がブロック（Ｂ）であるものである。
【００１２】
具体的なブロック共重合体の構造としては、例えば、下記一般式（イ）〜（ヘ）で示されるものを挙げることができる。これらの構造の中でも、一般式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ホ）が好ましく、（イ）と（ロ）がより好ましく、一般式（イ）のものが最も好ましい。
（イ）Ａ−Ｂ
（ロ）（Ａ−Ｂ）n 
（ハ）（Ａ−Ｂ）n−Ａ
（ニ）（Ｂ−Ａ）n−Ｂ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）n ］p−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）n ］p−Ｘ
【００１３】
上記一般式において、Ａは、芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロック（Ｂ）である。Ｘは、多官能カップリング剤の残基である。ｎは、１〜４整数、ｐは２〜６の整数を示す。
【００１４】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役ジエンの含有割合は、重量比でそれぞれ５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。芳香族ビニルの含有量が過度に少ないと引張強度や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多いと発熱特性に劣り、いずれも好ましくない。
【００１７】
ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、２，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜１５，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと引張強度や耐摩耗性が十分でなく、逆に、過度に大きいと発熱特性が劣り、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明のブロック共重合体は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従ってブロック共重合体をオゾン分解してＧＰＣ測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下の値である。芳香族ビニルブロックの分子量分布が過度に大きいと引張強度や耐摩耗性に劣り好ましくない。
【００１９】
上記オゾン分解後に測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はないが、通常５００〜３０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲である。芳香族ビニルブロックの重量平均分子量がこの範囲にあるときに発熱特性、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルでバランスされ好適である。
【００２０】
ブロック共重合体の結合共役ジエン部分のミクロ構造は、特に制限はないが、ビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）量が、結合共役ジエン全量の通常１５％以上、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８５％、最も好ましくは６０〜８０％の範囲である時に、引張強度や発熱特性が高いレベルでバランスされ好適である。結合共役ジエン部分のビニル結合以外の残余は、１，４−結合であり、シス体、トランス体のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に制限はないが、例えばＡ−Ｂ型ブロック共重合体の場合、炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後に有機アルカリ金属を添加して重合を開始し、芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上まで重合反応を行い芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）を製造し、次いで共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を加えてさらに重合し共役ジエンを含む重合体ブロック（Ｂ）を製造して行うことができる。
【００２２】
上記重合反応において、重合体ブロック（Ａ）を形成させる芳香族ビニルの一部を連続的に後添加することができるが、その量は、重合体ブロック（Ａ）中の全芳香族ビニル量の６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。連続的に後添加させる芳香族ビニル量が過度に多いと、ブロック共重合体のオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり好ましくない。また、初期に仕込んだ芳香族ビニルの重合転化率が過度に少ない段階で次の単量体を添加すると、オゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり過ぎ好ましくない。
【００２３】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開平７−２９１６号公報や特開平７−５３６１６号公報に開示される第３級アミノ基含有有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００２４】
これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ブロック重合体１kg当り１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
【００２５】
上記有機アルカリ金属を開始剤として用いた重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００２６】
極性化合物としては、有機アルカリ金属の溶液重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造調節剤あるいは芳香族ビニル結合単位のランダマイザーとして通常使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、エーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くさせ、且つ共役ジエン結合単位のビニル結合量を高くすることで、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性をさらに高いレベルでバランスさせることができる。該特性のブロック共重合体を得るためには、極性化合物としてエーテル化合物を用いるのが最も好ましい。
【００２８】
エーテル化合物としては、有機アルカリ金属の溶液重合で一般に用いられるものであれば特に制限はされず、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１００、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。
【００２９】
モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。
【００３０】
ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限はないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１５である。
【００３１】
アルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。
【００３２】
好ましいアルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。
【００３３】
環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキサン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアルカン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類などが好ましい。
【００３４】
多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグリコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
【００３６】
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジオクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコーンジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００３７】
オキソラニルジオキサン類やオキソラニルジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００３８】
クラウンエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサン−１８−クラウン−６−エーテル、４' −ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。
【００３９】
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有機アルカリ金属に対して等モル以上、好ましくは１〜２０モル倍、より好ましくは１．５〜１５モル倍、最も好ましくは２．０〜１５モル倍の範囲である。極性化合物の使用量が過度に少ないと、ブロック共重合体のオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を十分に狭くすることができず、好ましくない。
【００４０】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００４１】
本発明においては、上記停止剤添加前の活性重合体（アルカリ金属末端を有する重合体）に多官能カップリング剤及び／または各種変性剤を反応させてもよい。
【００４２】
多官能カップリング剤としては、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カップリング剤を用いることができる。
【００４３】
多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチルジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジクロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン系カップリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤が特に好ましい。
【００４４】
これら多官能カップリング剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。多官能カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、多官能カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機アルカリ金属当り、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜５当量、より好ましくは０．３〜２当量の範囲である。カップリング反応は、通常、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常、１０〜１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求めることができる。
【００４５】
変性剤としては、活性重合体鎖末端のアルカリ金属と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定はされず、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。具体的には、例えば、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、または分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、及びビニル基などの炭素−炭素不飽和基から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基とを有する化合物などが挙げられる。
【００４６】
変性剤の具体例としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及び分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及び分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物が特に好ましい。
【００４７】
エポキシ類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが好ましい。
【００４８】
エピハロヒドリン類としては、上記エポキシ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。
【００４９】
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００５０】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。
【００５１】
分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００５５】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
【００５６】
分子内にカルボニル基と第３級アミン基を持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が離れている化合物としては、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００５７】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。
【００５８】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素などである。
【００５９】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが特に好ましい。
【００６０】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６１】
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、一般的には有機アルカリ金属当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。
【００６２】
変性反応は、活性重合体と変性剤とを接触させればほぼ定量的に反応が進み、通常、重合停止前の活性重合体液中に所定量の変性剤を添加して行われる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至１２０℃で、数秒乃至数時間である。変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
【００６３】
本発明においては、アルカリ金属末端を有する活性重合体の一部を多官能カップリング剤でカップリングし、残余を変性剤で変性することもできる。したがって、本発明のブロック共重合体は、未変性ブロック共重合体、カップリングブロック共重合体、変性ブロック共重合体、及びこれらの混合物を包含する。
【００６４】
高分子量ゴム（ii）
高分子量ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴムなどのジエン系ゴム；ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴムなどを挙げることができる。
【００６５】
これらの中でも、ジエン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）が特に好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。ＳＢＲのブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量は、通常１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％の範囲である。ＳＢＲのスチレン連鎖分布は、スチレン単位１個の単連鎖が結合スチレン量の３０重量％以上、好ましくは３５〜９５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲であり、且つスチレンが８個以上連なったスチレン長連鎖が結合スチレン量の２０重量％以下、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であるものが、発熱特性や耐摩耗性などを高値にバランスさせる上で適切である。
【００６６】
高分子量ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算重合平均分子量（Ｍｗ）で、１５０，０００〜２，０００，０００、好ましくは３００，０００〜１，５００，０００、より好ましくは６００，０００〜１，２００，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと引張強度や耐摩耗性が十分でなく、逆に、過度に大きいと発熱特性が劣り、いずれも好ましくない。
【００６７】
高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はないが、好ましくは−５０〜＋４０℃、より好ましくは−４０℃〜＋２０℃、さらに好ましくは−３５〜＋１０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲にある時に、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性のいずれの特性が高度にバランスされ、好適である。
【００６８】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記ブロック共重合体（ｉ）と高分子量ゴム（ii）とを固体状態あるいは溶液状態で混合することによって製造することができる。ブロック共重合体（ｉ）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。高分子量ゴム（ii）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
ブロック共重合体（ｉ）を高分子量ゴム（ii）に混合する割合は、要求される特性によって適宜選択されればよく、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲である。
【００７０】
固体状態での混合は、重合体溶液から分離し乾燥して得られるブロック共重合体（ｉ）及び高分子量ゴム（ii）の各重合体をバンバリー、ロール等のような混合機を用いて混合することによって行うことができる。
【００７１】
溶液状態での混合は、ブロック共重合体（ｉ）を重合せしめた重合体溶液に固体状態の高分子量ゴムを添加混合する、または、ブロック共重合体（ｉ）並びに高分子量ゴム（ii）をそれぞれ重合せしめた後、溶液状態のまま、所定の容器（タンク類）に（ｉ）と（ii）との上記所定の割合にあるように移送し、好ましくは攪拌装置にて攪拌しながら、混合することによって行うことができる。混合後のポリマー（ブロック共重合体＋高分子量ゴム）濃度は、格別制限はないが、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である時に、スチームストリッピング時の凝集性が更に良好となり好適である。
【００７２】
溶液状態で混合後は、常法に従って分離および乾燥することによって混合物を得ることができる。本発明のゴム組成物は、凝固性に優れるため、溶媒をスチームストリッピングによって除去し、クラム状で水中に分散したスラリーとして得ることが可能である。スチームストリッピングの具体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当な方法をとればよく、特に制限はない。スラリー化したクラムは、回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により脱水後、スクリュー押出機型あるいはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などによって乾燥して回収できる。
【００７３】
本発明においては、また、ブロック共重合体（ｉ）と高分子量ゴム（ii）とを混合した混合溶液にプロセスオイル、カーボンブラック、シリカなどを加え、混合した後に溶媒を除去せしめることによって、油展ゴム組成物やカーボンブラック、シリカなどを含むマスターバッチゴム組成物などを得ることもできる。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、ゴム工業で通常使用される配合剤を必要に応じて配合することができる。配合剤としては、例えば、補強剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤が挙げられ、それぞれ必要量配合することができる。
【００７５】
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【００７６】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ2 ／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００７８】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは８０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ml／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ml／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ml／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００８０】
カーボンブラックとして、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１３０〜３００ｍ2 ／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量が５０ml／１００ｇ以上、好ましくは９０〜１３０ml／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００８１】
これらの補強剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００８２】
プロセスオイルとしては、通常、石油溜分のうち高沸点部分が用いられ、炭化水素分子の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素から成るパラフィン系、飽和環状炭化水素から成るナフテン系及び不飽和環状炭化水素から成るアロマ系とに分けられる。通常これらは、粘度比重恒数（以下、ＶＣＧと略記。）をもって区別され、一般にＶＣＧが０．７９０〜０．８４９のものはパラフィン系、０．８５０〜０．８９９のものはナフテン系、０．９００以上はアロマ系として分類される。これらの中でも、発熱特性を十分に向上させるためには、アロマ系が好ましく、０．９３０以上のアロマ系が特に好ましい。
【００８３】
プロセスオイルの配合量は、特に限定はないが、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量部である。
【００８４】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ' −ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４' −メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８５】
加硫剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００８６】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００８７】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００８８】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や潤滑剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００８９】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリー、ミキサー等を用いて混合することによって製造される。
【００９１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
【００９２】
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析機器を用いて２０℃／minの昇温速度で測定し中点法にて算出した。
（４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００９３】
（５）重合体中の芳香族ビニルブロック部分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
（６）重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出した。
【００９４】
（７）引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて３００％応力（kgｆ／cm2 ）を測定した。この特性は、指数（３００％応力指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（８）発熱特性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−IIを用い、１％ねじれ、２０Hz、６０℃の tanδを測定した。この特性は、指数(tanδ６０℃の指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
【００９５】
（９）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
【００９６】
製造例１
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにエチレングリコールジブチルエーテル（以下、ＥＧＤＢＥと略記。）８５５mmol及びスチレン２００ｇを入れて４０℃に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム２８５mmolを添加して重合を開始し、２０分後に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して３０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。重合体の一部を溶媒加熱除去により回収し（ブロック共重合体１）、結合スチレン量、結合ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及びオゾン分解後の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００９７】
製造例２
ＥＧＤＢＥ１０５０mmol及びｎ−ブチルリチウム２１０mmol用いる以外は製造例１と同様に重合反応を行いブロック共重合体２を得た。ブロック共重合体２の性状を表１に示した。
【００９８】
製造例３
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＥＧＤＢＥ３９０mmol及びスチレン１５０ｇを入れて５０℃に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム１３０mmolを添加して重合を開始し、連続して１０分間に渡って５０ｇのスチレンを添加した。添加終了して３０分後に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体３）の一部を回収し、各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【００９９】
製造例４
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＥＧＤＢＥ３９０mmol及びスチレン１５０ｇを入れて４０℃に保った。その後、ｎ−ブチルリチウム１３０mmolを添加して重合を開始し、連続して１０分間に渡って５０ｇのスチレンを添加した。添加終了して２０分後に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレン：ブタジエン＝２０：８０の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して３０分後には重量転化率は１００％に達していた。ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを添加してさらに１０分間反応を続けた後、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略記。）１５０mmolを添加して３０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させ、製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体４）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１００】
製造例５
二段目の混合モノマーの割合をスチレン：ブタジエン＝３５：６５とする以外は製造例１と同様に重合反応を行い重合転化率が１００％になったことを確認してから、ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを添加して更に１０分間反応を続けた後、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム（以下、ＮＭＣと略記。）３００mmolを添加して２０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体５）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０１】
製造例６
製造例１と同様に重合反応を行い重合転化率が１００％になったことを確認してから、ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを添加して更に１０分間反応させた。次いで、ＤＣＢ７０mmolを添加して３０分間反応させた後、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記。）２２０mmolを添加して２０分間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体６）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０２】
製造例７
ＥＧＤＢＥの代わりにテトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと略記。）を用いる以外は実施例２と同様に重合反応を行いブロック共重合体７を得た。重合体の性状を表１に示した。
【０１０３】
製造例８
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ８４０mmol及びｎ−ブチルリチウム２８０mmolを加え５０℃に保った。次いで、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー１０００ｇを３０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体８）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０４】
製造例９
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ２mmol及びｎ−ブチルリチウム２００mmolを加え７０℃に保った。スチレン２００ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転化率は１００％に達していた。次いでスチレン：ブタジエン＝５３：４７の混合モノマー８００ｇを３０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体９）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０５】
製造例１０
攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ１００mmol及びｎ−ブチルリチウム９０mmolを加え５０℃に保った。スチレン１００ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転化率は１００％に達していた。次ぎに、スチレン：ブタジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転化率は１００％に達していた。さらに、スチレン１００ｇを２０分間に渡って連続的に添加して、その後２０分間重合反応を続け重合転化率が１００％になったことを確認してから、メタノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共重合体１０）の一部を回収し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。
【０１０６】
【表１】
0003886059.tif 000002
【０１０７】
（＊１）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチルエーテル、ＴＭＥＤＡ；テトラメチルエチレンジアミン
（＊２）ＤＣＢ；ｐ−ジクロロベンゼン
（＊３）ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
（＊４）ＥＯ；エチレンオキシド
【０１０８】
表１の結果から、反応容器にスチレンを一括して仕込み、その後に開始剤を加えて重合反応を進めると、スチレンブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分狭いブロック共重合体ができることが判る（ブロック共重合体 No.１〜２及び No.５〜７）。それに対して、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合反応が開始されてからスチレンを添加すると、スチレンブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなっている（ブロック共重合体 No.３〜４及び No.９〜１０）。また、極性化合物として、第３級アミン化合物よりもエーテル化合物を用いた時の方が、得られるブロック重合体のスチレンブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く且つ結合ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量を十分に高められることが判る（ブロック共重合体 No.２と No.７の比較）。
【０１０９】
製造例１１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン１０kg、スチレン５４０ｇ、ブタジエン６６０ｇ、ＴＭＥＤＡ４０mmol及びｎ−ブチルリチウム７．４mmolを加え５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、スチレン３６０ｇとブタジエン４４０ｇとからなる混合モノマーを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０．９３mmolを添加して３０分間反応後、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略記。）１０mmol添加して、さらに２０分間反応させた。反応終了後、メタノール２０ミリモルを添加して反応を停止させた。製造例１と同様にして高分子量ゴム（高分子量ゴム１）の一部を回収し、結合スチレン量、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びオゾン分解後のスチレン１個の単連鎖（Ｓ１）とスチレン８個以上の長連鎖（Ｓ８）を測定した。それらの結果を表２に示した。
【０１１０】
製造例１２〜１３
表２記載の重合条件に基づき製造例１１に準じて重合反応を行い高分子量ゴム２及び３を得た。それらの重合体の性状を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
0003886059.tif 000003
【０１１２】
（＊１）ＴＭＳ；テトラメトキシシラン
（＊２）ＥＡＢ；４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン、ＮＰＰ；Ｎ−フェニルピロリドン
（＊３）Ｓ１（％）；結合スチレン中のスチレン単連鎖の割合
（＊４）Ｓ８（％）；結合スチレン中のスチレンが８個以上連なった長連鎖の割合
【０１１３】
実施例１
５０リットルステンレス製造器に、製造例１で調整したブロック共重合体１含有の重合液と、製造例１０で製造した高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系オイルとを、表３記載の混合割合になるように加えた後、混合液が均一になるまで３０分間攪拌した。次いで、この混合物の重合体濃度を測定し、重合体（ブロック共重合体＋高分子量ゴム）１５０ｇに対して２，６−ジーｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行った。この時の重合体の凝集性を下記基準で評価した。結果を表３に示した。
良；クラムの互着がない。
可；クラムの互着が見られるが、沈澱は殆どない。
不可；クラムの互着が激しく、クラムの半分以上が沈澱する。
【０１１４】
実施例２〜７、比較例１〜３
実施例１と同様にして、ブロック共重合体２〜１０含有の重合液と、高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系オイルとを、表３記載の混合割合になるように混合し、スチームストリッピング時の凝集性を評価した。結果を表３に示した。
【０１１５】
【表３】
0003886059.tif 000004
（＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；富士興産社製）
【０１１６】
表３より、本発明のブロック共重合体を配合したゴム組成物は、スチームストリッピング法で優れた凝固性を示していることがわかる（実施例１〜７）。クラムの凝集性は、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いもの、芳香族ビニルブロック部分の小さいもの、あるいはＡ−Ｂ型ジブロック体であるブロック共重合体を用いたゴム組成物がさらに優れることがわかる（実施例１〜３及び５〜７）。それに対して、液状ランダム共重合体（比較例１）やオイル（比較例３）を混合したゴム組成物は、クラムが凝集し、うまく回収できない。また、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く且つ芳香族ビニルブロック部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きめのＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を混合したゴム組成物（比較例２）は、クラムの凝集性がある程度改善されているが、本発明の好ましい実施例（実施例１〜３及び５〜７）よりは劣っていることがわかる。
【０１１７】
実施例８〜１２、比較例４〜５
原料ゴムとして、実施例１〜１０で調製した表５記載のゴム組成物を用い、表４の配合処方に基づいて、バンバリー型ミキサーに表５記載のゴム組成物を入れ１分間混練後、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤の半量を加えて５分間混練した。混練物を室温まで冷却後、残る半量の配合剤を加えて５分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンミルに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表５に示した。
【０１１８】
【表４】
0003886059.tif 000005
【０１１９】
（＊１）Ｎ１１０／ダイヤブラックＡ（Ｎ2ＳＡ＝１４３ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１０ml／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量＝９８ml／１００ｇ；旭カーボン社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＤ（大内新興社製）
【０１２０】
【表５】
0003886059.tif 000006
（＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；富士興産社製）
（＊２）これらの指数は、比較例４を１００とした。
【０１２１】
表５より、本発明のゴム組成物（実施例８〜１２）は、発熱特性を損なわずに引張強度や耐摩耗性が十分に改善されていることがわかる。その中でも、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下で、且つ芳香族ビニルブロック部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のブロック共重合体を用いたゴム組成物（実施例８〜９及び１２）が、引張強度、発熱特性、耐摩耗性のいずれの特性も十分に改善されることがわかる。さらに、共役ジエン結合単位部分のビニル結合量が６０％以上であると、引張強度と耐摩耗性がさらに改善されることがわかる（実施例９と１２の比較）。それに対して、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いブロック共重合体を用いたゴム組成物（比較例５）は、引張強度や耐摩耗性が改善されているが、発熱特性が損なわれてしまっている。また、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（実施例８〜９及び１１〜１２）とＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体［比較例５及び実施例１０（Ａ−Ｂの２官能カップリング型であるが実質はＡ−Ｂ−Ａ型）］を比べると、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体が引張強度、発熱特性、耐摩耗性のいずれの特性も優れていることがわかる。
【０１２２】
実施例１３〜１６、比較例６
表７記載のゴム組成物を実施例１と同様にして溶液混合し溶媒を除去して調製した。このゴム組成物を原料ゴムとして用い、表６記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０mlのバンバリー中で、先ず、原料ゴム組成物の全量を１分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表７に示した。
【０１２３】
【表６】
0003886059.tif 000007
【０１２４】
（＊１）Ｎ１１０
（＊２）ノクラック６Ｃ
（＊３）ノクセラーＣＺ
（＊４）ノクセラーＤ
【０１２５】
【表７】
0003886059.tif 000008
（＊１）フレックスＭ
（＊２）これらの指数は、比較例６を１００とした。
【０１２６】
表７より、芳香族ビニルブロック部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下のブロック共重合体を用いた本発明のゴム素（実施例１３〜１６）は、引張強度、発熱特性、耐摩耗性のいずれの特性にも優れていることがわかる。また、高分子量ゴムとしては、芳香族ビニルの連鎖分布がある程度ブロック性（Ｓ１が４０〜６０重量％、Ｓ８が１〜１０重量％）を有しているものが、最も優れた特性を示すことがわかる（実施例１３と１６の比較）。
【０１２７】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）少なくとも一つの芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ａ）と少なくとも一つの共役ジエンまたは共役ジエン及び芳香族ビニルからなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が５／９５〜９５：５、及びオゾン分解法で測定される芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合体。
【０１２８】
（２）芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００である（１）記載のブロック共重合体。
（３）ブロック共重合体が、その少なくとも一部が多官能カップリング剤でカップリングされたものである（１）または（２）記載のブロック共重合体。
（４）多官能カップリング剤が、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、酸ハライド系カップリング剤、及びリン系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種である（３）記載のブロック共重合体。
【０１２９】
（５）ブロック共重合体が、その少なくとも一部が変性剤で変性されたものである（１）〜（４）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（６）変性剤が、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、または、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、及び炭素−炭素不飽和結合から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基を有する化合物である（５）記載のブロック共重合体。
【０１３０】
（７）結合共役ジエン部分の１５％以上がビニル結合である（１）〜（６）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（８）ブロック共重合体が、下記一般式（イ）〜（ヘ）
（イ）Ａ−Ｂ
（ロ）（Ａ−Ｂ）n 
（ハ）（Ａ−Ｂ）n−Ａ
（ニ）（Ｂ−Ａ）n−Ｂ
（ホ）［（Ａ−Ｂ）n ］p−Ｘ
（ヘ）［（Ｂ−Ａ）n ］p−Ｘ
（式中、Ａは芳香族ビニルからなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとからなる重合体ブロック、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜６の整数を示す。）で表されるいずれかの構造を有するものである（１）〜（７）のいずれかに記載のブロック共重合体。
【０１３１】
（９）炭化水素系溶媒中で芳香族ビニルと有機アルカリ金属に対して等モル以上の極性化合物を混合した後、有機アルカリ金属を添加して重合を開始し、芳香族ビニルの重合転化率が少なくとも７０重量％に達してから共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルの混合物を加えてさらに重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【０１３２】
（１０）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物である（９）記載の製造方法。
（１１）極性化合物が、エーテル化合物、第３級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはエーテル化合物である（９）または（１０）記載の製造方法。
【０１３３】
（１２）エーテル化合物が、エーテル結合を２つ有するジエーテル化合物である（９）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）ジエール化合物が、アルキレングリコールジエーテル類または環状ジエーテル類である（１２）記載の製造方法。
【０１３４】
（１４）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと（１）〜（８）のいずれかに記載のブロック共重合体を含んでなるゴム組成物。
（１５）ブロック共重合体が、高分子量ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部である（１４）記載のゴム組成物。
【０１３５】
（１６）高分子量ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合ゴムである（１４）または（１５）記載のゴム組成物。
（１７）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン含有量が５〜６０重量％である（１６）記載のゴム組成物。
（１８）スチレン−ブタジエン共重合ゴムの結合ブタジエン部分における１，２−ビニル結合の割合が結合ブタジエン量の１０〜９０％である（１６）または（１７）記載のゴム組成物。
【０１３６】
（１９）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン連鎖分布が、スチレン１個の単連鎖が結合スチレン量の３０重量％以上、スチレン８個以上の長連鎖が結合スチレン量の２０重量％以下である（１６）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２０）高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０〜＋４０℃の範囲である（１４）〜（１９）のいずれかに記載のゴム組成物。
【０１３７】
（２１）さらに補強剤を配合してなる（１４）〜（２０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２２）補強剤の配合量が、高分子量ゴム１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲である（２１）記載のゴム組成物。
（２３）補強剤がカーボンブラックまたはシリカである（２１）または（２２）記載のゴム組成物。
【０１３８】
（２４）さらにプロセスオイルを配合してなる（１４）〜（２３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２５）プロセスオイルの配合量が、高分子量ゴム１００重量部に対して５〜１００重量部である（２４）記載のゴム組成物。
（２６）プロセスオイルがアロマ系オイルである（２４）または（２５）記載のゴム組成物。
【０１３９】
（２７）アロマ系オイルの粘度比重恒数（ＶＣＧ）が０．９３０以上である（２６）記載のゴム組成物。
【０１４０】
（２８）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと（１）〜（８）のいずれかに記載のブロック共重合体とを溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法。
（２９）溶液混合後の重合体（ブロック共重合体＋高分子量ゴム）濃度が５〜７０重量％である（２８）記載の製造方法。
【０１４１】
（３０）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（２９）のいずれかに記載のブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物またはゴム組成物の製造方法。
（３１）共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンである（１）〜（３０）のいずれかに記載のブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物またはゴム組成物の製造方法。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、軟化剤配合ゴム組成物の欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を損なわずに発熱特性を大幅に改善することができるブロック共重合体およびそれを配合したゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に高速走行用タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビード部等に使用することができる。