(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を水に分散し、アルカリ金属化合物および／またはアンモニア水を加えた後、その混合液のｐＨを６．５以下に調整して沈殿させた少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む沈殿物を触媒構成元素の原料として用いることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液中のアンモニウム根の量がＡ元素１モルに対して０．５モル以上であることを特徴とする請求項１記載のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液からＸ元素の全部または一部を除去しておくことを特徴とする請求項１または２記載のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
反応に使用した触媒が式（１）
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリンおよびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項１〜３記載のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
沈殿物を２００〜７００℃で熱処理した後、触媒構成元素の原料として用いることを特徴とする請求項１〜４記載のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
製造される触媒が上記式（１）で表される組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒であることを特徴とする請求項１〜５記載のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応に使用した触媒から回収した化合物を触媒構成元素の原料として用いて触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒はメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸製造等に使用できる。
【０００３】
また、特開昭５３−１１３７９０号公報および特開昭６３−１３０１４４号公報には、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造反応に使用したこのような組成の触媒をアンモニア水等で処理したものを原料として触媒を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５３−１１３７９０号公報、特開昭６３−１３０１４４号公報に記載の方法で製造された触媒は、通常の方法で製造された新品触媒と構造が異なるため反応成績が低いという問題がある。
【０００５】
したがって本発明は、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を有効に活用するために、反応に使用したこのような組成の触媒から回収した少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化合物を原料として触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素（Ａはリンおよびヒ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｘ元素（Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）を含む触媒を水に分散し、アルカリ金属化合物および／またはアンモニア水を加えた後、その混合液のｐＨを６．５以下に調整して沈殿させた少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む沈殿物を触媒構成元素の原料として用いることを特徴とするメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒としては、例えば、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造反応、イソ酪酸の酸化脱水素によるメタクリル酸の製造反応等に使用された触媒が挙げられる。メタクリル酸製造用触媒の場合、触媒の組成は式（１）のものが好ましい。
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh    （１）
式中、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリンおよびヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、好ましくはａ＝０．５〜２、ｃ＝０．０１〜３、好ましくはｃ＝０．０５〜２、ｄ＝０〜２、好ましくはｃ＝０．０５〜１、ｅ＝０〜３、好ましくはｅ＝０〜２、ｆ＝０〜３、好ましくはｆ＝０〜２、ｇ＝０．０１〜３、好ましくはｇ＝０．０５〜２であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【０００８】
反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒（以下、使用後触媒という。）は、まず水に分散した後、アルカリ金属化合物および／またはアンモニア水を添加する。アルカリ金属化合物および／またはアンモニア水の添加量は、モリブデン、Ａ元素、Ｘ元素が溶解する量であればよいが、好ましくは液のｐＨが８以上となるような量であり、より好ましくはｐＨが８．５〜１２となるような量である。ここで用いることができるアルカリ金属化合物は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【０００９】
次いで、アルカリ金属化合物および／またはアンモニア水を添加した液に酸を添加してｐＨを６．５以下に調整する。ｐＨ調整の前に、液に含まれる残さを濾過等によって取り除いておくことが好ましい。ｐＨ調整のために添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等が挙げられるが、特に塩酸および硝酸が好ましい。
【００１０】
ｐＨ調整後は沈殿生成のために一定時間保持することが好ましい。このときの保持時間は０．５時間から２４時間程度が好ましく、液の温度は常温から９０℃程度が好ましい。また保持中は静置しておいてもよいが、攪拌することが好ましい。
【００１１】
ｐＨ調整により沈殿させた少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化合物の主成分は、組成分析およびＸ線回折測定から、リン等の中心元素：モリブデンの比が２：１８のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩か、リン等の中心元素：モリブデンの比が１：１２のいわゆるケギン型のヘテロポリ酸塩とドーソン型のヘテロポリ酸の混合物と推定される。このとき、調整するｐＨが低いほどケギン型のヘテロポリ酸塩の割合が多くなる。
【００１２】
また、使用後触媒に含まれる各元素の量を基準として、生成する沈殿物に含まれる各元素の割合を各元素の回収率と定義すると、各元素の回収率は使用後触媒の組成やアンモニウム根量及び調整するｐＨにより異なる。例えば前記式（１）のような組成の使用済触媒の場合、Ａ元素のうちケギン型のヘテロポリ酸塩として回収されるものはほとんどがリンである。一方ドーソン型のヘテロポリ酸塩として回収されるものはリンとヒ素の両方であるが、両者が共存する場合はヒ素の方がより優先的に回収される。したがってリンとヒ素の両方を含む組成の使用済触媒の場合、リンをより選択的に回収するためにはｐＨを１．５以下にすることが好ましく、ヒ素をより選択的に回収するためにはｐＨを２〜６．５にすることが好ましい。また、調整するｐＨを決める際には、モリブデン等も含めた各元素の回収率を考慮することが望ましい。
【００１３】
Ｘ元素の量がヘテロポリ酸をＸ元素の塩として沈澱させるのに十分でない場合には、ｐＨを調整する前に、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上、好ましくは３〜４０モルのアンモニウム根が存在するよう、アンモニウム根原料を追加しておくことが好ましい。このようにすることで、より多くのヘテロポリ酸をアンモニウム塩として沈澱させることができ、沈殿に含まれるモリブデンやＡ元素の回収率を高くすることができる。アンモニウム根の量は多い程、モリブデンやＡ元素の回収率は高くなる。アンモニウム根原料は、溶解性のものであれば特に限定されないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
このようにして沈殿させた化合物は、モリブデンおよびＡ元素以外にＸ元素を含むが、この化合物の用途によってはＸ元素が少ない、または含まないことが望ましい場合がある。このような場合には、ｐＨを６．５以下に調整する前の混合液から、Ｘ元素の全部または一部を除去しておくことが好ましい。
【００１５】
Ｘ元素を除去する方法は特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂でＸイオンを吸着させて除去する方法等が挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、一般的な強酸性陽イオン交換樹脂であるスチレン系樹脂やキレート樹脂等が使用でき、なかでもＮａ型イオン交換樹脂が好ましい。Ｘ元素を除去する時期は、ｐＨを６．５以下に調整する前であれば特に限定されないが、以下の手順でＸ元素を除去することが好ましい。
【００１６】
すなわち、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒を水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて溶解し、その後、必要に応じて濾過等によって残さを取り除き、陽イオン交換樹脂等を用いてＸを除去し、Ａ元素１モルに対して０．５モル以上のアンモニウム根原料を添加した後、酸を添加してｐＨを６．５以下に調整する方法である。
【００１７】
ｐＨ調整により得られた沈澱とその残液を分離する方法は特に限定されず、例えば、重力濾過、加圧濾過、減圧濾過、フィルタープレス等の濾過分離や遠心分離等の一般的な方法が挙げられる。また、沈殿から不純物を除去するために必要に応じて洗浄してもよい。この際の洗浄液は沈澱の用途や溶解性を考慮して選ばれるが、例えば、純水、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の薄い水溶液等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、このようにして得られた沈殿物を触媒の原料として用いる。この際の沈殿物の状態は特に限定されず、湿潤状態や乾燥状態のいずれでもよい。また、触媒の原料として酸化物の状態で使用したい場合には、この沈殿物を焼成して酸化物としたものを用いることができる。このときの焼成温度は２００〜７００℃が好ましい。
【００１９】
本発明において、触媒を製造する方法は特に限定されず、例えば、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法から原料として用いる沈殿物の状態に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２０】
本発明で製造される触媒は、少なくともモリブデン、Ａ元素およびＸ元素を含むものであるが、通常の触媒は反応に適した組成となるようにその他の元素も含む。例えば、メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸の製造反応に用いる触媒の組成は、前記の式（１）の組成が好ましく、このような触媒を製造する際には、前記の沈殿物以外の原料も使用される。このような原料として、各触媒構成元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。
【００２１】
触媒の製造では、まず全触媒原料を含む混合溶液または水性スラリー（以下、混合液という。）を調製する。この混合液は必要に応じて乾燥したり、濾過や加熱による水分調節等を行う。乾燥させる場合は、通常の加熱蒸発乾固や減圧乾燥、風乾等の方法を用いることができ、その際の温度は６０〜１５０℃が好ましい。
【００２２】
次いで、このようにして得られた混合液、水分調節された混合液および乾燥物は、次いで賦形される。本発明における賦形とは打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機を用いて行なう機械的賦型の他、担体に触媒成分を担持する担持賦形やスプレードライヤー、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いる乾燥賦形等も含み、賦形方法は特に限定されない。
【００２３】
賦形形状は、球状、リング状、円柱状、中空球状、フレーク状、星型状等の任意の形状を選択できる。担持賦形に用いる担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体が挙げられる。また、賦形の際には添加剤を加えてもよく、このような添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバー等が挙げられる。
【００２４】
賦形した触媒は次いで熱処理される。この熱処理の条件は特に限定されず、公知の処理条件を適用することができる。例えば、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する触媒の場合、熱処理の温度は３００〜５００℃が好ましく、空気流通下または水分を調節した調湿空気流通下で熱処理することが好ましい。
【００２５】
本発明の方法により製造した触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト、ステンレス等の不活性担体で希釈して用いることもできる。
【００２６】
本発明の方法で製造された触媒を用いて反応を行う際の反応条件は特に限定されず、公知の反応条件を適用することができる。以下に、メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を製造する場合の反応条件について説明する。
【００２７】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中の酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．３〜４モル、特に０．４〜２．５モルが好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。原料ガス中には低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行なうことができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例において、「部」は重量部であり、含有元素（または分子）の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法およびキェールダール法により行った。また、メタクリル酸の製造における原料ガスと生成物の定量分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。各元素の回収率、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率および単流収率は次式により算出した。
回収率（％）＝取得した化合物中に含まれる元素重量／使用後触媒に含まれていた元素重量×１００
メタクロレインの反応率（％）＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
【００２９】
［参考例１］
パラモリブデン酸アンモニウム６３．６２部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部、硝酸セシウム７．６１部を純水３００部に７０℃で溶解した。これに８５重量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに三酸化アンチモン１．３１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に硝酸銅１．４５部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｃｕ0.2Ｃｓ1.3であった。
【００３０】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じて反応を行った結果、メタクロレイン反応率８０．８％、メタクリル酸選択率８１．２％、メタクリル酸単流収率６５．６％であった。
【００３１】
［実施例１］
参考例１と同じ反応条件で２０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リン０．９３部およびセシウム５．１８部を含み、酸素を除く元素の組成（以下同じ）がＰ1Ｍｏ12Ｃｓ1.3である使用後触媒８７部を純水４００部に分散させた。これに２５重量％アンモニア水６８．２部（モリブデンに対し２．７７倍モルのアンモニウム根量）を加え、１時間撹拌した。これに３６重量％塩酸１０７．１部を加えて溶液のｐＨを２．０に調整した後、撹拌しながら３５℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化合物１」を得た。回収化合物１には、モリブデン３４．１９部、リン０．９３部、セシウム５．１４部、モリブデンの０．１９倍モルのアンモニウム根が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブデン９９．０％、リン１００％、セシウム９９．２％であった。
【００３２】
回収化合物１を純水２５０部に加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。これにパラモリブデン酸アンモニウム０．７０部、硝酸セシウム０．０７部および２５重量％アンモニア水１３．５７部を純水５０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部、三酸化アンチモン１．３１部を順次加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次に硝酸銅１．４５部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸アンモニウム３．１０部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、参考例１と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｓｂ0.3Ｃｕ0.2Ｃｓ1.3であった。
【００３３】
この触媒を用いて参考例１と同じ条件で反応を行った結果、メタクロレイン反応率８０．７％、メタクリル酸選択率８１．５％、メタクリル酸単流収率６５．８％であり、通常の方法で製造された参考例１の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００３４】
［参考例２］
パラモリブデン酸アンモニウム６３．６２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７６部および硝酸カリウム３．６４部を純水３００部に５０℃で溶解した。これに８５重量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ガリウム（Ｇａ含量２０．３重量％）２．０６部を純水１０部に溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１８部を純水１０部に溶解した溶液、ホウ酸０．９３部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸マンガン１．７２部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｇａ0.2Ｂ0.5Ｍｎ0.2Ｋ1.2であった。
【００３５】
この触媒を用いて参考例１と同じ条件で反応を行った結果、メタクロレイン反応率９０．５％、メタクリル酸選択率８９．７％、メタクリル酸単流収率８１．２％であった。
【００３６】
［実施例２］
参考例１と同じ反応条件で２０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リン０．９３部、カリウム１．４１部、バナジウム０．７６部および銅０．５７部を含み、組成がＰ1Ｍｏ12Ｋ1.2Ｖ0.5Ｃｕ0.3である使用後触媒９１部を純水４００部に分散させた。これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹拌後残さを濾別した。この濾液に３６重量％塩酸１２７．２部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、純水で洗浄して「回収化合物２」を得た。回収化合物２には、モリブデン２０．７２部、リン０．５２部、カリウム１．２２部、バナジウム０．０７部が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブデン６０．０％、リン５５．９％、カリウム８６．５％、バナジウム９．２％であった。
【００３７】
パラモリブデン酸アンモニウム２５．４９部、メタバナジン酸アンモニウム１．６０部および硝酸カリウム０．４９部を純水３００部に５０℃で溶解した。これを撹拌しながら、回収化合物２を加えた。次に８５重量％リン酸１．５３部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。これに２５重量％アンモニア水１２．７０部を加えた後、硝酸ガリウム（Ｇａ含量２０．３重量％）２．０６部を純水１０部に溶解した溶液を加え、９５℃に昇温した。つづいて、硝酸銅３．３５部を純水３０部に溶解した溶液、ホウ酸０．９３部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸マンガン１．７２部を純水１０部に溶解した溶液、６．１重量％硝酸３１．２部を順次加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、参考例２と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｇａ0.2Ｂ0.5Ｍｎ0.2Ｋ1.2であった。
【００３８】
この触媒を用いて、参考例１と同じ条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応率９０．１％、メタクリル酸選択率８９．８％、メタクリル酸単流収率８０．９％であり、通常の方法で製造された参考例２の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００３９】
［参考例３］
三酸化モリブデン５０．７５部、五酸化バナジウム１．３４部、８５重量％リン酸３．３９部を純水４００部に加え、還流下で３時間加熱撹拌した。これに酸化銅０．７０部を加え、さらに還流下で２時間加熱撹拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム３．５６部を純水２０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム５部を純水２０部に溶解した溶液を加えた後、これを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３７０℃で３時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
【００４０】
この触媒を用いて反応温度を２８５℃とした以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８４．２％、メタクリル酸単流収率７１．６％であった。
【００４１】
［実施例３］
実施例２で用いたものと同じ使用後触媒９１部を純水４００部に分散させ、これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹拌後残さを濾別した。この濾液をＮａ型にした強酸性スチレン系イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウムを除去した。この通過液に３６重量％塩酸２９．１部を加えて溶液のｐＨを８．９に調整した後、塩化アンモニウム１９．２５部（モリブデンに対し１．００倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩酸８４．６部を加え、溶液のｐＨを１．０に調整した後、撹拌しながら２５℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄した後、１３０℃で１６時間乾燥し、さらに空気流通下４００℃で５時間焼成して「回収化合物３」を得た。回収化合物３には、モリブデン３２．７４部、リン０．９１部、バナジウム０．６７部が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブデン９４．８％、リン９７．８％、バナジウム８８．２％であった。
【００４２】
三酸化モリブデン１．６３部、五酸化バナジウム０．１４部および回収化合物３を純水４００部に加え、還流下で３時間加熱撹拌した。これに酸化銅０．７０部を加え、さらに還流下で２時間加熱撹拌した。還流後の混合液を５０℃に冷却し、硝酸カリウム３．５６部を純水２０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム５部を純水２０部に溶解した溶液を加えた後、これを加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３７０℃で３時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は参考例３と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
【００４３】
この触媒を用いて参考例３と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８４．９％、メタクリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸単流収率７２．０％であり、通常の方法で製造された参考例３の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００４４】
［参考例４］
パラモリブデン酸アンモニウム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部および硝酸セシウム７．６０部を純水３００部に６０℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５重量％リン酸３．４６部、６０重量％ヒ酸３．５５部を純水２０部に溶解した溶液を加え、さらに二酸化ゲルマニウム０．６３部を加えた後、９５℃に昇温した。次に硝酸亜鉛１．７８部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ａｓ0.5Ｇｅ0.2Ｚｎ0.2Ｃｓ1.3であった。
【００４５】
この触媒を用いて反応温度を２９０℃とした以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８５．３％、メタクリル酸選択率８５．２％、メタクリル酸単流収率７２．７％であった。
【００４６】
［実施例４］
参考例１と同じ反応条件で２０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リン０．９３部、セシウム５．１８部およびヒ素１．１２部を含む組成がＰ1Ｍｏ12Ａｓ0.5Ｃｓ1.3である使用後触媒８９部を純水４００部に分散させた。これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹拌した。これに３６重量％塩酸３２．５部を加えて溶液のｐＨを７．５に調整した後、塩化アンモニウム２８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩酸５５．６部を加え、溶液のｐＨを４．０を調整した後、撹拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化合物４」を得た。回収化合物４には、モリブデン２３．９４部、リン０．４８部、セシウム５．１４部、ヒ素１．１２部、モリブデンの０．４８倍モルのアンモニウム根が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブデン６９．３％、リン５１．６％、セシウム９９．２％、ヒ素１００％であった。
【００４７】
パラモリブデン酸アンモニウム１９．４６部、メタバナジン酸アンモニウム１．０５部および硝酸セシウム０．０６部を純水３００部に６０℃で溶解した。これを撹拌しながら、回収化合物４を加えた。次に８５重量％リン酸１．６７部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。これに２５重量％アンモニア水６．４１部を加えた後、二酸化ゲルマニウム０．６３部を加え、９５℃に昇温した。次に硝酸亜鉛１．７８部を純水１０部に溶解した溶液および６．１重量％硝酸３９．９部を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は参考例４と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ａｓ0.5Ｇｅ0.2Ｚｎ0.2Ｃｓ1.3であった。
【００４８】
この触媒を用いて参考例４と同じ条件で反応を行なったところ、メタクロレイン反応率８５．３％、メタクリル酸選択率８５．５％、メタクリル酸単流収率７２．９％であり、通常の方法で製造された参考例４の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００４９】
［参考例５］
パラモリブデン酸アンモニウム６３．５２部を純水３００部に６０℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５重量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液、６０％ヒ酸３．５５部を純水１０部に溶解した溶液を順次加えた。次に硝酸銅２．１７部を純水１０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム１．７５部を順次加え、これに硝酸カリウム３．６４部を純水２０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
【００５０】
この触媒を用いて反応温度３００℃として以外は参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８２．４％、メタクリル酸選択率８６．９％、メタクリル酸単流収率７１．６％であった。
【００５１】
［実施例５］
参考例１と同じ反応条件で２０００時間反応に使用したモリブデン３４．５４部、リン０．９３部、カリウム１．４１部、バナジウム０．７６部、銅０．５７部およびヒ素１．１２部を含み、組成がＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2である使用後触媒９４部を純水４００部に分散させた。これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹拌後残さを濾別した。この濾液に３６重量％塩酸２９．６部を加えて溶液のｐＨを９．０とした後、塩化アンモニウム２８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩酸４８．４部を加え、溶液のｐＨを５．０に調整した後、攪拌しながら６０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化合物５」を得た。回収化合物５には、モリブデン２５．９７部、リン０．５６部、カリウム０．５７部、バナジウム０．３８部、ヒ素１．１２部およびモリブデンの０．５８倍モルのアンモニウム根が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブデン７５．２％、リン６０．２％、カリウム４０．４％、バナジウム５０．０％、ヒ素１００％であった。
【００５２】
パラモリブデン酸アンモニウム１５．７３部を純水３００部に６０℃で溶解した。これを撹拌しながら、８５重量％リン酸１．３７部を純水１０部に溶解した溶液、２５重量％アンモニア水４．６３部および回収化合物５を加えた。次に、硝酸銅２．１７部を純水１０部に溶解した溶液、メタバナジン酸アンモニウム０．８８部を順次加え、これに硝酸カリウム２．１６部を純水２０部に溶解した溶液、硝酸アンモニウム１．１７部を純水１０部に溶解した溶液を加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は参考例５と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｋ1.2であった。
【００５３】
この触媒を用いて参考例５と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８１．８％、メタクリル酸選択率８７．３％、メタクリル酸単流収率７１．４％であり、通常の方法で製造された参考例４の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００５４】
［参考例６］
パラモリブデン酸アンモニウム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７５部、硝酸セシウム７．６０部を純水２００部に７０℃で溶解した。これを撹拌しながら、６０重量％ヒ酸３．５５部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に８５重量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液を加え９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１７部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部、硝酸ランタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順次加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｃｅ0.2Ｌａ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００５５】
この触媒を用いて参考例１と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８９．８％、メタクリル酸選択率８７．６％、メタクリル酸単流収率７８．７％であった。
【００５６】
［実施例６］
実施例５で用いたものと同じ使用後触媒９４部を純水４００部に分散させ、これに４５重量％水酸化ナトリウム水溶液８９．０部を加え、１時間撹拌後残さを濾別した。この濾液をＮａ型のキレート樹脂レバチットＴＰ２０７（バイエル社製）にＳＶ＝１で通過させ、カリウムを除去した。この通過液に３６重量％塩酸２７．１部を加えて溶液のｐＨを８．５に調整した後、塩化アンモニウム２８．９０部（モリブデンに対し１．５０倍モルのアンモニウム根量）を添加した。次いで３６重量％塩酸５１．５部を加え、溶液のｐＨを５．０に調整した後、攪拌しながら３０℃で３時間保持した。このようにして得られた沈澱を濾過し、２重量％硝酸アンモニウム溶液で洗浄して「回収化合物６」を得た。回収化合物６には、モリブデン２４．５２部、リン０．５１部、バナジウム０．３３部、ヒ素１．１２部およびモリブデンの０．６４倍モルのアンモニウム根が含まれていた。このときの各元素の回収率は、モリブデン７１．０％、リン５４．８％、バナジウム４３．４％、ヒ素１００％であった。
【００５７】
パラモリブデン酸アンモニウム１８．３９部、メタバナジン酸アンモニウム１．００部、硝酸セシウム７．６０部を純水３００部に７０℃で溶解した。これを撹拌しながら、回収化合物６を加えた。次に８５重量％リン酸１．５６部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。これに２５重量％アンモニア水４．２２部を加えた後、９５℃に昇温した。これに硝酸銅２．１７部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部、硝酸ランタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順次加え、加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥したものを加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。この触媒の組成は、参考例６と同じくＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.5Ｃｕ0.3Ｃｅ0.2Ｌａ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００５８】
この触媒を用いて、参考例６と同じ条件で反応を行なった結果、メタクロレイン反応率８９．６％、メタクリル酸選択率８８．２％、メタクリル酸単流収率７９．０％であり、通常の方法で製造された参考例６の触媒と同等性能の触媒が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、反応に使用した少なくともモリブデン、Ａ元素、Ｘ元素を含む触媒から回収した少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化合物を原料として触媒を製造することができ、使用後触媒を有効に活用することができた。
【００６０】
本発明は、反応に使用した前記の式（１）で表わされる組成を有するメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒から回収した原料を用いて、前記の式（１）で表わされるメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒を製造するのに特に有用であった。
【００６１】
また本発明によれば、少なくともモリブデンおよびＡ元素を含む化合物を回収する際にモリブデンおよびＡ元素を高率で回収することができるので、使用後触媒を有効に利用できた。