(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ以下であり、９５℃で２０時間純水で抽出したときのアルカリ金属元素量が５０ｐｐｍ以上である微細球状粗シリカ原料を５００℃以上の高温でかつ空気流量を少なくとも１Ｌ／分とする酸素存在下で熱処理した後、濃度１重量％以上の鉱酸水溶液で洗浄することを特徴とする、９５℃で２０時間純水抽出したときのアルカリ金属元素量が２０ｐｐｍ以下である絶縁材料用微細球状シリカの製造方法。
【請求項２】
上記粗シリカ原料が金属珪素の製造時に副生するシリカである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に金属珪素製造時や火力発電所などの石炭等の燃料を熱処理させる際に副生する微細球状粗シリカを高純度化して絶縁材料用として有効に使用されるシリカを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、微細な球状シリカはプラスチックフィルムのアンチブロッキング材、塗料などの充填材、半導体用封止材の充填材、エポキシポッティング材の充填材などに多量に使用されている。しかし、１ミクロン前後の純度のよい微細な球状シリカは簡単に製造することができないため、金属珪素を高温で燃焼させて製造したり、球状シリカを製造する際の副生物を使用しているのが現状である。そのため量的な限界や価格の問題があり、多量に使用する用途には対応できない。
【０００３】
また、微細球状シリカとしては、金属珪素等を製造する際に大量に副生するシリカフラワーやフライアッシュと呼ばれている微細球状シリカが存在するが、これは純度が悪く、絶縁材料の充填材としては使用できないものである。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、上記のような副生シリカ等の粗シリカより絶縁材料用として使用される高純度の微細球状シリカを安定してしかも低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリカフラワーやフライアッシュと呼ばれている微細球状シリカを５００℃以上の高温で空気中などのような酸素の存在下で熱処理した後、鉱酸水溶液で洗浄することにより、９５℃で２０時間純水で抽出したときのアルカリ金属元素量が２０ｐｐｍ以下という高純度の微細球状シリカが得られ、このシリカが絶縁材料用として各種充填材に有効に使用されること、そして上記方法により高純度微細球状シリカの供給の安定化と低コスト化の両立が計られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、平均粒径が２μｍ以下であり、９５℃で２０時間純水で抽出したときのアルカリ金属元素量が５０ｐｐｍ以上である微細球状粗シリカ原料を５００℃以上の高温でかつ空気流量を少なくとも１Ｌ／分とする酸素存在下で熱処理した後、濃度１重量％以上の鉱酸水溶液で洗浄することを特徴とする、９５℃で２０時間純水抽出したときのアルカリ金属元素量が２０ｐｐｍ以下である絶縁材料用微細球状シリカの製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の絶縁材料用微細球状シリカを得るための原料は、平均粒径が２μｍ以下、特に０．２〜１μｍ程度であり、９５℃で２０時間純水で抽出したときのアルカリ金属元素量が５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上であり、またカーボン付着量が特に０．１〜５重量％、とりわけ０．１〜０．５重量％の微細球状粗シリカである。
【０００８】
なお、本発明において、上記アルカリ金属元素量は、具体的には、試料１０ｇを２５０ｃｃのプラスチック容器に入れ、純水１００ｃｃを加え、３０分間振盪後、９５℃の恒温槽で２０時間放置し、次いで試料を分離した後の抽出水中のアルカリ金属イオン量をイオンクロマトグラフィーにより測定した値である。
【０００９】
上記の粗シリカとしては、シリカフラワーやフライアッシュとも呼ばれる金属珪素製造時や火力発電所などの石炭等の燃料を熱処理させる際等に大量に副生するものが好適に用いられる。これは、粒度としては平均粒径が０．７μｍで、ほとんどの粒子が２０μｍ以下のものである。また、比表面積は２０ｍ2／ｇと大きく、ほとんど全ての粒子が真球状のシリカからなっているものである。なお、この平均粒径は例えばレーザー光回折などの手法による粒度分布計による重量平均値等として求めることができ、また比表面積はＢＥＴ吸着法により求めることができる。このシリカフラワーは、表面が灰黒色で、９５℃で２０時間純水で抽出すると５０〜２００ｐｐｍ程度のアルカリ金属元素が存在し、電気伝導度も２００〜４００μｓ／ｃｍ程度と純度が非常に悪いため、電気絶縁用や半導体用には使用できないものである。
【００１０】
本発明においては、上記のような粗シリカ原料を５００℃で空気を通すなどの酸素の存在下で熱処理し、次いで鉱酸水溶液で洗浄するものである。
【００１１】
即ち、上記のようなシリカ表面は金属珪素製造時の還元処理に使用する還元剤であるカーボンで薄く覆われている。このカーボンを除去するため種々の温度条件と空気の流量を調整し、熱処理した結果、熱処理温度は５００℃以上で、空気流量としては１Ｌ／分あれば容易に表面に付着したカーボンを除去できることがわかった。熱処理時間としては、熱処理温度にもよるが、３０分〜１０時間あれば十分である。特に、熱処理温度が８００℃以上であれば５時間以下でよい。熱処理温度としては５００℃以上あれば問題はないが、より望ましくは８００℃以上である。また空気の流量も望ましくは５Ｌ／分以上がよい。５００℃より低温で、空気流量が０．５Ｌ／分未満の条件では完全にシリカ表面のカーボンを除去できず、この種のシリカを使用した電気絶縁材料の電気絶縁性が不足し、性能の低下となってしまう。
【００１２】
本発明においては、上記のように粗シリカを熱処理し、シリカ表面に付着したカーボンを除去し、その後鉱酸で洗浄処理することで、アルカリ金属元素を除去するものである。
【００１３】
即ち、通常、アルカリ金属元素は塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液で洗浄すれば容易に除去できると思われるが、本発明で使用するシリカフラワーと呼ばれている微細球状シリカの場合、洗浄のみではほとんど除去できないことがわかった。この原因について種々調査した結果、シリカ表面にカーボンの皮膜が付着していることから洗浄してもカーボン皮膜の内側に存在するアルカリ金属元素を除去できてなかったものである。従って以上の検討より、本発明では鉱酸処理前に予め５００℃以上の温度で熱処理することが必要なものである。
【００１４】
ここで、洗浄する際の鉱酸の濃度としては１％（重量％、以下同じ）以上の水溶液、望ましくは１０％以上の水溶液である。鉱酸としては後処理等も考慮した場合、塩酸、硝酸、硫酸が好適であり、特に塩酸が望ましい。洗浄は熱処理したシリカ１ｋｇに対し５００ｇ〜５ｋｇの鉱酸水溶液で撹拌混合するだけでよい。撹拌時間は３０分以上あれば十分である。またその際の温度は作業性やコストの面より室温〜９０℃程度あればよく、特に温度については限定されるものではない。
【００１５】
洗浄後、シリカを遠心分離や濾過で鉱酸水溶液と分離する。その後、付着した鉱酸を除去するため純水で洗浄し、洗浄後のｐＨが中性になるまで繰り返し洗浄する。洗浄後、シリカを乾燥させる。乾燥させる際に、生成したシリカ凝集物は粉砕器で粉砕しスクリーンで篩うことで凝集物をなくすことができる。
【００１６】
以上のような処理により、アルカリ金属元素の少ない高純度の微細球状シリカを製造することができる。即ち、得られたシリカは９５℃で２０時間純水で抽出した際のアルカリ金属元素量が合計で２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、特には０．０１〜１３ｐｍを有するものである。この場合、同抽出条件における抽出水の電気伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下、特に７μｓ／ｃｍ以下、とりわけ０．１〜６μｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００１７】
ここで得られた微細球状シリカは電気絶縁材料、半導体封止材、塗料の充填材、或いは液晶用のスペーサーなどに利用可能である。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、金属珪素の製造時等、天然資源を高温で熱処理する際に多量に副生する微細球状粗シリカを確実に高純度化することができ、本発明により低コストで純度のよい微細な球状シリカを得ることができるものである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、抽出水純度は下記のようにして測定した。
【００２０】
〔抽出水純度〕
抽出水電気伝導度、ｐＨ、イオン性不純物：
試料１０ｇを２５０ｃｃのポリ瓶にとり、純水１００ｃｃを加え３０分間振盪した後、９５℃の恒温槽で２０時間処理し抽出した。その後、抽出液を分離し、純度測定を行った。この場合、イオン性不純物はダイオネックス製ＤＸ１００イオンクロマトで分析した。抽出水電気伝導度は東亜電波工業のＣＭ−５０ＡＴで、ｐＨは同社製ＨＭ−５０ＡＴで測定を行った。
【００２１】
〔実施例１〜４、比較例１〜５〕
マイクロシリカ９７１（エルケム社製）２０ｇを表１に示す条件で熱処理した後、１０％の塩酸水溶液１００ｍｌで室温下３０分撹拌しながら洗浄した。洗浄後、ｐＨが中性になるまで純水で更に洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、高純度シリカを得た。なお、処理前のマイクロシリカの表面カーボン付着量は０．２２重量％、９５℃で２０時間抽出した際のナトリウムイオンとカリウムイオンは８２ｐｐｍと１４８ｐｐｍであった。また、その平均粒径は、０．６μｍであった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
〔実施例５〜８、比較例６，７〕
実施例２の条件で熱処理したマイクロシリカ９７１を用い、表２に示す条件で鉱酸洗浄を行い、アルカリ金属元素の除去を行った。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
〔参考例〕
実施例５の条件で洗浄処理したマイクロシリカと通常市販されている溶融球状シリカを１：９の割合で混合したシリカ４００重量部、エポキシクレゾールノボラック樹脂６６重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂３２重量部、臭素化エポキシ樹脂２重量部、離型剤としてカルナバワックス１重量部、三酸化アンチモン１０重量部、触媒としてトリフェニルホスフィン０．７重量部、更にカップリング剤としてγ−グリシドキシトリメトキシシラン１重量部を配合し、高速で撹拌混合した後、加熱二本ロールで５分間混練することで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（１）を得た。また、比較のため従来から知られている微細球状シリカ（ＳＯ２５Ｒ：アドマテックス製）を市販されている上記と同じ溶融球状シリカに実施例と同様に添加し、実施例と同じ配合で半導体封止用エポキシ樹脂組成物（２）を得た。更に、全く微細球状シリカを含有しない溶融球状シリカを充填材としたほかはエポキシ樹脂組成物（１）と全く同じ配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、上記微細球状シリカ（ＳＯ２５Ｒ）の平均粒径は０．５μｍ、９５℃で２５時間抽出した際のナトリウムイオンとカリウムイオンは１ｐｐｍと２ｐｐｍであった。
【００２６】
次に、ここで得られたエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー、ゲル化時間、バリ特性を下記方法で調べた。その結果を表３に示す。
（イ）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
（ロ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。
（ハ）バリ特性
１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で成形した際、それぞれの溝に流出した樹脂の長さを測定しバリ長さとした。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３の結果から、本発明の高純度化した微細球状シリカは従来のものと同等の性能を有していることが明らかである。
【００２９】
また、耐湿信頼性測定用テスト素子を２０ピンＳＯＪフレームに接着し、エポキシ樹脂組成物（１）と（２）で１７５℃、２分で成形した後、１８０℃で４時間ポストキュアーした。これを１２１℃のプレッシャークッカー中に１０００時間放置した後のアルミニウム配線の腐食による断線不良率を測定した。結果はいずれの樹脂組成物で封止したデバイスとも全く不良は発生していなかった。従って、本発明で得られたシリカは耐湿信頼性の上でも良好であることが認められた。