(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンに窒素、アルミニウム、ホウ素のうちいずれか１つをドーピングしたドープ光触媒層と前記元素をドーピングしていない無ドープ光触媒層とを交互に積層して、光触媒膜を形成することを特徴とする光触媒体の形成方法。
【請求項２】
ターゲットに酸化チタンまたはチタンを用い、酸化チタンについては窒素を含むガス中で、チタンについては窒素及び酸素を含むガス中でスパッタリングを行い、窒素ドープ光触媒層を形成することを特徴とする請求項１記載の光触媒体の形成方法。
【請求項３】
光触媒膜を窒素プラズマ処理して、窒素をドーピングすることを特徴とする請求項１記載の光触媒体の形成方法。
【請求項４】
酸化チタン粉を窒素プラズマ処理して、窒素をドーピングし、この酸化チタン粉をバインダーにより基板上に固定することを特徴とする請求項１記載の光触媒体の形成方法。
【請求項５】
酸化チタンに窒素をドーピングする光触媒体の形成方法であって、ターゲットに酸化チタンを用い、窒素を含むガス中でスパッタリングを行い、窒素ドープ光触媒層を形成することを特徴とする光触媒体の形成方法。
【請求項６】
酸化チタンに窒素をドーピングする光触媒体の形成方法であって、ターゲットにチタンを用い、窒素および酸素を含むガス中でスパッタリングを行い、窒素ドープ光触媒層を形成することを特徴とする光触媒体の形成方法。
【請求項７】
酸化チタンに窒素をドーピングする光触媒体の形成方法であって、光触媒膜を窒素プラズマ処理して、窒素をドーピングすることを特徴とする光触媒体の形成方法。
【請求項８】
酸化チタンに窒素をドーピングする光触媒体の形成方法であって、酸化チタン粉を窒素プラズマ処理して、窒素をドーピングし、この酸化チタン粉をバインダーにより基板上に固定することを特徴とする光触媒体の形成方法。
【請求項９】
酸化チタンの光触媒膜からなる光触媒体であって、光触媒膜は、窒素、アルミニウム、ホウ素のうちいずれか１つの元素をドーピングしたドープ光触媒層と前記元素をドーピングしていない無ドープ光触媒層とが交互に積層されてなることを特徴とする光触媒体。
【請求項１０】
各光触媒層の厚さが０．０２〜１．０μｍであることを特徴とする請求項９記載の光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射により光触媒活性が得られる光触媒体およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力により光触媒は、有機物の分解・浄化、水の分解、窒素酸化物の除去、二酸化炭素の分解・固定化などへの利用が検討されており、抗菌・浄化の分野では一部で実用化が進められている。
【０００３】
光触媒として最も代表的な材料は酸化チタンである。酸化チタンは、高活性であると同時に化学的な安定性に優れ、光触媒としての活性は半永久的に持続する。また、人体に無害、資源として豊富、安価という特徴を有する。
【０００４】
ｎ型半導体の一種である酸化チタンを触媒として活性化させるためには、バンドギャップを超える光エネルギーを照射する必要がある。酸化チタンの各種結晶構造のうち、大きな活性が得られるのはアナターゼ型結晶であり、バンドギャップは約３．２ｅＶである。したがって、活性を得るためには、３８０ｎｍ以下の紫外光を照射する必要がある。例えば、酸化チタン光触媒を用いた空気清浄機には、空気中のタバコ等による臭気成分を脱臭するために、紫外光を照射するブラックライトや殺菌灯が組み込まれている。
【０００５】
また、白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、太陽光等の自然光を酸化チタンに照射しても、微量の紫外線によって僅かながら活性を得ることが可能であるので、抗菌・防汚の分野で徐々に実用化が進んでいる。また、ＮＯｘの浄化対策としても検討が進められている。
【０００６】
そして、エネルギー問題の対応策の１つとして、水を光触媒で分解して水素と酸素を得る方法や、地球温暖化対策として、光触媒で二酸化炭素をアルコール等に変換する方法等も研究されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒は、難分解の化学物質を分解できる強い酸化、還元力を持つが、その分解速度は小さいという欠点がある。また、酸化チタンを活性にするためには紫外領域の光を照射する必要があり、一般的にブラックライト、殺菌用の紫外線ランプ等の特殊な光源が用いられている。太陽光、蛍光灯など汎用光源を励起光源として用いた場合、ごく僅かに含まれる紫外光のみを利用することになり、活性が小さく、エネルギー効率が悪いという欠点がある。
【０００８】
このような酸化チタンの欠点を解消すべく、可視光で光触媒活性を得るため、１９７０年代より各種検討が行われた。酸化チタン以外の可視光を吸収する材料として、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ等が検討されたが、Ｆｅ2 Ｏ3 は活性がほとんど得られず、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰは初期的に活性が得られても安定性が悪いため、経時的な活性の低下、水への溶解の問題がある。また、ニオブ酸カリウム系の複合酸化物を用いる方法が検討されているが、可視光による活性はわずかで、実用化されていない。
【０００９】
さらに、酸化チタンへ各種材料をドーピングする検討も行われたが、ドーピングを行うと可視光の吸収は得られるが、触媒活性が消失するという問題がある。ドーピングによって活性が消失することなく、可視光で活性を得る方法として、特開平９−２６２４８２号公報に開示されているイオン注入法によるドーピングが注目されている。これは、酸化チタンへ特定の金属イオンを打ち込むことによってなされるものであり、酸化チタンの活性を損なうことなく、可視光を吸収して可視光での活性が得られる。
【００１０】
しかし、この方法はイオン注入法によるため、大面積の基板上に形成された光触媒体に対して連続的に処理するには適していない。そのため、量産性に乏しく、実用化が困難である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑み、可視光で活性が得られる光触媒体を提供するとともに、量産化が可能な形成方法で提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による課題解決手段は、ドーピング材料として窒素、アルミニウム、ホウ素といった３価の元素を用い、これを酸化チタンにドーピングして、光触媒とするものである。一般的に、酸化チタンに他元素をドーピングすると、添加する量が少量でも活性が消失することが知られている。本発明者らは、各種元素のドーピングを検討した結果、上記の３価の元素をドーピングすると、活性が消失しないことを見いだした。これにより、ドーピングを行わない酸化チタンよりも長波長の光を吸収することが可能となり、可視光での活性を得ることができる。
【００１３】
特に、３価の元素として窒素を用いると、可視光吸収量が多くなり、可視光照射による光触媒活性を得ることができる。また、ドーピング材料に窒素ガスを利用することができるので、ガスを供給さえすればよく、容易にかつ安価に製造できるという利点がある。
【００１４】
そして、窒素をドーピングしたドープ光触媒層（ドープ層）とドーピングしていない無ドープ光触媒層（無ドープ層）を交互に積層して、光触媒膜を形成することにより、窒素をドーピングした光触媒のみの場合に比べて、光触媒活性を大きくすることができる。
【００１５】
このドープ層と無ドープ層を積層することで活性が増加する理由については未だ明らかではないが、次のメカニズムが考えられる。３価の元素である窒素は、他の価数の元素に比べるとドーピングしても活性を損ないにくい。しかし、窒素ドーピング量を多くすると活性が減少する傾向がある。したがって、ドープ層における窒素が、光照射によって生成する電子と正孔が再結合する際のキラーセンターとなり、活性種である電子と正孔のライフタイムが短くなると考えられる。しかし、無ドープ層とドープ層を積層している場合、ドープ層から無ドープ層に電子、正孔が拡散移動する。無ドープ層では不純物がないため、電子と正孔が再結合しにくく、ライフタイムがより長くなる。このため積層した構造の光触媒においては、活性種である電子、正孔の濃度が高くなり、高活性になるものと思われる。
【００１６】
ここで、活性を大きくするためには、ドープ層／無ドープ層の積層構造における各層の膜厚を適当な範囲にする必要があり、活性とコストの両方を考慮すると、０．０２〜１．０μｍに限定することが望ましい。すなわち、層の厚みが厚くなると、活性が小さくなる。一方、層の厚みが薄すぎても活性が小さくなる。
【００１７】
また、コストの観点から考えると、膜厚を厚くするのが望ましい。酸化チタン光触媒では、膜厚が約１μｍになるまでは膜厚が増加するにつれて、ほぼ比例的に活性が大きくなる。したがって、単位面積当たりの触媒活性を大きくするためには、光触媒全体の膜厚を厚くする必要がある。ところが、各層を薄くすると、ある一定の膜厚を得るのに必要な層数が多くなり、成膜時のガスの切り替えの回数が多くなって手数がかかり、製造コストが高くなるという欠点がある。したがって、膜厚を上記の範囲にすることにより、活性とコストを両立させることができる。
【００１８】
このような積層構造における膜厚が厚くなると活性が減少する原因は、明らかとなっていないが、以下のメカニズムが考えられる。ドープ層で生成した電子、正孔は、無ドープ層まである一定の距離のドープ層を通過することになる。このドープ層を電子、正孔が通過する過程で、窒素がキラーセンターとなって、電子、正孔が消失しやすい。ドープ層の膜厚が厚い場合、無ドープ層まで電子、正孔が移動しなければならない距離が大きくなる。このため、ドープ層が厚くなると電子、正孔の寿命が短くなり、活性種の量が減少する。
【００１９】
また、無ドープ層では、ドープ層に比べて電子、正孔が長寿命であるが、無ドープ層での電子、正孔の移動距離が長くなると、再結合によって消失する割合が増加する。したがって、無ドープ層を厚くし過ぎると、ドープ層で生成した電子、正孔を無ドープ層を経由して効率よく膜表面に移動させることができなくなるため、活性が低下する。
【００２０】
一方、積層構造における膜厚を薄くし過ぎた場合に、活性が減少する原因は明らかとなっていないが、以下の原因が考えられる。各層の界面で結晶状態が完全には連続しておらず、電子、正孔の移動が若干妨げられる。このため、各層における膜厚を薄くすると、トータルの膜厚を厚くするためには層数を増やす必要があり、界面でのロスが増加し、活性が減少するということが考えられる。また、別の原因として、次の点が考えられる。膜厚が極端に薄い場合、膜の結晶状態が不完全になり易く、結晶欠陥の多い膜となる。このため、活性種である電子、正孔の再結合が生じ易く、活性が小さくなるということが考えられる。
【００２１】
上記の窒素がドーピングされた光触媒体の形成方法としては、スパッタ法を用いる。例えば、酸化チタンをスパッタリングのターゲット材料として用い、窒素ガスプラズマまたは窒素と不活性ガスの混合ガスプラズマにより、ドープ層の成膜を行う。ドーピング材料は、固まってある一定サイズの粒子になると電子、正孔が再結合するキラーセンターとなりやすい。したがって、できるだけ原子レベルで高分散化しているのが望ましい。本スパッタ法により、窒素を高分散化したドープ層を容易に得ることができる。
【００２２】
この方法では、大型のスパッタリング装置を使用するので、大きな面積の基板上に容易に成膜することができる。なお、酸化チタン膜にイオン注入法を用いて窒素をドーピングすることによっても、同様に窒素を高分散した酸化チタン膜を得ることができる。ただし、イオン注入装置は高価であり、また大面積の基板を処理するのには適しておらず、スパッタ法を用いる場合に比べて、量産性、量産コストの点で劣る。
【００２３】
また、金属チタンをスパッタリングのターゲット材料として用い、窒素と酸素の混合ガスプラズマまたは窒素と酸素と不活性ガスとの混合ガスプラズマにより、ドープ層の成膜を行うことによっても、同様に窒素を高分散化したドープ層を容易に得ることができる。そして、金属チタンをターゲット材料として用いているため、ターゲット中へ窒素がドーピングされにくく、形成されるドープ層においてドーピング量のばらつきが生じにくい。また、金属チタンターゲットは酸化チタンターゲットに比べて、割れにくく、熱伝導性が高い。このため、スパッタリング時にターゲット表面がプラズマに晒されて温度が高くなっても、熱膨張によるクラックが発生しにくい。したがって、酸化チタンターゲットを用いる場合に比べてメンテナンスが容易で、成膜時のパワーを大きくしてもクラックによる問題が発生しにくいという利点がある。
【００２４】
他の光触媒体の形成方法としては、酸化チタンの光触媒膜を窒素ガスプラズマに晒すことによって、ドープ層を形成するものである。酸化チタンを窒素ガスプラズマで処理し窒素ドープを行った場合、膜表面は窒素ドープ量が多く、膜の内部に向かうにつれて、窒素ドープ量が少なくなる。このため、窒素の高ドープ層とほとんどドープされていない層が積層された状態になり、スパッタ法で形成した積層構造に近い膜が容易に得られる。
【００２５】
また、酸化チタン粉に対しても、同様のプラズマ処理を行うことにより、表面で窒素濃度が高く、内部で窒素濃度が低い粒子が形成され、微視的にみると積層化された構造に近い形態になる。このような粒子をシリカ、アルミナ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのバインダーと混合し、基板上に固定することにより、光触媒膜が形成される。このように、窒素ドープされた酸化チタン粉を用い、光触媒膜を形成すると、膜状の酸化チタンに窒素プラズマ処理した場合に比べて次の利点がある。膜状になっている酸化チタンを窒素プラズマ処理した場合、膜表面近傍のみが窒素ドーピングされる。このため、窒素ドーピングによって可視光吸収が得られるのは、膜表面の極薄い部分のみであり、膜全体で可視光が吸収される量は少ない。膜全体で可視光吸収量を増加させるためには、薄い酸化チタン層を形成し、窒素プラズマ処理を行った後、再度酸化チタン層を形成し、窒素プラズマ処理を行うという操作を繰り返し、多層構造にする必要がある。ところが、表面が窒素ドープされた微細な酸化チタン粉をバインダーで膜状化した場合、膜の内部全体に窒素ドーピングされた酸化チタン粉が分布することになり、容易かつ安価に可視光吸収量の多い光触媒膜を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る光触媒体を図１に示す。これは、酸化チタンに３価の元素をドーピングしたドープ光触媒層（ドープ層）１と前記元素をドーピングしていない酸化チタンの無ドープ光触媒層（無ドープ層）２とを交互に積層することにより、光触媒膜を成すものである。この膜が基板３上に形成されて光触媒体となり、その強い酸化、還元力を利用して、抗菌、脱臭、浄化などの用途に供される。
【００２７】
ここで、酸化チタンに対してドーピングしても活性を低下させず、かつ可視光を吸収して、活性を発揮させることができる３価の元素としては、窒素、アルミニウム、ホウ素があげられる。
【００２８】
そして、酸化チタン光触媒の活性は、膜厚が約１μｍまでほぼ比例的に大きくなることから、各層の膜厚を１．０μｍ以下にすれば、光触媒の機能を発揮させることができる。しかし、膜厚を厚くし過ぎると、ドーピングされた元素が内部まで入り込みにくくなり、ドープ量が低下して、高活性が得られなくなる。そこで、十分な活性を得るためには、各層の膜厚として１．０μｍ以下にすることが適している。
【００２９】
また、光触媒の機能を十分に発揮させるためには、光触媒全体の膜厚を厚くする方がよい。ところが、各層の膜厚を薄くし過ぎると、必要な膜厚を得るのに層数が多くなり、それぞれの層を形成するための段取りに時間がかかり、製造コストが上昇してしまう。そこで、活性とコストの両方の観点から見ると、膜厚の下限として０．０２μｍにすることが適している。
【００３０】
このように、酸化チタンに３価の元素をドーピングした光触媒にすると、本来の活性を損なうことなく、可視光吸収量を多くすることができ、可視光照射によって光触媒活性が得られる。特に、ドープ層と無ドープ層とを積層した光触媒では、ドープ層のみの場合に比べて活性を大きくすることが可能である。なお、ドープ層単独からなる光触媒であっても、十分実用に耐える活性が得られるとともに、可視光の照射によっても活性が得られる。
【００３１】
次に、上記の積層構造の光触媒をスパッタ法によって形成する方法を説明する。成膜装置としてマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットに酸化チタンあるいは金属チタンを用いる。まず、ガラス、表面を酸化したアルミニウム、あるいはポリエステル、ポリエチレン等の耐熱性フィルムといった基板を真空室内の保持体に固定し、真空室内を真空排気する。基板を所定温度に加熱後、導入ガスとしての窒素を含むガスを導入する。ターゲットに酸化チタンを用いる場合、混入ガスとしては、窒素ガス単独とする。また、ターゲットに金属チタンを用いる場合、混入ガスとしては、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスとする。そして、ターゲットに高周波電圧あるいは直流電圧を印加し、基板上に酸化チタンの成膜を行う。このとき、窒素が酸化チタンにドーピングされ、ドープ層が形成される。
【００３２】
続いて、混入ガスをアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスに変えて、同様にスパッタリングを行う。すると、ドープ層の上に、窒素がドーピングされていない酸化チタンのみからなる無ドープ層が形成される。これを交互に複数回繰り返して、ドープ層と無ドープ層とが交互に積層された所定の膜厚を有する光触媒膜を形成する。
【００３３】
なお、窒素をドーピングする代わりに、他の３価の元素であるアルミニウムあるいはホウ素をドーピングする場合は、これらの粉末状酸化物を用いてターゲットとともに基板上にスパッタリングする。このとき、混入ガスとして、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる。これにより、アルミニウムあるいはホウ素がドーピングされた酸化チタンの光触媒が得られる。
【００３４】
また、他の形成方法について説明する。すなわち、スパッタ法に代わり、プラズマ処理装置を用いて、粉末あるいは膜状の酸化チタンを窒素ガスプラズマで処理して、窒素をドーピングする。膜状の酸化チタンでは、そのまま光触媒膜として利用できる。一方、酸化チタン粉では、そのままでは利用しにくいので、シリカ、アルミナ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのバインダーと混合し、基板上に固定して、光触媒膜を形成する。あるいは、酸化チタン粉を塩酸や硝酸などの強酸の溶媒中に均一に分散させてスラリー状にし、これを基板上に塗布して乾燥させ、５００℃以上に加熱する、いわゆるゾルゲル法により光触媒膜を形成する。
【００３５】
そして、上記のように形成した光触媒膜の上に、窒素をドーピングしていない酸化チタン膜を形成したり、あるいは窒素をドーピングしていない酸化チタン粉を用いてゾルゲル法により光触媒膜を形成することにより、積層構造の光触媒としてもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタンを用いた。９０ｍｍφのターゲット材料の上に、酸化アルミ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末をプレス成形によって固めた１０ｍｍφ、厚さ７ｍｍの円柱状タブレットを４個設置し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１の条件▲１▼で表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラスの基板上に成膜を行って、アルミドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００３８】
【表１】
0003887499.tif 000002
【００３９】
（実施例２）
成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタンを用いた。ターゲット材料の上に、酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末をプレス成形によって固めた１０ｍｍφ、厚さ７ｍｍの円柱状タブレットを４個設置し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１の条件▲１▼で基板上に成膜を行って、ホウ素ドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００４０】
（実施例３）
成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタンを用いた。導入ガスとして窒素ガスを用い、表１の条件▲２▼で基板上に成膜を行って、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００４１】
（実施例４）
成膜装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上のチタンを用いた。導入ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを用い、表１の条件▲３▼で基板上に成膜を行って、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００４２】
（実施例５）
実施例３と同様の条件で、膜厚が０．４μｍになるよう窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。次に、アルゴンと酸素との窒素を含まない導入ガスに切り替えて、表１の条件▲１▼で窒素ドープ酸化チタン膜の上に、無ドープ酸化チタン膜を０．２μｍの膜厚に成膜して、２層構造とした。
【００４３】
（実施例６）
実施例３と同様の条件で、窒素ドープ酸化チタン膜を０．１μｍに成膜後、この上に表１の条件▲１▼で無ドープ酸化チタン膜を０．１μｍに成膜した。同様の操作を更に２回繰り返して、図１に示すような窒素ドープ酸化チタン膜と無ドープ酸化チタン膜が交互に積層された、全部で６層からなる光触媒膜を形成した。
【００４４】
（実施例７）
実施例３と同様の条件で、窒素ドープ酸化チタン膜を０．０３３μｍに成膜後、この上に表１の条件▲１▼で無ドープ酸化チタン膜を０．０３３μｍに成膜した。同様の操作を更に８回繰り返して、窒素ドープ酸化チタン膜と無ドープ酸化チタン膜が交互に積層された、全部で１８層からなる光触媒膜を形成した。
【００４５】
（実施例８）
石英製直径８ｃｍの皿に粒径約７ｎｍの酸化チタン粉（石原産業製、ＳＴ−０１）を０．５ｇ入れて、ガラス棒で粉を押し固めた。次に、酸化チタン粉が入った皿を円筒形プラズマ処理装置に入れ、真空排気後窒素ガスを導入し、内部のガス圧が０．５Ｔｏｒｒになるように調整した。そして、４００ＷのＲＦパワーを印加し、窒素プラズマを内部に発生させて、窒素プラズマ処理を行った。６０分間処理後、一旦ＲＦパワーを止め、真空室から酸化チタン粉が入った皿を取り出し、粉をガラス棒で撹拌した後、再度ガラス棒で押し固め、円筒形プラズマ処理装置内に設置した。装置内部の真空引きを行い、１回目と同様窒素プラズマ処理を６０分間行った。
【００４６】
２回目の処理終了後、更に２回、酸化チタン粉の撹拌、窒素プラズマ処理を繰り返し、窒素プラズマ処理された酸化チタン粉０．５ｇを作製した。
【００４７】
（比較例１）
成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタンを用いた。導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１の条件▲１▼で基板上に成膜を行い、無ドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００４８】
（比較例２）
成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタンを用いた。ターゲット材料の上に、２〜６ｍｍの破砕状クロムを４個設置し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１の条件▲１▼で基板上に成膜を行い、クロムドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００４９】
（比較例３）
成膜装置としてＲＦマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上の酸化チタンを用いた。ターゲット材料の上に、直径０．５ｍｍ長さ６ｃｍのバナジウム線を１本設置し、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用い、表１の条件▲１▼で基板上に成膜を行い、バナジウムドープ酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．６μｍになるように成膜時間を調節した。
【００５０】
（比較例４）
石原産業製の酸化チタン粉（ＳＴ−０１）０．５ｇを比較例４として、そのまま使用した。
【００５１】
実施例１〜８および比較例１〜４で得た光触媒体サンプルを５リットルの容器に別個に入れ、悪臭物質の１つであるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍの濃度となるよう注入した。次に、６Ｗのブラックライトを用い、サンプル表面に紫外線を照射し、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍまで減少する時間を測定した。なお、粉状の試料である実施例８および比較例４のサンプルは、各０．５ｇを８．４ｃｍ×５．４ｃｍ、深さ１．２ｃｍの皿に入れ、他のサンプルと同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003887499.tif 000003
【００５３】
表２に示すように、アルミニウムをドーピングした酸化チタン膜（実施例１）およびホウ素をドーピングした酸化チタン膜（実施例２）は、無ドープ酸化チタン膜（比較例１）よりもアセトアルデヒドの分解時間が短くなっており、高い活性を有している。また、窒素をドーピングした酸化チタン膜（実施例３，４）は、無ドープ酸化チタン膜に比べ小さいながら活性を有している。
【００５４】
一方、クロムをドーピングした酸化チタン膜（比較例２）およびバナジウムをドーピングした酸化チタン膜（比較例３）はほとんど活性がなく、クロムおよびバナジウムをドーピングすることによって活性が消失している。
【００５５】
したがって、ドーピングしても活性が消失しなかったアルミニウム、ホウ素、窒素は、いずれも３価の元素であり、酸化チタンの活性を損なわないためには３価の元素が有効であることを示している。また、アルミニウム、ホウ素をドーピングすることによって活性が増加しており、適当な条件で成膜することにより、活性を増加させる効果がある。
【００５６】
また、窒素ドープ層の上に無ドープ層を形成した２層構造の実施例５のサンプルは、窒素ドープ層のみの実施例４のサンプルと比べて、活性が大きく増加している。さらに、窒素ドープ層と無ドープ層を交互に成膜し、６層とした実施例６のサンプルは、２層構造の実施例５のサンプルよりも各層の膜厚が薄くなった結果、光触媒活性が増加しており、無ドープ酸化チタンである比較例１のサンプルとほぼ同じ光触媒活性となった。
【００５７】
窒素ドープ層および無ドープ層の厚みを実施例６よりも薄くし層数を増やした実施例７のサンプルは、窒素ドープ層のみの実施例３，４のサンプルよりも活性が大きくなっているが、層数が６層で各層の厚みが０．１μｍの実施例６のサンプルよりも活性が小さい。したがって、各層を薄くして層数を増加させた場合、活性が減少することを示している。
【００５８】
酸化チタン粉を窒素プラズマ処理し、窒素ドープした実施例８のサンプルは、無ドープ酸化チタン粉である比較例４のサンプルとほぼ同じ光触媒活性を示しており、窒素ドーピングによる活性の低下はほとんどない。
【００５９】
次に、励起光源として６Ｗ昼光色蛍光灯を用い、これを照射して同様の方法でアセトアルデヒドの分解速度を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0003887499.tif 000004
【００６１】
無ドープ酸化チタン膜のみの比較例１のサンプルでは、アセトアルデヒド分解に７５時間と長時間を要したのに対し、窒素ドープ層と無ドープ層を交互に積層し、６層とした実施例６のサンプルは、２０時間と１／３以下の時間で分解することができた。一方、クロムおよびバナジウムをドーピングした比較例２，３のサンプルは、ほとんど活性がなかった。
【００６２】
また、粉末光触媒で比較すると、比較例４の無ドープ酸化チタン粉では、アセトアルデヒドの分解に１５時間かかったのに対し、実施例８の窒素ドープを行った酸化チタン粉では、７時間と半分以下の時間でアセトアルデヒドを分解することができた。
【００６３】
以上の結果から、窒素をドーピングした酸化チタンは、酸化チタンのみからなる光触媒に比べて、より長波長の光で活性化することが可能であり、特に無ドープ酸化チタンと積層構造にすることにより、高活性にすることができる。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多くの修正および変更を加え得ることは勿論である。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな通り、本発明によると、酸化チタンに３価の元素をドーピングすることによって、活性を損なうことなく、高活性化、可視光活性を得ることができる。特に、窒素ドーピングを行うことによって、可視光吸収量を多くでき、可視光照射による光触媒活性を得ることができる。
【００６６】
さらに、ドープ層と無ドープ層とを交互に積層することにより、活性を大きく増加させることができる。このとき、各層の厚みを０．０２〜１．０μｍにすることによって、製造コストを増大させることなく、効率よく高活性な光触媒体を形成できる。
【００６７】
また、このドーピングにスパッタ法を用いることにより、容易かつ安価にドープ層を形成することができる。そして、スパッタリングの際に、ターゲット材料はチタン、酸化チタンのいずれでも使用可能であるが、チタンを使用すると、一定のドーピング量を安定して得られるとともに、成膜時に高い電力をかけてもクラックが入りにくいという利点があり、高品質な光触媒体を得ることができる。しかも、大面積の基板に対してドーピングが可能となるので、量産化を図れ、製造コストを低減できる。
【００６８】
特に、窒素ドーピングは、膜状あるいは粉末状の酸化チタンに対して窒素プラズマ処理することによって行うことも可能であり、容易かつ安価に光触媒体を製造することができる。
【００６９】
このように、３価の元素、特に窒素をドーピングした酸化チタンでは、太陽光、蛍光灯等の自然光に微量に含まれる紫外光だけでなく、これらの自然光のうち可視光領域の光も触媒活性のエネルギー源として利用できるため、自然光で高い光触媒活性を得ることができる。したがって、従来活性化のために必要とされてきた特殊な光源を用いる必要がなくなり、低コストで高効率に脱臭、抗菌、ＮＯｘやＣＯ2 の除去などを実現することができる光触媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る積層構造の光触媒の断面図
【符号の説明】
１    ドープ層
２    無ドープ層
３    基板
【図１】
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