(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成被覆で処理されていない金属物品を、溶媒中にポリフェニレンオキシドを入れたものからなる下地塗膜溶液で処理し、５．１μｍ以下の厚さの被覆を形成することからなる、金属物品防食法。
【請求項２】
ポリフェニレンオキシドがアルキル置換ポリフェニレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリフェニレンオキシドが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ポリフェニレンオキシド）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
化成被覆で処理されていない鉄金属物品を、溶媒中にポリフェニレンオキシドを入れたものからなる下地塗膜溶液で処理し、５．１μｍ以下の厚さの被覆を形成することからなる、鉄金属物品防食法。
【請求項５】
ポリフェニレンオキシドがアルキル置換ポリフェニレンオキシドである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリフェニレンオキシドが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ポリフェニレンオキシド）である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
化成被覆で処理されていないアルミニウム金属物品を、溶媒中にポリフェニレンオキシドを入れたものからなる下地塗膜溶液で処理し、５．１μｍ以下の厚さの被覆を形成することからなる、アルミニウム金属物品防食法。
【請求項８】
ポリフェニレンオキシドが、アルキル置換ポリフェニレンオキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリフェニレンオキシドが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ポリフェニレンオキシド）である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１２】
請求項３に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１３】
請求項４に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１４】
請求項５に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１５】
請求項６に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１６】
請求項７に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１７】
請求項８に記載の方法により得られた防食金属物品。
【請求項１８】
請求項９に記載の方法により得られた防食金属物品。
【発明の詳細な説明】
〔背景技術〕
一般に、種々のフェニレンオキシド重合体で金属表面を被覆し、その金属表面に或る程度の防食性を与える被覆を形成することが従来技術で知られている。
或る文献は、耐食性被覆に電解重合した(electropolymerized)ポリフェニレンオキシドを使用することを示唆しており、それら文献には次のものが含まれる：Ｍ−Ｃ．ファム（Pham）その他、Bull. Societe Chimique France, 1169, (1985) ;Ｍ．ビジャヤン(Vijayan)その他、Bull. Electrochemistry, 2, 349 (1986) ;Ｔ．Ｆ．オテロ(Otero)その他、Makromol. Chem., Macromol. Symp., 8. 255, (1987) ;及びＳ．ピチュマニ(Pitchumani)その他、J. Electrochem. Soc. India, 39, 211, (1990)。
記載されている一つの方法は、重合可能なフェノール単量体（一種又は多種）を含む溶液を用いて金属上に被覆として種々のフェニレンオキシド重合体を電気化学的に付着させることを用いている。例えば、ケミカル・アブストラクツ(Chemical Abstracts)第８４巻、181695h (1976)、及びケミカル・アブストラクツ、第９５巻、188687t (1981)参照。
前記電気化学的付着法に対する別の方法は、溶液から又は粉末被覆として金属上に予め重合したＰＰＯ材料を付着させることに依存している。
Ｈ．Ｒ．ディービス(Davis) その他による、米国特許第３，４５５，７３６号明細書には、ある種のＰＰＯ材料は、それらの温度又は溶媒に対する抵抗性に関して欠点を有すること（第１欄第３５行〜第４７行参照）及びそのような欠点は「或る直鎖又は実質的に直鎖」のＰＰＯ材料と呼ばれているものを用いることにより矯正することができることが教示されている。そのような「選択されたポリフェニレンオキシド重合体」（第３欄第２４行参照）は、例えば、その重合体のアリーレン環にアルキル置換基を持たず、カリウムｐ−クロロフェノレートの縮合反応により形成されている。
一層最近の米国特許第３，９０７，６１３号明細書には、上記米国特許第３，４５５，７３６号の特許の教示に反して、「置換された」ＰＰＯ材料、即ち、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシドを金属表面を被覆するのに用いることを教示している。この特許は、金属上のＰＰＯフイルムが、乾燥によりそれらの接着性を失い、従って、銅又は銀の薄い層で金属の高価な処理を行わないと、「金属上に保護層を形成するのに適さなくなる」と言うことを示している（第１欄第１３行〜第２１行）。そのような高価な方法に対する代わりの方法として、この特許は、（１）金属を加熱するなどして（第１欄第５９行〜第６０行参照）、金属表面に酸化された化成表面層を与える（第１欄第２８行〜第３３行参照）；（２）他の樹脂及び（又は）軟化剤を含有させることによりＰＰＯ樹脂を変性する（第１欄第３４行〜第３７行参照）；（３）ＰＰＯ樹脂層中に腐食防止剤（一種又は多種）を含有させる（第１欄第３９行〜第４５行参照）；又は（４）最初の層の上に更に別のＰＰＯ被覆を用いる（第１欄第４６行〜第４９行参照）；ことを提案している。
〔発明の開示〕
本発明は、化成被覆で処理されていない金属表面を、ポリフェニレンオキシドを含む下地塗膜溶液で処理することにより達成される金属物品の防食に関する。好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−ポリフェニレンオキシド）のようなアルキル置換ポリフェニレンオキシドを用いる。ここで用いる用語「下地塗膜(wash coat)」は、当業者に受け入れられているその用語の意味に従い、希望の金属表面上の予備的被覆として約０．２ミル（約５．１μｍ）以下の厚さを有する非常に薄い半透明の被覆を意味するものとする。
〔好ましい態様についての説明〕
本発明は、前処理してない金属物品に、その物品の腐食を防ぐためＰＰＯ被覆を用いること及びそれによって得られた被覆金属物品に関する。特に、上に記載した米国特許第３，９０７，６１３号明細書により与えられている教示とは異なって、金属物品の腐食防止は、化成被覆で処理されていない金属物品を、ポリフェニレンオキシドを含む下地塗膜溶液で処理することにより達成される。下地塗膜は、金属表面の一次「処理」からなる。
通常環境条件に曝した時に腐食を受け易いどのような種類の金属物品でも、本発明を実施するのに用いることができる。本発明を実施するために当業者が選択することができる金属には、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、及び他の通常腐食する金属が含まれる。
最も広い態様として、本発明は、どのようなＰＰＯ材料と共に用いることができるが、置換ＰＰＯ材料（又は樹脂）を使用するのが好ましい。オリゴマー、低分子量重合体及び（又は）高分子量重合体を使用することは、全て用語「ＰＰＯ」によって包含されるものとする。好ましい置換ＰＰＯ材料は当業者によく知られており、商業的に入手することができる重合体生成物である。ポリフェニレンオキシド重合体中に含まれるアリール環は、一層容易に入手できるコスト的に効果的な生成物としては、一般にアルキル基で置換されており、好ましくは環の２−及び６−の位置で置換されている。一般的に言って、金属を処理する下地塗膜溶液中に用いられるＰＰＯの量は、いずれの場合でも、下地塗膜溶液を製造するのに用いられる溶液の約５重量％〜約１００重量％の範囲にあり、金属上に目で認めることができるＰＰＯの被覆を生ずる程充分大きな濃度或は厚さ（例えば、約０．５ミル（約１３μｍ）を超えるそのような被覆の厚さ）で適用する必要はない。適当な溶媒の例には、トルエン及びキシレンを例とする芳香族及び脂肪族炭化水素溶媒が含まれる。ＰＰＯ重合体を含有する下地塗膜溶液と、アルキド、ポリエステル、アクリル、及びウレタンを含めた（それらに限定されるものではない）他の官能性添加剤又は樹脂と混合することも、本発明の意図するところである。被覆分野で一般に用いられている種類の重合体表面被覆で、下地塗膜の上を被覆することも本発明の意図するところである。用いることができる重合体の種類の例は、エポキシ、ポリウレタン、及びアルキド樹脂の単独又は組合せが含まれる。
上で述べたことを、次の例により更に説明する。
例１
大きさが４″×１２″×０．０２５″である冷間圧延鋼（ＣＲＳ）パネル〔ＡＣＴラボラトリーズ(ACT Laboratories)から入手）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で清浄にした。今後「好ましいＰＰＯ」又は同様な用語、即ち、ブレンデックス(BLENDEX)ＢＨＰＰ８２０ブランドとして言及する、ゼネラル・エレクトリック・スペシャルティー・ケミカルズ(General Electric Specialty Chemicals)から入手されたポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）をキシレンに溶解し、１０％（ｗ／ｗ）溶液を調製した。この好ましいＰＰＯ溶液を、ドロー・ダウン(draw down)法（棒♯１２）を用いて、清浄にしたＣＲＳの上に被覆した。約０．０５ミル（約１．３μｍ）の〔フィッシャー・テクノロジー社(Fisher Technology Inc.)から入手したパーマスコープ(PERMASCOPE)装置により測定した〕乾燥フイルム厚さを有する得られたＰＰＯ被覆を、次にドロー・ダウン棒（♯５０）を用いて二成分ポリウレタン溶液で被覆し、約１．５ミル（約３８μｍ）の（フィッシャー・テクノロジー社から入手したパーマスコープ装置により測定した）乾燥フイルム厚さを有する表面被覆を形成した。好ましいＰＰＯ薄層及び表面被覆を、夫々一日及び一週間空気乾燥した。下地塗膜及び表面被覆の接着性を、クロスハッチ(crosshatch)テープ接着法（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９法）により測定した。好ましいＰＰＯ薄膜は未処理鋼基体に対する非常によい接着法を持っていることを示していた（除去％は０であった）。二成分ポリウレタンだけを被覆したＣＲＳパネルを対照として用いた。
被覆したパネルに切り傷を入れ（Ｘ−カット）、空気を吹き込んだ酸性塩水の入ったタンク中に５００時間浸漬した。酸性塩水は、約１．０３の比重、約３〜３．５のｐＨを持っており、周囲温度に維持した。ｐＨは、３７％の塩酸を添加することにより調節した。浸漬したパネルを、アンダーカット腐食、錆びつき度、及び水泡形成度について、夫々ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４、Ｄ６１０、及びＤ７１４法を用いて被覆除去前及び除去後の耐食性について評価した。
浸漬した好ましいＰＰＯ被覆パネルは、錆を示さず、切り傷のところの錆クリープを示さず、水泡も示していなかった。それに対し対照パネルは、大きな密度の水泡を示し、殆ど完全に錆びていた。空気吹き込み酸性塩水に１０００時間浸漬した後、好ましいＰＰＯ被覆パネルは、その被覆パネルの表面上に依然として何等錆又は水泡を示していなかった。
例２
好ましいＰＰＯ薄膜及び二成分ポリウレタン表面被覆で被覆したパネルを調製し、例１に記載したように５００時間試験した。浸漬した試験パネルから被覆を除去すると、驚いたことに鋼表面には錆又は水泡の跡はなく、非常に奇麗であることが発見された。更に、鋼表面は非常に光沢があった。キシレンスポット試験は、薄膜が鋼表面を覆っていたことを示していた。赤外線（ＩＲ）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）スペクトルは、薄膜が約３０，０００の数平均分子量（Ｍn）及び約５５，０００の重量平均分子量（ＭW）を持っていたのに対し、好ましいＰＰＯのＭnは約２１，０００で、好ましいＰＰＯのＭwは約３１，０００であることを示していた。その構造は、ＩＲ分光器により観察して、好ましいＰＰＯそのままの構造とは僅かに異なっていた。
例３
好ましいＰＰＯ薄膜及び二成分ウレタン表面被覆を有するパネルを製造するために、例１に記載したパネル製造方法を繰り返した。被覆したパネルに切り傷を入れ（Ｘ−カット）、比重約１．０３の３％ＮａＣｌ含有空気吹き込み塩水を満たしたタンク中に周囲温度で５００時間浸漬した。浸漬したパネルを、アンダーカット腐食、錆びつき度、及び水泡形成度について、夫々ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４、Ｄ６１０、及びＤ７１４法を用いて被覆除去前及び除去後の耐食性について評価した。浸漬したパネルは、錆を示さず、切り傷をつけた領域のところの錆クリープを示さず、非常に僅かな小さな水泡しか示していなかった。ポリウレタン被覆を除去すると、驚いたことに鋼表面には目で見て錆又は水泡の跡はなく、非常に奇麗であることが発見された。これに対し、対照パネルは、ペイント被覆表面上に大きな緻密な水泡を示していた。被覆を除去すると、対照パネルは錆びていることが判明した。
例４
好ましいＰＰＯ薄膜及び二成分ウレタン表面被覆を有するパネルを製造するために、例１に記載したパネル製造方法を繰り返した。パネルに切り傷を入れ、塩霧環境（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）に３００時間曝した。次にその曝したパネルを、アンダーカット腐食、錆びつき度、及び水泡形成度について、夫々ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４、Ｄ６１０、及びＤ７１４法を用いて被覆除去前及び除去後の耐食性について評価した。曝したパネルは、錆を示さず、切り傷をつけた領域のところの錆クリープを示さず、非常に僅かな小さな水泡しか示していなかった。更に、金属基体に対する被覆の接着性は適切であると思われた。一方、対照パネルは、大きな緻密な水泡を示し、約１０％の赤錆を示していた。
例５
この例は、アルミニウム基体にポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）の薄膜、即ち「下地塗膜」を適用すること及びそのように適用した好ましいＰＰＯがアルミニウム基体に増大した耐酸化性を与えることを示す試験結果に関する。
ウエストバージニア州パーカースバーグのゼネラル・エレクトリック・スペシャルティー・ケミカルズから入手されたＢＨＰＰ８２０ブランドのポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）（好ましいＰＰＯ）を加熱しながらトルエン中に溶解し、１０％（ｗ／ｗ）溶液を形成した。アルミニウム基体〔ミシガン州ヒルスデールのアドバンスド・コーティングズ・テクノロジー(Advanced Coatings Technology)から入手されたＡＣＴアルミニウム６０６ＩＴ６〕を切断しただけで磨かずに、アセトン及びメチルエチルケトンで清浄にした。好ましいＰＰＯ溶液を０．４５μのポリテトラフルオロエチレンフィルターに通して濾過し、♯２４ワイヤー巻ロッドで棒被覆し、約２００℃で１０分間焼き付け、水道水に浸漬することにより冷却した。好ましいＰＰＯ乾燥フイルムの厚さは、「ミニテスト(Minitest)」厚さゲージ〔ケルンのエレクトロ・フィジク(Electro-Physik)〕で測定して、標準厚さのフイルムと比較して、約０．１ミル（約２．５μｍ）より薄いことが決定された。そのようにして調製した幾つかの試験片を、次に同様なやり方で高級（高分子量）エポキシ樹脂で被覆した。更に別の試験片を溶媒で拭うことにより清浄にし、エポキシ樹脂だけで約０．４ミル（約１０μｍ）のフイルム厚さまで被覆した。
好ましいＰＰＯ下地塗膜の酸化防止効果を観察するため、夫々の種類の試料を、本願と同時に係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０８／８５２，６４９に記載され、特許請求されている新規な試験方法を用いてＤＣ動電位測定にかけた。この米国特許出願は１９９７年５月７日に出願され、その表題は「電気化学的耐食性測定試験」(Electrochemical Test for Measuring Corrosion Resistance)であり、参考のためここに入れてある。この方法では、被覆したアルミニウム試験片を、０．１ＮのＮａＨＣＯ3を電解液として含む電気化学的電池の作用電極にしている。ポテンショスタットにより作用電極に印加する正電位を増大しながら、作用電極と黒鉛対電極との間の電流を測定した。被覆していないアルミニウム（Ａｌ／電解液）の場合、ＳＣＥに対し−０．５Ｖでの電流密度は約１０-5Ａ／ｃｍ2であったが、それは一層高い正電位では劇的に増大した。電池及び電解液を除去した後、金属表面のピット形成は明らかであった。好ましいＰＰＯ下地塗膜だけを有するアルミニウム（Ａｌ／ＰＰＯ／電解液）は一層低い電流密度（−０．５Ｖで約１０-6Ａ／ｃｍ2）を示し、ＳＣＥに対し＋１．０Ｖまでの電圧で殆ど増大を示さず、走査後、表面のピット形成の証拠はなかった。透明エポキシ樹脂だけを有するアルミニウム基体（Ａｌ／エポキシ／電解液）は、−０．５Ｖで１０-7Ａ／ｃｍ2の電流密度を示したが、電流・電圧曲線はノイズが大きく、開回路電位の正電圧で電流密度の急激な増大を示した。好ましいＰＰＯ下地塗膜及びエポキシ表面被覆の両方を有するアルミニウム（Ａｌ／ＰＰＯ／エポキシ／電解液）は、一層低い電流密度（約１０-9Ａ／ｃｍ2）を示し、Ｉ−Ｖ曲線に幾らかノイズがあった。
これらのデーターは、（ｉ）アルミニウム上の好ましいＰＰＯの薄い被覆はアルミニウム表面を酸化されにくくし、ピット形成を防止すること；及び（ii）好ましいＰＰＯ下地塗膜及びエポキシ表面被覆で被覆されたアルミニウムは、エポキシ樹脂だけで被覆されたアルミニウムよりも酸化されにくいこと；を示している。
例６〜７
これらの例は、未処理アルミニウムに薄いそのままの被覆として適用したポリ（２，６−ジメチルフェノール）を用い、表面被覆を用いないと、ピット形成腐食に対するアルミニウム表面の抵抗性を増大する有利な効果を与えることを例示する。この方法で被覆したアルミニウムは、被覆していない金属と外観及び手ざわりが本質的に同じである。その薄い重合体被覆は強く接着し、電気絶縁性である。
ポリ（２，６−ジメチルフェノール）によるアルミニウム試験片の被覆
前処理していないアルミニウム試験片（「ＡＣＴアルミニウム６０６１Ｔ６０３ｘ０６ｘ０３２切断のみ；未研磨」と呼ぶ）を、ミシガン州ヒルスデール、４９２４２−０７３５のＡＣＴラボラトリーズ社から入手し、アセトン及びメチルエチルケトン洗浄により清浄にした。次に１０．０ｇのブレンデックスＢＨＰＰ８２０ブランドのポリ（２，６−ジメチルフェノール）（ウエストバージニア州パーカースバーグのゼネラル・エレクトリック・スペシャルティー・ケミカルズから入手）を穏やかに加熱しながら９０ｇのトルエンに溶解した。得られた好ましいＰＰＯ−トルエン溶液を、０．４５μのポリテトラフルオロエチレンフィルターに通して濾過し、♯２４ワイヤー巻棒で鋼試験片上に棒被覆し、強制空気炉中で２００℃で５分間焼き付けた。焼き付け後、試験片を室温の水の中で濯ぎ、次に空気中で乾燥した。溶媒で清浄にしたが、別の処理は行わなかったアルミニウム試験片も調製した。
被覆及び未被覆ＡｌのＤＣ動電位挙動
ＤＣ動電位法を用い、被覆アルミニウム試験片を電気化学的電池の作用電極にし、黒鉛棒を対電極とし、飽和カロメル電極を参照電極とした。作用電極に正電位を次第に増大しながら印加し、作用電極と対電極との間の電流密度を測定した。ＳＣＥに対し０〜＋１Ｖの範囲の低い電流密度は、腐食傾向が低下した証拠である。相対的に正に印加した電圧で電流密度が急激に増大したことは、ピットの形成に関係しており、このようにして形成されたピットは拡大鏡を用いなくても見ることができた。比較的低い印加電圧での大きな電流密度は、更に広範なピット形成に関係している。
前記実施例は、本発明の或る態様を単に例示するためのものであるので、限定的意味に解釈されるべきではない。求められる保護範囲は、次の請求の範囲に記載されている。