(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ４−ｘ＋ｙＡｘＴｉ３Ｏ１２）ｚ＋（ＤＢｉ２Ｅ２Ｏ９）１−ｚの一般式で表わされる強誘電体材料よりなり、
前記一般式におけるＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれた元素であり、
前記一般式におけるＤは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれ、前記Ａの元素とは異なる元素であり、
前記一般式におけるＥは、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、
前記一般式におけるｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１及び０．５＜ｚ＜１を満たし、
前記強誘電体材料は、前記Ｂｉ４−ｘ＋ｙＡｘＴｉ３Ｏ１２からなる構造体と前記ＤＢｉ２Ｅ２Ｏ９からなる構造体とが交互に配列された構造を有している
ことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項２】
前記Ａの元素はＬａであり、
前記Ｄの元素はＢａ又はＣａであり、
前記Ｅの元素はＴａ又はＮｂである
ことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜。
【請求項３】
強誘電体膜と、該強誘電体膜の少なくとも１つの面に接するように設けられた電極とを備えた半導体装置であって、
前記強誘電体膜は、（Ｂｉ４−ｘ＋ｙＡｘＴｉ３Ｏ１２）ｚ＋（ＤＢｉ２Ｅ２Ｏ９）１−ｚの一般式で表わされる強誘電体材料よりなり、
前記一般式におけるＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれた元素であり、
前記一般式におけるＤは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、
前記一般式におけるＥは、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれ、前記Ａの元素とは異なる元素であり、
前記一般式におけるｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１及び０．５＜ｚ＜１を満たし、
前記強誘電体材料は、前記Ｂｉ４−ｘ＋ｙＡｘＴｉ３Ｏ１２からなる構造体と前記ＤＢｉ２Ｅ２Ｏ９からなる構造体とが交互に配列された構造を有している
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
前記Ａの元素はＬａであり、
前記Ｄの元素はＢａ又はＣａであり、
前記Ｅの元素はＴａ又はＮｂである
ことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記電極は、イリジウム及び酸化イリジウムのうちの少なくとも１つよりなることを特徴とする請求項３又は４に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、強誘電体膜及び強誘電体膜を有する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体膜は、強誘電体膜の両面に第１の電極及び第２の電極を有する強誘電体キャパシタ、ＭＦＳ（Metal／Ferroelectric／Semiconductor ）の積層構造を有するＭＦＳ型トランジスタ、ＭＦＩＳ（Metal／Ferroelectric／Insulator／Semiconductor）の積層構造を有するＭＦＩＳ型トランジスタ、又はＭＦＭＩＳ（Metal／Ferroelectric／Metal／Insulator／Semiconductor ）の積層構造を有するＭＦＭＩＳ型トランジスタ等の半導体装置において、広く用いられるようになってきた。
【０００３】
そして、強誘電体膜を構成する強誘電体材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3 ）系の強誘電体材料、又はＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 ）若しくはＢＴＯ（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）等のＢｉ系強誘電体材料が知られているが、ＢＴＯ系の強誘電体材料は、優れた強誘電体の特性を発揮するので注目されている。
【０００４】
特に、近時においては、例えば、特開２０００−２６０９６０号公報等において示されるように、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12のＢｉの一部をＬａ等の不揮発性元素（Ａ）で置換することにより得られ、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12の一般式（但し、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜２．８を満たす。）で表わされる強誘電体材料が提案されている。
【０００５】
特開２０００−２６０９６０号公報においては、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12の一般式で表わされる強誘電体材料よりなる膜を酸素雰囲気中における約７００℃の温度下で約１時間の熱処理を行なって焼結すると強誘電体膜が得られると示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本件発明者らが、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体材料よりなる膜を酸素雰囲気中における約７００℃の温度下で焼結すると、得られる強誘電体膜は、初期特性の点では優れているが、信頼性の点で問題があることに気が付いた。つまり、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体膜が組み込まれた半導体装置は、特に８５℃以上の温度下で書き換え動作が繰り返し行なわれると、強誘電体膜が分極特性を保持できなくなるということに気が付いた。
【０００７】
また、強誘電体膜を有する半導体装置を高度に高集積化を実現するためには、小型化と低電圧動作性の両方が求められるが、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体材料よりなる強誘電体膜は低電圧動作性という点で問題がある。このため、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体材料よりなる強誘電体膜を有する半導体装置は、低電圧動作が要求されると共に高度に高集積化することができないという問題がある。
【０００８】
前記に鑑み、本発明は、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体材料よりなる強誘電体膜の信頼性及び低電圧動作性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体膜が組み込まれた半導体装置が１０年間程度駆動されると、強誘電体膜の分極特性が劣化する理由について検討を加えた結果、時間の経過に伴ってＢｉが結晶構造から抜け出てしまうことに原因があることを見出した。
【００１０】
本件発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体材料に含まれるＢｉを過剰に添加しておくものである。
【００１１】
また、本件発明者らは、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で表わされる強誘電体膜が低電圧で動作し難い理由について検討を加えた結果、結晶構造中におけるＴｉとＯとの結合距離を小さくすると、強誘電体膜が低電圧で動作することを見出した。すなわち、ＴｉとＯとの結合距離が大きい場合には、Ｏを移動させて分極を発生させるために大きなエネルギーひいては大きな電圧が必要になるが、ＴｉとＯとの結合距離が小さくなると、Ｏを移動させて分極を発生させるためのエネルギーひいては電圧が小さくてもよいので、低電圧で動作する。
【００１２】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、具体的には、本発明に係る第１の強誘電体膜は、（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）z＋（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）1-zの一般式で表わされる強誘電体材料よりなり、一般式におけるＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＶからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＤは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＥは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１及び０．５＜ｚ＜１を満たす。
【００１３】
本発明に係る第１の強誘電体膜によると、Ｂｉが一般式においてｙ（ｙ＞０）で表わされる量だけ過剰に添加されているため、時間の経過に伴って、Ｂｉが結晶構造から抜け出しても、Ｂｉが抜け出た跡に過剰に添加されているＢｉが入り込むので、強誘電体膜の特性は劣化しない。また、Ｂｉの過剰添加量であるｙは、ｙ≦（４−ｘ）×０．１を満たすので、強誘電体膜の表面にビスマスが析出してリーク電流が流れる事態を防止することができる。従って、強誘電体膜の信頼性が向上する。
【００１４】
また、強誘電体材料の一般式が（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）z＋（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）1-zで表わされるため、該強誘電体材料は、（Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12）の一部が該（Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12）よりも低電圧で動作する（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）に置換された超格子構造を有している。このため、（Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12）におけるＴｉ原子が、Ｏ原子との結合距離がＴｉ原子よりも小さく一般式においてＥで表わされる原子に置き換わっているので、強誘電体膜の低電圧動作を実現することができる。
【００１５】
本発明に係る第２の強誘電体膜は、Ｂｉ4-x+y-rＡxＤrＴｉ3-sＥsＯ12の一般式で表わされる強誘電体材料よりなり、一般式におけるＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＶからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＤは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＥは、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるｘ、ｙ、ｒ及びｓは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１、０＜ｘ＋ｒ≦２、０≦ｒ≦０．５及び０≦ｓ≦０．５を満たす。
【００１６】
本発明に係る第２の強誘電体膜によると、Ｂｉが一般式においてｙ（ｙ＞０）で表わされる量だけ過剰に添加されているため、時間の経過に伴って、Ｂｉが結晶構造から抜け出しても、Ｂｉが抜け出た跡に過剰に添加されているＢｉが入り込むので、強誘電体膜の特性は劣化しない。また、Ｂｉの過剰添加量であるｙは、ｙ≦（４−ｘ）×０．１を満たすので、強誘電体膜の表面にビスマスが析出してリーク電流が流れる事態を防止することができる。従って、強誘電体膜の信頼性が向上する。
【００１７】
また、強誘電体材料の一般式がＢｉ4-x+y-rＡxＤrＴｉ3-sＥsＯ12で表わされるため、Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12におけるＴｉ原子が、一般式においてＥで表わされる原子つまりＯ原子との結合距離がＴｉ原子よりも小さい原子に置き換わっているので、強誘電体膜の低電圧動作を実現することができる。
【００１８】
本発明に係る第１の半導体装置は、強誘電体膜と、該強誘電体膜の少なくとも１つの面に接するように設けられた電極とを備えた半導体装置を対象とし、強誘電体膜は、（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）z＋（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）1-zの一般式で表わされる強誘電体材料よりなり、一般式におけるＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＶからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＤは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＥは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１及び０．５＜ｚ＜１を満たす。
【００１９】
本発明に係る第１の半導体装置によると、本発明に係る第１の強誘電体膜を用いているため、強誘電体膜ひいては半導体装置の信頼性の向上及び低電圧動作性を実現することができる。
【００２０】
本発明に係る第２の半導体装置は、強誘電体膜と、該強誘電体膜の少なくとも１つの面に接するように設けられた電極とを備えた半導体装置を対象とし、強誘電体膜は、Ｂｉ4-x+y-rＡxＤrＴｉ3-sＥsＯ12の一般式で表わされる強誘電体材料よりなり、一般式におけるＡは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＶからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＤは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるＥは、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、一般式におけるｘ、ｙ、ｒ及びｓは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１、０＜ｘ＋ｒ≦２、０≦ｒ≦０．５及び０≦ｓ≦０．５を満たす。
【００２１】
本発明に係る第２の半導体装置によると、本発明に係る第２の強誘電体膜を用いているため、強誘電体膜ひいては半導体装置の信頼性の向上及び低電圧動作性を実現することができる。
【００２２】
本発明に係る第１又は第２の半導体装置において、電極は、イリジウム及び酸化イリジウムのうちの少なくとも１つよりなることが好ましい。
【００２３】
このようにすると、酸素バリア層を設ける必要がなくなるため、強誘電体キャパシタの小型化を図ることができると共に、パターニング工程を簡略化することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る強誘電体膜は、強誘電体キャパシタ、ＭＦＳ型トランジスタ、ＭＦＩＳ型トランジスタ又はＭＦＭＩＳ型トランジスタ等の半導体装置に広く用いられるが、本発明の一実施形態に係る強誘電体膜が用いられる半導体装置の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００２５】
図１（ａ）は第１の半導体装置の断面構造を示している。図１（ａ）に示すように、半導体基板１０の表面部にはソース領域１１Ａ及びドレイン領域１１Ｂが形成され、半導体基板１０の上におけるソース領域１１Ａとドレイン領域１１Ａとの間にはゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１３が形成されており、これらソース領域１１Ａ、ドレイン領域１１Ｂ及びゲート電極１３によって電界効果型トランジスタが構成されている。
【００２６】
半導体基板１０の上には電界効果型トランジスタを覆うように絶縁膜１４が堆積されており、該絶縁膜１４にはコンタクトプラグ１５が埋め込まれている。
【００２７】
絶縁膜１４の上には、コンタクトプラグ１５と接続するように、密着層１６、イリジウム又は酸化イリジウムよりなる第１の電極１７、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜１８及び白金よりなる第２の電極１９が順次形成されており、これら密着層１６、第１の電極１７、容量絶縁膜１８及び第２の電極１９によって強誘電体キャパシタが構成されている。
【００２８】
この第１の半導体装置においては、コンタクトプラグ１５と密着層１６を介して接する第１の電極１７を酸素バリア性に優れるイリジウム又は酸化イリジウムにより構成すると共に容量絶縁膜１８を酸素バリア性に優れる強誘電体膜（詳細については後述する）により構成したため、従来のように、密着層１６と第１の電極１７との間に酸素バリア層を設ける必要がなくなり、絶縁膜１４と容量絶縁膜１８との間に介在する膜を密着層１６及び第１の電極１７のみにできるので、絶縁膜１４と容量絶縁膜１８との間隔を小さくして強誘電体キャパシタの小型化を図ることができると共に、パターニング工程を簡略化できる。
【００２９】
図１（ｂ）は第２の半導体装置の断面構造を示している。図１（ｂ）に示すように、半導体基板２０の表面部にソース領域２１Ａ及びドレイン領域２１Ｂが形成されている。半導体基板２０の上におけるソース領域２１Ａとドレイン領域２１Ｂとの間には、シリコン酸化膜２３、強誘電体膜２４及びゲート電極２５が順次形成されており、これらソース領域２１Ａ、ドレイン領域２１Ｂ、シリコン酸化膜２３、強誘電体膜２４及びゲート電極２５によってＭＦＩＳ型トランジスタが構成されている。
【００３０】
以下、本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する第１及び第２の強誘電体材料について、図２〜図８を参照しながら説明する。
【００３１】
第１の強誘電体材料は（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）z＋（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）1-zの一般式で表わされ、第１の強誘電体材料の一般式において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＶからなる群より選ばれた元素であり、Ｄは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、Ｅは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１及び０．５＜ｚ＜１を満たす。
【００３２】
また、第２の強誘電体材料はＢｉ4-x+y-rＡxＤrＴｉ3-sＥsＯ12の一般式で表わされ、第２の強誘電体材料の一般式において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＶからなる群より選ばれた元素であり、Ｄは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬａからなる群より選ばれた元素であり、Ｅは、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた元素であり、ｘ、ｙ、ｒ及びｓは、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１、０＜ｘ＋ｒ≦２、０≦ｒ≦２及び０≦ｓ＜３を満たす。
【００３３】
この場合、第１又は第２の強誘電体材料の一般式におけるＡとしては、Ｌａが特に好ましい。その理由は、一般式においてＡで表わされる元素のうちＬａはＢｉと最も置換され易く、多くのＢｉを安定なＬａに置換することができるからである。つまり、ＬａはＢｉとの置換性に優れているからである。
【００３４】
また、第１又は第２の強誘電体材料の一般式におけるＤとしては、Ｂａ又はＣａが特に好ましい。その理由は、Ｂａ及びＣａは融点が低いため、結晶化温度が上昇し難いからである。
【００３５】
また、第１又は第２の強誘電体材料の一般式におけるＥとしては、Ｔａ又はＮｂが特に好ましい。その理由は、Ｔａ又はＮｂは、Ｔｉに比べてＯ原子との結合距離が小さくて且つ電荷的に安定であるからである。
【００３６】
以下、第１又は第２の強誘電体材料の一般式におけるｘ及びｙが、０≦ｘ≦２及び０＜ｙ≦（４−ｘ）×０．１を満たすべき理由について説明する。
【００３７】
図２は、Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12の一般式で表わされる強誘電体材料においてＡがＬａであるときの強誘電体膜の結晶構造を示している。尚、図２において、◎で囲まれたＢｉ（ビスマス）及びＬａ（ランタン）はペロブスカイト構造を構成し、強誘電体膜の特性に大きな影響を及ぼす元素を示し、○で囲まれたＢｉはペロブスカイト構造の近傍に位置し、強誘電体膜の特性に大きな影響を及ぼさない元素を示し、白丸はＯ（酸素）を示し、黒丸はＴｉ（チタン）を示している。
【００３８】
ところで、Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12の一般式から分かるように、ビスマス（Ｂｉ）の一部が不揮発性元素（Ａ）で置換されたときに、置換されることなく残存する非置換ビスマスの量は（４−ｘ＋ｙ）であって、本来の非置換ビスマスの量（４−ｘ）よりもｙ（ｙ＞０）だけ過剰に添加されている。
【００３９】
このため、時間の経過に伴って、ビスマスが結晶構造から抜け出したときに、ビスマスが抜け出た跡に、過剰に添加されているビスマスが入り込む。このため、ビスマスが結晶構造から抜け出ても、強誘電体膜の結晶構造はビスマスが抜け出る前の状態を維持することができるので、強誘電体膜の特性は劣化しない。
【００４０】
図３は、Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12の一般式におけるＡがＬａであり且つｘが０．７５である強誘電体材料Ｂｉ3.25+yＬａ0.75Ｔｉ3Ｏ12 における、ビスマスの過剰添加量（ｙ）の本来の非置換ビスマス量（４−ｘ）に対する割合（ｙ／（４−ｘ））（単位：％）と、リーク電流値（単位：Ａ／ｃｍ2 ）との関係を示している。
【００４１】
図３からビスマスの過剰添加量（ｙ）の本来の非置換ビスマス量（４−ｘ）に対する割合が１０％を超えると、リーク電流が急激に増加することが分かる。
【００４２】
従って、ビスマスの過剰添加量（ｙ）は、本来の非置換ビスマスの量（４−ｘ）の１０％以下であることが必要である。このようにすると、強誘電体膜の表面にビスマスが析出してリーク電流が流れる事態を防止することができる。
【００４３】
次に、（Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12）の一般式におけるＴｉの一部が、Ｅで表わされる元素に置換された結晶構造を有する第１又は第２の強誘電体材料の特徴について説明する。
【００４４】
図４は、第１又は第２の強誘電体材料の結晶構造を構成する八面体の中心原子がＴｉからＴａに置換されたときのポテンシャルエネルギーを示している。八面体の中心原子がＴｉからＴａに置換されると、動作電圧はＥｃ１からＥｃ２に低下する。つまり、動作電圧は（Ｅｃ１−Ｅｃ２）だけ低下する。
【００４５】
尚、図４は、八面体の中心原子がＴｉからＴａに置換されたときの動作電圧の変化を示しているが、八面体の中心原子であるＴｉの一部が、第１又は第２の強誘電体材料の一般式においてＥで示される原子に置換されたときにも動作電圧は低下する。
【００４６】
図５は、第１の強誘電体材料の結晶構造を模式的に示しており、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12の一般式で表わされる構造体（図中において（ａ）で示している）の一部が、（ｂ）で示される構造体に置換された超格子構造、つまり（ａ）で示される構造体と（ｂ）で示される構造体とが交互に配列された構造を有している。
【００４７】
図５において（ｂ）で示される構造体においては、八面体の中心に位置する原子がＥであって、Ｅで示される原子とＯとの結合距離は、ＴｉとＯとの結合距離よりも小さいため、（ｂ）で示す構造体は（ａ）で示す構造体よりも低い電圧で分極が反転する。そして、（ｂ）で示す構造体の分極が反転すると、（ａ）で示す構造体の分極も反転するので、第１の強誘電体材料よりなる強誘電体膜の分極が反転する。従って、第１の強誘電体材料よりなる強誘電体膜は、従来の強誘電体材料よりなる強誘電体膜よりも低い電圧で動作する。
【００４８】
図６は、第１の強誘電体材料の一般式である（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）z＋（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）1-zにおける（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）の非置換量：ｚと、分極との関係を示している。図６から、ｚが、０．５＜ｚ＜１．０を満たせば、強誘電体膜の分極特性が優れることが分かる。
【００４９】
図７は、第１の強誘電体材料よりなる強誘電体膜の印加電極と、分極値との関係を示しており、図７において、破線は従来の強誘電体材料の場合（ｚ＝１）を示し、実線は第１の強誘電体材料の場合（ｚ＝０．８）を示している。図７から分かるように、第１の強誘電体材料を用いると、従来の強誘電体材料に比べて、分極値が大きく改善されることが分かる。
【００５０】
第２の強誘電体材料は、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12 の一般式で示される従来の結晶構造におけるＴｉ原子の一部が、第２の強誘電体材料の一般式におけるＥに示される原子に置換された場合であって、図５において（ａ）で示される構造体と（ｂ）で示される構造体とが交互に配列されていない場合の結晶構造を示している。尚、Ｔｉ原子をＥで示される原子に単純に置換するのみでは、電荷保存法則が成り立たなくなる恐れがあるので、第２の強誘電体材料においては、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12で示される一般式におけるＡの一部をＤで置き換えている。
【００５１】
第２の強誘電体材料においては、Ｂｉ4-xＡxＴｉ3Ｏ12の一般式で示される結晶構造におけるＴｉ原子の一部が、第２の強誘電体材料の一般式においてＥで示される原子に置換されているため、第２の強誘電体材料よりなる強誘電体膜は、従来の強誘電体材料よりなる強誘電体膜よりも低い電圧で動作する。
【００５２】
図８は、第２の強誘電体材料の一般式である（Ｂｉ4-x+y-rＡxＤrＴｉ3-sＥsＯ12）におけるＤの添加量：ｒ及びＥの添加量であるｓの値と、分極値との関係を示している。図８から、ｒ及びｓが、０≦ｒ≦０．５及び０≦ｓ≦０．５を満たせば、強誘電体膜の分極特性が優れることが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係る第１若しくは第２の強誘電体膜又は半導体装置によると、Ｂｉが過剰に添加されているため強誘電体膜の特性は劣化せず、Ｂｉの過剰添加量であるｙは、ｙ≦（４−ｘ）×０．１を満たすためリーク電流を防止でき、また、Ｔｉ原子が、Ｏ原子との結合距離がＴｉ原子よりも小さく一般式においてＥで表わされる原子に置き換わっているので、低電圧動作を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明に係る強誘電体膜を有する第１の半導体装置の断面図であり、（ｂ）は本発明に係る強誘電体膜を有する第２の半導体装置の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜の結晶構造を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する強誘電体材料Ｂｉ3.25+yＬａ0.75Ｔｉ3Ｏ12 におけるＢｉの過剰添加量の割合ｙ／（４−ｘ）と、リーク電流値との関係を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する第１又は第２の強誘電体材料の結晶構造を構成する八面体の中心原子がＴｉからＴａに置換されたときのポテンシャルエネルギーを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する第１の強誘電体材料の結晶構造の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する第１の強誘電体材料の一般式である（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）z＋（ＤＢｉ2Ｅ2Ｏ9）1-zにおける（Ｂｉ4-x+yＡxＴｉ3Ｏ12）の非置換量：ｚと、分極との関係を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する第１の強誘電体材料よりなる強誘電体膜の印加電極と分極値との関係を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る強誘電体膜を構成する第２の強誘電体材料の一般式である（Ｂｉ4-x+y-rＡxＤrＴｉ3-sＥsＯ12）におけるＤの添加量：ｒ及びＥの添加量であるｓの値と、分極値との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１１Ａ  ソース領域
１１Ｂ  ドレイン領域
１２  ゲート絶縁膜
１３  ゲート電極
１４  絶縁膜
１５  コンタクトプラグ
１６  密着層
１７  第１の電極
１８  容量絶縁膜
１９  第２の電極
２０  半導体基板
２１Ａ  ソース領域
２１Ｂ  ドレイン領域
２３  シリコン酸化膜
２４  強誘電体膜
２５  ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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