(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート及び（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５０：５０〜９５：５（重量比）の割合で含み、かつ実質的にモノアルコール又はジオール由来のウレタン化合物を含まず、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする低粘度ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネートの２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、（Ｂ）成分のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの２５℃における粘度が１６００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の低粘度ポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂を得る場合などの硬化剤として有用な低粘度ポリイソシアネート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂塗料、インキ、接着剤等における硬化剤として有用であり、アロファネート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート等が知られ、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと表わす）から得られるアロファネートやイソシアヌレートが従来から用いられている。
【０００３】
アロファネート基含有ポリイソシアネートとしては、例えば、特開平８−１８８５６６号公報において、有機カルボン酸の金属塩及び有機亜リン酸エステルを用い、ウレタン基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより、アロファネート基含有ポリイソシアネートを製造する方法が提案されており、この方法により、実質的に２量体及び３量体を含有せず、実質的に無色のアロファネート基含有ポリイソシアネートが得られることが示されている。
【０００４】
しかし、このアロファネート基含有ポリイソシアネートには、熱的に不安定なウレトジオン結合を含む２量体や、非極性溶剤への溶解性や高分枝鎖ポリエステル等の樹脂との相溶性を低下させるイソシアヌレート結合を含む３量体を含有していない反面、イソシアヌレート基含有型に比べ耐候性が劣るという問題がある。
【０００５】
一方、イソシアヌレート基含有型ポリイソシアネートは、一般に耐候性に優れていることが知られているが、その反面、粘度が高く、ポリエステルポリオール等のウレタン樹脂の原料主剤との相溶性も低いため、実際に使用する際には、有機溶剤、特に強い臭気を有する極性有機溶剤に溶解して使用しなければならない。
【０００６】
そのため、特公平６−６２９１３号公報では、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとして、ＨＤＩモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態での２５℃における粘度が４００〜１６００ｃｐｓであり、かつウレトジオン２量体含有量が１０％以下、イソシアヌレート環状３量体を６０〜９５％含有するポリイソシアヌレート型ポリイソシアナート組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、この組成物は従来のものに比べ粘度が低いものの、イソシアヌレート環状３量体が主成分であるため、実際の使用には相当量の有機溶剤を使用する必要がある。
【０００８】
また、アロファネート基含有ポリイソシアネートとイソシアヌレート基含有ポリイソシアヌレートの混合物として、特開平４−３０６２１８号公報には、ＨＤＩ単独またはＨＤＩとイソホロンジイソシアネートの混合物からなるジイソシアネートと、炭素数６〜９の脂肪族モノアルコールをウレタン化反応させたのち、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造のポリイソシアネートとアロファネート構造のポリイソシアネートの混合物が提案されいる。
【０００９】
しかし、このアロファネート構造のポリイソシアネートとイソシアヌレート構造のポリイソシアネートの両方を同時に生成させる方法で得た混合物は、脂肪族モノアルコールに由来する成分（即ち、ウレタン成分）の共存が避けられないため、これを用いたウレタン樹脂塗膜は耐揮発油性が低くなるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリエステルポリオール等のウレタン樹脂の原料主剤との相溶性に優れ、耐揮発油性、耐候性に優れたウレタン樹脂塗膜を与える低粘度ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート及び（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを特定比率で含み、かつ実質的にモノアルコール又はジオール由来のウレタン化合物を含まず、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイソシアネート組成物が、ポリエステルポリオール等のウレタン樹脂の原料主剤との相溶性に優れており、更にこの組成物を硬化剤として用いたウレタン樹脂塗膜が耐揮発油性、耐候性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート及び（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５０：５０〜９５：５（重量比）の割合で含み、かつ実質的にモノアルコール又はジオール由来のウレタン化合物を含まず、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする低粘度ポリイソシアネート組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分のアロファネート基含有ポリイソシアネートは、アロファネート基を１個以上有し、かつイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートであり、例えばＨＤＩのアロファネート化により得られるＨＤＩアロファネートを挙げることができる。
【００１４】
上記ＨＤＩアロファネートとしては、ＨＤＩアロファネート２量体が好ましいが、この２量体が更に反応して得られるアロファネート基を２個以上有する３量体等の多量体を含んでいてもよい。
【００１５】
また、アロファネート基含有ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓである。３００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００１６】
一方、アロファネート基に結合するモノオール残基としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のモノアルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール等の脂肪族アルコールに由来する基が好ましく、特にメタノール、イソプロパノール、ブタノールが好ましい。
【００１７】
本発明のアロファネート基含有ポリイソシアネートは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、ＨＤＩのアロファネートを製造する方法としては、ＨＤＩモノマーと脂肪族アルコールを、ＨＤＩモノマーのイソシアネート基が脂肪族アルコールの水酸基に対して過剰となるモル比、好ましくはイソシアネート基／水酸基＝８（モル比）以上、更に好ましくは８〜５０（モル比）、特に好ましくは１０〜５０（モル比）で仕込み、２０〜１２０℃でウレタン化反応させた後、更に７０〜１５０℃でアロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させるか、アロファネート化触媒の存在下７０〜１５０℃でウレタン化とアロファネート化を同時に行い、ウレタン基が実質的に存在しなくなるまで反応させる方法が好ましく挙げられる。
【００１８】
また、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩が挙げられる。
【００１９】
なお、ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃、特に５０〜１００℃が好ましく、反応時間は、触媒の有無や反応温度により異なるが、一般的には１０時間以内、特に１〜５時間が好ましい。
【００２０】
アロファネート化反応に用いるアロファネート化触媒としてはカルボン酸のジルコニウム塩又は鉛塩が好ましく、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸の塩であることが好ましい。
【００２１】
また、アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、例えば、ＨＤＩのアロファネート化の場合、上記ＨＤＩモノマーと脂肪族アルコールの合計１００重量部に対して０．０００５〜１重量部、特に０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。触媒使用量が０．０００５重量部未満では、反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１重量部を超えると、反応制御が難しくなり、副反応が起こる場合がある。
【００２２】
なお、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、特に５０〜１００℃が好ましく、反応時間は、触媒の有無や反応温度により異なるが、一般的には１０時間以内、特に１〜５時間が好ましい。
【００２３】
更に、アロファネート化反応後には、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、ウレタン基が実質的に存在しなくなった後に添加することが好ましく、特に遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留法を用いる場合は、アロファネート化反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒を添加するのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱によって副反応が起こるのを防止するためである。
【００２４】
上記触媒毒としてはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知のものが使用できる。
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量が好ましい。触媒毒が少なすぎると、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすくなる恐れがあり、多すぎると、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２５】
また、アロファネート化反応後の生成物に、遊離のＨＤＩが存在する場合、臭気や経時での濁りの原因となるので、遊離のジイソシアネート含有量を１重量％以下、特に０．５重量％以下となるまで除去した物を用いることが好ましい。
【００２６】
遊離のＨＤＩを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられるが、蒸留、特に薄膜蒸留が溶剤を用いることなく除去が可能であるので好ましい。蒸留条件としては、圧力０．１ｋＰａ以下、温度１００〜２００℃、特に圧力０．０５ｋＰａ以下、温度１２０〜１８０℃が好ましい。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を１個以上有し、かつイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートであり、例えばＨＤＩのイソシアヌレート化により得られるＨＤＩイソシアヌレートを挙げることができる。
【００２８】
上記ＨＤＩイソシアヌレートとしては、ＨＤＩイソシアヌレート３量体が好ましいが、この３量体が更に反応して得られるイソシアヌレート基を２個以上有する多量体を含んでいてもよい。
【００２９】
また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１４００ｍＰａ・ｓである。１６００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００３０】
本発明のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレートを製造する方法としては、ＨＤＩモノマーを、グリコール類と脂肪酸のアルカリ金属塩を用いて、６５℃以下でイソシアヌレート化反応させる方法が好ましく挙げられる。
【００３１】
グリコール類は、助触媒として作用するものであり、濁り等の発生防止の点から、１分子内に水酸基を２個有するジオール類、なかでも２級水酸基を有するジオール類が好ましく、具体的には１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）が好ましく挙げられる。
【００３２】
上記グリコールの使用量はＨＤＩモノマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜２重量部が好ましく、使用量が少なすぎると反応が満足に進行しない恐れがあり、多すぎると低粘度で高ＮＣＯ基含有率のものが得られない恐れがある。
【００３３】
一方、脂肪酸のアルカリ金属塩は触媒として用いるものであり、具体的にはイソシアヌレート化触媒として使用される種々のものが使用でき、例えば酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などが例示される。
【００３４】
上記触媒の使用量は、通常の触媒量の範囲で、触媒の活性、助触媒量、反応条件等に応じて適宜調整できるが、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化の場合、上記ＨＤＩモノマー１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部、特に０．００１〜０．０５重量部、とりわけ０．００１〜０．０２重量部であることが好ましい。触媒使用量が０．０００５重量部未満では、反応が進行しない場合があり、触媒使用量が０．２重量部を超えると、反応液に濁りや着色が生じる場合がある。
【００３５】
なお、上記イソシアヌレート化反応の反応温度は６５℃以下、特に０〜６５℃、とりわけ２０〜６５℃が好ましく、反応時間は、触媒の有無や反応温度により異なるが、一般的には１０時間以内、特に１〜５時間が好ましい。
【００３６】
更に、イソシアヌレート化反応後には、触媒毒を添加してイソシアヌレート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、イソシアヌレート化反応後であれば特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留法を用いる場合は、イソシアヌレート化反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒を添加するのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱によって副反応が起こるのを防止するためである。
触媒毒とその添加量については前述のアロファネート化反応の場合と同様である。
【００３７】
また、イソシアヌレート化反応後の生成物に、遊離のＨＤＩが存在する場合、臭気や経時での濁りの原因となるので、遊離のジイソシアネート含有量を１重量％以下、特に０．５重量％以下となるまで除去した物を用いることが好ましい。遊離のＨＤＩを除去する方法及び条件については、アロファネート化反応の場合と同様である。
【００３８】
なお、上記、ウレタン化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、いずれも溶剤の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶剤の非存在下でも十分に反応が進行し、目的生成物を得ることができるので、溶剤の非存在下で反応を行うことが好ましく、これにより、溶剤除去のための後工程を省略でき、工程の簡略化が可能である。
【００３９】
本発明の組成物は、上記アロファネート基含有ポリイソシアネートとイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとを混合することにより得ることができ、その混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。
【００４０】
なお、アロファネート基含有ポリイソシアネートとイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの配合比は、アロファネート基含有ポリイソシアネート：イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート＝５０：５０〜９５：５（重量比）、好ましくは６０：４０〜９５：５（重量比）、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０（重量比）である。上記範囲以外では、組成物の粘度が高くなったり、組成物を硬化剤として用いた場合の塗膜の耐候性が低下したりする恐れがある。
【００４１】
また、本発明の組成物は、アロファネート基含有ポリイソシアネートやイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート製造時に添加するモノアルコール又はジオールに由来するウレタン化合物を実質的に含まないものである。
このウレタン化合物としては、例えばモノアルコール１分子とジイソシアネーモノマー１分子から生成するウレタンやジオール１分子とジイソシアネート２分子から生成するウレタンが挙げられ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるこれらウレタン化合物の量が２％以下、特に１％以下、とりわけ０．５％以下であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の組成物の２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下である。４００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化剤として組成物を用いる際に、粘度が高いためより多くの溶剤を使用する必要が生ずる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例及び比較例で用いたポリイソシアネートは、下記参考例に示す方法で製造したものを用いた。
【００４４】
［参考例］
ポリイソシアネートＰ−１，Ｐ−２の製造
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌの蓋付ガラス製四つ口フラスコに、ＨＤＩ、メタノール又はブタノールを表１に示す量で仕込み、表１に示す条件でウレタン化反応を行った。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを表１に示す量で仕込み、表１に示す条件でアロファネート化反応を行い、更にリン酸を加えて５０℃で１時間攪拌し、反応を停止させた。この反応液中のイソシアネート含有量を表１に示す。
【００４５】
次に、得られた生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件下で薄膜蒸留して缶出液を得た。この缶出液のイソシアネート含有量、粘度及びＦ−ＨＤＩ（未反応の遊離ＨＤＩ）含量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｆ−ＨＤＩ量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４６】
また、ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、上記缶出液中の成分の量を測定、評価した。
【００４７】
なお、缶出液中のウレタン、ダイマー、トリマー及びアロファネートの量は、下記化合物等のＧＰＣにおけるピーク面積から求めた。
ウレタン：モノアルコール１分子＋ＨＤＩ１分子から得られるウレタン化合物、又はジオール＋ＨＤＩ２分子から得られるウレタン化合物
ダイマー：２分子のＨＤＩからなるウレトジオン含有ＨＤＩ２量体
トリマー：３分子のＨＤＩからなるイソシアヌレート含有ＨＤＩ３量体
アロファネート：モノアルコール１分子＋ＨＤＩ２分子から得られるアロファネート、又はジオール１分子＋ＨＤＩ３分子から得られるアロファネート
結果を表１に示す。
【００４８】
ポリイソシアネートＰ−３，Ｐ−４の製造
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌの蓋付ガラス製四つ口フラスコに、ＨＤＩ、１，３−ＢＧ及びカプリン酸カリウムを表１に示す量で仕込み、表１に示す条件でイソシアヌレート化反応を行い、更にリン酸を加えて５０℃で１時間攪拌し、反応を停止させた。この反応液中のイソシアネート含有量を表１に示す。
【００４９】
次に、得られた生成物を上記Ｐ−１、Ｐ−２と同様の条件で蒸留して缶出液を得、このイソシアネート含有量、粘度、Ｆ−ＨＤＩ含量及び缶出液中のウレタン等の量をＰ−１、Ｐ−２と同様の方法で測定、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
ポリイソシアネートＰ−５，Ｐ−６の製造
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌの蓋付ガラス製四つ口フラスコに、ＨＤＩ、ブタノールを表１に示す量で仕込み、表１に示す条件でウレタン化反応を行った。次にカプリン酸カリウムを表１に示す量で仕込み、表１に示す条件でアルファネート化とイソシアヌレート化を同時に行い、更にリン酸を加えて５０℃で１時間攪拌し、反応を停止させた。この反応液中のイソシアネート含有量を表１に示す。
【００５１】
次に、得られた生成物を上記Ｐ−１、Ｐ−２と同様の条件で蒸留して缶出液を得、このイソシアネート含有量、粘度、Ｆ−ＨＤＩ含量及び缶出液中のウレタン等の量をＰ−１、Ｐ−２と同様の方法で測定、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003874078.tif 000002
【００５３】
［実施例、比較例］
参考例の方法で製造したポリイソシアネートを表２に示す割合で用いて組成物を得た。これを用いて組成物と主剤との相溶性、及びこの組成物を硬化剤として用いて得た塗膜の耐揮発油性、耐候性を下記方法で評価した。結果を表２及び３に示す。
【００５４】
相溶性
主剤［ニッポランＮ−８００（日本ポリウレタン工業製  水酸基価２９０のポリエステルポリオール）６０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製  ＣＲ−９０）４０重量部］及び上記組成物を、主剤の全活性水素基と組成物中の全イソシアネート基との当量比が１．０となるように配合し、更に酢酸ブチルを５０重量％となるよう配合して得た混合物の相溶性を目視にて確認した。
【００５５】
耐揮発油性及び耐候性
上記混合物を良く攪拌し、鋼板上に塗布して２０℃、６５％ＲＨの環境下で１週間放置し、膜厚３０〜４０μｍの塗膜を形成させ、得られた塗膜をニュウソルＡ（日本石油化学（株）製）に２５℃で４時間浸漬し、外観の変化から対揮発油性を評価した。
また、同様の方法で得られた塗膜についてＱＵＶ照射による光沢保持率で耐候性を評価した。
【００５６】
【表２】
0003874078.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003874078.tif 000004
相溶性  ○：透明、×：濁り又は分離
耐揮発油性  ○：変化なし、△：塗膜に膨れがある、×：塗膜が剥がれる
耐候性  ○：５００時間照射後の光沢保持率が７０％以上、△：５００時間照射後の光沢保持率が７０％未満
【００５８】
上記表２及び３より、本発明の組成物が粘度が低く、相溶性に優れ、耐揮発油性、耐候性に優れていることがわかる。
これに対してアロファネートのみを含むものは耐候性が悪く、アロファネート及びイソシアヌレートを含むものであってもイソシアヌレートが多い場合は粘度が高くなり、ウレタン基含有成分を含むものは耐揮発油性が悪いことがかわる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルポリオール等のウレタン樹脂の原料主剤との相溶性に優れ、耐揮発油性、耐候性に優れたウレタン樹脂塗膜を与える低粘度ポリイソシアネート組成物を得ることができる。