(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンを、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて白金触媒下にヒドロシリル化した後、得られた一般式（２）で表される生成物をＮ−脱シリル化することを特徴とする、一般式（３）で表される１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【化１】
0003915878.tif 000005
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表す。式（２）及び式（３）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3と同じ置換基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【請求項２】
白金触媒が白金化合物である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等のポリマー変性用材料などとして有用な、１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、繊維処理剤などとして使用されるアミノ変性シリコーンオイルの原料として、またポリイミド等のポリマー変性用材料などとして工業的に広く用いられている有用な化合物である。一方、両末端の窒素原子に一個の置換基を導入し、二級アミンとした１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、アミノ変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等の変性に有用である。
【０００３】
この１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成方法として、Ｎ−アルキルアリルアミンを１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて白金触媒によりヒドロシリル化する方法（Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７１年、３６巻、３１２０〜３１２６頁及び特開平４−６６５８６号公報）が公知である。
【０００４】
特開平４−６６５８６号公報には、窒素原子上の置換基が一級アルキル基、二級アルキル基、三級アルキル基の場合についての合成例が記載されている。非置換のアリルアミンに１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを白金触媒存在下に反応させた場合には全くヒドロシリル化生成物が得られないのに対して、Ｎ−置換アリルアミンの場合にはヒドロシリル化生成物を得ることができる。ところが、窒素原子上の置換基が立体的に嵩高い三級アルキル基である場合を除いて、生成物は目的の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、その異性体である１−（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−３−（２−（Ｎ−置換アミノ）−１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合物である。特に置換基が一級アルキル基であるＮ−ブチルアリルアミンを用いたときには、目的物と異性体の比率が１：１である。即ち、ヒドロシリル化反応の位置選択性が非常に低く、目的物を高収率で得ることはできなかった。また、この異性体は目的物と沸点や極性などが近く、異性体混合物から目的物を高純度で分離することは困難である。
【０００５】
更に、上記Ｎ−アルキルアリルアミンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応では、一分子のＮ−アルキルアリルアミンがヒドロシリル化された後に、Ｎ−ＨとＳｉ−Ｈの間で分子内脱水素反応が起こり、環状生成物を与える副反応が見られる。これによって収率の低下及び触媒の失活を招くという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度・高収率で簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるＮ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンを、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて白金触媒下にヒドロシリル化した後、得られた一般式（２）で表される生成物をＮ−脱シリル化することにより、一般式（３）で表される１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが高純度かつ高収率で簡便に得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
【化２】
0003915878.tif 000002
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表す。式（２）及び式（３）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は式（１）のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同じ置換基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法では、第一段階において一般式（１）で表されるＮ−置換−Ｎ−シリルアリルアミンと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを触媒存在下に反応させ、高位置選択的にヒドロシリル化し、一般式（２）の生成物を得る。
【００１０】
【化３】
0003915878.tif 000003
【００１１】
ここで、式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の一級又は二級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基より選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、又はフェニル基より独立に選ばれる置換基を表す。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００１２】
式（１）の化合物は、対応するＮ−置換アリルアミンをＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−で表されるケイ素置換基を有する適当なシリル化剤を用いてシリル化することにより一段階で得られる。シリル化反応は対応するクロロシラン類、シラザン類、ビスシリルアセタミド類などのシリル化剤を用いて行われる。例えばクロロシラン類をシリル化剤として用いる場合には、塩基の存在下に対応するクロロシラン類とＮ−置換アリルアミンを反応させる。塩基はトリエチルアミンに代表される三級アミンが典型的であるが、反応基質であるＮ−置換アリルアミンを過剰量用いて塩基として作用させることもできる。また、予めＮ−置換アリルアミンにブチルリチウム等の有機リチウム試薬やメチルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬を作用させた後、これに対応するクロロシランを反応させる方法も有効である。
【００１３】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−で表されるケイ素置換基の具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００１４】
上記ヒドロシリル化反応は、通常ＶＩＩＩ属遷移金属触媒を用いて行われるが、なかでも白金化合物を適当な溶媒に溶解させた、例えば白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエンないしキシレン溶液や、塩化白金酸のアルコール溶液などを反応液に添加する方法が簡便で高効率である。白金化合物の添加量は、式（１）の化合物に対して通常０．０００１〜１モル％の範囲であるが、触媒コストと反応速度を考慮して０．００１〜０．１モル％が好ましい。
【００１５】
本ヒドロシリル化反応は通常無溶媒で行われるが、ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを用いることもできる。反応温度は０〜２００℃の範囲であるが、副反応を抑えつつ効率的に反応を行うため４０〜１００℃が好ましい。式（１）の化合物と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの混合比は任意の比率で反応を行うことができるが、好ましくはモル比で２．５：１〜２．０：１の範囲である。反応基質は任意の順で加えることができる。例えば、反応器に式（１）の化合物と白金触媒を仕込み、所定の温度で１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをフィードする、あるいは逆に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金触媒を反応器に仕込み、式（１）の化合物をフィードする等の方法が好ましい。
【００１６】
ヒドロシリル化反応で得られた反応液から一般式（２）で表されるヒドロシリル化生成物を単離することも可能であるが、より簡便には反応液を第二段階の反応にそのまま用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法では、第二段階において式（２）の化合物をＮ−脱シリル化することにより、式（３）で表される目的化合物を得る。
【００１８】
【化４】
0003915878.tif 000004
【００１９】
この脱シリル化反応は、式（２）の化合物にプロトン性の化合物を作用させることにより行われる。プロトン性の化合物としては水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を用いることが可能であるが、酸性の高いプロトンを有するフェノールやカルボン酸では目的物と結合して塩を形成するため、酸性度が比較的低く、アミン類と塩を形成しない水やアルコールを用いることが好ましい。アルコールを用いる場合、その種類は任意であるが、なかでもメタノールを用いると最も反応が速く、好ましい。
【００２０】
脱シリル化反応に用いるプロトン性化合物の添加量は、式（２）の化合物１モルに対して２モル以上であれば任意であるが、通常２〜４モルを添加する。脱シリル化反応の典型的な反応温度は０〜２００℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。反応は無触媒でも進行するが、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸類、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウム等の塩類を触媒として添加することによって加速される。触媒の添加量は通常、式（２）の化合物に対して０．１〜５０モル％であるが、単離の妨げとなることがあるため０．１〜５モル％が好ましい。生成した目的化合物（３）は反応液から蒸留等通常の精製法によって単離することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］１，３−ビス（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン２８．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）と白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３ｗｔ％、以下Ｐｔ−ＴＭＤＶＳと略す）１３０ｍｇ（白金２０μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を７１℃に調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１．５時間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高７７℃まで上昇した。滴下終了後、６０〜６１℃で３時間撹拌すると、原料のＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消費されていることがＧＣ分析により確認された。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。
【００２３】
水浴で冷却した上記反応液に、メタノール６．７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下したところ、内温は最高３２℃まで上昇した。内容物を２３〜３２℃で２時間撹拌すると脱シリル化反応は完結した。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。異性体である１−（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−３−（２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのＧＣピーク面積（以下、同じ）比は１：０．０３１であった。反応液を減圧蒸留して１２４〜１２６℃／０．７ｋＰａの無色透明留分２２．３ｇを得た。質量スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりこの液体が１，３−ビス（３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。収率は８１％であった。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．４３−２．３８（４Ｈ，ｍ），２．２８（６Ｈ，ｓ），１．４０−１．３０（４Ｈ，ｍ），０．９３（２Ｈ，ｂｒｓ），０．３９−０．３３（４Ｈ，ｍ），−０．１０（１２Ｈ，ｓ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ２７６（Ｍ＋），２６１，２４６，２３３，２０４，１３３，１３０，４４
【００２５】
［実施例２］１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアリルアミン２２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ６５ｍｇ（白金１０μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を５２℃に調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４５分間で滴下して反応させた。滴下中、内温は最高７２℃まで上昇した。滴下終了後、５３〜５６℃で４時間撹拌すると、原料のＮ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアリルアミン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは完全に消費されていることがＧＣ分析により確認された。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。
【００２６】
室温に冷却した上記反応液に、メタノール４．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を５分間で滴下し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。内容物を１０５℃で３時間撹拌すると脱シリル化反応は完結した。ＧＣ−ＭＳ分析により、１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが主生成物であることがわかった。異性体である１−（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−３−（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの比は１：０．０１３であった。反応液を減圧蒸留して１４０〜１４２℃／０．２ｋＰａの無色透明留分１３．８ｇを得た。質量スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりこの液体が１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。収率は７７％であった。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０−１．２３（１２Ｈ，ｍ），１．０５（２Ｈ，ｂｒｓ），０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．４８−０．４２（４Ｈ，ｍ），−０．０１（１２Ｈ，ｓ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３６０（Ｍ＋），３１７，２７５，２４６，２３２，１７２，１３３，１２８，８６
【００２８】
［比較例１］１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成（Ｎ−ブチルアリルアミンから）
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。Ｎ−ブチルアリルアミン２３．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とＰｔ−ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇ（白金２０μｍｏｌ）を反応器に仕込み、内容物を撹拌しながら内温を６５℃に調整した。滴下ロートより１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を０．５時間で滴下して反応させた。内温は最高９５℃まで上昇した。滴下終了後、６５〜７０℃で１時間、９０〜９５℃で更に１時間撹拌すると１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの転化率はほぼ１００％に達した。二当量目のＮ−ブチルアリルアミンの転化率は約５０％であった。Ｐｔ−ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇを添加して４時間９０〜１００℃で撹拌を続けたところ、転化率は約６０％に達した。Ｐｔ−ＴＭＤＶＳ１３０ｍｇを追加し、８５〜９５℃で更に２時間撹拌したが、転化率は約６５％であり、Ｎ−ブチルアリルアミンが残存した。反応液のＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により目的の１，３−ビス（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが生成していたが、そのほかに異性体である１−（３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピル）−３−（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ビス（２−（Ｎ−ブチルアミノ）−１−メチルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが生成していた。目的物と異性体との比は１：１．７４：１．１８であり、異性体の生成が優先した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、アミノ変性シリコーンオイル等の原料として、またポリアミドやポリウレタン等の変性に有用な１，３−ビス（３−（Ｎ−置換アミノ）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高純度・高収率で製造できる。