(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、及びスズからなる群から選択される酸化性金属成分、
電解質成分、及び、
ナトリウム酸ピロホスフェート、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群から選択される非電解性酸性化成分
を含むことを特徴とする酸素掃去組成物。
【請求項２】
非電解性酸性化成分が、ナトリウム酸ピロホスフェート及びヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群から選択される請求項１に記載の酸素掃去組成物。
【請求項３】
酸化性金属成分が鉄であり、電解質成分が塩化ナトリウムである請求項１に記載の酸素掃去組成物。
【請求項４】
ポリマー樹脂を更に含む請求項１に記載の酸素掃去組成物。
【請求項５】
その中に請求項１に記載の酸素掃去組成物を含む酸素透過性被包を有する、製品を包装するのに好適な酸素掃去ポーチ。
【請求項６】
成形物品の形態にある請求項１に記載の酸素掃去組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、包装及び他の用途における有用性を有する酸素掃去組成物に関する。
発明の背景
酸素に対して感受性の製品、特に食品、飲料品及び医薬品は、酸素の存在下において劣化又は腐敗する。これらの障害を減少させる一つの試みは、酸素の透過に対する物理的バリヤとして機能することができるが、酸素と反応しない、所謂「不動態」ガスバリヤフィルムの少なくとも一つの層を有する包装材料で、このような製品を包装することである。エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）又はポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）から得られるフィルムは、それらの優れた酸素バリヤ特性のために、通常この目的のために用いられている。酸素の透過を物理的にブロックすることによって、これらのバリヤフィルムは、包装内での初期酸素レベルを保持するか又は実質的に保持することができる。しかしながら、不動態バリヤフィルムは、包装構造体のコストを上昇させ、包装構造体中に既に存在している酸素のレベルを減少はさせないので、有効で、低コストの代替法及び改良法に対する必要性がある。
包装内部の低酸素環境を達成するか又は保持する一つの試みは、酸素吸収性材料を含むパケットを用いることである。パケットは、時にはポーチ又はサシェとも称され、製品と共に包装の内部に配置される。サカモトらは、特開昭５６−１２１６３４（１９８１）において、酸素吸収性パケットを開示している。パケット内に含まれる酸素スキャベンジャーにおいて用いられている代表的な成分は、還元鉄粉末であり、これは、米国特許第４，８５６，６５０号に開示されているように、酸素と反応して、酸化第１鉄又は酸化第２鉄を形成することができる。また、パケット内に、鉄と共に、塩化ナトリウムのような反応促進剤及シリカゲルのような水吸収剤を含ませることも、米国特許第４，９２２，４１０号に記載されているように公知である。特開昭５７−２４６３４（１９８２）においては、鉄粉末１００重量部（ｐｂｗ）、塩化アンモニウム２〜７ｐｂｗ、酸水溶液８〜１５ｐｂｗ及び活性クレーのような僅かに水溶性のフィラーを含む酸素吸収剤が開示されている。特開昭５４−１５８３８６号（１９７９）においては、鉄、銅又は亜鉛のような金属、及び場合によっては金属１ｐｂｗに対して０．００１〜１００ｐｂｗのレベルの塩化ナトリウム又は塩化亜鉛のような金属ハライド及び金属１ｐｂｗに対して０．０１〜１００ｐｂｗのレベルのクレーのようなフィラーを含む酸素拘束組成物が開示されている。
パケットにおいて用いられる酸素吸収剤又はスキャベンジャー材料は、包装内の酸素（時には「ヘッドスペース酸素」とも称される）と化学的に反応することができるが、これらは、外部の酸素が包装中に侵入するのを防止することはない。したがって、このようなパケットを用いる包装に関しては、上記に記載のタイプの不動態バリヤフィルムの被包のような更なる保護を含ませることが通常的である。これにより製品のコストが上昇する。多くの調理済み（easy-to-prepare）食品に関して、酸素スキャベンジャーパケットの他の障害は、消費者が誤ってそれを開封して、その内容物を食品と一緒に摂取する可能性があるということである。更に、容器中にパケットを配置する更なる製造工程により、製品のコストが上昇し、製造が遅延する可能性がある。更に、酸素スキャベンジャーパケットは、液心体製品に関しては有用でない。
これらの欠点及び制限を考慮して、所謂「活性酸素吸収剤」即ち酸素と反応する物質を、包装材料の壁中に直接導入することが提案されている。このような包装材料は、その壁部を透過する酸素と反応する物質を含むように配合されているので、包装は、酸素の透過をブロックするがそれとは反応しない不動態バリヤフィルムとは異なり「活性バリヤ」を与えると言われている。活性バリヤ包装は、酸素が外部から製品に到達するのを防止するだけでなく、容器内に存在する酸素を吸収することもできるので、酸素感受性製品を保持する魅力的な方法である。
活性バリヤ包装を得るための一つの試みは、酸化性金属（例えば鉄）及び電解質（例えば塩化ナトリウム）の混合物を、好適な樹脂中に含ませ、得られたものを単層又は多層シート又はフィルムに溶融処理して、得られた酸素スキャベンジャー含有シート又はフィルムを、剛性又は可撓性容器若しくは他の包装材料又は部品に成形することである。このタイプの活性バリヤが、特開昭５６−６０６４２（１９８１）に開示されており、これは、鉄、亜鉛又は銅及び金属ハライドを含む熱可塑性樹脂から構成される酸素掃去シートに関するものである。開示されている樹脂としては、ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレートが挙げられる。塩化ナトリウムが好ましい金属ハライドである。成分割合は、樹脂１００部あたり１〜５００部の金属ハライドが存在し、金属１００部あたり１〜２００部の金属ハライドが存在するというものである。同様に、米国特許第５，１５３，０３８号においては、酸素スキャベンジャー及び場合によっては水吸収剤をガスバリヤ樹脂中に含ませることによって形成される樹脂組成物から形成される種々の層構造のプラスチック多層容器が開示されている。酸素スキャベンジャーは、鉄のような金属粉末、低原子価の金属酸化物又は還元金属化合物であることができる。酸素スキャベンジャーは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、第３級ホスフェート、第２級ホスフェート、有機酸塩又はハライドのような補助化合物と組み合わせて用いることができる。水吸収剤は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸カリウム又は硝酸ナトリウムのような無機塩であることができる。酸素スキャベンジャーは、バリヤ樹脂の重量を基準として１〜１０００重量％で存在することができる。水吸収剤は、バリヤ樹脂の重量を基準として１〜３００重量％で存在することができる。
酸化性金属（例えば鉄）及び金属ハライド（例えば塩化ナトリウム）を熱可塑性樹脂層中に含ませるスキャベンジャーシステムに関する一つの問題点は、酸化反応効率の悪さである。活性バリヤ包装において十分な酸素吸収を得るためには、高い充填量のスキャベンジャー組成物を用いることがしばしばである。通常、これにより、掃去組成物を含むシート、フィルム及び他の包装層又は壁構造が比較的厚いことが必要となる。したがって、これは包装材料のコストに影響し、適当な酸素掃去能力を有する薄い包装フィルムを得ることが妨げられる可能性がある。
米国特許第４，１０４，１９２号に開示されている他の酸素掃去組成物は、亜ジチオン酸塩及び結晶水又は水和水を有する少なくとも一つの化合物を含む。これらの化合物の中で、種々の水和ナトリウム塩、例えば炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩が列記され、特にナトリウムピロホスフェート１０水和物が記載されている。この特許の表１、実施例１に開示されているように、ナトリウムピロホスフェート１０水和物は、試験した化合物では少なくとも有効であった。
而して、包装材料中の酸素レベルを保持又は減少させる種々の試みがなされているが、改良された酸素掃去組成物及びこれを用いる包装材料に対する必要性が未だ存在する。
本発明の目的は、改良された酸素掃去組成物及び包装を提供することにある。他の目的は、改良された効率の低コストの酸素掃去組成物を提供することにある。他の目的は、積層及び共押出多層フィルム及びシートをはじめとする広範囲の活性バリヤ包装フィルム及びシートにおいて、比較的低レベルでも有効に用いることのできる酸素掃去組成物を提供することにある。他の目的は、容器中への外部酸素の通過を遅延させ、容器内部に存在する酸素を吸収し、或いはこの両方を行うことによって、酸素感受性製品の保存寿命を向上させることのできる活性バリヤ包装容器を提供することにある。他の目的は、当業者には明らかとなろう。
発明の概要
これらの目的は、本発明によって、少なくとも一つの酸化性金属成分、少なくとも一つの電解質成分、及び少なくとも一つの固体非電解性酸性化成分を含む酸素掃去組成物を提供することによって達成することができる。場合によっては、水保持性バインダー及び／又はポリマー樹脂を、所望により組成物中に含ませることができる。特に効率的な酸素吸収性でコスト的に有効な配合物のためには、酸化性金属成分は鉄を含み、電解質成分は塩化ナトリウムを含み、固体非電解性酸化成分はナトリウム酸ピロホスフェートを含む。一態様においては、本発明組成物は、パケット内で用いるための粉末又は粒状物の形態で与えられる。他の態様においては、組成物は、熱可塑性樹脂を含むか又はこれに加えられて、溶融処理法による物品の製造において用いられる。本組成物又はこれらの成分及び少なくとも一つの熱可塑性樹脂を含む濃縮物も提供され、溶融処理操作において有利性を与える。本発明組成物は、また、包装構造体及びそれらの部品の形態で与えられる。
ここで用いられる「電解性化合物」という用語は、水の存在下で実質的に解離して陽イオン及び陰イオンを形成する化合物を意味する。「固体非電解性酸性化成分」又は簡単に「酸性化成分」という用語は、通常は固体で、希釈水溶液中においては７未満のｐＨを有し、陽イオン及び陰イオンにごく僅かに解離する物質を含む成分を意味する。
発明の説明
本発明組成物は、非電解性酸性化成分を組成物中に含ませる結果として、鉄及び塩化ナトリウムのような公知の酸化性金属電解質系と比較して改良された酸素吸収効率を示す酸素掃去組成物である。湿分の存在下において、電解質と酸性化成分との組合せによって、それぞれ単独で得られるものよりも大きな程度に酸素との金属の反応性が向上する。したがって、本発明組成物の酸素吸収効率は、公知の組成物のものよりも大きい。与えられた重量の酸素掃去組成物に関しては、本発明組成物は、従来の材料よりも大きな掃去能力を有し、他の性質は同等である。また、与えられたレベルの酸素掃去能力を与えるための必要量は、従来の材料を用いる場合よりも本発明組成物に関しては少なく、他の点は同等である。
有利には、包装材料及び成分を製造するために用いる熱可塑性樹脂中に含ませると、本発明組成物の改良された有効性により、本発明組成物によって許されるより少ない充填レベルにより包装構造体をより薄く又はより軽量にすることが容易になるので、酸素掃去使用量のみならず、樹脂使用量も減少させることができる。
溶融処理による物品の製造において用いる場合の本発明組成物の他の有利性は、組成物の１以上の成分を、熱可塑性樹脂中の濃縮物の形態で与えて、それによって組成物を簡便に用い且つ特定の製品要求に対して掃去組成物を合わせることを容易にすることができるということである。
本発明の酸素掃去組成物は、酸化性金属成分、電解質成分、及び固体の非電解性酸性化成分を含む。場合によっては、組成物は、水吸収性バインダー成分をも含む。組成物は、また、所望によりポリマー樹脂を含むこともできる。組成物は、被包内に包装して、包装の内部に配置するのに好適なパケットを形成することができる。被包は、空気に対して透過性であるが、酸素掃去組成物、又は酸素掃去組成物とそれで包装する製品との混和を可能にする程度に包装される製品の成分に対しては透過性でない任意の好適な材料から製造することができる。好適には、被包は、紙又は空気透過性プラスチックで構成される。組成物は、また、例えば溶融処理、噴霧及び被覆法によって製造製品を製造するのに用いるためのポリマー樹脂中に含ませることもできる。
好適な酸化性金属成分は、粒子状又は微細固体形態で提供することができ、組成物の他の成分の存在下で酸素と反応することのできる、少なくとも一つの金属又はその化合物を含む。包装用途において用いる組成物のためには、組成物は、また、酸素との反応前及び反応後の両方において、包装される製品に悪影響を与えないようなものでなければならない。酸化性金属の例としては、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム及びスズが挙げられる。酸化性金属化合物の例としては、硫酸第１鉄、塩化第１銅及び他の鉄（ＩＩ）及び銅（ＩＩ）塩並びにスズ（ＩＩ）塩が挙げられる。混合物もまた好適である。完全に又は殆ど還元鉄粉末からなる酸化性金属成分は、特性、コスト及び使用容易性の点で極めて有効であるので好ましい。
本発明組成物は、また、電解質成分及び固体の非電解性酸性化成分を含む。これらの成分は、酸性化金属と酸素との反応を促進させるように機能する。このような成分が他の成分の不在下で酸化を促進するか否かに拘わらず、組み合わせはそれぞれ単独の場合よりもより有効である。
好適な電解質成分は、湿分の存在下で陽イオン及び陰イオンに実質的に解離して、酸化性金属成分と酸素との反応性を向上させる少なくとも一つの物質を含む。酸化性金属成分と同様に、これは、粒状又は粉末形態で提供することができなければならず。包装において用いる組成物のためには、包装される製品に悪影響を与えずに用いることができなければならない。好適な電解質成分の例としては、種々の電解性アルカリ、アルカリ土類及び遷移金属のハライド、スルフェート、ナイトレート、カーボネート、スルファイト及びホスフェート、例えば、塩化ナトリウム、臭化カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硝酸第２銅が挙げられる。このような物質の組合せを用いることもできる。そのコスト及び特性の両方に関して特に好ましい電解質成分は、塩化ナトリウムである。
酸性化成分は、希釈水溶液中で酸性、即ち７未満のｐＨを与える固体の非電解性化合物を含む。成分は、水溶液中において、ごく僅かに、陽イオン及び陰イオンに解離する。酸化性金属及び電解質成分と同様に、包装用途において用いる組成物のためには、酸化性成分は、包装される製品に悪影響を与えずに用いることができなければならない。本発明組成物が、熱可塑性樹脂を含むか又はそれと共に用いられる用途のためには、酸化性成分は、また、溶融配合及び処理に耐えるのに十分な熱安定性を有していなければならない。好適な材料としては、種々の非電解性有機及び無機酸及びそれらの塩が挙げられる。特定の化合物の例としては、無水クエン酸、クエン酸モノナトリウム塩、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム（ナトリウム酸ピロホスフェートとしても知られている）、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、クエン酸ジナトリウム塩、リン酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、ニコチン酸、アルミニウムアンモニウムスルフェート、ナトリウムホスフェートモノ塩基及びアルミニウムカリウムスルフェートが挙げられる。これら物質の組合せを用いることもできる。クエン酸、ナトリウム酸ピロホスフェート及びこれらの混合物が特に良好に作用する。
本発明の酸素掃去組成物の成分は、酸素掃去効果を与えるのに有効な割合で存在する。好ましくは、酸化性金属成分１００重量部あたり少なくとも１重量部の電解質成分及び酸性化成分が存在し、酸性化成分に対する電解質成分の重量比は、約９９：１〜約１：９９の範囲である。より好ましくは、酸化性金属成分１００部あたり少なくとも約１０部の電解質及び酸性化成分が存在して、酸素との反応のための後者の有効使用量を向上させる。この見地からは、金属に対する電解質及び酸性化剤の量に対する上限はないが、金属１００部あたり約１５０部を超えても酸化効率において利得は殆ど又は全くみられず、経済及び処理を考慮すると、より低いレベルが好ましい可能性がある。酸化効率、低コスト及び処理及び取扱い容易性の有利な組合せを達成するためには、金属成分１００部あたり約３０〜約１３０部の電解質及び酸性化成分がより好ましい。
場合によって用いる水吸収性バインダーも、また、所望により本発明組成物中に含ませて、酸化性金属の酸化効率を更に向上させることができる。バインダーは、促進剤化合物の存在下で金属の酸化を促進させる更なる湿分を与えるように機能することができる。一般に、用いるのに好適な水吸収性バインダーとしては、水中で少なくともそれ自体の重量の約５重量％を吸収し、化学的に不活性な物質が挙げられる。好適なバインダーの例としては、ケイソウ土、ベーマイト、カオリンクレー、ベントナイトクレー、酸クレー、活性化クレー、ゼオライト、モレキュラーシーブ、タルク、焼成バーミキュライト、活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。また、有機バインダーを用いることも考えられ、例としては、コヤマらのヨーロッパ特許出願４２８，７３６号において開示されているような種々の水吸収性ポリマーが挙げられる。これらバインダーの混合物を用いることもできる。好ましいバインダーは、ベントナイトクレー、カオリンクレー及びシリカゲルである。用いる場合には、水吸収性バインダーは、好ましくは、酸化性金属、電解質及び酸性化成分１００重量部あたり少なくとも約５重量部の量で用いる。より少ない量では有利な効果はあまりなく、より多い量では酸素掃去特性における利得を相殺することなく全組成物の処理及び取扱いが妨げられる可能性があるので、より好ましくは、金属１００部あたり約１５〜約１００部を存在させる。バインダー成分を、プラスチックに配合する組成物中で用いる場合には、バインダーは、最も好ましくは、金属１００部あたり約１０〜約５０部の範囲の量で存在させて、処理容易性を確保するのに十分に低い充填レベルで酸化効率を向上させる。
本発明による特に好ましい酸素掃去組成物は、鉄粉末、塩化ナトリウム及びナトリウム酸ピロホスフェートを含み、鉄１００重量部あたり約１０〜約１５０重量部の塩化ナトリウム及びナトリウム酸ピロホスフェートが存在し、ナトリウム酸ピロホスフェートに対する塩化ナトリウムの重量比は約１０：９０〜約９０：１０である。場合によっては、また、他の成分１００重量部あたり約１００重量部以下の水吸収性バインダーも存在させる。最も好ましくは、組成物は、鉄粉末、鉄１００部あたり約５〜約１００部の塩化ナトリウム及び約５〜約７０部のナトリウム酸ピロホスフェート、及び他の成分１００部あたり約５０部以下のバインダーを含む。
本発明の他の態様によれば、少なくとも一つのプラスチック樹脂及び上記記載の酸素掃去組成物を含み、水吸収性バインダー成分と含むか又は含まない、酸素掃去樹脂組成物が提供される。
有効量の本発明の酸素掃去組成物をその中に含ませることができ、フィルム、シート又は壁構造体のような積層構造体に成形することのできる任意の好適なポリマー樹脂を、本発明のこの態様に係る組成物中におけるプラスチック樹脂として用いることができる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性ポリマーの例としては、ナイロン−６、ナイロン−６６及びナイロン−６１２のようなポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートのような線状ポリエステル、分枝鎖ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンジクロリド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（３−フェニル−１−プロペン）及びポリ（ビニルシクロヘキサン）のような非置換、置換又は官能化オレフィンのポリマーが挙げられる。ホモポリマー及びコポリマー及び１以上のかかる材料を含むポリマーブレンドが好適である。エポキシド、オレオレジン、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂もまた好適である。
好ましいポリマーは、２０℃の温度及び０％の相対湿度で測定して約２×１０-12cc-cm/cm2-sec-cmHgを超える酸素透過係数を有する熱可塑性樹脂である。これは、このような樹脂は、比較的安価であり、包装構造体に容易に成形することができ、本発明の酸素掃去組成物と共に用いると、酸素感受性製品に対する高度の活性バリヤ保護を与えるからである。これらの例としては、ポリエチレンテレフタレート及びポリα−オレフィン樹脂、例えば高密度、低密度及び線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。比較的低いレベル、例えば樹脂１００部あたり約５〜約１５部の酸素掃去組成物によっても、このような樹脂に対する高度の酸素バリヤ保護を与えることができる。これらの好ましい樹脂の中で、酸素に対する透過性は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンの順番で上昇し、他の点は同等である。したがって、このようなポリマー樹脂に関しては、与えられたレベルの酸素バリヤ効率を達成するための酸素スキャベンジャー充填量は、同様の順番で増加し、他の点は同等である。
本発明の酸素掃去組成物と共に用いるかこれと配合するための熱可塑性樹脂の選択においては、樹脂中の残留酸化防止性化合物の存在によって、酸素吸収効率が損なわれる可能性がある。フェノールタイプの酸化防止剤及びホスファイトタイプの酸化防止剤は、通常、樹脂及びそれから得られる製造製品の熱安定性を向上させる目的で、ポリマー製造者によって用いられている。これらの残留酸化防止性化合物の特定の例としては、ブチレート化ヒドロキシトルエン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン及びトリイソオクチルホスファイトのような物質が挙げられる。このような酸化防止剤は、本発明において用いられる酸素掃去成分と混同してはならない。概して、本発明のスキャベンジャー組成物の酸素吸収は、残留酸化防止性化合物のレベルが減少するにつれて向上する。したがって、低レベル、好ましくは樹脂の重量の約１６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約８００ｐｐｍ未満のフェノールタイプ又はホスファイトタイプの酸化防止剤を含む商業的に入手できる樹脂が、本発明において用いるのに好ましい（但し、必ずしも必要ではない）。例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｏｗｌｅｘ  ２０３２線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＧＲＳＮ  ７０４７  ＬＬＤＰＥ、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  ＰＥＴ”Ｔｒａｙｔｕｆ”９５０６、及びＥａｓｔｍａｎ  ＰＥＴＧ  ６７６３である。残留酸化防止剤の量の測定は、高圧液クロマトグラフィーを用いて行うことができる。
樹脂と組み合わせて用いる場合には、本発明の酸素掃去組成物の酸化性金属、電解質及び酸性化成分、並びに用いることができる任意の場合によって用いる水吸収性バインダーは、粒状又は粉末形態で用いる。酸素スキャベンジャー熱可塑性樹脂配合物の溶融処理を容易にするためには、少なくとも５０メッシュ又はこれより小さな粒径が好ましい。被覆の配合のために熱硬化性樹脂と共に用いる場合には、最終被覆の厚さよりも小さな粒径を用いる。酸素スキャベンジャーは、粉末又は粒状形態で直接用いることができ、或いは、更なる取扱い及び使用を容易にするために、例えば、溶融配合又は圧縮焼結によってペレットに加工することができる。酸化性金属成分、電解質成分、酸性化成分及び場合によって用いる水吸収性バインダーの混合物を、その押出セクション中などにおいて、熱可塑性ポリマー配合又は溶融成形操作に直接加えて、その後、溶融混合物をフィルム又はシート押出物又は共押出ラインに直接送り、組成物及び樹脂を押出成形ラインの樹脂供給セクションにおいて配合する割合によって酸素掃去組成物の量が決定される単層又は多層フィルム又はシートを得ることができる。また、酸化性金属成分、電解質成分、酸性化成分及び場合によって用いるバインダーの混合物を、マスターバッチ濃縮ペレット中に配合し、これを更に、押出フィルム又はシート又はタブ、ボトル、カップ、トレーなどのような射出成形物品に更に加工するためのパッケージ樹脂中に溶解させることができる。
酸化性金属、電解質及び酸性化成分、及び用いる場合にはバインダー成分の混合の程度が、酸素掃去組成物の酸素吸収特性に影響を与え、良好な混合によって良好な特性が導かれることが見出された。混合効果は、酸化性金属成分に対する電解質及び酸性化成分の比が低く、且つ、電解質成分に対する酸性化成分の比が極めて低いか又は極めて高い場合に、最も顕著である。金属成分１００重量部あたり約１０重量部以下の電解質及び酸性化成分の場合、或いは電解質又は酸性化成分の他方に対する重量比が約１０：９０未満である場合には、酸素スキャベンジャー成分は、好ましくは、水性スラリー混合によって混合した後、オブン乾燥して、微粒子に破砕する。これらの比以下においては、より高い比において好適な方法、例えばＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー又はＷａｒｉｎｇ粉末ブレンダー中での混合のような高強度粉末混合によるか、或いはローラー又はタンブラー上の容器内での混合のようなより低い強度の混合法によって混合すると、特に組成物を熱可塑性樹脂中に含ませて溶融処理操作において用いる場合には、酸素吸収量において変動を引き起こす可能性がある。他の点は同等であるが、スラリー混合によって調製される酸素掃去組成物は、最も高い酸素吸収効率又は特性を有し、これに続いて、高強度固体ミキサーを用いて調製した組成物、ローラー／タンブラー混合法を用いて調製した組成物がこの順番で続く。
本発明の酸素掃去組成物の酸素吸収特性に影響を与える可能性のある他のファクターとしては、組成物が含まれる物品の表面積が挙げられ、通常、表面積がより大きいとより良好な酸素吸収特性を与える。用いる場合には水吸収性バインダー中の残留湿分の量も、特性に影響を与える可能性があり、バインダー中の湿分が多いとより良好な酸素吸収特性を与える。しかしながら、バインダー中に存在させる湿分があまり多いと、酸素スキャベンジャー組成物の早期活性化及び製造製品における処理困難性及び劣る美感を引き起こす可能性があるので、湿分の量には実施上の限界値が存在する。熱可塑性樹脂中に含ませて溶融処理法による物品の製造のために用いる場合には、樹脂の性質も大きな影響を有する。而して、本発明の酸素掃去組成物を、ポリオレフィン又はアモルファスポリエチレンテレフタレートのようなアモルファス及び／又は酸素透過性のポリマーと共に用いる場合には、組成物を結晶質ポリエチレンテレフタレート及びＥＶＯＨのような結晶質及び／又は酸素バリヤ性のポリマーと共に用いる場合よりも、より高い酸素吸収が認められる。
熱可塑性樹脂と共に用いる場合、酸素掃去組成物は、所望のレベルの酸素掃去能力を与えるのに有効な量で樹脂中に直接含ませることができる。そのようにして用いる場合には、好ましい酸素スキャベンジャーのレベルは、樹脂の選択、樹脂から製造される物品の形状、及び物品において必要な酸素掃去能力に依存して変化する。低固有粘度を有する樹脂、例えば低分子量の樹脂を用いると、通常、処理性を損失することなく、より高いスキャベンジャー組成物の充填が可能になる。逆に、より少量の酸素スキャベンジャーは、より高い粘度を有するポリマー材料を用いることを容易にする。好ましくは、樹脂１００重量部あたり少なくとも約２重量部の酸素掃去組成物を用いる。樹脂１００重量部あたり約２００部を超える充填レベルは、一般に、酸素吸収における利得を導かず、処理に障害を与え、他の生成物特性に悪影響を与える可能性がある。より好ましくは、１００あたり約５〜約１５０部の充填レベルを用いて、処理性を保持しながら良好な掃去特性を得る。１００あたり約５〜約１５部の充填レベルは、薄フィルム及びシートの製造のためには特に好ましい。
包装材料の製造のために好ましい酸素スキャベンジャー樹脂組成物は、少なくとも一つの熱可塑性樹脂、及び樹脂１００重量部あたり約５〜約５０重量部の酸素掃去組成物を含み、酸素掃去組成物は、鉄粉末、塩化ナトリウム及びナトリウム酸ピロホスフェートを含む。より好ましくは、鉄１００重量部あたり約３０〜約１３０重量部の塩化ナトリウム及びナトリウム酸ピロホスフェートが掃去組成物中に存在し、ナトリウム酸ピロホスフェートに対する塩化ナトリウムの重量比は約１０：９０〜約９０：１０である。樹脂及び酸素スキャベンジャー１００重量部あたり約５０重量部以下の水吸収性バインダーを含ませることもできる。このタイプの特に好ましい組成物は、樹脂として、ポリプロピレン、高密度、低密度又は線状低密度ポリエチレン又はポリエチレンテレフタレート、樹脂１００重量部あたり約５〜約３０重量部の酸素スキャベンジャー、鉄１００重量部あたり約５〜約１００重量部の塩化ナトリウム及び約５〜約７０重量部のナトリウム酸ピロホスフェート、及び鉄及び塩化ナトリウム及びナトリウム酸ピロホスフェート１００重量部あたり約５０重量部以下のバインダーを含む。
酸素掃去組成物及び樹脂は、掃去シート又はフィルムを直接製造するために（即ち更なる樹脂の希釈を行わない）非濃縮形態で用いることができるが、濃縮物の形態の酸素掃去組成物及び樹脂を用いることもまた有益である。このように用いる場合には、低い材料コストで濃縮物を製造する能力が、押出ペレット化によるような満足できる溶融配合をなお可能にするスキャベンジャーの比較的高い充填量に有利であると考えられる。而して、本発明による濃縮組成物は、好ましくは、樹脂１００重量部あたり少なくとも約１０重量部、より好ましくは１００あたり約３０〜約１５０重量部の酸素掃去組成物を含む。このような酸素掃去濃縮組成物のために好適な樹脂としては、ここで記載する任意の熱可塑性ポリマー樹脂が挙げられる。低溶融粘度の樹脂により、高スキャベンジャー充填量を用いることが容易になり、これは、通常、最終物品の溶融製造において通常的に低い分子量の濃縮樹脂が最終製品の特性に悪影響を与えないようになるのに十分に少ない量で用いられる。好ましいキャリア樹脂は、ポリプロピレン、高密度、低密度及び線状低密度ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレートである。これらの中で、約１〜約４０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリプロピレン、約１〜約２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリエチレン、及びフェノール／トリクロロエタン中で約０．６〜約１の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、酸素掃去組成物の種々の成分又はこのような成分の組合せを用いて、熱可塑性樹脂と配合して酸素掃去製品を製造することのできる２以上の濃縮物を形成することも考えられる。２以上の濃縮物を用いることの有利性は、最終物品の製造までの間、電解質及び酸性化成分を酸化性金属から分離して、それによって、実際の使用までの間に酸素掃去能力を完全又は実質的に完全に保存して、そうでなければ必要であるものよりも低いスキャベンジャー充填量を可能にすることができるということである。更に、別々の濃縮物により、電解質及び酸性化成分及び／又は水吸収剤バインダーと酸化性金属との異なる濃度のより容易な調製が可能になり、また、製造者が、特定の最終用途の要求に酸素掃去能力を合わせることのできる広範囲の溶融処理可能な樹脂組成物を簡便に配合することが可能になる。別々の濃縮物において用いるのに好ましい成分又は成分の組合せは、（１）酸性化成分、（２）酸化性金属成分と水吸収性バインダー成分との組合せ、及び（３）電解質と酸性化成分との組合せ、である。
特に好ましい成分濃縮物は、ナトリウム酸ピロホスフェート及び熱可塑性樹脂を含む組成物である。このような濃縮物は、所望の量で、酸化性金属又はそれと電解質との組合せのような、向上した酸素掃去能力を与えるための他の掃去成分を既に含むか又はこれに加えられる、熱可塑性樹脂を用いる溶融製造操作中に加えることができる。樹脂１００重量部あたり約１０〜約１５０重量部のナトリウム酸ピロホスフェートを含む濃縮物が特に好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレートが最も好ましい樹脂である。
酸素掃去組成物を噴霧被覆などによって缶の内部被覆中に含ませるために用いることのできるポリマー樹脂は、通常、エポキシ、オレオレジン、不飽和ポリエステル樹脂又はフェノール樹脂ベース材料のような熱硬化性樹脂である。
本発明は、また、上記に記載の酸素掃去組成物を含む少なくとも一つの溶融形成層を含む製造物品を提供する。本発明の酸素掃去組成物によって得られる改良された酸化効率のために、スキャベンジャー含有層は、比較的低いレベルのスキャベンジャーを含むことができる。本発明の物品は、可撓性又は剛性の包装構造体において用いるのによく適合している。本発明による剛性シート包装の場合には、酸素掃去層の厚さは、好ましくは約１００ミル以下、最も好ましくは約１０〜約５０ミルの範囲である。本発明による可撓性フィルム包装の場合には、酸素スキャベンジャー層の厚さは、好ましくは約１０ミル以下、最も好ましくは約０．５〜約８ミルの範囲である。ここで用いる「ミル」という用語は、その通常的な意味で用いられ、即ち、１インチの１／１０００を意味する。本発明による包装構造体は、剛性又は可撓性のフィルム又はシートの形態、並びに、コンテナー又は容器の壁及びトレー、カップ、ボウル、ボトル、バッグ、ポーチ、ボックス、フィルム、キャップライナー、缶被覆、及び他の包装構造物などにおけるようなライナーの形態であることができる。単層及び多層構造体の両方が考えられる。
本発明の酸素掃去組成物及び樹脂は、それから製造される物品における活性バリヤ特性を与え、任意の好適な成形法によって、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、金属化ポリオレフィン又はポリエステル、アルミニウム箔、シリカ被覆ポリオレフィン及びポリエステルなどのような高コストのガスバリヤフィルムの層を含ませる必要なしに、優れた酸素バリヤ特性を有する包装壁及び材料に溶融加工することができる。本発明の酸素掃去物品は、また、改良されたリサイクル性という更なる利点を与える。酸素掃去樹脂からのスクラップ又は再生品は、悪影響を与えることなく、プラスチック製品に容易にリサイクルすることができる。これに対して、ＥＶＯＨ又はＰＶＤＣガスバリヤフィルムのリサイクルは、ガスバリヤ樹脂と製品を構成する他の樹脂との間で起こるポリマーの相分離及びゲル化のために、製品品質の低下を引き起こす可能性がある。しかしながら、特に包装用途のために、本発明による１以上の活性バリヤ層を有する物品において１以上の不動態ガスバリヤ層を用いることによって、活性酸素バリヤ特性と不動態酸素バリヤ特性の両方を有する物品を提供することも考えられる。而して、施設向け用途の食品用の包装及び長い保存寿命が求められる他の用途の包装のような一部の用途に関しては、本発明による酸素掃去層を、不動態ガスバリヤ層又はＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、金属化ポリオレフィン又はアルミニウム箔をベースとするもののようなフィルムと組み合わせて用いることができる。
本発明は、また、上記記載の酸素掃去組成物及び樹脂を含む少なくとも一つの層を含む包装壁にも関する。製品を完全に被包する目的のすべての包装材料又は構造体は、包装材料が、包装された製品と包装の外側の雰囲気との間に介在するか或いはそのように意図されている壁又はその一部を有して、このような壁又はその一部が本発明の酸素掃去組成物を含む少なくとも一つの層を含む場合には、本明細書において用いられる用語が意味する「包装壁」を有するとみなされることを理解すべきである。而して、与えられた製品が充填された後に封止されるように意図されている、ボウル、バッグ、ライナー、トレー、カップ、カートン、ポーチ、ボックス、ボトル及び他の容器又はコンテナーは、本発明の酸素掃去組成物が、容器が閉止又は封止された際に、包装された製品と外側の雰囲気との間に介在するこのような容器の壁（又はこのような壁の一部）の中に存在する場合には、ここで用いる用語「包装壁」によって包含される。一つの例は、本発明の酸素掃去組成物が、製品を被包するか又は実質的に被包する１以上の連続熱可塑性層の中又はその間に形成される場合である。本発明による包装壁の他の例は、飲料用ボトル（即ち、ビール、ワイン、フルーツジュースなどのためのボトル）におけるカップライナーとして、或いは被包材料として用いられる本発明の酸素掃去組成物を含む単層又は多層フィルムである。
魅力的な活性バリヤ層は、概して、酸化反応の速度が十分に速く、層が十分に厚く、層中に浸透する酸素の殆どが、酸素の実質的な量が層を通過することなしに反応するものであると理解される。更に、この「安定状態」の条件が、スキャベンジャー層が消費される前に、最終用途の要求に適当な時間持続することが重要である。本発明は、経済的に魅力のある層厚さ、例えば剛性包装のためのシートの場合には約１００ミル未満、可撓性フィルムの場合には約１０ミル未満で、この安定な状態及び優れたスキャベンジャー寿命を与える。本発明による剛性シート包装のためには、魅力あるスキャベンジャー層は、約１０〜約３０ミルの範囲で与えることができ、一方、可撓性フィルム包装のためには、約０．５〜約８ミルの層厚さが好ましい。このような層は、スキャベンジャー層の重量を基準として酸素スキャベンジャー組成物が約２〜約１０重量％という少なさで有効に機能する。
本発明による包装構造体の製造においては、本発明の酸素掃去樹脂組成物は、組成物の水活性が約０．２〜０．３未満である限りにおいて、酸素との化学反応に対して実質的に不活性であることに注意することが重要である。これに対して、組成物は、水活性が約０．２〜０．３以上である場合には、酸素の掃去に関して活性になる。水活性は、使用前には、本発明の包装材料を、低湿分レベルを保持するための特別の工程を用いることなしに比較的乾燥した雰囲気中で、実質的に不活性に保持することができるようなものである。しかしながら、パッケージを使用状態に配置すると、殆どの生成物は、包装材料の壁中に含まれるスキャベンジャー組成物を活性化するのに十分な湿分を有するようになる。内層及び外層の間に挟まれた中間酸素掃去層を有する本発明による仮想包装材料の場合には、本発明の酸素掃去組成物が含まれる構造体のスキャベンジャー層は、以下の式が満足される場合に、掃去層中に浸透する酸素との化学反応に対して活性になる。
0003955626.tif 000002
（式中、ｄiは内層の厚さ（ミル）であり；
ｄ0は外層の厚さ（ミル）であり；
ａ0は包装材料の外側の（即ち外層に隣接する）雰囲気の水活性であり；
ａiは包装材料の内側の（即ち内層に隣接する）雰囲気の水活性であり；
ａは掃去層の水活性であり；
（ＷＶＴＲ）0は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６に従う１００°Ｆ及び９０％ＲＨでの包装壁の外層の水蒸気透過速度（ｇ・ミル／100 in2・日）であり；
（ＷＶＴＲ）iは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６に従う１００°Ｆ及び９０％ＲＨでの包装壁の内層の水蒸気透過速度（ｇ・ミル／100 in2・日）である）
酸素掃去組成物の、又は酸素掃去組成物を含む層が包装壁の唯一の層である単層包装構造体に関しては、包装は、ａ0又はａiが約０．２〜０．３以上であるならば、酸素吸収に対して活性となる。
本発明の包装壁を製造するためには、酸素掃去樹脂配合物を用いるか、又は酸素掃去組成物若しくはその成分又は濃縮物を、好適な包装樹脂中に配合するか又はそれと混合し、それによって、得られる樹脂配合物を、シート、フィルム又は他の成形構造体に成形する。押出、共押出、吹込成形、射出成形及び任意の他のシート、フィルム又は一般的なポリマー溶融成形法を用いることができる。酸素掃去組成物から得られるシート及びフィルムを、例えば被覆又は積層によって更に処理して、多層シート又はフィルムを成形し、次に、熱成形又は他の成形操作によるなどして、少なくとも一つの層が酸素スキャベンジャーを含む所望の包装壁に成形することができる。所望の場合又は必要な場合には、このような包装壁を、更なる処理又は成形にかけて、種々の活性バリヤ最終用途包装材料を得ることができる。本発明によれば、不動態バリヤフィルムを用いてバリヤ特性を与える従来の物品と比較して、このようなバリヤ物品のコストが低下する。
好ましい製造物品として、本発明は、壁又は壁の組合せが被包可能な製品受容スペースを画定し、壁又は壁の組合せが、（ｉ）ポリマー樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、及び最も好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン及びポリエステルからなる群から選択される熱可塑性樹脂；（ｉｉ）好ましくは、鉄、銅、アルミニウム、スズ及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの物質、最も好ましくは樹脂１００重量部あたり約１〜約１００部の鉄を含む酸化性金属；（ｉｉｉ）電解質成分、及び水の存在下で７未満のｐＨを有する固体の非電解性酸性化成分（好ましくは、鉄１００重量部あたり約５〜約１５０重量部のかかる成分が存在し、電解質成分に対する酸性化成分の重量比は約５／９５〜約９５／５である）；及び場合によっては水吸収性バインダー；を含む、酸素掃去層を含む少なくとも一つの壁部分を有する、壁又は相互に連結する壁の組合せを提供する。このような物品においては、塩化ナトリウムが最も好ましい電解質成分であり、ナトリウム酸ピロホスフェートが酸性化成分として最も好ましく、塩化ナトリウムに対するナトリウム酸ピロホスフェートの重量比は好ましくは約１０／９０〜約９０／１０の範囲である。
本発明による特に魅力のある包装構造体は、互いに接着積層接触で接着された多数の熱可塑性層を含み、少なくとも一つの酸素掃去層が、酸素掃去組成物を含んでいても含んでいなくてもよい１以上の他の層に接着されている包装壁である。必要ではないが、包装壁のそれぞれの層の主成分を構成する熱可塑性樹脂が同一であって、「偽単層」を与えることが特に好ましい。このような構造体は容易にリサイクルできる。
上記記載の包装壁を用いる包装材料の例は、調理済み一人用食品に好適な結晶質ポリエチレンテレフタレート（Ｃ−ＰＥＴ）で製造された二層又は三層のオブン処理可能な二重トレーである。三層構造体においては、約１０〜２０ミル厚の酸素掃去層を、３〜１０ミル厚の二つの非掃去Ｃ−ＰＥＴ層で挟む。リサイクルの実用的な目的のためには、トレーは単一の熱可塑性樹脂即ちＣ−ＰＥＴを含むので、得られるトレーは「偽単層」であると考えられる。この偽単層トレーからのスクラップは、中心層中のスキャベンジャーがリサイクル性を低下させないので、容易にリサイクルすることができる。Ｃ−ＰＥＴトレーにおいては、外側の非掃去層によって、酸素流を遅延させて、浸透する酸素の殆どを通過させることなく中心層によって吸収することができるのに十分に遅い速度で酸素が中心層に達するようにすることによって、酸素透過に対する更なる保護が与えられる。場合によって用いる内部非掃去層は、酸素に対する更なるバリヤとして機能するが、同時に、トレー内部の酸素が中心の掃去層中に通過することができる程度に十分に透過性である。三層構造体を用いる必要性はない。例えば、上記の構造体において、内部Ｃ−ＰＥＴ層を排除することができる。単一の酸素掃去層から形成されるトレーもまた、魅力ある構造体である。
偽単層という概念を、広範囲のポリマー包装材料について用いて、偽単層Ｃ−ＰＥＴトレーの場合において観察されるものと同等のリサイクル有利性を達成することができる。例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンから成形される包装は、本発明の酸素掃去組成物を含む多層包装壁（例えばフィルム）から製造することができる。二層構造体においては、スキャベンジャー層は、更なるバリヤ特性を与える外側上のポリマーの非掃去層と共に用いる内層であることができる。サンドイッチ構造も可能であり、この場合、ポリエチレンのようなスキャベンジャー含有樹脂の層を、非掃去ポリエチレンの二つの層の間に挟み込む。また、ポリプロピレン、ポリスチレン又は他の好適な樹脂を、全ての層に関して用いることができる。
本発明による包装シート及びフィルムの製造において、種々のモードのリサイクルを用いることができる。例えば、掃去層及び非掃去層を有する多層シート又はフィルムを製造する場合においては、完全な多層シートからの再生スクラップを、シート又はフィルムの酸素掃去層中に戻すことができる。また、多層シートを、シートの全ての層中に戻すことも可能である。
本発明による包装壁及び包装材料は、発泡された１以上の層を含むことができる。ビーズ発泡又は押出発泡のような任意の好適なポリマー発泡法を用いることができる。例えば、発泡ポリスチレン、発泡ポリエステル、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン又はこれらの混合物を含む発泡樹脂層を、本発明の酸素掃去組成物を含む固体樹脂層に接着させることができる包装材料を得ることができる。また、発泡層は、酸素掃去組成物を含むこともでき、或いは発泡層及び非発泡層の両方が掃去組成物を含むこともできる。このような発泡層の厚さは、酸素掃去要求によるものよりも、発泡層の機械的特性の要求、例えば剛性及び衝撃強度によってより厳密に規定される。
上記に記載したもののような包装構造体は、高コストの不動態バリヤフィルムを排除する能力から利益を受けることができる。しかしながら、著しく長い保存寿命又は更なる酸素保護が必要か又は所望の場合には、本発明による包装壁は、ＥＶＯＨ、ナイロン又はＰＶＤＣ、或いは金属化ポリオレフィン、金属化ポリエステル又はアルミニウム箔などの１以上の層を含むように成形することができる。本発明による酸素掃去樹脂層によって改良することのできる他のタイプの不動態層は、シリカ被覆ポリエステル又はシリカ被覆ポリオレフィンである。本発明による多層包装壁が異なるポリマー組成の複数の層を含む場合には、エチレン−ビニルアセテートコポリマー又はマレエート化ポリエチレン又はポリプロピレンをベースとするもののような接着層を用いることが好ましい場合があり、所望の場合には、本発明の酸素スキャベンジャーをこのような接着層中に含ませることができる。また、活性バリヤ特性及び不動態バリヤ特性の両方を有するフィルムを得るために、ＥＶＯＨ、ナイロン又はＰＶＤＣのようなガスバリヤ樹脂を用いてポリマー本発明の酸素掃去組成物を調製することも可能である。
本発明の一態様の焦点は、酸素掃去組成物を容器の壁中に直接含ませることであるが、酸素掃去組成物は、また、意図がヘッドスペース酸素を吸収するだけである包装材料内の別の包含物として、パケット中で用いることもできる。
本発明の酸素掃去樹脂、包装壁及び包装材料の主たる用途は、腐敗しやすい食品の包装におけるものである。例えば本発明を用いる包装材料を用いて、ミルク、ヨーグルト、アイスクリーム、チーズ；シチュー及びスープ；ホットドッグ、コールドカット、チキン、ビーフジャーキーのような食肉製品；一人用調理済み食品及び総菜；ホームメードパスタ及びスパゲッティソース；バーベキューソース、ケチャップ、マスタード及びマヨネーズのような調味料；フルーツジュース、ワイン及びビールのような飲料品；乾燥フルーツ及び野菜；朝食シリアル；パン、クラッカー、ペーストリー、クッキー及びマフィンのような焼き物；キャンディー、ポテトチップ、チーズ充填スナックのようなスナック食品；ピーナッツバター又はピーナッツバターとジェリーとの組合せ、ジャム及びジェリー；乾燥又は新鮮な香辛料；及びペット並びに動物用食品等を包装することができる。上記の記載は本発明の可能な用途に関して限定を加えることを意図するものではない。一般的に言えば、本発明を用いて、酸素の存在下で劣化する可能性のある任意のタイプの製品のための包装材料におけるバリヤ特性を向上させることができる。
本発明の酸素掃去組成物に関する更に他の用途としては、特に酸素感受性食品材料、例えばトマトベース材料、ベビーフードなどのための金属缶の内部被覆が挙げられる。通常、酸素掃去組成物を、エポキシ、オレオレジン、不飽和ポリエステル樹脂又はフェノールベースの材料のようなポリマー材料及びローラー被覆又は噴霧被覆のような方法によって金属缶に施された材料と組み合わせることができる。
以下の実施例は例示の目的のものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
以下の実施例の目的のために、酸素掃去特性は、粉末、濃縮ペレット又はフィルムの形態の酸素掃去組成物を含む５００ｍｌのガラス容器内で行う酸素吸収試験にしたがって測定した。容器内の相対湿度を制御するために、開放ビン中の蒸留水又は塩水溶液を、試験する試料に隣接するガラス容器内に配置した。次に、容器を密閉し、試験温度で保存した。容器のヘッドスペース内の残留酸素濃度を、Ｓｅｒｖｏｍｅｘ  Ｓｅｒｉｅｓ  １４００酸素アナライザーを用いて、まず最初に、次に周期的に測定した。ガラス容器のヘッドスペース内の酸素濃度の変化から、試験試料によって吸収された酸素の量を測定した。試験容器は、約５００ｍｌのヘッドスペース容量を有して雰囲気空気を含んでおり、約１００ｍｌの酸素を鉄との反応に利用することができた。約０．５ｇＦｅの鉄含有量を有する試験試料を試験した。試験系に関し、金属からＦｅＯに酸化された鉄は、２００ｃｃＯ2／ｇＦｅの理論酸素吸収レベルを有しており、金属からＦｅ2Ｏ3に酸化された鉄は、３００ｃｃＯ2／ｇＦｅの理論酸素吸収レベルを有している。全ての実施例において、酸素スキャベンジャー成分割合は、酸素吸収に関して試験するフィルム、粉末又はペレットのいずれかの組成物の全重量を基準とする重量％である。
実施例１
鉄粉末（ＳＣＭ鉄粉末Ａ−１３１）；塩化ナトリウム（Ｍｏｒｔｏｎ微粉化塩、Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ２００）；ベントナイトクレー（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋｅ＆Ｄａｖｉｓ，ＷＣＤ−６７０）；無水ナトリウム酸ピロホスフェート（ＳＡＰ），Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7（Ｓｉｇｍａ＃７７５８−１６−９）；ナトリウムピロホスフェート１０水和物（ＳＰＨ），Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ２２，１３６−８）及び無水ナトリウムピロホスフェート（ＳＰＡ），Ｎａ4Ｐ2Ｏ7（Ａｌｄｒｉｃｈ  ３２，２４６−６）の種々の粉末混合物を、以下のようにして調製した。水吸収させると、ＳＡＰは４のｐＨを有し、ＳＰＨ及びＳＰＡはそれぞれ１０のｐＨを有していた。ベントナイトクレーは、別に、減圧オブン中、２５０℃で一晩乾燥させた。所望重量の成分を、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で乾燥配合し、ブレンドされた成分を窒素雰囲気下で保存した。試料１−１及び１−２並びに比較試料Ｃｏｍｐ１−Ａ〜Ｃｏｍｐ１−Ｉを、１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の試験条件において、酸素吸収に関して試験した。結果を下表に示す。この実施例は、鉄、塩化ナトリウム及びＳＡＰを用いる本発明の酸素掃去組成物が、鉄及び塩化ナトリウムを含み、クレーを含むか又は含まない組成物と比較して、同等又はより良好な酸素吸収を与えることを示す。鉄、塩化ナトリウム及びＳＰＨ又はＳＰＡの比較組成物は、比較的低い酸素吸収値を示す。また、電解質化合物、塩化ナトリウムが存在しない、鉄及びクレー、ＳＡＰ、ＳＰＨ又はＳＰＡの比較組成物は、全て、極めて低い値の酸素吸収を示した。
0003955626.tif 000003
実施例２
酸素スキャベンジャー成分の乾燥混合調製を以下の方法で行った。鉄粉末（ＳＣＭ鉄粉末Ａ−３１）；塩化ナトリウム（Ｍｏｒｔｏｎ微粉化塩、Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ２００）；ベントナイトクレー（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋｅ＆Ｄａｖｉｓ，ＷＣＤ−６７０）；無水ナトリウム酸ピロホスフェート（ＳＡＰ），Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7（Ｓｉｇｍａ＃７７５８−１６−９）を、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、Ｆｅ：ＮａＣｌ：ベントナイトクレー：Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7＝４：３：１：２の重量比でブレンドした。ベントナイトクレーは、別に、減圧オブン中、２５０℃で一晩乾燥させた。ブレンドされた酸素スキャベンジャー成分を窒素下で保存した。酸素スキャベンジャー及びポリマー樹脂の濃縮物を、重量比５０／５０の線状低密度ポリエチレン粒状物（ＧＲＳＮ７０４７，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）及び酸素スキャベンジャー組成物から、バケット／ボトルローラー中で１０分間回転混合して均一な混合物を得ることによって調製した。得られた粉末ブレンドを、ストランドダイを取り付けた１９ｍｍ円錐形共回転二軸押出機のホッパーに直接供給した。押出機バレルのゾーン温度は、ゾーン１：２１５℃、ゾーン２：２３０℃、ゾーン３：２３０℃、及びストランドダイ：２３０℃のように設定した。押出物を、水浴中の室温水で冷却し、ペレタイザーでペレットに破砕した。ペレットを、減圧オブン中、１００℃で一晩乾燥し、窒素下で保存した。
実施例３
２０℃の温度及び０％の相対湿度で測定して１．５〜２．１×１０-10ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍＨｇのみかけ酸素透過係数（ＯＰＣ）を有する低密度ポリエチレンペレット（ＤＯＷ  ５２６−Ｉ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０重量部（ｐｂｗ）、及び実施例２に記載の手順にしたがって調製した濃縮物の形態の酸素掃去組成物２０ｐｂｗを含む混合物を押出すことによって、低密度ポリエチレン酸素掃去フィルムを調製した。濃縮物は、下表に示す種々の量の鉄、塩化ナトリウム、ベントナイトクレー及びＳＡＰを含み、塩化ナトリウム／鉄の重量比は約０．７５：１に保持されていた。Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｎｏｍｅｘ２４５単軸押出機（スクリュー直径１９ｍｍ；Ｌ／Ｄ比２５：１）を用いてフィルムを調製した。押出機バレルのゾーン温度は、ゾーン１：２４５℃、ゾーン２：２５０℃、ゾーン３：２５０℃、及びダイ：２３０℃のように設定した。押出フィルムのみかけ厚は５ミルであった。下表には、１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の試験条件において上記記載のような酸素吸収試験によって測定した、それぞれのフィルム試料によって吸収された酸素の量を示す。この実施例は、与えられた重量比の塩化ナトリウム／鉄において、ＳＡＰを加えると、低密度ポリエチレン酸素掃去フィルムの酸素吸収が大きく向上することを示す。
0003955626.tif 000004
実施例４
実施例３に記載のものと同様の手順によって、低密度ポリエチレン酸素掃去フィルムを調製した。低密度ポリエチレンフィルムは、下表に示す種々の量の鉄、塩化ナトリウム、ベントナイトクレー及びＳＡＰを含み、ＳＡＰ／鉄の重量比は、０．５：１の値に一定に保たれていた。下表には、１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の試験条件において上記のような酸素吸収試験によって測定した、それぞれのフィルム試料によって吸収された酸素の量を示す。この実施例は、鉄、ＳＡＰ及び塩化ナトリウムを含み、与えられた重量比のＳＡＰ／鉄を有する低密度ポリエチレンフィルムに関して、塩化ナトリウムによって、低密度ポリエチレンフィルムの酸素掃去能力が向上し、塩化ナトリウムの量が上昇すると、フィルムの酸素掃去能力が上昇することを示す。
0003955626.tif 000005
実施例５
線状低密度ポリエチレン粒状物（ＧＲＳＮ７０４７，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）を用いて、実施例４の成分混合物及びポリマー樹脂の重量比５０／５０の濃縮物を、成分をバケット／ボトルローラー中で１０分間回転混合して均一な混合物を得ることによって調製した。実施例２に記載の手順によって得られたブレンドをペレットに成形し、濃縮物を、重量比１：４で低密度ポリエチレンペレット（Ｄｏｗ５２６１，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と混合して、これらのペレットブレンドを、酸素掃去試験のためのフィルムに成形した。フィルムを、１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の条件で試験した。フィルム中の熱可塑性ポリマーの量は９０重量％であり、残りの成分の組成は、吸収された酸素と共に下表に示す。この実施例は、熱可塑性樹脂、鉄、塩化ナトリウム及びＳＡＰを含む本発明の酸素掃去組成物が、熱可塑性樹脂、鉄及び塩化ナトリウムを含み、クレーを含むか又は含まないものと比べて、同等又はより良好な酸素吸収効率を与えることを示す。熱可塑性樹脂、鉄、塩化ナトリウム及びＳＰＨ又はＳＰＡの比較組成物は、全て、比較的低い酸素吸収値を示す。また、電解質化合物、塩化ナトリウムが存在しない比較組成物は、全て、極めて低い酸素吸収値を示した。ＳＰＨの水和水により、フィルム押出中の処理が困難になった。
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比較例Ａ
低密度ポリエチレンペレット（ＤＯＷ５２６−Ｉ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０ｐｂｗ、及び、実施例２にしたがって調製した、添加剤として種々の量のクエン酸トリカリウム塩（ＣＡＴＰ）を有する濃縮物２０ｐｂｗを含む混合物を押出すことによって、比較の押出低密度ポリエチレンフィルムを調製した。クエン酸トリカリウム塩は、水を吸収させると９のｐＨを有する。実施例３に記載の方法にしたがって、５ミルのみかけ厚を有する押出フィルムを調製した。１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の試験条件において上記のような酸素吸収試験によって測定した、フィルム試料によって吸収された酸素の量を下記に示す。この比較例は、水吸収によって７を超えるｐＨを有するクエン酸トリカリウム塩は、ＮａＣｌに加えると、酸素掃去特性を向上させるのには有効でないことを示す。添加剤としてＳＡＰ又は塩化ナトリウムのみしか有しない比較フィルムＢ−３及びＢ−４は、それぞれ３及び２６ｃｃＯ2／ｇＦｅの酸素吸収値を示した。
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実施例６
低密度ポリエチレンペレット（ＤＯＷ５２６−Ｉ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０ｐｂｗ、及び実施例２にしたがって調製した、種々の量のニコチン酸（ＮＩＴ）及び塩化ナトリウムを有する濃縮物２０ｐｂｗを含む混合物を押出すことによって、低密度ポリエチレンフィルムを調製した。ニコチン酸は、水吸収によって、４〜５のｐＨを有する。実施例３に記載の方法にしたがって、５ミルのみかけ厚を有する押出フィルムを調製した。相対湿度１００％及び温度２２℃で１６８時間後に上記記載のような酸素吸収試験によって測定したフィルム試料によって吸収された酸素の量を、下表に示す。この実施例は、ニコチン酸を塩化ナトリウムと組み合わせると、酸素掃去能力を向上させることができ、電解質化合物、塩化ナトリウムを用いずにニコチン酸を用いると、組成物の酸素掃去能力を向上させるのには有効でなかったことを示す。
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実施例７
２０℃及び相対湿度０％で測定して１．５〜２．１×１０-10cc-cm/cm2-秒-cmHgのみかけＯＰＣを有する低密度ポリエチレンペレット（ＤＯＷ５２６−Ｉ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０ｐｂｗ、及び下表に示す種々の量の鉄、塩化ナトリウム、ベントナイトクレー及びＳＡＰを含む濃縮物２０ｐｂｗを含む混合物を、実施例２に記載の方法にしたがって押出すことによって、低密度ポリエチレン酸素掃去フィルムを調製した。Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｅｘ２４５単軸押出機（スクリュー直径：１９ｍｍ，Ｌ／Ｄ比２５：１）を用いてフィルムを調製した。押出機バレルのゾーン温度は、ゾーン１：２４５℃、ゾーン２：２５０℃、ゾーン３：２５０℃及びダイ：２３０℃のように設定した。押出フィルムは、５ミルのみかけ厚を有していた。１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の試験条件において酸素吸収試験によって測定した、フィルム試料によって吸収された酸素の量を、下記に示す。この実施例は、低レベルの電解質及び酸性化成分であっても良好な酸素吸収特性が得られるが、酸素吸収は低い電解質／酸性化剤比においては不安定であったことを示す。後者の結果は、低レベルの塩化ナトリウムを有する組成物を有効に混合することの困難性に起因するものであったと考えられる。
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実施例８
２０℃及び相対湿度０％で測定して１．５〜２．１×１０-10cc-cm/cm2-秒-cmHgのみかけＯＰＣを有する低密度ポリエチレンペレット（ＤＯＷ５２６−Ｉ，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０ｐｂｗ、及び、鉄、ベントナイトクレー、クエン酸及び塩化ナトリウムを有する実施例２にしたがって調製した濃縮物２０ｐｂｗを含む混合物を押出すことによって、低密度ポリエチレン酸素掃去フィルムを調製した。水を吸収すると、クエン酸は１〜２のｐＨを有する。実施例３に記載の方法にしたがってフィルムを調製し、押出フィルムは５ミルのみかけ厚を有していた。１６８時間、相対湿度１００％及び温度２２℃の試験条件において上記に記載のような酸素吸収試験によって測定した、フィルム試料によって吸収された酸素の量を下記に示す。この実施例は、高い酸性度の酸性化化合物を用いると、吸収された酸素の量が大きく向上したことを示す。
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実施例９
種々の酸素スキャベンジャーの二つの別々の濃縮物の調製を以下の方法で行った。一つの濃縮物においては、鉄粉末（ＳＣＭ鉄粉末Ａ−１３１）；塩化ナトリウム（Ｍｏｒｔｏｎ微粉化塩、Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ３２５）；及びベントナイトクレー（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋｅ＆Ｄａｖｉｓ，ＷＣＤ−６７０）を、高強度Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で、Ｆｅ：ＮａＣｌ：ベントナイトクレーの重量比４：３：１で混合した。混合した成分を、線状低密度ポリエチレン粉末（Ｄｏｗｌｅｘ２０３２，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と共に、重量比５０：５０でＷｅｒｎｅｒ＆ＰｆｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−４０二軸押出機に供給して、濃縮物ペレットを成形した。無水ナトリウム酸ピロホスフェート（Ｓｉｇｍａ＃７７５８−１６−９）２５重量％と線状低密度ポリエチレン粉末との第２の濃縮物を、同様にＺＳＫ−４０二軸押出機内で調製した。上記濃縮物の種々の組合せを有する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（１．８〜２．４×１０-12cc-cm/cm2-秒-cmHgのみかけＯＰＣ），ポリプロピレン（ＰＰ）（０．９〜１．５×１０-10cc-cm/cm2-秒-cmHgのみかけＯＰＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のフィルムを押出した。全てのフィルムにおいて、塩化ナトリウム／鉄の重量比は０．７５：１に保持されていた。１６８時間、温度２２℃及び相対湿度１００％の試験条件において酸素吸収試験によって測定された、これらのフィルム試料によって吸収された酸素の量を、下表に示す。
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実施例１０
実施例９と同様の手順によって二つの別の濃縮物を調製した。一つの濃縮物は、鉄粉末（ＳＣＭ鉄粉末Ａ−１３１）；塩化ナトリウム（Ｍｏｒｔｏｎ微粉化塩、Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ３２５）；ベントナイトクレー（Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋｅ＆Ｄａｖｉｓ，ＷＣＤ−６７０）；及び線状低密度ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗｌｅｘ２０３２，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の、Ｆｅ：ＮａＣｌ：ベントナイトクレー：ＬＬＤＰＥの重量比４：３：１：８からなるものであった。第２の濃縮物は、無水ナトリウム酸ピロホスフェート（Ｓｉｇｍａ＃７７５８−１６−９）及び線状低密度ポリエチレン（Ｄｏｗｌｅｘ２０３２，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の、ＳＡＰ：ＬＬＤＰＥの重量比１：３からなるものであった。Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｅｘ単軸押出機を用いて、実施例３に記載のものと同様の手順によって、低密度ポリエチレン酸素掃去フィルムを調製した。フィルム処理温度を、みかけ４７０°Ｆから、みかけ５００°Ｆ、みかけ５５０°Ｆに変化させた。みかけ４７０°Ｆにおいては、押出機バレルのゾーン温度は、ゾーン１：４５６°Ｆ、ゾーン２：４７０°Ｆ、ゾーン３：４７０°Ｆ、及びダイ４２５°Ｆのように設定した。みかけ５００°Ｆにおいては、押出機バレルのゾーン温度は、ゾーン１：４９０°Ｆ、ゾーン２：５００°Ｆ、ゾーン３：５００°Ｆ、及びダイ：４５０°Ｆのように設定した。みかけ５５０°Ｆにおいては、押出機バレルのゾーン温度は、ゾーン１：５４０°Ｆ、ゾーン２：５４５°Ｆ、ゾーン３：５５０°Ｆ、及びダイ：４８５°Ｆのように設定した。より高い処理温度においては、得られるフィルムは、ボイドを有することが分かった。これは、ナトリウム酸ピロホスフェートの分解によるものであったと考えられる。室温から約１１３０°Ｆに、約１８°Ｆ／分の速度で加熱したナトリウム酸ピロホスフェートの熱重量分析によって、約５００〜７５０°Ｆにおいて、ナトリウム酸ピロホスフェートからの水の損失に対応する重量損失が起こり、したがって、それがＮａＰＯ3に分解されたことが示唆された。これらの観察に基づき、この実施例において用いられるより高い処理温度により、始めに用いたナトリウム酸ピロホスフェートが、それぞれ水溶液中で４〜６の範囲のｐＨを有するナトリウムメタホスフェート、ナトリウムトリメタホスフェート、ナトリウムヘキサメタホスフェート、又はこれらの組合せに分解したと考えられる。１６８時間、温度２２℃及び相対湿度１００％の試験条件において酸素吸収試験によって測定された、これらのフィルム試料によって吸収された酸素の量を、下表に示す。
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