(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリマルジョン燃料の燃焼灰中からＶ，Ｎｉ，Ｍｇなどの有用金属とＣａとを化学的に分離する方法において、上記燃焼灰を硫酸で溶解した溶解液をＣａ分の沈殿物と溶液分とに分離し、その溶液分を、アルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ７〜１０に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＮｉ分を回収した後、再びアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ１０以上に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＭｇ分を回収した後、溶液分から晶析法により上記有用金属であるＶ分を回収することを特徴とする燃焼灰からの有用金属の化学的分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼灰からの有用金属の化学的分離方法に係り、特に、有用金属を含む燃焼灰から有用金属を化学的に分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
南米のベネズエラのオリノコ川流域に多量埋蔵されているオリノコタールは、新規燃料として、その利用が種々検討されている。特に、水エマルジョン（オリマルジョンと称されている）として直接燃料に用いる方法が注目されている。
【０００３】
オリマルジョンはＶ、Ｎｉ、Ｍｇなどの有用金属を多量に含んでいるため、その燃焼灰中にもＶ、Ｎｉ、Ｍｇなどの有用金属が多量に含まれる。ここで、燃焼灰をそのまま廃棄すると、灰廃棄量の増大を招くため廃棄コストが上昇し、また、Ｖが重金属であることから環境上も好ましくない。そのため、廃棄コストの削減を図ると共に、資源の有効利用を図るべく、有用金属を含んだ燃焼灰中から、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇなどの有用金属を回収している。
【０００４】
有用金属を含んだ各種燃料の燃料灰中からＶ、Ｎｉ、Ｍｇなどの有用金属を回収するための方法としては、一般に、有機溶媒による化学的抽出分離法（特願平７−１２８３９２号、燃焼灰からの有用金属の連続的抽出分離方法；参照）、凝集沈殿法とイオン交換法又は電位調整法或いは吸着法などとの併用法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機溶媒による化学的抽出分離法の場合、高純度の回収物（有用金属）が得られるものの、装置構成が複雑になると共に、イニシャルコストやランニングコストが高くなるという問題がある。
【０００６】
また、凝集沈殿法とイオン交換法又は電位調整法或いは吸着法などとの併用法の場合、前記した化学的抽出分離法に比べて装置構成はシンプルになるものの、多種類の試薬（酸、アルカリ、酸化剤、還元剤など）を必要とする。
【０００７】
これらの試薬の中には毒性が高いものや高価なものもあるため、取扱い性が難しく、かつ、分離コストの上昇を招く。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題を解決し、燃焼灰中に含まれる有用金属および分離の際に生じる副産物を、高純度に、かつ、安価に分離するための燃焼灰からの有用金属の化学的分離方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、オリマルジョン燃料の燃焼灰中からＶ，Ｎｉ，Ｍｇなどの有用金属とＣａとを化学的に分離する方法において、上記燃焼灰を硫酸で溶解した溶解液をＣａ分の沈殿物と溶液分とに分離し、その溶液分を、アルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ７〜１０に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＮｉ分を回収した後、再びアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ１０以上に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＭｇ分を回収した後、溶液分から晶析法により上記有用金属であるＶ分を回収するものである。
【００１１】
以上の構成によれば、オリマルジョン燃料の燃焼灰中からＶ，Ｎｉ，Ｍｇなどの有用金属とＣａとを化学的に分離する方法において、上記燃焼灰を硫酸で溶解した溶解液をＣａ分の沈殿物と溶液分とに分離し、その溶液分を、アルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ７〜１０に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＮｉ分を回収した後、再びアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ１０以上に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＭｇ分を回収した後、溶液分から晶析法により上記有用金属であるＶ分を回収するため、燃焼灰中に含まれる有用金属および分離の際に生じる副産物を、高純度に、かつ、安価に分離することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
先ず、本発明者らは、燃焼灰としてオリマルジョン灰を用い、オリマルジョン灰の主要構成元素の沈殿特性を確認すべく、下記に示す試薬を用い、その構成元素の沈殿生成とｐＨとの関係を調べた。
【００１４】
Ｍｇ2+：ＭｇＳＯ4 
Ｎｉ2+：ＮｉＳＯ4 
Ｖ4+  ：ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ
Ｖ5+  ：Ｖ2 Ｏ5 
上記の各試薬５ｇを５００ｍｌの純水に溶解すると共に、その１００ｍｌを採取して供試液とし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを変化させ、沈殿物の生成状況を肉眼で確認する。尚、Ｖ2 Ｏ5 については、５ｇのＶ2 Ｏ5 を水５００ｍｌと硫酸２０ｍｌで溶解した後、その１００ｍｌを採取して供試液とし、ｐＨの調整液や沈殿物生成状況の確認は上記と同様の方法で行う。
【００１５】
オリマルジョン灰の主要構成元素の沈殿生成とｐＨとの関係を図２に示す。図中の△印は水溶液のｐＨ値を示し、▲印は沈殿物生成時のｐＨ値を示している。
【００１６】
図２に示すように、ＭｇＳＯ4からの沈殿物生成時のｐＨ値は１０前後であった。ＮｉＳＯ4からの沈殿物生成時のｐＨ値は７〜８であった。ＶＯＳＯ4からの沈殿物生成時のｐＨ値は４前後であった。Ｖ2Ｏ5水溶液は全領域（ｐＨ１〜１４）において溶解するため沈殿物の生成がなかった。
【００１７】
ここで、燃焼灰中のＶ分の大部分はＶ5+であり、Ｖ4+は殆ど含まれていないため、ｐＨ値が１０以上であれば、Ｖ以外の主要構成元素は沈殿物として水溶液中に沈殿することになる。Ｖ4+が存在する場合は、酸化剤を添加してＶ5+に変化させることができる。
【００１８】
また、硫酸、水酸化ナトリウム、およびアンモニアの各５％水溶液２００ｍｌに１ｇのＶ2 Ｏ5 を添加し、酸水溶液およびアルカリ水溶液に対するＶ2 Ｏ5 の溶解性についての試験を行った。その結果、各水溶液に対するＶ2 Ｏ5 の溶解反応は短時間で進行し、Ｖ2 Ｏ5 は酸水溶液およびアルカリ水溶液に完全に溶解することが確認された。
【００１９】
さらに、１％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液１００ｍｌを撹拌しながらＣａＣＯ3 を少しづつ添加し、ＣａＳＯ4 沈殿物の生成状況、及びその反応に伴う気泡の発生状況とｐＨの変化を観察した。その結果、ＣａＳＯ4 の生成は、ＣａＣＯ3 を添加すると同時に確認され、また、ｐＨの上昇やＣＯ2 ガス（気泡）の発生も認められた。この時、ｐＨ値が６になるとＣａＳＯ4 の生成は殆ど認められなくなると共に、ＣＯ2 ガスの発生も停止した。
【００２０】
すなわち、ｐＨ６がＣａＳＯ4 生成反応の終了点と考えられ、このことから、ＣａＳＯ4 生成反応はｐＨ６以下で行う必要がある。また、ＣａＳＯ4 の生成反応に寄与しなかった過剰のＣａＣＯ3 は、その溶解度から沈殿物として存在することが想定される。
【００２１】
本検討において得られた結果から、ｐＨ調整によるオリマルジョンを含む各種燃料の燃焼灰からの有用金属回収・分離プロセスについては、次のように考えることができる。本実施の形態の燃焼灰からの有用金属の化学的分離方法のフローを示す図を図１に示す。
【００２２】
本実施の形態の燃焼灰からの有用金属の化学的分離方法は、図１に示すように、オリマルジョン燃料の燃焼灰を硫酸で溶解するものである。
【００２３】
すなわち、燃焼灰を硫酸（ｐＨ６以下）を用いて溶解処理し、Ｎｉ分、Ｍｇ分、およびＶ分を酸水溶液中に溶解すると共に、Ｃａ分をＣａＳＯ4として沈殿させる。その後、この溶解液の溶液分（Ｎｉ，Ｍｇ，Ｖ溶液）と沈殿物であるＣａＳＯ4とを分離してＣａ分を回収する。
【００２４】
次に、先ず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてＮｉ，Ｍｇ，Ｖ溶液のｐＨを７〜１０（例えば、ｐＨ７）に調整してＮｉ（ＯＨ）2を沈殿分離させる。その後、この溶解液の溶液分（Ｍｇ，Ｖ溶液）と沈殿物であるＮｉ（ＯＨ）2とを分離してＮｉ分を回収する。
【００２５】
次に、再びアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてＭｇ，Ｖ溶液のｐＨを１０以上（例えば、ｐＨ１０）に調整してＭｇ（ＯＨ）2を沈殿分離させる。その後、この溶解液の溶液分（Ｖ溶液）と沈殿物であるＭｇ（ＯＨ）2とを分離してＭｇ分を回収する。
【００２６】
最後に、Ｖ溶液から晶析法によりＶ分を回収する。
【００２７】
尚、本実施の形態においては、Ｎｉ分とＭｇ分を、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2と別々に回収しているが、Ｎｉ，Ｍｇ水酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）2の混合物）として回収してもよい。
【００２８】
すなわち、本実施の形態によれば、オリマルジョン燃料の燃焼灰中からＶ，Ｎｉ，Ｍｇなどの有用金属とＣａとを化学的に分離する方法において、上記燃焼灰を硫酸で溶解した溶解液をＣａ分の沈殿物と溶液分とに分離し、その溶液分を、アルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ７〜１０に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＮｉ分を回収した後、再びアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ１０以上に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＭｇ分を回収した後、溶液分から晶析法により上記有用金属であるＶ分を回収するため、高純度の有用金属および分離の際に生じる副産物を低コストで得ることができる。
【００２９】
また、各有用金属および分離の際に生じる副産物の沈殿生成時のｐＨがそれぞれ異なっていることを利用して分離を行うため、分離工程の簡略化を図ることができる。
【００３０】
さらに、最終的に回収された溶液を燃焼灰の溶解液として再利用していると共に、分離に使用する試薬は全て安価なものであるため、試薬の使用量を減らすことができると共に、分離コストを低減することができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、オリマルジョン燃料の燃焼灰中からＶ，Ｎｉ，Ｍｇなどの有用金属とＣａとを化学的に分離する方法において、上記燃焼灰を硫酸で溶解した溶解液をＣａ分の沈殿物と溶液分とに分離し、その溶液分を、アルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ７〜１０に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＮｉ分を回収した後、再びアルカリ水溶液又は酸化剤を添加したアルカリ水溶液を用いてｐＨ１０以上に調整して沈殿物と溶液分とに分離し、分離した沈殿物から上記有用金属であるＭｇ分を回収した後、溶液分から晶析法により上記有用金属であるＶ分を回収することで、高純度の有用金属および分離の際に生じる副産物を得ることができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施の形態の燃焼灰からの有用金属の化学的分離方法のフローを示す図である。
【図２】  オリマルジョン灰の主要構成元素の沈殿生成とｐＨとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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