(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸または酢酸の水溶液中に原料ピッチを分散し、過酸化水素を添加し反応させることによって得られる変性されたピッチを、アクリル系重合体溶媒溶液に０．１〜３０重量％溶解混合し、紡糸・焼成することを特徴とする炭素繊維の製造法。
【請求項２】
変性されたピッチが、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選ばれた一種以上の極性有機溶媒に容易に溶解するものである請求項１記載の炭素繊維の製造法。
【請求項３】
変性されたピッチが、異方性組織を有し、不活性雰囲気中で加熱により変形することなく炭素化するものである請求項１記載の炭素繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は強度と弾性率ともに優れた高性能炭素繊維製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から炭素繊維はその優れた比強度・比弾性率から、宇宙航空・スポーツ、レジャー産業等の幅広い分野において、各種複合材の強化材として工業的に利用されている。
現在、工業的規模で生産されている炭素繊維は、ポリアクリロニトリル主成分の合成繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、石油・石炭・合成ピッチ等を原料とするピッチ系炭素繊維に大きく２種類分けられる。
【０００３】
ＰＡＮ系炭素繊維は主に高強度・高伸度に優れるが、原料に由来し難黒鉛化性であることから、弾性率が低いという欠点がある。弾性率向上を図るには２０００℃を越す高温での焼成が有効であるが、同時に強度の低下を招く。また高温焼成による炉の低寿命化など、コストアップにつながる要因が増え、工業的規模では不利になる。
【０００４】
ピッチ系炭素繊維に関しては大きく分けて等方性ピッチ由来のものと、異方性ピッチ由来のものがあるが、高性能を発現するには一般的には異方性ピッチが用いられる。
異方性ピッチ原料からの炭素繊維は、その原料の易黒鉛化の性質から高弾性・高強度に優れるが伸度が低く、工業的には炭素繊維の生産性や複合化の際のハンドリング性に劣るという欠点がある。
【０００５】
これらのことからＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維の両者の欠点を補うため、両者の複合化の検討が種々なされている。
例えばアクリル系重合体にピッチを混合し紡糸・焼成する炭素繊維製造法（特開平２−４７３１１号）が提案されている。しかし、この方法は基本的には単なる混合であるため、混合ピッチを非常に微細に粉砕しておく必要があるなど、工業的規模での利用には不利である。さらに混合するピッチが軟化点を有するため、炭素繊維製造工程中の耐炎化時にピッチの不融化を同時に最適に行わなければピッチが軟化溶融する恐れがあるなどの工程の複雑化につながり、炭素繊維製造のコストアップの原因となりかねない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き高性能炭素繊維製造の現状に鑑み、強度、弾性率ともに優れた炭素繊維の工業的に有利な製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有する炭素繊維製造法について鋭意検討した結果、ポリアクリロニトリル系炭素繊維を製造するに際して、アクリル系重合体溶媒溶液に、変性されたピッチを０．１〜３０重量％溶解混合し、それを紡糸・焼成することによって、従来の製造工程をほとんど変更することなく、強度を保持しつつ、弾性率を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アクリル系重合体溶媒溶液に、変性されたピッチを０．１〜３０重量％溶解混合し、紡糸・焼成することを特徴とする炭素繊維の製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるアクリロニトリル系重合体は特に限定されるものではないが、炭素繊維の機械的物性を考慮すると、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと、１０モル％以下のアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドや、アリルスルホン酸及びそれの塩類などをからなるアクリロニトリル系重合体が挙げられる。
【０００９】
アクリロニトリルとビニル系モノマーの重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法である、溶液、懸濁、乳化重合を適用することができる。
これらのアクリロニトリル系重合体は紡糸するために、一般的なポリアクリロニトリル系重合物の紡糸原液に使用される溶媒である、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒の溶液にして用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる変性ピッチの原料は、石炭、石油、合成系のいずれのピッチも用いることができる。このようなピッチは偏光顕微鏡下の光学組織で、等方性、異方性は問わないが、本発明の目的である高性能炭素繊維の製造には異方性が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で用いられるピッチ、特に異方性ピッチでは原料ピッチのＤＭＳＯ等の極性有機溶媒に対する溶解性が低く、かつ軟化点を有するため、極性溶媒に対して溶解を有し、かつ軟化点・融点等を持たず、窒素等不活性雰囲気中でも加熱により変形することなく炭素化できるように変性する必要がある。
変性は例えば硫酸や酢酸等の酸水溶液中に細かく粉砕された原料ピッチを分散し、５０℃付近の温度条件で過酸化水素などの酸化剤を添加し反応させることで達成され、該反応後、濾過・水洗・乾燥により変性されたピッチが得られる。
十分に変性されたピッチはＤＭＳＯ等の極性有機溶媒に容易に溶解する。また、熱に対し不融でさらなる加熱にも形態を維持しながら炭素化していき、原料ピッチが光学的異方性である場合は処理ピッチも異方性組織を保持している。
【００１２】
アクリル系重合物と変性されたピッチとの混合には、特別な操作は必要ない。溶液重合より紡糸原液が得られる場合、従来の手順でアクリロニトリルと共重合成分の重合を行い、これに変性されたピッチを添加し、室温で溶解混合する。
懸濁、乳化重合のように得られた重合物をあらためて有機溶媒に溶解し紡糸原液とする場合は、その有機溶媒に変性されたピッチを溶解してからポリマーを溶解しても良いし、その逆でもよい。
【００１３】
アクリル系重合物と変性されたピッチとの混合割合は、０．１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。０．１重量％未満ではその添加効果が明確でなくなり、３０重量％以上では紡糸工程での延伸が困難になり、糸切れなども発生する。
【００１４】
本発明における紡糸方法は、アクリル系炭素繊維の製造に利用される従来公知の方法を適用することができ、その後の延伸や乾燥緻密化により炭素繊維プレカーサーを得ることができる。
得られたプレカーサーの耐炎化、焼成は、溶解したピッチが熱に対して変形せず炭素化することから、従来の条件をそのまま適用することができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
アクリロニトリル９５モル％、メチルアクリレート４．５モル％、イタコン酸０．５モル％のモノマー組成物を、重合後の重合物濃度が２０％付近になるようにジメチルスルホキシド中に仕込み、アゾビスイスブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤に用い６５℃で溶液重合を行い、アクリル系重合体を得た。
一方、変性ピッチ調製用の原料ピッチにはナフタレンからＨＦ／ＢＦ3 触媒を用いて重合して得られたメソフェーズ１００％の合成ピッチを用いた。
この原料ピッチをコーヒーミルで粉砕し、５０℃に加熱された硫酸水溶液中に攪拌下分散した。これに過酸化水素を少しずつ添加し反応を開始した。ビッチに対して５倍量の過酸化水素の全量を添加した後、一晩の反応を行い、反応終了後ガラスフィルターにより濾過し、イオン交換水で濾液が酸性を示さなくなるまで水洗を行った後、減圧乾燥して変性ピッチを得た。
得られた変性ピッチは室温でジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドに容易に溶解することを確認できた。また粉末状態の変性ピッチを窒素雰囲気下、環状炉を用い１０００℃まで焼成を行ったが、焼成後の粒子の融着や変形が見られず炭素化することが確認できた。この焼成粉を樹脂埋めし研磨した後、光学組織観察を行ったが、原料と同様メソフェーズ１００％であることが観察された。このようにして調製した変性ピッチを、重合物に対し１０％添加し撹拌下溶解混合行った。溶解確認後、減圧脱泡を行いこれを紡糸原液とした。この紡糸原液をＤＭＳＯ６５％よりなる水系凝固浴中に、０．０８ｍｍφ・１００Ｈの紡糸口金を通し吐出した後、熱水中で３倍に延伸し、続いて１３５℃のグリセリン浴中で２倍に延伸した。その後十分水洗し、緊張下１５０℃の乾燥・１８０℃の熱処理を行い炭素繊維プレカーサーとした。
この炭素繊維プレカーサーを緊張下２２０℃で３０分そして２５０℃で３０分の熱処理を空気中で行い耐炎化糸とした。この耐炎化糸を緊張下、高純度窒素中毎分１０℃で１０００℃まで昇温し炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の性能は、引張強度１８９ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率１８ｔ／ｍｍ2 であった。
【００１７】
比較例１
実施例１において、変性ピッチを混合しないでポリアクリロニトリル系のみよりなる炭素繊維を同様に製造した。得られた炭素繊維の性能は、引張強度１８０ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率１４ｔ／ｍｍ2 であった。
【００１８】
実施例２
実施例１と同組成のモノマーより、懸濁重合にてポリアクリロニトリル系共重合体を合成した。ＤＭＳＯ溶媒に後で溶解する懸濁重合物に対し、１０％の変性されたピッチを添加溶解した。この変性ピッチのＤＭＳＯ溶液を５０℃に保温し、これに重合物濃度が２０％付近になるように重合物を少しずつ溶解し、全量溶解後減圧脱泡を行い紡糸原液を調製した。この紡糸原液を実施例１と同様に紡糸し、炭素繊維の調製を行った。
得られた炭素繊維の性能は、引張強度２０５ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率２０ｔ／ｍｍ2 であった。
【００１９】
比較例２
実施例２において、変性ピッチを混合しないでポリアクリロニトリル系のみよりなる炭素繊維を同様に製造した。得られた炭素繊維の性能は、引張強度１９１ｋｇ／ｍｍ2 、弾性率１６ｔ／ｍｍ2 であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の炭素繊維の製造方法では、従来のポリアクリロニトリル系炭素繊維用の重合物の重合方法、及び炭素繊維調製方法を何ら変更することなく採用することができ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の強度を下げることなく弾性率を向上させることができる。
従って本発明により強度と弾性率ともに優れた高性能炭素繊維を工業的に有利に製造することができ、本発明の工業的意義は大きい。