(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素              ：１．０〜２．０重量％
クロム            ：３．５〜４．７重量％
モリブデン        ：４．５〜６．５重量％
タングステン      ：５．２〜７．０重量％
バナジウム        ：１．５〜３．２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
からなり、炭化物が分布する焼結合金スケルトンのマトリックス中に、エンスタタイト粒子と、硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）と、硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）とが、
エンスタタイト粒子：１〜３重量％
Ａ                ：１５〜２５重量％
Ｂ                ：５〜１５重量％
（Ａ＋Ｂ        ：３５重量％以下）
の割合で分散され、かつ、前記スケルトンの空孔に銅ないし銅合金が１５〜２０重量％溶浸されているバルブシート用焼結合金の製造方法であって、
カーボン粉                                      ：０．７〜１．０重量％
エンスタタイト粒子                                ：１〜３重量％
硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）        ：１５〜２５重量％
硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）          ：５〜１５重量％
（硬質合金粒子Ａ＋Ｂ                            ：３５重量％以下）
炭素含有量０．４〜０．６重量％の高速度工具鋼系粉末：残部
を混合し、圧縮成形し、焼結と同時に銅ないし銅合金の溶浸を行うことを特徴とするバルブシート用焼結合金の製造方法。
【請求項２】
炭素              ：１．０〜２．０重量％
クロム            ：３．５〜４．７重量％
モリブデン        ：４．５〜６．５重量％
タングステン      ：５．２〜７．０重量％
バナジウム        ：１．５〜３．２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
からなり、炭化物が分布する焼結合金スケルトンのマトリックス中に、エンスタタイト粒子と、硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）と、硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）とが、
エンスタタイト粒子：１〜３重量％
Ａ                ：１５〜２５重量％
Ｂ                ：５〜１５重量％
（Ａ＋Ｂ        ：３５重量％以下）
の割合で分散され、かつ、前記スケルトンの空孔に銅ないし銅合金が１５〜２０重量％溶浸されているバルブシート用焼結合金の製造方法であって、
カーボン粉                                      ：０．７〜１．０重量％
エンスタタイト粒子                                ：１〜３重量％
硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）        ：１５〜２５重量％
硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）          ：５〜１５重量％
（硬質合金粒子Ａ＋Ｂ                            ：３５重量％以下）
炭素含有量０．４〜０．６重量％の高速度工具鋼系粉末：残部
を混合し、圧縮成形し、焼結した後、銅ないし銅合金の溶浸を行うことを特徴とするバルブシート用焼結合金の製造方法。
【請求項３】
前記硬質合金粒子（Ａ）が、
炭素              ：１．０〜４．０重量％
クロム            ：１０〜３０重量％
ニッケル          ：２〜１５重量％
モリブデン        ：１０〜３０重量％
コバルト          ：２０〜４０重量％
ニオブ            ：１〜５重量％
鉄及び不可避不純物：残部
からなる合金粒子であり、前記硬質合金粒子（Ｂ）がフェロモリブデン粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のバルブシート用焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関のバルブシート用の焼結合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関のバルブシートは高温のガスにさらされたり、バルブの高い接触圧を繰り返し受けるため、耐熱性や耐摩耗性を必要とすることから、高硬度の高合金粉末粒子をマトリックス中に分散させ、耐摩耗性を向上させた鉄系焼結合金が用いられてきた。また、熱的に厳しいディーゼルエンジンや、バルブとの接触面に燃焼生成物や酸化皮膜などが生成しにくく金属接触になりやすいガスエンジンなどにおいては、マトリックスに合金工具鋼粉を用いてマトリックスの耐熱性を高め、マトリックス中に硬度の異なる複数の高合金粉末粒子及び固体潤滑剤としてフッ化カルシウムを分散させ、さらに母材の空孔に銅ないし銅合金を溶浸させ、焼結体の強度、熱伝導性を高め、耐摩耗性に優れたバルブシート用焼結合金が提案されている（特許第３１８６８１６号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高出力化や長寿命化に伴って、ディーゼルエンジンやガスエンジンにおいては、さらなる耐摩耗性の向上が要求されている。
【０００４】
本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、その課題は、高出力のディーゼルエンジンやガスエンジンに使用する高い耐摩耗性を有するバルブシート用焼結合金の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のバルブシート用焼結合金の製造方法によって製造される焼結合金は、
炭素              ：１．０〜２．０重量％
クロム            ：３．５〜４．７重量％
モリブデン        ：４．５〜６．５重量％
タングステン      ：５．２〜７．０重量％
バナジウム        ：１．５〜３．２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
からなり、炭化物が分布する焼結合金スケルトンのマトリックス中に、エンスタタイト粒子と、硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）と、硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）とが、
エンスタタイト粒子：１〜３重量％
Ａ                ：１５〜２５重量％
Ｂ                ：５〜１５重量％
（Ａ＋Ｂ        ：３５重量％以下）
の割合で分散され、かつ、前記スケルトンの空孔に銅ないし銅合金が１５〜２０重量％溶浸されていることを特徴とする。
【０００６】
焼結合金スケルトンのマトリックスは、上記組成を有し炭化物が分布することで、耐摩耗性が向上し、強度向上が図られる。また、マトリックス中に、熱的に安定した固体潤滑剤であるエンスタタイト粒子を１〜３重量％分散させることで、高温のガスにさらされたり、金属接触等の厳しい潤滑状態での耐摩耗性の向上が図られる。一方、硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）と、硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）を、Ａ：１５〜２５重量％、Ｂ：５〜１５重量％、（Ａ＋Ｂ：３５重量％以下）の割合で分散させることで、バルブシート自身の耐摩耗性の向上と、相手バルブの摩耗軽減が図られる。また、前記スケルトンの空孔に銅ないし銅合金を１５〜２０重量％溶浸させることで、焼結体の強度向上と耐熱性向上が図られる。以上により、熱的及び潤滑状態の厳しい環境において、従来材に比べ、さらに耐摩耗性の向上したバルブシート用焼結合金が得られる。
【０００７】
炭素はマトリックスに固溶して、マトリックスの強化を図るとともに、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウムと硬い炭化物を形成し、耐摩耗性を向上させる。１．０重量％未満では充分な強度が得られず、２．０重量％を越えると成形性が悪くなる。クロムはマトリックス中に固溶して耐熱性を向上し、炭化物を形成することで耐摩耗性を向上させる。３．５重量％未満では充分な耐熱性や耐摩耗性が得られず、４．７重量％を越えると摺動する相手材の摩耗が増加する。モリブデンはマトリックス中に固溶して耐熱性を向上し、炭化物を形成することで耐摩耗性を向上させる。４．５重量％未満では充分な耐熱性や耐摩耗性が得られず、６．５重量％を越えると摺動する相手材の摩耗が増加する。タングステンはマトリックス中に固溶して耐熱性を向上し、炭化物を形成することで耐摩耗性を向上させる。５．２重量％未満では充分な耐熱性や耐摩耗性が得られず、７．０重量％を越えると摺動する相手材の摩耗が増加する。バナジウムは硬質な炭化物を形成し、耐摩耗性を向上させる。１．５重量％未満では充分な耐摩耗性が得られず、３．２重量％を越えると摺動する相手材の摩耗が増加する。
【０００８】
エンスタタイト粒子（メタ珪酸マグネシウム系鉱物粉）は高温で安定な固体潤滑剤であり、バルブシートとバルブとの金属接触を防止して、凝着摩耗を抑制する作用がある。１重量％未満では摩耗量を低減させる効果が乏しく、３重量％を越えるとバルブシートの強度低下を招く。
【０００９】
マトリックス中に分散する２種類の硬質合金粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、マトリックスの耐摩耗性を高めるものであり、硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）のみでは、マトリックスの摩耗が多くなり、他方、硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）のみでは相手材のバルブ摩耗が多くなってしまうので、これら２種類の硬質合金粒子を併用する。硬質合金粒子（Ａ）が１５重量％未満では充分な耐摩耗性が得られず、２５重量％を越えると粉末成形時に圧縮性が悪くなり、成形用金型の寿命が短くなる。また、相手材のバルブフェース部の摩耗も多くなる。そして、硬質合金粒子（Ｂ）が５重量％未満では添加の効果がなく、１５重量％を越えると粉末成形時に圧縮性が悪くなり、成型用金型の寿命が短くなる。また、相手材のバルブフェース部の摩耗も多くなる。さらに、これら２種類の硬質合金粒子（Ａ）、（Ｂ）の合計が３５重量％を越えると粉末の流動性が悪化し、粉末成形が難しくなり、かつ、成形時の重量のばらつきが大きくなる。
【００１０】
上記構成を有する焼結体には空孔があり、この空孔にその空孔量に依存して銅又は銅合金１５〜２０重量％を溶浸することで焼結体の強度と熱伝導性を高め、耐摩耗性と耐熱性を向上することができる。１５重量％未満では充分な効果が得られず、２０重量％を越えると、銅がオーバーフローし、製造性が悪くなる。
【００１１】
硬質合金粒子（Ａ）はＦｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、黒鉛などの材料を下記の組成となるように配合し、溶解し、鋳造して鋼塊とし、その鋼塊を機械的に粉砕し、分級して１５０メッシュ以下の合金粉末としたものが好ましい。
炭素              ：１〜４重量％
クロム            ：１０〜３０重量％
ニッケル          ：２〜１５重量％
モリブデン        ：１０〜３０重量％
コバルト          ：２０〜４０重量％
ニオブ            ：１〜５重量％
鉄及び不可避不純物：残部
硬質合金粒子（Ａ）は、上記組成範囲内でその粒子の硬度（ＨＶ５００〜９００）を含めた機械的特性を適宜調整できる。上記合金粉末は、本出願人が特公昭５７−１９１８８号で提案したものである。
【００１２】
硬質合金粒子（Ｂ）は２００メッシュ以下のフェロモリブデン粒子であることが好ましいが、硬度ＨＶ１０００以上の硬い粒子であれば、タングステンを含む高合金（Ｃ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃｏ系合金やＣ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金）の硬質粒子などであってもよい。
【００１３】
上記バルブシート用焼結合金の製造方法を次に示す。すなわち、
カーボン粉                                      ：０．７〜１．０重量％
エンスタタイト粒子                                ：１〜３重量％
硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）        ：１５〜２５重量％
硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）          ：５〜１５重量％
（硬質合金粒子Ａ＋Ｂ                            ：３５重量％以下）
炭素含有量０．４〜０．６重量％の高速度工具鋼系粉末：残部
を混合し、圧縮成形し、焼結と同時に銅ないし銅合金の溶浸を行う。なお、溶浸は焼結後に行うようにしてもよい。
【００１４】
上記製造方法によれば、成形性が優れ、充分なマトリックスの密度を得られる。ちなみに、炭素含有量０．７〜１．１重量％の高速度工具鋼系粉末を使用した場合には成形性が悪く、充分なマトリックスの密度を得られない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
実施例及び比較例の焼結合金を製造するために使用する原料粉末を用意する。鉄系焼結合金のスケルトンのマトリックスを構成する材料として、高速度工具鋼系粉末と、カーボン粉末と、低合金鋼粉末を用意する。低炭素の高速度工具鋼系粉末は、
炭素              ：０．５重量％
クロム            ：４．０重量％
モリブデン        ：５．０重量％
タングステン      ：６．０重量％
バナジウム        ：２．０重量％
鉄及び不可避不純物：残部
からなり、最大粒径１５０μｍ、平均粒径４５μｍのものである。
【００１７】
エンスタタイト粒子は、最大粒径１０５μｍ、平均粒径１１μｍの粉末を用意する。比較例として使用するＣａＦ２粒子は、最大粒径１５０μｍ、平均粒径４５μｍの粉末を用意する。
【００１８】
硬質合金粒子（Ａ）はＦｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、及び黒鉛を下記の組成となるように配合し、溶解し、鋳造して鋼塊とし、その鋼塊を機械的に粉砕し、分級して１５０メッシュ以下の合金粉末とする。
炭素              ：２重量％
クロム            ：２０重量％
ニッケル          ：８重量％
モリブデン        ：２０重量％
コバルト          ：３２重量％
ニオブ            ：２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
このようにして、硬度ＨＶ６００〜８００、最大粒径１００μｍ、平均粒径５０μｍの硬質合金粒子（Ａ）を用意する。
【００１９】
硬質合金粒子（Ｂ）は、硬度ＨＶ１３００、最大粒径７５μｍ、平均粒径３０μｍの低炭素フェロモリブデン粉末を用意する。
【００２０】
これらの原料粉末を表１に示すように所定割合で用意し、ステアリン酸亜鉛を０．８重量％添加して混合し、成形圧力６．９トン／ｃｍ２で圧縮成形して圧縮成形体（密度：６．３〜６．５ｇ／ｃｍ３、リング形状）を形成する。この成形体をアンモニア分解ガス雰囲気中で、１１３０℃の温度で３０分間焼結を行い、その後、焼結体の上部に所定量の溶浸用銅合金（例えば、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金）を配置して、１１１０℃の温度で３０分間溶浸を行う。
【００２１】
得られる焼結合金リング（バルブシート）にサブゼロ処理を含む焼入れ、焼戻し処理を施して、マトリックスが焼戻しマルテンサイト組織を有するようにする。この処理はバルブシートのシリンダヘッドからの脱落を抑制防止することに寄与する。
【００２２】
【表１】
0003928782.tif 000002
【００２３】
表１において、試料Ｎｏ１〜１２は、
炭素              ：１．０〜２．０重量％
クロム            ：３．５〜４．７重量％
モリブデン        ：４．５〜６．５重量％
タングステン      ：５．２〜７．０重量％
バナジウム        ：１．５〜３．２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
からなり、炭化物が分布する焼結合金スケルトンのマトリックス中に、エンスタタイト粒子と、硬度ＨＶ５００〜９００の硬質合金粒子（Ａ）と、硬度ＨＶ１０００以上の硬質合金粒子（Ｂ）とが、
エンスタタイト粒子：１〜３重量％
Ａ                ：１５〜２５重量％
Ｂ                ：５〜１５重量％
（Ａ＋Ｂ        ：３５重量％以下）
の割合で分散され、かつ、前記スケルトンの空孔に銅ないし銅合金が１５〜２０重量％溶浸されているバルブシート用焼結合金である。
【００２４】
表１において、マトリックス合金鋼粉末は、実施例１〜１２及び比較例１３〜２３が下記の組成からなる低炭素の高速度工具鋼系粉末であり、
炭素              ：０．５重量％
クロム            ：４重量％
モリブデン        ：５重量％
タングステン      ：６重量％
バナジウム        ：２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
比較例２４が下記の組成からなる高速度工具鋼系粉末であり、
炭素              ：０．８重量％
クロム            ：４重量％
モリブデン        ：５重量％
タングステン      ：６重量％
バナジウム        ：２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
比較例２５及び２６が合金工具鋼粉末（ＳＫＤ１１）である。
【００２５】
表１において、マトリックス合金鋼粉末、固体潤滑剤粉末、硬質合金粒子粉末、カーボン粉末の各重量％は、マトリックス合金鋼粉末、固体潤滑剤粉末、硬質合金粒子粉末、カーボン粉末の重量％の合計を１００％としたときの値である。また、マトリックス合金鋼粉末、固体潤滑剤粉末、硬質合金粒子粉末、カーボン粉末の重量％の合計が１００％に満たないものは、残部が下記の組成からなる低合金鋼粉末である。
ニッケル          ：４重量％
モリブデン        ：１．５重量％
銅                ：２重量％
炭素              ：０．０２重量％
鉄及び不可避不純物：残部
また、銅合金溶浸量の重量％は、焼結合金スケルトンと銅合金溶浸量の重量％の合計を１００％としたときの値である。
【００２６】
次に、摩耗試験について説明する。
【００２７】
焼結合金リング（バルブシート）及び相手材（バルブ）のフェース面の摩耗は、図１に示すバルブシート摩耗試験機で、下記条件にて評価し、得られた形状から摩耗量の測定を行った。
試験条件：
バルブ材料：耐熱鋼（ＳＵＨ１１にタフトライド処理）
バルブシート温度：３００℃
カムシャフト回転数：２５００ｒｐｍ
試験時間：５時間
【００２８】
バルブシート摩耗試験機は、図１に示すように、枠体１の上端部のシートホルダ２に嵌め込まれたバルブシート３に対して、バルブ４のフェース面がスプリング５によって当接するように構成されている。バルブ４は、電動機６で回転するカムシャフト７によってロッド８を介して上方へ持ち上げられ、次にスプリング５によって戻されることにより、バルブシート３に当たる。そして、バルブ４をガスバーナ９で加熱し、バルブシート３の温度を熱電対１０で測定し、温度管理している。また、バルブ４の加熱の際には、表面に酸化膜が生じないようにガスバーナの燃焼状態を完全燃焼とする。なお、バルブ４、スプリング５、カムシャフト７、ロッド８などはエンジン実機部品を用いている。
【００２９】
次に、圧環強さ試験について説明する。
【００３０】
バルブシートの圧環強さについては、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０７に基づいた方法で評価し、次式により求めた。
圧環強さ＝２Ｆ（Ｄ１＋Ｄ２）／Ｌ（Ｄ１−Ｄ２）２
ここで、Ｆ：破壊時最大荷重（Ｎ）、Ｄ１：外径（ｍｍ）、Ｄ２：内径（ｍｍ）、Ｌ：リング長さ（ｍｍ）を表し、試料サイズは外径３５ｍｍ、内径２５ｍｍ、リング長さ１０ｍｍとした。
【００３１】
試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003928782.tif 000003
【００３３】
試料Ｎｏ１３は、焼結合金スケルトンのマトリックスの組成が高速度工具鋼系粉末に低合金鋼粉末を加えた場合であり、バルブシートの耐摩耗性が低い。
試料Ｎｏ１４は、エンスタタイト粒子が本発明の限定範囲よりも少ない場合であり、バルブシートの耐摩耗性が低い。
試料Ｎｏ１５は、エンスタタイト粒子が本発明の限定範囲よりも多い場合であり、バルブシートの強度が低い。
試料Ｎｏ１６は、硬質合金粒子（Ａ）が本発明の限定範囲よりも少ない場合であり、バルブシートの耐摩耗性が低い。
試料Ｎｏ１７は、硬質合金粒子（Ａ）が本発明の限定範囲よりも多い場合であり、バルブの摩耗が多く、成形性も悪い。
試料Ｎｏ１８は、硬質合金粒子（Ｂ）が本発明の限定範囲よりも少ない場合であり、バルブシートの耐摩耗性が低い。
試料Ｎｏ１９は、硬質合金粒子（Ｂ）が本発明の限定範囲よりも多い場合であり、バルブの摩耗が多く、強度も低く、成形性も悪い。
試料Ｎｏ２０は、カーボンが本発明の限定範囲よりも少ない場合であり、バルブシートの強度が低い。
試料Ｎｏ２１は、カーボンが本発明の限定範囲よりも多い場合であり、バルブシートの耐摩耗性が低い。
試料Ｎｏ２２は、銅合金の溶浸量が本発明の限定範囲より少ない場合であり、バルブシートの耐摩耗性が低く、強度も低い。
試料Ｎｏ２３は、銅合金の溶浸量が本発明の限定範囲よりも多い場合であり、銅合金がオーバーフローするため、製造性が悪い。
試料Ｎｏ２４は、マトリックス合金鋼粉末が高速度鋼ＳＫＨ５１（Ｃ：０．８重量％）の場合である。圧縮時の成形性が悪く、強度も低い。
試料Ｎｏ２５及びＮｏ２６は、マトリックス合金鋼粉末に合金工具鋼（ＳＫＤ１１）を１０重量％含み、試料Ｎｏ２５は固体潤滑剤を含まず、試料Ｎｏ２６は固体潤滑剤がＣａＦ２であり、試料Ｎｏ２５、Ｎｏ２６とも実施例に比べ、バルブシートの耐摩耗性が低い。
【００３４】
なお、本発明に係るバルブシートを、特公昭５６−４４１２３号で提案されたような異なる組成からなり、バルブと接する第１部材と、第２部材とからなる二層複合焼結バルブシートにおける第１部材に使用することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のバルブシート用焼結合金の製造方法によれば、高出力のディーゼルエンジンやガスエンジンに使用して高い耐摩耗性を有するバルブシート用焼結合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バルブシート摩耗試験機を示す縦断面図である。
【符号の説明】
３  バルブシート
４  バルブ
【図１】
0003928782.tif 000004