(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工場における窒化膜のエッチング処理工程で排水される排水であるリン酸濃度１〜５０％の濃厚リン酸含有処理排水を、ｐＨ５〜７の条件で水酸化カルシウムと反応させてリン酸一水素カルシウムを生成し、これを不溶性物として凝集沈殿法を用いることなく直接脱水機で当該不溶物と一次処理液とに分離する第１の工程と、この第１の工程の一次処理液をｐＨ９〜１１の条件で水酸化カルシウムと反応させて生成した不溶性物を分離する第２の工程と、この第２の工程で分離した不溶性物を前記第１の工程で処理する前記濃厚リン酸含有処理排水に溶解させる第３の工程とを有することを特徴とする濃厚リン酸含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の工程での水酸化カルシウムの添加量を、前記濃厚リン酸含有処理排水に含有されるリン酸のＰ当量に対して、Ｃａ当量がほぼ同一となるようにすることを特徴とする濃厚リン酸含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃厚リン酸含有排水の処理方法に関し、特に、少ない薬品添加量で排水中のリンを効率よく回収し且つ二次利用できるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、半導体製造工場における窒化膜のエッチング処理工程等で排水される排水は、リン酸が１〜５０％含有され、ｐＨが１〜２と高い。従来、高濃度のリンを含有する排水は、主に、水酸化カルシウム（消石灰）などのカルシウム含有化合物を用いた凝集沈殿法により処理されてきた。例えば、特公昭５３−４３７４３号公報には、フッ素をカルシウムイオン、リン酸イオンとｐＨ３．５〜７で反応させてフッ素を不溶化物として分離した後のリン含有処理水の処理として、当該処理水をｐＨ９以上に調整することによりリン酸を不溶化物として除去する方法が開示されている。
【０００３】
このときの反応式は以下のとおりである。
【０００４】
３Ｃａ2+ ＋  ２Ｈ3ＰＯ4  →  Ｃａ3（ＰＯ4）2↓            （１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように消石灰を添加することによりリン濃度を十分な濃度まで低減するためにはかなり過剰の消石灰を添加する必要があり、通常、５ｍｇ−Ｐ／ｌ以下にするためには、化学量論量の２〜２．５倍の消石灰を添加してｐＨを１０〜１１程度にする必要があった。また、このように消石灰を過剰に添加すると、沈殿物の沈降性、濃縮性が乏しいので、その後の処理液の取り扱いが困難であるという難点もあった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、低減した添加薬剤で排水中のリン酸を二次利用できる形態で効率よく回収することができる濃厚リン酸含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明は、半導体製造工場における窒化膜のエッチング処理工程で排水される排水であるリン酸濃度１〜５０％の濃厚リン酸含有処理排水を、ｐＨ５〜７の条件で水酸化カルシウムと反応させてリン酸一水素カルシウムを生成し、これを不溶性物として凝集沈澱法を用いることなく直接脱水機で当該不溶物と一次処理液とに分離する第１の工程と、この第１の工程の一次処理液をｐＨ９〜１１の条件で水酸化カルシウムと反応させて生成した不溶性物を分離する第２の工程と、この第２の工程で分離した不溶性物を前記第１の工程で処理する前記濃厚リン酸含有処理排水に溶解させる第３の工程とを有することを特徴とする濃厚リン酸含有排水の処理方法にある。
【０００８】
ここで、前記第１の工程での水酸化カルシウムの添加量は、例えば、前記濃厚リン酸含有処理水に含有されるリン酸のＰ当量に対して、Ｃａ当量がほぼ同一となるようにする。
【０００９】
また、前記第２の工程での水酸化カルシウムの添加量は、例えば、前記一次処理水に含有されるリン酸のＰ当量に対して、Ｃａ当量がほぼ２〜２．５倍となるようにする。
【００１０】
また、前記第３の工程は、例えば、ｐＨが２より低い条件で行う。
【００１１】
本発明によれば、低い添加薬剤で濃厚リン酸含有排水中のリン酸をほぼ純粋なリン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）として回収でき、また、このＣａＨＰＯ4は資源として再利用できる。
【００１２】
本発明の第１の工程では、リン酸をＣａＨＰＯ4として回収する。すなわち、ｐＨ５〜７の条件で濃厚リン酸含有排水とＣａ（ＯＨ）2とを反応させることにより、リン酸をＣａＨＰＯ4として回収する。なお、このときの反応式は以下のとおりである。
【００１３】
Ｃａ2+  ＋  Ｈ3ＰＯ4  →  ＣａＨＰＯ4               （２）
上述した反応式（１）においては、Ｃａ：Ｐ＝３：２であるのに対し、この反応式（２）では、Ｃａ：Ｐ＝１：１である。したがって、本発明によると、Ｐに対するＣａの添加当量は、従来と比較して三分の二に低減される。また、ｐＨ５〜７の条件で反応させればよいので、Ｐに対して必要なＣａは、ＣａＨＰＯ4としてほぼ当量程度でよく、従来のように過剰のＣａを添加する必要がない。また、これにより、ＣａＨＰＯ4はほぼ純粋な形で回収でき、資源利用等の各種用途に利用できる。
【００１４】
このように濃厚リン酸含有排水を処理すると、例えば、１００ｇ−Ｈ3ＰＯ4／ｌの排水とした場合、ＣａＨＰＯ4は１０〜１５％程度の濃度となるため、直接脱水機により、不溶性物と一次処理液とに分離することができる。
【００１５】
このように本発明の第１の工程で得られた一次処理液は、まだリン酸濃度が高いため、第２の工程で、さらに、Ｃａ（ＯＨ）2をｐＨ９〜１１の条件で添加することにより、リン酸を沈殿させ、処理液濃度を、例えば、５ｍｇ−Ｐ／ｌ以下と十分に低減させる。なお、かかる第２の工程は、過剰のＣａ（ＯＨ）2を添加し、ｐＨ９〜１１の条件で反応させているため、不溶性物はＣａ3（ＰＯ4）2の形態になっている。
【００１６】
この第２の工程の不溶性物は、例えば、沈降分離等により分離し、第１の工程の原液である濃厚リン酸含有排水に溶解させる。ここで、不溶化物は、次式にしたがって再溶解する。なお、この再溶解は、ｐＨ＜２の条件で生じる。
【００１７】
Ｃａ3（ＰＯ4）2  ＋  ４Ｈ3ＰＯ4  →  ３Ｃａ2+  ＋  ６Ｈ2ＰＯ4-  （３）
そして、このようにして再溶解により生成したＨ2ＰＯ4-は、上述した第１の工程で、ＣａＨＰＯ4として沈殿させることができる。したがって、本発明では、全てのリン酸を純度の高いＣａＨＰＯ4として回収することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
図１には、本発明方法の実施の形態の説明するための濃厚リン酸含有排水の処理装置を概念的に示す。同図に示すように、溶解槽１０、ＣａＨＰＯ4生成槽２０、脱水槽３０、処理水仕上槽４０および沈殿槽５０が順次載置されている。
【００２０】
本発明方法を実施するためには、まず、ＣａＨＰＯ4生成槽２０に、溶解槽１０中の濃厚リン酸含有排水を導入するとともに、Ｃａ（ＯＨ）2を導入し、両者をｐＨ５〜７の条件で反応させる。この反応は、例えば、１５０ｒｐｍで撹拌しながら１０〜３０時間程度行う。
【００２１】
次いで、ＣａＨＰＯ4生成槽２０で生成したＣａＨＰＯ4生成物を脱水機３０で分離し、濾液を処理水仕上槽４０に導入する。
【００２２】
処理液仕上槽４０には、濾液と共にＣａ（ＯＨ）2を導入し、両者をｐＨ９〜１１の条件で反応させる。この反応は、例えば、３０分程度行えばよい。
【００２３】
続いて、この反応性性物を沈殿槽５０に移し、例えば、３時間程度放置して沈殿物を分離する。ここで、分離された沈殿物は溶解槽１０に戻して、濃厚リン酸含有排水に溶解し、沈殿槽の処理液は排出する。
【００２４】
（実施例）
Ｈ3ＰＯ4（８５％）を１７０℃で２時間加熱した後、１００ｇ−Ｈ3ＰＯ4／ｌに希釈した原水を濃厚リン酸含有排水として使用し、図１に示す装置を用い、上述したフローにしたがって処理を実施した。なお、ここで用いた原水は、半導体工場の窒化膜エッチングにおいて、８５％リン酸が１７０℃で加熱した状態で用いられ、その後リンス液と混合されて１０％程度の濃度になる排水を再現したものである。
【００２５】
本実施例では、２５０ｍｌの溶解槽１０、２５ｌのＣａＨＰＯ4生成槽２０、２５０ｍｌの処理水仕上槽４０および３ｌの沈殿槽５０を用い、脱水機３０の代わりに濾紙（５Ｃ）を用いた濾過を行った。原水は、１ｌ／ｈｒの流量で溶解槽１０に導入し、また、沈殿槽５０からの処理液も１ｌ／ｈｒで溶解槽１０に戻すようにし、溶解槽１０での溶解時間３０分、ＣａＨＰＯ4生成槽２０での反応時間２４時間、処理水仕上槽４０での反応時間３０分、沈殿槽５０での堆積時間３時間とした。また、ＣａＨＰＯ4生成槽２０へのＣａ（ＯＨ）2添加量は、Ｃａ当量／Ｐ当量＝１．００とし、ＣａＨＰＯ4生成槽２０のｐＨは６、処理液仕上槽４０のｐＨは１０とした。
【００２６】
以上の処理の結果、ＣａＨＰＯ4生成槽２０での反応後の濾液中のＨ3ＰＯ4濃度は、１０ｇ／ｌであり、最終処理液のリン濃度は、１ｍｇ−Ｐ／ｌ以下であり、濾過により分離された沈殿物の乾燥後の組成は、ＣａＨＰＯ4が９８％であり、再利用可能なものであった。
【００２７】
ここで、乾燥後の組成は、１０５℃で乾燥後、塩酸で溶解し、Ｃａを吸光度法で分析し、さらに、ＮａＯＨで中和後、イオンクロマトグラフィにより、ＰＯ42-を測定しすることにより決定した。なお、ＣａＨＰＯ4は、Ｘ線回折により確認された。
【００２８】
（比較例）
実施例と同様な原水を図２に示すようなフローで処理した。すなわち、２４ｌの処理槽１００に１００ｇ−Ｈ3ＰＯ4／ｌの原水を、１ｌ／ｈｒの流量で導入し且つＣａ（ＯＨ）2を添加して、２４時間反応させ、その反応性性物を濾紙（５Ｃ）１１０およびロート１２０を用いて濾過した。ここで、処理槽１００のｐＨは１０とし、Ｃａ（ＯＨ）2添加量は、Ｃａ当量／Ｐ当量＝２．２５とした。
【００２９】
このような処理の結果、処理水のリン濃度は、１ｍｇ−Ｐ／ｌであり、濾別された不溶化物の組成は、Ｃａ3（ＰＯ4）2が６８％、Ｃａ（ＯＨ）2が２８％であった。なお、乾燥後の組成は、上述した実施例と同様な方法で決定した。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によれば、濃厚リン酸含有排水から、低減した添加薬剤で排水中のリン酸を二次利用できる形態で効率よく回収することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する処理装置の一例を概念的に示す模式図である。
【図２】比較例の処理を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１０  溶解槽
２０  ＣａＨＰＯ4生成槽
３０  脱水機
４０  処理水仕上槽
５０  沈殿槽
【図１】
0003994227.tif 000002
【図２】
0003994227.tif 000003