(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタクリル酸エステル系共重合体８５〜６０重量部及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子１５〜４０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなるメタクリル系樹脂組成物であって、
（１）メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、
アクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）５〜３０重量部、および
メタクリル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル２５〜０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が４５℃以上であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）３０〜６５重量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）合わせて８５〜６０重量部］からなり、
（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、
アクリル酸アルキルエステル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量％の計１００重量％及び該単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重量％からなる単量体混合物を重合してなり、
架橋弾性体粒子の重量平均粒子径が５００〜１５００Åであり、
（３）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が５０重量％以上であり、
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜１５０％であり、かつ、
（４）メタクリル系樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ―１)と重量平均粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ−２)とからなりその相加平均が５００〜１５００Åである請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
【請求項４】
表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であり、かつ０℃での引張り破断伸びが２０％以上である請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
請求項３または４記載のフィルムを金属またはプラスチックまたは木材にラミネートしてなる積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属、プラスチックス、木材等に積層され、二次加工される際、特に低温時においてフィルムが外観を損なわず容易に加工が出来、積層品の耐候性、耐擦り傷性、耐溶剤性に優れたフィルム、シート等を容易に提供する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
メタクリル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明性に優れ、種々の産業分野、たとえばシート、またはフィルム状に成形し、金属、プラスチック、木材など種々の材料にラミネートして基材の劣化を防止したり、美観を維持したりする分野等に広く用いられている。
【０００３】
一方塩ビ鋼板といわれるような鋼板に軟質塩化ビニルフィルムをラミネートしたものは塩化ビニルフィルムの光に対する耐久性に心配があり建築材等として使用されることが難しい状況である。
【０００４】
これらのことよりメタクリル系樹脂のフィルムを鋼板にラミネートして使用しようとする試みがなされているが、ラミネートした鋼板を加工する際特に低温高速下で折り曲げたりするとフィルムが応力白化したり破れが生じたりして使用できなかった。更に応力白化、破れを防止する目的で低温での伸びの良いフィルムが試みられているが、この場合は耐熱性が低くフィルムがべとついたりブロッキングを生じたり、硬度が低いことにより耐擦り傷性が低下したりして好ましいものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を特定の組成をもつアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の混合物とし、該樹脂中に分散するアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の組成およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）中の多官能性化合物の含有量を特定の範囲にし、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を特定のグラフト率でアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト共重合せしめることにより、金属等に積層され２次加工される際に低温で高速で折り曲げても応力白化、破れがなく、かつ耐熱性が高く硬度も高いフィルムを形成しうる樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸エステル系共重合体８５〜６０重量部及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子１５〜４０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなるメタクリル系樹脂組成物であって、（１）メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）５〜３０重量部、およびメタクリル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル２５〜０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が４５℃以上であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）３０〜６５重量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）合わせて８５〜６０重量部］からなり、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量％の計１００重量％及び該単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重量％からなる単量体混合物を重合してなり、架橋弾性体粒子の重量平均粒子径が５００〜１５００Åであり、（３）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が５０重量％以上であり、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜１５０％であり、かつ、（４）メタクリル系樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物（請求項１）、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ―１)と重量平均粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ−２)とからなりその相加平均が５００〜１５００Åである請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物（請求項２）、
請求項１または２記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム（請求項３）、
表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であり、かつ０℃での引張り破断伸びが２０％以上である請求項３記載のフィルム（請求項４）及び
請求項３または４記載のフィルムを金属またはプラスチックまたは木材にラミネートしてなる積層品（請求項５）に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の成分であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）はアクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％とメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、および該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体又は単量体混合物を重合させてなるものである。より好ましくはアクリル酸アルキルエステル９０〜４０重量％、メタクリル酸アルキルエステル１０〜６０重量％の範囲である。
【０００８】
アクリル酸アルキルエステルが３０重量％未満では得られるフィルムの伸びが低下して好ましくない。またアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のガラス転移温度［以下Ｔｇ（Ａ−１）と記す］としては２５℃以下が好ましい。２５℃より高いとフィルムの耐衝撃性が低下して好ましくない。
【０００９】
Ｔｇ（Ａ−１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）の組成からポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出される。（ＰＭＭＡ ＝ １０５℃、ＰＢＡ ＝ −５４℃）
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を構成するアクリル酸アルキルエステルは重合反応性やコストの点よりアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としてはたとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
これらと共重合されうるメタクリル酸アルキルエステルは重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、β-ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタアクリル酸、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタアクリル酸及びその塩、メタアクリルアミド、β-ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタアクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に対するグラフト効率は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。５０％未満ではフィルムの伸びが低下したり、耐熱性、硬度が低下して好ましくない。
【００１３】
本発明に使用されるメタクリル酸エステル系共重合体のもう一方の成分であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）はメタクリル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜２５重量％、および該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合させてなるものである。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル２０重量％以下の範囲である。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルが２５重量％を超えると得られるフィルムの耐熱性が低下したり硬度が低下したりして好ましくない。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のガラス転移温度［以下Ｔｇ（Ａ−２）と記す］としては４５℃以上が好ましい。Ｔｇ（Ａ−２）が４５℃よりも低いとフィルムの耐熱性、硬度が低下して好ましくない。Ｔｇ（Ａ−２）はＴｇ（Ａ−１）と同様アクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の組成からポリマーハンドブックに記載の値を用いＦｏｘの式を用いて算出される。
【００１５】
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、および該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は前記アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。
【００１６】
本発明に用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％、該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％（以上合わせて１００重量％）及び前記単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重量％（前記１００重量％に対し）からなる単量体混合物を重合させてなるものである。より好ましくはアクリル酸アルキルエステル１００〜８５重量％、メタクリル酸アルキルエステル１５〜０重量％の範囲である。アクリル酸アルキルエステルの割合が８０重量％未満になるとアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の性能が低下しフィルムの伸びが低下し、２次加工時に破れたり白化したりして好ましくない。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が高いと常温以下での衝撃エネルギー吸収の点でも不利であり、ガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−１０℃以下である。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は前記樹脂成分アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。
【００１８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）には架橋性の１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合される。該多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋重合体となるとともに、未反応の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となり、樹脂成分の一定割合がグラフトしアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が樹脂成分中に不連続かつ均一に分散する。
【００１９】
この目的で用いられる多官能性単量体は通常使用されるものでよく、たとえばアリルメタアクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、及びこれらに対応するアクリレート類、などを使用することが出来る。これらの多官能性単量体は２種以上使用してもよい。
【００２０】
前記多官能性単量体の割合はアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体１００〜８０重量％、メタクリル酸エステル単量体０〜２０重量％合わせて１００重量％に対して０．５〜５重量％である。より好ましくは１．０〜３．５重量％の範囲である。０．５重量％未満では得られるフィルムの耐熱性が低下したり、べとついたり、ブロッキングを生じたり、耐溶剤性が低下したり、耐応力白化性が悪化して好ましくない。５重量％を超えるとフィルムの伸びが低下したり成形性が悪化したりして好ましくない。
【００２１】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５００〜１５００Åの範囲が好ましい。より好ましくは６００〜１０００Åである。５００Å未満では伸びが低下したり耐衝撃性が低下したりして好ましくなく、１５００Åを超えると応力白化が著しくなり好ましくない。
【００２２】
さらには平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）と平均粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−２）を混合しその相加平均を５００〜１５００Åの範囲にすることにより耐衝撃性、伸び、耐応力白化性がより向上する。
【００２３】
本発明のメタクリル系樹脂組成物におけアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）及びアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）合わせて１００重量部として、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の合計は８５〜６０重量部が好ましい。より好ましくは７５〜６５重量部の範囲である。８５重量部を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下して好ましくなく、６０重量部未満では耐熱性が低下したり、ブロッキングを生じたりしてフィルムの表面が不均一になり好ましくない。
【００２４】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）は５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜２５重量部の範囲である。５重量部未満では伸びが低下して好ましくなく、３０重量部以上では耐熱性が低下したり、硬度が低下して好ましくない。
【００２５】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）は３０〜６５重量部が好ましい。より好ましくは４０〜６０重量部の範囲である、３０重量部以下では硬度が低下して好ましくなく、６５重量部を超えると伸びが低下したり応力白化して好ましくない。
【００２６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は１５〜４０重量部が好ましい。より好ましくは２５〜３５重量部の範囲である。１５重量部未満では伸び、耐衝撃性が低下して好ましくなく、４０重量部を超えると耐熱性、硬度が低下して好ましくない。
【００２７】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）及びメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は４０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％がより好ましい。グラフト率が４０％未満ではフィルムの伸びが低下したり表面が不均一になったりして好ましくない。２００％を超えると成形加工性が低下したりして好ましくない。
【００２８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８［ｄｌ／ｇ］（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃測定）の範囲が好ましい。０．２［ｄｌ／ｇ］未満では伸びが低下したり耐薬品、耐溶剤性が低下したりして好ましくなく、０．８［ｄｌ／ｇ］を超えると成形加工性が低下して好ましくない。
【００２９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物の成形体の表面の鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が２Ｂよりも低いと表面の耐擦り傷性が低くなり、好ましくない。
【００３０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムをＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き、０℃でＪＩＳ Ｋ １１７３に従い、オートグラフにより引張スピード１０００［ｍｍ／分］で測定した引っ張り試験の破断伸度（チャック間）は０℃で２０％以上であることが好ましい。破断伸度が２０％以下では折り曲げ時に応力破壊が生じて好ましくない。
【００３１】
本発明のメタクリル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３２】
前記乳化重合法においては通常の重合開始剤が使用される。具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組み合わせ用いられる。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００３３】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することが出来る。具体的には例えばアルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などが示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３４】
このような共重合により得られる重合体ラテックスから通常の凝固と洗浄により、またはスプレー、凍結などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００３５】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば通常の溶融押出し法であるインフレーション法やＴダイ押出し法あるいはカレンダー法、さらには溶液キャスト法等により良好に加工される。フィルムの厚みは５〜５００μｍが適当であり１０〜３００μｍが好ましい。
【００３６】
必要によりフィルムをエンボス加工をして加飾することも可能である。
【００３７】
本発明のメタクリル系樹脂組成物には着色のための無機または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を更に向上させるための坑酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗菌・脱臭剤、滑剤などを単独または、２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３８】
また必要に応じ、メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル系樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
また必要に応じて公知の方法により成形フィルム表面の光沢を低減させることができる。たとえば無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することができる。またエンボス加工により光沢を低減させることも可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示すが本発明を限定するものではない。尚、特に断りがない場合、実施例及び比較例の部は重量部、％は重量％を表す。尚、実施例及び比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行なった。
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径：０．０２％のラテックス濃度に希釈した試料について５４６ｎｍの波長で光線透過率より求めた。
（２）グラフト効率：アクリル酸エステル系重合体（ａ−１）の重合の終了したものを塩析・凝固し樹脂成分を得てサンプルとした。サンプルをメチルエチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分を架橋弾性体とグラフト分として次式により求めた。
グラフト効率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／混合物（ａ−１）の重量｝×１００
（３）グラフト率：メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をメチルエチルケトンに溶解させ不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を架橋弾性体とグラフト分として次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
（４）還元粘度：メチルエチルケトン可溶分を０．３％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で測定した。
（５）フィルム表面性：次の基準に従った。
○  表面が均一でダイライン、フィッシュ・アイが認められず良好
△  表面が不均一で、ダイライン、ヤケ、フィッシュ・アイ等が認められる
×  表面が不均一で、ダイライン、ヤケ、フィッシュ・アイ等が著しい
（６）カレンダー加工性：８インチ２本ロールを用いて１８０℃で５分間混練しロール表面への過度の密着・剥離を次の基準で評価した。
○  ロール表面に適度に密着し剥離性良好。
×  ロール表面に過度に密着し剥離しにくい。
（７）ビカット軟化点：フィルムをプレスし３ｍｍ厚みの試験片を作成しＩＳＯＲ−３０６に準拠して１ｋｇ荷重で測定した。
（８）伸び：フィルムをオートグラフによりＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ １１７３に準拠して０℃で引張スピード１０００ｍｍ／分でチャック間の伸びを測定した。
（９）耐溶剤性：フィルムを２３℃で５時間エチルアルコールに浸積後室温で乾燥し表面を観察し次の基準で評価した。
○  フィルム表面に変化が認められない
×  フィルム表面に白化・溶解等の変化が認められる
（１０）表面傷付き性：鉛筆硬度を測定して指標とした。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｓ１００５記載の測定法に準拠して測定した。
（１１）白化／割れ：フィルムを０．５ｍｍ厚さの鋼板に接着剤で貼合せたサンプルを、フィルムを外側にして接着面の曲率半径が鋼板の厚みの１．５倍になるよう０℃で１８０度折り曲げて観察し評価した。
白化  ○  白化が認められない
×  白化が認められる
割れ  ○  割れが認められない
×  割れが認められる
【００４１】
実施例１
攪拌機つき８ｌ重合装置に以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                          ２００部
ソディウムジオクチルスルフォサクシネート          ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム          ０．００１部
硫酸第一鉄                                  ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表１に示した単量体等の混合物（ｂ−１）を仕込み、１０分間攪拌後ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．１１部を仕込み、重合を開始させた。１時間後の重合転化率は９８％であった。
１時間後より表１に示した単量体等の混合物（ｂ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、更に１時間重合を継続しアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
【００４２】
その後ソディウムジオクチルスルフォサクシネート０．２５部を仕込んだ後、内温を８０℃にし、表１に示した混合物（ａ−１）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、更に１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は９９％、グラフト効率は７０％であった。
【００４３】
さらにその後、表１に示した単量体等の混合物（ａ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、更に１時間重合を継続し、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）を経てメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％、グラフト率は１１０％であり、ＭＥＫ可溶分の還元粘度は０．３６［ｄｌ／ｇ］であった。
【００４４】
得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末１００重量部に対し、紫外線吸収剤としてチヌヴィン１５７７（チバスペシャルティーケミカルス社製）１．０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０７７（チバスペシャルティーケミカルス社製）０．３重量部、滑剤としてＬｕｗａｘＥ(ＢＡＳＦ社製)１．０重量部、及び顔料としてカーボンブラック１．０重量部を添加しバンバリーミキサーで混合し、カレンダー成形機（２２インチ、逆Ｌ字型４本ロール）でサイドロール・トップロールの温度２００℃、線速３０ｍ／分で成形し１００μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムを用いて種々の特性を評価した。結果を表１に示した。
【００４５】
実施例２、３、４および比較例１、２、３、４、５
実施例１と同様にして表１又は表２に示す混合物を仕込みパウダーを得て同様に評価した。結果を表１と表２に示した。
【００４６】
実施例５
実施例３と実施例４で得たパウダーを１：１の比率でブレンドし同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0003946979.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003946979.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物は金属等に積層され、２次加工される際、特に低温での応力白化、割れ等が発生することなく容易に加工でき、ブロッキングも発生せず、かつ耐擦り傷性、耐候性・耐溶剤性にも優れたフィルムを提供する。