(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料Ａと、顔料Ｂと、該染料Ａを実質的に溶解させる溶媒Ｘと、該染料Ａを実質的には溶解させない溶媒Ｙとからなり、該溶媒Ｘと該溶媒Ｙとは相互に完全混和しない表示インクであって、該溶媒Ｘは該溶媒Ｙよりも密度が大きく、該溶媒Ｘが下層を形成するとともに、該溶媒Ｙが上層を形成し、かつ、該顔料Ｂは、その少なくとも一部に電気泳動粒子を含有することを特徴とする表示インク。
【請求項２】
該溶媒Ｙに対する該染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の表示インク。
【請求項３】
該顔料Ｂに対する溶媒Ｘの親和性が、該顔料Ｂに対する溶媒Ｙの親和性よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２の表示インク。
【請求項４】
該顔料Ｂの少なくとも一部は、その表面に疎水性部分または非極性部分を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表示インク。
【請求項５】
該疎水性部分又は非極性部分が、被覆層、化学吸着層又は物理吸着層からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表示インク。
【請求項６】
該顔料Ｂは、その少なくとも一部に磁性粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表示インク。
【請求項７】
該顔料Ｂは、その少なくとも一部に磁性を有する電気泳動粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表示インク。
【請求項８】
第３溶媒Ｚを含有し、該溶媒Ｚは前記溶媒Ｘ及び溶媒Ｙとは相互に完全混和しないものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表示インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の表示インクを、その少なくとも一方が透明板である２つの平板間に介在させた構造を有することを特徴とする表示媒体。
【請求項１０】
該表示インクが、マイクロカプセルに含有されていることを特徴とする請求項９に記載の表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料と顔料を含有する表示インク及びこの表示インクを密閉空間に保持した表示媒体に関する。また、本発明は、上記の表示インクを用いる印刷方法及び該印刷方法により得られた被印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示媒体に用いられる表示要素としては、液晶、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、磁気泳動素子等が知られている。それらを用いた表示媒体の多くは、一対の電極基板とその間に挿入された表示要素からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。
【０００３】
これらの表示媒体のうち、電気泳動表示媒体には、液状媒体に対して染料を溶解させかつ顔料粒子を非溶解状で分散させた表示インク、または２種の顔料粒子を分散させた表示インクが用いられる。これらの表示媒体としては、特公昭５０−１５１９号公報またはＵＳＰ３，６６８，１０６号明細書に記載させている。
しかしながら、上記の染料を用いた表示媒体の場合には、古くは、Ｄ．Ｗ．Ｖａｃｅ，Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，ｖｏｌ１８／３＆４，ｐ２６７，１９７７またはＪ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９４／１６，ｐ２５２，１９９８に示されるように、紙への印刷が困難である上、電子写真等に近づいたコントラストおよび反射率の獲得が困難である。これは、顔料粒子表面に吸着された染料や顔料粒子間に存在する染料溶液が純粋な顔料粒子に固有の着色をさまたげ、その顔料の色に染料の色が加色されることによるためである。
また、上記の２種の顔料粒子を用いた表示媒体の場合には、そのコントラストは容易に向上できるが、２種の異なる電荷の粒子は分散安定性に欠けるため、電気泳動時の応答速度が低下するという問題が生じる。さらには、２種の粒子同士の凝集による混色によりコントラストの低下が生じるという問題もある。
【０００４】
また、この電気泳動表示媒体に類似した分極した粒子を含む液体を用いた表示媒体としては、特公昭５４−１５２１７号、特公昭５７−２５８１１号各公報等に記載されている。しかしながら、これらのものもコントラストは比較的よいものの、実際の長期安定性、応答速度、表示ムラ等に問題がある。
【０００５】
一方、磁界の作用により可逆的に視認状態を変化させる磁気泳動表示媒体としては、液状媒体に対して磁性粒子と隠蔽粒子である着色顔料粒子を分散させたものを密閉空間に保持しかつこれに磁石により磁界を作用させることにより磁性粒子を磁気泳動させ可逆的な表示を可能としたものがあり、子供用玩具や黒板等に用いられている。この磁気泳動表示媒体は、特公昭５１−１０９５９号、特公昭５７−２７４６３号の各公報等に記載されている。
しかしながら、この磁気泳動表示媒体は、前記の電気泳動性の２種の顔料粒子を用いる表示媒体の場合と同様に、２種の粒子同士の凝集による混色が生じてコントラストが低下しやすいという問題を含む。このため、磁性粒子にかえて磁性流体を使用する表示媒体が、特開昭５１−９３８２７号公報に記載されているが、この表示媒体の場合、長期的にはこの磁性流体の不安定さに起因するコントラストの低下が指摘されている。
【０００６】
上記の磁性粒子あるいは磁性流体を用いた表示媒体を改良する手段として、特開平１０−１１６０３８号公報には、２種の異なる相分離する分散媒のそれぞれに色の異なる着色顔料粒子を分散してなる表示インクが記載されている。これは、着色粒子と隠蔽粒子とを完全に分離することにより、コントラストを改善しようとするものであり、このためにそれぞれの分散媒に色の異なる着色粒子が分散しており、分散媒同士が互いに二相分離する物性を有し、かつそれぞれの分散媒に分散する着色粒子は各分散媒に対して高い親和性を有することを特徴としている。
しかしながら、上記表示インクは、２種の着色を顔料粒子で表示しているため、可逆表示をおこなった場合には、その位置を入れ替える２種の粒子間での物理的な衝突が生じやすい。このため、この衝突による２種の粒子間で凝集が起り、これが応答速度を低下させると同時に、混色を生じさせてコントラストも低下させる。とくに、２種の顔料を電気泳動させた場合には、その衝突による顔料の特性劣化は非常に大きくなる。また、２種の顔料粒子の凝集により液体中の顔料粒子濃度が大きくなるので液状媒体の分散液としての粘性が増大し、これもまた応答速度を低下させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単一の成分組成を有しながら少なくともコントラストまたは白色度に優れた２種の着色が可能な表示インク及び該インクを用いた表示媒体を提供するとともに、該表示インクを用いた印刷方法及び該印刷方法により得られる印刷物を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、染料Ａと、顔料Ｂと、該染料Ａを実質的に溶解させる溶媒Ｘと、該染料Ａを実質的には溶解させない溶媒Ｙとからなり、該溶媒Ｘと該溶媒Ｙとは相互に完全混和しない表示インクであって、該溶媒Ｘは該溶媒Ｙよりも密度が大きく、該溶媒Ｘが下層を形成するとともに、該溶媒Ｙが上層を形成し、かつ、該顔料Ｂは、その少なくとも一部に電気泳動粒子を含有することを特徴とする表示インクが提供される。また、本発明によれば、前記表示インクを、その少なくとも一方が透明板である２つの平板間に介在させた構造を有することを特徴とする表示媒体が提供される。さらに、本発明によれば、前記表示インクを、被印刷物に付着させた後、インク中の溶媒を除去することを特徴とする印刷方法及び該方法によって得られる印刷物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の表示インクは、単一の成分組成でありながら、少なくとも２種の色に着色させることができる。
図１に本発明の表示インクを用いた表示媒体の原理説明図を示す。
図１において、Ｘ（Ａ）は染料Ａを溶媒Ｘに溶解させた溶液を示す。斜線は染料Ａが溶解していることを示す。Ｙは染料Ａを実質的に溶解させない溶媒Ｙを示す。溶液Ｘ（Ａ）と溶媒Ｙとは相分離しており、溶液Ｘ（Ａ）が下層を形成し、溶媒Ｙが上層を形成する。Ｂは顔料Ｂを示す。４は密閉容器であり、５はこの容器の上部にある透明な天窓であり、６はこの天窓から目視観察する人の眼を示しており、８は磁石である。
【００１０】
図１（ａ）は、２相に分離する２種の溶媒Ｘと溶媒Ｙとからなる液状媒体に、染料Ａと顔料Ｂを添加し、撹拌、超音波振動により染料Ａを溶解し顔料Ｂを分散せしめた表示インクを、密閉容器４に充填した状態を示す図である。このとき２相に分離する２種溶媒のうちの溶媒Ｘとして油性混合液体を用い、溶媒Ｙとして水を用いた。油性混合液体Ｘにはテトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合したもので比重を水よりも大きくしてあるものを用い、水及び油性混合液体とも約２．５ｍｌ用いた。また、染料Ａには青色のアントラキノン系油性染料（Ｂａｙｅｒ社製、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ）を用いており、その油性混合液体Ｘ中の濃度は約１．０ｗｔ％とした。顔料Ｂとしては黒色の鉄粉（和光純薬社製）を用い、その溶媒ＸとＹからなる液状媒体中濃度は１０ｗｔ％とした。
【００１１】
この表示インクは、上部が透明な密閉容器４に封入され、この透明な密閉容器の上部から目視でその状態を観測することができる。表示インクの密閉容器への封入直後においては、表示インクは図１（ａ）の状態にある。すなわち、染料Ａが油性混合液体（溶媒Ｘ）に溶解し、この染料溶液Ｘ（Ａ）と水（溶媒Ｙ）とは直ちに相分離しているが、これらの溶液Ｘ（Ａ）中および溶媒Ｙ（水）中には鉄粉（顔料Ｂ）が分散している状態にある。このとき、天窓５を通して水に分散した黒色の鉄粉と背景の青色染料により、青をおびた黒色が認識される。
【００１２】
１０分以上経過後は、表示インクは図１（ｂ）の状態になる。即ち、容器の下部に鉄粉Ｂがほぼ沈降している状態になる。このとき、下層の溶媒Ｘに溶解した青色染料Ａにより、鉄粉Ｂは見えず、染料Ａの青色のみが認識される。
【００１３】
この図１（ｂ）の状態において、強力な磁石を容器側面に密着させた後、該磁石を容器の上部に少し離して設置したときに生じる状態を図１（ｃ）に示す。容器上部に鉄粉Ｂが付着した状態になり、鉄粉の黒色が観察され、青色はわずかにしか視認されない。この若干の青色は、顔料Ｂ（鉄粉）に若干に付着した染料溶液Ｘ（Ａ）、または顔料Ｂに物理吸着した染料Ａによると考えられる。
【００１４】
次に、磁石を容器側面に再び密着させた後、容器の下部に少し離して設置すると、図１（ｂ）とほぼ同様の状態すなわち容器下部に鉄粉Ｂが付着した状態になり、天窓５を通しては再び鉄粉は見えず、染料Ａの青色のみが認識される。
本発明の表示インクにおいては、図１（ｂ）と図１（ｃ）の状態において、染料Ａと顔料Ｂとが２相分離液体Ｘ、Ｙにより分離されているために、顔料Ｂの隠蔽力が十分であるならば、これらの着色の混色を大いに減少させることができ、その表示品質を大いに向上させることができる。
【００１５】
これに対して、従来例の表示媒体の原理説明図を図１１に基づいて以下に説明する。図１１において、９は染料を溶解しかつ顔料粒子を分散した溶媒からなる表示インクであり、斜線は染料が溶解していることを示す。１０は顔料粒子である。
【００１６】
図１１（ａ）は、１種類の溶媒に染料と顔料を添加し、撹拌、超音波振動により染料を溶解し顔料粒子を分散せしめた表示インクを、容器４に充填した状態図を示す。このとき、溶媒としては図１の説明において使用したのと同じ油性混合液体を約５ｍｌ用いた。また、染料には青色のアントラキノン系油性染料を用いており、その濃度は約０．５ｗｔ％とし、顔料１０としては黒色の鉄粉を用い、その濃度は５ｗｔ％である。この表示インクは、上部が透明な密閉容器４に封入され、この透明な密閉容器の上部から目視でその状態を観測することができる。表示インクの密閉容器への封入直後においては、表示インクは図１１（ａ）の状態にあり、鉄粉１０が分散している状態になる。このとき、分散した黒色の鉄粉１０と背景の青色染料により、黒みをおびた青色が認識される。図中、９は染料が溶解している溶媒を示す。
【００１７】
１０分以上経過後は、表示インクは図１１（ｂ）の状態になり、容器の下部に鉄粉１０がほぼ沈降している状態になる。このとき、溶媒に溶解した青色染料により、鉄粉は見えず、染料の青色のみが認識される。
【００１８】
この図１１（ｂ）の状態において、強力な磁石を容器側面に密着させた後、容器の上部に少し離して設置したときに生じる状態を図１１（ｃ）に示す。容器上部に鉄粉が付着した状態になり、染料によりかなり青みをおびた鉄粉の黒色が観察される。
【００１９】
次に、磁石を容器側面に再び密着させた後、容器の下部に少し離して設置すると、図１１（ｂ）とほぼ同様の状態すなわち容器下部に鉄粉が付着した状態になり、再び鉄粉は見えず、染料の青色のみが認識される。
【００２０】
この図１１（ｃ）の状態においては、鉄粉粒子の隙間には溶媒に溶解した染料が多量に存在し、また鉄粉表面自体にも染料が物理吸着しているため、鉄粉の黒色だけで黒色を観察することは難しい。この染料の影響を減少させるためには、染料濃度を小さくすることにより、主に鉄粉粒子の隙間の染料を減少させることができる。しかしながら、Ｄ．Ｗ．Ｖａｃｅ，Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，ｖｏｌ．１８／３＆４，ｐ２６７，１９７７にも示される様に、ランバートベールの法則に従い、染料濃度を小さくしてかつ着色力を保持しようとすると、鉄粉粒子層の厚さを１００μｍ以上と大きくしなければならず、これでは高解像度、高応答速度、薄型軽量の表示媒体を得ることが困難となる。
【００２１】
これに対して、本発明では、図１に示したように、顔料粒子Ｂを染料Ａを溶解し難い溶媒Ｙ中に存在させた状態で顔料粒子Ｂの色調を得ているので、上記の従来の顔料粒子への染料の混色の問題を解消することができる。さらには、２色の顔料粒子を用いていないため、顔料粒子同士の衝突や顔料の凝集はなく、その凝集の結果として生じる混色や応答速度の減少といった問題を生じることもない。
【００２２】
本発明の表示インクに用いられる２相以上に分離する溶媒Ｘと溶媒Ｙの組み合せとしては、極性溶媒と非極性溶媒との組み合せ、極性溶媒同志の組み合せ、非極性溶媒同志の組合せ等がある。これらの溶媒の組み合せは、使用する染料の種類により適宜決定される。
本発明で用いる溶媒Ｘ及び溶媒Ｙは、いずれも、単一溶媒である必要はなく、複数の溶媒からなる混合溶媒であることができる。これらの溶媒Ｘと溶媒Ｙは、それらの溶媒が完全混合せずに２相に相分離するように組み合せる。
【００２３】
ここでいう２相に分離する溶媒Ｘ、Ｙの組み合せとは、お互い相溶性が小さく、室温において所定の混合比で溶媒Ｘと溶媒Ｙを混合した場合に、相溶しない部分が必ず存在する２種の溶媒Ｘ、Ｙの組み合せである。たとえば、水とベンゼンの組み合せであるが、ベンゼンに対して５０ｐｐｍの水を組み合せた場合では、水がベンゼンにほとんど溶解するために２相分離可能な組み合せとはならない。ところが、ベンゼンに対して１ｗｔ％の水は、ベンゼンに溶解しきれない水が相分離するため、本発明でいう２相分離する溶媒の組み合せとなる。
【００２４】
本発明では、溶媒Ｘ及び／又はＹは極性溶媒であることができる。極性溶媒としては、極性基を有し、常温で液状を示すものであれば、任意のものを用いることができる。この場合、極性基には、水酸基、エーテル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、カーボネート基、カルボン酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミド基等が包含される。
水酸基を有する極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
エーテル基を有する極性溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
カーボネート基を有する極性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
ハロゲン基としてフッ素基を有するフッ素化合物の場合には、フッ素基の有する位置、数により置換前の極性が必ずしも保持されるわけではなく、場合によって非極性的な挙動を示すこともあるので注意する必要がある。
極性溶媒の具体例としては、前記のものの他、γ−ブチロラクタム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ニトロメタン等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、溶媒Ｘ及び／又はＹは、非極性溶媒であることができる。本発明では、常温において液状を示す非極性溶媒であれば任意のものを用いることができる。このような非極性溶媒としては、ｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、ケロシン、アイソパー（エクソン社）、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素、ヘキサン、ドデセン等のオレフィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。さらに、炭素数が１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルコール、ケトン、エステル、グリセリド（ナタネ油、大豆油等）等が挙げられる。
また、フッ素基を有する非極性溶媒としては、完全フッ素化のものとしては、パーフルオロ−ｎ−オクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロブチルアミン等が挙げられ、部分フッ素化としては、２Ｈ−パーフルオロ−５，８−ジメチル−３，６−９−トリオキサデカン、ジクロロベンゾトリフロリド等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、染料Ａを溶解させ顔料Ｂを分散させる液状媒体としては、好ましくは２相に分離する溶媒Ｘと溶媒Ｙとの組合せを用いる。このような溶媒の組合せとしては、水とテトラクロルエチレン、水とトリクロロエチレン、水とヘキサン、水とアイソパー、水とキシレン、水とパーフルオロオクタン、アセトンとＦＣ４０（フッ素化炭化水素、３Ｍ社製）、水とＨＦＥ７２００（フッ素化エーテル、３Ｍ社製）、水とリン酸トレクレシル、さらにはテトラクロルエチレンとパーフルオロオクタン、テトラクロルエチレンとＨＦＥ７２００、テトラクロルエチレンとＨＦＥ７２００、キシレンとＦＣ４０、さらには、水とキシレンとＨＦＥ７２００、水とヘキサンとＦＣ４０とＨＦＥ７２００、キシレンとＦＣ４０とＨＦＥ７２００、トルエンとＦＣ４０とＨＦＥ７２００等の組み合せが挙げられる。
【００２７】
本発明では、３相に分離する溶媒の組み合せを用いることができる。この場合の染料Ａを溶解させ、顔料Ｂを分散させる液状媒体は、溶媒Ｘと溶媒Ｙと溶媒Ｚとの組み合せからなる。溶媒Ｚは、溶媒Ｘ及び溶媒Ｙと完全混合しないものであれば単一溶媒又は複数溶媒の混合物からなることができる。
前記３種の溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合せを例示すると、ヘキサンとキシレンと水、キシレンと水とＦＣ４０、ヘキサンと水とＨＦＥ７２００、水とテトラクロルエチレンとＦＣ４０等が挙げられる。
【００２８】
なお、本明細書で溶媒Ｘ、Ｙに関して言う相互に完全に混和しないという意味は、２種の溶媒Ｘ、Ｙを攪拌した後、静置したときに、上層と下層の２つの層に分離した状態を示すことを示す。一方、溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚに関して言う相互に完全に混和しないという意味は、３種の溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚを攪拌した後、静置した時に、上層と中間層と下層の３つの層に分離した状態を示すことを示す。
【００２９】
本発明で用いる染料及び顔料用の液状媒体を構成する各溶媒の密度（比重）は、それらの各溶媒の機能に応じて適宜定める。本発明の表示媒体が、図１に示されているように、上方からその表示インクの着色を視認する構造のものである場合には、下層に染料Ａを溶解した溶媒Ｘが位置し、その上層に染料Ａを溶解しない溶媒Ｙが位置するように、各溶媒Ｘ及びＹの各密度を定めることが好ましい。この場合、溶媒Ｘの密度をｄ（Ｘ）、溶媒Ｙの密度をｄ（Ｙ）及び染料Ａを溶媒Ｘに溶解させた溶液Ｘ（Ａ）の密度をｄ［Ｘ（Ａ）］とすると、それらの密度の関係は次式（１）及び（２）のようになる。
ｄ（Ｘ）＞＝ｄ（Ｙ）                          （１）
ｄ［Ｘ（Ａ）］＞＝ｄ（Ｙ）                    （２）
前記溶媒ＸとＹとの密度比ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）は、１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜２．０である。これは、ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）が大きすぎると、表示面を上面から視認する構造でしか表示インクが使用できなくなる場合が生じる。このため、顔料粒子濃度が与える分散液の体積固形分比によっても変化するが、表示面の方向や視認の方向に紙のような自由度を持たせたいときに、ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）を１．０近くにすることが好ましくなる。また、顔料粒子や染料の重量も含めた２相に分離した状態での密度を考慮することにより、より良好な密度の最適化を行うことができる。また、溶媒Ｙに分散する顔料粒子の体積固形分比が０．１５以上の場合は、分散液としての粘性が大きくなってくると同時に、顔料粒子と溶媒Ｙとが一体で移動する場合が生じてくる。このような場合には、ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）が１．０から大きく異なってくる２．０以上の場合でも、表示面の方向に関わらず顔料粒子の密閉空間壁への固着力により、顔料粒子と溶媒Ｙの一部分を固定することができる。
【００３０】
一方、前記の場合とは逆に、下方からその表示媒体の表示インクの着色を視認する構造のものである場合には、上層に染料Ａを溶解した溶媒Ｘが位置し、その下層に染料Ａを溶解しない溶媒Ｙが位置するように、各溶媒Ｘ及びＹの各密度を定める。この場合、溶媒Ｘの密度をｄ（Ｘ）、溶媒Ｙの密度をｄ（Ｙ）及び染料Ａを溶媒Ｘに溶解させた溶液Ｘ（Ａ）の密度をｄ［Ｘ（Ａ）］とすると、それらの密度の関係は次式（３）及び（４）のようになることが好ましい。
ｄ（Ｘ）＝＜ｄ（Ｙ）                          （３）
ｄ［Ｘ（Ａ）］＝＜ｄ（Ｙ）                    （４）
前記溶媒ＸとＹとの密度比ｄ（Ｙ）／ｄ（Ｘ）は、好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜２．０である。前記と同様に、表示面の方向や視認の方向に紙のような自由度を持たせたいときに、ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）を１．０近くにすることが好ましくなる。
【００３１】
本発明で染料及び顔料用の液状媒体が、３種の溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚからなる場合には、溶媒Ｚの密度は、溶媒Ｚが、（ｉ）溶媒ＸとＹとの間の中間層、（ii）最上層又は（iii）最下層を形成する位置になるように選定する。
【００３２】
本発明で用いる各溶媒は、前記密度（比重）の他、その表示インクの用途との関連において、その粘度、誘電率、比抵抗、屈折率、透過率分布、染料の溶解度等を調整することが望ましい。これらの特性は、一般的には、各溶媒間においてほぼ同じとすることが好ましい。この溶媒特性の調整には、単独溶媒を選定して行うことによる以外にも、複数の溶媒を混合することにより容易に行うことができる。
また、液状媒体又はそれを構成する各溶媒の親水性、疎水性、親油性、極性、表面張力等も適宜調整することが好ましい。
さらには、２相分離した溶媒Ｘ、Ｙの体積分離比は、等比である必要はなく、好ましくは染料の溶解度の大きい溶媒Ｘが、もう一方の染料溶解度の小さい溶媒Ｙよりも多いこと、特に２倍以上、さらには１０倍以上の量であることがよい。溶媒Ｙの量は、理想的には、顔料粒子Ｂを容器内に充填して形成した充填層の隙間を無駄なく埋める状態にする程度の量であるのがよい。本発明においては、その溶媒Ｘの容積Ｖ（Ｘ）と溶媒Ｙの容積Ｖ（Ｙ）との比Ｖ（Ｘ）／Ｖ（Ｙ）を、０．５０〜２０、好ましくは２．０〜２０の範囲に規定するのがよい。
【００３３】
本発明の表示インクに用いられる染料Ａには、水性染料及び油性染料のどちらでも使用できるが、これは上記２相に分離する溶媒Ｘと溶媒Ｙの組み合わせに応じて決定されるものである。また、同時に用いられる顔料Ｂとの着色の違いからも決定されるものでもある。一般的には、染料Ａと顔料Ｂの粒子との着色のコントラストもしくは染料Ａと顔料Ｂとの間のΔＬ*ａ*ｂ*を大きくするように組み合わせるのが好ましい。さらには、２相に分離する溶媒Ｘ、Ｙのうち少なくとも染料の溶解度の小さい方の溶媒Ｙに対して優先的に溶解する第２番目の染料を組み合わせて用い、これと顔料粒子との混色で着色することも効果的である。
【００３４】
通常的には、染料Ａとして、油性染料を用いた場合には、その溶媒Ｘとして疎水性、親油性または非極性の溶媒を用いるのが好ましい。一方、水性染料を用いた場合には、その溶媒Ｘとして、親水性、疎油性または極性の溶媒を用いることが好ましい。しかしながら、油性染料でもその種類により、ケトン類、アルコール類といった極性の溶媒に対する溶解度が、非極性の場合より大きいものもあることから、染料Ａと染料Ｘとの組み合わせは上記に限られるものではない。染料Ａの具体例としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジコイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料等が挙げられる。また、直接染料以外にも、酸性染料または塩基性染料を用いてもかまわない。これらの染料は、同時に複数用いてもかまわない。
【００３５】
水性染料の具体例としては、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ２２６といった一般的なもの以外にも、ＩＪ  Ｒｅｄ２０７Ｈ（ダイワ化学社製）、ＩＪ  Ｙｅｌｌｏｗ３０７Ｈ（ダイワ化学社製）等のインクジェット用染料、青１号、赤２号等の食用染料等が挙げられるが、これらの染料以外にも、紙用、皮革用、繊維用等の非常に多数の水性染料または水溶性染料が挙げられる。
【００３６】
また油性染料の具体例としては、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ、Ｓｕｄａｎ  ＢｌｕｅII（ＢＡＳＦ社製）、Ｏｉｌ  ＹｅｌｌｏｗＳＳ  ｓｐｅｃｉａｌ（白土社製）、Ｏｉｌ  ＲｅｄＲＲ  ｅｘｔｒａ（白土社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  ＧｒｅｅｎＡ（三菱化成社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  ＢｌｕｅＧ，Ｃ，Ｋ，Ｎ（三菱化成社製）、Ｓｕｍｉｓｏｌ  ＢｌａｃｋＡＲｓｏｌ（住友化学社製）等が挙げられるが、これらの染料以外にも非常に多数の油性染料または油溶性染料が挙げられる。
【００３７】
さらに、２相に分離する溶媒ＸとＹと染料の組み合わせの具体例としては、水とテトラクロルエチレンとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ、水とキシレンとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ、水とパーフルオロオクタンとＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９、アセトンとＦＣ４０（３Ｍ社製）とＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９、アセトンとＦＣ４０（３Ｍ社製）とＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ、水とリン酸トレクレシルとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ、水とリン酸トレクレシルとＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９、さらには水とヘキサンとＦＣ４０とＨＦＥ７２００とＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ等が挙げられる。しかしながらこれらの組み合わせは上記に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の表示用インクに用いられる顔料粒子には、染料と組み合わせるためにほぼすべての色の種類の粒子を用いることができるが、一般の顔料粒子または黒色粒子が好ましく、これらを数種混合して用いても構わない。その粒子径は、隠蔽力からは０．１から０．５μｍが特に好ましいが、０．０５μｍから１５μｍの範囲であればよく、要求する解像力、隠蔽力、応答速度等から最適値がさらには決定される。
【００３９】
顔料粒子の具体例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、アイボリーブラック、アニリンブラック、合成黄土、ベンジイエロー、ベンガラ、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、ビリジアングリーン、フタロシアニングリーン、鉄粉、マグネタイト、磁性流体、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、複数を同時に用いても構わない。またこれらは、着色改質のための表面被覆層を有していてもかまわない。また、顔料粒子の形状は特に限定されるものではないが、流体中に粘性抵抗を発現させて多数の粒子が平均的に泳動しやすくせしめるためには、針状形状や直方体形状よりも、球形もしくはそれに準ずる形状が好ましい。
【００４０】
溶媒Ｘと溶媒Ｙと染料Ａと顔料Ｂの組み合わせの具体例を示すと、テトラクロルエチレンとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲと水と酸化チタン、テトラクロルエチレンとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲと水とポリエチレン、キシレンとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲと水と酸化チタン、テトラクロルエチレンとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲと水と鉄粉、水とキシレンとＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９とポリエチレン、水とキシレンとＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９と酸化チタンＦＣ４０とアイソパーＨ（エクソン社）とＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲとフッ素化酸化チタン、ＦＣ４０（３Ｍ社）とアイソパーＨとＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲとテフロン粒子（三井デュポンフルロケミカル社７Ａ−Ｊ）等が挙げられるが、これらの組み合わせは非常に多く、これらに限定されるものでは全くない。
【００４１】
本発明の表示インクにおいて、溶媒Ｙは、染料Ａを実質的には溶解しない。この場合、染料Ａを実質的には溶解しないということは、その溶媒Ｙに対する染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下であることを意味する。染料Ａを実質的に溶解させない溶解Ｙを用いることにより、顔料粒子Ｂと染料Ａの混色を減少させることができる。特に、この溶解度が０．０１ｗｔ％であることが好ましい。また、優先的に染料を溶解する溶媒Ｘとしては、染料Ａに対する溶解度が０．３ｗｔ％以上であることが好ましく、特に０．６ｗｔ％以上の溶解度であることが好ましい。その上限値は、通常、２０％程度である。
染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下である溶媒Ｙを使用することにより、顔料粒子と染料の混色を減少することができる。この場合の染料Ａの溶解度とは、飽和溶解時の溶媒重量に対する染料重量比（％）であり、密度の大きい溶媒と吸収係数の大きい染料とを組み合せても、染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下であれば、白地の反射率として紙レベルの反射率を確保することができ、良好な白地表示を行うことができる。
【００４２】
溶媒Ｘとして油性溶媒を用い、この油性溶媒中に染料ＡとしてＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを０．１ｗｔ％で溶解させた溶液Ｘ（Ａ）は、厚さ１ｃｍのＤ６５での吸光度約２７．２を示し、同様にして、染料ＡとしてＭａｃｒｏｌｅｘＶｉｏｌｅｔ３Ｒを用いた場合の溶液Ｘ（Ａ）は吸光度５２．９を示し、また、Ｍｅｒｃｋ  Ｏｉｌ  Ｒｅｄを用いた場合の溶液Ｘ（Ａ）は吸光度は６２．０を示す。表示インクの厚さは、表示媒体の解像度３００ｄｐｉを得るために８４．７μｍを最大値として設定し、体積比として１：１に溶媒ＸとＹとが２相分離し、その分離したときの０．１ｗｔ％の溶液Ｘ（Ａ）層は４２μｍの厚さがあり、この溶液Ｘ（Ａ）の１０ｖｏｌ％に相当する溶媒Ｙの上部に厚さ４．２μｍの顔料Ｂの粒子層があるとする。この場合の粒子層の吸光度は０．０１１となり、このことから、この顔料粒子層の粒子の隙間のみではなく、すべての層厚部分に染料Ａを０．１ｗｔ％溶解した溶媒溶液Ｘ（Ａ）が存在したとしても、この染料による顔料粒子への混色は実質的に問題のない水準にあることがわかる。
【００４３】
実際に、所定重量の酸化チタンを用いて、上記染料Ａの溶解度の低い方の溶媒Ｙによる光の吸収の影響を目視において観察したところ、染料濃度が０．１ｗｔ％以下であれば、染料ＡとしてＭａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを用いた場合、顔料粒子への染料の混色が大きく減少していることが確認された。また、吸光度の比較的大きいＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ３Ｒ、Ｍｅｒｃｋ  Ｏｉｌ  Ｒｅｄを用いた場合にも同様であった。
【００４４】
また、解像度を大きくするために、表示インクの厚みを減少させた場合には、顔料粒子の隙間に存在する染料による混色の程度が少なくなるのはいうまでもないが、実際には顔料表面へ物理吸着した染料も影響してくるため、溶媒Ｙ中の染料濃度が０．１ｗｔ％より大きいことは好ましくない。０．０１ｗｔ％以下では、この物理吸着量も大きく低減するためか、非常に鮮明な顔料粒子の着色を観察できた。逆に、染料濃度が０．２ｗｔ％以上では、顔料粒子の色に対する染料による混色が視認性を劣化させていることが確認された。
【００４５】
また、染料Ａの溶解度の高い方の溶媒Ｘ中の染料濃度が０．３ｗｔ％以上であれば、有効な表示インク厚さが、４２−４．２＝３７．８μｍと大きいので、下地が１００％反射としても吸光度０．７９２、つまりは光学濃度が０．７９２となり、表示インクとしての十分な着色特性が得られる。実際に、染料濃度が０．３ｗｔ％以上では、十分な着色が視認されるのに対して、０．２％以下では着色が不十分であることが確認された。
【００４６】
溶媒Ｘ中に染料Ａを溶解させた溶液Ｘ（Ａ）中の染料Ａの濃度は、ある程度濃い方が好ましく、実験的には特に好ましかったのは０．６ｗｔ％以上である。これは、計算上は、光学濃度１．５以上に相当し、視認上十分な光学濃度を与える。また、解像度を視認上十分な６００ｄｐｉと２倍で使用するためには、インクの厚さが２分の１でも十分な着色を有することが必要であるため、この点から表示インク濃度はある程度濃い方が好ましく、０．６ｗｔ％以上が好ましい。
【００４７】
本発明の表示インクは、顔料Ｂに対する溶媒Ｘの親和性を、顔料Ｂに対する溶媒Ｙの親和性と比較して小さくすることにより、顔料粒子Ｂの表面に存在する溶媒Ｘの吸着量を減少させることができ、これににより、顔料粒子と染料との混色を減少させることができる。
【００４８】
本発明の表示媒体の一つの形態を図２に基づいて以下に説明する。図２は、本発明の表示インクを用いた表示媒体の概念図である。図２において、Ｂは酸化チタンからなる顔料粒子である。Ｘ（Ａ）は、染料Ａとして油性染料Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを溶媒Ｘとしてのヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒に溶解させた溶液であり、斜線が染料が溶解していることを示す。Ｙは油性染料の溶解度の小さい水からなる溶媒である。Ｘ（Ａ）とＹとＢにより表示インクが構成される。１４は密閉容器であり、１５はこの容器の下部にある透明な天窓であり、１６はこの天窓から目視観察する人の眼を示す。
【００４９】
前記表示インクにおいて、顔料Ｂとしての酸化チタン粒子の表面は、酸化物としてのＯ原子やＯＨ基による極性を有する。溶媒Ｘは、油性染料を優先的に溶解するヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒であり、溶媒Ｙは油性染料の溶解度の小さい水（極性溶媒）である。この表示インクにおいて、顔料Ｂと溶媒Ｘとの親和性は、顔料Ｂと溶媒Ｙとの親和性よりも小さくなっている。前記顔料Ｂと溶媒Ｘ、Ｙとの親和性は、以下のようにして測定されたものである。
５００ｍｌビーカー中に、２つの溶媒Ｘ、Ｙを各１００ｍｌを入れ、次いで一次粒子の平均粒径を少なくとも１ミクロン以下、好ましくは０．４ミクロンに十分に微細した顔料粒子Ｂ５ｇを入れ、攪拌子で１０分間攪拌した後、３０分間静置する。次いで、顔料粒子Ｂが２つの溶媒Ｘ、Ｙのうちのいずれの方に主体的に含まれるかを目視により判断する。
顔料粒子Ｂの含有量が溶媒Ｘの方が多い場合には、顔料Ｂに対する親和性は溶媒Ｙよりも溶媒Ｘの方が大きいと判定され、一方、その逆の場合には、顔料Ｂに対する親和性は溶媒Ｘよりも溶媒Ｙの方が大きいと判定される。
これは、十分に微細にした粒子は、顔料粒子と溶媒とに密度の差があっても、密度差による沈降よりも顔料粒子に対する溶媒同士の親和性の差による分離能力が大きく影響することに基づく。
【００５０】
この表示インクは、下部が透明な密閉容器に封入され、この透明な下部から目視でその状態を観測する。表示インクの封入直後においては、染料の溶媒溶液Ｘ（Ａ）は直ちに相分離しているが、その下部の溶媒Ｙに酸化チタンＢが分散している状態になる。３０分以上経過して、表示インクは図２の状態に示されるように、比重が分散媒Ｙより大きい酸化チタンが沈降した場合には、青色のほとんど認められない白色が確認された。これは、顔料粒子に付着した染料溶液Ｘ（Ａ）の付着量が少ないことによる。
【００５１】
染料と溶媒との親和性及び顔料と溶媒との親和性は、その疎水性、親水性、親油性、撥油性の違い等を組み合わせることにより、また定量的には、その表面張力、溶解度パラメータ、水素結合力、ファンデルワールス力、さらにはエンタルピー等を一定値以上に異ならせることにより調節できる。このため、染料、顔料粒子、および溶媒の組み合わせは、上記に限定されるものではなく、さらにはフッ素化化合物の疎水性、撥油性材料等を組み合わせたり、長鎖アルキル基を含有するアクリル系ポリマーのように極性基と非極性基を同時に有する材料等を用いることにより、疎水性と親水性といっただけの単純な組み合わせ以外にも、多くの複雑な組み合わせが実現可能である。
【００５２】
続いて、図３に基づいて以下に説明する。図３は、本発明の表示インクの概念図である。図３（ｂ）は、顔料粒子に対する溶媒Ｘと溶媒Ｙの親和性がと同じ場合であり、全体としては顔料粒子は溶媒Ｙに分散している。顔料に対する溶媒ＸとＹの親和性が同じである故に、染料を含む溶液Ｘ（Ａ）が顔料粒子表面をわずかに被覆して、顔料粒子１９を包囲する被覆層１７が形成される場合がある。このとき、被覆した染料溶液Ｘ（Ａ）に含まれる染料Ａが原因となって、顔料粒子と染料との混色が生じることになる。しかしながら、顔料粒子と溶媒Ｘとの親和性を小さくすることにより、この被覆層１７を生じにくくさせることができる。ただし、この場合、顔料粒子が酸化チタンのような極性部分または親水性部分を有するときには、油性染料ではあっても、染料粒子の顔料分子への吸着１８がある程度生じて、図３（ｃ）に示される状態となり、わずかに顔料粒子と染料との混色が生じる。
【００５３】
また、本発明における表示インクは、顔料粒子表面に疎水性部分または非極性部分を存在させることにより、その顔料粒子表面に染料または染料を溶解した非極性の溶媒の付着を低減し、染料と顔料粒子との混色を低減させることができる。
【００５４】
図３（ａ）において、１９はポリエチレン粒子（Ｍｅｒｋ社製、ＰＥ、１．７０７４２２．０１００、Ｃｈａｒｇｅ／Ｌｏｔ  Ｌ１５０５２２７４７、光学顕微鏡観察により平均粒径は１μｍ以下）からなる顔料粒子であり、顔料Ｂを形成する。２相に分離する２種の溶媒Ｘ、Ｙのうちの一つである溶媒Ｘは、水であり、この水には水性染料Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １１９を優先的に溶解させて溶媒Ｘ（Ａ）とする。もう一つの溶媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒であり、顔料粒子と非極性の溶媒との比重は、ほぼ同じとしている。この表示インクにおいて、ポリエチレン粒子の表面は、メチレン基による非極性部分でかつ疎水性部分を有する。さらには、水性染料Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １１９を優先的に溶解する水は極性溶媒であり、水性染料の溶解度の小さい溶媒Ｙは、ヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒である。この表示インクにおいて、染料に対する溶解度の大きい溶媒Ｘと顔料粒子Ｂとの親和性が、他の溶媒Ｙ（水）と顔料粒子Ｂとの親和性よりも小さい。
【００５５】
この表示インクは、上部が透明な密閉容器に封入され、この透明な上部から目視でその状態を観測することができる。表示インクの封入直後においては、溶液Ｘ（Ａ）は直ちに相分離しているが、その上部の溶媒Ｙにポリエチレン粒子が分散している状態になる。３０分以上経過して、若干比重の小さいポリエチレン粒子が浮上した場合には（図１（ｃ）に示す状態に近い状態）、青色の全く認められない白が確認された。これは、顔料粒子にわずかに付着した染料を溶解した溶媒溶液Ｘ（Ａ）を低減した以外に、顔料粒子に物理吸着した染料分子による着色が大きく低減したことによる。これは、染料のほとんどがπ結合を有する若干の極性部分もしくは親水性部分をその分子の一部にもつ材料であるため、この部分が極性部分または親水性部分を有する顔料粒子に吸着しやすくなるのに対して、顔料粒子の表面を疎水性または非極性染料とすることにより、染料の吸着量を低減したことによる。
【００５６】
さらには、染料を溶解させる溶媒Ｘとして、極性の溶媒または撥油性の溶媒を用いた場合には、顔料粒子を被覆する溶液Ｘ（Ａ）の影響を除外できるので、合わせて効果的である。また、染料、顔料粒子、および溶媒の組み合わせは、上記に限定されるものではない。
【００５７】
また、本発明における表示インクに用いる顔料Ｂとして、表面が疎水性または非極性である粒子を用い、その表面に被覆層、化学吸着層または物理吸着層を設けることにより、顔料粒子Ｂに対する染料Ａの吸着、または染料を溶解した溶媒溶液Ｘ（Ａ）の顔料粒子Ｂへの被覆層の形成を低減し、染料と顔料粒子との混色を低減することができる。
【００５８】
本発明の表示インクを状態図を図４に示す。図４（ａ）は、顔料粒子２０（顔料Ｂ）のそのままの状態を示す図であり、染料を溶解した溶媒の顔料粒子への被覆層の形成や染料の顔料粒子表面への吸着は、顔料粒子の表面特性に大きく影響され、これを改善するには顔料粒子を変更することが必要である。しかしながら、図４（ｂ）に示されるように、顔料粒子２０の表面に無機材料、高分子等からなる被覆層２１を設けることにより、この被覆層の親和性を、染料を溶解した溶媒および染料に対応して最適化することができる。
【００５９】
顔料粒子の表面の溶媒Ｘに対する親和性を低減させるための被覆用材料を例示すると、酸化チタン顔料粒子に対する被覆用材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリエメルアクリレート、メラミン樹脂、ウレア樹脂、テフロン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、ナイロン粒子に対する被覆用材料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。顔料粒子表面に形成する被覆は、単核の被覆が好ましいが、複数核の被覆でもかまわない。
これらの被覆には、高分子材料を溶媒に溶解せしめた後に貧溶媒を添加するか、低温状態にして溶解度を低減せしめて析出させる方法を用いることができる。また、バリタイザー、コートマイザー等のメカのケミカル的被服装置を用いることもできる。
【００６０】
図４（ｃ）は、顔料粒子２０の表面に、共有結合による被覆層を形成せしめた状態を示す図であり、この化学物質（Ａ−Ｂ）２２のイオン、またはその側鎖または末端基等の特性により、顔料表面の親和性を、染料を溶解した溶媒および染料に対応して最適化することができる。その化学物質の結合方法としては、チタンカップリング、シランカップリング、アルミニウムカップリング、グラフト重合等が挙げられる。これらの方法を実施する場合、あらかじめ顔料粒子を処理しておいてもよいが、反応試薬を溶媒にあらかじめ混合しておいてもよい。
【００６１】
チタンカップリング剤としては、具体的には、イソプロピル・トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロイルビス（ジオクチルホソファイト）トタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
【００６２】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、さらにはフルオロシランカップリング剤であるペンタデカフルオロデシリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
アルミニウムカップリング剤としては、具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００６４】
グラフト重合としては、具体的には、酸化チタンに対しては、メトキシシラン基、クロルシラン基等を用いたポリエチレンのグラフト重合、ビニルイソシアナート基の利用によるポリスチレンのグラフト重合、さらには酸化珪素に対しては、シラノール基を利用した種々のグラフト重合、シロキサン基、ハロゲン基を利用した種々のグラフト重合が挙げられる。
【００６５】
図４（ｄ）は、顔料粒子２０の表面に、界面活性剤を物理吸着させた状態を示す図であり、物理吸着物質２３のイオン、またはその側鎖または末端基等の特性により、親和性を、染料を溶解した溶媒および染料に対応して最適化することができる。その物理吸着物質としては、アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系の界面活性剤を用いることができるが、その他、微量の有機溶媒が表面に被覆されて効果的な場合があり、このような場合には、その有機溶媒も使用可能である。さらには、一部フツ素基により置換した界面活性剤も、その親和性を制御するうえで特に効果的である。
【００６６】
物理吸着する界面活性剤としては、具体的には、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリン酸、オレイン酸、イノレイン酸、ラルリルアルコール硫酸エステルアンモニウム、ラルリルアルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エアロゾルＯＴ、ソロミンＡ、サパミンＡ、アーコベルＡ、ラウリルチルネチルアンモニウムクロライド、ラウルリアミノプロピオン酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ノニルフェニルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらには、フッ素系界面活性剤としては、具体的には、３Ｍ社製のＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１等が挙げられる。
【００６７】
粒子表面に被覆層、化学吸着層または物理吸着層を形成させるための材料等は上記に限定されるものではない。
また、被覆層、化学吸着層または物理吸着層の複数を組み合わせて用いても構わない。
【００６８】
また、本発明の表示インクにおいて、その顔料Ｂは、その少なくとも１部の粒子が磁性粒子であることができ、これにより、磁石または電磁石を用いて、その表示インクの着色を可逆的に容易に変化させることができる。この磁石を用いた動作については、先に説明した通りである。
【００６９】
また、本発明の表示インクにおいて、その顔料Ｂは、その少なくとも１部の粒子が電気泳動粒子であることができ、これにより、電圧の印加により表示インクの着色を可逆的に変化させることできる。
本発明の表示媒体の１つの実施態様を、図５に基づいて以下に説明する。図５は、本発明の表示媒体の概念図である。図５において、ポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃｋ社製、ＰＥ）からなる顔料粒子２６であり、顔料Ｂを形成する。２相に分離する２種の溶媒Ｘ、Ｙのうち一つは水であり、この水には水性染料Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を溶解させて溶液Ｘ（Ａ）２４とする。もう一つの溶媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒２５である。２７、２８はＩＴＯ電極であり、これが直流電源２９または３０に接続される。
【００７０】
ポリエチレン粒子２６は、溶媒中でその電荷を負に帯電しており、図５（ａ）に示すように、上部の電極２７にプラス１０Ｖを短時間印加すると、ポリエチレン粒子が上部に電気泳動し、ポリエチレン粒子のきれいな白色が観察され、染料の混色は確認されない。また、図５（ｂ）に示すように、上部の電極２７にマイナス１０Ｖを短時間印加すると、ポリエチレン粒子２６が下部に電気泳動し、染料のきれいな青色が観察され、ポリエチレン粒子の混色は確認されない。
【００７１】
これらの動作は、電気的に簡単にスイッチングできかつ可逆的である。また、一度電極に付着した粒子はファンデルワールス力により、印加電圧による電界が消滅した後もその状態をほぼ維持できる。この場合、エレクトクロミックと同様の見やすさ（高コントラスト、高視野角）を有し、かつ電流がほとんど流れないため消費電力が小さいという長所がある。
【００７２】
また、本発明の表示インクにおいて、その顔料の少なくとも１部の粒子が磁性粒子でありかつ電気泳動粒子であることができ、これにより、電圧により表示インクの着色を可逆的にできると同時に、磁力によりメモリー性を増加させることができる。
【００７３】
本発明の他の表示媒体を図６に基づいて以下に説明する。図６は、本発明の表示媒体の概念図である。図６において、５０はフェノール樹脂で被覆した鉄粉からなる顔料粒子であり、顔料Ｂを形成する。２相に分離する２種の溶媒Ｘ、Ｙのうち一つ（溶媒Ｘ）は水であり、この水には水性染料Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を溶解させて溶液Ｘ（Ａ）２４とする。もう一つの溶媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒２５である。２７、２８はＩＴＯ電極であり、これが直流電源２９または３０に接続されている。３１は上部に設けたリング状永久磁石であり、３２は下部に設けたリング状永久磁石である。
【００７４】
顔料粒子５０は、溶媒中でその電荷を負に帯電しており、図６（ａ）に示すように、上部の電極２７にプラス１０Ｖを短時間印加すると、顔料粒子が上部に電気泳動し、顔料粒子５０の少し黄みを帯びた黒色が観察された。また、図６（ｂ）に示すように、上部の電極２７にマイナス１０Ｖを短時間印加すると、顔料粒子５０が下部に電気泳動し、染料のきれいな青色が観察された。図６（ａ）の状態のときに、この密閉容器全体に超音波洗浄機により超音波を印加しても、顔料粒子はそのままであり、見た目の変化はなかった。これに対し、磁石３１、３２を取り外して同様に超音波を印加したところ、ほとんどの顔料粒子が、上部の電極２７から剥がれて沈殿し、図６（ｂ）のようになり、染料の青色が観察された。このように、電気泳動粒子と磁性粒子を組み合わせることにより、そのメモリー性を大きく向上させることができる。
【００７５】
また、本発明における表示媒体は、上記表示インクが平板間に保持されていることにより、溶媒Ｘ、Ｙの相分離状態を均一に保つことで、画素ごとに明瞭な表示を行うことができる。
【００７６】
本発明のさらに他の表示媒体を図７に基づいて以下に説明する。図７は、本発明の表示媒体の概念図である。図７において、ポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃｋ社製、ＰＥ）からなる顔料粒子２６が本発明の顔料Ｂを形成する。２相に分離する２種の溶媒のうち一つ（溶媒Ｘ）は水であり、この水には、水性染料Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を溶解させて、溶液Ｘ（Ａ）２４とする。もう一つの溶媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒２５である。３３、３４は表示インクを保持する表示媒体の一部である平板である。この片面には電極３６が設けられている。３５はこれらの平板を支えるピラー兼隔板である。図７は、直流電源３８により、電極３６と、表示媒体上部に設けた書き込み電極３７との間の該上部電極３７にプラス電圧を印加している状態を示す。
【００７７】
図７に示すように、この表示媒体においては、２つの平板３３、３４およびこの間に設けたピラー兼隔板３５により、本発明の表示インクが孤立して保持されるため、２種の相分離した溶媒Ｘ、Ｙの比重が異なる場合においても、傾けたりした場合に、表示インクの組成がミクロ的に均一であることができる。また、画像を形成した場合には、発生する横方向の電界により、顔料粒子が移動してしまい不均一になることがなくなった。
平板な基板材料としては、具体的には、ガラス、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは多層構造を有していてもかまわない。
【００７８】
また、本発明における表示媒体は、上記表示インクをマイクロカプセルに含有させることにより、２相分離の溶媒Ｘ、Ｙの混合比を均一に保つことで、画素ごとに明瞭な表示を行うことができる。
【００７９】
本発明のさらに他の表示媒体を図８に基づいて以下に説明する。図８は、本発明の表示媒体の概念図である。図８において、表示インクを含有するマイクロカプセル３９が、平板３３、３４間に設けられている。この場合、平板は、必ずしも必要ではなく、このマイクロカプセルにより、本発明の表示インクが孤立して保持されているため、２種の相分離した溶媒Ｘ、Ｙの比重が異なる場合においても、傾けたりした場合に表示インクの組成がミクロ的に均一であることができる。また、画像を形成した場合には、発生する横方向の電界により、顔料粒子が移動してしまい不均一になることがなくなった。
マイクロカプセルの壁材としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ゼラチン、アクリレート等が使用できる。マイクロカプセルは界面重合法、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法等で形成される。カプセル径は１〜１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍとされる。上記のような方法で形成されるマイクロカプセルは一般に水分を含むスラリー状となる。これを乾燥させて粉末状にすることも可能であるが、バインダ材として、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、尿素−ホルマリン系、メラミン−ホルマリン系、イソブチレン−無水マレイン酸系等の水溶性の高分子（またはプレポリマー）材料を使用する場合には、バインダ材の水溶液にマイクロカプセルのスラリーを混合して塗布液を作製すればよい。
【００８０】
本発明の表示インクは、前記表示媒体用インクとして適用される他、通常のインクの場合と同様に、サインペンやマジックインク用インクとしても適用することができ、さらに、各種の印刷用インク、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、電子写真法印刷等の印刷等のインクとして適用することができる。本発明の表示インクは、特にインクジェット印刷用インクとして好適のものである。
本発明の表示インクを印刷用インク等として用いる場合には、そのインクの具体的用途に応じて２つの手法があり、１つは表示インクを表示媒体上で密閉空間に入れたまま利用する方法であり、２つめは表示インクを直接に表示媒体に付着せしめる方法である。後者の方法では、さらにその用途に応じて、適当な補助成分、例えば、高分子バインダ、界面活性剤、発色剤、消色剤等を用いることができる。
本発明の表示インクを用いる印刷方法は、該表示インクを、被印刷物（被印刷媒体）に付着させた後、該インク中に含まれる溶媒を除去することによって実施される。被印刷物としては、通常は紙が用いられるが、その他、金属板、高分子フィルム、高分子シート等を用いることも可能である。
本発明の表示インクをインクジェット印刷用インクとして用いることにより、単一の表示インクにおいて２色以上の着色を得ることができる。
【００８１】
本発明の表示インクを用いる印刷方法の１つの態様を図９および図１０に基づいて以下に説明する。
図９および図１０は、本発明の印刷方法の概念図である。図９において、４０は、表示インクを保持する容器であり、上部に不活性ガスまたは別の液体で満たし、これは４１ａ、４１ｂの矢印に示す方向にピエゾ素子により力を加えることにより、水性染料を溶解した水Ｘ（Ａ）２４、非極性の分散媒Ｙ２５、顔料粒子２６からなる表示インクを紙に向けて噴出させる。このとき、図１２に示すような、従来の単相の液体に染料と顔料を添加した表示用インクを用いる場合の印刷では、図１３に示すように、紙４６のなかに染料４７が染み込むと同時に顔料粒子２６を覆うように染料の被覆層４９が形成され、顔料と染料とが混合した色の着色が得られる。
【００８２】
これに対して、本発明では図９（ａ）に示すように、左右から上部電極４２ａ、４３ａが下部電極４２ｂ、４３ｂに対して正になるように電圧を４４ａ、４４ｂの直流電源によって印加しながら、４１ａ、４１ｂの方向に力を印加すると、図１０（ａ）で示されるように、顔料粒子２６の下側に染料の層４８が形成され、その結果、顔料粒子層が最上面に形成され、観察者６からは顔料粒子２６の着色が視認される。また、図９（ｂ）に示すように、電圧を逆に印加して、同様に本発明の表示インクを噴出させると、図１０（ｂ）で示されるように、顔料粒子２６を覆うように染料の被覆層４９が形成され、顔料と染料とが混合した色の着色として観察される。このように、単一の組成の表示インクでありながら、複数の着色を表示することができる。
【００８３】
前記インクジェット方式による印刷の場合には、紙に対する顔料粒子の付着状態を改善することができるため、無色（白色）の染料を用いて紙質の改善をおこなったり、無色（白色）の顔料粒子を用いて染料に対するオーバーコートをおこなったり、染料と顔料粒子の色をほぼ同じにして耐光性を改善する場合にも効果的である。また、この場合、顔料粒子の一部分が、紙の中に染み込んでもかまわない。また、一部の染料層が顔料粒子の上面に形成されても構わない。
【００８４】
本発明の表示インクは、上記インクジェット用インクにした表示媒体に限定されるわけではなく、スクリーン印刷、オフセット印刷、電子写真法、サインペン、マジックインク等におけるインクに用いても構わない。また被印刷物としても、紙以外でも構わなく、具体的には金属、高分子膜、セラミックス膜などの表面や、塗膜表面等が挙げられる。
また、２相に分離可能な片方の溶媒をエマルジョン化したり、その界面付近に顔料粒子を凝集させることも効果的である。
【００８５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００８６】
参考例１
テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体（溶媒Ｘ）に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲ（染料Ａ）を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、水（溶媒Ｙ）に１０ｗｔ％鉄粉（顔料Ｂ）を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。これらの溶液Ｘ（Ａ）および分散液Ｙ（Ｂ）を２．５ｍｌづつ秤量して混合し、これを上部がガラスを主とする密閉容器に封入したのち、超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうし、ガラス上のテーブルに静置し、目視により上部から観察した。３０分後、ガラス容器の上部付近に、フェライト系磁石を配置し、鉄粉を上部に移動させて後、ガラス容器の下部、ガラス上のテーブルの下に磁石を配置し、鉄粉を下部に移動させた。磁石の配置に際しては、一旦、ガラス容器の壁面に磁石を接触させた。以下に目視による２相分離液体中での着色変化等の観察結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0003928120.tif 000002
【００８８】
比較例１
テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約０．５ｗｔ％溶解した。さらに、これに鉄粉（和光純薬社）５ｗｔ％を加えた。しかし、この混合物は鉄粉の沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。これを上部がガラスを主とする密閉容器に封入したのち、超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうし、ガラス上のテーブルに静置し、目視により上部から着色変化等を観察した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0003928120.tif 000003
【００９０】
参考例２
染料濃度の小さい方の溶媒Ｙに対する染料Ａの溶解度の白地の反射率に対する影響を調べる。また、染料濃度の大きい方の溶媒Ｘに対する染料Ａの溶解度の青地の反射率に対する影響を調べた。この白地の反射率は、顔料粒子の十分な量が確保され、十分な隠蔽性がある場合には、染料濃度の大きい方の溶媒Ｙの状態によらないため、単一相で調べることができる。また、青地の反射率は、この染料濃度の大きい方の溶媒Ｘに対して観察方向と反対となる部分の白地反射率が十分に大きい場合には、染料濃度が十分に小さい方の溶媒Ｙからなる単一の相の状態によらないため、単一相で調べることができる。このため、従来の単一相において、染料濃度を変化させることにより、２相分離の状態の白地反射と、青地反射の状態を調べることができる。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体（溶媒Ｘ）に対して、染料Ａとして、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％まで濃度変化させて溶解した溶液Ｘ（Ａ）を作製し、これに酸化チタン（顔料Ｂ）を１０ｗｔ％を分散させ、超音波を１０分間印加した後、撹拌して顔料Ｂの分散を保持した。この分散液を、その高さが約５０μｍとなる液量を下部が薄いＦＥＰフィルム（２５μｍ）から成る容器に入れ、３０分間静置した後、下面から光学濃度測定装置（東京電飾社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲＴＣ−６ＭＣ）で白地反射率を測定した。また、上部がガラスからなる容器を用いて、上面から青地反射率を測定した（大塚電子社製、：ＬＣＤ  ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮＳ  ＳＹＳＴＥＭ、試料の下面に反射率８０％のコピー用紙を配置）併せて、目視による評価も行った。ただし、大塚電子社製の測定器は、細い光ビームを特定方向（３０度）から入射させたときの、垂直方向の反射率を硫酸バリウムからなる標準拡散板に対して比較した相対値であり、さらに厚い３ｍｍのガラスを用いており、この値はガラスからの出射の際に全反射や光束角度の広がりが大きく影響するため、直接に光学濃度装置と比較することができない。例えば、ＦＥＰフィルムを使用して光学濃度測定装置の方で９０％以上の反射率となる酸化チタンの粒子を、透明液体に分散せしめてこの大塚電子社製の測定機で測定すると４５％の反射率となり、絶対的な比較はできない。
【００９１】
なお下面の反射率は、２相分離する溶媒Ｘ、Ｙを用いた場合において、染料を溶解した溶媒（溶媒Ｘ）が、顔料粒子の周囲に完全に被覆されている場合に、その影響がどの程度になるかということを測定したものである。これは、その反射率の高さまたは白さから、溶解度の小さい方の溶媒（溶媒Ｙ）に対する染料Ａの好ましい溶解度を与えることができる。
一方、上面の反射率は、染料を溶解した溶媒Ｘの反射率がどの程度になるかを測定したものである。これは、その反射率の低さまたは青さから、溶解度の大きい方の溶媒Ｘに対する染料Ａの好ましい溶解度または溶解濃度を与えることができる。
結果をまとめて表３に示す。表３中、◎は極めて良好、○は良好、△はやや不良、×は不良、を表し、−は未評価である。
【００９２】
【表３】
0003928120.tif 000004
【００９３】
表３より、２相分離する溶媒のうち溶解度の小さい方の溶媒Ｙの染料に対する好ましい溶解度は、基準となる白地光学濃度を０．１３以下とし、特に、０．１ｗｔ％以下にすることが好ましいことが解る。白地光学濃度が０．１３のとき、白地反射率は７０％以上であり、通常のコピー用紙の８０％には劣るものの、ほぼ同等の白さを確保できることになる。また、２相分離する溶媒のうち溶解度の大きい方の溶媒Ｘに対する好ましい溶解度としては、０．６ｗｔ％以上であることが、目視評価の結果よりわかる。この場合の反射率は、相対的であり、反射率から判断することは難しいが、一般には、白地光学濃度で０．８以上を与えるに十分な溶解度以上であることが好ましく、さらには、白地光学濃度で１．０以上を与えるに十分な溶解度以上であることが好ましい。
【００９４】
参考例３
電気泳動表示セルを作製して評価した。比抵抗約１００Ω／□のＩＴＯ付き３ｍｍ厚の青板ガラス基板３０ｍｍ×５０ｍｍを用いて、その１枚に２液型エポキシ樹脂の液晶用室温硬化封止剤を、幅約１．５ｍｍ、外側サイズ約２５ｍｍでスクリーン印刷し、また８０ミクロンのスペーサを両端に用いた。この封止剤の内側に、超音波を印加後さらに激しく振とうした表示用インクをデスペンサーで適量を秤量、滴下し、もう１枚のＩＴＯ付きガラスを押し付けて、余分な表示用インクを排除した後、これに約５ｋｇの重量を加えて１２時間放置して電気泳動セルを作製した。一方のＩＴＯには、溶媒とのＩＴＯとの親和性を大きくするために、新油処理シランカップリング剤（信越シリコーン社、ＫＢＭ３１０３Ｃを）で前処理したものを用いた。この電気泳動表示セルに、導伝ペーストにより配線し、これを直流電源に接続した。また、電気泳動表示セルは、反射率測定機（大塚電子社製：ＬＣＤ  ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮＳ  ＳＹＳＴＥＭ）の中にセットした。反射率は、硫酸バリウム反射板（公称反射率９９．６％）を基準として評価した。ただし、この電気泳動表示セルは、拡散反射型であるため３ｍｍ厚のガラスでは、全反射成分によるロスがあり、実際の目視と異なる直接反射の反射光のみを測定する。染料を添加しない酸化チタンを測定したところ、白地の反射率が３６．２％であった。電圧をプラスまたはマイナス１Ｖまたは１０Ｖで１０秒〜１０分の間で印加した後、反射率を、スポット系約３ｍｍ、３０度入射、０度反射で測定した。また、同時に目視による確認を行った。実験データとしては、最も良好な値を用いた。表示用インクは以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、水に２０ｗｔ％酸化チタンを加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。
【００９５】
実施例１
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエチレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）２０ｗｔ％を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【００９６】
実施例２
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエチレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）４０ｗｔ％を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を３：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【００９７】
実施例３
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエチレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）８０ｗｔ％を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を７：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【００９８】
実施例４
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエチレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体にシリル化剤処理した酸化チタン２０ｗｔ％を加えた。このシリル化剤処理した酸化チタンは、あらかじめ酸化チタンを酸性水溶液中にてイソプロピル・トリイソステアロイルチタネート（プレーンアクトＫＲＴＴＳ、味の素社製）１ｗｔ％と混合したのち洗浄、乾燥して調製したものである。これにより、このシリル化剤処理した酸化チタンの表面は親油性になっている。この調製した溶液（分散媒）は沈降し易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【００９９】
実施例５
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエチレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体に酸化チタン（石原産業社製：タイペックＲ６０−２）２０ｗｔ％を加えた。この酸化チタンの表面は、表面をアルミナと有機物で被覆することにより親油性になっている。この調製した溶液（分散媒）は沈降し易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【０１００】
実施例６
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエチレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体に酸化チタン２０ｗｔ％とオレイン酸２．５ｗｔ％を加えた。これにより、この酸化チタンの表面は、親油性になっている。オレイン酸は、水に対する溶解性が小さいため、相分離した後も水に溶解することはない。この調製した分散媒は沈降し易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【０１０１】
比較例２
表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さらに、これに酸化チタン１０ｗｔ％を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【０１０２】
比較例３
表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さらに、これにポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗｔ％を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は参考例３と同様である。
【０１０３】
比較例４
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さらに、これにポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗｔ％を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【０１０４】
比較例５
表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対して、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９を約０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さらに、これに酸化チタン（関東化学社製）１０ｗｔ％を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外は、参考例３と同様である。
【０１０５】
以下に参考例３、及び実施例１から６の場合、および比較例２から５の場合の結果を示す。評価基準は表３と同様である。Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１１９とＭａｃｒｏｌｅｘＢｌｕｅＲＲのモル吸光係数、ポリエチレンと酸化チタンとの隠蔽力とに差があることを留意しなければならない。
【０１０６】
【表４】
0003928120.tif 000005
【０１０７】
参考例４
マイクロカプセルを用いた電気泳動表示セルを作製して評価した。表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約１．０ｗｔ％溶解した。これは、容易に溶解した。一方、水にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）８０ｗｔ％を加えた。さらに、水を一時的にエマルジョン化するために、複数の界面活性剤を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を７：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。さらに、これと予め溶解させてあるポリビニルアルコール（呉羽化学社製：ポバール）、その他の界面活性剤、メラミン樹脂のプレポリマーを溶解せしめてある１．５倍量の水とを混合撹拌し、６０〜８０℃においてマイクロカプセルを合成した。１時安定的なＷ／Ｏ／Ｗ（水相／油相／水相）の混合液を用い、マイクロカプセル合成後に、Ｗ／Ｏ構造のＷを消失せしめることにより、ほぼ仕込みに近い２相分離した表示用インクを含有するマイクロカプセルを合成できた。次に、ポリビニルアルコール（関東化学社製：＃５００）１重量部、水１０重量部を２時間室温で混合撹拌して完全に溶解した後、マイクロカプセルのスラリーを９重量部加えて、これをホモジナイザーで５０００回転、５分間撹拌した。これをギャップ２５０μｍのアプリケータを用いて、比抵抗約２００Ω／□のＩＴＯ付きポリカーボネート基板に、計量塗工した後、９０℃で１０分間乾燥した。膜厚は、約６０〜１００μｍであった。この一部を切り取り、比抵抗約１００Ω／□のＩＴＯ付き３ｍｍ厚の青板ガラスとで挿んで密着して、テープで張り合わせて電気泳動セルを作製した。この電気泳動表示セルに対して、参考例３と同様の測定を行った。
【０１０８】
比較例６
表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さらに、これにポリエチレン（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗｔ％を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。これを、参考例４とほぼ同様にしてマイクロカプセルを合成後、電気泳動セルを作製し、測定を行った。
【０１０９】
参考例５
表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約１．０ｗｔ％溶解した。これは、容易に溶解した。一方、水に鉄粉（和光純薬社製）８０ｗｔ％を加えた。さらに、水を一時的にエマルジョン化するために、複数の界面活性剤を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分散液を７：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。この表示用インクを用い、参考例４とほぼ同様にしてマイクロカプセルを合成後、電気泳動セルを作製し、測定を行った。ただし、ＩＴＯ付きガラス基板とマイクロカプセルとの間に、鉄からなる金属メッシュ（２００メッシュ）を挿んで密着して、テープで張り合わせて電気泳動セルを作製した。さらに、このメッシュの一部を磁石に接触させた。
【０１１０】
比較例７
金属メッシュを挿まないで電気泳動セルを作製した以外は、参考例５と同じである。
【０１１１】
以下に参考例４及び５の場合、および比較例６、７の場合の結果を表５に示す。カプセル化により、黒地に相当する染料反射率が上昇した。また、参考例５において、金属メッシュの影響により、染料反射率が増加した。メモリー性を、電気泳動セルに超音波を１０分間照射し、その色の変化によって確認した。ただし、金属メッシュの色、マイクロカプセルによる散乱白色は除外した。
【０１１２】
【表５】
0003928120.tif 000006
【０１１３】
参考例６（マイクロカプセルの製造例）
約６０℃のイソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）とフッ素系溶媒（フロリナートＦＣ４０、住友３Ｍ社）とを混合して単一の相の混合溶媒とした。混合比は、容積でイソオクタン：フッ素系溶媒＝１：１である。この単一相の溶液約２００ｇを温度を６０℃前後に保ちながら、ポリビニルアルコール（ポパール２０３：クラレ社）約３％、その他の界面活性剤、添加剤、さらにメラミン−ホルムアルデヒドの初期重合物（Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ６１３：住友化学社）約７０ｇを混合溶解した約６０℃に保持した約３００ｇの水溶液中へ投入し、これを攪拌機（特殊機械工業社：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー）を用いて、約６０℃を保ちながら約８０００ｒｐｍで約５分間攪拌してエマルジョンを形成した後に、低速攪拌機を用いて約３００ｒｐｍで約３時間攪拌を続けてマイクロカプセルを作製した。
【０１１４】
製作したマクロカプセルを多量の水で洗浄すると同時に約８０℃で乾燥させて、この乾燥したマイクロカプセルを室温約２５℃で反射型光学顕微鏡において２００〜１０００倍で観察した。
マイクロカプセルは、直径が約１０〜１００μｍと広い分布であった。また、どのカプセルにも相分離した界面が観察され、かつこの界面はマイクロカプセル球の中心線付近であり、芯軸に対して５０〜５５：５０〜４５と、ほぼ仕込んでかつ溶解した比でマイクロカプセル中に分離していることが確認できた。このマイクロカプセルを、昇温しながら観察したところ、約４７℃より高い温度で単一の相となって、界面が消失することが確認できた。
【０１１５】
参考例７（マイクロカプセルの製造例）
参考例６においてイソオクタン：フッ素系溶媒＝１：１の混合溶媒に対して、さらに０．２重量％の青色染料（マクロレックスブルーＲＲ：バイエル社）と、表面をＡｌ系材料で処理した平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（ＣＲ６０：石原産業（株））を１５重量％、オレイン酸を０．３重量％添加した混合溶媒を使用した以外は同様である。マイクロカプセルは、分級して５０〜１５０μｍになるようにした。
【０１１６】
光学顕微鏡で観察すると、マイクロカプセル中で相分離した片方のみが、室温付近で青色に強く着色しており、もう一方の相はほとんど着色していないことが確認できた。これは、主にイソオクタンとフッ素系溶媒との青色染料の溶解度の差に起因していることが、マイクロカプセル化前の混合溶媒を室温で観察することにより確認できた。また、マイクロカプセルにおいて、青色の相のほうに多くの二酸化チタンが含有されているのが確認できた。これは、２相分離により、染料の着色相と、無着色相という２つの吸光度の異なる状態を１つのマイクロカプセル中に包含でき、かつこれに白色粒子を含包できたことを示す。
【０１１７】
参考例８
表示用インクを、ディスペンサーに１００マイクロリットル取った後、これを手動でインクジェット用紙に滴下して、自然乾燥させた。ディスペンサーのチップの先端には、あらかじめ上下方向に電圧がかかり電界強度分布ができるように直流電源に接続した２枚金属板を貼りつけてある。また、電圧を上部が正と負に１０Ｖ印加される２種類で、３０秒間印加した後に滴下した。表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＢｌｕｅＲＲを約０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、水にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗｔ％を加えた。これは凝集が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。これら２つ溶液および分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとした。
【０１１８】
比較例８
表示用インクの調整を比較例３と同様にした以外は、参考例８とほぼ同様にして、表示用インクをインクジェット用紙に滴下して、自然乾燥させた。
【０１１９】
以下に参考例８の場合、および比較例８の場合の結果を表６に示す。
【表６】
0003928120.tif 000007
【０１２０】
【発明の効果】
（１）本発明の表示インクは、染料Ａに対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘと、顔料粒子Ｂと、溶媒Ｙとからなる。この場合、顔料粒子と溶媒Ｘとの親和性を、顔料粒子と他の相分離した溶媒との親和性と比較して小さくしたことにより、顔料粒子表面に存在する染料に対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘの吸着層を減少させることができ、これにより、顔料粒子と染料との混色を減少することができる。
【０１２１】
（２）本発明の表示インクは、具体的には、染料を優先的に溶解しない溶媒Ｙとして、染料に対する溶解度が０．１ｗｔ％以下である溶媒を使用することにより、顔料粒子と染料の混色を減少することができる。
【０１２２】
（３）本発明の表示インクは、染料に対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘと、顔料粒子Ｂとの親和性を、顔料粒子Ｂと他の相分離した溶媒Ｙの親和性と比較して小さくすることにより、顔料粒子表面に存在する染料に対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘの吸着層を減少することができ、これにより顔料粒子と染料との混色を減少することができる。
【０１２３】
（４）また、本発明における表示インクは顔料、粒子表面に疎水性部分または非極性部分を存在させることにより、その顔料粒子表面に染料または染料を溶解した非極性の溶媒による染料と顔料粒子との混色を低減できる。
【０１２４】
また、本発明における表示インクは、顔料Ｂとして、表面が疎水性または非極性である粒子を用いるとともに、その粒子の表面に被覆層、化学吸着層または物理吸着層を設けることにより、顔料粒子に対する染料の吸着、または染料を溶解した溶媒の顔料粒子への被覆層の形成を低減させ、染料と顔料粒子との混色を低減することができる。
【０１２５】
また、本発明における表示インクは、その顔料Ｂの少なくとも１部の粒子が電気泳動粒子であることにより、電圧により表示インクの着色を可逆的にできる。
【０１２６】
また、本発明における表示インクは、その顔料Ｂの少なくとも１部の粒子が磁性粒子であることにより、磁石または電磁石をもちいて、その表示インクの着色を可逆に容易に変化することができる。
【０１２７】
また、本発明における表示インクは、その顔料Ｂの少なくとも１部の粒子が磁性粒子でかつ電気泳動粒子であることにより、電圧により表示インクの着色を可逆的にできると同時に、磁力にメモリー性を増加させることができる。
【０１２８】
また、本発明における表示媒体は、上記表示インクを平板間に介在させることにより、２相分離の溶媒Ｘ、Ｙの混合状態を均一に保つことができ、これにより画素ごとに明瞭な表示を行うことができる。
【０１２９】
また、本発明における表示媒体は、上記表示インクをマイクロカプセルに含有させることにより、２相分離の溶媒Ｘ、Ｙの混合状態を均一に保つことができ、これにより、画素ごとに明瞭な表示を行うことができる。
【０１３０】
また、本発明における表示媒体は、上記表示インクを被印刷表示媒体に付着せしめかつ溶媒を除去させることにより、単一の表示インクにおいて、２種以上の着色を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）（ｂ）及び（ｃ）は本発明の表示インクによって表示がなされる様子を説明するための表示媒体の概念図である。
【図２】本発明の他の表示インクによって表示がなされることを説明するための図である。
【図３】本発明の他の表示インクによって表示がなされる様子を説明するための表示媒体の概念図であり、図３（ａ）は顔料にポリエチレン粒子が用いられている図、図３（ｂ）は顔料粒子表面に染料粒子が吸着されている状態を表した図である。
【図４】本発明の他の表示インクの概念図であり、図４（ａ）はインク中の顔料粒子を表わした図、図４（ｂ）は顔料粒子の表面に被膜層が形成されている状態を表した図、図４（ｃ）は顔料粒子の表面に化学吸着を形成せしめた状態の図、図４(ｂ)は顔料粒子の表面に物理吸着を形成せしめた状態の図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の表示インクによって表示がなされる様子を説明するための図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の表示インクによって表示がなされる様子を説明するための図である。
【図７】本発明の表示媒体の概略図である。
【図８】本発明の他の表示媒体の概略図である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）はインクジェット方式によって本発明の表示インクを紙などに付着させることの説明図である。
【図１０】図１０（ａ）は図９（ｂ）の方法によって紙面上に形成された記録、図１０（ｂ）は図９(ｂ)の方法によって紙面上に形成された記録である。
【図１１】図１１（ａ）（ｂ）及び（ｃ）は従来の表示インクによって表示がなされる様子を説明するための表示媒体の概念図である。
【図１２】インクジェット方式によって従来の表示インクを紙等に付着させることの説明図である。
【図１３】図１２の方法によって紙面上に形成された記録である。
【符号の説明】
１  染料を優先的に溶解した溶媒／分散媒（染着溶媒）
２  染料の溶解度の小さい媒体
３  顔料粒子
４  密閉容器
５  天窓
６  人の眼
８  磁石
１０  顔料粒子
１１  油性染料の溶解度の小さい水
１２  油性染料を優先的に溶解した非極性の溶媒
１３  顔料粒子
１４  密閉容器
１５  天窓
１６  人の眼
１７  被覆層
１８  染料分子の吸着
２０  顔料粒子
２１  被覆層
２３  物理吸着物質
２４  水性染料を優先的に溶解した水
２６  顔料粒子（ポリエチレン粒子）
２９、３０  直流電源
３１、３２  磁石
３３、３４  平板
３５  ピラー兼隔板
３６、３７  電極
３８  電源
３９  マイクロカプセル
４０  容器
４４ａ、４４ｂ  電源
４６  紙
４７  染料
４９  染料の被覆層
５０  顔料粒子
【図１】
0003928120.tif 000008
【図２】
0003928120.tif 000009
【図３】
0003928120.tif 000010
【図４】
0003928120.tif 000011
【図５】
0003928120.tif 000012
【図６】
0003928120.tif 000013
【図７】
0003928120.tif 000014
【図８】
0003928120.tif 000015
【図９】
0003928120.tif 000016
【図１０】
0003928120.tif 000017
【図１１】
0003928120.tif 000018
【図１２】
0003928120.tif 000019
【図１３】
0003928120.tif 000020