(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、媒染剤と塩基及び／又は塩基プレカーサーとを含有する色素拡散転写方式の画像形成方法に用いられる色素固定要素において、もう一方の面に、塗設量が０．２〜１ｇ／m2の範囲の平均重合度１５００以下のポリビニルアルコールを含み、且つポリビニルアルコールの５〜１５０ｗｔ％のアルミナゾルを含む層を有することを特徴とする色素固定要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素拡散転写方式の画像形成方法に用いられる色素固定要素に関する。さらには、長期保存された場合の画像周辺部の着色が改良された色素固定要素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色素拡散転写方式の画像形成材料に用いられる色素固定要素は一般に媒染剤を含有し、拡散転写してくる色素をイオン的な相互作用で媒染剤に固定することで画像を形成する方法を用いている。
この方法による色素固定法は拡散転写してくる色素以外のものでも、空気中に存在するイオン性物質や水溶性のイオン性物質も媒染、固定してしまい、それが有色の場合、着色してしまう欠点を有する。
【０００３】
一方、色素固定要素に飛来し、媒染、着色する物質としてバニリン、２，６−ジターシャリーブチルパラニトロフェノール（以下ＢＮＰと略記）等が知られている。特にＢＮＰは各種ポリマー材料の製造時に老化防止剤としてごく一般的に添加される２，６−ジターシャリーブチルパラメチルフェノール（別名２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン、以下ＢＨＴと略記）を起源として酸化、ニトロ化を経て生成する。このためＢＮＰは大気中に一般的に存在し、色素固定要素を長期にわたって保存すると色素固定要素に媒染し、黄色に発色してしまう。
このＢＮＰによる黄変は、ＢＮＰが大気中に一般的に存在すること、また媒染剤に選択的な媒染能力がないことから、ＢＮＰを受像層から遮断する以外、実用的防止法がない。
【０００４】
これを実現する一つの方法として、大気中より飛来し媒染発色するＢＮＰに代表される物質に対してバリア性を有する層を設置する方法が特開平９−３１１４２７号公報に記載されている。
【０００５】
このようなバリア性を示す素材のひとつにポリビニルアルコールがある。ポリビニルアルコールをバリア層として用いる場合、受像層と反対側にバリア層を設置することが望ましい。これは、拡散転写の起こる受像層近傍と支持体で隔てられているので色素の拡散転写を阻害することもなく、かつ画像形成に介在する水溶性の成分とバリア層が隔絶されているので、バリア性が損なわれることもないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、受像層と反対側にバリア層を設置した場合には、例えば二枚を同じ向きに重ねて置いたとき等受像層とバリア層が接する状態において、受像層中の拡散性物質がバリア層側に移動して期待した効果が発現しない事例がある。例えば、媒染剤と塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する受像層にポリビニルアルコールのバリア層を用いる場合では、受像層中の塩基及び／又は塩基プレカーサーがバリア層に拡散してしまう。塩基及び／又は塩基プレカーサーが画像形成に必要な場合には、期待される画像が形成されず、重大な問題となる。
【０００７】
この問題を解決するためには、水溶性成分の拡散をできるだけ抑えるべくバリア層の膜厚を薄くするしかなく、十分なバリア性をもたせることができない。
【０００８】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、十分なバリア性を有する色素拡散転写方式の画像形成方法に用いられる色素固定要素を提供することにあり、画像出力前及び／又は画像出力後の色素固定要素を長期保存した場合に該色素固定要素が黄変し難い色素固定要素を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体の一方の面に、媒染剤と塩基及び／又は塩基プレカーサーとを含有する色素拡散転写方式の画像形成方法に用いられる色素固定要素において、もう一方の面に、塗設量が０．２〜１ｇ／m2の範囲の平均重合度１５００以下のポリビニルアルコールを含み、且つポリビニルアルコールの５〜１５０ｗｔ％のアルミナゾルを含む層を有することを特徴とする色素固定要素によって達成された。
【００１０】
この塗設量が０．２〜１ｇ／m2の範囲である平均重合度１５００以下のポリビニルアルコールを含み、且つポリビニルアルコールの５〜１５０ｗｔ％のアルミナゾルを含む層は、代表的黄変の原因物質であるＢＮＰに対して極めて有効なバリア性を有する。
【００１１】
本発明において「ＢＮＰに対してバリアー性を有する層」とは、その層がある場合とない場合で色素固定要素のＢＮＰによる黄変速度が異なる層を指し、以下のＢＮＰ存在下での黄変強制テストを行い黄変度合いを比較することでバリアー性の有無を確認することができる。
【００１２】
１）バリアー性の有無を確認したい層が有るサンプルと無いサイプルを作製する。この時、バリアー層の無いサンプルは、被検層のバリアー性を発現する素材のみを無くし、他の素材はできるかぎりそのまま残すか、または他の層に移して塗布することが好ましい。
２）作製したサンプルは、被確認層が媒染層より支持体側又は支持体に対して反対側にある場合は媒染層を下向きに、また被確認層が媒染層に対して支持体から遠い位置に有る場合は媒染層を上向きにしてガラス板に置く。ガラス板上に置いたサンプルの４辺をセロファンテープで固定する。
【００１３】
３）サンプルを固定したガラス板をＢＮＰの粉末と共に密閉容器に入れ被検層が無いサンプルのイエロー濃度が０．５程度に黄変するまで放置する。この時ＢＮＰとサンプルが接触しない様に注意することが重要である。またＢＮＰ粉末と２種のサンプルの距離が等しくなるように注意する必要がある。
４）黄変したサンプルの濃度を測定しその差が１０％以上あればバリアー性が有ると判断する。つまり被検層が有るサンプルのイエロー濃度をＢr 、被検層が無いサンプルのイエロー濃度をＢR とすると（ＢR −Ｂr)／ＢR ×１００の値が１０以上であれば、バリアー性が有ると判断する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリビニルアルコールは、平均重合度１５００以下である。これは、水溶液中でポリビニルアルコールはアルミナゾルと共に用いると、粘度が高くなり、高重合度のポリビニルアルコールだと支持体に０．２〜１ｇ／m2の厚さで均一にバリア層を設置することが困難になるからである。
【００１５】
本発明におけるポリビニルアルコールは、下記式（１）で示される高分子化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0003890377.tif 000002
【００１７】
式（１）において、ｘは鹸化度を示し、０．８以上、好ましくは０．９以上が望ましい。ｙは平均の重合度を表し、１０〜１５００が望ましく、更に好ましくは１０〜７００が望ましい。
【００１８】
このようなポリビニルアルコールとして、クラレ（株）製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０等を用いることができる。尚、ポリビニルアルコールには各種変性ポリビニルアルコールが知られているが、鹸化度及び平均の重合度が前記の条件を満たせば用いることができる。
【００１９】
本発明においてアルミナゾルとはアルミナの微粒子を分散したものであるが、その粒子サイズは小さいほうが好ましく、通常平均０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下が望ましい。
【００２０】
本発明において受像層の反対側の面に塗設されるバリア層は、平均重合度１５００以下のポリビニルアルコールの塗設量が０．２〜１ｇ／m2の範囲にあり、且つポリビニルアルコールの５〜１５０ｗｔ％のアルミナゾルを含むことが好ましい。これは、ポリビニルアルコールの塗設量が０．２ｇ／m2に満たない、あるいはポリビニルアルコールの塗設量が０．２〜１ｇ／m2でもアルミナゾルがポリビニルアルコールの５ｗｔ％に満たないと十分なバリア性が発現しないからである。また、ポリビニルアルコールの塗設量が２ｇ／m2を超えると、受像層とバリア層が接する状態において、受像層中の拡散性物質がバリア層側に移動する等の弊害をもたらす可能性があるからであり、更には、アルミナゾルがポリビニルアルコールの１５０ｗｔ％を超えるとアルミナゾルとポリビニルアルコールの相互作用が強くなり、支持体にバリア層を塗設することが困難になるからである。
【００２１】
バリア層の塗設位置は、支持体に対して受像層と反対側に設置することが望ましい。これは、設置されるバリア層が拡散転写の起こる受像層近傍と支持体で隔てられているので、色素の拡散転写を阻害することもなく、受像層中の他の高分子、無機塩類の影響でバリア性が低下するからである。
【００２２】
各素材の塗設方法、形態に特に制限はないが、支持体の製造時又は受像膜を製造するときに同時に塗設することは製造時間の短縮、コストダウンに有効である。
【００２３】
バリア層には上記構成要素の他の素材を混合してもよい。この時、混合する上記構成要素の他の素材がバリア性を有するとき特に有効である。また、バリア性を持たせる以外の目的でも上記構成要素の他の素材を混合してもよい。例えば、支持体の滑り性を持たせるためコロイダルシリカ等のマット剤を添加することはハンドリング適性をもたせる上で有効である。
【００２４】
本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含有させることができる。
【００２５】
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【００２６】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、６２−２５３１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５２９５４号記載の様に必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【００２７】
熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００２８】
支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になる様設計することが好ましい。
【００２９】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【００３０】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（1978年）、同No. １７，６４３（1978年12月）22〜23頁、同No．１８，７１６（1979年11月）、648頁、同No．３０７，１０５（1989年11月）863〜865頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等に記載されている方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００３１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００３４】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法がこのましく用いられる。
【００３５】
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール  ダブルジェット法も用いることができる。
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、よりこのましくは２．５〜６．０である。
【００３６】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００３７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【００３８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００３９】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【００４０】
0003890377.tif 000003
【００４１】
感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質、その他動物性の蛋白質（例えば、卵白、卵黄、ガゼイン、ホエイ蛋白等）またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールあるいはビニルアルコールとカルボン酸基を持つビニルモノマーとの共重合体およびその末端がアルキル変性したものは、乳化物およびラテックス等の分散物の安定性を改良する目的で好ましく用いられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。また、ゼラチンをいっさい用いないいわゆるゼラリンフリーでバインダーを構成することも可能である。
【００４２】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特開平７−３６１６３号等に記載のように多糖類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【００４３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【００４４】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【００４５】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６号、同６４−１３５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００４６】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号，同２−２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
【００４７】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
【００４８】
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−４６４５０号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００４９】
本発明においては、画像形成物質として銀を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもできる。
【００５０】
本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT. H. James 著“The Theory of the Photogrtaphic Process ”第４版291〜334頁および354〜361頁、ＲＤ No.３０７，１０５号の871 頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。
【００５１】
また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
【００５２】
（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ                  〔ＬＩ〕
【００５３】
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応して（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m −Ｙと（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の▲１▼〜▲５▼の化合物を挙げることができる。尚、下記の▲１▼〜▲３▼はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、▲４▼と▲５▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。
【００５５】
▲１▼米国特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公平３−６８３８７号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【００５６】
▲２▼米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
【００５７】
▲３▼米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１３５４６号、特開平６−３０１１８１号等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
【００５８】
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ No.２４，０２５（1984年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００５９】
また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、同６３−２０１６５４号、同６４−１３５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８４２号に記載された一分子内にＳＯ2 −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ2 −を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載される電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。
この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。
【００６０】
▲４▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
【００６１】
▲５▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ NO.１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、特開平６−３０１１７９号、同６−３０１１８０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。なかでも米国特許第４，５００，６２６号の第22欄〜第44欄に記載の化合物や同第４，６３９，４０８号第37〜39欄に記載の化合物が有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌、1978年５月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含む複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（特開昭５９−１８０５４８号等）なども使用できる。
【００６２】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
【００６３】
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高分子分散剤を用いることもできる。
また、特開平７−５６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００６４】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第51〜52欄に記載されている。
【００６５】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【００６６】
本発明の感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８号、同１−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特開昭６１−２０９４３号、特開平６−３３７５１１号等に記載の化合物を用いることができる。
【００６７】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第57欄に記載の関係が本願にも適用できる。
【００６８】
本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第58〜59欄、特開昭６１−８８２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１２３６号第(4)〜(7)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定要素に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類、デキストランのような多糖類を併用することが好ましい。
【００６９】
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００７０】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
【００７１】
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００７２】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号(17)〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【００７３】
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
また、同様の目的で特開平６−１１８５９２号記載の如く、媒染層に２種以上のポリマーを共存させ、ミクロな色素の存在場の親水性／疎水性のバランス、極性のコントロールを行うことも有効である。相分離するポリマーの組合せとして、例えばゼラチンとデキストラン、ＰＶＡとゼラチン、ポリイミダゾールとポリアクリル酸類、ＰＥＧとゼラチン等が有効である。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synthetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの退色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号(125)〜(137)頁、特開平１−１６１２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。
【００７５】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定要素の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。ゼラチンが無い場合は、硬膜剤の反応する高分子化合物１ｇあたり０．００１〜１ｇが用いられる。
【００７６】
感光材料や色素固定要素の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号，特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ No.１７，６４３（1978年）(24)〜(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【００７７】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進、分散物安定化等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。また、分散物安定化の目的では、オリゴマー型の高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【００７８】
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜17欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００７９】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【００８０】
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【００８１】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第38〜40欄に記載されている。
【００８２】
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
【００８３】
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【００８４】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。
【００８５】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和54年）(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリスチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体を用いることもできる。
【００８６】
この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
また、塗布液の濡れ性改善、塗布膜と支持体の密着改善の目的で、ゼラチン、ＰＶＡ等のポリマーをこれらの支持体の表面に予め塗布することも好ましい。
【００８７】
支持体の厚みはその使用目的に応じ様々であるが、４０μｍ以上、４００μｍ以下が通常用いられる。ただし、２つ以上の別々の支持体上に塗布された要素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄い支持体（５μｍ以上、２５０μｍ以下）が好ましく用いられる。その様な薄い支持体としては、例えばＰＥＴ上にアルミニウムを蒸着したフィルム等が用いられる。
【００８８】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、同６−８２９６１号、同６−８２９６０号、同６−１２３９３７号、同６−８２９５９号、同６−６７３４６号、同６−１１８５６１号、同６−２６６０５０号、同６−２０２２７７号、同６−１７５２８２号、同６−１１８５６１号、同７−２１９１２９号、同７−２１９１４４号等に記載の支持体が好ましく用いることができる。
【００８９】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【００９０】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第56欄、特開平２−５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、最近進展が著しい青色光発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオードと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特開平７−１４０５６７号、同７−２４８５４９号、同７−２４８５４１号、同７−２９５１１５号、同７−２９０７６０号、同７−３０１８６８号、同７−３０１８６９号、同７−３０６４８１号、同８−１５７８８号記載の露光装置を好ましく用いることができる。
【００９１】
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００９２】
本発明の感光材料および／または色素固定要素は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱現像転写後の色素固定要素をポジ型またはネガ型のカラープリント材料として用いることができる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供与物質を混合して用いる感光材料を使用することにより、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料として使用できる。特に撮影材料からプリントする材料として用いる場合、特開平６−１６３４５０号、同４−３３８９４４号の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色素固定要素にプリントを作製することが好ましい。このプリント方法として、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
【００９３】
また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀処理することにより、撮影材料として用いることができる。その場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料および／または色素固定要素は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【００９５】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
【００９６】
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
【００９７】
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００９８】
これらの溶媒は感光材料、色素固定要素またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【００９９】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料および／または色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシル類その他の複素環類がある。
【０１００】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と色素固定要素を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。
【０１０１】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７号、同８−２９９５５号、同８−２９９５４号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フィルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１０２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
表１に示す構成のポリエチレンラミネート紙の高密度ポリエチレン側に、表３に示す内容の層を塗布し、低密度ポリエチレン側に表２で示す構成の表面塗布を行い画像形成材料Ｇ１０１〜Ｇ１１６を作成した。
【０１０４】
これら１６種の受像材料は、少量の水と共に感光材料と貼り合わせることにより塩基を発生し、熱現像の結果感光材料から放出、拡散してくる色素を媒染することにより、固定する能力を有するものである。
【０１０５】
【表１】
0003890377.tif 000004
【０１０６】
【表２】
0003890377.tif 000005
【０１０７】
【表３】
0003890377.tif 000006
【０１０８】
【化２】
0003890377.tif 000007
【０１０９】
【化３】
0003890377.tif 000008
【０１１０】
【化４】
0003890377.tif 000009
【０１１１】
【化５】
0003890377.tif 000010
【０１１２】
こららの受像材料に対して、以下に示す通りのテストを行った。
【０１１３】
１．ＢＮＰとの共存強制テスト
１６種の受像材料の媒染剤塗布面を下向きにしてガラス板の上に置き周囲をセロファンテープで固定した。画像形成材料を貼りつけたガラス板をＢＮＰ粉末と共に密閉容器に入れ密封の後、４０℃に保ち１週間放置した。その後媒染剤塗布面のイエロー濃度をＸ−ＲＩＴＥ３１０濃度計で測定した。この結果を表４に示す。
【０１１４】
２．写真性への影響評価
１６種の受像材料のバリア層が受像層と接した場合、受像層中の拡散性物質がバリア層側に移動して画像形成に影響するかどうかを評価した。この結果も表４に併せて示す。
【０１１５】
【表４】
0003890377.tif 000011
【０１１６】
これらの結果より、塗設量が０．２〜１ｇ／m2の範囲の平均重合度１５０以下のポリビニルアルコールを含み、且つポリビニルアルコールの５〜１５０ｗｔ％のアルミナゾルを含む層を受像層の反対側の面に塗布した受像材料は、受像層中の拡散性物質がバリア層側に移動して画像形成に影響することなしに、効果的に長期保存時の画像周囲の黄変を防止できることが判る。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の色素固定要素によれば、長期保存しても画像周辺部の黄変を良好に防止することができる。