(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀含有率９８％以上の塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子の化学増感時に、臭化化合物を少なくとも２回添加し、その添加時期の間に化学増感処理が６０分以上施され、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０〜０．０１μｍの領域に臭化銀含有率０．５〜５％の領域を有し、かつ粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置にシアノ配位子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、シアノ配位子含有錯体及び炭素原子含有錯体を含有しない相が存在することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置に炭素原子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、炭素原子含有錯体及びシアノ配位子含有錯体を含有しない相が存在することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、金増感されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上の平板粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有し、該画像形成層が請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該色画像形成層の少なくとも１層が請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有し、１画素当たり１０-10秒以上１０-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（ＶＥ）が、各色画像形成層で各々０．６５以上０．８４以下であり、かつ有効階調領域（ＶＥ）が最大となる色画像形成層のＶＥ値と、最小となる色画像形成層のＶＥ値との差（ΔＶＥ）が、０以上０．０８以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に、１画素当たり１０-10秒以上１０-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれらを用いた画像形成方法に関するものであり、詳しくは、高照度露光時の現像安定性及び潜像安定性に優れた、かつ細線の再現安定性が良好なハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれらを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラーペーパーは、ミニラボ機器等の発達により様々な場所で扱われるようになり、これに伴いプリントの際の露光も様々な条件および環境下で行われるようになってきた。また、市場では発色現像処理液への漂白脱銀処理液の混合が起こり、現像安定性が不安定になることが問題となってきている。更に近年、画像のデジタル処理が急速に進行し、発光ダイオードや半導体レーザーなどの高輝度光源の走査露光による画像形成へのニーズが急速に増加しており、その画像形成手段として、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に対し、高照度でかつ短時間露光に対する更なる適性の向上が強く求められている。特に、高照度露光時ではより一層、処理液の影響を受けやすくなり、更に潜像安定性も不安定となることが判明してきている。
【０００３】
すなわち、従来の写真画像形成と高輝度光を用いた短時間走査露光による画像形成のいずれにおいても、良好な画像を得ることのできる感光材料の出現が強く求められている。
【０００４】
一方、特開昭６４−２６８３７号には、ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀乳剤が、また特開平１−１０５９４０号には臭化銀の局在領域に選択的にＩｒをドープさせることにより潜像安定性と相反則不軌特性に優れた高塩化銀乳剤を提供できることが開示されている。また、米国特許第５，６２７，０２０号には、Ｉｒをドープした臭化銀微粒子を用いて臭化銀の局在領域を形成する方法が開示されているが、いずれの方法も露光後初期の潜像安定性の改良に対しては、決して十分なものではなかった。また、特開平１１−１０９５３４号には、ハロゲン化銀粒子の表面近傍にイリジウム化合物を含有した臭化銀富有相を有し、該臭化銀富有相の内側にイリジウム化合物密度が該富有相の外側より高い領域とすることにより、相反則不軌、潜像安定性、高湿度依存性を改良したハロゲン化銀乳剤について記載されている。これらの発明では１０〜４０％の高臭化銀含有の局在相をハロゲン化銀粒子頂点部に設けることが特徴であるが、ハロゲン化銀乳剤の安定性や処理安定性の点で不十分である。
【０００５】
また、特開２００１−１８８３１１には、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭化銀、ヨウ化銀の富有相を有し、この富有相の導入がカブリ防止剤化合物の添加前及び後で２回に分けて行われ、相反則不軌、塗布液停滞性を改良する方法が記載されているが、ハロゲン化銀乳剤の保存性が不十分である。
【０００６】
シアノ配位子含有の錯体のドープに関する開示例としては、欧州特許第３３６，４２５号、同第３３６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同５−６６５１１号、米国特許第５，１３２，２０３号、同第４，８４７，１９１号、同第３，７９０，３９０号、特公昭４８−３５３７３等で幅広く知られている。これらの特許では、高感度、相反則不軌等が改良されていることが示されているが、潜像安定性、現像処理でのカブリ耐性については、未だ課題が残っている。更に、特開平１１−２４１９４号、同１１−１０２０４２号、同１０−２９３３７７号、同８−１７９４５２号、同７−７２５６９号、米国特許第５，３６０，７１２号、同第５，４５７，０２１号、同第５，４６２，８４９等では、ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣＯ、ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ、イミダゾール等を配位子とする有機配位子化合物錯体による高感度化等の記載が示されているが、高照度露光時の現像安定性あるいは潜像安定性に関しては、未だ不十分であり、改良が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラーペーパーに適した高照度露光時の現像安定性及び高照度露光時の潜像安定性に優れ、かつ細線の再現性が良好なハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれらを用いた画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明の上記課題は以下に記載の構成により達成されることを見いだし、本発明を完成させるに到ったものである。
【０００９】
１．塩化銀含有率９８％以上の塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子の化学増感時に、臭化化合物を少なくとも２回添加し、その添加時期の間に化学増感処理が６０分以上施され、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０〜０．０１μｍの領域に臭化銀含有率０．５〜５％の領域を有し、かつ粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置にシアノ配位子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、シアノ配位子含有錯体及び炭素原子含有錯体を含有しない相が存在することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
２．前記塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置に炭素原子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、炭素原子含有錯体及びシアノ配位子含有錯体を含有しない相が存在することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
３．前記塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、金増感されていることを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
４．前記塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上の平板粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
５．支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有し、該画像形成層が前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
６．支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該色画像形成層の少なくとも１層が前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有し、１画素当たり１０-10秒以上１０-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（ＶＥ）が、各色画像形成層で各々０．６５以上０．８４以下であり、かつ有効階調領域（ＶＥ）が最大となる色画像形成層のＶＥ値と、最小となる色画像形成層のＶＥ値との差（ΔＶＥ）が、０以上０．０８以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
７．前記６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に、１画素当たり１０-10秒以上１０-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
請求項１に係る発明では、塩化銀含有率９８％以上の塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤において、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子の化学増感時に、臭化化合物を少なくとも２回添加し、その添加時期の間に化学増感処理が６０分以上施され、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０〜０．０１μｍの領域に臭化銀含有率０．５〜５％の領域を有し、かつ粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置にシアノ配位子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、シアノ配位子含有錯体及び炭素原子含有錯体を含有しない相が存在することが特徴であり、本発明で規定する条件とすることにより、処理安定性と潜像安定性の両立を図ると共に、良好な乳剤安定性を達成することができることが判明した。
本発明に係る臭化化合物としては、臭化物であれば特に限定はされないが、水溶性化合物であることが好ましく、例えば、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒを一例として挙げられる。添加方法は、化学増感工程で少なくとも２回に分けて行われるが、２回の添加間隔は、増感剤を添加した後、化学増感処理の適点到達までとするのが好ましく、２回の添加間隔の間で少なくとも化学増感処理を６０分以上、好ましくは１２０分以上行うことである。また、カブリ防止剤存在下で、第１回目の臭化物添加を行うのがより好ましい。また、第２回目の臭化物添加後にカブリ防止剤を添加するのがより好ましい。さらに、２回の臭化物添加の間にカブリ防止剤化合物を添加しないのが好ましい。
請求項１に係る発明では、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０〜０．０１μｍの領域に臭化銀含有率０．５〜５％の領域を有することが特徴であり、ハロゲン化銀乳剤への臭化銀含有相の形成は、ホスト粒子より粒径が小さく、粒径が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の臭化銀含有率が０．５〜５％のハロゲン化銀微粒子を添加することによって形成することもできるが、当業界で公知であるダブルジェット添加方法において添加するハライド水溶液の臭化銀含有率を０．５〜５％に調整することがより好ましい。最終的に得られるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量は、総銀量に対して０．１〜０．５モル％であることが好ましい。
【００２１】
上記構成である臭化銀含有率が０．５〜５％の低臭化銀含有相を粒子表面から亜表面部にかけて、均一に設けることにより、処理安定性と潜像安定性の両立を図ると共に、良好な乳剤安定性を達成することができることが判明し、好ましくは臭化銀含有率が２〜４％の低臭化銀含有相である。
【００２２】
また、請求項１に係る発明では、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置にシアノ配位子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、シアノ配位子含有錯体及び炭素原子含有錯体を含有しない相が存在することが特徴である。
【００２３】
本発明に係るシアノ配位子含有錯体とは、シアノ配位子が少なくとも１つ配位している錯体であれば、特に制限はないが、好ましくは、鉄、ルテニウム又はオスミウムに、シアノが４つ以上配位している錯体である。以下に、本発明で用いることのできるシアノ配位子含有錯体の具体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
Ａ１：Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6
Ａ２：Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6
Ａ３：Ｋ4Ｏｓ（ＣＮ）6
請求項２に係る発明では、該塩臭化銀粒子または塩沃臭化銀粒子が、粒子表面から深さ０．００１〜０．０１μｍの位置に炭素原子含有錯体のドープ領域が存在し、かつ該ドープ領域より粒子表面に近い領域では、炭素原子含有錯体及びシアノ配位子含有錯体を含有しない相が存在することが特徴である。
【００２５】
本発明に係る炭素原子含有錯体とは、炭素が少なくとも１つ含有している配位子が少なくとも１つ配位している錯体であり、以下にその具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
Ｂ１：［Ｒｕ（ｂｙｐ）2（Ｓ−ＮＨ3−ｐｈｅｎ）］2+
Ｂ２：Ｒｕ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）3
Ｂ３：［（ＮＨ3）5Ｒｕ−ＮＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＮ−Ｒｕ（ＮＨ3）5］
（ＰＦ6）4
Ｂ４：［ＲｕＣｌ2（ｂｙｐ）2］
なお、上記化合物中に記載の略称は以下の通りである。
【００２７】
ｂｙｐ：ビピリジン
ｐｈｅｎ：フェナントロリン
本発明のハロゲン化銀乳剤に、本発明に係る各錯体化合物を含有させるには、本発明に係る各錯体化合物を、ハロゲン化銀粒子の形成前工程、ハロゲン化銀粒子の形成工程、あるいはハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成工程の各工程で、本発明に係る構成となる時期に添加すればよい。本発明で規定する粒子構成条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、本発明に係る錯体化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して、粒子形成工程中に添加することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る該錯体化合物のハロゲン化銀乳剤への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンをさらに粒子内部に含有させてもよい。用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。さらに、ハロゲンイオンあるいはニトロシル、チオニトロシルを配位子に含んだ減感作用を持つ錯体を組み合わせても良い。
【００３２】
請求項６に係る発明では、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該色画像形成層の少なくとも１層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有し、１画素当たり１０-10秒以上１０-3秒以下の露光時間で露光した後、発色現像処理して得られた色画像の有効階調領域（ＶＥ）が、各色画像形成層で各々０．６５以上０．８４以下であり、かつ有効階調領域（ＶＥ）が最大となる色画像形成層のＶＥ値と、最小となる色画像形成層のＶＥ値との差（ΔＶＥ）が、０以上０．０８以下であることが特徴である。
【００３３】
本発明における有効階調領域（ＶＥ）とは、グレースケール出力時のポイントガンマの値が１．０以上となる露光量領域として定義する。本発明者らは鋭意検討を進めた結果、この露光領域はデジタル露光時のプリント画質に対する影響が大きく、特に、露光から現像までの処理時間が変化した場合において、文字画像の滲み及び走査露光スジの出易さに対する影響が大きいことが分かった。
【００３４】
なお、本発明でいうポイントガンマについては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、５０２頁に記されているように、
ポイントガンマ＝ｄＤ／ｄＬｏｇＥ（Ｄは濃度、Ｅは露光量を表す）
で定義され、縦軸−濃度Ｄ、横軸−露光量からなる特性曲線（Ｄ−ＬｏｇＥ  ｃｕｒｖｅ）上の任意の点の微分値を表す。
【００３５】
本発明においては、１画素当たりの露光時間が１０-10秒以上１０-3秒以下となる露光条件で、本発明で規定する要件を満たすことにより、本発明の目的とする効果を得ることができるが、本発明の効果をより明確とするためには、以下のような評価方法を好ましく用いることができる。
【００３６】
すなわち、光ビームのラスター間重なりが５〜３０％の範囲内となるように調整したレーザー走査露光装置を用いて、露光量を変化させながら１ｃｍ四方のパッチを感光材料上に露光していき、下記発色現像液（ＣＤＣ−１）を用いて、３７±０．５℃で４５秒間の発色現像（なお、発色現像後には、通常の漂白定着及び水洗または安定化処理を施す）を行って得られた試料のグレーのパッチ部の反射濃度を測定し、横軸：露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸：反射濃度（Ｄ）から構成される特性曲線を作成し、ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポイントガンマを求めることができる。なお、本発明においては、露光終了から現像開始までの時間は１時間とする。
【００３７】
〔発色現像液（ＣＤＣ−１）〕
純水                                                      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                            ２ｇ
ジエチレングリコール                                          １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．０２ｇ
塩化カリウム                                                ４．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ０．２５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩                                      ４．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                          ５．６ｇ
トリエタノールアミン                                      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                      ２．０ｇ
炭酸カリウム                                                  ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムによりｐＨを１０．１に調整する。
【００３８】
本発明においては、光ビームの直径（ビーム径）をラスターの幅とする。ここでいう光ビーム径とは、光ビーム強度が最大強度（ビームの中心）のｅ-2倍となるところを取り出してできる円の径と定義でき、例えば、スリットとパワーメーターを組み合わせたビームモニター等によって求めることができる。
【００３９】
次いで、上記説明した以外のハロゲン化銀乳剤の構成及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成因子について詳細に説明する。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。また、ハロゲン化銀粒子は、一度で成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後、粒子成長させてもよい。種粒子を調製する方法と粒子を成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４１】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、あるいはそれらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４２】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に必要であれば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４３】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００４４】
請求項４に係る発明では、ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上の平板粒子であることが特徴である。
【００４５】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性及び、感度や他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って、これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として、これを表すことができる。
【００４７】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、下記式によって定義される。
【００４８】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここで、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子においては、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００５０】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５１】
請求項３に係る発明では、ハロゲン化銀粒子が、金増感されていることが特徴であるが、金増感法と共にカルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、中でもイオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００５２】
金増感剤としては、例えば、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。更に、イオウあるいはセレン等の増感成分を含有させた金増感剤及び硫化銀あるいはセレン銀を形成する基を有する金増感剤も好ましい。
【００５３】
上記金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５４】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤や安定剤を用いることができる。この様な目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下で化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の構成層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００５５】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料、および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、さらに特開平１１−１１９３７９号公報明細書に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以上にすることがより好ましい。
【００５６】
本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。これらの各増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００５９】
増感色素の添加方法としては、例えば、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して、３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な化合物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうち、より好ましいのは、同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ、特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現性に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式［Ｙ−１］のＲＹ1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては、特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６−６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。さらに最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加する方法として水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、アルコール類等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００６５】
一方、高沸点有機溶媒を用いる上記方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて、種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００６６】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内がより好ましく、２０分以内であることが更に好ましい。
【００６７】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式Ｉおよび一般式IIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV及びXVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００６８】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これら以外にも、米国特許第４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、またハロゲン化銀含有層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号公報に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報明細書１３〜１４ページに記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号公報に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００７２】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報に記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００７４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料において好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００７５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【００７６】
本発明の感光材料に用いる紙支持体において、耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が上記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００７７】
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である場合、光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また、反射支持体の白色顔料を含有した耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、例えば、群青、油溶性染料等の微量の青味付け剤や赤味付け剤、あるいは蛍光増白剤を添加することが好ましい。
【００７８】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、各写真構成層を直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００７９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００８０】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することにより焼き付けてもよい。
【００８１】
本発明においては、現像主薬を内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に、直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましく、例えば、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【００８２】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として、下記の化合物を挙げることができる。
【００８３】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲である。
【００８４】
発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【００８５】
発色現像時間は、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【００８６】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００８７】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されることはない。
【００８９】
参考例
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記Ａ１液及びＢ１液をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ２０分かけて同時添加し、次いで下記Ａ２液及びＢ２液をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１００分かけて同時添加した。次いで、下記Ａ３液及びＢ３液をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ５分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法に従い行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて適宜行った。
【００９０】
（Ａ１液）
塩化ナトリウム                                          ０．４８ｇ
臭化カリウム                                          ０．００４ｇ
水を加えて、２８ｍｌに仕上げた。
【００９１】
（Ａ２液）
塩化ナトリウム                                        １１６．９ｇ
臭化カリウム                                            ０．１２ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                                      １．０×１０-5ｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6・３Ｈ2Ｏ                         ９．３×１０-3ｇ
水を加えて、５９７ｍｌに仕上げた。
【００９２】
（Ａ３液）
塩化ナトリウム                                          １２．５ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                                      ５．５×１０-7ｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6・３Ｈ2Ｏ                         ４．６×１０-4ｇ
水を加えて、６４ｍｌに仕上げた。
【００９３】
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                    １．４ｇ
水を加えて、２８ｍｌに仕上げた。
【００９４】
（Ｂ２液）
硝酸銀                                                    ３４１ｇ
水を加えて、５９７ｍｌに仕上げた。
【００９５】
（Ｂ３液）
硝酸銀                                                  ３５．６ｇ
水を加えて、６４ｍｌに仕上げた。
【００９６】
上記各溶液を添加した後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．８モル％の単分散立方体であるハロゲン化銀乳剤Ｇ−１を得た。
【００９７】
（ハロゲン化銀乳剤Ｇ−２〜Ｇ−６の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１の調製において、Ａ３液に、臭化物（ＫＢｒ）の添加量を適宜調整して添加した以外は同様にして、表１に記載の特性値Ａ（ハロゲン化銀粒子表面から深さ０．００６μｍの領域に存在する臭化銀含有モル％／銀モル）、特性値Ｂ（本発明に係る臭化銀含有層が存在する領域）であるハロゲン化銀乳剤Ｇ−２〜Ｇ−５を調製した。更に、上記変更と共に、Ａ２液、Ａ３液、Ｂ２液、Ｂ３液の添加量を適宜変更して、表１に記載の特性値Ａ、特性値Ｂからなるハロゲン化銀乳剤Ｇ−６を調製した。なお、特性値Ｂは、ハロゲン化銀粒子表面を０μｍとしたときの距離（μｍ）で表示した。
【００９８】
【表１】
0003994738.tif 000002
【００９９】
（ハロゲン化銀乳剤Ｇ−７〜Ｇ−１３の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１の調製において、Ａ２液、Ａ３液、Ｂ２液及びＢ３液の添加量と臭化物（ＫＢｒ）、シアノ配位子錯体、炭素原子含有錯体の添加量を適宜調整、あるいは組み合わせて、表２に記載の特性値Ａ、特性値Ｂ及び特性値Ｃ（シアノ配位子錯体又は炭素原子含有錯体が存在する領域の深さ）からなるハロゲン化銀乳剤Ｇ−７〜Ｇ−１３を調製した。なお、特性値Ｂ及び特性値Ｃは、ハロゲン化銀粒子表面を０μｍとしたときの距離（μｍ）で表示した。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１〜Ｇ２−１３の調製）
上記調製したハロゲン化銀乳剤Ｇ−１〜Ｇ−１３に対し、下記の各添加剤をこの順番で１分間隔で添加し、６５℃に保持し、７０分後さらにＳＴＡＢ−１を適切な感度が得られるよう添加し、カブリ−感度の関係が最適となるように化学増感を施し、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１〜Ｇ２−１３を調製した。
【０１０２】
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（青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１の調製）
前記ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１の調製において、Ａ１液、Ｂ１液、Ａ２液、Ｂ２液、Ａ３液及びＢ３液の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤Ｂ−１を得た。
【０１０３】
上記ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１に対し、下記化合物を用いて６５℃で、この順番で１分間隔で添加し、カブリ−感度の関係が最適となるように化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１を調製した。
【０１０４】
１：チオ硫酸ナトリウム                      ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
２：塩化金酸                        １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
３：安定剤（ＳＴＡＢ−１）              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
４：増感色素（ＢＳ−１）                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
５：増感色素（ＢＳ−２）                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１の調製）
前記ハロゲン化銀乳剤Ｇ−１の調製において、Ａ１液、Ｂ１液、Ａ２液、Ｂ２液、Ａ３液及びＢ３液の添加時間を適宜変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤Ｒ−１を得た。
【０１０５】
上記ハロゲン化銀乳剤Ｒ−１に対し、下記化合物を用いて６５℃で、この順番で１分間隔で添加し、カブリ−感度の関係が最適となるように化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１を調製した。
【０１０６】
１：チオ硫酸ナトリウム                      １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
２：塩化金酸                        １．５×１０-5モル／モルＡｇＸ
３：安定剤（ＳＴＡＢ−１）          １．２×１０-4モル／モルＡｇＸ
４：増感色素（ＲＳ−１）                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
５：増感色素（ＲＳ−２）                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3ｇ添加した。
【０１０７】
【化１】
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【０１０８】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
（試料１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの乳剤層塗布面に、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレンをラミネートし、裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに表３、表４に記載の構成からなる各写真構成層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１を作製した。
【０１０９】
なお、第２層、第４層、および第７層には硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力調整用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。尚、表中に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
試料１の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＴＯＰ：トリオクチルホスフェート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１１３】
【化２】
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【０１１４】
【化３】
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【０１１５】
【化４】
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【０１１６】
【化５】
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【０１１７】
【化６】
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【０１１８】
（試料２〜１３の作製）
〈青感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−２〜Ｂ２−１３及びＲ２−２〜Ｒ２−１３の調製〉
前記緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−２〜Ｇ２−１３の調製で用いた各ハロゲン化銀乳剤の特性と同様にしたハロゲン化銀乳剤を調製した後、上記青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１及び赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１と同様の方法で、化学増感及び分光増感を施した青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−２〜Ｂ２−１３、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−２〜Ｒ２−１３を調製した。
【０１１９】
〈ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製〉
上記試料１の作製において、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１に代えて、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−２〜Ｂ２−１３、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−２〜Ｇ２−１３、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−２〜Ｒ２−１３を用いた以外は同様にして、試料２〜１３を作製した。
【０１２０】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
上記作製した試料１〜１３について、下記に記載の方法に従って、処理安定性及び潜像安定性の評価を行った。
【０１２１】
（処理安定性の評価）
１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、露光した後１０分で下記現像処理工程に従って、発色現像処理１を行った。一方、発色現像処理液１Ｌ当たり漂白定着液を１．２ｍｌ混入した発色現像処理液を用いた以外は同様にして発色現像処理２を行った。
【０１２２】
以上のようにして現像処理を行った各試料のマゼンタ画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いてマゼンタ濃度を測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成し、下記式１に従って、発色現像処理１での階調γ（γ１）と発色現像処理２での階調γ（γ２）を測定し、次いで、各々の階調γ値より下式２に従って、変動値ΔγＡを計算した。なお、ΔγＡは、数値が１００に近いほど処理安定性に優れていることを表す。
【０１２３】
式１
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．５の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋１．５の濃度を示す露光量）〕
式２
ΔγＡ＝（γ２／γ１）×１００
（潜像安定性の評価）
１０-6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、露光して５分間放置した後、下記の発色現像処理１と同様にして発色現像処理３を行った。一方、上記方法において、露光した後５秒間経過してから同様に発色現像処理４を行った。
【０１２４】
以上のようにして現像処理を行った各試料のマゼンタ画像反射濃度を、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いてマゼンタ濃度を測定し、縦軸−反射濃度（Ｄ）、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）からなる特性曲線を作成し、下記式３に従って、発色現像処理３での階調γ（γ３）と発色現像処理４での階調γ（γ４）を測定し、次いで、各々の階調γ値より下式４に従って、変動値ΔγＢを計算した。なお、ΔγＢは、数値が１００に近いほど潜像安定性に優れていることを表す。
【０１２５】
式３
階調γ＝１／〔Ｌｏｇ（カブリ＋０．１の濃度を示す露光量）−Ｌｏｇ（カブリ＋０．４の濃度を示す露光量）〕
式４
ΔγＢ＝（γ４／γ３）×１００
（発色現像処理１）
処理工程          処理温度                時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ
安定化          ３０〜３４℃              ６０秒        １５０ｍｌ
乾燥            ６０〜８０℃              ３０秒
（発色現像処理１の各現像処理液の組成）
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それぞれ、水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．１０に、補充液はｐＨを１０．６０に調整した。
【０１２６】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１２７】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０１２８】
以上より得られた各評価結果を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
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【０１３１】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１４〜Ｇ２−１９の調製）
参考例に記載のハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１の調製において、ＳＴＡＢ−１を所定量添加した後、５分後にＫＢｒを０．２８ｇ／モルＡｇＸ量添加する以外は同様にして化学増感処理を施して、ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１４を調製した。次いで、ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１４と同様にして、表６に記載のように、ＫＢｒの第１回目の添加位置及びＫＢｒの第１回目と第２回目の添加間隔を変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１５〜Ｇ２−１９を調製した。第１回目及び第２回目のＫＢｒの添加量は、０．２８ｇ／モルＡｇに固定した。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
（青感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１４〜Ｂ２−１９、Ｒ２−１４〜Ｒ２−１９の調製）
上記ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１４〜Ｇ２−１９と同様にして、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１４〜Ｂ２−１９、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１４〜Ｒ２−１９を調製した。
【０１３４】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製及び評価》
参考例に記載の試料１の作製において、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１に代えて、それぞれ青感性ハロゲン化銀乳剤Ｂ２−１４〜Ｂ２−１９、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｇ２−１４〜Ｇ２−１９、赤感性ハロゲン化銀乳剤Ｒ２−１４〜Ｒ２−１９を用いた以外は同様にして、試料１４〜１９を作製し、参考例に記載の方法に従って、処理安定性及び潜像安定性の評価を行い、得られた結果を表７に示す。
【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
表７より明らかなように、本発明の試料は、処理安定性及び潜像安定性に対し効果が得られているが、臭化化合物２回の添加の間にカブリ防止剤（ＳＴＡＢ−１）を添加していない試料１５が試料１７より良好であり、さらに臭化化合物の第１回目の添加前にカブリ抑制化合物が添加していない試料１６に対しても良好な結果を示した。また、２回の添加における間隔が短い比較の試料１８では、本発明の効果は得られず、逆にこの間隔が長い試料１９は、良好な結果であった。
【０１３７】
前記実施例１で作製した試料１４〜１９を用いて、光源として、半導体レーザー（発振波長６５０ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー（発振波長５４４ｎｍ）、Ａｒガスレーザー（発振波長４５８ｎｍ）を用い、光ビームのラスター間重なりが２５％となるように調整した走査露光装置を用いて、画像データに基づき各々のレーザービームに対してＡＯＭにより光量を変調しながら、ポリゴンに反射させて、感光材料上に主走査を行うと同時に、主走査方向に対して垂直方向に感光材料を搬送（副走査）して、１ｃｍ×１ｃｍのパッチ画像で、最大濃度から最小濃度まで段階的にグレーが再現できるように各色の露光量を調整しながら走査露光を行った。露光終了してから１時間後に上記発色現像処理１により処理を行った。このようにして得られたグレーパッチ画像の各ステップに対して濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ社製）を用いて反射濃度を測定し、赤色レーザーの露光量に対する赤色光反射濃度のプロット（特性曲線）、緑色レーザーの露光量に対する緑色光反射濃度のプロット、青色レーザーの露光量に対する青色光反射濃度のプロットを作成した。次いで、各色画像に対して、ステップ毎に露光量に対する濃度の微分値を計算してポイントガンマを求め、ポイントガンマが１．０以上となる露光量領域（有効階調領域）を求めた。また、反射濃度０．８から１．８までの平均階調を同時に求めた。
【０１３８】
本発明の各試料は、比較試料に対して、処理安定性、潜像安定性に優れ、かつ各色画像形成層における有効階調領域（ＶＥ）は、いずれも０．６５以上０．８４以下であり、有効階調領域（ＶＥ）が最大となる色画像形成層のＶＥ値と、最小となる色画像形成層のＶＥ値の差（ΔＶＥ）が０以上０．０８以下を安定に再現でき、その結果、細線の再現性が安定に得られることが分かった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀カラーペーパーに適した高照度露光時の現像安定性及び高照度露光時の潜像安定性に優れ、かつ細線の再現性が良好なハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれらを用いた画像形成方法を提供することができた。