(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｃ）フッ素含有量が１０〜２５重量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０重量％であり、ケイ素含有量に対するフッ素含有量が２〜５倍である非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤を（ｄ）有機溶媒に溶解してなる塗布液であって、（ｃ）成分を該塗布液の（ｃ）成分以外の溶質に対し、０．２〜１重量％配合してなる、３６０×４６０ｍｍ角以上の大きさのガラス基板に適用する液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液。
【請求項２】
（ｃ）成分がパーフルオロアルキル基とアルキルシロキサン基とアルキレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤である請求項１に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液。
【請求項３】
（ｄ）有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合溶剤、及び乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液をガラス角基板上に塗布、乾燥してレジスト膜を設けた基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた基材に関するものである。さらに詳しくは本発明は、大寸法の液晶素子基材に適用した場合にもストリエーション、乾燥むら及び滴下跡をバランスよく制御するポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特開平７−２３０１６５号公報にあるようにポジ型ホトレジストにストリエーション（放射状の縞模様）防止のために種々の界面活性剤を添加することは慣用的に行われている。しかしながら、基板が半導体素子製造用のシリコンウェーハから３６０ｍｍ×４６０ｍｍ、５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、６００ｍｍ×７２０ｍｍのような大型であって、液晶素子製造用のガラス角基板に代わるとストリエーションの問題に加えて鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）が随所に表れるという問題が生じている。この乾燥むらは数百オングストロームのレジスト膜厚差を生じ、このような膜厚差は得られるレジストパターンの寸法を狂わせるため、最近微細化が要求されている液晶素子においても無視できない課題となっている。
このようなストリエーションや乾燥むらはフッ素化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤をポジ型レジストに添加することによりある程度防止することができる。
【０００３】
しかしながら、フッ素系界面活性剤を添加したポジ型レジスト塗布液についても新たな問題が生じている。すなわち、該ポジ型レジスト塗布液をガラス角基板中心にノズルから滴下、次いでスピン塗布によりレジスト膜を形成する際、滴下跡が滴下部に円形として形成され、これが消失せず残存するという問題が生じる。この滴下跡は活性剤中のフッ素成分が滴下部分に残存することに起因すると推測され、そしてこの滴下跡が生じるとレジスト膜厚差を生じ、得られるレジストパターンの寸法を狂わせるため、その改善が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、ポジ型ホトレジスト組成物本来の目的であるレジストパターン形状に優れることはもとより、ストリエーション及び乾燥むらが発生ぜず、且つ滴下跡の残存することのない液晶素子製造用のポジ型ホトレジスト塗布液及びこれを用いた基材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明においては、特定のフッ素及びケイ素含有量を有する非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤を添加することにより、本発明の目的を達成した。具体的には、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（ｃ）フッ素含有量が１０〜２５重量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０重量％であり、ケイ素含有量に対するフッ素含有量が２〜５倍である非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤
を（ｄ）有機溶媒に溶解してなる塗布液であって、（ｃ）成分を該塗布液の（ｃ）成分以外の溶質に対し、０．２〜１重量％配合してなる、３６０×４６０ｍｍ角以上の大きさのガラス基板に適用する液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液を構成する各成分について、次に説明する。
（ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）について
従来のポジ型ホトレジスト組成物に使用されているものであれば、特に限定されない。特に好ましいものは感度、解像性、レジストパターン形状を考慮すると、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類を酸触媒下、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド類と反応させて得られる、重量平均分子量３０００〜１５０００のクレゾールノボラック樹脂である。
【０００７】
（ｂ）成分（キノンジアジド基含有化合物）について
キノンジアジド基含有化合物は、これまでポジ型ホトレジストの感光性成分として知られているキノンジアジド基を有する化合物であれば、特に限定されない。
そのような化合物は、例えば、ナフトキノン−１，２−ジアジド−（４または５）スルホニルハライドと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕−４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのトリスフェノール類；とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。
特に好ましいものは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対しナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドを２．０から３．５モル反応させて得たエステルが、解像性及ぴパターン形状の特性に優れ好ましい。
【０００８】
（Ｃ）成分（非イオン性界面活性剤）について
本発明の（ｃ）成分は、フッ素含有量が１０〜２５重量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０重量％の非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤であることが必要である、該活性剤中のフッ素含有量とはフッ素イオンを形成させた後、イオンクロマトグラフィーにより、またケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により求められる数値である。
より具体的にはフッ素含有量は、試料を電気炉で加熱し、炭素、水素を燃焼しフッ素イオンを生成した後、イオンクロマトグラフィーで定量する。また、ケイ素含有量は試料を固体又は溶液として調製し、ＩＣＰ法により定量する。
【０００９】
従来の技術の項でも述べたように、ポジ型レジストに種々の界面活性剤を添加することが知られているが、中でも好ましく用いられているものは、
商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）のようなパーフルオロアルキル基及びアルキレンオキシ基を有する非イオン性フッ素系界面活性剤；
商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）やメガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）のようなアルキルシロキサン基とアルキレンオキシ基が結合した非イオン性ケイ素系界面活性剤；
商品名メガファックＲ−０８、商品名ＸＲＢ−４（大日本インキ化学工業社製）のようなパーフルオロアルキルエステル基とアルキルシロキサン基とアルキレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤などがある。なお、上記メガフアックＲ−０８のフッ素含有量は９．０重量％、ケイ素含有量は３．０重量％であり、ＸＲＢ−４についてはそれぞれ、５．０重量％、１．７重量％である。
【００１０】
しかしながら、例えば、非イオン性フッ素系界面活性剤を用いた場合には、滴下跡が形成される。また、非イオン性ケイ素系界面活性剤の場合は、滴下跡に加えて基板端部付近にレジスト膜厚が盛り上がる部分（エッジビードと称される）が形成される。また、Ｒ−０８やＸＲＢ−４の場合は、上記フッ素系界面活性剤やケイ素系界面活性剤に比べれば、滴下跡、ストリエーション及び乾燥むらは改善されるものの満足できるものではない。また、使用する基板サイズが大型化すると改善するには至らない。
【００１１】
本願（Ｃ）成分の、ストリエーション、乾燥むら及び滴下跡をバランスよく抑制するより好ましいフッ素含有量とケイ素含有量は、それぞれ１５〜２５重量％、５〜１０重量％であって、ケイ素含有量に対するフッ素含有量が２〜５倍のものが好ましい。本発明の（Ｃ）成分は上記範囲にあれば、特に限定されるものではないが、好適なものの一例として、次の非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤が挙げられる。
商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）のようなパーフルオロアルキル基とアルキルシロキサン基とアルキレンオキシ基が結合した非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤などがある。これらのフッ素含有量は２１重量％、ケイ素含有量は７重量％である。
【００１２】
本発明に用いられる基板は液晶素子製造用のガラス角基板であって、具体的には３６０ｍｍ×４６０ｍｍから５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、さらには６００ｍｍ×７２０ｍｍなどが用いられるが、今後ますます大型化される。このような大型のガラス角基板と半導体素子製造のシリコンウェーハとは基板の大きさも異なるが、基板に対しクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板表面の状態が異なっているので、半導体素子製造用のポジレジストと液晶素子製造用のポジレシストは技術的に異なるものである。
【００１３】
（ｃ）成分の配合量は該塗布液の（ｃ）成分以外の溶質、例えば（ａ）、（ｂ）及び後述するその他の添加剤に対し、０．２〜１重量％、好ましくは０．２〜Ｏ．５重量％の範囲で添加するのが好ましい。特にこの量については半導体素子製造の場合には現像液に対する濡れ性を向上させるために０．０２５重量％程度の少量で用いる必要があったが、本発明のように液晶素子製造用の大型ガラス角基板等においては、特に乾燥むらを抑制するために上記の範囲で用いるのが好ましい。
【００１４】
（ｄ）成分（有機溶媒）について
これまでポジ型ホトレジストの有機溶剤として提案されているものであれば、特に限定されない。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルエーテルなどの多価アルコール誘導体；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキル；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキジプロピオネート、エチルエトキジプロピオネートなどのモノオキジカルボン酸アルキル又はその誘導体などが挙げられる。
【００１５】
これらは必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。中でも特に好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、乳酸エチルと酢酸ブチルの混合溶剤、乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。前者の混合割合は乳酸エチル７０〜９０重量％と酢酸ブチル３０〜１０重量％、後者の混合割合は、乳酸エチル６０〜９０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０〜４０重量％である。
又必要に応じ上記溶剤にγ−ブチロラクトン２〜４０重量％を混合させるとポジ型レジスト溶液の保存安定性が向上し、いっそう好ましい。
【００１６】
その他の添加剤
その他、感度を向上させるための上記（ｂ）成分に用いた被エステル化物であるトリスフェノール類のような重量平均分子量２００〜６００程度の低分子量フェノールや密着性向上剤として２−ヒドロキシエチルピリジンのようなヒドロキシアルキル含窒素複素環化合物、さらには露光光の吸収能を有するハレーション防止剤などの添加成分を必要に応じて配合してもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
なお、得られたポジ型ホトレジスト塗布液の諸物性は以下の方法により評価した。
（１）ストリエーション：
調製したポジ型ホトレジスト塗布液をＣｒ膜が形成された３６０ｍｍ×４６０ｍｍのガラス角基板上に膜厚１．５μｍになるようにスピンナー塗布しレジスト塗膜を形成した。次いでホットプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけ６０秒間第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレート上で１１０℃６０秒間第２回目の乾燥を施しレジスト膜を得た。このレジスト膜が形成された基板を目視により観察し、ストリエーションが発生していないものを○とし、ストリエーションの発生が激しいものを×とし、僅かなものを△とした。
【００１８】
（２）乾燥むら：
（１）と同様にしてレジスト膜を目視により観察し、乾燥むらが発生していないものを○、発生が激しいものを×とし、僅かなものを△とした。
【００１９】
（３）滴下跡：
（１）と同様にしてレジスト膜を目視により観察し、滴下跡が残存していないものを○、残存しているものを×とした、
【００２０】
（実施例１）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１００００）１００重量部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２．２モルとのエステル化反応生成物２７重量部及びフッ素・ケイ素含有活性剤であるＸ−７０−０９３を０．３８重量部（０．３重量％）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２４重量部、γ−ブチロラクトン３６重量部（重量比９：１）の混合溶剤に溶解した後、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いでろ過し、ポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。このものについて上記（１）〜（３）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例２〜５、比較例１〜５）
実施例１において、活性剤の種類と量又は溶剤を表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト塗布液を調製した。このものについての上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003945556.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、液晶素子製造用のガラス角基板のように大型の基板に適用した場合であっても、ストリエーション、乾燥むら及び滴下跡をバランスよく制御するポジ型ホトレジスト塗布液を提供することができる。