(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数色のインクからなり、空隙型のインク受容層を有する記録媒体に文字及び／又は画像を形成するインクセットであって、
少なくとも、色材として銅フタロシアニン系染料を含有するシアンインクを備え、且つ該シアンインクのみに、樹脂を分散質とする樹脂エマルジョンが含有されており、
前記樹脂は、アクリル系樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム系、ポリエチレン及びポリイソブチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であり、且つ該樹脂の平均粒子径が０．５μｍ以下であるインクセット。
【請求項２】
前記シアンインクが、前記樹脂エマルジョンを０．１〜１０重量％含有する請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
前記シアンインクとして、色材濃度の異なるシアンインクを複数備える請求項１又は２記載のインクセット。
【請求項４】
前記シアンインク以外の前記インクとして、少なくとも、イエロー及びマゼンタの２色の染料インクを備える請求項１〜３の何れかに記載のインクセット。
【請求項５】
インクジェット記録方法に用いられる請求項１〜４の何れかに記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のインクセットを構成するインクを内部に収納したインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のインクセットを用いて、空隙型のインク受容層を有する
記録媒体に文字及び／又は画像を形成するインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インク受容層の空隙率が２０％以上である請求項７記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載のインクジェット記録方法により文字及び／又は画像を記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間に亘って記録画像の変退色を起こし難く、長期保存が可能な印刷物を提供し得る、インクジェット記録に適したインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録方法は、インクの液滴を微小なノズルから吐出させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。この記録方法は、複数色のインクからなるインクセットを用いることにより、銀塩写真に匹敵する高品位のフルカラー画像が容易に得られるため、種々の分野において急速に普及している。このようなインクセットとしては、通常、減法混色の３原色であるイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の染料インクを備えたインクセットが用いられている。また、近年、特にハイライトの粒状感を低減させるために、これら３原色のインクに加えて、該インクよりも色材濃度の低い淡インク（ライトインク、フォトインクともいう）を備えたインクセットも用いられるようになっている。一方、カラーインクジェット記録に用いられる記録媒体としては、特に写真調の光沢感を実現するためにコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ水和物、γ型酸化アルミニウム等の無機系超微粒子顔料を主成分とする空隙型のインク受容層を有する記録媒体が主流となっている。
【０００３】
このような空隙型のインク受容層を有する記録媒体に、前記インクセットを用いて形成された記録画像の問題点として、光や酸化性ガス、還元性ガス等により経時的に変退色を起こし易いことが挙げられる。光による記録画像の変退色については、これまで多くの研究がなされており、染料として銅フタロシアニン系染料を用いることで、これを抑制することができることが知られている。
しかし、銅フタロシアニン系染料を用いても、オゾン、ＮＯＸ、ＳＯＸ、Ｈ２Ｓ等の酸化性ガスや還元性ガスに起因する記録画像の変退色を抑制することは出来ず、銅フタロシアニン系染料により空隙型のインク受容層上に形成された記録画像を、光の殆ど当たらない場所に置いておくと、本来の青みを失い、赤みを帯びてくるという問題があった。このような記録画像の変退色は、特に、淡インクを用いた場合に悪化する傾向がある。また、黒色画像の出力には、ハーフトーンの階調性等の観点から、シアン、マゼンタ及びイエローの３原色インクによるコンポジットブラックを用いることが多いが、この場合、シアンインクの色材として使用される銅フタロシアニン系染料が急速に劣化して、黒色画像がオレンジ色〜赤色調へシフトし、カラー画像の品質が極端に低下するという問題もあった。
そこで、耐光性のみならず、耐ガス性に優れる印刷物の提供が可能なインクセットの開発が望まれている。
【０００４】
また、インクジェット記録用のインクセットとしては、保存安定性及び吐出安定性に優れ、ノズルの目詰まりを起こさないこと、即ち、インクジェット記録用のインクセットとして信頼性が高いことが要求される。耐光性及び耐ガス性に優れる印刷物を提供でき、且つインクジェット記録用のインクセットとして信頼性が高いインクセットは未だ提供されていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用のインクセットとして信頼性が高く、且つ長期間に亘って記録画像の変退色を起こし難く、長期保存が可能な印刷物を提供し得るインクセットを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イエロー、マゼンタ及びシアンの減法混色の３原色の染料インクを用いて、空隙型のインク受容層を有する記録媒体に、インクジェット記録方法により画像を形成する場合について種々検討した結果、シアンインクの染料として、光に対し比較的安定な銅フタロシアニン系染料を用い、且つ該シアンインクのみに、樹脂を分散質とする樹脂エマルジョンを含有させることにより、ノズルの目詰まり等の不具合を起こすことなく、コンポジットブラック等の変退色を長期に亘って抑制し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、複数色のインクからなり、空隙型のインク受容層を有する記録媒体に文字及び／又は画像を形成するインクセットであって、少なくとも、色材として銅フタロシアニン系染料を含有するシアンインクを備え、且つ該シアンインクのみに、樹脂を分散質とする樹脂エマルジョンが含有されており、前記樹脂は、
アクリル系樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム系、ポリエチレン及びポリイソブチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であり、且つ該樹脂の平均粒子径が０．５μｍ以下であるインクセットを提供することにより上記目的を達成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクセットについて説明する。
本発明のインクセットは、少なくともシアンインクを含む複数色のインクからなり、空隙型のインク受容層を有する記録媒体に文字及び／又は画像を形成するインクセットである。
【０００９】
前記シアンインクは、色材として銅フタロシアニン系染料を含有する。銅フタロシアニン系染料は、光に対し比較的安定な染料であり、銅フタロシアニン系染料により形成された記録画像は耐光性に優れるという特長を有する。該銅フタロシアニン系染料としては、下記式(I)で表される銅フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
0003915451.tif 000002
【００１１】
本発明で好適に使用される銅フタロシアニン系染料としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、８７、１９９、及び下記一般式(II)で表される水溶性染料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
【化２】
0003915451.tif 000003
【００１３】
前記一般式(II)で表される水溶性染料としては、具体的には、下記化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられる。
【００１４】
【化３】
0003915451.tif 000004
【００１５】
【化４】
0003915451.tif 000005
【００１６】
【化５】
0003915451.tif 000006
【００１７】
【化６】
0003915451.tif 000007
【００１８】
前記銅フタロシアニン系染料の含有量は、前記シアンインク中、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．８〜８重量％である。含有量が０．５重量％未満では、印字濃度が不十分で記録画像の発色性に欠けるおそれがあり、１０重量％超では、粘度の増大やインクジェット記録用インクとして用いた場合にノズルの目詰まりを起こすおそれがある。
【００１９】
本発明のインクセットは、ハイライトの粒状感を低減させて、より高画質の記録画像の出力を可能とする観点から、前記シアンインクとして、色材（銅フタロシアニン系染料）濃度の異なるシアンインクを複数備えていてもよい。このような、いわゆる濃淡インクシステムを採用する場合、濃シアンインク（複数のシアンインクのうち、最も色材濃度の高いシアンインク）の色材濃度は前記範囲とする。一方、該濃シアンインク以外のシアンインク（淡シアンインク、ライトシアンインクともいう）は、色材濃度が該濃シアンインクよりも低い点以外は、該濃シアンインクと同様の組成のインクである。淡シアンインクにおける色材（銅フタロシアニン系染料）の含有量は、濃シアンインク中における色材の含有量の１／１０〜１／２とすることが好ましく、０．５〜２．５重量％とすることが好ましい。
【００２０】
一方、前記シアンインク以外のインクにおける色材（染料）としては、この種のインクにおいて通常用いられるものを特に制限無く用いることができ、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建築染料、可溶性建築染料、反応分散染料、油溶性染料等が挙げられる。これらのうち、水溶性の染料を用いることが好ましい。
【００２１】
前記シアンインク以外のインクにおける色材（染料）として、特に好ましいものを例示すると、下記の通りである。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−２、−４、−９、−２３、−２６、−３１、−３９、−６２、−６３、−７２、−７５、−７６、−７９、−８０、−８１、−８３、−８４、−８９、−９２、−９５、−１１１、−１７３、−１８４、−２０７、−２１１、−２１２、−２１４、−２１８、−２２１、−２２３、−２２４、−２２５、−２２６、−２２７、−２３２、−２３３、−２４０、−２４１、−２４２、−２４３及び−２４７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット−７、−９、−４７、−４８、−５１、−６６、−９０、−９３、−９４、−９５、−９８、−１００及び−１０１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、−８、−９、−１１、−１２、−２７、−２８、−２９、−３３、−３５、−３９、−４１、−４４、−５０、−５３、−５８、−５９、−６８、−８６、−８７、−９３−、９５、−９６、−９８、−１００、−１０６、−１０８、−１０９、−１１０、−１３０、−１３２、−１４２、−１４４、−１６１及び−１６３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−１０、−１５、−２２、−２５、−５５、−６７、−６８、−７１、−７６、−７７、−７８、−８０、−８４、−９０、−９８、−１０６、−１０８、−１０９、−１５１、−１５６、−１５８、−１５９、−１６０、−１６８、−１８９、−１９２、−１９３、−１９４、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１１、−２１３、−２１４、−２１８、−２２５、−２２９、−２３６、−２３７、−２４４、−２４８、−２４９、−２５１、−２５２、−２６４、−２７０、−２８０、−２８８、−２８９及び−２９１。
【００２２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−９、−１７、−１９、−２２、−３２、−５１、−５６、−６２、−６９、−７７、−８０、−９１、−９４、−９７、−１０６、−１５４、−１６６、−１６８、−１７３及び−１９９；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−３５、−４２、−５２、−５７、−６２、−８０、−８２、−１１１、−１１４、−１１８、−１１９、−１２７、−１２８、−１３１、−１４３、−１５１、−１５４、−１５８、−２４９、−２５４、−２６１、−２６３、−２６６、−２８９、−２９９、−３０１、−３０５、−３３６、−３３７、−３６１、−３９６及び−３９７；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット−５、−３４、−４３、−４７、−４８、−９０、−１０３、及び−１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１７、−１９、−２３、−２５、−３９、−４０、−４２、−４４、−４９、−５０、−６１、−６４、−７６、−７９、−１１０、−１２７、−１３５、−１４３、−１５１、−１５９、−１６９、−１７４、−１９０、−１９５、−１９６、−１９７、−１９９、−２１８、−２１９、−２２２及び−２２７。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−９、−２５、−４０、−４１、−６２、−７２、−７６、−７８、−８０、−８２、−９２、−１０６、−１１２、−１１３、−１２０、−１２７：１、−１２９、−１３８、−１４３、−１７５、−１８１、−２０５、−２０７、−２２０、−２２１、−２３０、−２３２、−２４７、−２５８、−２６０、−２６４、−２７１、−２７７、−２７８、−２７９、−２８０、−２８８、−２９０及び−３２６；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−７、−２４、−２９、−４８、−５２：１及び−１７２−１；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−３、−１３、−１７、−１９、−２１、−２２、−２３、−２４、−２９、−３５、−３７、−４０、−４１、−４３、−４５、−４９及び−５５；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット−１、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−９、−１６、−１７、−２２、−２３、−２４、−２６、−２７、−３３及び−３４；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−２、−３、−１３、−１４、−１５、−１７、−１８、−２３、−２４、−２５、−２６、−２７、−２９、−３５、−３７、−４１及び−４２；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−２、−３、−５、−８、−１０、−１３、−１４、−１５、−１７、−１８、−１９、−２１、−２３、−２６、−２７、−２８、−２９及び−３８。
【００２４】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−４、−５、−８、−１４、−２１、−２３、−２６、−３１、−３２及び−３４；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１２、−１３、−１４、−１５、−１８、−２２、−２３、−２４、−２５、−２７、−２９、−３５、−３６、−３８、−３９、−４５及び−４６；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット−１、−２、−３、−７、−１０、−１５、−１６、−２０、−２１、−２５、−２７、−２８、−３５、−３７、−３９、−４０及び−４８；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−２、−４、−１１、−１３、−１４、−１５、−１９、−２１、−２３、−２４、−２９、−３２、−３６、−３９及び−４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−７、−９、−２２、−２６、−４１、−４５、−４６、−４７、−５４、−５７、−６０、−６２、−６５、−６６及び−７１；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８等。
【００２５】
本発明においては、マゼンタインク用、特に濃マゼンタインク用の色材として、下記一般式(III)で表される染料を用いることもできる。尚、濃淡インクについては、前述したシアンの濃淡インクについての説明が適宜適用される。
【００２６】
【化７】
0003915451.tif 000008
【００２７】
【化８】
0003915451.tif 000009
【００２８】
また、本発明においては、マゼンタインク用、特に淡マゼンタインク用の色材として、下記一般式(IV)で表される染料を用いることもできる。
【００２９】
【化９】
0003915451.tif 000010
【００３０】
前記一般式(III)で表される染料の好ましい具体例としては、下記化合物M-1〜M−10が挙げられる。
また、前記一般式(IV)で表される染料の好ましい具体例としては、下記化合物LM-1〜LM−12が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
0003915451.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0003915451.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0003915451.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0003915451.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0003915451.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0003915451.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0003915451.tif 000017
【００３８】
前記シアンインク以外のインクの色材として好適に用いられる色材（染料）種は、上述した通りである。また、これら色材の含有量は、前記シアンインクにおける前記銅フタロシアニン系染料の含有量と同様でよく、該インク中、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．８〜８重量％である。淡インク（ライトインク）の場合は、色材の含有量は０．５〜２．５重量％とすることが好ましい。
【００３９】
そして、本発明のインクセットは、前記シアンインクのみに、樹脂を分散質とし、水を分散媒とする樹脂エマルジョンが含有されている。該樹脂エマルジョンは、色材と共にインク受容層上に付着されることにより、該色材による記録画像の表面に樹脂皮膜を形成して、該記録画像の耐ガス性を向上させ得るものである。本発明のインクセットは、複数色のインクからなるインクセットにおいて、銅フタロシアニン系染料を含有するシアンインクのみに該樹脂エマルジョンを含有させているので、シアンインク以外のインクにも該樹脂エマルジョンを含有させた場合（コンポジットブラックの変退色防止を考えた場合、このような態様が考えられる）に比して、インク粘度の増大等によるノズルの目詰まり等の不具合が生じるおそれが少なく、インクジェット記録用のインクセットとして信頼性が高い。
【００４０】
前記樹脂としては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと高級アクリル酸エステルとの共重合体等の酢酸ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム系、ポリエチレン、ポリイソブチレンが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４１】
前記樹脂は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性の何れの樹脂でも用いることができるが、カチオン性樹脂を用いると、より滲みが少なく、耐水性に優れた記録画像が得られるので好ましい。
【００４２】
前記樹脂の平均粒子径は、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下である。
樹脂の平均粒子径が斯かる範囲にあることにより、インク中における分散安定性等の点で良好な結果が得られる。前記樹脂の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察等によって求めることができる。
【００４３】
前記樹脂は、単相構造及び複相構造（コアシェル構造）の何れでもよい。コアシェル構造としては、異なる２種以上の樹脂が相分離して存在する構造であればよく、例えば、シェル部がコア部を完全に被覆している構造、シェル部がコア部の一部を被覆している構造、シェル部を構成する樹脂の一部がコア部を構成する樹脂内にドメイン等を形成している構造、コア部とシェル部の中間に更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造であってもよい。
【００４４】
前記樹脂として上述したような樹脂を分散質とする前記樹脂エマルジョンは、その最低造膜温度（ＭＦＴ）が６０℃以下であることが好ましい。ＭＦＴは、ＪＩＳ  Ｋ  ６８００に従い、測定される。前記樹脂エマルジョンのＭＦＴが上記範囲内にあると、室温下での記録媒体上での樹脂皮膜の形成が可能になる、ノズルの目詰まりや、印刷物の重ね置き等によるインクの紙移り等が起こらない等により望ましい。ＭＦＴを上記範囲内とするためには、前記樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜６０℃である樹脂を選択することが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の一般の樹脂について行われる熱分析手段を用いて測定できる。また、ＭＦＴの調整に、市販のＭＦＴ降下剤等を使用することもできる。
【００４５】
また、前記樹脂エマルジョンは、固形分濃度２０〜５０重量％での２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４６】
前記樹脂エマルジョンとしては、市販品として、ニカゾールシリーズ（商品名、日本カーバイド工業製）、セビアン（商品名、ダイセル化成品製）等の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン；モビニールシリーズ（商品名、クラリアントポリマー製）、デンカＥＶＡテックス（商品名、電気化学工業製）、スミカフレックスシリーズ（商品名、住友化学工業製）、ポリゾール（商品名、昭和高分子製）等のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン；リカボンドシリーズ（商品名、中央理化工業製）、ポリマロンシリーズ（商品名、荒川工業製）等のアクリル−スチレン共重合体系樹脂エマルジョン；ボンロンシリーズ（商品名、三井化学製）、プライマルシリーズ（商品名、ロームアンドハースジャパン製）、ナクリリックシリーズ（商品名、日本エヌエスシー製）、マイクロジェルシリーズ（商品名、日本ペイント製）等のアクリル系樹脂エマルジョン；ポリゾールシリーズ（商品名、昭和高分子製）、アクアブリッド（商品名、ダイセル化学製）等のアクリル酸エステル樹脂エマルジョン；ＪＳＲシリーズ（商品名、ＪＳＲ製）等のカルボキシル変性スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン；ネオプレンシリーズ（商品名、デュポンダウエラストマー製）等のポリクロロプレンエマルジョン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
本発明に係るシアンインクは、前記樹脂エマルジョンを、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％含有する。前記樹脂エマルジョンの含有量が０．１重量％未満では耐ガス性の向上の効果に乏しく、１０重量％超では、インクの保存安定性の低下やノズルの目詰まりを招くおそれがある。
【００４８】
また、前記シアンインクにおける前記銅フタロシアニン系染料と前記樹脂との含有比は、耐ガス性と吐出信頼性とのバランス等の観点から、１（前者）：０．１〜５であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るインクには、記録媒体への濡れ性を高める観点から、浸透促進剤を含有させることが好ましい。該浸透促進剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレンモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
前記浸透促進剤の含有量は、本発明に係るインク中、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００５０】
また、本発明に係るインクには、浸透促進、吐出信頼性の向上、高画質の画像を得る等の観点から、界面活性剤を含有させることが好ましい。該界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等の非イオン性界面活性剤；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−３オール、市販品としてサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５及びＴＧ（何れも商品名、Air  Products  and  Chemicals.  Inc.製）並びにオルフィンＳＴＧ及びオルフィンＥ１０１０（何れも商品名、日信化学社製）等のアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
前記界面活性剤の含有量は、本発明に係るインク中、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００５１】
また、本発明に係るインクには、吐出安定性を高める観点から、保湿剤を含有させることが好ましい。該保湿剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類及びそのエーテル、エステル等の誘導体；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
前記保湿剤の含有量は、本発明に係るインク中、好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００５２】
本発明に係るインクは、上述したように、それぞれ、色材として染料（シアンインクには銅フタロシアニン系染料）を含有させ、また、シアンインクのみに前記樹脂エマルジョンを含有させ、必要に応じて、各インクに前記浸透促進剤、前記界面活性剤、前記保湿剤を含有させ、バランスとして水を含有させる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００５３】
本発明に係るインクには、インクの速乾性の観点から、上述した主溶媒としての水の他に、低沸点有機溶剤を含有させることができる。該低沸点有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
本発明に係るインクには、更に必要に応じて、防腐剤・防カビ剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、誘電率調整剤、酸素吸収剤等、通常のこの種のインクにおいて用いられる添加剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
本発明に係るインクは、記録媒体に対する浸透性の確保、吐出安定性等の観点から、その表面張力が好ましくは１５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍである。表面張力を上記範囲内とするために、インク中に、表面張力調整剤として、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキルエーテル類や各種界面活性剤等の１種又は２種以上を含有させることができる。
【００５６】
また、本発明に係るインクは、記録ヘッドからの安定的な吐出特性の観点から、その２０℃における粘度が、好ましくは１．２〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．５〜８ｍＰａ・ｓである。粘度を上記範囲内とするためには、インク中の各成分の含有量を適宜調整する方法の他、インク中に粘度調整剤を添加する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明のインクセットは、インクを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であれば、何れの方法でも好適に使用できる。このような記録方法としては、例えば、インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法であるインクジェット記録方法、ペン等による筆記具による記録方法、その他各種の印字方法が挙げられ、特にインクジェット記録方法、とりわけオンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、記録ヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、記録ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクセットは、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００５８】
本発明のインクセットをインクジェット記録方法に用いる場合、通常、該インクセットを構成するインクを内部に一体的に収納したインクカートリッジとして用いられる。該インクカートリッジの型式は特に制限されず、本発明のインクセットは、如何なる型式のインクカートリッジにも適用可能である。インクカートリッジは、例えば、その内部に、スポンジ等のインク保持用多孔質体を備えており、該インク保持用多孔質体にインクを吸収保持することにより、インクを収納できるような構成になっている。
【００５９】
本発明のインクセットは、いわゆる空隙型（マイクロポーラス型ともいう）のインク受容層を有する記録媒体に対して有効であり、特に、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４８−８５による空隙率が２０％以上のインク受容層を有する記録媒体に対して有効である。この空隙型のインク受容層は、その表面や層中に無数の微細な空隙を有しており、外気との接触性が高いという特徴を有している。空隙型のインク受容層は、一般に、特に写真調の光沢感を実現するためにコロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ水和物、γ型酸化アルミニウム等の無機系超微粒子顔料を主成分とし、その他の成分として、ポリビニルアルコール等のバインダー樹脂、カチオン系ポリマー等の染料定着剤等を含有している。空隙型のインク受容層を有する記録媒体は、一般に、紙やフィルム、レジンコート紙等の基材上に、インク受容層成分からなる水系分散液を、ロールコーティング方式、エアナイフ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式等の塗工方式により所定量塗工することにより製造される。
【００６０】
本発明のインクセットは、シアンインクの色材として、光に比較的安定な銅フタロシアニン系染料を用い、且つ該シアンインク中に、耐ガス性向上能を有する前記樹脂エマルジョンを含有させているので、通常の記録媒体に文字及び／又は画像を形成するのに用いられた場合は勿論のこと、特に記録画像の酸化性ガスや還元性ガスによる変退色が問題となる前記空隙型のインク受容層を有する記録媒体に、文字及び／又は画像を形成するのに用いられた場合でも、長期間に亘って記録画像の変退色を起こさない印刷物の提供が可能である。また、本発明のインクセットは、前記樹脂エマルジョンをシアンインクのみに含有させており、前記樹脂エマルジョンの使用を必要最小限に抑えているので、保存安定性及び吐出安定性に優れており、インクジェット記録に用いてもノズルの目詰まりを起こし難く、信頼性の高いインクセットである。
【００６１】
本発明は、前記実施形態に制限されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
本発明のインクセットは、複数色のインクからなり、空隙型のインク受容層を有する記録媒体に文字及び／又は画像を形成するインクセットであって、少なくとも、色材として銅フタロシアニン系染料を含有するシアンインクを備え、且つ該シアンインクのみに、樹脂を分散質とする樹脂エマルジョンが含有されているインクセットであればよく、シアンインク以外のインクの種類及び数は特に制限されず、適宜、イエロー、マゼンタ、ライトマゼンタ、ブラック、オレンジ、グリーン等の色のインクを備えさせてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び本発明の効果を示す試験例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
下記組成からなるイエロー、マゼンタ及びシアンの３色のインクをそれぞれ調製し、これらを組み合わせてインクセット１を得た。
【００６４】
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【００６５】
0003915451.tif 000019
【００６６】
0003915451.tif 000020
【００６７】
〔実施例２〕
前記シアンインク１に代えて、下記組成のシアンインク２を用いた以外は実施例１のインクセット１と同様の構成のインクセット２を得た。
0003915451.tif 000021
【００６８】
〔実施例３〕
前記イエローインク１、前記マゼンタインク１及び前記シアンインク１に加えて、下記組成からなるライトシアンインク１及びライトマゼンタインク１を組み合わせてインクセット３とした。
【００６９】
0003915451.tif 000022
【００７０】
0003915451.tif 000023
【００７１】
〔比較例１〕
前記シアンインク１に代えて、下記組成のシアンインク３を用いた以外は実施例１のインクセット１と同様の構成のインクセット４を得た。
0003915451.tif 000024
【００７２】
〔比較例２〕
前記シアンインク１に代えて、下記組成のシアンインク４を用いた以外は実施例１のインクセット１と同様の構成のインクセット５を得た。
0003915451.tif 000025
【００７３】
〔比較例３〕
前記イエローインク１及び前記マゼンタインク１に代えて、下記組成のイエローインク２及びマゼンタインク２を用いた以外は実施例１のインクセット１と同様の構成のインクセット６を得た。
【００７４】
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【００７５】
0003915451.tif 000027
【００７６】
〔比較例４〕
前記シアンインク１及び前記ライトシアンインク１に代えて、下記組成のシアンインク５及びライトシアンインク２を用いた以外は実施例３のインクセット３と同様の構成のインクセット７を得た。
【００７７】
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【００７８】
0003915451.tif 000029
【００７９】
〔試験例〕
実施例１〜３及び比較例１〜４のインクセット１〜７を、それぞれインクジェットプリンタ（３色インクセットには、セイコーエプソン製の「ＥＭ−９００Ｃ」を用い、５色インクセットには、セイコーエプソン製の「ＰＭ−７００Ｃ」を用いた）に装填し、評価紙（商品名「ＰＭ写真用紙」、セイコーエプソン製、空隙率約７０％）に対し、ＯＤ（Optical Density）が０．９〜１．１の範囲に入るような印字Ｄｕｔｙパターンを作成して、各インクセットによる印刷物を作成した。尚、黒色は、各色インクによるコンポジットブラックにより再現した。そして、これらの印刷物について、耐光性評価、耐ガス性評価及び耐水性評価を、それぞれ下記の試験により行った。それらの結果を下記表１に示す。
また、インクセット１〜７それぞれについて、吐出信頼性評価を下記の試験により行った。その結果も下記表１に示す。
【００８０】
（耐光性評価試験）
前記各印刷物それぞれに対し、キセノンウェザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、３４０ｎｍの放射エネルギー０．２５Ｗ／ｍ2 、ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨの条件で、４５ｋＪ／ｍ2 の光暴露処理を行った。そして、色差計を用いて、光暴露処理前後の各印刷物の黒色印刷部分についての色差を求め、下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：色差が３未満。非常に良い。
Ｂ：色差が３以上５未満。耐光性良好。
Ｃ：色差が５以上１０未満。実用限界。
Ｄ：色差が１０以上。実用に堪えない。
【００８１】
（耐ガス性評価試験）
前記各印刷物を、それぞれ、ガス導入口及び排出口の付いたガラス容器に入れ、ガス発生器にて発生させたオゾンガスを１ｐｐｍで１００時間連続して該ガラス容器に導入してガス処理を行った（温度２４℃、湿度６０％）。そして、色差計を用いて、ガス処理前後の各印刷物の黒色印刷部分についての色差を求め、下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：色差が５未満。耐ガス性良好。
Ｂ：色差が５以上１５未満。耐ガス性問題なし。
Ｃ：色差が１５以上２０未満。実用限界。
Ｄ：色差が２０以上。実用に堪えない。
【００８２】
（耐水性評価試験）
前記各印刷物の黒色印刷部分に、１０ｍｌの純水をスポイトで滴下し、自然乾燥させた後、該黒色印刷部分におけるインクの滲み出しの程度を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：インクの滲み出しが観られない。耐水性良好。
Ｂ：インクの滲み出しが観られる。
【００８３】
（吐出信頼性評価試験）
各インクセットを、前記インクジェットプリンタに装填し、印字を行って、インクが安定して吐出されることを確認した後、このインクジェットプリンタを、その記録ヘッドをホ−ムポジションから外した状態で、５０℃、４０％ＲＨの環境下にて４週間放置した。その後、このインクジェットプリンタを常温の環境下に移し、常温に下がるまで待ってから本体電源を入れ、再度印字を行って、インクの吐出状態を目視で観察した。その際、吐出が安定していない場合は、所定の記録ヘッドのクリーニング動作を行い、インクが安定して吐出されるようになる（復帰する）までに要した記録ヘッドのクリーニング動作の回数を調べ、下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：放置後の吐出が極めて安定しており、記録ヘッドのクリーニング動作不要。
Ｂ：放置後の吐出が不安定であり、復帰に記録ヘッドの２回以内のクリーニング動作を要する。
Ｃ：放置後の吐出が不安定であり、復帰に記録ヘッドの３〜５回のクリーニング動作を要する。
Ｄ：放置後の吐出が不安定であり、記録ヘッドのクリーニングを６回以上行っても復帰しない。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３のインクセットは、耐光性、耐ガス性、耐水性、吐出信頼性の何れもが評価レベルＢ以上（Ｂ評価なのは、ライト系インクを備えた実施例３のインクセット３についての耐ガス性評価のみ）であり、これらの特性に優れるものである。一方、比較例１〜４のインクセットは、上記評価項目のうちの何れかが評価レベルＤとなっている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のインクセットによれば、耐光性、耐ガス性及び耐水性に優れ、長期間に亘って記録画像の変退色を起こし難い印刷物の提供が可能である。また、本発明のインクセットは、保存安定性及び吐出安定性にも優れており、インクジェット記録に用いてもノズルの目詰まりを起こし難く、信頼性の高いインクセットである。