(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体よりなる含フッ素共重合体エラストマー、ポリオール系架橋剤およびベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドを含有してなる含フッ素共重合体エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、４級ホスホニウムハライドを加硫促進剤として用いた含フッ素共重合体エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン共重合体エラストマーによって代表される含フッ素共重合体エラストマーの架橋剤としてポリオール系化合物を用いると、良好な耐圧縮永久歪特性を有する加硫物が得られることが知られている(特公昭47-50216号公報、同52-38072号公報、特開昭47-191号公報など)。このようなポリオール系架橋剤においては、それの加硫促進剤として４級ホスホニウム塩またはアンモニウム塩が必須であることもこれらの公報に記載されており、特に特開昭47-191号公報には、種々の４級ホスホニウム塩が有益な加硫促進剤である旨が記載されており、中でもベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが良好な耐圧縮永久歪特性を発現させると述べられている。
【０００３】
しかるに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドは、それをポリオール系架橋剤の加硫促進剤として用いた場合においても、含フッ素共重合体エラストマーの加硫速度は遅く、従って加硫速度の速いことが要求される射出成形にはあまり適しているとはいえず、その上融点が300℃以上と高いため、分散不良を起こし易いという問題もみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の含フッ素共重合体エラストマーのポリオール系架橋剤の加硫促進剤として４級ホスホニウムハライドを用い、加硫速度が速くまた融点も低く、その上耐メタノール性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素共重合体エラストマー組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体よりなる含フッ素共重合体エラストマー、ポリオール系架橋剤およびベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドを含有してなる含フッ素共重合体エラストマー組成物によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドの２種類の化合物を、特定の含フッ素共重合体エラストマーのポリオール系架橋剤の加硫促進剤として用いたとき、前記ベンジルトリフェニルホスホニウムハライドの欠点を補ってあまりある程の効果のあることが見出された。
【０００７】
これらのホスホスニウム化合物は、トリブチルホスフィンを有機溶媒、好ましくはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解させた後、そこにこれと当量のベンジルクロライドまたはブロマイドを滴下し、滴下終了後約40℃以上溶媒還流温度以下の温度に数時間乃至数10時間加熱することにより容易に製造することができる。反応混合物からの目的物の単離および精製は、ロ別または溶媒の留去によって得られた粗結晶をトルエン等の有機溶媒で洗浄した後、溶媒を減圧下で留去し、乾燥させることによって行われる。
【０００８】
得られたベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドは、特定の含フッ素共重合体エラストマーのポリオール系架橋剤の加硫促進剤として用いられる。
【０００９】
かかる加硫促進剤が用いられる含フッ素共重合体エラストマーとしては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が挙げられる。
【００１０】
この含フッ素共重合体エラストマーは、ポリヒドロキシ化合物が用いられるポリオール系架橋剤によって硬化させることができる。かかるポリオール系架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤は含フッ素共重合体エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
【００１１】
ポリヒドロキシ芳香族化合物またはその金属塩が架橋剤として用いられたとき、架橋促進剤としてのベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドが、含フッ素共重合体エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられることが好ましい。また、受酸剤としては、各種の２価金属の酸化物または水酸化物が、含フッ素共重合体エラストマー100重量部当り約1〜20重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。
【００１２】
以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素共重合体エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素共重合体エラストマーとのマスターバッチ分散物としても使用される。配合物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤または補強剤(カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等)、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる。
【００１３】
加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法によって混合した後、加熱することによって行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30時間程度行われる二次加硫によって行われるが、射出成形でも可能である。
【００１４】
【発明の効果】
新規な４級ホスホニウム化合物であるベンジルトリブチルホスホニウムクロライドまたはブロマイドは、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体よりなる含フッ素共重合体エラストマーのポリオール系架橋剤の加硫促進剤として有効に用いられる。即ち、これらの化合物は融点が低いため、加硫性組成物中への分散性が良好であり、またこの加硫性組成物の加硫速度は速く、その上耐メタノール性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与える。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１６】
参考例１
トリブチルホスフィン50.6g(0.25モル)をトルエン150g中に溶解させた溶液中に、等モル量のベンジルブロマイド42.7g(0.25モル)を約45〜50℃の温度に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下終了後その温度を110℃に上昇させて一夜還流させた。その後室温迄冷却し、析出した結晶を減圧ロ過して分離した後、トルエンで洗浄し、ロ過する操作を３回くり返し、60℃の減圧乾燥機で２日間乾燥して、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイドを84.1g(収率90.2%)得た。
融点：155.0〜156.5℃
元素分析：
理論値    C：59.9%  H：9.4%   P：8.6%  Br：22.1%
実測値    C：59.5%  H：10.1%  P：8.1%  Br：22.3%
1H-NMR：
0003887844.tif 000002
a：7.38〜7.64ppm
b：4.26〜4.35ppm
c：2.48〜2.60ppm
d：1.40〜1.68ppm
e：0.90〜0.96ppm
【００１７】
参考例２
トリブチルホスフィン50.6g(0.25モル)をトルエン100g中に溶解させた溶液中に、等モル量のベンジルクロライド31.6g(0.25モル)を約45〜50℃の温度に保ちながらゆっくりと滴下し、滴下終了後その温度を110℃に上昇させて一夜還流させた。その後室温迄冷却し、析出した結晶を減圧ロ過して分離した後、トルエンで洗浄し、ロ過する操作を３回くり返し、60℃の減圧乾燥機で２日間乾燥して、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライドを74.1g(収率90.3%)得た。
融点：167.0〜168.0℃
元素分析：
理論値    C：68.2%  H：10.7%  P：9.8%  Cl：11.2%
実測値    C：67.6%  H：11.1%  P：9.4%  Cl：11.9%
1H-NMR：
0003887844.tif 000003
a：7.73〜7.68ppm
b：4.41〜4.47ppm
c：2.53〜2.83ppm
d：1.41〜1.63ppm
e：0.89〜0.95ppm
【００１８】
実施例１
内容積10Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水6Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム2gおよび水酸化ナトリウム2gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、
フッ化ビニリデン[VdF]                               71.0モル%
テトラフルオロエチレン[TFE]                          5.5モル%
ヘキサフルオロプロペン[HFP]                         22.0モル%
パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE]            1.5モル%
よりなる混合ガスを、初期仕込みガスとして内圧が24kgf/cm2Gになる迄圧入した。その後、マロン酸ジエチル10gを圧入し、内温を80℃に昇温させた。
【００１９】
過硫酸アンモニウム5gを水150gに溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。内圧が29kgf/cm2Gに低下した時点で、VdF/TFE/HFP(モル比77.9/6.0/16.1)混合ガスを、分添ガスとして内圧が30kgf/cm2Gになる迄圧入した。内圧が、29kgf/cm2G迄低下する毎に、上記分添ガスを内圧が30kgf/cm2Gになる迄圧入する操作をくり返した。重合反応開始後の第１回目の混合ガス分添から3時間後に混合ガスの分添を終了させ、その後直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた水性乳濁液に、5%カリミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥して、2650gの含フッ素共重合体エラストマーを得た。
【００２０】
得られた含フッ素共重合体エラストマーは、ムーニー粘度ML1+10(120℃) [ASTM D-1646-82準拠] が45ptsで、またそれの共重合組成はVdF 77.5モル%、TFE 6.0モル%、HFP 16.0モル%、FMVE 0.5モル%出会った。
【００２１】
含フッ素共重合体エラストマー                        100重量部
ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量%)               4  〃
ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイド           0.52  〃
酸化マグネシウム                                      3  〃
水酸化カルシウム                                      6  〃
オースチンブラック                                   25  〃
シリカ(日本アエロジル製品アエロジルR972)             10  〃
べんがら(レッツカラー製品ブラウン401)                 5  〃
注）マスターバッチは含フッ素共重合体エラストマーとのマスターバッチ
以上の各成分をロール混練し、混練物について180℃、10分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、シートおよびOリングを加硫成形した。
【００２２】
得られた含フッ素共重合体エラストマーおよび加硫物について、次の各項目の測定を行った。
ODR：東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオメータASTM-100型を用い
て、180℃、10分間の加硫を行い、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)
および最大トルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(Tc90)を測定
常態物性：硬さ(ショアーA)  ASTM D-2240-81準拠
100%モジュラス   ASTM D-412-83準拠
引張強さ         ASTM D-412-83準拠
伸び             ASTM D-412-83準拠
耐メタノール性：60℃のメタノール中に70時間浸漬した後の体積変化率
(有機溶媒に対する耐性の一般的な指標となる)
低温特性：ASTM D-1329によるTR試験
圧縮永久歪：線径3.5mmのOリングを200℃、70時間、25%圧縮したものについて
測定
【００２３】
実施例２
実施例１において、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイドの代わりに、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライドが0.46重量部用いられた。
【００２４】
比較例１
実施例１において、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドが0.61重量部用いられた。
【００２５】
比較例２
実施例２において、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが0.54重量部用いられた。
【００２６】
以上の実施例１〜２および比較例１〜２における測定結果は、次の表に示される。
【００２７】
実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２
[ODR]
ML      (kg・cm)          9.4        9.5        9.0        9.1
MH      (kg・cm)         65.1       64.1       60.9       60.4
Tc 90       (秒)          284        179        329        239
[常態物性]
硬さ(ショアーA)(pts)       80         80         79         79
100%モジュラス (MPa)     10.4       10.3        9.6        9.6
引張強さ       (MPa)     15.0       14.8       14.2       14.2
伸  び           (%)      150        150        170        170
[耐メタノール性]
体積変化率       (%)      +49        +51        +59        +58
[低温特性]
TR-10           (℃)    -19.8      -19.9      -19.8      -20.0
TR-50           (℃)     -9.2       -9.3       -9.2       -9.2
TR-70           (℃)     -3.1       -3.0       -2.1       -2.0
(TR-10)−(TR-70) (℃)     16.7       16.9       17.7       18.0
[圧縮永久歪]
200℃、70時間    (%)       25         24         28         28