(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンテレフタレート繰返し単位を９０モル％以上含み、固有粘度が１．０５〜１．１３の範囲である固相重合ポリエステルチップを２９０〜２９３℃の温度で紡糸口金を通じて溶融紡糸することにより溶融紡出糸を得る段階、
（Ｂ）この溶融紡出糸を固化帯に通して急冷固化させる段階、
（Ｃ）固化された糸を２５００〜２７００ｍ／分の範囲の紡糸速度で引き取って、複屈折率が０．０６〜０．０９、密度が１．３６０〜１．３７５である未延伸糸を得る段階、および
（Ｄ）未延伸糸を１．５〜２．５の総延伸比に高温延伸する段階
を含む、（１）２．５〜３．５デニールの単糸繊度、（２）０．９４〜１．００の固有粘度、（３）０．６５〜０．９重量％のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含量、（４）２３ｅｑ．／１０6ｇ以下のＣＥＧ（カルボキシル末端基）含量、（５）７．５〜８．５ｇ／ｄのテナシティ、（６）１３．０〜１６．０％の伸度、（７）４．０〜７．０％の収縮率、および（８）２７以上のシルクファクター（テナシティ（ｇ／ｄ）×√破断時伸び）を有するポリエステルマルチフィラメント糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのようなゴム製品の補強材として有用な、高いモジュラス(modulus)および低い収縮率（shrinkage）を有する改善されたポリエステルマルチフィラメント糸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維は、タイヤ、シートベルト、コンベヤベルト、Ｖ−ベルトおよびホースのような様々な産業用ゴム製品に広く用いられる。特に、ポリエステル繊維をラテックス処理および熱処理して製造した処理コードは補強材タイヤコード用として適切な優れた寸法安定性(dimensional stability)およびテナシティ(tenacity、破断応力)を有する。
【０００３】
米国特許第４，１０１，５２５号（デービスら）および米国特許第４，４９１，６５７号（サイトウら）は高い初期モジュラスおよび低い収縮率を有する産業用ポリエステルマルチフィラメント糸を提供している。しかし、これらの糸は処理コードに変換したとき従来のタイヤコードに比べて低いテナシティをもたらす。
【０００４】
したがって、ポリエステルマルチフィラメント糸のテナシティを高めるために、米国特許第４，６９０，８６６号（クマカワら）は１．２以上の固有粘度（intrinsic viscosity、ＩＶ）を有する超高粘度ポリエステルチップを用いて糸を製造する方法を開示している。このように高い固有粘度を有するチップを使用すると紡糸張力が増加するため、未延伸糸の配向および結晶間のタイチェーン(tie chain)の形成を増加させることにより、処理コードに変換したとき高いテナシティを有する糸を提供することができる。しかし、高い固有粘度のチップは表面と中心部間の固有粘度の差が甚だしいため、溶融紡糸および延伸を行う間、過度のフィラメントカットをもたらすので、機械的特性および外観が不良な糸を生じる。また、高い固有粘度チップは高温で溶融紡糸しなければならないため、部分的な熱分解および加水分解が起り、元のチップより遥かに低い固有粘度を有する糸を生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高いテナシティおよび優れた寸法安定性を有する処理コードの製造を可能とする、改善された物性を有するポリエステルマルチフィラメント糸を提供することである。
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、
（Ａ）エチレンテレフタレート繰返し単位を９０モル％以上含み、固有粘度が１．０５〜１．１３の範囲である固相重合ポリエステルチップを２９０〜２９３℃の温度で紡糸口金を通じて溶融紡糸することにより溶融紡出糸を得る段階、
（Ｂ）この溶融紡出糸を固化帯に通して急冷固化させる段階、
（Ｃ）固化された糸を２５００〜２７００ｍ／分の範囲の紡糸速度で引き取って、複屈折率が０．０６〜０．０９、密度が１．３６０〜１．３７５である未延伸糸を得る段階、および
（Ｄ）未延伸糸を１．５〜２．５の総延伸比に高温延伸する段階
を含む、（１）２．５〜３．５デニールの単糸繊度、（２）０．９４〜１．００の固有粘度、（３）０．６５〜０．９重量％のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含量、（４）２３ｅｑ．／１０6ｇ以下のＣＥＧ（カルボキシル末端基）含量、（５）７．５〜８．５ｇ／ｄのテナシティ、（６）１３．０〜１６．０％の伸度、（７）４．０〜７．０％の収縮率、および（８）２７以上のシルクファクター（テナシティ（ｇ／ｄ）×√破断時伸び）を有するポリエステルマルチフィラメント糸の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルチップは、少なくとも９０モル％のエチレンテレフタレートの繰返し単位を含む。好ましくは、ポリエステルチップは実質的にポリエチレンテレフタレートで構成される。また、このポリエステルチップは、共重合体単位としてエチレングリコールおよびテレフタル酸またはその誘導体でない、一つ以上のエステル形成成分から誘導された繰返し単位を少量含み得る。
【０００８】
本発明のポリエステルチップは、低い固有粘度を有するロー・チップ(raw chip)から固相重合によって製造され、１．０５〜１．１３の固有粘度および３０ｐｐｍ以下の水分含量を有する。ロー・チップは、主な重合触媒としてアンチモン化合物を用いて原料を溶融重合させることにより製造される。チップの固有粘度が１．０５より低いと延伸糸は低い固有粘度を有するためそれから製造されたコードは低いテナシティを有する反面、チップの固有粘度が１．１３より高いと紡糸張力が過度に増加し、紡出糸が不均一になるため、溶融紡糸および延伸工程の間フィラメントカットが頻繁に発生する。チップの水分含量が３０ｐｐｍを超えると、溶融紡糸中に加水分解が起こる。さらに、重合触媒として用いられるアンチモン化合物は重合体中に残存するアンチモンの量が２００〜３００ｐｐｍの範囲になるように添加し得る。残存アンチモン含量が２００ｐｐｍより少ない場合は、触媒の量が不十分で速い重合反応を達成できず、その値が３００ｐｐｍ以上の場合は、過度な量の触媒によって好ましくないパック圧の上昇が起り、ノズルを汚染させる。
【０００９】
本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の製造方法は、適切な固有粘度を有する適当なポリエステル重合体を溶融紡糸の間重合体の質を低下させないように比較的低温で溶融押出し、延伸糸のデニールを低めて紡出糸の冷却効率を向上させ、紡糸速度を最適化して未延伸糸に好ましい複屈折率を付与することを技術上の特徴とする。
【００１０】
図１は、本発明の一実施態様によるポリエステルマルチフィラメント糸の製造工程を概略的に示す。
【００１１】
段階（Ａ）において、ポリエステルチップを熱分解および加水分解による粘度の低下を防ぐため２９０〜２９８℃の比較的低温でパック１およびノズル２を有する紡糸口金を通じて溶融紡糸して溶融紡出糸を製造する。この段階において、紡出糸の繊度(fineness)は２．５〜３．５デニールになるように（従来のものは４〜６デニールの範囲）調節する。
【００１２】
段階（Ｂ）において、前記段階（Ａ）で形成された紡出糸４をノズル２の直下に位置した遅延冷却帯（またはフード長さ（Ｌ）に該当する加熱帯）および前記遅延冷却帯に隣接した冷却帯３を含む固化帯に通す。好ましくは１４０〜２２０ｍｍの長さを有する遅延冷却帯は２５０〜３８０℃の温度に加熱された気相雰囲気を含み、冷却空気ストリームが冷却帯に導入されて優れた配向とタイチェーンを有する微細な紡出糸を冷却および固化させる。また、固化された紡出糸４を油剤付与装置５に通して０．５〜１．０％の量でオイリングすることができる。
【００１３】
段階（Ｃ）において、固化された糸を引取りローラ６で２５００〜２８００ｍ／分の速度で引取って０．０６〜０．０９の複屈折率および１．３６０〜１．３７５の密度を有する未延伸糸を形成させる。未延伸糸の複屈折率が０．０６より低いとタイチェーンの形成が十分でないためテナシティおよび寸法安定性を欠く処理コードが製造される反面、０．０９より高いと過度な結晶化が起こるため糸のテナシティが低下する。さらに、未延伸糸の配向と結晶化の程度を反映する密度は好ましくは１．３６０〜１．３７５の範囲である。密度がこの範囲でないと、複屈折率と関連して言及した前記問題と同じような問題が発生する。
【００１４】
段階（Ｄ）において、引取りローラ６を通過した糸を、たとえばスピンドロー(spin draw)工法によって一連の延伸ローラ（７、８、９および１０）に通しながら１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．３の総延伸比で高温延伸することによって最終延伸糸１１を製造する。上述のように、最終延伸糸の繊度は２．５〜３．５デニールの範囲に調節されるが、そうでない場合には、未延伸糸の不均一性によって過度なフィラメントカットが発生するか、遅延冷却によってタイチェーンの形成が不十分になる。この段階において、通常の方法に従って延伸糸を１９０〜２４０℃の温度でヒートセットした後、２〜５％に緩和（relax）させ得る。
【００１５】
前述の方法によって製造された、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は、（１）２．５〜３．５デニールの単糸繊度、（２）０．９４〜１．００の固有粘度、（３）０．６５〜０．９重量％のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含量、（４）２３ｅｑ．／１０6ｇ以下のＣＥＧ（カルボキシル末端基）含量、（５）７．５〜８．５ｇ／ｄのテナシティ、（６）１３．０〜１６．０％の伸度、（７）４．０〜７．０％の収縮率、および（８）２７以上のシルクファクター（テナシティ（ｇ／ｄ）×（破断時伸び）1/2）を有する。
【００１６】
また、このように製造された本発明の延伸糸は通常の方法によって処理コードに変換され得る。たとえば、１５００デニールの延伸糸２本を３９０turns/m（一般的なポリエステル処理コード標準撚り数）で上下撚（plying and cabling）してコード糸を製造し；このコード糸を通常の接着液（例：イソシアネート、エポキシ樹脂、パラクロロフェノール樹脂およびレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（ＲＦＬ））でコーティングし；１３０〜１６０℃の温度で１５０〜２００秒間、１．０〜４．０％の伸長率(stretch ratio)で乾燥および延伸し；２３５〜２４５℃の温度で４５〜８０秒間、２．０〜８．０％の伸長率でヒートセットおよび延伸した後；このコード糸をさらに通常の接着液（例：ＲＦＬ）でコーティングし；１４０〜２４０℃の温度で９０〜１２０秒間乾燥し；次いで、２３５〜２４５℃の温度で４５〜８０秒間、−４．０〜２．０％の伸長率でヒートセットさせることにより、Ｅ2.25（荷重２．２５ｇ／ｄにおける伸度）とＦＳ（自由収縮率）の和で表される寸法安定性が６．０〜６．７％と優れ、６．７〜７．２ｇ／ｄのテナシティを有する処理コードを製造することができる。
【００１７】
前述のように、高モジュラスおよび低収縮率を有する本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は、タイヤおよびベルトのようなゴム製品の繊維状補強材として効率的に使用できる、高いテナシティおよび優れた寸法安定性を有する処理コードを提供する。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためのもののみであり、本発明の範囲を制限しない。本発明の実施例および比較例で製造された糸および処理コードの各種物性評価は次のような方法に従って評価した。
【００１９】
１．固有粘度（ＩＶ）
フェノールと１，１，２，３−テトラクロロエタノールを６：４の重さ比で混合して得た混合溶媒に試料０．１ｇを０．４ｇ／１００ｍｌの濃度に溶解した。この溶液をウベローデ粘度計に入れ、３０℃の水浴で１０分間保持した。溶媒の流れ時間および溶液の流れ時間を測定し、下記数式（１）および（２）によってＲＶ値およびＩＶ値を計算した。
【００２０】
ＲＶ＝溶液の流れ時間／溶媒の流れ時間  …（１）
ＩＶ＝１／４×（ＲＶ−１）／Ｃ＋３／４×（ｌｎＲＶ／Ｃ）  …（２）
前記式で、Ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
【００２１】
２．ＣＥＧ含量
ＡＳＴＭ  Ｄ６６４およびＤ４０９４に従って、試料０．２ｇを５０ｍｌフラスコに入れた後、これにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１８０℃に加熱して試料を完全に溶解した。この溶液を冷却し、温度が１３５℃に達したとき溶液にフェノールフタレイン５〜６滴を加え、０．０２Ｎ  ＫＯＨで滴定して下記数式（３）によってＣＥＧ含量（ＣＯＯＨｅｑ．／１０6ｇ）を計算した。
【００２２】
ＣＥＧ＝（Ａ−Ｂ）×２０×１／Ｗ  …（３）
前記式で、ＡおよびＢは各々試料溶液およびブランク試料の滴定に消費されたＫＯＨの量（ｍｌ）であり、Ｗは試料の重さ（ｇ）である。
【００２３】
３．ＤＥＧ含量
試料０．１ｇを５０ｍｌフラスコに入れた後、これにモノエタノールアミン３ｍｌを加え、加熱して試料を完全に溶解した。次いで、この溶液を冷却し、温度が１００℃に達したとき溶液をメタノール２０ｍｌに１，６−ヘキサンジオール０．００５ｇを溶解した溶液と混合し、テレフタル酸１０ｇを加えて中和させた。得られた中和液を濾過した後、濾液をガスクロマトグラフィー（Shimadzu GC分析器）で分析してＤＥＧ含量（重量％）を測定した。
【００２４】
４．テナシティ
インストロン(Instron)５５６５（インストロン社製、米国）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８５に従って標準状態（２０℃、６５％相対湿度）の下で２５０ｍｍの試料長さ、３００ｍｍ／分の引張速度および８０turns/mの条件で試料のテナシティを測定した。
【００２５】
５．密度および結晶化度
２３℃の温度でキシレン／四塩化炭素の密度勾配管を用いて試料の密度（ρ）を求めた。１．３４〜１．４１ｇ／ｃｍ3の密度範囲でＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に従って密度勾配管を製造し、校正した。下記数式（４）に従って結晶化度（％）を算出した。
【００２６】
結晶化度＝ρｃ／ρ×（ρ／ρａ）／（ρｃ−ρａ）  …（４）
前記式で、ρは測定された試料の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ρｃおよびρａは各々１．４５５および１．３３５ｇ／ｃｍ3であって１００％結晶相および１００％非晶質相の理論密度を示す。
【００２７】
６．複屈折率
ベレック補償板（Berek compensator）付きの偏光顕微鏡を用いて試料の複屈折率を測定した。
【００２８】
７．結晶配向指数（ｆｃ）
約０．５ｍｍの一定な厚さの試料をホルダーに付着し、ホルダーを垂直に配置した後、３５ＫＶの電圧および２０ｍＡの電流でＸ線回折分析を行った。次いで、カウンターを（０１０）ピーク上に固定させ、３６０°方位角スキャン（azimuthal scan）を行って半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定し、下記数式（５）に従って結晶配向指数（ｆｃ）を求めた。
【００２９】
ｆｃ＝１８０°−ＦＷＨＭ(平均)／１８０°  …（５）
８．非晶質配向指数（ｆａ）
下記数式（６）に従って非晶質配向指数（ｆａ）を求めた。
【００３０】
ｆａ＝（Δｎ−ｆｃ・Ｘｃ・Δｎｃ）／｛（１−Ｘｃ）・Δｎａ｝  …（６）
前記式で、Δｎは複屈折率を示し、ｆｃは結晶配向指数を示し、Ｘｃは結晶化度を示し、ΔｎｃおよびΔｎａは各々結晶および非結晶の固有複屈折率で、それぞれ０．２２０および０．２７５である。
【００３１】
９．収縮率
試料を２０℃、６５％相対湿度の標準状態下で２４時間放置した後、荷重０．１ｇ／ｄにおける長さ（Ｌ0）を測定した。次いで、試料を無張力条件下の１５０℃ドライオーブンに３０分間保持し、取出して４時間放置した後、荷重０．１ｇ／ｄにおける長さ（Ｌ）を測定した。下記数式（７）に従って収縮率（％）を計算した。
【００３２】
ΔＳ＝（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0×１００  …（７）
１０．特定荷重における伸度
特定荷重における伸度として、Ｓ−Ｓテナシティカーブ上で、原糸試料は荷重４．５ｇ／ｄにおける伸度を、処理コード試料は荷重２．２５ｇ／ｄにおける伸度を測定した。
【００３３】
１１．寸法安定性
処理コードの寸法安定性（％）は、タイヤ側壁押込み（Side Wall Indentation、ＳＷＩ）およびタイヤハンドリングに関し、所定の収縮率におけるモジュラスによって決定され、Ｅ2.25（荷重２．２５ｇ／ｄにおける伸度）とＦＳ（自由収縮率）の和が特定の熱処理条件下で加工された処理コードに対する寸法安定性の尺度として有用であり、その和が低いほど優れた寸法安定性を示す。
【００３４】
実施例１
重合反応触媒としてアンチモン化合物を用いて固相重合反応を行って１．１の固有粘度、２０ｐｐｍの水分含量および２２０ｐｐｍの残存アンチモン含量を有するポリエチレンテレフタレートチップを製造した。製造されたチップを押出機に通し、最終延伸糸の単糸繊度が３．０デニールになるように２８８℃の温度および９００ｇ／分の速度で溶融紡糸した。次いで、紡出糸をノズルの真下に位置する長さ１３０ｍｍの遅延冷却帯および長さ５３０ｍｍの冷却帯（０．５ｍ／秒の風速を有する２０℃の冷却空気吹込）に連続して通して固化させた（図１参照）。固化された糸をオイリングし、２６００ｍ／分の速度で引取って未延伸糸を製造した。次いで、未延伸糸を総延伸比が２．１５になるように３段延伸を行い、２３０℃の温度でヒートセットし、２％緩和させた後、巻き取って１５００デニールの最終延伸糸（原糸）を製造した。
【００３５】
製造された原糸２本を３９０turns/mで上下撚してコード糸を製造した。このコード糸をパラクロロフェノール樹脂およびＲＦＬに順次浸漬した後、１５０℃で１５０秒間、２．０％の伸長率で乾燥し、２４０℃で６０秒間、８．０％の伸長率でヒートセットした後、さらにＲＦＬに浸漬し、２４０℃で１００秒間乾燥した後、２４０℃で６０秒間、−４．０％の伸長率でヒートセットさせて処理コードを製造した。
【００３６】
このように製造された延伸糸および処理コードの物性を評価し、その結果を下記表１に示す。
【００３７】
実施例２〜７および比較例１〜７
チップの固有粘度、紡糸温度、紡糸速度、単糸繊度、未延伸糸の配向に係わる複屈折率または密度、または総延伸比を下記表１に示すように変えながら前記実施例１と同様な方法で実験を行って、種々の延伸糸および処理コードを製造した。
【００３８】
このように製造された延伸糸および処理コードの物性を評価し、その結果を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003886360.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
上述のように、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は、高いモジュラスおよび低い収縮率などのような改善された物性を有し、タイヤおよびベルトのようなゴム製品の繊維状補強材用として適切な、高いテナシティおよび優れた寸法安定性を有する処理コードを提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様によるポリエステルマルチフィラメント糸の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
１…パック                ２…ノズル
３…冷却帯                ４…紡出糸
Ｌ…フード長さ            ５…油剤付与装置
６…引取りローラ          ７，８，９および１０…延伸ローラ
１１…最終延伸糸（原糸）
【図１】
0003886360.tif 000003