(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz
（ただし、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）
で表わされる組成を有する水素吸蔵材料を、六フッ化金属化合物過飽和水溶液中に浸せきし、表面に少なくとも０．０１μｍの厚さのＣａＦ2及びＬａＦ3からなる被覆が形成されるまで処理することを特徴とする水素吸蔵材料の活性化方法。
【請求項２】
水素吸蔵材料が、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-yＡｌy
（ただし０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４）
で表わされる組成を有する請求項１記載の水素吸蔵材料の活性化方法。
【請求項３】
水素吸蔵材料が、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-zＣｏz
（ただし０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｚ≦０．４）
で表わされる組成を有する請求項１記載の水素吸蔵材料の活性化方法。
【請求項４】
水素吸蔵材料が、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5
（ただし０．１≦ｘ≦０．５）
で表わされる組成を有する請求項１記載の水素吸蔵材料の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な水素吸蔵材料の活性化方法、さらに詳しくは、カルシウム及びランタンを含有する水素吸蔵合金を高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を有する上、電池電極材料として用いた場合、高い放電容量を有し、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわたって良好な充電‐放電特性を維持することができ、しかも水素化‐脱水素化の繰り返しによる水素吸蔵能や放電容量の低下が少ない水素吸蔵材料を活性化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属系新素材の１つとして水素吸蔵合金の利用に関する研究が盛んになってきている。この水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くしたりすると水素を吸収して金属水素化合物となり、発熱し、逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸収していた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有している。したがって、このような性質を利用して、水素そのものや熱エネルギーの貯蔵、あるいは化学エネルギーと熱エネルギーの変換などに利用することが可能であり、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素二次電池の電極材料などに利用することが試みられている。
【０００３】
特に、最近、ニッケル‐水素二次電池の電極材料として水素吸蔵合金が注目されるようになってきた。これまで、繰り返し充電して使用することのできる二次電池として、ニッケル‐カドミウム電池（ニッカド電池）が主流であったが、ニッケル‐水素二次電池は、これに比べてエネルギー容量が１．５〜２倍と大きいため、１回の充電で長時間使用しうる上、環境汚染のあるカドミウムを用いないなどの長所を有することから、従来のニッカド電池からニッケル‐水素二次電池への切り替えが進められている。このようなニッケル‐水素二次電池を、ブック型パソコンなどの携帯型のＯＡ機器や、音響・映像（ＡＶ）機器の電源に採用すれば、小型軽量化に役立ち、使用時間の延長も可能になる。このニッケル‐水素二次電池においては、正極にはニッカド電池と同じくニッケルが用いられるが、負極には水素吸蔵合金が用いられる。
【０００４】
このような水素吸蔵合金には、例えばマグネシウム‐ニッケル系、ランタン‐ニッケル系、チタン‐マンガン系などの様々な種類があり、特にＬａＮｉ5合金は優れた水素貯蔵特性を示すが、最大の欠点は極めて高価なことである。したがって、最近では、実用的な水素吸蔵合金として、レアメタルの混合体であるミッシュメタルを含むミッシュメタル‐ニッケル系合金が主流となっている。しかしながら、このミッシュメタル‐ニッケル系合金は、ＬａＮｉ5合金に比べて安価であるものの、その水素貯蔵容量や放電容量を、ＬａＮｉ5合金の理論容量より高くすることができないという欠点があることが知られている。
【０００５】
一方、ランタンをカルシウムに替えたＣａＮｉ5は、高い初期容量が得られるものの、水素化‐脱水素化の繰り返し中に組成の偏析が生じて、極端に容量が減少したり、また電極材料に用いた場合には、電解液である水酸化カリウム水溶液のような強アルカリ水溶液に対する耐腐食性が極めて悪く、数回の充電‐放電の繰り返しによって初期容量が急激に減少するため、実用には供しえないことが知られている。
【０００６】
したがって、ＣａＮｉ5合金が有する高放電容量を保持するとともに、長期間にわたって良好な充電‐放電特性を有する水素吸蔵合金の開発が望まれていた。
【０００７】
ところで、電池の電極材料として、ＣａＮｉ5合金にランタン及びＡ金属元素（Ａ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＣｒ）を含有させて、合金粒子の微粉化とそれに伴う脱落による電極の機械的強度及び伝導性の低下を防止した、一般式Ｃａ1-xＬａxＮｉ5-yＡyで表わされる水素吸蔵合金が知らされているが、まだ実用化の段階には至っていない（特公平５−８２０２５号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、水素吸蔵材料を活性化して高い水素貯蔵能と優れた初期活性化特性を有する上、電池電極材料として用いた場合、高い放電容量を有し、かつ耐腐食性に優れ、長期間にわたって良好な充電‐放電特性を維持することができ、しかも水素化‐脱水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくく、水素吸蔵能や放電容量の低下が少ない水素吸蔵材料にする方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れた物性を有する水素吸蔵材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のカルシウム、ランタン、ニッケル及び場合により用いられるアルミニウムやコバルトから成る合金粒子の表面を、ＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆すれば、高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz    （Ｉ）
（ただし、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４）
で表わされる組成を有する水素吸蔵材料を、六フッ化金属化合物過飽和水溶液中に浸せきし、表面に少なくとも０．０１μｍの厚さのＣａＦ2及びＬａＦ3からなる被覆が形成されるまで処理することを特徴とする水素吸蔵材料の活性化方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる水素吸蔵材料は、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-(y+z)ＡｌyＣｏz   （Ｉ）
で表わされる組成を有する合金粒子から成るものであって、前記一般式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｙ＋ｚ≦０．４の関係を満たす数である。ｘが０．１未満では、高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を示すＣａの効果が発揮されないし、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚが０．４よりも大きくなると充放電や水素化・脱水素化の繰り返しにより、合金成分の偏析を生じ、水素吸蔵合金の性能が低下する。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、ｚが０の場合は、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-yＡｌy  （ＩＩ）
（ただし、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる組成、ｙが０の場合は、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5-ZＣｏz  （ＩＩＩ）
（ただし、ｘ及びｚは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる組成、ｙ、ｚが共に０の場合は、一般式
ＣａxＬａ1-xＮｉ5  （ＩＶ）
（ただし、ｘは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる組成となる。
【００１３】
このような水素吸蔵材料として用いられる合金粒子の製造は、従来知られている方法、例えばカルシウム、ランタン、ニッケル及び場合により用いられるアルミニウムやコバルトを、所定の組成比に配合し、アーク溶融法、抵抗加熱溶融法、高周波誘導加熱溶融法などにより、溶融して合金化したのち、機械的に数１０μｍないし数１００μｍ、通常は５０〜５００μｍの範囲に粉砕することにより、所望の組成の合金粒子が得られる。必要ならば、この合金粒子に水素化‐脱水素化処理を繰り返し施すことにより、さらに微粉砕して、粒径を制御してもよい。
【００１４】
本発明方法においては、このようにして得られた合金粒子の表面にＣａＦ2及びＬａＦ3の被覆を形成させることが必要である。この被覆は、六フッ化金属化合物の過飽和水溶液を用いて、合金粒子を処理することにより行うことができる（特開平５−２１３６０１号公報）。すなわち、Ｍ3ＡｌＦ6、Ｍ2ＴｉＦ6、Ｍ2ＺｒＦ6、Ｍ2ＳｉＦ6（ただし、Ｍはカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属である）などのフッ化金属化合物を重量／容積比（Ｗ／Ｖ）で０．０１〜０．５程度となるように水に溶解し、十分に撹拌、混合して過飽和水溶液を調製する。次いで、この過飽和水溶液中に、前記合金粒子を浸せきし、通常常圧下に０〜６０℃程度、好ましくは２０〜４０℃の温度において、０．５〜３時間程度処理することにより、合金粒子の表面がＣａＦ2及びＬａＦ3で被覆される。このＣａＦ2及びＬａＦ3から成る被覆の厚さは、少なくとも０．０１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。この厚さは、例えば光電子分光法により測定することができる。
【００１５】
このようにして表面にＣａＦ2及びＬａＦ3の被覆を形成させることにより、合金粒子は、高活性化され、水素活性化処理（初期活性化）を極めて容易に行うことができる。すなわち、従来より低圧（例えば１ＭＰａ程度）、かつ常温で水素を導入することにより、初期活性化され、従来のように、高温高真空脱気や、高圧高温での水素活性化処理を１０回以上行うなど、煩雑な初期活性化処理を必要としなくなる。
【００１６】
また、このように活性化された合金粒子は、水素貯蔵能力が優れる上、電極材料に用いた場合には、高い放電容量を有し、かつ電解液の強アルカリ水溶液に対する耐腐食性が良好なので、長期間にわたって、良好な充／放電特性を維持することができる。さらに、水素化／脱水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくいので、水素貯蔵能や放電容量の低下が少ない。
【００１７】
このように本発明方法により活性化された水素吸蔵材料は、粉末状の形態で、あるいは流動化、アモルファス化、薄膜化、マイクロカプセル化して、種々の用途、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料などに利用することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法によると、水素吸蔵材料は、高い水素貯蔵能力と優れた初期活性化特性を有するものに活性化され、電池電極材料として用いた場合、高い放電容量を有し、かつ耐腐食性が良好なので、長期間にわたって、良好な充電‐放電特性を維持することができ、しかも水素化／脱水素化を繰り返しても組成の偏析が生じにくく、水素貯蔵能力や放電容量の低下が極めて少ないなど、優れた特性を有したものになる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
カルシウム、ランタン、ニッケル、アルミニウム及びコバルトの金属の粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏの原子比で、４：６：４８：１：１の割合になるように混合してるつぼに詰め、電気炉中、アルゴン雰囲気下、１３００〜１４００℃に加熱、融解させて合金化した。次にこの合金を取り出し、粉砕して２００メッシュ程度の粉末としたのち、この粉末約１０ｇを水素化反応容器に入れ、水素圧１０気圧において水素化‐脱水素化を１０回繰り返して微粉化することにより粒径２６μｍ以下のＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ合金微粒子を調製した。
【００２１】
次にこの合金微粒子約１０ｇをＫ3ＡｌＦ6の過飽和水溶液（Ｗ／Ｖ＝０．０２５，ｐＨ５．３）５００ｍｌ中に投入し、３０℃において約２時間かきまぜることによりフッ化処理したのち、取り出し、水洗、乾燥することにより表面が厚さ約１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3の層により被覆された水素吸蔵材料を得た。
【００２２】
上記のようにして得たＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ未処理の水素吸蔵材料とこのものをフッ化処理した水素吸蔵材料のそれぞれ５ｇずつを、水を満たしたガラス容器中に３か月間保存したのち、乾燥した。次にこのものを４０℃に保持したステンレス鋼製反応容器内に収容し、簡単に脱気したのち、１０気圧の水素ガスを導入し、水素と合金との原子比（Ｈ／Ｍ）の経時的変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003984668.tif 000002
【００２４】
この表から明らかなように、未処理の水素吸蔵材料は７０分経過後でもＨ／Ｍは０．６５に達していないのに対し、フッ化処理した水素吸蔵材料は３分後において既にＨ／Ｍは０．９８に達し、１０分後はほぼ１．０になっている。
【００２５】
このことから、本発明方法により活性化された水素吸蔵合金は、優れた初期活性化特性を有することが分る。
【００２６】
実施例２
カルシウム、ランタン、ニッケル及びアルミニウムの金属粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌの原子比が４：６：４７：３になる割合に混合し、実施例１と同様の操作を行い合金化することにより、Ｃａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.7Ａｌ0.3の組成を有する微粒状水素吸蔵合金を調製した。次に、これを実施例１と同様にしてフッ化処理し、表面に厚さ約１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から成る層を形成させた。
【００２７】
このようにして得た、フッ化処理した水素吸蔵材料１０ｇを４０℃に保ったステンレス鋼製容器に収容し、１０気圧の水素圧で水素化‐脱水素化を１０回繰り返した試料（Ａ）と４０回繰り返した試料（Ｂ）を調製した。
これらの試料について、異なる水素圧に対する最大水素吸蔵量の関係をグラフとして図１に示す。
【００２８】
この図から、本発明方法により活性化された水素吸蔵材料は長期間にわたる繰り返し使用によっても、その水素吸蔵能力がほとんど低下しないことが分る。
【００２９】
実施例３
カルシウム、ランタン、ニッケル及びコバルトの金属粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が８：２：４５：５になる割合に混合し、実施例１と同様の操作を行い合金化することにより、Ｃａ0.8Ｌａ0.2Ｎｉ4.5Ｃｏ0.5の組成をもつ微粒子状水素吸蔵合金を調製した。このものを、実施例１と同様にしてフッ化処理することにより粒子表面に、厚さ約０．０１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から成る層を形成させた。
【００３０】
このようにして得た水素吸蔵合金について実施例１と同様にして３か月間保存後の初期活性化特性を調べたところＨ／Ｍがほぼ１．０に達するまでの時間は約１０分であった。
【００３１】
実施例４
カルシウム、ランタン及びニッケルの金属粉末を、Ｃａ：Ｌａ：Ｎｉの原子比が４：６：５０になる割合で混合し、実施例１と同様の操作により合金化することによりＣａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ5の組成をもつ粒子状水素吸蔵合金を調製した。
【００３２】
このようにして得た水素吸蔵合金に対して、実施例１と同様のフッ化処理を施すことにより、粒子表面に厚さ約０．０１μｍのＣａＦ2及びＬａＦ3から成る層を形成させた。
【００３３】
このものについて、実施例１と同様にして３か月間保存後の初期活性化特性を調べたところ、Ｈ／Ｍがほぼ１．０に達するまでの時間は約１２分であった。
【００３４】
参考例
実施例１及び実施例２で得た水素吸蔵合金をそれぞれ０．２５ｇずつ用い、これに結合剤とポリ（四フッ化エチレン）０．０５ｇとニッケル粉末０．７５ｇを加え、網状ニッケルを芯材として、約４，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重で圧縮成形して円形状電極（直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を作成した。
【００３５】
次に、この電極を負極とし、慣用のニッケル電極を正極とし、かつ電解液として６規定の水酸化カリウム水溶液を用いて電池を構成した。
【００３６】
このようにして得た電池について、２００ｍＡ／ｇの電流密度での放電と、１５分のレストタイムの後での１５０ｍＡ／ｇの電流密度での放電とを繰り返し、放電容量の変化を求めた。
【００３７】
いずれの試料においても初期放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇであり、２００回の充電‐放電を繰り返した後においても、この放電容量はほとんど低下しなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によると高い水素吸蔵能力と優れた初期活性化特性を有し、電池電極材料として用いた場合に、高い放電容量と良好な耐腐食性を有し、長期間にわたって良好な充電‐放電特性を維持しうる水素吸蔵材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法により得られた水素吸蔵合金の繰り返し使用による水素吸蔵能力の変化を示すグラフ。
【図１】
0003984668.tif 000003