(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９３／７、非共役ポリエンがヨウ素価で１０〜４０の範囲にあるエチレン系共重合体、ならびに（Ｂ）（Ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂および／または（Ｂ−２）ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖に有し、側鎖にアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂である、アクリロニトリル由来の構成単位を含有する非晶性樹脂からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）非晶性樹脂が３〜４０重量部であり、さらに（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、充填剤１０〜２００重量部、加硫剤０．３〜２０重量部、および発泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする発泡体用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分のみを使用するか、または（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を併用する、請求項１記載の発泡体用ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を併用する場合、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分をアセトンに溶解したときの不溶分の割合が２〜５０重量％の範囲にある、請求項１または２記載の発泡体用ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ−１）成分がアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂で、（Ｂ−２）成分がＡＥＳ樹脂またはポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の発泡体用ゴム組成物。
【請求項５】
１２５℃で測定するスコーチ試験のｔ５が３．３分〜１０分の範囲にある請求項１〜４いずれかに記載の発泡体用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の発泡体用ゴム組成物から得られる成形品。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、押し出し機または混練りミキサーを用い、温度１４０〜２１０℃の範囲で溶融ブレンドし、次いで、バンバリーミキサーを用いて充填剤を配合したのち、ロールを用いて加硫剤および発泡剤を加えることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の発泡体用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡体用ゴム組成物に関わり、さらに詳しくは、加工性が良好であり、発泡させた場合にスコーチ性に優れ、かつ低比重で圧縮永久歪みに優れたゴム組成物およびその製造方法ならびに成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性などに優れており、建築材料、自動車部品、電線被服材料などに広く用いられている。特に、自動車の車内外の防音性、防水性を付与するために、ドアやトランクルームまわりなどに、ＥＰＤＭを主体とする多くのゴムが用いられている。
しかし、近年では環境問題などのため、自動車材料の軽量化、低コスト化のニーズが高まってきており、従来のＥＰＤＭで、スポンジ材料の比重を下げると機械的強度やシール性能（圧縮永久歪み：ＣＳ）などの物性の低下が大きく問題である。また、スポンジ材料の比重を下げる為に、スコーチを早くする為、製造工程においてヤケやブツの発生が起こりやすく、大きな問題となっている。
【０００３】
近年、発明者らは、特開平８−３３０８８８号公報において、ＥＰＤＭにＬＤＰＥや融点が５０℃以上のエチレン−α−オレフィン共重合体を混合させてなるゴム組成物を用いることにより、高発泡させて得られるスポンジゴムの低伸張応力や圧縮永久歪みの低下が少ないことを提案した。しかし、本系では、圧縮永久歪みの改良がさらに必要である。また、ＷＯ９７／０２３１６号公報では、ＥＰＤＭに結晶性のポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）樹脂を溶融状態で分散させたゴム組成物に関して報告されているが、ポリエチレン系は前記のように圧縮永久歪みの改良が必要であり、またポリプロピレン系は機械的強度や圧縮永久歪みは満足されるものの、加硫剤を練り込む時の加工性が悪く、物性と加工性のバランスから充分満足できるレベルではない。
また、特開２０００−３０２９０４号公報には、ＥＰＤＭからなるゴム成分（Ａ）に結晶性あるいは非晶性の合成樹脂（Ｂ）を配合したスポンジ用ゴム組成物が提案されているが、その実態は、実施例にあるように、ＥＰＤＭに対し、ポリプロピレン、ポリブテン−１またはポリスチレンを配合しているが、機械的強度や圧縮永久歪み等の物性と加工性のバランスから充分満足できるレベルではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン系共重合体とアクリロニトリルを含有する非晶性樹脂を用いることにより、スコーチ性が遅くても高発泡可能で、かつ高発泡時の圧縮永久歪みや機械的強度の低下が少なく、加工性に優れたゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９３／７、非共役ポリエンがヨウ素価で１０〜４０の範囲にあるエチレン系共重合体、ならびに（Ｂ）（Ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂および／または（Ｂ−２）ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖に有し、側鎖にアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂である、アクリロニトリル由来の構成単位を含有する非晶性樹脂からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）非晶性樹脂が３〜４０重量部であり、さらに（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、充填剤１０〜２００重量部、加硫剤０．３〜２０重量部、および発泡剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする発泡体用ゴム組成物。
（２）（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分のみを使用するか、または（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を併用する、上記（１）記載の発泡体用ゴム組成物。
（３）（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を併用する場合、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分をアセトンに溶解したときの不溶分の割合が２〜５０重量％の範囲にある、上記（１）または（２）記載の発泡体用ゴム組成物。
（４）（Ｂ−１）成分がアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂で、（Ｂ−２）成分がＡＥＳ樹脂またはポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂である上記（１）〜（３）いずれかに記載の発泡体用ゴム組成物。
（５）１２５℃で測定するスコーチ試験のｔ５が３．３分〜１０分の範囲にある上記（１）〜（４）いずれかに記載の発泡体用ゴム組成物。
（６）上記（１）〜（５）いずれか１項記載の発泡体用ゴム組成物から得られる成形品。
（７）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、押し出し機または混練りミキサーを用い、温度１４０〜２１０℃の範囲で溶融ブレンドし、次いで、バンバリーミキサーを用いて充填剤を配合したのち、ロールを用いて加硫剤および発泡剤を加えることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の発泡体用ゴム組成物の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、および非共役ポリエンからなり、使用される炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、４０／６０〜９３／７の範囲にあり、好ましくは５０／５０〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にある。モル比が上記範囲にあることにより、機械的強度、および圧縮永久歪みがバランス良く維持されて好適である。
【０００７】
また、非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４-メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、５-メチル-１,５−ヘプタジエン、６-メチル-１,５-ヘプタジエン、６-メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７-ノナジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、６,７−ジメチル−４−エチリデン−１,６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、１,７−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエン、１,１０−ウンデカジエン、１,１１−ドデカジエン、１,１２−トリデカジエン、１,１３−テトラデカジエンなどのα,ω−ジエンが挙げられ、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１,６−オクタジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエンが挙げられ、さらに好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが用いられる。これら非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
非共役ポリエンの（Ａ）エチレン系共重合体中の含有量は、（Ａ）エチレン系共重合体のヨウ素価で１０〜４０の範囲にあり、好ましくは２０〜３５の範囲にある。この場合、ヨウ素価が１０未満では、機械的強度が劣り、一方、４０を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
【０００８】
なお、（Ａ）エチレン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）は、通常２５〜３５０、好ましくは２５〜２００、より好ましくは２５〜１００、特に好ましくは４０〜１００の範囲にある。ムーニー粘度が２５未満では、得られるゴム加硫物の機械的強度が低下する傾向にあり、一方、３５０を超えると、得られるゴム組成物の加工特性に劣る。
なお、（Ｂ）成分がアクリロニトリル−スチレン共重合体のみの場合、（Ａ）エチレン系共重合体のムーニー粘度が１００を超えると、（Ａ）成分中の（Ｂ）成分の分散性が悪くなり、スポンジ外観が悪くなる。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１０】
上記（Ａ）エチレン系共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。
【００１１】
本発明で使用される（Ｂ）アクリロニトリル由来の構成単位を含有する非晶性樹脂は、（Ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂および／または（Ｂ−２）ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖に有し、側鎖にアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂である、アクリロニトリルを構成要素として重合された非晶性樹脂であり、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＥＳ樹脂などが挙げられ、好ましくはアクリロニトリル−スチレン共重合体が用いられる。
アクリロニトリル含量は、好ましくは１５〜４０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは２０〜３５重量％の範囲にある。これらの（Ｂ）アクリロニトリル由来の構成単位を含有する非晶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）非晶性樹脂は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部の割合で用いられる。
（Ｂ）非晶性樹脂の量が４０重量部より多いと加工性が劣り、一方、３重量部未満では機械的強度が低くなる。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物において、（Ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を用いる場合は、（Ｂ−１）成分が（Ａ）成分と非相溶性を示す場合があり、そのような場合は、相溶化剤として（Ｂ−２）ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖に有し、側鎖にアクリルニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂を配合することが好ましい。
この場合、（Ｂ−２）成分は非相溶系である（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂の相溶化剤の働きをする物であり、具体的には、ＡＥＳ樹脂、ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などが挙げられ、好ましくはＡＥＳ樹脂が用いられる。
これらの側鎖にグラフトされるアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂のグラフト率は好ましくは２０〜７０％の範囲にあり、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
これらの（Ｂ−２）ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖に有し、側鎖にアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
また、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用する場合、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分をアセトンに溶解した時の不溶分の割合が、２〜５０重量％の範囲にあり、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。アセトン不溶分の割合が２重量％未満であると、スポンジ外観が悪くなり、一方、５０重量％を超えると、剛性が低くなる。
【００１４】
上記（Ｂ−１）成分であるＡＳ樹脂の具体的市販品として、テクノポリマー（株）製、商品名サンレックスＳ１０、旭化成工業（株）製、商品名スタイラック−ＡＳ、サンポリマー（株）製、商品名ライタック−Ａ、ノバポリマー（株）製、商品名セビアン−Ｎ、新日本製鉄化学工業（株）製、商品名エスチレン−ＡＳ、電気化学工業（株）製、デンカ−ＡＳ、東レ（株）製、商品名トヨラック−ＦＲＴＰが挙げられる。また、（Ｂ−１）成分であるＡＥＳ樹脂の具体的市販品として、テクノポリマー（株）製、商品名テクノＡＥＳ  Ｗ２２０などが挙げられる。
また、（Ｂ−２）成分の具体的市販品として、ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体〔日本油脂（株）製、商品名モディパーＡ１４００〕などが挙げられる。
【００１５】
次に、本発明に使用される充填剤について説明する。充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック；ホワイトカーボン、微粒子けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００１６】
次に、本発明に使用される加硫剤について説明する。
加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００１７】
また、加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部である。
【００１８】
また、加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤としては、例えば１，１−ジターシャリーブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ターシャリーブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２０】
また、架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００２１】
本発明に使用される発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤；ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
発泡剤の配合量は、希望する発泡密度に応じて適宜配合されるが、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、所望により、軟化剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
ここで、本発明に使用される軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテン油、パラフィン油などのプロセスオイル；やし油などの植物油；アルキルベンゼン系オイルなどの合成油などが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が好ましい。前記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的の達成を損なわない範囲で、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、他種のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体などの他のゴムを１種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
本発明のゴム組成物を調製する方法としては、例えば押出機内で（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ）アクリロニトリル由来の構成単位を含有する非晶性樹脂、または（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂と（Ｂ−２）ポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン系共重合体を主鎖に有し、側鎖にアクリルニトリル−スチレン共重合体を含有する樹脂を充分に溶融させ、ブレンドしたり、バンバリーミキサーやニーダーなどの混練機でブレンドすることにより調製することができる。
また、上記の様な処方で得られたゴム組成物を２００℃雰囲気下で１０分間熱処理した後、２５℃で５分間冷却後の１００℃のムーニー粘度は、熱処理前と比較して、３ポイント以下しか低下しない。
【００２６】
本発明のゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いることができる。
（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ）成分と共に混合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、軟化剤、発泡剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、予め押し出し機や混練りミキサーなどで（Ａ）エチレン系共重合体と（Ｂ）成分を、通常、１４０〜２１０℃、好ましくは１４５〜２００℃で溶融ブレンドさせたものをバンバリーミキサーなどを用いて、充填剤、軟化剤などと配合した後、ロールなどを用いて加硫剤および／または架橋剤、発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
上記（Ａ）成分および(Ｂ）成分に対して、さらに充填剤、加硫剤、発泡剤を添加した本発明の発泡体用ゴム組成物は、１２５℃で測定するスコーチ試験のｔ5が３．３分〜１０分の範囲にあることが好ましい。ここで、スコーチ試験のｔ5とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１２５℃、１分予熱後、粘度最低値より５ポイント上昇するまでの時間ｔ5（予熱時間含む）をいう。上記ｔ5は、さらに好ましくは３．３分〜７分、特に好ましくは３．３分〜５分である。ｔ5が３．３分未満であると、長時間の量産時にヤケやブツが生じることがある。一方、１０分を超えると、ガス抜けを起こし、発泡性が悪くなることがある。
【００２８】
本発明の発泡体用ゴム組成物は、通常の加硫ゴムの製造に供される手法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温度を高めることにより加硫および発泡を行うか、あるいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫および発泡を行うことにより、加硫されたスポンジゴムを製造することができる。
本発明の発泡体用ゴム組成物は、発泡倍率が１．４〜４．０の範囲にあることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、自動車のスポンジ製品やグラスランなどのウェザーストリップ用途、建材などのスポンジ製品などに好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、特に断らない限り部数は重量基準である。
【００３０】
また、実施例および比較例中の測定・評価は以下の方法により実施した。
（１）α−オレフィン含量（モル％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。ただし、各実施例および比較例におけるエチレン単位、α−オレフィン単位の含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
（２）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
（４）アセトン不溶分
樹脂０．７ｇを取り、室温でアセトン３５ｍｌ中に入れ、振とう機で２時間振とうした。その後、遠心分離機で１５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得た。得られた不溶分を真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し、重量を測定し、アセトン不溶分（ゲル量／０．７×１００）を算出した。
（５）スコーチ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１２５℃、１分予熱後、粘度最低値より５ポイント上昇するまでの時間ｔ5（予熱時間含む）を測定した。
（６）ロール加工性
ロール加工性は、以下の５段階により判定した。
５：ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転する。
４：ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面から時々離れる。
３：ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドがロール表面からかなり離れる。
２：ロール表面にゴムバンドがよく密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができない。
１：ロール表面にゴムバンドが全く密着せず垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができない。
（７）引張り試験
台付きチューブ状スポンジを長さ方向に切断し、チューブ状部分から２号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、モジュラス１００％Ｍ100（ＭＰａ）、引張強さＴＢ（ＭＰａ）および引切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
（８）圧縮永久歪み
縦方向の寸法（Ａ）を測定したほぼ真円の形状を持つ台付きチューブ状スポンジを縦方向に５０％圧縮し、オーブン中、７０℃×２２時間熱処理し、室温で３０放置後、縦方向の寸法（Ｂ）を測定し下記計算式より求めた。
圧縮永久歪み（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／（Ａ×０．５）
【００３１】
実施例１（ゴム組成物の調製と評価）
コンパウンド（ｉ）および（ii）の調製
表１に示す成分のうち、（Ａ）成分としてＥＰＤＭ〔ＪＳＲ(株)製、ＥＰ６５：ＭＬ1+4,１００℃＝７４、エチレン含量＝６６．５モル％、ヨウ素価＝２９〕、（Ｂ−１）成分としてＡＳ樹脂（テクノポリマー社製サンレックスＳ１０）、内容量３Ｌのニーダーを用い、回転数４５ｒｐｍ、設定温度１６０℃で１０分間混練りし、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド（ｉ）に表１に示す成分および下記添加成分を、内容量１．７Ｌのバンバリーを用い、回転数７０ｒｐｍ、設定温度１２０℃で２１０秒間混練りしてコンパウンド（ii）を得た。添加成分；亜鉛華５部、ステアリン酸１部、老化防止剤として住友化学工業（株）製、商品名スミライザーＧＭを０．３部、加工助剤としてＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製、商品名ストラクトールＷＢ２１２を２部、活性剤として東邦化学（株）製、商品名ＰＥＧ＃４０００を０．２部、その他、大内新興化学（株）製、商品名バルノックＲを０．５部、イオウ１．５部、吸水剤として井上石灰工業（株）製、商品名ベスタＰＰを５部、発泡剤として永和化成工業（株）製、商品名ネオセルボンＮ１０００ＳＷを４部。
【００３２】
コンパウンド（iii）の調製
次いで、コンパウンド（ii）に下記加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練りして、コンパウンド（iii）を得た。
加硫剤成分（加硫促進剤）；大内新興化学（株）製、商品名ノクセラーＤＭを１．０部、同社製、商品名ノクセラーＭＤＢを１．０部、同社製、商品名ノクセラーＭを１．０部、同社製、商品名ノクセラーＰＺを１．５部、川口化学（株）製、商品名アクセルＴＲＡを０．８部、同社製、商品名アクセルＴＥＴを０．５部、同社製、商品名アクセルＴＬを０．５部。
ゴム組成物の評価
得られたコンパウンド（iii）を台付きチューブ状ダイス（内径９．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した４０ｍｍ押し出し機を用いて、ホッパー温度６０℃、シリンダー温度７０℃、ヘッド温度８０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２３０℃に設定した熱風加硫槽中で６分間加硫し、スポンジゴムを得た。
得られたスポンジゴムを用い、各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。表１に示された結果から、ゴム組成物の発泡体は、圧縮永久歪み、機械的強度と加工特性のバランスに優れていることが明らかである。
【００３３】
実施例２〜３（ゴム組成物の調製と評価）
実施例１と同様の処方により、ゴム組成物の調製を行い、それぞれスポンジゴムを得た。各スポンジゴムの各種特性を評価し、結果を表１に示した。表１に示された結果から、ゴム組成物の加硫物は、圧縮永久歪み、機械的強度と加工特性のバランスに優れていることが明らかである。
【００３４】
実施例４（ＡＥＳの調製、ゴム組成物の調製と評価）
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体〔ＪＳＲ（株）製、商品名ＥＰ８４〕を２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％、ＡＮ量は２４％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押し出し機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。これをＡＥＳ−１とした。
上記処方により得られたＡＥＳ−１を（Ｂ−２）成分とした以外は、実施例１と同様の処方によりゴム組成物の調製を行い、スポンジゴムを得た。得られたスポンジゴムの各種特性を評価し、結果を表１に示した。表１に示された結果から、ゴム組成物の加硫物は、圧縮永久歪み、機械的強度と加工特性のバランスに優れていることが明らかである。
【００３５】
実施例５（ゴム組成物の調製と評価）
（Ｂ−２）成分としてポリエチレン−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体〔日本油脂（株）製、商品名モディパーＡ１４００〕を使用した以外は、実施例４と同様の処方によりゴム組成物の調製を行い、スポンジゴムを得た。得られたスポンジゴムの各種特性を評価し、結果を表１に示した。表１に示された結果から、ゴム組成物の加硫物は、圧縮永久歪み、機械的強度と加工特性のバランスに優れていることが明らかである。
【００３６】
比較例１（ゴム組成物の調製と評価）
表１に示す成分および実施例１の添加成分を、内容量１．７Ｌのバンバリーを用い、回転数７０ｒｐｍ、設定温度１２０℃で２１０秒間混練りしてコンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド（ｉ）に実施例１と同様の加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練りして、コンパウンド（ii）を得た。
得られたコンパウンド（ii）を台付きチューブ状ダイス（内径９．４ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した４０ｍｍ押出し機を用いて、ホッパー温度６０℃、シリンダー温度７０℃、ヘッド温度８０℃の条件で押し出してチューブ状に成形した。この成形体を２３０℃に設定した熱風加硫槽中で６分間加硫し、スポンジゴムを得た。
得られたスポンジゴムを用い、各種特性を評価した。評価結果を表１に示す。表１に示された結果から、スコーチ性や圧縮永久歪みが劣ることが明らかである。
【００３７】
比較例２，３（ゴム組成物の調製と評価）
表１に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様の処方により、ゴム組成物の調製を行い、それぞれスポンジゴムを得た。各スポンジゴムの各種特性を評価し、結果を表１に示した。表１に示された結果から、比較例２のゴム組成物はロール加工性、スコーチ性が劣り、比較例３のゴム組成物は圧縮永久歪みに劣ることが明らかである。
【００３８】
【表１】
0003941570.tif 000002
【００３９】
＊１：EPDM＝ＪＳＲ(株)製、商品名ＥＰ６５、ＭＬ1+4,１００℃＝７４、エチレン含量＝６６．５モル％、ヨウ素価＝２９
＊２：ＡＳ＝テクノポリマー（株）製、アクリロニトリル−スチレン共重合体、商品名サンレックスＳ１０
＊３：ＡＥＳ−２＝テクノポリマー（株）製、ＡＥＳ樹脂（商品名テクノＡＥＳＷ２２０）
＊４：日本油脂（株）製、ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、商品名モディパーＡ１４００
＊５：結晶性樹脂、三菱化学(株)製、ポリプロピレン、商品名ＢＣ０６Ｃ
＊６：非晶性樹脂、日本ポリスチレン(株)製、ポリスチレン、商品名Ｇ１２０Ｋ
＊７：旭カーボン（株）製  商品名旭＃５０ＨＧ
＊８：出光興産（株）製  商品名ダイアナプロセスＰＳ−４３０
＊９：日本ミストロン（株）製  商品名ミストロンベーパー
【００４０】
【発明の効果】
本発明の発泡体用ゴム組成物は、機械的強度と加工特性のバランスに優れており、低比重でかつ圧縮永久歪みに優れる。したがって、本発明の発泡体用ゴム組成物ゴム組成物は、自動車のスポンジ製品などのウェザーストリップ用途、建材などのスポンジ製品などに好適に使用することができる。