(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003972088.tif 000014
（式中のＡは二価の芳香族基、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基である。）で表される同一のまたは異なる複数の繰り返し単位からなる、エチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体。
【請求項２】
一般式（１）
【化２】
0003972088.tif 000015
（式中のＡは二価の芳香族基、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基である。）で表される同一のまたは異なる複数の繰り返し単位と、一般式（２）
【化３】
0003972088.tif 000016
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位とからなるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体。
【請求項３】
一般式（３）
【化４】
0003972088.tif 000017
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位からなるケイ素含有重合体のＳｉＨＣｌの塩素を、エチニルまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩によって、エチニルまたは置換エチニル基に変換することを特徴とする、請求項１に記載のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）
【化５】
0003972088.tif 000018
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位と、一般式（２）
【化６】
0003972088.tif 000019
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位とからなるケイ素含有重合体のＳｉＨＣｌの塩素を、エチニルまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩によって、エチニルまたは置換エチニル基に変換することを特徴とする、請求項２に記載のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）
【化７】
0003972088.tif 000020
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位からなるケイ素含有重合体を、一般式（２）
【化８】
0003972088.tif 000021
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位からなるケイ素含有重合体のＳｉＨ2を、塩化第二銅を用いてＳｉＨＣｌに変換することにより合成する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
一般式（３）
【化９】
0003972088.tif 000022
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位と、一般式（２）
【化１０】
0003972088.tif 000023
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位とからなるケイ素含有重合体を、一般式（２）
【化１１】
0003972088.tif 000024
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位からなるケイ素含有重合体のＳｉＨ2の一部を、塩化第二銅を用いてＳｉＨＣｌに変換することにより合成する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
一般式（２）
【化１２】
0003972088.tif 000025
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位からなるケイ素含有重合体のＳｉ−Ｈを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭化水素化物、アルコキシド、アミド、酸化物、または水素化物を触媒として用いてアセチレンまたは置換アセチレン類と反応させて、
【化１３】
0003972088.tif 000026
に変換することを特徴とする、請求項１に記載のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）
【化１４】
0003972088.tif 000027
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位からなるケイ素含有重合体のＳｉ−Ｈ2の一部を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭化水素化物、アルコキシド、アミド、酸化物、または水素化物を触媒として用いてアセチレンまたは置換アセチレン類と反応させて、
【化１５】
0003972088.tif 000028
に変換することを特徴とする、請求項２に記載のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい構造の耐熱性ケイ素含有重合体に関するのもである。さらに詳しくは、本発明は、コート材や耐熱構造材料として有用な、熱架橋性または熱硬化性のケイ素含有重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ケイ素を含有する重合体は、ケイ素−炭素の結合が熱的に安定であることから、耐熱性の材料として注目されている［例えば櫻井英樹監修「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー（１９９６）］。しかしながら大部分の有機ケイ素系ポリマーは、ケイ素と有機π電子系を組み合わせたもので、その耐熱性は、ケイ素−炭素の結合および有機π電子系のそれぞれの熱安定性に依存するものであった。
【０００３】
一方、ケイ素上に水素原子が直結したケイ素−水素結合（Ｈ−Ｓｉ）を有し、さらにこれらＨ−Ｓｉ基と反応しうる炭素−炭素三重結合
【０００４】
【化１６】
0003972088.tif 000002
を有するケイ素系ポリマーは、ポリ［（メチルシリレン）エチニレン］（ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７７２３７５，１９８６）、ポリ［（フェニルシリレン）ジエチニレン］（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，２５００（１９９２））、およびポリ［（フェニルシリレン）エチニレン−１，３−フェニレン−エチニレン］（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６８，１１００（１９９０）；  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，７９１７（１９９４）；  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，６９４（１９９７）；  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，９，１１８７（１９９７））等をあげることができるが、その例は極めて限られている。これらはいずれも炭素−炭素三重結合をポリマー主鎖に有しているものである。
【０００５】
これらのポリマーでは、加熱時にケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合が熱架橋および／または熱硬化に関与していると考えられている（例えば高分子論文集，５４，２２９（１９９７））。しかしながら、ケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合が反応するのであれば、それらの最適な含有割合があるはずであるが、上記の従来知られているケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合の両方を含有するケイ素系ポリマーの場合には、炭素−炭素三重結合がポリマーの主鎖にあるために、両者の比を変えることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱架橋および／または熱硬化に関与すると考えられるケイ素−水素結合と炭素−炭素三重結合の両者の割合を任意に変化させて、その熱安定性を制御することが可能な各種のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前期目的を達成するべく鋭意研究を行った。その結果、ポリ［（シリレン）アリーレン］類のケイ素−水素結合の水素を、任意の割合で、エチニル基または種々の置換エチニル基に置換することに成功し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
１）一般式（１）
【０００９】
【化１７】
0003972088.tif 000003
（式中のＡは二価の芳香族基、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基である。）で表される同一のまたは異なる複数の繰り返し単位からなるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体、
２）一般式（１）
【００１０】
【化１８】
0003972088.tif 000004
（式中のＡは二価の芳香族基、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基である。）で表される同一のまたは異なる複数の繰り返し単位と、一般式（２）
【００１１】
【化１９】
0003972088.tif 000005
（式中のＡは二価の芳香族基である。）で表される繰り返し単位とからなるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体、および
３）上記１）、２）それぞれのエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の製造方法、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を表す前記一般式において、式中のＡは、二価の芳香族基を表す。これら二価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の二価芳香族炭化水素基、ピリジレン基、チエニレン基等の二価芳香族複素環基、フェロセニレン基等の二価芳香族有機金属基等を例示することができ、これら二価芳香族基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、有機シリル基等が置換されていてもよい。
【００１３】
また式中のＲは、水素、アルキル基、アリール基、または有機シリル基を表す。アルキル基としては、炭素数１０個までの直鎖および分岐の飽和炭化水素基をあげることができる。これらを例示すれば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。アリール基としては、炭素数１４個までの芳香族基をあげることができ、これらを例示すれば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスラニル基等をあげることができ、これらアリール基は、芳香環にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または有機シリル基等が置換されていても良い。
【００１４】
本発明におけるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体の原料としては、下記の一般式（２）
【００１５】
【化２０】
0003972088.tif 000006
および一般式（３）
【００１６】
【化２１】
0003972088.tif 000007
の一方または両方を繰り返し単位とするケイ素含有重合体が挙げられる。一般式（２）のみを繰り返し単位とするものは、特開平６−２５６５２６において開示されている脱シラン重縮合反応により容易に合成できるものである。前記一般式において、式中のＡは、二価の芳香族基を表す。これら二価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の二価芳香族炭化水素基、ピリジレン基、チエニレン基等の二価芳香族複素環基、フェロセニレン基等の二価芳香族有機金属基等をあげることができ、これら二価芳香族基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、有機シリル基等が置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（２）および（３）の両方、または（３）のみを繰り返し単位とする上記原料のＳｉＨＣｌ部分のハロゲンを、エチニルまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩によってエチニル基または置換エチニル基に置換することによって、本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を合成することができる。エチニル化は、導入するべきエチニル基に応じて対応するエチニルアニオンまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行う。これらエチニルまたは置換エチニル塩類を例示すれば、リチウムフェニルアセチリド、臭化エチニルマグネシウム、ヘキシニルリチウム、オクチニルリチウム、トリメチルシリルエチニルリチウム等をあげることができる。これらエチニル塩類は、塩として用いても、反応系中で対応するアセチレン類とブチルリチウム等から発生させて用いても良い。
【００１８】
一般式（２）のみを繰り返し単位とする上記原料のＳｉＨ2部分の水素をハロゲンに置換し、さらにハロゲンを、エチニルまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩によってエチニル基または置換エチニル基に置換することによって、本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を合成することができる。ハロゲン化は、九内らによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，２７０８−２７１１（１９９２）に報告されている、ヨウ化第一銅を触媒として用いて、塩化第二銅によってＳｉＨ2をＳｉＨＣｌに変換する方法によって行うことができる。ハロゲン化は、上記原料を溶解する溶媒を用いれば行うことができる。エチニル化については、導入するべきエチニル基に応じて対応するエチニルアニオンまたは置換エチニルアニオンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いて行う。これらエチニルまたは置換エチニル塩類を例示すれば、リチウムフェニルアセチリド、臭化エチニルマグネシウム、ヘキシニルリチウム、オクチニルリチウム、トリメチルシリルエチニルリチウム等をあげることができる。これらエチニル塩類は、塩として用いても、反応系中で対応するアセチレン類とブチルリチウム等から発生させて用いても良い。
【００１９】
一方、一般式（２）のみを繰り返し単位とする上記原料をアセチレンまたは置換アセチレン類と脱水素縮合させて、ＳｉＨ2部分の水素をエチニル基または置換エチニル基に置換することによっても、本発明のエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体を合成することができる。脱水素縮合は、Ｓｉ−ＨとアセチレンのＣ−Ｈの間の脱水素反応を促進する、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭化水素化物、アルコキシド、アミド、酸化物、または水素化物を用いることができる。本脱水素縮合反応に用いられるアセチレンまたは置換アセチレン類を例示すれば、フェニルアセチレン、１−オクチン、１−ヘキシン、アセチレン、トリメチルシリルアセチレン等を挙げることができる。本脱水素縮合反応の触媒を例示すれば、ブチルリチウム、フェニルリチウム、エトキシリチウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、ビス（イソプロポキシ）バリウム、ビス（ヘキソキシ）バリウム、ビス（オクタノキシ）バリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、酸化マグネシム、酸化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化リチウムボロン等を挙げることができる。
【００２０】
得られるエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体は、再沈法によって単離しても良いが、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒可溶部分を抽出後、濃縮乾固することにより、容易に単離することができる。
【００２１】
単離されたエチニル化または置換エチニル化ケイ素含有重合体は、いずれも０℃〜３００℃の範囲で一旦軟化するので、成形体を作成することが可能である。また、フェニルエチニル置換体にあっては、５００℃を越える５％重量減温度を有する、熱安定性の極めて高いポリマーであり、エチニル基の種類や導入割合に応じて、熱安定性を制御することができる。
【００２２】
本発明による一般式（１）の繰返し単位からなる重合体の分子量は１０００〜５００００００、好ましくは２０００〜１００００００、より好ましくは３０００〜１０００００である。また、一般式（１）の繰返し単位と一般式（２）の繰返し単位とからなる重合体の分子量は１０００〜５００００００、好ましくは２０００〜１００００００、より好ましくは３０００〜１０００００であり、両方の繰返し単位の割合は、一般式（１）の繰返単位はモル％で５〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜１００である。
【００２３】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、もとより本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリ［（ジヒドロシリレン）（１，３−フェニレン）］０．５ｍｍｏｌをＴＨＦ２ｍＬに溶解し、その溶液を、塩化第二銅１．０ｍｍｏｌ、ヨウ化第一銅０．０２６ｍｍｏｌを入れたフラスコ中に注いだ。反応混合物を室温で１５分攪拌したのち、不溶固体を濾過して除去し、濾液を濃縮して、ポリ［（クロロシリレン）（１，３−フェニレン）］をほぼ定量的に得た。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）５．６〜５．７（ｍ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．９５〜７．１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４〜７．６（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９〜８．１５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）．29ＳｉＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）−５．４５ｐｐｍ（ＪＳｉＨ＝２４０Ｈｚ）。
実施例２
ポリ［（クロロシリレン）（１，３−フェニレン）］０．５ｍｍｏｌのＴＨＦ（１．５ｍＬ）溶液にリチウムフェニルアセチリドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）０．５ｍＬを加え、室温で１５分攪拌した。ＴＨＦを減圧除去後、トルエン３ｍＬを加え、分離した塩化リチウムを濾過によって除いた。反応の完了は、1ＨＮＭＲと29ＳｉＮＭＲスペクトルにおけるＳｉＨＣｌに対応するシグナルの消失と、
【００２４】
【化２２】
0003972088.tif 000008
に対応する新しいシグナルの出現によって確認された。分子量はＭｗ／Ｍｎ＝２６０００／９０００であった。単離収率は５２％であった。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）５．５５（ｓ，１Ｈ，ＳｉＨ），６．８〜８．７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ）．13ＣＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）８７．６２，１１０．６９ｐｐｍ
【００２５】
【化２３】
0003972088.tif 000009
29ＳｉＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）−３９．６８ｐｐｍ（ＪＳｉＨ＝２１４Ｈｚ）。このものの窒素下での熱重量分析を行った結果、５％重量減温度（Ｔｄ５）は５２３℃、９８７℃での残さ量は８４％であった。
実施例３〜６
塩化第二銅の量を少なくしたほかは実施例１と同様に反応を行って、［（クロロシリレン）（１，３−フェニレン）］と ［（ジヒドロシリレン）（１，３−フェニレン）］のコポリマーを得た。このものを対応する量のリチウムフェニルアセチリドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）を用いたほかは実施例２と同様に反応、単離して、［（フェニルエチニルシリレン）（１，３−フェニレン）］と ［（ジヒドロシリレン）（１，３−フェニレン）］のコポリマー、［（フェニルエチニルシリレン）（１，３−フェニレン）］ｍ［（ジヒドロシリレン）（１，３−フェニレン）］ｎを得た。生成ポリマーの性質を表１に、Ｃ6Ｄ6中でのＮＭＲスペクトルデータを表２に示す。
【００２６】
【表１】
0003972088.tif 000010
【００２７】
【表２】
0003972088.tif 000011
実施例７
リチウムフェニルアセチリドの代わりに臭化エチニルマグネシウムのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）を１ｍＬ用いたほかは実施例２と同様に反応、後処理を行った。分子量はＭｗ／Ｍｎ＝９０００／３０００で、単離収率は６１％であった。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）２．１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．２９（ｓ，１Ｈ，ＳｉＨ），７．０〜７．１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５５〜７．７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．１５〜８．３５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）．13ＣＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）８３．１３，９９．００ｐｐｍ
【００２８】
【化２４】
0003972088.tif 000012
29ＳｉＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）−３９．７８ｐｐｍ（ＪＳｉＨ＝２１６Ｈｚ）。このもののＴｄ５は３２５℃、９８７℃における残さは７５％であった。
実施例８
リチウムフェニルアセチリドの変わりに、ＴＨＦ中でトリメチルシリルアセチレン０．６ｍｍｏｌにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５３Ｍ）０．４ｍＬを５〜１０℃で加え、しかる後に室温で１時間攪拌して調整したリチウムトリメチルシリルアセチリド溶液を用いたほかは、実施例２と同様に反応、後処理を行った。分子量はＭｗ／Ｍｎ＝１６０００／８０００で、単離収率は４７％であった。1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）０．１５（ｍ，９Ｈ，ＳｉＣＨ3），５．２〜５．６（ｍ，１Ｈ，ＳｉＨ），７．０〜８．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）．13ＣＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）０．２７（ＣＨ3Ｓｉ），１０６．７０，１２０．４７ｐｐｍ
【００２９】
【化２５】
0003972088.tif 000013
29ＳｉＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）−１７．６２（ＳｉＭｅ3），−４０．９９ｐｐｍ（ＪＳｉＨ＝２１４Ｈｚ）。このもののＴｄ５は２４５℃、９８７℃における残さは６４％であった。
実施例９
ポリ［（ジヒドロシリレン）（１，３−フェニレン）］１０ｍｍｏｌとエチニルベンゼン１０ｍｍｏｌをmonoglyme  ２ｍＬに溶解し、その溶液をビス（オクタノキシ）バリウム｛  Ba[OCH2CH(C2H5)CH2(CH2)2CH3]2  ｝０．１５ｍｍｏｌを入れたフラスコ中に注いだ。反応混合物を８０℃で８時間した。反応終了後、反応液を１Ｎの塩酸水溶液と水で洗浄し、次いで硫酸カルシウムで脱水した。得られた液濾過後、濾液を濃縮し、生成物の構造を1ＨＮＭＲと29ＳｉＮＭＲスペクトルで測定した。実施例２と同様のスペクトルであった。分子量はＭｗ／Ｍｎ＝３２０００／１２０００であった。単離収率は７８％であった。このものの窒素下での熱重量分析を行った結果、５％重量減温度（Ｔｄ５）は５３１℃、９８７℃での残さ量は８６％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、原理的に成形が可能で、耐熱性にすぐれたケイ素含有重合体を提供することができる。またエチニル基の種類や導入割合を変えることにより、その熱安定性を任意に制御することができ、構造に応じた最適化が容易に実現される。