(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記一般式（１）
【化１】
0003915131.tif 000010
〔式中、Ｙ0 、Ｙ1 は、それぞれ独立に基−ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ0 を表わす。ここでＺ0 はアルカリの作用で脱離する基を表わす。〕
で示されるビスアゾ染料に対して、0.０５〜0.８重量倍の遊離酸の形で下記一般式（２）
【化２】
0003915131.tif 000011
〔式中、Ａは置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレン基を表わし、Ｙ2 は基−ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ1 を表わす。ここでＺ1 は前記Ｚ0 と同じ意味を表わす。Ｒは水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表わす。〕
で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物において、一種以上のｐＨ緩衝剤を該染料組成物に対して0.１〜３０重量％、一種以上の還元防止作用を有する還元防止剤を該染料組成物に対して0.１〜３０重量％含有し、かつｐＨ値が2.５〜７であることを特徴とする反応染料の液状水性組成物。
【請求項２】
還元防止剤が、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロナフタレンスルホン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムから選ばれる一種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝剤が、燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、フタル酸水素カリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンスルホン酸から選ばれる一種以上である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（２）においてＲが水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１記載の一般式（１）および（２）で示される染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として黄色反応染料を配合した請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（１）および（２）で示される染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として橙色反応染料を配合した請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の一般式（１）および（２）で示される染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として赤色反応染料を配合した請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載の一般式（１）および（２）で示される染料を配合してなる反応染料組成物に、第三成分として黄色、橙色または赤色の反応染料成分を配合した反応染料組成物に、第四の染料成分として黄色、橙色または赤色反応染料を配合した請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
第四の染料成分が黄色反応染料である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
第四の染料成分が橙色反応染料である請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
第四の染料成分が赤色反応染料である請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を用いてセルロース系繊維材料もしくはセルロース系繊維を含有する繊維材料を染色または捺染する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保存安定性により優れた反応染料の液状水性組成物およびそれを用いる染色または捺染する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料は工業的に生産されてから、通常数日から数ヶ月、場合によっては数年を経て、実際に使用される。この保存期間中に製品や空気中に含まれる水分により繊維反応基の加水分解が徐々に進み、時として染着性が低下するといった問題が起きている。この問題は、特に高い繊維反応性を有するジクロロトリアジン系反応染料およびそれを含む反応染料組成物に顕著である。
例えば、韓国公開特許第８６−５９４号明細書及び特開昭６３−１７８１７０号公報に下記構造式（３）および（４）からなる黒色用反応染料組成物が例示されている。
【０００３】
【化３】
0003915131.tif 000002
【０００４】
【化４】
0003915131.tif 000003
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の黒色用反応染料組成物では、ジクロロトリアジン反応基の高反応性が大きな問題であり保存安定性が低い。このため染色に用いた場合の染色濃度が不十分であると言う問題が時として生じていた。また、この液状の水含有染料にいたっては、特にこの問題が大きく実用化にいたっていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある種のｐＨ緩衝剤とある種の還元防止剤を併用することにより、それぞれ単独の使用よりも染料組成物の保存安定性が飛躍的に向上することを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、遊離酸の形で下記一般式（１）
【０００７】
【化５】
0003915131.tif 000004
【０００８】
〔式中、Ｙ0 、Ｙ1 は、それぞれ独立に基−ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ0 を表わす。ここでＺ0 はアルカリの作用で脱離する基を表わす。〕
で示されるビスアゾ染料に対して、0.０５〜0.８重量倍の遊離酸の形で下記一般式（２）
【０００９】
【化６】
0003915131.tif 000005
【００１０】
〔式中、Ａは置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレン基を表わし、Ｙ2 は基−ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ1 を表わす。ここでＺ1 は前記Ｚ0 と同じ意味を表わす。Ｒは水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表わす。〕
で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物において、一種以上のｐＨ緩衝剤を該染料組成物に対して0.１〜３０重量％、一種以上の還元防止剤を該染料組成物に対して0.１〜３０重量％含有し、かつｐＨ値が2.５〜７であることを特徴とする反応染料の液状水性組成物、およびそれを用いるセルロース系繊維材料もしくはセルロース系繊維を含有する繊維材料を染色または捺染する方法を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる一般式（１）および（２）で示される反応染料において、Ｚ0 およびＺ1 で表わされるアルカリの作用によって脱離する基としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基、ハゲロン原子などが例示される。
【００１２】
本発明において用いられる一般式（１）で示される反応染料において、好ましくはC. I. Reactive Black 5が挙げられる。
【００１３】
本発明において用いられる一般式（２）で示される反応染料において、Ｒで表わされる基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基などが例示される。好ましくは、水素原子またはメチル基であり、中でも特に好ましくは、水素原子である。
【００１４】
本発明において用いられる一般式（２）で示される反応染料において、Ａで表わされる基としては、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素およびスルホ基の群からそれぞれ独立に選ばれる、１または２個の置換基により置換されていても良いフェニレン基、またはスルホ基１個により置換されていても良いナフチレン基であり、例えば、
【００１５】
【化７】
0003915131.tif 000006
【００１６】
〔式中、＊印で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に連結する結合を意味する。〕
などが例示できる。
【００１７】
本発明に用いられる還元防止剤としては、好ましくはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロナフタレンスルホン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましくはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。これらの還元防止剤は単独で用いても、或は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明の組成物は還元防止剤を染料組成物に対して、0.１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
【００１９】
本発明に用いられるｐＨ緩衝剤としては、好ましくは燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、フタル酸水素カリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンスルホン酸等が挙げられる。特に好ましくはクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムが挙げられる。これらの緩衝剤は単独で用いても、或は２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
本発明の組成物はｐＨ緩衝剤を染料組成物に対して、0.１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
【００２１】
本発明の水含有量としては、３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２２】
本発明の組成物のｐＨ値は、必要に応じ、塩酸、硫酸、臭酸、酢酸等の酸、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて、ｐＨ値を2.５〜７、好ましくは３〜4.５の範囲に調整する。
【００２３】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、公知の分散剤、溶解助剤、粉塵飛散防止剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤、消泡剤、その他の染色助剤等を含有することができるが、無水芒硝、食塩、塩化カリ等の無機中性塩はできるだけ含まないことが好ましく、製法工程上該中性塩を含有する場合には、限外濾過膜、逆浸透膜等の膜処理法、冷却濾過法等、好ましくは膜処理法にて、該中性塩の含有量を本発明の組成物全重量に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下に調整することが有効である。
【００２４】
本発明の組成物は、長期間の保存に対して極めて安定であり、例えば、室温にて１２ケ月間保存したり、あるいは加促試験のため４０℃の雰囲気下で１ケ月保存、また０℃で１ケ月保存を行った場合にも、調製当初の該組成物を用いた場合と同等の濃さを有し、かつ色相も同等の染色物を得ることができる。
【００２５】
本発明において上記一般式（１）および（２）で示される染料を配合してなる反応染料組成物に、加える第三および第四の染料成分としては、下記の染料群から選ばれる。
黄色反応染料としては、遊離酸の形で一般式（５）
【００２６】
【化８】
0003915131.tif 000007
【００２７】
〔式中、Ｚ2 は基−ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 または−ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ3 を表わし、ここにＺ3 はアルカリで脱離する基を表わす。〕
およびC. I. Reactive Yellow 15、C. I. Reactive Yellow 17、C. I. Reactive Yellow 23、C. I. Reactive Yellow 76等が好ましい。
上記一般式（５）で示される染料においてはC. I. Reactive Yellow 145 が好ましい。またC. I. Reactive Yellow 23、C. I. Reactive Yellow 76が挙げられる。
【００２８】
橙色反応染料としては、C. I. Reactive Orange 15、C. I. Reactive Orange 57等が挙げられる。
【００２９】
赤色反応染料としては、C. I. Reactive Red 21 、C. I. Reactive Red 112、C. I. Reactive Red 195、C. I. Reactive Red 222等が挙げられる。
好ましくは、C. I. Reactive Red 112、C. I. Reactive Red 195、C. I. Reactive Red 222が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる反応染料は、遊離酸または塩の形で存在し、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００３１】
本発明に用いられる一般式（２）で示される反応染料の含有量は特に限定されるものではないが、一般式（１）で示される反応染料に対して0.０５〜0.８重量倍であり、好ましくは0.１５〜0.７重量倍である。
【００３２】
本発明に用いられる第三、四の染料成分である反応染料の含有量は特に限定されるものではないが、式（１）で示される反応染料に対して0.００１〜0.７重量倍であり、好ましくは0.０１〜0.６重量倍である。
【００３３】
本発明の組成物に用いられる反応染料は、公知の方法に従って製造することができ、その製造方法は特に制約されるものではない。
【００３４】
本発明の組成物は、反応染料、ｐＨ緩衝剤および還元防止剤を公知の方法で混合することによって得ることができる。混合方法は特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて、他の染料と混合して使用することができる。また混合して使用する染料としては、特に制約はなく、公知の染料を用いることができる。
【００３６】
本発明におけるセルロース系繊維材料としては、特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人絹、レーヨンなどの天然あるいは再生セルロース繊維が例示される。また、セルロース系繊維を含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品、木綿／羊毛混紡品などが例示される。
【００３７】
本発明における染色および捺染方法としては、公知の方法でよい。吸尽染色法では、無水ぼう硝や食塩などの公知の無機中性塩および、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダなど公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示されているが、染色助剤としてはこれらに限定されない。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以上用いてもよいが、本発明の場合、例えば４０ｇ／Ｌ以下の使用でも十分染色が可能である。また、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、また、常法により分割して投入してもよい。また、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤などの染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。また、染色温度は通常３０〜９５℃であるが、好ましくは４０〜８０℃である。
【００３８】
コールドバッチアップ染色法では、無水ぼう硝や食塩などの公知の無機中性塩および、苛性ソーダ、硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して染色する方法が例示されている。
【００３９】
連続染色法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどの公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法および、染料パジング後、無水ぼう硝や食塩などの公知の無機中性塩および、苛性ソーダ、硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法などが例示される。
【００４０】
捺染では重炭酸ソーダなどの公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾熱または蒸熱により捺染する一相捺染法および、ペーストを印捺後、食塩などの公知の無機中性塩および、苛性ソーダ、硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤を含む８０℃以上の高温溶液中に投入して捺染する二相捺染法などが例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、保存安定性に優れた反応染料の液状水性組成物が得られ、染色において均一な染色物を与える。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４３】
実施例１
C. I. Reactive Black 5が２５部と下記の式（６）で示される染料１６部とC. I. Reactive Yellow 145 が１部からなる染料組成物に、クエン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）およびメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）を添加する。これを水５０部に完全に溶解させて水含有染料組成物を調製する。その後、この水含有染料組成物をｐＨ4.０に調整する。
この染料組成物を４０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を以下の染色方法で従い染色し比較した。
【００４４】
【化９】
0003915131.tif 000008
【００４５】
（染色方法）
セルロース繊維からなる編物１００部を回転式染色装置にセットし、浴比１：１５、水温を５０℃にした。予め溶解させた染料組成物１０部および無水ぼう硝７５部を公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ３０部を浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編物を処理し、得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。
得られた染色物の比較において、４０℃で一ヶ月保存前後で色濃度差はほとんど見られなかった。
【００４６】
実施例２
C. I. Reactive Black 5が２５部と上記の式（６）で示される染料１６部とC. I. Reactive Yellow 145 が１部からなる染料組成物に、クエン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）および亜硝酸ナトリウム１重量％（対染料組成物重量）を添加する。これを水５０部に完全に溶解させて水含有染料組成物を調製する。その後、この水含有染料組成物をｐＨ4.０に調整する。
この染料組成物を４０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、４０℃で一ヶ月の保存で色濃度差はほとんど見られなかった。
【００４７】
実施例３
C. I. Reactive Black 5が２５部と上記の式（６）で示される染料１６部とC. I. Reactive Yellow 145 が１部からなる染料組成物に、酒石酸ナトリウム５重量％（対染料組成物重量）およびメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）を添加する。これを水５０部に完全に溶解させて水含有染料組成物を調製する。その後、この水含有染料組成物をｐＨ4.０に調整する。
この染料組成物を４０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、４０℃で一ヶ月の保存で色濃度差はほとんど見られなかった。
【００４８】
比較例１
C. I. Reactive Black 5が２５部と上記の式（６）で示される染料１６部とC. I. Reactive Yellow 145 が１部からなる染料組成物を水５０部に完全に溶解させて水含有染料組成物を調製する。その後、この水含有染料組成物をｐＨ4.０に調整する。
この染料組成物を４０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、４０℃で一ヶ月の保存すると、非常に大きな色濃度の低下が見られた。
【００４９】
比較例２
C. I. Reactive Black 5が２５部と上記の式（６）で示される染料１６部とC. I. Reactive Yellow 145 が１部からなる染料組成物に、クエン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）を添加する。これを水５０部に完全に溶解させて水含有染料組成物を調製する。その後、この水含有染料組成物をｐＨ4.０に調整する。
この染料組成物を４０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、４０℃で一ヶ月の保存すると、かなりの色濃度の低下が見られた。
【００５０】
比較例３
C. I. Reactive Black 5が２５部と上記の式（６）で示される染料１６部とC. I. Reactive Yellow 145 が１部からなる染料組成物に、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ３重量％（対染料組成物重量）を添加する。これを水５０部に完全に溶解させて水含有染料組成物を調製する。その後、この水含有染料組成物をｐＨ4.０に調整する。
この染料組成物を４０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、４０℃で一ヶ月の保存すると、非常に大きな色濃度の低下が見られた。
【００５１】
実施例４〜１２および比較例４〜１２
実施例：染料、ｐＨ、ｐＨ緩衝剤および還元防止剤を表１の通り用い、表１の保存試験温度で実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
比較例：染料、水およびｐＨを表１の通り用い、表１の保存試験温度で比較例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
得られた染色物の比較において、各実施例は対応する比較例に対し、明らかに保存安定性に優れている結果を表わす。
【００５２】
【表１】
0003915131.tif 000009