(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換基、カチオン交換基あるいはキレート形成基のうち少なくとも１種の官能基を化学結合によって保持するポリエチレン樹脂からなり、平均孔径が０．０１〜１μｍで空隙率が４０％〜８５％の３次元的に均一な網目構造を有して、かつ０．２〜３０ｍｍの厚みを有する多孔体が、中空部内に隙間無く充填されていることを特徴とするチューブ型濃縮器。
【請求項２】
前記の多孔体が棒状であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ型濃縮器。
【請求項３】
前記の官能基が、前記多孔体１ｇあたり０．２〜１０ミリ当量存在することを特徴とする請求項１または２に記載のチューブ型濃縮器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液中の微量成分を吸着し、溶離して、溶離液中の成分を分析することによって微量成分の液中濃度を評価することを目的とした濃縮器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液中の微量成分を濃縮し、分析に使用することを目的として、アニオン交換基、カチオン交換基あるいはキレート形成基のうち少なくとも１種を化学結合によって保持する構造体として、ビーズ状の樹脂、あるいは多孔膜などの利用が試みられた例がある（特開昭５３−６５７８５号公報）。
【０００３】
しかし、ビーズ状の構造体を使用した場合は、ビーズとビーズの間の空隙から微量イオンがリークするため、ビーズを充填したカラムの層高を高くするかあるいはビーズそのものの径を極端に小さくする必要があり、いずれの場合も圧力損失が高くなるなどの欠点があった。
また、多孔膜を使用する場合は、膜面全体にわたって、液透過量を均一にすることが困難であり、どうしても膜の一部分から破過が始まるため、やはり、濃縮率に限界が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、濃縮率が高く、極微量の液中の溶存成分の分析を迅速かつ正確に定量しうるチューブ型濃縮器を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、アニオン交換基、カチオン交換基あるいはキレート形成基のうち少なくとも１種を化学結合によって保持するポリエチレン樹脂からなり、平均孔径が０．０１〜１μｍで空隙率が４０％〜８５％の３次元的に均一な網目構造を有して、かつ０．２〜３０ｍｍの厚みを有する多孔体が、中空部内に隙間無く充填されていることを特徴とするチューブ型濃縮器である。ここで、前記の多孔体が棒状であることは好ましい。また、前記の官能基が、スポンジ状構造体１ｇあたり０．２〜１０ミリ当量存在することは好ましい。
【０００６】
以下、本発明について、詳しく説明する。
アニオン交換基とは、一般的な３級アミンあるいは４級アミンであり、窒素原子に直鎖の炭化水素基が結合しているものの他、ピリジン系やイミダゾール系などのように複素環によって構成されるものも含む。カチオン交換基も一般的に知られているカチオン交換性を有する官能基で、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基などが対応する。キレート形成基としては、いわゆるキレート形成能を有する官能基であって、イミノジ酢酸基、エチレンジアミン、各種メルカプト基等が対応する。
【０００７】
以下、アニオン交換基、カチオン交換基、キレート形成基を総称して官能基と呼ぶことにする。チューブ内に充填される多孔体（以下、「スポンジ状構造体」と言うことがある）において、これら官能基は化学的に結合されていなければならない。すなわち、官能基を有する粒子が物理的に保持されただけのものや、官能基を有する高分子鎖が単にスポンジ状構造体に絡まっただけのものでは官能基の脱離が避けられない。具体的には、官能基を有する高分子鎖がグラフト鎖としてスポンジ状構造体に化学的に結合している構造が好ましい。
【０００８】
ここでいう多孔体は、３次元的に均一な構造を有するものであること、さらに、一般に、平膜と呼ばれるシート状の多孔体に比べ、特定の厚みを有するものであることの２つの特徴を有する。３次元的に均一な構造とは、電子顕微鏡で見たときの構造がいわゆるスポンジ様をしているものを指す。また、特定の厚みを有するとは、厚みが１００μｍ以下の一般的な平膜より明確に大きな厚みを有することを言い、具体的には、０．２ｍｍ〜３０ｍｍの厚みを有することを言う。
【０００９】
平均孔径は、０．０１〜１μｍであり、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平均孔径が小さすぎると圧力損失が高くなり実用的でない。また、平均孔径が大きすぎると、官能基と微量成分との接触が十分に得られず、濃縮器からのリークが発生しやすくなる。この場合、平均孔径は、走査型電子顕微鏡で観察される開口部２００個の長径と短径を加重平均して求めたものである。
【００１０】
空隙率は４０％〜８５％の範囲である。空隙率が小さすぎると、圧力損失が高くなり不都合が生じる場合があり、空隙率が大きくなりすぎるとイオンのリークが生じ、イオンの吸着容量として、十分な量を得ることができなくなる場合がある。空隙率は、あらかじめ水等の液体にスポンジ状構造体を浸漬し、その後乾燥させて乾燥前後の重量差より求めたものである。
【００１１】
以上のような特定の厚みを有するスポンジ状の構造体を採用することにより、イオンの吸着体としての一定の層高を有することになり、破過点に達するまでの吸着容量を得ることができる。しかも、厚みが１００μｍ以下の一般的な平膜に比べて、同じ吸着容量でも、処理液が膜を透過する際の断面積が小さくなるため、溶離液が少なくて済むようになる。
【００１２】
この場合の、スポンジ状構造とは、例えば特公昭５９−３７２９２号公報に示される手法によって得られる３次元網目構造を有する多孔体が好適である。
また、各官能基は、スポンジ状構造体１ｇあたり０．２〜１０ミリ当量存在することが好ましく、さらに、０．５〜５ミリ当量の官能基が保持されていることが好ましい。官能基量が少ないと、微量成分に対する吸着容量が減少するため、十分な濃縮率が得られないばかりでなく、官能基分布の影響を受けやすくなり、官能基量の比較的少ない部分から通水初期にリークが始まるなどの不都合が生じる場合がある。官能基量が多すぎると、スポンジ状構造体の寸法変化が大きくなり、強度が低下するため、たとえば、スポンジ状構造体の一部が開裂するようなことが生じる場合がある。
【００１３】
なお、スポンジ状構造体１ｇあたりとは比較的巨視的に見た値である。すなわち、スポンジ状構造体について、たとえば、カチオン交換基の場合は、１Ｎ塩酸溶液に十分時間浸漬し、カチオン交換基をＨ型にした後、乾燥重量を測定し、再び、水に濡らした後、１Ｎの硫酸銅水溶液中にやはり十分時間浸漬して、銅イオンを吸着させた後、１Ｎ塩酸で再び脱着し、脱着液について原子吸光光度法によって測定し、銅イオン吸着量を求め、該銅イオン吸着量を前記乾燥重量で割った値としてカチオン交換基量を求めたものである。
【００１４】
チューブ型濃縮器の内径は、１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。チューブ内径が小さすぎると、圧力損失が高くなり、チューブ内径が大きすぎると、膜面全体にわたっての透過流量の不均一による破過が起こりやすくなる。
図１に、チューブ型濃縮器の例をいくつか示した（ａ、ａ’〜ｅ）。
スポンジ状構造体のチューブ内への固定化方法は、接着剤を用いる方法、スポンジ状構造体の上下をメッシュやその他のもので物理的に固定する方法などいくつかの方法が考えられる。一般にアニオン交換基、カチオン交換基あるいはキレート形成基を有するスポンジ状構造体は、乾燥状態に比べて、水分を含むと膨潤する場合が多く、乾燥状態で、チューブ内に装填し、水を含ませてチューブ内で膨潤させることによってチューブ内にスポンジ状構造体を固定化する方法は簡便で、接着剤注入に伴うスポンジ状構造体の孔の閉塞などの問題がなく好都合である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例によって制限されるものではない。
【００１６】
【実施例】
実験は、カチオン交換基を保持するスポンジ状構造体によって行った。
カチオン交換基の導入方法は公知の方法（特開昭６２−２５８７１１号公報に記載）によった。まず、ポリエチレン製のスポンジ状構造体を製造した。すなわち、微粉ケイ酸（商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ・Ｒ−９７２）２５．０重量部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）５１．０重量部、ポリエチレン樹脂粉末（旭化成工業（株）製・ＳＨ−８００グレード）２４．０重量部の組成物を予備混合した後、３０ｍｍφの押しだし機内で棒状に押し出した後、１，１，１−トリクロロエタン中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽出した。さらに、温度６０℃の２０％苛性ソーダ水溶液中に約２０分間浸漬して、微粉ケイ酸を抽出した後、水洗、乾燥させることにより合成した。このようにして、３次元網目構造を有する棒状のスポンジ状構造体が得られる。
【００１７】
上記のスポンジ状構造体に、Ｃｏ60よりのγ線を１００ｋＧｙ照射する。
反応液として、０．６５ｍｏｌ／Ｌのスチレンおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌのジビニルベンゼンを溶存させたエタノール溶液を用い、反応液を、４０℃とし、上記スポンジ状構造体を投入して、４時間接触反応させた。さらに、得られたスチレン含有のスポンジ状構造体を、クロルスルホン酸に１時間浸漬し、スルホン化反応を行った。
【００１８】
得られたスルホン酸基を含むスポンジ状構造体は、カチオン交換基導入量は２．３ｍｍｏｌ／ｇ、平均孔径は、０．２５μｍ、空隙率は７５％であった。いずれも本文中に記載した方法で測定した。
得られたスルホン酸基を有するスポンジ状構造体を乾燥させたところ、外径が２．８ｍｍの棒状のスポンジ状構造体となった。該スポンジ状構造体を長さ５ｍｍに切り、内径３ｍｍ、外径５ｍｍのポリエチレンチューブに挿入し、純水を滴下した。チューブ内でスポンジ状多孔体が膨潤し、チューブ内に隙間なく充填することができた。
【００１９】
得られたチューブをチューブジョイントで、メッシュと共に固定して、図１のａ’に相当するチューブ型濃縮器を作成した。
チューブ型濃縮器に１Ｎの塩酸を通水し、Ｈ型にした後、１ｐｐｍに希釈した硫酸銅水溶液を５００ｍｌ通水した。透過液中の銅イオン濃度を１００ｍｌずつ測定した。測定には原子吸光を用いた。結果を図２に示す。引き続いて、０．２Ｎの塩酸で溶離した。溶離液は０．５ｍｌづつ通水し、それぞれの溶離液中の銅イオン濃度をやはり原子吸光によって測定した。結果を図３に示す。０．５ｍｌ溶離液の２本目にはほとんど銅イオンが含まれておらず、０．５ｍｌの溶離液で十分に溶離できたことがわかる。５００ｍｌを０．５ｍｌに濃縮したことにより濃縮率は１０００倍である。
【００２０】
【比較例】
内径３ｍｍのカラム内に、市販のカチオン交換樹脂を１ｃｍの高さに充填した。
実施例１と同様に、銅イオンを通液し、透過液中の銅イオン濃度を測定し、また、溶離液中の銅イオン濃度を測定した。結果を図４、５に示す。
【００２１】
破過が早めに起こっており、透過液中に銅イオンが検出される。また、溶離液の２本目にも銅イオンが検出されており、十分な濃縮率が得られないことがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のチューブ型濃縮器は、各種官能基を導入したスポンジ状構造体によって、液中の微量成分を高濃縮率で、迅速かつ正確に定量することができるので、超純水製造システムのモニターを始め各種分析に優れた効果を発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチューブ型濃縮器の例を示した図である。
【図２】実施例にて、濃縮装置に硫酸銅水溶液を通水したときの処理水中の銅イオン濃度の変化を示す図である。
【図３】実施例にて、銅イオンを吸着させた濃縮装置に塩酸を通液したときの溶離液中の銅イオン濃度の変化を示す図である。
【図４】比較例にて、イオン交換樹脂を充填した濃縮装置に硫酸銅水溶液を通水したときの処理水中の銅イオン濃度の変化を示す図である。
【図５】比較例にて、銅イオンを吸着させたイオン交換樹脂を充填した濃縮装置に塩酸を通液したときの溶離液中の銅イオン濃度の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  スポンジ状構造体
２  チューブ
３  スポンジ状構造体固定用メッシュ
４  接着部
５  チューブジョイント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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