(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒成分元素またはそれらの化合物の水溶液または水分散体を乾燥し、乾燥粉体を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた乾燥粉体を焼成し焼成粉体を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成粉体を成型する工程
からなることを特徴とする、下記式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分からなる触媒の製造方法であって、工程（ａ）においてアンチモンの原料源として酢酸アンチモンを用いることを特徴とするアクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法。
【請求項２】
（ａ）触媒成分元素またはそれらの化合物の水溶液または水分散体を乾燥し、乾燥粉体を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた乾燥粉体を焼成し焼成粉体を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成粉体を球状担体上に被覆担持成型する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型物を焼成する工程
からなることを特徴とする、下記式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分からなる触媒の製造方法であって、工程（ａ）においてアンチモンの原料源として酢酸アンチモンを用いることを特徴とするアクロレインからアクリル酸を製造するための被覆触媒の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において担体と被覆される焼成粉体の割合が焼成粉体／（焼成粉体＋担体）＝１５〜５０重量％である請求項２記載の被覆触媒の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）における乾燥工程が、噴霧乾燥である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において強度向上材としてセラミック繊維を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｃ）においてバインダーとして結晶性セルロースを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒に関する。更に詳しくは、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するのに適した触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を製造するための触媒としては、触媒活性成分を打錠成型した触媒、成型助剤と共に球状やリング状に成型した触媒、バインダーと共に不活性担体に担持した被覆触媒等が知られている。
このうち被覆触媒の製造方法としては、特開昭５１−１１７０９には活性成分と担体とを回転ドラムまたはジャーに入れローリングさせながら被覆する方法が、特開昭５２−１５３８８９には予備焼成した活性成分を水懸濁液にしてこれを担体に噴霧するか又は活性成分を激しく運動している担体にまぶして被覆する方法が、特開昭６４−８５１３９には各種造粒機を用いて製造する方法がそれぞれ開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
工業的プラントでは触媒は反応管の上部から充填する。反応管の長さは５ｍにも及ぶため機械的強度の小さい被覆触媒を充填すると、触媒活性成分が剥離、粉化するため反応時反応管中の異常な圧力上昇を招くという問題点があった。
従って、触媒の性能として機械的強度の高い（例えば摩損度の小さい）ことが求められている。
また、近年アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する製造条件においては、触媒容積当たりのアクロレインの供給量を増やす方向（高負荷反応条件）にある。アクロレインの酸化反応は発熱反応であり、原料供給量の増大により生じるホットスポットはモリブデンを中心に触媒成分の飛散を引き起こす傾向が見られる。
このため、反応管の差圧が、反応の時間経過と共に大きくなり、反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）の低下や長期運転が不可能になるという欠点があった。
従って、触媒の活性を高め、低い反応温度で運転できる触媒が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら問題点を解決するため鋭意検討を行い、特定の原料を用いて得られる触媒が、アクロレイン酸化反応活性が高く、かつ機械的強度の高いものであることを見いだし本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
【０００５】
（１）触媒活性成分が式（１）
Ｍｏ１２ＶａＷｂＣｕｃＳｂｄＸｅＹｆＺｇＯｈ      （１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
で示される組成であって、触媒活性成分の調製時にアンチモンの原料源として酢酸アンチモンを用い調製されたことを特徴とする触媒、
（２）
（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒活性成分を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒活性成分を焼成する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成粉体（予備焼成果粒）を必要によりバインダー及び強度向上材と共に担体に被覆する工程を含む上記（１）記載の触媒を用いて得られた被覆触媒、
（３）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する工程に使用する上記（１）又は（２）記載の触媒、
（４）工程（ｃ）において担体と被覆される焼成粉体の割合が焼成粉体／（焼成粉体＋担体）＝１５〜５０重量％である上記（２）又は（３）記載の触媒、
（５）触媒活性成分が、触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらの元素の化合物の水分散体を噴霧乾燥して得られたものである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の触媒、
（６）工程（ｃ）において強度向上材としてセラミック繊維を用いて得られたものである上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の触媒、
（７）工程（ｃ）においてバインダーとして結晶性セルロースを用いて得られたものである上記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の触媒
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒における触媒活性成分は、より好ましくは、式（１）において、ａは２≦ａ≦５、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．２≦ｃ≦４、ｄは０．３≦ｄ≦４、ｅは０≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．５、ｇは０≦ｇ≦３である。
【０００７】
上記工程（ａ）においては、式（１）で示した化合物に含まれる各元素（以下活性成分という）またはそれらの化合物を含有する水溶液（または水分散液）を乾燥して触媒活性成分を得る。本発明において用いるＳｂを除く活性成分を含有する化合物の種類としては、焼成により酸化物となりうる化合物であれば特に限定されない。用いうる化合物の具体例としては、Ｓｂを除く活性成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においてはアンチモンを含有する化合物として、酢酸アンチモンを使用する。本発明者らが、先に出願した特開平８−２９９７９７ではアンチモンを含有する化合物としては好ましくは化学処理しない三酸化アンチモンを使用することで高活性でかつ機械的強度の大きい触媒を得ることが可能となったが、本発明者らの検討によると酢酸アンチモンを使用することで更に機械強度の大きい、高活性な触媒が再現性良く得られることが判明した。
【０００８】
本発明においては、まず上記した活性成分またはそれらの化合物の水溶液または水分散体を調製する。以下特に断りのないかぎりこれらの水溶液または水分散体をスラリー溶液という。スラリー溶液は、各活性成分の化合物と水とを均一に混合して得ることができる。本発明においては、スラリー溶液が水溶液であるのが特に好ましい。スラリー溶液における各活性成分の化合物の使用割合は、各活性成分の原子比が上記した範囲であれば特に制限はない。水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できる（または均一に混合できる）量であれば特に制限はないが、下記する乾燥工程の方法や温度等を勘案して適宜決定され、化合物の合計重量１００重量部に対して通常２００〜２０００重量部である。水の量が少な過ぎると化合物を完全に溶解（または均一に混合）できない。また、水の量が多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストの問題や完全に乾燥できないという問題が生じる。
【０００９】
次いで上記で得られたスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が８５〜１３０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が２０〜１００μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
【００１０】
次いで上記で得られた乾燥粉体を焼成する。焼成は、下記で述べる成型工程前に行う予備焼成と成型後に行う後焼成の２段階に分けて行うのが好ましい。また、焼成は公知の方法で可能で特に制限はない。
本発明における予備焼成の温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、予備焼成の時間は通常１〜１５時間、好ましくは３〜６時間である。このような予備焼成工程は、出来上がった触媒を反応管に充填する際、触媒活性成分の粉化や剥離を防ぎ、摩損度の小さい触媒が得られ有効である。
【００１１】
本発明の触媒は、上記予備焼成後の顆粒（以下特に断りのない限りこれを予備焼成顆粒という）をそのままあるいは必要により粉砕した後、成型して得ることができる。成型方法に特に制限はなく、必要によりバインダーと混合した予備焼成顆粒を（Ａ）打錠成型する方法、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状やリング状に押出成型する方法、（Ｃ）球状担体上に被覆担持成型する方法等が挙げられるが、（Ｃ）の工程を経た後に後焼成を行う被覆触媒が好ましい。
【００１２】
以下、本発明の触媒の好ましい態様である被覆触媒につき詳述する。
被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーと予備焼成顆粒並びに必要により成型助剤及び強度向上材の混合物を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。バインダーは、▲１▼前記混合物に予め混合しておく、▲２▼混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、▲３▼混合物を添加した後に添加、▲４▼混合物を添加する前に添加、▲５▼混合物とバインダーをそれぞれ分割し、▲２▼〜▲４▼を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち▲５▼においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
【００１３】
担体の用いうる具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体のうち気孔率が３０〜５０％、吸水率が１０〜３０％の担体を用いるのが好ましい。担体と被覆される粉体の割合は通常、予備焼成粉体／（予備焼成粉体＋担体）＝１０〜７５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となる量使用する。
被覆される粉体の割合が多い場合、本発明の被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる（磨損度は大きくなる）傾向がある。逆に、被覆される粉体の割合が少ない場合、機械的強度は大きい（磨損度は小さい）が、反応活性は小さくなる傾向がある。
【００１４】
本発明においては、予備焼成粉体（予備焼成顆粒を粉体状に粉砕したもの）を担体に被覆する際に好ましくはバインダーを用いる。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にセルロース類及びグリセリンの濃度５重量％以上の水溶液が好ましい。また、セルロース類の中では結晶性セルロースが特に好ましい。セルロース類、グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。
これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００重量部に対して通常２〜６０重量部であるが、セルロース類の場合好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは３〜６重量部、又、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０重量部である。
【００１５】
本発明においては、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤、を用いてもよい。成型助剤の使用量は、予備焼成粉体１００重量部に対して通常５〜６０重量部である。
【００１６】
また、更に必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は、好ましくなく、セラミック繊維が特に好ましい。これら繊維の使用量は、予備焼成粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。
上記成型助剤及び強度向上材は、通常予備焼成粉体と混合して用いられる。
このようにして予備焼成粉体を担体に被覆するが、この際得られる被覆品は通常直径が３〜１５ｍｍである。
【００１７】
次いで、このようにして得られた被覆品を後焼成して目的の被覆触媒を得ることができる。この場合の焼成温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、焼成時間は１〜５０時間である。尚、打錠その他、被覆成型以外の成型方法を採用した場合の後焼成は、通常２５０〜５００℃で１〜５０時間程度の条件下に行う。
こうして得られた本発明の触媒、殊に被覆触媒は、好ましくは不飽和アルデヒドを原料にし、不飽和酸を製造する工程に使用されるが、アクロレインを原料にし、アクリル酸を製造する工程に好ましく使用される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により得られる触媒の機械的強度は大きく、充填時の剥離、粉化も少なく、しかもアクリル酸選択率が高いために高負荷条件の反応に使用することができるため工業的価値が極めて大きい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
また、実施例、比較例中の部は重量部を意味し、また、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は下式（２）〜（４）のように定義する。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）        （２）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）                （３）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）                            （４）
【００２０】
摩損度は、萱垣医理化工業製錠剤摩損度試験機で測定した。その測定は、触媒を２５ｒｐｍで、１０分間回転させた後、２．３６ｍｍの標準ふるいでふるい、同ふるい上の触媒重量を測定し、式（５）で求めた。
摩損度（ｗｔ％）＝１００×（サンプル重量−２．３６ｍｍふるい上の残サンプル重量）／サンプル重量                  （５）
【００２１】
実施例１
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。次いでこの予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）を得た。
転動造粒機を用いて、気孔率４０％、吸水率１９．８％、直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．４部を振りかけながら上記で得られた１２部の予備焼成粉体を担持させた。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
であった。また、この触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
【００２２】
このようにして得られた触媒３０ｍｌを内径２１．４ｍｍの反応管に充填し、モリブデン−ビスマス系触媒を用いてプロピレンを気相接触酸化して得られたガスに酸素と窒素を追加した下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１８００／ｈｒで反応を行った。
アクロレイン                          ５．５ｖｏｌ％
未反応プロピレン＋その他有機化合物    １．３ｖｏｌ％
酸素                                  ７．４ｖｏｌ％
スチーム                            ２７．０ｖｏｌ％
窒素含有不活性ガス                  ５８．８ｖｏｌ％
反応結果は、
反応浴温度が２４５℃でアクロレイン転化率＝９９．２％、アクリル酸選択率＝９８．７％、アクリル酸収率＝９７．９％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１の酢酸アンチモン７．７５部の代わりに三酸化アンチモン３．７８部を使用した他は、実施例１と同様にして被覆触媒を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
であった。この触媒の摩損度は、０．３ｗｔ％であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２５０℃でアクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９８．５％、アクリル酸収率＝９７．６％であった。
【００２４】
実施例２
実施例１で得られた予備焼成粉体２３．１部を気孔率３４％、吸水率１７％、直径３．５ｍｍのアランダム担体２５部にグリセリンの２０重量％水溶液３．１部を振りかけながら担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
であった。この触媒の摩損度は、０．４ｗｔ％であった。
【００２５】
比較例２
実施例１の酢酸アンチモン７．７５部の代わりに三酸化アンチモン３．７８部を使用して得た予備焼成粉体２３．１部を直径３．５ｍｍのアランダム担体２５部にグリセリンの２０重量％水溶液３．１部を振りかけながら担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し被覆触媒を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５
であった。この触媒の摩損度は、２．５ｗｔ％であった。
【００２６】
実施例３
実施例１で得られた予備焼成粉体１５．４部と結晶性セルロース０．７７部を均一に混合した。直径３．５ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．６部を振りかけながら上記混合粉体を担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。
得られた触媒の摩損度は、０．２ｗｔ％であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２３５℃でアクロレイン転化率＝９８．６％、アクリル酸選択率＝９８．９％、アクリル酸収率＝９７．５％であった。
【００２７】
実施例４
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅２３．３３部と硝酸カリウム１．０５部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥し、乾燥果粒を得た。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３９０℃で約５時間焼成し予備焼成顆粒を得た。
この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、得られた予備焼成粉体１２部と結晶性セルロース０．７７部を均一に混合した。直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．６部を振りかけながら上記混合粉体を担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ｋ０．２
であった。
得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２４０℃でアクロレイン転化率＝９８．６％、アクリル酸選択率＝９８．４％、アクリル酸収率＝９７．０％であった。
【００２８】
実施例５
結晶セルロースを用いない他は実施例３と同様にして本発明の被覆触媒を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３  Ｗ１．２Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ｋ０．２
であった。
得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２４５℃でアクロレイン転化率＝９８．５％、アクリル酸選択率＝９８．１％、アクリル酸収率＝９６．５％であった。
【００２９】
実施例６
硝酸カリウム１．０６部に代えて硝酸マグネシウム３．９９部を用いた他は、実施例３と同様にして本発明の被覆触媒を得た。
このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ｍｇ０．３
であった。
得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２４５℃でアクロレイン転化率＝９８．７％、アクリル酸選択率＝９８．０％、アクリル酸収率＝９６．７％であった。
【００３０】
実施例７
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、酢酸アンチモン粉末７．７５部を加え、２０分後に酸化ニオブ２．０７部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硝酸銅１５．０５部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥し、乾燥顆粒を得た。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３７０℃で約５時間焼成し予備焼成顆粒を得た。
この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、得られた予備焼成粉体１２部と結晶性セルロース０．７７部を均一に混合した。直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの６重量％水溶液２．７部を振りかけながら上記混合粉体を担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｎｂ０．３
得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２４３℃でアクロレイン転化率＝９９．０ ％、アクリル酸選択率＝９８．４％、アクリル酸収率＝９７．４％であった。
【００３１】
実施例８
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部と硝酸カリウム０．５２部と硝酸第二鉄４．１９部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。
噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥し、乾燥顆粒を得た。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３７０℃で約５時間焼成し予備焼成顆粒を得た。
この予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、得られた予備焼成粉体１２部と結晶性セルロース０．７７部を均一に混合した。直径４ｍｍのアランダム担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液２．６部を振りかけながら上記混合粉体を担持した。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｋ０．１Ｆｅ０．２
得られた触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２４３℃でアクロレイン転化率＝９８．７％、アクリル酸選択率＝９８．７％、アクリル酸収率＝９７．４％であった。
【００３２】
実施例９
実施例１で得られた予備焼成粉体１８部と平均繊維長１００μｍ、平均繊維径２．０μｍのシリカアルミナ繊維０．９部、メチルセルロース０．５４部を混合し混合物を得た。転動造粒機を用いて、３．５ｍｍのアランダム担体３５．１部に２０重量％グリセリン水溶液２．８部を振りかけながら、上記混合物を被覆し、これを炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させながら、３９０℃で２．５時間焼成し本発明の被覆触媒を得た。
また、この触媒の摩損度は、０．１ｗｔ％以下であった。
このようにして得られた触媒を実施例１と同様に反応に供した。
反応結果は、
反応浴温度が２３０℃でアクロレイン転化率＝９９．４％、アクリル酸選択率＝９８．４％、アクリル酸収率＝９７．８％であった。