(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）硫塩化リンと一般式（１）
0003941522.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）
で示される低級アルコール類を反応させて、一般式（２）
0003941522.tif 000012
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジクロロチオフォスフェート類および未反応の硫塩化リンを含む反応液を得る工程と、
（ＩＩ）アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、前記工程（Ｉ）で得られた反応液に一般式（１）で示される低級アルコール類を作用させて、一般式（３）
0003941522.tif 000013
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるクロロチオフォスフェート類を製造する工程を含むクロロチオフォスフェート類の製造方法において、前記工程（Ｉ）における硫塩化リンの転化率を、２０〜９８％とすることを特徴とするクロロチオフォスフェート類の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）における硫塩化リンの転化率を、４０〜９０％とする請求項１に記載のクロロチオフォスフェート類の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）の反応液中に含まれる副生塩化水素を除去した後に、前記工程（ＩＩ）を実施する請求項１に記載のクロロチオフォスフェート類の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）の反応温度が、５℃以下である請求項１に記載のクロロチオフォスフェート類の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＩ）の反応温度が、５℃以下である請求項１に記載のクロロチオフォスフェート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロチオフォスフェート類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（３）
0003941522.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）
で示されるクロロチオフォスフェート類は、有機リン系農薬の中間体として極めて有用であることが知られている（例えば特開昭６２−２８１８８７号公報等）。その製造方法としては、例えば硫塩化リンと低級アルコール類を、水酸化ナトリウム水溶液の存在下に、３〜８段からなる多段反応方式により連続的に反応させる方法（特開昭６２−２８１８８７号公報）が知られているが、原料である硫塩化リン、反応の中間体であるクロロフォスフェート類および目的とするジクロロフォスフェート類等のリン化合物が、水に対して不安定であるため、反応中に分解を起こし、比較的多くのリン分を含有する廃水を処理しなければならず、環境面から改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明者らは、リン化合物の分解が起こりにくい工業的に有利なクロロチオフォスフェート類の製造方法について鋭意検討したところ、硫塩化リンと低級アルコール類を反応させて、ジクロロチオフォスフェート類を得、次いでアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下に、該ジクロロチオフォスフェート類に低級アルコール類を作用させて、クロロチオフォスフェート類を製造する方法において、硫塩化リンと低級アルコール類とを反応させてジクロロチオフォスフェート類を得る工程における硫塩化リンの転化率を、特定範囲とすることにより、リン化合物の分解を抑えることができることを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ｉ）硫塩化リンと一般式（１）
0003941522.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）
で示される低級アルコール類を反応させて、一般式（２）
0003941522.tif 000004
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジクロロチオフォスフェート類および未反応の硫塩化リンを含む反応液を得る工程と、
（ＩＩ）アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、前記工程（Ｉ）で得られた反応液に一般式（１）で示される低級アルコール類を作用させて、一般式（３）
0003941522.tif 000005
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるクロロチオフォスフェート類を製造する工程を含むクロロチオフォスフェート類の製造方法において、前記工程（Ｉ）における硫塩化リンの転化率を、２０〜９８％とすることを特徴とするクロロチオフォスフェート類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、（Ｉ）硫塩化リンと一般式（１）
0003941522.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）
で示される低級アルコール類（以下、低級アルコール類（１）と略記する。）を反応させて、一般式（２）
0003941522.tif 000007
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジクロロチオフォスフェート類（以下、ジクロロチオフォスフェート類（２）と略記する。）および未反応の硫塩化リンを含む反応液を得る工程（以下、工程（Ｉ）と略記する。）について説明する。
【０００６】
上記低級アルコール類（１）の式中、Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基を表わし、炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０００７】
かかる低級アルコール類（１）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【０００８】
かかる低級アルコール類（１）の使用量は、硫塩化リンに対して、通常１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても、容積効率の面で不利になりやすく、また硫塩化リンの転化率への影響もほとんどないため、実用的には、硫塩化リンに対して、１０モル倍以下、好ましくは７モル倍以下である。
【０００９】
反応温度は、通常５℃以下、好ましくは−５℃以下である。下限は特にないが、あまり低過ぎると、冷凍設備等が大掛かりになりやすいため、実用的には、−４０℃程度である。
【００１０】
硫塩化リンと低級アルコール類（１）との反応は、通常その両者を混合、接触させればよく、その混合順序は特に制限されない。また、反応は、回分式で実施してもよいし、連続式で実施してもよい。連続式で反応を実施する場合であって、反応器を２つ以上用いるときは、例えば１つめの反応器に、硫塩化リンと低級アルコール類（１）を加えて反応を行ってもよいし、１つめの反応器に硫塩化リンと一部の低級アルコール類（１）を加え、２つめ以降の反応器に残りの低級アルコール類（１）を加えるようにしてもよい。
【００１１】
本発明は、かかる工程（Ｉ）における硫塩化リンの転化率を、２０〜９８％、好ましくは４０〜９０％とすることを特徴とするものであり、これにより、工程（Ｉ）および次工程（ＩＩ）を通したトータルのリン化合物の分解を抑えることができる。
【００１２】
硫塩化リンの転化率は、低級アルコール類（１）の種類や使用量、反応温度、反応時間等反応条件により変化するため、例えば反応液を、ガスクロマトグラフィ等により分析しながら反応を行い、転化率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９０％になった時点で、反応を終了し、次工程（ＩＩ）を行うようにすればよい。
【００１３】
本工程（Ｉ）において、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の水に不溶の有機溶媒を用いてもよく、その使用量は特に制限されない。
【００１４】
工程（Ｉ）終了後、得られたジクロロチオフォスフェート類（２）および未反応の硫塩化リンを含む反応液をそのまま次工程（ＩＩ）に供してもよいが、該反応液中には、工程（Ｉ）で副生する塩化水素も含まれているため、次工程（ＩＩ）で用いるアルカリ金属水酸化物の使用量を削減するという点で、該反応液から、副生塩化水素を除去した後に次工程に供することが好ましい。該反応液から副生塩化水素を除去する方法としては、例えば該反応液に水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて分液処理し、副生塩化水素を水層中に除去する方法、該反応液に、例えば空気、窒素等のガスを吹き込み、該反応液中に含まれる副生塩化水素を反応系外に除去する方法等が挙げられ、副生塩化水素の除去効率の点で、該反応液に、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて分液処理し、副生塩化水素を水層中に除去する方法が好ましい。
【００１５】
工程（Ｉ）で得られた反応液に、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒お加えて、分液処理し、副生塩化水素を水層中に除去する場合の分液処理の温度は、ジクロロチオフォスフェート類（２）の安定性から、通常５℃以下、好ましくは−５℃以下である。水の使用量は、硫塩化リンに対して、通常０．２〜５重量倍、好ましくは０．５〜２重量倍である。
【００１６】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、分液性の点から、硫塩化リンに対して、０．１〜１重量倍で十分である。なお、工程（Ｉ）において、水に不溶の有機溶媒を用いた場合には、分液処理時にあらためて水に不溶の有機溶媒を加えなくてもよい。
【００１７】
分液処理して、得られたジクロロチオフォスフェート類（２）を含む有機層は、そのまま次工程（ＩＩ）に供してもよいし、脱水処理した後に供してもよい。
【００１８】
かくして得られるジクロロチオフォスフェート類（２）としては、例えばＯ−メチルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−エチルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−ｎ−プロピルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−イソプロピルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−ｎ−ブチルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−イソブチルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−ｓｅｃ−ブチルジクロロチオフォスフェート、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロチオフォスフェート等が挙げられる。
【００１９】
続いて（ＩＩ）アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下、前記工程（Ｉ）で得られた反応液に一般式（１）で示される低級アルコール類を作用させて、一般式（３）
0003941522.tif 000008
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるクロロチオフォスフェート類（以下、クロロチオフォスフェート類（３）と略記する。）を製造する工程（以下、工程（ＩＩ）と略記する。）について説明する。
【００２０】
前述したように、本工程（ＩＩ）においては、前記工程（Ｉ）で得られたジクロロチオフォスフェート類（２）および未反応の硫塩化リンを含む反応液をそのまま用いてもよいし、該反応液から、副生塩化水素を除去したジクロロチオフォスフェート類（２）および未反応硫塩化リンを含む溶液を用いてもよい。本工程（ＩＩ）におけるアルカリ金属水酸化物の使用量を考慮すると、該反応液から、副生塩化水素を除去した溶液を用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度は、通常１〜５０重量％である。
【００２２】
アルカリ金属水酸化物の使用量が、あまり多すぎると、一般式（４）
0003941522.tif 000009
（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるトリアルキルチオフォスフェート類の副生が多くなり、またあまり少なすぎると、目的とするクロロチオフォスフェート類（３）の収率が低下するため、前記工程（Ｉ）で得られた反応液から副生塩化水素を除去して得られるジクロロチオフォスフェート類（２）および未反応硫塩化リンを含む溶液を用いた場合には、該溶液中の未反応硫塩化リンに対して、通常２〜２．２モル倍量のアルカリ金属水酸化物と、該溶液中のジクロロチオフォスフェート類（２）に対して、通常１〜１．２モル倍量のアルカリ金属水酸化物との合計量が用いられる。前記工程（Ｉ）で得られた反応液をそのまま工程（ＩＩ）に用いた場合は、該反応液中の未反応硫塩化リンに対して、通常２〜２．２モル倍量のアルカリ金属水酸化物と、該反応液中のジクロロチオフォスフェート類（２）に対して、通常１〜１．２モル倍量のアルカリ金属水酸化物と、該反応液中に含まれる副生塩化水素に対して、通常１〜１．１モル倍のアルカリ金属水酸化物の合計量が用いられる。
【００２３】
本工程（ＩＩ）においては、未反応硫塩化リンに対して、通常１２〜１４モル倍量と、ジクロロチオフォスフェート類（２）に対して、通常５〜７モル倍量とを合わせた量の低級アルコール類が用いられる。前工程（Ｉ）で得られた反応液をそのまま用いた場合には、工程（Ｉ）における低級アルコール類（１）の使用量等条件によっては、該反応液中に低級アルコール類（１）が残存しているときがあり、そのようなときには、該反応液中に残存する低級アルコール類（１）の量を含めて、工程（ＩＩ）における低級アルコール類（１）の使用量を決めればよい。
【００２４】
反応温度は、通常５℃以下、好ましくは−５℃以下である。
【００２５】
本工程においても、前工程（Ｉ）と同様、水に不溶の有機溶媒を反応溶媒として用いてもよく、その使用量は特に制限されない。
【００２６】
反応終了後、反応液に、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、分液処理することにより、クロロチオフォスフェート類（３）を含む有機層が得られ、該有機層を濃縮処理することにより、クロロチオフォスフェート類（３）を取り出すことができる。取り出したクロロチオフォスフェート類（３）は、例えば蒸留等によりさらに精製してもよい。
【００２７】
かくして得られるクロロチオフォスフェート類（３）としては、例えばＯ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジエチルクロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジ（ｎ−プロピル）クロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルクロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジ（ｎ−ブチル）クロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジイソブチルクロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）クロロチオフォスフェート、Ｏ，Ｏ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）クロロチオフォスフェート等が挙げられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、硫塩化リン等のリン化合物の分解を抑制し、収率よく目的のクロロチオフォスフェート類が得られるため、工業的に有利である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、硫塩化リン等のリン化合物は分解すると、水溶性リン化合物に変換され、水層中に含まれるため、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）のそれぞれの工程で得られた水層中に含まれるリン量を測定し、該リン量の用いた硫塩化リン中のリン量に対する比率をリン分解率として、評価した。
【００３０】
実施例１
（Ｉ）硫塩化リン３３９ｇに、メタノール２８３ｇを、内温−１４〜−１６℃を保ちながら、２時間かけて滴下した。その後、内温−１４〜−１６℃を保ちながら、トルエン７１ｇおよび水３３９ｇを仕込み、５分攪拌した後、１０分静置し、分液処理し、Ｏ−メチルジクロロチオフォスフェートおよび硫塩化リンを含む有機層３９１ｇを得た。水層は、トルエン７０ｇで２回抽出処理した後、全リン分析（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４６．３準拠）したところ、硫塩化リンの２．２％にあたるリン分が含まれていることが判明した（リン分解率：２．２％）。なお、硫塩化リンの転化率は、ガスクロマトグラフィ分析と全リン分析の結果を元に計算したところ、８３％であった。
【００３１】
（ＩＩ）前記有機層３９１ｇのうち、１８０ｇに、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液９２ｇおよびメタノール２５４ｇの混合液を、内温−１３〜−１７℃で、１時間かけて滴下した。５分同温度で攪拌、保持した後、内温−１３〜−１７℃を保ちながら、水２５９ｇを仕込み、分液処理し、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートを含む有機層３９１ｇを得た。水層をトルエン６３ｇで２回抽出処理した後、全リン分析（ＪＩＳＫ０１０２  ４６．３準拠）したところ、硫塩化リンの１％にあたるリン分が含まれていることが判明した（リン分解率：１％）。前工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）をあわせたトータルのリン分解率は、３．２％であった。なお、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートの収率は、９１％であった（硫塩化リン基準）。
【００３２】
比較例１
硫塩化リン１８０ｇを含むトルエン溶液に、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１４４ｇおよびメタノール３５０ｇからなる混合液を、内温−１５〜−１７℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。同温度で、５分攪拌、保持した後、内温−１４〜−１７℃を保ちながら、水４２０ｇを仕込み、分液処理し、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートを含む有機層１５０ｇを得た。水層は、トルエン６０ｇで２回抽出処理した後、全リン分析（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ４６．３準拠）したところ、硫塩化リンの８％にあたるリン分が含まれていることが判明した（リン分解率：８％）。Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートの収率は、８７％であった（硫塩化リン基準）。なお、この反応は、硫塩化リンを一気にＯ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートに導くものであり、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を連続的に実施するものであることから、本発明の工程（Ｉ）における硫塩化リン転化率０％に相当するデータとみなした。
【００３３】
実施例２〜５
実施例１において、工程（Ｉ）におけるメタノールの使用量を変更し、硫塩化リンの転化率が表１に示すＯ−メチルジクロロチオフォスフェートおよび未反応硫塩化リンを含む有機層を得た以外は、実施例１と同様に実施した。硫塩化リンの転化率、リン分解率およびＯ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートの収率を表１に示した。
【００３４】
比較例２〜３
実施例１において、工程（Ｉ）におけるメタノールの使用量を変更し、硫塩化リンの転化率を１７％および９８．５％とした以外は、実施例１と同様に実施した。硫塩化リンの転化率、リン分解率およびＯ，Ｏ−ジメチルクロロチオフォスフェートの収率を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003941522.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜実施例５および比較例１〜３の結果のうち、硫塩化リンの転化率に対するリン分解率の値をプロットしたグラフである。
【図１】
0003941522.tif 000014