(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性ポリエチレンテレフタレート系フィルムにおいて、
多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上、１，３−プロパンジオール成分が５モル％以上であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と１，３−プロパンジオール成分との合計量が１５〜６０モル％であり、
（１）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、
（２）フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数が、全試験片数の１０％以下であり、
（３）フィルムの最大収縮方向についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行ったとき、最大熱収縮応力値が３ＭＰａ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエチレンテレフタレート系フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られたものであることを特徴とする収縮ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルム（より詳細には熱収縮性ポリエチレンテレフタレート系フィルム）に関し、さらに詳しくは、低温での熱収縮性に優れ、熱収縮後の仕上がり外観（収縮仕上がり性）が良好であり、ラベル用途に好適に使用できる熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムは、加熱によって収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャップシール等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかしポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器等の収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器とを分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系フィルムは、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その収縮特性においてはさらなる改良が求められていた。特に、収縮時に、収縮斑やシワが発生して、収縮前のフィルムに印刷した文字や図柄が、ＰＥＴボトル、ポリエチレンボトル、ガラス瓶等の容器に被覆収縮した後に歪むことがあり、この歪みを可及的に小さくしたいというユーザーサイドの要望があった。また収縮応力が小さく、容器へのフィルムの密着性に劣ることがあった。
【０００７】
さらには熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比較すると、ポリエステル系フィルムは低温での収縮性に劣ることがあり、必要とする収縮量を得るために高温で収縮させなければならず、ボトル本体の変形や白化が生じることがあった。
【０００８】
ところで、熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、必要に応じて印刷工程に供した後、ラベル（筒状ラベル）、チューブ、袋等の形態に加工する。これら加工フィルムは、容器に装着した後、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【０００９】
スチームトンネルは、熱風トンネルよりも伝熱効率が良く、より均一に加熱収縮させることが可能であり、熱風トンネルに比べると良好な収縮仕上がり外観を得ることができるが、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに比べると、スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性が余り良くないという問題があった。
【００１０】
また熱収縮の際に温度斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、ポリエステル系フィルムでは、収縮白化、収縮斑、シワ、歪み等が発生し易く、特に収縮白化が製品外観上問題となっていた。そして、この熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性においても、ポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムよりも劣っているという問題があった。
【００１１】
さらに、収縮率を確保するために延伸度合いを高めると、収縮方向に直交する方向でフィルムが破断し易くなって、印刷工程やラベル加工工程、あるいは収縮後のフィルムの破断トラブルが起こることがあり、このようなトラブルについても改善が嘱望されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、低温において優れた収縮特性を有すると共に、収縮仕上がり性（収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の抑制など、特に収縮白化及び収縮斑の抑制）に優れ、また耐破れ性や溶剤接着性にも優れたラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、多価アルコール成分１００モル％のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が１０モル％以上、１，３−プロパンジオール成分が５モル％以上であり、かつ１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と１，３−プロパンジオール成分との合計量が１５〜６０モル％であり、かつ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上である点に要旨を有するものである。
【００１４】
特定の組成のフィルムを利用することによって、低温において優れた収縮性を有すると共に、収縮仕上がり性が良好で、耐破れ性や溶剤接着性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することができた。
【００１５】
前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、複数の熱収縮性ポリエステル系フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、通常、破断伸度５％以下の試験片数が、全試験片数の１０％以下である。このようなフィルムは、耐破れ性に優れるため、フィルムに印刷加工する工程、フィルムを裁断する工程（スリット工程など）、裁断したフィルムを筒状や袋状にして溶剤接着する工程などにおいてフィルム張力が変動したときでもフィルムの破断を極めて少なくでき、安定して加工できる。
【００１６】
また前記フィルムは、フィルムの最大収縮方向についての熱収縮試験を、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で行ったときの最大熱収縮応力値が、通常、３ＭＰａ以上である。このようなフィルムは、幅広い温度域において優れた収縮仕上がり性を示し、収縮斑、シワ、歪みなどを少なくでき、収縮後の仕上がり外観を美麗にできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、単独又は複数のポリエステルを用いて得られるフィルムであり、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含んでいる。この多価アルコール成分は、多価アルコール成分全体（１００モル％）に対して、１０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分と、５モル％以上のα，γ−直鎖アルカンジオール成分とを含有しており、前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分との合計量は１５〜６０モル％である。
【００１８】
前記フィルムを用いると、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、直ちに２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率を、通常、２０％以上にできる。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、容器等に被覆収縮させたときにフィルムの熱収縮量が不足して、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。熱収縮率の上限値は８０％（特に７５％）が好ましい。
【００１９】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向（または斜め方向）の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向（または斜め方向）の長さを測定し、下記式
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
【００２０】
熱収縮性ポリエステル系フィルムは、最大収縮方向の熱収縮応力値（最大熱収縮応力値）が高い程好ましい。熱収縮応力値が高いと、容器を被覆した後でフィルム（ラベルなど）の緩みを防止でき、フィルムの機械的強度不足による耐破れ性の悪化を防止できる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの最大熱収縮応力値は、９０℃の熱空気中、試験片幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で熱収縮試験を行ったとき、通常、３ＭＰａ以上、好ましくは３．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００２１】
なお前記最大熱収縮応力値は、以下のようにして測定する。
（１）熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風を再開し、熱収縮応力を検出・測定する。
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００２２】
また熱収縮性ポリエステル系フィルムは、耐破れ性に優れているのが好ましい。特に熱収縮性ポリエステル系フィルムは主に最大収縮方向に配向しており、配向方向に沿って裂け易いため、最大収縮方向に直交する方向の伸度が低いと、フィルムに印刷加工する工程、フィルムを裁断する工程（スリット工程など）、裁断したフィルムを筒状や袋状にして溶剤接着する工程などにおいてフィルム張力が変動したときに破断し易くなるため、最大収縮方向に直交する方向に対して耐破れ性に優れているのが好ましい。耐破れ性は、熱収縮前の複数のフィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で最大収縮方向と直交する方向に引っ張ったときの破断伸度５％以下の試験片数の割合（％）で評価できる。前記条件は、換言すれば、５％も伸びないうちに破断してしまうフィルムの割合を示しており、その割合が少ないほど耐破れ性に優れているといえる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを評価した場合、破断伸度５％以下の試験片数の割合は、通常、全試験片の１０％以下程度、好ましくは５％以下程度、さらに好ましくは０％である。
【００２３】
ところで、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、熱収縮工程でフィルムが加熱されてある温度まで到達した場合、フィルムを構成するポリエステルの組成によっては熱収縮率が飽和してしまい、それ以上高温に加熱しても、それ以上の収縮が得られないことがある。このようなフィルムは、比較的低温で熱収縮することができる利点があるが、前記熱風トンネルで熱収縮させた場合や、熱収縮前に３０℃以上の雰囲気下で長期間保管した後で熱収縮させた場合に、収縮白化現象が起こり易い。この収縮白化現象は、ポリエステルの分子鎖が部分的に結晶化して、結晶部分の光の屈折率が非晶部分と異なるため、起こるのではないかと考えられる。
【００２４】
しかし本発明者等は、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の割合を１０モル％以上とすることで、上記収縮白化を抑制し得ることを見出した。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の量は１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。特に本発明では、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分とを併用しているため、収縮白化をより抑制することができる。
【００２５】
また、低温域で収縮仕上がり性（収縮白化、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の抑制など）を良好にするためには、多価アルコール成分１００モル％中、α，γ−直鎖アルカンジオール成分が５モル％以上含まれていなければならばい。より好ましいα，γ−直鎖アルカンジオール量は６モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。
【００２６】
詳細は後述するが、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、耐破れ性、強度、耐熱性等を発揮させるために、結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニットなど）をポリエステルのベース成分とすることが望ましい。前記結晶性ユニットは、ポリエステル系フィルムの結晶化度を高める役割があるのに対して、上記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分は、いずれもポリエステルの結晶性を下げて非晶化度合いを高め、より高い熱収縮率を発現させるものである。
【００２７】
多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分とは、合計で１５モル％以上である必要がある。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量が１５モル％より少ないと、結晶性ユニットが多くなってポリエステルの結晶性が高くなるため、収縮不足や部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。また、耐溶剤性が高くなり過ぎて、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の溶剤を用いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、接着不良が発生することがあり好ましくない。多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量は２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。
【００２８】
一方、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量は６０モル％以下に抑制することが望まれる。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分とが合計で６０モル％を超えると、フィルムの収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、熱収縮工程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発生する恐れがある。また、フィルムの耐溶剤性が低下するため、印刷工程でインキの溶媒（酢酸エチル等）によってフィルムの白化が起きたり、フィルムの耐破れ性が低下するため好ましくない。従って、これらの合計量は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２９】
α，γ−直鎖アルカンジオール成分を形成するα，γ−直鎖アルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数が３〜１０程度のアルコールが挙げられる。好ましいα，γ−直鎖アルカンジオールには、炭素数３〜７程度（好ましくは炭素数３〜５程度）のアルコール、特に１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）が含まれる。
【００３０】
他の多価アルコール成分としては、前述の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及びα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）以外の種々の多価アルコール成分が使用できる。多価アルコール成分は、ジオール成分であってもよく、三価以上のアルコール成分であってもよい。ジオール成分を形成するジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコール成分を形成するアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００３１】
ジカルボン酸成分を形成するジカルボン酸類としては、芳香族ジカルボン酸、そのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸等が利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
【００３２】
なお前記ジカルボン酸類に加えて、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を必要に応じて併用してもよい。
【００３３】
またポリエステルは、必ずしも前記ジカルボン酸類及び多価アルコールから製造する必要はなく、ラクトン類（ε−カプロラクトンなど）の開環重合によって製造してもよい。前記ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分中の各成分の割合（モル％）を算出する場合、ラクトン類の開環成分は、ジカルボン酸成分及び多価アルコール成分のいずれにも該当するものとして計算する。
【００３４】
フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、ポリエステル中の結晶性ユニット（エチレンテレフタレートユニットなど）が４０モル％以上になるようにポリエステルを選択することが好ましい。従って、多価カルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸成分は４０モル％以上であるのが好ましい。また多価アルコール成分１００モル％中、エチレングリコール成分は４０モル％以上であるのが好ましい。結晶性ユニットは、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。ただし、本発明では、多価アルコール成分１００モル％中、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及びα，γ−直鎖アルカンジオール成分の合計量が１５モル％以上であるため、エチレングリコール成分は８５モル％以下である。
【００３５】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコール類とを直接反応させて得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００３６】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００３７】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリエステルの着色が顕著になるのみならず、ポリエステルの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００３８】
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子をフィルム原料に添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。
【００４０】
ポリエステル系フィルムは、後述する公知の方法で得ることができるが、熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいて、多価アルコール成分を特定の範囲に制御する手段としては、共重合ポリエステル（コポリエステル）を単独で使用する方式と、複数のポリエステルをブレンドする方式［例えば、互いに異なる複数のホモポリエステルをブレンドする方式；ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなど）と共重合ポリエステルとをブレンドする方式；互いに異なる複数の共重合ポリエステルをブレンドする方式など］がある。
【００４１】
共重合ポリエステルを単独で使用する方式では、上記特定組成の多価アルコール成分を含む共重合ポリエステルを用いればよい。一方、複数のポリエステルをブレンドする方式は、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、好ましく採用することができる。
【００４２】
ブレンド法では、具体的には、２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。２種類のポリエステルをブレンドする場合、例えば、ホモポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリプロピレンテレフタレート］と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）とからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ホモポリエステルとしてのポリプロピレンテレフタレートと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とからなる共重合ポリエステルとのブレンド系；ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とからなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）とからなる共重合ポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を併用してもよい。
【００４３】
３種の混合系においては、２種のホモポリエステル（ＰＥＴ及びポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）からなる共重合ポリエステルとのブレンド系；２種のホモポリエステル（ＰＥＴ及びポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルとのブレンド系；１種のホモポリエステル（ＰＥＴ又はポリプロピレンテレフタレート）と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分からなる共重合ポリエステルと、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、多価アルコール成分がエチレングリコール成分とα，γ−直鎖アルカンジオール成分（プロピレングリコール成分など）からなるポリエステルとのブレンド系等が挙げられる。もちろん、上記例示以外の多価アルコールを併用してもよく、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を併用してもよい。なお、４種以上のポリエステルをブレンドしても良い。
【００４４】
具体的なフィルムの製造方法としては、原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００４５】
この未延伸フィルムに対して延伸処理を行うが、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、主収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００４６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。なお前記Ｔｇはガラス転移温度を示す。
【００４７】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、５０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００４８】
この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化するためである。
【００４９】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。
【００５０】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの組成及び物性の測定方法は、以下の通りである。
【００５３】
（１）フィルム組成
フィルムを、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定によって得られるプロトンのピーク強度に基づいて、フィルムを構成するモノマーの構成比率を算出した。
【００５４】
（２）熱収縮率
フイルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
【００５５】
（３）耐破れ性（破断率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じ、熱収縮前のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め、破断率（％）とした。
【００５６】
（４）溶剤接着性
フィルムを紙管に巻いた状態で雰囲気温度３０℃±１℃、相対湿度８５±２％に制御した恒温恒湿機内に２５０時間放置した後、取り出して、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、センターシールマシンを用いて、１，３−ジオキソラン／アセトン＝８０／２０（質量比）の混合溶剤で溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。このチューブロールを、温度２３℃±１℃、相対湿度６５％±２％の恒温恒湿機内に２４時間放置後、取り出して、巻き返し、接着性をチェックした。手で容易に剥がれる部分があるものを×、軽い抵抗感をもって手で剥がれるものを△、手で容易に剥がれる部分のないものを○として評価した。○が合格である。
【００５７】
（５）収縮仕上がり性
上記溶剤接着性評価のために製造したチューブを裁断して熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルを作成した。溶剤接着ができなかったものについては、ヒートシールを行ってラベルを作成した。次いで、容量３００ｍｌのガラス瓶にラベルを装着した後、１６０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風式熱収縮トンネルの中を１３秒間通過させて、ラベルを収縮させた。収縮白化と収縮斑の程度を目視で判断し、収縮仕上がり性を５段階で評価した。基準は、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：収縮白化または収縮斑少し有り（２ヶ所以内）、２：収縮白化または収縮斑有り（３〜５ヶ所）、１：収縮白化または収縮斑多い（６ヶ所以上）として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とした。
【００５８】
（６）最大熱収縮応力値
加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロン」）を用い、熱収縮性フィルムから、最大収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予め９０℃に加熱した加熱炉中の送風を止めて、サンプルの両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャックに取り付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるようにし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を再開し検出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。
【００５９】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸類としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、多価アルコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％を、多価アルコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）の減圧条件の下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。このポリエステルをチップ状にした（チップＡ）。
【００６０】
合成例２〜４
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステルＢ〜Ｄを得た。なお、表中、ＮＰＧがネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭが１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＰＤが１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、ＤＥＧがジエチレングリコールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、ポリエステルＢが０．７２ｄｌ／ｇ、ポリエステルＣが０．８０ｄｌ／ｇ、ポリエステルＤが１．１５ｄｌ／ｇであった。各ポリエステルを適宜チップ状にした（チップＢ〜Ｄ）。
【００６１】
【表１】
0003879445.tif 000002
【００６２】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを４２質量％、チップＣを４８質量％、チップＤを１０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６３】
実施例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを１５質量％、チップＣを６１質量％、チップＤを２４質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９３℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７７℃で４．０倍延伸し、続いて７２℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６４】
比較例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを５５質量％、チップＣを２５質量％、チップＤを２０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６５】
比較例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３０質量％、チップＢを４０質量％、チップＤを３０質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６６】
比較例３
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、チップＡを３２質量％、チップＣを６５質量％、チップＤを３質量％の割合で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９１℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７９℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルム中のジカルボン酸成分及び多価アルコール成分の組成と物性値を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003879445.tif 000003
【００６８】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムによれば、低温での収縮性がよく、かつ収縮仕上がり性に優れており、美麗な外観を得ることができる。また耐破れ性や溶剤接着性にも優れており、収縮ラベル、キャップシール、収縮包装等の用途に好適に用いることができる。