(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に粒子を分散させた分散液からなる金属の連続鋳造用鋳型の耐火材料要素の保護被覆剤において、
六方晶系窒化硼素とジルコンとをベースにした被覆剤の水性混合物からなり、六方晶系窒化硼素が粒子の20〜50重量％を占めることを特徴とする保護被覆剤。
【請求項２】
アルミニウムモノホスフェートをさらに含む請求項１に記載の保護被覆剤。
【請求項３】
α−アルミナをさらに含む請求項１または２に記載の保護被覆剤。
【請求項４】
別のジルコニア源をさらに含む請求項１または２に記載の保護被覆剤。
【請求項５】
溶媒中に粒子を分散させた分散液からなる金属の連続鋳造用鋳型の耐火材料要素の保護被覆剤において、
六方晶系窒化硼素と酢酸ジルコニウムの形で導入されたジルコニアとからなり、六方晶系窒化硼素が粒子の20〜50重量％を占めることを特徴とする保護被覆剤。
【請求項６】
酸化クロムをさらに含む請求項５に記載の保護被覆剤。
【請求項７】
溶媒中に粒子を分散させた分散液からなる金属の連続鋳造用鋳型の耐火材料要素の保護被覆剤において、
六方晶系窒化硼素と、アルミナおよびシリカの酸化物と、化学結合剤とを含み、六方晶系窒化硼素が粒子の20〜50重量％を占めることを特徴とする保護被覆剤。
【請求項８】
上記化学結合剤がアルカリ金属シリコホスフェートである請求項７に記載の保護被覆剤。
【請求項９】
ジルコニア、アルミナおよび／またはシリカをベースとしたセラミックファイバーをさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護被覆剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護被覆剤を塗布した後に乾燥させて得られる保護層(13,14,14')によって被覆されていることを特徴とする金属の連続鋳造用鋳型の耐火材料要素。
【請求項１１】
液体金属(8)を導入するための注入ノズル(7)である請求項１０に記載の耐火材料要素。
【請求項１２】
双ロール連続鋳造装置の鋳造空間を閉じる側壁(4,4')である請求項１０に記載の耐火材料要素。
【請求項１３】
酸化され易い固体潤滑剤の中間層(15,15')を上記側壁(4,4')と上記保護層(14,14')との間に有する請求項１２に記載の耐火材料要素。
【請求項１４】
鋳造空間の少なくとも一部の延長上に、液体金属(8)と接触して発熱反応し且つ予備加熱温度に耐えることが可能な材料から成る別の中間層(16)を有し、この別の中間層(16)は上記側壁(4,4')の上記液体金属(8)と接する側に配置され且つ上記保護層(14)で被覆されている請求項１２または１３に記載の耐火材料要素。
【請求項１５】
上記の液体金属(8)と接触して発熱反応し且つ予備加熱温度に耐えることが可能な材料がアルミニウムをベースにした材料である請求項１４に記載の耐火材料要素。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護被覆剤を塗布・乾燥させて得られる第２の保護層(17)をさらに有し、この第２の保護層(17)は上記固体潤滑剤の中間層(15)および／または上記の別の中間層(16)の下側に配置される請求項１４または１５に記載の耐火材料要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属、特に鋼の連続鋳造に関するものであり、特に、鋳造製品の凝固が開始する鋳型内で液体金属と接触する耐火要素に関するものである。
この耐火要素としては液体金属を鋳型中に導入するためのノズルと、双ロール連続鋳造設備で冷却ロールの表面の間に液体金属を液密に収容するための側壁とを挙げることができる。
【０００２】
【従来技術】
鋼の連続鋳造用鋳型は基本的に鋳造空間を区画する金属壁（一般に銅または銅合金製）で作られ、この壁面は内部から強制冷却され、この壁面上で金属の凝固が開始する。しかし、多くの場合、液体金属はこの鋳型内でさらに耐火材料より成る部材とも接触する。連続鋳造設備では、大抵の場合、溶融金属はグラファイトアルミナ等の材料から成るノズルを介して鋳型中に導入される。このノズルの下端は鋳型内に既に収容されている金属浴中に浸漬されている。さらに、非常に薄い（厚さ数mm程度）鋼ストリップを鋳造するためのいわゆる『双ロール鋳造』装置では、非常に接近した状態で配置された互いに反対方向に回転する水平軸を有する２本のロールの表面上で鋼を凝固させるが、鋳造空間の側部はロールの平坦面に当接した２枚の耐火材料製のプレートで閉鎖される。このプレート（特に鋳造ロールとの摩擦に曝される部分）はシリカ、グラファイトアルミナまたは断熱性に優れ、液体金属に対する反応性が低く、しかも耐磨耗性が高いその他の材料で作られている。
【０００３】
こうした耐火要素は、液体金属と最初に接触した時に受ける過度の熱衝撃（この熱衝撃によって破壊されることがある）を避け、しかも、金属を冷し過ぎないようにするために、鋳造前に予め強力に予備加熱しなければならない。しかし、この予備加熱によって酸化反応が起こり、特に多量のグラファイト（特にグラファイトアルミナ）を含む耐火材料を用いた場合には、深刻な劣化が起こる。そのため、所望温度を達成することができなかったり、所望温度に必要な時間保持すること（例えば予備加熱が開始した後に鋳造を遅らせる必要が生じた場合等）ができない場合がある。
また、双ロール鋳造では、鋳造空間の側部を閉じるプレート (以下、『側壁』という)(少なくともロールとの摩擦に曝される部分) を固体潤滑剤で被覆して機械的磨耗を抑制する必要がある。この潤滑剤は例えば窒化硼素等よりも安価なグラファイトにするのが有利である。しかし、グラファイトが予備加熱中または既に予熱された材料上で空気に曝された時に消耗することは避けられないため、この方法は使用できない。
【０００４】
米国特許第 5,259,439号には、予備加熱中のグラファイト含有耐火物の劣化の問題を解決するために予備加熱の前にグラファイト含有耐火物の酸化を遅らせる表面層を被覆する方法が開示されている。この表面層は1200℃〜1500℃の予備加熱温度に耐え得る珪素ベースのセラミックワニスである。この被覆剤は予備加熱中に耐火物を保護するという役目には適しているが、鋳造が開始した時に金属と接触して消耗してしまう。
従って、実際の鋳造中に耐火物が液体金属と接触した時に受ける化学変化や物理的ストレスに起因する劣化から耐火物を長期間保護することができる被覆剤が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は目的は、金属、特に鋼の連続鋳造で用いられる耐火材料要素（必要な場合にはその被覆物）を予備加熱中の酸化から保護し、しかも、鋳造品と接触した時に生じる劣化をできるだけ遅らせることができる被覆剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子が基本的に窒化硼素とジルコ、ジルコニア、アルミナおよびシリカの少なくとも一種の金属酸化物とからなり、窒化硼素は粒子の20〜50重量％を占めることを特徴とする溶媒中に粒子を分散させた分散液からなる金属、特に鋼の連続鋳造用鋳型の耐火材料要素の保護被覆剤を提供する。
本発明の他の対象は、上記の保護被覆剤を塗布後に乾燥させて得られる保護層で被覆されていることを特徴とする金属、特に鋼の連続鋳造用鋳型の耐火材料要素にある。この耐火材料要素としては注入ノズルまたは双ロール鋳造設備の側壁を挙げることができる。側壁の場合には、固体潤滑剤および／または溶融して液体金属に溶解する時に熱を放出する材料を保護層で被覆することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、液体金属との接触に適した物理化学的特性を有する一種または複数の酸化物と窒化硼素とを溶媒（水、その他の溶媒）中で混合したものを主成分とする保護被覆剤で耐火要素（注入ノズル、双ロール鋳造装置の側壁）を被覆するものである。この被覆剤を塗布後に乾燥して得られる保護層は耐火要素（場合によってはその酸化性被覆剤）を予備加熱中の燃焼または酸化から確実に保護することができる。この保護被覆剤はさらに、窒化硼素の存在によって鋳造中に耐火要素の外側表面の湿り性を低下させ、それによって耐火要素と液体金属との間の化学反応速度を大きく低下させる。従って、保護層が十分な厚さを有していれば耐火要素の寿命が伸びることになる。この保護層はさらに断熱バリヤーとなって熱による耐火要素の劣化を抑制することができる。
本発明は図面を参照した以下の説明からより明確に理解できよう。
【０００８】
図１、図２の(a) および(b) に示した薄い鋼ストリップを鋳造するための双ロール鋳造装置は公知のもので、平行且つ水平なシャフト２、２’を有する２本のロール１、１’を備え、これらのロールは内部から強制冷却され、シャフト２、２’を中心として通常の手段（図示せず）によって互いに逆方向に回転される。これら２本のロール１、１’は一般に直径が600 〜1500mm程度で、長さが600 〜1500mm程度であり、それらの母線は鋳造しようとするストリップの厚さに対応した最小距離で互いに隔てられている。この最小距離に相当する高さの所は『ネック』とよばれる。
【０００９】
側壁４、４’はシリカ、グラファイトアルミナまたはサイアロン（Sialon、登録商標）などの絶縁耐火材料を単独または組み合わせて作られ、ロール１、１’の端部５、５’、５”および５''' に当接して、ロール１、１’の冷却された側面によって区画される鋳造空間の側部を閉鎖している。側壁４、４’はバネ６、６’によって象徴的に示した公知の手段によって当接される。耐火材料よりなるノズル７は液体金属を収容した分配装置（図示せず）に連結されていて、液体鋼８を鋳造空間へ導入するためのアウトレットポー  ト９、９’を備え、このアウトプットポートは各側壁４、４’の方に向けられている。液体鋼８はロール１、１’の冷却面と接触して凝固し、２つの凝固表皮10、10’となり、これらの表皮がほぼネック３の位置で合わさって厚さ数mmの鋳造ストリップ11となり、このストリップは鋳型から連続的に引き抜かれる。
【００１０】
ノズル７の外側表面12は厚さ数mm（通常0.5 〜２mm）の保護層13によって覆われている。本発明ではこの保護層13は溶媒中に粒子を分散させた被覆剤である。粒子は基本的に窒化硼素と、ジルコン、ジルコニア、アルミナおよびシリカの少なくとも一種の金属酸化物とで構成され、窒化硼素は粒子の20〜50重量％を占める。この被覆剤およびその調製法の詳細な実施例は後で説明する。この被覆剤はノズル７に塗布された後に乾燥され、従って、ノズルは鋳造のために予備加熱されることになる。
この保護層13は多数の機能を有する。まず第１に、従来技術、特に米国特許第5,259,439 号で公知の材料と同様に、予備加熱中にノズル７を構成するベースの耐火物を酸化から保護する。特に、耐火物がグラファイトを含む場合に有効であり、これはこの種の用途で最もよく用いられるグラファイトアルミナの場合に当てはまる。本発明の保護層13は米国特許第 5,259,439号に記載の材料とは対照的に、液体金属８との接触に対して高い強度を有し、厚さが0.5 mm以上であれば鋳造開始時に破壊されることはない。そのため保護層は液体金属８とノズル７のベース耐火物との間に耐熱バリヤが作られ、保護層13が存在しない場合に比べてノズル７のベース耐火物が受けるストレスが減少する。さらに、保護層13に大量の窒化硼素が含まれるため、保護層の液体金属による湿り性が低下し、液体金属とノズル７の耐火物との間の化学反応の進行が抑制される。その結果、ノズルの信頼性が向上し、より長い時間鋳造に使用することができる。
【００１１】
同様に、準備段階において、側壁４、４’を本発明の保護被覆剤で被覆する。被覆剤を塗布し、乾燥すると、側壁４、４’は厚さ数mm（一般には0.5 〜２mm）の保護層14、14’を備えることになる。側壁４、４’は鋳造装置に取付けられ、予備加熱され、最終的にはロール１、１’の端部５、５’、５”および５''' にバネ６、６’によって当接される。これが図１に示した装置の状態である。一般には、鋳造空間に液体鋼８を充填する前にロール１、１’の回転を開始して側壁４、４’の磨耗を開始させる。それによって側壁４、４’が端部５、５’、５”および５''' に正確に当接するようになる。すなわち、鋳造空間の液密性を損なう可能性のある各部材の形および相対位置の不均一性をなくすようにする。この操作によつて少なくともロール１、１’との摩擦に曝された保護層14、14’の部分が磨耗し、従って、保護層は鋳造空間内にわずかに突き出ることになる。
【００１２】
その後、鋳造空間に液体鋼８が満たして鋳造を開始する。これが図２の(a) および(b) に示した状態である。側壁４、４’の保護層14、14’は側壁４、４’の予備加熱中および鋳造中にノズル７の保護層13と同様にベースとなる耐火物を熱および化学反応から保護する役目を担う（特にベース耐火物がグラファイトを含有する場合）。
図に示すように、側壁４、４’の調製時に、側壁のベース耐火物上に固体潤滑剤、例えばグラファイトまたは窒化硼素から成る薄い層15、15’を堆積（例えば噴霧によって）させてから保護被覆剤を塗布するのが有利である。この潤滑剤層15、15’の厚さは例えば0.1 〜0.2 mmにする。従って、鋳造中および対応する領域の保護層14、14’が完全に磨滅した後の側壁４、４’とロール１、１’との接触は潤滑剤15、15’を介して行われる。既に述べたように、保護被覆剤を塗布することによってグラファイトのように燃焼し易い材料を含む薄い層15、15’を側壁４、４’の予備加熱中に完全に保存することができる。この保護層14、14’によって被覆されたグラファイトは1000℃で２時間の予備加熱しても損傷せずに耐えることができるということが実験で分かっている。
以下で説明する変形例を本発明の側壁に適用することもできる。
【００１３】
図３に示す１つの変形例では、側壁４が液体金属およびロールと接触する表面から順番で下記の各種材料で被覆される（図面は概念図であり、特に各層の厚さは図示したものではない) 。
第１の層は図３に点線で示す保護層14である。これは本発明の被覆剤を塗布後に乾燥させて形成されたもので、既に述べたように、側壁の予備加熱中に下記の層を大気中の酸素から保護する役目をする。
第２の層は２つの部分から成る。鋳造中にロール１、１’との摩擦に曝される部分には既に説明したものと同様なグラファイト（例えば）をベースにした固体潤滑剤被覆剤15がある。液体金属と接触する側壁の少なくとも一部には、固体潤滑剤の代わりに、側壁の予備加熱温度に耐え得るとともに液体金属と接触した時に発熱する性質を有する材料16がある。特に鋼の鋳造では例えばこの材料は70％のアルミニウムを含有する鉄−アルミニウム合金（融点1170℃）のシートにするのが望ましい。液体鋼との接触で生じる熱はアルミニウムの溶解による熱と液体金属中に溶解している酸素との反応による熱によって生じる。このシートの厚さは金属中に導入する熱の量に依存し、例えば約0.5 mmにすることができる。
【００１４】
第３の層は第２の保護層17である。この第２の保護層17は本発明の被覆剤を塗布し、乾燥させて得られる。潤滑材料15および発熱性材料16はこの上に堆積されている。この第２の保護層17は発熱材料によって容易に還元される酸化物の含有量が低く、発熱性材料が溶解する時に過度に損傷しないものでなければならない（例えば、発熱材料がアルミニウムベースであればシリカ含有率が低くなければならない）。この第２の保護層は側壁の機能部分を構成する耐火物４の上に堆積される。
【００１５】
この側壁の実施例では、表面の保護層14は予備加熱中に保護の役割を果たすだけの厚さで、液体金属８と最初に接触した時に破壊されるような厚さでなれければならない。すなわち、保護層が急速に破壊されると、液体金属８が発熱材料16と接触し、この発熱材料16は融解／溶解し、液体金属８を局部的に加熱する。それによって側壁上、特に鋳造空間の下部で金属が凝固してクラスト（硬皮）が作るのを防止することができる。このクラストは鋳造開始時の正しい進行を妨害するので、クラストの形成を防止することが重要である。同様に、鋳造開始に先立ってロール１、１’の回転を開始して表面保護層14を磨耗させ、それによって側壁とロール１、１’とを固体潤滑剤15の層を介して接触させる。発熱材料16が消失すると、液体金属が第２の保護層17と接触する。図３に示すように潤滑剤15の層が発熱材料16の層よりも厚い場合には、図２の(a) に示したものと同様な構造になり、保護層17が鋳造空間内にわずかに突き出して側壁の耐火物４を十分持続的に保護することができる。
【００１６】
上記の実施例は本発明の単なる例であって、各保護層14、17、固体潤滑剤15および発熱材料16の局部の相対厚さは変更することができる。特に、発熱材料16で第２の保護層17の一部のみを覆って、好ましくない凝固が最も発生しやすい領域（主にネック３およびロール１、１’の端部付近）にのみで使用することができる。この条件下では、発熱材料16が存在しない場所では２つの保護層14および17が互いに接触し、それらが同じ種類のものであれば単一の層と見なすことができる。さらに、第２の保護層17は鋳造空間の真横（延長上）にのみ存在させることができる。換言すれば、固体潤滑剤15は側壁の耐火物14上に直接塗布することができる。発熱材料16の融解／溶解後に耐火物４を保護する必要がない場合には第２の保護層17は省略してもよい。
以下、酸化物粒子をベースにした本発明の保護被覆剤と、その調製方法の実施例を示すが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。下記実施例で共通の必須の特徴は、保護被覆剤が懸濁状態の窒化硼素粒子を含み、窒化硼素が被覆剤を調製するために用いられる乾燥材料の20〜50重量％を占める点で、それによって液体鋼に対する湿り性の低い保護層14、14’および17が得られる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
150 ｇの水に攪拌しながら下記のものを順次混合する：
(a) ＥＳＫ社から「ｈＢＮ」の名称で市販の六方晶系窒化硼素水性懸濁液75ｇ
(b) Carborundum 社よりＢＮCombat type E の名称で市販のα−アルミナを５〜    12％含有する六方晶系窒化硼素の水性懸濁液75ｇ
(c) ジルコン(ZrSiO4)をベースとし、アルミニウムモノホスフェートAl(H2PO4)3結合剤を含み、約50％のZrＯ2 、27％のSiＯ2 、14％のP2O5および4.5 ％の    Al2O3 を含む、Foseco社からKoron RL 3190Eとして市販の被覆剤 150ｇ
【００１８】
この調製物の各材料の乾燥材料は全体で約30％の窒化硼素に相当する。側壁を被覆する場合には、間に乾燥操作を挟みながら上記の層を順次堆積させ、最後に120 ℃の炉で焼くのが好ましい。調製量は双ロール間鋳造用装置の２枚の側壁を厚さ平均0.5 〜0.7 mmの層で覆うのに十分な量にする。
【００１９】
実施例２
75ｇの水に攪拌しながら下記のものを順次混合する：
(a) 21〜23％のZrO2＋HfO2（約２％のHfO2を含む) を含むpHが３〜４の酢酸ジルコニウム  75ｇ
(b) 0.3 ％のB2O3を含み、粒径が約３μｍの窒化硼素粉末（Carborundum 社製PS    SP.151K)  30ｇ
(c) 上記の六方晶系窒化硼素懸濁液（ＥＳＫ社製「ｈＢＮ」） 175ｇ
(d) 上記のジルコンベースの被覆剤（Koron RL 3190E） 225ｇ
(e) Parker社より商品名FFB 32として市販のpH＝2.2.〜2.5 のAl(H2PO4)3化学結合剤  25ｇ
(f) 被覆剤を良好な状態で塗布するのに必要な十分量の水。
実施例１と同様に被覆剤はオーブンで加熱する。
【００２０】
実施例１と比較して、酢酸ジルコニウムによって導入される純粋なジルコニアが存在することによって保護層の耐腐食性が向上する (この被覆剤はシリカ含有率が低いため) 。この特徴によって保護層は溶融中のアルミニウムをベースとした発熱材料と接触するのに適したものとなり、上記および図３に示した側壁の保護層17を製造するのに使用することができる。
以下の実施例に記載の被覆剤はジルコニアを含まず、シリカをほとんどあるいは全く含有しないが、これらもこの用途に好適である。
乾燥材料で、保護層の組成はほぼ以下の通り：
45％のKoron RL 3190E、15％の酢酸ジルコニウム、
40％の窒化硼素、５％の化学結合剤
酢酸ジルコニウム以外のジルコニア源を使用することもでき、例えば塩化ジルコニウムまたは硝酸ジルコニウムを使用することができる。
【００２１】
実施例３
Carborundum 社製の窒化硼素粉末PSSP.151K の9.5 ｇを攪拌しながら実施例２の酢酸ジルコニウム 100ｇと混合し、側壁を被覆してオーブン処理する。この条件で得られた乾燥被膜は平均70％のジルコニアと30％の窒化硼素とで構成され、ジルコニア含有率が高いことによって非常に優れた耐腐食性を示す。
この場合も酢酸ジルコニウム以外のジルコニア源を使用することができる。あるいは、数％のジルコニアを酸化クロムCr2O3 で置き換えてもよい。酸化クロムも抗湿潤作用を有する。
【００２２】
実施例４
Alcan Chemicals 社から商品名 Bacosol 75Aとして市販のアルミナ（21％）、シリカ（７％）およびNa2O（0.32％）の水性懸濁液（pH＝9.5) 100ｇに、攪拌しながら以下のものを順次混合する：
(a) Carborundum 社製窒化硼素PSSP.151K  30 ｇ
(b) Alcan Chemicals 社から商品名BACO RA7で市販の平均粒径1.1 μｍのα−アルミナ粉末 42 ｇ
(c) pH＝11のアルカリ金属シリコホスフェートから成り、3.5 ％のP2O5と18〜19％のシリカとを含む Parker Chemical社製の結合剤FFB108  10ｇ。
【００２３】
次に、側壁への塗布が良好な状態で行えるように水分含有量を調節し、塗布後に被覆剤をオーブンで加熱する。こうして得られる乾燥被覆剤の組成は63％のアルミナ、７％のシリカ、30％の窒化硼素および10％の化学結合剤を含む。
一般に、本発明で製造される保護層の厚さは1/10mm〜数mmの範囲にすることができる。
これらの被覆剤が注入ノズルや液体鋼（または本発明で得られる保護層の使用に適した物理化学的特性を有する別の金属）と接触するその他の耐火部材に同様な方法で施すことができるということは理解できよう。
上記の被覆剤にジルコニア、シリカおよび／またはアルミナをベースにしたセラミックファイバーを混合することもでき、有利である。これらのファイバーの機能はこれら被覆剤から得られる保護層の熱衝撃に対する強度を向上させることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による側壁および注入ノズルを備えた双ロール連続鋳造用の鋳型の平面図で、一部はＩ−Ｉにおける断面図で示してある。鋳造開始直前のプラントに液体鋼が導入される前の状態を示している。
【図２】 (a)は鋳造開始直後の同じ鋳型のIIａ−IIａにおける断面図。(b) は鋳造中の同じ鋳型のIIｂ−IIｂにおける断面図。
【図３】本発明による側壁の変形例を示す概念的斜視図。
【符号の説明】
４、４’  側壁
７  注入ノズル
８  液体金属
13、14、14’  保護層
15、16    中間層
17  第２の保護層
【図１】
0003955919.tif 000002
【図３】
0003955919.tif 000003
【図２】
0003955919.tif 000004