(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ２粉末を含むターゲットの上に、Ｃｏチップを配置する工程と、
スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程とを備えた、リチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程をさらに備える、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、特に、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、集電体上に活物質層を形成する場合、活物質材料を集電体上に塗布することによって、活物質層を形成する方法が知られている。
【０００３】
この方法では、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物の微粒子と導電材や結着材の微粒子とを混合するとともに、この混合物をペースト状にしたものを集電体上に塗布することによって、正極活物質層を形成する。しかしながら、この従来の形成方法では、導電材や結着材などの充放電に寄与しない材料が、正極活物質層に含まれるため、重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度が減少するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、蒸着法やスパッタ法などの形成方法を用いることによって、集電体上に活物質材料のみを含む活物質層を形成する方法が提案されている。これらは、たとえば、国際公開ＷＯ０１／３１７２１号公報などに開示されている。
【０００５】
この従来の提案された形成方法を用いて集電体上に正極活物質層を形成する場合、通常、すでに合成された目的組成のＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物のみを、蒸着法の蒸着材またはスパッタ法のターゲットとして用いることによって、集電体上に正極活物質層を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の提案された形成方法において、蒸着法により集電体上に正極活物質層を形成する場合、蒸着材として用いるＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物が、高温により分解されるため、Ｃｏに比べて融点の低いＬｉが蒸発されやすくなる。
【０００７】
また、スパッタ法により集電体上に正極活物質層を形成する場合には、スパッタ率の違いにより、Ｃｏに比べてＬｉがスパッタされやすくなる。
【０００８】
このため、従来の蒸着法またはスパッタ法により正極活物質層を形成する方法では、正極活物質層に含まれるＬｉの割合が高くなるので、Ｃｏの割合が小さい組成の正極活物質層になりやすいという不都合があった。上記のように、従来の蒸着法またはスパッタ法により正極活物質層を形成する方法では、集電体上に化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を安定して形成することが困難であった。その結果、電池の充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題点があった。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、蒸着法またはスパッタ法などを用いて集電体上に正極活物質層を形成する場合における充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体上に正極活物質層を形成する際に、目的組成の正極活物質層を容易に形成することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、ＬｉＣｏＯ２粉末を含むターゲットの上に、Ｃｏチップを配置する工程と、スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程とを備えている。
【００１５】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、ＬｉＣｏＯ２粉末を含むターゲットの上に、Ｃｏチップを配置した後、スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成することによって、ＬｉＣｏＯ２のみからなるターゲットを用いる場合に比べて、スパッタされる原料に含まれるＣｏの割合が高くなるので、Ｌｉの割合が高くなるのを防止することができる。これにより、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。また、焼結ＬｉＣｏＯ２からなるターゲットを用いる場合に生じるスパッタプロセス中の温度上昇に起因するターゲットの変質と、その変質に伴う膜組成の変化とを防止することができる。
【００１８】
また、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程をさらに備える。このように構成すれば、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることができ、その結果、電池特性を向上させることができる。
【００１９】
なお、上記一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体は、ＡｌまたはＡｌ合金であってもよい。なお、この場合、上記の熱処理温度は、Ａｌの融点が６６０．２℃であるので、６５０℃以下であるのが好ましい。このように構成すれば、容易に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体を用いることができる。
【００２０】
また、上記した蒸発させることにより正極活物質を形成する方法において、蒸発させる方法は、抵抗加熱、電子ビーム加熱およびプラズマビーム加熱のいずれかであってもよい。この場合、高融点材料の溶融蒸発には、電子ビーム加熱が好ましい。
【００２１】
また、上記のスパッタリングにより正極活物質層を形成する方法において、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングすることにより正極活物質層を形成するようにしてもよい。このように構成すれば、正極活物質層中の酸素濃度の制御範囲を広げることができるので、正極活物質層の膜組成をより容易に制御することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いる電子ビーム加熱真空蒸着装置を示した概略図である。まず、図１を参照して、実施例１で用いる電子ビーム加熱真空蒸着装置１は、真空チャンバ２と、回転ホルダー３と、るつぼ４と、電子銃５と、膜厚センサ（水晶振動式）６とを備えている。回転ホルダー３と、るつぼ４とは、対向するように設置されている。回転ホルダー３には、集電体７が配置されている。るつぼ４内には、蒸着材８が配置される。また、るつぼ４内の蒸着材８に電子ビーム５ａが照射されるように、電子銃５が設置されている。膜厚センサ６は、集電体７付近に設置されている。
【００２４】
実施例１では、上記のような電子ビーム加熱真空蒸着装置１を用いて、以下の表１に示す条件下で、集電体７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００２５】
【表１】
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上記表１を参照して、実施例１では、蒸着材８として、Ｌｉ2ＯとＣｏとの混合物を用いてサンプル１および２を作製した。実施例１のサンプル１では、酸素ガス（Ｏ2ガス）を導入せず、実施例１のサンプル２では、Ｏ2ガスを導入してＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を作製した。また、比較例として、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプル３を作製した。なお、集電体７としては、約２０ｃｍ×６０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を用いるとともに、この集電体７上に形成されるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、約１．５μｍとした。回転ホルダー３としては、直径２０ｃｍの円筒ホルダーを用いるとともに、その円筒ホルダの円筒面にＡｌ箔からなる集電体７を設置した。
【００２６】
具体的な作製プロセスとしては、まず、図１に示した真空チャンバ２内を真空状態にした。そして、回転ホルダー３に配置されたＡｌ箔からなる集電体７を、約１０ｒｐｍで回転させながら、電子銃５から電子ビーム５ａを照射することによって蒸着材８を加熱した。これにより、蒸発した蒸着材８の分子や原子などを、集電体７上に堆積させることにより、集電体７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。蒸発速度は、膜厚センサ６を用いて、０．２ｎｍ／ｓ（ＬｉＣｏＯ2換算）になるように制御した。
【００２７】
ここで、実施例１では、上記したように、サンプル１および２は、Ｌｉ2ＯとＣｏとの混合物を蒸着材８として用いた。なお、Ｌｉ2Ｏは、本発明の「Ｌｉ化合物」の一例であり、Ｃｏは、本発明の「Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、サンプル３（比較例）は、ＬｉＣｏＯ2粉末のみを蒸着材８として用いた。
【００２８】
そして、この蒸着材８を蒸発させる際に、サンプル１（実施例１）およびサンプル３（比較例）では、雰囲気ガスとしてＯ2ガスは導入せず、サンプル２（実施例１）では、Ｏ2ガス（２０ｓｃｃｍ）を導入して薄膜形成を行った。
【００２９】
上記サンプル１〜３について、Ａｌ箔からなる集電体７上に形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のアニール処理前の組成分析を行った。Ｌｉ／Ｃｏ比をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により算出し、Ｃｏ／Ｏ比をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）法により算出した。この組成分析結果を以下の表２に示す。
【００３０】
【表２】
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上記表２を参照して、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ2粉末のみを用いた比較例によるサンプル３に比べて、蒸着材８としてＬｉ2ＯとＣｏとの混合物を用いた実施例１によるサンプル１および２の方が、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層が得られやすいことが判明した。
【００３１】
また、蒸着材８を蒸発させる際に、雰囲気ガスとしてＯ2ガスを導入したサンプル２（実施例１）の場合には、集電体７上の活物質層中の酸素量を制御することができるので、さらに化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができることが判明した。
【００３２】
さらに、薄膜形成後、サンプル１〜３に対して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処理を行った。そして、上記と同様の組成分析を行ったところ、アニール処理前のアズデポ状態の薄膜と、ほぼ同様の組成比であることが判明した。
【００３３】
図２は、本発明の実施例１によるサンプル１および２のアニール処理前のアズデポ状態とアニール処理後の状態とにおけるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。なお、図２の横軸には、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には、任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示している。
【００３４】
図２を参照して、図中の「○」は、ＬｉＣｏＯ2、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｌｉ酸化物（Ｌｉ2ＯまたはＬｉ2Ｏ2）にそれぞれ対応すると考えられるピークを示している。なお、その他のピークは不明である。
【００３５】
上記のように、実施例１では、比較的高い融点でかつ蒸気圧が小さいＬｉ2Ｏと、Ｃｏとの混合物を用いることによって、Ｌｉ2Ｏが蒸発しにくくなるので、このＬｉ2Ｏに含まれるＬｉも蒸発しにくくなる。その結果、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の薄膜を集電体７上に形成することができる。
【００３６】
（実施例２）
図３は、本発明の実施例２によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いるマグネトロンスパッタリング装置を示した概略図である。図４および図５は、本発明の実施例２で用いるターゲット部分の拡大図である。まず、図３を参照して、実施例２で用いるマグネトロンスパッタリング装置１１は、真空チャンバ１２と、平板１３と、カソード１４と、バッキングプレート１５と、ＲＦ電源１６とを備えている。カソード１４上に配置されたバッキングプレート１５は、平板１３と対向するように配置されている。平板１３には、集電体１７が配置される。バッキングプレート１５には、ターゲット１８を配置するための凹部１５ａが設けられている。
【００３７】
実施例２では、上記のようなマグネトロンスパッタリング装置１１を用いて、以下に示す表３のような条件下で、集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００３８】
【表３】
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上記表３を参照して、実施例２では、マグネトロンスパッタリング装置１１を用いて、集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成する場合、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０（図４および図５参照）を配置した状態でスパッタリングすることによりサンプル３およびサンプル４を作製した。すなわち、実施例２のサンプル３では、図４に示すように、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を１個配置した。また、サンプル４では、図５に示すように、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を３個配置した。なお、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８は、本発明の「Ｌｉ化合物」の一例である。また、Ｃｏチップ２０は、本発明の「Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、比較例として、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を配置しない状態でスパッタリングすることによって、サンプル１および２を作製した。
【００３９】
具体的な作製プロセスとしては、まず、図３に示した真空チャンバ１２内を真空状態にした。そして、放電用ガスを導入するとともに、高周波電源１６からターゲット１８に高周波電力（３５０Ｗ）を供給することによって、プラズマ１９を発生させた。そして、プラズマ１９中のイオンをターゲット１８の表面に衝突させることによって、ターゲット１８およびＣｏチップ２０を構成する分子や原子などをはじき出させて、平板１３に配置されたＡｌ箔からなる集電体１７上に堆積させた。これにより集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００４０】
なお、集電体１７としては、約１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を用いるとともに、この集電体１７上に形成されるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、１．０μｍ〜１．３μｍとした。
【００４１】
また、比較例によるサンプル１、実施例２によるサンプル３および４では、放電用ガスとしてＡｒガス（１００ｓｃｃｍ）のみを用い、比較例によるサンプル２では、放電用ガスとしてＡｒガス（１００ｓｃｃｍ）とＯ2ガス（２０ｓｃｃｍ）とを併用した。
【００４２】
さらに、薄膜形成後、上記したサンプル１〜４に対して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処理を行った。
【００４３】
図６は、本発明の実施例２によるサンプル３および４と、比較例によるサンプル１および２とにおいて形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。図６の横軸には、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には、任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示している。
【００４４】
図６を参照して、図中の「○」は、ＬｉＣｏＯ2、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｃｏ3Ｏ4にそれぞれ対応すると考えられるピークを示している。なお、その他のピークは不明である。
【００４５】
図６に示すように、得られたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層は結晶性を有しているが、ピーク強度はいずれも小さく、微結晶状態であると考えられる。また、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上に３つのＣｏチップ２０を配置した実施例２によるサンプル４のアニール処理後のもの（Ｎｏ．４アニール）では、Ｃｏ3Ｏ4と考えられるピークも見られた。
【００４６】
次に、上記サンプル１〜４の電池特性を調べるために、以下のような充放電試験を行った。
【００４７】
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調整したものを用いた。作用極には、上記実施例２で形成されたアズデポ状態およびアニール処理後のサンプル１〜４を用いた。対極および参照極には、リチウム金属を用いた。
【００４８】
次に、充放電試験における充放電の条件は、２５℃、充電電流０．１ｍＡで、４．２Ｖとなるまで充電した後、放電電流０．１ｍＡで、２．５Ｖとなるまで放電し、これを初期充放電とした。放電し、各サンプルについて、初期放電容量、初期充放電効率および平均放電電位を求めた。この充放電試験の結果を以下の表４に示す。
【００４９】
【表４】
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上記表４に示すように、アニール処理後の初期放電容量に関しては、比較例によるサンプル１では、９３．５ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例２によるサンプル３では、９８．５ｍＡｈ／ｇ、実施例２によるサンプル４では、１４０．６ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、Ｃｏチップ２０を配置した状態で薄膜形成した実施例２によるサンプル３および４において高い初期放電容量を示した。
【００５０】
また、アニール処理後の初期充放電効率に関しては、比較例によるサンプル１では、５９．１％であったのに対して、実施例２によるサンプル３では、８０．７％、実施例２によるサンプル４では、８８．５％であった。すなわち、Ｃｏチップ２０を配置した状態で薄膜形成した実施例２によるサンプル３および４において高い初期充放電効率を示した。
【００５１】
なお、アニール処理を行っていないアズデポ状態では、いずれのサンプルも充放電を行うことができなかった。また、比較例によるサンプル２においては、アニール処理後でも、充放電を行うことができなかった。
【００５２】
上記のように、実施例２では、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を配置した状態でスパッタすることによって、スパッタされる原料に含まれるＣｏの割合が高くなるので、Ｌｉの割合が高くなるのを防止することができる。これにより、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができるため、電池特性を向上させることができる。
【００５３】
また、上記実施例２では、酸素を含む雰囲気中（大気中）でアニール処理することにより、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることができると考えられる。その結果、電池特性を向上させることができる。
【００５４】
また、実施例２では、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８を用いることによって、焼結ＬｉＣｏＯ2からなるターゲットを用いる場合に生じるスパッタプロセス中の温度上昇に起因するターゲットの変質と、その変質に伴う薄膜の組成比の変化を防止することができる。すなわち、プロセスを重ねるにつれて、Ｌｉ／Ｃｏ比およびＯ／Ｃｏ比が増加するなどの薄膜の組成比の変化を防止することができる。
【００５５】
また、実施例２では、ＬｉＣｏＯ2粉末からなるターゲット１８を用いることによって、ターゲット１８を交換する際、バッキングプレート１５の凹部１５ａ（図３参照）にＬｉＣｏＯ2粉末を補充するだけでよい。これにより、バッキングプレート１５に接合されたターゲットを用いる場合と異なり、ターゲット１８の交換時に、バッキングプレート１５を交換する必要がない。その結果、ターゲット１８の交換が容易で、かつ、経済的である。
【００５６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内ですべての変更が含まれる。
【００５７】
たとえば、上記実施例１では、電子ビーム加熱によって蒸着材の加熱および蒸発を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、抵抗加熱およびプラズマビーム加熱などによって、蒸着材の加熱および蒸発を行うようにしてもよい。
【００５８】
また、上記実施例１および２では、集電体（基板）の加熱および冷却を行わずに薄膜形成を行ったが、本発明はこれに限らず、集電体を加熱や冷却により温度制御することにより、集電体の構成材料の活物質層への拡散を制御するようにしてもよい。
【００５９】
また、上記実施例１および２では、薄膜形成後、大気中でアニール処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、真空中または酸素中でアニール処理を行うようにしてもよい。
【００６０】
また、上記実施例１および２では、集電体としてＡｌ箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ａｌ合金を用いるようにしてもよい。
【００６１】
また、上記実施例１および２では、薄膜形成後、６００℃でアニール処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、Ａｌの融点が６６０．２℃であるので、６５０℃以下でアニール処理を行うのが好ましい。また、アニール処理による効果を得るためには、４００℃以上で行うのが好ましい。
【００６２】
また、上記実施例２では、放電用ガスとしてＡｒガスのみを用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、ＡｒガスとＯ2ガスとを併用するようにしてもよい。
【００６３】
また、上記実施例２では、スパッタに用いる電源としてＲＦ電源を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、ＤＣ電源またはＤＣパルス電源などの他の電源を用いるようにしてもよい。
【００６４】
また、上記実施例２では、単一のスパッタ源を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｌｉ化合物からなるターゲットを有するスパッタ源と、Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質からなるターゲットを有するスパッタ源とを同時にスパッタするようにしてもよい。この場合、それぞれのターゲットに供給する電力を制御することにより、形成薄膜の組成を制御するようにしてもよい。このとき、各々のターゲット上に発生するプラズマ領域を重ね合わせるとともに、そのプラズマ領域が重ね合わさった領域に、薄膜形成を行う集電体を配置するのが好ましい。
【００６５】
また、上記実施例１および２では、原料を気相中に放出して供給する方法の一例として、蒸着法およびスパッタ法を用いたが、本発明はこれに限らず、たとえば、ＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、蒸着法やスパッタ法などを用いて集電体上に正極活物質層を形成する場合において、充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いる電子ビーム加熱真空蒸着装置を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１において形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
【図３】本発明の実施例２によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いるマグネトロンスパッタリング装置を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例２のサンプル３を作製する際に用いるターゲット部分の拡大図である。
【図５】本発明の実施例２のサンプル４を作製する際に用いるターゲット部分の拡大図である。
【図６】本発明の実施例２において形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
【符号の説明】
１  電子ビーム加熱真空蒸着装置
７  集電体
１１  マグネトロンスパッタリング装置
１７  集電体
１８  ターゲット
２０  Ｃｏチップ（Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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