(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アンモニウムと有機アミン酸化性塩と、その他の酸化性塩と、水と、または硝酸アンモ二ウムと、その他の酸化性塩と、水とを混合して酸化剤水溶液とし、前記酸化剤水溶液に石油質炭化水素と油中水滴型エマルションに適する乳化剤との混合物を加えて、前記酸化剤水溶液を不連続相とし前記石油質炭化水素と前記乳化剤との混合物を連続相とするエマルション基材とした後、比重調整剤とＪＩＳ篩呼び（μ）１０５を９０重量％以上通過する粉状または鱗片状である金属発熱剤とを添加して油中水滴型エマルション爆薬組成物を製造するに当たり、
前記水の添加量を５〜２０重量％、前記金属発熱剤の添加量を３〜２０重量％とし、
前記金属発熱剤を添加前の前記エマルション基材の酸素過不足を−５．００〜＋３．００g／１００gとし、かつ
前記金属発熱剤を添加後の前記エマルション基材の酸素過不足を−２０．００〜−４．００g／１００gとした
ことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬組成物の製造方法。
【請求項２】
硝酸アンモニウムと有機アミン酸化性塩と、その他の酸化性塩と、水と、または硝酸アンモ二ウムと、その他の酸化性塩と、水とを混合して酸化剤水溶液とし、前記酸化剤水溶液に石油質炭化水素と油中水滴型エマルションに適する乳化剤との混合物を加えて、前記酸化剤水溶液を不連続相とし前記石油質炭化水素と前記乳化剤との混合物を連続相とするエマルション基材とした後、比重調整剤とワックスを金属発熱剤に対して２〜５重量％被覆した粉状または鱗片状である金属発熱剤とを添加して油中水滴型エマルション爆薬組成物を製造するに当たり、
前記水の添加量を５〜２０重量％、前記金属発熱剤の添加量を３〜２０重量％とし、
前記金属発熱剤を添加前の前記エマルション基材の酸素過不足を−５．００〜＋３．００g／１００gとし、かつ
前記金属発熱剤を添加後の前記エマルション基材の酸素過不足を−２０．００〜−４．００g／１００gとした
ことを特徴とする油中水滴型エマルション爆薬組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸アンモニウムと有機アミン酸化性塩（モノエタノールアミン酸化性塩など）と、その他の酸化性塩と、水と、または硝酸アンモ二ウムと、その他の酸化性塩と、水とからなる不連続相と、石油質炭化水素燃料および乳化剤を含んだ連続相と、比重調節剤と、アルミニウムなどの金属発熱剤とからなる経時安定性および後ガスの優れた高威力エマルション爆薬組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、産業用爆薬には、ダイナマイト、カーリットなどの従前から良く知られた爆薬以外に、硝酸アンモニウムを主成分とし、安全性を高めるために成分中に水を５重量％以上含んだ含水爆薬と、コストの極めて安価なＡＮＦＯ爆薬とがある。また、含水爆薬には、水相中に燃料成分が混和されたスラリー爆薬と、これとは全く正反対に燃料成分である油相中に水相成分である微小液滴の不連続相を含んだエマルション爆薬組成物とがある。近年の高安全化された含水爆薬は、それ自身爆薬ではない成分からなり、しかも成分中に水を含んでおり、ダイナマイトに比較して密度がやや低いため、爆発集中効果は劣るが、取扱い感度が非常に鈍感であって、しかも６号電気雷管１本でも起爆可能な産業用爆薬である。
【０００３】
エマルション爆薬組成物にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加することによって、爆発威力を向上する技術は、従前から種々公知であったが、製造後数ヶ月から１０数ヶ月の長きに亘って火薬庫に貯蔵されることの多い日本国内においては、貯蔵時に経時安定性が損なわれ、不爆などの不具合になることから、実際に市場に出回ったのは、経時安定性の技術的問題が解決された最近においてである。
【０００４】
この含水爆薬の威力増大のために、これまで取られてきた手段は、当該技術の専門家の間では、公知のアルミニウムなどの金属発熱剤を添加することによって、爆発反応温度を上げ、爆発威力を増すという方法である。
含水爆薬にアルミニウムなどの金属粉を添加するという技術は、昭和４０年代のスラリー爆薬開発当時から行われており、エマルション爆薬組成物においては、特開昭５４−１１０３０８号公報（２０ｗｔ％までのアルミニウム添加）、特開平３−１６４４８９号公報（アルミニウム添加による水中爆発エネルギーの向上）、特開平６−１２８０７１号公報（水中爆発エネルギーの計測）、米国特許第３，４４７，９７８号明細書（爆轟性に鋭感な成分あるいは燃料として役立つ成分としてのアルミニウム）、米国特許第３，７７０，５２２号明細書（エネルギーを増すため、あるいは鋭感剤としてのアルミニウム）、米国特許第４，１１０，１３４号明細書（１５ｗｔ％までのアルミニウムのような予備燃料）に記述されているように、比重調節剤である微小中空球体と同様な増感剤としての用途以外に、基本的には更なる爆発威力の向上のために、アルミニウムの使用を開示している。
【０００５】
近年の含水爆薬は、成分中にそれ自身火薬・爆薬である爆発性物質は含まず、水または水分を５重量％以上含有する安全性を追求した高安全性爆薬である。これには、スラリー爆薬とエマルション爆薬とがあり、爆発および爆発伝播も含めた爆発性能の維持原理は、成分中の気泡の断熱圧縮によるものである。このような爆薬は、爆薬中に占める気泡の容積比が減少すると、爆薬比重が増大し、断熱圧縮源となるべきホットスポットの割合が減少し、爆薬の低温起爆感度あるいは砂上殉爆感度などの爆発性能が著しく低下してしまう。一方、気泡の爆薬容積中に占める割合が多すぎると、爆薬密度が低くなり、感度は向上するも、爆発威力が低下するばかりか、気泡の爆薬全容積中に占める割合が８０％を超すと、爆発すべき反応性物質の割合が不足し、徐々に爆発安定性が損なわれて、終いには不爆となる。安定な爆発現象を呈するための気泡の容積割合は、概ね１５〜８０％の範囲であることを実験で確認した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エマルション爆薬組成物にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加して威力増大を図るという技術は、前述のように公知の技術であるが、ただ単に添加したのでは、爆薬中の水分と添加したアルミニウムなどの金属発熱剤との間で徐々に反応が進み、経時安定性が劣悪になってしまい、ついには爆発性を失うこともあるという問題があった。
【０００７】
そこで、常温常圧の雰囲気において、威力増大のために添加したアルミニウムなどの金属発熱剤と、エマルション組成物中の水分などとが反応しないようにするため、アルミニウムなどの金属発熱剤表面をエマルション雰囲気に対して相溶性がある親油性物質あるいは不連続相には不活性な物質で被覆する方法が考えられる。
【０００８】
一般的に知られている被覆剤は、例えば、ステアリン酸のカルシウム塩あるいはアルミニウム塩のような脂肪酸塩がある。
成分中に硝酸アンモニウム以外の威力向上のために用いるその他の酸化性塩として、特に有機アミン酸化性塩（例えば、モノエタノールアミン酸化性塩）を含むエマルション爆薬組成物に対しては、一般的に知られるステアリン酸またはその塩のような被覆剤で表面被覆処理した微粒子状アルミニウムを添加しても、十分な経時安定性の効果が得られない。
【０００９】
さらに、エマルション爆薬組成物にアルミニウム、マグネシウムなどの金属発熱剤を添加すると、爆発エネルギーが増大すること、また添加する金属発熱剤の量が増えれば、爆発エネルギーが増大することは、特開平３−１６４４８９号公報、特開平６−１２８０７１号公報に開示されているが、最少の金属発熱剤の添加で最大の爆発エネルギー増大効果を狙ったものはこれまで知られていない。
【００１０】
アルミニウムなどの金属発熱剤の添加されていない日本工機株式会社製エマルション爆薬組成物は、例えば、爆薬比重が約１．１０の一定条件では、低温起爆感度は−３５℃で完爆し、ＪＩＳ爆速は約５６５０ｍ／ｓｅｃと非常に高性能の産業爆薬である。
しかし、殉爆感度〔ＪＩＳ  Ｋ  ４８１０（火薬類性能試験方法）に規定された殉爆試験の数値で、供試爆薬径の倍数によって表された感応し易さの指標〕と、弾動臼砲比〔ＪＩＳ  Ｋ  ４８１０（火薬類性能試験方法）に規定された爆薬の爆発威力を表す指標で、ＴＮＴとの比（％）で表示する。〕は、それぞれ約２径倍、約１００％と日本工機株式会社製のスラリー爆薬のそれぞれ約４径倍、１１５％に遠く及ばない。一般的に、混合爆薬である含水爆薬は、比重が高くなると、低温起爆感度、殉爆感度とも低下し、一方、爆速は、比重が１．２８程度のところまで上昇するが、それより高くなると、急激に低下し、終いには爆発しなくなる。
【００１１】
すなわち、爆薬比重の増大とともに爆発感度が低下し、それに応じて反応率も低下する。
さらに、実際の発破現場のボアホールは、一般的に水がある場合が多く、その水の比重は繰り粉の混ざった泥水であるために、１．１０以上になっている。このような泥水中においては、爆薬を装薬しても、浮いてしまって装薬しにくいなどの問題、また爆薬比重が低いと、爆薬の集中効果が悪く、硬岩あるいは拘束条件の厳しい孔底近傍、あるいはまたトンネル発破では、孔尻が残り、爆発威力が弱い、という不評を買ってしまう。
【００１２】
これら先行技術は、いずれもエマルション爆薬組成物にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加することによって、主として爆発威力の向上を狙ったものである。エマルション爆薬組成物中のアルミニウム、マグネシウム、マグナリウムなどの金属発熱剤は、反応すると、高温度を発生し、爆発温度の増大に大きく寄与する。
一般に、威力を表す方法にはいろいろあるが、通常熱力学計算から得られる静的威力に火薬の力と言われるファクターｆがある。
【００１３】
これはｆ∝ＰＶＴで表され、火薬の力ｆ（ａｔｍ・ｌ／ｋｇ）で代表される静的威力は爆轟圧力Ｐ（ａｔｍ）、ガス発生量Ｖ（ｌ／Ｋｇ）および爆発温度Ｔ（゜Ｋ）に比例して増大する。
従って、エマルション爆薬組成物の成分中にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加すれば、爆発温度Ｔが増大し、静的威力が増大することは自明である。
【００１４】
ところが、これら従前の発明は、爆薬の爆発エネルギー増大のためにアルミニウムなどの金属発熱剤の添加量あるいは酸素過不足については言及するも、アルミニウムなどの金属発熱剤の粒度の効果について記述したものは殆どない。
ただ、G. Bjarnholt and R. Holmbergの" Explosive expansion work in underwater detonation" Proceeding of Sixth Symposium on Detonation, San Diego,549(1976)に、スラリー爆薬の場合であるが、アルミニウムの粒径を１２０μｍから６００μｍに変えた場合、水中爆発エネルギー（爆薬の単位重量当たりの全膨張仕事）が小さくなることが記述されている。
【００１５】
また、特開平３−１６４４８９号公報には、含有量が１０〜７０重量％で平均粒径１ｍｍ以下のもの、特に３０〜１００μｍのものが有効であると述べており、特開平６−１２８０７１号公報では、平均粒子径２０〜１００μｍのアルミニウムを使用するが有効であると述べている。
エマルション爆薬組成物は、酸化剤溶液からなる不連続相をワックスなどの燃料である連続相で包み込み、これら２相の中を比重調節剤であるガラスマイクロバルーンなどの微小中空球体である不活性物質が介在する構造となっている。
【００１６】
もし、これら２相中に、不連続相に不活性でない物質、例えば硝酸塩、過塩素酸塩あるいはアルミニウム、マグネシウム、蔗糖などの水と反応または溶解する固形物質を添加すると、経時安定性が大きく損なわれる。
これは、不連続相中の液体成分、特に水または水分と固形物質との反応あるいは状態変化によって生ずるものである。添加する物質が、ガラスマイクロバルーンのように不連続相中の水または水分などの液体成分に不活性な物質であるならば、経時安定性を損なうようなことはない。
【００１７】
そこで、本発明者は、エマルション爆薬組成物の爆発威力増大のために添加する固形物質であるアルミニウムなどの金属発熱剤について、これ自体を不活性化して経時安定性を増大するために鋭意研究した結果、添加するアルミニウムなどの金属発熱剤全重量に対して２〜５重量％の不連続相に不活性な物質であるワックスで被覆した粒子径１〜１０５μｍのアルミニウムなどの金属発熱剤を最大２０重量％使用することによって、経時安定性の向上と水中爆発威力の増大に極めて有効で実用的な、しかも酸素過不足が大きく負であっても人体に有害な後ガス、特にＣＯ、ＮＯX発生の少ないエマルション爆薬組成物が得られることが分かった。特に、有機アミン酸化性塩を含むエマルション組成物に対して有効な不活性物質としては、マイクロクリスタリンワックスが最も有効であることが分かった。
【００１８】
本発明はかかる知得に基づいてなされたもので、爆薬比重が低いという欠点を解消するため、爆薬比重を１．１８±０．０３を目標とし、特定のアルミニウムなどの金属発熱剤を添加することによって低温起爆感度、殉爆感度を従来以上の性能に維持しながら、爆薬の経時安定性を大きく損なうことなく、水中爆発エネルギーで代表される爆発威力の増大を図ることを目的とする油中水型エマルション爆薬組成物の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係わる発明は、硝酸アンモニウムと有機アミン酸化性塩と、その他の酸化性塩と、水と、または硝酸アンモ二ウムと、その他の酸化性塩と、水とを混合して酸化剤水溶液とし、前記酸化剤水溶液に石油質炭化水素と油中水滴型エマルションに適する乳化剤との混合物を加えて、前記酸化剤水溶液を不連続相とし前記石油質炭化水素と前記乳化剤との混合物を連続相とするエマルション基材とした後、比重調整剤とＪＩＳ篩呼び（μ）１０５を９０重量％以上通過する粉状または鱗片状である金属発熱剤を添加して油中水滴型エマルション爆薬組成物を製造するに当たり、前記水の添加量を５〜２０重量％、前記金属発熱剤の添加量を３〜２０重量％とし、前記金属発熱剤を添加前の前記エマルション基材の酸素過不足を−５．００〜＋３．００g／１００gとし、かつ前記金属発熱剤を添加後の前記エマルション基材の酸素過不足を−２０．００〜−４．００g／１０
０gとしたことを特徴とする。
【００２０】
請求項２に係わる発明は、硝酸アンモニウムと有機アミン酸化性塩と、その他の酸化性塩と、水と、または硝酸アンモ二ウムと、その他の酸化性塩と、水とを混合して酸化剤水溶液とし、前記酸化剤水溶液に石油質炭化水素と油中水滴型エマルションに適する乳化剤との混合物を加えて、前記酸化剤水溶液を不連続相とし前記石油質炭化水素と前記乳化剤との混合物を連続相とするエマルション基材とした後、比重調整剤とワックスを金属発熱剤に対して２〜５重量％被覆した粉状または鱗片状である金属発熱剤とを添加して油中水滴型エマルション爆薬組成物を製造するに当たり、前記水の添加量を５〜２０重量％、前記金属発熱剤の添加量を３〜２０重量％とし、前記金属発熱剤を添加前の前記エマルション基材の酸素過不足を−５．００〜＋３．００g／１００gとし、かつ前記金属発熱剤を添加後の前記エマルション基材の酸素過不足を−２０．００〜−４．００g／１００gとしたことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
これまで、含水爆薬の低温起爆感度あるいは爆発威力などの性能を向上するためになされる常套手段は、有機アミン酸化性塩として、その硝酸塩または過塩素酸塩を用いる方法と、硝酸ヒドラジン、硝酸尿素、硝酸グアニジンなどそれ自身爆発性を有する化合物を用いる方法が知られている。
よく知られた有機アミン酸化性塩には、硝酸モノメチルアミン、硝酸モノエタノールアミン、硝酸モノエチレングリコール、２硝酸エチレンジアミンなどがあり、またこれらの過塩素酸塩が使われることもある。
【００２４】
また、前述の硝酸ヒドラジン、硝酸尿素、硝酸グアニジンなどのそれ自身爆発性を有する化合物を用いる方法およびニトロ基を３個以上有するそれ自身爆薬である化合物を用いる方法についても、これらの添加剤が易水溶性であるならば、上記有機アミン酸化性塩を用いる方法と同じく酸化剤溶液中に溶かして使用することにより、経時安定性の良好なエマルション爆薬組成物が得られる。従って、エマルション爆薬組成物の鋭感剤またはエネルギー増強剤の一原料として上述のような成分を添加する場合は、一般的にその原料そのものが水溶性であることが望ましい。
【００２５】
前述の有機アミン酸化性塩は、正味３重量％程度以上の含有量であればそれ相応の添加効果が得られる。
ところが、ワックス、乳化剤が入る油中水滴型エマルション爆薬組成物においては、酸素過不足が負の有機アミンを多く入れすぎると、最終的に得られる爆薬の酸素過不足が大きく負になり、爆発性能も低下するばかりか、これが爆発すると、人体に有害な生成ガスが多量に発生するため、トンネル発破などの換気設備が不十分な現場では使用しがたい。
【００２６】
そこで、得られる爆薬の酸素過不足をできる限り零付近に設計すると、どうしても添加すべき上述の有機アミンは数重量％程度の添加量となり、この量では殆ど爆発威力の増大効果が得られない。
しかし、これらの中では、モノエタノールアミンが正味３〜５重量％と少ない添加量でも、爆発威力の向上に有効であることが分かった。
【００２７】
ここで、酸素過不足と後ガスとの関係について得られた知見を明記する。
一般に、産業爆薬は、反応性を維持し、爆発後の人体に対する有害ガス発生量を抑制するため、酸素過不足をほぼ零付近に調整している。これまで、この考え方は、スラリー爆薬、エマルション爆薬いずれについても同様であるとの認識であったが、エマルション爆薬組成物については様子が異なる。
【００２８】
エマルション爆薬においては、アルミニウムは爆薬中の酸化剤から酸素を得て酸化アルミニウムになるという従来の酸素バランスの考え方では、説明の付かない新規な考え方が必要である。
すなわち、エマルション爆薬組成物においては、酸化剤液滴が数μｍ以下と非常に微細であるため、酸化剤と燃料との接触面積が非常に大きい。
【００２９】
従って、反応率が極めて高く、爆速も高くなる所以である。
このような高反応率を有するエマルション爆薬組成物に、アルミニウムなどの微細な金属発熱剤を添加すると、高温高圧の爆轟反応中において、アルミニウムなどの金属発熱剤は還元剤として、爆薬中の水または水分は酸化剤とする酸化還元反応をするため、アルミニウムなどの金属発熱剤を添加する前の組成物（エマルション基材）の酸素過不足をほぼ−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇの範囲にコントロールし、さらにアルミニウムなどの金属発熱剤の最大添加量をエマルション爆薬組成物中に含まれる水または水分相当量とすることによって、エマルション爆薬組成物の従来法によって計算された酸素過不足が大きく負になろうが、決して人体に有害な後ガス、特にＣＯ、ＮＯXは増大しないことを見出した。
【００３０】
エマルション爆薬組成物にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加すると、前述のように爆発性能、特に静的威力が増大することは前述の米国特許第３，７７０，５２２号明細書および米国特許第４，１１０，１３４号明細書に明記されており、またスラリー爆薬の製造技術の上から公知である。それにも拘わらず、日本国内においては、エマルション爆薬が上市されてから１０数年後にやっとアルミニウム入りエマルション爆薬組成物が市場に出回ったことは、それだけ経時安定性の確保が困難であったことに他ならない。
【００３１】
本発明者も、アルミニウムなどの金属発熱剤入りエマルション爆薬組成物の経時安定性を改良しつつ高性能爆薬を開発するため鋭意研究した結果、特定のワックスなど不連続相には、不活性な親油性物質でアルミニウムなどの金属発熱剤そのものをコーティングすることによって、経時安定性の良好な、しかも爆発エネルギーの大きなエマルション爆薬組成物を開発することができ本発明に至った。
【００３２】
アルミニウムなどの金属発熱剤表面を不活性な物質でコーティングする技術は、産業爆薬技術分野に拘わらず種々公知である。例えば、アルミニウム表面を撥水性のあるステアリン酸およびまたはステアリン酸塩でコーティングする技術として、特開平６−１２８０７１号公報にその記載がある。またさらに、過塩素酸ソーダを主とする２成分流動性爆薬組成物として、米国特許第５，００７，９７３号明細書にはアルミニウムコーティング剤としてのオクチルトリメトキシ（またはエトキシ）シランの記載がある。
【００３３】
これらは、爆薬中に添加したアルミニウムと産業爆薬の一成分である水などの溶媒との反応を抑制することによって、経時安定性の向上を目的になされている。
アルミニウムは、以下に示すように水との反応によって、不活性化される。
２Ａｌ +６Ｈ2Ｏ→２Ａｌ(ＯＨ)3 + ３Ｈ2 ・・・（１）
２Ａｌ(ＯＨ)3 →Ａｌ2Ｏ3 + ３Ｈ2Ｏ      ・・・（２）
爆薬系内に水があるうちは、（１）式の反応が徐々に進み、アルミニウムは表面が水酸化アルミニウムとなって白い結晶質に変化し、アルミニウムは安定して行くが、エマルションそのものは破壊して行き、低温起爆感度の低下につながる。
【００３４】
（１）式の段階になってしまうと、アルミニウムなどの金属発熱剤は還元剤（発熱剤）としての作用効果は失われるばかりか、エマルション構造自体も部分的に破壊されてしまい、結果的に低温起爆感度の低下となって現れる。
また、（２）式の反応は、水酸化アルミニウムそのものが非常に安定であるため、殆ど起こらないものと想像される。
従って、少なくとも商品保証期間中である２年間は、（１）式のような反応が生じないように、あるいは若し生じても、性能に著しい劣化を起こさない程度に（１）式の反応を抑制することである。このために、鋭意研究した結果、アルミニウムなどの金属発熱剤表面を特定のワックスなどの不連続相には、不活性な物質あるいは親油性物質で被覆することによって解決できることを見出した。
【００３５】
エマルション組成物に用いた連続相成分と相溶性の高い親油性物質あるいはその他の不活性物質のうちマイクロクリスタリンワックス、例えば日本精蝋株式会社製Ｈｉ−ｍｉｃ２０９５を用いてアルミニウムなどの金属発熱剤表面を被覆したものは、不連続相である微細な酸化剤液滴を連続相である石油質炭化水素燃料で個々に包み込む形態を構成しているため、それら連続／不連続相の間に連続相成分と同性質のマイクロクリスタリンワックスなどの被覆剤で被覆された金属発熱剤が介在しても、貯蔵中に金属発熱剤とエマルション組成物中の水または水分との反応が抑えられ、経時安定性効果が高くなるものと解される。
【００３６】
また、アルミニウムなどの金属発熱剤の最少添加量で最大の爆発威力の増大効果を狙うために、粒子径１〜１０５μｍの微細な粒子状金属発熱剤を使用することとした。こうすることにより、金属発熱剤の同一添加量であっても、最も水中爆発エネルギーの大きな産業爆薬が得られるばかりか、従来計算法による酸素過不足が大きく負になっても、ＣＯ、ＮＯXなどの人体に有害な爆発後ガスが増大しないエマルション爆薬組成物を得ることが分かった。
【００３７】
すなわち、費用と効果の面から現工業技術水準で生産可能な粒子径１〜１０５μｍの粒度範囲にあるアルミニウムなどの金属発熱剤をエマルション爆薬組成物に添加することによって、爆薬比重が約０．０２以上上昇するにも拘わらず、低温起爆感度も向上すること、あるいは同じアルミニウムなどの金属発熱剤の添加量であっても水中爆発エネルギーが最も高くなることが分かった。微細なアルミニウムなどの金属発熱剤には、粒子状金属発熱剤のほかに鱗片状金属発熱剤もあるが、ことアルミニウムに限って水中爆発エネルギーの観点から比較すると、粒子状アルミニウムの方がやや高性能を発揮する。
【００３８】
これは、前述のようにエマルション爆薬組成物を構成する酸化剤からなる不連続相溶液の液滴粒子径が数μｍ以下と非常に小さく、その表面を燃料であるワックスなどの連続相が包み込む状態で存在するからである。
そのため、燃料と酸化剤との接触面積が極めて大きな組成物となっており、一度爆轟反応を開始し始めると、高効率で伝播する。
【００３９】
ところが、酸化剤液滴粒子径よりも大きなアルミニウムなどの金属発熱剤成分が介在すると、アルミニウムなどの金属発熱剤そのものも燃料成分ではあるが、酸化剤液滴に比べ非常に大きな粒子径であるため、反応効率が低下する。
これを裏づける現象として、酸化剤液滴粒子径より遥かに大きな粒子径のアルミニウムなどの金属発熱剤を添加したエマルション爆薬組成物は、必ず爆速が低下する。現状の技術では、不可能であるが、酸化剤液滴粒子径以下の微粒子アルミニウムなどの金属発熱剤を使用できたら、爆速が低下することはないであろう。
【００４０】
以上の考察と同様に、鱗片状アルミニウムは、微粒子状アルミニウムに比べ平均粒子径が大きいため、反応効率が低下し、爆発エネルギーの低下となって現れたものと解釈できる。これは、アルミニウムの粒度が小さければ、反応しやすく、そのエネルギー増大効果は絶大であることを示している。
産業爆薬は、一般に酸素過不足を零付近に調整している。これは、爆発後に発生する生成物中に人体に有害なガス、例えばＣＯ、ＮＯXなどの発生を抑制するためである。
【００４１】
前述のように反応効率の高いエマルション爆薬組成物にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加すると、高温高圧の爆轟反応においてはアルミニウムなどの金属発熱剤が還元剤として、またエマルション爆薬組成物中の水または水分が酸化剤として機能し、例えば金属発熱剤がアルミニウムでは（３）式のような反応が進む。
【００４２】
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2   ・・・ （３）
従って、アルミニウムなどの金属発熱剤入りエマルション爆薬組成物では、アルミニウムなどの金属発熱剤のない状態のエマルション爆薬組成物の酸素過不足が−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇとほぼ零に設計されていれば、アルミニウムなどの金属発熱剤の添加によって、従来計算法による酸素過不足が大きく負になっても、爆薬中の水または水分と等重量比のアルミニウムなどの金属発熱剤添加量付近までは水を酸化剤、アルミニウムなどの金属発熱剤を還元剤とする酸化還元反応を生起するので、爆発後ガス中に人体に有害な成分、例えばＣＯ、ＮＯXなどは増大しないことを見出し本発明に至った。
【００４３】
すなわち、（３）式で示される化学当量以上のアルミニウムなどの金属発熱剤が添加されると、アルミニウムなどの金属発熱剤に対する酸化剤が不足し、爆薬系中の酸素と酸化還元反応をするようになり、爆薬全体で酸素不足から徐々に人体に有害な後ガスが増大してくる。化学当量とは、（３）式を重量比でみるとアルミニウムの原子量が２７、水の分子量が１８であるから、２×２７／３×１８＝１であり、爆薬系中の水または水分と同量のことである。
【００４４】
故に、本発明では、アルミニウムなどの金属発熱剤を添加する前の状態のエマルション爆薬組成物（エマルション基材）の酸素過不足を−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇの範囲に調節した後に、アルミニウムなどの金属発熱剤の最大添加量を重量比でエマルション爆薬組成物中に含まれる水または水分程度とすることによって、エマルション爆薬組成物の酸素過不足が大きく負になろうが、決して人体に有害な後ガスは増大しないことを見出した。
【００４５】
エマルション組成物に用いた石油質炭化水素燃料成分と相溶性の高い親油性物質であって、酸化剤溶液を構成する不連続相成分に対して不活性な物質のうちマイクロクリスタリンワックス、例えば、日本精蝋株式会社製のＨｉ−ｍｉｃ２０９５を用いてアルミニウムなどの金属発熱剤表面を被覆処理したものは、不連続相である微細な酸化剤液滴とは不活性で、一方これを包み込む石油質炭化水素燃料、例えばＨｉ−ｍｉｃ２０６５とは相溶性が高いために、エマルション爆薬組成物の経時安定性に悪影響を与えないばかりか、貯蔵中におけるアルミニウムなどの金属発熱剤とエマルション爆薬組成物中の水または水分との反応も抑えられ経時安定性効果が高くなるものと解される。
【００４６】
全爆薬中に占める金属発熱剤は、３〜２０重量％であり、３重量％未満では、４５μｍ以下の非常に微細な金属発熱剤を添加しても、金属発熱剤を添加した爆発威力の向上効果が得られず、またこの金属発熱剤が２０重量％を超えると、爆発威力の向上は認められるも、リニアに添加量と比例して爆発威力が向上するのではないため、費用と効果の面から不利となる。
【００４７】
またさらに、不連続相に対して不活性な物質の被覆剤量については、請求項４に記載の通りであり、この被覆剤量が爆薬に添加するアルミニウムなどの金属発熱剤の全重量に対して２重量％未満では、被覆剤の効果が薄れて経時安定性が損なわれ、一方、被覆剤量が５重量％を超えると、アルミニウムなどの金属発熱剤の存在しない状態のエマルション爆薬組成物の酸素過不足が−５．００ｇ／１００ｇよりも小さくなって、人体に有害な後ガスが多くなると同時に、被覆剤の厚みのために添加したアルミニウムの反応性も低下するため、爆発威力が低下する。
【００４８】
アルミニウムなどの金属発熱剤を被覆する不活性物質としては、脂肪酸塩類、燐酸塩類、高分子樹脂類、あるいはワックス類など種々あるが、中でもワックス類が最も扱いやすく経時安定性効果も良好である。
もっと好ましくは、マイクロクリスタリンワックスであり、中でも融点の高いマイクロクリスタリンワックスがより良い経時安定性効果を発揮する。
【００４９】
請求項１において、さらに推奨できるアルミニウムなどの金属発熱剤の粒度としては粒子径１〜１０５μｍの微細な粒子状金属発熱剤を使用することである。
この粒度範囲の金属発熱剤を使用すれば、同一の金属発熱剤添加量であっても、最も爆発エネルギーの大きな、しかも酸素過不足が大きく負であっても人体に有害な後ガス、例えばＣＯ、ＮＯxの発生量が増大しないエマルション爆薬組成物が得られる。
【００５０】
すなわち、この粒度範囲のアルミニウムなどの金属発熱剤をエマルション爆薬組成物に添加することによって、爆薬比重が約０．０２以上上昇するにも拘わらず、低温起爆感度も向上すること、あるいは同じアルミニウムなどの金属発熱剤の添加量であっても、水中爆発エネルギーが最も高くなること、さらには酸素過不足が大きく負であっても、人体に有害な後ガス、例えばＣＯ、ＮＯXの発生量が増大しないエマルションを得ることができることが分かった。
【００５１】
ここで、金属発熱剤への被覆についてさらに説明する。
エマルション爆薬の爆薬性能を低下することなくとは、爆発性能ばかりでなく、経時安定性および取扱あるいは製造性などの諸々の性能を低下することなくという意味である。一般に、エマルション爆薬中にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加することによって、爆発威力が増大することは、公知の技術であることは先にも述べた。
【００５２】
しかしながら、単にアルミニウムあるいはマグネシウムなどの金属発熱剤を添加しただけでは、爆発性能は大きく向上するが、経時安定性あるいは製造安全性が大きく損なわれ、製品化することは非常に難しくなる。
この問題を解決するために、エマルション爆薬組成物の威力増大のために添加する金属発熱剤、例えばアルミニウムなどの金属発熱剤の表面をエマルション爆薬組成物とは反応しないように被覆コーティングする手段を採用した。
【００５３】
添加する金属発熱剤の粒度範囲が１０５μｍを超えると、爆薬の静的威力の１つの指標である弾動臼砲比は大きく向上するが、弾動臼砲試験は供試薬量が少なく爆薬のエネルギー評価法としては妥当ではないため、この欠点を克服した代表的なエネルギー評価法である水中爆発によるエネルギー評価法では大きなエネルギー増大が認められない。
【００５４】
従って、実際の爆薬使用状況と良くマッチした水中爆発によって評価されるエネルギー値の大きい爆薬を開発する観点から、従来の簡便な弾動臼砲試験という静的威力評価法では高い値を示しても、水中爆発エネルギー値の低いものもあるとの事実が分かった。
添加するアルミニウム粒度と水中爆発エネルギーとの関係を調査してみると、１０５μｍ以下のアルミニウムでは、同一アルミニウム添加量でも、アルミニウムの粒度が小さいほど、爆発エネルギー増大効果が大きくなる。従って、使用するアルミニウムは、微粒子であればあるほど効果は高まるが、一方、粉塵爆発などの製造危険性が高まる、あるいは静電気障害などのため製造性が低下し、結局高価なアルミニウムとなってしまい、費用対効果の面から１μｍ未満の粒度は選定できない。
【００５５】
微細なアルミニウムなどの金属発熱剤には、粒子状のもののほかに鱗片状もあるが、水中爆発エネルギーの観点から比較すると、粒子状アルミニウムなどの金属発熱剤の方がやや高性能である。これは、前述のようにエマルションを構成する酸化剤溶液の液滴粒子径が数μｍ以下と非常に小さく、その表面を燃料であるワックスが包み込む状態で存在するからである。
【００５６】
そのため、燃料と酸化剤との接触面積が極めて大きな組成物となっており、一度爆轟反応をし始めると高効率で伝播する。
ところが、数μｍからなる酸化剤液滴粒子径よりも大きなアルミニウムなどの金属発熱剤成分が介在すると、アルミニウムなどの金属発熱剤そのものも燃料成分ではあるが、酸化剤液滴の１０数倍と非常に大きな粒子径であるため、酸化剤と燃料との接触を断ち切ることとなり、反応効率が低下する。これを裏づける現象として、現状の商業ベースで利用できる微細な粒状アルミニウム、これは酸化剤液滴粒子径以上の平均粒子径を持つアルミニウムであるが、これを添加したエマルション爆薬組成物は必ず爆速が低下する。
【００５７】
現状の技術では不可能であるが、酸化剤液滴粒子径以下の微粒子アルミニウムなどの金属発熱剤を使用できたら、爆速はほぼ同等の値を維持するであろう。
また、費用対効果の面からあるいは取扱い危険性の面から考慮すると、金属発熱剤の粒子径を微細なものにするにも限度がある。
以上の考察と同様に、鱗片状アルミニウムは、粒子状アルミニウムに比べ平均粒子径が大きいため、反応効率が低下し、爆発エネルギーの低下となって現れたものと解釈できる。これは、アルミニウムなどの金属発熱剤の粒度が小さければ反応しやすく、そのエネルギーの増大効果は絶大であることを示している。
【００５８】
ここで、爆発エネルギーの評価方法および金属発熱剤の粒度範囲についてさらに説明する。
少量の金属発熱剤の添加で最大の爆発エネルギー効果を上げるとは、前述の如くアルミニウムなどの金属発熱剤を添加すれば爆発威力の増大効果が得られることあるいはその量に応じて爆発威力が増大することは分かっていても、前述のように多量の金属発熱剤を入れると、それだけ爆発反応には寄与しない被覆剤量が増えるばかりか、爆薬の製品単価の増大因子ともなる。
【００５９】
従って、できるだけ少ない金属発熱剤の添加で最大の爆発エネルギーの増大効果を狙いたい訳である。
そこで、アルミニウムなどの金属発熱剤の性質と爆発威力について鋭意検討したところ、爆薬の威力増大効果を比較する試験法としては、これまで、弾動臼砲試験などの簡易な試験で判定してきたが、この方法は供試爆薬量が少なく、従って爆薬そのものが定常爆轟に至っていない可能性があることと、基準爆薬であるＴＮＴに対する相対比較ということで、威力判定あるいは比較スケールとしては好ましくない。
【００６０】
そのため、本発明者は、実際にユーザーに消費される形態である直径３０φｍｍ、薬量２００ｇの爆薬カートリッジの状態で試験できる水中爆発試験により爆薬の持っている絶対エネルギー量で比較検討することとした。
その結果、これまで実施してきた簡易試験法である弾動臼砲試験では分からない種々の効果が分かった。
【００６１】
すなわち、弾動臼砲比が大きくとも、水中爆発試験では必ずしも大きな爆発エネルギー値を示さない。
さらには、弾動臼砲比がほぼ同じ数値であっても、水中爆発試験による爆発エネルギー値には大きな変化があることなどである。
本結果に基づいて、爆発エネルギー増大効果を検討した結果、アルミニウムなどの金属発熱剤の粒子径が１〜１０５μｍの範囲、もっと好ましくは４５μｍ以下の金属発熱剤は弾動臼砲比の劇的な増大効果はなくとも、水中爆発エネルギーを非常に増大させることが分かり本手段を採用した。下限値の１μｍは特に拘る必要はないが、取扱い、製造安全性および原料単価を考慮すると無限に小さくはできない。
【００６２】
産業爆薬は、一般に酸素過不足を零付近に調整している。これは、爆発後に発生するガス生成物中に人体に有害なガス、例えばＣＯ、ＮＯXなどの発生を抑制するためである。
前述のように、反応効率の高いエマルション爆薬組成物にアルミニウムなどの金属発熱剤を添加すると、爆轟反応の高温高圧状態においては、アルミニウムなどの金属発熱剤が還元剤として、またエマルション爆薬組成物中の水または水分が酸化剤として機能し、前述の通り（３）式のような反応が進む。
【００６３】
従って、アルミニウムなどの金属発熱剤入りエマルション爆薬組成物では、アルミニウムなどの金属発熱剤のない状態のエマルション基材の酸素過不足が、請求項１の通り−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇに設計されていれば、アルミニウムなどの金属発熱剤の添加によってその酸素過不足が大きく負になっても、爆薬中の水または水分と等重量比のアルミニウムなどの金属発熱剤添加量付近までは、爆発後ガス中に人体に有害なガス成分は増大しないことを見出した。
【００６４】
そこで、本発明のエマルション爆薬組成物の水または水分量は、経時安定性と製造工程における充填問題から５〜２０重量％の範囲とした。
本発明に係るエマルション爆薬組成物に占めるアルミニウムなどの金属発熱剤の量は、（３）式で示される化学当量以上にすると、アルミニウムなどの金属発熱剤の含まない状態のエマルション基材の酸素過不足が−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇに調節しているので、（３）式で示される化学当量以上に添加されたアルミニウムなどの金属発熱剤が、水以外の酸化剤の酸素を消費するために、爆薬全体としては大きく、酸素過不足が負になり、結局人体に有害なＣＯ、ＮＯxなどの後ガスが増大してくる。
【００６５】
故に、本発明では、アルミニウムなどの金属発熱剤を添加する前の状態のエマルション基材の酸素過不足を−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇの範囲に調節した後に、水の最大含有量（重量％）程度のアルミニウムなどの金属発熱剤を添加することによって、人体に有害な後ガスの発生を抑制するものである。
この金属発熱剤のない状態のエマルション基材の酸素過不足が−５．００ｇ／１００ｇよりマイナスであった場合には、爆発後ガスとしてＮＯXは減少するも、ＣＯが増大すると同時に、低温起爆感度および爆速で代表される爆発性能が低下してくる。
【００６６】
一方、この値が＋３．００ｇ／１００ｇを超えると、爆発後ガスとしてＣＯは減少するも、ＮＯXが増大すると同時に、低温起爆感度と特に爆速が急激に低下してくる。
また、金属発熱剤を添加した後のエマルション爆薬組成物の酸素過不足が−２０．０ｇ／１００ｇ未満の場合には、爆轟反応という高温高圧時におけるアルミニウムの酸化剤としての役割を持つ水または水分が不足し、爆発後ガスとしてＣＯおよびＮＯXの両者とも増大すると同時に爆速が低下してくる。
【００６７】
同様に、この酸素過不足が−４．００ｇ／１００ｇを超えると、特にＮＯXが増大し、爆速が急激に低下する。
この水または水分量が５重量％未満になると、含水爆薬の定義からはずれるばかりか、得られるエマルション爆薬組成物は極度に硬くなって紙筒充填に困難を伴い、さらに経時安定性も極度に悪くなってしまう。
【００６８】
一方、２０重量％を超えると、爆薬そのものが柔らかくなり、使用し難いばかりか、爆発時にこれらの水分を気化するのに爆轟エネルギーが奪われ、結局爆発エネルギーの低下となってしまう。
ここで、後ガス、酸素バランスおよび水または水分との相関関係についてさらに説明する。
【００６９】
上記金属発熱剤への被覆の爆発性能にも関することであるが、産業爆薬は使用場所に応じて爆薬の種類を使い分けている。
ダイナマイト、カーリットおよびＡＮＦＯ爆薬しか選択肢のない時代には、トンネル発破など地下空間発破は爆発後に発生するガス（これを「後ガス」と言う）のうち有害なガス発生量の少ない爆薬、例えば、２号榎ダイナマイトが主として使用されてきた。
【００７０】
しかし、近年においては、それ自身火薬でない成分からなり、後ガスの優秀な含水爆薬が出現し、さらには換気設備の技術向上と大型化に伴って、この後ガスについてはそれほど吟味する必要はなくなってきた。
このような含水爆薬は、一般に後ガスを考慮しつつも、爆発性能を高性能に維持するために、酸素バランスをほぼ零付近に調整している。
【００７１】
ところが、本発明のように爆薬の爆発威力の増大のためにアルミニウムなどの金属発熱剤を添加したエマルション爆薬組成物においては、酸化剤溶液と燃料との接触効率が極めて良く、爆轟反応時には添加したアルミニウムなどの金属発熱剤とエマルション組成物中の水または水分とで、金属発熱剤が還元剤、水が酸化剤とする（３）式のような酸化還元反応を生起し、爆薬系内の酸素を殆ど消費することなく爆轟反応を完結する。
【００７２】
これは、添加する金属発熱剤の粒子径が小さければ小さいほど効果的である。従って、アルミニウムのないしかも殆ど酸素過不足のないエマルション組成物に、微細なアルミニウムなどの金属発熱剤と気泡剤を添加することによって、たとえ酸素過不足が大きく負であっても、爆発後ガス中に人体に有害なＣＯ、ＮＯXが増えるどころか逆に減少した、爆発威力の高いエマルション爆薬組成物を得ることができることを見出した。
【００７３】
これを満たすために、アルミニウムなどの金属発熱剤のないエマルション基材の酸素バランスを−５．００〜＋３．００ｇ／１００ｇの範囲とし、好ましくは粒子径４５μｍ以下の微細なアルミニウムなどの金属発熱剤を、爆薬系内の水または水分である２０重量％以下の範囲で、かつ最終製品の酸素過不足が−２０．０〜−４．００ｇ／１００ｇとなるように設計し、気泡剤を添加してエマルション爆薬組成物とする手段を採用した。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の比較例および実施例を表に基づいて説明する。
まず、請求項１に対応する表１について説明する。
比較例１は、７０％モノエタノールアミン（有機アミン酸化性塩）を用いてエマルション基材のＯＢを−８．４としたエマルション爆薬組成物で、アルミニウムを含まないものであり、比重調節剤に住友３Ｍ株式会社製のグラスバブルスＫ−１５を用い、２．４重量％添加したものである。
【００７５】
比較例２は、比較例１と同じ組成であるが、エマルション基材のＯＢを−１７．９とし、グラスバブルスＫ−１５を２．０重量％添加したものである。
比較例３および４は、比較例１と同様に有機アミン酸化性塩を用いたエマルション爆薬の基材のＯＢをそれぞれ−７．４，−１６．３としたエマルション爆薬組成物であるが、威力増大のため粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上のフレークアルミニウム（ＰＦ１００Ｓ）を５重量％添加したもので、比重調節剤は比較例１と同じＫ−１５を用いた。
【００７６】
比較例３および４は、エマルション基材にアミン類としてモノエタノールアミンをそれぞれ７．１重量％、１３．６％配合し、金属発熱剤を４．９重量％配合した試料である。
以上のように、比較例１，２は、エマルション基材の酸素バランスを−５．０ｇ／１００ｇ以下に調節した試料で、比較例３，４は、エマルション基材の酸素バランスを−５．０ｇ／１００ｇよりマイナスに調節し、金属発熱剤を配合してエマルション爆薬組成物の酸素バランスを−４．０〜−２０．０ｇ／１００ｇとした試料である。
【００７７】
実施例１は、有機アミン酸化性塩を用いないエマルション基材のＯＢを＋２．０としたエマルション爆薬組成物で、比較例１と同じグラスハブルスＫ−１５を用い２．５重量％添加し、比較例３，４と同じフレークアルミニウムＰＦＳ１００Ｓを同量（５重量％）添加したものである。
実施例２ないし６は有機アミン酸化性塩を用いたエマルション基材のＯＢを−５以上としたエマルション爆薬組成物で、比重調節剤のグラスバブルス（Ｋ−２５）を６．０重量％〜７．０重量％の範囲で添加し、さらに、実施例２と３は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＡＢ１７００を添加し、実施例４ないし６は粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＡＣ０７８０を添加したものである。
【００７８】
以上のように、実施例１〜６は、エマルション基材の酸素バランスを−５．０〜＋３．０ｇ／１００ｇに調節し、金属発熱剤を配合してエマルション爆薬組成物の酸素バランスを−２０．０〜−４．０ｇ／１００ｇとした試料である。
＜考察＞
エマルション爆薬組成物としての酸素バランスが同じでも、エマルション基材の酸素バランスが−５．０〜＋３．０ｇ／１００ｇの実施例の試料と、−５．０ｇ／１００ｇよりマイナスの比較例の試料を比較すると、実施例の試料のほうが低温起爆感度が高く、弾動臼砲比や水中爆発エネルギーが大きく、さらに、爆発によって生成されるガス中の有害成分であるＣＯ（一酸化炭素）の発生量が少なく良好である。
【００７９】
特に、エマルション爆薬組成物の酸素バランスが約−２０．０ｇ／１００ｇである実施例３の試料と、比較例４の試料で比較すると、エマルション基材の酸素バランスが−４．４ｇ／１００ｇの実施例３は、エマルション基材の酸素バランスが−１６．３ｇ／１００ｇの比較例４と比べると、低温起爆感度、水中爆発エネルギー、弾動臼砲比のいずれの性能との実施例３が極めて優れており、爆発後の生成ガス中のＣＯの含有量も極めて少なくなっている。
【００８０】
ここで、後ガスは縦、横、高さがそれぞれ約４×４×２．５ｍのピット内で試料５００ｇを爆発させ、１分以内に採取したガスの北沢式検知器によるデータである。
実施例４は、エマルション基材にアミン類としてモノエタノールアミンを４．３重量％配合した試料である。
【００８１】
これにより、実施例４は、比較例３，４，９（表２）と比較すると、水中爆発エネルギー、低温起爆感度、弾動臼砲比が大きく、モノエタノールアミンを３〜５重量％配合することで、良好な性能が得られることが分かる。
【表１】
0003984383.tif 000002
表１における各材料の詳細は下記の通りである。
【００８２】
酸化剤欄の６７％硝酸は、日本化成株式会社製の工業用、酢酸ナトリウムは、大東化学株式会社製の工業用、硝酸アンモニウムは、三菱化成株式会社製の工業用粒状硝安、硝酸ナトリウムは、三菱化成株式会社製の工業用である。
また、ワックス欄のＨｉ−ｍｉｃ２０６５は、日本精蝋株式会社製のマイクロクリスタリンワックスである。
【００８３】
また、乳化剤欄のエマトールＮＳは、日本乳化剤株式会社製のソルビタンポリオール、レオドールＡＯ−１５は、花王株式会社製のソルビタンセスキオレート、レオドールＳＰ−０１０は、花王株式会社製のソルビタンモノオレートである。
また、比重調節剤欄のＧＭＢ  Ｋ−１５は、住友３Ｍ株式会社製のグラスバブルス（真比重０．１５±０．０２、耐圧強度３００ｐｓｉ、浮遊率９６ｖｏｌ％）、ＧＭＢ  Ｋ−２５は、住友３Ｍ株式会社製のグラスバブルス（真比重０．２５±０．０２、耐圧強度７５０ｐｓｉ、浮遊率９６ｖｏｌ％）である。
【００８４】
また、アルミニウム欄のＰＦ０１００Ｓは、東洋アルミニウム株式会社製のフレークアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径１５μｍ）、ＡＢ１７００は、東洋アルミニウム株式会社製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径３４μｍ）、ＡＣ０７８０は、東洋アルミニウム株式会社製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率９０重量％以上、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径１４４μｍ）である。
【００８５】
次に、請求項１に対応する表２について説明する。
比較例５と９は、有機アミン酸化性塩を用いないエマルション爆薬組成物で、比較例５は、アルミニウムを添加しないものであり、比較例９は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率４０重量％以下のアトマイズアルミニウムＡＣ０２７０を添加したものである。
【００８６】
比較例６〜８と１０〜１２は、有機アミン酸化性塩を用いたエマルション爆薬組成物で、比較例６はアルミニウムを添加しないもので、比較例７、８および１１は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率１０重量％以下のアトマイズアルミニウムＡＣ０２２０／ＡＢ０１１０を添加し、比較例１０と１２は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率４０重量％以下のアトマイズアルミニウムを添加したものである。
【００８７】
以上のように、比較例５〜１２と、実施例７〜１７は、いづれもエマルション基材の酸素バランスを−５．０〜＋３．０ｇ／１００ｇとした試料である。
比較例５，６は、金属発熱剤を配合しない試料である。
比較例７〜１２は、ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９の通過率が９０重量％未満の金属発熱剤を配合した試料である。
【００８８】
比較例９は、エマルション基材にアミン類を含まず、金属発熱剤を４．９重量％配合した試料である。
実施例７は、有機アミン酸化性塩を用いないエマルション爆薬組成物で比重調節剤に樹脂バルーン（２）を２．３重量％添加し、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＶＡ１５２０を４．９重量％添加したものである。
【００８９】
実施例８〜１０と１２〜１７は、有機アミン酸化性塩を用いたエマルション爆薬組成物で、比重調節剤のガラスバルーンを２．５重量％〜７重量％の範囲で添加し、また、アルミニウムを４．９重量％〜１９．６重量％の範囲で添加したもので、実施例８と９は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＶＡ１５２０を添加し、実施例１０〜１３は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＡＢ１７００を添加し、実施例１４〜１６は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上のフレークアルミニウムＰＦ１００Ｓを添加し、実施例１７は、アルミニウムの代わりにマグネシウムＭ−１００２を添加したものである。
【００９０】
実施例１１は、有機アミン酸化性塩を用いたエマルション爆薬組成物で、比重調節剤に樹脂バルーン（３）を０．５重量％添加し、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＡＢ１７００を４．９重量％添加したものである。
以上のように、実施例７〜１７は、ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９の通過率が９０重量％以上の金属発熱剤を配合した試料である。
【００９１】
さらに、実施例１０〜１６は、ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５の通過率が９０重量％以上の金属発熱剤を配合した試料である。
＜考察＞
ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９の通過率が９０重量％未満の金属発熱剤を４．９〜５．０重量％配合した比較例７〜１０の試料は、金属発熱剤を配合しない比較例５，６の水中エネルギーよりも、弾動臼砲比が９〜２０％大きくなる。
【００９２】
しかし、水中爆発エネルギーは、金属発熱剤を配合しない比較例５，６が２．５〜２．６ｋＪ／ｋｇなのに対し、比較例７〜１２は２．７ｋＪ／ｋｇで、金属発熱剤を配合した効果が余り認められず、比較例１１，１２は金属発熱剤の配合比を９．８重量％，１９．６重量％に増やした試料であるが、その水中爆発エネルギーは２．７〜２．９ｋＪ／ｋｇであり、金属発熱剤の配合比を増やしても効果は余り認められない。
【００９３】
ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９の通過率が９０重量％以上の金属発熱剤を２．９〜１９．６重量％配合した実施例７〜１７は、水中爆発が３．１〜４．６ｋＪ／ｋｇで、金属発熱剤を配合しない比較例５，６や、ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９の通過率が９０重量％未満の金属発熱剤を配合した比較例７〜１２よりも水中爆発エネルギーが大きい。
【００９４】
また、比較例７〜１２と実施例７〜１７のなかで、金属発熱剤の配合比が同じもので比較すると、ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９の通過率が９０重量％以上の金属発熱剤を配合した実施例の試料の方が水中爆発エネルギーが増大する効果があることは明らかである。
さらに、実施例１０〜１６は、ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５を９０重量％以上通過する金属発熱剤を配合した試料で、金属発熱剤の配合比が同じ比較例７〜１２の試料と比較すると、水中爆発エネルギーが大きく増大していることが分かる。
【表２】
0003984383.tif 000003
表２の試料欄の詳細は下記の通りである。ただし、表１にて説明したものは除く。
比重調整剤中のＧＭＢ  Ｚ−２５は、東海理化株式会社製のグラスバブルス（真比重０．２５±０．０３、耐圧強度７２７ｐｓｉ、浮遊率９８．５ｖｏｌ％）、樹脂バルーン（１）は、ユニオンカーバイド日本株式会社製のＢＪＯ−０９３０（ユーカーフェノリックマイクロバルーン）、樹脂バルーン（２）は、松本油脂製薬株式会社製のＭＦＬ−１００ＣＡ（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）（真比重０．１３±０．０３、耐圧性２００ｋｇ／ｃｍ2以上、平均粒子径１００μｍ）、樹脂バルーン（３）は、エクスパンセル社製のエクスパンセル５５１ＤＥ８０（真比重０．０２５±０．００３、平均粒子径６８−８０μｍ）。
【００９５】
また、アルミニウム欄のＶＡ１５２０は、山石金属株式会社製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率９０重量％以上、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径１３７μｍ）、ＡＣ０２７０は、東洋アルミニウム株式会社製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率４０重量％以下、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径３７６μｍ）、Ｃａｐ４２０Ａは、Ｃｏｍａｌｃｏ  Ａｌｕｍｉ．Ｌｔｄ．製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率５０重量％以下）、ＡＣ０２２０は、東洋アルミニウム株式会社製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率１０重量％以下、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径４５２μｍ）、ＡＢ０１１０は、東洋アルミニウム株式会社製のアトマイズアルミニウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率１０重量％以下）である。
【００９６】
また、マグネシウム欄のＭ−１００２は、Ｃｅｒａｃ製の微粉状マグネシウム（粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上、レーザー回折式粒度測定による５０％粒径１１μｍ）である。
次に、請求項２に対応する表３について説明する。
比較例１３〜１５は、有機アミン酸化性塩を用いたエマルション爆薬組成物で、比較例１３は、アルミニウムを添加しないものであり、比較例１４と１５は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率１０重量％以下のアトマイズアルミニウムＡＣ０２２０／ＡＢ０１１０をそれぞれ添加したもので、このアルミニウムは被覆剤を被覆（コーティング）しないものである。
【００９７】
以上のように、比較例１３は、金属発熱剤を配合しない試料である。
比較例１４，１５は、金属発熱剤に被覆をしないで配合した試料である。
実施例１８〜２１は、有機アミン酸化性塩を用いたエマルション爆薬組成物で、実施例１８、２０および２１は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１０５通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＡＢ１７００に被覆剤（マイクロクリスタリンワックス）を被覆し添加し、実施例１９は、粒子径ＪＩＳ篩呼び（μ）１４９通過率９０重量％以上のアトマイズアルミニウムＡＣ０７８０に被覆剤（マイクロクリスタリンワックス）を被覆し添加したものである。
【００９８】
以上のように、実施例１８〜２１は、金属発熱剤に被覆剤を被覆して配合した試料である。
＜考察＞
金属発熱剤を配合していない比較例１３は、２４サイクル後と３６サイクル後の低温起爆感度が−１５℃で、製造後の−２０℃よりも５℃低温起爆感度が低下している。
【００９９】
比較例１４，１５は、温度サイクル試験により２４サイクル後と３６サイクル後の低温起爆感度が−１０℃で、製造時の−２５℃よりも１５℃低温起爆感度が低下しており、金属発熱剤を配合したことにより、温度サイクル試験後の低温起爆感度が劣化したことが分かる。
実施例１８〜２１は、被覆剤を被覆した金属発熱剤を配合した試料で、２４サイクル後と３６サイクル後の低温起爆感度が−２０℃であり、製造後の−２５℃よりも５℃低温起爆感度が低下しているが、金属発熱剤を配合していない比較例１３と同じ低下温度である。このため、金属発熱剤に被覆剤を被覆すれば、温度サイクルの経過による低温起爆感度の低下する温度幅を小さくすることができることが明白である。
【表３】
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表３の試料欄の詳細は下記の通りである。ただし、表１にて説明したものは除く。
コーティング剤の欄のＨｉ−ｍｉｃ２０９５は、日本精蝋株式会社製のマイクロクリスタリンワックス、Ｈｉ−ｍｉｃ２０４５は、日本精蝋株式会社製のマイクロクリスタリンワックス、Ｌｕｖａｘ２１９１は、日本精蝋株式会社製のマイクロクリスタリンワックスである。
【０１００】
なお、表１〜表３に示す実施例および比較例の製造方法については、アミン類を含まない実施例１，７と比較例５，９は製造方法が同じなので代表して実施例１を、アミン類を含むもの（実施例１，７と比較例５，９以外の実施例と比較例）の製造方法は同じなので代表して実施例２を、また、金属発熱剤に被覆剤をコーティングした実施例１８〜２１の中から代表して実施例２１について説明する。
【０１０１】
［実施例１の製造方法］
酸化剤の各成分を配合し、加熱して各成分を水に溶解させて酸化剤溶液とし、これにワックスと乳化剤を配合して乳化することによりエマルション基材を得る。このエマルション基材９２．５重量％に比重調節剤（Ｋ−１５）２．５重量％と金属発熱剤（アルミニウムＰＦ１００Ｓ）５重量％を同時に添加してエマルション爆薬組成物を得た。
【０１０２】
［実施例２の製造方法］
あらかじめ、モノエタノールアミン３．９重量％と硝酸３．７重量％を硝酸アンモニウム水溶液中で反応させて硝酸モノエタノールアミンを生成し、さらに残りの酸化剤、その他の成分を配合して酸化剤溶液とし、これにワックス及び乳化剤を配合して乳化することによりエマルション基材を得る。このエマルション基材８４．２重量％に比重調節剤（Ｋ−２５）６．０重量％と金属発熱剤（アルミニウムＡＢ１７００）９．８重量％を同時に添加してエマルション爆薬組成物を得た。
【０１０３】
［実施例２１の製造方法］
先ず、金属発熱剤（アルミニウムＡＢ１７００）１９．６重量％にコーティング剤（ワックスＨｉ−ｍｉｃ２０９５）０．４重量％を添加して加熱しながら攪拌し、コーティングワックスの融点よりも高い温度で５分間撹絆する。その後、加熱を止め、コーティングワックスの融点より１０℃低い温度になるまでゆっくりと撹絆を続ける。
【０１０４】
こうして得られたコーティングアルミニウム２０重量％を、エマルション基材７６．５重量％に比重調節剤（Ｋ−１５）３．５重量％と同時に添加してエマルション組成物を得た。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、請求項１〜請求項２に係る発明では、エマルション爆薬の爆薬性能を低下することなく、少量の金属発熱剤の添加で、最大の爆発エネルギー効果を上げることができる。
【０１０６】
請求項１に係る発明によれば、高感度高威力を維持し、人体に有害な爆発ガスを増大させない。また、水中爆発エネルギーを大きく増大できる。
請求項２に係る発明によれば、経時安定性を向上することができる。