(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状パルプ及び填料を主体とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙であって、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を用いてサイジングを施したことを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項２】
請求項１に記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記水溶性変性ポリアミン系樹脂が脂肪族アミン、脂環式アミン及び芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種とエピハロヒドリンとの共重合体からなるアイオネンポリマーであることを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項３】
請求項２に記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記アイオネンポリマーが一般式(1)：
【化１】
0004015460.tif 000038
（ただし、R1及びR2は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、ｍは10〜1500の整数を表し、X-は対イオンを表す。）により示される構成単位からなることを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記サイズ剤中の前記カチオン性ビニル重合体が一般式(2)：
【化２】
0004015460.tif 000039
により表される第４級アンモニウム塩基及び／又は一般式(3)：
【化３】
0004015460.tif 000040
（ただし、一般式(2)及び(3)において、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ-は対イオンである。）により表される第４級アンモニウム塩基を含むことを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記サイズ剤中の前記カチオン性ビニル重合体が一般式(4)：
【化４】
0004015460.tif 000041
で示される構成単位I、一般式(5)：
【化５】
0004015460.tif 000042
（ただし、一般式(4)及び(5)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化６】
0004015460.tif 000043
で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化７】
0004015460.tif 000044
（ただし、一般式(6)及び(7)において、R3及びR5は一般式(4)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記サイズ剤中の前記カチオン性ビニル重合体が一般式(4)：
【化８】
0004015460.tif 000045
で示される構成単位I、一般式(5)：
【化９】
0004015460.tif 000046
（ただし、一般式(4)及び(5)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化１０】
0004015460.tif 000047
で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化１１】
0004015460.tif 000048
（ただし、一般式(6)及び(7)において、R3及びR5は一般式(4)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種と、一般式(8)：
【化１２】
0004015460.tif 000049
（ただし、R8は水素又はメチル基を表し、R9は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R10は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜30の整数を表す。）で示される構成単位Vとからなり、（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比が30〜99：70〜１であり、かつ数平均分子量が５×103 〜３×105の共重合体であることを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記サイズ剤中の前記水溶性変性ポリアミン系樹脂と前記カチオン性ビニル重合体の合計を100重量％として、前記水溶性変性ポリアミン系樹脂の含有量が５〜95重量％であることを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙において、前記サイズ剤が水溶性大豆多糖類を含むことを特徴とするオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙に関し、特にオフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像を汚すことのないオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
各自治体、社会保険庁、国税庁、水道局等やＮＴＴ、電力、ガス会社等の公的及び準公的機関からの使用量通知、請求通知、受領書通知、又は銀行、生命保険会社、証券会社等の金融機関からの利用金額案内、残高通知、督促状等に用いられる再剥離性圧着葉書；宅配便のお届け伝票；ダイレクトメールの宛名ラベル等は、これらの書類に必要な項目の表示や画線からなる形式的部分と通知される各人によって異なる具体的内容部分とからなる。最近、情報システムの発展に伴い、上記具体的内容部分については書類の発送者側で電子化記録することが多くなっているため、係る内容はインクジェット方式により印字されることが多い。
【０００３】
しかし上記形式的部分はオフセット印刷により行うのが効率面・コスト面から有利であるため、同じ記録用紙にオフセット印刷及びインクジェット印刷が両方行われることにより書類が作成される。ところが従来のインクジェット用記録紙はインクジェット受理層に吸水性を持たせるために酸化でんぷんを含有することが多く、この酸化でんぷんがプロセスインキ、ＵＶインキ等によるオフセット印刷の際に酸性の湿し水に溶出して印刷用版に転移してしまい、印刷画像を汚すという問題がある。特に従来のインクジェット用記録紙はインクジェット受理層がオーバー塗工されたコート紙であるため、酸化でんぷんが溶出しやすかった。また従来のインクジェット記録用紙は、降雨中の郵便配達時に、宛名面で受理されたインクジェット用インクの耐水性を向上させる為に、カチオン性の染料定着剤（カチオンポリマー）や耐水化剤を併用しているが、その耐水性は満足できる域に達していなかった。
【０００４】
また現状では同じ記録用紙にオフセット印刷及びインクジェット印刷を行う場合には、別々のラインで行われている。この時オフセット印刷の後、紙を巻き直してからインクジェット印刷することが多いが、これでは効率面・コスト面で不利である。このため将来的にはオフセット印刷機ラインの中にインクジェット用ヘッドを設け、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行うことが望まれる。しかしこの場合インクジェット印刷を非常に高速で行う必要があるので、インクジェット記録紙にはオフセット印刷時の湿し水に耐え得るような優れたインク定着性及び耐水性が要求される。
【０００５】
従って本発明の目的は、オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙、特にオフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れないオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を用いて、繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングを施すことにより、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れないオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が得られることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を用いてサイジングを施したことを特徴とする。
【０００８】
水溶性変性ポリアミン系樹脂としては、脂肪族アミン、脂環式アミン及び芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種とエピハロヒドリンとの共重合体からなるアイオネンポリマーが好ましく、特に一般式(1)：
【化１３】
0004015460.tif 000002
（ただし、R1及びR2は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、ｍは10〜1500の整数を表し、X-は対イオンを表す。）により示される構成単位からなるアイオネンポリマーが好ましい。
【０００９】
カチオン性ビニル重合体は一般式(2)：
【化１４】
0004015460.tif 000003
により表される第４級アンモニウム塩基及び／又は一般式(3)：
【化１５】
0004015460.tif 000004
（ただし、一般式(2)及び(3)において、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ-は対イオンである。）により表される第４級アンモニウム塩基を含むものが好ましい。一般式(2)及び(3)中の対イオンX-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。
【００１０】
カチオン性ビニル重合体は、一般式(4)：
【化１６】
0004015460.tif 000005
で示される構成単位I、一般式(5)
【化１７】
0004015460.tif 000006
（ただし、一般式(4)及び(5)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化１８】
0004015460.tif 000007
で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化１９】
0004015460.tif 000008
（ただし、一般式(6)及び(7)において、R3及びR5は一般式(4)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるもの（以下カチオン性ビニル重合体(A)という）がより好ましい。カチオン性ビニル重合体(A)を用いることにより発色性が向上する。
【００１１】
カチオン性ビニル重合体としては、一般式(4)：
【化２０】
0004015460.tif 000009
で示される構成単位I、一般式(5)：
【化２１】
0004015460.tif 000010
（ただし、一般式(4)及び(5)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化２２】
0004015460.tif 000011
で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化２３】
0004015460.tif 000012
（ただし、一般式(6)及び(7)において、R3及びR5は一般式(4)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種と、一般式(8)：
【化２４】
0004015460.tif 000013
（ただし、R8は水素又はメチル基を表し、R9は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R10は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、nは１〜30の整数を表す。）で示される構成単位Vとからなり、（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比が30〜99：70〜１であり、かつ数平均分子量が５×103 〜３×105の共重合体（以下カチオン性ビニル重合体(B)という）を用いることもできる。カチオン性ビニル重合体(B)を用いることにより発色性が向上する。上記共重合体の（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比は50〜95：50〜５であるのが好ましい。
【００１２】
アイオネンポリマーの含有量は、アイオネンポリマーとカチオン性ビニル重合体の合計を100重量％として、５〜95重量％であるのが好ましい。これによりアイオネンポリマーとカチオン性ビニル重合体がお互いに相乗効果を発揮することができる。
【００１３】
印字濃度、発色性及び耐水性を一層向上させるため、サイズ剤に水溶性大豆多糖類を添加するのが好ましい。水溶性大豆多糖類と水溶性変性ポリアミン系樹脂及び／又はカチオン性ビニル重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、これらカチオンポリマーが紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、カチオンポリマーによるインク定着性及び発色性を向上させることができると考えられる。またサイズ剤には水性樹脂を添加するのが好ましい。これにより水性インクに対して溶解性或いは親和性が向上する。また画像の耐水性を高めるため、さらに界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００１４】
本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れない理由は必ずしも明らかではないが、耐水性に優れる水溶性変性ポリアミン系樹脂と、インク親和性が高いカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングすることにより、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体がお互いの長所を失うことなく相乗効果を発揮し、オフセット印刷時にはオフセット印刷用インク中の油と水が円滑に反発して汚れのない印刷画像が形成され、またインクの乾燥が早いためインクジェット印字も迅速に行うことができるためと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙について、詳細に説明する。
[A]  サイズ剤
(1) 水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体
(a) 水溶性変性ポリアミン系樹脂
水溶性変性ポリアミン系樹脂を用いることにより、一般に印刷用紙の記録画像に優れた耐水性を付与することができる。水溶性変性ポリアミン系樹脂としては、例えば米国特許第3738945号及びカナダ特許第1096070号に開示されており、脂肪族アミン、脂環式アミン及び芳香族アミンからなる群から選ばれた少なくとも一種とエピハロヒドリンとの共重合体からなり、第４級アンモニウム塩基を主鎖に有し、カチオン性を呈するアイオネンポリマー；特公昭53-44567号に開示されている脂肪族アミンとエピハロヒドリンの反応物；特開昭61−55286 号に開示されているポリアルキレンポリアミンあるいはアルキレンジアミンとエピハロヒドリンの反応物；特開昭61-195124 号に開示されている特定のモノアミンとエピハロヒドリンの反応物；特開昭63-227893 号に開示されているアミノ化合物と亜硝酸塩類とエピハロヒドリンの反応生成物等がある。
【００１６】
本発明において用いる水溶性変性ポリアミン系樹脂としては、上記アイオネンポリマーが好ましい。係るアイオネンポリマーの製造方法は上記米国特許第3738945号及びカナダ特許第1096070号に開示されており、このような既知の常法に従い容易に合成可能である。例えば、モル数でほぼ同等の脂肪族アミンとエピハロヒドリンを開環付加させて、一方の分子端にハロゲン原子を、他方の分子端に２級又は３級窒素原子を有する化合物を製造し、この化合物を重合させることにより得られる。脂肪族アミンへのエピハロヒドリンの添加は分割添加、一括投入あるいは連続添加のいずれでもよい。
【００１７】
アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジターシャリーブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジターシャリーアミルアミン、ジヘキシルアミン、N-メチルプロピルアミン、N-メチルイソプロピルアミン、N-メチルブチルアミン、N-エチルブチルアミン、N-メチルシクロペンチルアミン、N-メチルヘキシルアミン、N-シクロヘキシルイソプロピルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族第二アミン；ジシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族第二アミン；アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族第二アミン等が挙げられる。上記アミンと反応させるエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられる。好ましくはジアルキルアミンであり、より好ましくはジメチルアミン及び／又はジエチルアミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得たアイオネンポリマーである。
【００１８】
上述のようなアイオネンポリマーは、一般式(1) ：
【化２５】
0004015460.tif 000014
（ただし、R1及びR2は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、ｍは10〜1500の整数を表し、X-は対イオンを表す。）により示される構成単位からなるものが好ましい。本発明において用いるアイオネンポリマーは上記の条件を満たすポリマーであれば必ずしも単一の成分でなくてもこれらの混合物であってもよい。R1及びR2は互いに独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。これによりサイズ剤調製時にアイオネンポリマーの水分散性が向上する。一般式(1)中の対イオンX-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。これらの対イオンはイオン交換等により互いに交換可能である。
【００１９】
アイオネンポリマーのMnは1000 〜200000であるのが好ましい。係るMnが1000未満であると、アイオネンポリマーのパルプに対する定着性が悪化し、水に曝された時にアイオネンポリマー自身が染料と共に滲み出してしまい耐水性の点で好ましくない上、成膜性が低く、成膜した際にも塗膜がべたついたりし、しかもインクジェット印刷をした場合にその印刷物の鮮明度が不十分である。また200000を超えるとアイオネンポリマーの溶解度が不十分となる上、インク吸収性が低下する。より好ましいMnは1500〜100000である。なおMnはGPC（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００２０】
上述のようなアイオネンポリマーを用いることにより、印刷用紙の記録画像に優れた耐水性を付与することができる。一般にインクジェット記録用に用いられる染料は酸性染料及び直接染料が主であり、これらはアニオン性を有しているためカチオン性ポリマーと容易にコンプレックスを形成し、カチオン性ポリマーが染料をキャッチすることにより染料が水に再溶解しにくくなる。その点において、アイオネンポリマーはアクリル酸系第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーに比べてポリマー中のカチオン基の含有率が高いため染料とコンプレックスを生じる割合が高く、また疎水性基（R1及びR2）の含有率も高いためポリマー自身の疎水性が高く、このため耐水性に優れるものと推定する。また同一分子内に疎水性基と親水性基（水酸基）がバランス良く存在するため分子内・分子間で強い水素結合力が働き、分子間にはファンデルワールス力も働き、色材を印刷用紙に強く染着させることができる。その結果、発色性もよくなる。また同一分子内に疎水性基と親水性基が存在し、それらのバランスにより界面活性能が付与されることから、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子バインダーを添加する場合に、これらとの混和性が良くなるものと推定する。
【００２１】
(b) カチオン性ビニル重合体
カチオン性ビニル重合体は、染料とイオン的相互作用することにより会合を起こして、瞬間的に溶液相からインクを分離し、染料の定着に寄与することができる。カチオン性ビニル重合体は、一般式(2)：
【化２６】
0004015460.tif 000015
により表される第４級アンモニウム塩基及び／又は一般式(3)：
【化２７】
0004015460.tif 000016
（ただし、一般式(2)及び(3)において、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、Ｘ-は対イオンである。）により表される第４級アンモニウム塩基を含むものが好ましい。一般式(2)及び(3)中の対イオンX-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。第４級アンモニウム塩基はアルキルアミノ基にハロゲン化アルキル等を付加させることにより得られる。
【００２２】
(i) カチオン性ビニル重合体(A)
カチオン性ビニル重合体としては、一般式(4)：
【化２８】
0004015460.tif 000017
で示される構成単位I、一般式(5)：
【化２９】
0004015460.tif 000018
（ただし、一般式(4)及び(5)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化３０】
0004015460.tif 000019
で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化３１】
0004015460.tif 000020
（ただし、一般式(6)及び(7)において、R3及びR5は一般式(4)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるもの（カチオン性ビニル重合体(A)）がより好ましい。カチオン性ビニル重合体(A)を用いることにより発色性が向上する。
【００２３】
カチオン性ビニル重合体(A)は、一般式(9)：
【化３２】
0004015460.tif 000021
で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、及び一般式(10)：
【化３３】
0004015460.tif 000022
（ただし、一般式(9)及び(10)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、並びに一般式(11)：
【化３４】
0004015460.tif 000023
（ただし、一般式(11)において、R3及びR5は一般式(9)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示されるジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を重合せしめることにより得られる。一般式(9)〜(11)中の対イオンX-は、一般的にハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、アルキルもしくはアリールスルホン酸イオン、アルキル亜硫酸イオン、又はアルキルリン酸イオンである。
【００２４】
一般式(9)及び(10)で示される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマーは、アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが４級化剤によって４級化されたものである。アミンを有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキル；アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のジアルキル硫酸；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；ジメチル亜硫酸等の亜硫酸エステル；トリメチルホスフェイト等のアルキルリン酸が挙げられる。
【００２６】
製造の容易性及び経済性の面からR7の炭素数は２又は３が好ましい。サイズ剤調製時の水分散性の点から、R6は水素が好ましく、R3、R4及び R5はメチル基又はエチル基が好ましい。特に下記式(12)：
【化３５】
0004015460.tif 000024
で表されるN,N-ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド四級化物、及び下記式(13)：
【化３６】
0004015460.tif 000025
で表されるN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロライド四級化物が好ましい。
【００２７】
一般式(11)で示されるジアリルアンモニウム塩は、ジアリルアルキルアミンを上述と同様の４級化剤によって４級化するか、又はジアルキルアリルアミンをアリルクロライドによって４級化することにより得られる。アリル基を二つ有するアミンとしてはジアリルメチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
ジアリルアンモニウム塩としては特に下記式(14)：
【化３７】
0004015460.tif 000026
で表されるジアリルジメチルアンモニウム・クロライドが好ましい。
【００２９】
カチオン性ビニル重合体(A)は、一般式(9)及び(10)で表される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー並びに一般式(11)で表されるジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に均一に溶解し、50〜80℃で４〜10時間重合又は共重合反応させることにより得られる。有機溶媒を使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、これらは水と混合して用いてもよい。反応終了後必要に応じ水を添加して粘度調整し、必要に応じ有機溶媒を留去し、カチオン性ビニル重合体(A)の均一水溶液にする。
【００３０】
カチオン性ビニル重合体(A)は、第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー及び／又はジアリルアンモニウム塩（これらをまとめて「カチオン性ビニル単量体」という）由来の主鎖の炭化水素鎖及び第４級アンモニウム塩基すなわち４級化されたカチオン部（以下単に「カチオン部」と呼ぶ）からなる。カチオン部は染料の定着に寄与するため、アイオネンポリマーとともに用いることにより発色性が向上する。また主鎖の炭化水素鎖はカチオン性ビニル単量体中のビニル基及び／又は置換されたビニル基の重合により形成され、その疎水性によりサイズ効果、すなわち耐水効果も有する。
【００３１】
良好な発色性、印字濃度及び耐水性を有するインクジェット印刷物をもたらすために、カチオン性ビニル重合体(A)は５×103 〜３×105の数平均分子量（Mn）を有するのが好ましい。係るMnが５×103未満であると、カチオン性ビニル重合体(A)のパルプに対する定着性が悪化し、一方Mnが３×105を超えるとサイズ剤調製時のカチオン性ビニル重合体(A)の溶解度が不十分となる。より好ましいMnは1×104 〜1×105である。
【００３２】
なおカチオン性ビニル重合体(A)には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、ジアリルアンモニウム塩及びポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー以外の重合性モノマーを共重合せしめてもよい。このような重合性モノマーとしてはビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、メチルビニルエーテル、重合性シリコーン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等のモノマーが挙げられる。中でも四級化したビニルピロリドンのように分子内にカチオン性部分を含むものが好ましい。重合性のカチオン性モノマーは、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性モノマーであれば特に限られるものではなく、またあくまで補助的な役割を示すものである。
【００３３】
(ii) カチオン性ビニル重合体(B)
カチオン性ビニル重合体としては、一般式(4)：
【化３８】
0004015460.tif 000027
で示される構成単位I、一般式(5)：
【化３９】
0004015460.tif 000028
（ただし、一般式(4)及び(5)において、R6は水素又はメチル基を表し、R7は枝分かれしていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基を表し、R3及びR4は互いに独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、R5は各々の炭素数が１〜８のアルキル基、アリールアルキル基又は脂環アルキル基を表し、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位II、一般式(6)：
【化４０】
0004015460.tif 000029
で示される構成単位III、及び一般式(7)：
【化４１】
0004015460.tif 000030
（ただし、一般式(6)及び(7)において、R3及びR5は一般式(4)と同様であり、X-は対イオンを表す。）で示される構成単位IVからなる群から選ばれた少なくとも一種と、一般式(8)：
【化４２】
0004015460.tif 000031
（ただし、R8は水素又はメチル基を表し、R9は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R10は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、nは１〜30の整数を表す。）で示される構成単位Vとからなり、（構成単位I〜IVからなる群から選ばれた少なくとも一種）：（構成単位Ｖ）の重量比が30〜99：70〜１であり、かつ数平均分子量が５×103 〜３×105の共重合体（カチオン性ビニル重合体(B)）を用いることもできる。
【００３４】
カチオン性ビニル重合体(B)は、上記一般式(9)及び(10)で表される第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー並びに上記一般式(11)で表されるジアリルアンモニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種（以下ビニル単量体(I)という）と、一般式(15)：
【化４３】
0004015460.tif 000032
（ただし、R8は水素又はメチル基を表し、R9は枝分かれしていてもよい炭素数４以下のアルキレン基、R10は水素又は炭素数１〜８のアルキル基、nは１〜30の整数を表す。）で示されるポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー（以下ビニル単量体(II)という）とを共重合せしめることにより得られる。
【００３５】
カチオン性ビニル重合体(B)がその性能を十分発揮するために、ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)との配合割合は、両者の合計を100重量％として、ビニル単量体(I)の割合が30 〜99重量％であるのが好ましく、50 〜95重量％であるのがより好ましい。
【００３６】
カチオン性ビニル重合体(B)は、ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)とからなる混合物を溶液重合法により共重合することによって製造する。ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に均一に溶解し、50〜80℃で４〜10時間共重合反応させる。有機溶媒を使用する場合はメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、これらは水と混合して用いてもよい。反応終了後必要に応じ水を添加して粘度調整し、必要に応じ有機溶媒を留去し、カチオン性ビニル重合体(B)の均一水溶液にする。溶液重合法による共重合反応であるため、ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)との結合態様は、主としてランダム結合になるものと考えられる。
【００３７】
上記ビニル単量体(I)とビニル単量体(II)とからなる共重合体すなわちカチオン性ビニル重合体(B)は、それぞれ両アクリル系モノマー由来の主鎖の炭化水素鎖、オキシカルボニル基、ポリエーテル基及び第４級アンモニウム塩基すなわち４級化されたカチオン部（以下単に「カチオン部」と呼ぶ）からなる。ポリエーテル基は染料の分散に寄与し、カチオン部は染料の定着に寄与する。すなわちインクに含まれる染料は、速やかに吸収されるとともに分散され、その後印刷用紙中のカチオン部とイオン的相互作用により会合して瞬間的に溶液相から分離するため、染料の定着性が向上する。このためアイオネンポリマーとともに用いることにより発色性が向上する。主鎖の炭化水素鎖は両アクリル系モノマー中のビニル基及び／又は置換されたビニル基の重合により形成され、その疎水性によりサイズ効果、すなわち耐水効果も有する。
【００３８】
カチオン性ビニル重合体(B)は特に発色性において優れる。この理由は、カチオン部と染料とがイオン結合した際に、ポリエーテル基が立体障害となるため大きな高分子錯体を形成しにくくなり、染料の集合状態が変化せず（不溶化）、染料固有の光の吸収スペクトルが変化しないため、本来染料が持つ色相と大きくかけ離れたり、暗く沈んだ鮮明性に劣る画像にはならないためであると考えられる。これにはランダム共重合によりカチオン部とポリエーテル基の配位がよいことも寄与しているものと考えられる。ビニル単量体(I)及びビニル単量体(II)をそれぞれ別々に重合した単独重合体同士を混合しただけでは、同じ構造単位が偏在する部分が生じ、染料の分散性が悪くなる恐れがある。
【００３９】
良好な発色性、印字濃度及び耐水性等を有するインクジェット印刷物をもたらすために、カチオン性ビニル重合体(B)は５×103 〜３×105の数平均分子量（Mn）を有するのが好ましい。係るMnが５×103未満であると、カチオン性ビニル重合体(B)のパルプに対する定着性が悪化し、一方Mnが３×105を超えるとサイズ剤調製時のカチオン性ビニル重合体(B)の溶解度が不十分となる。より好ましいMnは２×104 〜２×105である。
【００４０】
なおカチオン性ビニル重合体(B)には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて第４級アンモニウム塩基含有アクリル系モノマー、ジアリルアンモニウム塩及びポリオキシアルキレン基含有アクリル系モノマー以外の重合性モノマーを共重合せしめてもよい。このような重合性モノマーとしてはカチオン性ビニル重合体(A)に共重合せしめることができる上述と同様の化合物が挙げられるが、分子内にカチオン性部分を含むものが好ましい。重合性のカチオン性モノマーは、本発明を特徴づけるカチオン性モノマー以外のカチオン性モノマーであれば特に限られるものではなく、またあくまで補助的な役割を示すものである。
【００４１】
(c) 配合割合
水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体の配合割合は、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体の合計を100重量％として、水溶性変性ポリアミン系樹脂の含有量が５〜95重量％であるのが好ましく、10〜70重量％であるのがより好ましい。水溶性変性ポリアミン系樹脂の含有量を５〜95重量％にすることにより、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体が、お互いの長所を失うことなく相乗効果を発揮することができる。
【００４２】
(2) 水溶性大豆多糖類
発色性、印字濃度及び耐水性を一層向上させるために、本発明のサイズ剤に水溶性大豆多糖類を添加するのが好ましい。水溶性大豆多糖類は大豆から抽出精製した水溶性多糖類であり、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等の多種類の糖から構成される。水溶性大豆多糖類はラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造をとり、その主鎖がマイナスに帯電していると推定される。そのため水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体のカチオンと引き合い、サイズ剤中で水溶性大豆多糖類と水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体とが擬似架橋の状態となると推察される。水溶性大豆多糖類と水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体（カチオンポリマー）との擬似架橋体とすることで、水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体が紙層内部へ浸透せずに表面近傍に留まるため、水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体によるインク定着性及び発色性を向上させることができると考えられる。
【００４３】
水溶性大豆多糖類としては、例えば「ソヤファイブ-S-DN」（商品名、不二製油（株）製）等が挙げられる。水溶性大豆多糖類は、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体の合計100重量部に対して0.1〜30重量部の割合で添加するのが好ましく、0.5〜５重量部の割合で添加するのがより好ましい。水溶性大豆多糖類は、本発明のサイズ剤にそのまま添加してもよいし、水溶性変性ポリアミン系樹脂及び／又はカチオン性ビニル重合体を水溶性大豆多糖類に固定してもよい。固定する場合は水溶性変性ポリアミン系樹脂及び／又はカチオン性ビニル重合体を水溶性大豆多糖類にグラフト重合するのが好ましい。グラフト重合は、例えば水溶性大豆多糖類溶液にビニル単量体(I)及び／又はビニル単量体(II)と公知の重合開始剤とを加えて反応させることにより行う。
【００４４】
(3) 水性樹脂
本発明のサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて水性樹脂を添加することができる。水性樹脂とは、いわゆる水性インクを受容でき、水性インクに対して親和性を示す水溶性樹脂又は水分散性樹脂である。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体などポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂及びこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性樹脂の中でも発色性及びインク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００４５】
水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーン−アクリル系共重合体など多数列挙することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。またメチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤でもよいし、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で自己架橋性を持つものでもよい。そしてこれら水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。水性樹脂は水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体の合計100重量部に対して、通常は０〜1000重量部の割合で添加し、好ましくは10〜200重量部の割合で添加する。
【００４６】
(4) 界面活性剤
界面活性剤は本発明のサイズ剤に任意で添加できる成分である。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、特に非イオン活性剤が有効である。界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００４７】
非イオン活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４８】
なお上記例示化合物の多価アルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。またエチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。置換率は50％以下が好ましい。本発明に用いる非イオン活性剤のHLB（親水性新油性比）は5 〜15が好ましく、7 〜13であるのがより好ましい。
【００４９】
このような非イオン活性剤としては市販品を使用してもよく、例えば青木油脂工業(株)のブラウノンBR-32、ブラウノンBR-35、ブラウノンCW-40、ブラウノンN-506、ブラウノンN-509、ブラウノンEL-1509、ブラウノンL-210及びブラウノンP-303、第一工業製薬(株)のノイゲンEA-120、ノイゲンEA-80、ノイゲンET-135及びノイゲンET-129、旭電化工業(株)のアデカプルロニックL-43、アデカプルロニックL-44、アデカプルロニックP-75、アデカプルロニックP-94及びアデカプルロニックTR-704、東邦化学工業(株)のペポールB-184、ペポールD-304及びペポールBS-184等が挙げられる。界面活性剤は本発明の水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体との合計100重量部に対して、通常は０〜10重量部の割合で添加し、好ましくは0.1〜1.0重量部の割合で添加する。
【００５０】
(5) その他の成分
本発明のサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて、水溶性変性ポリアミン系樹脂、カチオン性ビニル重合体、水性樹脂、水溶性大豆多糖類及び界面活性剤以外の成分を添加することができる。その他の成分としてはアルミナ粉末、シリカ粉末、天然無機粉末、樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
【００５１】
画像保存性を一層向上させる目的で、上記カチオン性ビニル重合体とは別のカチオン性化合物を本発明の目的達成を妨げない範囲においてさらに含有させてもよい。このようなカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限られるものではない。本発明による構成では、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性化合物は必須成分ではなく、あくまで補助的な役割を示すものである。
【００５２】
(6) サイズ剤の調製
サイズ剤は、水溶性変性ポリアミン系樹脂及びカチオン性ビニル重合体並びに必要に応じて添加する水溶性大豆多糖類、水性樹脂、界面活性剤等を水等の溶媒に溶解、分散又は乳化させ、サイジングに適した濃度にすることにより調製する。サイズ剤の固形分濃度は、0.5 〜20wt％であり、好ましくは1 〜10wt％、特に好ましくは2 〜5wt％である。サイズ剤の好ましい粘度は1.5 〜2000 mPa・sである。
【００５３】
[B] オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙
本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は、上記のサイズ剤を原紙の表面に含浸あるいは塗布したものである。サイズ剤を予め紙料中に混合し、いわゆる内添サイズとして用いることも可能であるが、サイズ剤を大量使用しなければ効果が得られないため好ましくない。なおサイズ剤は、通常印刷用紙の製造に用いられる公知のサイズ剤と併用しても差し支えない。
【００５４】
オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製するに当たっては、まずカチオン性ビニル重合体及び必要に応じて添加する水溶性大豆多糖類、水性樹脂、界面活性剤、他の添加剤を、水、アルコ−ル、多価アルコール類又は他の適当な有機溶媒に溶解又は分散し、塗工液を調製する。次いで得られた塗工液を、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法等により基材表面に塗工する。印刷適正の向上、吸液性の抑制、紙強度の向上等の面からサイズプレス法が好ましい。塗工後、例えば熱風乾燥炉、熱ドラムなどを用いて乾燥し、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が得られる。
【００５５】
原紙は、LBKP、NBKP等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する。使用するパルプ材には、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、またこれらを主体とするものであってもよい。填料としては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００５６】
上記原紙に、上記サイズ剤を固形分重量で0.1〜20g/m2となるよう塗布あるいは含浸させ、好ましくは0.5 〜５g/m2となるようにする。塗工量が0.1g/m2に満たない場合には、発色性、インク吸収性及びインク定着性の点で効果が不十分であり、一方20g/m2を越えると低温低湿環境下に於けるカールの発生が著しくなる。
【００５７】
上記サイズ剤を用いてサイズ処理を施したオフセット印刷用紙は、水抽出pHが５ 〜９、好ましくは６ 〜８のものとして調製される。水抽出pHとは、JIS-P-8133に規定された試験片約1.0 gを、蒸留水70mlに浸した際の抽出液のpHをJIS-Z-8802に従って測定したものである。
【００５８】
本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は、耐水性に優れる水溶性変性ポリアミン系樹脂と、インク親和性が高いカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングすることにより、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体がお互いの長所を失うことなく相乗効果を発揮し、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れない。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙の調製）
調製例１
（アイオネンポリマーの調製）
容量が２リットルの撹拌器付き耐圧オートクレーブに、50wt％ジメチルアミン水溶液900 gとイオン交換水139 gを入れ、アミン水溶液の温度を10℃以下に冷却しておき、これにエピクロルヒドリン925 gを窒素雰囲気中、撹拌下にて1.5時間で滴下する。この後、オイルバス中で耐圧オートクレーブを加熱し、反応系の温度を１時間で75〜85℃に昇温し、同温度で５時間共重合反応を行った後イオン交換水にて50wt％濃度に希釈し、微黄色水溶液1964 gを得た。得られたアイオネンポリマーのMnは２×104であった。
【００６１】
（カチオン性ビニル重合体(B)の調製）
容量が２リットルの撹拌器付きフラスコに、ビニル単量体(I)として250ｇのN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物（78重量％水溶液）、ビニル単量体(II)として195ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Mw＝400）及び3.0ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、1000ｇのメタノールと610 gの水を添加して、室温（22℃）で撹拌して均一な溶液とした。次いで、２時間窒素を溶液中に通して脱酸素を行った後で、オイルバス中でフラスコを加熱し、液温65 ℃でメタノールを還流させながら、８時間共重合反応させた。反応終了後、得られたカチオン性ビニル重合体(B)の溶液を３リットルのビーカーに移し、1000ｇの蒸留水を添加して混合し、次いでメタノールを留去し、無色透明な水溶液2000ｇを得た。この溶液の固形分は、乾燥法（150 ℃）で測定したところ、19.5 重量％であった。得られたカチオン性ビニル重合体(B)のMnは7.1×104であった。
【００６２】
（オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙の作製）
得られたアイオネンポリマー50 g（固形分基準）とカチオン性ビニル重合体(B)50 g（固形分基準）とを水に溶解し、６ wt％濃度のサイズ剤を調製した（粘度：15 mPa・s）。坪量70g/m2の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で３ g/m2（固形分重量）になるように塗布し、120 ℃のオーブンで５分間乾燥させ、オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製した。
【００６３】
調製例２
（アイオネンポリマーの調製）
容量が２リットルの撹拌器付き耐圧オートクレーブに、50wt％ジメチルアミン水溶液900 gとイオン交換水139 gを入れ、アミン水溶液の温度を10℃以下に冷却しておき、これにエピクロルヒドリン925 gを窒素雰囲気中、撹拌下にて1.5時間で滴下する。この後、オイルバス中で耐圧オートクレーブを加熱し、反応系の温度を１時間で75〜85℃に昇温し、同温度で５時間共重合反応を行った後イオン交換水にて50wt％濃度に希釈し、微黄色水溶液1964 gを得た。得られたアイオネンポリマーのMnは3.0×103であった。
【００６４】
（カチオン性ビニル重合体(B)の調製）
容量が２リットルの撹拌器付きフラスコに、ビニル単量体(I)として250ｇのN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級化物（78重量％水溶液）、ビニル単量体(II)として65ｇのメトキシトリエチレングリコールアクリレート及び3.0ｇのアゾビスイソブチロニトリルを入れ、1000ｇのメタノールと610 gの水を添加して、室温（22℃）で撹拌して均一な溶液とした。次いで、２時間窒素を溶液中に通して脱酸素を行った後で、オイルバス中でフラスコを加熱し、液温65 ℃でメタノールを還流させながら、８時間共重合反応させた。反応終了後、得られたカチオン性ビニル重合体(B)の溶液を３リットルのビーカーに移し、1000ｇの蒸留水を添加して混合し、次いでメタノールを留去し、無色透明な水溶液2000ｇを得た。この溶液の固形分は、乾燥法（150 ℃）で測定したところ、19.5 重量％であった。得られたカチオン性ビニル重合体(B)のMnは1.5×105であった。
【００６５】
（オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙の作製）
得られたアイオネンポリマー30 g（固形分基準）とカチオン性ビニル重合体(B) 70 g（固形分基準）とを水に溶解し、８ wt％濃度のサイズ剤を調製した（粘度：20 mPa・s）。坪量70g/m2の原紙に、上記サイズ剤をサイズプレス装置で５ g/m2（固形分重量）になるように塗布し、120 ℃のオーブンで５分間乾燥させ、オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製した。
【００６６】
調製例３〜７
表１に示す各原料を用い、アミン水溶液の濃度及び反応温度／時間を適宜調整し、各アイオネンポリマーを合成した。また表１に示す各原料及び配合割合に従い、溶媒中のメタノールと蒸留水の混合割合、反応温度／時間、及び触媒量を適宜調整し、各ビニル共重合体を合成した。得られた各アイオネンポリマー及び各ビニル共重合体を用い、表１に示す組成からなる各サイズ剤を調製した。得られた各サイズ剤を表１に示す各塗工量で塗工した以外は、調製例１と同様に各オフセット印刷／インクジェット印刷併用紙を作製した。
【００６７】
【表１】
0004015460.tif 000033
0004015460.tif 000034
0004015460.tif 000035
【００６８】
調製例１〜７で作製したアイオネンポリマー、カチオン性ビニル重合体(A)及びカチオン性ビニル重合体(B)のMnはGPC測定から求めた（測定機器：東ソー(株)製HPLC 8020）。
【００６９】
（オフセット印刷及びインクジェット印刷の評価）
実施例１
調製例２で得られた印刷用紙について、オフセット印刷機を用いて10,000 mのフルカラー印刷後、得られたサンプルの印刷品位、湿潤強度及び発色性を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
(1) 印刷品位：ベタ塗り印字部分を目視することにより評価した。
判定基準:
◎：版に汚れはなく、印刷が鮮明
○：版に汚れは見られるが、印刷は鮮明
△：時間経過とともに版が汚れ、印刷が不鮮明
×：印刷直後から版に汚れが見られ、印刷が不鮮明
（本明細書において、特に断らない限り、オフセット印刷における版の「汚れ」とは、印字部分の境界線が不均一となった状態のことをいう。なおこの原因としては、版や輪転部分に付着したカチオンポリマーの影響や、紙の吸水性が高いことにより水と油の反発性が失われること等がある。）
(2) 湿潤強度：印刷時に使用される水を紙が吸水した挙動を目視及び手で触ることにより評価した。
判定基準:
◎：吸水直後の強度は十分であり、乾燥後にうねりが見られない。
○：吸水直後の強度は十分であるが、乾燥後にややうねりが見られる。
△：吸水直後の強度は十分であるが、乾燥後にうねりが見られる。
×：吸水直後の強度は不十分であり、乾燥後にうねりが見られる。
(3) 発色性：絵図部分の印刷色を目視により評価した。
判定基準:
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや悪い。
×：悪い。
【００７１】
また調製例２で得られた印刷用紙について、インクジェットプリンター（「カラーバブルジェットプリンターBJ F900（染料インク）及びBJ F630（顔料インク）」、キャノン（株）製）を使用してフルカラー印刷後、得られたサンプルの発色性、耐水性、滲み及び定着性を以下の方法で測定した。
【００７２】
(1) 発色性：ベタ塗り印字部分の色を目視することにより評価した。
判定基準:
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや悪い。
×：悪い。
(2) 耐水性：印字直後のサンプルを45°傾斜し、750 mlの水をスポイドで垂らし、乾燥後の状態を目視により評価した。
判定基準:
◎：全く滲まなかった
○：水中にはわずかに溶出したが紙上には滲みが残らなかった。
△：紙の裏表ともわずかな滲みが見られた。
×：紙の裏表とも著しい滲みが見られた。
(3) 滲み：細線印字部分の精細度を目視により評価した。
判定基準:
◎：非常に良好。
○：良好。
△：やや悪い。
×：悪い。
(4) 定着性
英数文字及びベタ部を記録した直後、記録部分を40 g/cm2の荷重をのせたシルボン紙でこすり、記録紙の汚れ、記録部分の脱落がないか観察した。
判定基準:
◎：記録紙の汚れも記録部分の脱落もなかった。
○：記録紙の汚れはややあるが、記録部分の脱落はなかった。
△：記録紙の記録部分周辺に汚れがみられるが、実用上問題はない。
×：記録紙の記録部分周辺にひどい汚れが見られる。
【００７３】
比較例１
市販品オフセット印刷用紙（サイズ剤として澱粉及びポリビニルアルコールを主成分とするもの）及び市販品ノンコートインクジェット印刷用紙（上質普通紙）を用いて、実施例１と同様に、オフセット印刷及びインクジェット印刷の評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【００７４】
【表２】
0004015460.tif 000036
【００７５】
表２から明らかなように、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙である実施例１の用紙は、すべての色において発色性が優れ、印刷品位及び湿潤強度も優れ、従来から使用されている市販品オフセット印刷用紙とほぼ同等の性能を有すると言える。これに対して比較例１の市販品ノンコートインクジェット印刷用紙は印刷品位が劣っていた。
【００７６】
【表３】
0004015460.tif 000037
【００７７】
また表３から明らかなように、本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙である実施例１の用紙は、すべての色において発色性が優れ、耐水性、滲み及び定着性にも優れていた。これに対して比較例１の市販品オフセット印刷用紙は、滲み以外は全て劣っており、市販品ノンコートインクジェット印刷用紙も耐水性及び定着性が劣っていた。
【００７８】
以上詳述したとおり、水溶性変性ポリアミン系樹脂とカチオン性ビニル重合体とを含むサイズ剤を用いて、繊維状パルプ及び填料を主体とする普通紙にサイジングを施すことにより、オフセット印刷及びインクジェット印刷を同一ライン中で行っても印刷画像が汚れず、優れた性能を示すオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙が得られる。本発明のオフセット印刷／インクジェット印刷併用紙は再剥離性圧着葉書、宅配便のお届け伝票、ダイレクトメールの宛名ラベル等に好適に用いることができる。